Brevet FR2025976A1 — publié le 19700911

La présente invention concerne des résines acrylonitrile/butadiène/styrène contenant des stabilisants polyhydroxyliques. Les résines thermoplastiques sont très utilisées pour fabriquer des objets moulés par injection ou par compression. Cependant, la fabrication de ces objets nécessite un traitement de la résine thermoplastique à des températures élevées pendant une durée notable. Les résines thermoplastiques obtenues à partir d'acrylonitrile de butadiène et de styrène (résines ABS) présentent l'inconvénient d'etre sujettes à des altérations de teinte lors du moulage, le changement de teinte augmentant avec le temps de traitement. Un autre incon- vénient du traitement des résines ABS pour obtenir des objets moulés est le fait que la conservation des propriétés d'écoulement lors du traitement à température élevée est souvent très mauvaise.Pour surmonter ces inconvénients, on a proposé dtincorporer différents stabilisants dans les résines ABS avant le traitement de la résine. 'D'excellents stabilisants ont été décrits par la Demanderesse dans le brevet britannique N" 1.145.279, breuet dans lequel est décrit et revendiqué un procédé de traitement d'une résine ABS par incorporation, à raison de 0,05 % à 5,0 % du poids de résine, d'un sel stable alcalin ou alcalinoterreux d'un acide ayant un pK (Bronsted) compris entre 3,0 et 14,0. La Demanderesse a trouvé que des résultats excellents peuvent également tre obtenus en incorporant certains composés polyhydroxyliques dans la résine ABS avant le traitement de la résine. La présente invention comprend un procédé de traitement de résines acrylonitrile/butadiène/styrène en vue d'améliorer les propriétés de ces résines, procédé selon lequel on incorpore dans la résine, à raison de 0,1 à 10,0 %-du poids de celle-ci, un composé polyhydroxylique de formule I dans laquelle X est un radical alkylénique à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 1 à 18 atomes de carbone,. radical qui peut contenir un ou plusieurs groupes éther dans la channe alkylique et qui, ou bien n1 a pas de substituants ou.bien porte un ou plusieurs groupes hydroxyméthyliques ou un ou plusieurs groupes hydroxyliques ou encore ces deux types de groupes, et Y est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxylique. Le traitement par le procéda selon 1 présente invention convient très bien pour la classe des résines acrylonitrile/ butadiène/styrène (ABS) dont le rapport en poids styrène/acrylo. nitrile est compris entre 80/20 et 70/30 et le rapport en poids butadiène/styrène + acrylonitrile est compris entre 40/60 et 10/90. Les résines ABS qui bénéficient spécialement du traitement selon la présente invention peuvent également être caractérisées par leurs propriétés physiques et comprennent, en général, les résines destinées à être moulées ou extrudées en tuyaux, profilés ou feuilles, par exemple des résines ayant une résistance à la traction à 230C comprise entre 140 et 560 kg/cm2, à la vitesse d'allongement de 5 mm par minute, et une densité comprise entre 0,95 et 1,10 (la résistance à la trae- tion étant déterminée selon la norme ASTI D 638-61T et la densité sur un échantillon moulé par compression).Comme exemples de telles résines on peut citer les produits "Cycolon DM", ayant une résistance à la traction de 485 kg/cm et une densité de 1,05, "Cycolac T", ayant une résistance à l-a traction de 443 kg/cm2 et une densité de 1,04 "Cycolac SF", ayant une résistance à la traction de 183 kg/cm2 et une densité de 1,00, "Cycolac H", ayant une résistance à la traction de 330 kg/cm2 et une densité de 1,02, "Cycolac X7", ayant une résistance à la traction de 485 kgXem2 et une densité de 1,05, "Kralastic MH", ayant une résistance à la traction de 436 kg/cm2 et une densité de 1,04, "Kralastic SR11, ayant une résistance à la traction de 457 kg/cm2 et une densité de 1,04 et "Kralastic K 254011, ayant une résistance à la traction de 310 kg/cm et une densité de 1,01. ("Cycolon "Gycolac" et "Kralastic" sont des marques de fabrique). Quand le radical X, dans le composé hydroxylique de formule I est un radical alkylét ue non substitué, il contient, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemples de composés de formule I de cette classe on peut citer : le 1.3- propane-diol, le 1.4-butane-diol, le 1.5-pentane-diol > le 1.6-hexane-diol et le néopentyl-glycol. Dans une sous-classe préférée de composés polyhydroxyliques de formule I, le radical X est un radical alkylénique portant seulement un ou plusieurs groupes hydroxyliques, de préférence un radical contenant de 2 à 6 atomes de carbone et portant un seul groupe hydroxylique. Le composé polyhydroxylique de formule I peut être par exemple le 1 .3-butane-diol, le 1.2.4-butane-triol,l'érythritol ou le 1.2 .6-hexane-triol. Dans une autre sous-classe préférée de composés polyhydroxyliques de formule I, le radical X est un radical alkylénique à chaîne droite ou ramifiée portant seulement un ou plusieurs groupes hydroxyméthyliques. Dans cette sous-classe, le radical X contient 3 ou 4 atomes de carbone et un ou deux groupes hydroxyméthyliques. Comme exemples de cette classe on peut citer le triméthylol-éthane, le 1.1.1-triméthylol-propane et le pentaérythritol. Le pentaérythritol est le compose préféré de tous les sous-groupes faisant partie de l'invention. Dans une autre sous-classe de -composés polyhydraxyliques de formule I, le radical X est un radical alkylénique à charnue droite ou ramifiée portant un ou plusieurs groupes hydroxyméthyliques et contenant un ou plusieurs motifs éthers dans la chaîne alkylénique. Dans cette sous-classe, le radical X contient de préférence de 6 à 9 atomes de carbone et un ou deux motifs éthers. Comme exemple de cette-classe on peut citer le dipentaérythritol et le tri-pentaérythritol. On peut utiliser un composé polyhydroxylique de formule I ou un mélange de tels composés comme seul stabilisant d'une résine ABS. Dans ce cas, la proportion de composé polyhydroxylique de formule I est de préférence de 0,1 à 10 , plus particulièrement de 0,2 à 2 , du poids de la résine ABS non traitée. On peut également utiliser le composé polyhydroxylique de formule I conjointement avec un ou plusieurs costabilisants, par exemple des sels stables alcalins ou alcalinoterreux d'acides ayant un pK (Bronsted) compris entre 3,0 et 14,0 ou des mélanges de tels sels (voir le brevet britannique N" 1.145.279). Des exemples préférés de sels alcalins ou alcalinoterreux d'acides organiques utilisés comme co-stabilisants sont les sels tri-, tétra-, penta-, etc... métalliques d'acides alkylène-polyamino-polycarboxyliques. Le métal alcalin est, de préférence, le sodium ou le potassium et le métal alcalino-terreux est-, de préférence, le calcium ourle magnésium. Le radical d'acide alkylène polyamino-polycarboxylique peut ne porter que des groupes amino ou peut porter en plus, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyliques, imino ou nitrilo. Le radical-d'acide alkylène-polyamino-carboxylique peut être un composé cyclique ou, de préférence, un composé acyclique.Des exemples de sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides alkylène-polyaminopolycarboxyliques qui peuvent astre utilisés dans le procédé selon la présente invention comprennent les sels tri- et tétrasodiques de l'acide éthylène-diamine-tetracétique, le sel dicalcique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique > les sels tri- et tétra-potassiques de l'acide éthylène-diamine-tétracé- tique, le sel di-magnésien de l'acide éthylène-diaminetétracétique, les sels mixtes disodique et calcique, disodique et magnésien, dipotassique et calcique, dipotassique et magnésien de 1'acide éthylène-diamine-tétracétique, le sel penta-sodique ou penta-potassique de l'acide diéthylènetriamine-pentacétique, les sels triwsodique et tri-potassique de l'acide hydroxyéthyl-éthylène-diamine-triacétique, les sels trisodique et tripotassique de l'acide hydroxy-butyl-éthylène-- diamine triacétique, les sels tétrasodique et tétrapotassique de placide cyclohexane-diamine-tétracétique, le sel tétrasodique de l'acide diamino-diéthylWoxy-tétracétique, le sel trisodique de l'acide N-(2-hydroxy-cyclohexyle)-éthylène- diamine-triacétique et les sels disodique et dipotassique des acides glutamique et imino-diacétique. Des exemples préférés de sels alcalins ou alcalinoterreux d'acides minéraux utilisés comme eo-stabilisants dans le procédé selon la présente invention comprennent, par exemple, les carbonates de calcium et de magnésium des métaborates, o-silicates, stannates, aluminates et tungstates de sodium, potassium calcium ou magnésiums les tétraborates de sodium et de potassium, les pyrophosphates tétrasodique et tétrapotassique, les o-phosphates disodique, dipotassique, trisodique, tripotassique ou calcique. On utilise de préférence comme co-stabilisant un mélange d'un ou plusieurs sels alcalins ou alcalino-terreux d'un acide organique avec un ou plusieurs sels alcalins ou alcalino-terreux d'un acide minéral. Quand on utilise un sel alcalin ou alcalino-terreux avec un composé polyhydroxylique de formule I, la proportion totale de stabilisant est, de préférence, comprise entre 0,2 et 2,0 % du poids de résine ABS. Dans ce cas, les co-stabilisants peuvent être présents dans le mélange stabilisé en proportions pondérales sensiblement égales. Certains additifs sont > en général, déjà présents dans la résine ABS avant son traitement selon l'invention mais de tels additifs peuvent être incorporés, si on le désire, au cours de ce traitement. De tels additifs usuels comprennentf par exemple, des charges, des pigments, des antioxydants, etc... Des charges typiques des résines ABS sont les fibres de verre. On peut utiliser des pigments soit organiques soit minéraux pour colorer les résines ABS. Comme antioxydants dans les résines ABS on peut utiliser ceux du type phénol à empêchement stérique comme les crésols butylés- et ceux du type thioester, tel-que le dilauryl-thio-dipropionate. On peut réaliser le procédé selon l'invention dans tout appareil de mélange con.renable, par exemple-par broyage de la résine ABS et du composé polyhydroxylique de formule I sur un broyeur à deux cylindres, par mélange à chaud des composants dans un mélangeur de Banbury ou par extrusion des composants dans une boudineuse. La température à laquelle on effectue le mélange dépend de la méthode de mélange utilisée. Si on utilise un broyage la température de broyage est, de préférence, comprise entre 130 et 2000C, en particulier entre 140 et 180 C. La présente invention fournit de plus une composition comprenant une résine ABS et comme stabilisant un composé polyhydroxylique de formule dans laquelle X et Y ont la signification donnée précédemment, à raison de 0,1 à 10 % du poids de résine. Les compositions qui sont obtenues conformément à cette invention conservent une eouleur parfaitement stable, dans un large domaine de températures. Ces compositions sont particulièrement intéressantes pour la fabrication d'objets moulés colorés, la pigmentation introduite n'étant pas masquée par une altération notable de la teinte du polymère. Par contre, les objets moulés colorés obtenus à partir de polymères qui ne sont pas fabriqués par le procédé selon la présente invention présentent des différences de teinte d'un échantillon à l'autre par suite du changement de teinte du polymère. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties et pourcentages de matières sont donnés en poids sauf indication contraire EXEMPLES 1 à 13 : On mélange 100 parties d'une résine ABS, ayant une résistance à la traction à 23 C de 443 kg/cm, à la vitesse d'allongement de 5 mm par minute et une densité de 1o04, avec o,6 partie de pentaérythritol, dans un broyeur à deux cylindres, pendant 5 minutes, en maintenant l'un des cylindres à 14000 et 'autre à 16500. A titre de comparaison, on broie 100 parties de la meme résine ABS dans les mêmes conditions pendant le même temps mais sans ajouter de pentaérythritol. On moule par compression des échantillons des peaux ainsi obtenues, dans une presse chauffée à la vapeur à 1800C, sous forme de feuilles planes de 1,3 mm d'épaisseur. On dispose des eehantirlons des deux feuilles ainsi obtenues côte à côte entre des guilles d'aluminium et on les moule par compression entre s plaques d'acier dans une presse chauffée électriquement à 25000 pendant 30 minutes. La comparaison visuelle des peaux et des moulages respectifs obtenus montre qu'il y a -le altération de teinte beaucoup plus importante dans les échantillons ne contenant pas de pentaérythritol. On obtient des résultats semblables cuand on remplace le pentaérythritol par un po t ds égal de l'un des composés suivants : dipentaérythritol, tripentaérythritol, 1.1 .1-triméthylol-propane, triméthylol-éthane, néopentyl-glycolo 1 .3-butane-diol, 1.4-butane-diol, 1.2.4-butane-triol, érythritol, 1.5-pentane-diol, 1.6-hexane-diol ou 1 .2.6-hexane-triol. Outre le fait qu'il confère une bonne stabilité de la couleur à la résine ABS traitée, un composé polyhydroxy lique de formule I peut empêcher la diminution des propriétés d'écoulement de la résine ABS traitée. Cela est indiqué par les chiffres rassemblés dans le tableau I > qui donne l'indice d'écoulement (débit d'extrusion) de la.matière fondue après un vieillissement à la chaleur dans le corps de l'extrudeuse -a' 2500C, pendant, respectivement, 5 et 30 minutes. TABLEAU I Stabilisant Débit d'écoulement (g/10 minutes) 5 minutes 30 minutes aucun 0,88 0,10 pentaérythritol 1,18 0,68 1.1 .1-triméthylol- propane 1, o6 0,60 triméthylol-éthane 1,06 0,60 1.6-hexane-diol 1,04 0,56 EXEMPLES 14 à a6 On mélange 100 parties de la résine ABS utilisée dans les exemples 1 à 13 avec 0,2 partie du sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique, 0,2 partie d'orthosilicate de sodium et 0,2 partie de pentaérythritol sur un broyeur à deux cylindres et on moule ensuite par compression, le broyage et le moulage étant effectués de la manière décrite dans les exemples 1 à 13. Une comparaison visuelle entre les échantillons ainsi obtenus et des échantillons témoins ne contenant pas de mélange stabilisant montre à nouveau qu il se produit une altération de teinte plus importante pour les échantillons témoins. On obtient des résultats semblables quand on remplace le pentaérythritol du mélange stabilisant par un poids égal de l'un des composés suivants : dipentaérythritol, tripentaérythritol, 1.1.1-triméthylol-propane, triméthylol-éthane, néoptentyl-glycol, 1 .3-butane-diol, 1.4-butane-diol, 1.2.4butane-triol, érythritol, 1 .5-pentane-diol, 1.6-hexane-diol ou 1 .2.6-hexane-triol. Les propriétés d'écoulement des résines ABS obtenues sont mieux conservées que celles de la résine ABS témoin, comme le montrent les résultats qui sont rassemblés dans le tableau II. T A B L E A U Il Stabilisant Débit d'écoulement (g/10 minutes) 5 minutes 30 minutes aucun 0,88 0,10 pentaérythritol 1,26 1,0 1.4-butane-diol 1,08 0,7 triméthylol-éthane 1,3 1,02 1.6-hexane-diol 1,5 1,6 REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de résines acrylonitrllg/ butadiène/styrène (ABS) en vue d'améliorer leurs propriétés, caractérisé en ce que l'on incorpore dans la résine, à raison de 0,1 à 10 % du poids de celle-ci, un composé polyhydroxylique de formule I dans laquelle X est un radical alkylénique à chaene-droite ou ramifiée, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, radical qui peut contenir un ou plusieurs groupes éther dans la chatne alkylique et qui ou bien nta pas de substituants ou bien porte un ou plusieurs groupes hydroxyméthyliques ou un ou plusieurs groupes hydroxyliques, ou encore ces deux types de groupes et Y est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxylique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la résine ABS a un rapport en poids styrène/acrylonitrile compris-entre 80/20 et 70/30 et un rapport en poids butadiène/styrène + acrylonitrile compris entre 40/60 et 10/90. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que-la résine ABS a une résistance à la traction, à 230cl comprise entre 140 et 560 kg/cm2, à la vitesse d'allongement de 5 mm par minute, et une densité comprise entre 0,35 et 1,10. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical X du composé polyhydroxylique de formule I est un radical alkylénique non substitué ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylique est le 1.3-propane diolj le 1.4-butane-diol, le 1.5-pentane-diol, le 1.6-hexanediol ou le néopentyl-glycol. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical X du composé polyhydroxylique de formule I est un radical alkylénique portant seulement un groupe hydroxylique et ayant de 2 à 6 atomes de carbone. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylique est le 1.3 butane-diol, le 1.2.4-butane-triol, l'érytnritol ou le 1.2.6-hexane-triol. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical X du composé polyhydroxylique de formule I est un radical alkylénique portant seulement un ou deux groupes hydroxy-méthyliques et ayant 3 ou 4 atomes de carbone. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylique est le triméthylol-éthane ou le 1.1.1-triméthylol-propane. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylique est le pentaérythritol. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical X du composé polyhydroxylique de formule I porte un ou plusieurs groupes hydroxyméthyliques et contient également un ou deux groupes éther dans la chalne alkylénique > qui a de 6 à 9 atomes de carbone. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylique est le dipentaérythritol ou le tri-pentaérythritol. 13. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la proportion du composé polyhydroxylique de formule I utilisé comme unique stabilisant est de 0,2 à 2,0 ss du poids de la résine ABS non traitée. 14. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylique de formule I est utilisé conjointement avec un co-stabilisant qui est un sel stable, alcalin ou alcalino-terreux, d'un acide ayant un pK (Bronsted) compris entre 3,0 et 14,0 ou un mélange de tels sels, 15. - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le co-stabilisant est un sel tri-, tétra-, penta-, etc. métallique d'un acide alkylène -polyamlno-polycarboxylique. 16.- Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium et le métal alcalino-terreux est le calcium ou le magnésium. 17.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est le sel trisodique ou tétrasodique, le sel dicalcique, le sel tri ou tétrapotassique , le sel dimagnésien, le sel disodique et calcique, le sel disodique et magnésien, le sel dipotassique et calcique ou encore le sel dipotassique et magnésien de l'acide éthylène-diamine tétra-acétique, tramine le sel pentasodique ou pentapotassique de l'acide diéthylene-/ penta-acétique, le sel trisodique ou tripotassique de l'acide hydroxy-éthyl-éthylène-diamine-tri-acétique, le sel trisodique ou tripotassique de l'acide hydroxy-butyl-éthylène-diamine-tri acétique, le sel tétrasoaique ou tétrapotassique de l'acide cyclohexane-diamine-tétra-acétique, le sel tétrasodique de l'acide diamino-éthyl-oxy-éthyl-tétra-acétique, le sel trisodique de 1 'acide N-(2-hydroxy-cyclohexyl)-éthylène- diamfflne-tri-acétique ou encore le sel disodique ou dipotassique de l'acide glutamique ou de l'acide imino-di-acétique. 18.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le costabilisant est le carbonate de calcium ou de magnésium, le métaborate, l'ortho-silicate, le stannate, l'aluminate0le tungstate de sodium, de potassium, de calcium ou de'magnésium, le tétraborate de sodium ou de potassium, le pyrophosphate tétrasodique ou tétrapotassîque, l'bydrogéno-ortho-phosphate disodique ou dipotassique ou l'ortho-phosphate trisodique, tripotassique ou calcique. 19.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on utilise comme co-stabilisant un mélange d'un ou de plusieurs sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux d'acides organiques avec un ou plusieurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides minéraux. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que la proportion totale du stabilisant est comprise entre 0 2 et 2 % du poids total de la résine, les co-stabilisants individuels étant présents dans des proportions pondérales sensiblement égales. 21.- Procédé selon lune quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que la résine ABS contient également un anti-oxydant. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'anti-oxydant est un thio-ester ou un phénol ayant un empêchement stérique. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le phénol à empechement stérique est un butyl-crésol ou le thio-ester est le thio-dopropionate de dilauryle. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine ABS est broyée avec le composé polyhydroxylique de formule I, en particulier à une température comprise entre 130 et 2000C, plus spécialement entre 140 et 1800C. 25.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le radical Xne porte qu'un substituant hydroxylique. 26.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le radical X porte un ou deux substituants hydroxy-méthyliques 27.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le radical X contient un ou deux groupes d'éthers. 28.- Compositions comprenant une résine acrylonitrile/butadiène/styrène (résine ABS) et, comme stabilisant, de 0,1 à 10 %, du poids de la résine, d'un composé polyhydroxylique de formule I selon la revendication 1.