Brevet FR2034934A1 — publié le 19701218

La 2,4-dihydroxybenzophénone est très utilisée en particulier dans l'industrie des matières plastiques ainsi que dans d'autres domaines comme absorbant de rayons ultraviolets. Elle sert également comme matière de départ pour la préparation de nombreux composés importants, utilisés principalement comme absorbants de rayons ultraviolets. Il est donc compréhensible qu'avec le dévelop pement considérable de l'industrie des matières plastiques l'intérêt pour ce composé augmente. On a préparé la 2,4-dihydroxybenzophénone pour la première fôis vers la fin dû sicle dernier. Une synthèse apparemment très simple de ce composé a-eté-publiée par A. Komarovski et St.v. Kostanecki (dans Berichte der Deutschen Ohemischen Gesells chaft, 27. 1997/1890/7. On a fait réagir le ciilorùre de benzényle en milieu aqueux sur la -résorcine et on a obtenu la 2,4-dihyiroxy- benzophénone accompagnée de nombreux produits secondaires colorés ou non. Ces auteurs ont déjà reconnu que la 2,4-dihydroxybenzophénone ne pouvait titre produite par le procédé qu'ils ont décrit qu'avec un faible rendement et que la purification du produit brut était difficile à réaliser.Un peu plus tard Pfeiffer a décrit (dans Annalan, 398, 165/1913i) la préparation de la 2,4-dihydroxybenzophénone en milieu alcoolique a partir des mêmes matières de départ. Dans cette réaction il est compréhensible qu'il se forme des quantités importantes d'ester éthylique de l'acide benzoïque dont la séparation de la 2,4-dihydroxybenzophénone est très difficile et que par suite de la formation de ce composé secondaire les rendements sont très faibles. Divers autres procédés de préparation de la 2,4dihydroxybenzophénone ont été essayés par la suite, cependant tous ces procédés sont compliqués, comateux et fastidieux, soit parce qu'ils utilis-ent comnie--matièrês de départ d 1autres composés difficilement accessibles tels que le chlorure de benzoyle ou le benzonitrile, soit qu'ils nécessitent l'utilisation d'un milieu absolument anhydre ou lutilisation de catalyseurs qui exigent des traitements compliqués et sont difficiles à éliminer du mélange réactionnel tels que par exemple le chlorure de zinc, le trifluorure de bore, le pentoxyde de phosphore, l'acide phosphorique, le trichlorure de phosphores le chlorure d'aluminium, le tétrachlorure d'étain, etc. On-a découvert inopinément que'la réaction du chlorure de benzényle C6H5-CCl3 sur la résorcine permet de produire la 2,4dihydroxybenzophénone avec un rendement compris entre 91 et 98% par rapport au rendement théorique et que ce produit est obtenu dans un état de pureté suffisant pour la plupart des utilisations pratiques, si on met en oeuvre la réaction 'a une température comprise entre 50 et 120 C, et de préférence entre 95 et 105 C dans un milieu acide acétique-eau contenant au moins la quantité stoechiométrique d'eau nécessaire pour la réaction et de préférence 30 àX50% d'acide acétique et 70 à 50% d'eau. Contrairement aux constatations pratiques faites selon lesquelles on ne pouvait obtenir la 2,4-dihydroxy benzophénone 'a partir du chlorure de benzényle et de résorcine, que ce soit dans l'eau pure ou dans l'acide acétique pur qu'avec de faibles rendements ou accompagnée de nombreuses impuretés dont la majeure partie était fortement colorée, ces impuretés résultant de réactions secondaires, on constate que dans le cas du procédé selon l'invention qui comporte l'utilisation de l'acide acétique contenant une quantité déterminée d'eau,' les réactions secondaires sont négligeables, le produit est B peine coloré et on obtient un rendement avantageux. Outre ces avantages techniques le procédé selon ltinven- tion est également très avantageux du point de vue économique étant donné que les matières de départ sont peu conteuses et facilement accessibles, le rendement'est élevé et que l'acide acétique utilisé dans le milieu peut clore réutilisé autant de fois qu'on le veut après une simple régénération. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants t EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur équipé d'un réfrigérant k reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre 18,75 kg d'eau, 12,50 kg d'acide acétique et 3,50 kg de résorcine. On ferme le réacteur et on réchauffe son contenu à 50 C, tout en agitant. On introduit ensuite en l'espace de 3 heures 10,3 kg de chlorure de benzényle, tout en agitant. Pendant cette introduction on maintient la température du mélange réactionnel entre 90 et 95C par chauffage ou au besoin par refroidissement. On élimine les vapeurs d'acide chlorhydrique qui se dégagent du mélange, réactionnel.Après la fin de l'addition du chlorure de benzényle on élève la température du mélange réactionnel à 100 - 105 C et on maintient cette température pendant encore 30 minutes. On refroidit ensuite à 10 -15 C, on place la 2-,4dihydroxybenzophénone cristalline'précipitée sur un filtre sur lequel on la lave à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide, puis on la sèche. On obtient 9,70 kg de 2,4-dihydroxybenzophénone, soit un rendement égal à 91% durendement théorique. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, avec la différez ce qu'on introduit dans le réacteur les quantités de matières suivantes t Eau 26,00 kg, Acide acétique 1t,50 kg Résorcine 5,50 kg, Chlorure de benzényle 10,30 kg. On obtient 9,70 kg de 2,4-dihydroxybenzophéncne soit 91* du rendement théorique. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on intzo- duit dans le réacteur les quantites suivantes de matières Eau 15,00 kg, Acide acétique 10,00 kg, Résorcine 5,50 kg, Chlorure de benzényle 10,30 kg. On obtient 10,50 kg de 2,4-dihydroxybenzophénone soit 98% du rendement théorique. Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on introduit dans le réacteur les quantités suivantes de matières X Eau 12,50 kg, Acide acétique 12,50 kg, Résorcine 5,50 kg, Chlorure de benzenyle 12,30 kg. On obtient 10,25 kg de 2,4-dihydroxybenzophénene soit 95% du rendement théorique. La qualité des produits obtenus dans les exemples précités convient pour la plupart des utilisations pratiques. Au besoin on peut les purifier par des procédés connus. Le point de fusion des produits obtenus est compris entre 144 et 145 C. REVENDICATIONS le Procédé de préparation de la 2,4-dihydroxybenzophénone par réaction de la résorcine sur le chlorure de benzényle, carat térisé par le fait qu'on met en oeuvre la réaction & une température comprise entre 70 et 120 C et de préférence entre 95 et 105 C dans un mélange d'acide acétique et d'eau, ce mélange contenant au moins la quantité stoechimétrique d'eau nécessaire à la réaction. 2. Procédé de préparation suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que le mélange acide acétique-eau contient de 30 à 50% d'acide acétique et de 50 à 70% d'eaux