Brevet FR2034998A1 — publié le 19701218

i 2034998 Il est connu de transformer des composés époxy renfermant plus d'un groupement époxy dans la molécule, en combinaison avec des durcisseurs appropriés de préférence de caractère latent, des charges et des agents d'écoulement, en ma-5 tières pulvérulentes, stables à la température ambiante, qu'on peut utiliser pour l'enduction des supports les plus divers à l'aide des procédés d'application usuels et qu'on peut durcir à chaud. Par rapport aux matières thermoplastiques connues et qui conviennent pour les mêmes applications, les poudres de résine 10 époxy se distinguent par leur très bonne adhérence aux matières les plus diverses. En comparaison avec les matières d'enduction thermoplastiques usuelles, en particulier les polyamides, les revêtements à base de résines époxy ne possèdent cependant qu'une élasticité et une résistance aux chocs limitées* insuffisantes 15 pour de nombreuses utilisations. les polyamides et en particulier le "Nylon 11" et le "Nylon 12" constituent des matières d'enduction excellentes ayant une élasticité et une résistance aux chocs élevées, une faible absorption d'eau et une très bonne résistance à la 20 corrosion. Cependant, ils gardent leur caractère thermoplastique, même après l'application, et par suite de leur adhérence limitée, en particulier au mouillé, un agent adhésif supplémentaire est nécessaire. On a déjà essayé pour de nombreuses utilisations 25 de réunir les avantages des résines époxy et ceux des polyamides» On a ainsi par exemple amélioré l'adhérence d'agents de revêtement pulvérulents à base de matières plastiques contenant des groupements carbonamides, par addition de 2 à 10 $ en poids de composés monomères ou oligomères réagissant à l'état fondu, avec 50 âes groupements amino, époxy , oarbonyle, hydroxyle, meroapto, nitrile ou isocyanate, bien que ce moyen ne permette pas d'obtenir une réticulation complète (voir la demande de brevet allemande mise à la disposition du public n° 1<>271.286). Particulièrement intéressante est la modification des résines époxy à 55 l'aide de polyamides pour des applications telles que les colles, car on améliore de cette façon la résistance au pelage et la résistance au cisaillement (B.S. Gordon, J. Appl» Polymer Scio 8 (3), 1287-95 (1964) ainsi que le comportement à basses températures ("Advances in Oryogenio Eng.H 7 , 336-42 (1961))» 40 a démontré par des essais de gonflement que 7009326 2 203^998 l'hydrogène amide des polyamides réagit avec les groupements époxy et qu'il se produit une réticulation (B.Se Gordon, J« Apple Polymer Sci„ 8 , (3), 1287-95 (1964-) « Etant donné que la réticulation ne se produit qu'à des températures relativement éle— 5 vées et, suivant le brevet U.SoA» n° 2.962„468, à 250°C environ, c'est-à-dire dans .tous les cas au-dessus du point de fusion du polyamide utilisé, on a également essayé d'introduire des accélérateurs de réaction appropriés et des copolyamides 'ayant un point de fusion inférieur, ce qui a pour conséquence d'accélérer 10 3-a réaction de réticulation qui s'effectue à des températures plus basses» On a proposé comme catalyseurs appropriés des résines phénoliques, le dicyandiamide, des aminés tertiaires, des polyamines aliphatiques ou autres composés basiques ainsi que des complexes aminés de BE^. On a décrit par exemple comme copo-15 lyamide un copolyamide du type "Nylon 6/6,6/6,10cependant les copolyamides utilisés jusqu'ici comme composants de colle présentaient l'inconvénient d'une absorption élevée d'eau (jusqu'à 20 io en poids)o Même sous forme de colle durcie ils restent sensibles à l'humidité,, (Ao Matting et Wo Brockmann, Angew0' 20 Chemie 80. 1968, No 16, page 646, colonne de gauche, lignes 18-10 en commençant par le bas) (Brevet Suisse n° 456«819 au nom de W0 laskawski et autres, "Polymery" 11 (6), 261-265 (1966), Brochure d'information sur Elvamide TM 8061 de Du Pont de Nemours, CA. 66 114-75 x). 25 On a découvert qu'on peut préparer des revêtements plastiques pulvérulents, durcissables à chaud, en faisant réagir des composés époxy contenant plus d'un groupe époxy dans la molécule sur des copolyamides en présence de catalyseurs, en utilisant comme copolyamide un copolyamide ternaire contenant des 50 unités structurales de "Nylon 6", "Nylon 6/6" et "Nylon 12% statistiquement réparties,, Au lieu d'utiliser des matières de départ homogènes, on peut bien entendu également utiliser les mélanges de ces matières, ce qui est même recommandé dans la pratique. Il est 35 recommandé d'utiliser comme résine époxy pour l'agent de revêtement selon l'invention, en particulier les composés qui sont solides à la température ambiante, le point de fusion préféré des résines époxy est compris entre 60 et l35°Co On peut préparer les résines suivant les procédés de préparation usuels pour de tels *40 composés, par exemple, par réaction de bisphénols ou de poly- - COPY 7009326 3 203^998 phénols avec des épyhalohydrines en présence d'alcalis. En outre, il est possible d'introduire .des glycidylesters préparés par réaction d?acide polycarboxyliques sur des épihalohydrines suivie de déshydrohalogénation, ou les produits de réaction de 5 composés époxy liquides à la température ambiante avec des composés di ou polyfonctionnels appropriés tels que les aminés, les acides polycarboxyliques, etc..., fusibles entre 60 et 135°C« Les copolyamides ternaires convenant pour les mélanges selon l'invention sont constitués de préférence par un 10 polymère mixte dont les unités structurales sont composées de 10 — 60 % en poids de "Nylon 6", 10 — 50 % en poids de "Nylon 12", les diverses unités "Nylon" étant réparties statistiquement. Les pourcentages sont exprimés par rapport au poids total du copolyamide ternaire. La température de fusion de ces copoly-15 amides est avantageusement située entre 100 et 150 °C et l'absorption d'eau dans les conditions normales (20 °C et humidité relative de65 %) est comprise suivant la composition du copolyamide entre 0,5 et 3 % en poids. La viscosité relative des copolyamides appropriés, mesurée dans une solution à 0,5 % en 20 poids dans le métacrésol à 20°0 est de 1,3 à 1,6. On peut utiliser comme catalyseurs en particulier le dicyandiamide ainsi que certains composés alcalins, organiques ou minéraux, tels que le phénolate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate acide de sodium, l'acétate de 25 sodium ainsi que les sels de potassium analogues, en une quantité en poids comprise entre 0,3 et 3,0 %, calculée sur la résine époxy,. ou bien des acides de Lewis tels que le trifluorure de bore. Les mélanges peuvent en outre contenir des pigments, des colorants,\ des charges, des agents d'écoulement; des agents pour 30 la thixotropie, etc... On peut effectuer le mél'ange des participants à la réaction dans un mélangeur Z pouvant être chauffé, dans une extrudeuse ou dans un autre appareil approprié, par fusion à une température supérieure à la température de fusion dû constituant 35 ayant le point de fusion le plus élevé, mais toutefois au-dessous de la température de réticulation. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on le pulvérise à la grosseur de grain désirée. Ces mélanges contiennent de préférence 30 - 90 % en poids de résine époxy et 10-70 % en poids de 40 copolyamides ternaires du type "Nylon 6", "Nylon 6/6" et "Nylon 12", ces.pourcentages étant calculés par rapport au 7009326 2034998 poids total du mélange» L'application des mélanges selon 1'invention peut être effectuée par les procédés usuels tels que fluidisa-tion, revêtement électrostatique, pulvérisation , flocage, pro-5 cédé "Stafluid", procédé à la chambre humide de condensation pour le revêtement des tubes, etc».^ plastication et par d'autres procédés appropriés. La température de préchauffage de l'objet à enduire doit être comprise entre 180 et 250°C environ.» Le durcissement s'effectue suivant le catalyseur, et le pourcen-.10 tage utilisé entre 5 et 30 minutes à une température comprise entre 150 et 200°C. On obtient des revêtements-thermodurcissa-bles ayant une excellente adhérence sur les matières les plus diverses ainsi qu'une très bonne flexibilité et résistance aux chocs Bien que la préparation et les conditions de mise en oeuvre soient 15 très proches de celles de systèmes à base de résine époxy pure, les revêtements obtenus présentent, outre les propriétés avantageuses des revêtements époxy, également les excellentes propriétés mécaniques des polyamides sans qu'il soit nécessaire d'utiliser ni les températures de préchauffage élevées nécessaires 20 pour les polyamides, ni les agents adhésifs additionnels» Les revêtements obtenus à l'aide du mélange selon l'invention se caractérisent, contrairement au mélange résine époxy/polyamide jusqu'ici connu, par une absorption d'eau nettement inférieure et une sensibilité à l'humidité nettement in-25 férieure à l'état durcio Les excellentes propriétés des résines époxy et des copolyamides se trouvent ainsi combinées dans le procédé selon l'invention» L'invention sera mieux comprise à l'aide des 30 exemples non limitatifs ci-après » Exemple 1 On mélange à 150°C, dans un mélangeur chauffé, 420 parties en poids d'une r.ésine époxy, solide à la température ambiante, vendue sous la marque déposée "G-RILOîTIT L 1202" (à 35 base de bisphénol A et d'épichlorhydrine) ayant un équivalent . époxy de 590-710 avec 210 parties en poids d'un copolyamide ternaire à base de "Nylon 6, .6/6 et 12" ayant un point de fusion de 120-130°C et une absorption d'eau de 1 fo en poids, tout en agitant fortement jusqu'à dissolution complète» On refroidit 40 ensuite la masse homogène, on la .broie grossièrement, et on la COPY 7.009326 5 2034998 malaxe dans un malaxeur Z chauffé, à 120®C, jusqu'à répartition homogène, avec 140 parties en poids d'une masse pigmentaire "composée pour moitié en poids d'oxyde de titane "Rutil KB", et ■ pour moitié de résine époxy liquide ayant un équivalent époxy 5 de 190-200 et vendue sous la marque déposée "GRI1TOLIÎD G3" • On "broie au préalable la partie pigmentaire sur un "broyeur à 3 cylindres. On incorpore ensuite à la même température 56 parties en poids de dicyandiamide pulvérisé et on refroidit immé- t diatement. On pulvérise ensuite la matière grossièrement "broyée 10 dans un broyeur à broches pour obtenir la grosseur de grain désirée» Pour l'application suivant le procédé de revêtement électrostatique la grosseur de grain doit être au maximum de 100 et pour le procédé de frittage par fluidisation la grosseur de grain doit être comprise entre 70 et 300 }V Pour obte-15 nir des revêtements sur des tôles d'acier, on les réchauffe à 180°C environ puis on les immerge pendant 3 secondes dans un lit tourbillonnaire constitué par la poudre obtenue et ensuite on les durcit pendant 20 minutes à 180°C. On obtient ainsi des revêtements d'une épaisseur de 200 à 250 M- qui sont supérieurs aux 20 revêtements obtenus avec des résines époxy pures en ce qui concerne l'adhérence, la flexibilité et la résistance aux chocsc Aux essais d'emboutissage d'après Erichsen selon la norme DIN 53156, on obtient un emboutissage de 10 mm. Exemple 2 25' On prépare, comme décrit dans l'exemple 1, à 150-160°C, un mélange homogène composé de 420 parties en poids d'une résine époxy solide à la température ambiante à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxy de 870 à 1000 (marque déposée GRI10NTT 1 1204) et 210 parties en 30 poids d'un copolyamide ternaire de "Nylon 6, 6/6 et 12", ayant une température de fusion de 120 à 130°C." On broie grossièrement la matière cassante obtenue après le refroidissement à la température ambiante et on la malaxe dans un malaxeur Z chauffé à 120°0 avec 140 parties en poids d'une pâte pigmentaire décrite-35 dans l'exemple 1, jusqu'à ce que le pigment soit réparti de façon régulières On incorpore ensuite à la même température 7 parties en poids de phénolate de sodium et immédiatement après le mélange on refroidit à la température ambiante» On obtient une matière, cassante à la température ambiante que l'on broie à la 40 grosseur de grain désirée dans un broyeur à broches ou tout r COPY 7009326 2034998 autre "broyeur approprié. En immergeant des tôles d'acier chauffées à 200°C environ dans un lit tourbillonnaire composé de la poudre ainsi obtenue et en durcissant ensuite pendant 15 minutes à 180°C, on obtient des revêtements d'une épaisseur variant 5 suivant la durée d'immersion, de 200 à 350 H1. Ce revêtement présente d'excellentes caractéristiques d'adhérence, de flexibilité et de résistance aux chocs» les revêtements obtenus suivant le procédé de revêtement électrostatique à l'aide d'une poudre ayant une grosseur de grain inférieure à 100 P- présen-10 tent, pour des épaisseurs de 70-100 H- des propriétés analogues0 Exemple 3 Selon le même procédé et dans les mêmes conditions que décrit dans les exemples 1 et 2, on prépare une poudre à partir de 420 parties en poids d'une résine époxy, solide 15 à la température ambiante, à base de bisphénol A et d'épichlor-hydrine, ayant un équivalent époxy de 590-710, et de 210 parties en poids d'un copolyamide ternaire à base de "Hylon 6", 6/6 et 12" ayant une température de fusion de 140 à 150°C et une absorption d'eau dans les conditions normales de 3$ en poids. On 20 utilise pour la pigmentation 140 parties en poids de pâte pigmentaire décrite dans les exemples 1 et 2 et .comme catalyseur 1 fo en poids d'acétate de sodium, calculé d'après la quantité de résine époxy. On obtient par le procédé de frittage par fluidisation et recouvrement électrostatique des revêtements 25 qui après durcissement de 15 minutes à 180°C possèdent d'excellentes propriétés , supérieures à celles des revêtements époxy usuels en ce qui concerne l'adhérence, la flexibilité et la résistance aux chocs. Avec des épaisseurs de 300 H- on obtient des emboutissages de 10 mm d'après Erichsen selon la norme al-30 lemande BIST 53156. Exemple 4 Suivant le même mode opératoire que celui décrit dans les exemples 1 et 2 on prépare une poudre ayant la composition ci-après : 35 420,0 parties en poids de résine époxy à base de bisphénol A et d1épichlorhydrine ayant un équivalent époxy de 590-710. 140,0 parties en poids de copolyamide ternaire "Hylon 6, 6/6 et 12" avec une température de fusion de 120-130°C et 40 une absorption d'eau de 1 $> en poidso 7009326 2034998 280,0 parties en poids de pâte pigmentaire contenant 50 parties en poids de résine époxy ayant un équivalent époxy de 190-200 et 50 parties en poids de dioxyde de titane "Rutil KB". 5 10,5 parties en poids de carbonate de sodium 7,0 parties en poids d1 "lérosilno Les revêtements obtenus à partir de cette poudre présentent après 15 minutes de durcissement à 180°0 des propriétés similaires à celles indiquées dans les exemples 10 précédents. Exemple 5 On prépare une poudre dans les mêmes conditions et en utilisant les mêmes matières de départ que dans 1*exemple 1 avec la différence gue le rapport en poids résine époxy : 15 copolymère ternaire est de 1:1. Le revêtement obtenu à partir de cette poudre présente des propriétés similaires à celles décrites dans l'exemple 1. 7009326 2034998 REVE1DIOATI OIS 10 Procédé de préparation d'agents de revêtement plastiques, pulvérulents, durcissables à chaud par réaction de composés époxy renfermant plus d'un groupement époxy 5 dans la molécule, avec des copolyamides en présence de catalyseurs, caractérisé par le fait qu'on utilise comme copolyamide un copolyamide ternaire constitué d'unités structurales de "Nylon 6", "Nylon 6/6" et "Nylon 12" statistiquement réparties» 2. Procédé suivant la revendication 1, ca-10 ractérisé par le fait qu'on utilise des copolyamides ternaires ayant un point de fusion compris entre 110 et 150°C et une absorption d'eau comprise dans les conditions normales de 20°C et de 65 i<> d'humidité relative, entre 0,5 et 5 $ en poids0 3. Procédé de préparation suivant la re« 15 vendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise dea copolyamides qui sont des polymères mixtes constitués pour 10-60 $ en poids d'unités structurales du "Nylon 6", pour 10-50 $ en poids d'unités structurales du "Nylon 6/6" et pour 10-70 $ en poids d'unités structurales du "Nylon 12", les pourcentages étant 20 calculés sur le poids total du copolyamide ternaire0 4o Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise 30-90 fo en poids de résine époxy et 10-70 fo en poids de copolyamide ternaire 0 5. Procédé suivant la revendication 1, ca-25 ractérisé par le fait que la réaction entre les composés époxy et les copolyamides s'effectue en présence de composés basiques minéraux ou organiques ou en présence d'acides de Lewis jouant le rôle de catalyseur. 6. Agents de revêtement plastiques, pulvéru-30 lents, durcissables à chaud, obtenus selon le procédé décrit dans la revendication lo 7o Revêtements plastiques obtenus par la mise en oeuvre de l'agent de revêtement selon la revendication 6.