Brevet FR2050221A1 — publié le 19710402

La présente invention due à la collaboration de Monsieur Prançois, Jean-Marie BREDOUX et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative à un nouveau dosimètre chimique pour déterminer des expositions élevées et, en particulier, à un nouveau dosimètre permettant de déterminer des expositions relativement élevées dues à des particules ou à des rayonnements ionisants. Il existe de très nombreux procédés pour déterminer les expositions de ce type reçues par un objet. Dans un article paru dans la revue "Journal de Chimie Physique" 53, 895 (1956), A.Chapiro présente une étude sur l'action des rayonnements ionisants sur un film de polychlorure de vinyle qui, irradié, se colore en jaune, puis lorsque l;exposition augmente, se colore en brun. La relation entre la densité optique et l'exposition reçue est presque linéaire entre des doses comprises 0,5 Mrad et 5 Mrad. On a cherché à améliorer la sensibitité de ces dosimètres en ajoutant au polychlorure de vinyle un colorant indicateur de pH, par exemple un indicateur de pH aminoazoSque. L'acide chlorhydrique libéré sous l'effet de l'exposition fait virer la couleur de l'indicateur de pH.Ces dosimètres présentent cependant l'inconvénient de nécessiter un étalonnage avant l'exposition et un étuvage après-l'exposition si l'on désire obtenir des résultats comparables entre eux. D'autre part, la mesure de la densité optique avec les dosimètres au polychlorure de vinyle exposés est réalisée habituellement dans l'ultraviolet, -plus précisément à 395 nm, loin du maximum d'absorption qui se situe dans le lointain ultraviolet. Dans ces conditions, à une faible variation de la longueur d'onde d'absorption correspond une grande variation du coefficient d'absorption et les mesures de densité optique sont plus délicates et moins précises que lorsqu'on opère à un pic d'absorption dans le visible. On a déjà proposé d'utiliser un sel de tétrazolium comme substance sensible aux électrons et aux rayonnements ionisants. Par exemple, Th.Gruenewala et W.Schmidt-Lorenz ont publié dans la revue "Atomkernenergie" 9, 142-7 (1964) un article qui décrit l'utilisation du chlorure de triphényltétrazolium comme composé sensible aux électrons et aux rayons X pour déterminer des expositions.Cet article décrit des dosimètres qui comprennent des solutions aqueuses ou des gels de chlorure de triphényltétrazo lium, qui après avoir reçu l-'exposition, donnent un colorant du type formazan par réduction par les atomes d'hydrogène provenant de la radiolyse de l'eau suivant l'équation de réaction Be chlorure de triphényltétrazolium peut être utilisé sous forme de gel dans de l'agar-agar en couches de 0,5 à 1 mm d'épaisseur éventuellement disposée entre deux plaques de verre. Après exposition, le colorant formazan formé pendant l'exposition peut être déterminé par photocolorimétrie directe.La réaction de réduction du chlorure de triphényltétrazolium en solution aqueuse par irradiation avec des particules a ou des rayons X était déjà connue d'après l'article de Z.S.Gierlach et A.T.Krebs dans la revue "Am.J.Roent.Rad.lherapy" 62, 559, (1949). D'autre part, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 830 969 décrit un procédé de détermination de la pénétration des électrons dans un objet déterminé et le brevet suisse 306 776 décrit un procédé de détection des rayons cosmiques, ces deux procédés mettant en oeuvre la même réaction que celle qui est mentionnée ci-dessus. Il serait donc intéressantde mettre au point un dosimètre à support souple contenant un sel de tétrazolium comme substance sensible qui ne présente pas les inconvénients des dosimètres au polychlorure de vinyle mentionnés précédemment, ni les inconvénients des dosimètres au chlorure de triphényltétrazolium de la technique antérieure qui se prêtent mal à une utilisation industrielle en continu et qui sont peu économiques. La présente invention qui utilise des sels de tétrazolium comme -substances- sensibles a notamment pour objet un nouveau dosimàtre à- couche sensible minee appliquée sur un support souple pour déterminer ie8 exposit-ions élevées dues à des rayonnements et des particules ionisants. Le produit 3ensible aux rayonnements et aux particules ionisants suivant l'inventi-on, qui. nontieat un sel -de tétrazolium incolore donnant sous l'action de ces rayWonnements et de ces particules un colorant du type formazan,es-t caractérisé en ce qu'il comprend un support souple enduit d'une couche sèche solide et non collante, d'une solution d'un sel de tétrazolium dans un liant. On utilisera avantageusement suivant l'invention des sels de tétrazolium correspondant à la formule suivante où R1, R2 et R3 représentent chacun un radical aryle ou un radical hétrocycllque contenant avantageusement de 5 à 6 atomes, les hétéroatomes étant de préférence l'azote, le soufre, l'oxy- gène ou le sélénium, ces radicaux étant par exemple le radical phényle, un radical phényle substitué, un radical naphtyle, un radical rttphtyIe substitué, un radical thiazolyle substitué ou non, un radical benzothiazolyle, oxazolyle, benzoxazolyle, s.élénazolyle ou benzosélénazolyle ;R1 peut représenter, en outre, un radical alcoyle tel que le radical méthyle, butyle, hexyle, dodecyle, etc. ou un radical tel que par exemple -H, -OH, -COOH, -SQ3H, -SH, -NO2, etc. ou n'importe quel autre sutstituant mentionné dans l'article-"Chen.Rev." 55, pages 355 à 483 (1955) comme substituant en cette position du colorant du type formazan ou du sel de tétrazolium ; et les radicaux R2 et R3 peuvent contenir un groupement donneur d'électrons pouvant former des chélates ou des complexes métallique-s. Comme exemples de ces groupements ou complexes donnant des chélates, on peut citer des groupements ou-complexes du type amine primaire, secondaire ou tertiaire, du type imine, imine substituée, oxime, thioéther, cétone, thiocétone, hydroxyle, mercapto, carboxyle, sulf o, phospho ou alcoxy, et Y représente un anion te-l que l'ion chlorure. On utilisera avantageusement le chlorure de triphényltétrazolium correspondant à la formule I qui est incolore et particulibrement sensible aux particules ionisantes, par exemple les particules a, ss, ainsi qu'aux rayons X et X et à l'ultraviolet pour donner des colorants du type formazan. La plupart de ces sels de tétrazolium, en particulier les chlorures sont solubles dans l'eau. Cette solubilité dans l'eau est élevée pour les sels de tétrazolium peu ou faiblement substitués, mais diminue lorsque le degré de substitution augmente. Les chlorures sont aussi solubles dans-le méthanol ou l'éthanol. lie liant dans lequel on dissout le sel de tétrazolium peut être n'importe quel liant photographique usuel, utilisé pour le couchage en solution aqueuse ou alcoolique, par exemple un liant colloïdal hydrophile tel que la gélatine, la caséine, l'albumine colloïdale, des polysacchariaes, des dérivés de la cellulose, des résines telles que des composés polyvinyliques y compris l'alcool polyvinylique et ses dérivés, des polyacrylamides ou la p olyvinylpyrrolidone. Les dosimètres,suivant l'invention, peuvent comprendre n'importe quel support photographique souple usuel tel qu'un support de papier ou un film de polymere par exemple un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose ou de polytéréphta, late d'éthylèneglycol. On utilisera avantageusement des films de triacétate de cellulose ou de polytéréphtalate d'éthylèneglycol d'épaisseur comprise entre 0,1 mm-et t,4 mm et avantageusement entre 0,2 mm et 0,7 mm. Pour préparer la composition sensible suivant l'invention, on dissout le sel de tétrazolium, par exemple- le chlorure de triphényltétrazolium, dans. une solution aqueuse ou alcoolique d'un liant tel que décrit précédemment. Cette solution aqueuse ou alcoolique du liant contient avantageusement environ 10/100 à 15/100 en masse de matière sèche. La composition sensible aux rayons ionisants cont-ient avantageusement le sel de tétrazolium à une concentration d'environ 4/100 à 10/100-en masse. On applique ensuite la composition sensible ainsi préparée sur un support photographique tel que décrit précédemment en opérant suivant n'importe quel procédé approprié tel que les procédés de couchage à la filière, au ménisque ou au rideau. lies sels de tétrazolium utiles suivant l'invention donnent des couches transparentes dans la gélatine et les autres lìants mentis nés précédemment. L'épaisseur des couches sensibles aux particules et rayonnements ionisants des dosimètres suivant l'invention peut varier considérablement mais elle est avantageusement comprise entre environ 10 p et 50 > et, de préférence, entre 15 p et 30 > , mesurée à l'état sec.On sèche- ensuite la couche humide et on obtient un produit sensible pret à l'emploi. Comme on l'a mentionné précédemment, les sels de tétrazolium des dosimètres suivant l'invention donnent sous l'action des particules et rayonnements ionisants des colorants du type formazan. On a constaté que les densités de colorant formé sont proportionnelles aux doses d'irradiation reçues. lies dosimètres, suivant l'invention, permettent, comme indiqué ci-dessus, de déterminer des expositions élevées. On fait cette détermination en mesurant les. doses d'énergie absorbe, à la suite d'une exposition à des particules et des rayonnements ionisants (a, ss, Y et X), par exemple, des doses de 1 à 30 Mrad et, avantageusement, de 1 à 10 Mrad, mais ils sont tout particulièrement adaptés pour mesurer des doses élevées dues à un bombardement électronique, utilisées en particulier pour la stérilisation des denrées alimentaires, du matériel chirurgical ou comme agent de réticulation des polymères tel que le caoutchouc ou le polyéthylène. Comme les dosimètres, suivant l'invention, sont sensibles aussi au rayonnement ultraviolet (mais insensibles au rayonnement visible), il peut entre avantageux de protéger la couche sensible contre l'action du rayonnement ultraviolet par une couche absorbant l'ultraviolet. Suivant ce mode particulier de réalisation, les dosimètres à couche absorbant l'ultraviolet peuvent être manipulés sans précautian particulière à la lumière solaire ou artificielle. On peut utiliser tous les composés absorbant l'ultraviolet, sans action sur les propriétés sensibles des dosimètres suivant l'invention, en particulier les dérivés de l'hydroxyben- zotriazole tels que décrits au brevet français 1.356.243.On paut appliquer ces composés absorbant l'ultraviolet en surcouche dans une solution de-polystyrène dans le toluène. Qa solution de polie tyrène contient avantageusement environ 15/100, en masse de polys- tyrène dans le toluène et environ 75/1000 en masse de composé absorbant l'ultraviolet. L'épaisseur des couches absorbant l'ul- traviolet est avantageuseme-nt comprise entre environ 20 tel et 100 p. Les dosimètres ainsi protégés contre le rayonnement ultraviolet résistent très bien à la lumière solaire et à la lumière artificielle.On a constaté que des dosimètres ainsi protégés ne présentent qu'une légère coloration après 5 à 6 h d'exposition en plein soleil. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEliE 1 - On dissout 80 g de chlorure de triphényl-2,3,5-té trazolium dans 1 litre d'une solution de gélatine à 10/100. On applique cette solution à l'abri de la lumière successivement sur chaque face d'un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol de 0,14 mm d'épaisseur sous une épaisseur mesurée à l'état sec de 30 > , au titre de 100 mg/dm2 de sel de tétrazolium. On sèche ensuite le produit sensible obtenu qui est incolore. On soumet des échantillons du film sensible à différentes expositions dues à un bombardement électronique fourni par un appareil industriel dont les caractéristiques sont les suivantes Puissance : 1 à 10 kW Energie des électrons : 6 meV. Après exposition le film incolore devient rouge. On mesure les densités optiques à l'aide d'un spectrophotomètre ou un densitomètre pour la longueur d'onde de 500 nm. lies résultats obtenus sont mentionnés au tableau I TABLEAU Dose absorbée (Mrad) O 1 2 4 6 Densité optique (500 nm) 0,03 0,19 0,36 0,72 1,15 Tes résultats du tableau I montrent que les densités mesu- rées sont proportionnelles aux expositions entre 0 et 6 Mrad. EXEMPLE 2 - On dissout 70 g de chlorure de triphényl-2,3,5-tétra- solium dans 1 litre d'une solution de polyvinylpyrrolidone (produit K-90 de la Société B.A.S.F.) à 7/100 dans l'alcool éthylique. On applique cette solution à l'abri de la lumière successi remet sur chaque face d'un film de triacétate de cellulose de 0,14 mm d'épaisseur, au titre de 70 mg/dm2 de sel de tétrazolium, sous une épaisseur mesurée à l'état sec de 15 p. On opère ensuite comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II. TABLEAU II Dose absorbée (Mrad) O 1 2 3 4 5 Densité optique (500 nm) 0,03 0,11 0,21 0,3 0,38 0,5. EXEMPLE 3 - On dissout 100 g de chlorure de triphényl-2,3,5-fétra- zolium dans 1 litre dtune solution alcoolique d'acétobutyrate de cellulose à 10/100. On opère ensuite comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. TABLEAU III Dose absorbée (Mrad) O 1 2 4 .4- 6 Densité optique (500 nm) 0,03 0,10 0,17 0,32 0,46 EXEMPLE 4 - On dissout 80 g de chlorure de triphényl-2,3,5tétrazolium dans 1 litre d'une solution de gélatine à 10/100. On applique cette solution à l'abri de la lumière comme à l'exemple 1. On soumet des échantillons du film sensible à différentes expositions dues à des rayonnements gamma à l'aide d'une source de césium 137 (?0 000 Curies). On mesure les densités comme à l'exemple 1. les résultats obtenus sont mentionnés au tableau IV. TABlEAU IV Dose absorbée (Mrad) O 3 4 5 7 t2 14 21 Densité optique (500 nm) 0,05 0,15 0,30 0,60 0,80 1,6 2,1 2,8 EXEMPLE 5 - On opère comme à l'exemple 2 pour préparer un film qui comprend sur chaque face une couche sensible aux particules et rayonnements ionisants. On dissout ensuite 75 g d'hydroxy-2'-îsoctyl-5'-phényl-2- benzotriazole (composé absorbant l'ultraviolet) dans 1 litre d'une solution de polystyrène à t5/1QO dans le toluène On applique cette solution à l'abri -de la lumière successivement sur chaque face du film au titre de 80 mg/dm2 de composé absorbant l'ultraviolet sous une épaisseur de 30 ,- mesurée à l'état sec. On opère ensuite comme à l'exemple 2. les résultats obtenus sont semblables à ceux du tableau II. Aux exemples précédents, on mesure les doses absorbées par calorimétrie. Autrement dit, on mesure les doses absorbées par un calorimètre dans les mêmes conditions d'exposition que le dosimètre. l'unité de dose absorbée est le "rad" qui correspond à 100 crgs par gramme de matière. REVENDICATIONS 1. Produit sensible aux particules et rayonnements ionisants qui contient un sel de tétrazolium incolore donnant sous l'action de ces rayonnements et particules un colorant du type formazan, caractérisé en ce qu'il comprend un support souple enduit d'une couche sèche solide et non collante d'une solution du sel de tétrazolium dans un liant. 2. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium correspond à la formule générale où R2 et R3 représentent chacun un substituant tel qu'un radical aryle ou un radical hétérocyclique et R1 représente un radical tel qu'un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, un radical hétérocyclique, hydroxyle, carboxyle, sul fonyle, mercapto ou nitro ; et Y représente un anion tel que l'ion chlorure. 3. Produit conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium est le chlorure de triphényl-2, 3,5-tétrazolium. 4. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liant est la gélatine, l'alcool polyvinylique, l'acétobutyrate de cellulose ou la polyvinyl pyrrolidone. 5. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support souple est un film de tria cétate de cellulose ou de polytéréphSalate d'éthylèneglycol. 6. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend une surcouche absorbant l'ultraviolet. 7. Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que la surcouche est constituée par un dérivé de l'hydroxybenzo triazole dans du polystyrène.