Brevet FR2015749A1 — publié le 19700430

Les hydrocarbures non saturés tels que le butène et le butadiène sont obtenus industriellement par déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures plus saturés. Le butadiène est obtenu en grandes quantités par la déshydrogénation de butane et de bu tinte. On recherche des procédées perfectionnés permettantt'obtenir des taux de conversions, des rendements et des sélectivités supérieurs des produits. On souhaite également d'autres perfectionnements des proédés. Des procédés perfectionnés pour la préparation d'hydrocarbures non saturés tels que les butènes, le butadiène-1,) ou l'isoprène sont des procédés par lesquels des hyqrocarbures, comme le butane, le butène, l'isopentène ou l'isopentane sont déshydro génés à des températures élevées en présence de catalyseurs, d'ooxygène, et d'une façon appropriée d'halogène. On obtient de cette façon des résultats supérieurs et des meilleurs rendements en produits. Cependant, les courants de produit contiennent non seulement les hydrocarbures non saturés voulus, mais également divers sousiprodui;s tels que CO, CO2 > de l'hydrogène, de l'azote, de l'oxygène, des hydrocarbures oxygénés, des composés acétyléniquels, des hydrocarbures inchangés, etc.Lorsqu'on utilise de l'air comme source d'oxygène, l'effluent provenant du réacteur de dd- shydrogénation contient de grandes quantités de certains gaz relativement non condensables comme l'azote.1'effluent gazeux contient également diverses quantités de vapeur d'eau. Divers problèmes se posent en ce qui concerne une séparation et une purification économiques des hydrocarbures non saturés produits par déshydrogénation oxydante que l'on ne rencontre pas dans la récupération des produits obtenus par déshydrogsénation en l'absence d'oxygène . Par conséquent, les techniques utilisées pour la récupération et la purification des produits dérivant des déshydrogénations en l'absence d'oxygène ne se sont généralement pas révélées satisfaisantes pour la récupération d'effluents provenant de réactions de déshydrogénation oxydante . La présence de grandes quantités d'oxygènes de sous-produits gazeux, et de gaz comme l'azote, crée des problèmes totalement différents de ceux précédemment rencontrés.Un problème particulier rencontré est celui concernant l'enlèvement des composés acétyléniques acycliques, par exemple lorsque le produit désiré est une monooléfine ou une dioléfine. De nombreux produits hydrocarbonés non saturés, tels que le butadiène-1,3, présentent les besoins maxima assez rigoureux des composés acétyléniques. La quantité de com posé acétyléniquè doit avantageusement être réduite jusqu'à un pourcentage molaire relativement faible du produit hydrocarbond. En outre, un autre problème qui s'est posé dans la récupération des effluentes provenant de réacteurs de déshydrogénation oxydante réside dans un degré élevé d'encrassement de l'équipement de récupération. Compte tenu de ceci, ainsi que d'autres problèmes, on a besoin d'un procédé permettant de récupérer et de purifier les hydrocarbures non saturés d'une façon économique et erficace. Suivant la présente invention, la Demanderesse a découvert un procédé par lequel le produit non saturé peut être récupéré à partir des divers gaz présents et, en même temps, à partir des composés acêtyléniques. Suivant la présente invention, on peut séparer un mélange gazeux particulier comprenant des hydrocarbures non saturés, de l'oxygène et des gaz non condensables inertes en mettant en contact intime le mélange gazeux et une composition contenant du vinylcyclohexène. La zone de contact est de préférence maintenue à une température de 13,8 à 66"C et à une pression manométrique de 7 à 14 bars environ. On sépare ensuite la composition liquide de la zone de contact, par exemple par rectification, pour récupérer les hydrocarbures non saturés. La zone dans laquelle le mélange gazeux est mis en contact avec le vinyl-cyclohexène peut être n'importe quel équipement approprié destiné à absorber le mélange gazeux de la composition. Cet absorbeur peut, par exemple, être une colonne présentant des plateaux perforés ou à capsules de barbotage, ou bien une colonne garnie, etc. La zone dans laquelle l'hydrocarbure non saturé est extrait de la composition liquide résultante peut eAtre n'importe quel équipement réalisant cette fonction. Un procédé d'extraction des hydrocarbures non saturés consiste à charger la composition au sommet ou au voisinage du sommet d'une colonne de fractionnement, par exemple une colonne du type à capsules de barbotage ou une colonne garnie. Bien que ceci soit moins souhaitable, il est également possible de chasser les gaz par distillation dans l'équipement ainsi construit. Un équipement préféré pour les zones d'extraction est constitué par des colonnes à plateaux (perforés à soupape- > à eapsules de barbotage etc.) et des colonnes garnies.Il est également préférable de charger la composition jusqu'au tiers supérieur de la colonne d'extraction ou de rectification. L'invention convient pour la purification des effluents gazeux résultant de la déshydrogénation oxydante des hydrocarbures utilisant l'air ou l'oxygène dilué de préférence avec des diluants non condensables comme l'azote ou l'hélium. On peut ajouter des halogènes afin d'augmenter les rendements et les sélectivités du produit voulu. Une source préférée d'halogène est constituée par les halogénures d'ammonium comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 207 805.Des exemples de procédés de déshy- drogénation en présence d'oxygène se trouvent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 207 805 à 3 207 811, ainsi que par exemple dans +efeémple 1 des brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 159 688 et n 3 205 280, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 080 435J où on utilise un réacteur à sel fondu contenant un iodure métallique. Les hydrocarbures à déshydrogéner sont des hydrocarbures acycliques cycloaliphatiques, ou alkyl-aryliques de 3 à 9 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, qui contiennent au moins deux atomes deWcarbone adjacents, chacun des atomes carbone présentant au moins un atome d'hydrogène fixé. L* & shydrogénation fournit des composés ayant des liaisons doubles et/ou triples. Ainsi, on peut obtenir le butadiène-1,3 et/ou le vinylacétylène à partir de butène-1 ou de butène-2 ou de leurs mélanges, et on peut obtenir l t isoprène à partir de n'importe quel méthylbutène, par exemple le 2-méthylbutène-1, le 2-méthylbutène-2 ou le 3-méthyl-butène-1, ou de leurs mélanges. On peut également obtenir l'isoprène à partir de mdthyl-butanes,comme le 2-méthyl-butane; on peut également obtenir des oléfines et des dioléfines à partir d'hydrocarbures saturés, par exemple on peut obtenir le vinyl-acétylène, le butadiène et le butène à partir du n-butane. On peut également obtenir un mélange de monooléfines et de dioléfines, par exemple un mélange de butadiène 1,3 et de butènes à partir d'une charge d'un mélange de n-butane et de butène. On peut déshydrogéner le cyclohexane en cyclohexène et/ou en benzène. On peut déshydrogéner l'éthyl benzène ou ltéthytcyclohexane en styrène.On a obtenu de bons résultats avec une charge contenant au moins 50, et de préférence au moins 75, moles pour cent d'un hydrocarbure acyclique aliphatique, comme les hydrocarbures de 4 ou 5 atomes de carbone ayant une channe droite d'au moins quatre atomes de carbone et une seule double liaison; on préfère les composés à non saturation monoéthylénique ou des mélanges de composés saturés et non saturés. Lthydrocar- bure non saturé que l'on préfère dans l'effluent est le butadiène 1ss3. L'oxygène est généralement présent dans la zone de déshy dogénation en une quantité comprise entre 0,20 mole environ d'oxygène à 2,0 ou 3,0 moles d'oxygène par mole d'hydrocarbure a déshydrogéner. Une gamme préférée pour l'oxygène est comprise entre 0,3 et 1,50 mole par mole d'hydrocarbure à déshydrogéner. On peut utiliser soit l'air, soit l'oxygène, dilué avec un diluant comme l'azote, I'hélium, etc. On peut admettre de la vapeur d'eau dans la zone de déshydrogénation en des quantités comprises entre 2 et 40 moles environ de vapeur d'eau par mole d'hydrocarbure à déshydrogéner. Une gamme avantageuse est comprise entre 2 et 20 moles de vapeur d'eau par mole d'hydrocarbure. Si l'on utilise un halogène, il doit entre présent d'une façon appropriée en une quantité comprise entre 0,001 et 0,1 mole par mole de charge hydrocarbonée. On peut conduire la réaction de déshydrogénation en l'absence de catalyseurs de contact, mais on obtient les meilleurs résultats si on conduit la réaction en présence de catalyseurs métalliques ou de composés métalliques. Le réacteur de déshydro gdnation peut être un réacteur à lit fixe ou fluidisé. On peut utiliser des réacteurs tels que ceux couramment utilisés pour la uéshydrogénation des hydrocarbures en butadiène. La pression to t--le régnant dans la zone de déshydrogénation peut d'une façon appropriée Atre la pression atmosphérique environ. Cependant, on peut utiliser des pressions supérieures ou un vide. On peut avoir recours à des pressions manométriques comprises entre la pression atmosphérique (ou inférieures) et 7 à 14 bars environ. La réaction de déshydrogénation est généralement effectuée à une température comprise entre 3150 et 8150C environ ou plus, bien que, généralement, la température maximale régnant dans le réacteur soit comprise entre 3700 et 7050C. Cette température de la réaction est mesurée à la température maximale du réacteur. Les débits des réactifs peuvent varier très largement et dépendent quelque peu du fait que l'on utilise un réacteur à lit fixe ou à lit fluidisé. On a obtenu de bons résultats avec des débits de l'hydrocarbure à déshydrogéner compris entre 1/4 à 25 volumes de liquide d'hydrocarbure à déshydrogéner par volume de la zone de réacteur par heure, les volumes d'hydrocarbure étant calculés en tant que quantité équivalente d'hydrocarbures liquides dans les conditions normales de 15,60C et de 760 mm de mercure absolus. Dans le but de calculer les débits, la zone réactionnelle est définie comme étant la partie du réacteur qui contient le catalyseur et qui est à une température d'au moins 3150C. En d'autres termes, le volume de la zone réactionnelle équivaut au volume de la zone du catalyseur si elle était vide. Le temps de séjour ou de contact des réactifs dans la zone de déshydrogénation dépend des divers facteurs qu'implique la réaction. Des temps de contact de 0,001 à 5, 0 ou 25 secondes se sont révélés donner d'excellents résultats. Dans certaines conditions, on peut utiliser des temps de contact plus longs.Le temps de contact est le temps de séjour calculé du mélange réactionnel dans la zone réactionnelle en supposant que le nombre de moles de mélange produit équivaut au nombre des moles de la charge. L'effluent provenant de la zone de déshydrogénation contient les produits hydrocarbonés non saturés impurs, de l'oxygè- ne, diverses impuretés comprenant des hydrocarbures oxygénés, des gaz inertes non eondensables, et suivant le procédé particulier éventuellement une certaine quantité de charge ou de composés halogénés non transformés. Si on utilise l'air comme source oxygène, l'azote est présent en des quantités relativement importantes sous forme d'un gaz non condensable. La vapeur d'eau peut être présente en une quantité atteignant 96 moles % de la totalité de l'effluent, par exemple entre 5 et 96 moles % .La phase organique comprenant le produit déshydrogéné, toute quantité de charge inchangée, des hydrocarbures oxygénés, tout composé halogéné, un polymère et du goudron et leurs précurseurs et tous produits de décomposition organiques peut être comprise entre 3 et 50 moles pour cent de l'effluent, et généralement entre 3 et 30 ou 35 moles % de l'effluent. Bien que l'effluent provenant de la zone de déshydrogénation contienne de oxygène, une forme de réalisation préférée de la présente invention consiste en ce que la charge gazeuse contienne moins ou pas plus de 1,0 mole % d'o xygène par rapport à l'hydrocarbure non saturé, comme le butadiè ne. Les gaz non condensables (dans les conditions rencontrées), comme l'azote, sont présents en une quantité comprise entre 20 et 93 moles % de la totalité de l'effluent. Les gaz quittant la zone de déshydrogénation sont généralement à une température comprise entre 315 ou 3700 et 15380 ou dans une gamme supérieure suivant le procédé de déshydrogénation particulier. Les gaz effluents sont ensuite refroidis avant d'être davantage traités suivant la présente invention. L'effluent du réacteur peut être refroidi par tout moyen ou combinaison de moyens, par exemple par trempe, puis en utilisant des chaudières de récupération de chaleur perdue, des condenseurs, des séparateurs de vapeur, etc. Habituellement, l'eau est enlevée sous forme de vapeur condensée à partir de l'effluent gazeux pendant cette opération de refroidissement.On peut ensuite traiter ce cou rant gazeux refroidi suivant la présente invention, ou bien on peut le traiter d'abord pour enlever les composés carbonyles ou les composés halugéns, par exemple par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 200 166. Une forme de réalisation préférée de l'invention est représentée sur la figure unique du dessin annexé. Suivant le procédé indiqué sur cette figure, on utilise un séparateur en plus de l'absorbeur et du séparateur d'hydrocarbures. Cette succession d'opérations, ainsi que les conditions de traitement, sont indiquées dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ne5600638 du 27 Juin 1966, déposée par Rudolph C.WOERNER, Lloyd Do et Lester M. WELCH. La charge de gaz 1 peut être fournie par n'importe quelle source appropriée, par exemple à partir de la déshydrogénation des hydrocarbures en présence d'oxygène pour former un mélange de gaz non condensables inertes, d'hydrocarbures non saturés, d'hydrocarbures inchangés, d'hydrocarbures oxygénés, d'acétylènes, d'oxygène, d'azote, d'eau et de divers autres sousproduits comme C02 et CO. L'effluent du réacteur de déshydrogénation est généralement refroidi par exemple par trempe et par échange de chaleur indirect avant de pénétrer dans l'absorbeur. Egalement, une certaine quantité de la vapeur d'eau peut être enlevée par un moyen tel que des récipients séparateurs, etc.Tous halogènes ou composés halogénés sont de préférence retirés en amont. La charge gazeuse 1 comprend, hormis toute quantité d'eau présente, de 3,5 à 80 moles ffi d'hydrocarbure non saturé, de 0,001 à 3 moles % d'oxygène (de préférence moins de 1,0 mole ffi par rapport à l'hydrocarbure non saturé) , de 20 à 93 moles % de gaz non condensables inertes (cette expression désigne des composés non hydrocarbonés, comme H2, N2, C02, CO, I'hélium, etc., qui ne sont pas condensables dans les conditions rencontrées).La charge gazeuse 1 peut également éventuellement contenir de 0,003 à 7 moles d'eau, soit sous forme de vapeur d'eau soit sous forme d'eau entrarnée, par mole de la totalité des hydrocarbures. Par rapport à la totalité de la teneur en charge gazeuse 1, la totalité des hydrocarbures constitue au moins 85 moles % de la partie organique de cette charge gazeuse 1. De préférence, la composition de la charge gazeuse 1, à l'exclusion de toute quantité d'eau présente, comprend entre 5 et 65 moles ffi d'hydrocarbures non saturés, entre 0,001 ou 0,01 et de préférence moins de 0,3 mole % d'oxygène, entre 45 et 89 moles ffi de gaz non condensables inertes, et la totalité des hydrocarbures constitue au moins 95 moles % de la partie organique de la charge gazeuse 1.De pré férence, également, l'eau est présente sous forme de vapeur d'eau en une quantité comprise entre C,003 et 10 moles de vapeur d'eau par mole de la totalité des hydrocarbures de la charge gazeuse. De l'huile pauvre comprend du vinyl-cyclohexène ou des mélanges de vinyl-cyclohexène et est admise de préférence au sommet de l'absorbeur afin de se trouver en contact à contrecourant avec la charge gazeuse 1 qui s'élève dans la tour. L'huile pauvre consiste d'une façon prédominante en vinyl-cyclohexène. Naturellement, l'huile pauvre peut contenir des impuretés, en particulier après que le procédé a fonctionné pendant une certaine période de temps. L'absorbeur fonctionne d'une façon appropriée à une température comprise entre 16 et 66 C, et plus avantageusement entre 276 et 57"C. La pression manométrique régnant dans l'absorbeur est comprise entre 7 et 14 bars, et plus avantageusement entre 8,4 et 9,8 bars environ. Suivant cette forme de réalisation pré férée, l'absorbeur ne contient pas de rebouilleur. C'est-à-dire que l'absorbeur ne constitue pas un absorbeur de fractionnement. Au cours du fonctionnement du procédé, on rencontre quelques impuretés dans le recyclage de l'huile pauvre o Néanmoins, l'huile pauvre 2 pénétrant au sommet de l'absorbeur doit présenter une composition consistant d'une façon prédominante et de préférence, en au moins 65 moles % de vinyl-cyclohexène (de préférence le 4-vinyl-i-cyclohexène. On prévoit des moyens pour purifier l'huile pauvre afin de retirer les matières plus lourdes, par exemple per distillation, avant la remise en circulation de l'huile pauvre dans l'absorbeur. D'une façon appropriée, des refroidisseurs, par exemple 3 t 4, peuvent être introduits dans le système absorbeur afin dc maintenir les conditions réactionnelles nécessaires dans l'ab sorbeur. Egalement, bien que ceci n'ait pas été représenté, l bbsorbeur peut comporter un ensemble d'éponge pour récupérer l'huile pauvre se déversant à partir de l'absorbeur. Cette huile p--uvre se déversant peut être purifiée, par exemple par absorption et rectification dans l'ensemble d'éponge, et être ramenée au système d'huile pauvre à tout moment. La composition liquide 5 quittant l'absorbeur comprend l'huile grasse contenant les gaz absorbés. Cette composition peut ensuite être refroidie dans le refrodisseur 6. On peut utiliser tout moyen approprié pour refroidir cette composi,tlon, par exem ple un échangeur de chaleur refroidi par un réfrigérant ou de l'eau refroidie. La composition refroidie 7 est ensuite chargée dans le séparateur. La composition 7 est de préférence admise dans le tiers supérieur du séparateur, et de préférence, sur le plateau supérieur du séparateur. On applique un chauffage au séparateur par exemple au moyen d'un rebouilleur 8. Dans le séparateur, les grandes quantités de gaz non condensables inertes comprenant oxygène, l'azote, C02 et diverses quantités d'hydrocarbures en et et C3 peuvent Aetre retirés en tête en mme temps que les com- posés acétyléniques. A l'exclusion de l'eau présente dans le sé p-rateur, on retire de préférence au moins i mole % du courant 7 scus forme d'une composition gazeuse de tête 9.La eomposition gazeuse de tAete 9 provenant du séparateur peut ensuite Atre éva- e5bSe d'une façon quelconque. On peut la ramener vers l'admission des compresseurs qui compriment l'effluent du réacteur, ou bien elle peut être admise dans des compresseurs séparés, et être ensuite recyclée vers la charge gazeuse i pénétrant dans l'absorbeur. La composition de tête gazeuse 9 peut également être refroidie et recueillie dans un collecteur (non représenté) à partir duquel la composition est recyclée vers le séparateur, et la composition gazeuse de tAete provenant du collecteur peut ensuite être envoyée vers un compresseur puis chargée dans la conduite de charge gazeuse 1 ou utilisée d'une autre façon. Suivant ce schéma, on obtient un excellent enlèvement des composés acétyléniques.La composition liquide 10 est chargée dans le séparateur d'hydrocarbures où l'hydrocarbure non saturé est séparé de l'huile le pauvre puis enlevé en tête en 11. L'huile pauvre 12 est enlevée du séparateur et peut être purifiée par un moyen non représenté avant de revenir dans l'absorbeur en 2. Le séparateur d'hydrocarbures présente un moyen de chauffage par exemple le rebouilleur 13. L'hydrocarbure non saturé 11 venant en taste peut ensuite être renvoyé en vue d'une autre purification, par exemple pour séparer l'hydrocarbure non saturé des hydrocarbures restants. Le séparateur peut fonctionner d'une façon appropriée à une température comprise entre 13 et 880C , et à une pression manométrique comprise entre -0,)5 et 4,9 bars environ, la température préférée étant comprise entre 21 et 710C, et la pression manométrique préférée étant comprise entre 1,05 et 3,5 bars environ. L'un des avantages de la présente invention réside dans le fait qu'il existe une faible polymérisation de l'hydrocarbure non saturé, tel que le butadiène-1,). L'une des formes de réalisation préférées de la présente invention réside dans le réglage de la teneur en oxygène dans l'ensemble du système.Comme susmentionné, sur la base de l'hydrocarbure non saturé, oxygène de la charge 1 contient d'une façon appropriée pas plus de ou pas moins de 1,0 mole % d'o ygène.La Demanderesse a également décou vert qu'il est avantageux d'avoir une faible concentration d'oxygène en avalez par exemple inférieure à 0,05 mole % d'oxygène sur la base de lthydrocarbure non saturé de la charge du sépara- teur, et également de ce que le produit récupéré à partir du séparateur contienne moins de 0 > 05 mole % d'oxygène par rapport à l'hydrocarbure non saturé du produit. L'invention est illustrée en se référant à la purification du butadiène-1,3. On obtient le butadiène par déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures en C4. L'effluent provenant du réacteur est refroidi et partiellement purifié. Le courant gazeux résultant est ensuite traité suivant la présente invention en se référant au dessin annexé. La charge gazeuse 1 contient 15 moles pour cent de butadiène, 11 moles % de butène et de butane au total, 0,2 mole % d'oxygène, 73t8 moles % de gaz non condensables inertes (comprenant H2, N2, C02, CO et de l'argon). La charge gazeuse 1 contient 0,7 mole d'eau pour 100 moles de charge. L'huile pauvre 2 est admise au sommet de l'absorbeur et la charge gazeuse 1- est admise au fond de l'absorbeur. L'huile pauvre 2 présente un point d'ébullition compris entre 102,2 et 1440C, et contient 54,14 moles % de 4-vinyl-1-cyclohexène, 19,34 moles % de toluène, 5,93 % de benzène et 6,24 moles X de produits de queue lourds mixtes, le reste étant essentiellement constitué par des hydrocarbures en C5. L'absorbeur fonctionne à une température des produits de queue d'environ 550C et à une température de tête de 290C. La pression régnant dans l'absorbeur est d'environ 8,75 bars au manomètre L'absorbeur ne contient pas de rebouilleur. L'absorbeur est muni d'un ensemble d'éponge pour récupérer huile pauvre passant en tête.à partir de l'absorbeur. La composition liquide 5 quittant l'absorbeur comprend l'huile grasse contenant les gaz absorbés. Cette composition est refroidie dans le refroidisseur 6 et transférée au sommet du séparateur. On applique un chauffage au séparateur au moyen d'un rebouilleur 8. Le séparateur fonctionne à une température des produits de queue de 580C et à une température de tête d'environ 30 C. Dans le séparateur, le méthylacétylène, ainsi que les grandes quantités de gaz inertes non condensables sont enlevés en tete. Dans le séparateur, on enlève 2,5 moles ss du courant sous forme d'une composition gazeuse de tête 9. La composition liquide 10 est chargée dans le séparateur d'hydrocarbures dans lequel les hydrocarbures non saturés sont séparés de huile pauvre et entranés en tête en 11.L'huile pauvre 12 est purifiée par un moyen non représenté et ramenée dans l'absorbeur sous forme d'huile pauvre 2. L'hydrocarbure ncn saturé 11 venant en tête à partir du séparateur d'hydrocarbures est ensuite davantage purifié pour produire le butadiène dans une composition d'une pureté d'au moins 99,1 moles ffi dans laquelle le méthylacétylène est présent en une quantité inférieure à 0,01 mole %. On répète le processus de cet exemple, excepté que l'hui- le de l'absorbeur consiste en 62,6 ss en poids de 4-vinyl-cyclo hesène-1, en 36,5 de toluène, en 0,1 d'éthylbenzène et en 0,1 pour cent de styrène. L'absorbeur présente une pression manomé- trique de 8,89-8,96 bars environ, et la température des produits de queue est d'environ 510C avec une température de tête d'environ 160C. Le séparateur fonctionne à une température des produits de queue d'environ 53"C et à une température de tAte d'environ 29,4"C, et à une pression manométrique de 1,96 bar. Lorsqu'on répète cet exemple en utilisant un courant gazeux 1 dans lequel le constituant hydrocarboné principal est l'isoprène au lieu du butadiène-1,3, on obtient également certains des avantages de l'invention. Légende des dessins Repère A Absorbeur B Gaz légers C Séparateur D Hydrocarbure non saturé E Condenseur F Séparateur d'hydrocarbures. R E V E N D I C A TI O N S 1 - Procédé de purification d hydrocarbures non saturés obtenus par un procédé de déshydrogénation oxydante afin d'obtenir un mélange gazeux effluent de la zone de déshydrogénation comprenant à l'exclusion de toute eau présente, de 3,5 à 80 voles % d'hydrocarbure non saturé et de 20 à 93 moles ffi de gaz non condensables inertes comprenant de l'oxygène, procédé ca ractérisé en ce qu'il consiste (1) à mélanger intimement dans une zone d'absorption, e mélange gazeux avec une huile d'absorption comprenant du vinyl-oyclohexène, (2) à enlever de la zone d'absorption une composition liquide contenant le vinyl-cyclohexène et les hydrocarbures dissous, (3) séparer la composition liquide de(2) pour récupérer ,çs hydrocarbures o 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 'hydrocarbure non saturé est choisi parmi le n-butène, le buta diène-1,3 ou leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone d'absorption est maintenue à une température comprise e entre 160 et 66"C et à une pression manométrique comprise entre 7 et 14 bars. 4 - Procédé de purification d'hydrocarbures non saturés obtenus par un procédé de déshydrogénation oxydante permettant d'obtenir de la zone de déshydrogénation un mélange gazeux comprenant un composé acétylénique acyclique, et à l'exclusion de l'eau présente, de 3,5 à 80 moles % d'hydrocarbure non saturé et de 20 à 93 moles % de gaz non condensables inertes comprenant de l'oxygène, procédé caractérisé en ce qu'il consiste (1) à mettre en contact intime le mélange gazeux dans une zone d'absorption avec une huile d'absorption comprenant du 1 inyl-cyclohexène, la zone d'absorption étant maintenue à une température comprise entre 16 et 660C et à une pression manométrique comprise entre 7 et 14 bars environ;; (2) à enlever de la zone d'absorption une composition liquide contenant le 1-vinyl-cyclohexène et les gaz hydrocarbonés non saturés absorbés; (3) à refroidir dans une seconde zone la composition liquide de (2) jusqu'à une température ne dépassant pas 380C. (4) à charger le produit refroidi provenant de la seconde zone dans une troisième zone qui est maintenue à une température comprise entre 13 et 880C, et à une pression manométrique comprise entre -0,35 et 4,9 bars; (5) à retirer de la troisième zone un mélange gazeux comprenant de l'oxygène, des gaz non condensables inertes et un composé acétylénique acyclique; (6) à retirer de la troisième zohe une composition liquide comprenant le 1-vinyl-cyclohesène et les hydrocarbures non saturés dissous; (7) à séparer la composition liquide de 46) pour récupérer l'hydrocarbure non saturé sous forme de produit. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure non saturé est un hydrocarbure acyclique ayant des doubles liaisons comme non saturation. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure non saturé est choisi parmi le butène, le buta diène-1,3 ou leurs mélanges. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé acétylénique est le méthyl-acétylène. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le- mélange gazeux, au moment de la mise en contact avec le vinyl-cyclohexène de (1), ne contient pas plus de 1,0 mole% d'oxygène sur la base de l'hydrocarbure non saturé. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures récupérés de (3) contiennent moins de 0,05 mole % d'oxygène par rapport aux hydrocarbures récupérés. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition liquide de (2) qui est séparée suivant le stade (3) contient moins de 0,05 mole % d'oxygène au moment où elle est admise au stade (3).