Brevet FR2027612A1 — publié le 19701002

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'oxydes de polyphénylène modifiés dont les propriétés 'sont mieux améliorées que celles des oxydes de polyphénylène modifiés obtenus suivant les procédés classiques. 5 les oxydes de polyphénylène sont connus comme étant des résines ayant d 'excellentes propriétés, telles que la résistance à la chaleur, la résistance chimique, et les propriétés mécaniques et électriques, mais présentant aussi cet inconvénient d'être relative-. . ment peu aptes au moulage à cause de leurs points de ramollissement 10 relativement élevés. En vue d'améliorer l'aptitude au moulage des oxydes de polyphénylène sans nuire aux excellentes propriétés qui leur sont inhérentes, la Demanderesse a précédemment découvert un procédé consistant à greffer par polymérisation des composés du type du styrène sur 15 les oxydes de polyphénylène. On a constaté que, contrairement aux mélanges connus classiques d'oxydes de polyphénylène et de polystyrènes, les oxydes de polyphénylène ainsi copolymérisés par greffage et modifiés ont une aptitude au moulage améliorée, sans que cela porte beaucoup atteinte aux propriétés inhérentes aux oxydes de polyphénylène. 20 . En poursuivant ses études, la Demanderesse a découvert le fait mentionné ci-aprèsîsila copolymérisation avec greffage des oxydes de polyphénylène et des composés du type du styrène est effectuée en présence d'un polymère caoutchouteux, les résines d'oxydes de polyphénylène modifiés résultantes ont d'excellentes propriétés et il n'est pra-25 tiquement pas porté atteinte à Impropriété de résistance à la chaleur qui leur est inhérente, ceci contrairement au fait que, lorsqu'un polymère caoutchouteux est mélangé avec un autre polymère d'une espèce différente, la résistance à la chaleur du mélange résultant est abaissée en général. Par conséquent, la présente invention fournit une méthode 50 nouvelle capable de fournir des oxydes de polyphénylène modifiés ayant d'excellentes propriétés et inconnus jusou'alors. Des procédés de polymérisation des styrènes en présence d'un oxyde de polyphénylène et d'un composant caoutchouteux ont déjà été décrits dans la demande de brevet en Hollande n° 66-17529 déposée le 55 et dans le brevet français îf° 1 551 503. Ainsi,il est 69 44936 2 2027612 bien connu de polymériser le styrène en suspension aqueuse, en présence d'un oxyde de .polypliénylène et d'un composant caoutchouteux. Cependant, suivant le procédé décrit dans la demande de brevet en Hollande précitée, le styrène,ést employé en une quantité très supérieure à celle d'oxyde 5 de polyphénylène. De plus, également suivant le procédé décrit dans le brevet français précité, le styrène est utilisé"en une quantité qui est supérieure à environ 3 fois la quantité d'oxyde de polyphénylène. On peut donc dire que ces procédés sont des techniques de modification des polystyrènes plutôt que de modification des oxydes de polyphé-10 nyiène. la Demanderesse ayant effectué des études poussées, a en outre découvert le fait suivant : dans un procédé de polymérisation d'un composé du type du styrène dans un solvant, en présence d'un initiateur radicalaire comme catalyseur, le taux de conversion est 15 grandement affecté par la concentration du monomère dans le milieu et un taux de conversion supérieur à 80$ ne peut être atteint que si la concentration du monomère est supérieure à 70$ en poids ; si la concentration du monomère est inférieure à 70$ en poids, par exemple est de 20$ en poids, le taux de conversion ne dépasse pas environ 25$. 20 Par conséquent, le procédé mentionné ci-dessus est industriellement désavantageux. De plus, lorsqu'on polymérise un composé du type du styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène, cet oxyde inhibe ou arrête la polymérisation du composé du type du styrène parce qu'il contient un groupe hydroxyle phénolique, et le taux de conversion du 25 composé du type du styrène devient plus bas que lorsque la polymérisation est effectuée en l'absence d'oxyde de polyphénylène. Notamment lorsqué la quantité d'oxyde de polyphénylène est élevée, il y a des cas où la polymérisation ne progresse absolument pas. Les phénomènes mentionnés ci-dessus sont également observés, 30 lorsque le styrène est polymérisé en dispersion aqueuse, en présence' d'un oxyde de polyphénylène, et il a été constaté que la polymérisation ne progresse que dans le cas où 1a- quantité d'oxyde de polyphénylène est considérablement plus faible que celle de styrène. Les mêmes phénomènes que ci-dessus sont également observés, lorsque le styrène 35 est polymérisé en dispersion aqueuse, en présence d'un oxyde de poly- 69 44936 2027612 phénylène et d'un composant caoutchouteux. La Demanderesse a réalisé expérimentalement la polymérisation d'un composé du type du styrène à l'état dispersé dans un milieu aqueux contenant un agent tensio-actif et un catalyseur, en présence 5 d'un oxyde de polyphénylène et d'un polymère caoutchouteux, mais l'état de dispersion du système était insuffisant, de telle sorte qu'il était impossible que la polymérisation progresse facilement et convenablement. Cette expérience est rapportée ci-dessous en tant qu'exemple de référence. EXEMPLE DE REFERENCE 10 . Dans un ballon séparable de 200 ml, équipé d'un thermomètre, d'un tube d'injectiop. d'azote et d'un condenseur, on a placé un mélange - d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène (appelé ci-après "le polyéther"), de caoutchoux: de polybutadiène obtenu par relargage du produit JSR 0700 fabriqué par Japan Synthetic Rubber Co. et de styrène. 15 Dans le ballon, on a injecté de l'azote gazeux, tout en agitant le mélange, pour chasser l'oxygène présent dans le système. Ensuite, on a ajouté comme catalyseur 1,0$ en poids par rapport au styrène de peroxyde de benzoyle, puis on a injecté dans le ballon de l'azote gazeux en quantité suffisante pour exclure l'oxygène. Ensuite, on a ajouté 20 une solution aqueuse contenant du stéarate de sodium comme agent tensio-actif et on a fait réagir le système dispersé résultant sous agitation vigoureuse à 80°C pendant 10 h. Après l'achèvement de la réaction, on a ajouté de l'acide chlo-rhydrique pour séparer le liquide réactionnel et on a'versé la couche 25 organique dans du méthanol pour précipiter un polymère, que l'on a alors séparé par filtration, lavé et séché. Le polymère ainsi obtenu a été soumis à une extraction à reflux avec de l'acétone contenant 15 à 20$ en poids de cyclohexane, a été séparé par filtration, puis a été soumis à une nouvelle extraction avec de l'acétone frais conte-30 nant 15-20$ en poids de cyclohexane. On a répété 10 fois cette opération et on a effectué l'extraction pendant 30 h, pour obtenir un polymère greffé comme résidu d'extraction. D'après la quantité du polymère greffé ainsi obtenu, on a calculé le taux de conversion du styrène en styrène greffé et le rendement de greffage du styrène d'après 35 les équations suivantes : 69 44936 4 2027612 Taux de j Poids de poly-J _ j Poids de polyéther Poids de polybu- j conversion \mère greffé I \ mis en oeuvre tadôkie mis en oeuvrs/ du styrène = x^0 en styrene Poids de styrène mis en oeuvre greffé ($) • 10 •d , . [Poids de poly- ] (Poids de polyéther Poids de polybutadièœ} Rendement lmère greffé / ~\ mis en oeuvre mis en oeuvre J de gref- \ / \ £lOO | Poi( \mèri fage du /poids total de\ /Poids de polyéther Poids de polybutadiè^ styrene W l polymère J ' "(mis en oeuvre ne mis en oeuvre J 1 5 les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1. TABLEAU 1 20 Essai • N° Styrène J«) Polyéther (g) Caoutchouc (g) Eau (g) Agent tensio-actif (g) Rend de greffage du styrène $) Taux de7 conversion dustjp-rène en styrène greffé ($) 1 10 10 1 20 0 0 ^ faible 2 10 10 1 20 2 0 faible 25 3 10 15 1 30 0 0 faible 4 10 15 1 30 2 0 faible 30 69 44936 5 2027612 Ainsi, lorsqu'on polymérisé suivant le procédé connu un composé du type du styrène à 11 état dispersé dans un milieux acueux, en présence d'un oxyde de polyphénylène et d'un composan; caoutchouteux, le composé du type du styrène doit être utilisé à une concentration 5 élevée et en une quantité supérieure à celle de l'oxyde de polyphénylène, comme indiqué" dans la demande de brevet en Hollande précitée n° 66-17529-(Conformément au procédé décrit dans cette demande de brevet, le styrène est utilisé en une quantité qui est d'au moins 8 fois la quantité de polyéther.) Par conséquent, lorsque le taux de conversion est élevé, 10 le produit de polymérisation résultant contient une grande quantité du composé du type styrène et est ainsi dépourvu des excellentes propriétés de l'oxyde de polyphénylène. Si l'on désire conserver les excellentes propriétés de l'oxyde de polyphénylène, il faut que le taux de conversion du composé du type styrène soit bas. Par conséquent, le procédé classique 15 n'est pas avantageux au point de vue économique. Il est bien connu que, les composants étant les mêmes, un mélange de polymères et un polymère greffe à rendement de greffage élevé ont des propriétés extrêmement différentes en général. Par suite, la venue sur le marché a été souhaitée d'un polymère greffé comprenant 20 un composé du type styrène, un oxyde de polyphénylène et un composant caoutchouteux, qui présenterait un rendement de greffage des composés du type styrène assez élevé. la Demanderesse ayant effectué diverses études sur des procédés de polymérisation du styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène et 25 d'un composant caoutchouteux a découvert qu'un polymère greffé à teneur élevée en oxyde de polyphénylène et présentant entendement de greffage élevé du composé du type styrène peut être produit lorsqu'on polymérisé les composants sus-indiqués à l'état dispersé dans un milieu aqœux contenant un solvant de l'oxyde de polyphénylène, un agent tensio-actif et un 30 catalyseur-. C'est sur la base de cette découverte que l'on est parvenu à la présente invention. Suivant la présente invention, selon laquelle un solvant est utilisé, on peut effectuer la polymérisation en utilisant le composé du type styrène en une quantité relativement plus petite que celle 35 de l'oxyde de polyphénylène et avec une faible concentration du composé du type styrène dans le milieu réactionnel, et l'on peut obtenir un taux de conversion élevé du composé du type styrène. De plus, suivant la présente invention, on peut produire un 69 44936 6 2027612 polymère greffé présentant un rendement de greffage élevé du composé J du type styrène. Ceci signifie que la presque totalité du composé du type styrène mis en oeuvre*est polymérisée avec greffage sur l'oxyde de polyphénylène et le composant caoutchouteux employés et ne signifie pas 5 qu'il n'y a aucune formation d1homopolymère du composé du type styrène comme sous-produit. Cependant, la quantité de 1'homopolymère formé comme sous-produit est faible et affecte à peine l'aptitude au moulage et les autres propriétés physiques similaires du polymère greffé résultant . 10 ■ Suivant la présente invention, on emploie un solvant de l'oxyde de polyphénylène utilisé. Ceci signifie qu'étant donné que l'on prépare en général un oxyde de polyphénylène dans un système réactionnel homogène en utilisant uiyèolvant, la solution réactionnelle d'oxyde de polyphénylène peut être utilisée telle quelle pour la mise en oeuvre ds la 15 présente invention. la présente invention est un procédé de préparation de polymères greffés, suivant lequel on polymérisé un composé du type styrène .à l'état dispersé en présence d'un oxyde de polyphénylène et d'un polymère caoutchouteux, dans un milieu aqueux contenant un solvant de l'oxy-20 de de polyphénylène, un agent tensio-actif et un initiateur radicalaire. les oxydes de polyphénylène utilisables dans la présente invention ont un motif élémentaire représenté par la formule 25 (I) dans laquelle , R^, R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné substitué, un groupe cyano, un groupe amino, un group§4nino substitué, \in groupe hydrocarbonoxy, un groupe hydrocarbonoxy substitué ou un groupe nitro. De façon concrète, R, , R„, R~ et R. peuvent être chacun ion atone 35 1 ^ J 4 d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, allyle, phényle, benzyle, méthylbenzyle, chlorométhyle, bromométhyle, cyanoéthyle, cyano, amino, méthoxy, éthoxy, chlorométhoxy, cyanoéthoxy, phénoxy, p-chlorophénoxy ou nitro. 69 44936 2027612 Des exemples concrets dep oxydes de polyphénylène utilisables sont l'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6--diéthyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-Œjjropyl-1 ,4-phénylène, l'oxyde de poly-2-ni5thyl-6-allyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2, 6-diméthoxy-1,4-phénylène, 1'oxyde de.poly-2,6-dichlorométhyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dibromométhyl-1,4-ph.énylène, ,1'oxyde de poly-2,6-ditolyl-1,4-phénylène, loxyde de poly-2,6-dichloro-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,5-diméthyl-1,4-phénylène et l'oxyde de poly-2,6-diphényl-1,4-phénylène. • ' Des exemples des polymères caoutchouteux utilisables dans la présente invention sont le polybutadiène, le polyisoprène (y compris le caou chouc naturel), le polychloroprène, le copolymère butadiène-styrène,le co; lymère blocs butadiène-styrène, le copolymère greffé polybutadiène-styrèn le copolymère greffé polyisoprène-stvrène, le copolymère isoprène-styrène le copolymère greffé poly(butadiène-acrylonitrile)-styrène, le copolymère butadiène-acrylonitrile, le copolymère greffé poly(butadiène-styrène)-a-méthylstyrène, le copolymère greffé poly(butadiène-styrène)-métha-crylate de méthyle, le copolymère greffé poly(butadiène-styrène)-styrène, le copolymère greffé poly(butadiène-styrène)-styrène-acrylonitrile, le copolymère greffé polychloroprène-styrène et le copolymère greffé poly(butadiène-acrylonitrile)-styrène. Ces polymères caoutchouteux sont utilisés en une quantité de 0,01-2 parties en .poids, de préférence 0,01-1 partie en poids, par partie en poids des oxydes de polyphénylène.. Les' composés du type styrène employés dans la présente invention sont représentés par les formules CH2=CH (/ \) . (lia) ou (Ilb) 69 44936 8 2027612 dans lesquelles R2» R^, R^ et R^ sont chacun un-atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe amino, un groupe amino substitué, un groupe hydroxy, un groupe carboxyle, un groupe hydrocarbor. un groupe hydrocarboné substitué, un groupe hydrocarbonoxy ou un groupe 5 hydrocarbonoxy substitué ; et Rg est un groupe hydrocarboné. Les composés représentés par la formule (lia) peuvent être utilisés soit seuls soit en combinaison avec les composés représentés par la formule (Ilb). De façon concrète, R^, R2, R^, R^ et R^ peuvent être chacun 10 un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe hydroxy, carboxyle, méthyle, éthyle, propyle, allyle, phényle, benzyle, méthylbenzyle, chlorométhyle, bromométhyle, cyanoéthyle, cyano, nitro, amino, méthoxy, éthoxy, chlorométhoxy, phénoxy, ou p-chlorophénoxy, et Rg est un groupe méthyle. 15 Les exemples concrets des composés du "type styrène sont le styrène, le 2,4-dichlorostyrène, le p-carboxylstyrène, le p-nitrostyrène le p-méthoxystyrène, le p-méthylstyrène, le p-phénylstyrène, le p-acéto-xystyrène, le p-aminostyrène, le p-cyanostyrène, 1'o-hydroxystyrène, le hydroxystyrène, l'o-divinylbenzène, le p-divinylbenzène, l'cc-méthyl-20 styrène, le p-méthoxy-oc-méthylstyrène, le p-méthyl-oc-méthylstyrène, le m-méthyl- Ces composés du type styrène peuvent être utilisés en une quantité quelconque. Cependant, en vue de modifier les oxydes de poly-25 phénylène, ils sont avantageusement employés en une quantité de 0,3-10 parties en poids par partie en poids des oxydes de polyphénylène. De plus, les composés du type styrène représentés par la formule (Ilb) sont de préférence utilisés en une quantité inférieure à 40$ en poids par rapport à la quantité totale des composés du type styrène. 30 Le milieu aqueux employé dans la présente invention con tient un agent tensio-actif, un catalyseur et un solvant et peut aussi parfois contenir un stabilisateur de dispersion. Comme catalyseur, on peut utiliser n'importe lequel de ceux employés dans la technique antérieure comme, par exemple, les acides r 35 de Lewis ou les composés organo-métalliques.' Dans ce cas, il est néces- 69 44936 9 2027612 saire d'adopter un système de polymérisation convenable pour le catalyseur- . Toutefois, pour la-mise en oeuvre industrielle du présent procédé, il est souhaitable d'utiliser comme, catalyseur de pclymérisati pour le composé du type styrène un initiateur radicalaire organique 5 ou minéral usuel. Des exemples d'un tel initiateur radicalaire sont le peroxyi d'octanoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de stéaroyle, le peroxyde de lauroyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-but;)l peroxy)hexane, le peroxyde de 3,5,5-triméthyl-hexanoyle, le peroxyde de 2,4-dichloro-10 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxyacétate de t-butyle, le perc xypivalate de t-butyle, 11hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,5-bis(t-butyl-peroxy)butane, lè pero:-:yde de cyclohexanone, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de 15 dicuinyle, l'a,a'-azobisisobutyronitrile , le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et le perborate de sodium. Ces initiateurs radicalaires peuvent être utilisés isolément ou sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Pour atteir dre des vitesses de polymérisation suffisamment élevées à des tempérât". 20 res basses", il est parfois avantageux d'utiliser des catalyseurs du type redox préparés par addition d'agents réducteurs aux initiateurs radicalaires mentionnés ci-dessus. Des agents réducteurs fréquemment employés sont le glucose, le fructose, le sulfate ferreux d'ammonium, l'hydrogénosulfite de sodium, la H,N-diméthylaniline, la tétraéthylène-25 pentamine, l'acide p-chlorobenzènesulfinique, la benzoïne, l'acétoïne, le glycéraldéhyde et la dioxyacétone. Ces catalyseurs peuvent être uti! sés isolément ou sous forme de combinaisons de deux ou plusieurs d'ent: eux et ils peuvent renfermer des additifs tels que le pyrophosphate de sodium, l.l-hydrogénophosphate de sodium etc. . Les catalyseurs sont 5) de préférence utilisés en une quantité de 0,01-5$ en poids par rapport à la quantité du composé du type styrène. L'agent tensio-actif employé dans la présente invention peu être convenablement choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques et non ioniques. Des agents tensio-actifs particulièrement 35 préférables pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention sont les sels de " métaux alcalins des acides gras supérieurs, les sels de % 69 44936 • 10 2027612 métaux alcalins des acides alkylbenzenesulfoniqu.es, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène et les alkyl éthers de polyoxyéthylène. Des exemples concrets d'agents tensio-actifs particulièrement efficaces sont le stéarate de sodium, le stéarate de potassium, l'oléate de sodium, le 5 palmitate de sodium, le myristate de sodium, le laurate de sodium, le'laurate de potassium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le monooléate de polyoxyéthylène, le distéarate de polyoxyéthylène, le lauryl éther de polyoxyéthylène et le polyoxyéthylène-9-octadécène éther. Ces agents tensio-actifs peuvent être utilisés isolément ou 10 sous, forme de combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité employée de ces agents tensio-actifs n'est pas particulièrement limitée, mais elle est de préférence de 0,01-5$ en poids par rapport à la quantité d'eau. Lorsque ces agents tensio-actifs sont utilisés en combinaison 15 avec ce qu'on appelle des stabilisateurs de dispersion tels que ,par exemple, l'alcool polyvinylique, la méthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, l'hydroxy éthyl" cellulose, l'amidon, lagar-agar , lé glycolate de sodium,le carbonate de calcium, le phosphate de calcium, le carbonate de magnésium, le talc, la bentonique etc., l'effet produit est tel que 20 la dispersion aqueuse est stabilisée. Les solvants utilisables dans la présente invention peuvent être n'importe lesquels parmi ceux employés dans la technique antérieure, dans la mesure où ils dissolvent les oxydes de polyphénylène, mais sont insolubles dans l'eau, et où ils sont inertes dans la réaction de polymé-25 risation. Il n'est pas particulièrement nécessaire que ces solvants soient de bons solvants des polymères caoutchouteux employés. Des exemples de ces solvants sont le benzène, le toluène, le xylène et les hydrocarbures aromatiques similaires; le chlorobenzène, le nitrobenzène et les dérivés similaires halogénés ou nitrés des hydrocarbures aromati-30 ques; et le chloroforme, le"tétrachlorure de carbone et les hydrocarbures halogènes similaires. Ces solvants sont utilisés en une quantité de 0,5-20 fois, de préférence 1-10 fois ,1e poids des oxydes de polyphénylène. L'eau peut être utilisée en une quantité quelconque, mais est ordinairement employée en une quantité de 0,5-10 fois, de préférence 35 1-6 fois, le poids total de l'oxyde de polyphénylène, du polymère caoutchouteux , du composédu type styrène et du solvant. 69 44936 » . ■ 2027612 Pour que la production des oxydes de polyphénylène modifiés suivant le présent procédé soit avantageuse, il est souhaitable d'adopter des conditions telles que 0,3-10 parties en poids du composé du type styrène saisit polymérisées en présence de 1 partie en poids de l'oxyde 5 de polyphénylène et de 0,01-1 partie en poids du polymère caoutchouteux dans un milieu aqueux contenant l'agent tensio-aptif, le catalyseur, le stabilisateur de dispersion et le solvant de l'oxyde de polyphénylène mentionnés ci-dessus. Dans la présente invention, il n'y a aucune restriction en 10 ce qui concerne l'ordre et le mode d'addition de l'oxyde -de polyphénylène, du polymère caoutchouteux^du composé du type styrène, de l'agent tensio-actif, du catalyseur et des autres réactifs intervenant dans la réaction. Par exemple, on peut adopter un mode opératoire suivant lequel le composé du type styrène est ajouté à une solution contenant l'oxyde de 15 polyphénylène et le polymère caoutchouteux, après quoi on ajoute au mélange résultant une solution aqueuse contenant le -catalyseur et l'agent tensio-actif ; on peut aussi adopter un autre mode opératoire suivant lequel on ajoute à de l'eau le composé du type styrène et une solution contenant l'oxyde de polyphénylène et le polymère caoutchouteux, après 20 quoi le catalyseur et l'agent tensio-actif sont ajoutés au mélange résultant . Suivant la présente méthode, le polymère caoutchouteux peut être urilxsé non seulement sous forme du caoutchouc lui-même, mais aussi sous forme d'une solution ou d'un latex. Le polymère caoutchouteux peut 25 être ajouté au stade initial de la réaction, comme indiqué ci-dessus, ou à en stade convenable au cours de la réaction de polymérisation, ce qui permet de faire varier 1'étendue de la contribution du polymère caoutchouteux à la polymérisation avec greffage, compte tenu des propriétés désirées pour l'oxyde de polyphénylène modifié résultant. On 30 décide du moment de cette addition du polymère caoutchouteux en fonction de l'interrelation existant entre le taux de ^-élification, le poids moléculaire et les autres propriétés physiques ou. la quantité du polymère caoutchouteux ajouté. Par exemple, pour produire un. oxj.de de polyphénylène modifié résistant au choc suivant la présente méthode, il est souhaitable que 69 44936 2027612 le polymère caoutchouteux prenne part à la polymérisation avec greffage et il faut également maintenir un diamètre convenable des particules, le diamètre préférable des particules du polymère caoutchouteux est de 0,1 micron à 10 microns» 5 Suivant la présente invention, la température de la réaction de polymérisation n'est pas particulièrement limitée dans la mesure où le mélange réactionnel est sous forme d'un liquide, mais elle est de préférence de 40° à 150°C. De plus, la réaction peut être effectuée non seulement à la pression normale mais aussi, sous pression ou sous 10 pression réduite. _ . Si, dans le présent procédé, de l'oxygène est présent dans le système réactionnel, la vitesse de polymérisation, le rendement de greffage, et similaires sont défavorablement influencés. Par conséquent, il est généralement souhaitable d'effectuer la réaction dans une atmosphè-15 re de gaz inerte ou sous pression réduite. Ceci ne signifie cependant pas que l'oxygène doive être complètement éliminé durant la réaction de polymérisation. Suivant la présente invention, on peut régler le poids moléculaire du composé du type styrène greffé sur l'oxyde de polyphénylène . 20 et sur le polymère caoutchouteux en faisant varier les concentrations dans le milieu réactionnel du composé du type styrène, de l'oxyde de polyphénylène, du polymère caoutchouteux et du catalyseur. On peut aussi, toutefois, régler ce poids moléculaire en ajoutant un agent de transfert de chaîne tel qu'employé dans une réaction-de polymérisation 25 ordinaire. Ces agents de transfert de chaîne comprennent les mercaptans et les alcools. En réglant le poids moléculaire du composé du type styrène greffé et le nombre de branches greffées, on peut faire varier les propriétés de l'oxyde de polyphénylène greffé résultant. Après l'achèvement de la réaction, on peut récupérer le poly-30 mère de la façon suivante : le mélange réactionnel tel quel, ou seulement une couche huileuse séparée par un relargage du mélange réactionnel, est versé dans un solvant qui est un mauvais solvant des . polymères, ou bien un tel mauvais solvant est ajouté au mélange réactionnel ou à ladite couche huileuse, ce qui provoque le dépôt du polymère, 35 que l'on sépare et que l'on sèche. On peut encore récupérer le polymère 69 44936 ■ ^ 2027612 en soumettant directement le mélange réactionnel ou ladite couche huileuse à un séchage au moyen d'air chaud ou à un séchage par atomi-sation. Les polymères greffés produite suivant la présente invention 5 ont leur propriété d'écoulement améliorée et simultanément une résistance à l'oxydation et une résistance au choc accrues, sans que les propriétés inhérentes aux oxydes de polyphénylène soient sensiblement modifiées. Ainsi, suivant la présente invention, on obtient, sans aucun traitement des groupes hydroxyle libres des oxydes de polyphény-10 lène, des polymères greffés dont la couleur ne change pratiquement pas lorsqu'on les chauffe, dont la résistance à l'oxydation aux hautes températures est élevée et dont la résistance au choc et l'allongement sont supérieurs à ceux des oxydes de polyphénylène. La présente invention est illustrée ci-après en référence à 15 des exemples, auxquels bien entendu elle n'est aucunement limitée, de nombreuses modifications étant possible sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon séparable de 500 ml,équipé d'un thermomètre, 20 d'un tube d'injection d'azote et d'un condenseur, on dissout dans 48 g de xylène industriel 16 g d'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène ( M-» ,65 dl/g dans le chloroforme à 25°C), que l'on a obtenu par une réaction d'accouplemet en milieu oxydant avec emploi comme catalyseur du mélange chlorure de manganèse (Il)-méthylate de 25 sodium, puis on dissout dans la solution résultante 1,6 g d'un poly- butadiène préparé par relargage de JSK. 0700 (nom commercial d'un caout- • chouc fabriqué par Japan Synthetic Rubber Co.). A la solution ainsi obtenue, on ajoute 16 g de styrène, 192 g d'eau distillée, 3,4 g de stéarate de sodium comme agent tensio-actif, et un mélange de 0,2 g 30 de peroxyde de benzoyle et.de 0,074 g de glucose comme catalyseur. Ensuite, on injecte de l'azote gazeux dans le ballon, tout en dispersant le mélange par une agitation vigoureuse (vitesse de l'agitateur : 620 t/mn), pour exclure l'oxygène présent dans le système, puis on fait réagir le mélange sous agitation à 80°C pendant 5 h. Lorsque la réacticr. 35 est achevée, on désésulsifie le produit de la réaction par addition de 4 ml d'acide chlorhydrique concentré. Ensuite, on verse la couche organique 69 44936 14 2027612 dans 500 ml de méthanol, puis on récupère par filtration le précipité résultant. On obtient 31,2 g d'un polymère blanc. le polymère ainsi obtenu est soumis pendant 30 h à une extraction par de 1'acétone chaude contenant 15-20$ en poids de cyclohexane, 5 ce qui permet d'obtenir 29,2 g d'une portion insoluble dans l'acétone contenant 15-20$ en poids de cyclohexane. D'après cette quantité recueillie, on calcule les valeurs de propriétés physiques telles que le taux de conversion du styrène en styrène greffé, le rendement de greffage du styrène, la proportion de styrène lié par rapport à la 10 totalité du polymère etc. . Ces valeurs sont indiquées dans le tableau 3. la tableau 2 permet de comparer les valeurs des propriétés physiques du polymère greffé mentionné ci-dessus à celles d'un mélange préparé en mélangeant en solution 55,2 parties en poids de l'oxyde. 15 de polyphénylène ([^]= 0,65 dl/g dans le chloroforme à 25°C) et 5,0 parties, en poids du polybutadiène l'un et l'autre employés dans la réaction mentionnée ci-dessus, et 39,8 parties en poids de polystyrène de poids moléculaire 270 000. 20 T.AB1EAU 2 Polymère greffé . Mélange Résistance au choc Charpy (kg.cm/cm2) Point de ramollissement Vicat (°c) Module d'élasticité à la traction (kg/cm2) 12,3 140 10.000 4,1 121 8.300 On prépare les éprôuvettes en laminant la matière à 220-230°C pendant 5 nm, puis en la comprimant à chaud à 220°C sous une pression de 100 kg/cm2 pendant 10mn. l'essai de résistance au choc est effectué suivant la norme japonaise JIS-6745 (sur barreau entaillé à 20°C). 69 44936 15 2027612 le point de'ramollissement Yicat est mesuré suivant la norme américaine ASÎM-D-1525-65T. . l'essai de traction est effectué suivant la norme japonaise JIS-6745 avec une vitesse de traction de 10 mm/mn à 20°C. 5 EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 2,6 g d'un latex de polybutadiène (dénommé JSR 0700 et produit par Japan Synthetic Rubber Co.j teneur en matières solides 60$) comme polybutadiène. On obtient 31,0 g d-'un polymère blanc. 10 'On traite le polymère ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 1. les valeurs caractéristiques de la polymérisation et les valeurs des propriétés physiques du polymère sont indiquées dan^Le tableau 3. EXEMPLE 5 15 On répète l'exemple 1, sauf qu'on ajoute au système réactionnel 2,6 gld'ûn latex de polybutadiène tel que défini dans l'exemple 2 seulement 4,5 heures après le début de la réaction de chauffage. On obtient 31,7 g d'un polymère blanc. On traite le polymère ainsi obtenu de la même manière que dans 20 l'exemple 1. les valeurs caractéristiques de"la polymérisation et les valeurs des propriétés physiques du polymère sont indiquées dans le tableau 3-EXEMP1E 4 On répète les exemples 1, 2 et 3» sauf qu'un mélange de 0,2 g 25 de persulfate de potassium et de 0,3 g d'hydrogénosulfite de sodium est utilisé comme catalyseur. On obtient respectivement 31,2 g , 29,3 g et 31,2 g de polymères blancs. On traite les polymères ainsi obtenus de la même manière que dans l'exemple 1. les valeurs caractéristiques de la polymérisation et les 30 valeurs des propriétés physiques des polymères individuels sont indiquées dans le' tableau 3, respectivement dans les colonnes 4-1, 4-2 et 4-3• EXEMP1E 5 On répète les exemples 1, 2 et 3, sauf qu'un mélange de 0,164 g de peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle et de 0,088 g de peroxybenzoate 35 de t-butyle est utilisé à la place du peroxyde de benzoyle. On obtient 69 44936 5 2027612 des polymères blancs. On traite de la même manière que dans l'exemple 1 lœpolymères ainsi obtenus, les résultats sont indiqués dans le tableau 3, respectivement aux colonnes 5-1 » 5-2 et 5-3. 5 EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 3,0 g d'un latex de copolymère greffé polybutadiène-styrène (teneur en matières solides 60$, teneur en styrène lié 25$) comme polymère caoutchouteux et qu'un mélange de 10 g de styrène et de 6 g d1a-méthyl-p-méthyl-styrène est 10 utilisé a la place des 16 g de styrène. On obtient un polymère. blanc. les résultats sont indiqués dans le tableau 3. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 1, sauf qu'on utilise 1,9 g d'un copolymère greffé polybutadiène-styrène (teneur en styrène lié 25$) à la place. 15 du polybutadiène. les résultats sont indiqués dans le tableau 3. EXEMP1E 8 On répète les exemples 2 et 3, sauf qu'on utilise 3,0 g d'un latex de copolymère greffé polybutadiène-styrène (teneur en matières solides 60$, teneur en styrène lié 25$) à la place du latex de poly-20 butadiène.'les résultats sont indiqués dans le tableau 3 Respectivement aux colonnes 8-1 et 8-2. j 'RyRMPTi'R 9 On répète l'exemple 2, sauf qu'on utilise un mélange de 8 g de styrène et de 8 g de p-méthoxystyrène à la place des 16 g de styrène. 25 les résultats sont indiqués dans le" tableau 3. • EXEMP1E 10 On répète l'exemple 2, sauf qu'on utilise de l'oxyde de poly-2,6-diéthyl-1,4-phénylène ayant un poids moléculaire de 70 000 à la place j • de l'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène. les résultats sont 30 indiqués dans le tableau 3. 1 BAD ORIGINAL Tablea.u3 69 44936 exemple 1 2 3 4-1 4-2 4-3 5-1 5-2 5-3 6 7 8-1 8-2 9 10 Taux de conversion du styrène "(fg'ïï iflf' 72,5 68,8 70,0 55,3 53,6 50,1 72,3 687 0 74,0 70,0 70,2 69/0 72,5 75 72 Rendt de greffage du styrène {fo en poids) 85,3 81,5 79; 0 65,0 6 7;0 59,0 85,0 83,0 87,0 75,0 82,0 84, 0 '86, 0 C £ C IJ Proportion de sfy-rene lié par rapport au polymère total($ en poids) 39,8 38,1 38,8 33,6 32^9 32,0 39,7 40, 1 £ 40,3 41,2 40,3 40,0 41,3 4 0j 7 42_, Proportion de bu-tadiène par rapport au polymère te bal (/• en poids) 5,0 5,5 5/4 5'9 6,0 ' 6,1 5,3 5; 5 5; 3 5,0 5,0 4,7 4,6 5,3 5^7 Résistance au choc Charpy (kgocm/cm^) 12,3 11,9 12,3 11,7 12; 5 13; 0 13,8 12,0 12,8 13,0 13,3 14; 1 14,0 > 13,0 12/ Point de ramollissement Vicat(°C) 140 139 l4l 145 145 » 147 143 140 1.40 148 142 142 , 139 142 Module d'élasticité à la traction (kg/cm2) 10,000 9» 900 9» 200 10,000 10,000 10,000 9.700 9*900 9.800 9* 500 10,000 11,000 i 10,00019,750 i ! 0; hO O K> 1 -^4 O"'1 —» i 69 44936 18 ' 2027612 EXEMPLE 11 On répète l'exemple 2, sauf que, dans des essais successifs différents, on utilise chacun des composés indiqués dans le tableau 4 comme agent tensio-actif. Les résultats sont indiqués dans ce tableau 4. TABLEAU 10 15 20 25 Essai jjo Agent tensio-actif Taux de conversion du monomère ($) Taux de conversion du monomère en monomère greffé (70 Rend de greffage (*) 1 Stéarate de sodium 84,5 68,8 81 ,5 2 Myristate de sodium 80,0 70,0 89,9 3 Monolaurate de sorbitanne 12,5 6,0 48,0 4 Chlorure de lauryl. 0 0 0 t rimé thylammonium 5 Polyoxyéthylène alkyl- 0 0 0 amine 6 Carboxyméthyl cellulose 0 0 0 sodique 7 Mélange dans le rapport 10:1 de stéarate de sodium 83,8 . 69,5 83,0 et de carboxyméthyl cellulose sodique 69 44936 13 2027612 R E V S ÏT'D- ICAÏIOBS 1.- Procédé de préparation de polymères greffés, caractérisé en ce qu'on polymérisé à l'état dispersé un composé du. type styrène représenté pa^La formule 10 CH2=CH (lia) 15 dans laquelle R^, Rg, R^, ^ ^ R, et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano,nitro,amino,amino substitué,hydroxy,carboxyle, hydrocarboné, hydrocarboné substitué, hydrocarbonoxy ou hydrocarbonoxy substitué, soit seul soit en combinaison avec un composé du type styrène représenté par la formule . 20 (Ilb) 25 30 35 dans laquelle R^ , R2, R^, R^ et R^ "ont les significations susindiquées, et Rg est un groupe hydrocarboné, en présence d'un polymère caoutchouteux et d'un oxyde de polyphénylène dont le motif élémentaire est représenté par la formule R p- 2>.-/ R. -0 R, (I) dans laquelle R^ , R2, R^.àR^ sont chacun un atonie d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydrocarboné, hydrocarboné substitué, cyano, hydrocarbonoxy, hydrocarbonoxy substitue,amino, amino substitué ou nitro, dans 69 44936 20 • O 2027612 un. milieu aqueux contenant un solvant de l'oxyde de polyphénylène, un agent tensio-actif et un initiateur radicalaire. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du type styrène est le styrène, le p-méthylstyrène, 5 1'o-méthylstyrène, le p-méthoxystyrène, le p-aminostyrène, le p-chloro-styrène ou 11o-hydroxystyrène. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de styrène cc-substitué est 1'a-méthylstyrène, le p-méthyl-a-méthylstyrène, le m-méthyl-oc-méthylstyrène ou 1 ' o-méthyl-oc- 10 méthyjLstyrène. _ 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du dérivé de styrène cc-substitué est inférieure à 40$ en poids par rapport au poids total du composé du type styrène. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la quantité du polymère caoutchouteux est de 0,01 à 1 partie en poids par partie en poids de l'oxyde de polyphénylène. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce^ que le polymère caoutchouteux est le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le copolymère greffé polybutadiène-styrène, lé 20 copolymère butadiène-styrène, le copolymère blocs butadiène-styrène ou le copolymère greffé poly(butadiène-styrène)-styrène. . 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé du type styrène de la formule (lia) ou du mélange de ce composé avec le composé du type styrène de la formule 25 (Hh) est de 0,1 à 10 parties en poids par partie en poids de l'oxyde de polyphénylène. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de polyphénylène est l'oxyde de poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène). 30 9«- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est le stéarate de sodium, le stéarate de potassium, le myristate de sodium, le laurate de sodium, le laurate de potassium, le monolaurate de sorbitanne, le monolaurate de polyoxyéthylène, le dodécylbenzènesulfonate- de sodium ou le polyoxyéthylène- 35 9-octadécène. 69 44936 21 2027612 10 15 20 25 10.- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire est le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 3,5 »5-triméthyl-hexanoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxybenzoate de -t-butyle ou le persulfate de potassium. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire est utilisé conjointement avec un agent réducteur choisi parmi l'hydrogénosulfite de sodium, la benzoi'ne, la dioxyacétone et le glycéraldéhyde. 12.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le benzène, le toluène ou le xylène. 13-- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du solvant est de 0,5 à 20 parties en poids par partie en poids de 11 oxyde de polyphénylène. 14.- Oxydes de polyphénylène modifiés obtenus suivant l'un quelconque des procédés définisdans l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15»- Procédé de préparation de polymèr® greffés caractérisé en ce qu'on polymérisé à l'état dispersé un composé du type styrène représenté par la formule 30 dans laquelle , R^, -^3» ^4. et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano, nitro,amino,hydroxy,carboxyle, alkyle, alkyle substitué, aryle, aryle substitué, alkoxy ou phénoxy, et Rg est un atome d'hydrogèn^u un groupe alkyle^ en présence d'un polymère caoutchouteux et d'un oxyde de polyphénylène dont le motif élémentaire est représenté par la formule 35 69 44936 22 2027612 dans laquelle , R^, R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe hydrocarboné, hydrocarboné substitué, cyano, alkoxy, phénoxy ou nitro, dans un milieu aqueux contenant un solvant de 1'oxyde de polyphénylène.