Brevet FR2045982A1 — publié le 19710305

La présente invention concerne de nouveaux.colorants de la série anthraquinonique peu solubles dans l'eau et leur procédé"dé préparation. ' Ces composés répondent à la formule générale 2 0 OH 5 AA ' 1 * 0-CF2-R dans laquelle 10 l'un des groupes X désigne un groupe .hydroxy et l'autre un groupe nitro ou .amino. ou un groupe alkyl-antino pouvant porter des atomes d'halogènes ou des groupes hydroxy, alcoxy ou cyano, R désigne un atome de fluor ou un groupe alkyle portant un atome de fluor et/ou de chlore et 15 - • Y désigne-.UB- atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou' un groupe alcoxy pouvant porter des atomes de fluor, ou des groupes hydroxyles. Selon le procédé de l'invention, on fait réagir un dérivé anthraquinonique répondant à la formule 20 X? 0 OH J2 dans laquelle l'un des groupes X' désigne un groupe hydroxy et 25 l'autre un groupe nitro ou amino, avec un dérivé de l'aniline répondant à la formule H, (/' 0-CF2-R 30 (III) dans laquelle R et Y ont les significations données ci-dessus, on obtient un colorant répondant à la formule 35 O-Cî^-R X' 0 Y (IV) dans laquelle X', Y et R ont les significations données ci-dessus on réduit le groupe nitro qui peut encore être présent 70 21286 2 2045982 en. groupe ssdno eu on fait réagir le composé obtenu avec une tasse hàlogéno-alkyl-amine, unehydro^y-alkyl-aiiiine, une aîcoxy-alkyl-amine ou une cyano-alkyl-amine,. les composés de départ de formule II ci-dessus sont 5 la 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone, la 1 4,5-dinitro-anthraquinoç.e, la 15-dihydroxy-4—nitro-8-amino-anthraquinone ou la 1 jÔ-di^ydroxy-^-nitrô-^-amino-anthraguinone et des mélanges de ces composés. Des dérivés de l'aniline répondant à la formule III 10 sont, par exemple, la 2-, 3- ou 4-trifluoro-méthoxy-aniline»..la 2-, 3- ôu 4-pentafluoro-éthoxy-aniline, la 2-, 5- ou 4-(i1,1* ,2,,2r-tétrafluoro-éth.oxy)-aniline, la 4-(1 ' ,1 ' ,2' ,2' ,3*, 3 ' -hexaf luoro-propoxy) -aniline, la 3- (1 ", "1 *, 2 ' -trif luoro-éthoxy ) -aniline, lé. 4-noriaf luoro-butoxy-aniline, la 2,4-bis-(trifluoro-5 méthoxy)-aniline, las. 3-C1 ' ,1 ' ,2,-trifluoro-2t-chlQro-éthoxy)-aniliné," la 3-chloro-4-trifluoro-méth.oxy-aniline, la 3-méthoxy-4-trifluoro-méthoxy-aniline et la 3-(l',1!-difluoro-2',2'-dichloro-éthoxy)-aniline. On fait réagir les dérivés anthraquinoniqu.es de for-20 mule II avec les dérivés de l'aniline de formule III, avantageusement dans un excès de l'aminé utilisée ou dans un solvant inerte ; dans ce dernier cas l'aminé étant utilisée dans la quantité calculée ou en excès léger. Comme solvants on mentionnera, par exemple, l'éthanol, le butanol, le glycol et ses 25 éthers , 'le'benzène, le chlorobenzène, le 1,2-dichloro-benzène, le nitro-benzène, le diméthylformamide, etc... la température de la réaction va avantageusement de 100 à 250°C environ, de préférence de 120 à 160°C environ. S'il est nécessaire, on effectue la réaction sous pression* On isole les dérivés, anthra-^0 quinoniques de formule IV en diluant le mélange réactionnel avec de l'eau, du méthanol ou du benzène et en séparant le produit par filtration, éventuellement après avoir éliminé d'abord le solvsint par distillation. On peut utiliser ces dérivés anthra-quinoriiqu.es de formule IV, eux—mêmes, comme colorants de 35 dispersion. Le cas échéant, on réduit le groupe nitro éventuellement présent en groupe amino, avec du sulfure de sodium en solution âqueuse ou aqueuse—alcoolique ou en suspension. On peut aussi remplacer de manière connue le groupe nitro par un groupe ^ saaÊjm portant des substituants, par chauffage avec des alkyl- 70 21286 3 2045982 aminés, halogéno-alkyl-aminés, hydroxy-alkyl-amines, alcoxy-alkyl-amines ou cyano-alkyl-amines. En dispersion aqueuse, les colorants conformes à l'invention teignent des fibres ou dès feuilles en matières hydro-5 phobe3, par exemple en polyesters, en particulier en polytéréph-talate à'éthylène-glycol, en nuances bleues ayant de très bonnes solidités", en particulier une solidité élevée au thermofixage. Les colorants répondant à la formule I ci-dessus, dans laquelle llun des groupes X désigne un groupe hydroxy et l'autre un groupe 10 nitro ou amino, ont des propriétés particulièrement avantageuses qui sont leur pouvoir de montée sur des matières en polyesters et les solidités thermiques. Par rapport aux colorants contenant un groupe trifluoro-méthyl-phényl-amino et décrits dans le brevet français n° 15 1 457 525, les colorants conformes à l'invention se signalent par de meilleures solidités thermiques. Pour obtenir des teint-ares solides, on traite les matières en polyesters avec les colorants de l'invention, soit en présence de véhicules (carriers) à une température allant de 80 à 20 110°C, soit en l'absence de véhicules à une température allant de 110 à 140°C. Pour obtenir des impressions on applique des pâtes d'impression aqueuses sur le tissu en polyester et on le vaporise soit en présence d'un véhicule à une température allant de 95 à 110^0, soit en l'absence de véhicule à une température allant de 25 120 à 140°C. On peut également teindre ou imprimer suivant le procédé Thermosol en soumettant la marchandise foulardée ou imprimée, pendant un court temps, à un traitement à chaud et à sec, à une température allant de 180 à 200°C. On peut aussi, 30 avec les colorants conformes à l'invention, teindre des polyté-réphtalates d'éthylène-glycol dans la masse à filer et obtenir de bons résultats. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids. 35 EXEMPLE 1 On introduit 1? parties de 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone et 21. parties de 3-(1',1',2',2'-tétrafluoro-éthoxy)-aniline dans 200 parties de glycol et on chauffe le mélange à 195-19?°C, pendant 5 heures. On refroidit le mélange et on l'introduit dans 1000 parties d'eau glacée. On essore le colorant 70 21286 4 2045982 précité» on le lave avec de l'eau et on le sèche» Oa obtient 25 parties (rdt : 93,5 %) d'un colorant répondait à la formule gcf2-CF2H «■ w Le colorant teint en bleu des fibres et feuilles en polytéréph-10 talate d'éthylène-glycol, les teintures ont de bonnes solidités. Analyse ; °22H12F4N2°7 (poids moléculaire : 492,3) calculé î N 5,69 F 15,44 trouvé : 5,8/5,6 15,4/15,1 D'une manière analogue, on obtient 15 à partir de la 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone et de la 3-(1°,1',2',2'-tétrafluoro-éthoxy)-nniline le colorant répondant à la formule 20 0CF2CF2H qui donne une nuance bleue et à partir de la 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraqui.none et de la 25 4— (1',1»52',2'-têtrafluoro-éthoxy)-aniline le colorant répondant à la formule 0 0H 30 Hb y _0CF2CF2H qui donne également une nuance bleue. EXEMPLE 2 On chauffe à 50°C, pendant une demi-heure, 10 parties 35 du colorant obtenu dans l'exemple 1, 2 parties d'hydroxyde de sodium et 20 parties d'éthanol, puis on laisse revenir à las température ambiante et on dilue avec 30 parties d'eau. On ajoute, par portions, 10 parties de sulfure de sodium cristallisé au mélange et on chauffe à 1'ébullition pendant une heure» En 40 ajoutant une solution de bisulfite de sodium, on précipite 70 21286 5 2045982 le colorant, on l'essore, on le lave et on le sèche. On obtient 8,5 parties (rdt : 90,5 %) d'un colorant répondant à la formule 0 OH ocf2-cf2h Ce colorant donne, sur des fibres et des feuilles en polytéréph-talate d'éthylène-glycol, des teintures et colorations bleues 10 ayant de bonnes solidités à la lumière et au lavage ainsi qu'un® très bonne solidité au thermofixage. D'une manière analogue, on obtient à partir de la 1,8-dihydroxy-4-,5-dinitro-anthraquinone et de la 3-(1',1',2',2tétraf luoro-éthoxy)-aniline le colorant répondant 15 à la formule HO 0 OH 20 ,0CF2 CF H qui donne une nuance bleue et à partir de la 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone et de la 4-(1',1',2',2'-tétrafluoro-éthoxy)-aniline le colorant répondant à la formule 25 H0 0 HH. *—^J^-OCFgCFgH 3® qui donne également une nuance bleue. EXEMPLE 3 On chauffe à 100 - 110°C, pendant 5 heures dans un autoclave, 10 parties du colorant préparé dans l'exemple 1, 50 parties d'éthyl-amine et 50 parties d'éthanol. On refroidit 35 le mélange réactionnel, on le dilue avec de l'eau glacée, on essore, on lave et on sèche. On obtient 9,5 parties (rdt : 98 %) d'un colorant répondant à la formule 70 21286 6 2045982 C2H5-HH 0 C1?2""£>3?2H 10 15 25 Le colorant teint des fibres et feuilles en polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 4 On introduit, dans 200 parties de nitro-benzène, 17 parties d'un mélange constitué de parties égales de 1,5-clihydro-3qr-4s8-dinitro-anthraquinone et de 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone , avec 19 parties de 3-01.11,2'-trifluoro-éthoxy)-aniline. On chauffe le mélange à 150 - 160°C pendant 6 heures, puis on refroidit et on dilue avec du méthanol. On essore le colorant à la trompe, on le lave et on le sèche. On obtient 23 parties (rdt : 94,5 %) d'un mélange de colorants répondant aux formules 20 PGF2-CEH2 et 0CFo-CFHo -d Ce mélange de colorants donne, sur des fibres et des feuilles en polytéréphtalate d1éthylène-glycol, des teintures, des colorations et des impressions bleues ayant de tonnes solidités. EXEMPLE 5 On réduit, de la manière décrite à l'exemple 2, 10 jq parties du mélange de colorants préparé dans l'exemple 4 avec du sulfure de sodium. On obtient un mélange de colorants répondant aux formules 35 0CFo-CFHo 2 2 -£5 et cf2-cfh2 70 21286 7 2045982 Le mélange teint des fibres et des feuilles en polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 6 On introduit, dans 200 parties de diméthyl-formamide, 5 17 parties de 1,8-dihydroxy-4-,5-dinitro-anthraquinone et 22,5 parties de 3-(1',11,2,-trifluoro-2,-chloro-éthoxy)-aniline et on chauffe à 150°C pendant 4- heures. On refroidit le mélange et on le dilue avec de l'eau glacée. On essore le colorant précipité, on le lave et on le sèche. On obtient 24- parties (rdt î 91,5 %) 10 d'ion colorant répondant à la formule 0 ! O-CFp-CFCiH v1 » *-£5 Ce colorant donne, sur des fibres et des feuilles en polytéréphtalate d'éthylène-glycol, des teintures, colorations ou impressions bleues ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 7 ■ 20 On chauffe, à 160°C, 10 parties du colorant obtenu dans l'exemple 6 avec 100 parties de 3-méthoxy-propyl-amine jusqu'à ce qu'on ait vérifié, au moyen d'un chromatogramme en couche mince, que la réaction est complète. On refroidit, on dilue avec du méthanol, on essore, on lave le gâteau de filtra-25 tion et on le sèche. On obtient 10,5 parties d'un colorant répondant à la formule HO 0 ^ocf2-cpgih 50 ch5o-ch2-ch2-ch2hn Le colorant teint des fibres et des feuilles en polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues ayant de bonnes solidités. 35 EXEMPLE 8 On chauffe à 160°C, pendant 5 heures, 10 parties de 1,5-dihydroxy-4—nitro-8-amino-anthraquinone avec 30 parties de 5-(1',1',2',2'-tétrafluoro-éthoxy)-amline. On refroidit le mélange, on le dilue avec du méthanol et on l'acidifie avec de 40 l'acide sulfurique dilué. Après essorage, lavage et séchage on 70 21286 8 2045982 obtient 12,5 parties (rdt : 84 %') du colorant décrit à l'exemple 2. Les tableaux suivants indiquent d'autres colorants Que 11 on peut préparer suivant les exemples 1, ^ et 6 ou 2 et 5 5 ainsi que les nuances qu'ils donnent sur des matières en polyesters . Matière de 'départ Dérivé de 11 aniline TABLEAU I Produit réactionnel suivant les exemples 1,4 et 6 Produit de réduction Nuance suivant les exemples Nuance 2 et 5 O to K) -60 02N 0 OH HO 0 OH OCF, OCF, O2H 0 OH CFc HO 0 OH OCF, bleue bleue H2N o OH . a •—0-CCP Bleue OCF 3 . —Bleue o 0~N 0 OH h2n- -v\ ocf2-cf3 02N 0 OH sPcf2-CF3 Yi—u \ H lî 0 OH œF2-CF3 Bleue 02N 0 OH lie H2N -o- ocf2-cfh-cf3 02W o OH bleue NH -{/S— 0CF2-CFH-CF3 K3 O Ln -O 00 hO Matière de départ 02 N 0 OH rlï i^vji 00 HO 0 HQg 0 K 0 OH HO O NO„ Dérivé de l'aniline C0F„ TA0LEÂU ï- (suite) Produit réaction-» Produit d© nel suivant les Nuance -réduction sui«= exemples 1 ?4 et 6 va^%ieS exemples ■~çr~ô~)H ~ V-0~°°F3 Cl BIsue R -^^JOCE Bleue KHiance Bleue Bleue O K) K) 00 O HO 0 OH 02N 0 OH HO 0 NO, jQCH3 OSF. Ir Q.Î CCH, -/ * Bisue )Wr(/ W-OCP-* OjN 0 OH (Wj-cc I2H 1 ŒF2~CG12H Blsue S Tt0 HO 0 OH t rY HgN 0 î3H Biens Bleue OCFg-CClgH NO O 45* en oo ISJ Matière de départ Dérivé de 1'aniline TABLEAU I (suite) Produit réactionnel suivant les exemples 1. 4 et 6 Produit de réduc-Nuance tion suivant les . exemples 2 et 5 Nuance 02N 0 OH 0CF2CF2H H2N-^^_Br O N O OH çcf2cf2h 0 NPwf^-Br Bleue HjN, 0 OH v CCF2CF2H Bleue t> NH 02N 0 OH ocf2cf2h OCF^CF^H Bleue y 2 ^ ho o nh .N O OH ,Vï CCF„CE H r-/ *0 O NH -©-Cl Bleue OgN O OH HO O Nû> CCFdCF2H Cl çcf2cf2h \*kJ s- o-C^-^Hj-OH °2n O oh ocf2cf2h cti 02n O oh , n T /-fP2CF2H HO Ô h-//\ . O-C^-ch -OH H2 N ' 0 oh Bl«ue 0pF2cF2H Bleu© " CH„ H^N 0 OH 2 Bleue Bleu© CCF2CF2H O-CÎ^-Gt^-OH TABLEAU II Cn peut préparer les colorants suivants conformément à l'exenple 3 ou 7 : Matière Amîne Produit réactionnel Nuance *-4 O NJ (O 00 cr- 02N jO oh 0CF2CF2H HO o NH préparé suivant l'exemple 1 n-butylamine OH ocp2CF2H HO 0 NH -f/ \) Bleu tirant sur le vesrt N> p-bromo-éthylamine Er-C^-Cf-ljHM 0 OH HO 0 NH -d ccf2cf2h P-hydroxy» propylamine OH Ci-^FLCf^-HN 0 Off 0 NH_^^" €CF2CF2H NJ O en vO 00 N> Matière de départ °2| 0 CH ru\ HO1 k NH 0CF2CF2H TABLEAU II (suite) Aminé Produit réactionnel Nuance O K> K) 00 O P~cyanc-éthylaminé NC-CH -CH -NH 0 QH bleu tirant sur le vert OCF CFgH" | s* HO 0 NH-^^ -A \J4 K> o ■fc. LTI *0 00 K) 70 21286 w 2045982 REVENDICATIONS 1.- Colorants répondant- à la formule générale O-CPp-F. (ï) 5 I dans laquelle ' - ' l'un des groupes X désigne us. groupe hydroxy et l'autre -un groupe■ nitro ou amiao ou ua groupe alkyl-aiai&o pouvant porter des atomes d'halogènes ou. des 10 groupes.hydrosy, alcoxy ou oyeno, H- désigne un atome de • fluor ou ma groupe alkyle porteur d'ua atome de fluor et/Vu de chlore et T désigne un atome d3 hydrogène vu d'halogène, un groupe alkyle ou un groups alcoxy pouvant porter des 15 atomes de fluor ou des groupa-::- hyurossy» 2o- Procédé de préparation dss colorants spécifiés dans la revendicatoon 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé anthraquinonique répondait à la formule 20 (II) dans laquelle l'un des groupes X' désigne ua groupe hydroxy ei l'autre un groupe nitro ou amino9 avec un dérivé de l'aniline répondant à la formule H2N -^^0=GE2dS (m) 25 ^ X " Y dans laquelle R et T ont les significations données ci-dessus pour obtenir un colorant répondant à la formule BAD ORIGNAL 70 21286 15 2045982 X» O OH X» O NH O-CFgR (IV) dans laquelle X', ï et ï ont les significations données ci-5 dessus. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on réduit le groupe nitro (s'il existe) du colorant de formule IV obtenu en groupe amino. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé 10 par le fait qu'on fait réagir le composé de formule IV obtenu avec une alkyl-amine, une halogéno-alkylamine, une hydroxy-alkylamine, une alcoxy-alkylamine ou une cyano-alkylamine. 5-- Matières en polyesters teintes, colorées ou imprimées avec les colorants spécifiés dans la revendication 1 15 6.- Utilisation des colorants spécifiés dans la revendication 1, pour teindre, colorer ou imprimer des matières en polyesters.