Brevet FR2038332A1 — publié le 19710108

La présente invention se rapporte à un procédé d'application d'un revêtement d'un polymère d'un sulfure d'arylène à la surface d'un article ou produit industriel solide. Les polymères de sulfures d'arylène sont adaptés d'une ma-5 nière idéale aux revêtements d'un grand nombre d'articles ou de produits industriels, par suite de la stabilité aux températures élevées de ces polymères et de leur aptitude à résister aux attaques par des produits chimiques. Ces polymères sont particulièrement bien adaptés au revêtement d'équipements tels que des roues 10 de pompe, des pales d'agitateurs, des parties de valves et l'intérieur de conduites qui sont utilisées pour manipuler des fluides corrosifs. Ces polymères ont également un grand potentiel dans le revêtement de divers articles de cuisine tels que des casseroles pour la cuisson, de poêlons et analogues, parce que les produits 15 alimentaires ne se collent pas à la surface polymère cuite. Sous cet égard, les polymères S point de fusion élevé de sulfures d'arylène peuvent être utilisés dans la plupart des applications de revêtement où le polytétrafluoréthylène est employé. Par suite des températures de fusion élevées des polymères 20 de sulfures d'arylène et de leur résistance à l'action des solvants et d'autres produits chimiques, des procédés complètement satisfaisants pour appliquer des revêtements uniformes sur diverses surfaces ont été difficiles à mettre au point. Alors que les polymères peuvent être appliqués à des surfaces sous la forme d'une 25 solution dissoute dans un solvant, les solvants convenables tendent à être coûteux pour la mise en pratique industrielle. Il est généralement souhaitable d'appliquer le polymère sous forme d'une poudre qui peut être alors fondue et transformée par fusion en une couche cohérente revêtant la surface de l'article. Par exemple, 30 des revêtements satisfaisants ont été appliqués en pulvérisant la poudre mise en suspension dans un gaz contre la surface chauffée de l'article à revêtir ou en plongeant l'article chauffé dans le lit fluidisé de la poudre de polymère sec. Ces procédés impliquent généralement l'utilisation d'une quantité de polymère considéra-35 blement supérieure à celle qui est en fait exigée pour former le revêtement désiré. Une autre voie d'approche pour le problème du revêtement implique la mise en suspension du polymère en poudre dams un liquide inerte qui sert de support et cette boue est appliquée à la surfa-40 ce à revêtir. L'article est alors chauffé, en vaporisant le support 70 12329 2038332 liquide, en laissant la poudre à la surface et, par un chauffage en continu, la poudre est transformée par fusion en un revêtement uniforme. Dans la mise en pratique de ce dernier procédé, on croyait 5 que la boue du polymère dans le liquide devait être appliquée à la surface à revêtir alors que cette surface est relativement froide, c'est-à-dire au moins en dessous de la température de vaporisation du liquide. En fait, lorsque la surface a pu être chauffée pour n'importe quelle raison, telle que dans la fabrication de 10 l'article ou le nettoyage de la surface, ou dans une étape de prétraitement telle que décrite dans la demande de brevet américain n° 752.767, déposée le 15 août 1968, sous le titre "Composition de revêtement renfermant un poly(sulfure d'arylène) et du bioxyde de titane.',1 au nom de Dale Orville TIESZEN, 15 pour des surfaces de fer ou de titane ou de leurs alliages, on a considéré comme nécessaire de refroidir la surface avant d'appliquer la boue. Cette conclusion a été basée sur l'expérience lors de l'application de revêtements polymères où la vaporisation d'un support en même temps que se déroule la fusion du polymère entraî-20 ne des boursouflures ou des trous d'épingle dans le revêtement. Cependant, on a découvert que des revêtements uniformes de polymères de sulfures d'arylène pouvaient être appliqués aux surfaces d'articles ou de produits industriels solides en appliquant une boue d'une poudre du polymère dispersée dans un liquide iner-25 te, alors que la surface à revêtir est à une température au-dessus du point d'ébullition du support liquide et aussi au-dessus de la température de fusion du polymère. Dans ce mode opératoire, le liquide de support est un produit non solvant pour le polymère et a un point d'ébullition en-dessous de la température de fusion du 30 polymère, qui, pour des polymères de sulfures d'arylène utilisés dans la présente invention, est supérieure à 204°C. Non seulement la température de la surface est au-dessus de la température de fusion du polymère lorsque la boue est appliquée, mais on dispose de suffisamment de chaleur dans l'atmosphère ambiante ou dans l'ar-35 ticle lui-même pour vaporiser le liquide et faire fondre le polymère pour former une masse cohérente en contact avec la surface. Non seulement le revêtement ainsi appliqué est exempt de boursouflures et de trous d'épingle, mais, en fait, il a un aspect plus uniforme que le revêtement appliqué à la surface froide qui est 40 ultérieurement chauffée. Egalement, d'une manière surprenante, les 70 12329 3. 2038332 revêtements appliqués par le procédé de la présente invention ont un lustre élevé contrastant complètement avec le fini plutôt terne qui est obtenu quand la boue est appliquée à une surface froide qui est ultérieurement chauffée. Ces revêtements, ayant un as-5 pect plus lisse et un lustre plus élevé, sont plus plaisants à l'oeil que les revêtements appliqués aux surfaces froides. Cet a-vantage est spécialement de grande valeur dans le revêtement d'ustensiles de cuisine et de produits de consommation semblables où l'aspect est très important. 10 Les termes "polymère de sulfure d'arylène", tels qu'utilisés dans cette description, sont destinés à comprendre des polymères du type qui est préparé tel que décrit dans le brevet américain n° 3.354.129. Comme on le décrit dans ce brevet, ces polymères peuvent être préparés en faisant réagir un composé cyclique à subs-15 titution polyhalogénée contenant une insaturâtion entre des atomes adjacents de noyau et tin sulfure de métal alcalin dans un composé organique polaire. Le polymère résultant contient la structure cyclique du composé à substitution polyhalogénée, couplée dans des unités qui se répètent par l'intermédiaire d'un atome de soufre. 20 Les polymères qui sont préférés pour l'utilisation dans le mode opératoire de revêtement de la présente invention, par suite de leur stabilité thermique élevée et de la disponibilité des matières â partir desquelles ils sont préparés, sont des polymères ayant l'unité qui se répète -R-S- où R est le phénylène, le biphé-25 nylène, le naphtylène, l'éther de biphénylène ou un dérivé à substitution par un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs. Par l'expression "alkyle inférieur", on veut dire des groupes alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone tels que le groupe méthyle, propyle, isobutyle, n-hexyle et analogues. 30 Les polymères qui sont utilisés pour les revêtements dans la présente invention sont, de préférence, ceux qui ont des températures de fusion supérieures à environ 204°C. Ces polymères de sulfures d'arylène peuvent avoir une température de fusion dans l'intervalle de 204 à 482°C. Des polymères de sulfure de phény-35 lène ont normalement des températures de fusion dans l'intervalle d'environ 288 à 482°C. Les polymères préférés ont une viscosité inhérente dans le chloronaphtalène à 206°C d'au moins 0,1, de préférence entre 0,1 et 0,3 et, d'une manière idéale, entre 0,13 et 0,23, car on a trouvé que ces polymères formaient des revêtements 40 uniformes très adhérents qui sont supérieurs pour les utilisations 70 12329 4. 2038332 mentionnées ci-dessus. Tout liquide inerte qui a un point d'ébullition en dessous de la température de fusion du polymère peut être utilisé comme support. L'eau convient bien. D'autres matières qui peuvent être 5 utilisées sont les glycols tels que l'éthylèneglycol, des alcools tels que le méthylcarbitol, des hydrocarbures tels que le toluène et analogues. Par le terme "inerte", on veut dire que le liquide ne réagira pas avec le polymère ou la surface en cours de revêtement dans les conditions de revêtement. Si un liquide combustible, 10 tel qu'un hydrocarbure ou un alcool, est utilisé, l'atmosphère dans la chambre de revêtement doit être bien sûr inerte (par exemple de l'azote) pour éviter l'inflammation accidentelle des vapeurs formées durant le procédé de revêtement. La dimension de particules du polymère peut varier considé-15 rablement et la dimension de particules la plus souhaitable pour une application particulière peut être facilement déterminée au moyen d'un nombre d'essais relativement faible. Ceci peut varier depuis des poudres les plus fines disponibles Jusqu'à une dimension de particules d'environ 10.000 microns. De bons résultats 20 peuvent être obtenus avec le polymère ayant une dimension de particules d'environ 3 à 30 microns, bien que la présente invention puisse être mise en pratique d'une manière satisfaisante avec des polymères ayant des dimensions de particules en dehors de cette gamme. 25 La concentration du polymère dans le support liquide dépend de l'application de revêtement et dépend du fait que l'on utilise ou non des solides supplémentaires. Pratiquement, la boue ne doit pas être si diluée que les particules de polymère ne soient pas assez intimement associées lors du dépôt à la surface pour leur 30 permettre de se réunir lors de la fusion. D'autre part, l'épaisseur de la boue et sa facilité d'application imposeront une limite supérieure pratique à la concentration en solide. Généralement, une teneur en solide d'environ 10 à 60 % en poids peut être utilisée et de meilleurs résultats sont obtenus avec une boue qui con-35 tient environ 25 à 50 % en poids de solide, en se basant sur le poids de la boue totale-En plus du polymère, on peut incorporer dans la boue d'autres matières telles que des produits tensio-ac-tifs, des produits de charge, des pigments et des agents de coloration semblables et analogues. Il est avantageux d'utiliser des 40 poudres d'oxydes métalliques (tels que du bioxyde de titane) dans 70 12329 5. 2038332 la formation de revêtements de ces polymères. Toute surface qui peut être chauffée jusqu'à la température de revêtement nécessaire pour faire fondre le polymère peut être revêtue par le mode opératoire de la présente invention. En géné-5 ral, les articles qui sont revêtus sont ceux dans lesquels les surfaces sont formées de métal, de verre, de céramique ou de pierre. De préférence, on utilise des métaux tels que l'aluminium, le fer, les alliages de fer, l'acier, le titane, le chrome et analogues. La préparation de la surface à revêtir n'a besoin que d'in-10 clure un produit de nettoyage convenable pour retirer les écailles, la saleté et la graisse. Après que le revêtement ait été appliqué et le polymère fondu, il est souhaitable de soumettre à la cuisson le revêtement par chauffage continu à une température élevée, de préférence dans 15 l'intervalle d'environ 260 à 482°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène, telle que de l'air, pendant environ 5 minutes à 24 heures ou davantage. L'épaisseur du revêtement peut être augmentée par des applications supplémentaires, en suivant le même mode opératoire après chaque période de cuisson. Des épaisseurs de revête-20 ment d'environ 0,013 à 1,3 mm peuvent être facilement appliquées. Des revêtements ayant des épaisseurs d'environ 0,026 à 0,76 mm sont satisfaisants pour la plupart des utilisations. La boue peut être appliquée par n'importe quel mode opératoire, tel que par pulvérisation de la boue sur la surface chauffée ou écoulement de 25 la boue sur l'article chaud, de préférence tout en prévoyant l'échappement du solvant vaporisé. EXEMPLE Du sulfure de polyphénylène en poudre ayant un point de fusion d'environ 288°C a été transformé en boue dans l'éthylènegly-30 col jusqu'à une concentration en solide de 40 % en poids, en se basant sur la boue totale. Une seconde boue a été préparée de la même manière que la première, sauf qu'elle contenait 10 % en poids de bioxyde de titane sur les 40 % en poids de solides présents. 35 Quatre gros morceaux de fer cylindriques de 1,3 cm de diamè tre et de 10 cm de longueur ont été sablés et cuits dans un four à environ 343 - 371°C pendant plusieurs heures pour conditionner leurs surfaces. Deux des gros morceaux ont été refroidis jusqu'à environ 27°C, tandis que les deux morceaux restants étaient mainte-40 nus à 371°C. Chacune des deux formulations de boue a été alors pul 70 1232$ 6. 2038332 vérisée sur un morceau chauffé et un morceau refroidi, et les quatre morceaux ainsi revêtus ont été cuits pendant 30 minutes entre 343 et 371°C. Une seconde application a été réalisée de la même manière pour chaque gros morceau de fer, si bien que les seconds 5 revêtements ont été appliqués comme les premiers, un de chaque formulation au morceau à 371°C et un de chaque formulation à un morceau qu'on avait laissé refroidir jusqu'à environ 27°C. Après la seconde cuisson réalisée comme la première, les quatre morceaux ont été examinés. On a trouvé que des revêtements adhérents avai-10 ent été appliqués avec succès à ces quatre morceaux. Cependant, sur les morceaux qui avaient été pulvérisés alors qu'ils étaient à 371°C, les revêtements étaient lisses et très lustrés pour les deux formulations de la boue. Les revêtements appliqués aux morceaux non chauffés avaient un fini de matte terne et quelque peu 15 ridé. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 20 70 12329 7. 2038332 REVENDICATIONS 1 - Procédé de revêtement d'une surface d'un article ou produit industriel solide avec un polymère de sulfure d'arylène ayant une température de fusion supérieure à 204°C, en appliquant à cet- 5 te surface une boue du polymère dispersée dans un liquide inerte qui est un produit non solvant pour le polymère et qui a un point d'ébullition inférieur à la température de fusion du polymère, caractérisé en ce que la surface, durant cette application, est à une température supérieure à la température de fusion, avec suffis 10 samment de chaleur présente pour vaporiser le liquide et faire fondre le polymère en une masse cohérente par contact avec cette surface . 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article et le polymère fondu dessus sont ultérieurement mainte- 15 nus à une température comprise entre 260 et 482°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène, pendant 5 minutes à 24 heures. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la boue contient également un oxyde métallique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 20 l'oxyde est le bioxyde de titane. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la boue contient 10 à 60 % en poids de solides. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que ce liquide est l'eau ou l'éthylèneglycol. 25 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractéri sé en ce que le polymère de sulfure d'arylène est un polymère ayant l'unité se répétant -R-S-, où R est le phénylène, le biphénylène, le naphtylène, l'éther de biphénylène ou un dérivé à substitution par un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs. 30 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est le poly(sulfure de phénylène). 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la surface est du métal, du verre ou de la céramique. 10 - Articles revêtus par un polymère de sulfure d'arylène 35 ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.