Brevet FR2046801A1 — publié le 19710312

La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoiqu.es insolubles fiana l'eau, convenant particulièrement à la teinture en rose ou en rouge des fibres de polyamide par deB bains aqueux de teinture., contenant une dispersion de colorant. Les colorants suivant l'invention sont caractérises par la formule t "-L'—çx gh3 où R désigne un groupe alcoyle, allyle, cyeloaleoyie ou aiyle, T désigne un 1 2 atome d'oxygène ou de soufre, R et R désignent iîidépaaôaœment des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle ayant au plus eaviron quatre atomes de carbone, xl est égal à deux ou à trois et X désigne un groupe pyrrolidinono, alca-noylamido inférieur, alcoxycarbonamido inférieur, aroylamido, carbaooyle, alcanoyloxy inférieur, 2,2,4-tri(alcoyle inférieur)-3^oxo-valéryloiy ou aroy-loiy, le mot "inférieur" accolé au nom d'un radical signifiant que la partie alcoyle de ce radical contient au plus environ quatre atomes dé carbone. Par utilisation des procédés usuels de teintare utilisant comme bain une suspension aqueuse de colorant insoluble, les colorants suivant l'invention teignent en teintes allant du rose au rouge les fibres de polyamide linéaire. Le brillant des teintures et leur solidité à la lumière sont remarquables : ces colorants montent bien et migrent bien sur ces fibres. Par suite de ces propriétés, ces colorants sont supérieurs à ceux du brevet dee Etats-Unis 3 096 320 | ils sont également supérieurs, pour teindre les polyamides, aux colorants du brevet français 1 503 249» qui conviennent plus spécialement à la teinture des fibres d*acétate de cellulose et de polyesters* Les radicaux alcoyle inférieur représentés par R peuvent être substitués ou non substitués, à chaîne droite ou ramifiée. Comme exemples typiques de radicaux R, on peut citer les radicaux non substitués iriéthylef éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, etc. Gomme exemples de radicaux alcoyle substitués pouvant être représentés par R, on citera des radicaux hydroxylés tels que 2-hydrozyêthyle ou 3-hydro;xypropyle j des radicaux halogénés tels que ;'2-chloroéthyle ou 3—bromopropyle j des radicaux substitués par un groupe alco— aycarbonyle inférieur, tels que 2-êthoxycarbonyléthyle ou 3-métho3ycarbonyl-•• propyle ; des radicaux substitués par un groupe alcanoylosy inférieur, tels que 2-.acétoayéthyle ; des radicaux substitués par un groupe alcoxy inférieur, tels 22012 2 2046801 gae 2-siéthoayêthyle j des radicaux substitués par un groupe alcanoyle infé-246103?, tels que 2—aeétylêtàyi© | des radicaux substitues par un groupe aroyle, tels que "bengojrlaêiîjgrle f des radicaux portant un substituant cjaztb, tels que g-eyanoéthyle j des radicaux portant un substituant carbamoyle, tels que 5 2~carb8moyléi;l3yle | des radicaux por-taarî; un substituant dicarboximido , tels qu® S-succiniaidDpïïupyle ; ©te. Le sadioal alcoyle que H peut désigner peut aussi être substitué par un grotte cycloaleoyle, tel que cyclopentyle, cycloheiyle ou eycloheptyle, ce groupe cydoalcz»yle pouvant porter lui-même un substituant alcoyle inférieur | il peut aaaûi.§t2»a substitua par tm grorae aryle, tel que 10 le groupe phéayle ou un groupe ph&Byle substitué par un groupe alcoyle inférieurs ™ g1"0™6 alco^y inférieur ou par un halogène0 Les groupes cyaL«b*~ 33rl3ïéti3yl% 2«cyel©peniyl Les groupes méthyle, éthyle et fetyle sont deB exemples représentatif» 4# 12 groupes alcoyle inférieur que E et M peuvent représenter. Les groupes aafôw* midos propionamiisg butyraiaidcf aoêfeay, prspionozy et butyrcay sont des niriW" pies typiques de groupes aXeaaeylajaiâs et aleaaoylorsy que ï peut représenter» . Comme exemples de grottes 2 » 2el coyl )~2~rao"TaXërylo:sy que 1 p«*i mure! représenter, eu citera les groupes 292;5^tx:.1aétbyl~3-«xOTrïlé3fylo3qr «i 2,2,#» 15 triêihyl—3-0310—velésyloay* Gounn® exemples de groupes alcoxycarbonyXaBÎao que X peut aussi représenter, os citera les groupes métho:rycarbonylami3», ëthoxycas^-bonylamino, propoxycarbonylamino et "butooEycarbonylamino. La partie aryle des groupes aroylamino et aiyloisy que X peut désigner peut être un radical phényle simple ou substitué, par exemple, par un alcoyle ou un alcoasy inférieur ou par 50 un halogène® Des exemples spécifiques de groupes pouvant être représentés par X sont les groupes ï^acStamiû'séthyle, 3-propionamidopjropyle, fe-butyro= xyéthyle, S-acétojçypropjlet (2S2,4-»rimétl3yl-3-oxo-valérataxy)éthyle, 2-(2=py®-rolidisono)=ët-hyle9 2~>sarbaa3oylê»Myîe, 2—bengamidoéthyle, 3-p-$c2ùo.ylJ*!idopropy— le, 2-p~chlorobensoyléihyle, 2-benaoyloiyéthyle, etc» >5 Des nuances exceptionnellement brillantes et solides à la lumière, plus ou moins profondes, sont obtenues sur les fibres de polyamide, par exemple de po— lycaprolactame ou de poly(hexaméthylène—adipamide) avec les colorants conformes à là formule (i) où. E désigne un groupe méthyle ou éthyle, X désigne tm atome ^ P de soufre, E désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, E désigne un 40 atome d1hydrogène o un groupe alcojsLe inférieur, un des deux symboles E1 et E2 70 22012 3 2046801 désignant tm atome d'hydrogène, n est égal à deux on à trois, et X désigne un atome d'hydrogène, un groupe cartoaaoyle, alcanoylamido inférieur, alcanoyloxy inférieur, 2, 2,4—tri*ethyl—3-oxo-valérylo:xy, 2,2,4-triéthyl—3-oxo-valéryloxy ou un groupe alcoixycarbonylanino. 5 On prépare les nouveaux colorants azoïques suivant des procédés connus, par diazotation de 1*aminé de formule : g g puis copulation du diazoxque avec 1* aminé de foimule (III) W \cH2)n-X Les copulants de formule (III) se préparent par des procédés connus. Les aminés de formule (il) dans laquelle Y désigne un atome de soufre peuvent être prépaie ré es par un procédé Men connu d'alcoylatxon ou d'aiylation du 2—amino-5—thio-1,3,4r-thiadiazole. On consultera à ce sujet le brevet 'britannique 726 045 ou la référence suivante s Ber. : 28. 946. Les réactions d1alcoylation et d'arylation, dans lesquelles on utilise des ha-logénures d'alcoyle, des sulfates d'alcoyle, des phosphates d*alcoyle, des bro— 15 mures d1aryle, des iodures d'aryle, etc., peuvent se produire à température élevée, dans divers solvants tels que l'eau, les alcanols, le diméthylformamide, en présence d'un réactif basique tel que le carbonate de potassium ou l'acétate de sodium. La synthèse des composés de formule (il) dans laquelle Y désigne m atome d'oxygène est décrite dans la référence suivante : J. Chem. Soc. 1967* 20 2700-2704. L'exemple suivant illustre la préparation des nouveaux colorants» jjiXbiMPLE 1 — On ajoute 0,72 g de nitrite de sodium à 5,0 ml d'acide suifurique concentré, par petites parties, en agitant. On refroidit la solution et on ajoute 10 ml d' "acide 1:5", c'est—à—dire d'un mélange de une partie d'acide propio— 25 nique et de cinq parties d'acide acétique, en opérant à température inférieure à 15°C. Après refroidissement, on ajoute 1,61 g de 2-amino-5~(éthylthio)-1,3,4- 22012 4 2046801 thiadiazole, puis 10 ml d'acide 1«5» toutes ces additions étant faites à température inférieure à 5° G» On agite le mélange de^ diazotation et on le maintient entre 0°G et 5°C pendant deux heures, puis on l'ajoute à ime solution fortement refroidie de 2,06 g de N—(2—carbamoylêthyl)—S-éthyl-ro-toluidine dans 5 40 ml d'acide 1:5. On maintient le mélange froid pendant qu'on ajoute de l'ar- cétate d*ammonium jusqu'à virage du papier indicateur au rouge Congo. On attend, pendant une heure, puis on précipite le colorant par addition d'eau ; on le filtre ; on/'lave et on le fait recristalliser dans le méthanol» Le colorant obtenu, la 4-(5-éthyl thio-1,3,4—thiadiazol—2~ylazo )-K-( 2-carbamoyléthyl )-JI-10 éthyl-a-toluidine, fond à 180°0-182°G et teint les tricots et les tapis de polyamide en rose brillant ayant une excellente solidité à la lumière. Ce colorant monte "bien sur les fibres# Les colorants aaciques portés au tableau ci—après se préparent par diaaota— tion de 0,01 mole de 1 ' aminothiadiazole convenable, puis copulation avec 0,01 15 mole du copulant convenable, en opérant de manière analogue à 1 'exemple 1.* Ces colorants teignent en teintes allant du rose au rouge les fibres de polyamide» La solidité à la lumière est excellente. TABLEAU Ex. ■No. R Y il R2 2 C6H11~( cyclohexyl) S H *~C2H5 3 Vif . S H -C2H5 4 CHg-CHGHg- s H -°2H5 5 CH3- s H 6 °2H5" s H -Vfe 7 OH3- s H 8 C2H5- s H "G2H5 9 ofy- 0 H -°A 10 C2H5- 0 h -°2H5 11 g2H5- s H ~G2H5 12 G2H5" s -®3 -cïï3 13 C2H5- s H -ch3 14 °2V s H -CH2CH(CH3)2 15 °2V s H -CH(0H3)0H2GH3 16 caV s H -°2H5 17 CH3CH(CH3)CH2- s H -°2H5 •VI O n X Couleur 2 -NÏÏC0CH3 Rose 2 -OOCGfCHjîjCOCHCCHjJj d° 2 —ÏTECQCH^ d° 2 —OOGCgï^- cL° 2 -oocch3 d6 3 -MC0C( GH3)2G0GH( GH3 ) 2 d° 2 -NHCOCH,, 3 d° 3 -nhcogh3 Rouge 3 -NHC0CH3 Rouge 3 t-WÏOOCH3 Rose 2 -^ÎH£BCH3 d° 3 -MC0CH3 . d° 3 rJKEC0CH3 d° 2 -NHC0GH3 d° 2 -HHGOCgH^ d° 3 -NHCOCgïï^ d° ro ro o i-jt K> ui N> O 4> ON 00 O 1-* Ex. No. R Y si TABLEAU fSuite) E2 n 1.8 .ch3ch(ch3)ch2- 0 ■ H ~C2H5 3 19 -C2B5 0 H -G2E5 2 20 -c2H5 s H 2 21 ch3(CH2)3- s h ~(ge2)2ch3 2 22 cg3(cH2)3~ s H »(gh2)2gh3 S 23 GH3^CB2>3- , s e -°A 2 > 24 CH3(GH2)3- 0 H -C2ÏÏ5 • 2 25 (ch3)2chch2- 0 H -CJL 3. $ 2 26 (ch3)2chch2- s H "G2H5 2 27 CH2=GHCH2- s H ""C2H5 2 28 GH2»CHGH2- s H -C2H5 2 29 CHgssGHGÏÏ^— s h ~°2H5 3 30 CH2eCHCH2- 0 H -C2H5 3 31 c6Hir 0 H 2 32 °6H11" s H ~ggb^ 2 33 c2V s h -°?3 2 34 cv. ;• s H -C2H5 2 M PO ro o I Couleur -NHGOGgH^ • Rouge -NHCOCH2CH3 Rouge »SH00CH2CE3 Rouge -NHCOGgH^—p-«OCH3 Rose -=NEGOOgH4-î>-GH3 d« -NHCOCgH^-p-a d° —NHCOGgH^—p-Cl Rouge -COSHg Rouge —OOHHg Rose —CONHg d° —HHGOGHgGEgC^ d° -NHC0CH3 d° -HHCOCH3 Rouge -CONHg Rouge 1^3 —COHH_. Rose "P* 2 -llGOCHgCHgCHg â° -HHCOCH3 d° ON os n œ o oP Siooohn- oP S(eHO)HOOOO- vH O 00 VO c oP HOOOOM"" O CM oP ^DOOÛHH- ss OH fHD00m- ç sSnoji HDOOHH- SSuoh SHHOD- op 3hhôo- oP ' 3hnoû- esoH SHHOO- sSnoa 3ÏÏHOD- oP SHHOO- oP CHOODHH- oP 5H3D000Hfi- oP 3hhoû- oP eHÛOOO- esog SHKOÛ- CM jriaxnoo rH O CM CM O z 5H3D- H S ? c -HO-T^è^oi^o-HO-l? iS z ^RZ0^ H S 0£ z ^H2O- H S -2HD^ÏÏ90- 6t z 5HsQ- , H g 81 e SHSÛ- H S -2H0eH90 z ' 5H3O- H 0 -2HQ5H9O 917 z sh3d- H 0 -shd2hoood€ho z ^HS0- H g -*sho3hooodcho W z Sso~ H s •"^HO^HOD OO^HD £t z Vd- H s -sho3hoiû Zt z 5h3Q- H 0 -sho2hoûh 07 z VÙ- H s -SHÛSHOOH OV z 5h2o- H s —3HO3hdoe 6e z ^HZ0- H g -5hso ee z shsD- H s AS LZ z 5hV H g -^HO 9£ z 5hso- H g C - HO se u ' 2ÏÏ 7 I H ■Sôf •*& (aq-fns) nasrmsi v-i O CO vo v O C\1 9S0JJ fHDOOM~ s3noH eHÛ00HN- oP eHÛOOHN- oP SiDOOEK- QSOg ^HOOOHH- oP ^HS-d-VoOOO- oP 3(eH0)H00DS(CSD)QOOEK- oP "H9OOÛM~ oP eStiog SHHOO~ oSnog 3HHOO- oP 3HHOO- esog CHÛOÛM~ CM jnsxnoo X rH O CM CM O Pv. e H fE0- 3 s eBÛ- 3 H eHD~ Ç g 3 TSr H C ? 3 TO" H g ' ^HSD î sh3d- H f eHS0- H 3 ^e20- H 3 ^D- H 3 ^HSD- S 3 SH3D- H 3 ^D- H ■ llrSTEM' S ~*H90- Ï9 0 "Sl9Û e9 s -sH9D 29 s -&nozm?W) 2HS5hooq 1-9 s 09 s '"3H02H£fflN 6S s ~3hoqo%9D 8fi ' s SHDSBÛ5H9Û 15 s *-2HÛ3H0eH90 95 0 -2HÛSËDSH9D SS 0 "^HO^ÏÏûOO^Hû ts s -3HOSHDOOeHO es s -^HD^HOQÛ^HD zS I a *8Sf 22012 9 2046801 On peut appliquer les nouveaux colorants azoïques sur des produits textiles à base de polyamides suivant le procédé connu de teinture par bain contenant le colorant à l'état dispersé. On peut utiliser divers agents dispersants, et agents mouillants, de types variés, pour disperser le colorant finement divisé 5 dans le bain de teinture, qui est essentiellement une composition aqueuse. Des procédés de teinture de ce genre, utilisables avec les nouveaux colorants sont décrits aux brevets des Etats-Unis 3 100 134 et 3 320 021. L'exemple ci-après ^décrit un tel procédé de teinture. EXEMPLE 64 — On disperse 5.0,0 mg du colorant de l'exemple 6 dans 5 ml de 10 2—méthoayéthanol. On ajoute 3 ml—r-5 ml d'une solution à 3 $ de lignine-suifo-nate de.sodium, en agitant, et on étend à 150 ml par addition d'eau. On plonge dans le bain de teinture ainsi formé 5 g d'un tissu formé de fibres de poly(he-xaméthylène-adipamide) | on porte lentement au bouillon, et on fait bouillir pendant une heure en agitant de temps en temps. On sort le tissu teint du bain 15 de teinture, et on le sèche à 11 êtuve à 121°G. Le tissu est ainsi teint en rose brillant. La teinture présente une excellente résistance aux essais usuels, décrits dans l'ouvrage intitulé : "TecimicallJîanual 1 of the American Association of Textile Ghesnists and Colorists", édition de 1968. Les polyamides pouvant être teints avec les nouveaux composés azoïques sont 20 bien connus. Ce sont, notamment, les produits connus sous les noms de "Nylon 66" (poly(hexaméthylène-adipamide)), de "Nylon 6n (polycaprolactame) et de "Nylon 85 On trouvera au brevet des Etats-Unis 3 100 134 une description détaillée de polyamides synthétiques qui donnent des teintes solides et brillantes quand on les teint avec les nouveaux colorants. 70 22012 10 2046801 HEVMDICATIQHS 1. Colorants monoazoïques caractérisés par la_ formule : où fi désigne, tm. radical alcoyle inférieur, non substitué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe hydrosyle, alcoxycarbonyle inférieur, alcar-5 noyloxy inférieur, alcanoyle inférieur, alcoxy inférieur, benzoyle, alcoyrben-zqyle inférieur, alcoxybenzoyle inférieur, halogénobenzoyle} cyano, carbamoyle^ succinimido, cyclopentyle, alcoylcyelopentyle inférieur, cycloheiyle, alcoyl— cyclohexyle inférieur, cycloheptyle9 alcoylcycloheptyle^ inférieur, phényle, alcoylphényle inférieur, aleoxyphényle inférieur, ou hal»génoph&yle,ou tien 10 désigne un groupe allyle, cyclohexyle, cyclohexyle substitué par un groupft alcoyle inférieur* cyclepentyley cyclopentyle substitué par un groupe alooyle inférieur .cycloheptyley eycloheptyle substitué par un groupe alcoyle infériecaj phényle, ou phényle substitué par un groupe alcoyle ou aleoxy inférieur ou par un halogène | le mot "inférieur" accolé à tm g poupe signifiant que la partie 15 alcoyle de ce groupement contient au plus environ quatre atomes de carbone ; 12 Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre j R et R désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle inférieur j n est égal à deux ou à trois j et où X désigne un groupe pyrrolidinono, alcanoylamido inférieur, aleoxycarbonylamino inférieur, benzamido, aleegpjenzamido inférieur, alcoxyben-20 zamido inférieur, halogênobenzamido, carbamoyle, alcanoyloxy inférieur, 2,2^4-tri—(alcoyle inférieur)-3-k>xo-valérylo:zy, benzoyloxy, alcoylbenzoyloxy inférieur, alcoxybenzoyloxy inférieur, halogénobenzoyloxy ou un atome d'hydrogène. 2. Colorant azoïque conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule, X désigne un' groupe pyrrolidinono, alcanoylamido inférieur, 25 alcoxycarbonylamino inférieur, benzamido, alcoylbenzamido inférieur, alcoxy— benzamido inférieur, halogênobenzamido, carbamoyle, alcanoyloxy Inférieur, 2,2,4—tri-(alcoyle inférieur)-3-oxo—valêryloxy, benzoyloxy, alcoylbenzoyloxy inférieur, alcsosybenzoyloxy inférieur, ou halogénobenzoyloxy» 3. Colorants monoazoïques conformes à l'une quelconque des revendications 30 1 et 2, caractérisés en ce que, dans la formule î R désigne un groupe méthyle ou éthyle j Y désigae un atome de soufre j R désigne un atome d'hydrogène ou 2 un groupe méthyle, R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle BAD ORIGINAL 22012 11 2M6801 1 2 inférieur, tm des symboles R et R désignant un atome d'hydrogène et X désigne un groupe carbamoyle, alcanoylamido inférieur, alcanoylozy inférieur, 2,2, 4-triméthyl-3-oxô-valérylony, 2s 2,4—triéthyl-3-oxo-val érylojry ou un groupe alcoaycarbonylamino inférieur. 4. Colorant azoi'que conforme à la revendication 3a caractérisé par la formule : w 2CH2HHC0CH^ 5. Colorant azoïqoe conforme à la revendication 3, caractérisé par la foï>- mule IHgC^HHCOOC^ 6. Colorant azoxque conforme à la revendication 3, caractérisé par la for-10 mule : yyï-Ns CH2CH2OOCCH3 7. Colorant azoïque conforme à la revendication 3, caractérisé par la formule s =îî— -02H5 \ai CH-HSCOCS, CH, ^ j 70 22012 204680i 8. Colorant azoi'que conforme à la revendication 3j caractérisé par la formule : N H f=/ \ \3HGHnOOCC(CH,)nCOCH(CH V c&3 22 32 3 2 9» Colorant azoïqae conforma à la revsaâtseiiaxi .3» caractérisé par la for— 5 mole t ^CH2CH2C0KE2 10. Jpplicatios d'un eolorant conforme à l'une quelconque des revendications 1 à Ss caraetéris#s«n os qu'on teint avec le dit coloraat des fibres de polyamide. ■jq 11. Application conforme à la revend!cation 10s caractérisée en ce qu'o» teint avec un dit colorant conforme à la revendication 2 des fibres de poly^àe-xaméthylène-adipamide) ou d© golye^x©laetssas« bao original