Brevet FR2029005A1 — publié le 19701016

_1_ 2029005 La présente invention concerne un procédé de nature chimique particulière pour la préparation de 2-alkyl-amino-coumaranes déjà connus. On a déjà fait connaître qu'il est possible de transformer 5 des benzofurannes en coumaranes par hydrogénation en position 2,3 dans des conditions douces, lorsque les benzofurannes ne portent aucun substituant en position 2 (P. Zymalkowski, "Katalytische Hydrierungen", édition Ferdinand Enfce, Stuttgart, 1965» page 221 et suivantes). i _ 10 Cependant, il est également connu que des substituants en position 2 du benzofuranne empêchent totalement l'hydrogénation sélective de la double liaison en position 2,3 (voir R. T. Poster, A. Robertson et A. Bushra, "J. Chem. Soc." 1948, page 2254) ou qu'ils peuvent la gêner à un point tel que l'hydrogénation ne peut 15 être réalisée qu'avec des catalyseurs tout à fait spéciaux (voir R. G. Elderfield, "Heterocyclic Compounds", John Wiley & Sons Inc., 1963, Vol. 2, page 43 et suivantes). Abstraction faite de cette difficulté, les substituants en position 2 favorisent également dans une large mesure la rupture 20 des 2,3-dibenzofurannes (coumaranes) éventuellement formés au niveau de la liaison en position 1,2 (voir F. Zymalkowski, "Kata-■ lytische Hydrierungen", page 153). Il est en outre connu que des benzofurannes qui portent un groupe amino ne peuvent plus être hydrogénés sélectivement sur la 25 double liaison en position 2,3. Si l'on hydrogène des nitrobenzo-furannes dans les conditions classiques d'hydrogénation de la position 2,3 des benzofurannes, on obtient des aminobenzofurannes, mais jamais d'aminoco.umaranes (voir.S. Tanaka, J. Chem. Soc. Japan, Pure - Chem. Soc. 22» page 282 (1952) ; H. Erlenmeyer, Helv. chim. Acta 30 (1948) ; Ch. Ganser et F. Rumpf, Helv. chim. Acta 37, 437 (1954) ; G. Rodighiero et U. Poraasciero, Gazz. Chim. Ital. jn, 90 (1961Ï). Enfin, il est en outre connu qu'on obtient des alkyl-amino-coumaranes en transformant des aminophénols acylés en leurs éthers 35 allyliques, en soumettant ces éthers à une transposition du groupe allyle selon le procédé de Claisen, en'cyclisant les allylamino-phénols en coumaranes avec l'acide bromhydrique et en hydrolysant 70 02552 -2- 2029005 les amino-coumaranes acylés ainsi obtenus (voir Claisen, Ann. 418, 106 (1919))•Toutefois, ce procédé comporte toute une série d*-in-convênients. Ainsi, on doit passer par de nombreux stades réac-tionnels, les rendements étant toujours moyens. En outre, on utilise des adjuvants qui sont difficiles à obtenir du point de vue technique et qui sont corrosifs* la Demanderesse vient de découvrir qu'on obtient les 2-alkyl-ï amino-coumaranes connus de formule : If-fa 10 (X) dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, en traitant des benzofurannes de formule : 15 .(II) " (dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus) avec de l'hydrogène en présence de nickel Raney à des pressions de 40 à 20 250 bars et des températures de 100 h. 180°C dans des solvants inertes. Lorsque l'hydrogénation est terminée, on peut récupérer le catalyseur d'une façon simple. Il est particulièrement surprenant de constater que des benzofurannes qui contiennent un substituant en position 2, en même 25 temps qu'ils sont substitués par un groupe amino dans le noyau benzénique, peuvent être hydrogéné^électivement sur la double liaison en position 2,3 dans les conditions, de l'invention. En considérant l'état de la technique, on a dû admettre que la présence d'un groupe amino et du substituant en position 2 ne permet-30 trait pas une hydrogénation de la double liaison dans des conditions modérées. En appliquant des conditions plus rigoureuses d'hydrogé 70 02552 -3- 2029005 nation, on doit s'attendre à une hydrogénolyse de la liaison 1,2 et à une hydrogénation du noyau benzénique. Le procédé de l'invention présente toute une série d'avantages. Ainsi, les produits de départ sont faciles à obtenir. Il 5 n'y a pas lieu d'utiliser des adjuvants difficiles à manipuler du point de vue technique et on obtient les alkyl-amino-coumaranes avec un bon degré de pureté. Les benzofurannes utilisés comme matières, premières sont caractérisés sans ambiguïté par la formule (II). Dans cette for-10 mule, R représente de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle et isopropyle. Les 2-alkyl-amino-benzofurannes utilisés comme matières premières n'étaient pas encore connus. Toutefois, on peut les obtenir d'une manière simple et connue à partir des 2-alkyl-nitro-benzo-15 furannes déjà connus correspondants, par hydrogénation catalytiquE du groupe nitro avec des catalyseurs à base de nickel, de palladium et de platine, dans les conditions douces usuelles. Pour l'hydrogénation catalytique des 2-alkylamino-benzof urannes, on considère toutes les solutions qui dissolvent suffisamment les produits de 20 départ et qui sont inertes dans les conditions de la réaction. A ces solvants appartiennent notamment des alcools aliphatiques inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol et 1'isopropanol et des éthers tels que le dioxanne. On utilise le nickel Raney comme catalyseur pour l'hydrogéna-25 tion catalytique. Les températures de réaction se situent entre 100 et 180°C. Dans le cas de l'utilisation d'alcools inférieurs, oijïbpère de préférence entre 120 et 150°C, et lorsqu'on utilise des éthers on opère de préférence entre 140 et 160°C. La pression d'hydrogène se situe 30 entre 40 et 250 bars, de préférence entre 45 et 180 bars. Selon une forme particulièrement avantageuse de mise en oeuvre, on n'utilise pas de 2-alkyl-amino-coumarane, mais on part directement d'un 2-alkyl-nitro-benzofuranne pour l'hydrogénation. Dans ce cas, on réduit tout d'abord le groupe nitro en groupe amino 35 dans des conditions douces, par exemple à des températures comprises entre 20 et 100°C et à des pressions comprises entre 2 et 10 bars, et ce n'est qu'après qu'on hydrogène la double liaison en position 70 02552 -4- 2029005 2,3 dans les conditions de l'invention. les 2-alkyl-amino-coumaranes pouvant être obtenus conformément à l'invention sont déjà connus. Ils sont utilisés comme produits intermédiaires pour la préparation de colorants et de 5 pesticides. Exemple 1 10 On dissout 50 g de 2-méthy1-7-aminobenzofuranne dans 180 ml de méthanol et on ajouté environ 10 g de nickel Raney. On procède à l'hydrogénation à 150°C sous agitation, à une pression d'hydrogène de 50 bars, jusqu'à ce que la pression soit constante. Après refroidissement et détente, on sépare le catalyseur par filtration. 15 On obtient après distillation du résidu 50 g de 2-méthyl-7-amino-coumarane bouillant à 136°C sous un vide de 12 mm. La préparation du 2-méthyl-7-amino-benzofuranne peut être effectuée de la façon suivante : On dissout 340 g de 2-méthy1-7-nitrobenzofuranne dans 4650 ml 20 d'éthanol et ..on ajoute 140 g de nickel Raney. Sn agitant fortement» on procède à u&e hydrogénairion à 70°G sous pression normale, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène. Au bout de 2,5 heures, le volume d'hydrogène absorbé est de 133»5 litres. Après traitement usuel, on obtient 265,8 g de 2-méthyl-7-affiinobenzofuranne 25 bouillant à 83,5-90°C sous un vide de 0,5 à 0,7 mm. Exemple 2 On introduit dans un-autoclave de 0,7 litre» 10 g de nickel Raney et 100 ml de méthanol, on chauffe à 100°C et on maintient une pression d'hydrogène de 80 bars sous agitation pendant 30 minutes. 30 Ensuite» on ajoute par pompage une solution de 27,5 g de 2-méthyl-7-amino-benzofuranne dans 150 ml de méthanol, la pression s'élevant alors à 142 bars. Au bout d'un certain temps, la pression est tombée à 128 bars. On refroidit, on détend, on isole le catalyseur par essorage et on concentre le filtrat par évaporation. On obtient 35 27 g de 2-méthy1-7-amino-coumarane. BAD ORIGINAL 70 02552 -5- 2029005 Exemple 3 On met en suspension 20 g de 2-méthy1-7-nitrobenzofuranne dans 200 ml de méthanol. On hydrogène en présence d'environ 10 g de nickel Raney, tout d'abord à 70°C et sous une pression d'hydro-5 gène de 5 bars, jusqu'à ce que la pression soit constante, puis à 150°C sous une pression d'hydrogène de 80 bars. Après le traitement, on obtient 18 g de 2-méthyl-7~amino-coumarane ayant une concentration de 87,6 io. On obtient par distillation un produit entièrement pur. 10 Exemple 4 200 ml de méthanol et on procède à l'hydrogénation en présence de 5 g de nickel Raney à 130°C et stms pression d'hydrogène de 100 bars, jusqu'à pression constante. Après le traitement, on obtient 16 g de 2-méthyl-5-amino-coumarane bouillant à 120°C sous un vide 20 de 1 mm. La préparation du 2-méthy1-5-amino-benzofuranne peut être effectuée de la façon suivante : On met en suspension 92 g de 2-méthyl-5-ûitrobenzofuranne brut avec 50 g de nickel Raney dans 1840 ml d'éthanol. On chauffe 25 à 55°C et on fait arriver de l'hydrogène sous agitation constante. Ceci déclenche une réaction exothermique. Lorsqu'il n'y a" plus de consommation d'hydrogène, on refroidit, on sépare le catalyseur, et on distille. On obtient, après une tête de distillation de faible volume, 41,6 g de 2-méthyl-5-aminobenzofuranne bouillant à 89,5-30 94°C sous un vide de 0,4 à 0,5 mm. 15 On dissout 18,9 g de 2-méthyl-5-aminobenzofuranne dans 70 02552 -6- 2029005 - REVENDICATIONS -1. Procédé de préparation de 2-alkyl-amino-coumaranes, caractérisé par le fait qu'on traite à l'hydrogène des benzofurannes de formule : (II) (dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de 10 carbone) à des pressions de 40 à 250 bars et à des températures de 100 à 180°C dans des solvants inertes en présence de nickel Raney. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrogénation est conduite dans des alcools ou des éthers. 15 , 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on conduit l'hydrogénation en présence d'alcools aliphatiques'inférieurs à des températures comprises entre 120 et 150°C.