Brevet FR2027859A1 — publié le 19701002

i 2027859 La présente invention a pour objet la préparation d'hexa-organo-diplombanes. Ceux-ci sont des composés organo-métalliques, que l'on peut utiliser, entre autres, pour la préparation des sels de trialkyl-plombs. Il est connu de préparer 5 des composés organiques du plomb par alkylation des sels de ce métal (L.C.Willemsens : "Organolead Chemistry", International Lead Zinc Research. Organization, 292 Madison Avenue, New York 17» Few York, février 1964-). Comme agents d'alkylation, on utilise, dans la plupart des cas, d'autres alkyl-métaux, en particulier 10 ceux dérivant de métaux appartenant aux groupes I, II et III de la classification périodique, et, comme sels de plomb, en delors des halogénures de plomb, les acylates de plomb (Pb (II) et Pb (IV) ) ainsi que les oxydes de plomb et le sulfure de plomb. Dans toutes ces réactions, on obtient, quels que soient les sels 15 de plomb et les agents d*alkylation, des tétra-alkyl-plombs. La réaction du chlorure de plomb avec les composés de Grignard se déroule selon le schéma réactionnel suivant : PbCl2 + 2 RMgCl > R2Pb + 2 MgCl2 3 R2Pb > RgPb + Pb 20 2 RGPb2 —> 3 R^Pb + Pb 2 PbCl2 + 4 RMgCl > R^Pb + Pb + 4 MgCl2 C'est seulement en alkylant à l'aide de composés alky-25 liques de métaux des groupes I et II de la classification périodique, en particulier à l'aide d'alkyl-lithiums et d'alkyl-magné-siums, qu'il est possible, en réglant soigneusement les conditions réactionnelles, d'isoler les hexa-alkyl-diplombanes en solution. Néanmoins, autant ce procédé convient parfaitement à 3q 1'échelle du laboratoire, autant son application à 1'échelle industrielle entraîne de nombreuses difficultés. Dans ce domaine, les composés alkyliques de métaux du groupe III de la classification périodique, qu'il est facile de préparer et dont la manipulation ne pose pas de problèmes aux 55 spécialistes, se montrent particulièrement avantageux. On ne connaît pas jusqu'à présent de procédé qui permette, en partant de sels de plomb et des alkyl-métaux indiqués, de préparer d'hexa-alkyl-diplombanes. En fait, lors de ces réactions on a toujours obtenu des composés tétra-alkyliques de plomb (L.C.Willemsens, 40 loc. cit., brevet allemand no 1 216 301). 70 00224 2 2027859 On ne pouvait donc s'attendre à ce que l'on puisse faire réagir, de façon si simple, des acylates de plo.^b avec les alkyl-métaux indiqués, de manière à obtenir des hexa-alkyl-diplombanes. 5 La présente invention a pour objet un procédé de pré paration d'hexa-organo-diplombanes, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des sels du plomb (II) ou du plomb (IV) d'acides organiques, en particulier les acétates, avec des dérivés alkyliques ou aralkyliques de l'aluminium répondant à la formule 10 générale AIR^, dans laquelle R est un reste alkylique ou aralk/-lique contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ceci en ajoutant les sels de plomb aux dérivés de l'aluminium qu'on met en jeu do préférence sous forme de solutions. La température réactionnelle peut être comprise entre 15 -70 et +40°C5 il est préférable néanmoins qu'elle soit comprise entre -5 et +5°C. Gomme solvant on utilise de préférence le toluène; cependant on peut également employer d'autres hydrocarbures aromatiques ainsi que des hydrocarbures aliphatiques et des hydrocar-20 bures chlorés, à condition qu'ils ne réagissent pas avec l'agent d'alkylation, et également des éthers à chaîne droite ou ramifiée, ainsi que des éthers cycliques ou aromatiques. Il semble que la réaction conforme à l'invention se déroule suivant le schéma ci-dessous : 25 3 Fb(0C0R')2 + 6 MeR? > 3 I^Pb + 6 RgMeOCOR' 3 E2Pb > R6Pb2 + Pb 3 Pb(0G0R')2+ 6 MeR,, > E6Pb2 + Pb+6 R2Me0C0R' Le reste organique des alkyl-métaux peut être un groupe 30 alkylique saturé, à chaîne droite ou ramifiée, insaturé à chaîne droite ou ramifiée, ou être un groupe cyclo-aliphatique, saturé ou non ou encore un groupe aralkylique. Les sels de plomb que l'on met en jeu sont du type Pb-(0C0R')2ou Pb(OCOR')^; dans ces formules, R1 représente un reste 35 arylique ou un reste aliphatique ou cyclo-aliphatique, lequel peut être saturé ou insaturé. Après la mise en contact des réactifs, que l'on réalise en ajoutant, sous un gaz protecteur, dans une proportion molaire de 1 : 2 , l'acylate de plomb exempt d'eau à la solution de 40 1'alkyl-métal, il y a avantage à laisser réagir encore pendant 1 70 00224 3 2027859 à 2 heures, à 40°C. On décompose.ensuite à l'aide d'un mélange constitué de glace, d'acide chlorydrique concentré et d'eau, après quoi on détermine par iodométrie la teneur de la phase organique en hexa-org^no-diplombanes. 5 On peut également effectuer la décomposition avec de l'eau. L'hydroxyde d'aluminium qui s'est formé est, soit séparé, soit décomposé à l'aide d'un acide ou d'une hase, ceci en évitant le domaine de pH compris entre 3»5 et 13. A l'intérieur de ce domaine de pH, il est possible de réaliser la décomposition 10 en utilisant des agents complexants. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. EXEÎiEPLE 1 : A une solution de 198 g(1 mole) de tributyl-aluminium 15 dans 500 ml de toluène on ajoute, à -5° , tout en agitant, 163 S (0,5 mole) d'acétate de plomb anhydre et finement pulvérisé. Une fois l'addition terminée, on chauffe pendant ufce heure, à 40° , après quoi on décompose prudemment à l'aide d'un mélange constitué de 200 ml d'acide chlorhydrique concentré, de 200 ml d'eau et 20 de 500 g de glace. On sépare la phase toluènique, de couleur jaune, et on détermine par iodométrie sa teneur en hexa-butyl-diplombanes. Le rendement, par rapport à l'acétate de plomb mis en jeu, s'élève à 80 - 85 /°. EWlPLES 2 à 8 î 25 De la manière décrite à l'exemple 1, on fait réagir 1 mole d'un dérivé organo-alumique avec 163 g (0,5 mole) d'acétate de plomb anhydre dans 500 ml de toluène : 30 55 Exemple N° Signification de R dans AIR-, D Rendement en % 2 G3H7 70 3 iso-C^H^ 60 4 C6H13 70 5 iso-C6H15 50 6 C8H17 70 7 C10H19* 80 8 2-phényl-éthyl1 50 40 * Groupe 3,7 diméthyl-octène -6-yl-1 70 00224 4 2027859 EXEMPLES 9 à 11 : De la manière décrite à l'exemple 1, on fait réagir 198 g (1 mole) de tributyl-aluminium avec 163 g (0,5 mole) d'acétate de plomb anhydre, à cette différence près qu'on utili-5 se 500 ml de solvant divers : 10 Exemple N° Solvant Rendement 9 Benzène 50 10 Anisol 60 11 Chlorure 60 de méthylène EXEMPLES 12 et 13 De la manière décrite à 1'exemple 1, on fait réagir 15 198 g (1mole) de tributyl-aluminium avec, à chaque fois, 0,5 mole d'un acylate de plomb dans 500 ml de toluène. 20 Exemple K° Acylate Rendement de plomb en % 12 Propionate 70 de plomb 13 Isobutyrate 60 70 00224 5 2027859 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'hexa-organo-diplombanes, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des sels du plomb (II) ou du plomb (IV) d'acides organiques, en particulier les 5 acétates, avec des dérivés alkyliques ou aralkyliques de'l'aluminium répondant à la formule générale AIR^, dans laquelle R est un reste alkylique ou aralkylique contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ceci en ajoutant les sels de plomb aux dérivés or-gano-aluminiques, mis en jeu de préférence sous forme de solu-10 tions. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures comprises entre -70 et +40°C, de préférence entre -5 et +5°C.