Brevet FR2034805A1 — publié le 19701218

La présente invention concerne le traitement de l'hexafluorure d'uranium, et plus particulièrement un procédé pour séparer sélectivement les composés du neptunium des mélangés d'hexafluorure d'uranium et d'hexafluorure de neptunium„ 5 L'une des principales sources d'hexafluorure d'uranium pour la séparation des isotopes de l'uranium par diffusion gazeuse est le traitement des combustibles nucléaires usés des réacteurs qui contiennent de l'uranium naturel irradié. Cette matière 'est traitée pour récupérer le plutonium et séparer d'autres éléments 1° transuraniens, ainsi que les produits de fission de l'uranium. Ce traitement de recyclage est effectué en dissolvant le combustible irradié contenant l'uranium dans des solutions d'acide nitrique et en extrayant ensuite les ôomposés de l'uranium et les composés du plutonium au nioyen d'un solvant organique „ Les 15 composés de l'uranium et du plutonium sont ensuite séparés par des cycles supplémentaires d'extraction par un solvant ou par échange d'ions0 D'autres détails des traitements de séparation par voie aqueuse de ce type sont décrits dans Reactor Handbook, Vol, II (Fuel Reprocessing), pages 131-184, seconde édition , 1961 « 20 ie produit contenant 1-'uranium purifié est obtenu sous la forme d'une solution de nitrate d'uranyle qui est converti par un traitement consécutif en UFg gazeux par calcination du nitrate d'uranyle pour former du UO^ réduction par l'hydrogène du UO^ "pour obtenir du UOg, traitement du U02 par du HP pour, former du 25 UF4 et ensuite réaction du UF^ avec du fluor» Bien que la masse des produits de fission et des éléments transuraniens soit extraite par ce mode de traitement, il subsiste dans le produit contenant l'uranium des quantités appré-. ciables de neptunium, la quantité de neptunium étant variable 30 d'après les conditions d'irradiation de l'uranium et d'après le /traitement de séparation utilisé, La séparation du: fluorure de neptunium du UFg est désirable parce qu'il représente un danger appréciable pour la santé du *personnel qui commande et répare l'équipement de diffusion en-cascade„ De plus, là présence du nep-35 tuniuro influe d'une façon défavorable sur le rendement du traitement de séparation des isotopes par diffusion. Les règlements des Etats-Unis d'Amérique imposent que le UFg produit ne contienne pas plus d'une partie par million environ de neptunium sur la 70 08220 2 2034805 base du poids de l'uranium dans le UFg alimentant l'équipement en cascadeo L'invention a pour objet un procédé pour décontaminer le UFg du neptunium répondant effectivement à ce critère, 5 L'invention est basée sur la constatation qu'un lit poreux de fluorure cobalteux en pastilles réduit sélectivement l'hexafluorure de neptunium à une forme non volatile ou en tétrafluorure de neptunium à une température comprise entre 105°C et 245°Co Le neptunium est facilement extrait du lit de -10 fluorure cobalteux et il est purifié par le procédé suivant : du fluor gazeux est envoyé à travers le lit chargé de neptunium à une température comprise entre 260°C et 370°C environ pour convertir le neptunium contenu en hexafluorure de neptunium gazeux pour son extraction dU lit, 15 Un lit poreux de fluorure cobalteux est nécessaire pour la mise en oeuvre de l'invention, ce lit doit de préférence être constitué de pastilles ayant une résistance et une intégrité structurale suffisantes pour supporter des cycles répétés d'oxydation et de réduction à des températures comprises 20 entre 105°C et 370°C, Des pastilles convenables peuvent être préparées par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.372,004, D'une façon générale, ce procédé comporte le mélange dé fluorure cobalteux avec de l'eau pour former un aggloméré humide et ensuite le chauffage de cet aggloméré 25 à une température de frittage de 650°C dans une atmosphère d'acide fluorhydrique anhydre. Une variante satisfaisante consiste à arroser l'aggloméré humide avec de l'eau et ensuite à le sécher à l'air pour former des pastilles convenables. Les pastilles sont formées pour obtenir des dimensions de 1,7 à 2,4 mm. Les ^0 pastilles ainsi obtenues sont soumises à un séchage,final dans de l'acide fluorhydrique anhydre pendant environ une heure à . 150°C pour réduire la quantité d'eau des pastilles et empêcher ou réduire ainsi la possibilité de formation d'oxyfluorurç à l'état solide par hydrolyse du UFg„ Les pastilles s^chées ont 55 une aire superficielle de l'ordre de 10 à-11 m2/g.et une fraction de vide de 0,75 à 0,85, Les pastilles, traitées sont, chargées dans une coloiine pour former le lit nécessaire,,Un dispositif de chauffage convenable permet de chauffer le lit de fluorure 70 08220 3 2034805 cobalteux à une température permettant l'extraction sélective maximale du neptunium, après quoi le mélange d'hexafluorure d'uranium et d'hexafluorure de neptunium est envoyé à travers la colonne pour l'extraction sélective du neptunium» 5 L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. EXEMPLE 1 s Du fluorure cobalteux en pastilles, préparé par le procédé général décrit ci-dessus,est introduit dans un piège 10 d'un diamètre intérieur de 22 mm et d'une longueur de 305 mm. Les pastilles sont séchées par chauffage à 150°C avec circulation d'acide -fluorhydrique pendant une heure pour purger le piège. Des mélanges de UFg et de NpFg sont ensuite envoyés à travers le piège chauffé. Les températures du piège utilisées suivait r 15 l'exemple pour déterminer l'influence de la température sur l'action du fluorure cobalteux pour là séparation sont de 228°C, 150°C et 99°C. Un dispositif est utilisé pour échantillonner le courant gazèux à l'entrée du piège ainsi qu'à la sortie du piège. Les résultats sont résumés par le tableau I ci-après s 20 TABLEAU I 22,7 °C- 149°C QQ°C CoFg, grammes 68,3 67,6 71,5 Pression kg/cm2 1,03 1,03 . 1,03 Vitesse superficielle, cm/sec 12,2 9,65 6:, 13 25 Temps de séjour, sec 2,5 3'2 5,7 Concentration moyenne à l'entrée ppm de Np (l) 24,4-40,4(2) 28 41,5 Concentration moyenne à la sortie ppm de Np (l) 0,61-0,58 0,24. 1,7 30 Durée de fonctionnement, heures 9,75-5,25 16 10 Analyses du lit 25 premiers mm à partir de l'entrée Concentration en Np, mg/g 48 22,2 14,4 Np retenu, % (3) 67 27 31 35 Concentration en U, g/g 50 mm suivants de matière 0,06 0,06 0,07 Concentration en Np, mg/g 6 15,0 4,1 Np retenu, # (3) 17 37 18 Concentration en U, g/g 0,08 0,070 0,070 -70 08220 4 2034805 TABLEAU I (suite) 227°C 149°C 99°C Derniers 228 mm de matière Concentration en Np, mg/g 5 Np retenu, % (3) Concentration en U, g/g Np retenu d'après les concentrais 16 0,09 3,3' 2,6 36 51 0,05 0,05 trations à l'entrée et à la sortie % 98 99 96 10 l) la concentration du neptunium est basée sur l'uranium 2) la concentration du neptunium à l'entrée est augmentée après 9,75 heures 3) le neptunium retenu est la quantité en mg trouvée dans cette partie divisée par le poids total en mg de neptunium contenu 15 dans le CoFg après l'exposition, et il est indiqué en pourcentage 0 Ces résultats montrent que le fluorure cobalteux extrait sélectivement le neptunium à une température pouvant ne pas dépasser 105 °C mais que le procédé est plus efficace à line tem-20 pérature de l'ordre de 228°Co Cela est montré par la concentration du neptunium à la sortie en fonction de la température et des analyses du fluorure cobalteux après 1'exposition, La différence entre le fonctionnement à 150°C et 228°C est insignifiante pour cette longueur de piège, la différence étant 25 mesurée par les concentrations à la sortie pour des concentrations constantes à l'entrée, cependant les analyses du lit montrent que la quantité de neptunium retenue dans les 25 premiers millimètres est plus importante avec le fonctionnement à 228°C qu'avec le fonctionnement à 150°C, Cela montre qulune 30 charge substantiellement supérieure est obtenue à 228°C par rapport à 150°C, D'autres essais montrent qu'il n'y a-'pas avantage à faire fonctionner le lit à des températures supérieures à 230°C environ, EXEMPLE 2 ; 35 Suivant cet exemple, les opérations de l'exemple 1 sont répétées mais en chargeant le fluorure de cobalt dans un piège d'une longueur de 1,50 m avec un dispositif pour échantillonner le courant gazeux à l'entrée du piège après J>0 em de fluorure cobalteux et à la sortie du piège,. Les résultats pour un fonctionnement en continu sont résumés par le tableau II ci-après. TABLEAU II Etude de l'extraction du NpFg du UFg-NpFg par le GoFg Durée (l) heures Temp °c Vitesse superficielle cm/sec Durée de séjour (secondes) Alim Np Moyenne (g) entrée (ppm Np) Moyenne sortie 1 (pprii Np) Moyenne sortie 2 (ppm Np) F, D (2) F D (3) 0 Oo ro IV) •58' 149 8,85 17,2 3,7 93,5 6,1 0,12 15 779 0 20 149 4,58 20 0,24 . 17 0,67 0,08 25 213 >22' 227 4,27 20 0,13 9,9 0,18 0,05 54 196 149 15 >25 10 0,43 9,0 0,58 0,04 16 225 •14 , 149 30,5 5,0 0,53 13,3 ' 1,07 0,03 12 443 38.: 149 15,25 10,0 5,6 106,1 47,6 (4) "0,40 2. 265 28 149 . 15,25 10,0 Total = 0,90 11,5 g 23,4 8,0 • 0,05 3 468 (l) nombre d'heures de fonctionnement du système dans les conditions indiquées (2) facteur de déoontamination pour un piège de 305 mm (3) facteur dë déoontamination pour un piège de 1,50 m (4) passage massif dans le piège de 305 mm pendant cette période» ISD O U4 CO O 1 70 08220 6 2034805 Il sera noté que les essais suivant l'exemple 2 confirment ceux de l'exemple 1, La sélectivité du fluorure cobalteux est mise en évidence par l'extraction de 11,5 S àe neptunium par 340 g de fluorure cobalteux, La réduction de la 5 concentration à l'entrée n'a que peu d'effets sur la concentration à la sortie du piège de 1,50 m. L'augmentation de la température à 228°C correspond seulement à une légère amélio-, ration, La variation de la viteçse superficielle de 77 mm/sec à 305 mm/sec ne provoque pas de différence appréciable dans 10 ce cas. Il résulte des exemples 1 et 2 que le procédé selon l'invention est un moyen efficace pour l'extraction du neptunium d'un courant gazeux contenant du UFg et du NpFg. Il est possible d'obtenir un facteur de charge du lit supérieur à 3,3 % 15 avec une concentration à la sortie inférieure à 0,2 ppm sur la base du poids de l'uranium. Ce qui répond aux spécifications pour le UFg imposé par les règlements des Etats-Unis d'Amérique. Bien êritendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres 20 variantes sans que l'on sorte de son cadre. 70 08220 7 2034805 REVENDICATIONS 1) , Procédé pour l'extraction sélective du neptunium d'un mélange gazeux d'hexafluorure d'uranium et d'hexafluorure de neptunium, caractérisé par la mise en contact du mélange gazeux 5 avec un lit de pastilles de fluorure de cobalt à une température comprise entre 93 °C et 230PC, et en collectant l'effluent gazeux constituant le produit non contaminé de neptunium0 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la décontaminaiion de l'hexafluorure d'uranium gazeux échappant du 10 lit de fluorure cobalteux à un niveau en plutonium ne dépassant pas une partie par million de neptunium sur.la base du poids d'uranium de l'hexafluorure d'uranium» 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par la séparation du neptunium du fluorure cobalteux et 15 par sa purification par traitement avec du fluor gazeux à une température comprise entre 260°C et 3709C,