Brevet FR2051855A1 — publié le 19710409

i 2051855 La présente invention se rapporte en général aux cellules électrochimiques, e1^)lu3 particulièrement aux cellules électrochimiques utilisées pour la détection d'un constituant d'un-mélange réactif, 5 II est désirable de connaître la teneur en oxygène d'un mélange combustible chimiquement réactif, qui peut comprendre, par exemple, un combustible tel que le méthane. Pour cette raison, l'invention sera décrite en application aux dispositifs répondant à l'oxygène. 10 Les cellules galvaniques destinées à mesurer la teneur en oxygène des gaz sont bien connues. Par exemple, les cellules utilisant un hydroxyde alcalin fondu ou un hydroxyde aqueux, peuvent être utilisées pour obtenir une sortie électrique répondant aux différences de concentration d'oxygène aux deux électrodes 15 disposées dans le même électrolyte. Un dispositif particulièrement utile utilise la conducti-vité par les ions d'oxygène de certains oxydes solides. Ces élee-trolytes solides peuvent consister en un oxyde d' un élément té-travalent tel que le zirconium, le thorium ou 1'hafnium, convena-20 blement chargé d'un oxyde d'éléments de valence inférieure pour lui communiquer une conductivité ionique supérieure. On pourra se référer au brevet américain de R. J. Ruka et J. Weissbart, N° 3 Jj.00 05>i|.. L'électrolyte est délimité pâteux électrodes électroniquement conductrices. La cathode, pôle positif de la cellule, 25 est en contact avec la plus forte concentration d'oxygène. La réaction, dans le présent cas, est : 02 (P.,) +ij. e~ * 202" A 1'anode : 202~ > 02 (P2) + k e~ 30 avec la pression p^ p2 La tension E en circuit ouvert, ou quand des intensités assez faibles sont tirées de la cellule, est donnée par l'éauation de ïïernst : E » k.,95k x 10"5 T log p-j/p2 35 dans laquelle T est la température sur l'échelle absolue, p^ peut être la pression de référence. Par exemple, elle peut être fournie par l'air à pression atmoq?hérique, ou par la pression de vapeur 70 26515 2 2051855 d'un oxyde appliqué sur 1'électrode. Selon la description du brevet américain de Hickam 3 3k-l 767» une telle cellule peut comprendre un élément tubulaire d'électrolyte de matière solide, tel qu'un électrolyte à l'oxyde de 5 zirconium. stabilisé au calcium. Cet élément peut avoir une longueur de l'ordre de 200 mm, un diamètre intérieur de 3 mm et un diamètre extérieur de 5 mm. Le tube est revêtu d'électrodes poreuses interne et externe de platine. Lorsqu'elle fonctionne â une température convenable^ teille que de I4.OO à 1000°C (850°C donnant 10 toute satisfaction), une telle cellule développe une sortie électrique d'électrodes qui dépaad du rapport des pressions partielles d'oxygène présent aux deux électrodes. On pourra également se référer au brevet américain de Hickam 3 ifOlj. 836, Une jauge à oxygène du type décrit peut être utilisée 15 avec des mélanges de gaz renfermant de l'oxygène, même en présence d'un gaz oxydable. Lorsqu'on choisit une température de fonction*» nement assez élevée, habituellement supérieure à 800°C, et que l'électrode sa contact avec le mélange actif est dans un état d'activité oatalytique, l'équilibre complet s'établit et la jauge 20 indique al- 5? s la pression partielle d'équilibre d'oxygène» S'il existe m: ,sès d'oxygène dans le mélange entrant dans la cellule, la Jauge ... ane une indication de l'excès d'oxygène par rapport aux conditions c t-o é chiosié tri que s requises pour l'oxydation complète. Lorsque la■cellule est, par exemple, raccordée à la cheminée d'un 25 four*2 le signal de tension obtenu de la cellule donne également la concentration d'excès d'oxygène du mélange de gaz et d'air pénétrant dans le four. On a constaté que si le mélange atteignant les électrodes a subi une réaction incomplète, on peut obtenir des résultats 30 erronés. D'une manière surprenante, les tensions de sortie peuvent être si élevées qu. la lecture de jauge peut être faussement interprétée comme indiquant un excès de combustible malgré la présence effective d'un excès d'oxygène. La raison de ce comportement réside probablement dans la production catàlytique d'hydro-35 gène dansjle mélange en non-éouilibre. Du fait de son fort régime de diffusion à l'interface électrode—électrolyte et sa grande activité électroehimique^ l'hydrogène a sur la tension un effet BAD ORIGINAL 70 26515 3 2051855 hors de proportion avec sqéoncentration effective. Les électrodes utilisées jusqu'à présent n'assurent pas la réaction conçjlète du mélange. La présente invention a principalement pour objet de 5 réaliser une cellule électrochimique à électrolyte solide pourvue d'une électrode qui n'affecte pas le mélange fourni à la cellule^ afin de constituer un dispositif pour la détermination de la pression partielle effective d'un constituant d'un mélange dont les composants sont réactifs, et la pression partielle en excès 10 de ce constituant après achèvement de la réaction des confcituants du mélange, et pour la mesure de la concentration d'un gaz de fai» ble réactivité dans un mélange. L'invention réside dans une cellule électrochimique destinée à répondre à un constituant d'un mélange chimiquement 15 réactif, comprenant une première et une seconde électrodes, un parcours pour diriger au moins sur la première électrode un mélange ayant des constituants chimiquement réactifs, la eellol* ayant ungé'éponse électrique pour au moins un constituant déterminé dimélange, et dans laquelle cette première électrode est 20 exempte d'action catalytique âttr ee mélange. Flus p articuli èreœent, un catalyseur est situé dans le parcours des mélangea appliqués à un détecteur d'oxygène dans 1*-but d'assuré? la réaction complète des constituants du mélange.' Ce tire disposition assure des résultats, précis du détecteur* 25 Le catalyseur est de préférence sittsé dans le tube chauf fé auquel les électrodes sont associées. Une source distincte de chaleur pour le catalyseur est ainsi devenue inutile. Un dispositif utilisant un catalyseur de cette manière peut être désigné par les termes dispositif "en équilibre". 30 Selon une autre forme de réalisation, une jauge est cons truite de telle sorte que la composition du mélange réactif ne soit pas affectée par les électrodes, et la cellule indique la pression partielle réelle d'oxygène du mélange. Un tel dispositif peut êtrs appelé dispositif "en non équilibre". Si le dispositif 35 est précédé d'un catalyseur distinct, la combinaison devient un dispositif "en équilibre". L'invention envisage également la combinaison des disposi- t BAD ORIGINAL 70 26515 h 2051855 tifs en équilibre et en non équilibre pour la mesure des combustibles ainsi que de l'oxygène d'un mélange. Ceci permet donc de contrôler la composition de divers mélanges tels que gaz de fours et échappements des moteurs à combustion interne, et des disposi-5 tifs d'antipollution de l'air. Alors que la partie en non équilibre détèrmine la pression partielle effective d'oxygène du mélange entrant dans les jauges, la partie en équilibre détermine la pression partielle de l'excès après achèvement de la réaction. Les deux lectures indiquant la quantité d'oxygène consumé par le com-10 bustible entrant dans la première jauge, et par suite indiquent l'équivalent d'oxygène du combustible. L'utilisation d'un catalyseur séparé facilite l'adoption «^électrodes de même matière partout, ce qui évite les différences de potentiel de contact, quand la précision est une condition 15 importanteo Une forme de réalisation de l'invention convient particulièrement lorsqu'on ne dispose d'aucun gaz de référence tel que l'air ou l'oxygène purs«Des dispositions sont prises pour équilibrer une partie du mélange et pour introduire cette partie dans 20 l'intérieur d'un tube d'électrolyte. En alternative, on utilise une électrode à activité catalytique. L>* autre partie du mélange qui n'est pas équilibrée est appliquée à l'extérieur d'un tube. La tension apparaissant aux bornes des électrodes est due aux différentes teneurs en oxygène des mélanges gazeux équilibré et non 25 équilibré aux deux électrodes. Aucun catalyseur séparé peut être requis dans la partie en équilibre du dispositif combiné de jauges en équilibre et en non équilibre, lorsqu'une bonne matière catalytique est utilisée dans des conditions convenables. Il existe plusieur^acteurs qui aident à contrôler l'activité. Ainsi, la 30 porosité de la matière constituant les électrodes, la dimension de celles-ci, le débit du gaz, la température de fonctionnement affectent tous jusqu'à une certain point le degré de réaction dans le mélange. Dans la jauge en équilibre, une grande superficie (déterminée par exemple par la porosité et la dimension de l'élec-35 trode), un faible débit, et unetempérature élevée de fonctionnement, habituellement au-dessus de 800°C, assurent tous l'équilibrage du mélange. Dans la jauge en non équilibre, on choisit la maBAD ORIGINAL 70 26515 5' 2051855 tière constitutive d'électrode de manière'à assurer peu ou point d'activité ; une faible superficie d'électrode, un fort débit et une basse température de fonctionnement aident à éviter la réaction du combustible avec l'oxygène. La température choisie 5 pour la jauge en non équilibré peut seulement être choisie aussi basse qu'il est compatible avec l'intensité la plus faible pouvant être tirée du dispositif sans perte de tension de sortie due â la polarisation d'électrode et s la chute de tension dans 1'électrolyte. (Cette dernière peut être maintenue la plus basse grâce 10 ' au choix d'un électrolyte mince). La disponibilité d'une faible intensité seulement exigerait l'utilisation d'un voltmètre de forte impédance relativement coûteux. On a constaté que certaines matières, et surtout l'argent, permettent de faire fonctionner la jauge en non équilibre è une 15 température relativement élevée, pouvant atteindre environ 850°C sans appliquer de débits excessivement forts, tout en obtenant des lectures correctes de la pression partielle réelle d'oxygène dans le mélange. Ceci permet l'utilisation d'un appareil de mesure peu onéreux et, si on le désire, d'exploiter la combinaison de 20 jauge en équilibre et de jauge en non équilibre aux mêmes températures ët débit. L'invention et sa mise en oeuvre ressortiront mieux de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés, sur lesquels : 25 - 1e- figure 1 est une vue, partie an perspective et en oartie schématique, d'un dispositif répondant c l'oxygène, réalisé selon l'invention : - 1« figure 2 est une vue en coupe transversale, en partie schématique, d'un dispositif répondant à l'oxygène, combiné en 30 équilibre et en non équilibre, réalisé selon l'invention ; - la figure 3 est une coupe transversale, en partie schématique, d'une forme modifiée d'un dispositif répondant à l'oxygène, combiné en équilibre et en non équilibre ; - la figure à est une coupe transversale, en partie sché-35 matique, d'un dispositif n'exigeant pas oe gaz pur de référence et répondant à la concentration du fluide réactif tel que le méthane dans ur> mélange renfermant des constituants tels que l'oxygène; et 70 26515 é 2051855 - les figures 5 à 7 sont des vues, en coupe transversale, en partie schématique, d'autres formes de réalisation de l'invention. En féférence aux dessins, la figure 1 représente un dis-5 positif électrochimique à électrolyte solide capable de mesurer un constituant d'un mélange gazeux qui a des composants réactifs. Le dispositif convient & la mesure de la tei.eur en oxygène d'un mélange gazeux en présence d'un gaz combustible. Le dispositif utilise une cellule êlectrochimique ayant 10 un électrolyte solide qui peut être similaire à 11électrolyte décrit dans le susdit breve-t4méricain de Hickam 3 31+7 767. Selon une forme de réalisd: ion de l'invention, 1'électrolyte prend la forme d'un tube constitué d'une solution solide d'oxyde de zirconium - et d'oxyde de calcium selon la description de ce brevet Hickam. -15 Par exemple, le tube peut avoir un diamètre interne de l'ordre de 3 mm, un diamètre extérieur de l'ordre de 5 mm et une longueur de 200 mm. Dans le brevet Hickam, le tube d'électrolyte est pourvu d'une paire d'électrodes de platine de grande superficie. En 20 présence d2un gaz oxydable, l'électrode de platine catalyse habituellement la combustion du combustible, au moins en partie, et le dispositif, par suite, ne répond pas à la pression partielle réelle d'oxygène du mélange gazeux entrant dans la cellule. Selon un aspect de la présente invention, l'électrode 25 utilisée ne pousse pas ia réaction entre les constituants du mélange fourni à la cellule. Elle ne catalyse donc pa^l'oxydation "d'un gaz oxydable dans le mélange, et le dispositif peut être appelé dispositif en non équilibre. Ainsi que représenté à la figure 1, le tube 1 est pourvu 30 d'une électrode interne 3 et d'une électrode erterne 5. L'électrode interne est construite d'une matière qui est un mauvais catalyseur pour l'oxydation du combustible. Les électrodes doivent être chimiquement inertes à 1'électrolyte, en particulier quand un électrolyte liquide ou 35 semi-solide est choisi. En outre, la matière constitutive de l'électrode doit être un c atalyseur aussi mauvais que possible pour équilibrer lè mélange tout en constituant une bonne électrode 70 26515 ? 2051855 pour les constituants à mesurer, par exemple lToxygène dans le présent cas. L'argent est un excellent exemple d'une telle matière d'électrode lorsque le combustible est un hydrocarbure saturé 5 comme le méthane. De préférence, l'électrode externe 5 est construite de la môme matière. On peut citer comme ajtrès exemple» de matières convenant pour les électrodes, les alliages à base d'argent tels que l'alliage argent et or et l'alliage argent et palladium. 10 Afin d'en réduire encore davantage l'effet catalytique, on donne à l'électrode une superficie relativement petite. Par exemple, les deux électrodes 3 et 5 peuvent avoir une largeur de quatre millimètres, L*argent peut être appliqué de la môme manière que le platine dont il est discuté dans le brevet Hickam 3 3H-7 767» 15 Aux présentes fins, on supposera que les électrodes sont constituées de pfite d'argent» Un débit préféré dans le cas du tube 1 d'un diamètre de l'ordre de 3 à® est d'environ 10 à 1000 centimètres cubes à la minute, et la gamme préférée de températures de fonctionnement est 20 de 550° à 850®C. La température désirée de fonctionnement est déterminée par un four électrique qui est représenté par une résistance chauffante 7* A la figure 1, l^&élange de gaz à mesurer est dérivé d'une cheminée ou d'un carneau 9 de four. Le mélange à mesurer est sup-25 posé contenir un peu d'oxygène et un peu de gaz combustible n'ayant pas subi la réaction, tel que le méthane. Ce mélange est tiré du carneau 9 par un conduit 11 et est appliqué au tube 1 par l'inter» médiaire d'un débitmètre 13* On peut dériver des électrodes 3 et 5 une sortie électrique qui dépend de la pression partielle d'oxy-30 gène du mélange gazeux entrant dans le tube, ^a sortie électrique est appliquée à un voltmètre 15 qui est gradué de manière à indiquer la concentration d'oxygène du mélange, et la sortie peut aussi être utilisée aux fins de commande par application à un dispositif de commande 17 qui peut être similaire à celui représenté dans le 35 brevet américain de Hickam 3 Jj-Oij. 836, Les électrodes 3 et 5 peuvent être connectées au moyen des conducteurs 3L et 5L qui sont d'étroites bandes ou rubans de 70 26515 b 2051855 matière similaire à celle des électrodes, et appliqués de la même manière à partir des électrodes en direction d'une partie accessible du tube. Pour illustrer le fonctionnement du dispositif en non 5 équilibre au moyen d'un exemple type, on fit fonctionner le tube 1 à une température de 79i|-,7°C ; et le mélange gazeux fut introduit dans le tube à un débit de 65 centimètres cubes à la minute. Le gaz de référence sur l'électrode externe était l'air, ^e mélange gazeux renfermait 0,86 molécule pour cent de méthane, 88,1+6 % 10 d'azote, 2,16# d'oxygène et 8,52# d'anhydride carbonique, selon détermination à l'analyse spectrométrique de masse. Le voltmètre indiquait une tension de 51»® millivolts. Cette valaur concorde avec la tension théorique, calculée d'après l'équation de Nemst, à 0,3 millivolt près. L'écart correspond à une erreur de 0,028 15 seulement dans la valeur donnée d'oxygène. Dans une autre expérience plutôt remarquable, démontrant l'utilité du dispositif, l'oxygène dans un mélange explosif fut mesuré à 697°C. Des électrodes d'argent furent à nouveau utilisées. La coBçjosition du gaz était de 27,0% de méthane, 58,5# d'azote, 20 Hj.,5# d'oxygène. Malgré le débit assez faible de 15em^/mn choisi, aucune récvsèion n'eut lieu dans le mélange passant dans la tube. On mesura une tension de sortie de 7*85 millivolts, par rapport aux 7,90 millivolts calculés par l'équation de Nemat d'après les pressions effectives d'oxygène. En termes de pressions partielles d'o-25 xygène la coïncidence était supérieure à 0,3#« On désira, dans certains cas, contrôler la pression partielle d'un constituant tel que l'oxygène dans un mélange de combustible et d'air ayant subi une réaction complète. En présence d'un excès d'oxygène, on obtint de cette manière une mesure de 30 l'excès relatif d'oxygène par rapport aux conditions stoéch^êiétri-ques requises dans le mélange combustible-air n'ayant pas subi la réaction. Si le mélange n'a pas réagi complètement aux électrodes, l'information dérivée de ces dernières n'indique pas exactement l'excès désiré. Afin d'assurer une information correcte du type 35 désiré, un catalyseur est introduit dans la section chaude du tube d1électrolyte en amont des électrodes. La figure 2 représente une manière de combiner les deux 70 26515 9 2051855 types de jauge. Un tube 1A; les électrodes 3A et 5A et un voltmètre 15A correspondent aux éléments 1, 3# 5 et 15 de la figure 1» Un catalyseur 19 est introduit dans le tube 1A en amont de l'électrode 3A. Le catalyseur peut être d'un type classique pour la rêac-5 tion désirée. Des résultats excellents ont été obtenus avec du platine finement dispersé. Par exemple, le platine peut être dispersé sur amiante ou sur alumine. Si le mélange gazeux passe dans le tube 1A dans le sens de la flèche, il rencontre d'abord le platine et subit complètement 10 la réaction. Par suite, la sortie électrique des électrodes 3A et 5A représente correctement l'excès d'oxygène par rapport aux conditions stoéchimétriques requises. Etant donné que le mélange à l'électrode 3A a subi complètement la réaction, le dispositif peut être appelé dispositif en équilibre. 15 Les dispositifs en équilibre et ei^ion équilibre peuvent être combinés en un unique appareil. Le dispositif en non équilibre détermine la pression partielle effective de l'oxygène dans le mélange alors que le dispositif en équilibre donne la pression partielle d'oxygène en excès après achèvement de la combustion, 20 ainsi, par suite, que l'équivalent, d'oxygène du combustible présent. La sortie du dispositif en équilibre raccordé à la cheminée du four peut également donner le pourcentage d'excès d'oxygène dans le mêL ange de combustible et d'air entrant dans le four. La figure 2 illustre une combinaison des deux dispositifs. 25 On remarquera qu'en plus du tube 1A et des composants qui lui sont associés, le tube 1 dejl.a figure 1 et les composants qui lui sont associés sont aussi représentés. On remarquera, à la figure 2, que le mélange à mesurer entre dans le tube 1 à gauche et passe dans celui-ci jusqu'à la connexion 21, De cette connexion 30 21, le mélange progresse dans le tube 1A. Les sens de circulation sont représentés par les flèches à la figure 2. On remarquera que le réchauffeur électrique représenté par le four 7 assure le chauffage à la fois des deux tubes 1 et 1A et du catalyseur 19 à l'intérieur du tube 1A. Dans une forme préférée de réalisation 35 de l'invention, lorsqu'on désire une grande précision, les électrodes 3, 3A, 5 et 5A sont toutes de matière similaire, essentiellement non catalytique par rapport au mélange à mesurer. On élimine 70 26515 10 2051855 ainsi la possibilité dè différences de potentiel de contact entre d« électrodes dissemblables. Les électrodes 5 et 5A peuvent être intérieurement connectées,, LeAutres connexions sont commodément effectuées par des 5 bandes de matière àêLectrode allant des électrodes aux parties froides des tubes. A la figure 2, le voltmètre 15 mesure la pression partielle effective de l'oxygène dans le mélange qui peut être dérivé d'une cheminée de four. Le voltmètre 15A indique la pression 10 partielle d'oxygène en excès après achèvement de la combustion et également l'équivalent d'oxygène du combustible présent. Le voltmètre 15A indique donc le pourcentage d'excès d'oxygène dans le mélange de combustible et d'air entrant dans le four, représenté par la cheminée 9» 15 L'agencement à deux tubes de l^igure 2 peut être r «m- placé par un unique tube 1B ainsi que représenté â la figure 3. La construction du tube 1B est similaire à celle du tube 1 que l'on vient de décrire. Les électrodes 3B et 5B correspondent aux électrodes 3 et 5 déjà décrites, mais on remarquera que l'électrode 20 5B a une largeur supérieure à celle de l'électrode 5. Le voltmètre 15B corr- ypond au voltmètre 15 déjà décrit et mesure la tension an non équilibre du mélange entrant dans le tube 1B dans le sens de la flèche. Après son passage sur l'électrode 3B, le mélange en 25 cours de mesure passe à travers un catalyseur 19A qui correspond au catalyseur 19 de la figure 2. Le catalyseur 19A assure la réaction complète des constituants du mélange avant qu'ils atteignent l'électrode JD. La sortie éleétriqué apparaissant entre l'électrode 3D et l'électrode 5B est appliquée à un voltmètre 15C 30 qui correspond au voltmètre 15A de la figure 2. Le voltmètre 15C présente donc une lecture d'équilibre du mélange entrant dans le tube 1B. Le four électrique, représenté par la résistance chauffante 7 élève la température du tube 1B et du catalyseur 19A à la température de fonctionnement désirée, 35 Un bouchon 23 de matière non catalytique, telle qu'une alumine, est introduit dans l'électrode 3B afin d'obtenir une plus grande vélocité linéaire du mélange à mesurer, et réduire ainsi 70 26515 2051855 la diffusion en retour de la région du catalyseur 19A. Dans les forces de réalisation des figures 1, 2 et 3, les électrodes 5» 5A et 5B sont exposées à l'air ambiant qui fournit l'oxygène de référence. A la figure Ij., le même mélange assure la même ambiance 5 à chacune des électrodes. Ceci est particulièrement désirable lorsqu'on ne dispose d'aucun air non contaminé pour fournir l'oxygène de référence et est, par suite, utile comme détecteur de gaz en particulier pour la sécurité dans les mines. A la figure Ij., un tube 1G similaire mu tube 1 précédem-10 ment décrit, est utilisé. Il lui est associé une électrode interne 3E, une électrode externe 5C» un voltmètre 1f>D, et un cataljpeur 19B, qui correspondent aux composants 3» 5, 15 et 19 déjà décrits. En outre, un tube 25 de matière inerte entoure le tube 1C dans le but de former un conduit annulaire entre les deux tubes. Une 15 pompe 27 produit une faible diminutioi/de pression à l'extrémité de droite des tubes dans le but d'attirer le mélange à mesurer dans ceux-ci dans les sens représentés par les flèches. On remarquera que le mélange passant dans le tube 1C rencontre d'abord le catalyseur 19B, afin de compléter la réaction des constituants 20 du mélange. L'électrode 5C est une petite électrode d'une matière ayant une faible action catalytique telle que l'argent, quand lé combustible consiste en hydrocarbures saturés. De préférence l'électrode 3E est constituée de matière similaire pour éliminer 25 les problèmes posés par le potentiel de contact. Le voltmètre 15D mesure la sortie électrique entre l'électrode 5C de non équilibre et l'électrode 3E d'équilibre. Le four électrique représenté par la résistance chauffante 7 est utilisé pour chauffer les tubes et le catalyseur représentés à la figure ij.. 30 Pour illustrer le fonctionnement de l'appareil représen té à la figure ij_, on supposera que l'air dans lequel le dispositif est situé renferme 1# en volume de méthane. La composition du mélange fourni aux tubes comprend 99 molécules pour cent d'une quantité comportant 20 parties d'oxygène et 80 parties d'azote 35 et comprend 1# de méthane, ^a composition à l'électrode 5C est alors de 1 # de méthane, 19,8# d'oxygène et 79,2# d'azote. A l'électrode interne 3E, en raison de l'oxydation complète du méthane, 70 26515 12 2051855 la composition est de 1$ d'anhydride carbonique, 2% d'eau, 17,8$ d'oxygène et 79,2% d'azote. Avec une température de fonctionnement de 700°G, il se produit une sortie d'environ 2 millivolts correspondant à un rapport de pressions partielle^cl1 oxygène de 17,° à 5 19,8 0 " Lorsque la concentration de méthane atteinte 10% en volume, l'oxygène à l'intérieur du tube 1G est épuisé et la tension de sortie s'élève rapidement avec la concentration croissante de méthane jusqu'à la région de 100 à 1000 millivolts0 La présence 10 d'une cencentration dangereuse de méthane se trouve donc ainsi détectée. D'autresconfigurations peuvent être utilisées pour 1'électrolyte. Ainsi, à la figure 5, 1'électrolyte prend la forme d'un disque 1F. Ce disque porte, sur ses deux faces, de petites 15 électrodes 3F et 5F correspondant aux électrodes 3 et 5 de la figure 1», et connectées à un voltmètre 15F. Le mélange de gaz à mesurer est dirigé sur l'électrode 3F et la face de gauche du disque 1F de la figure 5 au moyen d'un conduit interne 31, et s'évacue par l'espace compris entre le conduit interne 31 et un 20 conduit exî,3me concentrique 33• la figure 2, le mélange est transmis dans les tubes 1 et 1A en iêrie. Si on le désire, le mélanga peut être transmis dans les tubes en parallèle. Cet agencement est représenté à la figure 6 à laquelle le mélange est introduit de la cheminée 90 25 en parallèle dans lesyéubea 1 et 1A. La seule autre différence existant entre les figures 2 et 6 réside dans le fait que le catalyseur 19 de la figure 2 est remplacé par un catalyseur 19G, qui, à la figure 6, est situé du côté gauche de l'électrode 3A afin d'effectuer la réaction du mélange avant que celui-ci atteigne 30 l'électrode» On peut utiliser des diamètres différents de tubes pour assurer des débits ou des temps de contact différents. A titre d'illustration, la figure 7 est basée sur la figure 3, mais supprime le bouchon 23, et remplace le tube 1B par un tube 1H dont la sec-35 tion transversale est plus petite, à gauche du catalyseur 19A„ Cette plus petite section transversale accroît le régime d'écoulement du mélange par rapport à celui présent dans la partie de 70 26515 13 2051855 droite de plus grand diamètre du tube. Les électrodes 3B et 5B de la figure 3 sont replacées à la figure 7 par des électrodes correspondantes 3H et 5H formées de manière à s'adapter au tube 1H. 5 Ainsi qu'on l'a déjà fait remarquer, les diverses parties peuvent être disposées dans un unique four. Si l'on désire des températures différentes pour les diverses parties, celles-ci peuvent être situées dans des fours différents, ou celles qui doivent fonctionner à une température inférieure peuvent être espacées 10 de la résistance chauffante. 70 26515 205185.5 REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique destinée à répondre à un constituant d'un mélange chimiquement réactif, comprenant une première et une seconde électrode, un parcours dirigeant au moins sur ^ la première électrode un mélange ayant des constituants chimiquement réactif, la cellule ayant une réponse électrique pour au moins s un constituant déterminé du mélange, cellule caractérisée par le fait que cette première électrode est sans action catalytique sur le mélange. 10 2. Cellule électrochimique selon revendication 1 carac térisée par le fait qu'elle comprend une couche d1électrolyte solide intercalée entre ces première et seconde sLectrodes, ce constituant déterminé étant l'oxygène, et cette électrode étant sans action catalytique sur un mélange renfermant de l'oxygène 15 et un éléaent oxydable. 3. Cellule électrochimique selon revendication 2 caractérisée par le fait que ces première et seconde électrodes sont constituées d'une ua tière dont une partie appréciable est l'argent. I4.. Appareil à cellules électrochimiques comprenant une 20 seconde esllule électrochimique associée à la cellule selon la revendication 1, 2 ou 3, cette seconde cellule ayant des électrodes ce pare,i?s ayant pour fonction de diriger ce mélange sur au moins l'une des électrodes de cette seconde cellule, cette dernière ayant une réponse électrique pour au moins un constituant du 25 mélange appliqué, et caractérisé par un dispositif destiné à pousser la réaction des constituants réactifs du mélange, ce dispositif poussant la réaction faisant répondre la seconde cellule au mélange ayant réagi. 5. Appareil à celluleEjjélectrochimiques selon revendica-30 tion l|_, caractérisé par le fait que la seconde cellule comprend une couche d'électrolyte solide intercalée entre ses deux électrodes, et est pourvue d'un chauffage de la couche associée, et par le fait que le dispositif poussant la réaction comprend un catalyseur disposé en avant de cette première électrode de la seconde 35 cellule afin de catalyser la réaction des constituants du mélange avant qu'ils n'atteignent cette électrode. 6. Appareil à cellules électrochimiques selon revendication 70 26515 2051855 5* caractérisé par le fait que la première cellule nommée est un électrolyte solide, ces cellules ayant une réponse électrique pour l'oxygène présent dans un mélange adjacent aux électrodes, ce catalyseur ayant pour fonction de catalyser une réaction entre 5 l'oxygène et un constituant oxydable présent dans le mélange, de telle sorte que la seconde cellule réponde à l'excès d'oxygène par rapport aux conditions stoéehiomêtriques requises. 7. Appareil s cellules électrochimiques selon revendication 6, caractérisé par le fait que les électrodes de la seconde 10 cellule sont constituées d'une ntàtière renfermant de l'argent, le dispositif de chauffage étant commun aux deux cellules. 8. Appareil à cellule électrochimique selon revendication 1,2 ou 3» pourvu de moyens pour établir un premier et un second parcours du mélange à partir d'une source commune, cette cellule 15 ayant un électrolyte associé à ces électrodes et une sortie qui dépend de ce constituant du mélange, la première électrode étant disposée adjacente à ce premier parcours et la seconde électrode étant disposée adjacente au second parcours, un dispositif poussant la réaction effectuant une réaction entre ce premier constituant 20 et un second constituant, de telle sorte que le mélange de ces constituants dans le second parcours subissent la réaction produite par ce dispositif de poussée et soit ensuite appliqué à 1'électrolyte adjacent à la seconde électrode. 9» Appareil à cellule électrochimique selon revendication 25 8, caractérisé par le fait que les électrodes sont constituées de matière similaire pratiquement sans activité catalytique par rapport à ces constituants, de telle sorte que la sortie électrique de cette cellule dépende de la différence existant entre le premier constituant dans un mélange non équilibré à la première électrode, 30 et le premier c onstituant dans un mélange équilibré appliqué à la seconde électrode, lorsqu'un mélange renfermant les premier et sêcond constituants est fourni par cette source commune. 10. Appareil selon revendication 9» caractérisé par le fait qu'il est pourvu de moyens pour chauffer la cellule et le 35 dispositif poussant la réaction. 11. Appareil selon la revendication 6 ou 10 caractérisé par le fait que ce dispositif poussant la réaction consiste en un 70 26515 ié 2051855 catalyseur situé adjacent à la couche en avant de la premiere des du mélange électrodes pour catalyser la réaction des constituants/avant qu'ils atteignent cette électrode, cette cellule ayant une réponse électrique pour l'oxygène présent dans un mélange adjacent aux 5 électrodes, ce catalyseur ayant pour fonction de catalyser une réaction entre l'oxygène et un constituant oxydable présent dans le mélange, de telle sorte que la cellule réponde à l'excès d'oxygène par rapport aux conditions stoéchiométriques réquises. 120 Appareil selon l'une des précédentes revendications 10 caractérisé par le fait que ce premier constituant est le méthane0