Brevet FR2029591A1 — publié le 19701023

i 2029591 La présente invention concerne la préparation de poly-(téréphtalate de 1^4- cyclohexane-diméthanol) à poids moléculaire élevé « Il est connu que l'on peut utiliser le bioxyde de 5 germanium comme catalyseur de polycondensation,, Il est également connu que l'on peut dissoudre le bioxyde de germanium dans l.'hydroxyde de sodium ou qu'il peut être dissous par ébullition pendant plusieurs heures dans 1'éthylèneglycol, sous pression, à une température d'environ 300°C Selon un objet de l'invention, on propose un procédé .pour la préparation de poly-(téréphtalate de 1,4-cyc1ohexane-20 diméthanol) à poids moléculaire élevé, qui évite les désavantages mentionnés ci-dessus» L'objet de l'invention est réalisé par un procédé qui comprend la polycondensation du 1,4-cyclohexane-diméthanol et d'un dérivé de l'acide téréphtalique choisi parmi l'acide téréphtalique et le téréphtalate de diméthyle, ladite 25 polycondensation étant effectuée à une température comprise entre 220 et 500°C en présence d'un composé du germanium comme catalyseur, ledit catalyseur étant une solution de bioxyde de germanium dans le 1,4-cyclohexane-diméthanol contenant un sel d'un acide faible, choisi parmi le groupe formé par un sel de métal 30 alcalin et un sel d'ammonium, comme promoteur de dissolution. On a trouvé, selon l'invention, que le bioxyde de germanium se dissout lorsqu'on le traite dans le 1,4-cyclohexane-diméthanol à la température d!ébullition en présence d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium dérivé d'un acide faible. On utilise £&particulier le sel de métal alcalin ou d'ammonium des acfoies " suivants comme promoteur de dissolution du bioxyde de germanium ? acide borique, acide cyanhydrique, acide sulfureux, acide phosphoreux, acide hypophosphoreux, acide carbonique, acide silicique, 70 03029 2 2029591 hydrogène sulfuré, acides dicarboxyliques, acides hydroxy-car-boxyliques,acides hydroxy-dicarboxyliques, acides dihydroxy-carboxyliquess et acides" dihydroxy-dicarboxyliques, saturés ou insaturés » 5 Les sels de l'acide acétique et de 1-'•acide borique, par exemple, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium et le borax conviennent particulièrement bien. Le rapport molaire entre les deux constituants (bioxyde de germanium s sel) est généralement compris entre 1. s 10 et 10 ! '1, 10 D'autres avantages du procédé selon 1'invention peuvent être évoqués comme suit s on obtient des èolutions de bioxyde de germanium à des concentrations nettement plus élevées . en traitant le bioxyde de germanium avec l'acétate de sodium que, par exemple, en dissolvant simplement le bioxyde de germanium 15 fondu d'ans les glycols. Le sel ajouté, en particulier l'acétate de sodium, catalyse également d'une manière positive la réaction de transestérifioation ou de polyconderisation., On utilise les solutions de bioxyde de germanium préparées de la manière- particulière selon l'invention pour faire 20 réagir l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique, aussi bien d'une manière continue que. d'une manière discontinue, avec le 1,4-cyclohexane-diméthanol, et pour estérifier directement l'acide téréphtalique avec le 1,4-cyclohexane-diméthanol« Les, polyesters préparés de cette manière ont des couleurs excellentes et des pro-25 priétés exceptionnelles « On prépare les solutions en faisant bouillir le bioxyde de germanium et l'acétate de sodium ou le tétraborate de sodium pendant 50 à ^4 minutes dans le 1,4-cyclohexane-diméthanol, et l'on obtient, à la suite de cette opération, une solution incolore 30 limpide que l'on peut utiliser directement pour la préparation des polyesters» De cette manière, il est possible de préparer des solutions de bioxyde de germanium contenant 2, 5> 10 ou 15 % en poids de bioxyde de germanium» Préparation de la solution de catalyseurs 35 Dans un récipient de réaction chargé d'azote , on fait bouillir 1 kg de bioxyde de germanium au reflux en agitant pendant 4 h 1/2 dans 8,212 kg de 1,4-cyclohexane-diméthanol et 0,788 kg d'acétate de sodium (rapport molaire entre GeOg et l'acétate de 70 03029 5 2029591 sodium de 1 s l)„ On obtient une solution à 10 % en poids. L'exemple suivant illustre plus particulièrement l'invention sans nullement en limiter le cadre et l'esprit. EXEMPLE 5 On transestérifie un mélartge de 2,5 kg (17*4 «oies) de 1,4-cyclohexane-diméthanol et 1,5 kg (6,7 moles) de téréphtalate de diméthyle, en l'agitant avec 0,5 g d'acétate de zine pendant une durée de 5 heures dans un courant d'azote à 190^20Q°C, puis on ajoute une solution de 0*234 g de GeOg (0,018 %„ par rapport 10 au téréphtalate de diméthyle) dissous avec 0,185 g d'acétate de sodium (rapport molaire entre- GeO^ s NaOAe =1 s 1} dans 50g de 1,4-cyclohexane-diméthanol, On maintient la température pendant 15 minutes à 220°C et on ^augmente ensuite jusqu'à 500°C et on diminue lentement la pression jusqu'à 0,2 mm de Hg pendant une durée 15 de 15 minutes, La condensation est complète après une durée de 5 heures. On refroidit le polycondensat dans un courant drazote. Point de fusion ? 295°C V£500°C s 2800 poises Réflexion s 75*6 $ 70 03029 4 2029591 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de poly-(téréphtalate de 1,4-cyclohexane-diméthanol) à poids moléculaire élevé, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la polycondensation 5 du 1,4-cyclohexane-diméthanol et d'un dérivé de l'acide téréphtalique choisi parmi l'acide téréphtalique et le téréphtalate de diméthyle, ladite polycondensation étant effectuée à une température comprise entre 220 et 3Q0°C en présence d'un composé du t germanium comme catalyseur, ledit catalyseur étant une solution 10 de bioxyde de germanium dans le 1,4-cyclohexane-diméthanol contenant Tin sel d'un acide faible, choisi parmi le groupe formé par un sel de métal alcalin et un sel d'ammonium, comme promoteur de dissolution. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que le rapport molaire entre le bioxyde de germanium et le sel diacide faible est compris dans l'intervalle de 1:10 à 10:1. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide faible est l'acétate de sodium.