Brevet FR2021477A1 — publié le 19700724

La présente invention est relative à un procédé d'accroissement du poids moléculaire de polyox9mdthylènes. Plus particulièrement, ce procédé comprend la mise en contact dun polyo:yméthylène substantiellement cristallin de faible poids moléculaire, de préférence de paraformaldéhyde, avec un catalyseur qui est une base forte dans un milieu dont la plus grande partie est constituée d'un liquide aprotique. La matière de départ pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention peut etre n'importe quels polyoxyméthylènes de faible poids moléculaire, cristallisés à au moins 95% et de préférence sensiblement à 100%, ayant un nindice d'activité" comme décrit plus bas, supérieur à 10, habituellement supérieur à 30, et de préférence supérieur à 45. Ces polymères à faible poids moléculaire ne possèdent pas de propriétés qui les rendent utiles comme matières plastiques. On préfère le paraformaldéhyde comme polymère de départ et il est défini comme étant un mélange de polyoxyméthylène-glycols ayant la formule HO-(CH2O)n-H dans laquelle n varie d'environ 8 à environ 100 unités formaldéhyde par molécule.Ce mélange de polyopyméthylène- glycols contient habituellement de 90 à 99% de formaldéhyde et une quantité mineure d'eau. Dans le présent procédé, on préfère utiliser du paraformaldéhyde finement divisé, quoiqu'on puisse utiliser la forme en paillettes. On peut également utiliser, dans le présent procédé, des polyoxyméthylènes qui sont sensiblement 100 cristalling ayant la formule R-O(CH2O)n1-H dans laquelle R est un groupe ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n1 est compris entre environ 20 è 100. Le liquide utilisé, qui constitue unepartie du milieu dans lequel on met le procédé en oeuvre, doit etre sensiblement aprotique, et de préférence, doit faire preuve d'affinité pour les impuretés protoniques. Ce liquide aprotique ne doit pas se lier chimiquement avec le formaldéhyde ou les polymères de formaldéhyde dans les conditions employées dans le présent procédé. On préfère utiliser un liquide aprotique polaire quand on emploie une base minérale comme catalyseur en vue d1 augmenter la solubilité de la base dans le liquide, améliorant en cela le contact du polymère avec le catalyseur. On peut améliorer l'efficacité de bases minérales dans les liquides aprotiques non polaires, par exemple le cyclohexane, le benzène et le toluène, en ajoutant un composé hydroxylique polaire pourvu que la quantité ajoutée soit insuffisante pour agir de façon nuisible sur la réaction. On peut mélanger des liquidea aprotiques polaires et non polaires. Des bases organiques telles que les hydroxydes de triméthylbenzylnmminium sont efficaces avec des liquides aprotiques relativement non polaires. Comme des quantités appréciables d'impuretés proto niquea affectent de façon nuisible le présent procédé, il est désirable de maintenir la concentration de ces impuretés à un faible niveau. Une concentration en eau (concentration totale provenant de toutes origines) de 10% en poids basée sur le poids du liquide aprotique employé a pour résultat un plus faible accroissement de poids moléculaire du polyoxyméthylène que quand 5% d'eau sont présents, quand on utilise de l'hydroxyde de sodium comme catalyseur et du diméthylformamide comme milieu liquide.La quantité d'impuretés protoniques qui peut Store tolé- rée dépend de l'affinité du liquide pour les impuretés. De pré- férence, on met le présent procédé en oeuvre avec moins de 5% d1 eau par rapport au poids du liquide aprotique. Des liquides appropriés sont le sulfoxyde de diméthyle, le tétrahydrofuranne, le sulpholane, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'a, cétonitrile, le tétraméthylurée, le p-dioxanne, l'hexaméthylphosphoramide, le bis(éthoxyéthyl)éther, le benzène, le toluène, le xylène et la N-méthyl pyrrolidone. On doit employer au moins 0,5, et de préférence 1 à 3 parties en poids de liquide aprotique par partie en poids de polyoxyméthylène à faible poids moléculaire utilisé corme matière de départ. Les catalyseurs utilisables selon la présente invention sont classés comme bases fortes, c'est-à-dire des bases organiques ayant un pH supérieur à 11,5 et celles des bases minérales ayant un pH supérieur à 9,1, y compris des composés qui font preuve des pH mentionnés plus haut après réaction avec le milieu réactionnel. On mesure le pH sur une solution de 0,5 g de catalyseur dans 100 co d'eau à 25OC. Les catalyseurs miné- raux sont les plus efficaces avec des liquides aprotiques polaires ou avec des liquides ou d'autres composés avec lesquels ils peuvent réagir pour former des produits solubles. L'état physique d'un catalyseur solide, par exemple son degré de subdivision, influence aussi son activité. Le catalyseur doit etre sous une forme telle qu'il soit disponible à l'endroit où a lieu la réaction. On préfère des bases organiques quand le liquide employé est faiblement polaire ou est sensiblement non polaire.Ces catalyseurs sont illustrés par les métaux alcalins leurs oxydes; leurs hydroxydes, leurs hydrures; leurs dérivés allylés, leurs dérivés arylés, leurs alcoxydes et leurs amides; les hydrures des métaux alcalino-terreux, leurs hydroxydes, leurs dérivés alkylés, leurs dérivés arylés, leurs alcoxydes et leurs amides; les hydrures de l'aLllmnflum, ses dérivés alkylés, ses alcopydee, et les hydroxydes et alcoxydes d'ammoniui et phosphonium quaternaires.Des exemples spécifi ques de catalyseurs utilisables sont le sodium, l'oxyde de sodium, I 'oxyde de potassium, l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium, le t-butylate de potassium, le sodamide, le butyllithium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de banzyltriméthylammonium, , le méthylate de benzyltriméthylammonium, l'hydrure de sodium et l'hydrure de lithium. Des exemples de catalyseurs utilisables qui se forment in situ par réaction avec le milieu sont les produits de la réaction entre l'hydrure de sodium et le sulfoxyde de diméthyle ou entre le cyanure de sodium et le formaldéhyde. On peut aussi utiliser des complexes solubles dans un milieu relativement non polaire, tel que le toluène, qui sont formés à partir d'hydroxyde de potassium et de 2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclo(20.4.0.09.14) hexacosane. Les catalyseurs doivent titre présents en une quantité compriee entre 0,0005 et 0,05 partie en poids, par rapport au polymère de départ, et de préférence entre 0,00125 et 0,02 partie en poids. On peut mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention à une température comprise entre 2 et 1200C, habituellement entre 20 et 700C et, de préférence, entre 40 et 700 C. La température doit titre supérieure au point de fusion du composant liquide présentant le point de fusion le plus bas. Comme dans le cas de beaucoup d'autres réactions, on peut accroître la vitesse de réaction en élevant la température à laquelle on met la réaction en oeuvre; cependant, des réaçtions secondaires, par exemple la réaction de Cannizzaro, peuvent se produire à un degré indésirable à des températures plus élevées. La vitesse à laquelle a lieu l'accroissement du poids moléculaire et le degré d'accroissement du poids moléculaire sont améliorés si on applique un cisaillement (mélange) au cours de la réaction. On présente les exemples suivants pour illustrer la présente invention, sans pour autant la limiter. Les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. On détermine comme suit l'indice d'activité du polyoxyméthylène de départ t on introduit approximativement 1,0 g du polyoxyméthy- lène utilisé comme matière de départ dans un ballon en Pyrex de 50 ml, ainsi que 0,36 g d'acétate de sodium anhydre et 36 ml d'anhydride acétique.On bouche ensuite le ballon et chauffe son contenu pendant 24 heures à 600 C. On laisse ensuite refroidir à 250C le contenu du ballon et on récupère le polymère par filtration, on le lave trois fois avec des portions de 100 ml d'acétone, une fois avec 100 ml d'une solution formée de volumes égaux de méthanol et d'eau et finalement avec 100 mi d'acé- tone. On sèche ensuite le polymère à 8000 sous une pression d'approximativement 15 mm de mercure pendant 3 heures. On examine ensuite le polymère à l'aide d'un spectromètre infra-rouge et on mesure les absorptions correspondantes aux longueurs d'onde de 2,54 , 2,9 et 5,75 . On calcule alors l'indice d'activité comme suit : On détermine les viscosités inhérentes données ici, par deux méthodes : (1) à 35 C, sur des solutions préparées par dissolution de 0,5 gramme de polymère dans 100 ml d'hexa- fluoroisopropanol, ou (2) à 90 C, sur des solutions préparées par dissolution de 0,125 g de polymère estérifié dans 25 ml de phénol de qualité réactif, qui a été purifié par distillation sur de la soude caustique. On détermine la viscosité inhérente (I.V.) en utilisant la formule : La viscosité inhérente mesurée dans le phénol est désignée ici par I.V.p et est égale à 0,617 fois la viscosité inhérente mesurée dans l'alcool qui est désignée ici par I.V.a . Les polymères faisant l'objet d'une mesure dans le phénol sont d'abord estérifiés en mettant le polymère en contact avec de l'anhydride propionique suivant des techniques connues, par exemple, en chauffant à 1750C pendant 15 minutes après quoi on récupère le produit, on le lave et on le sèche. Exemple 1 On fait sécher dans une étuve un tube de Pyrex résistant à la pression, ayant un volume d'approximativement 40 ml, on le bouche et on le laisse refroidir jusqu'à température ambiante, après quoi on le charge avec 15 ml de sulfoxyde de diméthyle de qualité technique, 5 g de poudre de paraformaldéhyde contenant approximativement 95% de formaldéhyde et 3% d'eau et 0,1 g d'un mélange contenant 54% en poids d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale. On scelle ensuite le tube résistant à la pression et on le chauffe à 700C dans un bain d'huile pendant 30 minutes, après quoi on le laisse reposer pendant 16 heures à 250 C. On récupère le produit solide par filtration et on le lave avec 3 portions de 60 ml de méthanol de qualité réactif en filtrant après chaque lavage.On sèche le produit solide blanc obtenu pendant une nuit à 250C sous une pression de 15 mm de mercure, qui représente 79% du paraformaldéhyde mis en oeuvre. Le produit obtenu a un I.V.a de 1,283. Le para formaldéhyde de départ avait un I.V.a a de 0,13 à 0,2. ExemPle 2 On introduit, dans un récipient de réaction en verre, ayant une large ouverture et un volume de FiOO ml, 50 g de poudre de paraformaldéhyde (95% de formaldéhyde et 3% d'eau), 250 ml de diméthylformamide de qualité technique et 0,25 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (76 g d'hydroxyde de sodium par 100 ml de solution). On refroidit la suspension à 20C et on l'agite sous un courant d'azote sec. On maintient la tempé rature à 20C, tout en agitant, pendant une durée de 24 heures. On récupère le produit solide par filtration et on le lave ra- pidement avec 4 portions de 150 ml de méthanol de qualité réactif en filtrant après chaque lavage, et finalement avec 150 ml d'acétone. On sèche le produit pendant une nuit à 250C sous une pression de 110 à 145 mm de mercure, ce produit représente 51% du paraformaldéhyde mise en oeuvre. Le produit a un I.V.a de 1,53. ExemPles 3 à 28 En se référant au tableau I, on peut voir les effets de différents catalyseurs, milieux, températures et durées de réaction. On obtient comme suit les résultats donnés dans le tableau : On introduit, dans un tube en Pyrex résistant à la pression et ayant un volume de 125 ml, les quantités indiquées de poudre de paraformaldéhyde avec le liquide (ou mélange) aprotique et le catalyseur mentionnés. Sauf indication contraire, les paraformaldéhydes employés pour les exemples indiqués dans le tableau, ont un indice d'activité de 60 à 65. après qu'on ait introduit les ingrédients dans le tube, on le scelle et on agite à l'aide d'un agitateur à action énergique pendant la durée et à la température indiquées.On récupère le produit solide par filtration et on le lave en le remettant en suspension dans l'entonnoir de filtration avec les liquides indiqués. Dans les exemples 3 à 11, on lave le produit avec 4 portions de 100 ml de méthanol. On lave le produit de l'exemple 12 avec une portion de 60 ml d'acétone, puis avec 4 portions de 100 ml de méthanol. Dans les exemples 13 à 28, on lave le produit avec 4 portions de 100 ml de méthanol et ensuite avec une portion de 60 ml d'acétone. Dans chacun des exemples donnés dans le tableau, on sèche le produit lavé pendant 12 heures à température ambiante dans un dessicateur sous une pression absolue de 110 à 145 mm de mercure. On moule par compression à 190 C et sous une pression de plateau de 18.144 kg environ (piston d'environ 10 cm), pour former des pellicules autonomes, les produits des exemples 1-3, 6, 8, 12, 13, 17, 20, 23, 25, 26, 30, 31, 33, 35, 36-38, 41 et 42, qui ont été choisis au hasard. Certains des produits mentionnés ci-dessus ont été coiffés avant d'trie moulés. Le produit de l'exemple 3, qui a été coiffé avec de l'anhydride propionique, donne uns pellicule ayant une épaisseur d'approximativement 2,54 mm qui a une résistance à la traction de 610 kg/cm2 et un allongement ultime à la rupture de 22%. (voir tableau I plus loin). Exemple 29 On place, dans un récipient à large ouverture ayant une contenance d'approximativement 250 ml en volume et pourvu d'un agitateur formé d'un barreau magnétique, 100 ml de diméthylformamide, 5 ml d'eau, 0,5 ml d'une solution à 50% d'hydro oxyde de sodium dans de l'eau et 20 g de paraformaldéhyde. Après introduction des ingrédients dans le récipient, on le scelle et on agite. A la fin d'une période de 144 heures à température ambiante (environ 250C), on récupère le produit solide par filtration, on le lave 3 fois avec du diode par mise en suspension du solide avec le dioxane sur le filtre et soutirage subséquent du liquide.On lave encore 3 fois le solide, de la mole façon, avec une solution formée de volumes égaux de dio xane et de méthanol, 3 fois avec du méthanol et finalement 3 fois avec de 11 acétone. Après le lavage final, on sèche le produit pendant approximativement 24 heures à 400C dans une étuve, sous un vide de 110 à 145 mm de mercure. Le produit pèse Il g et a un I.V.a de 1,30. On peut voit à partir de cet etem- ple, qu'en dépit de l'addition de 5,1,' d'eau (par rapport au volume de diméthylformamide) au mélange de réaction, on obtient un produit ayant un poids moléculaire suffisamment élevé pour être utile comme matière plastique. Exemple 30 On équipe un tricol de 200 ml, d'un condenseur connecté à un barboteur à huile pour le gaz de sortie, d'un agitateur mécanique et d'une entrée d'azote. On introduit, dans le ballon propre et sec, 10 ml d'hexane anhydre, 0,3 g d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile minérale et 2 ml d' éthylène-glycol. il en résulte une vigoureuse réaction. Quand la réaction a cessé, on purge à l'azote et on introduit appro ximativement 20 g de paraformaldéhyde dans le tricol avec 65 ml d'hexane anhydre supplémentaire. On agite la suspension contenue dans le tri col et on chauffe au reflux pendant 1 heure et demie. On refroidit alors la suspension à la température ambiante et on récupère le polymère solide par filtration.On lave ensuite successivement le polymère avec 300 ml d'heptane, 300 mi d'acétone, 300 ml de méthanol et finalement avec 300 ml d'acétone,après quoi on le sèche à l'air. On récupère approximativement 3,5 g d'un polymère qui a un I.V.p de 0,52. Exemple 31 On introduit, dans un tricol de 100 mi équipé sensiblement comme décrit dans l'exemple 30, 10 ml de monoglyme anhydre (éther diméthylique de l'éthylène glycol), 0,4 g d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile minérale et 2,5 ml d'éthylène-glycol. On introduit ensuite dans le tricol approximativement 20 g de paraformaldéhyde anhydre de qualité réactif et 40 ml de monoglyme. On agite ensuite la suspension et on la chauffe à la température de reflux du monoglyme pendant une heure après quoi on la refroidit à température ambiante tout en continuant à agiter.Après ce refroidissement, on récupère le produit solide sur un filtre et on le lave avec 300 ml d'acétone. Après séchage à l'air, on récupère 11,5 g de polyoxyméthylène à haut poids moléculaire ayant un I.V. de 0,56. On peut substituer un mélange de 20% de tétrahydrofurenne et de 80% d'hexane au monoglyme. Exemple 32 On introduit dans l'équipement spécifié dans l'exemple 31, 10 ml de benzène, 0,4 g d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile minérale et 3,6 ml de méthylcellosolve (éther monométhylique de l'éthylène-glycol). il en résulte une vigoureuse réaction et quand celle-ci a cessé, on purge à l'azote et on introduit approximativement 20 g de paraformaldéhyde et un supplément de 50 mi de benzène sec. On agite le mélange et on le chauffe à la température de reflux du benzène pendant une heure après quoi on le refroidit jusqu'à la température ambiante et on récupère le produit solide par filtration.On lave complètement le solide avec successivement 300 ml d'hexane, 300 ml d'acétone, 300 ml de méthanol et finalement avec 300 ml d'acétone, après quoi on sèche le solide dans l'air. On récupère approximativement 9,7 g d'un polyoxyméthylène à haut poids moléculaire ayant un I.V.p de 0,64. Exemple 33 On introduit, dans un équipement sensiblement tel que celui décrit dans l'exemple 30, sauf qu'on remplace le condenseur par une colonne à distiller pourvue d'une tête de colonne, 20 ml de benzène anhydre, 0,4 g d'une suspension à 50% hydrure de sodium dans de l'huile minérale et 2,5 mi d'éthylène-glycol. il en résulte une vigoureuse réaction, et après que celle-ci a cessé, on purge à l'azote et on introduit approximativement 20 g de paraformaldéhyde et un supplément de 130 mi de benzène. On agite ce mélange et on le chauffe au reflux, après quoi on distille 60 ml de liquide.Après distillation, on refroidit le mélange à la température ambiante, on récupère le polymère sur un filtre, on le lave successivement avec 300 ml de benzène, 300 ml d'acétone, 300 mi de méthanol et finalement avec 300 ml d'acétone. Après séchage à l'air, on récupère 4,0 g d'un polyoxyméthylène à haut poids moléculaire ayant un I.V.p de 0,81. exemple 34 On introduit, dans l'équipement décrit dans l'exemple 31, 20 g de paraformaldéhyde sec, 50 mi de tétrahydrofuranne, 1,2 g de KOH(CH3) et 3,3 ml de (CH3)3COH. On purge le récipient à l'azote, on agite son contenu et on le chauffe au reflux pendant 2 heures et demie. après chauffage, on refroidit le mélange à la température ambiante, et on récupère le polymère par filtration, puis on le lave successivement avec 300 ml d'acétone, 300 ral de méthanol et 300 ml d'acétone. Après séchage à l'air, on récupère approximativement 2,3 g d'un polyoxyméthylène à haut poids moléculaire (I.V.p)=0,62). Exemple 35 On introduit, dans le tricol de l'appareillage décrit dans l'exemple 31, 10 ml de dioxane, 0,4 g d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale et 2,5 ml d'éthylène-glycol. il en résulte une vigoureuse réaction et après que celle-ci ait cessé, on purge le réacteur avec de l'azote et on introduit 20. g de paraformaldéhyde et un supplément de 50 ml de dioxine. On agite le mélange résultant et on le chauffe à 85-900C pendant une heure et demie, après quoi on le refroidit à la température ambiante. On récupère le polymère solide du mélange sur un filtre et on le lave immédiatement comme on le décrit dans l'exemple 34. Après séchage à l'air, on récupère 5,6 g d'un polyoxyméthylène à haut poids moléculaire (I.V.p de 0,56). xemle 36 On équipe un tricol de 250 ml, avec un condenseur connecté à un barboteur pour le gaz de sortie, un agitateur mécanique et un entonnoir à robinet pourvu d'un bypass pour permettre la purge à l'azote. On introduit dans le tricol propre et sec, 20 g de paraformaldéhyde et 75 ml de benzène. On prépare une solution dans l'entonnoir à robinet en mélangeant 0,8 g d'une suspension à 50% d'hydrure de potassium dans de l'huile minérale, 10 ml de sulfoxyde de diméthyle, 10 ml de benzène et 2,5 ml d'éthylène glycol. Après que la réaction ait cessé dans l'entonnoir, on met en route la purge à l'azote dans le tricol dont l'agitation fonctionne.On introduit le catalyseur à raison de 2,5 ml toutes les 10 minutes tout en maintenant le mélange au reflux pendant un total de une heure et 20 minutes, après quoi on arrête l'addition de catalyseur et on poursuit le chauffage pendant un supplément de 10 minutes. On récupère le polymère solide par filtration et on le lave suc- cessivement avec des portions de 300 mi de benzène, acétone, de méthanol et de nouveau d'acétone. Après séchage à l'air pendant 5 heures, on récupère approximativement 12,5 g d'un polyoxyméthylène à haut poids moléculaire (I.V.p de 1,0). Exemple 37 On introduit approximativement 10 g de paraformaldéhyde commercial, 150 ml de diméthylforismido (qualité teohnique), 0,2 g d'hydroxyde de sodium finement broyé et 0,5 mi de méthanol dans une bouteille tenant la pression de 360 ml, après quoi on purge la bouteille avec de l'azote, on la scelle et on la place dans un secoueur. Après 24 heures de secouage à la température ambiante, on récupère le produit solide par filtrar tion et on le lave successivement avec des portions de 250 ml d'acétone, de méthanol et finalement d'acétone. On récupère approximativement 6,97 g de produit solide. Auprès séchage à l'air, le produit présente un I.V.p de 2,59. Exemple 38 On introduit, dans une bouteille de 360 ml supportant la pression, approximativement 10 g de paraformaldéhyde commercial, 0,2 g d'hydroxyde de sodium finement broyé, 150 ml de diméthylformamide de qualité technique et 0,5 ml d'eau. On purge la bouteille avec un courant d'azote, on la scelle et on la place dans un secoueur. Après 24 heures de secouage à la température ambiante, on ouvre la bouteille et on récupère le 50- lide par filtration. On lave ce polymère solide successivement avec des portions de 250 ml d'acétone, de méthanol et finalement d'acétone, après quoi on le sèche à l'air. On obtient ap proximativement 7,28 g de polymère sec (IoV*p de 2,00). Exemple 39 On introduit, dans un Erlenmeyer contenant 100 ml de diméthyl formamide à température ambiante, 30 ml d'une solution aqueuse contenant 91% de formaldéhyde. La solution de formaldéhyde se trouvait à une température de 1200 C. On agite, pendant 2 minutes le contenu du flacon avec un barreau magnétique, et on introduit ensuite 1,0 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (1 g d'hydroxyde de sodium par ml d'eau). On continue encore l'agitation pendant 18 heures à environ 250C. Le polymère solide traité comme décrit à l'exemple 29 pèse 17,5 g et a un I.V.a a de 1,38. Exemple 40 On introduit, dans une bouteille à couvercle vissé et à large ouverture contenant un barreau magnétique agitateur revetu de "Teflon", 15 g de poudre de paraformaldéhyde (approximativement 97% de formaldéhyde et 3% d'eau), 86 g de toluène et 2,5 g d'une solution à 40% de méthylate de benzyltriméthylammonium dans du méthanol. On scelle la bouteille et on la place dans un bain d'eau maintenu à 400C et on agite son contenu pendant 2 heures à l'aide du barreau magnétique. On enlève ensuite la bouteille du bain d'eau et on refroidit son contenu à la température ambiante. On récupère le polymère solide par filtration, on le lave 5 fois avec des portions de 80 g d'acétone chaque fois et on le sèche sous vide dans une étuve à QOOC sous une pression de 150 mm de mercure, pendant 2 heures. On récupère approximatiyement 5,4 g de polymère sec (I.V.a = 1 > 86). Exemple 41 On introduit approximativement 10 g de paraformaldéhyde, 0,2 g de cyanure de tétraéthylammonium et 150 ml de diméthylformamide dans une bouteille en verre de 360 ml à paroi épaisse. On scelle la bouteille et on agite son contenu à la température ambiante à l'aide d'un secoueur pendant 72 heures et demie. On récupère le polymère solide par filtration et on le lave successivement avec 300 ml de méthanol et 300 ml d'acétone. Le polymère sec pèse 8,9 grammes et a un I.V.p de 1,38. BsemDle 42 On introduit approximativement 5 g de paraformaldéhyde, 0,31 g de sel disodique de 2,2-bis(4-hydroxyphdnyl)propane, et 60 ml de diméthyl-formamide dans une bouteille en verre de 125 ml à paroi épaisse. On scelle la bouteille et on agite son contenu avec un barreau magnétique à la température ambiante pendant 21 heures. On récupère le polymère par filtration, on le lave avec 300 ml de méthanol et ensuite avec 300 ml d'acétone puis on le sèche à l'air pendant 4 heures. Le polymère sec pèse 2 gram mes et a un I.V.a a de 3,42. On peut voir, à partir des exemples précédents, qu'on peut mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention suivant une variété de conditions, pourvu que la base forte et le liquide aprotique soient présents. On peut préparer, par le procédé de la présente in Invention, un polymère ayant une distribution de poids loléculaire étroite ou large. Il est évident que si une certaine quantité du polymère de départ est présente tout au long du processus jusqu'à ce qu'on atteigne le produit final, il soit nécessaire de procéder à une certaine séparation pour récupérer le polymère de poids moléculaire sensiblement accru. On peut aussi appliquer une telle sOparation pour éliminer la fraction du polymère de départ qui n'a subi qu'un accroissement mineur de poids moléculaire. Le poids moléculaire moyen requis pour le polymère dépend en partie de l'utilisation du polymère. TABLEAU I Paraformal- Liquide aprotique Catalyseur Tempéra- Récupé- Visco Exemple déhyde Type Quantité Type Quantité ture Durée ration sité (grammes) (cc) ( C) (h) (%) (I.V.a) 3 10 sulfoxyde de 50 hydrure de 0,2 g 25 60 79 1,98 diméthyle sodium (1) 4 20 sulfoxyde de 50 t-butylate 0,4 g 25 24 79 1,88 diméthyle de potassium 5 20 " " méthylate 0,4 g " 23 53 1,49 de sodium 6 " " " n-butyl- 3 ml " 18 86 0,69 lithium (2) 7 " " " sodamide 0,32 g " " 60 1,03 8 " " 49 hydroxyde 1 ml " 72 75 2,29 de sodium(3) 9 " diméthyl- " " 1 ml " " 61 2,32 formamide 10 10(6) sulfoxyde de 50 hydrure de 0,1 g " 68 77 2,09 diméthyle sodium 11 10(7) " " " 0,1 g " " 78 2,21 12 20 sulfoxyde de 10 " (1) 0,1 g " 69 99 1,65 diméthyle toluene 40 13 " diméthyl- 40 sodium (4) 10 ml " 24 83 1,85 formamide 14 " " 45 " 5 ml 70 3 88 0,93 TABLEAU (suite) 15 20(5) diméthyl 40 sodium 10 ml 25 23 78 2,36 formamide 16 20 sulfolane 50 hydroxyde 0,5 ml " 20 60 2,09 de sodium (3) 17 " tétraméthyl- " " (8) 0,5 ml " 66 " 2,14 urée 18 " acétonitrile " " (3) 1 ml " 18 " 2,12 19 " N-méthyl- " " (8) 0,5 ml " 67 48 1,20 pyrrolidone 20 " tétrahydro- " " (3) 1 ml " 24 59 0,77 furanne 21 " diméthyl- 100 " 1 ml " 100 57 1,74 formamide eau 3 22 " diméthyl 50 " (8) 0,1 ml 50 3 83 1,84 acétamide 23 " tétraméthyl- " " " " " 66 0,83 urée 24 " diméthyl- " " " 70 2 84 0,96 acétamide 25 " sulfoxyde de " " " " " 82 0,88 diméthyle 26 " diméthyl- " " " " 10 63 1,35 formamide 27 " " " " " 100 3 33 1,77 28 " diméthyl- " " " " 2 56 1,40 acétamide TABLEAU (suite) (1) Dispersion de 54,5% d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale (2) Solution à 15% dans le benzène (3) 50 grammes d'hydroxyde de sodium mis en solution dans l'eau pour faire 100 ml (4) Solution à 0,8% dans le sulfoxyde de diméthyle (5) En paillettes (indice d'activité = 50,3) (6) Préparé avec duSO2 comme catalyseur (indice d'activité = 46,9) (7) Préparé par distillation d'une soulution aqueuse de formaldéhyde (indice d'activité = 30-35) (8) 76 grammes d'hydroxyde de sodium mis en solution dans l'eau pour faire 100 ml REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de polyoxyméthylène de poids moléculaire accru par comparaison au poids moléculaire du polyoxyméthylène de départ comprenant la mise en contact du polyoxyméthylène de départ avec une base, caractérisé en ce que le polyoxyméthylène de départ est cristallin à au moins 95% et a un indice d'activité comme défini plus haut d'au moins 10, et en ce que la base est soit une base organique ayant un pH supérieur à 11,5 ou une base minérale ayant un pH supérieur à 9,1, la base étant présente en une quantité de 0,0005 à 0,05 partie en poids par partie du polymère initial et en ce que le polymère et la base sont présents dans un liquide sensiblement aprotique à une température de 2 à 120OC, et en ce que le liquide aprotique est présent en une quantité d'au moins 0,5 partie en poids par partie en poids du produit de départ. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxyméthylène de départ est du paraformaldéhyde. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le paraformaldéhyde a un indice d'activité d'au moins 45. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liquide aprotique est un liquide aprotique polaire et en ce qu'il est présent en une quantité de 1 à 3 parties en poids par rapport au poids du paraformaldéhyde. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 40 et 70La. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la base est de l'hydropyde de sodium. 7. les polyoxyméthylènes de poids moléculaire accru produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.