Brevet FR2027076A1 — publié le 19700925

La présente invention a pour objet des articles en caoutchouc renforcés par des filaments î elle vise plus particulièrement des articles en caoutchouc tels que des pneus et des courroies renforcés avec des filaments d'un polyester à base de naphtalène-2,6-di-5 earboxylate d'éthylène. Au cours de ces dernières années, les pneus en caoutchouc ont ■ été soumis à des conditions d'utilisation de plus en plus rigoureuses du fait de l1 augmentation de la vitesse et du poids des automobiles et autres véhicules, ainsi que de l'augmentation de la 10 vitesse d'atterrissage et du poids des avions. Les courroies de transmission, les transporteurs et les articles analogues en caoutchouc à utiliser pour le transport et la transmission d'énergie ont également tendance à être utilisés sous des sollicitations plus élevées à des vitesses plus grandes. Pour ce motif, les structures 15 fibreuses destinées à renforcer ces objets en caoutchouc doivent présenter des caractéristiques déterminées, par exemple un module d'Young élevé, une résistance mécanique, une résistance à l'hydrolyse et une résistance à la chaleur élevées, ainsi qu'une grande stabilité dimensionnelle. 20 Les pneus, qui sont un exemple caractéristique d'objets en caoutchouc renforcés, nécessitent une certaine stabilité et doivent permettre une conduite sure, tout en en assurant l'agrément, lorsqu'on roule à des vitesses élevées. Pour essayer de satisfaire à cette condition, on a mis au point des pneus à nappe radiale et à 25 moulures obliques, et ils sont employés, dans une certaine mesure, sur les automobiles. Les pneus à nappe radiale comportent une carcasse avec des câbles alignés dans le sens radial autour de l'axe de rotation et une couronne ou bande de renforcement placée à proximité de l'emplacement du protecteur d'un pneu ordinaire dans une 30 direction sensiblement perpendiculaire aux câbles de la carcasse, c'est-à-dire la direction de rotation du pneu. Les pneus à nappe radiale ayant une telle structure ont une antitude au virage très satisfaisante, et par conséquent ont 'une stabilité de route supérieure, des caractéristiques améliorées d'adhérence à la route et 35 d'utilisation pendant la conduite à grande vitesse, par rapport aux pneus ordinaires» Les pneus à bande oblique ont la même structure sauf que les câbles de la carcasse sont orientés dans des directions obliques par rapport à la direction longitudinale. Ces pneus ont les mêmes caractéristiques que les pneus à nappe radiale (brevet des 40 B.U.A. n° 3 244 213)- 69 44951 -2- 2027076 En ce qui concerne les pneus à nappe radiale et à couronne oblique sus-mentionnés. (ces deux "types de pneus seront dénommés ci-après "pneus à couronne" ), la bande de renforcement - sert-^irincipa— lement à empêcher la dilatation d'un pneu-pendant le roulement et à 5 conserver la forme de ce dernier, la matière de la-,bande doit avoir non seulement une résistance mécanique élevée mai g aussi un module d'Young élevé suffisant pour supporter la.pression de gonflage du pneu et la force centrifuge due à la grandè vitesse de rotation, ainsi que pour empêcher efficacement 1 * allongement du pneu* 10 les pneus à bande de renforcement ont l'avantage d'être stables pendant la conduite à grande vitesse et de rendre celle-ci agréable, et par conséquent une altération du eomportement du pneu, pendant la conduite à grande vitesse doit être empêchée dans la mesure du possible. la conduite à grande vitesse provoque un dégagement de cha-15 leur considérable dans les pneus et ceci conduit à des altérations des caractéristiques dynamiques de la bande de renforcement et- du caoutchouc, ainsi qu'à une dégradation chimique. Compte tenu de\ce^ qui précède, la prévention du dégagement de chaleur dû. à la déformation des pneus et l'augementation dé: la résistance à la chaleur 20 sont absolument nécessaires pour maintenir la sécurité en dépit de l'augmentation des vitesses des automobiles et autres véhicules. % On utilise des matières à base de rayonne pour la bande des Vv. .*"-v pneus à bande existant dans le commerce.-Cependant, comme ces ma-tières ont une ténacité inférieure à celle des fibres obtenues à 25 partir de polymères tels que le nylon 6, le nylon 66 et le téréphta-late de polyéthylène et subissent une détérioration très importante par vulcanisation en présence d'eau et une grave diminution de résistance mécanique .résultant de la dégradation à la chaleur humide, provoquée par la production de chaleur en cours de roulement en pré-30 sence de l'eau provenant des fissures ou autres cavitéis des pneus. Il est par conséquent nécessaire d'employer des matières ne présentant pas ces défauts. Par contre, des pneus'-comportant des câbles d'acier et des fibres de verre utilisés comme matières pour la couronne ont été fa-55 briqués, sur une base expérimentale. Bien que les câbles d'acier et les. fibres de verre présentent un module d'Young exceptionnellement élevé et soient des matières parfaites en ce qui concerne la production de chaleur par roulement, la résistance à la dégradation par la chaleur et la chaleur humide, ils ne peuvent être incorporés dans. 40 des couronnes que par des procédés très compliqués et sont caracté- COPV 69 44951 -3- 2027076 . ... risés par une manutention extrêmement difficile lors de la fabrica-$.i9^_ des pneus, par. comparaison avec les fibres organiques décrites „ .^.Pi-dessus. De plus, les couronnes fabriquées à partir de ces câbles ^;rr. d'acier et de ces fibres de verre ont une endurance médiocre sur r. 5.^ "vlPs mauvaises routes et éclatent facilement quand elles sont soumi-... .se? à.des chocs ou des sollicitations localisées. Oe sont de très ,^.rv&graveg,, défauts du point de vue sécurité o -j-o*r ^-.^es fibres synthétique s préparées à partir de polymères tels nylon' et le téréphtalate de polyéthylène ,qui I.Çb ;iont_été. employées jusqu'ici comme matériaux de renforcement des v' h) w ^,.*2 ^.^jDneiis.sont inutilisables pour la fabrication des bandes- de renfor--, ..„,çempnt .à cause-de leur-très faible module d'Young et de leur résis-^ ^agce^insuffisantc à la chaleur. _:.Iors d'une tentative pour remédier à ces difficultés caracté-15g gisant., le s matériaux de renforcement à basé de fibres synthétiques, dans le brevet ies B.U.A. no. 3 051 212 l'utilisation ;S„ ,jie_J:ibres de téréphtalate de polyéthylène ayant une concentration - réduite en groupes carboxyle libres, comme matériaux de renforce- V» -i" iu -T _r ment .. pour les articles en caoutchouc. Il peut arriver que ces fi-20,, bres polyester aient une résistance accrue à la chaleur, mais elles . . ^.-conservent en principe leur tendance à la diminution de leur résis- tanoer mécanique dans des conditions d'utilisation rigoureuses des ..^objets. en caoutchouc renforcés avec elles. De plus, une très forte , créduction de la concentration en groupes carboxyle libres a pour 25 ^conséquence une "diminution de l'affinité vis-à-vis d'adhésifs, par .. .^.exemple les résines époxyde et une liaison insuffisante avec le w., caoutchouc. -.-l'a présente invention a pour objets : la réalisation d'articles . en, caoutchouc renforcés par une matière de renforcement fibreuse, 30 =,caractérisés par la combinaison d'un module d'Young, d'une ténacité, ,çlj!une^stabilité dimensionnelle et d'une résistance à la chaleur ex-cellents ; la• réalisation d'un pneu ayant une stabilité, des possi-^bilités d'utilisation et une endurance très satisfaisantes pendant ■ruo ^A^conduite à grande vitesse et qui assurent une conduite très agré-35 ^«able, î.3 la réalisation de courroies renforcées par des matériaux de „r, ^ j^nforcement fibreux destinés à transmettre de la puissance et à n V 9^ i« L; V V ' ;™,^,93?ansporter des objets, qui ont une module d'Young, une stabilité -.^x;ditaensionnelle, une résistance à la chaleur humide,, des pertes par t>a? «.vç&C? -i* -tJtJum ^ • - ... -, - * 1Troj;I_hysrtérésis et des' caractéristiques de fluage. excellentes au cours de l^ar.jitilisation à grande vitesse et .sous de fortes sollicitations. copv 69 44951 -4- 2027076 les objets sus-ment ionnés peuvent être atteints, selon la présente invention, en renforçant le caoutchouc avec une structure fibreuse préparée à partir de filaments d'un polyester sensiblement linéaire, constitués essentiellement par des motifs récurrents de 5 naphtalène-2.,6-dicarboxylate d'éthylène et ayant une viscosité intrinsèque au moins égale à 0,5, tandis que la concentration des groupes hydroxyle est inférieure à 60 équivalents-gramme par million, de grammes (tonne ) de polymère* Or on a observé que des filaments d'un polyester à base de 10 naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène ayant les propriétés susmentionnées ont des caractéristiques mécaniques telles que le module d'Young et la ténacité, ainsi que des propriétés chimiques, telles que la résistance à l'hydrolyse, excellentes, même aux températures élevées avec de faibles pertes par hystérésis sous des sollicita— 15 tions répétées et, par conséquent, conviennent très bien comme matériaux de renforcement pour les articles en caoutchouc* l'expression "polyester sensiblement linéaire à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène" est employée ci-après pour définir les naphtalates de polyéthylène dans lesquels au moins 95 aolea 20 1» des motifs récurrents sont constitués par un naphtalène-2,6-dicar-boxylate d'éthylène ainsi que des polyesters à base de naphtalat» -copolymérisés. Bn général, ces polyesters à base de napht al ate sont préparés par polycondensation d'acides 2,6-napht alêne dicarboxyli-ques ou de leurs dérivés fonctionnels tels que les esters d'alcools 25 inférieurs tels que l'éthylène glycol ou des dérivés fonctionnel g. de celui-ci tels que l'oxyde d'éthylène et le carbonate d*éthylène en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce que la viscosité intrinsèque du polymère atteigne au moins 0,5* Avant la fin de la préparation de ces naphtalates de polyéthylène, moins ,de 5 moles chiffre cal— 30 culé d'après le nombre de motifs récurrents du polyester, d'au moins un constituant copolymérisable approprié peuvent être ajoutés pour former des polyesters copolymérisés* le copolyester constitutif contient des produits ayant deux groupes fonctionnels formateurs d'esters s 35 a)- des . acides organiques bifonctionnels, par exemple des acides aliphatiques bicarboxyliques tels que l'acide oxalique, l'acide succi,nique, l'acide adipique et l'acide sébaciquë ; des acides ali— cyliqûes dicarboxyliques tels que l'acide cyclopropanedicarboxylique, l'acide cyclobutanedicarboxylique et l'acide hexahydrotéréphtalique; 40 les acides dicarboxyliques aromatiques tels que 1 ' acide orthophta- copv 69 44951 -s- 2027076 lique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide naphtalène-2,7-dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique et l'acide diphényldicarboxyli-que ; d'autres acides dicarboxyliques tels que l'acide diphényl-5 étherdicarboxylique, l'acide diphénylsulfonedicarboxylique, l'acide diphénoxyéthanedicarboxylique et le 3,5-dicarboxybenzènesulfonate de sodium ; b)- des acides oxycarboxyliques tels que l'acide glycolique, l'acide paraoxybenzoïque et l'acide paraoxyéthoxybenzoîque ; et 10 c)- des diols, par exemples deé composés oxygénés tels que le pro-pylène glycol, le triméthylène glycol, le diéthylène glycol, le tétraméthylène glycol, -l'hexaméthylène gLycolj le néopentylène glycol, le p.xylène glycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 2,2bis-hydroxyphénylpropane, la p-p ' -dihydroxyphénylsulf one, le 1,4-bis ({3-15 hydroxyéthpxy )benzène, le 2,2bis(p-p-hydroxyéth.oxyphényl)propane et le paraphénylène bis(diméthylnonylcyclohexane), et leurs dérivés fonctionnels. Ces acides dicarboxyliques et oxycarboxyliques et les diols ou leurs, dérivés fonctionnels peuvent être ajoutés sous forme de mono-20 mères ou de produits hautement polymérisés préparés à partir de ces constituants de polyester par des moyens connus. Afin d'ajuster la masse moléculaire du polymère, on.peut utiliser comme constituant polyester des composés ayant un groupe fonctionnel formateur d'ester, par exemple l'acide naphtoïque, l'acide 25 b enz oylb enz oTque et l'acide benzyloxybenzoïque. Il est également possible d'utiliser des composés comportant au moins trois groupes fonctionnels formateurs d'esters, tels que la glycérine, le penta-érythritol et le triméthylolpropane, à condition que le polymère obtenu soit sensiblement linéaire. 30 De plus, un délustrant tel que le bioxyde de titane et des stabilisants tels que l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux et leurs esters peuvent être incorporés dans le polyester utilisé dans le cadre de la présente invention. Les polyesters à base" de naphtalène-2,6-dicarboxylates d'éthyl-35 ène utilisés dans la présente invention sont facilement préparés par un procédé de polymérisation en fusion dans lequel on maintient un mélange de monomères constitué par de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou un de ses dérivés fonctionnels et de l'éthylène glycol ou un précondensat d'un tel mélange à l'état fondu et en 40 éliminant du mélange par distillation les produits secondaires vola- COPY ' 69 44951 2027076 tils tels que l'eau et l'alcool ou l'éthylène glycol de manière à augmenter le degré de polymérisation du polymère obtenu. Pour préparer un haut polymère ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5» la polymérisation doit être poursuivie à température élevée 5 pendant des périodes de temps relativement longues et ceci tend à provoquer une concentration accrue de groupes carboxyliques terminaux dans le polymère. Pour obtenir le polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxy-late d'éthylène mis en oeuvre dans la présente invention par le 10 procédé dit de polymérisation en fusion, on ajoute par conséquent un produit tel que le carbonate de diphényle et l'oxalate de diphé-nyle au mélange à polymériser, de la manière décrite dans le brevet britannique 1 074 204 et le brevet américain 3 435 770. En agissant ainsi, il est possible de préparer un polyester ayant un 15 degré de polymérisation élevé et une concentration en groupes car-boxyle libres inférieure à 60 équivalents par tonne de polymère» En variante, il est possible, comme connu, de préparer par synthèse des polyesters ayant des degrés de polymérisation élevés et des teneurs relativement basses en groupes carboxyles en formant 20 un polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène ayant un degré moyen de polymérisation par polymérisation en fusion et en polymérisant 3e polyester obtenu en phase solide. Un autre procédé de réduction de la concentration en groupes carboxyle libres dans les limites prescrites dans la présente in-25 vention consiste à traiter du naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène polymérisé, obtenu par un procédé connu, sous forme de fragments ou de filaments par un dérivé époxy tel que le glycérol époxy-dé, le bioxyde de vinylcyclohexane ou le diazométhane. Il est important que les filaments du polyester a base de 30 naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène employé dans la présente invention aient une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5» les filaments ayant une viscosité intrinsèque inférieure à 0,5 sont caractérisés en particulier par une faible ténacité pour le renforcement du caoutchouc ; les objets en caoutchouc renforcés avec ces fila-35 ments n'ont pas une endurance suffisante. Il est avantageux que les filaments selon la présente invention aient une viscosité intrinsèque c\j comprise entre 0,50 et 0,95» La "viscosité intrinsèque" est par définition la limite vers laquelle tend la fraction t 69 44951 •7- 2027076 r\J = lia c —> o V*.' - 1 _ lim c o y - 1 lorsque c tend vers zéro, et dans laquelle r est la viscosité relative 't/^o "belle qu' elle est définie ci-dessus, sauf que la viscosité relative est mesurée à plusieurs concentrations différentes dans un mélange, dans le rapport 6/4, de solvants constitué par 5 du phénol et de l'orthodichlorobenzène h 35 °C. Il est particulièrement important que les filaments de polyester à hase de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène utilisés dans la présente invention aient une concentration en groupes carboxyle inférieure à 60 équivalents par tonne du polymère. 10 l'expression "groupe carboxyle libre" est employée ici et dans ce qui suit pour englober à la fois les groupes acides -COOH non ionisés et les groupes correspondants ionisés -COO~. la détermination de la concentration en groupes carboxyle est effectuée en conformité avec le mode opératoire décrit par A. Conix, Hakromolecular 15 Chemie, 226 (1958), et la concentration est exprimée en équiva?-lents par tonne. Des polyesters ayant une concentration de groupes carboxyle supérieure à 60 équivalents par tonne de polymère ont une faible résistance à la chaleur et ne conservent qu'une faible partie de leur ténacité aux températures élevées. 20 Sa général, il est préférable que les filaments employés dans la présente invention aient une concentration en groupes carboxyle comprise entre 15 et 55 équivalents par-tonne de polymère. Des . concentrations inférieures provoquent une énorme diminution de l'adhérence des filaments au caoutchouc. Gomme on l'explique ci-25 après, la détérioration par la chaleur et la diminution de résistance du :-téréphtalate d' éthylène polymérisé,employé comme matière de renforcement pour le caoutchouc,ne peut être réduite que si la concentration en groupes carboxyle . du polyester est inférieure à ' 55 équivalents-gramme par tonne de polymère. Compte tenu de ce qui 30 précède, il est tout à fait inattendu que les filaments de polymère à base de naphtalfe*»~2,6-dicarboxylate d'éthylène employé dans la présente invention subissent une dégradation par la chaleur et une diminution de résistance à un moindre degré qu'un téréphtalate d'éthylène polymérisé, même si ce dernier a une concentration plus 35 élevée en groupes carboxyle. Il est particulièrement souhaitable que les filaments de poly 69 44951 -8~ ester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène employés ? dans la présente invention aient tin indice Z, exprimé par l'équation ci-après, supérieur ou égal à 36, de préférence supérieur o" égal à 40 5 Z s= 200 An - 3,60S - 0,118 Tm - 0,007 (1 - 50)2 + 0,134 TmS -(20±1) (I) relation dans laquelle : An est la biréfringence du filament, 10 S est l'orientation acoustique, Tm est la température de fusion en °C à longueur constante, et 1 est la distance réticulaire d'un cristal en & . la biréfringence est un paramètre indiquant le degré d'orientation des molécules dans le filament et elle est déterminée par 15 "une méthode retard en utilisant du bromonaphtalène comme liquide d'immersion et un compensateur de Berek (voir Modem Textile Microscopy, page 270, Emmott and Company, Limited). L'orientation acoustique est déterminée par un viscoélastomè-tre DDV-5 destiné à déterminer la vitesse de propagation (fabriqué 20 par Toyo Sokki, Japon) en utilisant un échantillon de 10 cm sous une charge de 0,2 g/d à la fréquence de 10 kHz« Cette mesure a été décrite de manière détaillée par W. H. Charch et W. W. Meseley dans lex. Res. J., Vol. 24, ïlo. 7, page 525, 1959* Lors de cette mesure, le module acoustique.d'un échantillon non orienté est considéré 25 comme égal à 56,4 g/d. Le point de fusion (Tm) sous une longueur constante est, par définition, la température du point de fusion mesuré dans les conditions ci-après ; on fixe 7 mg d'un échantillon à un cadre en acier inoxydable de 60 mg pour maintenir constante la longueur de l'échan-30 til Ion . Ce cadre est ensuite introduit dans un récipient en aluminium en même temps que 40 mg de poudre d'argent. La mesure est effectuée en utilisant un appareil de mesure Perkin Elmer type DSC I, en chauffant à raison de 10 °C par minute. La distance réticulaire L du cristal est un paramètre calculé 35 en utilisant l'équation ci-après de P. Scherrer qui indique la distance réticulaire d'un cristal dans une direction sensiblement orthogonale à l'axe des fibres. Equation de P. Scherrer ï L (â) = A & (B-b) cos 9 69 44951 2027076 relation, dans laquelle : B est la largeur entre deux zéros d'une raie de diffraction exprimée en radians, si l'intensité du faisceau diffracté est (it + Iam)/2, relation dans laquelle It est l'intensité 5 de rayonnement diffracté au zéro d'intensité de la raie (fond) et Iam est l'intensité méridienne d'un faisceau de rayons X diffracté pour 20 = 15,6°; (Ghemicky Prumysl roc 17/42 (1967) ois 2) b « 0,00204 radian ; 10 £ « 0,94 et X « 1,542 Appareil utilisé : Geiger Flex D-9C (Higajfcu Denki Co., Ltd.) Conditions de mesure ï 35 000 Y, 20 mA» radiations E filtrées de Cu et ïili 15 Largeur de la fente limitant la divergence : 0,15 mm Fente de diffusion : 1° Largeur de la fente réceptrice : 0,4 mm On a observé que l'indice Z obtenu à partir de l'équation 1 ci-dessus, ainsi que la biréfringence, l'orientation acoustique, 20 la température de fusion sous une longueur constante et la distance réticulaire du cristal,utilisées comme paramètres, sont en relation étroite avec les caractéristiques dynamiques du filament de polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène et constituent un facteur qui a une influence prédominante sur les 25 caractéristiques dynamiques des objets en caoutchouc renforcés. Les limites préférables des indices Z varient légèrement avec les articles en caoutchouc à renforcer par les filaments susmentionnés. Par exemple, si un pneu est renforcé avec un filament d'un, polyester ayant un indice Z au moins égal à 40, de préférence 30 au moins égal à 43, le pneu obtenu a de bonnes caractéristiques d'utilisation (aptitude au virage)j d'endurance, de résistance à l'usure par frottement à proximité de la bande de roulement et sa vitesse maximale d'utilisation est élevée^ Par ailleurs, si le pneu est renforcé par un filament d'un polyester à base de naphta-35 lène-2,6-dicarboxylate d'éthylène ayant un indice Z inférieur à 40, il tend à se déformer à proximité de la partie traitée et sa résistance à l'usure par frottement et son aptitude au virage sont réduites. Si des courroies destinées à transmettre de la puissance et à transporter des objets sont renforcées par des filaments en 40 polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène ayant 69 44951 10 2027076 un indice Z égal ou supérieur à 36, les courroies obtenues ont une grande durabilité et ne subissent qu'une faible diminution de ténacité « Il est particulièrement avantageux que le filament en poly-5 ester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène utilisé dans le cadre de la présente invention ait un indice B (grandeur exprimée par l'équation ci-après), inférieur ou égal à 0,65s B a ««••••>•«••• (il) ( P - 1,32)1 ■JO relation dans laquelle : P est la densité et 1 est la distance réticulaire du cristal en la distance réticulaire du cristal peut être déterminée en opérant de la manière décrite ci-dessus. 15 la densité p est déterminée en utilisant un mélange de tétra- chlorométhane et de n-heptane dans des rapports divers selon le procédé dit de flottage, et en ramenant la valeur obtenue à la densité de l'eau à 20° C. La demanderesse a observé que les indices B,calculés à partir 20 de l'équation II en se basant sur la distance réticulaire du cristal et sa densité,sont en corrélation avec la stabilité dimension-nelle et la résistance à la chaleur du filament et que des objets en caoutchouc renforcés avec une structure fibreuse constituée par un filament ayant un indice B inférieur à 0,65 subissent seulement 25 une faible augmentation de longueur en cours d'utilisation et seulement un faible retrait en cours de fabrication et ont, par conséquent, line uniformité très satisfaisante; En utilisant des filaments de polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthyl-ène ayant un indice B inférieur ou égal à 0,65» notamment infé-30 rieur ou égal à 0,55» on obtient un article en caoutchouc renforcé ayant une stabilité dimensionnelle et une résistance à la chaleur excellentes» En général, dans le cas des fibres synthétiques, le module d'Young et le retrait sont des propriétés liées par une corrélation 35 et quand le module d'Young augmente, le retrait tend à augmenter. Néanmoins, les filaments de polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène employés dans la présente invention ont une très faible tendance au retrait malgré leur module d'Young très élevé. En utilisant des filaments pour lesquels l'indice B satis 69 44951 n 2027076 fait aux conditions sus-mentionnées, il est possible de vulcaniser des objets en caoutchouc à des températures élevées sans provoquer de retrait ni de dégradation appréciable et d'empêcher une déformation permanente pendant l'utilisation du produit. 5 Ainsi, en accord avec le mode d'exécution préféré de la pré- . sente invention, une structure de renforcement du caoutchouc ayant un module d'Young, une stabilité dimensionnelle, une résistance à la chaleur humidej des pertes par hystérésis et un fluage très satisfaisants peut être réalisée en utilisant les filaments d'un 10 polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène caractérisé Par les indices Z et B préeités. Les filaments de polyester à base de naphtàlène-2,6-dicarboxylate d'éthylène, utilisés dans la présente invention, sont obtenus de la manière suivante : on transforme en filaments par filage en 15 fusion un polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d£thylène ayant une viscosité intrinsèque supérieure à 0,5 en utilisant une filière maintenue à une température supérieure au point de fusion du polymère; On peut utiliser une filière connue, du type à agrafage à chaud ou du type extrudeuse mais, dans tous les cas, la 20 température de filage doit être supérieure à celle nécessaire pour le filage du téréphtalate de polyéthylène ou du nylon* En général, il est préférable de porter la filière à une température comprise entré 300 et 330°Cf. Pour empêcher la décomposition par la chaleur du polymère extrudé, la filière peut être chauffée directement; 25 Pendant le filage, la température ambiante autour du filament filé est maintenue entre 250 et 300°0 dans tout ou partie d'une région jusqu'à 1 m en aval de la filière, et le filament filé s'y solidifie de manière à former un filament non étiré ayant une biréfringence comprise entre 0,001 et 0,020. 30 Le filament non étiré est, de préférence, ensuite étiré de ma niéré qu'il satisfasse aux conditions concernant les indices Z et B précités* Les procédés et les conditions d'étirage ne font pas l'objet de limitations particulières à condition que le filament constituant le produit final satisfasse aux conditions sus-mention-35 nées concernant Z et B* L'étirage est mis en oeuvre entre deux paires de rouleaux ayant des vitesses périphériques différentes en utilisant une tige ou une plaque en liaison avec un dispositif de chauffage à sec, tel qu'un dispositif de chauffage par=l'infrarouge, l'électricité et les courants haute fréquencec Au lieu d'u 69 44951 12 2027076 tiliser le procédé de chauffage à sec, on peut également mettre en oeuvre un procédé d'étirage par voie humide en utilisant de la vapeur d'eau ou un liquide organique'; La température d'étirage est de préférence supérieure ou égale à 110°0 et le taux d'étirage est 5 supérieur ou égal à 5,5» Le filament peut également, après filagej être étiré après avoir été enroulé sur une bobine ou bien on peut utiliser un procédé direct de filage-étirage» Selon un procédé préféré pour l'obtention des filaments utilisés dans la présente invention^ un filé non étiré est étiré à une 10 température comprise entre 110 et 200°C, jusqu'à au moins 40 Jé ter rapport d'étirage maximal réalisable dans ces conditions, et ensuite étiré entre 160 et 260°C et à une température supérieure à la température d'étirage au cours de l'opération précédente, jusqu'à au moins 90 # du taux d'étirage marimal réalisable dans ces condi-15 tions'; On peut obtenir de cette manière un filament en polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène caractérisé par les indices Z et B précités# Le filament utilisé dans la présente invention a de préférence une grosseur comprise entre 1 et 30 de-20 nierai en particulier entre 3 et 15 deniers, par monofilamentjl Ces filaments sont utilisés de manière connue, pour former une structure de renforcement du caoutchouc sous forme de câbles, de câbles tissés ou de toile imprégnée^; La structure de renforcement est noyée dans le caoutchouc par 25 un procédé eonnu de manière à obtenir des articles en caoutchouc renforcés* Pour lier le caoutchouc avec un filament en polyester à base de naphtalène-2,ô-dicarboxylate d'éthylène, le filament,ou tout autre structure fibreuse de renforcement,est recouvert d'un adhésif tel qu'un mélange d'un adhésif connu à base de résorcine-30 formol/latex de caoutchouc et d'un dérivé éposy, un dérivé d'un isocyanate ou un dérivé de l'éthylèneimine, un copolymère d'un dérivé d'un polyène, un produit contenant de l'hydrogène actif et un polyisocyanate, ou un copolymère d'un polyester, d'un dérivé d'un polyène et d'un polyisocyanate et, après un traitement à chaud, la 35 structure de renforcement fibreuse est noyée dans le caoutchouc, opération suivie d'une vulcanisation pour obtenir un article en caoutchouc; En ce qui concerne l'adhésif, on préfère les adhésifs du type époxy puisque les dérivés des isocyanates et de l'éthylène imine sont coûteux et toxiques» 69 44951 13 2027076 Le terme "caoutchouc11,employé ici et dans ce qui suit,signifie des caoutchoucs employés couramment dans l'industrie du caoutchouc et englobe le caoutchouc naturel, le caoutchouc synthétique ou mélangé, tel que le caoutchouc de styrène-butadiène, le caout-5 chouc d'éthylène-propylène, le caoutchouc d'éthylène-propylène à diènes non conjugués, le caoutchouc acrylonitrile-butadiène, le caoutchouc cis-1,4-polybutadiène, le caoutchouc cis-1,4-polyiso-prène et le néoprène. En ce qui concerne les articles en caoutchouc renforcés selon la présente invention, la structure de renforcement 10 est mise en place de telle manière que les filaments soient placés sensiblement dans la direction d'application à l'article en caoutchouc de l'effort de traction. Par exemple, la structure fibreuse peut être noyée dans l'article de caoutchouc suivant un certain nombre de dispositions, par exemple des lignes droites, des lignes 15 parallèles et des lignes entrecroisées, des bandes obliques et des lignes radialeso Divers agents de mélange peuvent être incorporés au caoutchouc en conformité avec des recettes connues» La vulcanisation et la fabrication du caoutchouc peuvent être réalisées par des moyens son™ 20 nus. Puisque la structure de renforcement de la présente invention ne subit qu'un retrait et une détérioration de peu d'importance par vulcanisation j on peut avoir recours, lors de la vulcanisation, à des températures élevées et à la vapeur d'eau0 En ce qui concerne l'accélérateur de vulcanisation, on peut employer les aminés avec 25 de bons résultats. Ceci n'est pas nécessaire pour établir les conditions particulières telles celles décrites à propos de la vulcanisation du téréphtalate de polyéthylène dans le brevet britannique No 1 106 920. D'autre objets et avantages de l'invention seront mil eu?: compris 30 à l'aide de la description détaillée qui va suivre et en se référant aux dessins annexés sur lesquels : - les figs. 1, 2 et 3 sont des croquis, avec enlèvement partiel, représentant la structure d'un pneu selon la présente inventions 35 - la fig. 4 est une vue en coupe transversale représentant la structure d'une courroie trapézoïdale selon la présente invention j et - la fig. 5 est une famille de courbes représentant les pertes par hystérésis de diverses fibres; 69 44951 14 2027076 En ce qui concerne le pneu selon la présente invention, la structure de renforcement,constituée par des f ilaments d'un polyester dérivé du naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène ayant les caractéristiques décrites ci-dessus,est noyée dans la bande de 5 roulement de manière à former une bande de renforcement « La fig» 1 représente un. pneu à nappe radiale comportant une bande de renforcement à quatre nappes et une carcasse à deux nappes» Les références 1 et 2 représentent une nappe de la carcasse et les références 3, 4, 5 et 6 une nappe de renforcement constituée par des filaments 10 àfluïi polyester à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate dîéthylène<> En ce qui concerne les nappes de renforcement 3» 4» 5 et 6, les filaments d'une nappe font par exemple un angle de 5 à 35° par rapport à la direction de rotation du pneu, et dans toutes les autres nappes, la disposition des filaments est identique à celle re-15 présentée sur les figs» 1, 2 et 3. Les filaments sont orientés ra-dialement dans les nappes 1 et 2 de la carcasse» Ces filaments peuvent être constitués par le polyester décrit ci-dessus à base de naphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène ou d'autres filaments constitués par de la rayonne de haute ténacité, du polyhexaméthylène-20 adipamide, du polycaprolactame et du téréphtalate de polyéthylène. Le pneu à nappes obliques formant couronne représenté sur la fig. 2 comporte une carcasse à deux nappes et une couronne à deux nappes. Dans les nappes 7 et 8 de la carcasse, les filaments sont orientés sous un angle de 30 à 45° par rapport aux filaments orien-25 tés radialement et les nappes 9 et 10 de la couronne ont la structure représentée sur la fig. 1. La fig. 3 représente le même pneu à nappe de couronne oblique que la fig» 2, sauf qu'il est constitué par deux nappes de carcasse 11 et 12 et quatre nappes de couronne 13» 14» 15 et 16» 30 La fig. 4 représente un exemple de courroie trapézoïdale ren forcée selon la présente invention, dans laquelle des câbles 17» constitués par des filaments du polyester à base de naphtalène-2,6» dicarboxylate ââéthylène selon l'invention,sont noyés, dans le sens longitudinal» dans du caoutchouc 18 entouré d'une enveloppe en tis-35 su de coton 19. Les objets en caoutchouc renforcés selon la présente invention sont particulièrement intéressants en tant que pneus et courroies pour 1& transmission d© puissance et le transport d'objets, mais ils présentent également de l'intérêt dans le domaine des vêtements 69 44951 15 2027076 imperméables à l'eau exigeant une certaine résistance, des étoffes tissées enduites de caoutchouc, des tuyaux hydrauliques, des tuyaux à vapeur, des tampons amortisseurs et des revêtements extérieurs des fils et câbles électriqueso 5 les filaments en polyester à base de naphtalène-2,6-dicarbo- xylate d'éthylène (PEU) employés dans la présente invention ont un module d'Young beaucoup plus élevé que la rayonne et les fibres synthétiques utilisées couramment actuellement, comme l'indique le tableau 1 ci-après : 10 Tableau 1 Module d'Young -(kg/mm^) de divers fibres organiques v Température de\ Filament 1 * environnement \ PEU Rayonne PET* Hylon-6 Température ordinaire 3 500 2 000 1 400 400 100® a 2 300 1 500 950 200 *PET = téréphtalate de polyéthylène Gomme l'indique la fig. 5» les filaments de PEIT dans le cadre de la présente invention donnent lieu à des pertes par hystérésis de beaucoup inférieures à celles d'autres fibres de renforcement et 20 ont de meilleures caractéristiques dynamiques aux températures élevées auxquelles le pneu est soumis en cours d'utilisation; les pertes par hystérésis indiquées sur la fig. 5 ont été déterminées en utilisant un appareil de mesure de la résistance à la traction "Instron" en utilisant une éprouvette de 20 cm, une vitesse d'al-25 longement de 100 fa par minute et une charge de 2,3 kg par 1000 deniers appliquée 20 fois; le tableau 2 indique que les filament en PEIT ont une résistance à la chaleur et à la vulcanisation de beaucoup • supérieure à celle de la rayonne et des fibres synthétiques telles que le nylon 6%' 30 le nylon 66 et le téréphtalate de polyéthylène. 69 44951 16 2027076 Tableau 2 Résistance à la chaleur et résistance à la vulcanisation de divers câbles constitués par des fibres organiques PEU Rayonne PET nylon 6 10 15 20 Résistance à la chaleur 94 0 70 90 Résistance à la 90 50 72 ; 40 vulcanisation Uota ï La résistance à la rVhalein- représente le taux de maintien (en f6) de la ténacité pour un échantillon après traitement pendant 48 heures à 150°C, ledit échantillon étant enfermé dans une atmosphère caractérisée par une humidité relative de 65 La résistance à la iminanisation est la conservation de la ténacité (en fo) d'un échantillon après traitement pendant 10 mn à 215°Cj ledit échantillon étant fixé entre des plaques de caoutchouc mélangé à divers ingrédients*; On comprendra mieux l'invention à l'aide des exemples ci-après. Dans ces exemples, la composition de l'adhésif et les compositions du caoutchouc ainsi que les conditions de vulcanisation sont les suivantes : Composition du caoutchouc utilisé pour les pneua 25 30 Composants du caoutchouc caoutchouc naturel caoutchouc de styrène-butadiène caoutchouc de cis-1,4-butadiène noir au four HAF "haute résistance à 1*abrasion" bisulfure de dibenzothiazyle ZnO Diphénylguanidine 2-Mercapto benzothiazole condensât de styrène et d'un phénol Phényl-a-naphthylamine Carcasse 80 parties 20 « " Bande de roulement 80 parties 1) 11 20 » » 5 M m 50 « * 0,8 n n m 40 M M 20 * * 0,2 « - 1,0 tt H - 1,0. 69 44951 -17- 2027076 Composition du caoutchouc utilisé pour les pneus (suite) Composants du caoutchouc Carcasse Bande de roulement Acide stéarique 1,25 3,0 Résine coumarone - indène 0,25 2,5 5 Goudron de pin - 1,5 Soufre 3,0 3,0 CaC03 3,0 Vulcanisation des pneus - Un pneu "vert" réalisé de la manière représentée sur les figs. 1,2 et 3 est vulcanisé à 170°C pendant 15 mi-10 nutes sous une pression de 50 kg/cm . Composition du caoutchouc utilisé pour les courroies - Caoutchouc naturel 100 parties - Hoir au four HAÏ1 50 " - ZnO 2,0 " 15 - 2-mercapto benzothiazole 1,0 - Phényl-a-naphtylamine 1,0 - Acide stéarique 3,0 - Résine coumarone - indène 0,25 - Goudron de pin 1,5 20 - Soufre 3*0 Ces constituants sont mélangés et malaxés en utilisant un mélangeur Banbury, chauffés pendant le malaxage dans un cylindre ouvert, transformés en feuilles par un cylindre de laminage "feuille" et coupés à la longueur désirée. 25 Vulcanisation des courroies - les courroies sont vulcanisées à 153 °C pendant 10 mn dans un autoclave à vapeur d'eau sous "une pressicn.de 10 kg^cnR Conditions de çr>nafft - Composition de la liqueur : on s'est conformé aux conditions ci-après, selon le mémoire descriptif du "brevet belge 630 633. 30 * Première liqueur d'immersion pour le PET ou le PBH (liqueur A)- - Epicoat 812 (Shell Chemical Co) 50 parties - Dioctylsulfosuccinate de sodium 7 11 - Pipéridine 6 " - Hycar 2518 (41 fi) (Japanese Geon Company) 60 " 35 - Eau 900 " * àme ligu^nT* d'immersion pour le PES ou le £EU ou première li gueur d'immsT-gion pour le nvlon (ligueur B) - - Résorcinol 14 parties - Formol (35 #) 50 40 - HaOH (10 7 - Latex de caoutchouc naturel 55 - Hycar 2518 (41 $>) 330 - Eau 550 69 44951 -18- 2027076 * Première liguent ri H-mmersion pour la rayonne (ligueur - - Résorcinol 30 parties - Formol (35 f°) 40 " - lîaOH (10 i») 7 " 5 - Hycar 2518 (41 5&) 120 n - JSR 2108 (40 #)-(caoutchouc syn thétique japonais) 500 B - Eau 1000 " Conditions de fixage thermigue - L'immersion est exécutée dans les conditions ci-après, en utilisant une machine à tremper de la firme Litzler. | PM PET ÎTylon-6 Rayonne 1 ère condition de fixaee thermigue 220 4 150 210 1,5 0,5 150 3 - Température (°C) - Temps (minute) 220 4 2ème condition de fixage thermi gue 210 2 200 1 _ - Température (°C) - Temps (minute) 210 2 10 Les propriétés physiques et mécaniques sont mesurées de la ma nière ci-après. Ténacité et allongement - On laisse séjourner pendant 24 heures un échantillon à. la température de 25 °C avec une humidité relative de 65 On effectue 15 des mesures sur une éprouvette de 20 cm à l'aide d'une machine pour essais de traction Instron avec un taux d'allongement de 100 j6 à la minute. La ténacité est calculée en divisant la sollicitation à la rupture par le denier de l'échantillon avant la mesure tandis que l'allongement est l'allongement à la rupture. 20 Module d'Young: - On laisse séjourner un échantillon pendant 24 heures à 25 °C sous une humidité relative de 65 On procède à des mesures sur un échantillon de 20 cm dans une machine pour essais de traction Instron avec une vitesse d'allongement de 20 fi par minute. Le rapport 25 de la sollicitation à la déformation dans la partie rectiligne de la courbe sollicitation-allongement jusqu'à 1 fi d'allongement est mesuré et on calcule le module d'Young à partir de ce rapport. 69 449S1 -19- 2027076 BSSŒEUu On introduit dans un autoclave comportant tua. condenseur partiel 5000 parties de 2,6-naph.talate de diméthyle , 2600 parties d'éthylène glycol, 3,50 parties d'acétate de calcium monohydraté et 1,80 parties de sesquioxyde d'antimoine SbgO^ et on chauffe pendant 5 4 heures entre 165 et 230 °C. Après avoir chassé le méthanol, on introduit 0,840 partie d'acide phosphoreux. Le mélange réactionnel est alors transféré dans un récipient pour polymérisation et chauffé progressivement. On le fait réagir pendant 10 minutes à 260 °C sous la pression atmosphérique normale, pendant 40 minutes à 275 °C 10 et sous 20 mm Hg et pendant 100 minutes à 290 °C et sous une pression inférieure à 0,5 mm Hg de manière à former un prépolymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,55 et une teneur en groupes carboxyle terminaux de 28 équivalent s-gra,mme par tonne. A la fin de la polymérisation, le prépolymère obtenu est immédiatement extrudé et trans-15 formé en granules. Le prépolymère granulaire est chauffé pendant 3 heures à 190 °C et maintenu pendant 8 heures à 245 °C dans un courant d'azote sec circulant à raison de 200 ml pgr minute et par gramme de .polymère. On obtient un poly-(naphtalêne—2,6-dicarboxylate d'éthylène) (dénommé polymère n° 1) ayant une viscosité intrinsèque 20 de 0,80. EHMPLE B — On prépare des polymères Nos. 4, 5, 6, 7, 10, 11 et 12 en conformité avec le procédé décrit dans le brevet américain 3 433 770. On utilise comme adjuvant de l'oxalate de diphényle (DPO en abrégé) et on l'ajoute à JL'instarji, désigné et dans la proportion voir page » ^ 25 indiquée sur le tableau y, pendant la préparation du prepolymere indiqué dans l'exemple A. Après l'addition de DPO, la réaction est mise en oeuvre pendant plusieurs minutes sous la pression atmosphérique normale et ensuite on réduit progressivement la pression dans l'ensemble. Enfin, la réaction est mise en oeuvre pendant 15 minutes 30 sous un vide élevé inférieur à 0,5 mm Hg de manière à préparer un polymère. Les températures employées pendant la polymérisation sous un vide élevé et pendant la réaction entre le polymère et le DPO sont de 290 °C pour les polymères nos. 4, 5» 10, 11 et 12 et 280 °G pour les polymères nos. 6 et 7» 35 Les polymères nos. 3, 8 et 9 sont préparés sans employer d'ad juvant. Les polymères nos. 3, 4, 5, 8, 9 et 12 sont du poly(2,6-naphtalate d'éthylène) ; le polymère no. 10 est du poly(2,6-naphta-late d'éthylène) avec lequel on a copolymérisé 1,0mole i» d'acide naphtalène-2,7-dicarboxylique en se basant sur la totalité des 69 44951 20- 2027076 constituants acides ; le polymère no. 11 est un poly(2,6-napb.talate d'éthylène) avec lequel on a copolymérisé 10 moles # d'acide naphtalène-2 ,7-dicarboxylique, proportion calculée en se basant sur le total des constituants acides et les polymères nos. 6 et 7 sont du 5 téréphtalate de polyéthylène. - jrPMPT.Tj1. 1 - On file le polymère no. 1 obtenu dans l'exemple A à la température de 330 °C avec une vitesse d'extrusion de 56 g/minute en utilisant une filière comportant 56 trous de 0,5 mm de diamètre et 0,9 mm de long et on enroule les filaments obtenus à raison 10 de 250 m/minute. Une chambre de chauffage de 50 cm de long est placée en aval de la filière et la température sur le trajet du filé est ajustée à 350 °0. Le filé non étiré obtenu est étiré aux températures indiquées ci-après avec une vitesse d'enroulement de 100 m/minute et 15 aux taux indiqués sur le tableau 4* - 1ère opération : tige chauffante à 140 °C - 2ème opération : plaque chauffante à 190 #C - 3ème opération : plaque chauffante à 210 °C - TABLEAU 4 - Taux d'étirage au cours de la 1ère opération Taux d'étirage au cours -de la 2ème opération Taux d'étirage au cours de la 3ème opération Taux total d'étirage Echantillon n° 1 4,72 1,39 1,00 6,53 Echantillon n° 2 4,72 1,39 1,06 6,96 Les propriétés des filés ainsi obtenus sont indiquées sur le 20 tableau 5. - TABLEAU 5 - Echantillon n° 1 Echantillon N®2 Viscosité intrinsèque Teneur en groupes carboxyle COOH (équivalents-gramme/tonne) 0,66 26 0,66 26 69 44951 -21- 2027076 - TABLEAU 5 (suite) - Echantillon ÎF°1 Echantillon ïf°2 Denier 310 deniers/ 290 deniers/ 56 filaments 56 filaments Résistance à la rupture (g/d) 8,48 9,06 Allongement à la rupture ($&) 5,3 4,8 Module d'Young (kg/mm2) 2750 3120 An 0,344 0,354 S 0,879 0,899 O o il 283,4 286,6 i (£)- 65 65 P 1,3670 1,3615 z 45 44 B 0,33 0,37 Le filé obtenu ci-dessus est replié de façon à former quatre brins et deux des brins ainsi repliés sont câblés en utilisant des torsions à gauche et à droite (53 x 53 )• 2g de chacun des câbles ainsi obtenus et 1 ml d'eau sont enfermés dans un tube en verre 5 scellé de 20 ml. Le tube scellé est plongé pendant 4 heures dans un bain d'huile à, respectivement, 150 °G et 180 °C. On détermine alors les taux de conservation de la ténacité des câbles, avec les résultats indiqués sur le. tableau 6. Ces câbles sont placés entre deux plaques de caoutchouc préparées à partir du mélange de caoutchouc 10 sus-mentionné pour carcasses et traitées à chaud pendant 25 minutes O sous une charge de 50 kg/cm , respectivement à 210 °C et 235 °C. Les taux de conservation de la ténacité des câbles après action de la chaleur sont indiqués sur le tableau 6. - TABLEAU 6 No. de l'échantillon Taux de conservation de la ténacité en fi dans le tube scellé* Taux de conservation de la ténacité en fi dans le caoutchouc 150 °C 180 °C 210 °C 235 °0 1 2 98,8 99,2 37,4 39,0 94 95 52 57 69 44951 -22- 2027076 Ténacité après traitement * Taux de conservation _ thermique t de la ténacité ~ Ténacité avant traitement * 1°° (en ^ thermique On voit d'après ces résultats que les câbles de renforcement employés dans la présente invention subissent une très faible détérioration par la chaleur dans des conditions rigoureuses et à des températures élevées et résistent beaucoup mieux à la chaleur que 5 les câbles en téréphtalate de polyéthylène décrits dans l'exemple comparatif ci-après. Exemple comparatif no. 1 - On prépare du téréphtalate de polyéthylène (PET en abrégé) ayant une viscosité intrinsèque de 1,05 et une concentration en 10 groupes carboxyle terminaux de 22 équivalents-gramme par tonne, conformément au procédé décrit dans l'exemple A. Ce polymère est dénommé polymère no. 2. On file le polymère no. 2 à une température de filage de 305°C en utilisant une filière de 56 trous avec un taux d'extrusion. de 15 56 g/minute et on l'enroule à raison de 250 m/minute. On dispose une chambre de chauffage (50 cm de longueur) en aval de la filière et on ajuste la température sur le parcours du filé à 350 °C. Le filé non étiré obtenu est étiré à raison de 100 m/minute dans les conditions indiquées sur le tableau T. - TABLEAU 7 Ho. de l'échan 1ère opération d'étirage . 2ème opération d'étirage 3ème opération d'étirage tillon Température d'étirage (°c) Taux d'étirage Température d'étirage (°C) Taux d'étirage Température d'étirage (°C) Taux d'étirage 3 102 4,31 150 1,48 225 1,00 4 102 4,31 150 1,48 225 1,00 20 On maintient ensuite l'échantillon no. 4 pendant 3 jours dans une solution à 0,6 de diazométhane dans l'éther. On détermine les propriétés des filés ainsi obtenus. Des câbles obtenus à partir de filés ayant la même structure que ceux obtenus dans l'exemple 1 sont soumis à un essai de dégradation thermique de la même manière 69 44951 aî 2027076 que dans l'exemple 10 Les résultats sont indiqués sur le tableau n° 8 (voir page 34). Les résultats figurant sur ce tableau mettent en évidence une détérioration considérable des câbles en téréphtalate de polyéthy-5 lène dans des conditions rigoureuses à température élevée» EXEMPLE 2 et exemple comparatif 2 - On prépare des échantillons de filés de la même manière que dans l'exemple I à. partir des polymères Nos, 3» 4,- 5 et 8 obtenus dans l'exemple B.. Tous ces filés sont câblés de la même manière que dans l'exemple 1 et on laisse séjour— 10 ner les échantillons de filés ainsi obtenus pendant 24 h dans un bain d'air à 20°C, avec une humidité relative de 65$. On introduit 2 g de chacun de ces échantillons dans un tube de verre scellé de 20 ml que l'on plonge pendant 48 h dans un bain d'huile à 150°G. On sort ensuite chacun des échantillons et l'on détermine son taux de 15 conservation de la ténacité. Les résultats sont indiqués sur le tableau 9 (voir page 35)» On voit d'après ces résultats que les câbles en polynaphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène sont plus satisfaisants pour le renforcement du caoutchouc que les câbles en polytéréphtalate d'éthylène^ 20 comparatif 3 - On préparé des échantillons de filés de la même manière que dans l'exemple comparatif n° 1 à partir des polymères Nos. 6 et 7 (téréphtalate de polyéthylène) préparés selon l'exemple B» Oes filés sont tous câblés de la même manière que dans l'exemple 1, et les échantillons de câbles obtenus sont soumis à un essai 25 de dégradation par la chaleur dans les conditions de l'exemple 2. Les résultats sont portés sur le tableau 10. Ces câbles sont traités en conformité avec le procédé de détermination de l'adhérence du ESN décrit ci-dessus et noyés à intervalles de 3 mm dans le mélange de caoutchouc destiné à la carcasse décrit ci-dessus. La vulcanisation 30 de ce caoutchouc est mise en oeuvre pendant 50 mn à 135°C et sous 50 kg/cm2 de manière à préparer des échantillons pour mesurer l'adhérence entre les câbles et le caoutchouc» Une extrémité des éprouvet-tes est fixée et on détermine la force nécessaire pour séparer 5 câbles de l'éprouvette dans une direction correspondant à un angle de 35 180°, à la température ordinaire, en utilisant une machine pour essai de traction "Instron". Le résultat est exprimé sous la forme de l'adhérence câble-caoutchouc ou CRA (en kilogrammes pour cinq câbles) et indiqué sur le tableau 10 ci-après. 69 44951 2027076 TABLEAU 10 du polymère HT0 de l'é-pr ouvetfce Teneur en groupes carboxyle (éq-g/106g) Viscosité intrinsèque Ténacité avant traitement (g/d) Taux de conservation de la ténacité (g/d) Adhérence câble-caoutchouc (kg/5 câbles) 6 8 40 0,95 9,18 62 12,9 7 9 15 1,05 9,45 85 5,6 Les résultats figurant sur ce tableau indiquent que lorsque la teneur en groupes carboxyle augmente, la détérioration par la chaleur des câbles en téréphtalate de polyéthylène devient plus sensible et les câbles en téréphtalate de polyéthylène ayant une faible teneur en groupes carboxyle subissent une dégradation par la chaleur relativement faible, mais leur adhérence au caoutchouc diminue'* Exemple comparatif 4 - On file un polynaphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,43 à une température de filage de 300°C à l'aide d'une filière comportant 50 trous de 0,5 mm de diamètre et de 0,9 mm de longueur avec une vitesse d'ex-trusion de 56 g/mn et on l'enroule à raison de 250 la/mu» la région se trouvant 50 cm en aval de la filière est maintenue à une température de 350°0» Le fil non étiré obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,40 et une teneur en groupes carboxyle de 25 éq-g/ tonne. Le filé non étiré est étiré jusqu'à un taux d'étirage total de 5,6 à une vitesse d'enroulement de 100 m/mn à 140°C au cours de la première phase et à 190°C au cours de la seconde phase. On observe que le filé ainsi obtenu (échantillon n° 11) a une ténacité de 5,82 g/d, un allongement de 4,6$, un indice Z de 39 et un indice B de 0,50. Les câbles fabriqués à partir de ce filé ont une ténacité insuffisante et on observe qu'ils ne conviennent pas pour le renforcement d'objets en caoutchouco EXEMPLE 3 et exemple comparatif 5 - On file chacun des polymères n° 10 et 11 obtenus dans l'exemple B à une température de filage de 315°G, les autres conditions de filage étant maintenues identiques à celles de l'exemple 1. Le filé non étiré obtenu à partir du polymère n° 10 est étiré en trois phases dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et le filé non étiré du polymère n° 11 est étiré en trois phases à une température inférieure de 10°C à la température 69 44951 -25- 2027076 d'étirage employée dans l'exemple 1. Les échantillons de filé obtenus ont les propriétés indiquées sur le tableau 11 {voir page 36). Les échantillons de filés sont câblés de la même manière que dans l'exemple 1 et les câbles ainsi obtenus sont soumis à un essai 5 de dégradation par la chaleur conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 12. TABLEAU 12- Uo.•de l'échantillon Taux de conservation de la ténacité dans le tube scellé ($£) Taux de conservation de la ténacité dans le èaoutchoùc (#) 150 °C 180 °C 210 °C 235 °C Exemple 3 12 95,6 33,6 91 48 Exemple comparatif 5 13 55,0 18,6 85 12 On voit d'après les résultats portés sur le tableau 12 que le câble préparé à partir du polymère no. 11 (contenant 10 moles # d'acide naphtalène-2,7-dicarboxylique comme constituant du copo-10 lymère) est fortement dégradé par la chaleur et est inutilisable comme matière de renforcement pour le caoutchouc. •pfrmnpi g 4 et exemple comparatif no. 6 - On file le polymère no. 12 obtenu dans l'exemple B à une température de filage de 315 °C, les autres conditions étant maintenues 15 les mêmes que dans l'exemple 1 et on 1'étire dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec un taux d'étirage total de 6,60. Le filé obtenu est câblé de la même manière que dans l'exemple 1 et le câble obtenu est dénommé échantillon no. 14- L'échantillon no. 14 est soumis à un essai d'adhérence câble-20 caoutchouc en utilisant une liqueur adhésive (liqueurs A et B) contenant un composé époxyde et le mélange de caoutchouc destiné à la carcasse. Par ailleurs, cet échantillon est soumis à un essai de dégradation par la chaleur dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Les résultats .sont indiqués sur le tableau 13 (voir 25 page 37). - TprBivrPT.T 69 44951 -26- 2027076 (PM) préparé dans l'exemple 1 et de l'échantillon no. 3 (PET) préparé selon l'exemple comparatif 1. Les câbles ainsi traités sont noyés dans le mélange de caoutchouc décrit ci-dessus, opération sui- A vie d'une vulcanisation pendant 1 heure à 150 ®C et sous 50 kg/caa 5 et pendant 48 heures additionnelles à 150 °C. Les taux de conservation de la ténacité des câbles sont déterminés par comparaison avec le câble à l'état pur ne contenant ni antioxydant ni accélérateur de vulcanisation. Les résultats sont indiqués star le tableau 14» - TABLEAU 14 Taux de conservation de la ténacité (#) No de l'échantillon Témoin Après addition de mercapto-imidazole Après addition de diphénylguanidine 2 (PEN) 3 (PET) 99,4 90,1 98,9 59,8 92.7 43.8 Les résultats figurant sur ce tableau indiquent que les câbles 10 en téréphtalate de polyéthylène subissent une forte diminution de ténacité, mais que les câbles en polynaphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène constituent un matériau idéal pour le renforcement du caoutchouc. Exemple 6 et exemple comparatif 7 -15 On file un polynaphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple A à une température de filage de 315 °C en utilisant une filière comportant 192 trous de diamètre 0,5 mm à une vitesse d'extrusion de 235 g/minute et on l'enroule ensuite à raison de 300 m/minute. Une chambre de réchauf— 20 fage (de 50 cm de long) est mise en place en aval de la filière et la température sur le trajet du filé est ajustée à 350 °C. Lie filé non étiré obtenu est étiré à une vitesse d'enroulement de 75 m/mi-nute en trois opérations et avec les températures et taux d'étirage indiqués ci-après ï 25 - 1ère opération ; tige chauffante à 135 °0 - 2ème opération : plaque chauffante à 195 °C - 3ème opération : plaque chauffante à 215 °0 69 44951 -27- 2027076 lABIBaj 15 No. de l'échantillon Taux d'étirage au cours de la 1ère opération Taux d'étirage au cours de la 2ème opération Taux d'étirage au cours de la 3ème opération Taux total d'étirage Exemple 6 17 4,85 1,39 1,06 7,13 18 6,00 1,10 1,06 7,00 Exemple comparatif ' 1 r 19 3,90 1,39 zéro 5,42 les filés obtenus ont les caractéristiques portées sur le tableau 16. - TABLEAU 16 - No. de l'échan- , tillon Viscosité intrinsèque Teneur en groupes car*-boxyle (éq.-g/ tonne) Nombre de deniers pour 192 filaments Ténacité en g/d Allongement en Indice Z Indice B 17 0,60 34 990 7,5 5,2 41 0,38 18 0,60 34 1000 9,1 4,6 48 0,30 19 0,60 34 1300 5,0 6,8 34 0,70 On réalise ensuite un pneu à nappe radiale en utilisant un filament de polynaphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène à partir de 5 chacun des échantillons nos. 17, 18 et 19 utilisé comme couronne de renforcement, et des câbles de rayonne pour la carcasse. Le câble de PEU utilisé pour la fabrication de la couronae de renforcement est constitué par deux des filés mentionnés ci-dessus (28 S x 28 Z, nombre de torsions pour 10 cm) (S correspond à la torsion à gauche 10 et Z à la torsion à droite) et la couronne contient 30 câbles par 5 cm, avec quatre nappes. Le câble de rayonne utilisé pour la carcasse est de caractéristique 1650 deniers/2 (47 S x 47 Z, torsions par 10 cm), et la carcasse contient 38 câbles pour 5 cm avec deux nappes. Le pneu est du type 165 SR 13. 69 44951 -28- 2027076 Les câbles pour la couronne sont disposés de manière à former •un angle d'environ 15° par rapport à la direction circonférentielle et les câbles pour la carcasse sont disposés de manière à former un angle de 90° avec la direction circonférentielle» Les caractéristi-5 que s des pneus à nappe radiale ainsi obtenus sont indiquées sur le tableau 17. - TABLEAU 17 - IT o. du pneu Ko. de l'échantillon Indice Z Indice B Vitesse maximale en km/heure Usure de la bande de roulement Aptitude au virage (kg) 1 17 41 0,38 240-250 faible 125 2 18 48 0,30 250 - 260 faible 130 3 19 34 0,70 200 - 210 considérable -4 105 - la vitesse maximale est la vitesse à laquelle la matière servant au renforcement du caoutchouc se sépare du caoutchouc au 10 voisinage du talon du pneu. - L'aptitude au virage est définie par la force (en kg) appliquée au pneu quand l'angle de glissement du pneu devient égal à 2° alors que le véhicule roule à 80 km/heure avec une pression de O gonflage du pneu maintenue à 1,7 kg/cm èt sous une charge de 15 400 kg. Comme l'indique le tableau 17, la bande de roulement du pneu no. 5 subit une usure plus forte que celle des pneus 1 et 2 et ce pneu est médiocre en ce qui concerne sa vitesse maximale et son aptitude au virage. Par conséquent, l'échantillon de câble no. 3 ne 20 convient pas pour la fabrication de couronnes destinées à la confection de pneus. EXEMPLE 7 et exemple comparatif 8 - On fabrique de la même manière que dans l'exemple 6 un filé non étiré de polynaphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène ayant une vis-25 cosité intrinsèque de 0,63 et une teneur en groupes carboxyle de 36 équivalents-gramme par tonne. Ce filé non étiré est étiré à 7,1 fois sa longueur initiale tout en maintenant les températures du rouleau débiteur, de la vapeur chauffée et du rouleau d'étirage à, respectivement, 100 , 305 et 210 °C. On observe que le filé aiçsi obtenu a 69 44951 •29' 2027076 •un denier de 1000 pour 192 filaments, une ténacité de 9,28 g/d, un allongement de 4,5 un indice Z de 45 et tin indice B de 0,33. On confectionne des pneus en utilisant le filé ainsi obtenu pour la couronne et on utilise pour la carcasse une rayonne du commerce 5 ayant une ténacité de 5 g/d et un allongement de 13 5^, un téréphtalate de polyéthylène ayant une ténacité de 8,6 g/d et un allongement de 13 # et un nylon 6 ayant une ténacité de 9»4 g/d et un allongement de 7,5 Jw. le pneu no. 4 est un pneu témoin dans lequel la couronne et la carcasse sont toutes deux en rayonne. 10 1 ' e2j>érience montre que ces pneus à nappe radiale (du type 165 SR 13, angle des câbles de la carcasse 90°, angle des câbles de la couronne 15°) ont les propriétés indiquées sur le tableau 19. TABLEAU 19 - No du pneu Vitesse maximale (km/ heure) Aptitude au virage (kg) Température pendant la conduite à 220 km/heure (°c) Exemple comparatif 8 4 220 - 230 116 65 Exemple 7 5 250 - 260 130 60 6 240 - 250 135 60 7 230 - 240 130 70 Nota - la température est la température en °C du talon du pneu sous une pression de gonflage de 1,7 kg/cm2 avec 15 une charge de 400 kg. On voit, d'après les résultats figurant sur le tableau ci-dessus qu'on peut réaliser m pneu très satisfaisant quand on utilise comme matière pour la bande ^renforcement d'un pneu à nappe radiale du polynaphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène. 20 - tïïtpimptïB ft - le filé étiré en polynaphtalène-2,6-dicarboxyla te d1 éthylène obtenu dans 11 exemple 7 e^st de manière à obtenir les câbles figurant sur le tableau 20/ qui' sont utilisés comme matière de renforcement pour la bande de roulement de pneus à couronne oblique. On utilise, à titre de comparaison, des filaments de verre. 25 la matière de renforcement de la carcasse est constituée par des filés de rayonne et de téréphtalate de polyéthylène identiques à ceux 69 44951 30 2027076 utilisés dans l'exemple 7. Ces pneus sont montés sur une voiture automobile et on procède à l'essai de conduite. Cet essai est exécuté sur une route dont 30# sont empierrés, à la vitesse maximale de 120 km/h. La pression de gonflement des pneus est de 2 kg/cm2. 5 La fibre de verre servant de matière de renforcement du pneu n° 8-est disloquée du fait de la fatigue après que les pneus ont effectué un parcours moyen de 40 000 km. On observe une diminution remarquable de l'aptitude au virage et la bande de roulement est très fortement usée. Par ailleurs, on n'observe pas de dégradation 10 des caractéristiques sur le pneu n° 9 après roulement sur un parcours moyen de 60 000 km et, en ce" qui concerne le pneu n° 10, après roulement sur un parcours moyen de 50 000 km. "FiTTRMPLE 9 - On étire un filé non étiré de polynaphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène identique à celui fabriqué dans l'exemple 7 15 dans les conditions ci-après : Température Taux d'étirage (°C) d'étirage 1ère phase 140 (tige) 6,0 2ème phase 190 (plaque) 1,10 20 3ème phase 220 (plaque) 1,12 7,40 (total) Le filé étiré ainsi obtenu a un denier de 950 pour 192 filaments, un indice Z de 47 et un indice B de 0,35. On confectionne, en utilisant ce filé et les filés de rayonne et de téréphtalate de 25 polyéthylène utilisés dans l'exemple 8, les câbles figurant sur le tableau 21 (page 31). Ces câbles sont soumis au traitement décrit ci-dessus concernant l'adhérence et noyés dans un mélange de caoutchouc pour courroies de la manière représentée sur la fig. 4» La vulcanisation du caoutchouc est exécutée pendant 10 mn à 153°C 30 pour obtenir une courroie trapézoïdale. L'essai en service est exécuté sous une charge de 50 kg en utilisant une poulie ayant un diamètre extérieur de 60 mm qu'on fait tourner à 3 600 t/mn. Les résultats sont indiqués sur le tableau 21. 69 44951 31 2027076 lABlRaiT 21 N° de la courroie Matière Denier pour le nombre indiqué de filaments Nombre de torsions (T/ , 10cm) Z x S Téna^-cité de la courroie en kg Taux de conservation de la ténacité de la courroie au bout de 72 h en # Allongement en (*J : Indice d* endurance 1 PEN 950/3/3 10x15 520 96 0,25 180 2 (à titre de comparaison) rayonne 1100/2/5 10x27 310 85 0,60 100 3 (à titre de comparaison) PET 1000/3/5 10x15 430 75 1,52 130 * allongement en # basé sur la longueur initiale avant utilisation On voit d* après les résultats figurant sur le tableau que la courroie renforcée par des câbles de PEU a des propriétés très su-5 périeures à celles d*autres courroies. TgTFWTPTjR 1Q - On étire un filé non étiré de polyu.aphtalène-2,6-dicarboxylate d'éthylène dans les conditions figurant sur le tableau 22 (page 40 ) et on obtient un filé ayant un denier de 1000 pour 192 filaments. Les propriétés des filés ainsi obtenus sont indi-10 quées sur le tableau 22« On a fabriqué des courroies trapézoïdales en utilisant les câbles obtenus à partir des matières sus-mentionnées en opérant de la même manière que dans l'exemple 9. Les courroies trapézoïdales obtenues ont les caractéristiques indiquées sur le tableau 23 (page 32). 15 La structure de la corde est définie par 1000 d/3/3, 10Z x 15S (torsions sur 10 cm)« 69 44951 32 2027076 TABLEAU 23 N° de' la courroie Indice Z Indice B Ténacité en kg Taux de conservation de la ténacité après 72 h (en *) Allongement en Jé après 24 h. d* utilisation Indice d* endurance 4 47 0,36 550 97 0,20 200 5 47 0,39 520 94 0,24 165 6 42 0,36 500 91 0,40 140 7 42 0,53 480 85 0,55 100 8 35 0,68 430 65 1,40 80 9 29 0,68 410 70 0,95 95 On voit d*après les résultats portés sur le tableau 23 que les courroies Nos. 8 et 9 constituées par des câbles de filé EEN ayant un indice Z inférieur à 35 et un indice B supérieur à 0,65 ont une ténacité insuffisante, subissent un fort allongement en cours d*u-5 tilisation et ont une faible endurance. Par contre, les courroies Nos. 4 et 7 constituées par du PEN ayant un indice Z élevé et un indice B faible ont une grande stabilité dimensionnelle et une excellente endurance et ces câbles en PEN constituent des matériaux de renforcement des courroies très satisfaisants» ymi 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tableau 3 o> O £» 4^ vO en Quantité de DPO (mole % par rapport au constituant acide tout entier) 0,8 0,5 0,3 1,0 0,5 0,5 1,2 Temps de réaction sous vide élevé (mn) avant d'ajouter du DPO 200 75 120 160 140 120 60 85 90 60 Polymère final Viscosité intrinsèque 0,75 0,69 0,85 1,02 1,12 0,61 0,4-3 0,70 0,69 0,66 Teneur en groupes carboxyle g (équivalents/10 g) 41 11 21 35 12 58 21 25 29 6 VjJ K> O kJ ^4 O -«4 O / o o Tableau 8 -fc» -t* -O ,Cn Ecïian-tilloii N° Viscosité intrinsèque Teneur en groupes carboxyle (éq../106g) Denier Ténacité (g/d) Allongement Module de Young (kg/cm2) Conservation de la ténacité en tube scellé Conservation de la ténacité dans du caoutcliouc(^) (%) 150°C 180°0 210°G 235°0 3 0,97 26 315 de 56 fil. 9,21 15,6 1600 ; 45,0 0 86 26 4 i i 0,97 12 315 de 56 fil. 9,18 t 15,7 ; 1530 i ! 64,2 i 16,1 87 28 ho o ho o o Tableau 9 O -fc* sO Polymère K° Echantillon N° (Teneur en groupes carboxyle (Ef/IO&g) Viscosité intrinsèque Indice Z Indice B Ténacité avant traitement (g/d) Conservation de la ténacité (%) 3 5 50 0,70 45 . 0,33 8,64 83 Exemple 2 4 6 15 0,63 45 0,33 8,44 100 5. 7 26 0,78 • 47 0,31 9,04 92 Exemple compa ratif 2 8 10 70 0,55 - 42 0,45 ■ , t ■ ■ • , 7,41 x 70 K> O KJ "-«4 O O o> vO Tableau 11 .fc* sO Polymère N° Ecliantillon N° Viscosité intrinsèque Teneur en groupes carboxyle (éq./106g) Happort d1étirage total Indice Z Indice B Ténacité (g/d) Allongement (%) Exemple 3 10 12 0,64 30 7,0 ^7 0,35 8,87 5,4 Exemple comparatif 4 i 11 13 0,62 35 5,8 35 0,70 6,10 e,5 KJ O NO •^1 O O o sO (Tableau 13 ^ sO en Echantillon N° Viscosité intrinsèque Teneur en groupes carboxyle (Eq./106g) Indice Z Indice B 0EA (kg/5 câbles) I Conservation de la ténacité à 150°C en tube scellé | Exemple 4 5 0,67 i 50 45 0,33 13,4 83 1 0,66 26 ; 44 0,33 9,4- I 91 Exemple comparatif 6 14 0,60 j 10 I t I 45 0,33 ; 4,0 ! 99 NJ o ho o •^4 o Tableau 18 O sO Pneu N° Carcasse Couronne ou Bande de renforcement Matériel Denier par nombre déterminé de filaments Nombre de nappes | Nom- i bre de torsions Nombre de bouts par 5cm Denier .Nombre) Nom-par j de I bre d^°®~ Matériel nombre inappes, tor- i-f détermi- ! ; sions r® , , né de fi-. , laments ' Exemple comparatif 8 4 Rayonne 1650/2 2 47x47 38 Rayonne 1650/3 . 4 29x29 30 i ] Exemple 7 5 Rayonne 1650/2 2 47x47 38 PEN 2000/2 4 28x28 30 6 PET 1000/3 2 39x39 35 PEN 2000/2 4 28x28 30 7 Nylon 6 1260/2 2 39x39 33 PEN" 2000/2 4 28x28 30 NO O NO O O o> sO Tableau 20 ^ -t* Carcasse Bande de roulement Pneu N° Matériel Denier par nombre déterminé de filaments Nombre de torsions (T/ 10 cm) Angle de biais dans la direction périphérique du pneu Nombre de bouts par 5 cm Nombre de nappes Matériel Denier par nombre déterminé de filaments Nombre tâi- sions (Œ/ 10cm) Angle de biais dans la direction périphérique du pneu Nombre de bouts et de nappes Témoin 8 PET. 1000/3 39/39 33° 44 2 Verre 3000/1 4 27° 2 Sxemple 8 9 PET 1000/3 39/39 33° 44 2 PEN 2000/2 28/28 27° 4 10 Rayonne 1650/2 47/47 33° 43 2 PEN 2000/2 28/28 27° 4 hO ^4 69 44951 "40_ 2027076 Tableau 22 1er Stade d'étirage Température (°0) Rapport 2ème Stade d'étirage Température (°G) Rapport 5ème Stade d'étirage Température (°G) Rapport 4ème Stade d'étirage Température(° O) Rapport Rapport total d'étirage Orientation sonique An Tm (°0) L (I) Viscosité intrinsèque Concentration en groupes carboxyle (Ef./106g) Module de ïoung (kg/mm2) Ténacité (g/d) Allongement (%) Indice Z Indice B 4 5 6 130 140 140 6,00 5,50 5,50 200 175 175 1,13 1,31 1,31 220 180 240 1,07 1,00 0,93 230 1,05 - - 7,61 7,14 6,69 0,899 0,906 0,878 0,354 0,347 0,335 286,5 284,5 282,9 1,3680 1,3650 1,3630 57 57 65 0,63 0,63 0,62 30 30 32 3800 2780 2380 9,45 8,38 7,07 3,9 5,7 11,0 47 47 42 0,36 0,39 0,36 7 8 9 140 140 140 5,50 5,00 4,50 175 — — 1,09 - - 6,00 5,00 4,50 0,883 0,850 0,796 0,327 0,303 0,279 280,0 277,2 275,1 1,3620 1,3580 1,3575 45 39 40 0,61 0,60 0,60 33 34 34 2500 1700 1250 6,09 4,90 4,14 7,8 19,0 26,1 42 35 29 0,53 0,68 0,68 69 44951 -41- 2027076 - RETB1DI C A If I O B S - 1.- Articles en caoutchouc caractérisés par le fait qu'ils sont renforcés par des filaments en polyester sensiblement linéaire constitué essentiellement par des motifs récurents de naphta-lène—2j6-dicarboxylate d'éthylène et ayant une viscosité intrin- 5 sèque supérieure ou égale à 0,5 et une concentration en groupes carboxyle inférieure à 60 équivalents-gramme par tonne de polymère'o 2.- Articles en caoutchouc selon la revendication 1, caractérisés par lè fait que les filaments de renforcement y sont noyés de manière à être alignés sensiblement dans la direction suivant 10 laquelle un effort de traction est appliqué à l'article en caoutchouc^ 3o- Articles en caoutchouc selon la revendication 1, caractérisés par le fait que la concentration en groupes carboxyle est de l'ordre de 15 à 55 équivalents-gramme par tonne de polymère. 15 4o- Articles en caoutchouc selon la revendication 1, carac térisés par le fait que les filaments ont un indice Z, défini ci-après, égal ou supérieur à 36 : Z = 200 An - 3,60 S - 0,118 Tm - 0,007(L-50)2 + 0,134 TmS - (20 ± 1) 20 relation dans laquelle : An est la biréfringence du filament, S est une orientation acoustique, Œm est la température de fusion sous longueur constante, en °C, et 1 est la distance réticulaire, en du cristal i 25 5«- Articles en caoutchouc selon la revendication 4, carac térisés par le fait que les filaments ont un indice B, défini ci-après, inférieur ou égal à 0,65 ; 1 B (e - 1,32)1 30 relation dans laquelle : P est la densité et 1 est la distance £ des plans réticulaires du cristal. 6.- Pneus caractérisés par le fait qu'ils sont pourvus d'un ensemble fibreux de renforcement noyé dans une couronne à l'inté-35 rieur de la bande de roulement, ledit ensemble fibreux étant constitué par des filaments en polyester tels que définis à la revendication 1, chaque filament ayant un indice Z, défini selon la revendication 4, supérieur ou égal à 40. 69 44951 -42- 2027076 7»— Pneus selon la revendication 6, caractérisés par le fait que les filaments ont un indice B, défini selon la revendication 5, inférieur ou égal à 0,650 8;- Courroies caractérisées par le fait qu'elles comportent un 5 ensemble fibreux de renforcement noyé dans le caoutchouc, de manière à être aligné tout au moins dans le sens de la longueur de la courroie, ledit ensemble fibreux étant constitué par des filaments en polyester tels que définis à la revendication 1, chaque filament ayant un indice Z, défini selon la revendication 4, au moins égal 10 à 36. 9«- Courroies selon la revendication 8, caractérisées par le fait que le filament a un indice B, défini selon la revendication inférieur ou égal à 0,65, /