Brevet FR2038334A1 — publié le 19710108

L'invention concerne des émulsions aqueuses à teneur en matière sèche totale de 10 à 50 $ en poids, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, rapporté au poids sec des composants a), b) et c) : 5 a) 9 à 54 ia d'une méthylolaminctriazine éthérifiée•par des alcools gras supérieurs, b) 4,5 à 48 ^ d'un produit cireux, hydrophobe, soluble dans le composant a) et c) 40 à 55 5° d'un produit de réaction de 10 cl) au moins un précondensat d'aminoplaste contenant des groupes méthyloliques ou son éther avec un' alcahol ayant au plus 3 atomes de carbone,. c.2) au moins un composé monohyaroxylé contenant au moins 4 atomes de carbone, 15 c.3) au moins un polyéthylène-glycol et c.4) au moins une aminé aliphatique ou hétérocyclique contenant de l'oxygène. Gomme composants a) on utilise par exemple des produits dérivés de la formo-, acéto-, ou benzoguanamine, mais 20 de préférence ceux de la mélamine. les groupes méthyloliques de ces composés sont éthérifiés par des alcools gras supérieurs, c'est-à-dire contenant au moins 14 atomes de carbone. 3n plus des groupes méthyloliques ainsi modifiés, il est avantageux que ces composés contiennent aussi des groupes méthyloliques éthérifiés 25 par des alcanols ayant au maximum 4 atomes de carbone, comme le méthanol, 1*isopropanol ou plus particulièrement le butanol. En général, il est recommandé que les groupes méthyloliques présents soient éthérifiés à un taux d'au moins 75 $ et de préférence de 16 à 50 fo par des alcools gras supérieurs, 30 On peut mentionner comme exemples d'alcools supérieurs ayant de 14 à 24 atomes de carbone, les alcools myris-tique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique eu lignocé-rique, mais il n'est pas indispensable que ces restes soient identiques, et il est donc avantageux d'utiliser des alcools gras in-25 dustriels à haut poids moléculaire0 les éthers obtenus à partir de 1'éther mé-thyiique de la mélamine et de l'alcool stéarique, arachidique ou béhénique sont particulièrement appropriés,, La chaîne moléculaire de l'alcool supérieur 70 12455 2038334 peut être éventuellement interrompue par des atomes d'azote, c'est-à-dire qu'à la place des alcools eux-mêmes, on peut utiliser aussi des amides méthyliques d'acides gras par exemple comme agents d'éthérification lors de la préparation du composant a). Comme acides gras on utilise surtout ceux ayant de 12 à 24. atomes de carbone, par exemple l'acide lauriaue, myris-tique; palmitique ou stéarique. L'atnide méthylique de l'acide stéarique est un exemple d'acide méthylique de ce type0 Comme composé b) on peut utiliser des . substances cireuses connues par exemple la cire d'abeilles, le polyéthylène et, en particulier, les paraffines dont le point de fusion est situé entre 45 et 70°C. Les polyéthylènes utilisables ont un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000. Par "substance cireuse" on entend en général un produit fusible, hydrophobe, à déformation plastique ét qui possède une surface lisse .pouvant être rayée. Pour préparer les produits de réaction (= composant c) on éthérifie d'abord le composant c.l) avec les composants c»2) et c.3), puis on le fait réagir sur le composant c.4)•. En général, il est recommandé lors de la préparation de l'éther d'éthérif ier le composant c„l-) d'abord avec le composant c.2), ensuite avec le composant c.3) et enfin de le faire réagir sur le composant c.4). Par "précondensat d'aminoplaste" on entend des produits d'addition de formaldéhyde et de composés azotés méthylolables. On signale les polyaminotriazines comme les mé-lamines N-substituées, par exemple la N-butylmélamine, ainsi que les guanamines, par exemple la benzoguanamine, l'acétogua-namine, les monoalkyl- ou mono- arylurées et les glycoluriles, par exemple 1'acétylène diurée0 On peut envisager aussi des dérivés d'alky-lèneurée, comme par exemple, la 4»5-dihydroxyimidazolidone-2 substituée par le reste —CHgC^CO-KH-CHg-OH sur le groupe hydroxy en position 4. On utilisera de préférence les composés méthyloliques de l'urée et de la mélamine, les composés si possible fortement méthylolés donnent des produits particulièrement précieux. Comme produits de départ on peut utiliser aussi bien des composés d1aminoplastes de structure surtout mono-mole eu la ire que des composés d'un degré de précondensation plus élevé» 70 12455 3 2038334 Les éther s de ces composés arainoplastes sont des éthers d'alcanols inférieurs comme, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol ou 1'isopropanolc On introduit des restes hydrophobes dans 5 le composant c.l) en éthérifiant les groupes méthyloliques du précondensat d'aminoplaste cd) avec des composés monohydro-xy c.2) ayant au moins 4 atomes de carbone. S'il y a déià dans le composant c.l) des groupes d'éther alkylique" ayant de 1 à -3 atomes de carbone-, on introduit les restes hydrophobes du 10 composant c.2) par transéthérification. Comme composantsc.2) on utilise en particulier des alcanols ayant de 4 à 18 atomes de carbone. On obtient des produits intéressants surtout quand on'utilise comme composant c.2) le n-butanol et éventuellement pour renforcer le caractère hydrophobe un alcanol supérieur» 15 Comme alcanol supérieur ayant au moins 4 atomes de carbone, on utilise, par exemple, l'octanol, le dodécanol, l'alcool octadé-cylique ou des mélanges de tels alcools. On peut aussi prendre comme composants c.2) l'alcool benzylique, les-hydroxybenzènes, les hydroxynaphtalè-20 nés, mais aussi, en particulier, des hydroxyalkyl benzènes connus comme le l-hydroxy-4-nonyl- ou le 1-hydroxy-tertio-bu-tylbenzène, également des composés alicycliques monohydroxylés comme l'alcool hydroabiétique. La chaîne moléculaire du composé hydroxylé peut être éventuellement interrompue par des hétéro-25 atomes comme, par exemple, dans l'amide méthylolique de l'acide stéarique. On prépare le produit d'éthérification du. précondensat d'aminoplaste c.l), de préférence un composé de formaldéhyde-urée ou mélamine par un composé hydroxylé hydro-30 phobe c.2) en utilisant par exemple du n-butanol directement et en excès, ceci en maintenant une réaction faiblement acide et en séparant par distillation azéotrope l'eau présente ou formée pendant 1'éthérification. L'introduction de composants à caractère hydrophobe marqué comme, par exemple, le n-dodécanol ou 35 l'alkylphénol a lieu de préférence par remplacement des restes butanol dans les éther3 butyliques. Ces derniers sont, aisément accessibles à un poids moléculaire plus ou moins haut sous forme des "résines pour laques industrielles" De la même façon, on peut introduire par 40 transéthérification les restes du polyéthylèneglycol (=composant 70 12455 2038334 c.3) ce qui permet d'utiliser comme produits de départ les ê-thers butyliques, comme dans le cas des composés monohydroxy-lés, mais aussi les éthers méthyliques ou éthyliques des composés méthyloliques. 5 On utilise surtout des polyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire moyen de 600 à 20000, de préférence de 1000 à 5000. Ces polyéthylèneglycols sont des composés hydrophiles et peuvent être introduits dans la molécule avant 10 les composés monohydroxylés en même temps qu'eux ou après eux. On choisit la quantité totale de polyéthylèneglycol de façon que les éther3 mixtes obtenus soient hydrophiles, mais restent insolubles dans l'eau. Pour cela le composant hydrophile doit se monter à au moins environ 10 $ et au maximum à environ 45i° 15 du produit de condensation total, c'est-à-dire que le taux des quantités de polyéthylèneglycol incorporé par condensation dans 1'aminoplaste, par rapport au reste du produit de condensation, doit atteindre au minimum 1:9 et au maximum 9:11. On fait alors réagir sur le composant c.4) 20 les éthers mixtes préparés de cette façon. On utilise de préférence comme composant c.4) des alcanolamines ou des aminés hétérocycliques à noyaux hexagonaux qui portent dans le cycle un atome d'oxygène et au moins un atome d'azote basique. Des alcanolamines comme, par 25 exemple, les éthanolamines, les propanolamines, comme la mono-di- et triéthanolamine, la mono-, di- et triisopropanolamine, la méthyléthanolamine, la diméthyléthanolamine, la diéthylétha-nolamine sont bien appropriées» Comme aminés hétérocycliques, on mentionne en particulier la morpholine et 1'éthanolmorpho-30 line. Il est avantageux d'utiliser des produits de réaction (= composant c) composés de : c.l) au moins une méthylolurée ou méthylolmélamine, c.2) au moins un alcanol ayant de 4 à 18 atomes de 35 carbone, c.3) au moins un polyéthylèneglycol à poids moléculaire moyen de 1 000 à 5 000 et c.4)' au moins une alcanolamine ou une aminé hétérocycli- que à 6 maillons qui contient un atGme d'oxygène et * 40 au moins un atome d'azote dans le cycle 70 12455 5 2038334 Il est avantageux d'utiliser les composants a), b) et c) de façon que les émulsions aqueuses contiennent 13,5 à 30 $> du composant a) 22,5 à 42 io du composant b) 5 45 à 50 $ du composant c) rapport au poids à sec des composés a), b) et c)o A des concentrations de 30 à 50 les émulsions aqueuses sont fluides à visqueuses. Lors de la préparation des émulsions, il est 10 avantageux de mélanger le composant c) qui sert d'émulgateur d'abord avec de l'eau. A cette solution on ajoute, en chauffant, un mélange fondu des composants a) et b). En agitant vigoureusement, on obtient une émulsion qui peut être diluée à la concentration souhaitée avec de l'eau. L'émulsion est très fluide et 15 colloïdale. Il n'est pas nécessaire d'ajouter des colloïdes protecteurs. Pour l'emploi de 1'émulsion, on la dilue avec de l'eau froide ou chaude et on ajoute un catalyseur de durcissement de façon que le bain ainsi obtenu ait une teneur 20 en matière sèche de 1 à 16 # en poids. Comme catalyseur de durcissement pour le composé méthylolique a) et pour l'émulgateur c), on peut utiliser les durcisseurs d'aminoplastes acides ou durcisseurs potentiellement acides connus comme, par exemple les sels d'ammonium 25' d'acides forts comme le sulfocyanure ou le chlorure d'ammonium, le nitrate de zinc, le chlorure de zinc, le fluoborate de zinc, le chlorure de magnésium et aussi des acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide acétique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des sels d'aluminium com-30 me le chlorure d'aluminium ou. en particulier le sulfate d'aluminium par exemple. En pratique on Utilise de 1 à 5 ^ du catalyseur de durcissement rapporté au taux en matière sèche du bain de traitement. Les bains ainsi préparés par dilution.des é-35 mulsions aqueuses et addition d'un catalyseur de durcissement servent à produire un apprêt hydrophobe et solide au lavage sur des matières fibreuses, en les traitant par ces bains aqueux qui ont alors une teneur en matière sèche de 1 à 16 Enfin, on sèche la matière fibreuse et on la soumet éventuellement à un 40 traitement thermique entre 100 et 200°0. 70 12455 6 2038334 le traitement de la matière fibreuse, par exemple du coton ou des fibres de cellulose régénérée, par des bains ayant la composition donnée peut avoir lieu à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure par 5 les moyens habituels connus, en général par foulardage. L'augmentation de poids atteint de préférence 60 à 100 ?»c Il est avantageux de sécher la matière fibreuse ainsi imprégnée et de la soumettre à un traitement thermique entre 120 et 180°C pendant 20 à 1 minute0 10 Les apprêts obtenus selon le procédé de l'invention confèrent à la matière fibreuse un bon pouvoir hydrophobe et sont solides au lavage. Lors du foulardage les tissus et les rouleaux restent propres. Procédés de préparation 10 Produits de condensation M (= composant a) 15 M I : On condense 252 g (0,5 mole) d'une solution à 80 dans le butanol (indice de viscosité à 25°C : 35 cP) d'un éther buty- lique de l'hexaméthylol-mélamine ayant environ 2 groupes butyle et une faible viscosité, avec 186 g d'un alcool arachidique syn-un thétiquç, sous/vide de 30 mm. Hg pendant 90 minutes, ceci entre 20 120 et 125°C. On obtient 368 g d'une masse jaune pâle (à 20°c) ressemblant à de la vaseline qui donne une solution limpide dans la paraffine chaude et qui est insoluble dans l'acétone» Le mélange réactionnel non condensé initial ne donne pas de solution limpide dans la paraffine, mais par contre dans l'acétone. Le 25 produit réactionnel a un indice de viscosité à 60°C égal à 890 d?. M II : Le la. même façon que celle indiquée pour M I, on peut préparer un produit de condensation analogue à partir de 134 g (0,5 mole) d'un alcool gras industriel contenant 63 fo d'alcool palmitique, 30 à 35 $ d'abool stéarique et de petites quantités 30 d'alcool laurique et tnyristique. On obtient 294 g d'une masse incolore cireuse qui donne à chaud une solution limpide dans le benzène et dans la paraffine0 M III : De la même façon que celle indiquée pour M I, on obtient le produit de condensation M III en utilisant à la place dé l'al-35 cool arachidique la même quantité d'un mélange d'alcools gras composé de 44 $ d'alcool octadécyligue, 66 $ d'alcool arachidique, 22 io d'alcool béhénique et 8 ?£ d'alcool lignocérique . M IV : De la même façon que celle indiquée pour M I, on obtient le produit de condensation M IV en utilisant à la place de l'al-40 cool arachidique, 2 moles de l'amide méthylique de l'acide stéari- 70 12455 7 2038334 que pal' mole d'éther butylique â'hexaméthylolmélamine0 M V : On mélange 314 g d'hexaméthylolmélamine (1 mole) avec 504 g de n-butanol (6 moles) et 0,5 g d'acide chlorhydrique (à 3/7 ?») et l'on chauffe le tout pendant 30 minutes au reflux» En-5 suite on ajoute 538 g d'alcool stéarique (2 moles). Après 30 minutes supplémentairés à la température de reflux, on obtient une solution limpide. On concentre la solution sous utj vide de635 mm . Hg jusqu'à ce que la température d'ébullition soit de 130°C. M VI : .De la même façon que celle indiquée pour M I, on obtient 10 le produit de condensation H VI à partir de 1 mole d'éther penta-méthylique de l'hexaméthylolmélamine et de 2 moles d'alcool stéarique. . 2'. Emulgateur E ( = composant c) E I : On mélange 206 g de_ f ormaldéhyde à 36,5 i°t 230 g de n-15 butanol et 9 g d'ammoniaque à 24 fi»' A 40°C on introduit 60 g d'urée .dans le mélange. Ensuite on sépare par distillation entre 90 et. 100°C 40 g d'un mélange de n-butanol et d'eau. Puis on a-joute 1 g d'acide phosphorique à '85 ?£ dissous dans 19 g de n-butanol et on fait distiller sous vide un mélange de n-butanol 20 et d'eau, en condensant l'eau et en laissant refluer le n-butanol dans le mélange réactionnel. Le produit est alors soluble en toutes proportions dans le benzène. On neutralise par addition de 2 g de triéthanolamine et on concentre par évaporation pour obtenir 212 g de résidu. 25 On met en solution la résine obtenue avec 180 g d'un polyéthylèneglycol de poids moléculaire égal à 1540 et on chauffe à une température comprise entre 120 et 130°C ce qui provoque une nouvelle distillation de 20 g de n-butanoloDe produit est maintenant soluble dans l'eau. On ajoute 36 g de 30 triéthanolamine et on continue à chauffer pendant 1 heure à 120*0. Après refroidissement on dilue le produit avec de l'eau dans le rapport 1:1 et on obtient une solution limpide et visqueuse qui peut être diluée en toutes proportions par de l'eau. E II : A 212 g de résine obtenue comme pour E I on ajoute 25 g 35 d'un, polyéthylèneglycol de poids moléculaire de 1540 et on chauf-. fe sous vide jusqu'à 145°C ce qui provoque la distillation de 25 g de n-butanol. Dès que le produit donne une solution limpide dans l'eau, on ajoute 26 g de morpholine et on chauffe pendant 1 heure à 120°0. Après refroidissement on dilue dans le rapport 40 1:1 avec de l'eau et on obtient un produit limpide et visqueux 70 12455 2038334 qui peut être dilué en toutes proportions par de l'eau en donnant des solutions môussanteso 1 III : A 890 g d'éther tributyliaue d'hexaméthylolmélamine on qJoute par fractions 100 g d'un polyéthylèneglycol de poids mo-5 léculaire de 4 000 et on élève peu à peu la température jusqu'à 90 - 100°C. Dès que les deux substances se sont mélangées de façon homogène, on ajoute 5 g d'acide acétique glacial et on chauffe, tout en agitant, à 95 - 100°0 jusqu'à ce qu'un échantillon du produit réactionnel mélangé à une quantité équivalente dleau 10 distillée donne une solution limpide, ce qui a lieu après 4 heures. Ensuite on ajoute 145 g dé triéthanolamine, on mélange et on élève la température jusqu'à 120°G. Après 2 heures on refroidit à 60°C et on agite le produit réactionnel avec une quantité égale d'eau distillée. On obtient 4 080 g d'une solution à 50 $ 15 un peu trouble qui devient complètement limpide par addition d'un pe.u d'acide acétique. Le pH est égal à 8,1 - 8,2. 3j? 17 : Entre Q5 et 90°C on fait fondre ensemble 79 g (0,2 mole) d'éther pentaméthylique d'hexaméthylolmélamine, 37,2 g (0,2 mole) d'alcool laurique industriel et 100 g d'un polyéthylèneglycol 20 de poids moléculaire de 4 000 et, après addition de 0,5 g d'acide acétique glacial, on maintient le mélange pendant 4 heures entre 100 et 102°C. A ce moment, un échantillon donne encore avec l'eau une solution opalescente et colloïdale. On ajoute a-lors 15 g de triéthanolamine et on chauffe pendant 2 heures à 25 120°C. On obtient 232 g de. produit réactionnel que l'on refroidit à 60°G, puis on ajoute lentement et goutte à goutte 232 g d'eau à 60°C. On obtient une solution à 50 $ blanche, colloïdale et visqueuse. Après dilution à 10 fo le pH est de 7,80 E 7 : On opère de la même façôn que celle indiquée pour E III, 30 mais avec la différence que l'on remplace la triéthanolamine par une quantité équivalente (145 g) de N-2-hydroxyéthylmorpholine, et on obtient ainsi un produit analogue au produit E III ayant les mêmes propriétés émulsifiantes. E 71 On opère de la même façon que celle indiquée pour E Illj 35 mais on remplace la triéthanolamine par une quantité équivalente (61 g) d'éthanolamine. On obtient un produit analogue à E III. Exemple 1 Procédé de préparation d'une émulsion On décrit ici la préparation de 100 g d'une émulsion ob-40 tenue en utilisant les données du tableau ci-dessous. Dans un 70 12455 9 2038334 récipient qui peut être chauffé et qui est muni d'un agitateur à hélice dont la vitesse de rotation peut varier progressivement, on introduit e g d^émulgateur E ( = composant c).et 14»6 g d'eau. Bans ce mélange on verse à 95°C lentement un mélange fon-5 du entre 95 et 97°C de m g de résine de mélamine M ( = composant a), et £ g d'un produit cireux P ( = composant d) en-augmentant constamment la vitesse de rotation de l'agitateur à hélice. Ensuite on agite vigoureusement pendant 2 minutes 1'émulsion obtenue. Puis, en agitant lentement , on dilue avec 27,2 g 10 d'eau froide et on refroidit le ballon dans de l'eau jusqu'à température ambiante. On obtient 100 g d'une émulsion fluide et colloïdale qui peut être diluée avec de l'eau chaude ou froide et qui a les propriétés décrites dans l'exemple 2. les émulsions aqueuses n° Id à 1„18 ont 15 les compositions suivantes : - voir Tableau page 10 - Le produit cireux P '£= composant b)J du tableau I est formé par les produits suivants : : Paraffine à point de fusion 50°C : Paraffine à point de fusion 60°C : Paraffine à point de fusion 70°C : Mélange 1 : 1 de paraffine à point de fusion 60°C et de cire d'abeilles à point de fusion 62°C. : Polyéthylène fusible d'un poids moléculaire compris entre 1 000 et 3 000 d'un indice d'acide 15 et d'un poids spécifique égal à 0,93. 20 P I-P II P III P IV 25 PV TABLEAU I Composants S Emulsion n° 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1,10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 M I m 10,9 7,3 7,5 7,5 7,5 7,3 7,5 7,3 7,5 7,3 H II m 10,9 H III m . 7,3 M IV m 6,0 7,2 M V m 7,2 4,4 1S17- M VI P I P 14,5 P II P 10,9 14,5 10,9 14,5 14,5 14,5 14,5 I4» 5 14,6 12 7,2 7,2 17,5 2,2 P III P 14,5 P IV P 14,5 P V P 3,6 3,6 E I e 56,5 E II e 56,5 B III e 36,3 36,5 56,3 56,5 56,3 36,3 36,3 30 30 30 3 6,3 36,3 B IV e 56,5 E V e 56,5 E 71 e 36s3 — VJ —fS îaste- 7,3 14,6 H o (O) 36,3 ■fe 70 12455 ii 2038334 Exemple 2 On dissout 90 g d'une émulsion préparée suivant l'exemple 1 avec de l'eau à la température ambiante après addition d'acide acétique à 40 $ jusqu'à obtenir un pH 5 de 5, de façon qu'après addition de 40 g d'une solution à 20 ^ de sulf-ate d'aluminium on obtienne un bain d'imprégnation de 1 litre. On verse ce dernier dans la cuve d'un foulard à trois rouleaux. Une bande de gabardine de coton traverse le foulard et la rétention de liquide est de 70 fi. Après séchage à 80°C 10 on durcit pendant 5 minutes à 150°G. On obtient un tissu hydrophobe. Lors de l'essai par pulvérisation on détermine les propriétés hydrophobes du tissu à partir du pouvoir de rétention d'eau après un court arrosage : 15 On fixe solidement les deux extrémités des échantillons de 25 cm de long pesés au préalable à l'aide de deux pinces pesant 85 g et on les étend sur deux barres. Ensuite on arrose avec 500 ml d'eau, on fait tomber les gouttes adhérant à l'échantillon de tissu et on pèse l'échantillon humi-20 de. l'augmentation de poids qui sert à mesurer l'effet hydrophobe est exprimée en pourcentage du poids 'du tissu sec. Tableau II Emulsion fi d'eau absorbée ÎT° g/1 dans bain Tissu non lavé Tissu bouillir laver lavé en faisant dans une machine à 1.1 90 4 5 ' 1.2 90 2 4 1.3 90 3 4 1.4 90 3 6 1.5 90 3 5 1.6 90 2 4 1.7 90 2 4 1.8 90 2 5 1.9 90 3 4 1.10 90 2 .6 1.11 90 2 4 12 70 12455 Exemple 3 2038334 Comme décrit dans l'exemple 2 on applique les émul- sions n° 1 .6 à 1.18 sur des tissus de viscose. les effets hy~ drophobes obtenus sont indiqués sur le tableau III. Tableau III 5 Emulsion $ d'eau absorbée g/1 dans Tissu non bain lavé Tissu lavé à 60°C dans une machine à laver 1.6 90 2 5 10 1.7 108 90 2 90 2 4 6 1.9 90 2 4 1.10 90 2 4 1.11 90 2 7 15 1.12 163 2 6 1.13 163 2 8 1.14 163 3 7 1.15 163 2 9 1.16 163 2 8 20 1.17 163 2 12 1018 163 4 7 Exemple 4 On procède comme décrit ians l'exemple 2 en utili- 25 sant 109 g de l'émulsion n° 1.2. A la place de la solution à 20 io de sulfate d'aluminium on utilise par litre de bain d'im- prégnation • * Bain n° Catalyseur g/1 30 4.1 AlgSO^ , 18 H20 3 4.2 A1C13 , 6 H20 2 4.3 Zn Clg 5 4.4 MgCl2 , 6 H20 15 35 4.5 H5P04 à 85 $ 10 On obtient des effets hydrophobes aussi bons que ceux de l'exemple 2. 70 12455 13 2038334 REVENDICATIONS 1. Emulsions aqueuses à teneur en matière sèche totale de 10 à 50 fa en poids, caractérisées'par le fait qu'elles contiennent, rapporté au poids à' seo des composants a), "b) et c a) 9 à 54 d'une méthylolaminotriazine éthérifiée par des alcools gras supérieurs ; "b) 4,5 à 48 d'un produit cireux, hydrophobe et soluble dans le composant a) ; et c) 40 à 55 i d'un produit de réaction de un ou plusieurs c.l) précondensats d'aminoplaste contenant des groupes méthyloliques ou leurs éthers avec un alcanol ayant 1 à 3 atomes de carbone, c.2) des composés monohydroxylés contenant un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 4 , c.3) des polyéthylèneglycols et c.4) une ou plusieurs aminés aliphatiques ou hétérocycliques contenant de l'oxygène. 2. Emulsions aqueuses selon la revendication 1 caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant a) une méthylolmélamine éthérifiée par des alcools gras contenant un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 14. 3. Emulsions aqueuses selon la revendication 2, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant a) une méthylolmélamine éthérifiée par des alcanols contenant i de 14 à 24 atomes de carbone. 4. Emulsions aqueuses selon l'une quelconque des re vendications 2 et 3, caractérisées par le fait qu'elles contien nent comme composant a) une méthylolmélamine qui, après avoir été éthérifiée par des alcanols contenant de 14 à 24 atomes de carbone, a été encore éthérifiée par des alcanols contenant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 4. 5. Emulsions aqueuses selon l'une quelconque des re vendications 3 et 4 caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant a) un éther obtenu par réaction de 1'éther butylique de la méthylolmélamine sur l'alcool stéarique arachidique ou béhénique. 6. Emulsions aqueuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de la paraffine comme composant b). 7. Emulsions aqueuses selon la revendication 1, 14 70 12455 2038334 caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant c) un produit de réaction de c.l) une ou plusieurs méthylurées ou méthylomélamines, c.2) un ou plusieurs alcanols ayant de 4 à 18 atomes 5 de carbone, c.3) un ou plusieurs polyéthylèneglycols de poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 5 000, et c.4) une ou plusieurs alcanolamines ou aminés hétérocycliques à 6 maillons contenant un atome d'oxygène 10 et un ou plusieurs atomes d'azote dans le cycle» 8. Emulsions aqueuses selon la revendication 7, caractérisées par le fait que dans le produit de réaction c) on utilise du n-butanol comme composant c.2). 9o Emulsions aqueuses selon la revendication 7» oa-15 ractérisées par le fait que l'on utilise dans le produit de réaction .une éthanolamine comme quatrième composant. 10. Procédé d'obtention d'un apprêt hydrophobe résistant au lavage sur des matières fibreuses, caractérisé par le fait que l'on traite la matière fibreuse dans un bain a- 20 queux d'une teneur en matière sèche de 1 à 16 $ en poids, jqui-contient rapporté au poids à sec des composants du bain a), b), c) : a) 9 à 54 i° d'une méthylolaminotriazine éthérifiée par des alcools gras supérieurs, 25 b) 4,5 à 48 ^ d'un produit, cireux, hydrophobe et soluble dans le premier composant, c) 40 à 55 $ d'un produit de réaction de un ou plusieurs c.l) précondensats d'aminoplaste contenant des groupes méthyloliques ou leurs éthers avec un alcanol ayant 1 à 30 3 atomes de carbone, c.2) des composés monohydroxylés contenant un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 4, c.3) despolyéthylène^lycols et c.4) une ou plusieurs aminés aliphatiques ou hétérocycli-35 ques contenant de l'oxygène , et en outre d) un ou plusieurs catalyseurs de dugg^ggçent, la matière fibreuse ainsi traitée étant séchée et/éventuellement être soumise à un traitement thermique entre 100 et 200°Co 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'on utilise des bains contenant une méthylolméla- 15 70 12455 2038334 mine éthérifiée par des alcools gras Gomme composant a). 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'on utilise des "bains contenant comme composant a) une méthylolmélamine éthérifiée par des alcanols ayant de 14 à 24 atomes de carbone, 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la méthylolmélamine utilisée dans les bains comme composant a) a été en plus éthérifiée par des alcanols qui contiennent un nombre d'atomes de carbone égal ou inférieur à 4. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13 caractérisé par le fait que l'on utilise des bains contenant comme composant a) un éther obtenu par réaction de 1'éther butylique de la méthylolmélamine sur l'alcool stéarique, arachidique ou béhénique. 15. Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'on utilise des bains contenant de la paraffine comme composant b). 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on utilise des bains contenant comme composant c)-un produit de réaction de c.l) une ou plusieurs méthylolurées ou méthylolméla-mines, c.2) un ou plusieurs alcanols ayant de 4 à 18 atomes de carbone, c.3) un ou plusieurs polyéthylèneglycols à poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 5 000, et c.4) une ou plusieurs alcanolamines ou aminés hétérocycliques à 6 maillons contenant un atome d'oxygène et un ou plusieurs atomes d'azote dans lé cycle. 17» Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'on utilise dans le produit de réaction c) du n-butanol comme composant c.2). 18. Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'on utilise dans le produit de réaction c) une éthanolamine comme composant c«4). 19. Procédé selon l'une quelqonque des revendications 9 à 18 caractérisé par le fait que l'on utilise comme durcisseur un catalyseur acide ou potentiellement acide. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseur de durcissement 16 70 12455 2038334 un sel d'aluminium. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait que le sel d'aluminium utilisé comme catalyseur de durcissement est du sulfate d'alu- 5 minium. 22. Bains aqueux appropriés à la mise en oeuvre du procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 9 à 21o 23. Matières fibreuses traitées selon l'une quelconque des revendications 9 à 21. 10 24. Matières fibreuses traitées par un bain confor me à la revendication 22.