Brevet FR2027748A1 — publié le 19701002

•y - - 1 - L'invention se rapporte à des agents liants pulvérulents auto-réticulables par la chaleur, dont les particules solides sont fusibles au-dessus d'une température déterminée, située en-dessous de la température de réticulation, et qui sont durcis-5 sables par un chauffage consécutif, de préférence à une température de 150 à 220°C. Il est déjà connu de mettre en jeu, pour des enductions par poudres, des polymères thermoplastiques tels que le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, les polyamides, etc, tant en lit 10 fluidisé que à l'aide de procédés de pulvérisation; mais ces enduits ne sont pas réticulés et par conséquent ils ne sont résistants ni aux températures élevées, ni envers les solvants organiques. Ces inconvénients sont évités lorsque, chose également, connu on utilise des agents liants à base de polyépoxydes. Cependant ces 15 agents liants ont l'inconvénient d'être des mélanges à plusieurs composants, à savoir que l'on doit ajouter à la résine époxy des durcissants, par exemple des polyamines, et des catalyseurs acides par exemple du trifluorure de bore, pour obtenir une réticulation. Au stockage , à la manipulation ou à l'emploi dans des appa-20 reils de pulvérisation, il peut se produire en partie un démélange des composants, ce qui conduit, lors du durcissement, à des films inégalement réticulés. Un autre désavantage des vernis de résines époxy est leur faible résistance aux agents atmosphériques? par suite de l'action du rayonnement ultraviolet, de tels enduits ont 25 tendance au farinage et à la perte du brillant. L'invention a pour objet des agents liants auto-réticu-lables par la chaleur, qui présentent un intervalle de ramollissement de 50 à 150°C, de préférence de 75 à 110°C, et qui sont clur-cissables par chauffage à des températures supérieures à 130°G,. 30 de préférence à 150 - 220°C, en vue de la fabrication d'enduits'■ à partir de poudres, consistant en un produit de réaction d'un homopolymère d'un monomère porteur de groupes hydroxyle ou d'un copolymère d'un ou plusieurs monomères porteurs de groupes hydroxyle et d'autres monomères copolymérisables, avec des alcoxymé-35 thyl-isocyanates en C-^-C-^g. Des agents liants préférés conformément à l'invention sont ceux qui consistent en un produit de réaction d'un homopoly- 70 00055 2027748 - £ - mère d'un monomère porteur de groupes hydroxyle ou d'un ou plusieurs copolymères d'un ou plusieurs monomères porteurs de groupes hydroxyle avec des esters alcoylés d'acides carboxyliques oCt(3-non saturés et d'autres monomères non fonctionnels, avec des al-5 coxyméthyl-isocyanates en Cx-C3_8* Comme alcoxyméthyl-isocyanate on envisage ici de préférence le méthoxyméthyl-isocyanate» En fait il est déjà connu par le brevet français N°1.466.892 ou le brevet belge N°675.926, que l'on obtient des polymères lorsqu'on fait réagir des polymères porteurs de groupes 10 hydroxyle avec des alcoxyméthyl-isocyanates. D'après le procédé décrit dans ce brevet, on n'obtient toutefois pas d'agents liants convenant pour des enduits appliqués en poudre. Pour pouvoir parvenir à enduits appliqués en poudre, en sortant ainsi du cadre des indications données dans le brevet français N°1.466.892 ou le 15 brevet belge M°675.926, les conditions préalables suivantes doivent être remplies s 1. L'agent liant doit posséder un point de ramollissement suffisamment élevé pour obtenir une matière friable et non collante qui peut être broyée en une poudre meuble, ne formant pas de morceaux 20 et ne bouchant pas. Si l'agent liant éventuellement pigmenté doit être pulvérisé électrostatiquement, il faut un broyage en particules aussi sphériques que possible ayant un diamètre allant jusqu'à 120^u, de préférence jusqu'à 70^. Le liant doit posséder une conductibilité électrique aussi faible que possible, une constante 25 diélectrique élevée et un poids spécifique aussi faible que possible. Si lragent liant éventuellement pigmenté doit être appliqué par le procédé de frittage à l'état fluidisé, la dimension de grain peut alors aller jusqufà JOOyu. ' - ■ 2. L'agent liant doit posséder un point de ramollissement qui 30 autorise la pigmentation par exemple dans une vis mélangeuse, sans que se produise une réticulation notable au cours du processus de mélange. - 3. L'agent liant pulvérulent éventuellement pigmenté doit, après l'application sur l'article à vernir, tout d'abord fondre réguliè- 35 rement en un enduit pendant le traitement thermique qui suit, avant que se produise la réticulation. 70 00055 2027748 — 3 - -Ces conditions, préalables sont satisfaites par les agents conformes à l'invention. Comme la réticulation des polymères modifiés par un alcoxyméthyl-isocyanate intervient déjà, aux températures superi-5 eures à 130°C, l'intervalle de ramollissement exigé du liant se situe entre environ 50 et 150°C, de préférence entre 75 et 110°C. Comme polymères à modifier avec des aleoxyméthyl—isocya-nates on envisage des homopolymères de monomères porteurs de groupes hydroxyle ou respectivement de copolymères d'un ou plusieurs 10 monomères porteurs de groupes hydroxyle avec des esters dracides carboxyliques oSf(3 -non saturés ainsi qu'éventuellement avec d'autres monomères copolymérisables non fonctionnels. Des liants appropriés consistent par exemple en homo- ou copolymères de composition suivante en monomères ; 15 a) 0,1 à lOOfô en poids d'un ou plusieurs monomères copolymérisables porteurs de groupes hydroxyle, comme l'hydroxyméthyl-norborn-ène, le dihydroxyméthyl-norbornène, l'alcool phénylallylique, les esters hydroxyalcoylés d'acide acrylique ou méthacrylique comme 1'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, 20 d'hydroxybutyle, en l'occurrence le groupe hydroxyle pouvant être relié à un atome de carbone primaire ou secondaire; des esters hydroxyalcoylés d'acide fumarique ou maléique comme le fumarate de dihydroxyéthyle, le fumarate de monohydroxyéthyle, le fumarate d'hydroxyéthyle éthyle, l'éther monoallylique du triméthylolpro-25 pane, l'éther monovinylique du glycol. b) 20 à 95$ en poids d'un ou plusieurs esters d'un ou -plusieurs acides carboxyliques -non saturés ayant 1 à 12 atomes de- car bone dans le reste alcoyle de l'ester, comme- 1'acrylate ou méthacrylate de méthyle, éthyle, eyclohexyle, des esters ramifiés et 30 non ramifiés du propanol, butanol, oetanol» c} 0 à IQtfc en poids de styrène„ d'o/-méthylstyrène, de vinyltolu-ène, d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle, de méthacrylonitrile, d1c^-chloracrylonitrile, de chlorure de vinylidène. Comme accepteurs de réticulation pour les groupes 35 alcoylol-éther on peut copolymériser éventuellement 0 à 15/§ en poids d'acrylamide ou méthacrylamide éventuellement ÏF-monoalcoylée ou par exemple de la vinylacétamide, de la dlacétone-acrylamide. 70 00055 2027748 • - 4 - Comme catalyseurs Se réticulation on peut copolymériser éventuellement 0 à 5$ en poids d'acide o£,/3-non saturé libre comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. La polymérisation peut être exécutée de manière connue 5 à l'aide d'initiateurs se décomposant en radicaux, comme les peroxydes ou azocomposés, en substance, en émulsion ou en solution. Après cela on élimine le cas échéant le solvant, les monomères résiduels ainsi que les oligomères, éventuellement dans un évapo-rateur à couche mince, et l'on dissout la résine solide obtenue 10 dans des solvants inertes envers les isocyanates, éventuellement miscibles à l'eau, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, l'acétone, l'acétate de méthylglycol, et l'on fait réagir à 1 - 50 °C avec 0,1 à 30, de préférence 5 à 20$ en poids d'alcoxyméthyl-isocyanate par rapport au polymère solide. La réaction, au cas où 15 l'on a polymérisé dans des solvants inertes envers les alcoxy-méthyl-isocyanates, peut être exécutée dans un pot après que la polymérisation est terminée. Comme alcoxyméthyl-isoeyanates on envisage principalement les alcoxyméthyl-isocyanatës en C-^-C^g de nature quelconque, spécialement par exemple le méthoxyméthyl-iso-20 cyanate, 1'éthoxyméthyl-isocyanate, l'isopropoxyméthyl-isocyanate, le butoxyméthyl-isocyanate, l'hexyloxyméthyl-isocyanate, l'allyl-oxyméthyl-isocyanate. La réaction du polymère finement pulvérisé avec les alcoxyméthyl-isocyanatës peut, au cas où le polymère n'est pas gonflable dans des solvants inertes comme l'é'fher de pétrole, 25 être également exécutée en suspension; si l'on uréthanise le poly--mère en solution, alors l'isolation de la résine réactive se fait par élimination du solvant sous vide, séchage par pulvérisation ou précipitation de la résine de sa solution dans des solvants organiques miscibles à l'eau, en y mélangeant de l'eau. 30 Les résines réactives ainsi obtenues peuvent être homo généisées au-dessus de leur point de ramollissement dans un appareil mélangeur avec des pigments, des agents de coulant, des plastifiants et des matières de charge. La résine réactive refroidie, éventuellement pourvue de pigments et autres additifs, est broyée 35 à la granulométrie nécessaire et tamisée. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'enduits sur des substrats par application de particules solides 70 00055 - 5 - 2027748 d'un agent liant fusible et réticulable sur des substrats et durcissement par chauffâge, qui se caractérise en ce qu'on utilise comme liants ceux 'qui présentent un intervalle d« ramollissement de 50 à 150°C, de préférence de 75 à 110°C et qui sont durcissa-5 blés par chauffage à des températures supérieures à 130°CS de préférence à 150 - 220°C, et qui consistent en un produit de réaction d'un homopolymère d'un monomère porteur de groupes hydroxyle ou d'un copolymère d'un ou plusieurs monomères porteurs de groupes hydroxyle et d'autres monomères copolymérisables, avec des alcoxy-10 méthyl-isocyanates en Pour le procédé conforme à l'inven tion, on utilise de préférence des agents liants pour la préparation desquels on a utilisé du méthoxyméthyl-isocyanate. En outre on préfère les agents liants, selon le procédé de l'invention, qui consistent en des produits de réaction d'un homopolymère d'un mono-15 mère porteur de groupes hydroxyle ou de copolymères de monomères porteurs de groupes hydroxyle avec des esters alcoylés d'acides carboxyliques ùl, /3-non saturés ainsi qu'éventuellement d'autres monomères non fonctionnels, avec des alcoxyméthyl-isocyanatës en ^1~^18' énence du méthoxyméthyl-isocyanate. Dans ces agents 20 liants,"1'homo- ou copolymère consiste avantageusement en 0,l-100y. en poids de monomères porteurs de groupes hydroxyle, 20 à 955° en poids d'esters alcoylés en C1-C12 d'un ou plusieurs acides carboxyliques o^,/3 -non saturés, 0 à 70$ en poids'de comonomères non fonctionnels, éventuellement 0 à 15^ en poids d'acrylamide et 25 éventuellement 0 à 5 '/? en poids d'acides carboxyliques (X ,/3-non saturés libres. Ces homo- ou copolymères sont mis à réagir de préférence avec '5 à 20°/? en poids de méthôxyméthyl-isocyànate par rapport à 1*homo- ou copolymère. Pour l'application de la résine en "poudre on peut em-30 ployer un pistolet pulvérisateur actionné à l'air comprimé, ou bien on pulvérise les particules par voie électrostatique. On durcit alors l'enduit sur-l'objet par chauffage à 130°C au moins, par exemple à 150-220°C. Pour l'application de la résine en poudre à partir drun lit fluidisé, on chauffe l'objet à vernir au moins à 35 80-130°C avant de le plonger dans la couche fluidisée et l'on durcit ensuite l'enduit à 150-220°C. 70 00055 - 6 - '2027748 A l'aide des agents liants conformes à l'invention on peut obtenir les enduits les plus divers, par exemple des couches, films, feuilles, imprégnations. Les agents liants conformes à l'invention peuvent également être employés comme liants pour 5 toisons, comme agents de-couchage et par exemple pour l'enveloppement de corps de forme du genre le plus varié. EXEMPLES s Exemple 1 a) Préparation d'un liant conforme à l'invention s 10 Dans un autoclave de 40 litres on introduit d'avance 10 kg d'acétate d'éthylglycol sous azote très pur et l'on ajoute goutte à goutte à 115°C un mélange de 6,3 kg de styrène, 2,53 kg de méthacrylate d'hydroxypropyle, 3,78 kg d'acrylate de butyle et 190 g de peroctoate de t-butyle en l'espace de 5 heures. Ensuite 15 on agite encore pendant 1 heure à 115°C, on refroidit à 100°C et l'on ajoute 60 g de peroctoate de t-butyle dissous dans 100 g d'acétate d'éthylglycol. En l'espace de 5 heures le mélange poly-mérise complètement à 100°C. La solution de polymère, à 53de teneur en matière sèche, est débarrassée à 280°Û sous 1 mm Hg 20 dans un évaporateur à couche mince en verre du solvant et des monomères résiduels. On obtient 10 kg d'une résine ayant un point de ramollissement de 85°C et un indice OH de 75-. On dissout 4S7 kg de la résine acrylique obtenue par chauffage dans 5,4 kg de chlorure de méthylène sec;; on ajoute au mélange à 25°C 1 g de diocto-25 ate d'étain'et ensuite sous agitation "353 g de méthoxyméthyl-isocyanate. On agite ensuite"à une température de 45°C maximum, jusqu'à ce que l'odeur de -1 ' isocyanate ne soit plus perceptible„ On débarrasse alors le liant du solvant sous vide à des températures inférieures à 60°C. On obtient 5 kg d'un corps solide ayant 30 un point de ramollissement de 8Q°0». b) Utilisation du liant s - : -On mélange 1 kg de l'agent liant décrit en a) sous la forme de granulat avec 0,2 kg de clioxyde. de titane (du type rutile) dans un mélangeur à deux bras et l'on fond le -mélange dans une" vis 35 malaxeuse à deux arbres chauffée à une température d'enveloppe de 90°C, pendant un temps de séjour de: 50 secondes.: On effectue un pré-concassage de la masse homogène, après solidification, dans 70 00055 -.7 - 2027748 un broyeur à croisillons à une granulométrie d'environ 2 ■ et ensuite on la broie finement par exemple dans un broyeur à impact par air. Le produit à grain fin obtenu est débarrassé des particules d'une granulométrie supérieure à 80yu par exemple à travers 5 un tamis rapide électrique. La fraction ayant une dimension-de grain allant jusqu'à 80yu ruisselle bien et elle est appliquée à l'aide d'un appareil pulvérisateur de poudre électrostatique du commerce sur des tôles d'acier inoxydables soigneusement dégraissées. La tension appliquée s'élève à 40 kV; les particules sont 10 chargées négativement. La pression d'alimentation s'élève à 0,8 atm. rel., la pression du pulvérisateur est de 3 atm. rel. On cuit les enduits pendant 30 minutes à 180°C. On obtient des films brillants et élastiques qui adhèrent bien et qui ont une épaisseur de couche de 250yu. Le brillant, d'après la norme ASTM D 523, s'élève 15 à 82 pour un angle de réflexion de 60°. La force d'adhérence est déterminée selon la norme DIU 53151 par découpe en réseau (écarte-ment de découpe de 1 mm)5 aucun des champs ne se détache. L'élasticité est déterminée par pliage de la tôle et par emboutissage selon Erichsen. Les tôles enduites se laissent plier à 90° sans 20 que la couche épaisse de 250^u se déchire. Sur des tôles épaisses de 0,5 mm on obtient sur des films épais de 80^u un emboutissage selon Erichsen de 9,8 mm, sans que des fissures ou un écaillage se manifestent (DM 53156). Les résistances des films aux intempéries et au farinage sont excellentes; après 1000 heures drexpo-25 sition au Y/eatherometer on ne constate ni farinage, ni perte de brillant. La nuance colorée ne s'est pas modifiée au bout de cette période. On n'observe pas de jaunissement. Exemple 2 On mélange 1 kg du liant décrit en la) sous la forme de 30 granulat avec 0,1 kg de phtalate de dicyclohexyle pulvérisé comme plastifiant et 0,5 kg de dioxyde de titane (du type rutile) et on le fond dans une vis malaxeuse à deux arbres à une température de 85°C d'enveloppe. Le temps de séjour est de 40 secondes. On effectue un pré-concassage de la masse homogène obtenue, après refroi-35 dissement, dans un broyeur à croisillons, on la broie ensuite dans tin broyeur à marteaux et pour finir on la fractionne dans un tamis rapide électrique en sorte que les particules ayant un dia 70 00055 2027746 ; -a - „ mètre supérieur à 8Cyu soient éliminées, La poudre ainsi obtenue ruisselle bien. On 1'applique à l'aide d'un appareil pulvérisateur de poudre électrostatique du commerce sur des tôles d'acier inoxydable soigneusement dégraissées., sous une tension de 40 kV. Les 5 particules sont chargées négativement; la pression d'alimentation est de 0,8 atm. rel., la pression de pulvérisation est de 3 atm. rel. Les tôles enduites sont cuites dans un four de séchage durant 30 minutes à 180°C. Les films obtenus sont élastiques, bien 10 adhérents et brillants. L'épaisseur de couche des films est d'environ 250^u. Le brillant s'élève à 75 suivant la norme ASTM D 523 pour un angle de réflexion de 6.0°. La force d'adhérence est établie par l'essai de découpe en réseau (écartement de coupe de 1 mm); aucun des champs ne se 15 détache (norme DIN 53151). L'élasticité des films est bonne. Sur des tôles épaisses de 0,5 mm on atteint sur des films épais de 75/u un emboutissage selon Erichsen de 9,5 mm, sans que des fissures se forment ou que le film se détache (norme DIN 53156). Les résistances aux intempéries et au farinage sont bonnes; après 20 1000 heures d'exposition au leatherometer, les films ne montrent ni farinage ni perte de brillant; an ne constate pas de jaunissement. Exemple 3 On reproduit l'exemple 1 a) dans un récipient à agitation 25 de 20 litres avec les quantités suivantes s 2,88 kg d'acétate d1éthylglycolt 0,9 kg de méthacrylate d'hydroxypropyle, 0,36 kg d'acrylate deméthyle, 1,44 kg de méthacrylate de méthyle, 0,9 kg d'acrylate d'éthyle et 72 g de peroctoate de t-butyle. La post-actïvation est effectuée avec 8 g de peroctoate de t-butyle. Après 30 traitement dans un évaporateur à couche mince à 250°C sous 1 mm Hg, on obtient 3,15 kg de résine qui se ramollit à 80°C (indice 0H 89). On dissout à chaud 5 kg de la résine solide dans 5 A kg de chlorure de méthylène anhydre, on ajoute 1 g de dioctoate d'étain et on ajoute au mélange à 25°C 0,5 kg de méthoxyméthyl-35 isocyanate. On agite à un maximum de 50°C jusqu'à disparition de ,1'odeur de l'isocyanate. Après avoir chassé le solvant on obtient 5,45 kg de résine réactive ayant un point de ramollissement de 75°C. 70 00055 2027748 - 9- Comme décrit à l'exemple 1 b) on mélange 1 kg de la résine granulée avec 0,3 kg de dioxyde de titane (du type rutile), on fond le mélange pendant 50 secondes à 90°C et on l'extrude, on broie la masse homogène solidifiée, on sépare les particules d'une 5 dimension de grain svtpérieure à 80^/u et l'on applique la poudre obtenue, d'une dimension de grain allant jusqu'à 80^/u, sur des tôles inoxydables dégraissées avec un appareil pulvérisateur de poudre par voie électrostatique du commerce. La tension appliquée s'élève à 45 kV? les particules sont chargées négativement5 la 10 pression d'alimentation s'élève à 0,8 atm. rel., la pression de pulvérisation à 3 atm. rel. On cuit les enduits pendant 25 minutes à 185°C» Les films obtenus ont une épaisseur de 250^/u$ leur brillant s'élève d'après la norme ASTM D 523 à 80 pour un angle de réflexion de 60°. 15 La force d'adhérence est établie par découpe en réseau suivant la norme DUT 53.151, avec écartement de découpe de 1 mm 5 aucun des champs ne se détache. L'élasticité est déterminée selon Erichsen; sur des tôles épaisses de 0,5 mm des films épais de. 75^u atteignent un emboutissage de 9,7 mm. Des fissures et des écaillages ne se 20 manifestent pas (norme DUT 53.156). Après 1000 heures d'exposition ISeatherometer, les films ne sont pas farineux, ils n'ont pas perdu leur brillant et ils no jaunissent pas. Exemple 4 On reproduit la réaction de.l kg du polymère décrit à 25 l'exemple 1 avec 75 g de méthoxyméthyl-isocyanate dans 1,5 kg d'acétone sèche comme solvant, après.addition de 0,5 g de dioctoate d'étain comme catalyseur. Au terme de la réaction (12 heures à 45°C) on introduit la solution de réaction lentement dans 10 litres d'eau par brassage avec une turbine. La résine réactiva se 30 présente sous forme de poudre fine que l'on filtre avec succion 35 Exemple 5 Dans un récipient de réaction de 3 litres on chauffe à 135°C sous azote pur 800 g d'hydroxyméthylnorbornène..On y ajoute 70 00055 2027748 - 10 - goutte à goutte sous agitation un mélange de 100 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 150 g de méthacrylate de méthyle,, 500 g d'acrylate d'éthyle, 40 g d'acrylamide, 24.g de peroxyde de di-t-butyle et 50 g d'hydrcxyméthylnorbornène en l'espace de 4 heures. Ensuite 5 on agite pendant encore 5 heures à 140 - 145ÔC et on débarrasse le polymère des monomères résiduels en évaporateur à couche mince à 250°C sous 1 mm Hg. On obtient un polymère qui ramollit à 100°C et qui possède un indice OH de 163. On broie 100 g du polymère à une granulométrie inféri-10 eure à 20^/u, on le met en suspension dans 500 cm3 d'éther de pétrole (bouillant dans l'intervalle de 3 à 80°C) et on ajoute à la suspension 4 gouttes de dioctoate d'étain et ensuite tout en agitant 10 g de méthoxyméthyl-isocyanate. On agite pendant encore 15 heures à 30°C, on filtre avec succion et on sèche la poudre rési-15 neuse réactive obtenue à 25 °C sous 10 mm Hg. On obtient 109 g d*une poudre meuble ayant un point de ramollissement de 95°C, dont la granulométrie se situe principalement dans l'intervalle compris entre 40 et 80^. Exemple 6 20 On reproduit l'exemple 1 avec les quantités suivantes : 5,05 kg de styrène, 2,52 kg de méthacrylate d'hydroxypropyle, 1,26 kg d'acrylate de méthyle, 3,78 kg d'acrylate^de 2-éthylhexyle et 190' g de peroctoate de t-butyle dans 10 kg d'acétate d?éthylglycol. La résine obtenue après traitement en évaporateur à cou-25 che mince à 280°G sous 1 mm Hg se ramollit à 75°C et possède un indice 0H de 775 rendement s 10 kg. On dissout 3,3 kg du polymère dans 3?3 kg de chlorure de méthylène, on ajoute 2 g de dioctoate d'étain et tout en agitant on fait réagir à 40°C avec 330 g de méthoxyméthyl-isocyanate» 30 Après avoir chassé le solvant sous vide à 30°C, on obtient une résine réactive qui ramollit à 70°C. Exemple 7 Dans un pot à agitation de 2 litres on dissout sous azote dans un litre d'eau désionisée 5 g de méthyl-cellulose jus-35 qu'à limpidité et l'on y disperse un mélange de 80 g de sfryrène.j, 50 g de méthacrylate d'hydroxypropyle, 70 g d'acrylate de butyle, 5 g de cyclohexène comme régulateur, 4 g de peroxydicarbonate de 70 00055 202774Ô -""il cyclohexyle, 2 g d'azo-bis-isobutyronitrile et 2 g de dodécylmer-captan. On agite cette masse pendant 12 heures à 60°C, on sépare par filtration avec succion le polymère en perles et on le sèche en l'espace de 12 heures à 50°C sous vide. 5 Exemple 8 Dans un pot à agitation de 2 litres on chauffe à 115°C sous azote 480 g d'acétate de méthylglycol. Tout an agitant on introduit goutte à goutte à 115-117°C en l'espace de 4 heures un mélange de 150 g de méthacrylate d'hydroxypropyle, 240 g de sty-10 rêne, 210 g d'acrylate de butyle et 12 g de peroctoate de t-butyle Ensuite on post-catalyse à 100°C avec 4 g de peroctoate de t-butyl et on agite encore à 100°C pendant 5 heures de plus. A 250 g de la solution de polymère (ayant une teneur en matière sèche de 57f-0 on ajoute 5 gouttes de dioctoate d'étain et 15 ensuite à 30°C 11 g de méthoxyméthyl-isocyanate. On agite ensuite à 40°C jusqu'à achèvement de la réaction, ce que l'on perçoit par disparition de l'odeur de 1'isocyanate. On Introduit la solution sous agitation par turbine dans 10 litres d'eau glacée, on filtre avec succion la résine réactive déposée à l'état de poudre, on la 20 met encore en suspension dans 5 litres d'eau glacée, on filtre de nouveau avec succion et on la sèche à 30°C dans une étuve à circulation d'air. On obtient 145 g de résine réactive fondant à 75°C. 70 00055 - 12 - 2027748 RE7EKDICAI IOÏÏS 1.- Agents liants auto-réticulables par la chaleur, qui présentent un intervalle de ramollissement de 50 à 150°C, de préférence de 75 à 110°C, et qui sont durcissables par chauffage à 5 des températures supérieures à 130°C, de préférence de 150 à 22Q°C, en vue de la préparation d'enduits à partir de poudre, consistant en un produit de réaction d'un homopolymère d'un monomère porteur de groupes hydroxyle, ou d'un copolymère d'un ou plusieurs monomères porteurs de groupes hydroxyle et d'autres monomères copolymé-10 risablos, avec des alcoxyméthyl-isocyanatës en C-^-C-^g. 2.- Agents liants selon la revendication 1, consistant en un produit de réaction d'un homopolymère d'un monomère porteur de groupes hydroxyle ou de copolymères de monomères porteurs de groupes hydroxyle avec des esters alcoylés d'acides carboxyliques 15 o( -non saturés et d'autres monomères non fonctionnels, avec des alcoxyméthyl-isocyanatës en C-^-C-^g, de préférence du méthoxyméthyl-isocyanate. 3.- Agents liants selon les revendications 1 et 2, dans lesquels l'homo- ou copolymère consiste en 0,1 à 100$ en poids de 20 monomères porteurs de groupes hydroxyle, 20 à 95^ en poids d'esters d'un ou plusieurs acides carboxyliques o*f,/3-non saturés, 0 à 70fc en poids de comonomères non fonctionnels et éventuellement 0 à 15i<> en poids d'acryl- ou méthacrylamide éventuellement SF-iaono-alcoylée et* éventuellement 0 à 5i* en poids d'acides carboxyliques 25 OCt(3-non saturés libres, et dans lesquels l'homo- ou copolymère est entré en réaction avec 0,1 à 303b en poids de méthoxyméthyl-isocyanate par rapport à l'homo- ou copolymère solide. 4«- Procédé de préparation d'enduits sur des substrats par application.de particules solides d'un agent liant réticulable 30 et fusible sur des substrats et durcissement par chauffage, caractérisé en ce que comme agents liants on utilise ceux qui présentent un intervalle de ramollissement de 50 à 150°C, de préférence de 75 à 110°C, qui sont durcissables par chauffage à des températures supérieures à 130°C, de préférence de 150 à 220°C et qui 35 consistent en un produit de réaction d'un homopolymère d'un monomère porteur de groupes hydroxyle ou d'un copolymère d'un ou plusieurs monomères porteurs de groupes hydroxyle et d'autres mono- 70 00055 - 15 - 2027748 mères copolymérisables, avec des alcoxyméthyl-isocyanatës en °1~C18* 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent liant consiste en un produit de réaction d'un homo-5 ou copolymère avec du méthoxyméthyl-isocyanate.