Brevet FR2029617A1 — publié le 19701023

La, présente invention se rapporte d'une façon générale à des procédés de préparation déf composés organiques renfermant de l'oxygène et elle concerne plus particulièrement l'oxydation catalyti-que d'oléfines, en phase vapeur, de manière à obtenir des aldéhy-5 des non-saturés et des acides carboxyliques non-saturés. On déjà proposé divers composés contenant du molybdène et de l'oxygène en association avec d'autres éléments, à titre de catalyseurs servant à oxyder des oléfines avec de l'oxygène en vue d'obtenir des aldéhydes non-saturés et des acides carboxyliques 10 non-saturés, y compris notamment l'utilisation du molybdate de cobalt conjointement avec du tellure ou de l'oxyde de tellure. Bien que ces composés catalysent l'oxydation, ils ne sont pas aussi efficaces qu'on le voudrait pour former les produits recherchés, ou bien ils ne possèdent pas une durée d'activité suffisante. La De-15 manderesse a maintenant trouvé que l'on peut améliorer les catalyseurs d'oxydation convenant pour utilisation dans la réaction indiquée et contenant des composés de molybdène, de tellure et d'oxygène, si l'on incorpore dans ces catalyseurs des proportions spécifiées de certains autres éléments et si l'on règle minutieusement 20 les rapports entre le molybdène, le tellure et l'oxygène en fonction de la nature de ces éléments supplémentaires. On peut obtenir de cette façon des catalyseurs ayant la longévité recherchée et qui donnent des conversions et des sélectivités élevées lors de l'oxydation d'oléfines. Dans le présent mémoire-: moles d'oléfine convertie .. 25 % conversion = :: ——-, - -, X 100 ' moles d'olefxne chargée „>• . . . . , moles d'un produit désiré .. * — c.o selectivite = —z tt—-, r-:— x 'OO ' moles d'olefme convertie Si l'on effectue l'oxydation en vue d'obtenir plus d'un produit, lë " 30 la présente invention a donc pour objet un catalyseur d'oxyda tion servant à la préparation d'un aldéhyde non-saturé ou d'un mélange d'un tel aldéhyde avec l'acide carboxylique correspondantt par oxydation en phase vapeur d'une oléfine par l'oxygène et comprenant du molybdène, du tellure et de l'oxygène, caractérisé en ce 35 qu'il contient également d'autres éléments métalliques; pour chaque 100 atomes de molybdène.étant présent : (a) de 0*1 à 7,0 atomes de tellure, de 300 à 900 atomes d'oxygène, de ^0 à 200 atomes de cobalt et, ou bien de 5 à 75 atomes de bore, ou bien de 0,1 à 3,0 atomes de rhodium; ou (b) de 0,1 à 10 atomes de tellure, de 300 à 70 02608 2. 2029617 500 atomes Sud vaut un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le 5 catalyseur contient,' pour chaque 100 atomes de molybdène : (a) de 0,2 à 5,0 atomes de tellure, de 350 à 700 atomes d'oxygène, de 50 à 150 atomes de cobalt, et, ou bien, de 10 à 50 atomes de bore, ou bien de 0,15 à 2,0 atomes de rhodium; ou (b) de 0,2 à 5,0 atomes de tellure, de 330 à 460 atomes d'oxygène et de 15 à ,40 atomes de 10 chrome; ou (c) de 0,5 à 3,0 atomes de tellure, de 500 à 775 atomes d'oxygène et de 75 à 150 atomes de tungstène. La structure exacte des catalyseurs selon 1* invention n'est pas connue, mais on peut les considérer comme étant un mélange de composés de divers métaux et/ou de composés vrais d'une structure 15 complexe coordonnée. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut considérer les catalyseurs renfermant du cobalt comme étant un mélange de molybdate de cobalt avec de l'oxyde de tellure et un oxyde de rhodium ou de bore; on peut considérer les catalyseurs renfermant du chrome comme des composés polyhétérogènes tels qu'un telluro-20 molybdo-chromate ou des mélanges de molybdate de chrome et de bi-oxyde de tellure; et enfin, on peut considérer n'importe lequel de ces catalyseurs comme étant simplement un mélanges d'oxydes d'éléments métalliques. On peut faire appel à divers procédés pour former le cataly— 25 seur avec ou sans support.;' On peut mélanger à sec les matières premières mais, pour assurer l'homogénéité, on préfère les associer sous forme de solutions aqueuses ou de suspensions aqueuses. Une technique générale pour former les catalyseurs consiste à calciner des oxydes de métaux catalytiques et/ou des composés de mé-30 taux, en mélange uniforme, les composés de la seconde catégorie devant être convertibles en oxydes par calcination à l'air. Bien entendu, les oxydes ou les autres composés que l'on utilise dépendent de la nature du catalyseur que l'on désire préparer et peuvent être notamment le molybdate de cobalt, l'acide molybdique, le 35 molybdate d'ammonium, l'oxyde de tellure, l'acide tellurique, le tellurate d'ammonium, le nitrate de rhodium, le trichlorure de rhodium, l'acide borique, le chromate d'ammonium, le nitrate çhro— mique, les sels chromiques d'acides carboxyliques en C^-Cg, l'acide tungstique et le tungstate d'ammonium. Il est recommandé de dissou-kO dre darts de l'eau les composés s o lubie s et de mettre en suspension 70 02608 5. 2029617 dans cette solution les composés insolubles. On évapore ensuite le liquide du mélange de Manière à laisser une matière solide que l'on calcine, par exemple à une température de 200 à 600°C, dans une atmosphère d'oxygène, d'air ou d'un autre gaz contenant de 1'-5 oxygène. De préférence, on granule ou on transforme en pastilles le catalyseur avant de l'utiliser dans le procédé d'oxydation et on peut effectuer cette opération avant ou après la calcination. Si le catalyseur doit être associé à un support, on peut mélanger une suspension aqueuse de la matière de support avec la sus 10 pension contenant les composants du catalyseur avant évaporation et calcination. Les supports appropriés sont notamment la silice, l'alumine, le carbure de silicium, 1*alumine-silice, le bioxyde de titane, le charbon de bois et diverses argiles. L'oxydation d'une oléfine à l'aide des catalyseurs selon 1'-15 invention peut se dérouler en continu ou en discontinu et le catalyseur peut être présent sous diverses formes, par exemple sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé. On peut recycler éventuellement la matière première non convertie. Si l'on cherche à obtenir un acide non-saturé à titre de produit final, on peut sépa 20 rer de l'effluent l'aldéhyde non-saturé obtenu dans le procédé d'oxydation et ensuite on peut recycler cet aldéhyde dans la zone de réaction ou bien l'envoyer à un second stade de la zone d'oxydation. La température utilisée dans le procédé d'oxydation des oléfi 25 nés est comprise de préférence entre 250 et 550°C, bien que la tem pérature exacte utilisée dans chaque cas soit principalement fonction de la composition désirée du produit. Lorsqu'on désire que le produit contienne une proportion notable d'un acide carboxylique non-saturé, une température comprise dans la partie supérieure de 30 l'intervalle indiqué, par exemple entre 375 et 550°C, sera en géné ral recommandée, mais pour obtenir une sélectivité élevée de conversion en tin aldéhyde non-saturé, il sera en général plus avantageux de choisir une température comprise dans la partie inférieure de l'intervalle spécifié. 35 La pression que l'on utilise pendant l'oxydation des oléfines peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphéri que, mais il semble qu'on obtienne les meilleurs résultats lorsque la pression est comprise entre 0,5 et 7>0 bars et surtout entre 0,5 et 3,0 bars. La durée de contact entre les réactifs et le cata 40 lyseur dans les conditions de réaction est comprise en général entre 0,1 et quinze secondes, mais de préférence entre 0,5 et dix secondes, cette expression "durée de contact" désignant le temps de contact réglé pour des conditions normales de pression et de température (25°C et pression atmosphérique) et étant calculée en 5 divisant le volume du lit de catalyseur (y compris les vides) par le débit en volume par unité de temps des réactifs aux conditions ■normales de température et de pression. La formation d'acides carboxyliques non-saturés est favorisée par des durées de contact plus prolongées (par exemple quatre à quinze secondes). 10 L'oxygène peut être sous forme concentrée ou peut être mélan gé à un gaz diluant inerte, tel que l'azote, lrargon ou un oxyde du carbone, et on peut utiliser commodément l'air comme gaz oxydant. On peut introduire séparément l'oléfine et le gaz contenant de l'oxygène dans la zone de réaction en un ou plusieurs points le 15 long de la zone de réaction; en variante, on peut mélanger au préalable ces composants avant de les admettre dans la zone de réaction. Cependant, on préfère que le contact entre l'oléfine et le gaz contenant de l'oxygène soit aussi bref que possible avant l'admission dans la zone de réaction. 20 Au cours de l'oxydation d'oléfines, on préfère introduire de 0,5 à 7>0 moles d'oxygène par mole de l'oléfine et, mieux encore, de 1,0 à 5,5 moles d'oxygène par mole d'oléfine. On préfère que l'eau soit également présente dans la charge gazeuse en une proportion comprise entre 1,5 et 15 et, de préférence, entre 5»0 et 12 25 moles par mole d'oléfine. On doit prendre soin d'éviter tout contact entre le catalyseur et l'eau liquide pendant l'opération. Outre l'eau, on peut introduire dans le système d'autres diluants inertes qui sont gazeux dans les conditions dé réaction. Les diluants gazeux appropriés sont notamment l'anhydride carbonique, 30 l'azote, le gaz de carneau, ainsi que certains hydrocarbures paraf-finiques du type que l'on trouve couramment dans le propylène et 1'isobutylëne de qualité industrielle; par exemple, on peut utiliser des mélanges de propane et de propylène qu*on obtient à partir d'installations de craquage. 35 Les oléfines que l'on peut oxyder à l'aide de catalyseurs se lon l'invention sont de préférence des -oléfines, en particulier celles qui contiennent de 3 & 5 atomes de carbone. Le présent procédé convient surtout pour la conversion du propylène ou de 1'isobutylène en acroléine et acide acrylique ou en méthacroléine et 40 acide méthacrylique, respectivement. 70 02608 5. 2029617 Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, saiif indication contraire, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. 5 Cet exemple décrit la production d'un catalyseur (Catalyseur A) du type connu dans la technique antérieure, ainsi que de deux autres catalyseurs (B et C) qui sont conformes à l'invention, et donne une comparaison entre les trois catalyseurs» On dissout 353 S de molybdate d'ammonium tétrahydraté dans o o 10 400 cm d'eau contenant 165 cm d'ammoniac concentré. On ajoute lentement une solution de 582 g de nitrate de cobalt hexahydraté O dans 700 cm d'eau à la solution de molybdate à 60°C. On laisse le mélange au repos pendant seize heures et on décante ensuite le liquide qui surnage. On lave le précipité de molybdate de cobalt à 3 , , 15 trois reprises dans des portions de 600 cm d'eau, on sèche à 110°C et on constate que le poids de la matière sèche est de 421 g. Préparation du Catalyseur A. On mélange 30 g de molybdate de cobalt et 0,15 g de bioxyde de 3 tellure dans 100 cm d'eau et on obtient ainsx une suspension que 20 l'on évapore à siccitéj après quoi on calcine le matériau solide résultant à 400°C pendant seize heures. On pulvérise le catalyseur ainsi obtenu à une granulometrie de 0,84-0,59 mm. Les proportions des éléments présents dans le catalyseur sont telles que ce produit peut être représenté par la formule empirique COg^Mo.]00Te0 5^°^^. 25 Préparation du Catalyseur B. 3 On mélange dans 100 cm d'eau pour former une suspension, 30 g de molybdate de cobalt, 0,15 g de trichlorure de rhodium tri-hydraté et 0,60 g de bioxyde de tellure, puis on évapore à siccité cette suspension et on calcine la matière solide résultante à 400°C 30 pendant seize heures. On pulvérise le catalyseur à une granulomé-trie de 0,84-0,59 nui. Sa composition peut être représentée par la formule empirique Co^Mo^Te., }6^0fk0%72. Préparation du Catalyseur C. A 29,7 S du catalyseur A, on ajoute 2,97 S d'acide borique et 3 35 on mélange les matières solides dans 100 cm d'eau pour obtenir ainsi une suspension que l'on évapore à siccité, après quoi on calcine la matière solide résultante à 400°C pendant seize heures. On pulvérise le catalyseur à une granulométrie de 0,84-0,59 mm. Sa composition peut être représentée par la formule empirique 70 02608 XU£7vi Co83M°100Te0,65B3^°518* On effectue plusieurs essais dans lesquels on utilise le catalyseur B et le catalyseur A (technique antérieure) pour convertir du propylène en acroléine et acide acrylique. Dans tous ces essais, on place le catalyseur dans un réacteur tubulaire en U sous forme d'un lit fixe, la longueur totale du tube en U étant de 150 cm. On mélange les ingrédients de la charge, qui sont le propylène, l'air et l'eau, et on les chauffe à la température de réaction avant d'introduire ce mélange dans le réa.cteur. Les rapports molaires pro-pylène/oxygène/eau sont 1/3»6/9»4 et, dans tous les essais, la durée de contact est de 1,8 seconde (conditions normales de température et de pression). En vue dé comparer le catalyseur A au catalyseur B à des conversions similaires du propylène, on règle dans chaque essai la température à la valeur indiquée dans le tableau ci-après, qui résume les résultats obtenus. Catalyseur B A B A B A Température, °C 375 350 399 375 448 400 Conversion du propylène, $ 47 46 79 79 90 95 Sélectivité pour 1'acroléine, (moles $>) 67 50 41 25 30 7 Sé3.ectivité pour l'acide acrylique, (moles $) 26 35 45 51 38 45 Sélectivité totale utile (moles $) 93 85 86 76 68 52 Dans le tableau suivant, on résume les résultats obtenus au cours d'une série d'essais exécutés à l'aide du même appareil, avec le même mélange de charge et la même durée de contact, afin de comparer le catalyseur G au catalyseur A pour des conversions similaires de propylène. Catalyseur C A C A Température, °C 400 375 425 O O Conversion du propylène, °o 86 85 95 95 Sélectivité pour l'acroléine, (moles 'fo) 20 11 9 7 Sélectivité pour l'acide acrylique (moles 58 52 51 45 Sélectivité totale utile (moles %) 78 63 60 52 EXEMPLE 2. Dans cet exemple on compare l'efficacité de quatre catalyseurs renfermant du tungstène, ayant sensiblement la même composition mais préparés par des procédés différents. 70 02608 7. 2029617 Préparation du catalyseur D. A une solution de 6l,i2_g de p—tungstate d'ammonium dans 2 litres d'eau à 70°C, on ajoute une solution de 0,43 g de bioxyde de tellure dissous dans 20 cm d'acide chlorhydrique concentré, puis 5 on ajoute une solution dé 40,0 g de p-molybdate d'ammonium dissous o dans 75 cm d'eau à 50°C. On évapore la solution qui est initialement limpide jusqu'à siccité à 120°C et ensuite on calcine le résidu solide à 400°C pendant seize heures et finalement on pulvérise à une granulométrie de 0,84—0,59 mm. Le catalyseur obtenu peut 10 être représenté par la formule empirique w^00M°100Te1 2^602* Préparation du catalyseur E» On procède de la même façon que pour le catalyseur D sauf qu'on utilise une solution aqueuse de 0,62 g d'acide tellurique au lieu de bioxyde de tellure dans l'acide ehlorhydrique. La formule 15 empirique du catalyseur E est sensiblement la même que celle du catalyseur D» Préparation du catalyseur F. A une solution de 61,2 g de p-tungstate d'ammonium dans 2 litres d'eau à 70°C, on ajoute 40,0 g de p-molybdate d'ammonium dis-20 sous dans 75 cm d'eau à 50°C. On évapore à siccité à 120°C la solution limpide et on mélange intimement le résidu solide avec 0,43 3 g de bioxyde de tellure dans 100 cm d'eau de manière à obtenir une suspension que l'on évapore ensuite à siccité à 120°C. On calcine le résidu solide à 400°C pendant seize heures et on le pulvé-25 rise à une granulométrie de 0,84-0,59 mm» La composition du catalyseur répond à la formule empirique qui est approximativement la même que celle du catalyseur D. Préparation du catalyseur G. A une solution de 63,8 g de m-tungstate d'ammonium dans 100 30 en? d'eau à 50°C, on ajoute une solution de 0,43 g de bioxyde de O tellure dans 20 cm d'acide chlorliydrique concentré, puis on ajoute une solution de 40,0 g de p-molybdate d'ammonium dissous dans 75 cm^ d'eau à 50°C. XI se forme un précipité de couleur crème. On évapore le mélange à 110°G jusqu'à siccité et on calcine le résidu 35 solide à 400°C pendant seize heures, après quoi on le pulvérise à une granulométrie de 0,84-0,59 mm. La composition du catalyseur répond à la formule empirique qui est approximativement la même nue celle du catalyseur D. On procède à des essais d'oxydation de propylène avec les ca-4û talyseurs indiqués dans un réacteur tubulaire en U sous forme d'un /U UZOV/O lit fixe, la longueur totale du tube en U étant de 150 cm. On mélange les ingrédients de la charge, qui sont le propylène, l'air et l'eau et on les chauffe à la température de réaction avant d'introduire ce mélange dans le réacteur. On refroidit l'effluent du 5 réacteur à 30°C et on analyse par chromatographie gazeuse aussi bien le condensât que les gaz d'échappement. On exécute une première série d'essais pour déterminer l'effet de la température sur la réaction en utilisant le catalyseur D. La durée de contact est de 1,8 seconde (conditions normales de tempé-10 rature et de pression) et la charge est composée de propylène, d'air et de vapeur d'eau en des proportions telles que le rapport molaire propylène/Og/H^O est de 1/3,5/9,0- Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. Sélectivités (moles ) en 15 Température. °C Conversion, ja Acroléine Acide acrylique 350 .42 93 1 400 75 90 4 425 73 88 6 450 89 79 10 20 II ressort de ces données que d'une façon générale, aux plus basses températures et à des pourcentages plus faibles de conversion, la sélectivité vis-à—vis de 1'acroléine est plus élevée et que, avec l'augmentation de la température, la proportion relative d'acide acrylique devient plus importante. 25 Dans une seconde série d'essais, en utilisant le même cataly seur D, on modifie les durées de contact mais on utilise la même composition de charge que précédemment. _ , Sélectivités (moles $) Duree de contact en v ' ' (secondes) Température (°C) (temp. et près, normales) Conversion (#) Acroléine Acide acrylique 450 o,9 53 91 4 It 1,8 89 79 10 H 3,7 95 68 14 4oo 1,8 75 90 4 It 3,6 89 85 8 It 7,3 9 6 72 14 375 1,8 68 85 4 tl 7,3 86 84 8 70 02608 9. 2029617 15 20 Il ressort des données ci-dessus que, à une température donnée, une plus longue durée de (Sontact se traduit par des conversions plus élevées, des plus faibles sélectivités vis-à-vis de 1'acroléine et des sélectivités plus importantes vis-à-vis de l'acide acrylique . On effectue la série suivante d'essais avec le catalyseur D à 450°C, la durée de contact étant de 1,8 seconde mais la composition de la charge étant variable. Composition de la charge (rapports molaires) Propylène/Oxygène/Eau 3,5 1,5 1,7 9,0 1,8 0,9 Conversion (il 89 67 68 Sélectivités (moles %) en Acide Acroléine acrylique 79 74 7^ 10 10 4 10 La réduction de la concentration d'oxygène et de vapeur d'eau dans la charge, avec les conditions indiquées, abaisse fortement les conversions mais n'influe que très faiblement sur les sélectivités. On exécute les essais suivants avec le catalyseur E, en utilisant la même charge qu'avec le catalyseur B et une durée de contact de 1,8 seconde. Température, "C 400 424 450 Conversion, 90 93 97 Sélectivités (moles '?) en Acroléine Acide acrylique 75 75 69 14 14 13 Le catalyseur E donne ainsi une distribution des produits sensiblement identique à celle obtenue avec le catalyseur D, mais son activité est ion peu plus importante. On effectue les essais suivants avec le catalyseur F, la charge étant toujours la même et la durée de contact étant de 1,8 se-c onde. Température. °C 380 400 425 Conversion, 85 93 96 Sélectivités (moles fo) en Acroléine 83 70 72 Acide acrylique 7 13 15 70 02608 10*. 2029617 10 On peut ainsi utiliser ce catalyseur pour obtenir des conversions élevées a des températures légèrement plus faibles qu'avec le catalyseur D. On utilise le catalyseur G dans un essai à 400°C, une durée de contact de 1,8 seconde et la même composition dè charge qu'avec le catalyseur F. La conversion du propylène est de 98 Jo et les sélectivités sont de 70 et 13 î» pour l1 acroléine et l'acide acrylique respectivement. Dans les essais suivants, les charges contiennent du propylène, de l'oxygène, de l'anhydride carbonique et des concentrations relativement faibles de vapeur d'eau, la température étant de 350°C et le catalyseur étant D. Rapports molaires dans la charge }3H6 / °2 / c02 / H2° 0,7^ 6,7 2,0 18,5 2,3 2,3 Durée de contact (s) 5,2 1,8 Conversion (£) 58 40 Sélectivités (moles ja) en Acro- Acide léine acry- ligue kl 96 1 O 15 20 EXEMPLE 3. On exécute les essais suivants avec des catalyseurs préparés par la même technique générale que le catalyseur D sauf qu'on change des proportions des matières de manière à obtenir des catalyseurs dont les rapports atomiques sont indiqués dans le tableau ci-après. Dans ces essais, l'appareil, le mélange de charge et la durée de contact sont les mêmes que dans les premiers essais avec le c at aly seur D. Sélectivités (moles en iports Mo /' atomiques Tu / dans catalyseur Te / O Température (°C) Conversion (%) Acroléine Acide acrylique 100 25 1,2 377 4oo 18 95 1 100 50 1,2 452 4oo 43 95 1 100 50 1,2 452 450 56 90 2 100 100 0 600 450 92 10 6 100 100 0,1 600 4oo 58 11 3 100 100 1,2 602 4oo 75 90 4 100 100 1,2 602 450 89 79 10 100 100 4,8 610 4 00 34 95 1 100 2.00 1,2 902 4oo 89 66 8 100 200 1,2 902 450 91 68 15 100 400 1,2 1502 4oo 86 29 3 70 02608 2029617 EXEMPLE 4. On mélange des solutions de molybdate d'ammonium tétrahydraté O (30,0 g dans 50 cm d'eau), d'acétate chromique monohydraté (12,0 g dans 50 cm^ d'eau) et de bioxyde de tellure (0,141 g dans 10 cm^ 5 d'acide chlorhydrique concentré) et on évapore le mélange à siccité à 110°C. On calcine le matériau solide à 400°C pendant seize heures et on le tamise à une granulométrie comprise entre 2,0 et 1,19 mm. Le catalyseur peut être représenté par la formule empirique Mo100Cr28,6Te0,52°387* 10 On exécute plusieurs essais avec ce catalyseur ainsi que d'au tres essais avec un catalyseur de formule empirique Mo,„„Cr_0 /rTe„ ,0... préparé de la même façon sauf que la propor-lOO 2o,o 2,1 jyu tion de TeO^ est augmentée jusqu'à 0,564 g. Dans tous les essais, la durée de contact est de 2,0 secondes (conditions normales de 15 température et de pression). Le mélange de charge comprend du propylène, de l'air et de l'eau dans des proportions telles que le rapport molaire oxygène/propylène est de 3»^/l et que Ie rapport molaire eau/propylène est de 7,7/1» l>es résultats de ces essais sont résumés dans le tableau suivant. Sélectivités (moles ?o) en Essai N° Catalyseur Température (°c) Conversion (¥>) Acroléine Acide acrylique 1 Mo100Cr28,6Te0,52°387 324 31 70 2 2 n 350 80 47 9 3 1! 400 99 13 5 4 Mo100Cr28,6Te2,1°390 327 57 86 3 5 tt 350 88 61 15 /U u/quo - REVENDICATIONS. - 1 - Catalyseur d'oxydation servant à la préparation d'un aldéhyde non-saturé ou d'un mélange d'un tel aldéhyde avec l'acide carboxylique correspondant, par oxydation en phase vapeur d'une oléfi- 5 ne par l'oxygène et comprenant du molybdène, du tellure et de l'oxygène, caractérisé en ce qu'il contient également d'autres éléments métalliques à raison de, pour chaque 100 atomes de molyb-d&M ' (a) de 0,1 à 7,0 atomes de tellure, de 3°0 à 900 atomes d'oxygène, de 40 à 200 atomes de cobalt et, ou bien de 5 à 75 atomes 10 de bore, ou bien de O,1 à 3,0 atomes de rhodium; ou (b) de 0,1 à 10 atomes de tellure, de 300 à 500 atomes d'oxygène et de 10 à 50 atomes de chrome ; ou enfin, (c) de 0,3 à 3,5 atomes de tellure, de 400 à 1100 atomes d'oxygène et de 50 à 250 atomes de tungstène. 2 - Catalyseur d'oxydation suivant la revendication 1, carae-15 térisé en ce qu'il contient, pour chaque 100 atomes de molybdène 1 (a) de 0,2 à 5,0 atomes de tellure, de 350 à 700 atomes d'oxygène» de 50 à 150 atomes de cobalt et, ou bien de 10 à 50 atomes de bore, ou bien de 0,15 à 2,0 atomes de rhodium; ou (b) de 0,2 à 5,0 atomes de tellure, de 330 à 460 atomes d'oxygène et de 15 à. 40 atoaes 20 de chrome; ou (c) de 0,5 à 3,0 atomes de tellure, de 500 à 775 atomes d'oxygène et de 75 à 150 atomes de tungstène. 3 - Catalyseur d'oxydation suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on le prépare par ealcination, dans une atmosphère renfermant de l'oxygène, d'un mélange d'oxydes et/ou de co>- 25 posés qui forment des oxydes lors d'une telle calcination. 4 - Procédé de préparation d'un aldéhyde non-saturé ou d'un mélange d'un tel aldéhyde avec l'acide correspondant, caractérisé en ce qu'on fait réagir une oléfine avec de l'oxygène gazeux à une température élevée et en présence d'un catalyseur du type défini 30 dans l'une quelconque des revendications 1 à 3- 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir du propylène avec de l'oxygène afin de former de 1'acroléine et de l'acide acrylique. 6 - Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce 35 qu'on exécute l'oxydation à une température comprise entre 250 et 550°C, sous une pression comprise entre 0,5 et 7,0 bars, pendant une durée de réaction comprise entre 0,1 et quinze secondes et en utilisant un mélange qui contient de l'oxygène et l'oléfine dans des proportions de 0,5 à 7»0 moles d'oxydène par mole d'oléfine. kO 7 - Procédé suivant la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé en 70 02608 2029617 ce qu'on oxyde l'oléfine en présence de 1,5 à 15 noies de vapeur d*eau par mole d'olefine. 8 - A titre de produits industriels nouveaux, des aldéhydes et des acides carboxyliques non—saturés quand ils ont été préparés par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7«