Brevet FR2027403A1 — publié le 19700925

La présente invention est relative aux revêtements et, plus particulièrement, à des revêtements adhérents déposés en phase vapeur de carbonitrures métalliques sur des assemblages composites. 5 II est souhaitable de disposer d'un procédé pour revêtir des constituants assemblés et maintenus ensembles par des techniques telles que le brasage et la soudure,, grâce auquel l'assemblage tout entier, y compris les points d'attache de ces parties, peut être protégé d'un environnement nuisible capable de l'abimer. 10 Des exemples de tels environnements, dont l'invention permet de se protéger, sont l'oxydation et l'érosion, ou le piquage. Comme il est souvent souhaitable d'utiliser les propriétés de base d'une matière, mais de la protéger d'un environnement auquel elle doit être exposée, le revêtement de l'invention s'avè-15 re très utile dans de nombreuses applications. C'est ainsi, par exemple, que pour assembler les secteurs à ailettes et les lames des moteurs à turbine, les ailettes ou les lames sont quelquefois brasées sur la couronne de maintien, pour former un assemblage qui est fréquemment soumis à l'érosion et à la corrosion quand 20 le moteur est exposé au gravier, à la glace, à la poussière, etc. La résistance à l'érosion et à la corrosion dans une telle application nécessite non seulement que les ailettes et la couronne d'assemblage soient pourvues d'un revêtement protecteur convenable, mais également que les zones brasées ou soudées qui les re-25 lient le soient aussi. Dans le passé, on a résolu des problèmes semblables en utilisant des revêtements tels que du carbure de titane, qui a été appliqué à un substrat tel qu'un métal, par exposition de la surface du métal à un courant gazeux de tétrachlorure de titane et 30 d'un hydrocarbure tel que le méthane. Les réactifs gazeux étaient placés en présence du substrat métallique, qui était habituellement eh ai fie ci. ire 900 et 120CC C et nis à réagir pour former du carbure àe titane qui adhérait à la surface du métal. Le chlorure d'hydrosène ou d'autres produits gazeux formés pendant la 25 réaction étaient évacués d 40 L'un des problèmes auxquels on se heurte fréquemment pour jfiAD ORIGINAL 69 26681 2 2027403 revêtir un métal avec du carbure de titane entre 900 et 1200° C est la perte de trempe du métal. On peut dire généralement que des métaux et en particulier l'acier, ou des métaux tels que des alliages de titane, sont durcis par une première élévation de tem-5 pérature à 1000° C environ ou davantage, et ensuite sont refroidis rapidement. Après le refroidissement, le métal est trempé en élevant la température à environ 500 à 600° C, ce qui diminue sa fragilité et lui donne de la résistance. Si un métal durci et trempé est ensuite réchauffé entre 900 et 1200° G pour permettre 10 l'application d'un revêtement d'une matière dure, telle que du carbure de titane, la dureté et la trempe du métal sont perdues pendant le réchauffage. Si, après application du revêtement, on refroidit le métal pour obtenir à nouveau de la dureté, on peut endommager le revêtement, parce que le métal change de dimensions 15 pendant le refroidissement. Ce changement de dimensions peut rompre le revêtement, y créer des rugosités, ou le faire finalement s'écailler de la surface métallique. Non seulement l'ensemble du revêtement endommagé, mais le métal ne fournit pas un support suffisamment résistant, ce qui nécessite que le revêtement 20 soit plus épais pour résister aux forces auxquelles il peut être soumis. Un autre problème associé particulièrement aux constituants assemblés avec revêtement, est la difficulté d'obtenir une bonne adhérence entre la matière de revêtement et la matière de brasu-25 re, soudure ou autre matière adhérente qui joint les parties assemblées. La difficulté augmente encore quand on utilise des processus de revêtement qui mettent en jeu une inter-diffusion des constituants du revêtement et de la matière constituant le substrat, parce que ces procédés tendent à donner un revêtement 30 de composition différente sur les diverses zones du substrat. Ce problème est particulièrement aigu en ce qui concerne le point d'attache entre les parties des constituants, que les moyens de liaison soient une brasure, une soudure ou une autre matière adhérante. De plus, quand des matières de composition très diverse 35 sont utilisées dans l'assemblage, par exemple une brasure reliant ■les parties en acier inoxydable, on ne heurte fréquemment à un problème de vitesse de diffusion dapi;-- le processus de revêtement. C'est ainsi, par exemple, que la vitesse de diffusion des constituants du revêtement dans une surface brasée est très différente 40 de celle caractéristique de la surface en acier inoxydable, et 69 26681 3 2027403 est inéquilibre de diffusion peut entraîner des revêtements non uniformes qui provoquent des piqûres et des corrosions par points dans des conditions de fonctionnement sévères. Suivant l'invention, on a trouvé qu'un, revêtement déposé en 5 phase Tapeur de carbonitrure métallique peut être placé sur un assemblage de parties reliées par une matière adhérante, telle qu'une brasure ou soudure, par une technique particulière qui s'est révélée très efficace, le dépôt en phase vapeur suivant le procédé de l'invention permet d'obtenir un revêtement unifoime de l'assem-jO blage, y compris les zones de jointure, quelle que soit la composition chimique des parties respectives et de la matière de join-toyage. Le revêtement en carbonitrure métallique fournit une surface adhérante résistant bien à l'érosion et à la corrosion, qui améliore beaucoup les qualités et la durée de l'assemblage sur le-15 quel il est déposé. L'invention vise un procédé perfectionné pour revêtir et améliorer les caractéristiques de surface d'à peu près tous assemblages de constituants ou de parties. Elle vise également un revêtement adhérent pour des parties 20 en constituants qui sont assemblées qui est durf dense, uniforme et résistant à l'oxygène et à l'érosion, ce revêtement pouvant être appliqué à des assemblages métalliques à des températures relativement basses, ce qui évite la perte de trempe des métaux ou des alliages dont les éléments respectifs des assemblages sont 25 composés. L'invention vise enfin un procédé de revêtement d'un assemblage de diverses parties à une température supérieure au point de fusion de la matière utilisée pour lier les parties en un assemblage. 30 L'invention vise un procédé de revêtement d'un assemblage de parties par un composé métal-carbone-azote, certaines des parties au moins étant jointes par une matière adhérente capable d'être ramollie dans l'assemblage, qui consiste en : premièrement,ramollir la matière adhérente et ensuite mettre l'assemblage en contact 35 avec un courant gazeux contenant du carbone, de l'azote et un métal tel que le bore, le silicium ou les métaux de transition des Groupes IVB, YB, et 7IB de la Classification Périodique, dans des conditions qui fournissent le carbone, l'azote et le métal à l'état réactif et permettent une intéraction entre ces constituants 40 pour former le composé désiré. 69 26681 4 2027403 le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'un revêtement de carbonitrure métallique en solution solide peut être appliqué à des températures basses ou élevées. C'est ainsi, par exemple, qu'un dépôt à basse température suivant l'invention 5 permettra l'application d'un revêtement dur à un assemblage de parties sfens perte de la dureté et de la trempe qui a été conférée aux constituants métalliques de l'assemblage par des stades préalables de traitement éventuellement effectués. Cependant, il va de soi qu'on peut utiliser des températures de dépôt assez 10 élevées quand les constituants de l'assemblage à revêtement ont un comportement thermique compatible. En conséquence, on peut utiliser dans l'invention diverses matières adhérentes ayant des points de ramollissement variés, pour joindre les parties de 1' assemblage à revêtir. Il s'ensuit qu'on peut choisir une tempé-15 rature de revêtement convenable, celle-ci dépendant de la matière de jointoyage désirée et de la température de décomposition des réactifs utilisés pour effectuer le revêtement. C'est ainsi que dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on chauffe l'assemblage à une température égale ou supérieure au point de 20 ramollissement de la matière adhérente particulière utilisée pour joindre les parties de l'assemblage avant de mettre celui-ci en contact avec le courant de dépôt gazeux. Comme on l'a dit ci-dessus, on peut utiliser le procédé suivant l'invention pour revêtir à peu près tout assemblage de par-25 ties utilisant à peu près n'importe quelle matière de jointoyage qui soit capable d'être ramollie et ensuite durcie pour maintenir rigidement les parties les unes avec les autres. C'est ainsi, par exemple, que le processus s'adapte facilement à des parties de revêtement reliées par une brasure, qui peut être un alliage 30 ou une autre association de métaux, comme il est nécessaire, à des températures supérieures au point de ramollissement de l'alliage ou du métal. En outre, on peut également revêtir des constituants soudés et dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la matière utilisée pour 'joindre les parties d'un assem-35 blage ayant une configuration donnée, est un alliage, une brasure ou un métal pur, "comme dans une soudure, par exemple. l'invention peut être mise en oeuvre en utilisant un courant de réactif gazeux contenant une source de carbone, qui peut être un hydrocarbure particulier ou une association d'hydrocarbures, 40 un métal donné et de l'azote. Dans un mode de réalisation préféré 69 26681 5 2027403 de l'invention, le courant gazeux qu'on fait passer sur l'assemblage chauffé contient généralement de l'hydrogène moléculaire, un composé contenant du carbone ou un mélange de tels composés, qui se décompose facilement- dans une gamme de températures don-5 née, un composé contenant un métal qui se décompose également quand il est chaufré, de l'azote moléculaire et/ou un composé azoté décomposable thermiquement. En variante, l'azote et le carbone peuvent être fournis par un composé unique qui en contient, qui se décompose facilement à la température de décompo-10 sition choisie. Des composés réactifs contenant un métal convenable comprennent des halogénures métalliques. Un groupe préféré d'halogénu-res métalliques est celui représenté par la formule Me(x)Q où n est la valence de Me, x est un halogène, par exemple fluor, 15 chlore, brome ou iode ; et Me est le silicium, le bore ou un métal de transition des Groupes IVB, YB et VIB de la Classification Périodique, tels qu'indiqués à la page B-2 du Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company, 45ème Edition (1964)* En général, les tétrahalogénures de métal dé transition, tels que le 20 tétrachlorure ou bromure de titane-, sont préférables. Cependant, les di-halogénures et tri-halogénures de métal de transition peuvent être utiles dans certaines applications, en particulier quand on désire utiliser des conditions de revêtement à températures plus élevées ou limiter la quantité de chlorure d'hydrogène pro-25 duit mise en jeu. Des composés réactifs contenant du carbone qui conviennent sont des hydrocarbures cycliques et acyeliques ayant jusqu'à 18 atomes de carbone environ, qui se décomposent facilement à températures élevées, comme exemple desquels on peut citer des paraf-30 fines telles que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, le décane, le pentadécane, l'octadécane, et des produits aromatiques tels que le benzène et ses dérivés halogénés, tels que le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le dibromobenzène, etc. le gaz naturel est une source de carbone particulièrement appré-35 ciée, puisqu'il contient divers hydrocarbures et est facilement disponible. C'est pourquoi, suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le courant réactif gazeux contient de l'hydrogène, de l'azote, un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures et un ha-40 logénure d'un métal des classes précitées. Avantageusement, 69 26681 6 2027403 l'hydrocarbure est du gaz naturel et l'halogénure métallique est le tétrachlorure de titane, bien qu'il va de soi qu'on puisse utiliser d'autres hydrocarbures facilement disponibles, tels que le propane,' avec comme halogénure de métal le tétrachlorure de 5 titane. Avantageusement, on utilisera le tétrachlorure de titane en association avec du gaz naturel ou d'autres hydrocarbures à titre de source de carbone pour revêtir un assemblage de parties dont le jointoyage est assuré par .un alliage, une brasure ou xm métal. 10 Gomme autres composés contenant du carbone utilisables pour fournir efficacement le carbone et l'azote à la réaction de revêtement, ainsi que l'hydrogène qui est un agent réducteur nécessaire pour les halogénures métalliques, on peut citer : (I) une hydrazine et un composé contenant du carbone ; 15 (xi) R, ■ _a, ■ . Ïï-N R1 R1 20 25 30 35 (III) Rj-îf = N-Rt (IV) R.J-H = H-NH-R1 (V) H-K V R0 ; et H-N (VI) N = N = R2 dans lesquels R^ est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné cyclique ou acyclique ayant de 1 à 18 atomes de carbone, tel qu'un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle et les dérivés amino substitués de ceux-ci, pourvu que l'un au moins des groupes R.j soit un de ces radicaux hydro carboné s, et Rg est un radical hydrocarboné aliphatique cyclique ou acyclique ayant de 1 à 18 atomes de carbone, y compris les dérivés aromatiques et aminés de ceux-ci. Les composés contenant du carbone facilement activés qui peuvent être utilisés avec 1'hydrazine comprennent des hydrocarbures ayant jusqu'à 18 atomes de carbone environ, tels que, par exemple, le méthane, l'éthane, les propanes, les butanes, les pen tanes, les décanes, les octadécanes et leurs mélanges, et des com posés aromatiques tels que le benzène et ses dérivés substitués par des halogènes. En outre, des hydrocarbures contenant de l'azo te peuvent être utilisés, tels que des alcoylamines, la pyridine 40 et les composés identifiés par les formules (II) à (VI) ci-dessus 69 26681 7 2027403 Comme exemples de ces derniers, on peut citer la 1,2-diréthyl-hydrazine, la 1,1-diméthylhydrazine, la 1,2-dioctyIhydrazine, la 1,1-diphénylhydrazine, la 1,2-diphényUaydrazine, la 1-éthyl-2-phényl-hydrazine, la 1,-phényl-2-O-tolyl-hydrazine, le 4,4'-diami-5 nohydrazobenzène, la 1,2,di-1 -naphthylhydrazine, le 1,1 '-diazoami-nobenzène, le 1,1' -diazoaminonaphtalène, le diazométhane, le diazo-heptane, le diazodécane, le diazopentadécanç, l'hydraziméthane, l'hydraziéthane, l'hydrazidécane, etc. En conséquence, dans tua. autre mode préféré de réalisation de \q l'invention où on revêt un assemblage de parties par un composé métal-carbone-azote, les parties étant jointes par une matière adhérente capable d1 étire ramollie et le métal du revêtement étant du silicium, du bore ou un métal de transition des Groupes IVB, VB, VU de la Classification Périodique, on chauffe de préféren-15 ce l'assemblage et on le met ensuite en contact avec un courant de réactif gazeux qui comprend deux constituants ; le premier d'entre eux est un halogénure métallique, et le second un composé contenant du carbone et de l'azote. De préférence, l'halogénure métallique a la formule Me(x)n où x est un halogène, n est 2Q la valence de Me et Me est un des; métaux précités, le composé carboné azoté est, de préférence, l'une des compositions de réactifs précitées des groupes (II) à (VI). Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de cette variante, l'halogénure métallique est, de préférence, un chlorure 25 et mieux le chlorure de titane. Il est très avantageux que le courant réactif gazeux contienne du tétrachlorure de titane et la 1,1 -diméthylhydrazine ou, en variante, de 1*hydrazine et un hydrocarbure, en même temps que de l'hydrogène et/ou de l'azote comme gaz porteur. 30 Comme mentionné ci-dessus, il est préférable d'utiliser un alliage, une brasure ou un métal comme matière de jointoyage des parties pour un assemblage donné, et il vaut encore mieux chauffer l'assemblage à une température où l'alliage ou le métal se ramollissent et ou les composés réactifs utilisés pour revêtir 35 l'assemblage se dissocient. Dans ces conditions, il est préférable dans l'invention d'utiliser un halogénure métallique et un composé carboné azoté des groupes (I) à (VI) ci-dessus dans le courant gazeux de revêtement. Comme dans les variantes précédentes, il vaut mieux également que l'halogénure métallique soit 4© tin chlorure métallique, par exemple le chlorure de titane et, mieux, 69 26681 8 2027403 que le courant réactif contienne un gaz porteur azoté, du tétrachlorure de titane et la 1,1-diméthylhydrazine ou, au lieu de ce dernier composé, de l'hydrazine et un hydrocarbure. Dans les conditions où le chlorure métallique et les composés azotés-carbonés 5 donnés en exemple par les groupes (I) à (VI) sont utilisés dans les variantes ci-dessus, il vaut mieux que les parties de l'assemblage à relier par -une brasure contiennent environ, en poids, de 53 à 55 i<> d'argent, de 39 à 41 1° de cuivre, de 4 à 6 fo de zinc et de 0,5 à 1,5 fo de nickel. Dans-cette variante de l'invention, 10 il vaut mieux en outre que la température de décomposition et de revêtement soit comprise entre 400 et 1200° C environ. On peut utiliser d'autres composés réactifs contenant à la fois du carbone et de l'azote dans l'invention, par exemple de» aminé alcynes, des pyridines et des alcoylamines, notamment le 15 diaminoéthylène, le triaminoéthylène, la pyridine, la trimé thyl-amine, la triéthylamine, etc. En conséquence, suivant une caractéristique préférée de l'invention, le courant réactif gazeux contient de l'hydrogène, un halogénure d'un métal des groupes précités, et un hydrocarbure con-20 tenant de l'azote, de préférence du diaminoé thylène, de la pyridine ou de la triméthylamine. Dans ces conditions, l'halogénure métallique est avantageusement le tétrachlorure de titane. En conséquence, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'halogénure utilisé est le tétrachlorure de titane, l'hydrocar-25 bure contenant de l'azote peut être le diaminoéthylène, la pyridine ou la triméthylamine, et la matière adhérente joignant les parties de l'assemblage est un alliage, une brasure pu. un métal. Dans une variante très appréciée de l'invention, on dépose en phase vapeur une couche en solution solide de carbonitrure de titane sur 30 un assemblage dont les parties sont jointes par une brasure en chauffant d'abord l'assemblage au-dessus du point de fusion de la brasure, puis en le mettant en contact avec un courant gazeux-Contenant du tétrachlorure de titane, du chlorobenzène, de l'hydrogène et de l'azote pour effectuer un dépôt de carbonitrure de ti-35 tane sur l'assemblage, y compris dans la zone de brasure. Quand on dépose un revêtement dans ces conditions, il est préférable que la brasure contienne, en poids, environ de 53 à 55 i° d'argent, de 39 à 41 f° de cuivre, de 4 à 6 fo de zinc et de 0,5 à 1,5 f> de nickel et, en outre, que la température à laquelle l'.assemblage est chauf-40 fé soit de 70Ô à 1200° 0 environ. 69 26681 9 2027403 Dans nombre d'opérations de revêtement il est désirable d'utiliser des composés contenant essentiellement tous les ingrédients réactifs nécessaires pour former le revêtement de carbonitrure métallique désiré sur l'assemblage choisi. Un tel composé doit 5 contenir du carbone, de l'azote, de l'hydrogène et un métal des groupes précités et doit se décomposer d'une manière caractéristique entre au moins 400° C et 1200° C environ ou davantage. Un groupe de composés préférés qui satisfait à ces critères est représenté par la formule /(R^N^^ie dans laquelle Me est le. si-10 licium, le bore ou un métal de transition des groupes IVB, VB et VIE de la Classification Périodique, n est la valence de Me, et R est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné a3rant de 1 à 18 atomes de carbone environ, par exemple un radical alcoyle, cycloalcoy-le, aryle ou aralcoyle, pourvu qu'au moins l'un des Groupes R soit 15 un radical hydrocarboné. Un groupe encore plus apprécié de réactifs dans cette variante de l'invention est constitué par des composés de la formule précitée, dans laquelle Me est le titane, n est 4, et R est un groupe phényle ou alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Des 20 réactifs préférés de ce type sont le tétrakis (diméthylamino) titane, le tétrakis (diéthylamino)titane, le tétrakis (dipentylamino } titane, le tétrakis (dioctylamino) titane, le tétrakis (diphényl-amino) titane, etc. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on re-25 vêt un assemblage de parties d'un composé métal-carbone-azote en ramollissant d'abord la matière adhérente joignant les parties de l'assemblage et en le mettant ensuite en contact avec un courant gazeux contenant un composé organique à l'état gazeux contenant de l'hydrogène, constitué par du carbone, de l'azote et du 30 bore, du silicium, ou un métal de transition des Groupes IVB, VB, et VIB, pour former le revêtement à base de composé métal-carbone-azote. Un tel composé est, de préférence, utilisé dans des conditions où la matière adhérente de l'assemblage est un alliage, une bra-35 sure eu un n étal -et la température de mice en contact est supérieure à la température de fucien da cet alliage, brasure ou,métal. Suivant un autre aspect ce cette variante de l'invention, on peut disperser le composé organique dans un gaz porteur tel que l'azote, l'hydrogène ou leurs mélanges et, de préférence, ce com-40 posé organique a la formule générale £"{R)Me, où Me est le 69 26681 10 2027403 bore, le silicium ou un métal de transition des Groupes IVB, VB et VIB de la Classification Périodique, n est la valence de Me, et R est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone, pourvu que l'un des groupes R au moins soit 5 un radical hydrocarboné. Quand on utilise un tel composé dans l'invention, un processus préféré consiste à choisir la matière adhérente pour relier les parties de l'assemblage de manière que son-ramollissement puisse être effectué en-dessous de la température de décomposition 10 du composé organique. De la sorte, on est sûr que la matière adhérente est à l'état ramolli ou fondu avant que le composé de revêtement réactif choisi soit décomposé pour fournir le revêtement de carbonitrure métallique désiré. Des composés particuliers qui - ont été efficaces à cet égard sont le tétrakis (diméthylamino) 15 titane, le tétrakis (diéthylamino) titane et le tétrakis (diphényl-amino) titane* C'est pourquoi on préfère utiliser l'un de ces composés en association avec une matière adhérente telle qu'un alliage, une brasure ou un métal dans, l'assemblage, et effectuer le revêtement au-dessus de la température de fusion de cet alliage, 20 brasure ou métal. En conséquence, suivant une variante très appréciée, l'invention vise un procédé de revêtement d'un assemblage de parties par une couche en solution solide de carbonitrure de titane, quelques-unes au moins de ces parties étant reliées dans l'assemblage par 25 une brasure, qui consiste à chauffer d'abord l'assemblage à une température au-dessus du point de fusion de la brasure et ensuite à le mettre en contact à cette température avec un courant gazeux contenant de l'hydrogène et un.ou plusieurs des composés organiques suivants : tétrakis (diméthylamino) titane, tétrakis (diéthylamino) 30 titane, tétrakis (diphénylamino) titane. Plus particulièrement, la brasure contient, de préférence, en poids, environ de 53 à 55 fo d'argent, de 39 à 41 fo de cuivre, de 4 à b fo de zinc et de 0,5 à 1,5 fo de nickel, et la température à laquelle on effectue la réaction est de 700 à 1200° C environB 35 En considérant les modes de réalisation de l'invention énumé- rés ci-dessus, il est évident que l'on peut fabriquer par le procédé décrit un article qui est constitué d'un assemblage de parties dont certaines au moins sont jointes par une matière adhérente convenable, l'assemblage ayant une conformation choisie et 40 -une solution solide homogène de carbonitrure d'un métal tel 69 26681 n 2027403 que le silicium, le Taore ou xm métal de transition des groupes ,etantT IVB, VB, et VIB de la Classification Périodique, /formée sur la surface des parties de l'assemblage et sur la surface de la matière adhérente ainsi que dans les interstices. Plus particuliè-5 rement, l'assemblage peut être constitué de parties qui sont, de préférence, jointes par un alliage, une brasure ou un métal (comme dans une soudure, par exemple), et le revêtement de carbonitrure est, de préférence, du carbonitrure de titane. En outre, la matière adhérente utilisée est, de préférence, une brasure con-10 tenant en poids environ de 53 à 55 f° d'argent, de 39 à 41 f° de cuivre, de 4 à 6 fo de zinc et de 0,5 à 1,5 $ de nickel, et l'assemblage le plus utilisé est un secteur d'ailette en acier inoxydable braaé dans une couronne de maintien pour un moteur à réaction. En outre, le revêtement de carbonitrure de titane a, de 15 préférence, une épaisseur allant de 0,013 à 0,038 mm environ. l'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Un ensemble à ailettes pour moteur à réaction ayant des ailettes en acier inoxydable AM 355 et une couronne de maintien en 20 acier inoxydable 309 sont réunies à l'aide d'une brasure en argent/ cuivre ayant la composition suivante : argent 54- 1 f>t cuivre 40 £ 1 f>t zinc 5 - 0,5 et nickel 1 i 0,25 %• Cette brasure répond aux exigences pour matériau aérospatial AMS 4772A et ASTM-260. Son point de fusion est de 718° C environ, et sa température de ra-25 mollissement de 856° C environ. On engendre ensuite un courant gazeux de réactif d'hydrogène, d'azote, de tétrachlorure de titane et de gaz naturel, celui-ci ayant la composition suivante, en % en poids : de 97 à 91 f° de méthane, 6,18 fo d'éthane, 2,76 fo de propane, 0,88 de U-butane, 0,30 f> 30 d';isobutane, 0,17 f» d'isopentane, 0,21 fo de pentane, 1,19 f° d'azote, 0,18 fo de gaz carbonique, 0,04 f» d'hélium, 2 ppm de sulfure d'hydrogène et 0,3 kg/million/28 litres d'éthyl mercaptan. L'élément d'ailette pour moteur et la couronne de maintien sont ensuite placés dans un. réacteur, dans lequel on fait le vide 35 pour enlever l'air. On remplit ensuite le réacteur d'hydrogène et on chauffe l'assemblage à 900° C. Après que celui-ci ait atteint la température de réaction, on fait passer le courant gazeux contenant les réactifs pendant trois heures aux débits suivants : hydrogène i 150 1/minute, azote : 23 l/minute, TiCl^ s 2,5 ml/minute, 40 gaz naturel : 21 l/minute. On sort ensuite l'assemblage du réacteur, 69 26681 12 2027403 on laisse refroidir et on trouve qu'il y a une solution solide très dure de carbonitrure de titane déposée sur les constituants en matériaux multiples. Un examen attentif et des microphotographies d'une section droite de l'assemblage dans la zone de brasu-5 re confirment que le revêtement adhère bien à toutes les parties des constituants, y compris à la matière de brasure. Des essais d'érosion et de corrosion montrent que le revêtement protège très bien ces matières, y compris la brasure. Il faut noter la souplesse avec laquelle on peut effectuer 10 l'invention dans une installation disponible industriellement. Il est préférable que l'assemblage à revêtir soit suspendu dans une chambre de réaction et chauffé à une température où la matière réactive gazeuse choisie se décompose quand elle vient au contact avec lui. C'est ainsi que la température à laquelle on 15 peut chauffer le substrat dépendra des réactifs particuliers employés, mais varie en général entre 400 et 1200° C environ. C'est ainsi, par exemple, qu'une température de 400° C environ peut être utilisée avec un système réactionnel gazeux de tétrachlorure de titane, de triaminoéthylène, d'hydrogène et d'azote, et une tem-20 pérature de 900° C environ ou davantage, pour un système de tétrachlorure de titane, de gaz naturel, d'hydrogène et d'azote. Après que le substrat a été convenablement chauffé, on fait passer un courant gazeux contenant le ou les composés réactifs choisis directement sur la surface du substrat, ce qui entraîne le dépôt 25 de carbonitrure métallique sur celui-ci. Les rapports atomiques entre le métal et l'azote et le carbone réactifs dans le courant réactif gazeux ne sont en général pas critiques et peuvent varier tant avec les types que les quantités des réactifs particuliers utilisés. 30 Les revêtements en carbonitrure métallique appliqués par le procédé suivant l'invention sont des matières en solution solide ayant un métal donné,du carbone et de l'azote dans un réseau cristallin en phase unique. La dureté des structures en carbure de métal de transition classiques provient, pense-t-on, des forces 35 de liaison fortes et de la difficulté d'un mouvement de dislocation dans la structure. Le carbure de titane est caractérisé par des liaisons métalliques,ioniques et atomiques covalentes. Les liaisons de type métallique ont, en général, une action très légère sur la molécule, comme l'indique le faible nombre de por-40 teurs de charge mobile présents. La contribution ionique est si- 26681 13 2027403 gnifieative, environ 1,3 électron étant transféré de l'état 2P du carbone à l'état 3D du titane. La présence de liaisons de co-valence (orbital dirigé) entre à la fois les voisins les plus proches et ceux qui sont juste après les plus proches, a une influen-5 ce prépondérante sur les propriétés de dureté, de fragilité et de résistance de la matière. Les solutions de carbonitrure métallique ont des structures cristallines très semblables aux carbures de métal de transition, mais elles diffèrent de ces matières en ce qu'elles peuvent être 10 modifiées à volonté pour présenter des propriétés optimales par des processus influençant le type et la grandeur des liaisons formées. L'aptitude à modifier la liaison et donc les propriétés de ces structures en carbonitrures, peut être obtenue en utilisant l'électron d'extra-valence possédé par l'azote par rapport 15 à ceux disponibles avec le carbone élémentaire, qui est également présent dans le réseau cristallin. Comme on l'a noté, on peut revêtir divers types de matières par le procédé suivant l'invention, y compris des métaux ferreux, le titane, des matières céramiques et des métaux réfractaires, tels 20 que le tungstène, le molybdène, le niobium et le tantale. Il va de soi que les sources d'azote, de carbone et de métal convenable peuvent prendre plusieurs formes, comme le montrent les composés ayant les trois éléments dans leur structure moléculaire, ainsi que des composés ayant moins que tous ces éléments associés 25 avec soit l'élément manquant lui-même, soit un autre composé contenant cet élément manquant. Il est seulement nécessaire que ces éléments soient présents dans un état réactif quand ils viennent en contact avec la surface de l'assemblage à revêtir dans des conditions de revêtement appropriées. En outre, la source de carbone 30 n'a pas besoin d'être pure, comme en témoigne l'exemple précité, pour obtenir de bons revêtements. On peut amener le carbone, l'azote et les constituants métalliques à l'état réactif par toutes techniques convenables. Comme mentionné ci-dessus, un courant réactif gazeux contenant les trois 35 constituants peut être passé sur un assemblage chauffé pour obtenir ainsi les trois constituants à l'état réactif ou activé. En outre, il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser toute autre technique disponible qui peut fournir les trois constituants à l'état activé dans le courant réactif gazeux qu'on fait passer 40 sur le substrat. 69 26681 14 2027403 REVENDICATIONS 1. Procédé pour revêtir un assemblage de parties d'un composé métal-carbone-azote, certaines au moins de ces parties étant jointes par une matière adhérente capable d'être ramollie 5 dans l'assemblage, caractérisé en ce que : on ramollit la matière 'adhérente et on met l'assemblage en contact avec un courant gazeux contenant du carbone, de l'azote et un métal choisi parmi le bore, le silicium et les métaux de transition des Groupes IVB, VB et VTB de la Classification Périodique, dans des 10 conditions qui fournissent le carbone, l'azote et le métal à l'état réactif et permettent leur réaction pour former le composé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe l'assemblage à une température au moins supérieure 15 au point de ramollissement de la matière adhérente avant de le mettre en contact avec le courant gazeux. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le courant gazeux contient de l'hydrogène, au moins un hydrocarbure et un halogénure du métal. 20 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénure est le tétrachlorure de titane. 5. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du chlorobenzène, du gaz naturel ou du propane. 25 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la matière adhérente est un alliage, une brasure ou un métal. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le courant gazeux contient de l'hydrogène, un halogénure du 30 métal et un hydrocarbure contenant de l'azote. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'halogénure est le tétrachlorure de titane, et l'hydrocarbure contenant de l'azote est le diamino éthylène, la .pyridine ou la triméthylamine. 35 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la matière adhérente est un alliage, une brasure ou un métal. 10. Procédé de revêtement d'un assemblage de parties avec une couche en solution solide de carbonitrure de titane, certai- 40 nés au moins de ces parties étant jointes par une brasure, caracté- 26681 15 2027403 risé en ce qu'on chauffe l'assemblage à une température supérieure au point de fusion de la brasure et on met l'assemblage en contact avec un courant gazeux contenant du tétrachlorure de titane, du gaz naturel, de l'hydrogène et de l'azote, pour effectuer 5 ian dépôt de carbonitrure dé titane sur l'assemblage. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la brasure contient, en poids, environ de 53 à 55 % d'argent, de 39 à 41 i° de cuivre, de 4 à 6 % de zinc et de 0,5 à 1,5 % de nickel et la température est comprise entre 700 et 1200° C envi- 10 ron. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone, l'azote et le métal sont des constituants d'un composé organique gazeux contenant de l'hydrogène capables d'être décomposés pour fournir le carbone, l'azote et le métal à l'état 15 réactif pour former le composé métal-carbone-azote. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la matière adhérente est un alliage, une brasure ou un métal, et on effectue la mise en contact à une température supérieure à la température de fusion de cet alliage, brasure ou métal. 20 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé organique est dispersé dans un gaz porteur qui est de l'assote, de l'hydrogène ou leurs mélanges. 15. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé organique a la formule /""( R) 2^_7nMe, dans laquelle 25 Me est le bore, le silicium ou un métal de transition des groupes IVB, VB et VIB de la Classification Périodique, n est la valence de Me et S est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone, pourvu que l'un au moins des groupes R soit un radical hydrocarboné. 30 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on effectue le ramollissement en-dessous de la température de décomposition du composé organique. 17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le composé organique est le tétrakis(diméthylamino)titane, 35 le tétrakis(diéthylamino)titane, ou le tétrakis(diphénylamino)titane. 18. Procédé suivant les revendications 15 et .16, caractérisé en ce que la matière adhérente est un alliage, une brasure ou un métal et on effectue la mise en contact à une température supé- 40 rieure à la température dé fusion de cet alliage, brasure ou métal. 69 26681 16 2027403 19» Procédé de revêtement d'un assemblage de parties par une couche en solution solide de carbonitrure de titane, certaines de ces parties au moins étant jointes par une brasure, caractérisé en ce qu'on chauffe l'assemblage à une température su-5 périeure au point de fusion de la brasure et on le met en contact à cette'température avec un courant gazeux contenant de l'hydrogène et un composé organique choisi parmi le tétrakis(diméthylamino) titane, le tétrakis(diéthylamino)titane et le tétrakis(diphénylami-no)titane, ce composé organique étant dispersé dans l'hydrogène. 10 20. Procédé suivant la revendication 19» caractérisé en ce que la brasure contient, en poids, environ de 53 à 55 % d'argent, de 39 à 41 % de cuivre, de 4 à 6 % de zinc et de 0,5 à 1,5 ^ de nickel et on maintient la température entre 400 et 1200° C environ. 15 21. Procédé de revêtement d'un assemblage de parties par un composé métal-carbone-azote, certaines de ces parties au moins étant jointes par une matière adhérente capable d'être ramollie dans l'assemblage, le métal du composé étant du silicium, du bore ou un métal de transition des groupes VIB, VIB et. VIB de la Clas- 20 sification Périodique, dans lequel on chauffe l'assemblage et on le met ensuite en contact avec un courant de réactif gazeux,- caractérisé en ee qu'on effectue la mise en contact de l'assemblage en l'absence d'hydrogène moléculaire avec Tin courant gazeux contenant un halogénure métallique de formule Me(x)Q, dans la- 25 quelle x est un halogène, n est la valence de Me et Me est le silicium, le bore ou tin métal de transition des groupes IYB, VB et VIB de la Classification Périodique et l'une au moins des compositions réactives suivantes : (I) hydrazine et composé contenant du carbone 30 (II) S/1 -R1 (III) R.J-N = N-Rt, (IV) R.J-N = N-MH-R1 (V) et H-S^ 35 (VI) N «te N * R2, dans lesquelles R^ est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné cyclique ou acyclique ayant de 1 à 18 atomes de carbone environ, y compris leurs dérivés aminés, pourvu que l'un au moins des groupes R.j soit un radical hydfocarboné et dans les quelles R2 est un 69 26681 17 2027403 radical hydrocarboné aliphatique, cyclique ou acyclique ayant de 1 à 18 atomes de carbone, y compris leurs dérivés aromatiques et aminés* 22. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en 5 oe que l'halogénure métallique est un chlorure métallique, en particulier le chlorure de titane. 23* Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le courant de réactif gazeux contient essentiellement du tétrachlorure de titane et de la 1,1-diméthyl-hydrazine ou du 10 tétrachlorure de titane, de l'hydrazine et au moins un hydrocarbure. 24. Procédé de préparation d'un revêtement de carbonitrure métallique sur un assemblage de parties, certaines de celles-ci au moins étant jointes par un alliage ou un métal à l'aide de 15 composés réactifs gazeux, caractérisé en ce qu'on chauffe cet assemblage à au moins une température à laquelle l'alliage, la -brasure ou le métal se ramollissent et les composés réactifs se dissocient, et on met l'assemblage en contact en l'absence d'hydrogène moléculaire avec un courant gazeux consistant essentiel-20 lement en un gaz porteur et des composés réactifs choisis parmi un halogénure métallique de formule Me(x)n, dans laquelle x est un halogène, n est la valence de Me et Me est le silicium, le bore ou un métal de transition des Groupes 1TB, VB et VIB de la Classification périodique et des réactifs choisis parmi s 25 (I) l'hydrazine et un composé contenant du carbone (II) fi. ^R1 ïï-îî 1 v "*i (III) fi1-H = H-flt (IV) R.J -N = N-KH-R1 30 (V) H-N^r >*2 H-N (VI) N = N = R2 dans lesquelles R^ est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné cyclique ou acyclique ayant de 1 à 18 atomes de carbone environ, y compris leurs dérivés aminés, pourvu que l'un au moins des grou-35 pes R.| soit un radical hydrocarboné et dans lesquelles R2 est un radical hydrocarboné aliphatique, cyclique ou acyclique ayant de 1 à 18 atomes de carbone, y compris leurs dérivés aromatiques et aminés. 26681 18 2027403 25. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que l'halogénure métallique est un chlorure métallique, en particulier le chlorure de titane. 26. Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en 5 ce que le courant réactif comprend essentiellement un gaz porteur à hase d"azote, du tétrachlorure de titane et de la 1,1-diméthylhydrazine ou à la place de celle-ci de l1hydrazine et au moins un hydrocarbure. 27. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en 10 ce qu'au moins certaines des parties sont jointes par une brasure contenant environ, en poids, de 53 à 55 fi d'argent, de 39 à 41 fi de cuivre, de 4 à 6 % de zinc et de 0,5 à 1,5 fi de nickel et la température est comprise entre 400 et 1200° C environ. 28. Un article comprenant un assemblage de parties dont 15 certaines sont jointes par une matière adhérente, cet assemblage ayant une conformation donnée, et une solution solide homogène d'un carbonitrure de silicium, de bore ou d'un métal de transition des Groupes Z7B, VIB et VIB de la Classification Périodique formée sur la surface des parties et sur la surface de la matiè-20 re adhérente et dans leurs interstices. 29. Article suivant la revendication 28, caractérisé en ce que la matière adhérente est un alliage, une brasure ou un métal et le carbonitrure est du carbonitrure de titane. 30o Article suivant la revendication 29. , caractérisé en 25 ce que la matière adhérente est une brasure contenant, en poids, de 53 à 55 fi d'argent, de 39 à 41 fi de cuivre, de 6 à 6 fi de zinc et" de 0,5 à 1,5 fi de nickel, et l'assemblage est un ensemble d'ailettes en acier inoxydable brasées dans des couronnes d'assemblage pour moteur à réaction. 30 31. Article suivant la revendication 30, caractérisé en ce que le carbonitrure de titane a une épaisseur comprise entre 0,013 à 0,038 mm environ.