Brevet FR2029369A1 — publié le 19701023

La présente invention concerne des électrodes dont le principe découle de l'étude des piles à phases liquides. On rappelle que les piles à phases liquides sont des sources d'électricité dépourvues d'électrodes solides et constituées, par une chaîne de solutions dans des solvants non miscibles entre eux. I1 est certes nécessaire d'utiliser des électrodes solides au sens habituel du terme pour connecter ces piles à des appareils de mesure, mais ces électrodes ne jouent aucun rôle dans la production d'énergie électrique et ne servent qu'à transmettre à l'appareil de mesure des différences de potentiel intrinsèques entre les phases aqueuses du système. Un des principaux intérêts de ces piles est la mesure de la concentration en ions d'un type particulier d'une solution aqueuse. On voit que lorsqu'une électrode métallique classique se tram ve en contact avec une solution contenant un ion pour lequel cette électrode est sélective, il s'établit, entre la solution et l'électrode, une différence de potentiel électrique qui varie linéairement avec le logarithme de la concentration de l'ion considéré (ou plus exactement de l'activité de l'ion).. C'est sur ce principe que sont basés tous les dosages potentiométriques classiques. I1 existe une analogie entre le ralle sélectif des phases organiques de certaines piles à phases liquides et celui des électrodes métalliques indicatrices d'un type d'ion dans les piles classiques. On connaît déjà des électrodes à phases liquides sélectives d'ions déterminés mais ces électrodes comportent une phase organique comprenant un solvant phosphoré quine dissout que des solutés du type organo-phosphoré. L'inconvénient majeur de ces électrodes est qu'elles ne sont sélectives que d'ions minéraux, par exemple NO- , Cu , Osa2+ , mu +, 0104 En outre ces électrodes peuvent être facilement souillées du fait que la phase organique doit être de faible épaisseur à cause de sa très faible constante diélectrique et se réduit à une membrane imprégnée de solution organique. La présente invention a pour but de réaliser des électrodes à phases liquides ne présentant pas ces inconvénients et susceptibles de permettre le dosage d'un grand nombre d'ions notamment d'ions organiques et en particulier ceux du type tensioactif qu'il est impossible de doser avec les électrodes connues. A cet effet, l'invention a pour objet une électrode, oui, avec la solution aqueuse étudiée, forme une pile à phases lieui- des, cette électrode comprenant une solution organique en contact avec une solution aqueuse dans laquelle plonge une électrode mé gallique, et étant caractérisés en ce que le contact entre la phase organique et la phase aqueuse à étudier s'effectue au niveau d'une goutte formée par la phase organique au sein de ladite phase aqueuse, des moyens étant prévus pour renouveler à volonté cet te goutte. les principaux avantages d'une telle électrode sont sa grande maniabilité, sa résistance électrique relativement peu élevée, l'absence de causes de souillure de la surface de contact entre phase organique et phase aqueuse étudiée grâce à la possibilité de renouveler cette surface de contact avecla possibilité de doser des ions organiques par un choix approprié de la phase organique.. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre d'un mode de réalisation de l'électrode ci-dessus, description donnée à titre d'exemple uniquement et en regard du dessin annexé sur. lequel Fig. 1 représente un mode de réalisation de l'électrode selon l'invention et Fig. 2 représente un diagramme relatif à l'étude d'une électrode sélective aux ions dodécylsulfate. Sur la figure 1, on a représenté un > ile à phases liquides comportant l'électrode selon l'invention. Cette pile comprend une phase aqueuse 1 contenue dans la partie supérieure de l'une des branches 2a d'un tube 2 en forme de U et dans laquelle baigne une électrode métallique 3. Lors des mesures, l'extrémité du tube se trouve fermée par un bouchon 14 traversé par la partie supérieure de l'électrode métallique 3. I' ensemble doit posséder une étanchéité totale. La partie inférieure de la branche 2a, est en communication avec la partie inférieure 2b de l'autre branche du-tube 2 et ren ferme une phase organique 4. L'alimentation en Phase organique 4 se fait par un réservoir 5 prévu à la partie supérieure de-la branche 2b , par l'nntermé- diaire d'un robinet 6 en position fermée en cours de mesure. Un seCond robinet 7, ouvert en cours de mesure est également prévue sur la branche 2a Le tube en U 2 comporte à sa partie inférieure, un tube capillaire 8 d'environ 1 mm de diamètre dirigée vers le bas et dont l'extrémité ouverte plonge au sein d'une phase aqueuse 9 à étudier contenue dans un récipient 10. Dans la phase aqueuse à étudier 9 plonge également une électrode dqbéférence 11 au calomel, par l'intermédiaire d'une jonction saline. L'électrode au calomel 11 et l'électrode métallique 3 sont reliées aux deux bornes d'un appareil de mesure constitué par un millivoltmètre 12 de grande résistance d'entrée. l'étude de la phase aqueuse 9 consiste à déterminer la concentration dans cette phase d'un ion considéré en mesurant la différence de potentiel E entre les électrodes 3 et 11. Bien entendu la composition de la phase aqueuse 9 et de la phase organique 4 dépend de la nature de l'ion dont on veut déterminer la concentration. Axes phases sont déterminées de façon qu'ellespossèdent un ion commun et un seul. Dans ce cas la différence de potentiel électrique qui s'établit entre les deux phases varie linéairement avec les logarithmes des concentrations dans chaque phase de l'ion commun suivant la formule t s = E + 59 log Ci dans laquelle E est en millivolt, B0 est une constante dépendant de la nature et de la concentration des phases composant l'élec- trode spécifique et Ci est la concentration en ion considéré, cet te formule étant donnée pour une température ambiante d'environ 20osa. Si donc en conserve la même phase organique et si l'on fait varier la concentration en ion commun de la phase aqueuse 9, la dif férence de potentiel entre les deux phases suit la même loi. Pour effectuer ces mesures de différences de potentiel on forme une "goutte pendante" 13 à l'extrémité inférieure de la pipette 8, par l'intermédiaire du robinet 6 qui en position normale est fermé, l'autre robinet 7, ouvert en position normale, ne sert qu'à remplir la branche 2a avec les deux liquides 1 et 4. Ensuite on effectuepes mesures des différences de potentiel à l'aide du millivoltmètre 12 en fonction de différentes concentrations de la phase 9, la phase organique 4 demeurant fixe. Si l'on veut renouveler la zone de contact, au niveau de la t'goutte pendanteff 13 entre la phase organique 4 et la phase aqueu se 9, il suffit très simplement d'ouvrir légèrement le robinet 6 pour renouveler la goutte 13. Toute cause de souillure est ainsi éliminée. Le champ d'application d'une telle électrode est pratiquement infini car la nature de l'ion susceptible entre doaé est déterminée par la nature des phases organiques dont le solvant est ici le nitrobenzène de forte constante diélectrique et qui peut dissoudre une grande variété d'électrolytes-organiques. Cette électrode convient tout particulièrement au dosage d'anions organiques à longue chaîne. La figure 2 représente le diagramme relatif au dosage d'ions dodécyl-sulfate. Dans ce cas particulier, les éléments actifs de l'électrode selon l'invention forment, par exemple, la chaîne électrochimique suivante : dans nitrobenzène ' dans eau. Cette électrode plongée dans une solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium présente par rapport à une électrode dé réfé- rence au calomel une différence de potentiel E qui est fonction de la concentration C en ion dodécyl-sulfate (DNa) voir figure 2). Dans ce cas précis E n 5T6 + 59 log C. (i V) Cette relation s'applique jusqu 'à une concentration en dodé cyl-sulfate égale à 10-6M soit 0,3 ppi. Â partir de 3.10-3 X il y a lieu d'effectuer une correction de coefficient d'activité. Dans le domaine micellaire, c'est-à-dire pour des concentrations supérieures à 7.10-3 M, E reste constant. Cette constatation est en accord avec la propriété classique de la constance de l'activité de l'ion tensioactif en solution micellairaê. Une des applications immédiates de cette électrode spécifique aux ions dodécylsulfate concerne la lutte contre la pollution des eaux par les détergents. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et réprésenté ei-dessus mais en couvre au contraire toutes les variantes en ce qui concerne la nature des phases organiques et aqueuses et les moyens pour réaliser par l'intermédiaire d'une goutte, la surface de séparation entre phase organique et phase aqueuse étudiée. REVEND ICÂT IONS 1. Electrode dérivée d'une pile à phases liquides du type comportant une phase organique interposée entre deux phases aqueuses dans lesquelles baignent deux électrodes métalliques et caractérisée en ce que le contact entre la phase organique et la phase aqueuse à étudier.s'efSectue au niveau d'une goutte formée par la phase organique au sein de ladite phase aqueuse, des moyens étant prévus pour renouveler à volonté cette goutte. 2. Electrode selon la revendication 1 caractérisée en ce que la phase organique est contenue dans un tube en forme de U dont la partie supérieure de l'une des branches contient la phase aqueu se. de référence,le tube comportant, à sa partie inférieure, un tube capillaire plongeant dans la phase aqueuse à étudier et la surface de séparation entre la phase organique et la phase à--étu--- dier étant constituée au niveau d'une goutte formée à l'extrémité du tube capillaire. 3. Electrode selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les moyens pour renouveler la goutte sont constitués par un récipient contenant la phase organique reliée à l'autre branche du tube en U par l'intermédiaire d'un robinet. 4. Electrode selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'un second robinet est prévu dans la branche du tube en U contenant la phase aqueuse de référence. 5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, ca ractérisée en ce que la phase aqueuse à étudier est contenue dans un récipient mobile indépendant du reste de l'électrode.