Brevet FR2040319A1 — publié le 19710122

La présente invention concerne l'enduction de"fibres de verre. Elle concerne en particulier l'enduction d'une mèche de fibres de verre avec un polymère synthétique thermoplastique. On'connait depuis très longtemps dès résines thermodurcis-5 sables renforcées par des fibres de verre. Des matières comme les résines phénol-formaldéhyde, les résines alcoyles et les résines époxydes sont moulées en un grand nombre d'articles utiles dont les propriétés de résistance à la traction sont considérablement améliorées par l'incorporation de fibres de 10 renforcement en verre. Plus récemment, on a consacré beaucoup de temps et d'efforts à la recherche de moyens de réaliser cette amélioration du produit avec des résines thermoplàstiques. Ces efforts ont été couronnés d'un certain succès et l'on a produit quelques compo-15 sitions thermoplastiques renforcées par du verre.Cependant, les procédés mis au point pour l'incorporation du verre dans le polymère sont peu pratiques ou ne sont pas universellement applicables. Dans la plupart des cas, cette incorporation est réalisée en mélangeant au polymère des fibres de verre de faible 20 longueur, en amenant la matière à l'état fondu, soit avant, soit après l'addition du verre,puis en travaillant le mélange de façon à obtenir une distribution uniforme du verre dans toute la matrice. Cette technique se heurte, dans de nombreux cas, à des problèmes dus à la difficulté de distribuer uniformément 25 les fibres de verre dans toute la masse très visqueuse du polymère . Souvent, le travail nécessaire pour réaliser cette répartition provoque une dégradation du polymère ainsi que de la longueur des fibres de verre, avec des effets indésirables sur les propriétés du polymère et de la composition mixte. On 50 a proposé aussi d'appliquer une couche de polymère thermoplastique sur une mèche de fibres de verre en imprégnant celle-ci d'un plastisol chaud'et en chauffant ensuite pour provoquer la plastification et la fusion des particules de polymère. La mise en oeuvre de cette technique est gênée, non seulement par 35 le fait que l'opération entière doit être effectuée à une température élevée, mais encore par iSelui que plusieurs zones de température sont nécessaires pour former un plastisol donné. De plus, le domaine d'application de ces techniques n'est pas étendu, d'autant plus que beaucoup de thermoplastiques, par ^0 exemple, les polyoléfines et les polyesters ne forment pas 70 15386 2 2040319 facilement des plastisols. Une autre technique qui a été suggérée consiste à tirer la mèche à travers une émulsion d'un polymère à très faible poids moléculaire, ou même d'un monomère supplémentaire polymérisable,comme le styrène, ce qui a pour 5 effet d'enduire la mèche de verre de monomère ou de polymère à faible poids Moléculaire, la polymérisation de cette matière étant effectuée ensuite in situ sur le verre. Il est évident que cette technique n'a pas un domaine d'application étendu. Or, selon la présente invention, on a trouvé qu'il .est 10 possible d'enduire des fibres de verre en ajoutant au verre des particules solides de polymère se trouvant à l'état dispersé dans un liquide, pratiquement au moment de la formation de la fibre à la sortie de la tête de la filière, puis en chauffant pour que le polymère en fondant, donne une phase d'enrobage ou 15 matrice continue. Spécifiquement, l'objet de l'invention est un. procédé pour la préparation de fibres de verre enduites de polymère thermoplastique qui, lorsqu'il est incorporé au filage des fibres de verre, consiste à procéder à l'application du . polymère à la sortie de la tête de filière, pratiquement immé-20 diatement après le filage des fibres, le polymère étant appliqué sous la forme d'une dispersion de particules solides d'une grandeur inférieure à 150 microns dans- un liquide inerte, après quoi on chauffe pour éliminer le liquide inerte et pour que le polymère, en fondant, donne une phase matrice continue. 25 De toute façon, l'invention sera bien comprise, à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé, représentant,- à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution d'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. 30 Dans l'unique figure du dessin, plusieurs filaments dg^rerre sortent d'une tête de filière 2 et sont assemblés en une bobine 3 montée sur un dispositif enrouleur (non visible) entraîné à une vitesse très élevée, relativement à la vitesse de filage, de sorte que les filaments sont soumis à un étirage 55 et à une réduction de diamètre considérables. Dès qu'ils quittent la tête de filière 2, les filaments individuels passent sur un cylindre d'enduction £ adapté pour tourner dans une cuve 4 contenant une dispersion du polymère prévu pour l'enduit. La dispersion de polymère passe du cylindre £ aux filaments, qui 40 passent ensuite dans un dispositif assembleur 6, où ils sont 70 15386 5 2040319 groupés en un fil ou une mèches puis entre dés éléments de chauffage par rayonnement £î pour éliminer le liquide entraîné avec les particules dispersées« Le procédé qui vient d'être décrit présente plusieurs 5 avantages par rapport aux procédés déjà connus pour l'incorporation de fibres de verre dans une matrise thermoplastique. Un de ces avantages est que le polymère 5 au moment où il est ajouté aux fibres de verre, se présente sous forme de particules dispersées. Cette iispersion a une viscosité beaucoup moins 10 grande et est donc plus facile à manipuler que le polymère fondu ou le plastisol employé dans les procédés connus« De plus, il suffit de chauffer le polymère pendant un temps assez long pour faire fondre les particules, de sorte que la dégradation du polymère est moins' importante 15 Un second avantage important du procédé selon l'invention est son domaine d'application étendu» On peut employer n'importe quel polymère thermoplastique susceptible d'être divisé en particules aussi fines que cela est désirable et d'être dispersé dans un liquide inerte.Ce procédé est donc applicable à des 20 matières aussi diverses que les superpolyamides connus sous l'appellation commerciale de "nylon™ , le poly(téréphtalate d* éthylène)5 le poly(chlorure de vinyle), le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène, ainsi qu'aux modifications i telles que les copolymères et les mélanges de ces matières qui 25 sont normalement utilisés dans les procédés de moulage et &*extrusioxu En particulier, ce procédé est désirable pour la préparation de polyoléfines renforcées, étant donné que celles-ci sont particulièrement soumises aux problèmes de viscosité et de dégradation discutés pliis haut, tout en étant des matières de 30 moulage très populaires qui pourraient tirer profit d'un renforcement par le verre. Le milieu liquide inerte dans lequel les particules de polymère sont dispersées peut être, soit de l'eau, soit un liquide organique» On préfère l'eau pour des raisons à la fois d'écono-55 mie et de sécuritéo Si l'on emploie des liquides organiques il faut prendre des disposions pour éliminer tous les risques en matière de sécurité,comme le danger d'incendie et la toxicité qui caractérisent habituellement les liquides organiques.De même, pour des raisons économiques, il est généralement désirable 40 de récupérer le liquide de la dispersion lorsque celui-ci est 70 15386 4 2040319 organique et ceci complique sensibitïMrjjru" la construction du matériel utilisé. Cependant, si d'autres considérations les rendent préférables, on peut utiliser os liquides organiques somme des hydrocarbures, des alcools ou autres, dans lesquels 5 le polymère ne gonfle, ni se dissout» Afin d'assurer la liaison entre l'enduit de polymère et le "verre, il est habituellement désirablo d'incorporer un agent de copulation susceptible de réagir avec le verre et aussi avec le polymère ou avec un constituait du système polymère,. L'agent eopulent est généralement im silane substitué ayant au moins un groupe capable de réagir avec des gx'O-apes SiOH de la surface du verre. Ces compositions ont pour Sozimle générale R^-Si-S^ dans laquelle S est le groupe réagissant avec le polymère, X est le groupe réagissant avec le verre., pas exemple,, un groupe halogène 15 alcoxy, hydroxyle ou acyloxy, a et "b sont des nombres entiers, compris entre 1 et 3, dont la somme est égale à 4. Tout groupe représenté par X est utilisable avec n'importe quel polymère, étant donné que sa fonction est de lier le silane au verre et n'a rien à voir avec, le polymère. Le groupe représenté par S 20 est choisi en considération du polymère qu'on cherche à renforcer et pour lequel il doit montrer une certaine affinité soit par réaction, soit autrement. Des compositions silanes susceptibles d'être employées comme agents de copulation sont les azidosilanes, c'est-à-dire celles 25 dans lesquelles E contient un groupe azido ou un silane substitué avec un diazoalcanoate comme substituant. Dans les azido-composés S est un radical organique substitué par ® ou -SOpEU par exemple. 3 Dans les composés diazoalcanoates H est substitué par 50 j| ® dans lequel E* est l'hydrogène ou un alcoyle inférieur. —G—C—ïf x 2 Ces composés constituent une classe de matière relativement nouvelle et 1'on a trouvé récemment qu'ils réagissent avec pratiquement tous- les polymères thermoplastiques principaux, lorsqu'on les chauffe au point 6.2 décomposition de leurs groupes 55 fonctionnels contenant de l'azote. Lorsqu'on emploie un de osa agsats -les sc-pulatioa pour assurer line bonne liaison, entre le ver-ro ©t la isal-iioe, on peut 1? appliquer au verre en même temps que le polymère-, ou par une opération séparée avant l'addition du polymère. Dans 1"un ou 11 autre 40 ©as, il est ajouté sous forme ds dispersi^s. ftt d.e solution. 70 15386 5 2040319 dans de l'eau ou un autre liquide. Il est ensuite activé de façon qu'il réagisse avec le verre pendant le chauffage destiné à éliminer le liquide. Cette réaction, dont on croit qu'elle implique la formation de liaisons Si-D-Si entre le verre et 5 la fonction silane de l'agent de copulation, se produit à des températures relativement basses. La liaison entre la fonction / azido et le polymère est ensuite formée lorsqu'on élève la température au degré nécessaire à la fusion du polymère. Une autre catégorie efficace d'agents de copulation est 10 représentée par les combinaisons complexes dites de Werner.Ces matières sont des complexes dans lesquels un atome de chrome trivalent est coordonné à un groupe carboxyle.Elles sont décrites d'une manière générale dans le brevet américain 2.273.040 et par Hauserman, dans 'Àdvances in Chemistry", série 23, pages 338 à 356 (1959) . Un complexe de Werner préféré est le chlorure de chrome-méthacrylate. Un autre moyen pour lier au verre un enduit de polyoléfine consiste à enduire le verre d'un silane ayant au moins un groupe fonctionnel réagissant aux acides et à incorporer au 20 polymère matrice une petite quantité d'un polypropylène modifié par un acide. Les groupes fonctionnels réagissant aux acides qui peuvent être employés sont, par exemple, les groupes époxy, hydroxyle, amino, hydroxyalcoyle ou isocyanate.Les groupes hydroxyle, époxy et amino sont préférés, car ce sont 25 ceux qui sont le plus communément disponibles .Les polypropylènes modifiés qui peuvent être employés sont des compositions connues, comprenant un polymère soit amorphe, soit cristallin, du pro-pylène (comme élément prédominant), polymère qui a été modifié en le liant chimiquement à une petite proportion d'un acide 30 organique insaturé ou d'un dérivé susceptible d'être converti en acide. On peut trouver une discussion complète de ce type de liaison entre le verre et les polyoléfines dans le brevet américain 3«437«550 au nom de James T.Paul, Jr. Lorsqu'on applique au. verre une dispersion de polymère 35 selon l'invention, il est nécessaire que le polymère soit sous la forme de petites particules, c'est-à-dire ayant, pour chacune de leurs dimensions, moins de 150- microns environ, de préférence moins de 100 microns et, de façon idéale, moins de 50 microns environ. Les particules plus grandes sont, soit 40 désavantageuses, soit inopérantes, pour plusieurs raisons. 70 15386 6 20^0319 Les petites particules de polymère, lorsqu'elles sont appliquées sous forme de dispersion dans un liquide, adhèrent bien aux petites fibres de verre «En outre, lorsque les fibres sont assemblées en une mèchejkprès application de la dispersion, les 5 petites particules y sont facilement emprisonnées, alors qu'il n'en n'est pas de même pour les grandes particules. Ceci est important dans les cas où la mèche est enroulée sur une bobine avant la fusion du polymère, car les particules ne peuvent alors être projetées hors du fil par la force centrifuge qui.s'exerce 10 pendant l'enroulement. Les petites particules fondent aussi plus facilement que les grandes. Non seulement ces particules fondent plus rapidement en raison de leur plus grand rapport surface/volume, mais aussi, par suite de leurs petites dimensions elles sont serrées plus étroitement les unes contre les autres 15 et il faut donc un écoulement sensiblement moins important du polymère pour obtenir la formation d'une matrice continue. De plus, étant donné que les particules sont dispersées à travers tout le paquet de fil, il faut, pour cette raison déjà, un écoulement moins important pour obtenir la matrice* ^ans le cas 20 ôLes polyoléfines, ceci est particulièrement avantageux,car ces polymères sont très sensibles à la chaleur et il est désirable de ne les exposer aux températures élevées que pendant un temps aussi court que possible, pour diminuer le risque d'une dégradation thermique* En outre, même si leur poids moléculaire est 25 faible, ces polymères ont habituellement une viscosité extrêmement élevée à l'état fondu et il est généralement difficile d'obtenir que la matière fondue de grandes particules se rassemble par écoulement pour former une matrice continue Dans ce contexte, une forme de particule de 30 polymère particulièrement utile est la polyoléfine divisée en particules d'une grandeur inférieure au micron, décrite, par exemple, dans les brevets belges n° 708 832 et 708 834. Lés particules de cet ordre de grandeur présentent tous les avantages précités, en ce qui concerne leur aptitude à pénétrer dans le 35 paquet de fibres, la facilité avec laquelle elles fondent et leur aptitude à former des revêtements continus avec un écoulement minimal de la masse fondue .ailes forment facilement des revêtements très uniformes.En outre, grâce à la dimension extrêmement petite de ses particules, cette matière reste 40 parfaitement bien sur le paquet de fibres et à l'intérieur de 70 15386 7 2040319 celui-ci pendant les étapes gui précèdent la fusion» Un autre avantage des petites particules de polymère est qu'elles peuvent être mise plus facilement que les grandes particules en une suspension uniforme dans le milieu liquide inerte. £j Les particules d'un ordre de grandeur inférieur au micron peuvent former des dispersions colloïdales stables, soit dans 115eau soit dans un diluant organique9 fréquemment sans l'aide d*activât eur s de surface pour maintenir la stabilité de la dispersion. Dans le cas de particules qui se trouvent à la limite supérieure 10 de la gamme de dimensions, on peut employer des activateurs de . surface si on le désire ou si celà est nécessaire<> Le choix de ces activateurs de surface tient compte évidemment de leur effet éventuel sur la fusion des polymères ou sur la matrice de polymère, lorsque celle-ci a été formée* ^ans d'autres cas, ci;. 15 peut obvier à îa nécessité d'un activateur de surface ou améliorer 1'efficacité de celui-ci en maintenant la dispersion en mouvement constant, par exemple, par agitation, afin que les particules n'aient pas la possibilité de se déposer" Il est aussi quelquefois désirable d'incorporer à la dis-20 persion de polymère une petite proportion de polymère ayant un faible poids moléculaire. Lorsque le liquide est éliminé, ce polymère reste pour servir 4e liant temporaire qui maintient la cohésion de la mèche et aide aussi à emprisonner les particules de polymère jusqu'à ce que la fusion soit réalisée. Le polymère 25 à faible poids moléculaire employé à cet effet peut être un polymère qui est soluble dans le liquide dispersant et forme un film au séchage, ou un polymère qui est insoluble mais fond à la température utilisée pour éliminer le liquide dispersant. Sous ce rapport, des polymères comme l'alcool polyvinylique et 50 l'acétate de polyviayle sont utilisables. Ici encore, le choix de ce polymère doit tenir compte de son effet sur le polymère matrice lorsque la matrice est formée. Certains polymères à faible poids moléculaire qui sont utilisables pour l'application d'un liant provisoire peuvent aussi servir en même temps d'ac-z-z tivat crcrs de surface ou d'adjuvants dispersants,comme déjà t: Comme il a été dit plus haut, la dispersion de polymère est appliquée immédiatement à la' sortie de la tête de filière ou près de celle-ci.Dans la préparation des fibres de verre, le 40 verre fondu est extrudé à travers une tête de filière à plusieurs 15386 8 2040319 orifices, soumis immédiatement à as étirage très important à l'état fondu, puis refroidi, tout -seei ayant lieu à une distance relativement courte de la filière .'Lorsqu'on est arrivé à ce stade, immédiatement après le refroidissement de la fibre, il 5 est de pratique courante d'appliquer un apprêt protecteur pour empêcher la rupture du filament.Dans le procédé selon l'invention à ce stade, au lieu d'appliquer un apprit traditionnel pour verre on ajoute la dispersion de polymère contenant, de préférence, un agent de copulation et, si cela est nécessaire, le polymère ^0 à faible poids moléculaire constituant le liant. La fïbre traitée au moyen de la dispersion traverse ensuite une zone de chauffage pour éliminer le liquide ûe la dispersion. On peut facultativement effectuer la fusion du polymère au cours de cette opération de chauffage. ^5 La fusion des particules de polymère peut être effectuée comme une partie d'un processus i.utégré de filage, d'enduction et de fusion ou comme une opération séparée qui a lieu ultérieurement. Elle est habituellement effectuée comme une opération séparée, sur une mèche enduite et séchée.Dans ce dernier 20 cas, les mèches, peuvent être incorporées à la structure finale qu'on désire préparer, avant la fusion.Lorsqu'on procède ainsi il est utile que la structure constituée par les mèches soit liée au moyen du polymère à faible poids moléculaire dont il a été question plus haut. 25 Si la fusion du polymère est effectuée avant que les mèches soient assemblées en une structure définitive, la mèche enduite de polymère peut être employée comme telle, dans des opérations types d'enroulement de filaments de verre, par exemple,ou elle peut être réduite à l'état de petites pastilles, utilisées 50 comme poudre de moulage par injection. Ces poudres sont désirables car, une fois.moulées, elles fournissent une matrice ayant sur toute son étendue des fibres d'une longueur sensiblement uniforme. Grâce à leur liaison avec le polymère, ces fibres ne sont pas sujettes à être expulsées de la masse fondue par 35 un phénomène de filtration pendant le moulage par injection, comme c'est le cas pour les fibres de renforcement employées dans les procédés connus. Pour la plupart des applications du moulage par injection,' on préféré des particules de 6,35 ®m à 12,70 mm. ^ Cependant, l'utilisation des mèches de verre réduites à 70 15386 9 2040319 l'état de petites particules n'est pas limitée au moulage par injection. On peut les employer avantageusement dans les procédés traditionnels de moulage par compression. On peut préparer des feuilles moulables et autres préformes façonnées dans la masse 5 desquelles les fibres de verre de renforcement sont, soit disposées au hasard, soit orientées de façon préférentielle. Les préformes de ce type peuvent ensuite être façonnées selon les besoins du fabricant. On peut fabriquer une large variété d'articles mis en forme 10 avec les mèches enduites, lorsque celles-ci sont maintenues à l'état de filaments continus. Une bonne méthode pour réaliser ces articles façonnés consiste à utiliser la technique connue sous le nom"d'enroulement de filaments" .Les mèches continues sont enroulées autour d'un mandrin ou d'une forme de façon à 15 prendre la donfiguration désirée, puis fondues pour donner une matrice continue enfermant toutes les mèches. Cette technique est bien connue dans l'industrie des plastiques lorsqu'elle est employée avec des thermodurcissables, mais elle n'a pas encore été largement utilisée pour les thermoplastiques à 20 cause de la rareté des mèches enduites de thermoplastiques aptes à cet emploi. Les mèches enduites de polymère peuvent aussi être tissées en étoffes brutes ou enroulées en forme de nappes non tissées» On peut ensuite les chauffer avec compression pour former 25 des feuilles moulables renforcées par une structure fibreuse orientée de renforcement.On peut ensuite employer comme pré-formes soit 4-a nappe, soit les feuilles obtenues par fusion pour préparer d'autres structures façonnées utilisables.Les mèches de verre enduites peuvent aussi être employées soit 30 comme filaments continus, soit comme filaments coupés par le moulage centrifuge. On peut encore les façonner de manière à obtenir une forme définitive par extrusion par traction* Su outre, lorsque la mèche enduite est hachée pour former une poudre de moulage par injection, on peut l'utiliser comme concen-35 tré à diluer avec un polymère supplémentaire, si on le désire. Les compositions préparées selon le procédé qui fait l'objet de l'invention peuvent comporter de, 5 % à 95 % cle verre, en poids, et inversement, de 95% à 5% de polymère (en poids). Le rapport polymère/verre est déterminé par la concentration du 40 polymère dans la dispersion. 15386 10 2040319 Les exemples ci-après illustrent le procédé selon l'invention en référence au dessin annexé. Exemples 1 à 5 On fait fondre des "billes de verre (qualité pour fibres) 5 et l'on fait passer la masse fondue à travers la tête de filière pour former des filaments.La tête employée comporte 20 orifices de 2,54 mm de diamètre environ, pour former autant de filaments et elle est chauffée à une température de 1330°C environ. Les filaments sont ensuites étirés à l'aide du dispositif d'enrou-10 lement, à une vitesse de 2423,16 m/minute, ce qui réduit leur diamètre à 9,398 microns environ.Les filaments "refroidissent pendant 1'étirage à une température qui permet leur manipulation, sans source extérieure de refroidissement. On verse une dispersion de particules de 20 à 30 microns 15 de polyéthylène à forte densité dans l'eau dans la cuve d'en-duction où tourne un cylindre dont la surface est en graphite. Les filaments étirés s'enduisent de dispersion lors de leur contact avec le cylindre d'enduction.Celui-ci est entraîné par un mécanisme moteur à vitesse variable de façon à ce qu'il ait 20 constamment une surface fraichement humectée de ûispex-sion exposée au contact des filaments. Les fibres enduites de dispersion sont assemblées en un toron et passent entre des radiateurs où ils sont chauffés à 200°C environ pour éliminer l'eau et faire fondre le polymère. 25 Les fibres sont ensuites refroidies et bobinées.Les détails de plusieurs de ces opérations sont indiqués au Tableau I. Exemples 1 à 5 - TABLEAU I - N° de Concen- Agent activa- Conc. Forma- % de polymère l'exemple tration copu- teur de teur de sur le verre en solides (1) lant (2) surface (3) film (4) 1 7,5% A c 0,72% néant 2,35% 2 20 % A c 0,72% néant 8,61% 5 50 % B c 0,27% néant 2^,8 % 4 60 % B c 0,43% néant 57,3 % 5 50 % B c 0,15% 2% ) 6 /o (1) comprend le polymère, l'activateur de surface, l'agent de copulation et le formateur de film. (2) A « triméthoxysilylpropylsulfonylazide B « X -méthacryloxypropyltriméthoxysilane 70 15386 n 2040319 (3) O » produit de condensation d'aleoylphénol et d5 éthylène- oxyde, connu dans le commerce sous le nom d'Igepal EG 630. (4) acétate de polyvinyle. 5 Exemple 6 En se servant du matériel utilisé aux exemples précédents on extrude des filaments de verre et on les étire à une vitesse d'environ 914-5,4- m/minute. On les tire à travers une dispersion dans l'eau de 50 % environ, en poids, de polypropylène divisé 10 en particules de 3 & 5 microns, à laquelle on a ajouté 2 % en poids environ d'oléate de sodium comme activat-eur de surface si; 0,25% en poids de /2-(triméthoxysilyl)éthyl7 "benzène sulfonyla-zide o Les filaments sont enroulés en bobine sans séchage et chauffés pendant deux heures à 130°C pour éliminer l'eau.On les enlève ensuite et on fait fondre le polymère en chauffant à 180°G.La proportion de polymère sur le verre est d'enviros. 19%. Les filaments enduits sont coupés à une longueur de 19,05 20 11111 et sont mélangés à du polypropylène ne contenant aucun autre ingrédient pour préparer une composition de moulage par inges^ tion. "Une fois moulées ces compositions contiennent 20 % de fibres de verre bien dispersées qui conservent leur longueur de 19,05 %. 25 Exemple 7 On prépare une dispersion aqueuse de polyéthylène en mélangeant avec agitation vigoureuse, 37 parties &'eau9 62 parties de polyéthylène à faible densité (grandeur moyenne des particules = 50 microns environ), 0,2 parties d'un produit de 50 condensation d'un alcoylphénol et d'éthylène-oxyde,comme acti-vateur de surface-, et 0,4 partie d'isobutanol«Après avoir agité vigoureusement pour disperser uniformément le polymère, on ajoute 2 parties d'un azidosilane comme agent de copulation, notamment de 2-chloro-3"/3-(triméthoxysilyl)propox^7propylazido-55 formiate et l'on continue d'agiter pendant dix minutes. On applique la dispersion de polymère à des filaments de verre de la manière décrite aux exemples précédents,pratiquement immédiatement après la formation des filaments à la sortie de la tête de filière. Sans opération intermédiaire dsassemblage 40 des filaments, ces derniers, encore humides, sont enroulés 70 15386 12 2040319 autour d'un mandrin cylindrique chaKffë à 17'7CC environ. Le mandrin chaud provoque 1*évaporation de l'eau et la fusion du polymère en une masse continuera masse fondue est refroidie et solidifiée en faisant passer de l'eau froide à travers le 5 mandrin, après quoi la structure tuhulaire solidifiée est éjectée du mandrin.Le tube ainsi obtenu ne présente pas de fissure et possède une bonne résistance mécanique,On coupe un morceau de ce tube et on le moule dans une presse hydraulique à 177°C pour former une feuille renforcée qui peut être formée à chaud "10 pour donner d'autres structures façonnées désirées. 70 .15386 13 2040319 BBVmDICATIOHS 1«- Procédé de préparation de fibres de verre enduites de polymère thermoplastique, caractérisé en ce que l'application du polymère aux fibres est intégrée au processus de filage de 5 celle-°i, a lieu à la sortie de la tête de filière, pratiquement immédiatement après le filage,et en ce que le polymère est appliqué sous forme de particules solides d'une grandeur inférieure à 150 microns environ, dispersées dans un liquide inerte, l'application étant suivie d'un chauffage pour éliminer 10 le liquide inerte et fondre le polymère en une pbase matrice continue. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent de copulation liant le verre au polymère est dispersé avec les particules de polymère dans le milieu disper— 15 sant liquide iàerte, ledit agent ayant des groupes fonctionnels qui réagissent avec le verre et des groupes fonctionnels qui ont une affinité pour le polymère qui constitue la matrice et étant activé pour la copulation avec le verre pendant l'élimination du liquide dispersant et celle avec le polymère pendant 20 la fusion de celui-ci. 3»~ Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte l'opération supplémentaire de hachage des fibres pour préparer une poudre de moulage ayant une charge de verre. 25 4.- Procédé suivant la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de copulation est un silane. 5.- Procédé suivant la revendication 4,caractérisé en ce que l'agent de copulation est un azidosilane. 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en 30 ce que l'agent de copulation est un silane substitué par un azodialcanoate. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes ,caractérisé en ce que le filage, l'enduction et la fusion sont réalisés en continu. 35 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes,caractérisé en ce que le liquide inerte contient aussi un polymère à faible poids moléculaire servant de liant et d'agent formateur de film et en ce qu'après l'élimination du liquide inerte, le polymère liant est formé en un film continu. 15386 14 2040319 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte l'opération supplé mentaire d'enrouler les filaments de verre sur un mandrin pour réaliser une structure d'une forme prédéterminée, après quoi ladite structure est soumise a la chaleur pour que le polymère fonde et donne une matrice continue, renforcée par du verre.