Brevet FR2028143A1 — publié le 19701009

I1 est connu de protéger des mélanges de caoutchouc contre l'apparition de-craquelures, au moyen d'agents-de protection contre la lumière et l'ozone. Comme agents de protection contre l'apparition de craquelures, on connait différentes substances comme le poly-2-chlorobutadiène. I1 est encore connu de protéger des mélanges de caoutchouc contre la propagation mécanique (dynamique) de la craquelure par une série de substances que l'on appelle des agents anti-fatigue. L'action de ces agents est limitée parce que, vraisemblablement, ils ne peuvent pas être utilisés en doses suffisantes à cause de leur solubilité relativement faible dans les mélanges de-caoutchouc. Cette formatiolt de craquelures à la fatigue se produit notamment lors de contraintes dynamiques de longue durée, les craquelures étant orientées perpendiculairement à la direction de la tension causée par extension, refoulement ou cisaillement, et tendant à s'agrandir et à devenir plus nombreuses lorsque se prolonge la durée de la contrainte. Suivant les dimensions des -objets utilisés et les autres èoflditions, ces craquelures à la fatigue conduisent -a une rupture totale. On a pensé JUSqU'à maintenant que la formation de craquelures à la fatigue dépendait d'une série de facteurs les plus variés comme par exemple la température ambiante, la concentration en oxygène, l'amplitude de la contrainte mécanique et sa fréquence, la forme géométrique et analogue. I1 a donc paru souhaitable d'améliorer la résistance à l'apparition de craquelure des mélanges de caoutchouc et notamment des vulcanisats de caoutchouc sollicités dynamiquement, comme par exemple ceux des flancs de pneumatiques de véhicules automobiles. L'invention a pour objet des vulcanisats caractérisés en ce qu'ils contiennent des terpolymères éthylène-propylène, désignés ci-après par les initiales APTK, dans une proportion de 5 à 40 % en poids, rapportée à la teneur en caoutchouc mélangé. De tels produits ont comme effet une diminution sensible de la propagation de la craquelure sous une contrainte dynamique. L'APTK agit danc les mélanges de caoutchouc comme un plastifiant polymèreS et il peut être uti sé en même temps-que-d'autres agents de protection contre la fatigue. La vérification de la propagation de la craquelure sous une contrainte dynamique est en gé néral effectuée d'une manière classique en déterminant la croissance d'une craquelure créée par une incision de 2 sur 4, de 4 sur 9 et de 8 sur 12 mm. Tandis -que des mélanges à base de caoutchouc naturel et de polybutadiène demandent, pour que la craquelure se propage par exemple de 2 à 4 mm, 0,03 x i05 flexions, et 0,012 x 105 flexions pour que la craqueluré se propage de 4 à 8 mm, des mélanges de structure correspondante et qui contiennent en plus 30 % d'APTK en poids, rapporté-a la teneur en caoutchouc du mélange, ont besoin,pour-que la cra-quelure se propage de 2 à 4 mm de 2,5 x 105 flexions,et de 4,6 x 105 flexions pour que la craquelure se propage de 4 à 8--mm. Tandis que des mélanges de caoutchouc exempts d'APTK, après 0,65 x 105 flexions, présentent déjà des craquelures de 12 mm, des mélanges composés suivant la présente invention-en ce qui concerne leur-tenèur en APTK ne manifestent pas encore ces longueurs de craquelure, même après 106 flexions. Les mélanges composés suivant la présente invention -s'utilisent -de façon particulièrement avantageuse dans la fabrication de pneumatique pour véhicules automo biles notamment de leurs flancs-et de-leurs bandes de roulement, de bandages pleins, de bandes transporteuses, dlaccouplements élastiques, d'éléments d'amortisseurs et-analogues La présente invention est ex pliquée plus en détail dans les exemples d'exécution suivants Des mélanges de caoutchouc de la structure suivante. parties en poids Coupe caoutchouc naturel - polybutadiène 100 100 100 Terpolymère..éthylène-propylène O 10 30 Antiozone -3 3 3 Cire de protection contre la lumière 2 2 2 Noir de fumée et -autres composants de mélange 50,5 50,5 50,5 Soufre 2,5 2,5 2,5 Accélérateur -sulfonamide 0,50- 0,5 0,5 ont présenté les caractéristiques physiques suivantes après un temps de vulcanisation de 50 minutes à 134 C. Résistance suivant la norme DIN 53.504. 247 215 162 Allongement en % suivant la norme DIN53.504 580 605 630 Valeur de la tension à 300 % 90 70 53 Elasticité suivant la norme DIN 53.512 55 56 56 Propagation de la craquelure suivant la norme DIN 53.522 : Nombres de flexions pour que la craquelure se propage de 2 à 4 mm 0,03 x 105 0,65 x 105 2,5 x 105 de 4 à 8 mm O,1Z x 105 1,85 x 1.05 4,6 x 105 Dans une autre expérience, on a du étudier l'influence, importante pour la propagation de la craquelure, de la valeur de la tension sur la propagation de la craquelure dans les mélanges suivant la présente invention.On y est parvenu en incorporant, pour ajuster à la même valeur de tension que le mélange comportant dix parties d'appoint d'APTK, cinq parties en poids d'huile minérale dans le mélange exempt d'APTK et, pour ajuster à la valeur de tension du mélange ayant une teneur de trente partie en poids-d'hPTK, en incorporant quinze parties en poids d'huile minérale dans le mélange exempt dtAPTK. Le mélange comportant 5 parties en poids d'huile ayant besoin de 0,18 x 105 flexions pour que la craquelure se propage de 2 à 4 mm, et de 0,9 x 105 flexions pour-une propagation de 4 a 8 mm, le mélange de caoutchouc comportant 15 5' en poids d'huile avait besoin de 1,3 x 105 flexions pour que la craquelure se propage de 4 à 8 mm. La comparaison avec les résultats de mesure correspondants des mélanges de caoutchouc exempts d'huile montre l'influence de L'APTE indépendamment de la valeur de la tension. il s'avère que l'influence de l'APTK sur la propagation de la craquelure est sensiblement plus importante que ce à quoi l'on pourrait s'attendre à cause de l'abaissement du module. Les mêmes phénomènes se manifestent aussi lors de l'utilisation de l'APTK dans des mélanges de caoutchouc synthétique. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits et à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E VEND I CATI 0 N S 10) Vulcanisats de caoutchouc présentant une résistance élevée contre la propagation de craquelures sur des mélanges à base de caoutchouc naturels et/ou synthétiques, avec addition des agents usuels de protection contre la lumière et le vieillissement, de charges, d'agents de vulcanisation et analogues, vulcanisats caractérisés en ce que les mélanges de caoutchouc contiennent des terpolymères éthylène-propy lène. 24) Vulcanisats suivant la revendication 1, caractérisés en ce que les mélanges de caoutchouc renferment des terpolymères éthylène-propylène dans une proportion quantitative de 5 à 40 % en poids, rapportée à la te neur en caoutchouc du mélange.