Brevet FR2026535A1 — publié le 19700918

^ 2026535 La présente invention concerne 1'oxychloration des hydrocarbures. • L'invention concerne plus particulièrement l'augmentation de l'activité et la réactivation de compositions catalytiques con-5 tenant du cuivre, et plus spécifiquement l'augmentation de l'activité et la réactivation de tels catalyseurs utilisés dans le procédé d'oxychloration. On connaît bien 1 'oxychloration des hydrocarbures par un agent chlorant et un gaz contenant de l'oxygène. On utilise des catalyseurs bien adaptés qui accélèrent la réaction d'oxy-10 chloration. Les catalyseurs utilisés habituellement comprennent les sels, en particulier les halogénures, de métaux ayant des valences variables tels que le chlorure de cuivre. Ces catalyseurs sont utilisés dans les zones de réaction d'oxychloration à la fois sous formesde lits statiques et fluidisés. 15 On sait également que dans la technique d'oxychloration, un catalyseur actif est nécessaire pour une réaction d'oxychloration efficace. Un des inconvénients du catalyseur halogénure de cuivre est que le cuivre est volatilisable aux températures d'oxy-chloration exigées. Il existe ainsi une décroissance de l'activité 20 du catalyseur sur une période étendue de temps due à la perte d'ha-logénure de cuivre. Cette perte a été reconnue en particulier dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 232 889. On sait que les catalyseurs d'oxychloration contenant du cuivre sont empoisonnés par des impuretés qui pénètrent dans la zone de la réaction d'oxy-25 chloration et qui désactivent de ce fait le catalyseur. Dans le passé, les catalyseurs désactivés étaient soit remplacés soit réactivés par des méthodes telles que l'oxydation ou la réduction contrôlée. Malheureusement le remplacement du catalyseur est onéreux et peut nécessiter un arrêt coûteux du procédé; les méthodes de ré-30 activation antérieures nécessitent des manipulations et un dispositif technique annexe onéreuxo L'invention a pour but en conséquence : - de fournir un procédé économique et efficace d'oxycnlora-tion des hydrocarbures. 35 - de fournir un procédé économique et efficace d'oxychlora tion catalytique dés hydrocarbures. - de fournir un procédé qui maintienne la substance catalytique à base de cuivre à un haut niveau d'activité sur une période étendue de l'opération. 40 - d'effectuer une réactivation in situ des catalyseurs dé 69 43603 2. 2026535 sactivés, - d'effectuer in situ une réactivation efficace et économique des catalyseurs à base de cuivre désactivés, utilisés lors de 1'oxychloration du méthane. 5 - de réduire la perte économique subie par le procédé tout le temps que le catalyseur est remplacé ou réactivé. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront é-vidents aux spécialistes de cette technique à la lecture de la description ci-après. 10 Les buts de la présente invention sont généralement at teints, en écartant de la phase gazeuse qui est en contact avec une zone de réaction d'oxychloration d'hydrocarbures, tout composé contenant du soufre. Dans la pratique de l'invention, on a trouvé que le soufre agit comme promoteur dans les gaz qui sont en contact a-15 vec la zone de réaction d'oxychloration, et provoque la volatilisation du constituant cuivre du catalyseur d'oxychloration. Par conséquent, on introduit dans la zone de réaction d'oxychloration contenant un catalyseur approprié à base de cuivre, un mélange d'alimentation gazeux exempt de soufre, qui se compose d'un hydrocarbure 20 de 1 à 4 atomes de carbone ou de ses dérivés chlorés, un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air et de l'oxygène, et un agent chlorant parmi le gaz chlorhydrique, le chlore et les mélanges de chlore et de gaz chlorh3rdrique. On maintient la zone de réaction dans des conditions de réaction d'oxychloration afin d'effectuer 25 l'oxychloration des produits d'alimentation en hydrocarbures chlorés désirés. On a trouvé, que de maintenir les produits d'alimentation gazeux exempts de soufre, conduit à une augmentation surprenante et inattendue de la vie du catalyseur, comme on le décrit plus en détail ci-après. 30 Tandis que le fait d'assurer une alimentation exempte de soufre conduit à une augmentation surprenante de la vie du catalyseur, le dépôt de soufre sur le catalyseur fait apparaître une dé-sactivation éventuelle du catalyseur. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on a 35 déterminé un procédé de réactivation in situ du catalyseur d'oxychloration à base de cuivre, qui a été désactivé par le dépôt de composés sulfurés â sa surface. Le procédé de ce mode de réalisation est applicable quel que soit la teneur des impuretés en soufre dans les gaz d'alimentation de la zone de réaction d'oxychlo-40 ration. Selon ce mode de réalisation, lorsque le dépôt de composés 69 43603 3* 2026535 sulfurés sur le catalyseur à base de cuivre a désactivé le catalyseur de telle sorte que l'opération ne puisse plus être considérée comme économique, l'arrivée de l'oxygène d'alimentation dans la zone de réaction d*oxychloration est interrompue, tandis que l'on 5 maintient l'entrée des autres constituants d'alimentation jusqu'à la zone de réaction d'oxychloration. Il est préférable que l'arrivée continue des autres constituants au contact de la zone de réaction soit suffisante, de façon à maintenir le lit catalytique dans un état fluidisé. L'arrêt d'alimentation en oxygène, tout en main-10 tenant l'entrée, des autres produits d'alimentation, provoque un* atmosphère sans oxygène dans la zone de réaction au-dessus du lit catalytique. En général, on applique le procédé de réactivation in situ dans une zone de réaction d'oxychloration, dont la température est maintenue environ entre 350° et 550°C, et dont la pression «st 15 maintenue environ entre 0 et 14' Kg/cm . On maintient de préférence la zone de réaction d'oxychloration dans les conditions opératoires de température et de pression, tandis que les arrivées d'hydrocarbure et d'agent chlorant se poursuivent vers la zone de réaction d'oxychloration pendant la période de réactivation. On poursuit 20 cette action pendant un temps suffisant de façon à éliminer les produits sulfurés déposés et à réactiver le catalyseur. Les hydrocarbures ayant de 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés chlorés comprennent des alcanes, des alcènes, des chloroalcanes, et des chloroalcènes comme par exemple le méthane, 25 l'éthane, le propane, le butane, l'éthylène, le propylène, le di-chloroéthylène, et le chlorure de méthyle. L'invention est applicable dans un large domaine de procédés d'oxychloration d'hydrocarbures connus, et la présente description ne doit pas être considérée comme limitative de sa portée. 30 Les composés sulfurés qui se trouvent d'habitude dans la phase d'alimentation gazeuse au contact d'une zone de réaction d'o-xyc&Loration d'hydrocarbures, sont par exemple HgS, S02, SOg, et des composés identiques. Les composés sulfurés se trouvent dans l'hydrocarbure, le chlore ou le gaz chlorhydrique aussi bien que dans 35 les courants d'alimentation d'oxygène. Il existe plusieurs procédés connus pour éliminer les composés sulfurés des gaz d'alimentation et pour produire des gaz tout à fait exempts de soufre. Ces procédés impliquent l'utilisation de tamis moléculaires, de zones de purification par absorption, 40 d'absorption de carbone et de fractionnement à basse température. 69 43603 4* 2026535 L'expression "composés "tout à fait exempts de soufre* employée ici, signifie en général que le courant d'alimentation contient moins d'environ 1000 ppm de soufre. Il est préférable que la teneur en soufre du produit•d'alimentation vers la zone d'oxychlo-5 ration soit inférieure à environ 50 ppm ou même 10 ppm ou moins de soufre. La volatilisation du cuivre dans le catalyseur d1oxychloration est minimisée pour une teneur en soufre dans les gaz d'alimentation d*oxychloration d'environ 5 ppm, tandis que l'activité du catalyseur d'oxychloration est renforcée au maximum. A ces basses 10 teneurs en soufre on constate encore an dépôt de composés à base de soufre sur le catalyseur d'oxychloration. L'effet d'empoisonnement cumulatif des composés à base de soufre provoque éventuellement une désactivation de ce catalyseur, ce qui nécessite alors sa réactivation. 15 On considère que la désactivation du catalyseur a lieu lorsque le dépôt de composés sulfurés à sa surface atteint une teneur telle que une analyse des effluents gazeux de la zone de réaction d'oxychloration montre qu'il y a une réduction sensible du pourcentage d'agent chlorant consommé dans la zone de réaction d'o-20 xychloration. Le dépôt continu de soufre provoque la désactivation rapide du catalyseur dès l'instant où la teneur totale en soufre atteint une concentration minimale dans le lit catalytique. Ces concentrations sont comprises entre environ 2 % et 9 % en poids, où 25 la teneur en soufre est exprimée en sulfate. On a trouvé que la concentration en soufre qui provoque la désactivation du catalyseur concerné, dépend de la quantité totale en sel du catalyseur. On détermine la réactivation du catalyseur à base de cuivre par comparaison de l'activité du catalyseur non contaminé, ati-30 lisé pour la première fois dans la zone de réaction d'oxychloration, avec du catalyseur après avoir été soumis à l'atmosphère e--xempte d'oxygène. On considère que le catalyseur à base de cuivre est réactivé lorsque ces activités sont sensiblement identiques. un détermine, par l'analyse de l'effluent gazeux qui sort 35 da la zone de réaction d'oxychloration, la désactivation du catalyseur et la réactivation qui s'en suit. Dans un procédé d'oxychloration du méthane, une analyse de l'effluent gazeux qui présente un faible taux de'conversion de gaz chlorhydrique et de méthane en dérivés chlorés du méthane, ainsi qu'un taux élevé d'oxydation du mé-40 thane, indique une désactivation du catalyseur. Une analyse qui 69 43603 5. 2026535 laisse apparaître un taux élevé de conversion de gaz chlorhydrique et de méthane en dérivés chlorés du méthane ainsi qu'un faible taux d'oxydation du méthane, indique une réactivation convenable du catalyseur dans une zone de réaction d1oxychloration du méthane. Une 5 analyse de la teneur en soufre du lit catalytique peut permettre également la détermination de la désactivation et de la réactivation du catalyseur, pour une réaction d1oxychloration déterminée la désactivation et la réactivation du catalyseur à base de cuivre dépendent de facteurs tels que le faible taux de conversion de corps 10 réactifs en produits, sous lequel la réaction d'oxychloration peut être économiquement conduite. En général, on connaît bien par la technique antérieure les conditions de réaction d1oxychloration appropriées à l'utilisation du procédé ae la présente invention, comme par exemple les 15 conditions de réaction d'oxychloration de l'éthylène comme l'indiquent les brevets des Etats-Unis d'Amérique K° 3 173 962, 3 190 931 et 3 210 431, et les conditions de réaction d'oxychloration du 1,2-dichloro éthane comme l'indique le brevet des 3tats-Unis d'Amérique N° 3 267 160. 20 Dans la pratique ae l'invention, les conditions opératoi res d'une zone de réaction d1oxychloration du méthane ont un intérêt particulier. Une zone de réaction d'oxychloration du méthane a une température comprise entre environ 350°C et 550°C, et mieux encore entre environ 425°C et 475°C. Une zone de réaction d'oxychlo- 25 ration du méthane a une pression comprise entre environ 0 et 14 Kg/ 2 2 cm , et mieux encore entre environ 0 et 7 Kg/cm . En général, on connaît bien par la technique antérieure les catalyseurs à base de cuivre appropriés à l'utilisation dans u-ne zone d1oxychloration en accord avec le procédé de la présente 30 invention, comme l'indiquent les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 636 864, 3 010 913, 3 210 431 et 3 232 889. Un catalyseur à base de cuivre bien approprié à l'utilisation dans une zone ae réaction d'oxychloration, comprend une quantité catalytique active d'halogénure de cuivre, un inhibiteur 35 d'oxydation à base de métaux alcalins comme le sodium et le potassium, et des chlorures et oxydes de terres rares. Les métaux de terres rares ont un numéro atomique compris entre 57 et 71, on les appelle les lanthanides. Dans cette description, en addition aux lanthanides on propose d'inclure le didymium et l'yttrium dans 40 l'expression terres rares. Le didymium est une désignation commer 69 43603 6 2026535 ciale pour un mélange de terres rares. On a constaté qu'il est intéressant d'utiliser conjointement un procédé de réactivation et un procédé d'oxychloration du méthane. Par conséquent, lorsque l'on a déterminé que le catalyseur 5 à base de cuivre utilisé dans la réaction d'oxychloration du méthane est désactivé, le procédé de réactivation dudit catalyseur en rend possible la réactivation in situ sans changer la température ou la pression dans la zone de réaction d'oxychloration du méthane. L'arrivée d'oxygène dans la zone de réaction d'oxychloration du mé-10 thane est arrêtée pendant une période nécessaire à la réactivation du catalyseur. L'arrêt de l'arrivée de l'alimentation en oxygène crée une atmosphère exempte d'oxygène dans la zone de réaction d'o-xychloration contenant le catalyseur désactivé. Durant la réactivation, la zone de réaction est maintenue de préférence à une tempé-15 rature comprise entre environ 40U°C et 525°C, et mieux encore entre environ 425°C et 475°C , et à une pression comprise de préférence 9 9 entr^ 0 et 14 Kg/cm et mieux encore entre environ 0 et 7 Kg/cm . Les arrivées d'alimentation en gaz chlorhydrique et méthane et ses dérivés chlorés sont maintenues durant le temps de réactivation, en 20 quantité suffisante pour éliminer les composés sulfurés déposés sur le catalyseur désactivé. L'activité du catalyseur est rétablie lorsque les composés sulfurés qui empoisonnaient le catalyseur sont éliminés du lit catalytique pendant le temps de réactivation. Quand on a déterminé que le catalyseur a été suffisamment réactivé pour 25 les besoins du procédé d'oxychloration du méthane, l'oxygène est de nouveau introduit dans la zone de réaction en même temps que le gaz chlorhydrique, le méthane et ses dérivés chlorés. Ayant ainsi décrit l'invention en termes généraux, on fait maintenant référence à des exemples spécifiques qui doivent ê-30 tre considères comme n'ayant aucun caractère limitatif. Exemple I. Le catalyseur est préparé en mélangeant 125,1 g de CuCl^, 2^0, 54,7g de Kcf, 13 9,2 g d'oxydes de terres rares, plus 476 g d'eau de façon à obtenir une solution saline à 40 % en poids. Le 3b mélange est réalisé dans les conditions ambiantes dans un récipient de taille suffisante pour y contenir les constituants. La solution est alors lentement versée dans 1504 g de mélange silice-alumine, ayant .une surface spécifique de 1,5-4 m2/g, ■me porosité d'environ 0,2 à 0,45 cm3/g et une taille de parti-40 cules d'environ 4Q à 150 microns, et mélangée mécaniquement. Le ca 69 43603 7 2026535 talyseur humide est alors séché pendant 20 heures à 140°C. Le catalyseur séché est placé dans un réacteur Pyrex qui comporte une partie tubulaire inférieure verticale Pyrex de 51 cm et un diamètre intérieur de 47 mm. Le catalyseur est fixé sur sup-5 port dans le tube par un disque fritté très grossièrement placé dans le tube à sa partie inférieure et contenu à l'intérieur. Le fond du tuba est bouché, excepté une ouverture qui permet aux gaz de réaction d'entrer dans le tube en dessous du disque fritté. La hauteur du lit statique du catalyseur dans la section tubulaire est 10 de 25 cm. Fixée à 1'extrémité supérieure de la portion tubulaire du réacteur, se trouve une section effilée qui a sa partie la plus large à l'extrémité supérieure de celui-ci, afin d'effectuer la séparation des petites particules de catalyseur des gaz de réaction. Le haut de la section effilée possède une ouverture qui permet aux 15 effluents gazeux de quitter le réacteur et qui permet l'insertion d'un tube de 10 mm de diamètre extérieur dans le lit catalytique, allant jusqu'au fond de celui-ci. Un support à quatre branches est attaché au tube, à l'extrémité inférieure de celui-ci. Le tube et le support à quatre branches sont montés d'une façon rotative. Le 20 réacteur' est chauffé électriquement et contrôlé automatiquement au moyen d'un thermocouple et d'un contrôleur de température. On détermine que la composition saline du catalyseur a-près 110 heures d'opération est de 2,4 % de cuivre, 1,6 % de potassium-, 6 ,5 % d'oxyde de terres rares, et 3,3 % de SO^. Pendant ce 25 temps, la température de réaction est de 44Q°C avec une vitesse de gaz chlorhydrique de 2,81 moles par heure, une vitesse de méthane de 2j81 moles par heure, et une vitesse d'arrivée d'air de 9,95 moles par heure. Ceci conduit à une vitesse superficielle de 15 cm par seconde, ce qui fluidise de ce fait le catalyseur. Au bout de 30 265 heures d'opération le catalyseur est désactivé comme le montre la décroissance de la conversion du gaz chlorhydrique, la décroissance de la conversion du méthane en hydrocarbures chlorés, et l'augmentation de la quantité de méthane oxydé. Le catalyseur est réactivé pendant une heure à 440°C. Durant la réactivation, l'arri-35 vée d'air est arrêtée, mais les vitesses d'arrivée de gaz chlorhydrique et de méthane sont maintenues, de même que la température et la pression. Au bout d'une heure, l'air est de nouveau introduit dans le réacteur et 1'oxychloration du méthane peut continuer. Le tableau I montre les résultats de cette opération. Après réactiva- 40 tion les résultats du tableau I prouvent que la conversion du gaz \ . \ 69 43603 8. 2026535 chlorhydrique la conversion do méthane en hydrocarbure* chlorés «t les valeurs de l'activité catalytique de l'oxydation du méthane ont retrouvé les niveaux que le catalyseur avait initi&leasnt. On voit également dans le tableau I qu'après réactivation il y a une réduc-5 tion significative des composés sulfurés qui restent sur le catalyseur* TABLEAU I. % HC1 i% CH4 CONVERSION EN CH4i Q5CYDE HEURES D'OPE-10 SATICV 15 CONVERSIONsDERIVES CHLORES DU t METHAKE t 16 xx 20 0 110 J 90 J 38 | 3,5 210 : 90 : 38 : 5,5 265 Après réacti- S S S vatism i 90 z 39 » 3,5 * HEO = Oxydes de terras rares.. ** = Considéré comme indication de désactivation* COMPOSITION DU CATALYSEUR SUR UN SUPPORT P'AHaCNE {% m POIDS) Cm K t SE 0*i SO„ 2,5 2,4 2,2 2,0 2.0 1,6 1,6 1,6 M «,«l «.5J 3,« 6^4 7,2j «il 6,8 t t 3,7* 0,2 EXEMPLE II. Une seconde composition saline catalytique ést préparés en utilisant le procédé décrit dans l'exemple I. On indique la esm-25 position saline catalytique dans le tableau II. On utilise ce catalyseur dans une zone de réaction d'oxychloration du méthans dans laquelle sont introduits le méthane, le gaz chlorhydrique et an gaz contenant de l'oxygène. Les conditions de réaction d'oxychloration du méthane sont les mfcmes que celles décrites dans l'exemple I. 30 Dans cet exemple le catalyseur est désactivé et réactivé deux fois pendant l'opération de réaction d'oxychloration du méthane, de la façon décrite dans l'exemple I. Le tableau II montre les conditions de désactivation et réactivation de l'effluent gazeux à partir de la zone de réaction d1oxychloration du méthane. 35 EXEMPLE III. Cet exemple illustre l'effet de la teneur en soufre du mélange d'alimentation d'une zone de .réaction d'oxychloration du méthane contenant un catalyseur à base de cuivre, sur la vitesse de volatilisation du cuivre dans le catalyseur, et sur la vitesse de 40 désactivation du catalyseur. Dans le cas I, l'analyse moyenne de 69 43603 9 2026535 10 soufre du gaz d'alimentation est approximativement de 1,8 ppm de soufre. Dans le cas II, la teneur maximale en soufre du gaz d'alimentation est approximativement de 40 ppm de soufre. Le tableau III montre que la teneur élevée en soufre de la charge, cas I, provoque une désactivation plus rapide du catalyseur et une vitesse de volatilisation du cuivre du catalyseur plus élevée que dans le cas II pour une faible teneur en soufre de la charge. Ces résultats montrent que la vie active d'un catalyseur à base de cuivre utilisable dans une zone d'oxy-chloruration du méthane est accrue en utilisant des gaz d'alimentation ayant une teneur en soufre la plus faible possible. TABLEAU II : Heure s 15 :d'opération : : t % HC1 conversion % CH^ conversion en dérivés chlorés du méthane % GEL:Composition du catalyseur . ! Hiir> lin Cu K :BE0 SO„ 20 25 : 220 : : 540 : :Après iréacti xvation • : 824 : Après réacti vation 88 54* 88 52' 87 37 24 39 28 38 — : 2,7 il,8 1,8 1,2 il,8 4,0 Î 1,7 Î17, 3,5 !u** 3,0 7,9 7,2 6,7 0,65 1,9 8,1 6,7 8,9 8,5* 30 EE0 = Oxydes de terres rares. = Considéré comme indication de désactivation. TABLEAU III CAS I CAS II : : : TEMPS :Départ : (heures) : de : îl'essai 240 * 340 dé-: sacti- vation • • 150QDépart :de l'es : sai 240 340 • 1500 : • • • • : : i% de conversion: 88 : en HC1 : : * 88 53 * — : 87 • • • 87 87 • • 87 : • • s 35 69 43603 10 2026535 TABLEAU III (suite) TEMPS (heures) : : Départ :240 340 dé- &50Q sacti-vation Départ:240 del'es : sai : 340 1500 10 % de conversion de OH^ en-dérivés chlorés du méthane %de CH^ oxydé 37 4 37 24 17 39 — : 3,8 39 3,8 39 : 41 : 3,8 3,8 15 nés : • • % de Cu 2,5 —: 1,4 — Î 2,5 % E 1,6 — : 1,6 — : 1,7 % scL 0,04 : — : 8,8 t — î 0,04 :2,6 : 1,8 1305 h 2,5 1,7 0,55 0,64 Ayant décrit ainsi l'invention avec des références à des ^ exemples spécifiques à celle-ci, on comprend que d'autres modifications, remaniements et applications sont évidents aux spécialistes de cette technique. Bien que le procédé de cette invention ait été décrit en référence à des réactions d'oxychloration, et en particulier à des réactions d'oxychloration du méthane, le 25 procédé est applicable à des catalyseurs à base de cuivre utilisés dans des domaines autres que 1'oxychloration. Dans la synthèse de l'ammoniac on a trouvé que le catalyseur contenant du cuivre est empoisonné par des composés oxygénés et sulfurés, les composés qui contiennent de l'oxygène ne provoquent pas une diminu-30 tion permanente de l'activité, tandis que les composés suif Tirés la provoquent. La perte permanente d'activité conduit à une perte de production de trois à cinq jours, pendant Çjue^le^catalyseur est réactivé. En utilisant le procédé de réacti/ in situ exposé ici, la durée de la perte de production peut être largement ré-35 duite. 69 43603 2026535 ' REVEND IC ATI CM" S « 1. Procédé d'oxychloration des hydrocarbures dans une zone de réaction contenant un catalyseur de cuivre, maintenue dans les conditions de réaction d'oxychloration, dans lequel on intro- 5 duit dans ladite zone un mélange gazeux, ledit mélange comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un agent chlorant choisi parmi le gaz chlorhydrique, le chlore ou un mélange chlore gaz chlorhydrique, un gaz contenant de l'oxygène, et des composés sulfurés qui désactivent progressivement le catalyseur, procédé caractérisé en ce que 10 l'on arrête l'arrivée du gaz contenant de l'oxygène en maintenant la zone catalytique dans des conditions de réaction d'oxychloration pendant un taaps nécessaire à la réactivation dtjdit catalyseur* 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est le méthane* 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur à base de cuivre comprend une quantité catalytique efficace d'un halogénure de cuivre, un inhibiteur d'oxydation choisi parai le potassium et le sodium et une terre raré choisie parai le didymium, le lanthane et des mélanges de didyaium et de 20 lanthane* 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de réaction d'oxychloration comprennent une température entre environ 350°C et. 550°C et une pression entre environ 0 et 14 Kg/ca2. 25 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites conditions de réaction d'oxychloration comprennent une température entre environ 425°C et 475°C et une pression entre 0 et 7 Kg/cm2. 6. Procédé d'oxychloration d'hydrocarbures dans une zone 30 de réaction, contenant un catalyseur de cuivre, maintenue dans des conditions de réaction d*oxychloration, dans lequel le mélange d'alimentation gazeux de ladite zone comprend un hydrocarbure ayant de. 1 à 4 atomes de carbone, un agent chlorant choisi parmi le gaz chlorhydrique, le chlore ou un mélange chlore gaz chlorhydrique, et 35 un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que l'on maintient ledit mélange d'alimentation gazeux à une teneur en soufre inférieure à environ 1000 ppm de soufre. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite teneur en soufre est inférieure à environ 50 ppm de soufre . 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est le méthane, et ladite teneur en soufre 40 est inférieure à environ 10 ppm* \ .