Brevet FR2013876A1 — publié le 19700410

La présente invention a pour objet un procédé de décapage, avec effet de dissolution du métal, de pièces d'articles en acier et en fer, dans des solutions d'acide sulfurique contenant des nitrates. Contraitement à un décapant usuel utilisé pour éliminer les oxydes de surfaces métalliques sans attaquer le métal de base, un décapant avec effet de dissolution doit dissoudre superficiellement ce métal de base. On utilise les décapants à action dissolvante, par exemple, pour rendre rugueuse la surface d'acier, pour éliminer la surface d'acier densifiée par des procédés de laminage, de compression et d'étirage, ou pour éliminer les couches génantes formées sur les tôles d'acier par accumulation d'impuretés métalliques, afin d'obtenir des surfaces réactives ayant un bon effet d'ancrage pour les vernis ou les émails à appliquer. L'application d'émail blanc en une couche exige, par -exemple, la dissolution de 25 à 90 g de fer par mètre carré de surface d'acier, d1après la teneur en carbone pour assurer ensuite une bonne adhérence de l'émail. Si l'on enlève une quantité moindre de fer, émail perd de son adhérence, tandis que l'élimination d'une quantité plus grande de fer nécessite une plus grande quantité d'acide de décapage et augmente ainsi les frais de décapage. Lorsque l'on dépasse considérablement les valeurs requises, l'effet d'adhérence est également réduit. On utilise souvent des décapants à action dissolvante dans des installations en série pour le traitement préparatoire de pièces non travaillées. Ces installations pour l'émaillage comprennent, par exemple, les étapes suivantes : dégraissage, en lèvement de la rouille avec un acide inhibé, décapage avec enlèvement, nickelage sans courant, passivation, séchage et application de la barbotine d'émail (suspension d'émail). En règle génerale, les diverses étapes sont séparées par des bains de lavage. Dans des installations plus importantes, le passage des pièces non travaillées à travers les différents bains est automatisé. C'est pourquoi les solutions de décapage doivent avoir non seulement une action décapante élevée mais encore particulièrement une vitesse de décapage constante. ku cours du décapage d'articles en fer ou de tôles, la concentration d'acide dans la solution de décapage diminue tandis que la teneur en sels de fer dissous augmente. Ces deux variations de concentrations influent sur la vitesse de décapage. En règle générale, la diminution de l'acide est compensée par addition de quantités correspondantes d'acide concentré. Selon J. IÇachu "Oberflachenvorbehandlung von Eisenund Nichteisenmetallen" Leipzig 1957, page 277 et O. Vogel "Handbuch der i.etallbeizerei" ;einheim 1951, page 56, la vitesse de décapage dans des solutions de décapage à l'acide sulfurique diminue au fur et à mesure qu'augmente la teneur en fer. En pratique, on a essayé de compenser cette diminution de la vitesse de décapage en élevant la température de décapage. Néanmoins une augmentation de la température de décapage adaptée à l'accroissement de la teneur en fer de la solution suffisante pour assurer un effet de- décapage constant n'est possible qu'avec des frais considérables. Les difficultés sont particulièrement graves lorsque, dans des installations très importantes, on doit maintenir des temps de décapage exactement déterminés. Selon T,4 iwIachu, Loc. Cit, page 346, on peut obtenir des solutions de décapage plus efficaces si l'on ajoute du nitrate de sodium ou du bichromate de sodium à l'acide sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique. Gependant, la vitesse de décapage ainsi augmentée n'est pas constante, elle subit de fortes variations et de plus dans des bains de décapage à l'acide sulfurique contenant du nitrate, elle diminue à mesure que la teneur en fer augmente. Par conséquent, on n'utilise pas en pratique le nitrate et le bichromate de sodium pour des solutions de décapage quand on veut obtenir une vitesse de décapage constante. On s'est donc efforcé de mettre au point un procédé de décapage assurant une vitesse de décapage augmentée et, en même temps, constante. La présente invention a pour objet un procédé de décapage d'articles en acier et en fer à l'aide de sol':tions de decapage à l'acide sulfurique contenant des nitrates, caractérisé en ce que les solutions de décapage contiennent de l'acide nitrilo-trisulfonique, de l'acide imidodisulfonique, de l'acide -amido-sulfonique, du formamide, de l'acétamide ou de l'urée, éventuellement sous forme de leurs sels olhde mélanges.Les solutions de décapage à utiliser selon le procédé conforme à l'invention colltiennent avantageusement de 2 à 25 en poids, avantageusement de 5 à 20% en poids d'acide sulfurique et de s-, à ic en roids, de référence de 0,@5 à Ç en poids de ni- trate. Il est recommandé d'ajouter au bain de décapage de @@@@ à @@@@ en poids d'acide nitrilotrisulfonique, d'acide imido- disulfonique, d'acide amidosulfonique, de formamide, d'acétamide ou d'urée, ou bien isolément, ou bien en mélange. Il est particulièrement recommsnd d'ajouter de 1,G à 10% en ponds de ces composés. L'effet conforme à l'invention se produit déjà à des concentrations plus faibles, par exemple avec environ 0,02% en poids; par ailleurs, un excès plus grand des composés spécifiés ci-dessus n'a pas d'effet nuisible. Le cas échéant, on peut utiliser les composés spécifiés sous forme de leurs sels, de préférence les sels d'ammonium, par exempl-e l'imidodisulfonate d'ammonium ou l'amidosul- fonate d'-mmonium, ou leurs mélanges. Il est recommandé d'utiliser des mélanges des additifs à ajouter dans le procédé de l'invention formant des sels entre eux, par exemple l'urée avec l'acide imidodisulfonique. Pour améliorer l'adhérence des couches protectrices devant être appliquées ultérieurement, il est recommandé d'utiliser des bains de décapage- contenant des sels de métaux lourds. Dans ce cas, on peut également utiliser des sels de métaux lourds avec les acides spécifiés, par exemple le nitrilotrisulfonate de cuivre. On peut mettre en oeuvre le procédé de décapage conforme à l'invention à des températures comprises entre 200 et le point d'ébullition de la solution de décapage. Il est recommandé d'effectuer le décapage à des températures élevées, par exempl-e comprises entre 40 et 800. Le cas échéant, on peut opérer en présence d'agents nouillants non moussants -Dans le procédé de l'invention on peut accroître la dissolution superficielle du-métal en augmentant la quantité de nitrat-e de sodium ajoutée. 3ans tous les cas, la vitesse de dissolution ou d'enlèvement reste pratiquement constante mare si la teneur en fer croit. La description qui va suivre en retard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les garticu- larités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant,bien entendu, partie de ladite invention. Le dessin illustre l'enlèvement de la surface d'une tôle en acier à faible teneur en carbone dans de l'acide sulfurique à 10;1, à une température de décapage de 70 pour un temps de décapage de 5 minutes, en fonction de la quantité d'ions de fer ++ dissous en grammes par litre. Les courbas 1 et 2 montrent les résultats obtenus avec des procédés connus tandis que la courbe 3 montre les résultats obtenus par le procédé de décapage conforme à l'invention. our la courbe 1 on a porté les valeurs du décapage produit par un bain d'acide sulfurique à 105; sans aucune addition. Les taux d'enlèvement sont très bas et ils diminuent encore à mesure que la teneur en fer augmenta. On voit que l'on ne peut pas obtenir de résultats satisfaisants avec un bain de décapage sans aadition, du fait de la faible vitesse d'enlèvement et parce que le degré d'enlèvement dépend de la teneur en fer de la solution de décapage. La courbe 2 montre les valeurs du décapage produit par un bain classique contenant du nitrate comme accélérateur (1OC/c d'acide sulfurique, 1; de nitrate de sodium). La courbe montre plusieures crêtes, en fonction de la teneur en fer, en particulier pour des basses teneurs en fer. En outre, les taux d'enlèvement ne sont pas bien reproductibles, les cre tes varient non seulement dans leur hauteur, mais aussi dans leur position. Par conséquent, un procédé de décapage de ce genre ne convient pas dans des cas où un enlèvement constant est important. La courbe 3 montre les taux d'enlèvement obtenus selon le procédé conforme à l'invention avec un bain de décapage d'acide sulfurique à 10in, contenant 1% de nitrate de sodium et 2,5% d'acide imido-disulfonique. On voit que pour des basses teneurs en fer la vitesse de décapage est initialement un peu plus basse que celle de la courbe 2, mais elle est considérablement plus haute que la vitesse de la courbe 1. Pour des teneurs en fer élevées, la courbe 3 montre une vitesse de décapage plus grande. De plus, la courbe 3 indique nettement que les taux d'enlèvement et donc la vitesse de décapage selon le procédé conforme à l'invention sont pratiquement indépendants de la auantité de fer dissoute dans le bain de décapage. Il est surprenant que l'on puisse obtenir selon le procédé conforme à l'invention une vitesse de décapage constante, non seulement par addition de petites quantités, mais encore par addition de quantités plus grandes des composés spécifiés. L'exemple 1 suivant montre que le procédé de décapage conforme à l'invention fournit des taux d'enlèvement pratiquement uniformes compris entre 31 et 37 g de fer par mètre carré lorsque l'on fait varier le type de l'additif ainsi que sa quantité (entre t et 10ç/o en poids). Un autre avantage du procédé de décapage conforme à l'invention est, fait surprenant, que la dissolution superficielle du fer se produit à peu près sans dégagement dthydro- gène. Une forte réduction du dégagement d'hydrogène a pour effet de diminuer le risque d'une diffusion d'hydrogène dans la surface du métal et donc une cause de la fragilité produite par le décapage. On peut ainsi éliminer une cause de nombreux défauts pouvant se manifester lors de l'application d'émail et de la galvanisation. Un autre avantage du procédé de décapage conforme à l'invention réside dans le fait que la consommation des composés spécifiés est très petite. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE.': Dans un bain de décapage d'acide sulfurique à 10%, contenant 1/o de nitrate de sodium, on traite -pendant 5 minutes à 700 une tale en acier pauvre en carbone (teneur en carbone inférieure à 0,003,). Le tableau suivant indique le nombre de grammes de fer enlevés par mètre carré, en fonction des composés ajoutés conformément à l'invention à différentes concentrations. addition nombre de grammes de fer enlevés par m 1) 8% d'acide nîtrilotrisulfonique 32 2) 1:o d'acide imidodisulfonique 36 3) 2çsó d'acide imidodisulfonique 37 4) 4% d'acide imidodisulfonique 35 5) 6% d'acide amidosulfoniqua 35 6) 10% d'amidosulfonate d'ammonium 32 7) 5% de formamide 33 addition nombre de grammes de fer enlevés par m 8) 6% d'acétamide 31 9) 4% d'urée 34 EXEMPLE 2 On traite par immersion dans de l'acide sulfurique à 10% contenant 3R d'acide imidodisulfonique, pendant 5 minutes à 700, une tôle d'acier pauvre en carbone (teneur en carbone inférieure à 0,003%), du type couramment utilisé pour l'application d'émail blanc en une seule couche. Le tableau suivant indique le nombre de grammes de fer enlevés par mètre carré en fonction de la teneur en nitrate de sodium. teneur en NaNO) % nombre d de fer enlevés/m 1) 0,0 10 2) 0,5 21 3)- 1,0 37 Les valeurs du tableau montrent que l'on peut augmenter l'enlèvement et, donc, la vitesse de décapage avec addition de quantités croissantes de nitrate de sodium. Dans tous les cas, le degré d'enlèvement reste pratiquement constant même lorsque la teneur en fer augmente dans le bain de décapage. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de décapage de pièces en acier et en fer à l'aide de solutions de décapage à l'acide sulfurique contenant un nitrate, caractérisé en ce que l'on ajoute aux solutions de décapage de l'acide nitrilotrisulfoniqua, de l'acide imidodisulfonique, de l'acide amidosulfonique, du formamide, de l'acétamide ou de l'urée, le cas échéant sous forme de leurs sels et de mélanges. 20 Un procédé selon la revendication 1 ,caractérisé en ce que les solutions de décapage contiennent de 2 à 25% en poids d'acide sulfurique, de préférence de 5 à 20% de 0,2 à 10Có en poids de nitrate, de préférence de 0,35 à 3%',et de 0,5 à 15% en poids des substances spécifiées dans la revendication 1.