Brevet FR2032395A1 — publié le 19701127

î 2032395 L'invention concerne un procédé de fluoration cataly- tique. Elle a pour objet un procédé pour remplacer par du fluor le chlore que porte un noyau pyridique, suivant lequel on 5 fait réagir du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse à une température élevée avec,une pyridine chloro-substituée,en présence' d'un oxyde ou d'un fluorure d'altuainium ou de chrome comme catalyseur. Le procédé décrit ici est spécialement applicable à la 10 fluoration de la pentachloropyridine, auquel cas les produits principaux sont la 2 jU-,6-trifluoro-3,5-dichloropyridine, la 2,6-difluoro-3,lf,5-trichloropyridine et la 2-fluoro-3,U-^jô-tétrachlo-ropyridine. Cependant, beaucoup d'autres pyridines chloro-substi-tuées conviennent comme matières premières,'par exemple les com-15 posés ûhlorofluoro-substitués comportant moins d?atomes de fluor que le produit désiré ; une pyridine chloro-substituée contenant d'autres substituants, inertes à l'égard de la fluoration, convient également comme matière première. Il est préférable de prendre au moins 1 mole de fluoru-20 " re d'hydrogène (par exemple 2 à 5 moles) par atome-gramme de chlore dans la matière première. De préférence, le catalyseur comprend un oxyde de chrome noir et est par exemple le catalyseur décrit dans le brevet britannique n° 976.883 de la Demanderesse. Lorsque le catalyseur com-25 prend un oxyde d'aluminium ou de chrome, celui-ci peut être au moins partiellement converti en fluorure durant la réaction. La réaction peut être exécutée en présence soit d'un lit fixe, soit d'un lit fluidisé du catalyseur. De préférence, le catalyseur est maintenu à une tempé-30 rature d'au moins 300°C} par exemple de *f00 à 600°C. Lorsque le catalyseur comprend un oxyde de chrome-noir, la température préférée est de 500 à 600°C. La réaction est de préférence exécutée en présence d'un diluant gazeux qui est avantageusement l'azote. 35 Les composés fluorés voulus peuvent être isolés des produits de réaction par les techniques habituelles, par exemple par distillation ou extraction en solvant, ou par une combinaison de ces techniques. L'exemple suivant illustré l'invention. BAD ORIGINAL 70 06664 2032395 EXEMPLE ■- On mélange par agitation une solution aqueuse de nitrate de chrome (équivalant à 190 g/litre de C^O^) et une solution aqueuse d'ammoniaque 7,5N afin d'atteindre un pH d'environ 7,0. On 5 filtre 1'hydrôxyde de chrome résultant, on,le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de nitrates et on le sèche. On le chauffe alors à 90°C pendant *t8 heures et à 350°G pendant 16 heures. Après refroidissement, on mélange l'oxyde de chrome noir résultant (C^O^) à du graphite et on les presse en pastilles de *+,76 mm. 10 On amène les pastilles dans un réacteur à lit fixe de 25mm et on fait passer du fluorure d'hydrogène anhydre à travers le lit à 350°C pendant 1 heure. On fait passer à travers le lit 0,082 mole de penta-chloropyridine gazeuse (obtenue par passage de 30 litres/heure 15 d'azote sur de la pentachloropyridine liquide à 210°C) et 0,9*4- mole de fluorure d'hydrogène anhydre pendant 1 heure à 560 - 580°C. La durée de contact est de secondes. Successivement, on fait passer les gaz à travers de la laine de verre h 150°C (pour convertir le fluorure d'hydrogène 20 n'ayant pas réagi en tétrafluorure de silicium), on les lave au chloroforme (pour éliminer l'eau et .les produits organiques) et on les absorbe dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (pour éliminer le tétrafluorure de silicium, le fluorure d'hydrogène résiduel et le chlorure d'hydrogène). On lave les extraits chloro-25 formiques avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium et ensuite avec de l'eau ; on sépare la phase organique de la phase aqueuse, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on élimine le chloroforme par distillation .fractionnée, initialement sous la pression atmosphérique et ensuite sous pression réduite. 30 L'analyse par chromatographie gaz-liquide du produit liquide isolé donne les résultats suivants : - pentachloropyridine - 0,003 mole 2-fluoro-3,if, 5>6-tétraehloropyridi'ne 0,016 mole 2,6-difltioro-3,]+, 5-trichloropyridine Ot013 mole 35 2,6-trifluoro-3,5-dichloropyridine 0,00^ mole s*1 Oç SOT35D6664 3 2032395 - - .^r, . BBVEHDICATIOHS -Z> À . -i *>±-' ww.O Ul-- l- :i.zj-J1.Q2 ero£ Procédé pour remplacer par du fluor le chlore que porte 'r" • i-pyridiepje, caractérisé en ce qu'on fait réagir du fluoru-r~"' :Jr> "•%%' â '-hydrogène en phase gazeuse à -une température élevée avec une -.eu; ép si pyridÔ^chloro-substituée, en présence d'un oxyde ou d'un fluoru--3'ïl/eilreP;d'i&ùroinlum ou de chrome comme catalyseur. ;ù'ia;r. .2ç-ï lion 9j2px~ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 5 '{ta pyridine chloro-substitùée est la pentachloropyridine. e --en -ysf. .â 5T;i-: Procédé suivant la revendication 1 ou "2, caractérisé 10 ■'-':eii-%e?'qU;e' la quantité de fluurure d'hydrogène est d'au moins 1 mole par atome-gramme de chlore à remplacer dans la pyridine- chloro-* ; ailbâta3juée. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce "' ' u :què 'la' quantité de fluorure d'hydrogène est de 2 à 5 moles par ■ ' ï§ " atome-fflràmme de chlore à remplacer dans la pyridine chloro-substi-tuée. BJ- °ï"3ï'3':? z* Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré-':Xec>û'-rcédénteis-, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un oxyde de noir. • - 2è3© ypifJBgi'g; ± Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré-'W.:d rûuiêëâeâ#eâj caractérisé en ce que la température est d'au moins 300°C. -c-êgca-fc'Xrl •£> j~- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que - ot, ..lo s^iâ'.:tëiipérature est de 400 à 600°0, de préférence 500 à 600°C. -os %'j£iiog - Procédé suivant l'tme quelconque des revendications pré->x:cd: . .ci .;ro2 Procédé pour remplacer par du fluor le chlore que porte «îmmbyau pyridique, comme décrit dans l'exemple. ■''' 'zxbo-iq "3 : :1 r> - Application du procédé suivant l'une quelconque des reveiï-30 dications précédentes à la préparation de la 2,4» 6—■ trif luor o-3,5— ^Iog {a'âfchloropjrridinet la 2,6-difluoro-3,4,5-trichloropyridine, et la îlcirr ôt£®feoro-3,4,5»6-tétrachlorop3rridine, préparées par un procédé suis-Ion: l'une quelconque des revendications 1 à 9» sien +*00 » 0 BAD ORIGINAL *