Brevet FR2033298A1 — publié le 19701204

La Kiesérite (MgSO4.H2O) se présente à titre de minerai d'accompagnement ou de minerai nrincipal dans les gisements na turels de sels potassiques, en association avec la Sylvine et la alite. La Kiesérite se présente corme minerai principal princi- palement dans les sels durs. Lors de la préparation de la notasse, la Kiesérite, avec la Halite, parvient dans les résidus, si bien que l'obten- tion de Kiesérite à partir de résidus pauvres en potasse de la fabrication des sels de potasse constitue un cas qui intervient le plus fréquemment dans la technique. Pour sénarer la Kiesérite des résidus de potasse on connaît plusieurs procédés. On purifie par exemple la Kiesérite brute en séparant la Kiesérite des substances d'accompagnement par un procédé d'ébouage et de filtration. Depuis quelque temps on obtient également la Kiesérite par flottation moussante. Dans ce procédé, la Kiesérite obtenue ainsi que le résidu doivent être séparés de la lessive saline nar filtration ou centrifugation avec des frais notables, et le produit doit encore être débarrassé nar 'essication de lbumidi- té résiduelle. Le brevet allemand 1 078 961 décrit un procédé de traitement électrostatique pour la Kiesérite. Suivant ce procédé, le produit soumis à l'élaboration est traité par lOn à 600 g par tonne, et suivant les exemples, par 300 à 600 g d'acide 2,4dichlorophenoxyacétique et séparé électrostatiquement à des températures supérleures à 120 C. Ce procédé exige des quantités notables d'un composé cbimiquo coûteux et rend éaalement exigibles des températures élevées de séparation. Dans ce procédé on doit respecter aussi 'me succession déterminée dans la séparation des corps. La présence d'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique interdit une séparation électros tatique consécutive del a sylvine. L'obtention des deux compo sants ne nout être réalisée suivant ce procédé que Si, d'abord, la sylvine a été sénarée à l'aide d'additions sélectives de FC1 et alors seulement, la Kiesérite peut être obtenue au moyen de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique à partir des résidus de sylvine. Ce genre de conditionnement expie, dans tous les cas, des quantités élevées d'agents de conditionnement.Fn outre le conditionnement double et séparé exige une dépense de moyens techniques notable, qui peut faire mettre en question l'économie du procédé. Dans la demande de brevet allemand soumise à l'inspection publique sous le n l 261 453 est décrit tn procédé- électrostatique qui est caractérisé par le fait que l-e produit à élaborer est traité par des agents d'adsorption d'eau très dispersés et est traité par des acides gras et que, dans l'air qui sert au réchauffage, on règle une humidité relative de- 3 à 10 % de préférence~. Dans ce procédé les températures de séparation sont d'environ 40 à 800 C. La présente invention -a donc pour objet un procédé qui permet, à partir de sels bruts de l'industrie de la potasse et en particulier des sels durs ou des résidus, de séparer la Kiesérite par un traitement électrostatique, à une humidité relative de 5 à- 40 Ó dans l'air de réchauffage correspondant à 15-à 50 C. Dans le mode de travail suivant le procédé de la présente invention le produit soumis au traitement est mélangé d'une manière intense avec des acides gras aliphatiques non ramifiés ayant une longueur de chaîne de C3 à C18, de préférence de C5 à C12 ou avec des acides carboxyliques aromatiques ou avec des combinaisons d'acides aliphatiques ou aromatiques et simultanément avec des sels d'ammonium des acides gras inférieurs aliphatiques,de préférence le formiate d'ammonium et l'acétate d'amnon.ium, et ensuite traité par l'air ayant une humidité rela tive de S à 40 %, de préférence 10 à 50 %. Grâce au procédé conforme à la présente invention on fait disparaître les opérations couteuses d'ébouage et de filtration accompagnant les procédés de traitement mécaniques à l'état humide. Par rapport au-nrocédé proposé dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le n 1 078 961, on économise des frais considérables sur les agents de conditionnement, par le fait que d'après le nrocéde conforme à l'invention, on ne met plus en oeuvre qu'un seul agent de conditionnement. L'installation est aussi, de ce-fait,, simplifiée, en sorte qu'il intervient une nouvelle économie et une sécurité d'exploitation plus élevée. Un autre avantage réside en ce que, après, l'obtention de la Kiesérite, la sylvine peut être obtenue à partir des sels bruts sans addition d'autres agents de conditionnement. I1 stajou- te encore l'avantage notable de températures de séparation sen siblement moindres, d'où il résulte que l'on obtient des écono mies considérables de frais d'énergie. Par rapport au procédé de la demande de brevet en Allemagne mise à l'inspection publique sous le n I 261 453 on supprime, pour Ie procédé conforme à la présente invention, l'a gent partiellement coûteux d'adsorption d'eau, et on obtient un nouvel abaissement de température. La séparation se fait, suivant le procédé conforme à Ia présente invention, à la température ambiante ou dans son voisinage. Le progrès assuré par le procédé de la présente inven tion est confirmé par les exemples suivants Les exemples du tableau 1 concernent la préparation de la Kiesérite à partir d'un sel brut de potasse contenant environ 12 % K20 et environ 28 % de Kiesérite à une température de sépa ration de 350 C, correspondant à 20 t d'humidité relative pour une humidité d'air absolue de 7,5 g H20 par m3, dans un séparateur à plateaux à chute libre.Après un passage unique on obtient les résultats suivants Tableau I a b c Essai Agent g/t Kiesérite Teneur Kiesérite Rendement N de concentrat % condit.ionnement t résidu ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ @ 1 2,4-acide dichloro phenoxyacétique sui vant brevet alle mand 1 078 961 300 26,1 25,5 15,1 2 Acide silicique KS 404 200 26,6 24,1 14,8 Acide gras C5 à C9 150 3 Acide gras C5 à C9 150 17,5 30,7 4 Acide salicylique 150 19,9 28,4 5 Acétate d'ammonium 100 Acide gras C5 à C9 150 54,6 5,5 89,4 6 Formiate d'ammonium 100 43,7 7,5 88,3 Acide gras C4 à C9 150 7 Acétade d'ammonium 100 53,5 5,3 90,0 Acide salicylique 150 8 Acétate d'ammonium 100 Acide benzoïque 150 9 Acétate d'ammonium 100 Acide abiétique 150 50,6 6,1 89,0 Essai Agent Kiesérite Teneur Kiesérite Rendement N de g/t concentrat conditionnement % résidu 10 Formiate d'ammonium 100 43,7 7,5 88,3 acide acrilique 150 La colonne a du tableau 1 indique l'agent de condition nement qui a été chaque fois employé, la colonne b la teneur en Kiesérite dans les fractions, et la colonne c le rendement en Kiesérite. Les exemples n 5 à 10 suivant le procédé de l'invention montrent un preconcentrat de 20 à 30 t, plus élevé que les exemples comparatifs n 1 à 4. Le rendement en Kiesérite est même de 70 à 75 t plus élevé que dans les exemples comparatifs. Les exemples dans le tableau 2 montrent l'obtention de la Kiesérite à partir d'un sel, brut, de potasse contenant 13,8 t de K20 et 33,3 t de Kiesérite à des températures de séparation comprises entre 15 et, 400 C, correspondant à 10 à 40 t d'humidité relative dans l'air de réchauffage. Le sel.brut a été traité par 150 g/t d'acide gras en C5 à C9 et 150 g/t d'acétate d'ammonium. Après un passage à travers le séparateur à chute libre on a ob tenu déjà les résultats suivants Tableau 2 Essai Température Humidité Teneur en Kiesérite Teneur en Kieserite de Relative % t t N séparation % Concentrat Résidu Concentrat Résidu C 11 15 40 56,2 14,4 57 8 12 20 30 63,5 13,3 62 8 13 26 20 65,6 1,0,4 64 8 14 40 10 70,4 8,6. 69. 8 Dans la dernière colonne on a reproduit les teneurs en Kiesérite, et l'on entend par là la quantité de Kiesérite pour un passage au, séparateur, qui, de la sorte, n'est pas, identique au rendement: final d'un mode de travail continu. Les proportions de Kiesérite qui demeurent dans le produit moyen et' qui représentent la différence par rapport à 100. t ne sont pas indiques. Le progrès technique du procédé de l'invention ressort des exemples n 11 à 14 du tableau 2. La séparation peut s'effec tuer à la température ambiante ou à son voisinage. On obtient des résultats particulièrement favorables lorsqu'une matière première traitée par les agents de condition nement revendiqués est encore traitée supplémentairement par des agents d'adsorption d'eau, tels, par exemple, que des substances dénommées "tamis moléculaires", des acides siliciques dispersés ou en grains. I1 est alors possible d'élever jusqu'à 50 % environ l'humidité relative dans l'air de réchauffage, ce par quoi l'on obtient un nouvel abaissement de température de 5 % environ. La séparation du préconcentrat de Kiesérite donne, suivant le procédé conforme à la présente invention, des résultats particulièrement avantageux lorsque ce concentrat ne subit pas un post-conditionnement. Les' exemples du tableau 3 montrent l'obtention de la Kiesérite à partir d'un sel brut de potassium contenant 13,3 8 de K20 et 26,1 t de Kiesérite à une température de séparation de 300 C, correspondant à 25 % d'humidité relative dans l'air de réchauffage, dans un séparateur à chute libre. Le pré-concentrat est séparé, une fois de plus, sans post-conditionnement. Avec l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (essai n 16) suivant le brevet allemand 1 078 961, on n'obtient, pour une humidité relative de 25 *, aucune charge sélective de la Kiesérite. Les exemples comparatifs n 15 avec acide gras de C5 à Cg, n 17 avec acide aras et carbonate d'ammonium et n 18 avec acide gras et soude aqueuse ne donnent que des concentrats de Kiesérite ayant 60 à 63 t de MgSO4.H2O. Le carbonate d'ammonium et le carbonate de sodium n'exercent encore aucune influence sur le comnortement séparateur de la Kiesérite.Le post-concentrat des exemples n 19 à 22, suivant le procédé de la présente invention, présente une teneur en Kiesérite plus élevée de 25 à 35 t que les post-concentrats suivant les exemples comparatifs, le rendement en Kiesérite étant de 20 à 40 e plus élevé que dans les exemples comparatifs Tableau 3 a b c d Essai Agent Kiesérite t Rendement de g/t Pré- Post N conditionnement concentrat concentrat % 15 Acide gras C5 à C9 150 33,2 61,8 & 45,1 16 Acide 2,4-dichloro phenoxyacétique suivant brevet al lemand 1 078 961 30n 26,1 17,5 1.7 Carbonate d'ammo nium 100 Acide gras C5 à Cg 150 31,0 60,4 58,5 a b c d Essai Agent Kiesérite % Rendement de g/t Pré- Post N conditionnement concentrat concentrat % 18 Carbonate de sodium 100 Acide gras C5 à C9 150 19 Acétate d'ammonium 100 44,3 91,4 87,8 Acide gras C5 à C9 150 20 Acétate d'ammonium 100 Acide o-kresotini que 50 52,7 94,2 86,9 Acide gras C5 à C9 100 21 Acétate d'ammonium 100 Acide salicylique 150 60,4 93,8 87,7 22 Formiate d'ammonium 100 Acide benzoique 150 42,7 85,4. 81,0 Suivant le procédé de l'invention, la-Kiesérite peut donc être obtenue à partir des sels durs sans séparation préalable de la sylvine ou à partir de leurs résidus. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, aucun autre-agent de conditionnement chimique n'est nécessaire et on a besoin seulement encore de 100 g environ de formiate d'ammonium ou d'acétate d'ammonium par tonne de résidu. Les exemples du tableau 4 concernent l'obtention de la Kiesérite à partir des résidus de sels durs qui proviennent d'une séparation électrostatique de sel brut. Pour la séparation de la Kiesérite, la matière première est traitée par 100 g d'acétate d'ammonium par tonne de résidu. La séparation a été faite à 15 à 400 C dans-un séparateur à plateaux à chute libre. Tableau 4 Essai Température Humidité Matière première Kiesérite % de relative Kiesérite % Concentrat Rendement N séparation % C 23 40 10 70,4 95,0 85,7 24 20 30 63,5 93,8 86,9 25 15 40 56,2 92,7 90,1 Ces exemples montrent que déjà en un stade de séparation, on obtient un concentrat de Kiesérite à 92,7 jusqu'à 95 t avec un rendement de 85,7 jusqu'à 90,1 o. Le rendement en Kiesérite'est encore meilleur avec une température décroissante de séparation. Le progrès technique du procédé conforme S la présente invention est de la sorte démontré à l'aide des exemples décrits ci-dessus. I1 a été découvert en outre, suivant un développement du procédé précédemment décrit que la combinaison décrite des agents de conditionnement peut être utilisée avec un résultat remarquable pour le traitement électrostatique d'autres mélanges de minéraux ou d'autres mélanges de sels, en particulier de carbonates comme le carbonat-e de magnésium et/ou à des oxydes, ou à des fluorures tels que le fluorure de calcium. Il a été découvert en outre que le traitement du produit à traiter peut se faire en ajoutant aux agents de conditionnement cités, des agents d'adsorption d'eau tels que les tamis moléculaires ou des acides siliciques dispersés ou en grains, ou leurs mélanges, et que les sels ammonium des acides gras aliphatiques inférieurs sont utilisés en quantités allant de 50 environ jusqu'à 200 g environ par tonne de produit, à traiter. Le procédé conforme au présent développement va être illustré par les exemples suivants Exemple 1 On a traité le produit commercial dit "Magno" (fabriqué par Magno-Werk GmbH à Duisburg) et utilisé pour le traitement de l'eau, contenant 96,0 t de CaCO3, 1,1 t de MgC03, 2,1 t de SiO2 et 0,8 t de Fe203 + A1203 avec 100 g d'acide gras supérieur ou avec 100 g d'acide crésotinique, et, en même temps avec 100 g d'acétate d'ammonium industriel (fabriqué par : Chemische Fabrik, à Lehrte) par tonne de produit à traiter et, après chauffage en étuve à 400 C, séparé électrostatiquement dans un séparateur à chute libre à raison de 4 kV/cm pour une humidité relative de l'air d'environ 15 t.A la suite d'un traitement à un étage on a obtenu le résultat suivant avec une matière première en grains ayant la composition suivante Poids t supérieur à 0,5 4,5 0,25 - 0,5 50,6 0,16 - 0,25 25,4 0,1 - 0,16 8,5 Inférieur å 0,1 11,0 Essai n 1 Essai na 2 Teneurs en t Proportions en Teneurs en t Proportions en t Conc. Conc. Résidu Conc. Résidu Conc. Résidu Conc. Résidu CaC03 98,8 88,7 74,4 25,6 98,5 91,7 65,0 35,0 MgC03 1,0 3,0 - - 1,0 2,7 Essai n 1 Essai n 2 Teneurs en % Proportions en Teneurs en t Proportions en Conc. Conc. Résidu Conc. Résidu Conc. Résidu Conc.Résidu SiO2 0,1 7,0 3,3 96,7 0,2 4,6 5,5 94,5 Fe203 + Al2O3 0,1 1,3 5,2 94,5 0,3 1,-O 10,7 89,3 Sur l'électrode négative on a donc obtenu déjà dans le concentrat pour un traitement à-un seul étage, un CaCO3 très pur à 98,5 %. Le MgCO3 qui existait encore dans le concentrat y est présent à l'état de dolomite. Les minéraux de contamination SiO2 et Fe2O3 + Al2O3 sont pratiquement séparés complètement dans le résidu. Exemple 2-,: On a traité un spath-fluor contenant 95,3 % CaF2, 0,4 % CaC03, 0,03 t MgCO3 et 4,2 % SiO2 par 100 g d'acide gras en C5 C6 et 100 g -d'acétate d'ammonium par tonne de produit à traiter et on a chauffé à 500 C en étuve. Le traitement électrostatique s'est fait alors dans un séparateur à plateaux à chute libre sous 4 kV/cm et avec une humidité relative de l'air d'environ 12 t. Dans un mode opératoire en une seule phase on a obtenu le résultat suivant avec un produit de traitement ayant au tamis l'analyse suivante : Poi@@ - supérieur à 0,5 4,0 0,25 - 0,5 64,0 0,16 - 0,25 16,6 0,1 - 0,16 7,3 inférieur à 0,1 8,1 Teneurs en % Proportions en % Concentrat Résidu Concentrat Résidu CaF2 99,5 65,6 9l,3 8,7 CaCO3 0,2 0,7 30,0 70,0 MgC03 0,02 0,04 SiO2 0,2 33,7 4,3 - 95,7 On a donc obtenu à l'électrode négative, pour un traitement en une seule phase un spath-fluor pratiquement pur, ayant une pureté supérieure à 99 %.SiO2 se trouve dans une proportion supé- rieure à 95 z dans le résidu qui s'est séparé à l'électrode positive. Le rendement en spath-fluor très pur est de 91,3 t. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement électrostatique de sels bruts de l'industrie de la potasse, en particulier de sels durs ou de résidus, caractérisé par le fait que le produit à traiter est vigoureusement mélangé avec des agents de conditionnement par eux-mêmes connus, savoir-avec a/ des acides gras aliphatiques non ramifiés ayant une longueur de chaîne de C3 à C18, de préférence C5 à C12 avec des acides carboxyliques aromatiques, ou c/ avec une combinaison d'acides aliphatiques et aromatiques et simultanément avec d/'des sels d'ammonium des acides gras inférieurs, de préférence le formiate d'ammonium et l'acétate d'ammonium. et ensuite traité par l'air ayant une humidité relative de 5 à ~40% environ et de préférence 10 à 30%, et séparé dans des sépara teurs connus, en particulier dans des séparateurs à chute libre à basse température, en particulier entre 150 environ et 400C en viron, dans le cas où un concentrat de Kiesérite est séparé des autres composants. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après la séparation de la Kiesérite, on sépare un con centrat de sylvine sans addition d'autres agents de conditionne ment. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caracté risé par le fait que, pour un passage au séparateur, on sépare un concentrat.de Kiesérite de 40% environ à 70% environ. 4. Procédé suivant l'une isr9Rndiations l, 2 et 3, ca ractérisé par le fait que l'élaboration du produit à traiter se fait, en plus des agents de-conditionnement a/ ou b/ ou c/ ou par des agents d'absorption d'eau tels que les tamis moléculaires ou des acides siliciques dispersés ou en grains ou leurs mé langes. 5. Procédé suivant les revendications 1,2,3,4,prises dans leur ensemble caractérisé par le fait que l'on utilise des sis d'ammonium des acides gras aliphatiques inférieurs en proportion d environ 50g à 200g- par tonne de produit à traiter. 6 Application du procédé suivant la revendication 1 et ~l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans des-conditions par ailleurs identiques-au traitement d'autres mélanges de minéraux ou de sels, en particulier aux carbonates, tels que le carbonate de magnésium et/ou aux oxydes ou aux fluorures tels que le fluorure de calcium. 7.- Procédé suivant la revendication I ou 6, caractérisé par le fait que l'élaboration du produit à traiter se fait, outre les agents de conditionnement a/ ou bf ou c/ par des agents d'adsorption de l'eau, par exemple par des tamis moléculaires ou des acides siliciques dispersés ou en grains ou par leurs mélanges. 8.- Procédé suivant les revendications 1, 6 et 7, carac térisé par le fait que lton utilise des sels d'ammonium des aci- des gras aliphatiques inférieurs en quantités d'environ 50 à 200 g par tonne de produit à traiter.