Brevet FR2044739A1 — publié le 19710226

La présente invention concerne de nouvelles compositions comprenant une substance frittàble en particules et les articles frittes obtenus à partir de ces compositions. On sait produire des articles moulés par frittage d'une masse 5 compacte de matière frittàble en particules. Cependant, les procédés connus pour la production de ces -masses compactes ne sont pas totalement satisfaisants, notamment à cause de la difficulté de produire une masse1 ayant une résistance à l'état cru (c'est-à-dire non fritté) suffisante pour sa manipulation et son frittage; ceci est particulièrement difficile lorsqu'on utilise des particules ■10 sphériques et lorsque l'on désire des articles minces ou de forme compliquée. L'invention a pour'objet des masses compactes ayant une résistance à l'état cru améliorée permettant la production d'articles frittés de forme compliquée et/ou exceptionnellement minces (dans certains cas jusqu'à 0,025 mm). Selon un" de ces aspects, l'invention a pour objet une composition 15 comprenant un mélange intime de : A) un polymère organique apte à la formation de fibrilles, et B) une matière frittàble en particules,telle "qu'un métal, un alliage, un- composé intermétallique, une matière céramique ou un polymère organique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces substances. 20 Selon un second aspect de l'invention, elle a pour objet un arti cle moulé cohérent comprenant : A) une matrice de fibrilles enchevêtrées d'un polymère organique, et B) une matière frittàble en particules telle que définie ci-des-25 sus, uniformément distribuée dans la matrice. Selon l'invention, on peut préparer cet article cohérent par un procédé qui consiste à soumettre une composition telle que définie ci-dessus à une déformation mécanique qui transforme le polymère organique transformable en fibrilles en une matrice de fibrilles enchevêtrées. 30 Selon un troisième aspect de l'invention, elle a pour objet un article moulé obtenu par un procédé qui consiste à chauffer un article cohérent tel que défini ci-dessus dans des conditions telles qu'il se produit un frittage de la matière en particules. Dans ces conditions, les fibrilles de polymère organique peuvent bien entendu être décomposées et volatilisées. On 35 peut fritter l'article cohérent lui-même ou en contact avec une autre matière pour former avec celle-ci un stratifié. 70 .14893 2 2044739 Le polymère organique transformable en fibrilles est de préférence le polytétrafluoroéthylène, désigné ci-après par l'abréviation PTFE. Le PTFE particulièrement approprié est celui produit par la technique bien connue de polymérisation en émulsion,dans laquelle on polymérise le tétra-5, fluoroéthylène sous une pression supérieure à la pression atmosphérique dans l'eau comme agent émulsifiant, au moyen d'un initiateur générateur de radicaux libres soluble dans l'e$u; on coagule l'émulsion produite, on la lave et on la sèche pour obtenir le PTFE en particules ayant généralement une large distribution de poids moléculaire, avec un poids moléculaire 10 moyen de 10 000 à 20 000 et une dimension moyenne de particules de 50 à 650 yU. La quantité de PTFE ou autre résine transformable eh fibrilles peut être de 1 à 99 %, par exemple de 1 à 70 %, en général de 1 à 60 % en volume par rapport au volume total résine A plus matière en particules B. 15 Pour la plupart des applications, la quantité de la résine A est de préférence de 1 à 30 7», par exemple de 2 à 20 %, en particulier de 1 à 10 % en volume par rapport au volume de A plus B, mais pour la production d'articles poreux par frittage à des températures qui provoquent la décomposition de la résine A,on préfère une proportion de 20 à 60 % en volume. 20 La matière particulaire B a une dimension moyenne de particules de 0,1 à 400 ^u, bien que l'on puisse utiliser des dimensions de particules plus grandes (par exemple jusqu'à 500 ^u) et plus petites. Les particules peuvent être sphériques ou de toute autre forme. Les dimensions moyennes de particules inférieures à 50 ju peuvent nécessiter 25 un travail mécanique plus important pour produire un article moulé cohérent à partir du mélange initial. Cependant, la présence de particules ayant une dimension inférieure à; 50 ^u est avantageuse pour réduire la proportion de vides, qui est particulièrement importante lorsque le mélange contient des proportions élevées, par exemple 85 à 99 % en volume, du matériau B, dans 30 quel cas on préfère que le matériau B contienne au moins 10 % de préférence 40 à 80 % en volume de particules de moins de 50 ^u. A titre d'exemples de polymères organiques particulaires frit-tables utilisés selon l'invention, qui sont de préférence des matières thermo plastiques, on peut citer les polyamides tels que polyhexaméthylènedipamide, 35 poly-(bis-méthylcyclohexylène) dodécanediamide et poly-(caproamide); les poly amides tels que poly-/Tbis-(oxydiphénylène)-pyromèllitimide)/; poly-(bis-phénylène)-pyromellitimide) et poly-(bis-(thiooxydiphénylène)-bis-(oxyphtali- 70 14893 3 2044739 mide); les polymères fluorés tels que les copolymères éthylène-propylène fluorés et le poly-(trifluorochloroéthylène); les polymères d'aldéhyde tels que poly-oxyméthylène et polychloral; les polycarbonates tels que carbonate de bis-phénol-A et carbonate d'éthylèneglycol ; les polyesters tels que téréphtalate 5 de polyéthylèneglycol; les polymères acryliques tels que polymêthacrylate de méthyle; les polymères cellulosiques tels que la triméthylcellulose; les silicones et les polymères vinyliques. Les métaux, alliages et composés intermétalliques utilisés selon l'invention peuvent être par exemple sous la forme de particules ou copeaux 10 aciculés ou irréguliers. Des matériaux appropriés de-ce type peuvent être préparés par exemple sous forme de tiges, de feuilles ou de blocs, par frittage au-dessus de 150°C. Des exemples de ces matériaux comprennent les éléments dé nombres atomiques 4, 5, 6, 12i-14, 20-33, 38-51, 56-79, 81-83, 88, 90 et 92 et leurs alliages et les combinaisons de ces éléments avec des alliages; les 15 borures, nitrures, carbures et siliciures intermétalliques, par exemple TiC, WC, W2C, SiC, NiB, nitrure de silicium et MbSi^. Les composés intermétalliques préférés dans le procédé de 1'invention sont ceux qui fondent au-dessus de 400°C. Ils sont décrits par Hansen dans Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, New York, 1958 et par 20 Elliott dans First Supplément of Hansen's Constitution of Primary Alloys, McGraw-Hill, New York, 1965. Les matériaux céramiques particulaires que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent ceux que l'on peut fritter à des températures de 500 à 2 000°C, par exemple verre au sodium, porcelaine, oxyde de thorium, 25 oxyde de titane, alumine, oxydes de terres rares, oxyde de zirconium, tltanate de baryum, oxyde de béryllium, oxyde de magnésium et leurs mélanges. Les poudres céramiques que l-'on petit utiliser selon l'invention sont décrites par Levin dans Phase Diagram for Ceramists, American Ceramic Society, Inc., Columbus, Ohio, 1964. 30 On peut facilement réaliser la production d'un mélange intime de résines transformables en fibrilles et-du matériau particulaire. On préfère en général le mélange à sec, mais pour améliorer l'aptitude au moulage de la composition, en particulier lorsqu'elle contient des teneurs élevées en charge par exemple 95 à 99 % en volume de matière frittàble, on peut mélanger 35 les deux constituants dans 5 à 100 %, de préférence 5 à 50 "A en poids d'un lubrifiant tel que le solvant Stoddard, l'huile de vaseline, le kérosène, 1'éthylèneglycol, le benzène ou le glycérol. 70 14893 4 2044739 On peut également incorporer dans la composition pendant l'étape initiale de mélange des fibres de renforcement, par exemple des fibres polymère organiques de poids moléculaire élevé tells que "Nylon", polyesters et poly fluoro-carbures; fibres de céramique telles que fibres de verre, d'alumine, de 5 silice et de corindon; fils et fibres métalliques; et composés intermétalliques sous forme de fibres. On effectue le traitement mécanique du mélange intime pour transformer le polymère en une matrice de fibrilles enchevêtrées de préférence à ane température de 25à 200°C, en particulier de 80 à 150°C. On peut chauffer 10 la composition ou les éléments de déformation ou l'une que les autres. On peut effectuer le traitement mécanique de diverses manières. Un procédé préféré est le laminage alterné dans deux directions sensiblement à angle droit. Si on le désiresou si cela est nécessaire, le mélange peut être porté sur un support, par exemple entre des feuilles d'alu-15 minium, pour les étapes initiales de laminage au moins jusqu'à ce qu'il soit suffisamment cohérent pour pouvoir être laminé sans support. Avec une teneur en polymère organique de plus de 10 "L en volume et lorsqu'on utilise des cylindres de format approprié, l'utilisation d'un support n'est généralement pas nécessaire. Comme chaque laminage diminue l'épaisseur du mat produit, 20 il peut être souhaitable ou nécessaire de replier le mat en double épaisseur entre chaque laminage. A partir de trois jusqu'à dix laminages (c'est-à-dire cinq laminages dans chaque direction) on obtient une feuille ayant une cohérence (résistance à l'état cru) maximale et les laminages ultérieurs tendent à réduire la résistance à l'état cru. On utilise en général de trois à vingt lami-25 nages. De préférence, on réduit à chaque laminage l'épaisseur de la feuille de 30 à 70 %, en particulier environ 50 %, de l'épaisseur avant laminage. Le procédé de laminage à angle droit décrit ci-dessus produit une feuille flexible cohérente ayant une bonne résistance à l'état cru dans deux directions et constituée par une matrice stratifiée de polymères fibrillés 30 chargée avec le matériau particulaire. Cette feuille est satisfaisante pour de nombreuses applications et on peut encore si on le désire la mouler comme 2 décrit ci-dessous, par exemple par pressage à froid sous 7 à 14 000 kg/cm ou davantage ou par extrusion mais elle peut avoir tendance à délaminer. Lorsque l'on a besoin d'un article cohérent ayant une bonne résistance à l'état 35 cru dans trois directionss la composition initiale doit être de préférence soumise à un traitement mécanique dans trois directions. Un procédé approprié pour la production d'articles cohérents ayant une bonne résistance à l'état 70 14893 5 2044739 cru en trois directions est une combinaison du laminage dans deux directions à angle droit comme ci-dessus avec une ou plusieurs étapes intermédiaires de pliage , piquage ou indentation intermédiaires . On obtient un effet satisfaisant avec des tiges de 0,04 à 1,27 cm de préférence 0,16 5. à ~0564 cm de * diamètre . De préférence , on pique toute la feuille avec des tiges espacées de 0,08 à 5,1 cm de préférence de 0,64 à 2,54 cm. Les feuilles préparées par ce procédé ont une résistance plus élevée dans la direction normale au plan de la feuille et' ont moins tendance à délaminer (et généralement aussi une meilleure flexibilité et une résistance au '10 déchirement plus élevé) que des feuilles comparables préparées par le simple procédé de laminage dans deux directions, à angle droit. Un autre procédé pour réaliser la déformation tridimensionnelle consiste à soumettre le mélange initiale à un traitement mécanique statistique, tel que celui obtenu par exemple par un broyage au broyeur à boulets, suivi 15 d'au moins une étape de mise en forme, par exemple laminage, tassement, compression ou extrusion. A titre d'exemples particuliers d'étapes de mise en forme que l'on peut utiliser pour le moulage de matériaux en feuilles et masses amorphes produites par déformation mécanique comme décrit ci-dessus, on peut citer le 20 compactage isostatique, la compression mécanique ou hydrostatique dans un moule approprié et l'emboutissage sur une matrice comme dans la fabrication des feuilles métalliques. On peut obtenir dans ces étapes des formes compliquées . Lorsque l'article moulé cohérent est sous la forme d'une feuille, 25 l'étape finale.de mise en forme consiste en un laminage de la feuille entre des cylindres polis avec un espace entre les cylindres légèrement inférieur à l'épaisseur de la feuille. Les fibrilles dans la matrice formées par déformation mécanique ont de préférence un diamètre inférieur à 20 et un rapport longueur/diamètre 30 de 10 : 1 à 100 : 1 ou davantage. Gomme décrit ci-après, les articles moulés cohérents non frittés sont dans de nombreux cas utiles sans que le frittage soit nécessaire. Lorsque l'on effectue le frittage, le temps et la température de chauffage sont choisis de manière à provoquer le frittage du matériau frittàble particulaire, comme 35 il est connu dans la technique, voir par exemple "Tooling for Métal Parts" par DeGroat (McGraw-Hill, New York, 1958). Les températures de frittage appropriées sont habituellement égales au deux tiers de la température de fusion 70 14893 6 2044739 (en degrés absolus) de la matière à fritter, par exemple de 150 à 2 000°C. On peut ajuster le temps et la température de frittage pour obtenir le degré désiré de densification et les faire varier de manière caractéristique entre plusieurs minutes à 200°C pour certains polymères organiques et plu-5 sieurs heures à 700°C pour certaines matières céramique. On peut utiliser des atmosphères oxydantes, réductrices ou inertes. Pour les métaux qui réagissent avec l'oxygène, on préfère une atmosphère réductrice telle que l'hydrogène. A une température suffisamment élevée, des fibrilles formant ■la matrice se décomposent et peuvent être volatilisées. Ainsi, le PTFE se 10 décompose pour donner du tétrafluoroéthylène et d'autres hydrocarbures per-fluorés, qui ont la propriété intéressante d'éliminer les traces d'oxygène de la composition, ce qui facilite ainsi le frittage dans le cas des métaux. Les changements de dimensions des articles moulés par suite du frittage sont sensiblement inférieurs à ceux obtenus avec les systèmes liants 15 classiques, ce qui présente bien entendu l'avantage que les articles frittés, en particulier les articles métalliques, nécessitent des traitements de transformation ou de finition moins importants. Plus la proportion de matériau frittàble est élevée, plus le retrait au frittage est faible et pour cette raison on préfère généralement des proportions élevées du matériau frittàble, 20 par exemple 75 à 99 % en volume. Lorsque l'on a besoin d'un article fritté de densité élevée, l'article non fritté contient de préférence 1 à 20 % en volume de polymère en fibrilles et on le soumet avant frittage à une compression hydrostatique ou mécanique. Cependant, l'invention présente l'avantage qu'un tassement ultérieur 25 des feuilles laminées préparées comme décrit ci-dessus n'est généralement pas • ? nécessaire. Lorsque l'on a besoin d'un article fritté poreux, on préfère des proportions plus élevées de polymère en fibrilles par exemple 20 "à 60 % en volume et on effectue le frittage dans des conditions telles que le polymère en fibrilles se décompose et soit volatilisé mais que les pores ainsi formés •30 ne soient pas ouverts. Il est également possible d'incorporer des éléments chauffants, par exemple des fils, dans l'article à fritter, par lesquels ont peut faire passer un courant électrique pour y produire la chaleur nécessaire au frittage des particules. 35 L'utilité des articles moulés selon l'invention dépend bien en tendu des matériaux particulaires et du fait qu'ils ont été ou non frittés. Les articles frittés sont particulièrement utiles comme constituants de struc 70 14893 7 2044739 ture et comme constituants d'appareillages électriques et électroniques. Outre, les applications décrites ci-dessus, on peut citer les usages suivants. Les feuilles flexibles non frittées contenant des métaux appropriés en particulier le plomb peuvent être utilisées comme écrans à radiations, 5 et sont supérieures en particulier pour leur flexibilité aux écrans à radiations connus. Ges feuilles (peuvent être par exemple stratifiées avec une pellicule de chlorure de polyvinyle pour améliorer leur flexibilité, leur résistance et leur résistance à la sallissure) ont généralement au moins 0,05 cm d'épaisseur et peuvent être transformées en vêtements, par exemple, gants • 10 tabliers et habits et en masques moulés destinés aux-personnes soumises aux radiations et après application d'un adhésif, on peut les utiliser comme couverture de parois et pour le doublage du bâti d'appareils ânetteurs de radiations tels que les appareils de télévision. Les feuilles contenant 30 à 99 % en volume de plomb ou dé composés du plomb sont particulièrement utiles comme 15 écrans à rayons X. Les feuilles contenant 70 à 99 % en volume de bore ou de composés du bore sont particulièrement utiles comme écrans à neutrons. On peut préparer des écrans à usages multiples contre les particules oc et (3, les rayons X, les rayons y et les neutrons, en stratifiant une feuille contenant du plomb comme décrit ci-dessus avec une feuille contenant du' bore comme 20 décrit ci-dessus ou en préparant une feuille comprenant un mélange de poudres de plomb et de bore distribué dans la matrice de polymère en fibrilles. Les compositions non frittées contenant des matériaux particulaires appropriés en particulier le plomb peuvent être utilisées pour l'absorption des ondës sonores. Par exemple, on peut placer des feuilles de compo-25 sition au plomb dans les capots de moteurs électriques et d'autres appareillages électriques ou les utiliser comme constituants dans les édifices. On peut stratifier les feuil-les flexibles non frittées contenant des polymères organiques thermoplastiques particulaires en pellicules de PTFE par exemple sous forme d'un ruban et appliquer un enduit d'adhésif sur 30 la face libre de la feuille non frittée. Ces feuilles sont également utiles pour préparer des mélanges coulables pour-éléments orthopédiques destinés à être coulés puis frittés pour produire une structure rigide. Les compositions non frittées sont également utiles dans la séparation chromatographique de composés chimiques. Dans ce procédé, on absorbe 35 un mélange de composés chimiques sur une composition non frittée contenant un absorbant tel que charbon dé bois, gei de silice ou alumine activée. On fait ensuite passer un fluide sur la composition pour désorber sélectivement 70 14893 8 2044739 et séparer les composés chimiques. On peut mettre en oeuvre le procédé en phase gazeuse ou en phase liquide. Ces compositions peuvent aussi être utilisées pour absorber les huiles et les odeurs. Le procédé de l'invention est utile pour la préparation d'arti-5 cles complexes tels que .tubes de chauffage (voir A. Thomas Feldman et Col., Application of the Heat Pipe, Mechanical Engeneering, Novembre. 1968, pages 48-53 et références citées), produits à partir de couches de matériau de porosité variable. On peut produire un tube chauffant miniaturisé par super--position de couches dans l'ordre suivant : 10 1°) une couche imperméable métallique, 2°) une couche métallique contenant des pores de faible dimension pour l'écoulement capillaire d'un liquide, 3°) une couche contenant des pores plus grands pour le transport de la vapeur, 15 4°) une couche contenant des pores petits pour l'écoulement capil laire du liquide, et 5°) une couche métallique imperméable. Les couches sont soudées par leurs bords avant de remplir le tube chauffant avec un fluide de transfert de chaleur par des techniques connues. 20 Le procédé de l'invention est également utile pour préparer des catalyseurs et des supports pour catalyseurs. Le support ou matériau cataly-tique particulaire, par exemple le fer, nickel de Raney ou alumine activée, peut être transformé en une feuille flexible par le procédé décrit ci-dessus et si on le désire fritté. On peut contrôler la porosité en incorporant des 25 matières solubles ou volatiles qui peuvent être éliminées après moulage de la feuille pour former dès vides. Si on le désire, on peut ensuite charger la feuille avec le catalyseur actif, par exemple par des réactions chimiques ultérieures. Lorsque la matrice de liant est une résine polytétrafluoroéthy-30 lène, on peut l'utiliser à températures élevées jusqu'à environ 300°C, sans que le frittage soit nécessaire. Un catalyseur approprié pour la polymérisation catalytique en phases hétérogènes d'une ou plusieurs a-oléfines par exemple éthy.lène et propylène et leurs mélanges avec des dioléfines est une céramique frittée alumine-oxyde de titane produite comme décrit ci-dessus. On peut 35 effectuer le frittage à 400-900°C en atmosphère inerte, oxydante ou réductrice les atmosphères réductrices appropriées comprennent l'hydrogène et les vapeurs de métaux alcalins ou alcalino-terreux telles que sodium, potassium, calcium 70 14893 9 2044739 ou magnésium. Un catalyseur approprié pour l'hydrogénation des hydrocarbures oléfiniques tels que les oc-oléfines et les composés tels que les graisses insaturées et le benzène peut être préparé à partir d'un alliage aluminium-nickel 'comme charge particulaire et par traitement de la feuille flexible 5 cohérente avec un alcali pour produire un catalyseur flexible au nickel de Râney. Les stratifiés frittés préparés selon l'invention comprenant des métaux et des céramiques sont également utiles dans les procédés cataly-tiques. Par exemple, un stratifié métal-céramique fritté tel que nickel-.10 alumine ou platine-alumine est utile comme catàlyseu'r dans les procédés d'hydroformage dans lesquels on transforme les hydrocarbures à'chaîne droite en hydrocarbures aromatiques et pour le craquage catalytique et le procédé d'isomérisation dans lesquels on isomérise des hydrocarbures. Les procédés peuvent être mis en oeuvre à des températures comprises entre la température 15 ambiante et 300°C ou davantage pour les procédés d'hydrogénation et d'isomérisation, à 200 à 400°C pour les procédés de craquage et d'hydroformage, à 200-600°C pour les procédés d'oxydation catalytiques. Il est avantageux de mettre en oeuvre ces procédés sous des pressions de 1 à 2 000 atmosphères. On peut utiliser les compositions frittables pour appliquer un 20 revêtement de matériau frittàble sur un substrat. On peut placer la composition cohérente sur le substrat et la lier au moyen d'une couche intermédiaire de liant et/ou par chauffage de la structure combinée à une température suffisante pour fritter et lier le revêtement sur le substrat. De cette manière, on peut produire des revêtements ayant des propriétés intéressantes, par 25 exemple résistance à l'usure, résistance à l'oxydation et des revêtements décoratifs. Les substrats peuvent être rigides ou flexibles, par exemple une pellicule et peuvent être constitués par un polymère de poids moléculaire élevé par exemple polyéthylène, polypropylène, chlorure de polyvinyle, poly-uréthane, polyamide, polyimide, polyester, polymère cellulosique ou polymère 30 fluoré. On peut également produire des stratifiés en combinant deux compositions frittables cohérentes différentes par l'utilisation d'une couche intermédiaire et/ou par frittage. Des exemples de ces stratifiés comprennent les stratifiés métal/métal, métal/céramique, métal/plastique et céramique/plas-35 tique, par exemple le métal à revêtement de verre. On peut utiliser ce procédé pour fabriquer des filtres gradués à partir d'une couche de métal lié suivie d'une couche de métal et d'un sel soluble que l'on soumét à une lixiviation 70 14893 10 2044739 pour former une couche plus poreuse. Les structures à couches fabriquées par ce procédé peuvent être utilisées pour fabriquer des condensateurs dans lesquels une couche de matériau diélectrique est intercalée entre deux couches de conducteur métallique. Un autre développement de ce mode opératoire con-5 siste à utiliser un stratifié contenant sur une face une poudre d'alliage à brasée frittàble et sur l'autre face un alliage résistant à l'usure frit-table pour produire une surface résistant à l'usure sur un article en métal doux, par exemple un arbre. La face du stratifié comportant l'alliage à braser est placée sur le métal doux et on chauffe dans une atmosphère appro-10 priée pour faire fondre l'alliage à braser et l'alliage résistant à l'usure. Par refroidissement, on obtient une surface résistant à l'usure brasée sur le substrat métallique. De préférence, on utilise un fondant pour faciliter la' liaison de l'alliage à braser sur le métal. Les fondants utilisés à cet effer sont bien connus dans la technique et comprennent l'oxyde borique et les 15 fluorures et chlorures métalliques. On suppose que la décomposition de la fraction de polytétrafluoroéthylène de la feuille flexible dégage dans certaines conditions de l'acide fluorhydrique qui peut également servir de fondant . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en 20 limiter la portée. Dans ces.exemples les pourcentages s'entendent en volume et lorsque l'on donne une seule dimension de tamis, cela signifie que les particules passent à travers un tamis de cette dimension. Le PTFE utilisé dans ces exemples a une dimension moyenne de particules d'environ 400 yU et on le produit par polymérisation en émulsion comme décrit ci-dessus. 25 EXEMPLE 1 On mélange dans un mélangeur 90 volumes de silicate de sodium et de calcium de 0,038-0,074 mm de grosseur de particules, 10 volumes de PTFE et 300 volumes de solvant Stoddard ( solvant hydrocarboné) pendant 5 mn. On 30 filtre le mélange dans un appareil à filtration sous vide. On place le gâteau de filtration sur une : feuille aluminium, on chauffe à 150°C et on le lamine ensuite entre deux cylindres chauffés à 100°C avec un intervalle égal à'environ la moitié de l'épaisseur du gâteau. Entre chaque passage, on plie le gâteau en deux, on le fait tourner environ de 90° par rapport à l'axe du 35 laminage précédent et on réchauffe à 150°C. On ajuste à chaque laminage la distance des cylindres à environ la moitié de l'épaisseur du gâteau replié. On obtient après sept laminages une feuille flexible cohérente de 1 mm d'épais 70 14893 11 2044739 seur ayant une bonne résistance à l'état cru. On découpe dans cette feuille une bande que l'on chauffe à 500°C pendant 16 h et ensuite à 850°C pendant 1 h. On obtient une bande de verre .rigide frittée sans polytétrafluoroéthylène et ayant de bonnes pro-5 priétés physiques. EXEMPLE 2 On mélange dans un mélangeur 85 volumes de poudre de nickel de 0,149 mm de grosseur de particules, 15 voljimes de PTFE et 300 volumes de 10 solvant Stoddard. On recueille le mélange par filtration sous vide. On place ,1e gâteau de filtration sur une feuille d'aluminium et on le làmine comme décrit à l'exemple 1. On peut manipuler le gâteau de filtration comme une masse cohérente après le second stade de laminage. A ce moment, on retire le support d'aluminium et on lamine la masse encore à cinq reprises comme 15 décrit à l'exemple 1. On obtient une feuille flexible cohérente de 1 mm d'épaisseur ayant une excellente résistance à l'état cru. On chauffe des bandes découpées dans cette feuille en atmosphère d'hydrogène pendant 2 h à 1 000°C pour obtenir des bandes rigides, poreuses de nickel. 20 EXEMPLE 3 On prépare une feuille flexible comme décrit à l'exemple 1 et on la place sur une feuille flexible telle que produite à l'exemple 2 et on chauffe le tout à 150°C. L'épaisseur totale des deux feuilles est de 2 mm. 25 On lamine à chaud les deux feuilles une fois entre des cylindres distants de 1 mm. On obtient un stratifié flexible ayant une bonne résistance à l'état cru. On place le stratifié dans urf four à hydrogène et on le fritte pendant 2 h à 900°C. On obtient une feuille stratifiée rigide consistant en une couche de nickel poreux et une couche de verre. 30 EXEMPLE 4 On mélange pendant 2 h,80 volumes de poudre de plomb de 0,149 mm et 10 volumes de PTFE dans un broyeur en verre contenant des billes de porcelaine de 1,9 cm comme agent de broyage et tournant à 150 tr/mn. Le mélange 35 produit semble très uniforme et possède un degré élevé de liaison des particules de plomb. On lamine le mélange une fois entre des cylindres pour donner une feuille cohérente ayant une résistance suffisante aux cylindres libres. 70 14893 12 2044739 Après quatre autres laminages chacun à angle droit du précédent, à 100-150°C, on obtient une feuille flexible de 1 mm d'épaisseur ayant u,ne bonne résistance . à l'état cru. On fritte la feuille en une feuille rigide dans un four à air ■-"pendant 30 mn à 300°C, température inférieure au point de décomposition du 5- PTFE. . EXEMPLE 5 On mélange à sec 50 volumes de résine de propylène de 0,42 mm, *20 volumes de PTFE et 30 volumes de verre de 0,149 mm pendant 2 h dans un 10 récipient rotatif en verre contenant dés billes de porcelaine de 1,27 cm. On place le mélange dans une feuille d'aluminium et on le lamine sept fois à angle droit comme décrit à l'exemple 1. On obtient une feuille flexible. On fritte la feuille en une feuille rigide contenant du propylène du verre et du polytétrafluoroéthylène par chauffage à 225°C pour effectuer le frit-15 tagë du polypropylène. EXEMPLE 6 On mélange 90 volumes de poudre de fer en sphères de 0,149 mm et 10 volumes de PTFE en suivant le procédé de l'exemple 4. Après sept lami-20 nages à angle droit à 100-150°C, on obtient une feuille flexible. On découpe une pièce circulaire dans cette feuille que l'on ^lace dans une matrice cylindrique de 37 mm et que l'on presse sous une pression de 4^95 t/cxa-. La résistance à l'état cru de la masse compacte de fer en particules sphériques ainsi obtenue est très élevée. On fritte à 1 150°C pendant 30 mn en 25 atmosphère d'hydrogène pour former un disque dense résistant. EXEMPLE 7 On mélange 90 volumes de poudre de fer de particules irrégulières de 0,149 mm et 10 volumes de PTFE en suivant le procédé de l'exemple 4. Après 30 sept laminages croisés à 100-150°C on obtient une feuille flexible plutôt 2 faible. On presse la feuille sous 4,95 t/cm dans une matrice cylindrique de 37 mm.de diamètre. On obtient un disque cohérent que l'on peut manipuler sans effrittement ce qui montre qu'il possède une bonne résistance à l'état cru et qui présente un aspect semblable à celui du métal travaillé. On fritte 35 à 1 150°C en atmosphère d'hydrogène pendant30 mn pour produire un disque \ cylindrique de fer dense et résistant. 70 14893 13 2044739 EXEMPLE 8 On mélange 90 volumes d'alliage fer-nickel de 0,044-0,149 mm et 10 volumes de PTFE en suivant le procédé de l'exemple 4. Apr^s huit laminages croisés à 150°C, on obtient une feuille flexible relativement résis-5 tante de 1 mm d'épaisseur. On découpe une bande de 5 mm de large et 50 mm de long que l'on enroule en spirale ët on chauffe ensuite pendant 60 mn à 1 150°C en atmosphère d'hydrogène. On obtient un ressort spirale rigide d'alliage fer-nickel.. On fritte un disque de la feyille flexible comme décrit ci-des-• 10 sus pour obtenir un disque poreux ayant un volume dé pores d'environ 30 %. Le disque poreux est utilisé comme filtre pour séparer les particules en suspension dans l'essence contenant du noir de carbone. EXEMPLE 9 ' " 15 On mélange 85 volumes d'un alliage fondant au nickel (14 % Cr, 4 % Si, 3 % B, 4,5 % Fe, 0,9 % C et 73,6 % Ni) et 15 volumes de PTFE en suivant le procédé de l'exemple 4 et après cinq laminages croisés, à 150°C on obtient unç. feuille flexible de 0,2 mm d'épaisseur ayant une bonne résistance à l'état cru. On prépare un stratifié en plaçant une bande de cette feuille 20 flexible en contact avec une bande de la feuille flexible chargée d'alliage fer-nickel préparée selon l'exemple 8, que l'on soumet ensuite à cinq laminages - croisés à 150°C. On obtient un stratifié ayant une épaisseur de 0,2 mm que l'on enroule autour d'un arbre en acier doux, la face d'alliage de nickel du côté de l'arbre et on chauffe le tout à 1 200cC dans un four de brassage 25 à 1'hydrogène..On obtient un article composé alliage fer-nickel- alliage au nickel lié métâllurgiquement sur l'arbre en acier doux. Ce revêtement dur a une résistance à l'usure,considérablement plus élevée que l'arbre en acier doux non revêtu. . 30 EXEMPLE 10 On prépare quatre feuilles stratifiées au plomb par le procédé indiqué à l'exemple 4. Ori juxtapose deux de ces feuilles que l'on lamine à chaud pour réduire l'épaisseur de '2 à 1 mm. On superpose les deux autres feuilles et on les perfore pour former des trous de 1 mm situés à 35 2 mm les uns des autres en deux dimensions; on lamine ensuite à chaud de la même manière que les feuilles non perforées; on n'observe plus de trous après laminage. 70 14893 14 2044739 La feuille traitée par perforation est plus résistante, plus flexible et résiste mieux à la délamination que la feuille qui n'a pas été . perforée. 5 EXEMPLE 11 On prépare deux stratifiés au fer de la manière suivante :j| a) on combine 90 volumes de fer en particules irrégulières (dont 90,3 % ontaitre 0,038 et 0,149 mm de grosseur de particules) avec "10 volumes de PTFE par laminage à sec (comme décrit à l'exemple 4). Onze 10 laminages croisés à chaud sont nécessaires pour obtenir une feuille cohérente. On ne peut pas améliorer la résistance de la feuille par des laminages ultérieurs, b) on combine 90 volumes de fer en particules irrégulières (dont 60 % on entre 0,074 et 0,149 mm et 40 % en moins de 0,42 mm de gros- 15 seur de particules) avec 10 volumes de PTFE (en particules de 400 ^u) par - mélange à sec comme décrit à l'exemple 4. Après neuf laminages croisés alternés à 150°C comme décrit à l'exemple 4 on obtient une feuille cohérente ayant une bonne résistance à l'état cru. La feuille coirçposée contenant pour la plupart des particules 20 grossières est plus faible que celle contenant une distribution de gro'sèes particules (0,074 à 0,149 mm et de particules fines 0,038 yu). 70 14893 15 2044739 EXEMPLE 12 On prépare deux feuilles de la manière suivante : (a) On mélange 80 volumes de poudre de plomb dont 93% ont moins de Os 044 mm avec 20 volumes de PTFE par mélange à sec. Après dix laminages 5 croisés à 150°C, on obtient une feuille très lisse. (b) On traite 80 volumes de poudre de plomb dont 70% des particules ont entre 0,044 et 0,149 mm et 30% ont moins de 0,044 mm de dimension de particules, de la même manière qu'à l'exemple 11-a. L'épaisseur finale de la feuille est de ls2 mm. 10 La feuille (b) est plus résistante et plus .flexible que la feuille (a). • EXEMPLE 13 On compare l'efficacité de la feuille flexible au plomb préparée 15 à l'exemple 10-b comme écran pour rayons X avec celle d'une feuille de plomb pur. On place des sections rectangulaires de chaque feuille sur une plaque photographique contenant une pellicule sensible aux rayons X, et on expose à des rayons X de 60 kV. Les résultats obtenus sont les suivants : 20 Ecran Epaisseur Absorption des rayons X, % Feuille dé plomb 1 mm 100% Feuille flexible au plomb selon l'invention 1,2 mm 100% 25 Ces résultats montrent que les feuilles flexibles au plomb selon l'invention sont efficaces comme écrans pour rayons X. EXEMPLE 14 On stratifié la feuille flexible au plom préparée à l'exemple 10-b 30 avec du polyéthylène en plaçant la feuille au plomb entre deux pellicules de polyéthylène de 0,025 mm d'épaisseur et on lamine à chaud pour former un stratifié à 105°C. On obtient une matière d'écran flexible résistante, résistant à la salissure et isolant l'utilisateur du contact direct avec le plomb. 35 1 EXEMPLE 15 On stratifié la pellicule flexible au plomb préparée à l'exemple 14 sur une face d'un ruban adhésif à double enduit. On enroule cette feuille 70 14893 16 2044739 stratifiée autour d'un collier de réacteur en verre, la face adhésive êtaiit collée sur le verre. L'adhésif maintient efficacement l'écran en place et la flexibilité de la pellicule lui permet d'adopter la configuration complexe du collier. 5 EXEMPLE 16 On stratifié la pellicule flexible au plomb préparée à l'exemple 10-b sur une pellicule flexible contenant du sulfate de baryum. On prépare la pellicule au sulfate de baryum de la manière suivante : - on mélange à sec 10 70 volumes de sulfate de baryum de 0,038 mm avec 30 volumes de PTFE par le procédé de l'exemple 4. Sept- . laminages croisés,dont cinq sans suppôrt de feuille d'aluminium à 150°C, donnent une pellicule flexible lisse de 0,5 mm d'épaisseur. On intercale la pellicule au plomb de l'exemple 10-b entre deux pellicules flexibles au sulfate de baryum et on effectue un 15 laminage croisé à 150°C. L'épaisseur totale est réduite à 0,8 mm. On obtient une pellicule stratifiée cohérente flexible et lisse. On lamine encore à chaud une partie de cette pellicule jusqu'à une épaisseur de 0,1 mm. La continuité des trois couches est conservée. La pellicule est extrêmement flexible. On chauffe à la température de stérilisation sans observer aucun 20 changement de propriétés. EXEMPLE 17 On stratifié la pèllicule flexible au plomb préparée à l'exemple 10-b avec une pellicule de chlorure de polyvinyle et un tissu de polyester 25 tissé (téréphtalate de polyéthylène) par le procédé suivant. On colle des surfaces de matage de la pellicule flexible et du chlorure de polyvinyle et de l'étoffe et on les presse en place avec un léger laminage pour éliminer les plis. La pellicule au plomb est totalement et intimement liée au second matériau avec sensiblement aucune perte de 30 flexibilité et une forte augmentation de la résistance et de la résistance au déchirement. EXEMPLE 18 On prépare deux pellicules de la manière suivante : 35 (a) on replie en avant et en arrière la pellicule au plomb préparée à l'exemple 10b et on la fait passer sur des cylindres de diamètres croissants. (b) On soumet la pellicule au plomb préparée à l'exemple 10-b à des -vibrations en utilisant comme source de vibrations un émetteur électrique 70 14893 17 2044739 REVENDICATIONS 1.. Article moulé comprenant un matériau frittàble particulaire qui est un métal, un composé intermétallique, un alliage, un sel, une matière céramique ou un polymère organique ou deux ou plusieurs de ces substances et un liant pour le matériau particulaire, caractérisé en ce que le matériau 5 particulaire est distribué uniformément dans une matrice de fibrilles enchevêtrées d'un polymère organique. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibrilles sont en polytétrafluoroéthylène. - 3. Article selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce 10 que la proportion de fibrilles, par rapport au volume total de fibrilles et de matériau frittàble,est de 1 à 30% en volume. 4. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau particulaire est choisi parmi le fer, les alliages de fer, le nickel, les alliages de nickel, le plomb, les composés 15 de plomb, le bore, les composés de bore et les mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci. 5. Procédé pour la production d'un article moulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on soumet à une déformation mécanique une composition comprenant : 20 (A) un polymère organique transformable en fibrilles; et (B) un matériau particulaire. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère organique transformable en fibrilles est du polytétrafluoroéthylène préparé par polymérisation en émulsion et ayant une dimension moyenne de particules 25 de 50 à 650 microns. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on lamine la composition alternativement dans des directions sensiblement à angle droit. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on soumet 30 la composition à une étape de pliage, piquage ou indentation entre les laminages.. :•. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'on traite la composition, dans un broyeur à galets. 70 14893 18 2044739 10. Stratifié constitué par une pellicule flexible d'un polymère organique et un autre matériau en feuille, caractérisé en ce que ledit autre matériau en feuille est un article moulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 5 11. Stratifié selon la-revendication 10, caractérisé en ce que le matériau en feuille contient 30 à 99% en volume d'une substance choisie parmi le plomb, les composés de plomb, le bore, les composés de bore et les mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci et qui est sous la forme d'une feuille, d'un gant, d'un tablier ou d'autres vêtements. 10 12. Article moulé sous forme d'un stratifié comportant au moins deux matériaux en feuille, caractérisé en ce que chacun desdits matériaux en feuille est un article moulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, les particules frittables dans les feuilles adjacentes étant de nature 15 différente. 13. Stratifié selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau en feuille sur une des faces contient un alliage de brasage frit-table particulaire et le matériau en feuille sur l'autre face contient un alliage frittàble particulaire, résistant à l'usure. 20 14. Article moulé, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat comportant un revêtement constitué par un article moulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 15. Article moulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau particulaire est choisi parmi le charbon 25 de bois, le gel de silice, l'alumine actjLvée et les autres matériaux connus pour l'utilisation comme absorbant de composés chimiques. 16. Article moulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau particulaire est choisi parmi le fer, le nickel de Raney, l'alumine activée, le titanate d'aluminium, le titanate 30 d'aluminium comportant un revêtement en métal alcalin ou alcalino-terreux et les autres substances connues pour l'utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur. 17. Procédé pour la production d'un article moulé par chauffage d'une masse compacte moulée constituée par un matériau frittàble particulaire 35 et un liant, caractérisé en ce que l'on chauffe un article moulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 14 à 16 poiir fritter le matériau frittàble. 70 14893 19 2044739 18, Procédé sèlon .la revendication 17, caractérisé en ce que le polymère en fibrilles est décomposé et volatilisé par chauffage. 19. Article moulé, caractérisé en ce qu'on le prépare par le procédé selon l'une des revendications 17 et 18.