Brevet FR2030243A1 — publié le 19701113

i 2030243 La présente invention concerne de nouveaux composés car-bofonctionnels d5organosiloxanes qu'on peut considérer comme des dérivés d'urée modifiés auxcarbamates et qui consistent en au moins un motif de structure de formules 0, _Si(R' ) -CH—H—C-NH-Q' -NH-C-0—(G H0 -=04t-3~m 'm i I h ii • n 2n 'd ~ — os * DM lî ' 2 R" Rm 0 0 Q c et en autres motifs de structure qui répondent chacun à la formule 10 ci-dessus ou bien, jusqu'à un nombre inférieur à 1 000 fois le nombre de motifs ci-dessus, à la formules R' SiOà a 4-a 2 15 Dans ces formules, comme dans tout ce qui suit, R' représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, et contenant Jusqu'à 10 atomes de carbone, R" représente un atome d'hydrogéné, un reste méthyle ou phényle, 20 Rm représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, Q' représente un reste alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un reste cycloalkylène, arylalkylène,arylène ou alkylary-25 lène contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou un reste arylène dérivé du diphénylméthane par enlèvement de 2 atomes d'hydrogène, Q est un reste hydrocarboné aliphatique saturé mono- à hexavalent contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, m est unmmbre égal à 0, 1 ou 2 30 n est un nombre égal à 2, 3 ou 4 a est un nombre égal à O, 1, 2 ou 3 b est égal à 0 ou à un nombre entier allant de 1 à 200, c est la valence de Q, ces restes et indices pouvant être choisis indépendamment les 35 uns des autres à chaque endroit d'une molécule,, Ces composés conviennent à l'utilisation en couches intermédiai- devant être res conférant 1 adhérence sur des surfaces silicieuses /revetues de résine synthétique; ils peuvent également être utilisés comme agents 70 03382 2 2030243 tensio-actifs et comme produits intermédiaires de la préparation de résines d'organopolysiloxanes„ Leur groupement urée et leur groupement carbamate leur confèrent une certaine polarité et provoquent, comparativement aux composés d'organosilicium non fonction-5 nels, une diminution de la solubilité dans les"solvants non-polaires, ' laquelle dans certains cas, peut être gênante» En outre, leur viscosité, provoquée par le groupement urée, est relativement forte, ce qui constitue une propriété recherchée pour certaines résines d'organopolysiloxanes» 10 Leur préparation s'effectue, conformément à l'invention, comme suit s 0rç fait réagir un dérivé d'urée silylsubstitué de formule; 15 (RO-), mSi(R' ) -CH—N—C-NH-Q1 -NH-C-O-^C HL -0-)rr 3-m N m i I fi il n 2n b R" R"' 0 f) Q-j dans laquelle, comme d'ailleurs dans les formules qui suivent, R représente un reste alkyle ou cycloalkyle contenant jusqu'à 6 atomes ae carbone, ou on reste phényle, eu un mélange ces composés entre 20 eux ou un mélange de ces composés avec des composés de formule R ' Si(-0R ) i. , par exemple du diméthyldiéthoxysilane ou du triméthyl- cl T"a méthoxysilane, à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 50 et 100°C, avec au moins une demi-mole d'eau par équivalent-gramme des restes RO, jusqu'à leur hydrolyse complète, ou 25 bien, on fait réagir un polysiloxane aminoalkylsubstitué, consistant en au moins un motif de structure de formule; 0, mSi(Rf L-CH-NH 3-m m f | 30 2 R" Rm et en autres motifs de structures dont chacun répond à la formule ci-dessus ou bien, à raison d'un nombre inférieur à 1 000 fois le nombre de motifs ci-dessus, à la formules 35 R'aS1(Va 2 avec un ester carbamique modifié aux isocyanates, de formules ' JoCN-Q' -NH-C-0-k:nH2n-0^ Q. 70 03382 3 2030243 à une température comprise entre -20 et 150°C, de préférence entre 20 et 60°C, éventuellement en présence d'un diluant» Dans la réaction d'hydrolyse indiquée ci-dessus en premier , au lieu d'eau pure, on utilise avantageusement, pour accélé-5 rer la réaction, de l'acide chlorhydrique aqueux à la concentration 0,01 à 1 fois normale, en quantité allant jusqu'à 3 fois la quantité minimale. On peut utiliser d'autres acides à la place de lsacide chlorhydrique, mais, s'ils sont peut volatils, il faut les neutraliser avec une base, par exemple une solution aqueuse ou al-10 coolique d!hydroxyde de sodium, de l'ammoniaque ou une aminé, avant d'isoler le produit de réaction» L'hydrolyse peut également être effectuée en présence d'un solvant connu en soi pour des réactions de ce type, comme l'éthandL, le toluène, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Lorsque la réaction et, le cas-échéant, la neutralisais tion sont terminées, on débarrasse le produit de ses impuretés volatiles, telles que l'alcool, l'excès d'eau, l'acide, par chauffage sous pression réduite, et du sel qui s'est éventuellement séparé à la neutralisation, par filtration ou centrifugation. Les dérivés d'urée silylsubstitués. à soumettre à l'hydro-20 lyse sont obtenus par un procédé décrit?- dans la demande de brevet français n° 694-1956 au nom de la demanderesse, par réaction d'un dérivé d'aminoalkylsilane de formule: 25 (R0-), Si(R') -CH-NH 3-m v m i i R" R"' avec un ester carbamique modifié aux isocyanates de formule s Q OCN-Q'-NH-Ç-O-^H^-O-^ 0 c 20 à une température comprise entre -20 et 150°C, éventuellement en présence d'un diluant. En général, cette réaction est exothermique; lorsque c'est nécessaire, on peut modérer son cours par un refroidissement, ou accélérer par un chauffage, pour la conduire à sa fin. Parmi les yj diluants qui conviennent, on citera des solvants inertes tels que le cyclohexane ou le toluène ou des composés hydroxylés alcooliques y compris les composés à haut poids moléculaire, et des mélanges de ces divers types de solvants» Les composés hydroxylés peuvent 70 03382 4 2030243 être utilisés comme diluants car il est bien connu que les isocya-nates réagissent beaucoup plus rapidement avec les aminés qu'avec les alcoolso Si l'on choisit comme diluant un composé hydroxylé non volatil à haut poids moléculaire, en particulier par exemple 5 un éthetf monoalkylique de polyalkylène glycol,"de formules a, C il est souvent avantageux de laisser ce polyéther dans le produit 10, de réaction» Si, par contre, on a utilisé pour la dilution un solvant volatil, on l'élimine en règle générale dû produit de réaction par distillation, dans quelques cas avantageusement à l'aide d'un évaporateur à couche mince. Pour la mise en oeuvre mentionnée en second du procédé 15 de préparation, on utilise des polysiloxanes aminoalkylsubstitués susceptibles d'être obtenus par des procédés connus, par exemple par hydrolyse et condensation des alkoxysilanes correspondants de formules (R0-), Si(R'L-CH-NH v 3->m m i i Bll T5«« 20 R R ou de mélanges de ces alkoxysilanes et de composés de formules R'aSi(-GR)w Dans les cas où, pour 100 motifs de structure du produit 25 selon l'invention, on désire que 70 ou plus répondent à la formule: R' SiO.. a 4-a •• 2 on peut encore exploiter le procédé selon lequel on fait réagir des 30 polysiloxanes halogénoalkylsubstitués consistant en motifs de structure de formules: 0 Si(R')m-ÇH-(Cl ou Br) et R'&Si04_a 2 R" ~2~ 35 avec une aminé de formule Rm NH2, ce qui donne les polysiloxanes aminoalkylsubstitués correspondants. De manière analogue, on obtient également, par des procédés connus, les dérivés d'aminoalkylsilanes cités ci-dessus, de formules 70 03382 5 2030243 (RO-)-z Si(Rf) -CH-NH» x 3-ia m i i r.i Rm Dans tous ces cas, on choisit avantageusement à cet effet des aminés primaires possédant des points d'ébullition supérieurs à 40°C, comme la cyclohexylamine ou l'isobutylaminé, qu'on met de-5 préférence en oeuvre en excès de 5 à 10 fois et qui servent ensuite de composant du produit de réaction à obtenir et, simultanément, d'agent neutralisant les acides et de diluant„ La réaction est alors effectuée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 50 et 120°C, et, après filtration de l'halogénure d'ammonium 10 qui a précipité et élimination par distillation de l'aminé en excès et des autres constituants volatils du filtrat, on obtienten résidu les composés d'aminoalkylsiliciunu Les esters carbamiques modifiés aux isocyanates à utiliser dans les modes de réalisation variés du procédé selon l'inven-15 tion décrits ci-dessus sont obtenus par des procédés connus, par réaction de diisocyanates tels que le diisocyanate de 2,4-toluylène ou le diisocyanate d'hexaméthylène, avec des composés hydroxylés de formule s r- - I H° fcnH2n-0^~b 20 ' L -Jo en utilisant de préférence le diisocyanate en excès considérable, de manière que le nombre des groupes OCN dans le mélange de réaction initial représente 4 à 6 fois le nombre des groupes OHj le diisocyanate restant à la fin de la réaction est éliminé, par distillation, 25 ici également avantageusement dans un évaporateur à couche mince„ Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire, EXEMPLE_1 30 a 80g (0,044 mole) d'un dérivé d'urée silylsubstitué de formule s C2H50-Si (CKj )2-CH2-N-^~NHv^.NH~C-0-4C3H6-(>4T[j4C2H4-0^Tr^4H9 fHl ° ILoAi 0 35 ? 70 03382 2030243 on ajoute 3 crrp d'acide chlorhydrique aqueux normal et on chauffe ce mélange pendant 4 h à 100°C pour provoquer l'hydrolyse, On élimine ensuite, à la même température, en ramenant la pression à 1mm Hg, les fractions volatiles; on obtient en résidu une huile claire et soluble dans l'eau dont la composition est exprimée par la formules 0 ■Si (CH3 )2-CH2^-C—NHv^NH-C-0-(C3H6-0>134c2H4-04TrC4H9 ^S.o „„I ï o "è«H3cXJ 10 Le dérivé d'urée silylsubstitué à utiliser dans la réac tion d'hydrolyse de cet exemple est préparé de la manière suivantes a) on chauffe 2 376 g (24 moles) de cyclohexylamine à 60*C et on ajoute sous agitation, goutte à goutte, 748g (4 moles) de diméthyl-(bromométhy1)-éthoxysi1ane; pendant toute l'opération, 15 on maintient la température de réaction entre 70 et 80°C. On chauffe •ensuite le mélange de réaction pendant encore 2h à 100°C et, après refroidissement, on filtre le sel d'aminé qui a précipité. Par distillation fractionnée du filtrat, on obtient entre 110 et 115c0^5nm% le N-cyclohexyl-(aminornéthyl)-diméthyléthoxysilane de formules 20 C2H50-Si (CH-j )2-CH2-KÎ^-^H^ indice de réfraction n^® = 1,4510, b) On mélange 3 000 g d'un éther monobutylique anhydre dé 25 polyalkylène glycol obtenu de manière connue en soi par oxyalkyla-tion d'une mole ds n-butanol, d'abord par 17 moles d'oxyde d'éthylène puis par 13 moles d'oxyde de propylène, et dont le poids moléculaire est en moyenne de 1 550g, à 20-25°C, avec 1 740g (10 moles) de diisocyanate de 2,4-toluylène; on chauffe le mélange pendant 5 h à 70®C. 30 On élimine ensuite le diisocyanate de toluylène en excès du produit de réaction par distillation en couche mince, éventuellement répétée, à 15G°C/0,1 à 0,2 mm Hg„ On obtient en résidu, sans perte notable de rendement, une huile de couleur jaune clair dont la composition est exprimée par la formules 35 ocNx/v/pi-c-o—(cjg.oMcA-o^x Vj l • ? 13 2 4 17 4 9 H,cr^ 70 03382 7 2030243 Sa teneur en groupas OCN est de 2,62%; son poids moléculaire moyen est donc de 1 605 grammes* On mélange l6lg (0,1 mole) de cet ester carbamique modifié aux isocyanates avec 21,5g (0,lmole) du N-cyclohexyl-(aminomé-5 thyl)-diméthyléthoxysilane décrit sous a) et on agite le mélange pendant 20 heures; la température s'élève un moment jusqu'à 45°C„ Le produit obtenu en fin de réaction est une huile visqueuse et limpide de couleur jaune clair qui est soluble dans l'eau et dont la composition est exprimée par la formule donnée au début du pré-10 sent exemple„ EXEMPLE_2 A 13j5>5g (0,05 mole) d'un dérivé d'urée silylsubstitué de formule s 15 25 Le dérivé d'urée silylsubstitué à utiliser dans cet exem-30 p.le peut être obtenu de la manière suivantes on mélange 1 000 g d'un polypropylène glycol préparé de manière connue en soi par oxyalkylation d'une mole de 1,2-dlhydroxy-propane par 28,4 moles d'oxyde de propylène et dont le poids moléculaire est en moyenne de 2 000 g, avec 522 g (3 moles) de diisocya-35 nate de 2,4-toluylène et on chauffe le mélange pendant 6 h à 70°C. On chasse ensuite le diisocyanate de toluylène en excès dans le mélange de réaction par passage à l'évaporateur en couche mince à 0,2 mm Hg et 150°C. Le résidu répond à la formule: CoHc-0-Si(CH, )0-CH0-N—C—NH_^NH-C 2 5 3 2 2 | n " H„c-M ? "è 0 0 •0—(C?H6- ■°t 2 C3H6 dans laquelle la valeur moyenne de p est de 28,4, on ajoute 10 ml d'eau et on agite le mélange pendant 2h pour compléter la réaction d'hydrolyse» On élimine ensuite les fractions volatiles par chauffage à une température maximale de 80°C/0,5mm Hg et on obtient comme produit de la condensation siloxanique un résidu clair à haute viscosité constitué de motifs de structure répondant en moyenne à la formules O^SMCH^ )2-CH2-N~g è :—NH H,C' D Xr NH-C-0—fC-,H, 8 3 6-°*r C3H6 70 03382 8 2030243 ocn xr nh-c-o—(c-jhg-o-)— c-jhg £ 2 H,C - 3 dans laquelle p a une valeur moyenne de 28,4 , Sa teneur en groupes OCN est de 3,75 % et par conséquent son poids équivalent de 1 120g. On mélange 112 g (0,1 équivalent-gramme) de cet ester carbamique modifié aux isocyanates avec 21,5g (0,1 mole) du N-cyclohexyl-(amino méthyl)-diméthyléthoxysilane décrit dans le paragraphe a) faisant suite à l'exemple 1% la température monte à 40°C| on agite le mélange pendant 1 h pour compléter la réaction d'addition» Le dérivé d'urée formé dans ces conditions peut être soumis immédiatement à l'hydrolyse et à la condensation décrite dans l'exemple ci-dessus. EXEMPLE Dans 150 ml de toluène anhydre, on dissout 77,3 g (0,1 équivalent-gramme) d'un polysiloxane aminoalkylsubstitué de formules et on ajoute à cette solution, goutte à goutte, sous agitation, en 1 heure environ, une solution de 158,5g (0,1 mole) d'un ester carbamique modifié aux isocyanates et répondant à la formule: dans 150 ml de toluène anhydre. On agite le mélange de réaction pendant encore 12 heures à température ambiante puis on en distille le solvant sous pression réduite. Le résidu est un dérivé d'urée modifié aux siloxanes et bien soluble dans l'eau froide, dont la viscosité est d'environ 20 000 cP à 25°C et dont la composition est exprimée par la formule: QCN-(CH2-)-^NH-J-0-4C;5H6-04îj{C2H4-0^rrC4H9 0 70 03382 2030243 Le polysiloxane aminoalkylsubstitué à utiliser dans cette réaction peut être préparé de la manière suivante: On fait couler goutte à goutte en 1 h dans 4 1 d'eau, afin de provoquer l'hydrolyse et la condensation siloxanique, un mé-5 lange de 99g- (0,6 mole) de méthyltrichlorosilane, 1 548 g (12 moles) de diméthyldichlorosilane et 375 g (2 moles) de diméthyl-(bromomé-thyl)-chlorosilane; après refroidissement, on sépare la phase de polysiloxane qui s'est formée et on la mélange avec 30g de montmoril-lonite sous la forme hydrogène en tant que catalyseur de passage à 10 l'équilibre» On chauffe ce mélange au condenseur à reflux équipé d'un séparateur d'eau à 150°C et on agite à cette température en introduisant simultanément de l'azote jusqu'à ce qu'il ne se condense plus d'eau dans le séparateur. On poursuit encore le chauffage à 150°C pendant 5 h; après refroidissement du mélange de réaction, on le 15 filtre; on obtient en filtrat un polysiloxane contenant 12,3 % de brome dans les groupes BrCH2 et répondant à la formules SiCH,. D BrCHg-j^Si (CH^ _P 20 On mélange 500 g de ce polysiloxane contenant 0,77 atome- gramme de brome avec 4l0g (4,15 moles) de cyclohexylamine et on chauffe le mélange pendant 3 h à une t empérature comprise entre 100 et 120°C. On refroidit ensuite à une température comprise entre 0 et 5°C, on filtre le bromure de cyclohexylammonium qui a précipité 25 etonlave aec 100 ml de cyclohexylamine. On distille les fractions volatiles du filtrat, d'abord àJ3imi Hg et à température maximale de 120°C, puis on élimine le reste des constituants volatils du résidu dans un évaporateur à couche mince à une pression comprise entre 0,5 et 1 mm Hg et à la température de 130°C. Les petites quantités de sel 30 d'ammonium qui ont à nouveau précipité dans ces opérations sont éliminées par une nouvelle filtration. On obtient un filtrat qui, en plus de 0,1# d'azote à liaison tertiaire, contient 1,81 % d'azote dans ses groupes eyclohexylaminométhyle secondaire et qu'on fait réagir comme décrit dans l'exemple ci-dessus avec l'ester carbamique 35 modifié aux isocyanates. Cet ester peut être préparé de la manière suivantes 70 03382 10 2030243 10 15 20 25 30 On mélange 3 000 g d'un éther monobutylique de polyalky-lène glycol anhydre préparé de manière connue en soi par oxyalky-lation d'une mole de n-butanol, d'abord par 17 moles d'oxyde d'éthy= lène puis par 13 moles d'oxyde de propylène, et dont le poids mole-* culaire est en moyenne de 1 550, à 20-25°C, avec 1 68Qg(10 moles) de diisocyanate d®hexaméthylènej on chauffe le mélange pendant 20h à 90°C„ On débarrasse ensuite le produit de réaction du diisocyanate d'hexaméthylène en excès par une distillation en couche mince, éventuellement répétée, à 0,1 - 0,2 mm Hg et 150°C„ On obtient, sous forme d'un résidu huileux de couleur jaune pâle, sans perte notable de rendement, un ester carbamique modifié aux isocyanates et répondant à la formule donnée dans l'exemple ci-dessus„ Sa teneur en groupes OCN est de 2,55 %, par conséquent son poids moléculaire est en moyenne de 1 585 g» EîŒMPLE^ — o. — o» o — — «. « ^ Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 3, on fait réagir 68,9 g (0,1 équivalent-gramme) d'un polysiloxane aminoalkylsubstitué répondant à la formules (CH?)2Si- NH -Si(CH,)-0 1 3 CHQ I 2 -Nl-SKCH^-O-^g -Si(CH3)2 CH0 I NH avec 158,5g (0,1 mole) de l'ester carbamique modifié aux isocyanates déjà utilisé dans l'exemple 3° Le résidu à haute viscosité subsistant finalement après distillation du solvant est également bien so-luble dans l'eau froide; sa composition répond essentiellement à la formules (CH?)2Si- 1 ^ Z-NH-C—N «■h 35 dans laquelle -z représente le reste- -SiÉCHjJg-O- 19 -Si(CHj )2 ch2 n—c-nh-z £ 0 ^^^NH-C-O^^Hg-O^-^CgH^-O^-Y^C^ 0 70 03382 ii 2030243 Le polysiloxane aminoalkylsubstitué à utiliser dans cet exemple est préparé par un procédé analogue à celui décrit à la suite de l'exemple 3 s on fait couler goutte à goutte en une heure dans 4 1 d'eau, 5 pour provoquer l'hydrolyse et la condensation siloxanique, un mélange de 1 960g (15,2 moles) de diméthyldichlorosilane, 166,5g (0,8 mole) de méthyl-(bromométhyl)~dichlorosilane et 300 g(l,6mole) de diméthyl-(bromométhyl)-chlorosilane;après refroidissement, on sépare la phase de polysiloxane qui s'est formée dans la réaction 10 et on la mélange avec 40 g de montmorillonite sous la forme hydrogène en tant que catalyseur de passage à l'équilibre» On chauffe ce mélange au condenseur à reflux équipé d'un séparateur d'eau, à 150°C et on l'agite à cette température en introduisant simultanément de l'azote jusqu'à ce qu'il ne se condense plus d'eau dans 15 le séparateur. On poursuit le chauffage pendant encore 5 h à 150°C; après refroidissement du mélange de réaction, on filtre. On obtient en filtrat un polysiloxane contenant 12,5$ de brome dans ces groupes BrCHg et répondant à la formules BrCHg 20 ' Si(CH3)2-0-- (-Si(CH3)(CH2Br)-0-jf-Si(CH3)2-0- 19 Si(Cïïj)2 I HgCBr On mélange 1 134 g de ce produit contenant 1,77 atome-gramme de brome avec 990g (10 moles) de cyclohexylamine et on opère ensuite comme décrit ci-dessus. Le polysiloxane obtenu après la 25 dernière filtration contient 0,1# d'azote à liaison tertiaire mais en outre 2,03# d'azote dans ses groupes cyclohexylaminométhyle secondaire liés au silicium; sa composition est exprimée en moyenne par la formule donnée au début du présent exemple. 70 03382 12 2030243 REVENDICATIONS 1) Dérivés d'urée modifiés aux siloxanes, consistant en au moins un motif de structure de formule ; 5 et en autres motifs de structure répondant chacun soit à la formule ci-dessus, soit, à raison d'un nombre inférieur à 1.000 fois le nombre des motifs ci-dessus, à la formule % R gSiOjj. _ a 2 10 les symboles utilisés dans ces formules ayant les significations suivantes s R1 représente ùn reste alkyle, cycloalkyle ou aryle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et éventuellement substitué par des halogènes ou des groupes cyano, 15 R" représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou phényle, R?" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et éventuellement substitué par des halogènes ou des groupes cyano, Q3 représente un reste alkylène contenant de 2 à 10 atomes de 20 carbone, un reste cycloalkylène, arylalkylène, arylène ou alkylarylène contenant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un reste arylène dérivé du diphénylméthane par enlèvement de 2 atomes d'hydrogène, Q est un reste hydrocarboné aliphatique saturé mono- à hexavalent 25 contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, m est un nombre égal à 0, 1 ou 2, n est un nombre égal à 2, 3 ou 4, a est un nombre égal à 0, 1, 2 ou J>, b est un nombre égal à 0 ou à un nombre entier allant de 1 à 200, 30 e est la valence de Q, ces restes et indices pouvant être choisis indépendamment les uns des autres à chaque endroit d'une molécule. 2) Procédé de préparation de dérivés d'urée modifiés au siloxanes selon la revendication 1, caractérisé- en ce que s 35 on fait réagir un dérivé d'urée silylsubstitué de formule g 70 03382 13 2030243 (R°-Vn.Si(R,:>m-ÇH-f-Ç-Nn-Q'-Nn-^-O-^Gn^ri-0 V - R" R"1O O Q dans laquelle R représente un reste alkyle ou cycloalkyle contenant' jusqu'à 6 atomes de carbone ou, un reste phényle, ou un 5 mélange de ces composés entre eux ou un mélange de ces composés et de composés de formule R' Si(-OR)). _ à une température com- cL *tmm EL* prise entre 20 et 100°C, avec au moins ^ mole d'eau par équivalent-gramme des restes R0„ 3) Procédé de préparation de dérivés d'urée modifiés 10 aux siloxanes selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un polysiloxane aminoalkylsubstitué consistant en au moins un motif de structure de formule : 0iS!Si(R')m— fH~ f - 2 R" R'" 15 et en d'autres motifs de structure répondant chacun soit à la formule ci-dessus, soit à la formule : •rj 1 n.« r\ a tâ 2 avec un ester carbamique modifié aux isocyanates, répondant à 20 la formule : OCN — Q' NH— C — 0 —(r CnH2n— 0—4j — 0 Q c à une température comprise entre -20 et +150°C, éventuellement 25 en présence d'un diluant.