Brevet FR2028781A1 — publié le 19701016

t 2028781 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'iodures de perfluoro-alcoyle de poids moléculaire élevé à partir d'iodures de perfluoroalcoyle de bas poids moléculaire, caractérisé par le fait que l'on télomérise entre 0 et 5 3502C et sous Q à 200 atmosphères s a) des iodures de perfluoro-alcoyle avec b) du perfluoroéthylène ou du perfluoropropylène renfermant éventuellement au plus- 1 atome de chlore et c) une aminé, en présence d'un catalyseur constitué par 10 d) un sel métallique d'un métal des groupes Illa, Illb à VlIIb des périodes 4 à 6, ou bien des groupes la ou lia du système périodique des éléments0 Les proportions relatives des constituants a), b), c) et d) peuvent varier dans des limites assez" larges, selon 15 le degré de télomérisation que l'on veut atteindre et les proprié tés que doivent présenter les produits finaux» On met en oeuvre de préférence 1 mole du constituant a), 1 à 10 .moles du constituant b) 0,05 à 10 moles du constituant c) et'0,003 à 0,3 mole du constituant d). 20 • Les iodures de perfluoro-alcoyle utilisés selon l'invention peuvent être aussi bien des mono-iodures que des di— iodures. Ces iodures de perfluoro-alcoyle qui sont également nommés "télogènes", sont de préférence des iodures de perfluoro-alcoyle linéaires ou ramifiés renfermant de 1 à 10 atomes de 25 carbone, mais peuvent être également des iodures de perfluoro-. alcoyle cycliques renfermant de 4 à 6 atomes de carbone cycliques Parmi les télogènes appropriés on peut citer par exemple l'iodure de trifluorométhyle, l'iodure de pentafluoroéthyle, IJiodure d'heptafluoropropyle-1, l'iodure d'heptafluoropropyle-2, 30 l'iodure d'undécafluorocyclohexyle, le diiodure-1,3 de décafluo-rocyclohexyle ou le diiodure 1,2- de tétrafluoroéthyle. Toutefois on utilise de préférence des mono- ou diiodures de perfluoro-alcoyle linéaires ou ramifiés renfermant de 1 à 3 atomes de carbone » 35 Le constituant b) utilisé selon le procédé de l'invention, également nommé, "taxogène", est de préférence le tétrafluoroéthylène ou 11hexafluoropropylène. Toutefois, on peut 70 01781s a 2028781 également utiliser des oléfines telles que le trifluoroéthylène, le trifluorochloroéthylène ou le pentafluorochloropropylène» On utilise de préférence pour 1 mole du constituant a) 0,05 à 1 mole du constituant c) lorsque le constituant b) mis 5 en oeuvre est le tétrafluoroéthylène. Les aminés utilisables comme constituant c) sont en particulier les aminés primaires, secondaires ou tertiaires ali-phatiques, hétérocycliques ou aromatiques. Toutefois, on préfère les aminés qui renferment dans leur molécule un atome d'oxygène, 10 et en particulier celles dont la molécule renferme au moins; un groupe hydroxyle» Desy&mines particulièrement intéressantes sont celles qui sont susceptibles de donner lieu à la formation d'une configuration amphotère, par exemple les alcanolamines. Ces alcanolamines renferment de préférence au plus 6 atomes de car— 1 5 bone• • A titre d'exemple on peut citer les aminés suivantes : la N-éthyléthanolamine, 1'aminoéthylisopropanolamine, la diéthyléthanolamine, . 20 la N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine 1'isopropanolamine, la triisopropanolamine, la N-éthyléthanolamine, la N-méthyléthanolamine; et plus particulièrement 25 la diéthanolamine et la triéthanolamine ou mieux la monoéthanolamineo On peut toutefois utiliser également des aminés telles que la N-hydroxyéthylmorpholine, la morpholine, la N-30 hyàroxyéthylpipérazine, le 3-diéthylamino-phénol, le glycérol ou la diéthylamineo L'aminé "(composante c) peut dans le présent procédé remplir une double fonction0 D'un côté, elle produit, en association avec le sel métallique (composante d), un effet 35 d'accélération catalytique sur la télomérisation, et d'un autre côte elle-peut également agir comme (co-)taxogène, en particulier lorsque la composante b) est 11hexafluoropropylène0 70 01781 3 2028781 Il s 'ensuit que les produits préparés selon l'invention peuvent renfermer des restes, fixés par télomérisation, qui répondent aux formules suivantes : (1.) - I s (2) - R2 - I (3) -(R..) -1 n 0 - R2 - I (4) -(Rj -x l'n NH - R2- I (5) - o - R2. - I (6) -NH-R2 - I dans lesquelles représente le reste perfluoro-alcoylène de la composante b), R2le reste alcoylène de la composante c) et n un 15 nombre.entier compris entre 1 et 10. Parmi les sels métalliques utilisables selon l'invention comme composante d) on préfère les esls métalliques des métaux des groupes Illa, Illb à YlIIb des périodes 4 à 6, ou du groupe la du système périodique de Mendilejeff. Parmi eux 20 on préfère encore les sels métalliques des métaux des groupes Illb à VlIIb du système périodique. Les sels métdliques des métaux des groupes Illb ou VlIIb des 4ème ou 5ème périodes ou des métaux des groupes IVb ou Tb des 4ème à 6ème périodes du système périodique sont également intéressants. 25 On utilise ainsi de préférence des sels d'yttrium, de titane, de zirconium, de niobium, de tantale, de ruthénium ou de rhodium» Les halogénures, tels que les bromures, iodures, ou de préférence chlorures, de ces métaux se sont révélés particulièrement avantageux. Toutefois, il est possible 30 d'utiliser également des phosphates, carbonates, nitrates, sulfates, cyanures, hydrures, acétylacétonate ou éthylates de ces métaux» Parmi le.s métaux du groupe la utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer par exemple le 35 sodium et le potassium, parmi ceux du groupe lia le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum, et parmi ceux du groupe Illa le gallium, le thallium et l'indiumo 70 01781 4 20287.81 La télomérisation selon l'invention se produit à des températures comprises entre 0 et 3502C, en particulier entre 50 et 3002C, et de préférence entre 100 et 2502G. Suivant que les points d'ébullition des compo-5 santés a), b) et c) se trouvent supérieurs ou inférieurs à 602.C, la télomérisation s'effectuera en autoclave ou dans ttn appareillage non pressurisé. La pression qui s'établit dans l'autoclave dépend des quantités de télogène et de taxogène mises en oeuvre. Les pressions se trouvent comprises entre 0 et 200 atmosphères, 10 et de préférence entre 10 et 100 atmosphères, selon les composantes en réaction. La télomérisation s'effectue sans difficulté et avec de bons rendements. On obtient à chaque fois des mélanges d'iodures de perfluoroalcoyle présentant des degrés de télomé— 15 risation différents, ce qui peut être prouvé facilement par la spectrographie de masse. La majeure partie des produits de réaction consiste en général en iodures de perfluoro-alcoyle qui ont tiré par télomérisation 4 à 5 moles de composante b) par reste d'iode' par mole de composante a). Il se forme également 20 de petites quantités de produits ayant fixé 3 ou même seulement 2 moles de composante b) par reste d'iode, et de très petites quantités des produits d'addition dénommés 1/1. Il peut également se former des produits qui renferment, par reste d'iode par molécule de composante a) -, un reste répondant à l'une des for-25 mules 2 à 6 ci-dessus. Lors de la télomérisation d'iodures de perfluoro-alcoyle avec l'hexafluoropropylène il peut se former, à côté des télomères attendus d'iodure de perfluoro-alcoyle et .d'hexafluoro-propylène, également des télomères d'iodure de perfluoro-alcoyle 30 et de tétrafluoro-éthylène. La présence dans les produits finaux d'éléments dérivant du tétrafluoroéthylène pouvait s1expliquer par le fait que 1'hexafluoropropylène se décomposerait en formant des radicaux intermédiaires de perfluorométhylène et que ces radicaux se recombineraient en formant du tétrafluoroéthy-35 lène (voir J. Org. Chem. 27, 3425 (1962). Les catalyseurs utilisés conformément à l'invention favorisent la formation de ce que l'on appelle des carbènes« 70 01781 5 2028781 Outre le fait que la télomérisation s'effectue sans difficulté et avec de bons rendements en présence du système de catalyseurs utilisé conformément à l'invention, ce système sel métallique-amine présente, par rapport aux systèmes de cataly— 5 seurs utilisés jusqu'à présent, tels que les combinaisons JF^-SbF^, JF^-AICI^ ou HF-SF^, l'avantage supplémentaire de ne pas être corrosif et que les appareillages utilisés, et corrélativement les mesures de sécurité indispensables, se trouvent considérablement simplifiés» 10 X.es iodures de perfluoro-alcoyle préparés conformément à l'invention peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour la préparation d'acides carboxyliques ou d'alcools par saponification. On peut également les utiliser à des fins de télomérisation ou de réaction avec des composés non fluorés. Les produits 15 ainsi obtenus servent essentiellement comme agents oléophobes, hydrophobes ou "Soil-release", ou encore comme fluides hydrauliques o Les exemples non limitatifs qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention. Dans ces exemples les pourcentages 20 s'entendent en poids0 EXEMPLE 1 Dans un autoclave d'acier spécial de 300 ml on introduit 100 mg de tétrachlorure de zirconium et 5 g d'éthanolamine. L'autoclave est ensuite fermé, refroidi à - 70SC, balayé à l'azote 25 et évacué» On introduit alors 30 g d'iodure de N-perfluoropropyle (0,1 mole) et 58 g de tétrafluoroéthylène(0,58 mole). A 1302C et sous 30 atmosphères la réaction commence lentement. On la laisse se poursuivre pendant 72 heures à une température comprise 30 entre 100 et 105SC. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 8 atmosphères. L'évacuation des gaz permet de récur pérer 20 g d'iodure de N-perfluoropropyle0 On recuille d'autre part un produit brun à consistance cireuse qui, après lavage à l'eau, pèse.12,5 g. La sublimation de 35 ce produit permet de recueillir 9,2 g d'un produit qui fond entre 150 et 1552Co La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit en donnent pour formule 70 01781s 6 2028781 CF-CP CP0(CF0CF„) I, n ayant les valeurs suivantes ; ^ 6 A 6 » Û , 10 15 20 25 30 35 n Poids moléculaire Proportion 8 1096 0,64$ 7 996 6,43$ 6 896 19,30$ 5 796 34,50$ 4 696 39,18$ Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 796 (n = 5) correspond.à 34,2$ de la théorie (26,9g)» Le rendement est calculé de la façon suivante Quantité introduite d'iodure de N-perfluoropropyle - 30 g Quantité récupérée d'iodure de perfluoro-propyle 20 g Quantité utilisée d'iodure de N-perfluoro-propyle 10 g 10 g.= 0,0338 mole Le poids moléculaire moyen de 796 correspond à n=5. 5 » 0,0338 = 0,169 mole — 16,9 g de tétrafluoro- éthylène utiliséo Rendement théorique s 10 g 16.9 g 26,9 g £52==:===; 9,2*100 26,9 = 34,; EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 300 ml on porte à 1602C 50 g d'iodure de perfluoroisopropyle, 106 g d'hexafluoropropylène, 200 mg de tétrachlorure de iirconium et 5 g d*éthanolamine. La pression propre de la réaction est de 37 atmosphères. En l'espace de 8 heures cette pression s'abaisse à 33 atm. et reste constante, On refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on évacue les gaz, récupérant ainsi 112 g d'hexa- . fluoropropylène et 22,7 g d'iodure de perfluoroisopropyle„ 70 01781 7 2028781 Le résidu fournit 3,2g d'iodure de perfluoroalcoyle, de poids moléculaire (M) 396, 496 et 446, et 8,5 g de produit de sublimation (sublimé à 15G-155sC/5 mm Hg). Les iodures de perfluoroalcoyle correspondent aux formules : (7) P3C CF CF, -cf2—i m : 396 10 f3c 15 (8) F fCF2—CF2^- i m:496 (9) f3C -CF- CF, I J -GF -cf, m: 446 20 25 f3c Le produit de sublimation est un mélange de composés provenant de la télomérisation de l'iodure de perfluoro-isopropyle avec 1'hexafluoropropylène et l'éthanolamine et correspondant vraisemblablement aux formules suivantes î cf, (10) CF —0 CH2—CH2 1 CF, 30 (11) CF, -nh ch, -ch, CF, 35 (12) cf, cf cf2 cf2 ch2 -chg- -I. CF, 70 01787- 10 15 20 30 8 EXEMPLE 2028781 On chauffe en autoclave pendant 48 heures, à 110°C, 50 g d'iodure de perfluoroisopropyle, 107 g d'hexafluoropropylène, 5 g d'éthanolamine et 200 mg de trichlorure d 'yttrium,, La pression propre de la réaction, initialement de 25 atm., s'abaisse à 12 atm,, On refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on récupère 18 g d'hexafluoropropylène et 5 g d'iodure de perfluoroisopropyle . Le résidu fournit 9,1 g de produit de sublimation, constitué d'un mélange de composés provenant de la^élomérisation de l'iodure de perfluoroisopropyle avec 1'hexafluoropropylène et 1'éthanolamine, et répondant vraisemblablement aux formules suivante a : cp. (13) CF- (14) CP, CP, CP, -NH——CH2 CH2- CF, CF CP CF2 NH CH2 CH2 1, CF 25 (15) 3X CP. CP, 13 -CF— jCF, -NH. CH2 CH2- 35 le composé de formule (14) constituant la majeure partie de ce mélange. - EXEMPLE 4 Selon le procédé de l'exemple 1, on met en réaction 47 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,191 mole) 52 g de trifluorochloroéthylène (0,52 mole) 100mg de tétrachlorure de titane 5 g d'éthanolamineo La réaction commence à 152°C sous 38.atm. -On maintient l'autoclave pendant 64 heures à 150°C, ce qui provoque un abaissement de la pression à 35 atm. L'évacuation des gaz permet de récu 70 01781 9 2028781 pérer 30 g d'iodure de perfluoroéthyle* On recueille d'autre part 42 g d'un produit brun solide0 Par sublimation à 40°C/2mm Hg on recueille 8,4 g d'un télomérisat jaune liquideo Le reste de la substance se décom-5 pose pendant la sublimation en libérant de l'iode, la spectroscopie de masse donne : cfjcf2(CF2CFCl)ni n Poids moléculaire 1 362 2 478 3 594 15 Le rendement, rapporté à vin poids moléculaire moyen de 478, s'élève à 25^3$ de la théorie,, EXEMPLE 5 Selon le procédé décrit dans l'exemple î on met en réaction 20 63 S d'iodure de perfluoroéthyle (0,256 mole) 52 g de tétrafluoroéthylène (0,52 mole) 200 mg de tétrachlorure de zirconium 5 g d'éthanolamine La réaction s'amorce à 140°c sous 46 atm. On main-25 tient l'autoclave pendant 24 heures à 140°co La pression s'abaisse au cours de cette période de temps jusqu'à 26 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 20 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part, 35 g d'un produit brun0 Par sublimation sous 1. mm de mercure on obtient 30 29,8 g d'un télomérisat blanc de point de fusion 199-205°c. La spectroscopie de masse et la chromâtographie en phase gazeuse donnent î cf3cf2(cï,2cf2)iii 70 01781 s 10 2028781 5 10 Rendement rapporté à un point moléculaire moyen de 746 : 39,8$ de la théorie» 15 EXEMPLE 6 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 60 g d'i-odure de perfluoroéthyle (0,244 mole) 60 g de tétrafluoroéthylène (0,6 mole) 20 200mg de trichlorure d'yttrium 5 g d'éthanolamine» La réaction s'amorce à 140°C sous 51 atm. L'autoclave est maintenu £ cette température pendant 21 heures. La pres- jusqu-'a , , sion s'abaisse / 30 atm. au cours de cette periodede temps . L'eva- 25 citation des gaz permet de récupérer 35 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 46 g d'un produit jaune. La sublimation de ce produit fournit 22,76 g d'un télomérisat couleur ivoire qui fond entre 144 et 198°C. La spectroscopie de masse et la chromatographie en 30 phase aqueuse de ce produit donnent : CP5CP2(CP2Cî,2)n I. n Poids moléculaire Proportion $ 16 1846 0,6 15 1746 0,6 .14 • 1646 1,2 13 1546 6,0 n Poids moléculaire Proportion $ 9 1146 6,5 8 t046 1,01 7 946 8,28 6 846 20,78 5 746 41,55 4 646 15,77 3 546 2,81 2 • 446 8,11 1 346 1,18 70 01781 n 2028781 n Poids moléculaire Proportion $ 12 1446 6,0 11 1346 ' 6,05 5 10 1246 0,36 9 1146 1,30 8 1046 3,60 7 946 5,67 6 846 13,32 10 5 746 22,67 4 646 13,72 3 546 t ,30 2 446 4,90 1 346 12,65 15 le rendement, rapporté à -un poids moléculaire moyen de 746, s'élève à 30,3$ de la théorie« EXEMPLE 7 Selon le procédé décrit dans 1' exemple 1 on 20 met en réaction 72 g de perfluoroéthyle • (0,292 mole) 56 g de tétrafluoroéthylène (0,56 mole ) 200mg de trichlorure de rhodium 5 g d1 éthanolamine o 25 La réaction commence à 100°C sous 35 atm. La température s'élève rapidement à 160°C et la pression à 50 atm0 On maintient l'autoclave pendant 24 heures à 150°C. La pression s'abaisse pendant ce laps de temps jusqu'à 30 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 20 g d'iodure de perfluoroéthyle0 On 30 recueille d'autre part 58 g d'un produit brun de consistance cireuse, qui par sublimation fournit 39,1 g d'un télomérisat jaunâtre de point de fusion 199-205°C» La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : 35 " CÈ5CF2(CF2CF2)nI 70 01781 - 12 2028781 5 10 15 Le rendement, rapporté à un point moléculaire moyen de 746, s'élève à 47,-55$ de la théorie EXEMPLE 8 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met 20 en réaction 58 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,236 mole) 55 g de tétrafluoroéthylène (0,55 mole) 200mg de pentachlorurê de tantale 55 g d'éthanolamine. ■■ • La réaction commence à 150°C sous 38 atm. On main-25 tient l'autoclave pendant 24 heures à 150°C. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à.21 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 15.g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 35 g d'un produit brun huileux qui par sublimation fournit 20,2 g d'un télomérisat blanc fondant entre 196 et 230°C» J0 Par spectroscopie de masse et chromâtographie en phase gazeuse on trouve : OP3OP2(OF2OF2)iiI n. Poids moléculaire Proportion $ 13 1546 0,63 12 1446 1,69 11 1346 5,63 10 1246 6,54 n Poids moléculaire Proportion $ 13 1546 1 ,10 12 1446 2,20 11 1346 5,68 10 1246 6,94 9 1146 10,41 8 1046 3,47 7 946 7,10 6 846 10,76 5 746 15,00 4 646 19,54 3 546 9,58 2 446 1,86 . 1 346 6,37 70 01781 13 2028781 5 10 Rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, le rendement s'élève à 26,9$ de la théorie0 EXEMPLE 9 - 15 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 40 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,162 mole) 55 g de tétrafluoroéthylène (0,55 mole ) 200mg de trichlorure de ruthénium 5 g d'éthanolamine. 20 , La réaction commence à 135°C sous 45 atm. La tempéra ture s'élève rapidement à 150°C et la pression à .52 atm. On maintient l'autoclave pendant 24 heures à,150°0. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 38 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 20 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille 25 d'autre part "17 g d'un produit de couleur "beige0 La sublimation de ce produit fournit 4 g d'un télomérisat beige fondant entre 147.et 184°C. Le reste n'est pas subli-mable„ La spectroscopie de masse et la chromâtographie en 30 phase gazeuse donnent î CF3CF2(CE2CF2)nI n Poids moléculaire Proportion 35 16 à 4 1846 à 746 / répartition '• régulière. n Poids moléculaire Proportion $ 9 1146 8,86 8 1046 15,26 7 946 13,15 6 846 8,37 5 746 15,33 4 646 16,38 3 » 546 8,16 70 01781, 14 2028781 EXEMPLE 10 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 40 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,162 mole) 5 38 g de tétrafluoroéthylène (0,38 mole) 200mg de trichlorure de chrome 5 g d'éthanolamine » La réaction commence à 110°C sous 46 atm. On maintient l'autoclave pendant 22 heures à 110°C. La pression s'abaisse 10 au cours de ce laps de temps jusqu'à 38 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 30 g d'iodure de perfluoroéthyle» On recueille d'autre part 15 g d'un produit brun huileux qui par sublimation fournit 3}88g d'un télomérisat huileux et blanc fondant entre 195 et 220°C. 15 La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : CF5CF2(CF2CF2)nI •' n .Poids moléculaire Proportion # 7 946 2,07 6 846 5,93 5 746 22,16 4 646 69,84 Rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, le rendement s'élève à 12,9% de la théorie0 ."EXEMPLE 11 ' Selon le'procédé décrit dans l'exemple 1 on met 30 en réaction 55 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,224 mole) 40 g de tétrafluoroéthylène (0,40 mole) 200mg de t ri chlorure d'yttrium 5 g à'éthanolamine» 35 La réaction commence à 140°C sous 41 atm. On main tient l'autoclave pendant 18 heures à 140°C. La pression s'abaisse pendant ce laps de temps jusqu'à 30 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 25 g d'iodure de perfluoroéthyle» On recueille 70 01781 15 2028781 to 15 d'autre part 20 gd 'un produit solide qui par sublimation fournit 8 g d-'un télomérisat jaune clair fondant entre 198 et 220°C. La spectroscopie de masse et la chromatographie en- phase gazeuse de ce produit donnent : cf3C]?2 (CP2CP2)nI n Poids moléculaire Proportion $ 8 1046 6,63 7 946 8,72 6 846 10*50 5 746 ' 20,68 4 646 45,88 3 546 7,59 Rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, le rendement s'âève à 53,4$ de la théorieo EXEMPLE 12 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met 20 en réaction 50 g d'iodure de perfluoroisopropyle (0,169 mole) 50 g de tétrafluoroéthylène (0,50 mole) 1 g de fétrachlorure de zireonium 5 g d'éthanolamineo 25 La réaction commence à 130°C sots 40 atm. On main tient l'autoclave pendant 56 heures à 130°C. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 30 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 42 g d'iodure de perfluoroisopropyle. On recueille d'autre part. 50 g d'un produit visqueux brun sombre 30 dont la sublimation fournit 11,9' g de télomérisat solide fondant entre 140 et 150°C et 2 g de liquide dans le piège à froid» Par spectroscopie de maseie et chromatographie en phase gazeuse, on trouve (à partir de 11,9 + 2,0 g) CE, 35 "N, P(CE2CF2)n I CP. 70 01781 , i 16 2028781 n Poids moléculaire Proportion $ 5 7 6 5 4 3 2 1 996 896 796 696 596 496 396 9,97 14,82-36,08 34,10 3.09 1,87 1.10 Rapporté à un poids moléculaire moyen de 796, le rendement s'élève à 67,8fo de la théorie. EXEMPLE 15 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 15 50 g d'iodure de perfluoroisopropyle (0,169 mole) 20 maintient l'autoclave pendant 24 heures à 140°C„ La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 23 atm„ L'évacuation des gaz permet de récupérer 32 g d'iodure de perfluoroisopropyle,, On recueille d'autre part 50,0 g d'un produit' cireux qui par sublimation fournit 27,7 g d'un télomérisat en partie 25 liquide et en partie solide fondant entre 136 et 148°C« La spectroscopie de masse et*la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : 52 g de tétrafluoroéthylène (0,52 mole) 1 "g.de tétrachlorure de titane, 5 g d'éthanolamine» La réaction commence à 140°C sous 49 atm. On 3\ CP—^P2CF2^n I OP3 n Poids moléculaire Proportion $ 35 9 8 7 6 1196 1096 996 89 6 Traces 0,30 1 ,57 10,00 70 0178î 17 2028781 10 15 20 25 30 35 n Poids moléculaire Proportion $ 5 796 28,26 4 696 28,57 3 596- 7,68 2 496 00 -a 1 396 11 ,78 Rapporté à un. poids moléculaire moyen de 796, le rendement s.'élève à 63,2$ de la théorie. EXEMPLE 14 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 212 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,826 mole) 10 g de tétrafluoroéthylène (0,10 mole) 1 g dé tétrachlorure de zirconium 5 g d'éthanolamine. La réaction commence à 128°C sous 25 atm. On maintient l'autoclave pendant 18 heures à 140°C. La pression, initialement de 34 atm., s'abaisse à.30 atm» L'évacuation des gaz permet de récupérer 188 g d'iodure de perfluoroéthyle» On recueille d'autre part 22 g d'un produit liquide violet» La distillation de ce produit fournit 19,0 g d'un distillât violet : Fraction 1 11 g 22 - 35°C tection 2 3,0 g 65°0 à froiâ 5'15 « La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ces fractions donnent î " CF3CF2 (CP2CF2)n I n Poids moléculaire Proportion 0 246 73,40- 1 346 23,21 2 446 3,01 3 546 " . 0,38 4 646 Traces 70 01781- 18 2028781 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 15 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 49 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,199^ mole) 55 g de tétrafluoroéthylène (0,55 mole) 200mg de tribromure de gallium 5 g d1éthanolamine. La réaction commence à 150°C sous 46 atm„ On maintient l'autoclave pendant 24 heures à 150°Co La .pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 26 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 15 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 49 g. d'un produit blanc qui par sublimation fournit 28,47g de télomérisat blanc fondant entre 87 et 100°Co - La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit 'donnent : CP3CP2(CP2CP2)n I n Poids moléculaire Proportion $* 10 à .1-4 1246 à 1546 1,94 9 1146 1,34 8 1046 42,13 7 946 18,28 6 vo 00 6,20 5 746 11,20 '■ 4 646 13,62 3 546 5,26 2 446 0,13 ■ Rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, le rendement s'élève à 38,0$ de la théorie, EXEMPLE 16 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction ' 49 g d'iodure de perfluoroisopropyle (0,165 mole) 50 g de tétrafluoroéthylène (0,50 mole) 1000mg d'iodure de thallium-I 5 g d'éthanolamineo - 70 -01781 19 2028781 10 15 20 25 30 35 La réaction commence à 130°C sous 42 atm. On maintient l'autoclave pendant 16 heures à 130°Co La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 31 atm» L'évacuation des gâz permet de récupérer 43 g d'iodure de perfluoroisopropyle. On recueille d'autre part 37 g d'un produit brun huileux qui par . sublimation fournit 13,41 g de télomérisat couleur ivoire fondant entre 125 et 130°C. La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : *5c. CF fOF2CP2)n X n Poids moléculaire Proportion $ 9 .1196 2,98 8 1096 4,55 7 996 8,28 6 896 17,97 5 796 27,29 4 696 30,87 3 596 2,09 2 496 1,94 1 396 4,03 Le rendement rapporté à un poids moléculaire moyen de 796, s'élève à 81,3$ cle la théorie» EXEMPLE 17 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 50 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,203 m0le) 50 g de tétrafluoroéthylène (0,50 mole) 200mg de chlorure de sodium 5g d'éthanolamine» La réaction commence à 130°0 sous 51 atm. On maintient l'autoclave pendant 96 heures à 130°Co La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 47 atm. L'évacuation des 70 01781 - 20 2028781 10 15 20 25 30 35 gaz permet de récupérer 20 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 21,8 g d'un produit solide "brun sombre qui par sublimation fournit 6,54 g d'un télomérisat blanc dont l'intervalle de fusion se situe entre 205 et 240°Co la spectroscopie de masse et le chromatogr-a-phie en phase gazeuse de ce produit donnent î ct5cp2(GP2OP2)ii I n Poids moléculaire Proportion $ 9 1146 0,8 8 1046 8,72 • 7 946 • 27,06 6 846 34,40 5 746 18,80 - 4 646 10,24 Rapporté à un pcÈLs moléculaire moyen de 746, le rendement s'élève à 8,75$ de la théorie „ (Théorie:74»6g)« EXEMPLE 18 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 50 g d'iodure de perfluoroisopropyle (0,169 mole) 53 g de tétrafluoroéthylène (0,53 mole) 1000 mg d'iodure de potassium . 5 g d'éthanolamine. .La réaction commence à 130°C sous 39 atm. On maintient l'autoclave pendant 48 heures à 140°Co La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 25 atm. Par évacuation des gaz on récupère- 44 g d'iodure de perfluoroisopropyle. On recueille d'autre part 31,9 g d'un produit brun huileux qui par sublimation fournit 13,3 g d'un télomérisat solide fondant entre 152 et 170°C. La spectroscopie de masse et le chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : CF, .ce(cf2ce2) n 70 01781 21 2028781 n Poids moléculaire Proportion $ 8 1096 0,06 7 996 1,71 6 896 10,22 5 796 45,94 4 696 37,25 3 596 4,82 10 le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 796, s'élève à 70,14$ de la théorie* Une redistillation des 44 g d'iodure de perfluoroisopropyle fournit ï 94,70$ M 296 15 3,96$ M 396 1,47$ M 496 0,35$ M 596 EXEMP1E 19 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 met 20 en réaction 45 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,183 mole) 32 g de tétrafluoroéthylène (0,32 mole) 1 g d'acétylacétonate d'indium 5 g d'éthanolamineo 25 la réaction commence à 140°C sous 41 atm„ On main tient l'autoclave pendant 72 heures à 140°C. la pression s'abaisse au cours de. ce laps de temps jusqu'à 38 atm. l'évacuation des gaz permet de récupérer 62 g d'un mélange d'iodure de perfluoroethyle et de tétrafluoroéthylène. On recueille d'autre part 13 g à'un 30 produit brun solide qui par sublimation fournit 3,2 g d'un télomérisat beige fondant entre 55 et 82°0o la spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : 0P30ï2(0P20P2)n I 70 01781 v 22 2028781 n Poids moléculaire Proportion $ 7 946 7,62 6 846 ' 14,28 5 746 60,95 4 746 17,15 Rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, le rendement s'élève à 21,35$ de la théorie0. 10 ' EXEMPLE 20 Selon le procédé décrit dans l'exemple t on met en réaction - 50 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,203 m°le) 40 g de tétrafluoroéthylène (0,40 mole) 15 200mg de tétrachlorure de zirconium 5„ g de diéthanolamine0 La réaction commence à 140°C sous 38 atm. L'autoclave est maintenu pendant 24 heures à 140°Co La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 34 atm. L'évacuation des 20 gaz permet de récupérer 44 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 7 g d'un produit brun sombre qui par sublimation fournit 1,9 g d'un télomérisat beige fondant entre 145 et 150°C. La spectroscopie de masse et la chromatogra-25 phie en phase gazeuse de ce produit donnent : cp3cî,2(cp2ci,2)ni ' n ! Poids moléculaire Proportion $ 1 • 346 25 4 646 25 5 746 . 35 6 846 10 3*) ce5CF2(CF2CF2)3CH2CH2I 574 2,5 4*) CF5CF2(CF2CF2)4CH2CH2I 674 2,5 70 01781 23 2028781 *) Ces produits secondaires correspondent à un composé répondant à la formule (2) indiquée ci-dessus. Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, s'élève à 10,61% de la théorie» 5 EXEMPLE 21 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 82 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,333 mole) 40 g de tétrafluoroéthylène (0,40 mole) 10 200mg de tétrachlorure de zirconium #• 5 g de triéthanolamine• La réaction commence à 120°C sous 39 atm.. L'autoclave est maintenu pendant 60 heures à 120°Co La pression s'abaisse au cours de cette période de temps jusqu'à 30 atm„ L'évacuation 15 des gaz permet de récupérer 78 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 10 g d'un produit "brun solide qui par sublimation fournit 4 g "d'un télomérisat blanc fondant entre 89 et 98°C. La spectroscopie de masse et la chromatographie 20 en phase gazeuse de ce produit donnent : CP5Cî'2(Cîl2CP2)nI n Poids moléculaire Proportion $ 3 546 4,75 4 646 37,76 5' 746 29,45 6 846 23,14 7 946 4,90 Le rendement rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, s'élève à 33,10$ de la théorie^ EXEMPLE 22 •Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on 35 met en réaction 51 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,207 mole) 41 g de tétrafluoroéthylène (0,41 mole) 200mg de tétrachlorure de zirconium 70 01781 > 24 2028781 5 g de N-éthyl-éthanolamine« La réaction commence à 140°C sous 38 atm. On maintient l'autoclave pendant 30 heures à 140°C« La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu*à 32 atm. L'évacuation des gaz 5 permet de récupérer 48 g d'iodure de perfluoroéthyle,, On recueille d'autre part 4,2 g d'un produit brun solide qui par sublimation fournit 1,9 g d'un télomérisat jaune dont l'intervalle de fusion se situe entre 172 et 215°C. La spectroscopie de masse et la chromatographie en 10 phase gazeuse de ce~produit donnent : • 0P30P2(0P20ï2)nX n Poids moléculaire Proportion tfo - 5 746 42,80 6 846 35,75 7 946 14,30 8 1046 7,15 20 .Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, s'élève à 20,87$ de la théorie,, . EXEMPLE 23 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 oiiiiiet en réaction - _ . 25 33,5 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,136.mole) 29,5 g de tétrafluoroéthylène (0,29 mole) 200 mg de tétrachlorure de zirconium 5 g de N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine0 . La réaction commence à 140°C sous 40 atm. On main-30 tient l'autoclave" pendant 60 heures à 140°Co La pression s'abaisse au cours de cette période de temps jusqu'à 28 atm. .L'évacuation des gaz permet de récupérer 20 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 12 g d'un produit brun solide dont la sublimation fournit 3,8 g d'un télomérisat couleur crème fondant 35 entre 89 et 98°C. La spectroscopie de masse et la "chromatographie en phase gazeuse de-ce produit donnent i CE5CF2(CF2CF2)nI 70 01781' » ^ 25 2028781 5 n Poids moléculaire Proportion $ 3 546 20 4 646 20 5 746 20 6 846: 20 7 946 ^ 20 10 Jie rendement, rapporté à un poids molécu laire moyen de 746, s'élève à 6,85$ de lâ théorie0 EXEMPLE 24 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 15 51 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,207 mole) 51 g de tétrafluoroéthylène (0,51 mole) 200 mg d ' iodure de baryum 5 g d'éthanolamine« *: La réaction commence à 130°C sous 43 atm. 20 On maintient l'autoclave pendant 48 heures à 130°Co La pression -; s'abaisse, au cours de cette période de temps jusqu'à 38 atm. L'évacuation des.gaz permet de récupérer 50 g d'iodure cte perfluoroéthyle. On recueille .d'autre-part 6 g d'un produit brun huileux qui-par sublimation fournit 0,85 g d'un télomérisat 25 blanc dont, l'intervalle de fusion se situe entre 120 et 160°C. La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : CF3GF2(Cî,2Cî'2)n I n Poids moléculaire. Proportion $ 5 746 56,06 6 846 . - 28,79 7 • 946 i 9,10 8 1046 5,30 9 1146 0,75 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, s'élève à 28,14$ de la théorie., 70 01781, 26 2028781 10 15 20 25 30 •35 (0,203 mole) (0j48 mole) EXEMPLE 25 s Selon le procédé décrit dans l'exemple î on met- en réaction 50 g d'iodure de perfluoroéthyle 48 g de tétrafluoroéthylène 200mg de bromure de strontium 5 g d'éthanolamine« La réaction commence à 140°C sous 43 atm. On maintient l'autoclave pendant 60 heures à 140°C. La pression s'abaisse au cours de cette période de temps jusqu'à 40 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 44 g d'iodure de "perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 5 g d',un produit brun, solide dont la sublimation fournit 2,1 g d'un télomérisat de couleur crème fondant entre .140 et 150°Co La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : CP5C3?2(CE2CE2)n I • n Joids moléculaire Proportion $ 4 - 646 30,63 5 746 59,64 6 846 18,02 7 . 946 7,21 8 1046 . 1,80 ' 9 ' 1146 1,80 10 1246 0,90 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, s'élève à 11,5$ de la théorie0 EXEMPLE 26 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 50 g d'iodure de.perfluoroheptyle (0,1008 mole) 35 g de tétrafluoroéthylène - (0,35 mole) 20Qmg de tétrachlorure de zirconium 5 g d'éthanolamineo 70 01781 27 2028781 10 15 20 25 30 35 La réaction commence à 120°C sous 28 atm. L'autoclave est maintenu pendant 18 heures à 120°C puis pendant 18 heures à 150°C. La pression s'abaisse au cours de cette période de temps jusqu'à 25 atm. Une distillation permet de récupérer 39,5 g d'iodure de perfluoroheptyle. On recueille d'autre part 14 g d'un produit' huileux de couleur jaune claire qui par sublimation fournit 12,3 g d'un télomérisat en partie liquide et en partie solide0 Fraction 1 Point d'ébullition 40°0/l5mm Hg Distillât Fraction 2 - idem - 80°C/20mm Hg) _ , ., , Produit de Fraction 3 -idem- 120°C/20mm Hg Fraction 4 ' - idem- 180°C/20mm Hg) 3,7 g v s 4,4 g 2,1 g 12,3 g La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse, donnent t CF3(CF2)6(CF2CF2)n I ^ n Poids moléculaire Proportion $ 1 596 49,35 2 696 38,03 3 796 9,49 4 896 2,82 - 5 996 0,31 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 696, s'élève à 83,67$ de la théorie® EXEMPLE 27 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction • 50 g d'iodure de perfluorométhyle (0,255 mole) 52 g de tétrafluoroéthylène (0,52 m°le) 200mg de tétrachlorure de zirconium 5 g d'éthanolamine. La réaction commence à 130°C sous 48 atm0 L'autoclave est maintenu pendant 35 heures à 130°C. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 42 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 98 g d'un mélange de tétrafluoroéthylène et d'iodure de perfluorométhyle. On recueille d'autre part 6 g d'un produit visqueux brun sombre dont la sublimation 70 01781 , 28 2028781 fournit 0,7 g d'un télomérisat jaune fondant entre 9^et 95°C La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent * CP3(CP2CP2)nI 5 • n Poids moléculaire Proportion $ 5 696 43,48 6 796 30,43 7 896 17,39 8 996 8,70 Le rendement en poids s'élève à 17,5$ de la théorie 0 EXEMPLE 28 15 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 50 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,203 mole) 51. g de tétrafluoroéthylène • (0,51 mole) 200mg de tétrachlorure de zirconium ■ 20 5g de U-hydroxyéthylmorpholineo La réaction commence à 150°0 sous 43 atm. L'autoclave est maintenu pendant 30 heures à 150°C. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 37 atm. L'évacuation des gaz permet" de récupérer 45 g d'iodure de perfluoroéthyle, 25 On recueille d'autre part 8 g d'un produit brun solide dont la sublimation fournit 2,1 g d'un télomérisat beige dont l'intervalle de fusion se situe entre 130 et 150°CÇ La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : 30 CP5CP2(CP2CP2)n I n Poids moléculaire Proportion $ 4 646 11,49 ' 5 746 14,69 6 846 4,90 7 946 0,80 8 1046 0,40 3 ) CF,CP2(CE2CE2)nCH2-CH2-I 574 14,69 29 2 mmm» n . Poids moléculaire Proportion $ 4*) 674» ° A & 5 ) 774 " 19,5^ 6*} 874 6,52 V 974 1,63 8*) 1074 . 0,8 ) Ces produits secondaires correspord ént à un composé 10 répondant.à la formule (2) indiquée ci-dessus. le rendement, rapporté à l'iodure de perfluoroéthyle utilisé (pour n = 5), s'élève à 12,73$ de la théorie. EXEMPLE 29 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on 15 met en réaction 51 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,207 mole) 55 g de tétrafluoroéthylène (0,55 mole) 200mg de tétrachlorure de zirconium 5 g de morpholine. 20 la réaction commence à 120°C sous 48 atm. l'autoclave est maintenu pendant 24 heures à 120°C. la pression s'abaisse au cours de cette période de temps jusqu'à 46 atm. l'évacuation des gaz permet de récupérer 40 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 14 g d'un produit semi-liquide 25 dont la sublimation fournit 6,1 g d'un télomérisat blanc fondant entre 195 et 200°C. la spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : A •. . B 30 0P3Gî,2(CE2Cî,2)nI + l(CI,2CE2)nI n Poids moléculaire Proportion $ 5 746 14,02 6 - 846- 7,32 7 946 A 4,76 8 1046 6,38. 9 1146 10,42 10 124.6 10.28 70 017-81 30 20207t^ n. Poids moléculaire Proportion $ 4» i 6tt ■ 2,9f> 5- 754 . ■ -• 2*3W- 6 854 ! ^,86 7 954 B 1,64 8 1054 13,63 9 1154 10,31 1254 7,12 11 1354 5,96 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire • moyen de 1046, s'élève à 12,79$ de la théorie» La présence du produit B s'explique par le rem-15 placement du fluor par l'iode entre deux molécules d'iodure de perfluoroéthyle, conduisant à la formation de diiodure de per-fluoroéthylène qui donne également lieu à une réaction de télomérisation avec le tétrafluoroéthylène» EXEMPLE 30 20 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction . . 52 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,211 mole) 4 g de tétrafluoroéthylène (0,49 mole) 200mg de tétrachlorure de zirconium ' 25 5 g de M-hydroxyéthylpipérazine. La réaction commence à 140°C sous 45 atm. L'auto-clave est maintenu pendant 35 heures à 140°C. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 39 atm. L'évacuation des gaz permet de récupérer 42 g d'iodure de perfluoroéthyle.- On recueille 30 par ailleurs 7 g d'un produit brun solide dont la sublimation fournit 1 g d'un télomérisat jaune fondant entre 170 et 190°C-. La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse .de ce produit donnent : CF5CF2(CF2CF2)nI 70 01781 31 2028781 n Poids moléculaire Proportion fo 5 746 50,98 6 846 31,37 7 946 11,76 8 1046 3,9.2 9 1146 1,97 le rendement, rapporté à un poids molé.cu-10 laire moyen de 746, s'élève à 3,33$ de la théorie. EXEMPLE 31 Selon le procédé décrit dans 1-'exemple 1 on met en réaction 51 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,207 mole) 15 50 g de tétrafluoroéthylène (0,50 mole) 200 mg de tétrachlorure de zirconium 5 g de diéthylamineo La réaction commence à t40°C sous 45 atmosphères. On maintient l'autoclave pendant 38 heures à 140°C. La 20 pression s'abaisse au cours de cette période de temps jusqu'à 32 atmosphères. L'évacuation.des gaz permet de récupérer 45 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 13,7 g d'un produit semi-solide qui par sublimation fournit 7,2 g d'un télomérisat blanc fondant entre 150 et 160°C. 25 la spectroscopie de masse et la chromato graphie en phase gazeuse de ce produit donnent s CP3CP2(0P2CP2)nI 30 35 n Poids moléculaire Proportion fo 1 346 41,86 2 446 16,28 3 546 11,63 4 646 16,28 5 746 11,63 6 84-6 2,32 70 01781, 32 2028781 10 15 20 35 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 446, s'élève à 66,17$ de la théorie0 EXEMPLE 32 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 50 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,203 mole) 50 g de tétrafluoroéthylène (0,50 mole) 200mg de tétrachlorure de zirconium 5 g de glycine (acide aminoacétique) La réaction commence à 120°G sous 45 atmosphères. On maintient l'autoclave pendant 38 heures à 120°C. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 36 atmosphères» L'évacuation des gaz permet de récupérer 45 g d'iodure de perfluoroéthyle. On recueille d'autre part 16 g d'un produit gris solide qui par sublimation fournit 9 g d'un télomérisat jaune clair fondant entre 110 et 115°C. La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : . CP3CP2(CE2CF2)n I 25 30 —n -— -Poids molficulaira. Proportion $ 3 . 546 9,69 4 646 17,82 5 .746 '15,22 6 846 29,65 7 946 19,28 8 1046 4,62 9 • 1146 1,24 10 1246 • C\J 11 1346 1,24 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, s'élève à 59,40$ de la théorie» EXEMPLE 33 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1^ on met en réaction 40 g d'iodure de perfluoroéthyle (0,163 mole) 70 01781 35 2028781 50 g de tétrafluoroéthylène (0,50 mole) 200mg de sulfate ferreux 5 g d*éthanolamine• la réaction commence à. 120°C sous 45 atmos--5 phères pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 40 atmosphères® L*évacuation des gaz permet de récupérer 35 g d'iodure de perfluoroéthyle» On recueille d'autre part 10 g d'un produit solide brun qui par sublimation fournit 3,2 g d'un télomérisat 10 jaune clair fondant entre 160 et 170°Go La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : CF3CF2(CF2CF2)nI n Poids moléculaire Proportion $ 4 646 13,85 5 . 746 27,70 6 846 41,55 7 946 13,55 8 1046 2,77 9 1146 0,27 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 746, s'élève à 2^12$ de la théorie» 25 EXEMPLE 34 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 20 g d'iodure de perfluoro-n-propyle(0,067 mole) 49 g de tétrafluoroéthylène (0,49 mole) 30 200mg de trinitrate d'yttrium 5 g d'éthanolamine. La réaction commence à 125°C soûs 26 atmosphères. On maintient l'autoclave pendant 35 heures à 1250C0 La pression s'abaisse au cours de cette période de temps jusqu'à 35 25 atmosphères. L'évacuation des gaz permet de récupérer 38 g d'un mélange d1iodure de perfluoro-n-propyle et de tétrafluoroéthylène renfermant 15,0 g d'iodure de n-perfluor.opropyle„ On recueille d'autre part 6g d'un liquide violet bouillant entre 77 et 88°C. 70 01781 , 34 2028781 La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : CF3CP2CF2(CF2CF2)nI 5 n Poids moléculaire Proportion^ $ 1 396 88,24 2 496 8,82 3 596 2,94 10 15 20 25 30 35 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire de 396s s'élève à 89,15$ de la théorie. EXEMPLE 35 ' Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 48 g d'iodure de perfluoroisopropyle (0,162 mole) 50 g de tétrafluoroéthylène (0,500 mole) 400mg de pentaéthylate de tantale 5 g d1éthanolamine« La réaction commence à 1422-C sous 28 atmosphères. On maintient l'autoclave pendant 24 heures à 1402Co La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 18 atmosphères® L'évacuation des gaz permet de récupérer 20,3 g d'iodure de perfluoroisopropyle.. On recueille d'autre part 14 g d'un produit gris solide qui par sublimation fournit 8,86 g d'un télomérisat couleur crème fondant entre 60 et 662C0 La spectroscopie de masse et la chromatographie en. phase gazeuse de ce produit donnent : CF, 3\ CF- -*CF2CF2)nI CF, n Poids moléculaire Proportion $ 1 396 3,27 2 496 ' 0,67 3 596 16,36 4 696 33,63 .5 ' 796 18,10 j- 6 896 14,111 ! 7 996 10,38 | 8. 1096 3,05 [ 9 1196 0,43 70 01781 35 2028781 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 696, s'élève a 14,64$ de la théorie» exemple 36 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en 5 réaction 49 g d'iodure de perfluorométhyle (0,250 mole) 40 g de tétrafluoroéthylène (0,40 mole) 200mg de carbonate de thallium-I 5 g d1éthanolamineo 10 'La réaction commence à 1402C sous 47 atmosphères. On maintient l'autoclave pendant 48 heures à 1402C. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 36 atmosphères» L'évacuation des gaz permet de récupérer 44 g d'iodure de perfluorométhyle, On recueille d'autre part 6,5 g d'un produit brun vis-15 queux qui par sublimation fournit 3,55 g d'un télomérisat blanc fondant entre 88 et 952C. La spectroscopie de masse et la chromatographie en .; phase gazeuse de ce produit donnent : CF3(CF2CF2)nI 20 • n Poids moléculaire Proportion $ 3 596 31,60 . 4 696 22,75 5 796 14,35 6 896 10,20 7 996 15,80 8 1096 4,50 9 1196 0,80 30 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 696, s'élève à 20,28$ de la théorie. exemple 37 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en 35 réaction 50 g d'iodure de perfluoroheptyle (0,101 mole) 52 g de tétrafluoroéthylène (0,52 mole) 200mg de cyanure de potassium 70 01781 . 36 2028781 5 g d1éthanolamine. La réaction commence à 1402C sous 40 atmosphères» On maintient l'autoclave pendant 18 heures à 1402C. La pression s^aaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 33 atmosphères» L'éva-5 cuation des gaz permet de récupérer 58 g d'iodure de perfluoroàlkyle et 49 g de tétrafluoroéthylène» Par distillation on recueille 10,67 g d'un télomérisat en partie liquide et en partie solide et 33,9 g d'iodure de perfluoroheptyle à partir de 58 g de télomérisat. 10 La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse donnent : or3(cr2)6(cP2cP2)ni n Poids moléculaire Proportion $ 1 596 60,36 2 696 • 28,77 3 796 7,97 4 896 2,53 ' 5- 996 15,37 Le rendement, rapporte à un poids moléculaire de 596, s'élève à 62,84$ de la théorie» exemple 38 ' Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 50 g d'iodure de perfluoroisopropyle .(0,169 mole) 49 g de tétrafluoroéthylène (0,49 mole) 200mg d'orthophosphate primaire de potassium (kh2po4) 5 g d'éthanolamineo La réaction commence à 1402C sous 44 imosphères» On maintient l'autoclave pendant 12 heures à 1402C. La pression s'abaisse au cours de ce laps de temps jusqu'à 26 atmosphères. L'évacuation des gaz permet de récupérer 37,9 g d'iodure de perfluoroisopropyle . On recueille d'autre part 23,7 g d'un produit brun sombre qui par sublimation fournit 18,6 g d'un télomérisat jaune clair de point de fusion 1332C0 25 30 35 70 01.781" ^ 37 2028781 La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : cp3- cf^ cf(cf2cf2)n i 10 15 20 25 30 35 n Poids moléculaire Proportion $ .3 596 31,95 4 696 40,24 5 796 20,12 6 896 7,10 7 996 0,59 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 696, s'élève à 65,26$ de la théorie. EXEMPLE 39 Selon le procédé décrit dans l1exemple 1 on met en réaction : 50 g d'iodure de perfluoroisopropyle (0,169 mole) 47 g de tétrafluoroéthylène (0,47 mole) 200mg de ZrH2 5 g d'éthanolamine La réaction commence à 140SC sous 42 atmosphères. On maintient l'autoclave pendant 24 heures à 1402C. La pression s'abaisse au cours de oe laps de temps jusqu'à 20 atmosphères0 L'évacuation des gaz permet de récupérer 22,2g d'iodure de perfluoroisopropyle. On recueille d'autre part 47 g d'un produit brun solide qui par sublimation fournit 25,4 g d'un télomérisat jaune clair fondant entre 120 et 1302Co La spectroscopie de masse et la chromatographie en phase gazeuse de ce produit donnent : CF, > p(cf2cf2)ni 017 8 î * 38 2028781 n. Poids moléculaire Proportion $ 9 10 3 4 5 6 7 8 2 1 396 496 596 696 796 896 996 1096 1196 1296 1.85 0,93 2.86 41,59 37,89 10,17 2,77 0,93 0,92 0,09 Lerendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 796, s'élève à 33,98fo de la théorie» EXEMPLE 40 Selon 1 ^procédé décrit dans l'exemple 1 on met en réaction 65 g de tr„ifluorométhylperfluorocyclohexane (solvant) 20 g d'iodure de perfluoroisopropyle (0,0676 moie) 40 g de tétrafluoroéthylène (0,40 mole) 200mg de tétrachlorure de zirconium 5 g de 3-diéthylaminophénol<> La réaction commence à 959C sous 34 atmosphères. La température s'élève aussitôt à 1802C (37 atmosphères) et s'abaisse en l'espace de 3 heures jusqu'à 1402C (26 atmosphères). On maintient l'autoclave pendant 14 heures à 1402C. Là pression se maintient pendant cette période de temps à 26 atmosphères® L'évacuation des gaz permet de récupérer 16 g d'iodure de perfluoroisopropyle. On recueille d'autre part 75 g d'un produit semi-solide dont la distillation fournit 70 g d'un mélange de trifluorométhylperf luorocyclohexane et de 3-diéthylaminophénol. Par sublimation on obtient 1,8 g d'un télomérisat couleur crème fondant entre 125 70 0178 î 5 10 39 2028781 CF. VCF(CF2CP2)QI CF- n Poids moléculaire Proportion $ 4 696 8,11 5 796 46,65 6 896 28,40 7 996 10,14 8 1096 4,06 9 1196 2,03. 10 1296 0,61 Le rendement, rapporté à un poids moléculaire moyen de 796 s1élève à 31,54$ de la théorie. 70 01781,' 40 2028781 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'iodures de perfluoroalcoyle de poids moléculaire élevé à partir d'iodures de perfluoroalcoyle de bas poids moléculaire, caractérisé par le fait que 5 l'on télomérise entre O et 3502C et sous 0 à 200 atmosphères : a) des iodures de perfluoroalcoyle avec b) du perfluoroéthylène ou du fluoropropylène renfermant éventuellement au plus un atome de chlore et c) une aminé, en présence d'un catalyseur constitué par 10 d) un sel métallique d'un métal des groupes Illa, Illb à VlIIb des périodes 4 i 6 ou des groupes la ou lia du système périodique des éléments. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante d) un sel métalli- 15 que d'un métal des groupes Illb à VlIIb des périodes 4 à 6 du système périodique# 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme/îomposanté d) un sel métallique d'un métal des groupes III b ou Ylll b des périodes 20 4 ou 5 ou un métal des groupes IV b ou V b des périodes 4 à 6 du système périodique. 4. Procédé gelon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante d) un sel d'yttrium, de titane, de zirconium, de niobium, de tantale, de ruthénium 25 ou de rhodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante d) un halogénure métallique. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé 30 par le fait que l'on utilise comme composante d) un chlorure métallique. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante d) du tétrachlorure de zirconium. 35 8. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on utilise.comme composante a) des mono-iodures ou des di-iodures de perfluoroalcoyle» 70 01781 41 2028781 9» Procédé selon là revendication 8 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante a) des mono-iodures ou des di-iodures de perfluoroalcoyle linéaires ou ramifiés renfermant de 1 à 10 atomes de carbone« 5 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'on utilise comme composante a) des mono-iodures ou des di-iodures de perfluoroalcoyle linéaires ou ramifiés renfermant de 1 à 3 atomes de carbone• 11. Procédé selon la revendication 2 caractérisé 10 par le fait que l'on utilise comme composante b) du tétrafluoroéthylène . 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'on utilise pour 1 mole de composante a) 0,05 à 1 mole de composante c). 15 13. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante b) de 1*hexafluoropropylène. 14. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante c) une aminé suscep-20 tible de donner lieu à la formation d'une configuration amphotère0 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'on-utilise comme composante c) une alcanolamine <> 16o Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant c) une alcanolamine 25 renfermant au plus 6 atomes de carbone. 17» Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante c) de 1'éthanolamine, de la diéthanolamine ou de la triéthanolamine. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendica-30 tions 2 à 17 caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation à des températures comprises entre 100 et 2502C. 19. Procédé selon l'une quelconque des- revendications 1 18 caractérisé par le fait, que l'on effectue la polymérisation sous 10 à 100 atmosphères,» 35 20. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on ^olymérise 1 mole de la composante a) avec 1 à 10 moles de la composante b) et 0,05 à 10 moles de la composante c) en présence de 0,003 à 0,3 mole de la composante d)o 01781 s 42 2028781 21o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 8 à 20 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante d) un sel métallique d'un métal des groupes Illa, Illb à VlIIb des périodes 4 à 6 ou du groupe I a du système périodique o 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et 18 à 21 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante c) une aminé primaire, secondaire ou tertiaire aliphatique, hétérocyclique ou aromatique» 23e Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante c) une aminé qui renferme au moins un atome d'oxygène dans sa moléculeo 24. Procédé selon.la revendication 23 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composante c) une aminé dont la molécule renferme au moins un groupe hydroxyle0