Brevet FR2043658A1 — publié le 19710219

T8219 1 2043658 La présente invention se rapporte à des revêtements métalliques d'un type nouveau, à des compositions de bains permettant de préparer de tels revêtements et aux procédés de préparation de ces revêtements métalliques. Elle concerne, plus particulièrement, des sur-5 faces chromées obtenues par électrodéposition et possédant un aspect irisé quand on les expose à la lumière naturelle ou artificielle. Suivant l'un de ses aspects l'invention vise des compositions nouvelles et un procédé de préparation d'un article portant un revêtement de chrome irisé. Le procédé selon l'invention est caraeté-10 risé en ce qu'il consiste à faire passer un courant à partir d'une anode à une cathode métallique dans une solution aqueuse de chroma-ge qui contient au moins un compose au chrome capable de fournir des ions chrome hexavalent pour électrodéposer ce chrome et (a), comme premier additif, au moins un acide alcoyl-sulfonique, un acide halo-15 alcoyl-sulfonique, un acide alcoyl-phosphonique, un acide halo-al-coyl-phosphonique ou l'un de leurs sels, et (b) comme second additif, au moins un acide carboxylique de 1 à 3 atomes de carbone, un acide carboxylique substitué par un halogène et ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou l'un de leurs sels, afin de former sur l'article 20 une surface chromée irisée. Le matériau de base ou substrat que l'on peut traiter selon 1? invention pour former un dépôt de chrome irisé, peut comprendré du fer, de l'acier, du laiton, du bronze, du cuivre, du zinc, de l'aluminium, du magnésium, du nickel, etc.. sous forme pure ou sous forme 25 d'un alliage ou même de dépôts à plusieurs couches. Le métal de base préféré que l'on peut revêtir selon l'invention est en acier, en zinc ou en laiton, et tout particulièrement en l'un de ces trois métaux préalablement revêtu d'un revêtement conducteur, par exemple d'un revêtement de nickel brillant, que l'on fait précéder habitue1-30 lement d'un premier revêtement de cuivre, de bronze, ou de nickel semi-brillant. Parmi les autres substrats que l'on peut traiter par ce procédé, on indiquera diverses résines et matières plastiques, parmi lesquelles les acrylonitrile/butadiène/styrène, les résines acétal, les 35 résines acryliques, les résines alkydes, les résines alcoyle, les résines aminées, les résines cellulosiques, les polyéthers chlorés, les résines époxy, les résines furaniques, les résines hydrocarbures fluorés, les résines d'isocyanates (uréthanes), les polyamides (ny- 70 18219 2 2043658 Ions), les résines de phénolates, les résines phénoliques, les po-lycarbonates, les polyesters, les polyéthylènes, les résines de si-licones, les polystyrènes, les résines polyvinyliques et leurs copo-lymères. Quand le matériau de base à traiter par le procédé selon 1' 5 invention est en une matière plastique ou en une résine, on doit préalablement traiter sa surface en lui appliquant un dépôt conducteur, par exemple un dépôt de nickel. On peut traiter le substrat portant une surface conductrice, de préférence un revêtement de nickel brillant, immédiatement après 10 le dépôt de ce revêtement conducteur ou on peut d'abord le rincer à l'eau; on peut également le rincer et le plonger dans une solution acide aqueuse, par exemple une solution de 0,5 à 10 % (par exemple de 2 fo) en poids d'acide sulfurique, avant de poursuivre le traitement. On peut sécher la matière ainsi traitée ou bien on peut pour-15 suivre le traitement sans séchage. Dans le cas où l'on a effectué un tel séchage, on peut nettoyer la surface conductrice, par exemple , par un traitement cathodique dans un bain alcalin de nettoyage, que l'on fait suivre d'un rinçage à l'eau ou d'une immersion dans une solution d'acide avant de poursuivre le traitement. 20 Le bain aqueux de chromage que l'on utilise, selon l'invention, pèut être préparé à partir de solutions d'acide chromique industrielles. De préférence, on remplace une partie de l'acide chromique du bain par un sel de chrome hexavalent, tel que le chromate de sodium, le dichromate de sodium, le chromate de potassium, le dichromate de 25 potassium, le chromate de strontium,le dichromate de magnésium, le chromate de lanthane, le dichromate de lanthane, etc.. Il est souvent avantageux d'utiliser un ou plusieurs sels de ce genre, ce qui permet de régler la composition ou l'acidité de ce bain de chromage aqueux. 30 Des anions catalytiques peuvent être ajoutés au bain aqueux de chromage pour régler les concentrations des ingrédients actifs pendant 1'électrodéposition. On peut utiliser par exemple un sulfate, un fluorure ou des fluorures complexes. On peut notamment ajouter au bain aqueux de chromage des fluosilicates, fluoborates, fluoalu-35 minâtes, fluotitanates et fluozirconates sans répercussions fâcheuses sur les propriétés de réflexion de la lumière irisée du revêtement de chrome de l'invention. 70 18219 5 2043658 On peut également utiliser des agents appropriés de neutralisation et/ou des agents-tampons, dans les bains selon .l'invention. Parmi les agents de neutralisation ou tampons, qui conviennent à cet effet, on peut citer des phosphates, borates, sulfonates et car-5 boxylates. De plus, on peut utiliser des anions catalytiques, comme on l'a indiqué plus haut, en des proportions suffisantes pour que ces anions jouent eux-mêmes le rôle d'agents-tampons ou d'agents de neutralisation, en même temps que sont mises à profit leurs propriétés catalytiques. 10 Parmi les acides alcoyl-sulfoniques, halo-alcoyl-sulfoniques, alcoyl-phosphoniques et halo-alcoyl-phosphoniques, ainsi que leurs sels, qui conviennent figurent ceux qui ont au moins un atome de carbone et, typiquement de 1 à 3 atomes de carbone, les acides al-coyl-sulfoniques et alcoyl-phosphoniques (y compris leurs sels), 15 préférés tout particulièrement, contiennent des groupes alcoyle à chaîne courte de 1 à 5 atomes de carbone. les halogènes de substitution sont normalement des atomes de chlore, de brome et de fluor. les acides alcoyl-sulfoniques, les acides halo-alcoyl-sulfonique s et leurs sels, que l'on peut utiliser selon l'invention pour 20 former des dépôts de chrome irisés, comprennent des composés répondant à la formule R 0 n S - OH 11 0 _i a dans laquelle a est un nombre entier de 1 à 3 (représentant la valence du groupe organique R) et R est un groupe organique contenant 25 de 1 à 3 atomes de carbone, typiquement un groupe alcoyle, alcoylè-ne, halo-alcoyle, halo-alcoylène ou un groupe trivalent de 1 à 3 atomes de carbone. Les plus représentatifs sont les radicaux méthy-le, éthyle, n-propyle, iso-propyle, chlorométhyles dichlorométhyle, trichlorométhyle, 1,2-dibrométhyle et 1,2-difluoro-n-propyle. De 30 préférence R représente un groupe ayant de 1 à 3 atomes de carbone. , Pour la mise en oeuvre de l'invention l'acide méthyl-sulfo-nique, l'acide éthyl-sulfonique, l'acide n-propyl-sulfonique, l'acide chlorométhyl-sulfonique, l'acide chloro-bromoéthyl-sulfonique, l'acide 1,1 ,2-tribromo-n-propyl-sulfonique, l'acide 1,2-éthyldisul- 70 18219 4 2043658 fonique et leurs sels conviennent bien. Parmi les sels des acides alcoyl-sulfoniques et halo-alcoyl-sulfoniques qui conviennent, on peut citer les sels de métaux alcalins (par exemple Ha, K, Li, Cs), les sels d'ammonium et les sels de Ca, Sr, Mg, etc.. Le sel d'acide 5 alcoyl-sulfonique ou halo-alcoyl-sulfonique peut être tout sel compatible avec le bain (y compris un ester qui est hydrolysé en un acide) ou bien un mélange de tels sels et/ou d'acides alcoyl-sulfo= niques. Les acides sulfoniques que l'on préfère tout particulièrement sont l'acide méthyl-sulfonique, l'acide éthyl-sulfonique, 1' 10 acide 1,2-éthyldisulfonique et leurs sels. Les acides alcoyl-phosphoniques, halo-alcoyl-phosphoniques et leurs sels, que l'on peut utiliser selon l'invention pour former des dépôts de chrome irisé, peuvent comprendre des composés de formule : 15 R' OH t P = 0 im b dans laquelle b est un nombre entier de 1 à 3 (représentant la valence du groupe organique R') et R' peut être un groupe alcoyle, alcoylène , halo-alcoylène, halo-alcoyle oji un groupe trieraient de 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes R' les plus représentatifs 20 sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, chloromé-thyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle, 1,2-dibrométhyle, 1,2-d±-fluoro-n-propyle, H^C-Ç-CH^, -GE^CE^-, (C^)^, ClCHCHCfla^, etc..; de H préférence R' est un groupe qui contient de 1 à 3 atomes de carbone. On peut utiliser des acides tels que 1-' acide méthylphosphoni-25 que, l'acide dibromo-éthylphosphonique, l'acide-éthylphosphonique, l'acide 1,2-dichloroéthylphosphonique, l'acide n-propylphosphonique, l'acide trichloro-n-propylphosphonique, l'acide isopropylphosphoni-que, l'acide trifluoréthylphosphonique, et leurs sels. Parmi ces derniers, on peut mentionner les sels de métaux alcalins (par ezem-30 pie de Wa, K, Li, Cs), les sels d'ammonium, et les sels de Ca, Sr, Mg, etc.. Le sel de l'acide alcoylphosphonique ou de l'acide halo-alcoyl-phosphonique peut être tout sel compatible avec le bain (y compris un ester qui est hydrolysé en acide) ou un mélange de tels sels et/ou d'acides alcoyl-phosphoniques. Les acides phosphoniques 35 que l'on préfère tout particulièrement sont l'acide chloro-méthyl- 70 18219 5 2043658 phosphonique et l'acide méthyl-phosphonique. La quantité totale des acides suifonique et/ou phosphonique (y compris de leurs sels) que l'on peut utiliser varie entre 1 et 50 g par litre de la solution totale du "bain, cette proportion étant 5 le plus souvent de 3 à 20 g et, de préférence, de 4 à 8 g/litre. Les acides carboxyliques (y compris leurs sels) que l'on peut utiliser en association avec les acides sulfoniques et phosphoniques pour obtenir un article revêtu de chrome irisé, comprennent notamment les acides de formule : dans laquelle £ est un nombre entier de 1 à 3 (représentant le nombre de groupes carboxyliques dans la molécule) et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique de 1 à 3 atomes de carbone. C'est ainsi que Z peut être un groupe monovalent, divalent ou tri-15 valent selon le nombre de groupes carboxyliques fixés sur lui» De préférence, Z est un groupe contenant 1 à 2 atomes de carbone. Les groupes Z les plus représentatifs comprennent les groupes aleoyl-5, alcoylène, haloalcoyle, halo-alcoylène et des groupes trivalents contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Les acides carboxyliques i;ypi -20 ques que l'on peut utiliser en association avec les acides suifoni-quas et/ou phosphoniques, pour former des dépôts de ehrcae irisé; comprennent l'acide acétique, l'acide succinique, l'r-^ide chloreoé-tique, et l'acide trifluoracétique ainsi que le 1?395-tricarboxy-pentane. 25 On peut utiliser selon l'invention tout aeide earboxyliqu-s fai ble, substitué ou non (y compris des sels de ces aeidss), ayant une action-tampon et dans lequel chaque groupe carboxylate est associé avec pas plus de deux atomes de carbone supplémentaires substitixés ou non substitués. On peut utiliser des acides partiellement ou en-30 tièrement estérifiés, en association avec des sels, pour obtenir les effets désirés d'irisation qui vont être expliqués par la suite. La quantité d'acides carboxyliques (y compris leurs sels et leurs esters qui sont hydrolysés en acide) que l'on peut utiliser selon l'invention en association avec les acides sulfoniques et/ou 0 10 Z c 70 18219 6 2043658 phosphoniques (ainsi que leurs sels) peut varier entre 0,5 et 50 g par litre du "bain. Les concentrations typiques sont comprises entre 5 et 40 et, mieux encore, entre 8 et 20 g/litre. Le Tableau I ci-après indique les gammes de concentration ap-5 propriées des constituants du bain de l'invention, toutes les concentrations étant exprimées en grammes par litre. TABLEAU I Intervalle Intervalle Intervalle typique préféré optimal 10 Acide suifonique 1 à 50 3 à 20 4à8 Acide phosphonique 1 à 50 2 à 20 3 à 6 Acide carboxylique 0,5 à 50 5 à 40 8 à 20 Une composition typique de bain que l'on peut utiliser selon l'invention pour former un dépôt électrolytique de chrome irisé peut 15 comprendre de l'acide chromique en une quantité de 50 à 600 g/litre calculé en CrO^, en association avec de. 1 à 50 g/litre d'un acide suifonique et/ou phosphonique (y comprie des sels et des esters de ces acides). On peut incorporer au bain d'autres substances compatibles. On peut l'additionner par exemple des sulfates et des fluoru- 20 res minéraux ou des complexes de fluorures et de phosphates. * Une composition particulière d'un "bain peut contenir les ingrédients suivants dans les proportions indiquées. ea gammes . par litre Acide chromique (CrO^) ' î 00 à 500 25 Sulfate (S0^~) 0,6 a 6 Acide méthylsulfonique 2 à 6 Acide acétique 10 à 25 On peut obtenir le dépôt de chrome irise en utilisant des courants de revêtement de 2 à 30 ampères par décimètre earr-é (A/d.m2) à 30 des températures de 10 à 80°C et pendant des durées de revêtement allant de 30 secondes à une heure (le plus souvent de 2 à 30 minâtes) . Les articles chromés et irisés, qu'on prépars selon l'invsiïfcica, peuvent contenir des "monticules" de dépôt de chrome dont la hauteur 35 moyenne de surélévation au-dessus de la sur-face est comprise entre 0,025 et 5 microns, ces monticules étant disposés sous forme de cordons adjacents et semi-superposés, lesdits cordons étant approximativement parallèles de manière à établir une surface chromée irisée K comportant de 70 à 1500 cordons par millimètre et de 6 x 10 à 70 18219 7 2043658 8 6 x 10 monticules de dépôt de chrome par centimètre carré de surface. On peut appliquer sur les articles chromés irisés ainsi obtenus un autre revêtement métallique, par exemple par nickelage, cuivrage, chromage, etc.., en vue d'augmenter ou de modifier la cou-5 leur ou le pouvoir réfléchissant de la surface irisée. De même, on peut utiliser des revêtements organiques ou minéraux pour modifier les effets "en arc-en-ciel" sur tout ou partie de la surface. Les monticules de chrome déposé ont une section droite à peu près circulaire et peuvent présenter une courbure voisine de celle 10 d'une sphère ou d'une portion de sphère. La hauteur moyenne d'un monticule de chromage est mesurée à partir du plan qui réunit la totalité des points représentant la moyenne du minimum et du maximum de la surface sur laquelle les monticules sont formés. Un examen au microscope drune telle surface montre que les monticules peu-15 vent être entièrement séparés de distances qui peuvent atteindre le triple ou même le quadruple du diamètre des monticules. Ceux-ci peuvent se toucher ou même se chevaucher de manière à former des cordons continus ou semi-continus, ces cordons occupant des positions sensiblement parallèles analogues aux cordons de perles placés sur 20 une surface donnée et en épousant la forme. On pense que ces configurations parallèles (qui ne sont pas nécessairement linéaires) créent un effet du même type que celui qu'on peut obtenir à partir d'un réseau de diffraction utilisant des traits parallèles. On a constaté qu'on peut obtenir des effets d'irisation particulièrement 25 frappants à partir d'un article revêtu de chrome irisé, quand cet 5 8 article contient de 6x10 à 6 z 10 monticules par centimètre carré environ, ayant une hauteur moyenne de 0,025 à 5 microns, les monticules étant disposés sur la surface de l'article à revêtement de chrome irisé dans une position telle qu'une série de traits conti-30 nus reliant les centres des monticules forment un réseau de traits et ce réseau contient au moins 790 traits parallèles par centimètre linéaire de longueur, qu'on mesure par les points d'intersection sur une ligne droite tracée dans une direction quelconque sur une longueur de 1 centimètre à partir du centre d'un monticule donné 35 sur la surface chromée irisée. C'est ainsi qu'une ligne ayant 1 cm de longueur tirée à partir d'un monticule quelconque sur la surface de l'article chromé et irisé selon l'invention doit couper au moins 790 cordons de monticules à peu près parallèles, quand ces cordons 70 18219 8 2043658 sont reliés par de& lignes tirées vers les centres des monticules représentant lesdits cordons approximativement parallèles. On peut caractériser un article portant un revêtement de chrome brillant et irisé par le fait qu'il présente une surface conte-5 nant des monticules de dépôt de chrome, dont la hauteur moyenne est comprise entre 0,075 et 2,5 microns et qui sont espacés d'une distance moyenne (entre deux cordons adjacents à peu près parallèles de monticules) d'environ 2,9 à 3,0 microns et mesurée comme étant la distance moyenne entre les deux lignes réunissant les centres 10 des monticules de chaque cordon. les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans tous les exemples une valeur d'étendue d'irisation d'au moins 15 millimètres indique que l'article irisé est satisfaisant, 15 une valeur d'au moins 30 à 40 millimètres correspond à des propriétés d'irisation excellente et enfin une'valeur supérieure à 50 ou 60 millimètres indique des résultats remarquables. Exemple 1 On prépare un bain de chromage selon l'invention en associant 20 les ingrédients suivants dans de l'eau d^ns les proportions indiquées (toutes les concentrations, sauf indication contraire, sont exprimées en grammes par litre de la solution totale). Ingrédient g/litre Acide chromique (CrO^) 330,0 25 Sulfate (S04=) 1,32 Acide méthyl-sulfonique 4,2 Acide acétique 16,0 On nettoie un panneau de laiton poli dont les dimensions sont de 75 x 100 x 0,45 mm et on le revêt d'un dépôt de nickel brillant. 30 On plonge le panneau ainsi nickelé dans une cellule de Hull de manière que la surface de contact totale immergée dans la solution représente 50 x 100 mm après l'introduction de la solution. On relie le panneau nickelé en cathode et on fait passer un courant total de 8 ampères dans le bain pendant 5 minutes, tout en maintenant la tem-35 pérature du bain à environ 43°C. Le dépôt de chrome ainsi obtenu présente une irisation sur environ 74 mm de la surface revêtue quand on l'expose à la lumière artificielle ou à la lumière solaire. 70 18219 9 2043658 Les exemples suivants sont exécutés dans la même cellule de Hull que dans l'exemple 1, en utilisant les températures et les conditions opératoires indiquées dans le Tableau II. Les concentrations (g/litre) sont les mêmes que dans l'exemple 1 pour chaque ingrédient 5 du bain aqueux de chromage et les résultats sont résumés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple Tempéra- Courant Durée de revête- Etendue d'irisation ÏT° ture(°C) U) ment (minutes) sur le panneau riment al (mm) 2 71 25 2 72 3 54 15 3 88 4 43 10 5 94 5 32 3 10 94 6 26 2 14 94 On exécute les exemples suivants dans la même cellule de Hull que dans les exemples 1 à 6 mais on utilise une composition de bain qui contient 330 g/litre d'acide chromique (CrO^),, 1 ,32 g/litre d' un sulfate (SO^" ) et de l'acide acétique en une concentration de 20 16 g par litre. A cette composition aqueii.se de base (composition L) on ajoute les ingrédients énumérés dans le Tableau. III. Dans chaque cas, on revêt un panneau en laiton poli d'une dimension de 75 x 10^ mm, dans une cellule de Hull, portant un revêtement d.3 nickel Vrillant, à une température de 43 °C et pendant une durée de 5 minutes, 25 le courant dans la cellule étant de 8 ampères. 18219 10 2043658 TABLEAU III Exemple Ingrédient ajouté au Concentration Etendue d'irisation ÎT° bain de base A g/l m/l sur le panneau expé- rimental (mm) 7 Acide méthane- suif onique 8 Acide éthane- sulfonique 9 Acide 1,2-éthane- disulfonique 10 Acide 1-propane- suif onique 11 Acide chlorométhyl- pho sphonique 12 Sel: disodique d1 acide méthane-phosphonique 13 Sel disodique d' acide méthane-phosphonique 14 Acide 1-butane-suifo nique (t émo in) Comme on peut le voir par comparaison entre 1'exemple-témoin 14 et les exemples 1 à 13, l'irisation n'est pas obtenue quand on utilise l'acide 1-butane-suifonique. On prépare les produits des exemples 15 a 2 7 en utilisant autre bain de base (bain B) qui contient 350 g/litre d'acide chromique (GrO^)s 1,32 g/litre d'ion sulfate (30^) et 4.2 g/lxtre d' acide méthane-suifonique (sauf mention contraire) en association avec les substances acides qui sont indiquées (ainsi que leurs proportions) dans le Tableau 17. Dans chaque cas. on effectue le rovêtement dans une cellule de Hull en utilisant un. panneau de laiton revêtu de nickel, d'une dimension de 75 t. 100 sua, avec un courant de revêtement de 8 ampères, une durée de 5 minutes et une température de 43°C. 4,2 85 6 à 8 85 6 à 20 74 20 35 4 22 3,2 22 6,4 16 " 4 à 34 0 70 18219 n 2043658 TABEEAD IV Exemple N° Ingrédient Concentration g/1 nfL/1 Etendue d'irisation sur le panneau expé- 15 Acide acétique 20 82 16 Acide fluoracétique 8 82 17 Acide propionique 18 75 18 Acide 2-chloropro-pionique 40 69 19 Acide chloracétique 40 63 20 Acide succinique (Acide méthylsulfo-nique =2,1 g/l) 40 60 21 Phosphate (acide méthylsulfonique = 1,4 g/l) (Succinique = 40 g/l) 0,4 41 22 Acide adipique 60 33 23 Acide trichloracétique 44 27 24 Acide sulfonyl-diacé-tique 12 24 25 1,3,5-tricarboxy-pentane 48 16 26 Acide borique 32 15 27 Acide trifluoracéti- 10 15 On utilise un bain de base C aux exemples 28 à 31 dont les résultats sont résumés dans le Tableau V. Ce bain de base C contient 400 g/litre d'acide chromique (calculé en CrO^), 8 g/litre de sulfate de strontium, 20 g/litre d'acide acétique et 4,2 g/litre d'acide méthylsulfonique, les ingrédients étant dilués jusqu'à 1 litre avec de l'eau de manière à obtenir une composition en équilibre. On revêt des panneaux de laiton nickelé dans une cellule de Hull dans les conditions indiquées dans le Tableau Y. 70 18219 12 2043658 TABLEAU V Exemple Tempéra- Courant Durée du revête- Etendue d'irisa- F0 ture (°C) (A) ment (minutes) tion sur le panneau expérimental (mm) 28 38 5 2 55 29 43 8 2 86 30 43 8 5 86 31 49 12 2 81 On prépare une composition de base D en associant 400 g/litre 10 d'acide chromique (CrO^), 0,66 g/litre d1 ion suifate (SO^"" ), 20 g/ litre d'acide acétique et 2,8 g/litre d'acide méthyl-sulfonique qu' on dilue jusqu'à 1 litre. On ajoute des ions' catalytiques à ce bain de base D dans les proportions indiquées dans le Tableau VI et on effectue un chromage des panneaux en laiton nickelé en utilisant 15 une cellule de Hull normalisée, un courant de 8 ampères, une durée de 5 minutes et une température de 43°C.. Les résultats sont résumés dans le Tableau VI. TABLEAU VI Exemple . . . Concentration Etendue d'irisation sur ^ Anion catalytxque g/litre le panneau expérimental . (mm) 32 F~ 1,4 66 33 Siî-6= 3,0 77 34 ZrE6= 3,0 73 35 AIEg ~ 3,0 86 25 On utilise un bain de composition E contenant 350 g/litre d! acide chromique (CrO^), 7,0 g/litre d'anxon:fluosilicate, 20 g/litre d'acide acétique et 2,8 g/litre d'acide méthyl-sulfonique pour revêtir un panneau de laiton nickelé mesurant 75 x 100 mm dans une cellule normalisée de Hull, avec un courant de 8 ampères pendant 5 30 minutes et à une température de 43°C, et on obtient une bande irisée ayant 40 mm de largeur. 70 18219 13 2043658 Revendications 1 - Procédé de préparation d'un article portant un revêtement de chrome irisé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant à partir d'une anode à une cathode métallique dans une so- 5 lution aqueuse de chromage qui contient au moins un composé au chrome capable de fournir des ions chrome hexavalent pour électrodéposer ce chrome et , comme premier additif, au moins un acide alcoyl-sulf onique, un acide halo-alcoyl-sulfonique, un acide alcoyl-phos-phonique, un acide halo-alcoyl-phosphonique ou l'un de leurs sels », 10 et comme second additif, au moins un acide carboxylique de 1 à 3 atomes de carbone, un acide carboxylique substitués par un halogène et ayant de 1 .à 3 atomes de carbone ou l'un de leurs sels, afin de former sur l'article une surface chromée irisée. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'on choisit le premier additif parmi les composés de formule : 0 II r4- s - oh II 0 _ dans laquelle a est un nombre entier de 1 à 3 (représentant la valence du groupe organique R) jet R représente ixa groupe organique ç contient une chaîne carbonée de 1 à 3. atomes de carbone, et leurs 20 sels. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en. ce que le premier additif est un composé de formule : R- — dans laquelle b est un nombre entier dé 1 à 3 (représentant la va-25 lence du groupe organique R') et R' est un groupe alcoyle, alcoyle-ne, halo-alcoylène, halo-alcoyle ou Tin groupe trivalent de 1 à 3 •atomes de carbone, ou l'un de ses sels, 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second additif est un acide de formule : 70 18219 14 2043658 ,o z c -OH c dans laquelle £ est un nombre entier de 1 à 3 (représentant le nombre de groupes carboxyliques dans la molécule) et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique de 1 à 3 atomes de carbone 5 ou un sel ou ester de cet acide. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale des acides sulfoniques et phosphoniques est de 1 à 50 g par litre de la solution totale du bain. 6 - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que 10 la quantité totale des acides sulfoniques et phosphoniques est de 3 à 20 g par litre de la solution totale du bain. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier additif contient un acide méthyl-sulfonique et le second de l'acide acétique. 15 8 - A titre de produit industriel nowverj-n ; un article dont au moins une partie d'une surface contient un revêtement de chrome irisé, caractérisé en ce qu'on prépare es reyêtsment par un procédé consistant à faire passer un courant à partir d'une -anode vers vx,s cathode métallique dans -une solution aqueuse ds chromage qui con-20 tient au moins -un composé de chrome capable de fournir des ions chrome hexavalent pour électrodéposer le chrome et comme pre mier additif, au moins un acide alcoyl-sulfonique, un acide halo-alcoyl-sulf onique , un acide alcoyl-phosphonique, un acide halo-alcoyl-phosphonique ou l'un de leurs sels et . comme second 25 additif, au moins un acide carboxylique de 1 à 3 atomes de carbone, un acide carboxylique substitué par halogène et contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un de leurs sels. 9 - Article suivant la revendication 8, caractérisé en ce crue le premier additif comprend un acide méthyl-sulf'onique et le second 30 de l'acide acétique. 10- Composition de bain permettant de préparer un article ohrc mé irisé, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé de chrome capable de fournir des ions chrome hexavalent pour électrodéposer le chrome et , comme pressiez* additif, au moins vn acide alcoyl-sulfonique, un acide halo-alcoyl-sulfonique, un acide 70 18219 15 2043658 alcoyl-phosphonique, un acide halo-alcoyl-phosphonique ou l'un de leurs sels et comme second additif, au moins un acide carbo xylique de 1 à 3 atomes de carbone, un acide carboxylique substitué par un halogène et contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un de 5 leurs sels. 11 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le premier additif est un composé de formule : 0 li R- S - OH B o 10 dans laquelle a est un nombre entier de 1 à 3 (représentant la valence du groupe organique R) et R représente un groupe organique qui contient une chaîne de 1 à 3 atomes de .carbone,, ou un sel de celui-ci. 12 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le premier additif est un composé de formule : 15 R' 0H é p = o I OH dans laquelle b est un nombre entier de 1 à 3 (représentant la valence du groupe organique R1) et R' est un groupe alcoyle, alcoylè-ne, halo-alcoylène, halo-alcoyle ou un groupe trivalsnt de 1 à 3 atomes de carbone, ou un sel de celui-ci. 20 13 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le second additif est un acide de formule : 0 0H dans laquelle c est un nombre entier de 1 à 3 (représentant le nombre de groupes carboxyliques dans la molécule) et Z représente un 25 atome d'hydrogène ou un groupe organique de 1 à 3 atomes de carbone, ou un sel ou ester de cet acide.