Brevet FR2013398A1 — publié le 19700403

la présente invention a pour objet -un procédé de polymérisation de composés organiques à liaison oléfinique au sein de solvants organiques. La polymérisation de composés organiques à liaison oléfinique 5 dans des solvants organiques à l'aide d'initiateurs formant des radicaux, tels que 1'azo-isobutyronitrile ou des composés peroxy, est connue. Oes initiateurs ne sont cependant pas satisfaisants à tous les points de vue, car ils provoquent souvent une coloration gênante des polymères ou de leurs solutions, les initiateurs tels que les 10 sels de sodium, de potassium ou d'ammonium de l'acide peroxydisulfu-rique qui ne présentent pas ces inconvénients dans des systèmes aqueux ne conviennent pas pour la polymérisation dans des solvants organiques à cause de leur faible solubilité. Le but de la présente invention est de procurer un procédé grâ-15 ce auquel des composés organiques à liaison oléfinique, en particulier l'acrylonitrile, sont transformés, par polymérisation, en polymères clairs à incolores et limpides. L'invention résout ce problème et d'autres qui résultent de ce qui suit. L'objet de la présente invention est un procédé de polymérisa-20 tion de composés organiques à liaison oléfinique dans des solvants organiques à l'aide d'Initiateurs de polymérisation, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme initiateurs de polymérisation, des sels solubles dans ces solvants organiques de l'acide peroxydisulfu-rique. 25 Gomme composés organiques à liaison oléfinique polymérisables selon l'invention, entrent par exemple en ligne de compte î les acides carboxyliques à liaison oléfinique en position a,{3 tels que l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique oa l'acide erotonique, ou leurs dérivés tels que les esters de composés monohydroxylés compor-30 tant 1 à 18 atomes de carbone tels que l'acrylate de métliyle, 1 'aery-late de butyle ou l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, ou les amides ou ni-triles de ces acides ; les carbures aromatiques vinyliques tels que le styrène, ou les esters vinyliques de monoacides carboxyliques tels que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle ; les halo-35 génures de vinyle tels que le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène ; les acides sulfoniqij.es à liaison oléfinique tels que l'acide vinylsulfonique, le :::>ét!aacrylaie de oulfo-3-propyle, ou lee composés azotés basiques à liaison oléfinique tels que la vinylpyri» dine ou l'acrylate de diétliylamino-2-éthyle, ou des mélanges des 40 monomères indiqués» BAD ORIGINAL 69 24319 2 2013398 Selon l'invention, on polymérise, de façon particulièrement avantageuse l'acrylonitrile ou des mélanges de monomères contenant plus de 80 °/o en poids d'aciylonitrile. Dans ce cas, lès monomères indiqués ci-dessus entrent particulièrement en ligne de compte pour 5 l'utilisation à côté de l'acrylonitrile» Gomme solvants organiques au sein desquels la polymérisation peut s'effectuer, entrent par exemple en ligne de compte : des alcools, des cétones ou, en particulier lors de la polymérisation d'a-crylonitrile ou de mélanges de monomères contenant de manière domi-10 nante de l'acrylonitrile, le diméthylformamide, le dimethylacétarai-dé, la butyrolact one, le carbonate d'éthylène, le diméthylsulfoxyde ou la tétraméthylènesulfone» Gomme sels solubles de l'acide peroxydisulfurique, entrent en ligne de comptes ceux qui sont solubles dans des solvants organiques, 15 en particulier les sels de l'acide peroxydisulfurique et de bases or»-ganiques azotées» Des bases appropriées sont les bases azotées primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires à restes aliphatiques linéaires ou ramifiés comportant 1 à 30, en particulier 2 à 8 atomes de carbone, à restes cycloaliphatiques comportant 5 à 10 atomes de 20 carbone nucléaires ou à restes aromatiques comportant 6 à 10 atomes de carbone nucléaires» Les restes hydrocarbures conviennent particulièrement, mais ces restes peuvent aussi porter des substituants tels que des halogènes, GOOR, CONHg, GOÏTRg ou contenir dans la chaîne des hétéro-atomes tels que des atomes d'oxygène ou d'azote» Les restes 25 fixés à un atome d'azote peuvent être identiques ou différents •Comme bases appropriées, entrent en ligne de comptes aussi des bases hétérocycliques telles que la morpholine, la pyrrolidine, la pyri-dine ou des pyridines substituées» Il est avantageux d'utiliser les sels de l'acide peroxydisulfurique et de 2 équivalents de base. On 30 choisit, en général, des bases organiques dont les peroxydisulfates sont solubles dans les solvants utilisés et qui ne sont pas oxydées par l'acide peroxydisulfurique, ce que l'on peut vérifier aisément par un essai préliminaire. Les sels solubles de l'acide peroxydisulfurique s'ajoutent au 35 mélange de polymérisation sous forme solide ou dissoute à raison de 0,01 à 2, avantageusement de 0,03 à 1,2 et en particulier de 0,05 à 0,8 La préparation des sels de l'acide peroxydisulfurique s'effectue en général par réaction de solutions aqueuses ou alcooliques 40 des bases organiques ci-dessus indiquées et de solutions aqueuses •BAD ORfGlNAL 69 24319 3 2013398 de l'acide peroxydisulfurique, à des températures d'environ 0 à 20°0, les solutions des bases étant en général introduites au préalable®' Dans certains cas, par exemple, lors de l'utilisation de benzylami-ne, le peroxydisulfate cristallise de la solution aqueuse ou hydro-5 alcoolique.» Lorsque tel n'est pas le cas, on concentre la solution à une température de 15 à 20°C sous pression réduite» On prépare en général des sels de l'acide peroxydisulfurique et de 2 équivalents de base» Pour le stockage des sels, on choisit avantageusement une température inférieure à 250Co 10 II s'est avéré avantageux de préparer l'acide peroxydisulfuri que à partir de ses sels de sodium, de potassium ou d'ammonium en solution aqueuse, à l'aide d'échangeurs d'ions acides» On prépare en général des solutions d'une teneur de 5 à 40 ?S» Il est recomman-dable d'opérer à basses températures, de 0 à 5°C, ainsi que de faire 15 réagir vite l'acide peroxydisulfurique, les solutions aqueuses de cet acide n'étant en général pas suffisamment stables. La polymérisation s'effectue de manière usuelle dans des dispositifs usuels» Elle peut être réalisée en discontinu ou en continu» Elle s'effectue en général à une température de 35 à 100, en parti-20 culier entre 50 et 90°C, avantageusement sous un gaz protecteur» On polymérise en général'en solutions d'une teneur de 20 à 40 c/a0 Les polymères préparés selon l'invention sont utilisables de nombreuses manières. Les polymères d'acrylonitrile par exemple sont utilisés de préférence pour la préparation de pièces moulées, en par-25 ticulier de fils ou de fibres, éventuellement avec utilisation d'additions usuelles telles que des stabilisants, des agents antistatiques ou des colorants» Il est alors avantageux de transformer immédiatement les solutions de polymères d'acrylonitrile obtenues lors de la polymérisation, par exemple par filage à sec ou par coagula-30 tion, sans isolement préalable du polymère» A l'aide du procédé selon l'invention, on obtient des solutions de polymère claires à incolores et limpides» Gelà est particulièrement surprenant lors de la préparation des polymères d'acrylonitrile qui s'accompagne très facilement de l'apparition de colorationsoLes 35 polymères d'acrylonitrile obtenus se distinguent par des poids moléculaires bien appropriés pour la préparation de fils» On peut obtenir sans difficulté des polymères d'un indice K de 80 à 95 (déterminé selon la formule de H» Pikentscher, Cellulosechemie 12 (1932),page 58). Les pièces moulées préparées à partir des polymères selon 40 l'invention se distinguent par un degré de blanc particulièrement 69 24319 4 2013398 favorable• Un avantage est le fait que, même lors de la polymérisation d'acrylonitrile ou de mélanges de monomères contenant de façon prédominante de 1'acrylonitrile dans du diméthylformamide qui s'accompagne 5 particulièrement facilement de l'apparition de colorations, on obtient, en présence des initiateurs selon l'invention, des solutions de polymère claires à pratiquement incolores qui peuvent être transformées en pièces moulées d'un très bon degré de blanc# Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples se rap-10 portent au poids# Exemple 1 Acrylonitrile 27,7 parties Acrylate de méthyle 2,0 parties Méthacroyloxy-propyl-sulf onate de sodium 0,3 partie 15 Diméthylformamide 70,0 parties Peroxydisulfate de di—(n-butyl- ammonium) 0,106 partie Le mélange est agité pendant 20 heures sous azote*à 45 °0. Le degré de transformation est de 80 c/o9 et l'indice K (selon Fikents-cher) du polymère limpide pratiquement incolore se trouve à 85. 20 Exemple 2 Acrylonitrile 27,7 parties Acrylate de méthyle 2,0 parties Méthacroyloxy-propyl-sulfonate de sodium 0,3 partie Diméthylformamide 70,0 parties 25 Peroxydisulfate de di—(benzyl- ammonium) 0,13 partie A des températures de 40 à 50°0, on obtient, en 10 heures, une solution de polymère limpide pratiquement incolore. Le degré de transformation est de 70 fef l'indice K (selon Fikentscher) du polymère se situe à 95. La solution de polymère est facilement transformable, par 30 filage par coagulation ou à sec, en fils de bon degré de blanc» En répétant l'essai avec du peroxydisulfate de potassium au lieu du peroxydisulfate de di-(benzylammonium), on obtient une solution de polymère trouble qui doit être filtrée avant le filage. 69 24319 5 2013398 Revendications 1- Procédé de polymérisation de composés organiques à liaison oléfinique dans des solvants organiques à l'aide d'initiateurs de polymérisation, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme initiateurs de polymérisation, des sels solubles dans ces solvants or- 5 ganiques de l'acide peroxydisulfurique» 2- Procédé de polymérisation de composés organiques à liaison oléfinique selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des sels solubles de l'acide peroxydisulfurique et de bases organiques azotées. 10 3— Procédé de polymérisation de composés organiques à liaison oléfinique selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise 0,01 à 2 fo en poids de sels de l'acide peroxydisulfurique par rapport aux monomères. 4- Procédé de polymérisation de mélanges de monomères contenant 15 au moins 80 c/o en poids d'acrylonitrile dans des solvants organiques à l'aide d'initiateurs de polymérisation, caractérisé par le fait que l'on utilise comme initiateurs de polymérisation des sels solubles dans ces solvants de l'acide peroxydisulfurique. 5- Procédé de polymérisation de mélanges de monomères contenant 20 au moins 80 fo en poids d'acrylonitrile selon revendication 4,caractérisé par le fait que l'on utilise des sels solubles de l'acide peroxydisulfurique et de bases organiques azotées. 6- Procédé de polymérisation de mélanges de monomères contenant au moins 80 ^ en poids d'acrylonitrile selon revendication 4»carac- 25 térisé par le fait que l'on utilise 0,01 à 2 c/o en poids de sels de l'acide peroxydisulfurique par rapport aux monomères. 7- Polymères obtenus selon les procédés des revendications 1 à 6 ainsi que les objets préparés à partir des polymères.