Brevet FR2032346A1 — publié le 19701127

' 2032346 La présente invention concerne l'hydrocraquage des hydrocarbures, comprenant les distillats de pétrole et les résidus" désas-phaltés au solvant, pour donner des carburants de haute valeur y compris des essences. 5 II est bien connu que de nombreux tamis moléculaires zéoliti- ques cristallins peuvent être utilisés comme constituants de cra-quage des catalyseurs d'hydrocraquage. Il est également bien connu que les constituants préférés et les plus couramment utilisés pour l'hydrogénation combinés à ces supports de craquage zéolitiques 10 sont le platine et le palladium. Le . brevet dé Etats-Unis d'Amérique N-3.236761 de Habo et autres, par exemple, donne un catalyseur particulier du type tamis moléculaire zéoliti-que décationisé que l'on peut utiliser dans certaines réactions sans addition de métaux et, dans certaines réactions, avec addi-15 tion de métaux. Les différentes réactions applicables sont l'iso-mérisation, le réformage, le craquage, la polymérisation, 1'alky-lation, la désalkylation, l'hydrogénation, la déhydrogénation et . 1'hydrocraquage. Le rhénium est cité comme métal dont peut être chargé le tamis moléculaire mais il n'est pas évident, à la 20 lecture du brevet, dans quelle réaction un tel catalyseur pourrait être utilisé. Il n'est pas donné d'exemple d'un catalyseur du type tamis moléculaire au rhénium et le passage de la description relatif à 1*hydrocraquage indique que le catalyseur tamis moléculaire du brevet peut être utilisé pour 1'hydrocraquage sans addi-25 tion de métaux, mais de préférence avec addition de platine ou de palladium si l'on a à utiliser un tamis moléculaire chargé de métal. De plus, en raison de l'accent mis dans le brevet sur les métaux . du Groupe VIII en association avec un composant de craquage tamis moléculaire et, en particulier, les 30 métaux nobles et l'absence de tout intérêt pour ce qui est du rhénium sauf à un passage, ce brevet ne dit rien des possibilités d'applications d'un catalyseur tamis moléculaire au rhénium pour 1'hydrocraquage en particulier, ou de la quantité de rhénium qurun tel catalyseur devrait contenir ou des résultats d'hydrocraquage 35 que 1'on pourrait attendre. ' Il est également bien connu d'utiliser 2 fa en poids de rhénium en association avec un constituant de craquage du type gel, c'est-à-dire, silice-alumine amorphe, pour 1*hydrocraquage de 70 05259 2032346 fractions hydrocarbonées. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N"2 3.278.418 de ïfilson fait état d'une telle appli -;cation » Cependant, il est bien connu qu'un tel catalyseur présente une faible activité d'hydrocraquage et qu'un promoteur 5 à l'argent doit être utilisé avec le rhénium pour donner un catalyseur ayant une activité acceptable. Par conséquent, le. brevet ci-dessus indique que le catalyseur rhénium-silice-alumine cité dans les Exemples 1 et 2 présente des taux d'activité de 42 et 47, respectivement, alors qu'avec l'addition d'un promoteur à 10 l'argent pour le rhénium, des taux d'activité de 95 peuvent être atteints, les résultats fournis dans le brevetpréeité montrent qu'avec des taux de rhénium atteignant 2 le catalyseur d'hydro-craquage rhénium-silice-alumine ne présente qu'une activité modérée d'hydrocraquage. Une activité d1hydrocraquage supérieure pourrait 15 être obtenue avec un taux supérieur de rhénium, mais le coût du rhénium.rend ces taux indésirables. Wilson a été capable de résoudre partiellement le problème du maintien de faibles niveaux de rhénium et d'activité hydrocraquante appropriée en ajoutant au catalyseur un second constituant d'hydrogénation, à savoir l'ar- 20 gent. Cependant, ceci n'a été réalisé qu'au détriment de la précité stabilité du catalyseur. Comme indiqué correctement dans le brevet/ un catalyseur d'hydrocraquage présentant un constituant de craquage silice-alumine est extrêmement sensible à l'azote et la charge hydrocarbonée hydrocraquée en présence d'un tel catalyseur doit 25 être préalablement traitée pour réduire la teneur en azote à une faible valeur ; quand on a de faibles quantités d'azote dans la charge hydrocarbonée on obtient un empoisonnement intolérable des positions acides du constituant craquant du catalyseur, ce qui diminue sérieusement l'activité de craquage. 30 II est aussi connu qu'un tamis moléculaire zéolitique cris tallin tout en étant relativement insensible aux composés azotés organiques et à l'ammoniac, à une structure bien ordonnée et uniforme résultant de la structure cristalline présentant des liaisons qui sont pratiquement également fortes dans les trois 35 dimensions. Ceci fournit des' limites définies à l'accès des molécules de réactifs à l'intérieur des pores. Etant donné ce qui précède, la présente invention vise un nouveau catalyseur convenant pour 1'hydrocraquage ët uri nouveau 70 05259 3 2032346 procédé d'hydrocraquage utilisant ce catalyseur, lequel : 1. Donne des rendements élevés en essence, en ea.rbùrant pour réacteurs ou autres produits liquides et moins de butanes et de gaz secs que ceux que l'on peut obtenir lorsqu'on travaille avec les 5 catalyseurs de la technique antérieure dans les mêmes conditions et en prélevant les mêmes coupes de distillation ; 2. Est d'un prix qui n'est pas supérieur aux catalyseurs d'hydrocraquage actuellement sur le marché ; 3. Renferme un mélange de constituants hydrogénants conduisant 10 à une activité et une stabilité supérieures comparativement à un catalyseur analogue ne contenant qu'un seul de ces constituants hydrogénants ; * 4. Renferme un mélange de constituants hydrogénants conduisant à une activité et une stabilité supérieures comparativement à des 15 catalyseurs identiques actuellement sur le marché et qui contiennent des mélanges de différents constituants hydrogénants ; 5. Renferme un constituant hydrogénant au moins aussi insensible au soufré que les catalyseurs antérieurs contenant des métaux, du groupe du platine ; 20 6. Présente une activité hydrocraquante élevée avec des te neurs économiquement faibles en constituants hydrogénants. la présente invention couvre également différents modes de réalisation d'un procédé d*hydrocraquage utilisant un catalyseur présentant les caractéristiques ci-dessus y compris des procédés 25 améliorant encore la stabilité du catalyseur et des modes opératoires d'hydrocraquage combinés à d'autres procédés pour obtenir différents résultats avantageux. D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre 30 faite en regard des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une illustration schématique d'un appareil avec ses circuits convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention surtout plusieurs variantes y compris celles dans lesquelles la zone d'hydroraffinage précède la zone d'hydrocra- 35 quage et les variantes dans lesquelles une fraction choisie provenant de la zone d'hydrocraquage est reformée catalytiquement ; - la figure 2 est une illustration schématique d'un appareil avec ses circuits convenant pour la mise en oeuvre du procédé 70 05259 4 2032346 suivant d'autres variantes de l'invention y compris celles dans lesquelles une zone d'hydroraffinage précède une zone d1hydrocraquage dans un- seul réacteur et celles dans lesquelles une fraction choisie provenant de la zone d'hydrocraquage est craquée catalyti-5 quement. La Demanderesse a trouvé qu'un catalyseur comprenant un constituant de craquage d'aluminosilicate amorphe présentant un rapport pondéral entre la silice et l'alumine compris entre 30:70 et 95:5, un constituant d'hydrogénation choisi parmi le platine et ses com-10 posés, le palladium et ses composés et l'iridium et ses composés, à raison de 0,005 à 2,0 % en poids, par rapport à ce constituant de craquage et calculé en métal, un constituant hydrogénant du Groupe VII choisi parmi le manganèse et ses composés, le techni-cium et ses composés et le rhénium et ses composés, à raison de 15 0,005 à 2,0 ?£ en poids, calculé en métal et par rapport au constituant de craquage, et un composé comprenant du fluor à raison de 0,0 à 5,0 fo en poids par rapport au constituant de craquage et calculé en fluor, présente toutes les caractéristiques avantageuses du catalyseur indiquées ci-dessus et par conséquent, conformément 20 à l'invention., celle-ci couvre un tel catalyseur et un procédé d'hydrocraquage mettant en oeuvre celui-ci. Il est préférable que le catalyseur contienne du rhénium ou un de ses composés en combinaison avec le constituant hydrogénant du Groupe VIII. Il n'est pas évident . d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 K"2 3.236.761 , qu'un catalyseur tamis moléculaire zéolitique cristallin contenant du rhénium trouve une application comme catalyseur d'hydrocraquage ; ce brevet ne permet également pas de dire quels taux de rhénium ce catalyseur doit contenir. Il est encore moins évident, d'après ce brevet, que non seulement on doive 30 utiliser du rhénium comme constituant d'un catalyseur d'hydrocraquage mais qu'on doive utiliser un constituant silice-alumine amorphe à la place d'un constituant tamis moléculaire et que l'on doive aussi incorporer dans le catalyseur .du platine ou l'un de ses composés ou du palladium ou l'un de ses composés ou de l'iri- 35 dium ou l'un de ses composés. . , N .du brevet Meme si ceci était clair a la lecture/ des Etats-Unis^d^Ame^ique IP 3.236.7,61, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.216.418 / amener l'homme de l'art à conclure qu'un tel catalyseur devrait 70 05259 5 2032346 contenir considérablement plus de 2 $ en poids de rhénium ou qu'il doit contenir un constituant hydrogénant à l'argent pour obtenir une activité hydrocraquante appropriée. La Demanderesse a trouvé qu'aucune de ces conclusions n'est correcte» Comme cela ressortira 5 ci-après, l'utilisation d'un constituant de craquage silice-alumine peu coûteux nécessiterait aussi normalement la présence de nettement plus de 1 en poids du constituant métal noble. Plus de 2 ^ en poids de rhénium et plus de 1 fo en poids de métal noble rendrait le catalyseur hydrocraquant excessivement coûteux. Il est surpre-10 nant de constater que le catalyseur de l'invention contenant de faibles quantités de métal noble et de rhénium en association avec un constituant de craquage amorphe silice-alumine, donne des résultats supérieurs. En outre, le constituant de craquage silice-alumine amorphe est bien moins coûteux que le tamis moléculaire 15 zéolitique cristallin. En outre, Wilson aurait conduit l'homme de l'art à conclure, même dans le cas de l'utilisation pour 1'hydrocraquage du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention, que l'application d'un constituant hydrogénant en plus du rhénium, pour permettre de garder au catalyseur une activité hydrocraquante 20 appropriée avec des taux raisonnablement bas de rhénium, serait au détriment de la stabilité du catalyseur. Cette conclusion n'est également pas correcte. De plus, Wilson ne donne pas d'information qui pourrait suggérer que le catalyseur de l'invention pourrait augmenter notablement le rendement en liquide intéressant que la 25 Demanderesse a trouvé pouvoir être obtenu. Par conséquent, la Demanderesse a trouvé que le catalyseur de l'invention présente, de façon surprenante, des avantages par rapport au catalyseur hydrocraquant de Rabo au platine ou palladium sur tamis moléculaire et au catalyseur hydrocraquant de Wilson au rhénium-silice-alumine, 30 tout en ne présentant pas les inconvénients auxquels on pourrait s'attendre. En particulier dans le catalyseur de l'invention : (1) la présence du rhénium donne un catalyseur plus stable qu'un catalyseur identique ne contenant pas de rhénium ; (2) la présence du constituant choisi parmi le platine et ses composés, le palla-35 diurn et ses composés et l'iridium et ses composés, donne un catalyseur d'activité et de stabilité supérieures à celles d'un catalyseur identique ne contenant pas de constituant du Groupe ¥111; (3) la combinaison spéciale du constituant rhénium et du 70 05259 D 2032346 constituant du Groupe YIII augmente l'activité et la stabilité tout en donnant des rendements exceptionnellement élevés en produits liquides ; et (4) les taux inhabituellement faibles en métaux ne donnent pas d'effets notablement nuisibles sur le 5 comportement du catalyseur. Conformément à l'invention par conséquent, celle-ci fournit un catalyseur d'hydrocraquage comprenant un constituant de craquage alumino-silicate amorphe, présentant un rapport entre la silice et l'alumine compris entre 30:70 et 95:5» de 0,005 à 2?0 f en poids, 10 par rapport au constituant de craquage et calculé en métal, d'un constituant hydrogénant choisi parmi le platine et ses composés, le palladium et ses composés, et l'iridium et ses composés, de 0,005 à 2,0 fo en poids par rapport au constituant de craquage et calculé en métal, d'un constituant hydrogénant choisi parmi le 15 rhénium et ses composés et un composé comprenant du fluor à raison de 0,0 à 5,0 fa en poids par rapport au constituant de craquage et calculé en fluor. De plus, le catalyseur de l'invention convient pour différentes réactions de conversion des hydrocarbures, y compris 20 1'hydrocraquage, l'hydrodésulfuratiôn, 1'hydrodénitrification, 1'hydrogénation et l'hydroisomérisation. Le constituant de craquage peut être présent dans ce catalyseur à raison de 10 à 99,9 5^ en poids, par rapport au catalyseur total. on le désire, ce catalyseur peut en outre comprendre un 25 tamis moléculaire zéolitique cristallin de craquage à raison de 1 à 50 fa en poids, par rapport au catalyseur total. Le catalyseur peut de plus comprendre des constituants supplémentaires tels que par exemple : (a) un constituant comme l'alumine ou un-mélange de "silice-alumine ; (b) un constituant 30 hydrogénant choisi parmi les métaux du Groupe VI et leurs composés et le nickel et ses composés ; (c) de l'oxyde de titane qui peut avantageusement être présent lorsque le catalyseur renferme de l'alumine ou un mélange alumine-silice ; et (d) de l'étain ou un de ses composés qui peut avantageusement être présent lorsque le 35 catalyseur renferme du nickel ou un de ses composés. Lorsque le catalyseur renferme ces constituants supplémentaires, il est de préférence préparé par coprécipitation de ces constituants supplémentaires pour former une bouillie, opération suivie de l'addition 70 05259 7 2032346 à celle-ci, sous forme particulaire, du catalyseur de base au rhénium métal noble — silice-alumine de l'invention (et de plus, un constituant tamis moléculaire zéolitique cristallin, si on le désire), opération elle-même suivie de filtration, lavage et 5 séchage pour donner un hydrogel contenant ce catalyseur de base dispersé en son sein. Par ailleurs, conformément à l'invention, celle-ci fournit un procédé d'hydrocraquage qui comprend la mise en contact d'une charge hydrocarbonée contenant des quantités appréciables de subs-10 tances bouillant au-dessus de 939C telles que distillats.de pétrole, résidus de pétrole désasphalté au solvant, huiles de schistes ou distillats de goudrons de houille, dans une zone de réaction, avec de l'hydrogène et le catalyseur de la présente invention, sous des conditions d'hydrocraquage correspondant à une.tempéra-15 ture comprise entre 205 et 5102C,une pression comprise entre 56 et 245 bars au manomètre, une vitesse spatiale horaire de liquide comprise entre 0,1 et 5,0 et un débit hydrogène total de 35,6 à 3560 m^ d'hydrogène par m^ de charge et la récupération, à partir de cette zone réactionnelle, de produits intéressants, y compris 20 d'essence. L'hydrogène admis contient de préférence moins de 1000 ppm d'azote organique. On peut procédèr à un hydrôraffinage préalable, si on le désire, pour réduire la teneur en azote à la valeur préférée. De plus, conformément à l'invention, on obtient des résultats 25 avantageux en fournissant dans la zone réactionnelle, en plus du catalyseur de l'invention, un second catalyseur distinct comprenant un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du G-roupe VI et leurs composés, un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du Groupe VIII et leurs composés et un constituant tel que 30 l'alumine ou un mélange d'alumine et de silice. En outre, conformément à l'invention, ce second catalyseur distinct peut être mis dans la zone de réaction en un lit disposé au-dessus du catalyseur de l'invention. Dans les modes de réalisation de l'invention dont il est question ici, il n'est pas nécessaire de procéder à un 35 hydroraffinage préalable étant donné que 1'hydroraffinage est réalisé dans une seule zone de réaction en même temps que 1'hydrocraquage avec une certaine hydrogénation des composés aromatiques. Par ailleurs, conformément à l'invention, celle-ci fournit un 70 05259 8 2032346 procédé d'hydrocraquage qui comprend la mise en contact d'une charge hydrocarbonée et d'hydrogène successivement avec un premier lit de catalyseur puis avec un second lit de catalyseur, ces lits étant tous les deux situés dans un seul réacteur de forme allongée 5 travaillant sous pression, le premier lit de catalyseur étant situé à la partie supérieure de ce réacteur, le catalyseur de ce premier lit comprenant un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du Groupe VI et leurs composés et les métaux du Groupe VIII et leurs composés et un constituant tel que l'alumine ou un 10 mélange d'alumine et de silice, le catalyseur du second lit étant le catalyseur de l'invention, le maintien des deux lits de catalyseurs à une température comprise entre 205 et 5102C et une pression comprise entre 56 et 245 bars .au manomètre pendant la mise en contact, le maintien du débit total d'hydrogène dans le 15 réacteur entre 35,6 et 3560 d'hydrogène par u? de charge hydrocarbonée et la récupération d'une essence de l'effluent du second lit de catalyseur. La zone d*hydrocraquage du procédé de l'invention peut travailler par charges ou bien, avantageusement, elle peut travailler 20 par recyclage des substances provenant de l'effluent et bouillant au-dessus de.932C, de préférence au-dessus de 2059C. Tout ou partie des substances plus lourdes peut avantageusement être craquée catalytiquement. La fraction d'essence lourde provenant de la zone d'hydrocraquage peut avantageusement être réformée catalytiquement. 25 Les charges admises dans la zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de l'invention sont choisies parmi les distillats de pétrole, les résidus de pétrole désasphàlfcé au pétrole, les huiles de schistes et les distillats de goudrons de houille. Les charges contiennent des quantités appréciables de substances bouillant 30 au-dessus de 93SC, de préférence, des quantités appréciables de' substances bouillant entre 177 et 5102C et mieux entre 205 et 4822C. Les charges appropriées comprennent celles de distillats lourds normalement définis comme étant des gas-oils de distillation directe et des huiles lourdes craquées de recyclage ainsi que le 35 lot classique dit FCQ et leurs fractions. Les lots craqués peuvent i être obtenus par craquage thermique ou catalytique de diverses charges y compris ceux obtenus à partir du pétrole, de la gilsonite, du schiste et du goudron de houille. Gomme signalé ci-après, les 70 05259 9 2032346 charges peuvent avoir été soumises à un traitement d'hydroraffinage et/ou d'hydrogénation qui peut avoir été accompagné d'un certain hydrocraquage, avant d'être admises dans la zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de l'invention. 5 Alors que le procédé de l'invention peut être utilement mis en oeuvre lorsque l'on admet dans la zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de l'invention, des charges hy&rocarbonées contenant des quantités relativement importantes d'azote organique, comme par exemple, plusieurs centaines de parties par million d'azote tO organique, i»l est préférable que la teneur en azote organique soit inférieure à 1000 parties par million d'azote organique. Une gamme préférée est comprise entre 0,1 et 1000 parties par million et mieux entre 0,1 et 10 parties par million. Comme signalé précédemment, un hydroraffinage préalable peut être réalisé, si on le 15 désire, pour réduire la teneur en azote de là charge à la valeur préférée. L'hydroraffinage préalable peut avantageusement réaliser une hydrogénation et un hydrocraquage raisonnable. Le stade d'hy-droraffinage n'effectue pas complètement la réduction de la teneur en azote organique. L'ammoniac produit dans la zone d'hydroraffi-20 nage peut être soit"éliminé du système entre la zone d'hydroraffinage et la zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur d'hydrocraquage soit être admis dans la zone d'hydrocraquage avec la charge. Alors que le procédé de l'invention peut être utilement mis en oeuvre lorsqu'on l'admet, dans la zone d'hydrocraquage conte-25 nant le catalyseur de l'invention, des charges hydrocarbonées contenant des quantités relativement importantes de soufre organique, il est préférable de maintenir la teneur en soufre organique de la charge dans la zone entre 0 et 3 $ en poids, de préférence entre 0 et 1 i° en poids. 30 Cas du catalyseur comprenant un aluminosilicate amorphe, du rhénium ou un composé du rhénium comme constituant hydrogénant et du platine ou un de ses composés, du palladium ou un de ses composés ou de l'iridium ou un de ses composés comme constituant hydrogénant : 35 A) Généralités : L'aluminosilicate amorphe peut être l'un quelconque des aluminosilicates amorphes catalytiquement actifs et présentant un rapport pondéral entre la silice et l'alumine compris entre 30:70 70 05259 10 2032346 et 95:5 bien que l'on préfère des rapports compris entre 70:30 et 90:10. Ge constituant sera présent dans le catalyseur à raison de 10 à 99,9 f° en poids par rapport au catalyseur total. le constituant hydrogénant au rhénium du catalyseur peut être 5 présent dans le catalyseur final sous la forme de métal, d'oxyde métallique, de sulfure métallique ou d'une de leur combinaison. Le rhénium ou un de ses composés peut être combiné à 1!aluminosilicate de craquage ou bien il peut être combiné à d'autres constituants de catalyseurs dispersés sur le constituant de craquage ; on peut 10 également avoir les deux combinaisons. Dans tous les cas, le rhénium sera présent à raison de 0f005 à 2,0 fa en poids, de préférence de 0,005 à 2,0 fa en poids, par rapport au constituant de craquage et calculé en métal. De façon surprenante, des teneurs en rhénium supérieures à 0,3 f> en poids ne donnent que de faibles améliora-15 tions catalytiques dans 1*hydrocraquage du gas-oil et ne servent qu'à augmenter le prix du catalyseur. Lorsqu'un tamis moléculaire zéolitique cristallin classique de craquage est introduit dans le catalyseur, ce tamis moléculaire peut être d'un type quelconque connu comme constituant intéressant 20 d'un catalyseur d'hydrocraquage classique comprenant un métal noble ou un composé hydrogénant d'un métal noble. On préfère un tamis moléculaire décationisé. Conviennent particulièrement bien la faujasite, en particulier du type 'Y' et du type 'X' et la mordénite sous la forme ammoniac, hydrogène, sous la forme échangée 25 avec un métal alcalin ou sous la forme échangée avec une terre rare. Le constituant hydrogénant du catalyseur qui est le platine, le palladium ou l'iridium ou les composés du platine, du palladium ou de l'iridium, peut être présent"dans le catalyseur final sous la forme de métal', d'oxyde métallique, de sulfure métallique ou 30 d'une combinaison des deux. Ce constituant peut être combiné à 1'aluminosilicate amorphe ou bien il peut être combiné à d'autres constituants de catalyseurs dispersés sur 1'aluminosilicate ; on peut également avoir les deux combinaisons. En tous cas, le constituant sera présent à raison de 0,005 à 2?0 fa en poids, de 35 préférence de 0,005 à 0,3 f> en poids, p^r rapport au constituant de craquage-aluminosilicate et calculé en métal. Là encore, il est surprenant pour un aluminosilicate amorphe servant de support que les teneurs en palladium supérieures à 0,3 f° en poids ne donnent 70 05259 n 2032346 que de faibles améliorations dans 1'hydrocraquage du gas-oil. B) Procédé de fabrication : Dans le cas où. le rhénium ou un de ses composés et le platine, le palladium ou l'iridium ou un de leurs composés, sont ajoutés 5 directement à un aluminosilicate amorphe de craquage, l'imprégnation utilisant des solutions aqueuses de composés métalliques hydrogénants appropriés ou l'adsorption de composés métalliques hydrogénants appropriés, constituent des procédés pouvant être mis en oeuvre pour l'incorporation des constituants hydrogénants ou de 10 leurs composés dans 1'aluminosilicate amorphe. Dans ce cas, les aluminosilicates du commerce peuvent être utilisés ou un gel peut être formé, à partir de composés contenant du silicium et de l'aluminium, par des procédés "bien connus. Ces métaux catalytiques peuvent être ajoutés soit au gel anhydre soit au gel humide, en 15 tenant compte de la solubilité dans l'eau des composés métalliques d'imprégnation. Le composé du rhénium utilisé dans la préparation du catalyseur contiendra généralement du rhénium sous forme anionique. Le composé peut être un composé soluble dans l'eau et ne contenant 20 pas d'ions qui sont connus comme des contaminants des catalyseurs d'hydrocraquage. Les composés du rhénium appropriés sont l'acide perrhénique, HReO^, et le perrhénate d'ammonium NÏÏ^ReO^. Le composé de platine, palladium ou iridium utilisé dans la préparation du catalyseur peut être tout composé approprié comme, 25 par exemple, le chlorure de platine, de palladium ou d'iridium, le tétra nitrate d'amino palladium, etc. Le composé du fluor utilisé dans la préparation du catalyseur peut être tout composé approprié comme, par exemple, l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium, etc. 30 Lorsque le constituant aluminosilicate amorphe avec ces constituants hydrogénants est dispersé dans une matrice d'autres constituants de catalyseurs, la dispersion peut être réalisée, d'une façon classique, par cogélification de ces autres constituants autour du constituant aluminosilicate. 35 Le catalyseur de l'invention peut également être préparé par cogélification directe des constituants d'hydrogénation avec les composés du silicium et de l'aluminium. En raison de la forte solubilité des composés du palladium ou du rhénium, comme le tétra 70 05259 12 2032346 nitrate d'amino palladium ou l'acide perrhénique, ces composés doivent être rendus insolubles dans l'eau pour éviter qu'ils ne se séparent du catalyseur pendant la filtration et le lavage du gel. Cette insolubilité peut être obtenue soit en réduisant les composés 5 métalliques avant lavage, par exemple, par réduction du tétra nitrate d'amino palladium par du formaldéhyde en solution alcaline, soit en combinant les métaux avec d'autres éléments pour former des composés insolubles comme les sulfures. Suivant une variante, un solvant autre que l'eau et dans lequel les composés métalliques 10 sont insolubles est utilisable ou bien on peut avoir recours à des techniques de cogélification ne nécessitant pas de lavage. Après la combinaison des constituants du catalyseur par tout procédé, la composition résultante peut être lavée pour séparer les impuretés et elle est séchée à une température comprise entre 15 260 et 6505C, de préférence entre 482 et 6212C, pendant une durée raisonnable, par exemple entre 0,5 et 48 heures, de préférence entre 0,5 et 20 heures. le catalyseur fini peut être sulfuré d'une façon classique, si on le désire et ce, avant usage. Si le catalyseur n'est pas 20 préalablement sulfuré, il peut avoir tendance à se sulfurer pendant le procédé à partir de tous composés du soufre qui peuvent être présents dans la charge hydrocarbonée. Le degré d'équilibre de la sulfuration à une température opératoire donnée diffère de celui d'un système catalytique correspondant dans lequel un métal 25 noble seul est présent en l'absence de tout rhénium. Catalyseur d'hydroraffinage distinct -A) Généralités : Comme indiqué précédemment, on obtient des résultats avantageux en introduisant dans la zone réactionnelle contenant le 30 catalyseur hydrocraquant de l'invention, un second catalyseur distinct comprenant un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du Groupe VI et leurs composés, un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du Groupe VIII et leurs composés et un support comme l'alumine ou un mélange alumine-silice. Des compri-35 més ou autres particules de ce second qatalyseur distinct, peuvent être physiquement mélangés au catalyseur d1hydrocraquage, mais de préférence ils sont, disposés dans un lit catalytique distinct situé avant le catalyseur d'hydrocraquage dans le même réacteur, 70 05259 13 2032346 ce qui élimine, entre les stades opératoires, la condensation, les chutes de pression et l'élimination de l'ammoniac et de l'anhydride sulfureux. Suivant un mode de réalisation préféré utilisant une charge hydrocarbonée descendante, le lit du second catalyseur 5 séparé est situé au-dessus du lit du catalyseur d'hydrocraquage dans le même réacteur. Lorsque ce second catalyseur distinct est dans le même réacteur que le catalyseur d'hydrocraquage de l'invention, il est de préférence présent à raison de 10 à 40 pour cent en volume de la 10 quantité totale de catalyseur dans le réacteur. Dans un mode de réalisation préféré, le second catalyseur distinct peut être dans un réacteur d1hydroraffinage séparé travaillant sous des conditions classiques d'hydroraffinage de l'effluent duquel de l'ammoniac ou de l'anhydride sulfureux ou 15 les deux, ainsi que les produits hydrocarbonés, si on le désire, peuvent être soutirés avant 1'hydrocraquage de la charge hydroraffinée restante dans un réacteur suivant d'hydrocraquage en présence du catalyseur de l'invention. Dans l'un quelconque des modes de réalisation discuté ici, 20- le second catalyseur distinct présente, de préférence, une activité d'hydroraffinage et une activité d'hydrogénation et même mieux, présente une activité d'hydrocraquage suffisante, pour convertir de 0,2 à 50, de préférence 5 à 20 ^ en poids de la charge hydrocarbonée, en produits bouillant au-dessous du point d'ébullition 25 initial de la charge et ce, en une seule passe. L'activité hydro-génante est de préférence suffisante pour saturer ou saturer partiellement une fraction appréciable des composés organiques de l'oxygène, de l'azote et du soufre de la charge et les convertir en eau, ammoniac et anhydride sulfureux. 30 De préférence, le second catalyseur distinct contient du nickel ou du cobalt ou leurs composés, à raison de 1 à 15 $ en poids, calculé en métal, et du molybdène ou du tungstène ou leurs composés, à raison de 5 à 30 ^ en poids, calculé en métal, le restant du catalyseur consistant en alumine ou en un mélange 35 silice-alumine contenant jusqu'à 50 fo en poids de silice. Les exemples particulièrement préférés de ce second catalyseur distinct comprenant de la silice et de l'alumine sont : 70 05259 14 2032346 fo en poids du catalyseur total Rapport pondéral calculé en métal SiO^/A^O^ Fi Mo ¥ 1. 4-10 15-25 - 10/90 à 30/70 5 2. 6-15 - 15-30 30/70 à 50/50 B) Procédé de fabrication : - Le second catalyseur peut être préparé par tout procédé classique comprenant l'imprégnation d'un support d'alumine ou d'un mélange silice-alumine, au moyen de sels du constituant hydrogé-10 nant désiré ou la cogélification de tous les constituants, cette dernière méthode étant la méthode préférée. Gomme précédemment indiqué,- le catalyseur d'hydrocraquage de l'invention présente une activité et une stabilité avantageuses par rapport au catalyseur d'hydrocraquage comprenant du rhénium et 15 un gel du type mélange silice-alumine. La Demanderesse a trouvé que l'utilisation de ce second Catalyseur distinct dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, augmente la stabilité du catalyseur d'hydrocraquage de l'invention comparativement à la stabilité de ce dernier catalyseur lorsqu'une charge identique n'a pas été 20 dcyfcout préalablement ou concuramment traitée en présence du second catalyseur distinct. La zone d1hydrocraquage contenant le catalyseur de l'invention travaille sous des conditions d'hydrocraquage correspondant à une température comprise entre 205 et 5102C, de préférence entre 25 260 et 4559C, une pression comprise entre 56 et 245 bars au manomètre, de préférence comprise entre 70 et 210 bars au manomètre, une vitesse horaire spatiale de liquide comprise entre 0,1 et 5,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, et mieux encore entre 0,5 et 3,0. Le débit total d'hydrogène (hydrogène admis et hydrogène de recy-30 clage) dans la zone est de 35,6 à 3560 m3 de préférence de 356 à 3560 u? d'hydrogène par m? de charge. Lorsqu'une zone d'hydroraffinage- séparée, qui peut également réaliser l'hydrogénation et un certain hydrocraquage, est disposée avant la zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de l'inven-35 tion, les conditions opératoires dans la zone d'hydroraffinage séparée correspondent à une température de 205 à 482eC; de préférence de 260 à 4272C, une pression de 56 à 245 bars au manomètre, de préférence de 70 à 175 bars au manomètre, et une vitesse 70 05259 15 2032346 spatiale horaire de liquide de 0,1 à 5,0, de préférence de 0,5 à 3,0. Le débit total hydrogène (hydrogène admis et de recyclage) est de 35,6 à 3560 m^ d'hydrogène par a? de lot de charge, de préférence de 356 à 3560 m^ d'hydrogène par m^ de lot de charge. 5 Lorsqu'un lit distinct de catalyseur d'hydroraffinage est situé au-dessus d'un lit de catalyseur d'hydrocraquage de l'invention, dans le même réacteur, la vitesse spatiale à travers le lit du catalyseur d'hydroraffinage sera une fonction de la vitesse spatiale à travers le lit de catalyseur d'hydrocraquage et la 10 quantité de fcatalyseur d'hydroraffinage exprimée en pour cent en volume du catalyseur total dans le réacteur. Par exemple, lorsque le catalyseur d'hydroraffinage représente 25 % en volume du catalyseur total dans le réacteur et que la vitesse spatiale à travers le lit du catalyseur d'hydrocraquage est de 0,9, la vitesse spa-15 tiale à travers le lit du catalyseur d'hydroraffinage sera de 2,7. Par conséquent, la vitesse spatiale à travers le lit du catalyseur d'hydroraffinage dans le procédé de l'invention peut être comprise entre 0,15 et 45,0. Les conditions opératoires dans la zone de reformage et dans 20 la zone de craquage catalytique utilisées dans lès différents modes de réalisation de l'invention sont des conditions classiques. En se référant maintenant à la figure 1 du dessin annexé, et suivant un premier mode de réalisation de l'invention, une charge hydrocarbonée telle que précédemment définie et qui, dans ce cas, 25 peut bouillir au-dessus de 2052C, est envoyée par la conduite 1 . dans une zone d'hydrocraquage 2 contenant le catalyseur d'hydrocraquage de l'invention comprenant un constituant de craquage aluminosilicate amorphe présentant un rapport pondéral silice sur alumine compris entre 30:70 et 95:5, de 0,005 à 2,0 $ en poids, 30 calculé en métal et par rapport au constituant de craquage, d'un composé choisi parmi le platine et ses composés, le palladium et ses composés., l'iridium et ses composés, de 0,005 à 2?0 % en poids, calculé en métal et par rapport au constituant de craquage, d'un composé choisi parmi le rhénium et ses composés et de 0,0 à 5,0 ^ 35 en poids calculé en fluor et par rapport au constituant de craquage^ de fluor ou d'un de ses composés. Comme précédemment indiqué, ce catalyseur peut être dispersé dans une matrice d'autres constituants catalytiques. De même que signalé ci-dessus un second 70 05259 16 2032346 catalyseur distinct, également décrit ci-dessus, peut être dans la zone d'hydrocraquage 2. le lot de charge-est- hydrocraqué dans la zone d'hydrocraquage 2 sous les conditions précédemment indiquées en présence d'hydrogène fourni par la conduite 3. A partir de la 5 zone d1hydrocraquage 2, un effluent est soutiré par la conduite 4, l'hydrogène est séparé dans le séparateur 5 et l'hydrogène est recyclé à la zone d'hydrocraquage par la conduite 6. A partir du séparateur 5, les substances hydrocraquées:sont envoyées, par les conduites 7 et 8, dans une colonne de distillation 9 dans laquelle 10 elles sont séparées en fractions, comprenant une fraction en que l'on soutire par la conduite 10 et une fraction en 822C que l'on soutire par la conduite 11 et une fraction 82^-205?C que l'on soutire par la conduite 12. En se référant toujours.à la figure 1 et suivant un autre 15 mode de réalisation de l'invention, la fraction 822-205SC passant par la conduite 12 est réformée sous des conditions classiques de réformage catalytique dans une zone de réformage 13 à partir de laquelle on soutire, par la conduite 14, un réformat catalytique. Toujours suivant la figure 1 et selon un autre mode de 20 réalisation de l'invention, une charge hydrocarbonée qui est à hydroraffineï et/ou à hydrogéner, et qui est partiellement hydro-craquée, si on le désire, dans une zone d'hydrotraitement séparée avant d'être hydrocraquée dans la zone d'hydrocraquage 2, est envoyée par la conduite 15 dans la zone d'hydrotraitement 16 con-25 tenant un catalyseur tel que précédemment défini présentant une activité d'hydroraffinage et/ou d'hydrogénation, la charge est hydrotraitée dans la zone 16 sous les conditions précédemment définies en présence d'hydrogène fourni par la conduite 17. L'effluent provenant* de la zone d'hydrotraitement 16 est envoyée, par 30 la conduite 18, dans la zone de séparation 19 à partir de laquelle on sépare l'hydrogène de la charge traitée et on le recycle par la conduite 20 dans la zone d'hydrotraitement 16. Dans-la zone 19, de l'eau admise par la conduite 21 est utilisée pour entraîner l'ammoniac et autres contaminants provenant, du courant hydrocarboné et, 35 l'ammoniac, l'eau et"les autres contaminants sont soutirés de la zone 19 par la conduite 22. La charge lavée est envoyée par la conduite 8 dans la colonne de distillation 9 et de là dans la zone d*hydrocraquage 2. 70 05259 17 2032346 En se référant maintenant à la figure 2, une charge hydrocarbonée telle que prédécemment définie et qui, dans ce cas peut bouillir au-dessus de 2052C, est envoyée par la conduite 29 dans la zone d'hydrotraitement 30 contenant un catalyseur tel que 5 précédemment défini, présentant une activité hydroraffinante et/ou hydrogénante. La charge est hydroraffinée et/ou hydrogénée, et partiellement hydrocraquée, si on le désire, dans la zone 30 sous les conditions précédemment définies en présence d'hydrogène admis par la conduite 31 « L'effluent provenant de la zone 30 est admis 10 par la conduite 32 sans élimination des impuretés, dans la zone d'hydrocraquage 33, dans laquelle il est hydrocraqué en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage comme décrit pour la figure 1. Ce catalyseur peut contenir d'autres constituants catalytiques et un second catalyseur distinct peut 'être présent dans la zone 33 comme 15 décrit eu égard à la zone 2 de la figure 1. La zone d'hydrotraitement 30 et la zone d'hydrocraquage 33 peuvent être situées dans des réacteurs séparés qui peuvent travailler sous des pressions différentes. Suivant une variante, et suivant un mode préféré, la zone d'hydrotraitement 30 et la zone d'hydrocraquage 33 peuvent 20 être constituées par des lits de catalyseur distincts situés dans un seul réacteur 34 sous pression et l'effluent provenant de la zone 30 peut être envoyé- dans la zone 33 sans faire tomber la pression, sans condenser et sans éliminer les impuretés. L'effluent provenant de la zone 33 est admis par la conduite 35 dans la zone 25 de séparation 36, à partir de laquelle on recycle l'hydrogène par la conduite 37 dans la zone d'hydrotraitement 30. Tout ou partie de l'hydrogène recyclé peut, être envoyé par la conduite 38 dans la zone d'hydrocraquage 33 si on le désire. Dans la zone de séparation 36, de l'eau,admise par la conduite 40, est utilisée pour 30 entraîner l'ammoniac et les autres contaminants du courant hydro-carboné admis, et l'ammoniac, l'eau et les autres contaminants sont soutirés de la zone 36 par la conduite 41. L'effluent provenant de la zone 36 est envoyé, par la conduite 42, dans la colonne de distillation 43 dans laquelle il est séparé en fractions, 35 à savoir une fraction C^~ qui est soutirée par la conduite 44, une fraction Cj--822C, qui est soutirée par la conduite 45, une fraction 822_205-C'f qui est soutirée par la conduite 46, et une fraction bouillant au-dessus de 205 2C qui est soutirée par la 70 05259 18 2032346 conduite 47. La fraction passant par la conduite 47 peut être recyclée par les conduites 48 et 49 dans la zone d'hydrocraquage 35. Tout ou partie de la fraction passant dans la conduite 48 peut être recyclé dans la zone d'hydrotraitement 30 par la conduite 50, 5 si on.le désire. En se référant toujours à la figure 2 et suivant un autre mode de réalisation de l'invention, la fraction 82-2-05 9C de la conduite 46 peut être envoyée dans une zone de réformage catalytique 55 dans laquelle elle peut être réformée en présence d'un 10 catalyseur de réformage catalytique classique sous des conditions classiques de réformage catalytique pour donner un réformat catalytique que l'on soutire de la zone 55 par la conduite 56. Toujours en se référant à la figure 2 et selon un autre mode de réalisation de l'invention, tout ou partie de la fraction 15 passant dans la conduite 47 peut être envoyé par la conduite 57 dans la zone de craquage catalytique 58, qui peut contenir un catalyseur de craquage catalytique classique et qui peut travailler sous des conditions classiques d'hydrocraquage catalytique et à partir duquel un effluent craqué catalytiquement•peut être 20 soutiré par la conduite 59. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 Des billes de silice-alumine que l'on trouve sur le marché et 25 contenant environ 90 fo de silice et 10 $ d'alumine, sont broyées jusqu'à une dimension de 2,38-1,19 mm et sont imprégnées de chlorure de palladium. On sèche et on calcine dans un courant d'air. Le catalyseur contient environ 1 '$> de palladium métal et est désigné Catalyseur A (catalyseur de référence). 30 Le catalyseur est sulfuré et essayé par hydrocraquage d'une huile légère de Californie ayant une densité d'environ 0,87, une teneur en azote organique d'environ 0,5 ppm et un point d'ébulli-tion final d'environ 3159C. On réalise 1'hydrocraquage en une seule passe en phase liquide à une pression de 74 bars, et une 35 vitesse horaire spatiale du liquide de 1,5, avec une conversion de 60 % en volume du liquide au-dessous de 205eC et un taux d'admission hydrogène d'environ 1246 vs?/m?. La température de départ dans cet essai est de 310se, et le 70 05259 19 2032346 catalyseur s'encrasse pour une élévation de 0,03SC/heure. le produit 822-2052C contient 0,3 de composés aromatiques et la 3 3 réaction consomme 320 m /m d'hydrogène à une température d'essai particulière. 5 EXEMPLE 2 Des billes de silice-alumine que l'on trouve sur le marché, contenant environ 90$ de silice et 10 fa d'alumine, sont broyées jusqu'à la dimension de 2,38-1,19 mm et - imprégnées d'acide perrhé-nique. On sèche et on calcine 2 heures à 7322C, dans un courant 10 drair. Le catalyseur contient 1,1 $ en poids de rhénium calculé en métal, par analyse, et on le désigne Catalyseur B (catalyseur de référence). On sulfure le catalyseur et on l'essaie par hydrocraquage d'une huile de recyclage légère de Californie ayant une densité 15 d'environ 0,87, une teneur en azote organique d'environ 0,3 ppm et un point d'ébullition final d'environ 3702C. On réalise 1'hydrocraquage par recyclage du liquide, à une pression de 84 bars au manomètre, une vitesse horaire spatiale de liquide de 1,5, une conversion par passe de 60 % en volume de liquide au-dessous de 3 3 20 205SC, et une admission d'hydrogène d'environ 1246 m /m . La température de départ dans cet essai est de 3329C et le catalyseur s'encrasse pour une élévation de température de 0,099C/ heure. EXEMPLE 3 25 Un catalyseur du commerce imprégné et sulfureux (Catalyseur C, un catalyseur de référence) consistant en sulfure de nickel et un mélange silice-alumine comme décrit dans l'Exemple 1, est essayé pour 1'hydrocraquage dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 1. La température de départ est de 2992C, et le taux 30 d'encrassement de 0,079C/heure. Cependant, le produit 822-2059C, contient 30,5 ia de matières aromatiques et le réacteur consomme 151 m /m d'hydrogène à une température réactionnelle particulière. Le tableau suivant résume les résultats obtenus dans les Exemples 1, 2 et 3 : 70 05259 20 2032346 TABLEAU I C A TALYSEÏÏR A B C Constituant d'Hydrogénation 1 fc Pd . 2 fo Re 7 % Ni 5 Température de départ 9C. Taux d'encrassement 9C/h . 3 3 Consommation d'Hydrogène m /m 310 332 0,03 .0,09 320 299 0,07 151 En considérant les comportements relatifs des catalyseurs, le coût du réacteur et le coût du catalyseur, il.n'est pas surpre-10 naht que les catalyseurs au palladium et au rhénium-silice-alumine n'aient pas été commercialisés pour l1hydrocraquage. La plupart des catalyseurs d'hydrocraquage du commerce comprennent du nickel sur de la silice-alumine amorphe ou du palladium sur des tamis moléculaires zéolitiques cristallins. 15 • EXEMPLE 4 Des billes de silice-alumine que l'on trouve sur le marché contenant environ 90 $ de silice et 10 % d'alumine sont broyées jusqu'à la dimension de 2,38-1,19 mm et imprégnées de tétra nitrate d'amino palladium jusqu'à une teneur de 0,5 # en poids. On sèche 20 le catalyseur et le calcine à 5109C. Ce catalyseur est ensuite imprégné d'une solution d'acide pèrrhénique pour obtenir 0,4 $ en poids de rhénium sur le catalyseur (teneur déterminée par analyse). Ce catalyseur composite est à nouveau chauffé et calciné à 7322C dans un courant d'air. Le catalyseur est désigné ici Catalyseur D. 25 On essaie ce catalyseur sous les conditions de l'Exemple 2 pour s'assurer de son comportement à 1'hydrocraquage. Son comportement est comparé à celui d'un catalyseur nickel aluminosilicate du commerce (Catalyseur E, catalyseur dé référence). Il est à noter qu'étant donné que le Catalyseur E est préparé par cogélification, 30 son comportement est bien supérieur à celui du Catalyseur C imprégné. Le Catalyseur D est également bien supérieur aux Catalyseurs A, B et C, bien qu'il soit préparé par imprégnation plutôt que par cogélification. 35 seur de l'invention présente des taux d'empoisonnement inférieurs comparables au taux d'empoisonnement du Catalyseur E cogélifié. Des améliorations notables dans le comportement du Catalyseur D sont possibles grâce à des techniques de cogélification. Le Tableau II montre que la version.d'imprégnation du cataly- 70 05259 21 2032346 TABLEAU II CATALYSEUR D CATALYSEUR E Température de départ en sq cai507 288 Taux d'empoisonnement sc/h. 5 Le Tableau III ci-dessous illustre l'avantage du Catalyseur D de l'invention sur les meilleurs catalyseurs de la technique antérieure. A la température de comparaison, une augmentation de 3 $ du rendement en essence est obtenue avec le Catalyseur D avec une diminution concomitante rendement en gaz de faible valeur. 10 En outre, les faibles taux en métal du catalyseur de l'invention conduisent à un moindre prix du. catalyseur comparable au prix des catalyseurs actuels du commerce. Pour illustrer que cet avantage dont le rendement liquide n'est possible qu'avec la combinaison des constituants du cataly-15 seur de l'invention, le Catalyseur F (catalyseur de référence) a été préparé en imprégnant le Catalyseur E au moyen d'une solution d'acide perrhénique pour obtenir un taux de 0,6 # en poids de rhénium comme métal (déterminé par analyse). Ce catalyseur a ensuite été séché et calciné à 5ÎOSC dans un courant d'air. Le catalyseur 20 a été essayé sous les conditions hydrocraquantes décrites à l'Exemple 2. 4. Le Tableau III illustre le rendement en liquide C^ obtenu en utilisant les Catalyseurs D, E et F. TABLEAU III 25 Rendement en Cjj Liquide $ en poids de la charge Catalyseur D 91 Catalyseur E 88 Catalyseur E 88 . 30 La Demanderesse n'a pas l'intention d'être limitée par une théorie quand à l'activité supérieure inattendue et à la stabilité des catalyseurs de l'invention. Cependant, elle suppose que les résultats favorables sont' largement attribuables à un équilibre différent et plus avantageux, à une température opératoire donnée, 35 pour le système consistant en métal rhénium, les différents oxydes du rhénium, les différents sulfures du rhénium, le platine, le palladium ou l'iridium métallique, les différents oxydes du platine, du palladium ou de l'iridium, les différents sulfures 70 05259 22 2032346 du. platine» du palladium ou de l'iridium et le soufre et l'hydrogène, que pour le- système consistant en platine métallique, oxyde de platine, sulfure de platine, soufre et hydrogène et qui donne un catalyseur d'hydrocraquage supérieur au catalyseur de Rabo 5 contenant un métal noble. Il a été montré que le procédé de l'invention présente des avantages par rapport aux procédés d'hydrocraquage classiques, en t particulier en ce sens que le catalyseur d'hydrocraquage comprenant un aluminosilicate amorphe, du rhénium ou un composé du rhé-10 nium hydrogénant, un composé hydrogénant comme le platine, le palladium et l'iridium ou des composés de platine, de palladium ou d'iridium, présente une stabilité élevée et une activité de craquage élevée et donne des rendements élevés en liquides. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à 15 titre illustratif et.nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications définies ci-après. 70 05259 ' 2032346 ... REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'hydrocraquage caractérisé par le fait qu'il comprend un constituant craquant d'aluminosilicate amorphe présentant un rapport pondéral silice sur alumine compris entre 30:70 5 et 95:5", de 0,005 à 2,0 $ eti poids par rapport au \eonstituant de craquage et calculé en métal, d'un constituant hydrogénant comme le platine ou un de ses composés, le palladium ou un de ses composés, l'iridium ou uiï de ses composés, de 0,005 à 2,0 $ en poids, par rapport au constituant de craquage et calculé en métal, 10 d'un constituant hydrogénant comme le rhénium ou un de ses composés et de 0,0 à 5,0 $ en poids, par rapport au catalyseur de craquage calculé en fluor, de fluor ou d'un de ses composés. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce ou support qu'il comprend une matrice/renfermant un constituant comme un gel 15 d'alumine ou un gel de silice et d'alumine. 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins ian constituant hydrcgéianfc choisi parmi les métaux du Groupe VI ou un de leurs composés ou le. nickel ou un de ses composés. 20 4.Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur selon la revendication 1, se présente sous une forme particulaire et il est dispersé au sein de la matrice. ■ 5. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il renferme en outre de l'oxyde de titane. 25 6. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre de l'étain ou un composé de l'étain. 7. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il conprerd en outre un constituant tamis moléculaire zëolitique cristallin à raison de 1 à 50 $ en poids par rapport au catalyseur 30 total. 8. Procédé d'hydrocraquage caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact une charge hydrocarbonée contenant des quantités appréciables de substances bouillant au-dessus de 93SC, et choisie parmi les distillats de pétrole, les résidus de 35 pétrole désasphaltésau solvarit , les huiles de schiste et les dintillats de goudron de houille, dans une zone de réaction, avec de l'hydrogbne et le catalyseur selon la revendication 1, sous des conditions d'hydrocraquage correspondant à une température 70 05259 24 2032346 comprise entre 205e et 5109C, une pression comprise entre 56 et 245 bars au: manomètre, une vitesse horaire spatiale'liquide comprise entre 0,1 et 5,0 et un débit total d'hydrogène de 35,6 à 3560 m^ par m-^ de charge et à récupérer de cette zone de réaction 5 des produits intéressants y compris de l'essence. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait ou support que le catalyseur comprend en outre une matrice/contenant un constituant tel qu'un gel d'alumine ou un gel de silice-alumine. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le 10 fait que le catalyseur comprend en outre au moins un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du Groupe TI ou un de leurs composés ou le nickel ou un de ses composés. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la charge hydrocarbonée renferme de 0,1 à 1000 ppm 15 d'azote organique. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la zone de réaction contient en plus du catalyseur, un second catalyseur distinct contenant un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du Groupe VI et leurs composés, un 20 constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du groupe VIII et leurs composés et un constituant comme l'alumine ou un mélange silice-alumine. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le second catalyseur distinct est situé dans la zone de 25 réaction sous la forme d'un lit disposé au-dessus du catalyseur tel que défini à la revendication 1. 14. Procédé d1hydrocraquage caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact une charge hydrocarbonée et d'hydrogène. successivement avec un premier lit de catalyseur puis avec 30 un second lit de catalyseur, ces lits de catalyseurs étant tous les deux situés à l'intérieur d'un seul réacteur supportant la pression, le premier lit de catalyseur étant situé dans la partie haute de ce réacteur, et le catalyseur de ce premier lit comprenant un constituant hydrogénant choisi parmi les métaux du Groupe 35 VI et leurs composés et les métaux du Groupe VIII et leurs composés et un constituant tel que l'alumine ou un mélange de silice et d'alumine, le' catalyseur du second lit de catalyseur étant tel que défini à la revendication 1, à maintenir ces deux lits de 70 05259 25 2032346 catalyseurs à une température comprise entre 2052C et 51Q2C et sous une pression comprise entre 56 et 245 "bars au manomètre pendant la mise en contact» à maintenir le débit total d'hydrogène •2 3 dans le réacteur entre 35>6 et 3560 nK d'hydrogène par m de charge 5 et à récupérer une essence de l'effluent du second lit de catalyseur. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'effluent provenant du second lit du catalyseur est séparé en fractions, à savoir une fraction d'essence légère, une 10 fraction d'essence lourde et une fraction bouillant généralement au-dessus de la fraction d'essence lourde. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la fraction d'essence lourde est reformée catalytiquement. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le 15 fait que la fraction bouillant généralement au-dessus de la fraction d'essence lourde est craquée catalytiquement.