Brevet FR2051579A1 — publié le 19710409

On sait que 1'isocyanurate de triglycidyle réagit avec des agents durcissants connus pour les résines époxydes, et durcit en donnant des objets en forme ayant d'excellentes propriétés. Par la trifonctionnalité de cette combinaison époxyde, il s'ensuit une 5 densité élevée de réticulation des articles en forme durcis ce qui a pour résultat, surtout en liaison avec les anhydrides d'acides carboxyliques et les polyamines comme durcisseurs, une grande stabilité de forme, un module d'élasticité élevé ainsi que des propriétés mécaniques et électriques de première qualité aux tempéra-10 tures élevées. La structure du noyau hétérocyclique de l'isocya-nurate de triglycidyle donne en outre des résistance éleyées à la lumière et au cheminement d'arc des objets en forme durcis. Aussi bien le module d'élasticité élevé que la constance dans un grand domaine de température des propriétés mécaniques et , 15 électriques font apparaître l'intérêt d'employer 1'isocyanurate de triglycidyle en association avec des agents de renforcement, en particulier des fibres de verre et des fibres de carbone. En raison de la consistance cristalline du produit (point de fusion aux environs de 1002C) ainsi que de sa solubilité relativement mauvaise dans 20 les solvants organiques usuels, on rencontre des. difficultés de manipulation extaordinaires pour faire des laminés avec des rovings, des mats ou des tissus en fibres de verre. Ainsi 1'isocyanurate de triglycidyle pur, par exemple sous la forme d'une masse de coulée chaude, ne se laisse appliquer que péniblement sur des fibres de . 25 verre avec des anhydrides d'acides carboxyliques ou des polyamines aromatiques. Si on opère en solution, on ne peut employer que peu de solvants, comme par exemple le diméthylformamide ou le monomé-thyl éther de l'éthylène glycol, en grand excès. Les solutions sont en général instables en entraînent les plus grandes difficultés 30 d'emploi en raison de la recristallisation de 1'isocyanurate de triglycidyle. Quand on l'applique sur des feuilles ou des fils, 1*isocyanurate de triglycidyle recristallise bientôt dans chaque cas et il se sépare du support par les plus petites actions mécaniques. Pour ces raisons, il est pratiquement impossible de préparer des 35 prépregs ou des feuilles enduites avec de 1'isocyanurate de triglycidyle pur. Egalement,- la possibilité de mélange ou de co-réaction 70 24956 2 2051579 avec d'autres composés polyépoxydes ne fait que détériorer les bonnes propriétés de 1'isocyanurate de triglycidyle mais n'empêche qu'à peine la recristallisation importune. La demanderesse a maintenant déterminé un procédé qui rend 5 possible de préparer des laminés de fibres de verre ou des laminés à base d'autres fibres résistant aux hautes températures d'après le procédé prépregs ou procédé de pressage à chaud avec de 1'isocyanurate de triglycidyle, dans lequel on conserve les bonnes propriétés de 1'isocyanurate de triglycidyle et on évite en même temps 10 une cristallisation sur les feuilles enduites. A cet effet, on emploie 1'isocyanurate de triglycidyle cristallin pur qui a réagi préalablement à chaud avec un défaut d'un agent de durcissement approprié de sorte que, d'une part, il n'y a plus de tendance à la cristallisation dans la masse fondue résultante, et d'autre part, 15 on atteint encore une solubilité ou- fusibilité suffisante de la résine résultante. Pour la réaction préalable avec 1'isocyanurate de triglycidyle, les di- et polyamines cycloaliphatiques et surtout les di- et polyamines aromatiques et hétérocycliques se sont révélées des substances appropriées. 20 L'invention concerne donc l'application de solutions d'im prégnation ou de trempage prêtes à l'emploi, qui contiennent un polyadduct contenant des groupes époxydes et en outre un durcisseur pour résines époxydes, en vue d'obtenir des prépregs. L'objet de la présente invention est tin procédé pour l'ob-25 tention de prépregs à partir de filaments continus, mèches, rovings, mats, tissus à mailles ou tissus à base de fibres anorganiques ayant une bonne résistance mécanique, en particulier des fibres de verre, de bore ou de carbone ou des fibres organiques résistant à la température comme les fibres de polyamides, caractérisé en ce qu'on 30 imprègne le substrat avec une solution contenant (a) un polyadduct durcissable contenant encore des groupes glycidyliques libres à partir d'isocyanurate de triglycidyle et d'un défaut d'agent durcisseur, qu'on prépare en faisant réagir à chaud de 1'isocyanurate de triglycidyle avec des polyamines cycloaliphatiques, aromatiques 35 ou hétérocycliques qui contiennent au moins deux groupes amino primaires en employant pour un équivalent époxyde de 1'isocyanurate 70 24956 3 2051579 de triglycidyle 0,05 à 0,5 équivalent d'hydrogène aminique, (b) un durcisseur en quantité suffisante pour le durcissement complet du polyadduct (a), et (c) un solvant organique, et qu'on sèche finalement le substrat imprégné. 5 Pour l'obtention du polyadduct, le rapport de 1'isocyanurate de triglycidyle au durcisseur aminé est réglé de façon telle que pour un équivalent époxyde on emploie 0,05 à 0,5 équivalent d'hydrogène aminique. Les di- ou polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques doivent avoir au moins deux groupes amino pri-10 maires. On effectue la réaction préalable en utilisant des solvants appropriés, ou directement à l'état fondu à température élevée. On peut opérer à des températures de 70-22020, de préférence à 100-1502C. , ' 15 Pour l'obtention des polyadducts, des di- et polyamines cycloaliphatiques di-primaires appropriées sont par exemple le 1,8-diamino-p-menthane, la 3-aminométhyl-3,5,5-triméthyl-1-cyclo-hexylamine (isophoronediamine), le bis-(4-amino-cyclohexyl)méthane, le bis-(4-amino-3-méthyl-cyclohexyl)-méthane, le 2,2-bis-(4-amino-20 cyclohexyl)-propane, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-diaminocyclohexane, le 1,3-diaminocyclopentane, le 1-amino-2-aminométhylcyclopentane, le 1-amino-3-aminométhylcyclopentane, la dodécahydrobenzidine. De préférence, pour préparer les polyadducts,, on utilise des polyamines aromatiques diprimaires ou des polyamines hétéro-, 25 cycliques diprimaires. Comme polyamines aromatiques appropriées, on peut citer', par exemple, les ortho-, méta- et para-phénylènediamines, la 4,4'-diaminodiphénylcétone, le 4,4'-diaminodiphényloxyde, le 4,4'-diamino-diphénylsulfure, le 4,4'-diamino-3,3,-diméthoxydiphénylméthane, le 30 2,2-bis-(p-aminophényl)-propane et, surtout, la 4,41-diaminodi- phénylsulfone et le 4,4'-diaminodiphénylméthane(bis-/ p~aminophényl7 méthane). Comme polyamines"hétérocycliques diprimaires, on envisage surtout celles dans lesquelles deux restes Oi-aminoalcoyle, de pré-35 férence tf-aminopropyle, sont fixés aux deux atomes d'azote endo- cycliques d'un noyau hydantoïne ou dihydrouracile, comme par exemple, BAD ORJGINA1 70 24956 4 2051579 la 1 ,3-diCs-aminopropyl)-5,5-diméthylhydantoïne, le 1,3-di(ï-aminopropyl)-5,5-diméthyl-5,6-dihydrouracile ou le 1,3-di(p -amino-propyl)-6-méthyl-5,6-dihydrouracile ; en outre, les composés dans lesquels deux noyaux hydantoïne ou dihydrouracile sont liés l'un 5 à l'autre par l'un de leurs atomes d'azote endocycliques par l'intermédiaire d'un pont et dans lesquels à l'autre atome d'azote endo-cyclique de chacun des deux noyaux est lié un reste ï-aminopro-pyle, comme par exemple la 1,1'-méthylène-bis-(3-"ff-aminopropyl)-5,5-diméthylhydantoïne, le 1 ,6-bis ( 1 1 ~J_ -aminopropyl7_51 ,5 ' -diméthylhy-10 dantoïnyl-31 )-hexane ou le (3 ,(3'-bis-( 1 -z~* -aminopropyl7-5,5-diméthyl-hydantoïnyl-3}diéthyléther. Pour l'obtention des résines de trempage et d'imprégnation -pour autant qu'on opère en présence de solvants organiques afin de préparer les polyadducts - on ajoute aux solutions de polyadducts 15 un agent de durcissement approprié. L'agent durcisseur utilisé en défaut pour la préparation du polyadduct contenant encore des groupes glycidyliques libres et l'agent durcisseur ajouté à la solution d'imprégnation pour le durcissement complet peuvent être identiques ou différents. De préférence, on emploie aussi une poly-20 aminé aromatique, comme la 4,4'-diamino-diphényl-sulfone ou le 4,4'-. diamino-diphényl-méthane ou une polyamine diprimaire hétérocyclique comme la 1,3-di(ff-aminopropyl)-5,5-diméthylhydantoïne. On peut aussi utiliser d'autres durcisseurs connus pour les résines époxydes, par exemple des anhydrides de polyacides comme par exemple l'anhy-25 dride de l'acide tétrahydrophtalique ou l'anhydride de l'acide hexa-hydrophtalique ou, surtout, également des acides de Lewis, par exemple, des catalyseurs de Friedel-Crafts et particulièrement des composés d'addition de trifluorure de bore et de phénols, aminés ou amides comme un complexe BF^-monoéthylamine, un complexe BP^-pipéri-30 dine, un complexe BF^-pyridine ou un complexe BF^-diméthylformamide. Pour le durcissement complet, l'addition d'un mélange d'une polyamine aromatique comme le 4,4'-diaminodiphényl-méthane et d'un complexe trifluorure de bore-aminê, comme le complexe de trifluorure de bore et de monoéthylamine, s'est révélée particulièrement appro-35 priée. Dans le cas où les polyadducts ont été préparés par un. pro 70 24956 5 2051579 cédé par fusion, le produit est mis en solution avant d'être mélangé au: durcisseur, de préférence à l'aide d'un solvant organique approprié comme des alcools, cétones, esters, le diméthylsulfoxyde et/ou le diméthylformamide. 5 ^Les solutions ainsi obtenues contenant des polyadducts à groupes-époxydes ainsi que l'agent durcisseur sont alors employés pour l'imprégnation par trempage de rovings, mèches ou tissus et les produits obtenus sont finalement séchés dans un tunnel sécheur ou dans un'four. Pendant ce temps, le solvant s'évapore et on ob-10 tient des feuilles préimprégnées de résines ou prépregs qui peuvent être transformés en laminés par le procédé de pressage à chaud. Aussi bien les solutions d'imprégnation que les feuilles préimpré-gnées ont,-une longue durée de stockage sans que 1'isocyanurate de triglycidyle cristallise. 15 :Pour l'imprégnation, les matériaux qui conviennent avant tout sont:les rovings, les mèches, les mats ou les tissus en matériaux-fibreux anorganiques ayant de bonnes propriétés mécaniques comme les-fibres de verre, de quartz, de carbure de silicium, de ni-trure de silicium, de béryllium,d'oxyde de béryllium, de bore, de 20 carbure de bore, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'aluminium mono-cristallin et, surtout, de carbone. Coupe matériaux fibreux pour les substrats à imprégner, on .peut aussi utiliser des fibres organiques stables aux hautes températures^ comme, par exemple, des fibres de polyimides. 25 - les substrats ainsi préimprégnés peuvent servir de façon connue pour l'obtention d'éléments de construction comme par exemple des carrosseries d'automobiles et d'avions, des coques de bateaux, des récipients à pression, des hélices d'avions, de bateaux et de voituresr-amphibies, des rotors d'hélicoptères, des éléments de 30 construction pour antennes de radar et des satellites spatiaux, des paliers de.machines, des outils, des canalisations en matières artificielles .renforcées par des fibres, des prothèses et des articles de sport, comme des perch.es de saut, des skis, des cannes a pêche et des rames. 35 La fabrication des éléments de construction peut se faire par un procédé à la main encore employé actuellement. Il y a toutefois d'autres possibilités pour obtenir des éléments de construc- 70 24956 6 2051579 tion comme la préparation à l'aide de sacs à pression ou à vide et surtout le travail avec des moules et des presses à plateaux. La méthode nouvelle dite "filament-vj-inding" convient aussi pour la construction des récipients à pressions élevées ainsi que dans 5 le domaine de l'aviation, des fusées et des vaisseaux spatiaux. Dans les exemples qui suivent les parties sont des parties en poids et les pourcentages des pourcentages en poids. Exemple 1 350 parties d'isocyanurate de triglycidyle cristallin ayant 10 une teneur en époxyde de 9,2 équivalents époxydes par 1000 g sont fondues à 13080 et additionnées de 35 parties de 4,41-diaminodi-phénylsulfone ajoutées par portions. On chauffe alors à 1502C ce qui donne naissance à une masse fondue limpide jaune brun. En raison de la faible nature exothermique de la réaction, la température monte 15 de quelques degrés. On maintient le mélange réactionnel 90 minutes à 150—155SG, on refroidit à environ 1302C et on ajoute 95 parties de. monométhyléther de 1'éthylèneglycol. Après refroidissement à la température ambiante, il reste une solution limpide jaune brun qui ne présente qu'une légère tendance 20 à la cristallisation après environ 2 jours. Cette cristallisation peut être évitée par addition de 20 parties de diméthylformamide (solution de résine A). Le mélange réactionnel non dilué donne une résine solide stable, limpide et ne cristallisant pas avec un point de ramollisse-25 ment (Koffler) de 50-552C. La résine qui se forme peut être travaillée dans le procédé prépregs pour donner des laminés de verre : 500 parties de la solution de résine A préparée par le procédé décrit ci-dessus et diluée avec le monométhyléther de l'éthy-30 lèneglycol et le diméthylformamide sont addtionnées d'une solution de 175 parties de 4,4'-diaminodiméthylsulfone et 3,5 parties de complexe trifluorure de bore-monoéthylamine dans 250 parties de monométhyléther de 1'éthylèneglycol, ce qui donne line solution d'imprégnation ayant une viscosité d'environ 150cP/252C. 35 Avec cette solution, on enduit un tissu de verre pesant 290 g/m2 à armure satin et traite avec un agent de finition au mé- BAD ORIGINAL 70 24956 7 2051579 thacrylate de chrome VOLAIT A (marque déposée) en opérant àu trempé et en séchant finalement pendant 10 minutes à 1302C dans un courant d'air chaud. Il se forme à la température ambiante un prépreg sec et flexible. Plusieurs couches de ce dernier, empilées et munies 5 de chaque côté d'une feuille de démoulage en fluorure de polyvinyle (marque déposée TEDLAR de la Société Du Pont) sont pressées à chaud et sous pression en donnant un laminé tenace de grande qualité. On opère comme suit : , Après mise en presse chauffée à 1702C, la pression après une 10 durée de contact de 3 minutes et 50 secondes est portée à 20 kp/cm2 et on presse pendant une heure. Le laminé obtenu possède, après un nouveau durcissement de deux heures à 1802C, les propriétés suivantes : Teneur en résine 38-39 f° 15 Résistance à la flexion à la température ambiante VSM 77 103 46,72 kp/mm2 Résistance au choc VSM 77 10.5 129,21 cmkp/cm2 2 Module E (statique) 4156 kp/mm Exemple 2 20 700 parties d'isocyanurate de triglycidyle cristallin ayant une teneur en époxyde de 9,2 équivalents époxydes/kg sont fondues à 1202C. Après refroidissement à environ 1Î02C, on ajoute 52,5 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane par petites portions en agitant vigoureusement. L'addition est terminée en environ 15 minutes. Le-25 mélange réactionnel est alors maintenu encore pendant 20 minutes à 115-1202C, dilué avec 250 g de monométhyléther de 1'éthylèneglycol et refroidi à la température ambiante. Il se produit une solution jaunâtre qui ne montre une légère tendance à la cristallisation qulaprès quelques jours (solution de 30 résine B). Le mélange réactionnel non dilué donne une résine solide limpide, légèrement colorée en jaune et non cristalline avec un point de ramollissement de 60 à 622C. 800 parties de la solution de résine B, préparée par le procédé décrit ci-dessus et diluée avec le monométhyléther de l'éthy-35 lèneglycol, sont additionnées d'une solution de 240 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone et 6 parties de complexe trifluorure de bore-monoéthylamine dans 440 parties de.monométhyléther de l'éthylène- 70 24956 8 2051579 glycol, ce qui donne une solution d'imprégnation d'environ 150 cP/ 252C. En opérant comme dans l'exemple 1 et en séchant 10 à 11 minutes à 1202C, on prépare des prépregs. Ceux-ci sont secs et 5 flexibles. Les assemblages sont placés dans la presse chauffée à 1702C et après une durée de contact de 60 à 80 secondes on presse *2 pendant une heure à 20 kp/cm . On obtient un laminé tenace qui après 4 heures d'un nouveau durcissement de 4 heures à 1802C possède les propriétés suivantes : 10 Teneur en résine 40 $ Résistance à la flexion à la température ambiante VSM 77 103 57,49 kp/mm2 à 1502C 55,32 kp/mm2 après 1 heure de séjour dans l'eau 2 15 bouillante 49,68 kp/mm Prise d'eau après 1 jour à 202C 0,41 $ 1 heure à 1002C • 1,07 % Résistance au choc VSM 77 105 129,7 cmkg/cm2 tgâ à diverses températures (mesurée avec le 20 pont Schering ; 1000 V/50 Hz) à 252C 0,008 à 602C 0,008 à 80ÔC 0,009 à 1002C 0,013 25 à 1202C 0,025 à 1402C 0,062 Exemple 5 1000 parties d'isocyanurate de triglycidyle cristallin ayant une teneur en époxydes de 9,2 équivalents époxydes/kg sont 30 additionnés de 350 parties d'acétone et en agitant énergiquement, on fait arriver goutte à goutte 137 parties de 4,4'-diamino-3,3l-diméthyldicyclohexylamine dissoute dans 75 parties d'acétone. Quand l'addition est terminée, on distille l'acétone et on maintient la fusion claire qui reste pendant encore 60 minutes à 35 115-1202C. Le mélange réactionnel est dilué avec 240 parties de monométhyléther de 1'éthylèneglycol et refroidi à la température ambiante.- 1 BAD ORIGINAL \ 70 24956 9 2051579 On. obtient une solution qui ne montre de légère tendance à la cristallisation qu'après quelques jours (solution de résine G). Le mélange réactionnel non dilué donne une résine solide limpide, légèrement colorée en jaune, non cristalline qui ne cristallise pas 5 après un stockage prolongé. 120 parties de la solution de résine C, obtenue d'après le procédé ci-dessus et diluée avec le monométhyléther de 1'éthylèneglycol, sont additionnées d'une solution de 35 parties de 4,41-diaminodiphénylsulfone et 0,3 partie de complexe trifluorure de bore et monoéthylamine dans 115 parties de monométhyl-10 éther de 1'éthylèneglycol, ce qui donne une solution d'imprégnation d'environ 150 cP/252C. Comme décrit dans l'exemple 1, on prépare des prépregs en imprégnant par trempage et séchage pendant 6 à 7 minutes à 1502C. Le pressage en laminés peut être fait comme dans l'exemple 1. 15 Les assemblages sont placés dans la presse chauffée à 16020 et pres- 2 sés pendant une heure à 20 kpfem après une durée de contact de 100-150 secondes. On obtient un laminé tenace qui après un durcissement supplémentaire de 5 heures à 1602C présente les propriétés suivantes : 20 Teneur en résine 35-40 f° 4 Résistance à la flexion selon FF 103 à la 2 température ambiante 57,5 kp/mm à 150QC 48,1 kp/mm2 2 après 1 heure dans l'eau bouillante 64,5 kp/mm 25 Résistance à la pression DIN 53454 38,8 kp/mm2 Résistance au choc VSM 77 105 . 190,7 cmkp/cm2 Reprise d'eau après 1 heure à 1002C .0,53 tg 30 à 252C 0,009 à 602C 0,009 à 8020 0,008 à 1002C " 0,010 à 1202C 0,016 35 à 1402C 0,033 à 1602C 0,011 70 24956 10 2051579 Exemple 4 1000 parties d'isocyanurate de triglycidyle cristallin ayant une teneur en époxydes de 9,2 équivalents époxydes/kg sont additionnés de 350 parties d'acétone et, en agitant vigoureusement, 5 on fait arriver goutte à goutte 139 parties de 1,3-di-fa-amino-propyl)-5,5-diméthylhydantoïne dissoute dans 100 parties d'acétone. Quand l'addition est terminée, on distille l'acétone et on maintient la fusion claire qui reste pendant encore 45 minutes à 1202C. Le mélange réactionnel est ensuite dilué avec 240 parties de monométhyl-10 éther de 1'éthylèneglycol et refroidi à la température ambiante. On obtient une solution qui ne montre de tendance à la cristallisation qu'après quelques jours (solution de résine D). Le mélange réactionnel non dilué donne une résine solide légèrement colorée en jaune, non cristalline, qui ne cristallise pas après un 15 stockage prolongé. 120 parties de la solution de résine D obtenue selon le procédé ci-dessus et diluée avec le monométhyléther de 1'"éthylèneglycol sont additionnées d'une solution de 35 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone et 0,3 partie de complexe trifluorure de bore et monoéthylamine.dans 100 parties de monométhyléther de 20 1'éthylèneglycol ce qui donne une solution d'imprégnation d'environ 150 cP/245C. Comme décrit dans l'exemple 1, on prépare des prépregs par imprégnation au trempé et séchage pendant 6 à 7 minutes à 1509C. Le pressage en laminés peut être pratiqué comme dans 1'exemple 1. 25 Les assemblages sont placés dans là presse chauffée à 1602C et près- 2 sés à 20 kp/cm pendant une heure après un temps de contact de 120-150 secondes. On obtient un laminé tenace qui, après un durcissement supplémentaire de 5 heures à 1602G, présente les propriétés suivantes : 30 Teneur en résine 38 ?£ Résistance à la flexion à la température 2 ambiante 55,8 kp/mm à 1502C 45,0 kp/mm2 2 après 1 heure dans l'eau bouillante 50,8 kp/mm 35 Résistance à la pression DIN 53 454 37,5 kp/mm2 Résistance au choc VSM 77 105 227,9 cmkp/cm2 70 24956 n 2051579 Reprise d'eau après 1 heure à 1002C 0,85 "/» tge> à diverses températures (mesurée avec le pont Schering ; 1000 V/50 Hz) à 252C 0,009 5 à 6020 0,011 à 8020 0,015 à 1002C 0,019 à 1202C 0,032 à 1402C 0,060 10 Exemple 5 » On prépare un matériau composite à base de fibres de carbone, en opérant comme suit : 500 parties de solution de résilie A, préparée comme décrit dans l'exemple 1, sont"mélangées avec une solution de 15 175 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone et 3,5 parties de complexe trifluorure de bore-monométhylamine dans une quantité suffisante d'acétone pour que la teneur totale en matoères solides soit de 33 i°• Une fibre de carbone traitée du type II, fabriquée par 20 la Société Morganite Research and Development Co. Ltd0£) est disposée à raison de 3 brins au centimètre, et est imprégnée à l'aide de la solution. On obtient un prépreg non flexible après chauffage du matériau imprégné pendant 15 minutes à 125°C. On empile sept ou neuf couches ainsi formées, les unes sur les 25 autres, et on comprime dans un moule multiple dormant des barreaux de 1,27 cm de large et 10 cm de long. Ces barreaux sont comprimés pendant une heure à 170°C sous une pression de 14 kg/ cm2. Ils sont ensuite durcis pendant 2 heures à 1S0dGo Des barreaux préparés à partir de 7 couckes du prépreg 30 sont comprimés à une épaisseur nominale de 0,2 ou0 Ils sont soumis à un essai de résistance à la flexion. Dans c-3t ©ssai le rapport ouverture:profondeur est de ï6s 1 et la vitesse est de 0,6 cm/minute. Les résultats sont indiqués dans le Tafolesa A<> Des barreaux préparés à partir de neuf couches de pré-35 preg sont comprimés à une épaisseur nominale de G925 ca« Ils sont sciés en morceaux de 1,6 cm de long et sont soumis à un essai de résistance au cisaillement interlaminaire sur un calibre de charge *n trois points, le rapport ouverture:profondeur étant 70 24956 12 2051579 de 5>7:1 et la vitesse de 0,5 mm/minute. Les résultats sont indiqués dans le Tableau B. Dans tous les cas, la teneur en fibre des échantillons est calculée d'après les dimensions réelles des barreaux. 5 Tableau A 10 Température d'essai °C Teneur en fibre # Résistance à la flexion finale p (kg/mm ) Module (kg/mm2) 25 56 94 11760 100 56 100 12050 150 56 112 11400 200 55 43 6300 Tableau B 15 Température d'essai °C Teneur en fibre * Résistance au cisaillement inter-laminaire2 (kg/mm ) 25 57 7,85 20 100 57 8,42 150 60 6,94 250 58 3,59 70 24956 13 2051579 Revendications 1. Procédé de préparation de prépregs à partir de filaments continus, mèches, rovings, mats, tissus à mailles ou tissus à base de matériaux fibreux anorganiques de haute valeur mécanique ou 5 de fibres organiques résistant à la chaleur, caractérisé en ce qu'on imprègne le substrat avec une solution contenant (a) un polyadduct durcissable contenant encore des groupes glycidy-liques libres, préparé à partir d*isocyanurate de triglycidyle et d'un défaut d'agent durcisseur qu'on obtient en faisant 10 réagir 1'isocyanurate de triglycidyle avec des polyamines cyclo aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques qui contiennent au moins deux groupes amino primaires en employant pour 1 équivalent époxyde de 1'isocyanurate de triglycidyle 0,05 à 0,5 équivalent d'hydrogène aminique, (b) un agent durcisseur en 15 quantité suffisante pour le durcissement complet du polyadduct (a), et (c) un solvant organique, et en ce qu'on sèche finalement le substrat imprégné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme matériau fibreux anorganique, on utilise des fibres de verre, 20 de bore ou de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, conme matériau organique, on utilise une fibre de polyimide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, conme polyadduct durcissable (a), on utilise un polyadduct obtenu au 25 moyen de la 4,4'-diaminodiphénylsulfone ou du 4,4'-diaminodiphé- nylméthane. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme polyadduct durcissable (a), on utilise un polyadduct obtenu au moyen du 4,4'-diamino-3,3,-diméthylcyclohexylméthane. 30 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme polyadduct durcissable (a), on utilise un polyadduct obtenu au moyen de la 1,3-di- (r-amixiopropyl)-5,5-climéthylhyûantoïne. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme agent de durcissement (b), on utilisé une polyamine diprimaire 35 aromatique ou hétérocyclique. 70 24956 14 2051579 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, comme agent de durcissement (b), on utilise la 4,41-diaminodi-phénylsulfone ou le 4,4'-diaminodiphénylméthane. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme 5 agent de durcissement (b), on utilise un complexe trifluorure de bore-amine, de préférence le complexe trifluorure de bore-monoéthylamine. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que,comme solvant organique (c), on utilise le monométhyléther de l'éthy- 10 lèneglycol et/ou le diméthylformamide.