Brevet FR2029475A1 — publié le 19701023

t 2029475 La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de mousses cellulaires résistant aux hautes températures, et elle concerne plus particulièrement un nouveau procédé catalytique de préparatiorjâe polymères cellulaires 5 résistant aux hautes températures, à partir de polyisocyanates organiques et de dérivés d'acides Bolycarboxyliques, et les mousses ainsi produites. On a déjà décrit des procédés de préparation de polymères cellulaires à partir de. polyisocyanates et d'anhydrides d'acides 10 polycarboxyliques organiques ; voir brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT0 3.300.420. Dans ce dernier procédé, il a été nécessaire d'amener les composants ensemble dans un état liquide et de chauffer le mélange obtenu de réactifs à une température d'au moins 230°C, en vue de déclencher la formation de la mousse 15 de polymère cellulaire. Dans un procédé apparenté connu destiné à la préparation d'un polymère cellulaire qui est un composite d'une mousse de polyuréthanne et d'une mousse de polyimide, on incorpore un acide ou un anhydride d'acide polycarboxylique dans un 20 système classique de production d'une mousse de polyuréthanne' (voir brevet français N° 1 .461-.270 et son certificat d'addition 90.033),.Dans ce système,les réactions du polyisocyanate avec le dérivé d'acide polycarboxylique et avec le polyol utilisé dans le système classique de production d'une mousse de poly-25 uréthanne se développent simultanément. Toutefois, il est nécessaire de soumettre la mousse mixte de polymère que l'on obtient, à une transformation à haute température, en vue d'obtenir un produit final doué de propriétés thermiques qui s'approchent de celles de mousses de polyimide préparées comme 30 décrit par le procédé mentionné ci-dessus. Une troisième variante d'un procédé de préparation de mousses de polyimide à haute température est décrit^ar exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3.310.506. Ce procédé implique la réaction d'un polyisocyanate et d'un 35 anhydride d'acide polycarboxylique pour former comme produit intermédiaire un acide de polyamide, dans des conditions de production d'une mousse. L'acide de polyamide Cellulaire ainsi 70 02703 2 2029475 produit est ensuite chauffé jusqu'à cyclisation complète, avec formation de la mousse correspondante de polyimide. les températures requises poui/effectuer cette transformation sont du même ordre que celles que l'on utilise ci-dessus dans la réaction 5 directe entre le polyisocyanate et l'anhydride d*acide polycarboxylique pour f omer la mousse de pglyimide. Tous les procédés décrits ci-dessus pour la production de mousses de polyimide présentent le grave inconvénient de ne pas pouvoir être appliqués à la préparation de mousses coulées en 10 place. Ces mousses sont celles que l'on prépare en plaçant les réactifs de formation dans une cavité, par exemple à l'intérieur des parois creuses d'un camion à remorque qui doit être isolé avec la mousse, ou entre les cloisons d*un entrepôt frigorifique, etc. La nécessité d'exposer soit le mélange réactionneJ.,J soit 15 le produit final à de hautes températures en vue de produire les mousses conformément aux procédés décrits ci-dessus, rend ces procédés sans intérêt pour des applications de coulée en place. La Demanderesse vient de découvrir que la réaction entre un polyisocyanate et un dérivé d'acide polycarboxylique peut être 20 conduite aisément dans des conditions qui ne nécessitent pas l'apport de chaleur extérieure aux composants réactionnels de formation de la mousse, après qu'ils ont été mis en contact, ou au produit final de la réaction de production de la mousse, après formation de cette dernière. Les avantages de l'aptitude à ef-25 'fectuer une telle opération de cette manière, sont évidents pour un spécialiste en ce domaine. Le procédé de la présente invention permet, pour la première, fois, de préparer des mousses de polyimide et de les utiliser sur- une grande échelle, avec toute la commodité qui est offerte par la fabrication et l'utilisation 30 de mousses classiques en polyuréthanne. L'invention, considérée dans son aspect le plus large, concerne un procédé perfectionné de préparation d'une mousse de polymère résistant aux hautes températurès, par réaction entre un polyisocyanate organique et un dérivé d'acide 'polycarboxylique 35 comprenant au moins deux radicaux carboxyliques choisis entre des groupes acide carboxylique iibre et des groupes anhydride, le perfectionnement de ce procédé consistant à conduire la réaction 70 02703 3 2029475 en une seule opération, en présence d'une quantité catalytique d'un mélange d'un polyépoxyde homocyclique monomère et d'une aminé tertiaire. Dans la conduite du procédé de l'invention, le poly-5 isocyanate et le dérivé polycarboxylique (chacun d'eux étant défini et illustré ci-après par des exemples) sont mis en contact dans un procédé à une seule opération en présence d'une combinaison particulière de catalyseurs, à savoir un polyépoxyde homocyclique monomère , comme défini ci-après, et une aminé 10 tertiaire. Lorsqu'on applique ce mode opératoire, il est inutile d'apporter de la chaleur extérieure au mélange réactionnel après que les réactifs ont été mis en présence. On constate généralement qu'une faible quantité de chaleur est nécessaire pour déclencher la réaction, mais que cette température de déclenchement est 15 si basse qu'elle peut être atteinte aisément par un chauffage préalable des composants réactionnels. Etant donné que ces derniers sont dans de nombreux cas des matières solides de bas point de fusion, leur chauffage préalable joue le double rôle de fluidifier les matières, et par conséquent de faciliter leur 20 distribution dans des machines mécaniques de mélange que l'on utilise normalement pour engendrer le mélange réactionnel de formation d'une mousse. Les composants réactionnels, à savoir le polyisocyanate et le dérivé d'acide polycarboxylique, sont avantageusement soumis à un chauffage préalable à une température 25 comprise dans la gamme de 35 & 100°C, et on les chauffe de préférence à une température comprise dans la gamme d'environ 50 à environ 55°C. Lorsque les composants du mélange réactionnel ont été préalablement chauffés de cette manière, on constate qu'il 30 est inutile, en utilisant la nouvelle combinaison de catalyseurs décrite ci-dessus, d'appliquer toute chaleur supplémentaire au mélange réactionnel en vue de déclencher la formation de la mousse de polymère. Une fois que les réactifs préalablement chauffés ont été mis en contact en présence du système eataly-35 tique particulier défini ci-dessus, la formation de la mousse de polymère se produit spontanément dans une réaction exothermique Les polymères cellulaires que l'on obtient sont caractérisés par une grande résistance thermique, comme cela est décrit plus par- 70 02703 4 2029475 ticulxèrement dans ce qui suit. La mise en- oeuvre du procédé de l'invention ne nécessite pas de techniques spéciales autres que celle qui consiste à amener les composants réactionnels à une température comprise-dans la gamme 5 donnée ci-dessus avant le mélange, les. divers-composants sont simplement mis en présence en utilisant un agitateur assez efficace pour assurer l'homogénéité du'mélange ..obtenu. Le polyisocyanate et l'acide .polycarboxylique utilisés.comme composants sont avantageusement mélangés ensemble dans une opération pré-10 liminaire, et la combinaison de catalyseurs e-st ajoutée à ce mélange préalable-en agitant énergiquement. le mélange des composants peut être .effectué.à la main lorsqu'on opère sur une petite échelle, ^mais il. est de préférence effectué en utilisant les diverses machines de mélange et de distribution que l'on 15 utilise de façon classique dans la fabrication.de mousses de polymère ; voir par exemple Ferrigno, "Rigid Plastic Foams" Reinhold Publishing Corporation, New York. 1963. Immédiatement après la fin du mélange des composants, le mélange réactionnel de formation de la mousse est versé dans le moule approprié 20 ou distribué directement dans ce moule, et on déclenche le moussage dans le moule, conformément à des procédés bien connus en pratique pour le moulage de mousses de polymère. La-réaction de production de la mousse est très exothermique, bien plus que cela n'est le cas de la plupart des systèmes ,de formation de 25 -mousses de polymère , par exemple les systèmes de formation de mousses de polyuréthanne jusqu'à présent rencontrés en pratique. Par conséquent, on tient compte..du caractère fortement exothermique de cette réaction dans la-conception des moules .que l'on utilise pour les mousses de polymère de .la présente .30. invention. • . Comme on'l'a mentionné dans-ce qui .précède, le poly— . _époxyde monomère et l'aminé tertiaire sont utilisés en quantités catalytiques, c'est-à-dire ; que la quantité .de chaque composant .- est -inférieure à ..une mole par mole, de.polyisocyanate et de _• 35; v dérivé_._d1 acide polycarboxylique..:La quantité,.de. polyépoxyde que ;1* on:.utilise varie -avantageusement- dJenviron -0,01 mole à environ jaQle ^par-jaole--rde ^polyisocyanate etv.elle-va de préférence 70 02703 5 2029475 d'environ 0,01 à environ 0,1 mole par mole de polyisocyanate. De même, la proportion d'aminé tertiaire que l'on utilise dans le système catalytique varie avantageusement d'environ 0,01 à environ 0,2 mole par mole de polyisocyanate et elle va de 5 préférence d'environ 0,01 à environ 0,1 mole par mole d'isocya-nate.- Le rapport de 1'aminé tertiaire à l'époxyde flans la combinaison de catalyseurs n'est pas déterminant, pourvu que chacun des composants de la combinaison soit présent, à une 10 concentration, sur la base du polyisocyanate, qui reste dans les limites définies ci-dessus. Ainsi, on a constaté que le procédé de l'Invention ne peut pas être mis en oeuvre en présence de polyépoxyde seul, c'est-à-dire en l'absence d'a-mine tertiaire. De même, on a constaté que le procédé de l'in-15 vention ne peut pas être mis en oeuvre en utilisant une aminé tertiaire seule en l'absence de polyépoxyde. Dans le cas d'un groupe particulier d'aminés tertiaires utilisées comme catalyseurs, à . savoir les ÏT,1T' ,ïT"-trialkylaminoalkyl-hexah.ydrotriazines, sur lesquelles on reviendra en détail dans ce qui suit, il est 20 possible de favoriser une certaine réaction entre un polyisocyanate et un dérivé d'acide polycarboxylique, même en l'absence de polyépoxyde, mais la réaction prédominante qui se produit dans ces circonstances est une polymérisation du polyisocyanate avec formation de polyisocyanurate. 25 la proportion de polyisocyanate que l'on utilise dans lgfcrocédé' de l'invention représente avantageusement au moins 0,025 équivalent par équivalent d'acide polycarboxylique. la limite supérieure de la quantité de polyisocyanate que l'on utilise n'est pas déterminante et elle est dictée dans une 30 large mesure par des facteurs d'ordre économique. Une limite supérieure pratique du polyisocyanate est de l'ordre d'environ 10 équivalents de polyisocyanate par équivalent d'acide poly-- ' carboxylique. Toutefois, d'une façon générale, on préfère utiliser une proportion d'environ 0,6 à environ 2,0 équivalents de poly-35:. i'socyanaté par - équivalent de dérivé d 'acide polycarboxylique. -:J On préfère-, notamment que la proportion'de polyisocyanate soit ordre "d'-un-'équivalent par équivalent de dérivé/poîycarboxy-lique. ' COPY 70 02703 « 2029475 Comme le spécialiste en ce domaine s'en rendra compte, le produit que l'on obtient, lorsque les proportionne polyisocyanate et de dérivé d'acide polycarboxylique sont équivalentes, est à peu près exclusivement un polyimide. Lorsque la quantité 5 de dérivé d'acide polycarboxylique que l'on utilise dans le procédé de l'invention est inférieur à un équivalent par équivalent de polyisocyanate, le produit.de réaction est un copolymère contenant, en plus des motifs répétés d'imide et/ou d'amide (voir ci-après), des motifs correspondant au polyisocyanurate 10 obtenu par trimérisation du polyisocyanate en excès. Il peut également y avoir dans le produit réactionnel des motifs de polyoxazolidinone qui résultent de la réaction entre le polyisocyanate en excès et le polyépoxyde, lorsqu'on utilise un polyépoxyde dans le système catalytique. Les proportions des 15 motifs autres que les motifs de polyimide seront évidemment d'autant plus grandes que la quantité de polyisocyanate que l'on utilise en excès de la proportion stoechiométrique est plus forte. Le terme "équivalent" utilisé en ce qui concerne le 20 dérivé d'acide polycarboxylique correspond au poids équivalent d'acide du composé, c'est-à-dire le poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acide carboxylique par molécule, ou bien , dans le cas d'un anhydride intramoléculaire d'acide polycarboxylique, au poids moléculaire de cet anhydride divisé 25 ^par le nombre de motifs anhydride par molécule. le polyisocyanate que l'on utilise dans la préparation des nouveaux polymères cellulaires de l'invention peut être l'un quelconque des polyisocyanates organiques et minéraux dont l'intérêt est connu dans le domaine de la formation de 30 polymères. Ces polyisocyanates sont couramment utilisés dans la préparation de polyuréthannes par réaction avec des composés contenant deux ou plus de deux groupes portant de l'hydrogène actif (c'est-à-dire des groupes qui montrent une réaction positive lorsqu'ils sont soumis à un essai conformément à 35 la méthode de Zerewitinoff, "Journal American Chemical Society 49, 3181, 1927). A titre d'exemples de ces polyisocyanates, on mentionne 70 02703 7 2029475 le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le 4,4,-méthylènebis-(phényl-isocyanate), le diisocyanate de dia-nisidine, le diisocyanate de tolidine, le diisocyanate d'hexamé-thylène, le diisocyanate de m-xylène, le diisocyanate de 1,5-5 naphtalène, le diisocyanate de p-phénylène, le (3,{3*-diisocyanate de 1,4-diéthylbenzène, et d'autres diisocyanates et polyisocyanates supérieurs, tels que ceux qui sont énumérés dans les tableaux de Siefken, "Ann." 562, 122-135 (1949). On peut utiliser des mélanges de 2 ou plusieurs des isocyanates mentionnés ci-dessus, par exemple 10 un mélange des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de tolylène, des mélanges des isomères 2,4' et 4,4' du méthylènebis(phényl-isocyanate) , etc. En plus du 4,4'-méthylènebis(phényl-isocyanate) ou des mélanges de ses isomères 2,4' et 4,4' que l'on utilise comme composant isocyanate, on peut aussi utiliser des formes 15 modifiées de ces isocyanates. Par exemple, on peut utiliser le 4,4'-méthylènebis(phényl-isocyanate) ou ce composé additionné d'une faible quantité de l'isomère 2,4' qui a été traité en vue de transformer une faible proportion, généralement moins de 15 en poids de la matière première, en un produit de synthèse de 20 cette dernière. Par exemple, le polyisocyanate peut être un méthylènebis(phényl-isocyanate) qui a été transformé en un liquide stable à des températures égales ou- supérieures à environ 15°C, en utilisant par exemple les procédés décrits dans le brevet belge ïf° 678.773. 25 Comme exemple d'une autre forme modifiée du 4,4l-méthyl- ènebis(phényl-isocyanate) qui peut former le composant polyisocyanate, on mentionne le produit que l'on obtient en traitant le premier composé ou des mélanges de ce composé et de petites quantités de l'isomère 2,4', avec une faifele quantité 30 d'un carbodiimide tel que diphénylcarbodiimide, conformément, par exemple, au procédé décrit dans le brevet de Grande-Bretagne N° 918.454. Conformément à ce procédé, on transforme une faible proportion du méthylènebis(phényl-isocyanate) en isocyanato-carbodiimide correspondant et on obtient un mélange d'une pro-35 portion majeure de la matière première inchangée et une faible proportion de l'isocyanato-carbodiimide. En plus des diverses variantes illustrées ci-dessus du 70 02703 8 2029475 méth.ylènebis(ph.ényl—isocyanate), on peut aussi utiliser comme polyisocyanate un mélange de méthyiènebis(phényl-isocyanate) et de polyméthylène-polyphénylisocyanates de plus grande fonctionnalité. Ces mélanges sont généralement ceux: que l'on obtient 5 par phosgénation de mélanges correspondants de polyphénylpolyamines à pont méthylénique. Ces dernières, quant à elles, s'obtiennent par l'interaction de formaldéhyde, :d'acide chlorhydrique et d'ami nés aromatiques primaires, par exemple l'aniline, la o— chloraniline, la o-toluidine, etc. Ces polyaminés,, et les poly-10 isocyanates qui en dérivent, sont connus en pratique ; voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique $T° 2.683.730, ÏT° 2.950.263 H"0 3.012.008 et 3.097.191 ; le brevet canadien M-0 665.495 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne H° 1.131.877- Les polyisocyanates préférés sont les méthylènebis(phé 15 nylisocyanates) et leurs foimes modifiées comprenant des mélanges de polyméthylène-polyphénylisocyanates qui contiennent environ 35 à environ 85 ia en poids de méthylènebis(phénylisocyanate). Le polyisocyanate que l'on préfère le plus est un mélange de polyméthylène-polyphénylisocyanates contenant environ 35 à environ 20 60 fi en poids de méthylènebls(phénylisocyanate ), le reste de ce mélange consistant en polyméthylène-polyphénylisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure-à-2,0. Le dérivé polycarboxylique que l'on utilise dans le procédé de l'invention contient au moins deux fragments carboxylique s 25 'choisis entre des groupes carboxy'libres et des groupes anhydride. Ces dérivés polycarboxyliques comprennent des acides polycar— boxyliques aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques, ainsi que leurs anhydrides intramoléculaires et/ou intermoléculaires, pourvu que dans le cas des anhydrides 30 qui contiennent 'un seul groupe anhydride, il y-ait également dans la molécule au moins un groupe carboxy libre. Comme le remarquera un. spécialiste en ce domaine,' les acides poïycar-boxyliques qui contiennent des groupes carboxy attachés soit à deux atomes adjacents de carbone, soit à deuç atomes de 35 carbone qui sont séparés l'un de l'autre par un seul, atome de ■ carbone ou hétéroatome, sont seuls capables de former des anhydrides intramoléculaires, par opposition à des anhydrides COPY 70 02703 9 2029475 intermoléculaire s. On peut utiliser l'un quelconque des acides ou anhydrides polycarboxyliques mentionnés ci-dessus comme dérivé polycarboxylique dans le procédé de l'invention. Comme cela est évident pour un spécialiste de ce domaine de la chimie, la nature des 5 motifs répétés des polymères obtenus varie conformément à la structure du. dérivé polycarboxylique utilisé comme matière première. Lorsque le dérivé d'acide polycarboxylique est un acide dicarboxylique qui est incapable de former un anhydride intra-10 moléculaire, le produit obtenu conformément au procédé de l'invention est essentiellement une polyamine ; par exemple le produit qui dérive de cet acide dicarboxylique et d'un diisocyanate contiendrait le motif répété : 15 r- n dans lequel A est le résidu hydrocarboné de l'acide dicarboxy- 20 lique utilisé comme matière première, et B est le résidu hy-drocarboné du diisocyanate. Par contre, lorsque le dérivé polycarboxylique est un anhydride intramoléculaire ou intermoléculaire qui contient 2 ou plusieurs motifs anhydride, ou qui contient un motif anhydride et plusieurs motifs acide carboxylique libres capableg&e la formation d'un anhydride intramoléculaire ou intermoléculaire, le produit de la .réaction conforme au procédé de l'invention est essentiellement un polyimide ; par exemple le produit de la réaction entre un diisocyanate et un dérivé d'acide polycarboxylique contenant-deux groupes anhydride 30 intramoléculaires contiendrait le motif répété : - ta } I L ■c i! o •NH' •B- •NH C II O COPY 70 02703 10 2029475 /C\ /C\ -B'- C II O _J n 5 dans lequel A' est le résidu hydrocarboné du diarihydride et B1 est le résidu hydrocarboné du diisocyanate. De même, lorsque le dérivé d'acide polycarboxylique contient 1 ou plusieurs groupes anhydride en plus d'un ou plusieurs groupes acide carboxylique libres, le polymère qui 10 résulte du procédé de l'invention est essentiellement un hybride contenant à la fois des liaisons amide et imide. Tous les types de polymères mentionnés ci-dessus peuvent être préparés conformément au nouveau procédé décrit ci-dessus, et entrent tous dans le cadre de l'invention. 15 Ainsi, par le choix approprié du dérivé d'acide polycarboxylique, il est possible de préparer l'un quelconque de nombreux polymères différents, en utilisant le procédé à une seule étape de l'invention. Des exemples de dérivés polycarboxylique E&ui peuvent être 20 utilisés comme acides carboxyliques libres ou comme anhydrides intermoléculaires formés à partir des mêmes acides ou d'acides différents, sont l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique et l'acide phtalique. Des exemples de dérivés polycarboxyliques qui peuvent être utilisés comme acides carboxy-25 liques libres ou anhydrides intramoléculaires de ces,acideë comprennent : l'acide trimellitique et son anhydride, l'acide pyromellitique et son dianhydride, l'acide mellophanique et son anhydride, 30 l'acide benzène-1,2,3,4-tétracarboxylique et son dianhydride, 70 02703 n 2029475 l'acide benzène 1,2,3-tricarboxylique et son anhydride, l'acide diphényl-3,3',4,4'-tétracarboxylique et son dianhydride , l'acide diphényl-2,2',3,3'-tétracarboxylique et son di-5 anhydride, l'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide naphtalène-1,2,4,5-tétracarboxylique et son dianhydride, 10 l'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide décahydronaphtalêne-1,4»5,8-tétraearboxylique et son dianhydride, l'acide 4,8-diméthyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphtalène-1,2,5, 1 5 6-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide 2,6-dichloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique et son dianhydride, 1'acide 2,7-dichloronaphtalène-1,4,5» 8-tétracarboxylique et son dianhydride, 20 l'acide 2,3,6,7-tétrachloronaphtalène-1,4,5,8-tétracar boxylique et son dianhydride, l'acide phénanthrène-1,3,9,1O-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide pérylène-3,4,9,1O-tétracarboxylique et son dianhy- 25 dride, le bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane et son dianhydride, le bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane et son dianhydride, le 1,1-bis(2,3-dicarboxyphényl)éthane et son dianhydride, le 1,1-bis(3,4-dicarboxyphényl)éthane et son dianhydride, 30 le 2,2-bis(2,3-dicarboxyphényl)propane et son dianhydride, le 2,3-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane et son dianhydride, la bis(3,4-dicarboxyphényl)suifone et son dianhydride » l'éther de bis(3,4-dicarboxyphényle) et son dianhydride, l'acide éthylène-tétracarboxylique et son dianhydride , 35 l'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique et son dianhy dride , l'acide cyclopentane-1,2,3,4-tétraca.rboxylique et son dianhydride, 70 02703 12 2029475 lfacide pyrrolidine-2,3,4,5-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide pyrazine-2,3, 5,6-tétracarboxylique et son dianhydride , 5 l'acide mellitique et son trianhydride, l'acide thiophène-2,3,4,5-tétracarbôxylique et son dianhydride, et l'acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique et son 1O dianhydride. D'autres anhydrides que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention comprennent l'anhydride intermoléculaire du 1,2-anhydride d'acide trimellitique (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3.155.687), les 15 bis-anhydrides décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.277.117 [ par exemple le bis-anhydro-trimellitate de 4,4'-éthylèneglycol et le bis-anhydro-trimellitate de 4,4'-(2-acétyl-1,3-glycérol) ] et les produits d'addition double de l'acide ou l'anhydride maléique et du styrène. 20 Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque des acides polycarboxyliqueet de leurs anhydrides intramoléculaires ou intermoléculaires définis et illustrés ci-dessus, pour la préparation des polymères de la présente invention, un .groupe préféré de composés utilisables à cette fin comprend des 25 anhydrides intramoléculaires qui dérivent d'acides polycarboxy-liques ayant au moins 3 groupes carboxyle, dont au moins 2 sont fixés directement à un noyau aromatique en position ortho l'un par rapport à l'autre. "Un groupe particulièrement préféré d'anhydrides intra-moléculaires d'acides polycarboxyliques est choisi 30 dans la classe comprenant les anhydrides répondant aux formules suivantes : 70 02703 13 2029475 y et dans lesquelles l'un au moins des symboles R^ et R£ représente un groupe choisi entre un groupe carboxyle et le groupe 10 g — c 0 S 0 dont les atomes de carbone sont fixés chacun à des atomes adja-15 cents de carbone d'un noyau aromatique, et R^ et R£ représentent en outre 0 à 3 substituants choisis entre un atome, d'halogène et un groupe'alkyle inférieur et A est un groupe de pontage choisi entre un groupe alkylène inférieur, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle et *8. atome d'oxygène. 20 l'expression "alkyle inférieur" désigne un groupe alkyle contenant un à six atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et leurs formes isomères, le terme "halogène" désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode, l'expression "alkylène inférieur" désigne 25 un groupe alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthylène, éthylène, 1,3-propylène, 1,4-butylène, 2,3-butylène, 1,6-hexylène, etc. BAD ORIGINAL ' 70 02703 14 2029475 Le polyépoxyde monomère que l'on utilise dans le système catalytique pour la préparation des nouveaux polymères cellulaires de l'invention peut être tout composé monomère contenant deux ou y°\ 5 plusieurs groupes époxyde ( - CH - CH - ou oxirane). Les poly-époxydes que l'on préfère utiliser dans la préparation des polymères cellulaires de l'invention sont des polyéposydes homocycliques monomères. Ces époxydes se caractérisent par la présence d'au moins 10 deux groupes époxy, dont chacun est présent dans un substituant attaché à un composé hydrocarboné cyclique ou est soudé à un noyau non aromatique d'un composé hydrocarboné cyclique. Des exemples de polyépoxydes homocycliques monomères comprennent : 1. Les éthers de glycidyle de polyphénols mononucléaires 15 et à noyaux soudés tels que le résorcinol, 1'hydroquinone, le pyrocatéchol, la saligénine, le phloroglucinol, le 1,5-dihydroxy-naphtalène, le 1,6-dihydroxynaphtalène, le 1,7-dihydroxynaphtalène, etc. ; 2. Les éthers de glycidyle de phénols polynucléaires 20 à noyau3}éion soudés, répondant à la formule générale : 25 (a) dans laquelle ^ représente 0 à 4 substituants choisis entre 30 un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, A est un groupe de pontage choisi dans la classe comprenant h r î -Ç- , , -C- , -0-, -S- et une simple liaison de e©valence, *3 0 35 Rg représentant chacun un radical qui peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cycloalkyle 70 02703 15 2029475 inférieur et un groupe aryle'. Des exemples de ces composés comprennent les bis(éthers de glycidyle) des composés suivants : 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphényle, 5 . 4,4'-dihydroxybenzophénone, di(4-hydroxyphényl)méthane (bisphénol F), 2,2-di(4-hydroxyphényl)butane (bisphénol B), 2,2-di(4-hydroxyphényl)propane (bisphénol A), 1.1-di(4-hydroxyphényl)propane, 10 3, 3-di(3-hydroxyphényl)pentane, 2-(3-hydroxyphényl)-2-(4-hydroxyphényl)butane, 1-phényl-1-(2-hydroxyphényl)-1-(3-hydroxyphényl)-propane, 1-phényl-1,1-di(4-hydroxyphényl)butane, 1-phényl-1,1-di(4-hydroxyphényl)pentane, 1 5 1-tolyl-1,1-di(4-hydroxyphényl)éthane, bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)méthane, 2.2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propane, bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)diphénylméthane, 1.1-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)-1-(2,5-dibromophényl)éthane, 20 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propionitrile, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)méthane, 2.2-bis(3 f5-dibromo~4-hydroxyphényl)propane, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)méthane, 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-1-(2,5-dibromo-25 phényl)éthane bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)suifone, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)suifone. 3. les éthers de glycidyle des résines novolaques. Les résines novolaques sont les produits que l'on obtient par 30 condensation avec un acide d*un phénol ou d'un phénol substitué, avec le formaldéhyde, et on les représente par convention avec la formule générale suivante : 70 02703 16 2029475 GHa tt>) 5 dans laquelle n a une valeur moyenne de 8 à 12 environ, et désigne O à 4 substituants choisis entre un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur. Il y a lieu de remarquer que la formule donnée ci-dessus est très théorique et qu'elle n'est qu'une approximation ; voir par exemple Garswell "Phenoplasta" 10 pages 29-35» Interscience, New York, 1947. On dispose dans le commerce d'une large gamme de résinas novolaques de différents poids moléculaires, toutes étant représentées à peu près par la formule donnée ci-dessus. Etant donné que la classe de résines novolaques est si bien connue en pratique, les époxydes qui 15 en dérivent par transformation des novolaques en leurs éthers de glycidyle (au moyen de procédés classiques, par exemple par réaction avec 1 'épichlorhydrine) aont appelés ci-après "éthers de glycidyle de résine novolaque". 4. Dioxyde de dicyclopentadiène, c'est-à-dire le composé 20 de formule : (c) 5. Dioxyde de vinyl-cyclohexène, c'est-à-dire le composé répondant à la formule : 30 70 02703 17 2029475 (d) 5 6. Carboxylates d'oxyde de dicycloiiexyle répondant à la formule générale : 10 Rs (e) 15 dans laquelle chacun des symboles R^ représente O à 9 groupes alkyle inférieur et B représente un radical divalent choisi entre les suivants : 20 — CH3— O—» • --2—o —Ra—O — et 0 0 "| — CHa— o— 6— R.7 — C — O — CHa-j- pc x , Rg étant choisi parmi des groupes alkylene inférieur et oxy-alkylène inférieur et est choisi entre des groupes alkylène inférieur et arylène. A titre d'exemples de carboxylates d'oxyde de dicyclohexyle, on mentionne : le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclo-30 hexylméthyle, 70 02703 18 2029475 le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyloarbaxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, - le maléate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), le succinate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), 5 le bis(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) d'éthylène- glycol, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate) de 2-éthyl-l,3-hexanediol, etc. 7. Les dérivés de glycicyle des aminés primaires aroma-10 tiques répondant à la formule : 15 Re — N (CH2 CHg ) a n (f) 20 dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 3, et Rg est un résidu aromatique de valence n, choisi entre des résidus aromatiques répondant aux formules : et 'CH* CHa 25 dans lesquelles A est un groupe de pontage répondant à la définition donnée ci-dessus, et m est un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 0,1 à environ 1,0. Des exemples de ces composés comprennent les dérivés de N,îf-diglycidyle des composés suivants ; aniline, 30 2,4-tolylènediamine, - 2,6-tolylènediamine, 70 02703 19 2029475 m-phénylènediamine, . p-phénylènediamine, 4,4' -diaminodi phényle, 4,4'-diaminodiphénylméthane, 5 2,2-di ( 4-amin.oph.ényl ) propane, 2,2-di(4-aminophényl)butane, Sulfure de 4,4'-diaminodiphényle 4,4,-diamino-diphénylsulf one, Ether de 4,4'-diaminodiphényle, 10 1,5-diaminonaphtalène, et des polyphénylpolyamines à pont méthylénique contenant environ 35 à environ 85 i° en poids de méthylène-dianilines, les parties restantes de ce mélange étant des triamines et des polyamines de poids moléculaire supérieur, ce mélange de 15 polyamines ayant été formé par condensation d'aniline et de formaldéhyde au moyen d'un acide. Ces derniers mélanges de polyamines peuvent être préparés au moyen de procédés bien connus en pratique ;(voir par exemple le brevet de Grande-Bretagne ÏT° 1.042.220 ). 20 L'expression "cycloalkyle inférieur" utilisée ici désigne des groupes cycloalkyle ayant 4 à 8 atomes de carbone, par exemple cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. L'expression "oxyalkylène inférieur" désigne un groupe alkylène inférieur comme défini ci-dessus, interrompu par le radical 25 —0—. Le terme "arylène" désigne un radical bivalent, par exemple phénylène, tolylène, xylylène, biphénylylène, etc., qui dérive d'un hydrocarbure aromatique par élimination d'un atome d'hydrogène de chacun des deux atomes de carbone du noyau. Le terme "aryle" désigne le radical que l'on obtient en éliminant un atome 30 d'hydrogène d'un hydrocarbure aromatique ayant 6 à 12 atomes de carbone. Des exemples de radicaux aryle comprennent les radicaux phényle, tolyle, xylyle, biphénylyle, naphtyle, etc. Les polyépoxydes homocycliques monomères décrits et illustrés ici sont pour la plupart bien connus en pratique et peu-35 vent être préparés au moyen de procédés également bien connus ; [voir par exemple Lee et Ueville, "Epoxy Resins", McG-raw-Hill Book Company, New York (2957), les brevets des Etats-Unis d'Amérique 70 02703 20 2029475 ÏT° 2.633.458, ÏF 2.716.123, N° 2.745.847, N° 2.745.285, N° 2.872.427, N° 2.884.408 , N° 2.902.5-18, N° 2.921.037, N° 3.312,664, H° 3.268.619 N° 3.325.452 et le brevet de Grande-Bretagne N° 614.235]. Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque des polyépoxydes homocycliques monomères illustrés ci-dessus, pour préparer des polymères résistant à haute tempérain re selon ^invention, les composés préférés à cette fin sont les composés des. groupes 2), 3) et 7) illustrés ci-dessus, à savoir les éthers de glycidyle, de phénols polynucléaires non soudés répondant à la formule (a) 10 ci-dessus, les éthers de glycidyle de résines novolaques répondant à la formule (b) ci-dessus, et les dérivés de glycidyle d'aminés aromatiques primaires répondant à la formule (f) ci-dessus. L'utilisation d'époxydes de ces classes permet d'obtenir des polymères cellulaires selon l'invention qui possèdent le maximunj&e 15 résistance à la déformation par la chaleur, et le plus faible taux de propagation des flammes parmi les polymères cellulaires de cette classe. Dans ee groupe particulier de polyépoxydes, on a constaté que ceux qui dérivent de phénols de formule (b) ci-dessus sont les 20 plus préférables, car ils permettent d'obtenir des polymères cellulaires ayant la plus grande résistance à la propagation de la flamme et à la déformation à la chaleur. Les aminés tertiaires que l'on utilise dans le système catalytique selon le procédé de l'invention sont les aminés 25 que l'on utilise habituellement pour câtalyser la réaction entre un groupe isocyanato et un, atome d'hydrogène actif. Ces catalyseurs constituent un groupe de composés bien connus en pratique pour la synthèse des polyuréthannes j(voir par exemple Saunders et Collaborateurs, "Polyurethanes, Chemistry 30 and Technology", première partie, pages 228-230, Interscience Publishers, ÎTew York, 1964 ; voir également Burkus, J.,"Journal of Organic Chemistry" 26, pages 779-782, 196l)• 70 02703 21 2029475 Des exemples illustrant ces catalyseurs à base d'aminés tertiaires comprennent des N,N-dialkylpipérazines telles que la F,ïï-diméthylpipérazine, la U,N-diéthylpipérazine , etc. ; des trialkylamines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la 5 tributylamine, etc., le 1,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octane, que l'on appelle plus souvent triéthylène-diamine, et ses dérivés. alkyliques inférieurs tels que la 2-méthyl-triéthylène-diamine, la 2,3-diméthyl-triéthylène-diamine, la 2,5-diéthyl-triéthylène-diamine et la 2,6-diisopropyl-triéthylène-diamine »" les 1 ,N"-10 trialkylaminoalkylhexahydrotriazines telles que la ïT,ïr',N"-tris-(diméthylaminométhyl)-hexahydrotriazine, la N,N',ïT"-tris(diméthyl-aminoéthyl)hexahydrotriazine, la ÏT, H ',ÎT"-tris (diméthylaminopropyl)-hexahydrotriazine, la UjîT* ,IT"-tris(diéthylaminoéthyl)hexahydro-triazine, la H",N' ,N"-tris(diéthyla.minopropyl)-hexahydrotriazine, 15 etc. ; des monophénols ou thiophénols mono-jdi- et tri-(dialkyl- aminoalkylés) tels que le 2-(diméthylaminométhyl)phénol, le 2-( di-mé thylami nobuty1)-phéno1, le 2-(diéthylaminoéthyl)phénol, le 2-(diéthylaminobutyl)phénol, le 2-(diméthylaminométhyl) thiophénol, le 2-(diéthylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4-bis(diméthylaminoéthyl) 20 phénol, le 2,4-bis(diéthylaminobutyl)phénol, le 2,4-bis(dipropyl-aminoéthyl)-phénol, le 2,4-his(âiméthylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4-bis-Cdiéthylaminopropyl)thiophénol, le 2,4-bis(dipropylamino-éthyl)-thiophénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyl)phénol, le 2,4,6-tris(diéthylaminoéthyl)phénol, le 2,4,6-tris(diméthyl 25 aminobutyl)phénol, le 2,4,6-tris(dipropylaminométhyl)phénol, le 2,4,6-tris(diéthylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4,6-tris(dimé-thylaminoéthyl)thiophénol, etc. ; des ,ÎT'-tétraalkylalkylène- diamines telles que la N",35T,ÎST* jïP-tétraméthyl-l , 3-propane-diamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,3-butanediamine, la HjKjK"' ,îr'-tétra-30 méthyléthylène-diamine, etc. ; des N,ïï-dialkylcyclohexylamines telles que la ÎT,M-diméthylcyclohexylamine, la ÏT,N-diéthylcyclo-hexylamine , etc. ; des îl-alkylmorpholines telles que la N-méthyl-morpholine, la U-éthyl-morpholiae, etc.; des N,N-dialkylal_canol-amines telles que la N,F-diméthyléthanolamine, la ÏT,ÏT-diéthyl-35 éthanolamine etc. ; des NjîTjîT1 ,N'-tétraalkylguanidines telles que la îr,îr,îj"' ,N'-tétraméthylguanidine, la ïr,îr,ÎT' ,U'-tétraéthyl-guanidine, etc. 70 02703 22 2029475 Les aminés tertiaires que l'on préfère utiliser comme catalyseurs dans la préparation des polymères de l'invention sont les triéthylène-diamines, les ÎT,H"' ,N"-tris(dialkylaminoalkyl)hexa-hydrotriazines, les mono(dialkylaminoalkyl)phénols-, et les 2 4,6— 5 tris (dialkylaminoalkyl)phénols. Ces aminés tertiaires que l'on .préfère comme catalyseurs- peuvent être-_utilisées_indi^_ viduellement,ou en combinant deux ou plusieurs de ces aminés. Une combinaison particulièrement" préférée d'aminés tertiaires que l'on utilise conjointement avec un époxyde selon la .présente invention 10 consiste en un mélange de triéthylène-diamine et d'un 2,4,6— tris (dialkylaminoalkyl)ph.énol. Il est avantageux de préparer le mélange à l'avance et de l'utiliser sous la forme liquide," ce qui permet de remédier, à-l'inconvénient, qui. accompagna habituellement, l'utilisation de la triéthylènediamine , laquelle- est solide 15 aux températures ambiantes. la condensation du polyisocyanate et du dérivé d'acide polycarboxylique selon le procédé de l'invention entraîne l'élimination d'anhydride, carbonique. Cet anhydride carbonique dégagé se comporte comme un agent de moussage in situ, en donnant des produits 20 cellulaires de faible densité, résistant aux hautes températures. Si l'on désire des produits de plus faible densité, on peut utiliser d'autres agents moussants ajoutés en supplément pour la préparation des produits cellulaires de l'invention. Des exemples de ces agents moussants comprennent l'eau (qui 25 engendre de l'anhydride carbonique par réaction avec un isocyanate) et des solvants volatils tels que des hydrocarbures aliphatiques de plus faible poids moléculaire, à savoir-ceux qui ont des points d * ébullition d'environ 40 à environ 200°C, de .préférence d'environ -20 à environ 115°C, par exemple le dif luorochlorométhane, 30 le trichloromonofluorométhane, le dichloro dif luorométhane, le chlorotrif luorométhane,- le 1 ,1 -dichloro-1 -fluoroéthane, le 1-chloro-1 ,1 -difluoro-2,2-dichloroéthane et le 1,1 ,t-tribromo-2-chloro-2-fluorobutane, etc. Au besoin-, "on peut utiliser comme agent moussant un mélange d'eau' et d'un ou plusieurs, de ces-s'olvants volatils . -35 " '• :- Si on le. désire, on peut'-incorporer, une faible - quantité • d'un polyol dans le mélange réactionnel: utilisé, conformément à COPY 70 02703 23 2029475 l'invention*-On entend par faible quantité,moins de 50 en poids • -du composant principal du mélange réactionnel. Le polyol est utilis de préférence en une. quantité d'environ 0,05 à environ 0,2 équi-•- valent par équivalent - de polyisocyanate.. Bien que l'inclusion 5 d'un polyol ne favorise pas .notablement les propriétés de résistanc à'haute température de la mousse finale, sans nuire pour autant à ses. propriétés, le polyol ne semble pas prendre une part notable à la facilité avec laquelle les réactifs principaux, c'est-à-dire le polyisocyanate et le dérivé d'acide polycarboxylique, peuvent 10 .. être-mélangés. - . • ■ Les polyols que l'on utilise■ comme additifs facultatifs dans les compositions de l'invention peuvent être l'un quelconque de ceux que l'on utilise dans la préparation de mousses de poly-:uréthanne, (voir par. exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique 15 n° 3.372.130 et 3.376.23,6). Ces polyols peuvent être des polyols dérivés, de polyesters uU de polyéthers ayant des indices d'hydroxyle . d'environ 180 à environ 800 et une fonctionnalité allant de 2 à 8. Des polyols particulièrement intéressants à utiliser dans le procédé de l'invention sont les polyols qui contiennent du phosphore 20 et/ou du chlore et du brome tels que les polyester-polyols à base d'acide chlo.rendique, d'acide tétrabromo-phtalique et d'acide ..tétrachloro-phtalique ou leurs anhydrides correspondants ;(voir( par exemple-les brevets des- Etats-Unis d'Amérique n° 2.865.869 > 3.018.256, 3.058.925, 3.098.047 et 3.214.392). En général, ces ■ 2=5 polyester-polyols' sont des substances so-lides qui nécessitent d'être additionnées d'un polyol de plus faible viscosité avant d'.être' mélangées avec les ,.divers autres composants du mélange réactionnel cellulaire résistant aux hautes températures. On peut utiliser comme diluant . l'un quelconque des polyéthers mentionnés 30 ci-dessus-ayant des viscosités à 25°C -inférieures à environ - ,--',20.000 centipoises -, pour;les polyester-polyols-halogénés mentionnée 1 ci-dessus; .pourvu que la fonctionnalité hydroxylique totale et - le. poids équivalent..des mélanges obtenus-entrent dans les limites données, dans ce qui précède. - 35 - : . Des..exemples - de, polyéther-polyols que-l'on peut utiliser dans - le-procédé - d.e-.l? invention .comprennent les ..polyoxyalkylène-glycols tels que le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, etc.; COPY 70 02703 24 2029475 les polyols aliphatiques alcoxylés tels que le" glycérol, le sorbitol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le'1,2,6-hexanetriol, etc. Toutefois, d'une façon générale, les p olyé thér-p olyo1s préférés sont les polyoxyalkylène-glycols utilisés eh une quantité 5 qui correspond à environ-20-50 $ en poids'du'mélange de polyols. Les polyester-polyols préférés sont ceux' qui réprésentent le produit de réaction de l'acide chlorendique ou de son anhydride et d'un polyalcool tel que le- glycérol, le triméthyloléthane,le triméthylol-propane et' le " 1., 2,6-hexanetriol. 10 D'autres additifs factultatifs tels que des age'nts dispersifs, des agents de stabilisation des cellules, des agénts tensio-actifs, des agents retardant l'inflammation, etc., que l'on utilise couramment dans la-préparation de mousses~"de polymères, peuvent être-—--utilisés dans le procédé de l'invention. Ainsi,' oh peut obtenir 15 une structure cellulaire * plus fine en utilisant des polymères hydrosolubles d'organosilicones comme agents tensio-actifs dans le mélange réactionnel. Les polymères d'organosilicones que l'on obtient en condensant un polyalcoxy-polysilane avec le monoéther d'un p olyalkylène-glyc ol en présence d'un catalyseur acide illustrent 20 les agents tensio-actifs que l'on peut utiliser à cette fin. On peut utiliser si on le désire d'autres agents tensio-actifs tels que le monopalmitate de sorbitan modifié par l'oxyde d'éthylène ou le glycol polyoxypropylé modifié par l'oxyde d'éthylène, en f vue d'obtenir une meilleure dispersion des composants du mélange 25 de mousse. On peut ajouter au mélange de mousse des additifs tels que des colorants , des pigments , des savons ei: dés poudres métalliques ainsi que d'autres charges'inertes" pour obtenir des propriétés spéciales des'mousses,' conformément à des pratiques bien 30 connues dans ce domaine."- ' "" _ Les polymères de 1'invention possèdéht'dès propriétés remar-. quables de résistance aux hautes températures et à l'inflammation. Les polymères cellulaires de l'invention ont" des températures de décomposition' supérieures à. 500°C , 'mesûréës par gravimétrie 35 thermique, et' de très faibles taux" "de "propagation "de la flamme, comme mesuré par ïâ~'norme ""ASTMf E"' 84-61". ÏX' y a lieu de remarquer que ces "'propriétés de ré si s" tance aux hautes températures et ces 70 02703 25 2029475 faibles taux de propagation de la flamme ont été conférés aux polymères cellulaires de l'invention sans avoir recours aux agents de retardement d'inflammation qui ont été incorporés jusqu'à présent dans des polymères cellulaires pour leur conférer des pro-5 priétés de retardement de l'inflammation, l'introduction de ces agents de retardement de l'inflammation est très indésirable, du fait que ces agents tendent à réduire la résistance mécanique structurale et les propriétés analogues de la mousse. Par conséquent le procédé et les compositions de l'invention représentent un 10 progrès remarquable dans la technologie des mousses, l'invention offre en particulier des polymères cellulaires à base de polyisocyanates qui ont des taux suffisamment bas de propagation des flammes, comme mesuré par l'essai d'inflammation selon la norme ASTM E 84-61 , pour permettre l'utilisation de ces polymères' 1 5 dans la construction d1 immeubles à usage domestique et industriel. les produits cellulaires de l'invention peuvent être utilisés pour toutes les applications dans lesquelles il est classique d'utiliser des produits cellulaires du commerce de fabrication 20 courante. Par exemple, les produits cellulaires de l'invention peuvent être utilisés comme barrières thermiques dans la réalisation de cloisons pare-feu dans la construction d'établissements industriels et de communautés ( par exemple des écoles, des hôpitaux, etc.) , et comme matières isolantes pour des conduites 25 et des fours à hautes températures , dans l'aviation supersonique, ainsi que dans la fabrication de composants pour missiles. Comme on l'a déjà mentionné dans ce _qui précède, le nouveau procédé de l'invention permet de couler en place des produits cellulaires du type défini ci-dessus et offre de cette façon un très net avan-30 tage sur les procédés antérieurs décrits pour la préparation de .mousses de polyimide et de matières analogues. Par conséquent, le., procédé de l'invention ne nécessite pas l'application de chaleur extérieure pour entraîner la formation du polymère , pas plus -qu'il, ne nécessite le chauffage•des moules, des parois de cavité , 35 etc. , . à de hautes températures. .les exemples suivants - illustrent, à titre non limitatif, ...la-meilleure:façon de mettre en oeuvre le procédé de l'invention. COPY 70 02703 2029475 Toutes les parties y sont exprimées en poids, sauf .-indication contraire, les diverses données relatives à la stabilité thermique ont été obtenues de la façon suivante. : Essai_A 5 l'analyse thermique-gravimétrique a été effectuée dans l'air, en suspendant un échantillon pesé (20-40 mg)- à une balance électrique du type Cahn HG (de la Firme Cahn Instrument Company, 15505 Minnesota Avenue, Paramount, Californie) dans un four à enroulement électrique de petites dimensions, la balance électrique 10 Cahn est reliée à un enregistreur graphique à bande du type "Speed-O-Max" V (leeds and Northrup Company,Philadelphie Pennsylvanie) . la température du four est portée de la température ambiante (environj25°C) "à environ 1000°C en 7 minutes, et les pertes de poids de l'échantillon sont enregistrées automatiquement sur-15 le graphique. Essai B On détermine les pertes de poids d'un échantillon en exposant des échantillons pesés à une température de 320°C pendant 10 minutes. Les résultats sont exprimés par le pourcentage, en 20 poids, de l'échantillon dont la perte a été observée après le traitement thermique. Les résultats de chaque essai sont exprimés par le pourcentage en poids de l'échantillon initial qui a été perdu à chacune-# de plusieurs températures du four. 25 EXEMPLE 1 On prépare urne mousse rigide conformément à l'invention en utilisant un ensemble de commande de dosage et distribution de mousse équipé d'un rotor du type à pointes tournant à 5500 tours/ minute (Admirai Equipment Corporation, Akron, Ohio) pour mélanger 30 trois composants de la façon suivante : Composant A Mélange préparé à partir de,134 parties en poids (1 équivalent) de polyméthylène-polyphényl-pôlyisocyanate "à 133 (PAPI^ , 60 parties-en poids (0,373 équivalent) de dianhy- 35 dride d'acide 3,3'» 4,4,-benzophénone-tétracarboxylique et 0,6 d.1. impartie en poids . / copolymère séquehcé de diméthyl-polysiloxane et d'oxyde de polyéthylène utilisé "comme agent-:"tensio—actif ' ! - COPY 70 02703 27 2029475 (SF-1109).Pendant. sa distribution dans la tête mélangeuse, ae mélange est maintenu à une température de 52 °C. Composant B Résine d'époxy novolaque ("Epon 152") de poids équivalent égal 5 • à 172. Composant- C Mélange de 6 parties en poids (0,052 équivalent) d'une composition contenant (i) -3 parties en poids de la matière appelée Résine A dans le brevet des Etats-Unis. d'Amérique n° 3.214.392 10 et (ii) 1 partie en poids de dipropylène-glycol, 0,1 partie en poids d'eau et 10 parties en poids d'une solution de 3 parties • en poids, de triéthylène-diamine dans 7. parties en poids d'un mé-- lange de: o- et p- diméthylaminométhyl-phénols. Ce Composant C est également maintenu à 52°C pendant sa 1 5 distribution dans la tête mélangeuse. Les trois composants définis ci-dessus sont mélangés dans la tête mélangeuse dans la proportion, de 100 parties de Composant À pour 15»5 parties de Composant B et 8,3 parties de Composant C. Le mélange obtenu est distribué à un.débit de 8,5 kg par minute dans 20 une. série de moules en carton (35,56 x 35,56 x 35,56 cm) . Les propriétés de la mousse obtenue, après mûrissago^endant48 heures à la. température ambiante, sont déterminées conformément aux: procédés donnés dans l'ouvrage "Manual of Physical Test Procédures" de la Firme Atlas Chemical Industries Inc.-, sauf indication contraire. 25 TABLEAU I . Propriétés de là mousse Mousse n° 1 • *Z - Poids spécifique .... . 0,035 g/cm -- - Résistance-à la- compression.. 2 (parallèlement à la direction d'ascension) 1,14 kg/cm Résistance à la compression après séjour pendant 7 jours à 93°C,- " 2 à l'humidité relative ambiante . ...' 1,19 kg/cm Résistance à la compression après ^séjour à 2 ~ 232°C pendant . : 7 jours '1,33 kg/cm -* • -*■ 2 * . . " . . .14 jours . " - 1;,26 kg/cm 35- "Essai au tunnel ASTM É 84-61 Taux. de;. propagation^ de.-la. flamme^ , ; jr .... . . . - 25 Taux.*.de..densité de fumée,-jl. . .... ... • 0 copy 02703 28 2029475 Essai de pénétration- de la-flamme, Bureau des mines Temps de perçage par la flamme - 42 minutes Analyse thermique gravimétrique (Essai A.) ' " ' * perte de poids , : 350°C . 1,1 400°C • . 1,7 450 °C : • 5,5 500°C • - 10,4 550 °C ' 17,4 600°C - - 23,0 650°C - ' 30,5 700°C ' ' - 60,0 EXEMPLE 2 5 On prépare deux mousses en mélangeant à la main les ingré dients mentionnés sur le tableau II suivant, ces ingrédients étant utilisés dans les proportions données. Dans chaque cas, on chauffe le polyisocyanate et l'anhydride trimellitique à 52°C avant de les mélanger. On mélange le polyisocyanate, l'anhydride 3 trimellitique et l'agent tensio-actif sous agitation mécanique à grande vitesse, l'hexahydrotriazine étant ajoutée au mélange obtenu et l'époxyde étant introduit comme dernier ingrédient. On agite'le mélange obtenu à grande vitesse pendant 15 secondes -, . avant de le verser dans un moule en carton. On fait mûrir les mousses i obtenues pendant 48 heures à la température ambiante, avant de déterminer les propriétés qui sont reproduites sur le tableau II. Les méthodes expérimentales sont identiques à celles qui sont mentionnées sur le tableau ■!. COPY 02703 29 2029475 Mousse 2 a Mousse 21 134 60 134 90 TABLEAU II Composants Polyméthylène-polyphényl-isocyanate (Voir exemple 1) Anhydride trimellitique Copolymère d'organosilicone, agent tensio-actif (LC-190) ÎT,N*,M""-tris(diméthylami nopropy 1 )-s-hexahydro- -triazine Résine époxy novolaque Propriétés de la mousse ■z Poids spécifique, g/cm Analyse thermique gravimétrique (Essai A) Perte de poids, : . 300°C 400°C 500 °C 600°C 700 °C EXEMPLE 3 En utilisant le procédé de mélange à la main décrit dans l'exemple 2, on prépare deux mousses au moyen des ingrédients et des proportions donnés sur le tableau III suivant. Les mousses obtenues sont mûries à la température ambiante (25°C) pendant 48 • heures avant d'être soumises à un essai physique. Toutes les méthodes expérimentales sont celles qui sont reproduites sur le • tableau I ci-dessus. Les résultats des essais sont donnés sur le tableau III. 6 10 0,054 9,3 16,3 43,3 55,7 72,0 4 10 0,048 8,9 17,8 31,2 57,8 75,6 CQPY 70 02703 30 2029475 TABLEAU III Composants Mousse 3A Mousse 3B Polyméthylène-polyphényl-isocyanate '• (voir exemple 1) 67 67 Dianhydride d'acide benzophénone-3,3',4,4'-5 tétracarboxylique 55 55 Copolymère d1 organosilicone agent tènsio-actif (DC 200) 0,1 0,1 ÎT,®'1, F"-tris ( diméthylaminopropyl)- s-hexahydro triazine 5 6 Résine époxy novolaque (ïlpon 152^ 15 5 10 Propriétés de la mousse Poids spécifique , g/cm^ 0,046 0,051 Analyse thermique gravimétrique Essai A' Perte de poids, à : 200°C 2,1 2,4 15 300 °C 4,2 6,1 400°C 10,4 12,2 500°C 18,8 20,4 600°C 31,2 47,0 700°C 58,3 63,3 20 EXEMPLE 4 En utilisant le procédé de mélange manuel décrit dans l'exemple 2, on prépare deux mousses à partir des ingrédients et des proportions reproduits sur le tableau IY suivant. On chauffe ' le polyisocyanate et 1'anhydride à 50 °C avant le mélange. Les 25 mousses obtenues sont mûries à la température ambiante (25°C) pendant 48 heures. Les mousses rigides ainsi obtenues ont un aspect extérieur excellent, une grosseur uniforme des cellules et une couleur d'un brun clair. 70 02703 31 2029475 TABLEAU IY Composants Mousse 4A Mousse 4B Polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate (Exemple 1) 134 134 Dianhydride d ' acide benzophénone-3, 3 ', 5 4,4'-tétracarboxylique 110 160 Mélange de polyols contenant 3 parties en poids de Résine A (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.214.392) et 1 partie en poids de dipropylène-glycol 6 6 Polyalkylène glycol-diépoxyde, poids équiva-10 lent = 190 (DER-736) 20 30 Mélange de o- et p- diméthylaminomét hy 1- phénols( EMP-10) 7 * 7 Triéthylène diamine 3 3 Agent tensio-actif : copolymère séqruencé de diméthylpolysiloxane et d'oxyde de polyéthy-15 lène (SF-1109) 0,9 0,9 Eau 0,1 0,1 EXMELE 5 En appliquant le processus de mélange à la main décrit dans l'exemple 2, on prépare une mousse en utilisant les ingrédients 20 et les proportions reproduits sur le tableau Y suivant. Avant le mélange, on chauffe le polyisocyanate et l'anhydride à 50°C . On fait mûrir la mousse obtenue à la température ambiante (25°C) pendant 48 heures.La mousse rigide ainsi obtenue a une couleur d'un brun clair et elle possède des cell'ules uniformes de petites 25 dimensions. TABLEAU Y Composants Mousse 5 Polyméthylène-polyphényl-isocyanate 134 Dianhydride d'acide benzophénone-3»31»4,4'-30 tétracarboxylique 45 Mélange de o- et p-diméthylaminométhylphénols 9 Triéthylène-diamine 2 Agent tensio-actif organosiliconé (DC-195) 1 Résine époxy : produit de condensation de 35 bisphénol A-êpichlorhydrine (DER 332) 20,3 70 02703 32 2029475 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une mousse de polymère résistant aux hautes températures par réaction d'un polyisocyanate organique et d'un dérivé polycarboxylique contenant au moins deux fragments 5 carboxyliques choisis entre des groupes acide carboxylique libre et des groupes anhydride , caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en chauffant préalablement le polyisocyanate et le dérivé d'acide polycarboxylique à une température d'environ 35 à environ 100°C et en mettant les composants préalablement chauffés 10 en contact les uns avec les autres en présence d'une quantité catalytique d'un polyépoxyde homocyclique monomère et d'une aminé tertiaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est utilisé en une quantité qui cor- 15 respond à environ 0,6 à 2 équivalents par équivalent, de dérivé polycarboxylique. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est un poly-méthylène-polyphényl-polyisoeyanate contenant environ 35 à, environ 20 85 $ en poids de méthylènebis(phényl-isocyanate}. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 t 2 et 3»caractérisé par le fait que le dérivé polycarboxylique est choisi parmi des anhydrides répondant an? formules suivantes : 25 30 35 ■ 10 70 02703 33 2029475 dans lesquelles l'un au moins des symboles IL et Rc représente 1 2 s — un groupe choisi entre un groupe carboxyle et le groupe JO —^ O dont les atomes de carbone sont attachés chacun à des atomes adjacents de carbone d'un noyau aromatique , et et R2 repré-5 sentent en outre 0 à 3 substituants choisis entre un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur et A est un groupe de pontage choisi entre un groupe alkylène inférieur, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle et un atome d'oxygène. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 4, caractérisé par le fait que le polyépoxyde homocyclique monomère est choisi entre un polyphénol mononucléaire, un polyphénol à noyaux soudés, et un polyphénol polynucléaire à noyaux non soudés répondant à la formule : HP OH 15 dans laquelle R^ représente O à 4 substituants choisis entre un 20 atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, A est un groupe de pontage choisi entre : R. h S î - 0 -, - s - 0 - , R, 0 D 25 et une simple liaison de covalence, .Rg et R^ représentant chacun un radical choisi entre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyl inférieur ou aryle. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5i caractérisé par le fait que l1aminé tertiaire utilisée 30 comme catalyseur est choisie entre la triéthylène-diamine , et une ïf,N',N"-trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, un mono(dialkylamino-alkyl)phénol, un 2,4>6-tri(dialkylaminoalkyl)phénol et leurs mélanges. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, 35 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient une faible quantité d'un polyol. 70 02703 54 2029475 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le dérivé polycarboxylique est un dianhydride d'acide benzophénone-3 >3' ,4,4'-tétracarboxylique. 9« Procédé sùivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le dérivé polycarboxylique est l'anhydride trimellitique. 10. Mousse de polymère rigide résistant aux hautes températures, obtenue au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.