Brevet FR2030341A1 — publié le 19701113

La technique de l'extrusion de melanges de cires renforcés avec des additifs polymères tels que des copolymères de haut poids moléculaire d'éthylène et d'acétate de vinyle est une technique bien connue, notamment lorsqu'on désire des rev8tements ayant de très bonnes caractéristiques. Pour etre acceptables, ces mélanges ont nécessité une forte concentration en copolymère et, par conséquent, les revêtements extrudés présentent ordinairement une supériorité en ce qui concerne les propriétés qui dépendent du copolymère. Ces propriétés comprennent l'adhérence, le pouvoir collant à chaud, la flexibilité, le brillant et la résistance aux corps gras. Toutefois, en raison de la forte concentration en copolymère et du prix plus élevé qui en résulte, le rev8tement par extrusion a été limité jusqu'à présent aux applications dans lesquelles des revete- ments possédant des caractéristiques e2trtmement bonnes sont nécessaires, ce qui en justifie donc le prix. Par contre, il serait désirable que des mélanges de cires autres que ceux qui contiennent de fortes concentrations en copoly- mère puissent autre extrudés avec succès. Ceci permettrait à ceux qui possèdent actuellement un équipement d'extrusion de produire des revêtements autres que les revêtements actuels de prix élevé, possédant d'excellentes caractéristiques. Toutefois, les tentatives qui ont été faites jusqu'à présent pour obtenir des mélanges extrudables de cires contenant de faibles concentrations en-- copolymère ont totalement échoué. Efl général, ces mélanges de cires ont une très médiocre aptitude à l'extrusion, qui est mise en évidence par un haut degré"d'amincissement" lors de l'extrusion.Comme conséquence de cet "amincissement", le voile extrudé est plus épais sur les bords, ce qui donne un revêtement d'épaisseur non uniforme. Ce manque d'uniformité nécessite un rognage plus important de la matière revêtue et entraîne par conséquent de plus grandes pertes. des L'invention eoncerne7compositions dont les caractéristiques d'extrusion sont améliorées comparativement à celles- des compositions qui contiennent des copolymères ordinaires, à viscosités égales et pour les mimes concentrations en copolymère. Vises compositions de l'invention sont des mélanges extrudables composés essentiellement d'une cire et d'un copolymère éthylène/ester viny lique exempt de gel, contenant 10 à 40 % en poids d'ester de vinyle, le copolymère ayant subi une réduction notable de l'indice $ tial de viscosité sous 11 effet dtun traitement avec une radiation ionisante de forte énergie.Du fait de l'amélioration de l'aptitude à l'extrusion des mélanges de l'invention, ces mélanges peuvent contenir de plus faibles quantités du copolymère tout en montrant encore des caractéristiques acceptables. L'expression "composé essentiellement de utilisée conformément à l'invention signifie que les ingrédients mentionnés sont essentiels ; toutefois, d'autres ingrédients qui ne contrarient pas la réalisation des avantages de l'invention peuvent aussi être présents. En particulier, les mélanges de l'invention peuvent contenir les diverses résines modificatrices qui sont souvent utilisées dans des compositions de cires. Ces résines comprennent entre autres des colophanes, des esters résiniques, des dérivés de la colophane et des esters résiniques, des polyterpènes et des copolymères aromatiques, par exemple un copolymère dlalpha-méthyl-styrène et de vinyltoluène. Lorsqu'on utilise de telles résines, leur quantité excède rarement 30 %, sur la base du poids du mélange, et elle est souvent inférieure à 15 %.De même, comme mentionné ci-après, on peut aussi incorporer dans les mélanges de l'invention des polymères classiques de renforcement des cires, par exemple des copolymères non irradiés d'éthylène et d'ester vinylique. L'indice de fusion du copolymère est mesuré conformément à la norme ASTM D-1238-6ST en utilisant la condition E (1900C-2160 g). Avant de déterminer 11 indice de fusion, oisaupoudre les copolymères de 500 à 1000 parties par million d'hydroxytoluène butylé utilisé comme anti-oxydant. ta présence de gel dans le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est déterminée en mesurant la solubilité du copolymère dans le toluène ; une solubilité totale indique l'absence de gel. La solubilité dans le toluène est déterminée en plaçant 1 g de pastilles de copolymère d'environ 0,32 cm dans un panier en toile d'acier inoxydable de 0,149 mm d'ouverture de maille, suspendu dans les vapeurs de toluène bouillant au reflux, renfermé dans un récipient ds 7957 litres contenant 0,946 litre de toluène. S'il reste du copolymère dans le panier après exposition pendant 24 heures, ceci est l'indice de la présence d'un gel. Une caractéristique importante d1un mélange acceptable pour l'extrusion réside dans son aptitude à être extrudé à une haute température, par exemple au-dessus de 1210C, sans "amincissement" notable du produit extrudé. De hautes températures d'extrusion sont désirables à au moins deux points de vue ; premièrement, l'adhérence au substrat augmente habituellement en mdme temps que la température et, deuxièmement, de plus faibles poids de revêtement sont possibles car, du fait de la plus faible viscosité du mélange à température élevée, on peut utiliser de plus grandes vitesses d'été rage.On a trouvé, relativement au comportement attendu du mélange aux hautes températures d'extrusion, que la résistance du mélange après la mise en fusion, comme décrit ci-après, est une caractéristique très importante. La résistance après mise en fusion est mesurée en utilisant un appareil analogue à celui qui est représenté sur la figure 1 de l'article intitulé "The Use of Melt Strength in Predicting the Processsbility of Polyethylene Extrusion Coating Resins" (APPUI, Vol. 50, NO 1, pages 20-26). Pour mesurer la résistance après mise en fusion, on charge un échantillon de 7 g du mélange dans le cylindre d'un rhéomètre, de 0,96 cm de diamètre, muni à la base d'un tube capillaire de 0,21 cm de diamètre. La substance contenue dans le rhéomètre est préalablement chauffée à 95QC pendant dix minutes, puis on insère un plongeur dans le cylindre. Le plongeur est solidaire d'un mécanisme de vérin qui force le plongeur à descendre à une vitesse de 0,15 cm par minute. Le boudiiextrudé est introduit avec un mouvement de rotation dans la gorge dtune poulie folle qui est solidaire d'un transducteur étalonné, lequel alimente un enregistreur. En uite,le boudin est enroulé sur une autre poulie solidaire d'un dispositif d'enroulement à vitesse variable. L'appareil est conçu de manière à permettre un contrôle continu de la vitesse d'enroulement. On augmente la vitesse d'enroulement progressivement jusqu'à ce que le boudinkxtrudé se rompe, ou que la vitesse maximale de 1,32 mètre/seconde soit atteinte. Les tensions sont enregistrées en continu sur l'enregistreur. La résistance après mise en fusion est la tension en grammes exercée sur la poulie folle lorsque le toron se casse. Pour autre extrudé de façon acceptable (c'est-à-dire avec un faible "amincissement") à une haute température à laquelle les avantages mentionnés ci-dessus en ce qui concerne l'adhérence et la vitesse d'étirage peuvent commencer à se réaliser, un mélange doit avoir une résistance après mise en fusion d'au moins 0,25 g et, de préférence, d'au moins 0,4 g. Bien que des résistances après mise en fusion de plus en plus fortes soient désirables, aucun autre avantage ne résulte de mélanges ayant des résistances après mise en fusion supérieures à 4-5. Jusqu'à présent, pour obtenir un mélange de cires ayant une aptitude acceptable à I'extrusion, c'est-à-dire un mélange ayant la résistance requise après mise en fusion, il a été nécessaire d'utiliser une forte concentration en copolymère, par exemple, habituellement d'au moins 50 . En ce qui concerne les mélanges de l'invention, ces fortes concentrations ne sont pas nécessaires. Au contraire, parmi les mélanges de l'invention, ceux qui contiennent jusqutà 50 % de copolymère montrent des valeurs particulièrement fortes de résistance après mise en fusion et, par conséquent, ils peuvent être extrudés à des températures offrant le maximum d'avantages en ce qui concerne l'adhérence et la vitesse d'étirage. On préfère utiliser des copolymères irradiés d'éthylène et d'ester vinylique dans lesquels l'ester vinylique est l'acétate de vinyle, et il sera question de ce dernier dans la description de la présente invention. Toutefois, on peut aussi utiliser des copolymères d'éthylène et d'autres esters vinyliques. Ces esters comprennent, entre autres, des esters vinyliques inférieurs tels que le formiate de vinyle, le propionate de vinyle et le butyrate de vinyle, ainsi que les esters vinyliques supérieurs, tels que le palmitate de vinyle et le stéarate de vinyle.En outre, bien que la présente invention soit principalement illustrée par des copolymères binaires d'éthylène et d'ester de vinyle, elle peut aussi être mise en oeuvre avec des polymères irradiés d'éthylène et d'ester de vinyle contenant de faibles quantités, c'est-à-dire moins. d'environ 10 % en poids, d'autres ingrédients copolymérisables tels que d'autres composés vinyliques, par exemple le chlorure de vinyle et le sty rène;.d'autres esters, par exemple des acrylates et des méthacry- lates ; et des acides insaturés, par exemple l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Les copolymères irradiés d'éthylène et d'acétate de vinyle qui présentent un intérêt comprennent 10 à 40 ffi en poids d'acétate de vinyle. Des copolymères contenant de plus fortes teneurs en acétate de vinyle ont rarement une compatibilité suffisante avec la cire pour autre convenables. L'efficacité de renforcement offerte par le copolymère diminue lorsque la teneur en acétate de vinyle est inférieure à 10 %. Les copolymères préférés contiennent environ 15 à 33 % en poids d'acétate de vinyle. l'indice de fusion du copolymère irradié n'est pas particulièrement limité,- pour autant que ce copolymère peut être mélangé avec la cire pour former un mélange convenablement extrudable, clest-à-dire un mélange ayant une résistance après mise en fusion d'au moins OS25 et, de préférence, d'au moins 0,4. A mesure que la concentration en copolymère dans la cire augmente, on peut utiliser des copolymères d'indice de fusion de plus en plus haut. Aux très fortes concentrations en polymère, par exemple 70-80 ffi en poids, on peut utiliser des copolymères ayant des indices de fusion atteignant 40.Pour des concentrations de moins de 70 %, il est particulièrement intéressant d'utiliser des copolymères ayant des indices de fusion inférieurs à 5. Les compositions de l'invention présentant le maximum d'intért sont des mélanges contenant 25-65, de préférence 35-55 r en poids de copolymère. Pour de telles compositions, il est très intéressant d'utiliser des copolymères irradiés ayant des indices de fusion inférieurs à 3 et de préférence inférieurs à 1,5. La limite inférieure de l'indice de fusion n'est pas déterminante, pour autant que le copolymère est sensiblement exempt de gel. On suppose que des copolymères irradiés ayant des indices de fusion de 0,01 seulement sont intéressants.Pour obtenir la valeur désirée d'indice de fusion du copolymère, on peut mélanger ensemble des copolymères ayant des indices de fusion différents. Pour obtenir les avantages de la présente invention, le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle doit être un copolymère dont la valeur initiale de l'indice de fusion, c'est-à-dire l'indice de fusion qu'il possède après la synthèse directe, a été sensiblement réduite, c'est-à-dire de plus de 50 %, par traitement avec une radiation ionisante de forte énergie. Le procédé de préparation de ces copolymères est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis dtAmérique N 796 985 du 6 Février 1969, déposée par R. K. TUBBS et intitulée "Irradiation of Ethylène/Vinyl Acetate Copolymers". TUBES a observé que le traitement par irradiation jusqu'à une dose déterminée, appelée dose critique, entraîne une réduction progressive de l'indice de fusion des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. A la dose critique, un gel commence à se former. La dose critique, pour un copolymère donné,dépend de la teneur en acétate de vinyle de ce copolymère (la dose diminue à mesure que la teneur en acétate de vinyle augmente), du degré de ramification hydrolysable (la dose diminue à mesure que la ramification augmente), et de l'indice initial de fusion (la dose augmente à mesure que l'indice initial de fusion augmente), ainsi que de la présence ou de ltab- sence d'un anti-oxydant pendant l'irradiation (la dose augmente en présence d'un anti-oxydant).En géndral, la dose critique est infé- rieure à 10 mégarads et des copolymères irradiés à la dose critique montrent une réduction de plus de 50 % de l'indice de fusion. La dose critique pour les copolymères qui revêtent un intérêt particulier dans la présente invention, c'est-à-dire les copolymères ayant des teneurs en acétate de vinyle de 15 à 33 % en poids et des indices de fusion inférieurs à 3, est généralement inférieure à 3 mégarads, lorsque le copolymère est irradié en présence d'un antioxydant. Le choix d'une cire intéressante pour les mélanges extrudables de la présente invention n'est pas particulièrement limité et on peut choisir une cire paraffinique, une cire microcristalline, une cire de Fisher-Tropsch, une cire polyoléfinique ou des mélanges de telles cires. Habituellement, la cire est ou bien une paraffine, ou bien une cire microcristalline. Une cire paraffinique est un mélange d'hydrocarbures solides provenant de la fraction de tête de distillation de cires, obtenue par distillation--fractionnée du pétrole. Après purification, la cire paraffinique contient des hydrocarbures dont les formules sont comprises entre C23H48 et C35H72. Il s'ag@@ d'une matière pratiquement incolore, dure et transpar@nte, ayant habituellement un point de fusion de51 à 740C. La cire microcristalline est obtenue à partir des résidus non distillables de la distillation fractionnée du pétrole. Cette cire diffère de la cire paraffinique par le fait qu'elle contient des hydrocarbures à channe ramifiée de plus haut poids moléculaire. Elle est considérablement plus plastique que la cire paraffinique et elle a habituellement un point de fusion de 66 à 930C. On peut utiliser tout procédé au moyen duquel la cire et le copolymère peuvent être mélangés intimement pour former les mélanges de l'invention. Il convient notamment de faire fondre la cire et de la chauffer à une température d'environ 121 à 149 C ; ensuite, le polymère et tous autres ingrédients sont ajoutés à la cire et la température est portée à 149-177 C et le mélange est agité afin d'assurer la dissolution uniforme du polymère. Ensuite, après solidification, le mélange est transformé en pastilles uniformes d'environ 0,32-O,Ç4 cm pour faciliter l'alimentation de l'appareil d'extrusion. Afin d'éviter toute décomposition possible des ingrédients pendant la préparation, il est judicieux d'ajouter un anti-oxydant à la cire avant la fusion.Ordinairement, il suffit de la présence de 0,1 % en poids, sur la base du mélange total, d'un anti-oxydant tel qu'un hydroxytoluène butylé. Les mélanges des tableaux II, III et IV illustrent la présente invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. L'indice de fusion, excepté celui du mélange, est déterminé comme décrit ci-dessus. L'indice de fusion du mélange est déterminé conformément à la norme ASTM D-1238-65 en utilisant la condition A (1250C, 325 g) et en convertissant le débit mesuré (g/10 minutes) en indice de fusion par la formule suivante Indice de fusion = Log 1 [0,83 Log (débit) + 1,8251 Les copolymères sont irradiés sous la forme de pastilles d'en -vien- ,32 cm avec des électrons de forte énergie en utilisant un transformateur à résonance du type"General Electric", de 2 MeV. Le rapport IFp/IFH est le rapport de l'indice de fusion du copolymère, avant l'irradiation, à l'indice de fusion du copolymère après une hydrodyse sensiblement complète.Ce rapport indique le degré de ramification hydrolysable du copolymère ; un rapport supérieur à 1 pour les copolymères du tableau I est associé à un faible degré de ramification. L'hydrolyse est effectuée dans du méthanol en utilisant le méthylate de sodium comme catalyseur. Après l'hydrolyse, on neutralise tout résidu de base du copolymère avec l'acide acé- tique et on sèche le copolymère pendant 24 heures à 800C avant de déterminer l'indice de fusion.Les copolymères désignés par des lettres sur les tableaux II, III et IV ont les caractéristiques suivantes TABLEAU I Avant l'irradiation Hydroxy Acétate toluène Indice de de Indice butylé fusion Copoly- vinyle, de @@/@@ (pendant llir- (après l'ir mère % fusion @@p/@@H radiation) Dose radiation) A 28 6 1,6 Oui 0,5 2,9 B 28 6 1,6 Oui 1,0 0,7 C 28 6 1,6 Oui 1,2 0s5 D 28 6 1,6 Oui 1,7 0,18 28 28 3,3 - - Néant - F* 28 1,3 - - Néant *Résine témoin TABLEAU II Cire paraffinique Résistance après fondant à 60 C fusion Parties de Indice de fusion Mélange* Copolymère copolymère (Parties) (grammes) du mélange I A 50 50 0,6 552 II A 60 40 1,9 170 III B 50 50 3,2 238 IV B 40 60 0,56 947 V C 40 60 0,73 935 VI C 50 50** 3,0 180 VII C 60 40 > 10 56 VIII D 40 60 3,0 470 IX D 50 50 7,2 110 X D 60 40 > 10 24,7 XI E 50 50 0,22 543 XII E 60 40 0,8 180 XIII F 50 50 0,88 458 * Tous les mélanges contiennent également 0,1 pour cent en poids d'hydroxytoluène butylé. ** On obtient des résultats analogues avec une cire paraffinique fondant à 68 C. Il est aisé de se rendre compte des avantages de la présente invention en comparant les valeurs de résistance après mise en fusion des mélanges ci-dessus, à valeurs égales des indices de fusion des mélanges. Le mélange de plus forte résistance après mise en fusion peut autre extrudé à une plus haute température à laquelle l'adhérence est plus forte et, du fait d'une plus faible viscosité, on peut obtenir de plus faibles poids de revêtement. Par exemple, le mélange XII (contenant le copolymère E non irradié) a une résistance après mise en fusion de 0,8 g pour un indice de fusion de 180. A titre comparatif, le mélange VI (contenant le copolymère irradié) a une résistance après mise en fusion de 3,0 pour le mdme indice de fusion de 180.Par conséquent, le mélange VI peut être extrudé à une plus haute température que ne peut autre le mélange XII et, par conséquent, on peut obtenir une plus forte adhérence et de plus faibles poids de revêtement. En outre, ceci est un avantage du point de vue du coût, car le mélange VI ne contient que 50 % de copolymère, tandis que le mélange XII en contient 60 so. On peut établir une comparaison analogue entre le mélange XIII (contenant le copolymère F non irradié) et le mélange VIII (contenant le copolymère D irradié). A titre autre comparaison, les mélanges I et II (contenant des copolymères irradiés) montrent une amélioration notable de la résistance après mise en fusion par rapport aux mélanges XI et XII, aux mêmes indices de fusion des mélanges.On conçoit que cette comparaison est très importante, car les indices de fusion des copolymères respectifs des mélanges sont voisins (2,3 pour les mélanges I et II ; 3,3 pour les mélanges XI et XII). En comparant le mélange XII (contenant le copolymère non irradié) avec le mélange V (contenant le copolymère irradié), on constate qu'on peut obtenir pratiquement la m8me résistance après mise en fusion avec les mélanges de l'invention à une concentration en copolymère beaucoup plus faible (40 %, contre 60 ). En outre, cette comparaison fait ressortir que les mélanges de l'invention peuvent autre extrudés à de faiblès viscosités (forts indices de fusion des mélanges) tout en possédant encore des caractéristiques acceptables. Le mélange XI de faible viscosité (contenant un copolymère non irradié) montre une aptitude médiocre i l'extrusion. En compat les mélanges II et VI, on peut constater les avantages particulièrement intéressants de l'utilisation d'un copolymère fortement irradié, c'est-à-dire une plus faible quantité de polymère, et une plus forte résistance après mise en fusion pour la même viscosité du mélange. Le comportement réel à l'extrusion des mélanges conformes à l'invention, comparativement à des mélanges contenant des copolymères non irradiés, est illustré par le tableau III suivant. L'extrudeuse utilisée est une extrudeuse classique pour polyéthylène, de 6,35 cm de diamètre (L/D = 24/1) fabriquée par la firme Hartig Company. TABLEAU III Cire paraffinique Température fondant à 60 C d'extrusion, "Amincissement" Parties de Indice de fusion Mélange 'Copolymère Copolymère (parties.) du mélange C @ 1,25 m/s * 2,50 m/s * V C 40 60 935 114 3,97 cm 4,13 cm XII E 50 50 543 93 7,62 cm 7,3 cm XVI E 45 55 1000 93 10,2 cm 8,1 cm *Vitesse à laquelle le mélange est extrudé. "L'amincissement" qui se produit avec le mélange de la pré- sente invention (mélange V) est notablement plus fable qu'avec l'un quelconque des mélanges témoins. Cet amincissement se produit malgré le fait que les deux mélanges témoins contiennent davantage de copolymères et que le mélange XII a un indice de fusion notablement plus faible. En outre, le mélange V est extrudé à la température élevée (114 C contre 93 C) - à laquelle on devrait s'attendre à un "amin- cissement" plus fort. En plus de leur supériorité en ce qui concerne l'aptitude à l'extrusion, les mélanges de l'invention possèdent les bonnes propriétés de revAtement que montrent des mélanges de cire et d'un copo polymère éthylène et d'acétate de vinyle. Par conséquent, des revete- ments extrudés des mélanges de l'invention possèdent, entre autres propriétés, une bonne résistance à l'humidité et à la diffusion des gaz (tant à plat qu'à l'état plissé), ainsi que de bonnes caracté- ristiques de soudabilité à la chaleur, de pouvoir collant à chaud, de brillant, de flexibilité et de résistance aux corps gras. En outre, comme indiqué précédemment, les mélanges de l'invention peuvent contenir d'autres résines modificatrices qui sont int6- ressantes du fait qu'elles améliorent une ou plusieurs des propriétés mentionnées ci-dessus. Le tableau IV illustre des mélanges intdres- sants contenant de telles résines. TABLEAU IV Indice Cire paraffinique Résine Résistance après de fondant à 60 C modificatrice mise en fusion fusion Parties de du Mélange* Copolymère copolymère (parties) (parties) (grammes) mélange XIV B 40 50 10(a) 0,70 739 XV C 40 50 10(b) 0,60 XVI C 40 50 10(c) 0,82 XVII C 40 40 20(d) 0,80 549 XVIII C 40 50 10(e) 0,64 XIX C 40 50 10(a) 0,70 XX C 40 50** 10(a) 0,60 745 XXI C 40 50 10(d) 0,50 827 XXII C 40 50** 10(d) 0,62 743 XXIII C 40 30 30(d) 1,5 353 XXIV D 30 60 10(c) 0,46 2044 XXV D 30 60 10(b) 0,44 2186 XXVI D 30 60 10(d) 0,40 2057 * Tous les mélanges contiennent également 0,1 % d'hydroxytoluène butylé. ** Contient 10 parties de "Microwax" fondant à 80,5 C. (a) "Foral" 85 (résine de bois estérifiée). (b) "Piccolyte" &alpha;-125 HM (polyterpène). (c) "Piccotex" 75 (copolymère de vinyl-toluène, point de ramollissement 75 C). (d) "Foral" 105 (résine ester thermoplastique dérivée du pentaérythritol, point de ramollissement 102-110 C). (e) "Stabelyt@" Ester 5 (résine thermoplastique préparée à partir de glycérine et de colophane hydrogénée, point de ramollissement 79-80 C, indice d'acide 3-6). En général, les résines modificatrices mentionnées ci-dessus remplacent une partie de la cire des mélanges extrudables de l'invention. Toutefois, ces derniers comprennent aussi des compositions dans lesquelles une partie du copolymère irradié d'éthylène et d'ester vinylique est remplacée par un autre polymère qui est compatible avec la cire et se comporte comme une résine de renforcement de la cire.Bien que l'essentiel de la résistance après mise en fusion et l'amélioration de l'aptitude à l'extrusion du mélange dérivent encore de la quantité restante de copolymère irradié, la présence du polymère de remplacement contribue souvent aux propriétés liées à l'usage final,te;4ws que ltadhérenele pouvoir collant à chaud, la résistance aux corps gras, etc.De mime, le remplacement d'une partie du copolymère irradié peut présenter des avantages d'ordre économique. Ordinairement, le remplacement du copolymère irradié n'est effectué que lorsque celui-ci a un faible indice de fusion, par exem ple inférieur à 1,5 et notamment inférieur à 0,5. grande Bien qu'on puisse utiliser une/variété de polymères de renfor- cement de la cire, compatibles avec cette dernière en tant que polymères de remplacement, les polymères que l'on utilise le plus couramment sont des copolymères d'éthylène contenant au moins 60 et habituellement au moins 67 % en poids d'éthylène.Entre autres copolymères intéressants, on mentionne les suivants : copolymères d'éthylène et d'ester vinylique (par exemple éthylène/acétate de vinyle) copolymères d'éthylène,d'ester vinylique et d'acide carbopylique(par exemple éthylène/acétate de vinyle/acide acrylique ou éthacrylique}; copolymères d'éthylène et d'acide carboxylique (par exemple éthylène/ acide acrylique ou méthacrylique); copolymères d'éthylène et d'acry ou late/de méthacrylate ; copolymères d'éthylène et d'oxyde de carbone; copolymères d'éthylène et d'anhydride sulfureux ; et copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique. Le polymère de remplacement ne doit pas astre utilisé en une quantité qui contrarie la réalisation des avantages de la présente invention en ce qui concerne l'extrusion. Tandis que, dans la plupart des cas, la résine de remplacement ne doit pas astre utilisée en une quantité qui réduit la résistance après mise en fusion du mélange a une valeur inférieure à 0,25 et de préférence non inférieure à 0,4, la quantité particulièrement appropriée pour un mélange donné dépend de plusieurs facteurs tels que le caractère du copolymère irradié, par exemple son indice de fusion et son degré de ramification, le caractère du polymère de remplacement et la température désirée d'extrusion.La quantité appropriée de résine de remplacement pour une application finale donnée peut etre déterminée aisé- ment par une simple expérimentation. Par exemple, on doit établir initialement la quantité totale de polymère dans un mélange. Ensuite, on doit préparer un mélange dans lequel la totalité du polymère est un copolymère irradié, et on doit déterminer la résistance après mise en fusion. Ceci donne une indication grossière de la mesure dans laquelle le copolymère irradié peut Outre remplacé. Par consé- quent, si-la résistance après mise en fusion du mélange binaire est voisine de 0,4, un très faible remplacement doit Outre possible.Par contre, si la résistance après mise en fusion est forte, par exemple 1-4, on peut effectuer un remplacement considérable. Après la détermination de la résistance après mise en fusion du mélange binaire, on peut préparer des mélanges contenant des quantités croissantes du polymère de remplacement et les soumettre à des essais Jusqu'à ce que le mélange approprié ait été obtenu. Le-tableau V illustre l'utilisation de résines de remplacement dans des mélanges de cireslcontenant le copolymère D mentionné cidessus. Les résines de remplacement sont des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle raisonnablement linéaires (ayant un rapport IFp/IFH d'environ 1,5), présentant les indices de fusion indiqués. Des mélanges contenant le pourcentage maximal de résine de remplacement ont une résistance après mise en fusion d'environ 0,25. TABLEAU V Polymère total, Pourcentage en poids maximal remplaçable en en poids de copolymère D (Copolymère D plus Indice de fusion du copolymère de copolymère de remplacement remplacement) IF 2,2 IF 6 IF 15 IF 42 30 40 35-40 35 40 85 80 70 70 50 - 95 90 85 Si, à la place du copolymère D, le copolymère C était la résine irradiée de base, la quantité maximale remplaçable serait inférieure-à celle indiquée sur le tableau V, car le copolymère C a un indice de fusion plus fort que celui du copolymère D. De même, si l'indice de fusion du copolymère irradié de base était inférieur à celui du copolymère D, on pourrait utiliser dqplus grandes quantités de résine de remplacement que ne l'indique le tableau V. En ce qui concerne les quantités donnéee sur le tableau V, il y a lieu de remarquer qu'il s'agit des quantités maximales. Habituellement, la quantité de résine irradiée qui est remplace par un polymère d'éthylène non irradié est considérablement plus faible que la quantité maximale admissible. Pour s'assurer de caractéristiques acceptables , le polymère de remplacement doit avoir un indice de fusion inférieur à 10, de préférence inférieur à environ 7, et il ne doit remplacer au maximum qu'environ 50 % et de préférence au maximum 25 % du copolymère irradié. - REVENDICATIONS 1. Mélange extrudable ayant une résistance après mise en fusion d'au moins 0,25 à 950C, caractérisé par le fait qu'il consiste essentiellement en une cire et un copolymère d'éthylène et d'ester vinylique exempt de gel, contenant 10 à 40 % en poids d'ester vinylique, l'indice de fusion initial du copolymère ayant été notablement réduit par traitement avec une radiation ionisante de forte énergie. 2. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester de vinyle est l'acétate de vinyle. 3. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le copolymère contient 15 à 33 % d'acétate de vinyle. 4. Mélange suivant l'une quelconque des revendications préc4- dentes, caractérisé par le fait que la concentration en copolymère est de 25-65 % en poids, sur la base du poids du mélange. 5. Mélange selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la concentration en copolymère est de 35 à 55 % en poids sur la base du poids du mélange, et ce dernier a une résistance après mise en fusion d'au moins 0,4. 6. Mélange suivant l'use quelconque des revendications préc4- dentes, caractérisé par le fait que le copolymère a un indice de fusion inférieur à 3. 7. Mélange selon la revendication 6, caractérise par le fait que le copolymère a un indice de fusion inférieur à 1,5. 8. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractériser par le fait qu'une partie du copolymère irradié est remplacée par un copolymère de renforcement de la cire, compatible avec cette dernière, et contenant jusqu'à environ 30 % en poids de résine modificatrice. 9. Mélange suivant l'une quelconque des revendications prdc6- dentes, caractérisé par le fait qu'on remplace jusqu'à 50 % du copolymère irradié par un copolymère d'éthylène de renforcement de la cire, compatible avec cette dernière, ayant un indice dè fusion au moins égal à 10 et contenant au moins 60 ffi en poids d'éthylène. 10. Mélange suivant la revendication 9, caractérisd par le fait que le copolymère d'éthylène de renforcement de la cire, compatible avec cette dernière, est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou un copolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acide acrylique ou méthacrylique.