Brevet FR2052899A1 — publié le 19710416

La présente invention concerne des nouveaux esters carbamiques caractérisés par la présence d'un reste benzimida- zolyle-2, attaché à l'atome d'azote, et d'un reste aromatique attaché à l'atome dwoxygène. Ces composés sont définis par la formule générale I ciaprès Dans cette formule, R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant être un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. R' représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ou alcényle ou aryle ou aralcoyle. R" représente un reste hétéroaryle tel qu'un reste furyle, thiényle, pyridyle, thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle ou thiadiazolyle pouvant facultativement, porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et/ou les restes alcoyle et/ou phényle et/ou les groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. Les composés ainsi définis possèdent d'intéressantes propriétAt pesticides, plus spécialement anthelminthiques et antifongiques, ils sont en outre des intermédiaires de choix dans la synthèse de divers dérivés plus élaborés. Ltinvention vise les dits composés comme produits industriels nouveaux. L'invention vise aussi toutes les applications, pharmaceutiques, vétérinaires, agricoles, industrielles et autres des dits composés. Dans ces applications, les produits de l'invention peuvent être employés sous toutes les formes, soit seuls, soit réunis par deux ou plus ; ils peuvent aussi etre employés sous forme de compositions liquides, plastiques ou solides. Une composition peut être constituée par un ou plusieurs produits de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et/ou un ou des produits possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisant 1'bjet de l'invention. Une composition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple, être présentée sous forme de poudre, de granulés, de comprimés, dtagglomérs ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution ou une suspension ou une dispersion dans un corps plastique tel qu'une graisse, une paraffine, une cire, une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive ; elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommade, une crème, un baume, un onguent ou un emplâtre. Les compositions peuvent être employées, par exemple, dans des aspersions, arrosages, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorises ou non. A titre d'exemples non limitatifs, il peut être cité des compositions comme suit - une so:intion ou une émulsion contenant un ou des produits de l'invention et destinée au traitement préventif ou curatif des feuilles, des fruits et des végétaux en général. - une poudre sèche contenant un ou plusieurs produits de l'invention et destinée au traitement des semences en vue de les désinfecter et assurer la protection de la jeune plante après germination. Une telle poudre pourra contenir en outre un répulsif d'oiseau el;/ou un insecticide et/ou un autre antiparasitaire pouvant agir en même temps que le ou les produits de l'invention. - un engrais composé ou non contenant un ou des produits de l'invention destiné à la désinfection du sol et au traitement eu à la protection des plantes. - un liquide contenant un agent propulsif, tel qu'un hydrocarbure fluoré, et un ou plusieurs produits de l'invention, le tout permettant la création d'aérosols destinés à la lutte contre les champignons parasites. Leinvention vise aussi la fabrication des composés susdéfinis suivant un procédé consistant,- dans un premier temps, dans l'action d'une S-alcoylisothiourée ou de l'un de ses sels de formule générale II dans laquelle R"' représente un reste alcoyle léger, sur un ester haloformique de formule générale III dans laquelle X représente un halogène et R" un reste hétéroaryle tel qu'il est défini à propos de la formule I. On opère, en présence d'une base forte, stoéchiométriquement en excès, telle qu'un hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux. Dans un deuxième temps, on acidifie le milieu réactionnel de façon à porter le pH, de préférence, entre 3 et 6 ; on ajoute alors une orthophénylène-diamine de formule générale IV dans laquelle R et Rl sont comme il a été dit à propos de la formule I. On opère, de préférence, dans un liquide inerte servant de solvant ou support comme, par exemple, liteau, un alcool, un éther-oWyde, un hydrocarbure halogéné ou non, un composé hétérocyclique oxygéné ou Uli N,N-dialcoylamide ou, encore, un mélange de deux ou plus des liquides ci-dessus énumérés. La réaction est conduite, de préférence, a' une température égale ou inférieure à celle de l'ambiante pendant la première phase et supérieure à celle-ci pendant la deuxième phase ; de préférence, la température, au cours de la deuxième phase, est comprise en - O 40 et 120 C et est maintenue ainsi pendant une durée pouvant varier dtun cas à un autre mais généralement comprise entre 1/2 et 10 heures. Le composé formé est séparé par l'un des procédes connus en synthèse organique comme, par exemple, la précipitation, la filtration ou l'extraction. Quelques exemples de préparation sont donnés ci-après ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien 1 invention. Exemple 1 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 Dans 250 millilitres d'eau, on introduit 278 grammes (1 mole) de sulfate de S-méthylisothiourée ; on refroidit entre 0 et 2 C puis ajoute 164 grammes (1 mole) de chloroformiate de thiazolyle-4 ; on agite pendant 15 minutes en maintenant entre 0 et 20C puis ajoute, peu à peu, une solution de soude caustique à 30 Bé jusqu'à ce que le pH soit voisin de 8 ; on constate une remontée de la température et on refroidit de façon à ne pas laisser dépasser 15 C ; on agite pendant 15 minutes lorsque l'addition est terminée puis on ramène le pH au voisinage de 5 au moyen d'acide acétique. On ajoute alors une solution constituée par 164 grammes (1 mole) de butyl-4 orthophénylène-diamine dans un litre d'éthanol ; on chauffe progressivement en réglant la température de façon à permettre au méthvlmercapten formé dans la réaction de s échapper sans formation d'une mousse trop abondante ; lorsque la température du reflux est atteinte et que le dégagement de méthylmercaptan a cessé, on distille la majeure partie de l'éthanol ; on refroidit le milieu réaotionnel et en le place en glacière jusqu'au lendemain. le produit formé est séparé par filtration et lave avec un peu d'éthanol aquoux on recristallise dans l'éthanol aqueux et sèche sous pression réduite. Exomple 2 Le tablean ci-après indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le chloroformiate de thiazolyle-4 est remplacé dans la réaction par un autre chloroformiate d'hétéroaryle. Chloroformiate utilisé Composé obten@ -chloroformiate de furyle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) carbamate de furyle-2 -chloroformiate de thiényle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) carbamate de thiényle-2 -chloroformiate de chloro-5 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) furyle-2 carbamate de chloro-5 furyle-2 -chloroformiate de chloro-5 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) thiényle-2 carbamate de chloro-5 thiényle-2 -chloroformiate de méthyl-2 (butyl-5 benzimidazolyl-2) thiazolyle-4 carbamate de méthyl-2 thiazolyle-4 -chloroformiate d' oxazolyle- - (butyl-5 benzimidazolyl-2) carbamate d' oxazolyle-4 -chloroformiate de thiazo- N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) lyle-2 carbamate de thiazolyle-2 -chloroformiate d'oxazo- N- (butyl-5 benzimidazolyl-2) lyle-2 carbamate d'oxazolyle-2 -chloroformiate de pyridyle-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) carbamate de pyridyle-4 -chloroformiate de (phényl- N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) 2 thiazolyle-4) carbamate de (phényl-2 thiazolyle-4) -chloroformiate d'isothia- N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) zolyle-3 carbamate d' isothiazolyle-2 -chloroformiate de fluoro-5 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) furyle-2 carbamate de fluoro-5 furyle-2 Exemple 3 Le tableau ci-après indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque la butyl-4 orthophénylène-diamine est remplacée dans la réaction par une autre orthophénylène diamine de formule générale Orthophénylène-diamine utilise Composé obtenu R R' Hydrogène Hydrogène N-(benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 Méthyl-4 Hydrogène N-(méthyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 iméthyl-4, 5 Hydrogène N- (diméthyl-4, 5 benzimidazolyl-2)carbamaX de thiazolyle-4 Chloro-4 Hydrogène N- (chloro-5 benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 dichloro-4,5 5 Hydrogène N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 Ethoxy-4 Hydrogène N-(éthoxy-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 Phényl-4 Hydrogène N-(phényl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 Hydrogène Méthyl N-(méthyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 Hydrogène Butyl N-(butyl-l benzimidazolyl-2)carbamate do thiazolyle-4 Hydrogène Benzyl N-(benzyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 Butyl-4 Néthyl N-(butyl-5 méthyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 Chloro-4 Méthyl N-(chloro-5méthyl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 Exemple 4 En remplaçant simultanément le chloroformiate de thiazolyle @ par un autre chloroformiate d'hétéroaryle et le butyl-4 orthophénylène-diamine par une autre orthophénylène-diamine, on peut notamment obtenir les composés suivants N-(benzimidazolyl-2)carbamate de furyle-2 N-(benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-5 furyle-2 N-(benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-2 thiazolyle-4 N-(benzimidazolyl-2) carbamate de thiényle-2 N-(benzimidazolyl-2) carbamate de fluoro-5 furyle-2 N-(benzimidazolyl-2)carbamate d'oxazolyle-4 N-(benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-2 N-(benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de furyle-2 N-(chioro-S benzimidazolyl-2)carbamate de dichioro-5 furyle-2 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-2 thiazolyle-4 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiényle-2 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-5 furyle-2 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate d'oxazolyle-4 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de furyle-2 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de chîoro-5 furyle-2 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-2 thiazolyle-4 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiényle-2 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2 )carbamate de fluoro-5 furyle-2 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate d'oxazolyle-4 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4 REVENDICATIONS 10. Produits industriels nouveaux constitues par des composés définis par la formule générale I suivante dans laquelle R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant être-un ou des halogènes. etSou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. R1 représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ou alcényle ou aryle ou alcoyle. R" représente un reste héhéroaryle tel qu'un reste furyle, thiényle, pyridyle, thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle ou thiadiazolyle pouvant facultativement, porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et/ou les restes alcoyle et/ou phényle et/ou les groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. 20. Produits conformes à la première revendication constitués par les composés suivants : N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de furyle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiényle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-5 furyle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-5 thiényle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-2 thiazolyle-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate d'oxazolyle-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate d'oxazolyle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de (phényl-1 thiazolyle-4) N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate @@'isothiazolyle-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de @luoro-5 furyle-2 N-(benzinidazolyl-2)carbamate de thiaz@@@le-@ N-(méthyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(diméthyl-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(éthoxy-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(phényl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(méthyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(butyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(benzyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(butyl-5 méthyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 N-(chloro-5 méthyl-l benzimidazolyl-2 )carbamate de thiazolyle-4 N-(benzimidazolyl-2)cqrbamate de thiényle-2 N-(benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-5 furyle-2 N-(benzimidazolyl-2)carbamate d'oxazolyle-4 N-(benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-2 N-(benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de furyle-2 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de dichloro-5 furyle-2 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-2 thiazolyle-4 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiényle-2 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-5 furyle-2 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate d'oxazolyle-4 N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4 N-(dichloro-4, S benzimidazolyl-2)carbamate de furyle-2 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-5 furyle-2 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-2 thiazolyle-4 N-(dichloro-4 ,5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiényle-2 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-5 furyle-2 N-(dichloro-4 ,S benzimidazolyl-2)carbamate d'oxazolyle-4 N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4. 30. Procédé de fabrication des composés dans la première revendication suivant lequel on fait agir en présence d'une base une S-alcoylisothiouréeq ou l!un de ses sels, de formule II suivante dans laquelle R"' est un reste alcoyle léger, sur un ester haloformique de formule III suivante BAD ORIGINAL dans laquelle X est un halogène et R" un reste hétéroaryle tel qu'il a été défini dans la première revendication ; le produit de la réaction est mis à réagir en présence d'un acide sur une orthophénylène-diamine de formule générale IV suivante dans laquelle R et R' sont comme il est dit dans la première revendication. 40 Compositions liquides, plastiques ou solides destinées à l'usage pharmaceutique, vétérinaire, agricole ou industriel contenant un ou plusieurs des composés définis dans la première revendication.