Brevet FR2029565A1 — publié le 19701023

la présente invention concerne un procédé de production d'une composition de revêtement durcissable qui se prête à une application par fusion et elle se rapporte en particulier à des compositions de revêtement pulvérulentes homogènes qui peuvent 5 être utilisées lors d'applications par pulvérisation de poudres et dans des procédés d'enrobage en lit fluidisé." De-manière générale, les diverses compositions de revêtement durcissait®s déjà existantes se présentent sous la forme de solutions d'une résine synthétique dans un solvant orga-10 nique constituant un véhicule „ Une telle solution est appliquée sur la surface réceptrice, qui peut être en métal, en bois, en papier ou en matière textile, après quoi le solvant constituant le véhicule est évaporé et il subsiste une pellicule ou film de résine synthétique qu'on peut ensuite soumettre-à un traitement 15 de durcissement thermique# Le recours aux solvants organiques comme véhicules pour la résine synthétique présente l'inconvénient que la plupart des solvants sont inflammables et peuvent mêae provoquer des explosions. En outre, certains solvants organiques sont physiolo-20 giquement inacceptables parce qu'ils menacent la sauté du personnel. D'autre part, une grande quantité d'énergie est nécessaire pour l'évaporation du solvant organique et pour le conditionnement de l'air qui doit évacuer les vapeurs de solvant de l'étuve dans laquelle les objets revêtus sont chauffés® 25 Pour ces raisons, on a déjà proposé de remplacer les solvants organiques en tout ou partie par de l'eau» L'utilisation de l'eau comme véhicule pour les résines synthétiques impose toutefois certains types de résines, qui peuvent ne pas conférer les propriétés recherchées, par exemple en ce qui 50 concerne la fluidité, 1'uniformisation et le lustre des revêtements terminés. En raison des inconvénients des procédés ci-dessus, il a également été proposé d'appliquer des compositions de revêtement non durcissables, thermoplastiques et à haut point de 35 fusion sous la forme d'une poudre homogène. Une telle poudre est de plus souvent appliquée par un procédé appelé "procédé à lit fluidisé". Ce procédé est essentiellement un procédé d'immersion, dans lequel le produit manufacturé qui doit être revêtu est chauffé au préalable jusqu'à une température supérieure au 40 point de fusion de la composition de revêtement, et est ensuite | I i • I i 70 02857 2 2029565 introduit dans mie masse fluidisée constituée par les particules d'une poudre de cette composition de revêtement. En variante, on peut appliquer décompositions de revêtement thermodurcissables pulvérulentes sur le support de la 5 même façon, mais il faut exécuter deux traitements thermiques, à savoir le préchauffage de l'objet à revêtir, puis le durcissement thermique de l1 objet revêtu0 Pour cette raison, on a mis au point un procédé d'application par pulvérisation électrostatique de poudres, qui ne nécessite qu'un seul traitement thermique, à savoir 10 le traitement de durcissement, et qui présente l'avantage supplémentaire qu'il est possible d'appliquer des couches plus minces (moins de 100 microns). En raison de la viscosité relativement élevée de la poudre fondue, on forme en un seul traitement des couches qui sont sensiblement plus épaisses que celles qu'on peut 15 former par les procédés habituels de revêtement utilisant des solutions de la matière de revêtement. Les bords vifs et les régions courbes sont ainsi beaucoup mieux recouverts dans les procédés de revêtement utilisant une poudre. On a déjà proposé dans le "brevet allemand n°1.015.l65 20 de préparer des compositions de revêtement durcissables à base de solvants et spécialement des émaux et peintures-émail séchant au four comprenant 20 à 60# en poids d'une résine urée-foraialdéhyde ou mélamine-formaldéhyde aleoxylée et '40 h 80$ en poids &sune résine de polyester linéaire» Cette résine de polyester est obtenu* 25 à partir d'un acide dicarboxylique aromatique ou aliphatiquet saturé ou non saturé, et d'un diol aromatique de formule générale: H-(0R) ° —•ÇcT')— a -nfcT)— o- (boj^-h 30 où A représente un radical 2-alkylidène ayant 3 ou 4 atomes de carbone, R représente un radical alkylène ayant 2 3 atomes de carbone et m et n valent toujours au moins 1, la somme moyenne de m et *e n n'excédant pas 3. De faibles quantités d'autres diols peuvent être mélangées au diol aromatique. 35 Comme il est précisé colonne 2? ligues 28 à 39 du -brevet précité, il est préférable d'utiliser des quantités équimo-léculaires d'acide et d'alcool pour former le polyester, bien que, dans certains cas, on utilise 1,2 mole d'alcool par mole d'acide» Seul l'exemple 5 décrit la préparation du polyester quantitative-40 ment, à savoir à partir de 1,15 mole de bisphénol A propoxylé 70 02857 3 2029565 (2,2 moles d'oxyde de propylène par mole de bisphénol A) et de 1 mole d'acide fumarique. On mélange ensuite 85 parties d'une solution à 50$ en poids de cette résine de polyester avec 15 parties d'une solution à 50$ en poids d'une résine mélamine-formaldéhyde butoxylée» Toutefois, les compositions résineuses obtenues ne conviennent pas pour une utilisation dans le procédé de revêtement de poudres, même si elles sont exemptes de solvant0 Aucune des résines de polyesters qui sont décrites uniquement de façon qualitative dans les exemples ne donne, par combinaison avec les résines mélamine-formaldéhyde ou urée-formal-déhyte alcoxylées, dans les rapports pondéraux indiqués, une composition résineuse pouvant être appliquée par fusion» On a déjà proposé jusqu'à présent diverses compositions de revêtement thermodurcissables pulvérulentes.destinées à être utilisées dans le procédé de revêtement de poudres» Il convient de citer à ce propos les résines époxydes. Les résines de polyesters ont déjà été également proposées pour une utilisation dans le procédé de revêtement de poudres. Toutefois, aucune de ces compositions de revêtement à base de résines thermodurcissables ne s'est révélée complètement satisfaisante, et il.reste donc nécessaire de mettre au point une composition de revêtement pouvant être utilisée dans des procédés de revêtement par pulvérisation électrostatique d'une poudre qui donne un revêtement uniforme doué de propriétés chimiques et physiques satisfaisantes» L'invention a pour objet l'obtention de compositions de revêtement durcissables, qui peuvent être appliquées par fusion et, en particulier l'obtention de compositions de revêtement durcissables, pulvérulentes et homogènes, qui conviennent spécialement bien pour une utilisation dans des procédés de revêtement par pulvérisation d'une poudre et qui, après application, donnent des revêtements uniformes ayant de bonnes propriétés mécaniques» On a découvert qu'on obtient ces compositions de revêtement durcissables en mélangeant (A) un polyester ayant un indice d'acide inférieur à 20 et un point de ramollissement compris entre 60 et 130°C, dont le constituant acide comprend un acide carboxylique aromatique dibasique et dont le constituant alcoolique comprend (a) 0 à 100 moles $ (sur la base du constituant alcoolique total) d'un alcool de formule générale: 70 02857 4 2029565 + o_ où j&1 et S2 représentent des radicaux alkylène ayant 2 & 4 atomes 5 de carbone et peuvent être identiques ou différents, R^ représente un radieal alkylidène ayant 3 on 4 atomes de carbone, ou un radical cycloalkylidène ayant 6 atomes de carbone, ou un radical carbonyle, ou un radical sulfone, i et j sont chacun égaux à au moins 1 et leur somme ne dépasse pas 6, et R^ représentent 10 un ou plusieurs substituants choisis tels que des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alkylas ayant 1 à 6 atomes de carbone, (h) 0 à 40 moles $ (sur la base du constituant alcoolique total) d,ïm. ester glycidylique de formule générale : R-C-0-CHo-CH - 0Ho '5 S où R représente un radieal alkyle à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou non saturé, ayant 4 à 20 atomes de carbone, ou un noyau benzénique substitué ou non substitué, et (c) 5 à 100 moles $ 20 (sur la base du constituant alcoolique total) d'au moins un dial-cool aliphatique r la somme dsa trois conatituasta alcoolique» (a), . (b) et (g) étant toujours égale à 100 moles 4o7 avec (B) une résine p olyamine-aldéhyde alcoxylée, dans un rapport pondéral (A) : (B) de 85:15 à 97:3» la composition de revêtement ayant 25 bonne stabilité à l'état de poudre comme défini par la suite, le rapport pondéral (A) : (B) préféré est compris entre 90:10 et 95:5. Comme acide aromatique carboxylique dibasique faisant partie du constituant acide du polymère, on peut utiliser l,acide 30 orthophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les esters de ces acides avec des mono-alcools aliphatiques inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol, etc., et les dérivés halogènes et hydrogénés de ces acides, comme l'acide hexachlorophta-lique, 18acide tétrahydrophialiquej l'acide endométhylène—tétra— 35 Iiydrophtaliaue, l'anhydride hexachlorc-endométhylène-orthophta-lique, etc. On peut également utiliser les esters des dérivés halogénés ou hydrogénés de ces acides avec des mono—alcools aliphatiques inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol etc., ou encore les anhydrides de ces dérivés. Les acides aromatiques 40 dibasiques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre iA L 70 02857 5 2029565 eux„ L'acide aromatique dibasique préféré est l'acide téréphta-liqueo II s'est parfois révélé avantageux de prendre jusqu'à 10 moles (sur la base^constituant acide total) d'un acide carbo-xylique aliphatique polybasique, comme l'acide adipique, ou d'un acide carboxylique aromatique tribasique, comme l'acide trimel-litique ou pyromellitique0 Le constituant alcoolique (a) du polyester comprend 0 à 100 moles $ (sur la base du constituant alcoolique total) d'un alcool de formule générale j 10 Se H-(0R,)x~0 -| 5 où et S2 représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 4 atomes de carbone et peuvent être identiques ou différents, R^ représente un radical alkylidène ayant 3 ou 4 atomes de carbone, ou un radical cycloalkylidène ayant 6 atomes de carbone, ou un radical carbonyle ou un radical sulfone, x et y valent chacun 20 au moins 1 et leur somme n'excède pas 6, R^ et R^ représentent un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'hydrogène et/ou les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone,, Des exemples de ces diols sont, entre autres, le 2,2-di-(4- 1^-hydroxyéthoxyphényl)propane, le 2,2-d±-(4- f>-hydroxy-25 éthoxyphényl)butane, le 2,2-di-(4-hydroxypropoxyphényl)propane, le 2,2-di(3-méthyl-4-Ji -hydroxyéthoxyphényl)propane, l'éther polyoxyéthylénique ou polyoxypropylénique du 4,4'-isopropylidène-diphénol, dont les deux radicaux phénoliques ont été éthoxylés ou propoxylés avec un nombre moyen d'unités d'oxyéthylène ou 30 d'oxypropylène compris entre 2 et 6, la di-(4- -hydroxyéthoxyphényl )cétone et la di-(4-ft-hydroxypropoxyphényi)cétone0 Les diols préférés sont le 2,2,-di—(4- /^-hydroxyéthoxyphényl) propane et le 2,2-di-(4-hydroxypropoxyphényl)propane„ Le constituant alcoolique (b) du polyester com-35 prend 0 à 40 moles $ (sur la base du constituant alcoolique total) d'un ester glycidylique de formule générale : R_ijj_0-CH2-GH^- où R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, 40 saturé ou non saturé, ayant 4 à 20 atomes de carbone, ou un 70 02857 6 2029565 noyau benzénique substitué ou non substitué» Des esters glycidy-liques qu'on peut utiliser sont, entre autres, l*ester glycidyli-que d'acide laurique, l'ester glycidylique d'acide benzoïque et • les esters glycidyliques d'acides aliphatiques monocarboxyliques 5 saturés comprenant des atomes de carbone tertiaires ou quaternaires en position alpha des radicaux carboxyles (disponibles sous la marque de fabrique "Versatic acide"). Oes derniers esters glycidyliques sont préférés» le constituant alcoolique (c) du polyester com-10 prend 5 à 100 moles $ ( sur la base du constituant alcoolique total) d'au moins un diol aliphatique. Des diols aliphatiques pouvant être utilisés comprennent, entre autres le 2,2-diméthyl-propanediol-1,3, le propylèneglycol et 1'éthylèneglycol. les diols aliphatiques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. 15 ' entre eux» Il s'est parfois révélé avantageux de prendre jusqu'à 10 moles $ (sur la base du constituant alcoolique total) de triols ou de polyols aliphatiques, comme le triméthylpropane ou le pentaérythritol. Dans tous les cas, la somme des alcools 20 constitutifs (a), (b) et (c) est égale à 100 moles j£» On prépare ces résines de polyesters suivant les techniques générales utilisées dans la synthèse de tels composés. On peut les obtenir avantageusement en chauffant tous les réactifs, tout en agitant, jusqu'à une température de 240°G, 25 tandis qu'on fait circuler continuellement un gaz inerte (par exemple de l'azote^ dans le mélange de réaction, pour chasser l'eau formée pendant l'.estérification» Au terme de l'estérifica-tion, on applique une pression d'environ 10 mm de mercure et on polymérise l'ester avec élimination par distillation d'un com-30 posé tel que le glycol. La résine de polyester, qui a un indice d'acide inférieur à 20 et un point de ramollissement compris entre 60 et 130°C (essai modifié à la bille et à l'anneau) est mélangé avec une résine polyamine-aldéhyde alcoxylée, dans un rapport pondéral 35 polyester: résine polyamine-aldéhyde de 85:15 à 97:3 et de préfé-- rence de 90-10 à 95-* 5. Le mélange de résines obtenu a en général un point de fusion d'environ 60 à 120°0 (essai à la bille et à l'anneau modifié) tandis que, dans les conditions préférées, le point de fusion est d'environ 80 à 110°C (essai à la bille et à 40 l'anneau modifié)» Cependant, dans tous les cas, le mélange de 70 02857 T 2029565 résines obtenu a une bonne stabilité à l'état de poudre, comme défini ci-après. La râine polyamine-aldéhyde alcoxylée est en général un aminoplaste de'condensation thermodurcissable, c'est—à—dire 5 un produit de condensation alcoxylé d'un aldéhyde, de préférence du formaldéhyde, avec une polyamine, comme l'urée, les aminotria-zines, par exemple la mélamine, ou les aminotriazines substituées, comme la benzoguanaminee L'alcoxylation peut être exécutée au moyen d'alcools 10 aliphatiques ayant 1 à 6 atomes de carbone, et on peut également utiliser des mélanges de ces alcools. La production de ces résines polyamine-aldéhyde alcoxylées est classique et ne sera donc pas davantage détaillée ici» Quand on prépare les compositions de revêtement 15 pulvérulentes homogènes préférées, conformes à l'invention, on mélange la résine de polyester et la résine polyamine-aldéhyde méthoxylée à une température supérieure k leur point de fusion (par exemple dans une extrudeuse), on refroidit le mélange pour le solidifier, puis on le concasse et on le broyc- dans un appareil 20 convenable (par exemple un brgyesr h disq-acs munis âo broches) pour-formes uns pondre mobile d*«ae gsamoleiaéiîfiQ à8 ©aviron 20 à 150 microns» La poudre mobile obtenue peut ttre amenée par criblage à la granulométrie moyenne requise en vue de 1*application spécifique envisagée» 25 Les compositions de revêtement pulvérulentes homo gènes obtenues peuvent aussi comprendre divers agents de modification fonctionnels classiques, comme des auxiliaires de broyage, des auxiliaires ou accélérateurs de vulcanisation, des agents réglant la fluidité, des agents tensio-actifs, des pigments orga— 30 niques ou inorganiques stables à la chaleur, des charges inertes, des inhibiteurs, des abrasifs et des plastifiants, dans les proportions efficaces habituelles0 Be faibles quantités d'autres arésiaes ou d'autres -composés organiques améliorant les propriétés film©gènes peuvent 35 également être incorporées. Il est évident que la quantité de ces additifs doit être de nature à ne pas nuire aux propriétés physiques du revêtement durci. Après application des compositions/revêtement sur le 70 02857 s 2029565 support, on chauffe les couches fornées à une température de 120 à 250*C pendant 10 à 20 minutes. Le durcissement est de préférence exécuté pendant 20 à 40 minutes à une température de 150 k 200*C. On comprendra mieux la présente invention k la lec— 5 ture des exemples suivants. Aux fins de l'invention, tous les points de ramollissement sont déterminés suivant la méthode k la bille et à l'anneau suivant la norme ASTM E 28-58 T, mais modifiée en ce sens que la première température notée est celle k laquelle la bille commence k se déplacer et que la dernière température 10 indiquée est celle k laquelle la bille atteint la plaque de fond* ... En vue de l'application en revêtement k l'état de poudre, il s'est révélé avantageux, pour apprécier les propriétés d'une résine de polyester et de la composition de revêtement globale, de prendre ces deux valeurs plutêt que celles qui sont prévues 15 par la norme ASTM précitée* EXEMPLE 1 Sans un récipient de réaction approprié, muni d'un, thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur k reflux et de tubes d'admission et de sortie pour un, gaz inerte, on introduit 309,6g 20 (0,9 mole-gramme) du diéther du propylèneglycol et de bisphénol A, 50 g (0,2 mole-gramme) de Cardura-S (marque déposée pour on ester glycidylique d'acides monocarboxyliques ramifiés comptant 9 k 11 atomes de carbone) et 166 g (1,0 mole-gramme) d'acide téré— phtalique. On chauffe le contenu du récipient k environ 220—260SC 25 et on le maintient k cette température tout en agitant, «t en éli— minant l'eau d'estérification du mélange de réaction en y faisant barboter de l'azote. On poursuit le chauffage jusqu'k ce que l'indice d'acide soit de 15» La résine polyester obtenue a un point de ramollissement de 85 - 110«C* 30 EXEMPLES 2 k 7 Dans un appareil identique k celui décrit dans l'exemple 1, on prépare plusieurs résines de polyesters au moyen des constituants figurant dans le tableau I* Ce tableau indique également les indices d'acide (IA) et points de ramollissement (Ffi), 35 en iC, des résines de polyesters obtenues. 70 02857 9 2029565 TABLEAU I 5 10 15 Exemple Alcool Quantité d'alcool en moles Acide Quantité d'acide en moles IA PB (®C) 2 DEGBA^ ^ 1 1 » A>pp(2) 1,0 6,4 84_103 3 DEGBA (3 Cardura E 0,9 * 0,2 ATP 1,0 7 78-96 4 DEGBA Cardura E 0,9 0,2 Acide BEI (4) 1,0 7 88-108 5 DEGBA Cardura E o o *• NI * -3 AIP^ 1,0 6 70-86 20 6 DEGBA Cardura E TMP^ 0,70 0,40 0,10 ATP 1,0 0,88 67-88,5 7 DEGBA Bcnzoate de glycidyle» 0,90 0,20 ATP 1,0 8 92-107 1) DEGBA * diéther d'éthylèneglycol et de bisphénol A® 2) ATP * acide téréphtalique» 25 3) Cardura E = (marque exposée) ester glycidylique d'acides monocarboxyliques ramifiés en C^-C^. 4) Acide HET m acide hexachloro-endométhylène—tétrahydrophtalique* 5) A1P m acide isophtaliqu*. 6) TMP * triméthyolpropaneo 30; EXEMPLES 8 à 11 Au moyen de la résine de polyester préparée dans l'exemple 3, on forme un certain nombre de compositions de revêtement en mélangeant cette résine avec une résine d'hexaméthoxymé-thylmélamine (HMMM) en diverses proportions (voir tableau II)o 35 Par "stabilité à l'état de poudre" on entend, aux fins de l'invention, une propriété mesurée de la façon suivante s on chauffe 20 g de la composition pulvérulente non pigmentée (dont 80 à 90J& ont une granulométrie de 70 à 100 microns) dans un 70 02857 10 2029565 bêcher cylindrique à 408C pendant deux fois 24 heuresa Si les particules de résine ne sont pas agglomérées par frittage, on estime que la stabilité de la poudrœ est bonne (B)• Si les particules sont frittées, on estime que la stabilité de la poudre est 5 mauvaise (M)o On détermine la "flexibilité" au moyen d'éprouvettes consistant en des tdles d'acier doux d'une épaisseur de 1 mm sur lesquelles on a appliqué le mélange résineux pulvérulent par le procédé de revêtement par pulvérisation électrostatique, en une 10 quantité telle qu'un durcissement ultérieur par chauffage à 180&C, pendant 30 minutes, donne une couche uniforme d'une épaisseur d'environ 50 microns* La flexibilité reçoit la qualification "bon résultat" (BB^ ou "échec" (E) suivant que la tftle portant la couche peut ou 15 non ttre courbée sur 180fi sur un mandrin de 19 mm de diamètre, sans que le revêtement soit abimé» En cas de fissuration ou de rupture de la couche, la qualification est "échec"» La "résistance aux chocs" est déterminée au moyen de l'appareil " Erichsen Schlagprttf'gerEt", suivant la norme DIN 53»156 20 sur les éprouvettes préparées comme indiqué à propos de la flexi—' bilité* TABLEAU II 25 30 Exemple 8 8 10 11 Polyester ( en poids) 97 94 90 85 Résine EMMM ($ en poids) 3 6 10 15 Point de fusion (fiC) 76-J03 74-104 70-93 65-91 Stabilité de la poudre B B B M Flexibilité E BR BR BR Résistance aux chocs en mm 2-3 6 >6 >6 EXEMPLES 12 k 18 Dans un appareil identique à celui qui est décrit dans 35 l'exemple 1, on prépare, à l'aide des constituants figurant dans le tableau III, un certain nombre de résines de polyesters dont les propriétés sont indiquées dans le m&me tableau* 70 02857 n 2029565 TABLEAU III Exemple Alcool Quantité d'alcool.moles Acide Quantité d'acide, md.es IA PB (*C) 5 12 DEGBA Cardura E Néopentylglyool 0,675 0,200 0,225 ATP 1 6,6 83-108 10 13 DEGBA E thylène glyc o1 0,55 0,55 ATP 1 10,2 86 -104 14 Cardura E Néopentylglyeol Ethylène glycol Hexanediol-1,6 0,2 0,3 0,5 0,1 ATP 1 7,7 8* - 98 15 15 DEGBA Cardura E Néopentylglyco 0,06 0,17 L 0,94 ATP 1 4,7 87 -101 En partant de ces polyesters, on prépare diverses compositions de revêtement en les mélangeant avec une résine d'hexa** ■éthoxyaéthylmélamine (HMMM) (voir tdileau IV). 20 TABLEAU IY Exe*— Polyester de l'exemple Polyester i» en poids Résine HMMM (# en t>oids) Stabilité à l'état de poudre Flexibilité Ré sis*- I tance | aux choes MB 16 12 90 10 B BR*1) 6 17 13 88 12 B BR*2* 5(2) 18 14 94 6 B BR*3) 6(3) 19 15 90 10 B BR^ 2-3«> 1) Epaisseur de revêtement 25 microns 2) N tf H 100 microns 3) n «1 n 60 microns 4) M H n 50-60 microns« 70 02857 12 2029565 REYEMDXC ATXON S 1. Composition de revêtement durcissable, pouvant être appliquée par un procédé de fusion, caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange de 3 à 15 ^ en poids d'une résine po- 5 lyaminealdéhyde alcoxylée et de 85 à 97 en poids d'us. polyester ayant un indice d'acide inférieur à 20 et un point de ramollissement compris entre 60 et 130*C, dont le constituant acide comprend un acide carboxylique aromatique dibasique et dont le constituant alcoolique comprend : 10 (a) 0 à 100 moles ^ (sur la base du constituant alcoolique total du polyester) d'un alcool de formule générale : f5 Moa^-O—'q N>—R3 Q ^>— 0-(B20)y-H 15 où R^ et R2 représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 4 atomes de carbone et peuvent être identiques ou différents , Rj représente un radical alkylidène ayant 3 ou 4 atomes de carbone, ou un radical cycloalkylidène ayant 6 atomes de carbone, ou un radical carbonyle ou un radical suifone, x et £ sont chacun égaux à au moins 1 et 20 leur somme ne dépasse pas 6, et R^ représentent un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'hydrogène et/ou les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, (b) 0 à 40 moles $ (sur la base du constituant alcoolique total du polyester) d'un ester glycidylique de formule générale : 25 R-C-O-CH -CH - CH I où R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou non saturé et ayant 4 à 20 atomes de carbone, ou un noyau benzénique substitué ou non substitué, et (c) 5 à 100 moles $ (sur la base du constituant alcoolique total du polyester) d'au moine un diol aliphatique, la somme des trois constituants alcooliques (a), (b) et (c) étant égale à 100 moles ladite composition de revêtement durcissaMe ayant une bonne stabilité à l'état de poudre, c'est-à-dire qui ne subit pas de frittage au cours d'un chauffage à h0° pendant deux fois 24 heures. 35 2. Composition de revêtement durcissable, pouvant être appliquée par un procédé de fusion suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine polyamine-aldéhyde alcoxylée 70 02857 13 2029565 10 est une résine mélamine-formaldéhyde méthoxylée» 3» Composition de revêtement durcissable, pouvant être appliquée par un procédé de fusion suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le constituant alcoolique (a) comprend 0 à 100 moles $ (sur la^base du constituant alcoolique total du polyester) d'un alcool/formule générale s Jil H-(0E,)x-0 HTo)— R3 —0-(R20)y-h où R.j et R^ représentent des radicaux alkylènes ayant 2 ou 3 atomes de carbone et peuvent être identiques ou différents, R^ représente un radical alkylidène ayant 3 atomes de carbone, x et y sont chacun égaux à au moins 1f leur somme ne dépassant pas 6 et R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène, de sorte que les deux noyaux sont 15 des noyaux benzéniques» 4. Composition de revêtement durcissable pouvant être appliquée par un procédé de fusion selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la résine polyamine-aldéhyde alcoxylée est une résine mélamine-formaldéhyde méthoxylée. 20 5o Composition de revêtement durcissable pouvant être ap pliquée par un procédé de fusion, caractérisée par le fait qu'elle comprend 3 à 15$ en poids d'une résine polyamine-aldéhyde alcoxylée et 85 à 97$ en poids d'une résine de polyester ayant un indice d'acide inférieur à 20 et un point de ramollissement compris entre 25 60 et 1308C, dont le constituant acide comprend de l'acide téréphta-lique et dont le constituant alcoolique comprend : (a) 0 k 100 moles $ (sur la base de l'ensemble du constituant alcoolique du polyester) de l'éther polyoxyéthylénique ou polyoxy-propylénique du 4,4,-isopropylidène-diphénol dont les deux radicaux 30 phénoliques ont été oxyéthylés ou oxypropylés et dont le nombre moyen des unités éthoxy ou propoxy est compris entre 2 et 6, (b) 0 à 40 moles $ (sur la base du constituant alcoolique toiA du polyester) d'un ester glycidylique de formule générale : r-c-o-ch2,-ch - ch2 35 c où R représente un radical alkyle saturé à chaîne ramifiée, ayant 4 k 10 atomes de carbone, et (c) 5 k 100 moles $ (sur la base du constituant alcoolique total du polyester) de 2,2-diméthylpropane- 70 02857 2029565 diol-1,3» la somme des trois alcools constitutifs (a), (b) et (c) étant égale à 100 moles ladite composition du revêtement durcissable ayant une bonne stabilité à l'état de poudre, c'est-à-dire qui ne subit pas de frittage au cours d'un chauffage à 40*C pendant 5 deux fois 24 heures. 6, Composition de revêtement durcissable, pouvant être appliquée par un procédé de fusion, suivant la revendication 5» caractérisée par le fait que la résine polyamine-formaldéhyde alcoxylée est une résine mélamine-fonnaldéhyde méthoxylée. 10 7. Procédé de préparation de supports pourvus d'un revêtement, caractérisé par le fait qu'une composition de revêtement, comprenant la composition de revêtement durcissable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, est appliquée sur le support par un procédé d'application de poudre, après quoi 15 on chauffe le support revêtu jusqu'à une température de 120 à 220-C pendant 10 à 60 minutes. 8. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait qu'on chauffe le support revêtu jusqu'à une température de 150 à 200*C pendant 20 à 40 minutes. 20 9. Articles manufacturés revêtus en totalité ou en partie par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9.