Brevet FR2023753A1 — publié le 19700821

la présente invention concerne des perfectionnements apportés à des polyamides et notamment aux propriétés que possèdent des filaments dérives de ces polyamides, de réabsorber l'humidité et de se débarrasser des salissures. On sait que la réabsorption a'humidité de filaments peut être augmenté par l'incorporation, dans-c;te polymère, d'un composant normalement soluble dans 11 eau, par exemple un polytriglycolamide, ou bien, dans certains cas, par 11 incorporation de composants contenant une fonction acide, ou une fonction base, par exemple l'acide 9,9 di(2-carbamyl-éthyl)fluorène 2,7-disulfonique ou la N,N'-bis(3-aminopropyl)pipérazine. La Demanderesse vient de découvrir que si l'on incorpore dans les groupements polyamide contenant des groupes alkyl ou arylsulfoniques , en même temps que des groupements contenant des atomes d'azote secondaire ou tertiaire, soit comme partise inté grantes de la channe polymère, mais sans faire partie de la liaison amide, soit attachs à cette channe, des filés qui en dérivent sont doués d'une plus forte réabsorption d'humidité, cette pro piété étant conservée après traitement à l'eau bouillante, et de meilleures caractéristiques de détachement des salissures, comparativement au polyamide non modifié, et en outre, il existe une amélioration supplémentaire tout à fait inattendue des propriétés de détachement des salissures après que le filé (sous la forme d'une étoffe) a été soumis à un traitement industriel de blanchiment. Cette autre amélioration est particulièrement désirable pour les tissus pour chemises, tissus pour linge et autres étoffes d'habillement. Par conséquent, la présente invention offre des copolyamides dérivés de la polycondensation de réactifs formant des polyamides, comprenant des acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques et des diamines aliphatiques, des lactames, des acides aminocarboxyliques ou des mélanges de ces composés, une faible proportion des réactifs de formation de polyamides mentionnés ci-dessus contenant un métal alcalin, des groupements alkyl- ou aryl-sulfonate et de l'azote secondaire ou tertiaire, ce dernier n'appartenant pas au groupe de formation de l'amide et pouvant se trouver dans des structures alicycliques ou aromatiques. Le groupement sulfonate et l'azote secondaire ou tertiaire peuvent entre contenus tous deux dans la méme molécule de réactif. Le métal alcalin préféré est le sodium. L'invention concerne également dessillés obtenus par filage des copolymères ci-dessus, et des étoffes qui dérivent de ces filés. Les réactifs contenant le sulfonate et l'azote secondaire ou tertiaire doivent de préférence ne pas excéder un total de 20 équivalents molairesgsur la base de la quantité totale des réactifs formant le polyamide, et ils peuvent être ajoutés aux autres réactifs formant le polyamide avant ou pendant la polymérisation, ou bien, à titre de variante, des polymères contenant l'azote ou les groupements sulfonate définis peuvent être copolymérisés par des techniques de mélange à l'état fondu. L'invention concerne en outre des filaments et des fibres formés à partir des copolymères définis ci-dessus. Des paires convenables d'acide carboxylique et de diamine, comprennent acide adipique et hexaméthylène-diamine, acide sébacique et hexaméthylène-diaminet acide s ub érique et hexaméthylène-diamine, acide adipique et octamdthylène-diamine et acide adipique et dodécaméthylène-diamine. On peut également utiliser l'acide téréphtalique et la dodécaméthylène-diamine, la décamethylène-diamine, la mono-méthy lène-diamine ou lthexaméthylène-diamine. Les acides aminocarboxyliques et les lactames qu'il convient d'utiliser comprennent acide oméga amino-caproSque epsilon-caprolactame laurolactame acide oméga amino-undécanoîque et acide oméga amino-heptanoSque On peut aussi utiliser des mélanges d'acides dicarboxyliques et de diamines et/ou d'acides amino-carboxyliques ét de lactames. Les groupements contenant un sulfonate qutil convient d'utiliser comprennent les suivants Sels d'acide fluorène-sulfonique répondant à la formule dans laquelle n et m sont égaux ou supérieurs à 2 X représente un groupe NH2, -COOH,-CONH2 ou -COOR et M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium par exemple le sel disodique de l'acide 9,9 (2-carbamyl-éthyl)fluorène 2, 7-sulfonique; des acides benzènesulfoniques répondant à la formule dans laquelle n et m sont égaux à 0, 1, 2 X représente un groupe NH2, -COOR, -CONH2, -COOR et M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium, par exemple le 3,5-dicarboxybenzène-sulfonate de potassium des acides naphtalène-sulfoniques répondant à la formule dans laquelle n et m sont égaux à 0,1, 2... X représente un groupe NR2, -COOH, -CONH2, -COOR et M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium; des acides diphénylène-sulfoniques répondant à la formule dans laauelle A représente un atome d'oxygène z un groupe ou (CH2)Z dans lequel Z est égal à 0,1,2... n et m sont égaux à 0,1,2..., X est un groupe COOH, -CONH2 ou NH2 et M représente un atome de lithium,de sodium ou de potassium, par exemple le 4,4'-diamino-dibenzyl- 2,2'-disulfonate disodique; des N,N'-di(alkyl sulfonate)-diamines de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle, R1 représente un groupe (CH2)n dans lequel n est compris entre 4 et 6 et M représente un atome de lithium, de sodium ou de - potassium, par exemple le produit de réaction de l'hexaméthylène-diamine et de la 1,4-butane-sultone des N-mono(sulfonate)diamines de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle, R1 est un groupe (CH2)n dans lequel n est compris entre 4 et 6 et M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium des N-mono-alkylsulfonate-amino-acides répondant à la formule: dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle et R' représente un groupe (CH2)n dans lequel n est compris entre 4 et 6, ou bien R' - S03M représente le groupement dans lequel n est égal à 1, 2... À titre de groupements contenant de l'azote, on peut mentionner des amines secondaires de formule NH2(CH2)m-NH-(CH2)n NH2 dans laquelle n et m sont supérieurs à 2, par exemple la bis hexaméthylène-triamine, des amines tertiaires de structures alicycliques de formule dans laquelle m et n sont égaux ou supérieurs à 1, par exemple la N,N'-bis(3'-amino-propyl)pipérazine, ou de formule dans laquelle n est égal ou supérieur à 1, par exemple la N(2' amino-6thYl)pipérazine ;; des imidazolines répondant à la formule dans laquelle X et Y représentent un groupe NH2, -COOH, -CONH2 ou -COOR m est supérieur à 3 et n est supérieur à 1 par exemple le produit de réaction de la diéthylène-triamine avec l'acide adipique (n = 2, m = 4, X = NH2' Y = COOH) des 1,2,4-4H-triazoles répondant à la formule dans laquelle X et Y représentent des groupes -COOH, -NH2, -CONH2 ou -COOR' R'étant un groupe alkyle et R étant un groupe (CN )n dans lequel n est supérieur à 0, par exemple le ditriazole succinique répondant à la formule des pyridines substituées répondant à la formule dans laquelle X représente un groupe NH2, -COOH, -COOR, -CONH2, n et m sont égaux à 0, 1, 2... R est un groupe alkyle ,ou bien de formule dans laquelle Y et X représentent un groupe CH2NH2, -COOH ou CONH2 et R est un alkylène ou un arylène, par exemple la diamine formée par pyridyléthylation d'adiponitrile suivie d'une réduction ; ou bien de formule dans laquelle X représente un groupe CH2NH2, COOH ou CONH2 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, par exemple la diamine formée par cyanoéthylation de gammapicolène suivie d'une réduction des 1,3,4-oxadiazoles répondant à la formule dans laquelle X représente un groupe NH2, C00H, CONH2 ou R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R' est un groupe alkyle, par exemple l'acide 1,3, 4-oxadiazole 2,5-di(octaméthylène-carboxylique). Les réactwfe:contenant à la fois des groupements sulfonate et des groupements azotés comprennent les réactifs de formules suivantes dans lesquelles y et n sont supérieurs à 1, M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium R et R' représentent chacun un radical alkylène et R - S03M et R'SODM peuvent aussi représenter un groupe de formule alkylQne ne - 3M On peut aussi utiliser d'autres groupements contenant de l'azote tertiaire tels que les groupements de quinoléine, dtiso- quinoléine, de pyrazine, de quinozaline, de pyrimidine, de pyridazine, d'oxadiazole, de benzimidazoîe, d'imidazole ou de triazine. Parmi les réactifs utilisés dans la preparation des copolyamides de l'invention, on peut inclure des composés monofonctionnels en petite quantité, par exemple des monoamines ou des monoacides, tels que l'acide acétique, en vue de régler le degré de polymérisation. Ces composés monofonctionnels sont connus comme étant des-agents de stabilisation de la viscosité. Dans la préparation dé copolyamides utilisant une diamine et un acide dicarboxylique, le degré de polymérisation peut être réglé en ayant recours à un excès convenable de la diåmine-ou de l'acide dicarboxylique. D'autres additifs peuvent aussi être incorporés dans les copoly amides à tout stade convenable de leur préparation, par exemple des matières colorantes, des pigments, des substances formant des matières colorantes, des plastifiants, des délustrants, des antioxydants, des agents de stabilisation à la lumière, etc. Les propriétés de détachement des salissures d'un filé qui dérive des nouveaux copolymères de la présente invention sont déterminées au moyen de l'vessai à la goutte d'huile (E.G.H.) et de l'essai d'augmentation de la densité par souillure (A.D.S.) sur des échantillons d'étoffes obtenues par tissage de ce filé. Les essais E.G.H. et A.D.S. ont été conduits de la façon suivante. Essai à la goutte huile Des échantillons d'étoffes tissées de 5,08 x 5,08 cm sont tachés avec de l'huile "Shell Risella Oil 23" (contenant du bleu "Waxoline Blue" 2RS) et immergés dans de l'eau à environ 150 C. On classe les échantillons en utilisant la notation suivante, à savoir excellent (E), très bien (T.B.), bien (B), passable (P) ou médiocre (M) en fonction de l'angle de contact de huile sur l'étoffe. Les angles de contact sont classés d'après l'échelle suivante de notation E - huile enlevée de la surface de l'étoffe EB - huile déplacée en une fine gouttelette, mais non enlevée de la surface B - léger déplacement de l'huile qui continue de couvrir une fraction considérable de la surface de l'étoffe P - très légère tendance à un déplacement de l'huile M - pas de déplacement de l'huile Essai d'augmentation de la densité Par souillure Des échantillons d'étoffes d'environ 15,24 x 15,24 cm, sont salis avec du papier au noir de carbone (papier'Une-Time-Carbon" NO 2 vendu par la firme Caribonum) en faisant vibrer des billes d'acier inoxydable à la partie supérieure de l'étoffe en contact avec le papier au carbone. On choisit la durée de vibration de manière à obtenir une souillure uniforme. Après la souillure, les étoffes sont lavées pendant 15 minutes dans une solution à faible teneur en savon ou détersif (habituellement 0,07 % de produit "Persil") à 6000. On estime le détachement des salissures au moyen de l'augmentation de densité due à la souillure (A.D.S.), qui est une mesure de la souillure retenue sur l'étoffe, exprimée par la relation A.D.S. = log10 R0 RW dans laquelle RW représente le pouvoir réflecteur en lumière verte après lavage (G.A. Byrne, F.HHolmes et J. Lord. flj Soc. of Dyeists and Colorists', Janvier 1968, page 20) et R0 représente le pouvoir réflecteur en lumière verte de l'étoffe originale. Pour démontrer la persistance de 12 effet de détachement de la souillure, l'augmentation de densité due à la souillure est mesurée après chaque cycle de souillure et de lavage, par une opération analogue à un lavage ménager (c2est-à-dire dans une solution plus concentrée de savon, soit environ 0,4 %), ce type de lavage précédant chaque cycle de souillure/lavage. Dans les exemples 7 à 11, le facteur A.D.S. est exprimé par sa forme réduite A.D.S. = A.D.S. de l'échantillon A.D.S. de "Nylon 66" utilisé comme témoin et lavé avec l'échantillon EXEMPLES 1 & 2 On prépare par polymérisation dans des conditions normales de formation d'un polyamide, un terpolymère dérivé d'hexaméthylèneadipate de diammonium , de 9,9-di(2'-carbamyl-éthyl)fluorène 2,7disulfonate disodique (appelé ci-après F) et de 2-amino-éthylpipérazine (appelée ci-après 2-pip). Les réactifs sont chauffés dans un autoclave pendant 1 heure à 2050 C, la pression nécessitant 1 heure pour atteindre une valeur de 17,5 bars. La température est ensuite portée à 2400 C, en 1 heure, tout en maintenant la pression. Pendant l'heure suivante, on laisse la pression tomber à 1 bar, tout en élevant la température à 2800 C. Le polymère est finalement chauffé pendant 65 minutes dans une atomsphère d'azote à 285 C. Le terpolymère est filé à l'état fondu et étiré pour donner un filé de 20 filaments et 70 deniers, et on détermine les propriétés de réabsorption.de l'humidité. Le filé est transformé en une étoffe tricotée et on détermine les propriétés détachement des salissures au moyen des valeurs d'augmentation de densité due à la souillure (A.D.S.) et de l'essai à la goutte d'huile (E.G.H.). On examine les résultats avant et après le blanchiment de l'étof- fe dans un bain de blanchiment au chlorite. On compare les propriétés du filé et de l'étoffe avec celles d'un filé et d'une étoffe obtenus à partir de copolymères dérivés d1hexaméthylène-adipate de diammonium et de F et de 2-pip séparément, en utilisant également la quantité équimolaire d'acide adipique ou dthexaméthylène-diamine,selon ce qui convient. Des détails des compositions et des propriétés des copolymères sont donnés sur le tableau I. EXEMPLE 3 On prépare un terpolymère d1hexaméthylène-adipate de diammonium de 9,9-di(2'-carbamyl-éthyl)fluorène 2, 7-disulfonate disodique (F) et de N,N1-bis(3-amino-propyl)pipérazine (3-Pip-3) dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Le terpolymère est filé à l'état fondu, comme décrit ci-dessus, et le filé est transformé en une étoffe tissée. Les propriétés du filé et de l'étoffe sont comparées avec celles d'un filé et d'une étoffe de copolymères dérivés d'hexaméthylène-adipate de diammonium et de chaque composant séparément, en utilisant le pourcentage molaire équivalent d'hexaméthylèné-diamine ou d'acide adipique, selon ce qui convient. tes résultats sont donnés sur le tableau II. EXEMPLES 4, 5 & 6 On prépare également au moyen d'une technique de mélange à l'état fondu des copolymères de polyhexaméthylène-adipamide et d'additifs contenant des groupements sulfonates et contenant de l'azote. Les copolymères individuels sont préparés comme décrit dans l'exemple 1, puis mélangés à l'état fondu en les agitant ensemble à 2850 sous une atmosphère d-'azote pendant 15 minutes. Les polymères formulés sont ensuite filés à l'état fondu, comme décrit dans l'exemple 1. Des détails des propriétés des polymères sont donnés sur le tableau III. Les propriétés de détachement de la souillure de fibres filées à partir du mélange à l'état fondu montrent une nette amélioration par rapport à des fibres filées à partir des copolymères individuels, notamment après blanchiment. T A B L E A U I Composition du copolymère 6,6 Autres Exemple sel Sulfonate Base additifs Moles Type Moles % Eq. SO3Na % Type Moles % Eq. Bases % Type Moles % % 96,0 F 4,0 8,0 - - - HMD 4,0 1 92,0 - - - 2-pip 8,0 8,0 Acide 8,0 adipique 92,0 F 4,0 8,0 2-pip 8,0 8,0 Acide 4,0 adipique 98,0 F 2,0 4,0 - - - HMD 2,0 2 96,0 - - - 2-pip 4,0 4,0 Acide 4,0 adipique 96,0 F 2,0 4,0 2-pip 4,0 4,0 Acide 2,0 adipique 100 - - - - - - - T A B L E A U I (suite) Réabsorption d'humidité Propriétés de détachement Propriétés de détachement des des salissures salissures après blanchîment Après ébullition E.G.H. A.D.S. E.G.H. A.D.S. HR 100% Lavage Lavage Lavage Initial Initial Initial Initial Echantillon 6,6 Témoin 5 heures 5 heures 6 heures 6 heures 22,7 11,5 TB TB 0,3674 0,4409 TB TB 0,0969 0,2232 13,0 11,5 M TB 0,0472 0,1878 M 22,1 11,5 TB TB-E 0,0157 0,1066 TB TB 0,0207 0,0136 16,0 11,5 M M 0,3150 0,7882 M M 1,0008 0,5921 12,9 11,5 M M 0,2911 1,0342 M M 0,7860 0,7102 16,4 11,5 B B 0,6435 0,3971 TB TB 0,0999 0,2020 11,5 M M 0,7980 0,6175 M M 0,2169 0,5126 T A B L E A U II Composition de copolymère 6,6 Sel Sulfonate Base Autres additifs Moles % Type Moles % Eq. SO4Na % Type Moles % Eq. Base % Type Moles % 96,0 F 4,0 8,0 - - - HMD 4,0 96,0 - - - 3-pip-3 4,0 8,0 Acide 4,0 adipique 96,0 F 4,0 8,0 3-pip-3 4,0 8,0 Acide 4,0 adipique 100 - - - - - - - T A B L E A U II (suite) Réabsorption d'humidité Propriétés de détachement Propriétés de détachement des des salissures salissures après blanchîment Après ébullition E.G.H. A.D.S. E.G.H. A.D.S. HR 100% Initial Lavage Initiale Lavage Initial Lavage Initiale Lavage Echantillon Témoin 5 heures 5 heures 6 heures 1 heure 22,7 11,5 TB TB 0,1798 0,2804 TB TB 0,1593 0,1599 12,8 11,5 P - - - M - - 21,6 11,5 B-TB B 0,2232 0,2235 TB TB 0,1055 0,0892 11,5 M M 0,7582 0,4336 M M 0,2961 0,3222 T A B L E A U III Copolymère contenant des groupes sulfonate Copolymère contenant une base Exemple Equiv. de HMD, Equiv. de Acide adipi Moles% Moles% SO3Na % moles % SO3Na % que, moles% F 7,5 15 7,5 - - - 4 - - - - PDT 7,5 15 7,5 F 3,75 7,5 - PDT 3,75 7,5 KDB 15 15 15 - - - 5 - - - - PDT 7,5 15 7,5 KDB 7,5 7,5 - PDT 7,5 7,5 KDB 15 15 15 - - - 6 KDB - - - 3-pip-3 15 30 15 KDB 7,5 7,5 - 3-pip-3 7,5 15 (1) PDT = poly-3,5-diméthylène-1,2,4-4H-triazole (2) KDB = 3,5-décarboxybenzènesulfonate de potassium T A B L E A U IV Composition de copolymère Moles % 66 (sel) Moles % F Moles % 2-pip Moles % Acide adipique Moles % H.M.D. 96 - 4 4 96 0,5 4 3,5 96 1,0 4 3,0 96 2,0 4 2,0 99,5 0,5 - - 0,5 99 0,5 1,0 0,5 98 0,5 2,0 1,5 96 0,5 4,0 3,5 100 - - - T A B L E A U IV (suite) Propriétés de détachement des Propriétés de détachement des salissures avant blanchîment salissures après blanchîment E.G.H. A.D.S. E.G.H. A.D.S. Lavage Lavage Lavage Lavage Initial Initiale Initial Initiale 1 heure 1 heure 1 heure 1 heure M M - 1,21 M B - 0,67 M M - 0,85 P B-TB - 0,37 P M - 0,73 B TB - 0,16 P P - 0,54 B E - 0,10 P P 0,95 0,94 P P 0,84 0,87 B B 0,84 1,02 B B 0,00 0,08 B TB 0,91 1,05 B TB 0,00 0,00 B TB 0,73 1,01 B TB 0,00 0,00 M M 1,00 1,00 M M 1,00 1,00 EXEMPLE 7 On prépare, comme décrit dans l'exemple 1, des terpolymères dérivés d'hexaméthylène-adipate de diammonium (se1.6,6), de 9,9di-(2'-carbamyl-éthyl)fluorène-2,7-disulofnate disodique (F) et 2-aminoéthyl-pipérazine (2-pip), en présence de la=quantité équilibrée d'acide adipique. Les polymères sont filés à l'état fondu, ils sont étirés sur une plaque chauffée à 120 C, à un rapport d'étirage égal à 3, pour donner des filés de 30 deniers comportant 5 filaments. Les filés sont tricotés en étoffes et;on détermine les propriétés de détachement des salissures avant et après un traitement de blanchiment au chlorite. Des détails sont donnés sur le tableau IV. EXEMPLE 8 On obtient des filés de 40 deniers comprenant 13 filaments, comme décrit dans l'exemple 7, àpartir de terpolymères dérivés d'hexaméthylène-adipate de diammonium, de 5-sulfo-isophtalate de sodium (5 S.iP) et de 2-amino-pipérazine, ainsi que dthexaméthylè- ne-adipate de diammonium, de 9,9-di-(2'-carbamyl-éthyl)-fluorène- 2,7-disulfonate et de 2-éthyl-pipérazine. Les filés sont tricotés en étoffes et la valeur réduite de l'augmentation de densité due à la souillure est déterminée après des traitements de blanchiment en utilisant diverses concentrations de chlorite de sodium dans le bain de blanchiment. Les résultats sont donnés sur le tableau V. T A B L E A U V Acide NaClO3 % Sel 6,6 2-pip F 5-S.iP adipique dans le moles % moles % moles % moles % A.D.S. moles % bain de blanchîment ( 0,0 0,64 96 4 2 - 2 (0,1 0,15 (0,2 0,08 96 4 - 4 - (0,1 0,33 (0,2 0,18 EXEMPLE 9 On prépare un terpolymère dérivé d'hexaméthylène-adipate de diammonium, de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique (5.S.P.) et de 2-aminoéthyl-pipérazine en chauffant les réactifs dans un tube scellé de Carius pendant 3 heures à 2200C, puis on agite sous atmosphère d'azote pendant une heure à 285 0C. Le polymère obtenu est filé à l'état fondu et étiré sur une plaque à 1200C, à un rapport d'étirage de 3,0, pour obtenir un filé de 30 deniers comportant 5 filaments.Des étoffes tricotées, formées à partir de ce filé sont soumises à des essais de détermination des propriétés de détachement des salissures avant et après un blanchiment au chlorite. Des détails sont donnés sur le tableau VI. T A B L E A U VI Composition de polymère Propriétés de détachament des salissures A.D.S. E.G.H. Acide Sel 6,6 2-pip 5-S-iP H.D.M. adipique moles % moles % moles % moles % avant après avant après moles % blan- blan- blan- blanchîment chîment chîment chîment 96 - 4 - 4 0,92 0,95 M M 96 4 - 4 - 0,80 0,70 M M 96 4 4 - - 0,86 0,04 M B 100 - - - - 1,00 1,00 M M EXEMPLE 10 On prépare un terpolymère dérivé dthexaméthylène-adipate de diammonium, de 4,4'-diamino.dibenzyl-2,2'-disulfonate disodique (DADBDS) et de N,N'-bis-(3-amino-propyl)-pipérazine (3-pip-3) et on le file à l'état fondu en un filé de 30 deniers comprenant 5 filaments, comme décrit dans l'exemple 9. On étire le filé sur une plaque chauffée à 120 C à un rapport d'étirage de 3,0, on le tricotée en une étoffe et on le soumet à un essai de détachement des salissures. On prépare également un terpolymère à partir d'hexaméthylène-adipate de diammonium, de 4,4'-diamino-dibenzyl-2,2'-disulfo- nate disodique et de 2-aminoéthyl-pipérazine, puis on le file, on l'étire et on le soumet aux essais. Des détails du comportement à l'essai de détachement des salissures sont donnés sur le tableau VII. T A B L E A U VII Composition du copolymère Propriétés de détachement des sallisures ADS (initiale) ADS (après lavage) Moles % Moles % Moles % Moles % Moles % Moles % 1 heure) sel 6,6 de 2-pip. 3-pip-3 de DADBDS de H.M.D. de adipique avant après avant après blan- blan- blan- blanchîment chîment chîment chîment 98 - - 2 2 - 0,19 0,10 0,16 0,14 96 4 - 2 - 2 0,10 0,01 0,10 0,01 98 - 2 2 - - 0,10 0,01 0,10 0,01 100 - - - - - 1,00 1,00 1,00 1,00 EXEMPLE 1 1 On prépare, au moyen du procédé décrit dans ltexemple 1, un terpolymère dérivé d'hexaméthylène-adipate de diammonium, de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique et d'acide dinicotinique (Pyr.), on file ce terpolymère à l'état fondu et on l'étire sur une plaque chauffée à 12000 à un rapport d'étirage de 3,0, pour obtenir un filé de 30 deniers composé de 5 filaments. Les propriétés de détachement des salissures d'une étoffe tricotée à partir de ce filé sont données sur le tableau VIII. T A B L E A U VIII Composition du copolymère Propriétés de détachement des salissures A.D.S. Moles % Moles % Moles % Moles % E.G.H. Initiale Après lavage 1 heure de de de de sel 6,6 pyr. 5-S-iP H.M.D. avant après avant après avant après blan- blan- blan- blan- blan- blanchîment chîment chîment chîment chîment chîment 96 4 - 4 0,72 0,43 1,08 0,17 M P 92 4 4 8,0 0,26 0,15 0,40 0,02 B TB 100 - - - 1,00 1,00 1,00 1,00 M M EXEMPLE 12 On chauffe ensemble 26,4 g de dodécaméthylène-téréphtala mide, 6,8 g dthexaméthylène-téréphtalamide, 0,515 g de 2-amino- éthyl-pipérazine, 1,024 g de 9,9-di-(2'-carbamyl-éthyl)-fluorè- ne-sulfonate disodique, 0,830 g d'un acide téréphtalique et 7 ml d'eau, dans un tube scellé de Carius pendant 3 heures à 2600C, puis pendant 3 heures à 22000. On termine la formation du polymère par agitation sous atmosphère d'azote pendant 15 minutes à 31000, pour obtenir un copolysmide de viscosité intrinsèque égale à 0,69 et de point de ramollissement égal à 289 C. Le polymère est filé à l'état fondu et étiré sur une plaque chauffée à 120 C, à un rapport d'étirage de 4,0, pour obtenir un filé de 30 deniers comprenant 5 filaments. On détermine les propri:étés de détachement des salissures d'une étoffe tricotée à partir de ce filé, avant et après blanchiment, et on les-compare à celles d'une étoffe obtenue à partir des polymères de 12T/6T avec le composé F et le composé 2-pip, séparément.Les détails sont donnés sur le tableau 11. T A B L E A U IX Composition du copolymère Propriétés d edétachement des salissures A.D.S. E.G.H. Moles % Moles % Moles % Moles % Moles % Moles % de de de de de de avant après avant après 12T 6T 2-pip F A.T. H.M.D. blan- blan- blan- blanchîment chîment chîment chîment 72 24 - 4 - 4 - 1,21 1,13 M M 73,5 24,5 - 2 - 2 1,18 0,94 M-P M-P 72 24 2 2 - - 1,12 0,69 M-P B EXEMPLE 13 On prépare un terpolymère dérivé de caprolactame(6), de 9,9-di-(2'-carbamyl-éthyl)-fluorène-2,7-disulfonate disodique et de 2-amino-éthyl-pipérazine, en chauffant les composants dans un tube scellé de Carius à 220 C pendant 3 heures, et en terminant par un chauffage à 2850C soue agitation pendant 2 heures en atmosphère d'azote.Le polymère est filé à l'état fondu et étiré à un rapport d'étirage de 4,0 sur une plaque chauffée à 12O0C, pour donner un filé de 30 deniers comprenant 5 filaments. Le filé est tricoté en une étoffe et on détermine ses propriétés de détachement des salissures avant et après un blanchiment, de meme que celles de copolymères de "Nylon-6" et des composés F et 2-pip, séparément. Les détails sont donnés sur le tableau I. T A B L E A U X Composition du copolymère Propriétés de détachement des salissures A.D.S. E.G.H. Moles % Moles % Moles % Moles % Moles % Après lavage de de de d'acide de Initiale Initiale 1 heure (6) 2-pip F adipique H.M.D. avant après avant après avant après blan- blan- blan- blan- blan- blanchîment chîment chîment chîment chîment chîment 96 4 - 4 - 0,76 0,50 0,21 0,20 B B 99,5 - 0,5 - 0,5 0,75 0,76 0,40 0,38 TB TB 96 4 0,5 3,5 - 0,50 0,14 0,29 0,04 TB TB Lorsque le copolyamide dérive principalement de "Nylon-6" et que le groupement sulfonate est fourni par le 9,9-bis-(2'-carbamyl-éthyl)-fluorène-2,7-disulfonate disodique, la concentration de ce dernier est limitée à une valeur de 1 mole % au-dessus de laquelle il est insoluble dans le nylon-6. - REVENDICATIONS 1 - Copolyamides, caractérisés par le fait qutils drivent de la polycondensation de réactifs formant des polyamides, tels que des acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques et des diamines aliphatiques, des lactames des acides aminocarboxyliques ou des mélanges de ces composés, une faible proportion des réactifs de formation de polyamides mentionnés ci-dessus contenant un métal alcalin, des groupements alkyl- ou aryl-sulfonate ou et des atomes d'azotesecondaire/tertiaire, l'azote ne faisant pas partie du groupe engendrant l'amide ou étant contenu éventuellement dans des noyaux alicycliques ou aromatiques. 2 - Copolyamides suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupement sulfonate et l'azote secondaire ou tertiaire sont contendans la m8me molécule de -réactif. 3 - Copolyamides suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le métal alcalin est le sodium. 4 - Copolyamides suivant ltune des revendications précédentes, caractérisés que le fait que les réactifs contenant le groupement sulfonate et l'azote secondaire ou tertiaire représentent moins de 20 équivalents molaires du total des réactifs formant le polyamide. 5 - Copolyamides suivant ltune des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils dérivent d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique. 6 - Copolyamides suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils dérivent de la polycondensation d'epsilon-caprolactam. 7 - Copolyamides suivant la revendication 5, caractérisés par le fait que le groupement sulfonate est apporté par un sel d'acide fluorène-sulfonique répondant à la formule dans laquelle n et m sont égaux ou supérieurs à. 2, X représente un groupe NH2, -COOH, -COOH2 ou -COOR, et M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium. 8 - Copolyamides suivant la revendication 7, caractérisés par le fait que le sel d'acide fluorène-sulfonique est le 9,9 (2-carbamyl-éthyl)-fluorène-2,7-sulfonate disodique. 9 - Copolyamides suivant la revendication 6, caractérisés par le fait que le groupement sulfonate est apporté par un sel d'acide fluorène-sulfonique répondant à la formule dans laquelle n et m sont égaux ou supérieurs à 2, X représente un groupe NH2, -COOH, -COOH2 ou -COOR, et M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium, ce groupement représentant moins d'une mole % des réactifs. 10 - Copolyamides suivant la revendication 9, caractérisés par le fait que le sel d'acide fluorène-sulfonique est le 9,92-(carbamyl-éthyl)-fluorène-2,7-sulfonate disodique. 11 - Copolyamides suivant l'une des revendications 5 à 10, caractérisés par le fait que l'azote tertiaire est apporté par une amine tertiaire faisant partie d'une structure alicyclique de formule dans laquelle m et n sont égaux ou supérieurs à 1, ou de formule : dans laquelle n est égal ou supérieur à t. 12 - Copolyamides suivant la revendication 11, caractérisés par le fait que l'azote tertiaire est apporté par la N-(2'-aminoéthyl)-pipérazine ou la N,N'-bis-(3'-amino-propyl)-pipérazine. 13 - Filaments et fibres obtenus à partir des copolyamides selon l'une des revendications précédentes.