Brevet FR2034105A1 — publié le 19701211

la présente invention concerne des pigments azolques nouveaux, qui conviennent remarquablement pour des peintures et pour des matières plastiques, et également pour colorer des masses de filature et des rates d'impression pour les textiles. Il est connu d'introduire dans des colorants des groupes sulfamide portant des substituants allyle (voir le brevet suisse n 395.387 et le brevet a.utrichien no 240.488. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1.24?.774 et dans le brevet suisse n 413.168, on fait mention de la possibilité d'utiliser également entre autres des groupes du type -SO2-N-(CH2CH2CN)2. D'après le brevet suisse n 394.438, on connait des groupes analogues, ne portant pa.s de substituants sur le radical alkyle, dans le constituant diazotable. D'après le brevet de la, Réuuolique fédérale d'Allemagne N 1.153.476, on obtient des constituants diazotables à partir d'un composé répondant à la. formule (Alkyl)2N-SO2-C6H4-N=N-C6H4NH2 qui peut encore porter des substituants, ma.is les groupes alkyle ne portant pas de substituants. Finalement il faut citer encore tout récemment les brevets français n0l.505.707 et n0l.505.708 dans lesquels sont décrits des colorants de constitution analogue. Tous ces brevets ent trait à des colorants dispersés. Ceci étant exposé, le but et 11 objet de la présente invention éta@ent de concevoir des pigments azoïques de base analogue, dont les solidités soient meilleures que cellés des pigments connus jusqu'ici. On a maintenant découvert que l'on obtient de nouveaux pigments azoïques de waleur en copulant des composés diazotés dérivés de l'aniline ou de la naphtylamine, et qui peuvent également porter des substituants, a.vec de l'acide 2,3 hydroxy-naph- toique, de l'acide 2,3 hydroxy-carbazol-carboxylique, de l'acide coumarine-3-carboxylique, avec un acide phénylpyrazolone-carboxylique ou bien avec un acide sa.licylique portant un substituant au moins en position 5.On transforme ensuite dans des solvants organi ques inertes, en chlorures d'ac des les acides carboxyliques de colorants, ainsi obtenus, avec du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle, du trichlorure de phosphore ou du pentactlorure de phosphore, en ajoutant des quantités catalytiques de diméthylformamide. On condense de nouveau ces chlorures d'acides de colorants avec des composés ayant pour formule éventuellement en ajoutant des amines tertiaires, qui accélèrent la réaction.Dans la. formule que l'on vient dtindiquer, le symbole A reprosente un atome d'hydrogène ou bien le groupe dans lequel le symbole X représente ou bien un radical alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, les groupes phényle pouvant également encore porter des substituants. En@dehors des substituants À, il peut d'ailleurs exister d'autres substituants sur l'aniline. I1 faut alors choisir les composés de départ de telle manière qu'il y ait a.u moins une fois dans le groupe anilide ou diazoïque le groupe le symbole X ayant la signification indiquée plus haut. Comme substituants de l'aniline ou de la naphtylamine utilisées comme constitua.nts diazotables, ou du groupe anilide, entrent en ligne de compte -Cl, -Br, -CN, -SCN, -CH3, -OCH3, -CF3, Le symbole X représentant -CH2-CH2-CN un radical alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, et le symbole Y un atome d'hydrogène de chlore ou un radical -OCH3 ou -NO2, dont les groupes phényle peuvent encore porter des substituants. le nombre des substituants, qui peuvent entre iidentiques ou différents, doit être au maximum égal à 3. I1 est à recommander de procéder à la copulation en milieu légèrement alcalin ou neutre, à une température comprise entre O et 3000 et seulement alors de transformer le colorant monoa- zoique en l'acide carboxylique de ce colorant. Lorsque le composé à condenser avec le chlorure d'acide de colorant est une diamine aromatique, on peut obtenir des pigments dont la molécule est deux fois plus importante, comme par exemple des colorants répondant à la. formule générale suivante NH2-E-NH2 signifie alors une diamine aroma.tique de formule générale:: le symbole Y représentant un atome d'hydrogène, de chlore ou un ra- dical -CH3, -OCH3 H3 ou -N02 et Xl et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, de chlore, de brome ou des radicaux -CH3 ou -OCH30 Pour transformer les acides carboxyliques des colorants en chlorures d'acide, on opère a.vec des solvants inertes comme le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le nitrobenzène ou avec des solvants analogues, a des températures dans le voisinage du point d'é bullition. On peut, pour accélérer la formation du chlorure d'acide, ajouter une quantité catalytique de diméthylformamide. Quand la formation du chlorure d'acide touche à sa fin, on peut faire suivre de la condensation, sans séparation préalable et dans le même milieu isma le but d'a.ccélérer la. condensation, on peut ajouter des quantités équivalentes de triéthylamine, de pyridine, de quinoléine, etco Les pigments obtenus d'après la présent procédé de présentent le plus souvent sous forme cristalline et il fa.ut encore ensuite les mettre sous forme finement dispersée, à l'aide d'un dispositif approprié. Comme composants diazotables on peut par exemple faire appel aux composés suIvants l'aniline la 2-Anisidine la crésidine La 4-chloro-crésidine, l'ester méthylique de l'acide anthranilique la 2, 4-dichloraniline la 2,5-dichloraniline la 2- chloraniline la 3-chloraniline la 4-chloraniline la 4-chloro-2-anisidine le 4-chloro-3-aminotoluène le 3-chloro-2-aminotoluène le 4-chloro-2-aminotoluène le 5-chloro-2-aminotoluène le 6-chloro-2-aminotoluène la 4-chloro-2,5-dimethoxyaniiine .la 5-Trifluorométhyl-2-chloraniline la 3,5-bistrifluorométhylaniline la 5-trifluorométhyl-2-éthylsulfonylaniline la 4-aminobenzophénone la 4-acétaminoaniline la 2,6-dichloro-4-nitraniline la 4-sulfocyano-anixine la 4-sulfocyano-3-chloraniline le 3-aminobenzonitrile le 3-aminobenzamide le 4-aminobenzène-N,N-bis-2-cyanoéthyl-sulfamide le 3-aminobenzène-N,N-bis-2-cyanoéthyl-sulfamide le 2-aminobenzène-N,N-bis-2-cyanoéthyl-sulfamide le 4-aminobenzène-N-2-cyanoéthyl-sulfamide le 3-aminobenzène-N-2-cyanoéthyl-sulfamide le 2-aminobenzène-N-2-cyanoéthyl-sulfamide le 3-aminobenzène-N,N-éthyl-(2-cyanoéthyl)-sulfamide la l-naphtylamine la 2-naphtylarnine On peut, conformément à l'invention, fabriquer toute une série de pigments azoïques qui, dans le cas le plus simple, ont la structure suivante : Les pigments azoïques que l'on peut fabriquer suivant le procédé de l'invention peuvent être surtout incorporés à des vernis et dans des matières plastiques, et en particulier à du chlorure de polyvinyle.On peut de même les utiliser pour colorer des masses de filature en viscose et des pâtes pour l'impression des textiles.Ils colorent en nuances jaunes, orangées, rouges, violettes et brunes pures d'une haute intensité de coloration et très brillantes, et très solides à l'huile, aux solvants et à la lumière.Les pigments que l'on peut obtenir conformément à l'invention ont des solidités, une intensité de coloration et un brillant en partie les mêmes et en partie meilleurs que les pigments comparables à base de l'anilide usuel de l'acide 2,3 hydroxy-naphtolque.Le fait que l'on peut fa cillement incorporer très facilement les pigments de la présente invention à des vernis ainsi qu'à du caoutchouc est particulièrement étonnant, car on ne pouvait pas sty attendre du fait de-la présence des groupes sulfamide.Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention Exemple 1 On met en suspension à la température ambiante 115,5 parties de 4-aminobenzène-,N-bis-(2-cyanoé;thyl)-sulfamide dans 300 parties d'eau et 110 parties d'acide chlorhydrique (D=1,16). Au bout de 30 minutes on refroidit avec de la glace entre +5 et +70Cet on ajoute en l'espace de 40 minutes 200 parties de solution 2N de nitrite de sodium. On brasse pendant encore 30 minutes. Le produit diazoté précipite partiellement. On répand 75,5 parties d'acide 2,3 hydroxy-naphtofque dans 56 parties de solution d'hydroxyde de so dium (D=1;32) et 400 parties d'eau à 400C.On ajoute ensuite 40 parties de carbonate de sodium, dissous dans 400 pa.rties d'eau et on refroidit à +10 C avec de la glace. On fait couler en 40 minutes la solution de diazotation. On lait couler en même temps une solution de 40 parties de carbonate de sodium, dissous dans 150 parties d'eau. On agite pendant encore 3 heures, on essore sous vide, on lave à fond et on met en suspension dans 2000 parties d'eau. On acidifie fortement avec 110 ml d'acide chlorhydrique (D=1,16) et on continue à agiter pendant deux heures. On essore sous vide, on lave jusqu'à neutralité au Rouge Corso, et on sèche. Exemple 2 On chauffe à 70 C, 87,5 parties de chlorobenzène, 1,5 parties de chlorure de thionyle et 0,5 partie de diméthylformamide. On ajoute maintenant 8,0 parties du colorant monoazoïque de $l'Exemple 1 et on chauffe pendant 30 minutes à 120 C. On chasse le chlorure de thionyle en excès, on ajoute 2 parties de pyridine anhydre et immédiatement une solution de 2,7 parties de 2,5-dichloraniline , dissoutes dans 25 parties de chlorobenzène à 100 C. Le pigment est insoluble dans le chlorobenzène et au bout d'une heure on l'essore sous vide à 50-60 C environ, On lave ensuite avec du chlorobenzène très chaud. et avec de l'alcool. Rendement : 9,3 pa.rties d'une poudre rouge orangé, qui in corporée sur un broyeur à cylindres à des feuilles de chlorure de polyvinyle, donne des colorations orangées d'une grande intensité de coloration et résistant à la. migration. Exemple 3 On opère suivant l'exemple 2, mais on utilise 6,0 parties d'un colorant monoazoique obtenu à partir de 2,5-dichloraniline et d'acide 2,3 hydroxy-nå.phtoique et on condense a.vec 3,7 pa.rties de 4-aminobenzène-N-N-bis-(2-cyanoéthyl)-sulfamide, dissoutes dans 10 parties de diméthylformamide et 25 parties de chlorobenzène. On obtient 9,3 parties d'une poudre rouge, qui colore des feuilles de chlorure de polyvinyle en un rouge bleuâtre d'une grande intensité de coloration et résistant à la migration. Exemple 4 On opère comme on l'a indiqué dans l'Exemple2, mais on con dense avec 3,7 parties de 3-aminobenzène-N,N-bis-(2-cyanoéthyl)-sul- famide. Cn obtient 9,4 parties d'une poudre rouge, qui colore le chlorure de polyvinyle en un rouge résistant à la migration et d'une grande intensité de coloration. Exemple 5 On opère comme on l'a indiqué dans l'exemple 2, mais on ajou te 4,0 parties de pyridine et on condense pendant 12 heures à 130 C avec 1,5 partie de 4,6-dichloro-1,3-phénylène diamines On obtient une poudre orangé brunâtre, Elle colore des feuilles de chlorure de polyvinyle en-un orangé fluorescent.Cette coloration résiste très bien à la lumière et à la. migra.tion. D'une manière correspondante on peut, conformément à l'invention, obtenir des pigments azoiques en partant des composants ci-dessous : composant Copulant obtenu par diazotable condensation Nuance de s et de 2-Anisidine Acide 2,3hydroxy- 4-Aminobenzène Rouge bleu naphtoique N,N-bis-2-cyanoéthyl sulfamide Ester méthylique de " " Rouge l'acide anthranili que 2,5-dichloraniline " Il Rouge bleu tre 4-Chloraniline n 1 Rouge 5-Chloro-2-anisidine " " Rouge bleu 4-Chloro-2-Anisidine " " Bordeaux Crésidine " " Rubis 1-Naphtylamine " " Violette 3-Chloro-2-toluidine " t Rouge 4-Chloro-2-toluidine " w Rouge bleu 5-Chloro-2-toluidine " " Rouge bleu 6-Chloro-2-toluidine " " Rouge 2,6-dichloraniline " " Ecarlate 2,4-dichloraniline " " Rouge bleu 4-Chloro-crésidine " " Rubis 5-trifluor ométhyl-2- chloraniline Acide 2,3hydroxy- 4-aminoben h@ph toique zène N,N-bis 2-cyanoéthyl- Ecarlate sulfamide Ether-4-aminodiphenylique " " Rubis composant Copulant obtenu par diazotable dondensation Nuance de :: et de 1,8-chloronaphtylamine Acide 2,3hydroxy- 4-aminobenzène Bordeaux naphtoique N,N-bis-2-cyano éthylsulfamide 4-chloro-2,5-dimétho xyaniline " " Bleu rou geâtre 4-aminobenzophénone " " Ecarlate 3,5-bis-trifluorométhylaniline " " Orangée 5-trifluorométhyl-2éthyl-sulfonyl-aniline " " Orangée 2-chloraniline " " Rouge 3-chloraniline " " Rouge jau nâtre 4-aminobenzène-N,N-bis2-cyanoéthyl-sulfamide " " Rouge bleu âtre 5-chloro-2-toluidine Acide 2,3hydroxy carbazolcarboxylique " Brun rouge 2,4-dichloraniline " " Brune 4-cliloro-2-t oluidine Acide coumarine-3 carboxylique " Haune rou geâtre 6-chloro-2-toluidine " " Jaune rou geâtre 2,5-dichloro-aniline " " Jaune ver dâtre 2,6-dichloro-4-nitraniline acide 2,3hydroxy naphtoique " Violette 2-cyano-4-nitraniline Acide 2,3hydroxy- 4-aminoben naphtoique zène N,N-bis 2-cyanoéthyl sulfamide 2,5-dichloraniline 3-aminoben- Orangée zène N,N-bis 2-cys noéthylè sulfamide composant copulant obtenu par diazota.ble condensation Nuance de : et de 4-chloro-2,5-di- Acide 2,3hydroxy- 3-aminobenzène méthyloxyaniline naphtoïque N,N-bis-2-cyano- Bordeaux éthylsulfamide 4-chloro-2-toluidine " " Ecarlate 2,4-dichloraniline " " Ecarlate 5-trifluorométhyl2-chloraniline " " Orange jau nâtre 4-aminobenzophénone " 3-aminobenzène N,N-bis-2cyano éthylsulfanide Rouge 2-anisidine " " Rouge bleu âtre 4-aminobenzène N,N-bis-2cyanoéthyl- sulfamide " " Ecarlate " " " 2-aminobenzène N,N-bis-2cyano éthylsulfamide Orangée 2 ,5-dichloraniline " 1l Orangé rou geâtre 4-chloro-2 , 5-dimetho- Violette xyahiline-4- " " 4-chloro-2-toluidine " " Rouge 2,4-dichloraniline " " Ecarlate 5-trifluorométhyl-2chloraniline " " Jaune oran gé 4-aminobenzophénone " " Ecarlate 2-Anisidine " " Bordeaux 4-sulfocyanoaniline Acide 2,3hydroxy 4-aminobenzène Rouge bleu naphtoique N,N-bis-2cyano- âtre étylsulfamide 4-sulfocyano-2-toluidine " " Bordeaux 2,5-dichloraniline " 4-aminobenzène-N- Rubis 2-cyanoéthylsulfamide Composant copulant obtenu par Nuance diazotable condensation de : et de 4-chloro-2,5-dimétho- Acide 2,3-hydro- 4-aminobenzène xyaniline xynaphtoïque N-2-cyanoéthyl- Bordeaux sulfamide 4-chloro-2-toluidine " " Rouge 2,4-dichloraniline " " Ecarlate 5-trifluoro-2-chloraniline " " Orangé jau notre 4-aminobenzophénone " " Rouge 2-anisidine " " Rubis 4-aminobenzène -N,Nbis-cyanoéthylsulfamide " " Ecarlate 6-amîno-2-mercapt obenz othiazol " " 4-Aminobenzène N,N-bis-2-cyano éthylsulfamide Bordeaux 3-aminobenzène-N,N-bis (2-cyanoéthyl)-sulfamide " " Orange " " 3-aminobenzène N,N-bis-2-cya- noéthylsulfamide Ecarlate " " 2-aminobenzène N,N-bis-2-cyano éthylsulfamide Ecarlate 3-aminobenzène-N,N-bis- Acide 2,3 4-aminobenzène Rouge (2-cyanoéthyl)sulfamide hydroxynaph- N-2-cyanoéthylsulfamide toique 2-aminobenzène N,N-bis 3-aminobezène N, Rouge (2-cyanoéthyl)-sulfamide " N-bis-2cyanoéthyl sulfamide " 2-aminobenzène N, N-bis-2-cyanoéthyl sulfamide Ecarlate " 4-aminobenzène-N-2 cyanoéthylsulfamide brunâtre composant copulant obtenu pa.r Nuance diazotable condensation de : et de 2-aminobenzène N, Acide 2,5-hydro- 4-aminobenzène N-bis-(2-cyanoéthyl) xynaphtoique N,N-bis-2-cyanosulfamide éthylsulfamide 4-aminobenzène N, N-bis-2-cyanoéthyl sulfamide " 4yaminodiacétyl 1,2-phénylène- Rouge bleu diamine " " 2,5-dichloraniline Orangée n " Aniline Orangée " " 3-chloro-2-tolui dine Orangée n n 4-chloro-2-tolui- dine Orangée n n 5-chloro-2-tolui dine Orangée " " n 2-chloraniline Orangée " " 2-anisidine Orangé jaunâtre " " 4-chlorocrésidine Ecarlate " " 4-chloro-2,5-dimé thoxyaniline écarlate 3-aminobenzène N,N- " 2,5-dichloraniline écarlate bis(-2-cyanoéthyl)sulfamide " " 4-chloro-2-toluidine Rouge 3-aminobenzène N,-N Acide 2,3 hydro- 2-anisidine Rouge bis (-2-cyanoéthyl)sul- xynaphtoïque famide " " 4-chlorocrésidine Rouge " " 4-chloro-2,5-dimé- Rouge thoxyaniline bleuâtre 2-aminobenzène N,Nbis-(2-cyanoéthyl)sul- Orange famide " dichloraniline rougeâtre " " 4-chlorotoluidine Ecarlate Composant copulant obtenu par Nuance diazotable condensation de : et de 2-aminobenzène N,N- Acide 2,3-hydro bis-(2-cyanoéthyl) xynaphtoique sulfamide 2-anisidine Rouge " " 4-chlorocrésidine Rouge 4-aminobenzène N,N bis-2-cyanoéthylsul famide n 4-sulfocyan@aniline Rouge " 4-sulfocyaao-2-tolul- dine Rouge " " 2-amino-1,4-diacétyl phénylènediamine Rouge 2-aminobenzène N,N- bis-(2-cyanoéthyl)sul famide 1. 4-chloro-2,5-dimétho- Rouge xyaniline bleuâtre " " 2-amino-1,4èdiacétyl phénylènediamine Rouge 3-aminobenzène N,N bis-(2-cyanoéthyl)sul famide " " Rouge 4-aminobenzène-N-2-cyano- Rouge éthyl-s ulfamide " " bleuâtre 4-aminobenzène-N-2-cyano éthyls ulfamide " 4-chloro-2-t oluid ine Rouge " " 2-anisidine Rouge " " 4-chlorocrésidine Bordeaux " " 4-chloro-2,5-dimé thoxyaniline Bordeaux 4-aminobenzène N,N- 1,4-Phénylènediamine Brune bis-2-cyanoéthylsulfamide " " " 2-chloro-1,4 phénylène diamine Brune " " 2,5-dichloro 1,4-Phé nylène diamine Rouge Benzidine Brune ) " " o-Toluidine Rouge brunâtre Composant Copulant obtenu par Nuance diazotable condensation de : et de : 4-aminobenzène N, Acide 2,3 hydro- o-dianisidine Bordeaux N-bis-2-cyanoéthyl xynaphtoique sulfamide " " 1,3-phénylène diamine Brun jaune n n 4,6-dichloro orangée 1,3-phénylène diamine 3-Aminobenzène N,N- 1,4-phénylène bis-2-cyanoéthylsul- diamine Brun rougeâtre famide u " " 2,5-dichloro Rouge 1,4-phénylène diamine " " Benzidine Brun rougeâtre n tt 4,6-dichloro Orangée 1,3-phénylène diamine 4-aminobenzène-N- Acide 2,3-hydro- 1,4-phénylène cyanoéthylsulfamide xynapht olque diamine Brune " " Benzidine Brune " " 2,5-dichloro Rouge 1,4-phénylène bleuâtre diamine n n 4,6-dichloro- Ecarlate 1,3-phénylène diamine -R E V E N D I C A T I O N S 1 - Un procédé de fabrication de pigments azoiques, caractérisé par le fait qu'on copule des composants diazotés de l'aniline ou de la naphtylamine, qui peuvent également porter des substituants a.vec de l'acide 2,3 hydroxy-naphtolque, de l'acide 2,3 hydroxy-car bazol-carboxylique, de l'acide coumarine-3-carboxylique, avec un acide phénylpyrazolone-carboxylique ou bien avec un acide salicylique portant un substituant au moins en position 5; on transforme en chlorures d'acides les acides carboxyliques de colorants, ainsi formés dans des solvants organiques inerte s avec du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle, du trichlorure te phosphore ou du pentacglorure de phosphore, à une température au voisinage du point d'ébullition du solvant et en ajoutant des quantités catalytiques de diméthylformamide et on condense ces chlorures d'acides avec des composés répondant à la formule le symbole A représentant un atome d'hydrogène ou le groupe -SO2--CH2--CH2-CN formule dans laquelle le symbole représente-::H2-nH2-cN, -^ n -CX2 ou bien un radical alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et les groupes phényle pouvant encore porter des substituants, et en dehors des substituants A, il peut y avoir encore d'autres substituants, ceci éventuellement en ajoutant des amines tertiaires accélérant la réaction, en présence au moins une fois dans le groupe anilide ou dans le groupe diazoïque du groupe : dans lequel le symbole X a la signification indiquée plus haut. 2 - procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise pour le groupe anilide de ' 'aniline et polir le groupe diazoique de l'aniline ou de la naphtylamine portant les substituants : -Cl, -Br, -CN, -SCN, -CH3, -OCH3, -CF3, le symbole X représentant un radical -CH-CHA-CN. alkvle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, ou bien et le symbole Y un atome d'hydrogene, de chlore ou un radical-CH3,-OCH3 ou -N022 dont les groupes phényle peuvent encore porter des substituants, avec au maximum trois substituants, qui peuvent eAtre identiques ou différents. 8 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on procède à la copulation à une température de O à SOOC, en milieu légèrement alcalin ou neutre. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 3 dans lequel on utilise pour la condensation des diamines aromatiques répondant à la formule s X représentant -H, -Cl, -CH3, -OCH3 ou -NO2 et X1 et X2 représentant un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un radical ou -OCH3 5 - Procédé selon les revendications 1,3 ou 4 dans lequel on procède à la condensation du chlorure dtacide du colorant et de l'amine aromatique dans le milieu de formation du chlorure d'acide, sans séparation préalable.