Brevet FR2045849A1 — publié le 19710305

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation, d'hypochlorites de fluoroalkyle contenantde l'hydrogène et aux nouveaux produits ainsi obtenus. La nouvelle classe de composés de la présente invention 5 comprend la classe générale d'hypochlorites de fluoroalkyle ayant la formule : R,C0C1 3 dans laquelle R peut être l'hydrogène; un groupe alkyle inférieur, aryle ou un groupe fluoroalkyle inférieur, en prévoyant qu'au moins 10 un R soit un groupe fluoroalkyle et, de préférence, un groupe per-fluoroalkyle, et qu'au moins une liaison carbone-hydrogène se trouve dans la molécule. Ainsi, R peut être H- ; CH^- ; î C b ( S V- ! Î f V- 15 CHj-Ç- ! ^ S ; 1-CjHj.- s ^ y— J OFj- j CjFg- ; Cj^-J CFj CH^ 20 i-C^F^.- ; F^C-C- ; et analogues. cf5 Les composés de la présente invention sont utiles comme initiateurs pour la polymérisation de composés non saturés et sont 25 des intermédiaires valables pour la synthèse d'autres composés utiles tels que des ..éthers et des esters à forte teneur en fluor, n'ayant pas de fluor en position alpha. Ils sont aussi utiles comme sources de chlore actif pour des produits de blanchiment et comme agents de chloruration. Ils peuvent être aussi employés comme 30 insecticides, car les fumées ou les vapeurs de ces nouveaux hypo-chlorites. sont, toxiques pour les insectes. ....... Les composés de la présente invention réagissent rapidement avec de 1-'oxyde de carbone et de l'anhydride sulfureux pour donner,respectivement, les nouveaux chloroformiates et chlorosulfa-35 tes correspondants. Les chloroformiates sont des composés utiles comme produits de fumigation, comme catalyseurs pour la polymérisation de composés non saturés et dans la préparation de polycarbona-tes, de polyesters et de polymères de formaldéhyde. Les chlorosul-fates représentent une classe de composés utiles comme intermédiai-40 res pour la préparation de cétones halogénées, d'acides carboxyli- 70 16377 2 2045849 ques, d'esters, de thiolesters, d'amides, d'aldéhydes et de polyesters, tous ces produits étant halogénés. ? ' - Une distinction importante entre les composés de la pré sente invention et les hypochlorites- non fluorés correspondants 5 réside dans l'impossibilité pour"ces derniers de réagir avec l'oxyde de carbone, même à des températures élevées. Les nouveaux hypochlorites de fluoroalkyle contenant de - l'hydrogène selon la présente invention sont préparés en faisant réagir le fluoroalcool correspondant avec le monofluorure de chlo-10 re (C1F) dans un récipient fermé convenable, tel qu'un système en acier inoxydable, et ils peuvent être représentés par la réaction typique suivante : ' 25°C. (CF^CHOH + C1F—(CF^ )2CH0C1 + HF *5 Comme on peut le voir d'après la formule indiquée ci-dessus, au moins un des substituants R dans les hypochlorites de fluo-roa.lkyle contenant de l'hydrogène selon la présente invention doit être xin groupe fluoroalkyle et les substituants R restants peuvent 20 être l'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle. Les substituants al-kyliques et fluoroalkyliques sont formés de groupes alkyles inférieurs, peuvent être semblables ou différents et peuvent être cycliques, à chaîne droite ou chaîne ramifiée. Le groupe alkyle inférieur cyclique peut être, le cyclohexane. Le substituant aryli-25 que peut être le phényle, le benzyle ou le tolyle. Une classe préférée de composés dans le domaine de la présente invention est formée par les composés dans lesquels la partie fluoroalkyle est un groupe perfluoroalkyle et qui contiennent plus d'atomes de fluor que d'atomes d'hydrogène dans la molécule, bien 30 que les composés ayant une quantité aussi faible qu'environ 50 % de fluor, en se basant sur les atoiries d'hydrogène présents, soient possibles par la présente invention. En général, on comprend dans le domaine de la présente invention des hypochlorites de fluoroalkyle . ..contenant de l'hydrogène qui sont préparés par le procédé tel que 35 déqrit ici. D'autres.produits, de substitution halogénéç. à la place du fluor ,ne,peuvent pas, être préparés par.le nouveau procédé décrit ici. ; •; . .... Dans la classe, préférée de composés,; il y a ceux dans lesquels les substituants R sont CF^ et. CH^ ou H,, tels que dans les 40: .formules 1), 2)..et 5) ci-dessous 70 16377 2045849 1) CF^CHgOCl 3) 2) CF. CRj icoci coci On indique dans ce qui va suivre d'autres composés de la 10 présente invention : 4) 15 20 25 CF, I " CF, 5) 6) I ciiyjoci CF, f3 T2 HC0-C1 I CF, CF., CH,CHoC-0Cl 3 2I CF, 8) CF. CH,-C0C1 5 I CH, 9) CF. CK io) 3 0C1 CF. CF. I HC-OCl I CH, 30 7) CF-a n-C,H,,-C0Cl 3 7 4 F. Les composés de la présente invention sont préparés par 35 réaction du fluoroalcool correspondant avec le monofluorure de chlore en l'absence d'un catalyseur. Les matières de départ formées de fluoroalcools contenant de l'hydrogène font partie d'une classe connue de composés et peuvent être achetées ou préparées par des procédés connus. 40 La réaction peut être conduite dans un système fermé, tel 70 16377 2045849 qu'on le décrit dans les exemples ci-après, ou dans un système à écoulement, tel que connu dans la technique. Le dispositif particulier utilisé n'est pas critiqué pour la nouvelle réaction et est choisi en se basant sur la disponibilité et les exigences d'une 5 personne expérimentée dans la technique. Le dispositif, bien sûr, doit être construit en matière inerte telle qu'en acier inoxydable ou en matière plastique, talle que dû polychlorotrifluoroéthylène polymère. La réaction a lieu rapidement à la température ambiante 10 mais, cependant, on peut utiliser des températures comprises entre environ 0 à 50°C. Il n'y a pas d'avantage particulier à utiliser des températures supérieures ou inférieures puisque la réaction a lieu rapidement à la température ambiante, ce qu'on préfère. La température optima pour une réaction particulière peut être déter-15 minée par routine. On peut utiliser avec succès, dans la mise en pratique de la présente invention, des pressions atmosphériques, inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique allant jusqu'à 11,5 kg/ O cm . Les pressions développées dans un système sont autogènes et 20 varient d'une réaction à une autre et durant une même réaction. On peut employer un solvant inerte, tel que HF ou CFCl^. La réaction peut être réalisée avec les produits réagissants en phase liquide, solide ou vapeur, lorsqu'un solvant inerte approprié est employé. 25 Pour assurer une réaction complète, on doit employer au moins la quantité stoechiométrique ou, de préférence, ion léger excès de produit réagissant formé de monofluorure de chlore, bien que de plus grands excès n'affectent pas d'une manière défavorable la réaction. L'addition d'une quantité de C1F inférieure à la J>0 quantité stoechiométrique diminuera, bien sûr, le rendement en produit. Les exemples suivants sont des illustrations de réalisations spécifiques, sans aucune limitation du domaine de la présente invention. 35 EXEMPLE 1 Un cylindre en acier inoxydable de 100 ml a été chargé par (CF^)gCHOH (10 mmoles) et par tin excès de C1F (12 ramoles) à -195°C, en utilisant des techniques classiques sous vide, dans un système en nickel-alliage dit Monel, dans des conditions absolu-40 ment sèches. On a laissé chauffer les produits réagissants jus 70 16377 5 2045849 qu'à la température ambiante et on les a agités pendant 24 heures. Après ce temps, l'absence de l'absorption caractéristique de OH dans le spectre dans l'infra-rouge du produit réactionnel indiquait qu'une réaction s'était produite. 5 HF, l'excès de C1F et des quantités peu importantes d'im puretés ont été séparés par fractionnement entre les pièges réglés à -80°C et -196°C. Le produit, qui était un liquide jaune pâle, a été récupéré avec un rendement presque quantitatif à partir du piège à -80°C et son analyse indiquait qu'il avait la formule (CF^)g-10 CH0C1. L'analyse élémentaire était la suivante : ' * C : Trouvé, 17,65 ; Calculé, 17,78 *F : " 55,76 j " 56,29 % Cl : 17,50 : " 17,53 EXEMPLE 2 15 On a introduit dans un cylindre en acier inoxydable de 100 ml (CF^)2(CH-j)C0H (10 mmoles) et un excès de C1F (12 mmoles) à -195°C, en utilisant des techniques de vide classiques, dans un système en nickel-alliage dit Monel, dans les conditions absolument sèches. On a laissé chauffer le mélange jusqu'à la température am-20 biante et on l'a fait réagir avec agitation pendant 24 heures. Après ce temps, l'absence de l'absorption caractéristique de OH dans le spectre dans 1'infra-rouge du produit indiquait qu'une réaction s'était produite. HF, l'excès de C1F et les impurtés peu importantes ont été 25 séparés par fractionnement entre les pièges à -80°C et -196°C. Le nouveau produit, qui était uri liquide jaune pâle, a été récupéré à partir du piège à -80°C et a été identifié comme étant (CF^)2(CH^)-C0C1 par analyse élémèntaire, par son spectre dans 1'infra-rouge et par son spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et du 30 fluor19. EXEMPLE 3 Un cylindre en acier inoxydable de 100. ml a été chargé par CF^CHjjOH' (10 mmoles) et'un excès de C1F (12 mmoles) à -195°C, en u-tilisant des techniques classiques sous vide^ dans un système en ni-35 ckel-alliage dit Monel dans des conditions absolument sèches. On a laissé le mélange chauffer jusqu'à la température ambiante et on l'a fait réagir avec agitation pendant 24 heures. Après ce temps, l'absence de l'absorption caractéristique de 0H dans le spectre de 1'infra-rouge du produit indiquait que la réaction s'était produite. 40 HF, l'excès de C1F et des impuretés peu importantes ont 6 70 16377 2045849 été séparés par fractionnement entre les pièges à -8o°C et à -196 °C. Le nouveau produit, qui était un liquide jaune pâle, a été récupéré à partir du piège à -80°C et identifié comme étant CF^CHg-OC1, par analyse élémentaire, par le spectre dans l'infra-rouge et 5 par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et du fluor 19. EXEMPLE 4 Du 2-phényl-hexafluoroisopropanol (5 mmoles) a été injecté par une seringue dans un tube de réaction en matière plastique 10 inerte, rigide, de 10 cm^, en polychlorotrifluoroéthylène dans la boîte sèche. Le réacteur a été coiffé par une valve d'acier inoxydable et l'azote sec a été évacué du tube sur la canalisation de vide. On a ajouté un excès de monofluorure de chlore (7 mmoles) au réacteur à -196°C et on a laissé le contenu chauffer jusqu'à 15 25°C. Le mélange à été agité sur un agitateur mécanique pendant 24 heures. A la fin de cette période réactionnelle, les matières volatiles (produit réactionnel formé de HF, excès de C1F et impuretés peu importantes) ont été pompées à partir du tube de réaction à 0°C en laissant dans le récipient de réaction l'hypochlorite jau-20 ne pâle ayant la formule C^H^(CF-^)2C0C1. EXEMPLE 5 p H-C-0G1 (10 mmoles) a été mis en contact avec CO (15 I 25 CF? mmoles) à 0°C pendant 6 heures dans un cylindre de réaction en acier inoxydable. Une réaction des matières a eu lieu pour donner le chloroformiate (CF^)2CH0C(0)C1. Le chloroformiate a été isolé par fractionnement standard par une canalisation de vide et don-30 nait un liquide clair incolore. Il a été caractérisé par son analyse élémentaire, son spectre dans 1'infra-rouge et son spectre de résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 6 (CF5)2(CH5)C0C1 (10 mmoles) a été mis en contact avec CO 35 (12 mmoles.) dans un cylindre de réaction en acier inoxydable. Les matières ont été agitées mécaniquement pendant 24 heures à 25°C. Le produit résultant était (CF^)2(CH^)C0C(O)Cl qui est le chloroformiate. Le liquide incolore clair a été isolé et caractérisé comme ci-dessus. 70 16377 7 2045849 EXEMPLE 7 CH, | 5 CEL-C-OCl a été mis en contact avec CO dans les mêmes con- 31 5 0H3 ditions que celles décrites dans les exemples 5 et 6. Aucune réaction n'a eu lieu pendant une période de 24 heures. La température de réaction a été élevée jusqu'à 80°C et de nouveau aucune réaction n'a eu lieu. 10 La présente invention n'est pas limitéè aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 16377 8 2045849 REVENDICATIONS I - Hypochlorites de fluoroalkyle contenant de l'hydrogène, caractérisés en ee qu'ils ont la formule s R,C0C1 5 où les substituants R peuvent être H, les groupes alkyles, aryles et fluoroalkyles en prévoyant qu'au moins un substituant R soit un groupe fluoroalkyle et un substituamt R contienne au moins un atome d'H, les substituants alkyliques et fluoroalkyliques contenant jusqu'à 6 atomes.de carbone. 10 2 - Hypochlorites selon la revendication 1, caractérisés en ce que le nombre total d'atomes de fluor est au moins 30 en se basant sur le nombre d'atomes d'hydrogène présents dans la molécule . 3 - Hypochlorites selon la revendication 2, caractérisés 15 en ce que les groupes alkyles et fluoroalkyles sont des groupes alkyles inférieurs à chaîne droite ou ramifiée. 4 - Hypochlorites selon la revendication 3, caractérisés en ce que le groupe fluoroalkyle est un groupe perfluoroalkyle. 5 - Hypochlorites selon la revendication 4, caractérisés 20 en ce que le groupe alkyle est le groupe méthyle et le groupe perfluoroalkyle est le groupe trifluorométhyle. 6 - Hypochlorites selon la revendication 2, caractérisés en ce que le groupe aryle est le groupe phényle. 7 - Hypochlorites- selon la revendication 2, caractérisés 25 en ce que le nombre d'atomes de fluor contenus dans la molécule est supérieur au nombre d'atomes d'hydrogène. 8 - Hypochlorites selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'un substituant R est l'hydrogène et les substituants R restants sont des groupes trifluorométhyles. 30 9 - Hypochlorites selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'un substituant R est le groupe méthyle et les substituants R restants sont le groupe trifluorométhyle. 10 - Hypochlorites selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'un substituant R est le groupe trifluorométhyle et les 35 deux substituants R restants sont l'hydrogène. II - Hypochlorites selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'un substituant R est le groupe phényle et les deux substituants R restants sont le groupe trifluorométhyle, 12 - Procédé de préparation d'hypochlorites de fluoroalky-40 le contenant de l'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé 70 16377 9 2045849 en ce qu'il consiste à faire réagir, à peu près à la température ambiante et sous la pression autogène, xin composé ayant la formule: R^COH avec du monofluorure de chlore, où les substituants R peuvent être 5 H, un groupe alkyle, aryle et fluoroalkyle, en prévoyant qu'au moins un substituant R soit le groupe fluoroalkyle et un substituant R contienne au moins un atome d'hydrogène, les substituants alkyles et fluoroalkyles contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. 13 - Procédé de préparation d'hypochlorites de fluoroal-10 kyle contenant de l'hydrogène selon la revendication 2, caractérisé en ce que le nombre d'atomes de fluor dans la molécule est au moins 30 en se basant sur les atomes d'hydrogène et en ce qu'il consiste à faire réagir à peu près à la température ambiante et sous une pression autogène un fluoroalcool, tel qu'indiqué dans la revendi-15 cation 12, avec du monofluorure de chlore. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on prépare le composé ayant la formule : CF^CHgOCl ou le composé ayant la formule : 20 CF, iCOCl 25 35 CF3 ou le composé ayant la formule C0C1 30 ou le composé ayant la formule O, f3 C0C1 CF3 15 - Procédé de préparation d'hypochlorites de fluoroalkyle contenant de l'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir entre environ 0 et 50°C et à p une pression allant jusqu'à environ 11,5 kg/cm un composé ayant 40 la formule : R^COH 70 16377 10 2045849 avec du monofluorure de chlore, les substituants R étant tels que définis dans la revendication 13. 16 - Hypochlorites de fluoroalkyle contenant de l'hydrogène ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.