Brevet FR2027544A1 — publié le 19701002

n 2027544 La présente invention concerne de nouveaux produits aphicides. Diaprés le brevet américain £F° 3 005 823, on sait que le méthylcarbamate de 5-hydroxy-quinoléine est actif contre 5 des micro-organismes, insectes, pucerons et mites, activité qui permet d'utiliser cette substance comme composant actif de produits antiparasitaires. La Demanderesse a trouvé que le U.F-diméthylcarbamate de 5-hydroxy-quinoléine avait une activité très spécifique 10 contre les pucerons. Fait étonnant, les essais sur l'activité biologique , qui sont à la base de l'invention, ont révélé que, appliqué sur des feuilles, le composé conforme à l'invention est 3 à 10 fois plus actif contre les pucerons que le monométbyl— carbamate connu. Au cours d'essais systémiques, pour lesquels 15 de la terre contenant des plantes contaminées par des pucerons fut traitée avec de la substance active, on constata que le composé conforme à l'invention présente une activité aphicide au moins trois fois plus forte, tant en ce qui concerne l'activité initiale que 1'activité -résiduelle.. 20 De plus, la substance conforme à l'invention ne s'est pas révélée phytotoxique aux concentrations utilisées et convient par conséquent pour la lutte contre les pucerons sur les plantes vivantes. / C'est ainsi qu'on a constaté que les pucerons, tels 25 que Aphis fabae (puceron noir), Me goura viciae, Brevycorine brassicae (puceron du chou) et Myzus persicae (puceron vert du pêcher) peuvent être combattus avec succès dans les diverses cultures, telles que les fèves des marais et les choux» Les doses à utiliser dépendent du caractère et du degré de contamination, . 30 ainsi que de l'état des végétaux, toutefois, on a constaté que, d'une façon générale, des doses variant de 300 à 3000 g de substance active par hectare peuvent fournir de bons résultats. On ne constata aucun dégât des végétaux. Le composé conforme à l'invention peut être amené, 35 suivant des méthodes connues, aux formes usuelles d'application d'insecticides telles que granules, poudres de poudrage, poudres mouillables, huiles miscibles, solutions et dispersions huileuses, pâtes, émulsions inverties, aérosols et pots fumigènes. 69 39920 2 2027544 A cet effet, le composé est mélangé avec ou dissous ou dispersé dans des véhicules solides ou liquides, éventuellement en présence de substances auxiliaires, telles que des substances tensio-actives, des adhésifs, des lubrifiants et des 5 agents de désagrégation» Les poudres mouillables,. les pâtes et les huiles miscibles sont des produits sous forme concentrée pouvant être dilués avec de l'eau avant ou lors du traitement. Les émulsions inverties sont essentiellement utili-10 sées pour la lutte effectuée à partir d'avions,, lorsqu'il sTagit de traiter de grandes superficies avec une assez petite quantité de produit. Les émulsions inverties se préparent aussitôt avant ou lors du traitement, au besoin dans l'appareil de pulvérisation, par mise en émulsion d'eau dans une solution ou 15 dispersion d'huile de la substance active» A titre d'exemple, la préparation de plusieurs formes de produit sera expliquée en détail ci-après. Il y a lieu de noter que ces formes de produits sont connues en soi et que le spécialiste ne rencontra aucune difficulté pendant leur 20 préparation» C'est ainsi que des produits granulaires se préparent en incorporant la substance active dans un solvant et en impré-gant la solution ainsi obtenue, éventuellement en présence d'un lisait, d'un véhicule granulaire, tel que des granules poreux 25 (par exemple la pierre ponce et l'attaclay), des granules non poreux minéraux (le sable ou la marne broyée), des granules organiques (par exemple le marc de café séché et les côtes de tabac)« Un produit granulaire se prépare également en compri-30 niant la substance active, ensemble avec des minéraux pulvérulents, en présence d'agents de glissement et de liants, et en désagrégeant le comprimé ainsi obtenu en des granules de grosseur requise, après quoi le produit granulé est tamisé- Les poudres de poudrage s'obtiennent en mélangeant 35 intimement la substance active avec un véhicule inerte solide, par exemple à une concentration de 1 à 50 % en poids» Comme exemples de véhicules solides appropriés, on peut citer le talc, le kaolin, la terre de pipe, la terre d1infusoires, la dolomite, le gypse, la craie, la bentonite, l'attapulgite, et SiOg 40 colloïdal ou des mélanges de ces substances et d'autres 69 39920 3 2027544 substances de ce genre. De plus, on peut-utiliser des véhicules de nature organique, comme"par-exemple des coquilles de noix broyées. Les poudres aiouillables se préparent en ^mélangeant 5 10 à 80 parties en poids d'un véhicule inerte solide., tel que les solides mentionnés ci-dessus, avec 10 à ^0 parties en poids de la substance active, 1 à 5 parties en poids d'un dispersant, tel que les lignine-suifonates et les alkylnaphtalene-sulfonates et de préférence, également avec 0,5 à 5 parties d'un mouillant, 10 tel que les sulfates d'alcool gras, les alkylaryl-suifonates ou des produits de condensation d'acide gras, par exemple ceux connus sous la marque "Igepon". Pour préparer des huiles miscibles, le composé actif est dissous ou finement divisé dans un solvant approprié, de 15 préférence un solvant qui n'est guère miscible à l'eau. Euis, on ajoute-à- la solution ainsi obtenue;un érmlsionnant. Des solvants appropriés à cet effet sont par exemple le xylène,. le- toluènet les distillats de pétro-le riches eh" composés aromatiques, tels que le solvant naphta, l'huile de goudron distillée et des mé-20 langes de ces liquides. Gomme émulsionnants, on peut utiliser exemple des éthers aliyle phénoxy polyglycoliques, des esters de polyoxyéthylèr-e sôrbitanes et d'acides gras ou-des esters de polyoxyéthylèiie s'orbitois et d'acides gras. La' concentration de la substance active dans les huiles miscibles n'est pas étroite-25 ment limitée et peut varier par exemple entre 2 et 50 % en poids. Outre une huile miscible, on peut citer comme composition primaire liquide à concentration élevée une solution de la "substance active dans un liquide bien miscible à l'eau, par exemple l'acétone, solution à laquelle est ajouté un dispersant et, éven-30 tuellement, un mouillant. Une dilution avec 'de l'eau, effectuée-peu avant ou lors du traitement, -permet-d ' obtenir une dispersion aqueuse de le. rrcb3tance active. Un aérosol conforme à l1invention s'obtient- fgcon usuelle -n incorporant la substance active, éventuellement dis-?"/ soute dans un solvant, .ïa:"3 un liquide volatil à utiliser dçiiJ3 an gaz porteur, tel que le mélange des dériv4s fluorés de Ti4r,ha-ne et d'éthane renfer^unt du chlore et du fluor et commercialisé - soi:5 la dé.-îoriaa'DiojQ "Préon". 3e-s pots fu^i-y-neG oa de~. poudras fuEji 69 39920 4- 2027544 fumée pesticide, s'obtiennent en introduisant la substance active dans un mélange combustible qui- peut contenir,- comme combustible, un sucre ou un bois, de préférence à l1état broyé', une substance comburante telle que le nitrate d'ammonium ou le chlo-5 rate de potassium, ainsi qu'une substance freinant la combustion par exemple le kaolin, le bentonite et/ou l'acide silicilique colloïdal» - A coté des ingrédients précités, les produits conformas à l'invention peuvent également contenir d'autres substances 10 connues servant à l'application des moyens de ce genre. On peut par exemple1ajouter à une poudre mouillable ou à un mélange à granuler un lubrifiant, tel que le stéarate de calcium ou de magnésium» On peut également ajouter par exemple des produits adhésifs, tels que les dérivés cellulosiques de 15 l'alcool polyvinylique ou d'autres matériaux colloïdaux, tels que la caséine, en vue d'améliorer l'adhérence du produit pesticide à la surface à protéger. De'plus, il y a lieu de noter qu'il est possible d'incorporer dans les moyens conformes à l'invention d'autres substances insecticides afin d'élargir le spectre d'ac-20 tivité du produit ou afin d'obtenir des effets synergétiques. C'est ainsi qu'on a constaté que les substances insecticides suivantes peuvent §tre combinées avec le composé conforme à 1'inventions les hydrocarbures chlorés, tels que DoD.T., lindane, diel-25 drine, endosulfan, les carbamates, tels que carbaryle, les composés organiques du phosphore, tels que malathion, mevinphos, diméthoate, les dinitrophénols, tels que binapaoryle, karathane, 50 les insecticides végétaux et leurs dérivés, tels que pyréthrines, rotenon, nicotine, les insecticides inorganiques, tels que l'arséniate de calcium, le fluoro-silicate. de sodium, 35 et les acaricides sélectifs de divers types, tels que dicofol, fenson et tetradifon» le composé conforme à l'invention est une nouvelle substance et se prépare d'une façon connue pour des substances de ce genre ou d'une façon analogue. C'est ainsi que le composé 4-0 s'obtient en faisant réagir la 5-hydroxy-quino.léine en présence 69 39920 5 2027544 dtun liant d'acide avec le chlorure de ÏT,rT-dimé thyl-carbamoyle» Des liants d'acides appropriés sont -par exemple les "bases organiques, telles que la pyridine et la collidine ou des "bases inorganiques telles que les carbonates métalliques et 5 les hydroxydes. La réaction peut être effectuée avec les réactifs, le liant d'acide, par exemple la pyridine, faisant office de solvant. Il est également possible d'effectuer la réaction en présence de solvants appropriés. Comme solvants peuvent Stre utilisés à cet effet les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, les hydrocarbures aliphatiques, tels que 10 l'heptane, les hydrocarbures chlorés, tels que le tétrachlorure de carbone et les cétones, par exemple la diéthylcétone. La température de réaction n'est pas étroitement liée, et peut varier par exemple entre 0°C et le point d'ébullition du solvant. Une variante de la susdite méthode consiste à faire 15 réagir le sel sodique de 5-hydroxy-quinoléine avec du chlorure de lï.U-dimé thyl-c arbamoyle. Dans ce cas, un liant d'acide n'est pas nécessaire et la réaction est effectuée en présence de solvants tels que ceux mentionnés ci-dessus. Une tout autre méthode pour préparer le lï.ïï-20 dimé thyl-c arb amate de 5-hydroxy-quinoléine est. basée sur la réaction d'un composé répondant à la formule : . 0 0 - d! - Cl avec la dictéthylaminé. Le produit de départ de cette méthode s'obtient en faisant réagir la 5-hydroxy-quinoléine avec du phosgène en pré— 30 sence d'un liant d'acide et d'un solvant» L'invention sera expliquée en détail à l'aide des exemples de réalisation suivants. 1.- Préparation du N.IT-diinéthylc arb amate de 5-hydroxy- quinoléine. 35 On dissout 14,5 g de 5-hydroxy-quinoléine dans 100ml de pyridine et on ajoute à la solution ainsi obtenue, en 5 minutes, 14 g de chlorure de iN.W-diméthyl-carbamoyle. Après 1 heure, le produit de réaction est chauffé pendant une demi-heure à la température ambiante normale au-dessus d'un bain de vapeur, 69 39920 6 2027544 ensuite séché par évaporation, après quoi le résidu ainsi obtenu est introduit dans 400 ml d'eau. La matière organique est isolée du mélange ainsi obtenu par extraction avec du chloroforme (4 x 100 ml), séchage de la solution de chloroforme 5 ainsi obtenue suivi d'une évaporation. Le résidu est dissous dans du tétrachlorure de carbone et la solution est traitée avec du carbone. Après filtration, on ajoute à la solution limpide ainsi obtenue une quantité de ligroïne, telle qu'il se produise un faible trouble» Après refroidissement, le dépôt cristallisé 10 formé est essoré. Rendement 12 g . Point de fusion 98 à 100°C» 2.- Préparation d'une poudre pour bouillies. On broyé dans un malaxeur jusqu'à l'obtention d'une poudre pour bouillies : 25 parties en poids de substance active 15 40 parties en poids d'attaclay 25 parties en poids de kaolin 7 parties en poids de "Polyfon H" (West Virginia Co.) et 3 parties en poids d' oléyl-TT-Eéthyltaur ate de sodium. 20 3„_ Préparation d'une huile miscible. Une huile miscible à l'eau s'obtient en incorporant 25 parties en poids de la substance active avec 5 parties en poids d'un mélange (1 g 1) d'éther d'alkylphénolpolyglycol et de sel de calcium de l'acide dodécyl^-benzène-sulfonique à 70 par-25 ties en poids de xylène » 4»- Pot fumigène» On compose un pot fumigène contenant 16 g de substance active 15 g de bois de santal 30 12 g de sciure de bois 3 g d'acide silicilique colloïdal 4 g de bentonite et 40 g de nitrate d'ammonium. 5.- Aérosol» 35 On obtient un aérosol en incorporant à S0 g de "Fréon", 10 g de la substance active dissoute dans 20 ml de chlorure de méthylène. 5.- Poudre de poudrage» On prépare une poudre de poudrage en broyant ensemble 40 3 g de substance active, 10 g d'attaclay et 87 g de talc» 69 3992Û 9 I 2027544 f: 7.- Granule. Une quantité de 10 parties de ÏF„N-diméthyl-carbasiate de 5-hydroxy-quinoléine est broyée et mélangée avec 5 parties d'un liant (lignine-suifonate ou alkylnaphtalène-sulfonate).On 5 ajoute au mélange ainsi obtenu du kaolin pulvérulent, après quoi l'ensemble est comprimé après ttre mouillé avec une petite quantité d'eau. Le produit ainsi obtenu est broyé et tamisé jusqu'à l'obtention de granules de la grosseur désirée.' 8.- Essais systémiques. 10 Des pots en matière plastique de 0,8 1 sont remplis de terre contenant 3 % de matériau organique. Dans chaque pot est mise une fève des marais de 30 cm de longueur, après quoi la plante est infectée du puceron noir. Après formation d'une population de pucerons on traite la terre avec un produit granu-15 laire contenant 5 % de Iî.ïT-diméthyl-carbamate de 5-hydroxy- quinoléine. On utilise plusieurs doses de façon que la quantité de composant actif par pot soit de 60, 30, 10 et 3 mg. Le produit granulaire est mouillé d'eau et après une semaine on détermine la mortalité. Au besoin japlante est à nouveau infectée 20 pour déterminer après 7 jours à nouveau la mortalité du puceron noir. Ce processus est répété jusqu'à ce qu'il ne se produise aucune mortalité. Les résultats montrent que, dans le cas d'une dose de 30 mg par pot, il se produit une mortalité de 100 % pendant une période de 7 semaines après le mouillage. Dans le cas 25 d'une dose de 3 nig, la mortalité est toujours pratiquement de 100 % après 2 semaines. 9«- Essai d'application sur des - feuilles. Des plantes de fève des marais sont mises dans des pots en matière plastique remplis de terre, dont la contenance 30 est de 0,8 litre de façon que chaque pot en reçoive une. Les plantes sont infectées du puceron noir. Après formation d'une population de pucerons sur les plantes, ces dernières sont arrosées d'une suspension aqueuse d'une potidre pour bouillie contenant en poids 25 % de II.K-diméthyl-c arb amate de 5-hydroxy-35 quinoléine. La concentration de la substance active dans le liquide est différente et est de 300, 100 et 30 ppm. La quantité de liquide est choisie de telle façon qu*Hnese produise tout juste pas de dégoulinade. Quelques jours après l'arrosage, on détermine la mortalité. Des résultats ds l'essai il. ressort 40 qu'une concentration de 30 ppm provoque une mortalité de 100 %. 69 39920 8 2027544 REVENDICATIONS 1o- Le N„N-diméthylcarbamate de 5-hydroxy-quinoléine. 2.- Procédé de préparation du N.N-diméthyl-carbamate de 5-hydroxyquinoléine, caractérisé en ce que cette 5 substance est préparée suivant une méthode connue pour la préparation des substances de ce genre ou "suivant une méthode analogue » 3°- Procédé selon la revendication, 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir la 5-hydroxyquinoléine•avec le chlo--10 rure de N.N-diméthyl-carbamoyle en présence d'un liant d'acide. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel sodique de la 5-hydroxyquinoléine avec le chlorure de ÎT.N-dimé thyl-c arbamoyle en présence d'un solvant» 15 5»- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé répondant à la formule 0 11 est mis en réaction avec de la diméthylaminé. 6o— Produit aphicide, caractérisé en "ce qu'il 25 contient comme composant actif du N»N-diméthylcarbamate de 5-hydr oxyquino 1 é ine. 7o- Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que le N.N-diméthylcarbamate de 5-hydroxy-quinoléine est mélangé avec ou dissous ou dispersé dans 30 8.- Procédé permettant de combattre des pucerons, caractérisé en ce qu'on utilise un produit selon la revendica-35 tion 5.