Brevet FR2028581A1 — publié le 19701009

la présente invention concerne de nouveaux b enzohydroxamates ainsi qu'un procédé pour la préparation de ceux-ci. De plus, l'invention a pour objet une composition acaricide contenant un ou plusieurs desdits nouveaux composés. 5 Parmi les acariens parasitant les espèces végétales, l'arai gnée (espèce Tetranychidae) cause les plus grands dommages aux plantes et, sans parler des dommages causés aux vergers, il est difficile de trouver des récoltes qui soient exemptes de dommages causés par des acariens. Les dommages causés par ceux-ci sont très 10 importants et on doit dépenser annuellement une somme élevée pour leur extermination. En outre, certains acariens présentant une résistance élevée vis-à-vis des acaricides couramment employés sont apparus récemment. Par conséquent, il devient très important de contrôler les acariens. Il s'en suit que l'on désire intensément 15 développer des acaricides nouveaux et efficaces afin de contrôler lesdits acariens. La demanderesse a découvert que, par application des composés de la présente invention, d'une.manière surprenante, on protégeait entièrement ou on réduisait les dommages causés aux plantes par 20 les acariens, tout spécialement l'acarien rouge Citrus et l'acarien rouge d'Europe, en utilisant une petite quantité desdits composés, en l'absence de tout effet phytotoxique. Les composés conformes à la présente invention sont caractérisés par la formule suivante : 25 X OCH-3 COÏJHOR och3 50 .-dans laquelle R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényle de 1 à 4 atomes de carbone, X étant l'hydrogène ou le chlore. v Les composés de l'invention ont une activité destructrice 35 supérieure vis-à-vis des acariens et de leurs oeufs, principalement dans le cas de l'acarien rouge Citrus (Panonychus citri McGrégor), de l'araignée du désert (Tetranychus desertorum Banks) et de l'acarien rouge d'Europe (Panonychus ulmi Koch). 70 01566 2 2028581 les composés de la présente invention peuvent être préparés par la réaction donnée ci-dessous, dans laquelle B et I ont la signification précitée, Y étant un atome d'halogène : (D 10 (2) OCEL OCïL NH2OR — ou sel de nh2OR ^XLcomhoh + OCÏ^ YR X OCEL \ COïïHOR OCIL OCH^ COKH-OR OCEL 15 Les réactions (1) et (2) ci-dessus peuvent être effectuées dans l'eau et dans un solvant organique à une température de 0 à 150°C, de préférence entre 20 et 110°C, usuellement pendant une durée de l'ordre de 30 minutes à .une heure, mais si nécessaire en plusieurs heures. La réaction: peut être favorisée en utilisant une 20 base telle que l'hydroxyde de sodium, le bicarbonate de sodium ou une aminé. Les exemples ci-après illustrent, pour différents composés de la présente invention, le mode de réalisation préféré de leur procédé de préparation : s " -f 25 Exemple 1 : v Préparation de OCH^ ■ K- Nnr COïïïï-OC0H 2 5 OCEL 30 On ajoute 4,0 g ,(0,02 mole) de chlorure de 2,6-diméthoxy- benzoyle dans 20 ml de chloroforme à une solution contenant 2,5 g •» " (0,041 mole) d'ortho-éthylhydroxylamine dans. 20 ml .de chloroforme à la température ambiante, sous agitation, et l'on agite encore le mélange pendant 30 minutes à reflux. On refroidit ensuite ce 55 mélange jusqu'à la température ambiante et on y ajoute environ 20 ml d'eau, après quoi on agite le mélange réactionnel. La couche chloroformique contenant" le produit recherché est lavée au moyen d'une solution-aqueuse de bicarbonate de sodium et sèchée sur du copy 70 01566 2028581 sulfate de magnésium. l'extrait chloroformique est soumis à une distillation sous pression réduite pour chasser le solvant et le résidus est soumis à une recristallisation dans le toluène, ce qui donne 4,0 g de cristaux blancs en forme d'écaillés, dont le point de fusion est de 109,v5-111 °C. L'analyse élémentaire des cristaux (formule moléculaire C^H-^FO^) donne les résultats suivants : Elément Valeur Observée Valeur Calculée (en fo) * (en fo) C 58,50 58,6 H 6,75 6,67 H 6,39 6,22 Exemple 2 : Préparation de OCH^ ~K- C0NH0-CH2CH = CH2 OCEU 3 On ajoute lentement 4,0 (0,02 mole) de chlorure de 2,6- diméthoxybenzoyle dans 20 ml de benzène à une solution contenant 1,46 g (0,02 mole) d'ortho-allylhydroxylamine et 1,6 g (0,02 mole) de pyridine dans 1 ml de benzène, à la température ambiante, sous agitation, le mélange obtenu étant encore agité pendant plus de 30 minutes à reflux. Après refroidissement de ce mélange, on ajoute à celui-ci 40 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, de sorte que les cristaux du produit recherché précipitent. Les cristaux bruts sont lavés à l'eau et séchés,'à la suite de quoi ils sont recristallisés dans le toluène-de façon à donner 4,0 g de cristaux blancs, en forme d'aiguilles, dont le point de fusion est de 96-98°C. L'analyse élémentaire desdits cristaux (formule moléculaire Ç..JE, JJO.) donne les résultats suivants : i ^ l z> 4 Elément Valeur Observée Valeur Calculée - (en- « " C ; 60,80 " 60,7 " •H 6,64 • ' 6,3 •• ' F ' 5,66 ' '5,9 ' Exemple 3 : "Préparation de . 01 , . OCH^ •conïï-oc2h5 och5. copy 70 01566 4 2028581 10 15 20 25 On ajouté 23,5 g (0,10 mole) de chlorure de 3-chloro-2,6-diméthoxybenzoyle à un mélange contenant 6,1 g (0,1 mole) d'ortho-éthylhydroxylamine et 10 g (0,12 mole) de bicarbonate de sodium dans 60 ml d'eau et 120 ml de chloroforme, à la température ambiante, sous agitation, à la suite de quoi on agite encore le mélange pendant 30 minutes à reflux. Après refroidissement de ce mélange jusqu'à la température ambiante, on enlève la couche aqueuse. La couche chloroformique est extraite deux fois au moyen de 60 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et l'extrait est ensuite acidifié au moyen d'acide chlorhydrique à 20 fo : une substance huileuse se forme et se solidifie. Les cristaux de cette substance sont lavés à l'eau et séchés. Par recristallisation desdits cristaux dans le toluène, on obtient 25 g de cristaux ayant un point-de fusion de 125-126°C. L'analyse élémentaire desdits cristaux (formule moléculaire C^H^CINO^) donne les résultats suivants : Elément Valeur Observée Valeur Calculée (en f) (en %) C 50,9' 50,9 H 5,4 5,4 ÏT 5,2 5,4 Cl 14,05 13,65 Exemple 4 Préparation de Cl OCH, conho-ch2ch - ch2 OCEL On ajoute lentement 18,5 g (0,22 mole) de bicarbonate de sodium à une solution "contenant 10,95 g (0,1 mole) de chlorure 30 hydrogéné d'ortho-allylhydroxyamine dans 140 ml d'eau à la température ambiante. On ajoute ensuite à ce mélange, goutte à goutte, en. refroidissant sur un bain de glace fondante et en agitant, une solution contenant 23,5 g (0,1 mole) de chlorure de 3-chloro-2,6-diméthoxybenzoyle dans 140 ml de toluène, et on agite encore 35 pendant 3 heures, à la température ambiante. On filtre le mélange et on lave'les cristaux ainsi récupérés avec de l'eau, à la suite de quoi on sèche ces cristaux. On obtient 26 g de cristaux ayant un point de fusion de 70 01566 5 2028581 102-104°C. L'analyse élémentaire de ces cristaux (formule moléculaire C^H^CINO^) donne les résultats suivants : Elément Valeur Observée Valeur Calculée (en fo) (en f) 5 "C 53,1 H 5,19 N 5,13 Cl 13,45 10 Exemple 5 ; Préparation de COHHO-CH2CH = CH2 OCEL 3 On dissout 23,2 g (0,1 mole) d'acide 3-chloro-2,6-diméthoxy-15 benzohydroxamique dans 100 ml d'une solution alcoolique contenant 4,1 g d'hydroxyde de sodium. On ajoute goutte à goutte à ce.mélange 15 g (0,124 mole) de bromure d'allyle et l'on agite le mélange pendant 4 heures à reflux. On refroidit alors le mélange réactionnel à la température ambiante et on chasse l'alcool par distillation 20 sous pression réduite. On ajoute au résidus 50 ml de toluène et 100 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 f>, à la suite de quoi on agite le mélange. On receuille alors la couche aqueuse qui s'est séparée et on l'acidifie au moyen d'acide chlor-hydrique à 20 fo : il apparaît une substance huileuse qui se 25 solidifie ensuite, les cristaux ainsi obtenus sont lavés à l'eau et séchés. Par recristallisation de ces cristaux dans le toluène, on obtient 20,4 g de cristaux ayant un point de fusion de 102-104°C. le composé ainsi obtenu se révèle être le même que dans le cas 30 de l'exemple 4 à la suite d'un, examen mixte. Quelques composés typiques conformes à la présente invention sont donnés dans le tableau 1 ci-après, en même temps que leurs propriétés. Ces composés typiques du tableau 1 comprennent seulement 35 quelques uns des composés de la présente invention, mais il est bien entendu que celle-ci n'est nullement limitée aux composés effectivement mentionnés dans ledit tableau. 01566 6 Tableau 1 2028581 ( ET0 du ( composé Formule structurale Nom chimique Point de fusion (°C^ ( ( ( -1 ( OCH5 CONHOCH^ ^*^OCH, 3 Méthyl 2,6-diméthoxy-benzohydro-xamate. 126 - 128 ' ( ( / 2 C och5 /~y_COMHOC2H5 OCH^ Ethyl 2,6-diméthoxy-benzohydro-xamate. 109,5 - m ( ~ ( ( 3 ( /- fVcOÏÏHOC H \= OCH„ 3 n-butyl 2,6-diméthoxy-benzohydro-xamate. 83,5 - 84,5 ' ( ( ( 4 ( OCH^ - OCH 3 Allyl 2,6-diméthoxy-benzohydro-xamate. 96,0 - 98,0 - ^ ( / 5 ( C! °CH3 {JV-COÏIHOCH^ OCH3 Méthyl 3-chloro-2,6-diméthoxy-benzchydro-xamate. 131 - 133 ) C ( 6 ( Cl OCH^ ^"^-comocgH^ OCHr, 3 Ethyl 3-chloro-2,6-diméthoxy-benzohydro-xamate. 125-126 ) (. " " ( 7 ( Cl OCH5 ^^-COHHOC^Hg OCHi 3 n-butyl 3-chloro-2,6 diméthoxy-benzohydro-xamate. 61-63 ) ( ( ( 8 Cl OCH^ ^^-GOKHOC%GH=CE Allyl 3-chloro-2,6-diméthoxy-benzohydro-xamate. 102 - 104 ) 70 01566 7 2028581 Les numéros de composés de la première colonne du tableau précité seront employés ci-après pour désigner les composés correspondants. Conformément à la présente invention,on applique, d'une manière 5 courante, une quantité petite mais efficace des composés précités sur la surface des plantes, par pulvérisation, mouillage ou saupoudrage du produit, afin de contrôler ou de détruire les acariens ou les oeufs d'acariens. Les concentrations des constituants actifs dans les compositions 10 acaricides de' la présente invention peuvent varier en fonction du type de formulation et elles sont par exemple comprises dans l'intervalle 5-80 f> en poids, de préférence 10-60 f en poids, dans le cas de poudres mouillables, dans l'intervalle de 5-70 fo en poids, de préférence 10-50 f° en poids, dans le cas de concentrés émulsi-15 fiables, et dans l'intervalle 0,5-10 fo en poids, de préférence 1,5 f° en poids, dans le cas de formulations se présentant sous forme d'un produit pulvérulent. On peut employer, selon le type de formulation adopté pour combattre les acariens, des agents ou matériaux auxiliaires dans 20 ladite formulation, par exemple des poudres minérales inertes telles que l'argile, le talc, la bentonite, la vermiculite et la terre de diatomées, de la diméthylformamide et du diméthylsulfoxyde, des agents dispersants tels que le ligno-sulfonate de sodium et la caséine, et des agents mouillants tels que les alcoylarylsulfonates, 25 les sulfates d'alcools supérieurs, les alcoyl aryl polyoxyéthylènes, les alcoylnaphtalèneset les alcoylphénols polyoxyéthylènés. De plus, la composition peut être appliquée sous forme de mélange avec des fongicides,/des régulateurs de la croissance des plantes, des fertilisants et d'autres insecticides ou acaricides. 30 Les exemples ci-après sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer des compositions acaricides conformes à la présente invention : Exemple 6 : Poudre mouillable Parties en poids 35 Composé ïï"0 1 20 Sulfonate d'alcool supérieur 5 Terre de diatomées ^ ..... 75 70 01566 8 2028581 Les constituants ci-dessus sont mélangés et réduits en particules microscopiques dans un dispositif de pulvérisation jusqu'à un diamètre de particules de 10-30 microns. Dans la pratique, le mélange de ces particules est dilué au moyen d'eau jusqu'à une 5 concentration de 0,01 a 0,5 $ en constituant actif. La suspension ainsi obtenue est appliquée par pulvérisation ou par mouillage des plantes. Exemple 7 : Concentré émulsifiable. Parties en poids Composé N°2 10 Alcoylaryl polyoxyéthylène 5 Diméthylformamide 50 Xylène 35 Les constituants ci-dessus sont mélangés et dissous. Dans la pratique, la solution obtenue est diluée avec de l'eau jusqu'à une concentration de 0,01 à 0,05 f> en constituant actif et la suspension obtenue est pulvérisée ou mise en oeuvre par mouillage. Exemple 8 : Formulation se présentant sous la forme d'un produit pulvérulent. 20 Parties en poids Composé N°3 5 Talc 94,9 Alcoylaryl polyoxyéthylène 0,1 Les constituants ci-dessus sont mélangés et broyés jusqu'à 25 obtention d'une poudre fine. Cette formulation est utilisée sous la forme d'une poudre pulvérulente à raison de 3 à 5 kg par are. Exemple 9 : Poudre mouillable composite. Parties en poids Composé ÏT°4 15 Bis-(4-chlorophényl)- méthylcarbinol 1 5 Sulfonate d'alcool supérieur • 4 Aieoylnaphtalêne sulfonate de sodium 2 Ligno-sulfonate de sodium 1 35 Terre de diatomées 63 Les constituants précités sont mélangés, réduits à l'état de particules microscopiques et appliqués sur les plantes en adoptant 70 01566 9 2028581 le procédé de l'exemple 6. Bien entendu l'invention ne doit pas être comprise comme étant limitée aux agents émulsifiants, mouillants ou dispersants et aux véhicules et solvants décrits à titre d'illustration dans les 5 exemples 6 a 9. Les composés donnés dans le tableau 1 possèdent une activité acaricide de beaucoup supérieure à celle des composés;-connus. L'activité acaricide■supérieure des nouveaux composés selon la présente invention est clairement démontrée par les essais -j q suivants : Essai N°1 ; essai de contrôle de l'acarien Tètranychus. On a posé environ 30 femelles adultes del'acarien Tètranychus (Tètranychus desertorum) sur les feuilles principales de pieds d'haricots poussés en pots et ce, environ 7 à 10 jours après 15 germination. Un jour après, on a retiré des plantes les acariens blessés. Les composés à essayer ont été pulvérisés sur les plantes sous la forme d'une suspension aqueuse contenant 0,05 f du composé préparé par la méthode de l'exemple 6. Trois jours après pulvérisation, on a compté le nombre d'adultes morts et on a ensuite 20 enlevé les acariens adultes survivants. La viabilité des oeufs déposés pendant cette période a été examinée au bout de 14 jours après puvérisation. La mortalité des adultes et l'activité destructrice des oeufs ont été calculées d'après les formules suivantes : 25 Mortalité des adultes (fo) : ———-—— x 100 a a : nombre d'acariens vivants dans les lots non traités b : nombre d'acariens survivants dans les lots traités (a' — b') Activité destructrice des oeufs (f) : — ; - x 100 cl 30 a' : nombre d'oeufs déposés b' : nombre d'oeufs incubés. Le taux de mortalité des adultes ou d'activité destructrice des oeufs a été indiqué de la façon suivante : 70 01566 10 2028581 ) Mortalité des adultes ou activité ( destructrice des oeufs Taux ) > 100 f +++ - l ) 80 - 99 fo ++ \ [ 50 - 79 i° + \ [ 0 - 49 1° " I les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-après : Tableau 2 ( îf° du composé . Ts IUX { Mortalité des adultes Activité destructrice) des oeufs ) ( 5 +++ +++ " l > 6 +++ +++ \ ( 7 ++ +++ \ ( 8 +++ +++ s / 2", 4,5,4 ' -Tétrachlorô-\diphénylsulfone /(témoin*) - +++ ( ^Remarque : le témoin est un acaricide commercial. Il en résulte des données ci-dessus que les composés de la présente invention constituent des acaricides efficaces. Essai IST02 : essai de contrôle de l'acarien rouge Oitrus. Des feuilles de mandarine ont été coupées d'une branche de la plante et introduites dans des disque de Pétri de façon à les empêcher de sécher. On a ensuite placé sur chacune des feuilles 30 70 01566 n 2028581 femelles adultes de l'acarien rouge Citrus. Un jour plus tard, on a dilué les composés de la présente invention jusqu'à une concentration déterminée et on les a pulvérisés sur les plantes. Trois jours après pulvérisation, on a déterminé la mortalité des adultes. 5 On a ensuite enlevé les acariens adultes survivants et les acariens adultes morts et l'on a compté le nombre d'oeufs déposés, l'effet desdits composés sur les oeufs a été observé 7 jours après l'enlèvement des acariens adultes et on a alors calculé l'activité destructrice des oeufs. 10 les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-après : Tableau 3 15 20 25 30 Il résulte des données numériques ci-dessus que les composés de la présente invention ont une activité acaricide supérieure. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. 35 En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. N° du composé Concentration en (fo) du composé Mortalité des adultes (fo) Activité \ destructrice \ des oeufs [ (f>) ^ 1 0,05 100,0 100,0 ) 0,025 100^0 100,0 ) o 0,05 ' 100,0 100,0 ) 0,025 98/2 . 100,0 ) •z 0,05 100,0 100,0 ) J 0,025 33,5 100,0 ) 4 0,05 100,0 100,0 ) 0,025 95,6 100,0 ) 2,4,5,4'-Tétra-chloro-diphényl-sulfone (témoin) 0,05 16,0 98,0 ) 0,025 3,3 63,2 ) ^ Non traité - 3,3 8,0 ) 70 01566 12 2028581 REVENDICATIONS 1. Benzohydroxamate caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante : X OCH^ COÏÏHOR 0CH5 dans laquelle R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényle de 1 à 4 atomes de carbone, tandis que X est l'hydrogène ou le chlore. 2. Benzohydroxamate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe formé par les composés répondant aux formules suivantes : OCH„ CONHOCH^ , OCH, ri OCH3 CONHOCoH, 2n5 OCH^ OCH £^-CO!hoc4H9 och3 OCI^ KT~ CONHOCHo-CH = CH, OCH, Cl OCH, fVCONHOCH, ^°^OCH, Cl 0CH„ ^V-CONHOC.^ ^OCH^ Cl OCH^ ONHOC^Hg et 0CH„ Cl OCH, / 0NH0CH2-CH = CH2 OCH, 3. Procédé pour la préparation du benzohydroxamate de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule : X OCH^ K-COCl OCH, avec NH2OR. 70 01566 13 2028581 4. Procédé pour la production du "benzohydroxamate de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule avec YR, Y représentant un halogène. 5. Composition acaricide caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule ou support et une quantité active, du point.de vue 10 de ses effets acaricides, d'un benzohydroxamate selon la revendication 1. 6. Procédé de contrôle des acariens sur les plantes, caractérisé en œ qu'il consiste à "'afpliquQ? sur lesdites plantes,, notamment par pulvérisation, mouillage ou saupoudrage, une composition acaricide selon 15 la revendication 5. 2 nnw 5