Brevet FR2038374A1 — publié le 19710108

L'invention est relative à un procédé pour la conversion d'hydrocarbures ; elle est plus particulièrement relative à un procédé, pour le traitement d'huiles minérales, aboutissant à une altération chimique d'au moins quelques-unes des molécules d'hydrocarbures des 5 huiles minérales pour former des molécules de plus bas poids moléculaire (en abrégé : PM) et des huiles minérales possédant des propriétés différentes ; et l'invention concerne, encore plus particulièrement, un procédé à deux catalyseurs pour 1'hydrocraquage de charges d'hydrocarbures tirées du pétrole et contenant des proporti-10 ons substantielles de composés de l'azote. Il existe un, grand nombre de procédés pour l'hydrocraquage de charges d'hydrocarbures tirées du pétrole. Quelques-uns ne sont utilisables que pour hydrocraquer des charges qui ne contiennent que de faibles proportions de composés de l'azote, tandis que d'au-15 très convertissent d'une manière adéquate, en composés hydrocarbu-rés de plus bas PM, des charges contenant des proportions substantielles de composés azotés. Bon nombre de ces derniers procédés comportent deux stades, un stade de préparation de la charge et un stade d'hydrocraquage, les deux stades s'effectuant avec des cata-20 lyseurs différents, le premier stade, en général, utilise un catalyseur d'hydrodénitrogénation et d'hydrodésulfuration ; ce catalyseur comprend un composant d'hydrogénation et un support de catalyseur constitué par un oxyde minéral réfractaire essentiellement inactif en ce qui concerne le craquage. Le second stade utilise un 25 catalyseur d1hydrocraquage qui comprend un composant d'hydrogénation sur un support de craquage acide. Bien que beaucoup de procédés comportent deux stades, quelques-uns ne comprennent qu'un seul stade qui peut être mis en oeuvre effectivement avec un catalyseur ou avec deux ou plus de deux catalyseurs. 30 Un nouveau procédé pour l1hydrocraquage de charges d'hydrocar bures, tirées du pétrole et contenant des proportions substantielles de composés de l'azote, a été mis au point. Ce procédé nouveau et original utilise successivement deux catalyseurs différents et peut être mis en oeuvre soit comme procédé en un seul stade, soit 35 comme procédé en deux stades. D'une manière tout-à-fait inattendufi, on a constaté que ce procédé est caractérisé par une activité d'hydrogénation accrue qui le rend adéquat en vue de la production de produits saturés utilisables comme combustible pour moteurs à réaction. 40 En résumé, le procédé nouveau et original, qui fait l'objet de 70 13115 2 2038374 11 invention, est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mettre une charge, qui a un point d'ébullition (P.E.) supérieur à environ 177°C et qui contient de l'azote en une proportion comprise entre environ 1 ppm et environ 3000 ppm, dans une zone de préparati-5 on de charge, en présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydrodénitrogénation, en contact avec un catalyseur d'hydrodénitrogé-nation pour obtenir un effluent dénitrogéné ; et à mettre en contact au moins une portion dudit effluent dénitrogéné, dans une zone d'hydrocraquage, en présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydro-10 craquage, avec un catalyseur d'hydrocraquage pour obtenir un effluent hydrocraqué• Le catalyseur d'hydrodénitrogénation comprend, comme composant d'hydrogénation, un membre choisi parmi le groupe constitué par (1) un métal du Groupe Via de la Classification Périodique des éléments 15 et un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des éléments, (2) leurs oxydes, (3) leurs sulfures, et (4) des mélanges d' au moins deux de ces substances, et un support eo-catalytique à caractère acide comprenant une matière cristalline du type aluminosi-licate à larges pores et un oxyde minéral réfractaire• Le cataly-20 seur d'hydrocraquage comprend, comme composant d'hydrogénation, un membre choisi parmi le groupe constitué par (1) un métal du Groupe Via de la Classification Périodique des éléments et un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des éléments, (2) leurs oxydes, (3) leurs sulfures, et (4) des mélanges drau moins deux de 25 ces substances, et un support à caractère acide en matière cristalline du type aluminosilicate à larges pores. Pour chacun de ces catalyseurs, la matière cristalline préférée du type aluminosilicate à larges pores est une matière cristalline ultrastable du type aluminosilicate à larges pores. De plus, pour chacun de ces cata-30 lyseurs, les métaux préférés du Groupe Via sont le tungstène et le molybdène, et les métaux préférés du Groupe VIII sont le nickel et le cobalt. De préférence, la matière cristalline, ultrastable, du type aluminosilicate à larges pores est en suspension dans la matrice poreuse de l'oxyde minéral réfractaire du catalyseur d'hydro-35 dénitrogénation. L'oxyde minéral réfractaire préféré est une silice-alumine-Les conditions opératoires à mettre en oeuvre dans la zone de réaction d'hydrodénitrogénation sont une température moyenne du lit ca-talytique comprise entre environ 204°C et environ 427°0, une vites-40 se spatiale horaire de liquide (en abrégé : VSHL) comprise entre 70 13115 3 2038374 environ 0,1 et environ 20 volumes d'hydrocarbures à l'heure et par volume de catalyseur, une surpression totale comprise entre environ 2 35 et environ 350 kg/cm , et un rapport hydrogène/huile compris entre environ 830 et environ 6650 litres, mesurés dans les conditions 5 normales de température et de pression, d'hydrogène par litre d'hydrocarbures : en abrégé : litres TPN/litre• Les conditions opératoires à mettre en oeuvre dans la zone de réaction d'hydrocraquage sont une température moyenne du lit cataly-tique comprise entre environ 343°0 et environ 454°G, une VSHL eom-10 prise entre environ 0,1 et environ 10 volumes d'hydrocarbures à 1' heure et par volume de catalyseur, une surpression totale comprise p entre environ 35 et environ 350 kg/cm , et un rapport hydrogène/hui-le compris entre environ 830 et environ 3300 litres TPN/litre• Ce procédé pour 1'hydrocraquage de charges d'hydrocarbures ti-15 rées du pétrole et contenant des proportions substantielles d'azote met à la disposition de la technique un système catalytique très ao-tif réalisant une meilleure dénitrogénation et une proportion accrue de saturation. Il produit avantageusement des courants d'hydrocarbures intéressants à utiliser en vue de la fabrication de 20 combustibles pour moteurs à réaction. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que du dessin ci-annexé, lesquels complément et dessin concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et 25 sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure unique, de ce dessin, est un graphique utilisable pour le calcul de l'activité relative d'hydrodénitrogénation de catalyseurs considérés ci-après. On y a porté en ordonnées la teneur en azote en parties par million (en abrégé : ppm) dans le produit, 30 et en abscisses l'activité (A) du catalyseur. Un des importants procédés pour la conversion de fractions hy-drocarburées tirées du pétrole est 1'hydrocraquage» "Hydrocraquage" est un terme général désignant des procédés de raffinage du pétrole dans lesquels des charges d'hydrocarbures ayant des PM relativement 35 hautsjsont converties en hydrocarbures de PM plus bas à des températures et sous des pressions élevées, en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage et d'un gaz contenant de l'hydrogène- De l'hydrogène est consommé au cours de la conversion de l'azote organique et du soufre en ammoniac (ItH^) et sulfure d'hydrogène 40 (HgS), respectivement, au cours de la destruction de composés de 70 13115 4 2038374 hauts PM aboutissant à la formation de composés de PM plus bas, et au cours de la saturation d'oléfines et autres composés non-saturés. Typiquement, des charges d'hydrocarbures ayant des P.E. compris entre environ 177°C et environ 53S°C sont converties, par mise en oeu-5 vre des procédés d'hydrocraquage, en produits de PM plus bas, tels que des produits ayant des intervalles d1 ébullition correspondant à ceux des essences et des distillats légers - Des charges d'hydrocarbures typiques contiennent des composés d'azote en proportions telles que plus de 20 ppm» l'azote a tendan-10 ce à abaisser l'activité du catalyseur utilisé dans la zone de réao-tion d'hydrocraquage. Un tel abaissement de l'activité catalytique a pour résultats une mise en oeuvre inefficace du procédé, une répartition défavorable des produits, et des rendements médiocres. De plus hautes températures de réaction sont nécessaires, au fur et à 15 mesure que les teneurs en azote augmentent,, pour maintenir un taux de conversion spécifié. Généralementf la teneur en azote d'une charge d'hydrocarbures peut être diminuée en soumettant cette charge à un traitement de préparation de la charge- En pareil cas, les-composés de l'azote et ceux du soufre sont .convertis respectivement 20 en et en H2S. Généralement, les procédés d'hydrocraquage opérant à de. basses ' températures, pour augmenter au maximum la proportion des produits bouillant dans l'intervalle ,d' ébullition des essences, utilisent deux stades de traitement ou étages- Dans le premier stade, ou sta-25 de de préparation de la charge, la charge est "hydrotraitée" (traitée par de l'hydrogène) pour en éliminer de l'azote et du soufre qui se trouvent typiquement dans les charges habituellement traitées en raffinerie. Dans le second stade, ou stade d'hydrocraquage, le courant d'hydrocarbures pré-traité est converti en produits à plus "bas 30 P.E. Il existe aussi des procédés d'hydrocraquage .en un seul stade. Dans un procédé typique en un stade, la dénitrogénation et la désul-furation interviennent dans la première partie du lit catalytique ou dans au moins un des premiers réacteurs d'un système à multiples réacteurs. Dans un procédé en un stade, .la dénitrogénation, la dé- ■' 35 sulfuration, et 1 'hydrocraquage peuvent s'effectuer par le même ca- fj talyseur- On peut toutefois utiliser deux catalyseurs différents : le premier catalyseur pour la dénitrogénation . et la désuif uration, • et le deuxième catalyseur pour d'hydrocraquage.. .Dans le procédé en !' t..- .. un stade typique, et H2S formés respectivement-lors de la déni- 40 trog"énation et lors de la désulfuration sont admis à passer- sur le ii COPY ' 70 13115 5 2038374 deuxième catalyseur conjointement avec les hydrocarbures qui sont à hydrocraquer par le deuxième catalyseur. Autrement dit, il n'est prévu aucune opération élémentaire de séparation entre le (ou les) lit (s) de premier catalyseur et le (ou les) lit (s) de deuxième ca-5 talyseur, opération qui permettrait de séparer et H2S à partir des hydrocarbures. Le procédé selon l'invention peut s'effectuer soit en un stade, soit en deux stades. Le procédé en un seul stade est le mode de réalisation préféré. 10 La charge d'hydrocarbures à traiter par mise en oeuvre du pro cédé selon l'invention est une charge d'hydrocarbures tirée du pétrole et bouillant dans l'intervalle compris entre environ 177°C et environ 538°C, et même plus haut. On utilise typiquement, comme charge à traiter, une huile de cycle catalytique légère (abréviati-15 on courante en raffinerie : LCCO), ou un-gas-oil vierge léger (abréviation habituelle : LVGO), ou des mélanges deftelles huiles, bouillant dans l'intervalle compris entre envirôn 177°C et environ 343°C. La charge peut avoir une teneur en soufre assez considérable, d'environ 0,1 jusqu'à une valeur aussi élevée que 3 en poids, et une 20 teneur significative en azote pouvant excéder 500 ppm- La charge peut avoir une teneur en azote aussi élevée que 3000 ppm, ou aussi faible que 1 ppm et même moins. Les concentrations d'azote et de soufre sont considérablement abaissées dans la zone de préparation de la charge lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 25 Dans la zone de préparation de la charge d'une installation servant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la charge est mise en contact avec un catalyseur adéquat, tel que décrit ci-après, en présence d'un gaz fournissant de l'hydrogène et dans des conditions d'hydrodénitrogénation. Un excès d'hydrogène est mainte-30 nu dans cette zone de préparation de la charge, laquelle zone peut être constituée par une portion d'un "réacteur ou plusieurs réacteurs d'un système à multiples réacteurs. Il est avantageux d'utiliser'un rapport hydrogène/huile d'au moins 830 litres TPfî/litre, mais 'ce rapport peut atteindre jusqu'à environ 6650 litres îPff/li-- 35 tre, et on opère de préférence entre environ 1650 et environ 4150 litres Tïîf/litre. Habituellement, la surpression (pression en plus de la pression atmosphérique) totale dans cette zone de préparation de la charge est' comprise entre environ 35 et environ 350 kg/cm , 2 et de préférence entre environ 70 et environ 140 kg/cm . La tempé— 40 raturé moyenne du lit catalytique est comprise entre environ 204°G copy 70 13115 6 2038374 et environ 427°CS et de préférence entre environ 343°C et environ 399°G. La VSHL dans la zone de préparation de la charge est maintenue entre environ 0,1 et environ 20 volumes d'hydrocarbures à 1' heure et par volume de catalyseur, et de préférence entre environ 5 0,5 et environ 5 volumes d'hydrocarbures à l'heure et par volume de catalyseur. 'La vitesse spatiale horaire en poids (en abrégé : VSHP) est comprise entre environ 0f1 et environ 20, et de préférence entie environ 0,5 et environ 5, unités de poids d'hydrocarbures à l'heure et par unité de poids du catalyseur. 10 le catalyseur utilisé dans la zone de préparation de la charge^ lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, peut être prétraité pendant plusieurs heures sous une surpression comprise en-tre environ 0 et environ 140 kg/cm dans un courant d'hydrogène à une température comprise entre environ 177°C et environ 399°C. Le 15 débit d'hydrogène pour ce prétraitement du catalyseur peut être maintenu entre environ 1160 et environ 11600 litres, mesurés dans les conditions normales de température et de pression, d'hydrogène à l'heure et par kilogramme de catalyseur : en abrégé litres TPN/h/ kg- Typiquement, la surpression et le débit d'hydrogène sont les 20 mêmes que ceux spécifiés ci-dessus pour la zone de préparation de la charge. A titre de variante, un courant d'hydrogène contenant une petite proportion de sulfure d'hydrogène, par exemple jusqu'à environ 10 fo (en volume) de , peut aussi être utilisé pour prétraiter le catalyseur dans la zone de préparation de la charge. 25 Dans la zone d*hydrocraquage pour le procédé selon l'inventiœ, au moins une portion de 1'effluent provenant de la zone de préparation de la charge est mise en contact avec le catalyseur d'hydrocraquage décrit ci-après, dans des conditions d*hydrocraquage en présence d'hydrogène. De l'hydrogène est consommé au cours de l'o-30 pération d1hydrocraquage et, par conséquent, un excès d'hydrogène est maintenu dans la zone de réaction d'hydrocraquage. Il est avantageux d'opérer à un rapport hydrogène/huile d'au moins 830 litres TPN/litre ; ce rapport peut atteindre jusqu'à environ 3350 litres TPH/litre- Un intervalle préféré pour le rapport hydrogène/huile 35 est celui compris entre environ 1330 et environ 2500 litres TPN/ litre» Une haute pression partielle d'hydrogène est désirable du point de vue du prolongement de 15 activité du catalyseur. la température moyenne du lit catalytique est comprise entre environ 343 et environ 454°0, et de préférence entre environ 360 et environ 40 427°0. la surpression totale est comprise entre environ 35 et en- 70 13115 7 2038374 2 viron 350 kg/cm. ; elle est de préférence maintenue entre environ 2 70 et environ 140 kg/cm • La VSHL dans la zone d1 hydrocraquage esb maintenue entre environ 0,1 et environ 10 volumes, et de préférence entre environ 0,5 et environ 5 volumes d'hydrocarbures à l'heure et 5 par volume de catalyseur- La VSHP dans la zone d'hydrocraquage est maintenue entre environ 0,1 et environ 10 unités de poids, et de préférence entre environ 0,5 et environ 5 unités de poids d'hydrocarbures à l'heure et par unité de poids de catalyseur- Le catalyseur à utiliser dans la zone de préparation de la 10 charge est un catalyseur d'hydrodénitrogénation supérieur et comprend un composant d'hydrogénation et un support co-catalytique à caractère acide, lequel support comprend lui-même une matière cristalline du type aluminosilicate à larges pores et un oxyde minéral réfractaire- Bien que l'on puisse choisir entre un assez grand nom-15 "bre de matières cristallines du type aluminosilicate à larges pores pour la composition catalytique servant dans la zone de préparation de la charge, on utilise de préférence une matière cristalline, ultrastable, du type aluminôsilicate à larges pores qui fournit un catalyseur ayant une très bonne activité pour la dénitrogénation de 20 la charge utilisée et un maintien supérieur de cette activité- De plus, cette matière cristalline ultrastable du type aluminôsilicate à larges pores possède une stabilité supérieure quand on la soumet à des températures élevées et à des cycles de mouillage et séchage alternés- 25 Ce catalyseur d'hydrodénitrogénation comprend, comme composant d'hydrogénation, un membre choisi parmi le groupe constitué par (1) un métal du Groupe Via de la Classification périodique des éléments et un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des éléments, (2) leurs oxydes, (3) leurs sulfures, et (4) des mélanges d' 30 au moins deux de ces substances- Les métaux préférés du Groupe Via sont le tungstène et le molybdène- Les métaux préférés du Groupe VIII sont le nickel et le cobalt- Les combinaisons des métaux ci-dessus, exprimées en oxydes et dans l'ordre de préférence, sont ETiO-WOj, Ni0-Mo03, CoO-MoO^, et CoO-WO^. 35 Quand le composant d'hydrogénation du catalyseur d'hydrodéni trogénation comprend du nickel et du tungstène et/ou leurs composés, le nickel et le tungstène sont présents en une proportion totale comprise entre environ 0,02 et environ 0,15 atome-gramme de nickel et tungstène pour 100 g de catalyseur et selon un rapport tungstèn^ 40 nickel compris entre environ 0,5 et environ 5,0. Il est avantageux 70 13115 8 2038374 que le nickel et le tungstène soient présents en une proportion totale comprise entre environ 0,04 et environ 0,12 atome-gramme de Ni et W pour 100 g de catalyseur et selon un rapport W/Ni compris entre environ 1,5 et environ 4,0. De préférence, Ni et W sont pré-5 sents en une proportion totale comprise entre environ 0,07 et environ 0,11 atome-gramme de Ni et W pour 100 g de catalyseur et selon un rapport W/Ni compris entre environ 2 et environ 3- Le composant d'hydrogénation peut être déposé sur le support co-catalytique acide ou bien il peut être incorporé au support aci-10 de par imprégnation en utilisant des sels thermiquement décomposa-bles des métaux d'hydrogénation désirés. Chacun des métaux peut être imprégné séparément dans le support, ou "bien les métaux peuvent être co-imprégnés dans le support. A titre de variante, les métaux du composant d'hydrogénation peuvent être co-précipités avec 15 un hydrogel de l'oxyde minéral réfractaire. Dans cette dernière méthode, la matière cristalline finement divisée, du type aluminôsilicate à larges pores, est incorporée d'une manière bien homogène à 1'hydrogel, après quoi chaque métal du composant d'hydrogénation est ajouté séparément au mélange sous la forme d'un sel thermique-20 ment décomposable de ce métal- La substance composite est ensuite séchée et calcinée pour décomposer les sels et éliminer les anions indésirés. Le support co-catalytique acide de la composition catalytique servant dans la zone de préparation de la charge comprend, ainsi qu' 25 on l'a indiqué ci-dessus, une matière cristalline du type aluminôsilicate à larges pores et un oxyde minéral réfractaire. Ledit support acide contient, en poids, d'environ 5 ?° & environ 70 et de préférence d'environ 30 $ à environ 50 de la susdite matière cristalline du type aluminôsilicate à larges pores qui est, de pré-30 férence, répartie dans toute la masse et en suspension dans une matrice poreuse de l'oxyde minéral réfractaire. Un oxyde minéral réfractaire préféré est une silice-alumine- On peut utiliser un catalyseur de craquage du type silice-alumine aussi bien à basse teneur en alumine qu'à haute teneur en alumine dans le support de la 35 composition catalytique selon l'invention. Généralement, des catalyseurs de craquage en silice-alumine à basse teneur en alumine contiennent en poids d'environ 10 % à environ 15 d'alumine- Des catalyseurs de craquage en silice-alumine à haute teneur en alumine contiennent en poids d'environ 20 c/° à environ 40 fo d'alumine. On 40 utilise de préférence un catalyseur de craquage silice-alumine à 70 13115 9 203837k basse teneur en alumine. Le support co-catalytique acide peut être préparé par diverses méthodes bien connues et mis sous la forme de boulettes, de perles et d'extrudats des dimensions désirées» Par exemple, la matière 5 cristalline du type aluminôsilicate à larges pores peut être pulvérisée en fines particules qui sont ensuite intimement mélangées a-vec l'oxyde minéral réfractaire. La matière cristalline du type a-kninosilicate finement divisée peut être intimement incorporée à un hydrosol ou hydrogel de l'oxyde minéral réfractaire. Quand on ob-10 tient ainsi un hydrogel constituant un mélange intime, on le sèche et on le fragmente en morceaux ayant les formes et les dimensions désirées. On peut aussi donner à 1'hydrogel la.forme de petites particules sphériques par mise en-oeuvre de techniques classiques de séchage par atomisation ou de moyens équivalents. 15 Les caractéristiques des matières cristallines du type aluminô silicate à larges pores et des modes opératoires pour les préparer ont été décrites dans la littérature chimique. Leurs structures comprennent , dans la masse de 1'aluminôsilicate, des cavités relativement petites qui sont interconnectées par de nombreux pores. 20 Ces pores sont plus petits que les cavités et ont un diamètre essentiellement uniforme à leur section transversale la plus étroite-Fondamentalementr les réseaux de cavités sont des réseaux ioniques et tridimensionnels fixes de tétraèdres de silice et d'alumine. Ces tétraèdres sont transversalement réticulés par le partage d'atomes 25 d'oxygène- Des cations sont inclus dans la structure cristalline de la. matière du type aluminôsilicate pour équilibrer 1'électrovalence des tétraèdres. Des exemples de tels cations sont des ions métalliques, des ions hydrogène e't des précurseurs d'ions hydrogène tels que des ions ammonium. Par mise en oeuvre de la technique 30 connue sous la dénomination d' "échange de cations", un cation peut être échangé contre un autre. Cette technique est bien connue des spécialistes. Les matières cristallines du type aluminôsilicate sus-mention-né, qui sont utilisées dans le catalyseur d'hydrodénitrogénation, 35 sont des matières à larges pores. Par cette expression, il convient d'entendre des matières qui ont des pores suffisamment larges pour y permettre l'accès et le passage de molécules de benzène et de molécules plus grosses et pour permettre aux produits de réaction d'en sortir. En vue de la mise en oeuvre de procédés pour la con-40 version d'hydrocarbures tirés du pétrole, on utilise de préférence 70 13115 10 2038374 un aluminôsilicate à larges pores ayant une dimension de pores d'au 0 0 moins 9 à 10 unités Angstrom (A). Les aluminosilicates cristallins à larges pores utilisés dans le catalyseur d'hydrodénitrogénation lors de la mise en oeuvre de l'invention ont des pores d'une telle 5 dimension. La matière cristalline, ultrastable, du type aluminôsilicate à larges pores constitue lraluminôsilicate cristallin à larges pores préféré utilisable dans le catalyseur d'hydrodénitrogénation lors de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. Elle est sta-10 'ble à une exposition à des températures élevées et à des cycles répétés de mouillage et séchage. Sa stabilité est démontrée par sa surface développée après calcination à 940°G. Après deux heures de calcinâtion à 940°Gf elle conserve une surface développée supérieu-2 re à 150 m /g. De plus, sa stabilité est encore démontrée par sa 15 surface développée après un traitement à la vapeur d'eau dans une atmosphère â 25 % de vapeur d'eau à une température de 850°C pendant 16 heures. La surface développée après un tel traitement par p la vapeur d'eau est supérieure à 200 m /g. La matière cristalline, ultrastable, du type aluminôsilicate à 20 larges pores manifeste une stabilité extrêmement bonne à l'égard du mouillage ; ce genre de stabilité se définit comme étant l'aptitude d'un aluminôsilicate particulier à conserver sa surface développée ou sa capacité d'adsorption d'azote après sa mise en contact avec de l'eau ou de la vapeur d'eau» Un aluminôsilicate cristallin ul-25 trastable à larges pores sous la forme sodium (contenant en poids environ 2,15 f» de sodium) subit une perte de sa capacité d'adsorption d'azote inférieure à 2 fa par mouillage quand on éprouve sa stabilité au mouillage en soumettant cette matière à un certain nombre de cycles consécutifs comportant chacun un mouillage et un 50 séchage• L'aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores possède une dimension de la maille cubique élémentaire et des bandes caractéristiques des radicaux hydroxyle dans l'infrarouge (IB.) qui le distinguent d'autres matières du type aluminôsilicate-55 La dimension de la maille cubique élémentaire de l'aluminôsili cate cristallin ultrastable à larges pores est comprise entre envi- 0 0 ron 24,20 A et environ 24, 55 A. Les bandes hydroxyle IB. otitenues avec l'aluminôsilicate cris- 1 tallin ultrastable à larges pores sont une bande proche de 5750 cm", —1 40 une bande proche de 570Q os"" et une bande proche de 3625 cm" - La 70 13115 n 2038374 "bande proche de 3750 cm peut se trouver dans beaucoup d'aluminosâr licates sous la forme hydrogène et décationisée, mais les deux autres bandes sont caractéristiques de l1aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores utilisé dans la composition catalytique 5 servant lors de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. 1'aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores en question est aussi caractérisé par une teneur en métal alcalin inférieure à 1 f<> en poids. Un exemple d'un tel aluminôsilicate cristallin ultrastable à 10 larges pores est le "Z-14 US", qui se trouve décrit dans le brevet E.U.A. n° 3-293.192. le catalyseur d'hydrocraquage à utiliser dans la zone de réaction d'hydrocraquage lors de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention comprend comme composant d'hydrogénation un membre choi-15 si parmi le groupe constitué par (1) un métal du Groupe Via de la Classification Périodique des éléments et un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des éléments, (2) leurs oxydes, (3) leurs sulfures, et (4)des mélanges d'au moins deux telles substances, et, comme support acide, une matière cristalline du type alu-20 minosilicate à larges pores. Ici encore, les métaux préférés du Groupe Via sont le tungstène et le molybdène ; les métaux préférés du Groupe VIII sont le nickel et le cobalt. les aômbinaisons de métaux pour le composant d'hydrogénation, exprimées sous forme des oxydes de ces métaux et dans l'ordre de préférence, sont NiO-WO^, 25 NiO-MoO^, Co0-Mo03, et CoO-WO^ le composant d'hydrogénation peut être déposé sur, incorporé à, ou imprégné dans le support acide du catalyseur d'hydrocraquage par mise en oeuvre de quelques-unes des techniques décrites ci-dessus pour le catalyseur d'hydrodénitrogénation. 30 Quand le composant d'hydrogénation du catalyseur d'hydrocra quage comprend du nickel et du tungstène et/ou leurs composés, Ni eb W sont présents en une proportion totale comprise entre environ 0,02 et environ 0,15 atome-gramme de Ni et W pour 100 g de catalyseur et selon un rapport W/Ni compris entre environ 0,5 et environ 35 5,0. ■ Il est avantageux que Ni et W soient présents en une proportion totale comprise entre environ 0,04 et environ 0,12 atome-gramme de Ni et W pour 100 g de catalyseur et selon un rapport W/Ni compris entre environ 1 ,5 et environ 4,0. De préférence, Ni et W sont présents selon une proportion totale comprise entre environ 40 0,07 et environ 0,11 atome-gramme de Ni et V pour 100 g de cataly 70 13115 12 2038374 seur et selon un rapport W/Ni compris entre environ 2 et environ 3. La valeur optimum du rapport W/Ni est de 2,5- Comme dans le cas du catalyseur d'hydrodénitrogénation, 1'aluminôsilicate cristallin à larges pores préféré pour le catalyseur 5 d'hydrocraquage est la matière cristalline ultrastable du type aluminôsilicate à larges pores décrite ci-dessus. Lors de la mise en oeuvre du procédé d'hydrocraquage selon 1' invention, on utilise deux zones de réaction : une zone de préparation de la charge et une zone d'hydrocraquage. Les deux zones peu-10 vent fonctionner selon le principe d'un procédé en un seul stade (à un seul étage), ou bien chaque zone peut constituer un étage d'un procédé à deux stades (ou à deux étages). Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, le procédé en un seul stade constitue un mode de réalisation préféré du procédé d'hydrocraquage selon l'invention. 15 Les exemples suivants sont présentés pour faciliter une meil leure compréhension de l'invention. Il ne faut pas perdre de vue qu'ils sont donnés uniquement à titre d'illustration, et qu'ils ne sont aucunement limitatifs de la portée de l'invention. Exemple I.- Dans le présent exemple, on prépare un catalyseur 20 à utiliser dans la zone de préparation de la charge d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention. Ce catalyseur comprend les oxydes de nickel et de tungstène sur un support acide qui comprend un aluminôsilicate cristallin ultrastable, à larges pores, mis en suspension dans une matrice poreuse en silice-alumine. 25 Une matière-support de catalyseur préparée industriellement est imprégnée avec des sels de nickel et de tungstène. Cette matière-support de catalyseur comprend, en poids, 35 $ d'aluminosilicate cristallin ultrastable, à larges pores, en suspension dans une matrice de silice-alumine à basse teneur en alumine. L'aluminosilicar 30 te ultrastable, existant sous la forme de particules finement divisées, a été intimement incorporé à un gel de silice-alumine qui a été ensuite séché par atomisation et calciné dans l'air. Une portion de 97 g de ce support est mise en contact avec une solution qui a été préparée en dissolvant 10,9 g de métatungstate d'ammonium 35 et 9,7 g de nitrate nickeleux dans 110 ml d'eau distillée chaude (environ 71°C). le support de catalyseur est trempé dans la solution aqueuse de sels de Ni et W ; on utilise toutefois juste la quantité suffisante de solution pour emplir le volume des pores du support de catalyseur. La masse catalytique imprégnée est ensuite 40 séeliée une heure à une température d'environ 121°C dans un courant 70 13115 13 2038374 d'air circulant à un débit d'environ 42,5 litres/heure, mise en "boulettes mesurant environ 6,4 mm x 6,4 mm avec du "Sterotex" (environ 4 # en poids), et calcinée trois heures à une température d' environ 538°C dans un courant d'air circulant à un débit d'environ .5 42,5 litres/heure. Ce catalyseur, ci-après dénommé "Catalyseur A", est ainsi préparé de façon à contenir en poids 2,5 ^ de NiO et 10 fo de WO^. On essaie ce Catalyseur A dans un équipement typique à échelle-pilote de laboratoire afin d'apprécier son aptitude à hydrodénitro-10 gêner une huile de cycle catalytique lourde (HCCO). Cet équipement d'essais de laboratoire utilise un réacteur tubulaire en acier inoxydable et un équipement classique pour recueillir et analyser les produits- Le réacteur mesure 508 mm de longueur et a un diamètre intérieur de 15,8 mm. On utilise une charge de catalyseur de 15 g 15 en granules passant au travers d'un tamis normalisé à ouvertures carrées mesurant 0,84 mm de côté, mais restant sur un tamis normalisé à ouvertures carrées mesurant 0,42 mm de côté. Ce catalyseur est supporté dans le tiers inférieur du réacteur sur une couche de perles en verre "Pyrex" de 4 mm. le volume du réacteur au-dessus 20 du lit catalytique est vide. Le lit catalytique occupe environ 165 mm de la longueur du réacteur. La température du réacteur est maintenue en utilisant un bain de sel fondu chaud de "HITEC" vendu par DuPont* Les températures du lit catalytique sont mesurées au moyen-d'un thermocouple coaxial-25 Avant son essai d'hydrodénitrogénation, le Catalyseur A est 2 prétraité sous une surpression de 88 kg/cm et à 260°C pendant deux heures dans un courant d'hydrogène à un débit de 5800 litres TPK/h/ kg. Après ce prétraitement, une -charge d'hydrocarbures est introduite dans le réacteur à une VSHP de 1,9 g d'hydrocarbure à l'heure 30 et par gramme de catalyseur. Cette charge, une HCCO, possède les propriétés indiquées dans le Tableau I pour la Charge n° 1. On ajoute au système d'essais de l'hydrogène admis à passer une seule fois à un débit d'environ 3000 litres TPN/litre. La température moyenne du lit catalytique est maintenue a environ 371°C. La durée 35 de cette "campagw." d'essais est de 7 jours. Le fonctionnement du Catalyseur A est comparé à celui d'un catalyseur de référence, ci-après dénommé "Catalyseur B". Ce Catalyseur B, qui a été soumis à un pré-traitement analogue à celui que l'on a fait subir au Catalyseur A, est utilisé pour l'établissement 40 d'une échelle d'activité d'hydrodénitrogénation. Cette échelle, ou 70 13115 14 2038374 Tableau I Propriétés de la charge Charge n° : 1 2 Type HCCO LVG0/LCC0 1VG0 LVGO 5 Distillation ASTM, °C P.E. initial 211,7 203,3 216,7 218,3 10 fo volume de têtes 312,2 246,1 241,1 257,2 30 340 270,6 253,9 275 50 355,6 285,6 264,4 287,2 10 70 373,3 295 279,4 302,2 90 398,9 323,3 308,3 330 maximum - 333,3 339,4 352,8 Densité, 0 API 17,1 27,5 34,5 34,4 Indice de réfraction, 1,5507 1 ,5026 - 1,4734 15 Soufre, en poids S 0,77 0,25 0,077 0,16 Azote, ppui 736 159 31 67 Poids moléculaire 249 205 220 232 Type d'hydrocarbures, i« vol- paraffines 16,9 23,5 26,6 32,5 20 naphtènes 34,3 34,3 55,2 44,4 aromatiques 48,8 42,2 18,2 23,1 relation exprimant 1*activité graphiquement, est représentée par la figure unique du dessin ci-annexé sous la forme d'une courbe montrant la variation entre l'activité du catalyseur (0, en abscisses) 25 et la teneur du produit en azote en ppm (Ng ppm, en ordonnées)• Les données pour cette corrélation ont été obtenues avec le Catalyseur B, catalyseur du commerce, préparé industriellement et qui est du type nickel-tungstène sulfurés sur silice-alumine fluorurée. Ce catalyseur, obtenu en s'adressant à la Harshaw Chemical Company (qui 30 le vend sous la dénomination "Harshaw C-atalyst Ni-4401 E"), contient en poids 14,0 % de tungstène, 6,1 $ de soufre, 5,6 d® nickel, 1,4 % de fluor et 14,6 % d'alumine- Il a une surface développée de 176 m /g et est obtenu sous la forme d'un extrudat de 2S54 mm. On effectue les essais avec une température moyenne du lit catalytique d'en-35 viron 371°C, une VSHP variable, un débit d'addition d'hydrogène d' environ 3000 litres TPïï/litre, et une surpression totale de 88 kg/ 2 cm . une valeur de 100 est assignée comme activité relative du Catalyseur B pour l'essai effectué à une VSHP de 1,9 g de charge à l'heure et par gramme de catalyseur» On calcule la moyenne arith-40 métique des résultats obtenus les 6eme et 7eme jours de l'essai d1 hydrodénitrogénation, à savoir la moyenne des teneurs en azote et les moyennes des températures du lit catalytique» 70 13115 15 2038374 Pour un point quelconque représentatif des données d'essai, on détermine les teneurs en azote d'un échantillon de produit obtenu \ au cours du 6eme jour de l'essai et d'un échantillon de produit ob-tenu au cours du 7eme jour de l'essai. Chaque échantillon, qui est 5 un échantillon de produit total recueilli pendant deux heures, est d'abord purgé par passage d'un courant d'hydrogène sous la pression atmosphérique pendant environ 5 minutes pour en éliminer H^S et BHj. On le soumet ensuite à un titrage coulométrique pour y doser l'azote. A titre de variante, chaque échantillon peut avoir été analysé 10 pour y doser l'azote total par la méthode de Kjeldahl- La moyenne arithmétique des valeurs de la teneur d'azote pour les deux échantillons est considérée comme étant la teneur d'azote du produit obtenu avec le catalyseur particulier utilisé au cours de l'essai. L'activité d'hydrodénitrogénation est déterminée pour le Cata-15 lyseur A en obtenant, à partir de la figure unique du dessin, la valeur d'activité correspondant à la teneur en azote particulière \ du produit déterminée à partir des échantillons de produit des 6eme et 7eme jours de l'essai- Cette valeur équivaut à 100 fois le rapport de l'activité du catalyseur essayé, pour la température moyen-20 ne du lit catalytique de cet essai, à l'activité du catalyseur de référence à une température moyenne de 371°C du lit catalytique. Cette valeur de l'activité relative est corrigée pour une .température moyenne de 371°C du lit catalytique au moyen de l'expression suivante : 25 A E a A = A e o 1 1 ~T~ " o dans laquelle A = activité du catalyseur essayé à la température de l'essai A = activité du catalyseur essayé à 371°C 30 T = température de l'essai en °E Tq = 644°K (371°C) AE = 11.000 calories par mole-gramme R = 1,987 calorie par mole-gramme et par °K En utilisant la méthode ci-dessus pour le calcul de l'activité 35 relative, on trouve une valeur d'activité relative de 138 pour le Catalyseur A. Cette valeur de 138 est considérablement plus élevée que l'activité relative de 100 assignée au catalyseur de référence. Par conséquent, le Catalyseur A, un des modes de réalisation du catalyseur utilisé dans la zone d'hydrodénitrogénation du procédé se-40 ion l'invention, est un catalyseur d'hydrodénitrogénation supérieur. 70 13115 16 2038374 Exemple II.- Dans le présent exemple, on prépare un mode de réalisation du catalyseur à utiliser dans la zone d*hydrocraquage lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention- Pour ce catalyseur, un aluminôsilicate cristallin ultrastable 5 à larges pores, dans un état finement divisé, est soumis à un é-change de cations pour en abaisser la teneur en sodium à 2,20 fo en poids. Cette opération d'échange de cations est réalisée avec une solution de sulfate d'ammonium pendant 4 heures à 90°C. Cette solution de sulfate d'ammonium a été préparée en dissolvant 157 g de 10 sulfate d'ammonium dans 1,5 litre d'eau distillée. La mise en contact de. l'aluminôsilicate avec la solution s'effectue avec agitation. L'aluminôsilicate dont les cations ont été échangés est filtré et lavé à l'eau avec environ 4,2 litres d'eau distillée chaude (à environ 71°C) utilisée par fractions de 500 ml. L'opération d'é-15 change de cations est répétée deux fois. Après le dernier échange, 1'aluminosilicate est lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt d'anion sulfate, séché dans l'air à une température d'environ 121°C pendant environ 2 heures à un débit d'air d'environ 42,5 litres/heure, et calciné dans l'air pendant 2 heures à une température de 810°C dans un 20 courant d'air circulant à un débit d'environ 42,5 litres/heure- L1 aluminasilicate cristallin, ultrastable, à larges pores résultant contient en poids 0,19 de sodium- Une portion de 85 g de cette dernière substance est imprégnée avec une solution préparée en dissolvant 19,4 g de nitrate nickeleux 25 et 10,9 g de métatungstate d'ammonium dans 125 ml d'eau distillée chaude (à environ 71°C). L'imprégnation, y compris le séchage et la calcination, est effectuée par mise en oeuvre des techniques décrites ci-dessus dans l'exemple I. Ce catalyseur, ci-après dénommé Catalyseur C, ainsi préparé, contient en poids 5 fo de NiO et 10 fo 30 de W03. On soumet le Catalyseur C à des essais pour déterminer son efficacité comme catalyseur d1hydrocraquage. On conduit l'essai d'hy-drocraquage dans une unité d'essais, identique à celle décrite dans l'exemple I, dans laquelle on place 18 g de granules de catalyseur 35 passant au travers d'un tamis normalisé à ouvertures carrées de 1 ,68 mm de côté, mais restant sur un tamis normalisé à ouvertures carrées de 0,84 mm de côté. Le catalyseur est supporté dans le tiers inférieur du réacteur sur une couche de perles en verre "Pyrex" de 4 mm- Le volume du réacteur au-dessus du lit catalytique 40 est vide. Le lit catalytique occupe environ 152 mm de longueur du 70 13115 17 2038374 réacteur- Avant son essai d1hydrocraquage, le catalyseur est prétraite O sous une surpression de 88 kg/cm et à 260°C pendant 16 heures dans un courant d'hydrogène à un débit d'environ 2900 litres TPN/h/kg-5 Une charge d'hydrocarbures est introduite à 260°C puis on élè ve la température en plusieurs heures jusqu'à ce que le taux de conversion désiré soit atteint- On ajuste ensuite la température de façon à maintenir un taux de conversion d'environ 77 % en poids-D'autres conditions opératoires sont une surpression totale de 88 10 kg/cm , une VSÏÏP d'environ 1,46 g d'hydrocarbures à l'heure et par gramme de catalyseur, et un débit d'addition d'hydrogène d'environ 2000 litres TPN/litre - La charge d'hydrocarbures utilisée est un mélange de LVG0 et de LOGO à basse teneur en soufre, ci-après identifiée comme étant la "Charge n° 2". Ses propriétés sont indiquées Î5 ci-dessus dans le tableau I. Pour chaque essai, on obtient des données après un temps de mise en oeuvre du procédé compris entre 1 et 13 jours. On obtient des bilans pondéraux sur des échantillons de deux heures prélevés à intervalles d'au moins 24 heures- Les quantités de produit recueil-20 lies excèdent généralement 99,0-?£ en poids, sur la base du poids de la charge d'hydrocarbures traitée- Des analyses de gaz et de liquides sont combinées et normalisées à 100 $ pour obtenir le taux de conversion. Les répartitions des produits sont calculées jusqu'à un total de 103 $ en poids, sur la base du poids de la charge d'hy-25 drocarbures, pour tenir compte de la consommation d'hydrogène". Tel qu'on l'utilise ici, le terme "conversion" doit s'entendre comme étant le pourcentage de 1'effluent total du réacteur, aussi bien gazeux que liquide, bouillant au-dessous d'un P.E. vrai de 193,3°G. Ce pourcentage est)déterminé par ehromato.graphie en phase 30 gazeuse- Le produit du type hydrocarbure est échantillonné, en vue d'analyses, à des intervalles qui ne sont pas inférieurs à 24 heures. La période d'échantillonnage est de deux heures, temps pendant lequel le produit 'liquide est recueilli sous un réfrigérant-condenseur contenant de la neige carbonique et de l'acétone afin d'assu-35 rer la condensation des pentanes et hydrocarbures plus lourds. Pendant ce temps, le gaz résiduel riche en hydrogène est échantillonné et immédiatement analysé pour y doser les hydrocarbures légers par chromatographie en phase gazeuse isotherme. Le produit liquide est pesé et analysé en se servant d'un chromatographe en phase gazeuse, 40 à double colonne et à programme de température, équipé de colonnes 70 13115 18 2038374 de 1830 mm x 6,35 mm en "SF-96" sur briques réfractaires et de détecteurs à conductibilité thermique. Des composés individuels sont mesurés au travers de méthylcyclopentane. Le minimum observable dans le chromatogramme juste en avant du maximum correspondant au 5 n-undécane est pris comme étant le point 193,3°G. Le point de partage entre essences lourdes et légères (82,2°C) est arbitrairement choisi comme se trouvant au niveau d'un minimum spécifique situé dans le groupes des paraffines-napht ènés en 0^ pour se trouver conforme au point de partage obtenu par distillation Oldershaw du pro-10 duit• Les exigences en matière de température pour un taux de conversion de 77 % sont calculées à partir des données observées au moyen d'une cinétique d'ordre zéro et d'une énergie d'activation de 35 kilocalories. Un ajustement de l'exigence en matière de tempéra-15 ture est fait aussi à un rapport hydrogène/huile constant de 2000 litres TPS/litre en utilisant l'expression suivante : AT0]?. = (1,3)(S-t2) dans laquelle fi est le débit de gaz en unités équivalant à 165,69 litres TPN/litre.. 20 La température nécessaire pour l'établissement d'un taux de conversion de 77 % est choisie comme moyen d'expression de l'activité d'hydrocraquage du catalyseur soumis aux essais. Pour éliminer les valeurs irrégulières susceptibles de s'observer au début de l'opération, on obtient pour le catalyseur une valeur estimée de la w 25 température nécessaire pour une conversion de 77 % au 7eme jour de l'opération. Pour estimer de telles valeurs, on trace une courbe donnant les températures nécessaires pour une conversion de 77 % (en ordonnées) en fonction de la durée en jours de l'opération (en \ abscisses), et on lit la valeur de la température au 7eiae jour sur 30 la courbe régulière ainsi tracée. On se sert de cette dernière valeur pour déterminer l'activité du catalyseur utilisé au cours de 1' essai à partir duquel les données ayant servi à tracer la susdite courbe ont été obtenues. On obtient l'activité d'hydrocraquage relative en utilisant 1' 35 expression suivante ; E A = 100 e 1 1 T o , dans laquelle : A = activité relative du catalyseur essayé 40 A E = 35.000 calories par mole-gramme 70 13115 19 2038374 R = 1,987 calorie par mole-gramme par °K x T = température de l'essai au 7eme jour, en T = 646 °K (371»0). Le rendement en essence lourde, c'est-à-dire le rendement en 5 produit bouillant entre 82,2°G et 193,3°C, est corrigé pour la température et le taux de conversion. On utilisé l'expression suivante pour calculer le rendement en essence lourde aux conditions communes de 385°C et taux de conversion =77 f<>. Ho = H + 15,5 , «*!_ | + 7,5 x 10? i)2 ♦ 13,2 , 10 dans laquelle : H = rendement en essence lourde à 385°C et à un 0 taux de conversion de 77 % en poids H = rendement en essence lourde observée, pour cent en poids T = 658°K (385°G) o 15 T = température observée, en °E G = conversion à 77 f« en poids o C = taux de conversion observé On se sert du rendement en essence lourde pour exprimer la sélectivité du catalyseur. 20 Le Catalyseur G et un catalyseur préparé industriellement sont chacun évalués, pour en déterminer l'activité et la sélectivité d'hydrocraquage, par mise en oeuvre de la technique décrite ci-dessus. Le catalyseur préparé industriellement, ci-après dénommé "Catalyseur D", comporte un support comprenant en poids 35 $ d'aluminosilicate 25 cristallin ultrastable à larges pores, en suspension dans une matrice poreuse d'une silice-alumine à basse teneur en alumine (environ 13 i° d'alumine, en poids). On imprègne ce support avec du cobalt et du molybdène en utilisant respectivement une solution d'acétate de cobalt et une solution de molybdate d'ammonium. 30 Une charge de 19,0 g de Catalyseur D est essayée dans une unité analogue à celle utilisée pour le Catalyseur C. Le lit catalytique occupe environ 175 mm de la longueur du réacteur. On opère à une VSHP de 1,38 g d1hydrocarbures à l'heure et par gramme de catalyseur. Les autres conditions opératoires sont les mêmes que celles 35 utilisées au cours des essais du Catalyseur C. On assigne au Catalyseur D une activité relative de 100. On constate qu'il contient en poids 2,52 $ de Co0 et 9,46 $ de Mo0^. Le Tableau II ci-après indique l'activité et la sélectivité pour les Catalyseurs C et 2. 70 13115 20 2038374 Tableau II Caractéristiques de fonctionnement de catalyseurs Catalyseur C D Activité 220 100 ' Sélectivité 59,2 59,5 10 15 20 25 30 35 Les résultats de cet essai d'hydrocraquage prouvent clairement que le catalyseur constituant un mode de réalisation de celui qu'il convient d'utiliser dans la zone d'hydrocraquage lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, c'est-à-dire le Catalyseur C, a, pour réaliser un hydrocraquage de la Charge n° 2,une activité beaucoup plus grande que celle du catalyseur préparé industriellement qu'est le Catalyseur B. Les résultats des exemples I et II montrent clairement que les modes de réalisation des catalyseurs qu'il convient d'utiliser lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des catalyseurs supérieurs pour catalyser les réactions au cours desquelles ils servent effectivement lors de la mise en oeuvre dudit procédé-Pour démontrer encore ces faits et pour illustrer un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, on effectu.e une étude en installation-pilote décrite ci-après dans l'exemple III. Exemple III.- Au cours du présent exemple, on étudie trois systèmes catalytiques séparés et distincts dans une installation-pilote à multiples réacteurs. Un de ces systèmes catalytiques est un mode de réalisation préféré de celui utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'installation-pilote à multiples réacteurs en question comporte cinq réacteurs identiques ; chacun de ces réacteurs est construit en acier inoxydable 160 sous forme de tube de 25,4 mm. Chaque réacteur comporte une zone de préchauffage suivie d'une zone adiaba- tique. Le lit catalytique dans chaque réacteur est entièrement cort- 3 tenu dans la zone adiabatique de ce réacteur, contient 200 cm de catalyseur et occupe dans le réacteur une longueur d'environ 610 mm. Par conséquent, la charge totale de catalyseur dans cette installa- 3 tion-pilote est constituée par 1000 cm de catalyseur et représente une longueur de lit catalytique d'environ trois mètres. Chacun des cinq réacteurs identiques contient la charge, spécifiée ci-après, de catalyseur et de billes d'alumine. A partir du bas de chaque 3 réacteur se trouvent d'abord 50 cm de billes d'alumine désactivée de 6,4 mm, servant de support au catalyseur. Au-dessus de ces bil-les se trouvent 200 cm de catalyseur. Au-dessus du catalyseur se 70 13115 21 203837k 3 placent 200 cm de billes en alumine désactivée de 4,2 mm, servant de section de préchauffage. On utilise un équipement classique pour recueillir les produits résultant de la mise en oeuvre du procédé- 5 Dans le cas de données obtenues avec cette installation-pilote • à multiples réacteurs, les températures moyennes du catalyseur sont les température du catalyseur dans les cinq réacteurs calculées par la méthode décrite dans l'article "équivalent Isothermal Températures for Nonisothermal Reactors" (températures isothermes équivalen-10 tes pour réacteurs non-isothermes) par John B. Malloy et Herman S. Seelig, publié dans A. I. Ch. B. Journal, vol. 1, n° 4, pp. 528-530 (décembre 1955). Ee premier système catalytique étudié est un mode de réalisation préféré du système catalytique utilisé dans un mode de réalisa-15 tion préféré àu procédé compris dans la portée de 1*invention. Ce système catalytique comprend, comme catalyseur d'hydrodénitrogénation, le Catalyseur E et, comme catalyseur d1hydrocraquage, le Catalyseur P. Pour préparer le catalyseur E, une quantité de 904 g de matiè-20 re-support de catalyseur est imprégnée avec une solution de sels thermiquement décomposables de nickel et de tungstène. Le suppoit de catalyseur comprend en poids 35 ^ dfaluminôsilicate cristallin, ultrastable, en larges pores, mis en suspension dans une matrice poreuse de silice-alumine à basse teneur en alumine. Ce support a 25 été préparé industriellement, et l'alumino silicate sous une forme finement divisée a été incorporé à un sol ou gel de la silice-alumine, qui est ensuite séché et calciné, la solution drimprégnation est préparée en dissolvant 97 g de nitrate nickeleux et 109 g dewtîa-tungstate d'ammonium dans 1500 ml d,eau distillée chaude (à environ 30 71 °C). la masse résultante est séchée pendant trois heures à 1-21 °C dans un courant d'air circulant à un débit d'environ 42,5 litres a l'heure, mise en forme de boulettes avec du "Sterotex?1 (environ 4 % en poids), ces boulettes mesurant 3,2 mm x 3,2 mm, puis calcinée pendant trois heures à 538°C dans un courant d'air circulant à un 35 débit-d'environ 42,5 litres/heure, le catalyseur E ainsi préparé contient en poids 2,5 i<> de KiO et 10 % de W0^. Pour préparer le Catalyseur P, on soumet à un échange de cations un aluminôsilicate cristallin, ultrastable, à larges pores, en se servant d'une solution de sulfate d'ammonium pour abaisser la 40 teneur en sodium de l'aluminôsilicate jusqu'à environ 0,35 f° de so- 70 13115 22 2038374 diutn, en poids, puis en imprégnant la Tpatière obtenue avec le composant d'hydrogénation. La technique d'échange de cations est analogue à celle utilisée dans l'exemple II. On prépare la solution d1imprégnation en dissolvant 48,5 g de nitrate nickeleux et 54,4 g 5 de métatungstate d'ammonium dans 700 ml d'eau distillée chaude (à environ 71°C). On se sert de cette solution pour imprégner 438 g du susdit aluminôsilicate cristallin, ultrastable, à larges pores et à basse teneur en sodium. La masse catalytique imprégnée est séchée pendant trois heures à une température d'environ 1 21 °G dans 10 un- courant d'air circulant à un débit d'environ 42,5 litres/heure, mise sous forme de boulettes, mesurant 4,8 mm x 3,2 mm, à l'aide de "Sterotex" (environ 4 % en poids), et calcinée pendant trois heures à environ 538°0 dans un courant d'air circulant à un débit d'environ 42,5 litres/heure- Le Catalyseur I? ainsi préparé contient en 15 poids 2,5 f« de KiO et 10 ^ de WO^. Les Catalyseurs B et F sont chargés dans les réacteurs de 1' installation-pilote à multiples réacteurs. Le catalyseur E, qui est le catalyseur d'hydrodénitrogénation, "est chargé dans les trois premiers réacteurs de l'unité, tandis que le Catalyseur F, qui est 20 le catalyseur d ' hydroci*aquage, est chargé dans les deux derniers réacteurs de l'installation. Par conséquent, la réaction dominante intervenant dans les trois premiers réacteurs est une hydrodénitro-génation, c'est-à-dire une préparation de la charge d'hydrocarbure^ tandis que la réaction dominante intervenant dans les deux derniers 25 réacteurs est un hydrocraquage. Une quantité de 132 g de Catalyseur E est chargée dans chacun des trois premiers réacteurs, tandis qu'une quantité de 140 g de Catalyseur F est chargée dans chacun des deux derniers réacteurs. Après la mise en place des catalyseurs dans leurs réacteurs 30 respectifs, le système est purgé à l'azote, puis est exs sous une O surpression d'hydrogène jusqu'à 91,4 kg/cm . De l'hydrogène est admis à circuler dans le système et est recyclé à un débit d'environ 1270 litres EPK/heure pour prétraiter les catalyseurs. La température moyenne des catalyseurs est portée jusqu'à environ 277°C. 35 Ce prétraitement des catalyseurs se- poursuit pendant 18 heures. On introduit ensuite dans le système un LVG-0, ci-après dénommé "Charge ^ 3 n° 3" dans le système à une YSI1L d'environ 0,4 cm (valeur globale) 3 d'hydrocarbures à l'heure et par cm de catalyseur, et à une température moyenne des lits catalytiques d'environ 271°C. Les proprié-40 tés de la Charge n° 5 sont indiquées dans le Tableau I ci-dessus» 70 13115 23 2038374 Le débit de recyclage d'hydrogène est maintenu à environ 1500 litres TPÏT/litre• Au cours d'une période d'environ 6-8 heures, la VSHL est accrue jusqu'à 1,0 cm (valeur globale) d'hydrocarbures à 1' 3 heure et par cm de catalyseur. Après 24 heures de travail sur 1' 5 huile, l'huile non-convertie est recyclée, ce qui amène le rapport de capacité de traitement (en abrégé : RCT) d'hydrocarbures à 1,3» Le débit de recyclage d'hydrogène est ajusté pour maintenir un rapport d'environ 1500 litres TPN/litre. Les températures moyennes des catalyseurs sont relevées de façon à produire un taux de conver-10 sion de 100 fo de la charge d'hydrocarbures fraîche en essance ayant un P.E. final de 182,2°C et en produits plus légers- Après que l'unité a fonctionné sur l'huile pendant trois jours, on cesse d'amener de la charge n° 5 au système, et on y amène de la charge n° 2 de façon à établir une VSHL globale de 1,0. Le RCT de 15 1,3 et le débit de recyclage d'hydrogène d'environ 1500 litres TPH/ litre sont maintenus. Les données de rendement obtenues à partir de cet essai, qui est l'essai n° 1, à 10 jours de travail sur 1' huile, sont présentées dans le Tableau III ci-après. Après 17,1 jours de travail sur l'huile, on cesse d'amener de 20 la Charge n° 2, et on introduit dans le système une HCCO constituant la Charge n° 1. On ajuste les débits d'hydrocarbures frais et de recyclage et le débit de recyclage d'hydrogène de façon à établi-une VSHL d'environ 0,5, un RCI d'environ 1,3, et un débit de recyclage d'hydrogène d'environ 3000 litres TPÏT/litre. Les données de 0JJJ0 " 25 rendement obtenues à partir de l'Essai n° 1 au 24 jour de fonctionnement sur l'huile sont présentées dans le Tableau IV ci-après. Les deuxième et troisième systèmes catalytiques étudiés dans le présent exemple comprennent un catalyseur d'hydrodénitrogénation le Catalyseur G-, et un catalyseur d'hydrocraquage, le Catalyseur D. 30 Le catalyseur G est obtenu en s'adressant à 1'American Cyanamid Company qui le vend sous la dénomination "HDS-3A" ; l'industrie 1' utilise comme catalyseur de désulfuration. Son analyse typique, en poids, est la suivante : 3,0-4,0 fo NiO ; 14,5-16,0 tfo MoO^ ; 0,04 fi sodium (maximum) ; 0,05 % fer (maximum) ; teneur maximum en s ub s tait- •z 35 ces volatiles de 2,0 % ; densité apparente 610-690 kg/m . Le support de catalyseur est de l'alumine. Le Catalyseur G est obtenu sous forme d'extrudats de 1,6 mm- On place du Catalyseur G dans les deux premiers réacteurs de l'installation-pilote à multiples réacteurs, chaque réacteur étant ainsi chargé avec 151 g de ce Cata-40 lyseur G. 70 13115 24 2038374 Tableau III Données obtenues avec la Charge n® 3 Essai n° 1 2 3 5 Système catalyseur Cataly- Catalyseurs E et ï seurs G- et D Catalyseur D Consommation d'hydrogène en litres TPH/litre 350 315 282 vshl 1,0 1,0 1,0 10 Surpression dans le réacteur en kg/cm^ 91,4 91,4 91,4 Recyclage d'hydrogène en litres TPN/litre 1500 1500 1500 15 Température moyenne lits cata-lytiques (conversion 100 %) en °C 362,2 ' 373,9 367,8 Jours sur l'huile 10 12 11 Rendements en poids fo de charge h2 - 3,8 - 3,4 - 3,1 h2s + 0,3 0,3 0,3 20 01 0,0 0,0 0,0 c2 0,3 0,4 0,4 °3 2,7 3,4 3,2 i-c4 6,9 7,6 6,8 n-C4 3,7 4,3 4,2 25 i-C5 8,9 10,4 10,4 n-Ccj 2,0 1,4 1,4 essence légère (Cg - 82,2°C) 13,7 15,2 13,3 essence lourde (82,2°C-182,2°C) 65,3 60,6 63,1 hydrocarbures de l'essence lourde 30 type : paraffines 34,9 34,5 34,9 naphtènes 43,2 38,5 35,8 aromatiques 21,9 27,0 29,3 70 13115 25 2038374 Tableau IV Données obtenues avec la Charge n° 1 Essai n° 12 Système catalyseur Cataly- Cataly- 5 seurs È et F seurs G et D Consommation d'hydrogène en litres TPU/litre 646 650 VSHL 0,5 0,5 o Surpression dans le réacteur, kg/cm 91,4 91,4 10 Recyclage d'hydrogène, litres TPN/litre 3000 3000 Température moyenne des lits catalytiques (conversion 100 fo) en °C 385,6 411,7 Jours sur l'huile 24 40 Rendements en poids % de la charge 15 H2 6,4 5,3 H2S + KH3 1,0 î^.0 Ct 0,0 • 0,1 C2 0,4 1,1 C3 4,6 7,1 20 i-C4 8,a 10,5 n-C4 6,2 7,8 i-C5 10,8 13,5 n-C^ 2,2 1,5 essence légère (@6 - 82>2°C) 16,7 18,3 25 essence lourde (82,2°C - 182,2°C) 55,7 44-,3 Le catalyseur D, qui est le oatalyseur d'hydrocraquage de ce système, est décrit dans l'exemple II ci-dessus» Le catalyseur D est placé dans les trois derniers réacteurs dé l'installation-pilote à multiples réacteurs, chaque réacteur recevant 131,7 g de ce 30 catalyseur. Après la mise en place des catalyseurs dans leurs réacteurs respectifs, on prétraite le catalyseur dans la zone de préparation de la charge. Les lits catalytiques sont chauffés jusqu'à 177-204 °C en y faisant circuler de l'azote sous une surpression de 35 kg/ 2 35 cm • On supprime la pression d'azote établie dans l'installation, on la remplit d'hydrogène sous une surpression de 70 kg/cm , et on commence à y faire circuler de l'hydrogène. Immédiatement après, 3 3 une solution de 59 cm de disulfure de carbone dans 500 cm de benzène est ajoutée au courant de gaz de recyclage à une allure de 30 3 40 cm à l'heure, et on poursuit pendant 4 heures. Pendant les trois 70 13115 26 2038374 premières heures, la température est maintenue à environ 204°C mais, pendant la dernière heure, le catalyseur est progressivement chauffé jusqu'à environ 26Q°C. Le disulfure de carbone réagit avec l'hydrogène pour former du sulfure d'hydrogène dans les premiers centimè-5 très du lit catalytique. Cet réagit ensuite rapidement et quantitativement avec les oxydes métalliques sur le catalyseur pour former des sulfures métalliques et de l'eau. De cette manière, la totalité de se trouve éliminée à partir du courant d'hydrogène circulant, de sorte qu'en aval de la région dans laquelle la réac-10 tion s'effectue, de l'hydrogène est disponible pour réduire le catalyseur sans le convertir sous la forme sulfurée. Un Catalyseur S complètement sulfuré contient en poids environ 5 f» de soufre. La durée de la période de prétraitement et la concentration de la solution de disulfure de carbone sont choisies de façon telle que cette 15 proportion de soufre, calculée sur le poids du catalyseur dans les deux premiers lits, soit introduite dans le système. Les trois derniers réacteurs du système, c'est-à-dire les réacteurs d'hydrocra-quage, sont maintenus à une température d'environ 3t6°C pendant ce prétraitement du Catalyseur £r. 20 Après que le prétraitement sus-spécifié a été mené à bonne fin, la Charge n° 3 est introduite dans l'installation, et on interrompt l'admission de la solution de disulfure de carbone. En une heure, 3 3 . la VSHL est d'environ 0,75 cm d'hydrocarbures à l'heure et par cm de catalyseur, et la température dans les réacteurs 1 et 2 est d'en- 25 viron 260°C. Au cours de la demi-heure suivante, on augmente la 3 3 VSHL jusqu'à 1,0 cm d'hydrocarbures à l'heure par cm de catalyseur. L© taux de conversion est maintenu à une basse valeur pendant une nuit, et le jour suivant les températures dans les réacteurs sont élevées jusqu'à ce que l'on approche d'un taux de conver-30 sion de 100 fo. On commence à faire passer de l'huile résultats à partir du 12eme jour sur l'huile sont présentés dans le 'Tableau III. Après 19,8 jours sur l'huile, l'admission de la Charge n° 2 est interrompue et on introduit de la Charge n° 1 dans 1'installati-40 on. Les températures sont ultérieurement ajustées de façon à réalir 70 13115 27 2038374 ser sur cette charge un taux de conversion de 100 fo. le débit de gaz de recyclage est ajusté pour aboutir à 3000 litres TPÏT/litre. Les résultats obtenus à partir du 40eme jour sur huile sont présentés dans le Tableau IV. 5 Le troisième système catalyseur essayé dans l'installation-pi lote à multiples réacteurs comporte cinq réacteurs contenant tous du Catalyseur D préparé industriellement qui a été décrit ci-dessus dans l'Exemple II. Chacun des cinq réacteurs est chargé avec 137,1 g de Catalyseur D. Ce catalyseur contient en poids 2,52 fo de Co0 10 et 9,46 fo de MoO^ sur un support contenant en poids 35 f° d*aluminôsilicate cristallin ultrastable, à larges pores, en suspension dans -une matrice en silice-alumine à basse teneur en alumine. Après le chargement du catalyseur dans les réacteurs, on purge les réacteurs avec de l'azote puis on les place sous une surpressi-15 on d'hydrogène de 91,4 kg/cm . On établit une circulation d'hydrogène à un débit de 2820 litres TPN/h/kg. Le catalyseur est chauffé jusqu'à une température d'environ 382°C en environ 8 heures et est maintenu à cette température sous circulation d'hydrogène pendant 16 heures. Ensuite, le catalyseur est refroidi jusqu'à une tempé-20 rature d'environ 271 à 288°C et de la Charge n° 4, un LVGO, est introduite dans l'installation à un débit d'environ 400 cm-*/heure qui /1000cm-Vheure en environ trois heures, est ensuite accru jusqu'à' Environ quatre heures plus l;ara, on commence le recyclage d'huile et on le règle à un débit d'environ 300 cm à l'heure. Les températures dans les réacteurs sont ajustées 25 de façon à établir un taux de conversion compris entre environ 80 et 100 fo en un produit bouillant au-dessous de 182,2°C. Après 50 heures sur l'huile, on interrompt l'admission de la Charge 3 et on introduit de la Charge n° 2 dans le système. Les températures sont ajustées de façon à obtenir un taux de conversion de 100 fo de la 30 charge fraîche en un produit bouillant au-dessous d'environ 182,2°C. prn p Les résultats obtenus à partir du 11 jour sur l'huile sont présentés pour ce Catalyseur D dans le Tableau III. Un examen des résultats présentés dans le Tableau III révèle que le mode de réalisation préféré du procédé faisant l'objet de la 35 présente invention, c'est-à-dire celui dans lequel on utilise du Catalyseur E et du Catalyseur F, fournit un plus haut rendement en essence lourde. En outre, les résultats suggèrent qu'un plus haut pourcentage de cette essence lourde est constitué par des naphtènes. Ceci indique que le procédé faisant l'objet de l'invention produit 40 une proportion accrue d'hydrocarbures saturés, qui sont des consti 70 13115 28 2038374 tuants avantageux d'un combustible pour moteurs à réaction. Un examen des résultats présentés dans le Tableau IV révèle une beaucoup plus forte proportion d'essence lourde pour le mode de réalisation préféré du procédé faisant l'objet de l'invention, et 5 une proportion de naphtènes, dans cette essence lourde, étonnamment plus grande que celle produite par l'autre système catalyseur. Ici encore, le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention fournit un meilleur produit saturé. Les résultats du présent exemple prouvent que le procédé selon 10 l'invention met à la disposition de la technique un système d'hydrocraquage du type à un seul stade et à deux catalyseurs, et un système d*hydrocraquage du type à un seul stade et à un seul catalyseur. Il procure un système catalytique plus actif, de plus fortes proportions d'essence lourde, et de plus fortes proportions de pro-15 duits saturés- Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 70 13115 29 2038374 Revendications 1. Procédé pour 1'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures tirée du pétrole bouillant au-dessus d'environ 177°C et qui contient de l'azote en une proportion comprise entre environ 1 ppm et en- 5 viron 5000 ppm, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mettre en contact, dans une zone de préparation de la charge, ladite charge en présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydrodénitrogénation avec un catalyseur d'hydrodénitrogénation pour obtenir un effluent dénitrogéné ; et à mettre en contact 10 au moins une portion dudit effluent dénitrogéné, dans une zone d'hydrocraquage, en présence d'hydrogène et dans des conditions d1hydrocraquage, avec un catalyseur d'hydrocraquage pour obtenir un effluent hydrocraqué, ledit catalyseur d'hydrodénitrogénation comprenant comme composant d'hydrogénation un membre choisi parmi le groupe 15 constitué par (i) un métal du Groupe Via de la Classification Périodique des éléments et un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des éléments, (ii) Heurs oxydes, (iii) leurs sulfures et (iv) des mélanges d'au moins deux de ces substances et un support co-catalytique acide comprenant un aluminôsilicate cristallin à lâr-20 ges pores et un oxyde minéral réfractaire, et ledit catalyseur d'hy-drocraquage comprenant comme composant d'hydrogénation un membre choisi parmi le groupe constitué par (i) un métal du Groupe Via de la Classification Périodique des éléments et un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des éléments, (ii) leurs oxy-25 des, (iii) leurs sulfures, et (iv) des mélanges d'au moins deux de ces substances et un support acide d1aluminôsilicate cristallin à larges pores- 2. Procédé selon la revendication -1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme susdit métal du Groupe Via pour ledit cataly- 50 seur d'hydrodénitrogénation du tungstène, comme susdit métal du Groupe VIII pour ledit catalyseur d'hydrodénitrogénation du nickel, silicate comme susdit alumino/ cristallin a larges pores pour ledit cataly-• seur d'hydrodénitrogénation un aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores, et comme susdit oxyde minéral réfractaire une 35 silicô-alumine• 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme susdit"métal du groupe Via pour ledit catalyseur d'hydrocraquage du tungstène, comme susdit métal du Groupe VIII pour ledit catalyseur d'hydrocraquage du nickel, et comme 40 susdit aluminôsilicate cristallin à larges pores pour ledit cataly 70 13115 30 2038374 seur d1hydrocraquage un aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores- 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme susdit métal du Groupe Via pour ledit cataly-5 seur d'hydrocraquage du tungstène, comme susdit métal du Groupe VIII pour ledit catalyseur d'hydrocraquage du nickel, et comme susdit aluminôsilicate cristallin à larges pores pour ledit catalyseur d'hydrocraquage un aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores. 10 5« Procédé selon la revdndication 2, caractérisé en ce que ledit aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores est en suspension dans une matrice poreuse de ladite silice-alumine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme susdit métal du Groupe Via pour ledit catalyseur 15 d'hydrocraquage du tungstène, comme susdit métal du-Groupe VIII pour ledit catalyseur d'hydrocraquage du nickel, et comme susdit aluminosilicate/Erïarfesipores un aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 20 ledit aluminôsilicate cristallin ultrastable à larges pores est présent en une proportion en poids comprise entre environ 5 et environ 70 calculés sur la base du poids dudit support dudit c atalyseur d'hydrodénitrogénation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 25 ledit nickel et ledit tungstène dudit catalyseur d'hydrodénitrogénation sont présents en une proportion totale comprise entre environ 0,02 et environ 0,15 atome-gramme de nickel et tungstène pour 100 grammes de catalyseur et selon un rapport tungstène/nickel compris entre environ 0,5 et environ 5,0. 30 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit nickel et ledit tungstène dans ledit catalyseur d1hydrocraquage sont présents en une proportion totale comprise entre environ 0,02 et environ 0,15 atome-gramme de nickel et tungstène pour 100 grammes de catalyseur et selon un rapport tungstène/nickel compris 35 entre environ 0,5 et environ 5,0. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit nickel et ledit tungstène dans ledit catalyseur d1hydrocraquage sont présents en une proportion totale comprise entre environ 0,02 et environ 0,15 atome-gramme de nickel et tungstène pour 100 40 grammes de catalyseur et selon un rapport tungstène/nickel compris 70 13115 31 2038374 entre environ 0,5 et environ 5,0. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdites conditions d'hydrodénitrogénation comprennent un rapport hydrogène/huile compris entre environ 850 et environ 6600 litres TPN/litre, une surpression totale comprise entre environ 55 et envi-ron 350 kg/cm , une température moyenne du lit catalytique comprise entre environ 204 et environ 427°C, et une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre environ 0,1 et environ 20 volumes d'hydrocarbures à l'heure et par volume de catalyseur, et lesdites conditions d'hydrocraquage comprennent un rapport hydrogène/huile compris entre environ 850 et environ 5300 litres TPN/litre, une surpression p totale comprise entre environ 49 et environ 280 kg/cm , une température moyenne du lit catalytique comprise entre environ 343 et environ 454°G, et une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre environ 0,1 et environ 10 volumes d'hydrocarbures à l'heure et par volume de catalyseur. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu' on le met en oeuvre en un seul stade»