Brevet FR2027690A1 — publié le 19701002

î 2027690 Cette invention concerne un procédé et un appareil de fabrication de carbon blacks utilisés comme pigments dans le caoutchouc, les peintures, les laques, et les matières plastiques, et plus particulièrement des carbon blacks utilisés comme pigments 5 pour les encres d'imprimerie. L'invention concerne également les carbon blacks nouveaux ainsi fabriqués. Pendant de nombreuses années, le carbon black était fabriqué principalement par des procédés au tunnel dans lesquels un hydrocarbure gazeux tel qu'un gaz naturel était brûlé partiellement 10 et le carbon black résultant était recueilli par contact contre une surface froide. Les procédés au four à mazout, qui utilisent normalement des hydrocarbures liquides comme charge d'apport pour le carbon black, furent développés par la suite et permettent actuellement la fabrication du carbon black à des cadences beaucoup 15 plus élevées, et dans une variété de qualité plus large, et pour un prix de revient plus faible. De grandes quantités de carbon black au four sont utilisées chaque année comme pigments de charge pour le caoutchouc. Ces carbon black sont également utilisés comme pigments pour les encres, 20 les peintures et l'équivalent, mais ont été utilisées dans une mesure limitée seulement comme pigment pour les encres d'imprimerie. Dans le domaine des encres d'imprimerie, les carbon blacks au four à mazout ont été incapables de remplacer les carbon blacks au tunnel en raison de leur mauvaise dispersion dans les supports d'encres 25 et du fait que les encres obtenues usaient les plaques de clichés à une cadence trop rapide. Les fabricants d'encre préfèrent un carbon black se dispersant facilement et complètement dans le support de l'encre. Une dispersion insuffisante du carbon black dans l'encre peut provoquer le 30 colmatage des évidements Ôt dépressions de la plaqué de cliché et causer un maculage de l'image imprimée. Jusqu'alors, les noirs au four étaient caractérisés par une teneur élevée en agglomérats microscopiquesdes particules, et afin d'obtenir une bonne dispersion dans l'encre d'imprimerie, les particules contenues dans les 35 agglomérats,doivent être dispersées soit chimiquement soit en exerçant un travail mécanique de grandeur extraordinaire. Un tel traitement complémentaire est toutefois coûteux et désavantageux pour le fabricant d'encre. Le facteur d'abrasion d'une encre concerne la vitesse à 40 laquelle elle use la surface de la plaque de cliché pendant 70 00034 2 2027690 l'opération é'improBoion. Bien que le terme "facteur d'abrasion" soit employé pour décrire une propriété de l'encre, il comporte également une signification analogue pour le pigment de l'encre proprement dit étant donné que le caractère abrasif de l'encre est 5 essentiellement attribué au pigment qu'elle contient. Ainsi, un carbon black peut être décrit comme étant un produit d'abrasion faible ou élevée et sera généralement désigné comme provoquant une usure de plaque faible ou élevée» L'usure de la plaque présente un intérêt primordial dans les opérations d'impression de grandes 10 sériespar lesquelles sont tirées des Milliers de copies d'un imprimé. L'emploi d'un noir hautement abrasif dans l'encre peut entraîner des cadences d'usure de plaques élevées au point de rendre nécessaire une interruption prématurée de l'opération d'impression. La perte de temps de travail et le remplacement des plaques sont très 15 coûteux pour l'imprimeur. Les .noirs au four, bien que de prix moins élevé et d'obtention plus facile que les noirs au tunnel, ne sont cependant pas parvenus à satisfaire aux normes de dispersion et d'usure de plaque atteintes par les noirs au tunnel. La mauvaise dispersion dans l'encre 20 d'imprimerie propre auxnoirs au tunnel, a été de règle générale pour les noirs au four. Des usures de plaques de 100 à 300% supérieures sont normalement observées à l'occasion d'essais d'usure du noir au four en comparaison avec un noir au .tunnel, à couleur et viscosité égales. 25 On a proposé de nombreuses méthodes de post-traitement pour l'amélioration de la dispersion et des caractéristiques d'usure de plaque des noirs au four dans les encres d'imprimerie, y compris l'addition d'agents de dispersion au support de l'encre et/ou au pigment lui-même, l'addition d'une huile compatible au noir 30 avant son mélange dans le support, et un traitement mécanique pour la réduction de la dimension de l'agglomérat, tel qalune pulvérisation, un broyage prolongé à l'énergie fluide du mélange d'encre. Cependant, toutes ces méthodes visent à résoudre des difficultés qui proviennent de la présence des agglomérats dans le noir, et 35 aucune méthode n'a été proposée jusqu'alors pour supprimer ou réduire considérablement en premier lieu la présence des agglomérats. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la première étape est la formation d'un mélange réactionnel d'un hydrocarbure d'apport et de gaz de combustion chauds, les gaz étant le produit 40 de la combustion d'un combustible fluide avec un gaz contenant de 70 00034 3 2027690 l'oxygène libre. La composition et la teneur en chaleur du mélange sont telles qu'un carbon black ayant des caractéristiques particulières de structure et de dimension de particules se trouve formé lors de la décomposition thermique de l'hydrocarbure par la chaleur 5 libérée par les gaz de combustion chauds du mélange. La décomposition thermique de l'hydrocarbure dans le mélange est laissée se poursuivre jusqu'à ce que les caractéristiques désirées de dimension de particules et de structure du carbon black soient sensiblement atteintes, et le mélange réactionnel est alors dilué au moyen d'un 10 gaz diluant,lequel est sensiblement non réactif avec le noir et plus froid que le mélange. Cependant, le mélange réactionnel n'est pas refroidi par le gaz diluant au point que la décomposition thermique poursuivie de l'hydrocarbure soit complètement interrompue, mais les conditions de réaction sont néanmoins modifiées par 15 la dilution, ce qui fait que l'agglomération des particules à haute température est considérablement réduite. Bien que ne se considérant pas limitée par la théorie, la demanderesse considère que les particules ont tendance à s'agglomérer dans la zone de formation du fait de leur faible dimension fle 20 particules et de leur énergie superficielle élevée, une fois que les caractéristiques désirées de structure et de dimension de particules sont sensiblement atteintes. La dilution réduit la température du mélange réactionnel au-dessous de celle pour laquelle une décomposition rapide de l'hydrocarbure résiduel aurait tendance 25 à lier les particules ensemble en une unité de structure faible ou "secondaire"qui résiste à la dispersion et provoque une usure excessive de la plaque. Par conséquent, le mélange réactionnel contiendra d'abord une chaleur suffisante pour l'obtention des caractéristiques voulues 30 de structure et de dimension de particules du noir, et le gaz diluant sera quelque peu plus froid lorsqu'il sera envoyé à travers le mélange. Par exemple, le mélange réactionnel devra se trouver à une température supérieure à 1200°C, lors de la formation des particules, et le gaz diluant peut être à une température comprise 35 entre environ 1150°C et environ 760°C, et envoyé dans le mélange à la cadence d'au moins 0,5 mètre cube environ par mètre cube de mélange. On comprendra cependant que le gaz diluant peut être encore plus froid, auquel cas de plus petites quantités sont nécessaires pour la dilution. 40 Le gaz diluant peut être le produit de combustion chaud de la 70 00034 4 2027690 combustion d'un combustible fluide, avec un gaz contenant de l'oxygène libre, et dans lequel la teneur en oxygène a été sensiblement réduite de sorte que le rendement et la qualité du carbon black ne soient pas défavorisée dans une mesure appréciable quelcon-5 que par la réaction avec l'excès d'oxygène. Comme avantage supplémentaire, le gaz diluant peut contenir les produits gazeux issus de la décomposition thermique d'un hydrocarbure pour former le carbon black, par exemple les gaz effluents dont un produit carbon black est séparé et qui sont alors normalement perdus ou brûlés comme 10 combustibles. Par conséquent, le gaz diluant peut être le produit gazeux provenant de la décomposition thermique d'un hydrocarbure à l'intérieur du mélange précité, les gaz étant recyclés et introduits dans le mélange au cours de la réastion de l'hydrocarbure d'apport dans celui-ci. Le recyclage peut s'effectuer à l'extérieur 15 de la chambre dans laquelle le carbon black est formé, avant ou après la séparation du carbon black des gaz, mais plus avantageusement à l'intérieur de la chambre et avant la séparation du carbon black. Ainsi, un mélange apporté de façon continue peut être soumis à une réaction pour former un aérosol de carbon black dans les gaz 20 de combustion chauds et dans les produits gazeux de la décomposition thermique de l'hydrocarbure, et une partie au moins de l'aérosol peut être recyclée et introduite dans le mélange réactionnel pendant la formation du carbon black à l'intérieur de la chambre. L'invention peut être appliquée à des procédés bien connus de 25 fabrication de noir au four dans lesquels le mélange réactionnel est injecté avec force dans une zone allongée de formation de carbon black et soumis dans celle-ci à une réaction très rapide pour développer les caractéristiques voulues de structure et de dimension de particules du noir. Normalement, un hydrocarbure fortement 30 aromatique et de poids moléculaire élevé, tel qu'un résidu de pétrole ou une huile de créosote, est utilisé comme produit d'apport pour la fabrication du carbon black, et, afin de former un mélange réactionnel, ces produits d'apport peuvent être' injectés avec force dans les gaz de combustion chaude sous la forme d'une pulvérisation-35 atomisée de gouttelettes liquides par exemple. Un additif, tel qu'un composé de métal alcalin, peut être introduit dans le mélange réactionnel pour le contrôle des caractéristiques de structure du noir obtenu. Le mélange est injecté à force dans la zone de formation du carbon black du four pour provoquer un degré de turbufenc^/ 40 et une réaction rapide afin que les caractéristiques de structure et 70 00034 5 2027690 de dimension de particules du noir s'établissent rapidement avant une expansion et/ou une dilution appréciables En projetant le mélange réactionnel axialement dans la zone de formation allongée dans lea conditions prescrites ci-dessus, la dilution du mélange peut s'effectuer plus ou moins automatiquement, c'est-à-dire qu'une partie de l'aérosol qui est créé à l'intérieur 25 de la zone de formation, par la décomposition thermique du produit d'apport, est aspirée dans le mélange sous l'effet du principe de Bernoulli . Par conséquent, le mélange est projeté dans la zone de formation du carbon black et l'hydrocarbure d'apport est décomposé thermiquement dans celle-ci pour former un aérosol de carbon black 30 suspendu dans les gaz de combustion chauds et dans les gaz produits par la décomposition thermique de l'hydrocarbure. Une région de basse pression existe autour du mélange réactionnel en cours d'introduction dans la zone de formation, et une partie de l'aérosol est ainsi aspirée dans cette région et est alors aspirée dans le 35 mélange qui est introduit dans la zone de formation. L'aérosol qui entre et qui se dilue dans le mélange s'écoule donc à contre courant autour de la masse columnaire puis dans le même sens et dans le mélange réactionnel. Etant donné que l'aérosol qui passe dans le mélange doit être appréciablement plus froid que le mélange lui-40 même, un agent de refroidissement, tel que la vapeur d'eau, peut 70 00034 6 2027690 être introduit au préalable dans 1*aérosol. Une foie que le carbon black est complètement formé, l'aérosol est extrait de la zone de formation et le carbon black recueilli. La masse columnaire du mélange réactionnel peut être projetée sensiblement longitudinalement 5 par une extrémité de la zone allongée de formation du carbon black tandis que 11 aérosol de carbon black est extrait par 1'autre extrémité. Comme avantage particulier, la zone de formation peut être allongée verticalement, la masse columnaire de mélange réactionnel étant projetée de bas en "haut par l'extrémité inférieure 10 de la zone tandis que l'aérosol est extrait par l'extrémité supérieure de celle-ci. Comme indiqué plus haut, l'aire de section transversale de la zone de formation du carbon black doit être au moins environ seize fois supérieure à celle de la masse columnaire de mélange 15 réactionnel lorsqu'elle pénètre dans la zone de formation, mais il est encore plus intéressant que l'aire de section transversale de la zone de formation soit d'environ 36 à environ 400 fois supérieure à celle de la masse columnaire. Les gaz chauds destinés à la formation du mélange peuvent 20 être produite dans une chambre de combustion dans laquelle un mélange d'un combustible fluide et d'un gaz contenant de l'oxygène libre est introduit et brûlé de façon continue. Les gaz de combustion chauds peuvent être ensuite déchargés dans une chambre de réaction allongée par un orifice étranglé aligné sensiblement axialement 25 par rapport à la chambre de réaction. La chambre ..de combustion et /tous deux l'orifice, étranglé doivent être conçus pour une décharge sensiblement en ligne desdits gaz par l'orifice dans la chambre de réaction et la chambre de réaction doit avoir une aire de section transversale au moins 16 fois supérieure environ à celle de l'orifice. 30 Selon la présente invention, des carbon blacks nouveaux peuvent être produits. On peut fabriquer des noirs au four par production directe ayant un diamètre moyen de surface de particule compris entre 150 Angstroms environ et 650 Angstroms/e88èrSBsorption de phtalate de dibutyle comprise entre environ 40 et environ 80 35 centimètres cubes pour 100 grammes, une surface agglomérée inférieure à 500 microns carrés environ par millimètre carré, et plus particulièrement comprise entre environ 30 et 300 microns carrés par millimètre carré. De plus, on peut fabriquer des carbon black par production directe selon l'invention, ayant un diamètre moyen 40 de surface de particule et une absorption de phtalate de dibutyle 70 00034 7 2027690 compris dans les intervalles venant d'être mentionnés, tout en ayant également une dimension de crystallite Le supérieureà 15,5 Angstroms et plus particulièrement comprise entre 16 et 18 Angstroms. Le terme "fabriqué par production directe" peut être considéré 5 comme se rapportant à des carbon .blacks qui sont recueillis et utilisables directement après leur formation sans traitement complémentaire ultérieur tel que pulvérisation, broyage par énergie fluide, graphitisation ou équivalent. L'invention sera maintenant décrite en ce qui concerne des 10 modes de réalisation particuliers, avec référence aux dessins annexés, dans lesquels : La Figure 1 est une vue en coupe horizontale d'un four à carbon black pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention, ledit four possédant une chambre de combustion à 15 tirage forcé en ligne raccordée coaxialement à une chambre de réaction allongée par l'intermédiaire d'un orifice resserréou étranglement. La Figure 2 est une vue en coupe verticale de la chambre de combustion de la Figure 1 suivant la ligne 1-1 de la Figure 1. La Figure 3 est une vue en coupe horizontale d'une chambre 20 de combustion à tirage forcé tangentielle pouvant être utilisée avec le four de la Figure 1. La Figure 4 est une vue en coupe verticale de la Figure 3 suivant la ligne 2-2. 70 00034 8 2027690 Sur la Piour<> 1, une zone allongée J formation de carbon black, un orifice restreint ou étranglement 2 et une chambre de combustion 3 sont délimités par une paroi réfractaire isolante 4. Un combustible fluide, tel que du gaz naturel, 5 est introduit dans la chambre de combustion par des buses 5 à partir d'une tête d'alimentation 6 de combustible. Un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que l'air, est envoyé dans une chambre de turbulence 7 et s'écoule ensuite par les lumières d'injection 8. Un mélange du combustible fluide, et du gaz conte-ÎO nant de l'oxygène libre se forme dans les lumières d'injection et brûle à l'intérieur de la chambre de combustion 3 pour former des gaz de combustion chauds. Un hydrocarbure d'apport, tel qu'un résidu de pétrole ou une huile de créosote est injecté en pulvérisation atomisée de gouttelettes dans les gaz 15 de combustion chauds à l'intérieur de la chambre 3 par un diffuseur 9. L'hydrocarbure d'apport et les gaz de combustion chauds forment ainsi un mélange réactionnel qui est envoyé dans la zone 1 de formation du carbon black par 1'étranglement 2. L'hydrocarbure d'apport qui est injecté dans le four peut 20 contenir un additif de contrôle de structure tel qu'un composé de métal alcalin, chlorure ou hydroxyde de potassium ou de sodium par exemple. Le mélange réactionnel de gaz de combustion chauds et d'hydrocarbure d'apport est ainsi projeté avec force par l'étran-25 glement 2 dans la zone 1 de formation du carbon black sous la forme d'une masse sensiblement columnaire 10. L'hydrocarbure d'apport est décomposé thermiquement par la chaleur libérée par les gaz chauds pour produire un aérosol 11 de carbon black en suspension dans les gaz de combustion et dans les gaz 30 produits par la décomposition thermique. Une fois le carbon black complètement formé, il est extrait de la zone de formation du carbon black par un orifice d'extraction 12. La projection du mélange réactionnel dans la chambre 1 provoque un effet Bernoulli qui entraîne la circulation de 35 l'aérosol depuis l'extrémité aval de la zone de formation en retour vers la masse columnaire 10-, comme indiqué par les flèches. L'aérosol est ainsi amené à s'écouler à contre courant par rapport à la masse columnaire puis dans le mélange et dans le même sens que celui-ci peu après l'entrée de la masse dans la 40 zone de formation. De l'eau est injectée dans la zone de 70 00034 9 2027690 formation par un diffuseur 13 afin de contrôler le. température de l'aérosol et par conséquent la température du gaz qui entre dans le mélange et dilue celui-ci. Il se forme un mélange réactionnel ayant les proportions 5 d'hydrocarbure d'apport, de gaz de combustion chauds, d'additif et équivalent à la volonté de l'opérateur pour la fabrication d'un type particulier de carbon black. Les proportions et compositions nécessaires pour chaque type sont bien connues du technicien. 10 Le point auquel l'hydrocarbure d'apport est injecté dans les gaz de combustion chauds au moyen du diffuseur 9 est quelque peu variable, une position avantageuse du diffuseur étant représentée sur la Figure 1. Toutefois, la tête du diffuseur peut être située plus près de l'étranglement 2, dans celui-ci, 15 ou même au-delà de celui-ci, tout en fournissant un mélange réactionnel approprié. Par conséquent, l'hydrocarbure d'apport peut être partiellement décomposé en carbon black à l'intérieur de la chambre de combustion et de l'étranglement, ou entièrement à 1'intérieur de la zone de formation 1 du carbon black. 2o La Figure 3 représente une variante de type de chambre de combustion pouvant être utilisée avec le four de la Figure 1. L'air «et introduit tangentiellement dans la chambre 3 par la conduite 14. Le gaz combustible est injecté coaxialement dans la conduite 14 par une buse 15. Le mélange obtenu est 25 brûlé dans la chambre 3 pour produire une masse tournoyante de gaz de combustion chauds qui sont envoyés à l'étranglement 2 par une section tronconique 3a de la chambre. On doit remarquer cependant que l'angle de la section tronconique, le diamètre de l'étranglement 2 et la vitesse à laquelle le mélange réactionnel 30 passe à travers l'étranglement doivent être tels que l'écoulement du mélange hors de l'étranglement et dans la zone de formation du carbon black se fasse sensiblement de façon rectiligne plutôt qu'en spirale, étant donné que le mélange doit pénétrer dans la zone de formation sous la forme d'une masse sensiblement 35 columnaire plutôt que celle d'un cône d'expansion. Comme indiqué plus haut, la zone 1 de formation du carbon black doit avoir une aire de section transversale au moins 16 fois supérieure environ à celle de l'étranglement et de préférence de 36 à 400 fois supérieure. De plus, le mélange 40 réactionnel doit sortir de l'étranglement à une vitesse supérieure 70 00034 10 2027690 à 120 mètres par seconde environ, et de préférence comprise entre 180 et 425 mètres par seconde environ. La contenue dans le mélange réarrH onnei rim> suffisante pour fournir une température de réaction d'au moins 1200° G environ à 5 l'intérieur de la masse columnaire avant l'introduction de l'aérosol comme diluant, et l'aérosol doit, être refroidi à une température comprise entre 1150° C environ et 760° c environ, avant d'être aspiré dans le mélange. Il peut être avantageux que la zone de formation du carbon 10 black soit disposée verticalement étant donné que la circulation de l'aérosol à l'intérieur du four se trouve ainsi favorisée. La longueur de la zone de formation n'est pas critique, sauf qu'elle doit être suffisante pour recevoir la longueur de la masse sensiblement columnaire de mélange réactionnel et permettre 15 une réaction complète de l'hydrocarbure dans celle-ci pour former le carbon black. En pratique, la zone de formation aura couramment une longueur supérieure à son diamètre, et plus fréquemment une longueur d'environ 2 à 6 fois son diamètre. Une fois l'aérosol retiré de la zone de formation 1 par 20 l'orifice de sortie 12, il peut être refroidi à l'eau et passer ensuite par des séparateurs cyclones, par un filtre à sac, ou l'équivalent pour la séparation du carbon black des gaz. Avant de présenter des exemples de mise en oeuvre spécifiques de la présente invention, il convient de décrire les méthodes 25 d'essai servant à déterminer les propriétés de dispersion et d'usure de plaques du carbon black. On a imaginé un essai quantitatif dans lequel la dispersion peut être exprimée au moyen d'une vitesse de dispersion d'ensemble, désignée ci-après par l'abréviation CDR. Pour 30 l'exécution de l'essai, on utilise deux instruments de mesure de vitesse de dispersion de fonctionnement similaire mais donnant des résultats de grandeuis différentes. L'un des instruments est connu comme étant le calibre étalon NPIRI. Il s'agit d'une barre d'acier allongée plate comportant des 35 rainures parallèles d'environ 25,4 mm de large et de 203 mm de long, pratiquées dans la face plate de la barre d'acier. Les rainures sont évasées ce qui fait qu'il existe une variation uniforme de la profondeur des rainures allant de 0,025 mm à l'extrémité la plus profonde à une profondeur nulle à l'autre 40 extrémité. 70 00034 ii 2027690 Le second instrument est similaire et appelé calibre étalon PC ou Production Club. De même que le calibre étalon NPIRI, il s'agit d'une barre d'acier allongée comportant des rainures parallèles ménagées dans la face plane de la barre. 5 Cependant, les rainures du calibre étalon PC font 12,7 mm de large et environ 150 mm de long, et leur profondeur change uniformément de 0,1 mm à une profondeur nulle. Les rainures des deux instruments comportent des lignes de repère adjacentes qui partagent les rainures en dix segments de longueur égale. ÎO Le procédé d'utilisation est essentiellement identique pour chaque instrument. Un échantillon d'une pâte d'encre est placé à l'extrémité profonde-d'une rainure. Un autre échantillon de pâte d'encre est placé au même endroit dans l'autre rainure, habituellement comme échantillon de référence. Une lame racleuse 15 reposant sur la face plane de l'instrument, déplace simultanément les deux échantillons d'encre depuis 11 extrémité profonde des rainures du calibre étalon en direction de l'extrémité de profondeur nulle. Une fois que la lame racleuse a parcouru la longueur de l'instrument, l'excès d'encre est enlevé, 20 en ne laissant que des pellicules d'encre dans les deux rainures, l'épaisseur des pellicules correspondant à la profondeur de la rainure. L'aspect des pellicules d'encre peut varier entre une surface lisse brillante et une surface granuleuse terne et 25 rayée selon le degré de dispersion du pigment à l'intérieur du support de l'encre. De façon idéale, la totalité de la pellicule doit être lisse et brillante, ce qui indique une dispersion parfaite. Toutefois, on observe en pratique que la surface lisse et brillante est caractéristique de la position 30 la plus profonde de la rainure, tandis que dans les positions moins profondes, où les pellicules d'encre sont relativement minces, de petits agrégats de pigment non dispersé provoquent un aspect sableux tandis que de plus gros agrégats qui ne peuvent pas passer sous la lame racleuse provoquent une 35 surface rayée de la pellicule. Ainsi, par comparaison de l'aspect des pellicules, un technicien averti peut facilement déterminer laquelle possède la meilleure dispersion. Toutefois, le degré de différence est tout à fait subjectif et ne permet pas une comparaison facile d'un certain nombre d'échantillons 40 d'encre en attribuant à chacun un taux caractéristique. Pour 70 00034 12 2027690 pallier ce problème, on a développé un système de taux numériques qui attribuo de» valeurs quantitatives aux éléments visuels de dispersion. Ce système a recours à l'équation suivante pour la détermination de la vitesse finale. 5 CDR = 0,4 ^250 - (3^ + N2 + Nj + N4 + P) _J Dans l'équation ci-dessus, les représentations symboliques sont les suivantes : CDR : Vitesse de dispersion d'ensemble s Profondeur de la rainure C en microns) où quatre rayures commencent à apparaître. : profondeur de la rainure (en microns) où dix rayures commencent à apparaître. : Intensité moyenne du caractère sableux entre ÎO et 25 microns de profondeur de rainure. 15 N4 : Intensité moyenne de caractère sableux entre O et 10 microns de profondeur de rainure. (Nota : L'intensité du caractère sableux est déterminée par comparaison avec des normes visuelles fixées). 20 P : Profondeur de rainure {en microns) où l'aspect sableux commence à apparaître. Les valeurs représentées par N sont prises à partir de pelliculesd'encre sur le calibre étalon NPIRI, tandis que les valeurs indiquées par P sont prises à partir de pellicules sur 25 le calibre étalon PC. Les valeurs obtenues de l'équation ci-dessus vont de O à ÎOO pour CDR, la valeur lOO indiquant une dispersion parfaite. Toutes les pâtes d'encre sont préparées avec un broyeur de laboratoire classique à trois cylindres, et avec des pressions 30 de cylindre de 21 Kg/cm2. Les échantillons sont passés trois fois dans le broyeur, et les caractéristiques de dispersion sont déterminées après chaque passe. On doit insister sur le fait qu'en ce point aucun agent de dispersion n'est ajouté au support ou au carbon black soit avant soit pendant l'opération de 35 broyage. Comme indiqué plus haut, les carbon blacks de la présente invention présentent des caractéristiques d'usure de plaque nettement supérieures au carbon black classique au four. Lors de l'essai du carbon black en vue d'une utilisation possible 40 dans l'encre d'imprimerie, l'usure de plaque est un facteur 70 00034 i3 2027690 déterminant d'acceptation ou de rejet du noir propoco. Pnnr l'accomplissement des essais d'usure de plaque, les encres sont mélangées dans un broyeur de laboratoire à trois cylindres. Des bandes de feutre sont fixées à la surface plane d'une table 5 et 15 grammes d'encre sont étendus uniformémént sur chaque bande de feutre. Les sections d'essais d'une plaque d'imprimerie, plaque électrotype chromée faisant approximativement 41,3 mm x 27 mm sont nettoyées à l'essence, séchées et pesées, puis montées sur une machine cfccacti conçue pour déplacer les plaques 10 le long des bandes de feutre imbibées d'encre. La machine est réglée de manière à permettre 75 passes à la minute pendant 12 heures. On ajoute 3 grammes supplémentaires d'encre sur la bande de feutre toutes les 3 heures. Après 12 heures, les plaques d'essai sont retirées de la machine d'essai, lavées à l'essence, 15 séchées et pesées. La perte de poids de la plaque est ainsi déterminée. La perte de poids est comparée à la perte d'une plaque représentant une encre standard de référence, l'usure de plaque finale étant exprimée en pourcentage de l'encre de référence. 20 Dans les exemples suivants, les hydrocarbures d'apport étaient des huiles résiduaires de pétrole dont l'analyse type était la suivante ; Densité API 0,2 Viscosité - SSU - 54,4° C 594 25 SSU - 98,9° C 67 Poids moléculaire 295 Indice de réfraction 1,648 % Soufre 1/06 % Cendres 0,003 30 % Carbone 90,74 % Hydrogène 8,42 % Benzène insoluble 0,039 % Asphaltènes 0,05 Point d'ébullition moyen 421° C 35 Facteur de caractérisation (K) (universal Oil Products) 10,0 EXEMPLE I On a vj-h.-iliaé un four disposé verticalement généralement comme représenté par la Figure 1. La zone de formation du 40 carbon black avait un diamètre de 457 mm et une longueur de 70 00034 14 2027690 1/82 m. L'étrançfl.emant; avait un diamètre de 11.4,3 mm et une longueur de 203,2 mm. De l'air préchauffé à 426,7e C fut envoyé dans la chambre de combustion à la cadencede 850 m3 normaux à l'heure tandis que du gaz naturel était introduit 5 à la cadence de 56,6 m3 normaux à l'heure. Le mélange d'air et de combustible fût brûlé pour produire des gaz de combustion chauds qui furent mélangés avec l'hydrocarbure d'apport pour former un mélange réactionnel qui fut injecté par l'étranglement dans la zone de formation de carbon black sous-la forme d'une 10 masse sensiblement columnaire. L'hydrocarbure d'apport fut diffusé dans l'étranglement sous la forme d'une pulvérisation atomisée de gouttelettes liquides à une cadence de 1E& litres par heure (15,6" C). On dispersa 4,8 g d'hydroxyde de potassium par litre de produit d'apport, comme additif de contrôle de 15 structure. De l'eau, à la cadence approximative de 113,5 litres à l'heure fut diffusée dans la zone de formation du carbon black à partir d'un point situé à 2,30 m environ en aval de la sortie de l'étranglement, le diffuseur d'eau étant situé sur l'axe du four et dirigé vers l'étranglement. 20 Le carbon black obtenu est représenté en comparaison avec un noir de référence produit selon un procédé au four de la technique antérieure dans lequel le mélange réactionnel tournoyait et était envoyé, sous la forme d'une masse conique d'expansion dans une zone de formation ayant un diamètre de 279,4 mm pour 25 une longueur d'environ 3 mètres en passant par un~étranglement de 203,2 mm. Propriétés du Carbon Black Référence Exemple I Pouvoir colorant, % FF 134 135 Absorption de Phtalate de Dibutyle 30 cc/100 gr 56 59 Adsorption Iodine, ASTM 109 110 Propriétés de l'encre (10% de carbone dan* T.'alkyde isophtalique) 35 CDR - Passe 1 54 62 Passe 3 - 74 82 Comme on peut le constater, le noir de référence et le noir de 1* Exemple 1 possèdent essentiellement les mêmes caractéristiques de dimension de particule , de structure et de surface spécifique, 40 mais le noir de l'Exemple X possède une dispersion supérieure 70 00034 15 2027690 à celle du noir de référence. On remarquera qu'aucun des noirs montrés par ces exemples ne fut soumis à une forme quelconque de traitement mécanique complémentaire telle que pulvérisation ou broyage à l'énergie fluide. 5 Les valeurs de CDR pour la passe 1 indiquent la vitesse de dispersion, la plus grande valeur représentant une vitesse plus rapide. Les valeurs de la passe 3 indiquent le degré de dispersion pouvant être finalement obtenu dans le mélange d'encre achevé. Il est important que les différences entre les échantil-10 Ions de référence et expérimental persistent pendant les deux passes 1 et 3. Un carbon black peut fréquemment manifester une vitesse de dispersion rapide comme indiqué par les valeurs de la passe 1, mais ne manifestera qu'une légère amélioration lors des passes suivantes, n'entraînant aucun avantage après la passe 15 3. Toutefois, dans l'exemple ci-dessus, on remarquera que les carbon black de la présente invention sont supérieurs à la fois en vitesse et en degré de dispersion. EXEMPLE II On a utilisé le même four disposé verticalement qu'à l'exemple 20 I, à part que la zone de formation du carbon black avait un diamètre de 838 mm au lieu de 457 mm. De l'air préchauffé à 426,7° C fut envoyé dans la chambre de combustion à la cadence 1784 m3 normaux à l'heure tandis que du gaz naturel était introduit à la cadence de 119 m3 normaux à l'heure. Le mélange 25 d'air et de combustible fut brûlé pour produire des gaz de combustion chauds qui furent mélangés avec l'hydrocarbure d'apport pour former un mélange réactionnel qui fut injecté dans la zone de formation du carbon black par l'étranglement sous la forme d'une masse sensiblement columnaire. L'hydrocarbure d'apport 30 fut diffusé dans la chambre de combustion sous la forme d'une pulvérisation atomisée de gouttelettes liquides à une cadence de 386 litres à l'heure (15,6° C). 1,8 gr d'hydroxyde de potassium fut dispersé dans chaque litre de produit d'apport comme additif de contrôle de structure. De l'eau fut diffusée 35 dans la zone de formation du carbon black à une cadence d'environ 181,5 litres à l'heure d'un point situé à environ 2,25 m en aval de la sortie de l'étranglement, le diffuseur d'eau étant situé sur l'axe du four et dirigé vers l'étranglement. Au cours 40 de l'expérience, la température à l'intérieur de la chambre 40 de combustion était d'environ 1538° C, tandis que les températures 70 00034 16 2027690 au sommet, au aentre et au fond de la zcne de formation étaient respectivement de 1120° C, 1098° C et 1070° C environ, les mesures étant prises à proximité de la paroi de la zone de formation. 5 Le carbon black obtenu est montré en comparaison avec un noir de référence ayant été produit dans le même four et de façon identique que le noir de référence de l'exemple I. Propriétés du Carbon Black Référence Exemple IX Pouvoir colorant, % FF 134 • 134 10 Absorption de phtalate de Dibutyle cc/100 g 56 68 Adsorption d'Iodine, ASTM 109 106 Propriétés de l'encre (20% de Carbon Black dans 15 l'Alkvde Isophtaliquë) CDR - Pass 1 49 62 Pass 3 64 84 70 00034 17 2027690 EXEMPLE III On a utilisé le four de l'Exemple II dans les conditions suivante®. De l'air préchauffé à 82,2°C fut introduit dans la chambre de combustion à la cadence de 1982m normaux à l'heure 5 tandis que du gaz naturel était introduit à la cadence de 82 m^ normaux à l'heure. Le mélange d'air et de combustible fut brûlé pour produire des gaz de combustion chauds qui furent mélangés à l'hydrocarbure d'apport pour former un mélange réactionnel qui fut injecté dans la zone de formation de carbon black par l'étrangle-10 ment, sous la forme d'une masse sensiblement columnaire. L'hydrocarbure d'apport fut diffusé dans la chambre à combustion sous forme d'une pulvérisation atomisée de gouttelettes liquides à la cadence de 204 1 à l'heure (15/6°C). 3,96 g de KOH "urent dispersés dans chaque litre du produit d'apport comme additif de contrôle de 15 structure. Dé l'eau fut diffusée dans la zone de formation du carbon black à une cadence d'environ 208 1 à l'heure à partir d'un point situé à 75 mm environ en aval de la sortie de l'étranglement, le diffuseur d'eau étant situé sur l'axe du four et dirigé à l'opposé de l'étranglement. Au cours de l'expérience, la température 20 à l'intérieur de la chambre de combustion était d'environ 1215°C, tandis que les températures au sommet, au milieu et au fond de la zone de formation étaient respectivement de 1226°C, 1204°C et 1082°C,environ. Les mesures étant prises à proximité de la paroi de la zone de formation. 25 Le carbon black obtenu est montré en comparaison avec un noir de référence qui fut obtenu dans le même four que celui utilisé pour la fabrication du noir de référence de l'Exemple I, le mélange réactionnel ayant une composition et une température quelque peu différentes pour la production d'un noir plus fin. 30 Propriétés du Carbon Black Référence Exemple III Pouvoir colorant, % FF 143 141 Absorption de phtalate de Dibutyle coi3/lOO g 58 60 Absorption d'Iodine - ASTM 190 167 35 Propriétés de 1*encre (15 % de Carbone dans l'Alkyde Isophtalique) CDR - Passe 1 42 64 Passe 3 56 79 EXEMPLE IV 40 On a utilisé le four de l'Exemple II dans les conditions 70 00034 18 2027690 suivantes. De l'air préchauffé à 427°C fut introduit dans la chambre de combustion à la cadence de 1175 m normaux à l'heure tandis que du gaz naturel était introduit à la cadence de 65 m3 normaux à l'heure. Le mélange d'air et de combustible fut brûlé 5 pour produire des gaz de combustion chauds qui furent mélangés à l'hydrocarbure d'apport pour former un mélange réactionnel qui fut injecté dans la zone de formation de carbon black par l'étranglement sous la forme d'une masse sensiblement -columnaire. L'hydrocarbure d'apport fut diffusé dans la chambre de combustion sous la 10 forme d'une pulvérisation atomisée de gouttelettes liquides à la cadence de 318 1/h (15;6°C). 0,48 g de KOH fut dispersé dans chaque litre du produit d'apport en tant qu'additif de contrôle de structure. Aucune eau de refroidissement, ou autre agent refroidissantfne fut injectée dans la zone de formation du carbon black au cours de 15 l'expérience. Lft température à l'intérieur de la chambre de combustion était d'environ 1350°C, tandis que la température dans toute la zone de formation était inférieure à 815°C,environ, mais pas inférieure à 704°C environ. Le carbon black obtenu est montré en comparaison avec un noir 20 de référence ayant été obtenu dans le même four que celui utilisé pour la fabrication du noir de référence de l'Exemple I, le mélange réactionnel ayant une température et une composition quelque peu différente pour la production d'un noir plus grossier. Propriétés du Carbon Black Référence Exemple IV 25 Pouvoir Colorant, % FF 101 110 Absorption de phtalate de Dibutyle cm3/lOO g 80 76 Adsorption d'Iodine - ASTM 60 58 Propriétés de l'Encre 30 (20 % Noir dans Alkvde Isophtaligue) CDR - Passe 1 57 72 Passe 3 71 94 EXEMPLE V On a utilisé le four de l'Exemple II dans les conditions sui-35 vantes. De l'air préchauffé à 204®C fut introduit dans la chambre O de combustion à la cadence de 1642 m normaux à l'heure tandis que du gaz naturel était introduit à la cadence de 90,6 m normaux à l'heure. Le mélange d'air et de combustible fut brûlé pour produire des gaz de combustion chauds qui furent mélangés à l'hydrocarbure 40 d'apport pour former un mélange Réactionnel qui fut injecté dans la 70 00034 19 2027690 zone de formation du carbon black sous forme d'une masse sensiblement columnaire par l'étranglement. L'hydrocarbure d'apport fut diffusé dans la chambre de combustion sous forme d'une pulvérisation atomisée de gouttelettes liquides à la cadence de 397,5 1/h (15,6°C). 5 1,68 g de KOH fut dispersé dans chaque litre du produit d'apport comme additif de contrôle de structure. Aucune eau de refroidissement, ou autre agent refroidissant,ne fut injectéedans la zone de formation du carbon black. La température à l'intérieur de la chambre de combustion était aux alentours de 1260°C, tandis que les 10 températures au sommet, au milieu et au fond de la zone de formation étaient respectivement de 1054°C, 1038°C et 982°C,environ, les mesures étant prises le long de la paroi de la zone. Le noir obtenu est montré en comparaison avec le noir de référence de l'Exemple IV. 15 Propriétés du Carbon Black Référence Exemple V Pouvoir Colorant, % FF loi 119 Absorption de phtalate de Dibutyle cc/100 gm 80 57 Adsorption d'Iodine - ASTM '. : 63 20 Propriétés de l'Encre (25 % Noir dans Alkvde Isophtalique) CDR - Passe 1 64 68 Passe 3 76 86 Les Exemples II, III, IV et V furent préparés dans le même four 25 et démontrent la persistance des caractéristiques supérieures de '^dispersion et d'usure de plaques, quelque soit le type de carbon black produit. Les carbon blacksobtenus possèdent des diamètres arithmétiques moyens de particules compris entre 18 et 33 millimi-crons environ. De plus, une comparaison des Exemples I et II révèle 30 la souplesse du présent procédé lorsqu'on utilise des fours de dimensions différentes mais se conformant cependant aux conditions de fonctionnement prescrites ici. En plus des propriétés supérieures de dispersion dans les supports d'encre d'imprimerie manifestées, les carbon blacksdes exemples précédents présentent également 35 une amélioration marquée en usure de plaques qui persiste dans tous les divers types généraux. Cela eèt illustré par le tableau suivant dans lequel les carbon- blacksdes exemples précédents sont comparés avec leurs noirs de référence respectif du point du vue vitesse d'usure de plaques. 70 00034 20 2027690 TABLEAU I ^ d'usure de Plaque) Carbon Black % Carbone dans l'encre (Système support séché à l'air) Référence XI 26 100 Exemple II 26 57 5 Référence III 25 100 Exemple III 25 89 Référence IV 25 100 Exemple IV 25 25 Référence V 20 lOO 10 Exemple V 20 52 Les valeurs d'usure de plaque réduites des produits de la présente invention, associées aux valeurs de dispersion indiquées plus haut, démontrent clairement la combinaison de caractéristiques importante de la présente invention. 15 Dans les exemples précédents, des encres furent préparées par broyage du carbon black dans un support à l'alkyde isophtalique. Cependant, les perfectionnements ne sont pas limités à un support d'encre particulier,étant donné que des améliorations identiques ont été prouvées avec les huiles de lin, et les systèmes d'alkyde 20 modifiésà l'huile £e lin, et avec les compositions d'encre rapides. EXEMPLE VI Le four utilisé pour la préparation des carbon bl?ctedécrits plus haut, fut adapté pour impartir un écoulement, rectiligne aux composants à l'intérieur de la chambre de combustion, et, par 25 conséquent, au mélange réactionnel sortant de l'étranglement. De plus, dans les exemples précédents, l'hydrocarbure d'apport était injecté soit dans les gaz chauds à l'intérieur de la chambre de combustion ou dans l'étranglement. Dans la présente expérience, le four possédait une chambre de 30 combustion similaire à celle représentée par les Figures 3 et 4 des dessins. La zone de formation du carbon black avait un diamètre de 1,98 m et une longueur de 2,36 m. L'étranglement avait un diamètre de 127 mm et longueur de 101,6 mm. De l'^ir préchauffé à 426,7°C 3 fut introduit dans la chambre de combustion a la cadence de x274m 35 normaux à l'heure, tandis que du gaz naturel était introduit à la 3 cadence de 97,7 m normaux a l'heure. Le mélange d'air et de combustible fut brûlé pour produire des gaz de combustion chauds qui furent mélangés à l'hydrocarbure d'apport pour former un mélange 70 00034 21 2027690 réactionnel qui fut projeté dans la zone de formation du carbon black par l'étranglement. L'hydrocarbure d'apport fut injecté dans la zone de formation du carbon black à partir d'un point situé à 50,8 mm en aval de l'étranglement, sous forme d'une pulvérisation 5 atomisée de gouttelettes liquides à la cadence de 147,6 1 à l'heure (15,6°C). 4,8 g de KOH furent dispersés dans chaque litre de produit d'apport comme additif de contrôle de structure. De l'eau, à la cadence d'environ 181,7 1 à l'heure fut diffusée dans la zone de formation du carbon black à partir d'un point situé à 2,40 m envi-le ron en aval de la sortie de l'étranglement, le diffuseur d'eau étant situé sur l'axe du four et dirigé vers l'étranglement. Le carbon black obtenu est montré en comparaison avec un noir de référence qui fut obtenu dans le même four et de la même manière que le noir de référence de l'Exemple I. 15 Propriétés du Carbon Black . Référence Exemple VI Pouvoir Colorant, % FF 134 135 Absorption phtalate de Dibutyle cm /lOO g 56 58 Adsorption d'Iodine, ASTM 109 93 JJ.Q Propriétés de l'Encre - ' (20 % de Carbone dans Alkyde Isophtalique) CDR - Passe 3 74 86 EXEMPLE VII Les produits de la présente invention peuvent être utilisés 25 directement dans les systèmes d'encres d'utilisation courante ou bien peuvent être traités chimiquement pour des applications spéciales. Une application sociale est celle des systèmes d'encres apreléa généralement type "écoulement long". Ces encres, comme leur appellation l'indique, sont caractérisées par une viscosité et une 30 valeur dé rendement faibles pour des concentrations élevées de carbon black. Les propriétés d'écoulement peuvent être indiquées par la distance parcourue par une encre sur un pan incliné pendant une période donnée. En général, les noirs au four n'agissent pas de façon idéale comme pigments dans les encres à"écoulement long* 35 principalement du fait de leur viscosité élevée, mais après traitement de modification de leurs propriétés de surface, ils deviennent des pigments excellents pour cette application. Une méthode de post-traitement du carbon black à l'ozone a été décrite dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.245.820. 40 Le four de l'Exemple II a servi à la préparation d'un carbon black pour un post-traitement à l'ozone. De l'air préchauffé à 70 00034 22 2027690 426/7*c fut introduit dans la chambre de combustion à la cadence 3 de 1059 m normaux a l'heure tandis que du gaz naturel était 3 introduit a la cadence de 70,6 m normaux à l'heure. Le mélange d'air et de combustible fut brûlé pour produire des gaz de combus-5 tion chauds qui furent mélangés à l'hydrocarbure d'apport pour former un mélange réactionnel qui fut projeté dans la zone de formation du carbon black à travers l'étranglement sous la forme d'une masse sensiblement columnaire. L'hydrocarbure d'apport fut diffusé dans l'étranglement sous la forme d'une pulvérisation 10 atomisée de gouttelettes liquides à une cadence de 140 1/h (15/6°C). 3,6 g de KOH furent dispersés dans chaque litre du produit d'apport comme additif de contrôle de structure. De l'eau, à la cadence approximative de 113,5 1/h,fut injectée dans la zone de formation à partir d'un point situé à 2,25 m environ en aval de la sortie de 15 l'étranglement, le diffuseur d'eau étant situé sur l'axe du four et dirigé vers l'étranglement. Au cours de l'expérience, la température à l'intérieur de la chambre de combustion était d'environ 1093°C, tandis que les températures au sommet, au centre et au fond de la zone de formation étaient respectivement d'environ 117l°C/ 20 1126°C et 1060°C, les mesures étant prises à proximité de la paroi de la zone de formation. Le carbon black obtenu fut comparé à un noir à écoulement long préparé par traitement à l'ozone d'un noir au four produit de la même manière que le noir de référence de l'Exemple I. Une compa-25 raison fut établie entre le noir de référence, le produit de l'Exemple VII, et le produit de l'Exemple VII après traitement à l'ozone à la proportion de 16 parties de carbor-j black pour 1 partie d'ozone. REFERENCE EXEMPLE VII EXEMPLE VII + OZONE 30 Pouvoir Colorant 132 135 - Phtalate de dibutyle 56 77 CDR - Passe 1 50 69 66 Passe 2 54 80 75 Abrasion 35 {% usure de plaque) 100 50 34 Viscosité, poises 146 174 151 Ecoulement^ 25,4 mm/15 minutes sur une pente de 30° 7,4 2,3 6,4 70 00034 23 2027690 Les données d'essai d'adsorption d*iodine ont été supprimées du tableau ci-dessus, du fait que les produits volatils de la surface, caractéristiques du noir de référence et du produit traité de l'Exemple VII, faussent sérieusement l'essai en tant qu'indica-5 teur de surface spécifique. Il apparait donc que les produits de la présente invention peuvent être post-traités à l'ozone, afin que lorsqu'ils sont incorporés comme pigments d'encre dans les sytèmes à"écoulement long", ils communiquent une viscosité faible et un écoulement long 2.0 souhaitables tout en conservant leurs propriétés supérieures de dispersion et d'abrasion. EXEMPLE VIII Un noir au four ayant essentiellement la même dimension de particule et la même structure qu'à l'Exemple VII, obtenu dans le 15 même four à des cadences de produits réagissants quelque peu plus élevées, est comparé ci-dessous avec un noir au four normal et un noir au tunnel de dimension de particules égale. EXEMPLE VII (Moyenne 2 Essais) 20 Surface spécifique, m /g (basée sur micrographes électroniques) Usure de plaque CDR - Passe 1 Passe 3 CARBON BLACK DE REFERENCE AU FOUR 123 CARBON BLACK DE REFERENCE AU TUNNEL 122 220 % 46 52 100 % 71 75 124 87 % 59 80 25 Viscosité, Poises Couleur 271 475 400 Normale plus gris plus noir Cet exemple est destiné à démontrer que les carbon blacks de cette invention sont améliorés par rapport aux carbon blacks classiques au tunnel du point d*- vue usure de plaque et propriétés de dispersion. 30 Le Tableau II énumère les noirs des Exemples II, V, VII et IX (ce dernier étant produit de la même manière que le noir de l'Exemple IV) en comparaison avec un certain nombre de noirs au four de production courante On peut constater que la surface agglomérée (Colonne 5), mesurée en microns carrés par millimètre carré, est 35 considérablement inférieure pour les carbon blacks de la présente invention que pour ceux obtenus selon la technique antérieure. La surface agglomérée de chacun des noirs fut déterminée comme suit : (1) 6 mg de noir furent placés dans un tube à essai contenant 1,5 ml de chl 00034 24 2027690 (2) Le mélange fut agité pendant 30 secondes dans une unité ultrason de 40 Khz, 100 V7atts contenant 38,1 mm d'eau. (3) On ajouta ensuite 0,3 ml de la solution ci-dessus à 1,5 ml de chloroforme propre et le tout fut de nouveau agité dans l'unité 5 ultrason. (4) Le mélange de l'étape (3) ci-dessus, fut versé sur une lame de verre inclinée à 30 degrés, en une fois, en utilisant de 0,5 à 0,6 ml de la solution pour recouvrir toute la surface de la lame. (5) On a préparé trois lames de chaque échantillon et 5 microgra-30 phes tarent pris de chaque lame. On a choisi 6 surfaces représentatives à partir des quinze micrographes, et on les a tirées en agrandissementsde 400 fois. (6) La surface agglomérée par millimètre carré de chaque tirage fut déterminé à l'aide d'un Analyseur Grênulométrique Zeiss. Le 15 nombre final indiqué dans la Colonne 5 est la valeur moyenne obtenue des six surfaces de l'étape (5). On peut également constater d'après le Tableau II, que les carbon blacks des Exemples V et IX ont des valeurs L de cristallite considérablement supérieures à 15,5. Tous les carbon blacks contien-20 nent des cristallites, lesquelles sont des couches sous-^graphitiques mais planaires de molécules de carbone disposées comme le graphite, ayant habituellement une épaisseur de 4 à 8 plans. Les dimensions des cristallites peuvent être déterminées par diffraction défrayons X, Lg étant la longueur de la cristallite et Lc étant son épaisseur. 25 Des carbon blacks produits directement et ayant une dimension Lc supérieure à 15,5 n'ont pas été: fabriqués jusqu'alors, mais peuvent l'être au moyen de la présente invention, et ont une utilité comme pigments d'encres d'imprimerie. Le diamètre de surface moyen des carbon blacks fut déterminé 30 à l'aide de l'équation suivante : Ds = 60 000 1,83 x S.A. (EM) dans laquelle D est le diamètre de surface moyen en Angstroms et S S.A. (EM) est la surface spécifique en mètre carré par gramme déterminée au moyen d'un microscope électronique. TABLEAU II PROPRIETES Noir 1 2 3 4 5 6 7 t 8 9 10 11 12 EX VII .13,7 207 285 117 49 10 2,4 92 159 77 117 135 R 4 14,8 240 302 110 1036 67 4,5 59 160 58 109 137 U09 13,7 198 265 124 1701 93 4,8 0 156 50 134 133 Ex V 16,8 293 412 81 156 20 3,2 93 143 67 63 119 R 9 14,5 359 52 7 63 519 69 3,1 89 119 50 58 103 S 9 15,1 344 532 63 911 23 7,1 - 104 79 78 95 S B 12,8 283 377 89 1670 106 4,6 76 126 70 64 106 R 3 13,8 280 333 100 877 47 4,9 78 - - - - U 12 13,9 359 502 66 10656 609 4,7 82 109 65 44 86 Ex II 14,8 36 7 2,5 S Ex IX 16,1 252 31 3,3 O O O o UJ N> en 3fE Idem à Ex IV 1.Cristallite L, 6. Nombre d'agglomérats par mm 7. Dimension moyenne des agglomérats en microns 2.Diamètre arithmétique moyen de particu-3. Pourcentage de dispersion (ASTM) au microscope optique les en Angstroms „ 9. Couleur ABC 3.Diamètre de surface moyen de parti- ' . . . . , , cules en Angstroms 10.Absorption phtalate de dibutyle cc/100 g au microscope optique 4.Surface spécifique au microscope ., „ , électronique en m /g ll.Adsorption Iodine ASTM c i * ± • - 12.Pouvoir colorant - % FF 5.Surface agglomérée, en microns carres par mrrr K) O K) O vO O 70 00034 26 2027690 REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication du carbon black par décomposition thermique d'un hydrocarbure par la chaleur absorbée lors du contact avec des gaz de combustion chauds produits en brûlant un gaz contenant de l'oxygène libre avec un combustible fluide, carac- 5 térisé par le fait qu'un mélange réactionnel dudit hydrocarbure et desdits gaz de combustion est dilué avec un gaz avant que ledit carbon black ne soit complètement formé par la décomposition thermique continue dudit hydrocarbure mais après que la dimension de particule et les caractéristiques de structure dudit carbon black 10 soient sensiblement établies par la décomposition thermique partielle initiale de l'hydrocarbure à l'intérieur dudit mélange réactionnel, ledit gaz diluant étant sensiblement non réactif avec ledit carbon black et plus froid que ledit mélange réactionnel. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que ledit hydrocarbure est un hydrocarbure liquide fortement aromatique. ou 2, 3. Un procédé selon la revendication 1/ caractérisé par le fait que le gaz diluant comprend les produits de combustion chauds de la combustion d'un combustible fluide avec un gaz contenant de 20 l'oxygène libre et, si désiré, les produits gazeux résultant de la décomposition thermique d'un hydrocarbure, tels que les produits gazeux-résultant de la réaction dudit mélange servant à former le carbon black. ou 2, 4. Un procédé selon la revendication 1/ caractérisé par le fait 25 que le mélange réactionnel initial est injecté à force dans une zone de formation du carbon black de manière à former un aérosol de carbon black en suspension dans lesdits gaz de combustion chauds, l'aérosol étant extrait de ladite zone de formation après que le carbon black s'y soit complètement formé, le carbon black étant 30 ensuite séparé et recueilli. 5. Un procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'une partie du produit gazeux résultant de la décomposition thermique de l'hydrocarbure dans le mélange réactionnel est recyclée après formation, si désiré, avec une partie de l'aérosol à 35 laquelle un agent refroidissant est ajouté, et introduite dans le mélange réactionnel en tant que gaz diluant. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la zone de formation est allongée et que le mélange réactionnel est projeté dans la zone de formation sous la forme d'une masse 70 00034 27 2027690 allongée sensiblement columnaire dont l'aire de section transversale est sensiblement plus faible que celle de ladite zone de formation, et dans lequel la partie recyclée de l'aérosol est remise en circulation à contre-courant autour de ladite masse columnaire et en-5 suite dans le même sens que celle-ci en y étant mélangée. 7. Un procédé selon la revendication 6/ caractérisé par le fait que ladite zone de formation allongée est cylindrique et disposée verticalement. 8. Un procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le 10 fait que la masse columnaire est projetée axialement par une extrémité de la zone de formation à une vitesse d'au moins 120 m par seconde environ, l'aire de section transversale de ladite zone de formation étant au moins environ 16 fois supérieure à celle de l'aire de section transversale de ladite masse quand elle pénètre 15 dans ladite zone, ladite zone de formation étant sensiblement remplie dudit aérosol. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite masse columnaire est projetée à une vitesse comprise entre 180 mètres à la seconde et 420 mètres à la seconde et que 20 l'aire de section transversale de ladite zone de formation est d'environ 36 fois à environ 400 fois supérieure à celle de ladite masse. 10. Un procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisé par le fait que le mélange d'hydrocarbure d'apport 25 et de gaz de combustion chauds dépasse une température de 1200° C environ pendant la décomposition thermique partielle de l'hydrocarbure qu'il contient, le gaz diluant ayant une température d'environ 760° C à environ 1150° C quand il est introduit dans ledit mélange. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait 30 que ledit gaz diluant est envoyé dans le mélange réactionnel à la cadence minimale d'environ 0,5 m3 par m3 de mélange. 12. Un four à carbon black comprenant une chambre de combustion, un moyen d'admission pour l'introduction d'un mélange de combustible fluide et de gaz contenant de l'oxygène libre à brûler dans 35 ladite chambre de combustion, et un orifice resserré par. lequel les gaz de combustion chauds sont évacués de ladite chambre de combustion, ladite chambre de combustion et ledit .orifice étant agencés pour une décharge sensiblement rectiligne desdits gaz par l'orifice, et un moyen de dispersion d'un hydrocarbure d'apport 40 dans les gaz chauds évacués par l'orifice, caractérisé par une 70 00034 28 2027690 chambre de réaction allongée dans laquelle l'hydrocarbure d'apport est décomposé thermiquement pour former une suspension de carbon black dans les gaz de combustion chauds et dans les produits gazeux de la décomposition thermique du produit d'apport, ladite 5 chambre de réaction étant en communication avec ledit orifice resserré et alignée sensiblement axialement avec celui-ci, l'aire de section transversale de la chambre de réaction étant au moins 16 fois environ celle dudit orifice, et un orifice de décharge partant de ladite chanibre de réaction pour en extraire le carbon 10 black en suspension. 13. Un appareil selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la longueur de la chambre de réaction est d'environ 2 à 6 fois son diamètre. 14. Un appareil selon la revendication 12 ou 13, caractérisé par 15 le fait que le moyen d'admission du mélange injecte celui-ci sensiblement axialement dans la chambre de combustion, ou dans lequel la chanibre de combustion comporte une section tronconique dont l'extrémité étroite est en communication avec l'orifice resserré, le moyen orifice d'entrée injectant ledit mélange comibus-20 tible sensiblement tangentiellement dans ladite section tronconique. 15. Un appareil selon la revendication 12, 13 ou 14, caractérisé par le fait que le moyen de dispersion de l'hydrocarbure d'apport dans les gaz chauds est disposé de manière à projeter l'hydrocarbure dans le sens d'écoulement desdits gaz et dan§ une direction 25 sensiblement coaxiale par rapport à l'orifice resserré. 16. Un carbon black au four de production directe caractérisé par iin diamètre moyen de surface de particule compris entre 150 et O 650 A environ, ayant une absorption de phtalate de butyle comprise entre 40 et 80 cm3 environ par lOO g et une surface agglomérée 30 inférieure à 500 microns carrés environ par mm2 et/ou une dimension O Lc de cristallite supérieure à 15,5 A. 17. Un carbon black selon la revendication 16,.caractérisé par une surface agglomérée comprise entre environ 30 et 300 microns carrés par millimètre carré et/ou une dimension L de cristallite O ^ 35 comprise entre 16 et 18 A.