Brevet FR2040267A1 — publié le 19710122

La présente invention concerne des matières de moulage de polyamides contenant un agent de démoulage constitué de deux composants facilitant l'enlèvement des articles de polyamides moulés du moule. 5 II est connu d'ajouter, aux polyamides, comme agents de dé moulage, des cires naturelles ou synthétiques, des esters d'acides gras, des alcools gras ou leurs produits d'alcoxylation, des acides gras ou leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, des nitriles d'acides gras, des amides d'acides gras ou des aminés 10 grasses alcoxylées. Toutefois, toutes les matières de moulage de polyamides préparées avec les agents de démoulage connus présentent un inconvénient du fait que, si.'les articles moulés à former sont très compliquésj on n'est pas suffisamment assuré de pouvoir les reti-'.5 rer du moule. En particulier, la fabrication de tels articles compliqués moyennant un procédé de moulage par injection ne peut être effectuée en cycles de courte durée. Cependant, dans la fabrication industrielle d'articles de polyamides moulés par injection, pour des raisons économiques, il est extrGmement important 20 que les cycles de moulage nécessaires restent aussi courts que possible. Il y a un certain rapport entre la durée du cycle de moulage et la facilité avec, laquelle on peut retirer les produits du moule. Partant, plus un article moulé peut être retiré rapidement du moule après le moulage et plus les forces requises pour 25 ce procédé sont réduites, plus les cycles de moulage seront courts. De plus, l'intervalle permi des pressions de moulage requises pour un moulage par injection de polyamides offrant toute garantie de sécurité et que l'on appelera ci-après "intervalle de pressions opératoires" doit être aussi large que possible afin 30 d'assurer un traitement satisfaisant, même lorsque l'appareil fonctionne dans des conditions très différentes. A présent, on a trouvé que l'on pouvait obtenir des polyamides pouvant être retirés plus aisément du moula après le moulage alors qu'ils sont encore à l'état fondu, en ajoutant, à ces 35 polyamides, une combinaison comprenant : 70 15136 2040267 a) un agent de démoulage A exerçant un effet émulsifiant et compatible avec le polyamide, et b) un agent de démoulage B incompatible avec le polyamide. 5 Par l'expression "agents de démoulage compatibles avec les polyamides", on entend des substances qui, par suite de leur constitution chimique, forment une solution claire ou une émulsion stable dans une masse fondue de polyamide à une concentration d'au moins 1%. Ces substances sont généralement des composés comportant 10 un ou plusieurs radicaux alcoyles à chaîne assez longue et contenant au moins 12 atomes de carbone, ainsi qu'un nombre relativement important de groupes rendant les substances solubles ou émulsifia-bles dans la masse fondue de polyamide, par exemple des groupes hydroxyles alcooliques et/ou phénoliques, des groupes éthers, des 15 groupes amino secondaires et/ou tertiaires et/ou des groupes ami-des. Par l'expression "agents de démoulage incompatibles avec les polyamides", on entend des substances ayant peu ou pas-de solubilité dans une masse fondue de polyamide et ne pouvant y être 20 réparties d'une manière homogène avec formation d'une émulsion stable. Ces substances sont généralement des composés qui, bien que contenant un ou plusieurs radicaux alcoyles à chaîne relativement longue contenant au moins 12 atomes de carbone, ne contiennent pas ou ne contiennent qu'une trop faible quantité de groupes 25 donnant lieu à une solubilité ou une aptitude à 1'émulsification dans la masse fondue de polyamide. . Parmi les agents de démoulage émulsifiants A compatibles avec les polyamides, il y a, par exemple, les produits d'alcoxylation d'alcools gras de formule générale : 30 x2 - 0 - (CHX2 - CHX3 - Û)X - H dans laquelle représente un radical alcoyle saturé ou non saturé, de préférence à chaîne droite, contenant au moins 12 atomes de carbonej 35 Xg représente un atome d'hydrogène ou un radical 70 15136 2040267 -3- alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone; représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et x représente un nombre entier de 1 - 50; 5 les produits d'alcoxylation d'acides gras de formule générale : Y1 - CO - 0 - (CHY2 - CHY3 - o)x - H dans laquelle Y^ représente un radical alcoyle sature ou non sa-10 turé, de préférence à chaîne droite et contenant au moins 12 atomes de carbone; Yg représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant là 3 atomes de carbone; Y^ représente un atome d'hydrogène ou un radical '■ 5 alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et x représente un nombre entier de 1 - 50; les produits d'.alcoxylation d'alcoyl-phénols de formule générale: Z1 •0 ^ 0 - (C'HZp - CHZ, - 0) - H dans laquelle Z^ représente un radical alcoyle saturé ou non sa" turé contenant au moins 9 atomes'de carbone ; 25 Zg représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 - 3 atomes de carbone; . Z^ représente un atome d'hydrogéné ou un radical alcoyle contenant 1-3 atomes de carboné", et x représente'un nombre "entier1-" de 1-50; 30 les produits d'alcoxylation d'amides d'acides gras de formule générale : • • \Ar, ' " a _ CO •- N X v (CHA3 - CHA4 - 0)x - H: 35 dans laquelle représente un radical alcoyle saturé ou non sa 70 15136 2040267 -4- turé, de préférence à chaîne droite, contenant au moins 12 atomes de carbone; Ag représente un atome d'hydrogène, un radical aralcoyle, aryle, cycloalcoyle ou alcoyle éventuellement substitué ou un ra-5 dical de formule (CHA^ - GHA^ -0)^-33; ■ ■ A^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone; A^ représente un atome d'hydrogène ou.un radical alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et 10 x est un nombre'entier de 1 - 50 et y, lorsqu'il est présent, est un nombre entier tel que x * y est un nombre entier de 2 à 50. De préférence, on emploie cependant les produits d!alcoxylation d*aminés d'acides gras de formul© générale : _,Rr Hi - N ' MCHR3 - CHR4 - 0 )x - H ' dans laquelle représente un radical alcoyle saturé ou non sa-20 turé, de préférence à chaîne droite, contenant au moins 12 atomes de carbone; Rg représente un atome d'hydrogène, un radical aralcoyle,. aryle, cycloalcoyle ou alcoyle éventuellement substitué ou un radical de formule : (CHR^- CHR^ -0) - H ; 25 R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical al coyle contenant 1 à 3 atomes de carbone; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et x est un nombre entier de 1 - 50 et 30 y, lorsqu'il est présent, est un nombre entier tel que x + y est un nombre entier de 2 à 50. Afin d'illustrer, les classes des composés ci-dessus, on donnera ci-après des composés individuels comme exemples d'agents de démoulage émulsifiants compatibles avec^ les .polyamides; -il y a 35 notamment les produits à'alcoxylation de : 70 15136 2040267 -5- 1 mole de dodécylamine et 1 mole d'hexadôcylamine et 1 mole d'octadécylamine et 1 mole d'octadécylamine . et 5 1 mole d'octadécylamine et 1 mole d'octadécylamine et 1 mole de N-méthyl-octadécylamine et 1 mole de N-cyclohexyl-octadécyl-amine 10 1 mole de N-cyanoéthyl-octadécyl-amine 1 mole de NjN-bis-Coctadécyl)ami- ne et 1 mole d'eicosylamine et 5 1 mole d'alcool hoxadécylique et 1 mole d'alcool octadécylique et 1 mole d'acide palmitique et 1 mole d'acide stéarique et 1 mole d'acide stéarique et 1 mole d'acide stéarique et 1 mole d'acide "hellénique et 1 mole d'acide oléique et 1 mole d'acide linoléiqu^ et 1 molo de p-nonyl-phénol et 1 mole de p-nonyl-phénol et 1 mole de m-pentadécyl-phénol et 1 mole de m-pentadécyl-phénol et 1 mole de p-dodécyl-phénol et 1 mole d'amide d'acide gras de coco et 1 mole d'amide d'acide stéarique et 1 mole de ïï-méthylamide d'acide stéarique et 1 molj d'amide d'acide hellénique et 35 1 mole d'amide d'acide oléique et 30 10 moles d 10 moles d 10 moles d 5 moles d 20 moles d 10 moles d 10 moles d oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde du butylène oxyd -a d ' é thyl è ne 20 et 10 moles d et 10 moles d 20 moles d 10 moles d 5 moles d' 10 moles d 10 moles d 5 moles d' 10 moles d 20 moles d 10 moles d 10 moles d 10 moles d 5 moles d' 30 moles d 20 moles d 10 moles d 20 moles d oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène 2 molos d'oxyde d'éthylène 5 moles d'oxyde d'éthylène 5 moles d'oxyde d'éthylène 10 moles d'oxyde d'éthylène 5 mole s d'oxyde d'éthylène. 70 15136 2040267 -6- Parmi les agents de démoulage B qui sont incompatibles avec les polyamides, il y a, par exemple,'les paraffines liquides ou solides, 1:3s cires de polyéthylènj ayant des poids moléculaires' compris entre environ 2.000 et 12.000 et, de préférence, les es-5 ters d'acides mono- ou dicarboxyliqueset les alcools monofonctionnels de formule générale : R5 - GO - 0 - Rg ou R? - 0 - C - Rg - C0 - 0 - Rg 10 dans laquelle : R^, Rg, R^ et Rg, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles saturés ou non saturés, des radicaux cycloalcoyles, des radicaux aryles ou des radicaux aralcoyles, Rg représente un radical alcoylène, cycloalcoylene ou .5 arylène saturé ou non saturé, dans lequel R^ et/ou Rg et R^ et/ou Rg contiennent au moins 8 atomes de carbone àliphatiques reliés ensemble, par exemple le stéarate de butyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate d'isodécyle, le stéarate d'isononyle, le stéarate de benzyle, le stéarate de cyclohexyle, l'oléate d'isooctyle, l'adi-30 pate de diisooctyle, ' le sébaçate de diisodécyle, l'iao phtalate de diisooctadécyle, le stéarate de méthyls, le palmitate de butyle, le béhénate d'isononyle, l'acétate de dodécyla, le butyrate de dodécyle, le butyrate d'isooctadécyle, le benzoate d'isooctadécy-le, le butyrate de n-octadécyle, le stéarate de n-octadécyle, le 25 stéarate d'isooctadécyle, le béhénate d'isooctadécyle, l'oléate d'isooctadécyle, le linolate d'isooctadécyle, l'adipate de diisooctadécyle, le sébaçate de diisooctadécyle, le téréphtalate de diisooctadécyle, l'adipate de di-n-octadécyle, le sébaçate de di-n-octadécyle, le phtalatè de diisodécyle, le phtalate de di-30 isoctadécyle, l'oxalate de diisooctadécyle, le succinate de diisooctadécyle, l'oxalate de di-n-octadécyle, le décanedicarboxy-late de diisononyle ou le décanedicarboxylate de diisooctadécyle, ou encore des esters d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ou non saturés comportant au moins 12 atomes de carbone et j-r5 les alcools polyfonctionnels, par exemple le diol-bis-stéarate 70 15136 2040267 -7- dlhexane, le triol-mono-oléate d'hexane, le "bis-stéarate d'éthylène-glycol, le tris-pal mi tate de triméthylol-propane, le bis-stéa-rate d'éthylène-glycol, le bis-béhénate d'éthylène-glycol, le diol-bis-palmitate de 2,2-diméthyl-propane, le "bis-oléate de 2,2-dimé-5 thyl-propane-diol, le tristéarate de glycérol, le tripalmitate de glycérol, le tribéhénate de glycérol, le "bis-"béhénate de glycérol, le bis-héhénate de triméthylol-propane, le tétrakis-stéarate de pentaérythritol, le tribéhénate de pentaérythritol, le "bis-"béhénate de pentaérythritol, le monooléate-bis-stéarate de glycérol ou le .. 0 monooléate-monobéhénate de triméthylol-propane. La quantité totale des agents de démoulage A et B ajoutés aux polyamides est de 0,01 à lOfi en poids, de préférence de 0,2 2,0$ en poids et la proportion pondérale entre l'agent de démoulage compatible A et l'agent de démoulage incompatible B peut être '5 comprise entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:2 et 5:1.; Les agents de démoulage A et B peuvent être ajoutés aux matières premières utilisées pour former le polyamide, après quoi on effectue la polymérisation de façon connue en charges discontinues, par exemple dans des autoclaves, ou encore en continu, par ^0 exemple dans des conduites à précoridensation; comme catalyseurs on emploie éventuellement de l'eau ou des composés dégageant de l'eau ou encore on travaille en absence d'eau,- en utilisant des catalyeurs alcalins. Toutefois, de préférence, les agents de démoulage A et B 25 sont répartis "d'une manière homogène- dans les polyamides pendant ou après la polymérisation ou la polycondensation discontinues effectuées, par exemple, dans des. autoclaves■ou encore pendant ou après la polymérisation ou la polycondensation continues effectuées, dans des conduites dite,s l'VK"., en utilisant des dis-j>0 positifs de mélanges appropriés tels que des. agitateurs, des malaxeurs ou des boudineuses. Les agents de démoulage ajoutés' aux masses fondues de polyamides sont sous forme d'un mélange'qui est généralement liquide à la température ambiante ou qui" peut être rendu liquide par chauffage à une température comprise eîïtre J5 20 et 100°C, le mélange étant ajouté au moyen de dispositifs de 70 15136 2040267 -8- dosage appropriés tels que des pompes à pistons, des pompes à engrenages, des pompes a tubas flexibles et analogues. A titre de variante, les agents de démoulage ou leurs mélanges peuvent être ajoutés à la masse fondue de polyamide sous forme d'un concentrât 5 dans ce polyamide en utilisant un dispositif de dosage approprié, par exemple une petite boudineuse. Dans ce cas, la concentrât doit être préparé préalablement et séparément, les polyamides suivant l'invention peuvent être préparés par polymérisation ou polycondensation d'acides amino-carboxyliques ou leurs lactames ou encore 10 par polymérisation ou polycondensation d'acides dicarboxyliques et de diamines. Outre les agents de démoulage, les polyamides peuvent également contenir les additifs habituels, par exemple des pigments, . des colorants, des stabilisants à la lumière et à la chaleur, des '5 agents d'azurage optique, des charges telles que le kaolin, les fibres de verre ou d'amiante, les plastifiants, les substances, a-morçant une cristallisation, les agents de rupture de chaînes, etc. On a trouvé, et on constate également clairement,, d'après les essais décrits dans les exemples, que la combinaison des agents 10 de démoulage A et B exerçait un effet synergique lorsqu'il s'agit, de retirer les composés de moulage de polyamide du moule, tout en permettant d'obtenir des cycles de moulage par injection et un intervalle de pressions opératoires permises qu9 l'on n'a pu obtenir lorsqu'on a employé un agent de démoulage A et B seul, . . 25 même en -augmentant sa quantité .De plus, si les articles moulés de poly- -amides doivent présenter une "surface satisfaisante, on peut n'ajouter qu'une quantité très -limitée de l'agent de démoulage B qui est incompatible avec les polyamides. Les matières de moulage de polyamides suivant l'invention 30 sont remarquablement, appropriées pour la fabrication de pièces ayant des formes-compliquées et difficiles à retirer d'un moule dans un procédé de moulage par injection. Parmi ces produits, il y a, par exemple, les pièces moulées comportant des parties dépouillées,las arbidissmoulas présentant de nombreuses ouvertures for-35 mées par des noyaux, de même que les articles moulés présentant 70 15136 2040267 -9- un rapport très élevé antre la longueur et le diamètre, par exemple les manchons et les moyeux. Un autre avantage, des polyamides préparés conformément à l'invention réside dans le fait que l'on peut employer des températures de moulage de 120°C ou plus sans 5 rencontrer des difficultés lorsqu'il s'agit de retirer les produits du moule, la raison pour laquelle c'est là un avantage, réside dans le fait que les articles moulés obtenus à des températures de moulage plus élevées ont une plus haute cristallinité et, par conséquent, de meilleures propriétés mécaniques, par exemple 10 en ce qui concerne la résistance à la traction et la résistance à la compression, la dureté et la résistance à lrabrasion comparativement aux articles formés à de plus basses températures de moulage en vue d'éviter les difficultés rencontrées lorsqu'il s'agit de les retirer du moule. L'exemple suivant illustre l'invention d'une manière plus détaillée sans cependant la limiter. Exemple 1. Par filage, on mélange, d'une manière homogène, des portions de 10 kg de polycaprolactame d'une viscosité relative de 2,80 '■0 (mesurée dans une solution à ifo dans du m-crésol à 25°C) sous forme de granules avec 1 g de talc finement broyé et différents agents de démoulage, puis on homogénéise le mélange dans une boudineuse classique. On extrude le polyamide sous forme d'un fil d'un diamètre d'environ 3mm., puis on le hache en granules et on le sèche. 25 On traite les produits obtenus de la sorte dans une machine d*ex-trusion par injection fabriquée par "Maurer" HMH 80/120", en adoptant les conditions suivantes : diamètre du cylindre : 40 mm volume d'injection : 70 cnr 30 pression d'injection : 25 atmosphères en excès (soit une pression spécifique d'injection du 300 kg/em2). température de la masse ï 250°C température de la filière : 240 °C température de moulage : 70°C .35 Le moule utilisé est conçu pour extruder quatre blocs d'as- 70 15136 2040267 -10- semblage,"un panneau échantillon d'une couleur et 3 spirales pour déterminer la longueur d'écoulement. La durée d'un procédé d'ex-trusion individuel est réglée de façon à pouvoir uniquement démouler automatiquement les pièces moulées sans inconvénient. Cette 5 durée constitue le cycle de moulage le plus court.■ En outre, on détermine l'intervalle de pressions opératoires, c'est-à-dire l'intervalle de pressions d'extrusion à partir de la pression minimum possible juste suffisante pour remplir le moule à la pression maximum possible à laquelle une surinjection 10 du moule commence à se produire. L'intervalle de pressions opératoires doit être aussi large que possible afin de pouvoir assurer un traitement du polyamide au moyen du procédé de moulage par injection. En outre, les pièces moulées sont évaluées visuellement. 5 En particulier, on en examine les marques d'écoulement et les stries dues à l'incompatibilité et au manque d'homogénéité. Les résultats de ces essais sont repris au tableau suivant. Les essais n°s 8 à 15 sont des essais comparatifs avec les agents de démoulage connus. n° de série Agent de démoulage À Produit d1alcoxylation de % Agent de démoulage B % Cycle de moulage le plus court en secondes Intervalle de pressions opératoires -a j Surface ® ! t-n UJ 1 2 Octadécylamine et 10 oxyde d'éthylène « 0,5 D Stéarate d'isononyle Stéarate de butyle 0,5 n 6 7 8 36 9 34 0» satisfaisante n '3 4 Octadécylamine et 15 oxydes d•éthylène « n « Stéarate d'hexyle Adipate de diisodécyle n ft 6,5 7,5 9 34 9,5 34 n D 5 Amide d'acides gras de coco et 2 oxydes d1éthylène n Stéarate d'isononyle n 7 9 32 II 6 p-nonylphénol et 20 oxydes d'éthylène n « n 8 10 33 II 7 Acide béhénigua et 10 oxydes d'éthylène n n « .7 8,5 33 H 8 Octadécylamine et 10 oxydes d1éthylène H - 12 13 25 H 9 10 11 12 . 13 14 15 B Amide d'acides gras de coco et 2 oxyde d'éthylène n Acide béhéniçi,uj et 10 oxyde d'éthylène a 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 Stéarate d'isononyle n 1 ■ ■ t 0,5 1,0 11 12 9,5 i 14 13 13 U,5 ' i 13 27 13 27 11 29 14 25 32 25 12,5 26 12 26 II non homogène (striée) satisfaisante n ■ K) O » J2» O K) cr «-4 î 1 70 15136 -12- 2040267 HiTEHDIGAIIOUS 1. Composition dû moulage de polyamides comprenant 0,01 à 10g en poids, calculés sur le poids de toute la composition, d'un agent de démoulage qui est un mélange de: 5 a) au moins un "agent de démoulage A compatible avec le poly amide et exerçant un effet émulsifiant sur ce dernier, et b) au moins un agent de démoulage B: incompatible avec le polyamide. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée 0 en ce que la proportion pondérale entre A et B est de 1:10 à 10:1. 3. Composition suivant une quelconque des revendications -1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient 0,2 à 2,0fo en- poids de l'agent de dém'oulage. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 5 1 à 3, caractérisée en ce qu'on incorpore les agents de démoulage •aux polyamides par addition aux matières premières utilisées pour former le polyamide. 5. Composition suivant l'une quelconquej3.es revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on incorpore les agents de démoulage 0 pendant ou après la polymérisation ou la polycondensation des polyamides. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent de démoulage A est un produit d'alcoxylation d'un ou de plusieurs alcools gras,..acides gras, 25 alcoyl-phénol s, amide s d'acides gras ou aminés grasses. 7- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de démoulage A répond à la formule : . /E2 . ' Si-^C 0 \(CHR3 - OHH^ - 0)x - H dans laquelle : ' •. •. représente un radical alcoyle saturé ou non saturé contenant au moins 12 atomes de carbone; représente un atome d'hydrogène ou un radical aralcoyle, b cycloalcoyle ou alcoyle substitué ou non substitué, ou un radical de formule : 70 15136 -13- 2040267 - (CHR, - CHR - O), - H 4 y R^ et R^, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 5 3 atomes de carbone; x représente un nombre entier de 1 à 50 et y, lorsqu'il est présent est un nombre entier tel que x + y est un nombre entier de 2 à 50. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications O 6 ou 7i caractérisée en ce que l'agent de démoulage A est un des composés décrits dans la présente spécification. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'agent de démoulage B est une paraffine, une cire de polyéthylène ou un ester d'acide carboxylique. 5 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent de démoulage B est un composé de formule : H5 - CO - 0 - Rg ou R^ - 0 - CO - Sg - CO - 0 - Rg dans laquelle r R^, Rg, R^. et Rg, qui peuvent être identiques ou différents, O représentent des radicaux aralcoyles, aryles, cycloalcoyles ou alcoyles saturés ou non saturés; Rg représente un radical arylène, cycloalcoylène ou alcoylè-ne saturé ou non saturé; R^ et/ou Rg et R^ et/ou Rg. contenant au moins 8 atomes de 5 carbone à liaison aliphatique» 11. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent de démoulage B est un des composés repris dans la spécification ci-dessus. 12. Composition suivant la revendication 1, en substance 0 comme décrit ci-dessus en se référant à l'un ou l'autre des exemple s. 13- Articles moulés de polyamides, obtenus à partir d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé de moulage par injection d'articles de poly-5 amides, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter aux polyamides ou aux matières formatrices de polyamides, une combinaison d'agents de démoulage A et B suivant l'une quelconque des revendications- 0 15136 2040267 -14- 1 à 11. 15. Articles moulés, fabriqués par un procédé suivant la revendication 14.