Brevet FR2035163A1 — publié le 19701218

la présente invention, pouvant rentrer dans le secteur des matériaux spécifiés pour leurs propriétés magnétiques, concerne une nouvelle forme d'argent qu'on appellera ci-après "argent agrégé" (la dénomination utilisée dans les pays anglo-saxons est 5 "cluster silver"). Plus particulièrement l'invention concerne une matière composée essentiellement d'argent agrégé et contenant de l'argent métallique, des complexes d'argent et des composés d'argent; l'invention a également pour objets l'utilisation d'une telle matière en qualité de catalyseur actif, des procé-10 dés de préparation d'une telle matière et les réactions chimiques auxquelles on soumet cette matière. Depuis quelque temps les spécialistes se sont intéressé de plus en plus aux composés métalliques "agrégés" dans lesquels les atomes du métal sont groupés et associés entre eux 15 d'une manière différente de leur groupement dans les composés ordinaires de tels métaux. Cependant, jusqu'à présent on ne connaissait pas des composés d'argent agrégés. On a maintenant découvert une forme d'argent agrégé dans laquelle une analyse aux rayons X des complexes précurseurs 20 fait ressortir qu'au moins certains atomes sont disposés en couches mono-atomiques et non pas suivant des agencements cubiques centrés sur la face qui sont usuels dans l'argent ordinaire. Selon l'invention, on commence par former un tel argent sous forme de complexes et ensuite on peut tirer de ces complexes de 25 l'argent métallique ou des composés d'argent contenant de l'argent agrégé. Dans un matériau qui contient de l'argent agrégé, on a constaté que les atomes adjacents d'argent dans chaque couche donnée sont espacés les uns des autres d'une distance o (par exemple 2', 84 A) comparable à celle entre les atomes de l'ar- ° 30 gent métallique ordinaire (2,88 A). Les distances entre les couches adjacentes d'atomes peuvent varier selon la présence d'une matière intercalaire. Ainsi, dans le céténiure d'argent, composé nouveau qu'on obtient selon l'invention, dont la structure est celle d'argent agrégé, les couches adjacentes d'atomes d'ar- 35 gent sont liées par des groupes Co0 et sont espacées d'environ o 6 A. Le déplacement de tels groupes, par exemple par chauffage ou éventuellement par traitement à l'eau, a pour effet de-rapprocher les couches les unes des autres, alors que l'introduction de molécules ayant une forme et une dimension appropriées 70 10168 2 2035163 entre les couches adjacentes, par exemple de molécules sensiblement plates comme celles, de pyridine, se traduit par un écarte-ment entre lesdites couches. Quand l'argent agrégé e-st préparé sous forme de comple-5 xes selon l'invention, il possède la propriété de développer une susceptibilité magnétique qui dépend du champ magnétique dans lequel on place ce produit et, une fois que cette propriété magnétique a été développée, elle constitue un moyen facile permettant de distinguer ce matériau (par exemple l'argent mé-10 tallique, les complexes ou les composés d'argent) contenant de. l'argent agrégé, de l'argent métallique, des complexes ou des composés d'argent qui sont entièrement dérivés d'un argent usuel. Bien qu'on ne connaisse pas avec certitude les raisons du développement de telles propriétés magnétiques dans l'argent agré-15 gé, on pense que le développement de ces propriétés magnétiques provient des irrégularités des distances entre les couches monoatomiques adjacentes des atomes d'argent. De plus, le développement de telles propriétés magnétiques dans l'argent agrégé peut s'accompagner d'une augmentation de l'activité du matériau 20 contenant l'argent agrégé, par exemple une augmentation de l'activité catalytique et la particularité ainsi constatée concorde avec la formation de zones d'énergie élevée qu'on s'attendrait à voir apparaître en fonction des irrégularités dans la structure du réseau. 25 En conséquence, l'invention fournit un matériau conte nant de l'argent agrégé et caractérisé par une susceptibilité magnétique qui est fonction du champ magnétique. On comprend que si l'on place la matière dans un champ magnétique tellement intense que cette matière sera magnétiquement 30 saturée, le phénomène de la dépendance de l'intensité du champ ne sera pas évident. Une telle saturation se produit dans des champs magnétiques d'une intensité d'environ 10 kilogauss. On peut mesurer la susceptibilité magnétique par un procédé classique bien connu quelconque, par exemple à l'aide 35 d'une balance Gouy. On peut préparer les complexes renfermant de l'argent qui contiennent de l'argent agrégé et qui possèdent les proprié--J- tés magnétiques selon l'invention en faisant réagir un composé d'argent usuel avec un anhydride organique, les réactifs étant 10168 3 2035163 choisis de manière qu'au moins l'un d'eux contienne un groupe -Cïï2- les propriétés des complexes contenant de l'argent agrégé dépendent des conditions de leur formation, comme on le 10 verra par la suite. C'est ainsi que les susceptibilités magnétiques des produits peuvent ne dépendre que légèrement de l'intensité du champ, ou bien les produits peuvent être de caractère diamagnétique, et on peut développer les propriétés de dépendance du champ par un traitement ultérieur, comme on le décri-15 ra par la suite. On peut décomposer les complexes, éventuellement avec la formation de produits intermédiaires foncés, pour former de l'argent métallique contenant de l'argent agrégé dont les propriétés sont conformes à l'invention, ou on peut former des composés d'argent par des échanges appropriés de ligands 20 avec ledit complexe jaunâtre ou rouge-jaunâtre, les composés d'argent qui contiennent de l'argent agrégé ou du suboxyde de carbone, pouvant être produits comme on le décrira plus loin. Par un choix approprié des matières premières (comme on le verra plus loin), on peut obtenir un complexe pouvant être conver-25 ti en un produit consistant essentiellement en un nouveau composé d'argent, le céténiure d'argent AggCgO, dans lequel les atomes d'argent sont présents sous forme agrégée. On choisit le composé d'argent et l'anhydride organique de manière à former un produit jaunâtre ou rouge-jaunâtre dans 30 le milieu de réaction. Compte tenu de l'obligation d'obtenir un résultat positif par l'essai indiqué, on va énumérer ci-dessous quelques catégories particulières et quelques exemples précis de composés d'argent que l'on peut utiliser pour former les-dits complexes jaunâtres ou rouge-jaunâtres contenant de l'ar-35 gent agrégé selon l'invention. Ce sont î Sels d'argent d'acides monocarboxyliques. par exemple les for-miate, acétate, triméthyl-acétate, trifluoracétate, propionate, isobutyrate ou lactate, ou d'acides non-saturés, par exemple l'acrylate ou enfin d'acides aromatiques par exemple le benzoate 70 10168 4 2035163 et le phényl-acétate. Sels d'argent d'acides -polycarboxyliqueB. par exemple l'octalate, le malonate, le succinate, ou l'adipate, ou d'acides non-saturés, par exemple le maléate ou le fumarate, ou encore d'acides 5 aromatiques, par exemple les phtalates. Sels d'argent d'acides sulfoniques. par exemple le méthane-sul-fonate, le benzène-sulfonate ou le toluène-p-suifonate. Sels organiques divers, par exemple le naphténate et le phényl-acétylide. 10 Sels d'argent d'acides minéraux, par exemple les sulfate, nitrate, nitrite, carbonate, fluorure, perchlorate, tétrafluorobarate, et hexafluorophosphate. Composés minéraux divers, par exemple les oxydes et les hydro-sydes. 15 On peut utiliser de l'argent métallique usuel comme matière première en présence d'un réactif qui transforme l'argent en un composé d'argent, comme on vient de le dire, par exemple l'acide nitrique ou l'acide peracétique. Certains composés classiques d'argent peuvent ne pas 20 fournir, dans la pratique, les complexes nécessaires jaunâtres ou rouge-jaunâtres quand on les fait réagir avec un anhydride organique selon l'invention, et leur caractèrè inapproprié peut être déterminé par l'absence de la formation d'un complexe jaunâtre ou rouge-j aunâtre au cours de la réaction. Parmi ces compo-25 sés, on citera les halogénures d'argent (autres que le fluorure d'argent), les pseudo-halogénures d'argent et le sulfure d'argent. Les anhydrides que l'on peut utiliser dans le présent procédé pour former les complexes jaunâtres ou rouge-jaunâtres, 30 sont notamment les anhydrides d'acides monocarboxyliques, par exemple les anhydrides acétique, propionique, n-butyrique, n-valérique, isovalérique, caproïque, caprylique et laurique. On peut utiliser des anhydrides d'acides mono-carboxyliques non-saturés, par exemple l'anhydride acrylique. On peut aussi uti-35 liser des anhydrides mixtes d'acides organiques ou d'acides organiques et minéraux, par exemple l'anhydride acétique-isovalé-rique, l'anhydride acétique-butyrique, le chlorure d'acétyle et le fluorure d'acétyle. Lors de la mise en oeuvre de la réaction initiale pour 70 10168 5 2035163 former le complexe rouge-j agnâtre ou jaunâtre, il est nécessaire h que le groupe précité -GH^-C- soit présent dans au moins l'un des réactifs. Par exemple ce groupe peut être présent sous forme d'un groupe acétate dans l'acétate d'argent servant de ma-5 tière première ou il peut être présent dans l'anhydride organique. Ainsi, les combinaisons appropriées de réactifs sont l'acétate d'argent et l'anhydride benzoïque ou le benzoate d'argent et 1'anhydride acétique. On ne peut cependant pas utiliser des combinaisons telles que le benzoate d'argent et l'anhydride ben-10 zoïque, car une telle combinaison ne contient pas de groupe 0 -CH2-C-, Au cours de la réaction pour produire le complexe jaunâtre ou rouge-jaunâtre un ou plusieurs acides carboxyliques sont formés à partir des matières premières. Par exemple, lors-15 qu'on utilise de l'acétate d'argent et de l'anhydride acétique, l'acide acétique constitue le sous-produit principal et tend ainsi à inhiber la formation du complexe, de sorte qu'il est préférable de l'éliminer au cours de la réaction, par exemple par une distillation fractionnée, ou bien d'en diminuer l'effet 20 par la présence d'un excès molaire important de l'anhydride par rapport au composé d'argent, par exemple un excès molaire compris entre 20:1 et 40:1, de sorte que l'acide carboxylique est dilué et que son action inhibitrice est réduite. On peut exécuter, la réaction sous une atmosphère d'air 25 ou dans une atmosphère inerte, par exemple sous argon. L'azote ne peut pas être considéré comme un gaz inerte, puisqu'il peut entrer dans le produit. La réaction entre le composé d'argent et l'anhydride organique peut se faire, si nécessaire, à une température élevée 30 comprise entre 80°0 et le point d'ébullition des réactifs, de préférence au-dessus de 130°C et surtout par reflux du milieu de réaction. Une autre technique pour le déroulement de la réaction, qui est le procédé préféré selon l'invention, permet d'obte-35 nir cette réaction rapidement et avec des bons rendements à la température ambiante. 0e procédé préféré consiste à faire réagir le composé d'argent et l'anhydride organique en présence d'au moins une aminé tertiaire. Parmi les aminés tertiaires que l'on peut utiliser 70 10168 6 selon ce mode d'exécution du procédé, on mentionnera les aminés suivantes : quinoléine, isoquinoléine, N,N-diméthyl-aniline, 2,3-diméthyl-quinoléine, 2,6-diméthyl-quinoléine, N,N-diméthyl-o-toluidine, N-méthyl-pyrrolidine, 2-méthyl-quinoléine, 5-méthyl-5 quinoléine, alpha-picoline, bêta-picoline, gamma-picoline, py-ridine, quinoléine, triméthylamine, triéthylamine, triisobutyl-amine, N-méthylpipéridine, N-méthylmorpholine, et diazabicyclo-octane. Certaines bases tertiaires très faibles, par exemple 10 la triphénylamine, n'exercent cependant aucune action notable sur la vitesse de ^réaction et le choix d'une aminé tertiaire convenable peut se faire facilement par voie expérimentale. Un avantage particulier qui découle de l'utilisation de la pyridine dans le procédé préféré de l'invention est que 15 lorsqu'on obtient un complexe associé à la pyridine, que l'on traite ce complexe de manière à éliminer la pyridine, en particulier en le chauffant en présence d'anhydride acétique, de sorte que la pyridine est chassée, on obtient un autre produit qui consiste essentiellement en un nouveau composé d'argent, à sa-20 voir le céténiure d'argent AggCgO, composé que l'on peut identifier par analyse aux rayons X, et les atomes d'argent dans ce céténiure sont disposés en couches mono-atomiques de manière à former de l'argent agrégé. De plus, la susceptibilité magnétique du céténiure d'argent ainsi préparé peut dépendre de l'in-25 tensité du champ. Des complexes peuvent être préparés à partir de ce céténiure d'argent avec des sels classiques d'argent. Un procédé particulièrement préféré pour former du céténiure d'argent selon l'invention consiste à faire réagir de l'acétate d'argent avec de l'anhydride acétique en présence 30 de pyridine. Une variante de ce même procédé consiste à mettre en suspension l'acétate d'argent dans l'anhydride et à ajouter goutte-à-goutte la pyridine à cette suspension, à la température ambiante (20°C) tout en agitant le mélange. Par ce moyen, on obtient un complexe jaune et on prépare le céténiure d'argent 35 à partir de ce complexe en le chauffant avec de l'anhydride acétique pour chasser la pyridine, la susceptibilité magnétique de ce produit étant fortement dépendante de l'intensité du champ. Si toutefois on dissout d'abord la pyridine et qu'on ajoute goutte-à-goutte l'anhydride acétique à température ambiante 7-Q 1016-8 7 2035163 à cette solution, le céténiure d'argent obtenu à partir du précipité possède une susceptibilité magnétique qui ne dépend que faiblement de l'intensité du champ. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et 5 les pourcentages sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du céténiure d'argent à partir de la réaction de l'acétate d'argent et d'anhydride acétique 10 en présence de pyridine On dissout 20 g d'acétate d'argent dans 80 ml de pyridine et on ajoute 200 ml d'anhydride acétique lentement et avec agitation à une température de 20°0. Après 10 minutes de repos, on constate l'apparition d'un précipité jaune. 15 On filtre le précipité et on le lave avec de l'anhy dride acétique, puis on introduit le solide ainsi obtenu dans un ballon d'une contenance de 500 ml, conjointement avec 150 ml d'anhydride acétique. On chauffe lentement le mélange jusqu'à chasser la totalité de la pyridine et on ne distille que 1'anhy-20 dride acétique. On filtre le complexe, on le lave avec du métha-nol, on forme une suspension avec de l'acétone, on lave la suspension avec du méthanol' et on élimine l'éther par filtration après chaque lavage. L'analyse du produit jaune séché révèle qu'il s'agit 25 de Ag2®2®* c'es"k-à-dire de céténiure d'argent, dont les atomes d'argent sont disposés en couches monoatomiques, comme on peut le constater par une analyse aux rayons X. On mesure la susceptibilité magnétique du céténiure d'argent dans des champs magnétiques différents à 22°C, en uti-30 lisant une balance de G-ouy et on constate que ce produit ne possède qu'une faible dépendance de l'intensité du champ. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-après. L'effet de la chaleur sur le céténiure d'argent est de former un produit dont la susceptibilité magnétique possède 35 une plus grande dépendance de l'intensité du champ. On renforce encore cet effet si l'on exécute le chauffage en.présence d'une oléfine gazeuse, par exemple d'éthylène ou de propylène. 70 10168 8 2035163 Exemple 2 Préparation à partir du céténiure d'argent d'un produit possédant des propriétés magnétiques améliorées selon l'invention. On met en suspension le céténiure d'argent préparé dans l'exemple 1 dans du ''Nujol" et on fait barboter lentement à travers cette suspension un mélange d'air et de propylène (rapport en volume 15:1), tout en chauffant lentement la suspension jusqu'à 330°0. On obtient un produit noir que l'on lave soigneusement dans de l'hexane, puis on filtre et on sèche. lie produit noir contient de l'argent agrégé et on mesure la susceptibilité magnétique par la même technique que dans l'exemple 1. On constate que cette susceptibilité est plus marquée, les résultats étant résumés dans le tableau I ci-après. On peut obtenir à partir de ce produit noir de l'argent métallique contenant de l'argent agrégé et possédant les propriétés magnétiques selon l'invention, et pour cela on doit le chauffer de la façon décrite dans l'exemple suivant. On peut utiliser l'argent métallique ainsi obtenu pour l'oxydation à l'air du propylène de manière à obtenir de l'oxyde de propylène. Exemple 3 Préparation d'argent métallique contenant de l'argent agrégé à partir du produit de l'exemple 2 dérivé du céténiure d'argent. 25 On place le produit noir de l'exemple 2 dans un tube en silice et on chauffe à 180°C, en faisant passer un mélange d'air et de propylène dans un rapport de 15:1 en volume. On détecte la présence de l'oxyde de propylène dans les effluents gazeux et, après 45 minutes, on constate que l'oxyde de propylène 30 constitue le principal produit organique. On enlève le matériau du tube et on constate qu'il contient 96,6$ d'argent métallique renfermant de l'argent agrégé, les propriétés magnétiques étant fortement dépendantes de l'intensité du champ, comme on peut le voir dans le tableau I qui indique également, à titre de com-35 paraison la susceptibilité magnétique d'un argent ordinaire de qualité A.R. BAD 10 15 20 70 10168 9 2035163 Tt-KIVKHTT T ppon g Susceptibilité magnétique *)£ x 10 unités électro- ® magnétiques Intensité du champ (kilo-gauss) Argent métallique classique Céténiure d'argent de l'exemple 1 Produit noir de l'exemple 2 Argent métallique contenant de l'argent a-grégé de l'exemple 3 1,3 -0,18 + 0,11 + 1,5 2,4 -0,18 - 0,281 + 0 07 9 + 1,2 3,2 -0,18 - 0,280 - 0,05 + 0,9 4,0 -0,18 - 0,278 - 0,07 + 0,8 5,0 -0,18 + 0,5 6,6 -0,18 + 0,3 , 8,2 + 0,1 8,9 + 0,08 ...... ..., . —j 20 II ressort de ce tableau que la susceptibilité magné tique de l'argent classique n'est pas affectée par l'intensité du champ, mais que le céténiure d'argent de l'exemple 1 dépend légèrement de l'intensité du champ, le produit noir de l'exemple 2 obtenu à partir du céténiure d'argent présente une dépendance 25 plus forte de cette intensité et que la susceptibilité magnétique de l'argent métallique de l'exemple 3 est notablement tributaire de l'intensité du champ. Exemple 4 Formation du céténiure d'argent à partir d'oxyde d'ar-30 gent et d'anhydride propionique. On agite à 120°0 pendant 90 minutes sous une atmosphère d'argon 5,8 g d'oxyde d'argent, 80 ml de pyridine et 130 ml d'anhydride propionique (fourni par British Drug Houses Itd, qualité réactive de laboratoire). On refroidit la suspension du 35 produit qui contient un précipité jaunâtre jusqu'à 20°0, on filtre, on lave avec de l'éther diéthylique dans du pentane et on sèche. On traite le produit brut avec une solution aqueuse à 10$ d'acide peracétique à une température de 20°0 pendant 40 70 10168 10 2035163 minutes pour faire disparaître l'oxyde d'argent qui n'a pas réagi et l'argent métallique formé en qualité de sous-produit. On filtre la suspension acide on lave le résidu dans de l'eau et on sèche. Une photographie obtenue par diffraction aux rayons X 5 montre que le produit contient du céténiure d'argent et un complexe céténiure d'argent/pyridine. la susceptibilité magnétique de ce produit dépend de l'intensité du champ, comme on le voit au Tableau II. La décomposition thermique de cette matière dans un 10 mélange d'air et de propylène (rapport 7:1 en volume) à 180°C permet d'obtenir une matière qui contient de l'argent agrégé hautement actif comme catalyseur pour l'oxydation à l'air du propylène en oxyde de propylène. TABLEAU II Susceptibilité magnétique Intensité du champ (kilogauss) ^ x 10^ unités électromagnétiques S 3 + 2,73 5 + 1,95 6,6 + 1,81 8,2 + 1,32 Exemple 5 Préparation du céténiure d'argent à partir d'oxyde d'argent et d'anhydride acétique On met en suspension 0,05 mole d'oxyde d'argent dans 0,5 mole de pyridine et on ajoute cette suspension à 1 mole d'anhydride acétique à 20°C sous atmosphère d'argon. On obtient un gel d'un jaune vif en moins d'une minute et on brise ce gel par agitation; après 30 minutes, on filtre le complexe jaune et on le lave avec de la pyridine. On enlève dans un évaporateur rotatif l'excès de pyridine du résidu lavé. L'analyse du complexe séparé est Ag2C20/pyridine et il est de caractère diamagnétique (susceptibilité magnétique 20°C —6 Xg = -0,24 x 10" unité électromagnétique). On élimine la pyridine du complexe par chauffage et on obtient du céténiure d'argent dont la susceptibilité magnétique dépend de 25 30 35 10168 n 2035163 l'intensité du champ de la même façon que dans 1'exemple 1. Exemple 6 Préparation de l'argent métallique contenant de l'argent agrégé à partir du malonate d'argent et d'anhydride 5 acétique On procède comme dans les exemples 1, 2 et 3 sauf qu'on utilise du malonate d'argent au lieu d'acétate d'argent, dans une proportion équivalente. On obtient d'abord un précipité jaune similaire à celui de l'exemple 1 et, quand on le traite par 10 les techniques des exemples 2 et 3» on obtient un argent métallique contenant de l'argent agrégé et dont les propriétés magnétiques sont les mêmes que celles de l'argent métallique de l'exemple 3. En général, le complexe jaune ou rouge-j aunâtre qu'on 15 obtient par la réaction entre le composé d'argent et l'anhydride organique peut être converti en argent métallique contenant de l'argent agrégé selon l'invention, par l'une desdeux techniques : par décomposition thermique réglée, par exemple à une température supérieure à-100°C (comme on l'a décrit, avec des complexes 20 associés à la pyridine, ou éventuellement à la triéthylamine, on obtient du céténiure d'argent en qualité de composé intermédiaire); ou par traitement avec un milieu aqueux ou du méthanol, par exemple avec de l'eau ou de la vapeur d'eau ou une solution d'un composé soluble tel que l'acide acétique, pendant une durée 25 prolongée et de préférence à une température élevée. Ainsi, on peut traiter le complexe pendant une durée allant de 20 minutes à 100 heures ou même plus longtemps, à une température comprise entre 100 et 20°G. Plus la température est élevée, plus la durée de traitement sera courte pour aboutir à la conversion dési-30 rée, que l'on peut constater par le développement d'une couleur brune ou foncée en même temps que le développement dans le produit des propriétés magnétiques selon l'invention. On peut développer ces propriétés magnétiques à un stade antérieur à celui de la formation de l'argent métallique, les exemples sui-35 vants décrivent les techniques de ce genre. Exemple 7 Préparation de 1'argent métallique contenant de 1' argent agrégé par traitement à l'eau d'un complexe d'argent agrégé. '70 10168 12 2035163 On agite pendant une heure à 138°G une suspension de 0,1 mole d'acétate d'argent dans 3»0 moles d'anhydride acétique. On obtient un précipité jaune insoluble qu'on sépare par filtra-tion à travers un filtre en verre fritte. On lave une fois le 5 complexe jaune filtré avec de l'acide acétique glacial et ensuite avec de l'eau froide distillée, jusqu'au moment où les liqueurs de lavage sont exemptes d'acide. On prend cependant soin de ne pas sécher le complexe lavé, car celui-ci est légèrement détonnant à l'état sec. 10 On met en suspension le complexe filtré dans de l'eau à 90°C pendant 5 heures et on obtient un corps solide noir qui est de l'argent métallique comprenant de l'argent agrégé et dont la susceptibilité magnétique est tributaire de l'intensité du champ de la même façon que dans l'exemple 3» 15 Exemple 8 Préparation d'argent métallique contenant de l'argent agrégé par traitement thermique d'un complexe d'argent agrégé. On prépare un complexe selon l'exemple 7 et on le chauf-20 fe à l'état dispersé jusqu'à 160°C pendant 15 minutes de manière à obtenir une poudre noire dont la constitution et les propriétés magnétiques sont les mêmes que dans l'exemple 7. Exemple 9 Préparation d'argent métallique contenant de l'argent 25 agrégé en utilisant, dans le mélange de réaction, de la pyridine et de la triéthylamine On prépare une solution 10$ molaire d'acétate d'argent dans la pyridine et on incorpore 2 moles de triéthylamine par rapport à l'acétate d'.argent dans cette solution. On ajoute pro-30 gressivement 4 moles d'anhydride acétique (par rapport à l'acétate d'argent) à la solution finale tout en agitant à température ambiante. On obtient immédiatement un précipité jaune qui, quand on le traite comme dans l'exemple 7, donne un résidu noir d'argent métallique contenant de l'argent agrégé dont les 35 propriétés sont similaires à celles du produit de l'exemple 7. Exemple 10 Préparation du céténiure d'argent à partir de toluène-p-sulfonate d'argent et d'anhydride acétique. On ajoute 10 moles d'anhydride acétique à une solution 70 10168 13 2035163 de p-toluène-suifonate d'argent dans la pyridine à 20°0. Par addition de 10 moles de triéthylamine à cette solution, on obtient un précipité jaune d'un complexe céténiure d'argent/pyri-dinate d'argent et on le sépare par filtration, puis on le lave 5 avec de l'anhydride acétique. On chauffe ce précipité dans de l'anhydride acétique pour chasser la pyridine, le céténiure d'argent demeure en suspension et on le sépare de cette dernière. les complexes qui contiennent de l'argent agrégé qu'on obtient selon l'invention peuvent facilement former des produits 10 d'addition (complexes mixtes). Ainsi, avec un excès de nitrate d'argent, on obtient un sel double qui est fortement explosif. Les exemples suivants concernent la formation de tels produits d'addition. Exemple 11 15 Préparation d'un complexe double explosif avec un sel d'argent On met en suspension 0,1 mole d'acétate d'argent dans 30 moles d'anhydride acétique et on agite à la température de reflux (environ 138°0) sous argon pendant 16 heures, de sorte 20 qu'on obtient un précipité jaune canari que l'on sépare par filtration à 20°C sous argon. On lave successivement le complexe ainsi obtenu avec de l'acide acétique et avec de l'eau pendant 15 minutes, on sèche sous argon et on constate que la susceptibilité magnétique 25 du produit est tributaire de l'intensité du champ. On met en suspension 1 g du complexe ainsi traité dans 15 moles d'une solution aqueuse saturée de nitrate d'argent, et la suspension vire, quand on l'agite, en une couleur cramoisie foncée en moins de 10 minutes; après une heure au repos, la 30 couleur vire à l'orange. On filtre le précipité orange et on le lave successivement avec de l'eau, de l'acétone, du n-pentane, puis on sèche. Le précipité est de nature extrêmement explosive, la détonation se produisant par impact, par chauffage ou par expo-35 sition à une lumière intense. Pour former de tels produits d'addition, on peut incorporer un précurseur du composant d'addition dans le mélange de réaction pour former le complexe contenant l'argent agrégé. 70 10168 14 2035163 Exemple 12 Formation d'un produit d'addition céténiure d'argent/ cyanure d'argent. On ajoute 200 moles d'anhydride acétique à une solution 5 de 17 g de nitrate d'argent dans 100 moles d'acétonitrile. On chauffe le mélange sous reflux et sous une atmosphère d'argon pendant 30 minutes. On refroidit le mélange de réaction à 20°C et on filtre, on lave le résidu avec de l'acétonitrile et de l'eau, puis on le met en suspension dans 150 moles d'anhydride 10 d'ammonium (223") à 20°0 pendant 15 minutes. On filtre la suspension ammoniacale, on lave le résidu avec de l'eau et on sèche. l'analyse du produit cristallin montre qu'il s'agit de AggC^O^Ag® qui ne contient pas de céténiure d'argent ou 15 de cyanure d'argent sous forme de phases cristallines individuelles. l'analyse dans l'infra-rouge confirme que ce produit n'est pas un mélange de céténiure et de cyanure d'argent. On peut modifier les compositions des complexes d'argent agrégé, selon que la réaction est exécutée en présence de 20 lumière et d'oxygène (par exemple d'un gaz contenant de l'oxygène ou d'un composé générateur d'oxygène tel qu'un peroxyde) ou en l'absence d'oxygène, ou en l'absence de lumière ou enfin en l'absence des deux. C'est ainsi que le traitement de composés usuels d'argent avec un anhydride d'acide carboxylique, par 25 exemple l'anhydride acétique, en l'absence d'une aminé tertiaire permet d'obtenir un complexe qui est Ag^C^Og lorsque la réaction est exécutée en l'absence d'oxygène et de lumière du jour, la présence d'oxygène et de lumière du jour tend à provoquer la photo-oxydation et la formation de substances telles que 30 AgjCjOj ou Ag^CjO^, ou contenant une proportion intermédiaire d'oxygène. On peut également former ce complexe en traitant le complexe Ag^C^Og avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique, ou avec de l'acide peracétique, ou bien encore en exposant le complexe isolé Ag^C^Og à l'oxygène et à la lumière du 35 jour. Habituellement, une exposition pendant plusieurs heures aboutit à un tel changement et on obtient jusqu'à trois atomes d'oxygène dans le rapport indiqué; si l'exposition dure plusieurs semaines ou plusieurs mois, on peut obtenir un complexe contenant jusqu'à 4 atomes d'oxygène. Etant donné que l'oxydation se produit 10 10168 15 2035163 à la surface du complexe solide, on a intérêt à L'agiter pendant . l'exposition. On peut obtenir des changements analogue© arec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique ou avec âe 1"acide peracéticue. 5 les complexes Ag^C^O^ peuvent être diamagnétioues et se ront appelés ci-après "Complexe I" ou ils peuvent avoir une susceptibilité magnétique tributaire de l'intensité du champ (qu'on appellera par la suite "Complexe II"). Bien que le Complexe I soit diamagnétique, si on l'isole 10 dans des conditions anhydres, un traitement par un milieu aqueux (par exemple avec de l'eau distillée) donne le Complexe II ayant un aspect similaire et une formule empirique analogue, mais possédant une remarquable susceptibilité magnétique en fonction de l'intensité dti champ. Typiquement, avec des intensités de champ, 15 de 1,3, 8,2 et 9,6 kilogauss, la susceptibilité g-magnétique est ^ 20 C x jq-6 _ 9?76} 6,12 et 4,65 unités électromagnétiques, g respectivement. On soumet les Complexes I êt II à une photo-oxydation par la lumière solaire en présence d'oxygenè et on obtient des pro-20 duits Ag^C^O^ (qu'on appellera Complexe III) et éventuellement Ag^C^O^ (qu'on appellera Complexe IT). Ces matériaux magnétiques ont une susceptibilité magnétique qui est tributaire de l'intensité du champ. Ces comnlexes et matériaux ressemblent au Complexe I en 25 ce qui concerne leur couleur jaune, leur insolubilité et leur tendance à exploser sous l'effet de la chaleur ou d'un choc. Les exemples suivants décrivent la préparation de complexes d'argent selon l'invention, la préparation de l'argent agrégé à partir de ces complexes et la préparation de composés 30 d'argent agrégé par échange de ligands, la préparation d'un sous-oxyde de carbone à partir d'un tel complexe et enfin la production de complexes mixtes. Exemple 13 Préparation d'un sous-oxyde de carbone 35 On chauffe 1 mole d'acétate d'argent avec 30 moles d'anhydride acétique sous reflux et dans une atmosphère d'argon pendant 16 heures. On filtre le produit jaune insoluble sans l'exposer à l'oxygène, et l'analyse montre que le produit est A°-„C,0o. Le rendement est d'environ 90 %. Certains échantillons ^3 o à BAD ORIGINAL^ 10168 16 2035163 contiennent jusqu'à 0,2% d'hydrogène. Quand on expose 2g de ce complexe à la lumière et à 1'oxygène pendant 2 heures, avec agitation, on obtient un complexe Ag^C^O^. lors d'un chauffage rapide, le complexe dégage de façon explosive un sous-oxyde de carbone 5 à titre de produit gazeux principal. l'exemple suivant décrit la préparation d'un complexe du type I et ensuite le développement d'un complexe II à partir de celui-ci, possédant les propriétés magnétiques selon l'invention, par traitement avec de l'eau. On remarquera que le trai-10 tement avec de l'eau s'arrête avant le développement de l'argent métallique contenant de l'argent agrégé. Exemple 14 On met en suspension 0,1 mole d'acétate d'argent dans 50 moles d'anhydride acétique et on chauffe à la température 15 de reflux (à environ 138°G) sous argon pendant 16 heures. Pendant les 30 premières minutes de la réaction, on observe le dégagement de petites quantités de C^O,,, CHgCO, C02» C0 et CH^, mais ultérieurement on ne trouve plus que des traces de COg. On sépare ce produit insoluble jaune canari par filtration sous 20 argon à 20°C. le filtrat jaune limpide contient 0,019 mole d'acide acétique, 0,0007 mole d'acétate de méthyle et 0,00006 mole d'acétate d'éthyle. 1'évaporation du filtrat à environ 60°0 sous 10 mm de mercure permet d'obtenir 0,02 g d'un résidu brun, qui est principalement de l'acétate d'argenti 25 On divise le complexe j aune dans le filtre en deux portions. On débarrasse la première portion de l'anhydride acétique dans un courant d'argon sec. Oe produit est un Complexe I 2qo fl et sa susceptibilité magnétique X de -0,26 X 10 unité ê> électromagnétique, l'analyse indiquant qu'il s'agit de Ag^QjOg. Calculé pour Ag^C^Og : C = 8,2, Ag = 82,7$; Trouvé : 0 = 9,3, H = 0,1, Ag = 82,0 fo. la susceptibilité magnétique du complexe n'est pas notablement tributaire de l'intensité du champ. l'effet du traitement du complexe avec un milieu aqueux pour obtenir une composition qui contient de l'argent agrégé 35 selon l'invention apparaît quand on traite une seconde portion du complexe en le lavant successivement avec de l'acide acétiqaie et de l'eau pendant 15 minutes et en le séchant ensuite sous argon, le matériau est un complexe du type II et sa formule empirique est la même que celle du complexe I, dans les limites 30 70 10168 17 2035163 d'une erreur d'analyse, nais le. susceptibilité magnétique est tributaire de l'intensité du champ. On obtient des complexes analogues si l'on utilise de l'anhydride acétique et du formiate, benzoate, propionate, sul-5 fate, carbonate, nitrate, trifluoracétate et trétrafluoroborate d'argent (I). Quand on utilise les deux derniers sels on commence par les dissoudre dans du toluène. Exemple 15 On agite le complexe diamagnétiquë de l'exemple 14 sous 10 une forme finement divisée dans -une suspension aqueuse sous oxygène à 20°C et sous l'action d'une lumière fournie par une lampe à filament de tungstène d'une puissance de 250 watts, pendant une durée totale d'environ 24 heures. le réacteur est plongé dans un thermostat à 20°C. Le complexe résultant répond à la for-15 mule Ag^C^O^ et il s'agit d'un complexe du type III (comme on l'a expliqué plus haut). Analyse : Calculé pour Ag^C^O^, C = 8,8 Ag = 79,4 i°. Trouvé * C = 9,1 H = 0,1 $, Ag = 79,2 fo. La susceptibilité magnétique qui est tributaire de l'intensité du champ est la suivante : aux intensités de champ de 7,3, 8,2 et 9,6 ki3o-20 gauss, % g8 ° x 1°^ = 6,12, 4,61 et 3,20 unités électromagnétiques, respectivement. L'exemple suivant concerne la préparation d'argent métallique contenant de l'argent agrégé et provenant du Complexe II de l'exemple 14. Exemple 16 25 On fait réagir le Complexe II de l'exemple 14 avec une so lution aqueuse tétranormale de chlorure de sodium pendant 4 heures à 98°C et on obtient un mélange (l'analyse approximative montrant qu'il s'agit de Ag-^C^) à partir duquel on élimine le chlorure d'argent avec de l'ammoniaque aqueuse et on obtient un ma-30 tériau noir conducteur d'électricité et nui est essentiellement de l'argent agrégé (Trouvé : C = 1,2, Ag = 98,3 i°) dont la susceptibilité magnétique est tributaire de l'intensité du champ. Quand on chauffe ce matériau dans de l'air à environ 350°C de façon abrupte, on observe une perte de carbone de sorte qu'on 35 obtient un argent métallique diamagnétiquë (Trouvé : Ag = 98,8^), mais les propriétés magnétiques sont en grande partie inchangées après un bref chauffage dans de l'argon à 500°C. La susceptibilité magnétique de l'argent indique qu'il contient la totalité des éléments structuraux qui sont à l'origine des propriétés bad 10168 18 2035163 de dépendance de l'intensité du champ du précurseur de ce matériau. Les résultats confirment en outre qu'un tiers seulement de l'argent dans le Complexe II est responsable de ses propriétés magnétiques et que les deux autres tiers sont présents sous for-5 me d'argent (I) ou ont été transformés en un tel argent. l'exemple suivant concerne la préparation du bromure d'argent agrégé par échange de ligand du Complexe II de l'exemple 14. Exemple 17 10 le traitement du Complexe II de l'exemple 14 avec du bromure de potassium 2,5N à 98°C pendant 4 heures donne un précipité brun dont l'analyse approximative indique qu'il s'agit de Ag^Br^. Le traitement du précipité avec un excès de 0,88 d'ammoniac élimine par dissolution le bromure d'argent normal, 15 ce qui laisse une matière Ag^Br^ dont la susceptibilité magnétique est tributaire de l'intensité du champ. Il semble que ce soit un mélange de bromure d'argent et d'argent métallique contenant de l'argent agrégé, le bromure d'argent agrégé est instable lors d'un contact avec de l'ammoniac à0,88 et, au bout de quel-20 ques heures, on obtient du bromure d'argent diamagnétiquë ordinaire et un résidu noir, contenant de l'argent agrégé (trouvé : Ag = 99,2$) dont la susceptibilité magnétique est tributaire de l'intensité du champ. Tous les complexes des exemples 15 à 17 dégagent par 25 voie explosive le sous-oxyde de carbone quand on les chauf fe rapidement. Le matériau contenant de l'argent agrégé selon l'invention est un catalyseur remarquable pour l'oxydation de composés organiques. En particulier quand on l'utilise pour des réac-30 tions qui sont normalement catalysées par de l'argent ordinaire, par exemple l'oxydation à l'air de l'éthylène en oxyde d'éthylène, la réaction avec de l'argent métallique contenant de l'argent agrégé se déroule rapidement à une température sensiblement plus basse et avec une meilleure sélectivité. Ainsi, on oxyde de fa-35 çon usuelle de l'éthylène à une température d'environ 250° à 350°0 et avec une sélectivité d'environ 50 à 60$. Si l'on utilise de l'argent agrégé comme catalyseur, on oxyde de l'éthylène en oxyde d'éthylène à une température de 150° à 200°C et avec une sélectivité de 75# ou plus. 70 10168 19 2035163 De plus, l'argent agrégé selon l'invention peut servir à catalyser des réactions chimiques qui ne le sont pas par l'argent ordinaire. Ainsi on peut oxyder à l'air du propylène pour former de l'oxyde de propylène en présence d'argent métal-5 lique qui contient de l'argent agrégé, à une température qui est de préférence de 180° à 240°C. D'une façon générale, à l'aide du matériau contenant de l'argent agrégé selon l'invention, on peut oxyder des composés aromatiques, comme les composés non saturés de toluène et de p- et m-xylène, du type RGH = GS^, dans 10 lesquels R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C^-0^, (de préférence en 0^-C^), ou un groupe phényle ou phényle substitué comme le styrène ou le styrène alkylé, ou encore des composés oxygénés tels que l'acide acétique et des alcools. 15 II convient de souligner que les précurseurs des complexes utilisés pour préparer du métal contenant de l'argent agrégé ne conviennent pas pour catalyser l'oxydation des hydrocarbures à l'état précipité. Les complexes colorés n'effectuent pas d'oxydation notable de l'éthylène et du propylène à des tem-20 pératures au-dessous de leurs températures de décomposition, par exemple 160°C. Les compositions catalytiques selon l'invention comprennent de l'argent métallique renfermant de l'argent agrégé sur un support, le support pouvant être de l'alumine et/ou de la 25 silice particulaires, des particules de verre, de la laine de verre, du kieselguhr, des argiles, des zéolites ou d'autres supports servant habituellement à supporter des catalyseurs. On peut commodément préparer les catalyseurs supportés en précipitant les précurseurs du complexe sur le support, 30 ou en revêtant le support avec des complexes préformés, un avantage étant obtenu dans les deux cas si l'on utilise du verre ou de la silice pour les supports, en raison de l'affinité naturelle des complexes indiqués à adhérer aux surfaces de la silice. 35 On peut alors chauffer le support pour décomposer le complexe sur lui et former ainsi de l'argent métallique renfermant de l'argent agrégé. On peut éventuellement éliminer les autres produits de décomposition ou les composants résiduels du complexe, par exemple les bases tertiaires quand elles sont 70 10168 20 2035163 présentes, ou l'acide acétique, et pour cela on peut effectuer un traitement thermique sous vide. En variante, on peut utiliser une technique d'imprégnation dans laquelle le support particulaire poreux est impré-5 gné d'une solution d'un sel d'argent et on expose ensuite le support imprégné à l'action d'un anhydride d'acide (par exemple l'anhydride acétique) avec ou sans base tertiaire, à la température ambiante ou à une température élevée, pour former ainsi le précurseur du complexe in situ. On peut traiter thermiquement 10 la composition ou on peut la laver avec un milieu aqueux, par exemple avec de l'eau, de la vapeur d'eau, du méthanol ou une solution aqueuse, de préférence à une température élevée pour produire de l'argent métallique contenant de l'argent agrégé sur ou dans le support poreux. Une modification de ce procédé 15 consiste à exposer le support imprégné avec le composé d'argent à l'action d'un anhydride acide (par exemple de l'anhydride acétique) sous forme de vapeur et à une température telle que le complexe soit formé et soit décomposé in situ en un seul stade. L'argent métallique contenant l'argent agrégé, incor-20 poré dans ou sur les supports, peut alors être associé avec un ou plusieurs activants et/ou initiateurs que l'on emploie couramment avec des catalyseurs à base d'argent. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être dérivés de composés de métaux autres que l'argent, en combinaison 25 avec des composés d'argent du type décrit, de sorte qu'on obtient des complexes intermédiaires qui contiennent de l'argent et un ou plusieurs autres métaux. L'exemple suivant décrit l'oxydation à l'air de l'éthylène selon l'invention. 30 Exemple 18 On prépare une composition catalytique comme suit : On met en suspension 60 g d'acétate d'argent dans 500 g d'anhydride acétique et on soumet la suspension à un reflux pendant 2,5 heures sous argon dans un récipient de verre. On sou-35 tire continuellement par distillation l'acide acétique déjà présent ou ayant été formé pendant la réaction. On refroidit le mélange et on filtre le précipité jaune résultant du complexe d'argent intermédiaire, on le lave avec de l'acide acétique glacial pour éliminer l'anhydride acétique résiduel, puis on le lave 70 10168 21 2035163 avec de l'eau, de l'acétone et de l'étlier jusqu'à l'élimination de l'eau présente et enfin on élimine les solvants résiduels par le vide (1 mm à 30°C). le produit séché est légèrement explosif. On secoue 200 mg du complexe séché avec 2 g de laine 5 de verre jusqu'à l'adhérence du complexe pulvérulent d'une façon régulière"sur les surfaces des fibres de verre. On chauffe le précurseur de catalyseur supporté jusqu'à une température de 180°G et on fait passer un courant d'air sur la masse chauffée pendant 1 minute, de sorte que le complexe devient noir, ce 10 qui indique la formation de l'argent métallique agrégé selon l'invention. On fait passer un mélange d'éthylène et d'air (rapport en volume 1:7) à travers un tube en silice à 180°C et sous un débit de 12 litres/heure, ce tube contenant le catalyseur sup-15 porté et ledit mélange gazeux étant sous pression atmosphérique, les effluents gazeux du réacteur tubulaire contiennent de l'oxyde d'éthylène comme seul produit organique détecté d'oxydation, dans une proportion qui correspond à une conversion de 15$ de la charge d'éthylène. De la totalité de l'éthylène converti, au 20 moins 75$ sont transformés en oxyde d'éthylène. On répète ce même procédé sauf que l'on décompose le complexe intermédiaire supporté en faisant passer un courant d'éthylène et d'air à 180°C et, après la décomposition, on poursuit l'amenée du courant de charge pour effectuer la réaction 25 d'oxydation. On obtient des résultats analogues. On effectue un exemple comparatif d'oxydation en utilisant, comme catalyseur, un argent classique supporté sur de la laine de verre. Dans les conditions de l'essai d'oxydation, on ne détecte pas d'oxyde d'éthylène dans les effluents gazeux. 30 l'exemple suivant décrit l'oxydation du propylène selon 1'invention. Exemple 19 On prépare une composition catalytique comme suit : On prépare un précurseur du complexe comme dans l'exem-35 pie 18 et on met en suspension 4 g du complexe séché dans 40 ml d'eau à 15°C pendant 10 jours dans un récipient en verre, puis on chauffe la suspension à 90°C et on la maintient à cette température pendant 7 heures, au cours desquelles la matière jaune initiale devient plus foncée et finalement pratiquement noire, 10168 22 2035163 ce qui indique la formation d'argent métallique contenant de l'argent agrégé selon l'invention. On filtre le produit noir et on obtient un produit séché dont on met en suspension 0,5 g sur 2 g de laine de verre, 5 puis on chauffe à une température de 210°C. On fait passer un courant de propylène et d'air dans un rapport de 1:7 en volume à travers un tube de silice à 180°C et sous un débit de 12 litres/heure, ce tube contenant le catalyseur sur son support, le mélange gazeux étant sous pression atmosphérique. Les effluents 10 gazeux du tube de réaction qui sont du propylène contiennent également des produits organiques d'oxydation dont 95$ en volume sont de l'oxyde de propylène. De la totalité de la charge convertie, 20$ ont été convertis en oxyde de propylène. On effectue un essai comparatif d'oxydation en utili-15 sant de l'argent ordinaire sur de la laine de verre. On ne détecte pas d'oxyde de propylène dans les effluents gazeux. L'exemple suivant concerne l'oxydation du toluène. Exemple 20 On prépare un catalyseur sur un support par le procé-20 dé de l'exemple 10 et on fait barboter du toluène à 15°0. Le courant résultant d'air et de vapeur de toluène entraînée passe à travers un tube en silice qui contient le catalyseur supporté maintenu à 180°0. Les effluents gazeux contiennent de l'acide benzoï- 25 que. L'exemple suivant décrit l'utilisation des complexes d'argent agrégé pour l'oxydation en phase liquide de l'acide acétique. Exemple 21 30 On met en suspension 0,5 g du complexe séché contenant de l'argent de l'exemple 10 dans 10 ml d'une solution aqueuse à 30$ d'acide acétique et on fait barboter dè l'oxygène à travers un récipient en verre contenant cette suspension en présence de lumière. La suspension demeure jaune clair et après 30 minu-35 tes à 15°C, le liquide de réaction contient des produits d'oxydation, ce dont on peut se rendre compte par leur aptitude à dégager de l'iode libre à partir d'une solution aqueuse d'iodure de potassium. L'exemple suivant décrit l'utilisation d'un catalyseur 70 10168 23 2035163 à base d'argent agrégé qui a été préparé par le procédé préféré de l'invention et dans lequel le complexe intermédiaire est obtenu à l'aide d'une base tertiaire. Exemple 22 5 On dissout 15 g d'acétate d'argent dans 150 g de pyri dine et on fait réagir la solution avec 150 g d'anhydride acétique à 20°C dans une atmosphère d'air. Après 20 minutes, on filtre le précipité du complexe céténiure d'argent/pyridine et on lave avec de l'acide acétique aqueux à 5$ jusqu'à dispari-10 tion de la pyridine, puis on lave avec de l'eau jusqu'à élimination de l'acide, on sèche et on lave de nouveau avec de l'acétone et du n-pentane. On distribue 0,2 g du produit séché sur 2 g de laine de verre, on chauffe pendant 10 minutes à 150°C et le céténiure 15 jaune se décompose en argent métallique noir contenant de l'argent agrégé sur un support de laine de verre. On oxyde un mélange d'air et de propylène à 200°C sur ce catalyseur supporté et on obtient ainsi de l'oxyde de propylène et de l'acétone dans un rapport en volume de 1:3. 8$ du 20 propylène sont convertis et de cette matière convertie, 5$ sont de l'oxyde de propylène et 15$ sont de l'acétone. 70 10168 24 2035163 REVENDICATIONS 1. Matière qui contient une forme nouvelle d'argent appelée "argent agrégé" dont la susceptibilité magnétique dépend de l'intensité du champ. 5 2. Argent métallique contenant de l'argent agrégé, dont la susceptibilité magnétique dépend de l'intensité du champ. 3. Procédé de préparation d'argent métallique contenant de l'argent agrégé, cet argent métallique ayant une susceptibilité magnétique qui dépend de l'intensité du champ, caracté- 10 risé en ce qu'on fait réagir un composé d'argent usuel avec tin anhydride organique, les réactifs étant choisis de manière qu'au 0 H moins l'un d'eux contienne un groupe -CH2-C-, de sorte qu'on obtient un complexe jaunâtre ou rouge-jaunâtre, on sépare ce 15 complexe et on traite le complexe séparé par un milieu aqueux ou du méthanol pendant un temps et sous une température qui sont coordonnés de manière que l'on obtienne de l'argent métallique dont la susceptibilité magnétique dépende de l'intensité du champ. 4. Procédé de préparation d'argent métallique conte-20 nant de l'argent agrégé, cet argent métallique ayant une susceptibilité magnétique qui dépend de l'intensité du champ, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé d'argent usuel avec un anhydride organique, les réactifs étant choisis de manière qu'au 0 » 25 moins l'un d'eux contienne un groupe -CHg-C-, de sorte qu'on obtient un complexe jaunâtre ou rouge-jaunâtre, on sépare ce complexe et on le chauffe pendant un temps et sous une température qui sont coordonnés de manière que l'on obtienne de l'argent métallique dont l.a susceptibilité magnétique dépende de l'in-30 tensité du champ. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre le composé d'argent et l'anhydride organique en présence d'au moins une aminé tertiaire. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé 35 en ce que 1'aminé tertiaire est choisie parmi la pyridine, la triéthylamine et les mélanges de ces dernières. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le composé d'argent est l'acétate d'argent et l'anhydride organique est l'anhydride acétique. 10168 25 2035163 8. A titre de produit industriel nouveau, le céténiure d'argent. 9. Procédé de préparation de céténiure d'argent, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé d'argent classi- 5 que et un anhydride organique, les réactifs étant choisis de 0 it manière qu'au moins l'un d'eux contienne un groupe -OHg-O-, la réaction étant effectuée en présence de pyridine, de sorte qu'on obtient un complexe jaunâtre ou rouge-jaunâtre de céténiure d'ar- 10 gent et de pyridine, on sépare le complexe et on traite ce complexe séparé pour le débarrasser de la pyridine. 10. Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que le composé d'argent est choisi parmi l'acétate, le malonate, le toluène-p-sulfonate et les oxydes d'argent. 15 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anhydride carbonique est choisi parmi les anhydrides acétique et propionique. 12. Procédé de préparation de céténiure d'argent caractérisé en ce qu'on met en suspension de l'acétate d'argent 20 dans de l'anhydride acétique, on ajoute goutte-à-goutte de la pyridine à cette suspension, tout en agitant de sorte qu'on obtient un complexe jaune de céténiure d'argent et de pyridine, on sépare le complexe et on chauffe le complexe séparé avec de l'anhydride acétique pour chasser la pyridine et pour laisser 25 ainsi le céténiure d'argent. 13. A titre de produit industriel nouveau, un produit d'addition de céténiure d'argent et d'un sel d'argent usuel, ce sel étant choisi notamment parmi le nitrate d'argent et le cyanure d'argent. 30 14. Procédé de formation d'un complexe qui contient de l'argent agrégé dont la susceptibilité magnétique dépend de l'intensité du champ, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé d'argent classique avec un anhydride organique, les réactifs étant choisis de manière qu'au moins l'un d'eux contienne 35 0 ti un groupe -CH^-C- de sorte qu'on obtient un complexe jaunâtre ou rouge-jaunâtre, on sépare ce complexe et on le traite avec un milieu aqueux ou avec du méthanol, ou bien on le chauffe ou bien on combine les deux opérations, le temps et la température 70 10168 26 2035163 de ce traitement étant coordonnés de façon que le complexe développe une susceptibilité magnétique qui dépend de l'intensité du champ. 15. Procédé selon la revendication 14» caractérisé 5 en ce que le composé d'argent est le nitrate d'argent et l'anhydride organique est l'anhydride acétique. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15» caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'au moins une base tertiaire. 10 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la base tertiaire est choisie parmi la pyridine, la triéthylamine et les mélanges de ces deux aminés. 18. Procédé de production d'un sous-oxyde de carbone, caractérisé en ce qu'on chauffe un complexe préparé par le pro- 15 cédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17» à un taux tel qu'on obtient du sous-oxyde de carbone. 19. Procédé de préparation d'un sous-oxyde de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acétate d'argent avec de l'anhydride acétique sous une atmosphère inerte et on obtient 20 ainsi un précipité jaune insoluble, on expose ce précipité à la lumière et à l'oxygène, on sépare et on sèche le précipité ainsi exposé et on chauffe rapidement le produit séché de sorte qu'un sous-oxyde de carbone se dégage. 20. Catalyseur caractérisé en.ce qu'il comprend un 25 support portant une matière renfermant de l'argent agrégé, matière dont la susceptibilité magnétique dépend de l'intensité du champ. 21. Procédé d'oxydation d'une matière organique, caractérisé en ce qu'on .soumet cette matière à des conditions d'o- 30 xydation en présence d'un catalyseur selon la revendication 20. 22. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend de l'argent métallique renfermant de l'argent agrégé, la susceptibilité magnétique de ce catalyseur étant fonction de l'intensité du champ et ce catalyseur étant sur un support. 35 23. Procédé d'oxydation d'éthylène en oxyde d'éthy lène, caractérisé en ce qu'on met en contact l'éthylène avec un gaz renfermant de l'oxygène dans des conditions oxydantes et en présence d'un catalyseur selon la revendication 22. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé 70 10168 27 2035163 en ce qu'on effectue l'oxydation à une température comprise entre 150 et 200°C. 25. Procédé d'oxydation de propylène en oxyde de propylène, caractérisé en ce qu'on met en contact le propylène avec 5 un gaz renfermant de l'oxygène dans des conditions oxydantes et en présence d'un catalyseur selon la revendication 22. 26. Procédé selon la revendication 25» caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à une température de 180° à 240°0. 10 27. Procédé d'oxydation du toluène en acide benzoïque, caractérisé en ce qu'on met en contact le toluène avec un gaz renfermant de l'oxygène dans des conditions oxydantes et en présence d'un catalyseur selon la revendication 22. 28. Procédé d'oxydation d'acide acétique, caractérisé 15 en ce qu'on met en contact l'acide acétique avec un gaz renfermant de l'oxygène dans des conditions oxydantes et en présence d'un catalyseur selon la revendication 22.