Brevet FR2035052A1 — publié le 19701218

j -1" 2035052 fi L'inventioâ concerne un procédé de préparation de sels d'o-xacidea de phosphore et de métaux du groupe IVb de la classification périodique, pratiquement exempts d'impuretés métalliques, à partir de composés de métaux du groupe IV b contenant des im-5 puretés métalliques, tels que des sels "bruts, des hydroxydes et des oxydes de titane, zirconium, hafnium et thorium et de liqueurs acides d'extraction des minerais de métaux du groupe IV b de la classification périodique. Dans la présente demande de hrevet, on se réfère à la classification périodique de fiyutaro 10 TSUCHIDA, Eagaicu Gairon, 115 (194-1 ) • Le phosphate de titane et l'oxyde de titane sont des pigments blancs bien connus. Cependant, les pigments blancs rencontrés dans le commerce ne possèdent pas une blancheur totalement satisfaisante du fait que les composés du titane contiennent 15 de petites quantités d'impuretés métalliques, par exemple, du fer, du molybdène, du cobalt, du vanadium, du chrome et du manganèse^ apportées^ lors de la fabrication, par les produits de départ. On sait que la présence de telles impuretés métalliques, en particulier de vanadium, en quantités aussi faibles que 20 0,0005 % nuisent à la teinte du produit. On sait que l'on peut obtenir du phosphate de titane en faisant réagir un sel de titane tel quel ou une solution aqueuse d'un sel de titane dans un acide, avec de l'acide phosphori-que, (voir par exemple les brevets britanniques Nos 261 051 et 25 994- 669)• Le précipité gélatineux de phosphate de titane obtenu selon ce procédé est en général difficile à filtrer ou à laver par l'eau. De plus, même lorsque l'on se place dans les meilleures conditions de filtration et de lavage par l'eau du gel précipité en réglant la concentration du dérivé de titane dans 50 le système réactionnel, ou la température, il est difficile d'éliminer totalement les impuretés métalliques par extraction de l'hydrogel de phosphate de titane, ce qui est un inconvénient inévitable du procédé antérieurement connu ci-dessus. On peut envisager d'éliminer ces impuretés métalliques par 55 élution par l'eau, ou une solution aqueuse acide diluée, de l'hydrogel de phosphate de titane. Cependant, bien que la filtration et la séparation puissent être facilement réalisées dans le premier stade du traitement d'élution, lorsque les teneurs en impuretés métalliques contenues dans l'hydrogel deviennent 40 faibles, la filtration et la séparation des impuretés métalli- 70 09723 1 "2" 2035052 ques deviennent idifficiles. De plus, il est difficile de réduire la teneur des impuretés métalliques telles que le fer et le vanadium de façon suffisante pour qu'elles ne nuisent plus à la "blancheur du phosphate de titane obtenu, par exemple, à 5 des valeurs inférieurea à 0,0005 % en soumettant simplement le phosphate de titane à un traitement d*élution par l'eau ou par une solution aqueuse acide diluée. De plus, on a montré que lorsque l'hydrogel de phosphate de titane obtenu par le procédé connu est traité par une solution acide aqueuse qu'elle soit 10 concentrée ou diluée, l'hydrogel se dissout graduellement dans la solution acide et en conséquence, on perd du phosphate de titane, et plus particulièrement de l'acide phosphorique. On observe des inconvénients semblables par la purification de phosphates d'autres métaux du groupe IV b tels que le zirconium, 15 l'hafnium et le thorium. lia demanderesse a précédemment proposé un procédé supprimant ces défauts des procédés connus comprenant la mise en réaction d'une solution d'un sel de titane avec un oxacide de phosphore ou un dé ses dérivés actifs, en présence d'eau pour for-20 mer un sol stable ou une masse gélifiée uniforme; on façonne le sol en petites masses sans le filtrer, tandis qu'il est gélifié, ou on façonne la masse gélifiée en petites masses sans la filtrer, puis l'on traite les petites masses de gel de phosphate de titane par un milieu d'extraction acide pour éliminer les 25 impuretés métalliques du gel. Ce procédé est satisfaisant en ce que les impuretés métalliques contenues dans un gel de phosphate de titane qui obstruerait probablement une toile filtrante, peuvent être éliminées efficacement en le façonnant en petites masses ne s'effritant pas, 30 sans filtration. Cependant, ce procédé est encore insuffisant en ce que la totalité des acides libres et des impuretés, contenus dans la solution de sel de titane, accompagne le phosphate de titane et que l'extraction de ces impuretés est longue. De plus, dans les petites masses de gel de phosphate de titane 35 obtenues dans le procédé ci-dessus, le phosphate de titane est dilué par de grandes quantités d'eau, d'acides libres et d'impuretés. En conséquence, dans la mise en oeuvre du procédé ci-dessus un grand volume est nécessaire pour l'extraction. Dé. plus, dans le cas où les teneurs en acide libre du gel de phos-4-0 phate de titane sont faibles, il est nécessaire d'utiliser un 70 09723 J ~3~ 2035052 acide fortement concentré pour extraire les impuretés métalliques, ce qui souvent se traduit par un abaissement du taux de récupération du phosphate de titane. Or on a découvert que,même lorsqu'on fait réagir une solu-5 tion d'un sel de titane avec un oxacide de phosphore ou un de ses dérivés actifs en présence d'eau, en formant une suspension à l'état de gel d'un sel de titane de l'oxacide de phosphore, on peut obtenir des petites masses solides, ne s'effritant pas d'un gel de sel de titane de l'oxacide de phosphore stabilisé 10 vis-à-vis de l'action d'un acide à partir du gâteau de filtre constitué.par le gel de sel de titane de l'oxacide de phosphore en (1) transformant la suspension à l'état de gel précitée en un sol fluide par dilacération, puis en dispersant le sol en atmosphère chauffante pour le transformer en un gel granulé ayant une 15 teneur en eau inférieure à 4-5 % ou en (2) séchant le gâteau de filtre jusqu'à ce qu'il ait une teneur en eau inférieure à 60 % mais conserve un caractère thixotrope, en granulant le gâteau séché et, lorsque la teneur en eau du produit granulé est supérieure à 4-5 %, en le séchant jusqu'à ce que la teneur en eau 20 soit abaissée en dessous de 4-5 %; puis lorsqu'on soumet à un traitement d'extraction par un acide ou sa vapeur les petites masses de gel de sel de titane de l'oxacide de phosphore ainsi obtenues, on peut extraire et éliminer les impuretés métalliques très rapidement et de façon très efficace par rapport aux pro-25 cédés classiques. La présente invention fournit un procédé de préparation de sel d'oxacide de phosphore des métaux du groupe IV b de la classification périodique comprenant (a) la mise en réaction d'un composé d'un métal du groupe IV b contenant des impuretés métal-30 liques et susceptible de réagir avec un-oxacide du phosphore, ou nn de ses dérivés actifs en présence d'eau dans un rapport molaire exprimé en M0£ : (M représente le métal du groupe IVb) de 1:1,5 -1:0,1 ; (b) la séparation par filtration de la liqueur mère du précipité gélatineux formé de sel d'oxacide de 35 phosphore de métal du groupe IV b ; (c) (1) la transformation du gâteau de filtre obtenu en un sol fluide par dilacération puis dispersion du sol en atmosphère chauffante pour former un gel granulé de sel d'oxacide de phosphore du métal du groupe IV b ayant une teneur en eau inférieure à 4-5 ou (2) en séchant 4-0 le gâteau de filtre obtenu jusqu'à ce qu'il ait une teneur en 70 09723 J 2035052 c eau inférieure à 60 % mais conserve un caractère thixotrope, puis en granulant le gâteau séché pour former un gel granulé du sel de métal du groupe IV b de l'oxacide de phosphore, et lorsque la teneur en eau du gel granulé obtenu est supérieure 5 à 45 %, en séchant le produit granulé jusqu'à ce que cette teneur en eau s'abaisse en dessous de 45 %, ledit gel granulé ayant pour propriété que lorsqu'on l'ajoute à raison de 5 % en poids à une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration de 20 g/100 ml et que l'on porte le mélange à ébulli-10 tion pendant 10 minutes, la solubilité du métal du groupe IV b est inférieure à 0,5 %; et(d) en extrayant le gel granulé du sel de métal du groupe IV b de l'oxacide de phosphore par un acide ou sa vapeur en présence d'eau pour en éliminer les impuretés métalliques. 15 Les explications détaillées,qui vont suivre,concernent sur tout le cas du titane, mais il va de soi que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de façon similaire dans le cas d'autres métaux du groupe IV b, par exemple, du zirconium, de l'hafnium et du thorium. 20 - Produits de départ des composés de métaux du groupe IV b : Dans la présente invention^ on peut utiliser comme produits de départ n'importe quels composés de métaux du groupe de métaux IV b,tant qu'ils sont capables de réagir avec les oxacides de phosphore. On peut citer comme produits de départ les sels, les 25 oxydes et hydroxydes actifs, et les solutions dans les acides organiques et minéraux^à l'exclusion des oxacides de pliosphor?/ de composés des métaux du groupe IVb. Les produits de départ, qui sont produits industriellement, présentent des teneurs importantes en impuretés métalliques telles que le fer, le molyb-30 dène, le vanadium, le cobalt, le chrome et le manganèse. Selon le procédé de l'invention, on peut obtenir des sels pratiquement purs de métaux du groupe IV b de l'oxacide de phosphore en partant de l'un quelconque de ces produits de départ. Il est parfois préférable que les produits de départ des 35 composés de métaux du groupe IV b soient sous forme d'une solution, pour que la réaction avec l'oxacide de phosphore se produise régulièrement et que la majeure partie des impuretés métalliques des produits de départ restent dans la liqueur mère. On peut obtenir de telles solutions en éluant les métaux du groupe 40 IV b contenus dans leurs sels et leurs oxydes ou les divers mi- 15 20 25 30 35 70 09723 -5- 2035052 10 lierais qui contiennent, ces métaux, par un acide inorgahiças autre qu'un oxacide de phosphore, un acide organique ou une solution aqueuse d'un tel acide. On peut utiliser n'importe quel minerai titanifère tel que l'ilménite, des scories de sable ferrifère, du rutile et des scories riches en titane, à la seule condition qu'il contienne du titane. Gomme sel de titane, on peut utiliser tout sel de titane gazeux ou liquide tel que le tétrachlorure de titane et tout sel de titane soluble dans un acide tel que le sulfate de tita-nyle et l'hydroxyde de titane. On peut également utiliser comme source de titane, les oxydes de titane réactifs (oxydes de titane amorphes). Les principaux constituants des minerais contenant du titane sont les suivants : Jableau 1 Minerai Principaux constituants Ilménite Scories de sabïe ferrifère Rutile Scories riches en titane Ti02 FeO ïe205 SiOg V2°5 Ti02 Si02 OaO ï*®2^3 V2°5 TiOg Fe2°3 Si02 Ti02 ïéO Si0o 40 - 60 % 9 - 40 % 7 - 25 % inappréciable 0,6 - 0,01 % 20 - 35 % 20 - 25 % 20 - 25 % 2 - 6 % 0,6 i. 0,01 % 94 - 98 % 0,5 - 2 % 1 - 2 % 70-80 % 7 - 10 % inappréciable 40 En plus des dérivés du titane, ces minerais contiennent du fer, des silicates et des Composés du calcium, et de petites quantités d'autres impuretés métalliques telles que le molybdène, le vanadium, le cobalt, le chrome et le manganèse. Dans la présente demande de brevet, l'expression "impureté métalliques" désigne les composants donnant des colorations indésirables dans les produits. Dans la présente invention, le minerai contenant du titane ou le sel de titane est traité par un acide organique ou miné- 70 09723 ^ "®" 2035052 rai capable de le dissoudre ou une solution aqueuse d'un tel acide, ce qui donne une solution acide di composé de titane. On peut citer^comme exemples d'acides utilisés pour dissoudre les composés du titane^des acides minéraux tels que les acides sul-5 furique, sulfureux, chlorhydrique, perchlorique, chlorique et nitrique, et des acides organiques tels que les acides oxalique, formique et méthane-suifonique. La concentration de l'acide utilisé pour préparer la solution de départ n'est pas impérative, on peut utiliser toute con-10 centration pour laquelle le titane du minerai de titane ou du sel de titane peut se dissoudre. Cette concentration peut être facilement déterminée empiriquement, selon la nature du minerai ou du sel de titane utilisé. Par exemple, lorsqu'on utilise l'acide sulfurique pour extraire des scories de sable ferrifère, 15 sa concentration peut être comprise entre 5 et 98 % et de préférence entre 5 et 40 %, et lorsqu'on extrait l'ilménite, le rutile ou des scories riches en titane, entre 20 et 98 %. Lorsqu'on utilise un acide organique tel que l'acide acétique et l'acide méthane-suifonique, une solution aqueuse à 5 - 90 % peut dissou-20 dre le composé de titane contenu dans les scories de sable ferrifère ou l'ilménite. Lorsque le minerai ou le sel de titane est dissous dans un tel acide, les composés du titane sont extraits dans l'acide ou sa solution aqueuse sous forme d'un sel dont le radical acide est celui de l'acide utilisé, et l'on extrait si-25 multanément des impuretés métalliques telles que le fer et de petites quantités de molybdène,de cobalt, de chrome et de manganèse. Dans la présente invention, ces solutions peuvent être utilisées dans la réaction avec un oxacide de phosphore ou un de ses dérivés actifs, tel quel ou après purification. 30 Dans la présente invention,il est également possible d'u tiliser comme produits de départ du composé de titane un sel de titane gazeux ou liquide tel que le tétrachlorure de titane, un sel de titane,soluble dans les acides, tels que le sulfate de titanyle et l'hydroxyde de titane ou un oxyde amorphe de titane. 35 Les oxydes amorphes de titane peuvent être obtenus par hy drolyse ou neutralisation des solutions aqueuses acides précitées d'un composé de titane. L'hydrolyse ou la neutralisation peut être réalisée soit : 1.- en chauffant la solution aqueuse acide sous une pres-40 sion égale ou supérieure à la pression atmosphérique à une tem 70 09723 ~7~ 2035052 pérature inférieure au point critique de la solution, de préférence entre 60 et 14-0°C, ou 2.- en neutralisant une partie ou la totalité de l'acide libre et combiné de la solution aqueuse acide par un alcalin, ou 5 3.- en diluant la solution aqueuse acide par de l'eau qui peut être chaude. Ces oxydes de titane sont amorphes en diffraction des rayons X. On peut utiliser comme produit de départ non seulement ces oxydes de titane amorphes mais aussi des oxydes de titane cris-10 tallins du type du rutile et de l'anatase. Comme 'produits de départ contenant du zirconium, on peut utiliser des solutions acides de composés contenant du zirconium obtenus en dissolvant des concentrés de minerai de zirconium tels que le zircon (Zr02»SiÛ2) et de la baddeleyite (ZrOg) dans un 15 acide minéral tel que l'acide suifurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. S'il est nécessaire, le concentré de zirconium peut être vitrifié en lui ajoutant une base alcaline ou similaire avant la préparation des solutions acides. Les chlorures de zirconium obtenus en chauffant un minerai de zirconium en 20 présence d'une matière carbonée telle que le coke et en y insufflant du chlore, à savoir les chlorures de zirconium obtenus dans le stade intermédiaire du procédé dit "procédé Kroll" peuvent être directement utilisés comme produits de départ. De plus, les hydroxydes de zirconium obtenus en hydrolysant les extraits 25 acides de minerai de zirconium comme décrits ci-dessus peuvent être utilisés comme produits de départ. Comme produits de départ contenant du thorium, on peut utiliser des extraits de thorium obtenus en traitant des concentrés de monazite, thorite et thorianite par Tin acide tel que 11 acide 30 sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique ou une solution aqueuse de ceux-ci, selon un procédé connu en soi. On peut bien sûr,sans aucun inconvénient^ utiliser de 1'oxalate de thorium purifié, de l'hydroxyde de thorium et du nitrate de thorium obtenus au cours du traitement des minerais de thorium. 35 Produits de départ de l'oxacide de phosphore : Comme oxacide de phosphore ou dérivés actifs réagissant avec le composé de métal du groupe IV b précité^ on peut utiliser un oxacide de phosphore tel que l'acide orthophosphorique(HjPO^), l'acide métaphosphorique (HPO^), l'acide phosphoreux (H^PO^), 40 l'acide hypophosphoreux (H^POg) et des acides polyphosphoriques, 70 09723 ~8" 2035052 "i " l par exemple l'acide pyrophosphorique (H^PgOy), l'acide hexaméta-phosphorique £~(HP0^)g_7 et l'acide tripolyphosphorique (H^P^O^q); des anhydrides d'oxacides de phosphore tels que 1 'anhydride phosphorique; des halogénures d'oxacides de phosphore; des oxy-5 halogénures d'oxacides de phosphore; des sels de métaux alcalins (tels que les sels de sodium et de potassium) d'oxacides de phosphore; des sels de métaux alcalino-terreux d'oxacides de phosphore; et des sels d'ammonium, de zinc et d'aluminium d'oxacides de phosphore. Oes oxacides de phosphore et leurs dé-10 rivés actifs n'ont pas "besoin d'avoir une pureté élevée, mais peuvent être des acides "bruts contenant des impuretés telles que le fer, l'aluminium, le magnésium, le calcium et le vanadium, car toutes ces impuretés métalliques peuvent être éliminées dans le stade d'extraction. On peut utiliser tous dérivés d'un oxaci-15 de de phosphore pouvant réagir avec un composé de métal du groupe IV h dans les conditions de réaction. Donc, selon la présente invention, on peut utiliser non seulement les sels solubles dans l'eau mais également les sels insolubles dans l'eau tels qu'un minerai de phosphore. Bien sûr, dans le cas où l'on utili-20 se de tels sels insolubles dans l'eau, il est essentiel de réaliser la réaction entre les sels insolubles dans l'eau et les composés des métaux du groupe IV b en présence d'un acide libre. Selon la présente invention, il est également possible de former l'oxacide de phosphore ou son dérivé in situ dans le 25 système réactionnel. - Formation des sels de métaux du groupe IV b d'oxacide de phosphore : Dans la présente invention, on forme un sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore en faisant réagir le composé 30 d'un métal de ce groupe avec un oxacide de phosphore ou son dérivé dans un rapport molaire exprimé en M02:étant le métal du groupe IV b) de 1:1,5 à 1:0,1. Lorsque le rapport molaire de P20^ à M02 est supérieur à 1,5, le composé d'oxacide de phosphore tend à être éliminé lors de l'extraction, tandis 35 que, pour un rapport molaire P20^ à M02 inférieur à 0,1, la formation d'un gel uniforme de sel de métal du groupe IVb de l'oxacide phosphoré est empêchée et l'extraction des impuretés métalliques est difficile. Dans la présente invention, on préfère particulièrement réaliser la réaction dans un rapport molaire de M02:P20^ de 1:1,2 à 1:0,2. 40 70 09723 "9" 2035052 Les conditions de réaction peuvent varier selon la nature du composé d'un métal du groupe IVb et l'oxacide de phosphore utilisé. Par exemple, dans le cas où le composé de métal du groupe IV h utilisé est une solution acide d'un compoéé de mé-5 tal du groupe IV b ou un sel de métal du groupe IV b, on mélange le composé de métal du groupe de métal IV b avec l'oxacide de phosphore en proportions telles que la concentration en MOg du système réactionnel soit inférieure à 10 % en poids, et de préférence inférieure à 4- % en poids. On préfère réaliser le 10 mélange en présence d'eau. Dans le cas où l'on utilise un dérivé d'oxacide de phosphore, il est souhaitable d'avoir un acide libre dans le système réactionnel. Dans l'exécution de la réaction ci-dessus, selon la présente invention, la présence d'un acide libre à une teneur de 30 % environ dans le système réac-15 tionnel ne provoque aucun inconvénient. La température de réaction n'est pas particulièrement impérative, mais il est préférable de réaliser la réaction à une température comprise entre 30 fit 80°0, plus particulièrement entre 50 et 70°0. Dans les conditions de réaction précitées, il se forme un précipité géla-20 tineux de sels de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore, que l'on peut facilement séparer par filtration de la liqueur mère contenant les impuretés métalliques et de l'acide libre. 0'est-à-dire, que le sel de métal du groupe IV de l'oxacide de phosphore obtenu dans les conditions de réaction précitées peut 25 être facilement séparé par filtration. Le sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore ainsi formé étant un adsorbant sélectif pour les ions, les complexes et les sels, le gel contient parfois des impuretés métalliques provenant des produits de départ tels que du vanadium, de 30 l'aluminium, du fer et du manganèse selon les conditions de réaction. De son côté, la liqueur mère contient un sol de silice et des impuretés métalliques telles que du magnésium, du calcium, du fer et de l'aluminium qui se sont séparées sans être incluses dans le gel. 35 Dans la mise en oeuvre de la présente réaction, il est pos sible d'oxyder ou de réduire la solution du composé du métal du groupe IV b par avance. Par exemple, dans le cas de l'extraction de l'ilménite, lorsqu'on réduit la solution acide par avance en ajoutant un métal tel que le fer, l'aluminium, le zinc et l'é-4-0 tain, il est possible qu'il reste dans la solution mère une quan 70 09723 ~10~ 2035052 tité importante de composés de fer provenant de la solution de titane. Sans le cas de l'extraction de scories de sables ferri-fères, la majeure partie du composé de vanadium peut être incluse dans le gel précipité en maintenant au moins 3 % de la tota-5 lité du composé de titane à l'état de titane trivalent. Il est également possible de coprécipiter le fer et le vanadium en traitant l'extrait de titane par avance par le peroxyde d'hydrogène. Bans la forme de réalisation précitée de la présente inven--10 tion, il est possible d'éliminer des quantités plus importantes de composants indésirables tels que le fer contenu dans le composé de métal du groupe IV b tel que le titane, à ce stade de la réaction, en choisissant des conditions de réaction convenables. Selon la présente invention, l'acide libre restant dans la 15 liqueur mère est utilisé plusieurs fois pour dissoudre le composé de métal du groupe IV b, et il est possible de faire repasser le radical acide combiné avec le composé de métal du groupe IV b dans la liqueur mère en faisant réagir le composé de l'oxacide de phosphore. En conséquence, l'invention présente l'avantage 20 de ne pas occasionner de perte d'acide au cours de la mise en oeuvre. le précipité gélatineux de sel de métal du groupe IV b de l'oxacide de phosphore ainsi formé est filtré et séparé de la liqueur mère par on procédé connu en soi. le gâteau de filtre 25 séparé peut être lavé à l'eau pour éliminer l'acide libre et les impuretés qui y sont attachées, le gâteau de filtre ainsi obtenu contient en général 65 à 85 % d'eau. Dans une forme de réalisation préférable de la présente invention, la teneur en acide libre du gel final, mis sous forme de 30 petites masses, est abaissée en dessous de 20 %, et de préférence en dessous de 10 %, de la quantité d'eau contenue dans ledit gel sous forme de petites masses, en lavant par l'eau le gâteau de filtre séparé de la liqueur mère ou en neutralisant le gâteau de filtre par une base telle que l'ammoniaque, l'urée, un hydroxyde 35 alcalin, un carbonate alcalin, un hydroxyde alcalino-terreux et, s'il est besoin, en lavant le produit neutralisé par l'eau. - Formation et stabilisation des petites masses gélatineuses Selon le procédé de l'invention, le gâteau de filtre du gel de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore ainsi ob-40 tenu est façonné en petites masses homogènes : 70 09722 "11" 2035052 .v ' ' (1) en transformant le gel en un sol fluide par dilacération et dispersion du sol dans un milieu chauffant pour former un gel granulé de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore ayant une teneur en eau inférieure à 45 %, et de préféren- 5 ce inférieure à 35 %; ou (2) en séchant le gâteau de filtre jusqu'à ce que le gâteau sec ait une teneur en eau inférieure à 60 %, et de préférence inférieure à 55 % mais conserve encore son caractère thixotrope, en granulant le gâteau sec et, lorsque la teneur en eau du gel 10 granulé est supérieure à 45 %, en le séchant jusqu'à ce que sa » teneur en eau soit inférieure à 45 %, pour former ainsi un gel granulé du sel de métal du groupe IV h de l'oxacide de phosphore Les masses ainsi formées sont stabilisées vis-à-vis de l'action d'un acide dans une limite telle que lorsqu'on les ajou 15 te à raison de 5 % en poids à une solution aqueuse d'acide sul-furique ayant une concentration de 20g/'100 ml, la solubilité du composé de métal du groupeIVb soit inférieure à 0,5 %• Le gel formé par réaction entre le composé de "métal du grou pe IV b et l'oxacide de phosphore contient encore des impuretés 2o métalliques telles que du fer et du vanadium. Il est difficile d'éliminer de façon importante ces impuretés métalliques en trai tant simplement le gel par l'eau ou par une solution acide aqueu se diluée. De plus, même lorsqu'on extrait le précipité gélatineux ci-dessus par une solution aqueuse d'acide concentré tel 25 quel ou après l'avoir façonné en petites masses, le produit obtenu se désagrège rapidement et le sel de métal du groupe IV b de l'oxacide de phosphore, et plus particulièrement l'oxacide de phosphore, est facilement élué dans la solution acide aqueuse. Par contre, dans la présente invention, le gâteau de filtre j0 composé d'un gel d'oxacide de phosphore a un caractère thixotrope élevé et peut être facilement fluidifié par dilacération. En conséquence, lorsque le gâteau de filtre est directement transformé en un sol fluide par dilacération et que l'on disperse le sol dans une atmosphère chauffante pour constituer un gel granu-35 lé ayant une faible teneur en eau, ou lorsqu'on sèche le gâteau de filtre jusqu'à ce que sa teneur en eau soit abaissée en dessous de 60 %;mais que le produit séché conserve son caractère thixotrope et que l'on granule le produit séché, et que s'il est nécessaire, on le sèche à nouveau, on peut obtenir des petites 40 masses d'un gel homogène de sel de métal du groupe IV b d'oxaci -■12- 70 09723 2035052 de»de phosphore gui s'effrite difficilement et gui est "bien stabilisé vis-à-vis de l'action d'un acide. Dans une forme de réalisation préférable de la présente invention, la transformation directe du gâteau de filtre en sol 5 fluide par dilacération est réalisée en introduisant le gâteau de filtre dans un mélangeur ayant des pales tournant à 1 000 -4 000 tours/minute. On forme ainsi un sol homogène s'écoulant facilement. Le sol ainsi formé est dispersé dans une atmosphère chauffante maintenue entre 100 et 500°G, de préférence entre 10 140 et 250°C ou projeté sur une plaque circulaire sur laquelle on insuffle de l'air chaud maintenu à la température précitéç formant ainsi un gel granulé ayant une teneur en eau inférieure à 45 %, et de préférence inférieure à 35 %• Dans une autre forme préférable de réalisation de la pré-15 sente invention, le gâteau de filtre précité est chauffé jusqu'à ce que la teneur en eau du gâteau sec soit inférieure à 60 %, et de préférence inférieure à 55 %, mais est encore suffisamment élevée pour que le gâteau sec conserve son caractère thixotrope, c'est-à-dire, en général pas en dessous de 35 %■> et de 20 préférence pas en dessous de 40 %. Puis, le gâteau de filtre sec est granulé dans un granulateur ou un granulateur mélangeur. Dans ce cas, on préfère généralement chauffer les granules obtenus entre 30 et 500°C, pour amener leur teneur en eau entre 18 et 45 %, de préférence entre 20 et 35 %• 25 Dans la présente invention, il est capital que la stabili sation du gel de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore vis-à-vis de l'action d'un acide soit réalisée dans des conditions telles que la teneur en eau du gel obtenu soit inférieure à 45 %, et de préférence inférieure à 35 %,et qu'il ne 30 reste pratiquement pas d'acide libre dans le gel obtenu. Lorsqu'il reste une certaine quantité d'acide libre dans le gel obtenu, les petites masses de gel éclatent et s'effritent lors de l'extraction des impuretés métalliques et le sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore tend à être élué. 35 Selon la présente invention, on sépare le précipité géla tineux de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore de la liqueur mère contenant l'acide libre selon un procédé de séparation solide liquide tel que la séparation par centrifugation, filtration et décantation. Puis, le gâteau de filtre ainsi sépa-40 ré est soumis au traitement de stabilisation précité, après 70 09723 -13- 2035052 qu'il ait été lavé à l'eau si "besoin. Dans la présente invention,il est préférable que la teneur en acide libre du gel granulé soit inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 10 %, par rapport à l'eau contenue dans le 5 gel» Le gel granulé de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore, n'éclatant ni ne s'effritant lors de l'extraction et étant stabilisé vis-à-vis de l'action d'un acide, peut être obtenu en séchant le gel de sel de métal du groupe IV d'oxacide de 10 phosphore jusqu'à ce que la teneur en eau du gel séché soit inférieure à 45 % et plus particulièrement inférieure à 35 %• La demanderesse suppose que ceci est dû à ce que lorsque l'on sèche de la façon précitée le gel de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore, on provoque la polymérisation dudit sel en 15 soi ou la condensation du métal du groupe IV b dudit sel avec l'oxacide de phosphore, formant ainsi des molécules géantes de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore, ce qui rend le gel insoluble dans un acide relativement fortement concentré. Dans le cas où le gel de sel d'un métal du groupe IV b d'o-20 xacide de phosphore est un gel de phosphate de zirconium, on peut le façonner en petites masses en soumettant le gâteau de filtre; à l'action d'un granulateur ou d'un granulateur mélangeur Les petites masses obtenues sont séchées jusqu'à ce que la teneur en eau du gel soit inférieure à 45 %, et de préférence inférieu-25 re à 35 %. Dans ce cas, il est important de réaliser le séchage de telle sorte qu'il n'y ait pratiquement pas d'acide libre incorporé au gel. - Extraction des impuretés métalliques : Selon la présente invertion, le gel stabilisé de sel de 30 métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore précité est extrait par un acide ou sa vapeur en présence d'eau pour en éliminer les impuretés métalliques. Comme acide,on peut utiliser des acides organiques et minéraux et leurs solutions aqueuses. Par exemple, on peut utiliser un acide minéral quelconque tel que l'acide 35 chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou un acide organique quelconque tel que l'acide oxalique,acétique, formique, acide organique suifonique, ou un acide organique phosphorique. Dans la présente invention, il est possible d'utiliser, en combinaison avec un tel acide, un agent soluble formant un complexe so-40 lide avec les impuretés contenues dans le sel de métal du groupe 70 09723 -14- 2035052 IV b d'oxacide de ph.osph.ore et non avec un métal du groupe IV b. On peut citer comme exemples d'agents complexant le tributyl-phosphate, l'acide éthylènediamine-tétracétique (EDTA), un .acide oxycarboxylique, l'acide thioglycolique et l'acide nitrilo-5 triacétique. Il est également possible d'améliorer l'extraction en utilisant un agent oxydant ou réducteur en combinaison avec l'acide. Selon la présente invention, même lorsqu'on réalise l'extraction en utilisant un acide concentré capable d'éliminer les impuretés métalliques du sel d'un métal du groupe IV b d'o-10 xacide de phosphore, tel que le fer et le vanadium au point que la présence des impuretés métalliques ne soit plus décelable par analyse en spectrométrie d'émission, on 'empêche pratiquement totalement la perte par élution du sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore. Par exemple, on peut utiliser dans 15 la présente invention de l'acide chlorhydrique à une concentration aussi élevée que 2 N à 13,3 ou de l'acide sulfurique à une concentration de 10 - 50 g/100 ml. Selon la présente invention, il est possible d'utiliser ces acides à l'état de vapeur. Par exemple, dans le cas où l'on 2o utilise un acide volatil tel que l'acide chlorhydrique, on extrait et l'on élimine les impuretés métalliques en mettant en contact les sels de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore avec la vapeur de l'acide. La température choisie pour l'extraction varie selon la na-25 ture du sel d'oxacide de phosphore et l'acide servant à l'extraction. Par exemple, dans le cas de l'acide chlorhydrique, on préfère une température d'au moins 40°0, et plus particulièrement, on peut éliminer de façon importante des impuretés métalliques telles que le vanadium et le fer lorsque l'extraction est réa-30 lisée à une température comprise entre 50 et 150°0. Dans le cas de l'acide sulfurique, on peut éliminer de façon importante les impuretés métalliques contenues dans le sel de métal du groupe IV b de l'oxacide de phosphore en réalisant l'extraction à une température comprise entre la température ambiante et 90°C. 35 L'opération d'extraction peut être réalisée en utilisant l'un des procédés quelconques d'extraction connus en pratique. Par exemple, on peut utiliser,pour l'extraction et l'élimination des impuretés métalliques, un mélangeur à décantation, un appareil d'extraction liquide solide à charges agglomérées du type 4-0 à lit fixe ou à lit mobile, un appareil d'extraction continue à I w ' 70 09723 "15" 2035052 rotation horizontale et un appareil de dialyse du type filtre-presse. Il est également possible d'utiliser un procédé d'extraction en plusieurs stades selon lequel on réalise une première extraction en utilisant un acide relativement dilué puis on uti-5 lise un acide relativement concentré. Dans une forme préférable de réalisation de la présente invention, on utilise de l'acide chlorhydrique, comme milieu d'extraction, et l'on distille la liqueur extraite contenant les impuretés métalliques, telle quelle ou après absorption sur un 10 absorbant solide minéral, l'acide chlorhydrique pur volatilisé exempt d'impuretés métalliques étant recyclé avec le sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore. Donc, cette forme de réalisation présente l'avantage de permettre la séparation rapide des impuretés métalliques telles que le fer et le vanadium et 15 la récupération de ces impuretés métalliques sous forme fortement concentrée. De plus, dans cette forme de réalisation il est possible de séparer et de récupérer l'acide chlorhydrique et l'eau restant dans le sel de métal du groupe IV b de l'oxacide de phosphore en réalisant le chauffage dans un circuit fermé, si bien 20 que,dans le stade de purification,il ne se forme pas comme sous-produits de l'acide ou de l'eau usés, contraire à l'hygiène. L'acide chlorhydrique restant dans le sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore purifié peut être facilement éliminé par chauffage ou lavage à l'eau. 25 - Traitements ultérieurs : Le gel de sel de métal du groupe IV b. d'oxacide de phosphore dont on a pratiquement éliminé toutes les impuretés métalliques selon les modes opératoires précités, peut si on le désire être soumis à des traitements ultérieurs tels qu'un lavage à 30 l'eau et un séchage, puis broyé en particules de dimensions désirées. Ceci pour obtenir un produit fini. De plus, on peut obtenir des cristaux de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore en calcinant le gel de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore précité à une tempé-35 rature comprise entre 500 et 1 100°G, plus particulièrement entre 700 et 900°C. On peut utiliser ces cristaux comme produits finis tels quels ou après les avoir écrasés selon un procédé sec ou humide. En ce cas, la proportion de métal du groupe IV b et d'oxacide de phosphore peut être maintenue dans une gamme 4-0 choisie en faisant réagir ultérieurement le sel de métal du 70 09723 -16- 2035052 groupe IV b d'oxacide de phosphore avec un oxacide de phosphore. Une forme de réalisation conforme à l'invention va maintenant être expliquée en regard d'un tableau de marche figurant sur le dessin annexé. 5 On introduit en continu,dans une cuve à réaction continue, une solution de sulfate de titane brute obtenue par extraction d'un produit de départ contenant du titane tel que des scories de sable ferrifère ou de l'ilménite par l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique brut obtenu en traitant une matière de 10 départ libérant de l'acide phosphorique telle que des blocs de minerai de phosphate, la suspension de gel de phosphate de titane obtenue est prélevée dans la cuve réactionnelle et introduite dans un filtre sous vide où le gel de phosphate de titane est séparé de la liqueur mère contenant l'acide sulfurique, le 1^ sol de silice, les sels de fer, les sels de magnésium, etc.. puis on lave à l'eau le gel séparé, selon les besoins. Dans ce stade, la majeure partie des impuretés telles que les sels de fer, les sels de magnésium et la silice, contenues dans les produits de départ,sont éliminées, tandis que la majeure partie des 20 impuretés métalliques telles que le vanadium et l'aluminium, contenues dans les produits de départ.restent avec le gel de phosphate de titane. Le gâteau de filtre de gel de phosphate de titane est alors introduit dans un dessiccateur où on le chauffe jusqu'à ce que la teneur en eau du gel séché soit inférieure 25 à 45 %, de préférence inférieure à 35 %» mais qu'il conserve son caractère thixotrope. Puis,on introduit le gel séché dans un granulateur où il est granulé en particules ayant un diamètre de 0,5 à 7 mm environ. le gel de phosphate de titane granulé est alors introduit 30 dans une colonne d'extraction portant un plateau perforé à son pied où on le verse dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré entre 10 et 25 %• la liqueur extraite est prélevée dans la partie inférieure du plateau perforé par une canalisation 1 et introduite dans un réservoir pour concentrer 35 l'acide chlorhydrique usé. la vapeur d'acide chlorhydrique formée dans la cuve de concentration est introduite dans une colonne d'extraction par une canalisation 2 et insufflée dans la solution d'acide chlorhydrique de la colonne d'extraction, ce qui permet de maintenir entre 80 et 110°0 la température de l'acide 40 chlorhydrique dans la colonne d'extraction. Ainsi, l'acide chlo- 70 09722 -17- 2035052 rhydrique contenant les impuretés métalliques traverse la cuve de concentration et peut être recyclé sous forme puredans la colonne d'extraction. Les impuretés métalliques contenues dans la liqueur d'extraction sont progressivement concentrées riana la 5 cuve de concentration. Lorsque l'extraction des impuretés métalliques est terminée, la solution d'acide chlorhydrique est extraite en totalité par la canalisation 2 et l'on introduit de l'air chaud flan a la colonne d'extraction par une canalisation 3 venant d'un four généra-10 teur d'air chaud. Ainsi, on volatilise l'acide chlorhydrique du gel de phosphate de titane que l'on transporte par une canalisation 4 dans un réservoir d'acide chlorhydrique pur où il se condense . De telle manière, les impuretés métalliques peuvent être 15 pratiquement éliminées et l'on peut obtenir un sel de phosphate de titane pratiquement pur exempt d'acide chlorhydrique. De plus, dans l'opération ci-dessus, on peut également éliminer de façon importante l'eau contenue dans le gel de phosphate de titane. Par conséquent, la manutention du phosphate de titane obtenu est 20 très facile. Par exemple, on peut facilement introduire le gel dans un four à calcination à l'aide d'un transporteur pneumatique ou similaire. On calcine le gel de phosphate de titane entre 200 et 1 000°0 pendant 0,5 à 5 heures, puis on peut,si on le désire, l'écraser ou le broyer à la demande. On obtient ainsi du 25 phosphate de titane à l'état de produit fini. Dans la cuve de concentration, la liqueur usée est concentrée jusqu'à ce que sa concentration en impuretés métalliques soit de 10 à 20 % environ, puis on l'introduit par une canalisation 5 dans un réservoir de stockage ou un autre réservoir de coneentra-30 tion. Puis on peut, si on le désire, la concentrer à nouveau à la demande, et, l'on récupère dans la liqueur usée les composés métalliques utiles,tels que le vanadium et 1'aluminium,selon un procédé connu en soi. Selon la forme de réalisation précitée, on peut réaliser 35 complètement, en circuit fermé et sans utiliser d'eau de lavage, l'extraction des impuretés métalliques du phosphate de titane ou du phosphate de zirconium et éliminer l'acide chlorhydrique de ces phosphates. En conséquence, il ne se forme pas d'acide usé ou de liquide usé. De plus, aucune source particulière de cha-40 leur n'est nécessaire à l'extraction des impuretés métalliques 70 09723 -18- 2035052 du phosphate de titane ou du phosphate de zirconium et les chaleurs latentes et sensibles fournies à la vapeur d'acide chlorhydrique, lors de la concentration de l'acide chlorhydrique usé , sont utilisées efficacement dans l'extraction. En conséquence, 5 la construction de l'appareil d'extraction peut être extrêmement simplifiée. De plus, l'acide chlorhydrique contenu dans le gel de phosphate de titane peut être éliminé très facilement, alors que généralement il était nécessaire d'utiliser de grandes quantités d'eau de lavage pour éliminer cet acide chlorhydrique, et 10 l'on peut récupérer un gel de phosphate de titane se prêtant au transport pneumatique. De plus, selon la forme de réalisation de l'invention précitée, on peut récupérer une quantité dépassant 95 % des composés métalliques utiles contenus dans le phosphate de titane tels que le vanadium et l'aluminium. 15 le procédé de la présente .invention s'applique de façon très intéressante à la purification industrielle des matières premières brutes de titane, zirconium ou thorium rencontrées dans l'industrie. De plus, les sels de titane ou de zirconium d'oxacides de phosphore, obtenus selon le procédé de la présente 20 invention, sont pratiquement exempts d'impuretés colorantes et réfléchissent particulièrement bien les rayons lumineux, en particulier les rayons ultra-violets. En conséquence, ces sels conviennent particulièrement bien comme pigments blancs et comme charges. De plus, ces sels empêchent la rouille et résistent à 25 la combustion, on peut donc les utiliser comme pigments antirouille et charges ignifuges. De plus, les sels de titane ou de zirconium des oxacides de phosphore obtenus selon le procédé de la présente invention, et en particulier ceux sous forme granulée, résistent remarquablement à la chaleur. En conséquence, on 30 peut également les utiliser comme échangeurs d'ions minéraux, comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. De plus, ces gels de sels d'oxacides de phosphore peuvent être transformés en oxydes de titane, oxydes de zirconium, halogénures de titane, halogénures de zirconium ou composés organiques du titane ou du zirco-35 nium, purs, selon des procédés connus en soi. En conséquence, ils constituent également des produits de départ utiles de ces composés. Les sels de métal du groupe IV b d'oxacides de phosphore,obtenus selon la présente-invention, sont purifiés de telle sorte 4-0 que le sel alcalin d'oxacide de phosphore et le phosphore,formés -19- 70 09723 2035052 comme sous-produits dans la préparation des oxydes ou des halogénures à partir de ces sels d'oxacide de phosphore, puissent également être récupérés à l'état pur. Ceci constitue également l'un des avantages de la présente invention. 5 les sels de thorium d'oxacides de phosphore obtenus selon le procédé de la présente invention sont pratiquement exempts d'impuretés métalliques; donc, on peut les utiliser comme produits céramiques et comme combustibles pour les réacteurs nucléaires. les exemples suivants, donnés à titre explicatif mais nulle-10 ment limitatif expliquent l'invention. Exemple 1 : Dans cet exemple, on explique la préparation d'un phosphate de titane pratiquement pur. (A) Préparation d'un gel de phosphate de titane : On a choisi comme produit de départ contenant du titane pour 15 préparer le phosphate de titane, une solution de sel de titane de l'acide sulfurique obtenue en traitant de la poudre d'ilméni-te par l'acide sulfurique. la poudre d'ilménite choisie est un produit pulvérulent passant au tamis d'ouverture de mailles de 0,047 mm produit en Plo-20 ride, Etats Unis d'Amérique, la composition de la poudre d'ilménite de départ est la suivante : Ti02 51,6 % en poids VgO^ 0,18 % en poids PeO 41,4 % en poids 25 PegO^ 1,12 % en poids A120^ 0,70 % en poids MgO 3,20 % en poids SiOg 0,56 % en poids CaO 0,50 % en poids 50 On forme une suspension en mélangeant 1 kg de poudre d'il ménite avec environ 500 ml d'eau. Puis l'on ajoute à cette suspension 1,2 kg d'acide sulfurique concentré, et l'on chauffe le mélange à une température maximum de 140°C pendant 2 heures. Après réaction, le titane est extrait sous forme de sulfate de 55 titane et la liqueur d'extraction est réduite et refroidie pour isoler le fer sous forme de cristaux de PeSO^TB^O, que l'on élimine, la solution de sel de titane dans l'acide sulfurique obtenue a la composition suivante : Ti02 25,2 g/100 ml 40 V205 0,85g/100 ml 70 09723 -20- 2035052 FeO 12,4 g/100 ml A1205 0,32 g/100 ml MgO 1,4 g/100 ml Acide sulfurique libre (H^SO^) 18,4 g/100 ml 5 On choisit comme produit de départ pour la partie phosphorée du phosphate de titane un acide phosphorique brut obtenu en traitant de la poudre de minerai de phosphate par l'acide sulfurique. Comme poudre de minerai de phosphate on choisit un produit pulvérulent passant au tamis d'ouverture de mailles de 0,047 mm 10 produit dans la péninsule de Kola (U H S S). Le minerai de départ a la composition suivante : PgO^ 38,7 % en poids CaO $1,4 % en poids Fe20j + A120^ 0,43 % en poids 15 Na20 + KgO 0,29 % en poids Si0 1,02 % en poids ■g, 2 3,36 % en poids La poudre de minerai de phosphate produite dans la péninsule de Kola (U R S S)^ est décomposée par l'acide sulfurique , 20 selon un procédé humide classique pour obtenir un acide phosphorique brut ayant une densité de 1,72 (20°C) et la composition suivante : P20^ 58,5 % en poids CaO 0,15 % en poids 25 MgO 0,50 % en poids Fe2°3 1,05 % en poids A120j 0,65 % en poids F 0,35 % en poids Si02 0,05 % en poids 30 Na20 + K20 1,40 % en poids Acide sulfurique libre (H2S0^) 4,5 % en poids. On forme un gel de phosphate de titane de la façon suivante On introduit 3 litres d'eau dans un bêcher-de 5 litres, que l'on maintient à 60°C. On ajoute tout d'abord 230 ml de l'a-35 cide phosphorique brut précité, puis l'on ajoute progressivement en 30 minutes environ 1,5 litre de la solution du sel de titane dans l'acide sulfurique précité. On chauffe alors l'ensemble en agitant jusqu'à formation complète du précipité gélatineux de phosphate de titane. A ce moment, le rapport molaire du sel de 40 titane à l'acide phosphorique brut (calculé en rapport moléculai 70 09723 -21- 2035052 re ajusté à 3-' 1 • Lorsque la précipitation du gel de phosphate de titane est suffisante, on filtre à l'aide d'un filtre à vide le précipité de gel de phosphate de titane obtenu. On obtient ainsi d'une part ion gâteau de filtre de gel de phospha-5 te de titane et d'autre part un acide sulfurique usé contenant comme composants principaux de l'acide sulfurique libre, de l'acide sulfurique combiné libéré du sel de titane par l'addition de l'acide phosphorique, du sulfate de fer, du sulfate de magnésium et un sol de silice. On sépare par cristallisation et 10 similaire le sol de silice, le sulfate de fer et le sulfate de magnésium'de l'acide sulfurique usé récupéré. Ainsi, on peut recycler dans la réaction l'acide sulfurique usé après en avoir éliminé les impuretés. Le gâteau de filtre de phosphate de titane est lavé quatre fois à l'eau chaude maintenue à environ 15 80°0 au moyen d'un filtre sous vide. On obtient ainsi une galette de gel de phosphate de titane dont on a éliminé la majeure partie de 1'acide sulfurique libre du sulfate de fer, du sulfate de magné s ium,du sol de silice et des autres impuretés aoxi adsor-bées dans le phosphate de titane. On détermine la teneur en eau 20 du gâteau qui est de 69,0 % et le rapport molaire TiÛ2:"^2^5 Q.11-*-est d'environ 3:1. On détermine que l'acide sulfurique usé récupéré . contient 0,05 % de titane exprimé en TiOg et 0,01 % de phosphore exprimé en ^2^5* "®a conséquence, on voit que pratiquement tout le titane et tout le phosphore contenus dans les produits 25 de départ sont présents dans le gâteau de phosphate de titane. (B) Granulation et stabilisation du gâteau de phosphate de titane : Lorsqu'on agite en absence d'eau au moyen d'un agitateur tournant à haute vitesse (vitesse de rotation 2 000 tours/minute) 30 la galette de phosphate de titane précitée, elle se transforme en un sol fluide, et l'on obtient ainsi un phosphate de titane en mayonnaise. Le sol fluide de phosphate de titane ainsi formé, est introduit fia-na une colonne cylindrique séchante à pulvérisation 35 à contre-courant, dans le sommet de laquelle on insuffle de l'air chaud maintenu à 200°C. Dans cette colonne séchante, le phosphate de titane en mayonnaise est mis sous forme de petites masses et simultanément on réalise le mûrissement par condensation du phosphate de titane séché à l'air chaud à 200°0 pour 40 le stabiliser. 70 09722 -22- 2035052 La solubilité des petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé ainsi formées est déterminée selon un procédé consistant à introduire dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à une concentration de 20 g/100 ml le phosphate de tita-5 ne à raison de 5 % eu poids de la solution, à porter pendant 10 minutes le mélange à ébullition et à déterminer la teneur en titane (calculée en TiOg) de la liqueur surnageante. (Dans le mémoire descriptif, l'essai de solubilité est réalisé selon ce procédé.) Par comparaison, on détermine également la solubilité 10 du gel de phosphate de titane non stabilisé décrit en (A). Selon le procédé d'essai précité, la solubilité (%) du phosphore est également déterminée pour le phosphate de titane stabilisé et pour le produit non stabilisé décrit en (A). Les résultats de ces essais figurent dans le tableau 2. Ces résultats montrent 15 que lorsque l'on pulvérise unepâte de phosphate de titane dans de l'air chaud et sec à 200°C comme décrit dans cet exemple, le phosphate de titane est fortement stabilisé et rendu insoluble dans un acide concentré, et qu'en particulier la perte de phosphore est très faible pour ce phosphate de titane stabilisé par 20 rapport au gel non stabilisé décrit en (A). La teneur en eau du phosphate de titane stabilisé est de 24,0 %. (C) Extraction des impuretés métalliques des petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé : 25 Bien que la majeure partie des impuretés métalliques conte nues dans l'ilménite et le minerai de phosphate servant de produits de départ ateùfc été éliminées de la façon décrite en (A) par le traitement à l'eau chaude et la formation du gâteau de phosphate de titane, le gel de phosphate de titane stabilisé préci-30 té contient encore des impuretés métalliques sous forme de sulfate qui modifient la teinte du phosphate de titane, telles que des composés de fer contenus dans la partie non lavée et des impuretés adsorbées dans le phosphate de titane par suite de ses propriétés d'adsorption sélectives, par exemple des composés de 55 vanadium et d'aluminium. En conséquence, le phosphate de titane granulé stabilisé a une coloration brun verdâtre et lorsqu'on le calcine tel quel on obtient un produit souillé de coloration jaune brUnâtre. Pour éliminer ces impuretés métalliques nuisant à la teinte 40 clu phosphate de titane, on réalise leur extraction en utili- 70 09722 -23- 2035052 saut une solution, aqueuse d'acide chlorhydrique 6 IT chauffée à 80°C comme milieu d'extraction. Comme appareil d1 extraction^on utilise un cylindre de verre résistant à la chaleur ayant un diamètre intérieur de 4 cm et une hauteur de 15 cm, dont la partie inférieure est munie d'une plaque perforée. On chauffe la colonne d'extraction par l'extérieur en l'entourant d'une enveloppe contenant de l'eau chaude. A la partie supérieure de la colonne d'extraction, on place un dispositif de chauffage et un dispositif d'alimentation pour chauffer le milieu d'extraction et pour introduire le milieu d'extraction dans la colonne d'extraction selon le débit désiré. A la partie inférieure de la colonne d'extraction sont placés un dispositif de refroidissement pour refroidir la liqueur d'extraction et un dispositif de prélèvement de la liqueur d'extraction. On introduit dans la colonne d'extraction 50 g de gel de phosphate de titane stabilisé sous forme de petites masses brun verdâtre, et l'on chauffe la colonne d'extraction par l'extérieur au moyen d'eau chaude maintenue entre 90-95°C. On chauffe à environ 95°C la solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6 H dans le dispositif de chauffage du milieu d'extraction placé dans la partie supérieure de la colonne d'extraction, puis l'on introduit le milieu d'extraction à raison de 5 ml/minute. Les 150 premiers ml de liqueur d'extraction récupérés contiennent comme produits extraits principaux du fer et du vanadium. Dans, les 150 ml de liqueur d'extraction suivants, les produits d'extraction sont principalement constitués de fer. Dans la troisième fraction de 150 ml d'acide chlorhydrique récupéré, on ne peut déceler la présence d'impuretés métalliques, et en particulier de vanadium et de fer. Ainsi, on a obtenu des petites masses blanc pur de phosphate de titane et réalisé l'extraction des impuretés métalliques du phosphate de titane. Ensuite, on démonte le dispositif de refroidissement et le dispositif de récupération placés à la partie inférieure de la colonne d'extraction, et l'on adjoint à la colonne d'extraction un appareil de génération d'air chaud, qui insuffle de l'air chaud maintenu entre 150 et 250°C environ dans la partie inférieure de la colonne d'extraction et l'on met le phosphate de titane extrait en contact avec l'air chaud. L'acide chlorhydrique aqueux contenu dans le phosphate de titane en fin d'extraction est évacué à la sortie de la colonne d'extraction 70 09722 -24- 2035052 avec l'air chaud et récupéré, et simultanément les petites masses de phosphate de titane sont séchées par l'air chaud. Les opérations précitées ont donc permis d'obtenir du phosphate de titane blanc et sec pratiquement exempt d'impuretés mé-5 talliques sous forme de petites masses dont la manipulation ultérieure est très facile. La description,faite ci-dessus, montre que selon le procédé de la présente invention, il n'est pas nécessaire de réaliser des opérations compliquées et que l'on n'élimine absolument pas 10 d'eau usée nuisible à l'hygiène, et que le procédé de la présente invention présente de nombreux avantages par rapport au procédé classique de lavage du gel de phosphate de titane par un acide, dans lequel il : est nécessaire de réaliser une opération gênante pour éliminer l'acide par lavage à l'eau du gel de phos-15 phate de titane dont on a éliminé des impuretés métalliques par lavage à l'acide, et qui nécessite une grande quantité d'eau pour réaliser cette opération, ce qui se traduit par l'élimination d'une grande quantité d'eau usée. Le titane et le phosphore sont élués dans la solution d'a-20 cide chlorhydrique 6 N seulement en très faible quantité dans le stade d'extraction ci-dessus. Le rapport de perte (%) de chaque composant est inférieur à 0,4 %. (La valeur du rapport de perte est le taux d'élution (%) de la quantité de composants élués dans le milieu d'extraction par rapport à la quantité de 25 composants contenus dans le produit de départ.) En conséquence, on peut voir que l'on peut obtenir selon le procédé de la présente invention Tin phosphate de titane pratiquement exempt d'impuretés métalliques, à un taux de récupération élevé. (D) Phosphate de titane : 30 les résultats de l'analyse en spectrométrie d'émission du phosphate de titane ainsi préparé confirment que le produit est pratiquement exempt d'impuretés métalliques telles que le vanadium, le fer, le manganèse et le chrome, et il est constitué pratiquement de titane pur. 35 Après avoir calciné le phosphate de titane obtenu à 800°G et l'avoir broyé, on a déterminé sa blancheur en mesurant son pouvoir réfléchissant selon un procédé de mesure en poudre utilisant comme témoin une plaque d'alumine (A^O^) • Les résultats figurent dans le tableau 2. 70 09723 -25- Tableau 2 2035052 Gel humide de Phosphate de phosphate de tita- titane stabilisé ne avant stabilisation Titane (en 0,001 1,85 Ti02) Solubilité en % Phosphore (en 0,02 1,25 10 . Longueur d'ondes en mjx Phosphate de titane calciné obtenu dans l'exemple 1 Butile du commerce Pouvoir ré-15 fléchissant en % 350 400 450 500 70,0 101,0 103,0 103,5 6,5 36,5 95,5 95,5 20 Les résultats figurant ci-dessus montrent que selon la présente invention on peut préparer du phosphate de titane pratiquement pur avec un taux de récupération élevé à partir de l'ilménite et du minerai de phosphate. préparation de phosphate de titane utilisant de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse comme milieu d'extraction. De la même façon que décrit en (A) et (B) dans l'exemple 1, on a formé de petites masses de phosphate de titane stabilisé 30 contenant des impuretés métalliques en réalisant un gâteau de filtre de gel de phosphate de titane à partir d'ilménite et de minerai de phosphate, transformé le gâteau en un sol fluide par agitation à vitesse élevée à l'aide d'un mélangeur et en pulvérisant le sol dans l'air chaud. Le gel de phosphate de titane 35 brun verdâtre obtenu contenant des impuretés métalliques est soumis à un traitement d'extraction par un milieu d'extraction constitué d'une solution aqueuse chaude d'acide chlorhydrique ayant une concentration de 20 % en poids maintenue entre 90 et 105°C en circuit fermé (système de circulation étanche) en uti-40 lisant l'acide chlorhydrique usé, ce qui permet l'élimination pratiquement totale des impuretés métalliques sans qu'en pratique on perde du titane ou du phosphore. Le traitement d'ex- 25 Exemple 2 : Cet exemple illustre une forme de réalisation de 70 09723 -26- 2035052 traction est précisé en détail ci-dessous. On utilise comme appareil d'extraction une colonne cylindrique de verre résistant à la chaleur de 16 cm de diamètre intérieur et de 75- cm de long. Une plaque perforée est placée à 5 la partie inférieure de la colonne. On place à la partie supérieure de la colonne d'extraction un dispositif de chauffage pour chauffer l'acide chlorhydrique en solution aqueuse servant de milieu d'extraction par les vapeurs d'acide chlorhydrique formées lors de la concentration à chaud 10 de la liqueur d'acide chlorhydrique usé que l'on a utilisée comme milieu d'extraction et qui contient des impuretés métalliques, et un dispositif d'alimentation pour introduire le milieu aqueux à l'acide chlorhydrique ainsi chauffé dans la colonne d'extraction sous un débit souhaité. On place également à la partie infé-15 rieure de la colonne d'extraction un dispositif pour récupérer l'acide chlorhydrique usé. On introduit dans la colonne d'extraction 1 kg de petites masses de phosphate de titane stabilisé et une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à une concentration de 20 % en poids chauffée à 90 - 105°C par la vapeur d'acide 20 chlorhydrique récupérée et introduite en continu à raison de 20 ml par minute par le haut de la colonne d'extraction. les 2,5 premiers litres de liqueur d'extraction récupérés contiennent principalement du va.nadi.im, de: l'aluminium et du fer, et les 3,0 litres suivants contiennent essentiellement du fer. 25 Lorsque l'extraction est continuée avec 3 nouveaux litres de milieu d'extraction, on ne constate pas la présence de vanadium, d'aluminium ni de fer dans la liqueur d'extraction récupérée. Ainsi, on a obtenu ion gel blanc pur granulé de phosphate de "titane, et à ce stade le traitement d'extraction est terminé. 30 Dans l'opération d'extraction ci-dessus, la liqueur d'aci de chlorhydrique usée contenant les impuretés métalliques extraites est concentrée à chaud pour récupérer les composés utiles, en particulier le vanadium et l'aluminium dans les impuretés métalliques, pendant que l'on évapore l'acide chlorhydrique de 35 la liqueur usée. La vapeur d'acide chlorhydrique aqueux ainsi formée peut être réutilisée comme milieu d'extraction après avoir été refroidie. De plus, lorsqu'on introduit directement la vapeur ainsi formée dans le milieu d'extraction à l'acide chlorhydrique aqueux il se comporte comme un milieu chauffant vis-à-vis du mi-40 lieu d'extraction sans en modifier la concentration en acide 70 09723 -27- 2035052 chlorhydrique. Ainsi, la concentration à chaud de la liqueur d'acide chlorhydrique aqueuse usée permet de récupérer les compo sés métalliques utiles contenus dans la liqueur usée mais permet te également d'utiliser de façon répétée l'acide chlorhydrique 5 vaporisé et la chaleur contenue dans cette vapeur. De plus, "bien que 0,1 à 0,5 % de phosphate de titane soit dissous dans la liqueur d'acide chlorhydrique aqueux usée au cours de l'extraction, ce phosphate de titane précipite au début de la concentration à chaud de la liqueur usée et sous forme de 10 phosphate de titane que l'on peut facilement séparer par filtration sous 'cette forme. En conséquence, dans cette forme de réali sation de l'invention, on peut obtenir du phosphate de titane à un taux de récupération élevé sans perte pratique de titane ni de phosphore. 15 les petites masses de phosphate de titane obtenues dont on a pratiquement éliminé les impuretés métalliques sont mises en contact avec de l'air chaud maintenu à 150 - 250°0 environ comme décrit en (C) dans l'exemple 1, ce qui vaporise l'acide chlorhydrique contenu dans les petites masses extraites de phosphate de 20 titane et permet de le récupérer. Le gel de phosphate de titane séché contenu est calciné à 800°0 puis broyé. Les résultats de l'analyse en spectrométrie d'émission du produit broyé confirment que l'on ne peut pratiquement pas mettre en évidence la présence de vanadium, fer, manganèse, aluminium et chrome dans 25 le produit et qu'il est constitué pratiquement de phosphate de titane pur. Les résultats de la détermination du pouvoir réfléchissant figurent dans le tableau 5» Tableau 3 30 35 40 Longueur d'ondes Pouvoir réfléchissant C m/t, ) (%) 350 72 400 102 500 102 600 102 L'acide chlorhydrique aqueux usé récupéré comme sous produit au cours du traitement des petites masses de phosphate de titane par l'acide chlorhydrique aqueux chaud contiennent une certaine quantité d'impuretés métalliques provenant de l'ilmé-nite- et du minerai de phosphate utilisés comme produits de dé- 70 09723 ~28" 2035052 part, telles que du vanadium, du fer, de l'aluminium, du calcium du potassium, du sodium, du manganèse, du nickel, du zinc, du plomb et de 11 étain. Eu particulier, le vanadium, l'aluminium, le potassium, le sodium et le manganèse adsorbés sous forme de 5 sulfates dans le phosphate de titane en raison de ses propriétés d'adsorption sélectives, se déplacent à plus de 90 % dans la solution d'acide chlorhydrique aqueuse usée lors de l'extraction par l'action de l'acide chlorhydrique aqueux chaud. Comme décrit ci-dessus, lorsque l'acide chlorhydrique aqueux usé contenant 10 des impuretés métalliques est chauffé pour concentrer les impuretés métalliques, l'acide chlorhydrique est réutilisé comme milieu d'extraction en même temps que l'on utilise la chaleur de concentration retenue dans la vapeur d'acide chlorhydrique aqueux pour chauffer le milieu d'Extraction. Par évaporation de 15 l'acide chlorhydrique, on récupère les sulfates des impuretés métalliques sous forme d'une pâte dans laquelle certains sels sont précipités et entourés d'autres sels. Les impuretés métalliques obtenues, en particulier les sulfates de vanadium, d'aluminium, de potassium, de sodium et de 20 manganèse peuvent être récupérés sous forme de composés utiles par des techniques classiques. Les résultats ci-dessus montrent que selon l'invention, on peut préparer du phosphate de: .titane pratiquement pur à partir de l'ilménite et du minerai de phosphate utilisés comme produits 25 de départ en traitant les petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé formées à partir de ces produits de départ par un milieu d'extraction constitué par de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse chaude en circuit fermé. Exemple 3 : Cet exemple illustre une forme de réalisation 30 de préparation de phosphate de titane en utilisant comme matière de départ contenant du titane des scories de sable ferrifère. (A) Préparation des petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé : On utilise comme produit .de départ une solution de sel de 35 titane dans l'acide sulfurique, obtenue en traitant de la poudre de sable de scories ferrifères par l'acide sulfurique. La poudre de scories de sable ferrifère est - un produit pul vérulent obtenu en traitant du sable ferrifère dans un four élec trique, en broyant la scorie de sable ferrifère qui s'est sépa-40 rée du sable ferrifère et en la passant au tamis de 0,047 mm 70 09723 -29- 2035052 d'ouverture de mailles. La composition de la poudre de scories de sable ferrifère est la suivante : TiC>2 33} 2 % en poids 0,12 % en poids 5 SiÛ2 30,3 % en poids CaO 20,2 % en poids P®2®3 4"» ^ % en poids AI2O3 8,2 % en poids MgO 6,1 % en poids 10 ^r2^3 0,06 % en poids On mélange 1 kg de scories de sable ferrifère broyées avec 1 litre d'acide sulfurique concentré et 2 litres d'eau, on chauffe le mélange jusqu'à ébullition. On poursuit la réaction pendant 1 heure environ, en maintenant 1'ébullition. Puis, on refroi 15 dit le mélange réactionnel et on le dilue par une petite quantité'eau, puis l'on sépare par filtration le gypse et le gel de silicate formés lors de la réaction et le résidu n'ayant pas réagi. On récupère un filtrat constitué d'une solution de sel de titane dans l'acide sulfurique ayant une densité de 1,40 (à 20°C) 20 La composition de la solution de titane ainsi récupérée est la suivante : TiOg 8,75 g/100 ml Ti203 0,15 g/100 ml V205 0,032 g/100 ml 25 Pe203 1,45 g/100 ml A120j 3,20 g/100 ml MgO 1,32 g/100 ml Cr205 0,002 g/100 ml Acide sulfurique libre 1,55 g/100 ml. 30 Comme produit de départ contenant du phosphore pour consti tuer le phosphate de titane, on utilise le même acide phosphorique brut qu'en (A) de 1'exemple 1. La réaction de formation du gel de phosphate de titane est conduite de la façon suivante : 35 On introduit dans un bêcher de 5 litres 3 litres d'eau, 1 litre de la solution dans l'acide sulfurique du sel de titane précité et 60 ml d'acide phosphorique brut (ayant une teneur pondérale en P2°5 de 58,5 %) à une température comprise entre 60 - 70°C. Le rapport molaire Ti02:P2°5 mélange obtenu est 40 de 3:1. Lorsqu'on agite le mélange à 60 - 70°C, la formation 70 09723 -30- 2035052 d'un précipité gélatineux de phosphate de titane contenant des impuretés métalliques commence, la réaction est complète après 30 minutes environ d'agitation. Le gel de phosphate de titane obtenu est filtré sur un fil-5 tre sous vide pour séparer une galette de gel humide de phosphate de titane de l'acide sulfurique usé constituée essentiellement d'acide sulfurique libre, et d'acide sulfurique combiné libéré du sel de titane par l'addition de l'acide phosphorique, le sulfate de fer, le sulfate de magnésium, le sol de silice et 10 d'autres impuretés. L'acide sulfurique usé peut être réutilisé dans la réaction,après séparation par cristallisation ou par un autre procédé,du sol de silice et des autres impuretés telles que le sulfate de fer et le sulfate de magnésium. Le gâteau de filtre est lavé quatre fois à l'eau chaude 15 maintenue à 70 - 80°0. On élimine ainsi du gel la majeure partie de l'acide sulfurique libre et des impuretés non adsorbées dans le gel de phosphate de titane telles que le sulfate de fer, le sulfate de magnésium et le sol de silice. La teneur en eau du gâteau est d'environ 71 % et le rapport molaire TiOg:^2^5 dans 20 le gâteau est d'environ 351 • On a déterminé les teneurs en titane et en phosphore de l'acide sulfurique usé qui sont égales à 0,005 % (en TiOg) et 0,01 % (en PgO^) â.es quantités présentes dans les produits de départ. En conséquence, on voit que pratiquement tout le titane et le phosphore des produits de départ 25 est fixé dans le gel de phosphate de titane. Le phosphate de titane ayant une teneur en eau de 71 % est chauffé et séché pour abaisser sa teneur en eau à 60 - 58 %, et est mis sous forme de cylindres de 1,5 mm de diamètre et de 2 à 7 mm de long dans un granulateur mélangeur. Le gel de phospha-30 te de titane eh cylindre ainsi obtenu est séché à l'air pour amener sa teneur en eau à 28 - 25 % environ. On a ainsi obtenu des petites masses de phosphate de titane non agglomérées. Bien que l'on ait éliminé la majeure partie des impuretés métalliques par lavage à l'eau chaude lors de la formation du 35 gâteau, le fer de la partie non lavée et les impuretés métalliques adsorbées dans le phosphate de titane en raison de ses propriétés d'adsorption sélectives telles que le vanadium, le fer, le manganèse et l'aluminium sous forme de sulfates sont encore contenues dans le gel de phosphate de titane granulé. En raison 40 de la présence de ces impuretés, le gel a une couleur brun ver- 70 09723 -31- 2035052 10 15 20 25 30 35 dâtre et prend une coloration jaune sale brunâtre lorsqu'on le calcine tel quel. L'essai de solubilité des petites masses de gel de phosphate de titane ayant line teneur en eau de 24 - 23 % montre que la solubilité du titane n'est seulement que de 0,001 %. (B) Traitement des petites masses de phosphate de titane par l'acide chlorhydrique en solution aqueuse chaude : Les petites masses brun verdâtre de gel de phosphate de titane sont soumises à une ex,traction des impuretés métalliques par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique chaude en circuit fermé comme décrit dans l'exemple 2, en utilisant le même appareil d'extraction, On obtient un gel granulé sec de phosphate de titane pratiquement pur. (C) Phosphate de titane : Les résultats de l'analyse en spectrométrie d'émission du phosphate de titane ainsi préparé confirment que le produit est pratiquement exempt d'impuretés métalliques telles que le vanadium, le fer, le manganèse et le chrome et qu'il est pratiquement constitué de phosphate de titane pur. On calcine le produit à 800°C et on le broie, la blancheur du produit broyé est déterminée en mesurant le pouvoir réfléchissant du produit. Le résultat de ces mesures figurent dans le tableau 4. Tableau 4 Longueur d'ondes (m/u ) Pouvoir réfléchissant (%) 350 72,0 400 101,0 450 103,0 500 103,5 Les résultats indiqués ci-dessus, montrent que lorsque l'on traite des petites masses de gel de phosphate de titane préparées à partir des scories de sable ferrifère et d'acide phosphorique brut comme produits de départ par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique chaude en circuit fermé, on peut obtenir nn phosphate de titane ayant d'excellentes propriétés en particulier flans son pouvoir réfléchissant des rayons ultraviolets, .avec un rendement élevé. Tfo-p-mple 4 : Cet exemple illustre une forme de réalisation 70 09723 -32- 2035052 dans laquelle on forme du ph.osph.ate de titane à partir de l'acide phosphorique et d'un oxyde de titane amorphe contenant de ; l'eau préparé par hydrolyse d'une solution d'un sel de titane dans l'acide sulfurique obtenu en traitant de l'ilménite par l'acide sulfurique, puis en stabilisant le gel et en en extrayant les impuretés métalliques pour obtenir un phosphate de titane pratiquement pur. (A) Oxyde de titane amorphe contenant de l'eau : On utilise la solution de sel de titane de l'acide sulfurique (teneur en TiOg 25,2 g/100 ml) décrite en (A) de l'exemple 1, comme solution de sel de titane de l'acide sulfurique obtenue par traitement de l'ilménite par l'acide sulfurique. On chauffe à 120°C dans un autoclave 1 litre de cette solution de sel de titane de l'acide sulfurique pour hydrolyser le composé de titane. Le composé de titane hydrolysé est précipité sous forme d'un oxyde contenant de l'eau. La liqueur mère est séparée du précipité par filtration, et l'on lave le précipité à l'eau. On élimine ainsi la majeure partie de l'acide sulfurique libre et des impuretés métalliques constituées essentiellement de composés du fer et l'on obtient un oxyde de titane contenant de l'eau ayant une teneur en eau de 30,0 %. La diffraction des rayons X confirme que cet oxyde est amorphe. (B) Petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé On introduit 350 g de l'oxyde de titane amorphe ayant une teneur en eau de 30 % ainsi obtenu dans un bêcher de 5 litres contenant 3 litres d'eau. On disperse l'oxyde dans l'eau en agitant et en chauffant à 60-70°0. On ajoute progressivement, à la dispersion aqueuse de l'oxyde de titane contenant de l'eau^ 150 ml de l'acide phosphorique brut ayant une concentration en ]?2^5 de 58,5 obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 1. On réalise un mûrissement à chaud à 60 - 70°0 pendant 1 heure pour former un précipité de gel de phosphate de titane. Le précipité de gel de phosphate de titane ainsi obtenu est séparé de la liqueur mère par filtration sous vide et récupéré sous forme d'une galette. 'De la même façon que dans 11 exemple 1, on élimine et on recueille l'acide libre et les impuretés métalliques. La teneur en eau du gâteau de filtre obtenu est de 67 % environ et le rapport molaire Ti02:PgO^ es^ 3:1. Les teneurs 70 09723 -33- 2035052 20 en titane et en ph.osph.ore de l'acide sulfurique usé sont respectivement de 0,005 % (en Ti02) et de 0,01 % (en P2°5^* Par conséquent, on voit que pratiquement tout le titane et tout le phosphore sont fixés dans le gâteau de gel de phosphate de ti-5 tane. Le gâteau de gel de phosphate de titane est séché pour abaisser sa teneur en eau à 45 % environ de la même façon que décrit en (A) de l'exemple 3* Puis, le gâteau sec est mis sous forme de cylindre de 1,5 mm de diamètre et de 2 - 7 mm de long *1 o à l'aide ^d'un granulateur mélangeur. Le gel de phosphate de titane en cylindre obtenu est séché à l'air pour abaisser sa teneur en eau à 23 - 21 %. On obtient ainsi de petites masses non agglomérées de gel de phosphate de titane stabilisé. Les résultats de l'essai de so'lubi-^ lité confirment que la solubilité du titane est de 0,001 %, on voit donc que le phosphate de titane a été rendu fortement insoluble en milieu acide. (0) JSzfcraction des impuretés métalliques : Bien que la majeure partie des impuretés métalliques ait été éliminée au cours de la récupération de 1'oxyde de titane contenant de l'eau décrite en (A), le phosphate de titane ci-dessus contient encore des impuretés métalliques en quantités nuisibles à la coloration du produit. En conséquence, pour éliminer ces impuretés métalliques sans perdre de phosphate de ti-^ tane, on réalise l'extraction du gel de phosphate de titane stabilisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6N chauffée à 80°0 de la même façon que décrite en (0) de 1 * exemple 1. On met le phosphate de titane en contact avec de l'air 3® chaud de la même façon qu'en (0) de l'exemple 1 à la fin du traitement.d'extraction pour en éliminer 1'acide chlorhydrique et l'eau contenus. Ainsi, on obtient un phosphate de titane blanc pratiquement exempt d'impuretés métalliques. On a déterminé le taux de perte de phosphate de titane 35 au cours de l'extraction ci-dessus par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6N, elle est inférieure à 0,2 %. En conséquence, on voit que selon la présente invention, on peut obtenir de l'oxyde de titane pratiquement pur avec un taux de récupération élevé. 40 (D) Phosphate de titane : 70 09723 -34- 2035052 les résultats de l'analyse en spectrométrie d'émission du phosphate de titane ainsi préparé confirment que le produit est pratiquement exempt d'impuretés métalliques nuisant à la "blancheur du phosphate de titane telles que le vanadium, le 5 fer, le chrome et le manganèse. le produit est calciné à 800°0 puis "broyé. La "blancheur du produit "broyé est déterminée en mesurant le pouvoir réfléchissant du produit. Les résultats des mesures figurent dans le tableau 5« 10 Tableau 5 Longueur d'ondes Pouvoir réfléchissant (m }*, ) (%) 350 71,0 400 101,0 450 103,0 500 103,0 Les résultats indiqués ci-dessus montrent que l'on obtient un phosphate de titane ayant d'excellentes propriétés^en particulier en ce qui concerne le pouvoir réfléchissant des rayons 20 ultraviolets, en traitant de petites masses de gel de phosphate de titane formées à partir d'un acide phosphorique brut et d'oxyde de titane contenant de l'eau préparés à partir de l'ilménite par line solution aqueuse d'acide chlorhydrique chaude. Exemple 5 : Cet exemple illustre une forme de réalisation 25 de préparation de phosphate de zirconium pratiquement pur par stabilisation d'un gel humide de phosphate de zirconium préparé à partir d'un acide phosphorique brut et d'un sel de zirconium de l'acide sulfurique obtenu en traitant un sable de zir-con par l'acide sulfurique et en extrayant les impuretés mé-30 talliques du gel stabilisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique chaude. (A) Formation du gel de phosphate de zirconium : On a choisi comme produits de départ contenant du zirconium pour le phosphate de zirconium une solution de sel de zir-35 conium de l'acide sulfurique ayant la composition suivante, obtenue en vitrifiant' du sable de zircon, en le décomposant par 1'acide sulfurique, et en éliminant par filtration l'acide si-licique formé, le résidu n'ayant pas réagi et autres. 70 09723 -35- 2035052 Zr02 6,2 g/100 ml 0,03 g/100 ml 0,01 g/100 ml acide sulfurique libre (HgSO^) 11,5 g/100 ml Comme produit de départ contenant du ph.ospii.ore pour constituer le phosphate de zirconium, on a choisi le même/ acide phosphorique brut, ayant une teneur en qu'utilisé (iana 1'exemple 1. la réaction de formation du gel de phosphate de zirconium est réalisée en introduisant 50 ml d'acide phosphorique brut dans un mélangeur (2 000 toura/minute) en agitant à température ambiante, et en y ajoutant 40 ml de la solution de sel de zirconium de l'acide sulfurique précité et en continuant l'agitation pour former un précipité blanc gélatineuxde phosphate de zirconium. On a donc ainsi obtenu une suspension visqueuse contenant le gel constitué essentiellement de phosphate de zirconium. Le rapport molaire ZrÛ2:^2^5 dans le mélange visqueux est de 1:1. La suspension de gel ainsi obtenue est séparée par un filtre sous vide en gel et liqueur mère contenant l'acide sulfurique libre et d'autres impuretés. On a ainsi récupéré un gâteau de filtre de gel de phosphate de zirconium dont la teneur en eau est de 74 %. Le gâteau de filtre de gel de phosphate de zirconium ayant une teneur en eau de 74 % peut être directement mis sous forme de cylindres de 1 mm de diamètre et de 2 - 7 mm de longueur au moyen d'une extrudeuse. Le gel à teneur en eau élevée en cylindres est mis en contact avec de l'air chaud et séché pour former de petites masses non agglomérées de gel de phosphate de zirconium ayant une teneur en eau de 25 % environ /"gel (a)_7. On peut également obtenir des petites masses de gel de phosphate de zirconium /~gel (b)_7 en chauffant le gel de phosphate de zirconium ayant une teneur en eau de.74 % précitée et en le séchant pour abaisser sa teneur en eau à 30 % et en façonnant le gel dans un granulateur. Les résultats des essais de solubilité des gels (a) et (b) confirment que la solubilité du .zirconium de ces gels (exprimée en ZrÛ2) est de 0,0001 %, ce qui montre que ces gels sont fortement stabilisés vis-à-vis des acides concentrés. A titre de comparaison, on a chauffé et séché la suspension de gel pour en éliminer l'eau, sans séparer par filtration l'a 70 09723 20350S2 cide sulfurique libre du précipité de gel de phosphate de zirconium- Au fur et à mesure du séchage, la concentration en acide sulfurique libre s'élève et finalement le phosphate de zirconi-um se dissout dès sa formation dans l'acide sulfurique ainsi concentré, formant un produit gluant, semblable à de la gelée de millet, si bien que l'on ne peut pas obtenir de gel granulé et que la stabilisation du phosphate de zirconium est impossible. En conséquence, il faut noter que pour stabiliser le phosphate de zirconium, il est nécessaire d'éliminer au maximum l'acide libre. (B) Traitement des petites masses de gels de phosphate de zirconium par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique chaude : les petites masses de phosphate de zirconium stabilisé (a) et (b) sont soumises à une extraction par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6N chauffée à 70°C pour en éliminer les impuretés métalliques de la même façon que décrit en (C) de l'exemple. 1. A la fin de 11 extraction,chacun des phosphates de zirconium traités est mis en contact avec de l'air chaud de la même façon que décrit en (C) de l'exemple 1. On obtient ainsi un phosphate de zirconium séché et blanc pratiquement exempt d'impuretés métalliques. les résultats de la détermination de la perte en phosphate de zirconium au cours du stade 1 d'extraction, confirment que dans chacun des cas le taux de perte est inférieur à 0,01 %. On voit donc que dans le cas du gel (a) ou du gel (b), on obtient du phosphate de zirconium avec un rendement élevé. (C) Phosphate de zirconium : les résultats de l'analyse en spectrométrie d'émission des deux phosphates de zirconium obtenus confirment que bien qu'une quantité considérable d'hafnium (Hf) accompagne le zirconium, chacun de ces produits est pratiquement exempt d'impuretés métalliques telles que le fer et l'aluminium. Chaque produit est-calciné à 800°C puis broyé et l'on détermine la blancheur de chacun des produits broyés en mesurant son pouvoir réfléchissant à l'état de poudre, les résultats figurent dans le tableau 6, (voir page 37)• les résultats ci-dessus montrent que l'on peut obtenir un phosphate de zirconium ayant d'excellentes propriétés,en particulier en ce qui concerne le pouvoir réfléchissant des rayons ultraviolets en stabilisant un gâteau de gel de phosphate de 70 09723 2035052 Tableau 6 Longueur d'ondes (mju, ) Pouvoir réfléchissant (#) Produit obtenu à partir du gel (a) Produit obtenu à partir du gel (b) 350 102,0 102,0 400 105,0 105,0 450 106,0 106,0 500 107,0 107,0 zirconium formé à partir de sable de zircon et d'acide phosphorique brut après abaissement de la teneur en acide sulfurique libre, soit en (a) granulant le gâteau à teneur en eau élevée tel quel puis en séchant le gel granulé, ou (b) en séchant le gâteau pour réduire sa teneur en eau puis en granulant le gel séché. Exemple 6 : Cet exemple démontre l'influence du rapport molaire TiC^.'Pg^ dans la formation du précipité de phosphate de titane formé par l'acide sulfurique brut et une solution de èél de titane de l'acide sulfurique obtenue à partir de 1 ' ilménite. La solution de sel de titane de l'acide sulfurique obtenue à partir de l'ilménite en (A) de l'exemple 1, est utilisée comme produit de départ contenant du titane pour préparer le phosphate de titane. Lors de la formation du précipité de gel humide de phosphate de titane, on modifie le rapport du mélange de l'acide phoshhorique brut de départ de telle sorte que le rapport molaire H±02''^2^5 soit cLe 1:0,2; 1 î0,4î 1t0,6j 1i0,8 ou 1:1,0. La formation du précipité de gel de phosphate de titane est réalisée de la même façon que décrit en (A) de l'exemple 1. Le précipité est filtré pour séparer le gâteau précipité de la liqueur mère et le gâteau est lavé à l'eau de la même façon que décrit en (A) de l'exemple 1. On réalise ainsi l'élimination des impuretés métalliques et de l'acide sulfurique libre. Le résultat des déterminations du rapport molaire TiOo:P^Or- dans chacun des gels de phosphate formés par les rap- c. cL 2 ports molaires précités, figurent dans le tableau 7« Ces résultats montrent que le titane et le phosphore sont fixés dans chacun des gels dans pratiquement le même rapport molaire que celui utilisé pour la précipitation, et que le gel de phospha 70 09723 -38- 2035052 te de titane se forme pour chaque rapport molaire pratiquement sans perte de titane ni de phosphore. Ensuite, on exprime chaque gel de phosphate de titane pour réduire sa teneur en eau à environ 57 - 54- % puis on les met en contact avec de l'air chaud pour abaisser encore la teneur en eau à 30 % environ. Ensuite, le gel séché est façonné en cylindres de 1,5 mm de diamètre et de 2 - 7 m de longueur dans un granulateur. Le gel de phosphate de titane en cylindres obtenu est mis en contact avec de l'air chaud à 200°C pour abaisser sa teneur en eau à 28 -22 %. On obtient ainsi de petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé. Les résultats de l'essai de solubilité de chacun des gels stabilisés figurent dans le tableau 7« On traite chacun des gels ainsi formés par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6N chauffée à 70°G, et on les sèche à l'air chaud de la même manière que décrit en (0) de l'exemple 1, pour obtenir du phosphate de titane blanc pratiquement exempt d'impuretés métalliques. Les résultats de l'analyse en spectrométrie d'émission de chacun des produits confirment que chaque phosphate de titane est pratiquement exempt d'impuretés métalliques. Tableau 7 25 Eapport molaire Ti02:P205 du mélange Eapport molaire TiO^PgOr du précipite gélatineux Solubilité (%) Bapport molaire TiOg : P20p- du produit 1 : 0,2 1 : 0,25 0,001 1 : 0,25 30 1 :0,4 1 : 0,4 0,001 1 : 0,4 1 : 0,6 1 : 0,6 0,001 1 : 0,6 1 : 0,8 1 : 0,7 0,001. 1 : 0,7 1 : 1,0 1 : 0,9 0,001 1 : 0,9 Les résultats figurant ci-dessus montrent que lorsque le 35 rapport TiO^PgO^ varie dans une gamme étendue allant de 1:0,2 à 1: 1,0 lorsqu'on forme un précipité gélatineux de phosphate de titane, pratiquement tout le titane et le phosphore peuvent être fixés sous forme de titane sans perte pratique des deux composants et que l'on peut obtenir un phosphate de titane pur 10 15 20 70 09723 -39- 2035052 dans lequel le rapport molaire TiO^PgO^ est pratiquement le même que dans le mélange. Exemple 7 : Cet exemple montre l'influence de la teneur en eau du gel de phosphate de titane réalisée par le traitement 5 d'élimination de l'eau lors de la stabilisation du gel en atmosphère desséchante. On utilise comme gel de phosphate de titane un gâteau de gel de phosphate de titane ayant une teneur en eau de 71 % et un rapport molaire TiOg^Oj de 3:1» préparé à partir de scories de sable ferrifère et d'acide phosphorique brut com-10 me en (A) de l'exemple 3« Le gâteau est tout d'abord soumis à un traitement d'élimination de l'eau en atmosphère desséchante pour abaisser sa teneur en eau à 60,0 %, puis façonné en cylindres de 1,5 mm de diamètre et de 2 - 7 mm de longueur environ au moyen d'un granulateur. 15 Le gel en cylindres est alors soumis au traitement de sta bilisation par élimination d'eau en atmosphère desséchante. On choisit comme température de l'atmosphère desséchante les valeurs de 20°G, 70°0, 100°G, 150°C, 200°0 et 250°C, le temps de contact étant de 30 ou 60 minutes. On obtient ainsi dix variétés 20 de petites masses de gel de phosphate de titane déshydraté, dont les teneurs en eau figurent dans le tableau 8. Chaque gel est soumis à l'essai de solubilité, les résultats figurent également dans le tableau 8. Ces dix gels ont été soumis à un traitement d'extraction 25 par xine solution aqueuse d'acide chlorhydrique chaude de la même façon qu'en (C) de l'exemple 1, pour en éliminer les impuretés métalliques. Tableau 8 30 Température de traitement (en °C) Durée de traitement (en mn) Teneur en eau du gel de phosphate traité (%) Solubilité (%) 20 30 59,5 1,5 70 30 55,8 1,2 100 30 51,5 0,6 35 150 30 32,9 0,005 200 30 19,2 0,001 250 30 0,42 0,001 20 60 59,0 1,1 50 60 45,0 0,4 40 70 60 37,5 0,01 100 60 30,2 0,005 70 09723 -40- 2035052 Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut obtenir des gels de phosphate de titane stabilisé vis-à-vis de l'action d'un acide indépendamment de la température de l'atmosphère déshydratante en réduisant simplement les teneurs en eau des gels de départ à une valeur inférieure à 45 %• Ces gels de phosphate de titane stabilisé permettent donc d'obtenir des phosphates de titane pratiquement purs, dans lesquels l'analyse en spec-trométrie d'émission ne décèle pas la présence d'impuretés métalliques, en réalisant le traitement d'extraction des impuretés métalliques de la même façon que décrit en (G) dans l'exemple 1. Exemple 8 : Cet exemple illustre une forme de réalisation dans laquelle on prépare les sels de métaux du groupe IV b d'oxacide de phosphore pratiquement libres d'impuretés métalliques, en formant divers gels de sels de métaux du groupe IV b d'un oxacide, en stabilisant chaque gel et en extrayant les gels stabilisés par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique chaude. • (A) Préparation des gels stabilisés de sels de métaux du groupe IV b d'oxacide de phosphore : On a choisi les quatre solutions suivantes comme produits de départ contenant le métal (a) la solution du sel de titane de l'acide sulfurique préparée en (A) de l'exemple 1 traitant de l'ilménite par l'acide sulfurique, (b) la solution de sel de zirconium de l'acide sulfurique préparée à partir du sable de zircon en (A) de l'exemple 5, (c) une solution d'oxychlorure de zirconium du commerce (ZrOClg,8H20) dans l'acide chlorhydrique 1N (concentration en zirconium exprimée en Zr02 égale à 3,7 g/100ml), et (d) une solution de nitrate de thorium du commerce /~Th(N0^)^, 4H20 _7 dans l'acide nitrique 1N (concentration en thorium exprimée en Th02 égale à 7,92 g/100 ml). Comme oxacide de phosphore ou dérivé actif de celui-ci, on a choisi les 5 oxacides de phosphore et les 10 dérivés d'oxacide de phosphore suivants : (a) .acide orthophosphorique (H^PO^), (b) acide métaphosphorique (HPO^), (c) acide phosphoreux (H^PO^), (d) acide hypophosphoreux (ïï^POg), (e) acide pïrophosphorique (H^P20,p), (f) orthophosphate d'ammonium £~(NH^^HPO^ 7 , (g) orthophosphate de sodium (Ha2HP0^,12ïï20), (h) orthophosphate de calcium /~Ca^(P0Zj_)2_7, (i) phosphate d'aluminium (AlP0^,nH20), (j) phosphate de zinc /""Zn^(P0^)2,4H20 _7, (k) métaphosphate de sodium (NaPOj), (1) pyrophosphate de sodium (Na^P20r7), (m)tripo- 70 09723 -41- 2035052 lyphosphate de sodium (Ha^P^O^ Q), (n) phosphite de sodium (Ua2 HPO^) et (o) minerai de phosphate purifié (obtenu en soumettant du minerai de phosphate produit en Floride, Etats Unis d'Amérique, à divers traitements de purification, ce produit ayant une 5 composition pondérale de 38,5 % P2°5> 50,79 % CaO, 0,09 % Fe^, 0,8 % F et 0,2 % SiOg, en ce qui concerne ces composants principaux) . De la même façon que décrit en (A) de l'exemple 3, on a réalisé la réaction de formation des gels de sels de métaux du 10 groupe IV b d'oxacide de phosphore en mûrissant les matières de départ fournissant le métal du groupe IV b et l'oxacide de phosphore dans un bêcher de 5 litres contenant 3 litres d'eau à 60 - 70°C avec agitation, le rapport moléculaire de la partie métallique à la partie oxacide de phosphore est d'environ 3:1. 15 Dans le cas où l'on utilise un dérivé d'oxacide de phosphore comme matière de départ fournissant le phosphore, la formation du gel est réalisée en présence d'un acide en quantité au moins équivalente au sel. Chacun des gels de sels de métaux de groupe IV b d'oxacide 20 de phosphore est séparé de la liqueur mère sous forme d'un gâteau de gel. Puis, on lave à l'eau chaude le gâteau pour éliminer l'acide libre et la majeure partie des impuretés métalliques, puis le gâteau lavé est mis en contact avec de l'air chaud à 150 - 200°C pour abaisser sa teneur en eau à 30-25 % tout en con-25 densant et mûrissant le sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore. Puis, le gâteau séché est façonné en cylindres de 1,5 mm de diamètre et 2 - 7 mm de longueur au moyen d'un granulateur . On obtient ainsi des gels de sels de métaux du groupe IV b d'oxacides de phosphore stabilisés. Chaque gel stabilisé 30 est soumis à un essai de solubilité dont les résultats figurent flans le tableau 9* la solubilité de chaque gel est inférieure à 0,5 %. En conséquence, on voit que chaque gel est bien stabilisé vis-à-vis de l'action d'un acide. A titre de comparaison, on a mis en présence d'air chaud à 35 150°C^ sans l'avoir soumis à un traitement de lavage par l'eat^un gel humide formé à partir de nitrate de thorium et d'acide ortho-phosphorique. Au fur et à mesure de la déshydratation, la concentration en acide libre s'élève, et l'on obtient un liquide et non un gel granulé. En conséquence, la stàbilisation est impos-40 sible. On voit donc que l'élimination de l'acide libre est im 70 09723 2035052 portante. (B) Extraction des impuretés métalliques des gels de sels de métaux du groupe IV b d'oxacide de phosphore : On réalise l'extraction des impuretés métalliques des peti-^ tes masses de chacun des gels de sels de métaux du groupe IV b d'oxacide de phosphore stabilisés en utilisant de l'acide chlorhydrique 6N chaud de la même façon que décrit en (O) de l'exemple 1. Après extraction complète, les sels de métaux du groupe IV b de l'oxacide de phosphore obtenus sont mis en contact avec 10 de l'air chaud. Ainsi, on obtient dans tous les cas un sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore blanc et séché. L'analyse en spectrométrie d'émission de chacun des produits confirment qu'ils sont pratiquement exempts d'impuretés métalliques. On voit donc que dans chacun des cas on a obtenu, sous une forme 15 pure et avec un taux de récupération élevée^ le sel d'un métal dungroupe IV b d'oxacide de phosphore recherché. (Tableau 9, voir page 43). Exemple 9 : Dans cet exemple,1'extraction des impuretés métalliques des petites masses de gel de phosphate de titane stabi-20 lisé est réalisée dans divers milieux d'extraction. On choisit comae petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé les petites masses brun verdâtre du gel de phosphate de titane contenant des impuretés métalliques séparées en (B) de l'exemple 1 en pulvérisant un sol fluide de phosphate de titane 25 dans l'air sec maintenu à 200°C, et façonné en petites masses. Gomme milieu d'extraction on choisit une solution aqueuse d'acide sulfurique à une concentration de 20 g/100 ml, une solution aqueuse d'acide sulfurique à une concentration de 35 g/ 100 ml, une solution aqueuse d'acide nitrique 6N et un mélange 30 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N avec 0,05 mole/1 d'EDTA (agent chélateur). L'extraction est réalisée de la même façon et en utilisant le même appareil que dans l'exemple 1.La température du milieu d'-extraction est maintenue à 80°G. Dans chaque cas, on place 100 g de petites masses stabilisées à ex-35 traire dans l'appareil d'extraction. Dans chaque cas, on considère que l'extraction est terminée lorsqu'on ne constate plus la présence d'un dérivé de fer dans le milieu d'extraction récupéré, et qu'on mesure la quantité de milieu utilisé pour réaliser l'extraction totale. Les ré-40 sultats de ces mesures figurent dans le tableau 10. 70 09723 ~43~ 2035052 Tableau 9 Produits de départ Essai de solubilité 5 Composé de métal du groupe IV b Composé phosphoré Solubilité (%) 10 15 20 (a) Solution de sel de titane de l'acide sulfurique préparée à partir d'ilmé-nite Acide orthophosphorique Acide métaphosphorique Acide phosphoreux Acide hypophosphoreux Acide pyrophosphorique Orthophosphate d'ammonium Orthophosphate de sodium Orthophosphate de calcium Phosphate d'aluminium Phosphate de zinc Métaphosphate de sodium Pyrophosphate de sodium Triphosphate de sodium Phosphite de sodium Minerai de phosphate purifié 0,001 0,001 0,005 0,005 0,001 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002 0,002 0,003 0,001 25 (b) Solution de sel de zirconium de l'acide sulfurique préparée à partir de sable de zircon Acide orthophosphorique Acide métaphosphorique Acide phosphoreux Acide pyrophosphorique Orthophosphate de sodium Minerai de phosphate purifié 0,0001 0,0001 0,0005 0,0001 0,0002 0,0002 30 (c) Solution d'oxy-chlorure de zirconium Acide orthophosphorique Acide métaphosphorique Acide phosphoreux Acide pyrophosphorique 0,0001 0,0001 0,0005 0,0001 35 i (cL) Solution de nitrate de thorium Acide orthophosphorique Acide métaphosphorique Acide phosphoreux Acide pyrophosphorique Orthophosphate de sodium Phosphate d'aluminium Minerai de phosphate purifié 0,002 0,002 0,005 0,002 0,002 0,002 I - 0,005 I De plus, on mesure également la perte de phosphate de titane au cours de l'extraction. Les résultats de ces mesures figurent également dans le tableau 10. Les résultats de l'analyse en spectrométrie' d'émission de chacun des phosphates de titane obtenus confirment que chacun de 70 09723 -iM~ 2035052 ces produits est pratiquement exempt d'impuretés métalliques. Tableau 10 Nature du milieu d1 extraction Concentration Quantité utilisée (ml) Pourcentage de perte en phosphate de titane (%) Acide sulfurique 20 g/100 ml 1 500 0,5 Acide sulfurique 35 g/100 ml 1 000 0,6 Acide nitrique 6 F 500 0,4 Acide chlorhydrique contenant de l'EDTA 1 N 2 500 0,2 1 i Les résultats ci-dessus montrent que les impuretés métalliques peuvent fort "bien être extraites des petites masses de 15 gel de phosphate de titane stabilisé même lorsqu'on utilise comme milieu d'extraction l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique mélangés à Un agent chélateur. Exemple 10 : Cet exemple illustre le cas où 11on modifie la concentration de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique 20 dans le traitement des petites masses de gel de phosphate de titane par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique chaud* Gomme petites masses de gel de phosphate de titane contenant des impuretés métalliques, on utilise des petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé préparées selon le pro-25 cédé décrit en (?) de l'exemple 1. L'extraction des dites petites masses de gel de phosphate de titane contenant des impuretés métalliques est réalisée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant une concentration de 25, 20, 15, 10 ou 5 % en poids, de la même façon et en 30 utilisant le même appareil que dans l'exemple 2, à une température comprise entre 90 et 105°G. On mesure la quantité (calculée pour 1 kg de petites masses de gel de phosphate de titane) de solution aqueuse d'acide chlorhydrique utilisée, et l'on recherche la présence de compo-35 sés du fer dans le phosphate de titane obtenu par analyse en spectrométrie d'émission. Les résultats figurent dans le tableau 11-(voir page 4-5). Les résultats ci-dessus-montrent que dans l'extraction des impuretés métalliques des petites masses de gel de phospha 40 te de titane stabilisé par une solution aqueuse chaude d'acide 70 09723 -4-5- Tableau 11 2035052 5 10 Concentration de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique (% pondéral) Quantité de solution aqueuse d'acide chlorhydrique CD Présence de composés du fer dans le phosphate' de titane produit 25 8,5 absence 8,J5 abseaoe 15 03 bo. çv ^ pré®©ses 10 absence .10 10 présence 10 14 absence 5 20 présence chlorhydrique, la concentration de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique doit être comprise de préférence dans la gamme 15 s'étendant entre 25 et 10 % en poids. Il est "bien sûr possible d'extraire les impuretés métalliques même avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de faible concentration telle que 5 % en poids en utilisant une plus grande quantité d'acide. Lorsqu'on utilise des solutions aqueuses d'acide chlorhy-20 drique ayant une concentration bien inférieure comme milieu d'extraction, la concentration est éloignée de la concentration de l'azéotrope d'acide chlorhydrique dans l'eau, à savoir 20 % en poids. En conséquence, dans le cas où l'on utilise une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de faible concentration, lors-25 qu'on concentre le milieu usé pour condenser les impuretés métalliques, la concentration de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique vaporisé est encore abaissée dans le premier stade de la condensation, et la solution aqueuse d'acide chlorhydrique vaporisé à une si faible concentration ne peut pas être uti-30 lement réutilisée comme milieu d'extraction. A cet égard,l'utilisation comme milieu d'extraction de solution aqueuse d'acide chlorhydrique de très faible concentration est désavantageuse. Lorsqu'on chauffe l'acide chlorhydrique usé récupéré dans chaque essai pour condenser les impuretés métalliques qu'il con-35 tient, il se forme de la vapeur de solution aqueuse d'acide chlorhydrique, que 11 on utilise utilement comme milieu de chauffage de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique servant de milieu d'extraction. 70 09723 -46- 2035052 10 15 20 25 30 35 Exemple 11 : Cet exemple montre l'influence de la température de traitement sur l'extraction des impuretés métalliques des petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé. Comme gel de phosphate de titane stabilisé^ on utilise les petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé brun ver-dâtre contenant des impuretés métalliques que l'on a obtenu en (B) de l'exemple 1 en pulvérisant un sel fluide de phosphate de titane dans de 3.®air sec maintenu à 200°0. On place 100 g des dites petites -nasses dans la colonne d'extraction âe l'appareil d'extraction décrit en (C) de l'exemple 1. Comme milieu d'extraction,on utilise une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6N chauffée à 20, 40, 60 ou 90°C. L'extérieur de la colonne d'extraction est chauffée à une température correspondant à la température du milieu d'extraction, et l'extraction est poursuivie jusqu'à ce que l'on n'observe plus de composé du fer dans le liquide d'extraction récupéré. On détermine la quantité de milieur.d1 extraction utilisée à chaque température. Les résultats de ces mesures figurent dans le tableau 12. Tableau 12 Température de traitement (°C) Quantité de solution aqueuse d'acide chlorhydrique utilisée (ml) Pourcentage de perte en phosphate de titane (%) 20 5 000 0,2 40 3 000 0,3 60 500 0,4 90 300 0,4 40 Les résultats ci-dessus montrent que les impuretés métalliques peuvent très bien être extraites des petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé avec une faible quantité d'acide d'extraction à une température de traitement supérieure à 40° C. Exemple 12 : Cet exemple illustre une autre forme de réalisation de l'extraction des impuretés métalliques des petites masses de gel de phosphate de titane stabilisé. Comme gel de phosphate de titane stabilisé, on a choisi des petites masses de phosphate de titane stabilisé brun verdâtre^ contenant des impuretés métalliques^préparées selon le procédé 70 09723 -47' 2035052 décrit en (B) de l1exemple 1; On introduit 10 kg des dites petites masses dans une colonne d'extraction longitudinale revêtue de plomb ayant 40 cm de diamètre et 50 cm de haut* On fait circuler une solution aqueuse d*acide sulfurique à une, concentration de 25g/lO0ml 5 chauffés à 70 - 80°Cf constituant le milieu d1 extraction, du pied de la colonne vers le haut à l'aide d,une pompe* Oette extraction en circulation est poursuivie jusqu'à ce qu'il ne passe plus d'impuretés métalliques telles que le fer dans le milieu d'extraction* On élimine alors de la colonne d'extraction le milieu d'extraction 10 contenant les impuretés métalliques, puis l'on poursuit 1*extrac- 9 tion avec de l'eau jusqu'à ce que l'on ne constate plus la présence d'acide sulfurique dans l'eau d'extraction* Le phosphate de ti«c tane lavé à l'eau obtenu est alors calciné à 800°C. On obtient ainsi un dérivé calciné de phosphate de titane blanc pur* 15 Le taux de perte en phosphate de titane au cours de l'extrac tion ci-dessus par la solution aqueuse d'acide sulfurique chauffée ayant une concentration de 25 g/100 ml est de 0,7 & En conséquence, on voit que, dans cette forme de réalisation, le phosphate de titane est récupéré à un taux élevé* 20 Les résultats de l'analyse en spectrométrie d'émission du produit ci-dessus confirment qu'il est pratiquement exempt d'impuretés métalliques* On voit par conséquent que cette forme de réalisation permet l'extraction et l'élimination des impuretés métalliques du gel de titane stabilisé de façon efficace* 25 II va de soi que la présente invention n'a été décrite et re présentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre* Sur le dessin annexé, Sk désigne le réservoir de titane, b le 30 réservoir d'acide phosphorique brut, £ le récipient de réaction en continu, d le filtre à vide, e le dessicateur, f le récipient renfermant le filtrat, g le granulateur, h la colonne d'extraction, 4 le réservoir d'acide chlorhydrique aqueux pur, le réservoir de condensation de l'acide chlorhydrique usé, k la colonne de cal-35 cination, 1 le générateur d'air chaud, m le broyeur et n le réservoir pour les sulfates d'impuretés métalliques utilisables* 70 09723 2035052 HSVSMDiaiIOllS 1 - Procédé de préparation de sels de métaux du groupe IVb de la classification périodique d'oxacides de phosphore, caractérisé en ce que (a) l'on fait réagir un composé d'un métal du 5 groupe IV b contenant des impuretés métalliques avec un oxacide de phosphore, ou un dérivé actif d'oxacide de phosphore, en présence d'eau dans un rapport molaire exprimé en MJgîPgO,- (dans lequel M est le métal du groupe IV b) de 1:1,5 à 1 : 0,1; (b) on sépare par filtration le précipité gélatineux formé de sel du me-10 tal du groupe IV b d'oxacide de phosphore de la liqueur mère; (c) on transfprme le gâteau de filtre obtenu en un sol fluide par dilacération puis on disperse le sol dans une atmosphère chauffante pour former un gel granulé de sel du groupe IV b d'oxacide de phosphore ayant une teneur en eau inférieure à 45 le dit gel 15 granulé ayant pour caractéristique que, lorsqu'on l'ajoute à raison de 5 % en poids dans une solution aqueuse d'acide sulfurique d'une concentration de 20 g/100 ml et que l'on porte à ébullition le mélange pendant 10 minutes, la solubilité du métal du groupe IV b soit inférieure à 0,5 %; et (d) on extrait le gel granulé du 20 sel du métal de groupe IV b d'oxacide de phosphore par un acide ou sa vapeur en présence d'eau pour en éliminer les impuretés métalliques. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au point c, on sèche le gâteau de filtre obtenu jusqu'à ce que sa 25 teneur en eau soit inférieure à 60 %s mais qu'il conserve encore un caractère thixotrope, puis on granule le gâteau séché pour former un gel granulé de sel de métal du groupe IV b et d'oxacide de phosphore, la teneur en eau du produit granulé étant supérieure à 45 et on sèche le produit granulé jusqu'à ce que sa teneur 30 en eau soit abaissée en dessous de 45 %• 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration du composé de métal du groupe IV b du système réactionnel est inférieure à 4 f° en poids exprimée en MO2 ( M étant le métal du groupe IV b). 35 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction entre le composé de métal du groupe IV b et le sel d'oxacide de phosphore ou son dérivé actif est réalisée à une température comprise entre 30 et 80°G. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé 40 en ce que la teneur en acide libre du gel de sel de métal du 70 09723 49 2035052 groupe IV" b d'oxacide de phosphore est maintenue en dessous de 20 fo du poids de l'eau contenue dans ledit gel. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans le point (a), la concentration dans le système 5 réactionnel de MO^ (M étant le métal du groupe IV b) est inférieure à 10 ajo en poids, dans le point (c) la teneur en acide libre du gâteau de filtre est abaissée à une valeur inférieure à 20 f en poids de la quantité d'eau contenue dans le gel; (d) on opère comme au point c de la revendication 1, le gel granulé obtenu 10 ayant les mêmes caractéristiques que dans la revendication 1, et (e) on extrâit le gel granulé de sel de métal du groupe IV b d'oxacide de phosphore par un acide ou sa vapeur en présence d'eau pour en éliminer les impuretés métalliques. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au 15 point (d), on opère selon la revendication 2, la teneur en eau du gâteau séché étant comprise entre 60 et 35 % et le gel granulé ayant les mêmes caractéristiques que dans la revendication 1. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gel, après avoir été granulé, est séché à une température com-20 prise entre 30 et 500°C. 9 - Procédé de préparation de sels pratiquement purs de zirconium d'oxacides de phosphore, caractérisé en ce que (a) l'on fait réagir un composé de zirconium contenant des impuretés métalliques avec un oxacide phosphoré ou un de ses dérivés actifs en présence 25 d'eau dans un rapport molaire ZrOgïPgO^ compris entre 1:1,5 et 1 : 0,1, la concentration de ZrOg dans le système réactionnel étant inférieure à 10 fo en poids; (b) on sépare par filtration le précipité gélatineux formé de sel de zirconium d'oxacide de phosphore de la liqueur mère; (c) on abaisse la teneur en acide libre 30 du gâteau de filtre à une valeur inférieure à 20 fo en poids de la quantité d'eau contenue dans le gel; (d) on granule le gâteau de filtre obtenu puis on sèche le produit granulé entre 20 et 500°C pour abaisser sa teneur en eau entre 45 et' 25 %t ledit gel granulé ayant pour propriété que, lorsqu'on l'ajoute à raison de 5 f° en 35 poids à une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration de 20 g/100 ml et que l'on porte le mélange à ébullition pendant 10 minutes, la solubilité du zirconium est inférieure à 0,5 % et (e) on extrait le gel granulé de sel de zirconium de l'oxacide de phosphore par un acide ou sa vapeur en présence d'eau 40 pour en éliminer les impuretés métalliques.