Brevet FR2032353A1 — publié le 19701127

La présente invention est relative à la protection des images argentiques et notaient à la protection des images argentiques obtenues par le procédé de diffusion-transfert. Dans les procédés de diffusion-transfert, on applique habituellement une solution de traitement qui contient un développateur et un solvant des halogénures d'argent sur un produit photosensible aux halogénures d'argent exposés, puis on applique en pression une feuille réceptrice d'image sur la couche d'émulsion exposée. La solution de traitement réduit les haloénures d'argent exposés en argent métallique et en même temps réagit sur les halogénures d'argent non réduits.pour former un complexe argentique soluble dans l'eau qui migre sur la couche réceptrice d'image pour y Entre réduit en argent métallique. L'image argentique obtenue par inversion est très mince et peut titre altéré@ tris facilement par des moyens physiques, par exemple par abrasion. En outre, l'image argentique obtenue par inversion peut être altérée par des réactions chimiques par exemple par oxydation ou par attaque par les réactifs photographiques résiduels ou par les impuretés chimiques de l'atmosphère. Pour améliorer la stabilité des images argentiques@obtenues par diffusion- transfert il est nécessaire d'appliquer sur ces images une couche d'une solution d'un polymère filmogène. Après séchage de la solution, l'image argentique est recouverte d'une couche protectrice comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amerique 2 979 477. Cependant, bien qu'il existe un grand nombre de polymères qui peuvent fournir une protection de nature physique, par exexemple une protection contre-l'abrasion, ces produits n'ont pas ou n'ont que peu d'action de protection contre les réactifs chimiques. Ou peut constater cette attaque par les réactifs chimiques en mettant l'épreuve argentique obtenue par diffusion-transfert dans une atmosphère containée par de l'hydrogène sulfuré à faible concentration. On remarque que, très rapidement, l'image qui était de couleur neutre devient brune. Si l'image reste plus longtemps dans cette atmosphère corrosive, sa teinte s'affaiblit encore et bientôt disparaft complètement. L'instabilité chimique des images argentiques obtenues par diffusiontransfert provient du fait que les produits photographiques traités par diffusion-transfert conservent des traces des réactifs photographiques contenus dans les solutions de traitement. Coite d'autre part l'image argentique est composés de grains d'argent très finement divisés, elle est relativement peu protégée contre l'attaque par les réactifs chimiques et peut Entre trsnsformée en sels d'argent qui n'ont pas nécessairement le même pouvoir couvrant que l'argent métallique. Par ces réactions chimiques, l'image argentique noire devient d'abord brune puis jaune et laéme incolore. L'image argentique obtenues par diffusior-transfert peut hêtre attaquée non seulement par les réactifs photographiques provenant des solutions de traitement, mais aussi par lthydrogène sulfuré contenu dans l'atmosphère. On constate aussi que l'image argentique d'abord noire staffaiblit sous l'action de l'hydrogène sulfuré pour devenir finalement Il est donc nécessaire de protéger les imagea argentiques obtenues par diffusion-transfert en particulier contre -les impuretés atmosphériques comme l'hydrogène sulfuré. On a déjà proposé de protéger ces images argentiques en appliquant sur ces dernières unescouche protectrice contenant des sels de métaux lourds à forte concentration, qui sous- l'action de l'hvdrogène sulfuré, forment un sulfure insoluble. Les composés sulfurés de l'atmosphère qui pénètrent dans le produit photographique ainsi protégé, réagissent sur les sels de métal lourd avant de reagir sur l'image argentique Ce procédé d. protection des images argentiques obtenues par diffusion-transfert est décrit au. brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 979 477. Le sel métallique contenu dans la couche protectrice doit étre tel que le sel métallique initial et le sulfure formé par l'action de l'4ydrogène sulfuré n'altèrent pas l'image argentique. Parmi les sels métalliques utilisés dans ces couches protectrices, on préfère utiliser le zinc, car la plupart des -sels de zincet, en particulier, le sulfure de zinc sont blancs. La présente invention a notamment pour objets : - une épreuve photographique contenant une image argentique et portant une couche protectrice d'une matière plastique pour protéger l'image, en particulier contre l'action de l'hydrogène-sulfuré de l'atmosphère ; - un procédé de protection des images, notamment des images obtenues par diffusion-transfert ; une composition de protection des images argentiques obtenues par diffusion-transfert. Le procédé suivant l'invention pour la protection d'une image argentique obtenue notamment par diffusion-transfert, procédé dans lequel (1) on applique sur l'image argentique une mince couche d'une composition filmogène et (2) on sèche cette couche pour obtenir une pellicule protectrice du dit polymère, est caractérisé en ce qu'on utilise une composition filmogène constituée par une solution d'un polymère contenant des motifs de formule ou R représente un atome d'hydrogène ou un rsdical alcoyle inférieur avec la condition qu'au moins un des radicaux R représente un radical alcoyle inférieur. Les polymères utiles suivant l'invention sont préparés à partir de monomères du type des N-vinyl-2-oxazolidinones substituées sur l'hétérocycle par des radicaux alcoyle. Ces composés sont bien connus@et on peut par exemple les préparer par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amerique 2 919 279. Les polymers utiles suivant l'invention peuvent être homopolymères ou des copolymères préparés à partir des-N-vinyl-2-oxazolidinoneg correspondant à la formule précédente et d'au soins un autre monomère polymérisable contenant un radical CH2=C ou -VH=CH-. La masse moléculaire des polymères ou des copolymères atiles suivant l'invention peut varier consi- dérabloient ais elle est habituellemnt d'au moine environ 20 000 à 100 000. Des monomères utiles suivant l'invention sont les N-vinyl-2-oxazolidi- nones substituées par des radicaux alcoyle aur l'hétérocycle, par exemple la N-vinyl-5-méthyl-2-oxazolidionone, la N-vinyl-4-méthyl-2- oxazolidinone, la N-vinyl-5-éthyl-2-oxazolidinone ou la N-vinyl-4-éthyl-2-oxazolidinone. Des monomères copolymérisable avec les N-vinyl-2-oxazolidinones utiles suivant l'invention sont par exemple des esters d' alcools insaturés par ex@mple des estrs vinyliques, méthyl-vinyliques, d'allyle, méthylallyle, 1-phénylallyle, butényle, ou crotyle ; des acides aliphatiques ou aromatiques insaturés monocarboxyliques ou polycarboxyliques, tels que l'acide acrylique éventuellement substitué par des radicaux alcoyle, itaconique, maléque ou fumatique ; des composés vinyliques cycliques tels que le styrène ou les styrènes halogénés comme les chloro- et bromstyrènes, le vinylnaphtalène, 1. vinylcyclohexane, la vinylpyridine,le divinylbensène, les styrènes substitués en &alpha; comme 1'&alpha;-méthylstyrène, des esters insaturés comme l'éther- éthylvinylique, le diallyléthaer et l'éther éthylméthallyque, des amides insaturés comme l'acrylamide, des acrylamides substitués sur l'azote par exemple le N-méthylacrylamide ou le N-phénylacrylamide, l'éthylène, le butadiène, des polyols insaturés comme le butènediol et des esters d'acides aliphatiques ou aromatiques insaturés. D'autres exemples de monomères que l'on peut copolymériser avec les N-vinyl- 2-oxazolidinones correspondant à la formule précédente sont les halogenures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle - et le fluorure de vinyle, des monomères du type vinylidène y compris les halogénures de vinylidène. Dans les copolymères ou interpolymères utiles suivant l'invention, les N-vinyl-2-oxazolidinones substituées par des radicaux alcoyle sur l'hété- rocycle représentent habituellement au moint 10/100 de la masse des des composés polymerisables, par exemple de 1Q/100 à 90/100 ou même davantage, des monomères polymérisables. Pour préparer les monomères et les copolymères utiles suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel procédé de polymérisation, par exemple un procédé de polymérisation en émulsion, en solution ou même un procédé de polymérisation en masse, en utilisant différents catalyseurs usuels. On peut par exemple utiliser des catalyseurs de polymérisation à radicaux libres tels que le peroxyde d'hydrogène, le diéthylperoxyde, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumène, des initiateurs de polymérisation du type azolque tels que le 2.2'-azo-bis-(2-méthylpropionitrile). On effectue avantageusemnt la polymérisation dans des solvants appropriés tels que l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ou le butanol. On peut faire varier considérablement la température à laquelle on réalise la polymérisation, suivant les monomères utilisés, la durée de chauffage ou la pression. La température de polymérisation ne dépasse pas habituellement 1000C et est habituellement comprise entre 5O0C et 90 C. Lorsqu'on opère sous pression, on utilise une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel sous forme liquide mais on peut utiliser des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique. La concentration en monomères polymérisables peut varier considérablement et peut atteindre jusqu'à 40/100 de la masse du milieu réactionnel. On peut isoler le polymère par n'importe quel procédé, par exemple par précipitation. On peut appliquer la couche protectrice sur le produit photographique portant une image argentique obtenue par diffusion-transfert à partir d'une solution du polymère ou du copolymère préparé à partir des N-vinyl-2-oxazolidi- nones correspondant à la formule précédente. On peut dissoudre le polymère ou le copolymère utile suivant l'invention dans l'eau ou dans un solvant organique approprié tel qu'un alcool de faible masse moléculaire par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol-ou le dioxanne ou des cétones de faible masse noléculaire telles que l'acétone ou où la méthyl- éthylcétone. On utilisera avantageusement corne solvants des mélanges d'un solvant organique volatil, miscible à l'eau, tels que ceux qui ont été décrits précédemment avec de l'eau et avantageusement un électrolyte faible tel que l'acide acétique ou l'acide propionique. Le mélange du solvant organique, de l'eau et de l'électrolyte facilite non seulement la dissolution du polymère mais élimine aussi les réactifs résiduels solubles dans l'eau retenus par la coche portant l'image argentique. Le solvant organique- volatil présente en outre la propriété de s'évaporer rapidement et de permettre l'obteation rapide d'une couche protectrice. Des compositions de couchage utiles suivant l'invention pour protéger les isgges argentiques obtenues par diffusion transfert corpremmt par exemple les constituants suivants Polymère de N-vinyl-2-oxazolidinone substituée 10 à 30 g par des radicaux alcoyle sur l'hétérocycle Eau 20 à 50 ml Solvant organique 15 à 50 ml Acide faible O à 5 il Pour préparer des images argentiques par diffusion-transfert, on peut par exemple opérer suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Azérique 2 543 181. On peut par exemple appliquer une solution de traitement visqueuse contenant un développateur des halogénures d'argents un solvant des halogénureg d'argent et un agent basique sous la forme d'une couche mince et uniforme entre le produit photosensible exposé et une feuille réceptrice d'image. On maintient le produit photosensible et la feuille réceptrice au contact l'un de l'autre pendant une durée relativement courte par exemple d'environ 10 s à 30 s. Les halogénures d'argent exposés sont alors réduits en argent et les halogénures d'argent non réduits forment un complexe argentique soluble dans l'eau qui diffuse vers la couche réceptrice d'image pour y former une image argentique. Lorsque le traitement est terminé, on sépare la couche d'évulsion de la couche réceptrice d'image qui porte l'image argentique obtenue par diffusion-transfert. On applique ensuite la solution qui contient le polymère de N-vinyl-2-oxazolidinone substituée par des radicaux alcoyle sur l'hétérocycle sur la couche réceptrice d'image qui porte l'image argentique à stabiliser puis on sèche la couche protectrice. On peut appliquer la solution de polymère utile suivant l'invention sur l'image argentique à protéger par n'importe quel procédé usuel par exemple au tampon. On sèche ensuite à l'air la couche obtenue et on obtient une couche qui assure une protection excellente de 11 image argentique. Les axemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère d'acétate de vinyle et de N-vinyl-5-méthyl-2-oxazolidinone. On dissout 10 g de N-vinyl-5-méthyl-2-oxazolidinone, 10 g d'acétate de vinyle et 0,1 g de 2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile) dans 20 ml de dioxanne, puis on chasse l'air du milieu réactionnel par un courant d'azote. On porte ensuite le milieu réactionnel à 600C au bain-marie pendant une nuit et on obtient une solution visqueuse transparente. On ajoute 75 ml de dioxanne et on précipite le copolymère dans 1 200 ml d'éther diéthylique. On filtre le solide blanc obtenu et on le sèche. On obtient ainsi 16 g de solide blanc dont l'analyste montre qu'il correspond très sensiblement à la formule théorique EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation des polymères utiles suivant l'invention pour protéger les images argentiques obtenues par diffusion-transfert. On applique au tampon la composition suivante sur une image argentique obtenue par un procédé de diffusion-transfert usuel Copolymère d'acétate de vinyle et de 25 g N-vinyl-5-séthyl-2-oxazolidinone Alcool isopropylique 25 ml Eau 25 ml Acide acétique concentré 3 ml On sèche la couche protectrice ainsi obtenue puis on étuve le produit photographique ainsi stabilisé dans une atmosphère à 400C et à 40 % d'humidité relative, cette atmosphère étant contaminée par de l'hydrogène sulfuré. Cet hydrogène sulfuré peut être produit par exemple par hydrolyse d'une solution de thicacétamide à 1/100 à 400C. On constate que l'image argentique reste pratiquement inaltérée pendant environ 3 jours. On effectue un essai témoin sur une image argentique non protégée suivant l'invention et on constate qu'elle devient brune en moins de 4 heures. On fait un autre essai témoin avec une image argentique obtenue par diffusion-transfert et protégée par une couche de polyacétate de vinyle (produit en dehors de l'invention) et on constate que l'image devient brune en moins de 8 heures. REVENDICATIONS 1 - épreuve photographique portant une image argentique, notamment obtenue par diffusion-transfert, caractérisée en ce que la couche contenant l'image porte une couche protectrice constituée essentiellement par un polymère contenant des motifs de formule où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur avec la condition qu'au moins un des radicaux R représente un radical alcoyle intérieur. 2 - Epreuve photographique conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère utilisé est (1) un homopolymère contenant des motifs de formule oh R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ou (2) un copolymère contenant outre les motifs précédents des motifs de formule CH2 - C ou - CH = CH -. 3 - Epreuve photographique conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère utilisé contient des motifs de formule : 4 - preuve photographique conforme à l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère linéaire de N-vinyl-5-méthyl-2-oxazolidinone et d'acétate de vinyle. 5 - Procédé de protection d'une image argentique obtenue notamment par dif fusion-transfert, dans lequel (1) on applique sur l'image argentique une mince couche d'une composition filmogène et (2) on sèche cette couche pour obtenir une pellicule protectrice du dit polymère, caractérisé en ce qu'on utilise une composition filmogène constituée par une solution d'un polymère contenant des motifs de formule où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur avec la condition qu'au moins un des radicaux R représente un radical alcoyle inférieur. 6 - Composition pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carctérisée en ce qu'elle contient, outre le organique/ polymère, de l'eau, un solvant/volatil miscible à l'eau et éventuellement un acide faible.