Brevet FR2024596A1 — publié le 19700828

ta présente invention concerne l'analyse des composés du mercure et dss vapeurs du mercure. On sait qu'il est possible d'effectuer un dosage rapide du mercure par absorption spectrométrique de vapeur de mercure élémentaire à une longueur tonde de 2537 A par exemple. Le mercure combiné ntest pas absorbé à la m8me longueur d'onde que le mercure élémentaire et pour un dosage spec trométrique du mercure à l'état combiné, il y a lieu d'effectue sa réduction au préalable de manière à présenter au speetromètre la totalité du mercure à l'état de vapeur de Hg élémentaire.Il est connu d'effectuer la réduction de nombreux composés du mercure sous l'action de la chaleur et on a suggéré d'utiliser un mélange de poudre de fer et de charbon activé pour obtenir une réduction efficace et quantitative de tous les composés du mercure. Alors que ces agents conviennent pour effectuer des tests lents, ils ne conviennent pas pour les méthodes de mesure rapides vu la difficulté que présente le nettoyage du mélange entre les échantillons. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'une surface chauffée de certains autres métaux procure une réduction quantitative de tous les composés du mercure et permet d'effectuer des mesures spectrométriques plus rapides. Ceci permet une détermination de la totalité du mercure, c'est-à-dire, du mercure élé- mentaire et du mercure combiné. Conformément à la présente invention on a donc mis au point une cathode utilisable pour l'analyse du mercure dans un échantillon contenant un compost de ce métal. Cette méthode comprend la réduction dudit composé du mercure par contact avec une surface métallique chauffée, consistant en un métal ou en un alliage métallique dont le point de fusion est supérieur a' 80teC ; ce métal forme une masse présentant une grande surface. Selon la méthode on détermine par spectrophotométrie le mercure élémentaire ainsi produit. Un autre aspect de la présente invention consiste en un appareil pour l'a- nalyse du mercure dans des -hAntilfons contenant des composés du mercure. I1 comprend une masse de contact en un métal ou en un alliage de métal dont le point de fusion est supérieur à 800ce sous une forme présentant une grande surface spécifique, des moyens de chauffage de ladite masse, de contact etc; et un dispositif pour la détermination spectrophotométrique du mercure élémentaire ainsi formé. Les composés du mercure à analyser peuvent se trouver dans n'importe quel milieu fluide sous forme de solutions ou de suspensions. Ils sont mis en contact avec la masse métallique par injection an voisinage de la surface chauS- fée de la masse métallique. Les composés du mercure peuvent aussi être prélevés d'une atmosphère à examiner ou d'une chambre de vaporisation sous forme d'un brouillard ou d'un mélange de vapeurs à l'aide d'un Pourant de gaz inerte qui les transporte jusqu'à la région de la masse métallique chauffée. Ledit gaz inerte, pouvant assurer ce transport, peut Aetre, par exemple, l'air, l'azote, l'argon ou l'anhydride carbonique. La masse à grande surface utilisée pour la réduction a pour but, moyennant se grande surface, de transmettre rapidement la chaleur au travers de la structure métallique. 'Une masse constituée de particules individuelles ne permet pas un bon transfert de chaleur et n'est par conséquent pas utilisé. Un tamis en fil mince, une maille coupée dans une feuille mince, une pelote de fil mince constituent des formes préférées sous lesquelles se trouve la masse métallique de la présente invention. Le métal utilisé peut être n'importe quel métal ou alliage qui n'est pas oxydé ou fondu d'une manière appréciable à la température de réaction, par exemple, entre 200- et 800'C, n peut astre par exemple, n'importe quel élé- ment métallique fondant à une température supérieure à 800nu ou un alliage métallique par exemple, l'acier doux, l'acier inoxydable, le bronze, le laiton, le Monel et l'Inconel. Parmi les éléments métalliques susceptibles d'autre utilisés on peut citer les éléments des groupes suivants du tableau périodique: 3 A, 4 A, 5 A, 6 A, 7 A, 8 et I B.Les éléments qui conviennent particulièrement à cet effet sont, par exemple, ceux du groupe du platine tels par exemple le platine et le palladium et les métaux suivants : cuivre, argent, or et titane. L'argent est utilisé de préférence oar il permet d'opérer à une tenpé- rature plus basse avec une moindre dépense d'énergie électrique ainsi que le platine car sa surface reste chimiquement propre pendant des longues périodes, L'emploi des métaux du groupe 1 B est décrit dans la demande de brevet britannique n' 56 778/68 du 29 novembre 1968 au nom de la Demanderesse. La température à laquelle le métal est chauffé est comprise entre 200e et 800*C. Cette température varie selon le métal utilisé, toutefois, on choisit d'une manière générale, la plus basse température possible permettant de réaliser une conversion quantitative en vapeur de mercure élémentaire. L'argent, le cuivre et le platine sont efficaces à une température supérieure a' environ 200'C, de préférence entre 350 et 4506C. D'autres métaux, par exemple, le fer, le cobalt, le nickel ou le titane exigent une température opératoire plus élevée ; ils sont les plus efficaces lorsqu'on opère à des températures supérieures à environ foOeC, de préférence entre 650 et 750*C. La masse métallique est emballée d'une manière convenable dans un tube, offrant ainsi suffisaament de résistance au courant gazeux pour communiquer rapidenent la chaleur au composé du mercure. Le tube sera de préférence chauffé à l'aide d'un élément de chauffage électrique, soit extérieurement soit intérieurement de sorte que ce tube n'est pas lui-mame en contact avec les composés du mercure, ce qui évite la détérioration de l'élément de chauffage. Le liquide ou le gaz contenant les composés du mercure qui arrivent pour entre analysés, sont éventuellement préchauffés pour éviter le refroidissement local de la masse métallique. La vapeur de mercure élémentaire est envoyée dans une cellule d'absorptXn conçue pour des analyses spectrophotométriques. Ladite cellule ainsi que l'analyseur qui l'accompagne, peuvent entre de n'importe quel type conventionnel. La concentration de la vapeur de-mercure peut alors être mesurée à l'aide d'un appareil approprié, par exemple, à l'aide de celui décrit par 0. LindstrS "Analytical Chemistry" 1959, 31, n 3, p. 461 ou celui - dont question dans le brevet belge n' 716 372 du 11 juin 1968 au nom de Solvay et Cie. Si ltéchantillon à analyser est une atmosphère suspecte' de contenir la vapeur de mercure ou des composés du mercure sous forme solide, on peut aspirer L'air dans la chambre de chauffage où s'opère la réduction en vapeur de mercure et on l'envoie d'une manière continue dans la cellule d'absorption. On peut aussi prélever ou injecter les échantillons à analyser dans la cellule d'absorption. Cette opération peut entre réalisée par une variation momenta- née de la pression ou de la pulsation du gaz.Selon une autre méthode d'échan- tillonnage, les produits suspectés de contenir du mercure par exemple, les échantillons d'urine, peuvent Xetre directement injectés dans un évaporateur utilisé pour l'échantillonnage dans la chromatographie gaz/liquide, pour parvenir d'ici sur le métal chauffé ; les vapeurs. produites passent ensuite dans la cellule d'absorption pour la détermination spectrophotométrique. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples suivants Exemple 1 On construit un petit appareil pour convertir les composés du mercure en vapeur de mercure. A cet effet on place un rouleau de toile en argent à l'intérieur d'un tube en silice ayant un diamètre intérieur de 1,27 cm de manière à produire une certaine résistance au passage des gaz et une légère chute de pression au travers de la toile. Le tube est entouré par un four électrique et maintenu à 450-C. La sortie du tube est connectée à une cellule UV d'absorption de vapeur d'un détecteur de vapeur de mercure Hendrey Relay. On fait passer au travers du tube contenant la toile en argent, pour les diriger vers le détecteur, les atmosphères ayant une teneur connue en mercure, mais ne contenant que de la vapeur de mercure et on compare les résultats obtenus avec les observations faites pour les mêles atmosphères et à l'aide du me instrument mais sans l'utilisation d'une toile en argent On constate (Cf. tableau 1) que les résultats similaires ont été obtenus avec et sans toile en argent, pourvu que la vitesse d'écoulement soit plus grande que 350 1/heurte. Tableau 1 Lecture des Vitesse graduations d'écouleaent g/m 1/hr sans toile d'argent 95 510 97 510 92 510 avec toile d'argent 95 625 95 500 92 400 Ces résultats montrent que la toile en argent n' exerce aucune influence défavorable sur la détermination du mercure élémentaire. Exemple 2 Les essais sont effectués selon le m8me schéma que dans l'exemple 1, sauf que la vitesse d'écoulement est maintenue à 500 1/heure et que l'atmosphère renferme des concentrations en mercure sous forme de chlorure mercurique au lieu de mercure élémentaire. Les concentrations du mercure présent sont déterminées indépendamment par les méthodes d'analyse chimique standard décri- tes par G.A Sergeant, B.E. Dixon et R.G. Lidzey dans "The Analyst" 1957, 82, janvier, p. 27 et dans "Toxic Substances in Air" H.M. Stationery Office Bookiet n 13.Les résultats dans le tableau 2 montrent que le mercure présent dans l'atmosphère, peut entre analysé par l'appareil comprenant la toile en argent et non par l'appareil dans lequel on a omis de placer la toile en argent. Tableau 2 Concentration du mercure en iig/m3 pendant une période d'échantillonnage de 20 minutes Eohantil- Méthodes instrumentales UV Méthodes chimi ues lon d'at- sans toile aveo toile Méthode de Méthodes colo- Absorption lon d'argent la toile avec toile oosphère d'argent d'argent D.S.I.R. la dithizone KKMnO4/H2SO4 1 O 60 50 - 100 2 0 103 ca. 100 3 0 90 > 100 180 4 0 390 > 200 410 5 O 95 > 50 - 82 6 O 170 100 - 200 165 7 O 700 > 200 740 Exemple 3 Les essais ont été effectués comme dans-l'exemple 2, sauf que Itéchantil lon d'atmosphère contenant le mercure élémentaire ainsi que le mercure combiné était analysé aux époques différentes et de temps en temps après que la poussière a été soulevée d'une manière délibérée ( indiqué par un D). Tableau 3 Concentration du mercure en g/m pendant une période d'échantillonnage de 20 minutes Echantillon Méthodes instrumentales UV Méthodes ohimiques Echantillon d'atmosphère sans toile avec toile Méthode de la Méthode colo d'argent d'argent tache rimétrique à D.S.I.R. la dithizone 1 10 23 25 2 15 15 25 3 10 17 25 4 9 9 25 5 D 31 70 50 - 100 6 8 9 25 7 38 65 50 - 100 8 D 33 81 ca. 50 9 34 39 25 - 50 10 44 53 25 - 50 11 48 69 ca. 50 12 D - 55 137 100 - 200 130 13 61 81 ca. 50 14 61 72 ca. 100 15 60 82 ce. 50 16 D 76 130 100 - 200 . 140 17 95 100 ce. 100 18 108 110 ca. 100 19 : 100 116 50 - 100 20 D 87 142 ca. 1QO 110 Exemple 4 Une pelote de fil de platine est ajustée sous forme dtun tampon dans un tube de silice de 1,27 cm de diamètre intérieur et on maintient le tube à 450-C au moyen d'un four électrique qui l'entoure. La sortie est connectée à une cellule W d'absorption de vapeur d'un détecteur de vapeur de mercure Hendrey Relay. L'orifice d'entrée du tube est muni d'un vaporisateur de l'é- chantillon liquide, utilisé dans la chromatographie gaz/liquide. On fait passer sur le fil de platine et de là dans le cellule W, au moyen d'un courant d'air, un échantillon des vapeurs engendrées. Les échantillons d'urine, suspectés de contenir le mercure, sont injectés dans le dispositif d'échantillonnage et on fait la lecture de l'indication de l'analyseur du mercure approximativement 5 secondes après Itinjection Les teneurs en mercure des mêmes échantillons d'urine sont déterminées par la méthode standard dtextraction à la dithizone, après décomposition au moyen d'une solution à base d'acide sulfurique et de permanganate de potassium, comme l'ont décrit Fabre, Touhaut et Boudene dans Anal. Biol. Chim. 1958, 16, p. 286. Les résultats sont réunis dans le tableau 4. Tableau 4 Milligrammes de mercure/litre d'urine Méthode instrumentale Méthode à la dithizone 0.45 , 0.36 0.40 0.28 , 0.21 0.24 0.28 , 0.20 0.20 0.45 , 0.38 0.45 Exemple 5 Une atmosphère contenant du ohlorure mercurique est prélevée à certains intervalles pour être traitée à l'aide des instruments conte décrit dans l'ex- emple 2, sauf qu'alternativement d'autres métaux ont été utilisé à la place d'argent et leur aptitude à réduire le chlorure mercurique à 450'C était établie par lecture de la concentration en vapeur de mercure. Les résultats sont reproduits au tableau 5. Tableau 5 Lecture sur instruments en g de xereure/m3 Métaux - Comparaison expérimenté avec l'argent tube vide 0 40 cuivre 40 45 laiton 43 43 acier doux 35 43 acier inoxydable 25 45 monel 20 45 inconel 15 45 titane 35 45 Exemple 6 Les expériences analogues à celles décrites dans ltexemple 5 sont effectuées, sauf que certains métaux sont comparés à 7000C à l'effet produit par le fil de platine. Les résultats sont reproduits au tableau 6. Tableau 6 Lecture sur instruments en Wg de mercure/m Métaux Comparaison expérimentés avec le platine tube vide 10 25 acier doux 32 32 acier inoxydable 35 35 nickel 40 45 REVEND ICA T IONS 1 - Procédé pour le dosage du mercure dans un échantillon contenant un composé du mercure, caractérisé en ce que l'on réduit ledit composé par contact avec une surface chauffée d'un alliage métallique, dont le point de fusion est supérieur à 8000C, qui forme une masse à grande surface et en ce qu'on détermine par spectrophotométrie le mercure élémentaire ainsi formé. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que la masse utilisée est sous la forme de fil ou de ruban. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la masse est une toile ou une maille. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal ou l'alliage métallique comprend un métal des groupes : 9 A, 4 A, 5 A, 6 A, 7 A, 8 et 1 B. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est le cuivre, l'argent, l'or, le platine, le palladium ou le titane. 6 -Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse métallique est chauffée à une température comprise entre 2000 et 800 C. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température est comprise entre 3500 et 7500C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un gaz porteur inerte, destiné à favoriser le contact du composé du mercure avec la masse métallique. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé du mercure est chauffé avant d'être mis en contact avec la Masse métallique. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise une mesure spectrophotométrique UV pour la détermina- tion du mercure élémentaire. 11 - Dispositif pour réaliser les méthodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par une masse de contact de type spécifié, par les moyens de chauffage de ladite masse de contact, par les moyens pour mettre le composé du mercure en contact avec la masse et par les dispositifs spectrophotométriques pour la détermination du mercure élémentaire ainsi formé.