Brevet FR2027448A1 — publié le 19700925

-1- 2027448 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'une membrane semiperméable, à partir d'une solution de matière synthétique. Il est connu d'utiliser des membranes dites semiperméables 5 pour séparer ou enrichir un matériel composé d'un mélange fluide de plusieurs substances On sait en outre préparer des membranes semiperméables à partir de certaines matières synthétiques, c'est-à-dire à partir 20 de dérivés de cellulose ou de cellulose régénérée en coulant une couche d'une solution de la matière synthétique correspondante sur un support, en faisant évaporer une partie du solvant de la . solution de la couche de matière synthétique se trouvant sur le support, ce qui entraîne que la couche de matière synthétique 25 possède une couche superficielle pauvre en solvant; puis en éliminant de la couche de matière synthétique le solvant restant de la solution au moyen d'un liquide qui ne dissout pas la matière synthétique mais qui est miscible avec le solvant . On obtient ainsi une membrane asymétrique constituée par une couche 30 superficielle semiperméable et une couche de support perméable. La couche superficielle semiperméable s'est produite à partis de la couche superficielle pauvre en solvant laquelle s'était formée à partir de la couche de matière synthétique lors de l'é-vaporation d'une partie du solvant. La couche de support permé-35 able s'est produite à partir de la partie restante de la couche de matière synthétique lors de l'élimination du solvant restant au moyen du liquide . Sa perméabilité provient de la précipitation de la matière synthétique par le liquide non compatible 45370 -2- 2027448 avec celle-ci, ce qui entraîne, dans les conditions du travail choisies, une structure poreuse de la matière synthétique,c'est-à-dire perméable aux liquides ayant un écoulement hydrodynamique. - La couche superficielle semiperméable provoque par.contre 1'opé-5 ration de séparation. Le degré de sa perméabilité pour certains constituants d'une solution dépend, entre autres," de la nature de la matière synthétique, de, l'épaisseur de la membraïi», de la nature du solvant utilisé et du liquide ne dissolvant pas la matière synthétique-. Dans la préparation de membranes semipeméa-10 bles connues on a ajusté leur semiperméabilité pour une durée déterminée à une valeur désirée par chauffage à une température déterminée . On est alors en mesure de préparer des membranes de différentes semiperméabilités . La présente invention concerne un procédé pour la prépaie ration d'une membrane semiperméable suivant lequel on procède pour une grande partie selon la méthode décrite plus haut . Cette méthode est décrite dans les brevets américains 3 133 132,3133137i 3 170.867, 3 283 042, 5-3-10 488, 3344 214 et 3 364 288. On se référera expressément aux détails de procédé décrits dans ces 20 brevets et mentionnés dans ce qui suit, dans la mesure où ils tombent dans le cadre de la présente invention. Les membranes semiperméables connues modifient leur aemi-perméabilifcé lors de l'action d'une température plus élevée, par exemple à 80°C, comme déjà indiqué. Les membranes semiperméables 25 connues ne doivent pas être soumises à l'action d'une telle température pendant une durée plus longue ou à l'action d'une température plus élevée, par exemple supérieure à 90°0, même pendant une durée plus courte, car elles deviennent imperméables et par conséquent inutilisables. 30 Un autre inconvénient des membranes semiperméables connues est leur résistance relativement faible vis-à-vis des produits chimiques, tels que des solutions de sel, des acides et des bases. . L'invention se propose d'apporter un procédé pour la préparation d'une membrane semiperméable qui, par rapport aux 35 membranes-semiperméables connues, présente une meilleure résistance à la chaleur et aux produits chimiques . Pour résoudre ce problème on part d'un procédé pour la préparation d'une membrane semiperméable suivant lequel on pré- 69 45370 "3" 2027448 pare la membrane de manière connue, décrite ci-dessus, par coulage d'une couche d'une solution de matière synthétique qui contient éventuellement du sel, sur un support, par évaporation d'une partie du solvant de la couche de matière synthétique 5 pendant que celle-ci se trouve sur le support, par quoi la couche de matière synthétique présente une couche superficielle pauvre en solvant, et par élimination subséquente du solvant restant de la couche de matière synthétique au moyen d'un liquide qui est miscible avec celui-ci et qui ne dissout pas la matière 10 synthétique . On résout le problème suivant l'invention par le fait qu'on utilise, pour le procédé de coulage de la couche,une solution de matière synthétique contenant comme matière synthétique vin polyamide qui est tan polymère d'un^J-lactame non substitué à l'azote ou d'un mélange de tels fi -lactames . 15 Les matières synthétiques utilisables suivant l'invention pour la préparation d'une membrane semiperméable et leur préparation sont connues par la demande de brevet allemand publiée sous le N° 1 14-1 452 ainsi que par une publication de Graf, Lohaus, Borner, Schmidt et Bestian , parue dans la revue " Angewandte 20 Chemie " , volume 74 ( 1962 ), pages 523-530 . Il s'agit de polymères de composés d'une série dont la substance de base est l'a-zétidine-2-one qui présente la structure suivante : 4 3. H2O -CIL, 25 I I m - G - 0 12 Dans cette formule on désigne des substituants remplaçant les atomes d'hydrogène des deux groupes de méthyle substituants 30 en position 3 ou 4 . Comme yê -lactames conviennent par exemple la 4,4 -diméthylacétidine -2-one, la 3, 4, 4-triméthyl-acétidine-2-one, la 4,4-diéthylacétidine-2-one, la 4-méthyl-4-propyl-acéti-dine-2-one ou la 4-phénylacétidine-2-one . Pour la préparation de la membrane on dissout le poly- (b -lactame par exemple dans l'aci-35 de formique à 85 - 100% en poids, l'acide sulfurique concentré, des solutions méthanoliques de rhodanide de calcium, de chlorure de calcium ou de chlorure de zinc, le trifluoréthanol, l'acide dichloracétique, le fluoraldihydrate, l'hydrate d'hexafluoracétone 69 45370 2027448 ou la diméthylformamide contenant du chlorure de lithium. On peut également utiliser d'autres solvants dissolvant le poly-fb - lactame. Comme liquide faisant précipiter le poly- fi -lactame on utilise le plus souvent de l'eau, mais on peut égale-5 ment utiliser d'autres liquides de précipitation, tels que le méthanol ou l'acétone. Parmi tous les solvants essayés ce sont l'acide formique à 85- 100% et la solution méthylalcoolique à 40% de rhodanide de calcium qui se sont avérés le plus avantageux. 10 On coule la solution de poly- ^ -lactame sur un support essentiellement lisse, par exemple une plaque de verre de sorte que la solution forme une couche . On l'abandonne sur le support pendant une certaine durée et on fait évaporer entretemps le solvant de la surface de la couche de matière synthétique .Après 15 cette durée déterminée on immerge la couche de matière synthétique ensemble avec le support dans un liquide qui est un agent de précipitation pour le poly - fi -lactame et qui est miscible avec le solvant de la solution. Le cas échéant on immerge la couche de matière synthétique une deuxième fois ou encore plusieurs fois 20 dans un liquide de précipitation . La durée déterminée pendant laquelle on abandonne la couche de matière synthétique coulée sur le support, dépend de la perméabilité qu'on désire trouver dans la membrane préparée. Sa perméabilité dépend de par sa nature également d'autres facteurs, par exemple de la nature du 25 solvant, de la température de la couche ou du degré de saturation de l'atmosphère sur la surface de la couche avec le solvant. La perméabilité de la membrane est également déterminée par la nature du poly- /3 -lactame utilisé . Le cas échéant on peut ajouter à la solution de poly- fi -lactame des additifs qui 30 sont solubles dans le liquide prévu pour la précipitation du poly-P -lactame, pour augmenter la perméabilité de la membrane à préparer . L'utilisation de solutions de matière synthétique contenant des additifs pour la préparation de membranes semiperméables est en principe connue par les brevets américains mention-35 nés plus haut et n'exige pas une explication détaillée . Les membranes semiperméables préparées suivant l'invention se distinguent de façon inattendue par une très grande résistance à des températures élevées . On peut donc les utiliser pour 69 45370 -5- 2027448 des procédés de séparation qui doivent être mis en oeuvre à une ; température plus élevée . On peut ainsi augmenter sensiblement la capacité des membranes, mesurée en litres par heure, par augmentation de la température de travail . .En raison de leur ré-5 sistance à la température il est encore possible de stériliser les membranes au moyen de la vapeur d'eau . lies membranes se distinguent en outre par une grande résistance aux produits chimiques, tels que des sels, des acides et des bases ainsi qu'à une décomposition enzymatique . Les membranes possèdent en ou-10 tre des propriétés mécaniques excellentes telles qu'une élasticité et solidité très élevées . "FHTEMPT.'PI 1 On dissout un copolymère composé de 70 % en poids de 4-méthylacétidine -2-one et 30% en poids de 3s4-diméthylacétidine-15 2-one dans de l'acide formique concentré pour obtenir une solution à 25,25 % en poids . A une température de 20°0, cette solution présente une viscosité de 23 000 centipoises. Pour éliminer l'air, on expose la solution obtenue pendant une courte durée à un vide obtenu au moyen d'une pompe par 20 jet d'eau . Au moyen d'.une réglette de coulage, on coule ensuite sur une plaque de verre une couche de la solution d'une épaisseur de 0,26 mm, puis on expose cette couche se trouvant sur la plaque de verre pendant 5 secondes à l'air à température ambiante. Puis, à plusieurs reprises, on immerge la plaque de verre ensem-25 ble avec la couche dans de l'eau distillée de 20°C jusqu'à ce que l'eau d'immersion ne présente pas de réaction acide après l'immersion . La membrane ainsi obtenue a une épaisseur de 0,10 mm environ. Pour déterminer la semiperméabilité de la membrane on fait passer le long de sa surface semiperméable un courant 30 d'eau en turbulence ayant une pression de 40 bars différentiels et contenant 0,05 % es. poids de chlorure de sodium et 0,05 % en poids de sulfate de magnésium . A une température de 20°0, la membrane laisse passer 200 litres, d'eau en 24 heures alors qu'elle retient 90% en poids du sulfate de magnésium et 50 % en 35 poids du chlorure de sodium . A une température de 80°0, la mem~ 2 brane laisse passer en 24 heures 1630 litres d'eau par m , alors que les mêmes quantités en % en poids des sels sont retenues. 69 45370 -6- 2027448 La membrane obtenue convient donc par exemple pour la préparation d'eau potable susceptible d'être utilisée à partir d'eau saumâtre. Il ressort également de cet exemple que la membrane peut 5 être utilisée à dés températures plus élevées et que, pour 1*essentiel, les perméabilités relatives ne sont pas modifiées par un changement de température . EXEMPLE 2 On dissout un polymère composé de 4—méthylacétidine-2-10 one dans de" l1acide formique concentré pour obtenir une solution à 12,7% en poids . La solution obtenue présente line viscosité de 12 650 centipoises à une température de 20°C. Après l'élimination de l'air suivant l'exemple 1 ci-dessus, la solution est coulée à l'aide d'une réglette de coulage sur 15 une plaque de verre sous la forme d'une couche ayant une épaisseur de 0,26 mm, puis la couche obtenue se trouvant sur la plaque de verre est exposée à 11 air à température ambiante pendant 30 secondes . La plaque de verre ensemble avec la couche est ensuite immergée à plusieurs reprises dans de l'eau distillée jusqu'à ce 20 que l'eau d'immersion soit neutre . La membrane obtenue présente une épaisseur d'environ 0,10 mm. A une température de 20°G et une pression de 40 bars diffé- 2 rentiels, elle laisse passer 5000 litres d'eau par m . Au moyen d'une pompe on fait passer 4 litres d'une solution aqueuse à une 25 pression de 40 bars différentiels le long d'une surface de 100cm d'une face de la membrane pendant une heure suivant le procédé de circulation . Initialement, la solution contenait 2% en poids de carboxyméthylcellulose et D,4% en poids de chlorure de sodium.Sa viscosité s'élevait à 20-centipoises à une température de 20°0. 30 Après la circulation pendant tme heure au moyen de la pompe, 2 litres de la solution étaient diffusés à travers la membrane. La solution résiduelle contenait la quantité totale de carboxyméthylcellulose, c'est-à-dire 4% en poids, tandis que sa teneur en chlorure de sodium s'élevait toujours à 0,4% en poids . 35 La meubrane convient donc pour l'enrichissement et l'élimi nation de sels de substances solubles dans l'eau à poids moléculaire élevé par voie de dialyse . 69 45370 *? 2027448 - REVENDICATION - 1.- Procédé pour la préparation d'une membrane semiperméable par coulage d'une couclie d'une solution de matière synthétique contenant éventuellement du sel, sur un support, par évaporation d'une partie du solvant de la solution à partir de la couche 5 de matière synthétique pendant que celle-ci se trouve sur le support, par quoi la couche de matière synthétique possède une couche superficielle pauvre en solvant, et ensuite par élimination du solvant restant de la couche de matière synthétique au moyen d'un liquide qui est miscible avec celui-ci et qui ne dissout 10 pas la matière synthétique, caractérisé par le fait qu'on utilise pour le coulage de la couche une solution de matière synthétique contenant comme matière synthétique un polyamide qui est un polymère d'un. fi -lactame non substitué à l'azote ou un mélange de ces -lactames .