Brevet FR2044800A1 — publié le 19710226

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'articles moulés en mousse de polyoléfine. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé de préparation d'articles moulés en mousse de polyoléfine mettant en oeuvre des substances inorganiques qui libèrent de l'humidité, comme agent de gonflement, dans les conditions du moulage. Jusqu'à présent, on procédait couramment au moulage de matières plastiques, par transformation en mousse, en utilisant, comme agent de gonflement, un agent de gonflement organique qui se décompose à la température du moulage, en engendrant un gaz. On sait bien que les gaz obtenus par décomposition sont ceux qui sont gazeux à température ambiante, par exemple le gaz carbonique et l'azote. Dans bien des cas, des agents de gonflement organiques, tels que l'amide azo-dicarboxylique etc..., ne sont pas utilisables à la température du cylindre (ctest-à-dire de 240 à 280 C) qui est préférable pour obtenir des produits moulés par injection ayant d'excellentes caractéristiques, à partir de polyoléfines telles que le polypropylène, par exemple, car, d'une façon générale, ils ont une température de décomposition basse. -Si les agents -de gonflement organiques sont utilisés dans une telle gamme de température, la détérioration des caraetéristiques des produits moulés résultants est inévitable, car de grosses bulles se forment à l'intérieur de ceux-ci. L'utilisation des agents de gonflement organiques a pour autre inconvénient que de l'amoniac et autres gaz malodorants, qui envahissent le milieu dans lequel on opère, se dégagent au moment de le décomposition dudit agent de gonflement. En-outre, il y a un danger de-cOrrosion pour les moules. De plus, cela a également pour inconvénient que le domaine e d'application du pro- duit moulé résultant est limité, en raison du dégagement de gaz malodorants et de modifications de la coloration. Un autre inconvénient est que la préparation de produits moulés ayant des surfaces uniformes est difficile, car les produits moulés gonflent sous l'effet de la pression des gaz engendrés par la décomposition de l'agent de gonflement, même à une température relativement basse, après que les produits moulés sont retirés des moules. La Demanderesse a découvert qu'on peut préparer des produits moulés sous forme de mousse, ne présentant aucun des inconvénients précités, en ajoutant une substance inorganique qui libère de l'humidité à température du moulage et dégage le gaz de l'humidité libérée à l'intérieur des polyoléfines, et en moulant le mélange résultant par le procédé habituel de moulage par injection. Les substances inorganiques utilisables selon l'invention comprennent des formes hydratées de composés métalliques inorganiques, d'hydroxydes métalliques, d'acides inorganiques et de sels d'acides inorganiques, etc... Bien qu'on puisse utiliser un certain nombre dé composés inorganiques, ceuxci comprennent des substances qui engendrent de mauvaises odeurs, des substances colorantes et des substances qui changent de couleur. En conséquence, les composés utilisés selon l'invention doivent être choisis de façon appropriée, en fonction des buts visés, dans la mesure où leurs inconvénients ne sont pas préjudiciables. Bien qu'on puisse utiliser n'importe quel composé inorganique, naturel ou synthétique, il est préférable d'utiliser ceux qui libèrent de l'humidité dans une gamme de température d'environ 100 à 3000C. A titre d'exemples, on citera des composés hydratés tels que CaSO3#2H2O, NaSO4#7H2O, MgPHO3#3H2O, CuCl2#2NH4Cl#2H2O, BaCl2#2H2O, Ba(ClO3)2#H2O, K2NbOF5#H2O, K2OSO4#2H2O, Ba(ClO4)2#3H2O, BaO2#8H2O, CaCrO4#2H2O, KB5O8#4H2O, Al2O3#3H2O, Sb2O5#2H2O, UO3#H2O, ZrOCl2#8H2O, WO3#H2O, Bi2O4#2H2O, Bi2O5#H2O, Na2Mo3O10#7H2O, Na6(Mo7O24)#22H2O, IrBr3#4H2O, CdBr2#4H2O, SrBr2 6H2O, CeBr#5H2O, BaBr2#2H2O, Na2H2P2O6#6H2O, Cr(OH)3#2H2O, Sr(OH)#8H2O, Y2(CO3)3#3H2O, Dy2(CO3)3#4H2O, NaCO3#H2O, KNaCO3#6H2O, Nd(CO3)3#8H2O, Pr2(CO3)3#8H2O, Ba(SCN)2#3H2O, K2S2O3#1/3H2O, [Pt(NH3)4]Cl2#H2O, KAuCl4#2H2O, Ba[Pt(CN)4]#4H2O, K2(Ni(CN)4]#H2O, (NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2]#H2O, K2TeO4#5H2O, K3[Fe(C2O4)3]#3H2O, [Co(C2H8N2)3]Cl3#3H2O, Ca3(AsO4)2. 3H2O, K2AsO4#H2O, NaHAsO4#7H2O, NaH2AsO4#H2O, NH4MgAsO4, 6H2O, [Cu(NH2CH2COO)2]#H2O, K4P2O7#3H2O, Na4P2O7#10H2O, Na2H2P2O7#6H2O, ZnF2#4H2O, AlF3#3.5H2O, YF3#0.5H2O, FeF3#4.5H2O, ThF4#4H2O, UF3#3H2O, Na2[PtCl6]#6H2O, K4[Mn(CN)6]#3H2O, MnH4#(BO3)2#H2O, Na2SiO3#9H2O, NaBO2# 4H2O, CoI2#6H2O, LiI#3H2O, Ba(IO3)2#H2O, K2S#5H2O, ZnSO4# 6H2O, (NH4)Al(SO4)2#l2H2O, RbAl(SO4)2#12H2O, Y2(SO4)3. 8H2O, U(SO4)2#4H2O, CaSO4#0.5H2O, Cr2(SO4)3#18H2O, (NH4)Cr(SO4)2#12H2O, KCr(SO4)2#12H2O, CoSO4#7H2O, K2Co(SO4)2#6H2O, Sm2(SO4)3#8H2O, Dy2(SO4)3#8H2O, Zn(SO4)2# 4H2O, Sc2(SO4)3#6H2O, (NH4)Ce(SO4)2#H2O, Tl2(SO4)3#7H2O, FeSO4#5H2O, Fe2(SO4)3#9H2O, (NH4)Fe(SO4)2#12H2O, NaSO4. 10H2O, NiSO4#6H2O, NiSO4#7H2O, (NH4)2#Pr(SO4)4#8H2O, BeSO4#4H2O, MgSO4#7H2O, (NH4)2Mg(SO4)2#6H2O, Li2SO4#H2O, CrPO4#6H2O, Co3(PO4)2#8H2O, DyPO4#5H2O, MgHPO4#3H2O, MgHPO4#7H2O, MnHPO4#3H2O, Na3PO4#12H2O, Ca(H2PO4)2#H2O, NaH2PO4#H2O, Mn(H2PO4)2#2H2O, Mg3(PO4)2#8H2O, Mn(PO4)2. 7H2O, MnPO4#H2O, K2RuO4#H2O, PbCO3#PbO#H2O, des hydroxy des métalliques tels que AuO(OH), Al(OH)3, Co(OH)3, Bi(OH)3, K2[Sn(OH)6], et Na2[Sn(OH)6], ainsi que des aci des minéraux tels que H3PO4 et des sels d'acides minéraux tels que KHPO4 et K2HPO4 n est préférable d'ajouter ces composés inorganiques en une quantité représentant d'environ 0,1 à 10 % du poids de la polyoléfine. Si la quan tité est inférieure à 0,1 %, l'effet de gonflement est insuffisant. Si elle est supérieure à 10 %, cela n'est pas avantageux, du point de vue opératoire, car la quantité d'humidité libérée devient trop importante et les surfaces des produits moulés deviennent trop rugueuses à cause de l'accroissement de dimension des bulles à l'intérieur des produits moulés. En outre, il est préférable que les composés inorganiques soient sous forme aussi finement divisée que possible. Les polyoléfines utilisables comprennent des polymères d'#oléfines telles que l'éthylène, le propylène, des copolymères de ces oléfines ainsi que des copolymères d'#oléfines comme constituant majeur et d'un autre composé vinylique ou dioléfinique comme constituant mineur. On mélange les polyoléfines avec les composés inorganiques et on moule par un procédé de moulage par injection courant. On peut utiliser par exemples une polyoléfine sur laquelle on a simplement pulvérisé un composé inorganique. Lorsqu'on utilise un composé inorganique ayant une température relativement élevée de libération de l'humidité, on peut faeilement préparer des pastilles de gonflement après avoir malaxé le composé inor ganique avec, par exemple, du polypropylène, à une température de 180 à 200 C. Bien que les conditions du moulage par injection dépendent de la nature de la polyoléfine utilisée, il convient, d'une façon générale, d'effectuer le moulage à une température de 170 à 3000C et à une pression d'injection de 500 à 2000 kg/cm2. Dans les produits moulés, sous forme de mousse, obtenus par le procédé selon l'invention, la transformation en mousse est d'autant meilleure qu'elle concerne une portion plus interne de ces produits. En outre, il ne se forme pas de grosses bulles, selon l'invention, car le gaz qui provoque le gonflement est la vapeur d'eau, qui produit une transformation en mousse douce. En outre, lorsqu'on veut obtenir un produit moulé très épais, les surface du produit résultant sont lisses et brillantes, sans former de défauts. On peut obtenir de très beaux produits moulés blancs en choisissant de façon appropriée la substance inorganique à utiliser. On peut éventuellement ajouter des pigments et autres additifs. On comprendra facilement que la résistance des produits moulés est relar- quablement améliorée car les substances inorganiques jouent le rôle de charge, après libération de l'humidité. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Polypropylène ayant un indice d'écoulement de ),5 (Chisso polypro 1016) 99 Parties Carbonate de sodium monohydraté NaCO3.H2O) 1 Partie On forme un récipient mesurant 56 mm x 56 mm x 36 mm et une épaisseur de 5 mm à partir dtun mélange obtenu en mélangeant les ingrédients précités dans les conditions suivantes, en utilisant un moule de type boitte et à l'aide d'une machine à mouler par injection de type à vis en ligne (99,225 g) (Nichido Ankerwerk V 15-75). Température du cylindre 2700C Température du moule 300C Pression d'injection 900 kg/cm2 La transformation en mousse est meilleure dans la portion interne de l'article mis en forme ainsi obtenu et il ne se forme pas de bulles particulièrement grosses. L'article moulé a une surface blanche, brillante, et n'a pas de défaut, malgré l'importance de l'épaisseur, et n'a pas d'odeur. Exemple 2 On obtient un résultat semblable en opérant comme à l'exemple 1, mais en utilisant une partie de sulfate de calcium dihydraté (CaS04.2H20) au lieu du carbonate de sodium monohydraté. On obtient également un résultat semblable en opérant comme à l'exemple 1, mais enutilisant 4 parties de sulfate de calcium semihydraté (Caso4. 0,5H20) à la place du carbonate de sodium monohydraté et 96 parties de polypropylène au lieu de 99 parties de polypropylène. Exemple 3 Polyéthylène basse pression ayant un indice de fusion de 5,5 99 parties Sulfate de calcium dihydraté 1 partie On obtient un article moulé, sous forme de mousse, en opérant comme à l'exemple 1, en utilisant les in ingrédients précités, à cela près que la température du cylindre est de 250 C. le résultat est semblable à celui obtenu à l'exemple 1. Exemple comparatif. On opère comme à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 0,5 partie d'amide azo-dicarboxylique au lieu de carbonate de sodium monohydraté et 99,5 parties de polypropylène. On remarque la présence de bulles relativement grosses dans l'article moulé résultant, par comparaison avec les bulles dans les articles des exemples précédents. En outre, l'article moulé a une couleur jaune pale et une odeur ammo niacale. - REVENDICATIONS 1- Un procedé de préparation d'un article moulé, sous forme de mousse, en polyoléfine, caractérisé en ce qu'on ajoute à une polyoléfine une substance inorganique susceptible de libérer de l'humidité à température de moulage et de former la mousse à la vapeur d'eau à l'intérieur dudit article en polyoléfine soumis au moulage, puis on moule le mélange résultant par moulage par injection habituel. 2- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance inorganique est choisie parmi les formes hydratées des composés métalliques inorganiques, des hydroxydes métalliques, des acides inorganiques et des sels des acides inorganiques.