Brevet FR2038224A1 — publié le 19710108

La pressente invention concerne la production de molybdène-99 (99Mo) de grande pureté et plus particulièrement un procédé pour la séparation sélective du 99Mo dVune solution de produits de fission contenant cet isotope ainsi que d'autres isotopes radiactifs. Le technétium-99m (99mTc) a été largement utilisé en tant que radioisotope dans la recherche médicale et pour le diagnostic0 Le technétium-99m a une periode de 6 heures et il est produit par désintégration ss radioactive spontanée du 99Mo dont la période est de 67 heures. Le molybdene-99 destiné à cet usage a été produit jusqu'ici par exposition dQune cible de molybdène à un faisceau de neutrons d'un réacteur nucléaire jusqu'à production de la quantité désirée de 99Mo par réaction 98Mo (n.#) 99Mo. Bien que ce procédé donne des résultats satis faisants, leactivite spécifique du 99Mo préparé dans le flux de neutrons dgun reacteur environ 2 x 1014nXcm2/s est habi tuellement d'environ 1 millicurie par milligramme de Mo au moment de sa sortie du réacteur en raison de la faible section efficace dvabsorption des neutrons du 98Mo par rapport à la réaction 98 (n #) 99 Mo. Le 99Mo résulte aussi d'une façon connue de la. fission de l'uranium-235 (235U) dans un réacteur nucléaire. L'activité spécifique du 99Mo produit par fission dépend de la durée dgirradiation et du flux de neutrons. Par exemple le 99Mo préparé par irradiation d'uranium enrichi A 93% de 235U pendant 9 jours avec un flux de 2 x 1014 n/cm2/s donne un . dement et une activité spécifique à la décharge du réacteur de 770 curies et de 25 curies par milligramme de MoO Cependant, le procédé utilisé jusqu'ici pour la séparation du 99Mo des nom- breux autrés produits de fission du 235U (dont certains ont de longues durées de vie) est laborieux et dans une certaine mesure peu efficace parce qu'un pourcentage appréciable de 99Mo est perdu pendant la séparation et la pureté du produit est plus faible que celle désirée en raison de traces de produits de fission tels que l'iode-131 et le ruthénium-103 qui subsistent avec le 99Mo.Par ce procédé antérieur, le 99Mo est séparé des autres produits de fission par les étapes successives de sorption des produits de fission sur une colonne echangeuse à alumine, solution par de l'ammoiaque, solution sur une colonne échangeuse d'ions minérale, solution avec de acide chlorhydrique, concen tration des produits de l'élution par sorption dans une autre colonne d'alumine et ensuite séparation du 99Xo par élution par de l'ammoniaque.Ce procédé nécessite en general trois jours environ et donne environ 15 curies de 99Mo par 2,5 g d'uranium enrichi å 93% de 235U quand celui-ci a été irradié pendant 9 jours par un flux de neutrons-de 2 x 1014 nZcm2/sO Le volume du produit par ce procédé est de 100 ml avec une concentration d'activité de 150 mC/ml. Les niveaux d'impureté sont de 0,16 mC/ml de 131 I et 3 x 10-4 mC/ml de 103 Ru. la présente invention a pour but d'éviter ou de minlml.ser substantiellement les inconvénients cites ci-dessus, ainsl que d'autres pour la production du 99Mo par un procédé pour la séparation du 99Mo des produits de fission permettant une augmentatiàn substantielle du rendement en 99Mo ainsi que de sa pureté avec une réduction du temps nécessaire pour le traitement0 Selon la présente invention, une solution de produits de fission résultant de l'irradiation du 235U est acidifiée avec de acide sulfurique mis en contact avec une solution acide phosphorique dialkyle pour extraire le 99Mo après quoi le 99Mo est extrait de la solution organo-phosphoreuse par mise en contact de celle-ci avec une solution acide d'eau oxygénées La présente invention a par suite pour objet un nouveau procédé pour la séparation sélective du 99Mo des autres produits de fission permettant un rendement et une pureté très supérieurs & ceux possibles jusqu'ici.L'invention a aussi pour objet la séparation efficace et sélective du 99Mo des autres produits de fission-en utilisant un nouveau traitement d'extrac- tion du type liquide liquideO Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à titre d'exemple. D'une façon générale, le procédé d'extraction liquideliquide selon la presente invention est particulièrement avantageux pour la séparation sélective du 99Mo des autres produits de fission, Ce procédé peut être mis en oeuvre en mettant en contact une cible ou une autre structure contenant les produits de fission résultant de la fission de 235U dans un réacteur nucléaire avec une base telle que lihydroxyde de sodium pour former une solution des produits de fission.La solution est ensuite filtre pour éliminer lQhydroxyde d'uranium et les autres hydroxydes insolubles de produits de fission0 Après filtration, la solution est acidifiée, par exemple avec de acide sulfurique0 La solution acide de sulfates contenant le 99Mo est ensuite mise en contact avec de acide phosphorique dialkyle dilué au moyen dQun solvant approprié pour extraire le de de la solution par conversion en phase organique0 La phase organique peut ensuite être lavé avec un acide minéral dilue ou un sel dpun tel acide pour éliminer les traces d'impuretés sous la forme vautres produits de fission radioactifs tels que le 41Ce et le 140Ba.Le 99Mo est ensuite extrait de la phase organique par mise en contact avec une solution acide d'eau oxygénée qui provoque une séparation de phases établissant une phase organique et une phase aqueuse contenant le 99Mo. Après la séparation des phases, la phase aqueuse peut être lavée par un hydrocarbure constituant un solvant et un diluant pour éliminer les traces des produits organiques0 La solution aqueuse est ensuite réglée à un état basique au moyen d'un hydroxyde convenable pour décomposer le peroxyde d'hydrogène. Une petite bande de catalyseur constituée par une feuille mince de platine métallique augmente la vitesse d'élimination du peroxyde d'hydrogène. La base utilisée pour dissoudre acide contenant des produits de fission peut être de neimporte quel type convenable, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de pitassium. La base utilisée doit pouvoir dissoudre la matière contenant les-produits de fission pour libérer ceux-ci. Par exemple, le NaOH est préféré quand la cible ou la structure contient des quantites importantes d'aluminium.Pendant la dissolution de la cible contenant les produits de fission, certains isotopes radioactifs à période courte, tels que le xénon radioactif, sont libérés sous la forme de gazO L'acidification de la solution de produits de fission est effectuée par addition d'une quantité suffisante d'acide sulfurique pour que la solution soit nettement acide, dans la plage dSun excédent molaire diacide sulfurique environ 2 à 6 M. Bien que acide utilisé dans ce but soit de préférence du H2SO43 d'autres acides tels que le HNO3 peuvent être utilisés En cas de présence de quantités importantes dealuminium dans la solution de produits de fission, il est nécessaire d'utiliser le H2SO4 l'acide phosphorique dialkyle ne pouvant être utilisé dans ses solutions qu'en présence de H2SO4 parce qu'une phase organique est habituellement formée quand une solution contenant un autre acide et de l'aluminium est mis en contact avec un acide phosphorique dialkyle0 L'acide phosphorique dialkyle utilisé pour extraire le 99Mo est de préférence acide phosphorique di (2-éthylhexyle) mais d'autres acides phosphoriques dialkyles solubles peuvent aussi être utilisés de façon satisfaisante0 La quantité diacide phosphorique dialkyle convenant pour l'extraction du 99Mo est de l'ordre de 200 à 400 ml/l avec l'acide dilué à une concentra tion de 25% par un diluant convenable0 Le diluant pour acide phosphorique dialkyle est de préférence un hydrocarbure du type paraffine, tel que le kérosène. @@ La sélectivité élevée de 19extraction du Mo peut être considérée comme résultant du fait que le 99Mo est habituellement sous la forme de l'anion MoO4 dans la solution acide, et il est extrait de cette solution dans acide phosphorique dialkyle par l'action de ce dernier qui dans ce cas se comporte en agent d'extraction cationique, Une amélioration supplémentaire de la sélectivité de leextraction est obtenue en lavant l'acide phosphorique dialkyle avec des acides minéraux dilués tels que HCl et HNO3 pour éliminer de nombreuses impuretés cationiques présentes en solution à l'état de traces0 Ce lavage neinflue pas sur le 99Mo de ia phase organique0 Il est considéré que l'extrac- tion du 99Mo de la phase organique par une solution acide faible de peroxyde d'hydrogène est unique du fait qu'il est constaté que le molybdène est le seul radioisotope des produits de fission pouvant être extraits de l'agent d'extraction organo-phosphoreux par le H202 dans les conditions précitées.Par exemple, les traces de 95Zr, 95Nb, 131I sous la forme I2, 103Ru et d'autres cations extraits fortement ne sont pas extraits par le H2O2. Cette caractéristique apporte une amélioration importante pour la pureté du preduit par rapport aum techniques antérieures de la produc tion de La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisérieures de la produe la solution acide faible est de préférence comprise entre environ 0,5 et 5% en poids, le pH de la solution étant compris entre la valeur de la solution neutre et une valeur de solution fortement acide. L'acide utilisé dans la solution de H2O2 est de préférence le HClS mais d'autres acides tels que le HNO3 ou une solution acide de NaCl peuvent être utilisés.Un pH d'environ 2 ou moins est préférable parce que, quand le pH de la solution approche de la valeur neutre, la phase organique a tendance à former une émulsion avec la phase aqueuses Après séparation de la phase aqueuse et de la phase organique par la solution de H2O2, un catalyseur convenable tel qu'une feuille mince de platine et une certaine quantité d'un hydroxyde, par exemple de NH4OH, peuvent être ajoutés à la phase aqueuse pour augmenter la vitesse de décomposition du H202 La solution résultante est de préférence chauffée à environ 70CC pour augmenter l'action catalytique qui est habituellement terminée en 15 mn environ.Il doit être pris soin d'éviter le surchauffage qui élimine tout le NH4OH et permet la précipitation de paramolybdate d'ammonium insoluble. L'invention est illustrée plus particulièrement par l'exemple suivant. EXEMPLE Une cible formée de 2,5 g d'uranium (93% de 235U) alliés à 52 g d'aluminium est d'abord irradiée pendant 9 jours dans un flux de 2 x 1014 n/cm/s. La cible irradiée est refroidie pendant 2 jours pour permettre la désintégration des radio isotopes à période très courte. La cible en UAl est ensuite dissoute dans 500 ml de NaOH à 6 N. Le Xe radioactif est libéré pendant la dissolution0 la solution obtenue est ensuite filtrée pour éliminer l'hydroxyde d'uranium et les hydroxydes insolubles des produits de fission0 La solution basique contenant du 131I, du 99Mo, du 132Te et des traces d'autres produits de fission est ensuite acidifiée avec un litre de HzS04 en concentration 9 M avec distillation du 131I.Après la distillation du 131I, le volume de la solution contenant le 99 Mo est de 2,3 litres et sa @@mpr@ltion mclaire approximative est 1,95 M co H2SO4, 0,65 M de Na2SO4 et 0,45 M de Al2(SO4)3. Le 99Mo est ensuite extrait de charges de 400 ml de solution de sulfates avec 250 ml d'une schtion à 25% d'acide phosphorique di (2-éthylhexyle) dans du kéro@ène. Après une durée d'extraction de 15 minutes, plus de 98% du 99Mo sont passés dans la phase organique. La solution @@@é@seest maintenue en contact avec la phase organique jusqu'à l'extraction complète à partir du volume 2,2 litres. La phase organique est ensuite lavée 3 fois avec du HCl en concentration @ M pour éliminer toutes les traces d'impuretés.Le 99Mo est extrait de la. phase organique par mlse en contact 2 foi avec 75 ml de H2O2 à 2 vlumés % dans une solution de HCl à normalité 0,1 N. Après la séparation résultant de la phase orgnaique et de la phase aqueuse, la phase aqueuse est, lavée avec du kérosène pour éliminer les traces de composés organiques entrainés. Un catalyseur sous la forme donne feuille mince de platine et 20 ml de NH4OH sont ensuite ajoutés à la phase aqueuse pour accélérer la décomposition du H2O2, la solution étant chauffée à 70 C pendant 15 mn environ0 La solution contenant le 99Mo est réglée à 1 N de 1 H4OH puis elle est filtrée0 La durée du traitement est de 8 heures. Le rendement, la pureté et l'activité spécifique du 99Mo quatre jours après l'enlèvement du réacteur sont donnés par le tableau ci-après. T A B L E A U Rendement en curies 275 Pureté du produit en mC/ml 99Mo 1.100 131I - 1,0 X 103Ru # 1,0 x 132Te 1,4 x 95 Zr # 2,2 x 95 Nb # 2,0 x Désintéprations par minute #10 Activité spécifique 9 curies 99Mo/mg de Mo Durée du traitement environ @ heures Quand il est nécessaire dvobtenir du 99Mo d'une pureté extremement élevée, une décontamination supplémentaire relativement aux impuretés peut être obtenue en répétant l'extraction du 99Mo dans la phase organique fraiche et avec extraction par une solution de peroxyde d'hydrogène acide de la façon décrite ci-dessusO -Il ressort de ce qui précède que la présente invenm tion apporte un procédé pour lYextraction du 99Mo représentant un perfectionnement important de la production de leisotope du fait que pratiquement la totalité du molybdène présent dans la solution de produits de fission est extraite par ce procédé. L'invention apporte aussi un autre avantage du fait que les solutions de résidus des produits de fission provenant de combusr tibles de réacteur nucléaire à combustion massique élevée con tiennent environ 25% de molybdène et que le procédé peut etre utilisé pour récupérer du molybdène stable de ces solutions. De plus, bien que l'isotope 99Mo soit dgun grand intérêt pour la préparation de générateurs 99mTc, la présence deautres isotopes stables dans les produits de fission est pas nuisible Le procédé peut aussi entre utilisé pour la séparation ou la purification du molybdène des minerais, ce qui augmente substantiellement la valeur de la présente invention0 Bien que le 99Mo soit habituellement produit en solution, une-activité de trois curies du 99Mo à l'état de solution est la quantité maximale permise pour le transport dans des systèmes de transport public. Par contre, il n'y a pas de limite au nombre de curies quand le 99Mo est transporté sous une forme solide du moment que le rayonnement émis par l'emballage n'a pas une valeur supérieure à 200 mr/h à la surfacez Il est par suite préférable que le 99Mo soit sous une forme solide pour le transport par ce que des quantités de 99Mo représentant 100 curies peuvent etre transportées dans un autre récipients Pour obtenir le 99Mo sous une forme solide, le pH de la solution de 99Mo représentant le produit est ajusté entre 3 et 4 et la solution est ensuite passée dans une colonne d'alumine de 10 g dans laquelle le 99Mo est sorbé par l'alumine Après séchage à ltair de l'alumine contenant le 99Mo, cette alumine est placée dans un récipient blindé classique fermé de façon étanche pour le transport, Le récepteur ou l'utilisateur peut facilement extraire le 99Mo de l'alumine avec un rendement supérieur a 99% par solution avec 75 ml dVune solution de NH4OH à normalité 10 N. En dehors de la forme plus désirable du 99Mo dans le but du transport, la formation du 99Mo sous une forme solide améliore aussi la pureté du produit du fait que la teneur en 103Ru et en 131I est divisée par 7 et la teneur en 132Te par 1000 Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut etre mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS Procédé d'extraction du type liquide-liquide pour la séparation sélective du molybdène des produits de fission conte nant cet isotope caractérisé par la formation d'une solution acide de produits de fission, la mise en contact de cette solution contenant le molybdène avec une quantité appropriée d'une solution d'acide phosphorique dialkyle pour extraire le molybdène de la solution dans une phase organique, et l'extraction du molybdène de la phase organique par mise en contact de celle-ci avec une quantité appropriée d'une solution acide de peroxyde d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité appropriée d'acide phosphorique dialkyle corres- pond à une quantité de l'ordre d'environ 200 à 400 ml/l d'une solution à 25% diacide phosphorique dialkyle. 30 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide phosphorique dialkyle est de l'acide phosphorique di (2-éthylhexyle). 4. Procédé selon leune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de peroxyde d'hydrogène contient environ 0,5 à 5,0 % en poids de peroxyde d'hydrogène et le pH de cette solution est maintenu à moins de 2 environ0 50 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aclde.de produits de fission est formée avec de l'acide sulfurique quand de l'aluminium est présent en même temps que les produits de fission0 6. Procédé selon la revendication 1, caractérise par le lavage de la phase organique avec une solution ayant une concentration appropriée d'un acide minéral pour éliminer les traces d'impuretés de la phase organique avant lwêtape des traction,