Brevet FR2036832A1 — publié le 19701231

, 2036832 La présente invention concerne un procédé de déshydrogénation cataly-tique d'hydrocarbures saturés. Plus particulièrement, elle concerne un procédé perfectionné pour la désbydrogénatiou catalytique d'hydrocarbures sa- t turés contenant de 4 à 40 atomes de carbone, afin d'obtenir les hydrocar-5 bures non saturés correspondants contenant le nêae nombre d'atomes de carbone dans la molécule. Il est bien connu que les hydrocarbures saturés peuvent être transformés en hydrocarbures non saturés par déshydrogénation catalytique. Une grande variété de procédés et de catalyseurs ont été mis au point pour la 10 déshydrogénation de n paraffines en vue de produire les olefines correspondantes. Un exemple type est la déshydrogénation du n butane en butènes, en présence d'un catalyseur constitué par de l'oxyde de chrome sur alumine. Parmi 1 es autres catalyseurs suggérés, on peut citer ceux contenant des mé- ■ taux nobles tels que platine et palladium déposés sur.un support tel que 15 l*alumine, la silice ou leurs combinaisons. L'étude de ces catalyseurs particuliers utilisés dans des procédés connus, a révélé la formation excessive de carbone ou de coke et une diminution rapide de l'activité du cataly- seur. En outre, ces catalyseurs donnent lieu à des réactions secondaires néfastes telles que le craquage, l'aromatisation, 1'isomérisation du sque-20 lette, et la production d'hydrocarbures polyinsaturés comme les diènes et les triënes. Le produit désiré étant généralement un hydrocarbure monoéthy-lénique, ces réactions secondaires réduisent l'efficacité des procédés, si bien que ces derniers et les catalyseurs employés se révèlent économiquement peu intéressants. 25 La présente invention a donc pour objet : — un catalyseur et un procédé pour la déshydrogénation des hydrocarbures saturés permettant de minimiser de façon très importante les réactions secondaires indésirables telles que le craquage, l'aromatisation et 1'isomérisation. 30 — un catalyseur et un procédé pour la déshydrogénation des hydro carbures saturés en hydrocarbures monoéthyléniques, tout en maintenant une conversion minimale en hydrocarbures polyéthyléniques. — un catalyseur et un procédé grâce auxquels les hydrocarbures saturés peuvent être déshydrogénés avec un minimum de formation de 35 coke, et avec le maintien d'une activité catalytique très élevée pendant une très longue période. Une application très importante, de la présente invention réside toutefois dans la déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite. Les produits de la déshydrogénation des hydrocarbures à chaîne droite cons- 69 10608 2 2036832 tituent en effet une matière première remarquable pour la préparai on d Une autre application importante de la présente invention coni-riste i 5 séparer les produits de la déshydrogénation, puis à les transformer en alcools à longue chaîne par synthèse 0X0. On réalise ces objets selon l'invention grâce à un catalyseur et à i:n procédé, ledit procédé consistant à mettre en contact ces hydrocarbures .saturés, en présence d'hydrogène, à une température élevée, une pression et 10 une vitesse spatiale suffisantes pour produire ces hydrocarbures monoéthy-léniquea, avec un catalyseur contenant par rapport à l'alumine 0,05 à 2 je de platine et 0,01 à 0,5 ^ en poids d'au moins un autre métal noble de la famille du platine, en particulier le palladium, l'iridium, le rhodium, le ruthénium et 1'osmium, déposés sur alumine. 15 II a en effet été découvert que l'association du platine et d'au moins; un métal noble de la famille du platine augmente fortement la dispersion ci . éléments déshydrogênants .sur la surface du support, ce qui améliore l'activité catalytique, et augmente la durée de vie du catalyseur en évitant uih recristallisation rapide de ces métaux. Les résultats obtenus selon 1 * in-20 vention sont inattendus étant donné que les catalyseurs renfermant seule-ment du platine ou un autre métal noble de la mine du platine sur un support, présentent à la fois une mauvaise sélectivité et surtout une médioej■ stabilité dans la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures saturés û chaîne droite. 25 II a toutefois été constaté que tous lès supports d'alumine ne sont pas équivalents et qu'afin d'obtenir des catalyseurs possédant au plus hn it degré l'ensemble des qualités énumérées ci-dessus,- il est préférable rie déposer les éléments déshydrogénants (platine et au «oins un antre nétal noble de la famille du platine) sur un support formé d'alumine non acide ou 30 . tout au moins sensiblement neutre. • L'absence d'acidité peut être déterminée par le test connu d'-adaorptnn d'ammoniac : l'absence de dégagement de chaleur traduit l'absence d'acidi.'" L'alumine aura une surface spécifique généralement comprise entre 1 2, 21 100 m /g et de préférence entre 1 et 20 m /g. Son volume poreux sera cor.rç rij 35 entre 0,4 et 0,8 cm^/g. La teneur pondérale en platine sera comprise entre 0,05 et 2 et de préférence entre 0,15 et 0,7 %>. ay tlTGS La teneur pondérale én/metaux nobles de la famille du platine sera avantageusement comprise entré 0,05 et 0,6 fois la teneur en platine et de pré-40 férence entre 0,15 et 0,3 fois cette teneur. Au—dessous de ce • limites, on n'observe que peu d'améliorations dues aux autres métaux 11o 1 »I• - , et au-delà, 10608 s 2036832 on observe une chute importante de la sélectivité du catalyseur. Le support catalytique a également une très grande importance. Il faut qu'il soit suffisamment inerte afin d'éviter les réactions parasites telles que l'aromatisation, le craquage et 1'isomérisation du squelette carboné des 5 hydrocarbures. Il faut également qu'il possède des caractéristiques textura-les permettant l'obtention de vitesses de réactions et de sélectivités particulièrement élevées. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les alu- 2 mines ayant une surface spécifique, comprise entre 1 et 20 m /g et un volume 3 poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm /g, 70 à 90 environ de ce volume poreux 10 correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 4000 Àngs-troëras. Les supports répondant à ces conditions ne sont toutefois pas tous équivalents, et l'on choisira de préférence les billes d'alumine. On pourra néanmoins utiliser aussi, bien que moins favorablement, d'autres formes d'agglo-15 mérés d'alumine, tels que des extrudés ou des pastilles répondant aux conditions ci—dessus. Il est essentiel que le support ne soit pa3 acide ou qu'il soit tout— au-moins sensiblement neutre. Du point de vue sélectivité, les meilleurs résultats ont été obtenus avec de l'alumine alpha dont la chaleur de neutra— 20 lisation par adsorption d'ammoniac est nulle. Les autres alumines telles que l'alumine gamma, l'alumine éta etc ... sont trop acides et favorisent les réactions parasites de craquage, d'aromatisation, et d'isomérisation du squelette. Le platine et les autres métaux nobles seront déposés de préférence si— 25 multanément sur le support par l'intermédiaire de solutions contenant ces métaux, par exemple des solutions de chlorures de platine et des autres métaux nobles, d'acide hexachloroplatinique et de métaux nobles, d'hexachloro— platinate et d'hexachlorométallates nobles, de diaminodinitrites de platine . et de métaux nobles. L'introduction séparée de ces métaux donne des résul— 30 tats encore acceptables, quoique sensiblement moins bons. Ces solutions de platine et d'autres métaux nobles sont généralement acides j afin de conserver une bonne sélectivité, il est nécessaire de neutraliser cet apport d'acidité par l'incorporation au catalyseur de composés à réaction basique ou capables de se décomposer dans les conditions de fa-35 brication ou de mise en oeuvre du catalyseur en libérant des composés basiques. Comme exemples de tels composés, on mentionnera les hydroxydes et oxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux, ainsi que les carbonates et autres sels d'acides faibles des mêmes métaux. La teneur pondérale en conpo-40 sé alcalin ou alcalino terreux, ce composé étant introduit de préférence QOpy 10608 4 2036832 après les métaux nobles, sera avantageusement comprise entre 0,3 et 10 fois la teneur totale en métaux nobles, et de préférence entre 2 et 4 fois cette teneur. Afin que la neutralisation par ces composés basiques soit bonne, il 5 est préférable de calciner le catalyseur après leur dépôt- à des températures comprises entre 400 et 750°C} l'activité et la sélectivité du catalyseur s'en trouvent renforcées. Lorsque les solutions contenant le platine et les métaux nobles, contiennent du chlore (chlorures, ou acides hexachloroplatiniques ou de métaux 10 nobles, etc...), ce dernier confère au catalyseur une forte acidité difficilement neutralisable, même par dépôt de composés basiques. Le catalyseur est alors trop acide et les réactions parasites de craquage, d'aromatisation et d'isomérisation du squelette, sont encore trop importantes. Il faut donc éliminer le'chlore déposé en même temps que le platine et les métaux nobles. 15 Cette élimination pourra être effectuée par un traitement à l'ammoniac, un lavage par une solution ammoniacale, un traitement par la vapeur d'eau, etc. L'ordre des opérations d'imprégnation n'est pas indifférent, et il est préférable de déposer le platine et les métaux nobles de la mine du platine, avant l'élément alcalin ou alcalino terreux. En effet, les catalyseurs pré-20 parés de manière inverse présentent des performances inférieures des points de vue activité, sélectivité et durée de vie. Les meilleurs catalyseurs ont été obtenus en réalisant dans l'ordre, les opérations suivantes : 1) Imprégnation du support par une solution aqueuse de sels de platine 25 et d'au moins un autre métal noble de la famille du platine. 2) Séchage, par exemple à une température comprise entre 60 et 20Q°C. 3) Calcination par exemple par chauffage pendant 1 à 5 heures sous courant d'air ou d'azote à une température comprise entre 300 à 600°C. 4) Si la solution d'imprégnation-contient du chlore, traitement par un 30 courant d'ammoniac à une température comprise entre 300 et 600°C. 5) Imprégnation par une solution aqueuse du composé de métal alcalin ou al calino-terreux. 6) Séchage, par exemple, à une température comprise entre 60 et 200°C 7) Calcination, par exemple par chauffage sous courant d'air à une 35 température d'environ 300 à 600°C. La durée de calcination peut être par exemple de l'ordre de 2 à 4 heures, mais elle peut être plus longue sans aucun inconvénient. 8) Réduction par l'hydrogène, par exemple a une température d'environ 350 à 600°C, pendant 4 à 20 heures, avec un débit horaire d'hydro- 40 gène de l'ordre de 100 à 1000 fois le volume du catalyseur. 5 69 1^608 s 2036832.. Celite dernière opération est de préférence effectuée dans le réacteur de déshydrogénation. Les techniques d'imprégnation, de séchage, de calcination et de réduction sont bien connues des spécialistes et l'invention n'est pas limitée au mode opératoire préféré décrit ci-dessus. 5 Les conditions de mise en oeuvre de ces catalyseurs ne sont pas non plus indifférentes. Afin d'obtenir des taux de conversion raisonnables, la température sera comprise entre 300 et 600°C, de préférence entre 400 et 500*C, pour des débits volumétriques horaires en hydrocarbures saturés li- ^ A quides de l'ordre de 0,1 à 4 fois le volume du catalyseur et avantageusement 10 compris entre 0,5 et 2, avec des pressions absolues de 0,1 à 10 bars et de préférence entre 1 et 4 bars. La pression partielle d'hydrogène a une grande importance sur la stabilité de ces catalyseurs, le rapport molaire hydrogène/ hydrocarbures à JLi_entrée du réacteur, sera compris entre 0,1 et 30, avantageusement entre 2 et 20, et de préférence entre 8 et 15. 15 Les exeaples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Une coupe de-paraffines normales est mise en contact dans un réacteur de déshydrogénation en acier de 2 cm de diamètre intérieur, et de 40 cm de longueur avec un catalyseur À à base de platine et d'iridium, dé- 20 posés sur des billes d'alumine alpha. Ce catalyseur a été préparé par impré— gnation de billes d'alumine alpha de 10 m /g de surface spécifique dont le __.yolume poreux total est de 0,64 cm /g (.79 /£ de ce volume poreux correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 4000 Angstroëms). La chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac de cette alumine al- 3 25 pha était nulle. On imprègne 100 g de ces billes d'alumine par 64 cm d'une - 3 solution aqueuse contenant'5,35 cm de solution d'acide hexachloroplatinique à 3 % en poids de platine et 5,35 cm de solution de chlorure d'iridium contenant 0,75 % en poids d'iridium. On laisse en contact 3 heures ; au bout de .3 heures les billes d'alumine alpha ont complètement absorbé la solution. On 30 sèche à l'étuve à 100°C pendant 3 heures, puis on calciné sous courant d'air 2 heures à 400°C puis 2 heures à 500°C, on abaisse la température à 400*C, sous courant d'azote, puis on traite le catalyseur pendant 2 heures à 400°C par un courant de gaz ammoniac ayant un débit de 20 à 25 litres/heure. On élève la température à 500°C sous azote et on continue le traitement pendant 35 1 heure de manière a éliminer l'excès de NH„ adsorbé sur le catalyseur. 3 •Après refroidissement, on.imprègne, le catalyseur par 61 cm d'une solution contenant 0,5 g de carbonate de potassium ; on laisse en contact 3 heures, puis on sèche à l'étuve à 100*C pendant 3 heures ; après séchage le catalyseur est à nouveau calciné sous courant d'air à SOO'C, pendant 3 heures. 10608 6 2036832 Le catalyseur ainsi obtenu renferme 0,16 fc en poids de platine, 0,04 % en poids d'iridium et 0,5 % en poids de carbonate de potassium. Le catalyseur est alors transféré dans le réacteur de déshydrogénation où il est réduit pendant environ 8 à 10 heures à 490-500°C dans un courant d'hydrogène ayant 5 un débit de 10 à 20 litres/heure. On fait passer la coupe ^jo~^14 sur *e ca^alyseur a une vitesse spatiale de 1 volume liquide par volume de catalyseur et par heure à une température de 460*C, une pression absolue de 2 atmosphères, avec un rapport aolai-re hydrogène/coupe C^q-C^ d'environ 10 à 12 à l'entrée du réacteur. Le pro— 10 duit sortant du réacteur après 50 heures de marche avait la composition pondérale suivante : — n paraffines : 88,9 - n monooléfines . : 10,5 — isooléfines + isoparaffines : 0,3 15 - - dioléfinea : 0,1 — aromatiques t 0,2 Dans l'hydrogène de sortie, on a détecté de.faibles quantités de pro— . duits de craquage tels que le méthane, l'éthane, le propane ou les butanes { ce craquage correspond à environ 0,1 % en poids de la coupe ^jq-C^ initial* 20 Ces résultats correspondent à une sélectivité en monooléfines de 93,T % Cette sélectivité est exprimée par le rapport i poids de n monooléfines ^ jqq poids de n paraffines transformées Au bout de 80 heures de marche, on a élevé la température à 470*C, en gar-25 dant constantes les autre» conditions opératoires ; après 40 heures de marche dans ces nouvelles conditions, le produit sortant du réacteur avait la composition pondérale suivante. — n paraffines x 83 - n monooléfines : 15,8 30 - isooléfines + isoparaffines : 0,3 - dioléfinea : 0,1 - aromatiques s 0,8 Les produits de craquage correspondent à environ 0,2 % en poids de la coupe Cjq— Cj^ initiale. La sélectivité en monooléfines est de 92,5 %. Au bout de 60 heures de marche à 470°C, on a élevé la température à 35 480*C, après 30 heures de marche dans ces nouvelles conditions opératoires, la composition pondérale du produit sortant du réacteur était la suivante : - n paraffines : .77,7 - n monooléfines : 19,6 - isooléfines + isoparaffines : 0,5 40 - dioléfinea : 0,1 - aromatiques s 2,1 10608 7 2036832 Les produits de craquage correspondent à environ 0,3 % en poids de la coupe initiale. La sélectivité en monooléfines est de 86,8 %. EXEMPLE .2 5 En utilisant la technique opératoire de l'exemple 1 on prépare deux ca talyseurs B et C à 0,16 f de platine, 0,04 fo d'iridium et 0,5 fc de carbonate de potassium. Le support du catalyseur B est constitué par de l'alumine gamma tétra- 2 gonale dont la surface spécifique est de 50 m /g et le volume poreux total de 3 10 0,60 cm /g (82 fo de ce volume poreux correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 300 et 1000 Angstroëms). La chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac de cette alumine gamma était de 7,5 calories par gramme. Le support du catalyseur C est constitué par de l'alumine éta dont la 2 g f 15 surface spécifique est de 230 m /g et le volume poreux total de 0,57 cm /g (84 fo de ce volume poreux correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 50 et 150 Angstroëms). La chaleur de neutralisation par ads&rp— tion d'ammoniac de cette alumine éta était de 15 calories par gramme. Ces deux catalyseurs B et C ont été testés lors de la déshydrogénation 20 de la coupe C^q-C^ dans les conditions opératoires de l'exemple 1. Afin de comparer avec le catalyseur A, nous avons diminué la température pour se trouver dans la même zone de conversion. Les résultats sont présentés sur le tableau I. Tableau I 25 Catalyseur Température de réaction en °C Taux de conversion par passe Sélectivité en n—monooléf ines A B C 460 450 445 11,1 % 11,6 fo 10,9 fo 93,7 1c 84,5 % 71,3 fo On peut constater que si les catalyseurs B et C sont très actifs du 30 fait de leur plus grande surface spécifique, à isoconversion leur sélectivité est beaucoup plus faible, à cause de la forte acidité des supports utilisés. Cette chute de sélectivité est principalement due à la formation importante d'aromatiques et de produits de craquage. Ces résultats montrent la grande influence de l'inertie du support sur COPY 10608 8 2036832 la sélectivité du catalyseur. Il faut que le support soit neutre dès le départ. EXEMPLE 3 En utilisant.les billes d'alumine alpha et la technique opératoire de 5 l'exemple 1, on prépare trois catalyseurs D- E-F à 0,16 % de platine, et 0,04 % d'iridium. Le catalyseur D ne contenait pas de carbonate de potassium, le catalyseur E en contenait 0,2 fo en poids et le catalyseur F 2 1c en poids. Ces trois catalyseursont été testés dans les conditions opératoires de l'exemple 1 et leurs performances comparées avec celles du catalyseur A, les 10 résultats sont présentés sur le tableau II. Ces résultats montrent l'importance du dépôt de composés basiques sur la sélectivité du catalyseur. La teneur en composé basique doit être de l'ordre de 2 à 4 fois la teneur totale en métaux nobles ; en—dessous de ces valeurs, la sélectivité décroît rapidement, et au-delà de ces valeurs la 15 sélectivité n'augmente plus sensiblement et l'activité diminue. Tableau II 20 Catalyseur Température de réaction en °C Taux de conversion par passe Sélectivité en n-monooléfines D 460 11,2 $ 88,8 fo E 460 11,3 % 92,6 % À 460 ' 11,1 fo 93,7 % F 465 10,8 $ 93,9 % EXEMPLE 4 On prépare, par la même méthode que dans l'exemple 1, trois catalyseurs 25 G-H-I à 0,16 % de platine, 0,04 % d'iridium, et 0,5 % de carbonate de potassium sur alumine alpha. Après dépôt du carbonate de potassium, le catalyseur G a été séché à 100®C et non calciné, le catalyseur H a été calciné pendant 1 heure à 500°C et le catalyseur I pendant 6 heures à 500°C. Ces trois catalyseurs ont été 30 testés dans les conditions opératoires de l'exemple 1, les résultats sont rassemblés sur le tableau III. Par comparaison avec le catalyseur A de l'exemple 1, on peut constater l'influence sur l'activité et la sélectivité, de la calcination après dépôt du composé basique. La durée de calcination doit être de l'ordre de 2 à 4 35 heures ; au-dessus de 4 heures il n'y a plus augmentation notable ni de l'activité ni de la sélectivité. 69 10608 2036832 Tableau III : : Catalyseur Température de réaction en °C Taux de conversion par passe Sélectivité en " n-monooléfines * : G 470 11 90,2 fo : î H 465 10,9 fo 92,5 fo ; : A 460 11,1 fo 93,7 fo : ; î 460 11,2 fo 93,8 fo ; j • EXEMPLE 5 On prépare par la-méthode de l'exemple 1 trois catalyseurs J-K et L à 10 0,16 fo de platine> 0,04 fo d'iridium et 0,5 fo de carbonate de potassium sur alumine alpha. Après la première calcination à 400*C et 500°C, le catalyseur J n'a pas subi de traitement à l'ammoniac. Après la première calcination, le catalyseur K a été traité pendant 15 8 heures à 60-70'C par une solution aqueuse de'NII 0H à 10 fo ; Le catalyseur a ensuite été lavé plusieurs fois à l'eau jusqu^à réaction négative au nitrate d'argent et au papier pH dans l'eau de lavage. Le catalyseur était.ensuite séché, imprégné par une solution de carbonate de potassium et calcine comme dans l'exemple 1. 20 Après la première calcination, le catalyseur L a été traité pendant 5 heures à 4506C par un courant de vapeur d'eau, il a ensuite subi les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Ces trois catalyseurs ont été testés dans les conditions opératoires de l'exemple 1, et leurs performances comparées à celle du catalyseur A ; 25 les résultats sont rassemblés sur le tableau IV. Tableau IV : Catalyseur Température de réaction en °C Taux de conversion par passe Sélectivité en " n—monooléfines ] : J : 460 11,4 fo 88,3 fc ; ! K 465 11 93,2 f0 ; : A ' . 460 11,1 fo 93,7 f0 : ; L 470 11,3 92,6 fo ; • Ces résultats montrent l'influence de l'élimination du chlore (provenant de la solution d'imprégnation) sur la sélectivité du catalyseur. 69 106.08 10 2036832 __Les.jneilleurs..résultats sont obtenus lorsqu'à lieu un traitement au gaz ammoniac. Le lavage par une solution ammoniacale et le traitement par la vapeur d'eau donnent également de très bons résultats, mais ils diminuent très légèrement l'activité du catalyseur. 5 EXEMPLE 6 En utilisant les billes d'alumine alpha et la technique opératoire de l'exemple 1, on a préparé plusieurs catalyseurs où l'on a associé deux à deux ou trois à trois différents métaux nobles de la famille du platine. La composition de ces catalyseurs et les résultats obtenus dans les conditions 10 opératoires de l'exemple 1 sont présentés sur le tableau V. D'après ces résultats, on peut constater que : - du point de vue sélectivité l'association de plusieurs métaux nobles a peu d'influence ; la sélectivité dépend principalement de la neutralité du support et de la technique de fabrication du catalyseur. - 1'utilisation conjointe d'un ou plusieurs métaux nobles avec 15 soit le platine, soit le palladium, élève l'activité initiale et surtout augmente considérablement la stabilité du catalyseur. - du point de vue stabilité les meilleurs résultats sont obtenus avec les associations : platine/iridium/ruthénium 20 platine/ruthénium platine/iridium. On notera qu'après 150 heures de marche, le meilleur^&aux de conversion est celui obtenu en utilisant un mélange platine, icidiur 3t ruthénium. «S — L'utilisation comme métal de base, du palladium-', m* r-,; ^ 10608 ii 2036832 Tableau V Catalyseur Composition Température de réaction Heures de marche Taux de conversion par -pAsse C Sélectivité en n-mo no-fol ines] 5 Platine. 0,2 fc 2 16,1 91,5 : M co3k2 0,5 % 470°C 40 150 11,2 7 93 : 94 : Platine 0,16 % 2 18,6 91 : A Iridium 0,04 % 470 °C 40 17,1 92,5 s 10 . C03K2 0,5 • fo 150 16,2 93 : Platine 0,16 fo 2 17,9 90,8 : N Ruthénium 0,04 % 470°C 40 16,8 92 : C03K2 0,5 fo 150 16,3 92,7 : Platine 0,16 fc 2 17,8 91 s 15 0 Rhodium 0,04 % 470°C 40 13,7 92.3 : co3k2 0,5 fo 150 8,7 93,5 : 20 P Platine Iridium Ruthénium COgIC, 0,16 fo 0,02 % 0,02 fc 0,5 fo 470°C 2 40 150 18,2 17,5 17,2 91.3 ; 92.4 ; 93 ; Platine 0,16 $ ■ 2 15 91 : 2 Palladium 0,04 t 470°C 40 10,3 93 : C03K2 0,5 fo 150 4,8 94,5 : Palladium 0,2 % 2 14 92 : 25 R 470°C 40 6 ,5 93,5 : C03K2 0,5 fo 150 3,7 94,7 : Palladium 0,16 fu 2 15 91,5 : S Rhodium 0,04 fc 470°C 40 10 ,5 92,8 : C03K2 0,5 .'f 150 7,7 94 s 30 T Palladium Rhodium Iridium CO3K2 0,16 % 0.02 % 0,02 fo 0.5 î 470°C 2 40 150 15,2 12 ^3 9,6 91.2 ; 92,4 ; 93.3 : 69 10608 ils 2036832 EXEMVLE 7 En utilisant les billes d'alumine alf>ha et la même technique opératoire, on a préparé six catalyseurs A^ - Ag - A0 - et Nj - - Ng. Ces six catalyseurs contiennent 0,5 fo en poids de CO^Kg. 5 La composition en métaux nobles, par rapport à l'alumine de ces six catalyseurs est la suivante : 10 -i "n1 " ï-2 - 3 platine platine iridium platine platine ruthénium 0,18 fc 0.1 fo 0,2 '% 0,18 fo 0,1 % 0,2 1o iridium iridium ruthénium ruthénium 0,02 f 0,1 io 0,02 % 0,1 fc Ces catalyseurs ont été testés dans les mêmes conditions opératoires, et leurs performances comparées avec celles des catalyseurs M - A et N de 15 l'exemple 6, les résultats sont rassemblés sur le tableau VI. Tableau VI : Catalyseur Température de réaction Heures de marche Taux de conversion par passe Sélectivité en] n-monooléf ines] : M 470°C 2 40 . 150 16,1 fc 11,2- f 7 fc 91,5 $ : 93 % : 94 fc ; aI 470°C 2 40 150 17.2 % 14.3 fo 10,5 % 91.3 fc '' 92 ! 8 % ; 63,6 f» ; : A 470°C 2 40 150 18,6 1c 17.1 % 16.2 1c 91 fc [ 92.5 fo '' 93 f ; : Â2 470 "C- 2 40 150 18,3 fo 16,9 fo 15,9 'fo 89,7 fc ; 91 fc '' 9i .4 fo ; ; A3 470°C 2 40 150 16,8 fc 12,3 fo 8,2 % 86,3 % ; 88 ^8 1, ; 90,5 % ; ; Ni 470°C 2 40 150 17.5 % 15 fo 11.6 fo 91 fo \ 92,5 % \ 93,2 % ; ! N 470°C 2 40 150 17,9 fo 16,8 % 16,3 % 90,8 % ] 92 fc ! 92,7 fc '' 10608 2036832 13 Tableau VI (suite) i Catalyseur Température de réaction Heures de marche Taux de conver]Sélectivité en] sion par passe]n-monooléfines] 2 17,6 fc 87,8 fc ] • N2 470°C 40 16,2 fc 89 fc ] 150 15,1 fc 90 fc ; n3 470°C 2 40 150 16.4 fc 12^5 fo 8,8 fc 83,8 fc ] 85,7 fo ] 88 f<> ; 10 Ces résultats montrent que la teneur pondérale des métaux nobles utili sés conjointement avec le platine doit être comprise entre 0,15 et 0,3 fois la teneur en platine ; en-dessous de 0,15 on ne constate que peu d'amélioration de la stabilité du catalyseur, et au—delà de 0,3 la sélectivité du catalyseur diminue, principalement à cause de la formation de produits de craqua-15 ge. On peut également remarquer que les catalyseurs à base d'iridium seul, ou de ruthénium seul, présentent à la fois une faible stabilité et une médiocre sélectivité. EXEMPLE 8 20 En utilisant les billes d'alumine alpha et la technique opératoire de l'exemple 1, on a préparé un catalyseur à 0,32 % de platine, 0,04 % d'iridium, 0,04 % de ruthénium et 1 fo de carbonate de potassium. Ce catalyseur a été utilisé pour déshydrogéner la coupe Cjg~^14' en unité pilote. Le débit de charge liquide était de 1 litre par litre de cata-25 lyseur par heure, "la pression absolue de 3 bars, le rapport molaire hydrogène/charge compris entre 10 et 12 à l'entrée du réacteur, et la température de réaction de 460*C. Le taux de conversion par passe initial de 12,4 f est passé à 11,7 fc au bout de 200 heures, de 11,7 fc à 11 fc entre 200 et 800 heures, et enfin de 30 11 fc à 10,5 fc entre 800 et 2400 heures. Parallèlement, la sélectivité initiale était de 92,8 f, de 93,8 f- au bout de 200 heures, de 94,5 % au bout de 800 heures, elle restait ensuite constante jusqu'à la fin de l'essai. Cet essai démontre donc la grande durée de vie de ce type de catalyseur. Au bout de 2400 heures, on a purgé le réacteur pendant quatre heures à 35 460#C par un courant d'azote. Le catalyseur a ensuite été régénéré par un mélange air-vapeur d'eau (20 fc d'air et 80 fc de vapeur d'eau), à la température de 450°C pendant 5 heures, puis à nouveau balayé par un courant d'azote pendant 2 heures. Le catalyseur a été ensuite réduit à nouveau pendant 10 heures 69 10608 14 2036832 dans un courant d'hydrogène d'un débit de 50 litres par litre de catalyseur par heure. Après cette nouvelle réduction, on fait passer la coupe sur catalyseur dans les conditions opératoires décrites au début de cet exemple. 5 Les résultats ont été identiques à ceux qu'avait donné le catalyseur lors de sa première utilisation. Ces catalyseurs sont donc parfaitement régénérables. oV 10608 15 2036832 REVENDICATIONS 1/ Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés, contenant de 4 à 40 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits hydrocarbures avec un catalyseur renfermant une alumine sensiblement neutre 5 du platine, au moins un autre métal noble de la famille du platine et un composé d'un métal alcalin ou al calino—terreux. 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme en poids par rapport à l'alumine 0,05 à 2 fo de platine et 0,01 à 0,5 fo d'au moins un autre métal noble de la famille du platine. 3/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en poids du métal noble utilisé conjointement avec le platine est comprise entre 0,05 et '0,6 fois la teneur en poids en platine. 4/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en poids en compos de métal alcalin ou alcalino—terreux est comprise entre 0,3 et 10 fois la 1 ^ u teneur totale en métaux nobles. 5/ Procédé selon la revendication 4 dans lequel la teneur en poj.d.-; en composé du métal alcalin ou alcalino—terreux est comprise entre 2 et 4 fois la teneur totale en métaux nobles. 6/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alumine présente une sur- 20 face spécifique de 1 à 100 m /g. 7/ Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'alumine présente une sur— 2 face spécifique de 1 à 20 m /g. • 8/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alumine présente un volume poreux de 0,4 à 0,8 cm /g. 25 9/ Procédé selon la revendicationSdans lequel 70 à 90 % environ du volume poreux correspondent à des pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 4000 Angstroëms. 10/Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alumine utilisée est une alumine alpha. qa 11/Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métal utilisé conjointement avec le platine est choisi dans le groupe suivant : Iridium, Uhodium Ruthénium, Osmium et Palladium. 12/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alumine est utilisée sous forme de billes. 35 13/Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé du métal alcalin 69 10608 16 2036832 ou al calino-terreux est un oxyde ou un hydroxvde. 14/ Procédé selon la revendicatian 1 dans lequel le catalyseur utilisé est obtenu en imprégnant l'alumine au moyen de solutions'acides de platine et de l'autre métal noble de la famille du platine, en neutralisant en-5 suite l'excès d'acidité au moyen d'un composé basique d'un métal alcalin ou al calino-terreux, de manière à obtenir un catalyseur présentant une réaction neutre ou basique. 15/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur utilisé est préparé en déposant simultanément le platine et l'autre métal noble sur 10 l'alumine, par l'intermédiaire de solutions contenant ces métaux. 16/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur utilisé, a subi en cours de préparation et aprè.s dépôt du composé du métal alcalin ou al calino-terreux une cal cination à une température comprise entre 400 et 750°C. 15 17/ Procédé selon la revendication 14 dans lequel le catalyseur utilisé, subit au cours de sa préparation, et dans le cas seulement ou au cours de celle-ci, un ou plusieurs des métaux nobles ont été introduits au moyen d'une solution contenant du chlore, un traitement par un courant d'ammoniac à une température comprise entre 300 et 600°C. 20 18/ Procédé sel on la revendication 1 dans lequel on opère en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 300 et 600°C, sous une pression comprise entre 0,1 et 10 bars et avec un débit volumétrique horaire d'hydrocarbures liquides de 0,1 à 4 fois le volume du catalyseur. 19/ Procédé selon la revendication 18 dans lequel on opère à une tempéra-25 ture comprise entre 400 et 500°C, sous une pression comprise entre 1 et 4 bars et avec un débit volumétrique horaire d'hydrocarbures liquides de 0,5 à 2 fois le volume du catalyseur. 20/ Procédé selon la revendication 18 dans lequel le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures à l'entrée de la zone de déshydrogénation est com-30 pris entre 0,1 et 30. 21/ Procédé selon la revendication 20 dans lequel le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures est compris entre 2 et 20. 22/ Procédé selon la revendication 20 dans lequel le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures est compris entre 8 et 15. 35 23/ Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés contenant de 4 à 40 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact leadits hydrocarbures avec un catalyseur renfermant une alumine alniia. ot on 69 10608 n 2036832 poids, par rapport à l'alumine, 0,05 à. 2 % de platine, 0,01 à 0,5 % d'iridium et un composé d'un métal alcalin ou alcalino—terreux dont la teneur en poids est comprise entre 0,3 et 10 fois la teneur totale en métaux nobles. 5 24/ Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés contenant de 4 à 40 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits hydrocarbures avec un catalyseur renfermant une alumine alpha et en poids par rapport à l'alumine 0,05 à 2 fc de platine, 0,01 à 0,5 fo de ruthénium et un composé d'un métal alcalin ou alcalino—terreux dont la te-10 neur en poids est comprise entre 0,3 et 10 fois la teneur totale en né- taux nobles. 25/ Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés contenant de 4 à 40 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits hydrocarbures avec un catalyseur renfermant une alumine alpha, et en poids 15 par rapport à l'alumine 0,05 à 2 fo de platine, 0,01 à 0,5 fo d'iridium et de ruthénium et un composé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dont la teneur en poids est -comprise entre 0,3 et 10 fois la teneur totale en métaux nobles. 26/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur utilisé est 20 ' obtenu en réalisant dans l'ordre les opérations suivantes : — imprégnation de l'alumine par une solution aqueuse de sels de platine et d'un autre métal noble de la mine du platine. — séchage à une température comprise entre 60 et 200*C. — calcination par chauffage sous courant d'air ou d'azote à une tempé— 25 rature comprise en 300 et 600"C. — imprégnation par une solution aqueuse du composé de métal alcalin ou ; al calino-terreux; — Séchage à une température comprise entre 60 et 200°C . • x - calcination sous courant d'air a une temperature comprise entre 350 et 600°C 30 — réduction en présence d'hydrogène à une température comprise entre 350 et 600°C, pendant une durée de 4 à 20 heures, avec un débit horaire d'hydrogène de l'ordre de 100 à 1000 fois le volume du catalyseur.