Brevet FR2026107A1 — publié le 19700911

L'invention concerne un procédé pour la fabrication de pièces profilées, d'enveloppes, de couches minces de revêtement, de pâtes de Scellement et de joints colles, par la mise en réaction de composés époxy qui contiennent plus d'un groupe époxy dans la molécule avec des acides inorganiques ou leurs anhydrides à la température ambiante et à des températures élevées. Selon le brevet allemand no 875 725, des composés époxy forment des produits de polyaddition avec l'acide orthophosphorique ou des esters monoalkyliques de l'acide phosphorique, mais l'accent est mis explicitement sur le fait que ces composés sont mis en réaction avec application de chaleur. On peut toutefois parvenir à l'obtention de matières solides à la température ambiante en faisant réagir des composés époxy du commerce avec des mélanges d'acide phosphorique et d'acide borique ou de leurs anhydrides. Lors du réchauffe- ment, ces matières se ramollissent tout d'abord à 70-800C. Si on les maintient toutefois à 100-120 C pendant quelque temps, les matières, qui sont d'abord, à cette température, molles comme du caoutchouc, durcissent pour former un corps solide. Les matières ainsi durcies possèdent de plus une meilleure résistance aux agents chimiques que ceux qui ont simplement durci à la température ambiante. En utilisant le procédé, on peut donc tout d'abord fabriquer des pièces de forme stable à la température ambiante, puis compléter leur durcissement sans moule à une température élevée. En procédant selon l'invention, on peut fabriquer des pièces solides qui opposent une résistance notable aux efforts par choc et par secousse, qui peuvent tre polies à sec et à l'état humide, sans qu'il se produise un "graissage" des outils de polissage. L'acide phosphorique et l'acide borique sont déposés séparément ou en même temps sur des charges inertes telles que la farine de quartz, le sable quartzeux non absorbant, les scories broyées, la poudre de pierre ou d'autres charges similaires. Les acides ainsi répartis finement sont alors mis en réaction par mélange avec des composés époxy. Le rapport volumétrique des acides aux charges inertes est compris entre 2/100 et 20/100 environ. A titre de substances de départ, on utilise la solution du commerce à 85 % environ d'acide phosphorique dans l'eau et d'acide borique ou de trioxyde de bore. Par chauffage des acides supportés par les charges, à la pression normale ou sous vide, ceux-ci sont plus ou moins "déshydratés" et transformés en pyro-acides ou en anhydrides. Par un choix approprié de la température et de la durée du chauffage, on peut régler le pouvoir réactif de la poudre durcissante obtenue. titre de composés époxy, qui sont mis en réaction avec l'acide phosphorique et l'acide borique selon l'invention, on peut par exemple envisager l'emploi de produits de transforma tiont preparés par des procédés connus, de di- et de polyphénols, tels que la résorcine, l'hydroquinone > le 4,4'-dihydroxy- diphényl-méthane, le 4,4'-dihydroxydiphényl-propane ou des produits de condensation du phénol-formaldéhyde (novalaques) avec l'épichlorhydrine ou des dichlorhydrines, obtenus en présence de quantités stochiométriques d'alkyl-hydroxides. Parmi d'autres composés époxy connus, susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer par exemple des composés diènes époxydés par des peracides et des composés glycidyliques de polyalcools. Le rapport volumétrique du composé époxy au mélange des acide inorganiques selon l'invention est compris entre 5/0,1 et 5/3 environ. Exemple 1 500 g de farine de quartz sont broyés avec 50 g d'acide phosphorique (acide phosphorique concentré à 85 %), dissous dans 250 cm3 d'eau environ Le mélange est ensuite séché à +12Q9C. On obtient une poudre fluide (poudA). A). D'autre part, 500 g de farine de quartz sont finement broyés avec 100 g d'acide borique et le mélange est ensuite séché à +1200C On obtient une très bonne poudre fluide (poudre B). 5O g de chacune des poudres ainsi préparées sont mélangés à 50 g d'un composé époxy ayant un indice d'époxydation de 0,53 et une viscosité de 12 000 cP environ. Le mélange durcit sans coller à la température ambiante. Si on le place ensuite dans une étuve sèche, il se ramollit et prend une consistance caoutchouteuse à 1000C.Si on le maintient à 1200C pendant 1 h environ, on obtient une masse solide, même à cette température; des efforts appliqués par des pièces à arêtes vives ou pointues (essais d'empreinte) n'ont donné lieu à aucune marque d'empreinte" à lSOtCo Exemple 2 900 g Q > un mélange scories-sable quartzeux non absorbant sont mélangés à sec avec 250 g de la poudre A précédemment décrite et avec 100 g de la poudre B également mentionnée. Ce mélange est ensuite malaxé avec 240 g d'un composé époxy ayant un indice d'époxydation de 0,55 et une viscosité de îooe cP environ. Le mélange est coulé en une plaque de i cm d'épaisseur. Au bout de 2 h, il a durci et a perdu sa consistance gluante. Des plaques de 10 x 4 x 1 cm sont réchauffées à l'étuve sèche à 1200C pendant 2 h et, après refroidissement, immergées dans l'acétone. Au bout de 7 jours, l'augmentation de poids s'élève à 2 %; les plaques ont conservé leur forme et ne se laissent pas plier. D'autre part, des plaques fabriquées comme indiqué cidessus sont immergées dans l'acétone pendant 7 jours à la suite du durcissement effectué à la température ambiante. Au bout de 7 jours, le gain de poids atteint 2,1 %; les plaques ont conservé leur forme et ne se laissent pas plier. Si, à la suite du durcissement, on réchauffe les plaques à 1200C pendant 1 h, elles sont dures à la température de 70 S00C et ne se laissent pas plier. Un essai parallèle, effectué avec le mélange suivant : 1000 g de mélange de scories et de sable quartzeux non absorbant, 250 g de la poudre A précitée et 240 g d'un composé époxy ayant un indice d'époxydation de 0,55 et une viscosité de 1000 cP environ, a donné, avec des plaques de 10 x 4 x 1 cm au bout de 7 jours dans l'acétone, un gain de poids de 4 90. Ces plaques ont une consistance analogue à celle du caoutchouc mou, elles se cassent à la flexion alternative répétée en morceaux friables. Si l'on réchauffe les plaques à 1200C pendant 1 h à la suite de leur durcissement, elles sont molles comme du caoutchouc à une température de 70-800C et les essais de flexion donnent lieu à une rupture avec émiettement. ExemDle 3 200 g de farine de quartz sont broyés avec 40 g d'acide borique, puis séchés à 150 C. On obtient une poudre très fluide. 100 g de cette poudre sont mélangés à iGO g d'un composé époxy ayant un indice d'époxydation de 0,71 et une viscosité de 15 000 cP environ et le mélange est durci à 1200C pendant 30 mn. Dans la matière moulée obtenue, on n'a pu produire aucune empreinte à une température de 2000C par l'application d'efforts au moyen d'objets pointus ou à arêtes vives. Au bout de 10 jours de séjour dans l'acétone, dans la lessive de soude caustique à 10 % ou dans le méthanol, on n'a observé aucune modification de poids sur des pièces de la matière moulée. Les pièces n'étaient pas collantes et étaient dures. Exemple 4 1oe g d'un composé époxy solide, ayant un indice d'époxydation de 0,28, sont fondus à 800C et 10 g de biphénol A y sont dissous. Après solidification, le matériau est réduit en poudre (poudre A). D'autre part, 100 g de farine de quartz sont broyés avec 20 g d'acide borique et le mélange est chauffé à 200 C (poudre B). Après refroidissement, 100 g de poudre B sont mélangés à 100 g de poudre A. Le mélange peut 8tre conservé pendant plusieurs semaines à des températures inférieures à +I0oC. Lors du chauffage à 150-20Q C, le mélange peut durcir en une masse solide en l'espace de quelques minutes. QcemDle 5 100 g d'un composé époxy solide, ayant un indice d > épo- xydation de 0,28, sont pulvérisés et finement broyés avec 5 g de résorcine. 100 g de cette poudre sont mélangés avec 100 g de la Poudre A décrite dans l'exemple 4. Le mélange se conserve pendant plusieurs semaines à des températures inférieures à +4il. Lors du chauffage sous pression à 150-2000C, on peut obtenir en l'espace de quelques minutes un corps solide présentant une bonne résistance à la chaleur. Exems3le 6 50 g d'un composé époxy, préparé à partir d'une novolaque au phénol époxydée et ayant un indice d'époxydation de 0,71 et une viscosité de 15 000 cP environ, sont mélangés à 50 g de la poudre décrite dans l'Exemple 4. Le mélange durcit en l'espace de 30 minutes environ en un corps solide non gluant qui présente une bonne résistance à la chaleur et aux agents chimiques. Il est du reste bien entendu que les modes de réalisation de l'invention qui ont été décrits ci-dessus, à propos des exemples présentés, ont été donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans que l'on s'écarte pour cela du cadre de la présente invention. REENDI CATIONS i. Procédé pour la fabrication de pièces profilées, d'enveloppes, de couches minces de revêtement, de pates de scellemènt ou de joints collés à partir de produits de poly- addition par la mise en réaction de composés époxy, qui contiennent plus d'un groupe époxy dans la molécule, avec l'acide phosphorique, caractérise par le fait qu'on répartit finement l'acide phosphorique et de l'acide borique sur des matériaux inertes tels que la farine de quartz, le sable quartzeux non absorbant, le sable, la poudre de verre, le corindon, les scories broyées, les scories, le bioxyde de titane, la pierre broyée, les fibres de verre, les poudres métalliques, ou sur des mélanges de ces matériaux. 2. Procédé pour la fabrication de pièces profilées ou comprimées, d'enveloppes, de couches minces de revttement, de masses de mortier ou de joints collés, à partir de produits de polyaddition par la mise en réaction de composés époxy qui contiennent plus d'un groupe époxy dans le molécule, avec de l'acide borique, caractérisé par le fait que pour la formation des polyadditions de composés époxy l'acide borique est répartit finement sur des matériaux inertes tels que la farine de quartz, le sable quartzeux non absorbant, le sable, la poudre de verre, le corindon, les scories broyées, les scories, le bioxyde de titane, la pierre broyée, les fibres de verre les poudres métalliques, ou sur des mélanges de ces matériaux et est déshydraté. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport volumétrique des composés époxy aux formateurs de produits de polyaddition selon l'invention est compris, lors de la mise en réaction, entre 5/0,1 et 5/3 environ, de préférence entre 5/0,15 et 5/2. 4. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que le rapport des acides inorganiques aux matières inertes est compris entre 1/100 et 30/100. 5. Procédé selon les revendications 1, 3 et 4, caractérisé par le fait que le rapport de l'acide phosphorique à l'acide borique, utilisés pour la formation de produits de polyaddition, est compris entre 10/1 et 1OX100F de préférence entre 10/5 et îo/so. 6. Procédé caractérisé par le fait que 1' l'acide borique utilisé pour la formation de produits de polyaddition de composés epoxy qui contiennent plus d'un groupe époxy dans la molécule est préalablement réparti finement sur des charges inertes telles que la farine de quartz ou similaireset est déshydraté. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le rapport des composés époxy à l'acide borique est compris entre 100/30 et 100/10. 8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que la formation de produits de polyaddition s'effectue en présence de phénols polyvalentstels que la résorcine, l'hydroquinone, la pyrocatechine, le biphénol A, etc. 9. Procédé selon les revendications 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que le rapport des composés époxy au biphénol est compris entre 100/20 et loe/î. 10. A titre de produit industriel nouveau, un produit obtenu suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9.