Brevet FR2045931A1 — publié le 19710305

i 2045931 La présente invention concerne une électrode à combustible pour la conversion électrochimique des combustibles. On connaît des catalyseurs électrochimiques tels que, par exemple, le nickel ou le platine, qui trouvent des applications notam-5 ment dans la conversion des combustibles dans des cellules à combustibles. Le désavantage desdits catalyseurs connus réside dans le fait qu'ils sont soit, comme pfr exemple dans le cas du platine, trop chers pour une utilisation dans.le commerce, soit empoisonnés^par les combustibles ou les impuretés renfermés dans ceux-ci et, par suite, inutilisables pour 10 une mise en oeuvre, On a également «déjà proposé d'utiliser une électrode à base de carbure de tungstène pour l'oxydation électrochimique de l'hydrogène non purifié avec emploi d^oxygène .de l'air, non purifié. . L'invention a, en particulier, pour but la réalisation d'une 15 électrode qui assure non seulement la conversion, à sécurité de mise en oeuvre, d'un combustible gazeux non purifié, mais qui autorise également une combustion électrochimique des combustibles dissous avec un haut degré d'efficacité. • .. .. % . Le..but précité de: l'invention est réalisé par le fait que 20 l'électrode à combustible renferme un ou plusieurs teJLlurures et/ou séléniures des éléments molybdène, tungstène ou chrome. Dans certains cas d'utilisation, on peut améliorer l'activité catalytique des électrodes lorsqu'elles renferment d'une manière supplémentaire un sulfure de molybdène et/ou de tungstène. 25 Comme les substances précitées ne présentent qu'une faible conductivité électrique seulement, la conductivité des électrodes est avantageusement accrue par l'introduction d'un additif correspondant. On peut mentionner l'avantage particulier de l'utilisation de charbon du-r ou de carbure de tungstène en proportion de 10-50% en volumes. Selon leur 30 utilisation dans la conversion d'un combustible gazeux ou dissous, les électrodes sont agencées, d'une manière connue, en électrodes à diffusion gazeuse ou en électrodes à immersion. Pour la préparation des électrodes," on pulvérise les substances de départ et, après addition d'une matière thermoplastique, on les soumet à une compression et à un frittage consé-35 cutif. Comme les électrodes à immersion sont en général réalisées avec une porosité plus faible que les électrodes à diffusion gazeuse et qu'elles possèdent en outre des propriétés hydrophiles, on n'a besoin, pour leur préparation, que d'une proportion plus faible de matière plastique. Comme matières thermoplastiques, on utilise, d'une manière appropriée le polyéthylène, le polypropylène, les polycarbonates ou les polyoléfines halogénées. 70 21006 2 2045931 La demanderesse a maintenant trouvé d'une manière surprenante, selon 1'invention,que l'on peut utiliser un catalyseur électrochimique pour la conversion des combustibles gazeux qui renferment essentiellement de l'oxyde de carbone, sans altération des électrodes. On peut ainsi 5 oxyder, par exemple, le gaz de reformage, formé à partir de gaz naturel ou d'hydrocarbures liquides, au moyen du catalyseur de l'invention dans les cellules à combustible courantes connues. On doit, à cet égard, considérer comme surprenant et comme facteur de progrès, le fait que les gaz précités puissent être convertis dans une cellule à combustible à 0 basse température avec une densité,de courant élevée. On doit également mentionner -le fait que la conversion-peut être liée d 'une manière avantageuse avec une récupération des substances. Ainsi, par exemple, lors de l'oxydation d'hydrogène sulfuré on sépare du soufre élémentaire sur 1 ' électrode, 5 • - Un autre mode de mise en oeuvre supplémentaire préféré de l'invention consiste en ce qu'on- peut utiliser les électrodes de l'invention dans la conversion électrochimique des combustibles dissous, tels que les alcools, les aldéhydes ou les acides carboxyliques. La demanderesse a également trouvé dans le cadre dé l'invention qu'on parvient à effectuer 0 l'oxydation de formaldéhyde ou de l'acide fornique avec un degré d'efficacité qui" n'avait pas été atteint auparavant. Dans les exemples suivants nullement destinés à limiter 1'invention dans son cadre.et son esprit, on illustre l'efficacité du catalyseur élëctrochimiquê de l'invention et d'autres possibilités d'applica-5 tion dudit catalyseur. • EXEMPLE 1 ' ■ Dans un dispositif à; demi-cellules courant, qui contient une électrode à combustible active au diséléniure de molybdène de composition suivante : - ... i0 ' 50 % en volumes de MoSe^ - . . 30% en volumes de charbon dur poreux, conducteur, 20% en volumes de polyéthylène, avec de l'acide sulfurique 2N comme électrolyte, on introduit de l'oxyde de carbone comme combustible. Pour une température 60°C, il s'établit !5 un potentiel de repos relativement bas de 30 mV par rapport à une électrode de référence à hydrogène dans la même solution. En charge, pour une tension de référence U„ = 200 mV, on mesure une densité de courant de 9 mA/cm pour la conversion de l'oxyde de carbone. La densité de courant demeure constante dans le temps. 70 21006 3 2045931 EXEMPLE 2 ' Dans un dispositif à demi-cellules selon l'exemple 1, muni d'une électrode à immersion de composition suivante : 25% en volumes, respectivement, de disulfure de tungstène et 5 de tellurure de tungstène, 30% en volumes de charbon dur poreux, conducteur 20% en volumes de polyéthylène, on oxyde par voie anodique le formaldéhyde, à une température de 60°C dans l'acide sulfurique 2N comme électrolyte. Le potentiel de repos par rapport 10 à l'électrode de référence à hydrogène s'établit à 15 mV. Dans ce cas, en charge, on obtient des densités de courant de 12 mA/cm^ (pour = 200 mV). Dans ce cas également, on n'observe aucune chute de la densité de courant au cours du temps. EXEMPLE 3 15 Dans un dispositif à demi-cellules selon l'exemple 1, on conver tit de 1'hydrogène sur une électrode au diséléniure de tungstène avec les mêmes agents auxiliaires qu'à l'exemple 1. A 60°C et pour une tension de 2 référence de 200 mV, on mesure une densité de courant de 38 mA/cm . EXEMPLE 4 20 Dans un dispositif à demi-cellules selon 1' exemple 1, muni d'une électrode à diffusion gazeuse, constituée par des proportions égales de disulfure de molybdène et de diséléniure de tungstène (dans chaque cas, 25% en volumes), on envoie comme combustible un mélange gazeux composé de 50% en volumes d'hydrogène, 25% en volumes d'oxyde de carbone et 25% en 25 volumes d'hydrogène sulfuré. A 60°C et pour une tension de référence de 200 mV, on mesure une densité de courant de 42 mA/cm . La densité de courant ne diminue également pas dans ce cas même après des durées de service prolongées. On doit encore insister sur le fait que la conversion des 30 combustibles est effectuée dans tous les cas sans altération du catalyseur électrochimique et qu'on peut également l'envisager pour la combustion des combustibles liquides. 70 21006 4 2045931 REVENDICATIONS 1 - Electrode à combustible pour la conversion électrochimique des combustibles, ladite électrode étant caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs tellurures et/ou séléniures des éléments 5 molybdène, tungstène ou chrome. 2 - Electrode à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en supplément un sulfure de molybdène et/ou de tungstène. 3 - Electrode à combustible selon la revendication I ou 2, caracté--10 risée en ce qu'elle renferme une substance auxiliaire conductrice de l'électricité purement active. 4 - Electrode à combustible selon la revendication 3, caractérisée en ce que la substance auxiliaire conductrice est constituée par du charbon dur ou par du carbure de tungstène. 15 5 - Applications de l'électrode à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'électrode est prévue pour-.la conversion d'un gaz à proportion essentielle en oxyde de carbone. 6 - Applications de l'électrode à combustible, selon la revendication 5, caractérisées en ce que le gaz contient de l'hydrogène et/ou de 20 l'hydrogène sulfuré. 7 - Applications de l'électrode à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'électrode est prévue pour la conversion des alcoolss des aldéhydes ou des acides carboxyliques, dissous. 25 8 - Applications de l'électrode à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'électrode est prévue pour la conversion de formaldéhyde ou d'acide fornique, dissous, "9 - Applications de l'électrode à combustible, selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisées en ce que la conversion a lieu 30 dans une cellule à combustible à basse température,