Brevet FR2037201A1 — publié le 19701231

'î 2037201 On peut réaliser âs plusieurs manières la préparation de l'acide sorbique à partir du cétène ©t de l'aldéhyde crotonique, en passant par un polyester. Les différences résident aussi bien dans le type de catalyseur utilisé lors 5 de la préparation du polyester que dans le mode de transformation de ce dernier en acide sorbique. Cn utilise comme catalyseurs, soit, à des températures inférieures à 25°, des composés acides, par, exemple le trifluorure de bore, des halogénures de mercure, le chlo-10 rure de zinc et le nitrate de sine (ef. les brevets américains N°s 2.484.067, 2.450.134, 2.469.690 et 2.450.118), soit, à des températures réactionnelles allant de 25 à 60°, des composés neutres, par exemple des sels d'acides carboxy-liques et de métaux divalents appartenant aux sous-groupes Iï 15 à VIII de la classification périodique, plus particulièrement des sels de zinc (cf. les brevets américains Nos 2.466.420 et 252.194, publiés dans Officiai Gazette, vol. 673, 1953, page 839> la demande de brevet allemand N° 1.042.573 et le brevet italien N° 643.281). 20 On réalise la transformation du polyester en acide sorbique par scission thermique, en présence dfadditifs acides ou alcalins (cf. le brevet américain N° 252.194, les demandes de brevets allemands Nos 1.049.852, 1.059.899, 1.064.054 et 1.153.742), et aussi par saponification. Dans ce 25 dernier cas, on transforme le polyester en acide sorbique par action d'acides minéraux forts, soit directement, soit en passant par un sel alcalin, c'est-à-dire grâce à un traitement par un agent alcalin, suivi d'une élimination d'eau dans des conditions acides (cf. le brevet américain N° 2.484.067 30 et les demandes de brevets allemands Nos 1.244.162 et 1.042.573)» Dans ces conditions, on ne peut obtenir des rendements élevés en acide sorbique que si l'on met en oeuvre une méthode de traitement complémentaire qui soit adaptée au catalyseur utilisé pour la réaction du cétène avec l'aldéhyde crotonique. 35 C'est ainsi, par exemple, qu'un polyester préparé en présence de sels solubles de zinc et d'acides gras ne peut être transformé en acide sorbique par traitement avec des acides minéraux forts, ou ne peut l'être qu'avec des rendements insignifiants. On obtient par contre un meilleur rendement par 40 scission thermique (distillation) ou par saponification alcaline 70 09067 ' 2037201 &--7eo élimination. ult-éï?l«ui-e -i*eau éaas dsa •; imitions acides (cf. la demande de brevet allemand M° 1.042,"71). Par contre, si l'on utilise un catalyseur acide, eomme le trifluorure de bore, ou un sel de zinc d'un acide çarboxylique aliphatique 5 inférieur, par exemple l'acétate de zinc, pour la préparation du polyester, la saponification acide aboutit à des rendements élevés, tandis que la saponification alcaline ne donne que des rendements faibles (cf. le brevet américain N° 2.484.067 et la demande de brevet allemand N° 1,244.162). 10 Lorsqu'on utilise, pour la préparation du poly ester, des catalyseurs acides, il apparaît des difficultés qui ont pour conséquence la nécessité de mettre en jeu des opérations supplémentaires coûteuses, et, de plus, on ne réussit pas à empêcher les réactions, secondaires dues à l'aldéhyde 15 crotonique, même si l'on utilise des mesures de précaution telles que le maintien de températures réaetionnelles basses ou l'utilisation de quantités importantes de solvants inertes à l'égard des partenaires réactionnels. Les catalyseurs neutres permettent certes d'évi-20 ter dans une large mesure les réactions secondaires dues à l'aldéhyde crotonique. Il subsiste néanmoins d'autres inconvénients, tout aussi importants. Par exemple, les catalyseurs à base de sels métalliques sont des substances solides, difficilement solubles, ou même insolubles, que l'on ne peut mettre 25 en jeu avec succès que dans un domaine de températures allant approximativement de 25 à 60° (cf. la demande de brevet allemand N° 1.150.672). Lorsqu'on élève la température réaction-nelle, on obtient, par contre, des rendements qui diminuent progressivement. 30 Pour la réaction du cétène avec l'aldéhyde cro- tonique, il est souhaitable d'opérer- à des températures réaetionnelles élevées. On obtient, dans ces conditions, des rendements élevés par unités d'espace et de temps, et l'on évite la forte viscosité du polyester obtenu à des terapéra-35 tures réaetionnelles plus basses. En outre, il n'est pas nécessaire qu'il y ait un large excès d'aldéhyde crotonique et qu'on ajoute des solvants inertes à l'égard de la réaction. Ce mode opératoire a pour conséquences que, d'une part, le traitement complémentaire du polyester donnant l'acide 40 sorbique s'effectue avec des frais moins élevés de distillation 70 09Q67 3 2037101 et que, d'autre part, il est possible de réaliser d'une manière techniquement simple l'évacuation de la chaleur réac-tionnelle quand on opère à des températures de réaction élevées . 5 Si l'on utilise comme catalyseurs les titanates de tétra-alkyles décrits dans la demande de brevet allemand N° -P 15 93 709.4, -déposée le 13 avril 1956 au. nom de WackervCfaenris GmbH on peut /éviter les difficultés indiquées et mettre à profit les avantages des températures réaetionnelles élevées. Néanmoins, on 10 ne peut transformer un polyester ainsi obtenu en acide sorbique par hydrolyse acide, par exemple au moyen d'acide chlorhydrique, que si la réaction du cétène avec l'aldéhyde crotonique est effectuée à des températures inférieures à 70° (cf. la demande de brevet allemand N° P 17 93 441-7, déposée le 15 18 septembre 1968 au nom de Wacker-Chemie GmbH. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation en continu de l'acide sorbique par réaction du cétène avec de l'aldéhyde crotonique, celui-ci étant, de préférence, en un excès stoechiométrique et pouvant contenir éventuelle-20 ment, comme agent stabilisant, de 0,01 à 1 % d'ion phénol à empêchement stérique, en présence de catalyseurs, opération suivie de la transformation du polyester ainsi obtenu, par saponification, en acide sorbique. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce 25 que l'on fait réagir le cétène avec l'aldéhyde crotonique en présence de titanates de tétra-alkyles, ou de produits de condensation de ces composés, ainsi que d'un co-catalyseur constitué d'un ou de plusieurs composés acides, à des températures allant de 60 à 102° et, de préférence, de 70 à 90°, 30 après quoi l'on transforme, par hydrolyse acide, le polyester ainsi obtenu, contenant du catalyseur et du co-catalyseur, débarrassé d'un excès éventuel d'aldéhyde crotonique, en acide sorbique, les conditions opératoires étant, de préférence, les suivantes : 35 a) on utilise pour la saponification de l'acide chlorhydrique à une concentration de 20,2 à 25 % ; b) on soumet à un post-chauffage, à des températures allant de 70 à 90°, pendant une durée d'à peu près 1 à 5 heures le mélange résultant de l'hydrolyse, constitué d'acide sor-40 bique brut et d'acide chlorhydrique, on le sépare après 70 09067 4 2037201 refroidissement, de manière connue, en acide sorbique brut et en acide chlorhydrique, après quoi on ramène, sans purification, l'acide chlorhydrique dans le circuit j c) on élimine le chlorure d'hydrogène encore présent 5 dans l'acide sorbique brut après la séparation, sous la forme d'acide chlorhydrique aqueux, par lavage à l'eau jusqu'à ce qu'il n'en reste qu'une proportion d'à peu près 0,2 à 0,5 qu'on neutralise totalement ou partiellement. Comme titanates de tétra-alkyles conviennent ceux 10 dont les groupes alkyles sont à chaîne droite ou ramifiée et contiennent de 2 à 18 atomes de carbone, par exemple le titanate de tétra-éthyle, le titanate de tétra-n-propyle, le titanate de tétra-isopropyle, le titanate de tétra-n-butyle, le titanate de tétra-isobutyle, le titanate de tétra-n-hexyle, 15 le titanate de tétra-iso-octyle et le titanate de tétra- stéaryle. On peut cependant mettre également en jeu avec un bon résultat des titanates de tétra-alkyles condensés, par exemple le polytitanate de dipropyle ou le polytitanate de dibutyle. 20 II suffit que les titanates de tétra-alkyles attei gnent des proportions allant de 0,1 à 1 % en poids, par rapport à l'aldéhyde crotonique mis en jeu. Comme co-catalyseurs, lesquels sont ajoutés avantageusement, isolément ou en mélange, dans une proportion 25 au plus égale à 0,05 % en poids, par rapport à l'aldéhyde crotonique mis en jeu, conviennent tous les composés acides, de préférence des acides minéraux, des sels d'acides minéraux et de métaux appartenant aux sous-groupes II à VIII de la classification périodique, des halogénures d'hydrogène ou 30 des catalyseurs du type Friedel-Crafts, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide phosphorique, les acides polyphosphoriques, l'acide sulfurique, l'acide mono-fluorophosphorique HgPO-^F, l'acide difluorophosphorique HPOgPg, l'acide hexa-fluorophosphorique HPFg, l'acide.tétra-35 fluoroborique HBF^, l'acide borique, l'acide fluoro-silicique HgSiFg, l'acide hexa-fluoro-antimonique HSbFg, les fluorures, chlorures et bromures de zinc,- de cadmium et de mercure, les fluorure, chlorure, bromure: et iodure d'hydrogène, le trifluorure de bore, le tétrafluorure de titane, le tri-40 fluorure de titane, le pentafluorure d'antimoine et le 70 0906? 5 2037201 chlorure d'aluminium. On applique avantageusement les co-catalyseurs, par exemple les composés du type du trifluorure de bore ou du chlorure de zinc, sous la forme d'éthérates ou d'alcoolates 5 en solution éthérée ou alcoolique. On peut les mettre en jeu isolément ou en mélange entre eux. Néanmoins, lorsqu'on utilise des mélanges de co-catalyseurs, la concentration totale de ceux-ci ne doit pas dépasser 0,05 $ en poids, par rapport à l'aldéhyde crotonique mis en jeu, les rapports quantitatifs 10 entre les divers co-catalyseurs pouvant être variables. On peut faire varier le rapport quantitatif entre titanate de tétra-alkyle, co-catalyseur et aldéhyde crotonique entre les valeurs limites conformes à l'invention. Dans ce cas, des mélanges catalytiques ayant différentes compositions 15 peuvent donner des résultats semblables. Des essais préliminaires permettent de déterminer quels sont les mélanges catalytiques optimums. L'action de ces derniers dépend de leur composition, de la température réac-tionnelle et de l'activité, plus ou moins marquée, du co-20 catalyseur. La température réactionnelle peut aller de 60 à-102 Il est cependant préférable d'effectuer la réaction à une température comprise entre 70 et 90°. A l'intérieur de ce domaine de températures, il suffit, pour obtenir un bon taux 25 de conversion du cétène et maintenir à un niveau peu élevé la viscosité du produit réactionnel, d'atteindre un excès d'aldéhyde crotonique égal au plus à 35 % de la quantité stoe-chiométrique. Il est, par ailleurs, avantageux de mettre en jeu 30 l'aldéhyde crotonique sous une forme aussi anhydre que possible. Néanmoins, on peut, en général, se contenter d'un aldéhyde crotonique de degré technique, âpres avoir débarrassé celui-ci par distillation de la plus grande partie de l'eau qu'il contenait. 35 On ajoute éventuellement à l'aldéhyde crotonique, avant la réaction, de faibles quantités de phénols à empêchement stérique, par exemple le 2.6-di-tertio-butyl-p-crésol, lequel inhibe dans une large mesure la formation d'acide crotonique. Il est avantageux, dans ce cas, d'utiliser des -40 proportions allant de 0,01 à 1 % en poids, par rapport à 70 09067 6 2037201 l'aldéhyde crotonique rais en jeu. On peut utiliser le cétène à un degré de pureté technique, soit environ à 90 %, Cependant, on obtient un cétène convenant particulièrement bien d'après les indications don-5 nées dans le brevet allemand N° 1.079.623 ou dans la demande de brevet allemand N° 1.203.248. La durée du chauffage complémentaire et la température à laquelle il s'effectue sont inversement proportionnelles à la température d'hydrolyse, à la durée de celle-ci 10 et à la concentration de l'acide chlorhydrique utilisé. Des essais préliminaires permettent de déterminer les conditions réaetionnelles optimums qui résultent, en fonction du type d'appareillage utilisé, d'une modification des grandeurs indiquées plus haut, tant en ce qui concerne la saponification 15 que le chauffage complémentaire. Il est avantageux d'utiliser, lors de la saponification, l'acide chlorhydrique en une quantité suffisante pour pouvoir réaliser le chauffage complémentaire avec une bonne homogénéisation du mélange réactionnel. 20 II y a, en outre, . avantage à mettre en jeu l'acide chlorhydriquÊ„.sous forme diluée, .de préférence sous. " la forme d'une solution aqueuse ayant une concentration dè 20,2 à 25 S*. Le lavage à l'eau de l'acide sorbique brut conte-25 nant de l'acide chlorhydrique se réalise avantageusement sur l'appareillage utilisé pour la séparation du mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sorbique brut, qui est, par exemple, un filtre ou une centrifugeuse. On constate qu'il est favorable d'ajouter l'eau de lavage par portions. 30 Pour obtenir l'acide sorbique avec une bonne qualité et un bon rendement, il y a intérêt à ne pas éliminer totalement l'acide chlorhydrique par le lavage à l'eau et à neutraliser, totalement ou en partie, la fraction restante. Comme agents de neutralisation, conviennent des composés qui 35 réagissent avec l'acide chlorhydrique en donnant des chlorures, par exemple des composés de métaux alcalins ou alcalino-terreux ayant une réaction basique, l'ammoniac, des aminés. On peut utiliser l'agent de neutralisation en une proportion légèrement déficitaire, qui est, par exemple, de 99-99*9 % de 40 la quantité théorique. 70 09067 7 2037201 Il est préférable d'associer la neutralisation avec la purification de l'acide sorbique brut par cristallisation, ceci, par exemple, en dissolvant dans de l'eau chaude l'acide sorbique brut contenant de l'acide chlorhydrique, en ajoutant 5 à la solution l'agent de neutralisation, et en extrayant de celle-ci, de manière connue, l'acide sorbique brut. On opère alors de la manière suivante. Dans le réacteur 29 (cf. la figure 2 du dessin annexé) on introduit, par l'intermédiaire de la conduite 11, 10 un polyester contenant du catalyseur et du co-catalyseur, exempt d'aldéhyde crotonique, chauffé à environ 70°. On amène simultanément, par le circuit 36, une solution à 25 % d'acide chlorhydrique. Le rapport pondéral entre l'acide chlorhydrique et le polyester est égal à 3:1. En opérant avec un temps de 15 séjour d'une heure et à une température réactionnelle égale à 80°, on agite le mélange d'acide chlorhydrique et de polyester, lequel est homogène au début ; il se produit pendant ce temps la formation d'acide sorbique. Le mélange chaud d'acide sorbique brut et d'acide chlorhydrique est ensuite introduit, par 20 l'intermédiaire de la conduite 30, dans le récipient de séjour 31, où on"le soumet à un chauffage complémentaire, à une tempé-- rature de 80 à 85°, pendant 3 heures, sous bonne agitation. On amène ensuite le mélange réactionnel, par l'intermédiaire de la conduite 32, dans le réfrigérant 33, on l'y refroidit, 25 après quoi on l'introduit, par l'intermédiaire de la conduite 34, dans la centrifugeuse 35. Une partie de l'acide chlorhydrique est ramenée, par l'intermédiaire de la conduite 36, dans le réacteur 29 (circuit d'acide chlorhydrique), ce tandis que l'on compense l'acide chlorhydrique, restant dans l'acide sor-30 bique brut comme humidité résiduelle, par apport d'acide chlorhydrique à 25 ceci par l'intermédiaire de la conduite 28, on lave à trois reprises, avant sa sortie de la centrifugeuse 35, l'acide sorbique brut contenant de l'acide chlorhydrique, avec à chaque fois 0,6 partie en poids d'eau froide 35 pour chaque partie en poids d'acide sorbique. On amène l'eau de lavage par l'intermédiaire de la conduite 37. Tandis qu'on élimine l'eau de lavage contenant de l'acide chlorhydrique ~ ■ par la conduite 38, on introduit, par l'intermédiaire de la conduite 39, l'acide sorbique brut, contenant encore environ 40 0,25 # de chlorure d'hydrogène, dans le récipient 40. 70 09067 8 2037201 Simultanément, on amène dans ce dernier, par l'intermédiaire ! de la conduite 41, pour chaque.partie en poids d'acide sorbique brut, 46,6 parties en poids d'eau chaude, et, par l'intermédiaire de la conduite 42, l'agent de neutralisation. t 5 Tout en agitant, on chauffe le mélange à 98°. De la solution j chaude qui s'écoule par la conduite 43, on récupère, de manière connue, l'acide sorbique par cristallisation. Etant donné qu'on n'effectue pas de purification de l'acide chlorhydrique recyclé, ce procédé n'exige que des . 10 frais d'appareillage relativement peu élevés ainsi qu'une ' faible consommation de chaleur. En outre, les pertes d'acide j chlorhydrique sont comparativement peu élevées. L'élimination de l'acide chlorhydrique contenu dans l'acide sorbique brut, qui s'effectue par lavage et neutralisation, ainsi que le 15 recyclage de l'acide chlorhydrique," ont pour résultat de faibles pertes en acide sorbique lors de la transformation du polyester en acide sorbique. j On ne pouvait prévoir qu'il fût .possible d'amé- ! liorer la réaction du cétène avec l'aldéhyde crotonique, en ! 20 présence de titanates de tétra-alkyles jouant le rôle de cata- ' lyseurs, par addition de faibles quantités d'un co-catalyseur acide, en dépit de températures réaetionnelles élevées. Dans ces conditions, non seulement les réactions secondaires de l'aldéhyde crotonique ne sont pas favorisées, mais elles 25 sont au contraire éliminées dans une large mesure. Il s'ensuit une augmentation du rendement en acide sorbique, non seulement par rapport au cétène ayant réagi, mais aussi par rapport à l'aldéhyde crotonique ayant réagi. De plus, une quantité de co-catalyseur relative-30 ment faible permet une économie importante de titanate de tétra-alkyle ; il en résulte une diminution de la quantité totale de catalyseur. Un avantage supplémentaire réside dans le fait que les mélanges catalytiques conformes à la présente invention 35 sont, de façon prédominante, des liquides, lesquels conviennent particulièrement bien pour l'exécution en continu du procédé. En outre, la possibilité de coupler, selon le procédé de l'invention, tout en améliorant le rendement en 40 acide sorbique, la préparation du polyester à des températures COPY 70 09067 9 2037201 réactionneles élevées et la transforinatlon du polyester par hydrolyse acide en présence d'acides minéraux, représente un progrès technique considérable. Enfin, on obtient, ce qui était inattendu, à 5 partir d'une solution d'acide sorbique contenant des chlorures, un acide sorbique plus faiblement coloré, lequel est, en outre, plus résistant et présente de meilleures propriétés rhéologiques. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer 10 la présence invention. Sauf indication contraire expresse, les parties y sont données en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. . EXEMPLE 1 : On introduit, par heure, 191,0 parties d'un mélange 15 constitué de 5,89 partie de titanate de tétra-n-butyle, de 0,0095 partie d'acide hexa-fluorophosphorique et de 189 parties d'aldéhyde crotonique, qui contient 0,1 % de 2.6-di-tertio-butyl-p-crésol, à l'extrémité supérieure de la colonne 2, garnie d'anneaux de Raschig (cf. figure 1 du dessin annexé), 20 par l'intermédiaire de la conduite 1. Le produit qui s'écoule à lrextrémité inférieure de la colonne est amené continuelle- - -ment, par l'intermédiaire de la conduite 3, de bas en haut, dans le réacteur 4. Simultanément, on introduit dans ce dernier, par heure, 84 parties de cétène, par l'intermédiaire 25 de l'a conduite 5. On maintient la température réactionnelle à 80°. Tandis qu'on amène, par l'intermédiaire de la conduite 6, dans la partie inférieure de la colonne garnie d'anneaux de Raschig 2, les gaz qui s'échappent du réacteur, on fait passer, à l'aide du trop-plein 7, le mélange réactionnel qui apparaît 30 continûment (polyester contenant de l'aldéhyde crotonique et du catalyseur), dans un dispositif de distillation 8, fonctionnant sous une pression de 20 torrs. Le gaz effluent qui sort du réacteur par la conduite 9 est pratiquement exempt de cétène et d'aldéhyde crotonique. Tandis que 36 par-35 ties d'aldéhyde crotonique passent par heure à travers la conduite 10, on obtient, par l'intermédiaire de la conduite 11, 238,5 parties d'un polyester brut, exempt d'aldéhyde, contenant du catalyseur, que l'on , amène au récipient muni d'un agitateur 13. On amène à celui-ci, 40 par heure, au total, 477 parties d'une solution aqueuse à 30 % 70 09067 10 2037201 d'acide chlorhydrique> 34,5 parties Ou prodv.Lt étant amenées par la conduite 12 et 442,5 parties étant amenées par les conduites 18 et 21. La température du récipient muni d'un agitateur est égale à J0a. Après un temps de séjour moyen de 1 heure 5 on amène, par l'intermédiaire de la conduite 14., le mélange chaud, constitué dracide sorbique brut et d'acide chlorhydrique dans le réfrigérant 15» Par l'intermédiaire de la conduite 16, on amène le mélange réactionnel, refroidi à 18°, dans la centrifugeuse 17. "Dans celle-ci, l'acide-chlorhydrique est séparé 10 de l'acide sorbique brut. Le premier est recyclé par l'intermédiaire de la conduite 18» un courant partiel est amené, par l'intermédiaire de la conduite 19, sur un évaporateur à couches minces 20, en vue de la purification, Les impuretés à haut point d"ébullifcion sont Soutirées par la conduite 22, 15 tandis que l'on récupère, par l'intermédiaire de la conduite 21 • l'acide -chlorhydrique ou--le-ehior-ure d'hydrogène à l'état — pur. Par 15 intermédiaire de la conduite 23, on obtient, par heure, 263,5 parties d'un acide sorbique brut, 20 qui contient encore en moyenne 13 % d'acide chlorhydrique et que l'on amène au laveur 24. Dans celui-ci, on lave l'acide sorbique avec 1300 parties d'eau par heure, amenées par la conduite 25, jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide chlorhydrique. Par la conduite 26 on soutire en moyenne, 25 par heure, 1302 parties d'eau contenant de L'acide chlorhydrique et, par la conduite 27* par heure, 261,5 parties d'un acide sorbique brut à 82,2 % en moyenne, dont l'humidité 70 09067 11 2037201 résiduelle est en moyenne égale à 13 A partir de ce produit, on obtient, par cristallisation dans l'eau, 203 parties par heure d'un acide sorbique pur, incolore et inodore, ce qui correspond 5 à un rendement de 90,6 % par rapport au cétène et de 83 % par rapport à l'aldéhyde crotonique. . On obtient le même résultat si l'on utilise, au lieu de l'acide hexa-fluorophosphorique, 0,01 $ parties d'acide difluorophosphorique. 10 EXEMPLES 2 à 10 : Si l'on opère de la manière décrite à l'exemple 1, en utilisant toutefois"un autre mélange catalytique et/ou d'autres températures réactionnel_es, lors de la préparation du polyester, on obtient, à partir du polyester, contenant 15 du catalyseur et exempt d'aldéhyde crotonique, formé par heure, les quantités suivantes d'acide sorbique pur, incolore et inodore. (voir tableau' page suivante) TABLEAU -4 O O *0 o o--^1 Ex» Mélange catalytique constitué de ,TO Catalyseur Quanti- Co-catalyseur N té * Quanti- Temp.réac-té * tionnelle 2 Titanate de tatra-n-butyle 3 4 5 6 ~d°- -d°--d°- -d°- Titanate de tétra-n-propyle Titanate de tétra-iso-butyle 7 Titanate de tétra-n-butyle 8 Titanate de tétra-n-hexyle 9 Polytitanate de dipropyle 10 Titanate de tétra-n-butyle Rendement en acide sorbique pur en parties en % par rap- en % par rap-en poids port au cétène port à l'aldéhyde crotonique 1 1 Chlorure de zinc 0,05 sous forme d'éthé-rate -d°- 0,05 0,8 Chlorure d'hydro- 0,01 gène Trifluorure de 0,02 bore sous la foitne d'éthérate 0,7 Tétrafluorure de titane 0,05 0,5 Acide phosphorique 0,05 1 Chlorure de cadmium 0,04 sous la forme d'éthérate 1 ZnFg sous forme 0,0 4 d'étharate Acide fluoborique 0,001 0,9 Pentafluorure d'antimoine Chlorure de zinc sous forme d'é-tharate 0,005 0,C2 70° 80° 85° 80° 90° 80° 85° 75° 80° 203,8 200,4 211,6 194,8 206,0 200,0 189,2 183,0 202,9 91,0 89,5 94,5 87,0 92,0 89,3 84,5 81,7 90,6 84.2 81,5 80,0 82.3 79,2 77,8 76,5 74,4 81,0 ro N> O to >1 Nd O en % par rapport à l'aldéhyde crotonique rais en jeu. 70 09067 13 2037201 EXEMPLE 11 : Dans le réacteur 29 (cf. figure 2 du dessin annexé), muni d'un agitateur et d'une chemise chauffante, on introduit, par heure, 500 parties d'un polyester, dérivant du cétène 5 et de l'aldéhyde crotonique, chauffé à 70°, exempt d'aldéhyde crotonique, contenant du catalyseur et du co-catalyseur, que 1'on amène par la conduite 11. Simultanément, on amène au réacteur 29* par l'intermédiaire de la conduite 36, 1500 parties par heure d'un 10 acide chlorhydrique à 25 %, dont 1452 parties se trouvent dans le circuit et dont 48 parties sont introduites par heure, sous la forme d'acide chlorhydrique à 25 % frais, par l'intermédiaire de la conduite 28. Le temps de séjour du mélange dans le réacteur 29 est d'une heure et la température réac-15 est égale à 80°. On amène ensuite, par l'intermédiaire de la conduite 30, le mélange de saponification chaud dans le récipient 31, lequel est également muni d'un agitateur et d'une chemise chauffante, dans lequel on soumet le mélange réac-tionnel à un chauffage complémentaire pendant 3 heures, à une 20 température allant de 80 à 85°. On amène ensuite continuellement le mélange, par l'intermédiaire de la conduite 32, dans le réfrigérant 33* où on le refroidit à 18°. Après cela, on introduit, par l'intermédiaire de la conduite 34, le mélange en question dans une centrifugeuse à racle $5» °ù on le 25 sépare en acide chlorhydrique et en acide sorbique brut. On lave, avec de l'eau introduite, par l'intermédiaire de la conduite 37* l'acide sorbique brut contenant encore de l'acide chlorhydrique, après quoi on évacue par raclage l'acide sorbique brut contenant encore de l'acide chlorhydrique. 30 Toutes les opérations qui ont lieu dans la centrifugeuse 35 s'effectuent selon un rythme déterminé. L'acide chlorhydrique qui passe par la conduite 36 est ramené au réacteur 29 (recyclage de l'acide chlorhydrique). On lave à trois reprises l'acide sorbique brut, 35 contenant de l'acide chlorhydrique, avec à chaque fois 325 parties d'eau à 18°. On évacue l'eau de lavage, contenant de l'acide chlorhydrique, par la conduite 38. Par l'intermédiaire de la conduite 39* on obtient, par heure, 550 parties d'acide sorbique brut lavé, lequel contient 70 09067 1* "2037201 encore environ 0,25 % de chlorure d'hydrogène sous la forme d'un acide chlorhydrique à 2,7 et l'on amène le produit dans le récipient 40, lequel est muni d'un agitateur et d'une chemise chauffante. On introduit en plus dans ce dernier, 5 par heure, 21500 parties d'eau chaude, par l'intermédiaire de la conduite 41, ainsi que 2,11 parties de potasse caustique, sous la forme d'une solution aqueuse concentrée, par l'intermédiaire de la conduite 42. La température est égale à 98°. A partir de la solution chaude qui sort par la conduite 43» 10 solution qui contient, en plus de l'acide sorbique et de faibles quantités de chlorure de potassium, encore des impuretés résineuses, on obtient, par cristallisation, 436 parties par heure d'acide sorbique pur. 70 09067 15 2037201 REVENDICATIONS 1«- Un procédé de préparation en continu de 1*acide sorbique par réaction du cétène avec de 1}aldéhyde crotonique, celui-ci étant, de préférence, en excès par rapport à la quantité 5 stoechiométrique et contenant éventuellement, comme agent de stabilisation, de 0,01 à 1 % d'un phénol à empêchement stérique, en présence de catalyseurs, opération suivie de la transformation du polyester ainsi obtenu, par saponification, en acide sorbique, procédé caractérisé en ce que lton fait réagir le cétène avec 10 l'aldéhyde crotonique en présence de titanates de tétra-alkyles, ou de produits de condensation de ces composés, et d'un co-cata-lyseur constitué d?un ou plusieurs composés acides, à des températures allant de 60 à 102°, après quoi on transforme, par hydrolyse acide, le polyester ainsi obtenu, contenant du catalyseur 15 et du co-catalyseur, débarrassé d'un excès éventuel d'aldéhyde crotonique, en acide sorbique, les phases de l'opération étant les suivantes î a) pour la saponification, on utilise une solution d'acide chlorhydrique dont la concentration peut aller de 20 20,2 à 25 %• b) on fait subir au mélange résultant de l'hydrolyse, constitué d'acide sorbique brut et d'acide chlorhydrique, toi chauffage complémentaire, pendant une durée d'environ 1 à 5 heures, à des températures allant de 70 à 90°, on le sépare 25 de manière connue, après refroidissement, en acide sorbique brut et en acide chlorhydrique, puis on remet l'acide chlorhydrique dans le circuit, sans le purifier. c) on élimine par lavage à l?eau le chlorure d?hydrogène encore présent après la séparation dans l'acide sorbique 30 brut, sous la forme diacide chlorhydrique, jusqu'à ce qu'il n'en reste qu'une proportion d'à peu près 0,2 à 0,5 %t qu'on neutralise totalement ou partiellement. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction du cétène avec l'aldéhyde 35 crotonique à une température allant de 70 à 90°. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,1 à 1 % en poids, par rapport à l'aldéhyde crotonique mis en jeu, de titanates de tétra-alkyles, dont les groupes alkyles sont 40 linéaires ou ramifiés et ont de 1 à 18 atomes de carbone, ou 70 09067 16 2037201 encore de produits de condensation de ces composés. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de co-catalyseurs , comme composés acides, des acides minéraux, des sels 5 d'acides minéraux et de métaux appartenant aux sous-groupes IX à VIII de la Classification périodique, des halogénures d'hydrogène ou des catalyseurs du type Friedel-Crafts, soit isolément, soit en mélange entre eux. 5»- Un procédé selon l'une quelconque des revendi-10 cations 1 à 4, caractérisé en ce que ljon utilise les composés acides dans des proportions d'au plus 0,05 .% en poids, par rapport à l'aldéhyde crotonique mis en jeu. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l?on utilise le co-cata-15 lyseur sous la foime d^éthérates ou.d'alcoolates, en solution éthérée ou alcoolique. 7»- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que Ijon ajoute l'aldéhyde crotonique en un excès qui peut aller jusqu'à 35 % au-dessus 20 de la proportion stoechiométrique. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lfon effectue la neutralisation au cours de la purification de 1Jacide sorbique brut par cristallisation dans 1'eau » 25 9®- Un procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 8, caractérisé en ce que l?on utilise comme agents de neutralisation des composés qui réagissent avec l'acide chlorhydrique en donnant des chlorures. 10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendi-25 cations 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent de neutralisation en une proportion légèrement déficitaire.