Brevet FR2027900A1 — publié le 19701002

La présente invention se rapporte au perfectionnement des cathodes réalisées à base de hafnium et prévues pour les procédés à 1'arc électrique dans les milieux actifs. L'invention peut être utilisée pour le traitement des maté-5 riaux au plasma, et en particulier pour la coupe des métaux et des non-métaux, la soudure, la fusion et la fusion superficielle. On peut utiliser également l'invention pour le chauffage des gaz actifs et de leurs mélanges, ainsi que pour le traitement chimico-thermique des surfaces des matériaux, par exemple pour 10 l'azotation, la cémentation et autres processus analogues. D'autre part, l'invention peut être utilisée dans les sources de lumière à l'arc électrique. On connaît m dispositif pour le traitement au plasma dans les gaz actif, plus particulièrement pour la coupe des métaux au 15 plasma, dans lequel la cathode est réalisée en hafnium. La résistance d'une telle cathode atteint 10 heures et plus. Cependant,lorsque la densité du courant électrique augmente, par exemple lorsqu'on réduit le diamètre de la buse de stabilisation ou bien en cas de débit accru du gaz formant le plasma, la 20 résistance de la cathode diminue, tandis que la vitesse de brûlage s'accroît de façon non linéaire et atteint une valeur inadmissible . La résistance de la cathode réalisée à base de hafnium dimi -nue également en cas d'un régime réitéré de courte durée lorsqu'on 25 travaille avec des courants d'arc dépassant 400 A. Lorsqu'on utilise cette cathode dans des dispositifs à encombrement réduit, quand le refroidissement de la cathode n'est plus assez intensif, la résistance de la cathode diminue également. la. présente invention se propose comme but l'élimination des 30 inconvénients indiqués plus haut. L'invention est basée sur le problème de la création d'une cathode à base de hafnium possédant, grâce à sa composition chimique, une résistance plus grande que celle des eafiiales connues de ce type. 35 Le problème posé est résolu du fait que la cathode pour les procédés à l'arc électrique dans les milieux actifs, réalisée à base de hafnium, contient selon l'invention des additifs d'alliage 69 45272 2 2027900 en lanthanoïdes, métaux alcalins, métaux alcalino-terreux et oxydes desdits métaux, ainsi que des métaux de transition des groupes IY A, Y A, YI A, et YII A du système périodique, introduits séparément ou en combinaisons. élevées du courant, il est avantageux d'introduire (% en poids): 0,2-3 de lanthane, 0,1-3 d'oxyde de lanthane, 0,5-10 de métaux de terres rares, 0,1-3 d'oxydes de métaux de terres rares. Pour accroître la résistance de la cathode en cas de refroi-10 dissement insuffisant de cette dernière, il est avantageux d'introduire (fo en poids): lithium 0,05-0,5; magnésium 0,1-1,0; baryum 0,05-0,5; oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux 0,5-3>0. Pour accroître la résistance de la cathode aux régimes intermittents de courte durée il est avantageux d'introduire en poids); 15 thorium 0,1-3; niobium 1,0-10; tantale 1-30; molybdène 0,3-2,5; ■•^liSigstène 0,5-15'; rhénium 0,5-20. L'utilisation du hafnium en qualité de base pour la cathode est due au fait que ce métal possède une température de fusion élevée, un travail de sortie d'émissions thermo-électroniques réduit 20 et au fait qu'il est capable, lorsqu'il travaille dans un milieu actif, de former sur la surface de travail de la cathode un film possédant une faible perméabilité aux composants actifs du milieu, ce qui empêche la diffusion réactive des composants du milieu en jffWHfM'èur de la cathode et permet à la cathode de travailler sans 25 destruction. Lorsqu'on utilise comme milieu actif les mélanges contenant l'oxygène, l'azote, ou bien l'air, il se forme à la surface de travail de la cathode un film dense d'oxydes et de nitrures de hafnium, dont les propriétés protectrices aux températures élevées dépassent celles des autres compositions analogues, par exem__ 30 pie des nitrures et des oxydes de zirconium. Pour accroître la résistance d'une cathode à base de hafnium, on introduit dans celle-ci des additifs d'alliage assurant la formation sur la surface de travail de la cathode, au cours du fonctionnement de celle-ci, tm film ou une couche qui se compose de 35 hafnium, au moins de l'un des'constituants des additifs d'alliage et au moins de l'un des constituants du milieu actif. La dureté du film ou de la couche qui se forme sur la surface de travail de la 5 Pour augmenter la résistance de la cathode aux densités 6? 45272 3 2027900 cathode au cours de son fonctionnement doit dépasser la dureté de la cathode contenant le hafnium et les additifs d'alliage. Les additifs d'alliage peuvent entrer dans la composition de la cathode soit séparément soit en combinaisons. 5 En qualité d'alliants, selon l'invention, on utilise des addi tifs d'aliage de lanthane, d'oxyde de lanthane, de métaux de terres rares, d'oxydes de métaux de terres rares, qui contribuent à l'affinage du matériau de la cathode, c'est-à-dire débarrassent les frontières des grains des mélanges- nuisibles, ce qui, à son tour, ré-10 duit la diffusion à la frontière des constituants du milieu. Le lanthane est introduit à raison de 0,2-3% en poids, l'oxyde de lanthane de 0,1-3% en poids, les métaux de terres rares de 0,5- / 10% en poids. Grâce à la haute activité chimique des additifs d'alliage 15 indiqués plus haut, les produits de leur interaction avec les constituants du milieu actif entrent dans la composition du film ou de la couche et renforcent dans ceux-ci les liaisons interatomiques, c'est-à-dire la résistance chimique et mécanique du film. L'introduction des additifs peut être réalisée par obtention de solutions 20 soiides limitées, de compositions chimiques ou par obtention de mélangea mécaniques ou bien d'autres compositions en utilisant les méthodes de la métallurgie des poudres. D'autre part, selon l'invention, dans la composition du film entrwfct des additifs d'alliage de métaux alcalins, alcalino-terreux, 25 d'oxydes des métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, qui, grâce à leur faible travail de sortie et à leur haute affinité avec les constituants du milieu actif, par exemple l'oxygène, réduisent de ce fait l'arrivée du flux thermique à la cathode. On introduit alors (% en poids): le lithium en quantité de 30 0,05-0,5; le magnésium -0,1-1,0; le baryum -0,05-0,5; les oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux - 0,5-3»0. La présence, dans la composition du film, desdits additifs de métaux alcalins, alcalino-terreux, ou bien de leurs oxydes, augmente considérablement le pouvoir de rayonnement de la cathode, ce qui 35 est particulièrement important lorsque la cathode est utilisée dans les sources de lumière à arc électrique. Les additifs mentionnés plus haut sont introduits dans la 69 45272 4 2027900 composition de la cathode sous des pressions élevées, le point d'ébullition des additifs d'alliage ne devant pas être inférieur à 2200°C, c'est-à-dire au point de fusion du hafnium. Une cathode à base de hafnium avec des additifs de métaux alcalins, alcalino-5 terreux, ou bien de leurs oxydes, peut également être réalisée selon les procédés de la métallurgie des poudres. Les additifs d'alliage de métaux de transition des groupes IY A, V A, YI A, et YII A du système périodique de Mendéleev, réduisent la vitesse' de diffusion du matériau de la cathode (du haf-10 nium avec les additifs d'alliage à travers le film (ou la couche) formé sur la surface de travail de la cathode au cours de son fonctionnement, et diminuent les tensions mécaniques à l'interface entre le matériau de la cathode et le film (ou la couche), en améliorant ainsi l'adhérence du film (ou de la couche) au matériau 15 de la cathode. Grâce à ceci, les cathodes à base-de hafnium avec les additifs d'alliage mentionnés plus haut possèdent une résistance élevée aux chocs thermiques en cas de régime de service intermittent de courte durée. On introduit alors les quantités suivantes (%en poids): tho-20 rium 0,1-3; niobium 1,0-10; tantale 1,0-30,0; molybdène 0,3-2,5; tungstène 0,5-15,0; rhénium 0,5-20. L'introduction des additifs mentionnés peut s'effectuer par obtention de solutions solides limitées, ce qui concerne le thorium, le molybdène, le tungstène, le rhénium, ou jusqu'à l'obten-25 tion des propriétés requises pour les métaux formant avec le hafnium des solutions solides ininterrompues, ce qui concerne le niobium et le tantale. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement des exemples de réalisation donnés ci-après à titre 30 non limitatif. Exemple 1 Les cathodes typiques à base de hafnium sont les cathodes avec des additifs d'alliage de lanthane, d'oxyde de lanthane, de métaux de terres rares ou de leurs oxydes, possédant les composi-35 tions suivantes (% en poids): 69 45272 5 2027900 Composition 5° 1 : 1% de lanthane, le reste étant de l'iodure de hafnium. Composition N° 2: 1% d'oxyde de lanthane, le reste ayant de l'iodure de hafnium. 5 Composition N° 3: 5% d'oxyde de lanthane + 1% de lanthane, le reste étant de l'hafnium. Composition N0 4: 5% de métaux de terres rares, le reste étant de l'iodure de 10 hafnium, l.es métaux de terres rares étant composés de 60% de cérium + 38% de lanthane +2% de terres rares allant du. pra-séodyme au. lutétium inclusivement. Iors.de l'essai des cathodes indiquées plus haut l'intensité du courant dés cathodes a été augmentée par réduction, de 5 à 1 mm, du 15 diamètre de la buse de stabilisation du brûleur à plasma, tout en maintenant au même niveau ]_e coxirant et le débit du gaz formant le plasma, ou bien par croissement du courant de la cathode au-dessus de 400A, tout en maintenant constants le diamètre de la buse de stabilisation et le débit du gaz formant le plasma, ou encore par 20 augmentation du débit du gaz formant le plasma au-dessus de 4000 l/h tout en maintenant invariables le courant dans la cathode et le diamètre de la buse. Dans tous ces cas la résistance des cathodes indiquées plus haut a augmenté de 1,5 - 2 fois en comparaison de la résistance d'une cathode réalisée en iodure de hafnium pur. 25 Exemple 2 Les cathodes typiques à base de hafnium avec des additifs d'alliage de métaux alcalins, alcalino-terretix. et de leurs oxydes sont les cathodes possédant les compositions suivantes (% en poids): 30 Composition U° 1 0,15% du lithium, le reste étant de l'iodure de hafnium; Composition N° 2 0,5% de magnésium, le reste étant de l'iodure de hafnium. Les essais des cathodes ayant les compositions décrites Plus 35 haut ont été réalisés dans des brûleurs à plasma avec des diamètres de buse de stabilisation de 1, 2, 3, 4 et 5 mm. En qualité de milieu actif de formation du plasma on a utilisé l'un des mélanges 69 45272 6 2027900 gazeux indiqués plus bas, dont les constituant ont été introduits dans les rapports volumiques suivants: 20% d'azote, le reste étant de l'argon; 20% d'oxygène, le reste étant de l'argon; 5 2% d'oxygène, le reste étant de l'azote; 0,2% d'oxygène, 20% d'azote, le reste étant de l'argon. En outre, en qualité de milieu actif de formation de plasma on à utilisé de l'air comprimé industriel et de l'oxygéné pur. 10 Composition H° 3 0,5% d'oxyde de baryum, le reste étant de l'iodure de hafnium Composition N° 4 0,1% de calcium, le reste étant de l'io.dure de hafniunr. Les cathodes indiquées plus haut ont été essayées dans des 15 brûleurs à l'arc et au plasma avec stabilisation magnétique de l'arc. En qualité de milieux actifs on a utilisé, pour former le plasma, des mélanges contenant l'oxygène, et dont les compositions étaient las suivantes ( constituants en % volumiques) : 0,2% d'oxygène, 20% d'azote, le reste étant de l'argon; 20 20% d'oxygène, le reste étant de l'argon. En outre, au cours des essais on a utilisé également, en qualité de milieu actif, de l'air comprimé industriel et de l'oxygène pur. La calorimétrie du flux thermique des cathodes indiquées plus haut a mis en évidence que dans tous les cas le flux ther- 25 mique dirigé dans la cathode indiquée plus haut était égal à 50% de la valeur du flux thermique dans une cathode en iodure dé hafnium pur essayée dans les mêmes conditions. Une diminution de 50% du flux thermique a permis d'accroître de 1,5 fois la durée de service de la cathode. 30 Exemple 3 Les cathodes typiques à base de hafnium avec des additifs d'alliage . en métaux de transition des groupes IV A, V A, VI A et VII A du système périodique sont les cathodes ayant les compositions suivantes (% en poids): 35 Composition 1 : 1,5% de thorium, le reste étant de l'iodure de hafnium; 69 45272 7 2027900 Composition 2: 3$ de niobium, 0,5$ de molybdène, le reste étant de l'iodure de hafnium; Composition 3: 5 15$ de tantale, le reste étant de l'iodure de hafnium; Composition 4: 1$ de molybdène, le reste étant de l'iodure de hafnium; Composition 5: 0,9$ de tungstène, le reste étant de l'oidure de hafnium. 10 Composition 6: 3$ de rhénium, le reste étant de l'iodure de hafnium.. Les cathodes indiquées plus haut on été essayées dans des brûleurs à l'arc et au plasma pour la coupe des métaux au plasma. Les essais ont été effectués en régime de coupe de l'acier à 15 bas carbone, ^a durée d'une coupe a été de 60s, la pause entre les coupes, de 15s, et la longueur d'une coupe, de 1000 à 3000 mm. En qualité de milieu actif pour former le plasma on a utilisé de l'air comprimé industriel. Les essais ont démontré que les cathodes indiquées plus haut 20 permettaient de réaliser 900 - 1 100 coupes, tandis que, dans des conditions analogues la cathode en iodure de hafnium pur supportait 500-600 coupes, c'est-à-dire que la résistance des cathodes indiquées plus haut a augmenté de 50-70$ en comparaison des cathodes en iodure de hafnium pur. 25 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à . titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit 30 de l'invention. 69 45272 8 2027900 REVENDICATIONS 1. Cathode pour les procédés à'l'arc électrique dans les milieux actifs, réalisée à "bas de hafnium, caractérisée en ce que la cathode contient des additifs d'alliage- en lanthanoïdes et/ou 5 en métaux alcalins et/ou en métaux alcalino-terreux, et/ou en oxydes de ces métaux, et/ou métaux de transition appartenant aux groupes IY A, V" A, VI A, et- VII A du système périodique du Mendé-léev. • ' * 2. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que 10 .le lanthane est introduit en quantités de 0,2-3,0 $ en poids. 3. Cathode selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'oxyde de lanthane est- introduit en quantités 0,1-3,0 $ en poids. 4. Cathode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée -en 15 ce que les métaux de terres rares sont introduits en quantité de 0,5-10 fo en poids. 5. Cathode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les oxydes de métaux de terres rares sont introduits en quantités de 0,1-3,0 $ en poids. 20 6. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le lithium est introduit en quantité de 0,05-0,5 fo en poids. 7. Cathode selon l'une des revendications 1 et 6, caractérisée en ce que le magnésium est introduit en quantités de, 0,1-1,0 $ en poids. 25 8. Cathode selon l'une des revendications 1 , 6 et 7, caractérisée en ce que le baryum est introduit en quantités de 0,05-50,5 en poids. 9. Cathode selon l'une des revendications 1 , 6 et 8, caractérisée en ce que les oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux 30 sont-introduits en quantité de 0,5-3,0 $ en poids. 10. Cathode selon la revendication .1 , caractérisée, en cè "que le thorium est introduit en quantités de 0,1-3,0 $ en poids. 11. Cathode selon l'une des revendications 1 .à 10, caractérisée en ce que le niobium ett introduit en quantités de'1,0-10 $ en poids. 35 12. Cathode selon l'une des revendications 1, 10. et 11caracté risée en'ce que le tantale est-introduit en quantités de 1,0-30,0 fo en poids. , 69 45272 2027900 13. Cathode selon l'une des revendications 1 et tû à 12, caractérisée en ce que le polybdène est introdTiit en quantités de 0,3-2,5 i° en poids. 14. Cathode selon l'unè des revendications 1 et 10 à'13, carac-5 térisée, en ce que le tungstène est introduit en quantités de 0,5 -15,0 $ en poids. 15-, Cathode selon l'une des revendications 1 et 10 a 14, caractérisée en ce què le rhénium est introduit en quantités de 0,5-20,0 fo en poids.