Brevet FR2038156A1 — publié le 19710108

La présente invention concerne un procédé pour former un monocristal semiconducteur, et plus particulièrement pour former un bloc en monocristal semiconducteur ayant une résistivité uniforme sur une partie substantielle de la longueur du bloc ou lingot. 5 Pour la fabrication de nombreux dispositifs semiconduc- teursvil est désirable d'obtenir des monocristaux de matières semiconduc-trices ayant une résistivité ou une conductivité pratiquement uniforme sur toute la longueur. Du fait que la résistivité est fonction de certaines impuretés actives présentes dans le cristal semiconducteur, il est haute-10 ment utile et hautement désirable de produire des monocristaux ayant des teneurs en impuretés pratiquement uniformes. Les matières semiconductrices habituelles sont le silicium et lie germanium et les impuretés les plus couramment utilisées sont le phosphore, l'arsenic, l'aluminium, le bore, le gallium, l'indium et l'antimoine. 15 Dans le traitement du silicium et du germanium pour former des dispositifs en cristal semiconducteur, il est habituellement nécessaire de fondre et de recristalliser le semiconducteur pour régler sa teneur en impureté. Par le procédé Czochralski largement utilisé pour la production commerciale du silicium, la matière semiconductrice est complètement fondue, 20 après quoi un germe de cristal est amené en contact avec la masse fondue et il est tiré lentement, ce qui forme un monocristal par croissance continue à partir du germe. Avec ce procédé de tirage.la concentration des impuretés dans la matière recristallisëe a tendance à augmenter avec la progression de la cristallisation. De ce fait, la matière recristallisée se trouvant à 25 l'extrémité inférieure du lingot a une concentration supérieure d'impureté et le lingot n'a pas la caractéristique de résistivité et de conductivité uniforme désirée suivant sa longueur, La courbe typique de résistivité d'un lingot de silicium contenant du phosphore comme impureté obtenue par le procédé Czochralski standard indique une variation d'environ 60% de la résisti-30 vité sur 80% du lingot. Avec une variation aussi importante de la résistivité, le rendement de production pour un cristal pour diode Zener dopé par du phosphore, par exemple, est faible, cTest-à-dire environ 10 à 15%. La présente invention a pour objet un procédé pour former des lingots en monocristaux semiconducteurs ayant une résistivité pratique-35 ment uniforme sur la plus grande partie de la longueur. L'invention a aussi pour objet un procédé pour former des monocristaux semiconducteurs sous la forme de lingots ayant une courbe caractéristique de résistivité pratiquement uniforme. 70 11488 2 2038156 L'objet de l'invention est atteint par un procédé dans lequel une matière semiconductrice, telle que du silicium contenant une impureté déterminant le type de conductivité, est placée dans un récipient entouré d'une atmosphère constituée par un gaz inerte, tel que l'hélium. 5 La masse de silicium est ensuite chauffée à une température de l'ordre de 1.420°C pour être fondue. Un germe en monocristal de silicium est ensuite introduit dans le silicium fondu, après quoi il est tiré à une vitesse permettant de former un lingot de monocristal d'un diamètre sensiblement uniforme. Conformément à l'invention, pendant le tirage du 10 germe par rapport à la masse fondue, la pression du gaz inerte entourant le silicium fondu dans le système est réduite lentement pour maintenir une concentration pratiquement constante de l'impureté dans le silicium fondu. Après la croissance du lingot en monocristal à la longueur désirée, le lingot est refroidi jusqu'à la température ambiante. La concentration 15 de l'impureté est pratiquement uniforme dans le lingot obtenu sur la plus grande partie de sa longueur. Comme la concentration de l'impureté est pratiquement uniforme, la courbe caractéristique de"la résistivité est aussi pratiquement uniforme sur la plus grande partie de la longueur du lingots 20 Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus parti culièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple. La matière semiconductrice utilisée est du silicium ou du germanium. Le phosphore, l'arsenic et l'antimoine sont les impuretés le plus-fréquemment utilisées pour produire du silicium type N. L'antimoine et 25 l'indium sont les impuretés préférées dans le cas du germanium. La plage des concentrations de l'impureté peut varier entre des limites larges d'une ? 14 ** ■ * 19 valeur faible de 10 atomes/cmJ (2 parties par milliard) à 2,2 x 10 atomes/cmJ (1 million de parties par milliard) d'après les résistivités désirées pour le monocristal résultant. La matière semiconductrice, c'est-à-dire le silicium 30 ou le germanium, est placée dans un creuset en carbone dans le cas du germanium et en quartz ou en carbone vitreux dans le cas du silicium, suivant une pratique courante. Une atmosphère inerte est établie dans le système en faisant passer un gaz inerte, de préférence de l'hélium ou de l'argon autour du 35 silicium avec un débit de 560 à 850 dm /h, le débit préférable étant de 700 dm3/h. Dr autres gaz peuvent aussi convenir, par exemple le néon ou le xénon. La matière semiconductrice est ensuite fondue. Pour cela, le silicium est chauffé à une température de l'ordre de 1420°C et le germanium à une température voisine de 946°C. Après la fusion de la masse de la 70 11488 3 2038156 matière semiconductrice, un germe constitué par la même matière semi-conductrice est introduit dans la masse en fusion. Par exemple un germe en silicium est introduit dans le silicium fondu. Dès qu'un cristal commence à se former autour du germe, 5 celui-ci est tiré lentement à une vitesse convenable pour la formation d'un lingot de monocristal d'un diamètre relativement uniforme. Conformément à l'invention, un lingot de monocristal ayant une caractéristique de résistivité sensiblement uniforme sur la plus grande partie de la longueur est obtenu en vaporisant l'impureté en excédent de la masse fondue pendant le tirage du germe ou du lingot pour obtenir 10 dans la masse fondue une concentration d'impureté sensiblement uniforme. Pour maintenir efficacement une concentration constante ou sensiblement uniforme de l'impureté dans la masse fondue, il est nécessaire de réduire progressivement la pression dans le système pour vaporiser une plus grande quan tité d'impureté à partir de la masse et pour empêcher l'augmentation de la 15 concentration de l'impureté dans la masse fondue. La pression dans le système entourant la masse de matière semiconductrice est réglée au moyen d'une série de pompes avide et d'une vanne connectée à la source de ga2 inerte. Au début de l'opération,- la pression dans le système est comprise entre 50 et 760 mmHg, la pression 20 préférée étant de l'ordre de 100 mmHg. Dès que le tirage du germe est démarré à partir de la masse fondue, le débit de gaz inerte, de préférence de l'hélium ou de l'argon, est progressivement réduit par fermeture lente ou complète de la vanne située entre la source de gaz inerte et le système de traitement. En même temps que la réduction du débit,par exemple, d'hélium, 25 la pression dans le système à vide est réduite lentement. Du fait de la ■réduction de la pression, une quantité plus importante de l'impureté de la masse fondue est vaporisée, ce qui réduit dans la masse fondue la quantité d'impureté qui se traduirait normalement par une augmentation de la concentration de l'impureté dans la masse fondue. En établissant un program-30 me convenable de réduction de la pression dans le système, la teneur en impureté de la masse fondue est maintenue à une valeur sensiblement uniforme. Du fait du maintien de la concentration de l'impureté à une valeur uniforme, la résistivité résultante du lingot semiconducteur est maintenue à une valeur uniforme, ce qui se traduit par une caractéristique uniforme 35 de résistivité pour environ 80 à 90% de la longueur du lingot. La pression est réduite de 50 à 760 mmHg jusqu'à une valeur -4 comprise entre 10 mmHg et 10 mmHg. La pression finale dépend de la résistivité désirée dans le lingot, c'est-à-dire qu'une pression de l'ordre de 10~^ mmHg est utilisée pour obtenir un lingot ayant une résistivité de 70 11488 4 2038156 45 ohms-cm tandis qu'une pression de l'ordre de ImmHg est utilisée pour obtenir une résistivité de 0,005 ohm-cm, Le temps nécessaire pour réduire la pression varie d'une demi-heure à quatre heures et demie, le temps nécessaire étant plus faible pour les lingots ayant les résistivitës 5 supérieures. La réduction de la pression peut être-faite en utilisant un appareillage automatique se prêtant facilement à la fabrication commer>-çiale des lingots semiconducteurs. La durée d'un cycle complet de croissance du lingot peut être comprise entre environ trois heures et dix heures, en grande partie d'après la dimension de la masse de silicium. Quand la 10 croissance' du lingot est terminée, le'lingot est refroidi et la pression est augmentée (exemple 1) jusqu'à la pression atmosphérique. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. EXEMPLE 1 15 Du silicium contenant 3,6 x 10*"^ atomes/cm^ est placé dans le creuset. De l'hélium est envoyé autour de la masse de silicium avec un o débit de 700 dm /h. Le silicium est chauffé à environ 1420°C pour provoquer sa fusion. Un germe en monocristal de silicium est ensuite introduit dans la masse fondue et quand la croissance du cristal débute sur le germe, 20 celui-ci est tiré lentement de la masse en fusion. Le débit et la pression de l'hélium sont ensuite réduits lentement en 1,75 h de 100 mmHg à 0,04 mmHg. La pression est maintenue à 0,04 mmHg pendant 3,75 h pour la croissance complète du lingot. Le lingot est ensuite refroidi et la pression est augmentée jusqu'à la pression atmosphérique. Le lingot obtenu 25 comporte deux extrémités de dimensions réduites, et ces deux parties sont supprimées, chaque extrémité ou pointe représente 10% de la longueur du lingot. La caractéristique ou courbe de la résistivité pour 807» du lingot conservés après suppression de la partie supérieure et de la partie inférieure du lingot est sensiblement uniforme, la résistivité trouvée à 30 l'extrémité supérieure étant de 0,0182 ohm-cm et celle de l'extrémité inférieure de 0,0180 ohm-cm. EXEMPLES 2 à 5 Lingot Concentration Durée en -heures Pression en mmHg Résistivité du de P dans la Pression Pression lingot (a) masse fondue variable constante initiale finale ohm-cm- 35 atome s /cm^ _____ _____ haut bas 2 2,6xl019 2,0 3,5 100 1,0 0,005 0,0062 3 8,4xl017 0,75 4,75 100 0,018 0,041 0,035 4 l,5xl017 0,5 5,0 100 0,0001 0,113 0,100 5 2,26xl014 0,5 4,5 50 0,0001 49,4 43,8 (a) 80% du lingot 4 et 5; 70% du lingot 2; 60% du lingot 3. 70 11488 5 2038156 Il ressort de ces exemples que la résistivité varie relativement peu du haut en bas du lingot contrairement au cas du procédé standard Czocharalski avec lequel la variation de la résistivité est de l'ordre de 60%sur 80% du lingot de silicium dopé par du phosphore. Le procédé selon l'invention constitue ainsi un moyen économique pour augmenter le rendement de production d'un cristal semiconducteur à résistivité constante. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 70 11488 6 2038156 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former un monocristal semiconducteur,caractérisé par l'utilisation d'une masse de matière semiconductrice choisie dans le groupe constitué par le germanium et le silicium et contenant une impureté 5 déterminant un type de conductivité, l'établissement d'une atmosphère de gaz inerte autour de la masse, la fusion de la masse, l'introduction d'un germe de la même matière que cette masse dans la masse fondue, le tirage du germe à une vitesse telle que la matière semiconductrice de la masse fondue forme un monocristal croissant à partir du germe, la réduction de la pres-10 sion du gaz inerte à la vitesse programmée pendant le tirage afin de maintenir une concentration pratiquement constante de l'impureté dans la masse fondue et le refroidissement de la matière formée par tirage pour obtenir un monocristal ayant une caractéristique de résistivité sensiblement uniforme sur la plus grande partie de la longueur du monocristal. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi dans le groupe constitué par l'hélium et l'argon. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'impureté est choisie dans le groupe constitué par le phosphore, l'arsenic et l'antimoine. 20 4 - Procédé pour former un monocristal semiconducteur caractérisé par l'utilisation d'une masse de matière semiconductrice choisie dans le groupe constitué par le germanium et le silicium et contenant une impureté déterminant le type de conductivité ayant une tension de vapeur supérieure à celle de la matière semiconductrice, le passage autour de la masse d'un 25 gaz choisi dans le groupe constitué par l'hélium et l'argon avec un débit O de 560 à 850 dm /h, la fusion de la masse, l'introduction d'un germe de la même matière que la masse dans la masse fondue, le tirage du germe à une vitesse telle que la matière semiconductrice de la masse fondue forme un monocristal à partir du germe, la réduction du débit de gaz inerte pendant 30 le tirage et la réduction de la pression pendant le tirage afin de maintenir dans la masse fondue une concentration pratiquement constante de l'impureté. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le débit est réduit au moins de 28 dm3/h en 30 à 90 mn. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la -4 35 pression est réduite d'une valeur comprise entre 50 et 760 mmHg à 10 mmHg.