Brevet FR2053310A1 — publié le 19710416

i 2053310 •• % La présente Invention est relative à des matières de moulage thermoplastiques améliorées, à base de polybutène-(l), contenant du polypropylène. On sait que le polybutène-(l) présente quatre formes 5 cristallines différentes /""J. Appl. Phys." 3241 (1964^7,, A partir du produit fondu, c'est-à-dire après la mise en granules et en particulier après façonnage thermoplastique, il se forme d'abord l'état cristallin II, qui se transforme normalement en l'état cristallin I stable, en un temps de 5 à 7 jours à la 10 température ambiante et sans intervention de tensions mécaniques. La forme cristalline quadratique II du polybutène-(l) présente des propriétés mécaniques médiocres, comme une résistance au 2 2 fluage ne dépassant pas 30 à 40 kg/cm , contre 200 kg/cm pour la forme cristalline hexagonale I stable. 15 Ceci a pour conséquence que des objets moulés, surtout de grandes dimensions, résultant d'un traitement thermoplastique du polybutène-(l), ne peuvent pendant un certain temps être soumis à des efforts mécaniques, ni être conservés sans précaution, ou expédiés, ou soumis à un nouveau traitement. 20 Mais il a été montré ("J. Pol. Sci." 62, 70) que l'on peut augmenter la vitesse de conversion du polybutène-(l) de la forme II en la forme I, par addition d'acide stéarique ou de polypropylène isotactique, par exemple. L'action accélératrice de l'acétate d'amyle a aussi été signalée ("J. Appl. Phys.", op. 25 cit.). Par ailleurs, si certains composés comme l'a-chloro- naphtalène et l'éther diphénylique ont à cet égard un effet accélérateur, d'autres substances comme la glycérine ou le noir de fumée, non seulement n'ont pas d'effet accélérateur, mais exercent même une action retardatrice sur la conversion ("J. Pol. 30 Sci." A 3, 3803 (1965). La vitesse de conversion de la forme II en forme I peut être multipliée par 2 ou par 3, par rapport à un essai témoin, par les additifs à effets favorables cités précédemment. En général, la vitesse de conversion augmente avec la quantité 35 de l'additif. Comme il est en soi peu désirable d'ajouter au polybutène-(l) des substances étrangères n'ayant pas d'effet favorable sur les propriétés du produit, on a cherché à utiliser des composés à efficacité élevée pouvant être employés en quantités réduites, mais permettant néanmoins une conversion particuliè-40 rement rapide. 70 25243 2 2053310 La présente invention a pour objet des agents de haute efficacité pour le passage d'une forme à l'autre. Cet objet est atteint, conformément à l'invention, par une addition de polypropylène, à raison de 0,1 à 70 % en 5 poids, associée à une addition d'un composé à bas poids moléculaire, à raison de 0,1 à 50 % en poids, par rapport au poly-butène-(l). Le polybutène-(l) utilisé est du type résultant d'une polymérisation par des catalyseurs Ziegler-Natta, et présente 10 une structure suffisamment symétrique pour pouvoir cristalliser. Comme polypropylène, on peut utiliser un produit indifféremment atactique ou isotactique, et d'un poids moléculaire quelconque. Le polypropylène est utilisé en quantités comprises 15 entre 0,1 et 70 % en poids, mais de préférence entre 0,1 et 20 % et en particulier entre 1 et 10 %« Comme composés à bas poids moléculaire, on peut indiquer comme utilisables : Des huiles minérales, comme une huile de paraffine, 20 une huile blanche technique, une huile de transformateur, une huile à machine, une huile Diesel ou une huile combustible, des cires comme la cire de Camauba, la cire de lignite ou des paraffines dures ; des polyoléfines à poids moléculaire relativement bas comme un polyéthylène d'un poids moléculaire compris entre 25 300 et 4.000, un polypropylène d'un poids moléculaire compris entre 300 et 3.000 ; des acides aliphatiques supérieurs comme les acides stéarique et palmitique, ou leurs sels, esters et hémi-esters résultant de leur combinaison avec des mono- ou des poly-alcools; des esters d'acides aromatiques, comme le phtalate 30 de dioctyle, ou d'acides minéraux, comme le phosphate de tri-crésyle. Le composé à faible poids moléculaire est introduit, par rapport au polybutène-(l), en quantités pouvant aller de 0,1 à 50 %, de préférence de 0,5 à 20 % et, en particulier, de 35 un à 10 %. La quantité totale des deux additifs par rapport au polybutène-(l) est comprise entre 0,1 et 50 % et, en particulier, entre 1,5 et 15 %. 70 25243 5 2053310 Le rapport pondéral entre le polypropylène et le composé à faible poids moléculaire est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,5 et 10, et en particulier entre 1 et 3. L'introduction des deux addtifs peut se faire, par 5 exemple, lors de la granulation, dans le cycle normal de travail. On peut encore, par exemple, mélanger le polypropylène avec la quantité correspondante du produit à faible poids moléculaire, par exemple par frittage dans un mélangeur chauffé, et mélanger le produit obtenu au polybutène, par exemple par 10 granulation. On a constaté de façon surprenante que l'on peut obtenir des vitesses de conversion notablement plus élevées que par.les techniques connues, en introduisant, non pas seulement un composant seul, par exemple le polypropylène, ou une subs-15 tance à faible poids moléculaire seule, mais leur combinaison revendiquée. L'introduction combinée du polypropylène et du composé à faible poids moléculaire produit un effet synergique, qui permet d'arriver à des vitesses de conversion non atteintes jusqu'ici. Il est particulièrement à remarquer que l'effet syner-20 gique est également obtenu, même lorsque le composé à faible poids moléculaire n'exerce par lui-même aucune influence, ou a même une action défavorable sur la vitesse de conversion d'une forme à l'autre. Il est commode d'exprimer la vitesse de conversion de 25 la façon suivante : Il existe entre les formes II et I du polybutène-(l) une différence de densité d'environ 0,050, ce qui permet de suivre facilement dans le temps de passage de la forme II à la forme I, par une méthode dilatométrique. On prend comme base 30 pour la définition de la vitesse de conversion, mesurée par dilatométrie, la moitié du temps au bout duquel est obtenue la densité correspondant à la formule VjjCfc = 15') - VjCt - 10 000') Vn(t = 15') est le volume spécifique 15 minutes après le refroidissement rapide du polybutène fondu, depuis 180°C jusqu'à la io mhî 4 2055310 15 -fcëÉîîéitèfctlitë de iâ fltëatifëi ëoit 2560i YjCt = io OOO») est le Vditiiilë spécifique ib 000 minutëë aprèë le refroidi S s eriient dë 1 ' échôhtiiloii* F.y-RUPLE 5 Là figlit'ë 1 traduit graphiquement les relations temps- taux de cohvëfsioti. liiesUréespar dilatométrie. Le polybutène-(1) est dbtehu par ië procédé à baSse-présaion Zieglér-Natta. Il présenté uû tàux dé cristàliiûité de 0,40 et unë viscosité spécifique réduite dé 4^8 dl/g, mesurée à une concentration de 10 0$i g/dl ddhs lâ débâiihë à la température de 135°C« 1) (Exénipie de Coàparàison) Echantillon dé polybutène sàils les additifs suivant 0 1* intention (Efchàhtilloii-témoin)o 2) £blybùtèiië-(l) additionné dë 5 % eh poids de ëtéëratë de butyle (Etat dë ia technique). Pol^bUtène-(l) additionné de 10 % en poids de ® pblypfofcyièhë (État dë la tëchniqUë); Pbiybutêhe-1i) additionné ôui-^àht l'invention de ph . , . , d 10 % eii £bids de polyprbpylënë ët de 5 % de stéarate dë but^lë. Oti vbit àtfêc évidence sur la figure l'effët synergique bbtëfiU pélî* l'ëdditibii Gofflbinée de polypropylène et de stéarate 25 dë bUtyléi On tiré les mêmes conséquences dés exemples 2 à 9 du tablëau lj et des exemples 10 et 11 du tableau 2, sur lesquels â^pëtâiâsënt avec évidence les résultats de l'effet synergique sur là conversioh d'uhé forme à l'autré. Lé tableau 1 concerne 30 des composés à ë£fët Synergique sur lë pOlypropylènë, qui accélèrent la coùvërsibn même eh l'absëhcé de polypropylène. Par contre^ le tablëau 2 concerne deux composés qui, ou bien n'ont par eux-mêînës aucune action accélératrice, ou même ont un effet ralentisséur sùr la conversion^ mais présentent, ën asso-35 ciàtibii avëc le polypropylène, un effet synergique. Lés avantagés obtenus grâce à l'invention sont dus à la forte accélération du changement de structure cristalline résultant du passage dé la forme II instable à la forme I stable. 70 25243 5 2053310 Alors que la demi-période de conversion du polybutène-(l) pur, par passage de la forme II à la forme I, à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, sans action de forces extérieures de compression ou de traction, s'élève à 50 heures 5 environ, elle n'est plus que de 2 à 13 heures avec les mélanges conformes à l'invention, suivant la concentration, et la nature des additifs. Le polybutène-(1) contenant ces additifs peut donc être utilisé avec avantage dans des opérations d'injection ou d'extrusion, en vue par exemple de la fabrication de tubes qui, 10 quelques heures après l'extrusion, présentent déjà les caractéristiques maximales, physiques et techniques en ce qui a trait au module,à la résistance et à la stabilité de forme correspondant à l'état cristallin I» 70 25243 6 2053310 TABLEAU I Exemple Composition Additions en poids % Demi-période de conversion 1 Polybut ène-(1) 0 2 900 2 Polybutène-(1) n n 5 % Stéarate de butyle 30 % Polypropylène 10 % Stéarate de butyle + 30 % Polypropylène 790 910 200 3 Polybutène-(l) H ft 30 % Stéarate de butyle 10 % Polypropylène 30 % Stéarate de butyle + 10 % Polypropylène 250 910 130 4 Polybutène-(l) l« Vf • 3 % Stéarate d•hydroxy éthyle 10 % Polypropylène 5 % Stéarate d1hydroxy éthyle + 10 % Polypropylène 2 600 910 790 5 Polybutène-(1) fl ir 5 % Stéarate de n-décyle 10 % Polypropylène 5 % Stéarate de n-décyle + 10 % Polypropylène 1 100 910 670 6 Polybutène-(l) tf It 10 % Stéarate de vinyle 10 % Polypropylène 10 % Stéarate de vinyle + 10 % Polypropylène 520 910 245 1 ♦ 70 25243 7 2053340 TABLEAU. JE .(suite.. 1) Exemple Composition Additions en poids % DeMi-période de conversion 7 Polybutène-(1) 10 % Adipaté de di-2-éthyl-hexyle 50 % Polypropylène 10 % Adipate de di-2-éthyl-hexyle + 50 % Polypropylène 1 070 1 320 300 8 Poiybut ène- ( 1 ) 10 % Chloro-paraffine 50 % Polypropyiènô 1 650 1 320 10 % Chloro-paraffinë + 50 % Polypropylène 470 9 Polybutène-(l) 10 % Phtàiate dé dédahbi 50 % Polypropylène 10 % Phtalatë dë décanoi + 50 % Polypropylène 2 250 1 320 680 TABLEÀÙ.-li Exemple Composition Additions eh poids % Demi-période de conversion 10 Polybutène-(i) ++ 10 % Phtalâte dë di 5 i 5-5 — triméthyl-hexylë 50 % Polypropylène 10 % Phtaiàté dë di-3,5- 5-trimé-thyl-hexylë + 50 % Polyprôpylènë 3 100 1 320 780 11 Poiybutène-(l) 10 % Phtalatë dë tridêcàiiol 50 % polypropylène 10 % Phtalate dé tridécanol + 50 % Polypropylène 3 050 1 320 780 25243 8 2053310 REVENDICATIONS Matières de moulage améliorées, à base de poly-butène-(l), contenant du polypropylène, caractérisées par une teneur de 0,1 à 70 % en poids de polypropylène et par une teneur de 0,1 à 50 % en poids d'un composé à poids moléculaire relativement faible, ces teneurs étant rapportées au polybutène-(l).