Brevet FR2050497A1 — publié le 19710402

\ La présente invention est relative à un procédé de prépara tion de l'acide orthobenzoylbenzoïque par oxydation des indanes par l'oxygène en phase liquide en présence de catalyseurs. Dans l'oxydation du 1-méthyl-3-phénylindane par l'acide 5 ehromique, il se forme de l'acide orthobenzoylbenzoïque, mais avec un rendement insuffisant et en mélange avec une grande quantité de sous-produits, tels que 1'orthoacétyl-benzophénone (Journal of Orga-nic Chemistry 1_9 (1954), pp. 17 sqq. ; Journal of the American Chemical Society 72 (1950), pp. 4918 sqq.). Ce résultat s'explique au 10 moins en partie par l'influence de l'oxydant sur l'acide orthobenzoylbenzoïque formé. En effet,si l'on oxyde l'acide orthobenzoylbenzoïque dans les conditions du procédé, on n'en récupère que 45 i° ; la majeure partie est donc détruite par oxydation (J. Am. Chem. Soc. 72 (1950), p. 4929). Si l'on part du 1,1,3-triméthyl-3-phénylindane, il 15 faut modifier le procédé d'oxydation ; mais le procédé modifié ne donne que des rendements médiocres en acide orthobenzoylbenzoïque et une grande quantité d'orthoacétyl-benzophénone (Berichte der deutschen chemischen G-esellschaft 90 (1957), pp. 1208 sqq.). On a également décrit la transformation du 1,1,3,5-tétra-20 méthyl-3-paratolylindane en acide 1,1,3-triméthyl-3-paracarboxyphé-nylindane-5-carboxylique par oxydation par l'oxygène activée par un bromure en phase liquide (T0W1E, Hydrocarhon Processing 43 (1964).». 149 ; Amoco Bulletin PD-1A (1967) de l'Amoco Chemicals Corporation). Dans ce procédé, les groupes méthyle sont oxydés en groupes carboxyle, 25 sans que le noyau de l'indane soit attaqué. On a découvert qu'on obtenait avantageusement l'acide où R,, R„ et R_ peuvent être identiques ou différents et représentent 1 ' 2 3 , chacun un radical alfcyle, R1 et/ou R^ pouvant représenter chacun un 35 atome d'hydrogène, par l'oxygène en phase liquide en présence de sels de métaux lourds et d'un composé qui donne des ions brome. 70 23978 2 2050497 Dans le cas du l-méthyl-3-phénylindane, la réaction peut s'écrire : fî^V-OOOH UC0 h 0 10 Par comparaison avec les procédés connus, le procédé de 1' invention donne l'acide orthobenzoylbenzoïque d'une manière simple et économique, avec de meilleurs rendements et dans un état de très grande pureté. Les indanes de formule I peuvent être préparés par dimérisa-15 tion de styrènes suostitués ou non substitués, par exemple par les procédés décrits dans les publications citées plus haut ou selon EABJOHfT, Organic Syntheses, Collective Volume IV (John Wiley Inc., New York 190), pp.665 sqq. Les indanes préférés sont ceux dans la formule desquels R^, Rg et Rj représentent chacun un radical alkyie en C-^-Cg, de 20 préférence en C^-C^, ®i e^/°u pouvant représenter chacun un atome d'hydrogène. Parmi les indanes utilisables figurent le l-méthyl-3-phénylindane, le, l,3^diméthyl-3-phénylindane, le l,l,3-triméthyl-3-phénylindane, le l-propyl-3-phénylindane, le l-isobutyl-3-phénylindane. On oxyde les inaanes par l'oxygène pur ou mélangé à des gaz 25 inertes dans les conditions de réaction, de préférence par l'air, la pression partielle de Ibxygène étant comprise entre 0,2 et 10 atmosphères. On emploie comme catalyseurs des sels de métaux lourds avec un composé qui donne des ions brome. Parmi les sels de métaux lourds 30 utilisables figurent les sels d'acides minéraux ou organiques, en particulier ceux du cobalt ou du manganèse, tels que le chlorate, le chlorure, le 2-éthylhexanoate, le bromate, le propionate, le butyrate, le naphténate ou de préférence le bromure ou l'acetate de cobalt ou de manganèse, ainsi que les mélanges de ces sels. 35 On emploie généralement 0,lfo à 10?o en poids, de sëLs de mé taux lourds par rapport au composé I. Comme composés qui donnent des ions bromure, on emploie de préférence les bromures des métaux des groupes X, II, III, IV et V du tableau périodique des éléments, en particulier les bromures ûe sodium, de potassium, de calcium, de baryum/ de 40 plomb, d'antimoine, de manganèse, d'étain, à.'aluminium, de magnésium, 70 23978 3 2050497 de fer. On emploie 0,2 à 2 équivalents de bromure par molécule de sel de métal lourd. On peut aussi employer un bromure organique tel que le bromure d'éthyle, le dibrométhane, le bromure de benzyle. Qn effectue l'oxydation entre 100,°C et 270°C, de préférence 5 entre 120°0 et 180°U, à la pression atmosphérique ou de préférence sous pression, en continu ou en discontinu. On opère généralement en présence d'acides, de préférence en C2-C^, par exemple d'acide acétique. On a avantage à employer des solutions à 5-25^ en poids du composé I dans l'acide alcanoïque. 10 On peut mettre le procédé de l'invention en oeuvre comme suit. On oxyde par l'air pendant 3 à 5 heures un mélange du composé I, de sel de métal lourd, de composé donnant des ions brome et éventuellement d'acide alcanoïque, sous la pression de réaction et à la température de réaction. On isole ensuite le produit de réaction de la maniè-15 re habituelle, par exemple par distillation du solvant et recristallisation du résidu dans un solvant approprié, tel que le chlorobenzène; Dans une mise en oeuvre préférée du procédé, on n'isole pas le produit de réaction, mais on distille le.solvant et on transforme directement le résidu en anthraquinone, par exemple à l'aide d'un déshy-20 dratant tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique& Le composé obtenu suivant l' invention est un produit intermédiaire intéressant pour de nombreuses synthèses (cf. Ullmanns Encyklo-' pSdie der technischen Chemie, vol 3, pp.660 sqq.), en particulier pour la préparation de 1'anthraquinone. Le procédé de l'invention ouvre une 25 voie élégante de préparation de 1'anthraquinone à partir du styrène. Par réaction sur le glycérol en présence de réducteurs (Annali di Chi-mica Applicata 22 (1932), pp. 691 sqq.), on obtient un autre produit intermédiaire pour la. fabrication de colorants, la benzanthrone. Dans l'exemple qui suit, les parties et pourcentages sont en 30 poids. Les volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. EXEMPLE.- Dans un autoclave -à reflux à agitation rapide, d'une contenance de 1000 volumes, on introduit une solution de 50 parties de 1-35 méthyl-3-phénylindane (à 94?'«) dans 450 parties d'acide acétique glacial, puis 2,0 parties de bromure de cobalt et 1,5-partie d'acétate de manganèse. On oxyde sous 30 atmosphères d'air à 160°C pendant 5,5 heures en détendant 70.000 volumes par heures de gaz dégagés à travers le réfrigérant à reflux. On distille l'acide acétique sous pression ré-40 duite, puis on dissout le résidu dans 400 parties d'acide sulfurique 70 23978 2050497 à 85fé. On agite le mélange à 150°C pendant une heure. Après refroidissement, on verse le mélange dans l'eau glacée, on essore et on sèche le gâteau de filtration<> On obtient 29,8 parties d1anthraquinone brute. On extrait au benzène et on évaporé l'extrait à sec, d'où 22,95 parties (48,8^0 par rapport à l'indane de départ) d1 anthraquinone, F = 278°C. 70 23978 5 - REVENDICATION - 2050497 Procédé de préparation de l'acide orthobenzoylbenzoïque par oxydation des indanes, consistant à oxyder les indanes de formule où R^f Rg et R^ peuvent êtz;e identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle, R^ et/ou R^ pouvant représenter chacun un atome d'hydrogène, par l'oxygène en milieu liquide en présence de sels de métaux lourds et d'un composé donnant des ions brome.