Brevet FR2043733A1 — publié le 19710219

La présente invention, concerne de nouvelles compositions po-lymérisables et des produits résineux retardateurs de la' flamme obtenus à partir de celles-ci. Les compositions polymérisables comprennent un polyester polymérisable éthyléniquement insaturé 5 et des composés réticulants renfermant des groupes dans lesquels une partie au moins des composés réticulants sont des composés à "base de polyphosphonate de vinyle de formule : 0 ClCHgGHg C 0—P-OCH2CH2)nCl •\ 0 GH^CHg dans laquelle n est un nombre au moins égal à 2. La polymérisation de la composition de la présente invention fournit une résine tiiermodurcissable insoluble possédant des propriétés retardatrices de la flamme. La présente invention 15 confère des propriétés retardatrices de la flamme à la composition résineuse sans détruire les propriétés physiques avantageuses des résines de polyester éthyléniquement insaturéesréticulées. La réticulation des polyesters éthyléniquement ins attiré s à l'aide de composés renfermant tin groupe CH^=0\ est bien con-20 nue de l'homme de l'art; toutefois, les produits réticulés à base de résine polyester sont habituellement des matières hautement inflammables. Les essais pour l'utilisation comme additifs des compositions résineuses de composés renfermant du ph.osph.ore ont diminué 1'inflammabilité aux dépens des propriétés physiques a-25 vantageuses des résines. Pour améliorer les propriétés physiques de la résine, réticulée, des composés phosphorés chimiquement réactifs et renfermant des groupes GHg-O ^ ont été utilisés comme a-gents réticulants pour les polyesters éthyléniquement insaturés (brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3«163o627) mais de tels com-30 posés conduisent à des résines relativement molles. La présente invention fournit un nouvel agent réticulant qui est un composé phosphôré comportant plusieurs groupes CEL^G^par molécule, des atomes d'halogène et un pourcentage de phosphore par unité de poids plus élevé que les composés de la technique antérieure. L'u-35 tilisation du composé réticulant de la présente invention fournit une résine de polyester polymérisée qui est relativement dure et possède des propriétés retardatrices de la flamme. Les résines dures sont utiles pour les applications exigeait une résine douée de propriétés retardatrices de la flamme. 40 Conformément à la présente invention, on a découvert qu'une 70 19414 2 : 2043733 composition polymérisable comportant un polyester éthyléniquement insaturé et des composés réticulants renfermant des groupes OHgaC où une partie au moins des composés réticulants sont des composés à "base de polyphosphonate de vinyle de formule : 5 0 ÇlCHgCHgCoJp-OCHgCHg^Cl CH^CHg dans laquelle n est un nombre égal au moins à 2, lorsqu'elle est polymérisée, fournit une résine thermodurcissable insoluble re-10 tardant la propagation de la flamme qui possède les propriétés d'une résine de polyester réticulée à base de CHg-C^ Les polyesters polymérisables éthyléniquement insaturés et utiles pour la réalisation de la présente invention sont constitués des résidus de la polycondensation de composés aliphatiques 15 dihydroxylés ou polyhydroxylés et d'acides ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliques. Une partie au moins des acides et des anhydrides d'acides dicarboxyliques servant à la formation des polyesters utiles pour la réalisation de la présente invention doivent être des acides ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques ali-20 phatiques éthyléniquement insaturés. Des mélanges d'acides ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliques aliphatiques éthyléniquement insaturés avec des acides ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, des acides ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques aromatiques ou avec leurs mélanges peu-25 vent servir à la préparation des polyesters éthyléniquement insaturés utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention. Le terme "polyester éthyléniquement insaturé" recouvre les résines alkydes qui ont été.modifées par inclusion d'acides gras, d'acides résiniques et similaires dans le polyester. Les polyesters 30 éthyléniquement insaturés sont préparés par des procédés bien connus de l'homme de l'art. Les polyesters utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention doivent renfermer une insaturation éthylénique suffisante pour que, une fois réticulés, ils fournissent une résine 35 présentant des propriétés physiques adaptés à l'usage prévu. La sélection d'une résine présentant un pourcentage d*insaturation éthylénique approprié est bien connue de l'homme de l'art. Les composés aliphatiques dihydroxylés et polyhydroxylés servant à là préparation des polyesters éthyléniquement insaturés 40 utiles pour la mise en oeuvre de l'invention sont des composés 70 19414 3 2043733 dihydroxylés et polyhydroxylés aliphatiques tels que l'éthylène-glycol, le propylëneglycol, le butylèneglycol, le diéthylènegly-cols le triéthylèneglycol, la glycérine, le triméthyloléthane et similaires.. 5 Les acides ou les anhydrides dracides servant à la prépara tion des résines de polyesters éthyléniquement insaturés sont des composés tels que 1*acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide diméthylmaléique, l'acide méthyléthylmaléique et leurs anhydrides» 10 Les acides et les anhydrides d'acides dicarboxyliques éthy léniquement insaturés peuvent être en partie remplacés par des acides et des anhydrides d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés et par des acides dicarboxyliques aromatiques, leurs anhydrides ou par leurs mélanges» 15 Parmi les acides et les anhydrides d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés pouvant être utilisés pour remplacer une partie de l'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé dans les polyesters insaturés figurent des composés tels que l'acide succi-nique ou son anhydride, l'acide glutarique, l'acide adipique et 2D l'acide pimélique. Parmi les acides dicarboxyliques aromatiques et leurs anhydrides pouvant être utilisés pour remplacer une partie des acides dicarboxyliques éthyléniquement insaturés et de leurs anhydrides figurent l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téré-25 phtalique, leurs anhydrides et similaires„ L'effet retardateur de la flamme du phosphore incorporé à la composition résineuse grâce à la mise en oeuvre de cette invention peut être accru par l'incorporation dans la composition résineuse d'un composé contenant du chlore ou du brome, autrement dit 30 si la résine de polyester insaturê est produite à partir d'une composition qui renferme comme fraction de l'acide dicarboxylique des acides tels que l'acide bromomaléique, l'acide chloromaléique, l'acide chlorodibromophtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide tétrabromophtalique, l'acide chlorendique, l'anhydride d'a-35 cide 5»8-endo-méthylène-5,6,7»8,9»9-frexachloro~T*2,3s4-t4-a,5»8,8a-octahydronaphtalène-2,3-c arboxylique (Chloran S) et similaires. Les propriétés retardatrices de la flamme de la résine réticulée peuvent également être améliorées par l'incorporation de dial-cools contenant du chlore ou du brome tels que le 2~chloro-1,3-40 propanediol, le 2,2-bisÇbromométhyl)-1,3-propane-diol, le 2,3- 70 19414 4 2043733 dibromo-2-butène-1,4-diol ou d'autres "bromo et ciiloro-diols dans les polyesters insaturés. Les composés réticulants conformes à l'invention se caractérisent par le fait qu'ils renferment le groupe Des 5 composés hautement volatils renfermant le groupe CH^C-C tels que 1'éthylène, le propylène, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène peuvent être efficaces comme agents réticulants lors de la mise en oeuvre de la présente invention mais leur utilisation nécessite l'utilisation d'un équipement sous haute pres-10 sion dans lequel a lieu la rétîculation,, Etant donné que l'utilité pratique des résines réticulées exige qu'elles soient réticulées à ou au voisinage de la pression atmosphérique, il est préférable d'utiliser des agents réticulants ayant un point d'ébullition d * environ 4Q°C au moins. Les agents 15 réticulants préférés sont les composés aromatiques vinyliques, les esters vinyliques diacides aliphatiques inférieurs, c'est-à-dire d'acides comportant Jusqu8à environ 6 atomes de carbone et les esters d'acide insaturés comportant des groupes CH^C:^ dans les radicaux acides tels que les esters des acides acrylique et 20 méthacrylique. Comme exemples de composés aromatiques vinyliques utiles pour la réalisation de la présente invention on peut citer le styrène, le vinyltoluène, 15éthylstyrène, le propylstjœne, 1'éthyl-méthystyrène, le vinylxylène, le para-phénylstyrène, le vinylnaph-25 talène et le divinyl benzène. On peut obtenir une amélioration des propriétés retardatrices de la flamme de la résine réticulée en utilisant comme agent réticulant un composé vinylique aromatique contenant du brome ou du chlore tel que le 2-chlorostyrène, le 3-chlorostyrène, le 4-chlorostyrène (ou leurs mélanges), le 2— 30 bromostyrène, le 3-bromostyrène, le 4-bromostyrène (ou leurs mélanges), des dichlorostyrènes tels que le 2,5-dich.lorostyrène et similaires. Comme esters vinyliques diacides aliphatiques inférieurs utiles comme composés réticulants pour la réalisation de la pré-35 sente invention, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le caproate de vinyle et similaires. On peut également utiliser les dérivés chlorés et bromés des esters vinyliques et leur inclusion améliore généralement les propriétéà retardatrices de la flamme du produit résineux. 40 Des exemples d'esters acryliques qui sont utiles comme 70 19414 5 .2041713 composés réticulants pour l'exécution de la présente invention sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, 1 'alpha-bromo-acrylate de méthyle, 1 'alpha-chloroacrylate de méthyle et un alpha-^e?,3»3-5 trichloroallyl) acrylate d'alcoyle, Gomme exemples d'esters métha-cryliques- qui .constituent d'utiles agents réticulants pour l'exécution de la présente invention, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthactylate d'éthyle et similaires0 les acryloni-triles tels que 1'alpha-chloreacrylonitrile, le méthacrylonitrile 10 le 2~(2,3,3-trichloroallyl) acrylonitrile et similaires sont éga-lementcftitiles agents réticulants pour la réalisation de la présente invention. Par polyphosphonate de vinyle on entend un composé polymère de formule : 15 0 C1CH20H2 ( O-P-OCHgCHg^Cl ch=ch2 où n est un nombre égal à au moins 2. Il est préférable que le polyphosphonate de vinyle soit un liquide au-dessous d'environ 70°c 20 et soit soluble dans le polyester insaturé, les composés préférés à base de polyphosphonate de vinyle sont des composés dans lesquels n est un nombre compris entre environ 2 et environ 6„ les composés réticulants à base de polyphosphonate de vinyle : 25 0 c1ch2ch2(0-p-0ch2ch2)ncl ch=ch2 qui confèrent des propriétés physiques et retardatrices de la flan me améliorées aux compositions polymérisées de la présente inven-30 tion sont préparés par un nouveau procédé qui consiste à faire réagir du phosphonate de bis(2-chloroéthyl) vinyle en présence d'un composé basique à base de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux tel que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de lithium ou le bicarbonate correspondant, l'hydro-35 xyde de calcium et similaires à une température d'environ 140°c à environ 250°0 et à éliminer le dichlorure d'éthylène formé, la condensation peut être stoppée lorsque la quantité de dichlorure d'éthylène libérée correspond au degré de condensation désiré. On peut neutraliser toute trace d'acidité restant dans le produit 40 de réaction en introduisant dans le polyphosphonate de vinyle une 70 19414 2043733 faible quantité d'un époxyde tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine et similaires. Le nouveau procédé de préparation du polyphesphonate de vinyle est la suivante : •ryrmpt.t? 1 5 Une mole (233 g) de phosphonate de bis (2-chloroéthyl) viny le, 1 g» de carbonate de sodium et 20 mg d'hydroquinone (pour empêcher la gélification) ont été chauffés à 186-190°0 pendant 105 minutes, pendant lesquelles 50,5 g• de dichlorure d'éthylène ont été distillés hors du mélange réactionnel, le mélange réactionnel 10 a été soumis à une distillation à 100°C sous un vide de 20 mm de mercure, l'extraction sous vide a éliminé 9>4- g» de dichlorure d'éthylène supplémentaires ou un total de 59»9 g» Cela correspond à la formation d'un produit de condensation présentant la formule moyenne : 15 0 cich2ch2(o-p-och2ch2)2 5ci ch=ch2 ® De faibles quantités de sous-produits acides ont été éliminés du produit de condensation par addition de 5 % en poids d'épi-20 chlorhydrine et chauffage pendant 1 heure # à 100°G, le produit était une huile presque incolore ayant un indice de réfraction de 1,4862 à 25°C, 0 n Analyse pour : ClCB^CHg ( O-P-OCH^CH^ ) 2 ^01 25 CH=CH2 * Calculé P : 18 % Cl : 16% Trouvé P t 17 % Cl : ^>3% le produit de condensation du phosphonate de bis (2-chloroéthyl) vinyle^est utile comme composé réticulant en raison des 30 groupes CH2=C- répartie le long de la chaîne polymère 0 tt -( O-P-GHgCEL, )— ch=ch2 H 9 35 le polymère possède un minimum de deux groupes CHg=C-par molécule et est pas? conséquent un composé réticulant efficace. Les composés C}CH2CH2(0-P-0CH2CH2)nCl qui sont les plus ch=ch2 • 40 efficaces sont les composés liquides dans lesquels n atteint une 70 19414 7 2043733 moyenne d'environ 20; d'une manière générale, il est préférable d'utiliser des composés dans lesquels n est inférieur à environ 6» On note une légère augmentation de la proportion de phosphore dans le composé lorsque n devient supérieur à 6 et la viscosité 5 croît à mesure que n augmente. Les composés liquides de viscosité moyenne pouvant être facilement incorporés à la composition résineuse sont par conséquent les substances préférées pour la mise en oeuvre de la présente invention. porés à raison de 0,1 à 2000 parties pour 100 parties de polyester éthyléniquement insaturé mais préférablement à raison d'environ 0,5 à environ 1000 parties pour 100 parties de polyester. Bien 15 qu'il soit possible de réticuler le polyester éthyléniquement insaturé en utilisant des composés à base de polyphosphonate de vinyle seuls, il est préférable, en raison du prix élevé de cette matière, de le mélanger avec un composé alcoylène ou arylène comme décrit ici, renfermant le groupe CH^CC • Les composés alcoy-20 lène et arylène contribuent à la réticulation et également à la conservation des propriétés de la résine réticulée. Les composés alcoylène ou arylène contenant les groupes CH^C"^ peuvent être incorporés dans un rapport pouvant atteindre environ 100 parties pour 100 parties en poids du polyester insatxiré et de préférence 25 dans un rapport d'environ 5 à. environ 100 parties pour 100 parties en poids de polyester insaturé0 L'inflammabilité des compositions polymérisées de cette invention dépend de la proportion de phosphore incorporée. On a découvert qu'environ 0,1 % à environ 20% de phosphore sont effica-50 ces comme retardateur de la flamme mais il est préférable d'en . incorporer environ 0,5 % à environ 15% dans la composition,. L'effet du phosphore sur l'inflammabilité de la composition résineuse s'accroît lorsqu'on incorpore un halogène. En incorporant un halogène dans la composition, la quantité de phosphore nécessaire 35 pour conférer un degré spécifique de ralentissement de la propagation de la flamme est plus jldble qu'en lîabsence d'halogène. 10 40 La proportion en poids du composé phosphoré polymère 0 ClCi^CÏ^CO-P-OCE^CH^Cl ch=ghg 70 19414 8 2043733 nécessaire pour incorporer une fraction déterminée de phosphore dans la composition résineuse dépend du degré de condensation du polyphosphonate de vinyle, c'est-à-dire de la grandeur de la valeur de n. Lorsque n est 23 le composé à "base de polyphosphonate 5 de vinyle contient 16,9 % &e phosphore mais lorsque n est 5, le composé à hase de polyphosphonate de vinyle contient 20,2 % de phosphore. La teneur élevée en phosphore des composés polymères constitue un avantage par rapport au composé monomère qui ne contient que 13,3 % de phosphore® 10 multiplicité des groupes GHg=-C'Cdans le composé à "base de polyphosphonate de vinyle permet une réticulation du polyester avec une proportion plus faible de composés réticulants» La composition polymérisable est réticulée en utilisant un initiateur à radicaux libres. Pour la mise en oeuvre de cette in-15 vention, on peut employer n'importe lequel des initiateurs à radicaux libres considérés comme efficaces pour la polymérisation virgr lique. Des doses eatalytiques d'environ 0,01 % à environ 5 % en poids d'initiateurs à radicaux libres par rapport à la composition sont suffisantes. Les initiateurs à radiaux libres qui sont 20 titiles pour la réalisation de la présente invention comprennent les radiations ultra-violettes utilisées en présence d'un photosensibilisateur tel que la benzolne; des peroxydes organiques tels que le peroxyde de tertio-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle; des hydroperoxydes 25 tels que : 11hydroperoxyde de cyclohexyle, 1*hydroperoxyde de eu-mène et 1'hydroperoxyde de tertio-butylej des peracides et des peresters tels que l'acide peracétique, le perisobutyrate de tertio-butyle, le peroxalate d'éthyl tertio-butyle et le perbenzoate de tertio-butyle; des percarboaates tels que le peroxydicarbonate 30 de diéthyle et le peroxydicarbonate de diisopropyle; - des azonitri-les tels que 2,2 ' -azo-bis-isobutyronitrile et le 2-cfyano-2~propyl» azoformami&e; des composés azo tels que le triazobenzène, l'azo-bis-isobutyramidine et le phényl«azo~triphénylméthane et des peroxydes de cétone tels que le peroxyde de méthyl éthyl cétone et le 35 peroxyde de méthyl amyl cétone. Des activateurs et des accélérateurs tels que cobalt, vanadium ou leurs mélanges sous forme de sels ou de complexes tels que 11éthylhexoate, le naphténate ou las acétylacétonates sont efficaces avec les initiateurs au peroxyde de cétone et des ïf, N-d i al c oyl aryl aminé s telles que la diéthyl anili-40 ne et des thiols aliphatiques tels que le lauryl mercaptan sont 70 19414 9 2043733 efficaces avec les peroxydesd'acyle» Le choix d'un initiateur est bien connu de l'homme de l'art et dépend des conditions de temps et de température dans lesquelles l'artisan désire que se produise la réticulation0 5 La température à laquelle se produit la réticulation dépend de la nature du polyester insaturé, de l'agent réticulant utilisé et du choix de l'initiateur à radicaux libres» La réticulation a généralement lieu entre environ 0°C et environ 200°G, préférable-ment entre environ 15°C et 150°C. 10 La réticulation s'effectue généralement à la pression norma le mais des pressions plus élevées peuvent être employées ou être nécessaires lorsque l'agent réticulant possède une volatilité élevée. Il est préférable d'employer un agent réticulant avec un point d'ébullition supérieur à environ 4-0°C pour éviter une réac-15 tion à des pressions supérieures à la pression atmosphérique; on peut cependant utiliser des agents réticulants ayant des points d'ébullition inférieur à 40°0. Les propriétés physiques et retardatrices de la flamme des résines produites par la polymérisation des compositions de la 20 présente invention peuvent être améliorées par 1'incorporation dans celles-ci de matières de charge, de pigments comme la silice de fibres de verre, de tissu de verre, d'argiles et d'autres matières normalement utilisées par l'homme de l'art pour améliorer les propriétés des résines de polyester. On peut faire une addi-25 tion d'environ 0,5 à environ 10% d'oxyde d'antimoine à la composition polymérisable pour accroître les propriétés retardatrices de la flamme de la composition résineuse. Les propriétés avantageuses des résines produites par polymérisation des compositions de la présente invention ressortent 30 de 1'examen des exemples suivants. Sauf indication contraire, toutes les proportions s'entendent en poids. EXEMPLE 2 Les compositions de résine de polyester suivantes ont été 3 5 préparées comme suit : à 28 g. d'une composition d'un polyester commercial (préparé par polyestérification de 1 mole d'anhydride phtalique, de 1 mole d'anhydride maléique et de 2, 1 moles de pro-pylène glycol jusqu'à un indice d'acide inférieur à 50) et de composés réticulants on a ajouté 0,5 g* d'un catalyseur composé 40 de 0,25 g. de peroxyde de benzoyle et de 0,25 g. de phosphate de 70 19414 10 2043733 trierésyle. Les 0,5 g de catalyseur ont été incorporés à la composition et on a moulé des formes dsessai. Les moalages ont été po-lymérisés pendant 2 heures à 80®G. L'inflammabilité des moulages a été déterminée par une méthode inspirée de la l'est Method HLT-5 15 (Enoyelopedia of Polymer Science, volume 7, p. 6, 1967). Les résultats d'essai sont exprimés par un chiffre de 0 â 100. Une cotation de 0 représente la résine la plus inflammable et une cotation de 100 la résine la moins inflammable. La dureté a été déterminée par la méthode de mesure de dureté Bareol effectuée avec le 10 Bareol Impressor Model TYZJ 934.1. TABLEAU I Composant Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantil Ion 4 Polyester (g.) 17 14,75 17 14,75 Styrène (g.) 11 13,25 8 7,25 Produit de l'exemple 1 (g.) 0 0 3,0 6,0 Dureté Bareol 4-5 41 46 4-5* Indice d'inflam-mabilité HLT 15 0 0 60 80 P0 Après 4 heures de postdurcissement à 120°C. Ainsi qu'il ressort du tableau I, le polyphosphonate de vinyle de la présente invention confère des propriétés retardatrices de la flamme aux résines de polyester réticulées tout en four-25 nissant une résine ayant une dureté comparable à -une résine réticulée au styrène. EXEMPLE 3 Des formulations à base de résiné de polyester ont été préparées selon le procédé de l'exemple 2 à l'aide d'un polyester 30 commercial préparé par polyestérification d'acide chlorendique, d'acide fumarique et de glycol. Toutes les coulées étaient affectées du nombre 100 selon une méthode d'essai basée sur HLT-15» Les moulages préparés à l'aide du polyphosphonate de vinyle de l'exemple 1 ont fourni des produits qui possédaient des valeurs 35 plus élevées de dureté Bareol. Les moulages préparés à l'aide du produit de l'exemple 1 comme composé réticulant présentaient -un degré d'intumescence marqué après chauffage au cours de l'essai à la flamme. L'intumescence recouvrait 1© moulage &3une couche épaisse de produit carbonisé 40 qui semblait 1© protéger des effets ultérieurs de la chaleur» 7.0 19414 n 2043733 EXEMPLE 4 Les compositions suivantes ont été préparées et polymérisées à la température ambiante après exposition à de la lumière ultraviolette pendant 36 heures î Echantil- Echantil- Echantil- Echantil-5 loa 1 Ion 2 Ion 3 Ion 4 Produit de l'exemple 1, parties 100 100 100 100 "Polyester, parties1 0 5 10 20 ^Uh polyester commercial préparé par polyestérification de 1 mole d'anhydride phtalique, de 1 mole d'anhydride maléique et de 2, 1 molesde propylène glycol jusqu'à un indice d'acide inférieur à 50o Toutes les quatre compositions ont polymérisé et ont formé des polymères retardateurs de la flamme durs, solides et thermo-dureissàbles. les compositions contenant le polyester éthyléni-15 quement insaturé formaient des résines qui étaient moins cassantes que les résines produites par homopolymérisation du produit de l'exemple 1. les compositions de polyester éthyléniquement insaturé suivantes sont polymérisées et contrôlées selon les méthodes de l'e-20 xemple 2, EXEMPLE 5 JL 1? go d'un polyester (préparé par polyestérification de 0,3 mole d'anhydride tétrabromophtalique purifié, de 0,7 mole d'anhydride phtalique, de 1 mole d'anhydride maléique et de 2,2 25 moles de "butylène glycol jusqu'à un indice d'acide inférieur à 50 on a ajouté 8 g de styrène et 3 ^ produit de l'exemple 1. La composition est polymérisée par addition de 0,5 g. d'un catalyseur composé de 0,25 g. de peroxyde de "benzoyle et de 0,25 g* de phosphate de trierésyle et par durcissement à 80°C pendant 2 30 heures» ,ë.XKMPTi~F) 6 A 17 g. d' im. polyester (préparé par polyestérification de 0,5 mole d'anhydride phtalique, de 0,5 mole d*anhydride succini-que, de 1 mole d'anhydride maléique et de 2,1 moles d'éthylène 35 glycol jusqu'à vil indice d'acide inférieur à 50) on a ajouté 7 g. de parachlorostyrène et 4 g. du produit de l'exemple 1C La composition est polymérisée par addition de 0,25 g* de perbenzoa-te de "butyle tertiaire et par durcissement pendant 10 heures entre 80°C et 100°C. 70 19414 12 2043733 EXEMPLE 7 A 17 g d'un polyester (préparé par polyestérification de 1 mole d'anhydride itaconique5 de 1 mole d'anhydride d'acide 5,8-endo-mé thylène-5 ,6,7,8,9* 9-îiexachloro-l , 2,3,4,4a ,5 » 8,8a-oetahy-5 dronaphtalène-2,3-carboxylique (HGhloran61 a) et de 2,2 moles de diéthylène glycol jusqu'à un indice d®acide inférieur à 50) on a ajouté 8 ge de styrène et 3 g» du produit de l'exemple 1» La composition est polymérisée par addition de 1 g. d'un catalyseur composé de 0,5 g. de peroxyde de benzoyle et de 0,5 g de phospha-10 te de trierésyle et pair durcissement à 80°0 pendant 6 heures. EXEMPLE 8 A 17 S* d'un polyester (préparé par polyestérification de 1 mole d'anhydride tétrachlorophtalique, de 1 mole d'acide fuma-rique et de 2,2 moles de butylène glycol jusqu'à un indice d'aci-15 de inférieur à 50) on a ajouté 6 g» d'acétate de vinyle et ~ 5g. du produit de l'exemple 1. La composition est polymérisée par addition de 2% de peroxyde de méthyl éthyl cétone, de 0,2 % de naph-ténate de cobalt, de 0,2 % de naphténate de vanadium et de 0,05 % de diéthylaniline. On maintient la composition à la température 20 ambiante jusqu'à ce qu'elle soit durcie. EXEMPLE 9 A 17 g. d'un polyester (préparé par polyestérification de 1 mole d'anhydride phtalique, de 1 mole d'acide linolénique, de 0,5 mole d'anhydride maléique et de 1 mole de glycérine jusqu'à 25 un indice d'acide inférieur à 75) on a ajouté 5 g» d'acrylate d'éthyle et . 6 g„ d'un polyphosphonate de vinyle de formule suivante : 0 tt OlOHpOHg(0-P-0CHgCH2 )^01 30 CH =* GHg La composition est polymérisée par addition de'0,5 g d'azo-biisobutyronitrile et la composition est durcie pendant 24 heures entre 70°G et 100°0. •grgMPT.TC 10 35 A 17 g. d'un polyester (préparé par polyestérification de 2 moles d'acide adipique, de 1 mole d'anhydride maléique et de 3,2 moles de propylène glycol jusqu'à un indice d'acide inférieur à 50) on a ajouté 1 g. de divinylbenzène, '; 5 g« de diehlorosty-rène et '' ï 5 g* d'un polyphosphonate de vinyle de formule suivante 70 19414 13 2043733 0 OlCHgOHgCO-P-OCB^OHg)501 CH=CH2 La composition est polymérisée par addition de 0,5 g de pe-5 roxydé de benzoyle. La composition est polymérisée pendant 16 heures à 100°Co •EXEMPLE 11 A 17 g. d'un polyester (préparé par polyestérification de 1 mole d'anhydride.phtalique, de 1 mole d'anhydride maléique, de 10 1,2 mole de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et de 1 mole de propylène glycol jusqu'à un indice d'acide inférieur à 50) on a ajouté 7 g. de styrène, 4- g* du produit de l'exemple 1 et . 9 g. de fibres de verre coupées. La composition est polymérisée par addition de 0,3 g. de peroxyde de benzoyle et durcie dans une pres-15 se pendant 30 minutes entre 110°0 et 130°0 en fournissant un . stratifié dur. Les compositions polymérisées de la présente invention sont généralement des résines dures et possèdent des propriétés physiques comparables à celles des résines de polyester réticulées par 20 des groupes OH^C ^ . 70 19414 14 2043733 EEYEHBICAIIONS 1. Une composition de matières polymérisable comprenant un polyester éthyléniquement însaturé et des composés réticulants renfermant le groupe où une partie au moins des composés 5 réticulants sont des polyphosphonates de vinyle de formule s 0 ClŒ2CH2(0-P-0CH2CH2)nCl ch=chg dans laquelle n est un nombre égal à au moins 2. 10 2. La composition de matières polymérisable de la revendi cation 1 comprenant : (a) 100 parties d'un polyester insaturé (b) de 0,5 à 1000 parties d'un polyphosphonate de vinyle de formule : 15 0 ClGH2CH2(0-P-0GH2CH2)nCl ch=ch2 dans laquelle n est Tin nombre égal à au moins 2. 3. La composition de la revendication 1 comprenant : 20 (a) 100 parties d'un polyester insaturé (b) de 0,5 à 1000 parties d'un polyphosphonate de vinyle de formule : 0 ClCHgCHg ( O-P-OCI^CHg ) ^Cl 25 ôh=ch2 dans laquelle n est un nombre égal à au moins 2 et (c) jusqu'à 100 parties d'un composé monomère contenant au moins un groupe CH2=C^ • 4. La composition de la revendication 3 dans laquelle le 30 composé monomère renfermant au moins un groupe CH2=C^' est choisi parmi le styrène, le divinyl benzène, le chlorostyrène, l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle et le dichlorostyrène. 5* La composition de la revendication 1 dans laquelle les composés réticulants renfermant des groupes CH2=C 6. La composition de la revendication 1 dans laquelle le polyester est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'anhydride maléique, de l'anhydride phtalique et du propylène glycol. 40 7* La composition de la revendication 1 dans laquelle le 70 19414 15 2043733 polyester est un produit résultant de la polyestérification d,une composition comprenant de l'acide chlorendique, de l'acide fuma-rique et du glycol. 8. la composition de la revendication 1 dans laquelle le 5 polyester est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'anhydride tétrabromophtalique purifié de 1'anhydride phtalique, de l'anhydride maléique et du "butylène glycol. 9. La composition de la revendication 1 dans laquelle le 10 polyester est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'anhydride phtalique, de 1 'anhydride succinique, de 1'anhydride maléique et de l'éthylène glycol. 10o La composition de la revendication 1 dans laquelle le polyester est un produit résultant de la polyestérification d'une 15 composition comprenant de 1'anhydride d'acide 5,8-endo-méthylène-5,6,7, 8 j9 ,9-hexachloro-1,2,3,4,4a ,5,8,8a-oct ajhydronaphtalène-2,3-carboxylique (Chloran @) et du diéthylène glycol0 11. La composition de la revendication 1 dans laquelle le polyester est un produit résultant de la polyestérification d'une 20 composition comprenant de l'acide tétraehlorophtalique, de l'acide fumarique et du butylène glycol. 12. La composition de la revendication 1 dans laquelle le polyester est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'anhydride phtalique, de l'acide lino- 25 lénique, de 1'anhydride maléique et de la glycérine. 13» La composition de la revendication 1 dans laquelle le polyester est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'acide adipique, de l'anhydride maléique et du propylène glycol. 30 14*. Un procédé pour la production d'un polymère réticulé qui consiste à faire réagir un polyester éthyléniquement insaturé et des composés réticulants contenant le groupe CHg-C^ où une partie au moins des composés réticulants sont des polyphosphonat es de vinyle de formule : 35 " 2 ' ClCHgC^ ( O-P-OCHgO^ )nCl Ôh=ch2 dans laquelle n est un nombre égal à au moins 2, en présence d'un initiateur à radicaux libres. m 15. Le procédé de la revendication 14- dans lequel on fait 70 19414 16 2043733 réagir 100 parties d'un polyester éthyléniquement insaturé avec environ 0,5 à environ 1o000 parties d'un polyphosphonate de vinyle de formule : 0 5 ClŒgGBgCO-P-OCHgGHg^Cl GE^CEg dans laquelle n est un nombr^égal à au soins 2. 16. Le procédé de la reveiidieation 14 dans lequel on fait réagir 100 parties d'un polyester éthyléniquement insaturé avec 10 environ 0,5 à environ 1000 parties dsuti polyphosphonate de vinyle de formule î 0 GlCHgGEgC O-P-OGHgGEg^Cl CH=GH2 15 dans laquelle n est tin nombre au moins égal à 2 et jusqu'à 100 parties d'un composé monomère possédant au moins un groupe CHg=G^ 17» Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyester éthyléniquement insaturé est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'anhydride phtali-20 que, de l'anhydride maléique et du propylène glycol. 18. Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyester éthyléniquement insaturé est an produit résultant de la polyestérification dsune composition comprenant de l'acide chlorendique, de l'acide fumarique et du glycol. 25 19» Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyes ter éthyléniquement insaturé est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'anhydride tétra-"bromophtalique purifié, de l'anhydride phtalique, de l'anhydride maléique et du butylène glycol. 50 20. Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyes ter éthyléniquement insaturé est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'anhydride phtalique, de 1'anhydrique succinique, de l'anhydride maléique et de lîéthylène glycol. 35 21. Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyes ter éthyléniquement insaturé est un produit résultant de la polyestérification d'une coïïçosition comprenant de l'anhydride itaco-nique, de l'anhydride d'acide 5»8-enao-méthylène-5,6,7»8,9»9-he-xachloro-1,2,3 ,4,4a,5,8 ,8a-octahydronaphtalëne-2,3-carboxylique 40 (Chlorand» et du diéthylène glycol. 70 1941 * 17 2043733 22. Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyester éthyléniquement insaturé est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de 11 anhydride tétra-chlorophtalique, de l'acide fumarique et du butylène glycol. 5 23. Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyes ter éthyléniquement insaturé est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'anhydride phtalique, de l'acide linolénique, de 1*anhydride maléique et de la glycérine. 10 24. Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyes ter éthyléniquement insaturé est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de l'acide adipique, de l'anhydride maléique et du propylène glycol. 25. Le procédé de la revendication 14 dans lequel le polyes- 15 ter éthyléniquement insaturé est un produit résultant de la polyestérification d'une composition comprenant de 1* anhydride phtalique, de l'anjiydride maléique et du 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-pro-pane diol et du propylène glycol. 26. Une résine produite par le procédé de la revendication 20 14.