Brevet FR2053081A1 — publié le 19710416

-1- 2053081 La présente invention ooncerne un procédé de préparation de résines polyester contenant des noyaux pentagonaux d'imides, ainsi que leur utilisation pour la préparation d'isolants au four, ainsi qu'un procédé de préparation de revêtements isolants appliqués 5 sur des conducteurs électriques. Il est connu de préparer des résines polyesterimide qui conviennent pour former une couclie de vernis sur des conducteurs électriques (voir brevets britanniques n°937.377 ; n° 1.082.181 ; n° 1.067.541 ; n° 1.067.542 et n° 1.127.214 ; brevet belge n° 10 665.429 ; brevet français n° 1.391.834 ; brevet de la République Démocratique Allemande n° 30.838 . Les pellicules de vernis des résines polyesterimide connus, appliquées par cuisson sur un fil de cuivre, possèdent une excellente stabilité thermique, une bonne élasticité,une bonne 15 stabilité aux solvants et un comportement correct dans l'essai de choc thermique. La dureté au crayon de ces pellicules de vernis atteint généralement 3 ou 4 unités H, et on peut même l'augmenter pratiquement sans perte considérable d'élasticité. Des duretés au crayon supérieures à 5 H sont d'ailleurs désirables, car les condi-20 tions posées aux surfac^ de fils métalliques vernis, compte tenu des procédés modernes /câblage pour la fabrication de moteurs et de rotors, sont beaucoup plus sévères. La présente invention est donc basée sur le problème de préparer de nouvelles résines polyester contenant des groupes imi-25 des, qui donnent après cuisson sur des conducteurs électriques des revêtements dont la dureté est améliorée. La Demanderesse vient de constater,de façon surprenante, que ce but peut être atteint tout en conservant les autres propriétés correctes des résines connues par le fait qu'on introduit par 30 condensation dans la résine polyester des produits de réaction entre le dicyanodiamide et l'hydrazine, ces produits ayant été préparés à des températures comprises entre la température ambiante et environ 280°C. Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyesters contenant des noyaux imide 35 pentagonaux et/ou formant de tels noyaux par chauffage à des températures supérieures à 250°C, à partir de polyalcools, d'acide poly-carboxylique aromatique ayant au moins deux groupes carboxyle en 69 31328 -2- 2053081 position ortho, et d'au moins un autre groupe fonctionnel, et de composés polyaminés, éventuellement en mélange avec d'autres acides polycarbosyliques aliphatiques et/ou aromatiques, ou bien à partir de dérivés réactifs de ces composés, procédé caractérisé conformé-5 ment à l'invention par le fait que les composés polyaminés utilisés comme matière première contiennent de 5 à 100 moles $, par rapport à la quantité totale de composés polyaminés, de produits de réaction, préparés à une température allant de la température ambiante à environ 280°C, de dicyanodiamide et d'hydrazine. 10 Les résines polyesters contenant des noyaux pentagonaux d'imides préparées conformément au procédé de la présente invention, se distinguent par conséquent des résines polyester contenant des noyaux imide , selon l'état actuel de la technique, par le fait qu'elles contiennent les produits mentionnés de réaction du dicyano-15 diamide et d'hydrazine comme nouveau composant introduit par condensation. Les autres composants ou produits de départ introduits par condensation peuvent être les mêmes que ceux des résines polyesters contenant des groupes imide de l'état actuel de la technique. On renvoie pour cela aux brevets mentionnés ci-dessus. C'est 20 la raison pour laquelle on renonce ici à une énumération détaillée des composants réactionnels possibles. On préfère utiliser conformément au procédé de l'invention, comme produit de départ, les produits de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine qui ont été obtenus à des températures comprises 25 entre environ 30 et environ 120°C. La quantité introduite par condensation de ces produits de réaction s'élève de préférence entre 10 et 50 moles fo environ, par rapport à la quantité totale de composés polyaminés et des produits de réaction entre le dicyanodiamide et l'hydrazine. En outre, il est préférable de préparer ces produits 30 de réaction en faisant réagir le dicyanodiamide et l'hydrazine dans un rapport molaire compris entre 0,8:1 et 1:5, tout particulièrement entre 1:1 et 1:1,8,de préférence dans un solvant organique miscible à l'hydrazine et/ou l'eau, aux températures indiquées ci-dessus. On obtient de cette façon une solution qu'on peut utiliser telle 35 quelle, sans isolement préalable des produits de réaction, en vue de la préparation de la résine polyester selon l'invention. Il est alors particulièrement préférable de choisir comme solvant une subs 69 31328 -3- 2053081 tance qui, lors de la réaction, ne gêne pas les autres composants de départ ou ne doit pas être éliminée avec eux. C'est la raison pour laquelle on préfère utiliser comme solvant pour la réaction entre le dicyanodiamide et l'hydrazine, par exemple des polyalcools 5 qui peuvent être utilisés de toute façon comme autres composants réactionnels. Il n'est pas nécessaire que le produit de réaction entre le dicyanodiamide et l'hydrazine soit un composé individuel défini . du point de vue chimique. Ce produit de réaction est plutôt géné-10 ralement un mélange de plusieurs composés, lequel mélange peut toutefois être utilisé conformément à 1'invention.Par.le choix approprié des quantités de dicyanodiamide et d'hydrazine ainsi que des conditions réactionnelles, on peut obtenir préférentiellement comme produit de réaction le 3•5-diaminotriazole-1 .2.4 (voir bre-15 vet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.648.671). En outre, on peut aussi utiliser le pyroguanazole obtenu à une température élevée à partir de dicyanodiamide et d'hydrazine (voir K.A. Hofmann et 0. Ehrhardt, "Ber.dtsch chem. Ges." 45/12 (1962) page 2731-2740). Conformément à l'état actuel de la technique, on utilise 20 de préférence l'acide trimellitique et/ou son anhydride comme acide carboxylique ayant au moins deux groupes carboxyle en position ortho et au moins un autre groupe fonctionnel. Cet acide ou cet anhydride est également préféré dans le procédé de l'invention. Conformément au procédé de la présente invention, on peut aussi opé-25 rer en faisant réagir l'acide polycarboxylique ayant au moins deux groupes carboxyle en position ortho et au moins un autre groupe fonctionnel, tout d'abord avec le produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine avec formation de bis-3.5-(carboxyamido)-triazole-(1.2.4) et/ou le bis-3.5-(earboxyimido)-triazole-(1.2.4) 30 puis avec les autres matières premières. les triazoles mentionnés ci-dessus, qui sont alors formés comme produits intermédiaires, peuvent être mis en réaction, après isolement et purification ou directement sous la forme des solutions réactionnelles, avec les autres composants de départ pour former les résines polyester conformes 35 à l'invention. Lorsqu'on utilise, comme déjà mentionné, l'acide trimellitique ou l'un de ses dérivés (anhydride et/ou ester) comme acide carboxylique, il se forme lors de la réaction avec le 3.5- 69 31328 -4- 2053081 diaminotriazole-1.2.4, comme produits intermédiaires, le "bis-3.5-(trimellitylimido)-triazole-(l .2.4) et/ou le bis-3.5-(trimellityl-amido)-triazole-(1.2.4)• Ces composés sont des substances cristallisées, qu'on peut isoler sans difficulté, à un haut degré de pure-5 té, sans processus spécial de purification. La présente invention concerne en outre l'utilisation des résines polyesters définies ci-dessus pour la préparation d'isolements au four sur des conducteurs électriques, et un procédé de préparation de revêtements isolants sur des conducteurs électriques par 10 enduction des conducteurs au moyen d'une solution de vernis durcis-sable à la chaleur, puis chauffage du conducteur enduit à une température élevée, ce procédé conforme à l'invention étant caractérisé par le fait que la solution de vernis contient des résines polyester préparées comme défini ci-dessus. La préparation des rési- cL© s 15 nés polyester et/ou la préparation / revêtements isolants par cuisson au four à des températures élevées peuvent s'effectuer d'une manière connue, éventuellement en présence de catalyseurs connus et/ ou d'autres adjuvants. Une énumération particulière s'avère ici aussi superflue, car de tels catalyseurs et/ou adjuvants ont été 20 décrits en détail dans la littérature précitée. En outre, il est possible de mélanger les résines polyesters préparées conformément à la présente invention avec d'autres résines, afin de former ensuite avec de tels mélanges ou leurs solutions des isolements au four sur des conducteurs électriques. 25 Les revêtements isolants formés sur des conducteurs élec triques conformément au procédé de la présente invention possèdent non seulement les bonnes propriétés des résines polyesterimide connues, mais ils présentent, en plus de ces propriétés, une dureté considérablement élevée de 7 à 8 H, considérée jusqu'à présenté 30 comme impossible à obtenir. Ceci est un effet technique extrêmement surprenant, qui n'a pas encore pu être atteint avec des revêtements isolants de grande stabilité à la chaleur. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Les exemples 1 à 7 illustrent la prépa-35 ration des résines polyesters selon l'invention. 69 31328 -5- 2053081 Exemple 1 97,0 g ( 0,5 mole ) de téréphtalate de diméthyle 348,0 g (1,3 mole) d1isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) 186,0 g ( 3 mole)d'étbylène glycol 5 sont introduits en même temps que 30 g de crésol te clinique dans un ballon à 3 tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une colonne. Après addition d'un g de titanate de butyle, on chauffe sous atmosphère d'azote. La distillation du méthanol libéré par transestérification commence entre environ 10 140 et 150°C. Au bout d'environ 3 heures, 32 g de méthanol ont été chassés par distillation ; la température s'élève à 220°C. Après refroidissement à environ 170°G, on ajoute : 288 g (1,5 mole) d'anhydride d'acide trimellitique et 149 g (0,75 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane, 15 et on condense par chauffage entre 200 et 220°C, jusqu'à ce que 54 g d'eau aient été éliminés par ditillation. ■Après refroidissement à environ 170°C, on ajoute : 288 g (1,5 mole) d'anhydre d'acide trimellitique et 74,2 g (0,75 mole) de 3,5-diaminotriazole-(1.2.4) 20 et on condense entre 200 et 220°C jusqu'à ce qu'une fraction supplémentaire de 54 g d'eau ait été chassée par distillation. En procédant sous vide, on chasse par distillation à 200°C une quantité suffisante d'éthylène-glycol pour que la viscosité de la résine, mesurée à 30 $ dans le m-crésol à 25°C s'élève à 1012 25 centipoises. Ensuite, on dilue à une solution à 50 $ avec du crésol technique. Exemple 2 On transestérifie à une température s'élevant; jusqu'à 220°C : 30 349 g (1,8 mole) de téréphtalate de diméthyle 120 g (1,3 mole) de glycérine 124 g (2 moles) d'éthylène-glycol et 100 g de crésol avec 1 ,0 g d'acétate de zinc dans un ballon à 3 tubulures, muni 35 d*xm agitateur mécanique, d'un thermomètr^ét d'une colonne de rectification. 116 g de méthanol sont chassés par distillation. Après refroidissement à environ 170°C, on ajoute : 49 31328 -6- 2053081 192,0 g (1 mole) d'anhydre d'acide trimellitique 99,0 g (0,5 mole ) de 4.41-diaminodiphénylméthane 19,8 g (0,2 mole ) de 3.5-diaminotriazole-(1.2.4) En continuant de chauffer à 220°C, on chasse 36 g d'eau. 5 On ajoute encore, à la masse fondue, refroidie à environ 170°C : 192,0 g (1 mole) d'anhydride d'acide trimellitique 99,0 g (0,5 mole) de 4.4'-diaminodiphénylméthane 19,8 g (0,2 mole) de 3•5-diaminotriafcole-(l.2.4) 10 Aussitôt que 36 g/Sn$ été de nouveau chassés par distillation, on élimine par distillât ion, en élevant la température à 240°C, autant de glycol que cela est nécessaire pour que la viscosité de la résine atteigne 1830 centipoises,mesurée à 25°C en solution à 33,3 i° dans le m-crésol. La résine est dissoute à 50 # dans du crésol 15 technique. Exemple 3 • En procédant comme décrit dans l'exemple 2,;on'condense line résine, en remplaçant toutefois les deux parties de chacune 19,8 g de 3.5-diaminotriazole-( 1 .2.4) par des quantités correspon-20 dantes de 66 g d'une solution obtenue de la manière suivante : 420 g (5 moles) de dicyanodiamide 900 g d'éthylène-glycol- 500 g d1 eau, et 340 g (5,5 moles) d'hydrate d'hydrazine à 80 i<> 25 sont chauffés lentement à 100°0 dans un ballon, tout en agitant. On fait passer l'ammoniac libéré dans une quantité en excès d'acide chlorhydrique 3 N. Au bout d'environ 8 heures,un titrage de l'acide chlorhydrique utilisé montre que 93,5 i° de la quantité théorique d'ammoniac ont été éliminés du mélange réactionnel. Ensuite, 30 en utilisant une trompe à eau, on élimine de l'eau et-un léger excès d'hydrazine. On obtient 1,58 kg d'une solution limpide, de couleur brun jaunâtre, contenant un produit de réaction du dicyanadiamide et de l'hydrazine. Exemple 4 35 On chauffe : 69 31328 -7- 2053081 230 g (1,2 mole) d'anhydride trimellitique 99 g (0,5 mole) de 4.41 -diaminodiphénylm'éthane 9,9 g (0,1 mole) de 3.5-diaminotriazole-(1.2.4) 35 g ( 0,56 mole) d'éthylène-glycol 5 65 g ( 0,25 mole) d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) 300 g de crésol avec 1 g d'acétate de zinc dans un ballon à 3 tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de rectification. On règle la vitesse de chauffage de manière que la température de 10 la tête de la colonne ne dépasse pas un maximum de 102°C. Au bout de 7 heures, la température du ballon est de 184°C ; le produit est devenu limpide, et 45 ml d'eau et un peu de crésol ont été séparés par distillation. Après chauffage à 200°C pendant encore 4 heures, on dilue 15 le contenu du ballon avec 100 g de crésol pour former une solution de résine à environ 50 Exemple 5 On transestérifie comme indiqué dans l'exemple 1 : 97,0 g (0,5 mole) de téréphtalate de diméthyle 20 348,0 g (1,3 mole) d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) 186,0 g (3,0 mole s) d1 éthylène-glyc ol Après refroidissement à environ 170°C, on ajoute : 288 g (1,5 mole) d'anhydride trimellitique et 149 g (0,75 mole) de 4.41-diaminodiphénylméthane 25 et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce que 54 g d'eau ait été séparég£ar distillation. Après avoir refroidi de nouveau à 170°C, on ajoute : 288 g (1,5 mole) d'anhydride d'acide trimellitique 129 g (0,65 mole) de 4•4'-diaminodiphénylméthane, et 30 9,9 g (0,1 mole) de 3•5-diamânotriazole-(1y2.4) et on chauffe jusqu'à ce qu'une quantité supplémentaire de 54 g d'eau ait été éliminée par distillation. On distille sous vide à 200°C une partie de 1'éthylène-glycol ; la viscosité de la résine en solution à 30 fo dans le m-crésol à 25°C est de 1050 centipoises. 35 Avec du crésol technique, on dilue de manière à obtenir une solution de résine à 50^ 1 fi. 69 31328 2053081 Exemple 6 On fait réagir comme indiqué dans l'exemple 1 : 97 g (0,5 mole) de téréphtalate de diméthyle 348 g (1,3 mole) d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle), et 5 186 g (3,0 moleséthylène-glycol Après refroidissement à environ 170°C, on ajoute : 288 g (1,5 mole) d'anhydride d'acide trimellitique et 149 g (0,75 mole) de 4.41-diaminodiphénylméthane et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce que 54 g d'eau aient 10 été séparé^par distillation. Après nouveau refroidissement à 170°C, on ajoute : 288 g (1,5 mole) d'anhydride d'acide trimellitique 77 g (0,39 mole) de 4.4'-diaminodiphénylméthane et 59 g (0,25 mole) de pyroguanazole 15 (fabriqué selon les indications données par K.A. Hoffmann et 0. Ehrhardt, dans la revue "Ber. dtsch. chem. Ges." 45 12 (1912) page 2731-2740) et on chauffe jusqu'à ce qu'une quantité supplémentaire de 54 g d'eau ait été chassé^par distillation. 20 Par ailleurs, on procède comme déjà décrit dans l'exemple 1. On prépare une solution de résine à 50 fi dans du crésol technique . Exemple 7 En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on transestéri-25 fie un mélange de : 194 g (1,0 mole) de téréphtalate de diméthyle 248 g (1,3 mole) d'isocyanate de tris-(2-hydroxyéthyle) 186 g (3,0 moles) d'éthylène-glycol jusqu'à ce 64 g de méthanol aient été chassés par distillation. 30 Après refroidissement à environ 170°C, on ajoute : 410 g (0,75 mole) de bis-4.4'-(trimellitylimido)-diphénylméthane et 112 g (0,25 mole) de bis-3.5-(trimellitylimido)-tria2ole-(1.2.4) et on chauffe jusqu'à ce que 36 g d'eau aient été chassés par distillation. 35 On procède par ailleurs comme déjà décrit dans l'exemple 1. On prépare une solution de résine à 50 fi dans du crésol technique. En remplaçant, dans cet exemple, le bis-3.5-(trimellityl- 69 31328 -9- 2053081 imido)-triazole-(1 .2.4) par la quantité équimolaire (121 g), de bis-3.5-(trimellityl-1-amido)-triazole-(1.2.4), on obtient une résine possédant les mêmes propriétés. le bis-3.5-(trimellitylimido)-triazole-(1 .2.4Mitilisé dans 5 cet exemple est préparé de la façon suivante : On dissout dans 300 ml d'eau 105 g de chlorhydrate d'hydrazine et on chauffe avec précaution tout en ajoutant è4 g de dicyanodiamide dans le ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. A environ 30°C, une réaction exothermique se 10 déclenche, de sorte que la solution s'échauffe entre environ 50 et 60°C. On agite pendant 3 heures à cette température, la solution obtenue contient donc un produit de réaction entre le dicyanodiamide et l'hydrazine. Après addition de 384 g d'anhydride d'acide trimellitique à cette solution, on chauffe à 1'ébullition. Après ébulli-15 tion au reflux pendant 8 heures, -on sépare par filtration le précipité jaune formé et on le lave avec un peu d'eau. Après séchage à l'étuve à vide à 80°C, on obtient 440 g (environ 91 i° de la théorie) de bis-3.5-(trimellityl-1-amido)-triazole-1.2.4 ayant un indice d'acide de 460 mg de KQH/g. On chauffe pendant 8 heures à 180°C dans 20 une étuve à vide 484 g de ce composé qui pourrait aussi être utilisé comme matière première dans le procédé de la présente invention. Le composé imido correspondant se forme alors par cyclisation. On obtient 445 g (99 $ du rendement théorique) de bis-3 • 5-(tr.imellityl-imido)-triazole-1 .2.4 d'indice d'acide égal a 250,5. 25 Essai comparatif 1 On prépare conformément à l'état actuel de la-technique une résine comme défini dans l'exemple 5, mais à la différence qu'on remplace le 3.5-diaminotriazole-(1.2.4) utilisé dans l'exemple 5 par la quantité équimolaire (19,8 g) de 4.4'-diaminodiphénylméthane. 30 On prépare une solution de résine à 50 ^ dans du crésol technique. L'exemple 8 suivant décrit l'utilisation des polyesters préparés conformément aux exemples 1 à 7 pour la préparation d'isolement au four, ainsi que le procédé de formation de revêtements isolants sur des conducteurs électriques. 35 Exemple 8 A partir des solutions de résine suivant l'es exemples 1 à 7 et l'essai comparatif 1, on prépare des vernis d'après la formulation suivante : 69 31328 -10- 2053081 Solutions de résine à 50 fi dans le crésol 60,00 parties Crésol technique 15,00 parties Solvant naphta 15,00 parties Titanate de butyle polymère 0,30 partie 5 X^ylène 9.70 parties 100,00 parties Ces vernis sont appliqués en 6 couches sur un fil de cuivre de 0,8 mm de diamètre au moyen d'un four horizontal de 3 m de longueur à une température de 410 à 450°C, à l'aide, d'un rouleau et de feutre, 10 puis ils sont durcis. La vitesse d'application du vernis est de 9 à 13 m/minutes. Les résultats des essais effectués sur les fils métalliques vernis sont donnés par le tableau I suivant. o vO TABLEAU ou ou hO œ Vernis à base de résine de l'exemple : 1 2 3 4 5 6 7 compa ratif 1 Dureté au crayon 8H 8H 8H 7H 6H 8H 8H 4H Dureté au crayon après 30 minutes de _i séjour dans l'éthanol à 60°C 8 H 8 H 8 H 7 H 6H7-8H 8H 4 H Essai de choc thermique 1/2 heure à 200°C normal normal normal normal normal normal normal normal 1/2 heure à 250°C " fissures fissures " " " " " Résistance à l'état enroulé autour d'un ( mandrin de même diamètre que le fil métallique après prè-étirage (fi>) 20 15 15 25 25 25 20 25 K> O UT! OU O GO 69 31328 -12- 2053081 REVENDICATIONS ' 1. Procédé de fabrication de polyesters contenant des noyaux pentagonaux d'imides et/ou formant de tels noyaux par chauffage à des températures supérieures à 250°C, à partir de polyalcools, d'a-5 cides polycarboxyliques aromatiques ayant au moins deux groupes carboxyle en position ortho et au moins un autre groupe fonctionnel, et de composés polyaminés, éventuellement en mélange avec d'autres acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques, ou de dérivés réactifs de ces composés, caractérisé par le fait que les compo- en 10 sés polyaminés utilisés comme produit de départ consistent/ 5 à 100 moles fo, par rapport à la quantité totale de composés polyaminés, de produits de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine, préparés à une température allant de la température ambiante à environ 280°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 15 fait que les composés polyaminés de départ sont utilisés en une quantité de 1O à 50 moles par rapport à la quantité totale de composés polyaminés. 3«. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les produits de réaction du dicyanodiamide 20 et d'hydrazine sont préparés à des températures comprises entre 30 et 120°C. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les produits de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine sont préparés dans un rapport molaire compris entre 25 0,8:1 et 1:5, de préférence entre 1:1 et 1:1,8, avantageusement dans un solvant organique miscible à l'hydrazine et/ou dans l'eau. 5- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac- -térisé par le fait que le produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine est le 3,5-diaminotriazole-(1.2.4)• 30 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé par le fait que le produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine est le pyroguanazole. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise l'acide triméllitique et/ou son 35 anhydride comme acide polycarboxylique ayant au moins 2 groupes car-boxyles en position ortho et au moins un autre groupe fonctionnel. £ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac 69 31328 -13- 2053081 térisé par le fait qu'on fait réagir les acides carboxyliques ayant au moins deux groupes carboxyle en position ortho et au moins un autre groupe fonctionnel tout d'abord avec le produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine avec formation de bis-3.5-(carboxy-5 amido)-triazole-(1.2.4) et/ou de bis-3.5-(carboxyimido)-triazole~ (1.2.4), puis avec les autres matières premières. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'acide trimellitique et/ou l'anhydride de cet acide avec le 3.5-diaminotriazole-(1.2.4) pour former le bis-10 3.5-(trimellitylimido)-triazole-(1 .2.4) et/ou le bis-3.5-(-trimelli-tylamido)-triazole-(1.2.4). 10. Procédé suivant l'une des revendications 1.à 9, caractérisé par le fait que le produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine est mis en réaction avec les autres matières premiè-15 res sans isolement préalable. ... . "11. Application des polyesters obtenus au moyen du procédé suivant l'une des revendications 1 à 10 à la formation d'isolants au four sur des conducteurs électriques. 12. Procédé de formation de revêtements.isolants sur des 20 conducteurs électriques par enduction des conducteurs avec une-solution de vernis durcissable à la chaleur, puis chauffage des conducteurs enduits à une température élevée, caractérisé par le fait que la solution de vernis contient des polyesters.préparés conformément aux renvendications 1 à 10.