Brevet FR2038125A1 — publié le 19710108

-1- 2038125 La présente invention concerne de nouvelles compositions de résines synthétiques plastifiées ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Elle a plus particulièrement pour objet les résines synthétiques plastifiées du type décrit ci-après qui pré-3 sentent un ensemble de caractéristiques intéressantes quant à leurs applications industrielles. Les compositions de résines synthétiques, notamment celles à base de polymères de chlorure de vinyle, rendues flexibles parce qu'il est convenu d'appeler une plastification externe, ont 10 pour principal inconvénient les tendances que manifeste le plastifiant à s'échapper, par des phénomènes de volatilisation ou d'extraction, de la composition qu'il plastifie. Ces tendances deviennent plus gênantes ou plus prononcées à chaud, c'est-à-dire dans des domaines d'application où l'on utilise de telles 15 compositions plastifiées, par exemple comme matériau isolant pour fils et câbles métalliques. Le contact avec divers milieux liquides, par exemple l'eau, les huiles minérales, les corps gras, etc..., peut aussi avoir pour effet une extraction importante ou même totale du plastifiant présent dans la composition 20 ainsi plastifiée. Ce départ du plastifiant peut finalement provoquer un durcissement indésirable de la composition, ce qui conduit en définitive à des déboires par suite de fissuration ou de fendillement, de durcissement excessif, de retrait, etc. Les fabricants de compositions à base de polychlorure de 25 vinyle plastifié souhaitent depuis longtemps pouvoir disposer d'un plastifiant permanent qui soit pratiquement non volatil et non sujet à l'élimination par extraction. Un certain progrès a déjà été réalisé en ce sens par l'emploi, en tant que plastifiants, de caoutchoucs butadiène-acrylonitrile de poids molécu-50 laire relativement élevé, mais des insuffisances en ce qui concerne la couleur, la limpidité, la résistance aux attaques par oxydation, la stabilité à la lumière et les caractéristiques intéressant les traitements de transformation limitent l'efficacité de l'emploi de ces caoutchoucs ou élastomères dans la prépa-35 ration de compositions vinyliques flexibles. De même, des polyesters à l'état de liquides visqueux, d'un poids moléculaire relativement élevé, ont connu un certain succès,, mais des difficultés dans leur manipulation et leur prix de revient élevé en limitent l'emploi. 70 11759 2038125 10 15 20 25 30 L'invention concerne donc de nouvelles compositions plastifiées qui présentent un ensemble de caractéristiques intéressantes en même tecips qu'une bonne rentabilité industrielle et un prix de revient avantageux. Elle concerne également de nouvelles compositions de résines synthétiques plastifiées qui réunissent les avantages d'une assez basse température de fragilité, d'une bonne résistance à la déformation permanente et d'une faible volatilité du plastifiant. D'autres buts de l'invention ressorti-ront de la description ci-après. D'une manière générale, l'invention concerne la préparation de nouvelles compositions plastifiées de polymères, les plastifiants et les polymères étant décrits ci-après de manière détaillée. Ces compositions polymères plastifiées suivant l'invention, plus spécialement à base de poly(chlorures de vinyle), présentent un ensemble de caractéristiques intéressantes, notamment une excellente résistance au choc, même à basse température, et un haut degré de résistance à la déformation permanente, ainsi qu'une très bonne flexibilité, même à des températures inférieures à 0°C, et une assez bonne température de fragilité. En outre, les compositions suivant l'invention sont d'une faible perte par volatilité, d'une grande résistance à l'extraction par les huiles et par l'eau, et elles présentent d'excellentes caractéristiques de couleur et d'aptitude aux traitements de transformation. Les compositions plastifiées du type conforme à l'invention sont essentiellement caractérisées en ce qu'elles comprennent une résine synthétique de polychlorure de vinyle et une quantité, suffisante pour assurer le degré désiré de plastification, d'un plastifiant constitué par un copolymère d'une lactone et d'un oxyde d'alkylène, dont la viscosité réduite est d'au moins environ 0,03 et, de préférence, d'environ 0,1 à environ 5 ou. davantage et qui se distingue en outre par la présence de motifs structuraux séquencés linéaires I et II, à savoir : - des motifs linéaires de formule : I 0 70 11759 -3- 2038125 10 dans laquelle les symboles S, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle, un atome d'halogène ou un reste alcoxy, A représente un pont éther, c'est-à-dire un pont oxygène, x est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement, 2 es"k 1111 nombre entier compris entre *1 et 4 inclusivement et z est égal à zéro ou 1, avec ces conditions supplémentaires que (a) la somme x + y + z soit au moins égale à 4 et non supérieure à 7 et que (b) le nombre total de ceux des symboles E qui sont autres qu'un atome d'hydrogène ne soit pas supérieur à 3 et, de préférence, pas supérieur à 2 et : - des motifs linéaires de formule : 15 II R* R' 1. J, dans laquelle les deux symboles E', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, cyclo-20 alkyle, aryle ou chloralkyle ou, ensemble avec la partie éthylène de cette chaîne oxyéthylène desdits motifs, les atomes nécessaires pour compléter un cycle d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé comprenant 4 à 8 et, de préférence, 5 ou 6 .atomes de carbone. En ce qui concerne le motif I tel que défini ci-dessus, le 25 reste R peut être par exemple un reste méthyle, éthyle, isopro-pyle, n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle ou hexyle, du chlore, du brome ou de l'iode, ion reste méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-he-xyloxy, 2-éthylh.exyloxy, dodécyloxy, etc. Il est préférable que chacun des symboles E représente de l'hydrogène, un reste alkyle 30 inférieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle et/ou un reste alcoxy inférieur tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, etc. En outre, il est préférable que dans ces substituants E, le nombre total des atomes de carbone ne dépasse pas 8. En.ce qui concerne le motif II tel que défini ci-dessus, le 35 reste E1 peut être par exemple un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, tert.-butyle, un reste des types hexyle ou dodé-cyle, unreste 2-chloréthyle, phényle, phénéthyle, éthylphényle, cyclopentyle, cyelohexyle, cycloheptyle, etc.- On préfère, suivant l'invention, que E' soit de l'hydrogène, un reste alkyle infé 70 11759 -4_ 2038125 rieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou un reste chloralkyle tel que 2-chloréthyle, etc. le motif séquencé linéaire de formule I précitée est relié par le pont oxygène -0:- qu'il comporte avec l.e groupe carbonyle 5 0 ^ If -C- d'un second motif I ou avec l'atome de carbone de la partie alkylène du motif oxyalkylène II. En d'autres termes, la liaison de ces motifs ne comprend pas la liaison directe de deux groupes 0 0 M II 10 carbonyle, c'est-à-dire -C~£-, ou de deux ponts oxygène, c'est-à-dire -0-0-. En ce qui concerne les copolymères lactone/oxyde d1alkylène de poids moléculaire relativement élevé, leurs parties terminales . ne peuvent être déterminées par analyse infra-rouge, ce qui est 15 aisément compréhensible puisqu'il s'agit de macromolécules. Au contraire, les copolymères de cette nature et dont le poids moléculaire est relativement faible, par exemple ceux dont la viscosité réduite est inférieure à environ 0,3, sont caractérisés par la présence de groupes terminaux tels que les groupes hydroxyle, 20 carboxyle, hydrocarbyle tels qu'alkyle, cycloalkyle, aryle, aral-kyle ou alkylaryle, hydrocarbyloxy tels qu'alcôxy, cycloalcoxy, aryloxy, arylalcoxy ou alkylaryloxy, et éventuellement d'autres parties tels que des restes à activité catalytique, ainsi que des mélanges des groupes précités. Toutefois, il est très souhai-25. table, s'il en existe, que les groupes terminaux hydroxyle ou carboxyle soient respectivement acylés ou estérifiés, par exemple pax> réaction de la partie hydroxyle avec un composé monocarboxy-lique ou avec l'anhydride correspondant, par exemple avec l'acide acétique, 1'anhydride acétique, l'acide butyrique, l'acide 2-30 éthylhexanoïque, l'acide benzoïque, etc..., ou par réaction de la partie carboxyle avec un composé monohydroxylé tel qu'un mono-alcool ou -un monophénol, par exemple le méthanol, le 2-éthylhexa-nol, l'isobutanol, le phénol, etc. I*' estérification ou l'éthéri-fication de tels groupes terminaux conduit à des copolymères lac-35 tone/oxyde d1alkylène fournissant une plastification supérieure, la possibilité d'extraction par l'eau de ces copolymères étant remarquablement réduite. Suivant l'invention, on préfère tout particulièrement, parmi les copolymères lactone/oxyde d'alkylène, ceux qui comportent la 70 11759 -5- 2038125 présence de la chaîne oxypentaméthylènecarbonyle et de la chaîne oxyéthylène, et gui sont donc caractérisés "car des motifs structuraux séguencés de formule : III dans laquelle chacun des symboles R^ représente l'hydrogène ou un 10 reste alkyle inférieur, en ce dernier cas de préférence un reste méthyle, avec cette condition gu'il n'y ait pas plus de trois substituants R^ gui soient autres que l'hydrogène et, respectivement, des motifs structuraux séguencés de formule : 15 IV r I c-I H r 20 dans laguelle chacun des symboles R" représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, en ce dernier cas de préférence un reste méthyle ou éthyle. Les copolymères lactone/oxyde d'alkylène tel que définis ci-dessus et utilisables pour la réalisation des compositions sui-25 vant l'invention peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.962.524-. Suivant ce procédé, on amène en réaction un mélange comprenant la lactone, l'oxyde d'alkylène et un agent d'amorçage polyfonctionnel comportant des groupes amino, hydroxyle et/ou carboxyle, par exemple le di-30 éthylèneglycol, la monoéthanolaminé, l'acide adipigue, etc..., de préférence en présence d'un catalyseur du type de Lewis, tel gue le trifluorure de bore, en utilisant les réactifs monomères en excès molaire sur l'agent d'amorçage. Les produits polymères résultants sont terminés par des groupes hydroxyle gu'on peut trans-35 former par tout procédé classique en groupes acyloxy ou hydrocarbyloxy. On peut préparer des copolymères lactone/oxyde d'alkylène qui sont pratiquement séquences en utilisant comme catalyseur l'hy-droxyde de potassium. Des lactones monomères particulièrement appropriées pour la 70 11759 -6. 2038125 30 préparation de ces copolymères lactone/oxyde d'alkylène sont celles qui correspondent \ la formule suivante : * S 5 | -C—0 1 (r C R)x (R c R)y I (À) s 1 dans laquelle R, A, x, j et z ont les significations précitées 10 dans le motif I défini ci-dessus. Comme exemples de lactones monomères correspondant à cette formule V, on peut mentionner la delta-valérolactone, l'epsilon-caprolactone, la zêta-énantholactone, 1'êta-caprylolactone, les monoalkyl-delta-valérolactones telles les monométhyl-, monoéthyl 15 et monohexyl-delta-valérolactones, etc..., les dialkyl-delta-valérolactones telles les diméthyl-, diéthyl- et di-n-octyl-delta-valérolactones, etc..., les mono-, di- et trialkyl-epsilon caprolactones telles les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl-, di-n-hexyl-, triméthyl- trié-20 thyl- et tri-n-propyl-epsilon-caprolactones, etc..., les mono-alcoxy- et dialcoxy-delta-valérolactones et -epsilon-caprolacto-nes telles les monométhoxy-,' monoisopropoxy-, diméthoxy- et di-éthoxy-delta-valérolactones et -epsilon-caprolactones, etc..., la 1,4-dioxanne-2-one, etc. On peut utiliser une seule lactone 25 monomère ou des mélanges de plusieurs de ces lactones monomères. Les oxydes d'alkylène monomères utilisables pour la préparation des plastifiants copolymères du type précité sont illustrés par la formule suivante : VI *' H ■ V \ 35 dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, ont les significations telles qu'indiquées sous les motifs de formule II précitée. Parmi ces oxydes d'alkylène, on peut citer par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de butylène, l'oxyde de styrène, 1'épichlorhydrine, l'oxyde de cyclo- 70 11759 _7_ 2038125 hexène, etc. On peut également préparer ces copolymères lactone/oxyde d'alkylène en amenant à réaction un mélange comprenant les monomères de la lactone et de l'oxyde d'alkylène, un agent d'abais-5 sement de la tension interfaciale, tel qu'un polystéarate de vinyle solide, de poids moléculaire relativement élevé, ou un copo-lymère méthacrylate de lauryle/chlorure de vinyle, dont la viscosité réduite, mesurée à 30°C dans la cyclohexanone, est d'environ 0,3 à environ 1,0, en présence d'un hydrocarbure aliphati-10 que saturé inerte et normalement liquide, tel l'héptane, de pen-tafluorure de phosphore comme catalyseur de cette réaction, effectuée à chaud, par exemple à environ 80°C, et pendant une durée suffisante pour former ces copolymères lactone/oxyde d'alkylène . 15 Comme indiqué ci-dessus, les copolymères lactone/oxyde d'alkylène utilisables comme plastifiants suivant l'invention sont souvent caractérisés par leur "viscosité réduite". Comme il est bien connu dans la technique, la viscosité réduite sert de mesure ou d'indication du poids moléculaire des polymères. On 20 entend par "viscosité réduite" la valeur obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration de polymère dans la solution, cette concentration étant exprimé e en grammes de polymère pour 100 ml de solvant. On obtient la viscosité spécifique en divisant la différence entre la viscosité de la solution et 25- la viscosité du solvant pur par la viscosité du solvant pur. Sauf indication contraire, les valeurs de viscosité réduite dont il est question ici sont mesurées à la concentration de 0,2 g de polymère dans 100 ml de solvant, par exemple cyclohexanone, benzène, chloroforme, toluène ou autre solvant organique courant, 30 la mesure étant effectuée à 30°C. Les copolymères qu'on préfère plus particulièrement utiliser comme plastifiants sont, suivant l'invention, ceux qui contiennent, exprimée en poids, une proportion prédominante de motifs de formule I et, exprimée en poids, line proportion mineure 35 de motifs de formule II précitée. De préférence, ce plastifiant contient d'environ 50 à environ 95 % en poids de motifs I et d'environ 50 à environ 5 % en poids de motifs II, par rapport au poids total des motifs I et II. Des plastifiants plus particulièrement préférés suivant l'invention sont ceux qui contien- 70 1 1759 - -s- 2038125 rient d'environ 60 à environ 85 % en poids de motifs I ayant la structure oxypentaméthylènecarbonyle et d'environ 40 à environ 15 % en poids de motifs II ayant la structure oxyéthylène ou oxy-propylène. 5 Suivant l'invention, les résines synthétiques qui peuvent être plastifiées de manière satisfaisante par les copolymères lactone/oxyde d'alkylène du type défini ci-dessus sont des homo-polymères ou copolymères plastifiables solides de chlorure de vinyle, tels le polychlorure de vinyle, les copolymères chlorure 10 de vinyle/acétate de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/ acrylonitrile, les copolymères chlorure de vinyle/acrylonitrile/ chlorure de vinylidène, les copolymères chlorure de- vinyle/pro-pionate de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/méthacry-lonitrile, les copolymères chlorure de vinyle/vinylméthylcétone, 15 les copolymères chlorure de vinyle/acrylonitrile/méthacryloni-trile, etc. Pour la préparation des compositions plastifiées suivant l'invention, on peut en général opérer suivant l'un quelconque des divers procédés de mélange et de calandrage. On peut par 20 exemple disperser intimement l'un, dans l'autre, par brassage ou par malaxage, le polymère plastifiable et le plastifiant, et laminer ce mélange en une feuille continue sur un broyeur à cylindres chauffés à la vapeur. On peut également recourir à d'autres procédés de mélange et de laminage, par exemple par traitement 25 dans un mélangeur interne à piston tel qu'un mélangeur Banbury, suivi d'un calandrage. Dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, il convient d'utiliser le copolymère lactone/oxyde d'alkylène en une quantité suffisante pour assurer la plastification désirée, c'est-à-30 dire en -une quantité qui augmente d'une manière appréciable la flexibilité, l'aptitude à l'usinage ou à l'extension du produit auquel elle est incorporée. En général, la concentration préférée de plastifiant copolymère dans le polymère à plastifier est comprise entre environ 25 et environ 125 parties en poids pour 35 100 parties en poids de polymère à plastifier, bien qu'on puisse également observer des concentrations situées au-dessus ou au-dessous de cet intervalle. C'est ainsi qu'une quantité aussi fai ble qu'une partie de copolymère lactone/oxyde d'alkylène pour 100 parties de polymère plastifiable peut exercer un effet mesurable 70 11759 -9- 2038125 sur la rigidité du mélange, cependant que la limite supérieure serait imposée par le degré de flexibilité que peut nécessiter la destination finale du produit. En tant que plastifiants, les copolymères lactone/oxyde 5 d1alkylène du type défini ci-degsus communiquent aux polymères de chlorure de vinyle ainsi plastifiés des propriétés et des caractéristiques très recherchées. L'incorporstion de bels plastifiants copolymères dans des polymères de chlorure de vinyle fournit une composition plastifiée qui présente alors la caractéris-10 tique intéressante d'une température de fragilité assez basse. Les nouvelles compositions polymères plastifiées suivant l'invention sont également en mesure de résister au bris à de basses-températures. En outre, elles présentent une faible perte par volatilité et une bonne résistance à l'extraction par les huiles 15 ou par 11 eau. Les Exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention sans en limiter aucunement la portée. On y détermine la valeur, en tant que plastifiants pour résines synthétiques du type polychlorure de vinyle, de divers copolymères lactone/oxyde 20 d'-alkylène..-D'une manière générale, on prépare les compositions plastifiées en laminant le copolymère lactone/oxyde d'alkylène et la résine de polychlorure de vinyle sur un broyeur à deux cylindres, à température de l'ordre de 150-160°C, pendant quelques minutes. On moule alors à 150-160°C les feuilles obtenues par ce 25 mode opératoire pour en obtenir des échantillons appropriés à l'exécution des essais. Un certain nombre de symboles et d'abréviations sont utilisés pour consigner les caractéristiques physiques des compositions plastifiées de polychlorure de vinyle. Ces symboles et abréviations, ainsi que les divers essais qui 50 leur correspondent, sont les suivants : (1) A.S.T.M. = American Standards/^o?^Çe"sting Materials (2) et = températures auxquelles les modules de rigidité en torsion sont respectivement de 9490 kg/'cm^ et de 703 2 kg/cm , leur détermination étant effectuée suivant la norme 35 A.S.T.M. D 1043-51. (3) ^2= température de fragilité, c'est-à-dire température limite de résistance au choc, déterminée suivant la norme A.S.T.H. D 746-55 T. (4) Indice de volatilité déterminé suivant la norme A.S.T.M. GOPV 70 11759 ■10- 2038125 3> 120J-55 (température d'essai: 70°C) « (5) Extraction à l'essence (température d'essai: 50°C) déterminée par application de la formule : E = 100 (wn - w2) _ w2 5 dans laquelle E^ est le pourcentage en poids d'extraction du plastifiant, le poids initial de l'échantillon plastifié et W2 le poids final de ce même échantillon ayant été soumis à l'essai d'extraction par l'essence minérale pendant une certaine 10 durée, suivie d'un séchage à 70°C pendant 30 minutes dans une étuve à circulation d'air. (6) Extraction à l'eau (température d'essai: 70°C) déterminée par application de la formule : E = 100 (W„ - WO x t (réel) -ic; w 1 51 *• 0,004 1 dans laquelle Ew est le pourcentage en poids d'extraction du plastifiant, W^ est le poids initial de l'échantillon plastifié et W2 le poids final de ce même échantillon ayant subi l'essai 20 d'extraction par l'eau pendant une certaine durée, extraction suivie d'un séchage à 70°C pendant 30 minutes dans une étuve à circulation d'air, t (réel) étant l'épaisseur réelle de l'échantillon et 0,004, le facteur appliqué pour ramener cette épaisseur à l'épaisseur standard de 0,0254 mm. 25 (7) La dureté Shore, essai A, exprime la résistance opposée par un échantillon de 6,35 e™ à la pénétration d'une aiguille à pointe en tronc de cône, suivant les conditions énoncées dans la norme ASTM D 676-49 T, au moyen d'un appareil appelé pénétro-mètre. 30 (8) QYTQ : il s'agit d'une résine de polychlorure de vinyle dont la viscosité intrinsèque est de 0,95-1,0. EXEMPLES 1 à 4 Dans ces Exemples, dont les résultats sont consignés dans ,unique x le Tableau /ci-apres, on préparé le plastifiant, copolymere 35 lactone/oxyde d'alkylène, en dissolvant l'hydroxyde de potassium EOH servant de catalyseur dans l'agent d'amorçage hydroxylé, sous atmosphère d'azote et à la température de 100°C., dans un autoclave en acier inoxydable et muni de dispositifs de réglage automatique de la température et de la pression ainsi que d'une 70 11759 -11- 2038125 pompe de circulation. Après chauffage à 110o-114oC, on ajoute le mélange de lactone et d'oxyde d'alkylène à un régime propre à maintenir la pression manométrigue dans le réacteur à environ 3,5 "bars. Il faut au total 12 heures pour l'introduction du mé-5 lange lactone/oxyde d'alkylène. Ce délai écoulé, on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce gue la baisse de pression dans le réacteur soit inférieure à environ 0,07 bar par heure. On neutralise alors le mélange réactionnel avec une quanti-té éguivalente d'acide chlorhydrigue et on élimine sous pression 10 réduite les monomères gui n'ont pas réagi. On filtre alors le produit ainsi neutralisé pour en éliminer les sels. On acyle le copolymère lactone/oxyde d'alkylène, obtenu comme indigué dans le précédent paragraphe, avec de l'anhydride acétique en un excès molaire de 50 %, pendant 3 à 4 heures à 15 175°C. On élimine ensuite sous pression réduite l'excès d'anhydride et l'acide formé comme sous-produit. On mélange ensuite ensemble, par lamination comme décrit en préambule aux Exemples, des parties égales en poids du copolymère acylé lactone/oxyde d1alkylène résultant, et du polychlorure de vinyle (désigné par 20 QYTQ). Les données numériques se rapportant à ces quatre Exemples sont reportées dans le Tableau unique. TABLEAU Exemple lac terne oxyde d1alkylène rapport en poids lactone/oxyde d1alkylène agent d'amorçage groupe terminal poids moléculaire dureté Shore, essai A tb, °c V °G Tf, °C volatilité SPI, %' extraction : - à l'eau, °/o - à l'essence (K) £-caprolactone oxyde de propylène 70/30 2-éthylhexanol isobutyrique 1450 73 -22 ' -8 -26 1,7 2,1 1,9 £-caprolactone oxyde de propylène 80/20 2 -é thy lhexano 1 acétique 144-0 73 -28 -5 -23 1,9 2,6 . 1,1 3 4 £-caprolactone oxyde de propylène 70/30 glycérine isobutyrique 1700 77 -14 -3 -23 0,9 Ê-caprolactone oxyde d'éthylène 70/30 dipropylène glyc 01 isobutyrique 2200 74 -24 -4 -30 2,3 1,3 0,6 3,0 0,5 70 11759 -13- 2038125 EXEMPLES 5 et 6 Dans un "ballon de réaction équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif agitateur, on introduit une solution ben-zénique à 50 % en poids du mélange monomère lactone/oxyde d'alky-5 lène. On refroidit à -80°C le mélange réactionnel résultant et on y ajoute 0,7 % en poids de pentafluorure de phosphore, quantité calculée par rapport à la charge totale en monomères. On chauffe alors le mélange réactionnel à 60-65°C et, en agitant, on le maintient à cette température pendant environ 14 heures. 10 Ce délai écoulé, on refroidit à la température ambiante le mélange produit par la réaction. On élimine le benzène en le distillant sous vide et l'on recueille le copolymère lactone/oxyde d'alkylène. On le malaxe avec du polychlorure de vinyle (QYTQ) comme indiqué ci-dessus, en utilisant des parties égales en 15 poids. Les données numériques s'y rapportant sont consignées dans le Tableau II ci-dessous. Exemple 1 . 2 - lactone £-caprolactrône £-caprolactone - oxyde d1alkylène oxyde de propylène oxyde de propylène 20 - viscosité réduite 0,24 0,21 - rapport en poids lactone/oxyde d'alkylène 82/18 65/35 - dureté Shore, 25 essai A 82 83 - Tb, en °C -19 -19 - volatilité SPI, % 1,2 0,8 - extraction : - à l'eau, °/à 1,1 1,0 30 - à l'essence (E) EXEMPLE 7 On malaxe ensemble, en mime temps qu'un stabilisant d'emploi classique contre la dégradation thermique, des poids égaux de polychlorure de vinyle d'une viscosité réduite de 0,75 et d'un 35 copolymère solide d'epsilon-caprolactone et d'oxyde de 1,2-buty-lène, d'une viscosité réduite égale à 0,3 et constitué à partir d'epsilon-caprolactone et d'oxyde de 1,2-butylène dans les proportions respectives, en poids, de 80:20, ce traitement étant effectué pendant 5 minutes à des températures variant de 165°C. 40 au début à 100°C à la fin du malaxage. On obtient une feuille 70 11759 _14._ 2038125 flexible et claire. La composition plastifiée de cette manière se distingue par un faible module de rigidité à 25°CT, une température de fragilité (TB, en °C) remarquablement basse et une très faible extraction par les huiles minérales et par l'eau. 5 EXEMPLE 8 On mélange mécaniquement du polychlorure de vinyle, d'une viscosité intrinsèque de 0,955 avec 45 % en poids d'un copolymère solide formé à partir d'un mélange de 70 parties en poids de di-méthyl-epsilon-caprolactone et de 30 parties d'oxyde d'éthylène 10 (Ir = 0,25). On malaxe alors le mélange ainsi obtenu, de résine vinylique et de plastifiant, sur un broyeur à deux cylindres chauffés à 158°C à la vapeur. La composition plastifiée résultante est caractérisée par un faible module de rigidité à 25°CT, par line faible température de fragilité en °G) et par une mini- 15 me extraction par l'essence minérale et par l'eau. EXEMPLE 9 On mélange mécaniquement du polychlorure de vinyle, d'une viscosité intrinsèque égale à 0,8, avec 80 % en poids d'un copolymère, solide, de 80 plrtïes^cî1 £. -méthyl- g-caprolactone et de 20 20 parties en poids d'oxyde de propylène. Le mélange résultant, de résine vinylique et de plastifiant, est alors laminé sur un broyeur à deux cylindres chauffés par de la vapeur à 158°C. La composition plastifiée résultante est caractérisée par un module de rigidité, à 25°G, faible, par une température de fragilité 25 (T-g» en °C) assez basse et par une extraction minime par l'essence minérale et par l'eau. EXEMPLE 10 On mélange mécaniquement un copolymère chlorure de vinyle/ acrylonitrile formé à partir de 85 parties en poids de, chlorure 30 de vinyle et de 15 parties en 'poids d'acrylonitrile, d'une viscosité intrinsèque égale à 1,1, avec 50 % en poids d'un copolymère, liquide, de 65 parties en poids de delta-valérolactone et de 35 parties en poids d'oxyde de 2,3-butylène. On lamine alors le mélange résultant, de résine vinylique et de-plastifiant, à 35 158°C sur un broyeur à deux cylindres chauffés à la vapeur. La composition plastifiée résultante est caractérisée par un module de rigidité, à 25°C, faible, par .une température de fragilité (TB, en °C) assez basse, par une extraction minime par l'essence minérale'et par l'eau et par un faible indice de volatilité. 70 îT7S§ -15- 2038125 10 BEVENDICATIONS 1. Composition de résine synthétique plastifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de chlorure de vinyle et une quantité, appropriée au degré de plastification désiré, d'un plastifiant constitué par un copolymère lactone/oxyde d'alkylène dont la viscosité réduite, mesurée à la concentration de 0,2. g de copolymère dans 100 ml de "benzène et à 30°C", est au moins égale à environ 0,0-3, ledit copolymère se distinguant en outre en ce qu'il comprend des motifs structuraux séquencés linéaires I et II, à savoir : des motifs linéaires de formule : 15 20 25 30 dans laquelle les symboles E, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle, un atome d'halogène ou un reste alcoxy, A représente un pont éther, c'est-à-dire un pont oxygène, x est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement, £ est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement et z est égal à zéro ou 1, avec ces conditions supplémentaires que la somme x + y + z soit au moins égale à 4 et au plus égale à 7 et que le nombre total de ceux des symboles E qui sont autres que de l'hydrogène soit au plus égal à 3 et, d'autre part : •- des motifs linéaires de formule : II 0 — K* t C - f H f C - l K dans laquelle les deux symboles R', identiques ou différents, 35 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, cy-cloalkyle, aryle ou chloralkyle ou, ensemble avec la partie éthy-lène de cette chaîne oxyéthylène dudit motif II, les atomes nécessaires pour compléter un cycle d'hydrocarbure cycloaliphati-que saturé comprenant 4 à 8 atomes de carbone. 70 11759 -16- 2038125 2. Composition de résine synthétique plastifiée suivant la revendication 1,. caractérisée en ce que le motif de type I est plus Darticulièrement un motif de formule : III 10 dans laquelle chacun des symboles , identiques ou différents, représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, avec cette condition qu'il n'y ait pas plus de 3 substituants qui soient autres que l'hydrogène, et en ce que le motif de type II est plus particulièrement un motif de formule : t" R" I :— C- I H H 20 dans laquelle chacun des symboles R" représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur. 3. Composition de résine synthétique plastifiée suivant la revendication 2, caractérisée en ce que chacun des symboles R,| du motif III est l'hydrogène ou un reste méthyle. 25 4. Composition de résine synthétique plastifiée suivant la revendication 2, caractérisée en ce que chacun des symboles R^ du motif III est l'hydrogène et en ce que chacun des symboles R" du motif IV est l'hydrogène ou un reste méthyle. 5- Composition de résine synthétique plastifiée suivant la 50 revendication 4, caractérisée en ce que ledit copolymère plastifiant contient une proportion prédominante, en poids, de motifs III et une proportion mineure, en poids, de motifs IV. 6. Composition de résine synthétique plastifiée suivant la revendication 5, caractérisée en ce que ledit copolymère plasti-35 fiant contient d'environ 60 à environ 85 % en poids de motifs III et d'environ 40 à environ 15 % en poids de motifs IV.