Brevet FR2030373A1 — publié le 19701113

i 2030373 La présente invention concerne un procédé de revêtement d'objets métalliques de toutœ sortes, de polyoléfines ayant une bonne adhérence et résistant à l'eau chaude, par l'application et la fusion de poudre de polyoléfine précédées de l'applica-^ tion d'une couche intermédiaire améliorant l'adhérence. Il est connu de revêtir des objets métalliques de matière plastique par la fusion de poudre de matière plastique sur ces objets. Dans le procédé de revêtement par concrétion tourbillon-naire, on chauffe les objets devant être revêtus au-delà de la 3_q température de fusion de la matière plastique et on les immerge ensuite dans la poudre de matière plastique fluidifiée.» ce qui donne des revêtements lisses, de bonne qualité (brevet de la République Fédérale allemande n° 933 019). On connaît en outre le revêtement électrostatique de 15 matière plastique, qui consiste à appliquer une poudre de matière plastique chargée électriquement sur les objets devant être revêtus et de la fondre ensuite ( voir la revue Industrial Finishing, de mai 1967, pages 56-72). Une autre manière d'enduire des objets de matières 20 plastiques, consiste à appliquer le procédé de projection dit " à la flamme" (voir la publication K.A. van Oeteren,Korrosions-schutz Anstrichstoffe, Stuttgart I96I, pages 47-48). Malgré le fait que l'adhérence des matières plastiques appliquées selon les procédés de fusion classiques soit géné-25 ralement correcte, elle est insuffisante en de nombreux cas. Cela est surtout le cas pour des revêtements à base de polyoléfines puisqu'elles adhèrent assez mal sur des supports en raison de leur nature apolaire. En plus de l'application de polyamides comme couche ■50 intermédiaire pour des revêtements de polyéthylènes (brevet de la République Fédérale allemande n° 1 056 512), on a déjà proposé d'appliquer une couche d'apprêt constituée par une résine soluble thermodureissable ou par un mélange de telles résines qui peuvent contenir des résines phénoliques, avant 35 l'application, par exemple, de résines vinyliques selon un procédé de fusion, tel que le revêtement par concrétion tourbillonnaire ou par projection à la flamme, ceci afin d'augmenter l'adhérence de la couche de recouvrement (brevet autrichien 69 37365 a 2Q30373 o" 236 553). La couche intermédiaire organique a pour but d'améliorer l'adhérence de la couche de recouvrement en matière plastique; la couche intermédiaire doit donc, d'une part adhérer solidement 5 sur le support, dont le sablage préalable est recommandable, et elle doit d'autre part, se lier solidement à la matière plastique appliquée par la suite. L'objet de l'invention est le revêtement d1objets métalliques de toutes sortes, de polyoléfines, ayant une bonne £0 adhérence et désistant à l'eau chaude en utilisant une couche intermédiaire qui adhère d'une part solidement sur le métal de support et qui assure d'autre part une bonne adhérence de la couche de recouvrement de polyoléfine appliquée par la suite. Selon l'invention, la polyoléfine est appliquée de préférence 15 par un procédé dit " de fusion de poudre ", par exemple par c on crétion tourbillonnaire, par voie électrostatique, par projection à la flamme, par immersion, par déversement ou par un procédé analogue connu (voir par exemple la revue"Kunststoff-berater" n° 8, 1965, pages 631=63^. 20 Selon l'invention, ce résultat est obtenu par l'utilisa tion d'une couche intermédiaire, devant améliorer l'adhérence, qui est constituée par un mélange d'une résine phénolique plastifiée thermodureissable et par un acide silicique colloïdal . Comme résine phénolique on utilisera de préférence une 25 résine du type résol à base de phénol et de crésol. Les groupes méthylol peuvent être ethérifiés par des alcools primaires, par exemple par du butanol, et la résine peut également être plastifiée par des résines souplesdes huiles grasses et des résines alkydes . La résine phénolique est employée de préférence sous forme 30 dissoute, par exemple en solvants organiques, notamment en hydrocarbures de benzène et esters. L'acide silicique colloïdal ajouté conformément à l'invention à la résine ou à sa solution est de préférence obtenu par pyrogénation, c'est-à-dire par décomposition ther-35 mique de composés de silicium (brevet français n° 1 152 554, brevet des E.U.A. n° 2 6l4 906) ét sa teneur en SiOg dépasse 90$, la grandeur des particules primaires étant de préférence comprise entre 5 et 50yu. 69 37365 3 2030373 Le rapport en poids de la résine phénolique et de l'acide silicique colloïdal est de préférence compris entre 2:1 et 6:1, basé sur une résine d'une pureté de 100$. Des colorants, des agents d'écoulement, des stabilisateurs 5 contre la lumière et la chaleur, des charges, des diluants, des durcissants, des substances empêchant la formation de la rouille et des agents freinant la propagation du feu, peuvent être ajoutés de façon connue au mélange de résine phénolique et d'acide silicique . De tels additifs sont par exemple des pigments organiques 10 et inorganiques, des acétals . de polyvinyliques des silieones, le 8-hydroxy-quinoléine, le benztriazol, des oxydes métalliques et, par exemple, le trioxyde d'antimoine connu comme agent empêchant la propagation du feu, etc. Selon une autre caractéristique de l'invention, les objets 15 munis de la couche intermédiaire sont chauffés, avant l'application de la poudre de polyoléfine, au-delà de la température de fusion de celle-ci, cette température étant comprise entre 200 et 450°C, tandis que la durée de chauffage peut varier de 1 à 20 minutes. 20 Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toute fois en limiter la portée. Exemple 1 Un échantillon de tôle d'acier de construction mesurant 100 x 100 x 1,5 mm est poli avec du papier d'émeri et dégraissé 25 ensuite à l'aide de solvants organiques. Le bout de tôle ainsi préparé est immergé dans un mélange de résine phénolique et d'acide silicique colloïdal obtenu de la manière suivante : 200 g d'une résine phénolique plastifiée liquide formée par un résol à base de phénol, étherifiée à l'alcool (Durophen 30 218 V, Reiehhold-Albert-Chemie) sont dissous en xylol en vue de l'obtention d'une solution de 65$ qui est ensuite diluée jusqu^à l'obtention d'une teneur en matière solide d'environ 13$ en. poids avec 800 g d'acétate de butyle et de xylol suivant un rapport 1:1. On ajoute à cette solution de résine synthétique, 35 sous agitation avec un mélangeur à turbine, 50 g d'acide silicique obtenu par pyrogénation (Aerosil 2491* Degussa) ayant une teneur en Si02 d'environ 99,8$ et une grandeur des particules primaires allant de 5-20^u. 69 37365 4 2030373 Après une durée d'exposition de 15 minutes à l'air ambiant, le bout de tôle muni de la couche intermédiaire est chauffé pendant 3 minutes à 400°C dans un four de préchauffage à circulation d'air. Le bout de tôle de construction chaud 5 est ensuite immergé pendant 4 secondes dans une poudre fluidifiée de polyéthylène haute pression, pigmentée au Ti02, ayant une viscosité à chaud de 21 g/10 minutes (suivant la norme DIN 53 735)y puis refroidi à l'air après l'enlèvement du lit fluidifié. La couche de polyéthylène qui s'est formée sur l'échan-10 tillon est lisse et présente Une épaisseur de 450^u. Pour contrôler l'adhérence, on effectue des entailles croisées dans la couche de polyéthylène, jusqu'au support métallique, puis on expose l'échantillon à l'eau distillée ayant une température de 50°C. Cette exposition est poursuivie pendant 15 240 heures, l'eau évaporée étant remplacée au fur et à mesure. Le revêtement adhère encore parfaitement bien sur le support à la fin de l'essai. Exemple 2 . Un échantillon d'aluminium d'une pureté d'environ 99*8# 20 mesurant 100 x 100 x 2 mm est nettoyé et rendu rugueux par sablage avec du sable de quartz. Au moyen d'un pistolet de pulvérisation à gobelet, on applique ensuite le mélange suivant sur l'échantillon : 250 g d'une résine phénolique liquide, formée par un 25 résol butylique à bas© de phénol ( Durophen 352 Y, Reichhold-Albert-Cheœie) et dissous dans un mélange de ftutanel et de whit-3 spirit sont dilués dans un mélaage d'acétate d'éthyle^ de toluol et de butanol en parties égales jusqu'à l'obtention d'un poids total de 1000 g, puis mélangés avec 50 g d'acide 30 silicique à haut degré de dispersion obtenu par pyrogénation et "présentant une pureté supérieure à 99 .,8/6 de 3i0g et "une grandeur des particules primaires variant de 3 15/u- (âerosil ■■ -2^91/380»Begussa). La dùrésû'sspositloa à l'ai** aaMant de la ôcucba l&tex'mââi&irB servant à 1 'aœélioratioa de l'adhérence "est 35 d'environ-10 -raimit.es. L'échantillon est ensuite chauffé pendant "4-silffiut®s à 380®C ^aflùs -ea-f star -puis immergé", pendant 4 secondes "dans une poudre fluidifié ûe polyéthylène &ya.at un ia&lce de fusioa ria BAD ORIGINAL 69 37365 5 2030373 1,5 g par 10 minutes» Après refroidissement dans l'eau, on obtient un revêtement uniforme ayant une épaisseur d'environ 350yU et une très bonne adhérence. Après 15 cycles d'expositions à l'eau froide et à l'eau chaude (1 cycle correspond à 8 heures 5 d'exposition à une température de 50°C, suivi par 16 heures d'exposition à la température ambiante), il est impossible d'enlever le revêtement de son support. L'adhérence d'un échantillon essayé en même temps et revêtu de polyéthylène, mais sans la couche intermédiaire selon l'invention, est déjà si 10 fortement diminuée au bout de 3 heures que la couche de recouvrement peut être décollée à l'aide d'un couteau et retirée comme une pellicule. Exemple 3 Un tube d'acier étiré à froid, du type NW 40, d'une 15 longueur de 200 mm et d'une épaisseur de paroi d'environ 2 mm est débarrassé des résidus de graisse et d'huile au moyen d'un décapage à chaud avec un produit alcalin. Le rinçage et le sécha ge du tube sont suivis par l'application par projection du mélange suivant : 20 180 g d'une résine phénolique plastifiée liquide, constituée à 60# par un résol à base de phénol éthêrifié avec un alcool primaire et, à raison de 40# par un mélange de white spirit et d'hydrocarbures de benzène ( Bekophen 550, Reichhold-Albert-Chemie) sont dilués avec un mélange constitué par 200 g de 25 butanol et 600 g d'acétate de butyle. On ajoute ensuite 20 g d'un acide silicique obtenu par pyrogénation ayant une grandeur des particules primaires variant de 10-40^u(Aerosil U, Degussa), puis on mélange „ Après m séchage de 20 minutes de la couche intermédiaire, 30 on chauffe le tube dans un four à circulation d'air à une température de 400°C pendant environ 6 minutes. Immédiatement après le processus de préchauffage, l'échantillon est tourné pendant environ 20 secondes ( enduction par rouleaux) dans un bain de poudre au repos, formé par du polyéthylène basse pression ayant 35 un indice de fusion de 30 g/10 minutes et une dimension des grains qui est inférieure à 200^u. Pour parfaire la fusion de la matière plastique et pour obtenir une couche parfaitement lisse, on effectue ensuite un balayage avec une flamme d'acétylène 69 37365 6 2030373 d'une force réduite . La couche de polyéthylène est refroidie à l'air, puis entaillée par deux coupes parallèles distantes d'un cm et allant jusqu'au support métallique. L'échantillon est ensuite 5 exposé aux cyeles d'essais décrits à l'exemple 2. Même au bout de 20 cycles, il était impossible de décoller la couche du support métallique à l'aide d'un couteau. Exemple 4" Un corps de révolution en acier ayant une longueur de 10 350 mm et un diamètre de 40 mm est nettoyé et rendu rugueux par un sablage avec de la grenaille d'acier et muni par enduction à la brosse d'un mélange fabriqué comme décrit à l'exemple 1. L'échantillon a été chauffé pendant 5 minutes à 300°C dans un four à circulation d'air. Il est ensuite mis en rotation sur 15 des rouleaux commandés électriquement et enduits uniformément d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (Levapren, Bayer) sous forme de poudre ou au moyen d'un pistolet et sans flamme. En raison du préchauffage de l'échantillon, on obtient une couche dë revêtement brillante et lisse ayant une épaisseur 20 d'environ 250^u. L'adhérence est essayée comme décrit à l'exemple 3 et elle s'avère excellente. Exemple 5 Une tôle d'acier galvanisée à chaud ayant les dimensions 25 100 x 50 x 1,5 mm est décapée dans une solution d'acide sul-furique et de sulfate de chrome III, rincée et séchée, puis munie par immersion avec le mélange suivant : 200 g d'une résine phénolique plastifiée (Durophen 241 V extra, Reichhold-Albert-Chemie), formée par 65# en 50 poids d'un résol à base de phénol et éthêrifiée à l'alcool et 35# en poids d'un mélange de xylol et de butanol, sont dilués avec 800 g d'un mélange d'acétate de butyle et de décaline suivant le rapport 1:1. On ajoute ensuite, sous agitation, 30 g d'un acide silicique obtenu par pyrogénation 35 et ayant une grandeur des particules primaires variant de 5 à 20^u. On laisse sécher la couche intermédiaire pendant environ 20 minutes à l'air ambiant. L'échantillon est ensuite chauffé 69 37365 7 2030373 à 360°C pendant 6 minutes dans un four, puis immergé pendant 5 secondes dans un lit fluidifié de poudre de polypropylène ayant un indice de fusion de 0,2 g/10 minutes» On obtient un revêtement de matière plastique uniforme ayant une excellente 5 adhérence. L'adhérence n'est pas affaiblie au bout de 10 cycles d'exposition à l'eau bouillante et à l'eau froide suivant l'exemple 2. Exemple 6 10 Une tôle de laiton mesurant 150 x 75 x 1,8 mm est débarrassée des produits d'oxydation au papier d'émeri, puis débarrassée de la poussière et des résidus de graisse et d'huile par un lavage au perchl or éthy lène» Sur l'échantillon de laiton ainsi nettoyé on applique ensuite par immersion, 15 un mélange comme décrit sous l'exemple 2» Ce mélange contient uniquement une addition de 8= hydroxy-quinoléine à raison de 5# en poids dans . 1 000 g de mélange» L'échantillon muni de la couche intermédiaire est exposé à l'air ambiant pendant 5 minutes, puis suspendu dans 20 un four pendant 3 minutes à 400eC» Dès l'enlèvement du four, l'échantillon chauffé est immergé pendant 3 secondes dans un lit fluidifié de polyéthylène haute pression ayant un indice de fusion de 200 g/10 minutes et refroidi dans l'eau après la fusion complète de la couche de matière plastique» L'essa^d'adhérence est effectué de la manière décrite à l'exemple 1» Le revêtement ne peut pas être décollé de son support après une exposition de 480 heures à l'eau chaude» Les avantages qu'apporte l'invention proviennent surtout du fait qu'elle permet l'application simple, sur des objets métalliques de toutes sort©, de revêtements de polyoléfines ayant une très forte résistance et résistant à l'eau chaude» On sait que les polyoléfines résistent à l'eau chaude» Toutefois, lorsque des objets revêtus de couches de polyoléfines sont mis en contact avec de l'eau chaude, les couches se décollent déjà au bout de très peu de temps de leur support» Lorsqu'on effectue une entaille à l'aide d'un couteau, on peut enlever le revêtement tel qu'une pellicule» 25 y-j 35 69 37365 8 2030373 Bien, que les procédés connus jusqu'alors et prévoyant l'application d'une couche intermédiaire avant l'application de la couche de recouvrement en polyoléfine apporte une amélioration considérable de la résistance à l'eau chaude des revête-5 ments, il s'est cependant avéré qu'ils ne résistent pas à des sollicitations alternatives, c'est-à-dire à une exposition à l'eau froide suivie par une exposition à l'eau chaude. L'invention permet l'application de revêtements de polyoléfines qui résistent non seulement à une exposition pro-10 longée à* l'eau chaude, sans décollement du support, mais qui résistent également de façon excellente à des expositions successives à l'eau froide et à l'eau chaude» La demanderesse a constaté, avec surprise, que l'addition de dioxyde de silicium finement divisé et obtenu par pyrogéna-15 tion, aux résines phénoliques connues entraîne une augmentation considérable de l'adhérence des revêtements de polyoléfines. L'addition de dioxyde de silicium, par exemple sous la marque "Aerosil" (Degussa) à des produits d'enduction à la brosse, par exemple cérame ép ats^assaç"est déjà connue. Il est également 20 connu qu'une addition, à des adhésifs pour accroître la cohésion et l'adhésion peut être avantageuse (voir la notice Aerosil ¥@gweiser, pages 0857 (©364)s .Brassa)s mais il est étonnant que la combinaison résine phénolîque-dioxyde de silicium selon l'invention comme couche intermédiaire pour des revêtements de 25 polyoléfines appliqués-par la-suit® par des procédés de fusion de -poudre améliore sans une toile mesure l'adhérence» -Même lorsque - les revêtements de polyoléfines sont esidoE-pagés ssésani-queisant, l-s&nârd.'t 'défectueux lie s'agrandit pas en o&s d'exposition à de l'eau chaude et à de l'eau froide, même lorsqu'elle 30 contient - des agents de lavage ou de rétleulatioa» Le point défectueux reste donc localisé et is revêtement n'est pas décollé de son support, • cassas cela est le cas pour' les revêtements classiques s du fait de la pénétration du liquide • corrosif e&sre 35 le revêtement et le support» BAD ORIGINAL 69 37365 9 2030373 REVENDICATIONS - 1. Procédé de revêtement d'objets métalliques de toutes sortes de polyoléfines ayant une bonne adhérence et résistant à l'eau chaude, par l'application et la fusion de 5 poudre de polyoléfine précédées de l'application d'une couche intermédiaire améliorant l'adhérence, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est formée par un mélange d'une résine phénolique plastifiée thermodureissable et d'un acide silicique colloïdal. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine phénolique est une résine du type résol à base de phénol et de crésol, 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé ën ce que la résine phénolique est une résine 15 dans laquelle les groupes méthylol sont éthérifiés par des alcools primaires, par exemple du butanol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3* caractérisé en ce que la résine phénolique est une résine qui est plastifiée par des résines souples, des huiles grasses 20 et des résines alkydes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine phénolique est utilisée sous forme dissoute. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 5» caractérisé en ce que les solvants utilisés sont des solvants organiques, de préférence des hydrocarbures de benzène et des esters. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide silicique colloïdal est 30 obtenu par pyrogénation et contient plus de 90# de SiO^ 8. Procédé selon la revendication f3 caractérisé en ce que la grandeur des particules primaires de l'acide silicique colloïdal est comprise entre 5 et 50yu. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges de résine . phénolique et d'acide silicique colloïdal dans un rapport de poids variant de 2:1 à 6:1, basés sur une résine pure. 10 2030373 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on ajoute des colorants* des agents d'écoulement, des stabilisateurs contre la lumière et la chaleur, dès charges, des extendeurs, des durcissants, des 5 substances empêchant la formation de rouille, des agents empêchant la propagation du feu, tels que des pigments, des acétals polyvinyliques, des silicones, le 8-^hydroxy-quinoléine, le benztriazol, des oxydes métalliques, sont ajoutés au mélange de la résine phénolique et de l'acide silicique. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les*objets munis de la couche intermédiaire sont chauffés à une température qui est supérieure à la température de fusion de la polyoléfine, avant l'application de la poudre de polyoléfine. 15 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 200 et 450°C. 13. Procédé selon la revendication II, caractérisé 20 en ce que la durée de chauffage est comprise entre 1 et 20 minutes.