Brevet FR2015456A1 — publié le 19700430

La présente invention est relative à un produit photographique aux halogénures d'argent stabilisé contre la formation de voile. Pendant le développement d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent, une petite quantité d'halogénures d'argent est réduite en argent métallique,mbme dans les plages non exposées, et est responsable de la formation d'un voile de fond que l'on appelle plus particulièrement voile chimique. On sait réduire le voile chimique en traitant les produits photographiques aux halogénures d'argent en présence de composés qui réduisent le développement des halogénures d'argent non exposés. On peut aussi introduire ces inhibiteurs de voile dans l'émulsion aux halogénures d'argent. Lorsque ces inhibiteurs de voile sont efficaces dans les émulsions photographiques soumises à des conditions de température et de taux d'humidité élevées, on les appelle agents stabilisants. Bien que l'on connaisse de nombreux inhibiteurs de voile ou stabilisants qui présentent une action efficace contre le voile, un grand nombre de ces composés diminuent la sensibilité et le facteur de contraste des émulsions ou ne sont pas compatibles avec les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Il serait donc souhaitable de trouver de nouveaux inhibiteurs de voile et stabilisants qui ne présentent pas ces inconvénients. La présente invention apporte une solution à ce problème et a notamment pour objet un produit photographique aux halogénures d'argent contenant de nouveaux inhibiteurs de voile et stabilisants. Le produit photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention qui comprend au moins une couche d'halogénure d'argent appliquée sur un support et un inhibiteur de voile utile aussi comme stabilisant est caractérisé en ce que cet inhibiteur de voile correspond à la formule générale où R représente un radical alcoyle ou aryle et m et n représentent chacun un nombre entier de 1 à 6. L'inhibiteur de voile et stabilisant utile suivant l'invention est un dérivé sulfoalcoylguanido des disulfures de dialcoyle. On a constaté que l'addition de ces disulfures dans un produit photographique, soit dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, soit dans une couche adjacente à cette couche d'émulsion, inhibe avantageusement la formation de voile et stabilise la couche d'ha halogénures d'argent, sans altérer les autres propriétés photographiques, même lorsque le produit photographique a été soumis à un étuvage prolongé à température élevée et dans une atmosphère contenant un taux d'humidité élevé. Les dérivés sulfoalcoylguanido des disulfures de dialcoyle utiles coxre inhibiteins de voile et stabilisants dans les produits photographiques suivant l'invention correspondent à la formule générale précédente, où R représente un radical alcoyle, par exemple un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone, tel que le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle,isobutyle, pentyle ou octyle, ou un radical aryle, tel que le radical phényle, benzyle, xylyle, tolyle ou naphtyle. Les dérivés sulfoalcoylguanido des disulfures de dialcoyle utiles suivant l'invention, qu'on appellera ci-après "disulfures" sont bien connus et ont été par exemple décrits dans le Journal of Chem..Soc,, p. 6650 (1965) dans un article de Ferris, Salerni et Schutz. Des exemples de ces disulfures sont le du sulfure de 2,2'-bis(anhydro N-phényl-N' -sulfoéthyl-N"-guanido )diéthyle, le disulfure de 2,2'-bis(anhydro N-éthyl-N'-sulfoéthyl-N"-guanido)diéthylet le disulfure de 2,2'-bis(anhydro N-phényl-N'-sulfopropyl-N"-guanido)diéthyle le disulfure de 2,2'-bis(anhydro N-phényl-N'-sulfoéthyl-Nnguanido)dipropyle et le disulfure de 2,2'-bis(anhydro N-butyl-N'-sulfoéthyl-N"-guanido)diéthyle. On peut utiliser les disulfures utiles suivant l'invention dans n'importe quelle proportion suffisante pour stabiliser les halogénures d'argent contre la formation de voile. Cette proportion de disulfure est habituellement d'au moins 100 mg à 50 g par mole d'halogénure d'argent. On utilisera cependant avantageusement des proportions en disulfure comprises entre 100 mg et 27 g par mole d'halogénure d'argent. Pour préparer les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des produits suivant l'invention qui contiennent les inhibiteurs de voile et stabilisants mentionnés précédemment, on peut opérer en trois étapes distinctes. On prôcipite tout d'abord les halogénures d'argent que l'on soumet à une maturation physique, on élimine les sels solubles dans l'eau contenus dans l'émulsion, par exemple par lavage ou par copulation et, enfin, on soumet l'émulsion à une deuxième maturation chimique pour augmenter la sensibilité, en opérant comme décrit dans l'ouvrage de Mees "The Theory of the Photographic Process". On joute un ou plusieurs des chélates métalliques utiles comme inhibiteurs de voile ou comme stabilisants soit avant la deuxième maturation, soit après cette deuxième maturation, mais immédiatement avant l'application de l'émulsion sur un support. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui contiennent un ou plusieurs inhibiteurs de voile utiles suivant l'invention, peuvent contenir aussi les adjuvants photographiques usuels tels que des plastifiants de la gé latine, des adjuvants de couchage, des tannants, par exemplo des tannants du type des aldéhydes copple le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, la combinaison bis-bisulfitique du glutaraldéhyde, ou des oxypolyxaccharides. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent contenir aussi des sensibilisateurs spectraux tels que des cyanines, des mérocyanines, des cyanines tri-nucléaires complexes, des mérocyanines tri-nucléaires complexes, des composés styryliques ou des hémicyanines. Des sensibilisateurs spectraux utiles dans les émulsions suivant l'invention sont décrit par exemple au brevet français 972 109 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632. Les émulsions photographiques des produits suivant l'invention peuvent contenir aussi des développateurs des halogénures d'argent ou bien on peut introduire ces développateurs dans une couche adjacente à la couche d'émulsion stabilisée suivant l'invention. Les émulsions photographiques aur halogënures d'argent des produits suivant l'invention peuvent contenir différents sels argent photosensibles tels que le bromure, l'iodure ou le chlorure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes tels que lechlorobromure ou le bromoiodure d'argent. Ces halogénures d'argent peuvent être des halogénures d'argent qui forment des images latentes principalement à la surface des grains dthalogénúre d'argent ou des halogénures d'argent qui forment des images latentes à l'intérieur des cristaux d'halogénure d'argent, émulsions telles que décrites au brevet français 966 221. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des produits suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel liant photographique hydrophile, perméable à l'eau, usuel, -tel que la gélatine, l'albumine colloidalet des composés polyvinyliques, des dérivés de la cellulose ou des~polymères de l'acrylamide, ou des mélanges de ces composés. Le liant des émulsions photographiques suivant l'invention peut contenir aussi des dispersions de polymères vinyliques tels que les polymères décrits aux brevets des Etats-Unis d'Axérique 3 142 568, 3 193 386 et 3 062 674 et comprennent les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique et des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle ou d'acétoacétoxyéthyle. On peut appliquer les émulsions photographiques des produits suivant l'invention sur un grand nombre de supports tels qu'un film-ds nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de-polyvinylacétal, de polystyrène ou de polytéréphta- late d'éthylèneglycolj ou sur des supports non transparents tels que des supports de papier, en particulier des supports de papier'eflduit de polymères d'alpha-oléfines tels que le polyéthylène, le polypropylène ou des copolymères d'éthylène etde butylène. On peut augmenter la sensibilité des émulsions photographiques suivant l'invention en ajoutant à ces émulsions un grand nombre de colloïdes hydrophiles, tels que des carboxyméthylprotéines du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 011 890 et au brevet canadien 635 206. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent contenir aussi des composés qui augmentent la sensibilité tels que des composés d'ammonium quaternaire, despolyéthylèneglycols ou des thioéthers. On peut aussi augmenter la sensibilité des émulsions photographiques suivant l'invention en ajoutant ces composés aux révélateurs photographiques. On peut mettre en oeuvre les produits photographiques suivant l'invention dans de nombreux procédés photographiques. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent entre des émulsions radiographiques ou d'autres émulsions photographiques non chromatisées, ou elles peuvent être des émulsions orthochromatiques, panchromatiques ou infrarouges. On peut ajouter les sensi- bilisateurs chimiques dans les émulsions photographiques suivant l'invention avant ou après les colorants sensibilisateurs spectraux. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent être des émulsions photographiques en couleurs, en particulier des émulsions photographiques qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants ou des émulsions qui peuvent entre développées par des solutions qui contiennent des coupleurs ou d'autres composés formateurs de colorants. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent être des émulsions à paquets telles que décrites au brevet français 1 069 614 ou des émulsions à grains mixtes telles que décrites au brevet français 1 017 762 ou des émulsions traitées par un procédé de blanchiment de colorant en présence d'argent. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent être sensibilisées par n'importe quel procédé bien connu. On peut par exemple les soumettre à une maturation en présence de gélatine naturellement active, ou bien on peut leur ajouter des composés sulfurés, séléniés ou allurés et/ou des dérivés de l'or. On peut sensibiliser les émulsions photographiques suivant l'invention par des sels de métaux nobles du Groupe VIII de la Table Périodique dont la masse atomique est supérieure à 100. On peut utiliser les émulsions photographiques suivant l'invention dans les procédés de diffusion-transfert où l'on utilise les halogénures d'argent non développés des plages non exposées du négatif pour former une image poeitive par dissolution des halogénures d'argent non exposés et non développés et diffusion-transfert du complexe argentique formé sur une feuille réceptrice où il se forme une image d'argent positive. Ces procédés de diffusion-transfert sont décrits par mple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 352 014, 2 543 181 et au brevet français 1 192 179. On peut aussi utiliser les émulsions photographiques suivant l'invention dans les procédés de diffusion-transfert en couleurs où l'on utilise la diffusion et le transfert d'une image de dévelop pateur, de coupleur ou de colorant, depuis une couche photosensible sur une deuxième couche réceptrice; lorsque ces deux couches sont au contact l'une de l'autre. On peut traiter les émulsions photographiques aux halogénures d'argent dans des procédés de stabilisation tels que décrits au brevet français 1 062 403 et dans l'article de H.D. Russell, E.C. Yackel et J.S. Bruce paru dans P.S.A. Journal, Vol. 16 B (Octobre 1950) et intitulé "Stabilization Processing of Films and Papers". On peut introduire les inhibiteurs de voile et stabilisants utiles suivant l'invention pendant la fabrication des émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans la préparation des produits photographiques suivant l'invention. On peut aussi introduire ces inhibiteurs de voile dans une couche adjacente à la couche d'émulsion photosensible. On peut aussi utiliser les inhibiteurs de voile et stabilisants utiles suivant l'invention dans des produits photographiques qui contiennent des couches d'halogénures d'argent sans liant, par exemple des couches dhalogénures d'argent déposées par évaporation sous vide. Dans ce cas, on applique une couche contenant l'inhibiteur de voile et le stabilisant sur la couche d'halogénure d'argent déposée sous vide. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE On prépare une émulsion photographique au bromoiodure d'argent à grande sensibilité que l'on sensibilise d'une manière panchromatique avec une cyanine. On divise ensuite cette émulsion en plusieurs échantillons. On ajoute à ces différents échantillons les inhibiteurs de voile dans les proportions mentionnées au tableau suivant. On prépare ainsi un échantillon qui contient le composé A qui est le disulfure de bis2,2I(anhydro-N-phényl-N'-sulfoéthyl-N" guanido)éthyle J et un autre échantillon qui contient le composé B qui est le sel de sodium du 4-hydrcxyé-méthyl-1 ,3,3a-tétrazaindène (inhibiteur de voile de la technique antérieure). On applique chaque échantillon d'émulsion sur un support d'acétate de cellulose au titre en argent de 46 mg/dm2 et au titre en gélatine de 109 mg/dm2. On prépare d'autre part un échantillon témoin qui ne contient aucun inhibiteur de voile. On expose des échantillons de chacun des produits ainsi préparés dans un Sensitomètre Eastman I B puis on les traite dans le Révélateur Kodak DK-50 pendant 5 mn, on les fixe, on les lave et on les sèche. On reproduit le mode opératoire précédent mais avec des produits photosensibles étuvés à 500C dans une humidité relative de 50 % pendant deux semaines. TABLEAU Echantillon récemment Echantillon étuvé Inhibiteur préparé de Sensibilité Sensibilité voile (g/at.g Ag) relative Gamma Voile relative Gamma Voile 0 - 100 1,42 0,15 38 0,93 0,63 A (0,9) 87 1,28 0,10 76 1,05 0,14 B (3,0) 123 1,40 0t16 129 1,33 0,16 Les résultats du tableau précédent montrent que le du sulfure A utile suivant l'invention est un inhibiteur de voile plus efficace que le composé B, utilisé cependant à une concentration plus élevée. REVENDItATIONS 1 - Produis photographique aux halogénures d'argent qui comprend au moins une couche d'halogénure d'argent appliquée sur un support et un inhibiteur de voile utile aussi comme stabilisant, caractérisé en ce que cet inhibiteur de voile correspond à la formule générale : où R représente un radical alcoyle ou aryle et m et n représentent chacun un nombre entier de 1 à 6. 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de voile est présent dans la couche d'halogénure d'argent ou dans une couche non photosensible, adjacente à la couche d'halogénure d'argent. 3 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le radical aryle est le radical phényle. 4 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'inhibiteur de voile est le disulfure de bis-t2 , 2' (annydro-phényî-N' -sulfoéthyl-"-gnanido )éthylej. 5 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisS en ce qu'il contient l'inhibiteur de voile dans une pro portion comprise entre 100 mg et 27 g par mole d'halogénure d'argent. 6 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5( caractérisé en ce que la couche dthalogénure d'argent est une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou une couche d'halogénures d'argent déposée par évaporation sous vide.