Brevet FR2026951A1 — publié le 19700925

La présente invention se base sur une découverte surprenante, à savoir qu'une nouvelle résine composée d'un polyphénol, de formaldéhyde et d'un tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurate, est remarquable quant à son aptitude à améliorer 11 adhérence de fibres textiles au caoutchouc. La formule du tris(2-hydroxyalkyl) isocyanurate que l'on préfère, c'est-à-dire le tris(2-hydroxyéthyl) isocyanurate, est la suivante Be polyphénol préféré est le résorcinol. On prépare une résine particulièrement préférée à partir du polyphénol à l'état fondu, auquel on ajoute le formaldéhyde aqueux. Bien que le tris(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate puisse être présent pendant la réaction du polyphénol et du formaldéhyde, une pratique préférée implique tout d'abord la préparation d'une résine polyphénol-formaldéhyde, puis la réaction de la résine avec un tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurate, pour donner la résine modifiée désirée. La résine modifiée est utilisée comme composition adhésive, de préférence en mélange avec un latex de caoutchouc en vue du traitement d'une matière textile avant la stratification du textile avec le caoutchouc vulcanisable. Lorsque le stratifié est soumis à des conditioniclassiques de vulcanisation la matière textile adhère fortement au caoutchouc. La résine résorcinol-formaldéhyde que l'on utilise comme matière première dans un procédé de préparation de la nouvelle résine de l'invention modifiée au tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, est elle-même une matière connue et peut être définie comme étant un produit réactionnel résineux soluble dans l'eau, préparé d'une manière connue par condensation d'une mole de résorcinol avec moins d'une mole de formaldéhyde (par exemple de 0,3 à 0,9 mole de formaldéhyde). La réaction de condenSation entre le résorcinol et le formaldéhyde est conduite de la manière classique dans un milieu aqueux et, à titre facultatif, on peut utiliser une faible quantité catalytique d'un catalyseur destiné à cette réaction de condensation avec formation de la résine. les catalyseur iue l'on utilise habituellement à cette fin comprennent des acides organiques (par exemple l'acide oxalique, l'acide acétique, l'acide p-toluènesulfonique), des acides minéraux, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide borique), des bases organiques (par exemple la morpholine, la diéthanolamine, ltéthylènediamine) et des bases minérales (par exemple le carbonate de calcium, les oxydes de calcium, strontium ou zinc, et l'hydroxyde de sodium. I1 n'est pas obligatoire d'utiliser un catalyseur.Une pratique industrielle courante consiste à préparer la résine avec un catalyseur du type basique tel que la morpholine, puis à arrêter la réaction (c'est-à-dire à l'empêcher de se développer au point de provoquer une réticulation et la formation d'une matière soluble) avec de l'acide oxalique. La réaction de condensation s'effectue aux températures ambiantes ordinaires (par exemple 210C), mais du fait que la réaction est exothermique, des températures élevées sont ordinairement atteintes pendant l'opération de préparation de la résine. En fait, il est désirable d'ajouter le formaldéhyde progressivement ou par portions, pour régler le dégagement de chaleur.Dans la pratique, il est courant d'appliquer de la chaleur vers la fin de la préparation, par exemple par chauffage à une température voisine de la température de reflux (température de réaction d'environ 90 à 1000C) ou bien le mélange peut être chauffé à des températures plus hautes, n'excédant pas de préférence 135 C, bien que des températures encore plus hautes (par exemple 1500C ou davantage) puissent être utilisées.Des résines résorcinol-formaldéhyde classiques qui conviennent sont illustrées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.262.482 par des résines solubles partiellement combinées ayant un point de ramollissement, calculé par la méthode bille et anneau, de 102 à 1120C. Si l'on désire mettre en pratique le procédé de la présente invention, il n'est pas nécessaire de préparer réellement la résine résorcinol-formaldéhyde de départ, car il existe sur le marché diverses résines rsorcinol-formaldéhyde du commerce, parmi lesquelles on peut faire un choix, par exemple les résines "Penacolite 2170", "Schenectady 1505 A", "Catalin 779", etc. Conformément à une pratique particuliérement préférée de l'invention, on prépare la résine résorcinol formaldéhyde en chauffant le résorcinol dans un état fondu (point de fusion d'environ 11000) en mélange avec une faible quantité catalytique de l'un des catalyseurs acidegou basiqueide formation de résine, mentionnés ci-dessus. De l'eau n'est pas présente pendant le chauffage du mélange fondu de résorcinol et de catalyseur, excepté peut-être une faible quantité d'eau initialement présente dans le catalyseur. La masse fondue est de préférence chauffée à une température d'au moins 12toc, mais n'excédant pas 13500. Après avoir laissé le mélange légèrement refroidir (par exemple à une température ne dépassant pas environ 10000), on ajoute au mélange de résorcinol et de catalyseur une solution aqueuse de formaldéhyde. La concentration du formaldéhyde dans la so- lution aqueuse n'est pas déterminante, et il est fréquent qu'on utilise par commodité la formaline ordinaire (environ 37 % de formaldéhyde en poids), mais on peut au besoin utiliser des concentrations plus fortes (par exemple 80 % ou plus) ou des concentrations plus faibles (par exemple 10 % ou moins).La réaction est avantageusement conduite à une température voisine de la température de reflux (par exemple environ 90-100 C) ou une température supérieure, bien qu'on ait trouvé qu'il est désirable de ne pas dépasser une température de réaction d'environ 1350cl La réaction est exothermique, et la température peut être réglée en jouant sur la vitesse d'addition du formaldéhyde. Ainsi, la seule eau présente (excepté peut-être une faible quantité d'eau contenue dans le catalyseur) est celle qui est contenue dans le formaldéhyde aqueux que l'on ajoute lentement à la masse fondue chaude. Ce mode opératoire donne une forme de la résine résorcinol-formaldéhyde désirée, qui a montré de façon surprenante qu'elle est plus efficace aux fins de 1 'in- vention qu'une résine résorcinol-formaldéhyde par aillet5ws analogue, préparée à partir d'une solution aqueuse de résorc9nol. Dans la préparation de la résine, on peut si on le désire remplacer une partie ou la totalité du résorcinol par d'autres polyphénols de formation de résine, par exemple le catéchol, ou le pyrogallol. Habituellement, la quantité de formaldéhyde varie de 0,15 à 0,45 mole par équivalent molaire d'hydroxyle phénolique du polyphénol. Il y a lieu de remarquer que dans le procédé de préparation exposé ci-dessus, le formaldéhyde proprement dit peut être remplacé par une source de formaldéhyde ou un équivalent du formaldéhyde, par exemple le paraformaldéhyde. Comme indiqué précédemment, l'invention implique la modification de la résine résorcinol-formaldéhyde avec le tris-(2-hydroxyéthyl)-isocyanurate (simplement désigné ciaprès dans la plupart des cas par "THEIC", par commodité) que l'on ajoute de préférence à la résine résorcinol-formaldéhyde, laquelle se trouve avantageusement en solution, le plus souvent ex solution aqueuse. La proportion de '2HIC [c'est-à-dire de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate] que l'on utilise est d'au moins 1 % sur la base du poids de la résine résorcinol-formal- déhyde non modifiée (base sèche) et varie habituellement de 1 à 12 ffi ; de préférence, la quantité de THEIC est d'environ 5 ou 6 % du poids de la résine non modifiée.Bien que la quantité de THEIC que l'on peut utiliser n'ait pas de limite supérieure déterminante, et qu'on puisse utiliser si on le désire des quantitéslus grandes, par exemple 15 % ou davantage, on a constaté que ces plus grandes quantités de HEIC n'offrent habituellement pas d'autre avantage proportionné, et pour des raisons d'économie, on n'utilise ordinairement pas de plus grandes quantitésssans la mise en pratique de l'invention. Le milieu dans lequel la résine résorcino-formaldéhyde est présente peut être le mgme milieu aqueux que celui dans lequel la résine a été préparée, si on le désire. Il n'est pas nécessaire d'ajuster le pH avant l'addition du THEIC. La solution de résine résorcinolformaldéhyde à laquelle le THEIC est ajouté peut être basique, essentiellement neutre, ou' acide. La réaction entre le THEIC ajouté et la résine résorcinolformaldéhyde se développe aisément, sans qutil soit nécessaire d'utiliser un catalyseur. Bien que la réaction ait lieu progressivement aux températures ambiantes ordinaires (par exemple environ 2100 ou moins), on préfère raccourcir la durée de la réaction en chauffant le mélange à une température élevée (par exemple de 600C ou moins à 1600C [sous pression] ou davantage). Une pratique commode consiste à conduire la réaction de modification à une températüre voisine de la température de reflux (par exemple 90 à 1000C). le '1'HEIN peut être ajouté par commodité sous la forme d'une solution, notamment une solution aqueuse. Si on le désire, dans la mise en pratique de la présente invention, on peut remplacer une partie ou la totalité du tris (2-hydroxyéthyl)isocyanurate par d autres tris (2-hydroxy alkyl)isocyanutrates. Ainsi, par exemple, on peut utiliser conformément à l'invention des tris(2-hydroxyalkytisocyanurate6 tels que le tris(2-hydroxypropyl)isocyanurate, le tris(2-hydroxyisopropyl)isocyanurate, le tris ( 2-hydroxybutyl) isocyanurate, le tris(2-hydroxyisobutyl)isocyanurate, ou des produits mixtes de propyle/isopropyle ou de butyle/isobutyle correspondants. Bien qu'on ne désire pas limiter l'invention à toute théorie opératoire particulière, on suppose qu'il se produit une inter-action chimique du THEIC avec la résine résorcinolformaldéhyde, vraisemblablement par réticulation partielle avec la résine. Toutefois, la résine reste soluble, ce qui indique que la réticulation n'est pas complète et que la résine modifiée est capable de réagir avec d'autres quantités ajoutées de formaldéhyde pour former un produit insoluble réticulé et durci. le fait que l'on observe dans chaque cas est que la résine résorcinol-formaldéhyde ou le mélange réactionnel de formation de la résine, par traitement avec le THEIC, acquièrt des capacités nouvelles et inhabituelles, telles que l'aptitude à offrir une adhérence améliorée, comparativement à la résine résorcinol-formaldéhyde qui n'a pas réagi avec le THEIC, comme le montreront les exemples pratiques qui suivent. On peut stabiliser la solution aqueuse de résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au THEIC en la rendant légèrement alcaline, par exemple avec un peu d'une solution d'hydroxyde de sodium. La solution de résine est alors stable indéfiniment et donne de bons résultats, même après sa conservation. Il n'est pas nécessaire d'isoler la résine modifiée, mais on peut le faire si on le désire. Au besoin, on peut éliminer de l'eau par distillation de la préparation de résine modifiée, mais ceci n'est pas indispensable. A titre de variante du mode opératoire décrit, le THEIC peut être présent dans le mélange réactionnel initial de résorcinol et de formaldéhyde, pour donner la résine modifiée directement "in situ", sans passer par les stades intermédiaires, d'abord de préparation de la résine résorcinol non modifiée, puis de réaction avec le THEIC de la résine déjà préalablement formée. L'expression "résine modifiée au THEIC" utilisée ici concerne non seulement le produit de réaction de la résine préformée avec le THEIC, mais aussi le produit réactionnel obtenu lorsque le THEIC est présent en même temps que les ingrédients de formation de la résine dans la préparation initiale de cette dernière.Par exemple, le THEIC peut être ajouté au mélange initial de résorcinol et de catalyseur, ou bien la solution aqueuse de résorcinol, avant l'addition du formaldéhyde aqueux ou du THEIC, peut être ajoutée en même temps que le formaldéhyde aqueux à la masse fondue de résorcinol ou à la solution aqueuse de résorcinol. Comme on l'a indiqué, la nouvelle résine résorcinolformaldéhyde modifiée au THEIC selon l'invention est extrêmement intéressante pour faire adhérer des matières textiles à du caoutchouc. Ainsi, on peut faire adhérer plus solidement la toile d'un bandage pneumatique au caoutchouc de la carcasse de ce bandage, ou bien on peut faire adhérer plus solidement à du caoutchouc une armature de tissu dans des articles stratifiés tels que les courroies de synchronisation, des courroies de transporteurs, des toiles enduites, etc, en utilisant comme composant adhésif la résine résorcinol formaldéhyde modifiée au THETO de la présente invention.La supériorité de la forme préférée de l'invention, dans laquelle la résine est préparée à partir de résorcinol fondu plutôt qu'à partir d'une solution aqueuse de résorcinol, est mise en évidence non seulement par L'amélioration de l'adhérence à la fibre de rayonne et à la fibre de verre, mais elle est particulièrement remarquable du joint de vue de l'amélioration de l'adhérence à la fibre de polyamide et la fibre de polyester. Une forme particulièrement préférée de l'invention utilise donc la résine obtenue à partir du résorcinol fondu en combinaison avec un polyamide ou un polyester, en tant que matière textile. les caoutchoucs que l'on fait adhérer aux matières textiles au moyen du procédé de l'invention sont les caoutchoucs insaturés vulcanisables au soufre , d'usage classique. On peut les définir comme étant des caoutchoucs formés de polymères diéniques, et il comprennent non seulement des homopolymères, tels que les homopolymères de dioléfines à doubles liaisons conjuguées, par exemple le polybutadiène (qu'ils soient à forte teneur en cis ou autrement caractérisés, et préparés soit en solution, soit en émulsion) et le polyisoprène (tant naturel que synthétique), mais aussi des copolymères, à savoir des copolymères de forte insaturation (50-% ou davantage), comme c'est le cas des copolymères des diènes, tels que le butadiène et de monomères à insaturation éthylénique copolymérisables tels que le styrène (par exemple le SBR préparé en émulsion ou préparé en solution), l'acrylonitrile, la vinylpyridine, l'acrylate d'éthyle, etc., ou des copolymères de faible insaturation, comme c'est le cas des copolymères, des dioléfines te les que l'isoprène ou le butadiène et des isooléfines telles que le l'isobutylène (par exemple le caoutchouc butyle) ou'des copolymères d'au moins deux alpha-monooléfines différentes (par exemple éthylène et propylène) et de faibles quantités de polyènes copolymérisables, comme représenté par des diènes non conjugués, cycliques ou à chaîne ouverte, par exemple le dicyclopentadiène, l'éthylidène-norbornène, le méthylène-norbornène, le cyclo-octadiène, le tétrahydroindène, le 1,4-hexadiène, etc....(appelés "EPDM"). En vue de son utilisation conformément à l'invention, le caoutchouc est naturellement formulé avec les ingrédients classiques comprenant des agents de vulcanisation tels que le soufre ou des composés libérant du soufre, des accélérateurs organiques ou minéraux de vulcanisation du soufre et au besoin des charges de renforcement ou des pigments tels que le noir de carbone, la silice, etc., de même que tous ingrédients appropriés, tels que des anti-oxydants, des agents anti-ozone, des agents ramollissants, des huiles diluantes, des agents collants, des lubrifiants, des agents de régénération ou d'autres diluants, etc., du type qui convient pour le caoutchouc particulier que l'on utilise et pour larti- cle particulier que l'on fabrique. La composition peut contenir plus d'un caoutchouc, par exemple un mélange de caoutchouc NR et cis-BR, ou un mélange de caoutchouc butyle et de EPM. Au besoin, la composition de caoutchouc peut contenir (notamment dans le cas de carcasses de bandages pneumatiques) divers agents chimiques classiques favorisant l'adhérence, par exemple ceux décrits dans le brevet belge 683.718, mais l'utilisation de tels agents chimiques favorisant l'adhérence n'est pas essentielle. Pour préparer un stratifié de matière textile et de caoutchouc qui tire profit des remarquables qualités d'adhérence de la résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au THEIC selon l'invention, la matière textile, avant la stratification avec le caoutchouc, est tout d'abord associée avec la résine modifiée de l'invention, d'une manière appropriée. Une pratique préférée implique l'addition de la résine modifiée de l'invention à un latex de caoutchouc, puis l'application du latex à la matière textile au moyen de tout procédé convenable, par exemple par immersion, pulvérisation, application à la brosse ou étalement. La matière textile est ainsi revêtue et/ou imprégnée de la composition de résine modifiée. le latex de caoutchouc utilisé à cette fin peut être un latex de caoutchouc naturel ou un latex de caoutchouc synthétique, dans lequel le caoutchouc est l'un quelconque des caoutchoucs synthétiques mentionnés ci-dessus. On peut 'utiliser un latex de caoutchouc SBR, mais dans de nombreux cas, on trouve préférable d'utiliser un latex de copolymère de vinylpyridine, notamment un latex de copolymère de butadiène et de vinylpyridine ou un latex de butadiène, styrène et vinylpyridine. On peut utiliser un mélange de latex, par exemple un mélange de latex SBR et de latex de vinylpyridine (butadiènevinylpyridine ou butadiène-styrène-vinylpyridine).Il est également instiressant d'utiliser un latex de butyle tel que le latex EPDM. 3ien que dans certains cas, le caoutchouc du latex de la composition adhésive corresponde au type général ou à la classe du caoutchouc auquel on fait adhérer la matière textile (par exemple on peut utiliser un latex de butyle pour l'adhérence au caoutchouc butyle, un latex EPDM pouvant être utilisé pour l'adhérence au caoutchouc EPDM ), mais ce n'est pas toujours nécessairement le cas. Lorsqu'on mélange la résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au THEIC selon l'invention avec un latex de caoutchouc pour préparer la composition adhésive de trempage, on peut observer les mêmes proportions et les mêmes principes de formulation que dans le cas de la préparation d'une composition adhésive de trempage contenant une résine résorcinol-formaldéhyde non modifiée classique. Ainsi, par exemple, les proportions relatives de résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au THEIC et de matières solides de latex de caoutchouc peuvent être comprises dans la gamme d'environ 5 à 25 parties en poids de résine modifiée par 100 parties en poids de matièreisolides de latex de cacoutokLorzc, de préférence 10 à 20 parties.La composition adhésive de résine modifiée et de latex contient en outre de préférence du formaldéhyde (ou une substance équivalente donnant du formaldéhyde) pour faire progresser la réaction de la résine modifiée qui, comme indiqué précédemment, se trouve dans un état de réaction partielle La quantité de formaldéhyde que l'on doit ajouter à la solution de résine et de latex ntest pas déterminante et peut varier avec la résine modifiée particulière que l'on utilise et avec la quantité de résine. Dans la plupart des cas; la quantité de formaldéhyde est comprise dans la gamme de 5 à 30 parties en poids, notamment de 5 à 20 parties,par 100 parties en poids de résine modifiée de la composition adhésive.La quantité de formaldéhyde que l'on ajoute à la composition adhésive de trempage contenant la résine modifiée de l'invention peut être la même que celle- que l'on utilise de façon classique dans des compositions adhésives de trempage contenantjla résine résorcinol formaldéhyde ordinaire, non modifiée. - Après 11 application de la compçsition adhésive, par exemple en fåisane remper la matière textile dans la solution adhésive, on fait ensuite sécher la matière tPYtilr ayant la stratification avec le caoutchouc vulcanisable auquel elle doit adhérer. Comme cela est courant dans le cas de traitements avec un adhésif au latex, dans lesquels la solution de latex contient une résine résorcinol-formaldéhyde non modifiée classique, le séchage est effectué dans le procédé de 11 invention à une température élevée (par exemple d'environ 149 à environ 2040C, pendant une période de temps environ 1 minute à 10 minutes, le temps et la température étant naturellement à peu près inversement proportionnels dans la plupart des cas), et on suppose que ce chauffage fait progresser la réaction de la résine modifiée. le tissu ainsi traité portant le dépit d'adhésif solide est ensuite stratifié au caoutchouc vulcanisable désiré au moyen de tout procédé classique convenable, par exemple par calandrage, moulage par compression, extrusion ou injection sur le tissu, etc. Ensuite, le stratifié est simplement soumis à des conditions classiques de vulcanisation de la manière usuelle pour transformer le caoutchouc en un vulcanisat possédant les propriétés physiques désirées qui conviennent pour l'article stratifié particulier que l'on fabrique. Bien qu'on ne désire pas limiter l'invention à toute théorie opératoire particulière, il semble être possible que l'exposition du stratifié à une température élevée pendant la vulcanisation donne lieu à un certain type de réaction de liaison physico-chimique entre la matière textile et le caoutchouc à leur interface,par ltin- termédiaire de la résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au THEIC qui est déposée sur la surface et/ou dans les interstices de la matière textile. Dans chaque cas, on a la preuve d'une coopération inhabituelle entre les éléments du stratifié préparé comme décrit, sous la forme d'une adhérence remarquablement améliorée, comparativément à un stratifié relativement semblable obtenu en utilisant une résine ré sorcinol-fo rmaldéhyde non modifiée à la place de la résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au THEIC selon 11 invention. le procédé de ltinvention est illustré de façon plus détaillée par les exemples suivants dans lesquels toutes les quan tités sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 I-(i)(a) Préparation de résine résorcinol-formaldéhyde non modifiée. On dissout 200 g de résorcinol (1,82 mole) dans 200 ml d'eau. On ajoute, comme catalyseur, 4 g d'acide oxalique dihydraté. On chauffe le mélange au reflux. On ajoute goutte à goutte en 15 minutes 98 g de formaline à 37 % (1,21 mole de formaldéhyde). I-(i)(b) Modification de la résine résorcinol-formaldéhyde avec le THEIC. A la fin de l'addition du formaldéhyde, tout en con-tinuant le chauffage au reflux, on ajoute 15 g de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate ("THElO") dissous dans 25 ml d'eau. Cette quantité de THElO correspond à 6 ffi en poids, sur la base du poids du résorcinol et du formaldéhyde (base sèche). le mélange entier est chauffé au reflux pendant 15 minutes de plus. Lors du refroidissement, on ajoute 20 g dthydroxyde de sodium dissous dans 100 ml dreau. Le pH de cette solution de résine modifiée est de 8,3; la teneur en matières solides de la solution de résine est de 38,3 %. La solution est stable indéfiniment. On conserve la solution de résine pendant 2 jours. I-(ii) Application de la résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au IHEIC à de la corde. On peut préparer une composition adhésive de trempage conformément à la formulation suivante, en utilisant la solution de résine modifiée au 'PHEIC provenant de l'opération I-(i)(b). Parties Solution de résine modifiée provenant de l'opération I-(i)(b) (38,3 % de matièreolides) 15 Latex de caoutchouc terpolymère de vinylpyridine (40 % de matières solides) 100 Formaline (formaldéhyde à 37 %) 1,6 le terpolymère de vinylpyridine du latex contient 85 % de butadiène, 10 % de vinylpyridine et 5 % de styrène. La composition adhésive ainsi formée contient environ 14,5 parties de matières solides de résine modifiée par 100 parties de matières solides de caoutchouc et environ 10 parties de formaldéhyde par 100 parties de matières solides de résine modifiée. Une corde en rayonne pour bandage pneumatique est trempée dans la solution précédente, puis retire. I-(iii) Séchage de la corde traitée. La corde est ensuite exposée à une température de 17700 pendant environ 4 minutes dans un four à circulation d'air pour sécher la corde et faire durcir la résine. I-(iv) fixation au caoutchouc par stratification de la corde traitée. On prépare un tampon dtadhérence en appliquant une couche calandrée de caoutchouc vulcanisable d'environ 0,38 mn d'épaisseur à chaque côté de cordes traitées disposées parallble ment, à raison d'environ un brin au millimètre. On insbre des bandes d'aluminium entre le caoutchouc et la matière textile à une extrémité du tampon d'essai, pour permettre la séparaton ultérieure des brins en les saisissant au moyen des mâchoires d'une machine dtessai de déchirage. On peut préparer le caoutchouc brut par broyage de 70 parties de caoutchouc SER dilué à l'huile (52,5 parties de copolymère [contenant par exemple 23 % de styrène] et 17,5 parties d 'huile [ par exemple une huile diluante hydrocarbonée du type naphténique dérivée du pétrole]), 50 parties de caoutchouc naturel et 50 parties de noir de carbone, après quoi les ingté- dients suivants peuvent entre incorporés dans le lot, d'une manière classique: 1,5 partie diacide stéarique, 25 parties de caoutchouc régénéré, 10 parties d'oxyde de zinc, 1 partie dXun mélange anti-oxydant d'acétone-diphénylamine, 5 parties d'huile de goudron de pin comme agent ramollissant, 1 partie de disulfure de benzothiazyle comme agent accélérateur, 0,1. partie de diphénylguanidine comme agent accélérateur et 3,2 parties de soufre. I-(v) Vulcanisation du stratifié. On place le tampon d 'essai dans un moule et on le chauffe pendant environ 8 minutes à 16600 pour vulcaniser le caoutchouc. I-(vi) Estimation de l'adhérence. On retire le tampon d'essai du moule et on le découpe en bandes de 2,5 x 7,5 cm, les cordes s'étendant dans le sens de la longueur. On retire les bandes d'aluminium de l'extrémité du tampon. Les extrémités séparées sont serrées dans les mâchoires d'une machine d'essai de déchirage (appareil d'essai Instron) et on mesure la force en kilogrammes nécessaire pour déchirer la bande d'essai à une vitesse d'écartement des mâchoires de 12,7 cm par minute. On examine ensuite la surface de la déchirure pour déterminer la proportion de corde qui a été rendue visible par enlèvement du caoutchouc de la corde. Les résultats sont estimés conformément à l'échelle suivante Notation Aspect 5 Rupture du caoutchouc à 100 % Corde invisible 4 Rupture du caoutchouc à 75 fio Corde visible à 25 ffi 3 Rupture du caoutchouc à 50 % Corde visible à 50 o 2 Rupture du caoutchouc à 25 % Corde visible à 75 % 1 Pas de rupture du caoutchouc Corde visible à 100 ffi Ainsi, la valeur la plus forte de lréchelle indique que la liaison d'adhérence est si forte que la rupture se produit dans le caoutchouc; la valeur la plus basse de l'échelle indique la liaison d'adhérence la plus faible, la rupture s'étant produite à l'interface entre le caoutchouc et la corde, plutôt que dans le caoutchouc lui-même. Pour le tampon d'essai de cet exemple, la valeur d'adhérence est de 14,85 kg et l'aspect est noté 4,2. Dans un essai par ailleurs semblable, dans lequel on omet le THEIC (c'est-àdire quton remplace la résine modifiée au THElO par une résine résorcinol-formaldéhyde ordinaire non modifiée), la valeur d'adhérence n'est que de 27,8 et la note donnée à l'aspect tombe à 3,00 Ces résultats sont récapitulés sur le tableau I TABLEAU I Adhérence (k ) Aspect I-1, Résine modifiée au THEIC 14,85 4,2 I-2, Témoin (résine non modifiée) 10,17 2,7 Si le THEIC est simplement ajouté à la solution d'adhésif (c'est-à-dire une composition de trempage contenant la résine résorcinol-formaldéhyde témoin [non modifiée], le latex et le formaldéhyde), sans réaction préalable avec la résine, comme dans l'opération I-(i)(a), les résultats de l'essai d'adhérence ne montrent pas d'amélioration notable par rapport au témoin. Ceci fait ressortir la nécessité d'une réaction préalable de la résine résorcinol-formaldéhyde avec le THEIC utilisé comme agent modificateur, conformément à la présente invention. Exemple 2 On répète exactement le processus de l'exemple 1, à la différence que dans la partie I-(i)(b), on fait varier la quantité de THEIC, dans une série dressais comme mentionné sur le tableau II, pour préparer (en plus d'un témoin ne contenant pas de THEIC), une série de résines modifiées avec des quantités croissantes de THEIC, allant de 1 à 12 %. Après formulation avec du latex, traitement de la corde de rayonne, séchage, fixation par stratification au caoutchouc et vulcanisation de ce dernier, comme dans l'exemple 1, les tampon d'essai d'adhérence que l'on obtient donnent les résultats reproduits sur le tableau II. TABLEAU II Résine Adhérence (kg) Aspect II-1 témoin (pas de THEIC) 10,17 2,7 II-2 1 % de THEIC 15,52 4,0 11-3 2 % de THEIC 15,75 4,0 II-4 7 % de THEIC 15,30 4,3 II-5 4 ffi de THEIC 14,62 4,5 II-6 5 % de THEIC 14,40 4,8 II-7 6 ffi de THEIC 14,40 4,9 II-8 12 % de THEIC 16,20 4,8 Les meilleurs résultats s'obtiennent à une teneur en THElO de 5 à 6 % Exemple 3 On répète l'exemple 1 à la différence qu'on n'utilise pas de catalyseur dans la préparation de la résine initiale dans l'opération I-(i)(a).Après modification de la-résine résorcinol-formaldéhyde avec du THEIC comme dans l'opération I-(i)(b), on prépare la composition adhésive décrite, on traite la corde en rayonne pour bandage, et on prépare des tampons d'essai d'adhérence, puis on les soumet à un essai. Les résultats sont reproduits sur le tableau III. TABLEAU III Résine Adhérence (kir) Aspect 111-1 arsine modifiée au 13,81 4,3 THEIC préparée sans catalyseur. III-2 Témoin (résine non 9,45 2,0 modifide). Exemple 4 On répète l'exemple 1, à la différence quton utilise une corde de bandage en fibre de verre à la place dtune corde en rayonne. On effectue 2 essais, les résultats étant donnés sur le tableau IV. L'imprégnation de la corde de fibre de verre par la composition de l'invention contenant la résine modifiée au THEIC est excellente, et elle est très supérieure au cas où l'on utilise une résine résorcinol-formaldéhyde non modifiée. De même, la composition d'adhésif à base de résine modifiée au THEIC rend la torde plus poisseuse. TABLEAU IV Essai N 1 Adhérence (kg) Aspect Pénétration Témoin (résine non modifiée 14,4 4,0 Passable Résine modifie au TKEIC 16,2 4,5 Excellente Essai N 2 Témoin résine non modifiée 14,85 4,5 Passable Résine modifiée au THEIC 18,8 4,8 Excellente Exemple 5 Cet exemple illustre la forme préférée de l'invention dans laquelle la résine résorcinol-formaldéhyde est préparée à partir de résorcinol fondu, plutôt qu'à partir d'une solution aqueuse de résorcinol. (a) Préparation de la résine résorcinol-formaldéhyde non modifiée. On fait fondre 200 g de résorcinol (1,82 mole) avec 4 g oxalique oxalique hydraté comme catalyseur, dans un flacon équipé d'un entonnoir à robinet, d'un condenseur à reflux. et dtLe agitateur. Après chauffage de la masse fondue de- résorcinol et de catalyseur à 125135o, pendant environ 30 minutes, on arrête le chauffage et on fait décroStre la température de la masse fondue à environ 90-95 C. On commence alors l'addition goutte à goutte de 98 g de formaline à 37 % (1,21 mole de formaldéhyde). Une réaction exothermique de formation de résine commence , et on règle la vitesse díaddition de manière que le mélange soit reflué à une température du récipient de 95 à 1000C. L'addiction totale de formaline prend 15 minutes. (b) Modification de la résine résorcinol-formaldéhyde avec le THEIC. A la fin de l'addition de formaldéhyde, tout en continuant le chauffage au reflux, on ajoute 15 g de tris(2-hydroxyéthyl )- isocyanurate "EESIC" dissous dans 25 ml dteau. Cette quantité de THEIC correspond à 6 % en poids, sur la base du poids de résorcinol et de formaldéhyde (base sèche). Le mélangeentier est chauffé au reflux pendant 15 minutes de plus. Le pH de la solution de résine est égal à 1,0. La teneur en matières solides de la solution de résine est de 68,0 %. Cette solution est stable indéfiniment. On prépare Une composition adhésive de trempage en utilisant 15 parties de la solution de résine qui vient d'être décrite, 100 parties de latex de caoutchouc et 1,6 partie de formaline, comme décrit dans exemple 1. On plonge dans la solution de la corde en rayonne pour bandage pneumatique; puis on sèche et on fait mirir à 177 C, comme décrit dans l'exemple 1. On prépare des stratifiés de caoutchouc, on les vulcanise et on fait leur -évaluation comme décrit dans exemple 1. La valeur d'adhérence est de 15,0 kg, et la notation d'aspect est de 4,7. Dans une opération dans laquelle on ajoute de l'eau au résorcinol pour le dissoudre dans la phase (a) au lieu de faire fondre le résorcinol, les autres conditions restant les mêmes, la valeur d'adhérence est de 16,4 kg et la notation d'aspect est de 4,6. Ces chiffres montrent que la résine préparée à l'état fondu donne des résultats supérieurs.Dans une opération impliquant la résine fondue, dans laquelle on omet la phase (b) de modification au THElO, les autres conditions restant les mêmes, la résine est instable et forme une matière solide jaune et dure que llon ne peut pas utiliser aux fins de l'invention. Ces résultats sont récapitulés sur le tableau V. TABLEAU V Corde de rayonne-résine fondue/résine en solution Résine Adhérence Aspect Résine fondue modifiée au THEIC 15,0 4,7 Résine en solution modifiée au THEIC 16,4 4,6 Résine fondue non modifiée (résine insoluble) On peut répéter le mode opératoire de exemple précédent à cela près qu'on ajoute le THEIC au mélange fondu de résorcinol et de catalyseur, avant d'ajouter la formaline, et on obtient des résultats équivalents. Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple5, à la différence qu'on utilise une corde en polyamide pour bandage pneumatique à la place de la corde de rayonne. La valeur d'adhérence, avec la résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au BEIC obtenue à partir de résorcinol fondu , est de 16,4 kg et la notation d'aspect est de 4,9. Exemple 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 5 en utilisant une corde en polyester (téréphtalate de polyéthyle) pour bandage pneumatique (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.216.187). La valeur d'adhérence avec la résine modifiée au THEIC obtenue à partir de résorcinol fondu est de 11,8 kg et la notation d'aspect est de 5,0. Exemple 8 On utilise une corde en fibre de verre pour bandage pneumatique,conforménnt au mode opératoire de l'exemple 5. La résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au THEIC, obtenue à partir de résorcinol fondu, donne une valeur d'adhérence de 16,2 kg et une notation d'aspect de 4,9. On peut répéter le mode opératoire des exemples précédents en utilisant dtautres polyphénols (par exemple le catéchol, le pyrogallol) outre le résorcinol, et/ou d'autres tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurates [ar exemple le tris(2-hydroxypropyl)isocyanurate, le tris(2-hydroxybutyl)isocyanurate], outre le THEIC. REVENDICAUIONS 1. Résine adhésive, caractérisée par le fait qu'elle est le produit de réaction d'un polyphénol, de formaldéhyde et d'un tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurate, la quantité de tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurate étant comprise entre 1 et 15 % en poids, sur la base du poids de polyphénol plus formaldéhyde, et la quantité de formaldéhyde étant comprise entre 0,15 et 0,45 mole par équivalent molaire d'hydroxyle phénolique du polyphénol. 2. Résine adhésive suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyphénol est le résorcinol et le tris(2hydroxyalkyl)isocyanurate est le tris (2-hydroxyéthyl)isocyanurate. 3. Résine adhésive polyphénol-formaldéhyde modifiée, caractérisée par le fait qu'elle est le produit de réaction entre un produit de condensation résineux hydrosoluble préalablement formé et un tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurate; le produit préformé est le produit de condensation d'un mélange fondu de polyphénol et d'une faible quantité catalytique de résine de condensation polyphénol-formaldéhyde jouant le r81e d'un catalyseur, et du formaldéhyde, dans un rapport de 0,3 à 0,9 mole de formaldéhyde par mole de polyphénol, et le tris(2hydroxyalkyl)isocyanurate est utilisé en quantité de 1 à 15 % sur la base du poids du produit de condensation. 4. Procédé de préparation d'une résine adhésive suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le formaldéhyde est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse au polyphénol, et le mélange est chauffé à une température de 90 à 13500, pour former une solution aqueuse de la résine, le tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurate étant présent dans le mélange réactionnel de polyphénol et de formaldéhyde ou étant ajouté à la solution de résine après la formation de la résine, puis on chauffe la solution à une température de 60 à 1600C. 5. Procédé de préparation d'une résine adhésive polyphénol-formaldéhyde modifiée améliorée, caractérisé par le fait qu'on fait fondre un polyphénol avec une faible quantité catalytique d'une résine de condensation de polyphénol-formaldéhyde servant de catalyseur, on ajoute du formaldéhyde aqueux au mélange de polyphénol et de catalyseur, la quantité de formal déhyde étant de 0,3 à 0,9 mole par mole de polyphénol, on chauffe le mélange à une température de 90 à 13500 pour former une résine polyphénol-formaldéhyde, puis on ajoute un tris(2-hydroxyw alkyl)isocyanurate à la solution aqueuse obtenue de résine polyphénol-formaldéhyde , en quantité de 1 à 15 % en poids sur la base du poids de résine polyphénol-formaldéhyde, et on chauffe le mélange à une température de 60 à 1600C pour former la résine adhésive modifiée finalement désirée. 6. Composition adhésive aqueuse de trempage destinée à améliorer l'adhérence de fibre textile à du caoutchouc, caractérisée par le fait quelle contient une solution aqueuse de résine polyphénol-formaldéhyde-tri8(2-hydroxyalkyl)isocyanurate suivant la revendication 1, un latex de caoutchouc et du formaldéhyde, la quantité de résine modifiée étant comprise entre 5 et 25 parties en poids pour 100 parties de matières solides contenues dans le latex de caoutchouc, et la quantité de formaldéhyde étant comprise entre 5 et 30 parties en poids pour 100 parties de la résine modifiée. 7. Composition adhésive aqueuse de trempage suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que le polyphénol est le résorcinol et le tris (2-hydroxyalkyl)isooyanurate est le tris(2-hydropyéthyl)isocyanurate. 8. Composition adhésive aqueuse de trempage destinée à améliorer ltadhérence d'une fibre textile à du caoutchouc, caractérisée par le fait qu'elle contient une solution aqueuse de résine résorcinol-formaldéhyde modifiée au tris(2-hydroxy dthyl)isocyanurate suivant la revendication 3, du latex de caoutchouc et du. formaldéhyde, la quantité de résine modifiée étant comprise entre 5 et 25 parties en poids pour 100 parties de matières solides du latex de caoutchouc, et la quantité de formaldéhyde étant comprise entre 5 et 30 parties en poids par 100 parties de résine modifiée. 9. Procédé pour faire adhérer une fibre textile à du caoutchouc, caractérisé par le fait luron applique à la fibre textile une composition adhésive aqueuse de trempage suivant la revendication 6, on chauffe la matière textile ainsi traitée à une température de 149 à 2040C pendant une période de temps dtune minute à dix minutes, puis on stratifie la matière textile avec le caoutchouckulcanisahle, et on vulcanise le caoutchouc, de sorte que ce dernier est lié solidement à la matière textile par I'intermédiaire du dépôt formé par la composition adhésive de trempage à ltinterface entre la matière textile et le caoutchouc. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la fibre textile est la rayonne, un polyamide,- un polyester ou le verre, le polyphénol est le résorcinol et le tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurate est le tris(2-hydroxyéthyl) isocyanurate. 11. Procédé pour faire adhérer une fibre textile à du caoutchouc, caractérisé par le fait quron applique à la fibre textile une composition adhésive aqueuse de trempage sui- vant la revendication 8, on chauffe la fibre textile ainsi traitée à une température de 149 à 2040C, pendant une période de temps d'une à dix minutes, puis on applique par stratification la matière textile au caoutchouc vulcanisable, et on vulcanise le caoutchouc, de sorte que ce dernier se lie solidement à la matière textile par l'intermédiaire du dépôt formé par la composition adhésive de trempage à l'interface entre la matière textile et le caoutchouc. 12. Stratifié d'une fibre textile et dsun caoutchouc vulcanisé, dans lequel la matière textile est liée par adhérence au caoutchouc par l'intermédiaire d'un dépôt d'adhésif sur la matière textile, formant une interface entre la matière textile et le caoutchouc, caractérisé par le fait que ladhé- sif est déposé à partir d'une composition adhésive de trempage suivant la revendication 6. 13. Stratifié suivant ia revendication 12, caractérisé par le fait que la fibre textile est une fibre de rayonne, polyamide, polyester ou verre, le polyphénol est le résorcinol, et le tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurate est le tris(2-hydroxy éthyl)isocyanurate. 14. Stratifié de fibre textile et de caoutchouc vulcanisé, la fibre textile étant liée par adhérence au caoutchouc par l'intermédiaire d'un dép8t d'adhésif fixé sur la matière textile ét formant une interface entre le textile et le caoutchouc, caractérisé par le fait que l'adhésif est déposé à partir d'une composition adhésive de trempage suivant la revendication 8. 15. Stratifié suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que la fibre textile est un. polyamide ou un polyester.