Brevet FR2053351A1 — publié le 19710416

La présente invention concerne un procédé de préparation de sels de nickel des monoesters de l'acide 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphophonique à partir des diesters correspondants. Il existe déjà des procédés de préparation de tels sels de 5 nickel, procédés dans lesquels on saponifie d'abord les diesters en milieu aqueux, on isole le sel monosodique ou monopotassique du monoester et on le fait réagir en; milieu non-aqueux avec des sels de nickel. Mais ces procédés demandent de nombreuses opérations de séparation et de séchage du produit intermédiaire et exige done 10 beaucoup de temps. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtient en un seul stade opératoire les sels de nickel des monoesters de l'acide 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonique de formule I CH. 15 20 0 il O 11 CHo-P-0-Ni-0-P-H„C . \ \ 2 0-R R-0 dans laquelle :' ' 25 R représente le groupe méthyle ou éthyle, lorsqu'on saponifie les diesters de formule II CD 30 35 (II) en milieu aqueux à l'aide de lessive de soude caustique ou de potasse caustique, respectivement en sel monosodique ou monopotâ99i-que du monoester correspondant, qu'on neutralise ou qu*on acidifie 70 28203 2 . ' 2053351 légèrement le mélange de réaction après la saponification et qu'on ajoute ensuite une solution aqueuse d'un sel de nickel. Le sel de nickel du monoester précipite alors presque quantativement à l'état cristallin. On a donc pu constater avec surprise que la réac-5 tion avec les sels de nickel s'effectue parfaitement dans le milieu aqueux obtenu après la saponification et riche en substances étrangères. La saponification du diester peut être réalisée avec une quantité équivalente de lessive caustique, c'est-à-dire avec une mole 10 d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium par mole de diester, à condition que la température à laquelle on effectue la saponification soit suffisamment élevée. De préférence cependant, on utilise un excès de lessive caustique, par exemple un excès de 20$, en maintenant pendant une durée de 4 à 6 heures dans un appa»-15 reil résistant à la pression une température comprise entre 120 et 140°C, de préférence entre 125 et 130°C, correspondant à une surpression de 1,8 à 2,0 atmosphères. Toutefois, la saponification peut également être effectueeâ pression normale et à plus basse température mais la durée de réaction est alors fortement prolon» 20 gée. Pour la diminuer, on peut ajouter au mélange de réaction des polyols, par exemple de l'éthylène glycol, ou des monoalcools comme le n-bûtanol, l'éther monoraéthylique de l'éthylène glycol ou l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, ce qui permet de porter la température du mélange entre 100 et 120°C sans dépasser la 25 pression normale. Pour la neutralisation ou l'acidification légère du mélange de réaction après la saponification, on utilise de préférence un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique. Les solutions aqueuses de sels de nickel sont de préférence des solutions de chlorure, de 30 nitrate, de sulfate ou d'acétate de nickel. Les diesters peuvent être préparés de manière connue en soi, par exemple par réaction du chlorure ou du bromure de 3-,5-di-tert#-butyl-4-hydroxy-benzyle avec le phosphite de triméthyle ou de tri-éthyle, comme cela est décrit dans le brevet des Stats-Unis 35 n* 3 006 945. Les composés préparés par le procédé selon l'invention constituent des agents stabilisants de valeur et servent d'agents de protection contre la lumière dans des polymères synthétiques, en particulier des polymères d'oléfines ; ils permettent en outre 40 d'améliorer les propriétés tinctoriales des polymères synthétique& 70 28203 2053351 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples les indications de parties et de $ s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 10 oc2h5 Ni 15: On met en suspension 356 g (1 mole), de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphophonate de diéthyle, dans un. appareil résistant à la pression, dans un mélange de 160 g de lessive de soude caustique à 30$ (1,2 moles) et 400 ml d'eau. On chauffe ensuite le mélange sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la surpression soit de 1,8 20 à 2,0 atmosphères, ce qui correspond 5 une température de 125 à 130°C. On maintient cette.pression par apport de chaleur pendant 5 heures. On refroidit ensuite le mélange et on le-dilue par 600 ml d'eau ; on abaisse le pH du mélange .de réaction ,à 6,0 à l'aide de 24 g environ d'acide chlorhydrique à 30$ et on clarifie la solu-25 tion par filtration. Dans le filtrat refroidi à 35-40°C, qui contient le sel de sodium du 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphos-phonate de monoéthyle, on ajoute goutte à goutte, en 1 heure, une solution de 119 g (0,5 mole) de chlorure de nickel hexahydraté . dans 60 ml d*eau ; on poursuit l'agitation de la suspension cris-30 talline""pendant une demi-heure à la même température après la fin de l'addition. On sépare la liqueur-mère par centrifugation, on lave avec 250 ml d'eau et on sèche le précipité de couleur bleu-vert' à 70-80°C sous une pression absolue de 11 mm Hg jusqu'à poids constant. Ori obtient une poudre de couleur jaune dont la composi-35 tion élémentaire correspond à celle d'un sel de nickel de l'hémi-ester précipité contenant encore 2 à 4$ d'eau. Le rendement est de 95f. : 70 28203 2053351 EXEMPLE 2 ru ru 5 0 H H9 - P - 0 * I OCH3 Ni 2 10 CH3 On met en suspension 342 g (1 mole) de 3>5-di-tert.-butyl-4-hy-droxy-benzylphosphonate de diméthyle dans un récipient résistant à la pression dans un mélange de 400 ml d'eau et 224 g de lessive 15 de potasse caustique à 30$ (1,2 moles). On chauffe ce mélange sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la surpression atteigne 1,0 à 2,0 atmosphères, ce qui correspond à une température de 125 à 13CPC. On maintient la même pression pendant 5 heures par apport de chaleur. On refroidit ensuite le mélange et on le dilue par 600 ml 20 d'eau ; on abaisse le pH du mélange de réaction à 6,0 à l'aide de 24 g environ d'acide chlorhydrique à 30$ et on clarifie la solution par filtration. Dans le filtrat refroidi à 35-4CPc,qui contient le sel de potassium du 3>5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate de monométhyle, on introduit goutte à goutte, en 1 heure, une 25 solution de 119 g (0,5 mole) de chlorure de nickel hexahydraté dans 60 ml d'eau ; on poursuit l'agitation de la suspension cristalline pendant une demi-heure à la même température après la fin de l'addition. On sépare ensuite la liqueur-mère par centrifugation, on lave le précipité avec 250 ml d'eau et on sèche le prc-30 duit de couleur bleu-vert à 70-80°C sous une pression absolue de 11 mm Hg jusqu'à poids constant. On obtient une poudre de couleur jaune dont la composition élémentaire correspond à celle d'un sel de nickel de l'hémi-ester précité contenant encore 2 à 4$ d'eau. Le rendement est de 95$. 70 28203 5 2053351 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sels de nickel de monoesters de l'acide 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonique de formule I 5 CH3 CH3 \c/ cV/CH3 • \ v H^C \ 0 0 /TT\ w 11 3_// \\—CHp-P-O-Ni-G-P-f 3 „0 10 H,C. 2 R-0 r\c CH ^ \ 0H3 CH 15 dans laquelle R représente le groupe méthyle ou éthyle, le procédé se caractérisant en ce que l'on saponifie un diester de formule II 20 CH3X ^CH3 - - ^C ' \ 0 HO —// M—CH., - P - 0 - R >=-' I / 0-R C H„C 25 ^ C / n D (II) 3 CH3 ^ "CH3 en milieu aqueux par de la lessive de soude caustique ou de potas-30 se caustique, ce qui donne respectivement le sel monosodique ou mono-potassique du monoester correspondant, on neutralise ou on acidifie légèrement le mélange de réaction après la saponification et on ajoute ensuite une solution aqueuse d'un sel de nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 l'on effectue la saponification à une température comprise entre 110 et 140°C. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la saponification à une température comprise entre 120 et 130°C. 40 4- Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3» 70 28203 6 2053351 caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de réaction, après la saponification, une solution aqueuse de chlorure, de nitrate, de sulfate ou d'acétate de nickel.