Brevet FR2026464A1 — publié le 19700918

La présente invention concerne des produits contenant des phosphites organiques, produits qui sont utilisés comme stabilisants dans des caoutchoucs synthétiques, certains de ces phosphites étant aussi compris dans l'invention à titre de composés chimiques nouveaux. ta plupart des caoutchoucs synthétiques non vulcanisés s'altèrent au cours du stockage à moins qu'on ne leur ajoute un agent protecteur ou stabilisant et, dans-bien des cas1 cette altération est caractérisée par une formation de gel,c'est-à-dire par des zones, dans une masse de caoutchouc, qui ont durci et qui ont perdu les propriétés du caout chou;. La formation de gel peut parfois se manifester par le durcissement et la fissuration de la surface d'un caoutchouc. Il a déåà été proposé antérieurement d'utiliser des phosphites organiques comme stabilisants pour des caoutchoucs synthétiques et des composés comme le phosphite de tris(nonylphényle), dans lequel le groupe nonyle dérive du trimère du propylène, ont été très largement employés à cette fin dans-l'industrie. Mais un inconvénient de ce composé, ainsi que des phosphites voisins d'alkylphényles ou de phényle, qui ont été proposés jusqu'à présent, est qu'ils ont une assez faible résistance à l'hydrolyse. Ceci est important car dans la production industrielle de caoutchoucs synthétiques, le stabilisant est en général incorporé dans un latex aqueux avant la coagulation de celui-ci-et le séchagevdu-caoutchouc et de plus, pour que le stabilisant soit suffisamment compatible avec le latex et qu'il se répartisse bien dans toute la masse de celui-ci il est mis lui-même au préalable sous la forme d'une émulsion aqueuse.Une conséquence principale des'la médiocre stabilité à l'hydrolyse des phosphites qui ont été utilisés jusqu'ici est que émulsion du stabilisant ne peutpas être conservée pendant une période de temps appréciable avant d'être utilisée et qu'une émulsion qui ne peut être utilisée dans un délai assez court est perdue. L'effet observé de l'hydrolyse du phosphite est la séparation des phases de émulsion Diverses modifications des phosphites simples de phényle et d'alkylphényles ont été proposées en vue d'obtenir des stabilisants ayant une meilleure stabilité à l'hydrolyse mais, bien que dans certains cas on peut constater une amélioration, les produits obtenus sont souvent des liquides ayant une viscosité trop élevée, ce qui rend difficile de composer des émulsions satisfaisantes. Or la Demanderesse. a trouvé un groupe de phosphites qui ont une meilleure stabilité à l'hydrolyse que les phosphites d'alkyl-phényles antérieurement connus et qui sont des liquides ayant une mobilité telle qu'ils peuvent être facilement émulsionnés. Ainsi, la présente invention a pour objet une émulsion aqueuse comprenant un ester d'acide phosphoreux caractérisé par la présence dans sa molécule d'un groupe alkylphényle de formule groupe qui est relié à un atome de phosphore par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène et dans lequel le symbole R représente un groupe alkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, lié au noyau benzénique sur un atome de carbone secondaire mais dont la chaîne carbonée ne comporte par ailleurs aucune ramification, n est le nombre 1, 2 ou 3 et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Dans les phosphites auxquels on donne la préférence, a molécule contient au moins deux de tels groupes alkyl- phényles et une catégorie caractéristique de ces composés peut être représentée par la formule générale dans laquelle le symbole A représente un groupe phényle ou alkylphényle, de préférence un groupe alkylphényle ayant la formule I ci-dessus ou bien un groupe de formule dans laquelle B représente un radical phénylène ou naphtylène ou bien un radical comprenant deux noyaux benzéniques qui sont reliés entre eux soit directement soit par ilinterassdiaire d'un atome ou d'un groupe, par exemple d'un atome d'oxygène ou de soufre ou d'un groupe alkylène, alkylidène, carbonyle ou sulfonyle et chacun des atomes d'oxygène du groupement -O-B-O- est lié à un atome de carbone du noyau du radical B, R, n et R' ayant les mêmes significations que ci-dessus. Les composés préférés sont les phosphites de tris (alkylphényles) dont les trois groupes alkylphényles ont la formule I et les composés de formule II dans lesquels le groupe A a la formule III et B représente un radical 4.4' isopropylidène-bis(phénylène). On peut utiliser individuellement les composés ayant le groupe alkylphényle qui caractérise les stabilisants selon cette invention mais il est plus économique de préparer et d'utiliser des stabilisants qui sont des mélanges de phosphites différents. De tels mélanges peuvent contenir des composés qui diffèrent par la valeur du nombre n : par exemple, alors que n, dans les composés individuels est le nombre 1, 2 ou 3, dans les mélanges, la valeur moyenne de n est typiquement comprise entre 1 et 2. Outre qutils peuvent être des mélanges de composés dans lesquels n a des valeurs différentes, les présents stabilisants peuvent aussi contenir des composés qui diffèrent par le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle R, le nombre moyen des atomes de carbone du groupe R ou de chaque groupe R pouvant etre compris entre 6 et 12. Des mélanges qui sont intéressants comme stabilisants peuvent contenir des composés qui ont des groupes R ayant moins de G atomes de carbone ou plus de 12 atomes de carbone mais de tels groupes , en général, ne doivent pas constituer chacun plus de. 10 % en poids de la totalité des groupes allyles R du mélange.La place de 11 atome de carbone secondaire par lequel un groupe allyle R est lié au noyau benzénique n'est pas déterminante et les phosphites selon l'invention comprennent en général des composés qui diffèrent à cet égard, même si le nombre des atomes de carbone du groupe alkyle est le même. Les phosphites dans lesquels n a une valeur moyenne de 1,5 à 2 environ peuvent avoir des groupes phényliques monoalkylés, dialkylés et trialkylés. Les proportions de groupes phényliques trialkylés et dialkylés diminuent à mesure que la valeur moyenne de n tombe au-dessous de 1,5 et les mélanges dans lesquels n a une valeur de 1 à 1,2 environ peuvent contenir une petite proportion de phosphites n'ayant pas de groupe R. Le groupe alkylique ou les groupes alkyliques R occupent en général les positions ortho et/ou para par rapport à l'atome d'oxygène par l'intermédiaire duquel le groupe alkylphényle est lié à l'atome de phosphore mais les phosphites selon l'invention comprennent aussi les composés méta-alkylés. On donne une préférence plus particulière aux phosphites dans lesquels R est un groupe alkyle ayant de 7 à Il atomes de carbone ou bien à ceux dans lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone d'un groupe R est compris entre 7 et 11, ainsi qu'aux phosphites dans lesquels n a une valeur moyenne de 1,2 à 1,9, par exemple de 1,4 à 1,9 et à ceux dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Les nouveaux phosphites selon cette invention sont (a) des mélanges de phosphites de tris(alkylphénylei dont chaque groupe alkylphényle a la formule I ci-dessus, le nombre n, dans les composés individuels, ayant la valeur 1, 2 ou 3 mais, dans le mélange, une valeur moyenne de 1 à 2 ou bien (b) des phosphites ou des mélanges de phosphites de formule II, dans laquelle A a la formule III et B représente un radical phénylène ou naphtylène ou un radical comprenant deux noyaux benzéniques qui sont reliés l'un à l'autre soit directement soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre ou d'un groupe alkylène, alkylidène, carbonyle ou sulfonyle, chacun des atomes d'oxygène du groupement -O-B-O- état lié à un atome de carbone du noyau du radical B On peut préparer les émulsions conformes à l'invention par la méthode habituelle de préparation des émulsions huile-dans-eau, c'est-à-dire une agitation énergique des deux phases liquides en présence d'un agent émulsionnant, toute une gamme d'agents émulsionnants convenant à cette fin. L'émulsionnant peut être un émulsionnant anionique, par exemple un sel de métal alcalin d'un acide gras à longue chaîne, ayant par exemple de 14 à 20 atomes de carbone, tel que le stéarate de sodium, le laurate de potassium, le stéarate de lithium ou l'oléate de potassium. D'autres exemples d'émulsionnants anioniques sont le sulfate de sodium et lauryle, les alkyl-naphtalène-sulfonates de sodium, le sulfosuccinate de sodium et le sel sodique de l'huile de ricin sulfonée.0n peut encore utiliser des émulsionnants non ioniques, par exemple des éthers et esters d'alcools gras polyoxéthylés et des esters d'acides gras de polyoxypropylène-polyols. Si l'émulsion doit être utilisée comme un moyen d'incorporation du phosphite stabilisant dans un latex aqueux d'un caoutchouc synthétique qui est ensuite coagulé, il est bon que les conditions et les réactifs qui sont utilisés pour produire la coagulation détruisent aussi l'émulsion. La coagulation de caoutchoucs synthétiques se fait en général par addition d'acides ou de sels ou des deux à la fois et les émulsionnants préférés pour l'exécution de cette invention seront donc les émulsionnants anioniques, qui sont sensibles aux électrolytes et aux acides. Les émulsionnants les plus appropriés sont les sels de métaux alcalins d'acides gras à longue chaîne comme l'oléate de sodium ou de potassium. La méthode de mélange des constituants formantl'6mul- sion n'est pas déterminante mais en général, l'émulsionnant sera dissous dans le phosphite ou dans l'eau, suivant que sa solubilité est la meilleure dans l'un ou dans l'autre, avant le mélange des phases liquides. Dans des cas appropriés, l'émulsionnant peut aussi etre formé au sein même du mélange par exemple, une méthode très commode, lorsque l'émulsionnant est un sel de métal alcalin d'un acide gras à longue chaine, consiste à dissoudre l'acide dans le phosphite et à mélanger la solution, en agitant énergiquement, avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin contenant la quantité d'hydroxyde qui est nécessaire pour former le sel. On peut préparer des émulsions stables dans un certain intervalle de proportions de phosphite et d'eau, émulsions qui conviennent pour être ajoutées à des latex de caoutchoucs, les IL mites de stabilité pouvant naturellement variér avec la nature et la proportion de l'émulsionnant utilisé. Toutefois, si l'émulsionnant est un sel de métal alcalin dlun acide gras, les proportions pondérales de phosphite et d'eau peuvent varier entre 1:10 et 2:1 quand on utilise une proportion d'émulsionnant comprise par exemple entre 1 et 25 % du poids du phosphite. Des émulsions préférées contiennent le phosphite et l'eau dans un rapport compris entre 1:8 et 1:1-et une proportion du sel alcalin d'acide gras qui est de 2 à 20 ffi du poids du phosphite. Les émulsions selon l'invention peuvent facultativement contenir un agent épaississant, par exemple un alkylaryl- polyéther alcools de la caséine ou un alginate. La méthode usuelle de préparation des phosphites selon l'invention consiste à faire réagir un alkylphénol de formule dans laquelle les symboles R, n et R' ont les significations précédemment données, avec un trihalogénure de phosphore. Pour obtenir les phosphites de formule II dans lesqels A est un groupe alkylphényle de formule I correspondant à l'alkylphénol on peut appliquer un procédé en un seul stade consistant à faire réagir un trihalogénure de phosphore, qui est en général le trichlorure de phosphore, avec 3 moles de l'alkylphénol IV par mole du trihalogénure.Dans le cas où le groupe A est autre qu'un groupe alkylphényle dérivant d'un alkylphénol de formule IV, on forme d'abord, comme produit intermédiaire, un phosphohalidite de bis(alkylphényle) par réaction de deux moles d'un alkylphénol IV avec une mole de trihalogénure de phosphore puis on fait réagir ce produit intermédiaire avec le phénol ou un alkylphénol dans lequel A représente un groupe phényle ou alkylphényle ou bien avec un diphénol HO-B-OH, B ayant la signification précédemment donnée. Des exemples d'alkylphénols pouvant être choisis pour la réaction avec le phosphohalidite de bis(alkylphényle) intermédiaire sont par exemple les crésols, les éthylphénols et les t-butylphénols et des exemples de diphénols HO-B-OH sont l'hydroquinone, le 4.4'-dihydroxy-biphényle, le 4.4'isopropylidène-bisphénol, le 44'-isopropylidène-bis(o-crésol), le sulfure de 4.4'-dihydroxy-diphényle, l'éther 4.4'-dihydroxydiphénylique, la 4.4'-dihydroxy-diphénylsulfone et la 2.4'dihydroxy-benzophénone. Dans une réaction typique entre l'alkylphénol de formule IV et le trihalogénure de phosphore, ce dernier est le tri chlorure de phosphore et il est ajouté au premier réactif à une température comprise entre 50 et 1000 C. Lorsque l'addition est terminée, on peut élever la température, par exemple jusqu'à 2000C, de préférence entre 140 et 1800 C, pour achever la réaction et l'élimination du chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit. On peut appliquer des conditions semblables pour la réaction d'un phosphochloridite de bis (alkylphényle) intermédiaire avec le phénol, un alkylphénol ou le bis(phénol). On utilisera de préférence un léger excès global du ou des réactifs phénoliques pour assurer que le produit final ne contienne pas de tri chlorure de phosphore ou de phosphochloridite.Il est également préférable que la réaction soit exécutée dans une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'azote et on peut éventuellement faire barboter un gaz inerte à travers le mélange de réaction pour faciliter l'élimination du chlorure d'hydrogène. On peut encore exécuter les réactions qui mettent en jeu le tri chlorure de phosphore ou le phosphochloridite de bis(alkylphényle) en présence d'une substance qui se combine avec le chlorure- d'hydrogène, par exemple une amine tertiaire comme layridine ou la triéthylamine. Dans de tels cas, le milieu de réaction sera avantageusement dilué avec un solvant inerte. Dans ces conditions, la réaction se fait plus facilement et à des températures plus basses que dans le procédé qui a été décrit plus haut mais ce dernier procédé est plus économique et, à cet égard, est plus intéressant. Dans les procédés ci-dessus, on peut aussi utiliser le tribromure de phosphore à la place du trichlorure de phos phone. Une caractéristique déterminante des phosphites selon l'invention est la nature du groupe R. Les alkylphénols de formule Iv ayant des groupes R de la structure requise peuvent être obtenus par alkylation, en présence d'un catalyseur d'alkylation, du phénol ou d'un phénol portant le substituant R', par exemple un crésol, l'éthylphénol ou l'iso- propylphénol, avec une oléfine à channe droite, par exemple une oléfine, ayant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule ou encore avec un mélange d'oléfines à chaîne droite qui ont en moyenne de6 à 12 atomes de carbone par molécule.On obtient aussi des produits intéressants en utilisant des mélanges d'oléfines à chaîne droite ayant en moyenne de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et qui ne contiennent pas plus de 10 % en poids d'oléfines à chaîne droite à moins de 6 atomes de carbone par molécule et pas plus de 10 % en poids d'oléfines à chaine droite à plus de 12 atomes de carbone par molécule. On peut encore choisir, pourpréparer les alkylphénols, des alcools secondaires ou des mélanges d'alcools secondaires correspondant aux oléfines à channe droite qui viennent d'être indiquées. Des catalyseurs préférés pour une réaction avec une oléfine à chaîne droite sont des argiles actives avec des acides. Il s'agit là d'argiles, en général d'alumino-silicates, qui ont été activdes par un traitement avec un acide fort, ordinairement l'acide sulfurique ou un acide organique sulfonique, A la suite d'un tel traitement, l'acide est absorbé ou adsorbé par l'argile et la quantité absorbée ou adsorbée sera de préférence de 2 à 15 % du poids de l'argile lorsque l'argile activée doit être utilisée comme catalyseur d'alkylation.L'argile peut être activée avec l'acide avant d'entre ajoutée au mélange d'alkylation ou bien au sein même de ce mélange Si l'argile est activée in situ, c'est-à-dire au sein même du mélange d'alkylation, elle sera avantageusement séchée au préalable jusqu a ce qu'elle contienne de 5 à 8 % en poids d'eau. Après avoir été séchée, l'argile est ajoutée au mélange des réactifs avec de 0,02 à 0,1 g environ d'acide par g d'argile. Pour activer l'argile avant de l'ajouter au mélange, on la met en contact avec une solution d'acide anhydre, par exemple une solution d'acide sulfurique dans de l'éther puis on sépare l'argile par filtration et on la lave à plusieurs reprises avec le solvant pour en éliminer l'excès d'acide. Après un bref séchage, cette argile constitue un bon catalyseur sans qu'on n' ait à lui ajouter une quantité d'acide supplémentaire. L'intervalle optimal des températures, pour effectuer l'alkylation avec un catalyseur constitué par une argile qui a été activée avec un acide, est compris entre 140 et 15O0C. A des températures inférieures à 1400 C, la quantité d'éther alkylarylique formé augmente aucdépens de l'alkylphénol, tandis qu'à des températures très supérieures à 1500 C, le risque qu'il se produise des réactions secondaires préjudiciables augmente. Néanmoins, on peut aussi obtenir des produits intéressants qui contiennent des proportions prépondérantes d'alkylphénols à la suite d'une alkylation effectuée à des température qui sesituent en dehors des limites optimales, par exemple à des températures qui sont comprises dans l'intervalle plus lqrge de 120 à 1800C. La proportion optimale d'argile activée dépend de l'argile particulière choisie et de sa teneur en acide mais cette proportion sera généralement de 18 à 22 % du poids du phénol soumis à l'alkylation. On peut utiliser des proportions moindres, par exemple pouvant descendre jusqu'à 5 % du poids du phénol mais le mélange de réaction nécessite alors une plus longue période de maintien à la température voulue pour atteindre l'état d'équilibre. D'autres catalyseurs d'alkylation qui peuvent être utilisés pour préparer les alkylphénols servant de matières premières sont par exemple le trifluorure de bore ou des complexes de ce composé comme ses combinaisons avec des éthers, ainsi que l'acide sulfurique. La quantité d'oléfine mise en jeu varie suivant le degré d'alkylation voulu. Dans les conditions de réaction optimales qui ont été indiquées ci-dessus, le mélange de réaction contient à l'équilibre très peu d'oléfine n'ayant pas réagi, de sorte que l'on peut obtenir des alkylphénols secondaires ayant en moyenne de 1,4 à 1,9 groupe alkyle par molécule de phénol, par exemple, en utilisant de 1,5 à 2 moles de l'oléfine par mole de phénol. Avec ces rapports entre les réactifs, le produit est essentiellement un mélange en équilibre de mono-, di- et tri-alkyl-phénois.- Les groupes alkyliques sont pour la plupart situés dans les positions ortho et para mais avec certaines argiles activées, il se forme aussi un peu de méta-alkyl-phénols.De plus, le produit obtenu, même si l'on utilise une seule oléfine à chaîne droite, est un mélange d'alkylphénols secondaires dans lesquels la position de la liaison du noyau phénolique au groupe alkylique est variable du fait que la double liàison de l'oléfine est mobile dans les conditions de la réaction. Par exemple, l'alkylation du phénol avec l' -heptène peut conduire à un mélange contenant le 2-heptyl-phénol, le 3-heptyl-phénol et le 4-heptyl-phénol. Si le produit que l'on veut obtenir est un produit qui doit être homogène en ce qui concerne le nombre des groupes alkyles du radical alkylphényle I, c'est-à-dire si le nombre n doit être le nombre 1, 2 ou 3, la réaction d'alkylation sera alors suivie d'une séparation du produit ayant la valeur voulue pour n d'avec les sous-produits phénoliques éventuels dans lesquels n a une voleur inférieure ou supérieure, Une telle séparation peut se faire par exemple par une distillation fractionnée ou par une chromatographie gaz-liquide.Les phénols dans lesquels n a la valeur 1 sont les plus faciles à préparer de cette manière car, en utilisant un excès de phénol ou du phénol portant le substituant R' dans la réaction d'alkylation, on peut alors en grande partie supprimer la formation de produits di-alkylés et tri-alkylés. La séparation des isomères individuels des mélanges d'alkylation n'est cependant pas facile et il peut être nécessaire d'avoir recours à des méthodes indirectes pour préparer de tels composés, comme cela sera décrit plus en détail par la suite au moyen d'exemples. La présente invention a aussi pour objet un produit qui comprend un caoutchouc non vulcanisé d'un type qui, lorsqu'il ntest-pas protégé, est sujet à s'altérer par oxydation et, comme stabilisant pour ce caoutchouc, un phosphite selon l'invention. Les présents stabilisants conviennent particulièrement bien pour préserver des caoutchoucs qui sont formés par une polymérisation en émulsion aqueuse, par exemple le caoutchouc styrène-butadiène et le caoutchouc butadiène-acrylonitrile et, comme il a été dit au début, la pratique, dans de tels cas, consiste à émulsionner le stabilisant avant de l'ajouter au latex de caoutchouc. Si le caoutchouc a été produit par une polymérisation en solution du monomère ou des monomères, on peut ajouter à cette solution une solution du stabilisant dans un solvant approprié avant de procéder à l'isolement du caoutchouc à l'état solide. Un autre moyen pour incorporer le stabilisant dans le caoutchouc est le broyage de la manière traditionnelle. La proportion du stabilisant qui est ajoutée au caoutchouc peut varier entre de larges limites, par exemple entre 0,1 et 5 parties pour 100 parties de caoutchouc mais, d'une manière générale, il a été trouvé préférable d'ajoute de 0,2 à 3 parties en poids du stabilisant , en particulier de 0,5 à 2,5 parties, pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux. Un caoutchouc synthétique contenant un stabilisant peut être vulcanisé par un procédé ordinaire approprié pour le caoutchouc synthétique particulier considéré. Les exemples suivants, nullement lmitatifs de la portée de l'invention, décrivent celle-ci plus en détail. EXEM 1 Cet exemple décrit la préparation d'un phosphite selon l'invention par réaction d'un phosphochloridite de bis (alkylphényle) avec le 4.4'-thio-bisphénol. a) Préparation d'alkylphénols secondaires. On ajoute goutte à goutte, en 4 heures, 448 g d'un mélange d' -oléfines en C7-Cg (4 moles, composition moyenne admise C8H16) à une suspension agitée de 18,8 g d'argile "Retrol Clay" NO 6 dans 188 g (2 moles) de phénol, à la température de 1400C. On chauffe ensuite le mélange pendant encore 1 heure puis on le refroidit et on sépare le catalyseur par filtration. On sépare du mélange, par distillation,93,6 g des oléfines n'ayant pas réagi, ce qui indique la réaction de 1,6 mole d'oléfines par mole du phénol. Ceci est confirmé par une détermination de l'indice hydroxyle de l'alkylphénol ainsi obtenu. b) Préparation du phosphite. On chauffe 276,8 g (1 mole) des alkylphénols entre 70 et 800C, en agitant et dans une atmosphère d'azote, tout en ajoutant en 1 heure, goutte à goutte, 68,7 g (0,5 mole) de trichlorure de phosphore. On recueille le chlorure d'hydrogène formé dans un piège à eau et on poursuit la réaction à 70 - 8O0C jusqu'à ce qu'il se soit dégagé sensiblement 1 mole de chlorure d'hydrogène, ce qui correspond à la formation de phospbochloridites de debis(C7-C9-sec-alkylphényles). On ajoute ensuite 54,5 g de 44'-thio-bisphénol (0,25 mole) et on chauffe le mélange à 150 C jusqu'à ce que le dégagement du chlorue d'hydrogène ait cessé. c' est-à-dire pendant 30 heures environ. Le phosphite ainsi obtenu contient 3,80 % de phosphore et il se présente sous la forme d'une matière huileuse brun pâle ayant une viscosité de 20 poises à la température de 200 C, déterminée par comparaison avec les étalons du viscosimètre à bulle P.R.S. Comme il a déjà été dit, les phosphites selon la présente invention sont exceptionnels par leur viscosité relativement basse. Par exemple5 un phosphite analogue qui a été préparé de la manière décrite ci-dessus mais avec des alkylphénols obtenus par alkylation du phénol au moyen du trimère du propylène, est une matière huileuse dont la viscosité est supérieure à 200 poises. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la préparation d'un phosphite selon l'invention à partir du trichlorure de phosphore et d'un mélange d'alkylphénols secondaires. a) Préparation des alkylphénols secondaires. On sèche à 1000C pendant une nuit une argile activée aux acides connue sous l'appellation Retrol 6 (on sèche 169,5 g de cette argile) puis on la met en agitation avec 846 g (9 moles) de phénol, entre 140 et 1450C, on ajoute goutte à goutte,en 4 heures, 1764 g (15,75 moles) d'octène-1 et on agite le mélange pendant encore 2 heures à 140 - 15O0C. On le laisse ensuite refroidir pendant la nuit puis on sépare le catalyseur du produit de réaction froid par filtration, ce qui laisse 2754 g d'une matière huileuse ayant une fluorescence verte. On chauffe cette huile à une température du ballon de 16O0C sous une pression de 25 mm de mercure, récupérant ainsi 73,2 g de l'oléfine On obtient 2.354 g de l'alkylphénol restant dont le poids moléculaire, calculé à partir du rendement, est égal à 282, ce qui correspond à une moyenne de 1,67 groupe alkyle par molécule On titre des échantillons de ce composé dans l'éthylènediamine avec une solution de méthoxyde de potassium, en utilisant ltortho-nitro-aniline comme indicateur (J.8. Fritz and R.T. Keen. Anal. Cham. 1953 (25) 179) Le poids équivalent trouvé est de 304,6. b) Préparation des phosphites. On chauffe l'alkylphénol (913,8 g soit 3 équivalents) à 70 - 80"C, en agitant et en faisant passer un courant d'azote à travers le liquide, tandis qu'on ajoute en 3 heures 137,3 g de trichlorure de phosphore, soit 1 mole, le gaz chlorhydrique qui se dégage étant piégé dans de l'eau. Lorsqu'il s'est dégagé 2,8 moles de gaz chlorhydrique, on porte la température à 160 - 1700C jusqu'à ce qu'on ne recueille plus de ce gaz dans le piège à eau. On obtient au total 3,02 moles d'acide chlorhydrique. Be produit ainsi obtenu est une matière huileuse jaune présentant une fluorescence vert pale et dont la viscosité, déterminée avec le viscosimètre à bulle P.R.S., est de 2,5 poises. La teneur en phosphore calculée est de 3,29 /0, la teneur déterminée par l'analyse étant de 3,64 %. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit la préparation d'un phosphite selon l'invention par réaction d'un phosphochloridite bis (alkylphényle) avec le 4.4'-isopropylène-bisphénol (bisphénol A). On chauffe 700 g (2,3 moles) des alkylphénols secondaires de l'exemple 2 à 70 - 800C, en agitant et en faisant passer un courant d'azote à travers le liquide, tandis qu'on ajoute en 3 heures 157,9 g (1,15 mole) de trichlorure de phosphore, le gaz chlorhydrique qui se dégage étant piégé dans de l'eau. Lorsqu'il s'est dégagé sensiblement 2,3 moles de gaz chlorhydrique, on refroidit le mélange à 300C et on lui ajoute 131,1 g (0,575 mole) de bisphénol A puis on porte la température à 150 - 1600C, lentement afin de réduire la formation de mousses et on maintient cette température jusqu'à ce qu'il se soit dégagé au total 3,35 moles de gaz chlorhydrique. Le produit. obtenu est un liquide ambré limpide dont la viscosité déterminée avec le viscosimètre à bulle P.R.S., est de 15 poises La teneur en phosphore calculée est de 4,13 %, la teneur trouvée par l'analyse étant de 4,03 %. EXEMPLE 4 : On obtient un phosphite selon l'invention en suivant essentiellement le même procédé que celui de l'exemple 3 mais en utilisant le 4.4'-thio-bisphénol à la place du bisphénol A. Le produit obtenu est un liquide ambré limpide, offrant une fluorescence vert pâle et dont la viscosité est de 15 poises, La teneur en phosphore calculée est de 4,15 %, la teneur trouvée par l'analyse étant de 4,36 %. EXEEPIE 5 Cet exemple décrit la préparation d'un phosphite selon l'invention à partir du trichlorure deplosphore et d'un mélange d'alkylphénols secondaires dont le nombre moyen des substituants alkyliques par molécule est différent de celui des alkylphénols qui ont été utilisés dans les exemples précédents. a) Préparation des alkylphénols secondaires. Le procédé suivi- est essentiellement le même que celui de l'exemple 2 et on part du phénol (846 gX 9 moles) de l'octène-1 (1548 g, 13,5 moles) et du produit Retrol 6 comme catalyseur (169,2 g). Le poids moléculaire du produit formé, calculé à partir du rendement, est de 258,4, c'està-dire qu'il a réagi 1,464 mole de l'oléfine par mole de phénol. Le poids équivalent, déterminé par titrage, est de 273 et c'est cette valeur qui est utilisée pour calculer la quantité de PC13 nécessaire pour préparer le phosphite. b) Préparation du phosphite. Le mode opératoire est essentiellement le même que dans l'exemple 2 et les quantités de matieres utilisées sont 819 g d'alkylphénols (3 équivalents) et 137,3 g de trichlorure de phosphore (1 mole). Le produit obtenu est un liquide ambré limpide avec une fluorescence vert pale et sa viscosité est de 2 poises. La teneur en phosphore calculée est de 3,66 %, la teneur trouvée par l'analyse étant de 3,84 %. MEiilPLE 6 Par un procédé qui est essentiellement le même que celui de l'exemple 3 on obtient un phosphite à partir de 655 g (2,4 équivalents) des alkylphénols de l'exemple 5, 164,8 g (1,2 mole) de trichlorure de phosphore et 132,8 g (0,6 mole) de bisphénol A. il se dégage au total 3,71 moks de chlorure d'hydrogène et le produit obtenu est un liquide ambré limpide, ayant une viscosité de 25 poises. La teneur en phosphore calculée est de 4,51 %, la teneur trouvéepar l'analyse étant de 4,7 yO. EXELPIE 7 Par un procédé qui est essentiellement le même que celui de l'exemple 4 on obtient un phosphite à partir de 655 g (2,4 équivalents) des alkylphénols de l'exemple 5, 164,8 g (1,2 mole) de trichlorure de phosphore et 130,8 g (0,6 mole) de 4.4'-thio-bisphénol. Il se dégage au total 3,63 moles de chlorure d'hydrogène et le produit obtenu est un liquide ambré limpide, ayant une visocisté de 10 poises. La teneur en phosphore calculée est de 4,54 %, la teneur trouvée étant de 4,76 %. SKEEEIE 8 Cet exemple décrit l'examen de l'efficacité des phosphitesdes exemples précédents comme stabilisants pour des caoutchoucs synthétiques. La méthode utilisée est la suivante. On prépare une émulsion du phosphite en ajoutant une solution de 1 g d'acide oléique dans 25 g du phosphite à un mélange énergiquement agité de 4 ml de NaOH normal dans 71 ml d'eau distillée et on ajoute 4 g de cette émulsion à 440 ml d'un latex de caoutchouc SBR (styrène-butadiène) 1502 non stabilisé puis on agite le mélange à la température de 500 C, tout en lui ajoutant 147 ml d'une solution à 12,5 % de chlorure de sodium pour "crémer" le latex.On ajoute ensuite au latex crémé 200 ml d'une solution à 0,5 % diacide sulfurique pour provoquer la coagulation et on lave le produit à plusieurs reprises avec de liteau distillée jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'ion chlore puis on élimine l'eau par expression et on sèche dans une étuve à circulation d'air pendant 2 heures à 1000 C. Le produit séché est alors mis sous la forme d'une feuille sur un broyeur à caoutchouc non chauffé et on forme des échantillons de 4 mm d'épais- seur, contenant 1 partie pour cent du stabilisant, échantillons que l'on place dans une étuve à air à 700C ou à 1300C.On retire les échantillons de l'étuve à certains intervalles de temps et on détermine leur teneur en gel en pesant avec précision environ 0,3 g de l'échantillon que l'on suspend dans un petit panier en toile d'acier inoxydable plongeant dans du benzène pur eton conserve ainsi les échantillons à l'obscurité pendant 48 heures, à la température ordinaire. La matière qui est restée insoluble à la fin de cette période est considérée comme gel et son poids est déterminé après égouttage du benzène et séchage à 1O00C pendant 1 heure. On effectue cette détermination en double. La moyenne des deux valeurs obtenues est reportée dans le tableau ci-après. Dans un essai comparatif effectué avec un latex auquel on n'a pas ajouté de stabilisant, on observe la fissuration et le durcissement de la surface et la résinification des échantillons au cours de la période de séchage de deux heures à la température de 1000 C. Stabilisant % de gel danse échantillonsaprès (nombre d'heures) à 1300C 0 | 2 4 6 8 10 Exemple 0 5 10 13 14 15 % de gel dans les échantillons après (nombre de jours) à 70 C 7 10 14 Exemple 2 0,7 0,7 0,9 Exemple 3 0,8 0,6 0,8 Exemple 4 0,7 0,7 i 0,8 Ces résultats, comparés avec le comportement d'échantillons du latex non stabilisé, montrent l'efficacité des phosphites selon l'invention comme stabilisants pour le caoutchouc styrène-butadiène. EXEi: 9 : Cet exemple indique la méthode utilisée pour déterminer la résistance des phosphitesà l'hydrolyse et les résultats obtenus. On prépare une émulsion du phosphite de la manière qui a été décrite dans l'exemple précédent et, après l'avoir tamponnée à pH 11, on la conserve à la température de 500C. On en prélève des échantillons à certains intervalles de temps et on les titre avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N. Le degré d'hydrolyse % est obtenu par la relation suivante : %d'hydrolyse = 387,5 x T W x P où T est le titre de l'hydroxyde de sodium 0,5 N pour 100 ml d'émulsion W est le poids de stabilisant dans 750 g d'émulsion et P le pourcentage de phosphore dans le stabilisant. Dans un essai comparatif, on utilise comme stabilisant du phosphite de tris(nonylphényle) dont le groupe nonyle dérive du trimère du propylène et contient une proportion prépondérante d'atomes de carbone tertiaires. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant. Stabilisant 0A de phosphore % d'hydrolyse après (nombre de jours 1 2 3 4 7 Phosphite tris (nonyl phényle) 3,35 53,7 58,0 + + + Exemple 1 3,80 2,08 2,54 3,45 - 6,0 Exemple 2 3,29 0,0 - 0,46 0,64 1,01 Exemple 3 4,03 0,59 1,*17 1,25 1,67 1,84 Exemple 4 4,36 3,91 5,45 6,52 7,14 8,8 Exemple 5 3,84 0,61 1,05 1,31 2,62 1,7 Exemple 6 4,76 0,29 1,08 1,37 2,24 2,24 Exemple 7 4,76 3,67 4X96 5,67 7,73 8,2 + L'émulsion s'est cassée et le liquide a un pH égal à 2. - Un échantillon représentatif n'a pas pu être obtenu. Ces résultats montrent clairement la bien meilleure résistance à l'hydrolyse des phosphites selon l'invention par rapport au phosphite de tris(nonylphényle) contenant des groupes nonylSt chaîne ramifiée. EXEMPLE 10 Cet exemple décrit la préparation d'un phosphite selon l'invention par réaction du phosphochloridite de bis(monooctylphényle) avec le 4.4' -isopropylidène-bisphénol. On prépare d'abord le mono-octylphénol-de la manière suivante : On ajoute 224 g (2 moles) d'octène-1, en 4 heures 1/4, à une suspension agitée de 73,6 g d'argile Retrol (catalyseur) dans 376 g (4 moles) de phénol, à la température de 14O1450C, dans une atmosphère d'azote. La température est ensuite maintenue et l'agitation poursuivie pendant encore 2 heures puis le produit est refroidi et filtré. La distillation du filtrat donne d'abord du phénol puis le mono-octylphénol qui passe de 138 à 1500C sous une pression de 7 mm de mercure. On ajoute ensuite, en 4 heures, 53,7 g de trichlorure de phosphore à 194 g du mono-octylphénol maintenu en agitation à 70-800C dans un réacteur dans lequel on fait passer un courant d'azote, Le chlorure d'hydrogène qui est libéré par la réaction est entraîné dans le courant d'azote et on suit le cours de la réaction en évaluant périodiquement la teneur en chlorure d'hydrogène du courant gazeux. Au bout de 5 heures il s'est dégagé la quantité de chlorure d'hydrogène correspondant à la formation du phosphochloridite de bis (monooctylphényle). On ajoute alors 57 g de 4 4'-is opropylidène-bisphénol au mélange de réaction dont on élève peu à peu la température jusqu'à 145~150 Cw Le dégagement de chlorure d'hydrogène est sensiblement terminé au bout de 56 heures et le produit obtenu est un liquide mobile incolore représentant 258 g. RXRMm;E 11 : On obtient le phosphite de tris(octylphényle) en partant du trichlorure de phosphore et du-mono-octylphénol obtenu selon exemple 10, essentiellement par le même procédé que celui qui a été décrit dans l'exemple 2. La stabilité à l'hydrolyse du produit en émulsion aqueuse est déterminée par la méthode de l'exemple 9.Ce phosphite n'est hydrolysé qu'à 0,9 O/o seulement après Il jours de stockage de l'dmulslon à la température de 500C, c'est-à-dire qutil est très résistant à l'hydrolyse, EXEMEIE 12 : On obtient le phosphite de tris(octylphényle) à partir du trichlorure de phosphore et du mono-octylphénol essentiellement par le même procédé que celui de l'exemple précédent mais en préparant loctylphénol de la manière suivante On ajoute 398 g (355 moles) d'octène-1, en 2 heures, à une solution agitée de 33 g dtéthérate du trifluorure de bore dans 239 g (3,5 moles) de phénol, à la température de 85-90 C, dans une atmosphère d azote et on continue à agiter pendant encore 24 heures à 85-90 C après que l'addition est terminée On distille ensuite le produit pour récupérer les matières premières et pov obtenir la fraction de mono-octyl phénol qui distille de 156 à 17400 sous une pression de 13 mm de mercurey Une analyse chromatographiaue gaz-liquide de ce mono-octylphéol montre que sa composition est essentiellement la même que celle du mono-octylphénol de l'exemple I et que l'isomère ortho prédomine dans les deux produits. EXEMPLE 13 On alkyle le phénol avec un mélange de mono-oléfines à chainesdroites ayant de 8 à 10 atomes de carbone dans un rapport molaire des oléfines au phénol environ 1,8 à 1, en présence d'argile "Retrol Clay" comme catalyseur. Le produit ainsi formé contient en moyenne 1,5 groupe alkyle par molécule d'alkylphénol et on l'utilise avec le 4o4'-isopropylidène- bisphénol et le trichlorure de phosphore pour préparer un phosphite, essentiellement par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 3. Le phosphite obtenu est une matière huileuse dont la viscosité est de 20 poises à 200C et la détermination de sa résistance à l'hydrolyse par la méthode de l'exemple 9 donne 2,4 % de produit hydrolysé au bout de 9 jours. h titre comparatif, pn prépare un phosphite analogue à partir de trichlorure de phosphore, de 4.4'-isopropylidène- bisphénol et d'un nonyl phénol obtenu par alkylation du phénol avec le trimère du propylène et contenant en moyenne 1,5 groupe nonyle par molécule. Ce phosphite a une viscosité trop élevée pour pouvoir etre mesurée avec l'appareil qui a été utilisé ci-dessus pour déterminer la viscosité des phosphites selon l'invention et, en émulsion aqueuse, le degré d'hydrolyse est de 49 % au bout de 1 jour à 50 C. EXEMPLE 14 On alkyle du phénol avec deux proportions différentes d'octène-1, en présence d'argile "Retrol Clay" comme catalyseur et on utilise les produits obtenus, avec le trichlorure de phosphore et le rC 44--isopropylidène-bisphénol,pour préparer des phosphites essentiellement par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 3. Les propriétés des produits obtenus, dénommés I et II, sont indiquées dans le tableau suivant. Les valeurs moyennes de n, pour les deux octylphénols, sont respectivement 1,3 et 1,6. Phosphite o%S Viscosité % d'hydrolyse après (poises) 7 jours à 500C I 5,28 25 3,0 il 4,80 25 2,7 EXEMPLE 15 On fait la synthèse de l'ortho-(1-méthylheptyl)phénol par réaction du dérivé de Grignard de l'ortho-bromo-anisole avec la méthyl-heptyl-cétone pour former le 2-(o-méthoxyphényl) octane-2-ol, que l'on déshydrate puis on hydrogène le produit en ortho-(1-méthylheptyl)aaisple, qui est ensuite déméthylé. On prépare un phosphite selon l'invention à partir de l'ortho-(1-méthylheptyl)phénolb du trichlorure de phosphore et du 4.4'-isopropylidène-bisphénol par la méthode de l'exemple 3. Le produit obtenu est un liquide mobile incolore dont la teneur en phosphore est de 5,75 %, la teneur théorique étant de 5,59 0% pour la formule C71H9806P2. En émulsion aqueuse, ce produit subit une hydrolyse de 4 % après un délai de 7 jours à la température de 50 C. EXEEPIE 16 t On répète le procédé de l'exemple 14 en utilisant le para-(l-méthylheptyl)phénol à la place de ltortho-(1-méthyl- heptyl)phénol. Le produit obtenu est un liquide mobile incolore, ayant une teneur en phosphore de 5,55 %* EXEMPLE 17 On alkyle le phénol avec du décène-1 en utilisant un catalyseur "Retrol Clay" ce qui donne un produit ayant en moyenne 1,5 groupe décyle par molécule de décylphénol. On utilise ce décylphénol avec le trichlorure de phosphore et le 4.4'-isopropylidène-bisphénol pour préparer un phosphite par la méthode de l'exemple 3. Ce phosphite est un liquide ayant une viscosité de 20 poises à 200C et une teneur en phosphore de 4,31 %. En émulsion aqueuse, ce phosphite subit une hydrolyse de 3,8 % après un délai de 7 Jours à la température de 50 C. EXEMPLE 18 : On répète le procédé de l'exemple 16 en utilisant l'hexène-1 à la place du décène-1. Le phosphite obtenu est un liquide ayant une teneur en phosphore de 5,55 %. En émulsion aqueuse, il subit une hydrolyse de 3,7 % après un délai de 7 ours à 50 C. REVENP i CATIONS 1.- Ure émulsion aqueuse d'un ester de l'acide phosphoreux caractérisé par la présence dans sa molécule d'un groupe alkylphényle de formule groupe qui est relié à un atome de phosphore par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène et dans lequel le symbole R représente un groupe alkyle ayant de Gà 12 atomes de carbone, lié au noyau benzénique sur un atome de carbone secondaire mais dont la chaîne carbonée ne comporte par ailleurs aucune ramification, n est le nombre 1, 2 ou 3 et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe~alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbonyle. 2.- Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphite a la formule générale dans laquelle A est un groupe phénylé ou alkylphényle ou bien un groupe de formule dans laquelle B est un radical phénylène ou naphtylène ou un radical comprenant deux noyaux benzéniques qui sont reliés entre eux soit directement soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre ou d'un groupe alkylène, alkylidène, carbonyle ou sulfonyle et chacun des atomes d'oxygène du groupement -O-B-O- est lié à un atome de carbone du noyau du radical B. 3. Emulsion aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe A, dans la formule du phosphite, est un groupe alkylphényle de formule I. 4.- Emulsion aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe A, dans la formule du phosphite, est un groupe de formule III dans lequel B est un radical 4.4' -isopropylidène-bis (phénylène). 5.- Emulsion aqueuse selon la revendication 3 ou 49 caractérisée en ce que n, dans la formule du pbosphite,est le nombre 1 et R' est l'hydrogène. 6.- Emulsion aqueuse d'un mélange de phoshites organiques caractérisés chacun par la présence dans leur molécule d'un groupe alkylphényle de formule I tel que défini dans la revendication 1, n, dans les composés individuels, ayant la valeur 1, 2 ou 3 mais dans le mélange, une valeur moyenne de 1 à 2. 7.- Emulsion aqueuse selon la revendication 6, caractérisée en ce que les phosphites répondent à la formule générale II telle que définie dans la revendication 2. 8.- Emulsion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le groupe A, dans la formule des phosphites, est un groupe alkylphényle de formule I. 9.- Emulsion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le groupe A, dans la formule des phosphites, est un groupe de formule III dans lequel B-est un radical 4.4 -Isopropylidène-bis (phenylene) ou un radical 4.4' -thio-bis (phénylène). 10.- Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que R', dans la formule des phosphites, représente un atome dthydrogène. 11.- Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce que le mélange contient des phosphites qui diffèrent les uns des autres par le nombre des atomes de carbone du ou des groupes alkyles R. 12.- Emulsion aqueuse selon la revendication 71, caractérisée en ce qu'elle contient des composés ayant des groupes R à moins de 6 ou plus de 12 atomes de carbone mais dont ces groupes ne constituent chacun pas plus de 10 % en poids de la totalité des groupes alkyles R du mélange et le nombre moyen des atomes de carbone du groupe ou de chaque groupe R de l'ensemble du mélange est compris entre 6 et 12. 13.- Emulsion aqueuse selon la revendication Il ou 12, caractérisée en ce que le nombre moyen des atomes de carbone du groupe ou de chaque groupe R est compris entre 7 et 11. 14.- Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisée en ce que le nombre n a une valeur moyenne comprise entre 1,4 et 1,9. 15,- mulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle contient comme émulsionnant un sel de métal alcalin d'un acide gras ayant de 14 à 20 atomes de carbone. 16.- Emulsion aqueuse selon la revendication 15, caractérisée en ce que les proportions pondérales respectives de la phase des phosphites et de l'eau sont comprises entre 1:8 et 1:1. 17.- Un procédé de stabilisation de caoutchoucs synthétiques qui, à l'état non protégé, sont sujets à s'altérer par oxydation, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à un latex du caoutchouc, avant de le coaguler, une émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans une proportion donnant de 0,1 à 5 parties en poids du phosphite pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le caoutchouc synthétique est un caoutchouc styrène- butadiène. 19.- Un caoutchouc synthétique obtenu par coagulation et séchage d'un latex traité selon la revendication 17 ou 18. 20.- Procédé de stabilisation de caoutchoucs synthétiques qui, à l'état non protégé, sont sujets à staltérer par oxydation, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à un latex du caoutchouc, avant de le coaguler, une émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, dans une proportion donnant de 0,1 à 5 parties en poids du mélange de phosphites pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le caoutchouc synthétique est un caoutchouc styrènebutadiène. 22.- Un caoutchouc synthétique obtenu par coagulation et séchage d'un latex traité selon la revendication 20 ou 21. 23.- Un mélange de phosphites organiques caractérisés chacun par la présence dans leur molécule d'un groupe aikyl phényle de formule I tel que défini dans la revendication 6. 24.- Liélange selon la revendication 23, caractérisé en ce que les phosphites ont la formule générale II telle que définie dans la revendication 2. 25.- Mélange selon la revendication 24, caractérisé en ce que le groupe A, dans la formule des phosphites,est un groupe alkylphényle de formule I. 26.- Mélange selon la revendication 24 caractérisé en ce que le groupe A, dans la formule des phosphites, est un groupe de formule III dans lequel B est un radical 4.4!-iso-- propy%'idène-bis(phénylène) ou un radical 4.4'-thio-bis(phény- lène), 27i- Mélange selon l'une quelconque des revendi cations 24 à 26 > caractérisé en ce que R', dans la formule des phosphites, représente l'hydrogène. 28.- mélange selon l'une quelconque des revendi- cations 23 à 27, caractérisé en ce qu'il contient des phosphites qui diffèrent les uns des autretar le nombre des atomes de carbone du ou des groupes alkyles R. 29.- mélange selon la revendication 28, caractérisé en ce que le nombre moyen des atomes de carbone du groupe ou de chaque groupe R est compris entre 7 et 11, 30.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, caractérisé en ce que n a une valeur moyenne de 1,4 à 1,9. 31. liélange selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, caractérisé en ce que n a une valeur moyenne de 1,2 à 1,9. 32. Les esters phosphoreux de formule générale dans laquelle A représente un groupe de formule III telle que définie dans la revendication 2 et R, R' et n ont les significations qui ont été données dans la revendication 1. 33.- Phosphite selon la revendication 32, dans lequel B est un radical 4.4'-isopropylidène-bis(phénylène). 34.- Phosphite selon la revendication 32 ou 33,dans lequel n- a la valeur 1 et R' est un atome d'hydrogène. 35.- Phosphite selon la revendication 33, dans lequel R est un groupe o-(1-méthylheptyle) ou p-(1-méthyl heptyle), n-est le nombre 1 et R' représente un atome d'hydrogène. 36.- Un procédé de préparation d'un mélange de phosphites selon la revendication 25 ou selon l'une quelconque des revendications 28 à 30 sous la dépendance de la revendication 25, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un alkylphénol de formule avec un trihalogénure de phosphore dans des proportions de 3 moles de l'alkylphénol par mole du trihalogénure de phosphore. 37.- Un procédé de préparation d'un mélange de phosphites selon la revendication 24 dans lequel le groupe A, dans la formule des phosphites, est un groupe de formule III, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir deux moles d'un alkylphénol de formule avec une mole d'un trihalogénure de phosphore pour former un phosphohalidite de bis(alkylphényle) intermédiaire puis on fait réagir ce produit intermédiaire avec un diphénol HO-B-OH, B ayant la signification qui a été donnée dans la revendication 2; ; 38.- Procédé selon la revendication 36 ou 37s darac- térisé en ce que l'alkylphénol a été obtenu par alkylation, en présence d'un catalyseur d'alkylation, du phénol ou d'un phénol portant le substituant R', avec une oléfine à chaSne droite ou un mélange d'oléfines à chaîne droite, en particulier avec une &alpha;-oléfine ou un mélange d' -oléfines. 39.- Les mélanges de phosphites qui ont été obtenus par un procédé selon ltune quelconque des revendications 36 à 38.