Brevet FR2035939A1 — publié le 19701224

.La présente invention concerne des objets composites en résines synthétiques armées de fibres. Pour la construction d'objets tels que des aubes de turbine et de rotor, lorsqu'on désire un rapport élevé de la rigidité au 5 poids, il est de plus en plus intéressant d'utiliser des matières composites en résines synthétiques armées de fibres à là place des métaux tels que le titane et l'aluminium qui sont couramment utilisés pour de telles applications. Pour qu'elles conviennent pour co type d'application, les matières composites doivent pré-10 senter non seulement un rapport très élevé de la rigidité au poids, mais doivent également satisfaire à d'autregferitères rigoureux. Ainsi, dans de nombreuses applications, par exemple pour les aubes avant des compresseurs, elles doivent pouvoir résister à un endommagement par des débris projetés et doivent avoir,par 15 conséquent,une bonne résistance au choc et elles doivent aussi pouvoir résister à une exposition prolongée à des températures de fonctionnement qui sont habituellement supérieures à la température ambiante. Bien que les objets composites armés de fibres (plus spé-20 cialement ceux armés de fibres de carbone) réalisés à partir de nombreuses matières thermoplastiques devraient théoriquement satisfaire à ces conditions, en particulier lorsque les matières thermoplastiques présentent une température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux supérieure à 150°C, comme dans le 25 cas de certaines polyarylsulfones, de certains, oxydes de polyphé-nylène et de certains carbonates de polyaryle, il est très difficile de les utiliser en pratique. Leur fabrication avec une armature fibreuse exige des températures et des pressions trop élevées pour obtenir les matières thermoplastiques à l'état suffisamment 30 fluide pour mouiller convenablement les fibres. En conséquence, on s'est intéressé aux résines qui passent par un-état correspondant à un prépolymère relativement fluide ayant subi une réaction partielle ou état dit "B" avant le mûrissage. Ces résines peuvent présenter les caractéristiques voulues à haute température après 35 le mûrissage final par un degré élevé de réticulation qui donne une résine rigide immobile. Toutefois, même les objets composites les plus prometteurs qui ont été réalisés jusqu'ici en utilisant 70 11034 2035939 ces résines (c'est-à-dire celles à base des résines époxyde du' type novolaque , par exemple) ont généralement présenté une résistance médiocre au choc et on pense que cela est dû, au moins en partie, à une résistance au cisaillement insuffisante entre les couches, 5 une bonne résistance au cisaillement entre les couches étant considérée généralement comme l'une des conditions préalables d'un objet composite pour obtenir une bonne résistance globale au choc , par exemple à l'égard d'une projection de débris. La résistance au cisaillement insuffisante entre les couches obtenue dans ces 10 objets composites peut être due à une adhérence médiocre entre la résine et les fibres, ou du fait que la résine elle-même est de qualité inférieure»ou à cause d'une combinaison de ces deux raisons. Le problème posé par l'adhérence entre les fibres et la résine est particulièrement aigu dans le cas des fibres carboni-» 15 sées. Selon l'une de ses caractéristiques essentielles, la présente invention concerne un objet composite en résine synthétique armée de fibres dans lequel la résine est le produit du mûrissage d'un prépolymère à terminaison isocyanate obtenu en 20 faisant réagir un polyisocyanate avec un polyol, dont l'un au moins contient un groupe cyclique dans une chaîne entre deux groupes fonctionnels (c'est-à-dire hydroxyle ou isocyanate) et présente une température de déformation sous l'effet de la chaleur (mesurée conformément à la méthode d'essai britannique 102C, 25 l'éprouvette étant disposée dans une étuve à circulation d'air ohauffage et en utilisant une vitesse de/2°C par minute) d'au moins 50°C, et les fibres sont des fibres carbonisées et constituent de 20 à 75 1» en poids de l'objet composite. Les groupes cycliques du polyisocyanate et/ou du polyol 30 peuvent être par exemple de nature cycloaliphatique, aromatique à un ou plusieurs noyaux ou hétérocyclique, par exemple comme dans des éthers cycliques et des imidazoles, mais ilgèont couramment choisis parmi les noyaux benzéniques et les groupes cyclo-alkylène ou leurs dérivés substitués, dans lesquels un ou plu-35 sieurs des atomes d'hydrogène attachés aux atomes de carbone du noyau peuvent être remplacés par des groupes qui ne réagissent pas 70 11034 3 2035939 avec les groupes hydroxyle et isocyanate , par exemple des atomes d'halogène, des groupes hydrocarbonés monovalents, des groupes oxy-hydrocarbyle monovalents et des dérivés halogénés de ces groupes. Ces objets composites peuvent être préparés en les faisant 5 passer par le stade "B" avantageux,et à l'état mûri,ils présentent des propriétés convenables de résistance à la chaleur et une meilleure résistance au cisaillement entre les couches, ainsi qu'une meilleure résistance au choc . les objets composites préférés sont ceux dans lesquels 10 la résine mûrie présente une température de déformation sous l'effet de la chaleur d'au moins 100°C et une résistance au choc (mesurée en utilisant un. appareil d'essai de Charpy à la température ambiante (20°C) et une éprouvette non entaillée ayant les dimensions suivantes : longueur de51mmx6mmx3 mm) d'au 15 moins 20 kg.cm/cm . Le prépolymère à terminaison isocyanate peut être obtenu de manière connue en faisant réagir un polyol et un polyisocyanate dans des proportions telles que le rapport des groupes isocyanate aux groupes hydroxyle soit supérieur à 1:1 et avantageusement 20 d'au moins 1,1:1, de préférence d'au moins 1,3:1, par exemple de 1,3:1 à 2:1. De préférence, les prépolymères sont sensiblement linéaires et sont obtenus à partir d'un mélange d'un polyol et d'un polyisocyanate dont la fonctionnalité globale moyenne (c'est-à-dire le 25 nombre moyen des groupes fonctionnels par molécule) n'est par exemple pas supérieur à 2,2. Un groupe de résineConvenant pour les objets composites de la présente invention englobe celles obtenues en faisant mûrir le prépolymère d'uréthanne à terminaison isocyanate obtenu par 30 la réaction de diisocyanates aromatiques, de préférence'symétriques, avec les glycols ; par exemple, le produit de"la réaction entre le 4,4,-diisocyanatodiphénylméthane et l'éthylène-glycol. Un autre groupe comprend les produits obtenus en faisant mûrir les prépolymères d'uréthanne à terminaison isocyanate obtenus 35 par la réaction entre un diisocyanate et un polyol ramifié, l'un au moins des composants contenant un groupe cyclique. Des exemples de prépolymères convenables comprennent ceux dérivant de diisocya-' 70 11034 4 2035939 nates aromatiques ou alipratiques, par exemple le diisocyanate' de tolylène, le 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane ou le diisocyanate d'hexaméthylène, avec des polyéthers à base de saccharose, par exemple un polyéther à base de saccharose ayant un poids équivalent 5 d'environ 150 ; et ceux dérivant de diisocyanates aromatiques et de polyols ramifiés acycliques, par exemple le pentaérythritol oxypropylé. Un autre groupe préféré comprend les produits du type polyoxazolidone obtenus en faisant mûrir des prépolymères d'uréthanne 10 à terminaison isocyanate obtenus par la réaction d'un polyisocyanate avec un polyol (dont l'un au moins présente un groupe cyclique), avec un polyépoxyde (c'est-à-dire un composé contenant deux groupes époxy ou plus), par exemple le diépoxyde de vinylcyclohexène ou l'éther bis-glycidylique de 2,2-bis(p-hydrozyphényl)propane. 1 5 Un autre groupe préféré comprend les produits du type poly(triazolo-triazolone) obtenus en faisant mûrir des prépolymères d'uréthanne à terminaison isocyanate, obtenus par la réaction d'un polyisocyanate avec un polyol (dont un au moins présente un groupe cyclique), avec un composé du type azino, par exemple la benzal-20 dazine. D'autres groupes préférés comprennent les produits obtenus en faisant mûrir des prépolymères d'uréthanne à terminaison isocyanate obtenus par la réaction d'un polyisocyanate avec un polyol (dont un au moins présente un groupe cyclique), avec des carbo-25 diimides, des isothiocyanates ou des bases de Schiff. Cependant, les résines qu'on préfère le plus sont celles obtenues en faisant mûrir des prépolymères d'uréthanne sensiblement linéaires à terminaison isocyanate contenant des groupes cycliques, en particulier des groupes aromatiques et cycloaliphatiques,dans 30 les chaînes de polymère, les chaînes les plus longues entre les groupes cycliques adjacents ne comptant pas plus de 12 atomes, le mûrissage étant effectué soit en présence d'un catalyseur capable de favoriser une autre réaction des groupes isocyanate pour effectuer une réticulation par trimérisation ou en faisant réagir 35 les prépolymères avec au moins un composé organique contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels qui,séparément ou en combinaison , réagissent avec au moins deux groupes isocyanate 70 11034 5 2035939 pour former un ou plusieurs produits d'addition cycliques ou poly-cycliques. Lorsque les prépolymères d'uréthanne ne contiennent pas plus de 12 atomes de carbone dans la chaîne, située entre chaque groupe 5 cyclique, on peut les considérer comme répondant à la formule : ocs - - il — n — c — o - p., - 0 K U f e - o - n a - mco n dans laquelle chacun des symboles B. et représente des groupes 10 organiques divalents, dont un au moins contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne entre les valences libres,et lesdits radicaux sont tels dans ladite structure que la chaîne située entre chaque groupe cyclique ne comporte pas plus de 12 atomes, n est un nombre entier qui a habituellement une valeur de 1 à 10. 1 5 Les résines obtenues à partir de ces prépolymères peuvent être considérées comme comprenant un certain nombre de courtes chaînes de prépolymère d'uréthanne répondant à la formule : HO OH" i II H 1 -j-S - ET - C-O-R -O-C-N-f R - 20 reliées ensemble par des groupes isocyanurate (dans le cas d'une trimérisation) ou autres groupes polyvalents, dans lesquels chaque valence libre est attachée à un atome d'azote, et qui répondent à la formule X ou [R*]Xm, dans laquelle chaque symbole X représente un groupe cyclique polyvalent ou un groupe polycyclique 25 du type spiro ou du type condensé, R' représente un reste organique polyvalent ne présentant pas plus de 12 atomes dans la chaîne située entre chaque paire de groupes X, et n est un nombre entier d'au moins 2. Les catalyseurs qui favorisent la trimérisation des isocya-nates, en formant ainsi des produits contenant une structure cycli- 70 11034 6 2Ô35939 que du type isocyanurate, c'est-à-dire dans laquelle X est 5 ont été décrits en détail dans la technique, par exemple dans les brevets britanniques N° 809.809, N° 837.120 et N° 856,372 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.978.449, N° 3.108.100 et N° 3.367.934. Des catalyseurs convenables comprennent des bases fortes, 10 comme des hydroxydes d'ammonium quaternaire, par exemple l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium, des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de potassium et des alcoolates de métaux alcalins, par exemple le méthylate de sodium. D'autres catalyseurs convenables comprennent des matières de nature plus faiblement 15 basique , telles que des sels de métaux alcalins, des acides carboxyliques, par exemple l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le 2-éthylhexoate de potassium, l'adipate de potassium et le benzoate de sodium ; certaines aminés tertiaires, par exemple des ÎT-alkyl-éthylène-imines, la N-(2-diméthylaminoéthyl)-N'-20 méthylpipérazine et la tris-(N,N-diméthyl-3-aminopropyl)hexahydro-s-triazine. D'autres catalyseurs convenables comprennent des sels métalliques non basiques, des acides carboxyliques, par exemple des sels de plomb et de calcium des acides carboxyliques, tels que l'acide octoïque et l'acide naphténique, par exemple l'octoate 25 de plomb. Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'utiliser,avec les catalyseurs susmentionnés, des. matières qui, elles-mêmes, né peuvent pas polymériser des isocyanates dans une mesure importante quelconque. Ces matières comprennent la plupart des aminés tertiaires aliphatiques, par exemple le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 70 11034 7 2035939 et la ïr,ir-diméthylbenzylamine, certains composés organo-métalliques par exemple l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutyl-étain et des époxydes, par exemple l'oxyde de propylène, l'éther de phényle et de glycidyle et l'éther diglycidylique de 2,2-bis(4-5 hydroxyphényl)propane. Certaines aminés tertiaires, par exemple le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane et la N,H-diméthylcyclohexylamine se comportent comme des catalyseurs pour la polymérisation des isocyanates en présence d'époxydes. Un grand nombre de ces matières par exemple les aminés tertiaires et les composés d'étain sont 10 naturellement bien connus comme catalyseurs pour la réaction entre les isocyanates et les composés hydroxylés. A titre d'exemples des composés organiques du type comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels qui réagissent séparément ou en combinaison avec au moins deux groupes isocyanate pour 15 former un ou plusieurs produits d'addition cycliques ou poly-cycliques, on peut citer des composés contenant au moins deux groupes époxy, qu'on désignera ci-après par polyépoxydes , et des composés contenant un ou plusieurs groupes ^^-C = N . Des exemples particuliers de composés convenables sont les suivants î 20 (i) Des polyépoxydes qui peuvent être représentés par la formule générale : 25 - i - i V/ N i n dans laquelle chaque symbole Z représente E oui, Y étant un groupe organique monovalent qui est exempt d'atomes ou de groupes réagis-30 sant avec l1isocyanate,et les symboles Z peuvent être identiques ou différents, R' est comme défini plus haut, et a et b représentent chacun une valeur égale à zéro ou à des nombres entiers, 70 11034 8 2035939 la somme de a et de b étant d'au moins 2. Y peut être de nature aromatique, alipratique ou une combinaison des deux, et est convenablement un groupe hydrocarboné monovalent ou un de ses dérivés substitués, par exemple halogéné. les polyépoxydes réagissent avec "a" plus "b" groupes isocyanate pour donner des polyoxazoli-dones répondant à la formule : 10 15 z - c - c l I /\/° * — N — 0 \ p • 0 ou composé équivalent dans lequel les atomes d'azote et d'oxygène des noyaux du type oxazolidone occupent des positions interverties. 20 A titre d'exemples des polyépoxydes qui peuvent être utilisés, on peut citer les diépoxydes de vinyl-cyclohexène, le 2,3-diépoxyde de 4-isopropényl-2,3-diméth.ylcycloh.exène, le 2,5-diépoxyde de 3-méthyl-heptadiène, le diépoxyde /f^4-diisopropényl-benzène, l'éther de 1,4-butane-diol et de di(P-méthyl-glycidyle), l'éther 25 de 1,2-éthylène-glycol et de di(2,3-époxycyciohexyle) et les poly(éthers de glycidyle) de composés contenant un ou plusieurs groupes hydroxyphényle,par exemple l'éther diglycidylique de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane. . (ii) Des composés du type azino tels que les aldazines et les 30 cétazines dont chaque molécule réagit avec deux groupes isocyanate pour former une triazolotriazolone, dans laquelle la structure cyclique correspondante est la suivante : 35 70 11034 9 20359-39 \ C - M / . N - C Z Y \ /• / /c " ? \ i N . » /\ Z Y 5 dans laquelle Y et Z sont comme défini plus haut. A titre d'exemples des composés du type azino auxquels on peut avoir recours, on peut citer les produits de condensation de l'hydrazine avec les aldéhydes et cétones suivants : les aldéhydes aliphatiques, par exemple l'acétaldéhyde et le butyral-10 déhyde ; les aldéhydes homocycliques, par exemple le benzaldéhyde et ses dérivés substitués sur le noyau ; les aldéhydegiiétérocycli-ques, par exemple le furfuraldéhyde ; les cétones aliphatiques, par exemple l'acétone et la méthyléthyleétone ; les cétones cyclo-aliphatiques, par exemple la cyclohexanone ; les alkylarylcétones, 15 par exemple l'acétophénone ; et les cétones hétérocycliques, par exemple la 2-furylméthylcétone et la méthyl-2-thiénylcétone. (iii) Des aldimines d'aldéhydes aromatiques, dont chaque molécule réagit avec deux groupes isocyanate pour former un noyau du type dicétocyanidine répondant à la formule : kt h - Y 20 z' \ K C « 0 0^ \ 70 11034 10 2035939 10 15 dans laquelle T est comme défini ci-dessus,-et Ar est un groupe aromatique monovalent qui est exempt d'atomes ou de groupes réagissant avec l'isocyanate. Des exemples d'aldimines auxquelles on peut avoir recours comprennent les produits de condensation, par exemple de benzaldéhyde ou de naphtaldéhyde avec une monoamine primaire, par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la n-propylamine, l'iso-propylamine, la cyclohexylamine et l'aniline. (iv) Des bis(aldimines) obtenues par condensation à un rapport molaire de 2:1 d'un aldéhyde aromatique, par exemple le benzaldéhyde ou le naphtaldéhyde,avec une diamine dans laquelle les groupes amino sont attachés par une chaîne ne comptant pas plus de 12 atomes, par exemple l'hexaméthylènediamine, les 2,2,4- et 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamines, la décaméthylènediamine, le 1,4-di(aminoéthyl)cyclohexane et la dodécaméthylènediamine. Chaque molécule d'une bis-aldamine peut réagir avec de deux à quatre groupes isocyanate pour donner des produits répondant à la formule 20 25 N / n O \ / O -n \ K-'R'-'N-C-O /» -X ^ Ar H A H Ar — N \ 30 dans laquelle R' et Ar ont chacun la définition qui leur a été donnée plus haut, et c et d ont chacun une valeur égale à 0, 1 ou 2 et la somme de ç + d est égale à 2. (v) Des carbodiimides dont chaque molécule peut réagir avec de 35 deux à quatre groupes isocyanate pour donner des produits répondant à la formule : 70 11034 2035939 n \ /V/ 1 ï c ■ o 0 . Y P I I C " \/\ /\ " ° S t ï - ïi / i \ N \/ A « * — c \ / N - C i 0 10 où chaque symbole T a la définition qui lui a été donnée plus haut. Le carbodiphényldiimide est un exemple d'un carbodiimide qui peut réagir de cette manière. Le prépolymère peut être formé de manière classique par la réaction d'un diol (ou un mélange de diols) répondant à la formule 15 HOR^OH avec un excès molaire d'un diisocyanate (ou d'un mélange de diisocyanates) répondant à la formule OCNRNCO à un rapport molaire correspondant à celui mentionné plus haut. La valeur de n dans le prépolymère dépend du rapport molaire, en diminuant à mesure que le rapport augmente. 70 11034 12 2035939 Etant donné que R.^ dans le diol et R dans le diisocyanate doivent être d'une nature telle que dans la structure : Mo OH' Il H I + R -N-n-0-R^-0-C-N+ R - 5 il y ait au moins un groupe cyclique dans la chaîne entre les valencegÛ-ibres et pas plus de 12 atomes dans lâ chaîne entre chaque groupe cyclique, il est évident que si un seul des symboles R et R.j contient un groupe cyclique, même si ce groupe cyclique est attaché directement à l'atome d'azote d'un groupe isocyanate 10 ou à un atome d'oxygène d'un groupe hydroxyle, suivant le cas, l'autre symbole R ou R1 ne peut pas comporter de chaîne de plus de six atomes. Avantageusement, aussi bien le diol que le diisocyanate contiennent des groupes cycliques, et de préférence, il n'y a pas plus de 9 atomes dans la chaîne entre chaque groupe 15 cyclique. Les groupes cycliques sont de préférence de nature carbocyclique, par exemple cycloaliphatique ou aromatique , tels que des noyaux benzéniques ou des groupes cycloalkylène ou des dérivés substitués de ces derniers, dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène fixés sur les atomes de carbone 20 cycliques peuvent être remplacés par des groupes qui ne réagissent pas avec les groupes hydroxyle et/ou isocyanate, par exemple des atomes d'halogène, des groupes hydrocarbonés monovalents, des groupes oxyhydrocarbonés monovalents et des dérivés halogénés de ces groupes. 25 Des exemples des diols ayant des groupes cycliques et qui peuvent être utilisés pour préparer le prépolymère comprennent des cycloalcane-diols, des cycloalcane-dialcanols, par exemple les cyclohexylène-diméthanols, des polycycloalcane-diol s, des polyeycloalcane-dialcanols, des hydroxycycloalcane-alcanols, 30 des hydroxypolycycloalcane-alcanols, des aryldialcanols et des produits de condensation des oxydes d'alkylène avec des composés 70 11034 13 2035939 aromatiques contenant deux groupes hydroxyle phénoliques. Ainsi, par exemple, R^ peut avoir la structure suivante : - Q - II - Q - 1 - Q - VI - Q - Bg - III -Q-L-Q-Rg- VII -R2-Q-R2- IV -Rg-Q-l-Q— Rg- 17111 - Sj, - Ar, - E2 - T OU «H - OH - 0 4P Ar, 4 0 - ÇH - ÇH Ix . R^ R^ Rj Rj 10 Dans les structures ci-dessus, Q est un groupe cycloalkylène ou polycycloalkylène divalent, par exemple 1,3-cyclobutylène, 2,2,4,4-tétraméthyl-1,3-cyclobutylène, 1,4-cyclohexylène, 1,3-cyclo-pentylène, 4,4,-spirobicyclohexylène, bicyclo-[2.2.1]-2,5-heptylène et tricyclo[5«2.1.O^'^Jdécylène. 1 5 L est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent ne contenant pas plus de 12 atomes dans la chaîne reliant les groupes Q et de préférence pas plus de 12 atomes de carbone en tout, et peut être par exemple -0-, -S-, -S0-, -SO^-j-GO-, -IT(hydrocarbyle)-, -(R^O^, 40R^y0z - ou -R,.- où R^ est 4CRgR74s, 20 Rg et Rrj représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle monovalent, ayant de préférence de- 1 à 6 atomes de carbone, comme dans les groupes méthyle, éthyle, isomères de propyle isomères de butyle, cyclohexyle ou phényle, ou bien Rg ou R^ forment ensemble un groupe hydrocarbyle divalent, par exemple comme dans 25 pentaméthylène, s est un nombre entier de 2 à 11, x est un nombre entier de 1 à 4 et est tel que x(s+1) ne dépasse pas 12, jr est un nombre entier de 1 à 4, z est égal à 0 ou à 1 et £ et z sont tels que y(s+l)+z ne dépasse pas 12, et R^ est un groupe hydrocarbyle divalent ne contenant de préférence pas plus de 12 atomes de carbone 30 en tout, et est plus spécialement -CR^R^-, Rfi et R„ étant comme comme , ' v ' décrit plus haut, par exemple/dans méthylène, 2,2-propylène et 70 11034 14 2035939 1,2-éthylène. L'oxygène de 4^04^. et/ou dans 40R^y peut être, remplacé par exemple par -S-, -SO-, -SOg-, -00- ou -N(hydrocarbyle)- ou bien lorsque x ou £ est supérieur à 1, les substituants peuvent 5 varier dans chaque motif. De préférence, L représente -CRgR^- , chaque symbole Rg et R^ représentant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle monovalent contenant de 1 à 6 atomes de carbone , ou bien Rg et R^ forment ensemble un groupe hydrocarbyle divalent, par exemple -(CH !>-• 10 Chaque symbole R2 est un groupe hydrocarbyle acyclique divalent présentant une chaîne ne comptant pas plus de 9»et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone entre les valences libres. De préférence, R^ est un radical méthylène ou polyméthylène comptant jusqu'à 6 atomes de carbone. 15 Chaque Ar^ est un groupe aromatique divalent; c'est-à- dire un groupe divalent dans lequel chaque valence libre se trouve sur un atome de carbone aromatique. Ar^ peut être monocyclique, par exemple comme dans phénylène, polycyclique condensé, par exemple comme lorsqu'il est dérivé du naphtalène ou de 1'anthracène ou 20 il présente de préférence la structure : - 0 - L' - 0 - dans laquelle chaque 0 est un groupe phénylène ou un de ses dérivés substitués dans lequel au moins l'un des atomes d'hydrogène est remplacé par un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, alcozy 25 ou aryloxy (ayant de préférence jusqu'à six atomes de carbone) ou un dérivé halogéné de l'un quelconque de ces derniers, et L1 a les mêmes possibilités que Lf mais est de préférence une liaison directe ou -0-, -S-, -CO-, -0R^0-,-R^- ou -N(hydrocarbyle), R^ et R^ étant comme défini plus haut. De préférence, L' est un 30 groupe hydrocarboné divalent ne contenant de préférence pas plus de 12 atomes de carbone en tout, plus spécialement -CRgR^, Rg et R^ étant comme défini ci-dessus. Chaque symbole R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ou un de ses dérivés halogénés, 35 de préférence un groupe aiUcyle inférieur contenant de 1 .à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle ou n-butyle. Il est préférable qu'un seul symbole R^ représente l'hydrogène dans 70 11034 15 2035939 chaque parenthèse. De préférence, le symbole R^ fixé sur chacun des deux atomes de carbone présentant la valence libre, ne représente pas un atome d'hydrogène (c'est-à-dire qu'il représente un groupe hydrocarboné monovalent ou un de ses dérivés halogénés) et que autres 5 le symbole fixé sur chacun des deux/atomes de carbone represente un atome d'hydrogène. Les symboles £ et a représentent chacun des nombres entiers positifs de 1 à 3. Des exemples particuliergôes diols contenant des groupes cycliques et qui peuvent être utilisés pour préparer le prépolymère 10 comprennent les 1,4-cyclohexane-diol, 2,2,4,4-tétraméthyl-1,3- 2 S cyclobutane-diol, 8-hydroxy-4-hydroxyméthyl-tricyclo[5.2.1.0 ' ]dé- 2 6 cane, 1,4-cyclohexane-diméthanol, tricyelo[5»2.1.0 ' ]décane-dimé-thanols, 2,2-bis(4-hydroxy-cyclohexyl)propane, benzène-1,4-dimétha-nol, bis(p-hydroxy-méthylcyclohexyl)suifone, des produits de 15 condensation de résorcinol et de catéchol avec de 2 à 6 moles/mole d'un oxyde d'alkylène et des produits de condensation de diphénols répondant à la formule HO0 - L' - 0OH, où. 0 et L! ont la signification qui leur a été donnée plus haut, avec de 2 à 6 moles/mole d'un oxyde d'alkylène. Si on le désire, on peut utiliser des mélan-20 ges de ces diols. Des exemples de diisocyanates présentant des groupes cycliques et qui peuvent être utilisés pour préparer le prépolymère comprennent ceux répondant aux formules suivantes i 0CF - Q - ÎICO 0CU - Q - L - Q - HCO. 25 0CN - Q - R2 - NCO OCN - Q - L - Q - R2 - NC0 OCIT - R2 - Q - R2 - ÏJC0 et 0CN - R2 - Ar1 - R2 - NC0 OCH-Rg-Q-L-Q-Bg- HCO OCN - Ar1 - UCO OCïT - R2 - Âr1 - ÎTC0 dans lesquelles Q, R2, Ar^ et L ont la même signification que ci-dessus. Des exemples particuliers de ces diisocyanates comprennent les diisocyanates de cyclohexylène, le 1,4-bis(isocyanatométhyl)cy-clohexane, le 1,4-diisocyanate de benzène, les diisocyanates de 35 tolylène, les diisocyanates de xylylène, le 4-(P-isocyanatoéthyl)-(isocyanate de phényle), le 1,3-bis(isocyanatométhyl)benzène, le bis(4-isocyanato-cyclohexyl)méthane et les diisocyanates répondant 70 11034 16 2035939 à la formule OCN - 0 - L1 - 0 - NCO, dans laquelle 0 et I1 ont la même signification que ci-dessus, par exemple le 4,.4'-diiso-cyanatodiphényl-méthane, le 3,3,-diméthoxy-4,4,-diisocyanatodiphényl-métitane et le 3,3' -diméthyl-4,4' -diisocyanatodiphényl-méthane. 5 Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de ces diisocyanates. Bien qu'il soit souhaitable que le diol et.le diisocyanate contiennent tous les deux des groupes cycliques, il est possible que l'un ou l'autre soit de nature acyclique. Ainsi, par exemple, lorsque le diol est le cyclohexane-1,4-diol, le diisocyanate peut • 10 comporter deux groupes isocyanate reliés ensemble par une chaîne comptant jusqu'à six atomes de carbone, par exemple comme dans-1diisocyanate d'hexamétbylène. Egalement, lorsque le diisocyanate est par exemple le 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane, le diol peut comporter deux groupes hydroxyle reliés ensemble par une chaîne 15 comptant jusqu'à six atomes, par exemple comme dans l'éthylène- glycol, le triméthylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol, le 1,6-hexane-diol et le 3,5,5-triméthylhexane-1,6-diol. Lorsque la nature du diisocyanate le permet, on peut utiliser des mélanges de diols acycliques et cycliques et lorsque la nature du 20 diol le permet, on peut également utiliser des mélanges de diisocyanates acycliques et cycliques. Si on le désire, on peut incorporer dans le mélange réac-tionnel des polyols et/ou des polyisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure à deux, pour former le prépolyntère, à condition 25 que le prépolymère obtenu soit suffisamment stable et fluide (ou soluble dans un liquide qui peut être utilisé pour améliorer la fluidité du prépolymère) pour l'utiliser dans la fabrication d'un objet composite par les procédés décrits ci-après. Des exemples de polyalcools convenables comprennent le 30 triméthylol-propane, le glycérol", le 1,2,6-hexanetriol, le pen-taérythritol, le saccharose et leurs produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène et des produits de condensation de polyols contenant un noyau aromatique, par exemple le pyrogallol ou le phloroglucinol, avec l'oxyde de propy-35 lène et l'oxyde d'éthylène. Des exemples de polyisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure à 2 comprennent des diisocyanatodiaryl-alcanes contenant 70 11034 17 2035939 des polyisocyanates préparés par phosgénation de diaminodiaryl-alcanes bruts, qui sont préparés à leur tour en faisant réagir des aminés aromatiques,ou des mélanges d'aminés aromatiques, avec un aldéhyde ou une cétone, par exemple en faisant réagir 5 l'aniline avec le formaldéhyde. Des polymères présentant une combinaison très avantageuse de propriétés, par exemple une ténacité et une résistance à la chaleur, peuvent être obtenus lorsque le polyol se compose essentiellement d'un dialcool répondant à la formule IX, mais dans 10 laquelle £ et £ ont chacun une valeur au moins égale à 1 et la somme de £ et çj, n'est pas supérieure à 4, Ar^ répond à la formule — 0 — Ii* - 0 -, chaque symbole R^ fixé sur un atome de carbone présentant la valence libre est un groupe alkyle inférieur comptant de 1 à 4 atomes de carbone, et chaque symbole sur les deux 15 autres atomes de carbone représente un atome d'hydrogène. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, L' représente -CRgS^-, où chacun des symboles Rg et R^ représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupe hydrocarboné monovalent contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, en particulier méthyle, ou Rg et R^ 20 forment ensemble un groupe hydrocarboné divalent, par exemple -(ch2)5-. Pour obtenir une combinaison particulièrement avantageuse des propriétés du polymère, à savoir la résistance au choc et la conservation de ses propriétés à la température ambiante aussi bien à line 25 température élevée qu'à une température inférieure à la température ambiante, et la stabilité du prépolymère à la température ambiante ainsi qu'un mûrissage rapide dudit prépolymère-à des températures modérément élevées, par exemple comme celles utilisées avec les résines époxy classiques, le prépolymère est de préférence le pro-30 duit de condensation (a) du diisocyanate de diphénylméthane [c'est-à-dire du bis(isocyanato-phényl)méthane] ou du produit brut décrit ci-dessus de la phosgénation d'un produit réactionnel de l'aniline et du formaldéhyde avec (b) le produit de la réaction de 2 à 4 moles d'oxyde de propylène avec 1 mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)pro-35 pane. 70 11034 18 2035939 Le prépolymère est formé commodément par réaction dans un liquide organique inerte qui est un solvant pour les réactifs et pour le prépolymère d'uréthanne produit. Les solvants les plus convenables sont ceux qui ont un bas point d'ébullition et 5 qui sont facilement séchés. Des exemples des solvants convenables comprennent les hydrocarbures chlorés tels que.le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloréthylène, etc. ; l'acétone, la méthyléthylcétone et l'acétate d'éthyle. Si on le désire, on peut favoriser la réaction en ajoutant un catalyseur pour la 10 formation de l'uréthanne. Ces catalyseurs sont bien connus en-pratique ; des exemples comprennent les aminés tertiaires, des alcanoates de métaux lourds et des composés organo-métalliques. 70 11034 19 2035939 En général, pour la coulée directe, le choix du catalyseur dépend de son effet sur la vitesse de réaction entre le polyol et le polyisocyanate ; la réaction doit être suffisamment lente pour que le mélange réactionnel puisse être versé et moulé à la forme dans le 5 mélange. Pour une préparation en solution, il suffit de régler le dégagement de chaleur. les prépolymères d'uréthanne ainsi formés sont généralement des matières solides ou des liquides sirupeux. Dans le premier cas, il est généralement préférable de laisser le prépolymère en solu-10 tion pour faciliter la manipulation. Lorsque le prépolymère est liquide, le solvant peut être éliminé, si on le désire, bien qu'il puisse être souhaitable d'en laisser une partie pour conserver une matière facile à manipuler. De préférence, le polyisocyanate et le polyol sont choisis de manière à donner un prépolymère qui, en com-15 binaison avec les fibres de carbone, donne une matière composite qui est facilement manipulée sans désagrégation. Pour former les matières composites armées de fibres de la présente invention, l'agent de mûrissage (de préférence un catalyseur de trimérisation ou un composé organique contenant un ou plu-20 sieurs groupes fonctionnels qui réagissent séparément ou en combinaison avec au moins deux groupes isocyanate pour former un ou plusieurs produits d'addition cycliques ou polycycliques) est ajouté au prépolymère ou à sa solution pour former une masse fluide et celle-ci est combinée avec les fibres carbonisées et le produit est 25 mûri. La quantité d'agent de mûrissage à utiliser dépend en grande partie de sa nature et de son activité. En général, lorsque l'agent de mûrissage est un catalyseur de trimérisation, la quantité est habituellement comprise entre 0,01 et 10$, avantageusement 30 entre 0,1 et 5 $ et de préférence entre 0,5 et 3 par rapport au poids du prépolymère. Dans le cas des composés organiques contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels qui réagissent séparément ou en combinaison avec au moins deux groupes isocyanate pour former un ou plusieurs produits d'addition cycliques ou polycycliques, la 35 quantité correspond habituellement à la quantité théorique qui doit réagir avec tous les groupes isocyanate libres ou est supérieure à cette dernière, par exemple de 0,9 à 1,5 fois la quantité théorique nécessaire. 70 11034 20 2035939 Par l'expression 'fibres carbonisées", la Demanderesse désigne des fibres organiques qui ont été carbonisées et de préférence graphitisées. Ces fibres peuvent être obtenues,par exemple,en oxydant et en chauffant ultérieurement des fibres, par exemple de 5 polymères ou copolymères d'acrylonitrile par des procédés qui sont bien connus en pratique pour les carboniser et/ou graphitiser. Dans cette phase de chauffage, on utilise des températures s'élevant jusqu'à 2000°C ou même supérieures. Dans les objets ou matières composites préférées de l'in-10 vention, les fibres de carbone sont alignées dans la ou les directions voulues en fonction des contraintes que doit subir l'objet composite en service. Ces objets composites, qui présentent des propriétés mécaniques particulièrement utiles, peuvent être formés par exemple en plaçant une couche de fibres longues dans un moule, 15 en imprégnant les fibres avec un mélange d'un prépolymère mûrissable fluide et en faisant mûrir ensuite le prépolymère. Les fibres peuvent, être déposées individuellement ou bien, par exemple, sous forme de paquets, d'écheveaux, de mèches, de bandes, de rubans,-de nattes ou d'étoffes. .. 20 De préférence, on utilise pour la phase d'imprégÉjttion un mélange d'un prépolymère et- d'un agent de mûrissage acti'VERble par la chaleur dont la réactivité à la température ambiante est faible ou nulle, pour produire ainsi un objet composite en un prépolymère armé de fibres qui peut être manipulé ou traité avant que le prépo-25 lymère soit mûri. Les agents de mûrissage préférés à cet effet sont des catalyseurs de trimérisation.choisis parmi l'octoate de plomb et la combinaison de l'éther de phényle et dé glycidyle et de la N,N-diméthylcyclohexylamine ainsi que des composés organiques contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels qui réagissent séparément ou ' 30 en combinaison avec au moins deux groupes.isocyanate pour former un ou plusieurs produits d'addition cycliques ou polycycliques, par exemple des polyépoxydes, des composés du type azino, des aldimines d'aldéhydes aromatiques, des bisaldimines d'aldéhydes aromatiques et des carbodiimides. 35 Pour obtenir une bonne imprégnation de la matière fibreuse, il peut être souhaitable de réduire la viscosité du mélange en ajoutant un diluant organique convenable, par exemple un hydrocarbure chloré. Le diluant peut être éliminé après imprégnation et 70 11034 21 2035939 avant la phase de mûrissage ou simultanément à cette dernière, par exemple par évaporation. Un procédé particulièrement préféré consiste à imprégner les fibres avec un excès du mélange fluide, à appliquer une pression 5 pour exprimer le mélange en excès, par exemple en utilisant un moule perméable, à éliminer le diluant organique et à faire mûrir ensuite le prépolymère, par exemple par l'action de la chaleur. lorsqu'il-est nécessaire de réaliser des objets relativement épais, on peut préparer un certain nombre de couches composites im-10 prégnées de la manière décrite ci-dessus, on peut former une pile de ces couches et on peut faire mûrir ensuite le prépolymère, par exemple par l'action de la chaleur, de préférence tout en comprimant les couches. Avec ce procédé, il est préférable d'utiliser un prépolymère qui,à l'état non mûri ou partiellement mûri,est une matière 15 solide huileuse ou cireuse ou une gomme»de façon que les matières composites comprenant un prépolymère et des fibres soient faciles à manipuler. Si on le désire, on peut utiliser un mélange de différents prépolymères. Dans un procédé très préféré, les fibres imprégnées (sous* 20 la forme d'une seule couche ou de plus d'une couche, si on le désire) sont placées dans -un moule qui a été préalablement chauffé au-dessus du point de ramollissement du prépolymère ; c'est-à-dire au-dessus de la température minimale à laquelle un échantillon du prépolymère, lorsqu'on en frappe une barre chauffée, comme une barre de Kofler 25 en le soumettant à une pression modérée, laisse une trace de fusion humide, l'utilisation d'un moule préalablement chauffé favorise l'écoulement du prépolymère avant que le début-du mûrissage le rende trop visqueux et de préférence la température du moule est comprise entre environ 100° et 150°C. En utilisant des températures 30 de pré-chauffage s'élevant très au-dessus de 150°C, l'amélioration de l'écoulement obtenu en utilisant un moule chaud a tendance à être compensée par une trop grande vitesse de mûrissage. Il est également préférable d'appliquer une pression aux fibres imprégnées disposées dans le moule pendant le mûrissage de 35 la résine, la pression désirée dépend de la nature du prépolymère et de la température du moule, et elle peut être déterminée par 2 simple expérience. Elle est généralement d'au moins 7 kg/cm et la 2 Demanderesse préfère utiliser une pression d'au moins 70 kg/cm . 70 11034 22 2035939 Il est préférable de faire mûrir la résine à une température d'au moins 100QC et de préférence comprise entre 100° et 200°C, la durée de mûrissage variant en fonction de la température en étant plus longue à des températures inférieures et en étant plus courte 5 à des températures supérieures. En général, il faut au moins 1 heure et, à 1'extrémité inférieure de la gamme de températures, des durées de 8 à 10 heures peuvent être souhaitables. Selon un autre procédé moins préféré de formation de la matière composite, on peut ajouter des fibres courtes,par exemple. 10 hachées,au mélange mûrissable pour former,par exemple,une matière analogue à du mastic ou de la pâte qui peut être ensuite moulée, et mûrie. Selon la présente invention, on peut préparer des matières composites ayant une combinaison très avantageuse de propriétés 15 thermiques et de résistance au choc. En outre, elles sont tenaces, elles résistent au fluage et sont particulièrement appropriées, par exemple, pour la production d'objets allongés destinés à être soumis à de grandes forces de traction ou à résister à des vibrations, par exemple des aubes aérodynamique» utilisées par exemple dans dès 20 turbines à gaz, des réacteurs, des ventilateurs et des compresseurs. les matières composites de la présente invention conviennent pour d'autres applications comprenant des parties de coques pour des sous-marins, des composants de cellules et de moteurs d'aviation, des mâts et des longerons. 25 En plus des fibres carbonisées et de la ou des résines de polyuréthanne, les matières composites de l'invention peuvent également contenir d'autres composants, si on le désire, par exemple des anti-oxydants, des absorbeurs d'ultraviolets et des charges, par exemple des métaux et oxydes métalliques finement divisés, du 30 noir de carbone, du graphite finement divisé et des charges fibreuses, par exemple des fibres de verre, de résines synthétiques et d'amiante. les exemples suivante sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention et toutes les parties sont exprimées en poids ; dans tous les exemples, les matières composites contien-35 nent de 20 à 75 # en poids.de fibres de carbone. Exemple 1 A. On chauffe et agite à 60°C 20,6 parties de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane oxypropylé, obtenu par réaction de 2 moles 70 11034 23 2035939 d'oxyde de propylène avec une mole de 2,2-bis-p-hydroxyphényl)- * propane sous une pression absolue de 0,3 mm de mercure pendant 1 heure. On traite séparément 22,5 parties de 4,4'-diisocyanatodiphé-nylméthane d'une façon analogue. Ensuite, on mélange les deux com-5 posés et les agite sous vide pendant 60 secondes à 60°G. On dissout le prépolymère ainsi obtenu dans 67 parties de chlorure de méthylène anhydre et on ajoute 0,26 partie d'éther de phényle et de glycidyle et 0,03 partie de N,N-diméthylcyclohexylamine pour catalyser la réaction de trimérisation donnant un isocyanurate. On uti- 10 lise des parties aliquotes de 25 ml de la solution pour imprégner alignées, des bandes de 1,2 mètre sur 7,6 cm formées de fibres de carbone/ chaque bande pesant 11,0 g. On obtient une répartition uniforme de la résine en faisant passer les bandes imprégnées protégées de chaque côté par une étoffe de verre enduite de PTFE (polytétrafluoro-15 éthylène) entre des rouleaux en caoutchouc. On enlève ensuite le chlorure de méthylène à l'aide d'une soufflante à air chaud et on découpe les bandes imprégnées sous forme de rubans mesurant 7,6 sur 3,8 cm. On empile 20 de ces rubans et les place dans un moule de 7,6 x 3,8 cm qui est préalablement chauffé k 150°C et on applique o 20 immédiatement une pression de 84 kg/cm . On maintient la température du moule à 150°0 pendant 15 minutes et on la réduit ensuite graduellement jusqu'à 125°C en une heure trois-quarts,tout en maintenant la pression appliquée. On retire ensuite l'échantillon du moule et le découpe en un certain nombre d'éprouvettes mesurant 25 31,8 x 6,35 x 2,54 mm On mesure la résistance au cisaillement entre les couches de chacune de ces éprouvettes en les soumettant à un essai de cisaillement sur un tensomètre de Hounsfield Type "E" en utilisant une vitesse de la traverse de 0,25 mm/minute, un rapport de la por-30 tée à la profondeur de 7,5:1 et en disposant 1'éprouvette dans la monture fournie par Hounsfield et utilisée avec leur tensomètre type E pour effectuer des essais de flexion normalisés. On a constaté que la valeur de résistance au cisaillement 3 2 entre les couches est comprise entre 0,497 et 0,532 x 10 kg/cm . 35 On a mesuré la température de déformation à la chaleur d'un échantillon de la résine mûrie non armée par la méthode correspondant à la norme britannique 102C,mais en disposant l'échantillon dans une étuve à circulation d'air et en utilisant une vitesse de 70 11034 24 2035939 chauffage de 2°C/minute et on constate qu'elle est de 127°C. B. Dans un essai comparatif, on dissout 44,0 parties d'une résine époxy du type novolaque venduedans le commerce sous la désignation "LY 558" par CIBA Limited de Grande-Bretagne et 4,4 parties 5 du durcisseur vendu sous la désignation "Anchor 1080" par Anchor Chemicals de Grande-Bretagne dans 6? parties de chlorure de méthylène anhydre et on utilise des parties aliquotes égales à 25 ml de la solution pour imprégner des bandes de fibres de carbone de 1,2 mètre sur 7,6 cm comme décrit ci-dessus. Après compression entre des rou-, 10 leaux de caoutchouc et après avoir enlevé le chlorure de méthylène, ces deux opérations étant effectuées conformément au processus décrit plus haut, on découpe les fibres imprégnées sous forme de rubans de 7,6 x 3,8 cm et on forme une pile avec 20 de ces rubans. Selon le processus prescrit pour ces résines époxy du type novolaque, 15 on place la pile dans un moule préalablement chauffé à 160°C, on applique immédiatement une pression de.3,5 kg/cm et on maintient cette pression et cette température pendant 20 minutes. Ensuite, on' retire l'objet composite du moule et le soumet à un post-mûrissage à 180°C. On découpe dans le produit des éprouvettes mesurant 20 31,8 x 6,35 x 2,54 mm et on mesure leur résistance au cisaillement entre les couches de la façon décrite plus haut. On constate que la *5 2 valeur moyenne est de 0,364 x 10 kg/cm . Exemples 2 à 4 On suit le processus de l'exemple 1A pour effectuer une autre 25 série d'essais, mais en faisant varier la température du moule et les conditions de mûrissage. Les résultats sont donnés ci-après. Exemple 2. On chauffe préalablement un moule à 70°C ; on applique 2 immédiatement une pression de 84 kg/cm ; on porte la 30 température à 150°C pendant 20 minutes, on la .maintient à 150°C pendant 15 minutes puis on la laisse baisser jusqu'à 125°C pendant une heure trois-quarts. La valeur moyenne de la résistance au cisaillement entre •z p les couches est de 0,448 x 10^ kg/cm . 35 Exemple 3. On chauffe préalablement un moule jusqu'à 80°C et ensuite on porte la température à 150°C pendant 15 minutes, les autres phases étant analogues à celles de l'exemple 2. ""Là valeur moyenne de la résistance au cisaillement entre 70 11034 25 203593V V 1 3 2 les couches est de 0,476 x 10 kg/cm . Exemple 4. Identique à l'exemple 3, mais la pression n'est appliquée que 5 minutes après la mise en place de la pile dans le moule. 5 la valeur moyenne de la résistance au cisaillement entre 3 2 les couches est de 0,462 x 10 kg/cm . La température de déformation de la résine des exemples 2 à 4 sous l'effet de la chaleur est la même que celle obtenue dans l'exemple 1 A. 10 Exemple 5 On dissout un prépolymère formé avec 82,4 parties du bis-phénol oxypropylé utilisé dans l'exemple 1 et 90,0 parties de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane dans 400 parties de chlorure de méthylène anhydre et on ajoute à la solution 1,04 partie d'éther de phé-15 nyle et de glycidyle et 0,125 partie de F, IT-diméthylcyclohexy lamine. On imprègne des bandes de fibres de carbone alignées de 120 x 3,76 cm avec la solution, on les fait passer entre des rouleaux pour obtenir une répartition uniforme de la résine et on élimine le chlorure de méthylène pour obtenir des bandes imprégnées contenant 39 en 20 poids de résine. On prépare -un objet composite mesurant 25,4 x 12,7 x 0,5 cm de la manière suivante on découpe les feuilles de fibres imprégnées (d'une épaisseur correspondant à une fibre) sous forme de pièces de configuration convenable pour les empiler dans un moule mesurant 25,4 cm sur 12,7 cm de la manière 25 suivante : dans la première couche, les fibres sont alignées parallèlement à l'axe longitudinal du moule ; dans les seconde, quatrième, trente-sixième et trente-huitième couches, les fibres sont alignées suivant un angle de 30° par rapport à un côté de l'axe du moule ; dans les troisième, cinquième, trente-septième et trente-neuvième 30 couches, les fibres sont alignées suivant, un angle de 30° par rapport à l'autre côté de l'axe du moule et dans les- sixième à trente-cinquième et quarantième couches, les fibres sont alignées parallèlement à l'axe. La pile ainsi formée est placée dans un moule à 100°C pendant 30 minutes, la température étant portée ensuite à 2 35 150°C pendant 15 minutes,et on applique une pression de 35 kg/em pendant 20 minutes. On laisse ensuite baisser la température jusqu'à 130°C et on maintient la pression à cette température pendant six heures et demie. 70 11034 26 2U35V3V Des éprouvettes mesurant 31,8 x 6,35 x 2,54 mm et découpées dans l'objet composite ont une résistance moyenne de cisaillement entre les couches, mesurée comme décrit da&s l'exemple 1, de "5 2 0,434 x 10 kg/cm . La températvire de déformation à la chaleur de 5 la résine mûrie,mais non armée,est mesurée comme décrit dans l'exemple 1 et elle est de 127°C. Exemple 6 On prépare un prépolymère avec 20,6 parties du bisphénol oxypropylé utilisé dans l'exemple 1 et 22,5 parties de 4,4'-diiso-10 cyanatodiphénylméthahe et on le dissout dans 67 parties de chlorure de méthylène anhydre. On ajoute 0,15 partie d'une solution d'octoate de plomb à 50 $ dans du white spirit et on dilue la solution avec 67 parties supplémentaires de chlorure de méthylène anhydre. On utilise des portions égales à 25 ml de cette solution pour imprégner 15 des bandes alignées de fibres de carbone (120 x 7,6 cm) pesant 11,0 g chacune pour former des objets composites contenant 33 en poids de résine. On obtient une répartition uniforme de la résine en faisant passer les bandes entourées d ' une étoffe de verre enduite de PTFE entre des rouleaux en caoutchouc. On élimine le chlorure de 20 méthylène à l'aide d'une soufflante à air chaud et on découpe les bandes de fibres de carbone imprégnées sous forme de pièces de 7,6 x 3,8 cm. On empile 20 de ces pièces et les place dans un moule de 7,6 x 3,8 cm qui est préalablement chauffé à 150°C. On applique immédiatement une pression de 84 kg/cm que l'on maintient pendant 25 15 minutes,et au bout de ce temps on abaisse la températvire à 125°C et l'y maintient pendant 2 heures en appliquant la même pression. L'objet composite a une résistance moyenne au cisaillement *5 2 y entre les couches de 0,455 x 10 kg/cm , mesurée comme décrit dans l'exemple 1 sur des échantillons mesurant 31,8 x 6,35 x 2,54 cm. 30 La température de déformation à la chaleur de la résine mûrie,mais non année,est de 127°C (mesurée comme décrit dans l'exemple 1). Exemple 7 On chauffe et agite à 60°C sous une pression absolue de 0,3 mm de mercure pendant 1 heure, 9,8 parties de 4,8-bis(hydroxyméthyl)- 2 6 35 tricyclo[5.2.1 .0 ' ]décane et on les diss.out ensuite dans 67 parties de chlorure de méthylène anhydre. On ajoute à la solution en une seule fois 18,7 parties dé 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane qui a été traité de manière analogue. On agite la solution pendant cinq 70 11034 2? 2035939 » minutes et on ajoute 0,25 partie d'une solution d'octoate stanneux à 50 fo dans du white spirit et on poursuit l'agitation pendant 2 heures. Ensuite, on ajoute à la solution 0,26 partie d'éther de phé-nyle et de glycidyle et 0,03 partie de N,ÏT-diméthylcyclohexylamine 5 et on utilise le produit pour imprégner 22 g de fibres de carbone alignées. On effectue la répartition uniforme de la résine et l'élimination du solvant comme décrit dans l'exemple 1. On empile 20 bandes mesurant 7,6 x 3,8 cm découpées dans les fibres de carbone imprégnées et les place dans un moule préalablement chauffé à 150°C. 2 10 On applique immédiatement une pression de 84 kg/cm que l'on maintient pendant 2 heures. On enlève ensuite la matière composite du moule après l'avoir refroidie à 100°C. Des éprouvettes mesurant 19 x 6,35 x 2,54 mm ont une 3 résistance moyenne au cisaillement entre les couches de 0,406 x 10 2 15 kg/cm , lorsqu'on la mesure comme décrit dans l'exemple 1. Un échantillon mesurant 76 x 6,35 x 2,54 mm présente un module de cisaillement de 0,399 x 10"* kg/cm^ à 20°C et à 160°C, la c 2 valeur est de 0,203 "x 10 kg/cm . On mesure le module de cisaillement en utilisant un pendule de torsion à une fréquence d'un cycle 20 par seconde sur des échantillons dans lesquels les fibres de carbone sont alignées dans le sens longitudinal. Exemple 8 On chauffe et agite à 60°C sous une pression absolue de 0,3 mm de mercure pendant lheure, 27,52 parties du bisphénol oxy-25 propylé utilisé dans l'exemple 1 et 8,22 parties de benzalazine (le produit de la réaction entre 2 moles de benzaldéhyde et 1 mole d'hydrazine). On ajoute à ce mélange 30,0 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane qui a été traité de manière analogue et séparément, 30 et on agite le tout pendant 10 minutes. Après refroidissement, on ajoute 93,5 parties de chlorure de méthylène anhydre et 0,05 partie d'une solution de chlorure stanneux à 50 $ et on agite la solution pendant 15 minutes. On l'utilise pour imprégner des fibres de carbone alignées de la même façon que dans l'exemple 6. On place en-35 suite une pile de 20 pièces de fibres de carbone imprégnées mesurant 7,6 x 3,8 cm dans un moule préalablement chauffé à 150°C et on fait mûrir lesdites pièces à 150°C en appliquant une pression de 108,5 kg/cm pendant 30 minutes. 70 11034 28 2035939 L'objet composite a une résistance moyenne au cisaillement 3 2 entre les couches de 0,406 x 10 kg/cm , lorsqu'on la mesure sur des éprouvettes mesurant 31,8 x 6,35 x 2,54 mm comme décrit dans l'exemple 1. 5 La température de déformation à la chaleur d'une éprouvette de la résine mûrie,mais non armée,est de 132°C (mesurée comme décrit dans 1'exemple 1). La résistance au cisaillement entre les couches et les propriétés thermiques très utiles des objets composites de l'invention 10 ressortent clairement des exemples 1 à 8 ci-dessus. D'autres propriétés avantageuses des objets composites sont décrites dans les exemples suivants 9 et 10. Exemple 9 On chauffe 10,32 g de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane oxy-15 propylé [obtenu par la réaction de 2 moles d'oxyde de propylène avec une mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane] et on les agite à 60°C sous une pression absolue de 0,3 mm de mercure pendant 1 heure. On traite séparément et de la même manière 11,25 g de 4»4*-diiso-cyanatodiphénylméthane. Ensuite, on mélange ensemble les deux com-20 posés et les agite sous vide pendant 60 secondes à 60°C. On remplit alors le récipient réactionnel avec de l'azote anhydre et on ajoute 0,39 g d'éther de phényle et de glycidyle et 0,048 ml de IT,N-di-méthylcyclohexylamine et on agite le mélange pendant 30 secondes supplémentaires. On verse le mélange liquide sur 20 g d,un écheveau 25 peigné de fibres de graphite et le répartit uniformément sur les fibres-en roulant 1'écheveau à plusieurs reprises avec un rouleau en caoutchouc. Ensuite, on découpe la matière composite ainsi obtenue sous forme de six rubans mesurant chacun 63,5 x 76 x 0,56 mm et on met les bandes sous forme d'une pile. On fait mûrir partiellement 30 la pile dans une presse hydraulique chauffée électriquement à 140°C sous une légère pression pendant 20 minutes et on achève ensuite le mûrissage en chauffant pendant 16 heures à 140°C. On découpe des éprouvettes dans la feuille mûrie et elles ont les propriétés suivantes (moyenne) : c p 35 Module de flexion 1,1 x 10 kg/cm 3 2 Résistance à la flexion 3,4 x 10 kg/cm 2 Résistance au choc de 1»éprouvette 27+3 kg.cm/cm entaillée 70 11034 23 2035939 On mesure le module de flexion et la résistance à la flexion sur un tensomètre de Hounsfield Type E en utilisant des éprouvettes mesurant 50 x 6,35 x 3,"18 mm. On mesure la résistance au choc de 1'éprouvette entaillée en utilisant l'appareil d'essai de Charpy 5 sur des éprouvettes mesurant 50 x 6,35 x 3,18 mm avec une entaille en Y de 45° d'une profondeur de 2,8 mm et d'un rayon de 0,25 mm. On coule un autre échantillon de la composition résineuse pour former -une plaque d'une épaisseur de 3,18 mm sans armature de fibres de carbone. On fait mûrir la plaque à 60°C pendant 10 mi-10 nutes, puis à 100°C pendant 90 minutes supplémentaires. Des éprouvettes découpées dans la plaque mûrie présentent une résistance au 2 f choc à l'état non entaillé de 27 + 4 kg.cm/cm et une température de déformation à la chaleur ou stabilité dimensionnelle de 134-136°C. Exemple 10 15 On dissout un prépolymère formé avec 41 ,2 g du bisphénol oxypropylé utilisé dans l'exemple 1 et 45 g de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et 0,3 g d'une solution d'octoate de plomb à 50 fi dans 150 ml de chlorure de méthylène anhydre et on utilise la solution pour imprégner 120 g de fibres de graphite peignées. On répar-20 tit uniformément la résine en roulant les couches de fibres imprégnées sous une légère pression tout en les maintenant entre des feuilles d'une étoffe de verre enduite de PTPE. On prépare un objet composite de 25,4 cm de longueur sur 12,7 cm de largeur en suivant le processus de superposition décrit dans l'exemple 5. On place la 25 pile ainsi formée dans une presse hydraulique chauffée électrique- 2 2 ment à 160°C sous une pression de 28 kg/cm (1.400 kg/cm répartis sur le moule) pendant 30 minutes, on l'enlève de. la presse et on la soumet à un post-mûrissage à 200°C pendant 1 heure. On obtient une feuille d'une épaisseur de 5 mm. 30 Des éprouvettes découpées dans l'objet composite ont les propriétés suivantes, mesurées sur un tensomètre de Hounsfield du Type E équipé d'une monture métallique classique pour extensomètre. Module de traction 9,1 x 10^ kg/cm2 ■z 2 Effort de traction à la rupture 3,1 x 10 kg/cm 35 Déformation à la rupture par traction 0,3 fi 3 2 Résistance à la flexion 5,2 x 10 kg/cm Les exemples 11 et 12 concernent une autre variante du composant résineux de l'objet composite. i 70 11034 30 203593"? Exemple 11 On prépare un prépolymère avec 23,0 parties de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane oxypropylé [obtenu par la réaction de 4 moles d'oxyde de propylène avec une mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-5 propane] et 25,0 parties de 4,4-diisocyanatodiphénylméthane par le procédé décrit dans l'exemple 9. On ajoute au prépolymère 0,065 partie d'éther de phényle et de glycidyle et 0,008 partie de H,N-diméthylcyclohexylamine et on verse 9 parties du mélange liquide sur 6 parties de fibres de carbone alignées et peignées et on répar-10 tit le mélange uniformément en faisant passer les couches entre des rouleaux en appliquant une légère pression,tout en les maintenant entre des feuilles d'une étoffe de verre enduite de PTEE. On découpe la feuille collante des fibres imprégnées sous forme de pièces mesurant 3,8 x 5 cm et on empile 5 pièces. On fait mûrir la pile 15 dans un moule préalablement chauffé en appliquant une pression de 2 70 kg/cm et -une température de 150°C pendant 30 minutes. Exemple 12 On dissout un prépolymère formé avec 23,0 parties de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane oxypropylé [obtenu par la réaction de 4 20 moles d'oxyde de propylène avec une mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl) propane] et 25,0 parties de 4,4-diisocyanatodiphénylméthane et contenant 0,26 partie d'éther de phényle et de glycidyle et 0,03 partie de N", H-diméthylcyclohexylamine dans 67 parties de chlorure de méthylène anhydre. On utilise des portions égales à 15 ml de la so-25 lution pour imprégner des bandes de fibres de carbone alignées ayant une largeur de 7,6 cm et une longueur de 1,2 m et pesant 11,0 g. On répartit uniformément la résine en faisant passer les bandes maintenues entre des étoffes de verre enduites de PTEE entre des rouleaux de caoutchouc sous une légère pression et on élimine le chlo-30 rure de méthylène à l'aide d'une soufflante- à air chaud. On découpe des rubans de 3,8 x 7,6 cm dans les bandes imprégnées et on fait mûrir une pile de 26 rubans dans un moule préalablement chauffé sous une pression de 350 kg/cm et à 150°C pendant 30 minutes. On peut apporter encore une autre modification tout en 35 restant dans le cadre de l'invention, par exemple en remplaçant le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane oxypropylé par l'un quelconque des diols suivants : d'autres bisphénols oxypropylés, par exemple le bis (hydroxyphénol)méthane oxypropylé, les bisphénols oxyéthylés, par 70 11034 31 2035939 exemple les produits de condensation du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-propane avec de 2 à 4 moles d'oxyde d'éthylène; le 2,2-bis(4-hydroxy- cyclohexyl)propane et ses dérivés oxypropylés et oxyéthylés, le 8- 2 6 hydroxy-4-hydroxyméthyl-tricyclo[5.2.1.0 ' ]décane, le 1,4-cyclo-5 hexanediol, le 1,4-cyclohexane-diméthanol et le benzène 1,4-dimé-thanol ; ou bien en remplaçant le 4,4,-diisocyanatodiphénylméthane par exemple par le diisocyanate de toluène, les diisocyanates de cyclohexylène, les diisocyanates de tolylène ou le bis(4-isocyanato-cyclohexyl)méthane ou en utilisant d'autres agents de mûrissage, 10 par exempl^polyépoxyde comme l'éther diglycidylique de 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)propane, une aldimine d'un aldéhyde aromatique, par exemple le produit de condensation du benzaldéhyde avec la méthyl-amine, une bisaldimine d'un aldéhyde aromatique, par exemple le produit de condensation de 2 moles de benzaldéhyde avec l'hexamé-15 thylène diamine,ou un carbodiimide, par exemple le carbodiphényldi-imide. Exemple 1 5 Cet exemple illustre la meilleure résistance des objets composites de l'invention au choc, par exemple de débris volants 20 comme ceux qui peuvent être projetés pendant l'utilisation desdits objets. On prépare un objet composite ayant les dimensions suivantes : 25,4 x 12,7 x 0,5 cm par le procédé décrit dans l'exemple 10. On maintient l'objet composite verticalement et on tire un projectile 25 sphérique de 10 g sur l'un des bords verticaux à une vitesse prédéterminée et à un angle d'incidence de 40° et on observe visuellement l'effet de l'impact. On répète plusieurs fois l'expérience en utilisant des vitesses de plus en plus élevées en tirant toujours au même endroit jusqu'à ce qu'on observe un début de déstratifica-30 tion. On tire alors un dernier coup sur l'autre bord vertical à la vitesse qui a provoqué la première dèstratification au cours de l'essai cumulatif afin de vérifier si un seul coup tiré à cette vitesse provoque là déstratification. On a constaté que la destratification nécessite dans cet essai une énergie de 20,7 kgm. 35 On répète ensuite l'essai en utilisant un objet composite réalisé exactement par le même procédé, mais en utilisant une résine époxy du type novolaque et les conditions de moulage et de mûrissage décrites dans l'exemple 1B. On constate que la destratification 70 V1034 32 2035939 / J nécessite «ans cet essai une énergie d'environ 8,97 kgm. Exemple 14 Pour donner une autre preuve de la plus grande résistance au choc des objets composites de la présente invention, on prépare 5 un prépolymère comme décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on ajoute 0,1 fi (en poids du prépolymère) d'une solution d'octoate stanneux à 50 fi dans du white spirit à la solution du diol et du diisocyanate dans le chlorure de méthylène. On prépare un objet composite mesurant 7,6 x 3,8 cm à partir de ce prépolymère par le procédé décrit 10 dans 11exemple 1, mais en utilisant une pile de 30 couches au lieu de 20 et une pression de 630 kg/cm . On constate que la teneur en fibres est de 70 fi en poids de l'objet composite. On a examiné le comportement sous l'effet d'un choc, d'échantillons mesurant 50 x 6,35 x 3,18 mm en utilisant un appareil d'essais de résistance 15 au choc de Charpy et un poids de 0,9 kg. les éprouvettes n'ont pas été brisées,mais manifestaient de légers signes de destratification. On a répété l'expérience en utilisant des échantillons de • même dimension, mais dans lesquels la résine était la résine époxy du type novolaque de l'exemple 1B. Ces éprouvettes ne se sont éga-20 lement pas brisées, mais présentaient toutes une destratification importante. 70 11034 75 2035939 REVENDICATIONS 1. Objet composite en résine synthétique armée de fibres, caractérisé en ce que la résine est le produit du mûrissage d'un prépolymère à terminaison isocyanate obtenu en faisant réagir un 5 polyisocyanate avec un polyol, dont l'un au moins contient un groupe cyclique dans une chaîne située entre deux groupes fonctionnels (c'est-à-dire hydroxyle ou isocyanate) et qui présente une température de déformation à la chaleur ou stabilité dimensionnelle d'au moins 50°C, et les fibres sont des fibres carbonisées et consti- 10 tuent de 20 à 75 % en poids de l'objet composite. 2. Objet composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine présenté une température de déformation à la chaleur ou stabilité dimensionnelle d'au moins 100°C et une résistance au choc (mesurée en utilisant l'appareil de Charpy à 20°C sur une 15 éprouvette non entaillée de 51 x 6 x 3 mm) d'au moins 20 kg.cm/cm2 3. Objet composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate et le polyol contiennent tous les deux un groupe cyclique dans une chaîne entre deux groupes fonctionnels (c'est-à-dire hydroxyle ou isocyanate). 20 4. Objet composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le prépolymère est formé à partir d'un mélange réactionnel d'un polyisocyanate et d'un polyol dans lequel le nombre moyen des groupes fonctionnels par molécule ne dépasse pas 2,2. 25 5. Objet composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la^résine est le produit du mûrissage du prépolymère à terminaison isocyanate par réaction avec un poly--époxyde, un composé du type azino, un carbodiimide, un isothio-cyanate ou une base de Schiff. 30 6. Objet composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine comprend une série de courtes chaînes d'uréthanne répondant à la formule Il 0 O Ii 35 dans laquelle R ou R^ représentent chacun des groupes organiques divalents dont l'un au moins contient au moins un groupe cyclique 70 11034 34 2035939 dans la chaîne située entre les valences libres, ces groupes étant tels que dans ladite structure, il n'y a pas plus de 12 atomes dans la chaîne située entre chaque groupe cycliq&e, et n est un nombre entier de 1 à 10, lesdites chaînes de prépolymère étant reliées 5 ensemble par des groupes polyvalents ayant la structure suivante : 7. Objet composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine comprend une série de courtes chaînes de prépolymère d'uréthanne répondant à la formule : dans laquelle R et R^ représentent chacun des groupes organiques divalent s dont l'un au moins contient au moins un groupie cyclique dans la chaîne située entre les valences libres et qui sont tels que dans ladite structure il n'y a pas plus de 12 atomes dans la 20 chaîne entre chaque groupe cyclique, et n est un nombre entier de 1 à 10, lesdites chaînes de prépolymère étant reliées ensemble par des'groupes polyvalents différents des groupes isocyanate, dans lesquels chaque valence libre est attachée à un atome d'azote et qui répondent à la formule X ou [R'] Xm, dans laquelle chaque 25 symbole X est un groupe cyclique polyvalent ou polycyclique du type spiro ou condensé, R' est un -reste organique polyvalent dans lequel il n'y a pas plus de 12 atomes dans la chaîne située entre chaque paire de groupes X, et m est un nombre entier d'au moins 2. 0 H 0 Q ¥ 8. Objét composite selon la revendication 7 30 caractérisé en ce que X est choisi parmi : 11034 75 2035939 z z 0 V / i i Z - C — C - — N C l I V _,/ s\t A \ C Ar H S / C - N I C - 0 I z C = 0 - N - C « 0 i i r* — /\ II Ar \ V C - H G - H ]>!! - C /" \ z y Ar — »' H Y / :c - y » 0 - N. o \ 0 a C C a 0 S ' ï I \ \ / \ a Y - N I et / - :t \ c fl I f » N \ / /\ N N 1 1 \ N - / C S 70 11034 36 2035939 où chaque symbole Y représente un groupe organique monovalent exempt d'atomes et de groupes réagissant avec 1'isocyanate, chaque symbole Z représente H ou Y, et Ar est^un groupe aromatique monovalent qui est exempt d'atomes et groupes réagissant avec 5 1'isocyanate. 9. Objet composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il ne présente pas plus de 9 atomes dans la chaîne entre chaque groupe cyclique. 10. Objet composite selon l'une quelconqué des revendications . 10 6 à 9, caractérisé en ce que présente la structure : ■fÇH - Cl! - O ï 0 - L' - 0 {O - CH - CH f 3 3 3 3 q où chaque symbole est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle monovalent ou un de ses dérivés halogénés, chaque 15 symbole 0 est un-groupe phénylène ou un de ses dérivés substitués dans lequel l'un au moins des atomes d'hydrogène est remplacé par un atome d'halogène ou un groupe alkyle,. aryle, alcoxy ou aryloxy ou un dérivé halogéné de l'un quelconque de ces groupes, 1' est une liaison directe ou un atome^ou groupe divalent ne con-20 tenant pas plus de 12 atomes dans la chaîne reliant les groupes 0, et £ et £ sont chacun des nombres positifs de 1 à 3. 11. Objet composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que Ii' représente -CRgR^-, Rg et R^ étant soit un atome d'hydrogène, soit un groupe hydrocarbyle monovalent contenant 25 jusqu'à 6 atomes de carbone ou bien Rg et R^ formant ensemble un groupe hydrocarbyle divalent, le symbole R^ sur chacun des deux atomes de carbone présentant une valence libre représentant un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chaque symbole R^ sur les deux atomes de carbone restants représentant un atome 30 d'hydrogène,et la somme de p et de q ne dépasse pas 4. 12. Objet composite selon la revendication 11, caractérisé en ce que le prépolymère est un produit de condensation du bis-(isocyanatophényl)méthane ou d'un mélange brut de diisocyanato-diaryl-alcanes préparé par phosgénation d'un diaminodiaryl- 35 alcane brut obtenu par la réaction de l'aniline avec le formaldéhyde et du produit de la réaction de 2và 4 moles d'oxyde de propylène 70 11034 37 2035939 avec 1 mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane. 13. Objet composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le prépolymèrè est formé en faisant réagir un diisocyanate avec un diol à un rapport molaire d'au moins 5 1,3:1. 14. Procédé de production d'un objet composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à placer une couche de fibres longues dans un moule, à imprégner les fibres avec un mélange fluide contenant un prépoly- 10 mère, un agent de mûrissage et éventuellement un diluant, à éliminer le diluant et à faire mûrir le prépolymère. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner les fibres avec un excès du mélange fluide, à appliquer une pression pour exprimer l'excès et à faire 15 mûrir ensuite le prépolymère. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer plusieurs couches de fibres imprégnées d'un mélange fluide contenant un prépolymère, à former une pile de ces couches et à faire mûrir ensuite le prépolymère 20 tout en comprimant les couches. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la réactivité de l'agent de mûrissage est faible ou nulle à la température ambiante et en ce que le mûrissage est effectué sous l'action de la chaleur. 25 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de mûrissage se compose d'un catalyseur de trimérisation et en ce qu'il est choisi parmi l'octoate de plomb et une combinaison d'éther de phényle et de glycidyle et de N,N-diméthyl-cyclohexylamine. 30 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de mûrissage se compose d'au moins un composé organique contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels qui réagissent séparément ou en combinaison avec au moins deux groupes isocyanate pour former un ou plusieurs produits d'addition cycliques ou 35 polycycliques. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent de mûrissage est choisi parmi les polyépoxydes, les com 70 11034 38 2035939 posés du type azino, les aldimines et les bisaldimines d'aldéhydes aromatiques et les carbodiimides. 21. Procédé selon l'une quelconque de^ revendications 14 à 20, caractérisé en ce que le prépolymère est une matière solide 5 huileuse ou cireuse ou une gomme à l'état non mûri ou partiellement mûri. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendication 14 à 21 caractérisé en ce qu'on chauffe préalablement le moule à une température supérieure au point de ramollissement du prépolymère. 10 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'on chauffe préalablement le moule entre 100° et 150°C. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisé en ce qu'on applique une pression d'au moins 2 70 kg/cm aux fibres imprégnées pendant le mûrissage. 15 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 24, caractérisé en ce qu'on effectue le mûrissage à une température comprise entre 100° et 200°C pendant au.moins une heure. 26. Aube aérodynamique réalisée à partir d'un objet composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.