Brevet FR2036926A1 — publié le 19701231

La présente invention a pouï objet un procédé d'obtention de polymères du chlorure de vinyle expansés, soit souples, soit rigides. Elle a également pour objet les polymères expansés obtenus par ledit procédé. 5 II est bien connu de préparer des mousses de polychlorure de vinyle en incorporant, à du polychlorure de vinyle,certains produits organiques, tels que le biuret, puis en soumettant l'ensemble à un traitement thermique. Il s'ensuit une décomposition desdits produits organiques, ce qui provoqué l'expansion du polychlo-10 rure de vinyle. Il est également connu d'expanser du polychlorure de vinyle en lui ajoutant de l'acide oxalique et de l'urée et en le chauffant . Cependant toutes ces réactions ne donnent qu'un très faible 15 dégagement gazeux, ce qui ne permet pas d'obtenir des produits cellulaires de faible densité. On a aussi proposé comme agent d'expansion le carbonate de sodium en présence d'un acide comme l'acide tartrique. De même, on sait provoquer l'expansion du polychlorure' de vinyle, au moyen 20 de borohydrure de sodium, qui par l'action d'un acide libère de l'hydrogène, gaz inflammable et surtout diffusant. En outre, ces agents d'expansion sont de mise en oeuvre délicate et l'interaction de ces produits entre eux intervient dès la température ordinaire, ce qui rend difficile lè contrôle de l'ex-25 pansion. Par ailleurs, l'oxalate d'urée, qui se décompose sous l'action de la chaleur, a également été proposé comme agent d'expansion du polychlorure de vinyle, mais il est nécessaire de le préparer préalablement. En effet, l'addition d'un mélange d'acide oxalique 30 et d'urée au polychlorure de vinyle, ainsi qu'il est mentionné plus haut, ne permet pas d'obtenir des résultats comparables à ceux obtenus avec l'oxalate d'urée préalablement préparé. La présente invention a pour objet d'éviter ces inconvénients et de permettre l'obtention de polymères du chlorure de vinyle 35 expansés présentant une faible densité, par l'utilisation d'un système chimique produisant l'expansion facile à mettre en oeuvre, dont les produits de décomposition sont ininflammables ; ledit système chimique étant applicable à tous les moyens de transformation du polymère. 40 Conformément au procédé de l'invention, on mélange au moins .69 12164 2 2036926 un polymère du chlorure de vinyle avec un système chimique produisant l'expansion, comportant au moins un dérivé azoté de l'acide carbonique et au moins un alcool possédant dé 1 à 14 atomes de carbone et choisi dans le groupe formé par les alcools aliphati-5 ques, les alcools aliphatiques substitués par au moins un atome d'halogène ou un groupement alkyle, aleôxy,' phénoxyj amino, les alcools aromatiques, les alcools cycloaliphatiques et les alcools cycloaliphatiques substitués par au moins un groupement "alkyle ; on gélifie, met en forme et soumet à l'expansion. 10 Par polymère du chlorure de vinyle, on entend tous ses homo- polymères, ses copolymères, ses polymères surchiorés ou les mélanges de ses homopolymères, copolymères et polymères surchlorés entre eux ou avec d'autres polymères compatibles, tels que, entre autres : polypropylène, polyéthylène, polystyrolène, polyuréthan-15 ne, copolymère acétate de vinyle-éthylène, copolymères nitrile acrylique-butadiène-styrol ène. Lorsque des mélanges de -polymères du chlorure de vinyle avec lesdits autres polymères compatibles sont mis en oeuvre, les proportions de polymères du chlorure de vinyle sont comprises entre 20 50 et 99 % en poids, par rapport auxdffs mélanges.. Dans le cas où l'on met en oeuvre un copolymère du chlorur» de vinyle, celui-ci peut être représenté par un copolymère renfermant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle et au moins un autre monomère choisi dans le groupe formé par les esters vinyli-25 ques, comme l'acétate de vinyle, les acrylateset méthacrylates d'alkyle, les esters fumariques, maléiques, chlorofumariques, chloromaléiques, les àlkylvinyléthers, le chlorure de vinylidène, la vinylpyridine, l'éthylène, le propylène, lé nitrile acrylique, l'alcool vinylique. 30 Le copolymère peut également être représenté par un homo-ou un copolymère du chlorure de vinyle, greffé notamment par du bu-tadiène et du nitrile acrylique, par du butadiène et un méthacry-late d'alkyle et/ou un acrylate d'alkyle,'par du butadiène, un acrylate d'alkyle, du styrolène et un agent réticulant, tel que 35 le divinylbenzène. Les polymères et copolymères du chlorure de vinyle peuvent être obtenus par tous procédés connus : polymérisation en masse, en suspension, en suspension fine (ou microsuspension), ou en émulsion. 40 Les polychlorures de vinyle surchlorés peuvent également être 69 12164 3 2036926 obtenus par tous procédés connus et notamment par le procédé décrit dans le brevet français N° 1.439.877 et son addition N° 89.193, au nom de la demanderesse. Le dérivé azoté de l'acide carbonique, qui représente un des 5 constituants du système chimique d'expansion, selon l'invention, a pour formule générale /R2 -B, -NH-C-Nx , dans laquelle : « \ X 3 lO X représente un atome d'oxygène ou de soufre,ou un groupe imino ; représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone, un groupe acyle de moins de 5 atomes de carbone , ou un groupe carbamyle substitué ou non ; 15 itg représente un atome d ' hydrogène, ou un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone et, Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone, un groupe acyle de moins de 5 atomes -de carbone, un groupe carbamyle substitué ou non, ou un groupe ester 20 aliphatique saturé de moins de'6 atomes de carbone. Dans le cas où les groupes carbamyles sont substitués, les substituants sont constitués par des radicaux alkyles,dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 4. Parmi les composés qui répondent à la formule, on peut citer 25 plus particulièrement l'urée, le biuret, la thiourée, l'acétyl-urée, la diacétylurée, le triuret, la guanidine, les allophanates d'alkyle inférieur, les carbamylallophanates d'alkyle inférieur, la N-méthyl N-ï-acétylurée, la N-méthyl Nf, N'-diméthylurée. Par alcools aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques 30 dans le système chimique d'expansion, selon l'invention, on entend les.monoalcools primaires, secondaires et tertiaires saturés et non saturés, ainsi que les polyols saturés et non saturés. Parmi les monoalcools correspondant à la définition, on peut çiter : le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'alcool 35 amylique, l'hexanol, le chloro-2 éthanol, le méthoxy-2 éthanol, le butoxy-2 éthanol, le phénoxy-2 éthanol, l'alcool allylique, le bu-tène-2ol, l'alcool propargylique, l'alcool benzylique, le phényl-éthanol, le diphénylcarbinol, l'alcool cinnamique, le cyclohexa-nol. 40 Parmi les polyalcools, on peut citer : le glycol, le propy- 69 12164 4 2036926 lène-glycol, le triraéthylène-glycol, le butanediol-1,4, le chloro-1 propanediol-2,3, le méthoxy-3 propanediol-1,2, le glycérol, l'é-rythritol, le pentaérythritol, le sorbitol. Selon une variante du procédé de l'invention, le système chi-5 mique d'expansion peut également comporter au moins un acide choisi dans le groupe formé par : a) Les acides aliphatiques saturés possédant de 1 à 18 et, de préférence, de 1 à 8 atomes de carbone et 1 ou 2 fonctions carboxy, et substitués ou non par au moins un groupement alkyle, aryle, 10 aryloxy, cyano, chloro ou chloroaryloxy, tels que les acides for-mique, oxalique, propionique, butyrique, valérique, caproïque, caprylique, phénylacétique, dichlorophénoxyacétique, malonique, succinique, glutarique, adipique ; b) Les acides aliphatiques non saturés possédant de 3 à 12; 15 et, de préférence, de 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou "2 fontftiôàâ • : carboxy, une liaison éthylénique ou acétylénique en o( ou ^, et substitués ou non par au moins un atome d'halogène ou un groupement alkyle inférieur, phényle.ou phénoxy, tels que les acides acrylique, crotonique, méthacrylique, cinnamique, propargylique, 20 maléïque, fumarique, itaconique ; c) Les acides aryliques possédant 1 ou 2 fonctions carboxy et substitués ou non par au moins un atome d'halogène ou un groupement alkyle, tels que les acides benzoïque, toluique, phtalique, naphtalique ; 25 d) Les hydroxy-acides aliphatiques possédant de 2 à 12 et, de préférence, de 2 à 7 atomes de carbone, 1 ou 2 fonctions hydroxy et 1 ou 2 fonctions carboxy, tels que les acides glycolique, lactique, hydroxy-2 butyrique, oxalacétique ; e) Les hydroxy-acides aryliques possédant 1 ou 2 fonctions 30 hydroxy et 1 ou 2 fonctions carboxy, tels que les acides salicy-lique, méta-et parahydroxybenzoïque, parahydroxyphénylacétique, hydroxyphtalique. Selon l'invention, le rapport molaire alcool/dérivé azoté de l'acide carbonique est fonction de la nature chimique des compo-35 sants du système chimique produisant l'expansion. Ledit rapport molaire est compris entre 0,1 et 2. et,de préférence,entre 0,2 et 1,5. Suivant la variante de l'invention, où un acide est présent dans le système chimique d'expansion, c'est le rapport molaire 4q alcool + acide/dérivé azoté ^e l'acide carbonique qui est compris 12164 5 2036926 entre 0,1 et 2, et, de préférence, entre 0,2 et 1,5. L'acide représente O à 50 % en moles du mélange alcool + acide. On associe au moins un des alcools, ou au moins un des mélanges alcools + acides précités à au moins un des dérivés azotés de 5 l'acide carbonique approprié, de façon à réaliser un système chimique produisant l'expansion, dont la température de réaction de décomposition soit supérieure ou égale à la température de gélifi-cation du polymère du chlorure de vinyle. Les proportions du système chimique d'expansion ajouté au 10 polymère du chlorure de vinyle sont comprises entre 2 et lOO %. et,de préférence,entre 2 et 40 % en poids par rapport au polymère. Suivant que l'on désire un polymère expansé rigide ou un polymère expansé plus ou moins souple, on incorpore au polymère du chlorure de vinyle des proportions variables d'un ou de plusieurs 15 plastifiants. Ces plastifiants sont ceux habituellement employés dans le travail des polymères du chlorure de vinyle. Ce sont notamment les phtalates de butylbenzyle', de dioctylë, de dibutyle, de dicapryle, de dinonylej les adipates de dioctyle, de didécyle; les sébacates de dibutyle, de dioctyle ; les phosphates de tricré-20 syle, de trioctyle, de trixylyle, d'octyldiphényle ; les paraffines chlorées ; les huiles et esters époxydés ; les plastifiants polymères, tels que les polyesters de l'acide adipique ou de l'acide sébacique;ainsi que les plastifiants solides à température ambiante, tels que les polyacrylaies et polyméthacrylates de méthyle, 25 d'éthyle, de butyle et les alcools gras. Les quantités de plastifiants sont comprises entre O et 150 % en poids par rapport au polymère du chlorure dé vinylé, suivant le degré de souplesse du polymère expansé désiré. . On peut utiliser des plastifiants réticulables, tels que : le 30 phtalate de diallyle, les mono-ou diméthacrylates d'éthylène_ou de propylène-glycol, les polyesters non saturés, lesquels après réti-culation, permettent d'obtenir des polymères expansés possédant une température de déformation sous charge nettement améliorée. La proportion de plastifiant réticulable à mettre en oeuvre 35 est comprise entre O et 25 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle. Outre le plastifiant, on peut ajouter aux polymères du chlorure de vinyle des stabilisants et des lubrifiants classiques. Comme stabilisants, on peut citer les sels neutres ou basiques 40 de plomb : carbonate, sulfate, phosphite, silicate, stéarate î les 12164 6 2036926 sels de calcium, cadmium, baryum, zinc, lithium, stroûtium, notamment les stéarates, octoates, laurates ; les composés de l'étain : dilaurate et dimaléate de dibutylétain, de dioctylétain, thiooc-tyl-et thiobutylétain,; l'oxyde de zinc et/ou l'urée et/ou le biu-5 ret { BF N° 1.475.865 au nom de la demanderesse} Ces stabilisants sont employés dans des proportions comprises entre 0,2 et 8 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle. En tant que lubrifiant, on met en oeuvre des produits, dont la nature et la quantité sont fonction du procédé de transforma-10 tion. On peut citer : l'acide stéarique, l«s stéarates neutre ou basique de plomb, le palmitate d'éthyle, les cires paraffiniques, les cires esters, utilisés en proportions comprises entre 0,1 et 3 % en poids, par rapport au polymère du chlorure de vinyle. Il peut être utile, dans certains cas, d'incorporer aux po-15 lymères du chlorure de vinyle des adjuvants habituellement employés dans le travail des polychlorures de vinyle. Ce sont par exemple des charges, des agents de nucléation, des régulateurs d« structure, des réticulants et des colorants. Des charges telles que craie, kaolin, silices, noir de car-20 bone sont parfois souhaitables, mais leur quantité ne doit pas dépasser 5Q %■ et,de préférence,être inférieure à 20 % en poids du polymère du chlorure de vinyle. Bien que ce ne soit pas indispensable, on peut ajouter un agent de nucléation, tel qu'un composé azoïque, comme par exemple 25 l'azodicarbonamide, l'azoformiate d'isopropyle, l'azodicarboxy-late de baryum ou le noir de carbone, en quantité comprise entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle . Les régulateurs de structure sont représentés plus particu-30 lièrement par des produits du type condensâts d'oxyde d'éthylène sur chaîne d'acide gras et utilisés dans des proportions comprises entre 0,05 et 1 % en poids du polymère du chlorure de vinyle. Les réticulants sont constitués par tous produits susceptibles de l'éticuler, compatibles avec les polymères du chlorure de 35 vinyle, par exemple un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un polymère greffé de butadiène et nitrile acrylique sur polychlorure de vinyle, et par les plastifiants réticulables cités plus haut. Ces réticulants sont employés à raison de O à 25 % en poids du polymère du chlorure de vinyle. La réticulation est effectuée 40 par voie chimique selon toutes méthodes connues. Elle est égale 12164 7 2036926 ment possible au moyen de rayonnements. Les différents ingrédients sont mélangés, gélifiés, mis en forme et soumis à l'expansion au cours de procédés de transformation classiques : moulage-pressage, injection, extrusion, calan-5 drage, enduction, dans lesquels on peut réaliser chacune de ces opérations soit séparément, soit en combinaison, par exemple géli-fication et expansion, gélification et mise en forme ou mise en forme et expansion. Le système chimique d'expansion peut être ajouté après géli-10 fication du polymère du chlorure de vinyle. Dans le cas du moulage-pressage, on utilise de préférence un polymère du chlorure de vinyle préparé par polymérisation en émulsion ou en microsuspension. Après mélange, on obtient une pâte, qui est alors moulée et pressée, dans des conditions de tempérais ture et de temps permettant la gélification. L'objet obtenu, après refroidissement et démoulage est expansé soit à l'air chaud, soit à la vapeur d'eau, soit dans un bain d'eau chaude, soit dans l'huile chaude, soit par infrarouge, soit enfin par haute fréquence ou hyperfréquence. 20 Pour la transformation par extrusion, par injection et par calandrage, on utilise un polymère du chlorure de vinyle préparé par polymérisation en masse, en suspension, en microsuspension, ou en émulsion. L'indice de viscosité de ce polymère peut être élevé si l'on prépare un polymère expansé. souple, alors qu'il doit 25 être faible si l'on prépare un polymère expansé rigide. . Dans le cas de 1'extrusion, le mélange alimente une boudi-neuse et le profilé extrudé est ensuite expansé comme on vient de 1'indiquer. Dans le cas de l'injection, le mélange alimente une presse 30 à vis, ou une presse à piston, le produit gélifié est injecté dans un moule et l'objet obtenu après refroidissement et démoulage est expansé comme on vient de l'indiquer. L'expansion peut également être réalisée directement dans le moule. Dans le cas du calandrage, les constituants sont mélangés, 35 gélifiés et mis en forme, puis la feuille ou la plaque est tirée et également expansée, comme on vient de l'indiquer. La transformation par enduction de plastisol utilise un polymère du chlorure de vinyle préparé par polymérisation en émulsion ou en microsuspension. Tous les constituants sont mélangés afin 40 d'obtenir une pâte. La gélification et l'expansion sont obtenues 69 12164 8 2036926 par passage(s) au métier à enduire. L'enduction à l'aide de mélanges sous forme de poudre est également possible, mais, dans ce cas, on utilise un polymère du chlorure de vinyle préparé par polymérisation en suspension ou en masse. 5 Les polymères expansés, obtenus selon l'invention, peuvent être à cellules fermées et/ou à cellules ouvertes, suivant la formulation, le mode de transformation et les conditions d'expansion. Les dimensions des cellules et l'épaisseur de leurs parois sont fonction des mêmes paramètres. IO Une grande variété de polymères expansés peut être obtenue. Ce sont par exemple : - des articles expansés souples de faible épaisseur ( - des articles expansés souples de grande épaisseur (5 à 100 mm) 15 et de densité faible ( - des articles expansés rigides de grande épaisseur (5 à 100 mm), pouvant couvrir toute la gamme des densités(de 0,025 à 0,85 g/ cm3. L'invention a également pour objet les applications des po-20 lymères du chlorure de vinyle expansés, dans la construction, l'ameublement et l'emballage, comme isolants thermiques et phoniques, joints, similicuir, sous couche de revêtement de sol, rembourrage. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention. 25 EXEMPLE I On introduit dans un mélangeur pour plastisol, à la température ambiante : - 200 g de polychlorure de vinyle, préparé par polymérisation en émulsion, d'indice de viscosité 180, mesuré suivant la norme 30 française T 51.013, - 32,4 g d'urée, - 18,4 g de pentaérythritol et - 2 g d'oxyde de zinc0 Après avoir mélangé pendant 15 minutes, on ajoute 70 g de 35 phtalate de butylbenzyle et continue à mélanger pendant 10 minutes. On obtient une pâte visqueuse ayant la consistance d'un mastic. La pâte est alors introduite dans un moule cylindrique de 7 cm de diamètre intérieur et 1 cm de hauteur. Elle est ensuite AO pressée à 180°C sous une pression de 100 bars pendant 50 minutes. 12164 9 2036926 On ramène alors à la température ambiante et maintient 20 minutes sous la même pression. L'objet formé est ensuite démoulé et laissé 20 minutes,avant d'être expansé dans l'eau bouillante pendant 15 minutes. 5 On obtient un produit expansé souple,dont la densité est de 0,21 g/cm3. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant les 32,4 g d'urée par 12 g d'urée et les 18,4 g de pentaérythritol par 7,2 g de pen-10 taérythritol et 15,2 g d'acide adipique. On obtient un produit expansé souple, dont la densité est de 0,35 g/cm3. EXEMPLES 3 et 4 On mélange : 15 - 1000 g d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle à 15 % d'acétate de vinyle, préparé par polymérisation en suspension, dont l'indice de.viscosité,mesuré suivant la norme française T 51-013, est de 60, - 30 g de stéarate dibasique de plomb, 20 - 10 g de phosphite dibasique de plomb. Le mélange est ensuite malaxé sur un mélangeur à cylindres à 80*C pendant 10 minutes, afin d'obtenir la gélification. On continue le malaxage et on introduit un mélange de : 160 g d'urée et différents polyols suivant le tableau 1, ci-dessous. Le nia la-25 xage est poursuivi pendant 10 minutes. k . On tire alors la feuille,qu'on laisse refroidir sur une surface plane. On expanse ensuite à l'étuve à 200*C pendant 12 minutes . TABLEAU I Exemples Polyols Poids de polyol g Densité J?/cm3 Etat 3 pentaérythritol 92 0,2 rigide 4 sorbitol 81 0,2 rigide 35 EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 3, mais avec 60 g d'urée au lieu de 160 et en remplaçant les 92 g de pentaérythritol par 36 g de pentaérythritol et 60 g d'acide fumarique. On obtient un produit expansé rigide, gont la densité est de 40 0,3 g/cm3. 69 12164 10 2036926 REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention de polymères du chlorure de vinyle expansés, caractérisé par le fait que l'on mélange au moins un polymère du chlorure de vinyle avec un système chimique produisant 5 1'expansion, comportant au moins un dérivé azoté de l'acide carbonique et au moins un alcool possédant de 1 à 14 atomes de carbone et choisi dans le groupe formé par lés alcools aliphatiques, les alcools aliphatiques substitués par au moins un atome d'halogène ou un groupement alkyle, alcoxy, phénoxy, amino, les alcools aro- 10 matiques, les alcools cycloaliphatiques et les alcools cycloaliphatiques substitués par au moins un groupement alkyle ; on gélifie, met en forme et soumet à l'expansion. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère du chlorure de vinyle est représenté par tous ses 15 homopolymères, ses copolymères, ses polymères surchlorés ou les mélanges de ses homopolymères, copolymères et polymères surchlorés entre eux ou avec d'autres polymères compatibles. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le copolymère du chlorure de vinyle renferme au moins 50 % en 20 poids de chlorure de vinyle. 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'un mélange de polymères du chlorure de vinyle avec les autres polymères compatibles renferme 50 à 99 % en poids de polymères du chlorure de vinyle par rapport au mélange. 25 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé azoté de l'acide carbonique a pour formule générale : /E2 R-, - NH - C - N 3 dans laquelle : l? V. X XE3 30 - X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe iminoj - Rj représente un atome d'hydrogène, mi groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone, un groupe acyle de moins de 5 atomes de carbone, ou un groupe carbamyle substitué ou non ; - Rg représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle de moins 35 de 6 atomes de carbone ; et - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone, un groupe acyle de moins de 5 atomes de carbone , un groupe carbamyle substitué ou non, un groupe ester ali-phatique saturé de moins de 6 atomes de carbone. 40 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait 69 12164 11 2036926 que les substituants du groupe carbamyle sont constitués par des radicaux alkyles, dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 4. 7) Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé par le 5 fait que le dérivé azoté de l'acide carbonique est représenté par l'urée, le biuret, la thiourée, l'acétylurée, la diacétylurée, le triuret, la guanidine, les allophanates d'alkyle inférieur, les carbamyl-allophanates d'alkyle inférieur, la N-méthyl N'-acétyl-urée, la N-méthyl NT, N'-diméthylurée. 10 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool est un monoalcool primaire, secondaire ou tertiaire, saturé ou non saturé. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool est un polyalcool saturé ou non saturé, 15 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le polyol est représenté par le pentaérythritol et le sorbitol. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire alcool/dérivé azoté de l'acide carbonique est compris entre 0,1 et 2 et de préférence entre 0,2 et 1,5. 20 12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le système chimique d'expansion comporte également un acide choisi dans le groupe formé par les acides aliphatiques saturés, les acides aliphatiques non saturés, les acides aryliques, les hy-droxy-acides aliphatiques, les hydroxy-acides aryliques. 25 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'acide est représenté par les acides adipique et fumarique. 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le rapport molaire alcool + acide/dérivé azoté de l'acide carbonique est compris entre 0,1 et 2 et de préférence entre 0,2 et 30 1,5. 15) Procédé selon les revendications 12, 13 ou 14, caractérisé par le fait que l'acide représente 0 à 50 % en moles du mélange alcool + acide. 16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé 35 par le fait que les proportions du système chimique produisant l'expansion sont comprises entre 2 et 100 %, et, de préférence, entre 2 et 40 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle» 17) Polymères du chlorure de vinyle expansés caractérisés en ce qu'ils sont obtenus suivant le procédé de l'une des revendica- 4° tions 1 à"16.