Brevet FR2050299A1 — publié le 19710402

L'invention concerne les procédes d'obtention des materiaux polymères homogènes échangeurs de cations, par exemple sous forme de pellicules, d'électrodes, de fibres qui peuvent trouver utilisation dans la médecine comme stabilisateurs de sang, dans les sources de courant chimiques, les chêmotrones et, en gbnéral, dans les branches de la technique exigeant une haute conductibilité ionique des matériaux. On connaît les procédés d'obtention des polymères homogènes échangeurs de cations à base de copolymères dés dérivés d'acide éthylènesulfonique par formation des matériaux en question a'# partir- de solutions ou de bain de fusion des copolymères indiqués. On connaft par exemple un procède d'obtention des membranes polymères homogènes échangeurs de cations à base de copolymères des esters d'acide éthylènesulfonique avec le divinylebenzène. L'inconvénient des procéd s connus réside en ce qu'ils ne permettent pas d'obtenir lesdits matériaux polymères avec de hautes propriétés électrochimiques et mecaniques. Un autre inconvénient des procédés connus consiste dans la nécessité de travailler avec des esters d acide éthylènesulfonique toxiques provoquant1de fortes brulures et des dermatites ce qui rend difficile leur utilisation dans ltindustrie. La présente invention se propose d'éliminer les inconvé lents mentionnés. On s'est pose la tache de créer un procédé permettant drob- tenir des matériaux polymères homogènes eckangeurs de cations à hautes conductibilité ionique et résistance mécanique et offrant la possibilité de travailler avec des substances non toxiques. Cette tache est résolue grâce au fait que dans le procédé d'obtention des matériaux polymères homogènes échangenrs de cations a base de copolymères des dérivés d'acide éthylènesulfoni- que par formation des materiaux indiqués à partir de solutions de copolymères mentionnés, conformément à l'invention, on utilise le copolymère d'éthylènesulfonate de sodium avec de l'acide acrylique et les materiawr échangeurs de cations obtenus apyres formation sont soumis a l'action des électrons raides. Par suite de l'action des électrons rapides lesdits matériaux échangeurs de cations perdent la propriété de se dissoudre dans l'eau et les solvants organiques, mais conservent une faible résistance électrique spécifique ( ~10ohm cm sous la forme de H ) et la propriété de se gonfler dans l'eau ce qui permet d'utiliser de tels gels se gonflant sous la forme de matériaux polyélectrolytiques actifs additionnels ou de couches électroconductibles dans des sources de courant chimiques. Afin d'élever la résistance mécanique des matériaux échangeurs de cations, il est recommandé de les traiter, après-action des électrons rapides, par des solutions des sels de métaux lourds. Un tel -traitement provoque l'orientation des macromolécules et l'arrangement de la structure des matériaux polymères. La résistance a la rupture atteint 100-1000 kg/cm (en fonction de la nature du mètal > . Pour obtenir les matériaux échangeurs de cations à de hau- te conductibilité ionique et assistance mécanique, il est recommande de traiter les matériaux mentionnés après l'action des électrons rapides et des solutions des sels de métaux lourds, par des solutions d'acides minéraux. Dans ce cas la forme de sel des matériaux échangeurs de cations est transformée en forme d'hydrogène. La résistivité électrique des matériaux après le traitement par des acides minéraux est égale à 6 - 30ohm cm, la résistance à la rupture étant de 30-60 kg/cm. Le procedé d'obtention des polymères homogènes échangeurs de cations est réalise de la façon suivante Les monomères de départ - l'éthylènesulfonate de sodium et l'acide acrylique sont copolymerisés par processus radicalaire, par exemple en présence de peroxydes ou à l'irradiation par ultra-violet à la température ambiante. On fond ou dissout le copolymère obtenu dans l'eau et on forme à partir du bain de fusion ou de la solution à 3Q-4Q C des materiaux polymères échangeurs de cations sous forme de pellicules, d'électrodes ou de fibres. Ensuite lesdits matériaux sont soumis pendant 2 à 5 mn à l'action des électrons rapides à une puissance de dose de 0,2-0,7 mrads/s-,- de 0,3 mrad/s de préférence. Pour augmenter la resistance mécanique des matériaux échan peurs de cations, on les traite complémentairement par des solutions des sels de métaux lourds, de zirconium ou de thorium par exemple il est préférable d'utiliser ies solutions saturées des sels de métaux lourds ce qui permet d'éliminer les phénomènes osmotiques surgissant au cours du travail avec des solutions diluées des sels mentionnes, ce qui nuit à la structure des matériaux échangeurs de cations et aboutit à la rupture des chaînes macromoléculaires. Pour obtenir #les materiaux échangeurs de -cations à de hautes conductibilité ionique et résistance mecanique, comme il a été#indiqué plus haut, apres le traitement par des-solutions des sels de métaux lourds, il est recommandé de les traiter par des solutions d'acides minéraux. Il est rationnel d'utiliser des solutions concentrees d'acides, une solution 6 N d'acide chlorhydrique, de préférence. Le traitement par des acides mineraux peut-étre réalisé par voie chimique ainsi que par voie electrochimique. Les-exemples suivants illustrent l'invention. Exemple -1 On soumet l'éthylènesulfonate de sodium-et l'acide acryli- que pris -dans les rapports molaires de 2,8 : 2,4 à une- copolymérisation suivie d'une irradiation par rayons ultraviolets. On obtient à partir d'une solution aqueuse -à 1 % de copoly- mère par un processus de coulage une pellicule de lOA/dlépais- seur. Ensuite on place cette pellicule dans une cuvette de verre avec une électrode de platine et soumet à l'action des électrons rapides à une dose totale de 100 mrad, la puissance de la dose étant- de 0,3 mrad/s. La pellicule obtenue possède la- -capacité-- de se gonfler d-ans l'eau (jusqu'à 900 Fó) et peut être utilisée comme addition à haute conductibilité (# = 0,1ohm-1. cm-1) dans des sources de courant chimiques. Exemple 2 On traite la pellicule polymère obtenue comme il est dé- crit dans l'exemple 1, par ZrO (NO3)2, en l'immergeant dans une solution aqueuse saturée dudit sel -(pour accélérer le processus on pet utiliser une solution chauffée à 50-70 G), après quoi on la lave avec de l'eau distillée. La pellicule obtenue possède les caractéristiques physicomécaniques suivantes résistivité électrique dans la forme de Zr+4 p 152ohm cm résistance à la rupture ( 173 kg/cm'. Exemple 3 On traite par voie chimique la pellicule polymère, obtenue selon la méthode décrite dans les exemples I et-2, par une solution 6N d'acide chlorhydrique pendant 72 heures ou par voie électrochimique à la densité de courant de. 2 mA/cm pendant 20 à-30 mn.La forme de sel du matériau est transformée en celle d'hydrogène.La pellicule obtenue possède une rési-stivité électrique @2= 7,Oohm cm et une résistance à la rupture 2 65#kg/cm Exemple 4 On traite la pellicule polymère, obtenue comme il est décrit dans l'exemple 1, par une solution saturée de Th (NO3)4, en l'immergeant dans ladite solution, la température de- celle- ci étant ambiante ou élevée (50-70 C). La pellicule obtenue possède dans la forme Th la resistivité électrique w = ll6ohm cm et la résistance à la rupture g = 367 kg/cm2. Exemple 5 On traite la pellicule, obtenue comme-il est décrit dans l'exemple 4, par une solution 3N d'acide sulfurique par voie chimique pendant 72 heures ou par voie électrochumique à la densité de courant de 2 mA/cm2 pendant 20 à 30 mn. On obtient une pellicule/possèdant dans la forme H+ la résistivité électrique4= 200hm cm et la resistance à la rupture 2 g = 30 kg/cm Exemple 6 On forme une fibre. à partir d'une solution aqueuse à 5 ffi de copolymère de l'éthylène' sulfonate de sodium et d'acide acrylique, obtenue comme il est décrit dans l'exemple 1. On soumet la fibre obtenue à l'action des électrons rapides comme dans l'exemple 1. Ensuite on traite la fibre par une solution saturee de Th (NO3)4 à la température ambiante ou élevée (50-70 C) de la solution. La longueur de rupture de la fibre obtenue est de 30 à 5G km. REVENDICATIONS 1/ Procedé d'c-btention de matériaux polymères échangeurs de cations homogènes à partir des solutions ou du bain de fusion de copolymères de ces matériaux, caractérisé en ce qu'on utilise le copolymère de l'éthylènesulfonate de sodium avec l'acide acrylique et on soumet les materiaux échangeurs de cations obtenus après formation à l'action des électrons rapides. r/ Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'après l'action des électrons rapides sur les matériaux échangeurs de cations on les traite par des solutions de sels de métaux lourds 3/ Procédé suivant la re-vendication 2, caractérisé en ce qu'après l'action des solutions de sels de métaux lourds sur les matériaux échangeurs de cations-on les traite par des solutions d'acides minéraux.