Brevet FR2018127A1 — publié le 19700529

la présente invention concerne des produits polymères et la préparation de ces produits. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de produits polymères, procédé caractérisé en ce qu'on introduit un ou plusieurs monomères dans un hydrocarbure ayant un ou plusieurs atomes de carbone tertiaires, à une température à laquelle l'hydrocarbure et le produit formé sont dansun état fluide, ce qui donne un produit polymère sensiblement homogène. On pense qu 'il se fait dans ce procédé une polymérisation de greffage car les produit polymères homogènes qui sont obtenus ne ressemblent pas aux mélanges de l'hydrocarbure et d'un polymère du monomère ajouté. On peut utiliser aussi un mélange de plusieurs hydrocarbures. Le procédé selon cette invention permet d'obtenir, par exemple, des produits polymères de l'hydrocarbure et d'esters vinyliques,qui ont des propriétés générales semblables à celles de mélanges de cires avec des copolymères d'hydrocarbures tels que l'éthylène et le propylène et de monomères comme l'acétate de vinyle ou d'autres monomères polaires, sans qu'il soit besoin d'utiliser des récipients de réaction coûteux, capables de travailler sous pression, étant donné que les produits selon l'invention peuvent etre préparés à la pression atmosphérique. le monomère peut etre constitué par un ou plusieurs monomères choisis parmi une grande variété de composés ou de leurs mélanges, des monomères particulièrement avantageux étant les esters vinyliques d'acides gras inférieurs pouvant avoir jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple l'acétate de vinyle, ou bien des esters des acides acrylique , méthacrylique, fumarique, maléique et itaconique, ainsi que des composés benzénoidiquescomme le styrène etle vinyl-toluène ou des monomères comme le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Ces composés peuvent être ajoutés successivement ou en mélange mais il est à noter que certains monomères, par exemple l'acétate de vinyle et le styrène, ne peuvent être mélangés avant la réaction sans provoquer une inhibition importante de la polymérisation de l'un d'entre eux.On peut si l'on veut ajouter des monomères contenant des groupes réactifs par addition, par exemple des groupes hydroxyliques ou époxydiques, en particulier lorsqu'une réticulation secondaire est souhaitable. On peut aussi ajouter des monomères acides, par exemple les acides crotonique, acrylique et itaconique, des anhydrides comme l'anhydride maléique ou des semi-esters d'acides, l'anhydride maléique pouvant constituer avantageusement jusqu'à 15 % du poids de la totalité des monomères. Il s'est avéré que, dans certains cas, l'addition d'une matière de cette nature, en particulier l'anhydride maléique, augmentait avantageusement la vitesse de réaction. On peut utiliser de très nombreux hydrocarbures ayant un atome de carbone tertiaire mais des polymères d'hydrocarbures particulièrement intéressants sont ceux qui ont un haut degré de ramification, c'est-à-dire plusieurs atomes de carbone tertiaires. Si l'hydrocarbure n'a qu'un seul atome de carbone tertiaire, il est préférable que celui-ci soit lié un atome d'hydrogène. L'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures peut comporter d'autres groupes, par exemple des groupes hydroxyliques, des groupes d'éthers, des halogènes ou des groupes carboxyliques mais la proportion totale de ces groupes ne doit pas dépasser 10 % du poids de la composition. Naturellement, aucun de ces groupes ne devra gêner la polymérisation, c'est-à-dire 1'empêcher de se faire ou la retarder d'une manière importante.Le poids moléculaire de l'hydrocarbure est avantageusement de l'ordre d'au moins 200 mais un poids moléculaire supérieur, à savoir supérieur à 400, est préférable. Ces poids moléculaires sont essentiellementdes poids moléculaires moyens de produits techniques car il ne s'agit pas normalement d'hydrocarbures purs , bien qu'il nty aurait pas de raison de ne pas pouvoir utiliser un hJrdrocarbure pur ayant les caractéristiques nécessaires si l'on disposait de celui-ci. Des polymères d'hydrocarbures appropriés comprennent les cires microcristallines, les cires d'ozocérite, le polypropylène, en particutier le polypropylène atactique, seuls ou én mélanges les uns avec les autres au avec d'autres polymères comme le polyéthylène à bas poids molèculåire par exemple, en particulier le polyétthylène à basse densité, à la seule condition qu'ils soient fluides à des températures inférieures à 1500 O, en particulier à 1200C et, plus particulièrement encore, à des températures inférieurés à 1000 C. Dans certains cas, on peut accepter pour l'hydrocarbure un faible degré d'insaturation résidueRe.Ainsi l'hydrocarbure peut être, par exemple, un polymère du butadiène, de l'isobutylène ou du butène ou encore un alcool lanolinique. Un mélange d'hydrocarbures particulièrement intéressant est celui de cire microcristalline et de polypropylène atactique, qui conduit à un produit polymère plus homogène. La cire microcristalline aura un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 600, tandis que des polypropylènes atactiques particulièrement avantageux sont ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.800 et 2.000, bien que d'autres polypropylènee atactiques ne soient pas à exclure. Le poids moléculaire moyen en nombre des polymères d'hydrocarbures peut avantageusement s'élever jusqu'a 10.000. La polymérisation peut avantageusement s'effectuer en présence d'un initiateur, en particulier des initiateurs qui sont connus pour la préparation de copolymères de greffage et de copolymères séquencés plutôt que d'initiateurs d'homopolymérisations ; des initiateurs auxquels on donne une préférence particulière comprennent le groupe des peroxydes et des hydroperoxydes, par exemple le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire et le perbenzoate de butyle tertiaire. On peut également utiliser un système rédox approprié. la polymérisation est de préférenceéffectuée à chaud et, si le polymère d'hydrocarbure est une cire, on peut le chauffer jusqu'à ce qu'il soit à l'état fondu. On peut éventuellement ajouter une petite proportion d'un solvant, par exemple du toluène, en vue d'améliorer la fluidité. le rapport du monomère à l'hydrocarbure peut être très variable mais un rapport pondéral compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,3 et 3, est approprié bien que nullement limitatif. Si l'on veut, on peut ajouter n'importe quel plastifiant connu à la composition, par exemple du phtalate de dibutyle. On peut préparer le produit polymère en agitant l'hydrocarbure fondu et en lui ajoutant progressivement un mélange du catalyseur et du monomère. Si l'on préfère, on peut ajouter préalablement une partie du catalyseur à l'hydrocarbure, seule ou avec une partie du monomère ou-des nonomères. La préparation peut se faire d'une manière satisfaisante entre 70 et 1200C, même dans le cas où le point d'ébullition d'un monomère, dans les conditions normales, est inférieur à la température minimale de cet intervalle. On peut travailler à une température supérieure si cela s'accorde avec les propriétés de l'initiateur utilisé et des températures inférieures, par exemple si l'on a choisi un système rédox, ne sont pas exclue8 non plus. La préparation peut être éventuellement effectuée sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote. Dans un mode d'exécution du procédé, le monomère ou les monomères, avec éventuellement les initiateurs, sont ajoutés au-dessous de la surface de l'hydrocarbure, d'une manière continue et à une vitesse semblable à la vitesse de polymérisation, ce qui maintient le reflux au minimum. Cette technique permet de maintenir des températures d'environ 1000C, même si le moyen de chauffage externe donne une température inférieure, la température interne étant maintenue par la réaction exothermique. les produits qui sont obtenus conformément à l'invention alliont les avantages d'un polymère à ceux d'un hydrocarbure ou d'une cire. Ainsi, leurs points de fusion peuvent être assez bas, par exemple de 60 à 800camais ils donnent des liquides mobiles qui conviennent dans bien des cas pour des applications d'enduction et comme adhésifs, sans qu'il soit besoin d'ajouter un solvant. t l'état fondu, les présents produits mouillent certaines surfaces, par exemple le papier et, à l'état sec, ils ont une meilleure adhérence à l'égard de nombreux substrats, en particulier lorsque les monomères comportent certains groupements polaires. De plus, ils sont tenaces et peuvent etre facilement scellés à chaud et leur tendance minimale à se fissurer améliore les proprietés d'arrêt de l'humidité sur des matières plissées. La présente invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties de matières indiquées sont des parties en poids (en g) à moins d'indication contraire et dans lesquels les points de fusion des produits ont été mesurés par analyse thermique différentielle au moyen d'un calorimètre différentiel Perkins-Elmer, avec un gradient de température de 1600 par minute. Toutes les préparations ont été effectuées sous une atmosphère d'azote. EXE1PlE I On prépare un produit polymère avec les matières suivantes Parties Cire microcristalline S.100 50 Acétate de vinyle 50 Peroxyde de benzoyle 2 La cire microcristalline est un produit de Wilkins Campbell & Company. On mélange l'acétate de vinyle avec le peroxyde de benzoyle, on porte la cire à 800C et on agite. On ajoute d'abord à la cire 20 % du poids du mélange d'acétate de vinyle et du peroxyde de benzoyle puis on ajoute le reste du melange à 850 0, en une période-de 1 heure et demie à 2 heures. Le produit formé, qui est légèrement jaune et homogène lorsqu'il est chaud, donne un liquide limpide, légèrement jaune et homogène, qui se solidifie au refroi- pissement. le point de fusion, obtenu par analyse thermique différentielle, est de 70 C à 71 C. Le produit refroidi est plus dur que la cire microcristalline initiale. EXEMPLE 2 : : On prépare un produit polymère avec les matières suivantes Parties Cire microcristalline S.100 50 Acétate de vinyle 150 Peroxyde de benzoyle 9 On mélange l'acétate de vinyle avec le peroxyde de benzoyle, on porte la cire à 800C et on ågite. On ajoute d'abord à la cire 20 % du poids du mélange d'acétate de vinyle et de peroxyde de benzoyle puis on ajoute le reste du mélange à la- température de 850C, en une période de 3 à 4 heures. Le produit obtenu forme à-chaud une solution limpide et légèrement jaune, ayant une viscosité élevée. Le point de fusion, déterminé par analyse:thermitue différentielle, est de 70 à 71 C. Ce produit peut être efficacement amolli et plastifié par addition d'environ 10 ,0 de son poids de phtalate de dibutyle. EXEMPLE 3 : On prépare un produit polymère à partir des matières suivantes Parties Cire microcristalline S.100 37,5 Polypropylène atactique 12,5 Acétate de vinyle 56,2 VeoVa 9-11 18,8 Peroxyde de benzoyle 3,0 le polypropylène atactique est un produit de I.C.I. Ltd. et VeoVa est le nom de marque de l'ester vinylique d'acides gras à chaîne ramifiée ayant de 9 - à 11 atomes de carbone. On mélange l'acétate de vinyle avec le produit VeoVa 9-11 puis on dissout le peroxyde de benzoyle dans ce mélange. On dissout par ailleurs le polypropylène dans la cire microcristalline en chauffant ces deux matières entre 100 et 1200C environ, on refroidit le mélange à 95 + 100 puis on lui ajoute d'une manière continue, en une période de 3 heures, le mélange des monomères et du peroxyde de benzoyle. Le produit formé constitue à chaud un liquide limpide, légèrement jaune. Le point de fusion, déterminé par analyse thermique différentielle ,est de 70 à 71 C. EXEMPLE 4 : On prépare un produit polymère à partir des matières suivantes Parties Cire microcristalline S.100 37,5 Polypropylène atactique 12,5 Acétate de vinyle 37,5 VeoVa 9-11 12,5 Peroxyde de benzoyle 2,0 On mélange l'acétate de vinyle avec le produit VeoVa t on dissout le peroxyde de benzoyle dans ce mélange. On dissout par ailleurs le polypropylène dans la cire en chauffant ces deux matières entre 100 et 1200C environ puis on refroidit le mélange à 95 ±1 C et on~lui ajoute en 2 heures le mélange d'acétate de vinyle, de VeoVa et de peroxyde. lie produit formé est un liquide clair et légèrement jaune lorsqu'il est chaud et le point de fusion, déterminé par analyse thermique différentielle, est de 70 à 71 C. EXEldPLX 5 On prépare un produit polymère avec les matières suivantes Parties Cire microcristalline S.100 112,5 Polypropylène atactique 37,5 Acétate de vinyle 100 Peroxyde de benzoyle 2,0 On mélange le peroxyde de benzoyle avec l'acétate de vinyle en chauffant légèrement. On dissout par ailleurs le polypropylène dans la cire en chauffant à une température d'environ 100 à 1200C puis on refroidit le mélange à 95 + 100 et on lui ajoute le mélange d'acétate de vinyle et de peroxyde de benzoyle en 3 heures à 92 - 94 C et en une période d'encore 1 heure à 95 - 1000C. Le produit formé est un liquide clair et légèrement jaune lorsqu'il est chaud et le point de fusion, obtenu par analyse thermique différentielle, est de 70 à 7100. EXEMPLE 6 : On prépare un produit polymère avec les matières suivantes Parties Cire microcristalline S.100 80 Polypropylène atactique 20 Acide crotonique 10 Acétate de vinyle 90 Peroxyde de benzoyle 4 On dissout l'acide crotonique dans l'acétate de vinyle en chauffant légèrement puis on ajoute le peroxyde de benzoyle. On dissout par ailleurs le polypropylène dans la cire en chauffant à 100 - 12000 puis on ajoute à ce mélange le mélange d'acétate de vinyle , d'acide crotonique et de peroxyde, ceci en 2 heures et demie à 3 heures à la température de 93 - 950C. le produit formé constitue à chaud un liquide limpide légèrement jaune et le point de fusion, obtenu par analyse thermique différentielle, est de 70 à 7100. le produit refroidi est dur et il se disperse peu ou même aucunement dans un. excès d'une solution aqueuse chaude à 2 % d'hydroxyde de sodium,au contraire du copolymère correspondant d'acétate de vinyle et d'acide crotonique qui se disperse entièrement et sans difficulté dans les alcalis. EXEMPTE 7 : On prépare-un-produit polymère avec les matières suivantes Parties Cire microcristalline S.10Q 80 Polypropylène atactique 20 Anhydride maléique 5 Acétate de vinyle 95 Peroxyde de benzoyle 4 On dissout l'anhydride maléique dans l'acétate de vinyle en chauffant légèrement puis on ajoute le peroxyde de benzoyle.On dissout par ailleurs le polypropylène dans la cire en chauffant aux environs de 100 - 1200C puis on ajoute le mélange d'acétate de vinyle, d'anhydride maléique et de peroxyde au mélange de cire et de polypropylène en une période de 2 heures et demie à 3 heures, à la température de 93 - 9500. le produit formé constitue à chaud un liquide limpide et légèrement jaune et le point de fusion, déterminé par analyse thermique différentielle, est de 750C. le produit froid est dur et il ne se disperse que partiellement dans un excès d'une solution aqueuse chaude à 2 % d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 8 On prépare un produit polymère avec les matières suivantes Parties Cire microcristalline S.100 146 Polypropylène atactique 74 Peroxyde de benzoyle (à 75 % dans. la phase des hydrocarbures) 4,4 Acétate de vinyle 220 Peroxyde de benzoyle ( à 75 % dans le monomère) 4,4 Dans cet exemple ainsi que dans les exemples suivants, le peroxyde de benzoyle est- -humidifié avec 25 % en poids d'eau. La préparation est effectuée dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un moyen d'introduction du mélange demnnomère etde l'initiateur, avec un tube prenant ce mélange au-dessous de la surface du produit fondu et l'amenant aussi près que possible du fond du ballon. L'acétate de vinyle est ajouté progressivement au produit fondu sur un bain marie bouillant, la température interne initiale étant d'environ 95 C et 5 mi du monomère étant ajoutés au début, de sorte que la réaction peut commencer à une vitesse raisonnable. La température-est maintenue très facilement aux environs de 98 - 1010C pendant 5 heures puis on laisse le mélange refroidir, ce qui donne un produit dont l'aspect n'est pas très différent de celui de la-cire microcristalline de départ. Le produit liquide est légèrement jaune, il n'est pas particulièrement visqueux et il s'écoule facilement. il est soluble dans l'hexane à raison à 96,7 /%. Z2LE 9: 9 On prépare un produit polymère à partir des matières suivantes Parties Cire microcristalline S.100 102 Polypropylène atactique 51 Peroxyde de benzoyle(à 75 % dans les hydrocarbures) 3,0 Peroxyde de benzoyle (à 75-% dans le monomère) 6,1 Acétate de vinyle 303 Le procédé, dans cet exemple, est semblable à celui de l'exemple 8 mais le rapport de l'acétate de vinyle à la phase dthydrocarbures a été doublé. On ajoute 15 ml du mélange du monomère et de l'initiateur pour amorcer la réaction et on ajoute le reste progressivement au-dessous de la surface, en 8 heures environ. On ajoute encore directement au mélange 1 partie de peroxyde de benzoyle au bout de 2 heures et encore 1 partie après 6 heures de polymérisation, ces deux quantités venant s'ajouter aux quantités initiales. Le produit final ressemble un peu à celui de l'exemple 8, sauf qUe le liquide fondu se solidifie plus lentement, bien qu'encore assez nettement. Le produit solide est un peu plus mou et plus cireux et son adhérence à l'acier et au verre est moins bonne. Ce produit contient 35,9 parties de matière pouvant être extraite par de l'hexane. EXEMPLE 10 : On prépare un produit polymère avec les matières suivantes Parties Cire microcristalline 167 Polypropylène atactique 83 Peroxyde de benzoyle (à 75% dans les hydrocarbures) 5 Acétate de vinyle 237,5 Anhydride maléique 12,5 Peroxyde de benzoyle (à 75 % dans les monomères) 10,5 On dissout l'anhydride maléique dans l'acétate de vinyle en chauffant légèrement puis on dissout le peroxyde de benzoyle dans ce mélange et on opère comme dans 1'exemple 8. La durée totale de l'addition est de 5 heures et elle est suivie d'une période supplémentaire d'une demi-heure aux environ de 1000C.La particularité de cétte réaction est que la température moyenne reste comprisse entre 104 et 10900, bien qu'à un moment elle s'élève à 1200C, la température externe étant d'environ 950C. Comme l'azote utilisé a été séché avant de passer dans le ballon, il est peu probable que le dégagement de chaleur soit dû à une réaction secondaire quelconque. te produit final obtenu est homogène à l'état fondu, sa couleur est assez claire et il se prend assez nettement en masse au refroidissement, en formant un produit cireux qui a peu d'odeur et qui n'est pas excesssivement dur. EXEMPLE Il On prépare un produit polymère en suivant une technique semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 8. On fond 196 parties de polypropylène atactique dans un ballon semblable à celui qui a été utilisé dans l'exemple 8, la fluidité de la masse étant suffisante pour permettre de faire fonctionner l'agitateur et, après avoir chauffé dans un bain-marie bouillant, on ajoute 4 ml de perbenzoate de butyle tertiaire. On aJoute ensuite progressivement 392 parties d'acétate de vinyle, au cours de la préparation, au moyen d'un dispositif qui introduit ce monomère au fond du liquide, après avoir ajouté à l'acétate de vinyle, avant de commencer l'opéra. tion, 10,44 parties de peroxyde de benzoyle à 75 %. On poursuit la réaction pendant 11 heures, en ajoutant 75 ml de toluène en trois stades après 3 à 5 heures pour éviter une viscosité excessive et au bout de 6 heures on ajoute encore 4 mol de perbenzoate de butyle tertiaire. Toute la réaction est effectuée sous un léger reflux et on ajoute de nouveau 50 ml de toluène pendant la dernière partie de la réaction. Le produit final obtenu à l'aspect d'un gel translucide et il contient 89 % de matières solides. Son aspect physique ne montre aucun signe d'hétérogénéité. REVE2EDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un produit polymère, caractérisé en ce qu'on introduit un ou plusieurs monomères dans un hydrocarbure ayant un ou plusieurs atomes de carbone tertiaires, à une température à laquelle l'hydrocarbure et le produit formé sont dans un état fluide, ce qui donne un produit polymère sensiblement homogène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un monomère est un ester vinylique d'un acide gras pouvant avoir jusqu'à 12 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester vinylique est l-'acétate de vinyle. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'un monomère est un ester d'un acide insaturé. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un monomère est un composé -du type benzénolde. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé benzénolde est le styrène oule vinyl-toluène. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un monomère est le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un monomère est un acide insaturé. 9.-rrocédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide insaturé est l'acide crotonique, l'acide acrylique ou l'acide itaconique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un monomère est un anhydride. 11.- Procédé selon la revendication 1C, -caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride maléique. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la proportion de l'anhydride maléique s'élève jusqu'à 15 % du poids total des monomères. 13.- Procédé selon-l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit polymère est formé à partir de deux ou pus de deux hydrocarbures. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est unhydro- carbure substitué. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'hydrocarbure est au moins égal à 200. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le poids moléculaire est au moins égal à 400. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est une cire microcristalline. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est une cire d'azocérite. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du polypropylène atactique. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure comporte une insaturation résiduelle. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que lthydrocarbure est un polymère du butadiène, de l'isobutylène ou du butène. 22.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un alcool lanolinique. 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes} caractérisé en ce que l'hydrocarbure est à l'état fluide au-dessous de 150 C. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est à l'état fluide au-dessous de 1000C. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'hydrocarbure au total des monomères est compris entre 1:0,1 et 1 : 10. 26.- Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'hydrocarbure au total des monomères est compris entre 1:0,3 et 1:3. 27.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé én ce qu'il est exécuté en présence d'un-peroxyde ou d'un hydroperoxyde comme initiateur. 28.- Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le peroxyde est le peroxyde de benzoyle. 29.- Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le peroxyde est le perbenzoate de butyle tertiaire~. 30.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence d'un système rédox comme initiateur. 31.- Procédéselon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère ou les monomères sont ajoutés- à l'hydrocarbure au-dessous de la surface de celui-ci. 32.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté sous une atmosphère de gaz inerte 33.- Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'azote. 34.- Les produits polymères obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.