Brevet FR2024568A1 — publié le 19700828

La présente invention concerne des perfectionnements apportés à des procédés de préparation de nitrophénols. La nitration directe de phénols pour produire des dérivés mono-nitrés et poly-nitrés est une réaction extrêmement exothermique et violente, qui ne peut être réglée que très difficilement. En conséquence, cette opération est dangereuse et, en outre, la pureté du produit peut être variable. Par conséquent, on a jugé nécessaire, dans la préparation de nitrophénols, d'éviter la nitration directe du phénol et d'utiliser des processus qui forment initialement un composé intermédiaire qui peut être ensuite nitré. Du phénol, par exemple, est tout d'abord sulfoné pour former un mélange d'acides phénol-sulfoniques, qui sont ensuite nitrés pour donner l'acide picrique (2,4,6-trinitrophénol). le résorcinol est traité de la même façon, pour donner l'acide styphnique, et le phloroglucinol est tout d'abord transformé en un dérivé triacétoxy qui est nitré pour donner le trinitrophloroglucinoL . Ces phases supplémentaires du procédé prennent du temps et sont coateuses, car elles impliquent la préparation et la séparation êe composés intermédiaires et font parfois apparattre d'autres difficultés, aasociéee avec l'utilisation de mélanges d'acides minéraux. Un autre procédé de préparation de nitrophénols consiste à hydrolyser un dérivé halogéno approprié. Ainsi, le 2,4,4-dinitro chlorobenzène est hydrolysé par une solution aqueuse d'une base alcaline pour obtenir le 2,4-dinitrophénol qui peut ensuite être nitré en acide picrique. De même, le tribromotrinitrobenzène peut être hydrolysé pour donner le trinitro-phloroglucinol. Ces procédés n'offrent pas d'économies importantes de temps et de travail, et l'action de la base alcaline sur les groupes nitro peut aller jusqu'à introduire des produits indésirables de décomposition, ce qui donne des produits impurs. la Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible de préparer des nitrophénols d'une manière peu conteuse et pratique, avec un haut degré de pureté, ces nitrophénols n'étant pas contaminés par des anions sulfate ou chlorure, au moyen d'un procédé qui consiste à amener une suspension ou une boue du dérivé nitroso du phénol en contact avec de l'acide nitrique pour produire le nitrophénol désiré. L'invention offre par conséquent un procédé de préparation de nitrophénols qui consiste à ajouter, pendant une période déterminée de temps, une suspension liquide contenant d'environ 4 à environ 20 % en poids/volume du phénol nitrosé, à une solution d'acide nitrique contenant entre 45 et 100 % en poids d'acide nitrique, cette solution étant maintenue à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 1000C, de préférence entre 45 et 750C. L'oxydation du nitrosophénol est parachevée en maintenant les réactifs à une température normalement comprise entre environ 80 et 1000C pendant une période suffisante de temps allant normalement de 1 à 3 heures, pour assurer la transformation complète du nitrosophénol en composé nitro désiré. En vue de la préparation d'acide styphnique, on a décoxvert qu'une suspension liquide contenant d'environ 5 à environ 15 % en poids/volume du nitrosorésorcinol peut entre utilisée, et une gamme préférée de températures de la solution d'acide nitrique va dtenvi- ron 55 à 6000. les nitrosophénols, qui peuvent être nitrés au moyen du procédé de l'invention, peuvent dériver de mono-phénols et de polyphénols, dont la structure cyclique comporte un seul ou plusieurs noyaux. les atomes d'hydrogène de la structure cyclique peuvent être substitués dans des positions autres que celles dans lesquelles onde'sire introduire un groupe nitro. Les substituants comprennent des groupes alkyle, des groupes éther ou un groupe capable d'une polymérisation pour donner un composé polymère. le nitrosophénol devant être utilisé dans le procédé de l'invention peut contenir un ou plusieurs groupes nitroso. Ainsi, par exemple, on peut utiliser un mono-nitroso-phénol comme matière première pour la préparation-de mono-nitrophénol ou de dinitrophénol, le produit final dépendant des conditions réactionnelles, et le 2,4-dinitrosorésorcinol peut être utilisé dans la préparation de l'acide styphnique (2,4,6-trinitrorésorcinol). le procédé de l'invention convient particulièrement pour la préparation des dérivés trinitrés du phénol, du résorcinol, du de phloroglucinol,/l'anisole et du phénétole å partir du mono-nitroso- phénol, du dinitrosorésorcinol, du trinitrosophloroglucinol-, du mono-nitroso-anisole et du mono-nitrosophénétole, respectivement. L'expression "suspension liquide", utilisée ici, désigne des suspensions dans l'eau et dans des acides minéraux diluds avec de l'eau, et la proportion dans la suspension ou la boue exprimée par un pourcentage en poids/volume est définie par le nombre de grammes de matière solide dans 100 ml de liquide. I1 y a lieu de remarquer que la température et la concentration de l'acide et la concentration de la suspension ou de lå boue sont en relation entre elles. Ainsi, par exemple, la température de l'acide peut se trouver à l'extrémité inférieure de la gamme, lorsque la concentration en acide est relativement forte, et notamment lorsque la concentration de la boue est aussi relativement forte. Toutefois, il est essentiel que la température critique de l'acide et, par conséquent, la température de réaction soit sui- fisamment hautes pour assurer que la réaction ait lieu agssitôt après la mise en présence des réactifs, sans période d'induction, afin d'éviter une réaction violente qu'il est impossible de mattri- ser.La température du bain d'acide peut être réglée par wes moyens connus quelconques, par exemple avec un bain extérieur,-et/ou en faisant varier la vitesse d'addition de la boue. La dilution de la solution d'acide nitrique avec de l'eau, notamment dans le cas de solutions contenant 70 ou plus de 70 % en poids d'acide nitrique, s'accompagne d'un dégagement de chaleur et l'addition de boues de nitrosophénol à de telles solutions doit se faire lentement, afin d'éviter une élévation de température échappant au réglage. On a constaté que les dérivés nitroso peuvent être plus facilement oxydés lorsqu'il existe plusieurs groupes hydroxyle sur le noyau phénolique. Ainsi, les dérivés nitroso du phloroglucinol sont commodément transformés en trinitrophloroglucinol par l'action d'acide nitrique à 65 %, en une période de temps de 30 minutes à 50ou, tandis que le dinitrosophénol nécessite un acide plus fort, pendant une période de temps de plusieurs heures à 900C, pour subir une transformation totale en acide picrique. On peut préparer des nitrophénols intermédiaires, tels que les mono-nitrophénols et les di-nitrophénols, par exemple le dinitrorésorcinol et le dinitrophénol, au moyen dru procédé de l'invention, par une variation d'une ou plusieurs des conditions réactionnelles telles que la concentration en acide, la température et le temps. En particulier, la plus faible réactivité des monophénols permet d'isoler des produits intermédiaires tels que, par exem- ple, le 2,4-dinitrophénol, à un haut degré de pureté. Bien qutil soit normalement plus pratique d'ajouter la boue de nitrosophénol au bain d'acide dans des conditions de température et de concentration en acide maximales pour donner, avec pureté, le temps minimal de réaction, le procédé de l'invention peut être adapté dans certaines circonstances, de manière à permettre la mise en contact de la boue dkhitrosophénol avec un acide nitrique de faible acidité et à une basse température pour effectuer une nitration partielle du phénol. Ce produit, partiellement nitré, peut ensuite être séparé de la liqueur-mère par filtration ou par d'autres moyens, et on peut ensuite poursuivre- sa nitration en utilisant un acide fortement concentré, à une plus haute température.Par exemple, le 2,4-dinitrophénol obtenu au moyen d'un tel procédé de nitrosation/ oxydation se présente sous la forme de petits granules sphériques. Ces granules conviennent particulièrement pour une décantation ou une filtration et, en outre, ils réduisent notablement le danger d'inhalation de poussière toxique, ce qui réduit le danger d'ordre hygiénique qui existe normalement dans la fabrication de cette substance. selon un aspect de l'invention, le phénol est nitrosé par des moyens connus, par exemple avec un mélange d'acide et de nitrite de sodium, et on fait passer la boue obtenue du composé nitrosé dans un bain de nitration/oxydation de concentration et de température désirées. On peut choisir les proportions des réactifs de départ, de manière à assurer que la suspension contienne d'environ 4à environ 20 % de nitrosophénol. En utilisant ce procédé, on a préparé 1 mole d'acide styphnique à partir de résorcinol, en un rendement de 85 %, en 4 heures, dans une installation simple, la solution ne contenant qu'un seul acide minéral, et non un mélange d'au moins deux acides. A titre comparatif, le procédé de sulfonation/nitration a nécessité 10 heures pour donner un rendement analogue et, étant donné que de l'acide sulfurique était également présent, il exis taitégalement des problèmes associés avec l'utilisation d'acides minéraux mixtes. A titre de variante, on peut réduire le volume de la suspension aqueuse par filtration, décantation ou par d'autres moyens connus. Demême, ce procédé a été appliqué avec succès à la préparation d'acide picrique et de trinitrophloroglucinol à partir de phénol et de phloroglucinol, respectivement. I1 est bien connu qu'il existe de nettes différences dans la vitesse de nitrosation de phénols. I1 est donc possible, en limitant la quantité d'agent de nitrosation, de préparer des composés mono-nitrosés, di-nitrosés ou tri-nitrosés. Ainsi, en choisissant avec soin le composé nitrosé et les conditions réactionnelles de concentration en acide et de température, il est possible de préparer des mono-nitrophénols ou d'autres nitrophénols. Les phénols devant être utilisés selon cet aspect de l'invention peuvent être ajoutés à la solution tels quels ou bien, lorsque le phénol à utiliser est relativement insoluble dans des solutions aqueuses, comme c'est le cas du phénol lui-même ou du phloroglucinol, on peut les ajouter sous la forme d'un sel, de préférence le sel de sodium ou de potassium. Selon un autre de ses aspects, l'invention offre un procédé de préparation de nitrophénols, dans lequel le phénol est tout d'abord sulfoné, puis le produit sulfoné est nitrosé et la boue obtenue est mise en contact avec de l'acide nitrique de concentration désirée. Par exemple, du résorcinol peut être tout d'abord sulfoné, puis nitrosé, pour donner le 2,4-dinitrosorésorcinol. On peut ensuite mettre en contact ce dernier composé sous la forme d'une boue avec de l'acide nitrique, pour obtenir l'acide styphnique. les nitrophénols préparés au moyen du procédé de l'invention peuvent être utilisés comme explosifs ou comme agents de propulsion, ou bien on peut les utiliser dans la préparation de matières colorantes. l'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On dissout à la température ambiante 47 g de phénol dans une solution de 21 g d'hydroxyde de sodium et 43 g de nitrite de sodium dans 500 ml d'eau, sous agitation, dans un flacon convenable. On ajoute 500 g de glace pilée, puis on ajoute lentement 400 ml d'acide nitrique (26 % en poids/volume) à une vitesse telle que la température reste inférieure à OOC.-L'addition nécessite enviren 20 minutes. On ma-intient la solution à environ 50C pendant 30 minutes, puis on envoie par pompage la boue formée-de nitrosophénol (4,4 % en poids/volume) dans un récipient de réaction contenant 200 ml d'acide nitrique chaud (60 % en poids/volume).On maintient la température du mélange oxydant à 60-700C, en injectant de la vapeur d'eau dans un-bain extérieur, et en réglant la vitesse d'addition à la boue froide. L'addition nécessite environ 15 minutes. Pendant la première partie de l'addition, il se produit un dégagement modéré de vapeurs nitreuses, qu'on élimine en faisant passer un courant d'air à travers le récipient. On maintient le mélange à 900C pendant 1,5 heure, puis on le refroidit à.la température ambiante et on filtre le 2,4-dinitrophénol, on le lave à l'eau et on le sèche ; son point de fusion est de 113,50C et le rendement est de 79 %. EXEMPLE 2 On dissout à la température ambiante 47 g de phénol dans une solution de 21 g d'hydroxyde de sodium et 43 g de nitrite de sodium dans 100 ml d'eau, et on ajoute lentement la solution obtenue à un mélange de 150 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume) et 400 g de glace pilée, tout en maintenant la température en dessous de 50C. L'addition nécessite environ 40 minutes. On maintient le mélange à 1500 pendant 30 minutes, puis on le traite avec 200 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume). On maintient le mélange à 650C pendant une heure et à 9100 pendant 2 heures, puis on le refroidit et on filtre le 2,4-dinitrophénol, on le lave à l'eau et on le sèche. Le rendement est de 70 . EXEMPLE 3 Les conditions et les quantités utilisées sont identiques à celleske ltexemple 1, à la différence qu'on utilise 21,5 g de nitrite de sodium. Le rendement en 2,4-dinitrophénol est de 71 %. EXEMPLE 4 Les conditions et les quantités utilisées sont identiques à celles de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 86 g de nitrite de sodium. Le rendement en 2,4-dinitrophénol est de 74 %. EXEMPLE 5 On dissout à la température ambiante 47 g de phénol dans une solution de 21 g d'hydroxyde de sodium et 43 g de nitrite de sodium dans 500 ml d'eau contenue dans un flacon convenable. On ajoute lentement 400 ml d'acide nitrique (26 % en poids/volume) en utilisant un refroidissement extérieur pour maintenir la température en dessous de OOC. On maintient la solution à environ 50C pendant 30 minutes et on envoie par pompage la boue obtenue de nitrosophénol (6,9 % en poids/volume) dans un récipient contenant 1 litre d'acide nitrique fumant chaud (densité 1,49). On maintient la température à 5O6O00, en utilisant alternativement un chauffage et un refroidissement extérieurs et en réglant la vitesse d'addition.On chauffe le mélange à 960C pendant 3 heures, puis on le refroidit et on filtre l'acide picrique, on le lave à l'eau et on le sèche ; son point de fusion est de 12100. le rendement est de 65 %. EXEMPLE 6 Les conditions et les quantités utilisées sont identiques à celles de l'exemple 1, à la différence qu'après la filtration, le 2,4-dinitrophénol est ajouté à 200 ml d'acide nitrique (84 % en poids/volume) et chauffé à 950C pendant 3 heures, avant d'être refroidi et filtré pour donner de l'acide picrique pur fondant à 123,lot. Rendement : 60 %. EXEMPLE 7 les conditions et les quantités utilisées sont identiques à celles de l'exemple 6, à la différence qu'on utilise 350 ml d'acide nitrique (60 % en poids/volume) pour la seconde étape. le rendement en acide picrique est de 76,5 % ; le produit fond à 123,00C. EXEMPLE 8 On dissout 92 g d'acide picrique brut fondant à 113,2 C dans 100 ml d'acide nitrique fumant (densité 1,49) à la température ambiante. On maintient la solution à 200C pendant 10 minutes, puis on la dilue lentement avec 100 ml d'un mélange de glace et d'eau pour précipiter l'acide picrique pur fondant à 123,1 CC (récupération 89 %). ExEMPLE9 les conditions et les quantités utilisées sont id ntiques à celles de l'exemple 6, excepté qu'on utilise dans la seconde étape 150 ml de liqueur de recristallisation (voir exemple 9). le - rendement en acide picrique est de 93,0 %, ce produit fondant à 117,3 C ; après recristallisation, le point de fusion est de 122,30C et le taux de récupération est de 86 %. EXEMPLE 10 Les conditions et les quantités utilisées sont identiques à celles de l'exemple 6, excepté qu'on utilise dans la première étape une solution d'une liqueur de recristallisation dans l'eau. On obtient 79,1 % d'acide picrique fondant à 105,80C ; après recristallisation, le point de fusion est de 122,8 C et le taux de récupération est de 87 %. EXEMPLE 11 les conditions et les quantités utilisées sont identiques à celles de l'exemple 1, à la différence que l'oxydation est effectuée avec 300 ml d'acide nitrique (60 % en poids/volume), en trois heures, à 950C. Le produit est un mélange de 2,4-dinitrophénol et d'acide picrique, fondant à 800C. EXEMPLE 12 On dissout à la température ambiante 10,8 g de m-crésol dans une solution de 7,5 g de nitrite de sodium et 4,0 g d'hydro- xyde de sodium dans 20 ml d'eau, et on ajoute la solution goutte à goutte à un mélange de 10 ml d'acide nitrique fumant et 50 g de glace pilée, en maintenant la température en dessous de OOC. On maintient le mélange à 50C pendant 15 minutes, puis on l'envoie par pompage sous la forme dune boue à 10,5 % en poids/volume dans 50 ml d'acide nitrique chaud (60 % en poids/volume). On maintient le mélange à 950C pendant 1,5 heure, puis on le refroidit à la température ambiante et on filtre l'acide méthylpicrique, on le lave à l'eau et on le sèche. le rendement est de 55 %. EXEMPLE 13 On introduit 22 kg de résorcinol, 84 litres'd'acide nitrique (à 16,5 % en poids/volume) et 190 kg de glace pilée dans un récipient correct en acier inoxydable équipé d'un agitateur mécanique. Lorsque le résorcinol s'est dissous, on ajoute en 35 minutes une solution de 30 kg de nitrite de sodium dans 183 litres d'eau, en agitant énergiquement pour empêcher une surchauffe locale. la boue obtenue refroidie à la glace, contenant le monohydrate de dinitrosorésorcinol (8,2 % en poids/volume), est envoyée par pompage dans 80 litres d'acide nitrique chaud (à 60 % en poids/volume) en 2 heures, tout en maintenant la température à 60 + 50C et en agitant convenablement. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 820C en 15 minutes et agité pendant encore 45 minutes, tout en élevant lentement la température à 970C.Le mélange est ensuite refroidi à 1500 en 5 minutes et l'acide styphnique est isolé par filtration, lavé à l'eau et séché. le rendement est de 46 kg (94 %). EXEMPLE 14 les conditions et les quantités sont identiques à celles utilisées dans l'exemple 13, à la différence qu'on ajoute 300 kg de glace pilée, pour former une boue de 6,4 % en poids/volume. le rendement est de 87,2 %. EXEMPLE 15 On dissout à la température ambiante 110 g de résorcinol dans 68 ml d'acide nitrique fumant et 1650 ml d'eau, tout en agitant, dans un flacon convenable. On ajoute 2000 g de glace pilée, puis on verse une solution de 150 g de nitrite de sodium dans 370 ml d'eau à une vitesse telle que la température du mélange énergiquement agité reste entre O et 50C. L'addition nécessite environ 20 minutes. On utilise de la glace dans un bain extérieur pour le réglage de température. Les réactifs sont maintenus à environ'50C pendant 30 minutes et on isole par filtration 2750 ml de liqueur de nitrosation, la filtration étant aisée. La boue restante de monohydrate de dinitrosorésorcinol (14,1 % en poids/volume) est envoyée par pompage dans un récipient réactionnel contenant 370 ml d'acide nitrique (60 % en poids/volume) maintenu à une température de 55 à 600C. L'addition nécessite environ 30 minutes. Lorsque l'addition est terminée, on maintient le mélange à une température de 600C pendant encore 30 minutes, puis on le chauffe à 950C en 45 minutes. On refroidit le mélange à la température ambiante et on filtre l'acide styphnique, on le lave à l'eau et on le sèche. Le rendement est de85 %. EXEMPLE 16 On dissout à la température ambiante 110 g de résorcinol dans une solution de 68 ml d'acide nitrique fumant (densité 1,50) dans 325 ml d'eau, dans un flacon dtune capacité de 3 litres. On ajoute 1500 g de glace pilée, puis une solution de 150 g de nitrite de sodium dans 370 ml d'eau, à une vitesse telle que la température du mélange agité énergiquement reste entre O et 5 C. l'addi- tion nécessite environ 30 minutes. On maintient le mélange à environ 50C pendant 30 minutes, puis on envoie par pompage la boue obtenue de monohydrate de nitrosorésorcinol (8,3 % en poids/volume) dans un récipient réactionnel contenant 400 ml diacide nitrique (60 % en poids/volume).La température du mélange oxydant est maintenue à 55-600C par injection de vapeur d'eau dans un bain extérieur et par ajustement de la vitesse addition de la boue froide. L'addition nécessite environ 30 minutes. il se produit un fort dégagement de vapeurs nitreuses pendant la première partie de l'addition et ces vapeurs sont éliminées au moyen d'un courant'air passant dans le flacon. Le mélange est maintenu à 600C pendant encore 30 minutes, puis chauffé à 950C en une période de temps de 45 minutes. le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante, filtré, et ltacide styphnique est lavé à l'eau, puis séché. le rendement est de 90 %. EXEMPLE 17 On dissout 16,2 g de phloroglucinol à 300C dans une solution de 27,6 g de nitrite de sodium et 8,0 g d'hydroxyde de sodium dans 25 ml d'eau, et on ajoute lentement la solution à un mélange de 21 ml diacide nitrique fumant (densité 1,51) et 108 g de glace pilée, -en agitant énergiquement pour assurer que la température reste en dessous de 5 C. On maintient le mélange à 1500 pendant 20 minutes,puis on -l'envotW Z par pompage sous la forme d'une boue à 14,6 % en poids/volume dans 100 ml d'acide nitrique chaud-(65 % en poids/volume) à 500C. On refroidit le mélange à OOC et on filtre le trinitrophloroglucinol, on ie lave avec un peu d'eau et on le sèche. Le rendement est de 73 %. EXEMPLE 18 On envoie lentement par pompage une solution de 690 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume) dans 750 ml d'un mélange de glace et d'eau, dans une solution énergiquement agitée de 324 g de phloroglucinol, 160 g dthydroxyde de sodium et 450 g de nitrite de sodium dans 1500 ml d'eau. On maintient la température à 0-5 C au moyen dtun bain de refroidissement extérieur. La boue résultante (17,9 en poids/volume) de trinitrosophloroglucinol est maintenue à 1500 pendant 15 minutes, puis envoyée par pompage dans 200 ml d'acide nitrique (65 % en poids/volume), tout en maintenant la température à 500C. Le mélange est maintenu à 500C pendant 45 minutes, puis refroidi à 1000 et le trinitrophloroglucinol est filtré et lavé avec un peu d'eau. Le rendement est de 78,2 %. EXEMPLE 19 Les conditions et les quantités utilisées sont identiques à celles de ltexemple 18, excepté qu'on utilise 2500 ml d'acide nitrique (65 % en poids/volume) pour l'oxydation, et que la température d'oxydation est de 450C. Le rendement est de 74 %. EXEMPLE 20 On ajoute lentement une solution de 130 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume) dans 200 ml d'un mélange de glace et d'eau à une solution agitée énergiquement de 75 g de 3-tertio-butyl-phénol, 20 g d'hydroxyde de sodium et 37 g de nitrite de sodium dans 250 ml d'eau. On maintient la température à 0-5 C au moyen d'un bain de refroidissement extérieur. Le mélange est maintenu à TOOC pendant 30 minutes, puis chauffé à 1000C pendant une heure, pour d un produire une suspension / goudron de couleur brun-rouge, dans un milieu aqueux. le mélange est refroidi, la phase aqueuse est versée par décantation, et remplacée par 210 ml d'acide nitrique (50 % en poids/volume).Ce mélange est agité à 1000C pendant 3 heures, puis refroidi pour précipiter l'acide tertio-butyl-picrique. Le rendement est de 70 %. EXEMPLE 21 On ajoute lentement une solution de 26 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume) dans 50 ml de glace et d'eau à une solution de 12,6 g de 3-éthyl-5-méthyl-phénol, 4 g d'hydroxyde de sodium et 7,6 g de nitrite de sodium dans 75 ml d'eau. On maintient la température entre 0 et 50 au moyen d'un bain de refroidissement extérieur. le mélange obtenu est maintenu à 1000 pendant 10 minutes, puis chauffé à 1000C pendant 90 minutes, avant de le laisser refroidir pendant une nuit.La phase aqueuse est ensuite séparée par décantation de l'huile présente et remplacée par 80 ml d'acide nitrique (60 % en poids/volume). le mélange est agité à 650C pendant une heure, puis refroidi pour précipiter l'acide éthyl-méthylpicrique brut, que l'on purifie par recristallisation dans ltéther de pétrole. Le rendement est de 45 %. EXEMPLE 22 On ajoute-lentement une solution de 12,6 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume) dans 100 ml d'eau, à une solution de 12,2 g de 3,5-diméthylphénol, 4 g d'hydroxyde de sodium et 7 g de nitrite de sodium dans 150 ml d'eau. On maintient la température à 0-5 C au moyen d'un bain de refroidissement extérieur. Le mélange est maintenu à SOC pendant 2,5 heures, puis concentré par filtration. La boue obtenue (15 % en poids/volume) est ajouté lentement à 100 ml d'acide nitrique (45 % en poids/volume) à 800C, en agitant énergiquement. Le mélange est maintenu à 800C pendant 45 minutes, puis refroidi et filtré pour donner l'acide diméthylpicrique. le rendement est de 72 %. EXEMPLE 23 On ajoute lentement une solution de 13 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume) dans 35 ml d'eau, à une solution de 11,2 g de 3-méthoxyphénol,4 g d'hydroxyde de sodium et 7,5 g de nitrite de sodium dans 360 ml d'eau, en agitant énergiquement. On maintient la température à 0-5 C au moyen d'un bain de refroidissement extérieur. Le mélange obtenu (13,4 % en poids/volume de boue) est maintenu à 100C pendant 10 minutes, puis envoyé par pompage dans 125 ml d'acide nitrique (65 % en poids/volume) à 500C. On agite le mélange à 8SOC pendant 30 minutes, puis on le refroidit pourprécipiter le 4,6-dinitro-3-méthoxyphénol sous la forme de cristaux roses fondant à 1100C. On verse la liqueur-mère par décantation et on place les cristaux dans de l'acide nitrique chaud (98 % en poids/volume) au bain-marie ; au bout de 1p minutes, on noie la solution pour précipiter l'acide méthyloxypicrique fondant à 850C. Be rendement est de 64 % . EXEMPLE 24 On ajoute lentement une solution de 72 g de 1-naphtol, 20 g dlhydroxyde -et 38 g de nitrite de sodium dans 250 ml d'eau, à une solution convenablement agitée de 70 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume) dans 200 ml d'eau. On maintient le mélange à 0-5 C au moyen d'un bain de refroidissement extérieur. Le mélange (8,1 % en poids/volume de boue) est maintenu à 10 C pendant 30 minutes, puis envoyé par pompage dans une solution de 200 ml d'acide nitrique (70 % en poids/volume) dans 200 ml d'eau à 450C. Le mélange est maintenu à 500C pendant 1,5 heure, puis refroidi pour précipiter un mélange de 2-nitro-1-naphtol et de 2,4-dinitro 1-naphtol, qui est séparé par chromatographie. - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de nitrophénols, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter, pendant une période déterminée de temps, une suspension liquide contenant environ 4 à environ 20% en poids/volume d'un phénol nitrosé, à une solution nitrique contenant entre 45 et 100 % en poids d'acide nitrique, cette solution étant maintenue à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 1000C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la température des réactifs est ensuite élevée et maintenue à une valeur comprise entre environ 80 et environ 1000C pendant une période suffisante de temps pour assurer la transformation complète du nitrosophénol en nitrophénol. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le phénol est un monophénol ou un polyphénol. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le phénol est le phénol proprement dit, le résorcinol ou le phloroglucinol. 5 - Procédé suivant ltune des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que le phénol a une structure cyclique composée dtun seul ou de plusieurs noyaux. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 3 et 5, caractérisé par le fait que le phénol est substitué dans une position autre que celles dans lesquelles on désire introduire un groupe nitro au moyen d'un groupe alkyle ou d'un groupe éther. 7 - Procédé suivant la revendication 6,caractérisé par le fait que le phénol est l'anisole, le phénétole ou le m-crésol. 8 - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le/fait que le phénol est ajouté à la solution réactionnelle initiale sous la forme d'un sel soluble. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le sel soluble est un sel de sodium ou un sel de potassium. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le phénol nitrosé contient au moins un groupe nitroso. 11 - Procédé de préparation d'un nitrophénol suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la suspension de nitrosophénol est ajoutée à un acide nitrique de faible force se trouvant à basse température, et le produit partiellement nitré est ensuite nitré davantage en utilisant un acide nitrique de forte concentration et une plus haute température. 12 - Procédé de préparation d'acide styphtique, caractérisé par le fait qu?il consiste à nitroser du résorcinol pour produire du dinitrosorésorcinol et à ajouter une suspension liquide conte nant environ 4 à environ 20 % (en poids/volume) du dinitrosorésorcinol, en une période déterminée de temps, à une solution nitrique contenant entre 45 et 100 % en poids d'acide nitrique, cette solution étant maintenue à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 1000C. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on ajoute une suspension liquide contenant d'environ 5 à environ 15 % en poids/volume de dinitrosorésorcinol, à une solution nitrique contenant entre environ 45 et 100 % en poids d'acide nitrique, cette solution étant maintenue à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 750C. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que la température de la solution d'acide nitrique est comprise dans la gamme d'environ 55 à 600C. 15 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le résorcinol nitrosé est le 2,4-dinitrosorésorcinol. 16 - Procédé de production d'acide picrique, caractérisé par le fait qu'il consiste à nitroser du phénol pour produire du mononitrosophénol, et à ajouter une suspension liquide contenant d'environ 4 à environ 20 % (en poids/volume) du mononitrosophénol en une période déterminée de temps, à une solution nitrique contenant entre 45 et 100 % en poids d'acide nitrique, cette solution étant maintenue à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 1000C. 17 - Procédé de production de trinitrophloroglucinol, caractérisé par le fait qu'il consiste à nitroser du phloroglucinol pour produire du trinitrosophloroglucinol, et à ajouter une suspension liquide contenant d'environ 4 à environ 20 % (en poids/volume) du trinitrosophloroglucinol en une période déterminée de temps à une solution nitrique contenant entre 45 et 100 % en poids d'acide nitrique, cette solution étant maintenue à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 1000C. 18 - Procédé de production de 2,4-dinitrophénol, caractérisé par le fait qu'il consiste à nitroser du phénol pour produire du mononitrosophénol, à ajouter une suspension liquide contenant d'environ 4 à environ 20 % (en poids/volume) du mononitro sophénol en une période déterminée de temps, à une solution nitrique contenant entre 45 et 100 % en poids d'acide nitrique, cette solution étant maintenue à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 1000C.