Brevet FR2047923A1 — publié le 19710319

La présente invention concerne de 'nouveaux colorants pour la teinture de fibres hydrophobes'et, plus particulièrement, de nouveaux colorants préparés à partir de hases diazo d'amides cycliques aminopkényl, particulièrement dë bases aminophénylpyr-5 rolidones qui sont spécialement utiles pour la teinture des fibres de polyesters et de polyacrylonitrile. sont teintes qu'avec difficulté, particulièrement avec des colorants diazo. Il a été difficile de teindre de telles fibres hydrophobes 10 avec les colorants diazo classiques en raison de la faible adhérence et rétention du colorant par la fibre ou le tissu. colorant classique pour promouvoir l'adhérence et la rétention du colorant, mais de tels additifs n'ont pas été suffisamment effica-15 ces car 51 y a une tendance à inhiber les propriétés avantageuses des fibres et des colorants dans lesquels les additifs ont été incorporés. que certains colorants préparés à partir de bases diazo d'amides 20 cycliques aminophényl, particulièrement des bases diazo d'amino-phénylpyrrolidone, ont d'excellentes propriétés pour teindre les fibres et tissus, particulièrement les fibres hydrophobes. partir de bases diazo d'amides cycliques aminophényl. Les colorants 25 ont la formule générale : Il est bien connu que certaines fibres hydrophobes ne On a bien proposé divers additifs pour la fibre et le On a maintenant trouvé, selon la présente invention, Les nouveaux colorants selon l'invention sont formée à y G = C H (0=0) [=N~B r x (n-m) ) 70 23091 2 2047923 dans laquelle S., et so^r. choisi:, i. ù6nei:ê-r^nt parmi l'hvdro» \ c. gène, les halogènes, le a radicaux hydrc;;.y> alccyl, alcoyl substitué ( par exemple chloroalcoyl, foroaoalcoyl, hydre-.ryalcoyl, alcoxyalcoyl, cyanoalcor'lf carbalcoxyalcoyl, et cxialorrueD), aryl, arjl substitué 5 (par exemple phrnyl, tolyl, xyxlyl, alcôxyphényl, chlorophényl, carbalcoxyphényl, sulfamidophényl, carboxamidophényi, alcoylsulfo-nylphéryl, alcoylaminoph.ényl, et analogues), cycloalcoyl et analogues ; A est choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ; n et p sont des entiers ayant des valeurs de 0 à 15 ; n+pa une valeur 10 d'au moins 2 j z est un entier ayant une valeur de 0 ou 1 ; r est un entier ayant une valeur de ô ou 1 ;n+p+,z + ra une valeur* d'au moins 3 ; m et q sont les nombres de doubles liaisons dans les restes G et G ; dans le cas où r est 1, z est 0 et n et p sont n p chacun 1, un R de chaque atome de carbone peut former un noyau 15 aryl à 6 membres ; x et y peuvent êxre chacun l'hydrogène, un halogène (par exemple chlore ou brome), un alcoyl inférieur, (par exemple méthyl éthyl propyl), un alcoxy inférieur (par exemple mé-thoxy, éthoxy, propoxy) une amide d'acide sulfonique éventuellement substitué (par exemple mono- et di-méthyl,-éthyl,-propyl,-20 butyl, hydroxy éthyl, morpholino, pipéridino)-, un alcoylsulfonyl inférieur (par exemple méthyl, éthyl, propyl, butyl), un groupe cyano, carbalcoxy, nitro et analogues et D est un composant copu-lant qui est exempt de groupes acides sulfoniques et acides cai*-boyyliques solubilisants. 25 Les dérivés quaternaires des composés définis ci-dessus sont aussi compris dans le domaine de la présente invention. Alternativement les nouveaux colorants de la présente invention.peuvent être représentés par la formule suivante : y M-D 0 = G ~ "L - X bad original ..... 3 * 70 23091 2047923 dans laquelle y, x, D et r sont comme définis dans la formula L le radical N. / représente le noyau d'un amide ou lactatae cyclique, de préférence contenant 5 ou 6 chaînons ; L représente un radical organique con-5 tenant 0 ou 1 hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre et azote et étant choisi parmi les radicaux saturés et non saturés substitués ou non substitués, le radical 1 peut être substitué par les groupes représentés par R dans la formule I ci-dessus et peut contenir une insaturation comme représenté.par m et q dans la formu-10 le I. En outre les colorants- ci-dessus peuvent être sous la forme de leurs sels d'ammonium quaternaire. Les bases diazo peuvent être préparées selon toutes méthodes classiques et-convenables. On a trouvé qu'une méthode com-15 mode pour préparer les 1 -(m-aminophényl).-2-laetames consiste à autoclaver la m-phénylènediamine appropriée avec une quantité approximativement équivalente de la lactone désirée» Les température, pression et durée de l1autoclavage peuvent varier considérablement, on préfère toutefois une température d'environ 200 - p 20 400°0, une pression de 10,5-28 kg/cm et une durée d'environ 5 à 10 heures. On a trouvé qu'une façon efficace pour préparer les 1-(p-aminophényl)-2-lactames est d'autoclaver le dérivé de l'aniline approprié avec une quantité approximativement équivalente de la 25 lactone correspondante, puis de nitrer à la façon habituelle et de réduire. Ici encore la température, la pression et la durée de 1'autoclavage peuvent varier considérablement, on préfère toutefois une température d'environ 200 - 400°C, une pression de 10,5- p 28 kg/cm et une durée d'environ 5 à 10 heureso Ils peuvent aussi 30 être préparés en faisant réagir la lactone avec une quantité équivalente d'une p-phénylènediamine ou en faisant réagir la lactone 'avec une quantité équivalente de p-nitro-aniline et en réduisant de façon classique. bad original 70. 23091 2047923 Les produits suivants exeir/oUfient les composés de m-phénylènediamine qui peuvent être, employés pour la préparation des nouveaux colorants "base diaso de la présente invention, m-phénylènediamine 5 4-chloro-m-phénylènediainine 5-ehIoro-m-phénylènediamine 2.5-dichloro-m-phénylènediamine 4.6-dichloro-m-phénylènediamine 4-bromo-m-phénylènediamine 10 5-méthyl-ni-phénylènedia:uine 4-éthyl-m-phénylènediamine 4,5-diméthyl-m-phénylènediamjLne 4-chloro-5-méthyl -m-phénylènediamine 5-méthoxy-m-phénylènediamine 15 5-éthoxy-m-phénylènediamine ester éthylique de l'acide 3,5-diaminobenzoïque 3,5-diaminobenzamide 3,5-diamino-U-méthylbenzamide 3,5-diamino-Iî, N-diméthylberizamide 20 morpholide de l'acide 3,5-diaminob.enzoïque 2-chloro-3,5-d.iaminobenzamide 3,5-diaminobenzonitrile 3,5-diaminobenzènesuifamide 2-chloro-3,5-diaminobenzènesul-f amide 25 4-chtoro-3,5-diaminobenzènesulfamide 4-bromo-3,5-diaminobenzènesulfamide 2,4-dichloro-3,5-diaminobenzènesulfonic N,N-diéthylamide 4-méthylsulfonyl-m-phénylènediamine 4-phénylsulfonyl-m-phénylènediamine 30 Les produits suivants exemplifient les composés d'ani line qui peuvent être utilisés : aniline rn-et p-chloroaniline m- et p-bromoaniline 35 2,5 et 2,6-dichloroaniline - o- et m- et p-anisidine O' ■ et m- et p-phénétidine 5-chloro-o-anisidine bad original 70 23091 5 2047923 c- et ni- et.p—toluidine 5-ehloro-o-t.oluidine 6-chloro-o-tcluidine ester méthyliqae de l'acide o-pjnino'benaoïque 5 o-amiiaobenzojiiide o-amino-lî-néthyll>enza.T;ide o-amiiio-K, îî-dini éthyl "bem^amide o-arcino-K, E-di éthylbenzairiide o-amino'benzonitrile 10 amide de l'acide orthanilique diméthylamide de l'acide orthanilique morpholide de l'acide orthanilique pipéridide de l'acide orthanilique o-méthylsulfonylaniline 15 o-éthylsulfonylaniline 0-phénylsulfunylaniline ■ m-méthylsulf onylaniline p-nitroaniline Des lactames spécifiques qui peuvent être employés 20 comme réactifs pour produire le substituant lactame comprennent la 2-pyrrolidone et les 2-pyrrolidones substituées suivantes ï 3-méthyl 4-méthyl 25 5-méthyl 3-éthyl 4-éthyl 5-éthyl 3,5-diméthyl 30 4,4-diœéthyl 5,5-diméthyl 3,3,5-triméthyl 3,5,5-triméthyl 4,5,5-triméthyl 35 la 2-imidazolidinone et les dérives substitués suivants : 1-ac étyl-5-hexyl 1 -acétyl-5-pi"é^yl 1 -ben2oyl-5-cyolohexyl 70 23091 5 2047923 1 -L-c v.^oyl-S-nié t" ;"I 4~b c i.. syl-5-m é1 n yl 1 -cyelûhexyl 4-cyclQhexyl 5 4-méthyl 1-do^écyl 1 -isc-pr opyl-4 -roéthyl 1 —mé thy> -4 -phényl 5-méthyl 10 5-éth.yl 5-phényl" 5-propyl 5-butyl 4,5-diéthyl 15 la 3-morpholinone et dérivés par exemple 2-méthyl 2_phényl 2-butyl 2,2-diméthyl 20 5-méthyl la 2-pipéridone et dérivés par exemple 3-méthyl 4-methyl 5-méthyl 25 6-méthyl 3-éthyl 4-éthyl 5.5-diéthyl 5.6-diméthyl 30 5_éthyl-6-méthyl 6 - é t hyl - 3-rûé t hyl la 2-caprolactame et dérivés par exemple 3-éthyl 5-éthyl 35 6-éthyl 7--éthyl 3-méthyl 4-méthyl 5-méthyl bad original 70 23091 7 •2047923 6-methyl 3,6-dir?ié bhyl 4.6-dinéthyl 4.7-dinéthyl 5 7,7-diéthyl 4-éthyl-6-méthyl la 2-oxasolidinone et dérivés par exemple 5-(2,5-diéthoxyphényl) 5,5-diméthyl 10 5,5-diéthyl 5,5-di-n-propyl 4.4-diméthyl 4.5-dlTiéthyl-5-phênyl . 4,5-diéthyl 15 4,5-diphényl • 5,5-diphényl 4-éthyl 5-éthyl-4-méthyl ' 5-éthy1-5-phényl. 20 5-isobutyl-5-méthyl- . ' 4-(méthoxyméthyl)-5-phényl 5-méthyl 5-butyl 5-n-propyl 25 5-isopropyl 5-méthy1-4-phényl 4-méthyl-5-phényl 4t5-diméthyl-5-propyl 4-phényl 30 5-phényl 4,5» 5-triphényl la 2-oxazinidinone (2-pentoxazolidone) et dérivés par exemple 4-méthyl 6-méthyl 35 4-éthyl 6-isopropyl l'hexabydropyrimidone et dérivés par exemple 5-hydroxy 70 23091 3 2047923 4-méthyl 4-éthyl 4-propyl 1-phényl 5 4,4»6-triméthyl 1,4»6-triméthyl la 4-oxazolidinone et dérivés par exemple» 2,2-diéthyl-5 » 6-diméthyl 2,5-diphényl 10 2,2,5î5-tétraéthyl 2,2,5,5-tétraméthyl 2-acétoyl-2,5,5-triméthyl 2-pyridone 2-pyrrolone 15 4-thiazoline-2_one 2-thiazolidinone 5-méthyl-2-thiazolidinone 4-méthyl-2-thiazolidinone 4,5-diméthyl-2-thiazolidone 20 4-thia^olidinone 5-butyl-4-thiazolidinone 2-(.p-chlorophényl)-5-éthyl-4-thiazolidiuone 2,2-diphényl-4-thiazolidinone la succinimode et les dérivés suivants par exemple 25 3-benzyl-2-hydroxy-2-phénéthyl 2-(o-carboxyphénylthio) 2-(o-chlorophényl) • 2-cyclohexényl 2.2-diéthyl-3-méthyl 30 2,2-diméthyl 2,3œdiméthyl-2«phényl 2.3-diphényl 2 f2=diphényl-3-propyl 2=dodécyl-3-Hiéthyl 35 2~éthyl-3-phényl 3-rnéthyl 2-méthyl-2_phényl la glutarimide et les dérivés suivants par exemple 70 23091 9 2047923 2-'jenzyl-2«ph/>nyl 3-broniO-2,2-diéthyl 3-bror;io-2, 2-dir.iétxiyl >-bro!ao~2,2-diphényl 5 2 ( p-clilor oph értyl ) - -2-éthyl 2(p-chlcrophényl)-2-phényl 2-cyano 2-cysno--3, 3-diiiieihyl 2-cyano-2-méthyl 10 2-cyclohexyl-2-phényl 2,2-diphényl 2-éthyl-3-méthyl 3-éthyl-3-taéthyl 2-éthyl-2-phényl 15 diglycol;y liraide 2-oxo-octaméthyleneimine adipimide • ' 2-éthyl-2-phényl adipimide 2,2-diphényl adipimide ' 20 phthalimide Des lactones spécifiques qui peuvent être utilisées pour produire le substituant lacuama comprennent : butyrolactone et les butyro lactone s substituées surv airces : 3-méthyl 25 4-méthyl 5-méthyl 3-éthyl 4-éthyl 5-éthyl 30 3r5-dimothyl 4.4-diméthyl 5.5-diméthyl valérolactone et les valérolactones substituées suivantes : 3-méthyl 35 4-méthyl 5-néthyl 6-raéthyl ~ïf -valérolactone bad orjgjnal 70 23091 10 2047923 ? -chloro- à ~:-: j ^li.;:'ll)Utv?'olaotons # -ehlorosiéthyx b utyrolac tone & -brcf.:-o- -chj ^rosîéthylbutyrolacto^o 5 -capr o3.ac t one 5 V -caprolac.+ ona 3-éthylbutyrolactone 5 f 5-dir^éthylbutyrolactone 4,5-dim-Hhylbirtyrûlactorie 4-brorao-3,3-d.irno thylb uty r ol ac t one 10 5-éthyl-5-niétfc.yIbutyrolcictorie 3,3,4-trirnéthylbutyrolactone 5-amylbutyrolactone On peut utiliser tout composant copulant qui ne contient pas de groupes carboxyliques ou suifoniques solubilisants. De 1 5 tels composants copulants réagissent à cause de la présence de groupes OH. phénoliques, de groupes amino ou de groupes cétones énolisables« Des exemples de copulants sont illustrés par les produits suivants : phénol et phénols substitués comme 20 o-,m- et p-chlorophénol 2,5-dichlorophénol o-,i£t- et p-bromophénol resorcinol mena méthyl éther du résorcinol 25 m-nitrophénol o-,m- et p-crésol 6-chloro-2-hyaroxytoluène 0 30 2-naphthol aniline o-,m- et p-chloroaniline et p-bronoaniline 2.5-dichloroaniline \ 35 aniline substituée dans le groupe aaiino par un ou deux des groupes suivants ; méthyl éthyl • bad original 70 23091 n 2047923 propyl butyl octyl décyl ■ 5 lauryl octadécyl chloroéthyl bromoéthyl hydroxyéthyl 10 hydroxypropyl dihydroxypropyl époxy.propyl cyanoéthyl acétyl 1 5 chloroacétyl benzoyl toluoyl carbamyl cartaLcoxyéthyl _ 20 dialcoylaminoéthyl morpholinoéthyl pyridinoéthyl acétoxyéthyl acétoxypropyl 25 3-chloro-2-hydroxypropyl ' aniline substituée en position 3 par un substituant aminé comme acétylamido - chloroacétylamido propionylamido 30 benzoylamido o-, m- et p-chlorobenzoylamido toluoylaniido et composés dans lesquels 1'aminé aniline est substituée par les N-substituants cités ci-dessus pour l'aniline et dans lesquels 35 la position 3 est substituée comme indiqué ci-dessus et dans •lesquels d'autres substituants peuvent être présents dans le noyau, particulièrement en position 6 comme halo (chloro, bromo) - - 12 70 23091 2047923 alcoxy (nuHhozy, éthoxy, propoxy) alcoyl (méthyl, éthyl) 1 -naphthylamiiié 2-naphthylamine 5 3-hydroxydiben z ofuranne 8-amino-5-(phéuylazo)-2-naphthol 5-amino-S- ( 5-chloro-o-anisylazo ) -naphthol 4-(5-chloro-2-hydroxyphenylazo) résorcinol 8-amino-5-(2-nitrophénylazo)-2-naphthol 10 4-(5-chloro-2-hydroxyphénylazo) résorcinol, sel de cuivre, composés du type 3-hydroxy-2-naphtarylide exemplifiés par 3-hydroxy-2-naphthanilide 3-hydroxy-2-naphth-o-toluidide 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidide 15 3-hydroxy-2-naphth-o-phënétidide 3-hydroxy-31-nitro-2-naphthanilide 3-hydroxy-51-chloro-2-naphth-o-toluidide 3-hydroxy-51-méthyl-2-naphth-o-anisidide . 3-hydroxy-41-chloro-21,5 '-diiné thoxy-2-naphthanilide 20 3-hydroxy-3'-cyano-2-naphthanilide' 3-hydroxy-2-anthra-o-toluidide 2-bydroxy-5'-méthyl-3-dibenzofuranecarbox-o-anisidide 2-hydroxy-31-chloro-3-carbazolecarboxanilide 3-hydroxy-5,6,7,8-tétrahydro-N-(2-naphthyl)-3-25 naphthamide 2-pyrazolin-5- ones comme 2-pyrazolin-5-one . 1-phényl-3-méthyl-2-pyrazolin-5-one 1 -(2-chlorophényl)-3-méthyl-2~pyrazolin-5-one 30 1-(2,5-dichlorophéiiyl)-3-îiiéthyl-2-pyrazolin-5-one 1-(3-sulfamidophényl)~3~méthyl-2-pyrazolin-5-one 1 ( 3-eyaiiophényl ) -»3-mé thyl-2-pyr azolin-5 -one » 1 -(3-diméthylsulfamido )-phényl~3-Giéthyl~2-pyrazoli3a--5- one 35 1 =-( 1 -naphthyl)-3-méthyl-2~pyrazolin-5-one 1 =.(o-=tolyl)-3-*méthyi-2~pyrazolin~5-one 1 =■ (m-anisyl ) -3-=mé thyl-?2-pyraz olin-5-one 1-(5-méthyl-o-anisyl)-3-méthyl-2-pyrazolin-5-one 70 23091 13 2047923 CCVÎpOP oser 1 -(:.i--a"iï3yi)-^«ear^0jth0;:,."-2-pyr;-.z;o.! in-5-oafc 1 -r.] vl-i-carocr ^^idû-P-v.^--azolJï.~.3-one, et :.yant ■. ea ^rouroe •• énoli j.es co:r^-c ace to-.c^i ar:i?.ië :> bis ( ac i t c ace t ) "bc-nsidido 4,-cLlorc-2 ' •-> '. o :r rac ët u c- o ^ i.ilid. e bic(acétoacét)-G-lolidiàe téréplithaloyl-bis- ( 5r -chloro-2 ' 4 ' -diméthoxyacétanilide ) 1O 2- ( ac v toacéta&ido} -6-c tho^y fesnzo tMasole acéfceacét-1-napîithanilide Il doit être aussi entendu que certains de ces composés contenant des restes quaternisables peuvent également être qua-ternisos comme, par exemple, en le;; traitant de façon connue 15 avec le diméthylsulfate et d'autres agents auaternicants, par exemple pyridine, pour produire le dérivé quaternaire du colorant diazo. Sont aussi compris dans le domaine de la présen+e invention les sels de diazo à partir desquels Ic-ts nouveaux colorants 20 bases tliaro de la présente irlventioi- sont obi mus. De tclo sels de diazo correspondent à la formula suivante : 0 = C '(C = 0)r y: (cr~V'^^ h--*y Ou rr-at;.-' c-r.t ... ^r C - C' ■(Ç - 1 TT _ iï — Aï -A, -t- À A > \jy 70 23091 14 2047923 dans lesqv.--?!.'- Iïf A, n, p. a, :c, m, r > y et L ont les i_6aec significations que dans los x0^ri.lc3 I fct il et X est un anion for-rnteirr de ;:n± par exeitplo ol-Jorrre, io^ur-c;, culfare, Bulfon&tc, phosphate • c„ 5 Lon exemple c rui c^:;~or.-i illustrent ceî-lains modû.3 de réalisation de la présente invention. ?;-f;:;le 1 80 g de Iî-pli«n--l-2~pjTrolidiiio:':r3- sont dics'f>us dans 125 nil d'acide sulfurique (66° Bé). La température s'élève à 6ii°C« 10 La solution visqueuse est refroidie dans un tain de glace et tel à 0 - 5°G. On ajoute alors en trois heures à 0 - 5°C un mélangé d'acides (49 fi HNO^ - 46 fi IÎ2S0^). La solution est" agitée pendant la nuxt et on la laisse revenir à la température ambiante. On la verse dans 2 1 d'eau, refroidit au bain de glace, filtre à 10 -15 150 G, lave avec 500 ml d'eau glacée et sèche « On obtient avec \m rendement de 95 fi un produit ayant un point de fusion de 126 «=• 128°C. A 500 ml d'eau on ajoute 100 g de tournure de fer8 5 ml d'acide fornique (90 fi) et 1 ml d'acide chlorhydriqué. La suspen-20 sien est chj.'-.ifée à Qt:°C puis on y ajoute peu à peu 48 g de H-(p~ nitrophényl)-2-pyrrolidinone. La suspension est agitée pendant une heure jusqu'à ce que la température tombe à 500Go On ajoute alors 30 g de bicarbonate de sodium et 5 ml d'hydroxyde d'ammonium pour obtenir l'alcalinité au Jaune Brillant. La suspension est 25 filtrée par aspiration et le filtrat est traité par une pincée d'hydrosulfite de sodium pour empêcher 1'oxydation par l'airo Le gâteau de filtre est -la'vé avec 600 ml d'eau bouillante. Le volume du filtrat est réduit par distillation à environ 300 ml et refroi-» di. On filtre le précipité blanc pour donner un produit.fondant 30 à 131 - Î32°C avec un rendement Je 75 fi» 17,6 g de ce produit sont ajoutés à 300 ml d'eau et 22 ml d'acide chlorhydrique concentré (36,5 fi> IIC1) et diazotés au-dejsous de 5eJ par addition de 18 &1 d'une solution de nitrite cTt= sodium à 31 f5 fi-» j5 ï'uis on di£::;-.;;;t 10,8 g de crésol dans 200 ml d'eau -sX 12 ni d'hydrcxyae de cclium (30 fi en poids)» La solution de dr.&zc est ajoutée lentement h la solution ûe copulant à une température de 0 - 5°C en maintenant l'alcalinité au Jaune Brillant par 6". 15 70 23091 2047923 carbonate de scàivua. On ajoute un litre d'eau, a^ite de-.or. heureb et filtre0 le produit, colorant jaune verdâtre, est obtenu avec un rendement de 96 5?» La réaction globale peut être illustrée par le schéma 5 suivant : h If CH2 - 0 ch2 - ch2 >-\ > nitration ch2 - ch2 \_y ,Tn réduction -1TO2 3* CH2 - C CH2 - CH2 0 -, , . CH0—C, jjU copulation 2 ch2-ch2 Exemple 2 52,8 g de 1-(p-aminophényl)-2-pyrrolidinone sont dissous dans 900 ml d'eau et 66 ml d'acide chlorhydriqué à 20° Bé et dia-zotés au-dessous de 5°C par addition de 60 g d'une solution de ni-10 trite de sodium à 31,5 On agite pendant 2 heures à 5 - 10°C et clarifie le mélange par filtration sur charbon actif et supercel. A 400 ml d'eau on ajoute 24,3 g de 1-(2,5-dichlorophé-nyl)-3 -méthyl-2-pyrazolin-5-one et 19 g de carbonate de sodium. On ajoute alors lentement en 1 heure 0,1 mole du composant diazo 15 au copulant dans un bain de glace en maintenant l'alcalinité au Jaune Brillant. On agite alors à la température ambiante pendant 2 heures, filtre, remet en suspension et lave à l'eau jusqu'à neutralité. On obtient un. colorant jaune orange avec un rendement 70 23091 16 2047923 de 81 fi» Le produit a le. formule : Eo0 h2C /r i HO-C C-CEL Exemple 3 1125 g de m-phénylènediamine et 798 ml de butyrolactone sont chargés dans un autoclave et chauffés à environ 220°C pen-5 dant environ 6 heures» On obtient une pression d'environ 15,4 kg/ 2 cm . Le produit est versé dans 6 litres d'eau èt 450 ml d'acide chlorhydrique à 20° Bé. Le fin filtrât produit est filtré et séché donnant lé.produit•bis fondant à 171°0, rendement 14 Le filtrat est légèrement alcalinisé avec l'hydroxyde de sodium et le carbo-10 nate de sodium pour donner un produit jaune fondant à 105°C avec un rendement de 48 fot et qui est la 1-(m-amino)phényl-2-pyrroli-dinone désirée. 52,8 g du produit ci-dessus sont agités avec 900 ml d'eau et 700 ml d'acide chlorhydrique à 20° Bé et diazotés au-15 dessous de 5°0 avec 70 g d'une solution de NaïTOg à 31,5 $ en poids Le diazo clarifié est copulé à un pH de 8,5 -9 avec une solution de 24,3 g de 1-(2f5-dichlorophényl)-3-méthyl-2-pyrazolin-5-one comme dans l'exemple 2 pour donner un colorant jaune. Exemple 4 20 1215 ml de p-phénétidine et 798 ml de butyrolactone sont autoclavés pendant 7 heures à uns température de 280°C en attei- 2 gnant une pression de 24,5 kg/ cm environ. Le produit est versé dans 8 1 d'eau glacée avec 25 ml d'acide chlorhydrique à 20° Bé en agitant® On agite pendant 6 heures, filtre et sèche pour"donner 25 un produit fondant à î*f3 - 114°C avec un rendement de 93 On ajoute alors lentement 200 g de ce produit à 5°C à 70 23091 2047923 un l'clr^nro -ia 642 ial d'ncide 10 A 1 litre d'eau on ajoute 200 g de tournure de fer, 10 ml d'acide fornique à 90 fo et 2 ml d'acide chlorhydrique (Oï). A une température de S0°C on ajoute lentement 200 g du produit ci-dessus. Quand la température tombe à 50°C, on alcalinisé au Jaune Brillant, filtré et traité avec une pincée d'hydrosulfite 15 de sodium dans le filtrat.- Il se forme des cristaux par repos. On les recristallise dans l'alcool isopropylique. On diasote alors 22 g du produit ci-dessus de la fayon habituelle et on copule avec 11 g de p-crésol cosrue dans l'exemple 1 pour donner le colorant suivant : 20 Ëxeinn.l e 5 " 17 g de 1-(p-arainophényl )-2-pyrrolidinone dans 300 ml d'eau sont diazotés en employant 18 ml d'une solution de nitrjte de sodium à 31,5 ^ et 22 ml d'acide chlorhydrique (CP) à 0 - 10°C. On prépare une solution de 15,3 g de 2, 5~diméthoxyar-iline, 200 ml 25 d'eau et 11 ni d'acide chlorhydrique (CP). La so3ctior- 30 Le produit a la formule 70 23091 18 2047923 o G-ÏIT r 3 /' \ \ \ OûH, L'aoétylation de ce colorant avec l'anhycride acétiaue dans le dioxanne donne le dérivé H-acétyl qui est un orange plus jaune que le composé non acétylé. Exemple 6 5 Le diazo de l'exemple 5 est ajouté à une solution de 400 ml d'eau, 18,8 g de 1 -(p-tolyl)-3-m.éthyl-2-pyra.zclin-5- or:e et 19 g de carbonate de ccdiuai à 0 - 10°C, agité pendant 2 Iieiires filtré, replis en suspersion, filtré, lavé à l'eau." et séché. On obtient un colorant jaune avec un rendement de S3 °r» Le produit 10 a la formule : . ch2- c. ch2- ch2 ch3 Excçr.le 7 Le diazo de l'exemple 5 est ajouté icntesent à 0 - '0°C à une solution de 23,2 g de 1-phényl-3-carbéthoxy-2-pyrazoIin-5-one, 400 ml d'eau et 19 g de carbonate de sodium". Le mélange est 70 23091 1S 2047923 agité pendant ?, heures, filtré, remis en suspersion, filtré, lavé et séché. On obtient un colorant jaune avec un rendement de 74 i"» La formule est î 0 I •ÎN > Exemple 8 5 Comme dans l'exemple 5 la solution de diazo de 1*exemple- 5 est ajoutée lentement a une solution de copulant consistant en 13,8 g de monoéthyl éther de la résorcine et î2 ml d'hydroxyde de sodium (30 # en poids) dans 600 ml d'eau, le pH étant maintenu alcalin à la phénolphtaléine par addition de 50 g de carbonate 10 de sodium# On agite pendant une nuit, filtré, lavé et séché pour donner avec un rendement de 91 % un colorant jaune ayant la for-mule : * 0 H Exemple .9 15g de p-tert-butylphénol sont empâtés avec 12 ml 15" d'hydroxyde de sodium (30 5$ en poids). -On ajouite 2600ml d'eau et 100 g de carbonate de sodium. La solution de diazo de l'exemple 5 est ajoutée goutte, à goutte "au copulant à 50°Co Le mélange 70 23091 20 2047923 est a^ito pendant la nuit, filtré, remis en sGSpsnsion, filtré, lavé et séché» le produit est un colorant jaunes obtenu avec un rendement de 48 c,os ayant la formule : OH2-CH2.. v_/ -M. C(gii3)3 OH Exemple 10 5 On prépare une solution de copulant consistant en 360 ml d'eau, 15 ml d'acide chlorhydrique à 20° Bé et 17 g de N-chlo-roéthyl-N-méthyl-aniline. la solution de diazo de l'exemple 5 est ajoutée lentement tandis que le copulant est dans un bain de glace. On agite pendant 2 heures et ajoute 300 ml de solution 10 de carbonate de sodium (33 i« en poids) jusqu'à apparition d'un léger trouble. On agite pendant la nuit, refroidit et filtré. On obtient avec un rendement de 57 i° un colorant jaune ayant la formule : CH2 - C r CH2 - CH2 y / \ ^ G2H4G1 Exemple 11 15 7,1 g du produit de l'exemple 10 sont mélangés avec 75 ml de pjrridine et cnauffés à reflux pendant la nuit, le produit est refroidi dans la glace, la couche pyridique est décantée et la couche huileuse restante est traitée avec 50 ml d'éther de pétrolen les cristaux sont filtrés, lavés à 1'éther de pétrole 20 et séchés® On obtient un colorant soluble dans l'eau qui donne une solution vert-jaune, le produit a la formule : 70 23091 21 2047923 o S T2 " V-Twrw3 ~ OEz.ai{ \_/ Vi-/ \ ci 22 \ / Exemple 12 On prépare une solution de copulant consistant en 600 ml d'eau, 16 ml d'acide chlorhydrique à 20° Lé et 19,8 g de N-chlo-rôéthyl-E-éthyl-m-toluidine. Le diazo de l'exemple 5 est ajouté 5 lentement dans un "bain de glace, on agite pendant 2 heures, ajoute du carbonate de sodium jusqu'à trouble (300 ml de solution à 53 f°) puis agité pendant la nuit, refroidit et filtré. On obtient avec un rendement de 63 i° un colorant jaune ayant la formule : Exemple 15 10 5,0 g du produit de l'exemple 12 sont chauffés à reflux pendant une nuit, avec de la pyridine, refroidis, filtrés et lavés avec 50 ml d'éther de pétrole puis séchés. On obtient avec un rendement de 57 5* des aiguilles qui se dissolvent dans l'eau en donnant une solution orange-jaune. Le produit a'la formule : 0 70 23091 22 2047923 10 g 14 Cn prépare une solution consistant en 300 ml d'eau, 20,9g de 3~aaino-1 -(2-ehloropIiényl)-2-; jy rasolin-5-one et 12 ml d'hydroxyde de sodium (solution à 30 /=). Dans la glace, on ajoute lentement le diazo de l'exemple 5, l'alcalinité à la phénolphtaléine étant maintenue avec du carbonate de sodium. Quand, la copulation est terminée, le produit est refroidi, filtré, lavé et séché pour donner un colorant jaune-brunâtre. 17,4 g de ce produit sont dissous dans 350 ml de dioxan-ne et chauffés à reflux. On ajoute 23 ml d'anhydride acétique et 5 gouttes de pyridine et continue le reflux pendant 28 heures. Le produit est verse dans 1250 ml d'eau glacée» Le solide orange est filtré, remis en suspension, filtré, lavé et séché. Le rendement est de 64 $ d'un colorant orangé-rouge ayant la formule : N=N-C- -cnhc0cel ch2 - c^2 HOC 15 20 Exemple 1 5 On prépare une solution consistant en 300 ml. d'eau, 28,1 g de ÎT,N-diméthyl-m-(3-méthyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl) ben-zènesulfamide et 12 ml d'hydroxyde de sodium (30 /o en poids). La solution de diazo de l'exemple 5 e.st ajoutée lentement à la solution dans un bain de glace. On ajoute alors 18 ml de solution de carbonate de sodium (100/300 eau), agité 2 heures à température ambiante, réfroidit filtré et séché. Le rendement est-de 79 ?» en colorant jaune-orange ayant la formule : 70 23091 2047923 CH2 - 0 CH2 - CH2 K=M-C- C-OÎI,, 5 HOC u N: ■ S021T(CH3)2 Exemple 16 On prépare une solution consistant en 17,5 g de 1-méthyl-2,4(1H,3H)-quinolinedione, 500 ml d'eau et 44 g de carbonate de sodium, la.solution de diazo de l'exemple 5 est ajoutée lentement à 5 - 10°C. On agite dans la glace pendant 2 heures, filtré, lavé et sèche, le produit, un colorant jaune orangé brillant, a la formule : 0 0H2 - CH2 Exemple 17 Oh prépare une solution consistant en 23,6 g de 1,3-10 diphényl-2-pyrazolin-5~one, 500 ml d'eau et 10 ml de solution d'hydroxyde de sodium (30 en poids). T,a solution de diazo de l'exemple 5 sst ajoutée•lentement en agitant dans la glace, le produit est maintenu alcalin au Jaune Brillant. On agite dans la glace, filtré, lavé et séché. On obtient 32,3 g de produit souc 15 forme de cristaux orange ayant la formule : 70 23091 24 2047923 Exemple 18 On prépare une solution consistant en 21,3 g de p-h.yd.ro-xybenzoate de n-butyle, 500 ml d'eau et 11 ml d'hydroxyde de sodium (solution à 30 fo en poids), la solution de diazo de l'exemple 5 5 est ajoutée lentement à la température ordinaire en maintenant l'alcalinité au Jaune Erillant. Le mélange est agité pendant 2 heures à la température ambiante, filtré, lavé et séché. On obtient 33 g d'un colorant jaune verdâtre ayant la formule : Exemple 19 10 A 300 ml d'eau on ajoute 1 $ (O.W.f) du colorant de l'exemple 13» 0.5 % d'Igepal C0-710 et 5 % d'acétate d'ammonium, 10 g d'ACRILAH^41 (fibre de polyacrylonitrile) sont immergés dans le bain, chauffés rapidement à 130°P, puis plus lentement à la température d'ébullition pendant 1 1/4 heures. Le tissu est 15 rincé et séché. Il est teint en orange brillant et a de bonnes propriétés de soliditéo 30s,4 g du colorant séché de l'exemple 17 sont empâtés (160 g de pâte humide) et mélangés avec 6,1 g de Tamol Spécial 20 (Rohm and Haas) et 3,6 g de Sorbo (solution de d-sorbitol à 70 c/i). le pH est amené à 7,8 avec 2 gouttes de solution d'hydroxyde de sodium à 10 fo. On ajoute 0,8 g de Preventol G-DC (2,2'-dihydroxy- 25 - ■ 70 23091 2047923 5«51 -dicbjOi-cdiTiiiJx-v'iit.Hb?:;--©) et on arite le lange ;o*;v.3.:mt 4 heures puis 3 jours dans un broyeur à boulots. On prâ-çsxe un bain de tei:ri are on rit langeant initialement environ 1 rai d'une solution à 10 £ d'Avitone ï (hydroc?--;bonesul~ 5 i'onate de oodiuni) en agit&r."-.: dans ICO ni d1 eai> à 54uCo la solution résultante on introduit en agitant environ 20 ml d'une solution à 10 •p de phosphate dianaaô'oioue et la jsêflie quantité d'une solution à 10 de phénylpixénolate de sodium, lire dispersion d'environ 1 g du colorant dispersé, empâté dans 10 ial 10 d'une solution à 10 d'Avitone T est alors mélangée avec le mélange contenant du phosphate et le mélange résultant est dilué à l'eau pour avoir 300 mlo Du téréphtalate de polyéthylèneglyeol (DACE0H ^ est immergé dans le bain de teinture qui est alors chauffé à l'ébul-15 lition. On teint pendant une heure, retire le textile, le savonne dans une solution bouillante à 0,1 cfi de savon pendant environ 5 minutes, rincé et séché, la teinture est une couleur vive, orangé brillant, ayant une excellente solidité à la sublimation. Exemple 21 20 On prépare une solution consistant, en 17,1 g de K-éthyl- 1-naphtylamine, 20 ml d'acide chlorhydrique à 20° Bé et 2100 ml d'eau. la solution de diazo de l'exemple 5 est ajoutée lentement à la solution de copulant en agitant dans la glace. On agite pendant 2 heures, filtré, lavé et séché. On obtient avec un 25 rendement de 81 $ un produit violet rouge de formule : - 0 - II 0H2"V /^\ y N / \ N=N~^ > MC2n5 CH2 - CH2 .\ / Exemple 22 le diazo.de l'exemple 5 est ajouté à une solution de 300 ml d'eau, 27,2 g d'acétoacét-4-chloro-2,5-£imcthoxynnilii?e et 12 ml de solution d'hydroxyde. de sodium (30 £-en poids), en 30 agitant dans la glacc. On maintient l'alcalinité au Jaune BAD ORIGIN^ 26 70 23091 2047923 Brille ;it- r:voo ou carbonate Cu .T-r-il'.-; ?.gite 2 àeoree, filtre lo produit,- le lavG et lo pscï\e poi-r donner 83 ï* do rendement en un colorput iauuo-verdâtra au xor.*r:ul.; : 0 CE-, , D GII0 t - a / •U. CH0 - CH. CO IÏ-I7-ÇH o - iie . -01 \ // -OCH, Exemple 25 5 On prépare la F-phénylphtalimide selon le procédé usuel (Bero 44,3033). Ce produit est nitré et réduit en appliquant les méthodes de l'exemple 1 pour donner le K-(p-amino)-phénylphtali-mide fondant à 248 - 249°C« ,0 + HH. nitration réduction MO, HH, bad original 70 23091 2047923 25,S r; de ce produit sont dissous dans 400 ni d'esa et 22 ml d'acide chlorhydrique (56,5 CA HC1) et diaaoté à température inférieure à 5°C en ajoutant 19 ml d'une solution de nitrite de sodium à 51,5 Ce dia'zo est ajouté goutte à goutte à une solution de copulant 1 ~(p-tolyl)-3-sétiiyl-2-pyraE;olin-5-cne préparée comme dans l'exemple 6. On maintient l'alcalinité au Jaune Brillant au moyen de carbonate de sodium ; on agite pendant 2 heures., filtré, lavé et séché pour donner avec un rendement de 78 fô un colorant jaune d'or de formule : •1T=N- CH-C-CH, 0=C H CH, 10 Exemple 24 la solution de diazo de l'exemple 5 est ajoutée à une solution de 200 ml d'eau, 11 ml d'acide chlorhydrique (26,5 $ HCl) et 15,3 g de 2,5-dimétlioxyaniline à une température inférieure à 5°C. le pH est élevé avec une solution d'acétate de sodium 15 jusqu'à ce qu'on obtienne un précipité orangé. On filtre ce dernier, lavé jusqu'à neutralité et sèche, on obtient un rendement de 94 fi. 50 g de ce composé sont dissous dans 300 ml d'eau et 18 ml d'acidc chlorhydrique (36,5 c/° ) et la solution est chauffée 20 à 43 - 45°C. On ajoute 19,7 ml d'une solution de nitrite de sodium à 31,5 la solution est clarifiée par traitement au cbar-■ bon actif, filtrée et refroidie. • Cette solution est ajoutée à 26 g de F,iI-diéthyl-3-aiiiino-acétanilide dissoute dans 200 ml d'eau et 9 ml d'acide chlorhy- ! bad original 70 23091 2047923 drique (%95 /A avec addition siraultanée d'une solution dfacétate de sodium à 20 %>t refroidie, filtrée et séchéec On obtient avec un renderneiro de 70 yô un produit ayant la "formule suivante : H20 - 0 qgtï- H2O - ch2 E=F och, ïïhcoch. bad original 70 23091 29 2047923 1 - Colorant et ses dér.lve:"' quaternaires, do fori2i.le : dans laquelle et Rg sont choisis indépendamnent parmi l'hydrogène, les halogènes, un hydroxy, alcoyl, alcoyl substitué, aryl, aryl substitué, cycloalcoyl: À est choisi parmi l'oxygène, le 5 soufre et l'asote; n et p sont des entiers de C à 15 et la sortie n + p est au moins égale à 2; z est 0 ou 1 ; la somme n + p -r z + r est au moins égale à 3; m et q sont les nombres de doubles liaisons dans les restes 0 et C respectivement; x et y sont choisis Il p chacun parmi l'hydrogène, les halogènes, un alcoyl inférieur, un 10 alcoxy inférieur, une amide d'acide sulfonique et ses dérivés substitués, une amide d'acide carboxylique et ses dérivés subs+i-taé^,un alcoylsulfonyl inférieur, un groupe cyano et un groupe nitroî et D est un composé copulant exempt de groupes suifoniques et carbcxyliques solubilisants, lequel copulant est actif en 15 raison de la présence d'un groupe hydroxy phénol?que, d'un groupe amino ou d'un groupe cétone énolisable, sous réserve que quand-r est 1, z est 0 et n et p sont chacun égaux à 1 , un R de chaque atome de carbone peut former un noyau aryl à 6 chaînons. 2 - Colorant et ses dérivés quaternaires selon 1, de 20 formule : y bad original 50 70 23091 ov.'j- l:::i • ■••• 1 ;• lo r:. t ■'> 2047923 0 = 0' ^ (c = 0)r représente xm onide• cyclique à 5 ou 5 chalïîons; L représente un radical Clique ccr-tenait de 0 à 1 l3.étércatc.-cie choisi paru! 1! o:Qrrci:o.f le soufre et l5&,aote; r est égal à 0 ou 1; 5 x et y sont choisis parmi l'hydrogène, les halogènes, un alcoyl inférieur, un alcoxy inférieur, une amide d'acidc nulfonique et ses dérivés substitués, une amide d'acide carboxylique et ses dérivés substitués, une alcoylsulfonyl inférieur, un groupe cyano et un groupe nitro; et D est un composant copulant exempt 10 de groupes acides suifoniques et acides carboxyliques solubilisants, lequel composant est actif en raison de la présence groupe hydroxy phénolique, d'un groupe amino ou d'un groupe cétone énolisable. 3 - Colorant selon 2, caractérisé en ce que le radical (0 = o)r - l 15 est un radical pyrrolidcne. 4 - Colorant selon 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 0 CÏÏ^ I! ch2 - c CHg -CH2 n /r\ // oh 5 - Colorant selon 5» caractérisé en ce qu'il répond • à la formule - s BAD QfttGtNAL 70 23091 31 2047923 RjC - H2C 6 - Colorant selon 3» caractérisé en ce qu'il répond à la formule : oc2H5 O H CHg - C CS2- OE^ \ /"My/ OH 7 - Colorant selon 3» caractérisé en ce qu'il répond à la formule î CHg - CHg OCH- 5 8 - Colorant selon 3, caractérisé en ce .qu'il répond à la formule : O II CH2 - 0 (&> - 32 70 23091- 2047923 9 - Colorant selon. 3» caractérisé en c«* qu'il répond à la formule ; 0 ii ch.. - c d. • E- Cï^- ch„ -M-C il ho-c c-cgoc2h5 Bf 10 - Colorant selon 3» caractérisé en ce qu'il répond à la formule î O II CRg - C CH2 - CHg jj> -m- Y iï "°H oc2H5 5 11 - Colorant selon 3» caractérisé en ce qu'il répond à la formule î O II .CEL, - C CHg - CHg !(CH5)3 .H- \ // OH 12 - Colorant selon 3* caractérisé en ce qu'il répond à la formule s yj 70 23091 2047923 C5L. rw — V»>.A ce,, - GB> -o \^J/ \ SG0H.G1 13 ~Cblorant iselon 3* caractérisé eu ce qu'il répond à la formule : 0 il CHg - C CHj ch2 - ce2 H"\ /■"" ■r\ / CpH^N // Cl- 14 - Colorant selon 3» caractérisé en ce qu'il répond à la formule ï 0 li CHg - 0 ch2 - ch2 c2H5 -n ch, C2H4ci 15 - Colorant selon 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 0 II ch2 - c. ii-, \ / c2h5 ~îf cl- W* i + v // 70 23091 à la foiTiulo 2047923 OiX-n ;s u'il re; 0 CII2 ~ 0% «T--C IIÛC ~ GZiïGOGÏÏ.., 17 - Colorant selon 3» caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 0 CH2 - c . CH2 - CH2 n /*** C-CI1 "3 • HOC If I t^^N-so. ^(CI^), 5 18 - Colorant selon 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : . 0 if CHg - C CïLj - CH^ N-/ V -IfcH W // BAO ORIGINAL 70 23091 2047923 1C - Colorant selon jt caïV-ctériao en co qu'il répond à la foimule : O II ch2 - c CHg - CH2 -ii- -ifch-c 11 hoc ■ c-crht- Il .6 5' et I 20 - Colorant selon 3» caractérisé en ce qu'il répond à la formule : O II OHg - C CH2 - CHg cooc(ch3)5 :u-i r-Cj oh 5 21 - Colorant selon 3# caractérisé en ce qu'il répond à la formule ï CHg CHg O 11 C - CH„ :H"4 S-rSdS-fi ■ \-HHC,H= \ // X / 25 22 - Colorant selon 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 30 . 70 23091 .... 2047923 GHo - C Gii~ - CE, 23 - Colorant selon 2» caractérisé en ce qu'il répond à la formule ï -NdH- CH-C-GH™ } Il ^ 0=0 H 24 - Base diazo et ses dérivés quaternaires de foimule y N=N+X' M" 0=0 (C -R, -A } P V (0=0), (G-% ) n (n-m) formule dans laquelle et sont choisis indépendamment parmi 5 l'hydrogène? les halogènes, un groupe hydroxy, alcoyl, alcoyl substitué, aryl, aryl substitué, et eycloalcoyl; A est choisi parmi l'oxygène, 1*azote et le soufre; n et p sont des entiers de 37. 70 23091 2047923 C a 15 si la ooEuue n + p est t r cat O eu 1 ; la so. sr.e n + p ■i- Z + T '•ir : u cAU. :î est O ou i sine é^ale à 5 10 m et q sont les nombres ûs doubles licasc-ns dans les restes C et O respectivement ; t. et y .sont choisis chacun parai l'hyclrc^ne. p - les halogènes» un alcoyl intérieur» un alcoxy infôiieur, une -amide d'acide sulfonique et ses dérivés substitués y une araide d'acide carboxylique et ses dérivés substitués f xm. alcoylculfonyl inférieur, un groupe cyano et nitro; et X est un anion formant des sels, sous réserve que quand r est 1, z est O et n et p sont chacun 1, un R de chaque atome de carbone peut former un noyau aryl à & chaînons. 25 - Base diazo et ses dérivés quaternaires selon 24» caractérisé en ce qu'elle répond à la formule ï N=N +X " formule dans laquelle le radical : ff 0=0 ^(0=0). / s V T V* 15 représente une amide cyclique à 5 ou 6 chaînons; L représente un radical organique contenant de 0 à 1 hétéroatome choisi parmi l'oxygène» l'azote et le soufre; r est O ou 1 ; z et y sont choisis chacun parmi l'hydrogène, les halogènes, un alcoyl inférieur, un alcoxy inférieur9 une amide d'acide sulfonique et ses dérivés 20 substitués, une amide d'acide carboxylique et ses dérivés substitués, un alcoylsulfonyl inférieur, un groupe cyano et un groupe nitro; et X est un aniun formant des sels» bad original