Brevet FR2030260A1 — publié le 19701113

-1- 2030260 La présente invention concerne un procédé perfectionné de production de polymères contenant des noyaux du type 1,3-imida-zolidine-1,3-diyle en conduisant la réaction de polymérisation en présence d'un ion cyanure ajouté. 5 la réaction entre des mono-isocyanates et l'acide cyan hydrique est connue et "elle est décrite par ¥„ Dieckmann et ses collaborateurs, dans "Berichte 38" 2977 (1905). Bans "Annalen der Chemie 562". 205-226 (1949), S. Petersen a décrit la formation de l'hexaméthylènedicyanoformamide par réaction de l'acide cyanhy-10 drique avec le diisocyanate d'hexaméthylène. Dans un article paru dans "Die Macromolekulare Qhemie",78. 186 (1964), Oku et ses collaborateurs écrivent ce qui suit : " En utilisant comme matières de départ des diisocyanates et l'acide cyanhydrique, des poly(5-iminohydantoïnes) 15 ont été préparées par les deux processus suivants. 1. Une polyaddition entre un diisocyanate et un di- (cyanure de carbamoyle)?qui correspond à uri produit d'addition à 1:2 de diisocyanate et d'acide cyanhydrique. 2. Une polymérisation (polycondensation) d'un di(cya-20 nure de carbamoyle) avec élimination de l'acide cyanhydrique . Généralement, le premier processus dojane des résultats plus satisfaisants " La présente invention concerne un.procédé perfectionné de production de polymères contenant les noyaux suivants du type 25 imidazolidine (ci-dessous). 0 fî C — 30 C c \ 0 NH (position 4 ou 5) Plusieurs procédés sont décrits dans la présente demande pour préparer des polymères hétérocycliques contenant ces noyaux 35 du type imidazolidine et chacun d'eux sera décrit séparément en détail ; cependant, chaque procédé selon la présente invention utilise un ion cyanure ajouté comme catalyseur. 70 03603 2030260 On va décrire maintenant le premier procédé permettant d'obtenir des polymères par réaction de l'acide cyanhydrique avec un diisocyanate. On peut utiliser l'un quelconque des processus généraux 5 suivants pour préparer des polymères par réaction de l'acide cyanhydrique avec un isocyanate : (a) on peut ajouter l'acide cyanhydrique sous forme gazeuse ou liquide ou une.solution d'acide cyanhydrique et une solution d'un diisocyanate à un solvant contenant un.ion cyanure ; 10 (t>) on peut ajouter de l'acide cyanhydrique sous, forme gazeuse ou liquide ou sous forme d'une solution à une solution d'un diisocyanate et d'un ion cyanure dans un solvant; et (c) on peut ajouter une solution contenant un ion cyanure à une solution d'acide cyanhydrique et d'un diisocyanate dans 15 un solvant. Les processus ci-dessus sont donnés à titre d'exemple. En outre, ils peuvent être modifiés dans leur détail et un processus préféré est celui dans lequel on mélange la solution d'acide cyanhydrique et la solution du diisocyanate ou d'un mélange d'i-20 isocyanatesdans des proportions équimoléculaires juste avant leur addition à la solution catalytique d'un ion cyanure dans un solvant On va décrire maintenant le second procédé permettant d'ob tenir des polymères par réaction de diqyanoformamides avec des dii-socyanates. 25 Les différences entre les polymères hétérocycliques,pro duits par réaction d'un dicyanoformamide ou d'un mélange de dicya-noformamidesavec un diisocyanate ou un mélange de diisocyanates en présence d'un ion cyanure ajouté, et les polymères préparés par le premier procédé sont les suivantes 30 (a) les polymères préparés par réaction d'un diisocyanate avec un dicyanoformamide présentent des noyaux du type imidazolidine sur lesquels le groupe imino est dans la. position (alternativement 4 et 5) adjacente de l'atome d'azote du noyau qui provient du diisocyanate. La position du groupe imino sur les noyaux du ty-35 pe imidazolidine alterne, régulièrement entre les positions 4-et 5 des noyaux séquentiels, tandis que le groupe imino des noyaux séquentiels du type imidazolidine dans des. polymères formés par le 70 03603 -3- 2030260 premier procédé est réparti au. hasard entre les positions 4 et 5.; (h) si les fragments organiques du diisocyanate et du dicyanoformamide sont différents, les polymères présentent essentiellement une structure alternante 1:1 en ce qui concerne les 5 fragments organiques du diisocyanate et du dicyanoformamide; tandis que les polymères préparés par le premier procédé (réaction directe entre HCÏT et un mélange de deux diisocyanates) présentent une proportion 1:1 en ce qui concerne les fragments organiques des diisocyanates, mais les fragments organiques n'apparaîtraient. 10 pas nécessairement en une succession alternante. (c) en outre, on peut produire deux polymères qui ne différent l'un de l'autre que par la position des groupes imino par rapport aux fragments organiques en faisant réagir un diisocyanate avec un dicyanoformamide qui comporte un fragment organi-15 que différent et en renversant ensuite le fragment organique dans le diisocyanate et le dicyanoformamide. Dans le premier procédé dans lequel on utilise deux diisocyanates, on obtient une répartition au hasard des groupes imino entre les positions 4 et 5 des noyaux du type imidazolidine, en particulier si les deux diisocya-20 nates sont de même réactivité. On va décrire maintenant un troisième procédé pour obtenir des polymères par polymérisation d'isocyanates de cyanoforma-midyle. On peut produire des polymères hétérocycliques par poly-25 mérisation d'isocyanates de cyanoformamidyle en présence d'un ion cyanure ajouté. Les isocyanates de cyanoformamidyle utilisés dans la polymérisation répondent à la formule générale : H 0 ! II 30 OCT -R-N-C-CT (1) dans laquelle R représente le fragment, organique de l'isocyanate de cyanoformamidyle qui peut être aliphatique, alicyclique, aromatique ou un mélange de ces isocyanates et des dérivés de ces derniers substitués par un groupe fonctionnel, à condition que le 35 groupe fonctionnel ne réagisse pas avec le groupe isocyanate. Les polymères formés à partir des isocyanates de cyanoformamidyle présentent une structure qui diffère (en ce qui concer 70 03603 -4- 2030260 ne le groupe imino) de celle des polymères préparés par les premier et second procédés, en ce sens que le groupe imino est situé régulièrement dans la position 4 (ou selon une variante dans la position 5) des noyaux du type 1,3-imidazolidine-1,3-diyle. 5 En suivant l'un quelconque des processus décrits ci-des- sus pour mettre en oeuvre les procédés suivants la présente invention, les polymérisations sont amorcées et soutenues par l'addition d'un ion cyanure. L'ion cyanure ajouté est obtenu à partir d'une solution d'un cyanure, de préférence un cyanure de métal 10 alcalin. Selon la présente invention, on a constaté qu'en utilisant l'ion cyanure comme catalyseur, la rétification par réaction de certains des groupes imino des noyaux du type imidazolidine avec des groupes isocyanate est essentiellement éliminée pendant 15 la polymérisation. En conséquence, le procédé de la présente invention permet de produire des polymères à poids moléculaire plus élevé ne présentant pas de rétification. Pour illustrer la présente invention dans toutes ses formes de réalisation, on va examiner individuellement chacun des 20 procédés de production des polymères hétérocycliques contenant des noyaux du type 1,3-imidazolidine-1,3-diyle. Dans chaque procédé, le processus de polymérisation selon la présente invention est amorcé et soutenu par la présence d'un ion cyanure ajouté. On va décrire ci-après la réaction de l'acide cyanhydri-25 que avec des diisocyanates. Les diisocyanates qui peuvent être utilisés dans la réaction avec l'acide cyanhydrique sont caractérisés par la formule suivante : OCN - R - HCO 30 dans laquelle R représente le fragment organique du diisocyanate qui peut être aliphatique, alicyclique, aromatique ou un mélange de diisocyanates et des dérivés de ces derniers substitués par un groupe fonctionnel, à condition que le groupe fonctionnel ne réagisse pas avec le groupe isocyanate. Ainsi, on peut choisir 35 les diisocyanates dans un groupe important comportant une grande diversité de fragments organiques. Les fragments organiques des , diisocyanates peuvent être substitués par exemple, par des groupes, 70 03603 -5- 2030260 alkyle, aryle, des atonies d'halogène, des groupes sulfoxy, sulfo-nyle, alcoxy, aryloxy, oxo, ester, alkylthio, arylthio, nitro, etc, qui-ne réagissent pas avec le groupe isocyanate. Les groupes fonctionnels qui comportent des atomes d'hydrogène actif (par 5 exemple des acides carboxyliques, des phénols, des aminés, etc) ne doivent pas être présents. Chaque diisocyanate peut être caractérisé par son fragment organique particulier. Par exemple, les diisocyanates ayant un fragment hydrocarbure aliphatique sont illustrés par le diiso-10 cyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de dodécaméthylène, le diisocyanate de 2,2,4-trimé-thylhexaméthylène, etc. Les diisocyanates caractérisés par des fragments hydrocarbure aromatique sont illustrés par le diisocyanate de m-phénylène, le. diisocyanate de p-phénylène, le dii-15 socyanate de biphénylène, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, etc. Un diisocyanate comportant un fragment hydrocarbure alicy-clique est le 1,4-diisocyanato-cyclohexane. Les diisocyanates contenant plus d'un type de fragment hydrocarbure sont illustrés par le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de. durène, le 20 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthyl-biphénylène, le 4,4'-diisocyanate de diphényl-isopropylidène, le.diisocyanate de p-xylylène, le diisocyanate de m-xylylène, le 4,4'-méthylène-bis-(isocyanate de cyclohaxyle), le 4-isocyanate de (4-isocyanatocyclohexyl)-phényle, l'isocyana-25 te de 4-isocyanatobenzyle, etc. Il convient de noter que dans les exemples suivants, les groupes isocyanate de chacun des diisocyanates peut être fixé sur les mêmes parties hydrocarbonées ou sur des parties hydrocarbonées différentes du fragment organique. En outre, on peut aussi utiliser des diisocyanates compor-30 tant des fragments organiques contenant des groupes fonctionnels qui sont illustrés par le 4,4l-diisocyanate de diphénylsulfone, le 4,4'-diisocyanate d'éther de diphényle, le 4,4'-diisocyanate de 3, 3'-diméthoxyb.iphénylène, l'éther de di(3-isocyanatopropyle) , le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de tétrafluoro-p-35 phénylène, le diisocyanate de tétrafluoro-m-phénylène, le 4,4'-diisocyanate d1octafluorobiphényle, etc. On peut utiliser des mélanges des diisocyanates. Le terme "diisocyanate",tel qu'on l'u 70 03603 -6- 2030260 tilise dans la présente demande , représente une classe générale de composés englobant ceux qui ont des fragments organiques polymères comme les diisocyanates prépolymères qui sont utilisés dans le domaine des polymères d'uréthannes. En outre, des diiso-5 cyanates particuliers qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont dé3rits dans des brevets, des articles et des manuels de chimie organique ; un exemple particulier est l'ouvrage "Mono and Polyisocyanates" de W. Sieflken, ".Annalen der Chemie" 562, 6-136 (1949). 10 La réaction des diisocyanates avec l'acide cyanhydrique sera désignée dans la présente demande par procédé "en une seule phase". Le procédé "en une seule phase" peut être mis en oeuvre par l'un quelconque des processus généraux décrits ci-dessus. Cependant, un processus préféré consiste à ajouter simultanément 15 une solution d'acide cyanhydrique et la solution de diisocyanate par l'intermédiaire d'un raccord en forme de Y,de façon que les réactifs soient mélangés en quantités équimoléculaires juste avant d'être introduits dans le récipient réactionnel qui contient un solvant et l'ion cyanure utilisé comme catalyseur. L'ion cyanure 20 provient d'un cyanure de métal alcalin, comme le cyanure de sodium dissous dans le solvant de polymérisation. Ce processus garantit le mélange de l'acide cyanhydrique avec les diisocyanates juste avant leur addition à la solution du catalyseur et produit des polymères ayant des propriétés très avantageuses. 25 On va décrire maintenant la réaction de dicyanoformami des avec des diisocyanates. Un autre procédé de production des polymères hétérocycli-• du type ques contenant des noyaux/imidazolidine sus-mentionnés est mis en oeuvre en faisant réagir des dicyanoformamides avec des diisocya-30 nates selon la présente invention en amorçant et en soutenant la réaction en présence d'un ion cyanure ajouté. Les diisocyanates utilisés dans cette réaction peuvent "être choisis parmi les diisocyanates indiqués plus haut. Les dicyanoformamides sont connus [voir l'article d'Oku, Die Macromolekulare Chemie, 78, 186 (1964)] 35 et ils sont préparés en faisant réagir l'acide cyanhydrique avec les mêmes diisocyanates et ils répondent à la formule générale suivante : • 70 03603 -7- 2030260 0 H H 0 n t i n HC-C-ïr-R-ïr-C-CT dans laquelle R représente le fragment organique du diisocyanate 5 à partir duquel le dicyanoformamide est préparé. La réaction d'un dicyanoformamide ou d'un mélange de dicyanoformamides avec un diisocyanate ou un mélange de diisocyanates pour produire les polymères hétérocycliques de la présente invention peut être conduite en ajoutant une solution d'ion cyanure 10 comme catalyseur à la solution réactionnelle du dicyanoformamide et du diisocyanate ou en ajoutant la solution.' du diisocyanate et une solution du dicyanoformamide à L'ion cyanure utilisé comme catalyseur dans un solvant. De préférence, on utilise cette dernière technique en réglant l'addi-15 tion de la solution du diisocyanate et de la solution du dicyanoformamide de façon à ajouter simultanément les solutions en quantités équimoléculaires. Etant donné que la réaction est exothermique, la température réactionnelle est plus facilement réglée i lorsqu'on utilise la technique préférée. 20 Les polymères hétérocycliques produits par la réaction d'un dicyanoformamide avec un diisocyanate contiennent des motifs récurrents qui comportent deux noyaux du type imidazolidine et le fragment organique (R^) provenant du diisocyanate et le fragment organique (B^) provenant du dicyanoformamide. Ainsi, le po-25 lymère peut être caractérisé par le motif récurrent général suivant : 0 0 n H 30 C c R-, - N N— Rp — N N i I 2 I ! c c c c ^ ^ ^ HN 0 0 NH 35' où R.j est le fragment organique du diisocyanate et R£ est le fragment organique du dicyanoformamide. les polymères produits par ce procédé de polymérisation par croissance progressive sont caracté 70 03603 -8- 2030260 risés en outre, par l'alternance méthodique des groupes oxo et imino entre les positions 4 et 5 sur les noyaux séquentiels du type imidazolidine des chaînes polymères, le mode de formation des noyaux du type imidazolidine est considéré comme étant res-5 ponsable de cette alternance réguliére. les deux noyaux du type imidazolidine sont formés et les groupes oxo et imino sont finalement dans les positions 4 et 5, respectivement, sur un noyau et dans les positions 5 et 4, respectivement, sur le noyau suivant du type imidazolidine. Sur chaque noyau du type imidazolidi-10 ne, chaque groupe imino est attaché à l'atome de carbone adjacent de l'atome d'azote qui provient du diisocyanate. lorsque le fragment organique du diisocyanate diffère de celui provenant du dicyanoformamide, on peut produire des polymères ayant des structures isomères en échangeant les fragments 15 organiques des deux réactifs ou monomères. Ceci peut être illustré par l'exemple particulier suivant dans lequel on utilise des quantités équimoléculaires de dicyanoformamide et de diisocyanate. Dans le cas de la réaction de l'hexaméthylène dicyanoformamide (illustrant un dicyanoformamide ayant un fragment organique 20 aliphatique) avec le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (illustrant un isocyanate ayant un fragment hydrocarbure mixte), on obtient un polymère ayant les motifs récurrents suivants : 0 0 M !! C C - (CH2)6 - ^ N - CH2 N^ ^ I ' ' ' ^ N h c c c S \ S % 0 NH HN O 30 l'isomère de structure du polymère ci-dessus peut être préparé en inversant les fragments organiques des monomères ; ainsi, la réaction des parties équimoléculaires de diisocyanate d'hexaméthylène et de 4,4'-diphénylméthane dicyanoformamide forme un polymère ayant les motifs récurrents suivants : 35 70 03603 -9- 2030260 0 11 c c (CH2)6 - N - CH2 - - N N C C C -C // % // % HN 0 0 NH On a constaté que les diisocyanates et les dicy.anoforma-10 mides les plus réactifs sont ceux dans lesquels le fragment organique est de nature aromatique. On va décrire maintenant la polymérisation d'es diisocyanates de cyanoformamidyle. Un troisième procédé de production des polymères hétéro-15 cycliques contenant des noyaux du type imidazolidine sus-mention-nés est la polymérisation du type "tête contre queue" des isocyanates de cyanoformamidyle. Selon la présente invention, cette polymérisation est amorcée et entretenue en présence d'un ion cyanure ajouté, les isocyanates de cyanoformamidyle répondent à la for-20 mule générale : . . HO tu OCEF -R-ÏÏ-C-CN dans laquelle R représente le fragment organique du diisocyanate 25 à partir duquel 1'isocyanate -de.cyanoformamidyle est préparé. On-prépare les isocyanates de cyanoformamidyle répondant à la formule, ci-dessus en faisant réagir une mole d'un diisocyanate dans un solvant, dans lequel l'isocyanate de cyanoformamidyle est insoluble,avec une mole d'acide cyanhydrique à une température 30 comprise entre -10° et +35°C en présence de diacétate. de dibutyl-étain, de "bis(isooctylmaléate) , de dibutyl-étain, -de 2-picoline, de pyridine, de lutidine, de N,N-diméthylaniline, de 2,6-diéthyl-aniline, de quinoline, etc. les polymères hétérocycliques produits par polymérisation 35 d'un isocyanate de cyanoformamidyle ou de mélange d'isocyanatesde cyanoformamidyle sont constitués par des motifs récurrents qui peuvent être caractérisés par le motif récurrent général suivant : 70 03603 -1U- 2030260 0 0 If II C C X \ / \ — R-,— N N -a— Ro — N N — 5 1 / | I I C C. c c ^ ^ // \ 0 NH 0 NH où R^ et R^ représentent le fragment organique provenant de 1'isocyanate de cyanoformamidyle. Les polymères produits par la poly-10 mérisation d'un seul isocyanate de cyanoformamidyle présentent des motifs récurrents dans lesquels R-j_ et R2 sont identiques; cependant, R^ et R^ peuvent être différents, si l'on utilise un mélange d1isocyanates de cyanoformamidyle. Les polymères produits par po-15 lymérisation d1isocyanates de cyanoformamidyle sont ainsi caractérisés par le fait que les groupes imino et oxo sur les noyaux du type imidazolidine se trouvent dans la même position (4 et 5 respectivement) sur chaque noyau séquentiel du type imidazolidine. La structure particulière des polymères produits en utilisant un 20 mélange d'isocyanates de cyanoformamidyle dépend de la réactivité des isocyanates de cyanoformamidyle respectifs, de façon à pouvoir produire des copolymères à structure séquencée ou désordonnée. Ces réactions sont conduites dans des conditions anhydres et des conditions normales de température et de pression; 25 cependant, les réactions sont exothermiques, de sorte qu'un refroidissement peut être nécessaire. Bien que les réactions puissent commencer à des températures comprises entre 0° et 60°C, de préférence entre 10° et 40°C, la température est réglée de façon qu'elle ne dépasse pas 140°C et de préférence 90°C. Aux températures su-30 périeures, il peut être nécessaire d'utiliser un appareil souspression à cause de la volatilité de l'acide cyanhydrique (point d'é-bullition 25°C). Ces réactions peuvent être conduites dans une atmosphère d'un gaz inerte, par exemple d'azote» Ces réactions sont conduites habituellement dans un sol-35 vant dans lequel les polymères hétérocycliques sont solubles. On préfère les solvants aprotiques dipolaires comme le diméthylforma-mide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthyl- 70 03603 -11- 2030260 phosphoramide, la N-méthylpyrrolidone, etc. On utilise des solvants anhydres, étant donné que l'eau réagit avec les isocyanates. Pour produire les polymères hétérocycliques de la présente invention, chaque noyau hétérocyclique de la chaîne polymère peut être formé par une série de trois réactions simultanées, lorsqu'on utilise l'ion cyanure comme catalyseur. Ces réactions sont illustrées ci-après : 10 15 - R - NCO + CN" [ -R-N-C-CN] + -R-NCO ~> 0 I! [-R - N - C - CN] I 0 !» /C\e - R-N N-R- C- II O CN II 0 !! V\ (i) - R-N / N-R - I V o N (2) III 20 25 O M A R-N N-R V> III H 0 ! « O II /\ + HCN -~9 -R-N [-R-N-C-CN] N-R- I C * NH CN (3) £>0 fl [-R-N-C-CN] IV 30 D'une façon générale, on a remarqué que la cyclisation pour former le noyau du type imidazolidine est plus lente lorsque le fragment organique du diisocyanate est de nature aliphatique. Comme on le voit dans la réaction (2) ci-dessus, l'anion intermé-35 diaire cyanoformylurée peut être plus facilement cyclisé lorsque le fragment organique est un groupe d'extraction d'électrons, comme un noyau aromatique. Il est évident que dans certains cas il ne se 70 03603 -12- 2030260 10 produit pas une cyclisation complète de toutes les liaisons cyanoformylurée pour former les noyaux du type imidazolidine et il peut arriver qu'un intermédiaire cyanoformylurée (représenté ci-dessous en V) soit formé à partir de l'anion (II) par extraction d'hydrogène à partir de l'acide cyanhydrique ou à partir du cya-noformamide. On sait que la réaction de cyclisation est facilement catalysée par une aminé tertiaire. Cette réaction est illustrée ci-après : O O » n /C V U /C . - / \ / aminé tertiaire / \ - % - N N -- R? - ;> - Ri - N N - R2 - C C C C 15 // ^ A ^ ON O NH V VI En conséquence, après que la réaction de polymérisation s'est calmée, habituellement 5 à 120 minutes après l'addition de 20 tous les réactifs, on ajoute une aminé tertiaire à la solution réactionnelle. 1'aminé a pour but de garantir la cyclisation de toutes les liaisons cyanoformylurée de la chaîne du polymère eh noyaux du type 4-imino-1,3-imidazolidine-2,5-dione. A titre d'exemple des aminés tertiaires, on peut citer les triéthylamine, tri-25 méthylamine, W-méthylmorpholine, N-méthylpipéridine, triéthylène-diamine, etc. On peut utiliser des bases comme les N, N-dialkylanilines, la pyridine, la picoline et la lutidine mais elles sont moins efficaces que les aminés tertiaires aliphatiques. la quantité d'à-30 mines tertiaires ajoutée à la solution réactionnelle peut être d'au moins 0,0005 équivalents molaires des groupes isocyanate. utilisés dans la réaction. De préférence on a recours à 0,001 -à 0,05 équivalents molaires des groupes isocyanate . Après l'addition de 1'aminé tertiaire, on agite la solu-35 tion réactionnelle pendant une durée comprise entre 5 minutes et 10 heures, mais de préférence entre 10 et 60 minutes. Habituellement, la température n'augmente pas. lorsqu'on ajoute 1'aminé ter 70 03603 -13- 2030260 tiaire, la température de la solution réactionnelle est comprise de préférence entre 20° et 90°C, la gamme de température préférée étant comprise entre 20° et 50°C. Avant de faire précipiter le polymère, on peut le traiter 5 par un composé réactif, comme un alcool, une aminé secondaire ou une aminé primaire, pour qu'il réagisse avec les groupes terminaux-isocya nate . Cela élimine efficacement les groupes isocyanate, de façon qu'il ne se produise pas de rétification par réaction avec les groupes imino des noyaux hétérocycliques. 10 On provoque alors la précipitation du produit en versant la solution réactionnelle dans un solvant réactif comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'hydroxyde d'ammonium, les aminés primaires et secondaires ou de l'eau, ou "bien dans un solvant non réactif comme" le benzène, le toluène ou l'acétone. le solvant réactif réa- 15 git avec les groupeg^berminaux-isocyanate pour former des carbamates, des urées ou des aminés qui empêchent un^éaction supplémentaire ou plus des réactions secondaires indésirables. On obtient un polymère/sta-ble lorsqu'on le fait précipiter dans un solvant réactif. Exemple 1 20 On fait barboter de l'acide cyanhydrique dans une solution de 20 g de diisocyanate de diphénylméthane,de 0,05 g de cyanure de sodium et de 192 g de H-méthylpyrrolidone.n.'-effectue - aucun réglas la température qui augmente spontanément de la température ambiante jusqu'à 64°C. Après 30 minutes, on refroidit la solution réaction-25 nelle jusqu'à la température ambiante. Etant donné qu'on n'a pas mesuré la quantité d'acide cyanhydrique qui a barboté dans la solution, il n'est pas possible de faire le bilan pontéral. On verse une partie de la solution dans du. toluène pour faire précipiter 5 g du produit A. On verse le reste de la solution 30 réactionnelle dans de l'eau pour faire précipiter 9 g du produit B qui a une viscosité inhérente de 0,75. Les deux produits A et B sont solubles dans le diméthyl-formamide et dans la N-méthylpyrrolidone juste après leur production ; cependant, après une semaine, le produit A devient insoluble 35 dans les deux solvants. Ceci indique une rétification du polymère. La rétification s'est probablement produite par réaction des groupes terrainaux-isocyanate inchangés avec les groupes imino des noyaux 70 03603 -14- 2030260 hétérocycliques. la solubilité du produit B ne change pas avec le temps ; dans ce cas, les groupes isocyanate résiduels du polymère ont été hydrolysés en groupes amino pendant la précipitation dans l'eau et une réaction de rétification n'a pas pu se 5 produire. D'après ces résultats, on en conclut que l'ion cyanure catalyse efficacement la formation du polymère hétérocyclique voulu dans le procédé de polymérisation par la technique "en une seule phase". On a coulé des pellicules tenaces et limpides à partir 10 des solutions des produits A et B. Toutes les viscosités inhérentes indiquées dans les exemples ont été mesurées à une concentration de .0,5 g de polymère pour 100 tnl de diméthylformamide à 25°C. les viscosités intrinsèques données dans les exemples ont été mesurées dans le diméthyl-15 formamide à 25°C. Exemple 2 On -place une solution de 110 g de diisocyanate de diphénylméthane dans 250 g de U-méthylpyrrolidone et une solution de 12 g d'acide cyanhydrique dans 165 g de F-méthylpyrrolidone dans 20 des entonnoirs d'addition séparés montés sur un raccord en forme de Y,de façon que lorsqu'on les ajoute,elles soient mélangées juste avant de venir en contact avec la solution du catalyseur. On prépare la solution du catalyseur en ajoutant 5 ml d'une solution saturée de cyanure de sodium dans la N-méthylpyrrolidone 25 à 200 g du même solvant. On régie la température réactionnelle à 40°C. Les additions durent "45 minutes. 10 minutes après la fin des additions, on verse une partie de la solution visqueuse dans du toluène pour faire précipiter 15 g du produit A qui a une viscosité inhérente 30 de 1. On fait précipiter le reste de la solution dans de l'eau pour obtenir un polymère incolore, le produit B, ayant une viscosité inhérente de 0,70. Apparemment, les produits ne sont pas entièrement cycli-sés, à cause d'une diminution du poids moléculaire, pendant l'hy-35 drolyse du produit B, jusqu'à une viscosité inhérente de 0,12. 70 03603 -15- 2030260 On redissout le premier produit (A) dans le diméthylformamide et le traite par la triéthylamine pendant 10 minutes pour éliminer les facteurs responsables de la dégradation du polymère pendant l'hydrolyse. Après précipitation dans le toluène 5 il (le produit C) présente une viscosité inhérente de 1 (inchangée) qui est identique à celle qu'il avait initialement au moment de sa précipitâtion.On hydrolyse ensuite une partie du produit C et le produit a une viscosité inhérente de 0,80. Bien que les polymères soient formés en présence de l'ion 10 cyanure seulement, utilisé comme catalyseur, le traitement du polymère produit par une aminé tertiaire stabilise le polymère, de sorte qu'il ne se produit pas de dégradation.pendant l'hydrolyse. L'exemple ci-dessus illustre une addition préférée des réactifs. Les exemples suivants concernent diverses variantes qui 15 peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention. Exemple 3 On ajoute goutte à goutte et simultanément une solution de 53 g d'acide cyanhydrique dans 184 ml de ïï-méthylpyrrolidone et une solution de 490 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane 20 dans 1000 ml de N-méthylpyrrolidone à une solution de 6000 ml de ÏT-méthylpyrrolidone contenant 25 ml d'une solution saturée de cyanure de sodium dans le même solvant. L'addition dure 7 minutes. La température monte jusqu'à 45°C et la solution devient visqueuse. 30 minutes après l'addition, on ajoute 20 g de triéthylami-25 ne à la solution réactionnelle ; on ne remarque pas d'augmentation de la température. Après avoir agité pendant 30 minutes supplémentaires, on ajoute 30 ml de méthanol anhydre pour qu'il réagisse avec les groupes isocyanate inchangés. Ensuite, on fait précipiter le produit dans le toluène. La poudre blanche et sèche pèse 532 g 30 (rendement de 98 fô). Elle a une viscosité intrinsèque de 1,14. L'analyse thermographimétrique révèle que la matière sèche a subi une perte de poids de 5 $ à 362°C. Une pellicule coulée à partir du diméthylformamide présente une résistance à la traction de 10.325 P 2 kg/cm et un module sécante à 1 % de 28.280 kg/cm .Le polymère solu- 35 ble formé présente une structure dans laquelle il existe une répartition désordonnée des motifs récurrents de la façon suivante : 70 03603 -16- 2030260 5 " O"™* Exemple 4 10 On-ajoute simultanément une solution de 65 g d'acide cyan hydrique dans 150 ml de ÎT-méthylpyrrolidone et une solution de 606,9 g de 4,4'-diisocyanate d'éther de diphényle dans 1000 ml de K-méthylpyrrolidone à une solution de 3000 ml de N-méthylpyrrolido-ne contenant 25 ml du même solvant saturé de cyanure de sodium, i'ad-15 dition dure -7 minutes, au bout desquelles on ajoute 4500 ml supplémentaires de solvant à la solution réactionnelle très visqueuse. On ajoute 24 g de triéthylamine dans 75 ml de E-méthylpyrrolidone à la solution du polymère 105 minutes après la fin de l'addition des réactifs et,37 minutes plus tard, on fait précipiter le poly-20 mère dans le méthanol. On le filtre et le lave avec du méthanol. Après séchage, le produit jaune pâle pèse 670 g (rendement quantitatif). Le polymère a une viscosité inhérente de 1,25. Le polymère soluble formé présente une structure d'ans laquelle se trouve une répartition désordonnée des motifs récurrents de la façon sui-25 vante : -O 30 x—( Analyse : Calculé pour (C^H^O.^ : C, 64,52 ; H, 3,25 ; N, 15,04 35 Trouvé : C, 64,32 ; H, 3,10 ; N, 14,81 Le polymère présente une bonne stabilité à l'égard de l'oxydation à 200°C. Des pellicules coulées à partir d'une solution © / 0 II C 0 -N V OU " ^3~CH2 ~n il A N - C —C 0 -J w NH f W 0 70 03603 -17- 2030260 dans le diméthylformamide présentent une résistance à la traction de 910 kg/cm^. Exemple 5 i On utilise le même processus et les mêmes réactifs que 5 dans l'exemple 4, excepté qu'au lieu d'ajouter 25 ml de solvant réactionnel saturé de cyanure de sodium, on utilise 50 ml de solvant saturé de cyanure de potassium. Exemple 6 Le polymère préparé dans cet exemple est produit à -par-10 tir d'un mélange de 80 moles i° de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et de 20 moles $ de diisocyanate'd'hexaméthylène. On ajoute simultanément une solution de 65 g d'acide cyanhydrique et de 80,7 g de diisocyanate d'hexaméthylène dans 146;ml de N-méthyl-pyrrolidone et une solution de 480 g de 4,4'-diisocyanate de di-15 phénylméthane dans 1000 ml de ÏT-méthylpyrrolidone à 4000 ml de N-méthylpyrrolidone contenant 25 ml du même solvant qui a été saturé avec du cyanure de sodium. L'addition dure 6 minutes et la réaction exothermique porte la température de 24° à 55°C. On ajoute 1000 ml supplémentàireg&e solvant pour diluer la solution réac-20' tionnelle visqueuse. Plus tard, on ajoute 24,2 g de triéthylamine dans 75 ml de ïï-méthylpyrrolidone. On ajoute 48,4 g supplémentaires de triéthylamine à la solution réactionnelle. On ajoute du méthanol à la solution réactionnelle et on fait précipiter le produit dans de l'eau. On filtre le produit, le lave à l'eau et le lave 25 finalement avec de l'alcool méthylique. Le rendement en produit sec est de 97 i° du rendement théorique. Le produit a une viscosité inhérente de 0,32. Le polymère formé présente une structure dans laquelle se trouve une répartition désordonnée des motifs récurrents (1 ou 2)^01318 présents (en A et B) â un rapport molai-30 re de 4:1 du produit A au produit B de la façon suivante : 70 03603 -'s- 2030260 O 0 » Il c - c - -CH2- -CH2- -K \ W I I W W I I 5 6 —C C —C ^ W // \\ 0 NH HN -O 1A 2A 'O 0- '' ri 1° c c / \ / \ / \ -(CH2)6 - N N - - (CHp)fi - N N - J-i M- y ^ \\ O NH HN 0 15 1B 2B L'exemple ci-dessus illustre la production de copolymères selon la présente invention. Bien qu'on ait indiqué deux monomères, on pourrait faire réagir plus de deux diisocyanates. En outre, les 20 copolymères produits peuvent comporter de 1 à 99 moles $ d*un monomère et de 99 à 1 moles $ d'un ou plusieurs autres monomères. Exemple 7 On ajoute simultanément une solution de 65 g d'acide cyanhydrique dans 160 g de N-méthylpyrrolidone et 403 g de diisocyanate 25 d1hexaméthylène à 1000 ml de N-méthylpyrrolidone à laquelle on a ajouté 25 ml d'une solution saturée de cyanure de sodium dans la N-méthylpyrrolidone. Les additions durent 12 minutes et la température réactionnelle monte jusqu'à 36°C. On ajoute 24,2 g de triéthylamine dans 50 ml de N-méthylpyrrolidone à la solution réactionnelle 30 deux heures après la fin de l'addition des réactifs. Après une agitation de 5 heures, on ajoute goutte à goutte 63 g de méthanol anhydre à la solution réactionnelle pour qu'il réagisse avec les groupes isocyanate inchangés» On fait précipiter le produit dans l'eau, le lave à l'eau et le sèche. Le produit est mou et cohérent. 35 On l'agite avec de l'acétone dans un mélangeur de Waring, on le filtre et le sèche. La poudre blanche et sèche représente un rendement de 77 i°<> Le polymère a une viscosité inhérente de 0,29. L'ana 70 03603 -19- 2030260 lyse aux rayons X révèle que le polymère est cristallin, l'analyse thermographimétrique révèle que le produit est stable jusqu'à 320°C Analyse : Calculé pour (C^^O^ : C, 55,38 ; H, 6,71 ; U, 21,52 5 Trouvé : C, 55,55 ; H, 7,10 ; N, 20,77 Exemple 8 Il s'agit de la synthèse d'un copolymère à 50:50 de diisocyanate de diphénylméthane et de diisocyanate d'hexaméthylène par réaction avec l'acide cyanhydrique en utilisant la technique 10 "en une seule phase". On place une solution de 100 g de U-méthyl-pyrrolidone contenant 1 ml d'une solution saturée de cyanure de sodium dans la ÏJ-méthylpyrrolidone dans un ballon présentant deux entonnoirs à robinet et un agitateur. Dans un entonnoir, on place une solution de 8,1 g d'acide cyanhydrique dans 90 g de ÎT-méthyl-15 pyrrolidone. Dans l'autre entonnoir, on place une solution de 26,1 de diisocyanate d'hexaméthylène et de 37,5 g de diisocyanate de diphénylméthane dans 130 g de F-méthylpyrrolidone. On fait couler goutte à goutte le contenu des entonnoirs à robinet à un débit tel qu'ils sont épuisés tous les deux en même temps. On chauffe la 20 solution contenue dans le ballon jusqu'à 50°C avant de commencer l'addition et la température augmente jusqu'à 76°C pendant l'addition qui dure 30 minutes. Dix minutes avant la fin de l'addition, on ajoute 20 g de B-méthylpyrrolidone et 5 g de triéthylamine. la température monte brusquement de 63° à 76°C. On isole le produit 25 en le versant dans du toluène et de l'éther de pétrole, le rendement en produit est de 97 % et il a une viscosité inhérente de 0,398. Dans les exemples suivants, on fait réagir des diisocyanates avec des dicyanoformamides selon la présente invention. 30 Exemple 9 A une solution de 3,5 g de diisocyanate de diphénylméthane et de 2,04 g de diphénylméthane-uîicyanoformamide dans 20 ml de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 0,5 ml d'une solution saturée de cya nure de sodium dans la ÏT-méthylpyrrolidone. En moins de deux minu-35 tes, la solution devient trop visqueuse pour l'agiter. On la dilue avec six volumes de ÏT-méthylpyrrolidone et l'agite pouf dissoudre le polymère. On verse la solution obtenue dans de l'eau pour faire 70 03603 -20- 2030260 précipiter 3 g du polymère qui a une viscosité inhérente de 0,299. le polymère est soluble dans le diméthylformamide et. d'autres solvants aprotiques dipolaires. Exemple 10 A une solution de 3,48 g de diisocyanate de toluène et de 4,56 g de toluène-dicyanoformamide dans 50 ml de diméthylformamide, on ajoute 1 ml d'une solution saturée de cyanure de sodium dans le diméthylformamide. Il se produit un dégagement de chaleur et la solution devient très rapidement visqueuse. On fait précipiter le produit dans l'eau, le lave avec du méthanol et du toluène et finalement on le sèche. Le rendement est de 7,4 g (rendement de 92 f<>). Il a une viscosité inhérente de 0,25. Dans l'exemple suivant, on polymérise un isocyanate de cyanoformamidyle selon la présente invention. Exemple 11 A une solutiond'un g d'isocyanate de toluène cyanoformamidyle dans 3 ml de diméthylformamide à la température ambiante, on ajoute 0,5 ml de diméthylformamide saturé de cyanure de sodium. Il se produit un dégagement de chaleur. Après quelques minutes, on verse la solution dans du toluène pour faire précipiter un polymère. Le spectre d'absorption de rayons infrarouges du produit présente des maxima d'absorption à 3,5, 5,55, 5,74 et 5,98 microns qui sont caractéristiques du noyau de 4-imino-1,3-imidazolidine-2,4-dione. L'exemple comparatif suivant montre que si l'on n'utilise pas d'ion cyanure dans la polymérisation dans la technique "en une seule phase", on obtient un polymère hautement rétifié qui a peu ou pas de valeur. Exemple comparatif On injecte lentement un courant d'acide cyanhydrique anhydre dans une solution froide (6°C) de 50,4 g (0,2 mole) de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane dans 100 ml de pyridine dans une atmosphère d'azote. On régie la température entre 6° et 10°C. L'addition de 0,25 mole (un excès de 0,05 mole) d'acide cyanhydrique dure .81 minutes et au bout de ce temps, la solution réactionnelle est très visqueuse. On ajoute ensuite 5 ml d'alcool méthylique. On verse la solution réactionnelle limpide dans de l'éther de pétrole et du toluène contenus dans un mélangeur de Waring pour former une 70 03603 -21- 2030260 poudre jaune finement divisée. Le rendement est de 56 g (quantitatif). Le spectre d'absorption.des rayons infrarouges ne révèle pas la présence d'un groupe isocyanate, ce qui implique que le poids moléculaire est très élevé et/ou qu'il s'est produit une 5 rétification importante. L'insolubilité du produit dans le chloroforme ,l'acétate,la méthyléthylcétone, 1'isopropanol, le tétrahydro-furanne, l'acétate-d'éthyle, l'acide, formique, le chlorobenzène, 1'ortho-dichlorobenzène, le m-crésol, la pyridine, le diméthylformamide (gonflement), l'hexaméthylènephosphoramide (gonflement) et 10 le diméthylsulfoxyde (gonflement) indique que le produit est réti-fié. Le procédé de la présente invention est-utile pour produire de nouveaux polymères qui peuvent être transformés en feuilles, fibres, mousses, objets moulés, etc. Les feuilles ont été préparées 15 à partir des polymères de la présente invention en les coulant à partir d'une solution ou en les formant en les soumettant à la chaleur et à une pression. Les polymères sont également utiles dans des stratifiés et pour réaliser des isolants électriques. La stabilité thermique à haute-température des polymères produits selon la 20 présente invention permet de les utiliser dans des applications à haute température. Les propriétés physiques remarquables et la stabilité prolongée à température élevée de certains polymères selon la présente invention prouvent que les polymères sont des matières plastiques remarquables pour la construction. 70 036°3 -22" 2030260 HE"VEKDIQATIOUS 1. Procédé de production d'un polymère hétérocyclique contenant un noyau du type 1,3-imidazolidine-1,3-diyle substitué par réaction de l'acide cyanhydrique avec un diisocyanate, par 5 réaction de dicyanoformamides avec des diisocyanates ou par réaction de polymérisation d'isocyanates de cyanoformamidyle, procédé caractérisé en ce qu'il consiste- à amorcer la réaction-pour former des polymères en présence d'un ion cyanure, ajouté.. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que l'ion cyanure ajouté comme catalyseur provient d'un cyanure de métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cyanure de métal alcalin est le cyanure de sodium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 15 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un diisocyanate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on mélange au moins un diisocyanate et une solution d'acide cyanhydrique juste avant de les ajouter à une solution de l'ion cyanure dans un solvant. 20 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait barboter de l'acide cyanhydrique dans une solution d'au moins un diisocyanate-contenant l'ion cyanure. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide cyanhydrique avec un mélange de diiso- 25 cyanate présentant des fragments organiques différents. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un dicyanoformamide et au moins un diisocyanate. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce 30 qu'on ajoute une solution d'un dicyanoformamide et une solution d'un diisocyanate à une solution contenant l'ion cyanure. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute une solution saturée de l'ion cyanure dans un solvant à une solution d'au moins un diisocyanate et d'au moins un dicyano- 35 formamide. 11. Procédé selon la revendication 8 ou 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange de diisocyanates. 70 03603 -23- 2030260 12. Procédé selon la revendication 8 ou 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange de dicyanoformamides. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on polymérise une solution d'au moins 5 un isocyanate de cyanoformamidyle. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on ajoute une solution saturée de l'ion cyanure dans un solvant à une solution d'au moins un isocyanate de cyanoformamidyle. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce 10 qu'on ajoute une solution d'au moins un isocyanate de cyanoformamidyle à une solution contenant l'ion cyanure. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on amorce la réaction à une température comprise entre 0° et 60°C. 15 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce quron conduit la réaction dans un solvant aprotique dipolaire. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant est la U-méthylpyrrolidone. 20 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 8 et 13 caractérisé en ce qu'on conduit ladite réaction dans un solvant aprotique dipolaire et en ce qu'on régie la température de façon qu'elle ne dépasse pas 140°C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajout-e une aminé tertiaire à la solution réactionnelle après que la réaction de polymérisation s'est calmée. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que 1'aminé est la triéthylamine. 30 22. Procédé selon la revendication 8 ou 13, caractérisé en ce qu'on ajoute une aminé tertiaire au solvant réactionnel dès que la réaction de polymérisation s'est calmée. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on ajoute l'amine tertiaire en une quantité d'au moins 0,0005 35 équivalent molaire des groupes isocyanate utilisés dans la réaction. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on fait précipiter le polymère produit 70 03603 -a*- 203026Ô dans un solvant réactif pour éliminer les groupes isocyanate . 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le solvant est un alcool alkylique inférieur. 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce 5 qu'on fait précipiter le polymère produit dans l'eau. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute un solvant réactif au polymère produit pour éliminer les groupes isocyanate . 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce 10 que le solvant réactif est un alcool alkylique inférieur. 29. Polymère soluble dans des solvants aprotiques dipolai-res et comportant des noyaux du type 1-,3-imidazolidine-1,3-diyls, polymère caractérisé en ce que .lesdits noyaux du type imidazolidru sont choisis principalement dans le groupe comprenant : 15 20 0 0 Il II - N/C VN - et - N/C^N - Il II S> C. A C 0' SNH HN' ^0 et ces noyaux sont répartis au hasard dans leur séquence. 30. Polymère selon la revendication 29, caractérisé en c? que les fragments organiques sont choisis parmi des composés ali=- 25 phatiques, alicycliques, aromatiques, des mélanges de composés ail phatiques, alicycliques et aromatiques et leurs dérivés substitué" par un groupe fonctionnel, à condition que le groupe fonctionnel ne réagisse pas avec un groupe isocyanate. 31. Polymère selon la revendication 29 ou 30, caractérisé 30 en ce que les fragments organiques sont tous identiques. 32. Polymère selon la revendication 29 ou 30, caractérise en ce que le polymère contient au moins deux fragments organiques différents. 33. Polymère selon la revendication 31, caractérisé en 35 ce que le diphényméthane constitue le fragment organique. 34o Polymère selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'éther de diphényle constitue le fragment organique. bad original. 70 03603 -25- 2030260 35. Polymère selon la revendication 31, caractérisé en ce que 1'hexaméthylène constitue le fragment organique. 36. Polymère selon la revendication 32, caractérisé en ce que le diphénylméthane et 1'hexaméthylène constituent 5 les fragments organiques. 37. Polymère selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'éther de diphényle et 1'hexaméthylène constituent les fragments organiques. 38. Polymère selon la revendication 32, caractérisé 10 en ce que l'éther de diphényle et le diphénylméthane" constituent les fragments organiques.