Brevet FR2028338A1 — publié le 19701009

I 2028338 Cette invention se rapporte généralement à une méthode de production de fibres de hore et plus particulièrement à une méthode pour produire continuellement un dépôt de bore amorphe sur un filament de carbone sans briser le carbone. 5 II est connu que du bore fibreux peut être produit par des techniques pyrolitiques avec une méthode dans laquelle le bore est déposé chimiquement sur un fil en tungstène chauffé par résistance et tiré à travers un courant de gaz composé de réactif de trichlorure de bore mélangé d'hydrogène. 2Q Depuis longtemps déjà, des études révélaient l'utilité im portante de ces fibres dans la production de matériaux structuraux nouveaux perfectionnés capables de faire face aux exigeances rigoureuses requises par la quincaillerie de l'^tge de l'espace. Un des produits les plus promettants émanant de ces études est celui des composés renforcés de fibres qui offrent un perfectionnement important du module du composé utilisant des filaments continus de bore qui sont caractérisés par une grande résistance, un module d'élasticité élevé et une basse densité, aussi bien que par de bonnes caractéristiques de température. Quoique les possibilités 2Q d'emploi de bore fibreux soient connues, la réalisation de ces possibilités dans la quincaillerie pratique a été limitée, pri-mairement à cause des prix de production prohibitifs de tels filaments dans des méthodes permettant de fabriquer un produit ayant constamment des propriétés reproductibles. 25 Afin de tirer profit de toutes les possibilités du bore fibreux, la recherche s'est tournée vers une grande gamme de nouvelles méthodes et s'est concentrée surtout à trouver un matériau de substrat plus économique que le tungstène très couteux mais qui n'entraîne pas une perte des propriétés désirées. Une 30 des meilleures substitutions pour le tungstène est le carbone. Les fibres de carbone possèdent les caractéristiques désirables de conductivité électrique, résistance à la chaleur, compatibilité chimique avec le bore, et basse densité. Quoique la méthode pour déposer du bore sur un substrat de carbone chauffé, par la réduc-35 tion chimique d'un halogénure de bore par l'hydrogène soit connue la production en continue d'une fibre composée de bore-carbone ayant les propriétés requises par les produits de l'âge de l'es-' pace et ayant des propriétés au moins aussi bonnes que les fibres bore tungstène d'aujourd'hui, n'a pas été réalisée jusqu'ici. 40 La présente invention se rapporte à la production de 69 43269 2 2028338 matériaux de fibres, particulièrement de bore, par des techniques pyrolitiques dans une méthode et un appareil perfectionnés employant le carbone fibreux comme substrat et n'entraînant pas une détérioration des propriétés de fibres de bore désirées. Elle en-5 visage des moyens pour effectuer un contrôle serré d'un filament de carbone chauffé par résistance qui est susceptible à une surchauffe localisée dû au changement dans le caractère du filament causé par la méthode. En accord avec un aspect de la présente invention, un fila-10 ment chauffé de carbone est tiré à travers un courant de gaz réactif comprenant un halogënure de bore décomposable, comme le tri-chlorure de bore, mélangé d'hydrogène. Le fil est chauffé par résistance à- une température prédéterminée et est exposé au courant de gaz réactif par son passage à. travers un réacteur. Pendant la 15 pratique de ces méthodes, il a été observé que, quoique le dépôt de bore sur le substrat de carbone fût uniforme pour commencer, le dépôt avait bientôt l'apparence de bamboo avec des noeuds périodiques sur la circonférence de la fibre résultant d'un dépôt de bore trop épais. Ces dépôts trop épais sont dûs à de nombreux 20 points chauds sur la fibre et des essais subséquents révélaient que ces points chauds sont causés par des fractures dans le noyau du carbone qui produisent un changement irréversible dans les propriétés électriques de la fibre. Il a été constaté que les fractures apparaissent aussi bien dans les méthodes statiques que 25 dans- les méthodes continues et en gardant la fibre à une température uniforme. Des recherches ultérieures indiquaient que les fractures du substrat sont dues à. un phénomène de croissance inattendu. Lorsque le bore est déposé sur le carbone il subit une période d'expansion qui, si elle n'est pas contrôlée, dépasse la 30 résistance du filament de carbone et entraîne la fracture de ce-lui-ci. Bien que les raisons et la nature exactes de l'expansion du bore ne soient pas encore très bien comprises aujourd'hui, il est très surprenant de noter qu'une telle expansion n'est pas constatée pendant le dépôt du bore sur d'autres substrats fibreux ou 35 pendant le dépôt d'autres matériaux sur le carbone. Dans la présente méthode on continu sous des conditions d'équilibre, la formation continuelle de points chauds ne se fait qu'après le passage d'un intervalle de temps critique de séjour dans le réacteur. Il a été trouvé que la durée du temps de sé-4.0 jour critique est substantiellement constante et représente le 69 43269 3 2028338 temps total d'exposition que la méthode soit réalisée en une étape ou en une pluralité d'étapes et qui peut être fixée à. une valeur n'entraînant pas des fractures du filament et des points chauds. En accord avec la présente invention, les filaments de 5 carbone sont traités dans un réacteur à bore sous des conditions étroitement contrôlées, pour produire des fibres bore-carbone reproductibles et ayant des caractéristiques au moins aussi désirables que les fibres de bore-tungstène d'aujourd'hui» Pour éviter la fracture le temps de séjour est soigneusement contrôlé. Il a 10 été trouvé, et ceci était inattendu, qu'en limitant le temps de séjour à une période plus courte que la période après laquelle les fractures apparaissent, les fractures furent non seulement évitées et le dépôt uniforme, mais aussi, et ceci était surprenant, que le dépôt était vitreux et plus amorphe que les dépôts 15 produits par un séjour plus long et sur des" matériaux de substrat différents. Par 1'application de la présente invention, un dépôt uniforme de bore amorphe est déposé continuellement sur un filament de carbone par une méthode caractérisée par un degré de re-productibilitë élevé. 20 Dans la description détaillée suivante, on doit se réfé rer au dessin qui montre, dans une vue de section, une élévation d'un arrangement de réacteur utilisable dans la pratique de la présente invention. ' Par référence au dessin, un réacteur préféré 10 comprend 25 un récipient tubulaire 12 ayant des ouvertures d'entrée de gaz 14, 16 et 18, 20 à chaque extrémité du réacteur et une ouverture d'échappement commune'22 aménagée au centre du récipient» Les ouvertures d'entrée 14 et 18 sont utilisées pour l'alimentation d1 hydrogène et les ouvertures d'entrée 16 et 20 constituent les 30 ouvertures d1 entrée pour l'halogénure de bore. Le récipient est formé de quartz ou de verre de la marque Pyrex, quoiqu'une grande variété d'autres diélectriques et d'autres verres peuvent être employés. Les ouvertures d'entrée des gaz sont branchés électriquement aux bouchons métalliques 24 et 26*qui ferment les extré-35 mités du récipient amènent l'électricité au fil pour le chauffage par la résistance. Quoique les bouchons des extrémités diffèrent- dans la configuration, ils comprennent néanmoins un nombre d'aspects; communs. Ils comprennent un puits 30 et 32 respectivement, contenant un 40 matériau conducteur convenable 34 pour rendre le récipient étan- ,eAO;OR/QWA1_ 69 43269 4 2028338 che comme le mercure, ayant une fonction double, car il sert à-retenir les gaz autour du fil à l'endroit de pénétration dans les bouchons et fournit le contact électrique entre le fil et les bouchons respectifs par les tubes à- gaz 20 et 16, les conduites 23 5 et 25 et la source de courant continu 36. Les bouchons compôrtant en plus des entailles annulaires sur la surface 38, qui communiquent avec le puits à mercure 34 dans les bouchons par les passages 40 et 42, assurant 1'étanchêité entre le bouchon et la paroi adjacente du récipient, évitant ainsi un échappement des gaz du 10 réacteur, autour de la périphérie des bouchons. Les bouchons respectifs ont en plus une ouverture centrale 44 et 46 qui sont assez larges pour permettre le passage libre du fil, mais qui en combinaison avec le fil sont assez petits pour retenir le mercure par la force de tension de surface dans les J.5 puits respectifs. Les bouchons peuvent être modifiés afin de recevoir un rubi perforé, du tungstène, ou un matériau semblable, par lequel le fil passe et qui assure 1'étanchêité mentionnée plus haut. Un filament de carbone 50 ayant un diamètre entre 12.7 -20 50.8^ est tiré à travers le réacteur d'une bobine d'alimentation 52 H une bobine d'enroulement 54 qui maintiennent le fil sous une tension légère et le centrent dans les différentes ouvertures. L'électricité d'une source de tension continue 36 amenée au filament peut être contrôlée par une résistance 56 ou par d'autres 25 moyens. Lés compositions gazeuses efficaces respectives entrant par les extrémités opposées du réacteur sont, de préférence différentes et ainsi, le fil passant à. travers le réacteur est exposé à de différentes concentrations d'halogénure de bore. La vitesse 30 de réaction et le dépôt est génërallement une fonction de la concentration de l'halogènure de hore dans le mélange des gaz. Différents pourcentages molaires de 10 à 55% de trichlorure de bore furent essayés et le pourcentage optimal d'halogénure de bore fut déterminé à. environ 30 pour cents molaires. 35 En accord avec la présente invention, une température maxi male de l'ordre de 1100 à. 1300° dans les deux moitiés du réacteur a été trouvée être satisfaisante quoiqu'une température de 1250°C -1275°C soit préférée. Pour avoir des résultats excellents maximales le rapport de trichlorure de bore à l'hydrogène, dans la 40 partie supérieure du réacteur devrait avoir un pourcentage de vo 69 43269 5 2028338 lume d'environ 1/2.5, cependant que le pourcentage de volume dans la partie inférieure devrait être de 1/1.6. Dans la pratique de l'invention il a été trouvé que pour obtenir des fibres de carbone ayant un dépôt de bore uniforme et lisse et une résis-5 tance de tension égale ou plus grande que celle des fibres de bore-tungstène, le temps de séjour total du filament de carbone dans le réacteur doit être 5 secondes ou moins et de préférence 4 secondes au moins. Le filament de carbone utilisé à, comme mentionné déjà, un diamètre de 12.7 à 5Q.8^tmais de préférence 25.4^ 10 et une surface propre sans imperfections une section circulaire et une résistance électrique de l'ordre de 197 à 985 ohms/cm. En utilisant un substrat de carbone de la catégorie décrite ci-dessus en contrôlant soigneusement le temps de séjour dans le réacteur et en maintenant ce temps en-dessous de 5 secondes, 15 le bore déposé sera plus amorphe que celui déposé sur des matériaux de substrat différents ayant des temps de séjour plus longs. Des exemples de substrat comparatifs sont des matériaux comme le tungstène, le molybdène, etc. Des essais furent réalisés à une pression de 1 atmosphère sous des conditions d'équilibre en chan-2Q géant seulement les temps de séjour. Des fibres bore-carbone produites avec une exposition de moins de 5 secondes ont des propriétés de fibres qui sont au moins aussi bonnes et même meilleures que celles des fibres bore-tungstène. Les fibres de bore-carbone produites par une exposition de plus de 5 secondes entraînent des 25 fibres non désirables ayant une structure du type bamboo comme décrit ci-dessus. Pour fournir un exemple d'une telle fibre sur-ex-posëe, un monofilament de carbone de la Great Lakes Carbon Corporation, ayant une section circulaire et un diamètre de 25.4/t- fut tiré â. travers un réacteur construit comme décrit ci-dessus. Le 3Q réacteur était composé d'un tube de quartz d'une longueur de 17.78 cm et d'un diamètre de 30mm. La température moyenne fut maintenue à 1250°C et la vitesse d'alimentation des gaz était de: trichlorure de bore û.3L/min. et hydrogène lL/min. Tout en maintenant la pression du réacteur à une atmosphère, le monofilament fut tiré 35 à une vitesse de 91.38 m/heure de façon à ce que le temps de séjour fut de 7 secondes. La fibre ayant un dépôt de bore avait un diamètre moyen de 55.88^ et des noeuds aussi larges que 76. if* espacés de 635-1270/^. En contrôlant soigneusement le temps de séjour du carbone 40 et en le maintenant à 5 secondes ou moins, les fractures du noyau 69 43269 6 2028338 furent éliminées et le développement de noeuds fut éyitë. Aujourd' hui la couche de bore déposé sur un substrat de carbone de 25. 4A est limitée â. un maximum de 15.24donnant une fibre de 55.88^. Le dépôt de bore sur une telle fibre â une résistance à. la tension 2 5 moyenne de plus de 42.2ÛQ kg/cm et dans un cas elle était plus 2 grande que 46.400 kg/cm tandis que la fibre composée avait une ré- 2 sistance â- la tension moyenne de 31.6Q0 kg/cm et dans un cas elle était de 36.9Q0 kg/cm . La fibre bore-carbone de 55.88/4/a une densité de 2.25 gms/cc. Le module d'élasticité du bore formé sur le c o 10 substrat de carbone est de 4.22ClQ ) kg/cm et le module d'une fibre de bore-carbone de 53.34^' est de 3.42 (10^) kg/cm2. Un réacteur était construit d'un tube de quartz de 17.78 cm et d'un diamètre de 30mm. La composition totale des gaz à chaque extrémité de réacteur était contrôlée afin de maintenir un ma-15 ximum de température de 125ÛQC dans chaque moitié, la vitesse d'alimentation en gaz était: trichlorure de bore Q.3 litre/min. et l'hydrogène l.Q litre/min. La pression du réacteur fut maintenue à une atmosphère. Le filament de carbone de la Great Lakes Carbon Corporation ayant une section circulaire d'un diamètre de 25.4 20 fut tiré â. travers le réacteur â_ une vitesse de 160.01 m/h (temps de. séjour: 4 secondes) pour produire une fibre bore-carbone ayant un diamètre lisse et uniforme de 53.34^ . Pour mieux expliquer l'invention présente la description précédente a été faite par référence à des matériaux, des aspects 25 et des paramètres particuliers. Il est vrai, qu'un réacteur vertical à. deux étages peut être utilisé avec la même efficacité qu'un réacteur d'un seul étage montré dans le dessin. D'après la description précédente et les dessins annexés il sera évident pour ceux versés dans la matière que de nombreuses modifications aux modes 30 de réalisation préférables décrits et représentés sont possibles. Par suite, il doit être bien entendu que ladite description est seulement indicative et non limitative. 43269 7 2028338 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour déposer continuellement du bore amorphe sur un filament de carbone chauffé par résistance et tiré à travers un réacteur, caractérisée par le fait que : le filament est maintenu à une température suffisante pour réaliser le dépôt de bore sur le filament, la température maximum du filament étant maintenue entre 1100 et 1300°C ; et en ce que le filament est exposé à une atmosphère gazeuse d'halogénure de bore mélangé d'hydrogène pendant un temps de séjour plus court que celui qui entraîne une fracture du carbone. 2. La méthode selon la revendication 1., caractérisée par le fait que le filament a un diamètre pouvant aller de 12.7 à 50.8 3. Méthode selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le temps de séjour n'excède pas 5 secondes. 4. Méthode selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'halogënure de bore est du trichlorure de bore. 5. Méthode selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le filament de bore est maintenu à une température entre 1250 et 1275°C. 6. Méthode selon les revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que le filament de carbone a une section circulaire et une résistance électrique de l'ordre de 197 à 985 ohms/cm.