Brevet FR2044744A1 — publié le 19710226

La présente invention concerne généralement, un procédé de préparation de compositionsadhésives à base d'amidon; et plus particulièrement l'invention a pour objet un nouveau procédé perfectionné pour la préparation de compositions adhésives à 5 basé d'amidon, utilisant une seule composition homogène composée de granules d'amidon partiellement gonflées .Les composâfciais adhési-ves préparées conformément à l'invention, sont particulièrement bien appropriées pour servir à la fabrication de cartons tlamifiés et de carton., ondulé., qui sont les deux principales formes de 10 cartons commercials. Actuellement, le carton ondulé est fabriqué suivant un mode continu, au cours duquel on applique une substance adhésive prenant à la chaleur, lors d'une première étape, aux extrémités d'une inter-couche de papier ondulé; chauffé, qui est alors mis 15 en contact, sous chaleur et pression, avec une bande de papier de revêtement pour constituer une liaison • fortement adhérente entre- les deux couches. Le carton flexible obtenu est connu dans l'art en tant que substance à une seule face. Pour former un carton rigide ondulé, on applique l'adhésif sur les extrémités onduL-e^s', 20 exposées, au cours d'une seconde opération, et une seconde bande de papier de revêtement est .amenée en contact avec 1'inter-couche Qiïciulee » et est assemblée sur cette dernière, sous chaleur et pression, en utilisant une machine de traitement bilatéral. Des amidons de différents types sont de grand emploi, depuis 25 de nombreuses années, comme substance adhésive prenant à la chaleur, dans la fabrication de cartons ondulés ou de cartons d'autres types. Habituellement, ces adhésifs à base d'amidon comprennent deux fractions, une que l'on appelle la fraction primaire ou fraction de support, et l'autre la fraction secondaire. 30 La fraction primaire contient de l'amidon cuit ou gélatinisé, qui sert de milieu de suspension ou de support pour l'amidon brut de la fraction secondaire. Les deux fractions sont normalement préparées séparément, dans-deux récipients, puis elles sont mélangées. Par exemple, l'amidon du support est habituellement cuit 35 à des températures relativement élevées, en présence d'alcalins tandis que l'amidon secondaire est préparé dans un autre récipient, en mélangeant une bouillie aqueuse d'amidon brut, c'est-à-dire 70 15184 2 2044744 non cuit, avec du borax à une température inférieure à la température de gélatinisation. L'amidon cuit y est alors ajouté, et on effectue un mélange rigoureux, la bouillie d'amidon brut • ainsi que l'amidon cuit servant de .milieu de suspension ou de 5 support pour la portion d'amidon brut si bien qu'elle peut être transportée vers l'appareil à onduler et appliquée, sur la souche intermédiaire. Comme alternative à ce procédé classique que l'on appelle procédé avec 'teupport", on peut préparer et l'adhésif 10 à base d'amidon par un-procédé ne faisant intervenir qu'une quantité d'amidon qui en principe, donne un adhésif composé d'une masse essentiellement homogène de granulesd'amidon partiellement gonflés, préféré; à la composition du support à. deuxconsbiinant^ classique.' Dans ce procédé, tel que décrit dans plusieurs 15 publications, tous les granules d'amidon sont amenés à former une pâte-3 dans l'eau, puis on ajoute suffisamment d'agent., alcalin., pour donner une colle ou pâte -à 1! état naissant. On laisse l'amidon gonfler, sans le laisser complètement se'gélatinis|r jusqu'à ce que la viscosité de l'amidon atteigne' une valeur désirée, qui est 20 appropriée pour un poids final envisagé pour l'adhésif à base d'amidon. La quantité d'agent, alcalin utilisée est soigneusement contrôlée. Lorsque l'amidon gonfle suffisamment pour donner la viscosité désirée, on arrête le gonflement, par exemple par addition d'un composé phénolique tel que le ré.sortilol. 25 Un procédé "sans-support" de cette sorte, bien qu'offrant certains avantages par rapport aiE procédés classiques avec support, n'est pas particulièrement approprié, spécialement lorsque, comme c'est le cas bien souvent, il est exécuté dans les conditions réelles d'un atelier d'ondulation des cartons. 30 Ainsi, le procédé tel qu'il est envisagé actuellement, exige la préparation séparée, nécessitant encore deux récipients, d'une bouillie d'amidon, et d'une solution caustique, ave.c l'addition de l'eau en deux quantités, l'une pour former la bouillie d'amidon, et l'autre pour former la solution caustique. Egalement, les 35 . substances adhésives à base d'amidon ainsi obtenues, sont souvent variables quant à leur qualité. Dans la pratique, on a trouvé que les conditions de mise 70 15184 3 2044744 en oeuvre nécessitaient un contrôle soigneux (cf. Tappi-. 50, îJo. 8, 1967, p. 58A). Ainsi, il est nécessaire d'effectuer un contrôle très strict de la température, à la fois pour la "bouillie d'amidon, et pour la solution caustique, afin d'obtenir un 5 taux d'accroissement de viscosité contrôlé. En effet, même avec un réglage soigneux de la température, on trouve généralement qu'on ne peut obtenir un contrôle précis et fiable de la viscosité, que par un régulateur automatique placé dans le récipient, et comprenant un viscosimètre sensible, et des moyens 10 pour introduire d'une manière automatique un agent d'arrêt de réaction dans le mélange réactionnel, afin d'arrêter le gonflement de l'amidon à une valeur de viscosité prédéterminée; et cette installation est coûteuse. Egalement, la valeur de l'addition de l'agent caustique à la bouillie d'amidon est très critique, -|5 et la solution-caustique doit être ajoutée lentement, à une vitesse uniforme, avec une bonne agitation, afin d'éviter un sur^gonflement et une gélatinisation des granules d'amidon dans des.zones localisées de la pâte. Même lorsque l'agent caustique est ajouté lentement avec une bonne agitation, on dénote encore 20 une propension marquée pour une gélatinisation localisée qui survient au point ou se fait l'addition. Cette gélatinisation localisée donne une composition à deux constituants comprenant une suspension de granules d'amidon brut, non gélatinisé- en suspension dans une solution d'amidon gélatinisé, provenant de 25 la dissolution des gels^/1",^sousSl'action de mélange, qui existe dans le récipient de réaction. Par conséquent, le produit ainsi obtenu est souvent variable quant à ses propriétés d'adhérence. En résumé, on pourra reconnaître facilement que le contrôle rigoureux la température et l'addition lente- et soigneuse. 20 de l'agent caustique, tout comme l'installation spécialisée exigée dans le procédé sans support tel que décrit et exécuté jusqu'à présent. militent contre l'intérêt et l'acceptance du procédé pour une application universelle dans l'industrie des cartons. 35 lia présente invention concerne un nouveau procédé perfectionné, sans support, de préparation d'un adhésif à base d'amidon, et son premiër objet est de créer un procédé rapide et simplifié, 70 15184 4 2044744 sans support, qui: a) est "bien approprié et convient, au mode continu dans une usine de cartons ondulés, et b) donne un produit qui est relativement uniforme quant à 5 sa qualité, avec des propriétés d'adhérence -'et-^derafétention de l'eau excellentes, et qui est de viscosité stable. A cet effet, on réalise en combinaison, 1''ordre de succession des étapes du procédé qui est le suivant: 1) préparation d'une solution aqueuse caustique 1.0 2) addition rapide d'amidon .granulsjxà la solution 3) élévation de la température du mélange résultant, sur quoi les granules d'amidon gonflent, épaississant ainsi le mélange 4-) poursuite du gonflement de l'amidon, jusqu'à atteindre 15 une viscosité Zahn N* 3 de 12 à 30 secondes, et de préférence de 20 à 30 secondes, et 5) la terminaison du gonflement, et 1'épaississement concomitant par addition d'un agent d'arrêt .de réaction au * mélange, achevant ainsi la formation de l'adhésif à base 20 d ' amidon. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, en. se reportant aux dessins schématiques annexés, donnés uniquement 25 à titre d'exemple et dans lesquels: - la figure 1 est un tableau synoptique du procédé de la présente invention - la figure .2 est un- tableau synoptique correspondant montrant le procédé sans support de l'art antérieur. 30 Dans \a. mise en.oeuvre de l'invention, toute l'eau, tout l'agent caustique, et tout l'amidon, sont ajoutés dans cet ordre, dans un seul réservoir de mélange. Dans un procédé préféré, on dissout une quantité.définie et calculée d'agent caustique dans l'eau de la' composition, et la solution est préchauffée jusque 35 environ 21 °C simplement pour réduire les variations provenant des différences de température de l'eau en été et en hiver". . L'amidon est alors ajouté aussi rapidement que possible, de OOPi 70 15184 5 2044744 préférence sans interruption, à la solution caustique qui est agitée continuellement durant, et après l'addition. A ce stade, il n'y a pas de gonflement virtuel de l'amidon, si bien que la viscosité reste stable, aux environs de 8 à 10 secondes ZahnlfrflJ, 5 et la bouillie peut, si on le désire, être conservée Indéfiniment. le gonflement des granules d'amidon individuel est amorcé en élevant la température de la bouillie, d'une manière convenable par injection directe de vapeur, la température à laquelle le gonflement des granules individuels d'amidon devient prononcé, 10 varie, selon principalement le rapport d'agent caustique à l'amidon, à l.'eau,. dans la bouillië. Avantageusement, on choisit un rapport, le plus convenablement, en réglant la concentration . d'agent caustique, qui doit donner ion degré de gonflement approprié, à une température comprise entre environ 39.°C et 43°C, et de 15 préférence entre 39°C et environ 42°C. Une température choisie dans les larges limites précitées, est convenable pour correspondre à la température normale de stockage de l'amidon, et de mise en oeuvre, dans les fabriques à onduler. En outre, elle est généralement associée à un gonflement progres-20 sif, et par conséquent, facilement contrôlable, lorsque la valeur de l'agent caustique est convenablement réglée, si bien . que, ..en . 'une courte période de temps, c'est-à-dire 10 à 15 minutes, la viscosité atteint la valeur désirée, et si elle est mesurée par un viscosimètre à coupelle de 25 Zahn IT 3, de 12 à 60 secondes, et de préférence 20 a 30 secondes.. Une viscosité comprise dans de larges liiûites est appropriée pour une massé de granules d'amidon qui ne sont que partiellement gonflési La concentration de l'agent caustique exigée pour faire 30 gonfler l'amidon-au degré désirér à une? température comprise dans ces limites, varie normalement entre 0,5f° et 0,8$, calculée sur le poids d'eau, et dépendant du type et de la quantit.é d'amidon utilisées De préférence, les proportions de l'agent caustique, de l'amidon et de l'eau sont comprises dans les limites 35 suivantes » et les proportions réelles dans un exemple donne, dépendent encore du. type d'amidon utilisé, et de la concentration désirée. * COPY fa 70 15184 Eau ' Agent caustique .. Amidon ........... 5 Tandis qu'il est généralement convenable de s1 arranger pour que la viscosité s'accroisse constamment : -éh ^'une durée courte et définie, pour que l'élévation de viscosité puisse être facilement contrôlée par un opérateur de -la cartonnerie, simplement en utilisant un viscosimètre ■ à coupelle, il est. 10" également possible d'accroître la viscosité plus rapidement en élevant la température de quelque degrés au dessus de la température dans les limites précitées, suivant laquelle le gonflement devient initialement prononcé. D'une manière analogue, en abaissant la température d'un degré ou deux, on peut faire 15 décroître le taux de gonflement. En'd'autres termes, le taux de gonflement peut être réglé à n'importe quelle valeur désirée, soit en élevant soit en abaissant la température finale d'un degré ou à peu près. Comme on l'a mentionné précédemment, dans le procédé de 20 l'invention, on traite chimiquement l'amidon de départ, pour donner une suspension homogène de granules d'amidon partiellement gonflés, lorsque la viscosité atteint la valeur désirée, et choisie au prélable, qui est associée au gonflement partiel plutôt que complet, on arrête le gonflement par addition d'un 25 agent d'arrêt de réactipn, dans le système, l'arrêt de la réaction peut être réalisé d'une ou plusieurs façons, comme par exemple, par addition d'eau, pour refroidir la bouillie d'amidon, ou par addition d'un agent qui, en neutralisant l'agent caustique, abaisse d'un manière efficace la concentration en deçà de la 30 concentration critique nécessaire au gonflement. Parmi les exemples d'agents de neutralisation appropriés on peut citer l'alun, l'acide chlorhydrique? le disulfate de sodium, le phosphate acide de sodium, l'acide sulfamique, le bicarbonate de sodium et le sulfate de .magnésium. le borax représente un autre agent 35 d'arrêt de réaction approprié, qui offre l'avantage de faciliter l'obtention d'un adhésif ayant un bon pouvoir de fixation de l'eau, qui prend facilement pour donner un gel formant une liaison instantané'à la machine à fixer-les ondulations En outre, 2044744 180 à 300 parties 1 à 3,5 parties 40 à 80 parties 15184 7 2044744 on préfère généralement emplojer du borax en combinaison avec un agent de neutralisation plus fort. Dans le présent contexte une méthode très rapide et efficace, pour arrêter la réaction de gonflement, et communiquer les propriétés de rétention,de l'eau recherchée, à l'adhésif, consiste à ajouter un mélange d'alun et de borax en poudre, à la bouillie épaissie. Après l'addition de l'agent d'arrêt de réaction, la viscosité de la bouillie tombe jusqu'à environ 12 à 30 secondes Zahn !S*3, qui est optimum pour l'emploi de'l'adhésif. Comme amidon de réaction qu'.on peut- employer dans le procédé de l'invention, en général, n'importe quel amidon commercial est approprié. Pour citer quelques exemples, l'amidon de mais, l'amidon de blé, (que l'on préfère car il dénote d'un type de gonflement progressif), l'amidon de tapioca ou analogue, et des amidons modifiés chimiquement, et non gélatinisés, tells que des amidons modifiés par action d'un acide, des amidons oxydés, et des dérivés chimiques de l'amidon tels que les éthers d'amidon décrits dans le brevet américain n° 3.448.101. En ce qui concerne l'agent caustique, le composé préféré est la soude, mais on peut utiliser d'autres substances alcalines telles que la potasse. Les compositions adhésives à base d'amidon ainsi obtenues sont particulièrement bien appropriées pour être utilisées .dans la fabrication de cartons, et comme il va apparaître très clairement, sont préparées convenablement dans l'usine même, si c'est nécessaire, pour être utilisées directementjou conservées. L'adhésif comprend habituellement une teneur en solides d'amidon comprise entre environ 12 et entre environ 30f» en poids (sec), un pH compris entre environ 9 et 12,7présente une température de gélification comprise entre 'environ 55 °0 et 72°C, et une viscosité comprise entre environ 12 et 30, et de préférence 15 et 25 secondes Zahnir.°3. Afin d'obtenir un adhésif résistant à Iteau, une résine disper-sable dans l'eau, telle que par exemple une résine de cocondensa-tion de phénol et de formaldéhyde, d'urée et de formaldéhyde, ou de l'acétone et de la formaldéhyde, peut être simplement ajouté^, et dispersée, dans la composition adhésive de. viscosité* stable déterminé . De préférence, la résine dispe'rsable dans 70 15184 8 2044744 l'eau peut être ajoutée suivant une quantité comprise entre environ 2fo et 155*6, et de préférence 3% à 8fo, en poids, calculé sur le poids d'amidon initial. l'invention est encore décrite, seulement dans un "but d'illus-5 tration, dans les exemples qui vont suivre^ qui ne doivent être considérés nullement comme limitatifs. Dans ces exemples, on fait référence à la température de gélification, et à la viscosité Zahn Les mesures de température de gélification ont été faites en suivant la méthode standard décrite de la 10 page 16 du Spécial Tech. Assoc. Puïhl. No. 3, Tappi, 1965. Les mesures de viscosité ont été faites grâce à un viscosimètre à coupelle de Zahh $*5 qui est une coupelle en forme de balle, en acier inoxydable, avec un orifice à sa base; et' la viscosité de l'adhésif à base d'amidon, lorsqu'elle .15 -est mesurée par le viscosimèt-te Zahn 3 s'exprime en secondes Zahn N*3; c'est-à-dire, le temps nécessaire pour qu'un volume défini (44cc) de substance traverse l'orifice dans le fond de la coupelle en métal. Exemple 1 20 On a ajouté .4,8 g de paillettes de soude dans 850 ml d'eau à 24°C, et on a ajouté 180g d'amidon de blé perlé, rapidement, et sans interruption en une seule quantité, pour donner une bouillie ayant une viscosité stable Zahn H*3 de 8 secondes. La bouillie tout en étant continuellement agitée, fut chauffée 25 par injection directe de vapeur jusque 40°C, température à laquelle la bouillie commençait à s'épaissir, et après 10 minutes, la viscosité s'est élevée jusque 26 secondes Zahn M* 3• Le gonflement fut arrêté par addition d'un mélange en poudre de 1,32g de sulfate octadécahydrate d'aluminium'et 420g . 30 de borax : à 10 moles, et par mélange pendant 20"minutes. La viscosité Zahn U 3 est. tombée jusqu'à Une valeur stable de .16 secondes. La température de gélification de l'adhésif terminé était de 62-63°C, le pH de 11,3 et la teneur en'solides d'amidon ( en poids sec) était de 15,5f°- 35 - 1 Exemple 2 On a préparé une bouille en ajoutant 180g d'amidon de maïs perlé dans 850 ml d'eau à 24°C, contenant 6,4g de paillettes de. 70 15184 9 2044744 soude dissoutes. Par chauffage jusque 40°C, par injection directe de. vapeur, la viscosité a augmenté jusqu'à une valeur Zahn S* 3 de 27 secondes, après 30 minutes de mélange, l'addition de 1,32g de sulfate octadécahydrate d'aluminium et de 5,2g de borax à 5 10 moles, suivie de l'exécution du mélange pendant 10 minutes, a donné un adhésif ayant une viscosité Zahn fcl*3 de 27 secondes, la température de gélification de l'adhésif terminé était de 64°C, le pH de 11,4, et la teneur en solides d'amidon de 15,5$. Exemple 3 10 . On a préparé une bouillie eh suivant la méthode décrits dans l'exemple 1, que l'on a laissé épàissir jusque une viscosité Zahn H* 3 de 26 secondes. L'addition de 0,925g de bicarbonate de sodium anhydre à abaissé la viscosité jusque 17 secondes, après 2 minutes de mélange. L'addition de 4,2g de borax à 10 moles 15 suivi§&e 11 exécution du mélange pendant 10 minutes, a terminé l'adhésif, la viscosité était stable à 17 secondes Zahn H°3, la température de gélification était de 60°C, le pH de 11,4 et la teneur en solides d'amidon de 15,5$. Exemple 4 20 la préparation d'une bouillie et de son épaississement, fut effectuée en suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, et oh a terminé la réaction par addition de 0,655g de sulfate de magnésium anhydre et 4,2g de borax à 10 moles. L'adhésif était très stable, et présentait une viscosité Zahn 3 de 18 secondes, 25 une température de gélification de 61°C, un pH de 11,3, et une teneur en solides d'amidon de 15,5$. Exemple 5 La préparation et 1'épaississement de la bouillie fut exécutée en suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, et la 30 réaction fut complétée par addition de 1s07g d'acide sulfamique et de 4,2g de borax à 10 moles. L'adhésif terminé était parfaitement stable -et présentait une viscosité Zahn ll% 3 de 17 secondes, une température de gélification de 60°C, un pH de 11,4 et une teneur en solides d'amidon de 15,5$. 35 Exemple 6 On a préparé une bouillie épaissie, ayant une viscosité Zahn de 27 secondes,- en sucrant la méthode décrite dans l'exemple 1 . 70 15184 10 2044744 Il fut traité par 7»20g de borax à 10 moles, et le mélange résultant fut dilué avec 50 ml d'eau additionnelle, pour donner une viscosité finale Zahn 4^3 de 18 secondes, une température de gélification de 60°0, un pH de '11,3 et une teneur en solides 5 d'amidon de 15,5$. Exemple 7 Cet exemple illustre la préparation d'un adhésif de fixation des ondulât i>is,à base d'amidon de blé, au cours de laquelle on . utilisé le phosphate acide de sodium et du borax pour arrêter le 10 gonflement et pour contrôler la température de gélification. Une bouillie d'amidon de blé fut préparéeen suivant la méthode décrite dans l'exemple 1 et on a laissé épaissir cette bouillie jusqu'à une viscosité Zahn 14*3 de 27 secondes, par chauffage jusque 42°C. le gonflement fui? alors arrêté en ajoutant 15 1,52g de dihydrogènôphosphate de sodium monohydraté, et 4,2g de borax à 10 moles, et l'adhésif fut" mélangé- ^rigoureusement pendant 10 minutes. L'adhésif" terminé présentait une viscosité stable de 18 secondes Zahn M*3, et une température de gélification de 60°C, un pH de 11,4, et une teneur en solides d'amidon de 20 15,5$* Exemple 8 Cet exemple illustre l'eÊploi d'acide chloiïjjdrique et de borax, pour arrêter l'étape de gonflement, durant la préparation d'un adhésif à base d'amidon de blé, selon l'invention. 25 A une bouillie alcaline d'amidon de blé préparée, et que l'on a laissé épaissir jusque 26 secondes .Zahn N 3,. tel que décrit- dans l'exemple 1, on a ajouté 11 ml d'une solution normale d'acide dilorhydrique,, et 4,2g de borax à 10 moles. Après mélange, pour dissoudre complètement le borax, on a 30 obtenu une substance adhésive qui présentait une viscosité de 18 secondes Zahn H»3, une température de gélification de 60°C, un pH de T1,5 et une teneur en solides d'amidon de 15,5$. Exemple 9 Cet exemple illustre la préparation d'un "adhésif étanche •sjçj à lfeau, à base d'amidon de blé, utilisant une résine de cocondensa_ tion d'.urée et de formaldéhyde, sèche? disponible dans le commerce ("Cascamite"), selon l'invention? BAD ORIGINAL 70 15184 2044744 L'addition de 5$ en poids de résine "Cascamite" a la composition d'amidon de l'exemple 1, a donné /un adhésif essentiellement identique au premier produit, mais, qui" donnait par cuisson une liaison résistant à l'eau, qui restait intacte après 24 heures 5 d'immersion du papier comprenant uœ -liaison par l'adhésif en question, dans l^eau à température ambiante. Exemple 10 Cet exemple illustre la préparation d'un adhésif résistant à l'eau, à base d'amidon de blé, utilisant une résine de 10 cocondensation de l'acétone et de la formadéhyde, qu.'on trouve dans le commerce sous le nom de "Ketac". On a préparé une bouillie contenant 180g d'amidon de blé, 850 ml d'eau, et 4,8g de soude par la méthode de l'exemple 1. - On a chauffé la bouillie jusque 42-43°C, et après 7 minutes à 15 cette température, la viscosité s'est élevée jusque 26 secondes Zahn N*3« Ensuite, on a ajouté à la bouillie,1,32g d'alun en poudre, et 4»20g de borax à 10 moles.- Cette addition a arrêté le gonflement, et a amené le pH à tomber d'environ 1\,6 pour la bouillie alcaline originale jusque 11,3 20 et la viscosité à tomber jusque la valeur stable de 15 secondes Zahn ii"3• Après mélange pendant 10 minutes, on a ajouté la composition 7,2g de résiné "Ketac" (une résine liquide d'acétone et de formaldéhyde contenant 65$ de solides). L'addition de la résine n'a pas engendré d'altération appréciable de la viscosité 25 ou du pH. Cet adhésif présentait une durée.de conservation excellente, en gardant la même viscosité après être resté en • repos pendant une nuit. La température de -gel de cet' adhésif était de 63°C. Il donnait par cuisson une liaison ' résistant à l'eau qui restait intacteaprès 24 heures d'immersion du papier 30 comportant une liaison adhésive , dans l'eau à température ambiante. Exemple 11 Le procédé décrit dans cet exemple était celui utilisé dans une cartonnerie, dans les conditions.réelles de. fabrication. 35 1915 litres d'eau étaient introduits'^ dans un,réservoir de . mélange du type classique équipé d'un conduit d'injection de vapeur,1 et d'une simple pompe, pour transporter.11adhésif terminé 70 15184 12 2044744 vers le stockage. On ajoutait 11kg-de soude.en paillettes, et on agitait la solution, tout en chauffant à la vapeur jusque 21°C pour dissoudre la soude caustique. Ensuite, on a ajouté 410kg d'amidon de blé rapidement, et sans interruption ; • 5 en 5 minutes, puis le mélange fut chauffé jusque 40°C, par injection directe de vapeur tout en maintenant l'agitation constante. Lorsqu'on avait atteint cette température, la viscosité Zahn 8° 3 était d'environ 8 secondes. Le mélange était maintenu à 40°C, jusqu'à ce que la viscosité Zahn H*3 s'élève jusque 10 26 à 27 secondes; et le temps nécessaire était d'environ 10 à 15 minutes, ce qui donnait à l'opérateur suffisamment de temps pour qu'il puisse contrôler d'une manière efficace le gonflement. Aussitôt que cette viscosité était atteinte, on a réajouté 7,25kg .de borax à 5-moles (ou 9,25 'kg de 'borax. " 15 à' 10 moles), et le tout fut mélangé pendant 10 minutes avant le pompage vers le stockage. On a obtenu environ 2270 litres d'adhésif ayant les propriétés suivantes: Yiscosité Zahn .y. 15 secondes 20. . -Température de gélification^^.,. 62,5°C à 64°C Teneur en solides d'amidon 15%5$ L'adhésif présentait une viscosité très stable, n'étant pas affectéepar l'action de déformation de la pompe de circulation. 25 Le procédé décrit dans cet exemple a prouvé un intérêt considérable dans les conditions réelles du travail en usine, et dans des essais, la colle adhésive avait été utilisée à la fois pour la fabrication de cartons, ondulés à une seule face (flexible), et à double faces (rigide) sur des machines dont les 30 vitesses étaient comprises entre environ 60m à 165m par minute. En raison de la très courte texture de l'adhésif, les réglages des rouleaux de colle devaient être réduits d'environ 0,25mm à environ 0,12mm. Les deux typés de cartons ondulés obtenus avec cet adhésif étaient acctepifabl'es~ à tous poinis-d®. vue. - \ 35 Exemple 12 , , .Cet exemple illustre la préparation de compositionsadhésives résistant à l'eau, à base d'amidon de blé, utilisant une résine 70 15184 13 2044744 d'urée et de formaldéhyde, que l'on trouve dans le commerce sous le nom de Comal H998 chez Durai Adhésives, Marshall Street, Dorval, P.Q., Canada On a préparé une bouillie contenant 200g d'amidon de blé, 5 850 ml d'eau, et 4,65g de soude, en suivant la méthode de l'exemple 1. La bouillie fut chauffée jusque 40°C, et après 10 minutes à cette température, la viscosité est montée jusque 20 secondes Zahn 3. Ensuite, on a ajouté 2,0g d'alun en poudre, et 4,40g de borax à 10 moles à la 'bouillie." Cette 10 addition a arrêté .le gonflement, et amené le pH à tomber d'environ 11,6 pour la .bouillie alcaline originale, à 11, 4 et la visocsité à tomber à la valeur stable de 15 secondes Zahn (4* 3• Ensuite, on a réparti l'adhésif en deux portions de même volume, qui ont été traitées comme suit: 15 Partie A •Après mélange pendant 10 minutes, on a ajouté 10g de Comal H998,- à une .portion de la composition. L'addition de la résine liquide n'engendrait pas d'altération appréciable de la viscosité ou du pH. Cet adhésif présentait une excellente durée de conser-20 vation en gardant la même viscosité après avoir reposé pendant une nuit. La température de gélification de cet adhésif était de 65,5°C, et il avait une teneur en solides de 20,2$. Il cuisait pour donner unevliaisonadhésise résistant à l'eau. La résistance . à l'eau de cet adhési^ut déterminée de la manière suivante Une 25 goutte de l'adhésif,à.tester, fut pressé? entre des échantillons de 4,3 x 4,3cm d'un rsrêtement et "d'une* ccuche 'in.-tefeiiédiaire de coton ondulé et l'adhésif a cuit par chauffage sous un poids de 200g, sur une plaque chaude, à une température de 300 à 350°C pendant 10 secondes. On a laissé sécher l'échantillon par séjour à température 30 ambiante' pendant 24 heures. Il -fut ensuite immergé dans une cuve contenant de l'eau frcide qui rasomrait complètement l'échantillon.- Après 24 heures l'échantillon fut retiré de la cuve et estimé quant à sa résistance à l'eau, en arrachant le revêtement dS lai couche hteiraéctLaxre. Là; force de IMhésif ap?ès/ekte i-ELmersbrt' etfe.it 35 évaluée par une estimation visuelle comme suit : pauvre,- séparation volontaire du revêtement et de la couche Intermédiaire ; bonne - séparation involontaire du revêtement etâs la. - ; couche intermédiaire ; 70 15184 14 2044744 pas d'arrachage des fibres excellente - • .éparation involontaire du revêtement et de là couche intermédiaire ; arrachage des fibres. 5 Cette préparation adhésive particulière a reçu une qualifi cation d'excellente avec 100$ d'arrachage des fibres. Partie B Après mélange .pendant 10 minutes, on a ajouté 20g de Comal - H998 à l'autre portion de la composition. L'addition de la résine 10 liquide n'a pas engendrée' d'altération appréciable de la viscosité ou du pH. Cet adhésif présentait une excellente, durée de conservation en gardant la même viscosité après avoir reposé pendant une nuit. La température de gélification de cet adhésif était de 65,5°C, et . présentait une teneur en solides de 19,4$. La | 15 valeur de résistance à l'eau (déterminée par la méthode de la partie A) après la cuisson, était excellente avec 100$ d'arrachage de fibres. Cet exemple illustre la préparation d'autres adhésifs 20 résistants à l'eau, à base d'amidon de blé, utilisant une résine commerciale de mélamine/cLe formaldéhyde, connue, sous le nom de résine PR-601 chez The Borden Company. On a préparé un échantillon d'une composition adhésive d'amidon sans support, de la même composition et suivant la même 25 méthode que dans l'exemple 12» Cette composition ayant l'-.apparence d'une pâte, fut divisée en trois portions d'égal volume, qui ont été traitées comme suitî Partie A Après mélange•pendant 10 minutes, on a ajouté 2,0g (3$ sur 30 une base en poids d'amidon) de PR-601 à une portion de la composition. L'addition de la résine en poudre n'a pas engendré d'altération appréciable de la viscosité ou du pH ( qui était de 11,6). L'adhésif présentait une excellente durée de conservation en gardant la même viscosité après repos^pendant'une nuit. La 35 température de gélification de cet adhésif était de 65,5°C et il avait une teneur en solides de 20P9$. La valeur de résistance à l'eau (déterminée par la méthode de la partie A de l'exemple 12) 70 15184 15 2044744 20 après la cuisson était excellente avec environ 80$ de fibres arrachées. . Partie B la méthode de la partie A fut répétée en utilisant 6g 5 (9$ sur une base en poids d'amidon) de PR-601. L'adhésif de viscosité stable, et résistant à l'eau, présentait les propriétés suivantes : pH 11,5 10 température de gélification ....' 65,5°C solides 19,4$ ♦estimation de la résistance .. excellente:fibres à l'eau arrachées à 1i 15 25 30 35 ♦Déterminée comme dans la partie A de l'exemple 12 Partie 0 La méthode de la partie A fut répétée en .utilisant 11,3g (17$ sur la base du poids en amidon) de PR-601. L'adhésif de viscosité stable, et résistant à l'eau présentait les propriétés suivantes: PH 11,5 température de gélification ... 4........ 65°C solides 20,7$ ♦estimation de la résistance excellente: fibres arrachés à l'eau à 100$ Le.procédé décrit est l'objet de variation de plusieurs façons. Ainsi, l'alun peut être remplacé par une large variété de composés qui neutralisent d'une manière efficace l'agent caustique, par exemple l'acide chlozhyctrique, le bisulfate de sodium, le phosphate acide de sodium, l'acide sulfamique, le bicarbonate de sodium, le sulfate de magnésium, et plusieurs autres. Alternativement, l'alun peut être omis complètement, et la quantité de borax augmentée par exemple,, d'environ 70$. Une 70 15184 16 2044744 méthode très convenable et très efficace pour arrêter le gonflement consiste à ajouter un mélange d'alun et de borax en poudre, et de mélanger pendant environ 10 minutes, avant de pomper pour le stockage. 5 les exemples précédents sont tous orientés vers un procédé nouveau, rapide et simplifié, sans support, grâce auquel un gonflement des granules d'amidon supérieur et plus uniforme est obtenu rapidement et convenablement, avec le minimum de contrôle. Comme on l'a souligné ci-dessus, dans le procédé préféré, 10 la quantité nécessaire d'agent caustique est dissoute dans l'eau, et la solution est préchauffée jusque environ 21*C (par exemple de 18°Cà 24° C) pour éliminer tout problème surgissant des différences de température de l'eau en été et en hiver. L'ordre d'addition, en ce qui concerne l'amidon et lragent caustique 15 est un facteur important dans la réussite globale du procédé de l'invention. Ainsi, si en suivant la pratique antérieure, on ajoute directement 1 agent caustique dans la bouillie d'amidon, même lentement, il est difficile d'éviter le surgonflement et la gélatinisation des granules individuels d'amidon, dans qq. .les zones localisées de la bouillie^ correspondant" aux points d'addition. Ces granules gélatinisés- surgissent du contact,' aux points d'addition; entre l'agent caustique concentré et les granules individuel#.--^ d'amidon dans l'intervalle avant que l'agent caustique ne se disperse dans la masse de la bouillie d'amidon. 25 Par gélatinisation par poitrfe, les granules d'amidon se désin- à tegrent et entrent en solution,amenant àinsi/un système à deux constituants, contenant à la fois l'amidon solubilisé, et l'amidon non gélatinisé ou brut. Les granules d'amidon solubilisés^ . c'est-à-dire gélatinisés7 ne sont pas valables pour le gonflement ^0 et la gélatinisation subséquents au moment de la formation de la liaison ... : adhérent^ qui peut affecter la qualité d'adhérence. . La propension à la gélatinisation localisée^ significativement réâuiiE,-lorsqu-'une masse de granules d'amidon est ajoutée directement à la solution caustique, et agitée avec cette dernière, suivant ^5 les températures de préparation utilisées dans la pratique de l'invention. Ceci est vérifié par les exemples comparatifs suivants dans lesquels l'adhésif à base d'amidon a été préparé par un 70 15184 17 2044744 procédé défini, après quoi, dans chacun des exemples, l'adhésif fut centrifugé à 14000 tours /minute pendant 15 minutes, la liqueur surnageant fut décantée et évaporée à sec, de manière à déterminer la teneur en amidon solubilisé, et la couche de 5 sédiment fut pesée pour obtenir le poids de la couche d'amidon partiellement gonflé, - et non dissout/. ce qui représente une indication du pouvoir de gonflement de l'adhésif. Exemple A Cet adhésif fut préparé en suivant la méthode de l'exemple 1 10 précédent: s.olub-les dans la liqueur surnageante 2,19$ adhésif dans la couche de sédiment 66 $ 15 Exemple B • Cet adhésif fut préparé en suivant "une méthode de l'art antérieur, suivant laquelle une solution caustique contenant 4,80g de soude dans 177 ml d'eau à 54°C, fut lentement ajoutée, avec agitation constante, à. 180g d'amidon de blé en suspension 20 dans 678 ml préchauffée à 45°C. La température fut élevée, grâce à^injection de vapeur, jusque 40QC jusqu'à ce que la viscosité atteigne .29 secondes Zahn M*3. On ajoutait alors 6,6 ml d'une solution d'alun à 20$ (1,32g) on a mélangé pendant 2 minutes, et ensuite on a ajouté 4,2g de borax à 10 moles. 25 La viscosité finale était de 17 secondes Zahn N* 3. solubles dans la liqueur surnageante 2,93 $ adhésif dans la couche de sédiment 60$ 30 Exemple C Cet adhésif fut préparé par un procédé avec support du type classique comme suit: on a ajouté 36g d'amidon de blé à 320 ml d'eau et la bouillie résultante fut chauffée jusque 68°C. 20 ml d'une solution 35 aqueuse de soude à 16$ (3,2ë de soude) furent ajout03 et le mâange agité pendant 15 minutes. Ensuite, on ajoutait 550 ml d'eau froide pour réduire la température jusque 39°C, puis 144g 70 15184 18 2044744 d'amidon de blé. Lé mélange fut mélangé pendant 20 minutes et là composition achevée par l'addition de 2,87g -de- • " : 3 borax à 10 moles et par mélange pendant 10 minutes. L'adhésif ainsi obtenu présentait une température de gélification de 64°C, 5 et une viscosité de 20 secondes Zahn N 3. Lés exemples comparatifs suivants confirment de plus l'importance de l'ordre d'addition des réactifs, et illustrent également la nécessité d'opérer dans les conditions du procédé défini. Exemple D 10 On a préparé une bouillie en mélangeant 500g d'amidon de maïs non modifié, et non gélatinisé, avec 1782 ml d'eau à 38°C. Une solution caustique à 77°C, est préparée par addition de 17g d'agent caustique à 500 ml d'eau, fut ajoutée à la bouillie aqueuse d'amidon. Ce mélange fut agité et gardé pendant 15 15 minutes. Ensuite, on a ajouté 5g d'alun dans 15 ml d'eau, et le mélange fut agité pendant 5 minutes puis, conservé à 40°C. Exemple E La méthode de l'exemple D fut répétée exactement sauf que l'ordre d'addition fut inversé, la bouillie d'amidon spécifié 20 étant ajoutée à la solution caustique à 77°C. Exemple F On a ajouté rapidement à iae solution caustique à 24°C, 500g du même amidon de maïs que celui utilisé dans l'exemple D, et la solution caustique fut préparée en ajoutant 17g d'agent 25 caustique à 500 ml d'eau. La bouillie résultante, tout en étant continuellement, agitée, fut chauffée par injection directe de vapeur jusque 40°C, température à laquelle la bouillie commençait à s'épaissir. Après 15 minutes à cette température, on a ajouté une solution de 5g d'alun dans 15 ml d'eau, et le 30 mélange futagité • pendant 5 minutes, puis conservé à 40°C. Les différentes propriétés des compositions préparées selon 'les procédés des exemples D à I, ont été déterminées, et les résultats sont résumés dans le tableau I qui suit: 35 v>i o ro ui ro o U1 ui tableau i VI O h* VJ1 I-* 00 4> Exemple D' Exemple E Exemple P Amidon de mais h2° Agent caustique h2° Méthode Propriétés : 1 ) Viscosité mesurée par le viscosimètre àeoii-•©éllede Stein HaU' a) initiale b) 1 h c) 2 h d) 24 h 2) Point de gélification 3) Solubles dans la liqueur surnageante 4). Adhésif dans le sédiment 5) Uniformité 500 g 1782 ml (mélangés àl'amidai) 17 g 500 ml (mélangés à l'agati. caustique) Solution caustique à 77°C avec la bouillie d'amidon à 38°C. trop épaisse II 63°C - 65,5°C 10,1 Très granuleux et visqueux 500 g 1782 ml ' (mélangés al'amidon) 17 g 500 ml' (mélangés à l'agent caustique) Bouillie d'amidon granulé à 38°0 avec la bouillie d'amidon à 77°0. trop épaisse impossible à mesurer » » Très granuleux et visqueux 500 g 0 ml •17 g 2280 ml Amidon granulé à température ambiante (24°C) avec solution caustique à température ambiante (24°C), puis chauffage progressif jusqu'à 40°0. 23 secondes 25 secondes 125 secondes 26 secondes 64°C 1,60 fo 79 1o Totalement uniforme a partir du moment où, 1 ' amidon fut ajouté. ) l\D O -P- -4> 4> 70 15184 20 2044744 Si l'on'se réfère - au tabléau précédènt., les résultats donnés pour les exemples I) et- F, en ce qui concerne la viscosité, le pourcentage soluble dans la~liqueur surnageante, et l'adhésif dans le sédiment, montrent très clairement que la valeur élevée 5 de l'amidon gélatinisé dans la -composition de 1'-exemple D produit par surgonflement localisé des granules d'amidon, est évité dans l'exemple F. la quantité'relativement grande d'amidon dissout dans l'exemple D (10-, 1$ contre 1,60$ dans l'exemple F) accroit significativemént la'viscosité," et sert de portion de -I0 -support pour le reste des granules, les compositions des exemples D et F sont tout à fait différentes à la fois pour l'aspect et pour la forme, la dernière étant tout à fait régulière . et uniforme, la composition de l'exemple E était très granuleuse et très visqueuse et le restait même après mélange prolongé 15 et vigoureux. Il était insatisfaisant comme adhésif car il était tout à fait inapproprié pour la stratification ou l'ondulation. Dans la pratique de l'invention, on préfère également ajouter l'amidon d'une manière ininterrompue, et aussi rapidement que 20 possible, à la solution caustique, puisque des additions intermittentes d'amidon provoquent également Ha gélatinisation localisée, et peut donner un adhésif non satisafaisant ou inférieur. Dans les conditions de l'usine, telles que décrit s dans l'exemple 11, l'amidon était ajouté à la vitesse de 9 sacs 25 de 453kg en une durée de 5 minutes. le nouveau procédé, à part qu'il offre un adhésif à base -d'amidon de qualité élevée et uniforme, fournit également un certain nombres d'avantages importants qui sont les suivants: l'installation nécessaire pour le procédé est simple, et consiste 30 en réservoir de-mélange équipé d'un conduit d'injection de vapeur et d'une pompe pour transporter l'adhésif vers le stockage et une installation standard est parfaitement convenable. Ainsi, les réservoirs de mélange rencontrés dans'les'usines où - s'effectue 'l'ondulation, pour préparer le type d'adhésif 35 régulier,-à support, conviennent parfaitement au présent dispositif, sans adaptation. De- plus-* il- n'est nullement besoin de dispositifs mesure automatique de viscosité, ou d'autres dispositifs, tels 70 15184 21 2044744 que des régulateurs de température, et 1'épaississement de la bouillie d'amidon peut être contrôlé et surveillé convenablement et efficacement, grâce à un viscosimètre à coupelle standard et relativement bon marché. Bien évidemment, on peut 5 automatiser facilitaafcle procédé, pour arrêter le gonflement, à la valeur de viscosité convenable , si on le désire. Une autre caractéristique du présent procédé, est l'emploi d'une faible température lors de la préparation de la bouillie d'amidon, permettant ainsi de mesurer en une seule fois, l'eau, 10 l'agent caustique et l'amidon. Lé chauffage de la bouillie à un taux constant, assure un gonflement uniforme et progressif de tous ■ les granules, donnant:ainsi un adhésif plus uniforme. Le procédé est facilement suivi et contrôlé manuellement puisque l'étape critique d'addition d'agent caustique exigeant une 15 installation spéciale de mélange, et avantageusement, . un régulateur de pression, est éliminé. •Le procédé, faisant intervenir l'addition de tous les composés entrant dans la composition, c'est-à-dire l'eau, l'agent caustique et l'amidon, au début, est simplifié; ceci, ainsi que 20 le remplacement de l'étape impliquant l'addition lente et soigneuse d'agent caustique, par une étape impliquant une addition rapide et ininterrompue d'amidon, résulte dans des économies sensibles du temps nécessaire au procédé, permettant ainsi un accroissement de productivité, qui habituellement 25 représente une considération importante dans l'industrie du carton. , est - L'adhésif résultant/relativement stable à la dégradation de viscosité communément causée par les pompes de mise en circulation. Il affiche également une rétention de l'eau supérieure 30 aux adhésifs à base d'amidon du type à support, comme il est illustré par l'exemple comparatif suivant: Exemple 14 Partie A On a préparé un adhésif sans support, avec une teneur en 35 solides d'amidon de 19,4$, par la méthode de l'exemple 1, modifié comme suit, par les ingrédients suivants: 70 15184 22 2044744 Eau .... 900 ml Amidon 240 g Agent caustique 5,0 g Alum 2 g 5 Borax (10 moles) 4,5 g la bouillie fut chauffée jusque 40°C, et cette température fut maintenue jusqu'à ce que la viscosité ait atteint 23 secondes Zahn ÏT0 3-. l'adhésif terminé fut conservé avec agitation lente dans un bain-marie à 40°C. 10" Partie B • Un adhésif à support du type classique, fut préparé comme suit : on a ajouté 30 g d'amidon de blé à 340 ml d'eau, et la bouillie résultante fut chauffée à 65,5°0. On a ajouté alors une 15 solution aqueuse de soude comprenant 3 » 4 g de soude dans 10 ml d'eau, et le mélange fut agité pendant 10 minutes. Ensuite,, on a ajouté 110 ml d'eau froide à 4^5°G pour réduire la température jusque 39°C, puis 3,1 g de borax à 10 moles. La bouillie fut mélangée pendant 10 minutes puis iw Gompcsit'i'ên '• fut achevée par f 20 addition de 170 g d'amidon dans 300 ml d'eau, et par un mélange pendant 20 minutes. L'adhésif ainsi obtenu était également agité avec une agitation douce, dans un bain-marie à 40°C. La valeur de rétention de l'eau, présentée par les adhésifs«, c'est-à-dire le pouvoir des adhésifs à résister à la libération de 25 l'eaji, dans les parties A et B, fut déterminée par la méthode décri te dans Mark in Tappi, 1969, 52, 70 modifiée par le remplacement du dispositif automatique de mesure du temps et des milliampères par un ohmètre standard (Simpson = 270) utilisé avec un chronomètre à déclic électronique« En utilisant cette méthode, qui mesure 30 le temps en secondes pris pour atteindre un flux de courant donné sur les bornes, avec une feuille de papier comme barrière, les résultats concernant la rétention de l'eau (moyenne de huit lectures) étaient les suivantes : Partie A - sans support 3171 secondes 35 Partie B - avec support 19,9 sebondes. Les résultats montrent que l'adhésif sans support de la partie A est. susceptible de retenir son eau plus longtemps que 70 15184 " 2044744 l'adhésif avec support de la partie B. Cette propriété est avantageuse dans la production de cartons, car l'humidité tend à rester sur les filets de colle au lieu de filtrer à travers le couche ondulée et le revêtement. lorsque l'humidité reste 5 surX'es filets de colle, la colle des flancs des cannelures ne se contracte pas , autant (comme c'est le cas lors du chauffage) et ainsi le problème de la tendance à présenter l'aspect d'une planche à laver, non désirable, est considérablement réduit ou éliminé. 10 La texture de l'adhésif "sans support""est très courte permettant ainsi des vitesses plus .rapides pour les machines de fabrication du carton. Les appareils de - fabrication de cartons ondulés doivent être réglés sur 7,5 à 13 millièmes d'un cm, pour donner des lignes de colle plus mince et un . meilleur 15 rendement en surface, c'est-à-dire l'étendue de matière à traiter. Les cartons obtenus ont moins tendance au gauchissement, et présentent peu du pas de tendance à présenter l'aspect d'une planche à laver et le même adhésif peut être utilisé à la fois pour des opérations à une seule face, et à double face. 20 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été données qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées 25 selon l'esprit de l'invention. 70 15184 24 2044744 REVEND! GATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une composition adhésive particulièrement appropriée pour être utilisée dans la fabrication de cartons lamifiés et ondulés, caractérisé en c e qu'il comprend les étapes suivantes: 5 1) préparation d'une solution caustique aqueuse .2) addition rapide d'amidon granulé'à la solution 3) élévation de la température de la bouillie résultante, grâce auquel les grandes d'amidon gonflent épaississant ainsi la bouillie 10 4) poursuite du gonflement jusqu'à atteindre une viscosité Zahn 3 de 12 à 60 secondes et 5) arrêt brusque du gonflement et épaississement' concomitant par addition d'un agent d'arrêt de réaction à la bouillie, achevant ainsi la 15 formation de l'adhésif. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la bouillie est lentement élevée par injection de vapeur jusqu'à ce qu'elle soit comprise entre 39 à 43°C, et en ce que la bouillie est maintenue à la température comprise 20 dans lesdites limites, jusqu'à atteindre une viscosité Zahn 3 de 20 à 30 secondes. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de la bouillie est élevée lentement par l'injection directe de vapeur jusqu'à ce qu'elle soit comprise dans les 25 limites de 39 à 40°C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de la bouillie est élevée progressivement et sans interruption par injection directe de vapeur jusqu'à ce qu'une viscosité Zahn 3 de 20 à 30 secondes, soit atteinte. 30 ' 5 - Procédé selon l'une dés revendications 1 à 4, caractérisé . en ce que les proportions des ingrédients de constitution de l'adhésif sont les suivantes: 70 15184 2044744 Eau 180 à 300 parties Agent caustique ; 1 à 3,5 parties . Amidon 40 à 80 parties 5 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent d'arrêt de réaction ' utilisé pour achever le gonflement et 1'épaississement concomitant de la "bouillie, est de l'alun, du borax, l'acide chloftydrique, le bisulfate de sodium, le phosphate acide de sodium, l'acide sulfamique, le 10 bicarbonate de sodium, ou le sulifate de magnésium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1.à 6, caractérisé en ce que l'agent d'arrêt de réaction utilisé pour arrêter le gonflement et 1'épaississement concomitant de la bouillie est une solution d'alun et de borax. 15 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent d'arrêt de réaction utilisé pour arrêter le gonflement et 1'épaississement concomitant de la bouillie est une solution de sulfate de magnésium et de borax. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé 20 en ce que l'agent d*arrêt de réaction utilisé pour arrêter le gonflement et 1'épaississement concomitant de la bouillie est une solution d'acide sulfamique et de borax. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent d'arrêt de réaction utilisé pour arrêter le 25 gonflement et l'épaississement concomitant de la bouillie est une solution de phosphate acide de sodium et de borax. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que on ajoute une résine dispersable dans l'eau, et dispersable dans la composition adhésive pour donner un produit 20 résistant à l'eau. 12 - Procédé de préparation d'un adhésif defixations des-ondulations caractérisé, en ce qu'il consiste à former une solution de 11 kg de soude caustique dans 1915"litres d'eau, à chauffer la solution jusque environ 21°C, à ajouter 410 kg d'amidon à la solution, 35 rapidement et sans interruption, à chauffer la bouillie résultante par injection directe de vapeur jusqu'à une température de 40 °C, 15184 26 20kk7kk permettant à la bouillie de s'épaissir à 40°G environ, pendant 10 à 15 minutes, jusqu'à une viscosité Zahn 4e 26 à 27 secondes, et à ajouter de l'alun et du borax pour arrêter 1'épaississement et achever la formation de l'adhésif. 13 - CompositioiB adhésives caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 12..