Brevet FR2018829A1 — publié le 19700626

Il est devenu courant, dans la préparation de mousses de polyuréthanes, d'utiliser un "agent tensio-actif® que l'on . ajoute pour contrôler la grosseur des alvéoles et/ou stabiliser la mousse. Toutefois, avec les agents tensio-actifs disponibles 5 jusqu'ici, l'uniformité et la reproductibilité de la grosseur des alvéoles sont encore un problème. D'autres problèmes rencontrés fréquemment comprennent le déchirement et le retrait de la mousBe; le fait que la mousse ne monte pas uniformément ; la compatibilité médiocre des corps en réaction et des catalyseurs 10 aminés et une limitation étroite du mode opératoire et de la formulation. On a maintenant découvert drune façon inattendue que quand une composition particulière inconnue Jusqu'ici est utilisée comme agent tensio-actif dans la préparation des mousses de 15 polyuréthanes à base de polyesters, les problèmes précédents peuvent être résolus ou notablement réduits. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition qui consiste essentiellement en (1) de 75 à 95 ^ en poids d'un copolymère siloxane-20 polyoxyéthylène à groupements terminaux de blocage triméthyl- silyle de la formule générale : (OH3)3SiO£ (Œ^SiOjysKCH^ (?2>x 25 ? «wv dans laquelle n a une valeur allant de 1 à 8, x a une valeur moyenne allant de 2 à 12, y a une valeur moyenne allant de 8 à 30 60 et A est un groupement de blocage de chaîne, et (2) de 5 à 25 f° en poids d'un acide gras ayant de 10 à 40 atomes de carbone. la présente invention concerne aussi un perfectionnement à un procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane à 35 base de polyester flexible dans lequel on utilise un agent tensio-aotif pour contrôler la grosseur des alvéoles et/ou stabiliser la mousse, le perfectionnement consistant en ce qu'on utilise comme agent tensio-actif la composition définie ci-dessus. Les copolymères siloxane-polyoxyéthylène utilisés dans 40 la composition et le procédé de la présente invention peuvent 69 32367 2018829 ê'-xS8®- Î-:^'S? }M ywo%ï4 polyoasyéthyiè^-is.l^ôol soa- saturé ' - m jasitica "'-"Î.sa siloxa&e approprié oontenaat des Si«H -an- présent*? analyseur approprié DOEass i8acide c^œe^atinique® î?a j&'ëpamtion 5 "est illustrée par Inéquation suivante : ( aiOjrnS±'C0H5)5 + C^iraHCCEg)^^^^)^. .. Ft > H (CH^SiOf CCÏ^)SiOJnSi(CH3>3 . C®>)7 0 8 10 «wv 15 Ainsi que cela ressort 4e la fosmile ci-dessus, les copolymères polyoxyéthylène^siloxaae utilisables sont ceux qai ont leurs extrémités bloquées par des groupements trdiiéthyXsilyle et contiennent de 1 à 8 mailles de (méthyl)-polyoxyéthylène siloxane dans la chaîne® Bien que le© espèces pures puissent être utili-20 sées dans la composition -i© 1s présente invention, c ' est-è~dire que n puisse être î, 2, 3S 4g 5t 6S 7 ou 8, on utilisera en général un mélange de ces espèces, car c'est bien plus économique et il n'y a que peu ou pas du tout de différence dans les résultats obtenus. Un mélange particulièrement préféré est 25 composé de 50 à 75 moles ?° de l'espèce trimère (n = 1 ) et de 25 à 50 moles $ de l'espèce tétramère (n = 2). Parmi les espèces individuelles8 le trimère est actuellement préféré. Il y a lieu de noter que ces copolymères ne contiennent pas de mailles de diméthylsiloxane dans la chaîne. La présence de 50 telles mailles, en particulier en quantités notables, a un effet nuisible sur une mousse de poilyuréthane à base de polyester préparée à partir des copolymères. La portion polyoxyéthylène du copolymère est fixée à l'atome de silicium par m pont alcoylène, habituellement tua 35 pont polyméthylène, comme-on le .voit facilement d'après la formule ci -dessus. Ce pont alcoylène peut contenir, en moyenne, de 2 à 12 atomes de carbones C' est-à-dire que x a une valeur -moyenne de 2 à 12. • En moyenne, il y a de 8 à'6Q mailles de polyoxyéthylène 40 dans les copolymères utiles dans la composition ci-dessus. C'est- BAD ORfGfNAL 69 32367 3 2018829 à-dire que y a une Valeur moyenne de 8 à 60, La maille de polyoxyéthylène est terminée ou coiffée par le groupement A, Ainsi, la maille de polyoxyéthylène peut être coiffée par un groupement hydroxyle (A est un atome d'hydro-5 gène), par un groupement éther (A est un.radical d'hydrocarbure • monovalent comme un radical méthyle, butyle, vinyle ou phényle), par un radical carboxyle, par le sel ou ester d'un radical carboxyle ou un groupement ester carbonate. Dans le mode de réalisation actuellement préféré, A est un atome d'hydrogène. 10 Le deuxième constituant de la composition de la présente invention est un acide gras ayant de 10 à 40 atomes de carbone. Les acides gras utiles ici peuvent être des acides saturés ou non, monobasiques ou polybasiques. L'expression "acide gras", telle qu'elle est utilisée ici, doit être comprise comme englo-15 bant aussi les acides g-^s dimérisés ou trimérisés. Bien qu'il soit possible d'utiliser les espèces individuelles, il est préférable d'utiliser des mélanges d'acides gras, car ils existent naturellement sous la forme de tels mélanges et sont souvent vendus sous cette forme» Des exemples particuliers d'acides gras 20 qui peuvent être utilisés ici comprennent les acides laurique, oléique, stéarique et n-octatriacontanoïque. Des exemples particuliers de mélanges d'acides gras qui peuvent être utilisés ici comprennent les acides gras de tallîil et les acides gras de soja» Un exemple d'un acide dimère du commerce utilisable est un 25 acide dibasique aliphatique en C^g préparé par la dimérisation d'un acide gras non saturé en O^g et qui est vendu sous la marque de fabrique "Empol 1024". La quantité de la composition ci-dessus à utiliser dans la préparation d'une mousse de polyuréthane à base de polyester 30 variera Buivant les caractéristiques exactes désirées dans le produit final, le procédé et la composition particuliers qu'on utilise et les préférences individuelles. D'une façon générale, toutefois, la quantité utilisée de la composition sera comprise entre 0,1 et 2,0 ^ (de préférence entre 0,5 et 1,0 fo) par rapport 35 au poids total de la composition de mousse de polyuréthane. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien •comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les viscosités sont 40 mesurées à 25°0. Le toluène diisocyanate utilisé est constitué 69 32367 4 2018829 du rapport .usuel 80/20 des isomères 2,4 et 2,6, sauf spécification contraire. Exemple 1 - On prépare un mélange qui consiste essentiellement en 5 3 parties d'eau, 1 partie de N-éthyl morphôline, 0,2 partie de N,N-diméthylhexadécylamine et 1 partie d'une composition qui consiste essentiellement en 90 fi d'un copolymère siloxane-polyoxyéthylène consistant essentiellement en "environ 63 moles fo de : 10 (CH^SiO/f (CH5)SiO_7Si(CH5)3 ' ' (fa!» : : ■ o 1 ■ (c2h40)~12h 15 ' ' et environ 37 moles tfo de (CH^)^Si0£" (0H^)Si0_72Si(CH^)^ (01^)3 0 1 20 (C2H40)~12H et environ 10 çS d'un acide dimère en (Empol 1024). Le mélange précédent est ajouté à 100 parties de résine polyester adipate de glycol dans une coupelle en papier de 1 litre envi-25 ron, La résine et le prémélange sont mélangés pendant 30 secondes environ, à 1200 tours par minute et ensuite on aj oute dans la coupelle un excès de 3 7° (Indice 103) de toluène diisocyanate et on mélange de nouveau pendant 5 secondes à 1000 tours par minute. Le mélange résultant est ensuite versé dans un seau en papier de 30 3 litres environ et on le laisse mousser sans contrainte. On obtient ainsi une très bonne mousse de polyuréthane ayant une grosseur uniforme d'alvéoles. Exemple 2.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci 35 près que la composition initiale contient 4 parties d'eau et 2 parties de N-éthyl morpholine. On obtient des résultats à peu près identiques. Exemple .3 - ... On prépare deux mousses de polyurethane a base de poly-40 ester en.ajoutant 10,8 g d'un prémélange à 150 g d'une résine 69 32367 5 2018829 polyester adipate de glycol du commerce (Fomrez 50) et en mélan-géant pendant 30 secondes à 1200 tours par minute et en ajoutant ensuite 58,5 cnr^ de toluène diàsoeyanate et en mélangeant pendant 5 secondes à 1000 tours par minute « Le mélange résultant est 5 versé dans un seau en papier de 3 litres environ ©t on le laisse mousser sans contrainte» Quand la mousse a fini de monter, on la laisse durcir» Les prémélanges consistent en 4 parties d'eau, 2 parties de N-éthyl morpholine, 1 partie d'agent tensio-actif et 0,2 partie de N,N-diméthyl-hexadéeyl-amine. 10 Dans la mousse I, l'agent tensio-actif est une compo sition consistant essentiellement en (1 ) environ 90 °f° d'un copolymère siloxane-polyoxyéthylène consistant essentiellement en environ 62 moles $ de (OH^)^SiO£" (CH^)SiO^Si (CH^)^ («y, 15 30 0 t 20 (c2H40)^12H et environ 38 moles i° de (CH^)^SiO£~ (CH^)SiO_72Si(GH^)^ 0 ça2h40)-12h 25 et (2) environ 10 % d'acide dimère en O^g (Empol 1024). Dans la mousse H, l'agent tensio-actif est une composition consistant essentiellement en (1 ) environ 90 du mélange de copolymères silozane-polyoxyéthylène (CH^SiO^T (CH3)SiO_71-8Sî(OH3)3 0 (02H40)-t2H 35 et (2) environ 10 d'acide dimère en C3g (Empol 1024). Les mousses préparées ci-dessus ont les caractéristiques suivantes : Mousse ffemps de montée (secondes) Alvéoles par 10 mm I 70,0 20-23 40 II 70,5 22-23 69 32367 2018829 BxeœïfiLe 4 ----- Oa. maè &êi±e (*3..^ua-€ee ^ûl^ûi^éthaiie à base a© pc^ester- seloa, 1© taodî? opératoire & 5.3 exemple 3» les coapoai^iôBS àsa eouss&s sont les avivantes t 5 le- ÎOQ. parties d'ime résine polyester ©Sipate- de glycol du eammsafee Cfaasre» 50), 3 parties cl'eau, 1 parfeie de N-éthyl morpholina t 'I partie de composition d* agent tensio-actif consistant essentiellement en (1) S0 fa de «SjJjSiOjT (aij)S10j,_281(CH3)5 10 ùhh 0 (W>-t2H 15 et (2) 10 % &SJaoiàe oléique,, 0,2 partie de N,ïT-d±méthyl hexa-dêcylamine et m excès de 3 # (Indice 103) de toluène diiso-cyanate, II. Comme I, à eeci près que des acides gras de talibi sont substitués à 1"acide olêîque dans la composition de l'agent 20 tensio-actif, III, Ooiame ï, à eeel près qu'on utilise 4 parties d'eau et 2 parties de N-éthjl morpholine, IT, Comme 112, h ceci près que des acides gras de tallBl sont substitués à l'acide oléique dans la composition de 25 l'agent tensio-aotif# les quatre «oppositions donnent toutes de bonnes mousses ayant une grosseur uniforme d'alvéoles. Exemple 5 - On prépare une série de mousses selon le mode opéra-30 toire de l'exemple 3, à ceci près qu'on utilise un temps de mélange de 7 secondes quand on ajoute le toluène diisocyanate et qu'on fait varier comme indiqué dans le tableau ci-dessous les quantités de copolymère siloxaae-polyoxyéthylène et d'acide dimère dans l'agent tensio-actif. Les temps de montée et la 35 capacité de respiration de trois mousses préparées avec chaque composition sont indiqués aussi dans le tableau. BAD ORIGINAL 69 32367 7 20181329 Agent tensio-actif i<> de copoly- $ de mère Temps de montée (secondes) 95 90 85 80 Exemple 6 dimère 5 10 15 20 71,5 72,8 72,3 II III Capacité de respiration' (litres par minute) I 72,4 72,4 73,4 72,7 73,8 72,4 72.8 72.9 9,6 4,2. 11,9 Tf 10,8 9,1 4,0 6,5 TÎT 7,1 4,0 6,8 4,0 20 On prépare deux mousses selon le mode opératoire de 10 l'exemple 3, à ceci près qu'on utilise 10,2 g du prémélange et 55,3 om^ du toluène diisooyanate. Dans la mousse I, le prémélange consiste essentielle» ment en 3,6 parties d'eau, 1,8 partie de lï-éthyl morpholine, 0,4 partie de N,H«^3iméthyl^heyadécylami.ne, 1 partie d'une compo-15 sition d'agent tensio-actif consistant essentiellement en (1 ) 80 $ de (CH3)5SiO£* (CH^SiOj^ ^SiCCH^ (ch2)3 0 (c2h40)^12h et (2) 20 fi de dimère acide en C^g et 4 parties d'un .retardateur d'inflammation» Dans la mousse II, le prémélange est identique à celui de la mousse I, à ceci près que l'agent tensio-actif contient 75 f° de (1) et 25 g de (2). la mousse I a un temps de montée de 72,2 secondes tandis que la riDusse II a un temps de montée de 72 secondes. Toutes deux sont de bonnes mousses ayant, une grosseur'uniforme d'alvéoles, la mousse I étant à alvéoles un peu plus fins que la mousse II. - • Exemple 7 - - On prépare un mélange ayant un rapport de 100 parties d'une résine polyuréthane polyester adipate de glycol du commerce et 10parties de trichloromonofluorométhane. a 140 parties du mélange précédent, on ajoute 6,62 parties d'un prémé-lange ayant des proportions de 3 parties d'eau, 1 partie de N-éthyl morpholine, 1 partie d'une composition d'agent tensio-actif et 0,2 partie de U,Ef-diméthyl-hexadécylamine et ensuite on mélange les deux matières pendant 30 secondes à 1200 tours par 25 30 35 40 32367 8 2018829 10 3 minute. Ensuite, on ajoute 39,6 cm ,de .toluène diisooyanate (excès de 3 ?°) et on mélange pendant 5 secondes à 1000 tours par minute. Le mélange résultant est versé dans un seau en papier de 3 litres environ et on le laisse mousser sans contrainte, puis on le durcit. On utilise deux compositions différentes d'agents tensio-aotifs. et deux toluène diisocyanates (rapports 80/20 et 65/35 des isomères 2,4 et 2,6). L'agent tensio-actif I est une composition consistant essentiellement en (1 ) 90 fo de (CH3)5Si0£- (CE3)SiO_71_>2Si(OH3)3 !S 0 1 (02H4°)~,2H 15 et (2) 10 d'acide dimère en L'agent tensio-actif II est identique à l'agent tensio-actif I à ceci près qu'il contient 80 >t> de (1) et 20 i° de (2). Les mousses sont "bonnes dans tous les cas, celles au toluène diisooyanate 65/35 étant des mousses à alvéoles plus fins. Les temps de montée des diverses mousses 20 sont indiqués ci-après. Agent ten- Temps de montée Capacité de res- Nombre d'alvéoles (secondes) piration (li- par 10 mm èbhb tsjis- tre|^guL^ ^ I 177 156 5,4 17,6 14 14 25 II 172 159 7,8 6,5 15-16 19 Exemple 8 — On prépare une mousse de polyuréthane à base de polyester en mélangeant 100 parties d'une résine polyester adipate de glycol du commerce (Eomrez 50), 1 parties d'eau, 2 parties de 30 N-éthyl morpholine, 0,2 partie de N,N-diméthyl-cétylaiaine, 0,1 partie d'acide dimère (Empol 1024) et 0,9 partie d'une composition consistant essentiellement en (ch3)5Si0/7 (CH5)Si0j71-8Si(CH5)5 35 (?H2)3 0 1 (C2H0)^12H 40 pendant environ 30 secondes à 1200 tours par minute, puis en ajoutant du toluène diisooyanate (rapport 80/20 des isomères 69 32367 9 2018829 2,4 et 2,6} en excès de 3 ia (Indice 103) et en mélangeant pendant environ 7 secondes à 1000 tours par minute, en laissant monter complètement la mousse et en durcissant ensuite la mousse à l'air. Cette mousse a un temps de montée de 73,4 secondes. 5 On prépare une deuxième mousse comme ci-dessus, à ceci près qu'on utilise 3 parties d,eau et 1 partie de K-éthyl morpho-line. Cette mousse a un temps de montée de 120 secondes. Les deux mousses ci-dessus sont très bonnes et ont des alvéoles uniformes. 69 32367 2018829 BS ¥lBjj!Oâ£èOS3 1 «=> Uay «a^aetérisée &n %useXl& aansisie essentielles^-! m (t) 75 à 95 i° en poids d'\in sejiiymèr© silo-xax&-^Ag®zgê-®a.j'ïk®& à terminaux de Mesage triméthyl-ailyle, de la formule gêaéï=aie ((Sj^aiCiT cca5)SiOjnSi Cch3)5 ? CWV dans laquelle a a une -valeur allant de t à 8, x a uae valeur moyenne allant de 2 à 12, y a une valeur moyenne allant de 8 à 60 et A est un groupement de "blocage de chaîne, et (2) 5 à 25 $ en poids d'un acide gras ayant de 10 à 40 atomes de carbone» 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que x a une valeur moyenne de 3 à 5, £ a me valeur moyenne de 8 à 16s et en ea que 1»acide gras du constituant (2) a de 16 à 20 atomes de carbone» 3 « Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une proportion de 50 à 75 moles f° de (1) est de l'espèce dans laquelle n = 1 et une proportion de 25 à. 50 moles fi de (1) est de l'espèce dans laquelle a = 2 et z = 3» 4 - Un procédé de préparation de mousses de polyuréthanes à base de polyesters flexibles selon des techniques connues, dans lequel on utilise un agent tensio-actif pour contrôler la grosseur des alvéoles et stabiliser la mousse, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est une composition qui consiste essentiellement en (1) 75 à 95 %■ en poids d'un copolymère Biloxa-ne-polyoxyéthylène à groupements terminaux de blocage triméthyl-silyle, de la formule générale (CH^J^SiO^" (CH^SiOj^Si(CH^)^ o ! (02E40)yA dans laquelle n a une valeur moyenne allant de 1 à 8, x a une valeur moyenne allant de 2 à 12, y a une valeur moyenne allant de 8 à 60 et A est un groupement de blocage de chaîne, et (2) 5 à 25 i° d'un acide gras ayant de 10 à 40 atomes de carbone. BAD ORIGINAL