Brevet FR2038155A1 — publié le 19710108

L'objet de la présente invention.est un. nouveau procédé de préparation d'esters phosphoriques ou phosphoniques de formule Ej - Y - OR (I) «4 - .0^ . dans laquelle R^ et R^ sont des restes: alkyles en C^-C^ identiques ou différents et X est un atome d'oxygène ou la liaison directe P-R^, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé R - OH dans lequel R représente un reste aliphatique, araliphatique ou aromatique, ou le reste d'un composé énolisé ou le reste R* •C = N - dans lequel l'un des radicaux R^ ou peut être un atome d'hydrogène ou le groupe -N(Rg)(R^) (où Rg représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle.en -C^ et un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^-C^ ou un reste aryle) et l'autre des radicaux R^ et Rg, ou encore les deux, sont.de nature organique, R-OH pouvant également représenter une hydroxylamine qui peut être substituée par un reste alkyle, aryle ou acyle avec du trichlorobromométhane et un composé phosphoré de formule Rj - X - dans laquelle R^ représente un reste alkyle en - C^o Au cours de la réaction il se forme du CHGl^ et du R^-Br à côté des composés souhaités de formule I» On peut utiliser le trichlorobromométhane comme solvant ou comme diluant, toutefois, en fonction des.produits finaux obtenus on doit l'utiliser en quantités au moins équivalentes stoechiométriquesient vis-à-vis des deux autres constituants de la réaction . Dans ce cas on utilise pour la réaction un autre solvant ou diluant non porteur de groupes hydroxyles, dans la mesure où cela est souhaitable» . Ces autres solvants ou diluants sont de préférence des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le xylène,. le nitro-benzène, le chlorobenzène, le cyclohexane, le n-pentane, le n-hexane, des mélanges d'éther de pétrole, ou encore du chloroforme, du bro-moforme, du chlorure de méthylène, de l'éther, du dioxane, du 70 11481 2 2038155 tétrahydrofurane, de l'acétonitrile, du dialkyléther d'éthylène-glycol et autres» On peut utiliser des cétones dans la mesure où elles ne présentent aucune tendance à l'énolisation susceptible de pertur— 5 ber le déroulement de la réaction,, On peut également mettre en oeuvre du tétrachlorure de carbone comme solvant. Bien que son effet soit semblable à celui du trichlorobromométhane, sa constante de vitesse de réaction k^ de dissociation d'un Cl de la molécule de CCl^ est beaucoup plus petite 10 que la constante de vitesse dé réaction ^ dissociation du Br de la molécule de CCljBr0 Le CCl^ requiert des énergies de dissociation très supérieures pour induire la réaction objet de l'invention et c'est poûrquoi il conduit, dans la préparation de composés de formule I, à de mauvais rendements. Dans les conditions de dérou-15 lement d'une réaction lente entre le trichlorobromométhane,R-OH et Rj-X-P ( OR^} (ORçj ) mentionnées ci-dessus le CCl^ peut être utilisé comme solvant ou diluant presque indifférent# La température de réaction du nouveau procédé varie entre Q et 100°C et de préférence.entre 15 et 50°C. 20 Le radical R peut être substitué de diverses fa çons, par exemple par un atome d'halogène, un groupe nitro, un reste aliphatique, ainsi que par un groupe des groupes carbal- coxy, carboxyamido, sulf.qnyle., amino etc... Toutefois les substituants n'ont en principe pas d'influence déterminée sur le déroule-25 ment de la réaction* Le nouveau procédé permet de préparer de façon simple, des esters phosphoriques ou phosphoniques qui jusqu'à présent n'étaient obtenus que de façon compliquée à partir d'halogé-nures d.'esters phosphoriques ou phosphoniques et de composés de 30 formule R-OH en présence d'un agent fixant les hydracides halogénés» Selon le nouveau procédé on peut préparer des .esters phosphorique's ou phosphoniques noweaux ou déjà connus ayant une activité pesticide» EXEMPLE 1 35 0.0-diéthyl-(2.4.5-trichlorophényl)-phosphaté ; A un mélange de 29,6 g de'2,4,5-trichlorophénol et 40 cm^ de bromotrichlorométhane on ajoute en.agitant :5 g de triéthylphosphite. En quelques minutes la température, s'élève de 15 à 30°C. Tout en continuant à agiter et à refroidir on ajoute 40 alCCs goutte-à-gôutte au mélange ïéaetionnel 20,6 g de- triéthyl- 70 11481 2038155 phosphite supplémentaire en l'espace de 30 minutes. On maintient la température entre 30 et 40°C. Une fois l'addition terminée on agite le mélange réactionnel pendant encore 3 heureso On sépare les parties volatiles par distillation et 5 on maintient le résidu pendant 1 heure à 80°C/0,02 mm Hg0 Il reste alors 50 g d'une huile jaunâtre (rendement 100% du rendement théorique), n^ = 1,5120; P.Eb.=108-115°C/0,01 mm Hg„ Le produit a la composition suivante : 10 Pour C^qH^GI^O^P : Calculé Trouvé 1" P 9,29 . 9,3 De la même façon on peut préparer d'autres phényl-15 phosphates, par exemples. 1 ' 0, O-diméthyl-O-(2,4-,5-trichlorophényl)phosphate PoEWq ^ 120-122°C L'0,O-diméthyl-O-(2,5-dichloro-4-iodophényl)-phosphate P.F0 58-59°C 1'0,O-diéthyl-O-(2,5-dichloro-4-iôdophényl)-phosphate ' r • F-Eb*0,001 ^38-140 °C, 20 L'0,0-diméthy1-0-(2,5-dichloro-4-bromophényl)-phosphate P.Po 64°C L'0,O-diéthyl-O-(2t5-dichloro-4-bromophényl)-phosphate n^ 1,5249, L0-diéthyl-0-(4-nitrophényl)-phosphate, PoEb.g ^ 1Î8°C L'0,O-diméthyl-O-(2,4-dichlorophényl)-phosphate, • L10,0-diméth.yl-Q-(2-chloro-4-tert iobut énylphényl)-pho sphate, 25 L'0,O-diéthyl-O-(2,4,6-trichlorophényl)-phosphate, L'0,O-diméthyl-O-(4-cyanophényl)-phosphate, l'0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-niéthylmercaptophényl)-phosphate, ^q°C • * P©Eh•« 001 L'0, O-diméthyl-O- ( 4-.tr if luorométhylphényl) -phosphate,' ' " • L'0,O-diméthyl-O—(3-chloro-4-trifluorométhylphéhyl)-phosphate, 30■ L'0,0-diméthyl-0-(3-trifluorométhyl-4-chlorophényl)-phosphate. .... Si on utilise à la place de l'0,0,0-trialkyl- phosphite de I'alkyl-0,0-dialkylphosphite (avec des restes alkyles en C1-C^ quelconques), on obtient les phénylphôsphonateé correspondants, par exemple : 35 • le méthyl-0-méthyl-0-(2,5-dichloro-4-iodophényl)-phosphonate, 1'éthyl-0-méthyI-0-(2,5-dichloro-4-iodophényl)-phosphonate, 1'éthyl-O-éthyl-O-(4-nitrophényl)-phosphonateo De la même façon on peut obtenir sans difficulté des phénylphosphates et des phénylphosphonates de structure moins 40 simple, par exemple les composés de formules : 30 70 11481 2038155 (02H5°>2 ° uv CH^ (02H5°)2 ?-0^f ^ PoPo 65°C /0H3 NH - C0 - iK P.P. 93°0 'CH. 3 10 ( C2H50 ) 2 P-0—^ %> NH-C 0-N-" 1 S~~~ ^CH. 0 Cl 8 ^^ /°°H /*! 3 11 A—V / 1 15 CH^-P-O-^r %__NH - CO - N- 5 3 I OCEjBr EXEMPLE 2' 0.0-diethyl-(benzoxazol-2-yl) -phosphate. 3 20 A une suspension de 27,2 g de benzoxazolone dans 40cm de bromotrichlorométhane on ajoute goutte-à-goutte en l'espace de 50 minutes, tout en agitant, 33,3 g 'de triéthylphosphite. En refroidissant on maintient la température à 30 - 40°C. Une fois l'addition terminée on agite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure, 25 On sépare les parties volatiles par distillation et on maintient le résidu pendant 1 heure à 70°C/0,02 mm Hg. Il reste alors 53 g (97,5 i° du rendement théorique) d'une huile brun rougeâ-23_ tre, n^ = 1,5090. Le composé obtenu, qui répond à la formule (oc2H5)2 a là composition suivante.: : -Pour C1 .jH^NO^P : 35 Calculé Trouvé 1o P 11,42 . 11,4 fo N 5,16 5,3 De façon analogue on peut préparer n'importe quels phosphates ou phosphonates à substituants hétérocycliques, par 40 exemple les. composés de formules : 70 11481 5 2038155 ch, i 3 /\, ch. ch. 0 H ^h-c. c-o-p ( ocohc ) p y Mb.0fl W7-109«0 10 15 20 25 30 35 40 CH--C 5 ch 0 ,c-op (0c2h5)2 -N' h 0 C (c2h5o)2p-o 0 tl -p(oc2h5)2 K n 0-p •p(och5)2 "W EXEMPLE 5-0.0-d iéthylphosphoryl-acétoxime On mélange, en agitant, 16,6 g de, triéthylphosphite, 5,9 g d'acétoxime et 40 g de "bromotrichlorométhane» Une réaction exothermique se déclenche immédiatement. En refroidissant on maintient la température du mélange réactionnel en-dessous de 50°C. Une fois la réaction exothermique terminée on agite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure. On sépare par distillation les parties volatiles et on naintient le résidu pendant 1 heure à 60°C/0,01 mm Hg0 Il reste 20,9 g (100$ du rendement théorique) d*une 70 11481 iiuile jaunâtre : 2038155 (CH3)2C=N-O-P(OC2H5)2 10 15 20 On redistille le produit brut dans un appareil à distillation moléculaire* -Le produit bout à 80°C/0,04 mm Hg n^r^ = 1,4555* Le produit distillé a la composition suivante : Pour C^H^gN02F i Calculé Trouvé 96 P 14,81 H,7 De façon analogue on peut obtenir n'importe quels autres phosphates d'oximes, par exemple les composés de formules: 9 ch^-c; :N-O-P(OCH^)2 n •CH, 0 it CH5-CH2-C4 fn-0-p(0ch3)2 CEL ch, 25 Cl Cl o sn-0-i(0ch5)2 ■K ^ch5 "CH, 50 Cl 0 tf ^-O-P(och3)2 ci -ch, 35 y—IT-C0-NJ H 0 ^^OC^ och, ■h 8 H, cg - c = n - 0 p(0c2h5)2 L cn3)2 70 11481 7 2038155 EXEMPLE 4 Nitrile de l'acide diéthyrphosphoryl-CX-oximino-phénylacétique. Dans une suspension de 14,6 g d' C* -cyanobenzaldoxime dans 50 cnr de BrCCl^ on verse, en agitant, en l'espace de 30 minutes, 5 16,6 g de triéth.ylphosph.ite. En refroidissant on maintient la température en-dessous de 40°C. On.agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure à la température ambiante. On sépare les parties volatiles par distillation et on maintient le produit brut pendant 1 heure à 60°C/0,02 mm Hg„ -- 22 10 II reste 28,5 g d'une huile jaunâtre; n^ = 1,5149» Le produit a la formule suivante : 0 jîN (H5o2O)2P-O-K=C—^ Analyse pour ^NgO^P : " - „ . _ Calculé Trouvé 1° P 10,97 10,1 De la même façon on peut préparer également les phosphates et les phosphonates d'oximes suivants : 20 25 30 (CH. 0 CN" CN- 0 !t t I M 30 ) 2P0-N=C-^ — C=N-0-P ( 0CH3 ) 2 35 . î N-O-P-nC.ILj | 4 y 40 ^ uw 0C2H5 70 11481 8 2038155 5 EXEMPLE 5 Si on fait réagir ensemble, comme décrit dans les exemples ci-dessus, des fractions équimoléculaires de triméthylphos-phite, de trichlorobromométhane et dé diméthylamidé acétoacétique, on obtient le composé de formule • 10 0 ÇH3 >CR , 3 ( CH., 0 ) ~i?0—ÔH=CH-CO -N P.Eb. 130°G y * >^-cb5 0,001 (distillation moléculaire) De façon analogue on peut préparer d'autres phosphates et phospho-15 nates dérivés d'esters où d'amides d'acides aliphatiqu.es, par exemple les composés de formules : . S ÏH3 ( CH^O ) 2P-0-CH=CH-C0-IÏ( C2H5 ) ^ 20 (ch3o)2Sto-Lch-cooch5 PëEb#0,8 98°G .q çh5 - ■ j? f? " . (C2H50)2P-0-C=CH-C00C2H5 - • P.Eb.0j02 92°G 25 | |2H5 isoC5H7-P-0-C=CH^C00-CH2-CSCH 0CH5 , 70 11481 2038155 10 15 REVENDICATIONS lo Procédé de préparation d'esters phosphoriques ou phosphoniques de formule K4 - 0^ dans laquelle R^ et R^ identiques ou différents, sont des restes alkyles en -C^ et X est un atome d'oxygène ou la liaison directe P-R^, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé R-OH dans lequel R est un reste aliphatique, araliphatique ou aromatique ou le reste d'un composé énolisable ou le reste R,\c„N - dans lequel l'un des radicaux R^ ou Rg peut être un atome d'hydrogène ou le groupe -H(Rg)(R^) (où Rg représente un atome d'hydrogène ou un 20 reste alkyle en Ci-C^ et R^ un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cj-C^ aryle) et l'autre ou même les deux radicaux Rj et Rg sont de nature organique, R-OH pouvant également représenter une hydroxylamine qui peut être substituée par un reste alkyle, aryle ou acyle, avec du trichlorobromométhane et un composé phosphoré de 25 formule R^-X-P/^ > ^or5 dans laquelle R^ représente un reste alkyle en C^-C^« 30 2 c. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lron fait réagir un composé • R-OH . dans lequel R est un reste aliphatique ou aromatique ou le reste d'un composé énolisable ou le reste 35 ' C = N -h2/ dans lequel l'un des radicaux R1 ou R2 peut être un atome d'hydro-40 gène ou le groupe 70 11481 10 2038155 _^Aikyl en C..-C, —H 4 - Alkyl en C ^-C^ ou "bien les deux radicaux et R2 peuvent être de nature organique, ROH pouvant également représenter une hydroxylamine qui peut être substituée par des restes alkyle, aryle ou acyle, avec du trichlorobromométhane et un composé phosphoré de f ormule ^°r4 R,X-P 5 10 ^OR5 3o Procédé selon ]a revendication 1, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le trichlorobromométhane en quantités t supérieures ou égales à la quantité stoechiométrique par rapport 15 à chacun des deux autres cors tituants de la réaction. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un ou de plusieurs solvants non hydroxylés. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que l'on opère entre 0 et 100°C» 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on opère entre 15 et 50°C.