Brevet FR2024165A1 — publié le 19700828

La présente invention se rapporte à la séparation de constituants polaires à partir de fractions de distillation de pétrole. Plus particulièrement, elle concerne l'extraction sélective d1hui- les lubrifiantes de distillation de tous intervalles de distillation en utilisant certains composés hétérocycliques comme solvants. Plus particulièrement encore, elle concerne l'utilisation de solvants hétérocycliques tétragonaux ou pentagonaux ayant une masse moléculaire de moins de 200 et contenant un groupe fonctionnel organique polaire comme solvants sélectifs dans la séparation des constituants du type le plus aromatique de fractions huiles de pétrole de l'intervalle normal de distillation des huiles lubrifian- tes. On sait que l'extraction par solvant peut être utilisée pour séparer les composés aromatiques des huiles lubrifiantes de distillation contenant des composés aromatiques et des hydrocarbures saturés afin d'améliorer les propriétés concernant I'oxydation, d'améliorer la couleur et d'améliorer l'indice de viscosité (I.V.). On sait également que ceci peut être effectué par mise en contact des fractions d'hydrocarbures avec un solvant ayant une sélectivité préférentielle pour les dérivés d'hydrocarbures du type le plus polaire. Dans une opération d'extraction liquide typique, le degré de séparation dépend de plusieurs facteurs en plus des caractéristiques du solvant lui-même. Ainsi, par exemple, on recherche le meilleur contact possible entre la charge et le solvant, de manière que le solvant puisse séparer sélectivement la substance dissoute. Ceci peut s'effectuer, par exemple, dans une seule unité d'extraction en discontinu ou dans une unité d'extraction à contre-courant. Il existe trois facteurs importants ayant une influence sur cette technique. Le premier est le nombre de plateaux ou étages théoriques ou réels. Le nombre de ces plateaux ou étages nécessaire pour qu'on obtienne un degré donné de séparation, déterminé par les relation rendement-qualité, dépend des caractéristiques de sélectivité du solvant. es deux autres facteurs, à savoir le rapport de traitement ou rapport solvant/huile et la température d'extraction, sont ee- lation mutuelle. La quantité minimale de solvant qui peut être utilisée pour l'extraction dépend de la solubilité du solvant dans lthuile, et la quantité maximale dépend de la solubilité de l'huile dans le solvant, car autrement la sp---ation en deux phases serait impossible. De plus, on doit se rappeler que la miscibilité des deux phases est en relation directe avec la température de la so- lution.Pour la plupart des systèmes, la solubilité mutuelle des deux phases partiellement solubles augmente quand la température de la solution s'élève et au-dessus des températures critiques des solutions elles deviennent complètement miscibles et il n'y a pas de séparation. En général, toutefois, dans la région de miscibilité, si la température est élevée, les quantités d'huile dissoute dans la phase extrait et de solvant dissous dans la phase raffinat sont accrues aussi. L'importance de la température est montrée encore par le fait que le pouvoir dissolvant augmente aussi avec une élévation de la température jusqu'à ce que la miscibilité complète soit atteinte, mais en général, la sélectivité diminue progressivement dans un certain intervalle de température et ensuite diminue rapidement quand on se rapproche de la région de miscibilité complète. Il est bien connu d'utiliser le phénol dans l'extraction par solvant des huiles lubrifiantes. Dans ces extractions, l'huile est mise en contact avec le phénol qui peut être anhydre ou contenir quelques unités pour cent d'eau, habituellement entre 45 et 950C environ, suivant les caractéristiques de la charge, biën que cërtaines huiles puissent exiger des températures aussi élevées que 12100. Ainsi qu'il est déjà bien connu, l'utilisation du phénol comme solvant d'extraction sélective a été efficace pour améliorer la qualité des huiles lubrifiantes de base. Néanmoins, on a continué à chercher un solvant plus efficace. Par exemple, des avantages économiques importants résulteraient de l'utilisation d'un solvant donnant des rendements plus élevés et une meilleure séparation du solvant. On a maintenant trouvé que certains solvants présentent une meilleure sélectivité pour l'extraction de composés polaires y compris les composés aromatiques, d'une charge d'hydrocarbures constituée de fractions de distillation du pétrole. La présente invention a pour but de fournir un procédé perfectionné d'extraction par solvant pour la séparation d'hydrocarbures, en paptieulier pour séparer des hydrocarbures polaires de mélanges dthydroearbures Un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau solvant sélectif supérieur pour la mise en oeuvre du procédé mentionné ci-dessus. D'autres buts et avanta ges de l'invention apparaissent encore dans la description ciaprès. Selon la présente invention, des fractions de distillation de pétr-ole sont mises en contact avec un solvant sélectif hétérocyclique tétragonal ou pentagonal dans des conditions telles que la charge et le solvant soient tous deux dans la phase liquide. Des phases extrait et raffinat sont ainsi formées, et le solvant est récupéré à partir de la phase extrait tandis qu'une huile d'hydrocarbures améliorée est recueillie à partir de la phase raffinat. Plus particulièrement, on utilise dans cette technique de mise en contact liquide/liquide des solvants sélectifs hétérocycliques qui contiennent des hétéro-atomes l'azote, d'oxygène et de soufre. Pour produire la mise en contact nécessaire, on peut utiliser un procédé typique d'extraction par solvant, ainsi qu il est déjà connu. Dans un tel système, la charge et le solvant sont mélangés dans une zone d'extractinn qui peut comporter des moyens appropriés quelconques pour qu'on obtienne un mélange complet.Ceci comprend l'agitation mécanique dans un extracteur discontinu ou un système à écoulement parallèle, à contre-courant ou courant croisé, dans un seul ou plusieurs étages. Ce système, ou n'importe quel autre convenable pour fournir un contact intime, peut être utilisé. En utilisant n'importe quel procédé classique de séparation, comme la distillation, le solvant peut être récupéré à partir des deux phases, et recyclé. Les solvants utilisés selon la présente invention sont des composés organiques polaires ayant des moments dipolaires appréciables, bouillant à des températures assez élevées, mais au-dessous de l'intervalle usuel de distillation des huiles lubrifiantes. Ils ont une densité relativement élevée et une tension interfaciale basse. Plus particulièrement, ils ont des struetures à noyau hétérocyclique tétragonal ou pentagonal, comportant des hétéro-atomes d'azote, dtoxygène et de soufre', ayant une masse moléculaire de moins de 200, et contenant un groupe fonctis mel organique polaire.Ils ni sont que partiellement miscibles avec les huiles lubrifiantes aux températures d'extraction et ne sont généralement pas miscibles du tout aux températures ambiantes Plus particulièrement, les solvants sélectifs utilisés selon la présente invention sont la N-méthyl-2-pyrrolidone, la beta-butyrolactone, la 2 méthyl-4-butyrolactone; le sulfite de glycol, la 5-méthyl-2-pyrro- lidone, la lactone angélique alpha et le 3-hydroxytétrahydrofu- ramme. ainsi que leurs mélanges. Le procédé décrit ici a pour but de séparer les composés plus polaires d'une charge constituée d'un mélange d'hydrocarbures . Plus précisément, il a pour but de séparer les constituants de type plus aromatique d'une charge contenant un mélange de ces constituants avec des hydrocarbures non aromatiques ou paraffiniques et naphténiques. Plus particulièrement, ces charges sont constituées de fractions de distillation de pétrole. En général, ces fractions de distillation ont un intervalle de distillation compris dans le large- intervalle de 204 C environ à 65Q C environ. Les fractions ce distillation préférées sont les fractions d'huiles lubrifiantes distillant dans l'intervalle de 2600C à 5930C, contenant de 5% à zou de composés arom tiqaes polaire comprenant des benzènes, des anthracènes et des phénanthrènes, et avec des composés aromatiques allant de C15 à C50 Ces fractions peuvent provenir d'une source quelconque, comme les pétroles bruts paraffiniques provenant de l'Aramco, de Kuwait, du Panhandle, de la Louisiane du Nord, du Canada occidental, etc. Ce procédé d'extraction doit être mis en oeuvre à une température telle que la charge et le solvant restent tous deux dans la phase liquide. De plus, les conditions doivent être telles que la charge et le solvant soient partiellement miscibles. Ainsi, la température d'extraction est limitée par les points-d'ébullition des constiLuants, et limitée aussi par la température de miscibilité complète de la charge et du solvant. Plus particulièrement, on a trouvé que certaines températures dans l'intervalle ainsi défini sont économiquement plus intéressantes. Plus précisément, les plages de températures d'extraction pour les divers solvantes à utiliser selon la présente invention vont de 580C environ à 149 C environ.Il y a lieu de noter que les intervalles de température qu'on utilise sont différents pour les différents sol ents. En particulier, pour les solvants suivants, les intervalles de température à utiliser sont les suivants :(voir tableau page 5) La quantité de solvant à utiliser selon la présente invention peut varier entre de large-s limites. Elle est limitée, à une température d'extraction dorée q'-uelconque, par la solubilité du solvant dans l'huile d'une part et par la solubilité de l'huile dans le solvant d'autre part, et, de plus, par des considérations économiques.Plus particulièrement, il est préférable que la quant Intervalles de température pour l'extraction par solvant Solvant Catégorie SE Température de Intervalle de l'huile(1) miscibilité com- de tempéra plète C ture pour l'extraction C N-méthyl-2-pyrrolidone 10 90 38 - 66 Bêta-butyrolactone 50 149(2) 66 -121 2-méthyl-4-butyrolactone 30 124 60 - 99 5-méthyl-2-pyrrolidone 10 155 66 -121 3-hydroxyisétrahydrofuranne 10 204(2) 93 -149 1) Distillats de paraffine de l'Ouest canadien (2) Estimée, la température de miscibilité complète est plus éle vee que le point dtébullition du solvant. tité de chaque solvant utilisé, indiquée par le rapport de traitement ou rapport solvant/huile, soit comprise entre 50% et 1000%. Selon la présentgiRvention, il y a lieu de noter que, sauf à des pressions très élevées, l'influence de la pression sur l'équilibre des liquides est faible. Mais l'invention envisage l'utilisation d'une pression opératoire assez élevée pour maintenir un système complètement condensé, c'est-à-dire supérieure aux pressions de vapeur des solutions. La présente invention sera illustrée par le mode de mise en oeuvre préféré et les exemples donnés ci-après. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on utilise ici comme solvants sélectifs la 2-méthyl-4-butyrolactone et la N-méthyl-2-pyrrolidone. Dans un mode de misé en oeuvre particulièrement préféré, on utilise la Nméthyl-2-pyrrolidone. 'Dans l'unité d'extraction, la température à utilise pour chacun des solvants intéressés est comprise entre 38 C et 149 C. Dans ces conditions, le nombre réel de litres par heure des cou- rants de solvant et de charge dépend de ltéchelle de l'opération (c'est-à-lire l'échelle industrielle ou l'échelle pilote) et des dimensions particulières de l'unité utilisée, mais le rapport de traitement eu rapport solvant/huile util-sé sera compris entre 50% et 1000%, et on peut utiliser de 1 à 20 étages. Le courant de charge est eons'-itué de fractions d'huiles lubrifiantes distillant dans l'intervalle de 2600C à 593 C, conte- nant de 5% à 70% de composés aromatiques , ces composés aromatiques allant de C15 à C50 Les deux phases non miscibles qui sont alors formées peu vent être séparées et le solvant dans chaque phase peut être récupéré par des procédés classiques,quelconques, comme la distillation. Le mode de mise en oeuvre préféré est encore illustré par les exemples suivants. Exemple 1 Cet exemple illustre la méthode utilisée pour déterminer la sélectivité et le pouvoir dissolvant des solvants décrits ici. 30 ml de distillats paraffineux de l'Ouest canadien de la catégorie 50 ayant différentes teneurs en composés saturés et aromatiques sont mélangés avec 30 ml du solvant dans un extracteur discontinu sous la pression atmosphérique à une température d'environ 280C audessous de la température de miscibilité complète du solvant èt du distillat particuliers. Après avoir laissé déposer les mélanges, on sépare les phases raffinat et extrait et on détermine les compositions de chacune. On détermine les indices de réfraction de l'huile dans chaque phase ainsi que l'indice de viscosité après déparaffinage (point d'écouement -3,9 C) de huile raffinée.Un diagramme ternaire pour le système" solvant-huile est ensuite établi d'après ces résultats selon la méthode de Hunter et Nash (i) Les résultats pour l'extraction à 93,3 C en utilisant'la 2-méthyl-4-butyrolactone sont donnés dans le tableau I. Tableau I Phase raffinat Phase extrait Indice de Indice de Solvant Indice de Solvant réfraction viscosité (% en poids) réfraction (% en de l'huile de l'huile de l'huile poids) à 60 C déparaffinée à 60 C 1,4656 94,8 10,0 1,4835 96,0 1,5732 8S,5 10,6 1,5590 91,4 1,4812 7t,2 11,7 1,543Q 84,7 1,4926 57,5 13,8 1,5410 74,C Par utilisation de corrélation établies entre des opérations d'extraction dans une installation à contre-courant et les diagrammes ternaires , on trouve que l'extraction continue à contre-courant du distillat de la catégorie 50 par la 2-méthyl-4-bu tyrolactone donne un rendement de 6) en volume en huile raffinée paraffineuse d'un indice de viscosité de 90 à un rapport de traitement de 150% en volume dans 8 étages théoriques d'extraction. Le rendement maximal possible pour cette qualité de raffinat, comme (1)T.G. Hunter et A.W.Nash,Ind.Eng. Chem., 27, 856 (1955). déterminé par diffusion thermique, est de 69% en volume. On peut comparer ces résultats à ceux obtenus en utilisant le phénol pour extraction du même distillat à 76,70C dans le même nombre d'étages théoriques. Dans ce cas, on obtient seulement un rendement de 54% en volume d'un produit paraffineux d'un indice de viscosité de 90 avec un rapport de traitement de 145% en volume. Par conséquent, on obtient 91% du rendement théorique avec la 2méthyl-4-butyrolactone tandis qu'on obtient seulement 78, du rendement théorique avec le solvant classique, le phénol. Les rapports de traitement à contre-courant et les rendements en produit raffiné paraffineux d'un indice de viscosité de 90 en utilisant la 4-méthyl-2-butyrolactone, la lactone angélique alpha et la bêta-butyrolactone sont comparés à ceux rela--ifs -a l'utilisation du phénol pour l'extraction du distillat de la catégorie 30 dans le tableau Il. TABLEAU II Solvant Température Etages Rapport Rendement d'extrac- théo- de trai- en huile raf tion , 0 riques tement % finnée (% en en ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ n volume volume) Phénol 76,7 8 145 54 2-méthyl-4-butyrolactone 93,3 8 130 63 Lactone angélique alpha 82,2 8 160 63 Bêta-butyrolactone 101,1 8 525 63 Exemple 2 '(A) Les résultats obtenus pour la N-méthyl-2-pyrrolidone sont comparés à ceux obtenus avec le phénol.Des huiles lubrifian- tes de distillation de la catégorie 10 de l'Ouest canadien ayant différentes teneurs en composés saturés et aromatiques sont mélan- gées avec la N-méthyl-2-pyrrolidone à 48,9 C dans un extracteur discontinu.Les phases extrait et raffinat résultantes sont analy sées en ce qui concerne l'indice de réfraction (IR) à 60 C, l'indice de viscosité (IV) après déparaffinage (point d'ésoulement-17,8 C et le % en poids de solvant. Les résultats des lignes de raccorde- ment pour le diagrarirne ternaire sont présentés dans le tableau III. TABLEAU III Résultats des lignes de raccordement Phase raffinat Phase extrait ;I.R. IV % de solvant I.R. % de solvant 1,4578 93,3 10,5 1,4805 93,2 1,4620 86,3 11,9 1,5205 89,0 X,4664 78,9 1t,0 1,5358 84,8 1,4778 63,0 17,0 1,5390 73,1 On trouve d'après le diagramme ternaire que l'extraction à contre-courant d'une huile de charge (I.R. = 1,4795, IV = 61,0) avec un rapport solvant/huile de 1,5 donne une huile paraffineuse d'un IV de 90 avec un rendement dê 74% dans 2 étages théoriques. Le phénol à 600C donne seulement un rendement de 65% avec un rapport solvant/hùile de 1,4 dans 3 étages théoriques. la (B) Des huiles lubrifiantes de distillation de/catégorie 50 de l'Ouest canadien (P.D. 74/78) sont traitées par extraction à 600C par la N méthyl-2-pyrrolidone. On obtient les lignes de raccordement suivantes TABLEAU IV Résultats des lignes de raceordement Phase raffinat Phase extrait I.R.IV % de solvant I.R. % de solvant 1,4661 94,0 9,7 1,4930 97,0 1,4730 83,o 12,1 1,5400 89,5 1,4817 70,5 14,1 1,5500 82,5 1,4884 62,2 15,9 1,5480 78,0 L'extraction à contre-courant d'une huile de charge (I.R = 1,4943, IV = 55,7) avec un rapport solvant/huile de 1,5 donne une huile paraffineuse d'un IV de 90(point d'écoulement -3,9 C après déparaffinage) avec un rendement de 68% dans 3 étages théoriques. Le phénol à 82,20C donne seulement un rendement de 47% avec un rapport solvant/hùile de 1,6 dans 3 étages théoriques. Ces résultats montrênt que la N-méthyl-2-pyrrolidone a une sélectivité et une capacité nettement supérieurés à celles du phénol. Exemple 3 L'extraction d'un distillat paraffineux de l'Ouest canadien de la catégorie 10 est- étudiée par la méthode décrite à 1' exemple 1. Les résultats utilisés pour l'établissement du diagramme ternaire concernant l'extraction de ce distillat par le sulfite de glycol à 115,6 C sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Phase raffinat Phase extrait Indice de Indice de Solvant Indice de Solvant réfraction viscosité (% en réfraction (% en poids) de l'huile de l'huile @d de l'huile à 60 C déparaffinée po@@s à 60 C 1,4582 92,6 13,7 1,4838 96,7 1,4718 70,0 14,5 1,5400 91,4 1;4852 52,7 21,4 1,5458 85,0 On détermine par la méthode de corrélation d 'exemple 1 que l'extraction à contre-courant du distillat de la catégorise 10 par le sulfite de glycol donne un rendement de 71% en volume en une huile raffinée paraffineuse d'un indice de viscosité de 90 avec un rapport de traitement de 26C en volume dans 8 étages théoriques. Le rendement maximal pôssible pour cette qualité de raffinat, déterminé par diffusion thermique, est de 75% en vDlume. L'extraction de ce distillat par le phénol à'600C en utilisant un rapport de traitement de 115% en volume avec 8 étages théoriques donne un rendement de seulement 65% en volume en un produit raffiné paraffineux d'un indice de Viscosité de 90. Par conséquent, on obtient 95% du rendement théorique avec le sulfite de glycol tandis qu'on obtient seulement 87% du rendement théorique avec le solvant classique, le phénol. Les rapports de traitement à contre-courant et les rendements en-produit raffiné paraffineux d'un indice de viscosité de 90 en utilisant le sulfite de glycol , la 5-méthyl-2-pyrrolidone et le 3-hydroxytétrahydrofuranne sont comparés à ceux concernant l'utilisation du phénol pour l'extraction du distillat de la catégorie 10 dans le tableau VI. TABLEAU VI Solvant Température Etages Rapport Rendement d'extraction théo- de trai- en huile C riques tement % raffinée en volume (% en vol.) Phénol 60,0 8 115 65- -- Sulfite de glycol 115,6 8 260 5-méthyl-2-pyrrolidone 93,3 8 185 69 3-hydroxytétrahydrofuranne 138 8 500 69 Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux mo- des de mise en oeuvre décrits, et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications et variations. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour améliorer la-qualité de fractions de distillation de pétrole, procédé qui consiste à mettre en contact une fraction de distillation de pétrole avec un solvant sélectif hétérocyclique tétragonal ou pentagonal ayant une masse moléculaire de moins de 200 et contenant un groupe fonctionnel organique polaire, ce solvant étant caractérisé par sa capacité d'extraire sélectivement les constituants polaires de ces fractions d'huiles de pétrole, à séparer les phases extrait et raffinat et à récupérer le solvant à partir des phases extrait et raffinat tandis qu'on recueille une huile d'hydrocarbures améliorée à partir de la phase raffinat. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la températuré opératoire est comprise entre 38 et 149 C environ. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant sélectif hétérocyclique possède un~hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant sélectif hétérocyclique comprend la'N-me"thyl-2- pyrrolidone. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant sélectif hétérocyclique comprend la 5-méthyl-2pyrrolidone. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant sélectif hétérocyclique comprend la lactone angélique alpha. 7 - Un-procédé selon l'une des revendications i à 3, dans lequel le solvant sélectif hétérocyclique comprend la bêta-butyro- lactone. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant sélectif hétérocyclique comprend la'2-méthyl-4- butXTrolactDne. 9 - Un-procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant sélectif hétérocyclique comprend le13-hy"droxyté- trahydrofuanne. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant sélectif hétérocyclique comprend ie sulfite de glycol. il - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10,dans lequel le solvant et les fractions de pétrole sont mis en contact à des rapports de traitement (rapports solvant/huile) compris entre 50% et 1000%. 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel les fractions de distillation de pétrole sont constituées de fractions d'huiles lubrifiantes normales distillant entre 260 C et 593 C avec une teneur en composés aromatiques comprise entre 5% et 70%.