Brevet FR2028936A1 — publié le 19701016

On connaît des matières ininflammables de moulage ou de revêtement formées de polyesters et contenant du chlore et du brome. Ainsi, on remplace par du brome un ou deux atomes de chlore de l'acide hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique (appelé ci-après en abrégé "acide HEP") (brevets américains NO 2 779 701 et 2 790 144)o L'inconvénient de cette méthode est qu'on ne peut pas régler de façon reproductible le rapport chlore : brome. Par le brevet français NO 1.2940986 il est connu d'utiliser un mélange d'acides chlorés et bromés pour ignifuger des matières de moulage et de revêtement formées de polyester, la limite inférieure de la somme chlore-brome étant fixée. Ce brevet n'indique pas de gamme préférentielle pouvant donner des propriétés ignifuges particulièrement avantageuses aux matières de moulage et de revêtement. Le but de l'invention est de fabriquer des matières de moulage ou de revêtement formées de polyester qui présentent un rapport chlore : brome défini et possèdent à la fois des propriétés d'auto-extinction améliorées et une résistance améliorée à l'incandescence. On a trouvé maintenant des matières ininflammables de moulage et de revêtement formées de polyesters, contenant du chlore et du brome et renfermant 1) un ou plusieurs polyesters résineux polymérisables à insaturation éthylénique dans lesquels une partie des acides dicarboxyliques éthyléniques introduits peut éventuellement être remplacée par des acides dicarboxyliques saturés 2) un ou plusieurs composés monomères à insaturation éthylénique polymérisables par greffe, et 3) des catalyseurs et accélérateurs usuels.La caractéristique de l'invention est que les polyesters contiennent comme constituants acides A - de 20 à 8 moles c/o d'un acide dicarboxylique contenant au moins 4 atomes de chlore et B - de 4 à 18 moles % d'un acide dicarboxylique contenant au moins 2 atomes de brome, la teneur totale en acides dicarboxyliques halogénés devant être de 17 à 35 moles % et le rapport molaire chlore : brome étant compris entre 0,4 et 8,0 , la teneur totale en halogène de la masse de moulage devant être de 15 à 30 Vo en poids. On prépare les polyesters (1) en condensant à l'état fondu ou en condensant azéotropiquement a) des acides dicarboxyliques ou anhydrides de ceux-ci qui contiennent au moins 4 atomes de chlore, surtout l'acide hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique (acide HET) et aussi l'acide tétrachlorophtalique, 11 acide tétrachloro-isophtalique et des produits d'addition Diels-Alder formés à partir de l'hexa- chlorocyclopentadiène et de l'anhydride cyclohexène-(l)-dicarboxylique-(4,5) (anhydride hexachloroctahydro-1,4-méthanophta lène-6,7-dicarboxylique), b) des acides dicarboxyliques ou anhydrides de ceux-ci qui contiennent au moins 2 atomes de brome, par exemple les acides dibromosuccinique, dibromophtalique, dibromo-isophtalique, tétrabromophtalique, tétrabromo-isophtalique ou 4, 5-dibromo- hexahydrophtalique, des acides monocarboxyliques bromés comme l'acide 3,5-dibromobenzoique pouvant aussi être introduits en quantités moindres, c) des acides dicarboxyliques insaturés a,ss ou anhydrides de ceux-ci, par exemple l'anhydride maléique, les acides fumarique ou itaconique, éventuellement d) des acides dicarboxyliques saturés non halogénés comme l'anhydride phtalique, les acides isophtalique, succinique ou adipique, avec e) des dialcools comme ltéthylène-glyeol, le diéthy lène-glyeol, le propylène-glycol-(l,2), le butane-diol-(1,3), le néopentylène-glycol ou des diols halogénés comme la dichlorhydrine de penta-érythritol, l'éther pentachlorophénylique du glycé- rol ou le 4,4'-bis-(ss-hydroxy-éthyl)-3,3'-5,5'--tétrachloro- diphénylpropane. Le rapport entre les quantités introduites d'acides dicarboxyliques et de glycols doit généralement être choisi de façon telle que l'on introduise des quantités à peu près équi valentes,-Eventuellement, il peut y avoir un excès d'environ 5 à 10 moles % de constituant diol. Les indices d'acide des polyesters insaturés sont généralement de 10 à 50 et, de préférence, de 20 à 400 Les polyesters insaturés (1) contiennent généralement les acides dicarboxyliques halogénés et acides dicarboxyliques insaturés en ass utilisés selon l'invention dans un rapport molaire compris entre 3.: 2 et 0,5 : 1, de préférence entre 2 ç 1 et 1 : 1 (composition des exemples 1 à 3)o Quand on utilise conjointement des acides dicarboxyliques saturés (d), ceux-ci peuvent remplacer les acides dicarboxyliques saturés (c) à concurrence de 50 moles %, c'est-à-dire que les constituants (c) et (d) sont généralement dans un rapport molaire compris entre 1 : 0 et 1 o. 1 , de préférence entre 1 :0 et 1 : 0,5 (composition de l'exemple 4)0 Comme composés monomères à insaturation éthylénique polymérisables par greffe (2), on peut utiliser les composés usue dans les matières de moulage à base de polyesters, surtout le styrène et aussi les méthylstyrènes (o, m, p et a), les esters acryliques et méthacryliques, ainsi que les esters et éthers de l'alcool allylique.D'autres composés (2) qui conviennent sont le monochlorostyrène ou le tribromostyrène, y compris en mélange avec des monomères non halogénés (2)o En général, les matières de moulage contiennent de préférence les monomères ou mélanges de monomères à raison de 15 à 60 %, de préférence, de 25 à 50 % en poids0 On protège les masses de moulage contre une polymérisation indésirable en y ajoutant environ 0,001 à 0,1 % en poids d'inhibiteurs usuels de polymérisation, comme l'hydroquinone, la tertio-butyl-hydroquinone ou le tertio-butyl-pyrocatéchol, la naphtoquinone ou la 3,5-di-tertio-butyl-quinoneO Finalement, on amorce la polymérisation voulue en ajoutant des peroxydes usuels (3) comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumule, le peroxyd-e de cyclohexanone, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, éventuellement en ajoutant -encore des accélérateurs tels que des amines aromatiques tertiaires ou des sels de métaux lourds comme l'octoate de cobalt ou des phosphates acides de vanadium. Les températures de durcissement dépendent de la nature du système accélérateur - catalyseur utilisé ; elles se situent entre zéro et 1500C, Dans la transformation des matières de moulage, on peut leur incorporer des additifs usuels tels que des colorants, des matières fibreuses de renforcement, des photostabilisants comme la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone ou le 2-(2'-hydroxy-5'- méthylphényl)-benzotriazole, des azurants optiques, etc... Il est connu que des résines insaturées de polyester contenant de l'acide HET présentent une excellente résistance à l'incandescence, tandis que les propriétés d'auto-extinction laissent fortement à désirer, D'autre part, en ce qui concerne par exemple les résines insaturées de polyester contenant de l'acide tétrabromophtalique, on sait qu'elles ont de bonnes propriétés d'auto-extinction, mais que, par contre, la résistance à l'incandescence n'est pas suffisante pour la pratique.Il fallait donc penser que, selon le rapport chlore : brome, l'une ou l'autre propriété prédomine ou que, pour un certain rapport chlore brome, on obtient une valeur moyenne des deux propriétés0 C'est pourquoi il est surprenant que selon l'invention, dans une gamme déterminée du rapport chlore : brome, on obtienne simultanément des résultats optimaux pour les deux propriétés, à savoir la résistance à l'incandescence et les propriétés d'auto-extinction0 Les matières de moulage et de revêtement à base de polyesters selon l'invention présentent d'excellentes propriétés en ce qui concerne la résistance à la flamme et l'auto-extinction, le comportement mécanique et la photostabilité n'étant pas amoindris.D'autre part, avec le système selon l'invention, il est possible d'obtenir encore de bonnes propriétés ignifuges avec une moindre teneur en halogène qu'il n'était usuel antérieurement0 Les matières selon l'invention conviennent comme matières de moulage, d'enduction et de revêtement. On peut en tirer par exemple des pièces coulées et des pièces moulées renforcées de fibres de verre, par exemple des panneaux ondulés, des réservoirs, des globes de lampe et des coques de bateau, et aussi des revêtements sur le bois, les matières synthétiques, les métaux ou la pierre, Les parties et pourcentages mentionnés dans les exemples s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 a) On prépare une masse de polyester à partir de 670 parties d'un polyester ayant un indice d'acide de 25 et dérivé de l'acide fumarique, de l'acide hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique, de l'éthylène-glycol et du diéthylène-glycol en un rapport molaire de 1 ç 1 1,04 : 1,04, 330 parties de styrène et 0,1 partie d'hydroquinone (résine a du tableau 3)o En partant de cette composition, on prépare d'autres masses de polyester en remplaçant partiellement ou complètement la proportion d'acide HEU par des quantités équimolaires d'anhydride tétrabromophtalique, le rapport molaire des autres constituants restant inchangé.Le rapport molaire des acides dicarboxyliques chlorés et bromés, ainsi que la teneur en chlore et en brome des matière de moulage, sont indiqués au Tableau lo Dans tous les polyesters le rapport molaire entre l'acide fumarique, le total de l'acide HET et de l'anhydride tétrabromophtalique, l'éthylène-glycol et le diéthylène-glycol est donc toujours de 1 : 1 : 1,04 : 1,04. Dans la préparation des résines de polyester contenant de lacis tétrabromophtalique, on ajoute au mélange d'estérification une partie d'acétate de sodium par 100 parties d'anhydride tétrabrom phtalique. Comme exemple choisi, on décrit la préparation d'une masse de polyester contenant 15,8 % de chlore et 10 % de brome (résine e du Tableau 3) : On prend 287 parties d'acide HET, 146 parties d'anhydride tétrabromophtalique, 122 parties d'acide fuma rique, 68 parties de glycol et 116 parties de diglycol, on ajoute 1,5 partie d'acétate de sodium et on estérifie pendant 5 heures et demie à 1950C en faisant passer un courant d'azote, jusqu'à avoir un indice d'acide de 25. On obtient 670 parties d'un polyester que l'on refroidit à l2C > 0C et que l'on mélange à 330 parties de styrène après avoir ajouté 0,1 partie d'hydroquinone. b) A 100 parties de chacune des masses de polyester ainsi obtenues, on ajoute 0,65 parties d'une solution à 20 c% d'octoate de cobalt dans le styrène et 2 parties-d'une solution 50 % de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone dans le phtalate de dibu. tyle. A partir des masses de moulage obtenues, on coule, entre des plaques de verre, des plaques de 4 mn d'épaisseur que l'on durcit 8 heures à la température ambiante et ensuite 12 heures à 80 C. Dans les plaques, on découpe des éprouvettes présentant les dimensions indiquées ci-après. On effectue les essais suivants de résistance à la flamme lo Essai de propriétés d'auto-extinction selon Hammerl ("HLD-15-Test", voir brevet britannique N 988.304 page 9) Les éprouvettes mesurent 210 x 12,5 x 4 mm. On bloque verticaleme un barreau et on le soumet à la flamme d'un brûleur Bunsen dont le cône intérieur a 3,75 cm de hauteur et dont la hauteur totale est de 12,5 cm, sous un angle de 200 avec des temps d'exposition constamment allongés (voir Tableau I). TABLEAU 1 Appréciations pour le test HLD-15 Temps d'exposition Temps d'interruption, N Points à la flame, secondes secondes 1 5 10 20 2 7 14 40 3 10 20 60 4 15 30 80 5 25 50 100 L'appréciation se fait suivant un système de points : on commence par exposer l'éprouvette à la flamme pendant 5 secondes0 Quand la flamme continue de brûler plus de 10 secondes, on considère que le premier essai (nO' 1 du tableau) a échoué (0 point Mais si la flamme s'éteint en l'espace de 10 secondes (20 points) on expose à nouveau à la flamme pendant 7 secondes. Si le temps d'extinction est supérieur à 14 secondes, l'essai est terminé (20 points). Si le temps d'extinction est inférieur à 14 secondes (40 points), on poursuit l'essai selon le schéma indiqué par le tableau . On peut obtenir au maximum 100 points. On mesure 5 éprouvettes. 2 Essai de résistance à l'incandescence selon Schramm et Zebrowski (DIN 53 459) Les éprouvettes mesurent 120 x 10 x 4 mm. Pour pratiquer l'essai, on prend une éprouvette et on pousse (pendant 3 minutes) sa face frontale contre un barreau de carborundum chauffé électriquement à 9500C. On éteint la flamme - s'il y en a une et on nettoie l'éprouvette0 On mesure la perte de poids (mg) et la distance de combustion (cm)O Le produit de ces deux grandeurs donne la combustibilité et le degré de qualité de l'éprou veste TABLEAU 2 Appréciations pour l'essai de résistance à l'incandescence Combustibilité (mg x cm) Degré de qualité 100 000 0 10 000 - 100 000 1 1 000 - 10 000 2 100 - 1 000 3 10 - 100 4 ( 10 5 On détermine chaque fois la moyenne de 4 mesures, Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3 ci-après0 TABLEAU 3 Anhydride Teneur de la matière Combustibilité Essai Acide HET, tétrabromo- Test HLT-15 de moulage : selon DIN 53 459 N moles phtalique, points cm x mg moles en chlore % en brome a 1,00 0 23,4 - 60 700 b 0,95 0,05 22,22 1,7 70 700 c 0,90 0,10 20,9 3,45 82 720 d 0,80 0,20 18,3 6,9 100 330 e 0,70 0,30 15,8 10,1 100 220 f 0,60 0,40 13,3 13,3 100 190 g 0,50 0,50 11,0 16,4 100 230 h 0,30 0,70 6,4 22,4 100 850 i 0 1,00 - 30,6 100 1340 (moyenne de 4 essais) Les essais a, b, c, h et i sont des essais comparatifs. Les essais d, e, f, et g sont conformes à l'invention. Le tableau montre qu'à mesure que la teneur en brome augmente, en présence simultanée de chlore, les propriétés d'autoextinction selon le test HL-15 sont bien portées à 100 % comme il fallait s'y attendre, mais que de façon complètement inattendue, la combustibilité passe par un minimum, donc la résistance à l'incandescence par un maximum.Dans la gamme optimale, les matières de moulage ont une teneur en chlore de 8 à 20 % et en même temps une teneur en brome de 5 à 20 %0 EXEMPLE 2 a) On prépare une masse de polyester à partir de 670 parties d'un polyester ayant un indice d'acide de 25 et tiré de l'acide fumarique, de l'anhydride tétrachlorophtalique, de l'éthylène- glycol et du diéthylène-glycol en un rapport molaire de 1 : 1 1,04 : 1,04, 330 parties de styrène et 0,1 partie d'hydroquinone (résine a du tableau 2).En partant de cette composition, on prépare d'autres masses de polyester en remplaçant partiellement ou complètement la proportion d'anhydride tétrachlorophtalique par des quantités équimolaires d'anhydride tétrabromophtalique, Le rapport molaire des anhydrides tétrachlorophtaîique et tétrabromophtalique ainsi que la teneur en chlore et en brome des masses de polyester sont indiqués au Tableau 4o Dans tous les polyesters, l'acide fumarique, le total des anhydrides tétrachlorophtalique et tétrabromophtaîique, 1'éthylène-gîycol et le diéthylène-glycol sont toujours dans un rapport molaire de 1 : 1 : 04 : 1,040 La préparation des résines se fait de la façon décrite à l'exemple 1 et on ajoute au mélange d'estérification une partie d'acétate de sodium par 100 parties d'anhydride tétrabromophtalique. b) A partir des masses de polyester ainsi obtenues, on confectionne des pièces moulées de la même façon que dans ltexem- ple lo On détermine leur résistance à la flamme selon le test HLT-15 et selon la norme DIN 53 4590 Les résultats sont indiqués au tableau 4o TABLEAU 4 Anhydrides Teneur de la matière Combustibilité Test HLT-15 Essai de moulage en : selon Tétrachloro- Tétrabromo- points N DIN 53 459, phtalique, phtalique, chlore, % brome, cm x mg moles moles a 1,00 0 18,20 - 56 2820 b 0,95 0,05 17,0 2,0 64 2790 c 0,90 0,10 15,9 3,9 72 2780 d 0,80 0,20 13,7 7,7 80 2100 e 0,70 0,30 11,6 11,2 100 1820 f 0,60 0,40 9,6 14,5 100 1340 g 0,50 0,50 7,8 17,5 100 1180 h 0,30 0,70 4,4 23,2 100 1250 Les exemples f, g et h sont conformes à l'invention. Le tableau montre qu'à mesure que la teneur en brome augmente - en présence simultanée de chlore - les propriétés d'auto-extinction au test HL-15 augmentent bien comme prévu et que la valeur idéale de 100 % est atteinte pour une teneur de 11 % en chlore et de 11 % en brome0 Mais en outre, comme dans l'exemple 1 (utilisation simultanée de l'acide HET et de l'acide tétrabromophtalique) la combustibilité passe de façon inattendue par un minimumS Dans la gamme optimale, la teneur en chlore des matières de moulage est de 4 à 10 % et la teneur en brome de 14 à 24 %. EXEMPLE 3 a) On prépare des matières de moulagé à partir de polyesters contenant du chlore et du brome et auxquels sont incorporés par estérification non seulement de l'acide HET mais de l'acide dibromosucciniqueO I1 est apparu avantageux, dans la préparation de ces polyesters, d'estérifier l'acide fumarique, l'acide HET, le glycol et le diglycol dans les proportions molaires indiquées ci-dessous et de bromer les polyesters non bromés obtenus, de façon que des proportions des radicaux acide fumarique soient convertis en radicaux acide dibromosucciniqueO L'avantage de ce procédé relativement à l'estérification conjointe de l'acide dibromosuccinique est que l'on obtient des polyesters de couleur plus claire, On prépare les polyesters suivants Polyester a (essai comparatif) à partir d'acide fumarique, d'acide , de glycol et de diglycol en un rapport molaire de 1 : 1 1,04 : 1,04. Polyester b à partir d'acide fumarique, d'acide HET, de glycol et de diglycol en un rapport molaire de t 1,3 : 0,7 s 1,04 t 1,04. On brome le polyester en ajoutant 0,3 mole de brome de sorte que 0,3 mole des radicaux d'acide fumarique sont convertis en radicaux d'acide dibromosucciniqueO Polyester c à partir d'acide fumarique, d'acide HET, de glycol et de diglycol en un rapport molaire de 1,5 : 0,5 : 1,04 : 1,04. Par addition de 0,5 mole de brome, on convertit 0,5 mole des radicaux d'acide fumarique en radicaux d'acide dibromosuccinique. Polyester d (essai comparatif) à partir d'acide fumarique, de glycol et de diglycol en un rapport molaire de 2 : 1,04 : 1, 04o En ajoutant une mole de brome au polyester, on convertit une mole des radicaux d'acide fumarique en radicaux d'acide dibromosuccinique, Ainsi, dans tous les polyesters a à d contenant du chlore et/ou du brome, l'acide fumarique, le total de l'acide HET et de l'acide dibromosuccinique, le glycol et le diglycol sont toujours dans un rapport molaire de 1 : 1 : 1,04 : 1,04. Les indices d'acide des polyesters sont de 25. On dissout 670 parties de chaque polyester dans 330 parties de styrène après avoir ajouté 0,1 partie d'hydroquinone.Comme exemple caractéristique, on décrit la préparation du polyester c On prend 175 parties (1,5 mole) d'acide fumarique, 194 parties (0,5 mole) d'acide BET, 64 parties (1,04 mole) de glycol et 110 parties (1,04 mole) de diglycol et en faisant passer un courant d'azote, on estérifie à 1800C jusqu'à un indice d'acide de 25. On dilue le polyester obtenu avec 250 ml de chloroforme. On ajoute goutte-à-goutte à 500C en l'espace de 3 heures et demie 80 g de brome dissous dans 100 mi de chloroforme et on ajoute encore le mélange 4 heures jusqu'à ce que la couleur soit jaunâtre, Après avoir ajouté 0,17 g d'hydroquinone, on dilue le polyester avec 272 g de styrène. La viscosité est de 182 secondes, mesurée à 200C dans un godet DIN à buse de 4 mmO b) A partir des masses de polyester obtenues, on confectionne des éprouvettes de la même façon que dans l'exemple 1. On détermine leur résistance à la flamme par le test HLT-15 et la norme DIN 53 459. Les résultats sont indiqués au tableau 5. TABLEAU 5 Teneur de la matière Acide dibromo- Combustibilité Acide HET de moulage en : Test HLT-15 Essai succinique, selon N points DIN 53 459 moles moles chlore, % brome, % cm x mg a 1,0 - 23,4 - 60 700 b 0,7 0,3 17,4 5,6 84 686 c 0,5 0,5 13,0 9,7 100 152 d - 1,0 - 21,7 100 917 Les essais comparatifs a et d montrent que la matière de moulage a, qui contient seulement de l'acide HET comme constituant ignifuge, a une résistance à l'incandescence relativement bonne, mais une auto-extinction insuffisante, et que la matière de moulage d, à base d'acide dibromosuccinique, a bien des propriétés optimales d'auto-extinction (100 points au test HLT-15), mais une résistance à l'incandescence relativement mauvaise, Les exemples d et spécialement c, conformes à l'invention, montrent que l'incorporation d'acide HET et d'acide dibromosuccinique améliore bien comme prévu les propriétés d'auto-extinction relativement à l'exemple c, mais de façon imprévue, diminue aussi la combustilité, c'est-à-dire augmente la résistance à l'incandescence. Par contre, il était à prévoir qu'avec une teneur croissante en brome, la combustilité soit successivement accrue jusqu'à la valeur de l'essai comparatif d. EXEMPLE 4 Dans l'exemple 1 on a montré que l'on peut améliorer notablement la résistance à la flamme de masses de polyesters contenant de l'acide HET en leur incorporant en outre par estérification de l'acide tétrabromophtalique. On obtient des résultats particulièrement avantageux quand l'acide HET et l'acide tétrabromophtalique sont dans un rapport molaire compris entre 0,5 : 0,5 et 0,7 : 0,3 La teneur totale en halogène de ces matières de moulage, qui est de 26 à 27,5 ,ow est un peu supérieure à celle de la résine de comparaison a qui contient seulement de l'acide HET (23,4 %), mais elle est encore inférieure à celle de la résine de comparaison i à base d'acide tétrabromophtalique (30,6 %). Dans l'exemple suivant, le but est de diminuer la teneur totale en halogène de la résine de comparaison sans nuire à la re- sistance à la flamme, c'est-à-dire aux propriétés d'auto-extinction et à la résistance à l'incandescence. On prépare les polyesters insaturés suivants qui contiennent toujours l'acide HET et l'acide tétrabromophtalique dans le même rapport molaire de 7 : 3, mais dans lesquels on diminue successivement la proportion totale de ces corps On dilue 670 parties de chaque polyester ayant un indice d'acide de 25 avec 330 parties de styrène et on stabilise avec 0,1 partie d'hydroquinone. Tableau 6 Composition des polyesters Acide Acide Anhydride Essai Acide HET, tétrabromo Glycol Diglycol fumarique, phtalique, N phtalique moles moles moles moles moles moles a essai comparatif 1 - 1 - 1,04 1,04 b 1 0,2 0,56 0,24 1,04 1,04 c 1 0,3 0,49 0,21 1,04 1,04 d 1 0,4 0,42 0,18 1,04 1,04 La préparation des polyesters se fait de la façon décrite à l'exemple lo b) A partir des matières de moulage contenant du styrène, on confectionne des éprouvettes de la même façon que dans l'exemple lo On détermine leurs propriétés d'auto-extinction selon le test HLD-15 et leur résistance à l'incandescence selon DIN 53 459. Les résultats sont indiqués au tableau 7o TABLEAU 7 Teneur de la matière Combustibilité Teneur totale Essai de moulage : Test HLT-15 selon en halogène points DIN 53 459, N de la matière chlore, % brome, % cm x mg de moulage, % a essai comparatif 23,4 - 23,4 60 700 b 13,7 8,8 22,5 90 450 c 12,5 8,0 20,5 72 497 d 11,2 7,3 18,5 60 710 Les exemples b et c montrent que la teneur totale en halogène des matières de moulage à base de polyester peut être diminuée selon l'invention par l'incorporation de chlore et de brome, relativement à la matière de 11 essai comparatif a qui contient seulement du chlore1 et que cèpendant on obtient une amélioration des propriétés d'auto-extinction et aussi de la résistance à l'incandescence. L'essai d montre que par le procédé selon l'invention, on peut diminuer de 5 % la teneur totale en halogène relativement à la résine de comparaison a et que cependant la résistance à la flamme ne devient pas moins bonne. REVENDICATIONS lo Matières ininflammables de moulage et de revêtement formées de polyesters, contenant du chlore et du brome, contenant (1) un ou plusieurs polyesters résineux polymérisables à insaturation éthylénique dans lesquels une partie des acides dicarboxyliques éthyléniques introduits peut éventuellement être remplacée par des acides dicarboxyliques saturés, (2) un ou plusieurs composés monomères à insaturation éthylénique polymérisables par greffe et (3) des catalyseurs et accélérateurs usuels, matières caractérisées par le fait que. les polyesters contiennent, comme constituants acides (A), de 20 à 8 moles % d'un acide dicarboxy- lique contenant au moins 4 atomes de chlore et (B) de 4 à 18 moles% d'un acide dicarboxylique contenant au moins 2 atomes de brome, la teneur totale en acides dicarboxyliques halogénés devant être de 17 à 35 moles * et le rapport molaire chlore : brome étant compris entre 0,4 et 8,0 , la teneur totale en halogène de la matière de moulage devant être de 15 à 30 % en poids. 2. Matières selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les polyesters insaturés contiennent à l'état cGnien- comme acide dicarboxylique chloré, l'acide hexachloro-endomé- thylène-tétrahydrophtalique et comme acide dicarboxylique bromé l'acide tétrabromophtalique, leur rapport molaire étant compris entre 3 z 7 et 8 s 2 et la teneur totaleen acides dicarboxyliques halogénés étant de 18 à 28 moles %e 3o Matières selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les acides dicarboxyliques halogénés contenus donnent un rapport chlore : brome compris entre 0,65 et 6 et que la teneur totale en halogène est de 18 à 28 * en poids.