Brevet FR2028233A1 — publié le 19701009

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de cétoximes cycloaliphatiques par réaction photolytique d'un composé cyclo-aliphatique avec un nitrite d'alkyle en présence d'un alcanol et d'ammoniac. De préférence, on prépare le nitrite d'alkyle in situ à partir de l'alcanol 5 et de bioxyde d'azote, c'est-à-dire d'un mélange de NC^ et ^0^ et, conformément à ce procédé, on prépare un mélange initial à partir du composé cyclo-aliphatique, de l'alcool gras, du bioxyde d'azote et d'ammoniac et on le soumet à la photolyse, d'où la formation d'un composé nitrosocycloaliphatique qui se transpose ensuite pour former l'oxime correspondante» L'alcanol et l'ammoniac 10 interviennent dans les réactions chimiques décrites ci-après, mais, suivant l'invention, on les emploie en excès,-de manière qu'ils soient présents au cours de la réaction de transposition, sur laquelle ils exercent une certaine influence. Il convient de remarquer que l'oxime de la cyclohexanone, produit 15 préféré, est un composé intéressant comme intermédiaire pour la fabrication du polyamide-6, du fait qu'on peut la transformer par transposition de Beckmann en S -caprolactame et cette dernière fournit le polyamide-6 par polycondensation. Les équations suivantes, dans lesquelles le cyclohexane et l'alcool tertio-butylique sont donnés à titre d'exemples de composé cycloaliphatique 20 et d'alcanol, illustrent le procédé de préparation : tertio-C4H9-OH + N204 ^ tertio-C^Hg-ONO + HN03 (1) HN03 + NH3 > NH4N03 (2) CgH^ + tertio-C^H^-ONO > C^H^NO + tertio-C^H^-OH (3) 25 C6H11N0 ^ C6H10 ===: N0H tertio-C^Hg-OH ) ) en excès NH, ) 3 ) 30 Dans ces équations, il est entendu que le cyclohexane, l'alcool tertio-butylique et ^0^ sont présents ensemble dans le mélange réactionnel, l'alcool et 1^0^ réagissent pour former le nitrite de tertio-butyle, on ajoute de l'ammoniac et l'alcool tertio-butylique et l'ammoniac sont présents en excès. L'alcool se dissout dans le cyclohexane. Comme indiqué par l'équation (1), 35 l'alcool réagit avec ^0^ pour former du nitrite de tertio-butyle et de l'acide nitrique. On élimine alors l'acide nitrique du mélange en le transformant en nitrate d'ammonium, conformément à l'équation (2), parce qu'il a tendance à 70 01087 2 2028233 former des produits secondaires au cours de la photolyse. Sous l'effet de l'irradiation, le cyclohexane réagit avec le nitrite pour former du nitro-socyclohexane, comme indiqué par l'équation (3) et, en présence de l'excès d'alcool et de l'excès d'ammoniac, le composé nitroso subit une transposition 5 en oxime de la cyclohexanone. L'invention vise l'utilisation de divers composés cycloaliphatiques, en particulier des cycloalcanes comprenant 5 à 12 atomes de carbone dans le cycle et tels que cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclo-nonane, cyclodécane, cycloundécane et cyclododécane. On peut également mettre 10 en oeuvre selon l'invention des cycloalcanes alkylsubstitués tels que le méthyl-cyclopentane, le méthylcyclohexane, 1'éthylcyclopentane, 1'éthylcyclohexane, etc,, des cyclooléfines telles que le cyclopentène, le cyclohexène, le cyclo-heptène, le cyclooctène et les analogues, des esters cycloalkyliques tels que l'acétate de cyclohexyle, le cyclohexylcarboxylate de méthyle, etc. et des 15 cycloalcanes halogénés tels que chlorocyclohexane, tribromocyclohexane et les analogues. Les nitrites d'alkyle utilisables pour la mise en oeuvre du-procédé suivant l'invention comprennent, outre le nitrite de tertio-butyle, des nitrites dans lesquels le groupe alkyle est un groupe méthyle, éthyle, propyle, 20 isopropyle, isobutyle, amyle, isoamyle, tertio-amyle, etc. Ils comprennent donc un groupe bien défini de nitrites d'alkyle inférieurs comprenant 1 à 5 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Les nitrites préférés sont le nitrite de méthyle et le nitrite de tertio-butyle. L'alcanol est l'un de ceux dont le groupe alkyle correspond de pré-25 férence à celui du nitrite utilisé. C'est ainsi que des alcools appropriés à la mise en oeuvre de l'invention peuvent comporter 1 à 5 atomes de carbone; ce sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol, 11isopropanol, le tertio-butanol, l'isobutanol, le pentanol et les analogues. D'une manière générale, ce groupe comprend un alcanol de poids moléculaire inférieur. 30 La concentration en nitrite d'alkyle est faible et, habituellement, d'environ 1 % en poids ou en moles par rapport au composé cycloaliphatique ; elle peut être comprise entre environ 0,001 ou 0,01 et 4 ou 5 7° ou même jusqu'à 10 %. En d'autres termes, il y a 0,00001 à 0,1 mole de nitrite pour chaque mole de composé cycloaliphatique et, comme on peut le voir, le composé 35 cycloaliphatique est présent en excès. Comme on l'a déjà indiqué, on préfère former le nitrite in situ à partir de l'alcool et du bioxyde d'azote suivant l'équation (1), ce qui signifie que ces deux composés doivent être présents 70 01087 3 2028233 en quantités suffisantes pour former la quantité désirée de nitrite et, en outre, une quantité supplémentaire d'alcool doit être présente pour agir sur la réaction de transposition ci-dessus décrite. Conformément à ce mode opératoire, la partie alkyle de l'alcanol est de préférence la même que celle 5 du nitrite. En plus du bioxyde d'azote, on peut utiliser d'autres agents de nitrosation efficaces, y compris l'acide nitreux formé in situ. L'ammoniac est un produit préféré pour neutraliser l'acide nitrique, conformément à l'équation (2) ci-dessus. Comme déjà indiqué, on l'utilise en 10 excès afin 6e fournir une quantité capable d'influencer la réaction de transposition. En général, l'excès d'ammoniac peut être compris entre 10 % et 500 ou 600 % ou davantage par rapport à la quantité nécessaire pour neutraliser l'acide nitrique. Outre l'ammoniac, on peut employer des alkylamines inférieures telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthylamine, 15 la diéthylamine, la méthylamine et l'éthylamine. La quantité d'alcanol en excès peut être d'au moins 50 ou 100 % de- la quantité de nitrite d'alkyle et elle peut même atteindre au maximum jusqu'à 2 ou 3 000 % de celle-ci. Il convient de remarquer que ces catalyseurs de transposition ou d'isomérisation ont non seulement pour effet d'influencer la transformation du composé nitroso 20 en oxime, mais aussi, qu'ils n'interfèrent pas avec la réaction par radicaux libres entre le nitrite d'alkyle et le composé cycloaliphatique. La photolyse est effectuée de préférence à 70-80°C et sous une pression suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide. Bien entendu, on peut opérer à des températures plus élevées ou plus basses, com-25 prises entre 0"C et 100°C et atteignant aussi le point d'ébullition du mélange réactionnel, La durée de la réaction peut généralement être comprise entre 1 in et 1 h (durée d'exposition) mais elle peut être également plus longue ou plus courte. On peut opérer en continu ou en discontinu. On réalise de préférence la photolyse par irradiation U.V., c'est-30 à-dire par des radiations dont la longueur d'onde peut être comprise entre O 1 000 ou 2 000 et jusqu'à 4 100 A . On peut utiliser toute source de lumière appropriée telle qu'une lampe photochimique de puissance usuelle ; si on le désire, on peut équiper cette lampe de manière à isoler une longueur d'onde désirée. Les tubes luminescents donnent de bons résultats, de même que la 35 lumière solaire. On peut utiliser pour la photolyse des lampes éclair ou même un faisceau laser, La distance entre la source lumineuse et le mélange réactionnel est d'un ordre de grandeur courant, c'est-à-dire de 2,5 à 25 cm. 70 01087 4 2028233 De préférence, on élimine des réactifs l'air qu'ils peuvent contenir. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on commence par dissoudre l'alcanol dans le composé cycloaliphatique et l'on introduit dans cette solution du bioxyde d'azote en quantité correspondant à la concen-5 tration désirée en nitrite d'alkyle. Comme on l'a déjà indiqué, une certaine quantité d'alcool non prévue pour réagir est présente. On maintient de préférence la température du mélange entre 70 et 80°C. L'alcool et le bioxyde d'azote réagissent d'une manière pratiquement quantitative, conformément à l'équation (1). Après un délai compris entre quelques secondes et plusieurs 10 minutes et destiné à permettre l'achèvement de la réaction, on introduit dans le mélange du gaz ammoniac pour transformer en nitrate d'ammonium, suivant l'équation (2), l'acide nitrique simultanément formé. Cette réaction est également quantitative et, comme indiqué ci-dessus, on introduit l'ammoniac en excès. Dans un récipient approprié et conformément à l'équation (3), on 15 peut alors soumettre le mélange à la photolyse. Au cours de celle-ci, la réaction de transposition correspondant à l'équation (4) commence également et il est préférable qu'elle soit pratiquement achevée au moment où se termine la photolyse. Si on le désire, on peut maintenir le mélange réactionnel à la température de réaction, c'est=à~dire à 70=80°C pendant une durée suffisante 20 pour parachever la transposition, habituellement de l'ordre de quelques minutes. On peut recueillir l'oxime par un procédé physique tel que distillation ou absorption ou on peut la précipiter de la solution par un agent chimique tel que l'acide chlorhydrique gazeux anhydre. Si nécessaire, on peut la purifier par tout moyen approprié. 25 Avant la photolyse, on peut, si on le désire, éliminer du mélange le nitrate d'ammonium, par exemple en soumettant ce mélange à une distillation sous pression normale ou sous pression réduite pour entraîner par distillation tous les constituants à l'exception du nitrate d'ammonium. On peut également éliminer celui-ci en le laissant se déposer, puis en centrifugeant. Il s'agit 30 naturellement d'un composé intéressant et qui vaut la peine d'être récupéré. En ce qui concerne la réaction de photolyse, le produit désiré peut être présent dans le mélange réactionnel sous trois formes t le nitro-socyclohexane monomère, le nitrosocyclohexane dimëre et l'isomère que constitue l'oxime de la cyclohexanone. Le composé nitroso est présent princi-35 paiement sous forme de dimère ; le monomère et le dimère se transforment, tous deux, en oxime au cours de la photolyse. Après la transposition, le rendement en oxime peut être compris entre 60 ou 70 et 80 ou 90 moles ou 70 01087 5 2028233 davantage., du nitrite d'alkyle ou du bioxyde d'azote mis en oeuvre. Le seul sous-produit qui ait été identifié est la cyclohexanone3 avec un rendement de 3 % par rapport au bioxyde d'azote. Au cours de la photolyse3 il se forme un peu d'azote gazeux, de l'ordre de 3 à 20 % du bioxyde d!azote. 5 On peut transformer l'oxime en caprolactame au moyen de la trans position de Beckmann, qui se produit si l'on chauffe l'oxime à environ 100°C en présence d'un acide fort tel que l'acide sulfurique à 96 %s la chlorhydrine sulfurique ou l'oléum. On neutralise la solution de caprolactame ainsi formées par exemple avec de l'ammoniac, et on sépare le lactame brut constituant la 10 couche supérieure. On la décante et on la purifie en plusieurs étapes, y compris par distillation sous vide, en caprolactame qualité fibre, convenant pour la fabrication du polyamide-6. Dans le procédé tel que décrit ci~dessus, on peut remarquer que l'alcanol qu'on utilise pour former le nitrite d'alkyle et pour influencer 15 la réaction de transposition peut également jouer le rôle de solvant, en particulier pour l'ammoniac. Au lieu de former le nitrite d'alkyle in situ, il est également possible de se procurer ce composé auprès d'une entreprise industrielle,de le mélanger avec le composé cycloaliphatique, d'ajouter l'alcanol et l'am-20 moniac et de soumettre alors le mélange à la photolyse. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que le reste alkyle de l'alcool soit le même que celui du nitrite, bien que ce soit toutefois préférable. Cependant, si l'on forme le nitrite d'alkyle in situ de la manière ci-dessus décrite, on peut tirer parti des fonctions multiples de l'alcanol et de l'ammoniac. Un autre 25 avantage est celui de la rentabilité. De plus, quelques nitrites désirables ne sont pas disponibles industriellement. Il n'est pas nécessaire de manipuler les nitrites d'alkyle tels quels et ceci est un avantage du fait que certains sont toxiques, gazeux ou facilement décomposables, par exemple par la lumière solaire. 30 One autre possibilité intéressante est la transposition ou l'iso- mérisation par chauffage,en présence de l'alcanol et de l'ammoniac, du composé nitrosocycloaliphatique ou de son dimère, obtenus de quelque source que ce soit. Comme il ressort des exemples 15 et 16 décrits ci~après, ces agents se sont montré avoir un effet synergique dans l'accomplissement de l'isoméri» 35 sation et, en outre, ils provoquent une amélioration du rendement final en oxime. 70 01087 6 2028233 Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à part:»™ d'un composé aliphatique à chaîne linéaire comprenant 5 ou 6 et jusqu'à 20 ou 30 atomes de carbone ou davantage, tels qu'hexane, heptane, octane et les analogues, au lieu d'un composé cycloaliphatique et de convertir ce composé 5 en oxime par le procédé précité. On peut utiliser comme matière première mélange de plusieurs composés aliphatiques à chaîne linéaire. A cet égard, le mot aliphatique doit être compris en tant que groupant les composés à chaîne linéaire ou ramifiée et les composés cycloaliphatiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en 10 limiter la portée. Exemple 1 : On mélange du cyclohexane et de l'alcool tertio-butylique et on les introduit dans un récipient. On introduit dans cette solution du bioxyde d'azote et, après avoir laissé réagir avec l'alcool pour former du nitrite 15 de tertio-butyle, on introduit du gaz ammoniac. On distille alors le mélange en recueillant tous les constituants à l'exception du nitrate d'ammonium et en les condensant dans un récipient en verre "Pyrex". Le mélange résultant contient, exprimés en moles %, 88,3 % de cyclohexane, 0,88 % de nitrite de tertio-butyle, 9,0 % d'alcool tertio-butylique et 1,8 % d'ammoniac. On le 0 20 soumet à la photolyse en utilisant une radiation de 3 660 A, en opérant à différentes températures indiquées dans le tableau ci-après ; m t . % de dimère à „ ,, . „a ,, . Température -=—t.—-z—=— « d oxime en „ -, N d essal en "C la fin de la £in d, expérience —— photolyse r 25 18 25 30 73 * 9,3 19 50 16 81 * 7,3 21 70 0 79 8,2 17 80 0 80 7,1 20 90 0 77 8,7 * Chauffage pendant 1/2 heure à 80°C pour la transformation du dimère en oxime. 30 Les concentrations en dimère et en oxime ont été déterminées respec-tivement au moyen d'un spectrophotomètre de Cary, modèle 14, et d'un chroma-tographe F & M, modèle 810. Les rendements sont calculés par rapport au nitrits 35 de tertio-butyle. Ces données montrent les bons rendements en oxime qu'on peut obtenir, dans tout l'intervalle de températures indiqué, en utilisant de la lumière filtrée. Dans d'autres expériences analogues à la précédente, .mais en BAD ORIGINAL 70 01087 7 2028233 utilisant seulement 0,58 % d'ammoniac, le rendement en oxime est plus faible, variant de 62 à 73 %, pour des températures de 80 et 90°C respectivement. Le rendement en gaz est de 14 à 13 %. Dans une autre série d'expériences analogues à celles indiquées au tableau ci-dessus, mais av©c emploi de lumière non O 5 filtrée d'une longueur d'onde comprise entre 2 200 et 4 100 A et en opérant à une température de 80°C, le rendement en oxime est compris entre 64 et 80 7°, celui ën gaz entre 16 et 7,2 %. Exemples 2 à 10 : On répète le procédé de l'exemple 1 à l'exception des modifications 10 suivantes : le rapport molaire cyclohexane/nitrite de tertio-butyle est constamment maintenu à 100 : 1 et l'on fait varier les concentrations en alcool tertio-butylique et en ammoniac3 exprimées en moles % comme indiqué au tableau ci-après. La température est de 80°C et la radiation utilisée est celle cor- O respondant à la longueur d'onde de 3 660 A. . ,, Alcool tertio- Ammoniac, Rendement en Rendement en N d essal butyUque, moles, 7. oxime, % azote, % moles 7» —- — 2-14 9 0,6 62 14 3-17 9 1,8 80 7 4-26 1,2 1,9 64 . 16 20 5-28 4,4 1,7 72 12 6-34 21 1,9 83 3,7 7-38 21 3,0 89 3,4 8-48 9 3,0 86 4,3 9-49 9 4,0 89 6,0 25 10-52 21 4,0 90 3,1 On peut ainsi voir que le rendement en oxime s'élève de 64 jusqu'à 90 % lorsque la concentration en alcool s'accroît dans l'intervalle de 1,2 à 21 moles % et que ce rendement augmente de même lorsqu'on augmente la con= centration en ammoniac dans l'intervalle de 0,6 à 4,0 moles 7o„ On détermine 30 les concentrations en oxime comme dans l'exemple 1 5 on considère le rendement en azote comme étant entièrement de l'azote. La concentration en ammoniac est comptée en moles % du nombre total de moles de constituants dans le mélange réactionnel. On peut remarquer qu'une concentration de 0,6 mole 7» en ammoniac correspond à un excès d'ammoniac d'environ 70 % par rapport à la quantité 35 nécessaire pour neutraliser l'acide nitrique. 70 01087 8 2028233 Exemples 11 et 12 : On renouvelle l'essai n° 3-17 du tableau précédent, mais avec un rapport molaire cyclohexane/nitrite de tertio-butyle de 50 : 1. Le rendement en oxime est de 70 % et celui en azote de 9 "L. D'une manière analogue, on 5 renouvelle les essais n° 7 à 38 en observant cette fois un rapport molaire cyclohexane/nitrite de tertio-butyle de 50 : 1, ce qui fournit un rendement en oxime de 81 % et un rendement en azote de 5,6 %. Exemple 13 : On utilise du nitrite de méthyle au lieu de nitrite de tertio-10 bUtyle. On prépare donc un mélange comprenant 12 moles % d'alcool méthylique, 0,575 mole % d'ammoniac et suivant un rapport molaire cyclohexane/nitrite de méthyle égal à 97 s 1 et on traite ce mélange à 80°C par irradiation avec une O lumière de 3 660 A, ce qui fournit un rendement en oxime de 61 % et un ren-dement en azote de 11 %. 15 Exemple 14 : Dans un autre essai avec de la lumière non filtrée, de longueur O d'onde comprise entre 2 200 et 4 100 A, on irradie à 80°CS pendant 19 mn, un mélange de 21 moles % d'alcool tertio-butylique et de 3 moles % d'ammoniac avec un rapport molaire cyclohexane/nitrite tertio-butylique égal à 100 : 1, 20 ce qui fournit un rendement en oxime de 82 % et un rendement enazote de 9,8 %. Exemple 15 : On divise en trois parties égales une solution à 0,6 mole % de nitrofcocyclohexane synthétique dimère dans le cyclohexane ; à l'une des parties, on ajoute 12 moles % de méthanol, à une seconde partie, 0,6 mole % d'ammoniac 25 et, à la troisième partie, 12 moles % de méthanol et 0,6 mole % d'ammoniac. On chauffe ces solutions à 80°C et on les maintient à cette température afin de provoquer la transposition du dimère en oxime. On suit l'évolution de la réaction en lisant périodiquement la densité optique de chaque solution à 0 3 500 A dans un spectrophotomètre de Gary, la densité optique diminuant à 30 mesure que le dimère est transformé en oxime. Le tableau ci-après indique les résultats obtenus % Solution 1 Solution 2 Solution 3 (méthanol) (ammoniac) (méthanol + ammoniac) Durée, h Densité optique Durée, h Densité optique Durée, h Densité optique 0 1,423 0 1,830 0 1,350 35 1 1,400 1 1,820 1 0,083 5 1,330 5 1,740 2 0,005 21 0,930 23 0,755 28 0,736 29 0,496 44 0,295 35 0,280 50 0,217 (Apparition d'une 56 0,118 coloration jaune) 73 0,050 70 01087 9 2028233 10 15 20 On analyse les solutions finales pour doser l'oxime et l'on trouve les concentrations attendues et qui correspondent aux concentrations initiales en dimère. Il ressort clairement qu'en présence d'ammoniac et d'alcool, la transformation du dimère en oxime est beaucoup plus rapide qu'en présence de l'ammoniac seul ou de l'alcool seul. Exemple 16 : Pour illustrer davantage l'effet de la présence conjointe de l'ammoniac et de l'alcool, on effectue les séries d'essais suivantes : on prépare quatre mélanges, indiqués dans le tableau ci-dessous par les n°s 9, 10, 11 et 12, le rapport molaire cyclohexane/nitrite de tertio-butyle étant dans chacun d'eux égal à 100 : 1 et les concentrations en alcool tertio=butylique et en ammoniac, comptées en moles % du mélange réactionnel total, étant modifiées -de la manière indiquée. On soumet chaque mélange à la photolyse à une tempé- O rature de 80°C avec une radiation de 3 360 A. On obtient les résultats suivants : Durée,en mn Alcool tertio-butylique, moles, % 9 0 10 10 11 0 12 10 Ammoniac de la photo > ,à la fin de supplé Rende rende moles, % lyse du nitrite la photo-lyse mentaire à 80° C ment, % ment, % 0 90 27,6 18 45 16,5 0 75 22,8 17 65 11,3 2,1 75 23,0 113 57 17,1 1,8 70 néant 0 75 8,2 Dans chacun des cas, on interrompt la photolyse lorsque le nitrite 25 de tertio-butyle est complètement photolysé et l'on peut voir que dans l'essai n° 12, le nitrite de tertio-butyle est photolysé dans le délai le plus court. Comptée par rapport à la teneur initiale en nitrite, la teneur en dimère de l'essai n° 9 (pas d'addition) est la plus élevée, cependant que pour les essais n° 10 (addition d'alcool) et n" 11 (addition d'ammoniac), elle est un 30 peu plus faible, ce qui indique une légère isomérisation. Dans l'essai n° 12, contenant à la fois de l'alcool et de l'ammoniac, il n'y a pas de dimère présent à la fin de l'opération de photolyse, ce dimère ayant été pendant ce temps complètement isomérisé en oxime, ce qui démontre clairement l'effet synergique des deux agents. En ce qui concerne les solutions des essais n° 9, 35 10 et 11, on les soumet à un chauffage ultérieur pendant les durées indiquées au tableau, à 80°C, afin de transformer le dimère en oxime. On note les ren- 70 01087 10 2028233 dements en oxime, calcylés par rapport à la quantité initiale de nitrite de tertio-butyle et il est clair que c'est dans l'essai n° 12 qu'on obtient le rendement le plus élevé. Le rendement en azote, calculé d'après la quantité initiale de nitrite de tertio-butyle, est le plus faible en ce qui concerne 5 cet essai n° 12. Exemple 17 : • Dans une autre expérience, on utilise du n-hexane au lieu de cyclohexane. On prépare un mélange comprenant 24,6 moles % d'alcool tertio-butylique, 3,06 moles % d'ammoniac et avec un rapport molaire n-hexane/ nitrite de tertio-10 butyle égal à 100 : 1. On expose ce mélange à 80°C et pendant 85 an à une O radiation de 3 660 A de longueur d'onde. On ne décèle pas la présence de dimère. On obtient deux oximes : la 3-hexanone-oxime, CH^CE^-C-Cï^CT^CH^ > N-OH rendement 31 % et la 2-hexanone-oxime, CH^-C-Cl^Cl^CI^CH^ , rendement 47 %, ces 15 N-OH deux rendements étant calculés par rapport au nitrite de tertio-butyle. 70 01087 ii 2028233 REVENDICATIONS 1 - Procédé- pour la préparation, avec un bon rendement égal au 5 moins à 60 %, d'une cétoxime formée à partir d'un composé cycloaliphatique, -par réaction photochimique entre un composé cycloaliphatique dont le reste cyclique comprend 5 à 12 atomes de carbone et un nitrite d'alkyle comptant 1 à 5 atomes de carbone, le premier étant en excès par rapport au second, procédé caractérisé en ce qu'on forme une solution d'un alcanol dans ledit 10 composé cycloaliphatique, le reste alkyle dudit alcanol correspondant à celui dudit nitrite, on introduit dans cette solution du bioxyde d'azote pour qu'il réagisse avec une partie dudit alcool pour former ledit nitrile ainsi que de l'acide nitrique comme produit secondaire, une partie dudit alcool restant en excès dans le mélange résultant, on ajoute à ce mélange 15 de l'ammoniac en excès pour réagir avec l'acide nitrique en formant du nitrate d'ammonium, l'excès d'ammoniac restant dans ledit mélange, on soumet ce mélange à une photolyse en l'exposant à des radiations d'une Ion- O gueur d'onde comprise entre 1 000 et 4 100 A, de manière que le composé cycloaliphatique réagisse avec le nitrite d'alkyle pour former un com-20 posé nitrosocycloaliphatique et on fait réagir ce dernier en présence de cet excès d'alcool et de cet excès d'ammoniac pour former ladite cétoxime, le rendement étant compté par rapport à la quantité de bioxyde d'azote mise en oeuvre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le com-25 posé cycloaliphatique est le cyclohexane, l'alcanol est l'alcool tert.-buty- lique, le nitrite d'alkyle est le nitrite de tert.-butyle, le composé nitroso-cycloaliphatiqu| est le nitrosocyclohexane et la cétoxime formée est la cyclo-hexanone-oxime. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le com-30 posé cycloaliphatique est le cyclohexane, l'alcanol est l'alcool méthylique, le nitrite d'alkyle est le nitrite de méthyle, le composé nitrosocycloaliphatique est le nitrosocyclohexane et la cétoxime formée est la cyclohexanone-oxime. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la con-35 centration en nitrite d'alkyle est de 0,00001 à 0,1 mole par mole de composé cycloaliphatique. 70 01087 12 2028233 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare du mélange réactionnel, avant de le soumettre à la photolyse, le nitrate d'ammonium formé, 6 - Procédé pour la préparation, avec un bon rendement, d'une cé-5 toxime formée à partir d'un composé cycloaliphatique, au moyen d'une réaction photôchimique entre un composé cycloaliphatique dont le reste cyclique comporte 5 à 12 atomes de carbone et un nitrite d'alkyle dont le reste alkyle compte 1 à 5 atomes de carbone, procédé caractérisé en ce qu'il consiste notamment, à ajouter à un mélange des réactifs un alcanol dont le reste 10 alkyle correspond à celui dudit nitrite et de l'ammoniac, à soumettre ledit mélange à une photolyse par l'action de radiations de longueur d'onde com- O prise entre 1 000 et 4 100 A pour former un composé nitrosocycloaliphatique et à soumettre ce dernier à une transposition en présence dudit alcanol et de l'ammoniac pour former ladite cétoxime, 15 7 - Procédé pour la préparation d'un composé nitroso et d'une oxime, caractérisé en ce qu'on mélange un composé cycloaliphatique dont le reste cyclique comporte 5 à 12 atomes de carbone et un nitrite d'alkyle dont le reste alkyle compte 1 à 5 atomes de carbone, on ajoute à ce mélange un alcanol dont le reste alkyle correspond à celui dudit nitrile et de l'ammoniac, 20 on expose ce mélange à des radiations d'une longueur d'onde comprise entre O 1 000 et 4 100 A et on forme ainsi le composé nitroso et l'oxime qui correspondent audit composé cycloaliphatique. 8 - Procédé pour la préparation d'une cétoxime à partir d'un composé nitrosoaliphatique correspondant, caractérisé en ce qu'on chauffe ce composé 25 à une température comprise entre environ 0 et 100°C, en présence d'un alcanol et d'un composé basique contenant de l'azote et constitué par de l'ammoniac ou par une alkylamine inférieure, de manière à provoquer la transposition dudit composé nitroso en ladite cétoxime, 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit 30 composé nitroso est un composé nitrosocycloaliphatique dont la partie cyclique comporte 5 à 12 atomes de carbone. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé nitroso est un nitrosoalcane. 11 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit 35 composé nitroso est un nitrosocycloalcane dont la partie cyclique comporte 5 à 12 atomes de carbone. 12 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé nitroso est le dimère d'un composé nitrosocycloaliphatique dont la partie cyclique comporte 5 à 12 atomes de carbone. 70 01087 13 2028233 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le dimère est celui du nitrosocyclohexane. 14 - Procédé pour la préparation d'une oxime d'un composé cycloaliphatique, caractérisé en ce qu'on fait réagir ce composé avec un nitrite 5 d'alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone en présence d'un alcanol et d'un composé basique azoté et constitué par de l'ammoniac ou par une alkyl-amine inférieure, en soumettant le mélange à des radiations de longueur O d'onde comprise entre 1 000 et 4 100 A pour former un composé nitrosoali-phatique auquel on fait subir une transposition, en présence dudit alcanol 10 et dudit composé basique contenant de l'azote, pour former l'oxime désirée. 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'on forme le nitrite d'alkyle in situ par réaction entre l'alcanol et le bioxyde d'azote, ce dernier étant introduit dans le mélange avant la photolyse de ce dernier. 15 16 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'on introduit le nitrite d'alkyle lui-même dans le mélange.