Brevet FR2030211A1 — publié le 19701030

i. 2030211 La présente invention se rapporte à un initiateur de polymérisation multifonctionnel contenant du lithium, préparé à partir de composés de polyvinylsilane ou de composés de polyvinylphosphi-ne. Sous un autrte aspect, la présenté invention se rapporte à un 5 procédé perfectionné pour polymériser des diènes conjugués, des composés aromatiques à substitution monovinylique et leurs mélanges. On a découvert qu'un initiateur de polymérisation multifonctionnel d'utilisation très générale pouvait être formé par réaction d'un composé organomonolithique avec un composé de polyvi-10 nylsilane ou un composé de polyvinylphosphine. Les initiateurs de polymérisation multifonctionnels de la présente invention sont préparés en faisant réagir un composé organomonolithique avec une polyvinylphosphine ou un polyvinylsilane en présence d'un diluant inerte tel qu'un hydrocarbure ou un compo-15 sé polaire, ou leurs mélanges. A titre d'exemples de certains de ces -diluants hydrocarbonés que l'on peut employer, il y a les paraffines, les cycloparaffines et les produits aromatiques contenant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemples de certains composés polaires convenant à 20 l'utilisation selon la présente invention, il y a les éthers, les thioéthers, les aminés tertiaires et analogues. Des hydrocarbures à titre d'exemples sont le propane, 1'isobutane, le n-pentane, 1'isooctane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et analogues. Alors que des initiateurs ou produits d'amorçage très ef-25 ficaces peuvent être préparés en utilisant seulement ces diluants polaires ou ces hydrocarbures mentionnés précédemment, on préfère faire réagir le composé organomonolithique et le composé de polyvinylsilane ou de polyvinylphosphine en présence d'un monomère de solubilisation, c'est-à-dire un diène conjugué polymérisable ou un 30 composé aromatique à substitution monovinylique polymérisable, ou leurs mélanges en tant que composant supplémentaire de l'initiateur. Ces composés polymérisables exercent une action de solubilisation sur le produit réactionnel du composé organomonolithique et du composé de polyvinylsilane ou de polyvinylphosphine et ainsi renfor-35 cent l'efficacité de l'initiateur produit. En général, on peut employer comme monomères de solubilisation des diènes conjugués contenant 4 à 12 et de préférence 4 à 6 atomes de carbone par molécule, tels que le 1,3-butadiène, l'iso-prène, le pipérylène, le 2,3-diméthyl-l,3_butadiène et analogues, 40 et des composés aromatiques à substitution monovinylique contenant 70 03338 2. 2030211 8 à 20 et de préférence 8 à 12 atomes de carbone par molécule, tels que le styrène, le styrène alkylé, le 1-vinylnaphtalêne et analogues. Des mélanges de ces composés de solubilisation peuvent être également utilisés. 5 Les initiateurs multifonctionnels produits selon la présente invention* sont ramifiés, la ramification étant terminée par au moins deux substituants de lithivua qui servent d'emplacements réactionnels pour la polymérisation à de multiples positions. ' - Des polymères ramifiés sont en conséquence fabriqués lors-10 qu'on les prépare avec ces initiateurs. Les polymères présentent peu (si toutefois ils en présentent) de tendance à l'écoulement à froid et sont sensiblement exempts, de gel. Une résistance à la traction à l'état non vulcanisé relativement élevée est"présentée dans le cas des copolymères séquencés mentionnés cifdessus. 15 Les composés organomonolithiques employés pour la prépara tion d'initiateurs selon la présente invention sont représentés par la formule RLi, où R est un radical aliphàtique, cycloaliphatique ou aromatique (y compris leurs combinaisons), contenant de préférence 2 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces composés organo-20 monolithiques, il y a 1'éthyllithium, le n-propyllithium, l'isopro-pyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le t-octyllithium le n-décyllithium, le n-éicosylithium, le phényllithium, le 4-butyl-phényllithium, le 4-tolyllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclo-hexyllithium, le 395-di-n-heptylcyclohexyllithium, le 4-cyclopentyl-25 butyllithium, le 2-naphtyllithium et analpgues. Lès composés d'alkyllithium sont préférés pour l'utilisation selon la présente invention, spécialement ceux dans lesquels le groupe alkyle contient"3 à 10 atomés de carbone. Les composés de polyvinylsilane employés selon la présente 30 invention peuvent être représentés par. la formule R'^Si, où R" est . un radical hydrocàrboné choisi parmi les radicaux vinyles, alipha-tiques saturés,"cyclôaliphatiques saturés et aromatiques et leurs combinaisons, au moins deux de cés radicaux étant,vinyles et chacun des radicaux restants contenant de; préférence 1 à 12 atomes de car-35 bone-. A titre d'exemples de composés de yinylsilane que l'on peut employer selon la présente invention,/il;y.a le. tétravinylsilane, le méthyltrivinyisilane, le.diéthyidiyinylsilane, le. n-hexyltrivi-^nylsilanë ,r lé di-n-dodécjrldivinyïsiiane, le cyclohexyltrivinyl-siïane, le diphényldivinylsilane,Vie/phényltrivinylsilane, le mé-40 thylphényldivinylsilane, le"benzyltrivinylsilane, le cyclohexyl- COPY 70 03338 3. 2030211 phényldivinylsilane, le dodécylcyclopentyldivinylsilane, le 2-bu-tyltrivinylsilane, le (3-éthylcyclohexyl) (3-n-butylphényl)divinyl-silane, le (4-cyclohexylphényl)trivinylsilane, le (4-cyclohexyl-l-butyl)(3-phényl-l-hexyl)divinylsilane, le (3,5,6-triéthylcyclohexyl) 5 trivinylsilane, le •( 2-méthyl-3-phénylcyclopentyl) tri viny lsilane, le diméthyldivinylsilane, le dicyclohexyldivinylsilane et analogues. Les composés de polyvinylphosphine employés selon la présente invention peuvent être représentés par la formule R'^P où R' est un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux vinyles, ali-10 phatiques saturés, cycloaliphatiques saturés et aromatiques et leurs combinaisons, au moins deux de ces radicaux étant vinyles et le radical restant, s'il y en a un, contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone. Des exemples des composés de polyvinylphosphine que l'on -15 peut employer selon la présente invention sont la trivinyIphosphine, la méthyldivinyIphosphine, la dodécyldivinyIphosphine, la phényldi-vinyIphosphine, la cyclooctyldivinylphosphine, la (5-phényl-l-hexyl) divinyIphosphine, la (4-phénylcyclohexyl)divinyIphosphine, la (3-cyclopentylphényl)divinyIphosphine, la (2-éthylphényl)divinylphos-20 phine, la (3-méthylcyclohexyl)divinyIphosphine, la (3-cyclohexyl-2-butyl)divinyIphosphine, la (3,5-di-n-propylphényl)divinyIphosphine, la 3-octyldivinyIphosphine et analogues. La réaction entre le composé de polyvinylsilane ou de polyvinylphosphine et de composé organomonolithique entraîne générale- ' 25 ment la.formation d'un précipité. Le précipité peut être solubilisé tel qu'il est formé en réalisant la réaction en présence d'une quantité peu importante de monomère de solubilisation, c'est-à-dire un composé aromatique à substitution monovinylique ou un diène conjugué, par exemple le styrène, le butadiène ou l'isoprène. Dans un au-30 tre procédé de fonctionnementi le composé de polyvinylsilane ou de polyvinylphosphine et le composé organomonolithique peuvent être mis à réagir d'abord, puis le monomère de solubilisation ajouté et le mélange réactionnel agité pour faciliter la solution du précipité. Cependant, indépendamment du procédé de fonctionnement, des initia-35 teurs'multifonctionnels sont obtenus. Les quantités relatives de composé organomonolithique et de composé de polyvinylsilane ou"de polyvinylphosphine peuvent être exprimées "en fonction des moles de composé organomonolithique par mole de groupe vinyle dans une molé du composé de polyvinylsilane ou de 40 polyvinylphosphine. En général, one utilise une gamme de 0,33 à 4 - copy 70 03338 2030211 moles de composé organomonolithique par mole de groupe vinyle présent dans une mole de composé de polyvinylsilane ou de polyvinylphosphine. L'aspect fonctionnel d'un initiateur préparé selon la pré-5 sente invention peut être augmenté en augmentant le nombre de groupes vinyles dans le composé de polyvinylsilane ou le composé de polyvinylphosphine si le lithium est maintenu constant, ou en augmentant le rapport entre les moles du composé particulier de polyvinylsilane ou du composé de polyvinylphosphine et les atomes-10 grammes de lithium dans le système. La température employée pour préparer les initiateurs de la présente invention est dans l'intervalle d'environ -35°C à 125°C, de préférence 30°C à 100°C. Le temps de réaction dépendra généralement de la température employée et serait dans la gamme d'environ 15 5 secondes à 48 heures, un temps préféré étant de 1 à 24 heures. On doit aussi comprendre qu'un temps de réaction plus long renforcerait la ramification dans l'initiateur mais une période de réaction excessive pourrait conduire à une rëticulation, c'est-à-dire à une formulation de gel. Il est ainsi évident que, pour un rapport 20 molaire donné de produits réagissants, on peut régler la température et le temps pour obtenir un initiateur ramifié exempt de gel. La quantité de monomère de solubilisation, si on en utilise, sera modifiée selon des variables telles que le composé poly-vinylique et le composé organomonolithique employés, les rapports 25 molaires de ces composés, et la température et le temps de la réaction. Des initiateurs solubles peuvent être préparés avec une quantité aussi faible que 2 millimoles de monomère de solubilisation par millimole de composé organomonolithique. De plus grandes quantités peuvent être utilisées, tel que désiré, pour effectuer la 30 solubilisation. Les polymères qui peuvent être préparés en utilisant les initiateurs multifonctionnels de la présente invention comprennent des homopolymères de diènes conjugués contenant environ 4 à 10 atomes de carbone par molécule, des copolymères de deux (ou davantage) 35 diènes conjugués, des homopolymères de composés aromatiques à substi tution monovinylique contenant 8 à 20 atomes de carbone par molécule des copolymères de deux (ou davantage) composés aromatiques à substi tution monovinylique et des copolymères de diènes conjugés avec des composés aromatiques à substitution monovinylique. 40 Des exemples de monomères qui peuvent être 'employés avec 70 03338 5. 2030211 les initiateurs multifonctionnels de la présente invention sont le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le 2,3-diméthyl-l,3-buta-diène, le 1,3-octadiène, le 4,5-diéthyl-l,3-octadiène, le styrène, le 3-méthylstyrène, le 3»5-diéthylstyrène, le 4-n-propylstyrène, le 5 2,4,6-triméthylstyrène, le 3-méthyl-5-n-hexylstyrène, le 2,3j4,5-té-traméthyistyrène, le 4-dodécylstyrène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-phënylstyrène, le 4-p-tolylstyrène, le 1-vinylnaphtalêne, le 2-viny1-naphtalène, le 4-méthyl-l-vinylnaphtalène, le 3-éthyl-2-vinylnaph-talène,le 4,5-diméthyl-l-vinylnaphtalène, le 4,5-diéthyl-2-vinylnaph-10 talène, le 6-isopropyl-l-vinylnaphtalène, le 2,4-diisopropyl-l-vinyl-naphtalène, le 4-n-propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphtalène et analogues. La présente invention fournit un procédé pour obtenir des copolymères séquences caoutchouteux de diènes conjugués et de composés aromatiques à substitution monovinylique, qui ont une résistance 15 à la traction élevée à l'état non vulcanisé. Des séquences multiples de composés aromatiques à substitution monovinylique polyméri-sés sont essentielles pour obtenir la résistance à la traction de haut degré désirée. Des copolymères séquencés résineux peuvent être préparés lorsqu'une quantité prédominante de composé aromatique à 20 substitution monovinylique et une quantité modérée de composé dié-nique conjugué sont employées. Des résines à résistance élevée, aux chocs, avec un degré élevé de clarté et d'autres propriétés avantageuses, peuvent être préparées en utilisant les initiateurs multifonctionnels de la présente invention. Lorsqu'on les compounde avec 25 des ingrédients connus dans la technique, les polymères à faible poids moléculaire produits selon la présente invention peuvent être utilisés comme plastifiants, comme composés de chaulage, comme produits d'étanchéité, comme composés de mise en pots, comme composés de revêtement et analogues. Les polymères à poids moléculaire éle-30 vé ont des applications comme compositions d'adhésifs, comme semelles de chaussures, comme carreaux de planchers, comme bandes de roulement de pneus, comme tuyaux, comme matières pour courroies, comme joints ou manchons et analogues. Des conditions de polymérisation connues dans la technique 35 peuvent être convenablement employées lorsqu'on utilise les initiateurs de polymérisation multifonctionnels de la présente invention. Les températures de polymérisation peuvent varier dans un large intervalle et sont généralement d'environ -70 à 150°C. On préfère fonctionner à une température d'au moins 30°C et au-dessus. 40 On préfère que la polymérisation soit conduite en présence 70 03338 2030211 d'un diluant tel que le benzène, le toluène, le xylêne, le cyclo-hexane, le méthylcyclohexane, le n-butane, le n-hexane, le n-hep-tane, 1'isooctane, des mélanges de ces produits et analogues. En général, le diluant est choisi parmi des hydrocarbures, c'est-à-5 dire des paraffines, des cycloparaffines et des produits aromatiques contenant 4 â 10 atomes de carbone par molécule. La quantité d'initiateur utilisé dans le procédé de polymérisation dépend de l'initiateur de polymérisation multifonction-nel particulier employé et du type de polymère désiré. Un niveau' 10 d'initiateur efficace est normalement dans la gamme d'environ 0,2 à 100, de préférence 1 à 50 milliéquivalents-grammes de lithium pour 100 grammes de monomère (mehm) introduits. Les milliéquivalents de lithium peuvent être convenablement déterminés par titrage d'alcalinité d'un volume connu d'un 15 mélange réactionnel contenant l'initiateur multifonctionnel. Ce titrage d'alcalinité emploie un acide normalisé, par exemple l'acide chlorhydrique et un indicateur tel que la phénolphtaléine pour déterminer le point de virage du titrage. La normalité alcaline ainsi obtenue fournit une valeur des milliéquivalents de li-20 thium par millilitre de mélange réactionnel contenant l'initiateur multifonctionnel. La concentration d'alcalinité (normalité) ainsi déterminée est alors employée pour introduire la quantité connue d'équivalent de lithium dans la formulation de polymérisation employant les initiateurs multifonctionnels de la présente invention 25 Lorsqu'une polymérisation est conduite en présence d'un i- nitiateur multifonctionnel de la présente invention, le mélange de polymérisation non trempé a une structure ramifiée et les ramifica tions contiennent des atomes de lithium terminaux. Le traitement avec divers agents tels que du gaz carbonique, des composés époxy-30 dés et analogues donnent des polymères avec des groupes fonctionnels terminaux sur les diverses ramifications de polymère qui contenaient les atomes de lithium terminaux. Des polymères de ce type peuvent être soumis facilement à ja cuisson pour former un réseau serré par réaction avec divers réactifs polyfonctionnels connus. 35 Par exemple, un polymère à faible poids moléculaire du butadiène contenant de multiples groupes carboxyliques peut être cuit pour former un polymère solide avec un composécfôziridinyle polyfonction nel ou un composé époxydé polyfonctionnel. EXEMPLE 1 1,0 On a préparé un initiateur de polymérisation multifonction 70 03338 7. 2030211 nel par réaction du sec-butyllithium avec le phényltrivinylsilane. Un autre initiateur a été préparé à partir du sec-butyllithium et du tétravinylétain. Les formulations étaient les suivantes : 1 2 5 - Toluène, ml 110 110 - Phényltrivinylsilane, mmoles 10 - Tétravinylétain, mmoles - 10 - Sec-butyllithium, mmoles 20 20 -1,3-butadiène, ml 8 8 0 - Température, °C 70 70 - Temps, minutes ■ ' 75 70 - Normalité, basée sur le lithium 0,150 0,142 Dans ces essais, on a d'abord introduit le toluène, suivi 15 d'une purge à l'azote, puis on a ajouté du butadiène. Du phényltri vinylsilane ou du tétravinylétain a été ensuite ajouté, suivi du sec-butyllithium et la température a été réglée à 70°C pendant le temps de réaction désiré. Du butadiène a été employé pour solubiliser l'initiateur. Le sec-butyllithium a été ajouté sous forme 20 d'une solution de molarité égale à 1,22 dans le n-heptane. L'introduction a été réalisée à la température ambiante et la température a été alors régléejtel qu'indiqué précédemmenttjusqu'à 70°C La normalité a été déterminée par titrage d'une partie choisie du malange réactionnel avec HC1 0,1 N. Chacun de ces initiateurs a 25 été alors employé pour la copolymërisation au hasard du butadiène avec du styrène. Avant la fin de la polymérisation, chaque mélange réactionnel a été traité avec du chlorure stannique pour déterminer le degré de couplage qui pouvait être obtenu. La formulation était la suivante : 30 - 1,3-butadiène, parties en poids 75 - Styrène, parties en poids 25 - Cyclohexane, parties en poids r- ——— 750 - Tétrahydrofurane, parties en poids — 1,5 1 - Initiateur, mehm variable - Température, °C . 70 - Temps, minutes • variable p - Chlorure stannique, mhm variable 1 milliéquivalents-grammes de lithium pour 100 grammes de monomères p 40 millimoles pour 100 grammes de monomères. , 70 03338 8. 2030211 10 15 Dans chaque essai, on a d'abord introduit du cyclohexane, suivi d'une purge à l'azote. Le butadiène a été ensuite ajouté, puis le styrène suivi du tétrahydrofurane et de l'initiateur. La température a été réglée jusqu'à 70°C pour la polymérisation. A la fin de chaque polymérisation, du chlorure stannique a été ajouté et, après 10 minutes, on a ajouté une solution à 10 % en poids d'un anti-oxydant, le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-t-butylphénol)s dans un mélange, à parties égales en volume, de toluène et d'alcool îso-propylique, en quantité suffisante pour fournir une partie en poids d'anti-oxydant pour 100 parties en poids du polymère. Le polT*"®-1*^ a été coagulé dans l'alcool isopropylique séparé et séché. On fait un essai avec chaque initiateur dans lequel on n'avait pas ajouté de chlorure stannique. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Essai No. Li, mehm (a) Temps de polymérisation mn. SnCljj, mhm Conversion, % Viscosité inhérente (b) Gel, % (b) ML-4 | à 10C°C | (G* Initie iteur à 1 sartir d ; phénylt rivinyls ilane 1 3 40 0 100 1*50 0 37,5 2 3 40 0,25 100 1,29 8 74 3 3 40 0,50 100 0,93 29 134 I a 4 2 40 0 100 2,29 0 116 S 5 2 40 0,25 100 2,55 4 145 i 6 2 40 0,50 100 2,85 19 146 J Initiateur à partir de tétravinylétain 1 7 3 32 0 100 0,86 0 non de- j 8 3 32 0,16 100 0,91 0 V. 9 3 32 0,38 100 0,99 0 « ! 10 3 32 0,75 100 1,05 0 » i 11 2 32 0 100 1,03 0 S " 1 12 2 32 0,25 100 1,28 0 • » 1 13 2 32 0,50 100 1,38 0 B tt i 1 i 20 25 30 35 (a) milliéquivalents-grammes de lithium pour 100 grammes de monomère (b) déterminée selon le mode opératoire du brevet américain n°3,2?8, 4q 508, colonne 20, notes a et b. (c) ASTM-D 1646-63. BÀD ORIGINAL 70 03338 9. 2030211 Les essais 1 à 6 ont été réalisés selon la présente invention et le saut très prononcé de viscosité Mooney, accompagné de la formation de gel par suite du traitement au chlorure stannique, montre qu'un polymère ramifié est obtenu et ce polymère ramifié a 5 été produit à partir de l'initiateur multifonctionnel préparé à partir du phényltrivinylsilane. Les essais 7-13 ont été réalisés a-vec l'initiateur au tétravinylétain par opposition au composé de polyvinylsilane de la présente invention. Il y avait peu, si toutefois il y en avait, de ramifications dans ces polymères mises en é-10 vidence seulement par une faible augmentation de viscosité inhérente et le manque de gel par suite du traitement au chlorure stannique. Le manque de ramification dans ces polymères indique que l'initiateur préparé à partir du composé de vinylétain n'avait pas l'aSpect fonctionnel obtenu quand l'initiateur a été préparé à par-15 tir des composés de vinylsilane de la présente invention. EXEMPLE 2 Trois initiateurs de polymérisation multifonctionnels ont été préparés en faisant réagir le sec-butyllithium avec la trivinyl-phosphine selon la formulation présentée dans le tableau 2. 20 ' TABLEAU 2 PREPARATION D'INITIATEURS MULTIFONCTIONNELS A PARTIR DE TRIVINYLPHOSPHINE A 70°C Essai Toluène Butadiène grammes TrivinyIphosphine sec-BuLi Temps No. grammes Grammes mmoles mmoles mn. 1 2 3 47,7 69,4 69,4 4,0 6,0 6,0 0,373 0,840 0,700 3,33 7,50 6,25 10,00 15,00 15,00 80 65 65 25 30 35 Dans ces essais, du toluène a été d'abord introduit, suivi d'une purge à l'azote, puis on a ajouté du butadiène. La trivinyl-phosphine a été ajoutée ensuite, suivi du sec-butyllithium et la température a été réglée jusqu'à 70°C pendant le temps de réaction désiré. Les initiateurs multifonctionnels qui ont été produits ci-dessus ont été alors employés dans des essais de polymérisation selon la formulation suivante : 40 70 03338 2030211 FORMULATION DE POLYMERISATION Parties en poids - Cyclohexane 760 - Butadiène 75 5 - Styrène 25 - Tétrahydrofurane (THF) 1,5 - Initiateur variable - Dichlorure de dibutylétain (Bu2SnCl2) variable Dans ces essais de polymérisation, on a d'abord introduit 10 du cyclohexane, suivi d'une purge à l'azote. On a ensuite ajouté du butadiène, puis du styrène, suivi de tétrahydrofurane. L'initiateur a été introduit ensuite et la température a été réglée jusqu'à 70°C pour la réaction de polymérisation. L'agent de couplage (BugSnC^) a été ajouté après le temps indiqué et on l'a laissé ré-15 agir pendant environ 10 minutes. Les polymères ont été récupérés par coagulation dans l'alcool isopropylique après avoir ajouté une solution, à 10 % en poids, de 1'anti-oxydant, le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6-t-butylphénol) dans un mélange,en parties égales en volume, de toluène et d'alcool isopropylique, en quantités suffisantes 20 pour fournir une partie en poids d'anti-oxydant pour 100 parties en poids de polymère. Les résultats de la polymérisation sont indiqués dans le tableau 3» TABLEAU 3 25 30 35 40 Essai No. Li, mehm (a) Temps mn. BUgSnC^ mhm (b) Conversion, i Viscosité inhérente Viscosité Mooney ML-4 Initiateur provenant de l'essai No. 1 b ML-4 (c) 1 3,00 25 0 100 1,19 11 - 2 3,00 25 0,38 100 1,59 36,5 25,5 3 3,00 25 0,75 100 1,67 47,5 36,5 4 3,00 25 1,50 100 1,51 30,5 19,5 Initiateur provenant de l'essai No. 2 5 4,00 20 0 100 1,42 25,5 6 4,00 20 0,50 100 2,29 100 74,5 7 4,00 20 1,00 - 100 2,03 71 45,5 Initiateur provenar ît de l'essai No. 3 8 3,00 23 0 100 1,40 25 9 3,00 23 0,38 100 2,02 64 39 LO 3,00 23 0,75 100 2,20 89 64 70 03338 2030211 (a) mehm = milliéquivalents-grammes de lithium pour 100 grammes de monomères (b) mhm = millimoles pour 100 grammes de monomères (c) AML-4 = différence de viscosité Mooney entre l'essai de contrôle (pas d'agent de couplage ajouté) et l'essai expérimental. L'exemple indiqué ci-dessus montre bien, par l'importance des valeurs de A-Mooney, que les initiateurs préparés à partir de la trivinyIphosphine sont multifonctionnels. EXEMPLE 3 Deux initiateurs de polymérisation multifonctionnels ont é-té préparés en faisant réagir le sec-butyllithium avec le tétravi-nylsilane. L'effet de la variation des quantités de tétravinylsilane a été déterminé. Les formulations pour préparer les initiateurs étaient les suivantes : 1 . 2 ^ - Toluène, ml 55 55 - Tétravinylsilane, mmoles — 2,5 3j75 - sec-butyllithium, mmoles 10 10 - 1,3-butadiène, ml 4 4 - Température, °C 70 70 20 - Temps, minutes 133 133 Le mode opératoire pour préparer les initiateurs était le même que celui décrit dans l'exemple 1. Chacun de ces initiateurs a été utilisé pour la copolymé-risation au hasard de butadiène avec du styrène. La formulation de 25 polymérisation était la même que celle employée dans l'exemple 1. La température était 70°C. Avant la terminaison de la réaction de polymérisation, chaque mélange réactionnel a été traité par du di-butyldiehloroétain pour déterminer le degré de couplage qui pouvait être obtenu. Le mode opératoire pour récupérer le polymère ê-30 tait le même que dans l'exemple 1. On a réalisé un essai avec chaque initiateur, dans lequel on n'a pas employé de dibutyldichloro-étain. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. 35 40 70 03338 12. TABLEAU 4 2030211 Essai No. Initiateur provenant de l'essai Temps de polymérisation mn. Li, mehm BUpSnClp mhm Conversion % Viscosité inhérente Gel, % ML-4 à 100°C 1 1 30 3 0 95,5 1,15 0 10,5 2 1 30 3 0,4 83,8 1,29 0 16,5 3 1 30 3 0,75 96,4 1,70 0 41,5 4 5 2 2 27 27 3 3 0 0,40 99 96 2,49 3,20 0 0 non déterminé 6 2 27 3 0,75 100 3,58 0 n 7 2 24 5 0 93 1,47 0 tt 8 2 24 5 2,0 96,5 2,03 0 n Les données indiquées ci-dessus montrent bien qu'en réglant les niveaux d'initiateur de l'initiateur particulier, on peut avoir des produits ayant la viscosité inhérente désirée. Les initiateurs indiqués ci-dessus sont multifonctionnels, tel que mis en 20 évidence par l'augmentation de viscosité Mooney et de la viscosité inhérente lorsque le niveau d'agent de couplage était augmenté. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 25 l'homme de l'art. 70 03338 2030211 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un initiateur de polymérisation multifonctionnel contenant du lithium à partir d'un composé organomonolithique ayant la formule RLi, où R est un radical ali- 5 phatique, cycloaliphatique ou aromatique, caractérisé en ce que le composé organomonolithique est mis à réagir avec un composé ayant la formule R'^P ou R'^Si, en présence d'un diluant inerte, où R' et R" représentent chacun un radical vinyle, aliphatique saturé, . cycioarliphatique saturé ou aromatique, chacun contenant 1112 a- 10 tomes de carbone, au moins deux des radicaux R' et au moins deux des radicaux R" étant le radical vinyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant est un hydrocarbure paraffinique, cycloparaffinique ou Aromatique contenant 4 à 12 atomes de carbone par molécule, un 15 éther, un thioéther ou une amirie tertiaire. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'initiateur est solubilisé au moyen d'un diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone par molécule ou d'un hydrocarbure aromatique monovinylique ayant 8 à 20 atomes de carbone par molé- 20 cule. M - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3j caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre -35 et +125°C. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en 25 ce que le monomère de solubilisation est le styrène, le butadiène ou l'isoprène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé organomonolithique est utilisé en quantité comprise entre 0,33 et 4 moles par mole de groupes vinyliques 30 dans une mole du composé de silicium ou de phosphore. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé organomonolithique est le sec-butyllithium. 8 - Procédé selon l'une des revendications là 7, caracté- 35 risé en ce que le composé organomonolithique est mis à réagir avec du phényltrivinylsilane. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé organomonolithique est mis à réagir avec de la trivinyIphosphine. 40 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caracté 70 03338 2030211 risé en ce que le composé organomonolithique est mis à réagir avec du tétravinylsilane. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le diluant est le toluène. 5 12 - Procédé de production d'un homopolymèred'un diène con jugué ayant 4 à 10 atomes de carbone par molécule ou d'un copolymê-re d'un tel diène avec un autre diène ou avec un hydrocarbure aromatique monovinylique ayant 8 à 20 atomes de carbone par molécule par polymérisation d'un ou de plusieurs de ces monomères au moyen 10 d'un initiateur de polymérisation contenant du lithium, caractérisé en ce que l'initiateur a été préparé selon l'une des revendications 1 à 11. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise dans 15 l'intervalle de -70 à +150°C. 14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la quantité d'initiateur utilisée est dans la gamme de 0,2 à 100 milliéquivalents-grammes de lithium pour 100 grammes de monomère introduits. 20 15 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, carac térisé en ce que le 1,3-butadiène est copolymérisé avec du styrène. 16 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le polymère non trempé est mis à réagir avec du gaz carbonique ou un composé époxydé. 25 17 - Initiateurs de polymérisation multifonctionnels tels que définis dans la revendication 1, homopolymères de diène ayant 4 à 10 atomes de carbone par molécule ou copolymères d'un tel diène avec un autre diène ou avec un hydrocarbure aromatique monovinylique ayant 8 à 20 atomes de carbone par molécule, ainsi obtenus 30 à titre de produits industriels nouveaux.