Brevet FR2026020A1 — publié le 19700911

La présente invention concerne un procédé pour maintenir l aptitude au fonctionnement des cellules de piles à combustible, notamment du type à hydrogène-oxygène. Dans les piles à combustible, on emploiedes électrodes qui ont des qualités catalytiques particulières. Ainsi, l'électrode de l'hydrogène doit être en mesure, comme un catalyseur d'hydrogénation, de dissocier la molécule d'hydrogène par chimisarption et de la dissoudre électrochimiquement. Des catalyseurs convenables sont ceux que forment les métaux de la 8ème colonne de la classification périodique des éléments. On connait comme catalyseurs les métaux nobles apparentés au platine et au palladium que, en raison de leur prix élevé, on utilise souvent sous une forme finement divisée, et aussi le nickel que l'on utilise par exemple en métal de Raney. On sait que les métaux de Raney sont préparés à partir d'alliages avec l'aluminium à partir desquels on redissout l'aluminium. Il est en outre connu qu'après une absorp tion d'oxygine, tous ces métaux catalyseurs sont, au point de vue catalytique, sensiblement indifférents à l'hydrogène. Pour les métaux nobles, ceci n'a pas d'importance essentielle, étant donné qu'en présence d'hydrogène une couche d'oxyde qui s'est formée est de nouveau très rapidement réduite. Pour le nickel, il y a formation d'hydroxyde déjà au potentiel de 170 mV, ce qui est plus positif que le potentiel d'hydrogène réversible et rend le catalyseur inactif. Lorsque l'on réintroduit de lthydrogène, cela prend jusqu'à des heuresetà i jours pour briser la couche dghgdroxgde ou d'oxyde et réactiver le catalyseur par réduction.Une fois que la percée est réussie, le processus de réactivation se déroule en milieu alcalin suivant une sorte de réaction autocatalytique. Pour le fonctionnement des piles à combustibles, ce comportement des électrodes à combustible contenant du nickel comme catalyseur a des conséquences importantes. Ainsi l'on peut, par une oxydation contrôlée, conserver des catalyseurs pyro- phoriques au nickel de Raney, c'est à dire les rendre insensibles à l'influence de l'oxygène de l'air. Dans ce cas, la couche d'oxyde ou d'hydroxyde formée a une action protectrice. En raison de ce fait, on peut stocker à sec, pendant des années, des piles à combustible contenant du nickel à haute activité. Pour leur mise en fonctionne- ment, on remplit les cellules d'électrolyte (dans la plupart des cas avec une lessive de potasse) et ensuite on donne la pression d'hydro gène.A 6000 la réactivation se fait par réduction-des couches d'hydroxyde formées par l'hydrogène en quelques heures, à condition que l'on veille à ce que, ni par des courants parasitaires, ni par fermeture du circuit de courant extérieur, il ne puisse apparaître de. charge électrique sur l'électrode du catalyseur. Une telle charge consomme en effet électrochimiquement l'hydrogène activé nécessaire à la réduction de la couche d'oxyde ou d'hydroxyde, si bien que la réactivation ne peut absolument pae se dérouler. Ce n'est que quelques heures après l'établissement du potentiel réversible de l'hydrogène que la pile à combustible peut avoir sa pleine charge. il existe une eFrie e cas dans lesquels on voudrait maintenir dans un état dans lequel elle serait prête à fonctionner une pile à combustible contenant des électrodes de nickel à hauts activité, sans que les agents de fonctionnement habituels, par exemple l'hydrogène et l'oxygène, axaient besoin d'être présents* Si on laissait simplement partir les électrolytes, les électrodes seraient oxydées par la pénétration de l'oxygène et seraient donc vraisemblablement d#truites. Mais aussi lorsqu'on laisse les électro lyses à l'intérieur des cellules, #l'oxygène arrivant par diffusion oxyde peu à peu les électrodes d'hydrogène et celles-ci exigent plus tard, pour la restauration de leur activité, un. temps de réactivation plus long de quelques heures, comme en l'a décrit. L'invention a pour but de réaliser un procédé qui permette d'entretenir l'aptitude au fonctionnement des piles à combustible, notamment des piles à combustible à hydrogène et à oxygène, par des moyens simples. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on aboute à l'électrolyte de l'alcool, après quoi, tout d'abord sous une charge électrique permanente de la pile à combustibles, on interrompt l'arrivée d'air ou d'oxygène aux électrodes d'oxygène et, lorsque ces électrodes d'oxygène ont largement atteint le potentiel des électrodes du combustible, on interrompt également l'arrivée de combustible aux électrodes. Le procédé de la présente invention permet de maintenir aptes au stockage et dans un état où elles sont prête8 à fonctionner les piles à combustible. Au moment de la mise hors service, on ajoute une petite quantité d'alcool aux électrolytes. En maintenant le branchement électrique en série et la charge, on coupe alors l'arrivée d'oxygène aux électrodes et l'on évacue des électrodes le reste de la quantité d'oxygène. Par les courants internes et externes,les électrodes de l'oxygène sont ramenées au potentiel des électrodes de l'hydrogène0 A peine cela s'est-il produit, que lion coupe aussi l'arrivée d'hydrogène0 Dans cet état, la pile à combustible peut être stockée pour une durée quasi-illimitée. Les électrodes de lthy- drogène se trouvant à l'état actif peuvent, en répondant à la sollicitation oxydante de l'oxygène qui diffuse, déshydrogéner peu à peu l'alcool se trouvant dans l'électrolyte et restent donc à l'état actif. Si l'on veut remettre en service une telle pile à combustible on nta besoin que de relier les électrodes aux bouteilles d'oxygène ou d'hydrogène On établit tout d'abord la pression de fonctionnement des électrodes de lthydrogène et à la suite de leur mise en potentiel au bout de quelques minutes on donne la pression de fonctionnement de l'oxygène. Immédiatement après que ceci s'est produit, la pile à combustible peut travailler à pleine charge suivant la température quélle possède à cet instant. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, on peut employer les alcools les plus divers; pourtant c'est l'alcool éthylique qui convient le mieux. Ie méthanol se déshydrogène un peu trop difficilement sur le nickel de Raney pour assurer une bonne protection, tandis que le glycol, à cause d'une déshydrogénation se déroulant en permanence, se décompose lentement dès la température ambiante.Le seul inconvénient lors de l'utilisation de l'éthanol est, en présence d'oxygène, la condensation aldolique qui en résulte des produits de décompositi#on; les quantités d'alcool requise sont pourtant si minimes que cela ne crée sensiblement pas de danger L'éthanol ( O2H5OH ) possède le poids moleculaire 46 et a la valence électrochimique 6 Si donc on ajoute 46g d'éthanol dans les électrolytes d'une pile à combustible, cette quantité est suffisante pour réduire 33 litres d'oxygène diffusant sur les électrodes de l'hydrogène Dans une batterie technique, le système du circuit d'électrolyte est pourtant le plus souvent protégé contre l'air, si bien que, dans la plupart des cas, une fraction de cette quantité de 46g offre déjà une protection suffisante contre la corrosion. La concentration de l'alcool dans l'électrolyte est inférieure à 1 mol/1, de préférence à o,1 mol/1. Cette quantité est essentiellement plus petite que la concentration de l'alcool dans les piles à combustible pour la conversion directe du combustible dissous dans l'électrolyte. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci dessus décrits et répresentés. On pourra au besoin, recourir à d'autres modes et à d'autres formes de réalisation élans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de maintien de l'aptitude au fonctionnement des piles à combustibles fonctionnant avec des gaz contenant de l'hydrogène ou de l'hydrazine comme combustib1e,#notam- ment des piles à combustible à oxygène et hydrogène, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à l'électrolyte de l'alcool, après quoi, tout d'abord sous une charge électrique permanente de la pile à combustibles, on interrompt l'arrivée d'air ou d'oxygène aux électrodes d'oxygène et, lorsque ces électrodes d'oxygène ont largement atteint le potentiel des électrodes du combustible, on interrompt également l'arrivée de combustible aux électrodes. 2. Procédé suivant la revendication 1, cas ractérisé en ce qu'on ajoute å l'électrolyte une quantité suffisante d'alcool pour établir une concentration de l'alcool de o,oi mol/1 dans l'électrolyte. 3. Procédé suivant la revendication 1,ca- ractérisé en ce quton ajoute à l'électrolyte de l'alcool éthylique.