Brevet FR2029388A1 — publié le 19701023

-i- 2029388 15 La présente invention concerne les électrodes à oxygène pour pile à combustibles et plus particulièrement un procédé pour l'obtention d'un matériau destiné à la fabrication de ces électrodes. t_ Lors de l'étude de contacts électriques glissants utili sant des métaux ou des alliages liquides et notamment des amalgames d'indium, on a constaté, lors des expérimentations, le phénomène suivant* l'alliage liquide qui, "à de faibles vitesses de rotation, ne subit pas de changement d'état physique, se transforme rapidement, pour des vitesses plus élevées, en un matériau pulvérulent noirâtre. Oe phénomène semble général et affecte, dans certaines conditions, d'autres métaux ou alliages liquides (gallium, eutectique indium-gallium, alliage de Wood etc...). Il est très probable que cette transformation est liée à l'état de surface de l'amalgame initial, état de surface qui peut être affecté par la présence d'une couche de gaz adsorbé et par celle d'impuretés. Cette transformation reste localisée dans une zone voisine de la surface de la masse liquide mais, quand cette dernière se réduit à une gouttelette de faible diamètre, cette zone devient prépondé-2q rante et la gouttelette liquide s'identifie à un grain solide. En outre, si l'on maintient cette particule isolée suffisamment longtemps pour que les impuretés diffusent vers sa surface, il devient impossible de la faire à nouveau disparaître dans le milieu dont on l'a extraite. 25 La présente invention concerne un procédé de transfor mation en matériau pulvérulent de métaux ou alliages liquides du type ci-dessus, en vue de réaliser des électrodes à oxygène pour pile à combustibles. A cet effet le procédé selon l'invention consiste : 20 - à transformer par brassage sous atmosphère d'oxygène, l'amalgame liquide en une mousse de forte viscosité, - à plonger la mousse ainsi formée dans de l'eau que l'on porte à ébullition de manière à obtenir un dégagement gazeux brutal divisant finement la phase support, tout en maintenant l'agi-tation des particules, - puis à filtrer et à sécher les particules à une température appropriée. L'invention a également pour objet une électrode à oxygène pour iDile à combustibles caractérisée en ce qubLle est consti-^ tuée par un cylindre en acier inoxydable contenant un matériau pul- -2- 69 01569 2029388 vériiLent fortement; comprimé, obtenu conformément au procédé ci-dessus, la surface extérieure du support métallique étant revêtue d'un isolant électrique. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront 5 de la description qui va suivre d'un mode de préparation d'amalgame d'indium destiné à la fabrication d'une électrode à oxygène, description donnée à titre d'exemple uniquement et en regard du dessin annexé sur lequel : 3?ig. 1 est un diagramme montrant l'influence de la tem-10 pérature sur l'activité électrochimique d'un amalgame d'indium pulvérulent obtenu conformément à l'invention, et 3Tig« 2 est un diagramme montrant les performances d'une pile à combustibles comportant une électrode à oxygène selon l'invention. 15 Le procédé de préparation d'un matériau pulvérulent à partir d'un métal ou d'un amalgame liquide, selon l'invention, comporte deux phases principales : On transforme tout d'abord, un amalgame d'indium en une mousse de forte viscosité, par brassage du liquide sous atmosphère 20 d'oxygène. Le dispositif utilisé à cet effet comporte par exemple une palette pouvant tourner à 200 tr/mn et qui plonge dans le liquide, une enceinte permettant de maintenir au-dessus de 1' amalgame 1'atmosphère désirée. Ainsi, pour une pression d'oxygène de 1 bar, la transfor-25 mation de 1 kg d'amalgame d'indium (proportion pondérale en indium : 10 %) s'effectue en 10 minutes environ. Puis on plonge la mousse ainsi formée dans de l'eau que l'on porte à ébullition. Cette mousse devient le siège d'un dégagement gazeux brutal. L'oxygène, en s'échappant, disperse la phase sup 30 port en la divisant finement. Les particules ainsi obtenues sont suffisamment ténues pour, l'agitation aidant, rester en suspension dans l'eau. L'indium qui apparaît comme une impureté a le temps de diffuser et la surface des particules s'en trouve enrichie. 35 On obtient le matériau pulvérulent définitif, après fil trage et séchage à 80°C, celui-ci est constitué de grains dont le diamètre est compris entre 5 et 40 microns;, il est physiquement stable et peut supporter des compressions mécaniques de 20 tonnes par cm2. 40 L'analyse spectrographique aux rayons X de ce matériau 69 01569 -3- 2029388 montre que 11 amalgame liquide subit un changement d'état physique profond lorsqu'il se transforme en poudre. Il apparaît en effet au sein de ces amalgames pulvérulents un certain nombre de plans réti-culaires, La résistivité de ce matériau pulvérulent une fois com-5 priné de façon à constituer un solide poreux dépend de la compression qu'il a subie, du titre de l'amalgame initial ainsi que de sa gr anulométrie. A titre d'exemple, le taux en indium de l'amalgame initial étant de 10 °/o la poudre obtenue suivant le procédé ci-dessus et p 10 comprimée sous 15 tonnes par cm présente une résistivité à 20°C de l'ordre de lAx cm. Cet amalgame d'indium adsorbe notablement l'oxygène. Les propriétés catalytiques d'un corps étant liées à son pouvoir adsorbant, l'amalgame d'indium est, par suite, particulièrement in-15 diqué pour la réalisation d'électrodes à oxygène pour pile à combustibles en milieu basique, l'amalgame d'indium étant chimiquement stable vis à vis des solutions alcalines. Le matériau pulvérulent, obtenu selon l'invention et auquel sont incorporées des fibres métalliques afin d'améliorer sa te-20 nuo*mécanique ot sa conductibilité électrique, est placé dans un support en acier inoxydable. L'ensemble des fibres matalliques et du matériau actif est O comprimé sous une pression de 15 tonnes / cm de manière à obtenir une pastille dont la résistance aussi bien mécanique que chimique 25 est satisfaisante. La surface extérieure du support métallique est isolée électriquement, par exemple par une couche d'araldite. L'électrode ainsi constituée est placée dans de la potasse dont la concentration est de 5 ïï e:Q- regard d'une contre-élec-30 trode en acier inoxydable. La figure 1 est un diagramme montrant l'influence de la température sur l'activité électrochimique du matériau constituant une pile telle que ci-dessus. Les tensions sont repérées par rapport à une électrode 35 de référence Hg-HgO. La pression de l'oxygène reste comprise entre 2,5 et 3 bars. Dans ces conditions, le potentiel d'équilibre se stabilise au bout de trois heures environ à la valeur Y = -lOrnV (à 20°0). La figure 2 est un diagramme montrant les performances 40 électriques d'une pile comportant une électrode à oxygène réalisée 69 01569 2029388 à partir du procédé ci-dessus et une électrode à amalgame de sodium dont la teneur en sodium, est de 0,75 %• La distance inter-électrodes est de 2 mm» La pression de l'oxygène est de 3 bars et la température moyenne de la cellule est de 50 à. 85°G. Dans ces exemples, le taux pondéral en indium du matériau pulvérulent est 10 °o. La puissance électrique maximale est atteinte pour les valeurs suivantes du courant et de la tension (à 85°C) p 1= 260 mA (soit une densité de 170 mA/om ) V= 900 mA. (soit 160 mW/cm2). Bien entendu la présente invention n'eefc pas limitée à la préparation des amalgames d'indium mais s'applique également, d'une façon plus générale, à la préparation d'un matériau pulvérulent à partir de métaux ou d'alliages liquides tels que le gallium, l'alliage eutectique indium-gallium, l'alliage de Wood etc... Enfin l'invention concerne en outre toute électrode, notamment à oxygène, obtenue à partir d'un matériau pulvérulent obtenu selon le procédé ci-dessus. 69 01569 -5- 2029388 REVEUDIOAÏIOHS 1 procédé de transformation en matériau pulvérulent de métaux ou alliages liquides, en vue de réaliser des électrodes à oxygène pour pile à combustibles, caractérisé en ce qu'il consiste : - à transformer par brassage sous atmosphère d'oxygène l'amalgame liquide en une mousse de forte viscosité, - à plonger la mousse ainsi formée dans de l'eau que l'on porte à ébullition de manière à obtenir un dégagement gazeuse brutal divisant finement la phase support, tout en maintenant l'agitation des particules, - puis a filtrer et à sécher les particules à une température appropriée. 2 électrode à oxygène pour pile à combustibles caractérisée en ce qu'elle est constituée par un cylindre en acier inoxydable contenant un matériau pulvérulent, fortement comprimé, obtenu conformément au procédé de la revendicatiorl,1a surface extérieure du support métallique étant revêtue d'un isolant électrique. 3 electrode selon la revendication 2 caractérisée en ce que des fibres métalliques sont introduites au sein de la masse poreuse ; 4 electrode selon la revendication 2 ou 3 caractérisée en ce que la masse poreuse est constituée par un amalgame d'indium.