Brevet FR2017554A1 — publié le 19700522

La présente Invention se rapporte d'une façon générale à la fabrication de plomb-tétraméthyle par méthylation catalysée de paillettes d'un alliage plomb-monosodium avec du chlorure de méthyle, et elle concerne, plus particulièrement, un procédé permettant d'exécuter dans des conditions optimales cette méthylation de façon à améliorer la productivité de l'installation de méthylation. La production industrielle de plomb-tétraméthyle par mé tbylation d'un alliage plomb-sodium est un procédé discontinu. on utilise fréquemment un groupe d'autoclaves de méthylation. Pour chaque autoclave du groupe, le cycle typique comprend les stades suivants 1. on charge dans l'autoclave un alliage plomb-monosodium, un composé d'aluminium à titre de catalyseur de méthylation, un hydrocarbure inerte qui est un diluant et un stabilisant pour le tétraméthyle et, de façon facultative, un lubrifiant interne pour l'autoclave 2 on ferme hermétiquement l'autoclave p 3. on introduit du chlorure de méthyle et on débute l'agitation t 4. on chauffe la charge jusqu'au moment où la méthylation devient auto-entretenue i 5. on effectue la méthylation, c'est-à-dire la réaction représentée par l'équation 4CH3C1 + 4NaPb catalyseur y (CH ) pu + 4NaCl > (cH3)4Pb + 3 Pb ;; 6. on refroidit la charge (habituellement tout en lais- sant échapper de l'autoclave des sous-produits gazeux et le chlorure de méthyle qui a été utilisé en une proportion représentant un excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour réagir avec l'alliage) 1 et 7. on décharge le contenu de l'autoclave dans une installation étudiée pour la récupération du mélange de plomb-té traméthyle et de diluant et pour l'élimination des sous-produits solides. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 049 558, on décrit un procédé de méthylation qui correspond sensiblement au procédé industriel en-sept étapes décrit ci-dessus. A la différence de nombreux produits chimiques à faible tonnage que l'on prépare par des procédés discontinus et dont les besoins sont couverts par des productions périodiques, le plombtétraméthyle est un produit à fort tonnage, donl a production et la vente sont sujettes à une concurrence intense entre les fabricants. Pour se rapprocher d'une productivité acceptable sur le plan industriel, il est essentiel que les autoclaves de mthyla- tion soient-utilisés dans des conditions aussi voisines que possible de la marche à plein temps.De plus, chacune des sept étapes spécifiées doit autre exécutée à une vitesse aussi grande que possible - et on doit également recharger rapidement- un autoclave qui vient d'être déchargé pour recommencer aussitôt un nouveau cycle de production.Les études par des techniciens trés compé tents concernant la construction et l'installation des appareils de méthylation, c'est-à-dire des autoclaves et des appareils ac- cessoires, ainsi qu'une utilisation optimale de la main d'ouvre et une programmation minutieuse des opérations exécutées avec les appareils de méthylation ont permis de réduire sensiblement au minimum le temps nécessaire pour les stades mécaniques, ctest-b- dire les stades 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7.C'est au stade 5, c'est-àdire le stade de méthylation proprement dit, que l'augmentation de la productivité devient, économiquement parlant, hautement désirable9 Il est tout particulièrement désirable d'accroître la 'productivité dans de appareils déjà en service sans avoir à leur apporter de modifications conteuses dont les frais détruiraient les avantages économiques obtenus par le moyen de ces modifications. La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de fabrication de plomb-tétraméthyle par méthylation catalysée dSun alliage plomb-monosodium avec du chlorure de méthyle. La procédé perfectionné selon l'invention consiste à utiliser des paillettes d'alliage plomb-monosodium, ces paillettes ayant une épaisseur moyehne comprise entre 0,4 et 1,2 mm et une taille moyenne répondant aux normes - suivantes : 1. au moins 80 % en poids des paillettes doivent avoir une dimension minimum ne dépassant pas l'épaisseur moyenne des paillettes 2. au moins 70 % en poids des paillettes doivent être retenues par un tamis ayant des mailles de 0,42 mm d'ouverture ; et 3. au moins 90 % en poids des paillettes doivent être retenues par un tamis ayant des mailles de 0,149 mm d'ouverture. De préférence, l'épaisseur moyenne des paillettes doit être comprise entre 0,4 et 1,1 mm et, mieux encore entre 0,8 et 1,1 mm. Un procédé préféré de méthylation dans lequel on utilise le perfectionnement précité consiste 1. à charger dans un récipient tenant la pression des paillettes d'un alliage plomb-monosodium telles que définies cidessus, un composé d'aluminium à titre de catalyseur (de préférence du chlorure d'aluminium anhydre pulvérisé), un.hydrocarbu re inerte à titre de diluant et, de façon facultative, un lubrifiant interne pour l'autoclave 2. à fermer hermétiquement le récipient 3. à admettre au moins environ 1,2 moles, par mole d'al- liage, de chlorure de méthyle et à débuter l'agitation 4. à chauffer la charge jusqu'au moment où la méthyle tion est auto-entretenue ;; 5. à effectuer la méthylation tout en réglant ltenlève- ment de la chaleur de la réaction de méthylation par un reflux de l'excès de chlorure de méthyle ; 6. à refroidir la charge (et de préférence en laissant échapper l'excès de chlorure de méthyle et les sous-produits ga- zeux du réacteur) ; et 7. à décharger le récipient. Pour assurer le reflux, on utilise de préférence de 1,5 à 2,2 moles de chlorure de méthyle par mole de l'alliage au cours de la réaction de méthylation La figure unique du dessin est un graphique schématique indiquant la chaleur produite par la méthylation en fonction du temps. Lorsqu'il est question d'épaisseur, on entend l'épais seur d'une paillette ou plaquette sensiblement plate de l'alliage L'épaisseur moyenne est l'épaisseur moyenne des paillettes dans la totalité de la charge des paillettes d'alliage destinée à la méthylation. On peut par exemple préparer ces paillettes par les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 635 t07. On On préfère les paillettes dont l'épaisseur moyenne est comprise entre 0,4 et 1,1 mm. De façon très surprenante, quand on utilise des paillettes plus minces et uniformes, sans modifier les quantités des réactifs, on aboutit à une productivité de plomb-tétraméthyle supérieure à celle obtenue avec des paillettes plus épaisses. La notion de productivité correspond à la quantité de plomb-tétraméthyle produit dans un autoclave donné ou dans un groupe donné d'autoclaves, au cours d'un laps de temps donné par exemple, on peut prendre en considération la production de plomb-tdtraméthyle au cours d'une semaine, d'un mois ou dsune année. I1 semble que l'amélioration de la productivité est due à un équilibre entre l'aire superficielle des particules de l'alliage et l'uniformité de leur granulométrie.Ainsi et de façon tout b-fait surprenante, la vitesse de méthylation semble Store hautement tributaire de l'aire superficielle des paillettes de l'allia ge. Plus les paillettes sont minces, plus l'aire superficielle sera importante et plus la méthylation sera rapide. Etant donné que les techniques de méthylation étaient en majeure partie basées sur les enseignements concernant les techniques d'éthylation, on comprend facilement la raison pour laquelle on a négligé l'importance de l'aire superficielle.En raison du fait que le chlorure d'éthyle est plus actif que le chlorure de méthyle pour rompre les particules d'alliage plomb-sodium, l'éthylation tend à produire, de son propre fait, des particules d'alliage ayant une aire superficielle élevée, tandis que la méthylation ne produit pas cet effet. Une autre raison pour laquelle l'importance de l'aire superficielle n'a pas été prise en considération, est que le simple fait de prévoir une aire superficielle élevée ne suffit pas pour assurer la productivité optimale. On a maintenant découvert qu'il est également nécessaire de régler l'uniformité de la granulométrie si l'on veut contrôler de façon adéquate l'élimination de la chaleur et éviter des réactions trop violentes au cours du stade de méthylation qui est hautement exothermique.C'est ainsi qu'une charge d'alliage contenant une trop forte proportion de affines" (particules suffisamment petites pour traverser aussi bien le tamis de 0,42 Ilin que le tamisde 0,149 mm) et des grosses particules donnera lieu à un dégagement de chaleur irrégulier et à des réactions non contrblables. C'est le contrôle de ces deux facteurs qui constitue le perfectionnement faisant l'objet de l'invention. La réaction de méthylation industrielle préférée avec laquelle on peut mettre en oeuvre le perfectionnement de l'invention. est celle qui utilise un composé d'aluminium à titre de catalyseur. Ces catalyseurs peuvent entre choisis parmi les trialkyl-aluminiums tels que le triméthyl-aluminium, les halogénures d'alkyl-aluminium tels que le sesquichlorure d'éthyl-aluminium et les halogénures d'aluminium tels que le trichlorure, le tribro- mure ou le tri-iodure daluminium. On préfère le chlorure d'alu- minium anhydre (AlCl3) en particules en raison de son abondance sur le marché, de son efficacité et de la facilité relative de manipulation.La proportion du composé d'aluminium peut varier entre de larges limites selon la nature exacte de ce catalyseur. Le plus souvent, on utilise une quantité de catalyseur suffisante pour introduire environ 0,006 à 0,024 atome d'aluminium par moles cule d'alliage plomb-monosodium. Une-proportion inférieure à atome d'aluminium risque d'entre insuffisante pour obtenir une mé- thylation d'une rapidité adequate. Si, d'autre part, on depasse la proportion de 0,024 atome d'aluminium par molécule de l'allia- ge, on tend à promouvoir des réactions secondaires qui sont huisi- bles à la production de plomb-tétraméthyle sans avoir en contre- partie d'effets bénéfiques, tels qu'une augmentation supplémentaire de la vitesse de méthylation.Quand le catalyseur est du chlorure d'aluminium, on utilise environ 0,0i à 0,02 mole de ce catalyseur par mole d'alliage et on préfère une proportion comprise entre 0,012 et 0,013 mole par mole d'alliage. Bien que l'étude ci-après se rapporte aux méthylations catalysées à l'aluminium, Il n'existe aucune raison valable qui empecherait d'utiliser le present perfectionnement dans le cas où le procédé de méthylation serait conduit avec d'autres catalyseurs. Dans une méthylation industrielle, on utilise environ 4 à 5 kg par 100 kg d'alliage d'un diluant hydrocarboné inerte pendant la méthylation, cet hydrocarbure ayant un effet de stabilisation thermique sur le plomb-tétraméthyle. On préfère un hydrocarbure, tel que le toluène, dont le point d'ébullition est très voisin de celui du plomb-tétraméthyle car cet hydrocarbure est codistillé avec le plomb-tétraméthyle et assure la stabilisation non seulement pendant la méthylation mais aussi pendant la distillation, par exemple, pendant la distillation à la vapeur, et pendant la conservation du produit distillé.Dans une production industrielle, on peut également incorporer un lubrifiant interne de l'autoclave, par exemple du graphite pulvérisé, ce produit étant utilisé de façon facultative pendant la méthylation pour faciliter l'agitation de la masse de réaction particulaire qui est presqu'un produit solide. Une proportion d'environ 1 à 2 kg de graphite par 100 kg d'alliage suffit habituellement pour faciliter l'agitation de la masse de réaction. Sur le plan stoechiométrique, la méthylation exige 1 mole de chlorure de méthyle par mole d'alliage. Cependant, dans le cadre d'une installation industrielle, on utilise au moins 1,2 mole et, de préférence environ 1,5 à 2,2 moles de chlorure de méthyle par mole d'alliage afin d'avoir une quantité suffisante de chlorure de méthyle pour le refroidissement peaf reflux qui permet de contrôler la réaction hautement exothermique,/auasi afin d'avoir du chlorure de méthyle liquide dans la masse de réaction étant donné que la méthylation est une réaction liquide-solide plutôt que vapeur-solide. Les spécialistes connaissent bien l'appareillage de mé-- thylation qui convient pour la production à Iléchelle industrielle du plomb-tétramétnyle. L'appareillage comprend en gduVral un auto-clave en acier doté de moyens d'agitation, muni d'une chemise permettant son chauffage à la vapeur ou son refroidissement à l'eau froide, de conduits de charge et de décharge, de moyens pour doser le chlorure de méthyle introduit dans l'autoclave, d'un condenseur à reflux du chlorure de méthyle, de moyens pour régler le taux du reflux du chlorure de méthyle, de moyens de ventilation, de moyens de ventilation de sécurité, etc Une telle installation doit entre étudiée de manière à fonctionner sous la très forte pression résultant principalement de la pression de vapeur du chlorure de méthyle très volatil aux températures de-méthylation. Ces températures se situent entre environ 700 C (température à laquelle la méthylation devient auto-entretenue) et environ 1300 C, température au-dessus de-laquelle la vitesse de décomposition du plomb-tétraméthyle peut devenir suffisante pour réduire le rendement ou même provoquer la perte de la totalité de la charge de méthylation. Une telle perte de la charge peut avoir lieu quand la vitesse de décomposition et, par voie de corollaire, la vitesse de la montée de la pression deviennent trop rapides pour en permettre le contrôle par les moyens usuels de ventilation et par les moyens ordinaires de refroidissement, de sorte qu'un disque frangible faisant office de dispositif de ventilation de sécurité se rompt. Etant donné que la vitesse de méthylation augmente avec la température, on atteint la productivité la plus efficace en effectuant la méthylation à la température pratiquement la plus élevée possible en dedans des limites indiquées Par suite du caractère exothermique de la réaction, il est indispensable de prélever de la chaleur et non pas de faire un apport de chaleur, une fois que la méthylation est devenue auto-entretenue, afin de maintenir la pression en dedans des limites supportables. Pour souti .rer la.chaleur, on utilise le pluscommodément la vaporisation et le reflux du chlorure de méthyle. On doit donc prévoir une capacité suffisante de reflux du chlorure de méthyle pour assurer la dissipation de chaleur.Si le condenseur à reflux du chlorure de méthyle possède une trop faible capacité de soutirage de chaleur, on est obligé d'effectuer la méthylation à une température inférieure à la valeur optimale et, par conséquent, la vitesse de méthylation sera également inférieure à la valeur optimale. Par exemple, on peut avoir à utiliser une quantité de catalyseur in férieure à la quantité optimale. D'autre part, une trop forte capacité du condenseur de chlorure de méthyle peut conduire à une installation nécessitant des quantités trop importantes de chlorure de méthyle, ayant un encombrement excessif et étant, par ailleurs, d'un coût initial trop élevé, sans parler des frais d'entretien supplémentaire.Avec les autoclaves classiques de mé thylation dans lesquels l'agitation est assurée par des couteaux, les condenseurs de chlorure de méthyle ayant des capacités de condensation suffisantes pour permettre d'exécuter la méthylation du stade 5 en une durée comprise entre 60 et 90 minutes, sont parfai tement adéquats. La production de chaleur pendant la méthylation, telle qutonela pratique habituellement, n'est pas constante en fonction En effet, aussitôt après que la méthylation soit devenue auto-entretenue, la majeure partie des réactifs (alliage et chlorure de méthyle) n'ont pas encore réagi et de ce fait la char ge thermique sur le condenseur atteint une valeur maximum et le risque d!un emballement de la réaction existe. A un stade ultérieur de la méthylation, la production globale de chaleur ralen 9tit mesure que l'alliage est consommé.On conçoit donc qu'une fois que la méthylation est bien en route, la production de chaleur atteint un maximum et on doit régler la continuation du chauffage, en utilisant un taux élevé de reflux, de manière à ne pas perdre le contrôle de la réaction de méthylation. Plus tard vitesse de reflux doit être ralentie pour maintenir la température et la vitesse de méthylation (qui dépend de cette tem p,erature) à des valeurs optimales. Si des particules d'une granu lométrie irrégulière sont présentes, la vitesse de dissipation de la chaleur devient très difficile à contraler. Un réglage optimal est possible quand on emploie des paillettes d'alliage répondant aux normes dimensionnelles et granulométriques indiquées plus haut. Le contrôle de la chaleur et, par voie de conséquence de la pression, peut être assuré manuellement en réglant le débit du fluide de refroidissement dans la chemise du condenseur, de manière à avoir un débit élevé quand la production globale de chaleur est importante et à réduire ce débit à mesure que progresse la réaction. On peut également effectuer un réglage automatique de ce débit en utilisant des dispositifs de couplage de la température au temps ou de la pression au temps, comme ceux décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'métrique no 3 006 736. On comprend que les moyens indiqués pour l'extraction de la chaleur peuvent être complétés ou même remplacés par d'autres moyens équivalents bien connus. On peut par exemple dissiper de la chaleur en laissant échapper du chlorure de méthyle de l'autoclave ou encore en admettant un courant d'eau froide dans la chemise de l'autoclave, ou, encore, en faisant appel. simultanément à ces deux moyens. On va décrire ci-après des modes de réalisation préférés dans un autoclave de méthylation, muni d'un condenseur de reflux du chlorure de méthyle, on charge 75 à 85 kg, par 100 litres de capacité d'autoclave, de paillettes d'alliage plombmonosodium, préparées par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 635 107, ayant la granulométrie indiquée plus haut, et ayant une épaisseur moyenne comprise entre 0,8 et 1,2 mm ; 0,012 à 0,013 mole de chlorure d'aluminium anhydre pulvérisé par mole d'alliage ; environ 4,5 kg de toluène par 100 kg d'alliage ; et environ 1,5 kg de graphite pulvérisé par 100 kg d'alliage. On ferme hermétiquement l'ensemble autoclave-condenseur et on admet dans l'autoclave environ 1,5 à 2,2 moles de chlorure de méthyle par mole d'alliage.On ferme la conduite d'amenée de chlorure de méthyle à l'aide d'une vanne et l'autoclave est prêt à fonctionner. On effectue la charge de l'autoclave à une température intérieure inférieure à 500 C, c'est-à-dire une température à laquelle la vitesse de méthylation est négligeable. De préférence, on charge l'autoclave sous une atmosphère d'azote sec pour éviter une exposition inutile de l'alliage et du chlorure d'aluminium (qui sont réactifs avec l'eau ou avec l'oxygène) à l'action de l'humidité de l'air et de l'oxygène de l'air. On amorce la méthylation apres avoir débuté l'agitation, en chauffant la charge en 30 minutes, ou moins, par l'introduction de vapeur d'eau dans la chemise de 11 autoclave, jusqu'à ce que la pression manométrique à l'intérieur de 11 autoclave atteigne environ 17 bars (ce qui correspond à une température de la charge d'environ 70 à 750 C). Un chauffage rapide jusqu'à l:amorçage se traduit habituellement par des vitesses d t accroissement de la pression comprises entre environ 0,3 et 0,75 bars à la minute. Une fois que la méthylation est auto-entretenue, on interrompt le chauffage externe et on contrôle le réchauffement interne jusqu'à la température optimale de méthylation, en réglant pour cela le taux de reflux du chlorure de méthyle, de manière que la pression s'éleve d'environ 0,12 bar par minute jusqu ltétablisse- ment d'une pression manométrique interne d'environ 23 bars. On maintient cette dernière pression par un contrôle du taux de reflux jusqu'à l'achèvement sensiblement complet de la méthylation, ctest-à-d e jusqu'à ce qu'au moins 94 moles % du sodium dans l'alliage aient réagi. On refroidit la charge au-dessous de 500 C en admettant un courant d'eau froide dans la chemise de 11 autre clave.On évacue 11 excès de chlorure de méthyle et les sous-produits gazeux vers une installation de récupération du chlorure de méthyle et on décharge l'autoclave sous une faible pression positive d1azote dans le bouilleur d'un appareil de distillation à la vapeur contenant de l'eau. On récupère le mélange de toluène et de plomb-tétraméthyle par la technique usuelle de distillation à la vapeur du plomb-tétraméthyle. Un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé consiste à utiliser 75,5 kg par 100 litres de capacité d'autoclave, de paillettes d'alliage d'une épaisseur moyenne de 1,1 mm et un régime fractionné de chauffage interne, après que la méthylation soit devenue auto-entretenue, correspondant à un accroissement de pression de a) 0,20 bar par minute entre les pressions manométriques de 17 et de 19 bars, et ensuite b) 0,123 bar par minute jusqu'à l'établissement de la pression manométrique de 23 bars. Un chauffage par paliers, après que la méthylation soit devenue auto-entretenue, est indispensable pour empecher l'emballement de la réaction. En d'autres termes, et comme on l'a déjà expliqué, on doit maintenir la charge calorifique en dedans de la capacité prévue de dissipation de chaleur. Cet aspect de l'inven- tion est facile à comprendre si l'on se réfère à la figure unique du dessin annexé qui est un graphique schématique simplifié illustrant la chaleur produite par la méthylation en fonction du temps.Si une charge était chauffée rapidement depuis le point A jusqu'au point B, auquel la méthylation produit une chaleur suffisante pour devenir auto-entretenue, et Si l'échauffement était de poursuivi à grande vitesse, la produttion/chaLeur deviendrait rapidement trop importante et la charge calorifique maximum admissible Q serait dépassée, avec un grand risque d'une rupture (point C) du disque frangible. En conséquence, on utilise une vitesse d'échauffement plus modérée après le point B. La méthylation se déroule ensuite avec un échauffement plus lent, entre les points B et D et on évite ainsi la production d'un excès de chaleur. Après le point D, l'objectif est de maintenir la production de chaleur à une valeur aussi voisine que possible du maximum Q jus lus i l'achèvement à peu près total de la méthylation qui se duit au point E. Une réserve, représentée par l'intervalle entre Q et la ligne D-E, représente la capacité d'extraction de chaleur en réserve, indispensable pour faire face aux poussées imprévisibles de chaleur qui se produisent couramment au cours des réactions de méthylation. L'effet de l'utilisation d'un alliage plus épais ou moins uniforme peut également entre apprécié en se référant à ce même dessin. En effet, pour la même courbe de chauffage A, B, D, E, F, un alliage plus épais donnerait une courbe A, B, G, H. Cette courbe montre l'accroissement du temps nécessaire pour achever la me- thylation avec un alliage plus épais. Un alliage contenant une trop forte proportion de "fines" ou de petites particules aurait tendance à s'emballer" , par exemple selon la courbe A, B, C. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en-limiter la portée. EXEMPLE 1 Cet exemple- montre l'influence de l'aire superficielle des paillettes d'alliage sur la vitesse de formation du plomb tétraméthyle. On effectue une série d'essais sensiblement identiques en utilisant des bombes de méthylation en acier, de format laboratoire. Le tableau I ci-après résume les résultats obtenus. Pour chaque essai, on procède comme suit : on nettoie une bombe dont la capacité est d'environ 20 parties d'eau, on la sèche à 1000 C et on la refroidit à environ 50 C ; on charge/dans cette bombe sous azote 0,057 partie de chlorure d'aluminium anhydre en particules, 8 parties de paillettes d'alliage plomb-monosodium, 0,56 partie d'une solution à 38 % de plomb-tétraméthyle dans du toluène et quatre billes en acier inoxydable ayant 9,5 mm de diamètre pour faciliter l'agitation. On ferme hermétiquement la bombe et on la refroidit brutalement dans un bain de neige carbonique et d'acétone.On introduit ensuite 3,6 parties de chlorure de méthyle dans la bombe au moyen d'une vanne prévue à cet effet dans le couvercle de la bombe. On ferme hermétiquement la vanne et on chauffe la bombe jusqu'à 50 C. On chauffe ensuite la bombe, tout en l'agitant, pendant une minute ou moins à une température interne de 900 C et on l'agite à cette température pendant une durée préalablement établie, après quoi on la refroidit à nouveau brutalement dans un bain de neige carbonique pour arrêter la méthylation. On ouvre la bombe et on extrait le plomb-tétraméthyle de la masse de réaction au moyen de plusieurs portions de toluène. On détermine le rendement en plomb-tétraméthyle par un titrage à l'iode d'aliquotes de l'extrait.On corrige les résultats du rendement pour tenir compte du plomb-tétraméthyle initialement introduit et ces résultats corrigés figurent dans le tableau I. Sauf en ce qui concerne les dimensions des paillettes, l'alliage utilisé est le même dans tous les essais. TABLEAU I Granulométrie des paillettes Rendement en plomb-tétraméthyle par d'alliage rapport à l'alliage, au bout d'une durée durée de réaction de 5 6 10 20 40 120 minutes passant à travers un tamis ayant des ouvertures de 2mm, retenues par un tamis ayant des ouvertures de 1,7 mm - 6 - 27 50 81 passant à travers un tamis ayant des ouvertures de 0,8 mm, retenues par un tamis ayant des ouvertures de 0,7 mm - - 29 48 74 passant à travers un tamis ayant des ouvertures de 0,5 mm, retenues par un tamis ayant des ouvertures de 0,4 mm 22 - 38 68 - Les résultats de ce tableau I démontrent clairement que la vitesse de méthylation dépend fortement de la granulométrie des paillettes d'alliage, c'est-à-dire de l'aire de ces paillettes. Comme le décrit plus en détail le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 048 610, le plomb-tétraméthyle initialement in troduit contribue à réduire la période d'induction dans la méthy lation. Spécialement au cours d'une série d'essais de détermina tion de la vitesse toute période d'induction tant soit peu impor- tante pourrait fausser les résultats concernant les durées de méthylation. EXEMPLE 2 Cet exemple montre l'effet de l'aire des paillettes d'al liage sur la productivité d'un groupe d'autoclaves industriels de méthylation. La capacité interne de chaque autoclave de la série est d'environ 2 100 litres et chaque condenseur de reflux de chlorure de méthyle possède une capacité d'extraction de chaleur d'environ 8,2 x 105 kg-cal à l'heure, Dans les essais suivants, tous les autoclaves sont en régime constant de production ; cela veut dire que chaque autoclave contient du plomb-tétraméthyle résiduel en une quantité suffisante pour contribuer à un raccourcissement de la période d'induction lors de l'amorçage d'une nouvelle méthy lation.On charge dans chaque autoclave, sous une atmosphère d'a zote sec et à une température inférieure à 500 C environ, 1587 + 23 kg de paillettes d'alliage plomb-monosodium (la granulomé- trie sera précisée plus loin), 11,3 kg de chlorure d'aluminium anhydre pulvérisé, 66 kg de toluène et i8 kg de poudre de graphite. On ferme hermétiquement l'ensemble autoelave-condenseur, on débute l'agitation et on introduit 675 + 25 kg de chlorure de mé thyle dans l'autoclave sous pression-en utilisant pour cela un dé bitmètre pour liquides. On ferme hermétiquement le circuit d'admission du chlorure de méthyle et on chauffe la charge à l'aide de vapeur d'eau sous haute pression qu'on introduit dans la chemise de l'autoclave La vitesse de chauffage est calculée de manière à provoquer dans l'autoclave une montée rapide de la pres sion (0,44 bar/minute) jusqu'd l'établissement d'une pression manométrique interne de 17 bars et l'auto-entretien de la méthylation. On interrompt le chauffage externe. Pour contraler l'échauffement interne, on règle le débit de l'eau de refroidissement dans la chemise du condenseur de chlorure de méthyle. On maintient un échauf fement interne qui correspond à une élévation de la pression mano métrique de 0,116 bar/minute jusqu'à l'établissement d'une pression de 23 bars. On maintient cette dernière pression pendant 15 minutes, puis on refroidit le contenu- de l'autoclave au-dessous de 500 C en faisant passer de l'eau froide dans la chemise de l'au toccate La durée totale depuis le début du chauffage externe jusqu'au début du refroidissement est d'environ 95 minutes. Après avoir évacué l'excès de chlorure de methyle et les sous-produits gazeux, on décharge le contenu de l'autoclave dans un appareil de distillation à la vapeur pour récupérer le mélange de toluène et de plomb-tétraméthyle On fait fonctionner le groupe d'autoclaves pendant 4 mois avec l'alliage A et pendant 4 mois avec l'alliage B, dont les caractéristiques sont indiquées Gi-dessous Alliage A (en dehors du cadre de l'invention en ce qui concerne l'épaisseur des paillettes), paillettes d'aluminium d'une épaisseur moyenne de 1,4 mm et d'une granulométrie telle que :: a) au moins 80 % des paillettes ont une dimension minimum ne dépassant pas 1,4 mm ; b) au moins 70. % des paillettes sont retenues par un tamis ayant des ouvertures de maille de 0,42 mm ; et c) au moins 90 % des paillettes -sont retenues par un tamis ayant des ouvertures de maille de 0,149 mm. Alliage B : (dans le cadre de l'invention3 paillettes d'aluminium ayant une épaisseur moyenne de 1,2 mm et une granulomé trie telle qu'au moins 80 % de ces paillettes aient une dimension minimum ne dépassant pas 1,2 mm, les autres caractéristiques granulométriques étant les mimes que pour l'alliage A. Le tableau Il ci-après donne les résultats pour tout le groupe d'autoclaves. La productivité est exprimée par un rendement moyen par rapport à l'alliage total chargé dans tous les autoclaves au cours de la période indiquée. TABLEAU Il Alliage Durée Rendement-moyen ou productivité (%) A 4 mois 80,23 B 4 mois 81,66 Ces données montrent clairement qu'on abautit à une augmentation de productivité de 1,4 % quand on utilise les paillettes uniformes plus minces (c'est-à-dire ayant une plus grande aire superficielle, aucun autre changement n'étant effectué. On opère une autre série d'essais avec l'alliage B et un alliage C qui est encore plus mince et qui est englobé dans le cadre de l'invention. L'épaisseur moyenne des paillettes de l'al- liage C est de 1,1 mm et la granulométrie est telle qu'au moins 80 % des paillettes aient une dimension minimum ne dépassant pas 1,1 mm, les autres caractéristiques granulométriques étant les mêmes que pour les alliages A et B. La durée sous une pression de 23 bars pour les essais de cette seconde série est plus longue que pour les essais de la première série, à savoir 25 minutes. Ainsi, la durée totale depuis le début du chauffage et jusqu'au début du refroidissement est d'environ 105 minutes. Les résultats sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III Alliage Durée Rendement moyen ou productivité ( S? B 2,5 mois 82,72- C 4 mois 84,65 Les données du tableau III montrent une augmentation très notable (1,9 *) de la productivité. Bien que les augmentations de 1,4 % (tableau II) et 1,9 s0 (tableau III) puissent sembler très modestes, elles ne le sont nullement du point de vue de la production industrielle, si on considère qu'aux Etats-Unis d'Amérique la production en discontinu de plomb-tétraméthyle par méthylation d'un alliage plombsodium a atteint environ 23 000 tonnes en 1967. I1 va de soi que l'on peut apporter-des modifications aux modes de mise en oeuvre décrits, sans sortir pour cela du cadre de cette invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de plomb-tétraméthyle par méthylation catalysée d'un alliage de plomb-monosodium avec du chlorure de méthyle, caractérisé en ce qu'on utilise des paillettes d'alliage plomb-monosodium ayant une épaisseur moyenne comprise entre 0,4 et 1,2 mm et une granulométrie moyenne telle que (a) au moins 80 % en poids environ de ces paillettes ont une dimension minimum ne dépassant pas ltépaisseur moyenne (b) au moins 70 % environ en poids desdites paillettes:-- / retenues par un tamis ayant des mailles de 0,42 mm d'ouverture ; et (c) au moins 90 % environ en poids de-ces paillettes sont retenues par un tamis ayant des mailles de 0,149 mm d'ouverture 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les paillettes ont une épaisseur moyenne comprise entre 0,4 et 1,1 mm. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les paillettes ont une épaisseur moyenne comprise entre 0,8 et 1,1 mm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de méthylation est le chlorure d'aluminium. 5. Le plomb-tétraméthyle produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.