Brevet FR2030094A1 — publié le 19701030

La présente invention a pour objet des laines minérales, des fibres minérales, des fibres continues et autres articles de ce genre, résistant à la température et aux acides, constitués d'oxydes ou de matières minérales vitrifiables, en 5 particulier à partir d'argiles naturelles. Elle concerne également un procédé permettant la préparation de ces produits formés de fibres minérales. On connaît des laines minérales, des fibres minérales, etc..., ayant différentes compositions. Les fibres résistent 10 en général à des températures allant jusqu'à 500 ou 600°. C'est cet intervalle qui détermine la température limite d'utilisation. La plus grande partie des produits formés de fibres minérales est constituée de SiOg et de AlgO^. Comme ces composantes présentent un point de fusion trop élevé pour la plupart des 15 procédés de fabrication, il est nécessaire d'ajouter aux matières vitrifiables des fondants, lesquels abaissent la température de fusion du mélange et agissent sur la viscosité de la masse fondue en fonction de la température de telle manière que l'on peut préparer, à partir de la masse fondue, des fibres, 20 de la laine ou des filaments continus, selon les procédés bien connus d'extrusion ou de soufflage. Comme fondants, on se sert plus particulièrement d'oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux. Grâce à eux, la masse fondue a généralement un comportement rhéologique 25 parfait mais ils ont une influence fâcheuse, plus ou moins marquée, sur la résistance aux alcalis et aux acides des produits en fibres minérales obtenus à partir de cette masse fondue. C'est pour cette raison qu'on a déjà essayé de remplacer par des oxydes de fer une partié des oxydes de métaux alcalins 30 ou alcalino-terreux. Les mélanges de ce genre connus contiennent toujours plus de 5 % en poids d'oxydes de métaux, alcalins et/ou alcalino-terreux, la teneur en oxydes de fer ne dépassant pas 15 # en poids, et ceux-ci jouant seulement un rôle d'appoint en tant que fondants. On est cependant revenu de l'emploi de 35 mélanges contenant des oxydes de fer, car ces derniers augmentent la tendance de la masse fondue à la recristallisation et ont donc une influence fâcheuse sur le comportement de la masse en question. L'utilisation comme fondants d'oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux a néanmoins pour effet d'abais-40 ser la température limite d'utilisation des produits fibreux 69 43878 2 2030094 et de diminuer leur résistance aux acides. Il existe donc une demande pressante pour des fibres minérales, des laines minérales et produits analogues, qui soient résistants à Ta température et aux acides, et au cours de la préparation desquels 5 • il ne se produise pas d'incidents, par exemple* au point de vue de la tendance de la masse fondue à recristalliser. La présente invention a donc pour objet des'laines minérales, des fibres minérales et produits analogues, résistant à la température et aux acides, constitués d'oxydes ou 10 autres matières minérales vitrifiables couramment utilisés, plus particulièrement d'argiles naturelles, caractérisés en ce qu'ils renferment une forte proportion d'oxydes de fer fusibles, en plus de quantités variables de SiOg et de AlgO^, éventuellement des additifs courants, ainsi qu'une faible proportion 15 d'oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, qui se monte au plus à 5 % en poids par rapport au poids du mélange exempt d'eau* Un fait particulièrement étonnant est que l'on peut se passer, totalement ou partiellement, d'oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à titre de fondants lorsque 20 la proportion pondérale des oxydes de fer est suffisamment élevée et atteint au moins 18 % en poids par rapport au poids du mélange exempt d'eau. On a également constaté qu'il y a avantage à ce que, dans le mélange de départ, les oxydes de fer soient présents de façon prédominante sous la forme de 25 Pe20j et de FeO, le composé n'apparaissant qu'à faibles concentrations> inférieures à environ 5 %• H est bon que le rapport pondéral entre Fe20^ et FeO soit toujours supérieur à 5:1 ; un domaine de proportions particulièrement avantageux est celui qui va à peu près de 15:1 à 25:1. 30 On prépare les laines minérales conformes à l'inve- tion en extrudant ou en soufflant une masse fondue dont le mélange de départ présente avantageusement une composition telle qu'il contienne, en plus des oxydes vitrifiables connus, la haute proportion nécessaire d'oxydes de fer, supérieure à 35 18 % en poids; avantageusement comprise entre 20 et. 35 $ en poids, à côté d'environ 15 à 65 % de Si02 et d'environ 33 à 12 % en poids de AlgO^. En dehors de ces composantes principales, le mélange peut contenir des additifs usuels, comme TiOg, MnO, etc..., à de. faibles concentrations, inférieures à environ 3 % 40 en poids. On peut omettre, en totalité ou en partie,les oxydes 69 43878 3 2030094 de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux habituels, qui ont souvent une influence nuisible sur la qualité du produit final leur proportion dans le mélange est au maximum de 5 % en poids. On peut préparer les mélanges de départ, utilisés 5 pour la préparation de produits en fibres minérales ayant les compositions indiquées, en mélangeant les oxydes dans les proportions nécessaires. On peut cependant les obtenir aussi, avantageusement, à partir de matières minérales ayant une composition appropriée, par exemple d'argiles, avec ou sans 10 additifs. On peut citer, comme exemple de mélange conforme à la présente invention, la composition suivante : Si02 .. 45 % ai2O3 15 % 15 Fe2°3 25 * FeO 1 % CaO + MgO 2,5 % K20 + Na20 2,5 % Ti02 ..." 1 % 20 Perte à la calcination et oligo-éléments 8 % Ce mélange présente un très bon comportement à l'état fondu. Grâce à la faible proportion d'oxydes de métaux alcalino-terreux, la masse fondue ne présente pratiquement pas 25 de tendance à la cristallisation. La viscosité de la masse fondue rend celle-ci utilisable pour la préparation de produits fibreux, ceci selon les procédés bien connus. On peut élaborer la masse fondue, préparée à partir d'un mélange ayant, la composition du type indiqué ci-dessus, 30, selon le procédé connu de fabrication des fibres de verre continues par étirage mécanique des brins de verre fondu, ou également selon le procédé connu de soufflage, en vue d'obtenir la laine minérale. Cette laine minérale se distingue d'une laine minérale obtenue à partir d'un mélange classique 35 selon le même procédé, avant tout par une stabilité à la température plus élevée et par sa résistance aux acides. Les conditions de l'épreuve étant identiques, l'élévation de la température limite d'utilisation des produits en fibres 69 43878 4 2030094 minérales présentant la composition conforme à l'invention est de 200 à 300° par rapport aux mélanges connus contenant comme fondants des oxydes de métaux alcalino-terreux. L'élévation par rapport au "E-Glas" (borosilicate d'aluminium exempt 5 d'alcalis) va même jusqu'à plus de 400°. Pour évaluer la résistance aux acides, on fait bouillir 1 g d'une laine obtenue à partir du mélange indiqué plus haut, pendant 5 minutes, avec un réfrigérant à reflux, dans 50 ml d'acide chlorhydrique décinormal, après quoi on 10 effectue un titrage avec NaOH. Lors de cette épreuve on constate qu'avec les laines minérales contenant comme fondants des oxydes de métaux alcalino-terreux, la consommation de HC1 est comprise entre à peu près 15 et 40 ml. Dans le cas de la laine minérale obtenue à partir du mélange indiqué plus haut à titre 15 d'exemple, la consommation de HC1 reste en dessous de la limite mesurable. La consommation de HC1 sert à mesurer la dissolution de la laine par l'acide. On peut préparer des laines minérales, des fibres minérales, des soies minérales, etc..., conformes à l'invention, 20 à partir d'un mélange ayant la composition indiquée, en utilisant des procédés d'extrusion connus, par exemple le procédé de fabrication des fibres de verre discontinues par jet d'air comprimé, le procédé par centrifugation, le procédé de fabrication de fibres de verre continues par étirage mécanique des 25 brins de verre fondus, etc... La composition conforme à l'invention permet non seulement de conférer aux laines minérales des caractéristiques nouvelles très intéressantes, en particulier la résistance à la température et aux acides, également une amélioration du 30 procédé de leur préparation, amélioration qui fait aussi partie de l'invention. L'amélioration apportée au procédé de fabrication réside en ce que l'on part d'un mélange vitrifiable contenant une forte proportion d'oxydes de fer, lesquels remplacent, en totalité ou en partie, les fondants classiques, la 35 proportion de ces derniers dans le mélange ne devant pas dépasser 5 %* Ceci a pour résultat le progrès technologique que l'on évite, lors de la fusion, les ennuis habituels provoqués par la cristallisation. L'introduction réglée des oxydes de fer permet de régler le comportement rhéologique 40 de la masse fondue de manière à obtenir, à mesure qu'augmente 69 43878 5 2030094 la teneur en oxydes de fer, et, plus particulièrement, dans un domaine compris approximativement entre 20 et 30 % en poids, par rapport au mélange exempt d'eau, des résultats optimums lors de 1'extrusion ou du soufflage de la masse fon-5 due, ce qui permet d'obtenir, avec un rendement particulièrement bon, des fibres plus fines et plus régulières que celles obtenues selon les procédés antérieurs. Dans le cas également de mélanges classiques à base d'oxydes vitrifiables, l'apport d'additifs contenant des oxydes 10 de fer permet d'élever, dans les mélanges de départ, la teneur en FegO^ jusqu'à une proportion pondérale au moins égale à 15 ^ ce qui permet d'obtenir les avantages apportés par l'invention. En fonction de la composition du mélange de départ 15 avant l'addition de la composante contenant des oxydes de fer, le réglage de la quantité d'additifs permet d'orienter dans le sens voulu la température de fusion, la viscosité, la tendance à la cristallisation et la résistance à la température des produits fibreux préparés à partir du mélange en question. 20 C'est ainsi, par exemple, qu'un mélange de départ contenant environ 15 % en poids d'oxydes de métaux alcalino-terreux exige une addition telle que la proportion de FegO^ dans le mélange global soit amenée au moins à 20 % en poids et, de préférence, à 25-30 % en poids. Il y a alors automatiquement 25 une baisse de la teneur en oxydes de métaux alcalino-terreux, teneur qui, dans le mélange élaboré, doit rester inférieure à 5 % en poids. Dans les cas douteux, il est possible de déterminer la proportion adéquate de Pe20^ au moyen d'essais simples utilisant la technique de fusion au creuset. On ajoute 30 ensuite, et on mélange, la quantité d'oxydes de fer ainsi déterminée au mélange de départ. 69 43878 6 2030094 REVENDICATIONS 1.- Des produits fibreux minéraux résistant à la température et aux acides, essentiellement constitués d'oxydes ou de matières minérales vitrifiables, en particulier d'argiles 5 naturelles, couramment utilisés, produits caractérisés en ce qu'ils renferment une proportion élevée d'oxydes de fer fusibles, en plus de quantités variables de Si02 et de Al^O^ et une proportion pouvant aller jusqu^à 5 % en poids, d'oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, proportion rapportés au mélange, 10 exempt d'eau, de substances vitrifiables. 2.- Des produits fibreux minéraux selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, en plus des oxydes de fer, de Si02, de A1203 et des oxydes alcalins et/ou alcalino-terreux, des additifs courants. 15 3.- Des produits fibreux minéraux résistant à la température et aux acides, selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir d'un mélange contenant plus de 18 % en poids d!oxydes de fer, les oxydes en question étant essentiellement un mélange de 20 Fe^p^ et de FeO, avec éventuellement de faibles proportions de FegO^, le mélange comprenant, en outre, d'environ 15 à 65 % en poids de Si02, de 33 à 12 % en poids de AlgO^, ainsi que jusqu'à 5 % en poids d'un mélange d'oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. 25 4.- Des produits fibreux minéraux, résistant à la température et aux acides, tels que spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'il sont préparés à partir d'un mélange contenant de 20 à 35 % en poids d'oxydes de fer, le rapport pondéral entre Fe203 et FeO étant 30 supérieur à 5:1, ainsi que d'environ 30 à 45 'A en poids de Si02 et d'environ 25 à 15 % en poids de AlgO^. 5.- Des produits fibreux minéraux, résistant à la température et aux acides, tels que spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils sont 35 préparés à partir d'un mélange ne contenant essentiellement, comme oxydes de fer, que Fe203 et FeO, le rapport entre Fe203 et FeO allant de 15/1 à 25/1 environ. 6.- Un procédé de préparation de produits fibreux minéraux résistant à la température et aux acides, tels que l-0 spécifiés dars l'une quelconque des revendications 1 à 5, procédé BAD 69 43878 7 2030094 caractérisé en ce que l'on utilise, pour la préparation des masses fondues, un mélange d'oxydes vitrifiables, ayant une teneur élevée en oxydes de fer (au moins 18 % en poids par rapport au poids du mélange exempt d'eau) à côté des oxydes 5 vitrifiables connus, plus particulièrement la silice et l'alumine ; dans ce procédé les oxydes de fer sont constitués pour l'essentiel de Fe^^ et de FeO, dans un rapport supérieur à 5/1, on n'utilise qu^une partie ou pas du tout les fondants habituels pour la préparation des masses fondues et on souffle les masses 10 fondues sous la forme de'laine selon un procédé connu de fabrication de fibres de verre discontinues par jet d^air ou on les transforme en filaments courts ou continus, selon des procédés d'extrusion également connus. 7.- Un procédé selon la revendication 6, carac- 15 térisé en ce qu'on utilise pour la préparation de la masse fondue une argile naturelle, laquelle contient déjà la haute proportion d|oxydes de fer indispensable. 8.- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que, pour la préparation de la masse fondue, 20 on part d!un mélange d'oxydes de fer et d'oxydes et/ou de matières minérales vitrifiables connues, la teneur de la masse fondue en oxydes de fer pouvant être dans chaque cas réglée en fonction de 1^utilisation prévue. 9.- Un procédé selon la revendication 7r carac- 25 térisé par le fait qu'on ajoute au mélange cité une ou plusieurs matières minérales vitrifiables ayant une teneur élevée en oxydes de fer. 10.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la matière minérale vitrifiable est 30 une argile.