Brevet FR2051758A1 — publié le 19710409

La présente invention concerne un procédé de craquage hydrogénant d'une matière carbonée. Les fractions d'hydrocarbures distillant à de très hautes températures sont difficiles à transformer en fractions distillant à de plus basses températures qui sont plus utiles. Les fractions distillant aux hautes température distillent au-dessus de 3000C et sont des résidus de pétrole, des produits liquides recueillis à partir de sables asphaltiques et de schiste, ou sont des fractions à intervalle de distillation élevé résultant du craquage de la houille ou d'huiles distillant à de hautes températures. Ces fractions sont difficiles à traiter pour une raison ou plusieurs des raisons suivantes. Les fractions d'hydrocarbures distillant à de hautes températures sont déficitaires en hydrogène et de grandes quantités d'hydrogène doivent être ajoutées aux molécules, en particulier si des fragments résultant de processus de craquage sont présents. Une forte activité d'hydrogénation, qui exige la présence d'un catalyseur d'hydrogénation actif, est nécessaire pour empêcher des fragments non saturés de se condenser pour former du coke. Les fractions distillant à de hautes températures sont riches aussi en matières qui empoisonnent les catalyseurs. Les résidus de pétrole contiennent du soufre, de l'oxygène et de l'azote liés organiquement qui sont connus comme ayant un effet défavorable sur des catalyseurs couramment utilisés comme des métaux catalytiques possédant une activité d'hydrogénation déposés sur des oxydes réfractaires comme une combinaison silice-alumine. 'Les résidus de pétrole sont riches aussi en impuretés métalliques, en particulier en vanadium et en nickel, et dans le traitement de ces fractions, des composés du vanadium et du nickel se déposent sur les surfaces des catalyseurs. Ces dépôts provoquent une diminution de l'activité du catalyseur. De plus, du coke se dépose sur les surfaces catalytiques des catalyseurs traditionnels à une très grande vitesse quand on traite des fractions distillant à de hautes tempéra tures, et l'activité ainsi perdue ne peut être rétablie que par combustion des dépôts pour les éliminer des surfaces des catalyseurs. Les hautes températures de régénération diminuent 11 activité catalytique et provoquent une détérioration physique de ces catalyseurs comme conséquence du choc thermique, de sorte que des volumes importants de catalyseur doivent être remplacés, Ces-difficultés, entre autres, ont limité l'utilisation des fractions d'hydrocarbures distillant à de hautes températures pour transformation en produits plus utiles distillant à de plus basses températures. Depuis longtemps, la houille est intéressante comme matière de départ pour la production de combustibles liquides parce-qu'elle est constituée de composés du carbone et de l'hydrogène, avec un peu de soufre, d'oxygène et d'azote. Bien qu'il existe depuis quelque temps une technologie pour la liquéfaction de la houille, il nty a pas de procédé industriellement économique en service. L'intérêt de la mise au point d'un procédé industriellement économique pour transformer la houille en produits hydrocarbures liquides augmente en particulier à mesure que la découverte de nouvelles sources de pétrole brut devient plus difficile. Depuis de nombreuses années, on transforme la houille en produits hydrocarbures liquides. Bien que cette transformation puisse entre réalisée efficacement en laboratoire, elle ne peut pas être réalisée efficacement sur une échelle industrielle pour un certain nombre de raisons. Une raison est qu'il est impossible d'éviter la production de grandes quantités de produits moins intéressants comme des produits de carbonisation et des boues, et de former seulement le produit hydrocarbure désiré. Des pressions dthydrogène extrômement fortes ont été nécessaires pour cette hydrogénation.Les frais et les difficultés techniques que comporte une opération sous des pressions d'hydrogène de 175 à 2800 atmosphères et plus entraient des colts de production si élevés que les produits ne sont pas industriellement compétitifs avec ceux dérivés du pétrole brut. Des températures de 400 à 5500C ont été nécessaires pour la transformation, et ces températures élevées conduisent à une production excessive de produits de moindre valeur comme le méthane. De plus, la haute teneur en hétéro atomes de la houille et la présence de structures aromatiques polycycliques entrassent une désactivation rapide de la plupart des catalyseurs.L'hydrogène sulfuré formé à partir du soufre dans la houille est un poison effectif pour les catalyseurs métalliques d'hydrogénation, tandis que l'eau et l'ammoniac formés par l'oxygène et par l'azote désactivent les catalyseurs acides de craquage. La composition de la houille comprend aussi de la cendre qui est une matière minérale en phase solide qui ne peut pas titre transformée en produits liquides, et la cendre s' accu- mule dans les lits de catalyseurs solides, diminuant leur activité par dilution, par masquage du catalyseur et par colmatage des lits de catalyseurs pour empêcher le libre passage des matières à travers eux. Même avec des procédés co8teux de préparation de la houille pour éliminer la cendre, le laps de temps -durant lequel un lit de catalyseur peut être utilisé est limité par la quantité de cendre dans la charge qui ne peut pas être éliminée au préalable.La transformation ordinaire de la houille en produits liquides entrain la formation d'un produit de carbonisation qui est un résidu en phase solide et qui gêne aussi l'activité du catalyseur par colmatage et dilution0 Par conséquent, bien qu'il soit connu que l'hydrogéna- tion et le craquage de la houille donnent des produits liquides ressemblant au pétrole, des difficultés comme celles énumérées ci-dessus ont empêché la mise au point industrielle de procédés pour transformer la houille en un combustible liquide utile0 l'invention concerne toutefois, un procédé pour transformer une matière carbonée en produits hydrocarbures distillant à de-plus basses températures qui évite ou réduit beaucoup les problèmes énumérés ci-dessus. Le procédé selon l'invention utilise des catalyseurs particuliers qui provoquent une conversion extrêmement élevée de la matière carbonée en produits liquides utiles qui distillent à de plus basses températures, dans des conditions opératoires raisonnables, et il évite les problèmes habituellement associés à ces conversions. Ces catalyseurs ont une activité catalytique extrêmement forte et ils fournissent donc une conversion élevée à des températures et pressions modérées.Dans les conditions de réaction utilisables avec les systèmes catalytiques de liin véntion, il est possible d'obtenir une sélectivité très avantageuse concernant les produits. Il se forme bien moins que les quantités usuelles de propane et d'hydrocarbures plus légers, ce qui permet des économies importantes sur la quantité du coûteux hydrogène gazeux nécessaire pour la conversion. En raison du niveau élevé et de la sélectivité de l'activité de craquage du catalyseur, une proportion bien plus forte du produit liquide que de coutume distille dans l'intervalle normal de l'essence, et par conséquent il faut moins de traitement ultérieur.De plus, la portion du produit liquide comprise dans l'intervalle de l'essence contient un pourcentage élevé d'hydrocarbures isoparaffiniques avantageux, qui sont des constituants pour essence à indice d'octane élevé, et d'hydrocarbures cycloparaffiniques qui sont une excellente charge pour le reformage catalytique. Les catalyseurs sont insensibles aux quantités d'eau, d'hydrogène sulfuré et de métaux lourds formées, qui sont souvent des poisons pour les catalyseurs, et leur efficacité n'est pas diminuée par la présence de quantités normales de matières solides comme le coke, la cendre et les produits de carbonisation. L'invention concerne donc un procédé de craquage hydro génant d'une matière carbonée, selon lequel on met en contact la matière carbonée à température et pression élevées et en présence dthydrogène avec une phase continue de catalyseur contenant au moins un des halogénures suivants : chlorure de zinc, bromure de zinc, iodure de zinc, chlorure d'antimoine, bromure d'antimoine, iodure d' antimoine, chlorure de bismuth, bromure de bismuth, bromure d'étain, iodure de titane, bromure d'arsenic, iodure d'arsenic, bromure mercurique, iodure mercurique et bromure de gallium. Des matières de départ préférées pour ce procédé sont des hydrocarbures lourds, des fractions lourdes de pétrole, des résidus de pétrole, des gDuirons, la houille et-des produits liquides recueillis à partir de la houille, du sable asphaltique et du schiste. Le catalyseur halogénure de métal est de préférence activé par au moins un acide minéral qui est stable dans les conditions de réaction, c'est-à-dire un acide minéral qui ne se décompose pas aux pressions et températures auxquelles la charge est traitée, ou, s > il se décompose, qui se décompose en donnant un acide minéral également efficace. Le système préféré de catalyseur activé est si actif que l'hydrocraquage peut être effectué à des températures et pressions peu élevées de manière qu'on obtienne une distribution très avantageuse des produits. Une distribution avantageuse des produits est une distribution qui contient de grandes quantités d'hydrocarbures liquides distillant dans l'intervalle de distillation de l'essence ou au-dessus et aussi peu que possible d'hydrocarbures bouillant au-dessous du point d'ébullition du butane.Les hydrocarbures à point d1 ébullition plus bas comme le méthane et l'éthane ne sont pas seulement des matières ayant peu de valeur sur le marché ; ils sont, de plus, Si riches en hydrogène que des quantités importantes de l'hy- drogène introduit dans le procédé sont consommées pour saturer des fragments de molécules craquées contenant de 1 à 3 atomes de carbone. L'opération à basse température conserve aussi le catalyseur. La tendance d'un halogénure de métal à être réduit en métal correspondant et en l'acide halogènhydrique correspondant augmente à mesure que la température de réaction s'élève.L'utilisation du système à catalyseur activé préféré permet aussi dsutiliser comme catalyseur des halogénures de métaux très stables, qui seraient trop inactifs pour être utilisés sans le promoteur acide qui est un constituant préféré des systèmes catalytiques de l'invention. Les acides minéraux préférés sont des acides halogèn- hydriques, en particulier l'acide halogènhydrique qui correspond au catalyseur halogénure de métal, et l'acide pyrophosphorique qui est un acide très stable qu'on peut utiliser tel quel Ou qui peut être formé in situ par addition d'acide phosphorique au système catalytique.D'autres acides minéraux stables dans les conditions de réaction peuvent outre utilisés aussi, comprenant des acides comme l'acide sulfurique, RsO4, S03, l'acide chlorosulfonique et dtautresO Le procédé de la présente invention comporte de préfé rence l'utilisation d'un système catalytique en phase liquide continue qui est choisi parmi le trichlorure, tribromure ou triiodure d'antimoine, le trichlorure ou tribromure de bismuth ou le triiodure d'arsenic comme catalyseur pour provoquer lthydrogénation, le craquage et la désulfuration, et comme milieu liquide dans lequel les réactions souhaitables de conversion se produisént facilement.La conversion est effectuée dans la phase liquide continue de catalyseur de préférence à'des températures comprises entre 200 et 5500C, plus particulièrement entre 275 et 4000C, où la réaction s'effectue à une vitesse raisonnable sans donner trop de produits normalement gazeux, et où les réactions dshydrogénation sont favorisées dans une plus large mesure, La réaction est de préférence conduite sous des pressions partielles d'hydrogène d'au moins 17,5 atmosphères, en particulier dtau moins 56 atmosphères, pour fournir une force d'entrainement suffisante pour l'hydrogénation.Bien que des pressions partielles dthydrogène plus élevées n'aient pas d1effet défavorable sur la conversion, des pressions extrême- ment élevées sont à éviter en raison des difficultés techniques et des frais élevés que comportent leur obtention et leur maintien. C'est un avantage important de la présente invention qu'on peut obtenir des résultats presque optimaux sou des pressions relatives inférieures à 140 atmosphères. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre d'une manière discontinue ou continue, mais de préférence on le met en oeuvre dune manière continue pour les raisons usuelles de fortes cadences de production et de meilleur rendement. Quand le procédé est mis en oeuvre d'une manière continue, on peut introduire de la houille dans la zone de réaction soit à l'état broyé et en suspension sous la forme d'une bouillie pompablei soit sous la forme dtune matière solide sèche. Si on l'introduit à sec, une houille grossièrement broyée peut être utilisée car les particules grossières de houille se désagrègent dans le catalyseur en phase continue. La phase liquide utilisée pour la formation d'une bouillie de houille est avantageusement du catalyseur recyclé, ou un extrait de houille ou une autre fraction d'huile lourde qui est améliorée par les conditions de réaction d'hydroconversion et elle contient aussi de préférence de la matière recyclée séparée du produit liquide du procédé. Dans le procédé de l'invention, de l'hydrogène est introduit de préférence au-dessous de la surface du catalyseur en phase continue de façon qu'il soit absorbé dans le catalyseur et disponible pour hydrogéner les hydrocarbures dans le système avant ou en même temps que les réactions de craquage qui sont effectuées. L'hydrogène peut provenir d'une source quelconque et il n'est pas nécessaire qu'il soit pur. Par exemple, on peut utiliser l'hydrogène résultant d'un processus de reformage qui contient des hydrocarbures légers, de l'hydrogène sulfuré et de l'eau.L'hydrogène est de préférence introduit soit en mélange avec la charge soit au moins au-dessous de la surface de la phase continue de catalyseur sous la forme de bulles finement dispersées et l'hydrogène n'ayant pas réagi est de préférence séparé des autres produits à l'état de vapeur de la conversion et ramené au récipient de réaction. On peut introduire l'hydrogène de manière à agiter le système et une agitation supplémentaire peut être prévue si nécessaire. Les conditions maintenues dans la zone de réaction du procédé de l'invention sont telles que le nickel, le vanadium ou les autres métaux lourds présents comme impuretés sont transformés en composés inorganiques, par exemple en oxyde ou sulfures. Sous cette forme, et en particulier quand ils sont plongés dans une masse liquide continue de catalyseur, ils à à peu près pas d'influence sur les réactions qui se produisent. Ils se déposent sous la forme d'une phase solide séparée et peuvent être enlevés continuellement ou périodiquement comme décrit ci-après. il était inattendu que les catalyseurs halogénures de métaux en phase continue de la présente invention ne soient pas empoisonnés par l'eau et l'hydrogène sulfuré formés par l'hydrogénation des molécules hétérocycliques présentes dans la charge. Toutefois, ces matières semblent passer à travers le système catalytique et apparattre dans le produit sans effet important sur le catalyseur. L'eau et l'hydrogène sulfuré sont habituellement très destructifs pour les catalyseurs du type de Friedel-Crafts en formant des produits de réaction inactifs. il est connu que les fractions d'hydrocarbures très lourdes et la houille contiennent de grandes quantités de soufre et d'oxygène ét des difficultés graves d'empoisonnement du catalyseur sont à prévoir quand on utilise un catalyseur du type de Friedel-Crafts.Toutefois, les catalyseurs halogénures de métaux de 11invention, à la différence de nombreux autres catalyseurs de Friedel-Crafts, ne sont pas défavorablement influencée par les composés du soufre ou de l'oxygène ou leurs produits de réaction0 Les catalyseurs halogénures de métaux sont altérés par les composés de l'azote ou par l'ammoniac qui est le produit d'hydrogénation de l'azote présent dans les molécules hétérocycliques de la charge. On constate quSil se forme des complexes ammoniac-métal-halogène qui sont des composés stables. Toutefois, comme la phase continue de catalyseur est très importante par rapport à la teneur en azote de la charge, les complexes qui se forment ne rendent pas le procédé onéreux. Dans le procédé continu selon l'invention, les produits de réaction ammoniac-métal-halogène peuvent entre évacués, et on ajoute un appoint de catalyseur suivant le besoin, ou le catalyseur peut être soumis à une régénération. En ce qui concerne ce dernier procédé, la régénération peut titre effectuée sur un soutirage de catalyseur de façon qu'une quantité de com plexe correspondant à un équilibre soit maintenue dans la masse totale de catalyseur, et avantageusement un soutirage de catalyseur ira de la masse principale à une zone séparée de régénération dans laquelle le coke et les composés de métaux lourds sont éliminés également. Comme spécifié ci-dessus, les catalyseurs halogénures de métaux sont étonnamment actifs et durables comme catalyseurs pour transformer une matière carbonée afin de donner des produits liquides distillant à de plus basses températures0 Les réactions provoquées sont des réactions de craquage; comme prouvé par le bas intervalle de distillation du produit par rapport aux hautes températures de distillation de la charge, et d'hydrogénation, comme prouvé par la fixation d'hydrogène durant le traitement et par la nature saturée du produit, ainsi que par la faible production de produits lourds. Selon un mode de mise en oeuvre préfère de l'invention, la matière carbonée est mise en contact à température et pression élevées avec un mélange de sels inorganiques fondus comprenant une quantité majeure d'halogénure de zinc et une quan titre plus petite dlun halogénure de métal alcalin en présence d'hydrogène. Ce mode de mise en oeuvre préféré de l'invention trouve une utilité particulière dans le traitement d'huiles lourdes de pétrole, distillant au-dessus de 482 C, pour l'obtention d'une réduction de la masse moléculaire des constituants de la charge, d'une réduction ou d'une élimination des composés de l'oxygène, de l'azote et du soufre dans la charge et d'une réduction ou d'une élimination des composés de métaux. La charge dans ce procédé est de préférence une huile d'hydrocarbures à intervalle de distillation élevé dont une proportion d'au moins 50 % en volume distille au-dessus de 2320C environ. Bien que meme des hydrocarbures plus légers puissent en principe être traités, le présent procédé est très avantageux pour le traitement huiles contenant des matières qui ne peuvent pas entre distillées dans une installation industrielle sans un craquage important, par exemple la houille, des matières résiduelles et des huiles d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, des résines, etc0.0 Le procédé trouve sa plus grande utilité dans le traitement de charges contenant des quantités appréciables d'hétéroatomes et/ou de métaux. il est donc particulièrement utile pour le traitement de pétroles bruts réduits, de brais, de résidus sous vide, de gasoils de craquage, de résidus et de matières du même genre qui ne peuvent pas être soumises à une forte vaporisation par détente sans entrainement excessif d'impu- retés métalliques. De plus, certaines huiles brutes de pétrole bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence et du kérosène et qui ont été étêtées pour élimination des constituants plus légers peuvent être traitées aussi. On peut aussi traiter efficacement certaines huiles obtenues à partir de sables asphaltiques, de schiste ou de houille, Le sel fondu catalytique selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention comprend un halogénure de zinc et au moins un sel supplémentaire pour modifier les propriétés physiques de la masse fondue.Le sel de modification peut Outre l'un quelconque de divers halogénures de métaux, mais on préfère des halogénures de métaux alcalins parce qu'ils sont, en général, solubles dans l'eau, relativement peu cofteus et ont des propriétés physiques les rendant maniables. Des exemples de sels utilisables sont les halogénures de lithium, de sodium et de potassiums Le mélange de sels est constitué de préférence d'une quantité majeure d'halogénure de zinc et d'une quantité relativement petite du sel de modification. Avantageusementt le sel de modification constituera au moins 5 % environ et moins de 60 % environ du poids du système.Une proportion d'environ 20 56 de sel de modification est appropriée pour la plupart des systèmes. Dlautres sels peuvent dtre ajoutés au mélange pour diverses raisons, et par exemple de l'oxyde de zinc est de préférence inclus à une basse concentration, c'est-à-dire pas plus d'environ 2 % en poids, comme accepteur pour les gaz acides produits dans la réaction catalysée. L'addition du sel de modification selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention réduit habituellement dans une certaine mesure 1 'activité catalytique de I!halogénnre de zinc. Toutefois, dans beaucoup de cas, une réduction drac- tivité est souhaitable pour réduire un craquage excessif en produits gazeux. En tout cas, le perfectionnement du procédé par les changements avantageux dans les propriétés physiques et la solubilité réduite des hydrocarbures dans le sel fait-plus que compenser tout inconvénient d'activité catalytique réduite. Le présent procédé exige l'utilisation d'une quantité de mélange de sels fondus en excès par rapport à celle nécessaire pour une réaction stoechiométrique avec les éléments nonhydrocarbures des constituants hétéro-atomiques dans la charge, c'est-à-dire en excès important par rapport à celle nécessaire pour réaction aveo l'azote, l'oxygène et le soufre dans la charge.L'invention réside dans l'effet catalytique du sel et non dans les réactions stoechiométriques qui se produisent en mdme temps, L'utilisation dlun excès relativement important de sel par rapport à la charge est l'une des particularités du présent procédé, par rapport aux procédés connus antérieurement pour l'hydrogénation d'une matière hydrocarbonée, comme la houille, en imprégnant la matière à hydrogéner d'une petite quantité de sél métallique. Le procédé est mis en oeuvre en présence d'hydrogène à température et pression élevées et il est caractérisé par un très court temps de contact de réaction0 Quand on utilise un halogénure de zinc et un agent de modification comme catalyseur, des températures comprises entre 343 et 4540C environ sont préférées, et en particulier celles qui sont comprises entre 399 et 4320C environ0 On utilise avantageusement des pressions d'hydrogène comprises entre 35 et 350 atmosphères environ, la pression totale dépendant- de la pureté de l'hydrogène utilisé, dans le cas d'un catalyseur halogénure de zinc/agent de modification. C'est une particularité spécialement remarquable de ce mode de mise en oeuvre de l'invention que le temps de contact de réaction est très court.En général, un temps de contact compris entre 1,0 et 100 secondes environ est suffisant pour qu'on obtienne les résultats désirés. Par "temps de contact", on veut dire le temps pendant lequel la charge et le catalyseur sel fondu sont en contact dans la zone de réaction0 On peut évidemment utiliser un temps de contact plus long, en fonction notamment de la nature particulière de la charge (c'est-à-dire son intervalle d1ébullition, ses teneurs en impuretés hétéro-atomiques et métalliques), du degré désiré de conversion, de la température et de l'efficacité de de contact du système particulier de réacteur qu'on utilise. Diverses méthodes de mise en contact de la charge hydrocarbonée avec le catalyseur sel fondu peuvent être utilisées. Une méthode simple comprend un simple passage de la matière hydrocarbonée dans un bain de sels fondus. Divers types de réacteurs peuvent être-utilisés, ainsi quel sera évident pour l'homme de l'art. Des réacteurs utilisant un système de liquide dispersé dans un gaz se sont révélés utilisables. Des réacteurs utilisant un écoulement en bloc de mdme sens du fluide (sel fondu, hydrogène et charge hydrocarbonée) avec un degré élevé de contact mutuel des corps en réaction sont spécialement utiles.Le procédé peut être mis en oeuvre d'une manière continue ou discontinues mais il est très efficacement et avantageusement conduit en continu dans un système de réacteur à écoulement en bloc à court temps de contact. Comme on l'a mentionné ci-dessus, certains halogénures de métaux quand on les utilise sous la forme diune phase continue à des températures de tordre de 3500C et sous pression d'hydrogène sont d'excellents catalyseurs pour transformer des hydrocarbures lourds et des matières similaires comme la houille en hydrocarbures utiles bouillant à de plus basses températures comme l'essence. Des exemples typiques de ces halogénures de métaux sont le tribromure dlantimoines le le tri- iodure d'antimoine, 10 chlorure de zinc, le bromure de zinc, -l'iodure de zinc, l'iodure mercurique, l'iodure de- cadmium, le bromure de gallium, le tribromure de bismuth, le triiodure de bismuth, le chlorure d'étain, le bromure d'étain, l'iodure d'étain et l'iodure d'arsenic. La plupart des halogénures de métaux mentionnés cidessus sont d'excellents catalyseurs qui résistent à la désactivation par des matières comme le soufre et l'oxygène qui sont liés dans des molécules organiques présentes dans de nombreuses matières qui peuvent autre transformées par un tel procédé, et par leurs produits de réaction, et de plus les catalyseurs halogénures de métaux ne sont pas désactivés par la cendre qui est présente dans la houille9 le coke ou les produits de carbonisation qui résultent de réactions à haute température de la charge, les métaux comme le nickel et le vanadium qui sont présents dans les fractions résiduelles de pétrole, et les autres matières de ce genres Toutefois, les catalyseurs halogénures de métaux sont désactivés par l'ammoniac formé par hydrogénation de l'azote lié organiquement présent dans de nombreuses charges pour un tel procédés spécialement dans la houille. On a trouvé que la désactivation par l'ammoniac est due en partie à la formation de complexes stables halogénure d' ammonium-halogénure de métal ayant la formule générale (NH4)aMXb dans laquelle X est un halogène, M est un métal et a et b sont des nombres entiers. Bien que le complexe ne soit pas à proprement parler un poison pour le catalyseur, il provoque uné perte d'activité catalytique par dilution et en enlevant l1halogénure de métal du mélange de matières en tant qu'agent catalytique actif. Un catalyseur halogénure de métal en phase continue peut agir avec une grande quantité de complexe présente, mais quand le complexe s'accumule en quantités importantes, l'activité du catalyseur diminue. La régénération du catalyseur halogénure de métal en séparant l'halogénure de métal du complexe est importante pour qu'une opération de conversion continue soit effectuée économiquement. Les tentatives antérieures pour régénérer l'halo- génure de métal ont comporté l'oxydation de la portion ammonium du complexe en eau et en azote de façon que l'halogénure de métal soit libéré du complexe. Toutefois, c'est un traitement à température élevée qui est difficile à effectuer et qui s'accompagne aussi de réactions secondaires indésirables. Toutefois, la de'composition du complexe halogénure dlammonium-halogénure dé métal et la séparation de l'halogénure de métal peuvent s'effectuer facilement et presque complètement par mise en contact du complexe avec un solvant donneur d'électrons, ctest-à-dire un solvant qui a une paire d'électrons non partagés, solvant qui non seulement provoque la décomposition du complexe en halogénure d'ammonium et halogénure de métal, mais encore sépare l'halogénure de métal de l'halogénure d'ammonium en dissolvant 11halogénure de métal, Des exemples de tels solvants donneurs d'électrons sont des cétones, des nitriles, des éthers, des alcools, des esters, des glycols, des acides organiques, des fractions de pétrole hétéro-atomiques comme le brai, des mélanges riches en hydrocarbures aromatiques polycycliques comme les gasoils lourds dérivés du pétrole ou de la houille et des mélanges tels que benzène-méthanol et oxyde d' éthyle-méthanol. L'efficacité du solvant donneur d'électrons9 en ce qui concerne tant la quantité de complexe pouvant entre transformée que la vitesse de conversion, semble autre en relation avec l'asymétrie et la polarité des molécules du solvant et avec la température du contact entre le complexe et le solvant. Les solvants contenant de l'oxygène comme l'acétone, la méthyléthylcétone et le-méthanol effectuent rapidement la décomposer tion du complexe à des températures relativement bassesse Les matières contenant moins dthétéro-atomes comme le brai et les gasoils lourds ne sont pas aussi efficaces que les solvants oxygénés, mais elles peuvent titre utilisées à des températures notablement plus élevées pour fournir des résultats équivalents et la solution résultante d'halogénure de métal dans le brai ou le gasoil peut être introduite directement dans une zone d'hydroconversion, ce qui évite la nécessité de séparer l'balo- génure de métal du solvant et les pertes de solvant. Le complexe halogénure d'ammonium-h > 1ogénure de métal doit être mis en contact avec le solvant donneur d'électrons pour provoquer la décomposition du complexe et pour séparer 1' halogénure de métal de l'halogénure d'ammonium résultant. Divers modes d'exécution préférés de cette régénération rendent la réaction de base plus efficace et économique. Par exemple, le solvant donneur d'électrons peut entre utilisé plus efficacement si le catalyseur provenant de la zone d'hydrotraitement est d'abord soumis à une extraction par des hydrocarbures aromatiques afin d'enlever l'halogénure de métal qui n'a pas été complexé et l'huile provenant de la zone de réaction avant que le catalyseur soit mis en contact avec le solvant donneur d'électrons.Cette extraction initiale enlève l'halogénure de métal et l'huile du courant de catalyseur et on les ramène directement à la zone de réaction, tandis que seulement la portion du courant venant de la zone d'hydroconversion représentant des impuretés comme le complexe halogénure d'ammoniumhalogénure de métal, la cendre, les produits de carbonisation, les métaux, etc... est soumise au contact avec le solvant donneur d'électrons. - Selon un autre mode d'exécution avantageux, on fait réagir I'halogénure d'ammonium séparé du complexe pour former de l'acide halogènhydrique et de l'ammoniac0 l'acide halogbnhy- drique est un agent qui peut entre utilisé dans la zone d'hydroconversion pour empêcher la réduction de lthilogénure de métal en métal ou il peut être utilisé dans une zone séparée pour transformer le métal réduit en halogénure de métal qui peut être ramené dans la zone de réaction0 Dans la décomposition de l'halogénure d'ammonium pour former de l'acide halogènhydrique, il se forme aussi de l'ammoniac et il peut être recueilli comme produit séparé. Une autre méthode préférée de régénération du catalyseur comprend le chauffage du complexe dans une zone de décomposition, de préférence avec un gaz de balayage passant à travers la zone de décomposition, pour produire une phase de vapeur, et l'exposition de la phase de vapeur à au moins deux zones de condensation. La phase de vapeur contient au moins un et habituellement les deux produits de décomposition du complexe, l'halogénure de métal et l'halogéhure d'ammonium0 La première zone de condensation est maintenue à une température à laquelle la matière à point d'ébullition plus élevé se condensera tandis que la matière à point d'ébullition moins élevé restera dans la phase vapeur. La deuxième zone de condensation est maintenue à une température qui condensera celui des produits de décomposition ayant le plus bas point d'ébullition. D'autres gaz peuvent être condensés dans la première, la deuxième ou des zones de condensation suivantes, ou même dans des zones de condensation intermédiaires ou ils peuvent être utilisés pour d'autres applications suivant la quantité de ces gaz, leur point d'ébullition, leur valeur et d1 autres facteurs de ce genre. On peut utiliser une seule zone de condensation séparée quand on opère dans la zone de décomposition à une température à laquelle l'un des produits de décomposition est dans la phase vapeur et pas 1 'autre. Ainsi, la zone de décomposition pourrait être une première zone de condensation si elle est maintenue à des conditions appropriées de température et de pression pour qu'un produit de décomposition s'y condense. Toutefois, le complexe est habituellement mélangé avec de la cendre, des produits de carbonisation, des métaux ou d'autres impuretés solides et il est donc préférable qu'on opère dans la zone de décomposition à des températures auxquelles l'halo- génure de métal et l'halogénure d'ammonium sont tous deux dans la phase vapeur, et qu'on utilise deux zones de condensation en plus de la zone de décomposition. il est évident que les températures particulières utilisées dans la zone de décomposition, la première zone de condensation et la deuxième zone de condensation seront différentes pour des halogénures de métaux, halogénures d'ammonium et complexes différents. Ces températures peuvent être déterminées facilement par expérimentation en ce que les critères pour les établir sont connus. Ainsi, la zone de décomposition doit fonctionner à une température à laquelle le complexe se décompose et à laquelle au moins un produit de décomposition et de préférence les deux sont dans la phase vapeur. La première zone de condensation doit entre à une température à laquelle un produit de décomposition est dans la phase vapeur et pas l'autre La deuxième zone de condensation doit entre à une température à laquelle le produit de décomposition restant n'est pas dans la phase vapeur.Le terme "produit de décomposition" utilisé désigne un produit de décomposition principal, à savoir l'ha10génure d'ammonium et lthalo- génure de métal, et il n'englobe pas d'autres produits de décomposition comme 1 'ammoniac ou l'acide halogènhydrique qui pourraient résulter d'une décomposition supplémentaire de l'halogénure dtammonium. Le gaz de balayage utilisa ici est de préférence une matière inerte normalement gazeuse qui a pour rôle d'entrainer les produits de décomposition hors de la zone de décomposition sans participer aux réactions chimiques. On peut utiliser des gaz comme l'azote, le-méthane, l'anhydride carbonique, l'hy drogène et d'autres. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, permettra de mieux comprendre l'inventionO Le dessin est très schématique, et ne représente pas les réchauffeurs, les vannes, et les autres appareils et accessoires classiques qu'on utilise normalement dans de tels procédés. La figure 1 est un schéma de principe d'un procédé selon l1invention. Sur la figure i, une charge d 'hydrocarbures distillant à de hautes températures est introduite par une canalisation 1 et est mélangée avec des hydrocarbures liquides recyclés dans le système comme décrit ci-après et arrivant par une canalisation 2 et le courant mélangé est refoulé par une pompe 3 dans une canalisation 5 dans laquelle il est mélangé avec de 1 'hydrogène a-rrivant par une canalisation 6. La canalisation 6 contient de l'hydrogène recyclé auquel un appoint d'hydrogène est ajouté par une canalisation 7, Dans la pompe 3, la pression de la charge est portée aux pressions de réaction, de préférence à 126 atmosphères environ, et la charge passe à la partie inférieure d'un réacteur 8. Dans le réacteur 8, une masse importante de catalyseur, de préférence de tribromure d'antimoine, est maintenue en quantité suffisante pour être une phase continue durant le processus de réaction. La charge, introduite au-dessous de la masse de tribromure d'antimoine liquide, passe de bas en haut à travers elle, de préférence distribuée en fines gouttelettes0 Un courant séparé dlhydrogène gazeux peut aussi être introduit audessous du niveau du catalyseur liquide par une canalisation 9 pour aider à maintenir bien mélangé le contenu du réacteur 8. Dans le réacteur 8 qui est maintenu à 35000, les réactions de craquage et d'hydrogénation se produisent dans le milieu de catalyseur liquide et un produit constitué d'hydrocarbures normalement liquides à points d'ébullition assez bas, qui sont dans la phase vapeur dans les conditions de réaction, est évacué du réacteur 8 par une canalisation 10.La matière dans la canalisation 10 est refroidie et soumise à une séparation éclair dans un séparateur de phases Il pour séparer un courant d'hydrogène de recyclage et le produit liquide résultant passe par une canalisation 12 dans une colonne de fractionnement I 3o Dans la colonne de fractionnement 13, les produits légers distillent en tête par une canalisation 15 tandis que les matières plus lourdes sont ramenées par la canalisation 2 comme partie de la charge du procédé, Afin de-maintenir le catalyseur à un niveau d-'équilibre en ce qui concerne activité et la propreté, un soutirage est effectué par une canalisation 18 et passe dans une zone d' extraction 20.Dans la zone d'extraction 20 le catalyseur liquide est mis en contact à contre-courant avec un solvant entrant - dans la partie inférieure de la zone d'extraction 20 par une canalisation 21 et, comme résultat du contact à contrecourant, un courant d'extrait constitué de solvant, de bromure d'antimoine et d'hydrocarbures passe par une canalisation 22 dans une zone de séparation éclair 23 qui-est maintenue à une pression plus basse. Dans la zone de séparation éclair 23, le solvant est séparé du courant d'extrait et passe en tête dans la canalisation 21 par laquelle il est ramené à la partie inférieure de la zone dtextraction 20. le reste du courant d'extrait est évacué du fond de la zone de séparation éclair 23 par une canalisation 25 et ramené à la masse principale de catalyseur. La matière dans la canalisation 25 est constituée presque entièrement du tribromure d antimoine et des hydrocarbures qui ont été séparés dans le courant de soutirage passant par la canalisåtion 180 La phase de raffinat provenant de la zone d'extraction 20 consiste en coke, composés de métaux lourds et complexe ammoniac-bromure d'antimoine formé dans la zone de réaction 8. Cette matière est introduite dans un régénérateur 27 où elle est soumise à une température assez élevée pour décomposer le complexe afin de former du bromure d'antimoine et du bromure d'ammonium0 Si nécessaire, on ajoute aussi de l'acide bromhydrique ou du brome au régénérateur 27 de façon que la régénération puisse être mieux effectuée0 Le bromure d'antimoine régénéré est ramené au réacteur 8 par une canalisation 28, soit directement soit en étant ajouté au courant dans la canalisation 18, tandis que la matière résiduelle comprenant du coke et des composés de métaux lourds est évacuée par une canalisation 30 et soumise à un traitement ultérieur approprié. La figure 2 est un schéma de principe d'un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur la figure 2, un récipient 1 est alimenté en houille broyée par une canalisation 2, en hydrocarbures liquides recyclés du procédé comme décrit ci-après par une canalisation 3 et, si on le désire, en une huile lourde, comme une fraction résiduelle d'une opération de raffinage de pétrole ou un extrait de houille arrivant par une canalisation 5. Dans le récipient i, -une bouillie est formée entre les phases liquide et solide. La bouillie contient assez de liquide pour être pompable et elle passe par une canalisation 6 au côté aspiration dune pompe 70 Dans la pompe 7, la pression de la bouillie est portée aux pressions de réaction de préférence à 126 atmosphères environ, et la bouillie passe pàr une canalisation 8 dans la partie inférieure d'un réacteur 90 Dans le réacteur 9, une grande masse de catalyseur, de préférence de tribromure d'antimoinef est maintenue en quantité suffisante pour être une phase continue durant la réaction. La bouillie, introduite au-dessous de la masse de tribromure d'antimoine liquide, passe de bas en haut à travers cette masse, de préférence distribuée en fines gouttelettes et particules. De l'hydrogène gazeux est introduit aussi au-dessous du niveau du catalyseur liquide par une canalisation 10, l'hydro- gène gazeux étant partiellement du gaz de recyclage récupéré dans le produit et partiellement de l'hydrogène gazeux frais introduit dans le système par une canalisation 11. Dans le réacteur 9, qui est maintenu à 3500C de préférence par réglage de la température de la bouillie avant qu' elle n'entre dans le réacteur, les réactions de craquage et drhy- drogénation se produisent dans le milieu de catalyseur liquide et un produit constitué d'hydrocarbures normalement liquides, qui sont dans la phase vapeur dans les conditions de réaction, est évacué du réacteur 9 par une canalisation 12. La matière dans la canalisation 12 est refroidie et soumise à une séparation éclair dans un séparateur de phases 13 pour séparer un courant d'hydrogène de recyclage et le produit liquide résultant passe par une canalisation 15 dans une colonne de fractionnement 16.Dans la colonne de fractionnement 16S les produits légers distillent en tête par une - canalisation '17 tandis que les matières plus lourdes sont ramenées par la canalisation 3 comme milieu liquide pour formation d'une bouillie avec la bouillie qui arrive. Afin de maintenir le catalyseur à un niveau d'équilibre en ce qui concerne l'activité et la propreté, un soutirage est effectué par une canalisation 20 et il passe dans une zone d'extraction 21. Dans la zone d'extraction 21, le catalyseur liquide est mis -en contact à contre-courant avec un solvant entrant dans la partie inférieure de la zone d'extraction 21 par une canalisation 22 et comme résultat du contact à contre courant, un courant extrait constitué de solvant, de bro- mure d'antimoine et d'hydrocarbures passe par une canalisation 25 dans une zone de séparation éclair 25 qui est maintenue à une pression plus basse.Dans la zone de séparation éclair 25, le solvant est séparé du courant d'extrait et est évacué en tête par la canalisation 22 par laquelle il est ramené à la partie inférieure de la zone d'extraction 21. le reste du courant d'extrait est évacué du fond de la zone de séparation éclair 25 par une canalisation 26 et ramené à la masse principale de catalyseur. La matière dans la canalisation 26 est constituée presque entièrement du tribromure d'antimoine et des hydrocarbures qui ont été enlevés dans le soutirage passant par la canalisation 20o La phase de raffinat provenant de la zone d'extraction 21 est constituée de cendre, de produits de carbonisation et de complexe ammoniac-bromure dJantimoine formé dans la zone de réaction 9.Cette matière est introduite dans un régénérateur 28 dans laquelle elle est soumise à une température assez élevée pour décomposer le complexe afin de former du bromure d'antimoine et du bromure d'ammonium0 Si nécessaire, on ajoute aussi de l'acide bromhydrique ou du brome dans le régdnerateur 28 de msnière-que la régénération puisse mieux s'effectuer. Le bromure d'antimoine régénéré est ramené au réacteur 9 par une canalisation 30, soit directement, soit en étant ajouté au courant dans la canalisation 20, tandis que la matière résiduelle comprenant de la cendre et des produits de carbonisation est évacuée par une canalisation 31 et soumise à un traitement ultérieur approprié. On peut faire varier le procédé de la présente invention en ce qui concerne son mode de mise en oeuvre sans sortir pour autant du cadre général de 1'invention. Par exemple, le procédé peut être mis en oeuvre dans deux étages ou plus, avec des mélanges d1halogénures de métaux catalytiques, avec divers schémas de nettoyage et de régénération et conjointement avec d'autres procédés. La figure 5 est un schéma de principe d'un procédé selon l'invention utilisant un solvant en circulation qui ne subit pas d'hydroconversion tandis que la figure 4 est un schéma de principe d'un procédé utilisant un solvant qui n'est~pas recyclé. Sur la figure 5, on a représente un procédé pour l'hydroconversion de la houille en hydrocarbures liquides en utilisant le tribromure d'antimoine comme catalyseur. Le procédé illustré est mis.en oeuvre en maintenant une phase continue de.tribromure d'antimoine pur dans une zone d'hydroconversion 1 et en ajoutant de la houille par une canalisation 2 et de l'hydrogène par une canalisation 3 comme charge pour la zone d'hydroconversion. Après introduction d'une phase continue de catalyseur dans la zone dthydroconversion 1, seules les pertes définitives de catalyseur frais sont compensées par une canalisation 4 de façon à maintenir la capacité catalytique du système tandis quoune matière de recyclage comprenant du tribromure d'antimoine est ramenée à la zone d'hydroconversion 1 en provenance du traitement aval par une canalisation 5 et la canalisation 4.L'hydroconversion de la houille effectuée dans la zone 1 a pour résultat la production d'hydrocarbures liquides qui sont évacués par une canalisation 6 en même temps que de lthy- drogène et d'autres matières en phase vapeur produites dans le procédé comme de l'eau, de l'ammoniac et de lt1ydrogène sulfuré. Pour maintenir l'activité du catalyseur, une partie de la matière en phase liquide dans la zone d'ydroconPersion 1 est évacuée par une canalisation 7 et passée directement, ou indirectement, à une zone d'extraction 8o La matière dans la canalisation 7 comprend du catalyseur tribromure d'antimoine et de l'huile qui sont nécessairement évacués de la zone d'hydroconversion I du fait que la séparation des diverses matières les unes des autres ne peut pas être effectuée suffisamment dans cette zone, ainsi que du complexe bromure d1smmonium-bromure d'antimoine, de la cendre, des produits de carbonisation et peut-être un peu d'antimoine métallique si les conditions dans la zone d'hydroconversion sont telles que le tribromure d'antimoine soit réduit. Comme on 1' expli- quera plus loin, quand de l'antimoine métallique est présent dans la matière dans la canalisation 7, on peut utiliser une autre méthode de traitement, mais quand il n'y a pas d'antimoine métallique dans la matière, la canalisation 7 débouche dans la zone d'extraction 8. Dans la zone-d'extraction 8, la matière arr.ivant.par la canalisation 7 est mise en contact avec un courant d'hydrocarbures aromatiques ou d'un autre solvant approprié pour le tribromure d'antimoine et huile introduit par une canalisation 9. Ce solvant nta pas pour rôle de décomposer le complexe, mais de dissoudre sélectivement le tribromure d'antimoine et lthuile. La matière extraite est évacuée de la zone de séparation 8 par une canalisation 10.La matière non extraite qui comprend du complexe bromure d'ammonium-bromure d'antimoine, de la cendre et des-produits de carbonisation est évacuée de la zone d'extraction 8 par une canalisation il. Le mélange de bromure d'antimoine, d'huile et d 'hydrocarbures aromatiques dans la canalisation 10 passe dans la zone de séparation 12 dans laquelle un simple fractionnement sépare les.hydrocar- bures -aromatiques du tribromure d'antimoine et de l'huile, ces dernières matières étant passées à la canalisation 5 et finale- ment ramenées à la zone d'hydroconversion 1 tandis que les hydrocarbures aromatiques passent par une canalisation 14 à la canalisation 9 et sont ramenées à la zone d'extraction 8. La matière dans la canalisation 11 passe à une zone de régénération 15 dans laquelle elle est mise en contact dans un seul ou plusieurs étages avec un solvant donneur d'électrons comme llacétone introduit par une canalisation 16. Le solvant donneur d'électrons décompose le complexe bromure d'ammonium- bromure dlantimoine et dissout le bromure d'antimoine. Le bromure d'ammonium- non dissous, la cendre et les produits de carbonisation sont évacués de la zone de régénération 15 par une canalisation 17.La solution de bromure d antimoine dans le solvant acétone est évacuée de la zone 15 par une canalisation 18 et introduite dans la zone de séparation 19 dans laquelle la séparation entre l'acétone et le bromure d'antimoine peut être effectuée par- fractionnement. Le bromure d'antimoine résultant de la décomposition du complexe dans la zone de régénération 15 est passé d'un séparateur 19 par une canalisation 20 dans la canalisation 5 et finalement ramené à la zone d'hydroconversion 1 tandis que l'acétone-est évacuée par une canalisation 21 et ramenée à la zone de régénération 15 pour nouveau contact avec le complexe. le plus souvent, le procédé de la présente -invention est efficacement terminé à ce stade et la matière présente dans la canalisation 17 peut être au rebut ou le bromure d'ammonium récupéré pour une autre utilisation. Toutefois, une variante particulièrement avantageuse du procédé consiste à introduire la matière arrivant par la canalisation 17 dans un épurateur 22 dans lequel la matière est chauffée et un gaz épurateur, représenté ici comme étant du méthane, est introduit par une canalisation 23 pour dépouiller le bromure d'ammonium de la cendre et du produit de carbonisation.La cendre et le produit de carbonisation sont évacués -par une canalisation 24 pour qu'on s'en débarrasse, tandis que le bromure dtammonium et le gaz épurateur méthane sont passés par une canalisation 25 dans une zone de décomposition 26. le méthane est séparé du bromure d'ammonium et ramené par une canalisation 29 dans la canalisation 23 en vue d'une épuration supplémentaire de bromure d'ammonium dans la zone 22 tandis qu'ut réactif approprié, indiqué ici comme étant 1 'acide sulfurique, est introduit dans la zone 26 par une canalisation 27 dans laquelle il réagir avec le bromure d' ammonium pour produire du sulfate d'ammonium et de l'acide bromhydrique.L'acide bromhydrique est évacué de la zone 26 par une canalisation 28 et introduit dans la canalisation 5, et finalement dans la zone d'hydroconversion 1, sauf quand on utilise la variante mentionnée cidessus pour éliminer l'antimoine métallique, et le sulfate d'ammonium produit dans la zone 26 est évacué par une canalisation 30. L'acide bromhydrique produit dans la zone 26 est de préférence introduit directement dans la zone d1hydroconversion 1 dans laquelle il empêche la formation d1 antimoine métallique en empêchant la réduction du bromure d'antimoine. Toutefois, si la présence diacide bromhydrique dans la zone d2hydrocon- version est indésirable pour quelque raison, comme un accroissement trop important de l'activité catalytique, il peut être utilisé pour transformer tout antimoine métallique qui pourrait être formé dans la zone d'hydroconversion. Quand ie llantimoine métallique est formé dans la zone d'hydroconversion, il est évacué de la zone 1 par une canalisation 7 et, comme représenté par des lignes discontinues, le courant de la canalisation 7 peut être passé par une canalisation 31, une zone 32 et une canalisation 33 pour retour à la canalisation 7 et introduction dans la zone d'extraction 8.Les matières dans la canalisation 31 sont mises en contact dans la zone 32 avec de l'acide bromhydrique qui est régénéré dans la zone 26 et introduit dans la zone 32 par une canalisation 34. Dans la zone 32, l'antimoine métallique présent dans la matière venant de la zone d'hydroconversion 1 est transformé en tribromure d'antimoine avec dégagement d'hydrogène qui est libéré par une canalisation 350 la matière résultante venant de la zone 32 est passée par une canalisation 33 et finalement dans la zone d'extraction 8 où elle est traitée comme décrit cidessus. 11 hydrogène produit dans la zone 32 est passé par la canalisation 35 et soit ramené au procédé, soit utilisé autrement.La transformation de l'antimoine métallique peut aussi être effectuée par mise en contact avec du bromure d'ammonium ou avec le complexe bromure d'antimoine-bromure d'ammonium dans des conditions appropriées. La figure 4 illustre un mode de mise en oeuvre particulier avantageux de l'invention qui peut être utilisé si du brai ou une autre matière lourde en phase liquide fait partie de la charge ainsi qu'un solvant donneur d'électrons. Sur la figure 49 une zone-d'hydroconversion 41 est alimentée en brai et en houille par des canalisations 42 et43, respectivement, en hydrogène par une canalisation 44 et en catalyseur iodure de zinc par une canalisation 45. Ici encore, on envisage que la canalisation 45 introduira seulement la quantité de catalyseur nécessaire pour compenser les pertes définitives. L'hydrogène et le produit sont évacués de la zone d'hy droconversion 41 par une canalisation 46 et un soutirage de la phase de catalyseur liquide est effectué par une canalisation 47. La canalisation 47 conduira un mélange comprenant du catalyseur iodure de zinc, de l'huile, du complexe iodure d'ammoniumiodure de zinc, de la cendre et du produit de carbonisation. La canalisation 47 débouche dans une zone de régénération 48 dans laquelle son contenu est mis en contact avec un courant de brai venant de la canalisation 42 par une canalisation 49o Comme résultat du contact du brai et de la matière dans la zone 48, le complexe est décomposé, l'iodure de zinc dans la zone 48 est dissous dans le brai, l'huile est dissoute dans le brai et la cendre, le produit de carbonisation et l'iodure d'ammonium indésirables sont rejetés de la phase de brai et évacués par une canalisation 51. Le brai, contenant l'huile et l'iodure de zinc dissous, est évacué par une canalisation 50 et ramené au courant de charge dans la canalisation 42.Il sera habituellement souhaitable qu'on sépare l'iodure d'ammonium du courant dans la canalisation 51 et qu'on l'utilise tel quel ou qu'on le décompose en ammoniac et acide iodhydrique, ce dernier produit étant ramené à la zone -d'hydroconversion 41 Sur la figure 3, une zone d'hydróconversion 1 est prévue pour effectuer l'hydroconversion de la houille en produits hydrocarbures liquides. Dans la zone 1, on introduit de la houille par une canalisation 2, de l'hydrogène par une canalisation 3 et un catalyseur consistant en tribromure d'antimoine fondu par une canalisation 4.On envisage qu'une masse de tribromure d'antimoine sera maintenue dans la zone de réaction 1 et qu'un soutirage de catalyseur sera effectué pour régénération selon l'invention et ramené par une canalisation 5, et que l'addition de catalyseur frais sera seulement celle nécessaire pour compenser les pertes définitives de tribromure d'antimoine. Le produit du procédé d'hydroconversion est un mélange d'hydrocarbures distillant à de basses températures qui est évacué par une canalisation 6 pour traitement ultérieur classique. Au cours du procédé, diverses matières indésirables s'accumulent dans le catalyseur bromure-d'antimoine maintenu dans la zone de réaction 1. Ces matières comprennent un complexe halogénure d' ammonium-halogénure de métal, de la cendre provenant de la houille, du produit de carbonisation qui est une matière charbonneuse non transformable et éventuellement de l'antimoine métallique résultant de la réduction du tribromure d'antimoine. Afin de purifier le catalyseur, un courant de catalyseur est évacué de la zone de réaction I par une - canalisation 7 et introduit dans une zone d'extraction 8.Ce courant contiendra du catalyseur tribromure d'antimoine -et de l'huile, qui sont tous deux des ingrédients intéressants de la zone de réaction ls mais qui doivent inévitablement etre évacués avec les ingrédients indésirables parce qu'une séparation complète dans la zone de réaction n' est pas possible, Ainsi, le courant introduit par la canalisation 7 dans le séparateur 8 contient du tribromure d'antimoine, de l'huile, du complese bromure dtammonium-bromure dtantimoine, de la cendre, du produit de carbonisation et éventuellement de l'antimoine métallique. La matière arrivant par la canalisation 7 est mise en contact dans le séparateur 8 avec une matière aromatique liquide introduite par une canalisation 9 qui dissout sélectivement le tribromure d'antimoine et huile pour les séparer du complexe, de la cendre, -du produit de carbonisation et de l'antimoine métallique dans le courant. Une canalisation 10 évacue le mélange de tribromure d'antimoine, d'huile et dthy- drocarbures aromatiques du séparateur 8 tandis qu'une 'canali- sation 11 évacue la matière non dissoute.La matière arrivant par la canalisation 10 entre dans un autre séparateur 12, par exemple une colonne de fractionnement, dans laquelle les hydrocarbures aromatiques sont séparés de l'huile et du tribromure d'antimoine, les hydrocarbures aromatiques étant passés par une canalisation 15 dans la canalisation 9 pour retour au séparateur 8 tandis que le tribromure d' antimoine et l'huile sont conduits pas une canalisation 14 dans la canalisation 5 et ramenés à la zone de réaction 90 La matière dans la canalisation Il est transférée à une zone de décomposition thermique 15 dans laquelle elle est chauffée à 3500C environ pour décomposer le complexe bromure dlammonium-bromure d'antimoine.Un gaz de balayage approprié, par exemple du méthane, est introduit par une canalisation 16 de manière que les produits à l'étant de vapeur provenant de la décomposition thermique soient rapidement évacués de la zone 15 de décomposition thermique et entraînés dans une canalisation 17.Dans la canalisation 17, une phase vapeur qui comprend le gaz de balayage, du tribromure d'antimoine, du 'bromure d'ammonium et éventuellement de l'ammoniac et de l'acide bromhydrique formés, ces deux dernières matières résultant de la décomposition du bromure d'ammonium, est entraSnée dans une première zone de condensation 190 La cendre, le produit de carbonisation et l'antimoine métallique venant de la zone 15 de décomposition thermique sont évacués par une canalisation 18. La première zone de condensation 19 est maintenue à une température de 2800C environ, température à laquelle le bromure d'ammonium se condense, et il peut être évacué de la première zone de condensation 19 par une canalisation 20 pour être recueilli comme produit par une canalisation 20a ou pour être passé à une zone 25 par une canalisation 20b pour transformation de l'antimoine métallique.La phase vapeur évacuée de la première-zone de condensation 19 passe à travers une zone de fractionnement 19a pour assurer que du bromure d'am monium ne échappe pas et est conduite ensuite par une cana- lisation 21 dans une deuxième zone de condensation 22 dans laquelle le tribromure d'antimoine change de phase pour être passé par une canalisation 23 dans la canalisation 5 qui le ramène au réacteur lo le méthane restant est évacué par une canalisation 24 pour être ramené à la zone de décomposition 15 par la canalisation 16. Le produit de carbonisation, la cendre et l'antimoine métallique évacués de la zone 15 de décomposition thermique sont amenés par la canalisation 18 dans une zone 25. Dans la zone 25, l'antimoine métallique est mis en contact avec du bromure d'ammonium dans des conditions qui le transformeront en tribromure d'antimoine ou en sel complexe qui peut être ramené à la zone de décomposition 15.Le produit de carbonisation et la cendre restants sont évacués par une canalisation 26 pour luron s'en débarrasse tandis que le tribromure d'antimoine résultant de ltoxydation de liantimoine métallique passe par une canalisation 27 le ramenant au réacteur 1, ou si on le désire dans une canalisation 28 par laquelle il est introduit dans le séparateur 8 qui sépare finalement le tribromure d'antimoine des autres matières, ce tribromure d'antimoine étant ensuite ramené au réacteur 1 par la canalisation 5. L'hydrogène et l'ammoniac sont évacués de la zone 25 par une canalisation 29. Quand de l'acide bromhydrique est introduit dans la zone de réaction 1, la transformation de l'antimoine métallique s'effectue in situ et, d'un point de vue global, il ne se produit jamais de formation d'antimoine métallique. Quand c' est le cas, la zone 25 peut être inutile et la canalisation 18 conduira seulement du produit de carbonisation et de la cendre dont on peut se débarrasser. Quand on opère ainsi, le bromure d'ammonium peut être mis à réagir, par exemple, avec l'acide sulfurique pour produire de l'acide bromhydrique qui est ramené à la zone d'hydroconversion0 Dans un tel procédé, on peut se passer de la zone 25. Beaucoup des éléments représentés sur la figure 3 peuvent être modifiés ou supprimés complètement dans le cadre général de la présente invention0 La zone d'extraction 8 peut fonctionner avec n'importe quel solvant pour l'halogénure de métal et l'huile ou elle peut être supprimée. Comme le liquide dans la canalisation 7 contient du catalyseur bromure d'antimoine utile et de l'huile, il est préférable mulon effectue une simple extraction de cette matière et qu'on la ramène à la zone de réaction I pour réduire la charge sur la zone de décomposition 15. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien oomment la présente invention peut être mise en oeuvre. ExemPle 1 Une fraction résiduelle de pétrole connue sous le nom de brai de séparation éclair est transformée en hydrocarbures à points d' ébullition plus bas bouillant principalement dans l'intervalle de distillation de l'essence. Le brai de séparation éclair est une matière solide noire cassante qui peut être liquéfiée suffisamment pour être tout juste versée à 1000C, Le brai particulier utilisé contient 1,42 % en poids d'azote, 1t13 % en poids d'oxygène et 0,96 % en poids de soufre et des quantités notables de vanadium et de nickelé Dans deux expériences, la quantité indiquée de brai est placée dans un autoclave avec la quantité indiquée de catalyseur et traitée pendant 60 minutes à 3500C sous 126 atmosphères de pression partielle d'hydrogène. Bes produits résultant de ces conversions sont indiqués dans le tableau suivant. TABLEAU I Charge SbCl3, g 150 100 Brai, g 50 20 Produits. a/100 g de brai C1 + C2 0,5 0,6 Propane 1,1 3,2 Butanes 3,7 11,9 Pentanes 3t5 8,8 Hexanes 3,7 9,9 Hydrocarbures en C7 + C8 8,6 15,0 HydrocarbureS bouillant au-dessus de C8 et au-dessous de 250 C 23,3 21,4 Hydrogène consommé, g/100 g de brai 5,0 6,7 Les résultats montrent qu'aux conditions relativement douces utilisées, une quantité notable de brai de séparation éclair de peu de valeur est transformée en produits liquides de valeur compris dans l'intervalle de distillation de l'essence. Dans des essais ultérieurs, il est indiqué qu'on ne constate pas de désactivation du catalyseur jusqu'à ce que de grandes quantités de coke et de complexe ammoniac-métal-halogène se trouvent dans le catalyseur en phase continue0 L'eau-et l'hydrogène sulfuré produits n'ont pas d'effet notable sur le catalyseur0 Exemple 2 Dans un autre groupe d'expériences en autoclave, on utilise le tribromure d antimoine comme phase continue pour transformer le brai de séparation éclair décrit dans l'exemple I Dans ce groupe, on utilise des températures différentes ainsi que des quantités différentes de charge, comme indiqué.Les produits ainsi obtenus sont indiqués dans le Tableau suivant, Tableau 2 Charge SbBr3, g 150 150 3rai, g 20 30 temps. minutes 60 60 Eempérature. OC 300 350 Pression, kg/cm2 126,6 109,0 Produits. z/tOO p de brai C1 + 02 0,2 1,4 Propane 0,6 2,3 Butanes 2,0 8,1 Pentanes 1,8 7,1 Hexanes 2,9 8t7 Hydrocarbures en C7 + C8 5,9 14,5 Hydrocarbures bouillant au-dessus de C8 et au-dessous de 250 C 20,3 18 > 1 Hydrogène, g/tOO g de brai 1,5 4t5 Exemple 3 On utilise le procédé de l'invention pour transformer des hydrocarburés bouillant à de hautes températures autres qu'un brai de séparation éclair, Dans tous les cas, les conversions sont effectuées pendant 60 minutes dans un autoclave en présence de 150 g de tribromure d'antimoine et sous une pression partielle d'hydrogène de 126,6 kgiem2. Les produits indiqués dans la colonne A du tableau 3 sont obtenus à partir d'une charge de gasoil extrêmement lourd, tandis que les produits indiqués dans la colonne B du tableau 3 sont obtenus à partir d'une fraction distillant dans l'intervalle du gasoil obtenue par distillation du produit d'une opération de craquage catalytique. Les deux charges ont des intervalles de distillation nettement au-dessus de celui de essence. Tableau 3 Produits. g/100 g de charge A B C1+ C2 0,6 0,4 Propane 1,1 0,8 Butanes 5,1 3,4 Pentanes 5,2 4,3 Hexanes 7,0 6,4 Hydrocarbures en C7 + C8 12,1 12,2 Hydrocarbures bouillant au-dessus de C8 et au-dessous de 2500C 14,0 18 > 0 Des essais similaires en utilisant le triiodure d'antimoine, le trichlorure de bismuth, le tribromure de bismuth et le triiodure d'arsenic donnent des résultats similaires,-mais pas identiques.Tous les catalyseurs présentent de légères différences entre l'activité de craquage et d'hydrogénation, ainsi que des niveaux différents d'activité absolue pour chacun Par conséquent, bien que l'effet désiré puisse être obtenu pour n'importe quelle charge avec n'importe quel catalyseur, il est évident que des catalyseurs différents donneront des produits différents et que des conditions opératoires différentes avec n'importe quel catalyseur donneront des produits différents. En général, les catalyseurs plus actifs peuvent agir à des températures plus basses pour produire sélectivement une matière distillant dans l'intervalle de distillation de l'essence, tandis que les catalyseurs moins actifs peuvent être préparés pour produire une matiere distillant à de plus hautes températures comme un combustible pour turbines ou une charge pour des unités de craquage catalytique. Comme spécifié ci-dessus > il est souhaitable qu'on maintienne la masse de catalyseur dans le réacteur à un niveau d'équzibre convénable concernant la pollution tant par le complexe ammoniac-métal-halogène que par les matières solides comme les sulfures de métaux et le coke. Une méthode pour maintenir l'activité d'équilibre du catalyseur consiste à prélever par soutirage une partie du catalyseur fondu dans le réacteur et à soumettre cette portion à une opération de séparation pour séparer les trihalogénures de métaux des matières non catalytiques, afin de régénérer les trihalogénures de métaux à partir du complexe, et de se débarrasser du coke, des métaux lourds et des autres matières solides non utiles.Bien qu'un certain nombre de schémas de régénération puissent être utilisés, un schéma utile est le suivant. On prélève par soutirage un courant de phase liquide du lit de catalyseur et on le soumet à une extraction par du toluène chaud ou d'autres solvants aromatiques disponibles. le toluène est un solvant très sélectif pour les trihalogénures de métaux utilisés comme catalyseurs et pour les hydrocarbures liquides. Cette extraction donne un courant d'extrait contenant du toluène, des hydrocarbures et le trihalogénure de métal, courant à partir duquel le toluène peut être séparé facilement par séparation éclair et la trihalogénure de métal et les hydrocarbures peuvent être ramenés au récipient de réaction, et un courant de raffinat qui est constitué dans une large mesure de complexe ammoniac-métal-halogène, de coke et de composés du nickel et du vanadium. Le courant de raffinat- peut être soumis à un traitement à haute température qui provoquera la--décomposition du complexe en halogénure ammonium et en trihalogénure de métal, de façon que le trihalogénure de métal régénéra puisse être renvoyé à la zone de réaction tandis qu'on peut se débarrasser du coke et des composés de métaux lourds en phase solide. Le processus de régénération et d'épuration suggéré ci-dessus est donné à titrè d'exemple seulement et d'autres peuvent être utilisés avec un égal succès. Evidemment, la vitesse à laquelle cette régénération et cette épuration peuvent être effectuées sera déterminée dans une large mesure par des facteurs comme la teneur en azote de la charge et la vitesse à laquelle du coke est produit dans le processus de conversion0 Avec un catalyseur en phase continue, toutefois, la régénération peut s'effectuer avec une grande latitude en ce que des quantités exceptionnellement grandes de catalyseur seront présentes à l'état actif même dans des conditions où il existe un degré élevé de pollution du catalyseur. Exemple 4 De la houille de 1' Illinois broyée en particules de 0,074 à 0,25 mm est utilisée comme charge. Bien que la houille telle qu'elle est reçue présente une forte humidité et une forte teneur en cendre, l'analyse de la houille est donnée sans tenir compte de l'humidité et de la cendre. La houille contient 10,5 ss en poids d'oxygène, 1,5 % en poids d'azote, 2,2 ffi en-poids de soufre et 85,8 % en poids de carbone et d'hydrogène. Par conséquent, si le carbone dans la houille était transformé stoechiométriquement avec l'hydrogène en octane, 100 grammes de houille exempte d'humidité et de cendre donneraient seulement 94 grammes d'octane. 100 grammes de houille exempte dthumidité donneraient seulement 81 grammes d'octanes En général, on mesure la conversion comme la quantité de matière dans le produit pouvant être extraite dans le toluène, exprimée en pourcentage par rapport à la charge. Comme indiqué, on peut considérer la charge totale, mais il est plus précis de considérer la charge exempte d'humidité et de cendre L'expérience décrite ici était une expérience en autoclave et elle utilisait 150 grammes de tribromure a'antimoine comme catalyseur en phase liquide continue et 30 grammes de houille.On utilisait une pression partielle d'hydrogène de 126 atmosphères environ et la réaction était conduite pendant 30 minutes à une température de 350 C. La composition du produit hydrocarbures obtenu dans le procédé est indiquée dans le Tableau 4. Tableau 4 Propane et plus légers 2,1 % en poids Butanes 4,8 % Pentanes et hexanes 7,3 % I? Cyclo-C6H12 6,8 % " Hydrocarbures en C7 + C8 14,8 % " Hydrocarbures distillant au-dessus de O8 et au-dessous de 25000 t9,5 0 " Liquide bouillant au-dessus de 250 C 29,5 gaz Produit de carbonisation (matière carbonée insoluble) 4,2 % Eau 11,1 % Hydrogène sulfuré 4,5 % Ammoniac 1,8 % " Total 106,4 % " La quantité d'hydrogène introduite est de 6,4 % en poids par rapport à la charge de houille et cette quantité doit être soustraite de la production totale pour donner un bilan en poids de 100 %. Pour compléter l'analyse ci-dessus, il y a lieu de souligner que le produit liquide bouillant au-dessous de 2500C a été examiné en ce qui concerne la teneur en hétéro-atomes et l'analyse a indiqué que 115 parties par million de soufre et 0,09 % en poids d'oxygène restaient encore dans le produit et on n'a pas pu détecter d'azote organique.L'exemple précédent montre que la totalité du carbone et de l'hydrogène présents dans la houille introduite dans le système a été transformée en hydrocarbures utilisables, à l'exceptiùn de 4,2 % qui sont restés comme produit de carbonisation. -L'exemple montre aussi que le produit liquide du procédé est très utilisable comme combustible d'hydrocarbures ou comme charge pour un procédé de conversion de pétrole, en ce qu'il est à peu pres exempt dlory- gène, de soùfre et dtazote qui sont des ingrédients~ gênants dans le traitement du pétrole. Exemple- 5 Comme l'eau produite dans l'hydrotraitement de la houille ne présente pas d'effets défavorables sur l'activité du catalyseur, on conduit une expérience pour déterminer si de plus grandes quantités d'eau produiraient une hydrolyse ou d'au- tres réactions d'empoisonnement. On effectue des essais en double dans un autoclave en utilisant 150 grammes de tribromure d'antimoine, 20 grammes de houille, une pression d'hydrogène de 126 atmosphères et des températures de 3500C. les essais sont effectués pendant 60 minutes chacun et ils'sont conduits dans des conditions identiques pour autant qu'on peut les maintenir, à ceci près que dans un essai, on ajoute 7,5 grammes d'eau dans l'autoclave0 Après les essais identiques, on analyse les produits obtenus dans chaque essai.Dans l'essai en l'absence d'eau, on obtient une conversion de 97 %, tandis que dans l'essai en présenoed'eau on obtient une conversion de 97 %. La distribution des produits dans les deux essais est à peu près la même ; dans un cas, on produit 57,3 % en poids (par rapport à la charge de houille) de matières bouillant jusqu'à 2500C et dans l'autre cas, 57,8 ffi en poids. Un essai similaire pour déterminer l'effet de l'hydrogène sulfuré est effectué avec de l'hydrogène sulfuré ajouté dans un réacteuro Cet essai donne sensiblement les mêmes résultats, ce qui montre que le catalyseur résiste à l'hydrogène sulfuré aussi bien qu'à l'eau. Exemple 6 Pour déterminer les effets de l'ammoniac sur la réaction, on effectue des essais en autoclave identiques en utilisant 150 grammes de tribromure d'antimoine, 20 grammes de houille broyée, une pression partielle d'hydrogène de 126 atmosphères et une température de réaction de 3000C. Dans un cas, l'autre clave contient aussi 8,1 grammes d'ammoniac, soit de nouveau un excès par rapport à ce qui se produirait en traitant la houille ordinaire. Une analyse du produit montre que le catalyseur empoisonné par l'ammoniac donne un produit liquide utile. Toutefois, le produit a un intervalle de distillation élevé, ce qui indique qu'il a été hydrogéné dans une large mesure, mais très peu craqué. Une proportion de seulement 5,7 % du produit liquide fourni par le catalyseur empoisonné distille au-dessous de 2500C ; toutefois, l'hydrogénation de la houille se révèle être effectuée efficacement et un produit utile est obtenu, bien qu'on trouve de très petites quantités de ce produit distillant dans l'intervalle de distillation de l'essenceO. Exemple 7 Bien que le tribromure d'antimoine soit un catalyseur particulièrement préféré de l'invention, le trichlorure d'antimoine, le triiodure d'antimoine, 1' trichlorure de bismuth, le tribromure de bismuth et le triiodure d'arsenic peuvent aussi être utilisés avantageusement quand on désire des conditions différentes de traitement ou des distributions différentes du produit. Pour évaluer les halogénures de métaux utiles pour l'invention, on effectue une série d'essais dans les conditions indiquées, Dans chaque essai, on utilise 20 grammes de houille avec assez de catalyseur fondu pour produire une phase continue dans un autoclave maintenu sous une pression d'hydrogène de 126 atmosphères.Toutes les analyses sont basées sur une houille exempte d'humidité et de cendre, ou, en d'autres termes, sur la conversion de la matière qu'il est possible de transformer0 Les analyses des produits des-divers essais sont données dans le Tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 Catalyseur SbC13 SbI3 BiCl3 BiBr3 A513 3 Température, C 350 350 325 265 325 Produits g/100 g de houille exempte d'humidité et de cendre C1 + C2 1,2 1,7 1,8 0,4 1,3 C3 2,8 1,6 8,1 1,6 0,6 C4 7t7 3,9 16,5 6,0 0,8 c5 5,2 3,0 8,9 3,7 0,9 C6 9,6 8,3 9,1 7,4 5,6 C7+ C8 14,1 12,4 11,5 12,5 8,0 C9-2500C 10,9 25,2 7,4 16,3 15,6 Hydrogène consommé,g/i00 g de houille exempte d'hu midité et de cendre 5,5 5,9 7,8 5t4 590 Les résultats du Tableau 5 montrent que tous les catalyseurs revendiqués ont une bonne activité pour transformer la houille en produits liquides. tes conversions totales dans chaque cas sont de 90 % ou plus par rapport à la houille exempte d'humidité et de cendre. Les résultats du Tableau 5 ne doivent pas être considérés comme comparatifs. Ils indiquent plutôt seulement que chaque matière est efficace. Le réglage de la température en particulier et d'autres conditions peuvent ,donner divers produits à partir de la même charge en utilisant le même catalyseur. Exemple 8 Cet exemple est présenté pour illustrer llefficacité du système catalytique et du procédé de l'invention même sous une très basse pression dthydrogène. Dans cet exemple, on introduit dans un autoclave 200 grammes de tribromure de bismuth et 20 grammes de houille NO 6 de l'Illinois. On ajoute de l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à une pression relative de 17,5 kg/cm2 et le contenu de l'autoclave est chauffé à une température de 3500C pendant 60 minutes. Le produit résultant, en grammes par 100 grammes de houille exempte d'humidité et de cendre, est indiqué dans le tableau suivant. Tableau 6 C1 + C2 2,0 C3 3,9 C4 7,0 C5 3,7 C6 3,0 C7+ C8 4,1 Cg - 2500C 2,9 Exemple 9 La haute solubilité des hydrocarbures dans le chlorure de zinc rend l'utilisation de ce sel comme catalyseur fondu moins avantageuse parce qu'elle exige des techniques assez élaborées de séparation. L'étude expérimentale de la solubilitd du-pyrène dans divers mélanges de sels a conduit à la découverte que l'addition d'halogénures de métaux alcalins réduit fortement la solution pour les hydrocarbures du mélange de sels sans avoir une influence défavorable notable quelconque sur l'activité des sels0 On a trouvé que le pyrène est soluble dans ZnCl2, seulement faiblement soluble dans un mélange 90 % ZnCl2 - 10 % LiCl et insoluble dans un mélange 80 % ZnCl2 - 20 % Licol ou 20 ECl à 3710C. le ZnCl2 seul est visqueux et a tendance à mousser quand on le mélange avec du pyrène et de l'hydrogène.Les mélanges ZnCl2/LiCl ou ZnCl2/KCl sont moins visqueux et ne présentent pas de tendance à mousser, Zn0 ajouté au mélange est utile comme accepteur du HCl dégagé par la réaction de composés organiques du soufre avec ZnCl2. Une proportion de jusqu'à 2 % en poids de ZnO est soluble dans un mélange de 78 % en poids de ZnCl2 et 20 410 en poids de LiCl à 3990C. Des expériences dthydrocraquage sont effectuées dans un réacteur tubulaire rempli de sel fondu et de garnissage de matière céramique pour améliorer la mise en contact. le mélange utilisé consiste en 78 % en poids de ZnCl2, 20 % de LiCl et 2 % en poids de ZnOO Un résidu de distillation directe est passé en même temps que de l'hydrogène de bas en haut 4travers le sel et recueilli au sommet du récipient de réaction. On main 2 tient une pression relative de 140 kg/cm et on fait varier la température, la vitesse spatiale et le rapport H2/huile. Les propriétés de la charge, ainsi que les conditions opératoires et les résultats de ces expériences sont présentés dans le Tableau 7 suivant. Tableau 7 Conditions expérimentales Charge À B C D Pression relative, kg/cm2 140 140 140 140 Température, OC 413 399 427 413 Vitesse spatiale (kg de liquide/kg de sel fondu/heure) 0,08 0,08 0,08 0,13 Rapport H2/huile (m3 (TPK)/m) 638 648 634 612 Rendements, % en poids CH4-C4H10 -15,i 9,0 29,4 18,9 Pentanes 4,9 1,8 8,8 6,2 Hexane-2320C 1,3 26,8 19,3 33,5 32,3 2320C-3240C 19,2 23,0 23sO 18,1 20,3 324eC482OC 28,4 16,6 31,7 14,6 13,3 bouillantaudessus de 482 C 51,1 4,0 t8,4 4,9 2,7 Propriétés du liquide Masse volumique (kg/m ) 913 817 861 834 817 Azote total, parties par million 1400 153 469 187 105 Soufre, % en poids 1,45 0,41 0,71 0,52 0,40 La haute activité de craquage du mélange catalytique est évidente d'après les résultats. Sont spécialement remarquables, la réduction de matière réfractaire distillant au-dessus de 4820C, qui est seulement de 2,7 % en poids dans l'expérience D, et'la capacité de dénitrification et de désulfuration du système catalytique fondu, Il y a lieu de noter aussi que le produit hydrocarbures liquides est insoluble dans le sel ét facilement séparé par séparation de phases. Exemple 10 Dans une autre série d'expériences, un résidu de distillation directe est mis en contact dans un réacteur tubulaire avec de l'hydrogène et des mélanges de sels fondus déposés sur de l'alumine à 4270C et sous une pression relative de 140 kg/cm. On utilise des mélanges de sels contenant 80 % en poids de ZnCl2 et 20 % en poids de Licol, KCl et KI, respectivement, les résultats sont donnés dans le Tableau 8. Tableau 8 Composition du sel % en poids de soufre Masse volumique de dans la charge et la charge et des lesproduits les produits produits (Charge) 1,32 916 kg/E3 80 % ZnCl2/20 % Licol 0,94 903 80 % ZnCl2ï20 % KCl 1,05 913 80 % ZnCl2/20 % KI 0,73 894 Comme on peut le voir, les mélanges de sels sont efficaces pour réduire la teneur en soufre et la masse volumique de la charge (ce qui-indique un craquage). Dans tous les cas, le sel a une très faible solubilité pour les hydrocarbures lourds, ce qui rend possible une séparation de phases entre les hydrocarbures et les sels. Exemple Il Des mélanges de sels comprenant ZnBr2 et -NaBr sont utilisés pour transformer un résidu de distillation directe de Californie et un brai lourd de séparation éclair. On conduit les expériences en introduisant la charge d'hydrocarbures en même temps que de l'hydrogène dans un réacteur tubulaire garni de selles de Berl en matière céramique et rempli du sel fondu. La charge est introduite au fond du réacteur et les produits sont évacués par le sommet. En raison de l'insolubilité des hydrocarbures dans le mélange de sels contenant un métal alcalin, les produits hydrocarbures sont facilement séparés.Des propriétés intéressantes de la charge, la composition du mélange de sels, les conditions opératoires et les résultats sont présentés dans le Tableau 90 Tableau 9 Conditions expérimentales Charge N-25 Charge N-26 Charge SRRa SRR FPb) Pression relative, kg/cm2 70 105 Température, C 399 399 Vitesse spatiale (kg de liquide/kg de sel fondu/heure) 0,16 0,16 Rapport molaire huile 16,4 33,6 Composition du mélange de sel, en poids ZnBr2 75 Na3r 25 Rendements (% en poids) CH4-C H 9,1 12,8 Pentanes 3,0 3,o Hexanes - 232 C 0o1 20F5 20,7 232 C - 324 C 8,0 17,8 11,7 324 C - 482 C 40a5- 37t5 7t0 20t4 bouillant au-dessus de 482 C 51,4 12,1 93w0 31,4 Propriétés du liquide Masse volumique, kg/m3 971 868 1001 881 Azote total9 parties par million 10,300 700 4100 136 Soufre. % en Poids 1.8 0.4 2.4 0.9 a) Résidu de distillation directe b) Brai de séparation éclair. Exemple 12 On utilise plusieurs halogénures de métaux pour l'hydro- conversion d'une houille NO 6 de l'Illinois ou d'une houille "Big Hors' en hydrocarbures propres distillant dans une large mesure dans ltintervalle de distillation de l'essence et à peu près exempts droqjTgène, d'azote, de soufre et d'impuretés métal liques tout en étant séparés de la cendre qui était contenue dans la houille, On effectue la réaction en introduisant de la houille finement broyée dans une masse fondue dthalogénure de métal en phase continue dans une zone de réaction sous pression d'hydrogène et en recueillant à partir de la zone de réaction les hydrocarbures normalement liquides produits ainsi que diverses matières en phase vapeur comprenant des hydrocarbures normalement gazeux, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau, de l'ammoniac et de l'hydrogène gazeux. La houille peut être mise en bouillie dans le brai ou dans un autre liquide susceptible d'hydroconversion ou dans du sel recyclé.Idéalement, l'hydrogène gazeux est séparé des autres matières en phase vapeur et ramené à la zone de réaction tandis que le produit hydrocarbures est séparé des impuretés eau, hydrogène sulfuré et ammoniac, séparé en fractions et utilisé ou traité encore suivant le besoin. Dans la conversion de la houille comme indiqué ci-dessus, une partie de l'ammoniac réagit avec l'halogénure de métal pour former un complexe halogénure d'ammonium-halogénure de métal, ce qui constitue à la fois une perte de catalyseur et une dilution du catalyseur, de sorte que l'activité du catalyseur est finalement altérée quand des quantités notables du complexe sont présentes. De plus, des matières solides résultant de la réaction, typiquement de la cendre provenant de la houille et des produits de carbonisation provenant des matières carbonées intransformables de la houille s'accumulent dans le catalyseur en phase liquide et ces matières aussi réduisent l'activité du catalyseur par dilution. Pour l'exécution d'une opération continue d'hydroconversion, il est nécessaire que le catalyseur soit enlevé de la phase continue et que de l'halogénure de métal frais soit ajouté à la phase continue, et pour que le procédé soit économique il est nécessaire que l'halogénure de métal soit récupéré du complexe et ramené à la zone d'hydroconversion. Le Tableau 10 suivant illustre les conditions dans lesquelles cette régénération peut etre effectuée. Tableau 10 Complexe Solvant Tempéra- Conversion Rapport en ture,0C molaire% poids soit vant/ complexe (NH4)2SbBr5 acétone 56,2 70,7 1,2 (NH4)2Sb3r5 Méthyléthylcétone 79,6 68,7 2,5 (NH4)2SbBr5 Méthanol 25 75 3,0 (SH4)2SbBr5 Ether diéthylique du méthanol 25 75 3jO (NH4)2SbBr5 Tétrahydrofuranne 64 100 8,9 (NH4)2SbBr5 Âcétonitrile 80,1 70,4 31,4 (NH4)2SbBr5 Benzonitrile 190,7 100 25 (NH4)2SbBr5 Brai de séparation éclair de l'Ouest- vexas 350-390 60,2 3,0 (NH4)2SbBr5 Gasoil de craquage catalytique 270-280 46,8 38 (NH4)2SbBr5 Gasoil d'unité de cokéfaction 260-270 40,5 38 (NH4)2SbBr5 Gasoil d'unité de cokéfaction 270-305 45,7 43 (NH4)2ZnBr4 Acétone 56,2 40,8 7,7 (NH4)2ZnBr4 Méthyléthylcétone 79w6 52,3 8,4 (NH4)2ZnC14 Acétone 56,2 25,9 7,7 On peut voir d'après le tableau 10 qu'une grande variété de solvants donneurs d'électrons peuvent être utilisés pour transformer le complexe bromure amm dsammonium-bromure moine en tribromure d'antimoine et bromure d'ammonium, Dans tous les cas, le tribromure d'antimoine est soluble dans le solvant et est séparé du bromure d'ammonium insoluble lors de la décomposition du complexe, Il y a lieu de souligner aussi que les larges variations dans le rapport en poids entre le solvant et le complexe ne sont pas aussi nettement différentes si on considère le rapport molaire, car les fractions lourdes d'hydrocarbures utilisées ont une masse moléculaire relativement élevée par rapport aux solvants contenant de l'oxygène indiqués dans le tableau. L'utilisation de grandes quantités d'une matière qui va être introduite dans le système d'hydroconversion n'est pas nuisible parce qu'il n'est pas nécessaire qu'on sépare ensuite le bromure d'antimoine du solvant. Le Tableau 10 montre aussi que le procédé de la présente invention est efficace pour décomposer d'autres complexes halogenure dlammonium-halogénure de métal. On obtient des résultats équivalents, mais pas identiques, avec d'autres halogénures de métaux comme l'iodure de zinc, l'iodure de cadmium, le bromure ou l'iodure de bismuth et d'autres. Exemple 13 Pour illustrer le procédé de l'invention, on présente ci-après les résultats d'un certain nombre d'expériences. Le Tableau Il comprend des résultats qui montrent l'efficacité de l'invention en utilisant le catalyseur tribromure d'antimoine dans diverses conditions. Dans tous les cas spécifiés dans les tableaux suivants, 20 à 30 grammes de houille N 6 de l'Illinois finement broyée sont introduits dans un autoclave contenant la quantité indiquée de catalyseur. La quantité de houille introduite et toutes les conversions sont basées sur une houille exempte d'humidi- té et de cendre (MAF), et par conséquent, ces résultats se rapportent à la quantité de matière susceptible d'être transformée. Tableau 11 Halogénure de SbBr3 SbBr3 SbBr3 SbBr3 SbBr3 SbBr3 SbBr3.2NE4Br métal Quantité (g) 150 150 150 150 150 140 Acide - HBr - HBr H4P2O7 HBr Quantité (g) - Il - 11 20 20 Température ( C) 230 230 280 280 280 350 Pression (kg/cm2) 119 119 119 119 119 119 Hydrogène consommé - 3543,54 5,3 6,7 4,6 4,5 (g/100 gMAF) Produits (g/100 g C1-C3 - 0,15 0149 1,13 0t70 2,34 C4 - 250 C - t3,03 7912 27,0 13,81 14,8 On peut voir d'après le Tableau 11 qu'à 2300C le tri bromure d'antimoine n'est pas un catalyseur très efficace, tandis que le tribromure d'antimoine activé par l'acide bromhydrique à 2300C est un catalyseur très efficace, provoquant la conversion dtune grande quantité de houille en hydrocarbures liquides bouillant au-dessous de 2500C distribués dans une large mesure dans les intervalles de'distillation de l'essence et du kérosène.A 2800 C, le catalyseur bromure d'antimoine activé fournit une quantité à peu près quadruple de produits bouillant dans l'intervalle de l'essence par rapport au bromure dtantimoine non activé à la même température0 Le Tableau -11 montre aussi que le tribromure d'antimoine peut aussi être activé par l'acide pyrophosphorique et qu'à 2800C le catalyseur bromure d'antimoine activé non seulement donne une conversion très supérieure, mais encore fournit une conversion en un produit plus. intéressant que quand on utilise le tribromure d'antimoine non activé, Enfin, le Tableau Il montre que grâce à l1utilisa- tion d'un promoteur, même un catalyseur empoisonné et désactivé peut avoir une certaine activité rétablie. Le complexe bromure d?nmmonium-bromure d'antimoine comme indiqué dans le Tableau Il est un composé qui résulte de la réaction diammoniac, d'hydrogène et de tribromure d'antimoine. La formation de ce composé représente une perte d'activité du du catalyseur en ce que le complexe, bien qu'ayant une activité d'hydrogénation, n'a pratiquement pas d'activité de craquage. Pour montrer l'efficacité des promoteurs, un catalyseur constitué d'acide bromhydrique et de 100 ffi de complexe d'ammonium, c'est-à-dire un catalyseur qui est complètement empoisonné, est utilisé comme matière catalytique et, comme on peut le voir, on obtient une conversion notable en produits distillant à de plus basses températures, bien que le catalyseur soit utilisé à des températures relativement élevées par rapport à un catalyseur non empoisonné et à un catalyseur non empoisonné activé. Le Tableau 12 illustre des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention utilisant des catalyseurs bromures d'étain. Tableau 12 Halogénure de métal SnBr2 SnBr2 SnBr4 anrr2 Quantité (g) 175 175 125 175 Acide Quantité (g) - HBr HBr H4P207 20 20 20 Température (CC) 320 320 350 325 Pression (kg/cm2) 119 11-9 -119 119 Hydrogène consommé (g/100 g MAS) t,9 4,5 2,6 3,7 Produits (g/100 g MAF) C1-C3 1,98 5,80 5,70 6,27 C4-2500C 2,29. 30,-4 2t,0 25,3 D'après le tableau 12, il est évident qu'un accroissement notable de l'activité catalytique est obtenu quand le catalyseur bromure d'étain est activé par l'acide bromhydrique0 On voit aussi d'après le tableau 12 que les formes stanneuse et stannique du catalyseur ont toutes deux une activité notable dans les intervalles de température utilisés.De plus, le tableau 12 montre que le catalyseur bromure d'étain peut être activé par l'acide phosphorique aussi bien que par l'acide bromhydrique. Le Tableau 13 illustre divers catalyseurs halogénures de zinc utilisés dansle procédé de l'invention. Tableau 13 Halogénure de métal ZnBr2+EBr ZnBr2+EBr ZnCl2 Quantité (g) 108 + 41 108 + 41 110 Acide - HBr HS03Cl Quantité (g) - 7 20 Température (OC) 320 320 320 Pression (kg/cm2) 119 119 119 Hydrogène consommé (g/100 g SF) 0,27 0,87 i,-4 Produits (g/100 g MAF) C1-C3 0,59 2,11 1,49 C4-2500C 2,34 12,06 7,24 On mélange du bromure de zinc avec du bromure de potassium pour obtenir un mélange de sels fondant à basse température qui peut être utilisé comme catalyseur en phase liquide aux températures qu'on utilise dans le procédé de la présente invention.Le Tableau 13 montre l'accroissement notable d'activité du catalyseur-quand on utilise de l'acide bromhydrique pour activer le mélange de sels fondus bromure de zinc-bromure de potassium. Le Tableau 13 montre aussi que le chlorure de zinc peut être utilisé comme catalyseur dans le procédé de l'invention et que l'acide chlorosulfonique est un acide approprié pour activer le catalyseur chlorure de zinc. Le Tableau 14 montre qu'on obtient un accroissement important de 11 activité du catalyseur quand l'iodure mercurique est activé par l'acide iodhydrique. Les résultats du Tableau 14 montrent qu'ut accroissement notable du rendement en produits utiles est obtenu même à une température plus basse quand on utilise un catalyseur iodure mercurique activé au lieu de lliodure mercurique non activé. Tableau 14 Halogénure de métal HgJ2 HgJ2 Quantité (g) 220 220 Acide - HI Quantité (g) - 20 Température (OC) 300 275 Pression (kg/cm2) 119 119 Hydrogène consommé (g/100 g MAF) 3,5 4,3 Produits (g/100 g MAF) C1-C3 2,6 6,3 C4-2500C 31,1 44,4 Le Tableau 15 illustre, sans résultats comparatifs, certains autres systèmes catalytiques halogénure de métalpromoteur acide qui peuvent être utilisés0 Dans tous les cas, l'halogénure de métal activé présente une activité catalytique nettement supdrieure à celle du sel fondu non activé utilisé seul. Tableau 15 Halogénure de métal TiJ3 EgBr2 Quantité (g) 77 200 Acide HI HBr Quantité (g) 23 20 Température (OC 250 325 Pression (kg/cm2) 119 119 Hydrogène consommé (g/100 g SSLF) 4,9 Produits (g/i0O g MAF) C1 C3 0,97 4,6 C4-2500C 11,2 27,5 Des résultats équivalents à ceux rapportés dans les tableaux il à 15 sont obtenus quand on utilise d'autres halogénures de métaux et combinaisons des halogénures de métaux avec divers acides minéraux. ExemPle 14 Un procédé typique illustrant l'invention est la transformation de-houille en essence et en d'autres hydrocarbures utiles en utilisant comme catalyseur une phase continue de tribromure d'antimoine. Sous l'influence du tribromure d'antimoine, d'une pression d'hydrogène de 140 kg/cm2 et d'une température de 3500 C, la houille est transformée en essence avec des rendements élevés par un procédé à un seul étage. En plus de l'obtention de rendements élevés en essence, les matières indésirables dans la houille sont éliminée. Ainsi, l'oxygène lié organiquement est transformé en eau et le soufre lié organiquement est transformé en hydrogène sulfuré, ces composés étant évacués tous deux de la zone de réaction et séparés des produits hydrocarbures désirés.On peut traiter le catalyseur pour éliminer la cendre ou les impuretés métalliquescEU apparemment ntont pas d'effet sur l'activité catalytique. Toutefois, l'ammoniac produit dans l'élimination de l'azote lié organiquement réagit avec le catalyseur pour former le complexe stable (NH4)2SbBr5 et ce complexe s'accumule en quantité et dilue le catalyseur au cours de la réaction. Pour régénérer le catalyseur tribromure d'antimoine, on sépare le complexe du catalyseur, par exemple par séparation de phases ou par extraction au solvant d'un soutirage de la phase de catalyseur liquide et ensuite le tribromure d'antimoine est récupéré à partir du complexe comme suit. Le complexe est placé dans une zone de décomposition et chauffé à une température comprise entre 300 et 400oC, de préférence avec un gaz inerte de balayage comme 11azote passant à travers luio Il en résulte une phase vapeur sortant de la zone de décomposition qui contient du tribromure d'antimoine, du bro- mure d'ammonium et éventuellement d'autres matières comme de l'acide bromhydrique et de l'ammoniac, ainsi que le gaz de balayage azote qui évacue rapidement ces matières de la zone de décomposition0 Le gaz sortant de la zone de décomposition est passé successivement à travers deux zones de eondensation. La première zone de condensation est maintenue entre 2700C et 3000C et dans cette zone le bromure d'ammonium se solidifie à partir du gaze Il est essentiel que la température dans la première zone de condensation soit une température à laquelle le bromure d'ammonium se solidifiera et à laquelle le tribromure d'antimoine peut exister à l'état de vapeur, et la zone de condensation peut être adaptée pour l'évacuation du bromure d'ammonium quand il s'accumule si on désire un processus continu de régénération0 Il peut être souhaitable aussi d'inclure une zone de fractionnement après la première zone de condensation, par exemple une colonne garnie, afin d'augmenter la pureté du tribromure d'antimoine recueilli dans une zone de condensation ultérieure. Le gaz sortant de la première zone de condensation entre dans une deuxième zone de condensation qui est à une température plus basse que 250 C pour provoquer la condensation du tribromure d'antimoine à partir de la phase vapeur, et la deuxième zone de condensation peut être adaptée à l'évacuation du tribromure d'antimoine. Le gaz restant sortant de la deuxième zone de condensation peut être traité comme le dictent des considéra; tions économiques0 La température dans la première zone de condensation est une température à laquelle la réaction formant le complexe ne peut pas se produire ou ne peut se produire que dans une faible mesure0 Ainsi, en utilisant le procédé de la présente invention, une récupération à peu près complète du bromure d'antimoine à partir du complexe bromure d'antimoine-bromure d'ammonium est obtenue par la décomposition à basse température du complexe suivie d'une condensation fractionnée de la phase vapeur sortant de la zone de décomposition. Dlautres exemples du procédé de l'invention sont présentés dans le Tableau 16 suivant. Tableau 16 Complexe (NH4)2SbBr5 (NH4)SbBr5 (NH4)2ZnCl4 Température de la zone de décomposition ( C) 320 320-330 Température de la 1ère zone de conden sation ( C) 270-300 320-330 Produit de la 1ère zone de condensation NH43r ZnC12 Température de la 2ème zone de conden sation (OC) 250 150 Produit de la 2ème zone de condensation SbBr3 SH4Cl REVENDICATIONS 1 - Procédé de craquage hydrogénant d'une matière carbonée, selon lequel on met en contact la matière carbonée à température et pression élevées et en présence d'hydrogène avec une phase continue de catalyseur contenant au moins llun des halogénures suivants : chlorure de zinc, bromure dezinc, iodure de zinc, chlorure d'antimoine, bromure d'antimoine, iodure d'antimoine, chlorure de bismuth, bromure de bismuth, bromure d'étain, iodure de titane, bromure d'arsenic, iodure d'arsenic, bromure mercurique, iodure mercurique et bromure de gallium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière carbonée comprend des hydrocarbures lourds, des fractions lourdes de pétrole, des résidus de pétrole, des goudrons, de la houille et/ou des produits liquides recueillis à partir de houille, de sable asphaltique et/ou de schiste. 3 - Procédé selon l'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un acide minéral est présent, qui est stable dans les conditions d'hydrocraquage. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide halogènhydrique qui correspond à la portion halogène de l'halogénure de métal0 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide pyrophosphorique ou l'acide sulfurique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'halogénure de métal est le tribromure d'antimoine et l'acide minéral est l'acide bromhydrique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière carbonée est mise en contact avec un catalyseur en phase continue a'haLogénure de métal choisi parmi le tri chlorure d'antimoine, le tribromure d'antimoine, le triiodure d'antimoine, le trichlorure de bismuth, le tribromure de bismuth et le triiodure d'arsenic, cette phase continue est maintenue à une température comprise entre 200 et 5500C environ et sous une pression partielle d'hydrogène d'au moins-i7,5 atmosphères et on recueille les produits normalement liquides distillant à de plus basses températures. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase continue est maintenue entre 275 et 4000 C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est d'au moins 56 atmosphères. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les matières solides non réactives sont séparées du trihalogénure de métal0 Il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur est soumis à des réactions de régénération qui transforment les composés ammoniac-métalhalogène en halogénure de métal. 12 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le trihalogénure de métal est le tribromure d'antimoine. 13 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le trihalogénure de métal est le triiodure d'antimoine. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des fractions lourdes de pétrole dont une proportion d'au moins 50 % distille au-dessus de 23200 et contenant des impuretés hétéro-atomiques sont mises en contact à température et pression élevées avec de l'hydrogène et un mélange de sels fondus comprenant un halogénure de zinc et un sel de modification qui abaisse la solutilité des hydrocarbures dans le mélange de sels. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le sel de modification est un halogénure de métal alcalin. 16 - Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la température de mise en contact est comprise entre 343 ét 4540C environ et la pression d'hydrogène est compris entre 35 et 350 atmosphères environ. 17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le temps de contact est inférieur à 100 secondes environ0 18 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le mélange de sels fondus contient aussi moins environ 2 2 % en poids d'oxyde de zinc. 19 - Procédé selon l'une des revendications t4 à 18, caractérisé en ce que la fraction de pétrole est un résidu contenant des composés organométalliques et des composés hétéro- cycliques du soufre et de l'azotee 20 - Catalyseur de conversion d'hydrocarbures utilisable pour un procédé selon l'une des revendications 14 à 19 et comprenant un halogénure de zinc fondu et un halogénure de métal alcalin, la quantité d'halogénure de métal alcalin étant d'au moins 5 % en poids et pas supérieure à environ 60 ss en poids0 21 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé ammoniac-métal-halogène est mis en contact avec un solvant donneur d'électrons pour l'halogénure de métal à une température à laquelle le composé se décomposera de façon que le composé se décompose et que l'halogénure de métal soit dissous de façon préférentielle dans le solvant et au moins partiellement séparé du produit de décomposition halogénure d1am monium résultant. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est une cétone. -23 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est un ester. 24 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est un alcool. 25 - Composé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est un nitrile. 26 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est un éther. 27 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est un acide organique. 28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé en ce qu'une matière carbonée contenant de l'azote est mise en contact avec une phase continue de catalyseur halogénure de métal fondu dans des conditions de conversion -et sous pression d'hydrogène dans une zone drhydroconversion, une portion du catalyseur fondu contenant un complexe halogénure de métal-halogénure d'ammonium est évacuée de la zone d'hydroconversion et est mise en contact avec un solvant donneur d1élec- trons pour l'halogénure de métal à une température à laquelle le complexe se décomposera de façon que le complexe se décompose et que l'halogénure de métal soit dissous de façon préférentielle dans le solvant et au moins partiellement séparé du produit de décomposition halogénure d'ammonium résultant0 29 - Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est une fraction lourde d'hydrocarbures liquides, et le solvant contenant l'halo- génure de métal dissous est introduit dans la zone d'hydrocon- version. 30 - Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est du brai. 31 - Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'halogénure d'ammonium est transformé en ammoniac et acide halogènhydrique, et 1 'acide halogènhydrique est introduit dans la zone d'hydroconversion. 32 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que : a) le composé ammoniac-métal-halogène est chauffé dans une zone de décomposition à une température à laquelle le composé se décompose en matières en phase vapeur comprenant un halogénure de métal et un halogénure d'ammonium ; b) les matières en phase vapeur sont passées de la zone de décomposition à une première zone de condensation c) celui des composés halogénure de métal et halogénure d'ammonium qui a le point d'ébullition le plus élevé est condensé dans la première zone de condensation et les vapeurs non condensées sont passées à une deuxième zone de condensation ; d) celui des composés halogénure de métal et halogénure d'ammonium qui a le point d'ébullition le plus bas est condensé dans la deuxième zone de condensation; et e) on recueille l'halogénure de métal condensé. 33 - Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'un gaz de balayage est introduit dans la zone de décomposition. 34 - Procédé selon une des revendications 32 ou 33, ca ractérisé en ce qu'une zone de fractionnement est maintenue entre la première et la deuxième zones de condensation. 35 - Hydrocarbures ou huiles d'hydrocarbures obtenus à laide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 34.