Brevet FR2039416A1 — publié le 19710115

î 2039416 La présente invention concerne de nouveaux dérivés phospho-rylés et phosphonylés de ¥',ïr'-dialkylhydrazides d'acide mercapto-acétique, qui portent un substituant alkyle et/ou aryle en position 2, et qui possèdent des propriétés insecticides et acaricides, 5 ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. Il est déjà connu (voir brevet belge ÎT° 579-855 et brevets U.R.S.S. 181.441, K° 185-913 et N° 191-265), que des esters de -S-(ïT,E-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides 0,0-dialkyl-thiolphosphoriques et leurs homologues thionothiol présentent 10 une activité insecticide et acaricide. Il est en outre connu que, d'une façon générale, les esters de S-(hydrazidocarbonyl)-méthyle d'acides 0,0-dialkyl-(thiono)thiolphosphoriques et les esters -de 0-alkyle et S-(hydra-zidocarbonyl)-méthyle d'acides alkyl~(thiono)thiolphosphoniques 15 sont doués d'activité insecticide et acaricide (voir brevet belge N° 713-363). La Demanderesse vient de découvrir que parmi les nouveaux dérivés phosphorylés et phosphonylés de N',N'-dialkylhydrazides d'acide mercapto-acétique, ceux qui portent un substituant alkyle 20 et/ou aryle en position 2 et qui répondent à la formule : R" R R'-O .R IV ^P-S-C-CO-NH-N/' ' « >r,IV R"' R (I) présentent tout spécialement de fortes propriétés insecticides 25 et acaricides. Dans la formule (I), R désigne un groupe alkyle ou alcoxy „ ou un groupe aryle en C.j à Cg, éventuellement substitué par un halogène / R' désigné un groupe alkyle en à Cg, R" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R''' est un groupe alkyle inférieur ou 30 un groupe aryle, R représente un groupe alkyle inférieur et X désigne un atome d'oxygène ou de soufre. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les 70 14919 2 2039416 dérivés phosphorylés et phosphonylés de N',N'-dialkylhydrazides d'acide 2-mercapto-àcétique portant un substituant alkyle et/ou aryle en position 2, conformes à l'invention, (a) en faisant réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammo-5 nium d'acides 0,0-dialky1-mono- ou -di-thiophosphoriques ou des esters de O-alkyle d'acides alkyl- ou aryl-mono- ou -di-thio-phosphoniques de formule générale : X R^P-SM (II) R'-O 10 (dans laquelle R, R1 et X répondent aux définitions données ci-dessus, et M désigne un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou le groupe ammonium),tout d'abord avec des esters d'acides halogéno-acétiques substitués par un groupe alkyle et/ou aryle en position 2, de formule : 15 RM Hal-C-CO-O-A (III) R" ' (dans laquelle Hal désigne un atome de chlore ou de brome, A représente un groupe alkyle ou phényle éventuellement substitué , 20 et R" et R1'' répondent aux définitions données ci-dessus), et on aminolyse les esters, formés comme composés intermédiaires, de formule générale : X RI! ? J^P-S-C-CO-O-A (tv) R'" 2.5 (dans laquelle R, R', R", R'' ', X et A répondent aux définitions données ci-dessus), au moyen de F,ÎT-dialkylhydrazines de formule 70 14919 3 2039416 Riv h2n (dans laquelle a la définition donnée ci-dessus), ou bien (b) on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule (II) avec des ÏP jîl'-dialkylbydrazides d'acides 2-halogénocarboxyliques, de formule : R" RIV Hal-C-CO-NH-N ' (VI) 10 (dans laquelle Hal, R", R''1 et R^ répondent aux définitions données ci-dessus), ou bien (c) on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule générale (II) dans une réaction impliquant un seul récipient, tout d'abord avec des halogénures d'acides 2-halogénocarboxyliques 15 de formule générale : RH o Hal-C-C^ (VII) R" Hal (dans laquelle Hal, R" et R' répondent aux définitions données 20 ci-dessus), puis on ajoute au mélange réactionnel des ÎTjïr-âialkyl-hydrazines (V) et éventuellement un accepteur d'acides, ou bien (d) on fait réagir des halogénures d'acides 0,0-dialkyl(thiono)phos-phoriques et leurs analogues phosphoniques de formule générale : 70 14919 4 2039416 x R^P-Hal (VIII) R'-O (dans laquelle R, R', X et Hal répondent aux définitions données. 5 ci-dessus), en présence d'un accepteur d'acides, avec des N',111-dialkyliiydraziàes d'acide 2-mercaptocarbozylique, de formule : . R" RIV HS-C-CO-NH-N^ (IX) t X tv R'" R 10 . TV (dans laquelle R", R1'1 et R ont les définitions données ci-dessus) . Il est étonnant de constater que parmi les dérivés phos-15 phorylés et phosphonylés de iï! ,Iï'-dialkylhydrazides d'acide mercapto-acétique, ceux qui portent un substituant alkyle et/ou aryle en position 2, montrent une bien meilleure activité insecticide et acaricide, de même qu'une bien meilleure activité systé-mique que les esters de S-(hydrazidocarbonyl)-méthyle d'acides 20 0,0-dialkyl-(thiono)thiolphosphoriques et les esters de 0-alkyle et S-(hydrazidocarbonyl)-méthyle d'acides alkyl-(thiono)thiol-pho s phonique s, qui sont connus dans l'état actuel 'la la technique et qui sont les substances actives de même type d5action les plus apparentéesi'Les substances conformes à l'invention ripsésente-uG 25 donc un enrichissement de la technique. Si l'on utilise pour la préparation des substances conformes à l'invention, au moyen du procédé (a), le sel de sodium de l'acide O-éthyl-éthyldithiophosphonique et l'ester de phényle de l'acide 2-bromopropionique comme matières premières, on peut représenter le 70 14919 5 2039416 processus réactionnel de la première étape de réaction par le schéma suivant : °2H5~p\ + Br-CH-C0-0-f\ -NaBr > a 6H3 W.. 5 ^oo2H5 °2H5-P\ ^ S-CH-C0-0-^\ ch5 Dans la seconde étape de réaction, on fait réagir l'ester obtenu ci-dessus avec la N,N-diméthylhydrazine : h v-OCoHç ^CH 2 5 \ 2 ^CH, ^s-r.w-no-n-/' A * S-CH-G0-0-\ \ CH, «=/ - 3 \=/ h - 0—CpHc 10 OpH.-P^ * 5 5 S-CH-CO-NH-N ^ 5 CHj CH3 le phénol libéré est éliminé par lavage avec une solution de base alcaline. Les procédés (b), (c) et (d) peuvent être 15 illustrés par un schéma correspondant. Les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium nécessaires pour la préparation des substances conformes à l'invention, au moyen des procédés (a), (b) et (c), sont définis d'une façon générale par la formule (II) donnéë ci-dessus. 20 Dans cette formule, R représente de préférence un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur en à C^, éventuellement subs-.itué 70 14919 6 2039416 par du chlore, ou un groupe phényle, qui peut être substitué, le cas échéant, par du chlore, du brome ou un groupe alkyle inférieur, et R1 représente un groupe alkyle inférieur ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 5 Dans la formule (VIII), R et R' répondent aux mêmes défi nitions préférées. Les esters d'acides halogénoacétiques à substituant alkyle et/ou aryle, également nécessaires pour la préparation, sont définiB par la formule générale (III). Dans cette formule, R" représente 10 de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R'11 est de préférence un groupe méthyle, éthyle ou phényle et A désigne de préférence un groupe méthyle ou phényle. Dans la formule (VII), R" et R''' répondent à la même définition préférée. 15 Dans la- formule (IV), R, R', R", R1'' et A ont la même définition préférée. Les N,U-dialkylhydrazines nécessaires pour les procédés (a) et (c) sont définies par la formule (V). Dans cette formule, R^ désigne de préférence un groupe alkyle inférieur en .à C^, 20 particulier le groupe méthyle. Dans les formules (VI) et (IX), R", R'1 ' et R"^ répondent à la même définition préférée. Dans les formules (III), (VI), (VII) et (VIII), Hal représente de préférence le chlore ou le brome. 25 Les matières premières (II), (III), (V), (VI), (VTl), (VIII) et (IX) sont des substances connues. Pour la préparation des substances conformes à l'invention, le procédé (a) convient particulièrement. On fait alors réagir, dans la première étape de la réaction, des quantités équimolaires 30 de sels de formule (II) et d'esters d'acides 2-chloro- ou 2-bromo-carboxyliques. Dans des cas individuels, il est apparu avantageux d'utiliser les sels (II) en excès. La réaction s'effectue entre 0 et 100°C, de préférence entre 20 et 70°C. Il convient d'utiliser comme solvants, tous les solvants organiques indifférents dans lés 35 conditions de la réaction, notamment des solvants de nature polaire, tels que des alcools, des cétones, l'acétonitrile et l'eau. L'isolement des produits intermédiaires (IV) s'effectue, pour au'Uàt que 70 14919 7 2039416 l'eau n'est pas déjà utilisée comme solvant, en versant le mélange réactionnel dans l'eau, en reprenant les.produits huileux (IV) dans un solvant non miscible à l'eau, tel que le benzène, le toluènes le dichlorométhane, l'éther, en lavant jusqu'à neutralité, en séchant 5 la phase organique, en filtrant et en concentrant le filtrat, les produits (IV) sont ensuite amenés à réagir dans la seconde étape réactionnelle à des températures comprises entre 0 et 100°C, de préférence entre 20 et 40°C, avec des N,N-dialkylhydrazines (V) dans un rapport molaire de 1:2. L'excès de îï,U-dialkylhydrazine 10 est alors nécessaire pour une aminolyse quantitative. A titre de solvants, on considère là encore tous les solvants indifférents vis-à-vis des partenaires réactionnels, de préférence des hydrocarbures aliphatiques chlorés, tels que, par exemple, le dichlorométhane et le trichlorométhane. Toutefois, dans beaucoup de cas, 15 il est avantageux de renoncer totalement au solvant lors de 1*aminolyse. Pour isoler les substances actives conformes à l'invention, de formule (1)^ le mélange réactionnel, dans l'un des solvants indifférents mentionnés, est débarrassé par lavage à l'eau de l'alcool formé accessoirement, ou débarrassé du phénol formé par 20 lavage avec une lessive alcaline diluée, la phase organique est séchée, l'agent déshydratant est isolé par filtration et le filtrat est concentré. les substances conformes à l'invention sont des insecticides et acaricides systémiques de grande puissance. En particulier, ils 25 permettent aussi de lutter contre de nombreux insectes et acariens qui sont résistants vis-à-vis des agents insecticides classiques. En outre, quelques produits de l'invention possèdent une certaine activité rodenticide. l'activité pesticide intervient rapidement et elle est de longue durée. C'est pourquoi les produits sont uti-20 lisés avec succès dans la protection des plantes et des denrées entreposés, ainsi que dans le secteur de l'hygiène pour la lutte contre des insectes nuisibles du type suceur et du type broyeur, des diptères et des acariens (Acari). Aux insectes suceurs appartiennent principalement des puce-35 rons (Aphidae)tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persvnae), le puceron noir de la fève (Doralii ~abae)'t le puceron de isavoine (Ehopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) e j.e 70 14919 8 2039416 puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), ainsi que le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus 5 cerasi) ; en outre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudo-coccus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave 10 (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Khodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans), ainsi que des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Fephotettix bipunctatus. 15 Parmi les insectes broyeurs, on classe principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Malacosoma 20 neustria), ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la cheimatobie (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), le ver "légionnaire" (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia 25 litura), et en outre, l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kuhniella) et la gallérie (G-alleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera), par exemple le charançon du blé (Sitophilus 30 granarius = Galandra granaria), le doryphore ds " a pcmme de ^srre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de 15 oscille (G-ast-.o-physa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaeûoa. c-jchleariàc j, le méligèthe (Meligethes aeneus), le ver des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides 35 obtectus), le dermeste du lard (Demestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Galandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette 70 14919 9 2039416 du pain (Stegobium paniceum),1e ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis ,■ mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha 5 melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (leucopliaea ou Ehyparobia madeirae ), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoute-10 dénia flexivitta ; en outre, des orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) ; des termites tels que les termites terricoles Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (Lasius niger). les diptères comprennent principalement des mouches telles 15 que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique.(Musca domestica), la petite mouche domestique (Eannia canicularis), la phormie (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora •rythrocephala), ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys 20 calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi les acariens (Acari), on compte en particulier les araignées rouges ou tétranyques (Tetranychidae), telles que l'arai-25 gnée rouge des cultures (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae ou Tetranychus urticae) et l'araignée rouge des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le. tarsonème jaune (Hemitarsonemus 30 latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin, des tiques, telles que la tique africaine Ornithodorus moubata. En cas d'application contre les parasites du secteur de l'hygiène et des denrées entreposées, notamment contre des mouches et des moustiques, les produits conformes à l'invention se carac-35 térisent en outre par une remarquable activité résiduelle sur le bois et sur l'argile, ainsi que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. 70 14919 10 2039416 Suivants leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées de la manière connue, 5 par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émul-sifiants et/ou des dispersifs j par exemple, dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut avoir recours, éventuelle-10 ment, à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools 15 (par exemple méthanol, butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eauj comme supports solides, on considère des poudres minérales, naturelles (par exemple des kaolins, des alumines, le talc, la craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple l'acide 20 silicique et des silicates fortement dispersés) ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers poly-oxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylaryl-polyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme 25 dispersifs, on considère par exemple la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. 30 Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 i° en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émulsifiables, 35 émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres so-lubles, compositions de poudrage et granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière usuelle, par exemple par épandage, 70 14919 n 2039416 pulvérisation, nébulisation, application sous la forme d'un gaz, fumigation, dispersion, poudrage, etc. Exemple A Essai sur Plutella 5 Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-10 fiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on asperge jusqu'à formation d'une rosée, des feuilles de chou (Brassica oleracea) qu'on garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella 15 maculipennis). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie alors que toutes les chenilles ont été détruites, et 0 $ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant : 14919 12 2039416 TABLEAU I (Insectes parasites des plantes) Essai sur Plutella -Substances actives Concentration -Degré de destruc- des substan- tion, au bout ces actives, de trois jours io s 0 ch (c2H5°)2p-S-ch2-C-Nh-N^' * 3 0,1 0 (connue) ® ^ ch (c2h50)2p-s-ch-c-nh-n^ 3 0,1 100 v ch, Ô p TT S 0 ch, Onflc il il r J d 5^,p-s-ch-c-nh-n 0,1 100 c2h5° gh3 0,01 100 ô C2H5^» 2 * 5^p-s-ch-c-nh-n p 0,1 95 25 CHj 3 70 14919 13 2039416 Exemple B Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsif iant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron vert du pêcher (Myzus persicae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors 15 que tous les pucerons ont été détruits, tandis que 0 $ indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant : I 70 14919 14 2039416 TABLEAU ii (Insectes parasites des plantes) Essai sur Myzus Substances actives Concentration des substances actives, fi Degré de destruction, fi, au bout de 24 heures s 0 (c2h5 0)2 p-s-ch2-c-nh-n ^ /ch3 ch, (connue) 0,1 0,01 95 30 ^ CH, p ^P-S-CH-C-NH-N ' °2h50' xch, 0 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 99 90 40 s If 0 11 ( c2h50)2p-s-ch-c-hh-n^ ch, /ch3 ch, 0,1 0,01 100 90 C2H5^" » /CH3 ^p-s-ch-c-nh-n^ p °2h5° chj chj 0,1 0,01 0,001 100 100 100 70 14919 15 2039416 Exemple C Essai sur Doralis (action systémique) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d1alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on traite par épan- dage des plants de fève^Vicia faba) qui sont fortement attaqués par le puceron noir de la fève (Doralis fabae), de manière que la préparation de substance active pénètre dans le sol, sans mouiller les feuilles des plants de fèves, la substance active est absorbée 15 dans le sol par les plants de fèves et arrive ainsi aux feuilles attaquées. Au bout des temps indiqués, on détermine le.degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 fo signifie alors que tous les pucerons ont été détruits, tandis que 0 indique qu'aucun 20 d'eux ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant : 14919 16 2039416 .■TABLEAU III (Insectes parasites des plantes) Essai sur Doralis - action systémique Substances actives Concentration Degré de des- des substances truction, i°, actives, $ au bout de 4 jours s o /G^"3 (CpHçOUP-S-CH^-d-IïH-Nv 0,01 100 CH3 0,001 0 (connue) P H S ,? CH °'01 100 5 ^ P-S-CHo-C-NH-N. 3 0,001 o jr-u-v/«2 °2h5° ch 3 -( connue ) C2H5^« « ^CH3 °'01 100 c 0,001 100 C2H5° 0H3 3 70 14919 17 2039416 Exemple D Essai sur Myzus (persistance de l'activité systémique) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant et 'an dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée de 0,025 fi> de substance active ait été atteinte. En utilisant à chaque fois 50 ml de la préparation de la substance active, on traite par épandage des plants de chou (Brassica oleracea),de manière que la préparation de substance active pénètre dans le sol sans mouiller les feuilles des plants de chou, la substance active est absorbée dans le sol par les plants de chou et arrive ainsi aux feuilles. On utilise 12,5 mg de substance'active par 100 g de sol;(échantillon pesé après séchage à l'air). Au bout des temps indiqués, les plants sont garnis de pucerons vertgtàu pêcher (Myzus persicae) dont on détermine la mortalité au bout de trois jours. 100 fi signifie alors que tous les pucerons ont été détruits, tandis que O fi indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant : o TABLEAU IV (Insectes parasites des plantes) ^ Persistance de l'activité après épandage : Myzus persicae/chou (Brassica oleracea) h-* KO Substances actives mg de substance active par 100g de sol (échantillon pesé après séchage à l'air) 3 6 m Drta! 13 Lité, e 17 ?°, m -j( 20 aprè Durs 24 3S 1 27 3S t 31 3mps 34 suiA 38 rantE 41 45 48 52 cphj-ov. m ti * 5 ^P-S-CHp-G-îffl-îT p c2h5° ^**3 (connue) 12,5 100 100 100 98 60 30 0 C2H-5\» » "CH3 £ 0 "^P-S-CH—C-NH-N 3 c2h5° ch3 12,5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 CD IV) O V>1 4> \-± ON 70 14919 19 2039416 Exemple E Essai sur Myzus (Persistance de l'activité après pulvérisation) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea). Au bout des temps indiqués, on garnit les plants de pucerons verts du pêcher (Myzus persicae) dont on détermine la mortalité au bout de trois jours. 100 fi> signifie alors que tous 15 le pucerons ont été détruits, tandis que 0 fi indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et lea résultat» obtenus rassortent du tableau V suivant : 20 o I—* TABLEAU V _p- kO (Insectes parasites des plantes) h-1 Persistance de l'activité après pulvérisation : Myzus persicae/chou (Brassica oleracea) ^ O O Substances actives Pourcentage de substance active dans la solution pulvérisée Destruct au bout 3 jours ion, %, de : 6 jours B2H,0 S ? CH, * 0 P-S-CH9-C-NH-NT j C2H5° ^ CH3 (connue) 0,05 100 60 3 ;P-3-CH-C-HH-I^ 3 o2Hgd GH5 CH3 0,05 100 100 ro o ro o LM kO h-* ON 70 14919 21 2039416 Exemple F Essai sur Hercinothrips (persistance de l'activité systémique) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée de 0,025 fi° de substance ^ active ait été atteinte. En utilisant à chaque fois 50 ml de préparation de substance active, on traite par épandage des plants de haricots (Phaseolus vulgaris), de manière que la préparation de substance active pénètre dans le sol sans mouiller les feuilles des plants 15 de haricots. La substance active est absorbée dans le sol par les plants de haricots et arrive ainsi aux feuilles attaquées. Au bout des temps indiqués, on garnit les plants de thrips (Hercinothripg^emoralis), dont on détermine la mortalité au bout de trois jours. 100 fi signifie que tous les thrips ont 20 été détruits, tandis que 0 fi> indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant : TABIxBAU VI (Insectes parasites des plantes) Persistance de l'activité après épandage : Hercinothrips femoralis/Phaseolus vulgaris Substances actives mg de substance active par 100 g de sol (échantillon pesé après séchage à l'air) Destructd 27 jours .on, f°, au 34 jours bout de : 41 jours c2h5oj j ch, nt/ .p-s-ch9-g_nh- (connue) 12,5 100 60 50 s 0 Q|| non il m X un, 2 5 ^.p-s-chO-c-nh-iict y c2h5° 9h3 (connue) 12,5 100 100 30 _ _ 3 0 mt 2 5^;r-s-on-8-iiH-ii^' 3 W" ck3 0h3 12,5 100 100 85 O 1-^ ■P" IV) ro l\D O kÛ 4> ON 70 14919 2039416 Exemple 1 ch3 En procédant à 20-30°C sous agitation, on ajoute 5 76,5 g àe 2-bromopropionate de phényle à une solution de 79,5 g (excès de 10g) de sel de sodium de l'acide 0,0-diéthyldithio- pendant une nuit à la température ambiante, on le verse dans l'eau, on reprend au benzène l'huile précipitée, on lave la solu-10 tion benzénique jusqu'à neutralité, on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium, on filtre l'agent déshydratant et on concentre le filtrat, le rendement en ester de S-(l-carbophénoxy)-éthyle d'acide 0,0-diéthyl-thionothiolphosphorique est de 103,5 g (92,8 fi de la théorie). On ajoute à 20-30°C, tout en 15 agitant, 36,0 g de ÏT,N-diméthylhydrazine à 100 g du produit intermédiaire obtenu. On agite le mélange réactionnel pendant une nuit à la température ambiante, on le reprend dans du dichloro-méthane, on débarrasse la solution du phénol par lavage avec de la lessive de soude froide diluée, puis on lave à l'eau jusqu'à 20 neutralité, on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium, on élimine l'agent déshydratant par filtrage et on concentre le filtrat. Après avoir chassé les restes de solvant sous pression réduite, on obtient l'ester de S-(1-N1jïT'-diméthylhydrazido-carbonyl)-éthyle d'acide 0,0-diéthylthionothiolphosphorique sous la forme 25 d'un cristallisât incolore fondant à 74°C. le rendement est de 27,8 g (31,0 fi de la théorie). Analyse : P fi S fi ■ Calculé pour CQH91U„0_PS 9 21 2 3 2 (poids moléculaire 300) : 30 Trouvé : 10,33 21,34 10,37 21,34 70 14919 Exemple 2 2.4 2039416 0,Hc-0. ® a''08? 2 5 \p_s-CH-CO-NH-N °2h5-° oa3 5 On prépare ce composé comme dans l'exemple 1, à partir du sel de sodium de l'acide 0,0-diéthyl-dithioph.osphorique, d'ester phényliq'ue d'acide a-bromophénylacétique et de N,N-diméthyl-hydrazine . On obtient l'ester de S— ( 1 —33"1 jN'-diméthylhyàrazido-carbonyl)-1-phényl-méthyle d'acide Ô,0-diéthylthionothiolphos-10 phorique sous la forme d'un cristallisât incolore fondant à 97°C. Le rendement s'élève à 39,5 fi de la théorie. Analyse : P fi S fi Calculé pour C1^H2^N20^PS2 (poids moléculaire 362,5) î 8,55 17,67 15 Trouvé : 8,56 17,47 Exemple 3 cohe s _^ch3 M S 2 5^p-s-ch-00-nh-lC c2h5-o' ch, ch, Ce composé s'obtient comme dans l'exemple 1, à partir 20 du sel de sodium de l'acide O-éthyl-éthyldithiophoephonique, d'ester phénylique d'acide 2-bromopropionique et de II, ÏT-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de 0-éthyle et S-(1-N' ,N'-diméthylhydrazidocarbonyl)-éthyle d'acide éthyl-thiono-thiolphosphonique sous la forme d'une huile brune d'indice de 25 réfraction n^p égal à 1,5336. Rendement : 81,0 fi de la théorie. 70 14919 25 2039416 Analyse : Calculé pour CQH„,No09PS P fi S fi sju^L v-,g-u21 2 2 2 (poids moléculaire 284,5) : Trouvé : 10,90 22,50 10,99 21,48 5 Exemple 4 s. " CH* >P-S-0H-C0-NH-N\ * CH. ®2^5~0 û On prépare ce composé comme dans l'exemple 1, à partir du sel de sodium de l'acide O-éthyl-éthyldithiophosphonique, 10 d'ester phénylique d'acide a-bromophénylacétique , et de lT,lf-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de 0-éthyle et S-O-IT', ÎT '-diméthylhydrazidocarbonyl)-1-phénylméthyle d'acide éthyl-thionothiolphosphonique, sous la forme d'un cristallisât incolore « - - fondant à 95°C» 15 • Rendement : 32,7 fi de la théorie. Analyse : P fi> S fi Calculé pour C^H2^IÎ202PS2 (poids moléculaire 346,5) : 8,95 18,48 du sel de sodium de l'acide 0,0-diéthyl-monothiophosphorique, d'-ester phénylique d'acide 2-bromopropionique et de U,lT-di-25 méthylhydrazine . On obtient l'ester de S-(1-N1, ÏT '-diméthylhydrazidocarbonyl)-éthyle d'acide 0,0-diéthylthiolphosphorique sous la forme d'une huile de couleur brune d'indice de réfraction Trouvé : 20 Exemple 5 9,10 18,34 CHj On prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir 70 14919 26 2039416 égal à 1,4882. Rendement : 43,7 fi de la théorie. Analyse : P fi S fi Calculé pour C^H^ Ï^O^PS (poids moléculaire 284,3) 10,90 11,27 Trouvé : 10,92 10,51 Exemple 6 ^P-S-CH-CO-NH-H CE, o2H5-O^ /C53 \ CH, 10 On prépare ce composé comme dans l'exemple 1, à partir du sel de sodium de l'acide O-éthyl-éthylmonothiophosphonique, d'ester phénylique d'acide' 2-bromopropionique et de N,ïï- diméthylhydrazine . On obtient l'ester de 0-éthyle et S-(1-N' diméthylhydrazidocarbonyl)-éthyle d'acide éthylthiolphosphonique 27 15 sous la forme d'une huile brune d'indice de réfraction n^ égal à 1,4972. Rendement : 36,9 fi de la théorie. Analyse : P fi S fi Calculé pouf CgH2^N20^PS 20 (poids moléculaire -268,3) : 11 ,56 1 1,93 Trouvé : 10,65 11,54 Exemple 7 C5»5\ S ?H3 ,03H7-n d P-S-CH-C-NH-N * ' °2H5° 0 ^3H7"n On ajoute goutte à goutte, à 20-25°, 54,3 g (0,22 mole) 25 de F,ïï--di-n-propylhydrazide d'acide a-bromopropionique dissous 3 dans 100 cm d'acétonitrile, à une solution de 45,0 g (0,22 mole plus un excès) de sel de potassium de l'acide O-éthyl-éthyl-dithio- 70 14919 27 2039416 phosphonique dans 300 crn^ d1acétonitrile. On continue d'agiter pendant une nuit, on reprend au "benzène, on lave à l'eau jusqu'à neutralité, on déshydrate sur du sulfate de sodium, on filtre et on concentre. Après avoir chassé les restes de solvant sous 5 pression réduite, on obtient l'ester de 0-éthyle et S-(N,ÏT- di-n-propylhydrazidocarbamyl)-éthyle d'acide éthyl-thionothiol-phosphonique, sous la fome d'une huile brune d'indice de réfraction égal à 1,5171. Rendement : 38,9 g (52,8 f° de la théorie). 70 14919- as 2039416 REVENDICATIONS 1. Dérivés phosphorylés et phosphonylés de N*,N!-dialkyl-hydrazides d'acide 2-mercapto-acétique substitués par un groupe alkyle et/ou aryle en position 2, caractérisés par le fait qu'ils 5 répondent à la formule : p X RM RIV NJ-S-Ç-CO-SH-K' R' -0' R..i ^R dans laquelle R désigne un groupe alkyle' ou alcoxy en C^ à Cg 10 éventuellement substitué par un"halogène, ou un groupe aryle, R' désigne un groupe alkyle en C^ à Cg, R" désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R1'' désigne un IV groupe alkyle inférieur ou aryle, R désigne un groupe alkyle inférieur et X désigne un atome d'oxygène ou de soufre. 15 2. Procédé de préparation de dérivés phosphorylés et phosphonylés de H',U'-dialkylhydrazides d'acide 2—mercapto-acétique substitués par un groupe alkyle et/ou aryle en position 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium d'acides 20 0,0-dialkyl-mono- ou -dithiophosphoriques ou des esters de 0-alkyle d'acides alkyl- ou aryl-mono- ou -dithiophosphoniques de formule générale : 25 r î k^p-sm R'-O tout d'abord avec des esters d'acides halogéno-acétiques substitués 30 par un groupe alkyle et/ou aryle en position 2, de formule : R" Hal-C-CO-O-A . R1" COPV 70 14919 -29- 2039416 et on aminolyse les esters, formés comme composés intermédiaires, de formule générale : 15 X R" ^P-S-C-CO-O-A 10 au moyen de ÎT, N-diaIkylhydraz ine s de formule : RIV'" H2N 2 nr" IV les symboles R, R', R", R1 ' 1, R et Z des formules mentionnées répondant aux définitions indiquées dans la revendication 1, tandis que M représente un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou le groupe ammonium, Hal désigne le chlore ou le brome, et A 20 est un groupe alkyle ou phényle éventuellement substitué. 3. Procédé de préparation de dérivés phosphorylés et phosphonylés de F1 ,Er'-dialkylhydrazides d'acide 2-mercaptoacétique substitués par un groupe alkyle et/ou aryle en position 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de métaux alcalins, de 25 métaux; alcalino-terreux ou d'ammonium de formule : p » ^P-SM R'-p 30 avec des N'jîP-dialkylhydrazides d'acides 2-halOgénocarboxyliques de formule : ?" RIV 35 Hal*C-CO-NH-If^ Tv " f «Q J. f R" • H 70 14919 ~50~ 2039416 IV les symboles R, R', R", R'' ' , R et X des formules mentionnées répondant aux définitions indiquées dans la revendication 1, tandis que M représente un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou le groupe ammonium, Hal désigne le chlore ou le brome. 5 4. Procédé de préparation de dérivés phosphorylés et phospho nylés de ÏT',K'-dialkylhydrazides d'acides 2-mercaptoacétique substitués par un groupe alkyle et/ou aryle en position 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule générale : 10 X K^P-SM R' -0 15 dans une réaction conduite dans un seul récipient, tout d'abord avec des halogénures d'acides 2-halogénocarboxyliques de formule R" 0 Hal-C-C 25 R" u Hal puis on ajoute au mélange réactionnel une ÎST, K-dialkylhydrazine et éventuellement un accepteur d'acides. Les symboles R, R', R", R'' ', et X des formulés mentionnées 30 répondant aux définitions indiquées dans la revendication 1, tandis que- M représente un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou le groupe ammonium, Hal désigne le chlore ou le brome. 5. Procédé de préparation de dérivés phosphorylés et phosphonylés de N'iî'-dialkylhydrazides d'acide 2-mercaptoacétique substitués par un groupe alkyle et/ou aryle en position 2, caractérisé par que le fait qu'on fait réagir des halogénures d'acides 0,0-dial-kyl-(thiono)phosphoriques ou leurs analogues phosphoniques de -formule générale : • " X v R'-O R^ " ' ^P-Hal 70 14919 -31- 2039416 en présence d'un accepteur d'acides, avec des ÎT' ,ÏT!-dialkylhydra- zides d'acide 2-mercaptocarboxylique de formule ?" ' • HS-C-CO-NH-Nv à». *IT ' les symboles R, R', R", R'' ', R^ et X des formules mentionnées répondant aux définitions indiquées dans la revendication 1, Hal 10 désigne le chlore ou le brome- 6. Compositions insecticides et acaricides, caractérisées par le fait qu'elles présentent une teneur en composés suivant la revendication 1. 7. Compositions insecticides et acaricides suivant la revendi-15 cation 6, caractérisée par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 8. Procédé de lutte contre des acariens et/ou des insectes, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés suivant la revendication 1, sur des insectes et/ou des acariens ou sur leur 20 habitat. 1