Brevet FR2035940A1 — publié le 19701224

La présente invention concerne des compositions polymères réticulables utilisables dans des ciments de scellement, adhésifs, enduits, matières de moulage par pression ou par coulée, etc... et un procédé pour la réticulation de ces compositions. 5 Elle concerne plus particulièrement des compositions polymères insaturées qui réticulent par réaction amorcée par la chaleur. Il est déjà connu de préparer des formules de ciments de scellement, d'adhésifs et d'enduits en faisant simplement dissoudre un polymère dans un solvant volatil. Ces formules, bien 10 qu'elles soient acceptables pour de nombreuses applications, présentent de sérieux inconvénients. Par exemple, elles subissent un retrait par évaporation du solvant. Un autre inconvénient est la sensibilité, du produit réticulé qui en résulte, à l'attaque des solvants. 15 Or, selon l'invention, on a constaté de façon inattendue qu'il est possible de préparer des compositions qui, lorsqu'elles sont chauffées, réticulent pour donner des produits solides insolubles. Etant donné que ces compositions peuvent, être préparées sans employer de solvants, le retrait à la vulcanisation 20 est inexistant ou insignifiant. Les compositions typiques selon l'invention contiennent un polymère insaturé, un précurseur d'un composé nitrile M-oxyde ou nitrile imine polyfonctionnel et un composé donnant de l'ammoniaque ou une aminé choisi dans le groupe constitué par des composés de coordination de certains 25 métaux, donnant de l'ammoniaque ou une aminé, des sels sili-conates extra-coordonés donnant de l'ammoniaque ou une aminé et des sels d'ammonium organo-substitués donnant une aminé. On peut utiliser dans les compositions selon l'invention n'importe quel polymère insaturé, contenant une insaturation 50 éthylénique où il y a au moins un radical hydrogène fixé à au moins un des atomes de carbone de" la double liaison éthylénique. Lorsqu'on désire obtenir des compositions fluides, il est préférable d'utiliser des polymères insaturés dont le poids moléculaire est compris entre 1000 et 20.000 environ. On peut emplo-55 yer toutefois des polymères ayant un poids moléculaire plus élevé conjointement à de petites quantités de solvants et/ou de plastifiants pour obtenir la fluidité désirée. Parmi les polymères insaturés typiques qui peuvent être utilisés, on peut citer le polybutadiène-1, 2, le polybutadiène-1,4-, les copolymères 40 de styrène et de butadiène, les copolymères a'isobutylène et df 70 11068 2 2035940 isoprène, le caoutchouc naturel, les résines polyesters, telles que les polyesters contenant des maléates et des fumarates et les copolyesters acrylates insaturés, les copolymères du "butadiène et de l'acrylonitrile, les terpolymères de l'éthylène 5 du propylène et du dicyclopentadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, les polyuréthanes insaturés, les résines alki-des insaturés comme les résines alkydes au talloil, les copolymères et terpolymères de polyéthers contenant au moins deux constituants époxydes insaturés, commè les copolymères de pro-10 pylène-oxyde et d'allylglycidyléther et les terpolymères d'é-thylène-oxyde, d!épichlorydrine et d!allylglycidyléther, etc... et des mélanges de ces polymères entre eux.Outre les polymères oléfiniquement insaturés, on peut utiliser des polymères contenant une insaturation acétylénique. Dans certains cas, il 15 peut être désirable d'utiliser des produits partiellement hydro génés des polymères insaturés précités. On peut utiliser n'importe que}, précurseur d'un composé nitrile N-oxyde ou nitrile imine polyfonctionnel ayant une formule choisie dans le groupe constitué par 0 0 0 X 20 4z)2, a4z)n, 4c-z)2, R4c-z)n, r^o-c-z)^, s(c=s-she')n, X X Y I I 4C=IT-NHS*)2, et R-Qm-S^C-R")^ dans laquelle Z est -C=N~0H, Y est -NO2 ou un radical halogénure, par exemple un fluorure, : un chlorure, un bromure ou un iodure, R est un radical organi-25 que ayant une valence supérieure à 1, généralement comprise entre 2 et 10, R' est choisi dans un groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents, R" est un radical hydrocarboné monovalent, X est un radical halogénure et n est un nombre entier supérieur à 1,de préférence, compris 50 entre 2 et 10. D'une manière générale, R est choisi dans le groupe consti tué par des radicaux polyvalents hydrocarbonés, hydrocarbonés avec substituant halogénure, hydrocarbonés-oxy-hydrocarbonés, hydrocarbonés-thio-carbonés et hydrocarbonés-sulfonyl-hydrocar-55 bonés. Dans des formes d'exécution préférées de l'invention, R est un radical hydrocarboné divalent, choisi dans le groupe constitué par des radicaux alcoylènes, par exemple, l'éthylène, le triméthylène, le tétraméthylène, le pentaméthylène,1'hexa- 70 11068 2035940 méthylène, l'octaméthylène, le décaméthylène, le dodécaméthy-lène, 1!octaaécaméthylène et autres similaires,' les radicaux arylènes, comme les o-,m-, p-phénylènes, les o-,m-, p-phénylènes halogènes, le biphénylène, le naphtylène et autres similaires, 5 les radicaux cycloalcoylènes,comme le cyclohexylène, le cyclopen-tylène, le cyclooctylène, le cyclobutylène et autres similaires, les radicaux arylènes-dialcoylènes, comme les o-,m-p- et p-xy-lylènes, les o-,m- et p-phénylènes diéthylènes et autres similaires, les radicaux alcoylènes -diarylènes, comme les méthylènes bis(o-, 10m-, et p-phénylènes) les éthylènes bis ( o-, m- et p-phénylènes) et autres similaires, les radicaux cycloalcoylènes-dialcoylènes, comme les 1,2-, 1,3- et 1,4-cyclohexanes diméthylènes, les 1,2--et 1,3-cyclopentanes diméthylènes et autres similaires, les radicaux alcoylènes oxy alcoylènes,comme l'éthylène oxy éthylène et autres 15 similaires, les radicaux arylènes oxy arylènes, comme le phénylène oxy phénylène et autres similaires, les radicaux alcarylènes oxy alcarylènes, comme le méthylène phénylène oxy méthylène phénylène et autres similaires et les radicaux thio et sulfonyl correspondants, comme l'éthylène thio éthylène, le phénylène thio phénylène, 20 le phénylène méthylène thio méthylène phénylène, le butylène sulfonyl butylène et autres similaires. Généralement, les radicaux hydrocarbonés monovalents du groupe dans lequel sont choisis R' et R" comprennent les radicaux alcoyles contenant de préférence de 1 à 20 atomes de car-25 bone, par exemple, méthyle, butyle, nonyle, déeyle,pentadécy- le et autres similaires,les radicaux cycloalcoyles, comme cyclopen-tyle,cyclohexyles, cyclooctyle, cyclododécyle et autres similaires, les radicaux aryles comportant de 1 à 3 noyaux,comme phényle,bi-phényle, naphtyle et autres similaires,les radicaux alcaryles ayant, 30 de préférence, 1 ou plusieurs groupes alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone et de 1 à 3 noyaux dans le groupe aryle,par exemple, tolyle, octadécylnaphtyle et autres similaires,et les radicaux aralcoyles similaires,comme benzyle, naphtyihexaméthylène et autres similaires. 35 Comme exemples des précurseurs des nitriles H-oxydes et des nitriles imines polyfonctionnels utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut citer les halogénures d'hydrazides polyfonctionnels, par exemple, 1'isophtaloyl-bis (phénylhydrazi- 70 11068 -4- 2035940 de chlorure), le téréphtaloyl-bis(phénylhydrazide chlorure), 1'isophtaloyl-bis(méthylhydrazide chlorure), 11isophtaloyl-bis (éthylhydrazide fluorure), le téréphtaloyl-bis(méthylhydrazide chlorure), le téréphtaloyl-bis (éthylhydrazide bromure), le 5 succinoyl-bis(phényl-hydrazide chlorure), 11 adisqyl-bis(méthylhydrazide chlorure), le p-phénylène dipropionyl-bis(méthylhydrazide chlorure), le tétraméthylène dibenzoyl-bis(bu-thylhydrazide iodure), le If,N1-p-phénylène-bis(benzoylhydrazide chlorure), le N,N,-m-phénylène-bis(beixzoylhydrazide chlorure), 10 le glutaryl-bis(phénylhydrazide chlorure), le 1,4-cyclohexane-dicarbonyl-bis(phénylhydrazide chlorure), le trimésoyl-tris (phénylhydrazide chlorure), le trimésoyl-tris(méthylhydrazide chlorure), le trimésoyl-tris(éthylhydrazide chlorure), le trimellitoyl-tris(phénylhydrazide chlorure), le trimellitoyl-15 tris-(méthylhydrazide chlorure), le pyromellitoyl-tétrakis(bu- thylhydrazide chlorure), le benzène pentacarbonyl-pentakis(phénylhydrazide chlorure) et autres similaires, les poly(halogé-nures d'hydroxymoyle), les halogénures de carbonylhydroxymoyle polyfonctionnels et les acides nitroliques polyfonctionnels, 20 comme le 2,3-dioxosuccinobis (hydroxymoyle chlorure), le méthylène-bis êlyoxylohydroximoyle chlorure), 11éthylène-bis(glyoxy-1ohydroximoyle chlorure), le tétraméthylène-bis (glyoxyl ohydr o-ximoyle fluorure,) le pentaméthylène-bis(glyoxylohydroximoyle chlorure), le 1,2,3-propane-tris( glyoxyl ohydr oximoyle chloru-25 re), le 1,2,4-pentane-tris(glyoxylohydroximoyle chlorure), le 1,4-cyclohexane-bis( glyoxyl ohydroximoyle chlorure), le p-phé-nylène-bis(acétohydroximoyle chlorure), le 2,2'4iiia-bis(acé-tohydroximoyle chlorure), le 3,3'-^hia-bis(propionohydroximoyle chlorure), l'isophtalo-bis(hyâroximoyle chlorure), 1 g^é^ta-30 lo-bis(hydroximoyle chlorure), le 4,4'-bis(benzohydroximoyle/ le 4,4'-méthylène-bis (benzohydroximoyle chlorure), le 4,4'-oxa-bis(benzohydroxidioyle chlorure), le 3,3' -thia-bis(benzohydroximoyle chlorure), le p-phénylène-bis(gly-oxylohydroximoyle chlorure), le 4,4'-bis(phénylglyoxylohydro-35 ximoyle chlorure), le 4,4*-méthylène-bis(phénylglyoxylohydroximoyle chlorure), l'éthylène glycol, le tétraméthylène gly-col, le 1,4-cyclohexylène glycol, le résorcinol, etc..., les esters de l'acide chloroximinoglyoxylique, etc..., le 4,4,-mé- thylène-bis (acide phénylglyoxylonitrolique), le m(phénylène-bis(acide glyoxylonitrolique), le 4,4'-bis(acide phénylglyoxylonitrolique ;, etc . .. 70 11068 •5- 2Ô35940 ces précurseurs peuvent être préparés suivant diverses méthodes. Par exemple, les poly(halogénurès de carbohydroximoyle) ayant la formule peuvent être préparés à partir d'un po- lyaldéhyde ayant le noyau désiré, comme le suceinaldéhyde (bu-5 tanedial), 11adipaldéhyde (hexanedial), le phtaldéhyde (1,2- benzènedicarbonal), les polymères d'acroléine, etc..., en traitant le polyaldéhyde par une hydroxylamine pour convertir 'les groupes aldéhydes en oximes, puis en traitant le composé qui en résulte avec un halogénure de nitrosyle ou un halogène pour 10 convertir les groupes oximes en groupes halogénures d'hydroxi-moyle. Les polymères contenant des groupes halogénures d'hydro-ximoyle peuvent être préparés à partir des polymères d'acroléine, comme indiqué plus haut, ou en traitant un bis(halogénure de carbohydroximoyle) avec la moitié de la quantité calculée 15 de base nécessaire pour le transformer complètement en un bis (carbonitrile oxyde) en présence d'un polymère insaturé à faible poids moléculaire. Les halogénures de carbonylhydroximoyle polyfonctionnels ayant la formule / ^ \ , dans laquelle X est un halogène, 20 R\-G~zl peuvent être préparés à partir des poly(halocétones). Les ha— lô-cétones sont préparés facilement par la réaction d'un poly-(halogénure d'acyle) avec le diazométhane, qui donne un poly(dia-zocétone) lequel donne à son tour, par traitement avec un hydra-25 cide, les poly(halocétones) désirés. Gomme exemple des halogénures d'acides qui peuvent être transformés en ces poly(haloeéto-nes) t>n peut citer des composés ayant la formule XC0(CH2)mC0X, dans laquelle X est un halogène et m est compris entre Q. et 10, ou supérieur à 10, comme les hydracides, ou l'acide oxalique, 30 l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide 1,2,3-propanetricarboxylique, 1'acide 1,2, 4-pentanetricarboxylique, etc..., et d'autres acides cycloali— phatiques ou polycarboxyliques aromatiques, comme l'acide 1,4— cyclohexanedicarboxylique, l'acide 2-carboxyl-2-méthylcyclohexa-35 ne acétique, le copolymère de l'éthylène et de l'acide acrylique, un acrylate de polyalcoyle partiellement hydrolysé, l'acide diglycollique, l'acide p-phénylènediacétique, l'acide thiodiacé-tique, l'acide thiodipropionique, l'acide 4,4'-suifonyldibutyri-que, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide. 4,4'—bi-40 phényldicarboxylique, l'acide trimellitique, l'acide trimésique, 70 11068 6 2035940 1'acide naphtalique, etc... Les composés poly(haloacétyles), dans lesquels les groupes haloacétyles sont fixés directement à un noyau aromatique peuvent aussi être préparés en introduisant deux groupes halcacé-5 tyles ou plus, au moyen d'une réaction ïriedel et Crafts normale. Une autre méthode consiste à chlorer ou à bromer'un composé aromatique polyacétyle, réaction au cours de l&quelle un atome de chlore ou de brome est introduit dans chaque groupe méthyle. Comme composés poly(haloacétyles) qui peuvent être 10 préparés par l'une ou par plusieurs de ces procédures, on peut citer le "1,4-bis(chloracétyl)benzène, le 1,3,5-tris(chloracétyl) benzène, le 4,4-'-bis(bromacétyl)biphényle, le 1,5-bis (chlora-cétyl)naphtalène, le 4,4'—bis(chloracétyldiphényléther), etc.. Les composés haloacétyles sont ensuite convertis en halo-15 génures d'hydroximoyle par réaction avec un nitrite d'alcoyle et un hydracide dans des conditions anhydres. On peut utiliser à la place d'un nitrite d'alcoyle d'autres agents nitrosants, par exemple ^2^31 le chlorure de nitrosyle, etc.. Une variante du procédé de préparation des halogénures de 20 carbonylhydroximoyle polyfonctionnels ayant la formule R n consiste à nitroser une poly(méthylcétone) aliphatique ou aro-25 matique pour produire une poly(oximinocétone) qui, par halogéna-tion, donne le poly(halogénure de carbonylhydroximoyle). Les acides carbonylnitroliques polyfonctionnels ayant la formule 30 35 n dans laquelle Y est*-IT02/ , sont préparés par la réaction d'une poly(méthylcétone) avec ^2^4 » donne directement le poly(aci-de carbonylnitrolique), Les halogénures de carbonylhydroximoyle et les acides carbonylnitroliques polyfonctionnels ayant pour formule 0 n r_|_ 0 — c — z n sont tirés d'esters. Les "hal 70 11068 -7- 2035940 préparés par la réaction, d'un chlorhydrate d'aminoester avec le nitrite de sodium pour former un diazoester et la conversion du diazoester en halogénure d'hydroximoyle au moyen de l'acide ni-treux et d'un hydracide. C'est ainsi que, par exemple, avec la 5 glycine ou un de ses précurseurs, comme 1'aminoacétonitrile, il est possible de préparer une large variété d'esters glycinates de diols, triols, etc..., qui peuvent être convertis par ce procédé en halogénures de carbonylhydroximoyle polyfonctionnels. les acides c arb onylhit ro1iques ayant la formule ci-dessus, dans 10 laquelle X est -NOg, sont préparés à partir de béta-cétoesters.. Par exemple, des esters de l'acide acétoacétique peuvent être facilement préparés en faisant réagir un dicétène avec des po-lyols, puis en nitrosant le béta-cétoester avec de l'acide ni-treux aqueux pour obtenir 1'oximinocétoester correspondant. Le 15 traitement de ces composés avec l'acide nitrique concentré donne un excellent rendement en acide nitrolique et le traitement de l'acide nitrolique avec un hydracide donne ensuite 1'halogénure d'hydroximoyle. En réalité, la réaction peut être effectuée en une seule étape, en faisant réagir 11oximinocétoester avec un 20 mélange d'acide nitrique et d'hydracide pour obtenir directement 1'halogénure d'hydroximoyle. Les halogénures d'hydrazide polyfonctionnels ayant les formules R^=IJ-IîHR ' ) et R-£NH-N=][-R" )n peuvent être facilement 25 préparés en faisant réagir le pentachlorure de phosphore avec 1'acylhydrazide ou 11aroylhydrazide correspondant, obtenu par la réaction de chlorures d'acide carboxylique avec des hydrazi-nes substituées de façon appropriée. La réaction peut être illustrée par les équations suivantes : 30 R-ÇCOCl) +nHQNÏÏHR' ^ R^COUHNHR1 ) + n HC1 H u r~\ *i XX ï E-^COHHETHR1 )n + n PCl^ ^ R4C=N-ÎÎHR ' )n + nPOCl^ + n HC1. Dans ces équations, R, R' et n ont respectivement les mêmes définitions que celles données plus haut. Il existe encore d'autres procédés de préparation des précurseurs qui tombent 35 sous le sens du spécialiste. Les précurseurs décrits ci-dessus sont convertis en nitriles N-oxydes ou en nitriles imines par l'action d*une aminé ou de l'ammoniaque libérée lorsqu'on chauffe un composé cédant l'une ou l'autre de ces substances. On pense que 1'aminé ou l'ammonia- 70 11068 a ZU35V4U que agit en enlevant l1hydracide du précurseur, le convertissant soit en un-nitrile N-oxyde ou en une nitrile imine. Le nitrile N-oxyde ou la nitrile imine qui en résulte réagit à son tour, croit-on, avec les doubles liaisons du polymère par 5 addition 1,3-dipolaire- Comme déjà indiqué, on peut,dans le procédé selon l'invention utiliser des composés cédant de l'ammoniaque ou une aminé, choisis dans le groupe constitué par des composés de coordination de certains métaux, donnant de l'ammoniaque on une aminé, 10 des sels siliconates donnant de l'ammoniaque ou une aminé et des sels d* ammonium organo—substitués donnant une aminé. Comme exemples des composés de coordination de métaux, donnant de l'ammoniaque ou une aminé, qui peuvent être utilisés dans le procédé selon 1*invention, on peut citer les composés de coor-15 dination, donnant une aminé ou de l'ammoniaque, des métaux dont le nombre atomique est compris entre 22 et 30 inclus. Comme ; composés de coordination typiques de ces métaux, on peut citer l'hexannni ne nickel tétrafluoroborate, 1.'hexammine cobalt (II). sulfate, 1*aquapentammine cobalt (III) chlorure, 1'hexammine 20 titane trichlorure, 1'hexammine vanadium trichlorure, 1'aquapentammine cobalt (III) sulfate, le tétrammine cuivre (II) sulfate, l'hexammine manganèse (II) dibromure, le chloropentammine chrome (III) chlorure, le tris(éthylènediamine)chrome (III) sulfate, 1'hexammine fer dichlorure, le tris(éthylènediamine) 25 chrome (III) chlorure, le tétrammine zinc dichlorure, le tris (éthylènediamine) cobalt (III) chlorure, le di(ammine) bis (éthylènediamine) cobalt (III) chlorure, etc.... Les sels siliconates extra-coordonés, donnant de l'ammoniaque ou une aminé et qui peuvent être utilisés dans le procédé selon 30 l'invention ont la formule générale : G 35 D dans laquelle est choisi parmi les radicaux alcoyles, cyclo-alcoyles, aryles, aralcoyles et âlcaryles, y est un nombre entier égal à 1 ou à 2 ; lorsque y = 1, D est un radical choisi 40 COPY 70 11068 -9- 2035940 20 25 parmi R. H CH^-GH.-j H CH0—GH0 £ \ i© / X '© ' / '© R0_2 ET CH-CH0-CH0_> n® et Ij-CH0-CH0_> IT 2 x 2 2 x 2 2 . R^ CÏÏ2-CH2 CH2-CH2. 5 . formules dans lesquelles et sont choisis parmi l'hy drogène et les radicaux alcoyles, cycloalcoyles, aryles, aral- coyles et alcaryles, et lorsque y=2, D est un radical choisi . CH0-CH0 paxmi »'/ \'f 10 ® HjH-Ej-HHj ® et ET OHg-OHj—® CHg-GH^ . •' dans lesquelles R^ est un radical alcoylène contenant de 2 à *10 atomes de carbone. C0mme exemples des sels siliconates extra-coordonnés, donnant de 1 ' ammoniaque ou une aminé, qui peuvent 15 être utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut citer le triéthylammonium di-(o-phénylènedioxy)phénylsiliconate, le cyclohexylènediéthylammonium di- (o-phényl ènedioxy)phénylsilico-nate, le benzyldiméthyl ammonium di(o-phénylènedioxy)phénylsili-conta, l'éthylènedi ammonium bis/di (o-phényl ènedioxy)phényl- siliconatej-Ie butylènediammonium. bis/di(o-phénylènedioxy )phé-nylsiliconatej le triéthylènediammonium. bis/di (o-phénylènedioxy) phénylsiliconate^ le tri éthyl ammonium di (o-phénylènedioxy)mé-thylsiliconate, le 1-azoniabicyclo-^jF, 2, ^7octane di (o-phényl ène dioxy)phénylsiliconate, etc... les siliconates extra-coordonnés peuvent être préparés facilement en faisant réagir 1 mole d'ammoniaque ou d'une aminé avec 1 mole d'un alcoyltriméthoxysilane ou d'un aryltriméthoxysilane et 2 moles de pyrocatâchol. Les bis(siliconates extra-coordonnés) symétriques sont facilement préparés en faisant réagir 1 mole d'une diamine avec 2 moles d'un 30 alcoyltriméthoxysilane ou d'un aryltriméthoxysilane et 4- moles de pyrocatéchol. Les sels d'ammonium organo-substitués, donnant une aminé, qui peuvent être" utilisés dans le procédé suivant l'invention la formule générale . COPY 70 11068 10 2035940 CH2-CH2 ^ (E6)a^—CH2-CH2_U-E6 ^ GR2-CE2^ y (&), 10 où Eg est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyles, haloalcoyles, oxoalcoyles, cycloalcoyles, aryles alcaryles, aralcoyles , benzoyles et arylacyles, G est choisi parmi les halogènes et les radicaux haloacétates et arylsulfonates, y est un nombre entier égal à 1 ou 2, a est égal à 0 lorsque y = i, et à 1 lorsque y = 2. 15 CH \ .CH2-CHJ, ^ CH2-CH2 H~Eg OH2-CH2 / © © G où Eg et G ont la même définition que ci-dessus, 20 îk N I N où E„j E^ E/j. Eg et G ont la même définition que ci-dessus, et © a /GR2~GE2\ N—CH^-CHo— 25 \ / v CHg-CH^ e ® °H2-^H2N. 1 S 0H2»«CH2—0-»GH2—GHg—fT GH2—GH2 .H 1 OH2-CH2 *H2—GH2—O—CH2 X •»GH2"*C1 où G a la même définition que ci-dessus et x est un nombre entier ■zq plus grand que 1 et, de préférence, compris entre 2 et 10. ^ Comme exemples des sels d'ammonium organo-substitués donnant une aminé, qui peuvent être utilisés dans le procédé selon 1'invention, on peut citer les sels halogénures d'ammonium contenant la triéthylènediaminé, comme le 1-h"utyl-4-aza-1~azoniabycycloZ2,2,27 octane chlorure, le 1-benzyl-4-aza-1-azonia"bicyclo/2,2,27 octane chlorure, le 1,4~diphénacyl-1,4-diazoniàbicycloZ2,2,27 octane dichlorure, le 1-benzoyl-4—aza-1-azonia"bicyclo/2,2,27octane chlo-35 rure, le 1-chlorométhyl-4-aza-1-azoniabicycloZ2,2,27octane chlorure, le 1-éthyl-4-aza-1-azoniabicyclo/2,2,27 octane "bromure et autres similaires, les sels haloacétates d'ammonium contenant la triéthylènediamine, comme le 1-azonia-4~azabicyclo /2,2,27octane trichloracétate, le 70 11068 -11- 2035940 2,2,2 | octane bis(dichloracétate) , le 1,4-di azonia-2~Joctâne bis (trichloracétate) , le 1-azonia—4—azaM-octane dichloracétate et autres similaires, les sels 2,2,2 octane diiodacétate, le 1,4-di-azo— 5 arylsulfonates d1ammonium contenant la triéthylènediamine, comme le 1-azonia-4- azabicyclO[2,2,2 octane p-toluène sulfonate trichloracétate et autres similaires, les sels halogénures d'ammonium alcoylosubstitués, comme le 2-bromoéttLyl triméthylammonium bromure, le tétraméthyl ammonium. chlorure, le tétraéthylammonium bromure, le tétra-n-butylammoûium iodure, le cyclohexyltriméthylam-15 monium chlorure, le phényltriméthylammonium bromure et autres similaires, les sels haloacétates d'ammonium alcoylosubstitués, comme le triéthylammonium trichloracétate, le tétraméthylammo-nium dichloracétate, le tétraéthylammonium difluoracétate, et autres similaires, les sels arylsulfonates d'ammonium alcoylosubs-20 titués, comme le tétram éthyl ammonium p-toluènesulfonate, le diéthjrl-ammonium p-toluènesulfonate et autres similaires, et des copolymères ohtenus par la condensation de la triéthylènediamine et du bis(chlor-éthyl)éther. La préparation générale des sels d'ammonium organosubstitués donnant une aminé est bien connue 25 et déjà décrite. On peut employer diverses proportions des trois ingrédients de base, suivant le degré de réticulation désiré, la nature du polymère insaturé, etc... En général, la proportion du précurseur de nitrile N-oxyde ou de nitrile imine employé (basée sur 30 le poids du polymère) est comprise entre 0,1 % et 30 % environ, de préférence, entre 1 % et 10 % environ. Le composé donnant de l'ammoniaque ou une aminé sera présent dans dea proportions suffisantes pour convertir le précurseur en nitrile îï-oxyde ou nitrile imine correspondant, de préférence avec un excès 35 compris entre 1% et 30% environ par rapport à la proportion nécessaire pour convertir le précurseur. Les compositions réticulables selon 11 invention peuvent être préparées en mélangeant tous les ingrédients.à la fois ou en les ajoutant successivement de n'importe quelle façon désirée. 40 Par exemple, on peut faire dissoudre le polymère insaturé et le et autres similaires, les sels halogénures d'ammonium contenant la quinuclidine, comme le 1 -benzyl-1-azoniabicyclcj"~2,2,2 J>ctane chlorure et autres similaires, les sels hatoacétates d'ammonium 70 11068 -12- 2035940 précurseur dans un solvant volatil anhydre convenable, puis mélanger au composé donnant de 11 ammoniaque ou une aminé et à toute•autre substance. Après mélange, le solvant peut être éliminé sous pression réduite. 5 Dans certains cas, il peut être désirable de modifier les compositions en faisant réagir partiellement le précurseur avec le polymère. Par exemple, un bis(chlorure de carbohydroxi-moyle) peut être traité avec une quantité suffisante de composé donnant de l'ammoniaque ou une aminé'pour convertir seulement 10 la moitié environ des groupes "chlorure d'hydroximoyle" en groupes "nitrile N-oxyde". Lorsque ce traitement est effectué en présence du polymère insaturé, les groupes "nitrile N-oxyde" s'ajoutent au polymère, à ses doubles liaisons, produisant un polymère insaturé substitué, avec des substituants "chlorure 15 de carbohydroximoyle". On peut ajouter un supplément de composé donnant de 11 ammoniaque ou une aminé au polymère à substituants "chlorure de carbohydroximoyle". La composition qui en résulte est stable jusqu'à ce qu'on la chauffe, moment auquel les groupes "chlorure d'hydroximoyle" se transforment en groupes "ni-20 trile N- oxyde" qui réticulent le polymère. Outre les trois ingrédients de base, on peut incorporer d'autres additifs. Les additifs typiques sont les charges, comme le carbon-black, le dioxyde de titane, la silice, la terre d'in-fusoires, le talc, etc..., les plastifiants, comme les phtalates, 25 les adipates, les sébaçates, les esters d'acides gras et de pen-taérythritol, les esters d'acides gras et de dipentaérytbritol, etc..., les stabilisants, promoteurs d'adhésifs, pigments, etc. Il va de soi que dans de nombreux cas, d'autres additifs ne sont ni nécessaires, ni désirés et que d'excellents résultats sont JO obtenus en employant uniquement les ingrédients de base. Comme on l'a déjà indiqué, la réticulation est amorcée en chauffant la composition décrite ci-dessus. Les conditions spécifiques nécessaires à la réticulation dépendent du composé qui cède de l'ammoniaque ou une aminé. D'une manière générale, les 35 compositions sont réticulées en chauffant à une température comprise entre 60°C et 250°C environ pendant une période comprise entre 15 minutes et 60 minutes environ. Les compositions sont relativement stables et peuvent être stockées à la température ambiante pendant des mois sans réticulation décelable ou avec une 4-0 réticulation insignifiante. 70 11068 -13- 2035940 Les compositions selon l'invention sont utilisables dans de nombreuses applications. Par exemple, on peut les employer comme ciments de scellement à un seul constituant, comme compositions dé colmatage assez fluides pour être injectées dans un 5 joint à l'aide d'un pistolet, mais qui ne s'écoulent pas une fois mises en place dans le joint et réticulent au chauffage. On peut les utiliser aussi comme adhésifs. Les compositions selon l'invention fournissent d'excellents adhésifs pour coller le verre, les métaux, le bois, les matières plastiques, les £i-«jq bresu, les tissus, etc... Elles sont aussi utilisables somme compositions d'enduction. On peut encore les employer dans 1© moulage du caoutchouc par pression ou par ooulée. Il y a encore d'autres «sages évidents pour le spécialiste. Les exemples ci-après illustrent les compositions selon 15 l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires. Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés, amorcés par une compositions de coordination d'un On place dans un broyeur à trois cylindres 5 parties d'un polyuréthane à chaîne ramifiée ayant un poids moléculaire de 5000 environ et préparé à partir de l'alcool allylique, de toluène diisocyanate et d'un produit d'addition de propylène-oxyde 25 et du triméthylolpropane, 90 parties d'un polyuréthane à chaîne linéaire, préparé à partir de l'alcool allylique, du toluène diisocyanate et d'un produit d'addition de propylène-oxydë et propylène glycol, ayant un poids moléculaire de 15*000 environ et 3 parties de bis (phénylglyoxyl ohydr oximoyle chlorure). Le 30 mélange est broyé à une température de 25°0 jusqu'à ce qu'il soit homogène (approximativement 15 minutes). A 10 parties du mélange de polyuréthane et de chlorure d'hydroximoyle, on ajoute 0,995 partie de chloropentammine chrome (III) chlorure. Le mélange qui en résulte est broyé jusqu'à ce qu'on obtienne une pâ-35 te homogène. Un échantillon de cette composition est placé dans un bocal et stocké pendant deux mois à la température ambiante. A la fin de cette période, on enlève la substance du bocal et on l'examine. La composition stockée ne présente pas de changement par rapport à la substance originale. 40 On chauffe un autre échantillon de la composition à une 20 métal susceptible de céder de l'ammoniaque. 70 11068 >14- 2035940 température de 160°C pendant 15 minutes. Le produit est un caoutchouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane, le chlorure de méthylène et lofcenzène. Un échantillon de référence, traité de la même manière, mais sans addition de composé de coordination de métal susceptible de libérer de l'ammoniaque, est complètement soluble dans le tétrahydrofurane,' le chlorure de méthylène et le benzène. Exemple 2 * - cet exemple illustre la réticulation de pdLyuréthanes mixtes insaturés par amorçage avec un composé de coordination d'un métal susceptible de céder une aminé. A 10-parties du mélange de-polyuréthane et de chlorure-d' hydroximoyle décrit à l'Exemple 1, on ajoute 1,0 partie de tris (éthylènediamine) chrome (III) sulfate. On broie le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène. On stocke à la température ambiante pendant 2 mois des échantillons de la composition qui en résulte sans constater de changement notable. I&i autre échantillon, chauffé pendant # heure à une température de 110*C, réti cule pour donner un caoutchouc dur et insoluble. Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthane» aix-tea insaturés par amorçage à l'aide d'un autre composé de oeor-dination d'un métal, susceptible de céder une aminé. On répète la procédure décrite à l^Exemple 2 en remplaçant le tris (éthylènediamine) chrome (III) suif ate par le tris (éthylènediamine) cobalt (III) chlorure. On stocke des échantillons de la- composition pendant deux mois à la température ambiante sans changement notable. Un autre échantillon, chauffé pendant heure à une température de 160°C, réticule pour donner un caoutchouc dur et insoluble. Exemple 4-. Cet exemple illustre la réticulation dJun caoutchouc "buty-le" par amorçage à l'aide d'un composé dé coordination d'un métal, susceptible de céder de l'ammoniaque." A 100 parties de caoutchouc "butyle" (copôlymère d'isobu— tylène et d'is_oprène) ayant un poids moléculaire approximativement égal, à .10.000 et contenant 7 doubles liaisons par chaîne de polymère, on ajoute 14- parties d'isophtaloyl bis.(phénylhydrazide chlçrure) et 100. parties de t.étrahydrofurane. Le mélan 70 11068 -15- 2035940 ge qui en résulte est agité jusqu'à ce que le caoutchouc "butyle" et le chlorure a'hydrazide soient dissous. On élimine alors le tétrahydrofurane sous pression réduite et l'on ajoute 10 parties de chloropentammine chrome (III) chlorure. La composition est broyée jusqu'à ce qu'on obtierm^tme pâte homogène. On stocke à la température ambiante pendant deux mois les échantillons de la composition qui en résulte sans constater de changement notable. On réticule un autre échantillon de la composition en le chauffant pendant heure à une température de 160°C. Un échan--iâllon de référence, qui ne contient pas de composé de coordination, est chauffé pendant 1/4 d'heure comme décrit ci-dessus. La substance ainsi traitée est entièrement soluble dans l'hexane. Exemple 5 Cet exemple illustre la réticulation d'un copolymère d^u-réthane triinsaturé par amorçage avec un composé de coordination d'un métal, susceptible de céder de 11 ammoniaque. A 26,1 parties d'un copolymère d'uréthane triinsaturé, ayant un poids moléculaire approximativement égal à $000 et préparé à partir de poly(propylène-oxyde) triol, de toluène diisocyanate et d'alcool allylique, on ajoute 2,9 parties de bis(phénylglyo-xylohydroximoyle chlorure) et 2,98 parties d'hexammine nickel tétrafluoroborate, Le mélange est broyé à la température ambiante jusqu'à ce qu'il soit homogène. Un échantillon de la composition ci-dessus- est placé dans un bocal et stocké pendant plusieurs semaines à la température ambiante. A la fin de cette période, l'échantillon est enlevé du bocal et on ne constate aucun changement par rapport à la substance originale. . On chauffe un autre échantillon de la composition ci-dessus à une température de 120°C pendant 10 minutes. Il en résulte un caoutchouc réticulé dur,, insoluble dans le tétrahydrofurane. Un échantillon de référence, traité de .la même façon mais sans addition du composé de coordination d'un métal, cédant de l'ammoniaque, est entièrement soluble dans le tétrahydrofurane» " ' " Exemple 6 Cet exemple illustre la réticulation 'de polyuréthanes mixtes insaturés par "amorçage à-l'aide d 'un sel 'silicàhaté -extra-coor-donné susceptible de'céder" uae aminé. • ■ • A 15,6 parties du mélange de polyuréthane. et de chlorure . COPY 70 11068 16 2035940 d'hydroximoyle décrit à l'exemple 1, on ajoute 1,3 partie de triéthylammonium di(o-phénylènedioxy) phénylsiliconate„ On broie le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène. On peut stocker la pâte qui en résulte pendant plusieurs mois à la température 5 ambiante sans réticulation notable. En chauffant à 140°C pendant % heure un échantillon de la composition, on obtient un caoutchouc dur et insoluble. Exemple 7 Cet exemple illustre la réticulation d'un polyester 10 insaturé par amorçage à l'aide d'un sel siliconate extra-coordoné susceptible de céder une aminé. On prépare une solution de 10 parties d'un polyester obtenu à partir d'un acide dimère, d'anhydride maléique et de diéthy-lène glycol, ayant un poids moléculaire approximativement égal 15 à 2.700, un indice d*acide égal à 4-, un indice d'ester égal à 242, un indice d'hydroxyle égal à 45 et contenant approximativement 10,3% d'ester fumarate, et de 2,5 parties d'isophtaloyl bis(phénylhydrazide chlorure) dans 50 parties de tétrahydrofurane. On agite la solution pour assurer un mélange intime des 20 ingrédients et l'on élimine ensuite le tétrahydrofurane sous pression réduite» le résidu est broyé avec 5»0 parties d'éthylène-diammonium bis/3.i(o-phénylènedioxy)phénylsiliconate/ jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte homogène. On vulcanise un échantillon de cette pâte par chauffage à une température de 120°C pendant 25 heure et l'on obtient un solide caoutchouteux dur ët insoluble. On peut stocker des échantillons pendant des mois à la température ambiante sans réticulation notable. Exemple 8 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes 30 par amorçage à l'aide d'un sel siliconate extra-coordonné susceptible de céder une aminé. A 16,1 parties du mélange de polyuréthane et de chlorure d1hydroximoyle décrit à l'exemple 1, on ajoute 1,57 partie de benzyldiméthylammonium di(o-pKéhylènedioxy)phénylsiliconate.On 35 broie le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène. On stocke des échantillons de la composition qui en résulte pendant deux mois à la température ambiante sans constater de changement notable. Un autre échantillon de la composition est réticulé par chauffage pendant 45 minutes à une température de 160°Cet donne un 70 11068 -17- 2035940 caoutchouc dur et insoluble. Exemple 9 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage à l'aide d'un sel siliconate extra-5 coordonné susceptible de céder une aminé. On place dans un mélangeur à pâte modifié, sous atmosphère d'azote, 30 parties d'un mélange comprenant 79% d'un copolymère d'uréthane linéaire et diinsaturé ayant un poids moléculaire de 15.000, 9,13 % d'un copolymère d'uréthane ramifié triinsaturé 10 ayant un poids moléculaire de 5000, 3,35% de bis(phénylglyoxylo-hydroximoyle chlorure), 7»68 % d'un agent thixotropique et 0,96% d'un antioxydant. On ajoute au mélange ci-dessus 5 parties de 1-azoniabi-cyclo t~2,2, 2joctane di ( o-phényl ène d i oxy ) phény 1 s il i-conate et l'on broie le tout pendant 30 minutes. Un échantillon 15 de la pâte lisse qui en résulte, stocké pendant plusieurs semaines à la température ambiante, ne présente pas de changement par rapport à la substance originale. On chauffe un autre échantillon de la pâte ci-dessus à une température de 140°0 pendant 30 minutes. Il en résulte un caout-20 chouc réticulé, insoluble dans le tétrahydrofurane. Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthane s mixtes insaturés par amorçage avec un sel halogénure d'ammonium organo-substitué susceptible de céder une aminé. linéaire diinsaturé ayant un poids moléculaire approximativement égal à 25-000, préparé à partir de poly(propylène-oxyde)diol, de toluène diisocyanate et d'alcool allylique, et de 2,5 parties du copolymère d'uréthane triinsaturé décrit à l'Exemple 5i on 30 ajoute 0,7 partie de bis(phénylglyoxylohydroximoyle chlorure) et 0,674 partie de 1-chlorométhyl-4-aza-1~azonia-bieyclo|~2,2,2rj octane chlorure. On broie le mélange à la température ambiante sous atmosphère anhydre jusqu'à ce qu'il soit homogène. Un échantillon de la composition ci-dessus, stocké à la température ambian-35 te pendant plusieurs semaines, ne présente auaun changement par rapport à la substance originale. On chauffe un autre échantillon de la composition ci-dessus à line température de 160°C pendant 30 minutes. Il en résulte un caoutchouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. 25 A un mélange de 18,66 parties d'un copolymère d'uréthane 70 11068 -18" 2035940 Exemple 11 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage avec un sel lialogénure d'ammonium organo-substitué susceptible de céder une aminé « 5 A 17,6 parties des polyuréthanes mixtes décrits à l'Exem ple 10, on ajoute 0,58 partie de "bis (piiénylglyl ohydr oximoyle chlorure) et 0,714 partie de 1-benzyl-4-aza-1-azonia-bicyclo ,2,2T( octane chlorure. On broie le mélange comme décrit à l'Exemple 10 et on le chauffe à une température de 140°C pen-10 dant 45 minutes. Le produit est un caoutchouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. Exemple 12 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage avec un sel halogénure d'ammonium 15 organosubstitué susceptible de céder une aminé. Dans un mélangeur de pâte modifié, on place, sous atmosphère d'azote, 29,5 parties d'un mélange comprenant 79% d'un copolymère d'uréthane linéaire et diinsaturé, ayant un poids moléculaire de 15.000, 9,15% d'un copolymère d'uréthane ramifié, 20 triinsaturé, ayant un poids moléculaire de 5000, 3,35% de M,«( phénylglyoxylohydroximoyle chlorure)-, 7,68% d'un agent thixotropique et 0,96% d'un antioxydant. Au mélange ci-dessus, on ajoute 2,3 parties de 1,4-di phénacyl-1-1,4-di azonia-bicyclo î"2,2,2"l octane dichlorure et le tout est ensuite broyé pendant 25 30 minutes. Un échantillon de la pâte lisse qui en résulte, stocké pendant 3 semaines à la température ambiante, ne présente aucun changement par rapport à la substance d'origine. On chauffe un autre échantillon de la pâte ci-dessus à une température de 120°C pendant 30 minutes. Il en résulte un caout-50 chouc réticulé, insoluble dans le tétrahydrofurane. Exemple 13 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage à l'aide d'un sel haloacétate d'ammonium organosubstitué susceptible de céder une aminé. Dans mélangeur de pâte modifié, on place, sous atmosphère d'azote, 31,9 parties du mélange de copolymères d'uréthane insaturés, d'agent réticulant, d'agent thixotropique et d'antioxydant décrit à l'Exemple 12. On ajoute au mélange ci-des- BAD ORIGINAL 70 11068 -19- 2035940 sus 1,2 partie de 1-azonia-4-aza-bicyclojjç;,2,iQoctane trichloracétate et l'on broie le tout pendant 30 minutes. Un échantillon de la pâte de couleur havane qui en résulte, stocké pendant 6 semaines à la température ambiante, ne présente pas 5 de changement. On chauffe un autre échantillon de cette pâte pendant 8 minutes à une température de 120°C. La pâte se transforme en une mousse caoutchouteuse dure, réticulée, insoluble dans le tétrahydrofurane . 10 Exemple 14 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage à l'aide d'un sel haloacétate d'ammonium organosubstitué, susceptible de céder une aminé. On place dans un mélangeur de pâte modifié, sous atmosphère 15 d'azote, 30,5 parties du mélange de copolymères d'uréthane insaturés, d'agent réticulant, d'agent thixotropique et d'antioxydant décrit à l'Exemple 12. Au mélange ci-dessus, on ajoute 1,2 partie de 1-azonia-4-aza-bicyclo[2,2,2]octane dichloracétate et l'on broie le tout pendant 30 minutes. 20 On chauffe un échantillon de la pâte qui en résulte pendant 90 minutes à une température de 105°C. Le produit qui en résulte est un caoutchouc dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. On place d'autres échantillons de la pâte ci-dessus dans 3 tubes d'aluminium de 6,35 mm, fermés à une extrémité. Les tu-25 bes sont ensuite immergés dans un bain d'huile maintenu à une température de 150°C pendant 2 minutes, 1 minute et 1/2 minute respectivement. Dans chaque tube, les échantillons réticulent pour donner un caoutchouc insoluble. Exemple 15 30 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mix tes insaturés par amorçage à l'aide d'un sel arylsulfonate d'ammonium organosubstitué susceptible de céder une aminé. On place dans un mélangeur de pâte modifié, sous atmosphère d'azote, 51,2 parties du mélange de copolymères d'uréthane in-35 saturés, d'agent réticulant, d'agent thixotropique et d'antioxydant décrit à l'Exemple 12. On ajoute au mélange ci-dessus 3,03 parties de tétraéthyl ammonium p-toluène sulfonate et l'on broie le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène. Un échantillon de la pâte brune qui en résulte, stocké pendant plusieurs mois à la 70 11068 2035940 température ambiante, ne présente aucun changement„ On chauffe un autre échantillon de la pâte ci-dessus pendant 30 minutes à une température de 14-0°G. On obtient un caout chouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. Exemple 16 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage à l'aide d'un sel halogénure d'ammonium organosubstitué susceptible de céder une aminé. On place dans un mélangeur de pâte modifié, sous atmos-^ phère d'azote, 30,3 parties du mélange de copolymères d'uréthane insaturés, d'agent réticulant, d'agent thixotropique et d'an tioxydant décrit à l'Exemple 12. On ajoute au mélange ci-dessus 1,6 partie de 1-benzyl-1-azonia-bicyclo^T,2,27 octane chlorure et l'on broie le tout pendant 1 heure. Un échantillon de 5 la pâte de couleur havane qui en résulte, stocké pendant plusieurs semaines à la température ambiante, ne présente aucun changement. On chauffe un autre échantillon de la. pâte ci-dessus pendant 30 minutes à une température de 140°C. On obtient un caout chouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. Exemple 17 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage à l'aide d'un sel halogénure d'ammonium organosubstitué susceptible de céder une aminé. 5 On place dans un mélangeur de pâte modifié, sous atmosphè re d'azote, 51,4 parties du mélange de copolymères d'uréthane insaturé, d'agent réticulant, d'agent thixotropique et d'antioxydant décrit à l'Exemple 12. On ajoute au mélange ci-dessus 3 parties de (2-bromoéthyl) triméthylammonium bromure et l'on ,0 broie le tout jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte homogène. Un échantillon de cette pâte, stocké pendant plusieurs semaines à la température ambiante, ne présente aucun changement. On chauffe un autre échantillon de la pâte ci-dessus pendant 30 minutes à une température de 140°C. On obtient un caout >5 chouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. Exemple 18 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage à l'aide d'un sel halogénure d'ammonium organosubstitué susceptible de céder une aminé. 70 11068 - 21- 2035940 A un mélange de 12,04 parties du copolymère d'uréthane linéaire diinsaturé décrit à l'Exemple 10 et de 1,6 partie du copolymère d'urétliane triinsaturé décrit à l'Exemple 5, on ajoute 0,45 partie de bis(phénylglyoxylohydroximoyle chlorure) 5 et 0,29 partie de chlorure de tétraméthylammonium. On broie le mélange à la température ambiante, sous atmosphère anhydre, jusqu'à ce qu'il soit homogène. Un échantillon de la composition ci-dessus, stocké pendant plusieurs semaines à la température ambiante, ne présente aucun changement par rapport à la subs-10 tance d'origine. On chauffe un autre échantillon de la composition ci-dessus à une température de 180°G pendant 60 minutes. On obtient un caoutchouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. Exemples 19 à 21 15 Ces exemples illustrent la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage à l'aide de différents sels halogénures d'ammonium organosubstitués susceptibles de céder une aminé. Dans chaque cas, les copolymères mixtes décrits à l'Exemple 20 18 sont mélangés à du bis(phénylglyoxylohydroximoyle chlorure) et à un sel halogénure d'ammonium organosubstitué susceptible de céder une aminé et le tout est broyé, soùs atmosphère anhydre, à la température ambiante, jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte homogène. Les proportions de chaque ingrédient, la tempé-25 rature et la durée de réticulation sont indiquées dans le tableau ci-après : 19 _20 21 Copolymères d'uréthane mixtes 13,04 Bis (phénylglyoxylohydroximoyle chlo-50 rure) 0,43 Bromure de phényltriméthylammonium 0,56 Bromure de tétraéthylammonium Iodure de tétra-n-butylammonium ^ Température de réticulation, °C 150 Temps de réticulation, minutes 60 16,34 0,54 0,75 160 30 13,2" 0,44 0,92 140 30 Dans chaque cas, la substance réticule pour donner un caoutchouc dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. Des échantillons des substances non réticulées, stockés pendant plusieurs 70 11068 22 2035940 semaines à la température ambiante, ne présentent aucun changement. Exemple 22 Cet exemple illustre la réticulation. de polyuréthanes mixtes insa-5 turés par amorçage à l'aide d'un copolymère de sel halogénure d'ammonium organosubstitué susceptible de céder une aminé. On place dans un mélangeur de pâte modifié, sous atmosphère d'azote, 315 6 parties du mélange de copolymères d'uréthane insaturé, d'agent réticulant, d'agent thixotropique et d'antioxydant 10 décrit à l'Exemple 12. On ajoute à ce mélange 1,1 partie d'un copolymère solide, caoutchouteux, blanc, obtenu par la condensation de triéthylènediamine avec du bis (chloroéthyl) éther et on broie le tout jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte homogène. Un échantillon de cette pâte,stocké pendant plusieurs semaines à la tempéra-15 ture ambiante, ne présente aucun changement. On chauffe un autre échantillon de la pâte ci-dessus pendant 60 minutes à une température de 150°C. On oUient un caoutchouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. Exemple 23 20 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés par amorçage à l'aide d'un sel siliconate extra-coordonné susceptible de céder une aminé. A 14,1 parties d'un mélange comprenant 74$ du copolymère ds uréthane linéaire diinsaturé décrit à l'Exemple 10, de 9»8$> du 25 copolymère d'uréthane triinsaturé décrit à l'Exemple 5, 3,21?$ de bis ( phénylglyoxylohydroximoyle chlorure) et de 1 yA de xylène, on ajoute 1, 14 partie de 4-aza-1-azonia bieyclo octane di (o-phénylènedioxy) phénylsiliconate. On broie le mélange à la température amMaùte, sous atmosphère anhydre,jusqu'à ce 30 qu'il soit homogène. Un échantillon de cette composition, stocké pendant plusieurs semaines à la température ambiante, ne présente aucun changement par rapport à la substance d'origine. On chauffe un autre échantillon de cette composition à une température de 120° C pendant 30 minutes. On obtient un eaout-35 chouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane. 70 11068 23 2035940 REVENDICATIONS 1.- Composition réticulable, caractérisé en ce qu'elle comporte d'une part, un polymère insaturé éthyléniquement, d'autre part, un composé susceptible de céder de l'ammoniaque 5 ou une aminé, choisi parmi les composés de coordination, susceptibles de céder de l'ammoniaque ou une aminé, des métaux dont les nombres atomiques sont compris entre 22 et 30 inclus, les sels siliconates extra-coordonnés susceptibles de céder de l'ammoniaque ou une aminé et les sels d'ammonium organo-10 substitués susceptibles de céder une aminé, et un précurseur d'un nitrile ET-oxyde ou d'une nitriihe imine polyfonctionnels ayant une formule choisie dans le groupe constitué par (-z)2 R(-z)n 15 20 35 0 0 0 X X (-C-Z)2, R(-C~Z)n, R(-0-C-Z)n, R(-C^EMSHR') , (-C=N-NHR')2 et X Y E(-ÎTH-1Î=C~R" )_, où Z est -C=U~0H, Y est un substituant n1 du groupe constitué par -N02 et les radicaux halogénures, E est un radical organique choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés, les radicaux hydrocarbonés, halogénés, les radicaux hydrocarbonés-oxy-hydrocarbonés, les radicaux hydrocarbonés-thio-hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés-sulfonyl-hydrocarbonés, E' est un radical choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alcoyles ^ cycloalcoyles, aryles, alcaryles et aralcoyles, E" est un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles, cycloalcoyles, aryles, alcaryles et aralcoyles, X est un radical halogénure et n est un nombre entier supérieur à 1. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée ^ en ce que le précurseur est le bis.(phénylglyoxylohydroximoyle chlorure). 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de coordination d'un métal, susceptible de céder de l'ammoniaque ou une aminé est l'hexammine nickel tétrafluoroborate. 4.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de coordination d'un métal, susceptible de céder de l'ammoniaque ou une aminé est le tris(éthylènediamine) chrome (III)sulfate. 70 11068 24 2035940 5.- Composition suivant la revendication 15 caractérisée en ce que le sel siliconate extra-coordonné susceptible de céder de l'ammoniaque ou une aminé est le 4-asa-1-asonia bicyclo 2,2,2 octane di (o-phénylènedioxy)phénylsiliconate. 5 6.-Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel siliconate eztra-coordonné susceptible de céder de l'ammoniaque ou une aminé est 1*éthylènediammonium bis /-di (0-phénylènedioxy) phénylsilic onat ej . 7.- Composition suivant la revendication 1,caractérisée en ce 10 que le sel siliconate extra-coordonné susceptible de céder une aminé est le triéthylammonium di ( o-phényl^énedioxy) phénylsili-conate. 8.- Composition suivant la revendication 1,caractérisée en ce que le sel d'ammonium organosubstitué susceptible de céder 15 une aminé est le 1,4-diphénacyl-1 ,4-di-azonxa-bicyclo £2,2,2~J octane dichlorure. 9.- Composition suivant la revendication 1,caractérisée en ce que le sel d'ammonium organosubstitué susceptible de donner une aminé est le tétra-n-butylammônium ioduré. 20 10.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'ammonium organosubstitué susceptible de céder une aminé est le 4-aza-1-azonia-bicyclo /"2,2,27 octane trichloracétate. 11.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que le polymère éthyléniquement insaturé est un mélange de polyuréthane insaturé à chaîne linéaire et à chaîne ramifiée. 12.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce "que le polymère éthyléniquement 30 insaturé est le caoutchouc " butyle ". 13 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 1.0, caractérisée en ce que le polymère éthyléniquement insaturé est un polyester insaturé. 14o- Procédé pour la réticulation d'un polymère éthylénique-35 ment insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer la composition de l'une quelconque des revendications précédentes.