Brevet FR2043698A1 — publié le 19710219

i 2043698 On connaît les esters d'acide cyanurique dans lesquels le substituant d'ester est un radical d'hydrocarbure aliphatique. Ces isocyanurates d'alcoyle substitué ont été préparés en faisant réagir un halogénure alcoyle et un cyanate de potassium et 5 d'autres de ces trimérisations de cyanates et d'isocyanates; en faisant réagir l'acide cyanurique avec un halogénure alcoyle ou un halogénure alcényle en présence, d'un accepteur de base; ou bien en faisant réagir un sel métallique d'acide cyanurique avec un sulfate alcoyle ou un halogénure alcoyle. Les procédés 10 disponibles pour la préparation d'isocyanurates d'aryle substitué, plus particulièrement lorsque le substituant aryle contient un groupe fonctionnel tel qu'un groupe hydroxyle, sont mêmes plus limités. Ces procédés donnent typiquement lieu à un faible rendement d'un produit de faible pureté, ce qui est dû aux nombreu-15 ses réactions secondaires, et ils exigent de longues durées de réaction et l'utilisation de matières premières coûteuses. Maintenant on a découvert tout à fait par hasard un procédé qui permet d'obtenir des rendements élevés d'isocyanurates d' hydroxybenzyle substitué présentant unej5ureté élevée. La pré-"!: sente invention procure un procédé simple et économique pour préparer des isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué par la réaction par condensation d'un phénol et d'un acide cyanurique ou d'un ester partiel d'acide cyanurique avec le formaldéhyde dans un milieu de réaction alcoolique à'une température élevée. 25 Le noyau d'isocyanurate peut être substitué avec un, deux ou trois groupes d'hydroxybenzyle, suivant la proportion molaire du phénol utilisé et le nombre de sites de réaction N-H) disponibles sur le noyau. Les phénols utilisés contiennent un ou plus de radicaux alcoyles sur le noyau aromatique et ils sont, de préférence, les 30 2,6-dialcoyl-phénols dans lesquels les groupes alcoyles sont des groupes alcoyles tertiaires. Le procédé est généralement conduit à des températures comprises entre environ 70°C et 180° et dans un milieu alcoolique aqueux. De manière typique, les alcools utilisés contiennent 1 à 6 atomes de carbone et on y ajoute environ 5 à 25% 35 en poids d'eau. Les matières de base présente en quantités cataly-tiques sont utiles pour le procédé conforme à la présente4.nvention et elles garantissent des rendesnents élevés avec des durées de réaction très réduites. Les catalyseurs basiques préférés sont les r=ono- et polyamine, les alcoolat.es et les hydrsxydês. 70 1927 9 2 2043698 Les isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué, obtenus par le procédé conforme à la présente invention, sont des stabilisateurs utiles pour une grande variété de manières organiques. Ils présentent une faible volatilité, ils ne tâchent pas et ils 5 sont des agents de protection extrêmement efficaces pour les matières polymères organiques, tant naturelles que synthétiques, sont sont susceptibles de subir les actions défavorables de l'oxygène, de la chaleur et tant de la lumière visible que de la lumière ultra-violette. Ces isocyanurates sont plus particulière-1° ment utiles comme stabilisateurs des homopolymères et copolymêres d'À -oléfines , plus particulièrement du polyétSivlëne, du poly-propylène, des copolymêres éthylène/propylëne et des terpolymères ëthylène/propylène. La présente invention concerne la prepr •• ition d ' isocyanu -1 tes d'hydroxybenzyle substitué et plus particuljèreinent, un pro cédé pour la préparation d'isocyanurates substitués avec un ou plus de groupes de phénol empêché. Le procédé consiste à faire réagir un phénol, l'acide cyanurique ou un ester partiel d'acide cyanurique et du formaldéhyde dans un milieu de réaction alcooli-23 que à une température élevée. Ce procédé est particulièrement utile pour la réaction des 2,ô-dialcoyl-piiéucls, le formaldéhyde et l'acide cyanurique pour obtenir"-des" isocyanurates de 3,5-dial-coy1-4-hydroxybenzy1e. Lorsqu'on utilise de l'acide cyanurique, la', quantité de phénol peut être modifiée ds manière à modifier le degré de substitution sur le noyau d'isocyanurate. La réaction d'un ester partiel d'acide cyanurique avec du phénol et du formai déhyde et conduite conformément à la présente invention, permet d'obtenir un ester mixte d'acide cyanurique, à savoir des isocyanurates contenant un ou deux substituants outre le groupe d'hy-30 droxybenzyle. Pour le procédé conforme â l'invention on utilise l'acide cyanurique et les esters partiels d'acide cyanurique correspondant à la'formule pondérale : 0^ V S R 70 19279 3 2043698 dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure aliphatique à chaîne branchée ou droite contenant 1 à 20 atomes de carbone et R^ est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique à chaîne branchée ou droite contenant 1 à 20 atomes de carbone. 5 Les esters partiels particulièrement utiles pour le procédé conforme à l'invention sont ceux qui contiennent un ou deux groupes alcoyles contenant 6 à 18 atomes de carbone, tels que l'hexyle, le 2-éthyl-hexyle, l'octyle, le décycle, le lauryle, le palmityle et le stéaryle. Lorsqu'il s'agit de faire réagir un ester d'aci-10 de cyanurique (isocyanurate) il est essentiel pour le procédé conforme à l'invention qu'il y ait au moins un groupe>N-H disponible sur le noyau pour fournir le site de réaction nécessaire pour la condensation avec le phénol et le formaldéhyde. Bien que ce ne soit pas nécessaire que les trois atomes d'azote du 15 noyau d'acide cyanurique présentent de l'hydrogène disponible, on a obtenu d'ex cellents résultats lorsqu'on utilise l'acide cyanurique pour obtenir les isocyanurates de tris(4-hydroxybenzyle). D'autres composés hétérocycliques structurellement apparentés, à savoir ceux ayant un groupe moléculaire : 20 0 H O Il ( IL -C-N-C- dans le noyau, peuvent être substitués de manière^imilaire/âvec 1'hydroxybenzyle conformément à la présente invention. Ces composés comprennent : l'acide urique, 1'hydantoine, l'allantoi-25 ne, l'acide parabanique, l'alloxane, l'uracile, le thymine, l'acide barbiturique, le phénolbartitone et similaires. On fait réagir avec l'acide cyanurique ou l'ester partiel d'acide cyanurique un phénol, ou un mélange de phénols, correspondant à la formule 35 dans laquelle R2 est un groupe alcoyle, soit aliphatique, soit cycloaliphatique, contenant 1 à 18 atomes de carbone et R^, R^, R5 et Rg sont de l'hydrogène ou un groupe^lcoyle, soit aliphatique, soitcycloaliphatique, contenant 1 à 18 atomes de carbone, tandis qu'au moins un des groupes Rg, R^, R^ ou R^ est un hy30 R R 70 19279 4 2043698 drogène. De Préférence, le phénol est du 2,6-dialcoyl-phénol dans lequel et Rj sont des groupes alcoyles contenant 1 à 12 atomes de carbone, alors que est de l'hydrogène. Des résultats excellents ont été obtenus lorsque R2 et R3 sont des grou-5 pes alcoyles tertiaires contenant 4 à 8 atomes de carbone et que R4, Rs et sont de l'hydrogène. Des exemples des groupes alcoyles qui peuvent être substitués sur le noyau phéno sont le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, 11isopropyle,le butyle, l'he-xyle, le cyclohexyle, le méthyl-cyclohexyle, le 2-éthylhexyle, 10 l'octyle, le lauryle, et similaires. Des exemples des groupes alcoyles tertiaires sont le t-butyle, le'amyle, le 1-méthyl-l-éthylpropyle, lel,l-diéthylbutyle, le 1,1,2,2-tétraméthyl-pro-pyle, le 1,1-diméthylpentyle, le 1,1,2,-triméthylpentyle et similaires. 15 Additionne11ement au phénol et à l'acide cyanurique ou 1' ester partiel de ce dernier, on utilise du formaldéhyde pour le procédé conforme à l'invention. Tout agent de réaction qui peut servir de source de formaldéhyde, tel que des solutions de formaline, le paraformaldéhyde et le trioxane, est approprié pour 20 le procédé et lorsqu'au cours de la description on utilise le terme "formaldéhyde" il est bien entendu que la formaline, le paraformaldéhyde, letrioxane et autres composés libérant du formaldéhyde sont compris sous ce terme. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque,la source de formaldéhyde est formée par 25 le paraformaldéhyde ayant jusqu'à 100 ou plus d'unités de formaldéhyde polymérisés ensemble. Ces matières sont aisément dépolymérisées dans les conditions de réaction utilisés et elles servent comme une source avantageuse et économique de formaldéhyde gazeux. 30 La réaction peut être conduite avec ou sans catalyseur, Lorsqu'on utilise un catalyseur, on emploie des matières basiques organiques et inorganiques telles que les monoamines et polyami-nes primaires, secondaires et tertiaires, les alcoolates de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes d'ammo-35 nium quaternaire et similaires. Les catalyseurs basiques usuels comprennent la diéthylamine, la tributylamine, 1'éthylènediamine, la tétraméthylènediâmine, 1'hexaméthylènetétramine, lfêthoxyde de sodium, l'éthoxyde de potassium, le t-butoxyde de potassium, 1' hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'am 70 19279 5 2043698 monium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de trimé-thylbenzylammonium, l'hydroxyde de tricaprylylméthyrammnnium et similaires. D'excellents résultat$6nt été obtenus lorsqu'on utilise des polyamines, de préférence ayant une structure polycy-5 clique, telles que 1'hexaméthylènetétraminé. La quantité de catalyseur peut comprendre jusqu'à environ 0,1 mole par mole d'acide cyanurique ou l'ester de ce dernier et, de préférence, elle; sera comprise entre 0,0001 et 0,02 mole. Le procédé est conduit dans un" milieu de réaction alcoolique. 10 D'excellents rendements d'un produit de haute p/ureté ont été obtenus lorsque le milieu de réaction est un alcool contenant jusqu'à environ 401 en poids d'eau. De préférence, on utilise, comme milieu de réaction pour le procédé conforme à l'invention, des alcools contenant environ 5 à 25% en poids d'eau. Les al-15 cools qui sont utilisés contiennent jusqu'à 6 atomes de carbone et des résultats exceptionnels sont obtenus avec des alcools contenant 4 atomes de carbone ou moins, tels que le mé-thanol, l'éthanol, le n-propanol,l'iso-propanol,le n-butanol, le sec.-butanol, 1'iso-butanol et le tert.-butanol. Générale-20 ment, les alcools qui présentent des paramétrés élevés de solubilité ), à savoir supérieurs à environ 11 tels que définis dans "Interchemical Review, 14, 3-16, 31-46 (1955)" sont utiles pour le procédé conforme à l'invention. Il est également possible d'utiliser des mélanges d'un ou de plusieurs alcools du type 25 défini ci-dessus, tels que les solutions d'éthanol/méthnaol. Les solutions d'alcool peuvent également contenir de faibles quantités d'autres solvants tels que les cétones, les éthers et les hydrocarbures sans influencer défavorablement la réaction ou la pureté du produit. 30 Généralement, la réaction est conduite à des températures supérieures à 70°C. Lorsqu'on utilise des températures inférieures à 50°C, la vitesse de réaction est sensiblement réduite et le rendement en produit esfplus faible. On peut utiliser des températures jusqu'à environ 180°C, cependant les meilleurs 35 résultats sont obtenus lorsque les températures sont comprises entre 90 et 150°C. La réaction peut être conduite sous pression atmopshérique, sous-atmosphërique eu sur-atmosphérique, suivant la température de réaction et lt uiliëu de réaction -lique particul i n- utilise. , Lorsqu 2.1 r- 'açit d'alcool à 70 1921-, 6 bas point 'd1 ébull'ition, on utilise des réacteurs forcés ?a cb-tenant ainsi des pressions opératoires jusqu'à 7,05 I;g/c:u . La réaction peut être conduite sous des pressions jusqu'à 35,15 kg/cm sans résultat défavorable. 5 Bien que le procédé soit aisément mis en oeuvre en combinant les agents de réaction individuels de la manière et dans les proportions indiquées plus haut, il est également possible d' utiliser des techniques différentes pour obtenir les mêmes résultats. Par exemple, on peut former de l'hydrate de formal-10 déhyde qui est ensuite amené à réaction avec le phénol et l'acide cyanurique oi# 'ester de l'acide cyanurique ou dérivé de méthyloi de l'acide cyanurique, ou bien, l'ester partiel d'acide cyanurique peut être pré-formé et amené ensuite à réaction avec le phéno pour obtenir les isocyanurates d'hydroyyben--15 zyle substitué. Un tel procédé comme celui décrit en dernier lieu peut être avantageux et faciliter la conduite du procéda sur une base continue, étant donne que le déri^/e de péthylol peut être formé en premier lieu et puis être amené à réaction avec le phénol dans une phase subséquente. 20' Afin que le procédé conforme à l'invention sdt couronné de succès, il suffit que les agents de réaction sol-:H. présents dans les quantités molaires définies et que 1;. réaction soit conduite suivant les conditions de réaction décrites plus haut. La quantité molaire des agents de réaction utilisés est 25 modifiée suivant le nombre de sites de réaction disponibles f >N-H), à savoir suivant que l'on utilise l'acide cyanurique ou un ester partiel d'acide cyanurique, ainsi que suivant le degré de réaction voulu. Par exemple, lorsqu'on utilise de 1' acide cyanurique, 3 moles de phénol sont amenés à réaction par 30 mole d'acide cyanurique pour la réaction complète afin d'obtenir 1'isocyanurate de tris(hydroxybenzyle). Avec un ester partiel d'acide cyanurique contenant deux sites de réaction > N-H, tel que 1'isocyanurate d'hexyle, 2 moles de phénols sont amenés à réaction. Lorsque tous les sites doivent être amenés à 35 réaction, il est possible d'utiliser un excès molaire de phénol afin de garantir la réaction complète. L'utilisation d'un excès de phénol permet également de compenser les impuretés qui peuvent : présentes dans le système de réaction, ainsi que de garantir ' réaction rapide. Généralement, on/8btient pas d'avantage pjr 70 19279 7 2043698 lier lorsqu'on utilise un excès de phénol/èupérieur à environ 20%. D'excellents résultats ont été obtenus lorsqu'on utilise un excès de phénol de 5%. Lorsqu'il s'agit d'obtenir une substitution inférieure à la substitution complète de l'acide cyanurique ou de 5 l'ester partiel de l'acide cyanurique, la quantité molaire du phénol employé est réduite en correspondance à partir du niveau le plus avantageux de l'un des groupes phénol par groupe de^N-H. Par exemple, lorsqu'il s'agit de faire réagir 1'isocyanurate d' hexyle et qu'on ne veut substituer sur ce dernier qu'un seul 10 groupe d'hydroxybenzyle, on utilise dans ce cas une mole de phénol par mole d'isocyanurate d'hexyle. Tout comme le phénol, la quantité de formaldéhyde requise pour la réaction dépend du nombre de sites de réaction N-H disponibles et du degré de substitution voulu. On utilise généf 15 ralement des quantités équimolaires de phénol et de formaldéhyde ou un léger exwès molaire de formaldéhyde jusqu'à environ 201 basé sur le phénol. Avec un excès molaire de 5 à 10% de formaldéhyde et basé sur le phénol, on obtient d'excellents rendements d'isocyanurates dfhydroxybenzyle substitué de haute pureté. 20 Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail, cependant ces exemples ne constituent pas une limitation de la portée de l'invention. Toutes les parties et pourcentages des exemples sont en poids à moins d'indication contraire. Les différents termes utilisés dans les exemples ont été 25 abréviés pour plus de facilité. Ces abréviations sont les suivantes: 2,6-DTBP : 2,6-di-tert.butylphanol CA = acide cyanurique HMTA = hexaméthylènetétramine 3-A = solution de 100 parties en volume d'éthanol et 30 5 parties en volume de méthanol Fotocol = solution de 100 parties de 3-A, 10 parties en volume d'isopropanol et 1 partie en volume de cétone de méthyl-isobutyle. EXEMPLE I 35 Dans un réacteur, convenablement purgé à l'aote, on charge 247 g de 2,6-DTBP, suivi par l'addition de 459 g de méthanol et 81 g d'eau (15% d'eau). Ensuite l'agitation est commencée avec environ 75 t/min. avec une purge à l'aaote continue et, ensuite, 37,2 g de paraformaldéhyde et 51,8 g de CA sont ajou 70 19279 8 2043698 tés au réacteur- Après l'addition de 1,65 g de HMTA comme catalyseur, la purge à l'azote a été terminée et le réacteur a été hermétiquement obturé. Ensuite l'agitation a été accrue jusqu'à environ 180 t/min. et le réacteur ainsi que son contenu ont été 5 chauffés à environ 135°C. Cette température a été maintenue pendant environ six heures. Pendant la réaction, la pression dans le réacteur a atteint environ 7,03 kg/cm . Ensuite le réacteur a été refroidi à la température ambiante et le produit de réaction a été transféré sur un filtre. Après un lavage répété 10 en reformant une boue du produit dans du méthanol et une nouvelle filtration, la matière a été séchée et on a pu constater qu'elle présentait un point de fusion compris entre 212 et 223°C. 94,6 % d'un solide cristallin blanc ont été identifiés comme étant de 1'isocyanurate de tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). 15 L'analyse aux rayons infra-rouges du produit a prouvé l'absence de groupe ^N-H. L'analyse élémentaire du produit obtenu en ce qui concerne le carbone, l'hydrogène et l'azote a également confirmé que le produit était de 1'isocyanurate de tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). 20 Des résultats similaires ont été obtenus lorsqu'on a fait réagir de 11isocyanurate de dodécyle avec du 2,6-DTBP et du paraformaldéhyde dans du méthanol aqueux ainsi que décrit plus haut. La quantité molaire du 2,6-DTBP a été réglée de manière correspondante pour compenser le manque d'un groupe de réaction 25 (>N-H) disponible dans ce cas, de manière que 2 moles de 2,6-DTBP par mole d'isocyanurate de dodécyle étaient présents. On a obtenu un bon rendement de bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyle) dodécyle avec un point de fusion de 84-86°C. EXEMPLE II 30 En utilisant le processus décrit à l'exemple I, on a ef fectué une série d'essais employant du 3-A c omme solvant pour la réaction. Dans tous leesessais, le milieu de réaction était constitué par 432 g de 3-A et 108 g d'eau (20%). Le catalyseur utilisé était le HMTA. Les quantités d'agents de réaction et 35 de catalyseur, les conditions de réaction et le rendement et le point de fusion du produit sont indiqués au tableau qui suit. Des essais additionnels en utilisant les mêmes agents de réaction et la même proportion d'agent de réaction avec le fluide de réaction 3-A, mais en utilisant différents catalyseurs 70 19279 9 2043698 basiques, ont également permis d'obtenir de 1'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). Les catalyseurs utilisés et constatés comme utiles étaient la tributylamine, l'hydroxyde de triméthylammonium, l'hydroxyde 5 de tricaprylylméthylammonium, l'hydroxyde de sodium et le t-butoxyde de potassium. TABLEAU I Essai 2,6-DTBP Paraformal- Ca Catalyseur (gr) déhyde (gr) (Gr) (g?) 1 247 37,2 51,85 1,65 2- 247 37,2 51,85 1,65 3 263,3 39 51,85 1,65 Température Poussée Rendement Point de U£ C de de 0 0„ | fusion reaction C réaction o kg/c.m2 135 5,483 81 206 - 213 115 2,460 84 206 - 212 115 2,460 95 213 - 217 -O hO -O ro o UJ sO 00 70 19279 ii 2043698 EXEMPLE III En utilisant 500 gr de 3-A anhydre et une charge d'agent de réaction et de catalyseur identique à l'essai n° 1 de l'exemple II, on a préparé de 1'isocyanurate de tris(3,5-di~t-butyl-4-5 hydroxybenzyle). La réaction a été conduite à des températures comprises entre 116°C et 145°C. La pression de réaction maximum 2 développée était de 7,733 kg/cm . Le point de fusion et l'analyse aux rayons infra-rouges ont confirmé que le produit était de 1'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). 10 EXEMPLE IV L'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) a été préparé en utilisant des solutions d1isopropanol et de n-propanol aqueuses comme milieu de réaction. Les techniques pour charger le réacteur étaient les mêmes que celles décrites à 1' 15 exemple I. Les quantités d'agents de réaction, les conditions de réaction, les rendements et le point de fusion des produits sont indiqués au tableau II. Des résultats similaires sont obtenus lorsque d'autres phénols, tels que le o-crêsol, le 2-méthyl-6-t-butylphénol, le 20 2,6-diisopropylphénol, le 2-t-butyl-5-méthylphénol et le 2-t-butyl-4-méthylphénol sont substitués en quantités molaires équivalentes pour le 2,6-DTBP des essais donnés c i-dessus. TABLEAU II Essai Solvant Eau 2,6-DTBP Paraformal-(gr) (g) Cg) déhyde (g) 1 isopropanol 81 247 38,6 (459) 2 isopropanol 81 247 40,8 (459) 3 n-propanol 54 251 37,2 (486) O sO ho CA HMTA Température Pression Point Ren- (g) (g) réaction de de de (°C) réaction fusion ment kg/cm2 (°C) % 51,85 1,65 116 2, 149 194-230 66 51,85 1,65 170 12,091 209-221 53,5 m 7 * ' K N 51,85 1,65 115 1,265 198-230 47,4 M K) O -fc* LU O" O œ 70 19279 13 2043698 EXEMPLE V En utilisant le processus de l'exemple I, 378 g de Fotocol et 162 parties d'eau ont été chargés dans un réacteur contenant 257 g de 2,6-DTBP, 41 g de paraformaldéhyde, 52 g de CA et 1,65 g 5 de HMTA. Le réacteur et son contenu ont été chauffés à 115°C. On a obtenu un rendement de 89% d'isocyanurate de tris(3,5-di--t-butyl-4-hydroxybenzyle) ayant un point de fusion compris entre 206 et 218°C. Lorsque les quantités molaires da 2,6-DTBP et du paraformaldéhyde ont été réduites à 2 moles par mole de CA dans 10 l'essai ci-dessus, on a obtenu du isocyanurate de bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle}. Le point de fusion du produit di-substitué se situe à environ 250-260°C. EXEMPLE VI L*isocyanurate de tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) a 15 été préparé par la réaction catalysée de base du dérivé de tri- méthylol d'acide cyanurique avec du 2,6-DTBP dans un milieu de réaction d'alcool aqueux. Le précurseur de triraéthylol a été formé en cha uffant le CA dans une solution de formaline (37 % de formaldéhyde)» La quantité de solution de formaline utilisée 20 était calculée de manière que 3 moles de formaldéhyde étaient disponibles par mole de CA. Le dérivé de méthylol obtenu OH t O CH 25 30 35 a 2 ■N- ~J 3 a été récupéré comme solide brillant, il a été dissous dans de l'alcool aqueux et a été amené à réaction avec le 2,6-DTBP (5% d'excès «olaire) en présence du catalyseur HMTA conformément aux processus et conditions de .réaction décrits plus haut» L'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) obtenu était comparable à tous les égards à ceux obtenus par le processus des exemples I à V. Les isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué, obtenus par le procédé conforme à la présente invention, sont des stabilisateurs utiles pour une grande variété de manières organiques. Ils ne tachent pas, ils présentent une faible volatilité et ils sont des agents de protection extrêmement efficaces lorsqu'ils sont incorpoés dans des matières polymères organiques. Ils sont efficaces pour la protection de matières polymères organi- 70 19279 14 2043698 ques, tant naturelles que synthétiques et qui risquent de subir des détériorations dues à l'oxydation, â la température et â la lumière. Ils sont utiles comme stabilisateurs des hosicpo-lymères et copolymêres d'.^C -oléfines et particulièrement irtllss 5 avec le polyéthylène, le polypropylène et les copolymêres et terpolymères d'éthylène/propylène. Afin de prouver l'efficacité de ces isocyanurates corne stabilisateurs des polymères d'oC-oléfine, 0,5 partie d'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle), obtenu suiv3"* 10 les eicesiples donnés plus haut, a été dissous da^ l'acétone incorporé dans 100 parties de polyéthylène de haute densitë en suspenda&t le polyéthylène dans la solution d'acétone et en éliminant ensuite le solvant dans un évaporateur rotatif. Le po-lyéthylëne stabilisé a été broyé à chaud à 145-148,9°C pendant 15 5 minutes et ensuite moulé en feuilles de 0,254 mm à 142,9°C. L5échantillon stabilisé a été soumis à une atmosphère d'oxygène à 140°C et on a pu constater qu'il présentait une période d* indue èi&n d'environ 35 heures, alors que celle d'un échantillon de polyéthylène de haute densité non-stabilisé n'était que de 20 0,5 heure. Lorsque de 11isocyanurate de bis{3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle)hexyle a été incorporé de manière similaire dans un polyéthylène de haute densité, on a obtenu une stabilité considérablement accrue. Par exemple, un êc hantillon de polyéthylène stabilisé avec 1,0 partie d * isocyanurate de bis-(33h--di-i.-25 butyl-4-hydroxybenzyle) hexyle présentait une période d'indue tien, d'environ 52 heures. Lorsqu'on a utilisé 0,2 partie de -dilau-ryldithiodipropionate avec 1'isocyanurate de bis(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyle) hexyle, la période d'induction a été accrue jusqu'à 115 heures. 70 19279 15 2043698 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'isocynurates d'hydroxybenzyle substitué, caractérisé en ce qu'on chauffe, à une température comprise entre 70°C et 180°C, et dans un milieu de réaction 5 d'alcool, (1) un phénol ou un mélange de phénols ayant la formule 10 20 25 OH dans laquelle R2 est un groupe alcoyle contenant 1 18 atomes de carbone ©t R^, R^, R5 et R^ sont de l'hydrogène ou des groupes alcoyles contenant 1 à 18 atomes de carbone, cependant au moins 15 un des groupes R3, R^, R,- ou Rg est de l'hydrogène; et (2), •soit (a) le dérivé de mêthylol d'un composé hétérocyclique organique dans lequel le dérivé de mêthylol a au moins un groupe moléculaire OH t O CH„ O ii 1 2 il , - - C— N C — dans le noyau, soit (b) un composé hétérocyclique organique ayant au moins un groupe moléculaire - - 0 H 0 Il ! Il ■ • C —N—C — dans le noyau et un composé libérant du formaldéhyde. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de réaction d'alcool consiste en un alcool conte- 30 nant 1 à 6 atomes de carbone et jusqu'à 40% en poids d'eau, tandis que la réaction est conduite en présence d'un composé basique organique ou inorganique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que (1) est un 2,6-dialcoyl-phénol dans lequel R2 et R3 sont des 35 groupes alcoyles c ontenant de 1 à 12 atomes de carbone et R^ est de l'hydrogène. 4/. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé basique organique ou inorganique est choisi parmi 19279 16 2043698 le groupe comprenant les monoamines primaires, secondaires et tertiaires, les polyamines primaires, secondaires et tertiaires, les alcoolates de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes d'ammonium quaternaire. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que (1) est un 2,6-di-tert.-alcoyl-phénol dans lequel R^ et ^3 sont des groupes alcoyles tertiaires contenant 4 à 8 atomes de carbone et R^, R,- et R^ sont de l'hydrogène. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé hétérocylique organique est choisi parmi le groupe comprenant l'acide cyanurique et un ester partiel d'acide cyanurique ayant la formule dans laquelle R est un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone et est de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone. 7. Procédé sui\ant la revendication 6, caactérisé en ce que le composé libérant le formaldéhyde est choisi parmi le groupe comprenant la formaline, le paraformaldéhyde et le trioxane. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool contient 1 à 4 atomes de carbone, tandis que la température de réaction est comprise entre 90 et 150°C. 9. procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique organique est l'acide cyanurique, (1) est le 2,6-di-t-butyl-phénol, le composé libérant du formaldéhyde est le paraformaldéhyde et le composé/basique est une polyamine contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé basique est la hexaméthylënetëtramine. 11. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique organique est un ester partiel d'acide cyanurique dans lequel R est un groupe alcoyle contenant 6 à 18 atomes de carbone, (1) est du 2,6-di-1-buty1-phénol, le composé libérant le formaldéhyde est le paraformaldéhyde et le ^G\ R-, -N N-H R conqposé basique est une polyamine contenant jusqu'à 10 atdmes de carbone. - 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est la hexaméthylènetrétramine. 13. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé de mêthylol est dérivé d'un composé choisi parmi le groupe comprenant l'acide cyanurique et un ester partiel d'acide cyanurique ayant la formule dans laquelle R est un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone et R^ est de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'alcool contient de 1 à 4 atomes de carbone tandis que la température de réaction est comprise entre 90 et 1S0°C. 15. Procédé suivant la revendication 14, carac térisé en ce que l'on utilise le dérivé de mêthylol d'acide cyanurique et du 2,6-di-t-butyl-phénol. 16i Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le composé basique est une polyamine contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. : 17. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise le dérivé de mêthylol d'un ester partiel d'acide •cyanurique dans lequel R est un radical aie oyle contenant 6 à 18 atomes de carbone et le 2,6-di-t-butyl-phénol. ... 18. Pcocëdé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le composé basique, est une polyamine contenant jusqu'à 10 atomes de earbone. 19. Procédé suivant la revendication.3, caractérisé en ce que- (1) est le 2,6-di-t-butyl-phénol, le composé hétérocyclique organique est l'acide Cyanurique, le composé libérant le; formaldéhyde est le paraformaldéhyde' et le composé basique est . 1'hexaméthylènetétramine. . 0 R,-N N-H X t 1 1 R 70 19279 18 û ¥d 20. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que (1) est le 2,6-di-t-butyl-phénol, le composé hétérocyclique organique est un ester partiel d'acide cyanurique dans lequel R est un radical alcoyle contenant 5 à 18 atomes de carbone, le S composê/îibéranc le formaldéhyde est le paraformaldéhyde et le composé basique est 1'hexaméthylènetétramine.