Brevet FR2051623A1 — publié le 19710409

La présente invention concerne un procédé de traitement de résidus acides de raffinage. Lors du raffinage de certains dérivés d'huiles minérales comme, par exemple, les huiles dites usagées qu'on recueille lorsqu'on utilise des huiles de graissage, on obtient des résidus de raffinage ayant une teneur élevée en soufre dont ltélimination pour des motifs d'hygiène sociale (lutte contre la pollution) devient toueurs plus difficile. Ces résidus, dénommés "résines acides contiennent du soufre sous forme de combinaisons fortement acides et, de plus, sont très toxiques. Jusqu'ici, on enterrait ces déchets dans des "dépôts" et on les séparait ainsi du reste du monde. Mais la protection des eaux, en particulier, exige qu'on renonce à cette manière de faire et la question se pose alors d'une destruction de ces résidus par combustion, ce qui fournit en meAme temps de l'energie thermique. Cependant, certaines difficultés s'opposent à la combustion simple de ces résidus acides à teneur élevée en soufre fournissant en mtme temps de l'énergie thermique. Tout d'abord, les quantités de S02 dégagées sont très concentrées, ce qui conduit à une forte pollution de l'air et à des dommages inadmissibles pour les hommes, les animaux et la végétation à proximité des installations brhlant ces résidus. Par ailleurs, les surfaces métalliques dtéchange de chaleur d'une chaudière ou d'un récupérateur sont, du fait de la concentration élevée en oxydes du soufre des gaz de combustion fortement atteintes par la corrosion. Il serait possible théoriquement de mélanger ces résines acides avec d'autres matières combustibles pauvres en soufre, pour abaisser ainsi la concentration des gaz des fumées en dérivés oxygénés du soufre. Par ailleurs, on pourrait éliminer l'anhydride sulfurique des gaz de fumées en insufflant de l'oxyde de magnésium et éliminer ainsi les risques de corrosion. Cependant, il faudrait de très grandes quantités d'oxyde de magnésium, ce qui poserait en même temps le problème de la séparation des grandes quantités des cendres produites par la réaction. Du point de vue technique et économique, il a semblé avantageux, par conséquent de soumettre ces résidus acides de raffinage à haute teneur en soufre à un traitement prélimi naire de manière à les neutraliser et les dé sulfurer, afin de pouvoir les brtler ensuite comme une huile lourde courantes Or la Demanderesse a trouvé, que l'on pouvait effectuer ce traitement préliminaire avec un oxyde de magnésium actif de manière à transformer la plus grande partie des composés soufrés acides en sels de magnésium solubles dans l'eau, principalement en sulfate de magnésium. Ces sels de magnésium solubles peuvent ensuite être extraits de la résine acide avec de l'eau, dans une installation appropriée, Si bien que la résine ainsi traitée ne contient plus qu'une fraction du soufre présent à l'origine dans la résine brute.La résine ainsi traitée peut ensuite être brulée dans une chaudière comme de l'huile lourde normale. Les cendres formées sont basiques, car la quantité de S03 formé lors de la combustion et qui est présente dans ces cendres est supérieure à la quantité équivalente d'oxyde de magnésium. Il ne peut ainsi se produire aucune corrosion des surfaces métalliques d'échange par 803 ou R2S04. En ce qui concerne l'émission de S02, elle est semblable à celle des chaudières chauffées à l'huile lourde. L'expérience a de plus montré que la résine ainsi traitée a à peu près les caractéristiques physiques d'un asphalte mou, c'est-à-dire qu'elle est suffisamment liquide vers 8000 pour pouvoir être brillée sans difficulté par addition à de l'huile lourde. Le traitement préliminaire de résidus de raffinage acides à teneur élevée en soufre conforme à l'invention comporte certains modes opératoires auxquels il faut se conformer rigoureusement car, dans le cas contraire, on n'obtieat pas l'effet désiré. Après avoir exécuté de nombreux essais, on a trouvé qu'il fallait opérer de la manière suivante : la résine acide ou d'autres résidus de raffinage acides, à teneur élevée en soufre sont introduits dans un,mélangeur-malaxeur chauffable et portés à une température de 50 à 1900C. Ensuite, on introduit par mélange de 11 oxyde de magnésium actif ayant des caractéristiques physiques déterminées et on pétrit le tout. La quantité de MgO ajoutée doit entre suffisante pour qu'elle soit égale 1 ,1 à 1,5 fois (en moles) la quantité de soufre présente dans lezrésidu. Le mélange s'échauffe au-delà de 10000 par la chaleur de neutralisation dégagée, cependant qu'il-se forme -en meme temps, avec plus-ou--moins de violence, de la. mousse.-La réaction violente. terminée, on ajoute. de l'eau chaude, dont la quantité ne doit pas cependant être suffisante pour abaisser la température du mélange au-dessous d'environ 7goy. L'eau doit disparattre complètement dans le mélange réactionnel et il ne doit se former aucune phase aqueuse surnageante. Après avoir malaxé le mélange pendant 15 à 30 minutes, on peut ajouter à nouveau la meme quantité d'eau chaude, de manière à provoquer la formation d'une phase aqueuse surnageante, qui est soutirée.Cette phase aqueuse contient déjà une forte proportion du soufre présent. à l'origine dans la résine acide, sous la forme de sels solubles, principalement de sulfate de magnésium On ajoute ensuite, par trois fois, à peu près la mame quantité d'eau chaude que précédemment, on malaxe à chaque fois pendant 10 à 15 minutes et on soutire à chaque fois la phase aqueuse surnageante. Les extraits aqueux ont un pH compris entre 6 et 7 et les cendres résultant de la combustion de la résine acide ainsi traitée ont un caractère basique. La résine acide ainsi traitée a les caractéristiques d'un asphalte mou, c'est-à-dire qu'elle est déjà visqueuse vers 8000 et peut autre bulge., lorsqu1elle est mélangée à llnehuvle lourde normale sans difficulté.La teneur en soufre de la résine acide traitée correspond à celle d'une huile lourde. Il ne faut s'écarter par aucun détail du mode opératoire décrit ci-dessus, car, dans le cas contraire, on n'obtient pas l'effet désiré. Ceci est surtout valable pour l'addition d'eau chaude après la réaction de la résine acide sur l'oxyde de magnésium actif. Si la quantité ajoutée est trop grande il devient impossible d'obtenir une désulfuration presque complète par malaxage ultérieur et extraction par l'eau. De plus, il importe particulièrement que la température du mélange pendant tout le traitement ne soit pas sensiblement inférieure à 10000, et ne s'abaisse en aucun cas au-dessous de 7000 car, dans le cas contraire certains phénomènes de séparation ainsi que l'efficacité de l'oxyde de magnésium servant de base ne se manifestent pas dans la proportion souhaitée. EXEMPLE On chauffe à une température d'environ 800C, 50 parties en poids de résine acide contenant 13,8 % de soufre dans un appareil malaxeur-mélangeur chauffé et on les fait réagir avec 15 parties en poids d'un oxyde de magnésium actif de nature définie et on malaxe le tout. Le mélange s'échauffe alors, dans ces conditionee à 15000 environ, cependant qu'on observe en même temps une forte formation de mousse. La réaction violente terminée on ajoute en continuant à malaxer 100 parties en poids dteau à 8000 environ, laquelle disparate dans le mélange réactionnel. après un malaxage de 15 minutes, on ajoute à nouveau 100 parties en poids d'eau à 800C, ce qui provoque la formation d'une phase aqueuse surnageante, qui est soutirée.On ajoute enfin encore 3 fois la même quantité d'eau chaude que précédemment, puis on malaxe et on sépare par décantation la phase aqueuse. Il est essentiel que pendant toute la durée des opérations, la température du mélange réactionnel dans le malaxeur-mélangeur ne puisse descendre au-des ous de 800C, ce qu'on peut obtenir par un chauffage extérieur du récipient de mélange. Le résultat de l'essai est le suivant : I Il 1) Teneur en soufre de la résine acide avant traitement 13,8% 13,8% 2) Teneur en soufre de l'ensemble des extraits aqueux 9,3% 9,3% 3) Teneur en soufre de la résine acide après traitement 4,5% 4,5% 4) Taux de désulfuration de celle-ci 67,3% 67,3% La résine acide ainsi traitée a été ensuite incinérée avec précaution, ce qui a conduit à un résidu de cendres dsen- viron 17,9%. Lorsque les cendres étaient mises en suspension dans l'eau, la valeur du pH observée était de 8.La composition des cendres, en pourcentages pondéraux, est indiquée dans le tableau suivant Si02 1,30 val203 8,76 Fe203 t,81 cao 7,25 MgO 68,02 K20 0,02 Na20 0,40 s03 6 2 87 v205 0,11 Comme on le voit, les oxydes basiques, en particulier l'oxyde de magnésium, sont présents dans les cendres en excès important par rapport aux oxydes acides ce qui confère un caractère basique aux cendres. Meme si l'on admet alors que, lors de la combustion d'un produit de ce genre, la totalité du soufre-encore présent dans la résine traitée se retrouve combinée dans les cendres, il ne peut se produire aucun excès de S03 et, par conséquent, aucune corrosion des surfaces échangeuses par 503 ou H25040 Ceci est confirmé par les valeurs obtenues lors de l'analyse, les quantités des constituants contenant de l'oxygène sont exprimées tout d'abord en pourcentages en poids et, pour permettre une comparaison meilleure et plus rapide de leur efficacité, elles sont également exprimées en % en moles. % en poids % en moles Si 2 1,30 0,8 val203 8,76 3,1 Fe203 1,81 0,4 CaO 7,25 4,6 MgO 68,02 61,1 ao 0,02 0,05 Na20 0,40 0,25 503 65s95 29,7 v205 0,11 0,00 D'après les essais pratiques effectués par insufflation d'oxyde de magnésium comme agent anticorrosion pulvérulent et agent empêchant l'encrassement par les gaz de combustion, les cendres volatiles obtenues contiennent encore une quantité suffisante# de Mgo libre pour éviter tout encrassement des surfaces d'échange et éviter ainsi toute diminution de la puissance de la chaudière. Il convient encore une fois de signaler# que les eaux d'extraction ont un pH compris entre 6 et 7, par conséquent elles sont pratiquement neutres, et qu'elles ne contiennent aucune substance toxique, si bien qu'on peut les laisser sté- couler sans autre traitement dans les fossés de drainages ou les voies d'écoulement. R E V E N D I C A X I O N S t.- Procédé de désulfuration de résidus acides de raffinage de dérivés du pétrole, par exemple de résines acides provenant du raffinage d'huiles usagées, procédé caractérisé en ce que l'on mélange et malaxe le résidu acide à des températures comprises entre 50 et 100bic avec de l'oxyde de magnésium actif (la quantité de Mgo ajoutée étant égale à 1,1 à 1,5 fois (en moles) la quantité de soufre contenue dans le résidu acide) et, la réaction violente terminée on mélange et on malaxe avec une quantité d'eau chaude telle que celle-ci soit absorbée complètement, sans former une phase aqueuse, par le mélange réactionnel et que la température du mélange réactionnel ne s'abaisse pas au-dessous de 700C, puis on procède à plusieurs extractions par lavage du sulfate de magnésium et d'autres composés du magnésium solubles dans l'eau qui se sont formés tout en mélangea#nt et malaxant en continu à une température toujours supérieure à 700C, et aux décantations subséquentes de la phase aqueuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par l'oxyde de magnésium actif est effectué à des températures comprises entre 70 et 90 G, en portant tout d'abord la résine acide à ces températures et en empêchant pendant le traitement par l'oxyde de magnésium actif que la température du mélange réactionnel ne diminue. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, la réaction violente avec l'oxyde de magnésium actif terninée, on ajoute au mélange réactionnel de lsseau à une température entre 70 et 9000, en quantité pondérale égale à une à deux fois la quantité de résidu acide de raffinage introduite, puis on malaxe le tout pendant environ 10 à 15 minutes. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après la première addition d'une certaine quantité d'eau chaude au mélange réactionnel, on mélange encore une fois le mélange ayant réagi avec la mtme quantité d'eau chaude que précédemment et on malaxe le tout à une température de 70 à 900C, après quoi on soutire la phase aqueuse surnageante qui s'est formée. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que pendant toute la durée du traitement, la température du mélange est maintenue entre 70 et 90 C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que pendant toute la durée du traitement, la température du mélange est maintenue entre 70 et 90 C par apport additionnel de chaleur.