Brevet FR2018244A1 — publié le 19700529

i 2018244 La présente invention concerne un procédé de préparation de styrolène par déshydrogénation catalytique d?éthylbenzène par l'oxygène, en couche turbulente« Le brevet français N® 1 058 043 décrit un procédé dans lequel 5 la déshydrogénation d'éthylbensène est effectuée en couche turbulente, avec emploi de catalyseurs de déshydrogénation solides de type courant, en présence de vapeur d11 eau et avec adjonction d'oxygène. Selon le brevet français H® 1 404 ©95.. on utilise, pour la déshydrogénation catalytique d1 ét iiylbenzène en couche turbulente., 10 des catalyseurs contenant des oxydes d ^antimoine ets le cas éché= ant, des oxydes métalliques à valence élevée5 tels que le vanadium, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel et le bismuth « Avec les procédés connus pour la déshydrogénation catalytique d ' éthylbenz ène en couche turbulente, on se heurte toutefois à 15 l'inconvénient que l'activité des catalyseurs diminue au bout d'un temps relativement court à la suite d'une formation de noir de fumée sur les catalyseursa On sait, par exemple par w.w Nelson, Petroleum Befinery Engi~ neering, 4e Ed. (1958), ppa 789 suiv*j que Inactivité des eataly~ 20 seurs accusant des dépôts de carbone peuo être rétablie par combustion aussi complète que possible desdits dépôtss la régénéra» tion s'effectuant généralement avec eaploi dffun excès d'air. Or on a trouvé que par déshydrogénation catalytique d'éthylbcn-zène par l'oxygène ou des gaz oxygénés, en présence de vapeur 25 d'eau, en couche turbulente, à des températures comprises entre 350 et 600°G, avec emploi de catalyseurs solides et régénération de ces catalyseurs, on peut préparer avantageusement du styrolène si la régénération des catalyseurs, par combustion incomplète des dépôts carbonés avec l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène 30 moléculaire, n'est poussé qui?à un degré tel que le catalyseur renferme, durant la réaction, entre 1 et 30 fe en moyenne de dépôts carbonés, rapporté au poids du catalyseur. Par le procédé selon la présente invention, on obtient, de manière inattendue, des rendements et des taux de conversion plus 35 élevés qu'avec emploi de catalyseurs de déshydrogénation qui ont" été régénérés par combustion pratiquement complète des dépôts carbonés. Les catalyseurs utilisés selon le nouveauprocédé ont une vie sensiblement plus longue que ceux employés d'après les procédés connus. 40 Pour le procédé selon l'invention, conviennent les catalyseurs bad original 31318 2018244 solides couramment employés pour la deshydrogf-iiation eaealytiqîes d * éthylbensène par lsûxygène ez coucho turbulente= Osa catalyssurc sont décritss par exemple, dans les br Sont surtout appropriés pour ls présent procédé cîc-s catalyseurs contenant des oxydes de chrome et des oxydes ds métais alcalins, comme 1®oxyde de lithium,, 1*oxyde de socliiEî et l'oxyde de potas-situa, la teneur dos catalyseurs en oxydes ds Métaux alcalins rs-10 présentant généralement entre 1 et $0 %s de préférence entre 3 -et 40 fc, plus particulièrement entre 4 ®t 20 $ de la teneur en 01:7= des de chrome® Les catalyseurs peurent encore contenir 0P2 â 25 $ en poids d'anhydride antimoaieux et/ou 0,1 ii £0 /S sa poids d5ô:-^r« de stanriique st/ou 1 à 30 ea poids d3&nbydrid.s pfeoepkorique^ 15 Ds façon particulièrement avantageuse9 on dépose» eur des supports inertes, ces oat& shros-e et des oxydes de métaux âlcâxxriSo un utà-iissr& cies suppures d'u^ï résistance à 1*abrasion aussi élever qu® tiîSè.— 'U'JL ô'p L'' la que les silicates naturels OU SyîuUeei v du poids total du catalyseur déposé sur- support » La préparation des catalyseurs s «effectue de la façon habituel-» 30 le. C'est ainsi qu'on peut-ajouter à une solution aqueuse contenant du chrome sous forme de composés tri-» ou hexairalsnts, tels que le sesquioxyde de chrome ou le ehromate dSammonium, l'oxyde de métal alcalin ou un composé de métal alcalin donnant, par chauffage, un oxyde de métal alcalin, par exemple, des hydroxyde?^ 35 des carbonates ou des acétates, ainsi que, le cas échéant, rai composé dîantimoine et/ou a » étain approprié, et/ou de l'acide phosphorique• On fait évaporer.la solution et l'on sèche le résidu, d'abord à 100 - 120°C et ensuite à 400 - 500°G. Le produit est avantageusement réduit en poudre que l'on comprime en corps 40 moulés avec addition de liants, tels que le gel de silice ou le BAD ORIGINAL 69 31318 3 2018244 graphite. Lorsqu'on utilise des catalyseurs déposés sur supports, on imprègne le support inerte de façon usuelle avec une solution aqueuse contenant des composés de chrome et de métaux alcalins et, le cas échéant, des composés d'antimoine et/ou d'étain et/ou 5 de l'acide phosphorique. Il est recommandé de chauffer le support imprégné pendant quelques heures au delà de 300°C, par exemple à 400 - 600°C. Le catalyseur fini présentera généralement une surface interne comprise entre 10 et 300 m /gjsa grosseur moyenne de grains varie-10 ra opportunément entre 0,05 et 0,6 mm. Le procédé selon la présente invention est utilisé avantageusement pour la préparation en continu de styrolène. La proportion des dépôts carbonés qui se forment dans la couche de catalyseur pendant la déshydrogénation est maintenue, par régé-15 nération du catalyseur, à une valeur moyenne comprise entre 1 et 30 fo en poids, de préférence entre 3 et 25 On opère avantageusement de manière à retirer de la couche turbulente, en continu ou à des intervalles définis, une partie du catalyseur chargé de noir de fumée, partie que l'on régénère dans une zone de régénéra-. 20 tion et que l'on ramène ensuite à la couche turbulente. Dans les cas où. la limite supérieure de noir de fumée formé est dépassée, on peut aussi régénérer la totalité du catalyseur, le réacteur même faisant alors avantageusement office de zone de régénération. Ge mode opératoire est recommandé dans les cas d'une faible vites-&5 se d'encrassement. La régénération du catalyseur s'effectue de manière que les dépôts carbonés formés sur le catalyseur ne soient brûlés qu'incomplètement au moyen d'oxygène ou de gaz oxygénés, de préférence d'air, c'est-à-dire que la combustion, effectuée généralement à 30 des températures variant entre 300 et 600°G, de préférence entre 450 et 550°G, soit arrêtée dès qu'est attéinte la charge résiduelle désirée en noir de fumée. L'oxygène ou le gaz oxygéné amenés peuvent encore être dilués par des gaz inertes, tels que l'azote, la vapeur d'eau ou les gaz de fumée et être éventuellement préala-35 blement chauffés, par exemple à des températures allant jusqu'à 600°C. Pour la régénération, on peut se servir des moyens usuels, par exemple d'une couche turbulente ou d'un tube à courant de sustentation. Le transport du catalyseur entre le réacteur à couche turbulente et la zone de régénération s'effectuera de façon en soi 40 connue, en lit entièrement fluidisé -ou sous forme de couches en BAQ ORIGINAL 69 31318 4 2018244 vrac chentinantes. Le contrôle de la vitesse de transport a avantageusement lieu par voie pneumatique, par exemple en amenant à un courant de véhicule gazeux constant la quantité de catalyseur désirée à l'aide d'une quantité de gaz de dosage réglable. On 5 peut encore régler la vitesse de transport par l'intermédiaire d'organes de retenue, tels que vannes ou robinets pour matières solides ou encore par des organes de transport, tels que vis transporteuses sans fin ou roues à auges. Le produit de la quantité de catalyseur circulant par unité de 10 temps G-ca^. par la différence entre les charges de noir de fumée juste présentes respectivement dans le réacteur à couche turbulente (Crc^) dans la zone de régénération (Crgg) est, en régime stationnaire, égal à la quantité de noir de fumée formée par unité de temps dans le réacteur à couche turbulente et devant 15 être brûlée dans la zone de régénération : Gcat ^rct""^rég^ "* cluant^t® de n°i^ de fumée formée/unité de temps Les pourcentages C . et C*_ ne représentent que des charges TOT, x6g moyennes du catalyseur en noir de fumée, les différents grains en mouvement turbulent présentant naturellement un dépôt plus ou 20 moins fort suivant leur grosseur et leur activité. Le séjour du catalyseur dans la zone de régénération et, partant, le volume de cette dernière- dépendent des conditions de régénération appliquées et de la nature du noir de fumée. e.j. Pour pouvoir contrôler la proportion dés solides en circulation 25 /SbcdLsiriles conditions de régénération adéquates, il faut connaître à tout moment et aussi exactement que possible la quantité de noir de fumée formée. Le dosage du noir de fumée contenu dans la couche de catalyseur est opéré avantageusement par la mesure des constantes diélectriques du catalyseur en écoulement. Cette mesure 30 peut avoir lieu, par exemple, dans une cellule de mesure du débit où l'on obtient des valeurs très bien reproductibles si les conditions de service sont maintenues constantes, telles qufhumidité, densité du catalyseur et température. La déshydrogénation de lféthylbenzène s'effectue de préférence 35 avec emploi d'oxygène pur ou d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire en une quantité supérieure à 1 % (mole) d'oxygène. On utilisera avantageusement des mélanges oxygène-azote, notamment de l'air. On emploiera en général 0,1 à 1 mole d'oxygène par mole d'éthylbenzène, de préférence 0,2 à 0,5 mole. 8AD ORIGINAL 69 31318 5 2018244 La proportion de Tapeur dîeau ajoutée pour la déshydrogénation peut varier entra de larges limites et s5élève en général â 0,1 =• 3 kg par kilo d®éthyibensène, notas«sent â 0P2 - 1 kg et plus par~ ticulièrement â 0,3 - 0,8 kg3 • § La déshydrogénation a lien dans an intervalle de températures compris entre 350 et 600®G3 de préférence entre 380 et 550®G et notamment entre 430 et 500 °Co On opère en général sans preésion ou sous pression, par exemple'sous des pressions allant jusqu'à 30 atm.effeefc. 10 La déshydrogénation s3effectue dans une couche de eatalyssm* maintenus en mouvement turbulent» ÏL-ss participants de la réaction., à savoir 13 éthylbenzène et l^xygêa®, ainsi que la sapeur d^sau sont introduits dans la souche de catalyseur de sjanière que les particules formant le catalyseur soient entraînées en un mouvë Les divers composants du mélange gaseux,, ou la totalité de c® 25 mélange, seront opportmineat ehauffés,, par exemple à des- tsapésm» tures allant jusqu'à 500®C3 avant dsêtr® adsais dans la sone d© réaction. Les vapeurs s'échappant de la sons de réaction sont condensas et la phase aqueuse est séparéeo â partir d© la phase organique? 30 on obtient le styrèlêae ds façon usuelle par distillation o Le styrolène constitue m aonoaère intéressant pour la prépara*» tion de matières plastiques® Exemple 1 3n imprégnant plusieurs fois du gel de silice avec une sols» 35 tion saline appropri prépare un catalyseur sphérique déposé ' sur support se -soEpss&st («sa f> es poidsJ ds Q.,1 fo hl9Qff l,g 2 % S^0. 0,5 $ 2,5 % Sb^CV ®'ï de 12sB-fS Or^CLo La. granuloaétrie du satalyseur/entre 09O5 et .©35'®®a sa densité .apparente s3ilèv® â 510 g/1 -st. sa sarface"iatora© est de 2Ç0 a"/g '(catalyseur B)3 40 On introduit oMerue fois 580 slL d® gs catalyseur dans un rêae- * BAD ORIGINAL 31318 2018244 teiar à couche turbulents en ver-re de quartz, d'un diamètre de 60 mm, sauni d'une plaque en -verre fritte et d'une bougie filtrante 3 et dans un rêgénérât-» or à souche turbulente de aSsies dimensions* Pour la déshydrogénation, on introduit les quantités de 5 substances suivantes g 0,2 kg d5éthylbenzène par litre de catalyseur ©t par heure, 0,5 kg ds vapeur d'eau/kg d'éthylbenzène et Qsk3> mole d 'oxygène/mol® d8éthylbenzène « les substances préalablement chauffées et évaporées sont convenablemeat mélangées et sont alises à réagir, à 490®0P dans la couche turbulente du réacteur. 10 Le catalyseur dans la ' zone de régénération est tout d'abord animé d3«n Mcreveaient turbulent par insufflation ds 70 lE/h d3aaote'et est sœIntemi à 400 *"0 par chauffages âprès chaque fois 6 heures de marche,, on prélève'* des deux Qouoàss tiarbulsatss, en mêm& temps, 100 aû, d® catalyseur qu'on transvase dans les récipients de a® su-15 ?sp pr&s ou procéda â l'échange de catalyseur par transport pneumatique o ^ar suite de la formation continue de noir de fumée pendant la déshydrogénation st de la -circulation du catalyseur enfcrs les û&gz souches turbulentes,, îl se produit dans les deux: couches -me augmentation à. peu près égal® des -dépôts carbonés® Dès que 20 . la ©barge en noir de fumé© dans 1® rrêaoteur a atteint 7 fa en poids, on commence à régénérer.» On ®dditiom® l'azote destiné -à la sone de régénération., par 15intermédiaire d'une-bus® aélan.geuses d'abord de 1 X®/h d*air3 ptîis? à une charge en noir- de fumée de 14 f> poi-ia3 ds 3 IH/h "Pair â teapirature ordinaire, et l'on effee-25 tu© la combustion â ï»e -procédé ainsi ais en oeiwre pour la fabrication en continu de styrslëst® -a pu être poursuivi sans perturbations pendant 4 l/2 aoi-s sw total „ Comme on ls voit par le tableau 13 on peut • Maintenir,, avec les charges en aoir- de fumée choisies, des taux .ds sonvsrsioa et des rendements optimaux pen-30 dant un® longue duré© d© mrcfeSo lass les indications numériques3 = les srrcsurs wyp&m&s s 'élèvent à « 1,8 % en poids pour Iss charges an noir de fi-saéeP à - 1,5 $ pour le taux de- conversion et à - x^cp pour 1® z"3ïï.a0-M'iit 'Pour-la déshydrogénation dans .l'appareil décrit â .1 Exemple 10 ■vu utilise, daa# la alm© jropcrrfcion qn9â l'exemple 1P un catalyseur déposa sur gsl de silice et présentait la composition suivante feu f? m poids) ? 0502 fj $ EpO, 5 fa SaO.?, ls0 fo 40 et 1258 % Sr.?©^ {oatalyssur-G)o BAD ORIGINAL 69 31318 7 2018244 Tableau 1 Durée de l'essai (heures) Charges en noir de fumée Taux de conversion de l'éthyl-benz ène (fo) Rendement en styrolène (fo) ^rct (fo en poids) Crég (fo en poids) 144 7,2 3,9 42,8 92,7 360 13,9 10,2 41,9 90,9 600 13,5 10,3 42,0 91,0 1 068 11,8 10,1 41,5 90,8 1 404 14,1 9,5 4L,6 91,2 2 076 14,4 10,0 4L,7 90,9 3 180 14,9 11,5 41,3 91,1 Pour la déshydrogénation, on introduit 0,2 kg d*éthylbenzène 15 par litre de catalyseur et par heure, 0,35 kg d'eau/kg d'éthyl-benzène et - avec emploi dfair comme agent de déshydrogénation -0,43 mole d'oxygène/mole d*éthylbenzène. La température de la réaction s'élève à 500°C. Toutes les 3 heures, on échange 100 ml de catalyseur d'une couche turbulente'contre 100 ml de cataly-20 seur de l'autre couche. La régénération a lieu entre 450 et 490°C, avec 3 à 5 lN/h d'air dans 70 lN/h d'azote. Pour obtenir, entre" les différentes phases de l'essai, des charges en noir de fumée plus élevées ou plus faibles, on coupe pendant quelque temps complètement l'admission d'air de régénération et l'on en amène une 25 proportion supérieure aux valeurs indiquées. Les trois conditions ; de régénération choisies (cf. tableau) sont équivalentes, étant donné qu'elles permettent d'établir un régime stationnaire; elles révèlent qu'on peut obtenir des taux de conversion et des rendements à peu près semblables pour une large plage de dépôts car-30 bonés. (Yoir tableau page 8)« Essai comparatif A Dans le réacteur à couche turbulente, on introduit 580 ml d'un catalyseur déposé sur gel de silice, préparé comme décrit à l'exemple 1 et se composant (en fo en poids) de 0,02 f> l"i20, 1,2 fo 35 KgO, 2,5 SnOg, 5,0 fo SbgO^ et 12,8 fo Cr20^ (catalyseur-D). Pour la déshydrogénation, on utilise 0,2 kg d'éthylbenzène par litre de catalyseur et par heure, 0,5 kg d'eau/kg d'éthylbenzène, sous forme d'air, et 0,43 mole d'oxygène/mole d'éthylbenzène. La température de réaction s'élève à 480°C. Le catalyseur n'est pas 40 régénéré. A mesure que la charge dû catalyseur en noir de fumée 69 31318 8 2018244 Durée de Régénération Charges de fumée en noir Taux de conversion Rendement en l'essai air temp. Grct C , reg de 1'éthylbenzène styrolène 5 (heures) (IN/h (°c) (fo en poids) (% en poids) ( (fo) 144 5 450 8,5 7,0 42,3 89,7 384 5 450 16,7 14,3 41,5 90,9 576 5 450 24,1 21,4 38,7 89,2 10 792 3,5 480 18,2 15,7 40,5 91,0 1 Q32 480 9,5 7,1 42,7 90,3 1 152 3,5 480 3,2 1,7 40,0 91,7 1 296 3 490 6,0 3,8 4L,2 89,8 1 488 '3 490 14,1 11,0 4L,7 88,7 15 1 728 3 490 21,5 19,3 39,8 90,2 progresse, le taux de conversion et le rendement qui atteignent d'abord un maximum, descendent ensuite continuellement. Durée de Charge en noir de fumée Taux de conver Rendement en 20 l'essai (heures) ^rct (fo en poids) sion de 1'éthylbenzène (tf) styrolène (fo) 12 0,5 31,1 87,0 36 4,8 39,4 90,2 25 84 12,4 43,8 91,5 150 21,4 4L,3 90,6 300 25,3 34,3 87,5 420 31,2 29,3 85,5 Exemple 3 30 On utilise le catalyseur de l'exemple 1 dans le même appareil et dans les mêmes quantités qu'à l'exemple 1. Pour l'hydrogénation, on introduit 0,2 kg d'éthylbenzène par litre de catalyseur et par heure, 0,5 kg d'eau/kg d'éthylbenzène et des quantités d'oxygène allant croissant de 0,43 à 0,658 mole par mole d'éthyl-35 benzène, afin d'obtenir ainsi des taux de conversion plus élevés et, partant,de plus fortes quantités de noir de fumée. La température de la réaction s'élève à 500°G. Toutes les 6 heures, on échange 100 ml de catalyseur d'une couche turbulente contre 100 ml de catalyseur de l'autre couche. La régénération est effectuée 40 avec un mélange gazeux composé de 3 IN/h d'oxygène et de 58 g/h de Uad original 69 31318 9 2018244 vapeur d'eau, à des températures comprises entre 350 et 450°C. Dans ces conditions également, on réalise dans chaque cas un régime stationnaire. Durée de l'essai (heures) Déshydro-•eénation (moles G,,/ mole d'é-thylben-zène) Tempéra™!Charges ture de j de'fumée régéné- ^ i ration | rct l°G) S {fo en S poids) en noir G , reg {fa en poids) Taux de conversion de 1'éthylbenzène m Rendement en styrolène (fo) 310 598 652 760 0,430 0,462 0,506 0,653 I 350 11P9 400 15,5 430 10,4 450 | 9,6 9S7 13,2 8,0 7,0 41 s 8 42,5 44a 8 49 s 5 90,5 89,8 88,7 82, 0 Essai comparatif B On procède à une série d'essais en utilisant, dans le réacteur 15 à couche turbulente décrit à l'exemple 1, chaque fois, 5,0 ml de catalyseur A préparé d'après les indications de 1;exemple 1 et renfermant (en fo en poids), sur un support de gel de silice, 0,02$ LigO, 1,2 fo KgO, 2,0 fo *2^5 et 12,8 fo de catalyseur B de l'exemple 1, de catalyseur C de 1 "ôxemple 2 et de catalyseur D de 20 l'essai comparatif A. Par déshydrogénation continue sans régénération, il se produit sur les divers catalyseurs des dépôts carbonés en une quantité supérieure à 30 ^ en poids» A ce stade, on régénère les divers catalyseurs à 520 °G dans la couche turbulente, en l'espace de 12 heures, par combustion avec chaque fois 100 IN/h 25 d'air jusqu'à ce que la charge en noir de fumée ait baissé à moins de 1 fo en poids. Au cours d'essais s'étendant chaque fois sur 24 heures, on examine ensuite les catalyseurs ainsi traités quant à leur activité et leur sélectivité pour la déshydrogénation. Four la déshydrogénation^ on introduit 0,2 kg dféthylbenzène par litre 30 de catalyseur et par heure, 0,5 kg dfeau/kg d8éthylbenzène et, sous forme d'air, 0,43 mole d'oxygène/mole d5 éthylbenzène o La ten2= pérature de la réaction s'élève à 470°C. Cet exemple révèle qu'une combustion complète de la charge en noir de fumée fait diminuer les rendements et les taux de conversion. (Voir tableau page 10) 35 Exemple 4 Par imprégnation de gel de silice avec 'une solution saline appropriée, on prépare un catalyseur se composant (en en poids) de 0,02 fo LigO, 1,2 fo K^O et 12,8 fo CrgO^ (le reste étant du gel de silice). On introduit chaque fois 600 mi de ce catalyseur dans 1" BAD ORIGINAL 69 31318 10 2018244 LO "i -5 30 Catalyseur (type) Charges en noir de fumé© G j rct! Taux ds ©on= version de 15éthylbenzène avant (fo en poids] après {fa en poids) j 1 . ii) k 33,7 0,7 B 32,4 0,1 pSk 7 C 34,8 0,4 D -, 31,4 0,1 O L f) | Rendement fen styro-jlène ( rapporté à iféthylbenzène ayant r-lagi) m 82, 4 78,5 81,1 80,8 10 35 40 le réacteur à couche turbulente et la zone de régénération de l'appareil décrit â l'exemple 1® La déshydrogéaation est effectuée avec emploi de 0,2 kg d*éthylbenzène par litre de catalyseur et par heure, 05 kg dseau/kg d5éthylbenzène ôt sqtùm fosse d'aixv, 0,43 mole d 'orygène/mole d'éthylbenzène 0 Après un temps de démarrage de 100 heures, on commence à régénérer3 à une température d® régénération de 490°G et en utilisant 5 à 10 IN/h dsair de régénération et70 lË/h d'azote destiné à entraîner le catalyseur en mouvement turbulente La circulation du catalyseur entre le réacteur à couche turbulente et la zone de régénération s Effectue ©n continu par transport pneumatique de 400 al de eatalyseur/h« Pour régler la charge en noir de fumée chaque fois désirée, on fait varier la quantité dfair de régénération. 11 s *avère que les charges des deux couches turbulentes sont à peu près égales. La quantité de catalyseur perdue par abrasion est remplacée par un complément adéquat® (Voir tableau page 11)« Ezemple 5 De même que lors de la mesure des constantes diélectriques (CD) de solutions9 où 1'on constate une dépendance linéaire d'avec la concentration;, les substances fluides,, par exemple les catalyseurs d'une couche turbulentes provoquent également un changement des OB lorsqu'à la suite d'une réaction, ils sont chargés de quantités variables de noir de fumée» La grandeur de mesure des CD relatives (Er) tient compte de la constitution du milieu contenu dans la cellule de mesurer tel que composition chimique du catalyseur granulométri s 5 quantité et constitution du dépôt carboné, humidité,, densité apparente du garnissage. Pour mesurer les CD relatives, on introduit dans une cellule de mesure du débit successivement, (l) le catalyseur non chargé ollôINAl 69 31318 n 2018244 Durée de l'essai Température dans le réacteur Quantité d'air de régénération Charge en noir de fumée ^rct ^rég Taux de conversion de 1'éthylbenzène Rendement en styrolène 5 (heures) (°C) (IN/h (en fo en poids) m (fo) 100 490 - 11,6 46,4 90,5 528 490 10 25,9 46,3 89,8 1 224 480 7,5 16,0 43,0 88,7 10 1 824 480 5 19,2 41,5 89,4 2 448 480 5 18,6 42,6 90,1 2 952 480 7 21,1 42,0 89,6 3 742 480 9 21,2 42,1 89,8 suivant l'exemple 4» (2) un échantillon du même catalyseur char-15 gé de 30,9 $ en poids de noir de fumée et (3) un autre échantillon chargé de 39,3 f» en poids de noir de fumée, et l'on détermine les valeurs de mesure» Par mélange de différentes proportions de (1) et de (2), on prépare quatre autres échantillons (la, lb, le, ld) et par mélange de quantités identiques de (2) et de (3), en-20 core un échantillon (2a), ces échantillons étant également soumis à la mesure des CD. Pour la charge en noir de fumée du catalyseur, on constate, compte tenu des erreurs de mesure, une dépendance nette continue, non linéaire, entre la constante diélectrique relative et la teneur en noir de fumée (en fo en poids), dépendance 25 qui peut servir de courbe étalon pour le réglage de processus chimiques, étant donné quë même une modification de 2 fo en poids de la charge en noir de fumée est nettement enregistrée lors de la mesure• 30 Echantillon de catalyseur 1 la lb le ld 2 2a 3 ■Charge én' noir de fumée (en $> en poids) 0,0 3,0 13,0 21,4 28,2 30,9 35,1 39,3 35 CD relative (Er) 1,54 1,75 2,50 3,40 4,40 4,94 6,00 7,60 69 31318 12 201824.4 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de styrolène par déshydrogénation catalytique d'éthylbenzène par l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en couche turbulente, en présence de va- 5 peur d'eau, à des températures comprises entre 350 et 600°C, avec emploi de catalyseurs solides et régénération de ces catalyseurs par combustion, ce procédé étant caractérisé en ce que la régénération du catalyseur, par combustion incomplète des dépôts carbonés avec l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, 10 n'est poussée qu'à un degré tel que le catalyseur renferme durant la réaction, en moyenne, entre 1 et 30 fo de dépôts carbonés7 rapporté au poids du catalyseur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la régénération de manière à soutirer de la couche 15 turbulente, en continu ou à des intervalles définis, une partie du catalyseur contenant les dépôts carbonés, à régénérer cette partie dans une zone de régénération et à la ramener à la couche turbulente. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, 20 si une certaine limite supérieure en dépôts carbonés est dépassée, on régénère la totalité du catalyseur, le réacteur même faisant alors avantageusement office de zone de régénération.