Brevet FR2029496A1 — publié le 19701023

La présente invention concerne "un procédé pour l'exécution d'analyses spectrales et de diffraction par rayons X. Elle s'étend à un appareil d'analyse à rayons X pour l'analyse de speetrœprimaire, secondaire et d'absorption. Elle 5 permet de remplacer le monochromâteur à cristal utilisé dans les analyses de structure par rayons X. D'après l'état antérieur de la technique, on utilise, pour la détermination des longueurs d'ondes d'un rayonnement sortant d'un échantillon, un monocristal analyseur, 10 qui est monté tournant et qui remplit ainsi successivement, pour différents angles d'incidence du rayonnement à-analyser, la condition de réflexion qui est donnée, pour différentes longueurs d'ondes, par la formule de Bragg. Un détecteur qui reçoit les réflexions du cristal sous différents angles d'incidence enregistre, de cette 15 manière, le rayonnement diffracté de différentes longueurs d'ondes. Ce rayonnement présente cependant une faible intensité et il exige en conséquence des détecteurs sensibles,tels que par exemple un tube compteur de Geiger-Muller, ou un compteur à semi-conducteur ou à scintillations proportionnelles, qui enregistre sous la forme d' 20 impulsions individuelles chacun des quanta du rayonnement X qui est absorbé dans la zone active du détecteur. L'installation électrique qui est branchée sur le détecteur compte les impulsions et en réalit4 soit toutes les impulsions, soit, après une sélection, seulement celles ayant une amplitude de grandeur désirée, et les 25 exprime finalement sous forme d'un nombre d'impulsions pendant une période de mesure choisie, ou bien exécute en outre leur enregistrement. Une qualité caractéristique de ces installations connues réside dans le fait que les électrons 30 pour'l'excitation de l'échantillon, c'est-à-dire pour la produc-• tion du rayonnement Roentgen dans le tube à rayons X,sont accélérés par une tension nettement plus élevée que la tension de seuil excitatrice correspondant à l'échantillon analysé, qui est nécessaire pour l'obtention d'une intensité suffisante du rayonnement Roentgen. 35 Cependant la forme de la tension d'accélération n'est pas d'importance décisive, et elle peut être continue, pulsatoire et également latie. Ces analyseurs utilisés pour l'analyse par cristal présentent cependant certains inconvénients. Il 40 s'agit surtout de la faible intensité du rayonnement X enregistré, causée par le faible pouvoir réfléchissant du cristal d'analyse et 70 02844 2 2029496 le grand éloignement nécessaire à maintenir entre l'échantillon et le cristal, et ensuite entré le cristal et le détecteur. Cette faible intensité provoque une variation statistique considérable des grandeurs de mesure et exige des temps de mesure très longs. En 5 outre, il est nécessaire de disposer de-plusieurs sortes de cristaux interchangeables ayant des paramètres de grille différents, dans le cas où il s'agit d'analyses d'éléments dans un large domaine de nombres atomiques, et on arrive à un chevauchement indésirable des lignes &ou et K jO de deux éléments ayant des nombres atomiques ' 10 voisins ainsi qu'à des duplications provoquées par des réflexions d'ordres supérieurs, les essais faits pour l'emploi de l'analyse d'amplitudes d'impulsions enregistrées en procédant par voie électronique/ sans cristaux d'analyse n'ont pas .abouti à un. résultat en raison du pouvoir discriminateur insuffisant des détecteurs connus 15 entre des éléments à nombres atomiques voisins. la présente invention permet de réduire considérablement ces inconvénients et de réaliser une analyse sans cristaux de décomposition et avec un pouvoir discriminateur suffisant» 20 le procédé de l'invention est caractérisé en ce que,à l'anode d'un tube Roentgen, est appliquée une tension continue, qui est voisine de la tension de seuil, qui est nécessaire pour l'excitation de l'élément à analyser lors d'une analyse spectrale, ou pour l'excitation de l'élément de l'anode dans 25 le cas d'une analyse de diffraction, et on superpose à cette tension continue une tension alternative sinusoïdale, qui, avec la tension continue, dépasse, dans les parties positives, la tension de seuil • mentionnée, tandis que, dans les parties négatives, elle se situe-' au-dessous de- cette tension de seuil. . , 30 ' ' Suivant'une autre caractéristique de .l'invention, l'intensité de rayonnement sortant du tube Roentgen est convertie en courant électrique, on supprime la composante de courant" continu ainsi que le courant, alternatif présentant la fréquence de la tension sinusoïdale superposée, et la seconde harmoni-35 que, au moins une des harmoniques les plus élevées,, à partir de la troisième, étant amplifiée et le courant résultant.étant indiqué. l'invention,s'étend à une installation pôur l'application du procédé précédent comprenant un tube Roentgen, un détecteur et un appareil électronique d'exploitation 40 avec un indicateur, auquel cas l'anode du tube Roentgen-est raccordée à une source, à haute tension, installation caractérisée en ce -que, 70 02844 3 2029496 dans le circuit à haute tension du tube Roentgen , avec une tension continue, qui, dans le cas d'une analyse spectrale est voisine de la tension de seuil nécessaire pour l'excitation de l'élément à analyser, et. dans le cas d'une analyse de diffraction est voisine de 5 la tension de seuil pour l'excitation de l'élément de l'anode, est intercalé un modulateur qui sert à la modulation sinusoïdale de la tension continue de la source. L'installation électrique d'exploitation de valeur du détecteur est, au choix, sensible à une 10 fréquence supérieure au double de la fréquence de base de la tension sinusoïdale modulée. le rayonnement qui sort de l'échantillon et qui est saisi par le détecteur contient en conséquence, dans son déroulement dans le temps, avant tout une compo-15 santé rédressée, en outre une composante alternative avec une fréquence fondamentale du rayonnement dispersé continu de l'échantillon et de rayonnements caractéristiques de l'élément avec une tension de seuil plus faible que dans l'élément analysé, et une composante alternative ayant une fréquence fondamentale de l'élé— 20 ment analysé, et enfin les harmoniques les plus élevées. Conformément à l'analyse de Fourier, ces fréquences harmoniques, dans la mesure où elles sont supérieures à la seconde harmonique, existent en quantité importante seulement lors de la présente d'un élément qui possède une tension de seuil excitatrice égale à Jb. 25 tension d'anode du tube Roentgen. Le détecteur, dont le dispositif électronique d'exploitation n'est sensible qu'aux.composantes, alternatives''du rayonnement, et en fait • à la troisième harmonique ou aus: harmoniques supérieures, fournit à l'appareil indicateur une dé-30 viation d'aiguille qui est dépendante'du contenu de l'élément analysé. L'invention apporte de nombreux "avantagés." Le rayonnement détecté possède une intensité notable. Le montage "et les différents moyens utilisés .sont simples et notam-35 ment l'es cristaux'de dissociation coûteux sont supprimés.. En. outre, il ne "se produit pas de chevauchement des lignes et Kyj de deux éléments â nombres atomiques voisins,, ni de duplications dues " à' des réflexions d'ordre plus élevé.' ' Les dessins représentent des 40: exëmplës" de" réalisation de l'invention. . ,... PAO ORIGINAL 70 02844 + 2029496 - la figure 1 est Tin diagramme par blocs de l'installation de l'invention pour exécuter une analyse secondaire de spectre aux rayons X, - la figure 2 est une vue schéma-5 tique de la disposition de base de l'invention, - la figure 3 montre la disposition pour aine analyse de spectre d'absorption, - la figure 4 montre la disposition pour une analyse spectrale primaire, 10 - la figure 5 est une disposition pour rendre monochromatique le rayonnement dans une analyse de structure, - la figure 6 est un schéma des circuits électriques dans l'installation de l'exemple de la figure 15 1, - la figure 7 montre un exemple pratique d'analyse d'un alliage de fer-nickel et explique le mode de fonctionnement de l'installation ainsi que la production des différentes harmoniques. 20 Gomme le montre la figure 2f on règle à l'anode du tube Roentgen une composante à courant continu \f a avec une tension élevée KV, dénommée dans.la suite " tension •continue"/de telle sorte que cette tension soit voisine de la ten-"sion de seuil Vo . la tension de seuil d'un élément déterminé 25 est la tension minimalle pour laquelle l'élément commence à être excité et à émettre son rayonnement caractéristique propre. Cette tension détermine les limites d'excitation K, ou d'absorption 1 » de l'élément à analyser. A cette tension Va est superposée une faible tension alternative à développement sinusoïdal, d'une ampli-30 tude vo et de fréquence de base f^ . la tension continue Va. doit autant que possible être égale a~ïa tension de seuil. Cependant elle peut s'en écarter d'une valeur qui soit d'orne grandeur ne dépassant pas celle répondant à l'équation valeur absolue / Va - Vo/ vo 35 En conséquence, dans le cas des demi-ondes positives, la tension alternative fait passer la valeur totale, c'est-à-dire la tension continue plus la tension alternative, au-dessus de la tension de seuil Vo, tandis que dans le cas des demi-ondes négatives, cette valeur n'est pas atteinte. 40 En conséquence, pendant les demi-ondes positives, l'échantillon est excité, c'est-à-dire qu'il émet son rayonnement caractéristique, 70 02844 5 2029496 tandis que, pendant les demi-ondes nétatives, il n'émet aucun rayonnement , le rayonnement total est saisi par un détecteur voisin, de telle manière qu'on obtienne une intensité de rayonnement élevée, puisqu'aucun monocristal n'est intercalée D'après la figure 2, on 5 voit que, grâce à la grandeur de l'amplitude de la tension alternative, on peut choisir,d'une part la capacité d'émission différentielle de deux éléments à nombres atomiques voisins, et d'autre part l'intensité de rayonnement ainsi que la sensibilité de la méthode. 10 la figure'1 montre schématiqusaent exemple de réalisation de l'installation pour l'application du procédé de l'invention dans le cas d'une analyse spectrale secondaire aux rayons X. Un échantillon 1,sur lequel tombe le rayonnement d' un tube Roentgen 5, est ainsi excité et émet son rayonnement carac-15 téristique qui est reçu par un détecteur 2» l'anode du tube Roentgen 5 est alimentée avec une source à haute tension à courgint continu 3 .Au moyen d'un modulateur 4, on superpose à cette tension continue- une tension alternative, de la manière décrite plus haut et . représentée dans la figuré, le rayonnement saisi par le détecteur 20 au sortir de l'échantillon 1 est exploité dans un appareil électronique d'interprétation 6, lequel est sensible à une ou plusieurs harmoniques élevées, à partir de la troisième. A la sortie de l'appareil 6 est branché un appareil indicateur 7, par exemple à aiguille, ou un appareil enregistreur. 25. - la figure 6 montre la disposition des divers circuits de courant électriques de 1'organe décrit ci-dessus, comme exemple d'application de l'invention à une analyse spectrale secondaire à rayons X. - la source de haute tension 3 pour 30 l'alimentation de l'anode du tube Roentgen 5 contient un transformateur automatique de régulation pour le réglage préalable de la tension désirée à l'enroulement primaire à haute tension d'un transformateur 11, dont la tension alternative est redressée, à la suite de l'enroulement - secondaire, par un redresseur à haute tension 12 35 et est ensuite aplatie par un condensateur 13. la grandeur effec-.tive de la tension au tube Roentgen est mesurée avec un volmètre 14, montré en série avec une résistance 15. le courant d'anode du tube Roentgen 5 est mesuré avec un milHi- ampèremètre 1 6 et commandé au moyen d'une résistance de réglage 17 qui est intercalée 40 dans le circuit primaire d'un transformateur à courant continu 18. 70 02844 6 2029496 La superposition de la tension alternative à la tension continue est effectuée au moyen du modulateur 4, lequel, dans le cas le plus simple, contient un transformateur 19 t est alimenté, a partir du réseau à courant alternatif 5 20, par l'intermédiaire d'un transformateur d'auto-régulation 21. Le rayonnement Roentgen continu produit à la surface de foyer d'anode 22 du tube 5 est limité par un diaphragme 23 et il tombe sur l'échantillon 1f dont toutes les composantes de rayonnement sont captées par le détecteur 2. 10 Le détecteur peut être un détecteur à gaz ( par exemple un tube compteur ou un tube à comptage-proportionnel) ou un compteur à scintillation, ou un compteur à semiconducteur. Dans le cas représenté, on utilise un compteur à scintil lation usuel,'qui contient une matière ou un film fluorescent 24, 15 lequel est protégé contre la lumière extérieure par une feuille d' aluminium ou de bérjOLum 25/stéquipé avec un multiplicateur photoélectrique 26, dont la photo-cathode 27 est alimentée à haute tension, par exemple 1 000 voliB, par un conducteur 28, et en outre avec des dynodes 29 et des résistances de diviseur de tension 30 20 pour les différents étages, et avec une résistance de travail 31 pour l'anode 32. Le signal du détecteur est dirigé à travers un conducteur blindé 33 vers l'appareil électronique d'interprétation 6. 25 Dans le cas représenté, cet appa reil 6 est constitué par un amplificateur de tension alternative à deux étages, de sensibilité à la fréquence réglable, qui est accordé, par deux circuits de résonance L-C 34 et 35, dans le circuit de grille et le circuit d'anode du premier tube électronique amplifi-30 cateur 36,. Le transformateur de sortie 37 ne laisse passer que la composante alternative du courant d'anode du second tube électronique 38. Le courant alternatif résultant est redressé à travers une diode 39 et alimente l'appareil indicateur à 35 courant continu 7, par exemple un milliampéremètre, ou un appareil enregistreur. La variation oscillante des grandeurs de mesure peut être réduite par un accroissement de la constante de temps du condensateur 41 . L'autre demi-onde du courant al-40 ternatif de sortie est dirigée vers une résistance 42 à travers l'autre diode 43. 70 02844 7 2029496 les autres éléments composants du montage sont usuels. ïïn condensateur de couplage 44 laisse simplement passer les composantes du courant alternatif. Par un conducteur 45 branché sur la tension, sont alimentées, d'une part, les 5 anodes des deux tubes électroniques, et, d'autre part, la seconde grille à travers une résistance 46. Les tensions préalables négatives nécessaires des grilles des tubes électroniques sont obtenues par une chute de tension aux résistances 47, 48 avec des condensateurs 49 et 50. 10 Bien que, dans la figure 6, soit représentée une installation déterminée, décrite ci-dessus, il est évident que de nombreuses modifications peuvent y être apportées, aussi bien dans les circuits de courants que dans la disposition des constituants, sans sortir du domaine de l'invention. 15 La figure.7 montre des diagram mes en fonction du temps obtenus dans le cas de la détermination de la teneur en fer d'un alliage fer-nickel, au moyen d'une analyse spectrale secondaire par rayons X. La figure 7 montre, sous for-20 me de lignes droites, les tensions de seuil pour l'émission de rayonnement de série K des deux éléments, à savoir Fe = 7,1 KV et Ni = 8,3 kV. La tension continue de l'anode est réglée sur la tension de seuil de l'élément à déterminer,c'est-à-dire î Fe = 7.1 kV. ' o F Elle est superposée avec une tension sinusoïdale de modulation à 25 la fréquence du réseau et d'amplitude = 1 E7 , de sorte que la variation dans le temps de la tension d'anode du tube Roentgen est donnée par la courbe A, c'est-à-dire une courbe sinusoïdale. La courbe B représente l'intensité du rayonnement émis par l'anode de tungstène du tube 5, en négli-30 géant l'absorption de rayonnement par la fenêtre,et par un courant constant du tube. D'après la loi connue de production d'un rayonnement continu, cette intensité est proportionnelle au carré de la tension d'anode, c'est-à-dire que les valeurs instantanées de la courbe B sont égales aux carrés des valeurs de la courbe A. La cour-35 be B est non seulement une sinusoïde exacte, mais elle, contient également la seconde harmonique, comme on le voit d'après les courbes C, qui sont obtenues par décomposition de la courbe B en deux composantes, à savoir la composante alternative avec la fréquence fondamentale du modulateur, et la seconde harmonique. Des harmoniques 40 plus élevées que la seconde ne sont pas contenues ici dans l'intensité du rayonnement sortant du tube Roentgen , ce qui peut être 70 02844 8 2029496 montré également de manière simple par voie mathématique. le nickel contenu dans l'échantillon ne peut pas être excité, car la courbe de la tension d'anode A n'atteint à aucun moment la tension de seuil pour le nickel, soit 5 VQNi r 1,3 ET. Dans le cas où aucun fer ne serait contenu dans l'échantillon, le détecteur saisit simplement le rayonnement de dispersion de l'échantillon, dont l'intensité est proportionnelle au rayonnement primaire tombant sur l'échantillon, ce qui 10 signifie que la courbe B - C est également valable pour le rayonnement entrant dans le détecteur, seulement avec une autre échelle d' intensité. Dans ce cas, en conséquence, sont contenues dans l'intensité à enregistrer seulement la composante de courant continu, puis la fréquence fondamentale f^ du modulateur et la seconde harmonique 15 égale à: 2 f^. l'appareil indicateur 7 indique une intensité égale à zéro, car l'ampliticateur dans l'appareil électronique d'exploit tation est insensible aux fréquences de 0 à 2 f^. Au cas cependant où du fer est contenu dans l'échantillon, on obtient, en plus du rayonnement dis-20 persé donné par les courbes mentionnées B ou C, encore un rayonnement caractéristique excité secondaire de l'élément Fe. Celui-ci se produit seulement dans les demi-ondes positives de la tension .d'anode, lorsque la tension de seuil VoFe s 7,1 KV est dépassée. Son intensité est sensiblement proportionnelle au carré de la va-25 leur à laquelle la tension de seuil est dépassée et elle est donnée par la courbe D. la production du rayonnement est interrompue dans chaque seconde demi-période, de sorte que la courbe D contient, en plus de la composante de courant continu, de la fréquence fondamentale et de la seconde harmonique,encore de nombreuses hamoni-30 ques plus élevées ( 3^5,7 etc...). .es harmoniques sont saisies par le détecteur et enregistrées par l'appareil indicateur 7, car l'amplificateur de l'appareil d'exploitation 6 est sensible sélectivement à une ou plusieurs'de ces harmoniques plus élevées. l'invention peut être utilisée,non 35 seulement pour des analyses spectrales secondaires à rayons X, mais également pour des analyses primaires et des analyses d'absorption. la figure 3 montre l'installation pour une analyse d'absorption. Dans le cas , le rayonnement primaire sortant du tube Roentgen 5 passe directement à travers l'échan-40 tillon 1 dans le détecteur 2. les parties constituantes de l'installation sont les mêmes que dans la réalisation de la figure 1 70 02844 9 2029496 et pourvues des mêmes signes de référence. la figure 4 montre l'installation pour une analyse primaire, dans laquelle l'échantillon 1 forme une partie constituante de l'anode du tube Roentgen 5 et est excité di~ 5 rectement par l'arrivée des électrons sur la cathode du tube. Le rayonnement sortant de l'anode et de l'échantillon est dirigé directement sur le détecteur 2. Dans une disposition destinée à rendre mono chromatique le rayonnement, dans le cas d'une analyse 10 de structure ( figure 5), où le tube Roentgen 5 possède une anode constituée en un élément, qui émet le rayonnement caractéristique désiré, nécessaire pour l'exécution de l'analyse de structure par diffraction, la composante de tension continue Va à l'anode (figure 2) est à nouveau égale à l'arête d'excitation de cet élé-15 ment . Le rayonnement modulé qui est produit est utilisé comme rayonnement primaire pour un diffractc -mètre enregistreur 8. Cet appareil se compose d'un échantillon 1 supporté pour tourner et un détecteur 2, qui est disposé sur un bras de mesure d'angle 9 tournant# La vitesse angulaire de rotation du détecteur s'élève au doubi 20 de la vitesse angulaire de rotation de l'échantillon. Lors de la mesure, le détecteur pivote, continuellement, de sorte que l'échantillon est également tourné, les lignes de diffraction étant enregistrées dans les angles de réflexion recherchés. Conformément à l'invention, l'appareil d'exploitation électronique 6 est égale-25 ment dans ce cas sensible sélectivement à la troisième et aux harmoniques plus élevées. L'installation décrite présente l'avantage que la mono-chronomatisation qui a lieu dans ce cas se ' manifeste par une réduction du rayonnement de fond continu, 30 sans qu'on obtienne un réglage compliqué des paramètres géométriques du système à tache focale du tube Roentgen à échantillon et monocristal. De ce qui précède, il résulte, conformément à l'invention, qu'on peut obtenir une capacité 35 de discrimination aussi élevée qu'on le désire. Celle-ci est donnée par l'amplitude de la tension d'anode alternative superposée suivant la formule A V = 2 vo • Des figures 2 et 7 résulte que, 40 lors d'une aiialyse spectrale, deux éléments peuvent être différen— 70 02844 10 2029496 ciés l'un de l'autre lorsque la différence des tensions de seuil A V" est égale ou supérieure au double de l'amplitude vo. Bien entendu- l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés pour lesquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 02844 n 2029496 RETB HP I C A I I Olf S 1°) Procédé pour analyses de spectre ou de diffraction par rayons Roentgen , caractérisé en ce que, à l'anode d'un tube Roentgen, est appliquée une tension continue, qui est voisine de la tension de seuil, qui est néces-5 saire pour l'excitation, de l'élément à analyser lors d'une analyse spectrale, ou pour l'excitation de l'élément de l'anode dans le cas d'une analyse de diffraction, et on superpose à cette tension continue une tension alternative sinusoïdale, qui, avec la tension continue, dépasse, dans les parties positives, la tension 10 de seuil mentionnée, tandis que, dans les parties négatives , elle se situe au-dessous.de tension de seuil. 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité de rayonnement sortant . du tube Roentgen est convertieen courant électrique&3a composante 15 de courant continu ainsi que le courant alternatif présentant la fréquence de la tension sinusoïdale superposée et la seconde harmonique sont annulés , au moins l'une des harmoniques les plus élevées, à partir de la troisième harmonique, étant renforcée et le courant résultant étant indiqué. 20 3°) Installation pour l'applica tion du procédé suivant les revendications 1 et 2, comprenant un tube Roentgen, un détecteur et un appareil électronique d'exploitation avec un indicateur, auquel cas l'anode du tube Roentgen est raccordée à une source à haute tension, installation caractérisée 25 en ce que, dans le circuit à haute tension du tube Roentgen, avec une tension continue, qui, dans le cas d'une analyse spectrale œt voisine de la tension de seuil nécessaire pour l'excitation de l'élément à analyser, et, dans le cas d'une analyse de diffraction est voisine de la tension de seuil pour l'excitation de l'élément de 30 l'anode, est intercalé un modulateur qui sert à la modulation sinusoïdale de la tension continue de la source. 4°) Installation suivant la revendication 3, caractérisée par une installation électronique, qui est sensible, au choix, à une fréquence plus élevée que le double 35 de la fréquence fondamentale de la tension sinusoïdale modulatrice.