Brevet FR2050457A1 — publié le 19710402

La présente invention concerne un procédé pour métalluriser une composition métallique de base et, plus particulièrement, un procédé pour tantaluriser ou pour niobiuriser une composition métallique de base dans un bain de sels fondus. L'invention concerne aussi une composition produite 5 par le procédé ainsi que des cellules électrochimiques comportant des structures conductrices obtenues par le procédé. Il est connu que des dépôts de tantale et de niobium peuvent être formés par électrodéposition à une température de 650°C à 850°C sur certaines compositions métalliques avec formation d'une couche adhérente de tantale 10 ou de niobium unie à la composition métallique par une liaison métal=à=métal par électrodéposition dans un bain de sels fondus. Ce procédé nécessite que les fluorures en fusion contiennent au moins 1'un des fluorures du groupe constitué par les fluorures de potassium.) de rubidium et de césium. Il a cependant été constaté que ces procédés antérieurs ont certains 15 inconvénients qui limitent sensiblement la possibilité d'utilisation. Par exemple, il a été constaté que la vitesse de diffusion et d'alliage est fonction de la température du bain. En réalité, pour des températures rela-tivement basses, c'est-à-dire en dessous de 850°C, le procédé est princi-paiement un procédé suivant lequel le tantale ou le niobium est plaqué sur 20 le métal support avec très peu d'alliage ou même sans alliage. Par contre, au-dessus de 850°C, le déplacement et la volatilisation du potassium3 du rubidium et du césium des fluorures en fusion font apparaître des difficultés considérables. Le potassium introduit probablement les problèmes les plus difficiles car il se volatilise à 850°C. Toute tentative d'utiliser 25 le bain à une température à 850°C entraîne la présence de vapeurs de potassium qui se combinent avec les métaux du support ou avec des métaux des autres fluorures du bain. Par suite, ces procédés antérieurs ne peuvent pas être utilisés avec des températures auxquelles des couches substantielles de tantale et de niobium sont établies par diffusion, ces couches 30 formées par diffusion ne correspondant pas aux couches formées par électrodéposition de ces métaux. L'invention a, par suite, pour objet un procédé pour métalluriser une composition métallique de base et, en particulier, pour tantaluriser ou pour niobiuriser une composition métallique de base dans un 35 bain de sel en fusion. 24656 2 2050457 L'invention a aussi pour objet une.composition obtenue par le procédé ainsi que des cellules électrochimiques comportant des structures conductrices de courant peu coûteuses et d'une grande résistance aux élec— trolytes acides obtenues par le procédé, . 5 II a été constaté conformément à l'invention que des couches-uni formes, tenaces et adhérentes obtenues par diffusion de tantale où de niobium peuvent être formées sur certaines compositions métalliques en utilisant certains sels fondus de métaux alcalins et alcàlino-terreux en l'absence complète ou pratiquement complète de fluorures de potassium, 10 de rubidium et de césium et à des températures dépassant 850°C. L'électro-déposition du tantale et du niobium et la formation consécutive de couchés par diffusion sont possibles si certaines conditions d'importance critique sont utilisées pour assurer l'absence pratique d'oxygène et de sels contenant de l'oxygène dans le bain de sels en fusion. 15 Conformément à l'invention, le tantale ou le niobium à l'état métallique est utilisé comme anode et il est immergé dans un bain de sels en fusion constitué essentiellement par un composé du groupe formé par les fluorures de lithium et de sodium et leurs mélanges et par les mélanges de ces fluorures de métaux alcalins avec du fluorure de magnésium, de cal-20 cium, de strontium ou de baryum, le mélange contenant 0,01 à 5 moles pour cent de fluorure de tantale ou de niobium. La cathode utilisée est le métal de base dans lequel la couche doit être formée par diffusion. Cette combinaison est une pile électrique dans laquelle un courant électrique est engendré quand une connexion élec-25 trique extérieure au bain de sel en fusion est établie entre la cathode et l'anode. Dans ces conditions, le métal de l'anode est dissous dans le bain de sel en fusion et les ions du métal sont déchargés à la surface de la cathode formée par le métal de base sur laquelle ils forment un dépôt de tantale ou de niobium qui diffuse immédiatement dans le métal de base et 30 réagit avec celui-ci pour former une couche de métallure. Les fluorures de métaux alcalins pouvant être utilisés par le procédé selon l'invention sont les fluorures de lithium et de sodium et les mélanges de ces fluorures. Cependant, le fluorure de lithium est préféré en raison de sa 35 réactivité plus faible aux températures supérieures à. 850°C. Les mélanges eutectiques de fluorures de lithium et de sodium peuvent.aussi être uti 24656 3 2050457 lisés, en particulier aux températures les plus basses du traitement. Des mélanges de ces fluorures de métaux alcalins avec du fluo-rure de magnésium, de calcium, de strontium ou de baryum peuvent aussi être utilisés dans les sels fondus conformément à l'invention. Cependant, le fluorure de magnésium n'est pas toujours un constituant inerte, parce qu'il peut en résulter l'incorporation de petites quantités de magnésium dans la couche formée par diffusion,, ce qui est parfois indésirable. La composition chimique du bain de sels en fusion est une condition critique pour obtenir les meilleurs résultats de métalluri-sation. Le bain de sels de départ doit être anhydre et être exempt d'impu-retés dans toute la mesure possible, ou bien il doit pouvoir être facilement séché ou purifié par simple chauffage pendant l'opération de fusion. Le traitement doit avoir lieu avec absence pratique d'oxygène parce que l'oxygène influe sur le traitement par formation d'oxyde de tantale ou de niobium et empêche par suite la formation par diffusion dans Wcathode en métal de base d'une couche de tantale ou de niobium. Le traitement peut, par suite, avoir lieu, par exemple, sous protection d'un gaz inerte. L'expression "absence pratique d'oxygène" signifie qu'il n'existe dans le bain de sel en fusion ni oxygène atmosphérique, ni oxydes de métaux. Les meilleurs résultats sont obtenus en partant de sels de qualité pour réactifs et en conduisant le traitement dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple une atmosphère d'argon, d'hélium, de néon, de krypton ou de xénon. Il a été constaté que même les sels de la qualité pour réactifs disponibles commercialement doivent parfois être purifiés de façon complémentaire pour donner satisfaction dans un traitement par le procédé selon l'invention. Cette purification peut être facilement obtenue en utilisant des déchets d'articles métalliques comme cathodes et en effectuant les opérations initiales de métallurisation avec ou sans une tension additionnelle afin d'obtenir un dépôt plaqué et en éliminant du bain les impuretés gênant la formation d'une couche de métallure de qualité supérieure. Il a été constaté que,pour qu'une cellule électrolytique ou pile selon l'invention fonctionne correctement et forme des couches métallu-risées brillantes et lisses et non mates ou rugueuses du fait de surfaces oxydées, il est nécessaire de réduire la teneur en oxydes à une valeur extrêmement faible dans le sel, c'est-à-dire à quelques parties seulement par million environ, et de maintenir constamment une atmosphère inerte 70 24656 4 2050457 au-dessus du sel pour éviter la recontamination du bain de sels par de l'oxygène. Les couches tantalurisées ou niobiurisées formées par diffusion peuvent être produites sur certaines surfaces métalliques, par exemple de nickel ou de fer dans lesquels le tantale et le niobium diffusent faci-5 lement, en présence d'une teneur considérable en oxygène dans le sel, c'est-dire quelques parties pour mille, mais les surfaces son£ habituellement mates et ont une rugosité microscopique en raison de l'oxydation de la surface. Ces couches doiventhabituellement être un peu plus épaisses que les couches lisses et brillantes pour apporter une résistancecomparable 10 à la corrosion. Dans la diffusion du tantale dans des métaux tels que le chrome et des alliages complexe dans lesquels la diffusion est lente, il est bien plus désirable et souvent critique que la teneur en oxyde de bain soit extrêmement faible. L'oxygène peut être éliminé du bain de sels fondus en utilisant une anode en carbone et en faisant fonctionner le 15 bain comme une cellule électrolytique pour éliminer les oxydes et l'oxygène au moyen de l'anode en carbone. Il a été constaté aussi que les dernières traces d'oxygène et d'oxydes peuvent être supprimées du bain de sels en fusion en maintenant celui-ci dans une atmosphère inerte et en plaçant dans le bain des bandes ou des copeaux de tantale ou de niobium 20 pendant une durée telle qu'après l'enlèvement des bandes ou des copeaux ces bandes ou copeaux ne présentent aucun aspect piqué ni aucune autre détérioration de la surface lustrée ou brillante du métal par réaction du tantale ou du niobium avec l'oxygène. Des bandes de métal peuvent aussi être utilisées comme électrodes et il en résulte habituellement 25 une accélération de l'extraction de l'oxygène du bain de sels fondus. Il a été constaté aussi que, quand des métaux doivent être tantalurisés ou niobiurisés, il est nécessaire de conduire le traitement en l'absence de carbone et de composés du carbone parce que le carboné forme des carbures de tantale et de niobium très stables et réfractaires 30 sur la surface des métaux de base,ce qui rend très difficile la pénétration à travers ces barrières cfe diffusion et la formation de couches tantalurisées ou niobiurisées sur les métaux de base. Il a été constaté que le carbone peut être éliminé du bain de sels en fusion en l'utilisant comme pile avec le métal de base tel que du nickel ou du fer comme cathode, 35 jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de couche de carbure sur la surface du métal. Les métaux de base pouvant être tantalurisés ou niobiurisés par le procédé selon l'invention sont les métaux ayant des numéros atomiques de 23 à 29, de 41 à 46 et de 73 à 79, inclusivement. Ces métaux sont, par 70 24656 5 2050457 exemple, le vanadium,, le chrome3 le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le niobium, le molybdène, le technétium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le tantale, le tungstène, le rhénium, l'iridium, le platine et l'or. Des alliages de ces métaux entre eux ou des alliages contenant ces 5 métaux comme constituants principaux, c'est-à-dire plus de 50 moles pour cent, peuvent aussi être métallurisés par le procédé selon l'invention si le point de fusion de l'alliage résultant n'est pas inférieur à la tempé-rature à laquelle le bain de sels en fusion est utilisé. Pour obtenir une vitesse de diffusion suffisamment élevée et pour 10 assurer qme la diffusion du métal dans le métal de base forme une couche de tantalure ou de niobiure, il a été constaté désirable d'effectuer le traitement à une température au moins égale à environ 850°C„ Il est habituellement préférable d'utiliser des températures comprises entre 900°C et 1 100°C. 15 Quand un circuit électrique est établi à l'extérieur du bain de sels en fusion en connectant par un conducteur l'anode à une cathode formée par la plupart des métaux de base considérés ci-dessus, un courant électrique circule à travers le circuit sans utiliser une force électromotrice supplémentaire. L'anode agit en se dissolvant dans le sel en fusion 20 pour produire des électrons et des ions du métal. Les électrons circulent à travers le circuit extérieur formé par le conducteur et une migration des ions du métal a lieu à travers les sels en fusion vers la cathode en métal de base devant être métallurisée et sur laquelle les électrons déchargent les ions pour la formation de la couche métallurisée. La quan-25 tité de courant peut être déterminée en utilisant un ampèremètre,- ce qui permet de calculer facilement la quantité de métal déposé sur la cathode en métal de base et, par suite, la quantité de métal formant la couche métallurisée. En connaissant la superficie de l'article métallurisé, il est possible de calculer l'épaisseur de la couche de métallure, ce qui 30 permet une commande précise du traitement pour obtenir n'importe quelle épaisseur désirée de couche de métallure. Bien que le procédé selon l'invention puisse être utilisé pour la plupart des métaux de base considérés ci-dessus d'une façon très satisfaisante sans aucune force électromotrice additionnelle dans le circuit 35 électrique,.il est possible selon l'invention d'ajouter une faible force électromotrice pour obtenir des densités de courant constantes pendant la 24656 6 2050457 réaction et pour augmenter la vitesse de dépôt du' métal sans dépasser la vitesse de diffusion du métal dans le métal de base formant la cathode. Cette force électromotrice additionnelle ne doit normalement pas dépasser 1,0 volt et, de préférence, peut être comprise entre 0,1 et 0,5 volt, 5 Pour la diffusion de tantale dans du niobium ou du vanadium, il est toujours nécessaire d'utiliser un potentiel cathodique faible addi- tionnel sur ces métaux parce qu'ils sont légèrement plus réactifs que le tantale. Cela est vrai aussi pour niobiuriser le vanadium. Quand il est désirable d'utiliser une tension additionnelle dans 10 le circuit pour réduire la durée de l'opération, la densité de courant 2 totale ne doit pas dépasser 10 A/dm „ Pour des densités de courant supé- 2 rieures à 10 A/dm , la vitesse de dépôt du tantale ou du niobium est supérieure à la vitesse de diffusion et la cathode en métal de base reçoit un revêtement plaqué de tantale ou de niobium, 15 Comme la vitesse de diffusion du tantale et du niobium dans la - cathode varie d-ïune matière à -l-J-aufcge en--fone£4o&-de la l'épaisseur de la couche formée, il existe des différences pour la limite supérieure de densité de courant pouvant être utilisé. Par suite, la vitesse de dépôt du métal de métallurisation doit toujours être réglée 20 de façon qu'elle ne dépasse pas la vitesse de diffusion de ce métal dans le métal de base pour obtenir un rendement élevé et des couches de qualité supérieure formées par diffusion. La densijzé de courant maximale pour obtenir 2 une bonne tantalurisation ou niobiurisation est de 10 A/dm en opérant -plages--~de& températures 25 sités de courant supérieures peuvent parfois être utilisées pour former des couches avec le tantale ou le niobium mais, en plus de la formation de la couche de métallure, il se forme sur cette couche formée par diffusion une couche plaquée du métal de métallurisation, 2 Des densités de courant très faibles (0,01 à 0,1 A/dm ) sont 30 souvent utiles quand les vitesses de diffusion sont faibles et quand des solutions superficielles très diluées ou des couches très minces sont désirées, La composition de la couche formée par diffusion peut souvent être changée en modifiant la densité de courant afin d'obtenir dans un cas une composition convenable pour une application et dans un autre 35 cas une composition convenable pour une autre application. Cependant, les densités de courant pour former des couches de tantalure ou de 2 niobiure de bonne qualité sont, en général, comprises entre 0,2 et 4,0 A/dm pour les plages des températures préférées décrites ci-dessus. 24656 7 2050457 En cas d'utilisation d'une force électromotrice supplémentaire, des piles, des accumulateurs ou une autre source de courant continu peuvent être connectés en série dans le circuit extérieur en connectant la borne négative à la partie du circuit extérieur connectée au métal métallurisé 5 et en connectant la borne positive de la source à la partie du circuit extérieur connecté à l'anode. De cette façon, les tensions des deux sources s'additionnent. Des appareils de mesure tels que des voltmètres, des minuteries et des éléments {rels que des résistances et autres peuvent être incorporés dans le circuit extérieur pour faciliter le contrôle du trai= 10 tement. Du fait des caractéristiques de ténacité,, d'adhérence et de résistance à la corrosion des couches de tantalure ou de niobiure uniformes sur toutes les surfaces traitées, les métaux de base comportant les couches formées par diffusion selon le présent procédé ont des utilisations très 15 variées. Ces métaux peuvent être utilisés pour protéger des récipients de réaction et des appareils contre l'attaque chimique, la corrosion électrochimique et l'oxydation anodique, pour former des engrenages, des paliers et d'autres articles nécessitant des surfaces dures résistant à la corrosion et pour empêcher la corrosion aux températures élevées des matières uti-20 lisées dans les turbines à gaz, les éléments chauffants et d'autres articles. D'autres utilisations sont faciles à concevoir ainsi que d'autres modifications et variantes de mise en oeuvre de l'invention. La tantalurisation et la niobiurisation d'un métal de base par ce procédé, par exemple d'une grille ou d'une toile métallique en nickel, 25 sont extrêmement efficaces pour obtenir une structure collectrice ou conductrice de courant résistant à la corrosion pour un système électrochimique et à un prix de revient nettement réduit. Une telle structure collectrice ou conductrice de courant peut être utilisée principalement dans un système électrochimique tel qu'une 30 pile à combustible, une cellule d'électrolyse ou une cellule de concentration de gaz constituée par deux électrodes dans un milieu de transport d'ions en électrolyte acide disposé entre les électrodes, soit sous la forme d'un acide libre tel que de l'acide sulfurique ou phosphorique, soit sous la forme d'une membrane échangeuse d'ions à l'état solide, cette 35 membrane étant constituée essentiellement par un polymère d'un acide sulfonique. Une force électromotrice existe dans le système électrochimique 70 24656 8 2050457 soit sous la forme d'une source de tension pour faire fonctionner la cellule, soit sous la forme de la force électromotrice engendrée dans la cellule constituant une pile pour alimenter un circuit d'utilisation. La construction de la cellule est caractérisée par le fait que les struc-5 tures d'anode et de cathode sont des structures collectrices ou conduc= trices de courant formées d'un métal de base peu coûteux qui est normalement sujet à la corrosion par 1'électrolyte acide du système. Le métal de base est complètement couvert d'une couche mince formée par diffusion de tantale ou de niobium et la structure collectrice ou conductrice de courant tanta-10 lurisée ou niobiurisée a une résistance élevée à la corrosion à un prix de revient substantiellement réduit en raison de la quantité minime de tantale ou de niobium contenu dans la structure. Les structures collectrices et conductrices de courant tanta-lurisées et niobiurisées sont formées par un procédé suivant lequel le 15 tantale ou le niobium est déposé pour former une couche tenace et adhé= rente par diffusion dans le métal de base en utilisant une cellule électrolytique ayant un bain fondu contenant certains sels en fusion constitués par des fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux. Le tantale ou le niobium métallique devant être déposé pour la formation 20 d'une couche par diffusion est utilisé immergé dans une cellule électrolytique dans un bain de sel en fusion composé essentiellement d'un composé du groupe constitué par les fluorures de lithium et de sodium et leurs mélanges et par des mélanges du fluorure de métal alcalin avec du fluorure de magnésium, de calcium, de strontium ou de baryum et contenant de 25 0,01 à 5 moles pour cent de fluorure de tantale ou de niobium. La cathode de la cellule électrolytique est le métal de base sur lequel la couche doit être formée par diffusion. Cette combinaison se comporte en pile électrique dans laquelle un courant est engendré quand une connexion extérieure au bain en fusion est établie entre la cathode en métal de base 30 et l'anode. Dans ces conditions, le métal de l'anode est dissous dans le sel en fusion et les ions du métal sont déchargés à la surface de la cathode en métal de base pour la formation d'un dépôt de tantale ou de niobium qui diffuse immédiatement dans le métal de base et réagit avec celui-ci pour former une couche de métallure. 35 Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particu lièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels : 0 24656 9 2050457 - la figure 1 représente schématiquement et partiellement en coupe un système- et, en particulier, une pile à combustible comportant des électrodes selon l'invention et - les figures 2 à 4 donnent graphiquement les résultats d'essais 5 effectués pour montrer la résistance supérieure à la corrosion d'électrodes collectrices ou conductrices tantalurisées ou niobiurisées. La figure 1 représente une pile à combustible typique à titre d'exemple d'un système électrochimique comportant une structure conduc= trice ou collectrice de courant tantalurisée ou niobiurisée, mais, cepen-10 dant, il} doit être noté que l'invention n'est pas limitée au cas d'une pile à combustible pour la production de courant électrique et qu'elle peut aussi être utilisée pour une cellule d'électrolyse ou une cellule de concentration de gaz et, en réalité, dans n'importe quel système électrochimique contenant un électrolyte acide, La pile à combustible 15 représentée sur la figure 1 comporte une anode ou électrode combustible 2 et une électrode d'oxydation ou cathode 3. Chaque électrode comprend un conducteur de courant 5 formé selon l'invention. Dans l'exemple considéré, les deux collecteurs sont en toile métallique tissées mais,cependant3 il doit être noté que ces toiles métalliques peuvent être remplacées par des 20 collecteurs de courant d'autres formes. La partie centrale de chaque électrode 2 et 3 est chargée d'une masse active catalytiquement 6 qui peut §tre, par exemple, du type décrit dans le brevet des E.ÏÏ.A. n° 3 297 484. - Les parties périphériques des collecteurs de courant dépassant de la masse catalytique sont noyées dans une matière de scellement isolante 8 qui main-25 tient les électrodes en place. Les scellements et les électrodes forment ensemble une chambre d'électrolyse qui est représentée sur la figure 1 occupée par une membrane échangeuse d'ions 9 formée d'un polymère d'acide sulfonique, par exemple, un polymère d'acide sulfonique perfluoré. Cependant, il est évident que 1'électrolyte peut être sous une forme autre qu'un poly-30 mère d'acide sulfonique en forme de membrane et qu'un électrolyte acide liquide tel que de l'acide sulfurique, un acide sulfonique ou un acide phosphorique peut être utilisé, auquel cas les électrodes et la matière isolante forment une chambre d'électrolyte à travers laquelle 1'électrolyte circule par l'intermédiaire de conduits convenables, non représentés, tra-35 versant les parois isolantes de scellement. 70 24656 10 2050457 Un élément d'enveloppe métallique 10 forme avec l'électrode 2 et l'élément de scellement 8 une chambre à combustible 11 dans laquelle le combustible arrive à travers le conduit 12 pour venir en contact avec l'anode. Le conduit. 12 permet l'envoi de combustible à l'anode et un conduit 5 de sortie similaire permet de purger la chambre des gaz inertes. Un élément d'enveloppe supplémentaire 13 peut être utilisé pour permettre à un oxydant tel que de l'oxygène ou de l'air de venir en contact avec l'électrode 3 et des conduits convenables 14 permettent la circulation de l'oxydant en contact avec l'électrode 3. Le conducteur ou collecteur de courant repré-10 senté sous la forme d'une toile métallique comporte aussi deux conducteurs de sortie 15 qui traversent l'élément isolant 8 pour permettre la connexion à un dispositif extérieur, tel qu'une source de courant ou un dispositif d'utilisation ou de charge. Les collecteurs de courant peuvent être des grilles en nickel 15 déployé ou une grille en acier inoxydable Carpenter 20 sur laquelle une couche tenace et adhérente a été formée par diffusion de tantale ou de niobium sur une épaisseur de 2,5 microns ou plus. Les termes "tantalure" et "niobiure" sont utilisés pour désigner des solutions solides ou des alliages de tantale ou de niobium et du métal 20 de base, que le métal de base forme ou non avec le tantale ou le niobium un composé intermétallique avec des proportions stoechiométriques définies pouvant être représentées par une formule chimique. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids, sauf si spécifié autre-25 ment. Exemple 1 : Du fluorure de lithium ( 1 720 grammes) est placé dans un récipient en métal Monel d'un diamètre de 82 millimètres et d'une profondeur de 305 millimètres. Ce récipient est placé dans un four électrique. Un 30 couvercle en acier nickelé comportant un conduit pour la circulation d'eau de refroidissement est ensuite fixé sur le récipient, ce couvercle comportant deux ouvertures pour le passage d'électrodes et deux ouvertures pour une sonde à thermocouple et pour un tube pour la diffusion d'argon. L'une des ouvertures pour électrode est raccordée à un système à vide et le sel 35 est ensuite alternativement soumis trois fois au vide et à la pression de l'argon à la température ambiante, après quoi il est chauffé à 300°C sous atmosphère d'argon pour être soumis à nouveau trois fois au vide et à la ?0 24656 11 2050457 pression d'argon. Le sel est ensuite chauffé sous l'atmosphère d'argon jusqu'à la fusion (point de fusion 842°C). La température du sel est élevée jusqu'à 900°C et5 à ce moment,, 78 grammes de fluorotantalate de sodium (^TaF.^) sont introduits à travers l'un des orifices pour les électrodes. Une tige de tantale (anode) d"un diamètre de 6,35 millimètres est immergée dans le sel et le sel est nettoyé de ses impuretés par immer- 2 sion de grilles en nickel (cathodes d'une superficie d'environ 50 cm cha= cune) dans le sel à 900°C et avec électrolyse à 4 ampères pendant 15 minutes. 10 Des rendements en coulombs approchant 100 % (basés sur la réduction de +5 0 Ta en Ta ) sont obtenus après 10 Ah d'électrolyse. Exemple 2 : 2 Des bandes de nickel (superficie de 40 cm ) sont ensuite tanta-lurisées à 1 050°C avec des tensions comprises entre +0,3 et + 0,9 volt 15 (polarité de l'anode) avec les résultats suivants : TABLEAU I Temps en Densité de courant Gain en poids Rendement minutes (A/dm^)" (grammes) en coulombs 20 20 3,0 0,2567 47,7 % 20 1,5 0,2389 88,5 % 60 0,4 0,2080 96,3 % 20 1,0 0,1780 99s2 % 25 Exemple 3 : Un échantillon de grille en nickel déployé est ensuite tantalurisé à 1 050°G avec les résultats suivants : TABLEAU II 2 30 Temps en minutes Volts (polarité de l'anode) Densité de courant (A/dm ) 0 - 0,180 0 8 - 0,170 0 8 - 0,126 0,6 98 _+ 0,006 0,6 35 98 - 0,060 0 100 - 0,086 0 Comme le montre le tableau II, le retour rapide de l'anode à la polarité négative indique que la vitesse de diffusion a dépassé ou égalé la vitesse de dépôt. Le gain de poids de l'échantillon est de 030709gramme 24656 12 2050457 10 2 pour un gain théorique de 0,0819» Le dépôt de tantale obtenu est de 1035 mg/cm et l'examen métallographique indique une couche principale de diffusion d'une épaisseur d'environ 25 microns formée principalement de TaNi^. Exemple 3 : Quatre autres grilles en nickel déployé sont tantalurisées à 1 050°C avec les résultats suivants : TABLEAU III Temps en Densité de courant , 2 Rendement minutes ~~ (A/dm^T ^— Cm en coulombs 60 0s6 6,5 79,9 % ' 30 1,0 7 s 1 100 % 90 0,6 12,0 100 % 90 0,8 15,0 93,0 % 15 La tension (polarité de l'anode) reste constamment négative, ce qui indique une vitesse de diffusion du tantale supérieure à la vitesse de dépôt, 2 Une grille en nickel déployé contenant 6,5 mg/cm de tantale est ensuite incorporas dans un collecteur de courant de cathode à air 20 d'une pile à combustible à matrice d'acide phosphorique (105 %) fonctionnant à 150°C, Il est constaté une excellente résistance à la corrosion électrochimique de la grille tantalurisée utilisée comme collecteur de courant pendant la durée de l'essai de 111 heures, c'est-à-dire que le comportement de cette grille est aussi bon que celui d'une grille en or 25 collectrice de courant dans une pile à combustible du même type. Les trois autres grilles tantalurisées contenant 7,1, 12,0 et 15,0 mg/cm de tantale ont été incorporées comme collecteurs de courant de cathodes à air dans des piles à combustible à acide sulfonique solide fonctionnant à 60°C. La résistance à la corrosion électrochimique des grilles tantalurisées 30 est excellente pendant des essais de 450 heures, c'est-à-dire que le comportement de ces grilles est aussi bon que celui dJun collecteur de courant formé par des grilles en or dans des piles à combustible du même type. Exemple 4 : Des bandes d'acier doux 1020, d'acier à outils 4340 et d'acier 2 35 inoxydable Carpenter 20 Cb-3 (superficie 50 cm ) sont tantalurisées à 1 080°C avec des tensions de - 0,050 à + 0,1 volt (polarité de l'anode) avec les résultats suivants : '0 24656 13 2050457 TABLEAU IV 10 Matière 4340 4340 1020 1020 1020 Carpenter 20 Cb-3 Carpenter 20 Cb-3 Carpenter 20 Cb-3 Temps en Densité de courant minutes (A/ dm^)~ 15 0,8 25 0,5 120 0,2 7 1,0 30 0,4 50 0,25 15 0,8 7 1,5 mg Ta/cm 2,7 2,5 5,5 1,7 2,7 2,7 2,7 . 2,4 Rendement en coulombs 100 % 89.4 % 100 % 100 % 100 % 97.5 % 100 % 100 % 15 20 25 30 35 L'analyse montre que les couches de tantalure formées par diffusion sont de façon prédominante en carbure de tantale dans le cas de l'acier doux 1020 et de l'acier à outils 4340 et que les couches de tantalure formées par diffusion dans l'acier inoxydable Carpenter 20 Cb-3 sont formées par un alliage Ta-Fe avec les autres constituants de cet acier. Des échantillons d'acier doux 1020, d'acier à outils 4340 et d'acier inoxydable Carpenter 20 Cb-3 ont été soumis à la corrosion électro-chimique anodique dans une solution de à 1,5N à 80°C. La résistance à la corrosion des aciers 1020 et 4340 tantalurisés est à la limite de la valeur désirée, tandis que la résistance à la corrosion de l'acier Carpenter 20 Cb-3 est excellente et comparable à celle des grilles en nickel déployé tantalurisées de l'exemple 3. Exemple 5 : Des bandes de Cupron (alliage 45 % Ni-55 % Cu) et de molybdène 2 (superficie 30 cm ) sont tantalurisées à 1 050°C et avec - 0,070 à 0,600 volt (polarité de l'anode) avec/les résultats suivants : TABLEAU V Matière Cupron Cupron Mo Mo Temps en Densité de courant „ , 2 minutes (A/dm*) m^Ta/çm_ 860 " 0,048 . 8,9 10 2,0 3,1 10 1,00 2,0 8 1,67 2,4 Rendement en coulombs 96,8 % 69,7 % 91,2 % 79,7 % 70 24656 14 2050457 Exemple 6 : L'anode en tantale peut être remplacée par une anode en niobium et le B^TaF.^ par du ^NbF.^ dans le fluorure de lithium, la pile étant uti-lisée comme dans les exemples ci-dessus pour obtenir des couches par dif~ 5 fusion de niobium dans les différentes cathodes en métaux de base considérés ci-dessus. Pour illustrer l'efficacité de la tantalurisation et de la niobiu-risation d'un conducteur ou collecteur de courant dans une cellule électro-chimique contenant un électrolyte acide, des structures en acier inoxydable 10 Carpenter 20 et en nickel ont été formées avec des couches tantalurisées par diffusion d'épaisseurs comprises entre 1 et 2 microns. Ces structures ont été soumises à des environnements corrosifs formés d'acide sulfurique et d'acide phosphorique chauds. Les essais de corrosion chimique et électrochimique ont été effectués pour déterminer le degré d'inhibition de la 15 corrosion. Les résultats sont donnés graphiquement par les figures 2 à 4. Sur les figures -2 à 4, le courant de corrosion, qui est une mesure du degré de corrosion de la structure, est indiqué en microampère en ordonnées et la tension appliquée est portée en abscisses. La figure 2 indique les corrosions relatives dans de l'acide phosphorique d'une grille en nickel 20 non protégé (courbe 25), d'une grille en nickel tantalurisé (courbe 26) et d'une grille en tantale pur (courbe 27), La résistance à la corrosion de la grille en nickel non protégé est approximativement de 1,2 x ÎO"' microampères dans la plage des tensions indiquées, tandis que le courant du nickel tantalurisé est seulement de 130 microampères, c'est-à-dire presqu'une 25 diminution de 1 000 fois. L'effet de tantalurisation de la grille en nickel par rapport à la résistance à la corrosion d'une grille en nickel non protégé est ainsi très important , De même, la résistance à la corrosion d'une grille en nickel tantalurisé (6,5 mg de Ta/cm ) peut être comparée à la résistance à la corrosion d'une grille en tantale pur déployé, c'est- 2 30 à-dire une grille ayant 169 mg de Ta/cm , Les courbes montrent que,bien que la résistance à la corrosion de la grille en tantale pur (1 à 15 micro- 2 ampères/cm ) soit meilleure que celle de la grille tantalurisée, la différence est relativement faible, alors que le prix de la grille en nickel tantalurisé est bien plus faible en raison de la réduction importante de 35 la quantité nécessaire de tantale. Les courbes 28 à 30 de la figure 3 permettent de comparer les résistances à la corrosion d'une grille en nickel (courbe 28) d'une grille 0 24656 15 2050457 10 15 en nickel déployé tantalurisée (courbe 19) et d'une grille en tantale déployé dans un électrolyte en acide sulfurique à 1,5 N à 80°C. Le courant de corrosion pour la grille en nickel non protégé est très élevé tandis que le courant de corrosion pour la grille en nickel tantalurisé est considérablement plus faible. La figure 4 permet de comparer l'acier inoxydable Carpenter 20 Cb (courbe 31) à l'acier inoxydable Carpenter 20 Cb tantalurisé (courbe 32). Ces courbes montrent une diminution importante du courant de corrosion dans le cas de l'acier tantalurisé, ce qui indique une augmentation importante de la résistance à la corrosion par rapport à celle du métal non protégé dans 1'électrolyte. Des piles à combustible comportant des grilles en nickel tantalurisé ont été montées avec un électrolyte liquide et un polymère d'acide sulfonique pour déterminer lès performances du point de vue de la tension aux bornes, de la résistance intérieure et d'autres caractéristiques. Les résultats sont donnés par le tableau ci-après. 25 TABLEAU VI Performances de piles à combustible à cathodes comportant des grilles en nickel _ ^ , Conditions de 20 a a yseur fonctionnemetit Noir de Pt Matrice de demi-pile (10 mg/cm2) 105 % H.P0.BP0.-3 4 4 150°C avec 0„ Noir de Pt Membrane échangeuse 2 d'ions en deux (4 mg/cm ) couches, 60°C avec de l'air 30 Noir de Pt Membrane échangeuse (4 mg/cm ) grille en nickel non tantalurisé, d'ions en deux couches, 60°C avec de l'air (polymère de Teflon perfluoré sulfoné) (a) tantalurisé. Performances initiales 0S897 V sans IR 21,5 A/dm2 0,705 V CC 8,05 kl dm2 Performances à fin du temps indiqué 0,874 V sans IR 21,5 A/dm2 après 111 heures 0,700 V CC 2 8,05 A/dm après 300 heures. La pile ne peut pas alimenter une charge quelle qu'elle soit. La résistance de la pile est 10 fois la résistance normale et la corrosion de la grille est constatée de façon évidente. Observations Performances similaires à celles d'une pile avec collecteur en or. Performances similaires à celles d'une pile avec collecteur en or. 35 (a) T.M. de Dupont de Nemours pour le polytétrafluoréthylène. les résultats donnés par ce tableau montrent clairement que dans le cas d'une pile à acide phosphorique fonctionnant avec de l'oxygène à 150°C5 le comportement de la grille à couche métallurisée est similaire à celui des 24656 16 2050457 collecteurs de courant en or pur» La tension initiale de la pile est de 0,897 V sans IE à 21s5 A/dm2 et après 111 heures d'essai de 0,874 7 sans IR (c'est-à-dire sans R extérieur dans le circuit) pour la même déiisité de courant. D'autre part, une pile à combustible à électrolyte en polymère à l'état solide comportant une grille en nickel tantaluré a fonctionné pendant . 450 heures à 0,7 V CC à 8,05 A/dm (60°C) sans variation pouvant être détectée de la résistance électrique. Par contre, une grille en nickel non protégé ne peut pas maintenir un courant de charge, la résistance électrique étant 10 fois supérieure à celle de la pile comportant une grille en nickel tantalurisé et la corrosion du collecteur de courant étant évidente à l'inspection. Des échantillons en acier Garpenter 20 tantalurisé ont aussi été essayés et il a été constaté qu'ils possèdent une résistance élevée à la corrosion quand une couche mince est formée par diffusion de tantale sur le métal de base en acier Carpenter. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 70 24656 17 2050457 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former par diffusion une couche de tantalure ou de niobiure sur une composition métallique ayant un point de fusion supérieur à 900°CS au moins 50 moles pour cent de la composition métallique étant formée par au moins l'un des métaux ayant des numéros atomiques de 23 à 29, 5 de 41 à 46 et de 73 à 79, caractérisé par la formation d'une pile électrique contenant cette composition métallique comme cathode connectée par un circuit électrique extérieur à une anode en métal choisi dans le groupe constitué par le tantale et le niobium, avec un électrolyte en sel fondu choisi dans le groupe constitué par le fluorure de lithium, le fluorure de sodium et 10 leurs mélanges, les mélanges de fluorures de métaux alcalino«terreux choisis dans le groupe constitué par le fluorure de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum, les mélanges de fluorures de lithium, de fluorure de sodium et de n'importe lesquels des fluorures des métaux alcalino-terreux considérés ci-dessus et avec 0,01 à 5 moles pour cent de fluorure 15 de tantale ou de niobium, 1'électrolyte étant maintenu au moins à 900°C mais en dessous du point de fusion de la composition métallique en l'ab~ sence pratique d'oxygène, le réglage du courant à travers la pile élec- 2 trique pour que la densité de courant à la cathode ne dépasse pas 10 A/dm pendant la formation par diffusion de la couche de tantalure et de niobiure 20 et l'interruption du courant électrique quand l'épaisseur désirée de la couche de tantalure ou de niobiure dans la composition métallique est atteinte. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absence d'oxygène est obtenue par le vide. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ab-25 sence d'oxygène est obtenue par contact de tantale ou de niobium métallique avec 1'électrolyte en fusion avant le traitement et jusqu'à épuisement de l'oxygène du bain d'électrolyte. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement est effectué en l'absence pratique de carbone, 30 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition métallique est choisie dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt, les alliages de nickel et de cobalt, les alliages de nickel et dé cuivre, le fer, les aciers inoxydables et le molybdène. 70 24656 18 2050457 6 - Composition produite par lé procédé selon l'une des revendications là 5, caractérisée en ce que la composition métallique comporte une couche de métallure choisi dans le groupe constitué par les tantalures et les niobiures. 5 7 - Cellule électrochimique comportant deux électrodes avec une structure conductrice de courant et un électrolyte acide entre les électrodes pour le transport des ions entre les électrodes, caractérisée par une structure conductrice de courant métallurisée résistant à la corrosion comportant un support conducteur normalement sujet à la corrosion par 10 1'électrolyte acide et une couche résistant à la corrosion formée à la surface du support par diffusion d'un métal choisi dans le groupe constitué par le tantale et le niobium. 8 - Cellule électrochimique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la cellule est une pile à combustible, l'une des électrodes 15 étant une anode consommant le combustible et l'autre électrode une cathode d'oxydation. 9 - Cellule électrochimique selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la structure conductrice de courant est sous la forme d'une grille.