Brevet FR2051702A1 — publié le 19710409

' la présente invention concerne im procédé de préparation d'a-crylonitrile et de methacrylonitrile par ammoxydation de propylène ou d'isobutylène ; elle vise plus particulièrement un procédé pour préparer l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile avec une grande 5 sélectivité en faisant réagir du propylène ou de 1*isobutylène, de l'ammoniac et de l'oxygène en présence d'un catalyseur d'une composition nouvelle. Il est déjà connu de préparer l'aciylonitrile à partir-de propylène par le procédé dit d'anmoxydation dans lequel on fait 10 réagir le propylène dans une phase gazeuse avec de l'ammoniac et de 1'.oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur à des températures élevées. Un certain nombre de catalyseurs pour effectuer cette réaction ont été proposés jusqu'ici. L'un des catalyseurs typiques est décrit dans le brevet E.U.A. N0 2 904 580 et est 15 choisi parmi les sels de bismuth, d'étain et d'antimoine de l'acide phosphomolybdique et de l'acide molybdique et le phosphotungs-tate de bismuth. Quand on utilise ce catalyseur, des sous-produits comprenant des composés comme 1'acétonitrile et l'acide cyanhydri-que sont formés à raison d'environ 10 fo chacun par rapport à l'a-20 ciylonitrile formé. Par conséquent, non seulement la sélectivité en acrylonitrile est réduite (le brevet E.U.A. spécifie que la sélectivité en acrylonitrile, basée sur le carbone, est de 52,8 fa au maximum), mais encore il devient difficile de préparer un "acrylonitrile d'une haute pureté d'une façon industriellement avanta-25 geuse en séparant ces sous-produits de l'acrylonitrile. De plus, l'utilisation de ce catalyseur pour la préparation de méthacrylonitrile par ammoxydation de 1'isobutylène n'a donné qu'une sélectivité et une pureté peu satisfaisantes. Ainsi, les catalyseurs utilisés jusqu'à présent dans la pré-30 paration de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile par le procédé d'ammoxydation ont généralement conduit à une basse sélectivité en acrylonitrile et en méthacrylonitrile et ne se sont pas révélés satisfaisants d'un point de vue industriel. On a maintenant trouvé qu'un catalyseur comprenant de l'anti-35 moniate de bismuth avec un rapport atomique antimoine-bismuth de 1 : 1 environ et un molybdate décrit ci-après donne de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile avec de hautes sélectivités dais 70 25806 2 2051702 1'ammoxydation du propylène ou de 1'isobutylène, limitant à de très petites quantités la formation de sous-produits comme l'acé-tonitrile, le propionitrile, l'acide cyanhydrique, l'acroléine, la méthacroléine, l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique. 5 Selon la présente invention, il est prévu un procédé de pré paration d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile selon lequel on met en contact du propylène ou de 1'isobutylène, de l'ammoniac et de l'oxygène dans une phase gazeuse avec un catalyseur d'oxydation solide à une température comprise entre 350 et 600°0, ce cataly-10 seur d'oxydation solide étant constitué essentiellement (A) d'an-timoniate de bismuth ayant un rapport atomique antimoine-bismuth de 1 : 1 environ et (B) d'un sel d'acide molybdique avec un métal du groupe Ib du tableau périodique des éléments, un métal du groupe lia, un métal du groupe Ilb, un métal du groupe VIII, le manga-15 nèse, le plomb ou l'étain, le rapport en poids de l'antimoniate de bismuth (A) au molybdate (B) étant compris entre 95 ï 5 et 10 : 90. L'antimoniate de bismuth, le constituant (A) du catalyseur de l'invention, est un composé représenté par lafaraule chimique BiSbO^ et ayant un rapport atomique antimoine-bismuth de sensible-20 ment 1:1. L'antimoniate de bismuth comprend, outre le composé BiSbO^, les composés représentés par les formules chimiques Bi (SbO^)^ "et (BiO)^SbO^ d'après le rapport atomique antimoine-bis-muth. Mais 1' utilisation de ces antimoniates de bismuth en dehors du cadre général de la présente invention ne donne pas la haute 25 sélectivité en acrylonitrile qu'on obtient avec le catalyseur de l'inventioh. Evidemment, le constituant (A) du catalyseur de l'invention peut contenir des quantités assez petites, par exemple moins d'environ 10 $ en poids par rapport à BiSbO^, des composés représentés par 3e s formules chimiques Bi(SbO^)^ et (BiO)^SbO^ 30 et/ou d'oxydes d'antimoine, oxydes de bismuth et composés du même genre comme ingrédients inactifs. Le constituant (B) du catalyseur de la présente invention est un sel d'acide molybdique avec un métal du groupe Ib du tableau périodique des éléments (¥erner-Pfeiffer), un métal du grou-35 pe lia, un métal du groupe IIb,-> un métal du groupe VIII, le manganèse, le plomb ou l'étain. Le métal du groupe Ib comprend le cuivre et l'argent ; le métal du groupe lia, le magnésium, le calcium 70 25806 3 2051702 i et le baryum ; le métal du groupe IIb} leziafe, le cadmium et le mercure ; et le métal du groupe VIII, le fer, le cobalt et le nickel. Des molybdates particulièrement préférés sont représentée par-les formules générales suivantes : 'A(fioO, ) 4 m 3°10^m 5 dans'lesquelles M est un métal du groupe Ib, un métal du groupe Ha, un métal du groupe Ilb, un métal du groupe YIII, le naxganèse, le plomb ou l'étain et m est un nombre égal à la valence atomique du métalo Des exemples appropriés comprennent : AggMoO^, Bal'IoO^, Bal-îo^O^ GaMoO^ „ CaMo^O^ Q, ZriMoO^, CdîîûO^, Fe2(HoO^)^, OoMo^O^q, MnMoO^, et PbMoO^. B 10 Le molybdate comme constituant/peut contenir sans inconvé nient, outre le molybdate décrit ci-dessus, d'autres molybdates, des oxydes de molybdène ou des oxydes des métaux utilisés en assez petites quantités, par exemple moins d'environ 20 fa en poids par rapport au molybdate* décrit ci-dessus. 15 Les constituants (A) et (B) du catalyseur de l'invention, quand ils seefc utilisés isolément, conduisent à une basse sélectivité en acrylonitrile ou méthacrylonitrile à partir du propylène ou de 1'isobutylène ; mais 1"utilisation drune combinaison de ces deux constituants rend possible d'obtenir l'acrylonitrile ou le 20 méthacrylonitrile avec une sélectivité atteignant plus de 90 fé. Pour ce résultat, un rapport en poids approprié de l'antimoniate de bismuth (A) au molybdate (B) est un rapport : A : B compris entre 95 : 5 et 10 : 90 - * —» 70 25806 4 2051702 - de préférence, un rapport : A : B compris entre 80 : 20 et 20 : 80. - Des rapports à l'extérieur de ces limites donnent des réactions secondaires dans une mesure plus grande et une basse sélectivité en acrylonitrile ou méthacrylonitrile co.rxiie produit principal. 5 le procédé de préparation des catalyseurs utilisés dans la présente invention n'est pas particulièrement limité, et on peut utiliser n'importe quels procédés du moment que les conditions ci-dessus sont remplies» Un exemple préféré du procédé de préparation de ce catalyseur 10 va être décrit ci-après» L'antimoniate de bismuth, le constituant (A) du catalyseur utilisé dans la présente invention, peut être préparé, par exemple, par la technique suivantec On dissout du triehlorure d'antimoine dans de l'acide chlo-15 rhydrique concentré et, lors d'une addition d'eau, une hydrolyse se produit pour former un précipité» l'addition ultérieure d'une solution aqueuse d'ammoniac conduit à la formation de trioxyde d'antimoine» Une solution de nitrate de bismuth dans l'acide nitrique est ajoutée au trioxyde dsantimoine, le rapport atomique anti-20 moine-bismuth étant réglé à 1 t 1 environ, et le mélange est évaporé à sec jusqu'à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote, après quoi on effectue une calcination pour former de l'antimoniate de bismuth. Quand on fait varier le rapport des composés de l'antimoine, Gomme le triehlorure d'antimoine, 25 composé du bismuth, comme le nitrate de bismuth, dans la tech nique ci-dessus, il se forme des composés constitués de bismuth,, d'antimoine et 'd1 oxygène »qui peuvent être représentés par les formules chimiques BiSbO^, BiCSbO^)^ et (BiO^SbO^), etc. Si on conduit la réaction en réglant le rapport antimoine-bismuth sensible-30 ment à 1 : 1, on peut obtenir le BiSbO^ préféré, l'antimoniate de bismuth BiSbO^ peut contenir des proportions assez faibles de composés corame Bi(SbO^)^ et (BiO)^SbO^. Il est généralement préférable que la calcination soit effectuée à une température comprise entre 400 et 1100°0, spécialement entre 540 et 700°C, pendant une 35 période de 5 à 30 heures, spécialement de 5 à 20 heures» Des tem- BAD ORIGINAL 70 25806 5 2051702 pératures au-dessus de cet intervalle sont indésirables parce que ' la surface spécifique et l'activité du catalyseur sont réduites, le Eolybdate, le constituant (B) du catalyseur utilisé dans la présente invention, peut être préparé, par exemple, par la mé-5 thode suivante. Une solution aqueuse d'un nitrate d'un métal,choisi parmi les métaux du groupe Ib, les métaux du groupe lia, les métaux du groupe Ilb, les métaux du groupe VIII, le manganèse, le plomb et l'étain,est ajoutée à une solution aqueuse de molybdate d'ammonium 10 et le mélange est évaporé à sec jusqu'à ce qu'il n'y ait pas de dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote, après quoi on effectue une calcination pour former le molybdate désiré» On peut obtenir divers molybdates en faisant varier le rapport du molybdate d'ammonium au nitrate de métal. On préfère dans la pré-15 sente invention choisir le rapport du molybdate d'ammonium au nitrate de métal de manière à former un molybdate représenté par les formules générales : M(Mo°4)a 2 o'js 2 dans lesquelles M et m sont tels que définis ci-dessus» De préférence , la calcination du molybdate doit être effectuée à une tem-20 pérature comprise entre 300 et 65"0°G, spécialement entre 500 et 600°0, pendant une période de 5 à 30 heures, spécialement de 5 à 20 heures. Des températures au-dessus de l'intervalle spécifié sont indésirables parce que la surface spécifique du molybdate devient petite et que l'activité du catalyseur est réduite. 25 Des composés particulièrement préférés comme constituant (B) du catalyseur utilisé dans l'invention sont indiqués ci-après par ordre d'importance. (a) Des sels d'acide molybdique avec des métaux du groupe * lia comme un molybdate de baryum, (par exemple BaMoO^, SaMo^O^) 30 ou un molybdate de calcium (par exemple GaMoO^, CaMc^O^) ; 25806 6 2051702 » (b) Un molybdate de zinc (par exemple ZnMoO^) ; et (c) Un molybdate de. fer (par exemple Fe^MoQ^)^) • L'antimoniate de bismuth et le molybdate ainsi obtenus sont malaxés de manière usuelle en même temps que de l'eau dans un moulin par exemple, pour former une sorte de pâte. Le produit pâteux est séché et utilisé comme catalyseur de la présente invention. Le catalyseur est utilisé seul ou conjointement avec un support. Gomme support, on peut utiliser des matières gui peuvent donner de bons résultats dans la réaction envisagée par la présente invention, des exemples étant la silice, l'alumine, une combinaison alumine-silice, des silicates, le carborundum. La quantité de ce support peut être choisie à volonté, par exemple de 10 à 90 $ en poids par rapport à la quantité totale du support et du catalyseur. Le catalyseur utilisé dans l'invention a généralement une surface spécifique de 1 à 3 m~/g, mais cette surface spécifique varie suivant la combinaison des constituants du catalyseur et les conditions de préparation du catalyseur. La grosseur et la forme des particules de catalyseur ne sont pas spécialement limitées et des formes et grosseurs désirées quelconques peuvent être choisies suivant les conditions dans lesquelles le catalyseur est utilisé. On peut donner au catalyseur une résistance mécanique suffisante en utilisant la méthode de moulage utilisée habituellement et l'activité du catalyseur ne varie pas suivant le type de la méthode de moulage. Selon le procédé de l'invention, on peut effectuer l'ammoxy-dation de propylène ou d'isobutylène en utilisant les conditions opératoires connues, à ceci près qu'on utilise le catalyseur décrit ci-dessus. Il n'est pas nécessaire que le propylène ou l'isobutylène soit très pur, mais, si possible $ on doit éviter de préférence la présence simultanée d'un gaz, comme les butènes et l'acétylène, qui présentent une activité notable dans les conditions de réaction. L'oxygène à mettre en contact avec le propylène ou l'isobutylène peut être de l'oxygène pur, mais-ce peut être de l'air, car il n'est pas nécessaire qu'il soit d*une haute pureté. La quantité d'oxygène à introduire est comprise normalement entre 0,8 et 3 70 25806 7 2051702 i moles par mole, spécialement entre 1,0 et -2 moles par mole, par rapport au propylène ou à l'isobutylène. La quantité d'ammoniac est comprise normalement entre 0,5 et 3 .-oies par mole, spécialement entre 0,8 et 1,2 mole par mole, par rapport au. propylène 5 ou à l'isobutylène. En plus du propylène ou de l'isobutylène, de l'oxygène et de l'ammoniac, l'utilisation dsun gaz dilué est avantageuse aussi» Les gaz dilués,qui peuvent être utilisés dans 18invention, doivent être à peu près inertes en ce qui concerne la réaction envisagée par la présente invention et comprennent, par exem-10 ple> la vapeur d'eau, l'azote, l'anhydride carbonique, l'éthane, le propane, le butane et lsisobutane0 Ces gaz dilués peuvent être utilisés à raison d!au moins 0,5 mole par mole de propylène-ou d'isobutylène. Parmi ces gaz dilués, la vapeur d'eau non seulement contribue à un accroissement de la sélectivité en acrylonitrile ou 15 méthacrylonitrile comme produit final, ûiais encore sert à prolonger le temps pendant lequel le catalyseur reste actif® La température de réaction utilisée dans la présente invention est comprise entre 350 et 600°C, de préférence entre 400 et 500°Go Le temps de contact est compris entre Os5 et 40 secondes, 20 âe préférence entre 2 et 20 secondes,, La pression de réaction peut être la pression atmosphérique normale, sais on peut utiliser aussi une pression légèrement élevée ou réduite» On peut mettre en oeuvre.le procédé de la présente invention en utilisant un appareil pour réaction en phase gazeuse du type en 25 lui-même connu dans lequel le catalyseur est utilisé sous la forme d'un lit fixe, d'un lit mobile ou* d'un lit fluidisé. L8utilisation d'un appareil à réaction du-type à lit fixe est particulièrement avantageuse du point de vue de la vie du catalyseur. On peut recueillir l'acrylonitrile- ou le méthacrylonitrile 30 comme prâuit final en-mettant en contact le gaz sortant de l'appareil de réaction avec de l'eau froide ou un autre solvant pour l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,afin,- d5extraire l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile}et en le soumettant ensuite à une distillation fractionnée. Avant l'extraction de l'acrylonitrile " 35 ou du méthacrylonitrile, le gaz qui sort peut être traité par une solution aqueuse d'un acide, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique, de façon à neutraliser l'ammoniac- en excès* BAD Ut-uiaiNAL 70 25806 8 2051702 « Selon le procédé de la présente invention, l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile est obtenu avec une très haute sélectivité à partir du propylène ou de l'isobutylène et les quantités de sous-produits comme l'acétonitrile, le propionitrile, l'acroléine, l'a-5 cide cyanhydrique, la aéthacroléine, l'oxyde de carbone et l'any-dride carbonique sont petites, l'étape de purification peut donc être simplifiée par rapport au procédé classique, et un acrylonitrile ou méthacrylonitrile d'une haute pureté peut être obtenu à bas prix. - -jo De plus, le procédé de l'invention a un avantage marqué en ce qu'avec le catalyseur utilisé dans l'invention, la haute sélectivité en acrylonitrile ou méthacrylonitrile ne change pas même quand la conversion du propylène ou de l'isobutylène est portée à 90 fo par exemple. -| 5 les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans chacun des exemples, la conversion ( fo ) et la sélectivité ( fo ) sont définies par les équations suivantes : Moles de. propylène ou d1 isobutylène Taux de conversion (jt) = , , . X 100 Moles de propylène ou d ' isobutylène introduits Moles de produit calculé sous forme de propylène ou d5 isobutylène de Sélectivité (#) = — — * X 100 Moles de propylène ou d'isobutylène utilisés - EXEMPLE 1 - On dissout 232 g de triehlorure d'antimoine 20 (SbOl^) dans 24 ml d'acide chlorhydrique concentré et, par addition d'eau, une hydrolyse se produit pour former un précipité, l'addition d'ammoniac aqueux'(76,7 ml) conduit à la formation de trioxyde d'antimoine, qui est filtré et lavé à l'eau, le trioxyde d'antimoine ainsi obtenu est placé dans une capsule et on ajoute 25 une solution de 492 g de nitrate de bismuth (Bi(îJ0„)„o5H_0) dans 5 5 2 BAD ORIGINXL 70 25806 9 2051702 ■ 92 ml d'acide nitrique à 62 fa et 92 col d'eau, après quoi on effec—' tue une évaporation à sec jusqu'à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote, la matière solide obtenue est tassée dans un tube en acier inoxydable en forme de U et cal-5 cinée pendant I6h , à 700°C par chauffage extérieur tandis qu'on fait passer de l'air à travers elle. On obtient de l'antimoniate de bismuth ayant un rapport atomique antimoine-bismuth de 1:1. Une solution de 218 g de nitrate de baryum /"Ba(lO^ dans 1200 ml d'eau est ajoutée à une solution de 443 g de molybda-10 te d'ammonium J_ (NH^gMo^ûg^^HgO_J dans 1500 ml d'eau et le mélange est évaporé à sec sur une capsule jusqu'à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote. la matière solide obtenue est tassée dans un tube en acier inoxydable en forme de U et calcinée pendant 16. h à 540°G par chauffage extérieur tandis 15 qu'on fait passer de l'air à travers elle. On obtient du molybdate de baryum ayant un rapport atomique molybdène-baryum de 3 ; 1, Le produit est un composé représenté par la formule BaMo^O^Q. L'antimoniate de bismuth et le molybdate de baryum ainsi obtenus sont mélangés dans un rapport en poids de 50 : 50 et le 20 mélange est malaxé en même temps que de l'eau dans un. moulin. Le mélange pâteux obtenu est séché pendant 16 h à 130°C et on règle les grosseurs des particules résultantes de 0,84 à 1,19 mm de façon à préparer un catalyseur. 8 ml du catalyseur ainsi obtenu sont tassés dans un tube 25 à réaction en acier inoxydable en forme de U ayant un- diamètre intérieur de 6 mm. Un mélange gazeux "de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans des rapports de 1 : 1 : 2 : 7,5 est in- 'Z troduit dans le tube à réaction à un débit de 80,5 cm /mn et on le fait réagir catalytiquement à 470°C. Le temps de contact est de 30 5,97s. La conversion du propylène est de 47,4 fo et la sélectivité concernant chaque produit est la suivante : Acrylonitrile 90,4 f>_ Acétonitrile 4,0 fo Acide cyanhydrique 0,3 fo Acroléine . 1,2 $ 70 25806 10 2051702 i i Du propionitrlle et de l'acétone sont formés en quantités de l'ordre de traces. - EXEMPLE 2 - On effectue l'ammoxydation d'isobutylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 1, à ceci près 5 qu'on utilise de l'isobutylène au lieu du propylène. La conversion de l'isobutylène est de 54,9 fo et la sélectivité concernant chaque produit est la suivante : Methacrylonitrile 88t3 f° Acétonitrile 4,5 fo Acide cyanhydrique 0,6 f> Méthacroléine 0,9 f> - EXEEEPLES 3 à 6 - On effectue l'ammoxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 1, à ceci 10 près qu'on fait varier comme indiqué dans le Tableau 1 (voir page 21 ) le rapport de l'antimoniate de bismuth au molybdate de baryum. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. La formation de propionitriie et d'acétone est seulement de l'ordre de traces. 15 - EXEMPLE 7 - On effectue l'ammoxydation d'isobutylène dans les mêmes conditions que spécifiées àl'Exemple 5, à ceci près qu'on utilise de l'isobutylène au lieu du propylène. La conversion de l'isobutylène est de 52,7 fo et la sélectivité concernant chaque produit est la suivanté : Méthacrylonitrile 89,2 fo Acétonitrile 3,2 fo Cyanure d'hydrogène 0,7 fo Méthacroléine 1,1 fo 20 - BXBI€PLE 8 - On effectue 1 ' a_:;£oxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 5, à ceci près qu'un mélange gazeux de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans des rapports molaires de" T : 1 J 2 : 7,5 est in- 3 ... troduit à raison de 115 cm /mn à une température de 450°0 avec un 25 temps de contact réglé à 4,17 s. La conversion du propylène-est de 41 ,-5 f et la sélectivité 70 25806 n 2051702 * concernant chaque produit est la suivante : Acrylonitrile Acétonitrile Cyanure d'hydrogène Acroleine La formation de propionitrile et d'acétone est seulement de l'ordre de traces„ - EXKI-IPLEi 9.- Du molybdate de calcium (CaHo^O^) ayant un 5 rapport atomique molybdène-calcium de 3 : 1 est préparé de la même manière que spécifié à l'Exemple 1, à ceci près qu'on utilise du nitrate de calcium ]_ CaCîîO^)^^ au lieu du nitrate de baryum. Le molybdate de calcium résultant est mélangé avec de l'antimoniate de bismuth (BiSbO^) obtenu de la même manière que spécifié à l'E--]q xemple 1, dans un rapport en poids de 70 : 30, pour former un catalyseur selon le mode opératoire décrit à l'Exemple 1. On effectue 1'ammoxydation de propylène en utilisant le catalyseur ainsi obtenu dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 1. -J5 La conversion du propylène est de 60,4 $ .et la sélectivité concernant chaque produit est la suivante : La formation de propionitrile et d'acétone est seulement de l'ordre de traces. - T3XRMPLE OOMPASM?!]? 1 - On effectue 1'amaioxydation de pro-20 pylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 1 en utilisant 15 ml d'un catalyseur (particules de 0,84 à 1,19 mm de BiSbO^ seulement) obtenu de la même, manière que spécifié à l'Exemple 1, à ceci près qu'on n'ajoute pas de molybdate de baryum. La conversion du propylène est de 25,5 fa et la sélectivité 25 en acrylonitrile est d'environ 10,9 f<>. La formation d'acétonitrile d'acide cyanhydrique, d'acroléiae et de propionitrile est seuleAcrylonitrile Acétonitrile Acide cyanhydrique Acroléine 70 25806 12 2051702 « ment de l'ordre de traces. - EXEMPLE COMPARATIF 2 - On effectue 1'ammoxydation de propylène de la même, manière que spécifié à l'Exemple 1, à ceci près qu'on utilise 1"5 ml d'un catalyseur (particules de 0,84 à 1,19 mm 5 de molybdate de baryum BaMo^O^^ préparé à l'Exemple 1) La conversion du propylène est de 21 ,5 $ et la sélectivité en acrylonitrile est d'environ 35,8 $>. - EXEMPLE COMPARATIF 3 - On dissout 116 g de triehlorure 3 d'antimoine dans 12 cm d'acide chlorhydrique concentré et, par 10 addition d'eau, une hydrolyse se produit pour former un précipité. Une addition supplémentaire de 76,7 ml de solution aqueuse d'ammoniac conduit à la formation de trioxyde d'antimoine, qui est filtré et lavé à l'eau. Le trioxyde d'antimoine ainsi obtenu est placé dans une capsule et on ajoute une solution de 638 g de nitrate de 15 bismuth dans 46 ml 'd'acide nitrique à 62 $, après quoi on effectue une évaporation à sec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote. La matière solide obtenue est tassée dans un tube en acier inoxydable en forme de U et calcinée pendant 16 h à une température de 500°C par chauffage extérieur tandis qu'on fait passer de l'air *5 20 à raison de 100 cm /mn. On obtient de l'antimoniate de bismuth Z"(Bio)3sbo4_y ayant un rapport atomique antimoine-bismuth de 1:3. L'antimoniate de bismuth ainsi obtenu est mélangé avec du molybdate de baryum (BaMo^O^) dans un rapport en poids de 70 : 30 pour former un catalyseur. 25 On effectue l'ammoxydation de propylène dans les mêmes con ditions que spécifiées à l'Exemple 1* à ceci près qu'on utilise le catalyseur préparé ci-dessus. La conversion du propylène est de 24,4 "fa et la sélectivité en acrylonitrile est de 30,7 - EXEMPLE 10 - On dissout 116 g de triehlorure d'antimoine 30 (SbClj) dans 12 ml d'acide chlorhydrique concentré et, par addition d'eau, une hydrolyse se produit pour former un précipité. Une addition supplémentaire de 76,7 ml de solution aqueuse d'ammoniac conduit à la formation de trioxyde d'antimoine, qui est filtré et lavé à l'eau. Le trioxyde d'antimoine est placé dans une capsule 35 et on ajoute une solution de 246 g de nitrate de bismuth Bi(NO^)^. 53^0 dans 46 ml d'acide nitrique à 62 $ et 46 ml dteau, après quoi on effectue une évaporation à sec jusqu'à cessation du dégagement 70 25806 13 2051702 • de peroxyde d'azote. La matière solide obtenue est tassée dans un ' tube en acier inoxydable en forme de U et calcinée pendant 16 h à une température de 70û°C par chauffage extérieur tandis qu'on fait passer de l'air à raison de 100 cm/mn. On obtient de l'antimonia-5 te de bismuth (BiSbO^). Une solution de 180 g de nitrate d'argent' (AgîîQ^) dans 180 ml d'eau est ajoutée à une solution de 94 g de molybdate d'ammonium j_ (NH^)gMo^Og^^H^O_J dans 627 ml d'eau» Le mélange résultant est évaporé à sec sur une capsule jusqu'à cessation du déga-10 gement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote. La matière solide ainsi obtenue est tassée dans un tube en acier inoxydable en forme de U et calcinée pendant 16 h à une température de 540°C par chauffage extérieur tandis qu'on introduit de l'air à raison de 100 cm /mn. On obtient du molybdate d'argent C&g^IbO^) • 15 L'antimoniate de bismuth et le molybdate d'argënt ainsi ob tenus sont mélangés dans un rapport en poids de 80 : 20 et malaxés en même temps que . de l'eau dans un moulin. La matière pâteuse obtenue est séchée pendant 16 heures à une température de 130°C. Les grosseurs des particules résultantes sont réglées entre 0,84 20 et 1,19 mm de façon à préparer un catalyseur. 8 ml du catalyseur obtenu sont tassés dans un tube à réaction en acier inoxydable en forme de U ayant un diamètre intérieur de 6 mm. Un mélange gazeux de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans des rapports molaires de 1 : 1:2 : 7,5 est 25 introduit dans le tube à réaction à raison de 80,5 ml/mn et on le fait réagir catalytiquement à une"température de"470°G. Le temps de contact est de 5,97 s. La conversion du propylène est de 40,2 fa et la sélectivité concernant chaque produit est la suivante s 'O- Acrylonitrile 91,7 Acétonitrile 3,5 fa Acide cyanhydrique 0,7 fa Acroléine . "1,1 ^ 30 La formation de propionitrile et d'acétone est seulement de l'ordre de traces. 70 25806 14 2051702 ~ SIMPLE 11 - On effectue l'ammoxydation d'isobutylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 10, à ceci près qu'on utilise de l*isobutylène au lieu du propylène. La conversion de l'isobutylène est de 46,2 $ et la sélecti-5 vite concernant chaque produit est la suivante : Méthacrylonitrile 89,8 $ . Acétonitrile 4,3 ik Acide cyanhydrique 1,2$. Méthacroléine 1,4 $ - EXEMPLES 12 à 15 - On effectue l'ammoxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 10, à ceci près que le rapport de l'antimoniate de bismuth (BiSbO^) au molybdate d'argent (AggMoO^)varie comme indiqué dans le Tableau 2. Les 10 résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2. (Voir page 21). La formation de propylène et dfe,e#fc>ne est seulement de l'ordre de traces. - EXEMPLES 16 à 20 - On effectue l'ammoxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 10, à ceci 15 près que du molybdate de zinc prépare de la manière décrite ci- après est utilisé à la place du molybdate d'argent. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 3. La préparation du molybdate de zinc est effectuée comme suit : 20 Une solution de 2&4 g de nitrate de zinc J_ Zn^O^Jg.ôH^O_J dans 260 ml d'eau est ajoutée à une solution de 157 g de-molybdate d'ammonium / (ïïH^)gMo^024.4H20_/ dans 1045 ml dteau. Le mélange résultant est évaporé à sec jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote. La matière 25 solide obtenue est calcinée dans les mêmes conditions que celles utilisées dans la préparation du catalyseur molybdate d'argent dans l'Exemple 10. On obtient un catalyseur composé d'antimoniate de bismuth et de molybdate de zinc. (Voir tableau 3, page'22 ). La formation de propionitrile et d'acétone est seulement 30 de l'ordre de traces. 70 25806 15 2051702 - BXBMPLES 21 à 25 - On effectue l'suimoxy dation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 10, à ceci près qu'on utilise du ,.:olybdate de baryum préparé de la manière décrite ci-après au lieu du molybdate d'argent. Les résultats obte- 5 nus sont indiqués dans le Tableau 4. (Voir page 22 )„ La préparation du molybdate de baryum (BaMoO^) est effectuée comme suit : Une solution de 176 g de nitrate de baryum [_ BaCKO^)^^ dans 520 ml d'eau est ajoutée à une solution de 119 g de molybdate 10 d'ammonium J_ (NH^gMo^Og^^HgO _/ dans 794 ml d'eau. Le mélange résultant est évaporé à sec sur une capsule jusqu'à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote. La matière solide obtenue est calcinée dans les mêmes conditions que celles utilisées dans la préparation de molybdate d'argent dans l'Exemple 15 10. On obtient un catalyseur composé d'antimoniate de bismuth et de molybdate de baryum. La formation de propionitrile et d'acétone est seulement de l'ordre de traces. - EZEI-IPLB 26 - On effectue l'ammoxydation d'isobutylène en 20 utilisant le même catalyseur et dans les mêmes conditions que spécifié à l'Exemple 23, à ceci près qu'on utilise de l'isobutylène au lieu du propylène. La conversion de l'isobutylène est de 53 s2 fo et la sélectivité concernant chaque produit est la suivante : Méthacrylonitrile 90,2 fo Acétonitrile 3S1 f>_ Acide cyanhydrique 0,8 fo Méthacr olé ine 1,1 fo 25 - "BTFiMPhUiS 27 à 31 - On effectue l'ammoxydation de propylè ne dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 10, à ceci près que du molybdate de cadmium préparé de la manière mentionnée ci-après est utilisé au lieu du molybdate d'argent. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 5. (Voir page23 }. 30 La préparation de molybdate de cadmium (CdMoO^) est effec tuée comme suit : 70 25806 16 2051702 • Une solution de 227 g de nitrate de cadmium / Cd(îTO_)_. — j d 4HgO_J dans 230 ml d'eau est ajoutée à une solution de 130 g de molybdate d'ammonium j_ (îffi^gMo^Og^^HgO_J dans 867 ml d'eau, le mélange résultant est évaporé à sec - sur une capsule jusqu'à cessa-5 tion du dégagement de nitrate d*ammonium et de peroxyde d'azote. La matière solide obtenue est calcinée dans les mêmes conditions que celles utilisées dans la préparation du molybdate d'argent de l'Exemple 10. On obtient un catalyseur composé d'antimoniate de bismuth et de molybdate de cadmium. 10 La formation de propionitrile et d'acétone est seulement de l'ordre de traces. - EXEMPLES - 32 à 36 - On effectue l'aamoxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 10, à ceci près que du molybdate de calcium préparé de la manière décrite ci- 15 après est utilisé à la place du molybdate d'argent et que la température de réaction est maintenue à 450°G. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 6 (voir page 23). La préparation du molybdate de calcium (CaMoO^) est effectuée comme suit : 20 Une solution de 236 g de nitrate de calcium / Ca(H0„)o. — \) C- 4H?0_] dans 240 ml d'eau est ajoutée à une solution de 177 g-de molybdate dsammonium / (îîH^)gMo^O^„4H20_] dans 1180 cm^ d'eau. Le mélange résultant est évaporé à sec -sur une capsule jusqu'à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'a- 25 zote„ La matière solide obtenue est calcinée dans les mêmes conditions que celles utilisées dans la préparation du molybdate d*ar-gent dans l'Exemple 10. On obtient un catalyseur composé d'antimoniate de bismuth et de molybdate- de calcium. 30 La formation de propionitrile et d'acétone est seulement de l'ordre de traces. - EXEMPLE 37 - On effectue 1'aSttoxydation drisobutylène en utilisant le même catalyseur et dans les mêmes conditions que spécifié à l'Exemple 34, à ceci près qu'on utilise de l'isobutylène à la place du propylène. 35 La conversion de l'isobutylène est de 46,3 $ et la sélecti vité concernant chaque produit est la suivante : 70 25806 17 2051702 ■ Méthacrylonitrile 87,6 fa Acétonitrile 4,2 fa -Cyanure d'hydrogène 1,4 fo Méthacroléine 1,3 ^ - EXBI-IPLBS 38 à 42 - On effectue l'ammoxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 10, à ceci près que du molybdate de plomb préparé de la manière décrite ci-après est utilisé à la place du molybdate d'argent et qu'un mélange 5 gazeux constitué de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans des rapports de 1 : 1 : 2 : 5 est mis à réagir à raison de 90 ml/mn avec un temps de contact de 5,33 s» les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 7 (voir page 24). 10 la préparation du molybdate de plomb (PbMoO^) est effectuée comme suit : Une solution de 181 g de nitrate de plomb J_ PbCtTO^g—/ dans 180 ml d'eau est ajoutée à une solution de 96,4 g de molybdate d'ammonium ]_ (lIH^)gMo^O^ .4HgO_J dans 642 ml d'eau, le mélange 15 résultant est évaporé à-sec sur une capsule jusqu'à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote, la matière solide obtenue est calcinée dans les mêmes conditions que celles utilisées dans la préparation du molybdate d'argent dans l'Exemple 10. On obtient un catalyseur composé d'antimoniate de bismuth et 20 de molybdate de plomb. la -formation de propionitrile et d'acétone est de l'ordre de traces seulement. - "FiTRî-lPLE 43 - Une solution de 58,8 g de molybdate d'ammonium j_ (iffi^gMo^Og^^HgO_J dans 177 ml d'eau est chauffée à une 25 température de 80 çt 90°-C, après quoi on ajoute une solution de 95,4 g de nitrate de manganèse / MnOîO^g.ôHgO_J dans 100 ml d'eau, le mélange résultant est évaporé à sec sur une capsule jusqu'à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote, la matière solide obtenue est tassée dans un tube en acier inoxy-r 30 dable en forme de U et calcinée pendant 16 h à une température de 540°C par chauffage extérieur tandis qu'on fait passer de l'air à «Z - raison de 100 cm /mn. On obtient du molybdate de manganèse (MnMoO^) 70 25806 18 2051702 ayant un rapport atomique molybdène-manganèse de 1 : 1. L'antimoniate de bismuth obtenu à l'Exemple 10 et le molybdate de manganèse ainsi obtenus sont mélangés dans.un rapport en poids de 60 : 40 et malaxés en même temps que de l'eau dans un mou-5 lin.-La matière pâteuse obtenue est séchée pendant 16 heures à une température de 130°C et les grosseurs des particules résultantes sont réglées entre 0,84 et 1,19 mm pour former un catalyseur. 8 ml du catalyseur ainsi obtenu sont tassés dans un tube à réaction en acier inoxydable en forme de U ayant un diamètre inté-10 rieur de 6 mm. Un mélange gazeux de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans des rapports molaires de 1 : 1 : 2 : 7,5 *5 est introduit à raison de 80,5 cm /mn et mis à réagir catalytique-ment à une température de 470°C. Le tamps de contact est de 5,97 s. La conversion du propylène est de 60,6 f> et la sélectivité 15 de chaque produit est la suivante : Aciylonitrile 85,0 fo Acétonitrile 5,4 fo Acide cyanhydrique 0,9 fo Acroléine 1,6 fo La formation de propionitrile et d'acétone est seulement de l'ordre de traces. - EXEMPLE 44 - On effectue l'ammoxydation d'isobutylène dans les mêcaes conditions et en utilisant le même catalyseur que 20 spécifié dans l'Exemple 43, à ceci près qu'on utilise de l'isobutylène au lieu du propylène. La conversion de l'isobutylène est de 72,5 f> et la sélectivité concernant chaque produit est la suivante : Méthacrylonitrile 83,1 fo Acétonitrile 4,9 fo Acide cyanhydrique 1,3 fo Méthacroléine 1,0 fo 25 - EXEMPLES 45 à 48 - On effectue l'ammoxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées dans l'Exemple 43, à ceci près qu'on fait varier comme indiqué dans le Tableau 8 le rapport 70 25806 19 2051702 de l'antimoniate de bismuth (BiSbO^) au molybdate de manganèse (MnMoO^). les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 8. (Yoir page 24 ) . la formation de propionitrile et d'acétone est seulement de l1ordre de traces. - EgBijPLBS 49 à 52 - On effectue 1! a.aioxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à l'Exemple 43, à eeciprès qu'on utilise du molybdate de fer au lieu du molybdate de manganèse. les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 9. ("Voir page 25 ). le molybdate de fer / Fe^(MoO^)^_/ est préparé comme suit : Une solution de 88,3 g de molybdate d'ammonium j_ (ïïïï^)g Mo^7p^.4H,30__/ dans 260 ml d'eau est chauffée à une température de 80 à 90°0, après quoi on ajoute une solution de 135 g de nitrate de fer / FeClîO^^.gHgO_/ dans 135 ml d'eau, le mélange résultant est évaporé à sec sur une capsule jusqu'à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde d'azote, la matière solide obtenue est calcinée dans les mêmes conditions que celles utilisées dans la préparation du molybdate de manganèse dans l'Exemple 43. On obtient un catalyseur composé d'antimoniate de bismuth et de molybdate de fer. la formation de propionitrile et d'acétone est seulement de 1'ordre de traces. - BXEIIP1ES 53 à 57 - On effectue l'ammoxydation de propylène dans les mêmes conditions que spécifiées à lsBxei.iple 43, à ceci près que du molybdate' de cobalt préparé de la manière décrite ci-après est utilisé au lieu du molybdate de manganèse, les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 10 (voir page 25). la préparation du molybdate de cobalt (Coïîo^O^ q) est effectuée comme suit : Une solution de 88.3 g de molybdate d'ammonium / (M^)g Ho^09^.4II20__/ dans 260 ml d'eau est chauffée à une température de 80 r 90°0, après quoi on ajoute une solution de 48,5 g de nitrate de cobalt J_ CodîO^g.oHpO_/ dans 50 ml d'eau, le mélange résultant est évaporé à sec sur -une capsule j usqu * à cessation du dégagement de nitrate d'ammonium et de peroxyde drazotea la matière solide obtenue est calcinée dans les mêmes conditions que celles 70 25806 20 2051702 utilisées dans la préparation du molybdate de manganèse dans l'Exemple 43. On obtient un catalyseur composé d'antimoniate de bismuth et de molybdate de cobalt, La formation de propionitrile et d'acétone est seulemait de 5- 1'ordre de traces. - EXEMPLE 58 - On effectue l'ammoxydation d'isobutylène dans les mêmes .conditions que spécifiées dans l'Exemple 55, à ceci près qu'on utilise de l'isobutylène au lieu du propylène» La conversion de 1 risobutylène est de 62,3 fa et la sélec-10 tivité concernant chaque produit est la suivante : Méthacrylonitrile 80,3 fo Acétonitrile 3,6 f Cyanure d'hydrogène 1,0 fo Méthacroléine 1,6$ - EXBîIPLÊ 59 - 8 ml du même catalyseur qu'utilisé à l'Exemple 55 sont tassés dans un tube à réaction en acier inoxydable en forme de ÏÏ ayant un diamètre intérieur de 6 mm» TJn mélange gazeux de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans des rap-15 ports molaires de 1 : 1 : 1 : 10 est introduit à raison de 130 cm /mn et mis à réagir catalytiquement à une température de 450°C. Le temps de contact est de 3,69 s» La conversion du propylène est de 36,9 fo et la sélectivité concernant chaque produit est la suivante : Acrylonitrile 84,6 fo Acéto nitril e 3,2 fo Cyanure d'hydrogène 1,6 fo Acroléine 0,8 fo TABLEAU Exemple Rapport des du catalyse poids) Antimoniate de bismuth constituants ur (# en Molybdate de baryum Taux de conversion de propylène Sélectivil Acrylonitrile ;és des pr Acétonitrile oduits de x Acide cyanhydrique •éaction {"/>) Aoro-léine 3 4 5 6 30 40 60 70 70 ■60 40 30 54.6 49,1 45.7 43,3 84,6 88,6 92,0 87,0 4,6 3,9 3,8 4,1 0,7 1,0 0,9 0,7 1,6 1,0 1,0 1,8 ^4 O ro ui co o ON L' TABLEAU Exemple Rapport des constituants du catalyseur (# en poids) Taux de conversion de propylène (*) Sélectivités des produits de réaction (#) Acrylonitrile Acétoi-ni trile Aoide cyanhydrique Acro-léine BiSbO^ AggMoO^ 12 90 10 40,4 85,5 3,2 0,5 1,5 13 70 30 44,0 89,5 4,1 1,1 1,2 14 60 40 47,0 84,0 6,2 0,9 2,5 15 50 50 46,3 78,3 5,3 1,0 3,0 IN3 O U1 \~± ^4 O IV) TABLEAU O ro ui. co o ON Exemple Rapport des constituants du catalyseur ({& en poids) BiSbOi ZnMoO, Taux de conversion de propylène Sélectivités des produits de réaction ($0 Acrylonitrile Aceto— nitrile Acide cyanhydrique Acro-léine 16 17 18 19 20 90 80 70 60 50 10 20 30 40 50 29,0 38,8 41.0 46,5 42.1 85,0 88,8 84,0 87,0 75,8 3.7 4.8 4,7 6.1 7.2 0,9 1,4 1,2 1,8 1,8 1.1 2.2 3,0 2,5 2,8 V TABLEAU Exemple Rapport des constituants An rta-holtroûiiT» ( gL Taux de conversion de propylène ($) Sélectivités des produits de réaction ($) poids) BiSbO^ BaMoO^ Acrylonitrile Acétonitrile Acide cyanhydrique Acro-léine 21 90 10 49,0 70,0 2,6 0,9 0,7 22 80 20 51,0 89,2 3,2 1,2 0,9 23 70 30 . 49,5 92,7 3,0 1,3 0,5 24 60 40 . 55,0 03,0 3,6 1,5 2,3 25 25 75 51,6 85,4 4,3 1,7 0,5 ro o ui i—* o M TABLEAU Rapport des constituants du catalyseur (j£ en poids) Taux de conversion de propylène Sélectivités des produits de réaction ($) Exemple Acrylo Acéto Acide Acro- BiS"b04 CdMo04 (*) nitrile nitrile cyanhydrique léine 27 90 10 43,0 82,2 6,2 0,8 1,5 28 80 20 51,0 87,1 5,4 1,1 1,3 • 29 70 30 60,2 86,5 5,0 1,3 1,6 30 60 40 55,5 85,4 5,7 1,2 2,1 31 50 50 53,9 70,0 6,1 1,2 2,4 -sJ O ro un co o ON i IV) va I TABLEAU 6 — Rapport des canstituants Taux de con-du catalyseur (?« en version de poids) propylène ($) Exemple 32 33 34 35 36 BiShO 90 80 70 60 50 '4 OaMoO^j 10 20 30 40 50 27,5 36,9 44,0 40,0 41,2 Sélectivités des produits de réaction {"/>) Acrylonitrile 79.0 87.1 90,3 86,0 80,5 Acétonitrile. 3,7 3,3 5,5 3,9 3,5 Acide cyanhydrique ,4 ,5 «•j» A ,3 Acro-léine 0,3 0,7 0,4 0,4 0,6 IV) O VJ1 I-*. o ro TABLEAU Rapport des constituants Taux de conversion de propylène (50 Sélectivités des produits de réaction ($) Exemple poids) BiSbO^ PbMoO^ Acrylonitrile Acétonitrile Acide cyanhydrique Acro-léine 38 90 10 35,6 71,5 6,3 0,8 2,3 39 80 20 37,5 85,5 ■ 5,4 2,1 2,5 40 70 30 46,1 88,8 , 5,2 2,4 1,7 41 60 40 45,5 85,3 4,6 1,9 1,9 42 50 50 47,0 79,3 5,0 1,0 1,6 TABLEAU 8 Rapport des constituants Taux de conversion de propylène (*) Sélectivités des produits de réaction ($) Exemple poids) BiSbO, 4 MïiMoO, 4 Acrylonitrile Acétonitrile Acide cyanhydrique Acro-léine 45 80 20 58,3 79,6 3,3 0,3 1,1 46 70 30 60,3 83,0 4,2 1,2 1,2 47 50 50 58,2 84,8 5,6 0,8 1,1 48 40 60 58,0 83,6 3,8 0,7 1,3 O ro KJl CO O ON r\> ro o Ln i__i o M TABLEAU O ro ui co o ON Exemple 49 50 51 52 Rapport des constituants du catalyseur en poids) BiSbO^ 80 70 60 50 FegCMoO^), 20 50 40 50 Taux de conversion de propylène (*) 38.5 41.6 45,6 41,6 Sélectivités des produits de réaction (fo) Acrylonitrile 87.8 85.1 84.9 85.2 Acétonitrile 4,3 4,6 5,3 6,9 Acide cyanhydrique 1,3 1,6 1,8 2,0 Acro-léine 1,2 1,5 1,5 1,8 TABLEAU 10 VJI I Rapport des constituants Taux de con Sélectivités des produits de réaction (fo) du catalyseur ($& en version de «MM poids) propylène Acrylo Acéto Acide Acro- Exemple MM» «M»»» (O nitrile nitrile cyanhy léine BiSbO^ C°Mo^010 \7B) drique ' . 53 . 90 , 10 42,3 70,3 6,3 1,8 1,0 54 80 20 46,3 79,3 .. 4,1 1,2 0,8 55 70 30 49,6 82,9 . . 3,2 1,4 1,2 56 60 • 40 55,3 78,0 3,4 '1,5 1,3 57 50 50 53,6 76,4 4,1 1,2 1,6 IV) O \] o ro 70 25806 2051702 BSVBîmCilIIOKS 1. - Procédé de préparation d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile, caractérisé en ce qu'on met en contact du propylène ou de l'isobutylène, de l'ammoniac et de l'ocygène dans une phase ga- 5 zeuse avec un catalyseur d'oxydation solide à une température comprise entre 350 et 600°0, ce catalyseur d'oxydation solide étant constitué essentiellement (A) d'antimoniate de bismuth ayant un rapport atomique antLmoine-bismuth de 1 : 1 environ et (B) d'un sel d'acide molybdique avec un métal du groupe Ib du tableau pério-10 dique des éléments, un métal du groupe lia, un métal du groupe Ilb un métal du groupe VIII, le manganèse, le plomb ou l'étain, le rapport en poids de 1 'antidioniate de bismuth (A) au molybdate (B) étant compris entre 95 : 5 et 10 : 90. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le molybdate est représenté par la formule suivante : M(Ho04)a et WMo3010)a 2 2 où E est un métal du groupe Ib du tableau périodique des éléments, un métal du groupe lia, un métal du groupe Ilb, un métal du groupe VIII, le manganèse, le plomb ou l'étain et m est un nombre égal à la valence atomique du métal. 20 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le molybdate est un molybdate de baryum ayant un rapport atomique baryum-molybdène d'environ 1 : 1 ou d'environ 1 : 3. 4» - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le raolybdate est un molybdate de calcium ayant un rapport atomique 25 d'environ 1 : 1 ou d'environ 1:3. 5» - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le molybdate est un molybdate de zinc ayant un rapport atomique zinc-molybdène de 1 : 1 environ. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le molybdate est un molybdate de fer ayant un rapport atomique fer- molybdène de 2 : 3 environ. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'antimoniate de bismuth (A) au molybdate (B) est compris entre 80 : 20 et 20 t 80.