Brevet FR2034194A1 — publié le 19701211

La présente invention concerne les sous-oxydes de vanadium et des procédés pour les obtenir soit en vrac, soit sous la forme de cristaux individuels. Elle a trait, notamment, à la préparation de revêtements de sous-oxydes de vanadium. On entend par sous-oxydes de vanadium des matières de formule générale VOx dans lesquelles x est un nombre compris généralement entre Is50 et 2,02. De minces pellicules de sous oxyde de vanadium ont trouvé des applications dans les thermistors, les détecteurs de température, les détecteurs infrarouges et les dispositifs de représentation d'images et analogues. Bien qu'il soit, en général, désirable d'obtenir le sous-oxyde de vanadium en vrac, on peut le produire, par exemple, sous forme de poudre ou de pastilles ou sous une forme cristalline, telle qu'en cristaux individuels. Un procédé de préparation de sous-oxyde de vanadium en minces pellicules consiste à faire évaporer du pentoxyde de vanadium (V205) à une température comprise dans la gamme de 500 à 8500C sous pression réduite, généralement de l'ordre de iO-4mm de Hg à 16mm de Hg, à condenser les minces pellicules de ce pentoxyde de vanadium sur un substrat et à chauffer ce dernier à une température dans la gamme de 400 à 600 O sous une pres sion réduite dans la gamme de 10 mm de Rg à 10 4mm de Hg en présence dtun milieu réactionnel qui peut être constitué par une quantité stoéchiométrique appropriée de sesquioxyde de vanadium (V203) ou en présence d'un milieu réactionnel constitué par un métal etjou un oxyde métallique ayant une plus grande affinité pour l'oxygène que le pentoxyde de vanadium, ou, plus simplement, en réduisant le pentoxyde de vanadium, simplement en le chauffant sous pression réduite ou dans une atmosphère réglée contenant de l'oxygène sous une pression au plus égale à la pression de vapeur d'équilibre d'oxygène-au-dessus du sous-oxyde de vanadium désiré à la température de réaction. On a trouvé qu'il est possible d'obtenir, non seulement de minces pellicules de sous-oxyde de vanadium suivant ce procédé, mais également du sous-oxyde de vanadium en vrac, par exemple, en poudre ou en pastilles. Pour préparer du sous-oxyde de vanadium en vrac, selon l'invention, de la poudre de pentoxyde de vanadium ou des pastilles de pentoxyde de vanadium pouvant avoir 1Omm d'épaisseur ou plus et qui ont été préparées à partir de pentoxyde de vanadium, avec ou sans frittage, sont placées dans une fiole à cloche ou un récipient fermé. La fiole à cloche est de préférence une ampoule de verre à forte teneur de silice comportant des moyens pour y faire le vide de l'ordre de 10 a à 10 4mm de Hg. Afin de régler la pression d'oxygène sur l'échantillon qui est préparé, un absorbeur dit getter, constitué par une coupelle contenant, par exemple, du sesquioxyde de vanadium, est disposé près de la coupelle contenant le pentoxyde de vanadium en poudre ou en pastilles. On conçoit cependant que l'on peut utiliser d'autres moyens convenables pour régler la pression d'oxygène en obtenant des résultats comparables. On fait le vide dans la fiole à cloche jusqu'à, par exemple, 10 mm de Hg. tes coupelles contenant le pentoxyde de vanadium et le getter sont chauffées à une température dans la gamme de 400 à 600"C, de préférence, entre 4500 et 5500cri puis maintenues à cette température pendant untemps suffisant pour réduire complètement le pentoxyde de vanadium en un sous-oxyde de vanadium, tel que le bioxyde de vanadium ayant sensiblement la formule V02 Si le getter est constitué par une quantité stoéchiométrique appropriée de sesquioxyde de vanadium, il n'y a pas de précaution spéciale à prendre pour le réglage de l'opération, car la pression de vapeur finale à la fois du pentoxyde de vanadium devant être réduit et du getter est la même, parce que le pentoxyde de vanadium est réduit en sous-oxyde de vanadium et le sesquioxyde de vanadium est oxydé en sous-oxyde de vanadium. Suivant la quantité et la grossèur de particules de la poudre de pentoxyde de vanadium ou suivant l'épaisseur de la pastille de pentoxyde de vanadium, la réduction complète du pentoxyde de vanadium en sous-oxyde de vanadium prend de Xaelques minutes à plusieurs heures sous les conditions indiquées ci-dessus. Si l'mon utilise un excès de getter, le temps nécessaire pour la ré duction du pentoxyde de vanadium est réduit, mais le réglage de l'opération devient critique. On peut aussi ne pas utiliser de getter simplement en chauffant le pentoxyde de vanadium dans la fiole à cloche sous pres sion réduite a'oxygène, entre 10 1 à 10 4mm de Hg, puis en fai- sant, en même temps, continuellement le vide dans la fiole à cloche, de façon à réduire la pression de vapeur oxygène jusqu'à ce que le pentoxyde de vanadium ait éti complètement réduit en le sous-oxyde de vanadium désiré. Afin de préparer le sous-oxyde de vanadium sous forme de cristaux individuels, le pentoxyde de vanadium est placé dans une coupelle, de préférence en platine ou en tantale revetu de platine. La coupelle est disposée dans une fiole à cloche et on fait le vide dans cette dernière jusqu'à une pression de à 4mm à 10 6mm de Hg. La coupelle contenant le pentoxyde de vanadium est chauffée à une température de 50W à 8500C, de préférence à une température de 65C à 7000G.On fait évaporer continuellement le pentoxyde de vanadium de la coupelle et il est continuellement évacué de la fiole à cloche ou condensé sur un substrat refroidisseur disposé-dans la fiole à cloche jusqu'à ce que tout le pentoxyde de vanadium se soit entièrement évaporé de la coupelle et qu'il ne reste qu'un résidu cristallin, analogue à des aiguilles, bleu-noir qui adhère aux parois de la coupelle. L'opération peut être grandement accélérée si l'évap or a- tion du pentoxyde de vanadium de la coupelle, est effectuée en présence d'une quantité, de préférence stoéchiométrique, de sesquioxyde de vanadium, ou en présence d'un métal et/ou d'un oxyde métallique ayant une plus grande affinité pour l'oxygène que le pentoxyde de vanadium. Le résidu cristallin bleu-noir ainsi obtenu est constitué par des aiguilles prismatiques individuelles ayant environ 8mm de longueur, 0,5 mm de largeur et 0,2 mm d'épaisseur. L'exa- men aux rayons X du résidu, en utilisant la technique de réflexion de LAUZE, révèle des zones de diffraction consistante avec une structure de cristaux individuels. Les mesures de résistivité effectuées sur les cristaux en fonction de la température, révèlent une diminution abrupte de résistivité à environ 650C de trois à cinq ordres de grandeur pour une élévation de température de O,50C Qui est typique du comportement des sousoxydes de vanadium cie la formule générale VOx, dans laquelle x est un nombre sensiblement égal à 2 mais dont les limites précises ne sont pas connues exactement bien qu'elles semblent se situer entre environ 1,88 et environ 2,02. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de sous-oxyde de vanadium ayant la formule VOx dans laquelle x se situe entre 1,5 et 2,02, caractérisé en ce qu'on chauffe le pentoxyde de vanadium bans une coupelle inerte dans une fiole à cloche à une température rentrant dans la gamme de 4500à 550"C pendant un laps de temps inférieur à 24 heures sous une pression de sensiblement 10 2mu de Hg en présence d'un milieu réactionnel constitué par une quantité stoéchiométrique appropriée de sesquioxyde de vanadium et on récupère le sous-oxyde de vanadium restant dans la coupelle en vrac. 2 - Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le chauffage se fait entre 4000 et 6000C pendant moins de 24 heures sous une pression de 10 lmm-de Hg à 10 4mm de Hg en présence d'un milieu réactionnel constitué par une quantité stoéchiométrique appropriée de sesquioxyde de vanadium et-on récupère le sousoxyde de vanadium restant dans la coupelle en vrac. 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait évaporer le pentoxyde de vanadium dans une coupelle inerte dans une fiole à cloche à une température dans la gamme de 6500 à 7000C pendant un temps inférieur à 24 heures sous une pression sensiblement de 10 5mm de Hg, on fait en même temps le vide dans la fiole à cloche pour éliminer le pentoxyde de vanadium évaporé jusqu a ce que tout le pentoxyde de vanadium soit évaporé en laissant un résidu cristallin de sousoxyde de vanadium et on récupère le résidu cristallin restant dans la coupelle. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait évaporer le pentoxyde de vanadium dans une coupelle inerte dans une fiole à cloche à une température rentrant dans la gamme de 5000 à 80000 pendant un laps de temps inférieur à 24 heures sous une pression dans la gamme de 1Q 4mm de Hg à 10 6mm de Hg et on fait, en même temps, le vide dans la fiole à cloche pour éliminer le pentoxyde de vanadium évaporé jusqu'à ce que tout le pentoxyde de vanadium soit évaporé en laissant un résidu cristallin de sous-oxyde de vanadium et en récupérant ce résidu restant dans la coupelle. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'opération se fait à une température de 6500 à 7000C pendant moins de 24 heures sous une pression de sensi blement 10 5mm de Hg, en présence d'un milieu réactionnel cons- titué par une quantité stoéchiométrique appropriée de sesquioxyde de vanadium jusqu'à ce que tout le pentoxyde de vanadium soit évaporé en laissant un résidu cristallin de sous-oxyde de vanadium, et en récupérant ce résidu restant dans la coupelle. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'évaporation du pentoxyde de vanadium s'effectue entre 5000 et 8500C pendant moins de 24 heures sous une pression de l'ordre de 10 4mm de Hg à i0-6mm de Hg en présence d'un milieu réactionnel constitué par une quantité stoéchiométrique appropriée de sesquioxyde de vanadium jusqu'à ce que tout le pentoxyde de vanadium soit évaporé en laissant un résidu cristallin de sous-oxyde de vanadium et on récupère ce résidu restant dans la coupelle. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé qu'en ce que, simultanément à l'évaporation, on fait le vide dans la fiole à cloche pour éliminer le pentoxyde de vanadium évaporé jusqu'à ce que tout le pentoxyde de vanadium soit évaporé en laissant un résidu de sous-oxyde de vanadium dans la coupelle et on récupère le sous-oxyde de vanadium restant dans la coupelle en vrac.