Brevet FR2044824A1 — publié le 19710226

7a 19417 i 2044824 La présente invention se rapporte d'une façon générale à des matières polymères aromatiques-hétérocycliques, è de nouveaux composés utilisés pour la préparation de ces matières, â un nouveau procédé de préparation de ces matières, et aux articles 5 fabriqués à partir de ces matières et elle concerne plus particulièrement les matières polymères qui sont chimiquement analogues aux polybenzimidazopyrrolones connus que l'on obtient en faisant réagir des dianhydrides aromatiques sur des tétra-amines aromatiques . 10 II est déjà connu que l'on peut préparer des. composi tions de polybenzimidazopyrrolones en faisant réagir des dianhydrides aromatiques sur des tétra-amines aromatiques. Dans cette synthèse, on obtient tout d'abord un polymère d'amide d'amino-acide, dans lequel les noyaux aromatiques sont réunis par la 15 liaison - N - C - i t » HO où l'azote est fixé à un atome de carbone aromatique situé en 20 position ortho par rapport â tua atome de carbone qui porte un groupe «mine et l'atome de carbone earboxylique est fixé sur un atome de carbone aromatique situé en position ortho par rapport â un atome de carbone portant un groupe carboxyle de sorte que l'on peut donner comme formule de structure partielle pour le 25 polymère, dans la région de la liaison : C00H 30 On obtient ensuite, sous l'effet de la réaction entre groupe carboxyle et l'atome d'azote du groupe aminé adjacent, qui se produit lorsqu'on continue à chauffer vin polymère aromati-que-hétérocyelique fortement condensé, dans lequel la liaison 35 entre les noyaux aromatiques est : G » 70 19417 2 2044824 Le# polymères arôma±iques-hêtérocycliques qui sont produits de cette façon ont déjà été utilisés antérieurement pour la production d'émaux pour l'isolation des fils électriques, pour les stratifiés, etc., mais leur utilité est sensiblement limitée 5 par le fait qu'ils présentent une tendance indésirable Â posséder une haute viscosité initiale et à se gélifier relativement rapidement à moins d'avoir été soigneusement préparés (sous agitation énergique et par lente addition d'un anhydride à la tétra-amine) sous la forme d'une solution diluée (à moins de 10^ en poids de 10 matières solides) dans un solvant polaire tel que la diméthylacé-tamide. La demande de brevet précitée indique que l'on peut obtenir une amélioration de la durée de conservation en ajoutant une •mine tertiaire aux compositions du genre mentionné plus haut mais, même lorsqu'elles sont additionnées de cette aminé tertiaire, les 15 compositions ne présentent pas une très longue durée de conservation, de trois moii's ou plus. On connaît également des compositions de polyimides aromatiques-hétérocycliques, dans lesquelles la liaison entre les noyaux aromatiques est î S5 — c II 0 voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.179.63^. On connaît également les polybenzimidazoles dans lesquelles la liaison entre lea noyaux organiques est H _ — En qualité de conçositions polymères, les polyimides ordinaires et les polybenzimidazoles ordinaires manquent de certaines carac-35 téristiques et avantages que l'on ne trouvait antérieurement à la présente invention, que dans les polybenzimidazopyrrolones mentionnés plus haut, grâce à leur liaison 30 70 19417 3 2044824 — 0 — N — C'srr N " 5 mais ces derniers polymères présentaient, ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, des difficultés qui étaient liées à leur haute viscosité initiale et à leur gélification relativement rapide» propriétés qui conduisaient à une faible durée de conservation-de moins d'un mois et, dans de nombreux cas, de moins d'un jour. On doit admettre qu'il est connu de l'homme de l'art (dans le domaine des synthèses organiques} que l'une des techniques applicables consiste à "protéger" un groupe aminé fixé à un noyau bensénique en l'acétylant, pour le rendre inactif pendant /^e composé subit une réaction différente à laquelle ce groupe smaine pourrait prendre part s'il n'était pas protégé, c* qui réduirait le rendement en produit désiré, le groupe acétyle "protecteur" étant ensuite éliminé par hydrolyse ou autre procédé. L'utilisation de l'anhydride acétique pour transformer le groupe aminé à protéger en un groupe acétamide est déjà connue, toutefois, à 1* connaissance de la demanderesse, on ne trouve pas dans la technique antérieure d'indication suivant laquelle ce procédé donne des résultats satisfaisants avec une tétra-amine, en fournissant lorsqu'on utilise deux équivalents molaires d'anhydride acétique, le produit désiré sous une forme comprenant avee une première et une deuxième paires de substituants cycliques, dont chacune est composée d'un groupe aminé et d'un groupe acétaminé en position ortho par rapport au groupe aminé et la technique antérieur* ne donne pas d'indication directe de la possibilité d'utiliser cette technique comme procédé de production de polymères aromatiques-hétérocycliques condensés contenant la liaison — H — ce — _s\c _ sans entraîner les difficultés concomitantes qui sont constituées par taie forte viscosité initiale et une duré» de conservation trop courte. On a mentionné plus haut l'utilisation de solvants 70 19417 k 2044824 polaires. Les solvants fi® es est pouvoat -Être utilisés sont ©a général des aee®pt©urg de* pcotoaar CprofespMles) plutôt que dec donneurs de protons (protogênes}» Les soldants organiques noraaalo~ sent liquides de la «lasse des M=££aieoyle&ffboxylaraidse peuvent 5 fètre utilisés eoszas soldant dans ce tr&itess&nt „ Les solvants pré® fêrês sont les membres de cette ©lasse qui ont un. faible paies moléculaire, en particulier la H*E«dimêtîiyl£ar!aaiaide et 1& !!»S~ dimêthylaeétamià#,, On peut ©îtex» ©ozshs autres composés t^p©s as ©ette «lasse utile de solvants s S® S?rK=M.étk7lfor!m3Haid6j le 10 ié,H-diéthylacétamid«, 1s S,IF=distêtÈi.ylsêtbesy'=eeétaiBid®3 la l-mêthylcaprolaetsmej, ©te» l>*«2feres solvants s» 1*en peut ut 11=--iser sont la diœétbylsulfoxyde, la E~mêtfeyI=2«»pyrrolid©a®s la tétramêtbyl-Tiré®, 1® pyridine^ la dixsétbyleulfone, l'hexamêtfeyl phoaphoramide, la têtramêtb^lêneHEulf&ne* la fo^maxoide£. la îï« 15 iîiéthyl-formamide, «t la butyrelaston» Pour la plupart des applications etîfelus particul1èremont lorsqu* on ehere&e â obtenir an kaut poids sesléeuiaire9 il est avantageas d'utiliser de» solvaats ûu type sisstionné plus hmit, qui soient capables d® dissoudre 1® pol^œê^o dans . sa fers-© non . 25 eyclisêe ©«. "aœide-aeid©*• Toutefois» lorsqu'on ehercke â obtenir le pel^mêre non ayelisê sous la forsss ©xeEîpt© d© solvant3 en obtient fréquemment do meilleurs résultâtes on sondais oit la ^éaâtîcn. dans m sdlisa «pi «a* est pas m. soldant du polymère» ïfc tel mod© opératoire ost décrit â l'ass-scpls 5» î»a poudre ses 30 slisêas exempt® d® solvant* obtenue par ee praeêdé peut âtre utilisée eoBs&a poudre à mouler et ©11c eoaatifcu® ê gaiement, «as team* du polymère qui est approprié® peur pouvoir Str® stcslcêe sous la taœm d'isae poudre stabl® fluido qua l'on peut -îiiseou» 5r© â n'ispert© quel isossent pour l'atilisctisEa 35 Le principal but d® l'investies set de prêp arer «ne aobstone© qui a® présont® pas les ineonvênieEts eitês ei-dessus* L'invention a pour objet «n prcsâdâ â® préparation 70 19417 5 2044824 d'une composition eromatique-faétérocyclique qui consiste à faire réagir avee un dianhydride tétracarboxylique composé du type aminé présentant la formule ZCONH où R est un radical carboxylique tétravalent, R1 représente -H ou -NHCOZ, et Z est un radical alcoyle inférieur pouvant contenir 10 _ Jusqu'à 5 atomes de carbone, ledit composé du type aminé comportant au moins une paire de radicaux fni sont en posi tion ortho l'un par rapport à l'autre, dont le premier est un groupe aminé non bloqué et le deuxième un groupe aminé bloqué, le composé ne comportant pas de paire de groupes aminé non bloqués en position 15 afcho l'un par rapport à-lfdjatre» Plus particulièrement, on produit un polymère d'une famille de polymères aromatiques-hétérocycliques qui présentent la liaison voulue 0 20 Z—p S en utilisant comme matières de départ un dianhydride et un eosqso-sé aromatique qui contient une première et une deuxième portions 25 de molécule dont chacune est I . C NH- Y 3£) NH 00 ■— CH3 les atomes de carbone faisant partie d'un noyau benzénique. Le groupe acétyle (COCH^) qui est présent sur le NH situé en position ortho par rapport au groupe NH0 fera obstacle, au moins « de sorte initialement, à toute réaction en ce site,/qu'il n'y aura pas de 35 difficultés à faire réagir le dianhydride avec le groupe HHg pour donner un polymère linéaire présentant le poids moléculaire voulu. Le blocage peut également être exécuté par l'utilisation d'autres 70 19417 â 2044824 groupas aeylos (prepi@ayl©:, butyryles ©te.) «n remplacement du groupa aeêoj'Ie0 mais loc réactifs nécessaires pour ces variantes de -ferai tcannfc sont habituellement très coûteux et moins faciles à sg pr©eureî? En combinaison avec la présent® invention, on a pu développer un -graaâ riosibr® do nouveaux composés qui peuvent être utilisés comme matières de départ utiles pour la production de solutions de précurseurs de polymêr©s suivant l'invention et, parmi ces ma-20 tières, on peut citer le 3# 31-diamino-N,N*-diaoétylbenzidine, la 2j.,I|.,-diaeétamido-3s3l',-©xydianilin©, *t le 1,3-diamino-ij-,6-dia-cétamido-benzène. Le procédé suivant l'invention présente les caractéristiques consistant dans l'utilisation de telles matières de départ différentes, en combinaison avec les conditions parti-25 culières de temps et de température qui sont particulièrement bien appropriées pour la production des poljmères suivant l'invention. Le principe de base de l'invention eonsiste à utiliser, co«me matière de départ du typa aminé pour la fabrication d?une 30 s©Eposition polymère aronuxtiqua-hétérocyclique du type polyben-ziraidazopyrrolone, raa composé qui constitue une tétra-amine aromatique dans laquelle les groupes aminé sont agencés en une première et une deuxième paires dans chacune desquelles les groupes «saine sont disposés en position ortho l'un par rapport à l'autre, 35 mais l'un des groupes aminé de chaque paire étant convenablement bloqué par fixation d'un substituant acétyle. Ceci signifie que, lorsque la matière de départ du type aminé est convenablement 70 19417 ? 2044824 ssls# «n réaction avec un dianhydride aromatique, il s* forma ra-pidsmant un polymère linéaire approprié ©t qu'il est possible de chauffer plus fortement dans la suite pour produire d'autres polymères qui sont plus fortement condensés. Ces réactions peuvent 5 êtr® représentées par les formules de structure suivantes: 10 CH-CONH 3 I NH-—R — NH. 2 , 2 NHCOCH. GH^CONH 3 i 9H — H — NH ■ l NHGOCH, d ■S f 0 0 I tt R*— G l G= 0 t OH où R est un radical tétravalent à insaturation benzénoïde, les 15 groupes acétaœides et «mine étant disposés en une première et une deuxième paires, ehaqu# pairs étant constituée par un groupe aminé ©t un groupe acétamid® en position ortho par rapport au groupe aminé, et où R* est un radical tétravalwnt d'une structure dans laquelle les groupes anhydrides sont contenus dans un noyau carbo-20 eyclique â cinq ou six membres. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, le blocage des deux groupes aminés de la tétra-amine peut également •tre obtenu par l'utilisation d'autres agents acylants tels que l'acide foraiiqueff l'anhydride propionique ou l'un des anhydrides 25 butyriques „ En raison du bas pris d® revient et de la facilité avec laqueil® on pauâ se procurer 1'snhydrid© acétique, ces variantes n® sont pas prometteuses au point de vue économique mais, dans son aspect le plus large, llinvention comporte également le blocage d® de ait des quatre groupes aminés d® la tétra-amine au 30 moyen d'un radical SCO « où E asfc 1 liydrogên® ©u un radical al-eojl® iîifSr-ieur qui p®ut contenir jusqu'à cinq atomes de carbone. Ainsi qu'il est lasbitusl pour la fabrication des poly~ bos.si«îidsssp^2?p©loa©s 8 la passai â?© plias© ©onciste â dissoudre les réactifs da&a tas•solvant polaire approprié» Les réactifs sont un 35 réeotif du tfpe «sis© et «n dîsohydrid© aromtiquo t-êtraearbo xy-liqn-s o Es© réactif du -Gyp© a^ia© ©st ordinairement un® têtra» nais© modifié© qui présente la particularité â® structure indiqué® pins hauts sais on damiers plus bas la description dsime exception. 70 19417 ■s 2044824 Bien que l'homme de 11 art trouvera ae2?taineK©iït qu'il est possifele de produire un grand nombre de composés appropriés pour servir de matière d# départ pour la mise en oeuvre d® l1 invention» les composés suivants peuvent être pria c orane exemples types % A la connaissance de la demanderesse, ces trois composée ei-dessus sont nouveaux. En outre» aucun aatr© dos neaibreux eompoeôs ©?gsisi-10 ques imaginables qui satisfait les critères mentionnés plus haut qui constituent les conditions nêe©ss»ires pour un© matière.d® Ceci est indicatif de la nouveauté et du caractère surprenant- de la solution apportée par la présent® invention au problème tesfard-15 que qu'il s'agissait de résoudre, et eett© caractéristique ecp.s-tltue la base des revendications a® composés nouveaux mentionnée plu» haut et du "genre "auquel- ils-appartiennent^ Parmi les composés du type aminé qui sont utilisés suivant l'invention, la plupart comprennent une première ®t un.» 20 deuxième paires de radicaux fixées à des noyaux carbocycliques, chaque paire comprenant un groupe aminé et un groupe acétaraide, en position ortho par rapport à celui-ci. Un composé oui ne répond pas à cette description mais qui est nêanrû:>ina capable de dosme^ des effets analogues est la 2,lf.-d5.«iBiîr»oacétf.nilide, qui possèâ® 25 la structure î ^ ^ __ _======== _ 3,3f -diamino-NjîI'-âiacôtjIbenzidine -diacêtaminû-3#3t-oxydianilin®, et 1,3-diamino-^,6«>diaeétaE&dobensène* préparé clans la technique antérieurs« 30 me t 30 I yg -Ce ©emposê n'est pas nouveau m.i soi-, L&spaa&fon 1« fait réagis* ses» la diasih.ydrid©,, il est nattesioat iEç?oas£M.G â'^btenis» z»apid«sa®at. la formation d?un© liaison 70 19417 9 2044824 -N-8- En ce qui concerna la groupa aminé placé ©a position I4., 1® compo-5 sé ne comporte pas d® groupe aminé en position ortho par rapport à lui pour participer à la condensation consécutive qui ost nécessaire pour produire une telle liaison et quant au groupe aminé situé en position 2, le groupe aminé an position ortho par rapport à lui a été bloqué par acétylation» Ceci signifie que la 10 réaction ne se poursuit que jusqu'au sted® de production d'une liaison C — NH — C — ou — 15 ' î - 0 11 0 jusqu'à c® que, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, on utilise les conditions d® polymérisation suffisamment rigoureuses pour obliger 1® groupe amin® situé en position or#ho à participer à la forma -20 tion de la liaison condensée : 0 11 Les solutions de précurseurs de l'invention tirent l®ur qualité d® stabilité supérieur®, suivant la théorie de la demanderesse, du f ait que le composé du type aminé qui est utilisé ne possède pas une paire de groupes aminé non bloqués en position ortho l'un par rapport à l'autre. En effet pour la mise en oeuvr® de l'inven-30 tion, le composé du typ® amin® utilisé doit avoir au moins un® pair® d® groupes situés en position ortho l'un par rapport à l'autre, dont l'un est un groupe aminé non bloqué et l'autre un groupe aminé bloqué. L'autre réaetif est un dianydride tétracarboxyliqu®. 35 On connaît déjà divers coaç>osés de ce typ®, qui sont utilisés dans la production des divers types de polyimides qui ont été mentionnés plus haut et on peut citer, parmi ces composés : 70 19417 10 2044824 disshjdpîêo p^roEsllitiqu© diaahydrido 20 3s 6, 7-naphtalèn® tétracarboxylique dianhydride 3o38» ij.,^f-diphényl tétracarboxyli que dianhydride 1t, 2S 5* 6-naphtalène tétracarboxylique 5 dianhydride 2,2*, 3»3,-diphényl té tracarboxytlique diaBhydride du 2,2-bis(3»ii-~diearboxyphényl) propane dianhydride du bis ( 3 A°?die arboxyphényl) aulfon® dianhydride 3A#9#1O-pérylène tétracarboxyliqae dianhydride du bi«(3ak^diearboxyphényl) ®feli©? 10 dianhydride naphtalêne=»1,2,1^,5-tétracarboxylique dianhydrido 1#2,3A~eyalopentanetétracarboxylique dianhydride 2,3*l|.»5>'a»têts?ahydrofurannetétraearboxyliqu» dianhydride naphtalène-1 #ij.,5,8-tétracarboxylique dianhydride 2s6»die]bloronaphtalène-1 ,ij.,5,8-tétracarbo-15 xylique dianhydride 237-di©hlorona£htalène-1 ,l|.,5»8-tétracarbo-xyliqu© dianhydrids ?^^3#6,7-tétraohloronaphtalène*1 tétracarboxylique 20 dianhydride phénanthrène-1,8,9,10-tétracarboxylique dianhydride du 2,2-bis(2,3 dlcarboxyphényl) propane dianhydride du 1,1-bia(2,3-diearboxyphényl) éthane dianhydride du 1 ,1-bia(3A-dicarboxyphényl) éthane dianhydride du bis(2j,3CTâicarboxyphényl) méthane 25 dianhydride du bis(3 *^"dlcarboxyphényl) méthane dianhydride du bis (3,k-di©arboxyphényl) sulfone dianhydride benzène-1 p2a3#2j--tétracarboxylique dianhydride 3»ii-#3* ,i}.8»benzophénone tétracarboxylique dianhydride 2,3,2',3*-benzophênoiie tétracarboxylique 30 dianhydride 2,3*3* A3"benzophênons tétracarboxylique di anhydride pyrazine-2,3*5»6-tê tracarboxylique dianhydrid® thiophène-2,3 »4»5-tétracarboxylique, etc. La réaction du réactif du type aminé sur le dianhydride peut être conduit© dans des conditions rigoureusement anhydres 35 et â température ambiant® dans un solvant polaire approprié. Les doux réactifs peuvent être présents en des quantités qui sont capables de donner une solution de produit de réaction d'une teneur en matières solides relativement élevée, par exemple Jusqu'à envi 70 19417 n 2044824 ron 30# on poids» Le dianhydride est ajouté, sous la forme d'une solution ou sous la forme solide, à une solution du réactif du type aminé, et il se produit une réaction exothermique qui se termine en quelques minutes, ^es quantités des deux réactifs qui 5 sont utilisées sont habituellement sensiblement stoechiométriques, bien que l'on puisse utiliser l'un ou l'autre des réactifs en excès, jusqu'à environ 10$, pour obtenir une plus faible viscosité et un poids moléculaire plus faible. Lorsqu'on a ainsi obtenu la solution de précurseur -J0 stable voulue, on utilise cette solution pour produire un polymère condensé à haut poids moléculaire. Pour cela , on chauffe ou on procède â une phase de déshydratation chimique. Ce traitement peut être conduit en solution, ou bien encore on peut précipiter le précurseur sous la forme d'une poudre, le couler en un film 15 l'utiliser pour imprégner un substrat poreux préalablement à la polymérisation. Les conditions de temps et de température à respecter dépendent de~la nature de la solution et de-1'utilisation finale envisagée. Toutefois* il se révélera possible et avantageux dans de nombreux cas de chauffer le polymère précur-20 seur à une température de 100 à 300°G» à laquelle il se produit rapidement une réaction qui donne une structure de polyimide dans laquelle les noyaux aromatiques sont réunis par la liaison 0 I 0 c'est-à-dira que, â eeèt© température^ l'atome de carbone du groupe carboxyl® ®n position ortho entra ©n réaction en qualité de liaison antre les noyaux ciromGtiquss. Suivant une variante, le polymère précurseur peut âtr© tecdté par un agent dé shydrat ant^?SÏ°ijue la lïjN'-dicyclo'hexylearbodîîmid®, ou tua mélange d*anhydride acétique et de pyridine. 35 Pour certainss applications, il est souhaitable d'obte nir an polymère fisns lequel la liaison ®ntre les noyaux aromatiques est la suivante % 70 19417 12 2044824 0 /\ B7— 5 î •> — 0 = S — ©t lorsque ceci est la cas, oa chauffe 1® produit polyiiaîdique issu de la phase de déshydratation à an® teaxpêrature compris® dans l'intervalle allant d© 200 â 500®G «la sorte qufon obtiani; la liaison désirée et indiquée plps haut par élimination d@ i8 acide 10 acétique. En général, pour produis»© un polymère qui possède la liaison condensée indiquée plus Mut 0 il C \ 15 F £ - il est nécessaire de chauffer la solution de précurseur à une température supérieure â 325°G pendant au moins une heure® Après exécution d# cette phase, le comportement caractériitique de la 20 substance, soumise â l'examen spectrosoopique en infrarouge *«t Modifié. La structure imide? c'est-à-dire le fait que la liaison antre les noyaux aromatiques est le. suivant® s 0 If 0 . 25 \ H /- -—a 30 donne un speetr© qui cohorte do toutes bsmëss d'absorption â ©nviron 1700» 1720,1370 ©t 720 cm"*"' » Après eaisson â 350®G pcadassi-deux heures, par exemple, ©a obtient à partis? d® la solution â© prêeis'seur œse composition polymêE»© oui ne eenoorte ©as && lîajîd© â'absorption â 17»0 ou sais qui présente de nosvellss 35 feandes à 1620, 1ij.7® et 960 ©m"",'a L©s positions des bandes varient awe& les divers polymères. La "bande â 1?8o s®"' semble Ôtr® liée à l'existence de aK»lê©ul©s qui possèdent «s© structure iœidd- QRlG/AMt 1 70 19417 13 2044824 sarbonyle, c'estj-à-dire que 1* liaison ©et "Si^ 35 0 \ 5 - n — : / . ' —-0" I 0 iaaia ces d®j?aiês?ao beadoo scHblesat a© se. présentes? que l©rs 0 ' I - — C?~=H — -0—H — Oemp-so teon do a iMîoafcions âoaaôes ai-dessus-, ish©ïsa© ûo l»as?fc a3Ôpp©3.ï702»Q que pou eu s&a© pas as §©u« S© difficultés a utilises? les solutions de p®>êeta?g«OT,s à© polymères montleanêss plus haut pour produire des produits pol^Taêres finis tais que las fils métalliques «maillés, il Iras ^ pièces coulées, moulages^ ©te. 2Q Dans le «as des produits stratifiés9 mi p@*«rê abfc©aÎ3? das résultats satisfaisants en rerStant an tissu d© da la solution d© précurseur, an ehauffant le tissu traité pour produire une pré-pol^mêrisatîon dans un foœ? pendant aa«iroa! 0a5 Sieur© â un© température de is©réa?® da 13©°6S sa assemblant ane douzaine environ de oouehes du -sis su prêpel^mêrisê -pow £©1?®.®^ tm ©arpilament et finalement;, on ps?essan"ë et as ehanftant sissoîtsmémsnt0 dans des aoaditiœss de l'osdï?» do 35 !ï§/bb* ©t 30 raiaetos â uae feeEûaêrfi-t-ure de 300 â 33G°* > Ga «êsèiffa Eaiafcesaafe la pap£©ss?atii©a des aetwelles mô£às?®s 'i» êfearto Le ^oiTToau eoarpoaé 1»,!;.* - di&oétaznîdo- 3» 31 -oxydianiliae peut âtre aynthé- tisê an partant du - lî-aV -dîacêtaaildodiphêayléthoi?, ©a aitraat sa produit pour p^odeir® 1s 3^ 33 =âiaite@«è.f,i|.8 *ad origine 70 19417 ■^ 2044824 3a m&mcm c^rgs-eê 3»2^'^SâsQjsa^9S9'^ULÊ»ê^OMBs^L&àz-j: oat yzùs,ss*i jss? ça# s^s\Sàj3 api pasrfe é© 1» 3*3# -âîaifeifalîwssiaiïieî •sôsipss8^© ^oê%dstls^ xs? 28£a£^Ssi€« seêtlciî® fd âpsao» 2a-3532=3âà^'5!?3-!J5ns«-MG:ôê-S^2,="bssi3£â2a»» mh ®ai Sosss «assit® 1« 5 3^©S-ïîo f^scl ^££? z-$£zc%&&2. -&BS gîîsiipsa Eifes «S g^IÎHsSS ar&zc-., pnp ?.nis^rSÉ.Çï3«, !& mmsœm, t?3 éS4B£bH»*4ff06"4l£A6é&s28&€s^9zus$B* so wpûpcs^o >n~ «oê%l«t-ics fen f £J«^.®2slîie«à.!ï' psîss? âosEss 1© 1-3 4£as5-2tei££s- ^^^Ssîlfeeîswnsêeej st. -s? z-ëiSs»» 10 «les Soo Eîteo Ga fBss^ss *ai®as f» «so^l» paz» hySws- gûaa^ica oa*i£lyfc£qe» 9 , Sas ^ra^®sâ%i€is? ssl^clffes «osseasEt las neeeillcc o'jpsotspon fiêssdt®» ésss 1® p&sasê 3b&»£?« sont f&cïl&s à p?Spo2?-22? 2©sas isolasse &333B S© teatia® 5® I5 âaira£fci©a0 P«B? 15 223splo9 ©n psas &X3 û'isagss s?êa«t£fs aasiass câzs. c-~ qsî £iiS.aî3se sâr-s© £0:2 â£j£±232 Sss îr^?*s sai peïriF@2£& fia?» ■^bilisss js^a? 2a p&iamii î.ss g^l^Ssaââô», ss. arec âaiÇfcêtee--.Viisasc as233al®2ïEsa'â sèilis^sa tkss^ 2a pràparaîfiois das pywa»»-c,r7oo as. pûss'Sî? âis^yâ?M!'3 «a av®e ®a saâlsag® â.® âinbfâ?iâM 20 g©as? ps?oâais?« €©s ssljsisss Is8$3ïff®nfci©2& •£4 25 sin^gss 1 Eiaefeiss. âs éiagejBfAs&â» Ts^QsaaXliiîiqa® ot à® la 1^4 âianisasoêSsailiëo Sa-ss la âlafete^asê^c^aid®^ 0a agiè® ms» solsrè&œa Sa 169^9 3 Co®1 mal) ô# â,ij. Siasîaoasê-saaiîîâe pssâ^iê à.ssa £1? ral -3© âîs&tSsylasêtaaiâ® S© -f3'âeàôo sas» ?îlt-^®3 Es?2,â3ialadff3s Sa 'hgxa %£û.-, dans m apparais. i?.-§ehê â !q Slssemsg s©*» â'ajsot® ses, ea ajoutast sapiclssant 21,3813 .g f©-,1» asol) la âiassl^tedâ® *?^?©®8lliM,çaa« ia 2=-âûoôi«aa d® âisaoluëiea «aë diië^aa® toâslasast} ®m qaelqoes ' Eâastoap ©t air© ® îsss esa'as^&istispas osatla^saiQjaao CM agît© la $S s-3lmv;i®a paaâcsat cswii? 2a quo 1& '.'3aeti©sâ ©sfe Mon, eorraXà'S'S-, 3a ©3©®^® aao sclutiea de £^Œîl^rÊ2,Mô ^rosisliifeiçae clsœs la êizzâtS^ùcôtcmSiae C©»1Q%/asS.} s^° on,QfWÂL 70 19417 2044824 pa: On coule im filai &® la solution d© précurseur sur une placue de ioûm?e d© s©sium fra~roiîge û® 13échantillon;- dsun.e part initialement et d'autre part après les pêriod©o âe chauffage successives suivantes, exécutées dans s® four â circulation d'air s deux heures à 150°0, deux heeres ù 3Q0®GS trois heeres à 350°0 et une heure à ij.0ûo08 Bas spectrogvaphiêe s?ês»ltaa&e3 montrent des bandes d'absorption 30 caractéristiques des ir P©jLS3Ô2?&3ô Qen'Si'daae des asuabpss égaux de liaisons iside normales dêsdvéea âu gporrpa k^cmlne ©t Isa liaisons hêtéroeyeliques conden- 70 19417 lé 2044824 sées qui proviennent â® la structura 2-asiiao aeétaœide» Ex enrôle 2 Réaction du dianhydride 3s3' » i^i^-banzophênone-tétra-» carboxylique sur la 2 , k-di ami no ac ê t ami lies dans la dixné thy 1 ac ê t e. -5 aide» On ajoute une quantité éouimcslair* de dianhydride 3,3*» £f.«l|.a bensophénone-tétraear'boxyilque à une solution de 2sk diasaino-acêtanilide dans la diméthylacètainlde c A «ne teneur ©a matières solides de 20JÉ on obtient uns viscosité Gardnar "UB ®or r espojatkmfc 10 à 6,27 poises. On coule des films de se polymère en cuisait one couche mince de la solution pendant deux périodes successives de deux heures & 150, 200 , 250 et 300°C. On obtient un film jame et fragile après la cuisson à 150°C, ce film devenant plus solîûe après avoir subi une cuisson successive. Le produit final.., obtenu 1S après la cuisson à 300°G, est un film d'un® couleur ambrée rouge &tre . EXEMPLE 3 Préparation de la -diacétamido - 3»3* orydianiline La première phase de cette synthèse consiste a n.itre? 20 le l$.,i^*-diacêtamidodiphényl éther» A une suspension préparée en partant de ij.0 g (0,13 mol) do -diacétajnidodiphênyl éther *-»t de 200 ml d1 acide acétique, on ajout® une solution composée d© 50 ml d'acide acétique et jsO ml d'aoid© ad. tri que fumant® La température passe de 25 à 65°G. Lors du refrd&isseïssnt, il s© foME© 25 un précipité épais qui arrêt© l1agitat© œ?0 On ajout® ds ls©au ©t d© la glaee. Le précipité jaua© est ensuit® recueilli et 3&&hê0 On obtient ainsi un rendement û® 52 g de. diaoêtaïaîdc-S s3 * «=• dinitrodiphényl éther ayant iœ point d® fuaîoa. à® 213 â 2l5°S » ïm échantillon recristallisê à partir d© la dimêthylaeétaïsid® prê«-30 sente un intervalle de fusion de 211}. â 215e©„ Le phase suivant® de cette synthèse consist© daas lrnj-drogénation du nitroéther mentionné plus haut pression d® 3*5 kg/em â On élimine 1® catalyseur par filtrage 70 19417 i? 2044824 on concentre le filtrat pour obtenir 8,5 g de 1{.,V -diacétamido-3»31-oxydianiline. On observe des endothe^aes en analyse thermique différentielle à 192 ©t 230°C, la prsniêre correspondant probablement au point de fusion d® la 8 èâÎGsétamidp-- 3S3 !*"0^ydia- 5 niline et la deuxième correspondant probablement au point de fusion de la méthylbenziriiidazole correspondants « L'identité au produit est en outre confîï'aiés par une analyse- quantitative de reclter che du carbone, de l'hydrogène ©t de l'asote. On obtient les i'êsui tats suivants : 10 Pour le sachons, des valeurs observées 61,05 «t 61,28 pour cent en poids, alo??s que 1®, vale'os3 «qIshIôq ast d© 61,62;J pour le j des valeurs obsoiF^êas pous? l'hydrogène de 5,81 et 5*86 alors que la valeur calculée- est d© 5»70$-? et des valeurs observées pour l'azote.de 17,"S ot 17^99, alors que la 15 valeur calculée est de 17*60/®. EXEMPLE il Préparation de polymères ©a partent de la -dîacé-tamido 3,31-oxydianiline• On fait réagi? la "diaeetsmido - SjS4 oxydi aniline 20 sur le dianhydride 3,3® » Ktk?-beazopkê&oaGté-èFaearboxylique. 0a agite une solution de 6,28 g (0,020 :zoic) de -diacétamido - 3,3' -oxydianilî'ne dans 3*6 g © dîmê-glajlaeôtamîd©, en ajoutant 5,0g de dianhydride , 3,3*5 -bensopliénonetêtracarboxylique. Lorsque la dissolution est oomplète- on ajouts une quantité sup-25 plémentaire de dianhydride 3,3*, hsk-" -bcnzophésonetétracarbozy-lique paa^etites portions, juscu5 â e© au'on ait ajouté un total de 6,7 g (0,021 mole), La viscosité s'élève après cfcaaue addition et la solution finale présente une viscosité â1©aviron 500 centis-» tokes, pour une tan®ur en matières solid©s do ©n poids# 30 Ses préparations analogues dans doc solvants différents ont donné les viscosités qui sont indiqués» au tableau I suivant. BÂD 70 19417 iâ 2044824 Sables» 10 25 16 15 §5 Viseositêe d© polpjaèpae du dienhydrid© 3»3*» k-fk* ~ be&sophênonotôtrQearfeoxyliqu© ot do la kjit1 diacêtami» d© 3 n 31 «oxydi aniline » 5 f3 do solidoo 23 S5 % Solvant â'ag âisaêthyl sulfoxid© 19g SîméthylforïaeMâ® ih/t fj-iaéthylacstamide + ôo3 g xylêno 19«3g mêthylpy&^oiidon© 33oég diœêthyl eulforid© 11g dÎEîêthylae.0tamid® + 7g sylêno fiimê thyXae ê t asiâ© Viscosii-é centi- Intrinsèque G-arciisr poisers Ci/g â 35°^ Z-6 1.».t.,800 V+ 900 x-y X-Y ¥ 11 a i,5oo i95oo 1,070 1 s070 5oo 0,62 Ojj.8 0.62 20 25 30 35 llSÏ-gX:! 5 P©1 jmèp®a issus do la i^^U-8-difteêt a*iid#-3#3 9-osydiaEilin© ot d» di anhydri à® pyr©ïa®lli-;&iqu©0 Dans set ossQi0 on fait réagir 1®- 2;,-diacéta»ido-2, 3 * osydîoailin® sks> le dioaîa^dïld© pyroisellitiqu®« Tout d'abord on Xxrêpare un mêlango (solution partiel!©) d© 15^717 g (0,05 asl©* âe -diaeêtaîBid©«»3£>33 «©xydiosiiline ©t à© ïeI â© tôtpalijd'po- fœame déshydraté sus» lsfe^dï?as?€) de ealeluE* et on ©h&effa e© Mélange sous reflœ: doae xm appareil sêsfeê â la fissura® sous at^cc» phèro dsazote §e©-a¥©e mis solution de 1©990éjs g (0,û5 mol©) d© di anhydride pyroaellitique dans 125 ssl d® tê^ahgrdrefuraïsa© « Ca ehauff® la mélange pendant quatre heures sous reflux ®ts pendant eo temps, 1© solide non dissout prend un© for-??!© plus finement divi® 3ôo st plus v©lœaia'3U0Q 0 âpres ro£r@idiss€»s»t à la température csifei -ont© p ©a filtre 1© mélange-, ©n sèeh© lo produit solid© pendant 2-0 liQureo â 100®C sous vido0 pour obtenir uns poudre d'un jaune pûls pesant 26,1 g» es Qui correspond â un rendement de 98$, si l'©n sisppes© que la poudre êtçit â 100$ sous la forme amide-acid©2 La viscosité intrinsèque de la substance sous la forme dline solution de 0,5$ ©n poids dans la dimêthyla&êtsiaide â 28eG est d© "0,092 dl/g. L'analyse élémentaire en pôids ©xêcutêe tend'à eonflr® BAD original 70 19417 19 2044824 Hior que 1© produit comprend l'amide-acide du diahydride pyroraelli-tifue et du ktb* di*cétamide-3,3,-oxydianiline. -"es proportions calculées pour le ®26^20®9^14. sonfc : carkone > 58,66$ j hydrogêne ï 3,79$ j azote : 10952$. Les proportions constatées sont : carbone: 5 58,à3 et 58,60$ ; hydrogène s ij.,10 et 2j.a19$ J azote 9,60 et 9,68$. EXEMPLE 6 Polymères issus du dianhydride 3*3*» ^-3 4®-benzophénone-tétracarboxylique et de la diasê taxai de -3,3* -oxydianiline . 10 On Réalisé des films et enduits en utilisant la solution de précurseur dérivée du dianhydride 3,3* » ktk-' benzophênone-tétracarboxylique et de la i4.,l|.'~diaeétamide-3,31 -oxydianiline. On coule les films en chauffant une solution du prodtiit de l'exemple ij. dans la diméthylacétamidé dans des capsules en aluminium sur 15 du verre et sur une pellicule de cuivre. Ces filma adhèrent très fortement à leurs substrats dans chaque cas„ Dans un seul exemple il a été possible de séparer le film de son substrat sans détérioration. Ce film était un petit échantillon qui avait été coulé sur une capsule en aluminium et que l'on a séparé en le trempant 20 dans l'eau. On exécute, des expériences supplémentaires de coulée de films en utilisant une solution de précurseur contenant 25$ ©n poids de matières solides, solution que l'on étale sur des plaques d'aluminium à fini mata ^ss films que l'on sépare de ce substrat après 2lf. heures de séchage à l'air sont transparents, d'un- jaune 25 pâle et très flexibles. Lorsqu'on cuit ces films même à 100° sous vida pendant un® heurs9 ou qu'on les imidise à la température ambiante, on les plongeant dans an ïaélang© d'acide acétique et de p-yridine, ils déTiennent fragiles. On obtient une amélioration de la rêsiatane® mécanique at de la ténacité en cuisant ces films 30 pendant une heure â 3C0°C» EXEMPLE 7 Préparation d:un stratifié au moyen d'un polymère issu de la «diacétaœîdo-3,31 -oxydisailine st du dianhydride 3,3*» «beaa&pîiênosQtôt^aeapbojijliqu® » 35 Ga ps-êpai3© «a© solution âa polymères en partant de 51g do 4,4* -diaeôèaraide«3 » -oxydianiline, 310 g de diméthylacétamidé, et 53,ke do di«ïihydv»idG 3835 « k,li. ' -bansophênone t é tr ac arboxylique , 70 19417 20 2044824 par le procédé de îfessaie t. Ost utilise ©©tt© solution de> précurseur pour imprégjior on tissu es verr® sur lequel on a déposé une quantité approprié» d® gaa^^anuncpropjlsilane# ggcr- obtenir an apprêt doux tel que celui désigné par 1®appellation "cpprêt 5 doux A-t100no Qa place susdite le tissu enduit dans si fç$s? f?0iSs que 1 'oe chauffe ensuit» à i8oaS st- que X'^on maintient- â oe-tt'ï température pendant 30 minutes* Ceci constitue un» pa? êpol^ssérisa» tion. On -découpe ensuite le tissa en eswês de 177#$ sa de sôfcé s on empile 12' d» ees carrés ©t on les presse entre des plateaux: 10" carrés de I52»i|. mm d® côté â uae pression d® 35 feg/saS et â ira# température de 300 à 33GÔS pendant 30 minutes. Le long d©3 qaatr© côtés, il s© développe êéi grandes masses d®. résine gonfles en mousse, ce qui est indicatif d'un, bon écouleront et également d* i-n bon dégagement des matières volatiles « Le stratifié est brisa 1£ sombre brillant et bien rempli. 11 dons® un son clair lo^scp'sa le frappe. EXEMPLE 8 On répète 1*exemple 7 sauf que 1{on port» la tssEpêrat'or» de prépolymérisation de t8o â 210oG„ Bans c@ cass les fouilles û® 20 tissu de verre imprégnées sont très fragiles et écailleuaes* La quantité de matière exprimés du tissu au moment de la pression finale est encore grande» saais apparaissent,, inférieur® â as qu© qu'elle était précédemment psrca que I® stratifié fiai -sot plus épais. 25 jBXMMPLEt 9 On répète l'exemple 7 sauf qu'en prêpoljafcisv 1-3 tissas traité en le portant on 30 a&aufcss â. sa® tsseêratur© éo £*0*3 et "©a le maintenant â c»tt® tessêraès^fpeaâaat 10 minutes3 -c tissu, contient en poids da s?êgiae3 sfe il est êcailleus si fragile, 30 On place 16 feuilles de ce tissu prêpol^ssê^isê dans '"x,-:, rx-j-sss, préalablement chauffé© â 2Q3®0o La p^sssîoa initiale utilisée- 33': de 3»9 kg/e?s2. En dix minutes, oa port© 1® teaipératura ds l£ presse à 2ij.0oC et on observa la fososatios d®uni éger oei"î?s>5i3"j-d© résine sur les borâs» On port® la pression â 7#7 kg/em£ «t le 35 température & 25>0°CJ® Oa constate us éeoulsHent considéras!® «, Lorsque l'écouleraènt est arrâtê, on porte la pression à 35 'Izg/'&sS. ©t la température â 3GO°0e, On maintient es s conditions psadsnt SS bad original 70 19417 21 2044824 15 minutes. On donne au tableau II ci-après le» valeurs de la résistance à la flexion et du module poup las trois stratifiés de s exemples 7 à 9. Tableau II PrépolTiaér i s at ion % de résine 10 Nombre d1 Exemple épaisseur 7 12 8 12 9 16 Temps minute 30 30 10 îempéra-ture °C 180 210 210 Empilement pré- "pol-ymérisé 36.8 kB Stratifié 17 20 25 Résistance â la flexion kg/eia2 (s) Module de flexion kg/cm2 (c) Exemple Epaisseur 21,1®G 7 8 9 spais Imm) 2,159 2,565 3,632 50,100 71,300 61}», 000 316°C 56,100 67,kOO 59,000 21,1°C 3.79x10" 3.87 x 10é 3®2 x 10£ 316°G 3.33 x 10e 3.39 x 10 2.6 x 106 6 a) température initiale de la presse environ 200°C j température 20 et pression croissent progressivement Jusqu'à 300°0 et 35 kg/cm2 et sont maintenues à ces valeurs pendant 30 minutés ; b) porté de 25°C à la terrro érature indiquée ®n 30 mm, maintenu à la température comme indiqué9 c) moyenne de trois mesures* 25 EXEMPLE 10. Synthèse de la di®,eêthylbenzidine On chauffe un mélange d© 23a? g (0,0865 mole) â® 3«»3$ dinitroben-zidine, 500 ml d'anhydride dîacéfciqu© et œae goutte d'acide sul-furique concentré peadeat 2 feaupos soms ^ofluso Pendant le ehsuf-30 fago, on obtient une solution limpide pendant vn temps bref et, ensuite une précipitation, Après 1® période d© chauffage sous reflux, on élimine 180 ml de distillât, après quoi le résidu est refroidi à 15°C puis filtré« On lave le produit solide à l'acide acétique et on le sèche à 130°G sous vide pour obtenir 23,5 g 35 (rendement 76$) d© 3s3* -clinitre=îï9H'»diaeêtylbensidine ayant un point de fusion (déterminé par analyse thermique différentielle^ de 328°C. Les résultats d© 19analyse élémentaire sont les suivants? 70 19417 22 2044824 proportions ©«Isolées ?@œ? ~1é3tk®é%. 8 o»rbone : 53*7$ ; hydrogèa® 3,9k% ? aaoto s 15»66,/o j ©scyglne s 26,3$. Proportions constatées s ©artaa© s 53®?5$ et 53»60%' f hydrogène s 1^,10$ et lj.,0l$ s azote i 15^65'^ et 15©66$ î oxygên© s 26,89$ et 26,75$ 5 Qa, hydrogène «a mélange composé d© 20 g de la 3*3' dini- tro-Itf9N!~£iae.étylbenzidine ci-dessus d© 200 ml de dimé.thylformamide ©t de 2g fis catalyseur â 5$ de palladium sur support d» carbone, dans un app&y@îl à secousses d® Parr â un® température de 50 à 70°C et sous m® pression d'hydrogène d@ 2PB à 3$S kg/cra2® Ou. filtre le 10 produit â chaud et on mélange 1® filtrat avec 250 ml d'eau. On laisse lo mélange roposer jusqu'au lendemain dans un réfrigérateur ©t ©n 1© filtre ensuit©® On lave 1® produit solide â l'eau puis à 1!acétones puis oa 1® sèche final®m®nt à 100°C sous vide, pour obtenir 13»7g ( rendemsat 83$) da 3 * 3 * -di asni.no -H «N ' di ae é fchylbens i -15 dine non polymérieé. On purifie corms suit la substance :non polymérisée :1s s ne d® plusieurs ossais s on laisse on© solution de 205g du produit non polymêrisé dans 000 g d© diméthyl -suif oxyde couler à. travers vne colonne d'alœaia© d© l\k.9$ mu d 25 avec 36OO ail d'eau ot on 1 aiss® snauite reposer jusqu'au lendemain âans un réfrigérateur0 On ôlimina par filtrage le précipité résultant, on le lav® à l'eau ®t â l'fncêton© et on 1® sèche sous vide à 100®0o On obtient 175 S d'ime poudre d'un janne pâle» On recueille ot ©n trait® d© la 32.851© façon us© deuxième fraction de 700 mlG 30 Cette deuxième fraction a© donne que 0s5g d'une substance d'une gâalité inférieure c ^>a eourbs d5 analyse thermique différentielle (20®G par ïeinute) montre la présence d'une endotherme nett© à 26o®0 suivie d'un pic exothermique à 290°G et d'un® endotherme très nette 35 â 3i|-9°G• Par ailleurs 1 'échantillon mis sous la forme d'un bloc â S$Q°0 et ehau.ffé à raison de 3°G par minuta fond brusquement â 255°C, et s© transforme ©n un solide roug® à environ 265°C, puis 70 19417 23 2044824 prend une ©ôuIôus? tellement foncée lorsqu'on continue â le chauffer qu'il n'est pas possible d® sa rendra compta du deuxième point d© fusion o Apparemment,, 1© composé fond â un© température de 255 â 2-60 °G, puis ae déshydrate pour foinuer la benzinidasole, 5 qui fond à 3^-9°C3# Ls spectre obtenu aux infra-rouges avec 1s composé non chauffé, présente des pic^-s c arbonyl i que s à 1585 et 1650 cm~^, qui correspondent aux deus groupes acêtamides. L'analyse élémentaire en poids a donné las résultats suivants. Proportions calculées pour : carbone : j hydrogène 10 o308$ j aaote s 18,78%, Proportions observées i carbone : 61}., 19 et bl\.iï±0%>hydrogène : 6,06 et 6,'\8% 5 azote : 18,79 et 18,3>5$« BX5HPLE 11 Polymères issua de la 3»3* «diamino-lî,îïï-diacéthylben-2îdîne. . 15 Q» prépare ces polymères e^itilisant la diarainodiacé- tylbenzidine, et le dianhydride benzophénonetétracarboxylique. On forme une suspension composée de 0,5i|5ij- g (1,028 millimole) de 3,3î-*diamino-îï,Hî-diacêtylbenzidine et if-,51[- g de diméthylaftétami-de (âéchée sur filtres moléculaires du type I|_à) dans laquelle 20 la diamine-diacétylbenzidine est seulement légèrement soluble è la température ambiante. On ajoute le dianhydride benzophénone tétracarboxylique, {recristallisé dans l'acétone) par fractions successives sous agitation jusqu'à se qu'on ait ajouté 0,5888 g (1,Qâ8 millimole)» On obtient une solution jaune limpide possédant 25 une teneur on solides de 20^ sn poids. "La viscosité intrinsèque ds estôe solution dans la àiaêtliylacêtamide, sous la forme d3un© solution a 005l» poidss ©st â© 0a2S dl/g â 25ôSa On coule un film mines en partent â© oetts solution â 20# et on la cuit pendant 2 hsurea â 165°GS ©a fila est d8tm jauns limpide très fragile et 30 fissuré.- In cuisant enoore le film pendant un© nouvelle période de 30 aiisafe®s â 300e®, on obtient an film d'un® couleur brun. s»oug® qni étatisai des pstitss soufflures* S&J-&PLE '» S a Polymères issus d® la di&B2îao°dÎG©êtylb©nzidine et 35 du aiccb^d^id© pyr©Bfâllitiqtt©. 0a agite sous atsiasphêp© d8asofce se© un mélange composé éo S.%8$£g C100 mîlliHoiss) do 3,3* "diss&ao-Kfdioeêfcylbensidiae 70 19417 24 2044824 et de 207 mi de diméthylacétamid© sèche. pendant qus on ajout© en environne minutes 21 s813g (100 ai.12iiiiGJ.es ) de &ianhydride pyro-xaelli tique • Il se produit une réaction exothermique qui donne une solution orange très trouble, d'un poids de 239»8g et présentant S une teneur en matières solides d© 210$kSt &n poids, Âppsreassânt» la diaiaino-diacétylbenzidine elle-môms et le polymêrs bcxSLU ae soat que partiellement solubles dans la ôiffiêfchyl-aeêtaEdde 0 On sonstate qu'il est nécessaire de diluer 1 'échantillon de setta matière dans la dimêfchyl«»acêt8ïaide# pour obtenir une teneur ©a 10 solides de ou moinâ' en poids pour obtenir une solution lipide « La viscosité intrinsèque de la solution à Qs5$ de solides â 26®C dans la diméthyl-acétamide est de 0,32 dl/g« On laisse reposer une partie de la solution de précurseur contenant 21,5>i+. en poids de solides â la température ambian t 15 pendant 1370 heures et on filtre. Le produit insoluble est ensuit;© lavé au moyen de diméthylacétamids at d5acétone, puis sôsiiê sous vide â i|£°C. Le produit soluble est ensuite précipité d© la aolu« tion au moyen d'acétone, filtré, lavé à l'acétone puis séché à k$°C sous vide. La. fraction soluble représente 85$ du produit 20 total tandis que la fraction insoluble se monte à 15$. La fraction soluble précipitée présente une solubilité de plus de ij.0/6 dans la diméthylseêteiaide tandis que la solubilité de la fraction insoluble est inférieure à 0,1 £>. Les analyses élémentaires ont donné l©s résultats suivants î 25 h ir o O-i U 3 (fraction soluble) 58«12 ij-.S? 11.31 &$« (fraction insoluble) 59«>1£> k»7k- 9 Proportions caïeulê©3 pour 30 Ilolécula constituant le produit de la réaction de la 3*3S dias»i no-îîslî -diacétylbensidino sur 1© dianhydride pyromellitique plus une laole de dimsthylacétsmide et ane saol© d'eau. 58 o0 5.03 11.27 2>»?5 «c ISolêaule constituant 1© produit >ie la réaction de la 3?3s-diaïai» no N,N' diacêtylbenzidine et du diashydrids pyromellitique 60o5 3®9'î Î0a85 2k0û 70 19417 25 2044824 La fraction soluble menti ornés plus haut contient itn peu plus d'azote que la fraction insoluble et son analyse c erres»» pond de très près à l'analyse calculés pous3 la produit de réaction du dianhydride pyromellMque sur la âîaaiao«o,®ê'6yîbeB3idine plus 5 une mole d'eau et une saola de diffiêthylaeétcsaide. ^©s fractions solubles et insolubles â© cet essai ne doanoat pas seulement des résultats d'analyse élémentaire presque identiques* pais' égalesasat des spectres d'ebaorptlon des infraroug93 à pau près identiques et qui sont compatibles a ver. la structura araide-aoid® que l'on 10 sfattendait à trouves?0 Oa olisuffc dos SehnatilXons '1 ^ s ~tj ratures plus élevées, la bau&s ûq 1780 sa" lui/la caractéristique de la structure isnido«earboagr^ aisparaito II apparaît un© forte bande à 1620 cm" qui aat prùb&blesfâa® assoeiê© à ua nouveau système hétérocyeliqua. 2»®» d On shauffe un êeh&ntillea d& la fraetioa soluble sous vide et on recueille les produits volatils ot on les analyse par spectroscopie infrarouge. 2iS3 produira obtenus -après ua séjour de 2 heures à 100°0 suivi d'ua séjour de 2. Heures â 150®C sont 25 uniquement l'eau et 1® ùiffièthyl- 35 rrêpsr»at£o» du .1 ^^«diaaisiô^o-dieoêtaîaidobeaaène . On verse 19g de 1, ^-diaaiao^î.sô-diaitrobeaaêa© dans ua flacon, avee 50 al d'aeide anâydpîac aeêMq&s. C» shauff© es mélange sous * 70 19417 2é 2044824 agitation jasqpJâ 9û®£?? sns?s qu'il no os produise aueune réasticô'. apparent© ©t nSr.aueim© ôissolution des- ssatiêros 3©11dos* â ®@ stade8 oa ajouta 3 gouttes d'acide aulfuriqwee lia température s'êlê^e rapidsaent à 110®S st la Matière »© dissout cQn elo^e encore 5 la t^rapératu^e pour la porter â 15li.o0 perdait 15 sdsutos c. An 3?©« froidissesaents il se sépare un précipité que l'oa recueille sur *m filtra 9t 5€$ ° Ssy2rc« w " 3 U s "U ijj» O gêna s 3-5?$ % asot© s 19*>8 On agit© une suspens i?® ea^ea^;? -dr 10g de 1 sS-dic.cé^ tarai do«Ji-o6~aôtrobenzêaog de 002g âo ©atalT*?*»,! â© 55 de palla-âii^a 15 sur support de carbone t- do 58 £& do dïs£%?«r3.".eêtoadâ©s ©t âo 150 S3l d© mêtîaanol âmxB "un ap*>cs?e£l â 'h^dreçêr.rPî-'*'^ ûa Pas?? sous vsi: ppessloa Initial© d'hydregène do ^Ofeg/cr*? •. ;\-?pôs be traltencst de 33 ssinutes ave© chauffage a©dêrê? la toïr^rntur©. ostôric^-s nê de 65®C et la pression ost tombé© â 2*8 î^/e^Po Après rofrei'Ii£..:■■■?=> 20 iaonts oa filtre le suspension* la aajetzvc partie de pscSuit sot ensuite recueilli© soks 1g for-sis d8isa prSeijit* av®s le ©at'l^c^r. Après séchage à 6©°0 oous vide^, lo aiêleage do ^-atalyssï®' clo puerait pès® 6;,kgs Oa tire "€seoî? Préparation du polymère isou de 1 .??=dis«sin.©=4c6 clî-036--tamidobenzène et d»; dianhydride benzophlncr ? b : tr&c-arb©2£yliquc c Etant donné sus le 133=dlC3?ir\c-■ ^f»2iGe§tasidsl>^.sên-e produit dans le traitement d'bydrogénatic?; ■??/.: 5 plus haut prêsszîto 30 un© faible solubilité desia les solvaats organique0C oa a ecssststl qu'il ©tait plus approprié do. prépayes». us partant Su. mélange de catalyseur ot du 153 dissino» !;*-= fiiasêtaBddcbs-ssèaee On prépare donc un mélange -de 25g de dimêtbyln^Staaddos d© - â'ua mélange de catalyseur et de 103** d£®v5in?= i'-pé ââacétaaEiSo-35 benzène, (qui correspond à emxixaa ObOS msl's) et de 6skh S (0-,0£ sol©) d© dianhydride 3^3s ^ k^ij.' «=b®na&piiêr.ç???.^têtra0arbosyliqu©3 obtient un© solution Bodérément visqueuse $:z 1?. dilad daas 12 s BAD ORIGINAL 70 19417 27 2044824 d© diméthylacétamide et on filtre pour éliminer le catalyseur d'hydrogénation. Des échantillons euits dans des capsules en aluminium à 300°C donnent un solide polymère de couleur brune. EXEMPLE 15. 5 Préparation d'un oopolymère et fabrication d'un stratifié On agit® une suspension de 59,7g (0,2 mole) de 3,3* diamino-N , N1 -di ec stylbenz idine dans lltOO ml d© diméthylacétamide» pendant qu'on ajoute 6Ij.,4.'g (0,2 mole de dianhydride 3*3'» 4*4' benzophénonetétracarboxylique. A la solution limpide résultante, 10 on ajoute 86,5g (0,8 mole) de m-phénylènediamine, puis 275,8g (0,8 mole?de dianhydride 3,3', k$kf-benzophénonetétracarboxylique, par fractions successives. On ajoute une quantité supplémentaire de 200 ml de diméthylacétamide pour obtenir une solution limpide ayant une viscosité de X sur l'échelle Gardner. 15 On dépose la solution sur un tissu de verre du type 181 E, qui porte un apprêt A-1100 (aminopropylsilane). On s." sèche le t issu enduit à la température ambiante pendant i|5 minutes, puis à 150°C pendant 20 minutes. On découpe 12 feuilles de 30ij. x 30k- mm, dans le tissu traité, on empile ces feuilles et on presse sous 20 une pression de 70 kg/cm2, à I{.00°C pendant 30 minutes j le stratifié résultant présente une épaisseur de 2,69 mm et contient 22# de résine. Il présente une résistance à la flexion de 25,5 kg/ mm2 à 25°C et de 19,0 kg/œm2 à 316°C. Le module de flexion est de 2380 kg/mm2 à 25°S et 1960 kg/mm2 à 316°C. 70 19417 28 2044824 REVEMBICATIONS t. Procédé de préparation d'une composition aromatique-heterocyclique caractérisé en es qu'il consiste k faire réagir avec un dianhydride tétracarboxylique un composé du type aminé répondant à la formule suivante : 5 ZCQNH .NH v / 2 B / X * H2N B* où R est un radical carboxylique tétravalent, B* représente -H ou 10 -NHCOZ, et Z est un radical alcoyle inférieur pouvant contenir jusqu'à 5 atomes de carbone, ledit composé du type aminé comprenant au moins une paire de radicaux en position ortho l'un par rapport à l'autre, dont le premier est un groupe aminé non bloqué et le deuxième un groupe aminé bloqué, le composé ne comportant 15 pas deux groupes aminés non bloqués en position ortho l'un par rapport à 1*autre. 2. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que Z est le radical méthyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 20 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyro-mellitique. 25 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé du type aminé est la 3ï3f-diamino-N,N-diacetyl-henzidine. 6. Procédé selon la revendication caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride 3,3®, 4,48- 30 benzophénonetétracarboxylique. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérise en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyro-mellitique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 que ledit composé du type aminé est le t,3~âiaurino-4f ô-diacétasaido benzène» 70 19417 29 2044824 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride 3,3*, 4,4'-benzophénonetétracarboxylique. 10. Procédé selon la revendication 8P caractérisé en ce 5 que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyro- mellitique. 11» Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé du type aminé est le 4,4s-àiacétamido—3,3 oxydianiline. 10 12, Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride 3,3r , 4,4*-benzophénonetétracarboxylique<> 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyro-15 mellitique8 14o Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend la phase supplémentaire consistant à chauffer le mélange réactionnel à une température supérieure à 300°C pendant au moins une heure, ce qui a pour effet de provoquer la disparition 20 de la bande d'absorption de.1'infra-rouge à 1760 cm- , et la production d'une structure moléculaire condensée. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride 3,3*, 4,4*— benzophénonetétraearboxylique« 25 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyro-mellitique. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé du type aminé est la 3,3*-diamino-N,N-diacetyl- 30 benzidine. 18. Procédé selon la revendication 17s caractérisé en 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce 35 que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyro- mellitique. 20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 70 19417 30 2044.824 que ledit composé du -type aminé est le 1 „3-diamino—4,6—diacétaiaids benzène. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride 3,3', 4,4*— 5 bensophénoiaetétracarboxylique*. 22o Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyro-mellitiqueo 23e Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ee U0 que ledit composé du type aminé est 1® 4.,4*— diacétamido—3jS'-oxydiàniliBie. 24o Procédé selon la revendication 23? caractérisé en ce que-le dianydride t é t r a e a r b o xy 1 iau e est le dianhydride 3,3® , 4,4*-benzophénonetétracarboxyliquG. •J5 25® Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que 1© dianhydride tétracarboxylique ©st le dianhydride pyro-Hiellitiqueo 26o Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en se qu9on fait réagir un dianhydride tétracarboxylique avec un composé 20 du type aminé répondant à la formule suivante : 3C0NH NHU E V ^ où S est un radical earbocyclique iétravalent, E8 représente -H ou —MHCQZ et % est un radical alcoyl© inférieur pouvant contenir jiisqm3à 5 atomes de carbone, et dans lequel on conduit la réaction en présence d'un solvant dans lequel le dianhydride et le composé du type aminé sont sensiblement solubles tandis que le produit de la réaction entre le dianhydï'ide- et le composé du type aminé est sensiblement insoluble, le résultat de la réaction étant une matière polymère amide-acide non cyclisée. 27. Procédé selon la revendication 26p caractérisé en ce que le dianhydride est le dianhydride pyroiaeil.itique, que le composé du type aminé est la 4 28. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en c© 70 19417 31 2044824 que ladite composition aromatique-hétérocyclique est constituée par une solution en solvant polaire d'un polymère qui comporte une répétition des unités suivantes, - A - N - C - B t H 5 HO où A est un radical carboGjrçtique qui porte* en position ortho par rapport à sa liaison avec -NH-, un groupe aminé bloqué par un acyle et ou B est un radical carbocyclique qui porte, en position ortho par rapport à sa liaison avec -g- un groupe carboxyle. O 10 29» Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que ladite composition aromatique-hétérocyclique est constituée par une solution en solvant polaire d'un polymère qui comporte une répétition des unités suivantes : 15 0 « e. - A - N ^ ^B - C tt 0 c 20 où A est un radical carboblique qui porte, en position ortho par rapport à sa liaison avec -N, un groupe aminé bloqué par un acyle et où B est un radical carbocyclique. 30. Composé du type aminé répondant à la formule suivante : 25 ZC0NH NH2 E / \ H2N NHCGZ- en où R est un radical tétravalent à insaturation benzjbïde et Z est un radical alcoyle inférieur pouvant contenir jusqu*à 5 atomes de 30 carbone, et où chacun des groupes amino et chacun des groupes ZCGNB- est fixé à un atome de carbone qui fait partie d*un noyau benzénique, lesdits groupes étant agencés en une première et une deuxième paires dont chacune comprend un groupe aminé et un groupe ZCQ3SH- en position ortho par rapport au groupe araine. 35 31» Composé selon la revendication 26, caractérisé en ce que E représente un radical méthyle. 70 19417 2044824 32. Composé suivant la reyendicatiesk 319 caractérisé ea ce que le composé du type aminé ©si) la 3?3®—diaiaino—N,.N—diaeétyl— benzidinea 33» Composé suivant la revend icat ion 3t, caractérisé en 5 ce que ledit composé du type aminé est le 1s3-àiamino-4y6~àiacéta-mido benzène. 34» Composé suivant la revendication 31» caractérisé ea ee que ledit composé du type aminé est le 4,4,-diacétamido-3,3ï-oxydianiline» 10 35» Stratifié caractérisé en ce qu5il comprend essentiel- lement une série de couches de tissu de fibres de verre, de fils métalliques, de fibres naturelles ou de fibres synthétiques et d'une matière polymère placée en interposition entre toutes les couches et qui résulte de la réaction d'un dianhydride avec un 15 composé du type aminé répondant à la formule suivante ; ZCOMH NH_ \ 2 R h2M 20 où B est un radical carboxylique tétravalent* E* représente -H ou —NHCOZt et Z est un radical alcoyle inférieur pouvant contenir jusqu*à 5 atonies de carbone., ledit composé du type aminé comprenant au moins une paire de radicaux en position ortho l'un par rapport à 1lautre, dont le premier est un groupe aminé non bloqué et le 25 deuxième un groupe aminé bisqué? 1® composa ae comportant pas d®u:s groupes aminés non. bloqués en position ortho l'un par rapport s l'autre. 36. Stratitifé selon la reTendleation 359 caractérisé ©n ce que Z représente le méthyl©e 30 37. Stratifié selon la r ev end i c at i on 36, caractérisé en ce que la matière polymère est constituée par une matière polysèr® condensée qui résulte de l'exposition du stratifié à uns température supérieure à 300°C pendant une péricas à5au moins une hsur3, qui a pour effet de faire disparaître la bande du spectre d'absorp-35 tion infra—rouge à 1780 em * 38® Stratifié selon la revendication 37j caractérisé en se que ledit composé du typ® astixte est I,e 153~âiamino-496-diacé- 70 19417 33 2044824 tamido-benzène» 39. Stratifié selon la revendication. 37, caractérisé en ce que le composé du type aminé est la 3j3s-die,mino-N,N-diacétyl-benzidine. 5 40„ Stratifié selon la revendication 37, caractérisé en ce que ledit composé du type aminé est le 4^l4®-diacétamido-3,3,-oxydianiline. 41* Composition constituée par une solution d'un précurseur de polymère d'une amide d'un aromatique-acétamido-acide, cette 10 composition étant caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution en solvant polaire, s teneur en solides pouvant atteindre jusqu'à 30 fo en poids, du produit de la réaction entre un dianhydride tétra-carboxylique et un composé du type aminé répondant à la formule suivante : 15 ZCOMH NE2 SgW x ®9 20 où R est un radical carbocyclique tétravalent, R* représente -H ou -NHC0Z, et Z est un radical alcoyle inférieur pouvant contenir jusqu'à 5 atomes de carbone, ledit composé du type amine comprenant au moins une paire de radicaux en position ortho l'un par rapport à l'autre, dont le premier est un groupe aminé non bloqué et le deuxième un groupe aminé bloqué, le composé ne comportant pas deux 25 groupes aminés non bloqués en position ortho l*un par rapport s l'autre. 420 Composition selon la revendication 41, caractérisée en ce que Z est le radical méthyleo 43 « Composition selon la revendication 42, caractérisée 30 en ee que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride 3,33 s 4,4î-benzophénonetétraearboxylique0 44. Composition selon la revendication 42, caractérisée en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyromellitique. 35 45. Composition selon la revendication 42, caractérisée en ce que ledit composé du type aminé est le 1,3-diamino-4,6-diacétamido-benaèneo 70 19417 34 2QkkBlk 0 46o Composition selon la revendication 42, earactérisèa en ce que 1s dianhydrida tetracarboxyliq.ce est le dianhydride 3 j 3 5; 4 ? 4 8-b ensophénonetétracarboxylique ® ' 47c. Composition selon la revendication 45y caractérisée 5 en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyroœeilitiqua» 48o Composition, selon la revendication 42, caractérisée en ce que le composé du type aminé est la 3, 3*—diamino~2*i- N— diac etyib snsidine » ^0 49o Composition selon la revendication 48, caractérisée en ce que 1® dianhydrid® tétracarboxylique est le diaaaydrid© 3,3 3 j 4,4e-benzophénonetétracarboxylique. 50® Composition selon la revendication 48, caractérisée en ce que le dianhydride tétracarboxylique est 1© dianhydride 15 pyromeiliticue« 51 » Composition selon la revendication 42, caractérisé en ee que ledit composé du type aminé est le 4 «, 4®-diac étamidc-3,3a~oxydianiline,, 52o Composition selon la revendication 51» caractérisée 20 en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride 3,3®, 4,4,-benzophénonetétraearboxylique0 53o Composition selon la revendication 51} caractérisé© en ce que le dianhydride tétracarboxylique est le dianhydride pyromellitiqueo 25 54o Procédé de fabrication d1articles stratifiés carac térisé par les phases suivantes s on enduit une feuille d'un substrat constitué par un tissu de fibres do Terre, de fils métal liaues; de fibres naturelles ou de fibres synthétiques d'une solu tioa de précurseur constituée par une solution en solvant polaire 30 à teneur en solides pouvant atteindre jusqu-à 30 fi en poids, du produit de la réaction entre un dianhydride tétracarboxylique st un composé du type aminé répondant à la formule suivante % ZCGfiN Mi, 5? ^ «VJ • BU, M E« m" E es.t un radical carbocyclique téiravalent5 Iis représente 70 19417 35 2044824 -H oi -NHCOZ, et 11 est un radical alcoyle inférieur pouvant contenir jusqu'à 5 atomes de carbone^ ledit composé du type aminé comprenant au moins une paire de radicaux en position ortho l'un par rapport à l'autre, dont le premier est un groupe aminé non 5 bloqué et le deuxième un groupe aminé bloqué, le composé ne comportant pas deux groupes aminés non bloqués en position ortho l'un par rapport à l'autre; on fait subir une pré-polymérisation au substrat enduit en le chauffant à une température comprise dans l'intervalle alla,nt de 150 à 220°C ; on juxtapose une série de 10 couches qui portent cet enduit prépolymérisé pour former un empilement ; et on soumet cet empilement simultanément à une pression d'environ 3,5 kg/cm2 ou plus et à une température comprise dans l'intervalle allant de 200 à 500°C pour obtenir un article stratifié. 15 55. Procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que le composé du. type aminé est la SjS'-diamino-Njîf-diacétylben-zidine» 56. Procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que ledit composé du type aminé est le î,3-diamono—4,6-diacé- 20 tamido-benzène» 57. Procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que ledit composé du type aminé est le 4,4^-diacétamido-3,3, oxydianiline.