Brevet FR2051748A1 — publié le 19710409

la présente invention concerne les mélanges de polymères synthétiques. Plus particulièrement, cette invention concerne les produit£j4ui résultent du mélange physique d'une résine de polysulf ne avec un dérivé greffé d'un squelette de polymère 5 contenant du butadiène. Il existe un besoin de compositions plastiques de pris raisonnable et possédant les propriétés suivantes : dureté, bonne résistance mécanique, bonne résistance aux températures élevées, bonne aptitude au travail par fusion et résistance au choc élevée 10 sur un large intervalle de températures, la présente invention permet 1-'obtention d'une telle composition plastique, sous la forme d'un mélange de 99 f° à 50 fo ( tous les pourcentages indiqués ici sont des pourcentages pondéraux) d'une polysulfone thermoplastique et, d'une manière correspondante,! fo à 50 f> d'un dérivé greffé 15. d'un squelette de polymère contenant du butadiène. Les mélanges résultants présentent des propriétés thermoplastiques ainsi qu'Une bonne aptitude au travail par fusion et une bonne résistance au choc sans pour autant qu'il soit rennoncé à la température des distorsion ou de "déformation à la chaleur et à la résistance à la 20 flexion que l'on désire qui étaient celles de la résine de polysulf one non modifiée, la partie prédominante/matrice du mélange est constituée par une résine de polysulfone. Cette matrice constitue 50 f° ou plus du mélange et de préférence 65 f° à 95 f° de celui-ci. 25 la résine de polysulfone qui forme l'un des constituants du mélange de la présente invention peut être décrite comme une polyary- lène polyéther polysulfone thermoplastique et linéaire, tandis que les unités arylène sont alternées avec ou entremêlées de liaisons éther .et suifone. Ces résines'peuvent être obtenues en faisant 30 réagir un sel double de métal alcalin d'un phénol dihydrique et un composé benzénoïde dihanogéné, l'un au moins de ces deux réactants \ contenant une liaison sulfone-SO^- %ntre les groupements arylène, de façon à donner à la chaîne du polymère des unités suif one en plus des unités arylène et des unités éther. Le polymère de polysulfone 35 possède'une structure de base constituée d'unités récurrentes de formule -0-E-0-E'- 70 25367 2 2051748 ■ dans laquelle E est le résidu du phénol dihydrique et E' est le résidu du composé "benzénoïde ayant un groupe accepteur d'électron, inerte choisi parmi les groupes suifone, carbonyle, vinyle, suifoxyde, azo, et les groupes hydrocarbonés saturés dans au moins 5 l'unë des positions ortho et para de la liaison de valence ; ces résidus possèdent ensemble une liaison de valence avec les atomes d'oxygène de fonction éther, par l'intermédiaire d'atomes* de carbone aromatiques ; au moins l'un de ces résidus (E ou E' ou les desis) donnent une liaison sulfone entre les atomes de carbone 10 aromatiques. De tels polysulfones sont compris dans la classe des * résines polyarylène polyéther décrites dans le brevet américain 3 264 536, mentionné plus-haut, dont la description est incorporée ici dans, .le but d'illustrer d'une manière plus détaillée les résidus ® et E1, y compris les formes préférées de E dérivant 15 de phénol dinucléaires ayant la structure : Comme défini ici, avec la caractéristique supplémentaire que soit le résidu E soit le résidu E' doit être choisi, parmi les 20 valeurs de E et de E' décrites dans le brevet précité, de façon à contenir une liaison sulfone pour donner des unités sulfone dans la chaîne du polymère final. Ainsi, si E est ainsi choisi de façon à ne pas contenir de liaison sulfonç, le résidu E' doit alors être choisi parmi l'une des formes contenant la liaison sulfone ; si 25 E' est choisi de façon à ne pas contenir une liaison sulfone, E doit alors être choisi parmi l'une des formes contenant une liaison sulfone. Bien entendu, E et E' peuvent contenir tous deux une liaison sulfone si on le désire. Comme ■ exemples de polymères typiques préférés on peut citer ceux constitués d'unités .récurrentes 30 de formule (Y)r (T1 )3 35 BAD ORIGINAL 70 25367 3 2051748 comme décrit dans le brevet Robinson et al. avec la condition supplémentaire que au moins l'un des radicaux E et E1 doit être -SO2-. Dans la formule précité^ Y et peuvent être des groupes substituants inertes, identiques ou différents, choisis parmi les 5 radicaux alcoyle ayant un à quatre atomes de carbone, les atomes d'halogène (c'est-à-dire le fluor, le chlore, le brome ou l'iode), le radiaal alcoxy ayant un à quatre atomes de carbone, r et z étant des nombres entiers allant de 0 à 4. D'une manière typique, R représente une.liaison entre atomes de carbone aromatiques ou 10 un radical de liaison divalent, tandis que R* représente un groupe sulfone . De préférence R représente une liaison entre atomes de carbone aromatiques. Les polyarylène polysulfones thermoplastiques que l'on préfère le plus sont celles de la formule précitéf,dans laquelle r et z sont nuls, R étant un radical de liaison divalent 15 de formule R" C R" I dans laquelle R" représente, comme indiqué dans le brevet 20 Robinson et al., un radical choisi parmi les radicaux alcoyle ., aryle inférieurs, et les radicaux de substitution par halogène .de ceux-ci, R' étant un radical sulfone. Comme exemplex typiques de produits de réaction on peut citer ceux préparés en faisant réagir le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane 25 (fournissant le résidu E) avec la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone (fournissant le résidu E') et les. produits de réaction équivalents tels que ceux obtenus en faifâant réagir la 4,4'-dichlorodiphényl-sulfone avec le bisphénol de la benzophénone (4,4'-dihydroxy-diphényl cétone) ou le bisphénol de l'acétonephénone ( 1,1-bis 30 (4-hydroxyphényl„) éthane , ou le bisphénol du vinyle cyclo- hexane j[ 1-éthyl-1-(4-hydroxyphényle)-3-(4-hydroxyphénylcyclohexaneJ ou la 4,4'-dihydroxydiphényle sulfone (voir les exemples 1, 3, 4, 5 et 7 du brevet Ronbison et al.). On peut trouver dans le brevet britannique 1 060 546 Mentionné 35 plus ,haut, d'autres commentaires utiles à propos des résines de-polysulfone qui peuvent être utilisées. D'ordinaire, au moins environ 10 fo, et de préférence au moins environ 20 fo, des liaisons 70 25367 4 2051748 entre les groupes arylène sont des groupes sulfone 0 » S 5 II . 0 En plus des liaisons aux groupes éther et sulfone, les groupes arylène peuvent être reliés directement l'un à l'autre ou "bien ils peuvent être séparés par des groupes inertes, par exemple des .. 10 groupes alcoylidène tels que le groupe isopropylidène lequel apparaît dans une chaîne lorsque le "bisphénol A 2,2-bis(4-hydro-xyphényl •) propane est utilisé dans la préparation de la polysulfone ^ Dans l'a'Présente description, lorsuq'il sera question des différents 15 copolymères greffés par addition, on désignera les copolymères stastitiques (distribution au hasard des unités monomères) par le préfixe-co- , les copolymères séquencés par le préfixe -b-, et' les copolymères greffés par le préfixe -g-. Une description plus détaillée de cette nomenclature se trouve dans "copolymères greffés", 20 Interscience Publisher's, 38". Y., 1967, pages 10-16. le polymère , jouant le rôle d'additif,qUi est mélangé à la résine de polysulfone est un dérivé . greffé d'un squelette de polymère, contenant du butadiène. le squelette de polymère contenant du butadiène peut être le polybutadiène, le poly(butadiène-25 co-styrène), le poly(butadiène-b-styrène) .ou le poly(butadiène-co-acrylonitrile). Dans chaque polymère mentionné, une quantité suffisante d« butadiène est présente de façon à donner audit. polymère les caractéristiques d'une gomme, caoutchouc ou élastomère. le critère adopté à l'effet de déterminer si un polymère est 30 de nature résineuse ou caoutchouteuse est celui basé sur l'interprétation de modules des polymères qui est exposée dans "Propriétés et Structures d'un polymère", A. V. Tobolsky, pages 71-78, John Wiley & Sons, Inc., Publishers, 1960. les matériaux polymérisés qui, à la température ambiante 35 ont 'les caractéristiques d'un caoutchouc ou d'un cuir et qui, d'après l'ouvrage précité, possèdent un module d'Young compris 5 9/2 entre 10 et 10 . dynes/cm sont désignés par l'expression "caoutchoucs" 70 25367 5 ■ 2051748 Au contraire, les matériaux polymérisés qui, aux températures ambiantes, ont des propriétés vitreuses, et quis d'après l'ouvrage précité, possèdent un module d'Yoïmg supérieur à 109 dynes/cm2 sont désignés par le terne de "résines''. 5 constituants qui sont greffes sur le squelette de poly mère contenant du butadiène sont ceux répondant à la formule générale Pl | - e 10 RJ GH _ G —— (CH0 ). —— R2 c, n dans laquelle R et R^ représentent chacun un substituant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alcoyle ayant un à quatre atomes de carbone, le. radical .15 carboalcoxy, R et R^, considérés ensemble, pouvant représenter également une fonction anhydride (-G00C-), R^ étant choisi parmi l'hydrogène, le radical vinyle, les radicaux alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, carboalcoxy, alcoxy alcoyle, alcoyl carboxy, cétoxy, aryle, aucun de ces radicaux ne contenant plus de deux 20 atomes de carbone, tandis que dans la cas. d'un radical alcoyle seulement un atome de carbone à besoin d'être présent, les halogènes, les radicaux carboxy, le radical cyano ou le radical pyridyle, n étant un nombre entier allant de 0 à 9- Comme monomères que l'on pr-éfére plus spécialement pour gref-25 fage sur le squelette , on peut citer les méthacrylates tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et les composés aromatiques aieénylique„s tels que le styrène, l'ef -• méthylstyrène, les mono-,di-,tri-,tétra- et penta-chlorostyrène§ les o( -méthylstyrène et les styrènes nucléairement alcoylês ainsi 30 que les 0( -alcoylstyrène tels que l'ortho- et le para-méthyl- styrènes, l'ortho- et le para-éthylstyrènes, l'ortho- et le para-méthyl- 0( -méthyl styrènes et analogues. N'importe laquelle de méthodes de préparation de polymères greffés décrites dans "copolymères greffés" de Battaerd et-35 Tregear, B". Y., • Interscience, 1967, peut être utilisée pour préparer le polymère greffé der la présente invention. Quoiqu'un grand nombre de composés ayant la formule générale bM> 1 70 25367 6 '2051748 ci-dessus puissent être utilisés, soit isolément, soit en assosia-tion, il sera principalement question, à titre illustratif, du méthacrylate de méthyle et/ou du styrène. Dans le cas où deux ou plus de deux monomères sont greffés sur le squelette , un critère 5 évident eà que les monomères doivent être copolymérisables. L'objet de la présente invention est de modifier une résine de polysulfone au moyen d'un polymère contenant de l'éthylène de sorte que» par comparaison avec un mélange contenant seulement la polysulfone non modifiée, la température de déformation à la 10 chaleur et le module d'alasticité de la polysulfone non modifiée qui sont désirés soient substentiellement conservés alors que la résistance au choc est augmentée. Le module d'élasticité mesuré selon la processus décrit dans la norme ASTM n° D790-66 constitue une mesure de la rigidité 15 ou de la raideur d'un matériau. En général, les matières thermoplastiques se déforment d'une manière permanente lorsque des charges élevées sont appliquées sur elles et, par conséquent, on préfère une matière plastique possédant un modulé d'élasticité élevé, le module décroit lorsque la température augmente et, 20 au-dessus de la température de déformation ou distorsion à la chaleur, la valeur du module d'élasticité tombe brusquement. La résistance au choc d'une matière plastique mesurée selon le processus décrit dans la norme ASTM n° D256-56, méthode A, constitue une masure de sa dureté exprimée comme résistance à 25. la rupture lors d'un choc avec un objet d'impact ayant une vitesse élevée. Les valeurs de résistance au choc sont très importantes sur le plan pratique puisqu'elles permettent la différenciation, d'une manière quantitative, des matériaux quant à leur résistance à l^fracturation ou rupture. Dans le cadre de la pré-30 sente invention, on consent à un léger sacrifice sur la valeur du module, mais celui-ci est très faible, par comparaison avec l'accroissement-de la résistance au choc qui est important. l'aptitude à obtenir un équilibre approprié entre les différentes propriétés du mélange, en vue de performances ou utilisations 35 spécifiques envisagées, est de grande importance dans le cadre de la présente invention. Il est évident, compte tenu des comonomères qui peuvent être BAD ORIGNAL. 70 25367 7 2051748 greffés sur le squelette , que le polymère greffé possède un spectre de modules assez étendu, de sorte que les propriétés desdits polymères greffés peuvent varier dans des conditions telles que ceux-ci aillent de l'état caoutchouteux à l'état résineux ou 5 vitreux, les propriétés de la polysulfone étant modifiées en conséquence. Ainsi, la présente invention donne uœpolysulfone dont lés. propriétés sont déterminées à la demande pour satisfaire aux exigences de l'utilisation particulière envisagée, par la sélection 10 de monomères appropriés à greffer sur le squelette de polymère contenant du "butadiène. Pour préparer le mélange de la présente invention, on peut malaxer ensemble, par voie mécanique, la polysulfone et le poly-mène contenant de l'éthylène, dans les proportions désirées, à 15 l'aide de tout dispositif approprié de mélange classiquement utilisé pour le travail des caoutchoucs ou des matières plastiques telles qu'un broyeur à rouleaux différentiel, un malaxeur de Banbury ou un dispositif d'extrusion. On préfère utiliser un malaxeur ou mélangeur provoquant un cisaillement interne, tel 20 qu'un malaxeur de Banbury, en raison du fait qu'il permet un travail plus aisé. Afin de faciliter le mélange intime des polymères et d'obtenir la combinaison améliorée désirée de propriétés physiques, le mélange mécanique est effectué à des températures suffisamment élevées pour ramollir les polymères, de 25 sorte que ceux-ci sont complètement dispersés l'un dans l'autre ou mélangés l'un à l'autre. Comme le polysulfone possède le point de ramolissement' le plus élevé, cette température gouvernera la température de mélange qui aura été choisie, le malaxage se poursuit jusqu'à l'obtention d'un mélange uniforme. 30 Selon une variante, le polysulfone et le polymère contenant de l'éthylène peuvent être mélangés en solution en dissolvant les-•dits polymères dans un solvant approprié, à la suite de quoi le mélange des polymères est précipité par addition de la solution dans un non-solvant miscible pour donner un mélange .sec homogène. 35 Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer la présente invention ; ces exemples montrent que, par introduction d'un homopolymère ou d'un copolymère de l'éthylène 70 25367 8 2051748 dans la polysulfone, l'accroissement proportionné de la résistance au choc du mélange est plus grande, de manière significative, que la décroissance proportionnée du module dudit mélange. Exemple 1 5 Cet exemple illsutre le degré d'amélioration de la résistance au choc obtenu en mélangeant un polymère greffé, obtenu par greffe du méthacrylate de méthyle sur le poly(butadiène-co-styrène), avec une résine de polysulfone P-1700, à raison de 20 fo de copolymère. le copolymère greffé particulier employe contenait 52 fo de métha-10 crylate de méthyle et 48 fo de poly-(butadiène-cb-styrène), ce dernier contenant 10 fo de styrène, le copolymère greffé a été mélangé avec de la polysulfone à 204°C, sous une pression d'environ 18,14 tonnés, de façon à donner des échantillons d'essai de 0,635 centimètre . 15 Comme représenté sur le tableau 1 ci-après, les-valeurs de résistance au choc d'éprouvettes entaillées Izod sont considérablement plus élevées que les valeurs correspondantes de la résine, aussi bien à 22,8°C qu'à -40°C. la température de distorsion à la chaleur, les propriétés de résistance à la -traction, les 20 propriétés de la résistance à la flexion restent à des niveaux élevés tout à fait staisfaisants. TABLEAU"1 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 25 80 f> polysulfone 100 f> 20 ^ MMA/SBR(1) Polysulfone copolymère greffé éprouvette entaillée Izod de 0,635 cm(kgm/cm) "30 + 22,8°C 0,041 0,55 - 40°C 0,047 0,143 Température de distorsion à la chaleur (°Cj\.sous 18,5 kg/cm2) 171,7 160,6 35 Résistance à la traction (kg/cm2) 763,7 544 . 70 25367 9 2051748 TABLEAU 1(suite) Module d'élasticité (kg/cm2) 26950 20510 Résistance à la 5 flexion (kg/cm2) 1239 858,6 Module de flexion (kg/cm2) 29750 21840 Dureté Roclcwell 119 (1)MMA/SBR- est le copolymère greffé décrit ci-dessus obtenu 10 par greffe du méthacrylate de méthyle sur le poly(butadièneeo-styrène). Exemple 2 Cet exemple illustre le degré d'amélioration de la résistance au choc obtenu en mélangeant un copolymère greffé, de styrène et 15 de méthacrylate de méthyle sur le poly(butadiène-co-styrène), avec une résine de polysulfone P-1700 à raison de 25 f° de copolymère. Le copolymère greffé particulier employé contenait 52 f> de méthacrylate de méthyle, 12 5^ de styrène et 36 f de poly(butadiène-co-styrène), ce dernier contenant lui-même 10 f> de styrène. Le 20 copolymère greffé a été mélange à la polysulfone à 218,5°C dans un broyeur à rouleaux différentiel pendant 14 minutes et calan-Clré à 218,5°C. Le produit calandré a été moulé à 204,4°C et soumis à une pression de 18,1 tonnes pour donner des échantillons d'essai de 0,635 centimètre. Comme représenté sur le tableau 2, les valeurs 25 de résistance au choc des éprouvettes entaillées Izod sont considérablement plus élevées que __celles de la résine, tant à 22,8°C qu'à -40°C. La température de distorsion à la chaleur, les propriétés de résistance à la traction et]_es propriétés de résistance à la flexion restent à des niveaux élevés, d'une manière tout à 30 fait appropriée. 70 25367 10 2051748 TABLEAU 2 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 100 fo polysulfone 80 f Polysulfone 20 f MMA/SBR(2) Copolymère greffé Eprouvette entaillée Izod de 0,635 cm (kgm/cn?) + 22,8°C 0,041 . Of272 10 -40°C 0,047 0,076 Température de distorsion à la chaleur (°C,sous 18,5kg/cm2) 171,7 Ï59j4 2 Résistance à la traction(kg/cm ) 763,7 561,8. Module d'élasticité (kg/cm2) 26950 20020 15 Résistance à la flexion (kg/cm.2) 1239 873 p Module dè flexion(kg/cm ) 29750 24080 2 Dureté Rockwell (kg/cm ) — 121 (2)S/MMA/SBR- est ,1e copolymère greffé obtenu par greffe de styrène et de méthacrylate de méthyle sur le poly(butadiène-co-20 styrène) décrit plus haut. Exemple 3 Cet exemple illustre le degré d'amélioration de la résistance au choc obtenu en mélangeant un copolymère greffé, de méthacrylate de méthyle sur le poly(butadiène-co-styrène), avec la résine de 25 polysulfone P-1700, pour les teneurs respectives indiquées dans le tableau 3. le copolymère greffé particulier employé contenait 53 f° de méthacrylate de méthyle et 48 fo de poly(butadiène-co-styrène), ce dernier contenant lui-même 10 fo de styrène, les polymères ont été mélangés, calandres et moulés en utilisant le 30 processus décrit dans l'exemple 1. Comme montré dans le tableau 3, les valeurs Izod des éprou-vettes entaillées sont considérablement plus élevées que celles de la résine, tant à 22,8°C qu'à —40°C. la température de distorsion à la chaleur, les propriétés de résistance à la trac-35 tion et les propriétés de résistance à la flexion restent, de manière satisfaisante^ à des niveaux élevés. 70 25367 > " 2051748 TABLEAU 5 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 90$poly- BOfo poly- 70$poly- 5 100$ sulfone sulfone sulfone Polysulfone 10# MMA/SBR(3) 20% MMA/SBR(3)30# MMA/SBR(3) Eprouvette entaillée Izod de 0,635 10 cmÇkgm/cnf) + 22,8°C 0,041 Température de distorsion à la chaleur 171,7 • 15 (°C,sous18,5kg/cm2) Résistance à la p traction(kg/cm ) 763,7 Module d'élasticité (kg/cm2) 26950 20 Résistance à la flexion(kg/cm2) 125 9 Module de flexion (kg/cm2) 29750 Dureté Rockwell -25 Allongement à la rupture (en fo) 5 (3) MMA/SBR- c'est le poly(butadiène-co-styrène-g-méthacrylate de méthyle décrit ci-dessus. Des améliorations similaires ae la résistance au choc sont obtenues avec .des mélanges de polymères 30 contenant jusqu'à 50 fo de ce copolymère greffé. Exemple 4 Cet exemple illustre le degré d'amélioration de la résistance au choc obtenu en mélangeant un copolymère greffé, de styrène et de méthacrylate de méthyle sur du poly(butadiène-co-styrène), avec 35 une résine de polysulfone P-1700,ctoll^>r0portion indiquée sur le tableau 4. Le copolymère greffé particulier employé contenait 52 fo de méthacrylate de méthyle, 12 fo de styrène et 30 fo de poly 0,056 0,545 0,251 162,6 162,1 155 651 483 470 22400 20510 17150 973 854 630 24850 . 21840 18620 123 114 111 14,3. 46,7 60,7 70 25367 2051748 10 25 35 (butadiène-co-styrène), ce dernier contenant lui-même 10 f> de styrène. Les polymères ont été mélangés, calandrés et moulés en utilisant le processus décrit dans l'exemple 1. Comme représenté dans le tableau 4, les valeurs de la résistance au choc des éprouvettes entaillées Izod sont considérablement plus élevées que celles de la résine, tant "à 22,8°C qu'à -40°C. La température de distorsion à la chaleur, les propriétés de résistance à la traction et les propriétés de résistance à la flexion restent, d'une manière satisfaisante, à des niveaux élevés. TABLEAU 4 Comparaison entre les propriétés de la lésine et celles du mélange 15 1 Polysulfone 80fo Polysulfone 20fo MMA/S/SBR(4) 20 50 Eprouvette entaillée Izod . de 0,635 cm (kgm/cm2) + 22,8°C 0,041 0,272 - 40°C 0,047 . 0,076 Température . de distorsion à la chaleur(°C,sous18,5kg/cm2) 171,7 159,4 Résistance à la traction(kg/cm ) 763,7 561,8 Module drélasticité(kg,/cm2) 26950 20048 p Résistante à la flexion(kg/cm ) 1239 875 Module de. ïlexion 29750 24101 Dureté Rockw'ell - 121 Allongement à la rupture(en%) 5 - ~ 33 (4) MMA/S/SBR- c'est le poly(butadiène-co-styrène-g-métha-crylate de méthyle-co-styrène) décrit plus haut. Exemple 5 Cet exemple illustre le degré d'amélioration de résistance au choc obtenu en mélangeant un copolymère greffé, de styrène et de méthacrylate de méthyle sur du poly(butadiène-co-styrène), avec la résine de polysulfone P-1700, à la teneur indiquée dans le tableau 5. Le copolymère greffé particulier utilisé contenait 26 fo de styrène, 26 f> de méthacrylate de méthyle et 48 f> de poly(butadiène-co-styrène), ce dernier contenant lui-même 10 f> de styrène. 70 25367 13 2051748 10 Les polymères ont été-mélangés, calandrés et moulés en utilisant le processus décrit dans 11 exemple 1. Comme montré dans le tableau 5, les valeurs de résistance au choc des éprouvettes entaillées Izod sont considérablement plus élevées que celles de la résine, tant à 22,8 °C qu'à -40°C. La température de distorsion à la chaleur, les propriétés de résistance à la traction et les propriétés de résistance à la flexion restent, d'une manière satisfaisante, à des niveaux élevés. TABLEAU 5 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 100 fo Polysulfone fo Polysulfone 20f MMA/S/SBR(5) 15 0,041 0,047 171,7 763,7 26950 1239 29750 0,152 0,060 160,6 428,4 18400 695,8 20720 113 12,3 Eprouvette entaillée Izod de 0,635 cm (kgm/cm2) + 22,8°C - 40°C Température de distorsion à 2 la chaleur(0C,sous18,5kg/cm ) 2 20 Résistance à la traction(kg/cm ) 2 Module de tension (kg/cm ) 2 Résistance à la flexion(kg/cm ) 2 Module de flexion (kg/cm ) Dureté Rockuell 25 Allongement à la rupture (enfo) (5) MMA/S/SBR - c'est le poly(butadiène-co-styrène-g-styrène-co-méthacrylate de méthyle décrit plus haut. Exemple 6 Cet exemple illustre le degré d'amélioration de la résistance 30 au choc obtenu en mélangeant un copolymère greffé, de méthacrylate de méthyle sur le poly(butadiène-co-styrène), avec la résine de \ polysulfone P-1700, dans les proportions données dans le tableau 6. Le copolymère greffé particulier employé contenait 25 f> de méthacrylate de méthyle et 75 f° de poly(butadiène-co-styrène), 35 ce dernier contenant 10 fo de styrène. Les polymères ont été mélangés, calandrés et moulés en utilisant le procéssus décrit dans l'exemple 1. 70 25367 14 2051748 Comme montré dans le tableau 6, les valeurs de la résistance au choc des épro'uvettes entaillées Izod sont considérablement plus élevées que ce'lles de la résine tant à 22,8°C qu'à -40°C. la température de distorsion à la chaleur, les propriétés de résistance à 5 la traction et les propriétés de résistance à la flexion restent, d'une manière satisfaisante, à des niveaux élevés. TABLEAU 6 1 00 fo 80$ -Polysulfone Polysulfone 20$ MMA/SBR(6) 10 Eprouvette entaillée Izod de 0,635 cm (kgm/cm2) + 22,8°C 0,041 0,190 Température de distorsion à la chaleur(0C,sous18,5kg/cm2) 171,7 158,9 15 Résistance à la traction(kg/cm2)763,7 .421,7 Module d'élasticité (kg/cm2) 26950 16310 Résistance à la flexion(kg/cm2)1239 654,5 Module de flexion 29750 17528 Dureté Rocktf.ell - 109 20 Allongement à la rupture (en fo) 5 , - 33 j7 (6) MMA/SBR- c'est le poly(butadiène-co-styrène-g-méthacrylate de méthyle décrit plus haut. Exemple 7 Cet exemple illustre le degré d'amélioration de la résistance 2^ au choc obtenu en mélangeant un copolymère greffé, de méthacrylate de méthyle sur le poly(butadiène-co-styrène), avec la résine de polysulfone P-1700, dans les proportions indiquées dans le tableau 7. le copolymère.greffé particulier employé contenait 75 f de méthacrylate de méthylé et 25 $ de poly(butadiène-co-styrène). jq Les polymères ont été calandrés et' moulés en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1. Comme montré dans le tableau 7, les valeurs de la résistance au choc des éprouvettes. entaillées Izod sont considérablement plus élevées que celles de la résine, tant à 22,8°C qu'à -40°C. La ^ température de distorsion à la chaleur, les propriétés de résistance à la traction et les propriétés de résistance à la flexion rentent, d'une manière satisfaisante, à des niveaux élevés. 25367 2051748 TABLBATJ 7 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 1 Polysulfone 80 fo Polysulfone 20 fo MMA/SBR (7) Eprouvette entaillée Izod de 0,635 cm (kgm/cm2) + 22,8°C Température de distorsion à 2 la chaleur(°C,sous18,5kg/cm ) Résistance à la traction(kg/cm ) Module d1 élasticité (kg/cm2 ) ✓ 2 Résistance à la flexion(kg/cm ) Module de flexion Dureté Rockwell Allongement à la rupture 0,04-1 0,076 171,7 152,20 763,7 620,2.. 26950 23240 1239 932,6 29750 24010 123 5 37,3 (7) MMA/SBR - c'est le poly("butadiène-co-styrène-g-méthacry-late de méthyle décrit plus haut. Les mélanges de la présente invention peuvent contenir certains autres additifs afin de plastifier, de diluer, de lubrifier le mélange ou d'empêcher son oxydation, etc..., ces mélanges pouvant aussi comprendre des agents retardant leur inflammation, des colorants, des pigments, etc.... De tels additifs sont bien connus de l'homme de l'art et ils pourront être incorporés sans sortir du cadre de la présente invention. Les essais normalisés- ASTM suivants ont été mis en oeuvre pour déterminer les données décrites dans les exemples précités : - Résistance au choc d'éprouvettes entaillées Izod : normes D256-56 méthode A - Résistance à la flexion et module d'élasticité : norme D-638-64T \ v 2 - Distorsion à la chaleur, sous une pression de 18,48 kg/cm normes D-648-56 - Dureté Rockwell : norme 785-65. 70 25367 16 2051748 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs 5 combinaisons si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention 17 70 25367 2051748 REVENDICATIONS 1. Mélange de résines thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il comprend : (A) environ 50 $ à 99 i°, par rapport au poids total du mélange, d'une polyarylène polyéther polysulfone thermoplastique 5 et linéaire et ■ (B) environ 1 à 50 $, en corrélation avec la teneur en polysulfone, par rapport au poids total du mélange, d'un squelette de polymère contenant du butadiène et ayant un module d'Toung 5 9 2 compris entre environ 10 et 10 dynes/cm , sur lequel est greffé 10 un ou 'plusieurs des composés de formule générale : R. I R1 CH= C (CH2)^ R2 dans laquelle R et représentent chacun un substituant choisi 15 parmi l'hydrogène, les (halogènes, les radicaux alcoyle ayant un à quatre atomes de carbone, les radicaux carboalcoxy, R et R^ considérés ensemble pouvant représenter une liaison anhydride (-C000C-), et R2 est choisi parmi l'hydrogène, le radical vinyle, les radicaux alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, carboalcoxy, alcoxy 20 alcoyle, alcoyl carboxy, cétoxy, aryle, aucun de ceux-ci ne contenant plus de douze atomes de carbones, tandis que dans le cas d'un groupe alcoyle seulement un seul atome de carbone a besoin d'être présent, les halogènes, les radicaux carboxy, le radical cyano ou le radical pyridyle, n est un nombre entier allant de 25 0 à 9- 2.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de butadiène est choisi dans le groupe formé par le poly(butadiène-b-styrène), le poly(butadiène-co-acrylonitrile), le poly(butadiène-co-styrène) et le poly(butadiène). 30 3. Mélange selon" la revendication 1, caractérisé en ce que ' au moins 10 $ des liaisons, entre les groupes arylène de la polysulfone (A) sont des groupes sulfone. 4- Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que la polysulfone (A) contient des liaison alcoylidène entre les groupes 35 arylène. 18 70 25367 2051748 5. Mélange selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il est constitué d'unités récurrentes de formule : (O-E-O-E1-) dans laquelle E est le résidu d'un pliénole dihydrique et E' est le 5 résidu d'un composé "benzénoïde possédant un groupe accepteur d'électron inerte dans au moins l'une des positions ortho et para des liaisons de valence, ces résidus étant reliés par valence aux atomes d'oxygène de la fonction éther par l'intermédiaire d'atomes de carbone aromatiques, au moins l'un des résidus E et E* apportant 10 une liaison sulfone entre les atomes de carbone aromatiques. 6. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polysulfone (A) est composée d'unités récurrentes de formule : (Y)r -jTV 15 30 B. dans laquelle R représente une liaison entre atomes de carbone * aromatiques ou un radical de liaison divalent et R' représente un 20 groupe sulfone, Y et Y^ représentant chacun .des groupes substituants inertes choisis parmi les halogènes, les groupes alcoyle ayant un à quatre atomes de carbone et les groupes alcoxy ayant un à quatre atomes de carbone, r et z étant des nombres entiers allant de 0 à 4 . 25 7- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polysulfone (A) est composée d'unités récurrentes de formule : .0. 8. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polysulfone (A) est composée d'.unités récurrentes de formule 19 70 25367 2051748 dans laquelle R représente une liaison entre les atomes de carbone aromatiques ou un radical de liaison divalent et R' représente un groupe sulfone, Y et représentant chacun des groupes substituants inertes choisis-parmi les halogènes, les groupes alcoyle ayant un 10 à .quatre atomes de carbone et les groupes alcoxy ayant un à quatre atomes de carbone, r et z étant des nombres entiers allant de 0 à 4, et en ce que le copolymère B est choisi parmi le poly(butadiène) le poly(butadiène-co-styrène), le poly(butadiène-b-styrène) ou le poly(butadiène-co-acrylonitrile), sur chacun desquels on a greffé un ou plusieurs composés ayant la formule générale précitée : R 15 25 30 I R, CH= C "(CH0X R. 1 ~ " x""2'n~ "2 9. Mélange selon la revendication 8, caractérisé en ce que 20 la polysulfone (A) est constitué d'unités récurrentes de formule 10. Mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère greffé (B) est du poly(butadiène-co-styrène-g-métha-crylate de méthyle). 11. Mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère greffé (B) est du poly(butadiène-co-styrène-g-styrène-co-méthacrylate de méthyle).