Brevet FR2032273A1 — publié le 19701127

t 2032273 L'invention concerne la production de brai ou de goudron, convenant comme matière première dans la préparation de produits à base de carbone. Elle vise plus particulièrement un procédé de traitement à température élevée, d'hydrocarbures riches en aromatiques, 5 provenant du goudron de houille ou des sous-produits du pétrole. Des brais et des goudrons sont utilisés comme liants ou additifs dans la production des produits carbonésf notamment électrodes en graphite, briques de carbone ou produits résineux, comme goudron époxy ou uréthane. Les matières carbonées doivent avoir un® 10 haute teneur en aromatiques pour présenter des caractéristiques convenables, en ce qui concerne le pouvoir de cokéfaction, la possibilité de frittage et l'aptitude à la graphitisation. Une teneur élevée en aromatiques confère aussi sa compatibilité avee des résines et une stabilité chimique par rapport aux huiles et aux sub-15 stances chimiques } ces deux caractéristiques sont en effet nécessaires pour des résines de goudron et d'autres produits similaires. Le goudron, obtenu par carbonisation du charbon ou par craquage thermique d'hydrocarbure du pétrole dans la production de combustibles gazeux, e^ la plupart du temps utilisé tel que, mais il a non 20 seulement le défaut de contenir des cendres, mais aussi celui d*un champ d'exploitation limité, parce qu'il est un sous-produit. Cela revient à dire qu'il est surtout difficile d'en attendre une qualité déterminée. On effectue parfois des modifications de ces goudrons par distillation ou traitement à chaud, à 600®C environ. Mais jus-25 qu'à Maintenant, on n'a pas obtenu de goudrons présentant des propriétés satisfaisantes. Comme on le constate, par exemple, dans 1' industrie des électrodes de graphite, la technique industrielle de pointe des fours à arc électrique dans 1*industrie de l'acier et des cellules électrolytiques dans diverses industries nécessite ac-§0 tuellement des électrodes de performances supérieures. Même dans le cas des résines de goudron, le développement de leurs utilisations et l'amélioration de leurs produits ne peuvent pas être comparés en ce qui concerne à la fois la qualité et la quantité, avee les goudrons ou brai classiques obtenus par simple distillation ou trai-35 tement à chaud du goudron ou brai sous-produits. La présente invention apporte un procédé de production directe de goudron ou brai répondant aux exigences mentionnées plus haut. Le procédé de l'invention utilise une huile brute riche 40 en hydrocarbures aromatiques, comme l'huile légère (huile de lavage 69 37971 2 2032273 ou huile d'anthracine) provenant des sous-produits de carbonisation du charbon i il peut également utiliser la fraction légère, provenant de l'huile de queue du craquage thermique d'hydrocarbures de pétrole, tels que naphta, gas oil ou autres distillât* lé-5 gers, craquage effectué pour produire des combustibles gazeux et/ou des oléfines comme éthylène, propylène et butadiène. Cette charge est introduite dans un milieu chaud, porté à une température de 1300° à 2500°C. Ce milieu peut être constitué par des gaz inertes comprenant dé la vapeur d'eau ; il peut aussi être celui 10 de la flamme de combustion complète, d'un combustible et de l'air ou de l'oxygène. On laisse cette charge réagir pendant environ 0,001 à 0,1 seconde à une température de réaction relativement haute de 900° à *1500°C, sous une pression absolue d'environ 300 wnHg à 20 kg/cm^. 15 Dans ces conditions, les hydrocarbures aliphatiques de l'huile brute peuvent être craqués thermiquement, alors qu'intervient la condensation et la désalcoylation d'hydrocarbures aromatiques : cela conduit à la production du goudron ou brai suivant l'invention, formé d'hydrocarbures aromatiques ayant très peu de 20 chaînes latérales et présentant une grande stabilité thermique. On peut ajuster le degré de condensation, de façon à obtenir un produit aux meilleures performances, en contrôlant les conditions de -traitement, à «avoir température, pression et durée. Par craquage à température élevée, on obtient ainsi un 25 goudron ou brai fortement aromatique et stable thermiquement j d' autre part, la grandeur des cycles aromatiques, reliés par des groupes alcoylène, est relativement uniforme, et ils présentent une distribution de poids moléculaire assez étroite. Leur structure et poids moléculaires sont donc assez bien déterminés et ils ont' 30 des propriétés résineuses» Aussi, lorsqu'on fefutilise comme matières premières pour des produits carbonés, ils présentent des caractéristiques surprenantes î un pouvoir de cokéfaction élevé, de très bonnes.propriétés de frittage et d'agglutination, et une forte aptitude à la graphitisation. De plus, en tant qu'additifs pour des 35 résines de goudrons, ces produits conduisent à d'excellentes performances, dans la mesure où ils présentent une bonne compatibilité avec les résines et une résistance importante à l'eau, aux huiles et aux produits chimiques. Il est évident que les goudron et brai, obtenus selon la 40 procédé de l'invention, sont très intéressants par comparaison avec 69 37971 3 2032273 des produits classiques, formés comme sous-produits dans des conditions mal définies. En définitive, le procédé de 1*invention fournit un goudron ou brai résineux et peut servir à la production économique de résines de goudron industrielles et dont la demande 5 ira en croissant dans un proche avenir» La gamme de températures du milieu chaud, utilisé selon lejprocédé de l'invention, se situe de préférence entre 1300° et 2500°C. Si la température dépasse 2500°C, la différence entre la température du milieu et la température de réaction est si impor-10 tante que la réaction n'est plus uniforme et que, de plus, lorsque le milieu chaud est constitué par de la vapeur ou une flamme de. combustion, des radicaux produits par dissociation initient une réaction non-uniforme avec des zones à réaction trop poussée et d'autres pas assez. La première en particulier donne du noir de carbone 15 et le résultat n'est pas souhaitable. D'autre part, si la température du milieu chaud est inférieure à 1300°C, sa différence avec la température de réaction est trop faible, on dépense trop d'énergie et l'opération est coûteuse. Suivant un trait préféré de l'invention, la teneur en 20 aromatique des hydrocarbures de l'huile brute est supérieure à 80% et à 90% de préférence ; le rapport atomique H/C est inférieur à 1,2 et de préférence plus bas que 1,1. Si les conditions susindiquées ne sont pas satisfaites, la vitesse de gaséification par craquage thermique est si élevée que, 25 non seulement on gaspille beaucoup d'énergie, mais on obtient aussi de faibles rendements en produit. La température de traitement, qui se situe entre 900° et 1500°C, est de préférence entre 1000° et 1300°C. Si elle est inférieure à 900°C, la vitesse de conversion est faible. Si elle est 30 supérieure à 1500°C, il devient difficile de contrôler la qualité du goudron ou du brai, ce qui n'est pas souhaitable. o On travaille généralement entre 0,39 et 2D kg/cm et 2 mieux entre 1 et 10 kg/cm . Si la pression est inférieure à 300 mm 2 de Hg (0,39 kg/cm ), la vitesse de réaction est lente® Si elle est ✓ % 2 35 supérieure à 20 kg/cm , le coût de la puissance augmente, et il se dépose du coke dans le réacteur à la suite de la condensation du brai ou du goudron produit, et elle est indésirable» Ladurée de traitement, comprise entre 0,001 et 0,1 seconde, est de préférence de 0,003 à 0,05 seconde» Si cette durée est 40 inférieure à 0,001 seconde, la conversion est faible. Si elle dé- 69 37971 4 2032273 pas$e 0,1 seconde, les goudrons et brai produits perdent les caractéristiques décrit» selon la présente invention, et deviennent peu intéressants. Les exemples, qui suivent, illustrent l'invention non li-5 mitativement. EXEMPLE 1 ——————— 2 3 On fait brûler 15 m /h (N) de propane avec 35 m /h (N) d'air, dans une chambre à combustion de 20 mm de diamètre intérieur et de 200 mm dé long, revêtue de matière réfractaire. On introduit 10 dans le courant de gaz à haute température obtenu une huile de lavage dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I.On charge 20 kg/h d'huile dans le courant gazeux à environ 1750°C, et oi&ais- { 2 se réagir pendant 0,008 seconde, sous 3 kg/cœ avec une température de réaction d'environ 1150°C. Les produits obtenus sont indi-15 qués dans le tableau II. Parmi les produits, la fraction lourde (brai) bouillant au-delà de 400°C sous 1 atm., présente les propriétés mentionnées dans le tableau III et possède un pouvoir de cokéfaction élevé (d'environ 30% supérieure à celui des produits classiques) ? on utilise ce pro-20 duit comme liant, pour préparer une électrode de graphite, dont on donne, plus loin, les résultats suivants, par rapport aux produits classiques ; la densité spécifique apparente du produit de l'invention est d'environ 5% supérieure, sa conductivité électrique d'environ 25% supérieure et sa résistance à la compression (aptitude 25 au frittage) d'environ 35% supérieure. TABLEAU I PROPRIETES DE L'HUILE BRUTE Point d'ébullition initial 220°C " " final 320°C 30 Teneur en naphtalène, en poids 20,5 % Hydrocarbures aromatiques " plus de 98% Rapport atomique H/C . 0,96 TABLEAU II RENDEMENTS % en poids DES PRODUITS 35 Gaz (CO, H2, CH4, C^, 3,3 % Préfraction (PE initial à 218°C) . ...o... 4,7 % Naphtalène 30,3 % Fraction intermédiaire (de 218 à 400°C) . 22,8 % Brai (au-dessus de 400°C) 38,6 % 40 Perte 0,3 % 69 37971 5 2032273 TABLEAU III PROPRIETES DU BRAI Point de ramollissement 95,3°C Rapport atomique H/C 0,56" 5 Insolubles dans le benzène, en poids % .... 38 Insolubles dans la quinoline, " ..... 10 Matière volatile w .42 Carbone fixe 58 Teneur en cendres «« moins de 0,1 10 EXEMPLE 2 On utilise un goudron obtenu lors du craquage thermique d'un hydrocarbure léger de pétrole, pour produire des hydrocarbures insaturés comme éthylène, propylène et butadiène ? les propriétés de ce goudron sont indiquées dans le tableau IV. Emùtilisant le 15 même appareillage qu'à l'exemple 1, on introduit 30 kg/h de goudron dans un courant gazeux à haute température produit par la combustion de la même quantité de propane et d'air que djns l'exemple 1, et on laisse réagir à environ 1080°C sous 5 kg/cia . Les produits obtenus sont indiqués dans le tableau V. 20 La fraction lourde (goudron), obtenue, bout au-dessus de 250°C sous 1 atm. et présente las propriétés indiquées dans le tableau VI. Elle est bien compatible avec une résine époxy, à laquelle elle sert d'additif. Elle renferme des composants acides inférieurs, des composés du soufre et des cendres et c'est pour cela que lorsqu'on 25 mélange ce goudron avec une résine et un agent durcissant, il confère une si grande stabilité que les produits résineux obtenus se conservent longtemps et qu'ils résistent de façon excellente à 1* eau, aux huiles et aux substances chimiques. De plus, ce goudron convient non seulement au mélange avec des 30 uréthanes du type à deux composants, mais aussi avec uréthanes à un composant. TABLEAU IV PROPRIETES DE L'HUILE BRUTE (Huile de queue de craquage d'éthylène) 35 PE initial ... 230°C Poiht final «. 350°C Teneur en naphtalène, en poids ... 5,8% Teneur en soufre, " ... 0,02% Hydrocarbures aromatiques * ... plus de 96% 40 Rapport atomique H/C " 0,98 69 37971 6 2032273 TABLEAU V RENDEMENTS DES PRODUITS %en poids. gaz (CO, H2, CH4, C^, C^) ...... 4,1 % 5 Préfraction (PE initial à 218®C) .... 4,0 % Naphtalène 15,2 % Fraction intermédiaire (218° à 250°C) 25,3 % Goudron (au-dessus de 250°C) 50,9 % Pertes . 0,5 %' 10 TABLEAU VI PROPRIETES DU GOUDRON Point de ramollissement 42°C Rapport H/C*... . 0,67 Matière insoluble dans CS2, en poids 13 % 15 Teneur en cendres " " moins de 0,1 % Teneur en soufre M " moins de 0,05 % EXEMPLE 3 Dans une chambre de mélange de 30 mm de diamètre intérieur, et de 500 mm de long, revêtue de matières réfractaires, on 20 introduit le goudron utilisé dans l'exemple 2, à la vitesse de 27 kg/h, dans un courant de vapeur d'eau de 60 kq/h à 1700°C environ, produit par un système de chauffage à régénération. Dans ce système, on chauffe les deux fours pour effectuer alternativement la combustion dans l'un et le chauffage de la vapeur dans 1' 25 autre» On laisse réagir pendant 0,002 s à environ 1220°C sous 1 atm. et on obtient un produit caractérisé par les valeurs données dans le tableau VII. La fraction lourde bout au-dessus de 480°C sous 1 atm., et présente les propriétés indiquées dans le tableau VIII. Elle a un pouvoir de cokéfaction élevé et une grande aptitude 30 à la graphitisation ; c'est une excellënte matière première pour des produits au carbone et au graphite ; elle présente de très bonnes propriétés de frittage et de cokéfaction. TABLEAU VII % en poids 35 gaz (CO, H2, CH4, C2H2, C^) 3,0 Préiyàction (PE initial à 218°C) 4,8 Naphtalène 13,3 Fraction intermédiaire (de 218° à 480°C) 44,0 Fraction lourde (brai) au-dessus de 480°C 32,2 40 Perte 2,7 69 3797 i 7 2032273 TABLEAU VIII Point de ramollissement 195°C Rapport H/C 0,52 Insolubles dans n-C^, % en poids .... 97,5 5 Insolubles dans le benzène " ...... 48,0 Insoluble dans la quinol^-ine " « traces Matière volatile « " ...... 24,0 Carbone fixe n ...... 76,0 Teneur en cendre " moins de 0,1 10 Teneur en soufre » " moins de 0,5 69 37971 8 2032273 REVENDICATIONS 1o Procédé de production de goudron et brai, par chauffage d'hydrocarbures à température élevée, caractérisé en ce qu'une huile brute, riche en hydrocarbures aromatiques est introduite dans un milieu chauffé entre 1300° et 2500°C,^"qu'elle y est maintenue seulement pendant 0,001 à 0,1 seconde à une température comprise entre 900°C et 1500°C, sous une pression absolue de 0,4 à 20 kg/cm^. 20 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en aromatiques de l'huile brute dépasse 80% et de préférence 90°o. 3. Procédé suivant les revendications 1 ou/et 2, caractérisé en ce que le milieu chaud est fourni par des gaz inertes, de la vapeur ou par la flamme de combustion complète d'un combustible avec de l'air ou de l'oxygène. 40 Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les conditions opératoires sont réglées en vue de la production de goudron convenant aux matières carbonées ou au mélange avec des résines de goudron. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'huile brute utilisée présente un rapport atomique H/C inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 1,1. 6. Procédé suivant une des revendications 1 ^ 5, caractérisé en ce que la température de chauffage ast de 1000° à 1300°C. 7„ Goudron ou brai, caractérisé en ce qu'il a été obtenu pàr le procédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 6. 80 Goudron ou brai, caractérisé en ce qu'il présente un point de ramollissement d'environ 40° à 195°C, un rapport atomique H/C de 0,5 |i 0,7 et une teneur en matières insolubles dans le benzène ou le sulfure de carbone de 10 à 50%.