Brevet FR2027078A1 — publié le 19700925

La présente invention concerne un procédé pour la purification de l'acide monochloracétique industriel, c'est-à-dire de qualité.technique, par déchloration partielle de l'acide dichloracétique, et éventuellement de l'acide dichloracétique, contenus 5 dans l'acide de qualité technique, au moyen d'hydrogène ..en phase liquide et en présence d'un catalyseur à base de métal noble» Lors de la préparation de l'acide monochloracétique par chloration directe de l'acide acétique, il se forme comme produits secondaires, d'une manière connue, de l'acide dichloracétique et de 10 l'acide trichloracétique» On peut contenir la formation indésirable désdits produits secondaires dans des limites données, lors de la préparation industrielle continue de -l'acide monochloracétique en éliminant du cyle de production, de façon continue, environ 10-15 % du liquide de chloration introduit dans le cycle. Ledit liquide, 15 qui renferme encore, en dehors de l'acide dichloracétique et de l'acide trichloracétique, de l'acide monochloracétique et de l'acide acétique n'ayant pas réagi, peut être soit transformé par chloration entièrement en acide trichloracétique dont le besoin est sans aucun doute faible, soit le-traiter,-par exemple selon l'un des procédés 20 des brevets allemands numéros 1 072 980 et 1 201 326, au moyen d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, pour le convertir largement en acide monochloracétique. Les brevets allemands précités numéros 1 072 980 et 1 201 326 couvrent en particulier des procédés pour la déshalo-25 génation partielle d'un acide dihalogéno-acétique et/ou d'ion acide trihalogéno-acétique en envoyant sur un catalyseur d'hydrogénation, disposé de manière stationnaire, et qui est appliqué sur un support, à une température de 60 à 140°C, en même temps que de l'hydrogène, un fin brouillard liquide ou des vapeurs d'acide dihalogéno-acétique 30 et/ou d'acide trihalogéno-acétique ou une solution correspondante desdits acides, en particulier un mélange formé en tant que produit secondaire lors, de l'halogénation de l'acide acétique en acide monohalogéno-acétique et désigné sous le nom de "liquide de rotation", et en séparant le mélange de réaction sortant du four de catalyse 35 dans un séparateur monté successivement, par refroidissement,' d'une part en mélange de déshalogénation et d'autre part en constituants gazeux que l'on évacue à la tête du séparateur. Il s'est avéré, lors des procédés connus, que la réaction f€- 69 44978 2 2027078 de déshalogénation ne se déroule seulement à une vitesse suffisante qu'à une température de réaction d'environ 140°C et que la déshalo-génation avec formation d'acide monohalogéno-acétique n'est déjà plus sélective à partir d'une température de réaction d'environ 90°C, 5 car il se forme plutôt de l'acide acétique en proportions croissantes lorsqu'on élève la température. En outre, on décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 2 863 917 un procédé pour la purification de l'acide monochloracétique industriel par déchloration sélective de l'acide 10 dichloracétique présent comme produit secondaire dans l'acide monochloracétique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit de l'hydrogène gazeux dans le mélange d'acide monochloracétique liquide chauffé à une température d'environ 60 à 170°C, dans lequel est mis en suspension un catalyseur à base de métal noble appliqué 15 sur un support, et en ce qu'on sépare l'acide monochloracétique à partir du mélange réactionnel après la fin de la déchloration. Comme catalyseurs, on préconise dans ce procédé les métaux nobles du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, en particulier le palladium. On applique lesdits métaux nobles* en fine 20 répartition, par exemple en une concentration de 1 à 20 % en poids, sur le support inerte, et ils sont présents dans le mélange de départ prévu pour la déchloration, en une quantité d'environ 0,0002 à 0,5 ^ en poids. De plus, la concentration de l'ensemble formé par le catalyseur à base de métal noble et la substance de support 25 dans le mélange réactionnel s'élève entre environ 0,004 et 10 % en poids, par rapport au mélange total. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 2 863 917 précité, est entaché dû désavantage résultant du fait que son activité initiale décroît 30 nettement après une introduction en cours d'opération pendant plusieurs heures. D'après les exemple 9-VJ dudit brevet, on peut calculer que la diminution de l'activité catalytique après une introduction pendant 30 heures dans les conditions opératoires indiquées, s'étend jusqu'à 60 % de l'activité initiale, ladite activité cata-35 lytique étant définie, dans ce cas, en tant que quantité d'acide dichloracétique transformé en acide monochloracétique en grammes par heure et par gramme de catalyseur à base de métal noble. Dans le procédé ainsi connu, on doit, par suite, éliminer le catalyseur à 69 44978 3 2027078 partir du mélange réactionnel après une introduction en opération de durée relativement courte et le réactiver par chauffage au rouge dans une atmosphère inerte, ce qui est désavantageux dans une marche continue du processus de déchloration» 5 D'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité* on peut, d'autre part, admettre que le catalyseur décrit n'agit pas sélectivement dans la phase initiale de la déchloration de l'acide dichloracétique du. fait que, dans cette phase, il ne se forme qu'environ 15 % en poids d"'acide monochloracétique à partir 10 d.e l'acide dichloracétique tandis que 85 $ en poids sont constitués par l'acide acétique» Dans le cas de durées de fonctionnement prolongées du catalyseur, par exemple après environ 20 heures, il Se forme déjà une-plus grande quantité d'acide acétique que celle qui correspond à la proportion stoechiométrique entre l'acide 15 dichloracétique et' l'acide acétique» Dans le processus de purification se déroulant selon le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 2 863 917* précité,.la quantité d'acide dichloracétique initialement présente s'abaisse ainsi en fait, toutefois en faveur de la formation de l'acide acétique, indésirable pour 20 .lui-même» La demanderesse a maintenant trouvé, selon l'invention, d*une manière surprenante que l'on peut pallier' les désavantages du catalyseur utilisé selon le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, lorsqu'on modifie la teneur en métal noble sur 25 le support inerte. Le procédé de l'invention pour la purification d'un-produit brut formé lors de la chloration de 1'acide acétique avec production d'acide monochloracétique, qui renferme encore, en plus de lracide monochloracétique, de l'acide dichloracétique et éventuel-350 lement de l'acide trichloracétique comme produits secondaires de même que de l'acide acétique, par introduction d'hydrogène gazeux en excès dans le produit brut liquide, chauffé à une température d'environ 60 à 170PC en présence d'un catalyseur d'hydrogénation en fines particules mis en suspension dans le produit brut et 35 constitué par l'ensemble d'un*support inerte avec un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, et dans lequel on effectue la déchloration partielle de l'acide dichloracétique et, éventuellement, de l'acide trichloracétique, en 69 44978 4 2027078 acide monochloracétique et*on sépare l'acide monochloracétique -à partir du mélange hydrogéné, est caractérisé en ce que l'on maintient la concentration du métal noble déposé sur la substance de support inerte, au maximum à 1 % én poids,et en ce qu'on maintient 5 la concentration du catalyseur dans le mélange de départ entre environ 0,05et 15 % en poids. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, on dépose le métal noble sur la substance de support en une quantité comprise entre environ 0,2et0;8 % en, poids, tandis 10 qu'on maintient la concentration du catalyseur dans le mélange de départ, de préférence, entre letlO % en poids» Parmi les métaux nobles appropriés comme catalyseurs d'hydrogénation, le palladium s'est avéré particulièrement intéressant, notamment lorsqu'on l'applique, avantageusement, sur de 15 l'acide sllicique à fines particules utilisé comme support inerte. Pour la conduite du processus de déchloration du procédé de l'invention, on réchauffe le produit brut liquide à hydro-géner, de préférence à une température d'environ 120 à 150°C et consécutivement on le traite avec au minimum 5 fois, en partlcu-20 lier 20 à 350 fois, la quantité d'hydrogène théorique .nécessaire. Un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention consiste en ce qu'on maintient en mouvement constant, par recyclage, le mélange de départ renfermant le catalyseur pendant l'hydrogénation qui est effectuée, éventuellement, en ufeili-25 sant une surpression ou une pression réduite, et de préférence à la température atmosphérique. On peut amener le mélange de départ à l'état de courant désiré au moyen du courant d'hydrogène introduit. Ce dernier doit être autant que possible exempt de gaz inertes mais, toutefois en particulier, exempt d'oxygène ou de.substan-30 ces particulières nuisant à la catalyse, telles que, par exemple les vapeurs de mercure. On peut encore effectuer les remarques suivantes au sujet des détails de la mise en oeuvre du procédé de l'invention : On a vérifié dans le cadre de l'invention que l'acti-35 vité catalytique du catalyseur de l'invention n'est pas altérée par la présence de quantités notables d'acide acétique dans l'acide monochloracétique industriel à purifier, d.e sorte qu'il est également possible de purifier, suivant le procédé de l'invention, l'acide monochloracétique de qualité technique renfermant de l'acide 69 44978 5 2027078 acétique, qui résulte comme produit» par exemple, dans le procédé de chloration continuelle, en un stade, de l'acide acétique» La présence de l'acide acétique en quantité comprise par exemple, entre 5 et 25 % en poids dans le mélange de départ, a même un effet 5 favorable sur le déroulement du processus de purification, car les acides organiques renfermés dans le gaz résiduaire peuvent être condensés, dans le cas de teneurs élevées en acide acétique, à une température d'environ 0°C à l'état encore liquide, tandis que l'acide monochloracétique ést formé à l'état solide par suite 10 de son point de fusion relativement élevé d'environ 60°C. En ce qui -concerne la teneur en acide dichloracétique dans l'acide monochloracétique Industriel, selon le procédé de l'invention, elle n'est également pas limitée» On a même trouvé, selon l'invention, que l'activité catalytique du catalyseur pré-15 cité croît d'une manière considérable lorsque la teneur en acide dichloracétique augmente, de telle sorte que le procédé de purification selon l'invention est approprié pour la purification d'acide monochloracétique industriel, tel qu'il est obtenu par chloration d'acide acétiqul^â?"^présence d'anhydride acétique et/ou de chlorure 20 d'acétyle, -auquel-" cas la teneur en acide dichloracétique s'élève, avec'de- • faibles proportions d'acide trichloracétique, entre environ 1 ètlO # en poids. On peut également traiteE de la même manière, selon l'invention, des liqueurs mères renfermant de l'acide âichlbi'acétiqùe^pour obtenir l'acide monochloracétique. 25 On peut effectuer le procédé de purification de l'in vention en un ou plusieurs stades, par exemple dans un groupe de réacteurs montés les uns à la suite des autres. On fait varier la quantité de catalyseur nécessaire à la réalisation du procédé de purification, convenablement, dans le domaine de concentrations 30 proposé selon l'invention, selon chaque mode opératoire, la teneur en acide dichloracétique dans le mélange de départ, l'appareillage utilisé et la durée de séjour du mélange de départ prévue dans le réacteur. Les concentrations de catalyseur inférieures à 1 $ en poids dans le mélange de départ exigent des durées de réaction plus 35 longues, tandis que dans le cas de quantités de catalyseurs supérieures à 1 % en poids, la conversion qui peut être atteinte également pendant des durées de réaction prolongées et, par ailleurs avec des conditions opératoires identiques, tend à une valeur 69 44978 6 2027078 limite» De préférence, on met en suspension environ 1 à 10 % en poids de catalyseur dans le mélange de départ à purifier, mais on peut toutefois introduire de plus grandes quantités de cataly-suers dans la mesure où le mélange réactionnel demeure liquide et 5 assure la séparation continue du catalyseur. Selon le procédé de l'invention, on peut déchlorer 25 kg d'acide dichloracétique, dans un mode opératoire continu en utilisant un catalyseur au palladium, pour lequel on dépose 0,5 $> en poids de palladium sur de l'acide silicique à fines particules, sans consommation du catalyseur. A 10 titre de comparaison, on ne peut déchlorer avec le. catalyseur décrit selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 2 863 917 précité, dans les conditions opératoires indiquées dans l'exemple de réalisation dudit brevet, que 2,5 kg d'acide dichloracétique, et l'on doit consécutivement réactiver le oatalyseur. 15 On peut enfin notablement améliorer l'effet de puri fication atteint dans le procédé de l'invention, d'une manière supplémentaire, par le choix d'un dispositif approprié pour la réalisation dudit procédé. Par exemple, dans un réacteur cylindrique d'environ 1 m de longueur et 40 mm de diamètre, dont la partie 20 inférieure et la partie supérieure sont reliées entre elles par un ajutage tubulaire latéral, on peut déchlorer le double de la quantité d'acide dichloracétique par unité de temps, dans des conditions de réaction par ailleurs identiques, par rapport à la quantité qu'il est possible de déchlorer avec un ballon rond, 25 muni d'un dispositif d'agitation, de même volume. Dans le réacteur tubulaire, il se produit un mélange intime du mélange réactionnel, qui est amené dans le cycle au moyen de l'hydrogène introduit dans le réacteur. Les avantages du procédé de l'invention sont les 30 suivants : 1 - Le catalyseur proposé pour la réalisation du procédé selon l'invention peut être introduit dans une opération continue pendant plus de trois mois sans diminution de son activité et de sa sélectivité, en évitant également l'obligation de le soumettra entre iempi^ 35 à une réactivation. Même dans le cas d'une température de réaction de 140°C, après l'écoulement d'une durée de 1600 heures de fonctionnement, la proportion d'acide acétique dans le produit final déchloré ne s'élève seulement qu'à 8,5 moles % de la fraction d'acide dichloracétique converti. 69 44978 7 2027078 2 - La présence de quantités notables d'acide acétique dans le mélange de départ n'altère en aucune manière l'activité du catalyseur. 3-- L'acide monochloracétique purifié montre un degré de pureté 5 de 99,5 % et il répond ainsi aux exigences techniques. On illustre ci-après en détails un exemple de mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention en référence au schéma du cycle opératoire pour un fonctionnement continu, annexé : Pour la purification d'un acide brut résultant de la , » ^ glacial , - 10 chloration d acide acétique/en présence d anhydride acétique et de chlorure d'acétyle, qui-renferme encore, en dehors de l'acide monochloracétique, de l'acide dichloracétique et dè l'acide acétique, on introduit l'acide brut tout d'abord par la conduite 1 dans le récipient de.saponification 2, pour réaliser la saponification de 15 l'anhydride acétique et du chlorure d'acétyle. Après la fin de la saponification, on envoie le mélange d'acide brut provenant du récipient de saponification g, par la conduite 3 à la colonne de distillation 4 dans laquelle se produit une séparation entre l'acide brut et les poisons catalytiques possibles, tels que les ions'de 20 métaux lourds. On déchlore'ensuite l'acide brut, préalablement traité de cette manière, avec de l'hydrogène gazeux en présence du catalyseur à grains fins en l'envoyant par la conduite 5 dans -le réacteur 6, tandis qu'on introduit un courant d'hydrogène par la conduite d'amenée 7 à la partie inférieure du réacteur 6. Afin de 25 réaliser un mélange intime de la suspension de catalyseur dans l'acide brut, on recycle l'acide brut du réacteur 6 par un ajutage tubulaire 8 reliant l'a partie supérieure du réacteur 6 à sa partie inférieure. Dans l'ajutage tubulaire 8, est interposé un récipient de sédimentation 9 dans lequel pénètre l'ajutage tubu-30 laire 8 par son extrémité d'ouverture inférieure dans l'extrémité évasée du récipient de sédimentation 9. La suspension amenée dans le cycle sort à partir de l'ouverture inférieure de l'ajutage tubulaire 8 en passant dans le récipient de sédimentation 9, le catalyseur étant ainsi sédimenté dans le fond du récipient 9 et 35 ramené dans le réacteur avec la proportion principale de l'acide brut, tandis qu'on envoie une proportion supplémentaire de l'acide brut déchloré, par la conduite de trop-plein 10, dans la colonne de distillation 11, pour séparer l'acide acétique et l'acide 69 44978 8 2027078 monochloracétique. On retire l'acide acétique à la tête de la colonne de distillation 11 par la conduite 12* tandis que lracide monochloracétique forme un produit de fond et est évacué par la conduite 19 à partir de la colonne dè distillation 11. On sépare 5 dans le condenseur 14 les fractions d'acide brut à partir des gaz résiduaires s'échappant hors du réacteur 6 par la conduite 13, et qui sont constitués par de l'hydrogène en excès de même que par du gaz chlorhydrique et de petites fractions d'acide brut liquide entraînées par le courant gazeux, et consécutivement on envoie 10 les gaz ainsi séparés par la conduite 15 dans la colonne de lavage 16, dans laquelle se produit line séparation du gaz chlorhydrique à partir du gaz résiduaire, par lavage à contre-courant avec de l'eau» Cette dernière est envoyée dans la colonne de lavage 16 par la conduite 17. A la tête de la colonne 16, on retire l'hydrogène 15 gazeux en excès, purifié, et on le recycle dans le réacteur 6 par les conduites 18 et 7. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 20 Dans un ballon rond, muni d'un réfrigérant à reflux, comportant en outre une conduite d'admission de l'hydrogène, un dispositif d'agitation et une conduite d'évacuation des gaz, on , place 350 g d'acide monochloracétique de qualité technique, qui renferme 2,75 % en poids d'acide dichloracétique ët'7,5 "jé en poids 25 d'acide acétique, ainsi que 7 g d'un catalyseur à fines particules, formé de palladium sur l'acide silicique, et ayant une granulomé-trie comprise entre 40 et 200^u. La conc.entration du palladium déposé sur l'acide silicique servant de substance dè support, s'élève à 0,5 % en poids, par rapport à la substance de support. 30 Après avoir chassé l'air de l'appareillage par admission d'azote, on chauffe le mélange à 140°C et, consécutivement, on introduit 20 litres d'hydrogène/heure pendant une durée de 3 heures en agitant simultanément. On envoie le gaz résiduaire, s'échappant par la conduite d'évacuation des gaz, dans un flacon laveur dans lequel 35 on a disposé au préalable une lessive de soude caustique, en fixant ainsi par voie chimique l'acide chlorhydrique renfermé dans . 1© gaz résiduaire.. Après la fin de la réaction, on balaye encore une fois l'appareillage avec de l'azote pour éliminer le gaz chlo- 69 44978 9 2027078 rhydrique encore présent et, consécutivement, on détermine la quantité du gaz chlorhydrique, dégagée, par titrage argentométri-que du contenu liquide du flacon laveur. De plus, on analyse le produit de réaction libéré du 5 catalyseur. Pour déterminer la durée de vie du catalyseur, on le soumet sans réactivation préalable à 19 essais supplémentaires que l'on réalise dans les mêmes conditions que l'essai 1, et avec lesquels on obtient les résultats observés dans le tableau suivant 10 pour les essais numéros 1,4,8,12,16 et 20. Le produit de départ introduit dans chaque essai présente la composition suivante s Acide monochloracétique 90 % en poids Acide dichloracétique 2,75 % en poids Acide acétique 7,5 % en poids 15 TABLEAU Essai N° Durée Rapport molaire Résultats d'analyses en heures HCl formé : MCA DCA Ac DCA transformé % en $ en % en poids poids poids 20 1 3 1,73 94,5 0 5,4 4 12 1,86 93,9 0 5,8 8 24 1,56 93,8 0,1 5,8 12 36 1,47 9^,8 0 5,0 16 48 1,27 96,6 0i 2 3,1 25 20 60 1*25 96,0 0,2 3,6 MCA = acide monochloracétique DCA = acide dichloracétique 6 Ac = acide acétique D'après le tableau précité, on peut déduire des résul-30 tats que l'activité et la sélectivité du catalyseur sont encore satisfaisantes, sans aucune modification, même après 60 heures de fonctionnement. EXEMPLE 2 On procède d'une manière, analogue à celle de l'exemple 1 35 et on garnit un ballon rond avec 2,5 kg diacide monochloracétique technique, qui renferme 4,7 # en poids diacide dichloracétique et une petite quantité d'acide acétique, de même qu'avec 165 g du catalyseur, à base de palladium sur l'acide silicique, à fines pat*» 69 44978 10 2027078 ticules. Le ballon rond est, en outre, muni, afin de permettre d'effectuer la réaction en continu, d'un entonnoir de goutte à goutte et d'un tube plongeant dans la masse fondue et coudé dans le sens descendant à environ 50 cm au-dessus du niveau du liquide, 5 qui peut être chauffé, et au moyen duquel on peut siphonner le produit résultant du procédé pour le séparer du catalyseur sédi-menté, et on peut l'éliminer à partir du ballon rond. La température de réaction s'élève à 120-130°C. En outre, on envoie par heure, 267 g du mélange de départ dans le ballon rond et on le dé-10 chlore avec de l'hydrogène, la teneur en acide-dichloracétique du mélange de départ diminuant ainsi depuis 4,7 % en poids jusqu'à 2,5 % en poids. EXEMPLE 3 On soumet à la déchloration dans le dispositif repré-15 senté dans le dessin annexé, un acide monochloracétique de qualité technique, ayant une teneur en acide dichloracétique de 5 56 en poids, à une température de 120-1306C, en présence du catalyseur décrit à l'exemple 1. A cet effet, on garnit le réacteur tubulaire6 ayant une longueur d'environ 1 m .et un diamètre intérieur de 40 mm, .20 tout d'abord avec 2,5 kg du mélange de départ, dans lequel on a mis en suspension 165 g de catalyseur et, après chauffage à la température de réaction nécessaire, on d éohlore le mélange de départ avec un excès de 19 fois par rapport à la quantité molaire d'hydrogène. Pour le maintien d'un fonctionnement continu on introduit à 25 l'heure 267 g du mélange de départ dans le réacteur 6. Le produit résultant du procédé, retiré à la partie supérieure du récipient de sédimentation 9, contient encore 0,8 % en poids d'acide dichloracétique. En élevant la température de réaction à 140°C, on peut abaisser la teneur en acide dichloracétique à line valeur inférieure 30 à 0,5 ^ en poids„ Après une durée de fonctionnement de trois mois, le catalyseur est encore pleinement actif. On détermine la quantité de gaz chlorhydrique formée, dans plusieurs échantillons prélevés dans le gaz résiduaire et, d'après les valeurs ainsi obtenues, de même que d'après les analyses du produit de départ et du 35 produit final, on calcule la sélectivité du catalyseur utilisé. D'après les résultats obtenus, on ne déchlore ainsi seulement avec formation d'acide acétique que 10 à 20 % des quantités molaires d'acide dichloracétique converti. 69 44978 ii 2027078 EXEMPLE 4 Dans deux réacteurs cylindriques, montés l'un à la suite de l'autre, du type de ceux décrits à l'exemple 3, on-abaisse à 125°C la teneur en acide dichloracétique d'un acide 5 monochloracétique technique, en présence du catalyseur décrit à * * l'exemple 1, depuis la valeur de 4,8 % en poids jusqu'à 0,4 % en poids. La concentration du catalyseur dans le mélange réactionnel s'élève à 6,5 % en poids. Le mélange réactionnel qîiasifefce le premier des deux réacteurs avec une teneur en acide dichloraeétlque de 1,5 % 10 en poids et on l'introduit directement dans le deuxième réacteur à partir duquel on le retire avec une teneur en acid.fe dichloracétique de 0,4 ^ en poids. 69 44978 12 2027078 R E V EN DICATIONS 1) Procédé pour la purification d'un produit brut , formé, lors de la chloration de l'acide acétique avec production d'acide monochloracétique, qui renferme encore, en plus de 5 l'acide monochloracétique,' de l'acide dichloracétique et, éventuellement, de l'acide trichloracétique' comme produis secondaires, de même que de l'acide acétique, par introduction d'hydrogène gazeux en excès dans le produit brut liquide, chauffé à une température d'environ- 60 à 170°C en présence d'un catalyseur d'hydro-20 génation en fines particules mis en suspension'dans le produit brut et constitué par l'ensemble d'un support inerte avec un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, et dans lequel on effectue la déchloration partielle de l'acide dichloracétique, et éventuellement de l'acide trichloracétique, en 15 acide monochloracétique, et on sépare l'acide monochloracétique à partir du mélange hydrogéné,ledit prçEédé;:ébànttca,actéi?&sé:en c'e' 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du métal noble sur la substance de support s'élève entre.environ 0,2 ët 0,8 % en poids. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 25 que la concentration du catalyseur dans le mélange de départ s'élève entre environ 1 ët 10 % en poids. 4} Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3* caractérisé' en ce qu'on utilise le palladium comme métal noble. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ^o caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de support, de l'acide silicique à fines particules ou du charbon actif. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on soumet le produit brut liquide à un préchauffage à une température comprise entre environ 120èti50°C.' 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on introduit pour l'hydrogénation, au moins 5 fois la quantité d'hydrogène théoriquement nécessaire. 35 69 44978 13 2027078 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on -introduit pour l'hydrogénation 20. à 30 fois la quantité d'hydrogène théoriquement nécessaire. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 5 caractérisé en ce qu'on maintient le mélange de départ, renfermant le catalyseur, en mouvement constant pendant l'hydrogénation par recyclage. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute et on recycle le mélange de départ à l'état d'un courant au 10 .moyen du courant d'hydrogène Introduit. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, s-aractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation .en employant une surpression ou une pression réduite, ou à la pression atmosphérique .