Brevet FR2029028A1 — publié le 19701016

La présente invention se rapporte à un initiateur ou produit d'amorçage de polymérisation multifonctionnel, préparé à partir de composés aromatiques polyvinyliqu.es et de composés or-ganomonolithiques. Sous un autre aspect, elle se rapporte à un 5 procédé perfectionné pour polymériser des diènes conjugués et des composés aromatiques à substitution monovinylique et, en outre, à un procédé perfectionné pour réduire la tendance de certains de ces polymères à l'écoulement à froid. Sous un autre aspect, elle se rapporte à un procédé pour contrôler la viscosité Mooney 10 des polymères. Sous un autre aspect encore, elle se rapporte à un procédé perfectionné pour polymériser le diène conjugué lorsqu'il est présent en faible concentration, mélangé avec d'autres hydrocarbures. Se nombreux initiateurs ou produits d'amorçage de polyméri-15 sation monolithiques et dilithiques sont bien connus dans la technique. Se manière semblable, nombreux parmi ces produits sont bien connus comme composés qui présentent des difficultés particulières dans la préparation et l'emmagasinage. Ils exigent souvent un solvant polaire pour leur préparation et sont suffisam-20 ment instables pour ne pas pouvoir être préparés et ultérieurement emmagasinés pendant très longtemps sans perte de leur activité d'initiateur. En relation avec ces difficultés, il y a le fait que les polymères préparés avec ces produits d'amorçage ou initiateurs au lithium, précédemment connus, présentent souvent des 25 tendances non souhaitées à l'écoulement à froid, et les copoly-mères séquencés préparés de manière semblable présentent souvent une faible résistance à la traction à l'état non vulcanisé. Jusqu'à présent, lorsque ces initiateurs de polymérisation étaient employés dans la polymérisation de diènes conjugués pré-30 sents dans des courants de faible concentration, c'est-à-dire ceux qui contiennent diverses matières telles que des 1,2-diènes (aliènes), des aldéhydes ou des acétylènes, on a rencontré une multitude de difficultés. Un des inconvénients de l'utilisation d'un courant compre-35 nant un mélange d'hydrocarbures de ce type et contenant le diène conjugué en faible concentration est qu'il a été difficile d'obtenir un polymère avec une conversion élevée de monomère, qui possède un poids moléculaire élevé tel qu'indiqué par la viscosité inhérente ou la viscosité Mooney, Alors que les niveaux d'initia-40 teur peuvent généralement être réglés pour obtenir une conversion f ORIGINAL 70 01780 2 2029028 élevée de monomère, le poids moléculaire du polymère résultant est souvent inférieur à celui désiré. On a maintenant découvert un initiateur ou produit d'amorçage de polymérisation multifonctionnel, surprenant et d'utilisa-5 tion générale, ce produit supprimant d'une manière satisfaisante les difficultés mentionnées précédemment. On a trouvé qu'en faisant réagir un composé organomonoli-thique avec un composé aromatique- polyvinylique, en présence ou en l'absence d'un monomère de solubilisation, on produisait un 10 excellent initiateur ou produit d'amorçage. Des homopolymères de diènes conjugués préparés avec le nouvel initiateur multifonctionnel présentent peu (si toutefois ils en présentent) d'écoulement à froid et sont relativement exempts de gel. Des copolymères séquencés de diènes conjugués et d'hydrocar-15 bures aromatiques monovinyliques produits ont en conséquence montré une résistance à la traction à l'état non vulcanisé relativement élevée par opposition à ceux préparés avec un initiateur monolithique tel que le n-butyllithium. On a également découvert que les initiateurs multifonctian-20 nels de la présente invention sont efficaces d'une manière surprenante pour la production de polymères à viscosité Mooney supérieure, à partir de courant?de monomère à faible concentration, et que les polymères qu'on a fait ultérieurement réagir avec des agents polyfonctionnels, tels qu'un tétrahalogénure d'étain comme 25 décrit dans le brevet américain n* 3.393.182 et d'autres agents polyfonctionnels décrits dans le brevet américain n° 3.281.383, montraient bien des augmentations surprenantes de viscosité Mooney, par comparaison avec des polymères traités de manière semblable lorsqu'on les produit par des procédés utilisant des initiateurs 30 de la technique antérieure. Les initiateurs de polymérisation multifonctionnels de la présente invention sont préparés par réaction d'un composé orga-nomonolithique avec un composé aromatique polyvinylique. La réaction est conduite en présence d'un diluant qui peut être un hy-35 drocarbure ou un composé polaire ou leurs mélanges. Des exemples de certains de ces hydrocarbures qui peuvent être employés sont des produits paraff iniques, des produits cycloparâffiniques et des produits aromatiques. A titre d'exemples de certains composés polaires convenant à l'utilisation selon la présente inven-40 tion, il y a les éthers, les thioéthers et les aminés tertiaires. 6AD ORIGINAL 70 01780 3 2029028 Alors que des initiateurs très efficaces peuvent être préparés en utilisant seulement ces diluants polaires ou hydrocarbonés mentionnés ci-dessus, c'est un exemple de réalisation préféré de la présente invention de faire réagir le composé organo-5 monolithique et le composé aromatique polyvinylique en présence d'un monomère de solubilisation, c'est-à-dire un diène conjugué polymérisable ou un composé aromatique monovinylique polymérisa-ble ou leurs mélanges, sous forme de composant supplémentaire de l'initiateur ou du produit d'amorçage. Ces composés polymérisa-10 bles présentent une action de solubilisation sur le produit réac-tionnel et renforçait l'efficacité des initiateurs produits. En général, des diènes conjugués contenant 4 à 12 et de préférence 4 à 6 atomes de carbone par molécule et des composés aromatiques à substitution monovinylique contenant 8 à 20 et de 15 préférence 8 à 12 atomes de carbone par molécule, tels que le styrène ou des styrènes alkylés, peuvent être ainsi utilisés comme monomères de solubilisation. Ses mélanges de ces composés peuvent être aussi employés. Les initiateurs multifonctionnels stables de la présente 20 invention sont ramifiés, la ramification étant terminée par au moins deux substituants de lithium qui servent de sites réactifs pour la polymérisation à de multiples positions. Ses polymères ramifiés sont en conséquence préparés lorsqu'on utilise ces initiateurs et ils présentent peu (si toutefois 25 ils en présentent) de tendance à l'écoulement à froid et sont sensiblement exempts de gel avec une résistance à la traction à l'état non vulcanisé relativement élevée dans le cas des copolymères séquencés mentionnés ci-dessus. Les polymères qui peuvent être préparés selon la présente 30 invention sont en général des homopolymères fabriqués à partir de diènes conjugués et, plus spécifiquement, des diènes conjugués contenant 4 à 12 atomes de carbone par molécule et, de préférence, ceux qui contiennent 4 à 8 atomes de carbone par molécule. Ses exemples de ces monomères comprennent le 1,3-butadiène, l'isoprè-35 ne, le pipérylène, le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 1,3-octadiène, le 4,5-diéthy1-1,3-octadiène et analogues. Ces diènes conjugués peuvent être polymérisés pour former des homopolymères ou des copolymères lorsque deux (ou davantage) diènes conjugués sont employés. 40 D'autres polymères .qui peuvent être préparés selon la pré- §AQ QRIGINM- 70 01780 4 2029028 sente invention sont en général des homopolymères fabriqués à partir de composés aromatiques à substitution monovinylique contenant 8 - 20 et, de préférence, 8 à 12 atomes de carbone par molécule et des copolymères de deux (ou davantage) composés aro-5 matiques à substitution monovinylique. Les diènes conjugués peuvent être également copolymérisés avec un ou plusieurs monomères hydrocarbonés aromatiques à substitution monovinylique. On peut employer des composés aromatiques à substitution monovinylique tels que le styrène et les alkyl-10 styrènes, c'est-à-dire le 3-méthylstyrène, le 3,5-diéthylstyrène, le 4-n-propylstyrène , le 2,4,6-triméthylstyrène, le 3-méthyl-5-n-hexylstyrène, le 2,3,4,5-tétraméthylstyrène, le 4-dodécylsty-rène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-phényl»tyrène, le 4-p-tolyl-styrène et analogues. Des diènes conjugués peuvent être égale-15 ment copolymérisés avec d'autres monomères hydrocarbonés aromatiques à substitution monovinylique tels que le 1-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le 4-méthyl-1-vinylnaphtalène, le 3-éthyl-2-vinylnaphtalène, le 4,5-diméthyl-1-vinylnaphtalène, le 4,5-diéthyl-2-vinylnaphtalène, le 6-isopropyl-1-vinylnaphtalène, le 20 2,4-diisopropyl-1-vinylnaphtalène, le 4-n-propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphtalène et analogues. Lorsque des copolymères de diènes conjugués et de composés aromatiques contenant un groupe monovinylique sont formés, on préfère avoir une quantité principale de diènes conjugués et une quantité peu importante de composés 25 aromatiques à substitution monovinylique dans le système de polymérisation. L'addition et la polymérisation séquentielles de monomères différents peuvent être également employées pour fabriquer des copolymères séquencés avec les initiateurs ou produits d'amorçage multifonctionnels de la présente invention. 30 Les composés organomonolithiques qu'on peut employer selon la présente invention sont représentés par la formule RLi dans laquelle R est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (cette définition comprend des combinaisons de ces radicaux), de préférence contenant 2 à 20 atomes de carbone. A titre 35 d'exemples de ces composés organomonolithiques, il y a : l'éthyl-lithium, le n-propyllithium, l'isopropyllithium, le n-butylli-thium, le sec-butyllithium, le t- octyllithium, le n-décylli-thium, le n-éicosyllithium, le phényllithium, le 2-naphtyllithium, le 4-butylphényllithium, le 4-tolyllithium, le 4-phénylbutylli-40 thium, le cyclohexyllithium, le 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, BAD ORIGINAL 70 01780 5 2029028 le 4-cyclopentylbutyllithium et analogues0 Les composés d'alkyl-litiiium sont préférés pour l'utilisation selon la présente invention, spécialement ceux dans lesquels le groupe alïsyle contient 3 à 10 atomes de carbone. les composés aromatiques polyvxnyliques qui peuvent être employés selon la présente -ront représentés par l'une quelconque dee formules générales suivantes : 10 -n~ 15 (a) (b) /R'r. _l— R' (6_n) ^*(10—n) (c) dans lesquelles Y est un groupe vinyle et dans lesquelles chaque R* est l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, le total des substituants alkyles ne contenant pas 20 plus de 1£ atomes de carbone et dans lesquelles n est un nombre entier valant 2 ou 3. Les substituants dans les formules indiquées ei-dessus (b) et (c) peuvent être sur l'un ou l'autre noyau ou sur les deux noyauxc A titre d'exemples de composés aromatiques polyvinyliques convenables, il y a le 1,2-divinylbenzène ; le 1,3-25 divinylbenzène f le 1,4-divinylbenzène ; le 1,2,4-trivinylbenzène; le 1,3-divinylnaphtalène ; le 1,8-divinylnaphtalène j le 1,3,5-trivinylnaphtalène ; le 2,4-divinylbiphényle ; le 3,5,4s-trivinyl-napttalène ; le 1,2-divinyl-3,4-diméthylbenzène ; le 1,5»6-trivi-nyl-3,7-diéthylnaphtalène ; le 1,3-divinyl-4,5 »8-tributylnaphta-30 lène ; le 2,2'-divinyl-4-éthyl-4'-propylbiphényle et analogues. Les hydrocarbures aromatiques divinyliques contenant jusqu'à 26 atomes de carbone par molécule sont préférés pour l'utilisation selon la présente invention, en particulier le divinylbenzène sous la forme de son isomère ortho, méta ou para, et le 35 divinylbenzène du commerce qui est un mélange de ces isomères est également très satisfaisant0 Comme on l'a noté précédemment, la préparation d'initiateurs est réalisée en présence d'un hydrocarbure ou d'un dilusuit polaire. Le rapport molaire entre le composé aromatique polyvinylique et 40 le composé organomonolithique est généralement dans la gamme de BAD ORIGINAL 70 01780 6 2029028 0,1/1 à 2,0/1, de préférence 0,15/1 à 1£/1. la réaction est généralement réalisée à une température comprise entre environ 29°C et H9°0. Le temps particulier employé dépendrait généralement de la température utilisée et serait dans l'intervalle d'en-5 viron 5 secondes à 24 heures. On comprend qu'un temps de réaction plus long renforcerait la ramification dans 1'initiateur mais une période réastionaelle excessifs peu* conduire à une réticulation, c'est-à-dire la formation de gel^ Si 1*initiateur se gélifie, un polymère préparé en sa présence contiendra des particules de gel 10 avec un effet résultant nocif sur les propriétés du polymère. Il &st ainsi évident que, pour un rapport molaire donné de produits réagissants, on peut régler la température et le temps afin d'obtenir un initiateur ramifié exempt de gel. Il y h f.iTv.rs modes opératoires qui peuvent être employés 15 pour préparer les initiateurs de polymérisation multifonctionnels à partir d'un composé aromatique polyvinylique et d'un composé organomonolithique et du monomère ds solubilisation à titre facultatif. Le composé organomortolithiquc » le eomposé aromatique polyvinylique,le monomère de solubilisation. et l'hydrocarbure ou 20 le diluant polaire ou leur mélange peuvent être tous introduits initialement», et on peut les laisser réagir pendant la période exigée en utilisant les conditions préalablement énumérées. Un procédé à titre de variante implique la réaction du composé organomonolithique et du monomère de solubilisation pour donner un 25 polymère à faible poids moléculaire et puis on introduit le composé aromatique polyvinylique et on le laisse réagir. Bans un autre exemple de réalisation, le composé organomonolithique et les composés aromatiques polyvinyliques sont d'abord mis à réagir, après quoi le monomère de solubilisation est incorporé et 30 la réaction poursuivie. La quantité de monomère de solubilisation, si on en utilise, variera selon le composé polyvinylique et le composé organomonolithique employé, le rapport molaire de ces composés et la température et le temps de la réaction de formation. Des initiateurs solubles peuvent être préparés avec une 35 quantité aussi faible que 2,2 millimoles de monomère de solubilisation par millimole de composé organomonolithique. De plus grandes quantités peuvent être utilisées tel que désiré pour effectuer la solubilisation complète dans d'autres cas. Des homopolymères de diènes conjugués et des copolymères 40 de deux (ou davantage) diènes conjugués, des homopolymères de BAD ORIGINAL 70 01780 7 2029028 composés aromatiques à substitution, monovinylique, des copolymères de deux (ou davantage) composés aromatiques monovinyliques et des copolymères de diènes conjugués avec des composés aromatiques à substitution monovinylique peuvent être préparés . Des ho-5 mopolymères de diènes conjugués peuvent aller de liquides à faible poids moléculaire à des polymères solides. les copolymères peuvent être des copolymères séquencés ou au hasard, la présente invention fournit un procédé pour obtenir des copolymères séquencés caoutchouteux de diènes conjugués et de composés aromatiques 10 monovinyliques qui présentent une résistance à la traction élevée à l'état non vulcanisé. Des séquences multiples de composés aromatiques monovinyliques polymérisables sont essentielles pour obtenir une résistance élevée à la traction à l'état non vulcanisé, Des copolymères séquencés résineux peuvent être également 15 préparés lorsqu'on utilise une quantité prédominante de composé aromatique à substitution monovinylique et une quantité peu importante de diène conjugué. Des résines à résistance élevée aux chocs avec un degré élevé de clarté et d'autres bonnes propriétés peuvent être préparées en utilisant les initiateurs multifonction-20 nels de la présente invention, lorsqu'on réalise leur compoundage avec des ingrédients connus dans la technique, les polymères à faible poids moléculaire peuvent être utilisés comme plastifiants, comme composés de chaulage, comme produits d'étanchéité, comme composés de mise en pot, comme composés de revêtement et analo-25 gues et les polymères à poids moléculaire élevé ont des applications dans les compositions d'adhésifs, dans les semelles de chaussures, dans des carreaux de planchers, dans des bandes de roulement pour pneus, dans des tuyaux, dans des produits pour courroies ou bandes, dans des joints et analogues, la quantité d'initia-30 teur utilisée dans le procédé de polymérisation dépend de l'initiateur de polymérisation multifonctionnel particulier employé et du type de polymère désiré. Un niveau d'initiateur efficace est normalement dans la gamme d'environ 0,25 à 100, de préférence 1 à environ 50 milliéquivalents de lithium pour 100 grammes de 35 monomère introduit dans le système de polymérisation, les milli-équivalents de lithium peuvent être convenablement déterminés par un titrage d'alcalinité d'un volume connu du mélange réactionnel contenant l'initiateur multifonctionnel. Ce titrage d'alcalinité emploie un acide normalisé, par exemple HC1, et un indicateur 40 tel que la phénolphtaléine pour déterminer le point de virage du bad original 70 01780 8 2029028 titrage. lia normalité alcaline ainsi obtenue fournit une valeur des milliéquivalents de lithium par millilitre de Mélange réac-tionnel contenant l'initiateur multifonctionnel. La concentration d'alcalinité (normalité) ainsi déterminée est alors employée pour 5 introduire une quantité connue de milliéquivalents de lithium dans les formulations de polymérisation utilisant les initiateurs mul-tifonctionnels de la présente invention. On préfère que la polymérisation soit réalisée en présence d'un diluant tel que le benzène, le toluène, le xylène, le cy-10 clohexane, le méthylcyclohexane, le n-butane, le n-hexane, le n-heptane, 1*isooctane, des mélanges de ces produits et analogues. En général, le diluant est choisi parmi les hydrocarbures, c'est-à-dire des paraffines, des cycloparaffines et des produits aromatiques contenant 4 à 10 atomes de carbone par molécule. 15 Des conditions de polymérisation généralement connues dans la technique peuvent être employées. La température de polymérisation peut varier dans un intervalle important et est généralement d'environ -73 à + 149*0 ; on préfère opérer à une température dans l'intervalle d'environ 29°C et au-dessus. 20 Lorsqu'une polymérisation est conduite en présence d'un ini tiateur multifonctionnel de la présente invention, le mélange de polymérisation non trempé a une structure ramifiée et les ramifications contiennent des atomes de lithium terminaux. Le traitement avec divers agents, tels que le gaz carbonique, des composés 25 époxydés et analogues, donne des polymères avec des groupes fonctionnels terminaux aux extrémités des diverses ramifications de polymères contenant les atomes de lithium terminaux. Ses polymères de ce type peuvent être cuits facilement pour former un réseau serré par réaction arec différents produits réagissants. Par 30 exemple, du polybutadiène liquide à faible poids moléculaire, contenant des groupes carboxyliques multiples, peut être cuit pour former un polymère solide avec un composé d'aziridinyle polyfonc-tionnel. Les polymères multifonctionnels de la présente invention trouvent des applications comme adhésifs, en soi ou comme ingré-35 dients dans des formulations d'adhésifs. Les initiateurs de la présente invention peuvent être employés pour la polymérisation du 1,3-butadiène dans un courant d'hydrocarbures contenant jusqu'à environ 2.500 ppm de 1,2-butadiène, jusqu'à environ 1.400 ppm d'allène et jusqu'à environ 400 ppm 40 d'aldéhydes, en se basant sur la composition totale Au courant ; BAD ORIGINAL 01780 9 2029028 la quantité d'aldéhydes tolérée dépend généralement des quantités de 1,2-butadiène et d'allène présents dans le courant d'hydrocarbures. la quantité de composés acétyléniques est moins critique et le niveau d'initiateur peut généralement être réglé pour com-5 penser ces diverses impuretés. En général, ces courants à faible concentration contiennent d'environ 30 à environ 60 # en poids de diène conjugué polymérisable„ l'avantage économique de pouvoir utiliser de faibles concentrations de courants de monomères, tels que des courants hy-10 drocarbonés contenant ces impuretés, pour la production de caoutchoucs synthétiques est évident. Selon la présente invention, on peut maintenant employer ces courants de monomère à faible concentration pour produire des caoutchoucs synthétiques possédant les exigences désirées de poids moléculaires; 15 lorsqu'on polymérise du 1,3-butadiène présent dans un mé lange d'hydrocarbures impurs, tel que décrit précédemment, des polymère à viscosité Mooney élevée sont facilement préparés avec une conversion élevée de monomère, lorsqu'un polymère à faible viscosité Mooney est préparé en présence de l'initiateur de po-20 lymérisation multifonctionnel, il peut être traité par un agent de terminaison polyfonctionnel, c'est-à-dire bifonctionnel ou supérieur, pour donner un produit ayant une augmentation sensible de viscosité Mooney. l'importance de l'augmentation de viscosité Mooney que l'on peut obtenir dans de nombreux cas est sen-25 siblement supérieure à celle obtenue lorsqu'une polymérisation semblable est conduite en présence d'un initiateur ou d'un produit d'amorçage organomonolithique, tel que le n-butyllithium, et que le polymère résultant est traité par le même agent poly-fonctionnel. 30 D'après la discussion précédente, on peut voir que la vis cosité Mooney du polymère peut être contrôlée suivant un certain nombre de manières différentes, par exemple en faisant varier les rapports molaires des composants utilisés dans la préparation d'initiateur, l'initiateur particulier employé dans le procédé de 35 polymérisation, le niveau de lithium, c'est-à-dire l'es équivalents de lithium pour 100 grammes de monomère à polymériser, et par l'utilisation d'un agent de couplage polyfonctionnel. ËXEMP1E 1 Des initiateurs multifonctionnels ont été préparés en fai-40 sant réagir le sec-butyllithium avec du méta- ou du paradivinyl- BAD ORIGINAL 70 01780 10 2029028 benzène selon la formulation et les conditions suiTantea : Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Parties Parties Parties Parties (Maoles) (Mnoles) (Mmoles) (Mmoles) méta-divinylbenzène 3,25 (25,0) 4,55 (35,0) 6,50 (50,0) 9,10 (70,0) para-divinylbenxène - - - - Toluène 480 480 480 480 n-hexane - - - - n-pentane - - - - sec-butyllithium 6,40 (100) 6,40 (100) 6,40 (100) 6,40 (100) 33VB* /Li, rapport 0,25/1 0,35/1 0,50/1 0,70/1 molaire Température, °C (°ï) 70 (158) 70 (158) 70 (158) 70 (158) Temps, minutes 40 40 40 40 Produit, grammes 4,92 6,86 9,82 13,7 Essai 5 Essai 6 Essai 7 Essai 8 Parties Parties Parties Parties (Maoles) (Mmoles) (Maoles) (Maoles) méta-divinylbenïène - - 6,50 (50,0) 3,25 (25,0) para-divinylbensène 6,50 (50,0) 9,10 (70,0) - Toluène 480 480 n-hexane - - 370 - n-pentane - - - 420 sec-butyllithium 6,40 (100) 6,40 (100) 6,40 (100) 6,40 (100) DVB* /Li, rapport 0,50/1 0,70/1 0,50/1 0,25/t molaire Température, °G (°P) 70 (158) 70 (158) 70 (122) 70 (158) Temps, minutes 40 40 60 40 Produit, grammes 9,19 3,47** 4,67** 4,60 * Divinylbenzène/ ** Le restant soluble a été gélifié lithium L'exemple indiqué ci-dessus montre bien la production efficace, en l'absence d'un monomère de solubilisation, des initiateurs ou des produits d'amorçage multifonctionnel» de la. présente invention, préparés en présence d'un diluant aliphatique ou aromatique . EXEMPLE 2 Des initiateurs multifonctionnels préparés selon les essais 3-6 de l'exemple 1 ont été utilisés pour l'amorçage de la polymérisation du butadiène selon la formulation suivante : Butadiène 100* Toluène 860* Initiateur variable Température,°C (*P) 70 ( 158) Temps, heures 2 * Parties en poids BAD ORIGINAL 70 01780 n 2029028 10 15 25 Du toluène a été d'abord introduit et le réacteur a été alors purgé avec de l'azote. Le butadiène a été ajouté et puis l'initiateur, La température a été réglée jusqu'à 70°0 pour la polymérisation. On a obtenu une conversion quantitative du monomère dans les essais. À la fin de chaque polymérisation, la réaction a été interrompue avec une solution à 10 i» en poids de l'antioxydant formé par le 2,2'-méthylène-bis(4--méthyl-6-t-butylphénol) dans un mélange, à parties égales en volume, de toluène et d'alcool isopropylique, la quantité étant suffisante pour fournir une partie en poids de 1 *anti-oxydant pour 100 parties en poids du polymère» Le polymère a été coagulé dans l'alcool isopropylique, séparé et séché» Les résultats de ce procédé de polymérisation sont indiqués dans le tableau I, les données montrant bien la production efficace de polymère en employant les initiateurs multifonctionnels de la présente invention et montrant bien en plus un procédé de contrôle efficace de la viscosité inhérente du polymère résultant en faisant varier la concentration d'initiateur. TABLEAU I 20 Initia- Li, teur meha Con-ver- Visco- Yiscosi- Ecoule- Poids molé- Indice sité té _ ment h* culaire x d'hété- 30 35 sion, * inhérente ^ Mooney ML—4 100*0 froid a , k° n en poids M en nombre rogénd té Essai 3 2,25 100 1,98 34 21,1 248 113 2,2 2,00 100 2,22 46 13,3 — — 1,75 100 2,77 110 1,8 — — — 1,50 100 3,06 144 — — — — Essai 4 4,50 100 1,98 34 21,0 232 89 2,6 4,00 100 2,19 48 16,7 — — 3,50 100 2,48 77 8,1 — — — 3,00 100 3,18 136 1,6 - — - Essai 5 2,50 100 3,29 f 1,4 _ 2,25 100 4,29 f 0,2 - - - 2,00 100 4,38 f 0,2 — - — 1,75 100 5,39 f 0,2 — — - - Essai 6 4,50 100 2,29 58 9,7 323 145 2,2 4,00 100 2,50 76 7,2 — - - 3,50 100 2,70 103 4,3 - - — 3,00 100 3,08 135 2,0 - - - 40 a : milliéquivalents de lithium, par titrage d'alcalinité, pour 100 grammes de monomère. b : brevet américain n* 3.278.508, notes (a) et (b) ©AD ORIGINAL 70 01780 12 2029028 e t JLSTM 13-1646-63 d t l'écoulement a froid a été mesuré enmg/mn à 50°C, «n extrudant le polymère à travers un orifice de 6 mm sous une près-«ion de 246 g/cm dans des conditions d'état constant. 5 e : indice d'hétérogénéité - Hen p0idB/Men nQSlbpe tel que déterminé par chromatographie par imprégnation de gel en employant un chromâtographe à imprégnation de gel, modèle 100, de la société dite Waters Associates, Inc. f s trop élevée pour la mesure. 10 EXEMPLE 3 Ses initiateurs de polymérisation ont été préparés en faisant réagir du aec-butyllithiom, du divinylbenzène, et du butadiène en tant que monomère de solubilisation. La quantité de divinyl-benzène a été modifiée pour déterminer l'effet de différents rap-15 ports molaires divinylbensène/sec-butyllithium sur le caractère de l'initiateur et également sur les propriétés de copolymères séquencés butadiène/styrène préparés avec ces initiateurs. Les ce-polymères séquencés avaient une séquence centrale d'an copely-mère au hasard butadiène/styrène qui était formée d'une manière 20 prédominante par des unités de butadiène, et des séquences de polystyrène terminales. On indique dans ce qui suit les quantités de matières et les conditions utilisées pour préparer les initiateurs. 1 2 Essâi Sec-SuLi STB , 1,3-Sd Cyclohexane Rapport Temps à 50*0, Mmoles Mmoles Grammes Ml molaire heures STlîBuLl 25 1 9,0 9,0 9,0 110 1 î t 2,25 2 9,0 4,5 9,0 110 0,5 : * 2,25 *Mvinylbenzène. Produit du commerce obtenu à la Société dite Sov Chemical Company ; il contient approximativement 25 Jé 30 en poids de SVB. Butadiène. Les produits des essais 1 et 2 ont été utilisés comme initiateurs pour la préparation de copolymères séquencés du type décrit ci-dessus. La formulation suivante de polymérisation, a 35 été utilisée s 1,3-butadiène, parties en poids 70 Styrène, parties en poids 30 Cyclohexane, parties en poids 760 Initiateur, mehm variable température,*C (*F) 70 ( 158) 40 ïemps, heures 1,5 »/. • BAD ORIGINAL 70 01780 13 2029028 mehm = milliéquivalents de lithium pour 100 grammes de monomère « On a d'abord introduit le cyuiohexane et le réacteur a été alors purgé par de l'azote. On a ajouté du butadiène, puis du 5 styrène, 3t puis !'initiateur« La température a été réglée jusqu'à 70°C pour la polymérisation. La conversion quantitative des monomères a été obtenue dans les deux essais. A la fin de chaque polymérisation, la réaction a été arrêtée avec une solution à 10 ^ en poids de 1'anti-oxydant formé par le 2,2'-méthylène-bis(4-10 méthyl-6-t-butylphénol), dans un mélange, à parties égales en volume, de toluène et d'alcool isopropylique, la quantité étant suffisante pour fournir une partie en poids de 1'anti-oxydant pour 100 parties en poids du polymère. Le polymère a été coagulé dans l'alcool isopropylique, séparé et séché. Les résultats étaient les 15 suivants : Essai Initiateur Initiateur, Viscosité Gel, ML-4 Résistance Al-provenant mehm inhérente jé à à la trac-* lon-de l'essai 100°C tion,ig/cm ge- ( livres/ ment, pouce i> carré) 20 1 1 5,0 0,77 0 38,5 11,8 (168) 140 2 2 5,0 0,52 0 5,0 2,7 ( 39) 180 Le polymère provenant de l'essai 1 était plus fortement ramifié (rapport molaire supérieur DYB : BuLi utilisé dans la pré- 25 paration de l'initiateur) que celui de l'essai 2. Il avait également une valeur Mooney supérieure et une résistance à la traction supérieure au polymère provenant de l'essai 2. L'exemple indiqué ci-dessus montre bien la production efficace de polymères exempts de gel, ayant une bonne résistance à la traction, lorsqu'on utili-30 se les initiateurs multifonctionnels de la présente invention et on sait qu'il est souvent difficile de préparer des spécimens à résistance à la traction à l'état non vulcanisé et d'obtenir une mesure de résistance à la traction à l'état non vulcanisé pour un simple copolymère séquencé butadiène/styrène 70/30, à viscosité 35 Mooney de 40 à 50 (ML-4 à 100°C) préparé-lorsqu'on utilise le n-butyllithium déjà connu comme initiateur, c'est-à-dire que la résistance à la traction à l'état non vulcani" est faible et, dans de nombreux cas, trop faible pour être mesurée. L'exemple indiqué ci-dessus indique en outre un procédé de contrôle des propriétés 40 polymères du produit par modification du rapport molaire DVBrBuLi. *AB ORIGINAL 70 01780 14 2029028 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 4 On a préparé une série d'initiateurs de polymérisation mul-tifonctionnels en faisant réagir le sec-butyllithium, le divinyl-benzène, et le butadiène comme monomère de solubilisation. La quantité de sec-butyllithium a été maintenue constante, alors que les quantités des autres composants ont été modifiées. Les réactions ont été réalisées à 50°C pendant 2,25 heures, les mélanges réactionnels ont été alors emmagasinés pendant approximativement 65 à 70 heures à -34°C pour empêcher une réaction ultérieure avant leur utilisation comme initiateurs de polymérisation. L&s quantités de matières utilisées étaient les suivantes î * Essai sec-BuLi, DVB , 1,3-Bd, Cyclo- Rapport Mmole de 3*d Ho. Mmoles Mmoles Grammes hexane, molaire par Mmole de Ml DVBîBuLi BuLi 1 9,0 9,0 4,50 100 1 : 1 9,2 2 9,0 9,0 1,12 100 1 : 1 2,3 3 9,0 11,25 4,50 100 1,25 • ♦ 1 9,2 4 9,0 *3,50 4,50 100 1,5 • • T 9,2 5 9,0 15,75 4,50 too 1,75 • • 1 9,2 T'Comme dans l'exemple 3. L'initiateur provenant de l'essai 2 contenait une matière insoluble qui s'est dissoute lorsqu'on l'a utilisée dans des L.'.i de polymérisation. Le mélange réactionnel provenant de l'essai. T avait un aspect gélatineux. Des mélanges de réaction fluides qui ne contenaient pas de matières insolubles ont été obtenus dans le autres essais. Les mélanges réactionnels décrits ci-dessus ont été utilisés comme initiateurs pour la production de copolymères séquencés c û contenaient une séquence centrale de polybutadiène et des séquences terminales de polystyrène. Le butadiène a été introduit daaa une première étape et on l'a laissé se polymériser, après quoi le styrène a été ajouté et polymérisé. La formulation était la suivante : Premier stade Deuxième stade 70 0 760 variable 40 1,3-butadiène5 parties en poids Styrène, parties en poids Cyclohexane, parties en poids Initiateur, mehm Température, °C (°P) Temps, heures Le réacteur a été chargé par du cyclohexane et puis purgé par de l'azote. Le butadiène a été ajouté et polymérisé pendant une période de 2 heures à 70°C. Du styrène a été introduit et la 70 (158) 2 O 30 0 0 70 (158) 2 BAD ORIGINAL 70 01780 15 2029028 15 20 polymérisation a été poursuivie pendant 2 heures. La conversion des monomères dans tous les essais était de 100 5É„ Les produits ont été récupérés comme on l'a décrit dans 1*exemple 3. Les résultats étaient les suivants : 5 Essai No» Initiateur provenant de l'essai Initiateur, mehm Viscosité inhérente Gel, t Résistance à la traction^ kg/cm Allongement , i> 1 1 3 1,27 0 25,5 560 2 2 3 1,54 0 31,3 760 3 3 3 1,53 0 32,6 820 10 4 4 3 2,08 0 29,4 760 5 5 5 2,10 6 8,4 390 Dans les deux premiers essais, des quantités différentes de butadiène ont été utilisées pour préparer les initiateurs, mais les quantités des autres ingrédients ont été maintenues constantes. La résistance à la traction et l'allongement élevés à l'état non vulcanisé sont des indications des copolymères à séquences multiples. Un initiateur contenant au moins deux liaisons carbone-lithium est nécessaire pour la production de copolymères séquencés de ce type. Dans les trois derniers essais, la quantité de butadiène par millimole de sec-butyllithium a été maintenue constante mais le rapport molaire divinylbenzène : sec-butyllithium a été modifié. Des initiateurs complètement solubles ont été obtenus dans les essais 3 et 4. Alors que la résistance à la traction et l'allongement dans l'essai 5 étaient inférieurs à ceux de l'essai 25 4, où le polymère avait essentiellement la même viscosité inhérente, l'initiateur pouvait fonctionner à ce niveau et les données montrent qu'il était multifonctionnel. EXEMPLE 5 Un initiateur de polymérisation multifonctionnel a été pré-2Q paré en faisant réagir du sec-butyllithium, du divinylbenzène, et du styrène en tant que monomère de solubilisation. La formulation était la suivante : sec-butyllithium, mmoles : 9,0 - Divinylbenzène, mmoles : 9,0 - Styrène, grammes ! 4,5 - Toluène, ml : 100 -Température, °C : 50 - Temps, heures: 2,75» Cet initiateur a été employé pour la préparation d'un copo-lymère séquencé en utilisant la formulation et le mode opératoire de l'exemple 4. La conversion des monomères était quantitative. Le polymère avait les propriétés suivantes : Viscosité inhérente, 40 o 1,49 - Gel, : 0 - Résistance à la traction, kg/cm (livres/ pouce carré) s 82,2 (1.170) - Allongement, : 960 Ces données montrent qu'un initiateur préparé en présence BAD original 10 70 01780 '* 2029028 de styrène comme monomère de solubilisation était très efficace pour la production d'un copolymèrîé séquencé ayant une résistance à la traction et un allongement élevés à l'état non vulcanisé. EXEMPLE 6 5 Une faible quantité de tétrahydrofurane a été employée lors qu'on a préparé un initiateur polymère multifonctionnel par réaction du sec-butyllithium, du divinylbenzène et du butadiène. La formulation était la suivante : sec-butyllithium, mmoles 9,0 Divinylbenzène, maoles 9,0 1,3-butadiène, grammes 4,5 Tétrahydrofurane, gramme 0,65 Cyclohexane, ml 100 Température, *C 50 Temps, heures. 2,75 15 Cet initiateur a été employé pour la préparation d'an copo- lymère séquencé en utilisant la formulation et le mode opératoire de l'exemple 4-. La conversion des monomères était de 100 Le produit avait les propriétés suivantes : Viscosité inhérente 0,94 Gel, f 2 0 20 Résistance à la traction,kg/cm (livret 36,1 (514) pouce carré) Allongement, i» 560 Ces données montrent qu'un initiateur multifonctionnel de la présente invention peut être préparé en présence d'un composé polaire. Le produit avait une résistance à la traction et un al- 25 longement élevés. EXEMPLE 7 Des initiateurs de polymérisation multifonctionnels ont été préparés en faisant réagir du sec-butyllithium, du divinylbenzène, et du butadiène à 70*C pendant 40 minutes. Les formulations étaient 30 les suivantes t Cyclohexane, sec-BuLi, DVB1, 1,3-Bâ, Rapport molaire ml Mmoles Mmoles Grammes DVB t BuLi 100 18 9 9 0,5 : 1 100 18 18 9 1:1 35 Produit obtenu à la société dite Borden Chemical Company, Philadelphia, Pennsylvania : Analyse : j en poids Divinylbenzène 54,2 Ethylstyrène 38,6 Méthylbenzène 4,6 Produits lourds 2,6 BAD ORIGINAL 70 01780 17 2029028 Après chauffage des mélanges réactionnels à 70°G pendant 40 minutes, l'essai 1 est resté fluide et l'essai 2 est devenu visqueux mais ne s'est pas transformé en gel. Ces données montrent qu'il y a une tendance apparente à la transformation en 5 produit du genre gel à la température supérieure. la référence à la préparation d'initiateur dans l'essai 4 de l'exemple 4 (rapport molaire DVB : BuLi de 1,5 : 10 montre que la matière était fluide et exempte de gel après chauffage pendant 2,25 heures où le température était de 50°C au lieu de 70°C. 10 Les produits préparés dans les essais 1 et 2 ont été emplo yés comme initiateurs pour la préparation de copolymères à séquences multiples. La formulation et le mode opératoire de chargement étaient les mêmes que dans l'exemple 3, c'est-à-dire que toutes les matières ont été introduites initialement. Les polyméri-15 sations ont été réalisées à 70*C pendant 3 heures. Les résultats étaient les suivants s Initiateur Initiateur, Résistance Conversion, Allonge-provenant mehm à la trac- « d ment, de l'essai tion, kg/cm 70 j (livres/pouce 71 20 carré) 1 2 29,4 (418) 100 820 2 2 50,9 (724) 100 1920 Cet exemple montre, en outre, que la résistance à la traction et l'allongement élevés sont une indication de la multifonc- 25 tionalité de l'initiateur et du caractère ramifié des polymères. EXEMPLE 8 Des initiateurs multifonctionnels ont été préparés en faisant réagir du sec-butyllithium avec du divinylbenzène dans le cyclohexane à 50*C pendant 15 minutes. Ces initiateurs ont été alors 30 employés pour la polymérisation de butadiène pour préparer des polymères liquides. Les initiateurs, tels que préparés, étaient des dispersions dans le cyclohexane mais devenaient solubles quand le butadiène a été ajouté. Les formulations pour la préparation d'initiateurs et la polymérisation du "butadiène étaient les sui-35 vantes : Préparation Polymérisation de du butadiène l'initiateur 1,3-butadiène, parties en poids 0 100 Divinylbenzène, mhm variable 0 Cyclohexane, parties en poids 760 0 40 Toluène, parties en poids 0 290 sec-butyllithium, mhm 60 0 ORIGINAL 70 01780 i8 2029028 Température, *C (°P) 50 (122) 5® (122) Temps, heures 0,25 .2 mhm » millimoïes pour 100 grammes de butadiène introduit dans la polymérisation. 5 Sans la préparation de l'initiateur, du cyclohexane a été d'abord introduit, après quoi le réacteur a été purgé avec A* l'azote. On a ajouté du divinylbenzène, suivi de sec-butyllithium. La température a été réglée jusqu'à 50°C et on a laissé le mélange réagir pendant 15 minutes. Ce produit a été alors utilisé comme 10 initiateur pour le polymère de butadiène. Du toluène a été introduit dans le récipient contenant l'initiateur, le mélange a été refroidi jusqu'à la température ambiante (approximativement 24#C) et du butadiène a été ajouté. La température a été alors aagmon-tée jusqu'à 50°C et maintenue à ce niveau pendant 2 heures. Le 15 butadiène s'est polymérisé durant cette période. Immédiatement après la polymérisation, chaque mélange réae-tionnel non trempé a été carbonaté en utilisant un tube en T, d'un diamètre intérieur de 6 mm. Un mode opératoire de carbon*-tation, tel que décrit dans l'exemple 1 du brevet américain 20 n° 3.225.089, a été employé. Du gaz carbonique, sous une pressiom de 1-1,2 atmosphère absolue,et la solution de polymère ont été envoyés dans des bras séparés du tuoe où 11b ont été mélangés. Chaque mélange réactionnel contenant le polymère carbonaté a été transféré à un récipient ouvert par l'intermédiaire da troisième 25 bras du tube. Après la carbonatation, on a ajouté un excès â'aeids chlorhydrique dilué. Les phases aqueuse et organique ont été séparées, la phase organique a été lavée à l'eau jusqu'à neutralité, on a ajouté 0,05 1» en poids (en se basant sur le polymère) de 1'anti-oxydant employé dans l'exemple 3 et le polymère a été dé-30 barassé de diluant et d'eau. Les résultats sont présentés dans 1* tableau suivant : Essai DVB, Rapport molaire Viscosité Viscosité Gel, Teneur en gréa* mhm DVB : BuLi en peise inhérente 1* pe carboxyli- à 24*C que S* .poids 1 3() 0,5 : 1 104 0,25 0 1,26 35 2 6Q 1:1 - 0,44 © 1,51 Le polymère provenant de l'essai 2 a été soumis à la cuisson avec de 1'hexa(2-méthyl-1-aziridinyl)triphosphatriazine en utilisant 1,5 équivalent, en se basant sur la teneur en groupe carboxylique du polymère. Les quantités de matières, les condi-40 tions de cuisson et les résultats étaient comme suit : BAD ORIGINAL 70 01780 19 2029028 Polymère contenant des groupes 10,0 carboxyliques, grammes Agent de cuisson, grammes 0,392 Température,°C (*P) 121 (250) Temps, heure 1 Viscosité inhérente 0,51 5 Gel, jf. 57 Indice de gonflement 13 Ces résultats montrent que des polymères de ce type peuvent être cuits facilement pour former un réseau de polymère serré tel que mis en évidence par la formation d'une grande quantité de gel. 10 le résultat montre qu'on a produit un initiateur polyfonctionnel qui donnait alors un polymère polyfonctionnel par carbon&tation. les données montrent également qu'on a produit un initiateur actif par réaction du sec-butyllithium avec le divinylbenzène. EXEMPLE 9 15 le butadiène dans on courant d'hydrocarbures qui avait la composition présentée ci-dessous a été copolymérisé avec du styrène dans une série d'essais pour produire des copolymères au hasard, en utilisant un initiateur préparé en faisant réagir le méta-divinylbenzène, le butadiène et le sec-butyllithium. Ses es-20 sais de contrôle ont été également réalisés en utilisant le n-butyllithium comme initiateur. le courant de butadiène employé pour les essais de polymérisation contenait 56,99 en poids de 1,3-butadiène. la composition était la suivante : 25 Composition basée sur courant total % en pofSs PPM» Propane - 4-0 Propylène - 15 Isobutane 0,10 n-butane 19,25 - 30 Isobutylène et 1-butène 15,65 - trans-butène-2 5»01 - cis-butène-2 2,95 - 1.2-butadiène 0,03 300 1.3-butadiène 56«99 -Produits lourds 0,01 100 35 Aliène - inférieur à 10 Cyclopropane - " " 10 Acétylène - " " 10 Acétaldéhyde - " " 20 Butyne-1 - " "20 Vinylacétylène - " " 20 Carbonyïe total - 1,0 * Parties par million ^ la formulation suivante a été utilisée pour la préparation mfflmtês 70 01780 29 2029028 de l'initiateur de la présente invention? Parties en poids Maoles m-divinylbenzène (DVB) 9,10 70 1,3-butadiène 25,0 463 Toluène 470 5 sec-butyllithium 6,4 100 Rapport molaire BuLi:DVB 1,43/1 Rapport molaire Bd : DVB 6,6 : 1 Température, *C (•*") 7© (158) Temps, minutes 40 10 Le toluène a été introduit d'abord, après quoi le réacteur a été purgé par de l'azote. Du butadiène a été ajouté, suivi «Le divinylbenzène et pais de butyllithium. La température a été réglée jusqu'à 70*C et maintenue à ce niveau pendant 40 minutes. Une partie du mélange réactionnel a été titrés par HG1 0,1 M peur 15 déterminer la molarité alcaline. Les polymérisations ont été conduites selon la formulation suivante : 1,3-butadiène*, parties en poids 75 Styrène, parties en poids 25 Cyclohexane, parties en poids 756 20 Tétrahydrofurane, parties .en poids 1,5 Initiateur, mehm eu mhm variable Température, *G (*ï) 70 (158) Temps, heures. 2-2,75 * présent dans le courant décrit ci-dessus. 25 Du cyclohexane a été d'abord introduit et le réacteur a été purgé par de l'azote. On a ajouté du butadiène, suivi de styrène, de tétrahydrofurane et puis de l'initiateur. La température a été réglée jusqu'à 70*0 pour la polymérisation. A la fin de chaque polymérisation, la réaction a été arrêtée avec une solution à 10 30 en poids de 11anti-oxydant constitué par le 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butylphényl), dans un mélange, à parties égalés en volume, de toluène et d'alcool isopropylique, la quantité utilisée étant suffisante pour fournir approximativement une partie en poids de 1'anti-oxydant pour 100 parties en poids du polymère. Le 35 polymère a été coagulé dans l'alcool isopropylique, séparé et séché. Les résultats avec l'initiateur de la présente invention et aussi avec le n-butyllithium sont présentés dans le tableau II. BAD ORIGINAL 70 01780 21 2029028 TABLEAU U Essai Quantité Conversion, Viscosité ML-4 à Indice de Ko. d'initiateur j» inhérente 1QO°C réfraction Initiateur* préparé à -partir de divin^Bbenzène 5 1 2,60 94 1,29 20 1,5334 2 2,40 97 1,35 28 - 3 2,20 96 1,44 34 1,5335 4 1,50 100 2,12 99 1,5342 5 1,25 100 2,59 142 1,5342 10 6 1,00 98 3,47 le produit a glissé 1,5342 aQuantité exprimée en mehm Initiateur^ au n-butyllithium 7 1,40 96 1,09 8 1,5337 15 8 1,20 95 1,34 19 1,5338 9 1,00 89 1,71 41,5 1,5322 10 0,80 84 2,14 73 1,5306 ^Quantité exprimée en mhm. Ces données montrent que les conversions étaient essentielle-20 ment quantitatives dans les essais réalisés avec l'initiateur de la présente invention. Les valeurs de viscosité Mooney allaient de 20 à des valeurs très élevées. Bans les essais faits avec le n-butyllithium , une conversion quantitative n'a pas été obtenue pour des niveaux d'initiateurs utilisés dans les essais 9 et 10. 23 Sans les essais 7 et 8, les valeurs de viscosité Mooney étaient trop faibles pour la plupart des utilisations. Le polymère à plus forte viscosité Mooney, que l'on pouvait obtenir avec une conversion presque quantitative en utilisant le n-butyllithium comme initiateur, était d'environ 19. Les valeurs d'indices de réfraction 30 sont essentiellement constantes dans la série des essais utilisant l'initiateur de la présente invention, indiquant que sensiblement la totalité des deux monomères a été transformée en copolymères au hasard. Sans la série d'essais utilisant l'initiateur au n-butyllithium, l'indice de réfraction a diminué dans les essais 9 et 10. 35 Ces valeurs indiquent que les polymères ont une teneur en styrène inférieure aux polymères obtenue dans les autres essais. •RYEMPLE IQ L'initiateur et la formulation de polymérisation décrits dans l'exemple 9 ont été utilisés pour la copolymérisation au hasard 40 du butadiène et de styrène, en utilisant le courant de butadiène 8AD ORIGINAL 70 01780 22 2029028 10 employé dans l'exemple 9» sauf que le temps de polymérisation était de 35 minutes au lieu de 2,0 - 2,75 heures, l'initiateur dans cette série d'essais est désigné ci-après sous le nom d'initiateur A. Un autre initiateur de polymérisation, désigné ci-après sous le nom d'initiateur B, a été préparé d'une manière semblable, sauf en ce qui concerne la quantité de divinylbenzène. La formulation pour la préparation de l'initiateur B était la suivante : Parties en -poids Maoles m-divinylbensène 6,5 50 15 1,3-butadiène Toluène sec-butyllithium Rapport molaire BuLi : DVB Ràpport molaire Bd t DVB CF) 25,0 470 6,4 463 100 2 6,6 : 1 : 1 70 (158) 30 20 25 ïempérature, *C Temps, minutes Cet initiateur a été aussi employé pour une série d'essais pour la copolymérisation de butadiène et de styrène, en utilisant le butadiène décrit dans l'exemple 9. La même formulation de polymérisation a été utilisée, sauf. que le temps était de 30 minutes au lieu de 35 minutes. La conversion était quantitative dans tous les cas. Certains essais, qui servaient d'essais de contrôle, ont été terminés par de l'alcool isopropylique. D'autres ont été terminés par un agent de couplage qui était soit le dibenzyldichloroétain, soit le chlorure stannique. Les valeurs de viscosité inhérente, de gel et de viscosité Mooney ont été déterminées sur tous les polymères. Les résultats sont indiqués dans le tableau III. IABLBAÏÏ III 30 Essai Ho» Initia- Initia- Agent de couplage Vise. Gel,ML-4 mnm inh. JÉ teur teur mehm Type à 100-C Augmentation de viscosité Mooney 35 40 1 (contrôle) A 2,8 — _ 1,22 0 12 2 A 2,8 (0CH9)5CloSn 0,2 ^,57 0 56 44 3 A 2,8 (0CHf)fci£sn 0,5 2,20 0 80 68 4 (Contrôle) A 2,8 (0CH5)£ci£Sn 1,0 2,15 0 87 75 5 B 2,15 C C £ 1,17 0 12 6 B 2,15 (ïcHO^Cl^Sn (0CHp)oCloSn SnClf * * 0,2 1,52 0 28 16 7 B 2,15 0,47 1,87 0 48 36 8 B 2,15 0,2 1,70 0 62 50 9 B 2,15 SnClT 0,47 2,19 49 120 108 BAD ORIGINAL 70 01780 23 2029028 Du n-butyllithium a été utilisé comme initiateur pour la copolymérisation au hasard de butadiène avec du styrène. Des quantités variables de 1,2-butadiène ont été ajoutées à la formulation de polymérisation, la formulation était la suivante : 5 1,3-butadiène , parties en poids 75 Styrène, parties en poids 25 Cyclohexane, parties en poids 760 Tétrahydrofurane, parties en poids 1,5 1i,2-butadiène^, ppm (basé sur le 1,3-butadiène) 400 ou 600 n-butyllithium (mhm) 1,25 Température, *0 (°F) 70 (158) 10 Temps, minutes 22 ^Composition du 1,3-butadiène, ft en poids 1,3-butadiène 40 Butènes et butanes 60 p Ajouté pour déterminer l'effet sur la polymérisation en présence d'un initiateur au n-butyllithium. 15 Deux essais, réservés en tant q]ae contrôles, ont été ter minés avec de l'alcool isopropylique. les essais restants ont été terminés avec du chlorure stannique. la conversion était essentiellement quantitative dans tous les cas. Les valeurs de viscosité inhérente et de viscosité Mooney ont été déterminées. Les 20 résultats sont présentés dans le tableau 17. TABLEAU IV Essai SnCl., Yisc. ML-4 à Augementation de Ho» mhm inh. 100°C viscosité Mooney 400 ppm de 1,2-butadiène 25 10 (contrôle) - 1,10 11 - 11 0,2 1,64 46 35 12 0,4 1,54 44 33 600 ppm de 1,2-butadiène 13 (contrôle) - 1,20 16 14 0,2 1,77 49,5 33,5 30 15 0,4 1,64 47 31 Les données dans le tableau Illmontrent qu'une augmentation très substantielle de viscosité Mooney a été produite avec des agents de couplage difonctionnels et tétrafonctionnels. La comparaison de ces résultats avec ceux du tableau IV montre qu'on a 35 réalisé une augmentation de viscosité Mooney beaucoup plus grande , quand les polymères ont été préparés selon la présente Invention, que lorsqu'ils ont été préparés en présence d'un initiateur au n-butyllithium. En outre, en faisant varier la quantité d'agent de couplage polyfonctionnel, on peut, obtenir des produits avec une 40 variation considérable de valeurs de viscosité Mooney. Ceci n'est % M5 ORIGINAL 70 01780 24- 2029028 pas le cas avec des polymères fabriqués avec un initiateur au butyllithium tel qu'indiqué par les données dans le tableau IY. On doit aussi noter que le courant de 1,3-butadiène employé dans les essais du tableau III contenait 527 ppm de 1,2-butadiène. 5 la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa lisation qui viennent d'fitre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. BAD ORIGINAL 70 01780 25 2029028 REVBNDICATIQHS 1 - Procédé de production d'un initiateur ou d'un produit d'amorçage de polymérisation organolithique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé organomonolithique avec 5 un composé aromatique polyvinylique où le composé organomonolithique est représenté par la formule fiii, dans laquelle R est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant 2 à 20 atomes de carbone et où le composé aromatique polyvinylique est représenté par l'une des formules suivantes : 10 où Y est un groupe vinylique et chaque R est l'hydrogène ou un. groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, le total des substituants alkyles ne contenant pas plus de 12 atomes de car- 20 bone, et n vaut 2 ou 3, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport solaire entre le composé aromatique polyvinylique et le composé organomonolithique est dans la gamme de 0,1/1 à 2,0/1, 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 25 que le rapport molaire entre le composé aromatique polyvinylique et le composé organomonolithique est dans la gamme de 0,15/1 à 1,5/1- 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé aromatique polyvinylique est un divinyl- 30 benzène» 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un diluanto 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le diluant est un hydrocarbure, un éther, un thioéther 'i une aminé 35 tertiaire, ou un mélange de ces composés » 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en i«r4sence d'un monomère de solubilisation qui est un diène conjugué contenant 4 à 12 atomes de carbone par molécule ou un hydrocarbure aromatique monovi- 40 nylique contenant 8 à 20 atomes de carbone par molécule«, bad original 01780 26 2029028 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé organomonolithique est le n-tatvjlithium ou le sec-butyllithium. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ch 5 que le monomère de solubilisation est le 1,3-butadiène ou le styrène. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carest-'-risé en ce que la réaction est effectuée à une tempéra t- vOai"" prise entre 29°C et H9°C. 10 11 - Procédé de polymérisation d'au moins un diène cor.;j;u ;é ayant 4- à 12 atomes de carbone par molécule et/ou d'au coins un hydrocarbure aromatique monovinylique ayant 8 à 20 atcses d& car bone par molécule, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée par l'utilisation d'un initiateur selon l'une des r?-15 vendications 1 à 10. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé an eo que la concentration d'initiateur est dans la gamme on 0,25 à 100 milliéquivalents de lithium pour 100 granules de monomère introduits dans le système de polymérisation. 20 13 - Procédé selon la revendication 11 ou 12, earaetér' * ce que le procédé est terminé par un agent de couplage pclyi~ ic-tionnel. 14 - Procédé selon la revendication 13', caractérisé tn , 25 polyhalogénure de silicium. 15 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, cài"ae--,é risé en ce qu'un diène conjugué est copolymérisé avec un hr^ : -carbure aromatique monovinylique. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé ei • 30 que l'hydrocarbure aromatique monovinylique est le styrène. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en c que le diène est le 1,3-butadiène. 18 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en que le 1,3-butadiène contenant jusqu'à 2.500 ppm de 1, 2-buts,d:i. ^ 55 jusqu'à 1.400 ppm d'aliéné et jusqu'à 400 ppm d'aldéhydes est homopolymérisé ou copolymérisé avec un hydrocarbure aromatiqur monovinylique. 19 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 18, car; -térisé en ce que la polymérisation est effectuée à une temp^i: 40 comprise entre-73 et + 149°C» BAD ORIGINAL 70 0178Q 27 2029028 20 - Initiateurs de polymérisation organomonolithiques tels qu'indiqués dans la revendication 1 et polymères d'au moins un diène conjugué ayant 4- à 12 atomes de carbone par molécule et/ou d'au moins un hydrocarbure monoTinylâromatique ayant 8 à 20 atomes de 5 carbone par molécule, obtenus à titre de produits industriels nouveaux» BAD ORKàlNAL