Brevet FR2027792A1 — publié le 19701002

i. 2027792 la présente invention concerne "un procédé de préparation de poly-(phosphoroamidates dralkylène glycol), et un nouveau groupe de composés, les p oly-(pho sphoro amidate e du tripropylène glycol), ainsi qu'un nouveau groupe de composés, les polyméthylènei» 5 mino-poly-(ph.osplioroamidates d'alkylène glyeol). Conformément à la présente invention, on propose un procédé de préparation de poly-(ph.asphoroamidates d! alkylène glycol)s répondant à la formule î 10 I HO 0 ♦ EO - PG - « B - OH îîE^Eg x dans laquelle le symbole B peut être tin radical alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, ou bien un radical d'éther poly-15 oxyalkylénique du glycol, ayant pour formule : II (V»*— Bb— . dans laquelle les symboles E& et E^ sont des radicaux alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de-carbone et l'indice m est un nombre compris entre 1 et 100 inclus; E-^ et E2 représentent des atomes 20 d'hydrogène ou des radicaux alkyle, phényle, phényle portant comme substituants des radicaux alkyle inférieur, des radicaux alkyle portant comme substituants des radicaux phényle et des radicaux: hydroxyalkyle; ou bien combinés, forment un cycle hétérocyclique représenté par la formule : 25 III ^E" 30 dans laquelle l'indice z est un nombre entier allant de 0 à 4, et E' et E" représentant indépendamment des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle inférieur comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, phényle ou hydroxyle, des atomes d'halogène ou des radicaux 35 phényle portant comme substituants des radicaux alkyle; ou bien E' peut se trouver combiné avec un groupe E' adjacent, pour former une liaison non saturée; et l'indice x est toi nombre compris entre 0 et 20; ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé ayant pour formule : 69 45524 2. 2027792 IV HO s EO - 0 * PO R - OH 10 avec "oh composé azoté de formule ? T HHE^E2 en la présence d'un polyhalogénure aliphatique, les substituants des réactifs étant les mêmes que ci-dessus. La présente invention concerne également un nouveau groupe de composés ayant pour formule s 0 f (TPG)-O-P-O • VI HO 15 (TPG)-OH dans laquelle TPG représente un radical de tripropylène glycol dont deux groupes OH ont été éliminés; 1?indice x est un nombre allant de 1 à 20 et les symboles R^ et Rg sont tels qu'ils ont é-té définis plus haut. Ces composés peuvent être identifiés géné-20 riquement comme étant des poly-(phosphorôamidates du tripropylène glycol) et on peut les préparer par le procédé décrit ci-dessus en utilisant comme réactif représenté par la formule IV., des po-ly~(phosphonates acides du tripropylène glycol). La présente invention concerne également un nouveau 25 groupe de composés, les polyméthylèneimino-poly-(phosph.oroamida-tes d'alkylène glycol), qui peuvent être représeStés par la formule ï 50 VII R - OH 35 dans laquelle R, R', R" R' R" x et z sont tels qu'ils ont été définis plus haut. Un groupe de composés particulièrement préféré est celui dans lequel le symbole -R représente un substituant tripropylène glycol (EPG), et de préférence encore dans lequel R représente TPG, R' et R" sont des atomes d'hydrogène et l'indice z est é-40 gai à zéro. 69 45524 3. 2027792 Les composés préparés par le procédé de la présente invention et également les nouveaux composés de la présente invention, c'est-à-dire les poly-(phosphoroamidates du tripropylène glycol), et les polyméthylèneimino-poly-(phosphoroamidates d'aï— 5 kylène glycol) peuvent être utilisés comme additifs dans les filtres à air, pour augmenter le pouvoir de captation des poussières de ces filtres, et comme agents retardant la combustion dans des matières plastiques en polyurétlianes et en polyesters. En particulier, les poly-(phosphoroamidates du tripropylène glycol) cons-10 tituent d'efficaces agents pour retarder la combustion des mousses souples de polyurétlianes. Ces composés peuvent être liés chimique-ment dans l'uréthane, sans exercer d'influence sensible sur la souplesse et la déformation élastique et permanente des mousses d'uréthanes. Les polyméthylèneimino-poly-(phosph.oroam.idates du 15 tripropylène glycol) peuvent être également utilisés comme enduits de surface retardant la combustion, pour des matières cellulosiques comme le papier et pour des matières cellulosiques modifiées comme l'acétate de cellulose. Les phosphonates acides qui peuvent être utilisés dans 20 le procédé de la présente invention peuvent être représentés par la formule : HO 25 0 BO - PO t E - OH dans laquelle l'indice x est un nombre compris entre 1 et 20. Le symbole R peut être un radical alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, ou bien un radical d'éther polyoxyalkylénique du glycol, dont les groupes hydroxylé terminaux ont été éliminés. 30 Lorsque l'indice x est supérieur à 1 et E est un radical alkylène^ les radicaux alkylène peuvent être les mêmes ou bien un mélange de radicaux alkylène différents. De même, lorsque l'indice x est supérieur à 1 et E est un radical d'éther polyoxyalkylénique du glycol, le radical d'éther polyoxyalkylénique du glycol peut être 35 le même ou un mélange de divers éthers. De plus, les groupes R du phosphonate acide peuvent comprendre si on le désire un mélange à la fois de radicaux alkylène et d'éthers polyoxyalkyléniques du glycol. Le radical d'éther polyoxyalkylénique du glycol peut ê-40 tre représenté par la formule : 69 45524 4. 2027792 (B OV — B. . a,: m b dans laquelle B et R, représentent des radicaux alkylène compre-3» D nant de 2 à 8 atomes de carbone environ et l'indice m est un nombre entier compris entre 1 et 100 inclus. R petit être une chaîne cl 5 carbonée linéaire ou bien une chaîne carbonée ramifiée. Telle qu'elle est utilisée dans la présente description, la définition de R et des polyoxyalkylène glycols est destinée à comprendre, non SL seulement des éthers du glycol qui renferment seulement -un type de radical alkylène, mais également ceux des polyglycols qui ont 2 ou 10 plus de 2 radicaux alkylène différents par molécule, par exemple des glycols mixtes. On entend également comprendre sous le terme d'éther polyoxyalkylénique du glycol des mélanges de divers éthers polyoxyalkyléniques du glycol, de structure chimique soit identique, soit différente. Les glycols sont de préférence à bas poids 15 moléculaire, par exemple dans lesquels l'indice m est compris entre 1 et 20, et de préférence entre c? et 10, et R& est une chaîne carbonée comprenant de 2 à 4 atomes de carbone entre deux atomes d'oxygène et de préférence un groupe propylène. Comme exemples illustratifs de radicaux éther polyoxyal-20 kylénique du glycol, que l'on peut utiliser dans la présente invention, on peut citer les suivants (tels qu'ils sont représentés comme constituants de la formule XX) s — (fia°>m — Eb — ™ Ea Eb S '25 C2 °2 1 ' 02 . C2 2 c3 . c5 1 2 C2 Cg Moy„ 2 30 C5 C3 Moy. 14 C4 1 C6 °6 , 2 Ce qui précède est donné à titre purement illustratif 35 et on n'a en aucune manière l'intention d'être limité à ces exemples. Le phosphonate acide est de préférence un dérivé du tripropylène glycol et de préférence avec de deux à cinq motifs de glycol par molécule de phosphonate. Les phosphonates acides des polyoxyalkylène glycols 40 sont des composés connus et il est facile de les préparer par des 69 45524 5 2027792 procédés connus tels que celui qui est apposé dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique de Friedmann N° 3-092.651. Les phosphonates acides des polyoxyalkylène glycols peuvent être facilement préparés par la technique exposée dans la demande en instance dé Gicli-5 to et autres ÎT° 709.952, déposée le 4 Mars 1968, intitulée "Précédé perfectionné pour l'obtention de polyphosphonates acides de po-lyglycols"j et dont l'objet est incorporé à titre de référence. la technique de Giolito et autres comporte fondamentalement une inter-estérification catalytique d'un phosphonate de dialkyle ou de &i-10 aryle avec un polyoxyalkylène glycol, dans un milieu solvant qui facilite l'élimination à basse température de sous-produits au cours de la réaction. Cette technique est particulièrement efficace pour préparer un des réactifs préférés, le poly-(phosphonate acide de tripropylène glycol). 15 Les composés azotés auxquels oiî peut faire appel dans le procédé de la présente invention peuvent être représentés pas? la formule suivante : HNE1S2 dans laquelle les symboles E^ et Eg peuvent tous les deux reprê-20 senter des atomes d'hydrogène, c'est-à-dire de l'ammoniac, ou bies l'un d'eux peut être de l'hydrogène,, c'est-à-dire une aminé primaire, ou bien ni l'un ni l'autre ne sont de l'hydrogène, c'est-à-dire une aminé secondaire. Les symboles E-^ et/ou Eg peuvent représenter un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, 25 phényle, phényle portant des substituants alkyle inférieur, alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et portant des substituants phényle, ou hydroxyalkyle, par exemple E^OH dans lequel le symbole Ey. représente un pont alkylène comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. Les aminés appropriées que l'on, peut utiliser pour 30 préparer les composés de la présente invention sont représentées à titre illustratif par les suivantes : la méthylamine, l'éthyla-mine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, 1'hexylamine, 1'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la di-méthylamine, la diéthylamine, la dioctylamine, la didécylamine, 35 la méthyl éthylamine, l'éthyl butylamine, etc; l'aniline (phényl-amine), la diphénylamine, la ïï-méthyl-aniline, la H-propyl-anili-ne, l'o-, la m- et la p-toluidine, l'o-, la m- et la p-propylani-line, la benzylamine, la phénéthylamine, le l-amino-3-phényl-propane, l'éthanolamine, la propanolamine, la butanolamine, la phé-40 nyl éthanolamine, la diéthanolamine, 1'éthanolpropanolamine, etc. 69 45524 6« 2027792 le composé* azoté peut également être xrn composé cyclique hétérocy-clique et il peut être saturé comme la pipérazine, ou non saturé comme le pyrrole. Ce qui précède est simplement donné à titre il-lustratif. Les composés azotés que l'on utilise sont de préférence 5 l'ammoniac et des alkyl (inférieur, de C^ à C^) aminés primaires et des aminés secondaires comme la diméthylamine» lèneimines cycliques et leurs dérivés de substitution, et ils peuvent être représentés par la formule suivante s dsas laquelle H' et S" sent des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieur comprenant de 1 -4 10 atomes de carbone, phényle 20 ou hydroxyle, des atomes d'halogène ou leurs dérivés de substitution alkylés, ou bien un groupe R' peut se trouver combiné avec un groupe E' adjacent pour former une liaison mon saturé®, et l'indice z est égal à 0, à 1, à 2, à 3, ou à 4. Les symboles E* et R" représentent de préférence des atomes d'hydrogène (les méthy-25 lèneimines) et l'indice z est de préférence égal à zéro ^éthylè-neimine (ou azirine ou azirane)].Comme autres imlnes on peut citer à titre d'exemples illustratifs la triméthylèneimine (ou azé-tidine), la tétraméthylèneimine (ou pyrrolidine), la pentaméthy-lèneimine (ou pipéridine)l'a-méthyl-diméthylèneiaine, l'a-butyl-30 diméthylèneimine, l'a-décyl diméthylèneimine, l'a-phényl diméthylèneimine, l'a-chlorophényl diméthylèneimine, 1'«-(p-hydroxyphé-nyl) -diméthylèneimine , la 2-méthyl-azétidine, la 2-éthyl-azétidi-ne, la 3-but;yi-azétidine, la 2-décyl-azétidine, la 3-phényl-azéti-dine, la 2-tolyl-azétidine, la 2-xylyl-azétidine, la 3-hydroxy-35 pipéridine, la 2-butyl-pipéridine, la 3-butyl-pipéridine, la 2,4-diéthyl-pipéridine, la 3,4-diéthyl-pipéridine, la 2,3-diméthyl-pipéridine, la 2,6-diméthyl-pipéridine, la 4,4-diméthyl-pipéridine, la 2-décyl-pipéridine, la 2-éthyl-pipéridine, la 2-propyl-pi-vpéridine, la 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, la 2-phényl-pipéri-40 dine, la 2-butyl-pyrrolidine, la 2,4-diméthyl-pyrrolidine, la 2- Les composés azotés hétérocycliques sont des polyméthy- 10 H H» E" - * ■ 69 45524 7- 2027792 H phényï-pyrrolidine, et l'azépine. o.l = ç ske-oîi Èa réaction entre le plxo-sphonate. acide du glycol et le : j .^v^oMposi' àzôté peut être aisément effectuée en faisant appel, fon--L£*- i:dâmiifâïëment, à la réaction de Todd. Cette réaction est bien con-5 nue sous sa forme de principe, qui est exposée dans un article de • •:la littérature par Atherton, Openshaw et Todd, J. Chem. Soc., 19^5 • • p 660, (Londres 194-5)* La réaction entre le phosphonate acide et le composé1 azoté est réalisée en présence d'un polyhalogénure a-liphatique tel que le tétrachlorure de carbone et on obtient les 10 phosphoroamidates avec un rendement élevé. On utilise de préférence du tétrachlorure de carbone, bien que l'on puisse également recourir à d'autres polyhalogénures comme le tétrabromure de carbone, le trichlorobromure de carbone, l'iodoforme, le dichlorobro-moéthane, le sym-tétraehloro-dibromoéthane, le pentachloréthane et 15 1'hexachloréthane. le tétrachlorure de carbone donne des rendements utiles avec la plupart des aminés aliphatiqu.es, mais pas a-vec les aminés aromatiques comme l'aniline, à moins qu'il y ait présence d'une base tertiaire auxiliaire comme la diméthylcyclo-- hexylamine. Les composés bromes se montrent suffisamment réactifs 20 pour permettre à la réaction de se poursuivre en l'absence de base tertiair e. "la réaction entre le poly-(phosphonate acide d'alkylène glycôl)- et 1'aminé peut être effectuée en discontinu ou en continu* La température de la réaction est de préférence légèrement su-25 périeure à la température ambiante, par exemple entre 30 et 50°C, •" ■ pour les aminés les plus réactives. Lorsqu'on opère avec un composé azoté se volatilisant facilement, tel que l'ammoniac, une : légère pression sur le mélange réactionnel peut être à désirer pour" empêcher une perte excessive de réactifs, bien qu'en raison - 30 de la.vitesse extrêmement rapide avec laquelle la réaction de la présente invention se poursuit, ces pressions supérieures à celle de- l'atmosphère ne sont en général pas nécessaires. Un appareil pour réaliser le procédé de la présente invention peut etre facilement- monté par l'homme de l'art. 35 la réaction entre le phosphonate acide et l'aminé, en la présence du polyhalogénure aliphatique, est en général très rapidé et elle s'effectue stoechiométriquement. C'est ainsi qu'une' iBôle de composé azote est d'une manière générale nécessaire pour chaque groupe : 0 40 69 45524 8. 2027792 ou égale à la valeur numérique de x dans la formule I. En plus de cette quantité, un nombre égal de moles de composé azoté est en général utilisé comme accepteur de l'hydracide, formé comme sous-produit de la réaction. Ainsi, la quantité molaire de composé azo-5 té que l'on utilise de préférence est deux-fois environ le nombre de groupes : 0 v H > P-H, ou égale à la valeur numérique de 2 fois x dans la formule I. On 10 peut également faire appel avec une égale facilité à d'autres accepteurs d'hydracides comme la triéthylamine. Le milieu solvant pour la réaction est de préférence le polyhalogénure aliphatique tel que le tétrachlorure de carbone, qui est utilisé en excès. Bien qu'il puisse y avoir également présence d'autres solvants 15 comme le tétrachloréthylène, ceci est moins apprécié, attendu qu'on introduit ainsi dans le récipient de réaction un autre produit qui doit être ensuite séparé des produits par distillation. Les produits de la présente invention sont d'un grand intérêt pour formuler des mousses de polyuréthane ayant la propri-20 été de retarder la combustion. Ces produits sont en particulier u-tiles pour former des mousses souples. Ces produits peuvent également trouver une utilisation comme liquides de fonctionnement et comme additifs retardant la combustion et plastifiants pour des matières plastiques telles que le chlorure de polyvinyle et comme 25 agents retardant la combustion des fibres textiles, en particulier pour les fibres cellulosiques. On va en outre décrire la présente invention dans les exemples non limitatifs suivants : Exemple 1» 30 On ajoute 217 grammes de poly-(phosphonate acide du tri propylène glycol), préparés en chauffant au reflux 192 grammes (1,0 mole) de tripropylène glycol (TPG) et 138 grammes (1,0 mole) de phosphonate diéthylique dans 500 millilitres de xylène, en utilisant un petit morceau de sodium comme catalyseur, dans un réci-35 pient à réaction de un litre communiquant avec l'atmosphère, en même temps que 454 grammes de tétrachlorure de carbone, puis on chauffe la charge à 35°C. On ajoute ensuite de l'ammoniac gazeux. La solution de réaction devient immédiatement trouble, ce qui in-*dique une réaction immédiate. Le débit d'introduction de l'ammo-40 niac est réglé par un barboteur à gaz relié au dispositif de mise 69 45524 9. 2027792 à l'atmosphère et on continue -1'introduction jusqu'à ce que la température à l'intérieur du réacteur tombe et qu'il se trouve de l'ammoniac dans le dispositif d'évacuation à l'atmosphère. Le contenu du récipient de réaction est ensuite mélangé pendant encore 5 plusieurs heures, puis on laisse le mélange réactionnel reposer pendant une nuit. On filtre ensuite la charge pour séparer le chlorure d'ammonium, le filtrat formant deux couches, la couche inférieure étant limpide et la couche supérieure étant visqueuse et "blanche. La couche supérieure est soluble dans le chloroforme 10 et le chlorure de méthylène et elle est insoluble dans le benzène. On introduit le filtrat dans une ampoule à séparation, on le rend homogène par addition de chloroforme, puis on le lave deux fois avec de 200 à 300 millilitres d'eau. Il se produit une séparation rapide de la couche aqueuse et de la couche organique et la couche 15 inférieure qui est une huile limpide, est débarrassée des solvants sur un "rotovac". Après avoir chauffé -un court instant l'huile sous un vide de 1 à 2 mm de mercure, pour éliminer les vapeurs organiques résiduelles, on obtient 113 grammes.de produit. L'analyse du produit indique s P % = 10,0; H % = 4j6; indice d'hydroxyle » 20 37» indice d'acide « 0,18. Exemple 2. 0 HO 25 t TPG - 0 - P - 0 I R Cït - oh3 TPG - OH Dans tin récipient de réaction, on dilue avec 454 grammes de tétrachlorure de carbone, 230 grammes de phosphonate acide 30 du tripropylène glycol, préparé comme on l'a décrit dans l'Exemple 1, puis on chauffe le mélange entre 40 et 50°G. On ajoute ensuite de la diméthylamine gazeuse pendant six heures. On filtre ensuite le mélange réactionsel pour séparer le sous-produit, le (CH^)pNH, HC1. 35 * Le filtrat est ensuite traité avec 30 millilitres d'eau et 20 millilitres d'une solution saturée de chlorure de sodium; on le mélange bien puis on le laisse reposer pendant une nuit. Le filtrat se sépare en deux couches, l'une étant la couche aqueuse de sel qui est séparée (45 millilitres). La couche de produit est .40 de nouveau lavée avec 50 millilitres d'eau et lavée -(recueilli 55 69 45524 10. 2027792 millilitres d'eau). La couche de produit est lavée de nouveau avec 25 millilitres d'eau et séparée (recueilli 29 millilitres d'eau). On élimine le solvant par séparation sur un "rotovac" et on obtient 224 grammes de produit. L'analyse du produit indique : P % =* OlL 5 11,3î ~S % - 3,1; indice d'hydroxyle = 37» indice d'acide 2,9» N » 1,4587. 30 Exemple 3« On prépare de l'aziridinyl poly-(phosphoroamidate du tripropylène glycol) par le procédé de l'Exemple 2, en dissolvant 10 238 grammes (l mole) de polyphosphonate acide du tripropylène glycol dans 0,473 litre de tétrachlorure de carbone. On ajoute à ce mélange réactionnel une mole d'éthylèneimine et, comme accepteur d'bydracide, une mole de triméthylamine. On chauffe le mélange réactionnel à 35eC» et pendant ce temps il précipité du chlorhydra-15 te de triméthylamine. On filtre la charge. On lave deux fois le filtrat avec 30 ml d'eau. On sépare ensuite la couche organique et on la débarrasse du solvant sur un "rotovac". On chauffe ensuite le produit à 100°C sous un vide de 1 à 2 un de mercure, pour é-liminer toutes les vapeurs de solvant organique résiduel. On ob-20 tient un produit azoté huileux. Exemple 4. Oh prépare une mousse de polyuréthane en utilisant la composition suivante s « Grammes 25 50 de polyéther triol de poids moléculaire 3000, ayant un indice d'hydroxyle de.56,1 (Polyol Max LG-56' de la firme Union Carbide). 23,9 de diisocyanate de toluène (80 % d'isomère 2,4 et 20 % de 2,6). 30 5,0 du produit de l'Exemple 1. 0,8 de silicone comme agent surfactif (Dow DC-190). 0,2 de triméthylaminoéthylpipérazine. 0,2 de solution à 50 % d'octoate stanneux dans du phtalate de dioctyle. 35 1,9 d'eau. 2,5 de chlorure de méthylène. Ceci donne une mousse souple avec une durée de gonflement de 80 secondes, un poids spécifique de 34,9 g/dm^; l'aspect, v la résilience et la grosseur des cellules sont bons. Cette mousse 40 s'éteint d'elle même suivant la méthode d'essai ASTM. D 1692. 69 45524 ii. 2027792 : -, Exemple 5. • On prépare une mousse de polyuréthane en utilisant la composition suivante : Grammes 5 200 de polyéther triol (poids moléculaire 3000), ayant un indice d'hydroxyle de 56,1 (Polyol ÏTiax LG-56 de la firme r-; Union Carbide). 109,2 de diisocyanate de toluène (à 80 % d'isomère 2,4 et 20 % de 2,6). 10 20 du produit de l'Exemple 2. > 3,2 de silicone comme agent surfactif (Union Carbide L-520). 9j0 d'eau. 1,0 de diméthyléthanolamine. - 0,8 de triméthylaminoéthylpipérazine. 15 0,8 de solution à 50 % d'octoate stanneux dans du phtalate de dioctyle. = 10,0 de chlorure de méthylène. Ceci donne une mousse souple avec une durée de gonflement de 85 secondes, un poids spécifique de 29,3 g/dm^; son acpect^ 20 sa résilience et la grosseur des cellules sont bons. Cette mousse s'éteint d'elle même suivant la méthode d'essai AS3M D-1692. On peut, d'une manière similaire, préparer une mousse de polyuréthane en utilisant l'azidinyl poly-(phosphoroamidate du tripropylène glycol), qui est le produit de l'Exemple 3» 69 45524 12. 2027792 REVENDICATIONS o 1. Le procédé de préparation de poly-Cpiiosplioroamidates d'alkylène glycol), ayant pour formule 0 f - RO - PO - HO nr1R2 R - OH dans laquelle le symbole R représente ion'radical alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, on "bien tm radical éther polyo-10 xyalkylénique du glycol, répondant à la formule s (R 0} R, • a m d dans laquelle R et R, sont des radicaux alkylène comprenant de 2 8L D à 8 atomes de carbone, et l'indice m est un nombre compris entre 1 et 100 inclus; R1 et Rg représentent ^indépendamment des atomes 15 d'hydrogène ou des radicaux alkyle, pliényle, phényle portant des substituants alkyle inférieur, alkyle Jportant comme substituants des radicaux phényle, hydroxyalkyle, ^ bien sont combinés pour former un cycle hétérocyclique représenté par la formule : » . R' R" Tî ">■ dans laquelle R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'au-25 tre des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieur comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, phényle, phényle portant des substituants hydroxyle, phényle halogènes, phényle portant des substituants alkyle, ou bien sont combinés pour former une liaison non saturée, et l'indice z est tm nombre entier compris entre 50 O et 4, et l'indice x est un nombre allant de 1 à 20 inclus, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un poly-(phosphonate acide d*alkylène glycol) ayant pour formule : 20 S' 35 HO 0 RO - PO t H R - OH avec un composé azoté répondant à la formule î hnr1R2 - en la présence d'un polyhalogénure aliphatique, les substituants 40 des réactifs étant les mêmes que ceux indiqués ci-dessus. . 69 45524 13- 2027792 2. Le procédé selon.^la revendication 1, dans lequel le poly-(phosphonate acide d1alkylène glycol) est du poly-(phosphonate acide du tripropylène glycol). 3- le procédé selon la revendication 1, dans lequel le 5 composé azoté est de l'ammoniac, de l'aziridine ou une aminé alkyl (inférieur, de G-^ à C^) primaire ou secondaire. 4. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyhalogénure aliphatique est du tétrachlorure de carbone. 5. Des poly-(phosphoroamidates d'alkylène glycol), ré-10 pondant à la formule s HO 0 t (ÏPG)-O-P-O t **1*2 (TFG) - OH 15 dans laquelle TPG est un radical de tripropylène glycol dont deux groupes OH ont été éliminés; l'indice x.est un nombre compris entre 0 et 20 et R^ et Rg représentent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle, phényle, phényle portant comme substituants des radicaux alkyle inférieur, des radicaux alkyle 20 portant comme substituants des radicaux phényle, hydroxyalkyle, otz bien sont combinés pour former un cycle hétérocyclique représenté par la formule : I IL 25 dans laquelle R' et R" représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieur comprenant de 1 à 10 30 atomes de carbone, phényle, phényle portant des substituants alkyle, phényle portant des substituants hydroxyle, phényle halogènes, ou.bien se trouvent combinés pour former une liaison non saturée, et l'indice z est un nombre entier compris entre 0 et 4. 6. Des poly-(phosphoroamidates d'alkylène glycol) selon 35 la revendication 5? et dans lesquels R1 et Rg représentent des a- tomes d'hydrogène. 7. Des poly-(phosphoroamidates d'alkylène glycol) selon la revendication 5» dans lesquels R-^ et Rg représentent des groupes alkyle inférieur (de C-^ à C^). 40 8. Des polyméthylèneimino-poly-(phosphoroamidates d'al- 69 45524 i4. 2027792 kylène glycol), représentés par la formule dans laquelle le symbole E est un radical alkylène comprenant de 10 2 à 12 atomes de carbone, ou bien un radical d'éther polyoxyalkylénique du glycol, ayant pour formule : (E 0)m B, — v a m b dans laquelle E& et E^ sont des radicaux alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et l'indice m est un nombre compris entre 1 15 et 100 inclus; E' et E" représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieur comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, phényle portant des substituants alkyle, phényle portant des substituants hydroxyle, phényle halogénés, ou bien sont combinés pour former une liaison non saturée, et l'in-20 dice z est un nombre entier allant de 0 à 4, et l'indice x est un nombre compris entre 1 et 20 inclus. 9. Des polyméthylèneimino-poly-(phosphoroaiaidates d*alkylène glycol) selon la revendication 8, dans lesquels E est un radical d'éther polyoxyalkylénique du glycol. 25 10. Des polyméthylèneimino-poly-(phosphoroamidates d'al kylène glycol), selon la revendication 9» dans lesquels l'éther polyoxyalkylénique est un poly-(tripropylène glycol). 11. Des polyméthylëneimino-poly-(phosphoroaaidates d1alkylène glycol) selon là revendication 8 dans lesquels l'indi-30 ce z est égal à zéro. 12. Des polyméthylèneimino-poly-(phosphoroamidates d*alkylène glycol), selon la revendication 8, dans lesquels E' et E" représentent des atomes d'hydrogène# 13- Une composition de polyuréthane, constituée par le 35 produit de la réaction d'un polyisocyanate et du poly-Cphosphoro-amidate d'alkylène glycol), produit préparé par le procédé selon la revendication 1» 14. Un procédé de préparation de polyuréthane retardant . la combustion, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un poly-40 isocyanate avec les poly-(phosphoroamidates d'alkylène glycol), 69 45524 15. 2027792 produits préparés par le procédé selon la revendication 1. 15. Une composition de polyuréthane constituée par le produit de la réaction d'un polyisocyanate et des poly-(phosphoro-amidates d*alkylène glycol), produits selon la revendication 5 16. Un procédé de préparation de polyurétlianes retardant la combustion, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un polyisocyanate avec les poly-(pho sphoroamidate s d'alkylène glycol), produits selon la revendication 5» 17. Une composition de polyuréthanes constituée par le 10 produit de la réaction d'un polyisocyanate et d'un polyéthylènei- mino-poly-(phosphoroamidate d'alkylène glycol), produit selon la revendication 8. 18. Un procédé de préparation de polyuréthanes retardant la combustion, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un polyi- 15 socyanate avec le polyméthylèneimino-poly-(phosphoroamidate d'alkylène glycol), produit selon la revendication 8.