Brevet FR2051831A1 — publié le 19710409

i 2051831 Il est déjà connu d'utiliser des colorants sous forme de solutions mères concentrées. On peut éviter ainsi certains inconvénients qui se manifestent lors de l'utilisation des colorants à l'état de poudres fines^par exemple la formation de poussière, des 5 difficultés pour la dissolution et la formation de mousse. En outre, les colorants liquides exigent,le cas échéant, un volume moindre pour le transport et sont plus faciles à doser.On a- déjà utilisé des solutions mères concentrées qui résistent à la chaleur et au froid de complexes métallifères 2:1 de colorants azoi'ques exempts 10 de groupes sulfoniques ainsi que de sels de colorants azoi'ques sul-fonés exempts de métaux,formés avec des diamines aliphatiques et les alcanolamines, ces produits étant décrits dans la littérature. La demanderesse a fait la découverte surprenante qu'on peut également obtenir des solutions concentrées et stables de 15 complexes métallifères de colorants azoïques contenant des groupes sulfoniques. Comme solvants on utilise dans ce cas selon l'invention surtout des polyalcools solubles dans l'eau et liquides à la température ordinaire ou leurs éthers ou polyéthers solubles dans l'eau, des acides carboxyliques aliphatiques à poids moléculaire 20 faible ainsi que leurs amides ou des mélanges de ces produits. Comme composés de ce genre, on mentionne les suivants : éthylèneglycol, propylèneglycol, di- et triéthylèneglycol, 2-mé-thylpentanediol-2,4, éthylèneglycolmonométhyl-, éthyl-, ou butyl-éther, diéthylèneglycolmonométhyl-, éthyl- ou butyléther, acétate 25 de diéthylèneglycolmonoéthyléther, triéthylèneglycolmonobutyl-éther, dipropylèneglycol, glycérine, glycérine-l,j5-diéthyléther, thiodiglycol, acides formique, acétique, lactique, formamide ou N,N-diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N,N-diméthylméthoxy-acétamide, N,N,N',N'-tétraméthylurée. D'autres solvants sont les 50 suivants : les lactames, lactones ou nitriles ayant des groupes oxy : N-méthylpyrrolidone, 1,5-diméthylpyrrolidone,y-butyrolac-tone, acétonitrile ou p-hydroxypropionitrile et d'autres composés liquides : des esters, par exemple le lactate d'éthyle, le carbonate d'éthylène, le monoacétate de diéthylèneglycol, l'éthyloxy-55 butyrate, les cétones et les hydroxycétones, par exemple méthyl-éthylcétone, diacétone-alcool ou acétonylacétone, les mono-alcools-éthers : par exemple l'alcool isopropylique, 2-hydroxymé-thyltétrahydropyrane, l'alcool tétrahydrofurfurylique, glyeérine-formal (5-oxy-l,j5-dioxane), des composés du soufre : sulfolane 40 (tétraméthylènesulfone, tétrahydrothiophène-S-dioxyde) et sulfolène 10 15 70 25930 2051831 (2,3- ou 2,5-dihydrothiophène-S-dioxyde) et leurs dérivés ayant en position a et/ou (3i des groupes alkyles ou hydroxyalkyles, le diméthylsuifoxyde, des composés du phosphore : triamidejhexaméthyl-phosphorique,. bis-(diméthylamido)-méthane-phosphate, des hétérocyles simples : tétrahydrofurane, pyridine, dioxane, glycolformai (1,5™ dioxolane)-et aussi des composés solides, par exemple! caprolactame., triméthyloléthane, amide lactique ou le tétrahydrométhylméthane (pentaér3rthrite). Dans le procédé de l'invention on utilise les complexes métallifères de colorants azoïques contenant des gi'oupes sulfoniques sous la forme de leurs sels avec certains métaux par exemple les sels de sodium, potassium ou magnésium. Comme colorants azoïques complexes on mentionne par exemple les complexes de nickel 1:1 ou surtout de cuivre ou de chrome 1:1 ainsi que les complexes de cobalt et surtout de chrome 1:2, de préférence-ceux de colorants m'onoazoïques mais aussi de colorants dis- ou polyazoïques, auquel cas les deux colorants azoïques des complexes 1:2 peuvent être identiques ou différents. Dans au moins une et de préférence seulement une molécule du colorant azoïque il doit y avoir au moins un et de préférence seulement un groupe sulforiique. Sont particulièrement précieux les colorants o-carboxy-o1-hydroxy ou surtout o,o'-dihydroxyazoïques du type naphtalèneazonaphtalène, benzèneazonaphtalène, benzèneazo-quinizine ou benzèneazoacétamide, qui peuvent encore porter des substituants de préférence des groupes nitro ou des atomes d'halogène. De tels colorants sont décrits par exemple dans les brevets français n° 1.203-570, 1.220.587, 1^2.916 et 75-566, 1.246.903, 1.269.496, 1.269.497, 1.272.728, I.272.729, 1.273.542, 1.442.837 et principalement dans les brevets français n° 1.101.955, 1.102.028, 1.352.623, 1.370.510, 1.371.123, 1.376.128 et 1.414.067. Ces colorants peuvent aussi.se présenter à l'état de mélange entre eux ou le cas échéant avec des colorants d'un autre type, par exemple des colorants azoïques non métallisables. Sont cependant particulièrement intéressants les complexes métallifères relativement lourds, c'est-à-dire ceux dont les acides libres ont un poids moléculaire.: à l'exclusion de l'atome métallique lié sous forme de complexe^-d'au moins 4-30. On mentionne surtout les complexes cuprifères et chromifères 1:1 de colorants azoïques de la série desnaphtalèneazo-naphtalênes ou les complexes mixtes de cobalt ou surtout de chrome 1:2 de colorants azoïques des types déjà mentionnés ainsi que ceux 20 25 30 70 25930 3 -2051831 de colorants azoïques ou azoraéthiniques dans lesquels l'une des deux molécules de colorant est un colorant disazoïque ou azoazométhi-nique. Le mélange des composés utilisés peut être effectué à la 5 température ordinaire ou à une température plus élevée. Au besoin on ajoute encore une petite quantité d'un produit -tensio-actif non ionogène, anionique ou cationique. Les solutions des colorants conformes à l'invention peuvent éventuellement aussi contenir de l'eau, mais de préférence pas plus de 10-20;». De même, on peut in-10 corporer des additifs contre la moisissure et aussi des agents anti-mousse. Souvent il est utile d'ajouter de petites quantités d'urée, de thiourée, de pentaerhythrite ou des produits similaires qui influencent favorablement le comportement des solutions des colorants, par exemple pour empêcher une cristallisation indésirable. 15 Au besoin, on- peut aussi incorporer des dispersants qui se dissolvent dans les solvants ou mélanges des solvants utilisés. Par contre, les préparations conformes à l'invention doivent être exemptes d'épaississants. Les quantités utilisées sont choisies avantageusement de manière que les solutions conformes à l'invention contien-20 nent une concentration élevée des colorants allant par exemple de 10 à 60 ou de 10 à en poids. Généralement, la quantité de colorants se monte, cependant à au moins 15 ou de préférence à au moins 20;& en poids. Malgré leur teneur élevée en colorant, ces solutions ont 25 le caractère de solutions vraies ou colloïdales et elles restent liquides même après une certaine sursaturation, et à des températures inférieures à 0°C. De même il ne se produit aucune cristallisation ou décomposition des colorants, même après un long stockage. Ce fait doit être considéré comme surprenant car on ne 30 pouvait pas s'attendre que les complexes métallifères des colorants se dissolvent dans les milieux organiques de façon concentrée et stable malgré la présence de groupes sulfoniques fortement hydrophiles, le colorant pouvant être dissout dans les solutions obtenues ou bien sous forme d'une solution vraie ou colloïdale. Les colorants 35 concentrés ainsi obtenus restent alors stables même après un long stockage et sans addition d'agents empêchant la sédimentation par exemple des produits favorisant la thixotropie, c'est-à-dire que ces solutions ne montrent ni le gonflement, ni la sédimentation qui intervient souvent dans des dispersion. Un autre avantage de la 40 préparation des produits conformes à l'invention réside dans le fait 70 25930 4 2051831 qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer aujpréalable les sels contenus dans les colorants utilisés, car ces sels peuvent être aisément séparés par une clarification ou centrifugation ultérieure et ne se dissolvent pas du tout ou seulement partiellement. La 5 température et le temps de dissolution sont fonction du colorant utilisé et du solvant ou du mélange des' solvants employés. Les deux conditions peuvent être déterminées facilement par des essais préliminaires . Les solutions conformes à l'invention se mélangent en o .dans 10 toute proportion avec 1 eau et aussi en partie/des solvants organiques appropriés et on peut facilement les doser volumétriquement. L'introduction des solutions conformes à l'invention des colorants" dans un bain de teinture peut se faire même à la température'ordinaire sans danger de formation de grumeaux. Pour des préparations 15 sous forme de poudre, il faut au contraire souvent préparer une solution mère dans l'eau à température élevée avant d'ajouter le colorant au bain de teinture, afin que les colorants "se dissolvent ou se répartissent complètement dans le bain de teinture. Les solutions conformes à l'invention se prêtent sur-20 tout à l'obtention de solutions colorantes pour le papier et principalement des fibres-textiles, avantageusement pour des fibres azotées par exemple par des fibres synthétiques de polyamide, selon les procédés habituels des colorants acides, mais on peut aussi s'en servir dans d'autres applications par exemple la fabrication 25 d'encres, telles que des encres de marquage pour des instruments enregistreurs, des coussins pour tampons, des rubans de machine à écrire, etc.... Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pour cent s'entendent sauf mention contraire en poids et les 30 températures en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On introduit 5^ parties du colorant azoïque complexe chromifère brun (C.I. acid brown 282, désignation selon "Colour Index") à la température ordinaire dans un mélange de 20 parties 35 de diméthylformamide et de 126 parties de diéthylèneglycol et on agite le mélange pendant 5 heures à la température ordinaire. On centrifuge le produit pour éliminer les sels non dissous. La solution contient environ 21$ de colorant, lequel ne cristallise pas, ni après un long stockage ni à des températures de -15. Quand on %0 verse q,ette solution assez fluide dans de l'eau, on obtient en 70 25930 s 2051831 quelques secondes une répartition homogène. EXEMPLE 2 On obtient une solution ayant les mêmes propriétés que celle de l'exemple 1 en ajoutant 54 parties de C.I. acid brown 5 282 à un mélange de 20 parties de diraéthylformamide, 40 parties de diacétone-alcool et 86 parties de diéthylèneglycol. EXEMPLE 3 On obtient une solution de colorant ayant des propriétés analogues en ajoutant 54 parties de C.I. acid brown 282 à un mélange 10 de 40 parties de diacétone-alcool, 20 parties de diméthylformamide et 80 parties d'éthylèneglycol. Avant d'introduire le colorant on ajoute 6 parties d'urée à ce mélange, puis on agite le tout pendant 5 heures. On sépare les sels insolubles par c'entrifugation. EXEMPLE 4 15 On introduit en agitant 66 parties du colorant complexe chromifère brun rouge C.I. acid brown 283, à 50-60°, dans un mélange de 50 parties de diméthylformamide, 20 parties de diacétone-alcool, 16 parties de diéthylèneglycolmonoéthyléther et de 48 parties de -diéthylèneglycol. On agite le mélange pendant 2 heures à 20 50-60°, on enlève le bain chauffant et on agite le tout encore 3 heures à la température ordinaire. On élimine par centrifugation les sels insolubles. On obtient ainsi 176 parties d'une solution stable, ne montrant aucune cristallisation du colorant, ni au stockage prolongé ni à des températures de -10°. 25 EXEMPLE 5 On obtient une sdution trègétable en introduisant 74 parties du colorant C.I. acid blue 229 dans un mélange de 20 par- . ties de diméthylformamide, 40 parties de dja:étone-alcool et 66 parties de diéthylèneglycol, à 50-60°. Après la fin de l'introdue-30 tion on maintient le mélange encore 2 heures a 50-60°, on enlève le bain de chauffage et on agite le tout encore 3 heures sans chauffer. On élimine par centrifugation les sels insolubles. EXEMPLE 6 On introduit 60 parties du colorant C.I. acid black 52 35 à 50-60° dans un mélange de 30 parties de diméthylformamide, 20 parties de diaaétone-alcool et 90 parties de diéthylèneglycol, on maintient le mélange 2 heures à 50-60°, on enlève le bain de chauffage et on agite le tout encore 3 heures. Après séparation de l'insoluble on obtient une solution stable du colorant précité. 70 25930 6 2051831 EXEMPLE 7 On introduit 33 parties du colorant C.I. acid brown 283, à 50-60° et en agitant dans un mélange de 25 parties de diméthylformamide, 10 parties de triamide hexaméthylphosphorique, 8 5 parties de diéthylèneglycol-monoéthyIéther et de 24 parties de diétli lèneglycol, puis on agite le tout pendant 2 heures à la température ci-dessus. On eÊLève le bain de chauffage et on agite encore 3 heures. On élimine l'insoluble par centrifugation. On obtient-ainsi 89 parties d'une solution stable du colorant. 10 ' EXEMPLE 8 On obtient une solution ayant des propriétés analogues en introduisant 33 parties du colorant C.I. acid brown 283 dans un mélange de 25 parties de diméthylformamide, 10 parties de diacétone-alcool, 10 parties de triamide hexaméthylphosphorique et 22 15 parties de diéthylèneglycol. EXEMPLE 9 On introduit 35 parties du colorant C.I. acid red 315 à 50-60° et en agitant dans un mélange de 20 parties de diméthylformamide, 10 parties de diacétone-alcool, 10 parties de triamide 20 hexaméthylphosphorique et 25 parties de diéthylèneglycol. On agite le mélange 2 heures à cette température, on arrête le chauffage et on agite encore pendant 3 heures. On eàève par centrifugation l'inso lubie et on obtient 85 parties d'une solution stable du colorant. EXEMPLE 10 25 On introduit 37 parties du colorant C.I. acid blue 229 à 50-60° dans un mélange de 10 parties de diméthylformamide, 20 parties de diacétone-alcool, 16 parties de thiodiglycol et 17 parties de diéthylèneglycol, puis on agite le tout 2 heures à 50-60°. On arrête le chauffage et on agite encore 3 heures. On séparé l'in-30 soluble par centrifugation et on obtient 89 parties d'une solution stable,qui ne cristallise ni par un long stockage, ni à des températures de -10°. EXEMPLE 11 On obtient une solution ayant des propriétés très ana-35 logues à celle de l'exemple 10 en introduisant 37 parties du colorant C.I. acid blue 229 dans un mélange de 10 parties de diméthylformamide, 20 parties de diacétone-alcool, 10 parties de N-méthyl-pyrrolidone et 23 parties de diéthylèneglycol. EXEMPLE 12 On obtient une solution stable du colorant C.I. acid KO 2051831 blue 229 en introduisant lentement 37 parties de ce colorant dans un mélange de 10 parties de diméthylformamide, 20 parties de diacétone-alcool et 35 parties de 2-méthylpentadiol-2,4. EXEMPLE 13 5 On introduit 35 parties du colorant Col. acid green 273 à 50-60° et en agitant dans un mélange de 25 parties de diméthylformamide, 20 parties de diacétone-alcool, 10 parties de triamide hexaméthylphosphorique et 10 parties de diéthylèneglycol, puis on agite le mélange 2 heures à la température ci-dessus. On arrête 10 le chauffage et on agite le tout encore 3 heures. On centrifuge pour éliminer l'insoluble. On obtient ainsi 81 parties de solution stable du colorant. EXEMPLE 14 On introduit à 50-60°, 30 parties du colorant acid black 15 52 dans un mélange de 15 parties de diméthylformamide, 10 parties de diacétone-alcool, 10 parties de sulfolane et 35 parties de diéthylèneglycol, ceci en agitant bien, puis on agite le tout encore 2 heures à la température précitée. On arrête le chauffage, on agite encore 3 heures puis on centrifuge la solution. On obtient 20 ainsi 82 parties d'une solution assez visqueuse > qui ne montre aucune cristallisation après un stockage prolongé. EXEMPLE 15 On obtient une solution analogue du colorant C.I. acid black 52, quand on utilise à la place du mélange de solvants men-25tionné à l'exemple 14, un mélange de 15 parties de diméthylformamide, 10 parties de diacétone-alcool, 10 parties de diméthylsulfoxyde et 35 parties de diéthylèneglycol. EXEMPLE 16 On obtient également une solution du colorant C.I. acid 20 black 52 en utilisant un mélange formé de 15 parties de diméthylformamide, 10 parties de diacétone-alcool, 22,5 parties de diéthy-lène-monobutyléther et de 22,5 parties de diéthylèneglycol, ceci en opérant selon l'exemple 15. EXEMPLE 17 35 On introduit 27 parties du colorant C.I. acid brown 282 à la température ordinaire dans un mélange de 10 parties de diméthylformamide, 10 parties de butyrolactone, 10 parties de diacétone-alcool et 43 parties de diéthylèneglycol, puis on agite le mélange pendant 5 heures à la température ambiante. Après séparation de 40 l'insoluble par centrifugation on obtient 89 parties d'une solution 70 25930 70 2593Q 8 2051831 stable et homogène. EXEMPLE 18 En utilisant un mélange de 10 parties de diméthylformamide, 20 parties de diacétone-alcool et 43 parties de triéthylène-5 glycol et en opérant selon l'exemple 17, on obtient également une solution stablecfe colorant C.I. acid brov.m 282. EXEMPLE 19 1 On introduit 30 parties du colorant C.I. acid green 273 à 50-60° et en agitant dans un mélange de 20 parties de diméthyl-10 formamide,•20 parties de diméthylformamide, 20 parties de diacétone-alcool, 12 parties de diéthylèneglycol-monoéthyléther et 18 parties de diéthylèneglycol, puis on agite le tout 2 heures à la température ci-dessus. On arrête le chauffage et on agite encore 3 heures. On élimine l'insoluble par centrifugation et on obtient 83 parties 15 d'une solution très stable. EXEMPLE 20 On introduit 42 parties du colorant C.I. acid red 315 à 50-60° et en agitant dans un mélange de 30 parties de diméthylformamide, 10 parties de triamide hexaméthylphosphorique et 18 20 parties de diéthylèneglycol, puis on agite le mélange 2 heures à la températûre ei-dessus. On- arrête le chauffage et on agite encore 3 heures. On élimine l'insoluble par centrifugation et on obtient ainsi 83 parties d'une solution stable du colorant. EXEMPLE 21 25 On introduit 44,4 parties du colorant C.I. acid blue 229 à 50-60° et en agitant dans un mélange de 8,9 parties de diméthylformamide, 17,6 parties de diacétone-alcool et 29,1 parties de diéthylèneglycol, puis on agite le mélange 2 heures à la température ci-dessus. On arrête le chauffage et on agite encore 3 heures. 30 On sépare l'insoluble par centrifugation et on obtient 8?" parties d'une solution très stable du colorant. EXEMPLE 22 On introduit 50 parties du colorant acid brown 298 à 50-60° dans un mélange de 22 parties de diéthylèneglycol, 18 parties 35 de diacétone-alcool et 10 parties de diméthylformamide, puis on agite bien le tout pendant 2 heures à 50-60°. Après cela on arrête le chauffage et on agite encore 3 heures. On sépajre l'insoluble et on obtient 68 parties d'une solution stable du colorant. 70 25930 9 2051831 EXEMPLE 23 On introduit 50 parties du colorant acid blue 259 à 50-60° en agitant bien dans un mélange dçl5 parties de diéthylèneglycol, 10 parties de diéthylènq^ycoi-monoéthyléther, 5 parties de 5 diméthylacétamide et 20 parties de diméthylformamide, puis on agite le tout 2 heures à la température ci-dessus. On arrête le chauffage., on agite encore 3 heures ec on sépare, l'insoluble par centrifugation. On obtient ainsi 46 parties d'une solution stable du colorant . 10 . EXEMPLE 24 On introduit 50 parties du colorant acid green 87 à 50-60° et en agitant dans un mélange de 10 parties de diéthylène-glycol-monoéthyléther, 10 parties de diacétone-alcool et 20 parties de diméthylformamide. On maintient le mélange 2 heures à 50-60°, on 15 retire le chauffage et on agite encore 3 heures. On sépare l'insoluble et on obtient 67 parties.d'une solution stable du colorant» EXEMPLE 25 On introduit en agitant 45 parties du colorant C.I. acid red 339 à 50-60° dans un mélange de 10 parties de diéthylèneglycol,, 20 10 parties de diéthylèneglycol-monoéthyléther, 5 parties de diméthylacétamide et 30 parties de diméthylformamide. On maintient le mélange encore 2 heures à 50-60°, on retire le bain de chauffage, et on agite encore 3 heures sans chauffer. On élimine l'insoluble par centrifugation. On obtient de cette manière 75 parties d'une 25 solution stable du colorant. .EXEMPLE 26 On introduit 66 parties du colorant brun rouge C.I. acid brown 283 dans un mélange de 50 parties de diméthylformamide, 20 parties de diméthylacétamide, 16 parties de diéthylèneglyeol-mono-30 éthyléther et 48 parties de diéthylèneglycol, ceci à 50-60° et en agitant, puis on agite encore 2 heures à cette température» On enlève le bain de chauffage, on agite encore 3 heures et on sépare-l'insoluble par centrifugation. On obtient 177 parties d'une solution stable du colorant. 35 EXEMPLE 27 0r>6btient une solution ayant les mêmes propriétés avantageuses que celle de l'exemple 26 en introduisant 66 parties du colorant C.I. acid brown 283 dans un mélange de 50 parties de diméthylformamide, 10 parties de diméthylacétamide, 10 parties de triamide hexaméthylphosphorique et 64 parties de diéthylèneglycol puis 70 25930 10 2051831 en opérant comme indiqué dans l'exemple 26. "EXEMPLE 28 En introduisant, selon l'exemple 26, 84 parties du colorant C.I. acid red j515 dans un mélange contenant 60 parties 5 de diméthylformamide,.10 parties de diméthylacétamide, 20 parties de diéthylèneglycol-monoéthylétfcer et 26 parties de diéthylènafe^r/ool on obtient 165 parties d'une solution stable du colorant. EXEMPLE 29 Dans un mélange de solvants contenant 21 parties de di-10 méthylformamide, 15 parties de diacétone-alcool et 64 parties de diéthylèneglycol, on introduit en agitant, à 50-60°, 4,5 parties d'un dispersant à base d'acide dinaphtylméthane-disulfoniquç, QSJ partie d'une solution aqueuse alcaline d'un agent anti-moisissurs ' à base de trichlorophénol et 42 parties du colorant C.I. acid 15 black 52. Après 1'introduction on agite 2 heures à 50-600, on arrête le chauffage et on agite encore pendant 3 heures. On élimine l'insoluble par centrifugation et on obtient 1J0 parties d'une solution stable assez visqueuse. 70 25930 ii 2051831 BEVENDICATIONS 1. Solutions concentrées et stablescfe complexes métallifères de colorants azoïques, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un ou plus de un colorant azoïque portant des groupes 5 sulfoniques et lié sous forme de complexe/ dans un solvant organique partiellement ou entièrement miscible à l'eau ou dans des mélanges de tels solvants. 2. Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme solvants.des alkylèneglycols 10 ou leurs éthers ou des acides carboxyliques aliphatiques ou leurs amides. 3. Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme solvants des alcools di- ou trivalents à poids moléculaire faible ou des éthers de ces al- 15 cools ayant plus de 3 atomes de carbone. 4. Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le fait qu'elle contiennent comme solvants des acides carboxyliques aliphatiques ou des amides de tels acides qui sont solubles dans l'eau et liquides et ont un poids moléculaire faible. 20 5• Solutions selon 1'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisées par .le fait qu'elles contiennent comme solvants de 1'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, dugLycérol, du thiodiglycol, du formamide, du diméthylformamide ou de l'acide formique, de l'acide acétique glacial ou de l'acide 25 propicnique. 6. Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme solvants des lactames, des ïactones ou des nitriles, estjers, cétones ou éthers pouvant renfermer des groupes hydroxy. 30 7- Solutions selon la revendication 6, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme solvant du diacétone-alcool. 8. Solutions selon la revendication 1, caractérisées par . le fait qu'elles contiennent comme solvants des composés organiques cycliques ou acycliques comportant des ponts -SCuou -SOg-, des esters 35 ou amides alkylés d'acides phosphoriques ou des hétérocycles à 5 ou 6 maillons contenant comme hétéroatomes de l'oxygène, de l'azote ou du soufre. 9. Solutions selon la revendication 8, caractérisées par le fait qu' er-i.es contiennent comme solvants du sulfolane, du 40 sulfolène ou du riamide hexaméthylphosphorique. 70 25930 20Ï1831 10. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisées par le fait' qu'elles contiennent un solvant qui bout au-dessus de 80°C. 11. Solutions'selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 10, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un complexe 1:1 de nickel, de cuivre ou de chrome, ou un complexe 1:2 de cobalt ou de chrome. 12. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un complexe 10 métallifère' de colorants o-carboxy-o1 -hydroxy- ou o,o'-dihydroxy-monoazoïques. 13. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un complexe métallifère qui à l'état d'acide libre a un poids moléculaire 15 supérieur à 430, sans tenir compte de l'atome de métal lié sous forme de complexe. 14. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un complexe 1:1 de cuivre ou de chrome, de colorants azoïques de la série du 20 naphtalènéazonaphtalène ou un complexe 1:2 de cobalt ou un complexe mixte de chrome de colorants azoïques de la série du naphtalèneazo-naphtalène, benzèneazonaphtalène, de la benzèneazopyrazolone ou du benzèneazoacétoacétylamide. 15. Solutions selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 13, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un complexe 1:2 de cobalt ou de chrome de colorants azoïques ou azométhiniques, dans lequel l'une des deux molécules du colorant est un colorant dâsazoïque ou azoazaméthinlque. 16. Solutions selon l'une quelconque des revendications 30 à 15* caractérisées par le fait qu'elles contiennent des complexes métallifères de colorants o-carboxy-o'-hydroxy-ou o,o'-dihydroxyazoïques. 17. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un complexe 25 1:2 de chrome de colorants monoazoïques dans lesquels un seul colorant azoïque porte un groupe sulfonique. 18. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un complexe 1:2 de chrome de colorants 0,0'-dihyi: :;:ymonoazcïques du naphtalè- 40 neazonaphtalène, du benzèneazonaphtalone, de la benzènepyrazolone 70 25930 13 •" 2051831 ou du benzèneazoacéto-acétylamide. ' 19. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un complexe 1:2 du chrome de colorants monoazoxques dont l'un porte un seul 5 groupe sulfonique et les deux portent chacun un ou plusieurs groupes nitro ou un ou plusieurs atomes d'halogène ou les deux à. la fois» 20. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisées par- le fait qu'elles contiennent comme additif une quantité de 1 à 5/^ d'un solvant non miscible à l'eau. 10 .21. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un produit tensioactif non ionogène, anionique ou cationique. 22. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées par le fait qu'elles sont exemptes d'épais- 15 sissanis. 23. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisées par le fait qu'elles contiennent 10 à 60$ en poids du complexe du colorant azoïque. 24. Solutions selon l'une quelconque des revendications 20. 1 à 23, caractérisées par le fait, qu'elles contiennent 10 à bOfo en poids du complexe du colorant azoïque» 25» Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisées par le fait' qu'elles contiennent 15 ou 20$ du complexe du colorant azoïque ou une quantité supérieure. 25 26. Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à'25, caractérisées par le fait qu'après dilution avec.de l'eau elles ont une réaction alcaline, neutre ou faiblement acide. 27. Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles remplacent les conditions mentionnées dans 30 l'une quelconque des revendications 13 à 15 et 22 et 24. 28. L'emploi des solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, pour la préparations de bains de teinture ou de couleurs d'impression aqueuses ou organiques.