Brevet FR2029723A1 — publié le 19701023

o 2029723 La présente invention se rapporte à la production des chlorates de métaux alcalins à partir des chlorures de métaux alcalins et, en particulier, à une cellule électrolytique et à un procédé employés pour cette production, et qui sont tels que les produits fluides sont évacués de la zone critique située entre les électrodes et que la solution circule à l'intérieur de la cellule. Bien que la présente invention soit décrite plus spécialement relativement à son emploi pour la conversion des chlorures en chlorates, elle est également applicable à la couversion d'autres halogénures en les halogénates correspondants et, sous son aspect le plus large, à tout procédé électrolytique similaire, dans lequel il est souhaitable d'évacuer hors de l'espace situé entre les électrodes dés produits fluides légers. Dans l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins en vue de former des chlorates, des ions hydroxyle sont formés à la cathode, et du chlore libre est formé à l'anode. Une solution d'hypochlorite se forme par mélange des ions hydroxyle avec le chlore libre. L'hypochlorite est ensuite oxydé avec production du chlorate de métal alcalin. La réaction chimique globale, par exemple à partir du chlorure de sodium, peut être représentée par l'équation : 3H20 + NaCl NaClO^ + 3H2 t. Autrefois, divers dispositifs ont été imaginés pour assurer le mélange et le maintien en contact des produits intermédiaires pendant la formation du chlorate. C'est ainsi qu'un type de cellule, décrit dans le brevet américain n° 3 350 286, comprend une pompe qui envoie la solution entre les électrodes, puis dans un réservoir, où la solution est retenue pendant que s'accomplit la réaction d'oxydation. Un autre type de cellule, décrit dans le brevet américain n° 3 385 779> assure la circulation de 1'électrolyte entre une cellule électrolytique et un réservoir adjacent au moyen des gaz produits, principalement de l'hydrogène, qui s'élèvent entre la cathode et l'anode. Un autre type de cellule, montré dans le brevet canadien n° 740 862, comprend une pluralité de cathodes tubulaires, associées chacune à une anode en forme de tige traversant la cathode et espacée de celle-ci. Les produits gazeux dé l'électrolyse provoquent la montée de 1'électrolyte dans ledit espace entre l'anode et la cathode au cours de l'électrolyse. Des tubes ouverts, appelés tubes de descente, sont situés entre les cathodes adjacentes et permettent le transport de l'électrolyte quittant l'extrémité supérieu 70 03345 2029723 X re des électrodes vers l'extrémité inférieure de celles-ci, de façon que 1'électrolyte puisse passer encore une fois entre les électrodes. • Un inconvénient commun à tous les types de cellule décrits 5 ci-dessus est que les produits gazeux peuvent ou doivent s'élever entre la cathode et l'anode. Ceci produit ce que l'on appelle typiquement une "occlusion par les gaz". En d'autres termes, l'accumulation de grandes quantités de bulles de gaz et d'autres produits de la cellule dans l'espace situé entre les électrodes exclut l'électro-XC lyte de cet espace, ce qui augmente sensiblement la résistance électrique entre la cathode et l'anode et, par suite, accroît la tension nécessaire et diminue le rendement énergétique de la cellule. Le problème de l'occlusion par les gaz devient nettement plus sérieux dans le cas des cellules fonctionnant à température élevée et sous X5 une forte densité de courant, étant donné que le dégagement de gaz est alors beaucoup plus important en volume et rapide par unité de temps. De telles cellules peuvent, par exemple, contenir entre 300 et 800 g/l de chlorate de sodium, et entre 60 et 200 g/l de chlorure de sodium, et peuvent fonctionner à une température comprise entre 70°C 20 et 120°C, et sous une densité de courant comprise entre environ 1 et 4 ampères par 6,45 cm de surface cathodique. Les gaz produits à proximité des portions inférieures de la cathode s'élèvent dans l'espace situé entre les électrodes en se joignant au gaz produit, à proximité des portions supérieures de la cathode et, comme on pouvait s'y atten-25 dre, l'occlusion par les gaz est plus importante lorsqu'on se rapproche des extrémités supérieures des électrodes. Une telle occlusion par les gaz limite considérablement la hauteur de la cellule qui peut être utilisée économiquement et accroît l'espacement nécessaire entre l'anode . et la cathode. ■xq La présente invention fournit une nouvelle structure de cellu le électrolytique pour la production de chlorates, cette structure permettant de faire circuler les électrolytes, de les mélanger et de les faire réagir entièrement à l'intérieur de la cellule. La circulation est assurée par les produits gazeux qui s'élèvent et, cependant, ■ 35 ces produits gazeux sont immédiatement évacués de l'espace critique situé entre la cathode et l'anode. La présente invention,■vue sous ' un aspect plus large, s'applique à-des cellules autres que la cellule à chlorate. Par exemple, la cellule suivant l'invention peut être employée pour la production électrolytique du lithium à partir d'un 0 sel de lithium fondu. La présente invention fournit donc une cellule 70 03345 2029723 plus efficace, permet de réaliser des cellules d'une plus grande hauteur (par exemple supérieure à 1,20 mètres et, dans le cas d'une cellule industrielle, rarement inférieure à 0,90 mètre), et permet également le rapprochement de l'anode et de la cathode. 5 La figure 1 est une vue en perspective d'un mode de réa lisation de la cellule suivant l'invention. La figure 2 est une vue en perspective, é'clatée, du mode de réalisation suivant la figure 1. La figure 3 est une vue en coupe verticale, brisée, sui-IG vant la ligne III-III de la figure 1. La figure 4 est une vue en coupe suivant la ligne IV-IV de la figure 3. La figure 5 est une portion de la figure 3 à plus grande échelle. jtj La figure 6 représente un autre mode de réalisation sui vant l'invention. La figure 7 représente vin mode de réalisation de la présente invention, suivant lequel la cellule est sensiblement verticale. La figure 8 est une vue éclatée d'un mode de réalisation 20 bipolaire suivant l'invention. La figure 9 est une vue éclatée d'un mode de réalisation de 1*invention, monopolaire, à électrodes multiples. La figure 10 représente la courbe du voltage de la cellule en fonction de l'inclinaison de celle-ci. 25 La figure 11 représente une courbe semblable à celle de la figure 10, mais avec un écartement différent des électrodes. La"présente invention fournit une cellule électrolytique pour la production de chlorates à partir de chlorures. La:: cellule a une cathode et une anode sensiblement parallèles, La cathode comprend 30 une plaque arrière et une plaque perméable, qui est. placée à une certaine distance de la plaque arrière et de l'anode et entre celles-ci. La plaque perméa.ble. peut être traversée par les produits gazeux, et a une surface qui est inclinée sur la verticale, si bien que les produits gazeux libérés sont immédiatement transportés^ à travers lesouver-35 tures ou canaux de la plaque perméable}dans un espace prévu entre la plaque arrière et la. plaque perméable, et sont ainsi évacués de la zone critique située entre la plaque perméable et l'anode, La présente invention peut être prévue sous forme d'une cellule monopolaire ou d'une cellule bipolaire. De plus, l'écoulement dans le mode de réali-40 sation à électrodes multiples peut être soit un écoulement en série, 70 03345 » 2029723 sôit un écoulement en parallèle. La cellule à chlorate 10 suivant la présente invention, dont un mode de réalisation est illustré par les figures 1 à 5, peut être supportée par tous moyens convenables; par exemple, comme 5 illustré par la figure 1, le support 15 comprend une paire d'éléments de base horizontaux 11 et 12, et une paire d'éléments latéraux dirigés vers le haut 13 et 14. La cellule 10 est placée entre les éléments latéraux 13 et 14, et elle peut être fixée sur ceux-ci par tous moyens classiques, par exemple, par des boulons non repré-10 sentés. La cellule 10 (figuré 2) est constituée d'une anode 18 et d'un assemblage cathodique 19. L'anode 18 peut avoir n'importe quelle structure classique et, de préférence, elle comprend une plaque de base en titane recouverte d'un revêtement électriquement 15 conducteur et anodiquement résistant. Le revêtement peut, par exemple, être constitué d'un ou plusieurs métaux du groupe du platine, ces métaux comprenant le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Ce revêtement pourrait aussi être constitué d'un oxyde d'un métal du groupe du platine, d'un mélange 20 d'oxydes de métaux du groupe du platine, d'un mélange d'un métal du groupe du platine et d'un oxyde d'un métal formant "électrolytiquement Un film tel que le titane, ou d'un mélange d'un oxyde d'un métal du groupe du platine et d'un autre oxyde métallique. Par exemple,-un mélange d'oxyde ;de ruthénium et d'oxyde de titane fournit un excel-25 lent revêtement pour électrode. L'une quelconque des diverses méthodes eonnues peut être utilisée pour appliquer le revêtement sur la plaque de base en titane, une méthode typique étant la précipitation des métaux ou des oxydes métalliques par des procédés chimiques, thermiques ou électrolytlques. Dans certaines cellules, l'anode peut être 30 réalisée en graphite, magnétite ou dioxyde de plomb sur un substrat convenable. "• L'assemblage cathodique 19 (figures 2 à 5) est constitué d'une plaque arrière 22 et d'une plaque perméable 23. La plaque arriè re 22 est liée à une pluralité de parois périphériques 24, 25, 26 et 35 27, qui assurent l'espacement de la plaque arrière 22 de l'anode 18, et qui forment une enceinte étanche aux fluides. La plaque perméable 23 peut être en n'importe quelle matière convenable, telle que le fer l'acier ou le nickel, ayant les propriétés conductrices de l'électricité nécessaires. La plaque perméable 23 a une structure telle que 40 les fluides puissent facilement passer au travers. De façon typique, 70 03345 2029723 la plaque perméable sera constituée par un matériau formé de tiges, une toile de tarais, de la toile métallique étirée, une plaque perforée ou une plaque présentant des ouvertures. La plaque perméable 23 est placée entre la plaque arrière 22 et l'anode 18, à une certaine distance de l'une et de l'autre. La plaque perméable 23 peut être supportée par les parois périphériques verticales 24 êt 26, ou bien elle peut être fixée sur la plaque arrière 22, comme on le voit à la figure 5, au moyen de barres métalliques 28 et 29, qui peuvent être en acier. Il peut être souhaitable que la plaque perméable 23 se termine à une certaine distance au-dessous de la paroi périphérique 25, pour rendre plus facile encore la circulation de la solution à l'intérieur de la cellule. De préférence, les ouvertures de la plaque perméable 23 représentent 40 à 80 % de sa surface et, de préférence, 50 à 70 % de sa surface. Avec une plaque perméable dont les ouvertures sont dans cette gamme préférée, le rendement énergétique de la cellule en fonctionnement est accru. On entend par "pourcentage d'ouverture?' de la plaque perméable le rapport de la surface ouverte de la plaque à la surface totale de la plaque, exprimé en pourcentage. La "surface ouverte" de la plaque est la portion de celle-ci à travers laquelle les fluides de la cellule peuvent passer. La "surface totale" de la plaque comprend la surface ouverte plus la portion de la plaque à travers laquelle les fluides ne peuvent pas passer. Par exemple, -une plaque perforée .ayant des trous de 0,396 cm sur des centres distants de 0,555 em fournit une plaque ayant une surface ouverte de 43 comme indiqué dans le tableau (I), et une plaque perméable constituée d'une toile métallique étirée gauge 20 . à ouvertures de 0,635 cm fournit une plaque ayant une surface ouverte de 45 %. Si la plaque arrière 22 est placée à une certaine distance de la plaque perméable, elle peut être faite en un métal ferreux et elle sera protégée cathodiquement par l'énergie électrique qui passe entre la plaque arrière et l'anode, cette énergie traversant la surface ouverte de la plaque perméable. Le passage de l'énergie électrique depuis la plaque arrière, à travers la surface ouverte de la plaque perméable, jusqu'à l'anode, sera appelé ci-après "jet électrique"; On réalise une construction extrêmement économique de la cellule en fabriquant toute la cellule, hormis l'anode et les joints, en un mé tal ferreux et en protégeant cathodiquement les surfaces métalliques ferreuses internes exposées. ' La distance à laquelle la protection cathodique est présen- 70, 03345 2029723 te dépend au moins en partie du potentiel électrique total de la cellule et du pourcentage de surface ouverte dans la plaque perméable. Pour assurer la protection cathodique, il n'est pas nécessaire que le potentiel électrique entre la plaque arrière et l'anode' soit élevé, pourvu que la plaque perméable soit suffisamment ouverte. Le voltage sur la plaque arrière d'une cellule à chlorate par rapport à l'électrode à hydrogène de référence peut être aussi bas que 0,3 volts, tout en assurant cependant une protection. Le voltage maximal sur la plaque arrière doit être limité seulement au voltage maximal satisfaisant de la cathode de la cellule, qui peut être de l'ordre de 1,5 à 3,0 volts par rapport à une telle électrode de référence. Ainsi, le voltage sur la plaque arrière peut être compris par. exemple entre 0,3 et 3,0 volts. Lorsque la cellule fonctionne dans les conditions de fonctionnement normales décrites ci-après, le voltage sur la plaque arrière doit être généralement d'au moins 0,7 .volts et doit être de préférence d'au moins 0,9 volts. La meilleure protection est obtenue lorsque de l'hydrogène est libéré à la surface a protéger. Une latitude considérable dans la structure de la plaque perméable, en particulier dans, la taille des ouvertures, est permise, à condition que certains principes soient respectés. Les ouvertures et les portions métalliques de la plaque perméable doivent être assez petites pour assurer une répartition uniforme du courant sur l'anode. D'autre part, les fils ou la toile métalliques de la plaque perméable 23 doivent être suffisamment épais pour assurer la résistance et la rigidité nécessaires. Une plaque perforée que l'on a trouvée extrêmement satisfaisante était constituée d'une plaque d'acier avec des trous de 0,674 cm sur des centres distants de 0,793 cm, ce qui donnait une plaque ayant une surface ouverte d'environ 66 %. Si on le désire, la plaque arrière 22 peut être recouverte h d'un revêtement chimiquement résistant, de façon typique, en matière plastique ou en caoutchouc et, dans ce cas, la distance entre la plaque arrière 22 et la plaque perméable 23 peut être plus grande. L'anode peut être pourvue d'une plaque perméable 23a semblable à la plaque 23, comme montré à la figure 6,-- Une telle anode 18a doit toutefois être recouverte d'une matière pour électrode stable, convenable, notamment un métal noble tel' que le platine, sur la surface active 23a. Les électrodes perméables fournissent une plus grande surface d'électrode pour des dimensions externes données de 70 03345 » 2029723 la cellule' que les électrodes constituées par une plaque solide. En outre, elles permettent une variation du volume de fluide de la cellule, et elles permettent de construire des cellules plus profondes, ce qui est souhaitable pour faciliter le branchement des 5 tuyauteries. Dans le présent mode de réalisation, l'anode. 18 et la cathode 19 constituent aussi le récipient de la cellule. Cependant, ce récipient peut aussi être indépendant des électrodes. L'anode 18 et la cathode 19 sont isolées électriquement l'une de l'autre 2Q par le joint isolant 32, qui peut être en caoutchouc de chloroprè-ne, tel que le "NéoprèneJ'ouenune résine fluorocarbonée telle que le "Téflon". L'anode 18 et la cathode 19 sont reliées par tout moyen convenable, tel que des boulons 35 isolés électriquement ou des pinces isolées électriquement. Des connexions électriques sont prévues sur l'anode 18 et la cathode 19, comme par exemple au moyen des barres omnibus 37 et 38. Un espace inter-électrodes 33 est prévu entre l'anode 18 et la plaque perméable 23 de la cathode 19, espace dans lequel 20 l'électrolyse a lieu. L'espace 33 a de préférence une profondeur comprise entre 2,5 et 12,7 mm. Un autre espace 3^ est prévu entre la plaque arrière 22 et la plaque perméable 23, cet espace pouvant être traversé par la solution et les gaz. L'espace 34, dans le cas d' une cellule à chlorate fonctionnant à haute température, a 25 de préférence une profondeur comprise entre environ 7 et 23 cm. L'anode 18 et la cathode 19 sont sensiblement parallèles et sont supportées de telle sorte qu'elles soient inclinées sur la verticale selon un angle divergeant vers le haut. Il a été constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'angle d'inclinai-30 . son est compris entre 5 et 45°, de préférence entre 10 et 25°, bien que les avantages de la présente invention puissent aussi être obtenus à des angles supérieurs ou inférieurs. La cellule peut être placée horizontalement avec la plaque perméable 23 disposée au-dessus de l'anode. 35 Une canalisation d'introduction de solution 39 est- prévue, par laquelle on peut ajouter de la solution dans 'la cellule. 10, et un tuyau de sortie de la solution ou du produit 40 est également prévu, par lequel les produits formés dans la cellule, tels que l'hydrogène gazeux et une solution contenant du chlorate de sodium,peuvent 40 être retirés de la cellule. 70 03345 5 2029723 Une solution contenant du chlorure de sodium peut être ajoutée dans la cellule 10 par .la canalisation d'entrée 39, jusqu'à ce que la cellule soit sensiblement pleine. La solution introduite peut être la liqueur-mère provenant d'un cristallisoir extérieur 5 dans lequel on a fait cristalliser le produit à recueillir, auquel cas la solution contiendra, outre du chlorure de sodium, d'autres substances, telles que du chlorate de sodium. On peut aussi faire passer la solution dans un circuit extérieur, en vue de régler sa température et son pH. On peut faire fonctionner de façon typique 10 la cellule 10 dans les conditions suivantes : Concentration de la solution pi'ésente dans la cellule • en chlorate de sodium 300 - 800 g/l • en chlorure de sodium 60 - 200 g/l 15 Température - 0 - 120°C (de préférence 90° - 105°C) Densité de courant 100 - 600 A/9,29 dm2 (de préférence au moins 300 A/9,29 dm2) 20 L'anode 18 et la cathode 19 sont connectées à une source électrique non représentée. Un potentiel électrique est établi principalement entre l'anode 18 et la plaque perméable 23 de la cathode 19. Tandis que l'eau et le chlorure de sodium passent entre l'anode 18 et la plaque perméable 23„ l'électrolyse a lieu et de l'hydrogène 25 gazeux et du chlorate de sodium sont produits. De l'hydrogène gazeux et de la vapeur d'eau et un peu d'oxygène et de chlore s'élèvent dans la cellule, comme montré par les petites bulles 41 à la figure 5, ces produits gazeux traversent la plaque perméable 23 et s'élèvent dans l'espace ou pa,ssage 34 vers le 30 sommet de la cellule. De cette manière, les gaz sont immédiatement évacués de l'espace critique 33, où l'électrolyse a lieu, et ainsi l'occlusion par les gaz est empêchée ou sensiblement réduite. En outre, les gaz, en s'élevant dans la cellule, produisent une circulation de la solution dans celle-ci, comme illustré par des flèches à ■35 la figure 5, ce qui empêche l'épuisement en ions chlore dans l'espace critique d'électrolyse 33, et empêche également une accumulation 9 70 03345 2029723 excessive d'ions hypochlorite efc chlorate au voisinage de l'anode. Les gaz ascendants entraînent les substances dissoutes produites "dans la cellule, notamment les ions hypochlorite et chlo-■ rate, de l'espace situé entre l'anode l8 et la plaque perméable 5 23, dans le passage 34, à travers la plaque perméable 23. Le passage 34 est de préférence entouré de parois qui sont à un potentiel cathodique d'au moins 0,3 volts, habituellement d'au moins 0,7 volts et de préférence d'au moins 0,9 volts, par rapport à une électrode à hydrogène de référence. Ces parois cathodiques comprennent, par exemple, la plaque arrière 22, la plaque perméable 23 et les parois périphériques 24, 25, 26 et 27. Le courant sortant de la cellule et contenant le produit recherché doit être envoyé dans un cristallisoir ëxtérieur prévu pour la récupération dudit produit et dans lequel on recueille une 25 portion du chlorate de sodium formé. La liqueur-mère sortant du cristallisoir peut être additionnée de chlorure de sodium, réchauffée et renvoyée dans la cellule, pour être à nouveau électrolysée. La cellule 50, illustrée par la figure 7, est une autre variante de la présente invention. La cellule 50, toutefois, est 2Q placée dans une position sensiblement verticale. La cellule 50 est constituée d'une anode 51 et d'une cathode 52. L'anode 51 peut être identique à l'anode 18 décrite ci-dessus. La cathode 52 est constituée d'une plaque arrière 53 et d'une plaque perméable 54. La plaque arrière 53 peut être très semblable à la plaque arrière 22. 25 Cependant, la plaque perméable 54 est à volets, des portions de sa surface étant ainsi inclinées par rapport à la verticale. La cellule 50 peut être connectée à des canalisations d'alimentation et d'évacuation du produit formé et à une source électrique de la même manière que la cellule 10. Le fonctionnement de la cellule 50 est sensiblement identique à celui de la cellule 10, sauf que le gaz formé à la cathode s'échappe de l'espace situé entre la cathode et l'anode par les volets inclinés. L'hydrogène gazeux, qui représente approximativement 95 70 03345 10 2029723 la cellule 10. La cellule 50•est également bien adaptée à la production électrolytique du lithium métallique à partir d'un sel de lithium fondu. 'Etant donné que le lithium métallique fluide est moins densè que le sel de lithium fluide, il s'élèvera dans une cellule classique de la même manière que l'hydrogène gazeux dans la cellule à chlorate. La présence de quantités substantielles de lithium et de chlore dans l'espace compris entre les électrodes tend à réduire le rendement de courant à cause de la réaction qui se produit entre le lithium et le chlore. Dans la cellule 50, le lithium métallique fluide est formé à la surface des volets 57 et 58, et est évacué de l'espace critique situé entre l'anode et la plaque perméable, de la même manière que l'hydrogène dans la cellule à chlorate. Les cellules 10 et 50 décrites ci-dessus peuvent être prévues sous forme de cellules à électrodes multiples, comme montré aux figures 8 et 9. La-cellule 110 (figure 8) est une cellule bipolaire, qui a une pluralité d'électrodes 111, 111A,,111B et 111C. L'électrode 111 sert de demi-cellule cathodique et l'électrode 111C sert de demi-cellule anodique. Les électrodes intermédiaires, 111A et 111B, ont chacune un premier côté 112 - - servant d'anode et un second câté 113 servant de cathode. Chacune des électrodes constituant une cathode comprend une plaque perméable 114, qui peut être identique à l'une ou l'autre des plaques perméables 23 ou;5^ décrites ci-dessus. Les portions des électrodes 111A, 111B et 111C, qui servent d'anodes, peuvent être en titane ou en une autre substance convenable pour les conditions anodiques, et peuvent être recouvertes d'une substance convenable pour électrodes, par exemple un revêtement de platine. Une méthode pratique pour construire les électrodes 111 - 111C consiste à employer une plaque d'acier plaquée titane ou similaire, le métal .de placage étant platiné et servant d'anode, et pouvant être n'importe quel métal anodique autoprotecteur comme le tantale le niobium et le titane. Comme montré à la figure 8, on peut établir un écoulement parallèle de solution dans la cellule 110 entre les divers électrodes. Cependant, si on le désire, on peut établir un écoulement de solution en série dans la cellule à électrodes multiples, simplement en déplaçant les canalisations de sortie de façon qu'elles relient entre eux les compartiments de la cellule, et que la solution traverse successivement chacun des compartiments de la cellule. On peut prévoir une cellule 210 à électrodes multiples du 11 70 03345 , 2029723 type monopolaire, comme montré à la figure 9. La cellule 210 comprend une pluralité d'anodes 211, 211A, 211B, et une pluralité de cathodes 212, 212A, 212B. Dans ce cas, il faut prévoir deux joints par électrode, placés l'un sur une face et l'autre sur 5 l'autre face de l'électrode, de façon à isoler celle-ci des deux électrodes adjacentes. Par exemple, l'anode 211 est isolée de la cathode 212 par le joint isolant 214, et de la cathode 212A par le joint isolant 215. Comme on le voit à la.figure 9, les anodes 211, 211A et 211B sont connectées à une source électrique de poten-10 tiel électrique négatif, et les cathodes 212, 212A et 212B sont connectées à une source, électrique de potentiel positif. On peut prévoir, dans la cellule 210, vin écoulement en parallèle ou en série de la solution. Exemple 1 15 Les figures 10 et 11 illustrent l'effet de l'inclinaison de la cellule sur le voltage de celle-ci (c'est-à-dire la différence de potentiel entre l'anode et la plaque perméable). Les résultats montrés à la figure 10 ont été obtenus avec une cellule sensiblement identique à celle montrée aux figures 1 à 5- Les dimensions 20 internes de la cellule sont : largeur 30,48 cm, profondeur 4,44 em, hauteur 121,92 cm. La cellule a une surface anodique active de O 10,16 cm par 76,2 cm, soit 77^,19 cm . La cathode perforée a une surface ouverte de 37 fo et l'anode est une électrode en titane platiné. L'espace entre les électrodes a une profondeur de 0,317 cm, p 25 et la densité de courant est d'environ 500 A/9,2 décimètres . La cellule est réglée de telle manière qu'un courant d'alimentation peut être continuellement introduit dans la cellule et qu'un courant des produits formés peut être continuellement extrait de la cellule. La composition du courant d'alimentation est la suivante : chlorate 30 de sodium, 502 g/l, et chlorure de sodium 119 g/l. La composition de la solution à l'intérieur de la cellule est maintenue dans les limites suivantes : chlorate de sodium, 600 à 800 g/l, et chlorure de sodium, 90 à 100 g/l. Le pH du courant d'alimentation est maintenu entre 6,1 et 6,3. On chauffe la solution d'alimentation à envi-35 ron 95°C, de façon que la température à l'intérieur de la cellule, mesurée en un point situé à 10,1.6 cm au-dessous" du sommet de la cellule, demeure comprise entre 1C0 et 105°C. Dans cet exemple, on obtient les meilleurs voltages lorsque la cellule est inclinée sur la verticale d'un angle d'environ 25° à 30°, bien qu'un effet nota-40 ble soit observé même à un angle de 5° sur la verticale. 70 03345 2029723 Exemple 2 Les résultats montrés à la figure 11 ont été obtenus avec la cellule utilisée dans l'exemple 1 et dans des conditions opératoires similaires, sauf que l'espace entre les électrodes a 5 été modifié, de façon à être égal à 0,635 cm. La composition du courant d'alimentation était la suivante : chlorate de sodium, 581 g/l, et chlorure de sodium,: 108 g/l. Le pH du courant d'alimentation était entre 6,1 et 6,3. On a maintenu la concentration du chlorate de sodium à l'intérieur de la cellule dans la gamme 10 de 600 à 800 g/l et celle du chlorure de sodium entre 90 et 100 g/l. La température à l'intérieur de la cellule a été maintenue entre 100°C et 105°C. Dans cet exemple, l'effet de l'inclinaison de la cellule est particulièrement sensible à des angles compris entre environ 10° et environ 25°. Les meilleurs résultats ont été 15 obtenus dans cette expérience à des angles d'environ 15° à 20° sur la verticale, pour lesquels on a obtenu un gain de voltage d'approximativement 0,15. Exemple 3- ' L'exemple suivant illustre l'effet que divers pourcenta- 20 ges de surface ouverte de la plaque perméableont sur le potentiel de la plaque perméable et sur le potentiel de la plaque arrière. Cet exemple montre également l'effet de divers écartements entre la plaque perméable et la plaque arrière. On a fait fonctionner une petite cellule de laboratoire en inclinant la cathode de 23° 25 sur la verticale. Les électrodes essayées étaient circulaires et avaient un diamètre de 4,60 cm. L'écartement anode-plaque perméable était de 0,317 cm et l'écartement plaque perméable-plaque arrière était de 15,24 cm. La densité de courant anodique était de 500 2 ampères par 9,29 dm de plaque perméable. La température de la 30 cellule était de 105°C. La solution employée contenait 46,5 de chlorate de sodium et 6,1 fo de chlorure de sodium. Les résultats obtenus en utilisant dans cette cellule des plaques perméables à divers degrés de surface ouverte sont indiqués dans le tableau suivant. Dans ce cas, les meilleurs résultats ont 35 été obtenus à 66 % de surface ouverte avec une plaque perforée. 70 03345 13 2029723 TABLEAU 1 5 Type de plaque perforée Surface ouverte (*) Potentiel de la plaque perméable (voltsy* Potentiel de la plaque .arrière ( volts )** ,Plaque perforée Trous de 0,396 cm Centres à 0,555 cm Epaisseur 0,025 cm 43 1,67 0,64 10 Plaque perforée Trous de 0,793 cm Centres à 1,111 cm Epaisseur 0,169 cm 46 1,61 0,90 t Plaque perforée Trous de 0,793 cm Centres à 0,952 cm Epaisseur 0,183 cm 61 1,57 0,91 15 Plaque perforée Trous de 0,674 cm Centres à 0,793 cm Epaisseur 0,140 cm 66 1,5* 0,99 * On a effectué de façon classique la mesure du potentiel des électrodes en utilisant une électrode de référence Ag/AgCl 20 connectée à une sonde de Luggin au moyen d'un "pcnt salin" conte nant 18 % de NaClO^, et 6 % de NaCl. Les mesures de voltage ont été effectuées avec un voltmètre numérique à haute impédance, à lecture directe jusqu'au millivolt. La valeur mesurée a été convertie en un potentiel par rapport à une électrode à hydrogène 25 de référence, par addition de 0,22 volts à la valeur mesurée. Les valeurs indiquées ci-dessus sont les valeurs converties. La température de l'électrode de référence était de 25°C. On a fait fonctionner la cellule décrite ci-dessus-en utilisant une plaque perméable du type perforé, ayant 66% de surface 30 ouverte, en plaçant la plaque perméable à diverses distances de la plaque arrière. Toutes les autres conditions opératoires de la cellule sont restées les mêmes. A une distance de 12,7 cm, le potentiel de la 70 03345 , 2029723 plaque arrière était de 1,01 voit; à une distance de 15,24 cm, le potentiel était de 0,99 volts, et à une distance de 20,32 cm, le potentiel était de 0,88 volts. Dans chaque cas, la plaque arrière a reçu une protection cathodique suffisante pour que la corrosion 5 du métal ferreux soit empêchée. Bien que la présente invention ait été décrite en référence à des détails spécifiques de certains modes de mise en oeuvre, elle ne doit pas être considérée comme étant limitée à ces détails, sauf dans la mesure ou ceux-ci sont indiqués dans les revendications 10 ci-après. 70 03345 2029723 REVENDICATIONS 1° Cellule électrolytique comprenant un récipient à fluide avec une entrée et une sortie, et une anode et une cathode disposées dans ledit récipient à fluide, ladite anode comprenant une plaque non perméable, ladite cathode étant espacée de ladite 5 anode et comprenant une plaque perméable, cette plaque perméable ayant au moins des portions d'elle-même qui sont inclinées sur la verticale d'un angle divergeant vers le haut, les ouvertures de la plaque métallique perméable constituant des canaux conduisant vers le haut et loin de l'anode, la structure de cette cellule 10 électrolytique permettant aux produits légers formés entre ladite plaque perméable et ladite anode de traverser lesdits canaux, et d'être ainsi évacués de l'espace compris entre ladite plaque perméable et ladite anode. 2° Cellule électrolytique suivant la revendication 1, 15 caractérisée en ce que lesdits produits légers sont 'des produits gazeux, ladite cathode comprend une plaque arrière non perméable, et la plaque perméable est supportée par cette plaque arrière, la plaque perméable et la plaque arrière définissant entre elles un espace à travers lequel lesdits produits gazeux peuvent s'élever-20 et que les fluides de la cellule peuvent traverser, ce qui provoque la circulation de ces fluides dans la cellule. 3° Cellule électrolytique suivant la revendication 2, caractérisée en'ce que ladite anode et ladite cathode sont inclinées sur la verticale d'un angle divergeant vers le haut. 25 Cellule électrolytique suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la distance entre la plaque perméable et l'anode est de de 2,5 à 12,7 mm et en ce que l'angle divergeant vers le haut est compris entre 10° et 25°. 5° Cellule électrolytique suivant la revendication 3, 30 caractérisée en ce que la distance entre la plaque perméable et l'anode est d'environ 0,63 cm, et en ce que l'angle divergeant vers le haut est compris entre 15° et 20°. 6° Cellule électrolytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est disposée verticalement et en ce 35 que la cathode a des portions de sa surface comprenant des volets qui sont inclinés sur la verticale. 7° Cellule électrolytique suivant la revendication 6, 70 03345 ZUZ7/iJ caractérisée en ce qu'elle contient un sel de lithium fondu, et en ce que lesdits produits légers comprennent du lithium métallique fondu. 8° Cellule électrolytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode et la cathode comprennent chacune une plaque perméable et une plaque non perméable, ces plaques étant sensiblement parallèles, et ladite anode et ladite cathode étant sensiblement parallèles. 9° Cellule électrolytique suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la distance entre ladite plaque métallique perméable et ladiie;- anode est comprise entre 2,5 mm et 12,7 et en ce que la surface ouverte de la plaque métallique perméable représente de 40 à 80 $ de cette plaque. 10° Cellule électrolytique suivant la revendication 9, caractérisée en ce que la surface ouverte de la plaque métallique perméable est dans la gamme de 50 à 70 %. 11° Cellule électrolytique suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est destinée à la production de chlorates de métaux alcalins à partir de chlorures de métaux alcalins, et en ce que la plaque arrière est en métal ferreux et est placée à une distance suffisamment faible de la plaque perméable et de l'anode pour que le potentiel de cette plaque arrière soit d'au moins 0,7 volts par rapport à une électrode à hydrogène. 12° Cellule électrolytique pour la production de chlorates de métaux alcalins à partir de chlorures de métaux alcalins., cette cellule comprenant : • une anode, comprenant une plaque non perméable en titane métallique recouverte d'un revêtement conducteur de l'électricité et anodiquement résistant; • une cathode comprenant une plaque arrière en métal ferreux et une plaque métallique perméable, cette plaque métallique ^perméable comprenant une plaque métallique perforée qui est supportée par ladite plaque arrière et électriquement reliée à celle-ci, cette plaque métallique perméable étant placée entre ladite plaque arrière et ladite anode et étant espacée de l'une et de l!autre; l'anode, la plaque arrière de la cathode et la plaque perméable de la cathode étant sensiblement parallèles entre elles et étant inclinées sur la verticale d'un angle compris entre 10° et 25°, ladite cathode étant placée au-dessus de ladite anode; .. ... / 70 03345 2029723 • un. joint isolant placé entre ladite anode et ladite plaque arrière de la cathode, le long de leur périphérie, pour former une chambre pouvant contenir de façon étanche m fluide; • une entrée et une sortie pour qu'un fluide puisse pénétrer dans la chambre et en sortir; • des moyens permettant d'appliquer un potentiel électrique à l'anode et à la cathode; l'électrolyse se produisant dans l'espace compris entre 1î métallique perméable et l'anode, et les produits formés durant l'électrolyse s'élevant en traversant l^plaque perméable en étant ainsi évacués de l'espace où a lieu "1'électrolyse, et s'élevant ensuite dans l'espace compris entre l^Tp1aque perméatOe, et la plaque arrière^~-câ^\Jir-â^surêTa circula_tioxi^daRs--ia=='Cellule 15 et empêche lesdits gaz d'occlure lr 10 13°Cellule électrolytique comprenant : • un récipient àfluide, comprenant une entrée et une sortie pour le fluide; 20 • u*16 anode et une cathode, disposées dans Iè"dt"trT'éc4-pl.ent à fluide, cette anode et cette cathode étant écartées l'une de l'au-tre; ladite cathode comprenant une plaque arrière en métal ferreux et une plaque métallique perméable disposée entre cette plaque arrière 25 et ladite anode, la plaque métallique perméable étant reliée électri-^ -quement à ladite plaque arrière, le pourcentage de surface ouverte dans ladite plaque perméable étant suffisamment important et la distance entre la plaque perméable et la plaque arrière étant suffisamment faible pour permettre un jet électrique à travers la plaque 30 perméable, depuis la plaque arrière jusqu'à l'anode, de façon à fournir à la plaque arrière un potentiel électrique qui soit suffisant pour assurer une protection cathodique. 14° Cellule électrolytique suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le potentiel électrique de la plaque arrière 35 est dans la gamme de 0,3 à 3,0 volts par rapport à une électrode à hydrogène. \ 15° Cellule électrolytique suivant la revendication 13* caractérisée en ce que le potentiel électrique de la plaque arrière est d'au moins 0,7 volts par rapport à une électrode à hydrogène. '0 16° Cellule électrolytique suivant la revendication 13, 18 10 70 03345 0 2029723_ caractérisée en ce que le potentiel électrique de la plaque arrière est d'au moins 0,9 volts par rapport à une électrode à hydrogène. 17° Cellule électrolytique suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le potentiel électrique de la £laqUG arrière est suffisant pour qu'il y ait un dégagement.d/'hydrogène à la plaque arrière. 18° ??océdé de prépars.cion d'un chlorate de métal alcalin par é3.%ctrolyse d'une solution aqueuse contenant un chlorure de métal alcalin entre des éléments^espaoés-de pairës d'électrodes avec dégagem^t^de_ga2^--^rTnoïnsmi élément de chaque paire d'électrodes étant "perméable aux gaz, ce procédé étant earact§pts^en ce que l'on fait passer les gaz qui se sont^dégagéâ à travers ladite électrode perméable aux. gaz, jusque dans un passage situé entre les paires adjaceafeeCâ'électrodes, et en ce qu'on évacue oèxpassage. 19° Procédé suivant lit^^yendication 18, caractérisé en ce que sensiblement tous lesdits gaz^feçaversent ladite électrode perméable aux gaz. 20° Procédé suivant la revendication 19, caractérisé 20 en ce que ladite solution aqueuse contient au moins 30Q g/l de chlorate de spâAumy 60 g/l de chlorure de sodium, et en ce'que. cette solution est à une température d'au moins 70°C. 21° Procédé suivant ïà^revend'ication 20, caractérisé en ce que la densité de courant sur chacune desdites électrodes est * 2 25 d'au moins 300 ampères par 9j29 dm . ———■ 22° Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la réaction chimique produisant le chlorate de métal alcalin est achevée à l'intérieur de la cellule électrolytique; 23° Procédé suivant la revendication 2i, caractérisé en 30 ce que la température de la solution est comprise entre 90° et 105°C. 24° Procédé de préparation d'un chlorate de métal alcà- *i lin, caractérisé en ce qu'on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule électrolytique, entre une anode et une cathode, de façon à produire le chlorate de métal alca-35 Un dans la solution et un dégagement d'hydrogène gazeux, en ce qu'on évacue de l'espace compris entre l'anode et la cathode la majeure partie de l'hydrogène dégagé, à travers la cathode, én l'amenant dans un espace adjacent au côté de la cathode qui est éloigné de l'anode, cet espace étant largement entouré par des parois catho-40 diques, et en ce qu'on élimine l'hydrogène de la cellule alors qu'il 70 03345 19 2029723 5 est sur ce côté éloigné. 25° Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que l'hydrogène est évacué à travers la cathode dans une chambre délimitée par des parois incluant la cathode, le potentiel ^d-es^jparois cathodiques autres que la cathode étant maintenu suffi-samment^bas^joour empêcher qu'il ne se dégage de l'hydrogène sur ces parois. 26° Procédé IstriUrgnt la revendication 25j caractérisé .L'w JO ~Z — en ce que ces autres parois ont un potentiel d'âu^moins 07T volts par rapport«à^xme^élaatrode^à^hydrogène de référence. 27° Procédé suivant" en ce que l'hydrogène est évacué à travers la cathode dans^ chambre^élimitée par des parois incluant la cathode, _ le potentiel jue ra=-aathode étant suffisant pour que dè.^'hy-Iges^garois. desnp3rois~ drogène puisse être liber! 28° Procédé suivapfc^ia-^evsndicationl2'7ycàFâBWrrs~ë" ce que ces autres paroi? ont vin potentiel d'au moins 0,7_ volts par rapport à une,.>iéctrode à hydrogène de référence. 29° -"Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que^-^s autres parois ont un potentiel d'au moins 0,9 volts par report à une électrode à hydrogène de référence. 30° Procédé de préparation d^tm^shlorate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'on éleotiroiyse^unê'solution aqueusjL-dJ^ttfT"^ chlorure de métal alcajjja-^nsune cellule électrolytique et entre une anode et une—cathode perméable, de façon à provoquer l'élabora-, tion du chlorate de métal alcalin dans la solution et le dégagemfintT d'hydrogène gazeux, et en ce qu'on extrait laj^o^gg^partîe^du chlorate de métal alcalin formé de l'espaces-compris entre l'anode et la cathode, en le faisant passer à^-tTavers la cathode dans un hède éloigné de l'anode_ 21° Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que le chlorate de métal alcalin est extrait à travers la cathode et pénètre dans une chambre limitée par des parois incluant la cathode, et en ce que ces parois sont cathodiques par rapport à l'anode, lesdites parois autres que la cathode étant à un potentiel d'au moins 0,3 volts par rapport à une électrode à hydrogène de référence. 32° Procédé suivant la revendication 3L, caractérisé en ce que le potentiel desdites autres parois est maintenu suffisamspaae=:=adja^eirt?=au'"c ô te de 70 03345 20 2029723 ment bas pour empêcher que de l'hydrogène ne se dégage sur ces parois.;, Art 33° Procédé suivant la revendication 31, caractérisé, en ce que le potentiel desdites autres parois est d'au moins 0,7 volts par rapport àvune électrode à hydrogène de référence. 34° Procédé suivant la revendication 31* caractérisé en ce que le potentiel desdites autres parois est d'au moins 0,9 volts par rapport à une électrode à hydrogène de référence.