Brevet FR2038340A1 — publié le 19710108

La présente invention concerne la préparation du trichlo-roéthylène. Plus particulièrement, l'invention a trait à la fabrication du trichloroéthylène en présence d'un catalyseur Deacon constitué par un halogénure métallique polyvalent. 5 Aussi bien le perchloroéthylène que le trichloroéthylène constituent d'importants hydrocarbures chlorés ayant une utilité . considérable en tant que solvants. On peut les préparer conjointement par l'oxychloration de chlorures d'hydrocarbures aliphatiques possédant de 1 à 4 atomes de carbone. D'ordinaire, on trouve deux 10 atomes de carbone par molécule, dans le cas des chloroéthane, 1,1-dichloroéthane, 1,2-dichloroéthane, 1*1,1-trichloroéthane, 1,1,2-trichloroéthane, 1,1,1,2-tétrachloroéthane et 1,1,2,2-tétra-chloroéthane. Le plus souvent, ces réactions produisent le perchloroé-15 thylène et le trichloroéthylène. Il est d'usage, dans ces conditions, dfindiquer le rendement combiné de perchloroéthylène et de trichloroéthylène, ainsi que le rapport per/tri qui est le rapport en poids relevé entre le perchloroéthylène et le trichloroéthylène que contient l'effluent produit. Ces deux composés constituent des 20 produits de valeur, mais il est souvent souhaitable de pouvoir ob-' tenir le maximum possible de trichloroéthylène sans réduire dans une mesure importante le rendement combiné et du perchloroéthylène et du trichloroéthylène. Or il a été constaté qu'il est possible de diminuer le 25 rapport per/tri en introduisant dans la réaction un agent épura- teur susceptible d'être chloré plus facilement que le trichloroéthylène. En faisant réagir les composés suivant les indications propres à la présente invention, il devient possible de réaliser des rapports per/tri de 2,5 ou au-dessous, normalement de 1,0 ou au-30 dessous, et de préférence de 0,5 ou au-dessous. En outre, ce processus permet de n'engendrer que des quantités minimales de chlorure d'hydrogène. L'alimentation en chlorure d'hydrocarbures aliphatiques peut soit comprendre un mélange de chlorures d'hydrocarbures ali-35 phatiques, soit être simplement constituée par un chlorure unique d'hydrocarbure aliphatique. De préférence, les composants de l'alimentation en chlorure d'hydrocarbures aliphatiques seront essentiellement constitués par des composés saturés. La composition de l'alimentation en chlorure d'hydrocar-40 bures aliphatiques peut être représentée par la formule suivante : 70 12693 2 2038340 CmH2m + k-nCln dans laquelle : ' . „ 2 = m = k 0 et 1*5 ra Lorsque l'alimentation est constituée par un chlorure unique d'hydrocarbure aliphatique, m et n désignent des nombres entiers.et k est égal à 2. Lorsque la matière d'alimentation aliphatique est un mélange de composés, m, n et k peuvent être tout nombre réel propre à satisfaire aux conditions imposées ci-dessus. Lorsque cette matière d'alimentation se compose de chlorures d'hydrocarbures aliphatiques, k = 2. Une alimentation préférée sera composée soit d'un seul tétrachloroéthane, soit des deux. Une alimentation composée de' 1,1,2,2-tétrachloroéthane sera particulièrement préférée aux fins de l'invention. Attendu que n est plus grand que 1,5 m dans la formule représentant l'alimentation en chlorure d'hydrocarbure aliphatique, il n'est normalement- pas nécessaire d'utiliser des agents complémentaires de chloration. Toutefois, on peut éventuellement introduire, dans la réaction de faibles quantités d'un agent de chloration choisi dans le groupe comprenant le chlore, l'acide chlorhydrique et des mélanges de chlore et d'acide chlorhydrique. L'agent épurateur peut être constitué par n'importe quel hydrocarbure aliphatique possédant de 1 à 4 atones de carbone. Il peut être constitué par un mélange d'hydrocarbure aliphatique ou essentiellement par un seul de ces hydrocarbures aliphatiques. Parmi les composés qui conviennent à cet effet, on peut citer le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane, l'isobutane, l'éthylène, le propylène, les butylènes, l'aliène* les butadiènes, l'acétylène et le raéthyl-acétylèns. Parmi ces substances, l'éthylène est à préférer» L'agent épurateur est Introduit d'ordinaire, bien que non nécessairement, en même temps que le chlorure d'hydrocarbure aliphatique qui constitue la matière ûsalimentation de la réaction. L'oxygène qui alimente cette réaction peut avoir un degré de pureté de plus de 98 % en poids, mais on peut aussi le diluer avec des çaa e\ï mpeurs qui sont généralement inertes dans les con 70 12693 2038340 ditions où se déroule la réaction.. Ainsi, l'oxygène, l'air enrichi d'oxygène, l'air atmosphérique, ainsi que des mélanges d'air et de gaz ou vapeurs inertes peuvent avantageusement être utilisés conformément aux indications de la présente invention. Dans un mode 5 préféré de mise en oeuvre de l'invention, il est commode d'utiliser de l'oxygène à haut degré de pureté. La température de la réaction peut être de toute valeur à laquelle on obtient des quantités importantes de trichloroéthylène. Des températures comprises dans la gamme d'environ 370° à 455°C jq seront normalement adoptées. Une gamme comprise entre environ 400°c et environ 440°C est cependant préférable. Attendu que la réaction est exothermique, elle se déroule d'ordinaire après l'amorçage sans nécessiter l'application de chaleur complémentaire. La pression atmosphérique ou légèrement supérieure est 25 d'usage courant, mais l'on peut aussi adopter des pressions supérieures ou inférieures, si l'on préfère. Ainsi, on peut appliquer de la pression à la réaction en cours dans le but d'en accroître le rendement. Cependant, il est plus courant que la réaction se déroule dans des conditions de légère surpression, par exemple 20 dans la gammé comprise entre environ 0,035 bar et 7 bars. Cependant, on peut aussi adopter des pressions supérieures. Le catalyseur utilisé dans les réactions décrites ci-après sera opportunément l'un quelconque des catalyseurs de réaction du type bien connu à oxychloration ou type Deacon. Il est préférable 25 que ces catalyseurs imprègnent un véhicule ou support approprié. En général, les catalyseurs de ce type sont des halogénures métalliques, de préférence des chlorures, d'un ou plusieurs métaux polyvalents tels que cuivre, fer, chrome et similaires. Ces halogénures métalliques, qui sont normalement des chlorures, peuvent être utili-2Q sés soit seuls, soit en combinaison avec d'autres halogénures métalliques ou des mélanges de ceux-ci. D'une façon générale, tout catalyseur métallique du type Deacon sera satisfaisant pour l'obtention de trichloroéthylène à partir de substances en réaction introduites dans la zone réactionnelle. Un catalyseur particulièrement effica-25 ce pour cette réaction est un catalyseur composé de chlorure de cuivre et de chlorure de potassium. En tout cas, le catalyseur préféré à utiliser est celui qui contient une quantité importante de chlorure de cuivre. Un tel catalyseur contient d'ordinaire d'environ 6 à environ 12 % en poids de cuivre, bien que l'on puisse en utiliser plus ou moins sans inconvénient. 70 12693 4 203-8340 On peut utiliser différents supports pour ce catalyseur pendant la mise en oeuvre des réactions; -des matériaux tels que silice, alumine, terre à foulon, kieseiguhr, ponce, terre d'infusoires et autres du même genre peuvent convenir à cet effet. Le choix du 5 type particulier de support dépendra en partie du fait que l'on envisage d'effectuer la réaction dans un lit fixe ou fluidifié. Dessupports souples peuvent être utilisés avec davantage d'efficacité dans le cas de lit fixe que dans celui de lits fluidifiés, attendu qu'il y a moins de frottement dans le premier. D'autres facteurs jq dont on tient généralement compte sont la vitesse des gaz, les quantités de matière brûlée que l'on peut tolérer, et d'autres considérations du même ordre. Lorsqu'on utilise des lits fluidifiés, il faut également tenir compte de la turbulence du lit. Un support particulièrement efficace pour les particules, utilisable dans les' 25 lits fluidifiés, est la terre à foulon calcinée. Un tel matériau est fabriqué par la Floridin Corporation sous la marque déposée "Florex". Ce matériau constitue également un support efficace lorsqu'on l'utilise dans des lits fixes. On peut adopter toute technique connue pour placer le 2o catalyseur sur son support. De préférence, la méthode utilisée sera celle dont on aura constaté qu'elle assure la répartition la plus uniforme de la substance catalytique sur le support. Ainsi, les matériaux utilisés comme supports peuvent être simplement trempés dans des solutions contenant les composants catalytiques, en fai-25 sant évaporer le solvant des particules de support après le retrait de celui-ci hors de la solution. Eventuellement, on peut pulvériser le matériau catalytique sur les particules dans des dispositifs mélangeurs tels que des tambours rotatifs, broyeurs-mélangeurs et analogues. Un autre procédé efficace d'imprégnation des particu-20 les-supports consiste à pulvériser une solution contenant le catalyseur dans le lit fluidifié de particules-supports. Au cours de la fluidification et de l'imprégnation des particules-supports, on applique de la chaleur au lit fluidifié, à l'aide de gaz chauds inertes, afin de faire évaporer le solvant, par exemple de. l'eau, et 25 laisser subsister la couche fluidifiée de particules-supports uniformément imprégnées par le matériau catalytique à utiliser. La grosseur des particules imprégnées de catalyseur peut . varier considérablement. Lorsqu'on les utilise dans des lits fluidifiés, on constate qu'il est avantageux d'utiliser une grosseur de 40 particules telle qu'au moins 60 % en poids des particules se trou- 5 fo 12693 2038340 vent dans la gamme comprise entre les calibres j50 et 60 mailles (selon les normes de tamisage des Etats-Unis ou U.S. Sieve Sériés). Cela signifie que, par le tamisage du catalyseur préféré, 60 % en poids des particules traverseront m tamis de 30 mailles, tandis 5 que ces 60 % seront retenus par des tamis de 40, 50 et 60 mailles. Il est bien entendu, cependant, que la répartition des grosseurs . de particules variera selon le type de particules utilisé. En général, la réaction souhaitée entre une alimentation constituée par un hydrocarbure chloré aliphatique, un hydrocarbu-20 re aliphatique et l'oxygène, peut être représentée par la formule suivante : ( 4ni ) CgHCl^+ ( 6ki-6m3+4rtj ) H^O dans laquelle : 15 2 = m = 4 0 1 « i « 4 -2 ^ i ^ 2 et 1,5m 20 Lorsque l'agent épurateur est un hydro.carbure aliphatique unique, i/sera un nombre entier et ^ sera 2, 0 ou -2. Lorsque l'agent épurateur est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques, i_ et peuvent être n'importe quels nombres propres à satisfaire aux eon-25 ditions-limites indiquées ci-dessus. Pour n'importe quel composé aliphatique pris en particulier, les valeurs de k ou de £ sont déterminées par le degré et le type d'insaturation présents dans le composé. En général, pour des composés aliphatiques en chaîne longue ou ramifiée, 30 k = 2-2d-4fc et j = 2-2d-4t 70 12693 6 2038340 où l'on a ; d = nombre de liens doubles dans le composé, et t = nombre de liens triples dans le composé. Un mode préféré de réalisation est obtenu lorsque : 5 m = 2 k = 2 et 4- == n = S Il e:st par ailleurs également préférable que : 10 i 2 2 et que i = 2 ou i = o. On peut constater que le rapport chlore î carbone de l'alimentation en hydrocarbure aliphatique est supérieur à celui 15 du trichloroéthylène. Bien qu'il ne soit nullement question ici de limiter l'invention à une théorie particulière quelconque, on estime que l'agent épurateur admet un excédent de chlore, ce qui tend à empêcher la formation de perchloroéthylène tout en favorisant la production de trichloroéthylène. 20 Des quantités dites d'épuration d'hydrocarbures alipha tiques sont utilisées. Il est préférable que la quantité d'agent d'épuration soit présente sensiblement en quantité stoechioméfcrique, suivant l'équation idéale, bien qu'un excédent ou un défaut, d'importance modérée, soit acceptablee De telles variations par rapport 25 à la quantité idéale peuvent être escomptées, car des réactions secondaires s'opèrent généralement en même temps que la réaction principale. Des quantités d'agent épurateur variant entre plus de 0 % en poids à environ 12 % en poids total des matériaux organiques d'alimentation sont généralement adoptées. Lorsqu'on utilise comme 30 matériau d'alimentation chloré du ^étrachloroéthane ou un mélange de chlorures d'hydrocarbures ay&nfc les valeurs suivantes s-- m = 2, n = 4 et k = 2, il est préférable d'utiliser entre environ 4,5 et environ 6,5 % d1éthylène (i = 2» j = 0) en poids du matériau organique d'alimentation. La vaievr s toechi omé tri que suivant l'équation 35 idéale est d'environ 5*3 en poids. L*alimentation en oxygène doit être suffisante pour trans» 70 12693 7 2038340 former en eau l'hydrogène extrait de la teneur principale en carbone des matériaux d'alimentation et de l'hydrogène de l'acide chlo-rhydrique d'alimentation, s'il y a lieu. Les principes de base de la présente invention ont été 5 inclus à titre d'illustration dans les exemples particuliers d'application qui sont décrits ci-après : ExemjDl^JL^ Un support constitué par de la terre de foulon calcinée de la marque déposée "Florex" citée plus haut, dont la répartition 10 des grosseurs de particules suit les caractéristiques qu'indique le Tableau I ci-après, a été utilisée pour préparer le catalyseur. TABLEAU I Grosseur de mailles Pourcentage en Tamis suivant normes américaines poids U.S. Sieve Sériés Jusqu'à 20 de 20 à 30 5,9 de 30 à 40 42,0 de 40 à 50 34,7 20 de 50 à 60 12,6 de 60 à 70 2,4 100 2,1 On a chargé de catalyseur 45,36 kg de ce support en dissolvant 19,95 kg de Cucl2.2H20 et 10,88kg de KC1 dans environ 25 30 litres d'eau distillée. La solution de catalyseur a ensuite été placée sur le support en versant la solution sur les particules de support, alors que celles-ci étaient fluidifiées dans un réacteur d'un diamètre intérieur de 254 mm, dans lequel on a soufflé dè l'air chaud suivant un jet ascendant, à la vitesse linéaire de 15 cm/s. 30 La température du lit était maintenue à 104°C pendant l'addition . i 70 12693 2038340 / goutte à goutte, jusqu'à ce que la totalité des 30 litres de solution aient été ajoutés. Un réacteur en alliage de nickel d'un diamètre de 0,380 m ^ et d'une hauteur de 4,880 m a été utilisé comme réacteur à lit fluidifié. Un chemisage en acier de 0,620 m*de diamètre entourait les 3,660 m inférieurs du réacteur, afin de former un espace annulaire dans lequel on a fait bouillir un fluide échangeur de chaleur ; Dowtherm (un mélange de diphényl et de diphényl-oxyde) pour refroi-10 dir la couche fluidifiée entretenue à l'intérieur du réacteur. Une plaque de distribution servait à séparer la chambre réactionnelle contenant la couche fluidifiée d'une chambre de soufflage située au-dessous. Cette chambre de soufflage servait de chambre d'introduction des gaz d'alimentation de la réaction. Les gaz introduits 15 dans la chambre de soufflage pénétraient dans la chambre de réaction à travers plusieurs orifices ménagés dans ladite plaque de distribution. Un tuyau traversant cette plaque de distribution ainsi que le fond de la chambre de soufflage était relié à un collecteur annulaire de distribution monté à 25 cm au-dessUs de la 20 plaque de distribution. Les gaz de réaction traversant ce tuyau pénétraient dans la chambre de réaction à travers plusieurs orifices prévus dans le collecteur de distribution. Pendant le fonctionnement, on a ajouté au réacteur suffisamment de particules de catalyseur pour établir la hauteur voulue 25 du lit. Un gaz mixte d'alimentation comprenant un mélange de matériau d'alimentation constitué par du chlorure d'hydrocarbure et un agent épurateur à base .d'hydrocarbure chauffé à une température d'environ 172°C a été introduit dans la chambre de soufflage, à travers la plaque de distribution et dans la chambre de réaction. De 30 l'oxygène à une température d'environ 25,6°C a été introduit dans le réacteur à travers le collecteur de distribution. On a extrait du réacteur tin courant de produit que l'on a condensé dans une série de condenseurs, la phase constituée par le produit de condensation étant séparée en une phase aqueuse et une phase organique. 35 Les produits ayant échappé à la condensation ont été extraits du dernier condenseur à une température d'environ 4°C. açemgle^^à^ On a utilisé l'appareil et le procédé de l'exemple 2 pour produire du trichloroéthylène dans différentes conditions. Les 40 conditions et les résultats qui ont été obtenus sont les suivants : 70 12693 9 2038340 Exemples Hauteur du lit en mètres Température moyenne du lit, °C Pression dans le réacteur, kg/cm2 Débits d'alimentation en kg/h 3,600 422 0,1125 116,75 3*600 430 0,1195 116,80 3,570 422 0,1054 103,80 10 dont Chlorures d'hydrocarbures Ethylène Oxygène Air 98,1 5,45 12,11 1*09 9&,3 5,45 11,96 1*09 85,25 5,00 10,89 2,40 15" Produits, en kg/h dont substances organiques brutes Phase aqueuse Event 20 Cyclisation, en % en poids Carbone Hydrogène Chlorure Oxygène 25 30 Analyse de l'alimentation en chlorure d'hydrocarbure, % en poids c2h5ci c2h5ci l,l-C2H2d2 trans 1,2-C2H2C12 114,53 95,31 12,49 6,73 98,01 99,03 102,70 98,51 93,68 néant 115,3 94,13 12,5 8,67 98,80 99,49 99,35 98,08 103,23 néant 104,1 79,33 10,85 13,92 100,24 99,00 100,40 98,28 107,59 néant 0,02 0,09 0,03 70 12693 10 2038340 • Exemples 3 4 5 ois 1,2-C2H2C12 + CHCl-j 0,12 0,18 1,77 1,2-C2H4C12 0,l4 2,77 néant 5 CC14 néant 0,02 0,43 ' C0HC1X 2 3 1,09 1,97 0,16 1,1,2-C2H5C15 0,55 0,11 33,60 C2d4 néant 0,43 17,03 1,1,1,2-C2H2C14 0,58 0,57 0,55 10 1,1,2,2-CgHgCl^ 80,.88 • .78,81 ' 40,77 CcHCl,-2 5 14,18 13,72 5,00 C2C16 0,33 0,13 0,23 CJ,S 2,12 1,16 0,44 Composition moyenne de l'alimen-15 tation en chlorure d'hydrocarbure C H Cl x y z x = 2,025 x » 2,013 x « 2,000 y = 1,898 y « 4,959 y » 2,025 z = 4,068 z — jt s 312. z i 3,591 20 Composition moyenne en alimentation de produits organiques, y compris l'éthylène C H Cl T f? *£&• X - 2,019 x - 2,010 x = 2,000 y - 2,431 y = 2,468 y » 2,520 25 z = 3,038 z = 2,982 z = 2,69O 70 12693 n 2038340 Exemples -1 Analyse du produit brut : 5 Pourcentage en poids du produit organique condensé après la séparation des phases mais avant séchage c2h3ci 0,05 0,04 0,29 10 c2h5ci néant néant néant 1,1-c2h2c12 . 0,22 0,22 0,47 trans 1,2-C2H2C12 5,59 3,50 7,82 cis l/2-C2H2Cl2 + CHCl^ 5,28 5,40 11,96 1,2-C2H4C12 0,07 0,04 1,08 15- cci4 0,21 0,21 0,57 c2hc1? 56,11 55,69 35,60 1,1,2-C2H3C13 1,07 0,98 3,98 C2C14 23,37 24,01 32,15 1,1,1,2-C2H2C14 0,23 0,20 0,52 20 1,1,2,2-C2H2C14 7,30 6,54 4,57 c2hci5 0,64 0,46 0,06 C2C16 0,16 0,23 0,02 C «s 1,86 2,48 0,90 70 12693 12 2038340 Exemples Analyse des gaz échappés, pourcentage molaire 5 Oxygène 0,86 0,92 0,63 Azote 18,73 17,49 31,68 CO 1,95 2,22 1,39 co2 64,01 65,61 47,25 Substances organiques 12,74 11,29 18,91 10 Utilisation des matériaux d'alimentation du réacteur, % en poids : Carbone s/ produi ts organi-ques condensés 90,5 .88,6 81,3 !5 , Carbone s/ total produits organiques 92,9 91,3 89,0 Carbone s/ CO + C02 6,2 8,2 10,0 Chlore s/ produits organiques condensés 93,6 93,9 90,5 20 Chlore s/ total produits organiques 95,0 95,6 95,1 Chlore s/ phase aqueuse 3,4 3,6 3,1 Chlore s/ évent sous forme HC1 0,1 0,2 0,02 25 Composition moyenne des produits organiques bruts CXHyC1z x - 2, 015 x = 2,021 X = 2,i A JT fci y = i, 084 y = 1,085 y = 1,: z = 3,103 70 12693 i? 2038340 Exemples Rendement combiné en C^HCl^ et en C^Cl^, calculé sur 5 le carbone, % en poids 69,9 68,4 50,2 Rapport Per/Tri du produit brut, poids pour poids 0,42 0,43 0,89 Bien que l'invention ait été décrite en se rapportant à certains modes d'application donnés à titre d'illustration, il est XO évident qu'elle ne doit pas être considérée comme étant strictement limitée à ces modes, dans les limites qui ressortent des revendications annexées. 70 12693 14 2038340 revendications 1° Procédé de préparation de trichloroéthylène,•comportant le perfectionnement qui consiste à faire réagir : a) un matériau d'alimentation à base de chlorure d'hydrocarbure aliphatique ayant pour formule : CmH2m+k-nC1n dans laquelle 2 = m = 6 0 b) de l'oxygène, et c) une quantité d'agent de purification composé d'au moins un hydrocarbure aliphatique comportant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur du type Deacon constitué par un halogé-nure métallique polyvalent, afin d'obtenir un produit contenant du trichloroéthylène, ce produit ayant un faible rapport per/tri. 2° Procédé suivant la revendication 1, daîis lequel le rapport per/tri est égal ou inférieur à 2,5. 3° Procédé suivant la revendication.1, dans lequel le rapport per/tri est égal ou inférieur à 1,0. 4° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le rapport per/tri est égal ou inférieur à 0,5. 5° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la réaction s'effectue dans une couche fluidifiée. 6e Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la réaction s®effectue dans un lit fixe. 7° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la réaction s'effectue à une température comprise entre environ 370°C et environ 455°C. 8e Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la 70 12693 15 2038340 réaction s'effectue à une température comprise entre environ 400°C et environ 44o°C. 9° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel m = 2, k=2et4=n=6. 5 10° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le matériau d'alimentation à base de chlorure d'hydrocarbure se compose essentiellement de tétrachloroéthane. 11° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le matériau d'alimentation à base de chlorure d'hydrocarbures se com-10 pose essentiellement de 1, 1, 1, 2-tétrachloroéthane. 12° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique utilisé est l'éthylène. 13° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique utilisé est l'éthane. 25 14° ' Procédé suivant la revendication 1, dans lequel une quantité d'épuration formée de plusieurs hydrocarbures aliphatiques est mise en réaction avec l'oxygène et ledit matériau d'ali-* mentation composé de chlorure d'hydrocarbures aliphatiques. 15° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 20 Ie matériau d'alimentation à base de chlorure d'hydrocarbures aliphatiques se compose d'un mélange de chlorures d'hydrocarbures aliphatiques. 16° Procédé suivant la revendication 15, dans lequel les chlorures d'hydrocarbures aliphatiques qui constituent ledit 25 "mélange sont saturés. 17° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le matériau d'alimentation à base de chlorure d'hydrocarbures aliphatiques comprend initialement vin composé unique. 18° Procédé de préparation de trichloroéthylène, corn-30 portant le perfectionnement qui consiste à faire réagir : a) du tétrachloroéthane b) de l'oxygène, et c) une quantité d'épuration d'éthylène, en présence d'un catalyseur du type Deacon composé d'un halogénure métallique polyvalent, afin d'obtenir un produit contenant du tri- i 70 12693 2038340 chloroéthylène, ce produit ayant un faible rapport per/tri. 19° Procédé suivant la revendication 18, dans lequel ledit tétrachloroéthane se compose de 1,1,1,2-tétrachloroéthane. 20° Procédé suivant la revendication 19, dans lequel 5 ledit rapport per/tri est égal ou inférieur à 2,5. 21° Procédé suivant la revendication 19, dans lequel ledit rapport per/tri est égal ou inférieur à 1,0. 22° Procédé suivant la revendication 19, dans lequel ledit rapport per/tri est égal ou inférieur à 6,5. 10 23° Procédé suivant la revendication 19, dans lequel la .réaction s'effectue dans une couche fluidifiée. 24° . Procédé suivant la revendication 1°, dans lequel la réaction s'effectue dans un lit fixe. 25° Procédé suivant la revendication 19,. dans lequel 15 la réaction s'effectue à une température comprise entre environ 370°C et environ 455°C. • 26° Procédé suivant la revendication 19, dans lequel la réaction s'effectue à une température comprise entre environ 400°C et environ 440°C. I