Brevet FR2038098A1 — publié le 19710108

L'invention concerne un procédé de préparation d'esters polyvinyliques. i Elle concerne notamment un procédé de préparation d'esters polyvinyliques solubles à partir d'alcool polyvinylique et de chlorures "'diacide de grande masse moléculaire ; elle concerne aussi un procédé cfe préparation d'esters polyviny-5 liques photosensibles et solubles. On prépare.généralement les esters polyvinyliques par addition d'un chlorure d'acide à "une suspension-d'alcool polyvinylique dans une aminé ter-tiair'e telle que la pyridrnê. Si l'ester p.olyviriyliqu.è.-obtenu doit être utilisé dans des opérations de couchage, pour lesquelles il est souhaitable de 10 dissoudre ce polymère dans un. solvant., cette réaction d'estérification n'est avantageusement utilisable .que.si l'on forme un polymère soluble. Quand on utilise des chlorures d'acide de petite masse moléculaire pour estérifier l'alcool polyvinylique, la masse en réaction, qui constitue initialement un système à deux'phases^ réagit progressivement pâr addition àii chlorure d'acide 15 à la suspension d'alcool polyvinyliqùe, si bien que l'alcool polyvinylique insoluble se dissout et qu'on obtient finalement un mélange homogène de réaction. Or, si on utilise des chlorures d'acide de grande masse moléculaire pour estérifier l'alcool polyvinylique, on n'obtient pas un tel mélange homogène même si on attend très longtemps, si bien que la séparation du polymère con-2o duit à un produit insoluble. Un procédé proposé pour remédier à cette difficulté et obtenir un ester polyvinylique soluble consiste à utiliser un alcool polyvinylique partiellement acétylé, qui est soluble dans la pyridine. Mais, quandon utilise des chlorures d'acide de grande masse moléculaire, ce procédé présente l'inconvénient 25 qu'il faut une teneur en acétyle relativement importante pour produire la solubilité dans la pyridine ; les groupes hydroxyle subsistant dans l'alcool polyvinylique présentent une réactivité réduite par suite de l'empêchement stérique créé par la présence des groupes acétates. Par conséquent, quand on utilise un chlorure d'acide de grande masse moléculaire donnant un acide 30 vinylique photosensible, la sensibilité à la lumière de l'ester polyvinylique obtenu est réduite par -la présence d'un grand nombre" de groupes'acétate. D'autre part, les groupes acétate ne donnertpas une solubilité satisfaisante au polymère final dans les solvants aromatiques où hàlogénés qu'on utilise habituellement pour préparer les couches photosensibles. Par conséquent, il est 35 souhaitable de trouver un procédé simple pour préparer des esters polyvinyliques solubles à partir de chlorure d'acide de grande masse moléculaire sans perte de photosensibilité, avec conservation d'une bonne solubilité dans les solvants habituellement utilisés pour le couchage des polymères photosensibles. Tel est le but de l'invention. 40 L'invention a essentiellement pour objet un procédé de préparation 70 10774 2 '2030098 d'esters solubles de l'alcool polyvinylique par1 réaction de cet alcool avec des chlorures d'acide-de grandes masses moléculaires, caraetérisé en ce qu'on, estérifie de lQ/lOO à 35/100 des groupes hydroxylë-libre de l'alcool polyviny-' lique par un chlorure d'aroyle, (opération A), puis on estérifie l'alcool 5 * polyvinylique aroylé par un chlorure d'acide de-grande'masse moléculaire, (opération B). ■ • ' - - On a trouvé, en effet, suivant l'invention, qu'un traitement préliminaire de la suspension d'alcool polyvinylique par une quantité de chlorure d'aroyle suffisante-pour estérifier de 10/100 à 35/100 des groupes hydroxylë 10 de cet alcool polyvinylique donné un produit qui réagit facilement avec les chlorures d'acide de grandes masses moléculaires en donnant des esters polyvinyliques solubles. L'invention consisté donc essentiellement à estérifier de environ IQ/IGO à environ 35/100 des groupes hydroxylë libre de l'alcool polyvinylique avec un chlorure d'aroyle,'puis à estérifier l'alcool polyviny-15 lique ansi aroylé avec 'un chlorure d'acide de grande masse moléculaire. Eventuellement, on peut ensuite estérifier les groupes hydrôxyle libre pouvant subsister" avec une nouvelle quantité-de chloruré d'aroyle. • Suivalnt un mode typique de mise en oeuvre de l'invention,on forme une solution d'alcool polyvinylique dans une"aminé tertiaire telle que la pyridine, 2o la 2-, la 3- ou la 4-picoline, la 2,4-. ou la 2,6-lutidine, le N-méthylpyrrole, la N-méthylpyrrolidine, la N,N-diméthylaniline, la triéthylamine , etc. Puisque 1 ' aminé choisie doit être un bon'solvant du polymère final,il est avantageux dlutiliser une aminé tertiaire cyclique'plutôt qu'une amirie tertiaire aliphatique. On.peut ensuite chauffer cette solution pour gonfler l'alcool 25 polyvinylique, puis faire réagir la suspension avec une quantité de chlorure . d'aroyle suffisante pour estérifier de environ 10/100 à environ 35/100 des groupes-hydroxylë libre de 1'alcool polyviny l.ique. Le chauffage de la suspension de l'alcool polyvinylique est avantageux parGe que l'alcool polyvinylique gonflé réagit plus rapidement avec -le chlorure d'aroyle que l'alcool polyviny-30 lique n'ayant pas été gonflé. Néanmoins; ce chauffage n'est pas absolument nécessaire parce que le chlorure d'aroyle gonfle l'alcool polyvinylique qui ïi'a pas été chauffé et réagit avec lui, bien que la réaction soit un peu plus longue. Ge traitement préliminaire'-fournit Un produit' partiellement aroylé, mais n'a pas toujours côtnme résultat la formation drun mélange homogène. Néan- , est-/ 35 moins, le produit obtenu a une solubilité suffisante ou bien/suffisamment gonflé pour que la- réaction avec le chlorure d'acide de' grande masse moléculaire soit facile et conduise à- un ester polyvinylique soluble. Bien que des quantités de chlorure draroyle, en excès par rapport à. celle qui est nécessaire pour aroyler jusqu'à environ 35/100 du groupe hydroxylë libre, donnent 40 un mélange de réaction homogène, il n'est pas avantageux d'utilisejc- une 70 10774 3 2038098 quantité aussi importante puisque les groupes hydroxylë libre subsistant sont un chlorure d'acide de grande masse moléculaire pour obtenir l'ester polyviny- hydroxyle libre diminue dans une certaine mesure la solubilité de l'ester polyvinylique ; d'autre part on a trouvé que la présence de groupes hydroxylë 10 libre est à éviter dans les polymères de ce type qui contiennent des groupes photosensibles,parce qu'elle réduit la photosensxbilité du polymère. Quand la quantité de chlorure ajoutée est moindre que la quantité nécessaire pour estérifier environ 35/100 des groupes hydroxylë du polymère, sa réactivité est telle que pratiquement tout le chlorure d'aroyle réagit 15 avec les groupes hydroxylë lihre. Par conséquent, l'addition de la quantité théorique de chlorure d'aroyle est généralement convenable pour obtenir le degré voulu d'estérification. Si on le désire, le degré d'estérification de l'alcool poIyvinyliq.ue aroylé peut être mesuré par aialyse spectroscopique ultraviolette, qui permet de doser les groupes carbonyle ou les groupes ester. 2o Les groupes hydroxylë de l'alcool polyvinylique que l'on estérifie par le procédé suivant l'invention peuvent être tous libres, mais une petite fraction de ces groupes hydroxylë peuvent être estérifiés par des groupes acétate. Si la proportion de groupes hydroxylë acétylés ne dépasse pas 25/100, on n'observe pas d'action défavorable notable sur la réactivité de l'alcool poly-25 vinylique ou sur la photosensibilité des esters polyvinyliques préparés. La quantité de chlorure d'aroyle utilisé pour solubiliser l'alcool polyvinylique partiellement acétylé est la même que celle qu'on doit utiliser pour solubiliser un alcool polyvinylique qui ne contient aucun groupe acétate. C'est pourquoi, dans la présente description, quand on parle d'aroyler jusqu'à 30 35/100 des groupes hydroxylë d'un alcool polyvinylique, on considère le nombre maximal de groupes hydroxylë que le polymère peut théoriquement contenir. Si on utilise un alcool polyvinylique partiellement acétylé, le nombre de groupes hydroxylë qui sont aroylés est inférieur à: 35/100 du nombre des groupes hydroxylë réellement présents dans le polymère. 35 Les alcools polyvinyliques utilisés dans la mise en oeuvre de l'inven tion sont des produits du commerce ; ils peuvent varier en masse moléculaire, en viscosité, en degré d'hydrolyse, etc. Un groupe particulièrement avantageux d'alcool polyvinylique sont les produits"Elvanol" vendus par la firme E.I. Du Pont de Nemours Company. 40 La présente invention peut être mise en oeuvre avec des polymères désactivés, très probablement par empêchement stérique. On fait alors réagir l'alcool polyvinylique partiellement aroylé avec 5 lique soluble cherché. L'estérification de tous les groupes hydroxylë libre quantité supplémentaire de chlorure d'aroyle, bien que non strictement nécessaire, est avantageuse parce que la présence des groupes non 70 10774 4 2038098 contenant des groupes hydroxylë autres que les alcools polyvinyliques. Ces polymères comprennent des polymères cellulosiques, tels que 1'bydroxyéthyl-cdlulose et des polymères épaxydés tels que le produit de condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine. Néanmoins les difficultés de solubilité 5 rencontrées dans le cas de l'alcool polyvinylique ne èe produisent généralement pas avec les autres polymères ; par conséquent, bien que le procédé suivant l'invention permette de préparer des produits d'estérification des polymères hydroxylés autres que l'alcool polyvinylique, il n'est généralement pas nécessaire de recourir à ce procédé pour obtenir un ester soluble d'un tel 10 polymère. Les chlorures d'aroyle qui sont utiles pour aroyler l'alcool polyvinylique suivant la présente inventinn sont les composés de formule : o R " dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle pouvant avoir jusqu'à 8 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, 15 . n-butyle, n-amyle, n-heptyle, n-octyle, etc., un groupe alcoxy contenant jusqu'à 8 atomes de carbone tel.qu'un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, n-amyloxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octyloxy, etc. Des exemples typiques de tels chlorures d'aroyle utilisables dans l'invention sont le chlorure de benzoyle, le chlorure de p-toluoyle, le chlorure de m-toluoyle, 20 le chlorure de p-éthylbenzoyle, le chlorure de p-amyloxybenzoyle, le chlorure de p-octylbenzoyle, le chlorure de p-anisoyle, le chlorure de p-éthoxybenzoy-le, le chlorure de p-heptoxybenzoyle, etc. Bien que le procédé suivant l'invention puisse être utilisé pour préparer un ester d'alcool polyvinylique à partir de n'importe quel chlorure 25 d'acide, il est particulièrement avantageux pour préparer des esters, notamment des esters photosensibles, à partir de chlorures d'acide de grandes masses moléculaires, qui, dans d'autres conditions, donneraient des polymères insolubles. Comme il existe un grand nombre de chlorures d'acide, de types divers qui donnent dans des conditions autres que celles de l'invention des 30 esters insoluhles par réaction avec l'alcool polyvinylique, et, comme les substituants, tels que des atomes de chlore ou des groupes nitra, que peuvent porter ces chlorures d'acide agissent sur la solubilité du polymère formé, il est impossible de donner une formule générale ou de préciser une masse moléculaire limite pour les chlorures d'acide avec lesquels il est nécessaire de 35 recourir à l'invention pour obtenir un produit final soluble, d'autres procédés étant utilisables pour les chlorures d'acide analogues, mais ayant des masses moléculaires plus petites. 70 10774 2038098 Il existe deux simples essais qui permettent au "spécialiste de savoir s'il est avantageux d'utiliser le procédé suivant l'invention pour préparer des esters polyvinyliques solubles à partir de chlorures d'acide de grandes masses moléculaires. îJh premier essai est basé sur le point de fusion du 5 chlorure d'acide, puisque la solubilité de l'ester polyvinylique dépend du point de fusion de ce chlorure d'acide. On a trouvé que lès chlorures d'acide qui fondent au-dessus de 130°C donnent généralement des esters' polyvinyliques insolubles quand on utilise les procédés usuels d'estéirif ication, mais qu'ils donnent des esters polyvinyliques solubles quand on'utilise "le procédé sui-10 vant l'invention. Le second essai est basé sur l'action du chlorure d'acide sur une suspension d'alcool "polyvinylique dans*un solvant de pyridine.* On a trouvé que, si l'addition de chlorure d'acide de grande masse moléculaire à une suspension d'alcoo-l polyvinylique dans la pyridine a pour résultat de gonfler 15 cet alcool polyvinylique, l'ester polyvinylique obtenu sera soluble. Néanmoins si l'addition de chlorure d'acide ne gonfle pas l'alcool polyvinylique, les "procédés usuels donnent généralement un produit d'estérification insoluble. Le procédé suivant l'invention est donc extrêmement avantageux pour préparer des esters polyvinyliques solubles à partir de chlorures d'acides 20 de masses moléculaires relativement grandes fondant -au-dessus de 130°C environ et ne produisant pas de gonflement d'alcool polyvinylique en suspension dans la pyridine. - ' • Des exemples représentatifs de chlorures d'acides de grandes masses moléculaires permettant de préparer des esters polyvinyliques solubles par 25 le procédé suivant l'invention "sont les composés suivants : chlorures de cinnamoyle tels que le chlorure dé 4-(2-cyanocarbéthoxyvinyI)cinnamoyle, le chlorure* de 4-/5-(4-amylQxybènzoyl)vinyl7cinnamoyle, le chlorure de 4-/5-(benzoyl)vinyl7-cinnamoylë, le chlorure "de 4-/3-Céthylhexoxycârbonyl)-l-indériylidëneméthyl/-Cinhamoyle, le chlorure dé 4-/2-(4-g-hydroxyéthoxybenzoyl) 30 vinyl/cinnamoylej les chlorures de benzoyle tels que le chlorure de 4-/5-(benzoyDvinyl/henzoyle, les chlorures d'acryloylé tels que le chlorure de 2-(5-styrylfurari-2-yl)acryioyl"e, le g-ëthOxycarbbnyl-p'-chloroformyl-divinyl-■benzèhe, lés chlorures de cyclohéxadiènè-carbonyïes tels que le 1 -méthoxycar-bdnyl-4-Chroroforffiyl-l,3-cyclohexadiène, les chlorures d'iiidènecarbonyls tels 35 ' que ïe chlorure de l-benzylidënè-3-indène'carbonyle, le chldru're de 1-p-nitro-benzylidène-3-indénecarbonyle, etc. Les Chl'orures dracide indiqués ci-dessus fournissent des estêrs pdyvinyliques photosensibles, mais il est évident que l'invention est également utile pour préparer des polymères non photosensibles avec d'autres chlorures d'acides ayant des masses moléculaires relativement 40 grandes. ' . 70 10774 6 •" -■ *- 2038098 Les esters photosensibles polyvinyliques- préparés par le procédé suivant l'invention sont' des compositions photodurcissables ou insolubilisées par exposition photographique : ils sont donc utilisables dans des applications telles que la préparation--de plaques lithographiques, des réserves 5 photographiques et autres procédés dans lesquels on utilise habituellement les résines photosensibles. Les esters polyvinyliques non photosensibles • préparés suivant l-rinvention peuvent être utilisés comme enduits protecteurs, comme pellicules, comme adhésifs, comme liants ; maïs en' général, on peut les utiliser pour- toutes les applications de l'alcool polyvinylique et de ses 10 esters. - - Les exemples suivants illustrent'l'invention. EXEMPLE 1 - On chauffe sur un bain de vapeur pendant 4h un mélange de 1 g (0,02 mole)- d'alcool polyvinylique de masse moléculaire moyenne, contenant 12/100 de groupes acétate (produit "Elvanol 52-22" vendu, par Du Pont de Ne-15 mdurs) et 25 ml de-pyridine', de manière à gonfler partiellement le polymère. On refroidit le mélange à la température ambiante et on ajoute 0,7 ml de chlorure de benzoyle puis on agite le tout et on'cîiauffe à 50QC pendant 1 h. On ajoute au mélange'de^réaction 1,2 g (0,04 mole) de chlorure de 4-(2-cyano-2-carbéthoxyvinyl)cinnamoyle et on continue à agiter-en chauffant pendant 2 20 On ajoute alors 1, 5 ml de chlorure de benzoyle et on agite encore pendant 1 h. On précipite dans l'eau la solution-claire et on lave le" 'polymère à l'eau puis on le sèche et on recuëille 2,2- g de produit solide.facilement - soluble dans des solvants tels que le cyclohexanone, le trichloroéthane et le ' N,N-diméthylformamide. La'composition est la suivante : 25 - Analyse calculée : G-68,3 H 5,8 N 1,9 " trouvée - t G 67,6- II 5,8 N 2,0 EXEMPLE 2 - On chauffe au bain de vapeur- pendant 4 h'un mélange de 1 g d '-alcool polyvinylique utilisé à l'exemple 1 et 25 mi de.pyridine. On refroidit le mélange et on ajoute 1,2 g de chlorure de 4-(2-cyanO-2-carbéthoxyviny1) 30 cinnamoyle. On agite à 50°C pendant 2 h le mélange de réaction, mais il ne se forme pas de solution limpide. On ajoute 2 ml de chlorure de benzoyle et on agite le mélange pendant encore 2 h à 50°C. On obtient alors une masse complètement gélifiée et le produit n'est pas soluble^dans la cyclohexanone, dans le trichloroéthylène ou dans le N,N-diméthyiformamide. Ceci montre que l'acroy-35 latiOn préliminaire est .nécessaire" pour obtenir un polymère soluble. EXEMPLE 3 - On gonfle 1 g d'alcool polyvinylique utilisé à l'exemple 1 dans " 2-5 ml de pyridine chaude et on ajoute 0,92 ml de chlorure de benzoyle. On agite à 50°G ce mélange de réaction-pendant 1 h et on ajoute 1,9 g de chlorure de 4-/5-(4-amyloxybenZQyl)vinyl"7cinnamoyle et on continue à chauffer en 40 agitant pendant 2 h. A la solution limpide, on ajoute 1 ml de chlorure de 70 10774 7 2036098 benzoyle et on continue à chauffer et à agiter pendant 1 h. On précipite le polymère dans l'eau et après lavage à fond et séchage on recueille 2,7 g de . " polymère soluble. Si on ajoute d'abord le chlorure de cinnamoyle substitué, puis le chlorure de benzoyle, on obtient un polymère insoluble. 5 EXEMPLE 4 - On chauffe au bain de vapeur, en agitant pendant 3 h un mélange de 0,88 g (0,02 mole) d'alcool polyvinylique complètement hydrolysé (997» -100%) de grande masse moléculaire (Produit "Elvanol 72-60" vendu par la firme Du Pont de Nemours) et 25 ml de pyridine sèche pour gonfler le polymère. On refroidit à 50°C et on ajoute 1,5 g (1,25 ml, 0,017 mole) de chlorure de 10 benzoyle. On remue le mélange de réaction,en le maintenant à 50°C pendant 2 h, puis on ajoute 1,5.g (0,5 môle) de chlorure de 4-(2-benzoylvinyl)cinnamoyle et on continue à chauffer en agitant pendant encore 3 h. On verse la solution visqueuse limpide obtenue dans un litre d'eau j on recueille le polymère par filtrage ou le lave trois fois avec de l'eau et on le sèche dans une étuve à .15 vide à .froid. On recueille 2,73 g de polymère. Si on essaie de préparer ce polymère en ajoutant d'abord la partie photosensible au mélange de réaction on obtfent.un polymère insoluble. EXEMPLE, 5 - On chauffe en agitant au bain de vapeur, pendant 2 h un mélange de : 5g (0,î mole) de l'alcool polyvinylique utilisé à l'exemple 1 avec 100 ml de 20 - pyridine. On ajoute 4,3 g (0,025 mole) de chlorure de p-anisoyle et on continue à chauffer en agitant pendant 1 h. On refroidit le mélange à 50°C on • ajoute 10 g (0,0338 mole) de chlorure de 4-(2-benzaylvinyl)cinnamoyle et on continue à agiter en chauffant à 50°C pendant encore 2 h. On ajoute à nouveau 6 g de chlorure de p-anisoyle au mélange de réaction et on chauffe encore en 25 agitant pendant 1 h puis on versé la solution limpide obtenue dans l'eau. Le polymère est recueilli par filtration on lave trois fois à l'eau fraîche et on le sèche sous vide pour obtenir 18,1 g de produit. EXEMPLE 6 - On opère comme à l'exemple 5 en utilisant 5,7 g de chlorure de p-amyloxybenzoyle, 10 g du chlorure d'acide photosensible et enfin 7 g sup-30 •- plémentaire de chlorure de 4-amyloxybenzoyle. On recueille ainsi 18»5 g de polymère. EXEMPLE; 7 - On opère comme à l'exemple 5 en utilisant 3,9 g de chlorure de p-toluoyle, 18 g de chlorure d'acide photosensible et enfin 5 g de chlorure de p-taluoyle. On obtfent ainsi 18 g de polymère. 35 EXEMPLE 8 - On traite un mélange de 5 g d'alcool polyvinylique de petite masse moléculaire contenant 12/100 de groupe acétylé (produit "Elvanol 51-05", vendu par la firme Du Pont de Nemours Company), dans 100 ml de pyridine, par 5 ml de chlorure de benzoyle et on agite à 50°C pendant 1 h. On ajoute alors 15 g.de chlorure de 4-/2-(benzoyl)vinyl7cinnamoyle et on chauffe à 50°C pen-40 dant 2 h en agitant puis on ajoute encore 7 ml de chlorure de benzoyle. On 70 10774 8 2038098 agite le mélange pendant e core 1 h à 50°C et on le précipite dans l'eau, ce qui donne 22 g de polymère soluble. On obtient un polymère insoluble si on ajoute d'abord le composé photosensible. EXEMPLE 9 - On prépare un polymère soluble comme à l'exemple 3 en utilisant du 5 chlorure de 4-(2-benzoylvinyl)benz9yle au lieu de chlorure de 4-/2-(4-amyloxy-benzoyDvinyl/cinnamoyle. Ce produit est soluble dans les solvants aromatiques et les solvants chlorés tels que ceux qu'on utilise pour former des couches de produits photosensibles. Le polymère obtenu en ajoutant d'abord le chlorure d'acide photosensible, puis le chlorure de benzoyle, est insoluble 10 dans le mélange de réaction et dans les solvants organiques. EXEMPLE lQ - On prépare un polymère soluble en opérant comme à l'exemple 3 en utilisant comme composé photosensible le chlorure de 2-(5-styrylfuran-2-yl) acryloyle. Le polymère obtenu par ce procédé est soluble dans les solvants organiques tandis que le produit obtenu quand on ajoute d'abord le chlorure 15 d'acryloyle substitué n'est pas soluble. EXEMPLE 11 - On chauffe pendant toute une nuit sur un bain de vapeur un mélange de 5 g (0,1 mole) de produit "Elvanol 52-22" avec 150 ml de- pyridine, de manière à gonfler le polymère. On refroidit le mélange à température ordinaire et on ajoute 3,5 g (0,025 mole) de chlorure de benzoyle puis on agite le 20 mélange à 50°C pendant 1 h. On ajoute 9,5 g (0,027 mole) de l~/4-(2-chloro- carbonylvinyl)benzylidène/indène-3-carboxylate de méthyle, et on agite le tout pendant 1 h à 50° ce qui donne une solution limpide. A cette solution on ajoute 7 g (0^05 mole) de chlorure de benzoyle et on agite encore pendant 1 h à 50°C; On verse la solution visqueuse obtenue dans 3 1 d'eau. On décante le 25 liquide pour le séparer du polymère et on remplace ce liquide par 3 1 dteu fraîche. On maintient le contact entre le liquide et le polymère pendant une nuit, puis on recueille ce polymère ; on le dissout dans le diçhlorométhane et on le précipite dans le méthanol. On obtient ainsi 15,5 g de polymère. On répète la réaction, mais on ajoute d'abord le dérivé d'indène â la suspension 30 d'alcool polyvinylique dans la pyridine. On obtient un gel ; l'addition de chlorure de benzoyle au mélange de réaction ne forme pas de polymère soluble, même si on agite le mélange six heures à 50°C. EXEMPLE 12 - On gonfle pendant une heure 1,3 g d'alcool polyvinylique, de masse moléculaire moyennet contenant 12/100 de groupes acétate (produit 35 "Elvanol 52-22" déjà mentionné) dans 20 ml de pyridine sèche à 90°C. On ajoute ensuite 0,5 ml de chlorure de benzoyle, en agitant, et on agite encore pendant une heure. La suite des opérations est faite à l'obscurité ou en éclairage inac-tinique» On ajoute 1,0 g de chlorure d'acide l,2-diphénylcyclopropène-3-car-40 boxylique, en agitant ; on agite encore pendant une heure. On obtient ainsi 70 10774 9 1038098 une solution visqueuse, transparente et limpide. On. ajoute 0,8 ml de chlorure de benzoyle ; on agite pendant une heure, puis on maintient le mélange à 50°C pendant une heure,sans agiter» On ajoute ml d'acétonitrile,,. et on verse le mélange, en agitant, dans 1500 ml d'eau, ce qui précipite le polymère. On re-5 cueille le polymère, et on le presse pour l'essorer.- On le sèche ensuite à 60°G dans une étuve à vide,- le vide correspondant à une hauteur de mercure de 0,1mm. Le séjour dans cette étuve dure une heure. On dissout le polymère dans 100 ml d'acétone on le précipite en-versant la solution dans un litre d'eau. On recueille le polymère, et on le sèche pendant 12fc à 50°"C sous une pression 10 correspondant à une hauteur de mercure de 11 mm. On obtient ainsi un polymère blanc, friable et photosensible, contenant 26/100, en moles, de groupes" l,2-diphényIcyclopropène-3-carboxyliques. EXEMPLE 13 - On chauffe à reflux pendant deux heures, en agitant et en éliminant l'eau formée, par distillation azéotropique, un mélange de. 40,0 g (0,0250 15 mole") d'acide 3-indènecarboxylique, 26,5 g (0,250 mole) de benzaldéhyde, 250 ml de toluène, 1 ml de pipéridine et 1 ml d'acide acétique cristallisable. On abandonne ensuite le mélange de réaction dans un réfrigérateur pendant toute une nuit. On recueille le solide formé ; on le lave au toluène et on le sèche : on recueille ainsi 35,5 g de cristaux jaune-brun. Ces cristaux fondent à 222°G-20 226°C. Par recristallisation dans le chlorobenzène, on obtient 30,4 g de cris-' taux orange d'acide l-benzylidène-3-indènecstrboxylique, fondant à 224°G-226°C. Le rendement est de 49,1 %. A un mélange de ces 30,4"g d'acide l-benzylidène-3-indènecarboxylique (soit 0,114 mole), de 200 ml de benzène et de 1 ml de diméthylformamide, on 25 ajoute, goutte à goutte et en agitant, 31,8 g (0,25 mole) de chlorure d'oxaly-le. Quand l'addition est terminée, on- agite le tout pendant 15 mn, à froid, puis pendant 2 h, au bain de vapeur. On refroidit la solution à la température ordinaire ; on filtre pour éliminer une petite quantité de goudrons ; on dilue avec'200 ml de ligroïne, bouillant de-63°G à 75°C, puis on-abandonne toute une 30 nuit dans un réfrigérateur. On recueille, le solide formé j on obtient ainsi 22,4 g de cristaux jaune-brun, -fondant à 113°C-121°C. On fait recristalliser ces cristaux dans 200 ml de cyclohexane, èt on recueille 19,2. g de cristaux orange de chlorure de l-benzylidène-3-indènecarbonyle,.fondant à 119°G-122°C : le rendement est donc de 63,2 %. L'analyse de ces cristaux est la suivante : -C H Cl Composition calculée pour C^Hj^ClO 76,5 4,13 13,3 Composition trouvée 76,2 4,4 13,5 70 10774 10 2038098 On chauffe toute une nuit sur un bain de vapeur un mélange de 5,0 g (0,10 mole) d'alcool polyvinylique "Elvanol 52-22", 200 ml de pyridine séchêe sur un tamis moléculaire (produit en poudre "3A" de la firme Mnde), en agitant » on refroidit à la température ordinaire et on traite le mélange par 5 16,5 g (0,0618 mole) de chlorure de 1-benzyIidène-3-indènecarbonyle, préparé ci-dessus^ On agite sans chauffer pendant 15 mn, puis, en chauffant à 50°C, pendant 2 h.. On refroidit le mélange à 25°C ; on le traite par 7 g (0,05 mole) de chlorure de benzoyle et on chauffe à 50°C pendant une heure. On refroidit à la température ordinaire ; on précipite le polymère formé par addition d'eau 10 on lessive le précipité toute la nuite à l'eau courante ; on le recueille, et on le sèche, à masse constantej dans un exsiccateur à vide, garni de chlorure de calcium. On obtient ainsi 21,8 g de ,poly- (acétate de vinyle-co-benzoate de vinyle-eo-l-benzyIidène-3-carboxylate de vinyle), qu'on identifie par les techniques usuelles. 15 En opérant de manière analogue, on prépare aussi les' polymères sui vants : poly-(acêtate de vinyle-co-benzoate de vinyle-co-p-méthoxybenzylidène 3-indènecarboxylate de vinyle) poly-(acétate de vinyle-co-benzoate de vinyle-co-l-p-nitrobenzylidène 20 3-indènecarboxylate de vinyle). EXEMPLE 14 - On dissout 125 g (0,61 mole) de l,4-diméthoxycarbonyl-l,3-cyclo-hexadiène dans le minimum d'alcool méthylique. On ajoute à cette solution 34 g (0,61 mole) d'hydroxyde de potassium dissous dans le minimum d'alcool méthylique. On mélange les deux solutions a 50°C en remuant vivement, puis on laisse 25 la réaction se poursuivre pendant 15 mn, puis on ajoute un égal volume d'eau froide. On rend acide la solution. On sépare l'ester acide (une seule fonction estérifiée) brut, qui est un produit blanc, et on le lave sur filtre à l'eau distillée. On fait recristalliser ce composé dans du benzène. On obtient ce composé avec un rendement de 85 %. Le point de fusion est de 179°C-181°C et 30 l'analyse est la suivante : Composition calculée pour 59,3 5,5 Composition trouvée 59,4 5,8 On chauffe ce semi-ester à reflux avec un excès de chlorure de thio-nyle pendant trois heures. On chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle et on distille le résidu à 81°C sous une pression correspondant à une hauteur de mercure de 165 ^ Le distillât incolore et transparent fond, après 35 cristallisation, à 72°C-73°C. Le rendement est de 90 et l'analyse du 1-methoxycarbonyl-4-chloroformyl-l,3-cyclohexadiène obtenu est la suivante : 70 10774 ii 2038098 C H Cl Composition calculée pour CgH^O^Cl 53,4 17,5 Composition trouvée 53,7 4,5 17,9 On chauffe 2 g d'alcool polyvinylique "Elvanol 52-22" à 70°C pendant 18 h avec 75 g de pyridine anhydre» On refroidit le mélange et on ajoute 2 ml de chlorure de benzoyle ; on chauffe le mélange pendant une heure à 50°C sur un bain de vapeur. On ajoute 4,6 g de î-méthoxy-4-chloroformyl-l,3-cyclohexa-5 diène, préparé ci-dessus et on chauffe encore pendant trois heures, jusqu'à dissolution totale. On verse lentement la solution pyridinique dans un litre de méthanol. On lessive le polymère précipité avec du méthanol frais, puis, à plusieurs reprises, à l'eau distillée. On le sèche ensuite sous vide en présence d'anhydride phosphorique. On recueille ainsi 6,0 g de polyC-acétate de 10 vinyle-co-benzoate de vinyle-co-l-méthoxycarbonyl-l,3-cyclohexadiène-4-carbo-xylate de vinyle). L'analyse de ce polymère est la suivante ï C H Composition calculée (produit à 50 %) 66,35 5,7 Composition trouvée (premier essai) 65,2 5,2 (second essai) 65,6 5,3 70 10774 12 2038098 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'esters solubles de l'alcool polyvinylique par réaction de cet alcool avec des chlorures d'acide de grandes masses moléculaires, caractérisé en ce qu'on estérifie de 10/100 à 35/100 des groupes hydroxylë libre de l'alcool polyvinylique par un chlorure d'aroyle, (opération A), puis on estérifie l'alcool polyvinylique aroylé par un chlorure d'acide de grande masse moléculaire (opération B). 2 - Procédé conforme à la revendication î, caractérisé en ce qu'on fait réagir (opérationC) le produit de l'opérationB avec une quantité supplémentaire de chlorure d'aroyle de façon à estérifier les groupes hydroxylë libres subsistants. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, avant 1'opération A, on met l'alcool polyvinylique en suspension dans une aminé tertiaire. 4 - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un chlorure d'aroyle de formule O où R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcaxy ayant au plus 8 atomes de carbone. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé 20 en. ce que l'aminé tertiaire utilisée comme solvant est la pyôîine. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique soumis à l'opération A contient jusqu'à 25/100 de motifs acétate de vinyle. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé 25 en ce qu'on utilise comme chlorure d'acide un chlorure d'acide contenant une double Liaison éthylénique et donnant un ester polyvinylique photosensible. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un chlorure d'acide ayant une grande masse moléculaire et un point de fusion 30 supérieur à 130°C. 9 - Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme chlorure d'acide un chlorure de cinnamoyle, un chlorure de benzoyle, un chlorure d'acryloyle, un chlorure de cyclohexadiènecarbonyle ou un chlorure d'indènecarbonyle, éventuellement substitué. 35 10 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme chlorure d'aroyle le chlorure de benzoyle, le chlorure de p-anisoyle, le chlorure de p-toluoyle, ou le chlorure de p-amyloxybenz oyle. 10