Brevet FR2033188A1 — publié le 19701204

la présente invention, concerne un procédé et un dispositif pour la fabrication des fliaraLoènes par pyrolyse déshydrohalo-génante de fluoralcanes qui possèdent au moins un atome d'hydrogène dans leur molécule et, outre le fluor, peuvent contenir 5 encore d'autres halogènes et comporter aussi un ou plusieurs atomes de carbone. les fluoralcènes sont nécessaires en technique en particulier pour la fabrication de polymères* On sait, à l'intérieur de la molécule des", chlorofluoralca-nés comprenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène, éliminer à 10 des températures" très élevées" l'hydracide. Dans ces procédés, on se sert de réacteurs de différents types, de différentes dimensions et de matériaux variés. Ces réacteurs peuvent être utilisés soit vides., soit remplis de substances facilitant la réaction* 15 On a proposé un procédé consistant à effectuer la pyroly se, par exemple de chlorofluoralcanes dans un espace de réaction à section transversale en forme de fente. Il a été ainsi possible, par rapport aux procédés connus, d'augmenter le rendement superficiel (g/cm^-h) du réacteur d.e 750 à 900';â. On 20 définit par rendement superficiel le poids, du produit obtenu par unité de temps et de surface chauffée, le rendement superficiel d'un réacteur de même que le rendement en volume—temps du produit obtenu sont des valeurs caractéristiques permettant de Juger de la rentabilité d'un procédé. 25 Un inconvénient du procédé décrit ci-dessus consiste en ce qu'on ne peut utiliser pour la réaction active la totalité de la surface dont on dispose dans le réacteur car un tuyau d'arrivée de gaz ne sert qu'au réchauffage préliminaire du gaz de réaction qui pénètre et au refroidissement du gaz de pyrolyse 30 chaud» De la sorte il n'y a guère qu'un tiers de la surface disponible.qui soit utilisé pour la réaction active. De plus, si on compare le volume du réacteur dans"lequel s*effectue"la réaction avec le volume total, on voit même que la proportion utilisée pour la réaction est inférieure à 25$. 35 la présente invention se propose donc, pour la fabrication des fluoralcènes, de décrire un procédé et un dispositif à grande rentabilité qui, en utilisant au maximum la surface et le volume du réacteur, permettent d'obtenir un rendement superficiel et un rendement en volume et temps du produit fini les 69 05566 2 2033188 plus élevés possible ainsi qu'une réaction, satisfaisante avec une sélectivité élevée. De plus, le procédé e;t le dispositif doivent offrir l'avantage de pouvoir être transposés sans grandes dépenses à n'importe quelle échelle technique possible* 5 ûn a constaté que la déshydrohalogénation ou déshydroxyda tion de fluoralcanes dont la molécuïe comporte au moins un atome d'hydrogène et, outre le fluor, contient également d'autres halogènes ainsi qu'un ou plusieurs atomes de carbone peut être, suivant l'invention, avantageusement effectuée dans un réacteur 10 à segments avec déviation simple ou multiple du courant de gaz» le refroidissement des gaz de pyrolyse, par exemple sur une paroi du réacteur opposée à la surface chauffée, n'est pas nécessaire et cette opération peut donc être supprimée car, même sans refroidissement, on obtient un bon rendement de réaction 15 avec une sélectivité élevée. De façon avantageuse mais non absolument nécessaire, le gaz de réaction est réchauffé avant de pénétrer dans le réacteur et on peut utiliser à cet effet l'énergie des gaz de pyrolyse chauds qui sortent. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre 20 d'une façon très générale» C'est ainsi que, par exemple, on peut préparer le tétrafluoréthylène à partir de 1-chloro-1,1-difluoréthane 1,1-difluoréthylène, ou à partir du monochlorodi-fluorométhane, ou bien encore effectuer des copyrolyses» Les réactions s'effectuent vers 500 à 1 100°0, de préfé-25 rence vers 800 à 1 000°C« La gamme de température optimale est déterminée par la substance qui doit être pyrolysée» Le procédé peut être effectué sous différentes pressions, de préférence dans la zone de 500 à 1 000 torrs» Le temps de séjour moyen du gaz de réaction dans l'espace 30 de réaction est compris entre 0,05 et 10 secondes, de préférence entre 0,2 et 2 secondes. Il est, entre autres, déterminé aussi par les différentes valeurs d'énergie de séparation qui doivent être mises en oeuvre. Par durée de séjour, il faut entendre le rapport entre le volume du réacteur et la quantité 35 de gaz de réaction introduite par unité de temps dans les conditions normales. Les caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple non limitatif au dessin annexé» 69 05565 5 2033188 La fig. 1a représente la surface de coupe transversale d'un réacteur à segments utilisé suivant l'invention. La fig. 2a représente un autre mode de réalisation des segments du réacteur. 5 Les fig. 1b et 2b concerne un autre mode de réalisa tion du réacteur à segments. Suivant le mode de réalisation représenté à la fig. 1a , le réacteur à segments est fractionné en quatre segments a, b, g et d» Le gaz de réaction arrive au segment a et traverse 10 les autres segments b, _ç, et d, suivant un ordre quelconque sur la totalité de la longueur du réacteur à segments. Chaque fois qu'il entre dans un nouveau segment, le courant- de gaz est dévié, de préférence dans le sens radial. La superficie de la section transversale et le nombre des différents .segments asseni-15 blés les uns aux autres peuvent être variables, par exemple lorsque la vitesse du courant de gaz dans le réacteur à segments doit rester constante. Les cloisons de séparation sont reliées entre elles et avec la surface de paroi directement chauffée de façon à assurer une bonne conduction de la chaleur. 20 On sait de façon générale que, lorsqu'on augmente les di mensions d'un réacteur, le rendement en produit de réaction désiré tombe fortement car les rapports d'écoulement, d'échange de chaleur et autres paramètres de réaction ne penvent pas être facilement modifiés géométriquement de façon proportionnelle 25 pour assurer également à d'autres échelles des conditions de réaction optimales. Le procédé suivant l'invention mis en oeuvre dans le réacteur à segments offre l'avantage d'être modifiable d'une façon correspondant au débit Q désiré sans porter atteinte aux con-30 ditions optimales de réaction. Lorsqu'on veut transporter le procédé à une autre échelle, le temps de séjour est une autre constante. L'échelle d'agrandissement à choisir est fonction du débit Q (kg/h) qui est avec le diamètre moyen D^ (cm) dans le rapport suivant .. 35 . = "X" IC (kg/h.cm) étant une constante spécifique du gaz de réaction utilisé. Dans cette transposition à une plus grande échelle, la forme des segments se modifie comme le montre la fig. 2a • La BAD ORIGINAL^ 69 05565 4 2033188 position respective des segments ainsi que leur forme extérieure est sans importance pour le procédé (voir par exemple fig» 1_b et 2b)• L'avantage offert par le procédé suivant l'invention mis 5 en oeuvre dans le réacteur à segments ressort si on le compare à des procédés connus. Par rapport à ces procédés connus décrits plus- haut, si on prend pour exemple la1 fabrication des fluoralcènes, on constate un rendement superficiel et un rendement -volume - temps en produit de réaction plusieurs fois su-10 périeurs» le rendement de réaction des produits de départ est amélioré, tout en maintenant de bonnes sélectivités ; à titre d'exemple en ce qui concerne la déshydroxydation du monochloro-difluorométhane transformé en tétrafluoréthylène, le rendement de réaction est plus que doublé» On entend par rendement de 15 réaction le rapport s nombre de moles du produit de réaction nombre de moles du produit introduit et on entend par sélectivité le rapport : nombre de moles du -produit souhaité 20 nombre de moles du produit de réaction Un autre avantage offert par le procédé suivant l'invention mis en oeuvre dans le réacteur à segments est de mieux utiliser la surface de réacteur disponible et l'espace de réaction disponible pour la réaction active ; les réacteurs à seg-25 ments suivant la fig» 2a ou 2b peuvent éventuellement comporter un chauffage supplémentaire dans l'espace intérieur. le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre en présence des substances les plus variées.favorisant de façon supplémentaire la réaction, telles que par exemple oxydes mêtal-30 liques de toutes formes, métaux, alliages métalliques, métalloïdes à action catalytique et leurs alliages, le réacteur lui-même ou seulement sa paroi intérieure pouvant être confectionné avec ces corps qui peuvent également être utilisés de façon connue en soi comme charge du réacteur. 25 Les exemples suivante permettront de mieux connaître l'in vention. Exemple 1 Dans un réacteur à segments comportant quatre segments, ayant un diamètre de 25 mm et une longueur de 970 mm, on in 69 05565 5 2033188 troduit par heure 5600 g (55,72 moles) de 1-chloro-1,1-diflu-or éthane à une température de 980°C. le réacteur à segments est chauffé par l'extérieur uniformément sur la totalité de sa longueur. La température est déterminée au moyen d'un thermo-5 couple au milieu du dispositif de chauffage à l'extérieur de l'espace de réaction* les gaz de pyrolyse sont désacidifiés avec de l'eau et avec une solution diluée d'hydroxyde alcalin et, après séchage à l'aide de moyens de séchage connus, ils sont condensés dans 10 tin récipient sous pression» la composition dés gaz de pyrolyse était la suivante : 1,1-difluoréthylène : 98,5 i° en poids (55,15 moles) 1-chloro-1,1-difluoréthane s 1,1 # en poids (0,39 mole ) 1,1-ehlorofluoréthylène : 0,14 5& en poids ( 0,18 mole ) 15 Ce résultat correspond à un rendement de réaction de 99,3 % et à une sélectivité de 99,7 le rendement superficiel était de 4,64 g/h.cm2 et le rendement volume-temps de 8,26 g/h»cm3» Exemple 2 20 Dans le réacteur à segments décrit à l'exemple 1 on fait passer à une température de 980°C 9000 g ( 1:04,05 moles) de monochlorodifluarcmé&iam par heure» la température est déterminée à l'aide d'un thermo-couple au milieu du dispositif de chauffage à l'extérieur de l'espace de réaction, les gaz de 25 pyrolyse sont désacidifiés avec de 1' eau et avec une solution diluée d'hydroxyde alcalin : et, après séchage à l'aide de moyens de séchage connus en soi, sont condensés dans un récipient refroidi à basse température, le gaz de pyrolyse possède la composition suivante : 30 Tétrafluoréthylène : 40,5 en poids (27,2 moles) Monochlorodifluorométhane : 53,4 eh poids (41,1 moles) autres constituants : 6,1 % en poids» Ce résultat correspond à tua rendement de réaction de 60,2% et à une sélectivité de 86,8 fi, Le rendement superficiel était 35 de 3,57 g/h»cm2 et le rendement volume-temps de .6,36 g/h»cm3. Exemple 3 Dans le réacteur à segments décrit à l'exemple 1 on fait passer à une température de 980®C 3900 g (55,71 moles) de tri-fluorométhane par heure» la température est déterminée au moyen 69 05566 6 2033188 d'un thenno-couple au centre du dispositif de chauffage à l1 extérieur de l'espace de réaction, les gaz de pyrolyse sont désacidifiés par lavage intensif à l'eau et, après séchage par des moyens de séchage connus en soi, ils sont condensés dans un ré-5 cipient refroidi à basse température, le gaz de pyrolyse possède la composition suivante : Hexafluoréthane ; 2,61' Jé en poids Trifluorométhane : 39,50 fi en poids (17,71 moles) Tetrafluoréthylène : 13,11 # en poids ( 4,12 moles) 10 Autres constituants à bas point d'ébullition : 2,25 ^ en poids Hexafluoropropylène : 32,60 en poids ( 6,81 moles) Octafluorocyclobutane : 0,80 fi en poids Constituants à haut 15 point d'ébullition : 9,13 °k en poids Ce résultat correspond à un rendement de réaction de 68,2 i* et à une sélectivité de 75,5 $ , calculés par rapport aux moles de tétrafluoréthylène et hexafluoropropylène obtenus, le rendement superficiel est de 1,89 g/h.cm2 et le rendement 20 volume-temps en produit obtenu de 3,36 g/h.cm3. 69 05566 7 2033188 EilTEOICAI IOSS 1 - Procédé pour la fabrication de fluoralcènes à partir de fluoralcanes qui possèdent au moins un atome d'hydrogène dans leur molécule et, outre le fluor, peuvent contenir d'au- 5 très halogènes et comportent aussi un ou plusieurs atomes de carbone, par pyrolyse déshydroxydante, caractérisé en ce que l'on procède à la pyrolyse dans un réacteur à segments. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de pyrolyse qui se trouve dans le réacteur à seg- 10 ments passe successivement à travers les différents segments et en ce que la direction d'écoulement est inversée à chaque passage dans un nouveau segment. 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'oxydes 15 métalliques, métaux, alliages métalliquës, 'métalloïdes à action catalytique ou leurs alliages. 4 - Réacteur à segments adapté à la mise en oeuvre d'un tel procédé, caractérisé en ce que les cloisons de séparation du réacteur à segments sont reliées entre elles et avec la 20 surface de paroi directement chauffée de façon à assurer une bonne conduction de chaleur. 5 - Réacteur à segments suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'orifice entre un segment et le segment suivant est prévu à l'extrémité du réacteur.à segments oppo- 25 sée à l'orifice d'entrée des gaz. 6 - Réacteur à segments suivant les revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il est dimensionné en fonction du gaz qui doit être pyrolyse et en fonction du débit. 7 - Réacteur à segments suivant les revendications 4 à 30 6, caractérisé en ce qu'un dispositif de chauffage est prévu à l'extérieur et/ou à l'intérieur. 8 - Réacteur à segments suivant les revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le réacteur lui-même est fait en oxyde métallique, métal, alliage métallique, métalloïde à action 35 catalytique, ou bien que seule la surface intérieure des segments est revêtue d'une couche de ces corps.