Brevet FR2053167A1 — publié le 19710416

La présente invention concerne un procédé pour fabriquer une électrode positive au nickel, pour un accumulateur alcalin du type à plaque frittée; elle concerne plus particulièrement des perfectionnements du procédé de remplissage avec la matière active* 5 consistant à immerger un corps poreux de nickel fritte (désigné sous le nom de "plaque de nickel" dans une solution aqueuse de nitrate, de nitrite, d'ammoniate ou d'un composé analogue du nickel; et à effectuer 1'électrolyse en utilisant la plaque de nickel comme cathode,, ce qui provoque le dépôt continu d'une substance 10 formant la matière active., dans les pores de ladite plaque de nickel, sans que cela soit accompagné par la production indésirable d'hydrogène, , " Le procédé selon la présente invention, pour fabriquer une électrode positive au nickel, destinée à être utilisée dans 15 un accumulateur alcalin, consiste à immerger tout d'abord une plaque de nickel dans une solution aqueuse de nitrate, de nitrite, d'ammoniate ou d'un composé analogue du nickel, à effectuer une électrolyse en utilisant ladite plaque de nickel comme cathode, de manière à provoquer le dépôt, dans les pores de cette plaque, 20 d'une substance formant la matière active, et, aussitôt après 1'électrolyse, à immerger la plaque de nickel, dont les pores sont remplis par la substance formant la matière active, dans de l'eau chaude, à une température supérieure à 65°C, de préférence dans de l'eau bouillante, à une température supérieure à 95 °C, 25 de manière à convertir la substance formant la matière active, qui remplit les pores de la plaque da nickel, en hydroxyde de nickel, et, en même temps, à convertir une partie du nickel métallique constituant la plaque, en matière active., c'est-à-dire en hydroxyde de nickel, sans réduire la résistance mécanique de l'électrode 50 positive au nickel, de manière à remplir efficacement la plaque avec la matière active, en un temps court. On sait qu'un accumulateur alcalin, du type à plaque frittée, présente de nombreux avantages, notamment une longue-durée de vie, un rapport élevé entre la tension moyenne en charge et la yj tension moyenne en décharge, et, en particulier, d'excellentes caractéristiques de décharge aux basses températuresr. Par suite de ces avantages, l'accumulateur alcalin est utilisé de plus en plus dans de nombreux domaines industriels. Ces avantages dérivent du fait que la plaque qui supporte la matière active, présente 40 une porosité élevée ainsi qu'une faible épaisseur, et que la ma- î 70 27475 2 2053167 tière active peut être déposée dans un état développé îaminairement sur la surface de la plaque de nickel,présentant une aire importante. De cette façon, l'électrode offre une résistance ohmique faible et un faible degré de polarisation; en outre, la densité 5 de courant peut être réduite pendant la charge et la décharge, du fait que plusieurs électrodes peuvent être facilement combinées pour former une électrode composite. Un autre avantage réside dans le fait que le nickel métallique qui constitue la plaque est élec-trochimiquement inactif, et stable dans l'électrolyte alcalin. 20 D'une façon générale, on utilise comme carcasse pour la plaque métallique, un treillis, ou bien une feuille perforée de nickel ou d'acier nickelé. Par conséquent, l'électrode est suffisamment résistante, et, en dépit du fait qu'elle est poreuse, il est possible de superposer par exemple une électrode positive et une élec-trode négative, toutes deux en forme de plaque, en interposant entre elles un séparateur, puis de bobiner l'ensemble en spirale, pour obtenir un jeu d'électrodes. Presque tous les accumulateurs au nickel-cadmium, en boîtier cylindrique, fermé hermétiquement, qui ont été utilisés dans les récentes années comme accumulateurs 20 rechargeables, et déchargeables à fort régime, dans des appareils électriques à batteries, comportent un .jeu d'électrodes bobinées en spirale. Un accumulateur au nickel-cadmium de ce genre, en boîtier étanche, pouvant être chargé rapidement et déchargé à fort régime, occupera certainement une place importante sur le marché 2s> des accumulateurs. Comme il résulte de ce qui précède, les différents avantages de l'accumulateur du type indiqué dérivent des excellentes propriétés de l'électrode en forme de plaque frittée; il est connu dans la technique de déposer la matière active dans une ma-jo trice poreuse, telle qu'une plaque de nickel frittée, qui est électriquement conductrice et électrochimiquement stable. Cependant, tous les procédés classiques pour fabriquer une électrode en forme de plaque frittée, pour des accumulateurs alcalins, présentaient lrinconvénient de nécessiter la répétition de l'opération de dépôt de la matière active. La plaque qui supporte la matière active est obtenue en frittant du nickel pulvérulent, par exemple du nickel carbonyle, présentant une faible densité apparente et une forme irrégulière des grains, dans un gaz réducteur tel que de l'hydrogène, à une ko température comprise entré 800"et 1000°C, de manière que le nickel '0 27475 5 205B167 métallique adhère sur les faces opposées d'un treillis ou d'une feuille perforée de nickel ou d'acier nickelé. L'épaisseur de la plaque de nickel est comprise généralement entre 0,3 et 2,0 mm., et sa porosité est comprise entre 75 et 85 Les pores de 5 la plaque sont remplis finalement par la matière active, formée par de l'hydroxyde de nickel, de manière à obtenir l'électrode positive, frittée, d'un accumulateur alcalin. Trois procédés sont connus dans la technique pour fabriquer une telle électrode positive. Selon le premier de ces procédés, on immerge la plaque de 10 nickel, dansune solution aqueuse, concentrée, d'un sel de nickel, par exemple de nitrate de nickel, qui. produit la matière active, et l'air remplissant les pores de la plaque est remplacé, dans une proportion suffisante, par la solution de sel de nickel, de manière que ladite plaque soit imprégnée par la solution .de sel 15 de nickel. Après cela, on sèche en général la plaque, ainsi imprégnée par la solution de sel de nickel. Ensuite, on immerge la plaque dans une solution aqueuse de potassé caustique ou de soude caustique, de manière à transformer le sel de nickel contenu dans les pores de la plaque en hydroxyde de nickel. Dans la phase 20 finale, on élimine par lavage l'excès de solution alcaline,- des pores de la plaque, et l'on sèche cette dernière. Ces opérations sont absolument nécessaires, sinon la répétition de l'opération de dépôt devient impossible. Avec ce procédé par imprégnation et précipitation, toutes les phases décrites ci-dessus doivent 25 être répétées jusqu'à ce que la matière active soit déposée dans la quantité désirée. Ceci est dû au fait qu'une quantité limitée seulement de nickel peut être déposée dans les pores de la plaque, en fonction du volume de ses pores et de la concentration de la solution de sel de nickel. L'opération de dépôt nécessite 50 généralement, selon ce procédé, un temps total d'environ 28 à 32 heures. Selon le second procédé connu, on fait pénétrer une solution aqueuse d'un, sel de nickel dans les pores de la plaque, comme dans le cas du premier procédé, puis, sans soumettre à un 25 séchage intermédiaire la plaque, ainsi imprégnée, avec la solution de sel de nickel, on immerge ladite plaque directement dans un bain alcalin, et, en même temps, on y fait passer un courant, pour effectuer une électrolyse en utilisant la plaque comme cathode. Alors que ce procédé par imprégnation et électrolyse est effi-40 cace dans la mesure où l'hydroxyde de nickel, constituant la i 27475 4 2053167 matière active, peut être distribué uniformément dans les pores de la plaque, il est nécessaire de répéter sept ou huit fois les opérations de lavage et de séchage après l'imprégnation et 1'électrolyse, comme dans le cas du premier procédé connu. L'opé-5 ration de dépôt selon ce second procédé connu nécessite généralement un temps total d'environ 35 à 45 heures. Le troisième procédé connu constitue un perfectionnement par rapport au premier et au second procédés, décrits ci-dessus. Suivant ce troisième procédé, on imprègne les pores de la XO plaque avec une solution aqueuse d'un sel de nickel, comme dans le cas du premier et du second procédé, puis on soumet le sel de nickel à une décomposition thermique dans une atmosphère de vapeur ou d'air, à une température de l80 à 250°C. Si le sel de nickel est du nitrate de nickel, la décomposition thermique produit 15 vin sel basique de nickel, représenté par la formule : x Ni(0K)2 . y Ni(N03)2 . , x et y valant environ 7 et 3, respectivement, quoique la composition de ce sel soit variable en fonction des conditions de la décomposition thermique. Ce procédé par imprégnation et décom-20 position thermique ne nécessite pas les opérations de lavage et de séchage, auxquelles sont consacrées des partiës importantes du temps total nécessaire pour l'opération de dépôt dans le cas du premier et du second procédé, et il suffit de répéter les opération d'imprégnation et de décomposition thermique. Cependant, 25 ce troisième procédé présente une analogie avec le premier et le second procédés, dans la mesure où il est nécessaire de répéter sept à huit fois l'opération de dépôt. D'autre part, après le dépôt de la quantité désirée de sel basique de nickel dans les pores de la plâque, il est nécessaire d'immerger" celle-ci dans 30 une solution alcaline, pour convertir le sel de nickel en hydro-xyde de nickél. Dans le cas de cé troisième procédé connu, il faut généralement un temps total de huit à neuf héurés pour déposer là matière active dans les pores de la plaque. Oii à tenté d'améliorer ces procédés par imprégnation, 35 qui nécessitent des opérations répétées de dépôt, sont peu pratiques et demandent beaucoup'de temps, en proposant uii procédé par électrolyse continue, grâce auquel la matière activé peut être déposée uniformément en un court intervalle de-temps, par une opé-' ration continue. Ce procédé par électrolyse continue'consiste à '0 27475 5 2053167 ? émerger la plaque dans une solution aqueuse d'un sel de nickel, produisant la matière active, de manière à imprégner suffisamment les pores de la plaque avec la solution de sel de nickel, puis à envoyer tin courant pour effectuer une électrolyse, en utilisant 5 la plaque comme cathode. Dans ce cas, il faut prendre suffisamment de précautions pour éviter toute production indésirable d'hydrogène par la plaque servant de cathode, et pour empêcher toute réduction de la concentration du nickel dans l'électrolyte,dÛe à une précipitation, afin que la substance formant la matière active 10 puisse être déposée efficacement dans les pores de la plaque. De façon plus précise, pour éviter toute production indésirable d'hydrogène, il faut que l'électrolyte contienne un constituant actif, tel qu'un nitrate, un nitrite ou un ammoniate, ayant un potentiel qui est supérieur au potentiel de production de l'hydrogè-X5 ne, même pour une densité de courant.élevée, et qui est lui-même réduit de manière à augmenter la valeur du pH dans les. pores de la plaque servant de cathode, et au voisinage de cette plaque. D'autre part, pour empêcher la réduction indésirable de la concentration du nickel dans l'électrolyte, on peut utiliser du nickel 20 métallique .comme anode, ou bien on peut ajouter à l'électrolyte un composé du nickel tel que de l'hydroxyde ou du carbonate de nickel, qui est soluble dans un acide libre produit au niveau de l'anode pendant lrélectrolyse, ou encore on peut introduire directement un sel de nickel dans l'électrolyte. Si, par exemple, l'é-25 lectrolyte est une solution aqueuse de nitrate de nickel, les ions N0^~ sont réduits par l' électrolyse, de manière à produire de l'ammoniac et des ions GH~, et l'ammoniac est retenu dans l'électrolyte sous la forme d'un sel d'ammonium, ou ammoniate, si bien que la production gênante de gaz n'a pas lieu. La formation d'ions 20 0H~, dûe à la réduction électrolytique d'ions H0^~ est plutôt avantageuse dans la mesure où elle favorise la formation d'hydroxy-de de nickel ou de sels basiques de nickel, s'il y a production d'hydrogène à la cathode, le sel de nickel déposé dans les pores de la plaque est chassé par les bulles d'hydrogène, si bien que 25 la substance formant la matière active ne peut pas être déposée uniformément dans les zones profondes des pores de la plaque. C'est pourquoi la production d'hydrogène au niveau de la cathode est indésirable. Pour déposer la matière active dans lrélectrode positive de nickel, par ce procédé par électrolyse continue, une 40 seule opération de dépôt est généralement suffisante, bien que 70 27475 6 2053167 cela dépende, du volume des pores. D'autre part, on peut agiter l'électrolyte de manière à produire une diffusion suffisante des ions nickel vers la cathode, c'est-à-dire la plaque, ou bien on peut faire circuler l'électrolyte enti'-e la cuve électrolytique ^ et le réservoir de réglage de la composition de l'électrolyte, de manière'à réaliser une imprégnation suffisante même pour une densité de courant très élevée. Le procédé par électrolyse continue est avantageux dans la mesure où il permet de réduire le temps de traitement à moins du quart du temps de traitement nécessaire 20 jusque là. Cependant, dans son état actuel, ce procédé a posé certains problèmes, du fait qu'il n'est pas suffisamment rentable sur le plan industriel. En d'autres termes, l'un des problèmes posés par ce procédé provient de ce que la substance formant la matière active, déposée dans les pores de la plaque, est considé-jpj rée généralement comme étant de l'hydroxyde de nickel. Les résultats de recherches effectuées par la Demanderesse ont démontré que la substance déposée par la réduction cathodique de la solution aqueuse de nitrate de nickel se révèle amorphe lorsqu'elle est analysée par la méthode de diffraction des rayons X, et qu'elle 20 a -un poicîs spécifique d'environ 2,4 h 2,6. Il est ainsi visible que cette substance n'est pas de l'hydroxyde de nickel pur. Bien que l'on n'ait pas encore obtenu, confirmation totale de la composition de cette substance, il s'agit vraisemblablement d'un sel basique de nickel ou dfammoniate de nickel, contenant un radical 25 NCXj ou K0^, ou bien un mélange ou un composé chimique du sel de nickel et d'ammoniate de nickel. Cette substance est très intéressante du point de vue de 15 étude du mécanisme réactionnel. Cependant, l'élucidation de ce mécanisme réactionnel n'est pas l'objet principal de la présente invention. Lorsque l'on réalise un accu-20 mulateur alcalin en utilisant la plaque imprégnée avec un tel composé du nickel, comme électrode positive, il se pose un important problème du fait que l'auto-décharge de l'accumulateur est très importante, et que ledit accumulateur présente une mauvaise rétention de la charge. Cet inconvénient est dû. peut être à la réaction 25 réversible d'oxydation et de réduction, qui résulte de l'inclusion du composé hydrogéné, contenant le radical NO^ et le radical NC^. L'un des problèmes importants qui se posent auxfabricants d'accumulateurs, et notamment d'accumulateurs alcalins, est celui d'améliorer l'énergie volumique de 1'accumulateur, pour satisfaire 40 aux besoins des appareils électriques modernes, à batteries, dont 0 27475 7 2053167 il existe une grande variété de types, présentant des performances supérieures. Il est donc également nécessaire d'améliorer lfénergie volumique des électrodes positives, frittées, au nickel, destinées 5 à être utilisées dans des accumulateurs alcalins. D'une façon plus concrète, il est souhaitable d'améliorer la capacité en "71 milliampères-heures par cm, c'est-à-dire la capacité volumique,. en mA-h/cm^. La capacité volumique des plaques obtenues par les procédés de l'art antérieur, notamment le procédé par imprégnation 10 et précipitation, le procédé par imprégnation et électrolyse, le . procédé par imprégnation et décomposition thermique, et le procédé par électrolyse continue, est généralement de l'ordre de 200 à 300 mA-h/cnr?, bien qu'elle dépende de la porosité de la plaque; aucune amélioration de la capacité volumique ne peut être 25 atteinte effectivement, du point de vue de la productivité. En particulier, dans le cas du procédé par électrolyse continue, connu- dans l'art antérieur, une augmentation du courant d'électro-lyse, au-dessus d'une certaine limite, aurait pour seul effet une fixation du dépôt sur les surfaces de la plaque, sans pouvoir 20 augmenter la quantité de substance formant la matière active, qui est déposée dans les pores de la plaque. Par suite de la fixation de la substance formant la matière active sur les surfaces de la plaque, ladite substance n'est déposée que dans 50 à 60 % du volume des pores de la plaque. Un tel phénomène est considéré comme 25 résultant de ce que le volume des pores de la plaque ne cesse de diminuer au fur et à mesure que la substance formant la matière active est déposée dans lesdits pores, et que l'électrolyte, contenant le sel de nickel, ne peut pas diffuser suffisamment dans les zones profondes des pores. 20 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour fabriquer voie électrode positive de nickel, destinée à être utilisé dans un accumulateur alcalin, pour améliorer sa/rétention de la charge et augmenter la capacité volumique de ladite électro-de positive de nickel, Jusqu'à une valeur d'au moins 300 mA-h/cm . 25 Selon la présente invention, la plaque, après avoir été soumise à 1'électrolyse continue, est immergée dans de l'eau chaude à une température supérieure à 65°C, de préférence dans de l'eau bouillante, à une température supérieure à 95°C, pendant 20 à 350 minutes, de manière à convertir en hydroxyde de nickel la 40 substance formant la matière active, qui a été déposée électroly- 70 27475 8 2053167 tiquement dans les pores de la plaque, et à convertir en même temps en matière active une partie du nickel métallique constituant ladite plaque, de manière à éliminer le composé azoté qui produit- une auto-décharge indésirable, et à améliorer la capa-5 cité volumique de l'électrode. A titi'e d'exemples, on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement aux dessins annexés plusieurs modes- d'exécution du procédé selon la présente invention. La figure 1 est une représentation graphique des images 10 de diffraction des rayons X par une plaque de nickel pour un accumulateur alcalin, avant son traitement à l'eau chaude, selon la présente invention (courbe A) et après ce traitement à l'eau chaude (courbe B). La figure 2 est un graphique représentant les variations 25 de la capacité volumique en mA-h/cm^, en fonction de la durée, en minutes, du traitement à l'eau chaude, selon la présente invention, d'une plaque de nickel pour un accumulateur alcalin. Premier mode d'exécution : On immerge une plaque de nickel ayant une épaisseur 20 0,7 mm et une porosité de 80 %, dans une solution aqueuse contenant 3,8 moles par litre de nitrate de nickel, et ayant un pH compris entre 0 et 0,5; on effectue une électrolyse en utilisant p cette plaque comme cathode, avec un courant de densité 28 mA/cm , pendant 40 minutes, pour polariser ladite plaque. Dans ce cas, on 25 utilise comme anode une paire de plaques de nickel métallique, disposées de part et d'autre de la plaque servant de cathode> et l'on maintient la température de l'électrolyte vers 30°C. Lorsque l'électrolyse est achevée, on retire la plaque de l'électrolyte, et on l'immerge .immédiatement dans de l'eau chaude à une température •50 supérieure à 95°C, où elle est maintenue pendant 30 minutes. Pendant cette immersion de la plaque dans l'eau chaude, un composé verdâtre du nickel, de nature amorphe, qui a été déposé électrolyti-quement dans les pores de la plaque, est converti en un hydroxyde tQarc-vQ?cfèÈFecfe nickel, de nature cristalline. Cet état est illustré par 25 les images de diffraction des rayons X obtenues avec la plaque de nickel, et représentées sur la figure 1. Il faut noter en outre que la capacité volumique de l'électrode positive peut être améliorée par le traitement à l'eau chaude décrit ci-dessus. Bien que le composé du nickel, déposé électrolytiquement, puisse être conver-40 ti en hydroxyde de nickel en immergeant la plaque dans une solution 70 27475 9 2053167 ai-saline, telle qu'une solution de potasse ou de soude caustique, la capacité volumique obtenue dans ce cas est de l'ordre de 280 mA-h/cm^, au plus, alors que, après le traitement par immersion dans l'eau chaude, selon la présente invention, la capacité 5 volumique atteint une valeur d'au moins 300 mA-h/cm^, et, dans la plupart des cas, une valeur de l'ordre de 330 mA-h/cm^. Dans le cas de ce premier mode d'exécution, le temps de traitement à l'eau chaude est fixé à 30 minutes. Alors qu'une amélioration de la capacité volumique est observée pour une durée plus longue 10 du traitement à l'eau chaude, lorsque cette durée du traitement à l'eau chaude dépasse une limite déterminée, il peut en résulter un affaiblissement de la fixation entre la carcasse et la couche frittée, réalisée .en frittant de la poudre de nickel, si bien que la plaque peut gonfler, ou bien la couche frittée peut se dé-25 tacher partiellement de la carcasse, et, dans le cas extrême, elle peut être détériorée et rendue -inutilisable. Même si ce détachement ou cette détérioration n'ont' pas lieu, la couche poreuse de la plaque, dont les pores sont remplis par la matière active, peut se détacher partiellement pendant l'enroulement des 20 plaques formant électrodes, de manière à former le jeu de plaques, bobinées en spirale, décrit précédemment. Par suite, la durée du traitement à l'eau chaude doit être fixée à une valeur appropriée. La figure 2 illustre la relation entre la capacité 25 volumique de l'électrode positive et la durée du traitement par immersion dans l'eau chaude ou bouillante, pour différentes températures du bain. Lorsque la plaque formant électrode est enroulée pour former un jeu d'électrodes enroulées en spirale, il ne faut pas que soit dépassé le niveau A5-A" indiqué sur la figure 2, car, 20 sinon, la résistance mécanique de la plaque formant électrode est réduite. D'autre part, lorsque la plaque formant électrode est utilisée à plat, on peut dépasser légèrement le niveau A'-A", mais, dans ce cas également, les conditions de traitement doivent être fixées en dessous de ee niveau A'-A" si l'on souhaite une longue y^ durée de vie. Comme on peut le voir sur la figure 2, on ne peut pas espérer un accroissement de la capacité volujaique dans le cas d'un traitement à l'eau chaude à une température inférieure à 65°C, même si ce traitement est poursuivi pendant une longue durée. C'est pourquoi, 65°C est la température minima requise pour un 40 traitement utile. Lorsque la température du traitement est d'envi 70 27475 10 2053167 ron 95°C, comme dans le mode d'exécution considéré, une durée de ce traitement de 30 minutes est convenable, et le dépôt de la matière active dans l'électrode positive est achevé en environ 70 minutes. Le procédé selon la présente invention est donc avan-5 tageux par rapport aux procédés antérieurs,, précédemment décrits, dans la mesure où de l'hydroxyde de nickel, qui est la matière active, peut être déposé en un temps court, valant environ le quart ou le huitième du temps précédemment nécessaire, et on peut obtenir une plaque formant une électrode positive, qui pré-jO sente une capacité volumique plus élevée. Il est préférable df a jouter initialement une qu antité excessive d'hydroxyde de nickel à l'eau chaude où la plaque est immergée après l'électrolyse., de manière à augmenter la valeur du pH de cette eau chaude. La valeur du pH a une grande influence sur 25 la réaction qui a lieu dans l'eau chaude. Il apparaît, par l'odeur émanant de l'eau chaude, que le composé du nickel se transforme en hydroxyde de nickel en libérant de l'ammoniac, bien que l'état du composé du nickel, qui se dépose dans les pores de la plaque du fait de 1®électrolyse, soit actuellement inconnu, de même que 20 le mécanisme réactionnel du traitement à l'eau chaude. Cette réaction" de décomposition est accélérée au fur et à mesure que la température augmente,- si bien que des ions nickel ou des ions complexes du nickel peuvent difficilement se dissoudre dans l'eau chaude. Eventuellement, ces' ions peuvent être soumis à une hydro-25 lyse pour produire de l'hydroxyde de nickel, mais la présence de l'hydroxyde de nickel dans l'eau chaude, en quantité saturante, paraît supprimer l'élution de ces ions dans l'eau chaude. Par l'adjonction d'hydroxyde de nickel en quantité saturante, la valeur du pH de l'eau chaude est maintenue vers 5>0 à 7j0, ce qui ■50 favorise la conversion en hydroxyde de nickel, du composé du nickel, déposé électrolytiquement. Lors du traitement selon la présente invention, qui s'accompagne de la conversion d'une partie de la plaque en matière active, il n'est pas souhaitable que la valeur du pH augmente vers les valeurs basiques, au-delà de 7,0; par •55 exemple, un pH aussi élevé que 10 à 14 est peu souhaitable, en raison de ce que la conversion d'une partie de la plaque en matière active est alors peu probable. D'autre part, une diminution extrême de la valeur du pH, vers les valeurs acides, est également peu souhaitable, du fait que la plaque est attaquée en une courte 40 période de temps, jusqu'à devenir inutilisable. C'est pourquoi un 70 27475 ii 2053167 10 20 point important pour la mise en oeuvre de la présente invention est le maintien du pH de l'eau chaude ou bouillante à la valeur neutre de 7,0, ou à une valeur un peu acide. Pour ce réglage de la valeur du pH, on peut aussi recourir à l'addition"d'ammoniaque, à coté de l'addition d'hydroxyde de nickel. Cependant, il n'est pas absolument nécessaire, dans le cadre du procédé selon la présente invention, d'ajouter de l'hydroxyde de nickel ou de l'ammoniaque à l'eau chaude ou bouillante, de la façon décrite ci-dessus. Ceci résulte du fait que la plaque, après avoir été soumise à une électrolyse, est traitée avec de l'eau chaude ou bouillante, tandis que l'électrolyte acide (du nitrate de nickel dans le premier mode d'exécution considéré) est fixé à ladite plaque, et, comme de l'hydroxyde de nickel est précipité, et que, par réaction avec le nitrate ainsi fixé, il tombe sur la surface de la plaque, jj. et que de l'ammoniac est produit pendant la conversion, en hydroxyde de nickel, du composé du nickel, déposé électrolytiquement, la valeur du pH de la solution est stabilisée immédiatement à une valeur de l'ordre de 5,0 à 7,0. Bien que la réaction qui se produit pendant le traitement avec l'eau chaude ne soit pas encore très claire, des composés tels que de l'hydroxyde de nickel et de l'ammoniac, tendant à accroître la valeur du pH aux températures élevées, coexistent avec l'électrolyte acide, tel que le nitrate de nickel, fixé à la surface de la plaque, si bien que le dépôt peut être converti en hydroxyde de nature cristalline, et que, en même temps, le nickel constituant la plaque est corrodé par la solution acide, ayant un pH dont la valeur est comprise entre 5,0 et J,03 d'où résulte la formation d'hydroxyde de nickel dans les parties corrodées. Au lieu d'eau chaude ou bouillante, comme indiqué précédemment, on peut donc utiliser par suite une solution contenant environ 0,01 mole d'ammoniac dissous dans l'eau, et environ 0,05 mole de nitrate de nickel, dispersé dans l'eau. Un essai a été fait pour accroître le pH de l'eau chaude, ou bouillante, en y ajoutant une base forte, telle que de la soude bu de la potasse caustique, au lieu d'hydroxyde de nickel ou d'ammoniaque. ■y- Il est cependant difficile de maintenir le pH de la solution de traitement aux environs de 7,0, et l'accroissement dudit pH est inévitable. D'autre part, la conversion d'une partie de la plaque en matière active est empêchée, si bien que l'on ne peut obtenir qu'une électrode positive présentant une faible capacité volumique, comme on l'indiquera ultérieurement. En outre, une opération de 30 BAD ORIGINAL 70 27475 12 2053167 lavage à l'eau, pour éliminer la base alcaline, est requise après le traitement à l'eau bouillante, et cette opération de lavage constitue un goulot d'étranglement pour le procédé dans lequel l'opération de remplissage électrolytique est répétée 5 de préférence deux ou trois fois, comme dans le second mode d'exécution décrit ci-après. Deuxième mode d'exécution : On immerge une plaque de nickel ayant une porosité de 75 %, dans une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre XO à nouveau les opérations d'électrolyse et de traitement à l'eau -\ 20 bouillante, décrites ci-dessus. Dans ce dernier cas, cependant, le temps de traitement est de 20 minutes pour 1'électrolyse, et de 15 minutes pour le traitement à l'eau chaude. Tout allongement de la durée de la seconde électrolyse est indésirable, dans la mesure où une adhérence à la surface serait susceptible de se 25 produire, et où il ne pourrait en résulter aucune amélioration de l'effet recherché. D'autre part, le second traitement à l'eau bouillante n'est pas particulièrement efficace pour la conversion d'une partie de la plaque en matière active, et son objet essentiel est de convertir en hydroxyde de nickel le composé du nickel dépo-20 sé élec'trolytiquement pendant la seconde électrolyse. Dans ce cas également, aucune amélioration appréciable de l'effet recherché ne peut être attendue d'un allongement du temps de traitement. L'adjonction d'un agent tensio-actif, tel que du polyoxyéthylène-alkylaryl-éther, à l'eau bouillante a pour effet de favoriser 25 l'imprégnation, par ladite eau bouillante, des régions profondes des pores de la plaque, et d'accélérer efficacement la réaction de conversion d'une partie de la plaque en matière active. La description précédente montre que la présente invention concerne un procédé utilisant un électrolyte qui contient, 70 2747S 13 2053167 &n même temps que des ions nickel, constituant la matière active, des ions d'un constituant effectif, tel qu'un nitrate, un ni tri te, 'an ammoniate, ou bien de 1 ' ammonium, ou un radical tel qu'un radical aminé, qui est réduit électrolytiquement à 5 un potentiel supérieur au potentiel de production d'hydrogène dans la plaque servant de cathode pendant l'électrolyse, de manière à augmenter la valeur du pH dans les pores de ladite plaque ainsi qu'à proximité de cette dernière. En pratique, le constituant peut être un sel de nickel ou bien un composé des 10 substances citées, ou bien un autre sel quelconque de nickel, contenant un métal alcalin tel que du sodium, du potassium, du lithium ou de l'ammonium, ou encore un sel ou un composé correspondant. On préfère généralement le nitrate de nickel dans la mesure où il présente une solubilité relativement élevée, et. 15 où il est habituellement disponible.sans difficulté. Pour faire la preuve de l'effet obtenu par la présente invention, on a fabriqué, dans un but d'expérimentation, des accumulateurs au nickel-cadmium, scellés hermétiquement, de dimension AA, en utilisant comme électrodes positives, des plaques 20 réalisées par différents procédés. Ces accumulateurs, fabriqués à titre d'essai, ont été testés à une température de 20 i 3°C, et oh les a chargés de façon répétée à 50 mA pendant 15 heures, et déchargés à 100 mA:, jusqu'à ce que leur tension descende à 1,0 Volt. Le tableau suivant montre les résultats de ces essais : 1 o TABLEAU NO -«4 en H* -£=• K> o en uo O 70 27475 15 2053167 Le nombre d'écaillés se détachant de l'électrode positive, qui est indiqué au tableau ci-dessus, a été mesuré sur des plaques servant d'électrode positive, différentes des plaques utilisées actuellement dans les accumulateurs. Autrement dit, on 5 a bobiné chaque plaque servant d'électrode positive sur un mandrin ayant un diamètre de 3 mm, puis on lui a rendu sa forme plane, d'origine, pour mesurer le nombre d'écaillés formées lorsque la plaque considérée est ainsi déroulée. La capacité en ampères-heures, est celle mesurée au centième cycle. Les plaques formant 10 électrode positive, utilisées pour la comparaison, avaient une épaisseur de 0,7 mm, une largeur de 40 mm, et une longueur de 60 mm, ce qui leur conférait un volume de 1,68 cm^. Les plaques formant électrode positive, qui ont été utilisées dans ces essais, présentaient une porosité de 80 %. La durée de vie de ces accumu-25 lateurs est déterminée par l'instant auquel il se produit un court-circuit interne entre les plaques positive et négative, et elle semble présenter une certaine corrélation avec la formation d'écâilles sur l'électrode positive. On a utilisé,comme électrode négative, une plaque de cadmium frittée, d'un type bien connu 20 dans la technique, et, comme séparateur, un morceau d'étoffe non tissée, en polyamide, de 0,2 mm d'épaisseur. Comme le montre le tableau ci-dessus, le procédé selon la présente invention est avantage-ux comparativement aux procédés antérieurement connus, tels que le procédé par imprégnation et 25 précipitation, le procédé par imprégnation et électrolyse, et le procédé par imprégnation et décomposition thermique, utilisant le dépôt réitéré de matière active, dans la mesure où la matière active désirée peut être déposée en un temps plus court. Parmi les procédés par électrolyse continue, le procédé selon la présen-20 te invention, qui comporte un traitement à l'eau bouillante ou chaude après l'électrolyse, est le meilleur, dans la mesure où l'électrode positive .qu'il permët d'obtenir présente une:capacité volumique élevée, et où la formation indésirable d'écaillés de matière active, se- séparant de l'électrode positive, est réduite 25 à un degré minimum. Bien qu'une caractéristique importante du procédé se-* Ion la présente invention consiste dans la conversion en matière active d'une partie du nickel métallique constituant.la plaque, par le traitement à l'eau bouillante, succédant à 1'électrolyse, 40 une conversion excessive de la matière de la plaque en matière I 70 27475 16 2053167 active est peu souhaitable, dans la mesure où elle détériore la résns tance mécanique de la plaque servant d'électrode, ainsi qu'on l'a indiqué précédemment. Le pourcentage admissible du nickel de la plaque, converti en matière active, est de l'ordre 5 de 5 à 10 bien qu'il puisse varier en fonction de la porosité ou du degré de frittage de la plaque. Lorsque la plaque utilisée présente une faible porosité, le procédé de dépôt, comprenant l'opération d'électrolyse et le traitement ultérieur a l'eau bouillante, peut être répété, comme on l'a indiqué dans le cas 10 du deuxième mode d'exécution. I 0 2747b 17 2053167 REVENDICATIONS 1° Procédé de fabrication d'une électrode positive au nickel, destiné à être utilisée dans ion accumulateur alcalin, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un électrolyte contenant des ions nickel et au moins l'un des membres du groupe formé 5 par les ions nitrate, les ions nitrite, les ions ammonium et le radical amino, à placer une plaque poreuse de nickel dans cet électrolyte, afin d'y effectuer une électrolyse en utilisant ladite plaque comme cathode, puis à immerger la plaque ainsi traitée dans de l'eau chaude ou bouillante. 10 • 2° Procédé suivant la revondication 1, caractérisé .. en ce que la température de l'eau chaude ou bouillante est supérieure à 65°C. 3° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'eau chaude ou bouillante une base fai-15 ble, telle que de l'hydroxyde de nickel ou de l'ammoniac,, non susceptible d'endommager l'accumulateur, de manière à ajuster la valeur du pH de ladite eau chaude ou bouillante dans l'intervalle qui va de 5,0 à 7,0. 4° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 en ce qu'une fraction inférieure à 10 % du nickel constituant la plaque est convertie en matière active par le traitement à l'eau chaude ou bouillante. 5° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau chaude ou bouillante utilisée contient 0,01 mole 25- d'un composé azoté. 6° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau chaude ou bouillante utilisée contient au moins 0,05 mole d'ions nickel. 7° Procédé suivant la revendication 1» caractérisé JG en ce que l'eau chaude ou bouillante contient un agent tensio-actif. 8AD ORIGINAL^