Brevet FR2020508A1 — publié le 19700717

La présente invention concerne un procédé de préparation de composés organiques ayant au moins un radical polaire et comprenant une channe d'au moins 8 atomes de carbone. L'invention est spécialement intéressante parce qu'elle est relative à un procédé de préparation de composés&alpha;,#-bifonction- neis dont les chaines ont au moins 8 atomes de carbone et plus particulièrement des composés&alpha; ,#-bifonctionnels dont les chaînes ont au moins 12 atomes de carbone. L'invention est également avantageuse parce qu'elle concerne un procédé de préparation d'acides mono- et dicarboxyliques polyinsaturés à partir de matières premières pétrochimiques. Enfin, l'invention se rapporte a' un procédé de préparation d'aldéhydes, éventuellement non saturés ou de leurs acétals dont les carnes ont au moins 8 atomes de carbone. La préparation industrielle des composés bifonctionnels précités dont les chaînes comptent plus de 12 atomes de carbone n'a pas été appliqué de manière générale, parce qu'on ne connaît aucun procédé économiquement acceptable pour cette synthèse. Par exemple, pour préparer des acides&alpha; ,#-dicarboxyliques, on connaft divers procédés, mais aucun n'a d'utilité générale. Ces procédés ne peuvent s'appliquer qu'à la préparation d'acides dicarboxyliques dont la chaîne atteint jusqu'à 12 atomes de carbone, ou bien on doit cultiver certaines plantes 'a partir desquelles on peut obtenir les acides dibasiques. Cette affirmation peut entre expliquée de la manière suivante. Certains acides dicarboxyliques résultent de la scission de produits naturels, et l'acide nonadioîque, l'acide décanediotque et l'acide tridécanedioîque sont par exemple respectivement obtenus à partir d'acide oléique, d'acide ricinoLéSque et d'acide érucique (voir brevetsaméricains N 2.813.113 et 2.35.530 ainsi que le brevet britannique n 810.571). La scssion oxydante des cycloalcanes ou cycloalcènes donne des produits ,#-bifonctionnels dont la channe compte au maximum 12 atomes de carbone, parce que des cycles de dimensions plus importantes ne sont pas disponibles en quantité industielle (voir brevets américains N 3.280.183 et 3.306.9325. La combinaison de deux ou plusieurs fragments conduisant à des acides dicarboxyliques n'est pas un procédé généralement avantageux. Par exemple, on sait qu'on peut préparer l'acide décanedioSque et l'acide dodécanedioique à partir de l- hydroperoxycyclopentanol et de l-hydroperoxycyclohexanol res2ee- tivement, en traitant ces peroxydes par un agent réducteur de type Redox, en particulier par du sulfate de fer (II) Lvoi brevet américain n 2.601.223]. On peut préparer les hydroper@xy- des tertiaires a partir des cycloalcanols ou cycloalcanones cor respondants pal oxydation avec de l'oxygène ou avec du peroxyde d'hydrogène, respectivement.Toutefois, ce procédé n'est pas économiquement intéressant lorsqu'il est appliqué à la préparation d'acides dicarboxyliques ayant plus 12 atomes de carbone, parce que la conversion des cycloalcanols et cycloalcanones, dont le cycle a une plus grande dimension, en hydroperoxydes correspondants, donne un rendement beaucoup plus bas, La conversion du l-hydroperoxycyolohexanol avec le butadiène en présence d'un agent réducteur de type Redox, en particulier en présence d'ions fer (II) donne en réalité des acides dicarboxyliques non saturés ayant 0 atomes de carbone (voir brevet américain n 2.811.551), mais les produits de réaction sont des mélanges d'acides dicarboxyliques dont la channe compte 16, 18 et 20 atomes de carbone, et cjui comprennent respectivement deux, un ou zéro groupe vinyle, comme chaîne laté- rale. Par conséquent, ce procédé ne permet pas de préparer des composés purs ou faciles à purifier, Enfin la conversion des l-hydroperoxy-l-méthyloyelo- alcanes en dicétones au moyen d'ions fer (Il), suivie d'une oxydation en acides dicarboxyliques, ne constitue pas un procédé économiquement intéressant parce que cette oxydation entraîne une perte de 2 ou 4 atomes de carbone par molécule, suivant la technique d'oxydation appliquée (voir brevets américains n 2o700.057 et 2o822o399). En outre, les composés de départ né cessaires,qui sont les l-méthylcycloalcanes, ne sont en général pas disponibles. Il est donc évident qu'il n'a pas été possible jus- qu'à présent de produire des acides &alpha;, w-dicarboxyliques ayant plus de 12 atomes de carbone par un procédé général économiquement intéressant0 La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de composés &alpha;,#-bifonctionnels dont la chaîne compte au moins 8 atomes de carbone et en particulier plus de 12 atomes de carbone: les composés &alpha;, #-bifonctionnels obtenus par ce procédé. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description plus détaillée ci-après. On a pu constater qu'on peut atteindre les buts pré- cités en mettant en oeuvre un procédé de préparation de composés organiques de formule générale Z-A-Z (formule I) dans laquelle Z représente un groupe -COOH, -COOR4, -OH, -OCOR4 , -CHO. -CHO, -CH(OR4)2, -COR4,-CN ou un groupe phényle ou de l'hydrogène (R4 étant un groupe alkyle inf. ayant I à 4 atomes de car- bone), Z représente -COOH, -COOR4, -OH, -OCOR4, -CHO, -CH(OR4)2, -CoR4 ou -CN (R4 étant un groupe alkyle inf. ayant 1 à 4 atomes de carbone) et A est un reste d'hydrocarbure bivalent ayant 8 à 38 atomes de carbone), procédé qui consiste (a) à faire réagir de l'ozone avec au moins un composé à à non saturation alcénique pris dans le groupe que forment (1) les composes organiques de formule générale RCH=CHCH2RZ (II) dans laquelle R est de l'hy drogène ou un groupe méthyle, R est un reste d'hydrocarbure bivalent ayant 5 à 18 atomes de carbone et Z = Z, et (2) les composés organiques de formule générale -R CH = CX (III) dans laquelle R est un reste d'hydrocarbure bivalent saturé ayant 3 à 18 ato mes de carbone ou un groupe -CH2CH2(CH = CHCH2CH2)n - où n = 1 ou 2 et X représente de l'hydrogène, R4O- ou R4COO (R4 étant un groupe alkyle inf. ayant- I à 4 ato mes de carbone), pour former un-produtt dtozoni- sation ; (b) à traiter ee produit d'ozonisation avec un agent ré réducteur de type Redox, en présence d'un solvant orga nique et à une température de 10 à 70 C, sensiblement en l'bsence des anions Cl-, Br-, I- , CN-, SCN-, N3- , S2O3 = , SO3= ,le rapport molaire agent réducteur "Redox"/produit d'ozonisation étant compris entre 0,5 et 1,7. Finalement, on isole le produit de dimérisation et/ou de codimérisation (voir les exemples 1 à 6 et 12 ci-après)0 toutefois, une autre possibilité est la conversion du produit de dimérisation et/ou de codimérisation en un autre composé qui est ensuite isolé (voir les exemples 7 à 10)o le procédé conforme à 11 invention peut être appliqué à tout composé non saturé contenant un groupe -CH=CH, qui peut être ozonisé et dont le produit d'ozonisation, comme les ozonides ou les l-alcoxyhydroperoxydes, peut être isolé ou peut être présumé présent dans le produit de réaction0 La molécule peut donc comprendre des radicaux fonctionnels en plus de la double -liaison.Toutefois, ces radicaux ne peuvent gêner les réactions voulues. le groupe polaire présent dans le produit de dimérisation et/ou de codimérisation existe déjà dans le composé aliphatique de formule (II) ou est formé pendant l'ozonisation du composé alicyclique de formule (III). Parmi les types de compos-és à non saturation alcénique qui peuvent être utilisés, on citera (1) les composés aliphatiques ou arylaliphatiques, c'est à-dire les composés de formule générale (II)o Des com posés représentatifs de ce groupe comprennent le 10 undécènoate de méthyle, le lO-undécen-l-ol, l'acétate de lO-undécen-l-yl, le 4-phényl-l-butène, le méthyl 9-undécènoate, le l-dodécèneO On-préfère les composés à non saturation l-alcé nique (R - H) car les composés à non saturation 2-alcénique- et les composés dans lesquels la double liaison est plus rapprochée du centre de la channe de carbone donnent un rendement inférieur en produit in termédiaire qui peut être utilisé dans la dimérisa tion le procédé de la présente invention permet, en partant de composés aliphatiques de formule (II), de préparer des composés de formule ZRCH2CH2RZ.Quand on utilide le mèthyl ester de l'acide 10-undécènoïque comme composé de dé part-dans le procédé de l'invention, le diméthyl ester de l'acide octadécanedioïque est isolé à titre de produit de la dimérisation (voir exemples 1 et 3)0 Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la pré sente invention vise un procédé de préparation de composés bifonctionnels ayant une chaîne à 18 atomes de carbone, qui oonsiste :: (a) à faire réagir de l'ozone avec un composé à non satu ration alcénique, de formule générale (II) (dans la quelle R est de l'hydrogène, R = -(CH2)7- , et Z = Z et représente un groupe -COOR4, -CH2OH ou -CH2OCOR4 (où R4 est un groupe alkyle inf. ayant 1 à 4 atomes de carbone) pour former un produit dtozo nisation ; (b) à traiter ce produit d'ozonisation avec une solution méthanolique de sulfate de fer (II), entre 10 et 70 C et sensiblement en l'absence des anions Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, N3-, S2O3= et SO3= , le rapport molaire sulfate de fer (II)/produit d'ozonisation étant com pris entre 0,5 et 1,7. (2) des composés alicycliques possédant des doubles liaisons, c'est-à-dire des composés de formule générale (III) dans laquelle I est de l'hydrogène. Des composés représentatifs de oe groupe sont le cyclopentène, le cyclohezène, le cyclooctène, le cyclododécène, le 1,5-cycloooctadiène et le 1,5,9-cyclododécatriène. En appliquant le procédé de l'invention, il est possible, en partant de cycloalcènes, dont le cycle compte a atomes de carbone de préparer des composés &alpha;,#-bifonctionnels, dont la chaîne compte (2n-2) atomes de carbone ; par exemple, on peut obtenir le décanedial, le tétradécanedial et le docosanedial ou leurs acétals à partir de cyclohexène. de cyclooctène ou de cyclodoécène respectivement. Les dialdéhydes penvent entre convertis en diacides, en dilos, en diesters, en dia- mines et en dinîtriles correspondants. (3) Des composés alicycliques comportant des doubles liaisions, qui sont des composés énolisés, comme des énol-éthers et des énol-esters, c'est-à-dire des composés de formule générale (III) dans la quelle X est R4O- ou R4OO-. Un composé re présentatif de ce groupe est le l-éthoxycyclo- dodécène, qui est un énol-éther de la cyclododé -canone. Quand on part d'énol-éthers ou d'éndl-esters, on peut obtenir des diesters comme produits de dimérisation (voir exemple 12) Un autre mode de réalisation préféré de la présente invention réside donc dans un procédé de préparation de compo- sés organiques bifonctionnels dont la channe contient au moins 8 atomes de carbone, ce procédé consistant (a) à faire réagir de l'ozone avec au moins un composé à non saturation alcénique, de formule générale (III), dans laquelle R3 représente -(CH2)n- où n = 3 à 10, et X représente de l'hydrogène ou un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, pour former un produit d'ozonisation ;; (b) à traiter ce produit d'ozonisation avec une solution méthanolique de sulfate de fer (II) entre 10 et 700C sensiblement en l'absence d'anions Cl-, Brl, X , ON , SON-, N3 , S203- et SO3- , le rapport molaire sulfate de fer (11)/produit d'ozonisation étant com pris entre 0,5 et 1,7. Des composés bifonctionnels comptant plus de 12 atomes de carbone sont nécessaires pour la production de polymè- res et, dans certains cas, les composés préparés conformément à l'invention ont des propriétés avantageuses pour la préparation de polymères et peuvent donner des compositions polymérisées douées de propriétés intéressantes qu'il n'était pas possible d'obtenir facilement jusqu'à présent0 Bien que le procédé de l'invention soit spécialement utile pour la préparation de composés &alpha;;,#bifonctionnels dont la channe compte plus de 12 atomes de carbone,il peut être appliqué aussi à la préparation de composés dont la- chaîne carbonée est plus courte0 'En pratique, la limite inférieure est déterminée par les ressources économiques en cycloalcènes, par exemple en cyclopentène. Lorsqu'on applique le procédé de l'invention au cyclopentène et qu'on exécute ensuite une oxydation, on obtient de l'acide octanedioïque. En principe, il n'existe pas de limite supérieure en ce qui concerne la longueur de la chaîne des produits de diimé- irisation ou de codimérisation mais, pour des raisons pratiques, cette longueur est au maximum de 40 atomes de carbone. Il est également possible de partir de mélanges de composés- à non-saturation alcénique, par exemple lorsqu'on applique le procédé de l'invention à un mélange de cyclooctène et de cycloododécène dans un rapport molaire 1 : 1, et qu'on traite le mélange de réaction pour obtenir des acides, il se forme de l'acide octadécanediolque à titre de produit de codi mérisation en même temps que de l'acide tétradécanedioïque et l'acide docosanedioique, à titre de produits de dimérisation, Lorsqu'on part de l'ester méthylique d'acide 10-undécénoïque au lieu de cyclooctène, on obtient l'acide éicosanedioïque comme produit de codimérisation0 lorsqu'on utilise des composés organiques cycliques comprenant plus d'une double liaison, (des produits de mono-ozo @@unisation devant être utilisés dans ce cas; on obtient des com posés &alpha;,#-bifoctionnels poly-insaturés. De manière, on peut obtenir l'acide 4,10-tétradécadiènedioïque ou l'acide ;4f8,-14,18-docosatétraènediIque à partir de 1,5-cyclooctadiène ou dc' 1,5,9-cyclododécatriène, respectivement0 Enfin, le procédé de l'invention se prête à la synthèse de composés contenant un radical polaire.Par exemple, lorsqu'on part d'un mélange de 1,5,9-cycloodoécatriène et de 1 donne dans un rapport molaire de 1 : 1 et qu'on traite ensuite le mélange de réaction pour former des acides, on obtient l'aci- de 4,8-octadécadiénoïque, qui est un isomère de l'acide linolé ïque et qui constitue un produit de codimérisation, ainsi que l'acide 4,8,14,18-docosatétraènedoioïque et du tétradécane qui sont des sous-produits de dimérisation0 Les esters des polyal- cool et des acides hautement non saturés, qui sont obtenus à partir de matières premières pétrochimiques, peuvent être utilisés, de préférence après isomérisation en esters comprenant des doubles liaisons conjuguées dans la préparation d'huiles sindicatives utilisées dans l'industrie des peintures.Les huiles végétales utilisées åusqutà présent, comme l'huile de lin et l'huile de soja, peuvent alors entre utilisées pour -la production de denrées alimentaires de haute- qualité- comme des marga rines à haute teneur en acide linoléique (qui est un acide gras essentiel)0 On peut préparer des aldéhydes à longue chatte (eventuellement non saturés) et leurs acétals-, qui peuvent servir d'agents aromatisants et de parfums, en appliquant le prooédé de l'invention à un mélange d'un 1-alcène et d'un cyclo alcene (poîy-insaturé) c Quand on-utilise des w-phényl-l-alcenes avec des cycloalcènes ou des alcènes aliphatiques substiués, on peut obtenir des acides #-phénylalcanoïques ou leurs dérivés (voir exemple 5b). Les conditions dans lesquelles les réactionspeuvent être exécutées sont les suivantes : L'ozonisation peut entre exécutée par des procédés classiques, soit au sein d'un solvant réactif, tel qu'un alcool inférieur comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, ltisobutanol, ce qui donne des 1Lalcoxyalkylhydroperoxydes, (voir exemples 1, 2 et 7 à 12), soit dans un solvant inerte, comme l'éther de pétrole, l'acétone et 11 éther diéthylåque, ce qui donne des ozonides (voir exemples 3,4 et 5b)o les techniques d'ozonisation sont décrites en détail dans un article de Philip SOBailey paru dans "ChemOReviews, 58 (1958), 925-lOlOo Lorsqu'on part de composés aliphatiques à non-saturation alcénique, on préfère, dans le procédé de l'invention exécuter l'ozonisation dans un solvant inerte, parce qu'on constate qu'on obtient ainsi un rendement en produits de dimérisation et/ou de codimérisation qui est plus élevé que lorsquton applique le procédé faisant intervenir les hydroperoxydes.Pendnt l'ozo- nisation des cycloalcènes inférieurs (en C5 à C8), il faut utiliser des températures d'environ 4000 pour empêcher l'en- traSnement des cycloalcènes dans le courant gazeux véhiculant l'ozone.Dans ce cas, il s'est révélé qu'un chauffage à environ 40-500C , pedant environ 1 heure à 15 minutes après la fin de l'ozonisatîon dans un solvant réactif et avant le traitement par le sulfate de fer (II), est avantageux pour la formation des produits de dimérisation et/ou de codimérisation0 Les produits d'ozonisation peuvent 8tre isolés,mais cela n'est pas nécessaire0 Lorsque l'ozonisation est achevée, il est habituellement avantageux,pour des raisons techniques et économiques, de ne pas éliminer le solvant et de traiter les produits d'ozonisation en présence de ce solvant au moyen d'un réducteur de type Redox (qui peut être dissous dans l'eau ou dans un solvant organique, ou dans un mélange d'eau et de solvant organiques Comme on l'a décrit dans la littérature (voir par exemple le brevet américain n 2.601.2?3, de nombreux ions de métaux lourds dans un état de valence inférieur sont suscepti bleus d'amorcer la décomposition des hydroperoxydes, comme par exemple Ti, V, Or, Mn, Fe, Co, Ni, Ou et Zn.Dans le procédé de l'invention, on préfère le fer, parce qu'il est peu onéreux et que son r81e est adéquat, Il est désirable d'utiliser des sels de fer (II) qui sont solubles dans le milieu de réactions Suivant la nature du solvant choisi, on peut utiliser les sels ci-après : sulfate de fer (II), sels de fer (II) des acides carboxyliques, comme le lactate de fer (II), etcO Le sulfate de fer (II), éventuellement à l'état hydraté, est encore préféré en raison de son action favorable et de son prix peu élevée le brevet britannique nO 890.141 enseigne que les anions Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, N3-, S2O3= et SO3= réagissent avec les radicaux carbonés formés pendant le traitement des composés hydroperoxydes avec un agent réducteur du type Redox.Le procédé conforme à la présente invention doit donc entre mis en oeuvre sensiblement en l'absence de tels anions réactifs. Le solvant organique ne participe pas à la réaction Redox et ne peut pas non plus empêcher la réaction de dimérisation. Comme solvant organique, on peut utiliser des cétones, comme l'acétone et la butanone ; des alcools, de préférence des alcools inférieurs, le méthanol étant spécialement préféré ; des éthers, comme l'éther diéthylique ; des hydrocarbures, comme l'éther de pétrole, le benzène, le toluène ; des alcools étho xylés, comme le 2-méthoxyéthanol, et des diols et polyols, comme le 1*2-éthanediol, le 1,2-propanediol et le glycérol. Il est évident qu'on peut utiliser aussi des mélanges de ces solvants. Une autre ressource consiste à utiliser le solvant d'ozonisation, auquel cas la solution contenant des produits d'ozonisation est mise en contact, par exemple, avec une solu- tion aqueuse de sulfate de fer (II)o Toutefois, on préfère les combinaisons de solvant organique et de réducteur du type Redox dans lesquelles ce ré réducteur est soluble dans le solvants On obtient ainsi un milieu -homogène dans lequel la réaction est pratiquement instantanée entre les produits d'ozonisation et le réducteur du système Redox0 On obtient de bons résultats avec la combinaison méthanol-sulfate de fer (I1)c On obtient aussi un milieu de réaction homogène semblable en utilisant, comme solvant organique, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xy- lène et, comme réducteur du#ype Redox, un sel de fer (II) d'un acide carboxylique ayant 2 à 13 atomes de carbone, comme l'acide acétique, l'acide hexanoSque, l'acide pivalique, l'acide di isobutylène carboxylique et l'acide tri-isobutylène carboxylique L'utilisation d'une solution aqueuse de sel de t: (II) avec les produits d'ozonisation isolés n'est pas recomman- dée, car on obtient dans ce cas un mélange de réaction gui n'est pas homogène0 Quant à la température du mélange de réaction pendant le traitement au moyen du réducteur de type Redox, on a pu établir que les températures peu élevées améliorent quelque peu le rendement en produits de dimérisation et/ou de codimérisation.Toutefois, lorsque la température est trop basse, la vitesse de réaction devient négligeable, On obtient des rendements assez-satisfaisants à des températures de réaction de MD à 70 C.La température de réaction préférée est comprise entre 15 et 45 C. La quantité de réducteur de type Redox rapportée à la quantité de produit d'ozonisation, est importante aussi. De manière générale, le rendement en produit de dimérisation et/ou de codimérisation s'améliore à mesure que les quantités de ce réducteur sont plus importantes, bien qu'un rapport molaire très élevé soit économiquement peu intéressant. On obtient d'assez bons rendements quand le rapport molaire sulfate. de fer (ii) : produit d'ozonisation est de 0,5 : 1 à 1,7 : 1. A la connaissance de la demanderesse, les combinaisons spécifiques d'opérations données ci-dessous n'ont pas été. décrites dans la littérature t a) traitement d'ozonides par un réducteur de type Redox en présence d'un solvant organique, puis isolement des produits de dimérisation et/ou de codimérisation obtenus é b) traitement d'hydroperoxydes secondaires avec us réducteur de type Redox en présence d'un solvant organique et isolement des produits de dimérisation eilau de codimérisation obtenus Dans cette description , par "hydroperoxyde secon daire", on entend un hydroperoxyde dont l'atome de carbone qui est relié au radical hvdroperoxy porte un atome d'hydrogène ( > CH-OOH). Bien que des modes de réalisation spécifiques de certalnes des opérations faisant partie du procédé de l'invention soient connus, l'application de la combinaison d'opérations revendiquée n' a jamais été décrite jusqu'à présent, et il ne ressort d'aucune publication qu'il avait été envisagé que la combinaison revendiquée de ces opérations permettrait de préparer des produits voulus d'une façon appropriée, L'invention est illustrée par les exemples suivants :: Exemple 1 Préparation de l'octadécanedioate de diméthyle à partir de l0-undécénoate de méthyle0 On traite une solution de 170 g de 10-undécénoate de méthyle dans 1500 ml de méthanol par un gaz contenant de l'ozone, à la température ambiante, jusqu'à fin de l'absorption de l'ozo- nec [ L'analyse d'un échantillon de la solution par évaporation et le titrage iodométrique indiquent une conversion de 80 % du composé de départ en 10-hydroperoxy-10méthoxydécanoate de méthyle [(CH3O-CO-(CH2)8CH(OCH)OCH3)]. Apres concentration de la solution sous pression réduite à une température du bain d'environ 20 à 250C, jusqu'au tout quart de son volume, on l'introduit rapidement,/en agitant dans une solution fratchement préparée de 340 g de SeSO+,7H20 (1,2 mole) dans 3000 ml de méthanol, à la température ambiante. La réaction exothermique provoque une élévation de la température jusqu'à environ 40 C.Après 2 minutes, l'addition est achevée et on poursuit l'agitation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de peroxyde dans le mélange de réaction (environ 15 minutes) Après avoir laissé le mélange reposer jusqu'au lendemain à -40C, on obtient 50 g d'octadécanedioate de~diméthyle (34 % de la quantité théorique, P.F. 58-59 C).En traitant les liqueurs mères de la manière habituelle, on obtient les sousproduits ci-après qu'on identifie par les techniques analytiques classiques (les pourcentages étant rapportés à la quantité de matière de départ convertie) Décanedioate de diméthyle 29 é 10,10-diméthoxydécanoate de méthyle 6 % Nonanoate de méthyle 4 8-nonénoae de méthyle 2 ep Exemple 2 Préparation du 1,18-octadécanediol à partir du 10-undécène-1- ol. On ozonise, comme dans l'exemple 1, une solution de 50 g de l0-undécène-1-ol , dans 1000 ml de méthanol0 iorsque l'ozonisation est achevée, on concentre la solution jusqu'à un volume d'environ 500 ml. On ajoute rapidement cette solution à une solution fraîchement préparée de 122,7 g de FeSO4,7H2O dans 500 ml de méthanol. Après le réarrangement, il se forme des cristaux qu'on recueille par filtration et qu'on lave à l'acide sulfurique 4 N avant de les recristalliser dans du benzène, ce qui donne 12,55 g de 1,18-octadécanediol [30 96 de la quantité théorique ; P.F. 98-99 C ; valeur indiquée dans la littérature 98-99 C ; "Chem. Abstr." 48 (1954) 38396@] .Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont compatibles avec la structure proposée. Parmi les autres sous-produits que contient la liqueur mère, on identifie le 10,10-diméthoxydécane-l-ol et lé 10-hydroxydécanoate de méthyle0 L'analyse élémantaire du 10,10-diméthoxydécane-1-ol (C12H26O3 ; poids moléculaire 218) est la suivante t %C %H %O Valeur calculée 66,11 12,02 22,02 Valeur expérimentale (66,03 (11,92 (22,13 (66,04 (12,01 (22,16 Exemple 3 Préparation de 1'octadécanedioate de diméthyle à partir du lO-undécénoate de méthyle en passant par l'ozonide. On ozonise à la température ambiante, comme dans l'exemple 1, une solution de 30 g de 10-undécénoate de méthyle dans 500 ml d'éther de pétrole Après avoir terminé ltozonisa- tion, on sépare l'éther de pétrole par distillation sous une pression de 20 mm de Hg à 30 C. On obtient ainsi 36 g d'une huile épaisse ayant un indice de réfraction nD20 de 1,4492. On ajoute 20-g de ce mélange d'ozonide, en.une fois, a une solution de 28,4 g de FeSO4,7H2O dans 750 ml de méthanol, à 20 C. La température du- mé-lange atteint 36 C et la solution pren-d une coulcur rouge foncé. Après 15 minutes, on ne peut plus déceler d'ozonide dans la solution par chromatographie en choche mince. On fait évaporer le mélange de réaction sous vide, puis on reprend le résidu dans 300 ml d'eau et on l'acidifie avec 3 ml d'acide sulfurique concentré, après quoi on l'extrait à trois reprises avec 100 ml de benzène0 Après lavage, séchage et évaporation sous vide des extraits combines, on obtient 18 g d'un produit qu'on recristallise dans 50 ml de méthanol, ce qui donne 7 g d'octadécanedioate de diméthyle (49 % de la quantité théorique). La liqueur mère contient 9,4 g de sous-produitsO Exemple 4 Préparation du diacétate de 1,18-octadécanediol à partir-de l'acetate de 10-undécène-1-yle en passant par l'ozonide. On dissout 50 g d'acétate de 10-undécène-1-yle (n21 : 1,4383 ; 0,25 mole) dans 1 litre d'éther de pétrole et on ozonise la solution comme dans l'exemple 1, en refroidissant le mélange dans de la glace c Après avoir achevé l'o- zonisation, on sépare l'éther de pétrole par distillation sous vide à une température du bain n'exédant pas 40 C. On ajoute tout l'ozonide résultant,/ en agitant, à une solution de 92,5 g de FeSO4,7H2O (0,332 mole) dans 620 ml de méthanol, tout en refroidissant le mélange pour le maintenir à la température ambiante0 On recueille par filtration le solide précipité, qu'on reprend dans du chlorure de méthylène, après quoi on lave la solution successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué et avec de l'eau.Après séchage sir Na2SO4, on évapore la couche organique sous vide, On recristallise le résidu solide dans de l'éther de pétrole et on obtient 21,2 g de diacétate de 1,18-octadécanediol t49 ffi de la quantité théorique ; suivant l'analyse chromatogra phique gaz-liquide, le produit a une pureté de plus de 99 % ; son point de fusion est de 59,5-61 C, la valeur indiquée dans la littérature étant de 59-60 C ;UChem. Abstr"O 48 (1954) 3896@-]. Analyse élémentaire : % C % H % O Valeur théorique 71,22 11,41 17,25 Valeur expérimentale 71,27 11,23 17,14 Le spectre de résonance magnétique nucléaire, le spectre infrarouge et le spectre de masse sont eompatibles avec la structure proposée, On identifie, comme sous-produits présents dans la liqueur mère, le 10-acétoxydécanoate de méthyle, l'acétate de 10,10-diméthoxydéc-1-yle, l'acétate de l-nonyle et l'acétate de 8-nonène-1-yle. Ex 5a Préparation du 1,4-diphénylbutane à partir du 4-phényl-l butène Comme dans l'exemple 1, on ozonise Une solution de 25 g de A-phényl-l-butène (0,19 mole) dans 250 ml de méthanol Après avoir achevé l'ozonization, on ajoute la solution méthanolique, tout en agitant, à une solution de 74 g de FeS04,7H20 (0,266 mole) dans 500 ml de méthanol0 Apres avoir refroidi le mélange de réaction, on l'extrait par de l'éther de pétroleOOn sépare la couche méthanolique et on chasse le méthanol par distillation sous vide. On obtient ainsi un résidu solide qu'on reprend dans l'acide sulfurique diluée On extrait la solution résultante par l'éther diéthylique.Après lavage de l'extrait à l'eau, on l'ajoute à l'extrait précité dans l'éther de pétrole, puis on sèche les extraits combinés sur du sulfate de sodium et on l'évapore sous vide. On purifie le résidu (21,5 g) par chromatographie sur colonne, en utilisant de la silice (silice "Merck" ; 0,05-0,2 mm) comme absorbant et de l'éther de pétrole comme éluant. On obtient ainsi 7,9 g de 1,4-diphénylbutane brut (pureté de 89 % suivant l'analyse chromatographique gaz-liquide). On distille le produit sous vide (P. Eb. 104-109 C/ 0,04 mm Hg) et on le recristallise dans le méthanol, ce qui don- na 6,5 g (32,6 % de la quantité théorique ; P.F. 52,5-54 C, valeur citée dans la littérature 52,5 C ; pull. Soc. chim.France (1947) 1086 à 1096 ; le spectre de résonance magnétique nucléaire; le spectre de masse et le spectre infrarouge sont compa- tibles avec la structure proposée). Analyse élémentaire : % O E Valeur théorique 91,50 8,64 Valeur expérimentale ( 91,37 (8,77 ( 9l,36 (8,85, En utilisant les #-phényl-1-aleènes avec des cycloalcènes ou des alcènes aliphatiques substitués, on pe-ut obtenir des acides #-phénylalcanoïques. Exemple 5b Préparation du l1-phénylundc'canoate de méthyle à partir du 4-phénylbutène-1 et du l0-undécénoate de méthyle. On ozonise complètement, comme dans l'exemple 1 à 200C, une solution de 12,5 g (0,095 mole) de 4-phénylbutène-1 dans 100 ml de méthanol , ce qui donne la solution o On ozonise complètement, comme Qans l'exemple 1, à 20 C, une solution de 70 g de l0-undécénoate ae méthyle (0,15 mole) dans 350 ml d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 40-60 C). Après avoir séparé le solvant par distillation sous pression réduite (18 mm de Hg) à 250C, on ajoute le mélange des ozonides (ozonides alpha- et symétrique) à la solution A pour obtenir la solution B. On ajoute rapidement la solution B, en agitant,--à une solution fraichement préparée de 68 g de FeSO4,7R20 (-0,25 mole) dans 500 ml de méthanol, à 20 C. En raison de la réaction exothermique, la température atteint environ 45 C. Après 10 minutes, on ne peut plus déceler de peroxyde dans la solution, comme- l'indique l'analyse par chromatographie en couche mince Après refroidissement à OOC, on obtient une masse cristalline qui, après lavage à l'acide sulfurique et à l'eau, s-uivi d'un séchage- sous vide à 400C, donne 7,3 g d'octadécanedioate de diméthyle (P.P. 55,5-58,5 C). Après refroidissement de la liqueur mère à'-150O,cn obtient encore 0,9 g du même produit (rendement global en sous produits de 29 % de la quantité théorique) On peut isoler le 11-phénylundécanoate de méthyle de la solution restante en appliquant les procédés classiques d'isolement Exemple 6 Préparation de l'hexadécanedioate de diméthyle à partir du 9-undécénoate de méthyle. Cet exemple montre que les rendements en produits de dimérisation sont inférieurs à cause d'une formation moins spécifique des radicaux qui sont nécessaires pour la dimérisation. On isomérise l'acide l0-undécénolque en le traitan-t-avec une solution- éthanolique d'hydroxyde de potassium, à une température élevée. De cette façon, on obtient un mélange comprenant 10 % d'acide 8-undécénoïque 84 % d'acide 9-undécénoïque 6 G{ d'acide 10-undécénoïque. On estérifie ce mélange au moyen de diazométhane. h une température de t C, on ozonise complètement une solution de 5 g du mélange des esters méthyliques obtenus dans 50 ml d'éther de pétrole. Après évaporation sous vide (16 mm de hg ; 30 C), on obtient 5 g dgun mélange d'ozonides. On dissout ce mélange dans du méthanol et on ajoute la solution à la température de reflux à une solution de 10 g de FeSO4,7H2O dans 200 ml de méthanol.Après avoir refroidi le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante, on- en chasse le méthanol par distillation sous vide et on reprend le résidu dans de l'eau et de l'éther diéthylique. Après avoir séché la couche organique sur du sulfate de sodium, on fait évaporer le sol- vant sous vide, ce qui donne 4,8 g d'un produit dugon analyse par chromatographie gaz-liquideO La composition mélange est la suivante :: 13,0- d'ester diméthylique d'acide en C15 23,5 % d'ester-diméthylique d'acide en C16 6,5 X d'ester diméthylique d'acide en C17 1,5 % d'ester diméthylique d'acide en. G18 55,5 % d'autres produits. On isole les esters diméthyliques des acides dicarboxyliques par formation de composés d'inclusion avec l'urée. La quantité d'ester diméthylique d'acide en C16 est de 24 % de la quantité théorique sur la base du 9-undécénoate de méthyle. Au cours d'un second essai, on ozonise à 0 C dans 150 ml d'éther de pétrole, 15 g du même mélange d'esters méthy- liques d'acide 10-undécénoSqùe isomérisé, en solution dans 150ml d'éther de pétrole. Oh fait réagir les ozonides avec 30 g de FeSO4,7H2O dans 600 ml de méthanol à 20 C Après refroidisse ment du mélange de réaction à -60 C, on isole un mélange d'esters diméthyliques (3,1 g soit environ 26 % de la quantité théorique). Par recristallisation dans le pentane, on obtient 2 g d'un produit fondant à 43-48 C.Suivant l'analyse chromatographique gaz-liquide, ce produit a la composition suivante : ester diméthylique d'acide dicarboxylique en C15 2 % ester diméthylique d'açide dicarboxylique en C16 79 y ester diméthylique d'acide dicarboxylique en C17 17 % ester diméthylique d'acide dicarboxylique en C18 2 % Exemple 7 Préparation du tétradécanedioate de diméthyle à partir du cyclooctène On ozonise à -35 C, pendant 4 heures, une solution de 50 g de cyclooctène (Aldrich Chemical Co Inc. ; titre de 88 fa , 0,40 mole) dans 500 ml de méthanol0 Après avoir laissé la solution reposer jusqu'au lendemain à OOC, on l'introduit, tout en agitant dans une solution de 145 g de FeSO4,7H2O (0,52 mole) dans 2 litres de méthanol, à la température ambiante. Après agitation pendant encore 2 heures, on élimine le méthanol par distillation sous vide. On reprend le résidu solide dans de l'eau, puis on acidifie la solution avec de l'acide chlor- hydrique 4N et on l'extrait à l'aide d'éther diéthylique. On oxyde l'extrait en l'agitant avec 80 ml de H202 concentré (d 30 %) dans 250 mi d'acide formique, pendant 16 heures On chauf- fe alors le mélange au reflux pendant 2 heures, pour décomposer l'acide performique, puis on élimine l'acide formique et l'eau par distillation sous vide, après quoi on estérifie le mélange résultant par chauffage au reflux pendant 20 minutes avec 750 ml de méthanol, en présence de 40 ml d'éthérate de trifluorure de bore.Après avoir chassé l'excès de méthanol par distillation, on aJoute de l'eau et on extrait la solution par l'éther dié thylique. Après avoir lavé l'extrait éthéré à l'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium et on élimine l'éther diéthylique par distillation, ce qui donne 58,5 g d'un produit brut. Après avoir traité ce produit brut et la liqueur mère, on obtient du tétradécanedioate de diméthyle (40 % de la quantité thdorique-) qui est le produit de dimérisation. On obtient en outre l'octane dioate de diméthyle (36,6- % de la valeur théorique)0 exemple 8 Préparation du docosanedioate de diméthyle à partir du cyclodedécène. On ozonise à -35 C, comme dans l'exemple 7, du cy- clododécène (Columbian Carbon Co., pureté 90 %) puis on traite le mélange par FeSO4,7R20, on l'oxyde et on le méthyle. Le rendement en produit de dimérisation converti- (diester dracide en C22) est de 31 * de la quantité théorique. iEUn outre, on obtient avec an rendement de 35,5 * du dodécanedjoate de diméthyle. Exemple 9 Préparation de l'acide décanedioïque à partir du cyclohexène. Quand on traite du cyclohexane comme dans exemple , il faut exécuter l'ozonisation à une température plus basse pour éviter l'eutraînement du cyclohexène par le gaz véhiculant 1'e- zone. On exécute donc l'ozonisation à -70 C pendant 4 heures0 les essais préliminaires ont permis d'établir qu'on obtient des rendements plus faibles en produits de dimérisation, lorsque les produits d'ozonisation sont traités directement par FeSO4 à la température ambiante. Toutefois, un traitement thermique modéré apparat avantageux pour obtenir un rendement en produits de dimérisation comparable à ceux qui sont obtenus dans les autres exemples.Dans ce cas, on agite pendant I heure, à 40 C, la solution contenant les produits d'ozonisation du cyclohexène, avant de la faire réagir à la température ambiante avec PeSO4, 7H20. Après avoir transformé les produits de réaction en acides de la manière décrite dans les exemples ci-dessus, on obtient l'acide décanedioïque sous la forme du produit de dimérisation converti (37,5 9 de la quantité théorique) On obtient en outre de l'acide hexanedioïque avec un rendement de 37 %. Exemple 10 Préparation de l'acide hexandécanedioïque à partir du cyclo hexane et du cyclododécène. On ozonise complètement à la température ambiante une solution de 28 g de cyclododécène (0,152 mole) dans 270 ml de méthanol0 On ozonise complètement à -80 C une solution de 50 g de cyclohexène (0,61 mole) dans 450 ml de méthanol, puis on l'agite pendant 15 minutes à 50 C . Après refroidissement de cette dernière solution à à la température ambiante, on combine les deux solutions et on introduit le mélange,/en agitant, dans une so- lution de 296 g de PeSO4,7H20 (1,06 mole3 dans 2 litres de mé- thanol. On poursuit l'agitation pendant 1 heure, au terme de laquelle on élimine le méthanol par distillation sous vide. On soumet alors le résidu à une extraction par de l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 40-60 C.) On reprend le solide résultant dans de l'eau, puis on acidifie la solution avec de l'acide chlorhydrique dilué et on l'extrait au moyen de chlorure de méthylène. On sèche les extraits combinés sur du Wa2S04 et on les évapore sous vide.On ajoute alors au résidu (114,5 g) 210 ml d'acide formique et 119 ml de H202 concentré (à 30 ) o Après agitation pendant 16 heures, on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce qu'on ne puise plus déceler d'acide performiqueO Apres addition de 200 ml d'eau, on obtient un précipité blanc (52 g) qu'on recueille par filtration et qu'on recristallise à deux reprises dans le méthanol, ce qui donne 10 g d'aciae hexadécanedioïque brut qui est le produit de codimérisation converti Après avoir encore traité la liqueur mère, le rendement total en produits, isolés sous la forme acide, de semiester méthylique ou d'ester diméthylique, est le suivant :: Acide décanedioique (dimère) 22 * sur la base du cyclohexè ne Acide hexanedioïque 47 % sur la base du cyclohexène Acide hexanedioïque 31 % sur la base du cyclododé (codimère) cène Acide docosanedioïque 8 * sur la base du cyclododé- (dimère) cène Acide dodécanedioïque 37 % sur la base du cyclododé cène On peut utiliswer l'hexad'canedioate de diméthyle pour préparer de la cyclohexadécanone qui est un composé utilisé en parfumerie en raison de 90n odeur de musc. Exemple 11. Préparation de l'héneicosanal et de l'héneicosanoate de méthyle à partir du cyclododécène et du l-dodécèneo On ozonise à la témperature ambiante, comme dans l'exemple 1, une solution de 42 g (0,24 mole) de cyclododécène et de 57,5 g (0,34 mole) de l-dodécène dans -900 ml de méthanol0 Immédiatement après avoir acheve ltozon-isation, on ajoute rapidement la solution méthanolique à une solution de-228 g (0,82 mole) de FeSO4,7R20 dans 3 litres de méthanol.La réaction exo thermique immédiate commence à la température -ambiante et se poursuit tandis qu'on agite le mélange.. en atmosphère dtargonO Après repos jusu'au lendemain, on évapore le méthanol sous vi de, On acidifie le résidu (compose organiques et sels de fer) avec de l'acide chlorhydrique 4N, puis on dilue le mélange avec de l'eau et on l'extrait au moyen de dichlorométhane. Après séchage des extraits combinés sur du sulfate de sodium, on évapore le solvant sous vide pour obtenir 134 g d'un produit formé principalement par les aldéhydes et leurs acétals. Pour établir la composition du mélange, on l'oxyde et on le méthyle de la manière habituelle, puis on fractionne les esters méthyliques obtenus On obtient,. comme produit de codimérisation converti, 19,5 g d'héneicosanoate de méthyle (24 * de la valeur théorique sur la base du oyclododécène) [P.F. après recristallisation dans l'acétone 46-47 C, valeur citée dans la littérature 48-49 C, "J. Biel.Chem." 59 (1924) 9059 ; le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont compatibles avec la structure proposées. On obtient, en outre, les composés suivants : Dodécanedioate de diméthyle 22,5 g 36,3 * sur la base du cyclododécène locosanedioate de diméthyle 7,2 g (dimère) 15 ss sur la base du cyclododécène Undécanoate de méthyle 29 g 42 % sur la base du 1-dodécène Eicosane (dimère) 9 g 19 % sur la base du 1-dodécène. Exemple 12 Préparation du docosanedioate de diéthyle à partir du l-étho xycyclododécène On ajoute 30 g de l-éthoxy cyclododécène (pureté de 86 *, 0,l43 mole) , dans 300 ml d'méthanol à environ 10 C, en environ 1 heure et 50 minutes, à 600 ml d'éthanol dans lequel on fait passer un courant d'oxygène contenant de l'ozone. Après ozonisation totale, on élimine méthanol par distillation sous vide 35 C/16 mm Hg), puis on dissout le produit d'ozonisation obtenu dans 200 ml de méthanol. On ajoute cette solution à une solution de 55,5 g de FeSO4,7H2O (0,2 mole) dans 370 ml de méthanol, ce qui donne un produit cristallin blanc. Apres repos jusqu'au lendemain à la température ambiante, on recueille par filtration le docosanedioate de diéthyle brut qu'on reprend dans de l'éther diéthylique, après quoi on lave cette solution avec de l'acide sulfurique dilué et de l'eau, puis on la sèche sur Na2SO4 et on l'evapore sous vide (40 C/16 mm Hg), ce qui donne 12,3 g du dimère brut (pureté d'environ 95 % suivant l'analyse chromatographique gaz-liquide). Après recristallisation dans l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 40-60 C), on obtient 11,85 g de docosanedioate de diéthyle (39 % de la valeur théorique). Analyse élémentaire : Docosanedioate de diéthyle C26H50O4 ; poids moléculaire 426) % C % H Valeur expérimentale 73,21 11,81 15,Ol Valeur théorique 73,50 11,80 14,67 B IONS 1. Procédé de préparation de composés organiques, de for- mule Z1-A-Z2 (I), dans laquelle : Z1 représente l'un des groupes -COOH, -COOR4, -OH, -COOK -CHO, -CH(OR4)2, -COR4, -CN, ou un radical phényle ou de l'hydrogène, (R4 étant un groupe allyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone) ;; z2 représente l'un des groupes -COOH, -C00R4, -OH, -COOR4, -CHO, -CH(OR4)2, -COR4, ou -CN (R4 étant un groupe alkyle inf. ayant 1 à 4 atomes de carbone) A est un reste d'un hydrocarbure bivalent ayant 8 à 38 atomes de carbone9 ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à faire , réagir de l'ozone avec au moins un composé à non saturation alcé- nique,pris dans le groupe que forment les composés organiques de formule générale R1CH=CHCH2R2Z (II) dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou de l'hydrogène, R est un reste d'un hydrocarbure bivalent avant 3 à atomes de carbone et Z = Z. et les composés organiques de formule générale (III) dans laquelle R) est un reste d'un hydrocarbure saturé bivalent ayant 9 à 18 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH2(CH=CHCH2CH2)n- (où n = 1 ou 2) et x est de l'hydrogène, R4O- ou R4COO - (où R4 est. un groupe alkyle inf. ayant 1 à 4 atones de carbone pour former un produit d'ozonisation, puis à traiter ce produit d'ozonisation avec un agent réducteur de type Redex, en présence d'un solvant organique, entre 10 et 70 C, sensiblement en l'absence d'anions Cl, Br, I, CN, SCN, N3, S2O3 ou SO3, le raport molaire agent réducteur/produit d'ozonisation étant compris entre 0,5 et 1,7. 2, Procédé conforme à la revendication 1,- dans lequel an fait réagir un composé de formule générale (II) avec de l'ozone en présence d'un solvant inerte, pour former un ozonide comme produit d'ozonisation. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel, lors du traitement avec un agent réducteur du type Redox, en présence d'un solvant organique, on utilise un solvant organique dans lequel l'agent: réducteur de type Redox est soluble. 4. Procédé conforme à la revendication 3, dans lequel le solvant organique est- Un hydrocarbure ayant 6 à 8 atomes de carbone et l'agent réducteur de type Redox est un sel de fer (II) .d'-un---acide carboxylique ayant 2 à 13 atomes de carbone. 5 - Procédé conforme à la revendication 3, dans lequel le solvant organique est le méthanol et l'agent réducteur de type Redox est le sulfate de fer (II). 6 - Procédé conforme à la revendication 5, c-aractérisé par le fait qu'on fait réagir de l'ozone avec au moins un composé à non saturation alcénique de formule générale III dans laquelle R3 représente un groupement -(CH)n- on n est un nombre compris entre 3 et 10 et x peut représenter de l'hydrogène ou un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, pour former un produit d'ozonisation. 7 - Procédé conforme à la reerendication 5, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'ozone avec un composé à non saturation alcénique de formule générale (II), dans laquelle-R1 est de l'hydro- gène, R est un groupement -(CH2)74- et Z=' et représente -CooR4, -CH2OH ou -CH2 COOR4, le symbole R4 désignant un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, pour former un produit d'ozonisation.