Brevet FR2016641A1 — publié le 19700508

L'invention concerne de nouvelles phtaQcYanines et plus spdeialement de nouvelles phtalocyanines de métaux. Elle a également pour objet des procédés pour préparer des phtalocyani nes exemptes ou non de métaux, ainsi que l'utilisation des phtalocyanines de métaux. ta phtalocyanine,appelde également tétrabenzotétraazaporphine ou tétrabenzoporphyrazine,peut @tre considérés comme le produit de condensation de quatre radicaux isoindole. La phta looyanine exempte de métal répond à la formule: uutre la pntalocyanine exempte ue metal reportant a la formule cides sus, on connaft diverses phtalocyanines comprenant un atome demétal central, du fait que les deux atomes d'hydrogène du milieu de la molécule ont été remplacés par un métal d'un groupe quelconque du Tableau Périodique des Eléments.De plus, on sait qu'il est possible de remplacer un à seize des atomes d'hydrogène périphériques des quatre noyaux benzéniques de la molécule de phtalocyanine par des atomes d'halogène et par de nombreux radicaux organiques ou inorganiques. On sait que les phtalocyanines de me taux existent sous au moins trois formes polymorphes bien définies, à savoir les formes alpha, becta et gamma. Ces formes sont faciles à discerner par comparaison de leur diagramme-de diffraction des rayons X et/ou de leur spectre infrarouge. Un certain doute subsiste cependant quant au fait que la forme gamma soit réellement une forme polymorphe distincte ou simplement une variété Moins cristalline de la forme alpha.Outre ces trois formes classiques sous lesque- les existent la phtalocyanine exempte de métal et les phtalocyanines contenant un métal, on connaît d'autres formes polymorphes des phtalocyanines contenant un métal, par exemple la forme "R" décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.051.721, la forme "delta" décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n03.160.635 et une autre forme "delta" décrite dans le brevet des -StEts-UhTs d'Amdrique n03.150.150. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.357.989 précise qu'une forme spécialement sensible de la phtalocyanine exempte de métal,appelée phtalocyanine de forme "X exempte de métal" peut entre produite par broyage prolongé de la phtalocyanine de forme alpha ou bêta exempte de métal. La phtalocyanine de forme X produite par broyage a d'excellentes propriétés physiques, mais son mode de préparation présente certains inconvénients. La conversion complète de la phtalocyanine de forme alpha ou bêta exempte de métal en forme X exige souvent un broyage très long qui excède fréquemment 100 heures. Outre qu'il est lent, ce procédé consomme une grande quantité d'énergie et exige un appareil de broyage important et parfois compliqué. De plus, des impuretés peuvent être introduites dans la dispersion de phtalocyanine par l'appareil de broyage en métal ou en céramique.Il est très difficile de prévoir pour un broyeur déterminé le temps total de broyage nécessaire pour la conversion complète en phtalocyanine de forme X. Des modifications à l'appareil de broyage ou à la technique appliquée requièrent des essais préalables avec de fréquents échantillonnages, puis des examens aux rayons X ou dans l'infrarouge en vue de déterminer le moment où la conversion est acheyée. Un second procédé de préparation de la phtalocyanine de forme X exempte de métal consiste à mélanger de la phtalocyanine de forme alpha exempte de métal avec une fraction de phtalocyanine de forme X exempte ae métal et un solvant organique aliphatique, puis à conserver le mélange jusqu'å ce que la forme alpha soit convertie en forme X. La phtalocyanine de forme X obtenue ainsi,tout comme celle formée par broyage,a d'excellentes propriétés physiques, mais ce procédé présente également un certain nombre d'inconvénients. Par exemple, une durée d'au moins 16 heures est requise pour la conversion complète de la forme alpha en la forme X.Outre qu'il est très lent, ce procédé se révèle onéreux pour la production industrielle de la phtalocyanine de forme X en raison de la consommation de grandes quantités de solvants organiques aliphatiques. De plus, il faut partir de la phtalocyanine de forme alpha exempte de métal plutôt que de la forme bêta pour obtenir la forme X. I1 est vrai que la phtalocyanine de forme bêta exempte de métal peut entre convertie en forme alpha exempte de métal par dissolution dans de l'acide sulfurique à 98%, puis précipitation par mélange de la solution avec de l'eau glacée, mais ce mode de conversion est à la fois difficile et onéreux. L'acide sulfurique tend à dégradai la phtalocyanine et à former du phtalimide, de l'acide phtalique et divers composés azotés qui sont inadmissibles dans un système électrophotographique. En outre, comme il est très difficile d'extraire l'acide sulfurique de la phtalocyanine reprécipitée, il est probable que cette dernière subisse une dégra dation continue sous l'effet des résidus d'acide. Comme de grandes quantités de phtalocyanine de forme X peuvent entre nécessaires en électrophotographie ou pour d'autres applications, il seraitintéressant de disposer d'un pro-cédé plus simple, moins onéreux; plus rapide et plus reproductible pour en obtenir. Les procédés connus de préparation des phtalocyanin de métaux consistent à faire réagir du phtalonitrile avec un métal ou un sel de métal dans la quinoléine ou un mélange de quinoléine et de trichlorobenzène, ou à faire réagir de l'anhydride phtalique de l'acide phtalique ou du phtalimide avec de l'urée et un sel métallique en présence d'un catalyseur, ou à faire réagir de l'o-. cyanobenzamide avec un métal,ou à faire réagir de la phtalocyanine ou une phtalocyanine contenant un métal remplaçable avec un métal pour former une phtalocyanine plus stable. Les phtalocyanines de mé taux préparées p les procédés ci-dessus sont en général les formes alpha ou bêta. On ne connait pas de procédé pour la synthèse de phtalocyanines de métaux sous la forme X. Les phtalocyanines de métaux sont beaucoup utilisée pour la fabrication des encres et peintures, mais au prix d'un cer tain nombre d'inconvénients. Par exemple, un inconvénient de l'uti lisation de nombreuses phtalocyanines dè métaux déjà connues dans les pigments est qu'elles manquent d'éclat.Un autre inconvénient im portant de l'utilisation des formes connues de phtalocyanines de métaux dans les pigments et peintures est leur fréquente tendance à la recristallisation sous l'effet de la chaleur ou de solvants puissants. Un inconvénient important de l'utilisation des pntalocyanines de métaux dans des liants est que leur photosensibilité est plus faible que celle des phtalocyanines exemptes de métaux. I1 serait donc intéressant de disposer de phtalocyanines de métaux d'une nuance plus brillante et d'une plus grande stabilité à la recristallisation sous l'effet de la chaleur et des solvants puissants, en particulier dans les couches électrophotographiques où une photosensibilité stable en présence de sol vants provoquant la recristallisat;on est hautement désirable. La présente invention a donc pour but de procurer des phtalocyanines de métaux qui ne présentent pas les inconvénients indiqués. Elle a aussi pour but de procurer des phtalocyanines de métaux plus brillantes que celles déjà connues. Elle a en outre pour but de procurer des phtalocyanines de métaux exceptionnellement stables à la recristallisation sous l'effet de la chaleur et des solvants puissants. Elle a également pour but de procurer des phtalocyanines de métaux ayant une excellente aptitude à la dispersion. Elle a par ailleurs pour but de procurer des phtalocyanines de métaux de nuances très utiles. Elle a de plus pour but de procurer des phtalocyanines de métaux ayant d'excellentes propriétés pour la formation d'images dans des systèmes électrophotographiques. Elle a d'autre part pour but de procurer des phtalocyanines de métaux dont la photosensibilité électrique soit plus stable que celle des phtalocyanines de métaux déjà connues. Elle a aussi pour but de procurer un procédé de préparation de phtalocyaninesde forme X de métaux et de la phtalocyanine de forme X exempte de métal échappant aux inconvénients précités. Elle a en outre pour but de procurer un procédé de préparation des phtalocyanines de forme X exemptes ou non de mé- taux dans des conditions de réaction modérées donnant le produit final avec un rendement élevé. Elle a également pour but de procurer un procédé de préparation des phtalocyanines de forme X exemptes ou non de mé- taux, qui soit moins onéreux et moins lent que les procédés déjà connus pour la synthèse d'autres formes des phtalocyanines contenant des métaux. Aux fins de la présente invention, on prépare une nouvelle forme polymorphe,à savoir la forme X,des phtalocyanines contenant des métaux. Comme indiqué, la forme X contenant un mé- tal est utile comme constituant pour les encres et peintures et comme agent photoconducteur en électrophotographie lorsqu'elle se trouve en dispersion dans un liant et est appliquée sur un substrat. Les encres et peintures comprenant la forme X contenant un métal ont un éclat surprenant et les plaques électrophotogra phiques comprenant la forme X contenant un métal ont des photosensibilités dont la stabilité apparat étonnante par comparaison avec celle de plaques contenant des phtalocyanines de métaux présentées sous d'autres formes polymorphes.En outre, les photosensibilités de ces nouvelles plaques sont étonnamment élevées par comparaison avec celles des plaques contenant des phtalocyanines de métaux d'autres formes polymères. 'Le nouveau procédé pour préparer une phtalocyanine de forme X contenant un métal ou une phtalocyanine de forme X exempte de métal consiste à sublimer rapidement sous une pression appropriée une forme polymorphe quelconque d'une phtalocyanine de métal ou d'une phtalocyanine exempte de métal. Par conséquent, pour obtenir une phtalocyanine de forme X de métal, on part d'une phtalocyanine de métal et pour la phtalocyanine X exempte de métal, -d'une phtalocyanine exempte de métal. La plupart des solides stables chauffés dans un récipient ouvert fondent à l'équilibre à une température définie et prennent l'état liquide. A une autre température définie plus élevée, le liquide entre en ébullition également à l'équilibre pour donner une vapeur. Cependant, certains solides passent directement à l'état de vapeur sans fusion intermédiaire et la vapeur résultante restitue le solide sans condensation jusqu'à l'état liquide. De plus, le passage de l'état solide à l'état de vapeur obéit à une loi d'équilibre et se fait à une température bien définie sous une pression déterminée. Cette transformation à l'équilibre d'un solide en vapeur est la sublimation et la quantité de chaleur nécessaire pour ce changement de phase est appelée'$cha- leur de sublimation;?. Tout comme les molécules de tous les liquides tendent à s'évaporer à l'air libre depuis la surface des liquides, les molécules de tous les solides tendent à s'échapper directement dans l'atmosphère depuis la surface des solides. La tension de vapeur, c'est-à-dire la tendance des molécules d'un liquide à s'échapper, aug mente à mesure que la température s'élève et il en est de même de la tension de vapeur d'un solide. De même qu'un liquide est en ébullition lorsque sa tension de vapeur est égaie à la pression de l'atmosphère, un solide est en sublimation lorsque sa tension de vapeur devient gale à la pression de l'atmosphè re.La plupart des solides ont des tensions de vapeur tellement faibles qu'ils sont fondus avan que leur tension de vapeur rejoi- gne la pression atmosphérique t ils ne peuvent donc pas subl@- mer. Du fait qu'un solide sublime lorsque sa tension de vapeur est égale à celle de l'atmosphère, la température de subli- nation augmente avec la pression ambiante. Si la pression ambiante est suffisamment clevée, le solide fond avant que sa tension de vapeur soit suffisamment le pour la sublimation. Réciproquement, un solde qui fond normalement peut être amené à sublimer s'il est chauffé sous pression réduite. Aux fins de l'invention, on peut partir de toute phtalocyanine appropriée substituée ou non et contenant ou non un mé- tal. Les phtalocyanines de métaux existent sous différentes formes polymorphes,conme indiqué ci-dessus,qui peuvent être distinguées facilement par comparaison de leur diagramme de diffraction des rayons X et/ou de leur spectre infrarouge. De nombreuses parmi ces phtalocyanines de métaux sont décrites dans "Phthalocyanine Compounds" par F.H. Noser & A.L.Thomas, Rheinhold Publishing Corporation, New York (1963).Des exemples typiques de phtalocyanines de métaux sont diverses phtalocyanines substituées ou non de métaux, comme la phtalocyanine d'aluminium, les polychlorophtalocyanines d'aluminium, la phtalocyanine d'antimoine, ia phtalocyanine de baryum, la phtalocyanine de béryllium, l'hexadécachlorophtalocyanine de cadmium, la phtalocyanine de cadmium, la phtalocyanine de calcium, la phtalocyanine de cérium, la phtalocyanine de chrome, la phtalocyanine de cobalt, la chlorophtalocyanine de cobalt, la 4-aminophtalocyanine de cuivre, la bromochlorophtalocanine de cuivre, la W-chlorophtalocyanine de cuivre, la 4-nitro- phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de cuivre sulfonée, les polychlorophtalocyanines de cuivre, les deutériophtalocyanines de métaux, la phtalocyanine de dysprosium, la phtalocyanine d'erbium@ a phtalocyanine d'europium, la phtalocyanine de gadoninium, la phtalocyanine de gallium, la phtalocyanine de germanium, la phtalocyanine de hafnium, les halophtalo- cyanines de métaux, la phtalocyanine d'holmium, la phtalocyanine d'indium, la phtalocyanine de fer, les polyhalophtalocyanines de fer, la phtalocyanine de lanthane, la phtalocyanine de plomb, les polychlorophtalocyanines de plomb, 1 > hexaphénylphtaiocyanine ne cobalt, la pentaphénylphtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de lithium, la phtalocyanine de lutécium, la phtalocyanine de magnésium, la phtalocyanine de manganèse, la phtalocyanine de mer cure, la phtalocyanine de olybsène, les naphtalocyanines de mé- taux, la phtalocyanine de néodyme, la phtalocyanine de nickel, les polyhalophtalocyanines de nickel, la phtalocyanine d'osmium, la phtalocyanine de palladium, la chlorophtalocyanine de palladium, les alkoxyphtalocyanines de métaux, les alkylaminophtalocyanines de métaux, les alkylmercaptophtalocyanines, les aralkylaminophtalo cyanines de métaux, les aryloxyphtalocyanines de métaux, les arylmercaptophtalocyanines, la phtalocyanine-pipéridine de cuivre, les cycloalkylaminophtalocyanines de métaux, les dialkylaminophtalocya- nines de métaux, les diarl1ylaminophtalocyanines de métaux, les dicycloalkylaminophtalocyanines de métaux, les hexadécahydrophtalocyanines de métaux, les imidométhylphtalocyanines, les l,2-naphtalo cyanines de métaux, les 2,3-naphtaloeysnines de métaux, les octaazaphtalocyanines de métaux, la phtalocyanine de soufre, les tétraazaphtalocyanines de métaux, les tétra-4-acétylaminophtalocya- nines de métaux, les tétra-4-aminobenzoylphtalocyanines de métaux, les tétra-W-aminophtalocyanines de métaux, les tétrachlorométhylphtalocyanines de métaux, les tétradiazophtalocyanines de métaux, les tétra-4,4-diméthyloctaazaphtalocyanines de métaux, les tutra- 4,5-diphényloctaazaphtalocyanines de métaux, les tétra-(6-méthyl- benzothiazoyl)phtalocyanines de métaux, les tétra-p-méthylphényl- aminophtalocyanines de métaux, les tétraméthylphtalocyanlnes de métaux, les tétranaphtotriazolylphtalocyanines de métaux, les tétra-4-naphtylphtalocyanines de métaux, les tétra-4-nitrophtalo- cyanines de métaux, les tétra-péri-naphtylène-4,5-octaazaphtalo- cyanines de métaux, les tétra-2,3-phénylèneoxyphtalocyanines de métaux, les tétra-4-phényloctaazaphtalocyanines de métaux, les tétraphénylphtalocyanines de métaux, les acides tétraphénylmétallo phtalocyanine tétracarboxyliques, les tétraphénylmétallophtalocy anime tétracarboxylates de baryum, lestétraphénylmétallophtalocyanine tétracarboxylates de calcium, les tétrapyridylphtalocyanines de métaux, la tétra-4-trifluorométhylmercaptophtalocyanine, les tétra-4-trifluorométhylphtalocyanines de métaux, la 4,5-thionaph- tèneoctaazaphtalocyanine, la phtalocyanine de platine, la phtalocyaninede potassium , la phtalocyanine de rhodium, la phtalocyanin de samarium, la phtalocyanine d'argent, la phtalocyanine de sili- cium, la phtalocyanine de sodium, les phtalocyanines de métaux sulfonées, la phtalocyanine de thorium, la phtalocyanine de thulium, la chlorophtalocyanine d'étain, la phtalocyanine d'étain, la phtalocyaninede titane, la phtalocyanine d'uranium, la phtalo cyanine de vanadium, la phtalocyanine d'ytterbium, la chlorophtalocyanine de zinc et la phtalocyanine de zinc.On pout utiliser en présence ou au lieu des phtalocyanines de étaux ci-dessus des phtalocyanines de métaux dimères, trimères, oligomères, polymères ou copolymères, éventuellement en mélange. La phtalocyanine peut entre utilisée aussi sous une forte cristalline appropriée quelconque. Aux fins de l'invention, on peut partir de toute phtalocyanine de métal substituée on non appropriée quelconque, mais il est hautement préférable de prendre la forme alpha ou becta non substituée de la phtalocyanine de cuivre, de la phtalocyanine de plomb, de la phtalocyanine de zinc ou de la phtalocyanine de cobalt pour obtenir un rendement très élevé en phtalocyanine de forme X de métal extremement pureen un minimum de tem?s. En outre, la phtalocyanine de forme X de cuivre de zinc ou de plomb s'est révélée particulièrement photo sensible. On obtient les résultats les plus favorables au moyen des formes alpha et bêta de la phtalocyanine de cuivre qui sont donc les matières prenières préférées. Toute phtalocyanine substituée ou non exempte de métal et appropriée est une matière première convenable aux fins de l'invention. La phtalocyanine exempte de métal existe,comme on le sait,sous différentes formes polymorphes faciles à distinguer par comparaison de leur diagramme de diffraction des rayons X et/ou de leur spectre infrarouge. De plus, la nuance du pigment varie avec la nature de la forme polymorphe, puisque la forme bêta est en général plus verte que la forme alpha ou gamma. Les formes alpha, bêta et gamma de la phtalocyanine exempte de tal sont décrites par C. Hammon et M.Starke dans "Investigation of the Electrical and Thermal-Electric Properties of the Modification of Metal-Free Phthalocyanine", Phys. Stat. volume +, 509 (1964). On connaît différentes formes des polymères de la phtalocyanine. De nombreux polymères contenant des unités de phtalocyanine sont décrits aussi dans "Phthalocyanine Compounas" par F. ti. oser et h .L. Thonas, Rheinhold Publishing Corporation, New York (1963). Toute phtalocyanine substituée ou non appropriée et exempte de mé- tal convient comme matière première, mais il est hautement préfé- rable de partir de la forme alpha ou Seta pour obtenir avec un rendement élevé de la phtalocyanine de forme X exempte de métal extrêmement pure en un minimum de temps. La sublimation peut entre exécutée conformément à l'invention sous une pression d'environ lO 1 à lO6 Torr. Lors- que la pression est inférieure à environ 10-6 Torr, le produit sublimé est la forme alpha. Lorsque la pression est supérieure à environ 10-1 1 Torr, le produit sublimé est la phtalocyanine de forme bêta exempte ou non de métal. Toute pression de l'intervalle ci-dessus convient, mais il est hautement préférable qu'elle soit d'environ 10-1 à 10 3 Torr pour que la forme obtenue soit très pure. On obtient les meilleurs résultats lorsque la pression est d'environ 10-3 Torr. On peut utiliser tout substrat approprié pour recevoir le produit sublimé. Des substrats typiques sont notamment des métaux, comme le laiton, le nickel, l'aluminium,etc., le verre. le quartz, la Cellophane et des matières plastiques, comme le Mylar [poly(téréphtalate d'éthylène) vendu par E.I. du Pont de Nemours & Co.)]. entre autres. Avant la sublimation, il est recommandable de nettoyer soigneusement le substrat. Des agents de nettoyage typiques sont notamment l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, les acides, les alcalis etc. Pour l'évaporation de la matière première dans une cloche, il est préférable que la matière première soit maintenue à une distance d'environ 36 à 46 cm du substrat pour éviter la combustion, la fusion ou toute autre dégradation du substrat. La sublimation est exécutée conformément à l'invention en environ 30 secondes à 3 minutes. Un chauffage de plus d'environ 3 minutes peut faire apparaître la forme bêta, surtout si la pression est supérieure à lO l Torr. On peut utiliser toute résine organique appropriée comme liant en association avec les nouvelles phtalocyanines de forme X de métaux pour la formation des couches photoconductrices de l'invention. Pour être utile, la résine doit avoir une résistivité de plus d'environ 1010 et de préférence de plus de 1012 ohms cm dans les conditions de l'application électrophotographique. Des résines typiques sont notamment des résines thermoplastiQaes, notamment des polymères d'oléfines@comme le polyéthylène et le polypropylène, des polymères de diènes, comme le polybutadiène, le poly isobutylène et le polychloroprène, des polymères vinyliques et vinylidéniques, comme le polystylene, les copolymères styrèneacrylonitrile, les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, le poly(m6thacrylate d'éthyle), des polyacrylates, des polyr acryliques, le polyacrylonitrile, le poly(acétate de vinyle), l'alcool polyvinylique, le poly(chlorure de vinyle), le polyvinylcarbazole, les polyéthers vinyliques et les polyvinylcétones, des polymères de fluorocarbures, comme le poîytétrafluoroéthylène et le poly(fluorure de vinylidène), des polymères thermoplastiques hétérocaténaires, comme des polyanides, des polyesters, des polyuréthannes, des polypeptides, la caséine, des polyglycols, des polysulfures et des polycarbonates,outre des polymères cellulosiques, comme la cellulose régénérée, l'acétate de cellulose et le nitrate de cellulose. I1 convient aussi de citer les résines thermodurcissables, notamment les résines phénoliques, les résines aminées comme les résines urée-formaldéhyde et résines mélamine-formaldéhyde, les polyesters non saturés, les résines époxydes, les silicones, les résines alkydes et les résines furanniques.Divers copolymères et mélanges des résines ci-dessus conviennent aussi. Outre les résines précitées, on peut prendre, si on le désire,d'autres matières convenables. Diverses formes de réalisation préférées de l'invention sont illustrées par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. La forme cristalline de la phtalocyanine obtenue est déterminée dans chaque exemple par analyse classique au moyen des rayons X et/ou dans l'infrarouge. Les courbes relevées pour les produits obtenus dans chacun des exemples sont comparées aux courbes relatives aux phtalocyanines de formes alpha, bêta et X déjà connues, comme décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique-n03.357.989,de meme qu'aux courbes relatives aux phtalocyanines de formes alpha et bêta de métaux. De plus, une comparaison physique est établie entre les produits obtenus et les formes alpha et bêta correspondantes. EXEMPLE 1 Partie I Au moyen d'eau, puis au moyen d'une solution de phosphate trisodique dans de l'eau, on lave soigneusement une pellicule de 102 mm X 102 mm x 0,127 mn de Mylar, quallté otique, type D (de E.I. du Pont de Nemours & Co.). Gn rince la pellicule alors à plusieurs reprises à l'eau désionisée, puis on la fait sécher à l'air. Lorsque la pellicule est sèche, on l'applique sur la face inférieure d'une plaque d'aluminium qu'en monte sur une plate-forme supportée pr des @@e@@ dans un appareil à cloche de type courant (de la Consclidated Vacuum Corporation). Cette appareil comprend une plaque métallique de base sur laquelle renose la cloche par l'intermédiaire d'un joint étanche au vide sur tout le contour de l'ouverture de la cloche, ainsi qu'un système de pompage permettant de faire le vide dans la cloche par l'int@rmé- diaire d'une conduite.Une nacelle en molybdène est montée dans 1 cloche à environ 40 cm sous la plaque d'aluminiu Lorsque la pellicule de Mylar a été appliquée sur la plaque d'aluminium, on introduit environ 0,5 g de phtalocyanine de forme alpha de cuivre pur dans la nacelle de molybdène, pui on met la cloche en place sur la plaque de base pour que le joint soit étanche et on fait fonctIonner les pompes jusqu'à ce que la pression soit d'environ 10-3 Torr.On fait circuler dans la nacelle un courant c'environ 2 ampères pour la chauffer. Or encres tient le chauffage pendant environ 2 minutes. Dans ces condItions, la forme alpha de la phtalocyanine ê de cuivre sublime et donne une mince couche uniforme déposée sur la face exposée de a pellicule de Mylar. On examine le dép@t de la manióre habituelle par diffraction des rayons et dans l'infrarouge. L'analyse indique que la conversion en phtalocyanine de forme X de cuivre est complète. Partie II On répète l'essai,mais en remplaçant la quantité d'environ 0,5 g de phtalocyan@ne de forme alpha de cuivre pure par 0,5 g de phtalocyanine de forme alpha exempte de métal pure. L'analyse indique que la conversion en phtalocyanine de forme K exempte de métal est complète. Dans les exemples suivants, on prépare une phtalo- cyanine de métal lorsqu'on part d'une phtalocyanine de métal et une phtalocyanine exempte de métal lorsqu'on part d'une phtalocyanine exempte de métal. EXEMPLE 2 Pour établir la com@araison avac la convercion exécutée dans l'exemple 1, on répète @'esai sous une pression quelque peu supérieure à 10-1 Torr environ @n chauffant la nacelle pendant environ 4 minut@s. L'analyse indique qu'il se forme de la phtalocyanine de forme bâta de cuivre et de la phtalocyanine de forma bêta exempte de métal. EXEMPLE 3 Pour établir @ncore la comparaison avec la conversion exécuitée dans l'exemple 1, on répète l'essai sous une pression d'environ 10-S lorr. Laal-9!se iz.dioue que la matière pre- mière ne subit pas d'altération, c'est-à-dire que les produits sont la phtalocyanine de forme alpha de cuivre et la phtalocyanine de forme alpha exempte de métal respectivement. EXEMPLE 4 Cn répète les opérations de l'exemple 1 en partant de phtalocyanine de forme bêta de cuivre et de pntalocyanine de forme beta exempte de métal. La pression est d'environ 10-1 Torr. On chauffe la matière première pendant environ 30 secondes. L'analyse indique une conversion complète en phtalocyanine de forme X de cuivre et en phtalocyanine de forme X exempte de métal. EXEMPLE 5 Pour établir la comparaison avec la conversion exécutée dans l'exemple 4, on répète l'essai sous une pression quelque peu plus élevée en chauffant la nacelle pendant environ 5 minutes. L'analyse indique que la conversion est nulle, c'est-à- dire que les produits résultantes sont la phtalocyanine de forme bêta de cuivre et la phtalocyanine de forme bêta exempte de métal. EXEMPLE 6 Pour établir encore la comparaison avec la conversion exécutée dans l'exemple 4, on répète l'essai sous une pression d'environ 10-7 Torr. L'analyse indique la conversion en phtalocyanine de forme alpha de cuivre et en phtalocyanine de forme alpha exempte de métal. EXEMPLES 7 et 8 On répète les opérations de la première nartie de l'exemple 1 deux fois successivement à partir de phtalocyanine de forme alpha de cobalt et de phtalocyanine de forme bêta de zinc respectIvement. Dans chaque cas, ia pression est d'environ 10-5 Torr. Le chauffage est toujours d'environ 3 mInutes. L'analyse indique la conversion en phtalocyanine de forme X de cobalt et en phtalocyanine de forme X de zinc respectivement. EXEMPLE 9 On répète les opérations de la première partie de l'exemple 1 en partant de phtalocyanine de forme bêta de plomb. La pression est d'environ 10-4 Torr. On chauffe la matière premie re pendant environ 150 secondes. L'analyse indique la conversion en phtalocyanine de forme X de plomb. EXEMPLE 10 On forme une solution de revotement d'environ 70 parties d'Epon 1007 qui est une résine époxyde de la Sheli Chemica Company dans environ 80 parties d'éthyl-Cellosolve qui est l'éther monoéthylique d'éthylène glycol de la Union Carblde Corporation. A cette solution, on ajoute environ 40 parties de Methylon 7520 qui est une résine phénolique de la General Electric Conpany et environ 9 parties d'Uformite F-240, qui est une résine urée-for- maldéhyde de la Rohm & Naas Company. On agite le mélange jusqu'à dissolution complète. A cette solution, on ajoute environ 20 parties de phtalocyanine de forme X de cuivre préparée comme dans l'exemple 1. On applique le mélange sur un substrat d'aluminium de façon que la couche séchée ait une épaisseur d'environ 40 microns. On chauffe la plaque à environ 1800C pendant 2 heures pour vulcaniser les résines. On crée sur la plaque une charge électrostatique au moyen d'un appareil à décharge par effluves avec un potentiel positif d'environ 6000 volts.On expose la plaque pendant environ 10 secondes à travers une image transparente en blanc et noir au moyen d'un agrandisseur Simmons-Omega D-3 muni d'une optique d'une ouverture de f/4,5 et comprenant une lampe à filaments de tungstène dont la température de couleur est dt 2950 K. L'éclairement de la plaque est d'environ 4,32 milliphots. On développe l'image électrostatique latente résultante en appliquant en cascade des particules électroscopiques sur la surface comme décrit par Walkup dans le brevet des Etats-Unis d'^néri- que n 2.618.551. Par voie électrostatique, on transfère l'image de poudre résultante sur une feuille de papier comme décrit par Schaffert dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.576.047. L'image reportée sur la feuille est de bonne qualIté et correspont à l'image projetée. On utilise alors la plaque à nouveau - comme ci-dessus pour tirer 100 coptes. La iOG copie est d'une qualité sensiblement aussi bonne que la première et correspond à l'image projetée aussi. EXEMPLES 11 et 12 On répète les opérations de l'exemple 10 deux fois encore au moyen de la phtalocyanine de forme X de cobalt de l'exem- ple 7 et au moyen de la phtalocyanine de forme A cie zinc de l'exemple 8 respectivement en corrigeant les expositions de ma- nière à conduire aux meilleurs résultats possibles. Dans chaque cas, on obtient des Images de bonne qualité conformes à l'original. Après le tirage d'environ 150 copies, les images obtenues sont dans chaque cas sensiblement aussi bonnes que les premières. Les exemples ont été décrits avec référence à des constituants spécifiques, mais il est éviaent que l'un ou l'autre des constituants typiques précités convient également. De plus, le procédé de l'invention est susceptible de diverses variantes,et par exemple de nouvelles purifications ou d'autres réactifs peuvent modifier ou améliorer de l'une ou l'autre manière les résultats obtenus. Bien que divers modes et détails de realisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Nouvelle composition caractérisée en ce qu'elle consiste en une phtalocyanine de métal sous la forme X. 2 - CompositIon suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est choisi parmi le cuivre, le cobalt, le plomb et le zinc. '3 - Composition suivant la revendicatIon 1, carccté- risée en ce que la phtalocyanine contenant an métal en positlon de substitution centrale est exempte da substituant périphérique. 4 - Plaque électrophotographique comprenant la composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte: (a) un substrat conducteur,et (b) sur le substrat une couche contenant la phtalo- cyanine de forme X de métal en dispersion cans un liant résineux isolant. 5 - Plaque électrophotographique suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la phtalocyanine de métal est choisie parmi la phtalocyanine de forme X de cuivre, la phtalocyan@ ne de forme X de cobalt, la phtalocyanlne de forme X de plomb, la phtalocyanine de forme X de zinc et leurs mélanges. 6 - Plaque électrophotogrpahique suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport phtalocyanine : liant résineux est d'environ 2:1 à 1:30 sur base pondérale. 7 - Procédé pour former des images par électrophotographie à l'aide de la plaque suivant la revendication 4, caractérisé en ce que (a) on utilise une plaque électrophotographique con prenant un substrat conducteur recouvert d'une couche comprenant une phtalocyanine de forme X de métal en dispersion dans un liant résineux isolant; (b) on forme une image électrostatique latente sur la plaque, et (c) on met l'image latente en contact avec un agent révélateur électrosconique pour obtenir une Image vsfflble co-respondant à l'image latente. 8 - Procédé pour forer des images var électropho- tographie suivant la revendIcation 7, caractérisé en ce cue la phtalocyanine de métal est choisie parmi la phtalocyanine de form@ X de cuivre, la phtalocyanine de forme . de cobalt, a phtalocyan ne de forme X de plomb, la phtalocyanine de forme X de zinc et leurs mélanges. 9 - Procédé pour former ces iages par électropho- tographie suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport phtalocyanine : liant résineux est d'environ 2:1 à 1:30 sur base pondérale. 10 - Procédé pour former des images par électrocho- tographie suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme l'image électrostatique en créant une charge électrostatique uniforme à la surface de la plaque, puis en exposant la plaque à une image de rayonnement électromagnétique activant. 11 - Procédé pour former des images par électrophotographie suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on transfère l'image visible sur une feuille réceptrice et on répète les opérations décrites en (b) et (c). 12 - Procédé perfectionné de préparation d'une phtalocyanine de forme X de métal ou d'une phtalocyanine de forme X exempte de métal, caractérisé en ce qu'on sublime rapidement une certaine forme d'une phtalocyanine de métal ou d'une phtalocyanine exempte de métal sous une pression d'environ 10-1 à 10-6 Torr. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la phtalocyanine est choisie pariai la phtalocyanine de forme alpha la phtalocyanine de forme beta et leurs mélanges. 14 - Procédé suivant la revendication 12, pour la préparation d'une phtalocyanine de forme X de métal, caracté- risé en ce que la phtalocyanine est choisie parmi la phtalocyanine de forme alpha Qe cuivre, la phtaîocyanine de forme bêta de cuivre, la phtalocyanine de forme alpha de cobalt, la phtalocyanine de forme bêta de cobalt, la phtalocyanine de forme alpha de plomb, la phtalocyanine de forme bêta de plomb, la phtalocyanine de forme alpha de zinc, la phtalocyanine de forme bêta de zinc et leurs mélanges. 15 - Procédé suivant la revendication 12, caracte- risé en ce que la pression est d'environ 10-1 à 10-3 Torr. 16 - Procédé suivant la revendication 12, caracté- rlsé en ce qu'on exécute la sublimation en environ 3C secondes à 3 minutes. 17 - Procédé suivant la revendication 12, carccQé- risé en ce que la phtalocyanine est une phtalocyanine non subs tuée de métal. 18 - Procédé suivant la revendication @@, caract@@@sé en ce que la phta ryanine est une phtalocyanine non substituée exempte de métal. 19 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la phtalocyanine est la phtalocyanine alpha de cuivre. 20 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la phtalocyanine est la phtalocyanine bêta de cuivre. 21 - Procédé suivant la revendication lg, caractérisé en ce que la phtalocyanine est une phtalocyanine de foraine alpha. 22.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la phtalocyanine est une phtalocyanine de forme bêta.