Brevet FR2045926A1 — publié le 19710305

i 2045926 La présente invention concerne un procédé de préparation de phényl-acétates. Les phényl-acétates, c'est-à-dire les produits obtenus par la présente invention, s'hydrolysent facilement en 5 phénols. De plus, les phényl-acétates sont plus stables que les phénols vis-à-vis de l'oxydation. Ils sont aussi utiles comme intermédiaires à partir desquels on peut obtenir facilement de nombreux composés (par exemple le produit d'oxydation du tolyl-acétate dans lequel le groupement méthyle est oxydé). 10 Le brevet belge 696 832 décrit un procédé de prépara tion de phényl-acétates à partir de benzènes, en une seule étape, en utilisant le palladium métallique. Le brevet anglais 1 167 428 décrit un procédé analogue utilisant l'acétate de palladium. Enfin, les brevets belge 720 733 et hollandais 6 811 842 décrivent 15 des perfectionnements de ces procédés visant à augmenter la vitesse de réaction par addition de Bi ou Te au système réaction-nel. Cependant, dans ces procédés, le palladium ne se comporte pas comme un catalyseur. Les rendements en phényl-20 acétates par rapport au palladium utilisé ne dépassent pas ÎOO % dans l'exemple 6 du brevet belge 696 832, l'exemple 1 du brevet anglais 1 167 428, et les exemples 1-10 du brevet hollandais 6 811 642. Même dans les exemples dans lesquels le procédé continu est effectué-en utilisant les composés du palladium 25 cités, les rendements en phényl-acétates par rapport au palladium sont remarquablement faibles. Enfin, l'exemple 4 du brevet anglais 1 167 428 montre que, si l'acétate de palladium est utilisé seul, on obtient à partir d'un composé ayant un substituant dans le noyau benzénique, par exemple le toluène, non pas 30 un tolyl acétate dans lequel le groupe acétyle est introduit sur le noyau benzène, mais un benzyl-acétate dans lequel le groupe acétyle est introduit dans la chaîne latérale. Le procédé décrit dans ce brevet n'est pas un très bon procédé pour introduire le groupement acétate sur le noyau benzène, en ce qui concerne 35 les deux points cités au moins. Ichikawa et al. (J. Chem. Soc. of Japan, 90 n° 2, p. 212) décrivent une réaction au cours de laquelle un groupement acétate est introduit sur le noyau benzène avec l'aide du nitrate de palladium comme catalyseur. Le rendement en phényl-40 acétate par rapport au palladium employé est aussi inférieur à 70 20724 2 2045926 100 %. Comme dans les brevets cités ci-dessus, Pd ne se comporte pas comme un catalyseur. Mais à partir du toluène, on obtient apparemment du tolyl-acétate. Si le palladium se comporte seulement comme l'un des 5 réactifs, il est nécessaire de le récupérer et de régénérer du palladium inaltéré afin de le réutiliser dans la réaction. Le recyclage de métaux précieux très onéreux n'est jamais avantageux commercialement, si l'on tient compte des pertes de métal au cours du recyclage. Les auteurs de la présente invention ont 10 étudié un procédé de recyclage du palladium à l'intérieur du système réactionnel, afin de supprimer les inconvénients cités. Dans la présente invention, le benzène ou un alkyl-benzène, l'acide acétique, et un gaz contenant de l'oxygène, réagissent en présence de palladium métallique ou d'un composé 15 du palladium, et d'une petite quantité d'acide nitrique ou de nitrate alcalin. Un sel alcalin d'acide aliphatique peut être utilisé avec le palladium ou ses composés. Les phényl-acétates désirés sont produits avec un fort rendement, et le palladium est recyclé sans récupération, régénération etc. 20 La présente invention est représentée par le schéma de réaction suivant : OAc Rl—\J~R2 + AC0H + °2- x ^ dans lequel et sont des atomes d'hydrogène ou des petits radicaux alcoyles ayant 1 à 4 atomes de carbone. Le schéma de réaction ci-dessus est illustré avec plus 25 de détails dans le tableau 1. 70 20724 3 2045926 Tableau 1 5 10 Essai n° Catalyseur (quantité utilisée) quantité de hno3 Rendement en phényl-acétate par rapport au palladium fourni (%) Durée de réaction 5 hr 15 hr 25 hr 1 Pd (0Ac)2 (0,2- g) - 10 15 15 2 Pd (N0o)9 (0,1 9) - 60 75 70 3 Pd (OAc)2 - KN03 (0,2 g) (0,5 g) - 85 120 120 4 Pd - Si02 (0,2 g) (10 cc) - 0 Trace Trace 5 Pd (N03)2 - KN03 - Si02 (0,2 g) (0,2 g) (10 cc ) 160 350 460 6 Pd - Si02 (0,2 g) (10 cc) 0,5 cc 340 510 720 Conditions de réaction î 15 récipient de réaction : microcylindre de 100 cc température de réaction j 100°C (Q) / AcOH = 20cc/20cc pression d'oxygène ; 30 kg/cm Le Tableau 1 montre que l'on obtient des phényl-acétates 20 même quand l'acétate ou le nitrate de palladium sont utilisés seuls. Les rendements en acétate par rapport au palladium peuvent atteindre 70 %, Le palladium agit seu-lement comme l'un des réactifs. Dans l'essai N° 3, dans' lequel on ajoute du nitrate de potassium, le rendement en phényl-acétate par rapport au 25 palladium atteint 120 %, ce qui montre que le palladium est recyclé. Dans les essais N° 4 et N° 5, dans lesquels les cata- 70 20724 4 2045926 lyseurs sont utilisés avec des supportsg la présence dsune petite quantité de nitrate dans le système augmente beaucoup le rendement en produits désirés „ Dans l'essai N° 6, le rendement par rapport au palladium atteint 720 %. Donc le palladium ne se 5 comporte pas comme un réactif, mais comme un catalyseur» Les alkyl-benzènes cités ici peuvent être par exemple le toluène, les o-, ai- et p-xylenes, l'éthylbenzène, les ©■=, m-et p-éthyltoluènes, les o-9 m- et p~diéthylbenzène9 le cumène, et le t-butylbenzène. iO Les composés du palladium utilisés peuvent être un oxyde, hydroxyde9 acétate, propionate ou nitrate. Quand on utilise du palladium métallique, celui-ci est obtenu par réduction d'un sel du palladium;, porté par un support poreux, par un agent réducteur tel que 1 -"hydrogène? la formaline, l'hydrazine, etc,9 le 15 produit réduit étant ensuite soumis entièrement à un après- traitement. Dans ce cas, n'importe quels sels peuvent être utilisés, y compris les chlorurés. Les sels alcalins d'acides aliphatiques9 utilisés comme co-catalyseurs peuvent être les formatess acétates, et propionates 20 de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium. La quantité de ce sel alcalin d'acide aliphatique à ajouter varie généralement entre 30 et l/lO atomes de métal alcalin/palladium, et de préférence entre iO et l/2 atomes de métal alcalin/palladium® Ces sels alcalins peuvent être ajoutés au catalyseur, ou introduits se-25 parément dans le système réactionnel„ Cependant, dans le cas où le sel de palladium porté par un support est réduit? l'addition du sel alcalin se fait après la fin de la réduction, Ces co-catalyseurs peuvent ou non être portés par un support, mais il est préférable de les utiliser avec support. Dans ce cas, le 30 support peut être n'importe quel support classique utilisé dons une réaction catalytique, par exemple le charbon activé, silice, alumine, alumino-silicate, etc„ Les nitrates alcalin que l'on peut utiliser sont les nitrates de lithium, sodium, potassium,, rubidium et césium* 35 Le rapport des concentrations de benzène ou alkyl- benzène et d'acide acétique'peut "être quelconque. On peut utiliser comme gaz autre que l'oxygène n'importe quel gaz ayant des effets contraires sur la réaction, par exemple l'azote, le gaz carbonique etc» 40 On peut ajouter HNO^ ou le nitrate alcalin soit au 70 20724 5 2045926 mélange réactionnel, soit au catalyseur. Quand l'acide nitrique ou le nitrate alcalin est ajouté directement au mélange réactionnel, on en utilise une quantité comprise entre 0,2 et 0,001 mole de préférence, ou encore mieux entre 0,1 et 0,002 mole par mole 5 d'acide acétique employé dans la réaction. D'autre part, quand l'acide nitrique ou le nitrate alcalin est ajouté au catalyseur, on en utilise une quantité comprise entre 15 et 0,01 moles par mole de palladium employée, ou de préférence entre 10 et 0,03 moles. 10 La réaction peut être effectuée à une température comprise entre 30 et 300°C, de préférence entre 50 et 250°C. La réaction peut être effectuée à la pression atmosphérique, ou sous pression. Enfin, elle peut être réalisée en phase liquide ou en phase vapeur. La réaction peut se faire par n'importe 15 quel procédé : procédé continu, procédé avec agitation d'un mélange liquide-gaz, procédé avec insufflation de gaz dans une phase liquide. Les produits principaux obtenus par la présente invention sont les suivants : le phényl-acétate à partir du 20 benzène; les o- et p-tolyl acétates à partir du toluène; le 3,4-diméthyl phényl acétate à partir de l'o-xylène; les 2,6-, 2.4-, et 3,5-diméthyl phénylacétates'à partir du m-xylène; le 2.5-diméthyl phényl acétate a partir du p-xylène; les o- et p-éthylphényl acétates à partir de 1'éthylbenzène; le 3-méthyl- 25 4-éthylphényl acétate à partir de 1'o-éthyltoluène; le 2-méthyl-4-ethyl phényl acétate et le 2-éthyl-4-méthyl phényl acétate a partir du m-éthyltoluène; le 2-méthyl-5-éthyl phényl acétate et le 2-éthyl-5-méthyl phényl acétate à partir du p-éthyltoluène; le 3,4-diéthyl phényl acétate à partir de 1'o-diéthylbenzène; 30 les 2,4- et 3,5-diéthyl phényl acétates à partir du m-diéthyl-benzène; et le 2,5-diéthyl phényl acétate à partir du p-diéthyl-benzène. Enfin, les principaux produits obtenus a partir du cumène et du t-butylbenzène sont respectivement le p-isopropyl-phenyl acétate et le p-t-butyl péhnyl acétate. 35 Exemple 1 Dans un flacon de 100 ml à trois embouchures muni d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tuyau pour introduire le gaz, on a placé un mélange contenant 30 cc de benzène, 10 cc d'acide acétique, 0,5 g d'acétate de palladium, et 2,0 g de 40 nitrate de potassium. Tandis que la température à l'intérieur du 70 20724 6 2045926 flacon était maintenue à 80° C, on a introduit le gaz contenant de l'oxygène dans le mélange à une vitesse de 20 cc/mn à l'aide du tuyau. Au bout de 20 heures, le mélange réactionnel a été traité selon le procédé ordinaire, et on a obtenu du phényl 5 acétate avec un rendement de 130 % par rapport au palladium. On a décelé en plus une petite quantité de biphényl comme produit secondaire. En utilisant 2,0 g d'acétate de potassium au lieu de 2,0 g de nitrate de potassium, tout le reste étant identique, on 10 a obtenu le phényl acétate après 20 h de réaction, avec un rendement de seulement 15 %. Exemple 2 On a dissous 0,1 g de nitrate de palladium et 0,5 g de nitrate de potassium dans une solution aqueuse diluée d'acide 15 nitrique. On a ajouté à cette solution 10 cc de gel de silice sous forme de granules, et le mélange a été complètement dessiqué. Le catalyseur ainsi obtenu (10 cc) a été placé dans un microcylindre ou une microbombe (volume interne 100 cc) en acier chromé (sUS-32). Le cylindre a été scellé après addition de 20 cc 20 de benzène et 20 cc d'acide acétique. Le gaz contenant de l'oxygène a été introduit dans le cylindre jusqu'à une pression manométrique de 40 kg/cm^# Puis le cylindre a été monté sur un agitateur placé dans un bain d'huile maintenu à 100°C, et on a laissé la réaction se poursuivre pendant 16 heures. Après cela, 25 le mélange a été analysé, et l'on a trouvé du phényl acétate et du biphényl avec un rendement de 380 et 40 % respectivement, par rapport au palladium. Le mélange soumis à l'analyse a été replacé dans le cylindre, l'oxygène gazeux a été introduit r\ jusqu'à une pression manométrique de 40 kg/cm et la réaction 30 s'est poursuivie encore 10 heures. Après cela, les rendements en phényl acétate et en biphényl étaient respectivement 510 et 55 %. Exemple 3 On a dissous 0,15 g d'acétate de palladium et 1,0 g de nitrate de potassium dans de l'acide nitrique dilué. On a 35 ajouté à cette solution 20 cc de gel de silice sous forme de granules, et le mélange a été entièrement dessiqué. Le catalyseur ainsi obtenu a été placé dans un microcylindre ou microbombe (volume interne 100 cc) en acier chromé (SUS-32). Le cylindre a été scellé après addition de 30 cc de toluène et 10 cc 40 d'acide acétique. Le gaz contenant de l'oxygène a été introduit 70 20724 7 2045926 dans le cylindre jusqu'à une pression manométrique de 55 kg/cm2. Le cylindre a été monté sur un agitateur placé dans un bain d'huile maintenu à 120 ° C, et on a laissé la réaction se produire pendant 16 heures. L'analyse du mélange a montré que le p-méthyl phényl acétate, 1'o-méthyl phényl acétate, le benzyl-acétate, et le nitrotoluène ont été formés avec des rendements de 180, 52, 32 et 16 % respectivement par rapport au palladium. Après 1'analyses le mélange a été replacé dans le cylindre, on a réintroduit le gaz contenant de l'oxygène jusqu'à une pression manométrique de 55 kg/cm2, et la réaction s'est poursuivie pendant encore 10 heures. Après cela l'analyse du mélange a montré que le p-méthyl phényl acétate, 1"o-méthyl phényl acétate, le benzyl acétate et le nitrotoluène ont été formés avec des rendements de 270, 81, 50 et 23 % respectivement, par rapport au palladium. Exemple 4 On a dissous 0,2 g d'hydroxyde de palladium, 0,2 g de nitrate de lithium, et 0,5 g de nitrate de potassium dans une solution aqueuse diluée d'acide nitrique. On a ajouté à cette solution 10 cc de charbon activé sous forme de granules, et le mélange a été complètement dessiqué. Le catalyseur ainsi préparé (10 cc) a été placé dans un récipient de réaction en verre dur en forme de U (diamètre intérieur 8 mm, longueur 20 cm). Ce récipient a été placé dans un oain d'huile maintenu à une température de 100° C, et on a introduit à une vitesse de courant de 50 cc/mn un mélange contenant du benzène gazeux, de l'acide acétique, le gaz contenant de l'oxygène et de l'azote gazeux (rapport de volumes: 5 : 5 : 2 : 10). Le mélange a été recueilli 10 heures après le début de la réaction et analysé. La quantité de phényl acétate obtenu était 2,5 fois l'équivalent de palladium. Exemple 5 On a dissous 0,17 g de chlorure de palladium dans de l'acide chlorhydrique dilué. On a ajouté à cette solution 10 cc de gel de silice sous forme de granules, puis on a dessiqué le mélange. Le produit résultant a été additionné d'hydrate alcalin d'hydrazine. Le mélange à été réduit, lavé soigneusement à l'eau, puis séché pour préparer un catalyseur. Un mélange contenant 5 cc de catalyseur, 10 cc de benzène, 10 cc d'acide acétique, et 0,5 cc d'acide nitrique concentré du commerce, a été 70 20724 8 2045926 pi acé dans un microcylindre ou microbombe de 50 cc, Le cylindre a été scellé, puis le gaz contenant de l'oxygène introduit par une valve située à la partie supérieure du cylindre jusqu'à une pression manométrique de 40 kg/cm2» Ce cylindre a été placé sous 5 agitation dans un bain d8huile maintenu à 100° C pendant 16 heures. Après cela, le mélange réactionnel a été analysé„ Le phényl acétate a été formé avec un rendement de 2,7 % par rapport au benzène fourni (530 % par rapport au palladium) ,> et le nitrobenzène a été formé comme sous-produit avec un rendement 10 de 191 % par rapport au benzène. Exemple 6 Une solution de 051 g d*acétate de palladium dans de l'acide acétique a été "additionnée de 10 cc de charbon" activé sous forme de granules, puis dessiquée pour préparer un cata» 15 lyseur. Un mélange contenant 10 cc de catalyseur, 5 cc de benzène, 10 cc d'acide acétique, et 0,5 cc d'acide nitrique concentré du comraerce9 a été placé dans un microcylindre ou micrcfocaibe de 50 cc. Le gaz contenant de l'oxygène a été introduit dans le cylindre par une valve située a la partie supérieure du cylindre 20 jusqu'à une pression manométrique de 50 kg/cm2. Ce cylindre a été placé dans le même bain que celui de l'exemple 5, à 100° C et pendant 16 heures . La réaction a produit du phényl acétate avec un rendement de 4,6 % par rapport au benzène fournie (400 % par rapport au palladium), et du nitrobenzène avec un rendement de 25 1,8 % par rapport au benzène fourni,, Exemple 7 Une solution de 0,2 g de nitrate de palladium dans de 1 ' acide nitrique dilué a été additionnée de 10 cc de gel de silice sous forme de granules, puis dessiquée, afin de préparer 30 un catalyseur. Un mélange comprenant 10 cc de catalyseur, 5 cc de benzène» 10 cc d'acide acétique^ et 0S3 cc d'acide nitrique concentré du commerce a été placé dans un cylindre identique a celui de l'exemple 5. Le gaz contenant de l'oxygène a été introduit dans le cylindre jusqu8 à une pression manométrique de 35 40 kg/cm2a et la réaction a été effectuée à une température de 110° C pendant 3 heures. L'analyse du mélange réactionnel a montré que le phényl acétate a été formé avec un rendement de 2,7 % par rapport au benzène fourni (265 % par rapport au palladium), et le nitrobenzène avec un rendement de 0,9 % par 40 rapport au benzène fourni. Après 1'analyse, le mélange a été 70 20724 9 2045926 replacé dans le cylindre. Une quantité donnée d'oxygène a été réintroduite, et la réaction s'est poursuivie pendant encore 15 heures. Après cela, le rendement en phényl acétate était de 8",7 % par rapport au benzène (855 % par rapport au palladium) 5 et le rendement en nitrobenzène de 2,9 ^ par rapport au benzène. On a répété la même opération, à la seule différence qu'on n'a pas utilisé d'acide nitrique. Le phényl acétate a été obtenu avec un rendement de 0,4 % par rapport au benzène 3 heures après le début de la réaction, et avec un rendement de 1,0 ?o 10 (98 % par rapport au palladium) après 18 heures. On a décelé un peu de nitrobenzène. En poursuivant la réaction plus longtemps, on n'a observé aucune amélioration du rendement. Exemple 8 On a placé 10 cc du catalyseur de l'exemple 5 dans un 15 récipient de réaction en verre dur de 1 cm de diamètre intérieur et 30 cm de long. La température à l'intérieur du récipient était contrôlée et maintenue à 150° C. On a introduit sous pression atmosphérique et à une vitesse de 60 cc/mn un mélange à l'état de vapeur, de benzène, acide acétique, oxygène, et acide 20 nitrique concentré (rapport molaire: 10 : 20 : 20 : 1). Deux heures après le début de la réaction, le rendement en phényl acétate était de 1,8 % par rapport au benzène (rendement d'une seule opération). Aucune réduction d'activité du catalyseur n'a été observée, même après poursuite de la réaction pendant une nuit 25 ou plus. Le nitrobenzène a été obtenu avec un rendement de 0,8 % par rapport au benzène (rendement d'une seule opération). Exemple 9 On a ajouté 10 cc de gel de silice sous forme de granules a une solution de 0,17 g de chlorure de palladium dans 30 de l'acide chlorhydrique dilué, et le mélange a été dessiqué. Puis le produit sec a été additionné d'hydrate alcalin d'hydrazine, et réduit. Après lavage soigneux à l'eau, le produit a été séché pour préparer un catalyseur. Un mélange comprenant 5 cc de catalyseur, 10 cc de toluène, 10 cc d'acide acétique et 0,5 cc 35 d'acide nitrique concentré du commerce, a été placé dans un microcylindre ou microbombe de 50 cc. Le cylindre a été scellé, puis l'oxygène introduit par la valve située dans la partie supérieure jusqu'à une pression manométrique de 40 kg/cm2. Ce cylindre a été soumis à une agitation dans un bain d'huile à 40 100° C et pendant 16 heures. Puis le mélange réactionnel a été 70 20724 10 2045926 analysé. On a trouvé de l'o-méthyl phényl acétate, du m-méthyl phényl acétate, du p-méthyl phényl acétate et du benzaldéhyde avec des rendements de 0,64, 0,43, 1,62, et 0,23 % respectivement par rapport au toluène. 5 Exemples 10-19 En utilisant 5 cc du catalyseur de l'exemple 9, on a fait réagir des alkyl benzènes tels que les xylènes, éthylbenzènes, éthyltoluènes, et diéthylbenzènes, sous une pression d'oxygène de 40 kg/cm2, dans le même microcylindre ou 10 microbombe que dans l'exemple 9. Les résultats sont exposés dans le tableau 2, (voir pages suivantes). £^^mpj.ç 20 0,1 g de nitrate de palladium et 0,2 g de nitrate de lithium ont été dissous dans l'eau, et on a ajouté 10 cc de 15 gel de silice sous forme de granules. Le mélange a été dessiqué pour préparer un catalyseur. On a placé 10 cc de ce catalyseur dans un récipient de réaction en verre dur de 10 mm de diamètre intérieur et 300 mm de longueur, et la température à l'intérieur du récipient 20 était contrôlée et maintenue à 150° C. On a introduit dans ce récipient un mélange à l'état de vapeur ou de gaz comprenant du benzène, de l'acide acétique, le gaz contenant de l'oxygène et de l'acide nitrique concentré du commerce (rapport molaire: 10 : 20 : 30 : 1), sous la pression atmosphérique, à une vitesse 25 de 60 cc/mn. On a obtenu du phényl acétate et du nitrobenzène avec des rendements de 1,2 et 0,2 % respectivement (rendement d'une seule opération) par rapport au benzène, 3 heures après le débit de la réaction. Exemples 21-28 30 En utilisant divers catalyseurs, on a effectué des réactions en phase vapeur dans les mêmes conditions que dans l'exemple 20, et on a obtenu les résultats consignés dans le tableau 3. Dans la colonne des résultats de la réaction, le 35 rendement d'une seule opération représente le rendement par rapport au benzène fourni, et la sélectivité représente le rendement en phényl acétate obtenu par rapport au benzène qui a réagi. Tous les catalyseurs utilisés dans ces exemples ont été 40 préparés par le procédé décrit dans l'exemple 20. -o Tableau 2 (l) CN o> un ">r o CN Ex. N° Alkyl benzène (ce) Acide acétique (cc) Acide nitrique ou nitrate alcalin Température (°C) Durée de réaction (h) Produit principal Rendement par^ rapport a 1'alkyl benzène (%) Rendement par rapport au palladium (%) 10 Ethyl-benzène, (10) 20 HN03, 0,5 cc 120 15 o-Ethyl phényl acétate p-Ethyl phényl acétate 0,5 1,4 300 . H ■—1 11 o-Diéthyl-benzène, (10) 20 11 100 5 3,4-Diéthyl phényl acétate 0,9 ' 120 12 m-Diéthyl-benzène (5) 35 II 100 20 2.4-Diéthyl phényl acétate 3.5-Diéthyl phényl acétate 1,7 1,0 170 13. p-Diéthyl-benzène» (20) 5 II 150 5 2,5-Diéthyl phényl acétate 0,8 205 T CN JN, 14 o-Xylène, (10) 10 CsNQg, 0,3 g 100 10 3,4-Diméthyl phényl acétate 2,5 410 O CN o r-* vO CN a* m O cn Tableau 2 (2) Ex• N° Alkyl I benzène (ce) Acide acétique (ce) Acide nitrique ou nitrate alcalin Température (°c) Durée de réaction (h) 1 Produit principal Rendaient par rapport à 1'alkyl benzène '(*) Rendement par rapport au palladium (%) 15 ra-Xylène, (20) 10 NaNOg, 0,3 g 120 5 2,4-Diraéthyl phényl acétate 3S5-Diméthyl phényl acétate 1,1 0,8 560 - : 16 | p-Xylène, (10) 10 H ^ 110 5 2,5-Diméthyl phényl acétate 0,9 150 17 o-Ethyl-* toluène, (10) 20 RbNOj* 0,1 g 130 10 3->Méthyl-4-éthyl phényl acétate 3-Ethyl~4-méthyl phényl acétate 1,6 1,2 410 18 m-Ethyl-toluènSj (10) 20 « 130 10 2-Méthyl-4-éthyl phényl acétate 2-Eth yl-4-mé th y1 phényl acétate 0,8 ' 0,5 290 19 p-Ethyl-toluène» (10) 20 HNOg» 0,1 cc . 130 10 2-Méthyl-5-éthyl çhényl acétate 2-Ethyl-5-méthyl çhényl acétate 0,4 0,3 105 ' O r— Tableau 3 (l) m o Conditions de réaction Résultats, de la réaction (après 3 heures) Ex. N° Catalyseur (quantité utilisée) Composition du gaz de départ (rapport molaire) Température de réaction (°c) Débit (h 1) Rendement d'une seule opération (%) Sélectivité pour le phényl acétate (%) Benzène Acide acétique Oxygène Acide Nitrique Phényl acétate Nitrobenzène m h 21 Pd - formate de Cs (0,1 g) (0,3 g) - Si02 (10 cc) 5 30 50 2 180 450 2,0 0,3 : 87 22 Pd - formate de Li (0,1 g) (0,5 g) - ai2o3 (10 cc) 10 30 50 2 180 600 0,9 0,1 90 «=r cn »»w 23 Pd - acétate de Na (0,1 g) (0,2 g) — Si02 (10 cc) 5 30 50 2 180 450 1,7 0,2 89 o o O" Tableau 3 (2) un «?r ' ■ ■ ■ ■ • o __ Ex. N° Catalyseur (quantité utilisée) * Conditions de réaction Résultats de la réaction (après 3 heures) Composition du gaz de départ (rapport molaire) Température de réaction (°C) Débit (h"1) Rendement d'une seule opération (%) Sélectivité pour le phényl .. acétate (%) Benzène Acide acétique Oxygène Acide nitrique Phényl acétate Nitrobenzène 24 Pd - acétate de K (0,1 g) (0,2 g) - Si0^/Al203 (5 cc) 10 10 30 1 190 300 1,4 0,2 88 25 Pd - acétate de Rb (0,2 g) (0,2 g) - Si02 (10 cc) 5 10 30 1 170 400, 2,3 0,4 85 26 Pd - acétate de Cs (0,1 g) (0,1 g) - carbone activé (10 cc) 20 20 10 2 150 450 1,5 0,2 88 o o r-» CN O tO •Çf O CN Tableau 3 (3) • Ex. N° , Catalyseur (quantité utilisée) Conditions de réaction Résultats de la réaction (après 3 heures) Composition du gaz de départ (rapport molaire) Température de réaction (°C) Débit (h"1) Rendement d'une seule opération (%) Sélectivité pour le phényl acétate (*) Benzène Acide acétique Oxygène Acide nitrique Phényl acétate Nitrobenzène 27 Acétate de Pd (0,1 g) - Acétate de Na (0,1 g) - Acétate de K (0,1 g) - Si02 (10 cc) . 10 30 50 2 150 900 0,7 0,1 87 28 Nitrate de Pd (0,1 g) - Acétate de Cs (0,2 g) - Al203 (5 cc) 5 20 50 2 170 300 2,5 0,5 81 contrôle Pd - Si02 (0,1 g) t10 cc) 5 30 50 2 180 450 1,9 1,1 63 a*) H T cn 1^ O cn O 70 20724 16 2045926 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1, Procédé de préparation de phényl acétates consistant à faire réagir des benzènes représentés par la formule (dans laquelle et R2 sont des atones d'hydrogène ou des petits radicaux alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone), avec de l'acide acétique, et un gaz contenant de 1'oxygène moléculaire, à une température comprise entre 30°C et 300°C, en présence de palladium ou d'un de ses composés, et de XNO3, X étant l'hydrogène ou un métal alcalin. 2. Procédé suivant la revendication I, dans lequel le composé du palladium est un oxyde, un hydroxyde ou un nitrate de palladium. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé du palladium est un acétate ou un propionate de palladium. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le nitrate alcalin est un nitrate de lithium, sodium, potassium, rubidium ou césium. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé de l'acide nitrique est ajouté directement au système réactionnel dans des proportions comprises entre 0,2 et 0,001 mole par mole d'acide acétique. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé de l'acide nitrique est ajouté au système catalyseur dans des proportions comprises entre 0,01 et 15 moles par mole de palladium. 7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel un sel alcalin d'acide aliphatique est ajouté au palladium ou à ses composés. 8. Procédé suivant la revendication 7, dans lequel le sel alcalin d'acide aliphatique est un formate, acétate ou propionate de lithium, sodium, potassium, rubidium ou césium. 9. Procédé suivant la revendication 7, dans lequel le sel alcalin d'acide aliphatique est utilisé dans des proportions comprises entre 30 et 1/10.atome alcalin par atome de palladium.