Brevet FR2053286A1 — publié le 19710416

2795*» i 2053286 La présente invention vise des sulfonates de baryum suralcalinisés, un procédé pour les fabriquer et leur utilisation dans des fuel-oils ou mazouts distillés. Des procédés pour préparer des sulfonates alcalino-5 terreux suralcalinisés, solubles dans les huiles,, sont disponibles dans la pratique (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.617 049, N° 2 956 018, N° 3.027 325 et N° 3 312 618). Les principaux produits indiqués dans la pratique semblent être ceux préparés à partir d'acides 10 sulfoniques dérivés du pétrole. Ces acides sulfoniques dérivés du pétrole sont en général des alcaryl-sulfonates obtenus comme sou^ produits du traitement d'hydrocarbures du pétrole par l'acide sulfurique lors d'opérations de raffinage. Le terme "suralcalinisé" indique que le produit résul-15 tant de ces divers procédés contient une quantité de métal alcalino-terreux supérieure à la quantité stoeohiométrique de métal qui serait présent si l'acide sulfonique particulier était entièrement neutralisé. La théorie de cette formation, d'un complexe suralcalinisé n'est pas entièrement élucidée. 20 Une suggestion a supposé que les sulfonates solubles dans les huiles jouent le rôle de colloïde protecteur ou d'agent de dispersion, ce qui maintient un composé alcalino-terreux en suspension dans un support ou véhicule fluide. Un procédé général pour préparer ces complexes décrit 25 la formation in situ d'un composé alcalino-terreux finement divisé, comme CaCO^ en présence d'un sulfonate dérivé du pétrole dans un milieu d'hydrocarbures. Cela s'effectue en introduisant un gaz acide, comme le gaz ou anhydride carbonique, dans une dispersion de sulfonates dérivés du pétrole, contenant 30 du métal alcalino-terreux, dans un milieu d'hydrocarbures. Des perfectionnements récents apportés à ce procédé décrivent l'utilisation d'agents d'activation ou "promoteurs'' comme des alcools, phénols, aminés, à bas poids moléculaire, etc... La présente invention fournit un procédé pour préparer 35 des complexes de baryum suralcalinisés en utilisant BaCO^ comme source de baryum, un acide oléfine-sulfonique et seulement SO2 comme gaz acide. Les produits sont des agents efficaces d'élimination des fumées dans les mazouts distillés ; et ces produits offrent également une meilleure résistance à l'émul-40 sionnement. 70 27954 2 2053286 Le présent mémoire décrit un procédé pour préparer des complexes de baryum suralcalinlgéa à partir d'un acide oléfine-sulfonique, de carbonate de baryum et d'anhydride sulfureux en présence d'un aloanol primaire en à et d'eau dans un 5 milieu d'hydrocarbures ; le produit obtenu grâce à ce procédé, èt son utilisation comme additif pour fuel-oils distillés ou pour mazouts distillés, cet additif ayant une action de réduction des fumées. Un mode de réalisation de la présente invention consis-10 te en un procédé pour préparer un oléfine-sulfonate de baryum suralcalinisé, qui comprend les stades suivants : (1) on prépare un mélange de carbonate de baryum et d'un aloanol primaire en C-^ à (où le rapport molaire entre le carbonate de baryum et cet aloanol se situe entre environ 15 1 : 10 et environ 1 : 40), d'une faible quantité d'eau, d'un acide sulfonique dérivant d'oléfines, et appelé ci-après "acide oléfine-sulfonique", cet acide étant obtenu par sùl-fojWLtlonr d'un mélange de monooléfines acycliques ayant environ 12 à environ 32 atomes de carbone, en une quantité, exprimée 20 en moles, qui est au maximum égale à la concentration molaire du carbonate de baryum, et d'un milieu hydrocarboné inerte ; (2) on chauffe ce mélange au reflux jusqu'à ce que soit quasi totalement arrêté le dégagement de gaz carbonique ; (3) on fait passer de l'anhydride sulfureux dans ce mé-25 lange au reflux pendant une durée d'au maximum 30 minutes, on refroidit le mélange jusqu'à une température cpmprise entre environ 40° et environ 50°C et l'on y ajoute une portion supplémentaire de carbonate de baryum, cette portion représentant 0,1 à 1 fois la concentration molaire de carbonate de baryum 30 initialement introduite dans le stade (1) ; (4) on répète la suite des opérations du stade (3) jusqu'à ce que la concentration molaire totale de carbonate de baryum ajoutée dans le mélange réactionnel représente 2 à 5 fois environ la concentration molaire de cet acide oléfine- 35 sulfonique ; (5) on fait passer de l'anhydride sulfureux supplémentaire dans le mélange pendant une période d'au maximum 3 heures environ ; et (6) on distille finalement l'aloanol et l'eau du mélange réactionnel. 70 27954 3 2053286 On préfère que l'acide oléfine-sulfonique soit préparé par la sulfonation de certains mélanges d'oléfines dont des compositions spécifiques sont données ci-après. Le carbonate de baryum constitue la seule source de baryum utilisée dans le 5 présent procédé. Des milieux hydrocarbonés utiles sont des huiles légères de pétrole, des hydrocarbures aromatiques en Cg à Cg, un produit d'alkylation pour l'aviation ou une combinaison de ces hydrocarbures avec une huile légère de pétrole. Le fait d'ajouter le BaCO^ à faire réagir (après la charge additionnel-.0 le)continuellement à mesure que l'on introduit l'anhydride sulfureux dans le mélange réactionnel constitue un procédé que l'on préfère davantage. Le méthanol est l'un des alcanols que l'on préfère le plus. Un autre aspect de la présente invention est constitué .5 par le produit préparé par le procédé de la présente invention. Un autre aspect encore de la présente invention est représenté par un fuel-oil ou mazout distillé contenant un produit destiné à réduire les fumées. Une composition de fuel-oil ou de combustible pour moteur Diesel contenant ce produit eonsti-?0 tue un mode préféré de réalisation. Le procédé de la présente invention comprend les opérations consistant à faire réagir un acide oléfine-sulfonique, un excès stoechiométrique, par rapport à cet acide sulfonique, d'un carbonate de- baryum en présence d'un alcanol primaire en 15 à C(j et d'une faible quantité d'eau ; à chauffer ce mélan ge, de préférence au reflux et à introduire un-courant d'anhydride sulfureux pour effectuer la suralcalinisation. Une nette caractéristique du procédé préféré consiste en ce que l'on ajoute par portions le carbonate de baryum et de préférence de façon continue tout en introduisant l'anhydride sulfureux. >0 L'acide oléfine-sulfonique est un produit obtenu par la sulfonation de monooléfines acycliques ayant 12 à environ 32 atomes de carbone. Des procédés pour sulfoner des oléfines sont disponibles en pratique et l'on peut appliquer n'importe quel procédé approprié. Des modes opératoires appropriés sont 55 décrits dans les brevets suivants : les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 259 645 et N° 3 337 437 ; le brevet britannique N° 1 072 601 ; et les brevets français N° 1 399 570 et N° 1 403 447. En général, le procédé de sulfonation implique la mise en réaction d'une oléfine avec l'anhydride sulfurique. t0 Des procédés particulièrement appropriés pour sulfoner les 70 27954 4 2053286 oléfines et le mécanisme en cause sont décrits dans le journal "Hydrocarbon Processing", Vol. 7, N° 3, pages 109-114, Mars 1968. Ces procédés sont également applicables à des mélanges contenant des oléfines autres que les alpha-oléfines. 5 Les oléfines qui sont sulfonées, en vue de servir à la présente invention sont des mélanges de monooléfines âcycliques ayant environ 12 à environ 32 atomes de carbone. Par oléfines, la Demanderesse entend désigner des hydrocarbures oléfiniques. Les oléfines qui sont particulièrement utiles pour la sulfona-10 tion sont obtenues par synthèse par des procédés connus en pratique. Par exemple, on peut les préparer par craquage de cires de paraffine ; par déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures paraffiniques, ou par polymérisation d'oléfines à bas poids moléculaire, comme l'éthylène, en utilisant des ca-15 talyseurs du type Ziegler. Une caractéristique générale de ces préparations d'oléfines/ l'obtention de mélanges d'oléfines. La composition de ces mélanges d'oléfines peut varier largement depuis 100 fi d'alpha-monooléfines, en passant par des mélanges intermédiaires, jusqu'à 100 fi de monooléfines internes. La 20 gamme des longueurs des chaînes carbonées présentes dans ces mélanges peut également largement varier. Des oléfinea»aussi bien ramifiées que linéaires,peuvent être présentes dans ces mélanges. Des mélanges utiles peuvent également contenir de faibles quantités d'oléfines se situant en dehors de la gamme 25 en C-^2 à 0^2* On préfère des mélanges dans lesquels prédominent les alpha-monooléfines ; on entend indiquer par le terme "prédominer" que plus de 50 fi du poids du mélange des oléfines est constitué par une ou plusieurs alpha-monooléfines. Des exemples de mélanges d'oléfines utiles sont ceux 30 ayant les compositions pondérales suivantes d'oléfines : 30 fi en C-^2» 40 fi en C-^ et 30 fi en C^g ; 10 ^ en C-^, 20 fi en C]_4 25 fi en C-^, 25 fi en C-^g, 15 fi en C^ et 5 fi en C1Q ; 2 fi en Cg, 3 fi en C1Q, 5 fi en C-^, 30 fi en C12, 35 fi en C-^, 20 fi en C-j^ et 5 fi en C-^ ; 30 fi en C12» 30 fi en C-j^, 40 fi en C-^g ; 35 1 fi en Cg, 1 fi en CQ, 2 fi en C1Q, 15 fi en C12, 21 fi en C-^, 24 fi en C-^g, 20 fi en C1Q, 10 fi en C20, 4 fi en C22 et 2 fi en c24 ' 50 # en C22 et 50 fi en C^ ; 20 fi en C2g, 60 fi en C2Q et 20 ^ en C50; 5 fi en C25, 15 fi en C24, 30 fi en C25, 32 fi en C26, 10 fi en C^et 8 fi en C2g ; 11 fi en C16, 63 fi en C18, 40 20 fi en C2q et 6 fi en C22 et en oléfines supérieures ; 6 fi 70 27954 5 2053286 en C26 » 15 fi en C2Q, 4-0 fi en C^0, 36 ^ en C^et 3 fi en C^ ; e te • ■ • Des mélanges préférés d'oléfines sont ceux contenant des oléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone, se si-5 tuant entre environ 12 et environ 32 atomes de carbone (c'est-à-dire entre C-^2 et C-j2) ; les oléfines sont de façon prédominante des alpha-monooléfines. Ces mélanges peuvent également contenir de faibles quantités d'oléfines en Cg, Cg et C-^q ainsi que des oléfines en C^^ et des oléfines supérieures. 0 Une gamme générale de compositions pour décrire des olé fines particulièrement utiles comprend un mélange contenant 0 à 3 fi d'oléfines en C12» 8 à 35 fi en C-^, 15 à 30 fi en C-^g, 8 à 25 fi en Clg,4 à 15 fi en C2Q,4 à 15 fi en C22, 4 à 15 fi en C2^, 0 à 10 fi en C2g, 0 à 10 fi en C2g, 0 à 5 fi en C^q, 0 à 5 fi .5 en C^2 et oléfines supérieures ; les composants étant 60 à 90 fi d'oléfines, 10 à 35 fi de paraffinés et 0 à 5 fi d'alcools» Les pourcentages sont pondéraux. Des compositions de mélanges préférés et typiques d'oléfines sont présentées au tableau I suivant. 70 27954 6 2053286 TABLEAU I fi en poids (1) Nombre d'atomes A B C D E EE 5 de carbone des . oléfines C8"C10 1,84 1,40 2,01 — — C12 20,39 16,72 19,40 0,3 — 3 CU 12,15 9,76 12,59 26,5 0,1 25 10 C16 10,65 8,28 10,97 58,0 0,1 30 C18 6,29 6,34 8,88 12,9 21,3 15 C20 4,35 4,43 ' 5,15 — 13,9 8 C22 3,25 5,59 6,63 — 14,1 6 C24 4,38 7,50 7,70 — 18,7 5 15 C26 3,51 6,41 4,78 — 16,1 3 C28 2,07 3,69 2,40 — 9,4 2 C30 1,33 1,25 0,90 — 4,6 2 c32 — 0,38 0,17 — 1,7 1 °34 — 0,08 — — — — 20 Total des oléfines 70,21 fi 72 fi 81,58 fi 97,7 fi 90,6 fi 88 fi Total des paraffines 18,30 fi 28 fi CVJ 00 fi • —— 10 fi Autres sous-produits 11,49 _ _ 2,3(2) __ 2 fi 25 Distribution du fi cte configuration des oléfines V. 5) alpha 69»7 fi 60,6 fi — — — internes 30,3 fi 39»3 fi (l) Analyse par chromatographie en phase vapeur 2Q (2) Teneur estimée (3) Analyse par résonance magnétique nucléaire. Une autre charge oléfinique préférée est un mélange constitué de façon prédominante par des alpha-monooléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone se situant entre 18 55 et 26 atomes de carbone (entre C1Q et C2g). Dans ce cas également, de faibles quantités d'oléfines se situant en dehors de cette gamme peuvent également être présentes. Ces mélanges préférés d'oléfines vont être désignés dans le présent mémoire comme étant des oléfines en ou des mélanges d'oléfines 40 en C^g+. Une gamme générale de compositions de ces oléfines en 70 27954 7 2053286 C,« est présentée dans le tableau II suivant : Jl 0 + TABLEAU II Gamme de composition des oléfines en Nombre d'atomes de fi&fbope des oléfines fi en po-ids (l) «16- °"6 C18 0,5 - 22 0 CM O 32 - 55 C22 18 - 39 n 6 - 16 24 II" (5) 0,5 - 8 0 - 10 28+ Paraffines 0 - 10 10 Distribution du fi de configuration 15 des oléfines (4) alpha (vinyliques - 30 - 55 ^vinylidéniques 30 - 55 Internes 10-32 (l) Analyse par chromatographie en phase vapeur 20 (2) englpbe les oléfines en C-^ et les oléfines inférieures (3) C2'q+ enêlobe les oléfines en C28 et les oléfines supérieures (4) Analyse par résonance magnétique nucléaire. Des exemples particuliers de compositions d'oléfines en C-^g+ sont donnés dans le tableau III suivant. 25 TABLEAU III Mélanges d'oléfines en 0^84 (Pourcentage en poids (l) ) Nombre d ' ato- H J K M mes de carbo- I F G L ne des oléfi- 30 nés C16- 0,08 — 0,17 0,08 0,41 3,0 11 C18 6,19 5,06 0,50 9,50 4,34 10,83 16,7 63 C20 45,79 50,12 42,66 47,69 49,31 41,06 33,2 20 C22 29,58 28,55 37,10 26,85 30,31 24,42 19,6 6 35 =24 13,56 11,33 14,38 11,19 11,75 11,56 13,2 - c26 4,13 4,22 0,80 13,54 2,97 4,16 6,3 - C28 0,66 0,72 — 0,87 0,91 0,94 7,9 - C30 0,01 — — 0,19 0,28 — — - C32 — — — — 0,05 - — — 40 Paraffines — — — — 5,07 3,8 70 27954 8 2053286 30 TABLEAU III (suite) G H J K 10 Distribution du fi de configuration des oléfines (2) alpha : vinyliques 43,3 50,8 — 54,0 37,7 47,4 vinylidéni- ques 41,5 35,5 — 34,0 46,7 32,2 ! L M 32,2 45 37,3 45 30,4 10 Internes 15,4 13,8 — » 12,0 15,6 20,4 (1) Analyse par chromatographie en phase vapeur (2) Analyse par résonance magnétique nucléaire. Le produit obtenu par la sulfonation des oléfines est 15 en général un mélange de composés. Ce produit sera désigné ici comme étant un acide oléfine-sulfonique. Des acides alcène-sulfoniques constituent en général une portion majeure du dérivé de sulfonation des oléfines. On peut représenter ces acides par la foruule : 20 A-SO^H I où A est le reste alcénylique hydrocarboné de l'oléfine que l'on sulfone. Des acides hydroxyalkyl-sulfoniques ou alcényl-sulfoniques peuvent également être présents ; on peut les re-25 présenter par les formules : A-CH-CH-SOsH ! OH IZ ou /*■ R-CHr*C ^ ^ I S0,H 35 OH m 70 27954 9 2053286 où A a le même sens que ci-dessus et R, R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle ou alcénvle, de sorte que l'un au moins des groupes ou radicaux R, R-^, R2 dépend de l'oléfine que l'on sulfone. Des sultones figurent 5 également parmi les produits que l'on trouve dans ce dérivé de sulfonation des oléfines. Les sultones sont des esters sulfoniques cycliques répondant aux formules suivantes : 10 15 R* R» —r Re Rt \/ \ / C C Ra-C S02 0^ 20 25 XV v **:«/C xc R-t i i "Ro R3-C 0a 0 où Rj à Rg sont des radicaux alkyle,alcényle ou hydrogène selon 30 le type de la ou des oléfines qu'on sulfone. La distribution des acides alcène —sulfoniques, des acides hydroxy-alcényl-sulfoniques ou hydroxy-alkyl-sulfoniques, des sultones, et de tous autres produits qui peuvent être présents dans le dérivé de sulfonation de l'oléfine peut varier selon le mode 35 opératoire utilisé pour la sulfonation. L'article cité ci-dessus, et auquel on pourra se référer, décrit la relation entre le procédé de sulfonation et le mélange des produits sulfonés obtenus. Quelle que soit la composition de l'aoide oléfine-sulfo-nique, son utilisation dans le présent procédé se fonde sur 40 une détermination de son indice d'acidité totale obtenue par 70 27954 10 2053286 l'indice de saponification et/ou l'indice d'acide. Le milieu hydrocarboné utilisé dans le présent procédé est de préférence un solvant du dérivé de sulfonation des oléfines. Un autre critère de ce milieu hydrocarboné est qu'il est 5 inerte dans le procédé de la présente invention. On préfère également que le milieu hydrocarboné soit liquide dans les conditions normales de température et de pression. On peut utiliser dans le présent procédé n'importe quel hydrocarbure répondant à ces critères. Certains hydrocarbures appropriés sont 10 les paraffines comme l'hexane, l'heptane, l'isooctane, un produit d'alkylation pour l'aviation, leurs mélanges, etc. ; les hydrocarbures aromatiques comme le xylène, le benzène, le toluène, leurs mélanges, etc... ; des produits de courants de raffinage du pétrole comme les produits de réformage, les pro-15 duits d'alkylation, etc... ; les huiles hydrocarbonées légères comme l'huile N° 9» les fuel-oils ou mazouts distillés dérivant du pétrole ; le kérosène, le naphta, etc..., et les mélanges ou une combinaison quelconque de ces matières. Le baryum contenu dans les produits du présent procédé 20 est fourni uniquement par le carbonate de baryum. On peut utiliser la qualité"réactif" aussi bien que les qualités industrielles ou commerciales de carbonate de baryum. L'alcanol utilisé dans la présente invention est un alcool ayant 1 à environ 5 atomes de carbone. On préfère les. al- ^0 ^0 1© 25 oanols primaires. L'éthanolj/n-propanol./n-butanol/ n-pentanol et le 2,2-diméthyl-n-propanol sont des exemples dtaleaaols appropriés. Le méthanol est un aloanol particulièrement préféré. Le carbonate de baryum desrfciné à la charge d'origine est généralement dispersé dans l'alaanol à utiliser dans le pré-30 sent procédé. On peut faire varier la quantité d'alcanol utilisée. En général, le rapport molaire entre le carbonate de baryum et l'alcanol introduits comme charge d'origine se situe entre 1 : 10 et environ 1 : 40. On peut faire varier le rapport entre les corps mis 35 en réaction et utilisés dans le présent procédé. Il est, cependant, essentiel d'utiliser dans le procédé une quantité de composé minéral de baryum supérieure à la quantité stoéchiomé-trique fondée sur la concentration ou l'indice d'acide obtenu par sulfonation des oléfines. On obtient l'indice d'acidité 40 de l'acide oléfine-sulfonique en déterminant l'indice de 70 27954 ii 2053286 saponification ou l'indice d'acide de l'acide sulfonique. L'indice de saponification est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour saponifier 1 gramme du dérivé des oléfines ; l'indice d'acide est le nombre de 5 milligrammes dé KOH nécessaires pour neutraliser 1 gramme du dérivé de sulfonation des oléfines. L'indice de saponification, dans le cas de l'acide oléfine-sulfonique ne contenant que des acides sulfoniques libres, est équivalent à l'indice d'acide ; et ainsi l'une ou l'autre détermination va indiquer la totalité 10 des concentrations ou indices d'acide sulfonique. On utilise de préférence l'indice de saponification plutôt que l'indice d'acide dans le cas des acides oléfine - suifoniques qui contiennent des mélanges d'acides sulfoniques et dans le cas des esters internes que sont les sultones. A partir de cet indice 15 de saponification (ou d'acide), on calcule l'indice de combinaison ou d'équivalent ou l'indice d'acidité de l'acide oléfi-ne-sulfonique. La quantité stoechiométrique du composé de baryum est la quantité nécessaire pour neutraliser complètement l'acide 20 oléfine-sulfonique. Du fait que le présent procédé fournit un produit suralcalinisé, c'est-à-dire un produit dans lequel il' y a présence d'une quantité de "baryum supérieure à la quantité stoechiométrique, la quantité de carbonate de baryum utilisée doit être supérieure à la quantité stoechiométrique ci-dessus 25 indiquée. En général, on utilise dans la présente invention une quantité de composé minéral de baryum équivalant à 2 à 25 fois la quantité stoechiométrique ; on préfère une quantité équivalant à 5 à 10 fois la quantité stoechiométrique. Lorsqu'on les exprime en moles d'acide oléfine-sulfonique et en moles 30 de carbonate de baryum, des rapports de 1 : 1 à 1 : 12 sont utiles ; on préfère des rapports de 1 : 2 à *1 : 5 et encore mieux des rapports de 1 : 4 à 1 : 5 entre l'acide sulfonique et BaCO-j. On ajoute également une faible quantité d'eau au mélan-35 ge réactionnel. Le rôle exact de l'eau dans le présent système n'est pas entièrement-compris. Cependant, l'eau est nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. La quantité d'eau se fonde sur le poids de l'acide oléfi-ne-sulfonique utilisé. En général, on utilise environ 2 à envi-40 ron 10 fi en poids d'eau par rapport au poids de l'acide 70 27954 12 2053286 oléfine-sulfonique introduit. On effectue en général la réaction à des températures élevées. On utilise des températures de réaction se situant entre environ 30° et la température de reflux du mélange réac-5 tionnel. La température du reflux va, bien entendu, dépendre du milieu hydrocarboné particulier utilisé, de sa quantité et de la quantité d'alcanol ajoutée au système. Une limite supérieure de la température de réaction pour un système pratique se situe au voisinage de 150°C. Cette température de réaction 10 est la température à laquelle on fait passer l'anhydride sulfureux dans la solution pour effectuer la production du complexe suralcalinisé. On effectue le plus commodément la réaction à la température de reflux du système. On soumet le mélange contenant le dérivé sulfoné des 15 oléfines dans un milieu hydrocarboné, le carbonate de baryum, l'eau et l'alcanol, à un traitement à l'aide de SO2 gazeux ; cela constitue le stade de suralcalinisation. On fait simplement barboter le SO2 dans le mélange à la température de réaction précitée, pour effectuer la formation finale du ou des 20 complexes suralcalinisés. La suralcalinisation ne peut s Effectuer en utilisant le gaz carbonique comme agent introduit par soufflage ou barbotage. On met en général en oeuvre le procédé selon la présente invention à des pressions atmosphériques. Cependant, on 25 peut également le mettre en oeuvre à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. On peut avantageusement faire appel à l'utilisation de pressions supérieures à la pression atmosphérique pour réduire au minimum la perte en solvant lors de la mise en oeuvre de la réaction ; ou pour permettre la 30 mise en oeuvre de la réaction à des températures supérieures à la température de reflux du système. Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention. L'acide oléfine-sulfonique utilisé dans chacun des exemples est identifié comme étant un acide oléfine-35 sulfonique en On obtient cet acide par sulfonation d'un mélange d'oléfines ayant la composition indiquée dans le tableau IV suivant. On effectue la sulfonation en utilisant S0^ comme agent de sulfonation ; l'indice de saponification de l'acide oléfine-40 sulfonique produit est égal à environ 118. 70 27954 13 2053286 TABLEAU IV Oléfines en C Nombre d'atomes de carbone des oléfines # en poids 5 C^2 0,1 cl4 10,4 C16 25.3 C18 18 C20 ®»5 10 ^22 8 » 6 c24 H.4- C26 9,9 C28 5,7 C30 2'8 15 C32 1,0 Configuration des oléfines j» alpha (vinyliques 31,6 çvinylidéniques 29,7 Internes 22,8 20 Composants non-oléfiniques 15,9' Dans les exemples suivants, toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. - Exemple 1 - Dans un récipient approprié, muni d'un tube d'admission 25 de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un collecteur d'eau et d'un condenseur, on introduit 78,9 parties (0,4 mole) de carbonate de baryum et 100,0 parties de méthanol. Qn ajoute tout en agitant environ 3,0 parties d'eau, puis un mélange de 47,4 parties (0,1 mole) d'un acide oléfine-sulfonique 30 (oléfines en C^+), de 30,0 parties d'huile pâle et de 180 parties de naphta ou essence lourde. On chauffe ce mélange au reflux jusqu'à ce que soit quasi totalement achevé le dégagement de gaz carbonique. On fait ensuite passer S02 dans le mélange à raison de 0,830 partie par minute durant 75 minutes environ. 35 On réduit ensuite le débit de S02 à 0,15 partie par minute, et l'on chasse par distillation l'eau et l'alcool. On arrête le passage de S02, et l'on chauffe le mélange jusqu'à 150°C environ pour éliminer toute l'eau. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le dilue avec environ 175 parties de 40 benzène. On filtre cette solution à travers un lit d'adjuvant 70 27954 14 2053286 de filtration "Celite". On élimine ensuite les solvants sous vide. Le produit obtenu est un fluide légèrement visqueux de couleur ambre foncé. Le rendement est égal à 108,2 parties. L'analyse montre que ce produit contient 22,2 fi de baryum et 5 6,61 fi de soufre. - Exemple 2 - On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 9 parties d'eau ; le débit initial de passage de SO2 est de 0,415 partie par minute et la durée du traitement 10 par SO2 est de 150 minutes. On récupère le produit comme dans l'exemple 1. Le rendement consiste en 123,7 parties d'un fluide. L'analyse montre que ce fluide contient 25,6 fi de baryum et 7,46 fi de soufre. - Exemple 3 - 15 Dans un récipient approprié, équipé comme à l'exemple 1, on introduit 19,7 parties (0,1 mole) de carbonate de baryum et 100 parties (3,1 moles) de méthanol. On ajoute environ 9 parties d'eau tout en agitant, puis environ 47,4 parties (0,1 mole) d'acide oléf ine-sulf onique (oléfines en C-^+), environ 20 30 parties d'huile pâle et environ 180 parties de naphta. On chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce que soit quasi totalement arrêté le dégagement de C02 (il faut environ 20 minutes). On fait ensuite passer l'anhydride sulfureux dans le mélange durant 20 minutes ; on refroidit ensuite le mélange jusqu'à 25 40° à 45°C et on lui ajoute 19,7 parties (0,1 mole) de BaCO^. On porte de nouveau le mélange au reflux et l'on répète le cycle comportant un traitement par S02, un refroidissement, une addition par portions de BaCO^ jusqu'à avoir ajouté au total dans le récipient (y compris la charge initial* de BaCO^) 30 59,1 parties (0,4 mole) de BaCO^. Après addition de la portion finale de BaCO^» et après avoir traité avec SO2 durant 20 minutes environ, on réduit le débit de passage de SO2 à 0,15 partie par minute et l'on chasse par distillation l'eau et l'alcool. On porte ensuite la température à 150° pour assurer un 35 ehlèvement total de l'eau. On refroidit ensuite le mélange, on le dilue avec du benzène et on le filtre. On enlève les solvants sous vide. Le produit obtenu est un fluide de couleur foncée. Le rendement est égal à 135,8 parties ; l'analyse montre que le produit contient 28,7 fi de baryum et 8,05 fi de 40 soufre. 70 27954 15 2053286 Lorsqu'on utilise le toluène ou l'hexane à la place du naphta dans l'exemplè 1, on obtient des résultats comparables. L'éthanol, utilisé à la place du méthanol dans l'exemple 1, donne également des résultats similaires. 5 - Exemple 4 - On répète le mode opératoire de l'exemple 3, sauf que l'on ajoute BaCO^ en des portions de 9,8 parties (0,05 mole). Le produit obtenu est un fluide de couleur foncée-, le rendement est de 139,5 parties ; la teneur en baryum est de 29,4 fi 10 et la teneur en soufre est de 8,19 fi' - Exeaple 5 - Dans un récipient approprié muni d'un tube d'admission de gaz, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un collecteur d'eau et d'une ampoule à robinet contenant 15 69 parties (0,35 mole) de BaCO^, on met 9,9 parties (0,05 mole) de carbonate de baryum en suspension dans 100,0 parties de méthanol. On ajoute à cette suspension environ 9 parties d'eau puis 0,1 mole d'acide oléfine-sulfonique (dont les oléfines sont en C-^+), environ 30 parties d'huile pâle et envi-20 ron 180 parties de naphta. On chauffe ce' mélange au reflux ju9-qu'à ce que soit quasi totalement achevé le dégagement de CO2 (il faut environ 20 minutes). On fait passer l'anhydride sulfureux dans le mélange à raison de 0,83 partie par minute durant 10 à 15 minutes. On réduit ensuite le débit^de passage 25 du SO2 à 0,415 partie par minute et l'on ajoute en petites portions le BaCO^ se trouvant dans l'ampoule à robinet en opérant de façon essentiellement continue en une période d'environ 235 minutes. Lorsque la portion finale de BaCO^ a été ajoutée, on continue à faire passer SO2 pendant une courte 30 période de temps,puis l'on arrête le passage de SO2. On dilue ensuite le mélange réactionnel à l'aide d'environ 170 parties de benzène et on filtre. On chasse ensuite les solvants sous vide. On obtient un produit fluide de couleur foncée. Le rendement est égal à 141,1 parties. L'analyse montre que le pro-35 duit contient 28,9 fi de baryum et 8,3 fi de soufre. - Exemple 6 - On répète le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que l'on ajoute environ 12 parties d'eau et que l'on ajoute le BaCO^ en une période de 145 minutes. Le produit obtenu est un 40 fluide de couleur foncée. Le rendement est égal à 127,2 parties. 70 2795k 16 2053286 - Exemple 7 - On répète le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que l'on utilise 200 parties de méthanol et que l'on effectue l'addition de BaCO^ en une période de 143 minutes. On obtient 5 125,8 parties d'un produit fluide de couleur foncée. - Exemple 8 - On répète le mode opératoire de l'exemple 7, sauf que l'on utilise 50 parties seulement de méthanol. ■ Le produit obtenu est un fluide de couleur foncée. Le 10 rendement est égal à 135,8 parties ; l'analyse montre que le produit contient 28,3 fi de baryum et 8,0 fi de soufre. - Exemple 9 - On répète le mode opératoire de l'exemple 5» sauf que l'on utilise seulement 6 parties d'eau et que l'on effectue 15 l'addition de BaCO^ en une période de 201 minutes. Le produit obtenu est un fluide de couleurfoncée. Le rendement est égal à 141,1 parties. L'analyse montre que le produit contient 28,2 fi de baryum et 8,2 fi de soufre. - Exemple 10 - 20 On utilise le mode opératoire suivant pour préparer une série d1oléfine-sulfonates de baryum suralcalinisés. Dans un récipient muni d'un tube d'admission de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un collecteur d'eau, d'un condenseur et d'une ampoule spéciale à robinet, oontenant une 25 portion de BaCO^ (titrant 98,8 fi), on ajoute 0,05 mole de BaCO^ (titrant 98,8 fi) à 100 parties de méthanol. A ce mélange on ajoute environ 6 parties de H20 puis une solution de 47,2 parties (0,1 mole) d'un acide oléfine-sulfonique (dont les oléfines sont en C-^^+), 30,0 parties d'huile pâle et 180 30 parties de naphta (un produit d'alkylation pour l'aviation). Après avoir chauffé le mélange au reflux durant 20 minutes environ, on introduit S02 dans le mélange à raison d'environ 8 parties par minute durant 10 minutes environ. On réduit ensuite le débit de passage de S02 à environ 0,415 partie par mi-35 nute et l'on ajoute le carbonate de baryum contenu dans l'ampoule à robinet en opérant de façon essentiellement continue durant une certaine période de temps. Lorsque l'addition est achevée, on continue de faire passer le S02 pendant 30 minutes environ de plus. On arrête alors le passage de S02 et l'on 40 chasse par distillation l'eau, l'alcool et un peu du naphta. 70 27954 17 2053286 Lorsque la température du mélange atteint 150°C, on arrête le chauffage. Lors de son refroidissement, on dilue le mélange avec environ 175 parties de benzène et on le filtre à travers un lit d'adjuvant de filtration "Celite". On enlève les sol-5 vants sous vide. Le produit obtenu est un fluide de couleur foncée. Le tableau ? suivant contient des données relatives à la série précitée de réactions. TABLEAU V 10 Préparations effectuées en utilisant le mode opératoire de l'exemple 10 Exem- Rapport mo- Temps né- Rendement Analyse du fi d'utili-ple laire entre cessaire en pro- produit sation BaÇO^ et pour a.iou-dujt (par--/ ro «g s l'acide sul-^fpnle ties) " i c .■ . BaCO-y con- 15 f onique ^—3^—. 1'aapoule à. robinet" (minutes) ' 10A 4:1 149 138,7 27,7 -8,8 75,5 10B 3:1 107 109,9 - - 56,7 20 10C 4,5:1 163 151,1 30,4 -9,2 79,8 10D 5:1 183 160,2 32,4 -9,5 80,2 10E(O 5:1 183 158,1 32,6 -10,3 78,2 (l) La quantité d'eau ajoutée est portée à environ 7,5 parties. Les exemples 3 à 10 illustrent le procédé préféré de la 25 présente invention. Les exemples 1 et 2 montrent que, lorsque l'on ajoute initialement la quantité totale de BaCO^, le produit obtenu ne contient pas une quantité de baryum aussi élevée et par conséquent ce produit n'est pas aussi "suralcalinisé" que le produit obtenu grâce au procédé préféré. 30 Les données relatives aux exemples 10A à 10E comprennent un pourcentage d'utilisation. Par "pourcentage d'utilisation" on entend le pourcentage de BaCO^ qui a réagi et que l'on trouve dans le produit suralcalinisé résultant de la réaction. Les exemples 10A à 10E illustrent en outre le fait que l'uti-35 lisation de BaCO^ subit l'influence du rapport molaire entre BaCO^ et l'acide oléfine-sulfonique. On réalise une meilleure utilisation pour des rapports molaires entre BaCO^ et l'acide oléfine-sulfonique compris entre 4:1 et 5:1. On obtient des produits similaires lorsqu'on utilise 40 l'éthanol ou le n-pentanol à la place du méthanol dans les 70 27954 18 2053286 exemples ci-dessus. Les acides sulfoniques préparés à partir des oléfines des tableaux I et III permettent également d*ob-tenir des produits suralcalinisés contenant du baryum et analogues à ceux des exemples ci-dessus. On obtient également des 5 résultats similaires si l'on utilise du toluène, du n-butyl-benzène, des: mélanges provenant d'un reformage catalytique, des produits d'alkylation pour l'aviation, des huiles légères de raffinage, ou d'autres courants appropriés provenant du raffinage du pétrole à la place du milieu constitué par l'hui-10 le pâle et le naphta dans les exemples ci-dessus. Comme précédemment indiqué, une caractéristique distinc-tive importante du présent procédé réside dans le fait qu'on ne peut utiliser l'anhydride carbonique à la place de l'anhydride sulfureux. Il ne se produit pas de suralcalinisation 15 lorsque l'on utilise l'anhydride carbonique. Les oléf ine- suif onates de baryum suralcalinisés» produit obtenu selon la présente invention, sont utiles à titre d'additif pour des combustibles hydrocarbonés distillés autres que l'essence. Ces fuel-oils ou mazouts distillés comprennent 20 ce que l'on appelle les fuel-oils ou mazouts résiduels, les mazouts pour le chauffage domestique, les kérosènes, etc... Dans les fuel-oils ou mazouts distillés, ces additifs suralcalinisés contenant du baryum peuvent jouer le rôle d'agents de dispersion des boues, d'inhibiteurs de la corrosion ou 25 d'agents améliorant la combustion. Une utilisation particulièrement importante pour ces oléfine - aulfonattes de baryum suralcalinisés consiste dans le rôle d'additif, destiné à supprimer les fumées, ajouté à des fuel-oils ou mazouts distillés, et en particulier ajouté à des mazouts utilisés pour des 30 moteurs à combustion interne. Ces sulfonates suralcalinisés sont particulièrement efficaces dans les combustibles pour moteurs Diesel. Des mazouts ou combustibles appropriés pour les moteurs Diesel correspondent à la spécification fédérale (des Etats-Unis d'Amérique) W-F-800, qualités DF-A, DF-1, DF-2 et 35 DF-4 ainsi que des classes 1, 2, 3 et 4 des combustibles pour moteurs Diesel. Les fuel-oils ou combustibles pour moteurs Diesel marine/sont également améliorés par les sulfonates suralcalinisés selon la présente invention. Une classification de fuel-oils ou mazouts distillés utiles est présentée dans "Fuels and 40 Lubricants", de Milosh Popovich et Cari Hering, pages 134 ; 70 27954 19 2053286 146-153, John Wiley and Sons, Inc., New York (1959). Les concentrations de ces sulfonates de baryum suralcalinisés utiles dans les fuel-oils ou mazouts distillés vont varier. Des concentrations comprises entre environ 0,05 fi et 5 environ 3 fi en poids, par exemple, sont utiles pour supprimer les fumées. On trouvera ci-après des exemples de compositions de fuel-oils ou mazouts distillés selon la présente invention. Tous les pourcentages sont en poids sauf indication .0 contraire. - Exemple 11 - On prépare une composition de mazout distillé en ajoutant 0,5 fi du produit de l'exemple 2 à un mazout pour brûleur N° 2 (Spécification Fédérale(des Etats-Unis d'Amérique) VV-F-L5 815). - Exemple 12 - On prépare une composition de mazout distillé en ajoutant 2,5 fi du produit de l'exemple 10B à un mazout pour brûleur N° 6 (Spécification Fédérale (des Etats-Unis d'Amérique) VV-F-20 815). - Exemple 13 - ' - On prépare une composition de mazout distillé en ajoutant 1,0 fi du produit de l'exemple 5 à un mazout pour brûleur N° 5 (Spécification Fédérale (des Etats-Unis d'Amérique) VY-F-25 815). - Exemple 14 - _ On prépare une composition de combustible où mazout distillé en ajoutant 0,2 fi du produit de l'exemple 10C à du kérosène. 30 - Exemple 15 - On prépare une composition de mazout pour Diesel en ajoutant 1,5 fi du produit de l'exemple 3 à du mazout pour Diesel qualité DF-2. - Exemple 16 - 35 On prépare une composition de mazout pour Diesel en ajoutant 0,05 fi du produit de l'exemple 7 à du mazout de classe 1 pour moteur Diesel. - Exemple 17 - On prépare une composition de mazout pour moteur Diesel 40 en ajoutant 0,5 fi du produit de l'exemple 10C à un mazout de 70 27954 20 2053286 classe 2 pour moteur Diesel. - Exemple 18 - On prépare une composition de mazout pour moteur Diesel en ajoutant 3 fi du produit de l'exemple 6 à un mazout.de clas-5 se 3 pour moteur Diesel. - Exemple 19 - On prépare une composition de mazout pour moteur Diesel en ajoutant 2 fi du produit de l'exemple 10E à un mazout de qualité DF-A pour moteur Diesel. 10 - Exemple 20 - On prépare une composition de mazout pour moteur Diesel en ajoutant 1,5 fi du produit de l'exemple 5 à du mazout de classe 4 pour moteur Diesel. Les compositions de mazout ou combustible ou fuel-oil 15 distillé selon la présente invention peuvent contenir d'autres, additifs comme des agents améliorant l'indice de cétane, des , agents améliorant l'écoulement à froid, des colorants, des antioxydants, etc... Les sulfonates de baryum suralcalinisés suivant la pré-20 sente invention réduisent la tendance à, la formation de fumées des combustibles ou mazouts distillés. Par exemple, il y a notablement moins d'émission de fumée d'un moteur Diesel lorsque ce moteur fonctionne avec la composition de combustible de l'exemple 17 que lorsque le moteur fonctionne avec un mazout 25 pour Diesel de classe 2 qui ne contient pas les sulfonates de baryum suralcalinisés selon la présente invention. De façon similaire, il y a production de moins de fumée lorsqu*on utilise la composition de mazout pour brûleur de l'exemple 12 que lorsqu'on utilise le mazout N° 6 pour brûleur qui ne contient 30 pas le produit suralcalinisé selon la présente invention. On trouvera ci-après un autre exemple illustrant le procédé selon la présente invention. Toutes les parties sont en poids. - Exemple 21 - 35 Dans un récipient muni d'un dispositif de diffusion de gaz, d'une ampoule spéciale à robinet /contenant 141,0 parties (0,70 mole) de carbonate de baryum (titrant 98 fi)J, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on introduit 20,2 grammes (0,1 mole) de carbonate de baryum (titrant 98 fi), 60,0 40 parties d'huile pâle ("Sun Circosol 410"), 94-,4 parties (0,2 70 2795*» ,.u 21 2053286 mole) d'un acide oléfine-sulfonique en et 200,0 parties de méthanol. On agite le mélange et on lui ajoute environ 12 parties d'eau. Après avoir chauffé ce mélange au reflux durant 20 minutes, on y fait passer du SOj à raison d'environ 0,830 5 partie par Minute durant 10 minutes ; puis tout eh continuant l'alimentation en SO2, on ajoute de façon essentiellement continue le carbonate de baryum (présent dans l'ampoule spéciale à robinet) en une période de 2 heures. On continue ensuite à faire passer le S0£ pendant 30 minutes encore, puis on arrête 10 le passage de SO2. On élimine ensuite le méthanol par distillation ; lorsque la température atteint environ 80o-83°C, on applique un vide et l'on continue la distillation à la pression de 100 mm. de mercure jusqu'à ce que la température du mélange atteigne 127°C. On ajoute alors au mélange 1,5 partie 15 de "Celite" (adjuvant de filtration). On refroidit le mélange et on le dilue avec environ 200 parties de benzène. On filtre ensuite ce mélange dilué en le faisant passer à travers un lit de "Celite" (adjuvant de filtration). On enlève ensuite sous vide les autres solvants du produit. Le produit obtenu est une 20 matière de couleur foncée, modérément fluide ; le rendement est égal à 302,1 parties. La teneur en baryum du produit est égale à 30 fi environ. Le procédé de l'exemple 21 illustre un mode opératoire 25 réalisé en utilisant seulement un hydrocarbure à point d'ébul-lition élevé comme milieu réactionnel (huile pâle) sans hydrocarbure à plus bas point d'ébullition (naphta). Il existe quelques avantages économiques à réaliser la réaction en utilisant seulement de l'huile pâle ou un milieu analogue. En 30 utilisant un tel milieu de réaction, on réduit considérablement le volume de la masse réactionnelle ; et le temps nécessaire pour récupérer le produit final est également diminué puisque la distillation d'un milieu réactionnel plus volatil, comme le naphta, est virtuellement éliminée. 35 La présente invention englobe trois aspects ou trois modes de réalisation : (1) - un procédé pour préparer des oléfine —sulfonates de baryum suralcalinisés ; (2) - les sulfonates de baryum suralcalinisés ainsi 40 produits ; 70 27-954 22 2053286 (3) - l'application ou l'utilisation de ces produits dans des combustibles, mazouts ou fuel-oils distillés. Ces trois aspects ou ces trois modes de réalisation ont été entièrement décrits dans le mémoire qui précède ; il va cependant de soi que cette description n'a été faite qu'à titre illustratif et nullement limitatif et que l'on peut apporter à l'invention diverses variantes et modifications sans sortir de son cadre et de son esprit. 70 27954 23 2053286 REVENDICATIONS 1°) - Procédé pour préparer un sulfone te de barytim suralcalinisé, ee procédé étant caractérise en ce qu'il comprend les stades 5- su.ivant3îon prépare un mélange de carbonate de baryum et d'un aleanol primaire en C^ à (le rapport molaire entre le carbonate de baryum et cet alGanol étant compris entre environ 1 : 10 et environ 1 : 40), d'une petite - quantité d'eau, d'un acide oléfine-sulfonique (obtenu en sulfonant un mélange 10 d'oléfines acycliques qui sont, de façon prédominante, des alpha-monooléfines ayant environ 12 à environ 32 atomes de carbone) en une quantité molaire qui est au maximum égale à la concentration molaire du carbonate de baryum, et d'un milieu hydrocarboné inerte ; on chauffe ce mélange au reflux 15 jusqu'à arrêt quasi total du dégagement de gaz carbonique ; on fait passer de l'anhydride sulfureux dans ce mélange au reflux pendant une période de 30 minutes au maximum, on refroidit le mélange à une température comprise entre environ 40°C et environ 50°C et on lui ajoute une portion supplémen-20 taire de carbonate de baryum, cette portion représentant 0,1 à 1 fois la concentration molaire du carbonate de baryum initialement introduit dans le premier mélange ; on répète la suite des opérations consistant à faire passer l'anhydride sulfureux, à refroidir les mélanges et à ajouter une portion 25 supplémentaire de carbonate de baryum, jusqu'à ce que la concentration molaire totale de carbonate de baryum ajoutée dans le mélange réactionnel représente 2 à environ 5 fois la concentration molaire de l'acide oléfine-sulfonique ; on fait passer de l'anhydride sulfureux supplémentaire dans le méian-30 ge pendant une période d'au maximum 3 heures environ ; et l'en distille ensuite l'alcanol et l'eau du mélange réactionnel. 2°) - Procédé pour préparer un oléfine-sulfonate de baryum suralcalinisé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants : on prépare un mélange de carbo-35 nate de baryum et d'un aleanol primaire en C-^ à C^ (le rapport molaire entre le carbonate de baryum et l'alcanol étant compris entre environ 1 : 10 et environ 1 : 60), d'une faible quantité d'eau, d'un acide oléfine-sulfonique (obtenu en sulfonant un mélange d'oléfines acyçliques, qui de façon prédomi-40 nante sont des alpha-monooléfines, comportant environ 12 à 70 27954 24 2053286 environ 32 atomes de carbone), en une quantité molaire égale au maximum à la concentration molaire du carbonate de baryum, et d'un milieu hydrocarboné inerte;on chauffe ce mélange au reflux jusqu'à arrêt quasi total du dégagement de gaz carboni-5 que ; puis l'on soumet le mélange à des opérations simultanées consistant à y faire passer de l'anhydride sulfureux et à lui ajouter, de façon sensiblement continue, du carbonate de baryum jusqu'à ce que la concentration molaire totale du carbonate de baryum ajouté dans le mélange réactionnel représente envi-10 ron 2 à environ 5 fois .la concentration molaire de l'acide sulfonique ; on fait passer de l'anhydride sulfureux supplémentaire dans le mélange pendant une période d'au maximum 30 minutes après avoir arrêté l'addition de carbonate de baryum ; et l'on distille ensuite l'aleanol, puis l'eau,du mélange réac-15 tionnel. 3°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour préparer le premier mélange, on effectue tout d'abord la préparation du mélange de carbonate de baryum,de l'alcanol et de l'eau, puis l'on y ajoute l'acide sulfonique 20 et le milieu hydrocarboné inerte. 4°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les monooléfines ont un nombre pair d'atomes de carbone et la distribution des configurations oléfiniques dans le mélange est d'environ 10 à 32 fi 25 de doubles liaisons internes, 30 à 55 fi de doubles liaisons vinyliques, et 30 à 50 fi de doubles liaisons vinylidéniques. 5°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcanol est le méthanol. 6°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le carbonate de baryum et le méthanol dans le premier mélange est d'environ 1 : 30, et la concentration molaire totale du carbonate de baryum ajouté dans le mélange réactionnel représente environ 4 à 5 fois la concentration molaire de 35 l'acide sulfonique. 7°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 où 5, caractérisé en ce que l'on prépare tout d'abord le mélange de carbonate de baryum, d'alBanol et d'eau et l'on y ajoute l'acide oléfine-sulfonique et le milieu hydro-40 carboné ; le rapport molaire entre BaCO^ et le méthanol est 70 2795k 25 2053286 d'environ 1 : 60 ; la quantité d'acide sulfonique est une quantité sto^ehiométrique par rapport à BaOO^ ; et la concentration molaire totale du BaCO^ ajouté dans le mélange réactionnel représente environ 4 à environ 5 fois la concentration 5 molaire de l'acide sulfonique. 8°) - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les oléfines du mélange comportent des nombres pairs d'atomes de carbone et comprennent, en poids, 0 à 3 fi d'oléfines en C^2 d'oléfines inférieures ; 8 à 35 fi drolé-10 fines en ; 15 à 30 fi d'oléfines en C^; 8 à 25 fi d'oléfi nes en C-^g ; 4 à 15 fi d'oléfines en C2q ; 4 à 15 fi d'oléfines en C22 ; 4 à 15 fi d'oléfines en C2^ ; 0 à 10 fi d'oléfines en C26 ; 0 à 10 fi d'oléfines en C2Q ; 0 à 5 fi d'oléfines en C^q et 0 à 5 ?! d'oléfines en C^2 et d'oléfines supérieures, et en 15 ce que l'aleanol eat le méthanol. 9°) - Procédé selon les revendications 2 ou 8, caractérisé en ce que le mélange des oléfines contient moins de 0,1 fi d'oléfines en C^2 et d'oléfines inférieures» 10°) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé 20 en ce que les oléfines du mélange présentent un nombre pair d'atomes de carbone, comprenant en poids 0 à 6 fi d'oléfines en C-^g et d'oléfines inférieures; 0, 5 à 22 fi dfoléfines en 32 à 55 fi d'oléfines en C2q ; 18 à 39 fi d'oléfines en C22 ; 6 à 16 fi d'oléfines en C2^ ; 0,5 à 8 fi d'oléfines en C2g et 0 à 25 10 fi d'oléfines en C2g et d'oléfines supérieures ; là distribution des configurations oléfiniques étant environ 10 à 32 fi de doubles liaisons internes, 30 à 55 fi de doubles liaisons' vinyliques et 30 à 50 fi de doubles liaisons vinylidéniques, et en ce que l'alcanol est le méthanol. 30 11°) - Un sulfonate de baryum suralcalinisé, caractéri sé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12°) - Un fuel-oil, un mazout ou un combustible distillés, caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité, 35 exerçant un effet de réduction des fumées, d'un produit préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 6 ou 7. 13°) - Un combustible ou mazout pour moteur Diesel, caractérisé en ce qu'il contient une quantité, exerçant un 40 effet de réduction des fumées, d'un produit préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 10.