Brevet FR2015985A1 — publié le 19700430

La présente invention a pour objet un procédé de préparation du cyanoacétylène et plus particulièrement un procédé de préparation du cyanoacétylène dans lequel on soumet de l'acrylonitrile sous forme gazeuse et du chlore à une réaction en phase gazeuse à 5 une température élevée. Etant donné sa remarquable réactivité, le cyanoacétylène de formule HC s C-CH, est un produit intermédiaire important dans la préparation des polymères synthétiques, des amino-3 isoxazoles et de composés variés contenant de l'azote parmi lesquels les bases 10 purines,les bases pyrimidines etc... La demanderesse a déjà décrit un procédé de préparation du cyanoacétylène dans lequel on fait tout d'abord réagir l'acétoni-trile sur le chlore en phase liquide en présence d'un catalyseur et l'on soumet ensuite à une réaction en phase gazeuse le produit 15 résultant constitué par l*o( , £-dichloropropionitrile, ou bien un monochloro-acrylonitrile obtenu par élimination d'une molécule d'acide chlorhydrique à partir de l' Bien que ce procédé donne des rendements excellents et qu'il présente un intérêt industriel, il comporte cependant les 20 inconvénients suivants : (1) Les produits intermédiaires c'est-à-dire 1 'ût-|3-dichloropropio-nitrile et le monochloro-acrylonitrile sont des produits inflammables ; (2) Etant donné que la préparation des produits intermédiaires est 25 effectuée en présence de pyridine, il est nécessaire d'éliminer la pyridine après la réaction; et (3) Oe procédé comporte deux stades ce qui nécessite de nombreuses heures de préparation. Dans le but d'améliorer ce procédé, la demanderesse a décou-30 vert que lorsqu'on fait réagir l'acrylonitrile gazeux et le chlore selon une réaction en phase gazeuse et à une température élevée, on obtient directement la préparation du cyanoacétylène en un seul stade et avec un meilleur rendement. La présente invention a pour objet principal un nouveau pro-35 cédé de préparation du cyanoacétylène pouvant être effectuée à l'échelle industrielle avec un rendement élevé. On peut effectuer la réaction en phase gazeuse de la présente invention en introduisant l'acrylonitrile gazeux et le chlore selon une proportion molaire préajustée, dans un réacteur chauffé à une température préétablie à 40 l'aide d'un four électrique ou d'autres dispositifs de chauffage 69 28409 2 2015985 appropriés. La proportion molaire de chlore par rapport à l'acrylonitrile peut varier en de larges limites selon les conditions de la réaction (c'est-à-dire de 0,1 à 10). En général il est toutefois 5 avantageux de choisir une proportion optimale dans la gamme de 0,3 à 3. Alors que le chlore est gazeux à la température ambiante (environ 20° à 30°C), l'acrylonitrile est liquide et on le vaporise facilement en le chauffant à enviroa 30° C, même à la pression at-10 mosphérique. Les deux produits de départ précités peuvent être obtenus facilement en quantités industrielles, et à ce point de vue l'invention constitue donc un procédé avantageux pour la préparation du cyanoacétylène. 15 On effectue la réaction à la pression atmosphérique mais les conditions optimales sont obtenues sous une pression réduite par exemple sous une pression d'environ 10 à 100 mmHg. La température optimale de la réaction varie avec la pression mais habituellement elle se situe dans une gamme d'environ 20 500 à environ 1200°C et avantageusement d'environ 700 à environ 1.100°C. Il est souhaitable d'utiliser un réacteur du type tubulaire qui peut être construit en un matériau connu sous la désignation "insofar", ce matériau pouvant résister à une température de réac-25 tion élevée. Le réacteur est placé dans un four horizontal ou vertical maintenu à la température souhaitée pendant toute la durée de la réaction. Il est possible de remplir le réacteur avec un catalyseur approprié tel que le chlorure de magnésium,le chlorure de baryum ou avec n'importe quel autre additif, ou encore si on le 30 désire d'effectuer la réaction en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, l'anhydride carbonique, des gaz rares ainsi que des gaz analogues. Etant donné que le procédé de la présente invention est tin procédé simplifié et effectué selon une réaction en phase gazeuse, 35 cette réaction s'effectue rapidement et comporte une formation moindre de sous-produits (par exemple 1'« Il en résulte que l'on peut effectuer la réaction pendant de nombreuses heures sans l'arrêter. 40 On peut récupérer le cyanoacéthylène brut ainsi obtenu en u~ 69 28409 3 2015985 tilisant des procédés habituels tels que des procédés de sublimation ou de distillation pour obtenir du cyanoacétylène purifié ayant un point de fusion de 5°C et un point d'ébullition de 42°C, ces caractéristiques étant en concordance avec les valeurs citées 5 dans la littérature. D'autre part les sous-produits indiqués ci-dessus peuvent également être utilisés comme produits de départ dans le procédé de la présente invention. Ainsi on peut les récupérer en même temps que l'acrylonitrile n'ayant pas réagi et les utiliser à nou-10 veau comme produits de départ après les avoir mélangés avec de l'acrylonitrile n'ayant pas encore servi. Les exemples non limitatifs suivants sont indiqués à titre d'illustration de la présente invention. La relation entre les parties en poids et les parties en vo-15 Ium est la aSme qu'entre le gramme et le millilitre. Dans les exemples les pourcentages sont calculés par rapport aux quantités molaires de l'acrylonitrile de départ. Exemple 1 On utilise un réacteur tubulaire en quartz (ayant une capa-20 cité de 200 parties en volume) dont l'une des extrémités est reliée à un récipient de distillation sous vide comportant des canalisations pour l'introduction du chlore et de l'acrylonitrile gazeux, et dont l'autre extrémité est reliée à une pompe à vide à travers une série de récipients servant de pièges refroidis par un 25 mélange d' éthanol-glace carbonique, et comportant un manomètre à vide pouvant être réglé automatiquement. Le réacteur de quartz est chauffé par un four électrique à 1.050°Cf l'ensemble du système étant maintenu à une pression de 15 œmHg. On introduit l'acrylonitrile et le chlore dans le réacteur respectivement selon un débit 30 de 580 parties en poids/heure et 1.090 parties en poids/heure. On effectue la réaction pendant 1 heure et l'on distille le produit résultant pour obtenir 48,1 parties en poids de cyanoacétylène ayant une température d'ébullition de 42° à 45°C. Le rendement est de 47,2 % par rapport à l'acrylonitrile u- 35 tilisé. Exemples 2 à 7 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1 et l'on effectue la réaction sous une pression réduite de 15 mmHg pendant 1 heure selon les conditions particulières indiquées dans le tableau 40 1 ci-après. 69 28409 4 2015985 tableau 1 Proportions molaires: Température Rendement en Exemple Ko. Àcrvlonitrile chlore de la réaction (°C) cyanoacétylène (*) * 5 2 1/3,65 1050 21,9 3 1/0,26 1000 6,1 4 1/2,13 1000 40,4 5 1/9,1 1000 32,8 6 1/0,67 1000 22,7 10 T 1/1,94 1000 42,5 * une quantité de 17,3 # de chlorocyano-acétylène est produite en même temps. Exemples 8 à 13 15 On utilise le même réacteur que dans les exemples 1 à 7, oe réacteur étant chauffé successivement dans trois fours. On effectue la réaction sous une pression de 16,5 à 20 mmHg pendant 30 minutes dans les conditions indiquées dans le tableau 2. les rendements en cyano-acétylèae,^-chloroacrylonitrile ain-20 si que trans- et cis-0-chloro-aerylonitrile, calculés par rapport à l'acrylonitrile consommé sont également indiqués dans le tableau 13 600 900 1000 1/2,0 54,3 S,4 0,6 2. Tableau 2 Exemple No. 8 9 to 11 12 25 Température de la réaction en °0 fFotar électrique I 600 700 700 600 600 yPour électrique II 980 à 1000 980 980 à 1000 920 900 30 IJFour électrique III 980 à 1000 980 980 à 1000 1050 1000 Proportion molaire : aerylonitrile/chlore Rendement fa 1/0,24 1/0,24 1/1 1'1 1/1 ,ï l'cyano-acétylène 15,1 13,0 18,2 31,0 43,9 35 ip(-chloro-acrylonitrile 13,1 18,4 14,8 15,7 8,3 /trans-^-cîaloro-acrylo-| nitrile 2,6 2,9 2,1 3,0 0,8 leis-fî-chloro-acrylo -x nitrile 2,1 2,6 1,2 1,7 69 28409 5 2015985 BBTBHDICAJIQgS 1. Procédé de préparation du cyanoacétylène caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'acrylonitrile et le chlore selon une réaction en phase gazeuse à la température de 500° à 1200°C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction à une température de 700°G à 1100°C. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à une pression de 10 à 100 mmHg.