Brevet FR2046957A1 — publié le 19710312

-1- 2046957 L'invention concerne un procédé permettant de préparer une poudre de fer utilisable pour l'enregistrement magnétique . De fines poudres constituées par des particules en 5 forme de tig^ d'oxydes de fer ferromagnétiques (Fe^O^ et -Fe^O^), sont connues depuis longtemps comme matériaux convenant â l'enregistrement magnétique. Les deux oxydes de fer en question présentent une structure cristalline cubique et, de ce fait, une faible anisotropie cristalline magnétique. En conséquence, des 10 valeurs satisfaisantes de l'aimantation rémanente,et de force coercitive, ne peuvent être atteintes avec des poudres de ces substances qu'en donnant aux particules de la poudre une anisotropie de forme magnétique élevée. Cela s'effectue en donnant aux particules une forme de tige, de préférence de 15 façon que Heur longueur soit supérieure de cinq fiais au diamètre maximal de n'importe quelle face perpendiculaire à l'axe longitudinal de la particule (diamètre qui sera qppelé, dans la suite du présent mémoire, le "diamètre" de la particule envisagée). Lesdites poudres fines d'oxydes de fer ferromagnétiques s'obtien— 20 nent (voir le brevet américain No. 2.694.656) par une transformation pseudomorphe avec un gaz réducteur à partir d'oxydes de fer non ferromagnétiques, également constitués de particules en forme de tiges, par exemple -Fe^O^, ou d'hydrates d'oxyde de fer non ferro-magnétiques, par exemple 0^-FeOOH, en Fe^O^, éven-25 tuellement suivie d'une transformation topocliimique dé cette dernière substance, avec un gaz oxydant, en "Jf -Fe^O^. Par "pseudomorphe", il y a lieu d'entendre par la suite une transformation dans laquelle les particules du matériau de départ et celles du produit de réaction présentent pratiquement la même 30 forme et les mêmes dimensions, donc dans laquelle chaque particule de la substance solide réagit individuellement avec le gaz, réaction lors de laquelle elle conserve pratiquement sa forme et ses dimensions. Il se pose donc la condition que les particules ne soient pas frittés à la température à laquelle se produit la 35 réaction et qui est en général de quelques centaines de °C. Eu égard à ce qui précède, on a déjà proposé (voir le brevet françàis No. 1.422.638) de faire effectuer la susdite transformation d'un hydrate d'oxyde de fer non ferromagnétique en un oxyde de fer ferromagnétique dans une "couche fluidifiée" (appelée ,40 en anglo-saxon: "fluid bed" ou "fluidised bed" et en allemand 70 22689 2- 2046957 "¥irbelschicht"). Dans le four à couche fluidifée, les particules de la substance solide forment sur la grille sous l'influence d'un courant de gaz chaud qui monte à travers Une plaque poreuse disposée horizontalement dans le four et avec lequel 5 elles doivent réagir, une couche ondulante, qui fait penser à un liquide bouillant violemment. Le processus à couche fluidifiéej ^ permettant de faire réagir des substances solides finement divisées avec des gaz 3 offre un grand nombre d'avantages. Des produits secondaires gazeux de la réaction sont rapidement en-10 traînés par le gaz montant et ainsi évacués de la masse en réaction. De plus, du fait qu'il se produit une transmission de chaleur très efficace, la transformation requise peut être réalisée à une température assez |asse, de sorte que dans un grand nombre de cas, il est possible d'éviter entièrement le 15 frittage des particules de substance solide ou au moins de réduire ce risque au minimum. Lorsque les substances engagées dans le processus â couche fluidifiée constituant également des substances ferromagnétiques, dont le point Curie est supérieur à la température 20 de réaction, il se produit, évidemment, le risque que deux ou plusieurs particules de la substance solide s'approchent l'une de l'autre par suite de leurs forces d'attraction magnétique de façon à être plus ou moins frittées. Comme matériaux convenant à l'enregistrement magnétique, on connaît, outre les susdits 25 oxydes de fer ferromagnétiques, également des poudres de fer constituées par des particules en forme de tigeset préparées par une réduction pseudomorphe d'une poudre constituée par des particules d'oxyde de fer en forme de tiges(voir le brevet britannique No. 796.464). L'aimantation à saturation par unité 30 de volume de telles poudres de fer est supérieure d'environ cinq fois à celle des susdites poudres de Fe^O^ et de Tf-Fe20^. C'est pour cette raison que jusqu'à présent on n'a pas encore proposé de préparer les poudres de fer en question par un procédé par couche fluidifiée. C'est que l'aimantation à satura-35 tion, notablement plus grande par unité de volume des poudres de fer en question, comparativement à celles de Fe^O^ et de K-Fe 0 faisait craindre qu'àriaesure que la réaction se déroule dans la couche fluidifiée, et qu'il se forme donc un plus grand nombre de particules ferromagnétiques, celles-ci s'agglutinent dans xtne plus grande mesure et présentent donc une jlus grande 70 22689 -3- 2046957 tendance au frittage par suite des plus grandes forces , d'attraction magnétiques existant entre lesdites particules, de sorte que, lors de la réaction, la forme de tige ides particules, et partant, leur propriété de pouvoir être utilisées comme matériau 5 pour l'enregistrement magnétique se perdrait. Conformément à l'invention, on a constaté, fait étonnant, qu'aussi pour la préparation de poudres constituées par des particules de fer présentant la forme de tige- requise et convenant de ce fait à l'enregistrement magnétique, la méthode •jopar couche fluidifiée est très utilisable. L'invention fournit un procédé permettant de préparer line puudre de fer. convenant à l'enregistrement magnétique et constituée par des particules en forme de tigesd'une longueur comprise entre 0,5 et 2 microns et dont l'axe longitudinal est 15 égal à au moins cinq fois le diamètre par réduction pseudomorjihe d'une poudre d'hydrate d'oxyde de fer constituée par des particules en forme de tiges,et est caractérisée en ce que la réduction est effectuée en faisant réagir l'hydrate d'oxyde de fer dans une couche fluidifiée à une température comprise entre 200°C et 400°C 20 avec tin gaz réducteur, au moins éventuellement constitué par de l&hydrogène . Les poudres de fer obtenues suivant le procédé décrit ci-dessus sont assez souvent très pyrophores, c'est-à-dire qu'elles sont transformées en oxyde de fer dès qu'elles entrent en 25 contact avec de l'air, tout en s'enflamment violemment. Suivant une forme de réalisation préférentielle de la présente invention, après la réduction dans la couche fluidifiée, on remplace le gaz réducteur circulant et supportant la couche fluidifiée à une température comprise entre 20 et 50°C, insensiblement par un gaz 30 faiblement oxydant, par exemple un mélange de gaz inerte, tel que de l'azote ou de l'a#gon, avec un peu d'oxygène. XJn réglage de la teneur en oxygène du mélange gazeux faiblement oxydant supportant la couche fluidifiée, permet de recouvrir les particules de fer préalablement formées par réduction, d'une couche d'oxyde stabili-35satrice, de façon qu'elles ne soient plus pyrophores. Il y a lieu de noter que la stabilisation de catalyseurs contenant du métal, pyrophores,finement divisés dans une couche fluidifiée par application, sur les surfaces des particules du catalyseur, de pellicules d'oxyde protectrices est connue du IjObrevet américain No. 2.565*347. 70 22689 -k- 2046957 L'invention sera expliquée en détail à l'aide de quelques exemples de réalisation. Exemple I. On introduit dans un four cylindrique (diamètre en-5 viron 30 mm), dont la face inférieure est fermée par une plaque poreuse en matériau céramique disposée horizontalement dans le four, 20 g d'une poudre de ^(-FeOOH, qui est préalablement séchée en la chauffant pendant 8 heures à une température de 180°C. La poudre de aimantation à saturation 2,3 x 10~V.sec.m/kg 25 représentant l'aimantation rémanente) 0,45 (5"s r force coercitive Hc 800 oersteds. Exemple IX D'une façnn analogue à celle décrite dans l'exemple 30 I, on prépare une poudre de fer par• réduction avec de l'hydrogène dans une couche fluidifiée. Après la réduction, on remplace l'hydrogène circulant dans une direction ascendante à travers la plaque poreuse supportant la couche fluidifiée ,par un mélange gazeux circulant également en direction ascendante et constitué 35 par,enïcaume, 99$> d'azote et 1$ d'oxygène. La température du mélange gazeux supportant maintenant la couche fluidifée est de 20°C Après que ledit mélange gazeux a traversé pendant 5 minutes ladite plaque poreuse, on le remplace successivement par de l'oxygène. On fait en sorte que la température de la 40 couche fluidifiée ne dépasse pas 5°°C. 70 22689 -5- 2046957 La poudre de fer ainsi obtenue, n'est pas pyrophore et ne doit donc pas être stabilisée par immersion dans du dioxine. Les qualifications de cette poudre étaient les mêmes que celles de la poudre préparée de la façôn décrite dans l'exemple I. 70 22689 -6- 2046957 REVENDICATIONS ; 1. Procédé permettant de préparer un matériau convenant à l'enregistrement magnétique, constitué par des particules de fer en forme de tige§ dont l'axe longitudinal est compris entre 5 0,5 et 2 microns, axe longitudinal qui est égal à au moins cinq fois le diamètre supérieur de la particule en question, perpendiculaire audit axe, par réduction pseudomorphe d'une poudre de fer d!(iydrate d')oxyde de fer, également constituée par des particules en forme de tiges ce procédé étant caractérisé en 10 que la réduction est èffectuée en faisant réagir 1'(hydrate d')oxyde de fer dans une couche fluidifiée à une température comprise entre 200°C et kOO°C avec un gaz réducteur qui est au moins essentiellement constituée par de l'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'après la réduction dans la couche fluidifiée» la poudre de fer formée est stabilisée dans la même couche fluidifiée en la traitant à une température comprise en 20 et 50°C avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène faiblement oxydant, qui supporte alors la couche fluidifiée. 20 3. Matériau convenant à l'enregistrement magnétique, préparé selon l'une des revendications 1 ou 2