Brevet FR2048063A1 — publié le 19710319

La présente invention concerne le revêtement par diffusion de métaux et en particulier l'introduction d'aluminium dans la surface de super-alliages pour températures élevées. Un tel revêtement est décrit par exemple dans les brevets E.U.A. n° 2.875.090 5 et 3.226.207 ainsi que dans le brevet France n° 1.490.744 et d'autres métaux comme le chrome et/ou le silicium et/ou le fer peuvent être introduits par diffusion dans les surfaces en même temps que l'aluminium. Le revêtement par diffusion de super-alliages pour tempéra— 10 tures élevées est effectué à des températures très élevées, de l'ordre de 980°C, et dans un récipient fermé, pas nécessairement de manière étanche. Dans ces conditions, le revêtement s'étend sur toutes les surfaces métalliques dans le récipient, y compris même lesjparois du récipient. Dans de nombreux cas, il est impor-15 tant d'empêcher la formation du revêtement sur certaines parties des pièces travaillées traitées. Par exemple, les aubes de turbines de moteurs à réaction doivent avoir leurs bases non revêtues pour que les dimensions de montage soient maintenues dans la limite des tolérances. Egalement, des zones soudées peuvent être 20 défavorablement influencées par un revêtement par diffusion et sont avantageusement masquées. La protection de la base contre la diffusion,tandis qu'on expose le reste de l'aube pour réception du revêtement,est une tâche difficile, en particulier quand on traite simultanément un 25 certain nombre des aubes dans le même récipient. L'atmosphère à l'intérieur du récipient devient un milieu de revêtement très pénétrant qui à tendance à tout envahir dans le récipient. Les matières de protection ou de masquage peuvent être débordées et rendues inefficaces ou, si elles sont très actives, ont tendance 30 à provoquer des modifications indésirables dans la surface du support. La présente invention a pour but de fournir des techniques nouvelles pour limiter la diffusion précédente de l'aluminium et de tout autre métal aux emplacements désirés. Elle a aussi pour 35 but de fournir des matières et des procédés perfectionnés pour le revêtement par diffusion. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Dans les dessins annexés, donnés à titre de modes de réalisa-40 tion non limitatifs : 70 24054 2 2048063 la figure 1 est une vue en coupe verticale d'un appareil de diffusion garni selon la présente invention; les figures 2 et 3 sont des vues en coupes verticale et horizontale, respectivement, d'un appareil de diffusion modifié selon 5 la présente invention^ la figure 4 est une vue fragmentaire d'un autre dispositif de diffusion modifié illustrant la présente invention» Selon la présente invention, des aluminures de nickel et de cobalt contenant moins d'un atome d'aluminium pour chaque atome 10 de nickel ou de cobalt fournissent un masque très efficace contre la diffusion de l'aluminium, ainsi que contre la diffusion d'autres métaux, dans les super-alliages. La diffusion de l'aluminium, qu'on utilise des masques ou qu'on n'en utilise pas, est simplifiée aussi par l'utilisation d'un garnissage de cémentation dans 15 lequel l'aluminium est sous la forme de particules d'alliage aluminium-chrome, aluminium-silicium, aluminium-chrome-silicium ou aluminium-chrome-fer ayant des grosseurs de 1 micron environ. On produit commodément de telles particules en réduisant magnéso-thermiquement un mélange de composés réductibles d'aluminium et 20 des autres métaux de l'alliage. Les oxydes des divers métaux sont particulièrement utilisables pour la réduction magnésothermique. Les figures du dessin illustrent des dispositifs de masquage selon la présente invention. Sur la figure 1, une enceinte extérieure en métal 10 comportant un couvercle boulonné 12 qui peut 25 être équipé d'une chemise 14 de circulation d'eau et d'un joint torique 16, reçoit une enceinte intérieure en métal 20 qui comporte un couvercle 22 simplement posé. L'enceinte intérieure est presque complètement remplie des matières pour revêtement par diffusion comprenant la masse réactive de révêtement 50 et les 30 pièces à revêtir, comme des aubes 30 de moteurs à réaction maintenues dans deux rangées sur des supports individuels 34. Chaque support est un boîtier métallique allongé comportant une fente longitudinale 36 dans sa paroi supérieure. Une rangée des aubes est fixée dans la fente avec les bases 32 des aubes au-dessous, 35 et le reste de chaque aube au-dessus de la fente. Le boîtier peut être fabriqué facilement à partir d'une tôle qui est courbée de façon à former une fente de la largeur correcte pour les aubes particulières à traiter. Les bases des aubes sont enrobées dans une composition de 40 masquage 40 qui est un mélange pulvérisé contenant un ou plusieurs 70 24054 3 2048063 des aluminures mentionnés ci-dessus et qu'on peut verser dans les boîtiers, par leurs extrémités ouvertes ,une fois toutes les aubes ; montées. Les extrémités.ouvertes des boîtiers peuvent être ensui-• te fermées comme par flexion du fond ou des parois latérales du 5 boîtier. XI n'est pas nécessaire que la fermeture fournisse une - étanchéité complète.des extrémités du moment qu'elle maintient la composition de masquage .en place pendant qu'on charge l'enceinte . intérieure. Les aubes individuelles dans un boîtier sont de préfé- , rence espacées les unes des autres et il n'est pas nécessaire 10 qu'on isole la composition de masquage pour empêcher son contact • avec la masse réactive de revêtement environnante 50 dans ces espaces. Si on le désire, un séparateur tel qu'une feuille de métal peut être intercalé entre la composition de masquage et la . susdite masse réactive là où autrement elles viendraient en con— 15 tact mutuel. Ceci aide à maintenir les compositions séparées quand on vide l'enceinte de façon que chacune puisse être plus 1 -facilement réutilisée. La feuille de séparation peut être en acier au carbone ordinaire ou en un acier inoxydable de type '^OO" quand l'atmosphère dans l'enceinte de revêtement est riche en hy-20 drogène ou en d'autres agents réducteurs. Si l'atmosphère n'a pas une capacité suffisante de réduction, il est préférable que la feuille intercalée soit de la même composition que les pièces travaillées qu'on revêt. On peut charger l'enceinte 20 en y versant d'abord une cou-25 che de composition 50 de revêtement par diffusion, en introduisant ensuite une coxiçhe d'un ou plusieurs boîtiers 34 préalablement préparés et remplis, puis en y versant une quantité supplémentaire de masse réactive de revêtement 50 de façon à recouvrir la couche de boîtiers et les aubes qui y sont contenues, après 30 quoi on peut introduire une autre couche de boîtiers et on répète ces opérations jusqu'à ce que l'enceinte soit remplie au niveau approprié. On place ensuite le couvercle 22, soit en le posant simplement, soit en le fixant de manière étanche, par exemple par soudage, auquel cas il est souhaitable qu'on laisse un petit es-35 pace au sommet de l'enceinte intérieure de façon que les particules de la composition de revêtement ne gênent pas le soudage. Quand l'enceinte intérieure est fermée de manière étanche par un couvercle soud>4, il est souhaitable de prévoir un conduit à travers le couvercle ou la paroi de l'enceinte par lequel la près— 40 sion intérieure pourra être contrôlée et réglée. 70 24054 4 2048063 L'enceinte, intérieure- de la figure 1 est ensuite fermée par un couvercle simplement posé et elle est introduite dans l'enceinte extérieure, un anneau de levage 24 soudé à la surface extérieure de l'enceinte intérieure fournissant un dispositif com-5 mode de levage à cet effet. L'enceinte intérieure est représentée comme ne remplissant pas l'enceinte extérieure, des tubes 61 et 62 d'introduction et d'évacuation de gaz étant disposés dans l'espace ainsi ménagé. Des thermocouples comme celui représenté en 18 dans un puits thermique, ainsi que d'autres dans des poches 10 faisant saillie intérieurement, peuvent aussi être montés à des endroits appropriés dans ou sur 1'enceinte intérieure et pourvus de conducteurs passant à travers le couvercle 12 pour arriver a des instruments commodes de lecture et d'enregistrement. Un support 19 peut être placé sur le plancher de l'enceinte extérieure 15 pour recevoir le fond de l'enceinte intérieure. L'ensemble des enceintes, avec le couvercle 12 solidement fixé, est alors descendu dans un four où il est chauffé à la température de revêtement, généralement entre 870 et 1260°C environ et maintenu pendant le temps de revêtement désiré. Un gaz de 20 remplissage comme de l'hydrogène est introduit rapidement par les tubes 61, 62 et il est brûlé quand il sort. Les enceintes et les boîtiers doivent être en une matière qui résiste aux températures du four. Habituellement, un acier doux ou à faible teneur en carbone est suffisant pour l'enceinte 25 intérieure et les boîtiers. L'enceinte extérieure a sa surface extérieure exposée à l'air durant l'opération de revêtement et doit donc être en un métal résistant à l'oxydation comme ceux dits "Xnconel 600" ou "Incoloy 800" ou d'autres du même genre. Sur les figures 2 et 3, on a représenté un dispositif pour 30 revêtement sélectif dans lequel une petite portion seulement d' une aube 70 pour moteur à réaction est revêtue par diffusion. L'aube 70 est creuse et comporte des passages de refroidissement 72 à son bord postérieur ainsi qu'un tube de refroidissement soudé 76 avec des orifices de sortie 78 sur sa longueur. Le bord 35 postérieur est très mince et a besoin d'un revêtement parce qu' une manipulation brutale a provoqué l'écaillage d'un revêtement appliqué initialement- En raison des petites dimensions des orifices 78 de sortie d'air, ils ne peuvent pas être exposés aux conditions de revêtement sans qu'un dépôt du revêtement se pro-40 duise sur les orifices, les réduisant dans une mesure excessive. 24054 5 2048063 Pour éviter d'avoir à enlever le tube de refrcidissement et à le remettre èn place ultérieurement, on peut réaliser le nouveau revêtement dans une zone localisée de la manière représentée. A cet effet, une ou plusieurs aubes 70 peuvent être instal-5 lées dans une enceinte intérieure 80 dans laquelle chacune est enrobée dans un garnissage 84 qui peut être simplement une matière inerte de support comme de l'alumine pulvérisée. Avant l'enrobage, le bord postérieur 74 de chaque aube est introduit dans une fente 88 d'un support tubulaire 86 et le support est 10 rempli d'une masse réactive 50 de revêtement par diffusion. Le support 86 a une forme telle qu'il s'étende juste au-delà des ouvertures extérieures des passages de refroidissement 72. Il n'est pas nécessaire que les bords de la fente 88 soient en contact avecjl'aube et un espace libre allant jusqu'à 1,6 à 6,4 mm 15 peut être prévu de chaque côté du moment que la matière en poudre contenue dans le support ne peut pas se répandre. L'épaisseur de la masse réactive de revêtement en contact avec la surface de l'aube doit être d'au moins 6 mm environ sur 1'" "étendue de toutes les surfaces à revêtir, pour assurer la présence d'une 20 quantité suffisante de matière de revêtement. La figure 4 illustre le revêtement partiel de roues de turbines 100 comportant un certain nombre d'ailettes périphériques 102 faisant saillie à l'extérieur d'un corps 104 comportant un moyeu central 106. Les seules parties exposées en service aux gaz 25 chauds de propulsion sont les ailettes 102 et la surface extérieure du corps 104 entre les ailettes, et ce sont les seules parties revêtues par diffusion. Ceci évite une modification des dimensions des autres surfaces ainsi que des modifications dans la résistance mécanique de ces parties soumises à de fortes con-30 traintes. On effectue ce revêtement limité en empilant les roues entre dès anneaux de masquage 110 qui ont le même diamètre extérieur qué les corps 104 des roues et maintiennent les compositions de masquage 40. On. effectue facilement l'empilage en plaçant d'abord une roue avec son axe vertical sur un support, en 35 plaçant ^an anneau 110 sur elle, en remplissant l'anneau de composition dë masquage, en recouvrant l'anneau rempli avec une plaque 112, en plaçant des dispositifs de serrage de l'ensemble, en retournant 1 ' ensemble et en plaçant l'ensemble retourné dans une enceinte contenant une couche- de support de mélange de revêtement, 40 en enlevant les dispositifs de serrage, en plaçant un deuxième 70 24054 6 2048063 anneau 110 sur le dessus de la roue retournée, en remplissant le deuxième anneau de composition de masquage et en empilant encore des roues et des anneaux sur le dessus du deuxième anneau. L'anneau le plus élevé peut être couvert par une autre plaque 5 112, bien que ce ne soit pas essentiel, et l'enceinte est remplie de la masse réactive de revêtement 50. Exemple I En utilisant le dispositif de la figure 1, 180 aubes pour turbines à réaction en alliage "B 1.900" ayant une longueur totale 10 de 111 mm environ sont placées dans des boîtiers 34, à raison de trente par boîtier, et six couches de ces boîtiers sont placées dans une enceinte de diffusion. L'alliage "B 1.900" contient, en poids, 8% de Cr, 10% de Co, 1% de Ti, 6% de Al, - 6% de Mo, 4,3% de Ta, 0,15% de B et 0,01% de Zr, le complément consistant en nickel. 15 Les bases des aubes sont enrobées dans un mélange de quantités égales en poids d'alumine calcinée en particules de moins de 44 microns et d'un alliage nickel-aluminium pulvérisé à peu près à la même grosseur formé en chauffant pendant huit heures à 982°C sous hydrogène un mélange de deux atomes-grammes de nickel et un 20 atome-gramme d'aluminium. Le produit chauffé est un alliage cassant qui correspond à l'aluminure de nickel Ni2Al. La masse réactive 50 pour le revêtement par diffusion est un mélange ayant subi une précuisson constitué de poudre de chrome en particules de 1 micron, de poudre d'aluminium en particules de 25 moins de 44 microns (environ 17 microns en moyenne), d'alumine calcinée en particules de moins de 44 microns et de chlorure d'ammonium comme décrit dans l'Exemple 1 du brevet français n* 1.490.744. L'ensemble des enceintes est chauffé à 1065°C dans un four chauffé au gaz et maintenu à cette température pendant six 30 heures tandis qu'on fait passer un courant d'hydrogène dans l'espace entre les enceintes et qu'on brûle cet hydrogène quand il sort. On fait aussi circuler de l'eau dans le couvercle extérieur pour l'empêcher de devenir trop chaud. Une fois le chauffage terminé, l'ensemble des enceintes est 35 refroidi, démonté, la masse réactive de revêtement 50 est enlevée par aspiration et les boîtiers portant les aubes sont soulevés. Les aubes présentent de très bons revêtements d'environ 0,076 mm d'épaisseur sur toutes les parties qui ont été en contact avec la masse réactive de revêtement 50, le revêtement s'amincissant 40 jusqu'à une épaisseur nulle à moins de 3 mm environ de l'endroit 70 24054 7 2048063 où les bases reposaient contre la surface du boîtier. Les bases ne présentent pas de modifications dimensionnelles, métallurgiques ou de leur résistance mécanique et elles subissent avec succès les mêmes essais de fatigue que l'aube non traitée. 5 En substituant un mélange non allié de nickel et d'aluminium à l'aluminure de nickel de la composition de masquage, on rend le masque incapable d'empêcher complètement le revêtement par diffusion des bases des aubes. La substitution de nickel seul à la matière alliée maintient l'efficacité du masquage, mais affaiblit 10 les bases des aubes, apparemment en raison d'un appauvrissement excessif en chrome et/ou en d'autres ingrédients de leur surface durant le traitement de revêtement. Des résultats de masquage similaires à ceux produits par r l'aluminure Ni£Al sont produits aussi par des aluminures de nickel 15 allant de Ni^Al à ceux ayant légèrement moins d'aluminium que NiAl. Avec des teneurs en nickel supérieures à celle de Ni^Al, l'affaiblissement des parties masquées devient important et le traitement à l'aide de tels alliages n'est pas souhaitable. Les teneurs préférées en nickel sont celles allant de Ni^Al à Ni^Al^. 20 Exemple II Des aubes de guidage pour tuyères de 95 mm environ de longueur et similaires à celles représentées sur les figures 2 et 3, mais sans le tube de refroidissement 76, sont revêtues par diffusion à l'aide de la même masse réactive de revêtement qu'utili-25 sé à l'Exemple I. Ces aubes sont en alliage Wi-52 contenant, en poids, 21% de Cr, 0,45% de C,: 1,8% de Fe, 11% de W, 2% de Cb plus Ta, le complément consistant en cobalt. Les intérieurs des aubes sont remplis de cette masse réactive de revêtement, mais on em-pêche le contact de cette masse avec l'orifice de 1'ouverture 30 conduisant à l'intérieur de l'aube. Cette ouverture est dans une position d'arc-boutement de l'aube et son orifice est. utilisé comme emplacement pour soudage sur un tube de refroidissement. La paroi du bord de l'orifice est donc masquée par une couche de composition de masquage versée sur la masse réactive de revête-35 ment remplissant l'intérieur de l'aube» On peut aussi utiliser un capuchon au-dessous et/ou au-dessus de la couche de composition de masquage, mais ce n'est pas essentiel sauf si la couche de masquage n'est pas horizontale et a besoin d'être soutenue pour être maintenue en place. La composition de masquage utilisée est 40 un mélange de quantités égales en poids d'alumine en particules 70 24054 8 2048063 de moins, de, 44 microns et d'un alliage cobalt-aluminium broyé en particules, de grosseur similaire formé en chauffant du cobalt et de 1'aluminium pulvérisés pendant six heures à 1010°C sous hydrogène dans la proportion de 3 atomes-grammes de cobalt pour 1 5 atome-gramme d'aluminium. Il n'est pas nécessaire que les faces extérieures des arc-boutants des aubes soient revêtues, de sorte que la couche de masquage peut être plus épaisse qu'il n'est nécessaire pour protéger l'orifice de l'ouverture conduisant à l'intérieur de l'aube. On applique le revêtement en chauffant 10 pendant 24 heures à 1080°C, ce qui produit une épaisseur d'enveloppe de 0,05 mm environ. Quand on enlève les aubes revêtues de l'enceinte intérieure, qu'on les débarrasse des poudres de revêtement et de masquage et qu'on les lave, les zones masquées sont brillantes et argentées et exemptes de revêtement, le reste étant 15 d'une couleur de bronze brillant. Les garnissages de masquage des Exemples I et II peuvent être réutilisés, mais il est préférable qu'on sépare et qu'on mette au rebut la portion du garnissage qui â été en contact avec la surface masquée. On peut ainsi mettre au rebut une épaisseur 20 d'environ 3,2 mm de cette portion. Les masses réactives de revêtement peuvent être réutilisées aussi, de préférence après addition d'une, petite quantité de chrome et d'aluminium frais ou de mélange chrome-aluminium ayant subi une cuisson préalable pour remplacer celle consommée par 25 l'opération de revêtement. Une partie du chlorure d'ammonium est perdue aussi durant le revêtement, et cette perte est avantageusement compensée avant la réutilisation. Au lieu d'utiliser une opération séparée de cuisson pour.préparer le mélange chrome-aluminium. de régénération, un appoint d'un ipélange chrome-alumi-30 nium non cuit peut être ajouté tout à fait sur le dessus du garnissage de revêtement de façon que durant l'opération de revêtement il se trouve à au moins 2,5 cm environ de la plus proche surface à revêtir. La haute température de l'opération de revêtement servira à assurer la précuisson de la portion non cuite de 35 façon qu'elle puisse être incorporée dans la masse réactive de revêtement quand on réutilise cette masse réactive. Durant une opération de revêtement, la consommation d'aluminium atteint en poids de deux à cinq fois la consommation de chrome, de sorte qu'il est souhaitable qu'il existe les mêmes proportions entre 40 les quantités de recomplètement de ces métaux. 70 24054 9 2048063 On peut éviter l'opération séparée de précuisson du mélange de chrome et d'aluminium en préparant directement ce mélange sous une forme finement divisée. A cet effet, la réduction magnéso-thermique de composés du chrome tels que C^O^ coiniIie décrit dans 5 le brevet France n" 1.123.326 et son certificat d'addition n# 70.936 peut être modifiée par combinaison d'une quantité appropriée d'alumine avec le composé du chrome, et cette combinaison est mélangée et soumises à la réduction magnésothermique,comme décrit dans ce brevet et son certificat d'addition. Cette réduc— 10 tion simultanée se produit à peu près aux mêmes températures et dans les mêmes temps qu'indiqué pour la réduction du composé du chrome seul et avec le même équipement, produisant un alliage chrome-aluminium ayant une grosseur de particules de 1 micron environ. Le magnésium résiduel ainsi que les oxydes de magnésium 15 présents dans la matière réduite sont éliminés par traitement par un excès d'acide nitrique dilué ayant une densité de 1,12 à 1,26 environ. Cet acide n'attaquera pas les alliages chrome—aluminium ayant seulement 16% en poids de chrome, mais il dissoudra facilement le magnésium métallique ainsi que l'oxyde de magnésium. Le 20 broyage de l'alliage en une poudre fine aide l'acide à dissoudre rapidement la totalité du magnésium. XI n'est pas essentiel qu'on enlève tout oxyde de magnésium présent dans le mélange réduit, car ce composé est sensiblement inerte durant une opération de revêtement et n'a pas tendance à se fritter_ou,à adhérer aux 25 pièces travaillées revêtues ou aux autres ingrédients du garnissage de revêtement. Quand le mélange de réaction magnésothermique est soumis à un balayage à des températures élevées pour entraînement du magnésium métallique relativement volatil restant une fois la réduction terminée, le produit de réaction brut peut, 30 après broyage, être utilisé directement pour un revêtement par diffusion. Quand on effectue un lavage à l'acide nitrique, la matière lavée est rincée à l'eau, de préférence à neutralité, filtrée et séchée avant emploi. La réduction magnésothermique peut aussi être utilisée de la 35 même manière pour produire directement des alliages chrome-silicium, chrome-aluminium-silicium, chrome-aluminium-fer, molybdène-silicium et tungstène-silicium dans la forme de division extrêmement fine si hautement souhaitable pour le revêtement par diffusion des pièces traitées. La silice constitue une source 40 commode de silicium dans ces buts et peut être substituée direc— 70 24054 10 2048063 tement ou ajoutée au mélange qui est réduit sans modification notable de la vitesse ou de la température de réduction. On peut aussi préparer les alliages finement divisés en réduisant magné— sothermiquement des oxydes de chrome, de fer, de molybdène ou de 5 tungstène ou d'autres composés de ces métaux en présence d'aluminium et/ou de silicium sous la forme élémentaire. Durant cette réduction, l'aluminium et/ou le silicium s'allient aux métaux chrome, fer, molybdène et tungstène à mesure qu'ils sont formés. Exemple III 10 Le montage décrit à propos des figures 2 et 3 est préparé avec un garnissage de revêtement 50 tel que décrit dans l'Exemple I, le garnissage de support 84 consistant entièrement en alumine calcinée et l'aube 70 étant en alliage "Wi-52''. Le chauffage pour le revêtement est effectué à 1080°C pendant 16 heures, après quoi 15 les aubes présentent un revêtement uniforme d'une épaisseur de 0,038 mm environ sur toutes les surfaces en contact avec le garnissage de revêtement, avec un faible débordement du revêtement atteignant de 1,6 à 3,2 mm environ. On peut empêcher ce débordement sur les zones usinées par exemple en utilisant les composi— 20 tions de masquage mentionnées ci-dessus en une couche d'une é— paisseur d'environ 3,2 mm ou plus contre les portions de la surface de la pièce travaillée adjacentes à la masse réactive de revêtement et s'étendant jusque là où le revêtement a tendance autrement à déborder. 25 Exemple IV Des roues de turbines comme représenté sur la figure 4, ayant un diamètre global de 23,5 cm, un diamètre du corps de 18,4 cm et une largeur des ailettes de 19 mm sont assemblées avec des mélanges de masquage et de revêtement comme sur cette figure. 30 Les roues sont en alliage MarM 246 contenant, en poids, 9% de Cr, 10% de Co, 1,5% de Ti, 5,5% de Al, 2,5% de Mo, 0,15% de Fe, 10% de W, 1,5% de Ta, le complément consistant en nickel. Le mélange de revêtement est lë^-même qu'utilisé à l'Exemple I, le mélange de masquage étant identique à celui de L'Exemple I, à ceci près 35 que l'alliage Ni-Al correspond à Ni^Al et que le chauffage pour le revêtement est conduit pendant sept heures à 1032°C. L'épaisseur d'enveloppe produite est de 0,0635 mm, sans revêtement des zones masquées. Il est préférable que la matière de masquage soit sous une 40 forme finement divisée comme des particules de poudre pas plus 70 24054 11 2048063 grosses que 0,59 mm et de préférence plus petites que 0,42 mm car elles présentent alors une grande aire superficielle à l'atmosphère de revêtement. Toutefois, on peut aussi utiliser des particules plus grosses. 5 Le masquage de la présente invention est efficace aussi quand le revêtement par diffusion est effectué avec un garnissage qui est complètement inerte, mais à travers lequel on fait passer des vapeurs de revêtement, comme décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.286.684. En fait, la masse réactive de revêtement peut être com-10 plètement supprimée et on peut utiliser des vapeurs seulement, en . particulier quand le garnissage de masquage est suffisant pour supporter les pièces travaillées. D'une manière correspondante, quand on effectue un revêtement localisé comme sur la figure 2 et que les pièces travaillées peuvent être supportées suffisamment 15 par la masse réactive de revêtement locale, le reste du support peut être omis. Toutefois, la masse réactive de revêtement a tendance à déborder quand on n'utilise pas le garnissage inerte de support. On peut aussi effectuer le masquage selon la présente inven-20 tion en ajoutant la composition de masquage sous la forme d'une bouillie dans un récipient dans lequel la pièce traitée est supportée. La bouillie peut être une suspension aqueuse et on peut permettre à l'eau présente de s'écouler de manière que les matières solides de la bouillie restent sous la forme d'un garnis-25 sage dans lequel la pièce traitée reste enrobée. On simplifie l'évacuation de l'eau en prévoyant dans le récipient un grand nombre de petites perforations qui ne permettent pas le passage de beaucoup des particules solides de la bouillie. La bouillie peut aussi être versée dans'un récipient dans le-30 quel la pièce traitée est déjà supportée par un garnissage inerte d'alumine grossière, en particules de 0,15 mm environ par exemple. Quand les matières solides de la bouillie sont sous la forme d'une poudre très fine, la bouillie sera absorbée par le garnissage grossier et le transformera en un masque très efficace. 35 La bouillie peut aussi contenir des agents épaississants ou de prise comme la gomme adragante et la bsntonite, de manière que la pièce travaillée soit supportée plus efficacement par la bouillie avec ou sans le garnissage inerte. Une composition de ce type contient, en poids, 69% d'une poudre en particules de moins 40 de 44 microns formée à moitié de Al^O^ et à moitié de Ni^Al et 70 24054 12 , 2048063 31% d'une solution de 0,7% de gomme adragante dans 1,7% d'éthanol et 97,6% d'eau. Cette composition est une pâte dans laquelle une pièce traitée peut être maintenue de force de manière qu'elle reste en place tandis que la composition est séchée et elle con-5 tinue à être maintenue en place durant un chauffage pour cuisson et revêtement par diffusion. Les agents épaississants et de prise ainsi utilisés doivent être décomposables par ces températures élevées, ou inertes au traitement de diffusion. .Le masquage selon la présente invention est utile aussi dans lO le traitement par diffusion de supports en super-alliages sur lesquels une couche de matière de revêtement par diffusion est collée comme dans le brevet E.U.A. n* 3.312.546. Une telle couche, consistant par exemple en alliage aluminium-chrome-fer pulvérisé dans de la laque, est enlevé des zones à masquer ou n'est pas ap-15 pliqué sur ces zones et on applique à sa place la composition de masquage. Quand une atmosphère exempte d'halogénure est utilisée durant la diffusion, on n'a pas besoin d'appliquer de composition de masquage sur les zones dans lesquelles l'alliage de diffusion n'est pas présent. 20 Les techniques de revêtement précédentes sont également ef ficaces pour le revêtement, avec ou sans masquage, d'alliages à base de nickel, de cobalt ou de fer utilisables sous contrainte à des températures de 870°C ou plus élevées. Ces alliages sont généralement appelés super-alliages et comprennent ceux dans les-25 quels le principal ingrédient ou la base est l'un quelconque des trois métaux nickel, cobalt et fer ou un mélange de deux quelconques d'entre eux ou des trois. Un exemple de ces derniers est un alliage contenant des quantités égales en poids de nickel, de cobalt et de fer. La teneur en matière de base des super-alliages 30 peut aller d'un maximum de 70% ou même de 98% si le nickel dispersé dans la thorine est considéré comme un alliage à un minimum de 50% environ. Une liste de super-alliages typiques est incluse dans le brevet France ri° 1.490.744. Même des aciers inoxydables ordinaires comme celui contenant 18% de Cr et 8% de Ni 35 sont pourvus efficacement de bons revêtements riches en aluminium selon la présente invention et présenteront alors une grande résistance à l'oxydation à 1040°C, bien que ces alliages ne soient pas utilisables sous contrainte à cette température. Les revêtements préférés dè la présente invention sont dif-40 fusés à partir d'alliages d'aluminium et de chrome dans lesquels 70 24054 13 2048063 la teneur en chrome, en poids, est de quatre à cinq fois la teneur en aluminium. Egalement, le garnissage de revêtement ainsi que le garnissage de masquage doivent contenir de 1/4 environ à 2/3 environ d'un diluant inerte comme l'alumine qui n'a pas ten-5 dance à se fritter sur les pièces travaillées et empêche aussi le reste des ingrédients du garnissage de se fritter sur les pièces travaillées. Outre l'alumine et la magnésie dont il a été question ci-dessus, on peut aussi utiliser C^O-j, ZrO£ et Ti02» Des diluants qui ont tendance à être réduits chimiquement par l'hy-ÎO drogène ou les ingrédients de garnissage ou à réagir avec eux aux températures de revêtement ne sont pas souhaitables. La circulation d'hydrogène représentée à propos de la figure 1 n'est pas essentielle car l'argon ou tout autre gaz protecteur peut être utilisé à sa place, mais l'hydrogène semble donner des 15 revêtements un peu supérieurs et est plus facilement contrôlé en raisojn de sa combustibilité. En fait, il n'est pas nécessaire qu'on fasse circuler un gaz quelconque autour de l'enceinte intérieure, mais l'hydrogène peut avoir tendance alors à s'accumuler dans l'espace entre les enceintes. Cette accumulation peut former 20 un mélange explosif avec l'air si on n'effectue pas un balayage du gaz dans l'espace entre les enceintes. Il est nécessaire d'activer la masse réactive de revêtement pour maintenir les températures et les temps de revêtement dans des limites raisonnables. Des halogénures d'ammonium et en parti-25 culier le chlorure sont des additifs très efficaces au garnissage à cet effet et il est nécessaire seulement qu'on les utilise à raison de 0,1% environ à 1% environ, de préférence à raison de 0,2 à 0,6% du poids de la masse réactive. Le fluorure, le bromure et l'iodure d'ammonium sont plus coûteux et plus difficiles à ma-30 nipuler et ainsi ne sont pas préférés, bien que le bromure d'ammonium agisse mieux que le fluorure ou l'iodure. D'autres halogénures .comme le chlorure d^aluminium, le chlorure chromique, le chlorure chromeux et même les acides halogènes ou les halogènes eux-mêmes peuvent être utilisés,.bien que ceux de ces activants 35 qui sont gazeux soient plus difficiles à charger dans 1'enceinte intérieure. Il n'est pas nécessaire que l'activant soit introduit en même temps que la pièce traitée, toutefois, et. il peut être aj&uté après la fermeture de l'enceinte intérieure, par exemple en prévoyant un conduit dans le.couvercle de cette enceinte et en 40 introduisant un activant gazeux ou liquide par_ le.conduit après 70 24054 -2048063 que la pièce travaillée a été amenée à la température de revêtement, par exemple. Comme spécifié ci-dessus, un tel conduit peut aussi être utilisé avec des activants solides qui sont mélangés à l'avance avec le garnissage et il simplifiera alors l'évacuation 5 de l'air du garnissage quand l'activant se vaporiser L'utilisation d'un couvercle sur l'enceinte intérieure réduit la quantité d'activant nécessaire en limitant la quantité qui s'échappe durant le chauffage. Quand des pertes assez importantes peuvent être tolérées, le' couvercle'pèut être omis, en par-10 ticulier si le balayage est limité ou complètement supprimé. En variante, cette enceinte peut être pourvue d'un couvercle étanche aux liquides comme décrit par exemple dans le brevet E.U.A. n# 2.844.273. L'enceinte extérieure peut aussi être omise. Le masquage à l'aluminure de nickel selon la- présente inven-15 tion est efficace avec tous les super-alliages mentionnés ci- dessus. L'aluminure de cobalt ne donne pas de bons résultats dans le masquage de super-alliages à base de nickel ou de super-alliages contenant jusqu'à 25% de nickel, bien qu'il soit très efficace pour le masquage de super-alliages à base de cobalt et de fer. 20 Le masquage de nickel dispersé dans la thorine, qui n'est pas à proprement parler un alliage, et le masquage d'alliages qui contiennent moins d'environ 5% en poids de chrome ne posent pas trop de problèmes en ce qu'ils ne semblent pas être défavorablement influencés quand la matière active de masquage est du nickel mé-25 tallique par exemple. Le "Xncoloy 800" est un exemple d'un super-alliage à base de fer utilisable pour un revêtement avec ou sans masquage selon la -présente invention. Cet alliage est composé de 32% de Ni, 0,04% de C, 20,5% de Cr, 0,75% de Mn, 0,007% de S, 0,35% de Si, 0,3% de 30 Cu, 0,3% de Al, 0,3% de Ti, le complément consistant en Fe, et des collecteurs d'échappement en cette matière traités à 1065*C pendant 8 heures avec une composition de revêtement identique à celle de l'Exemple I ont une épaisseur de revêtement de 127 microns , sauf là où il y a eu masquage par une composition de mas-35 quage Ni^Al^-Al^O^. Des silicures de tungstène et de molybdène, qu'ils soient préparés ou non par la technique magnésothermique décrite ci-dessus, sont commodément pastillés avec un verre en poudre comme un mélange de 78,2% de Si02, 20,6% de B203 et 1,2% de A1203 et 40 les pastilles sont utilisées dans un mélange de revêtement par 70 24054 15 2048063 diffusion, ou les silicures pulvérisés peuvent être appliqués directement, électrophorétiquement par exemple, sur des articles en tungstène ou en molybdène et soumis ensuite à un traitement à haute température correspondant pour fixer le revêtement et four-5 nir une couche protectrice très efficace collée par diffusion. Un alliage de revêtement fer-chrome-aluminium très satisfaisant selon la présente invention est préparé par réduction magnésothermique. On fait fondre 1000 grammes de magnésium dans une enceinte en acier sous argon. Après refroidissement à.la tempéra-10 ture ambiante, on place 200 grammes de poudre de CrgO^, 200 grammes de poudre de Fe2°3 ^0 grammes de poudre de A^O^ sur le dessus de la masse de magnésium solidifié. L'enceinte est fermée par un couvercle en acier semi-étanche et cet ensemble est placé dans une cornue extérieure en "Inconel". On fait passer à travers 15 l'enceinte en "Inconel" un lent courant d'argon gazeux, à un débit de 170 litres par heure, formant ainsi une atmosphère d'argon . autour de l'enceinte intérieure en acier contenant le magnésium et les oxydes mélangés. L'enceinte en "Inconel" est ensuite chauffée à une température de 982°C et maintenue à cette température 20 pendant neuf heures. Au bout de ce temps, l'enceinte est refroidie à la température ambiante dans l'atmosphère d'argon. Le produit est enlevé de l'enceinte, broyé et mis à réagir avec une solution d'acide nitrique contenant une partie en volume d'acide nitrique à 67% du commerce et une partie en volume d'eau. On uti-25 lise assez d'acide nitrique pour qu'il soit en excès de 25% par rapport à celui nécessaire pour combinaison avec tout le magnésium initialement présent. Comme l'action de l'acide nitrique sur la poudre qui réagit est très exothermique, il est utile d'avoir une chemise de refroidissement par eau sur la marmite de réaction. 30 Après achèvement de l'opération de lessivage, la poudre d'alliage résultante est lavée soigneusement jusqu'à un pH neutre, filtrée sous vide à l'aide d'un entonnoir de Bïïchner et d'un tampon filtrant en peau de chamois, séchée dans un four à 177*C pendant quatre heures et pulvérisée. La poudre contient 44% de Cr, 47% de 35 Fe et 9% de Al. Un autre alliage de ce genre contient 25% de Cr, 5% de Al, le complément en Fe, et est aussi une bonne source de revêtement par diffusion. N'importe quel alliage de ce genre contenant de 3 à 15% de Al et de 12 à 60% de Cr, le complément en Fe, donne de très bons revêtements sur les super-alliages. 40 L'addition d'environ 0,2% d'yttrium aux alliages fer-chrome- 70 24054 2048063 aluminium les améliore encore. .Comme il va. de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non. plus qu'à ceux des modes de réalisation 5 de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutesles variantes. 70 24054 17 2048063 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour la formation d'un alliage superficiel de diffusion sur certaines portions de pièces métalliques, notamment de pièces métalliques réfractaires, par apport d'au moins un métal, 5 en particulier par apport d'au moins un métal du groupe constitué par l'aluminium, le chrome, le silicium et le fer, les pièces étant traitées dans une masse réactive (contenant le ou les métaux d'apport) en atmosphère halogénée et les parties desdites pièces sur lesquelles on désire ne pas former d'alliage superfi— 10 ciel de diffusion étant protégées par une composition de masquage, le susdit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise une composition de masquage contenant au moins un aluminure. 2. Procédé selon la revendication 1, pour la diffusion superficielle au moins d'aluminium sur des portions de pièces en 15 super-alliage à base de cobalt ou de fer, caractérisé en ce que la composition de masquage adoptée contient un aluminure de cobalt et/ou un aluminure de nickel, le ou les aluminures adoptées ayant une formule telle que, pour chaque atome de cobalt ou de nickel, la proportion d'aluminium soit comprise entre 1/4 d'atome 20 et 1 atome. 3. Procédé selon la revendication 1, pour la diffusion superficielle au moins d'aluminium sur des portions de pièces en su-per-alliage à base de nickel, ou de cobalt, ou de fer, caractérisé en ce que la composition de masquage adoptée contient une 25 poudre d'un aluminure de nickel ayant moins de 1 atome d'aluminium pour chaque atome de nickel. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que la composition de masquage contient au moins un aluminure-dë nickel compris dans la série allant de 30 Ni3Al à Ni4Al3. 5. Procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que la composition de masquage est un mélange de poudres finement divisées d'au moins un aluminure et d'une matière inerte n'adhérant pas aux surfaces avec lesquelles 35 elle est en contact durant le traitement de diffusion. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière inerte est de l'alumine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion en poids de l'alumine dans la composition de masquage 40 est comprise entre 25% et 66%. 70 24054 18 2048063 8. Procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que les parties des pièces traitées à préserver du traitement de diffusion sont mises au sein de la composition de masquage, .l'ensemble étant disposé au sein de la 5 masse réactive. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition de masquage est élaborée sous forme d'une bouillie dont sont enduites les parties à préserver de la diffusion. 10 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition de masquage est isolée :de la masse réactive par un boîtier. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la bouillie de masquage contient un agglomérant. 15 12. Procédé pour l'élaboration d'une poudre fine d'alliage pouvant servir de constituant actif dans une masse réactive mise en oeuvre dans un procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce qu' on réduit par voie magnésothermique un mélange pulvérulent de composés réductibles des mé— 20 taux devant constituer ladite poudre d'alliage. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins un des susdits composés réductibles est un oxyde. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'un au moins des oxydes réductibles appartient au groupe des 25 oxydes de chrome, d'aluminium et de silicium.