Brevet FR2021548A1 — publié le 19700724

La présente invention concerne des interpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle qui peuvent contenir de petites quantités d'autres substances eopolymérisées, par exemple d'acide acrylique, qui ont une résistance à la traction améliorée et un poids moléculaire plus élevé, grâce à l'incorpo- ration progressive dans le mélange des monomères, à mesure que se fait la polymérisation, d'une faible proportion (par exemple de 1 à 5 % environ pour 100 parties en poids d'éthylène et d'acétate de vinyle) d'un composé polyoxyalkylénique hydrosoluble contenant au moins 15 motifs d'oxyde d'éthylène, par exemple de polyéthylène-polyols ou d'éthers de polyéthylènepolyols ou de composés analogues. La copolymérisation de l'éthylène avec l'acétate de vinyle pose certains problèmes par suite de la tendance des chaînes du polymère constituées d'éthylène à perdre leur activité de radicaux libres vis-à-vis de toute matière contenant un atome d'hydrogène labile. De ce fait, le poids moléculaire risque d' être tellement faible que la résistance mécanique du polymère en est très réduite. Alors que les chalnes polymères d'autres monomères perdent leur activité vis-à-vis d'agents très actifs de transfert de chaînes, tels que des mercaptans ou des composés chlorés, les polymères ayant des chaînes d'éthylène se terminent en présence de surfactifs, d'acétate de vinyle, etc. Un procédé pour remédier à cet inconvénient consiste à utiliser des agents de réticulation. Habituellement, on effectue la réticulation en utilisant des monomères difonctionnels tels que l'éther divinylique ou le diméthacrylate d'éthyène-glycoi. Toutefois, ces produits sont coûteux et, en raison de leur faible poids moléculaire, ils ne forment que des liaisons transversales courtes entre les chalnes du polymère, de sorte que celui-ci n' a qu'une extensibilité médiocre. On sait que des éthers de polyéthylène-glycols tels que les mono-éthers alkyl-phényliques, que l'on utilise comme surfactifs, réagissent avec les chaînes de polymères d'éthylène en cours de croissance et s'intègrent dans le polymère. Mantell et ses collaborateurs (voir "J. Polymer Science", 10, ;'845) ont trouvé qu'il est possible d'incorporer jusqu'à 4 % du polyéther dans la chaîne du polymère. Toutefois, les auteurs n'indiquent aucune augmentation du poids moléculaire par suite de la présence de ces surfactifs. Le brevet américain Nb 3.226.352 indique qu'on peut utiliser des surfactifs contenant moins de 15 groupes d'oxyde d'éthylène pour la production de latex de polyéthylène soluble. Le brevet allemand NO 1.223.557 décrit la préparation d'émulsions d'acétate de polyvinyle en utilisant des mono-éthers allyliques (en C6-C22) de polyéthylène-glycol avec de 10 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène. Les latex ainsi. formés sont thixotropiques et aucune indication n'est fournie concernant les propriétés moléculaires du polymère formé. L'invention a principalement pour objet des améliorations apportés à la préparation d'interpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. D'autres objets de l'invention sont 1. La production d'interpolymères améliorés d'éthylène et d'acétate de vinyle possédant un poids moléculaire plus élevé et une résistance à la traction meilleure qu'il n'est pas possible d'obtenir par les procédés classiques utilisés pour la copolymérisation d'acétate de vinyle et de l'éthylène; 2. la production de copolymères améliorés éthylène/acétate de vinyle, ayant une utilité particulière pour la fabrication de peintures à usage intérieur ou extérieur, pour la préparation d'adhésifs et pour la formation de compositions d'enduction du papier et d'autres substrats ;; 3. la possibilité d'augmenter le poids moléculaire et la résistance à la traction des copolymères éthylène/acétate de vinyle, en n'utilisant que de très faibles quantités de réactifs abondamment disponibles en vue de modifier la copolymérisation de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ; 4. des procédés perfectionnés permettant d'obtenir des copolymères éthylène/acétate de vinyle ayant un poids moléculaire plus élevé et une meilleure résistance à la traction, qui peuvent contenir des faibles proportions d'autres substances copolymérisées, comme par exemple le chlorure de vinyle, les esters d'acide acrylique, les acides monocarboxyliques non saturés etc... D'autres objets et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après. La Demanderesse a découvert, dans le cadre de la présente invention, que l'on peut copolymériser l'éthylène avec l'acétate de vinyle de manière à obtenir des polymères ayant un poids moléculaire élevé et une meilleure résistance à la traction, par un procédé selon lequel on polymérise un mélange éthylène et d'acétate de vinyle monomères sous forme d'une phase dispersée dans un milieu aqueux, au moins l'un des composants, c'est-à- dire l'éthylène ou l'acétate de vinyle, étant introduit dans le milieu aqueux progressivement à mesure que se déroule la polymérisation, et on incorpore, à titre d'un composant du mélange des monomères, une faible quantité d'un composé polyoxyéthylénique hydrosoluble par introduction progressive à mesure que se déroule la polymérisation, ce composé polyoxyéthylénique comprenant de 2 à 8 groupes terminaux -OR, R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle de C1 à C10 ou un radical aryle de C6 à C18 et de 15 à 100, de préférence 15 à 50, motifs d'oxyde d'éthylène. Suivant un mode d'exécution préféré de l'invention, le composé polyoxyalkylénique est un polyéthylène-glycol ou un éther de polyéthylène-glycol. Avantageusement, ce composé contient de 15 à 30 motifs d'oxyde dtéthylène. On applique avantageusement ce nouveau procédé de polymérisation aux mélanges de monomères qui contiennent approximati vement, en-poids, de 25 à 10 parties d'éthylène et de 75 à 90 parties d'acétate de vinyle. Ces mélanges de monomères peuvent contenir en outre jusqu'à 10 parties en poids environ d'une autre matière copolymérisable et, suivant une forme d'exécution pré férée, le mélange de monomères comprend jusqu'à 2 parties en poids environ d'acide acrylique ou dtun autre acide carboxylique monomère non saturé et copolymériflble pour 100 parties en poids du mélange des monomères. Avantageusement, on utilise environ 1 à 5 parties en poids du composé polyoxyéthylénique par rapport au poids combiné (100 parties) d'éthylène et d'acétate de vinyle utilisés dans la polymérisation, Par ailleurs, on utilise avantageusement un ageny emulsionnant ionique et un catalyseur de polymérisation du type peroxygéné ou rédox, dissous dans l'eau qui constitue le milieu aqueux dans lequel on on introduit le mélange de monomères sous forme d'une phase dispersée pendant la polymérisation.Avantageusement, on effectue la polymérisation à une température qui est au moins supérieure à la température de congélation du milieu aqueux et qui est supérieure à l'intervalle de 1 à 50 C, pendant une durée d'environ 5 à 10 heures ou plus selon la conversion désirée, en vue d'obtenir un polymère contenant au moins 25 % de gel et pouvant contenir éventuellement Jusqu'à 100 ss de gel, la viscosité inhérente du polymère devant être d'au moins 1,0. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières sont exprimés en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPtE 1 On prépare une solution aqueuse à partir des ingrédients suivants, dans les proportions indiquées Parties Eau 1197 Persulfate d' ammonium ),75 Acétate de sodium 7,5 Hydroxyéthyl-cellulose* 3,0 Sel iodique du sulfosuccinate de diméthylamyle** 4,8 On charge cette solution dans un réacteur de polymérisation équipé d'un agitateur intérieur, d'un couvercle étanche à la pression, d'une chemise chauffante et d'entrées pour les fluides munies de soupapes. On serre le couvercle en position et on purge l'espace de vapeur une fois avec de l'azote gazeux. On met en route l'agitateur et on pressurise l'intérieur du réacteur avec de l'azote à une pression manométrique de 1,75 bar.On introduit ensuite par pompage 150 parties d'acétate de vinyle monomère et on fait suivre cette introduction par celle de la solution aqueuse suivante Parties Eau 15 .FeSO4-7H20 0,15 Sel de Seignette - 1,5 SFSs,cs 0,375 On élève la pression interneavec.de l'éthylène jusqu'à une valeur manométrique de 10,5 bars et on poursuit l'introduction de l'éthylène dans le réacteur pendant toute la durée restante de la polymérisation sous un débit calculé pour maintenir la pression manométrique intérieure dans le réacteur a 10,5 bars. Au bout d'une heure -de-- réaction- sous agitation constante, on commence l'introduction par doses égales d'un mélange de 1327,5 parties d'acétate de vinyle et 22,5 parties d'acide acrylique, à une vitesse calculée pour que l'admission de la totalité du mélange dans le réacteur dure 6 heures. Pendant cette période de 6 heures, on ajoute toutes les 30 minutes 12 parties de la solution suivante Parties Eau 180 Na2C03 7,5 SFStEt 2,25 On ajoute également la solution suivante par doses successives au cours de cette même période de 6 heures Parties Eau 30 Persulfate d t ammonium 1,0 Sel sodique du sulfosuccinate de diamyle 1,0 On introduit la première moitié de cette solution au bout de 3 heures et la seconde moitié au bout de 5 heures. A l'expiration de la durée de 7,5 heures, on met le réacteur en communication avec l'atmosphère après avoir coupé l'arrivée d'éthylène et on décharge le latex formé dans un réservoir. Des essais normalisés d'estimation du latex montrent que la viscosité inhérente du polymère est de 0,98, mesurée sur une solution à 1 % dans la méthyl-éthyl-cétone . Le pourcentage de gel dans la méthyl-éthyl-cétone est de 0 %. Cette opération représente une polymérisation témoin à une température de 50C. Les produits dont les noms ont été suivis par des astérisques sont les suivants produit du commerce vendu sous la marque déposée "Cellosize WP-300" en solution aqueuse à2 %, dont on utilise 150 parties pour introduire 3 parties de l'agent actif ; produit du commerce vendu sous la marque déposée "Aerosol MA" (solution à 80 % dans un mélange d'eau et d'alcool) ; e tjEt formaldéhyde-sulfoxylate de sodium ; **** produit du commerce vendu sous la marque déposée "Aérosol AY". On analyse le copolymère ou interpolymère ainsi obtenu et on constate qu'il contient (en poids) 82,9.% de motifs d'acétate de vinyle, -4,25 % de motifs d'acide acrylique et 15,85 % de motifs d'éthylène (par différence). EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 à une température de 50C, mais avec les exceptions suivantes a. La charge initiale d'acétate de vinyle est de 75 parties au lieu de 150 parties. b. Le mélange d'acétate de vinyle qu'on ajoute progressivement est composé de Parties Acétate de vinyle 1402,5 Acide acrylique 22,5 Ether nonyl-phénylique de polyéthylène glycol (*****) 37,0 c. On ajoute la solution de catalyseur par doses représentant chacune le tiers du total, c'est-à-dire 15 parties, respectivement au bout de 4 heures, de 5 heures et de 6,5 heures, cette solution de catalyseur étant- composée de Parties Eau 45 Persulfate d'ammonium 1,5 d. La durée totale de la polymérisation est de 8,5 heures. e. On arrête la polymérisation en ajoutant la solution suivante Parties Eau 18 Na3P04.12H20 1,5 Urée 15,0 Ammoniac 9,0 Le latex obtenu contient un copolymère dont les particules sont comprises entre i800 et 2600 . La viscosité inhérente (1 % dans la méthyl-éthyl-cétone) est de 1,4 et le pourcentage de gel dans ce meAme solvant est de 49,4 %. KxX L'éther de glycol utilisé dans cet exemple est un produit du commerce vendu sous la marque déposée "DowRax 9N20" et contenant 20 motifs d'oxyde d'éthylène, son poids moléculaire étant d'environ 1040. Au lieu du produit "Dowfax 9N20"J on peut utiliser un produit analogue "Igepal C0850". On analyse le copolymère ou interpolymère obtenu, qui contient (en poids) 83,5 % de motifs d'acétate de vinyle, 1,28 % de motifs d'acide acrylique et 15,12 % de motifs d'éthylène et d'éther de glycol (par différence). EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2 mais en remplaçant le produit "Dowfax 9N20" par divers autres composés polyoxyéthyléni quel, qui sont indiqués dans le tableau I et qui confèrent également des propriétés de viscosité inhérente et de pourcentage de gel dans la méthyl-éthyl-cétone aux copolymères obtenus avec ces agents. TABLEAU I Analyse de l'interpolymère obtenu Essai Composé polyoxyéthylénique V.I. % de gel N 3A Ether nonyl-phénylique de polyéthylène- o,98 néant glycol (10 motifs d'oxyde d'éthylène) "Tergitol NPX" Ether nonyl-phénylique de polyéthylène- 2,1 76.3 glycol (10 motifs d'oxyde d'éthylène) "Igepal C0990" 3C Polyéthylène-glycol (13 motifs d'oxyde 1,95 néant d'éthylène) "Carbowax 600" 3D Polyéthylène-glycol (30 motifs d'oxyde 2,3 68,0 d'éthylène) "Carbowax 1540" 3E Ether méthylique de polyéthylène- 2,1 36,0 ,,, glycol (15 motifs d'oxyde d'éthylène) Méthoxycarbowax 750" Essai Acétate de Acide acrylique éthylène et composé de N vonyle (%) (%) polyéthylène-glycol (par différence) (%) 3A 82,6 1,25 16,15 3B 83,2 1,27 15,53 3C 83,4 1,24 15,36 35 82,8 1,28 - 15,92 3E 83,1 1,25 Les viscosités inhérentes qui sont mentionnées dans le tableau et dans d'autres parties de la présente description concernent ùne solution à 1 % de la partie soluble du polymère dans la méthyl-éthyl-cétone. Afin de comparer les résistances à la traction de certains produits selon les exemples 1 à 3, on prépare des pellicules de polymères ayant une épaisseur moyenne d'environ 0,75 mm. On découpe les pellicules séchées à une largeur de 25 mm et on les fait passer sur un appareil d'essai de traction à une vitesse de 25 mm par minute, jusqu'à rupture. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. T A B L E A U II Produit Résistance à la -Module- Allongement traction kg/cm2 (%) (kg/cm2) Ex. 1 36 5,34 1080 Ex. 2 126 12,65 1070 Ex. 3A 67 8,8o 1000 Ex. 3B 131 11,10 695 Ex. 3C 18 5,20 1170 Ex. 3E 169 11,10 1000 On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on ajoute le produit "Dowfax 9N20" en une seule fois à la solution aqueuse dès le début de la polymérisation, au lieu de l'introduire progressivement avec acétate de polyvinyle. te polymère est entièrement soluble dans la méthyl-éthyl-cétone et sa viscosité inhérente est de 0,98. Les résultats qui sont obtenus grNce à la présente invention découlent de la découverte selon laquelle onpeut atteindre le degré de réticulation avantageusement requis pour augmen- ter le poids moléculaire des polymères préparéspar copolymérisation d'éthylène avec l'acétate de vinyle et pour améliorer la résis- tance à la traction des polymères résultante sans porter un important préjudice aux autres propriétés physiques et chimiques des polymères, en utilisant des composés polyoxyéthyléniques (précé- demment définis), si l'on incorpore ces agents de réticulation dans le réacteur de polymérisation de façon progressive et, de préférence, à une vitesse comparable à celle de l'introduction des monomères réactifs.Cet aspect de ;L'invention a été démontré par les polymérisations au cours desquelles la totalité de l'agent de réticulation a été introduite dans le réacteur dès le début de la polymérisation, alors que les monomères sont introduits à une vitesse comparable à leur vitesse de réaction. Un tel polymère s'est révélé entièrement soluble dans la méthyl-éthyl-cétone. Cette solubilité est caractéristique du copolymère éthylène acé- tate de vinyle qu'on obtiendrait en l'absence du composé polyoxyéthylénique. Au contraire, si l'on introduit l'agent de réticulation progresaiveaflt t sure que se fait la polymérisation, on obtient des polymères ayant un poids moléculaire notablement accru et ayant un degré d'insolubilité d'au moins 25 % dans la méthyléthyl-cétone.Des essais réitérés de ces deux types de polymérisation ont permis d'établir qu'il existe une différence critique entre les propriétés des polymères qui sont obtenus, d'une part, par l'addition en bloc du composé de polyoxyéthylène à la polymérisation dès le début de la réaction et, d'autre part, par l'addition progressive de cet agent de réticulation à mesure du déroulement de la polymérisation. La technique nouvelle et améliorée que l'invention envisage pour les polymérisations est utilisée, d'une façon générale, dans les copolymérisations de 1'éthylène avec l'acé- tate de vinyle, dans les proportions usuelles de ces deux réactifs, en combinaison avec des systèmes catalytiques usuels que l'on utilise normalement dans les polymérisations en suspension ou en émulsion aqueuse.Bien entendu, lorsqu'il applique la nouvelle technique à un procédé connu de copolymérisation de l'éthylène avec l'acétate de vinyle, l'opérateur qualifié évitera de choisir des systèmes ou des procédés comportant l'utilisation d'un catalyseur ou d'un autre ingrédient de nature à détruire le composé polyoxyéthylénique ou ayant, de toute évidence, une action faucheuse sur le comportement désiré de ce dernier réactif pour améliorer le poids moléculaire et la résistance à la traction des polymères résultants, comme le prévoient les enseignements de la présente invention.En tout état de cause, un spécialiste connaissant les nouvelles techniques de copolymérisation de l'éthylène avec de l'acétate de vinyle qui sont décrites dans le présent mémoire et désirant utiliser des procédés de polymérisation d'un type classique pour la production d'un copolymère ou d'un interpolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, devra ou pourra s'assurer de la compatibilité entre ces nouvelles techniques et les procédés connus, tout simplement en exécutant quelques essais préalables. Il est clair qu'un réactif essentiel pour les nouvelles polymérisations selon l'invention est un composé polycxyéthylé nique. On peut préparer ces composés en faisant réagir l'oxyde d'éthylène (1.2-époxyéthane) avec de l'eau à titre de télogène en présence d'un catalyseur alcalin ou d'un cyanure métallique double (à titre de catalyseur).On peut également faire réagir l'oxyde d'éthylène avec du méthanol, de I'éthano, du butanol, du cyclohexanol, du nonylphénol, de ltéthylène-glycol, du éthylène glycol, du butane-diol, du glycérol, de lthexane-triol, du pentaérythritol, du pentitol, du sorbitol, du saccharose, de l'hexitol ou tout autre composé hydroxylique aliphatique, en qualité de télogènes, contenant de 1 à 8 groupes hydroxyliques et de 1 à 18 atomes de carbone, afin d'obtenir des polyoxyéthylène-polyols à chaîne droite ou,ramifiée. Par exemple, le produit d'addition du butane-diol contient 1 motif de butane-diol et de 15 à 100 motifs d'oxyde d'éthylène.Bien entendu, il n'est pas nécessaire d'éthoxyler la totalité des groupes OH du diol, triol, pentol, etc.., pour autant que le composé polyoxyéthylénique contient le nombre nécessaire de motifs d'oxyde d'éthylène. Eventuellement, on peut soumettre les polyols à un blocage des groupes terminaux par réaction avec du sulfate de méthyle, du sulfate d'éthyle, etc... afin de former des groupes alcoolate ou phénolate aux extrémités de la chalne en remplacement des groupes hydroxyliques. On peut avoir recours à d'autres procédés encore pour préparer les composés polyoxyéthyléniques.Il est cependant raisonnable de présumer qu' avec les progrès de la technique, on disposera d'au- tres composés polyoxyalkyléniques qui ne seront pas exactement englobés dans le cadre indiqué mais qui posséderont une utilite équivalente pour la mise en oeuvre de l'invention. On a déjà dit que pour obtenir des résultats efficaces, le composé polyoxyalkylénique devait contenir au moins 15 motifs d'oxyde d'éthylène. Ce réactif peut être sous forme d'un glycol ou d'un polyol comportant des groupes hydroxyliques terminaux ou sous forme d'éthers dans lesquels au moins l'un des atomes d'hydrogène aura été remplacé par un groupe alkyle (avantageusement en C1-C10) ou par un groupe aryle en C6-C18. Une autre propriété indispensable du composé polyoxyaîkylénique est qu'il doit être hydrosoluble, à savoir, avoir une solubilité dans Liteau, a une température de 10 à 30DC, d'au moins 1 g par 100 ml d'eau. De nombreux produits de ce genre sont disponibles dans le commerce et sont couramment utilisés comme surfactifs. On énumère ci-dessous quelques-uns des composés polyoxyalkyléniques permettant d'exécuter les nouvelles techniques selon l'invention Polyéthylène-glycols contenant de 15 à tOO motifs d'oxyde d'éthylène Alcanols oxyéthylés, par exemple les produits "Plurafac A-24" > "Plurafac RA-40", etc. L'éther nonyl-phénylique de polyéthylène-glycols, par exemple les produits "Dowfax gN20", "Igepal CO990", etc.. L'éther monométhylique de polyéthylène-glycol, par exemple le produit "Méthoxycarbowax 750". Produits d'addition d'oxyde d'éthylène à un alcanolJ par exemple le produit "Sulfonic LR-74". Ether polyglycolique de ltoctyl-phénol, par exemple le produit "Sterling OP 125". Les nouvelles techniques de polymérisation permettent la préparation de copolymères éthylène/acétate de vinyle en toutes proportions désirées. Cependant, ces techniques sont particulièrement efficaces quand les copolymères contiennent environ 10 à 25 parties d'éthylène et 75 à 90 parties d'acétate vinyle (en poids). On peut d'autre part modifier ces copolymères fondamentaux par l'incorporation d'une matière copolymérisable supplémentaire, en une proportion avantageusement comprise entre Omet 10 parties pour 100 parties en poids du mélange des monomères.Quand par exemple les émulsions des polymères obtenus parles-nouvelles techniques doivent servir à former des peintures pour usage intérieur ou extérieur, l'incorporation d'une faible proportion d'acide acrylique, à titre de matière copolymérisable, aura pour effet d'améliorer la stabilité aux congélations et décongélations successives du latex de polymère.On peut également inéorporer d'autres composés monocarboxyliques non saturés copolymérisables. soit dans le même but soit pour améliorer les qualités d'adhérence des polymères à des substrats, etc... Ci-dessous on énumère quelques-unes des matières copolymérisables que l'on peut utiliser de la façon indiquée pour former les polymères selon l'invention:: Chlorure de vinyle, --Aerylate de méthyle, Méthacrylate d'éthyle, Chlorure de vinylidène, Fluorure de vinyle, Acide fumarique, acide méthacrylique, -- Acide chloracrylique, Acrylate d'hydroxy-éthyle, Méthacrylate d'hydroxy-éthyle, Vinyl-sulfonate de sodium, Méthacrylate de 2-sulfo-éthyle, Acide itaconique, Maléate de monoéthyle, Fumarate de monoéthyle, Maléate de dibutyle, Acrylonitrile, Méthacrylonitrile, Acrylamide, etc... Les nouveaux procédés permettant d'améliorer le poids moléculaire et la résistance à la traction des copolymères éthylène/acétate de vinyle peuvent s'inscrire dans toutes les techniques usuelles de préparation de tels copolymères. On préfère cependant que les perfectionnements envisagés soient appliqués à des polymères qu'on prépare par desBtYechniques selon lesquelles on polymérise les monomères en dispersion forment une phase discontinue dans un milieu aqueux constituant la phase continue du système de polymérisation. Dans le cadre de ces procédés, on englobe ce que l'on appelle les polymérisations en suspension et en émulsion.Les perfectionnements selon l'invention sont le plus avantageusement utilisés pour des polymérisations en émulsion dans lesquelles on obtient le polymère sous la forme d'une émulsion stable ou d'un latex. Avantageusement, on utilisera un catalyseur sous une forme appropriée pour faciliter la polymérisation et on peut également modifier l'action du catalyseur en incorporant ce que l'on appelle des accélérateurs, des activants, des télogènes, etc.. Avantageusement, on dissout ou on met en suspension le catalyseur dans le milieu aqueux (phase continue du système de polymérisation) et, outre le catalyseur, la phase aqueuse peut également contenir un agent de dispersion ou d'émulsionnementn un colloide de protection et d'autres adjuvants connus que l'on utilise couramment dans les polymérisations en phase aqueuse. Or préfère que le catalyseur de polymérisation soit un composé peroxygéné et que l'agent d'émulsionnement soit un surfactif ionique.Une caractéristique de l'invention est l'utilisation de basses professions de sorte qu'on peut utiliser des réacteurs clas siques de polymérisation et on evite l'utilisation des appareils tenant des pressions élevées. on peut cependant établir des pres sions légèrement supérieures à 760 mm de Hg. Il est également souhaitable que la polymérisation se fasse à une faible température pour éviter la réduction des poids moléculaires dans le cas ou loin utilise des systèmes catalytiques à action rapide. Parmi les matières que l'on peut avantageusement utilis comme catalyseurs de polymérisation, on mentionnera les produits suivants Persulfates de métaux alcalines, par exemple de sodium ou de potassium, Peroxydes de métaux alcalins, Perborates de métaux alcalins, Acide peracétique, Acide perphtalique, Peroxyde de baryum, Peroxyde de benzoyle, Peroxyde de lauryle, Hydroperoxyde de butyle, Peroxyde d'acétyle et de benzoyle, 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile, Les produits que l'on peut avantageusement utiliser comme agents émulsionnants ou dispersants dans les polymérisations selon l'invention sont notamment les suivants : lauryl-sulfate de sodium, huile de ricin sulfatée, sel sodique d'esters d'acides aD polyphosphoriques, dodécyl-benzène sulfonate de triéthanolamine, sel sodique du sulfosuccinate de dioctyle > lauryl-sulfate d'ammonium, myristyl-oxy-sulfate de sodium, imidazoline oléique et dodécyl-benzène-sulfonate de sodium. Le pH des agents émulsionnants doit être compris entre 4 et 6 dans les milieux aqueux et ces agents ne doivent pas hydrolyser l'acétate de vinyle, car dans le cas contraire il faudrait les tamponner. Les nouveaux interpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un poids moléculaire plus élevé et une meilleure résistance à la traction, qu'on obtient selon l'invention, peuvent servir à tous les usages auxquels on destinait les copolymères connus éthylène/acétate de vinyle. Etant donné que selon les formes d'exécution préférées de l'invention, on obtient les polymères sous forme d'émulsions stables ou de latex, ils peuvent servir à préparer des peintures à usage extérieur ou intérieur. Quand on modifie les copolymères par l'incorporation d'une petite proportion, par exemple 0,1 à 1,5 partie, d'acide acrylique, pour 100 parties en poids du mélange des monomères, les latex obtenus ont une excellente stabilité aux congélations et dé congélations successives et les pellicules formées avec ces copolymères présentent une bonne résistance à l'eau et ne subissent pas d'altération de teinte au chauffage. Quand on prépare des peintures de latex, on peut incorporer ces nouveaux copolymères dans des compositions contenant des agents d'allongement de résines et ils ont une bonne compatibilité avec les pigments usuels qu'on utilise dans les peintures, tels que le bioxyde de titane, le silicate de calcium, le sulfate de baryum, etc... Un autre usage qui convient pour les nouveaux copolymères est leur utilisation pour des revêtements de papiers et de produits textiles. L'incorporation de divers groupes polaires par copolymérisation de faibles quantités de monomères contenant des groupes polaires (comme on l'a expliqué plus haut) est avantageuse lorsqu'on se propose de préparer des produits de brevet tement. Ces groupes polaires peuvent être des groupes carboxyle, amide, hydroxyle et sulfonate. Les produits de revêtement de ce genre peuvent contenir des additifs hydrosolubles pour contribuer à la possibilité d'une forte teneur pigmentaire. Si l'on utilise des quantités appropriées d'une argile et du copolymère dans le cadre des techniques usuelles d'enduction du papier, on peut obtenir des papiers ayant un fini lisse.Si l'on enduit ou si l'on soumet à un autre traitement une matière textile, on peut utiliser les latex de copolymères selon l'invention pour la confection d'étoffes non tissées, de dos de capitonnages et garnitures d'ameublement, etc... Un autre domaine important d'utilisation des nouveaux copolymères est celui de la fabrication d'adhésifs servant à fixer le papier, les matières textiles, les feuilles de chlorure de polyvinyle ou d'autres feuilles plastiques à des tissus, à des clinquants métalliques, à des tôles, à l'acier galvanisé, au bois, au carton, etc.. Parmi les autres utilisations possibles des adhésifs, il convient de mentioImer la fabrication des contreplaqués, des reliures de livres, la saturation du papier, la fabrication des bottes et des chaussures et aussi, à titre d'adhésif, la liaison entre des déchets de mouse de polyuréthane ou d'autres mousses de matières plastiques. On peut aussi utiliser les nouveaux interpolymères selon l'invention sous forme de polymères secs au lieu d'émulsions ou de dispersions aqueuses. Sous cette forme, on peut les utiliser comme plastifiants ou comme résines d'allongement pour diverses matières plastiques comme le chlorure de polyvinyle, les copolymères styrène/acrylonitrile, le polystyrène, les produits nitro-cellulosiques, etc.., ou encore pour la préparation de produiS d'étanchéiflcation et de joints. On peut également hydrolyser, au moins partiellement, ces produits pour obtenir des polymères ccntenant des composants d'alcool polyvinylique.Les produits hydrolysés peuvent servir à la préparation de mousses et de revetements de polyuréthanes, de revetements thermodurcissables avec des aminoplastes ou de produits de remplacement pour les gommes-laquels et comme résines d'enduction du papier. Lors de l'incorporation progressive d'au moins l'un des monomères principaux faisant partie du mélange des monomères utilisés dans la polymérisation, à savoir l'éthylène ou l'acétate de vinyle, on peut effectuer cette introduction progressive de l'ingrédient en en continu (sous forme d'un courant) ou par doses successives séparées. On peut modifier le débit d'introduction d'un ou plusieurs des composatns du mélange des monomères en fonction, dans une certaine mesure, de la température ou d'autres conditions opératoires, de l'activité du catalyseur choisi et d'autres facteurs du même ordre.Il s'est révélé efficace de proportionner la vitesse d'introduction d'au moins l'un des monomères principaux de telle manière que la quantité ajoutée de ce monomère, à tout moment donné de la polymérisation, par rapport à la quantité totale de ce monomère (c'est-à-dire la quan tité qui sera utilisée pendant la totalité du procédé), ne dépasse pas de 50 % le rapport entre le temps qui s'est écoulé jusqu'à ce moment donné de la polymérisation et la durée totale de la poly- mérisation. De préférence, on mélange pour cela le composé polyoxyéthylénique avec l'acétate de vinyle de manière que son intro duction dans le réacteur de polymérisation ait lieu simultanément avec fradmission progressive de l'acétate de vinyle. On obtient des résultats avantageux par le procédé selon l'invention lorsqu'on opère aux faible températures indiquées, en utilisant un système catalytique rédox tel que le persulfate de sodium avec le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, l'hydroperoxyde de t-butyle avec le thiosulfate de sodium ou d'autres catalyseurs rédox, ainsi qu'à des pressions relativement faibles, par exemple comprises entre 10 et 28 bars environ. REVENDICATIONS 1.- Procédé de copolymérisation de l'éthylène avec l'acétate de vinyle en vue d'obtenir des polymères- ayant un poids moléculaire élevé et une plus haute résistance à la traction, caractérisé en ce qu on polymérise un mélange d'éthylène et d'acétate de vinyle sous la forme d'une phase dispersée dans un milieu aqueux, au moins l'un des composants, c'est-à-dire l'éthy- lène ou l'acétate de vinyle, étant introduit dans le milieu aqueux progressivement à mesure que se fait la polymérisation, et on ajoute comme composant du mélange des monomères une faible proportion d'un composé polyoxyéthylénique hydrosoluble, par une addition progressive à mesure que se fait la polymérisation, ce composé comportant de 2 à 8 groupes terminaux -OR, R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle de C1 à C10 ou un radical aryle de C6 à C18, et de 15 à 100 motifs d'oxyde d'éthylène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé polyoxyéthylénique est comprise entre 1 et 5 parties en poids environ pour 100 parties en poids du total de 11 éthylène et de l'acétate de vinyle. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères contient environ 25 à 10 parties en poids d'éthylène et environ 75 à 90 parties-en poids d'acétate de vinyle. 4.- Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le mélange de monomères contient en outre environ 0,1 à 10 parties, pour 100 parties en poids dudit mélange, d'un monomère copolymérisable ayant un faible poids moléculaire, autre que l'éthylène ou l'acétate de vinyle, comprenant une double liaison éthylénique et moins de 15 atomes de-carbone. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères comprend jusqu'à 2 parties en poids d'un acide carboxylique monomère non saturé, copolymérisable, pour 100 parties en poids dume'lange desmondmères. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit acide monomère est l'acide acrylique, présent à raison de O,f à 1,5 partie pour 100 parties en poids dudit mélange. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polyssyéthylénique est un polyéthylène-glycol contenant de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on introduit le polyéthylène-glycol dans le milieu aqueux sous la forme d'un mélange avec au moins une partie de l'acétate de vinyle utilisé, cette partie étant introduite dans le milieu aqueux maintenu sous une atmosphère d'éthylène à une pression supérieure à 760 mm de mercure. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux est une solution d'un catalyseur-de polymérisation peroxygéné et d'un agent émulsionnant ionique. 10.- Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température comprise entre 1 et 500C environ pendant une durée d'environ 5 à 10 heures. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique rédox et on effectue la polymérisation sous une pression manométrique d'environ tO à 28 bars et à une température comprise entre 1 et 500 C. 12.- Les interpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle obtenus par un procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 4, ayant une teneur en gel d'au moins 25 ffi et une viscosité inhérente (pour la partie soluble de ces polymères), mesurée par une solution à 1 % dans la méthyl-éthyl-cétone, d'au moins 1,0. 17.- Interpolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant environ 25 à 10 parties en poids d'éthylène et de 75 à 90 parties en poids d'acétate de vinyle, ayant une teneur en gel d'au moins 25 % et une viscosité inhérente (pour sa partie soluble) d'au moins 1,0, mesurée par une solution à t % dans la méthyléthyl-cétone, caractéristiques qui sont obtenues par une réticulation avec environ 1 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids du total de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, d'un composé polyoxyéthylénique hydrosoluble ayant de 2 à 8 groupes terminaux -OR, R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle de C1 à C0 ou un radical aryle de C6 à C8, et de 15 à 100 motifs d'oxyde d'éthylène.