Brevet FR2031551A1 — publié le 19701120

La présente invention, concerne la purification de mélanges d'hydrocarbures chlorés contenant des impuretés à haut point d'ébullition et des goudrons. L'invention concerne plus précisé-iment la purification des fractions de queues obtenues à partir 5' des parties denses de la colonne dans la purification par distillation d'une usine de chlorure de vinyle monomère « Dans une usine de chlorure de vinyle monomère basée sur l'éthylène,on a trois phases réactionnelles qui sont liées» Dans une première section, l'éthylène est chloré par une réaction d'addition pour produire 10 principalement du dichlorure .4'éthylène. La seconde phase est une pyrolyse t henni que du di chlorure purifié, donnant lieu à la production de chlorure de vinyle monomère et de gaz chlorhydrique comme co-produit. La troisième comporte une osychloration par réaction du gaz chlorhydrique sous produit provenant de la secon-15 de phase ou de gaz chlorhydrique provenant d'autres sources avec de l'éthylène pour produire du dichlorure d'éthylène. Le dichlorure d'éthylène produit par les réactions de la première et troisième phases précédemmentsmentionnées est ensuite purifié par distillation fractionnée et le dichlorure d'éthylène purifié est 20 introduit dans la phase de pyrolyse. Le dichlorure d'éthylène brut produit par addition de chlore sur l'éthylène et par oxychloration (en une quantité légèrement plus grande) d'éthylène çontient un certain nombre d'impuretés à bas point d'ébullition ainsi qu'un certain nombre d'impuretés 25 à haut point d'ébullition. Les impuretés à bas point d'ébullition comprennent le chlorure d'éthyle,le dichloro-1,1 éthane, le cis et trans dichloro-l,2-éthylène,le chloroforme et le trichloréthy-lène, et ils sont éliminés en tête de la première colonne d'un tel système de purification par distillation de dichlorure d'é-30 thylène. Les produits de queues des fractions légères d'élimination de la colonne sont ensuite envoyés dans les fractions denses de la colonne dans laquelle le dichlorure d'éthylène purifié est éliminé comme produit de .tête tandis que les fractions de queues des parties denses de la colonne contiennent des quantités varia-35bles (qui dépendent de l'exécution de la conception) de dichlorure d'éthylène résiduel et toutes sortes d'impuretés à haut point d'ébullition comme le trichloro-1,1,2 éthane,le tétrachloroéthane, le pentachloroéthane,et divers dichloro et trichloro butanes,butènes et des goudrons» 83/70 70 05443 2 2031551 La littérature n'est pas précise en ce qui concerne la part des producteurs et des investigateurs pour l'optimisation de la récupération du dichlorure d'éthylène ainsi que des autres impuretés d'hydrocarbures chlorés utilisables existant dans les frac-5 tions de queues des parties denses d'une colonne dans un procédé à chlorure de vinyle. Un autre objectif de l'invention est d'améliorer le rendement en dichlorure d'éthylène dans la purification par distillation de dichlorure d'éthylène contenant les impuretés à haut 10 point d'ébullition habituelles et les goudrons. La composition est présente dans l'alimentation dans les parties denses d'une colonne que l'on rencontre habituellement dans un système de purification par distillation de dichlorure d'éthylène d'une usine de chlorure de vinyle monomère. 15 ^ Un autre objectif est de récupérer le maximum de sous pro duits utilisables à partir d'une usine moderne.de chlorure de vinyle monomère basée sur i'éthylène,ces sous-produits étant appropriés pour la perchloration en vue de produire CGl^ et CgCl^. Un autre objectif est de préparer une alimentation en hydro- 20 carbures chlorés appropriés pour un procédé de perchloration commercial de type anhydre à partir de sous.produits normalement inutilisables obtenus et rejetés à partir d'un procédé moderne de chlorure de vinyle monomère basé et équilibré sur l'éthylène 25 (comportant 11 oBQrchloration de l'éthylène). Un autre objectif est de récupérer une fraction pure et concentrée de trichloro-l,l,2-éthane pour un usage chimique ultérieur comme par exemple l'hydrolyse du trichloro-1,1,2 éthane en chlorure de vinylidène (un produit utile nécessitant seulement 30 une purification par distillation). Un autre objectif est d'améliorer les caractéristiques de l'important terme de transfert de chaleur du réchauffeur associé aux fractions denses de la colonne. Un autre objectif encore est de préparer une alimentation 35 appropriée en hydrocarbures chlorés que l'on utilise dans un procédé de perchloration commercial,qui ne soit pas sensible à l'eau, à partir de sous-produits normalement inutilisés obtenus et rejetés à partir d'un procédé moderne de chlorure de vinyle monomère basé sur l'éthylène. 40 Un autre objectif de cette invention est d'éliminer un 83/70 70 05448 2031551 pour cent âge important de bis-(2-chloroéthyle) éther obtenu à partir de produits par ailleurs utiles provenant d'une usine moderne de chlorure de vinyle monomère basée et équilibrée sur l'éthylène. 5 D'autres objectis et avantages de la présente invention ap paraîtront aux spécialistes dans la description suivante. On élimine, des parties denses d'une colonne d'un procédé de chlorure de vinyle d'une façon continue,tin courant de produits de queues. Ce eourant contient de 10 à 80 moles % maximum de di-10 chlorure d'éthylène la moyenne étant principalement du trichloro-1,1,2 éthane,du tétrachloroéthane, du pentachloroéthane,des bu-t anes-butènescchlorés et des groudons. Dans la réalisation de l'invention,le courant de produit de queues est amené dans une zone de vaporisation dans laquelle les goudrons non volatils.1"; s'é-15 liminent comme un courant liquide visqueux mais fluide dû au tri-chloro-1,1,2-éthane qui y est contenu. L'effluent gazeux qui provient de la zone de vaporisation contenant le dichlorure d'éthylène,le trichloro-l,l,2-éthane,le tétrachloroéthane,et des chloro butanes-butènes passer ; dans une zone de distillation. La 20 tête de la zone de distillation coati ent essentiellement du dichlorure d'éthylène purifié, limpide . Ce courant est recyclé comme alimentation vers les fractions denses de la colonne précédemment mentionnées afin de récupérer du dichlorure d'éthylène hautement purifié,qui convient par exemple pour la pyrolyse en 25 chlorure de vinyle et en gaz chlorhydrique. Les fractions de queues qui proviennent de la zone de distillation contiennent principalement du trichloro-1,1,2 éthane,et des hydrocarbures chlorés à plus haut point d'ébullition comme par exemple le té-trachlorc^.,1,2,2 et 1,1,1,2 éthane, le pentachloroéthane,le bis-30 dichlorodiéthyle éther et différents dichloro et trichlorobutè-nes. Les fractions de queues sont essentiellement pures et pratiquement sans produite non volatils et goudrons. Ces fractions de queues fournissent une alimentation convenable à un procédé de perchloration qui n'est pas sensible à l'eau formée à partir de 35 la perchloration du bis-(2-chloroéthyle) éther. Un procédé de perchloration qui n'est pas sensible à l'eau (voir le brevet des Etats-Unis d'imérique n°2.74-6.998) est celui où les produits qui quittent le réacteur se condensent dans une colonne de contact résistant à l'acide sans laquelle on utilise de l'eau,un mélange 40 distillant à point fixe (22% en poids d'HCl, 78% ea poids d'eau), 83/70 70 05448 4 2031551 de l'acide chlorhydrique ou un mélange des deux comme milieu de trempe pour éliminer le gaz chlorhydrique provenant de la vapeur sortant de la zone de trempe et pour condenser le; tétrachlorure de carbone et le perchloroéthylène "bruts. 5 Les fractions de queues provenant de la zone de distil lation subissent de préférence un traitement ultérieur pour élimi ner le bis-(2-chloroéthyle)éther. Le produit chloré obtenu par un tel traitement est une alimentation, appropriée, en entier ou partiellement pour un prôcédé de perchloration anhydre. Par l'esr-lOpression de perchloration anhydre,on comprend une réaction de per chloration thermique en phase vapeur d'hydrocarbures ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de leurs dérivés partiellement chlorés à une température comprise entre environ 450 et 650°C. Cette perchloration a lieu en présence d'un excès de chlore avec ou sans 15diluant comme le tétrachlorure de carbone et C^Cl^ de telle façon que les produits soient principalement CEQ.^ et C^Cl^ avec for mation de HC1 comme sous produit. CCl^ et CgCl^ sont ensuite récupérés par condensation partielle dans des conditions anhydres. Ayant ainsi décrit le procédé de la présente invention 20 en termes généraux,on se réfère maintenant à la figure qui schématise en projection un mode de réalisation spécifique du procédé de la présente invention. On introduit un liquide contenant du dichlorure d'éthylène , du trichloro-1,1,2 éthane, du tétrachloroéthane,du penta-25 chloroéthane du bis-(2-chloroéthyle)éther et des goudrons par l'intermédiaire de la ligne 1 vers le plateau d'alimentation de la colonne de distillation des fractions denses 2. line source pré férée d'alimentation vers la colonne 2 est représentée par les fractions de queues obtenues à partir d'une colonne d'élimination 30 des parties légères dans un procédé de chlorure de vinyle monomère. On recycle le dichlorure d'éthylène récupéré dans la colonne de fractionnement 21 de ce système de purification par 1*intermédiaire dè la ligne 27 vers la colonne 2 et on l'utilise comme partie d'alimentation. La vapeur de tête passe dans la ligne 35 4 au condenseur de reflux 5» Le condensât qui contient du dichlorure d'éthylène est collecté dans le collecteur à reflux 6. TJne fraction du condensât retourne par la ligne 7 dans la colonne 2 pour fournir le reflux et le reste est éliminé dans la ligne 8. On élimine un courant liquide de la base de la colonne 2 40 dans la ligne 9» qui contient essentiellement toutes les impure83/70 70 05448 5 2031551 tés à haut point d*ébullition ainsi que des quantités variables de dichlorure d'éthylène (gui conserve le point d'ébullition des fractions de queues de dépression dépendant de la pression de travail). Une fraction du liquide retourne vers la colonne 2 par 5 l'intermédiaire de la ligne 10, du réchauffeur 3jqui fournit l'ébullition nécessaire au système et de la ligne 11. Suivant l'exemple, on obtient une température de queues de 108°C à une p pression de 0,35 kg/cm à la base de la colonne 2 pour une concentration de queues type en dichlorure d'éthylène de 50 moles %. 10 On obtient dans une autre unité une température de queues de p 130°C à une pression de 1,52 kg/cm en utilisant une concentration en dichlorure d'éthylène de 60 moles %. Le liquide descend par gravité dans la ligne 12 vers un réservoir d1expansion du procédé 13» 15 Le produit de la ligue 14 est pompé par la pompe 15 jus qu'à un évsserateur à couche mince 17 que l'on maintient légèrement au~i3s8us de la pression atmosphérique sur le coté. On p fournit de la vapeur sous pression ( c ' est-à-dire 7 kg/cm ) à l'enveloppe 18» Le transfert de chaleur à travers la paroi de 20 l'évaporateur 17 vaporise de préférence de 80 à 95% de l'alimentation qui est évacuée en tête dans la ligne 20. Le reste, de 5 à 20% de l'alimentation est un liquide fluide noir contenant environ de 75 à 85% de chlore et de concentrât que l'on appelle communésant goudron. Le concentrât goudron est éliminé dans la 25 ligne 19» Ce produit peut être brûlé pour récupérer des quantités de chlore sous forme de gaz chlorhydrique par combustion à température élevée dans un système commercial brûleur-atomiseur. De 90' à de préférence 94 à 97 # en. moles de dichlorure d'éthylène,de trichloro 1,1,2-éthane, de tétrachloroéthane, et de dichloro et 30 trichloro butanes-butènes dans la ligne 16,quittent la zonecd'p-vaporation 17 comme quittent en tête dans la ligne 20 suffisamment de diehlorure d'éthylène,de trichloro 1,1,2-éthane,de dichloro et trichloro butanesr-butènes dans le goudron de la ligne 19 pour le rendre fluide. 35 La vapeur de tête pure est tout à fait exempte de gou dron de la ligne 20 et conduite dans un bac 15 d'une colonne à fractionnement à 30 plateaux qui travaille avec un réehauffeur de vapeur 22 dans des conditions de reflux convenables et donne environ 99% &© dichlorure d'éthylène.en tête ;qui est éliminé 40 dans la ligne 23. La vapeur de tête passe par la ligne 23 au con83/70 70 05448 2031551 denseur à reflux 24. Le condensât contenant du dichlorure d'éthylène est rassemblé dans le collecteur à reflux 25» Une fraction du condensât retourne par la ligne 26 pour fournir le reflux à la colonne 21 et le reste est éliminé dans la ligne 27 comme li-5 guide et est recyclé comme partie de l'alimentation de la colonne 2 citée précédemment pour une récupération la plus efficace du dichlorure d'éthylène. Le courant de queues 30 provenant de la colonne 21 est évacué sous forme de liquide contenant environ 75 à 85% de trichlo-10 ro-1,1,2 éthane, mais contenant de petites quantités de tétrachlo-roéthane, de pentachloroéthane, de bis-(2-chloroéthyle)éther et différents dichloro et trichloro butanes-butènes. Une fraction du liquide de la ligne 30 retourne à la colonne 21 par l'intermédiaire de la ligne 28 , du réchauffeur 22 qui fournit l'éhulli-15 tion nécessaire au système *et de la ligne 29» Le courant 31 est un courant pur qui peut passer ensuite à travers un échangeur de $ chaleur à refroidissement à eau 32 et sort à une température voisine de celle de l'eau de refroidissement dans la ligne 33* Le liquide de la ligne 33 sert pour 1 ' alimentation en hydrocarbures 20 chlorés par la vanne 34 ôt la ligne 35 jeu entier ou partiellement,dans un procédé de perchloration qui utilise la récupération à l'état fluide de gaz chlorhydrique et d'hydrocarbures chlorés quittant la zone de réaction de perchloration. Un tel procédé de perchloration est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Améri-25 que 2.746.998. Le liquide de la ligne 33 peut être transformé en alimentation convenable pour un procédé de perchloration anhydre en le faisant passer par la vanne 57* Le cotirant 33 qui contient de 2 à 20% de dichlorure d'é-thylène mais de préférence de 2 à 5% de dichlorure d'éthylène 30 passe ensuite à travers la vanne 37 par l'intermédiaire de la ligne 36 vers une zone de contact énergique 39, comme par exemple une colonne à pulsation ,une cuve ou des cuves fortement agitée (s) en séries, ou une pompe de circulation centrifuge et un système de dérivation. On ajoute à la ligne 38 par exemple un volu-35 me équivalent de 96% d'acide sulfurique (basé sur l'alimentation en hydrocarbure chloré),vers la zone 39» Le contact dans la zone 39 doit être suffisant pour éliminer environ 99 »5 % cLe bis-(2-chloroéthyle) éther comme le sulfate acide de 2-ehloroétbyle,si l'on doit utiliser la phase organique à hydrocarbures chlorés res-40 tante dans un proeédé de perchloration. 83/70 70 05448 7 2031551 Des procédé* de perchloration anhydre appropriés sont mentionnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.442.324 et 2.857*438 de même que dans le "brevet "britannique 673*565» Le trop plein des phases organiques et acides qui provient de la zo-5 ne de contact 39 passe par l'intermédiaire de la ligne 40 dans le séparateur 41,qui procure un temps de dépôt adéquat pour la décantation d'un trop plein dans la ligne 43, comprenant une phase pure organique en hydrocarbures chlorés (essentiellement exempte de sulfate acide de 2-chloroéthyle),et un excès d'acide usa-10 gé (exempt d'hydrocarbures chlorés)dans la ligne 42,contenant dû sulfate acide de 2-chloroéthyle# Si l'on doit utiliser le distillât en hydrocarbures chlorés de la ligne 33 dans un procédé de perchloration,comme c'est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.746*998, le pro-15 duit de la ligne 33 ne doit pas alors nécessiter de traitement avec de l'acide sulfurique concentré pour éliminer le bis-(2-chlo-roéthyle)éther,mais peut contenir le bis-(2-chloroéthyle)éther en impureté et peut aller directement dans le système réactionnel décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.746.998,en to-20 talité ou en partie de l'alimentation en hydrocarbures chlorés pour ce procédé de fabrication de tétrachlorure de carbone et de perchloréthyîèn*3, Les caractéristiques du terme de transfert de chaleur du réchauffeur 3 sont grandement améliorées en admettant une forte 25 teneur en dichlorure d'éthylène dans le courant 9» Les constituants goudrons qui se trouvent à la base de cette colonne sont sensibles à la chaleur et la réduction de température provenant de la forte teneur en dichlorure d'éthylène dans l'effluent liquide, de même que l'amélioration simultanée dans la différence 30 de température entre le milieu du réchauffeur tel que la vapeur et le liquide en ébullition,permet d'obtenir un coefficient de transfert de chaleur plus élevé dans le réchauffeur 3 pendant un temps plus élevé. La teneur en dichlorure d'éthylène dans le courant 9 est comprise entre environ 10 et 90 moles % et de préfé-35 rence entre environ 50 et 80 moles %. Ayant ainsi décrit l'invention en termes généraux par une description d'un mode de réalisation,on se réfère maintenant à des exemples spécifiques qui ont été effectués selon les techniques de la présente invention. 83/70 70 Q5443 8 2031551 On prélève 832,7 litres de fractions denses des queues de colonne obtenues dans un procédé de ehlorure de vinyle monomère» Les fractions denses de la colonne sè trouvent à pression atmos-5 phérique et à une température de 83,9°C au sommet de la colonne, le liquide au bas de la colonne à une température de 107&C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des queues donne : % en mole obtenu par chromato 10 Dichlorure d'éthylène ïrichlor éjbbylën® Trichloro-1,1,2 éthane Dichloro-1 s2 "butane butane 15 Sétraclilor-û»! ,1,2 éthaae Kosaoolaloîîobesaaèsis ©t/on di-ehl0E0«l ïétrachloro—1 ,1,3^-ltJîane Dichloro-1,4 butène-2 20 Dichloro-1,4 butane Tri chloro -2,3 j4 butane-1 -Sri cjïloro-l ,1,2 butane Bis-(2-chloroéthyle)éther lîri eMoro-1 s3,4 butène-1 2p cis et trans (Trichloro-1s 2 » 3 butane) Pentachloro éthane 'j?richloro-l ,2,4 butane ïïrichloro-1,2,4 butène-2 30 Goudrons non volatile : Les produits de queues précédents sont ensuite envoyés sur un évaporateur à couche mince,fixé sur une lame,que l'on maintient légèrement au-dessus de la pression atmosphérique.Les queues sont envoyées à une vitesse d'environ 56,25 kg/heure, à 35 nne température d'environ 20°G. La température de 1'évaporateur des queues est d'environ 112°0. La vitesse de production de vapeur en tête est d'environ 54- kg/heure et la vitesse d'élimination du trop plein est d'environ 2,25 kg/heure. Ces conditions opératoires fournissent un distillât gazeux constituant 96,6% 40 de l'alimentation. Le distillât de tête est condensé par de graphie en phase gazeuse 41.3 0,§5 47.4 1,6 292 0,6 0,4." 1,2 0,1 0,2 0,3 0,2 0,5 0,2 0,6 2,4 83/70 70 0S443 2031551 l'eau et on trouve par analyse qu'il est constitué par î % en mole obtenu par chromatographie en phase gazeuse 42,7 Dichlorure d'éthylène 5 Trichloréthylène Trichloro-1,1,2 éthane Dichloro-1,2 "butane Dichloro-1,3 "butane Tétrachloro-1,1,1,2 éthane 10 Monochlorobenzène ou dichloro-1,3 "butène-2 Tétrachloro-1,1,2,2 éthane dichloro-1,4~butène-2 dichloro-1,4 butane 15 Trxchloro-2,3,4 butène-1 Tri chloro-1,1,2-butane Bis-(2-chloroéthyle)éther Trichloro-1,3 »4 butène-1 cis et trans 20 Trichloro—1,2,3 butane Pentachloro éthane TricJiloro-1,2,4 butane Trichloro-1,2,4 butène-2 o 0,9 48,9 1,7 2,4 0,8 0,3 1,0 0,1 0,2 0,1 0,2 0,3 0,1 0,3 L'analyse de l'effluent liquide quittant le bas de l'é-25 vaporateur donne : Dichlorure d'éthylène 3,0 Trichloréthylène Traces Trichloro-1,1,2 éthane 5»3 Dichloro-1,2 butane 0,3 30 Dichloro-1,3 butane 0,9 Tétrachloro-1,1,1,2 éthane 0,4 Monochlorobenzène ou dichloro-1,3 butène-2 0,2 Tétrachloro-1,1,2,2 éthane ^ g 35 dichloro-1,4 butène-2 dichloro-1,4 butane Trichloro-2,3»4 butène-1 0,1 Trichloro-1,1,2 butane 1,2 Bis-(2r-chlorométhyle) éther 2,8 83/70 70 05443 2031551 10 Trichloro-1,3j4 butène -1 ci s et trans trichloro-1,2,3 butane Pentachloroéthane 0,6 5 Trichloro-1,2,4 butane Trichloro-1,2,4 butène-2 Goudrons non volatil®" 2,8 2,8 7,5 70,4 (par différence) Le produit de tête condensé pur est ensuite envoyé sur le 10 quinzième plateau d'une coloxme à distillation fractionnée de 30 plateaux à la vitesse de 340 moles . grammes par heure. La température de tête dans la colonne est de 87°0 et la température des queues est de 117°0. Le rapport de reflux est de 2 à 1. L'eau de refroidissement est introduite au condenseur de tête à une tempé-15 rature de 17°0 tandis que le courant est envoyé au réchauffeur p sous une pression de 5»25 kg/cm « La vitesse du produit de tête est d'environ 149 moles grammes par heure,tandis que la vitesse d'élimination est d'environ 190 moles grammes par heure.Bans les conditions de travail,on élimine 97; 5% d.e dichlorure d'éthylène 20 comme produit de tête,qui a la composition suivante: Dichlorure d'éthylène 97,0 % en moles Trichloréthylène 1,2 % en moles Trichloro-1,1,2 éthane " 1,8 % en moles 25 renvoyées d'une façon satisfaisante comme alimentation aux fractions denses de dichlorure d'éthylène éliminées de la colonne, fournissant ainsi une récupération très importante et économique du dichlorure d'éthylène désiré. KXTMPLE 2- 30 Cet exemple montre l'application de la purification amélio rée du dichlorure d'éthylène d'une usine commerciale, où en addition aux fractions de queues normales des parties denses de la colonne de distillation dans la phase de purification du dichlorure d'éthylène d'une usine de chlorure de vinyle monomère basée 35 sur l'éthylène et contenant si possible une usine d'oxychloration d'éthylène,on trouve habituellement d'autres courants différents contenant du dichlorure d'éthylène associé à des impuretés à haut point d'ébullition,des goudrons,et des résidus non volatile-; qui sont ajoutés d'une façon compode et économique à l'alimenta-40tion de 1'évaporateur à couche mince en vue d'une récupération Les 97,0 moles % précédentsde dichlorure d'éthylène sont 83/70 70 05443 ii 2031551 globale plus importante de dichlorure d'éthylène lors de la production de chlorure de vinyle monomère» L'évaporateur . "ouche mince est alimenté à une vitesse de 5,6 kg moles par heure, l'alimentation d'entrée est à une tempé-5 rature de 100®G et la température de sortie de la vapeur est de 112°C tandis que ia température des queues est de 115°G. Une analyse des ^ourants montre une perte minimale en dichlorure d'é-thylt avec un tel système de purification. û.-' ''entation de l'évaporateur 10 à couche mince Liste des seuls composés importants ■Jichlorure d'éthylène 1,86 kg moles/heure Srichloréthylène 0S02? kg soles/heure $EiO£lox:o-lsls2-éthaae 2959 kg aolos/hear© 15 Différents hydroearbiases cfclorés en Og et 0^ à haut point d1ébullition 0,45 kg Moles/Sieux'® Bis-(2-chloroéthyle)éther 0«3S kg aoles/heuxe " Goudrons et produits non vola- 20 tilts? 0,52 kg moles/heure 5,60? Tête obtenue à -partir .d^ua. éiraDoratstve à couch© mine® Di chlorur ée d'éthylèsia 10SS kg moles/heure SricbJLoréthylène 0,027 kg moles/heure ^ |b?ickioro-l ,1,2 éthsse 2 «,32 kg moles/he^re Différents fcgrdrocarbtires chlorés en Gg et 0^ à haut point - O04-3 kg moles/heure d9ébullition 30 35 Bis»-(2-ohloroéthyle) éther- 0924 kg soie s/heure ; 4,877 La tête provenant d'un évaporateur à couche mince est envoyée sur le quinzième plateau d'une colonne à fractionnement à 30 plateaux équipée d'un condenseur en tête et d'un ré chauffeur à thermosiphon. La température de tête quittant le fraetionneur est de 87°G et le liquide entre dans le réàhauffeur à une température de 117°G. Le fractionneur fonctionne sensiblement à pression atmosphérique avec un courant d'alimentation au réchauffeur sous 5,25 kg /cm2 et l'eau de refroidissement pénètre dans le condenseur à 17°0» 83/70 70 05441 12 2031551 Queues provenant de l'évaporateur à couche mince: Liste des seuls composés importants ■^ichlorure d'éthylène 0,0045 kg mole/heure Trichloréthylène Tri chloro -1,1,2-é't hane 0,067 kg mole/heure Différents hydrocarbures chlorés en O2 et à haut point d'ébullition 0,022 kg mole/heure Bis-(2-chloroéthyle)éther Goudrons et produits non volatils 0,13 kg mole /heure 0,52 kg mole /heure 10 0,742 kg 1,82/mole /heure 0,027 kg mole/heure 0,036 kg mole/heure 1,883 Tête provenant du fractionneur Dichlorure d'éthylène Tri chlor ét hyl ène Trichloro-1,1,2 éthane. Trop plein provenant du fractionneur Dichlorure d'éthylène Trichloréthylène 20 Trichloro-1,1,2 éthane Différents hydrocarbures chlorés en Cg et à haut point d'ébullition Bis-(2-chloroéthyle)éther EXEMPLE 3 25 On trouve que les queues des fractions denses de la colonne soumises à pression atmosphérique avec une température de liquide de queues de 107°C dans un système de purification de dichlorure d'éthylène d'un-procédé basé sur l'éthylène pour produire du dichlorure d'éthylène (et du chlorure de vinyle monomère),con-30 tiennent : 0,036 kg mole/heure traces 2,29 kg moles/heure 0,43 kg mole /heure 0,24 kg mole /heure Dichlorure d'éthylène Tri chloréthylène Trichloro-1,1,2 éthane Hydrocarbures chlorés en 35 Bis-(2-chloroéthyle)éther Voudrons et produits non volatil 1,86 kg mole /heure 0,027 kg mole /heure 2,39 kg mole /heure 0,29 kg mole / heure 0,36 kg mole /heure 03,52 kg mole /heure 5,47 Ce produit est envoyé vers un "chaudron à goudrons" que l'on 83/70 70 05443 13 2031551 peut décrire comme étant une chaudière avec agitation,possédant une enveloppe et à chauffage indirect à la vapeur qui peut provoquer une vaporisation continue vers une colonne de fractionnement de l'alimentation gazeuse suivante : 5 Dichlorure d'éthylène 1,80 kg mole /heure Trichloréthylène 0,027 kg mole /heure Trichloro-1,1,2 éthane 2,25 k^mole /heure Hydrocarbures chlorés en 0^ 0,23 kg mole /heure Bis-(2-chloroéthylène)éther 0,23 kg mole /heure 10 20 4,537 Le "chaudron à goudrons" travaille sous une pression de 2 0,21 kg/cm ,avec une pression de vapeur dans l'enveloppe de 7 kg/cm . La température de l'alimentation est de 100° et la tête a une température de 106°0 tandis que les queues sont à 112°0. 15 ' La colonne à fractionnement de dichlorure d'éthylène'et de- tri chlor 0-1,1,2 éthane est une colonne à filtration à plusieurs éléments, équipée d'un réchauffeur et d'un condenseur en tête fournissant un rapport de reflux minimum multiplié par 1,5 par rapport aux composé* de base dichloro-1,2 éthane- et trichloro-1,1,2 éthane.Lorsque "le chaudron à goudrons" et la colonne de fractionnement atteignent les conditions d'état d'équilibre (élimination constante)on trouve les analyses de courant et les débits suivants ï Effluent liquide du chaudron à goudrons ^ Dichlorure d'éthylène 0,063 kg mole /heure Trichloréthylène Traces îrichloro-1,1,2 éthane 0,14 kg mole /heure Hydrocarbures chlorés en environ 0,054 kg mole /heure Chléro-2 diéthyle éther 0,13 kg mole /heure Goudrons et produits non volatils environ 0,52 kg mole /heure 0,90? Produit de tête d'une colonne à fractionnement de EDC^-trichloro- 1.1.2 éthane 35 Dichlorure d'éthylène 1,76 kg mole /heure Trichloréthylène 0,018 kg mole /heure Trichloro-1,1,2 éthane 0,067 kg mole /heure Hydrocarbures chlorés en 0.099 ^g mole /heure 1,944 83/70 10 70 05443 w 2031551 W Trop .plein d'une colonne à fractionnement de EDG -trichloro— " 1.1.2 éthane Dichlorure d'éthylène 0,045 kg mole /heure Trichloréthylène 0,009 kg mole /heure Trichloro-1,1,2 éthane 2,18 kg mole /heure Hydrocarbures chlorés en 0,155 kg mole /heure Chloro-2 diéthyle éther 0,234 kg mole /heure 2,603 se EDC= dichlorure d'éthylène La tête de la colonne à fractionnement précédente est envoyée vers les parties denses d'une colonne d'un système de purification par distillation de dichlorure d'éthylène comme on le rencontre dans une usine à chlorure de vinyle basée sur de l'éthylène brut. L'écoulement du "chaudron à goudrons" est un liquide visqueux mais que l'on peut pomper,que l'on envoie vers un brûleur pour la combustion en HC1 (récupérable), CO2 et I^O, ou que l'on rejette. Ceci prouve une récupération efficace en dichlorure d'éthylène avec une perte minimale pour les goudrons qui restent. Une composition identique à celle de l'exemple 3 est envoyée dans un système de vaporisation comprenant un creuset de réaction rapide dont la température du liquide est de 112°0, la tem- 25 ? ^ pérature de vapeur est 106°C et la pression est de 0,21 kg/cm , une pompa de circulation et un échangeur à vapeur ayant une. température d'entrée de 112°C, une•température de sortie de 120°C et p une pression de 1,73 kg/cm „ Un tel système est décrit' dans "Chemical Engineering Pro-gress" Volume 54, n°10, pages 64-67. Dans ce. système le liquide est pompé par l'intermédiaire de 1'échangeur de ehaleur dans le creuset à réaction rapide. Une vanne de contrôle de pression se trouvant entre 1'échangeur et le creuset à réaction assure qu'il 35 n'y ait pas de vaporisation dans 1'échangeur à vapeur . La pompe centrifuge procure "une grande vitesse de circulation de façon à obtenir un excellent coefficient de transfert de chaleur dans 1'échangeur à vapeur. La température du liquide de circulation ne s'élève que de 8°G en passant dans 1'échangeur,avec une vitesse de circulation suffisamment élevée pour que la vitesse de la va20 30 83/70 70 05443 15 2031551 peur provenant du creuset à réaction soit de : Dichlorure d'éthylène 1,80 kg mole /heure Trichloréthylène 0,027 kg mole /heure Trichloro-1,1,2 éthane 2,25 kg£moles/heure 5 Hydrocarbures chlorés en 0,234 kg mole /heure Bis-(2-chloroéthyle)éther 0,225 kg mole /heure 4,536 On prélève d'une façon continue un petit dégagement du creuses à réaction rapide. Ce cotirant a essentiellement la même composition et la même quantité que l'effluent liquide du chaudron à goudrons" de l'exemple 3« Ainsi, on démontre que le pompage à travers le réchauffeur donne des résultats identiques avec la chaudière à agitation et à enveloppe décrite dans l'exemple 3. "FiTŒMPLE 5- Cet exemple traite de l'extraction avec E^SO^ is-(2-chloroéthyle) éther à partir des queues de la colonne à fractionnement de tiichloroéthane. 20 Une unité de traitement est montée,qui comporte un réservoir de mélanges à agitation couvert ayant un dégagement vers une tour d'épuration garnie et une pompe de circulation. On charge 378,5 litres de HgSO^ à 96% dans le réservoir à mélanges vide . ^ On charge ensuite 378,5 litres de produits de queues prove nant de la colonne à fractionnement de tri chloro éthane à la quantité de ^SO^ à 96% du réservoir de mélanges. L'agitateur est mis en marche et la pompe dè circulation est amorcée et démarre. Approximativement 189,25 litres par minu-te d'un mélange d'HgSO^ à 96% circulent dans le système à recyclage par pompe dans de bonnes conditions de mélange pour les deux phases liquides du réservoir à agitation. Après 30 minutes de mélange et de circulation,on arrête l'agitateur et la pompe de circulation.Les contenus des tuyaux de 35 circulation et de la pompe sont récupérés et retournent vers le réservoir de mélange. Après 10 minutes de décantation,1'acide sulfurique à 96% "partiellement usagé" est récupéré du réservoir à pélange et rejeté. On charge ensuite 378,5 litres d'acide sulfurique frais à 83/70 70 05448 16 2031551 96$ dans les queues de dépôt qui restent dans la chaudière. Le processus de mélange de 30 minutes est répété et il est suivi par le retour des quantités se trouvant dans les tuyaux de circulation et dans la pompe vers le réservoir de mélange.Le con-5 tenu du réservoir de mélange est mis à reposer pendant une période de 30 minutes, la couche de HgSO^ est prélevée,ce qui laisse un composé pur des queues traitées. La suite correspond aux résultats analytiques des étapes précédentes t 10 Les analyses des queues avant traitement avec H^SO^ et après chaque traitement sont•les suivantes : Queues d'hydrocarbures chlorés de la colonne à fractionnement chargées dans le réservoir de mélange Dichlorure d'éthylène 29,7 moles % 15 Trichlorétbylène 0,2 mole % Trichloro-l,l,2-éthane 46,6 moles % Dichloro-1,2 butane 1,8 'mole % Dichloro-1,3 butane 4,2 moles % Tétrachloro-1,1,1,2 éthane 0,5 mole % 20 Monochlorobenzène et dichloro- l,3-butène-2 0,4 mole % Tétrachloro-1,1,2 éthane dichloro-1,4 butène-2 dichloro-1,4 butane 0,8 mole % 25 Bis-(2-chloroéthyle)éther 15,6 moles % Queues d'hydrocarbures chlorés de la colonne de fractionnement après le premier mélange d'52S0/1 et l'opération de décantation Bis-(2-chloroéthyle)éther ^eues d'hydrocarbures chlorés de la colonne de fractionnement 30 après le second mélange d'HgSO^ et l'opération de décantation Bis-(2-chloroéthyle)éther 100 ppm vol.35" se Limite de la détection par analyse chromatographique en phase vapeur de la conductivité thermique. Il est bien entendu que les exemples de réalisation décrits 35 ci-dessus n'ont aucun caractère limitatif et que de nombreuses modifications et variations pourront être effectuées par les spécialistes sans se départir pour autant ni du cadre ni de l'esprit de l'invention. 83/70 70 05443 17 2031551 -REYEHDICATIONS-1. Procédé de séparation de dichlorure d'éthylène,d'hydrocarbures chlorés à point d'ébullition relativement élevé^caractérisé en ce qu'on fait passer un liquide contenant entre environ 10 et 80 moles % de dichlorure d'éthylène et contenant également des 5 hydrocarbures chlorés à point d'ébullition relativement élevé vers une zone de vaporisation,en ce qu'on maintient ladite zone de vaporisation dans des conditions de façon à séparer un courant gazeux tout à fait exempt de goudrons,contenant du dichlorure d'éthylène à partir du produit résiduel à haut point d'ébul-10 lition, en ce qu'on fait passer ledit courant gazeux comme alimentation vers une zone de fractionnement maintenue dans des conditions de façon à séparer un produit de tête comportant du dichlorure d'éthylène purifié d'une fraction de queues comprenant un pourcentage important de trichloro-1,1,2 éthane et un petit 15 pourcentage d'hydrocarbures chlorés, 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que ledit liquide comprend les fractions de queues obtenues à partir des parties denses de la colonne. 3« Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que 20 ledit liquide contient entre environ 50 et 80 moles % de dichlorure d'éthylène. 4-. Procédé selon la*revend!cation 1,caractérisé en ce que ladite zone de vaporisation comporte une zone d'évaporation à couche mince. 25 5» Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que lesdites fractions de queues provenant de la zone de fractionnement sont mises en contact avec l'acide sulfurique pour éliminer le bis-(2-chloroéthyle)éther» 83/70