Brevet FR2027991A1 — publié le 19701002

Il est bien connu que le greffage de divers composés à insaturation oléfinique sur des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle permet d'obtenir des produits ayant des propriétés améliorées. Lorsqu'on effectue cette opération, on peut 5 faire gonfler les copolymères éthylène-acétate de vinyle avec le monomère à insaturation oléfinique ou bien les dissoudre dans ce dernier, puis effectuer le greffage avec addition de générateurs de radicaux. Il est également connu de greffer des monomères insaturés sur des copolymères éthylène-acétate 10 de vinyle, qui se présentent sous la forme de solutions dan« des solvants organiques, de suspensions aqueuses ou de dispersions aqueuses. Le greffage réalisé sur des dispersions aqueuses de copolymères éthylène-acétate de vinyle, de manière à obtenir 15 cLes dispersions très concentrées, stables et ne donnant pas lieu à des coagulations, présente néanmoins des difficultés. On obtient des dispersions qui sont extrêmement instables, sont incompatibles avec les pigments et comportent des zones coagulées. Il arrive souvent que la coagulation se produise 20 déjà au cours de la polymérisation par greffage. Les polymères greffés manquent d'homogénéité, c'est-à-dire qu'il se forme, en plus du copolymère éthylène-acétate de vinyle greffé, une proportion importante d'un homopolymère du monomère destiné au greffage. • 25 Dans le brevet français n# 1 373 236, exemple 21, il est dit que le greffage du chlorure de vinyle sur une dispersion d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ne produit de dispersions exemptes de coagulums que si l'on opère avec une faible teneur en substances solides et si l'on utilise 30 des quantités élevées d'émulsionnants. Par ailleurs, ces dispersions sont peu stables physiquement et peu compatibles avec les pigments et elles donnent des pellicules de polymère qui ont une résistance à l'eau insuffisante. Ce manque de résistance a pour cause l'utilisation, nécessaire dans ce procédé, 35 d'une quantité importante d'émulsionnant. Pourtant, lorsque les dispersions doivent être utilisées comme liants pour peintures, comme colles ou comme revêtements, il faut une teneur élevée en substances solides, de l'ordre de 50 ub© grande stabilité, une bonne comptabilité avec les pigments et une bonne résis-40 tance à l'eau. 7000563 2 2027991 Dans le brevet allemand N° 1 133 130 et dans la demande de brevet allemand N° P 1 745 567.3 du 7 décembre 1967 au nom de la demanderesse sont décrits des systèmes de catalyseurs rédox pour la polymérisation en émulsion de composés à insatura-5 tion oléfinique et la copolymérisation de tels composés. Les systèmes de catalyseurs rédox utilisés dans ce cas sont constitués de composés peroxydiques organiques ou minéraux, d?hydrogène, ainsi que de métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, mis sous forme colloïdale, et éventuellement de 10 sels de métaux lourds. La présente invention a pour objet l'application d'un système rédox à base de percomposés minéraux ou organiques, d1hydrogène ou de composés libérant de l'hydrogène, ainsi que de métaux nobles du huitième sous-groupe de la classification périodi-15 que, mis sous forme colloïdale, comme catalyseur en vue de la pré paration de dispersions aqueuses stables de polymères dans lesquelles on greffe, à des températures comprises entre -20 et +60° de préférence entre +10 et +40°, des composés à insaturation éthy lénique sur des dispersions de départ à base de copolymères éthy-20 lène-acétate de vinyle, dont la proportion d'éthylène peut aller de 2 à 50 % en poids, et qui peuvent éventuellement être copo-lymérisés avec jusqu'à 30 % en poids d'un ou plusieurs autres monomères. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des disper 25 sions stables, exemptes de coagulums, dont la teneur en substances solides va de 45 à 65 % en poids, et qui, en même temps, présentent une bonne compatibilité à 1yégard des pigments. De plus, on obtient une transformation presque quantitative, ce qui a pour résultat que les dispersions qu'on obtient sont à peut 30 près exempltes de nombres résiduels. Ce mode opératoire permet en outre d'obtenir que le polymère greffé ne contienne que de faibles proportions de l'homo polymère du monomère greffé. On obtient ainsi, lors du traitement ultérieur, des pellicules de polymère homogènes, présentant des 35 caractéristiques fortement améliorées, même si la proportion de monomère greffé est faible. Un autre avantage réside dans le fait que, pour le greffage conforme au procédé de 1^invention, il n'est pas nécessaire d'ajouter des émulsionnants ou des colloïdes protecteurs 4Q pour obtenir des dispersions stables. On obtient ainsi des dispersions ayant une résistance à 1| eau particulièrement bonne. 7000563 5 2027991 * Comme composés à insaturations oléfiniques susceptibles d'être greffés, conviennent particulièrement bien des esters acryliques d'alcools ayant de 1 à 16 atomes de carbone, le styrène et l'acrylonitrile. Comme autres monomères on citera 5 des styrènes porteurs de substituants, par exemple le méthyl-styrène; le chlorure de vinyle; des oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbone et des dioléfines ayant de 4 à 8 atomes de carbone; des esters vinyliques d'acides carboxyliques, à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone; des es-10 ters des acides acrylique ou méthacrylique avec des monoalcools ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou avec des diols ayant de 2 à 8 atomes de carbone; des mono- ou diesters des acides maléiqùe, fumarique et itaconique avec des mono-alcools ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou des diols ayant de 2 à 15 8 atomes de carbone; des acides mono- et dicarboxyliques insaturés en a, (3, comme les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, fumarique et maléique, ainsi que les amides ou les dérivés ïï-méthyloliques de ces acides. On peut également greffer des mélanges de ces monomères. On greffe les composés à insatu-20 ration oléfinique dans des proportions allant de 2 à 45 % en poids, par rapport au polymère contenu dans la dispersion de départ. On préfère des proportions allant de 5 à 3Q ^ en poids. On peut réaliser le greffage en introduisant, sous 25 agitation, la quantité totale du monomère à greffer dans la dispersion du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, après quoi on déclenche la polymérisation par greffe grâce à l'addition du système catalytique. Néanmoins, il est également possible d'ajouter continuellement, pendant le greffage, le 30 cononère ou le mélange de raonomèf-es à greffer. On peut éventuellement ajouter aussi de l'eau et/outdes solutions catalytiques. Comme percomposés, on peut utiliser tous les percompo-sés habituellement employés, qu'il s'agisse de percomposés minéraux, par exemple le peroxyde d'hydrogène, les persulfates 35 de sodium, de potassium et d'ammonium, ainsi que des perborates de métaux alcalins, ou de percomposés organiques, par exemple 1'hydroperoxyde de tertio-butyle, 1'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de benzoyle, ainsi que le peroxyde de lauryle et le peroxyde dissymétrique d'acé-40 tyle et de cyclohexane-sulfonyle. 7000563 4 2027991 On met de préférence en jeu de 0,001 à 0,6 % en poids de percomposés, proportion rapportée au poids du monomère à greffer. La pression partielle de l'hydrogène est comprise de 5 préférence entre 0,1 et 10 atmosphères. Comme métaux nobles mis sous forme colloïdale, on envisage en premier lieu le palladium, le platine et le rhodium. On met en jeu généralement, des proportions de ces métaux comprises entre 0,00001 et 0,001 % en poids, par rapport au 10 monomère à greffer. On a constaté par ailleurs que l'on peut ajouter aux systèmes de catalyseurs rédox des ions des métaux fer, cuivre, nickel, cobalt, chrome, molybdène, vanadium et cérium, seuls ou mélangés entre eux, dans des proportions allant de 15 0,01 à 10 atomes-gramme par atome-gramme de métal noble, et, de préférence, de 0,1 à 5 atomes-gramme par atome-gramme de métal noble, la proportion pondérale des ions métalliques ne devant pas dépasser 0,001 % en poids, par rapport aux monomères mis en jeu. Cette mesure permet d'obtenir d'excellents résultats. 20 Comme dispersions de départ pour la polymérisation par greffe, on peut utiliser des dispersions de copolymères éthylène-acétate' de vinyle, préparées de manière connue, qui répondent par elles-mêmes, en ce qui concerne les caractéristiques de la dispersion, aux exigences d'absence de coa-. 25 gulums, de comptabilité avec les pigments et de,.. stabilité . mécanique. Des dispersions de ce genre convenables sont celles qui contiennent seulement des émulsionnants (non-ionogènes, anioniques ou cationiques) ou seulement des colloïdes pro-30 tecteurs (par exemple l'alcool polyvinylique, des acétates de polyvinyle partiellement saponifiés, des dérivés hydro-solubles de la cellulose, des N-vinyl-laotames à chaîne ouverte ou cyclisée, l'acide poly-acrylique ou des copolymères hydro-solubles de l'acide acrylique et de 11acrylamide). Néanmoins, 35 il est également possible d'utiliser des dispersions de copolymères éthylène-acétate de vinyle contenant simultanément plusieurs émulsionnants et/ou colloïdes protecteurs. Pour le greffage, on peut utiliser des dispersions de copolymères éthylène-acétate de vinyle grossières, moyennes ou fines. 40 La proportion de l'éthylène dans les dispersions de 7000563 5 2027991 départ peut aller de 2 à 50% en poids, par rapport au polymère. En dehors de 1 Méthylène et de l'acétate de vinyle, les dispersions de départ peuvent contenir jusqu'à 30 % en poids, par rapport au poids du polymère, d'autres monomères copolymérisés, 5 comme le chlorure de vinyle ; des esters vinyliques diacides carbo— xyliques à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 3 à 18 atomes de carbone ; des esters de l'acide acrylique ; des mono- et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique avec des mono-alcools ayant de 1 à. 16 atomes de carbone ou avec des diols ayant 10 de 2 à 8 atomes de carbone ; l'acide acrylique, l'acide méthacry-lique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, ainsi que les amides ou les N-méthylol-amides de ces acides ; des vinyl-sulfonates, ainsi que des mélanges de ces monomères. 15 II est également possible, et cela est même avanta geux, de préparer les dispersions de départ à base de copolymères éthylène-acétate de vinyle avec les systèmes de catalyseurs rédox conformes au brevet allemand N° 1 133 130 ou à la demande de brevet allemand P 1 745 567.3. 20 Les dispersions conformes à la présente invention con viennent particulièrement bien comme adhésifs pour matières plastiques, bois, papier, caoutchouc, cuir et métaux, comme masses pour absorbants phoniques, comme enduits, comme revêtements ther-mosoudables, comme liants pour peintures ou pour émulsions de ci-25 res, comme apprêts pour textiles et papier résistant au lavage,comme additifs pour ciments ainsi que pour produits destinés à consolider les sols et pour divers apprêts. De plus, à partir des dispersions on peut fabriquer des poudres aptes à être remises en dispersion dans l'eau. 30 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 : (Dispersion de départ) Dans un autoclave à pression d'une capacité de 35 15 litres, muni d'un agitateur, d'une chemise d'échange de chaleur et de conduites pour 1'introduction réglée de liquides et de gaz, on introduit 4,7 leg d'eau,. 60 g de poly-N-vinyl-pyrrolidone, 20 g d'hydroxypropyiméthylcellulose, 150 g djun éther polyéthylène-glycolique du nonyl-phénol dont chaque molé-40 cule contient en moyenne 23 motifs d?oxyde d'éthylène, 10 g de tétrapropylène-benzène-sulfonate, 20 ml d'un sol aqueux de palladium à 0,1 % en poids et 1,0 kg d'acétate de vinyle. Après avoir chassé l^air par un courant d'azote, on chauffe à 40° le contenu de i'autoclave, ceci sous une agitation qui 45 sera poursuivie jusqu^à la fin de la polymérisation, après 7000563 6 2027991 quoi on ajoute l'éthylène jusqu'à une pression constante de 55 atmosphères relatives, ainsi qu'une solution de 5 g de persul-fate de potassium dans 150 ml d'eau, puis on déclenche la polymérisation par introduction d'hydrogène sous une pression de 2 atmosphères» Pour terminer, on introduit, à des débits contro-5 lés, en 10 heures, une solution de 20.g de persulfate de potassium dans 500 g d'eau et, séparément, 3,5 kg d'acétate de vinyle. Pendant le cours de la polymérisation, on maintient la température intérieure à 40 °. Une fois l'introduction terminée, on poursuit encore la polymérisation pendant encore 3 heures, 10 à une température de 50 à 55°• On obtient une dispersion d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle stable, exempte de coagu-lums, dont la teneur en éthylène est égale à 25 %, qui sèche en donnant une pellicule très molle et collante. La pellicule se dissout totalement dans le tertio-butano1. 15 EXEMPLE 2 ; Dans un autoclave à pression, muni d'un, agitateur, d'une chemise d'échange de chaleur et de dispositifs d'amenée réglée, on introduit, sous agitation, 8 kg de la dispersion de copolymère éthylène-acétate de vinyle préparée comme décrit à 20 l'exemple 1, dont la teneur en substance solide a été ajustée à 50 % en poids, 1 kg de styrène et 1 litre d'eau. On élimine ensuite l'oxygène de la dispersion en la balayant par un courant d'azote, on ajoute 8 ml d'un sol de palladium à 0,1 % en poids et 10 g de persulfate de potassium. On déclenche ensuite la 25 polymérisation par greffage en appliquant l'hydrogène sous line pression de 2 atmosphères relatives. Pendant la polymérisation, qui dure 4- heures, on agite et on maintient la température intérieure à 20 °. On obtient une dispersion à 50 % , stable et exempte de coagulums qui sèche en donnant une pellicule fle-30 xible, hors-toucher, ayant une grande résistance. Contrairement à ce qui se passe à l'exemple 1, plus de 70 % en poids de la pellicule sont insolubles dans le tertio-butanol. EXEMPLE 3 : (Exemple comparatif) - On opère de la manière décrite à l'exemple 2, à cette 35 exception près qu'on utilise comme catalyseur seulement le persulfate de potassium, à l'exclusion du sol de palladium et de l'hydrogène, et qu'on effectue la polymérisation à 60°. La dispersion ainsi obtenue est presque entièrement coagulée, et donc imtilisable. 7000563 7 2027991 EXEMPLE 4 : Selon le mode opératoire décrit à l'exemple 2, on introduit, sous agitation, 600 g d'acrylonitrile et 600 g d'eau ' dans 10 kg de la dispersion décrite à l'exemple 1. On élimine 5 ensuite l'oxygène de la dispersion en la "balayant par un courant d'azoie, après quoi on ajoute 10 ml d'un sol de palladium à 0,1 % et 10 g de persulfate de potassium. On déclenche la polymérisation par greffage en appliquant de l'hydrogène sous une pression de 2 atmosphères relatives, puis on la continue 10 pendant 4 heures, à la température de 20°. La dispersion ainsi obtenue est stable et exempte de coagulums; elle sèche en donnant une pellicule limpide, hors-toucher, présentant une résistance élevée. EXEMPLE 5 : (Exemple comparatif) 15 On opère de la manière décrite à l'exemple 4, à cette exception près que l'on utilise un système catalytique constitué de 10 g d'hy droperoxyde de tertio-butyle et, comme agent de réduction apporté continuellement pendant la réaction de polymé:-risation, 7 g de "Rongalit C". La température est de 40°. La 20 durée de la polymérisation est de 6 heures, La dispersion contient une forte proportion de coagulums. EXEMPLE 6 : (Dispersion de départ) Dans un autoclave à pression, d'une capacité de 15 litres, muni d'un dispositif d'agitation, d'une chemise d'échange 25 de chaleur et de conduites pour l'admission réglée de,liquides et de gaz, on introduit 5,8 litres d'eau, 250 g d'un éther polyé-thylène-glycolique du nonylphénol, 30 g d'un tétrapropylène-ben-zène-sulfonate, 20 g du sel sodique de l'acide vinylsulfonique, 450 g d'acétate de vinyle, 20 ml d'un sol de palladium à 0,1 % 30 et 5 g de persulfate de potassium. Après avoir éliminé l'air soigneusement, on chauffe à 50°,tout en agitant, et on introduit l'éthylène sous une pression de 35 atmosphères relatives. On déclenche la polymérisation en appliquant de l'hydrogène sous une pression de 2 atmosphères. En l'espace de 5 heures, on 35 introduit, de manière réglée, 4550 g d'acétate de vinyle et 80 g d'acide acrylique, ainsi que 20 g de vinylsulfonate de sodium et 20 g de persulfate de potassium, en solution dans 600 ml d'eau. On maintient la température de polymérisation à 50°. Une fois ces additions effectuées, on ajoute encore 5 g de per-40 sulfate de potassium et on poursuit la polymérisation pendant /UUU5ÔJ 8 2027991 encore 4 heures. On obtient une dispersion physiquement stable, exempte de coagulums ét compatible avec les pigments, ayant une teneur en éthylène égale à 15 %» dont une pellicule molle, légèrement collante, se dissout entièrement dans le tertio-buta-5 ilo 1 et dans l'acétate d'éthylène. EXEMPLE 7 : Dans un autoclave d'une capacité de 15 litres, muni d'un agitateur, d'une chemise réfrigérante et de dispositifs pour l'introduction réglée de produits, on place 8 kg de la dis-10 persion du copolymère éthylène-acétate de vinyle de l'exemple 6, 1^3 kg d'eau, 10 g de persulfate de potassium et 8 ml d'un sol de palladium à 0,1 %. Après balayage par un courant d'azote, on applique l'hydrogène sous une pression de 2 atmosphères, puis on introduit en 3 heures, en quantité réglée, 1,4 kg de 15 styèène. On maintient la température à 20°. Une fois l'introduction des produits effectuée, on continue la polymérisation pendant encore 2 heures. On obtient une dispersion à 50 % stable et exempte de coagulums. EXEMPLE 8 : (Exemple comparatif) 20 De la manière décrite à l'exemple 7, on prépare, à la température de 70°, une dispersion, en utilisant comme catalyseur uniquement le persulfate de potassium. Cette dispersion est peu compatible avec les pigments et une pellicule préparée à partir d'elle présente un trouble laiteux et est fragile. 25 EXEMPLE 9 : Dans un autoclave d'une capacité de 15 litres, on mélange, sous agitation, 10 kg de la dispersion de copolymère éthylène-acétate de vinyle, décrite à l'exemple 6, et 500 g d'acrylonitrile. On chasse l'air, puis on ajoute 8 ml d'un sol de palladium 30 à 0,1%, ainsi que 10 g de persulfate de potassium dans 250 g d'eau. On déclenche le greffage en appliquant de l'hydrogène sous une pression de 2 atmosphères relatives. Tout en agitant, on maintient pendant 4 heures la température à 25°• On obtient une dispersion stable, exempte de coagulums, contenant 51 % de subs-35 tances solides, dont une pellicule reste insoluble dans l'acétate d'éthyle en une proportion supérieure à 90 %. EXEMPLE 10 (Exemple comparatif) De la manière décrite à l'exemple 9, on prépare, à la température de 50°, une dispersion, en utilisant 10 g de persul-40 fate d'ammonium et 5 g de bisulfite de sodium, qu'on introduit 7 A A A r / -w 7000563 9 2027991 de façon réglée en 5 heures.. Le produit obtenu coagule", EXEI.1PLE 11 : Dans un autoclave d'une capacité de 15 litres, muni d'un agitateur-, d'une chemise réfrigérante et de dispositif 5 pour l'introduction réglée de produits, on introduit au préalable 10 kg de la dispersion de copolymère éthylène-acétate de vinyle, telle que décrite à l'exemple 6, 10 g de persulfate de potassium, 8 ml d'un sol de palladium à 0,1 % et 50 mg de sulfate mixte de fer et d'ammonium. On chasse l'air, puis on ajoute 1,6 kg 10 de chlorure de vinyle et on déclenche la polymérisation par greffage en appliquant, tout en agitant, de l'hydrogène sous une pression de 2 atmosphères. La température est alors amenée à 55° et maintenue pendant 5 heures à ce niveau» On obtient une dispersion.stable, compatible avec les pigments et exempte de 15 coagulums, dont la teneur en substances solides est de 5? kes pellicules flexibles, obtenues à partir de cette dispersion, sont, contrairement à cellegèbten-ues à partir de la dispersion de déport, presque totalement insolubles dans le tertio-butanol, présentent une résistance élevée et ne se gonflent que très peu 20 quand en les laisse séjourner dans l'eau. EXEMPLE 12 : Le la manière décrite à l'exemple 11, on greffe, avec addition de 1 kg d'eau, 5,5 kg de laurate de vinyle. On obtient une dispersion stable, exempte de coagulum, qui sèche en donnant 25 une pellicule très collante, utilisable comme adhésif de contact TABLEAU 1 • • Caractéristiques de la dispersion ! Caractéristiques des pellicules préparées • • ; à partir de la dispersion :Exem-• Type de Teneur en ; Compatabi- Stabilité ; Aspect • Caractère; Allongement s Résistance ° Absorption : .pies . m • » • 1'exemple coagulums lité avec au cisail de la à la déchi- d'eau en S les pigments • lement ; s surface 5 • 0 ! rure en ° s Kg/cm' « o/ : • • * 1 Dispersion Absence » Très ■ Très ; Transpa -s Collant 5 >4000 % * 2,0 : 60 ! • 0 • de départ de coagu • bonne • e bonne j rent • 0 « • O Q « • pour le lums brillant • greffage • o « S « • • * 2 Dispersion » e « « Trans ; Hors 2 500 % S120„0 s 10 s • • • de copoly H • » tf ii o parent . toucher „ e o O 6 • • mère gref • fé confor e 0 0 « 0 « o • • • • me à 1 ' in • o a o o o o • o e • • vention o o o o û • 3 • ° » Dispersion de copoly Presque entière « o « - s — 0 O » o — o • « • 0 * 9 • • o • • • mère gref~° ment o O s 9 O o • e • • • fe 'jxempie coagulé ; s » comparatif a S • 0 * 4 Dispersion' Absence Très » Très s Trans s Hors ° '1600 % 1 20 s 20 : • : de copoly de coa • • bonne 0 bonne • parent s tsuches1 % « • • • • • s mère gref gulums 6 * 9 k fe confor 0 o • • S 2 me à 1 1 in— » ® t s • • • • * • • • ventisn • a 9 S • • • 5 • » •Sispersian ; Forte - o o o 0 û M « de copoly teneur en * • Q o « • • * mère gref coagulums s o o • « « W • • 9 • • • 2 • fé exemple . • • e o 0 C • comparatif fc> e o m 0 • • • • • • s. • a • TABLEAU (Suite) --4 O O O Cn O OU Caractéristiques de la dispersion Caractéristiques d® pellicules préparées à partir de la dispersion Exemples s Type de «l'exemple Teneur en coagulums Compatibilité avec les pigments s StabilitéjAspect «au cisail-: «lement « : t J • Caractère de la surface Allonge- « ment Résistance à la déchirure en Kg/cm Absorption d'eau en % îDispersicn tde départ :peur le «greffage «Dispersion :de copoly-smère gref-«fé conforme à l'in- îvention * «Dispersion :de copolymère gref-:fé exemple «comparatif : «Dispersion «de copoly-«mère gref-sfé confer-:me à l'in-«vention Absence de coagulums Très benne mauvaise Très bonne Très benne t t l i « Trans-j «parent «légèrement «très «collant «brillant s t t /o 12©. «Transpa «rent non colza «brillant lant t t coagule « lates-: non col- « cent « lant • * ■ • i : s : : « Très :Transpa» bonne « rent t non ccl-tbril- « lant «lant s » • » A> 80 55 20 40 1200 % 40 60 hO O NO O sQ TABLEAU (Suite et fin) O O O cri o eu Caractéristiques de la dispersion Caractéristiques des pellicules préparées à partir de la dispersion Exemples s Type de : Teneur en : Compatibilité :l'exemple scoagulums Javec les pig-t : îments i » : t_ » » 10 11 12 :Dispersion» jde copoly-j » mère gref: »fé exemple» «comparatif» coagule .» » Très benne Très bonne tDispersion: s tde copoly-: » »mère gref-j Absence de: îfé confor-: coagulums : :me à l'in-» : »venticn : : » » : j » » » » » » » 1) Dans un bêcher de 5C0 ml, on agite 200 g de dispersion au moyen d'un agitateur à dents de scie, pédant 30 minutes, avec une vitesse de rotation égale à 2000 t.p.m., après quoi *n évalue la dispersion au point de vue de ses modifications et de l'existence de coagulums. Stabili té au cisaille ment Aspect Transparent brillant Caractère de la surface non collant Très collant Allongement Résistance à la déchirurg en Kg/cm 140 Absorption d'eau en % ru 14 30 eau distillée, pendant 24 On laisse séjourner dans de 1 heures, des pellicules obtenues à partir de la dispersiou épaisses de 200 NJ O ro -O 7000563 13 2027991 REVENDICATIONS 1.- Application d'un système rédox constitué de percomposés minéraux ou organiques, d'hydrogène ou de composés libérant de l'hydrogène, ainsi que de métaux nobles du Ville 5 sous-groupe de la classification périodique, mis sous forme colloïdale, en tant que catalyseur pour la préparation de dispersions aqueuses et stables de polymères, selon laquelle on greffe des composés à iiisaturation éthylénique sur des copolymères en dispersion de l'éthylène et de l'acétate de vinyle contenant 10 de 2 à 50 % en poids d'éthylène à une température allant de -20 à +60°C» • 2.- Application selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la dispersion de départ contient jusqu'à 30 % en poids d'un ou plusieurs autres monomères copolymériséso 15 3.- Application selon l'une quelconque des revendi cations 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'on effectue le greffage à une température allant de -;-10 à -î-40oC. 4®- Application,selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu8on greffe de 2 à 20 45 % en poids de composés à insaturation oléfinique, par rapport au polymère contenu dans la dispersion de départ. 5.- Application selon la revendication 4, caractérisée par le fait qusori greffe de 5 à 30 % en poids de composés à insaturation oléfinique, par rapport au polymère contenu dans la 25 dispersion de départ. 6.- Application selon l°une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'on greffe du styrène, de l'acylouitrile ou des esters obtenus par réaction de l'acide acrylique avec des alcools ayant de 1 à 16 atomes de carbone, 30 ou encore des mélanges de ces monomères, dans une proportion allant de 2 à 45 %en poids, par rapport au polymère contenu dans la dispersion de départ. 7.- Application selon lsune quelconque des revendications 1 à -o, caractérisée par le fait que lson ajoute au sys- 3s tèrne catalytique rédox des ions des métaux fer, cuivre, nickel, cobalt, chrome, molybdène, vanadium ou cérium,. seuls ou mélangés entre eux, dans une proportion allant de 0,01 à 10 atomes-grammes par artome-gramme de métal noble, la proportion pondérale des ions métalliques ne devant pas dépasser 0,001 % en poids par 40 rapport aux composés à insaturation oléfinique mis en jeu. 7000563 14 2027991 8o- Application selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on ajoute au système catalytique rédox des ions des métaux spécifiés dans la revendication 7» dans une proportion allant de 0,1 à 5 atomes-grammespar atome-gramme de 5 métal noble»