Brevet FR2015903A1 — publié le 19700430

La présente invention se rapporte à un procédé de transformation d'hydrocarbures avec un catalyseur comprenant un ou plusieurs composants métalliques d'hydrogénation et une zéolithe décationisée. I1 concerne plus particulièrement un procédé de transformation d'hydrocarbures dans lequel on fait usage d'un catalyseur zéolithique ayant une très faible teneur en métal alcalin. les zéolithes métallo-silicatées sont bien connues dans la technique et en particulier les alumino-silicates ont déjà été utilisés dans de nombreux buts. L'une de leurs utilisations particulières basée sur la structure cristalline de nombreux éolithes a amené à les dénommer "tamis moléculaires". Une autre utilisation importante des métallo-silicates est leur utilisation en tant que catalyseurs de transformation d'hydrocarbures. Bien que les zéolithes proprement dites présentent déjà une certaine activité catalytique, elles sont généralement combinées avec un ou plusieurs composants métalliques destinés à communiquer des propriétés-d'hydrogénation-déshydrogénation aux catalyseurs finis.Parmi les zéolithes qui ont trouvé une vaste utilisation en tant que catalyseurs, ou en tant que supports de catalyseurs, la zéolithe Y et la mordenite jouissent d'une faveur particulière. On reconnaît en général que les qualités exceptionnelles des zéolithes en tant que catalyseurs de transformation d'hydrocarbures dépendent à la fois de leur structure cristalline et des sièges acides présents dans la matière zéolithique. Les sièges acides sont la cause de l'activation des réactions de. transforma- tion d'hydrocarbures qui font intervenir la formation d'ions carbonium. Ces réactions comprennent l'isomérisation, l'alcoylation par cracking, la désalcoylation, l'hydrocracking et la polymérisation. les propriétés catalytiques des zéolithes alumino-silicatées dépendent beaucoup du rapport molaire de la silice à l'alumine, de la catégorie des ions métalliques présents dans le réseau cristallin et du nombre de sièges à teneur insuffisante en ions métalliques créant les centres acides.En général, les zéolithes alumino-silicatées contiennent des ions de métaux alcalins et des ions de métaux alcalino-terreux, soit présents à l'état naturel dans la matière zéolithique, soit incorporés dans la matière pendant la préparation du produit synthétique. Cependant, la présence de sodium en particulier, dans les catalyseurs de transformation dthydro- carbures est très indésirable parce qu'elle influence défavorablement leur activité catalytique. Par conséquent, il est de pratique courante d'éliminer ces ions de métaux alcalins par échange d'ions avec des cations mono ou polyvalents et/ou des ions ammonium ou des ions d'hydrogène.Un traitement successif de la mordénite par exemple, par une solution aqueuse d'un acide et par une solution aqueuse d'un composé d'ammonium, fournit une matière zéolithique ayant une teneur en sodium exprimée en Na20, nettement inférieure à 1 ffi en poids. Cependant, les zéolithes ayant un rapport molaire de SiO2/Al203 inférieur à 10 conviennent moins au traitement par un acide parce que les atomes d'aluminium sont aussi extraits du réseau cristallin des zéolithes, ee qui a pour conséquence un effondrement final du réseau- cristallin zéolithique.D'autre part, si la zéolithe Y échange des ions avec une solution aqueuse comprenant des ions- ammonium, la teneur- en Na2O de la matière s'abaisse facilement à une valeur d'environ 3 % en poids, mais il est difficile et fastidieux d'abaisser davantage -sa teneur en sodium-. Dans le but d'obtenir une valeur inférieure à 1 %, il est-souvent ndeessai- re d'avoir recours à vingt- et même plus de vingt traitements successifs par une solution de sel d'ammonium (cf. US 3.391.075). De plus la stabilité thermique du réseau cristallin de la zéolithe Y est influencée défavorablement par cette très faible teneur en Na20.Pour cette raison, dans la pratique on accepte en général, une teneur en Na20 d'-environ 2 à 3 % en poids dans la matière zéolithique, ou bien on remplace les ions sodium par d'autres ions ~métalliques qui communiquent une stabilité thermique au zéolithe. Lee ions-métalliques qui sont acceptables pour ce but sont par exemple, des ions de métaux des terres rares et la zéolithe est en conséquence denommée une- zéolithe à terres rares (par échange). La zéolithe alumino-silicatée, effeetivement décationisée ou à teneur métallique insuffisante, de type Y et ayant une teneur en métal alcálin faible peut se préparer en soumettant ladite matière séolithique à un traitement thermique par une solution aqueu -se comprenant un sel d'une base -azotée et ensuite en calcinant la matière zéolithique d'échange à une-température de l'ordre de 700 à 870 C. Afin d'obtenir un produit-zéoLithique stable du point de vue structurel, il est essentiel de calciner ladite matière échangée à unewtempérature quine soit pas inférieure à 700 C. On vient de découvrir cependant, que les catalyseurs de transformation d'hydrocarbures stables du point de vue thermique et structurel, à base d'alumino-silicate de type zéolithe Y et de faible teneur en métal alcalin, peuvent se préparer en calcinant la matière azotée par échange à des températures nettement inférieures à 7000C. L'invention concerne donc un procédé de transformation d'hydrocarbures et ce procédé consiste à mettre en contact les hydrocarbures à température et à pression élévées, de préférence en présence d'hydrogène, avec un catalyseur à base de zéolithe alu mino-silicatde à insuffisance métallique et à faible teneur en métal alcalin, ayant un rapport molaire de SiO2/A1203 de l'ordre de 3 à 7 et comprenant un ou plusieurs composants métalliques d'hy- drogénationdeshydrogénation, ledit catalyseur ayant été obtenu en soumettant d'abord une zéolithe alumino-silicatée ayant une teneur élevée en métal alcalin et un rapport molaire suivant la définition précédente, une ou plusieurs fois à un traitement comprenant les stades suivants de a) chauffage de ladite zéolithe au moins une fois avec une solution aqueuse comprenant des ions ammonium, b) calcination de la zéolithe échangée par I' ammonium à une température inférieure à 700 C, et ensuite le traitement de la matière zéolithique calcinée de nouveau après le traitement par une solution aqueuse comprenant des ions ammonium et le dépôt sur la zéolithe échangée par 1 'ammonium de faible teneur en métal alcalin ainsi obtenu, d'un ou plusieurs composants métalliques dthydrogénation-deshydrogénation. l'es catalyseurs destinés à être utilisés conformément à l'invention sont très actifs et stables dans les conditions de transformation des hydrocarbures qui sont appliquées en général. Les hydrocarbures destinés à être transformés par ces catalyseurs seront en général des fractions de pétrole obtenues sous forme de fractions directes de distillation provenant d'un brut de pétrole ou obtenues dans d'autres procédés de transformation d'hydrocarbures. Ces fractions varient depuis les essences légères jusqu'aux distillats moyens, les fractions les plus lourdes étant de préférence transformées d'abord en ces fractions plus légères susmentionnées en appliquant un autre procédé de transformation adéquat. Les catalyseurs destinés à être utilisés conformément à l'invention sont à base de zéolithes alumino-silicatée effectivement décationisées ou appauvries en métal. Par ces désignations on entend que dans la matière zéolithique les ions de métaux alcalins n'ont été remplacés que par des ions hydrogène et/ou des ions ammonium et non par d'autres cations mono- ou polyvalents pour des raisons de stabilité. Dans ce contexte, il est à,observer sue souvent dans les publications de la technique antérieure, le mot "décationisé" est utilisé en ne se référant qu'à la teneur en métal alcalin de la zéolithe. Les zéolithes de terres rares mentionnées précédemment, par exemple, ont une faible teneur en métal alcalin mais n'ont pas d'insuffisance métallique parce que les cations des terres rares ont remplacé les ions de métaux alcalins. Cependant une distinction nette doit être établie en ce qui concerne les composants métalliques actifs catalytiquement que l'on dépose sur le produit zéolithique dans le but de communiquer des propriétés d'hydrogènation-deshydrogénation au catalyseur fini destiné à être utilisé conformément à l'invention. Les métaux de cette nature sont par exemple, le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, le vanadium, le chrame, l'antimoine, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, les métaux du groupe du fer, et les métaux du groupe du platine. Sont particulièrement préférés cependant, les métaux appartenant au groupe VI B et/ou au groupe VIII de la Classification Périodique, en particulier, le tungstène, le molybdène, le cobalt et le nickel, ou des combinaisons de ces métaux et le palladium et le platine. On peut citer comme exemples typiques de zéolithes d'alumino-silicates ayant un rapport molaire de Si02/A1203 compris entre 3 et 7, la zéolithe Y et la zéolithe L. Ces zéolithes ont été déjà décrites plusieurs fois dans la technique antérieure et on s'y réfère en général. La zéolithe Y est apparentée structurellement à la faujasite minérale comme le met en évidence la diffraction des rayons X; mais tandis que ledit minéral a un rapport spécifique de. SiO2tA1203 égal à 4,6, les produits de zéolithe Y synthétiques peuvent être préparés avec un rapport molaire de SiO2/A1203 compris entre 3 et 6. La zéolithe L, qui n'est connue qu'en tant que produit synthétique, a un rapport spécifique de SiO2/A1203 d'environ 6,4.Les zéolithes ainsi définies peuvent etre représentéespar la formule molaire générale Ne 2/no.A12o3- x Spi02. y H20 dans laquelle Me est un ion métallique de valence n, en particulier le sodium et/ou le potassium ou le calcium, x a une valeur comprise entre 3 et 7, et Y est de l'ordre de O à 10. On élimine les ions métalliques Me des zéolithes selon la définition ci-dessus, en soumettant le produit zéolithique une ou plusieurs fois à un traitement consistant à chauffer ladite zéolithe au moins une fois avec une solution aqueuse comprenant des ions ammonium et à calciner les zéolithes échangées par l'ammonium ce à une température inférieure à 7000C, et après traitement, on trai- te la matière calcinée de nouveau avec une solution aqueuse comprenant des ions ammonium. La matière zéolithique telle qu'on la reçoit ou telle qu'elle est préparée a en général une teneur -en métal alcalin de l'ordre de 10 à 15 C/o' en poids (en oxyde de métal alcalin) c'est-àdire bien au dessus de 3 p en poids. Le traitement susmentionné est de préférence effectué d'une manière telle que cette teneur en métal alcalin est abaissée à une valeur inférieure à % O en poids et de préférence à une valeur de l'ordre de 0,7 à-0,02 % en poids. Ces valeurs faibles doivent être obtenues par un chauffage répété de la matière zéolithique, pendant le stade (a), avec une solution aqueuse fraîche comprenant des ions ammonium. En général il suffit de chauffer la matière zéolithique trois fois avec une solution fraîche contenant des ions ammonium, antérieurement à la calcination du stade (b). Après la calcination, la matière (b) peut être soumise une seconde fois à un traitement comprenant les stades (a) et (b) mais en général cela n'est pas nécessaire. En général, il suffit de poursuivre avec le procédé de l'invention en traitant la matière calcinée avec une solution aqueuse comprenant des ions ammonium avant de déposer les composants métalliques actifs catalytiquement sur la matière zéolithique de faible teneur en métal alcalin.Ce stade de traitement est nécessaire afin-d'eliminer-par échange d'ions ces ions de métaux alcalins qui ont-été détachés du réseau cristallin zéolithique par le stade de calcination (b). De préférence, ledit stade de traitement est effectué en chauffant la matière calcinée une fois de plus, mais les ions de métaux alcalins détachés par la calcination peuvent aussi être éliminés par élution à la température ambiante, avec la solution renfermant les ions ammonium. Bien que le traitement combiné de chauffage répété de la matière zéolithique d'une teneur élevée en métal alcalin avec une solution fraîche comprenant des ions ammonium et de calcination de la matière zéolithique échangée par l'ammonium avec traitement ultérieur de la matière calcinée suffit en général à abaisser la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à 1 fio en poids, il est avantageux de calciner doucement ladite matière zéolithique à teneur élevée en métal alcalin, avant de la soumettre au traitement combiné ci-dessus. Les températures utilisées pour cette précalcination sont d'une manière adéquate de l'ordre de 250 à 4500C et de préférencede 325 à,4000C. Le Tableau suivant représente l'effet du traitement combiné de l'invention sur la teneur en métal alcalin d'une zéolithe Y disponible dans l'industrie (rapport molaire de SiO2/A1203 de 4,7) On calcine d'abord le produit industriel à 350XC () heures) et ensuite on le fait bouillir 3 fois avec une solution fraîche de sel d'ammonium (2 M) pendant 1 heure. On calcine les échantillons de produit échangé par 1 'ammonium à la température susmentionnée et ensuite on les fait bouillir deux fois pendant une heure avec une solution fraîche de sel d'ammonium (1 M).Les mesures de porosité des produits zéolithiques ainsi obtenues permettent de conclure que la structure cristalline de la faujasite a été détruite à 8500C. Température de Teneur en sodium restant calcination C % en poids de Na2O 500 0,18 550 0,20 650 0,04 750 0,07 8I5 0,15 850 1,2 On peut conclure aussi des données ci-dessus qu'un traitement ne consistant qu'en une précalcination à une température in férieuré à 5000C et une ébullition de la matière précalcinée 3 fois avec une solution de sel d'ammonium, réduit la teneur en métal alcalin à une valeur légèrement inférieure à 2 %. En conséquence dans une forme de réalisation préférée de l'invention, la matière zéolithique à teneur élevée en métal alcalin sera d'abord précalcinée et ensuite chauffée au moins deux fois avec une solution aqueuse fraîche de sel d'amgonium, et ensuite calcinée à une température inférieure à 7000C et finalement chauffée encore au moins une fois avec une solution fraîche d'un sel d'ammonium. La température de calcination est de préférence comprise entre 450 et 7000C et de préférence de l'ordre de 500 à 6900C. La précalcination et la'calcination sont l'une et l'autre effectuées pendant une période d'au moins 30 minutes. On obtient des résultats excellents avec des durées de calcination de l'ordre de 2 à 4 heures mais on peut utiliser des durées plus longues si on le désire. La calcination et la pré calcination peuvent être effectuées dans un milieu ambiant renfermant de l'oxygène. Les ions amnonium dans la solution aqueuse utilisée pour le chauffage de la matière zéolithique proviennent de préférence de sels d'ammonium minéraux ordinaires, tels que le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium , le sulfate d'ammonium et les sels similaires, le nitrate d'ammonium étant préféré; cependant, on peut utili ser également des solutions aqueuses de sels d'ammonium, d'autres acides minéraux et d'acides organiques inférieurs, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide oxalique et l'acide benzolque. Au lieu des ions ammonium on peut utiliser des ions ammonium N-substitués, tels que les ions N-mono, di- ou tétraalcoylammonium. Ces derniers composés sont représentés par le chlorure, le nitrate de tétraéthyl-, ou de tétraméthylammonium. Au lieu de sels d'ammonium, on peut utiliser des sels de bases azotées organiques, telles que l'hydroxylamine, l'hydrazine ou la guanidine. Pour les besoins de la présente invention, ce dernier composé est compris parmi les composés d'ammonium. La température et la pression pendant le chauffage de la matière zéolithique avec une solution aqueuse contenant des ions ammonium peuvent varier considérablement, mais de préférence, le traitement thermique est effectué à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 50 et 1200C. De préférence le traitement thermique est effectué en faisant'bouillir la matière zéolithique avec la solution contenant des ions ammonium. La concentration molaire de la solution utilisée est de préférence de l'ordre de 1 à 5 en ce qui concerne les ions ammonium. Bien que chaque période de chauffage puisse être poursuivie pendant une durée aussi longue que 3 heures, une durée de chauffage d'une heure est ordinairement suffisante pour obtenir des résultats satisfaisants.Après chaque traitement thermique par la solution renfermant la base azotée, on peut rincer la matière zéolithique avec de l'eau désionisée avant de la chauffer de nouveau avec une solution franche. Avant de calciner la matière échangée par l'ammonium, il est préférable de la sécher à une température comprise entre 100 et 2000C. La matière zéolithique échangée par 1 'ammonium de fable teneur en métal alcalin que l'on obtient finalement se compose d'un ou plusieurs composants métalliques actifs catalytiquemznt. Ces composés métalliques sont déposés de préférence sur ladite matière en utilisant une solution comprenant un composé de ces métaux et en suivant uné technique quelconque bien connue dans le métier, telle que l'imprégnation, l'imprégnation en pâte , l'échange d'ions ou l'échange compétitif d'ions. Il est préférable, cependant, de déposer ces composants métalliques sur la matière zéolithique qui est essentiellement sous la forme ammonium.Bien que la zéolithe alumino-silicatée sur laquelle les composants métalliques sont déposés soit dénommée zéolithe échangée par l'ammonium, la zéolithe proprement dite est essentiellèment sous la forme acide (forme H+) parce que pendant la calcination à une température inférieure à 7000C les ions ammonium introduits dans ladite zéolithe se sont décomposés en gaz ammoniac, en laissant une zéolithe H Le chauffage final de la matière zéolithique calcinée avec une solution aqueuse comprenant des ions ammonium d'introduit qu'une qualité faible d'ions ammonium dans ladite matière zéolithique. On obtient la forme NH4+ de la zéolithe alumino-silicatée + en neutralisant ladite zéolithe sous a forme H par une base azo- tée telle que l'ammoniaque ou une des bases azotes organiques susmentionnées, telles qulune hydroxylamine, une hydrazine ou une guanidine. On peut citer comme autres bases azotées appropriées , les alcoyl(inférieures)-amines et les alcanolamines, telles que la méthylamine et la monoéthanolamine. De préférence on reprend la zéolithe H par l'eau ou par une solution aqueuse d'un sel d'une base azotée et on ajoute à plusieurs reprises labase azotée dans le liquide jusqu'à ce que le pH de ce liquide ne varie plus et demeure constant à une valeur d'environ 7.On peut utiliser comme sel de base azotée tout sel permettant de réduire la teneur en métal alcalin de la zéolithe alumino-silicatée susmentionnée. Une autre possibilité consiste à faire passer une solution d'une base azotée à travers la matière zéolithique jusqu a ce que la base azotée soit décelée dans l'effluent. La concentration de la solution dé sel de base azotée dans laquelle la zéolithe sous la forme H est mise en suspension est d'une manière appropriée de l'ordre de 0,05 à 5 (molaire) par rapport à la base azotée. De préférence, la concentration molaire est de l'ordre de 0,1 à 2,5. Evidemment on peut utiliser des concentrations en dehors du grand intervalle indiqué, mais on n'en retirera aucun avantage. Lorsque la zéolithe a été reprise par la solution saline, on ajoute autant de base azotée qu'il est nécessaire pour neutraliser la zéolithe. Bien qu'il soit préférable de neutraliser la zéolithe à un d-egré où le pH du liquide demeure constant à une valeur d'environ 7, il est bien entendu que la neutralisation à une valeur de pH de l'ordre de 6 à 8 fait partie des principes de base de la présente invention. Les catalyseurs de la présente invention sont particule rement appropriés aux procédés de transformation des hydrocarburz tels que l'alcoylation, l'hydrocracking et l'isomérisation. Le catalyseur d'isomérisation comprend de préférence un métal noble en tant que composant métallique actif catalytiquement, tandis que les métaux qui ne sont pas nobles ou bien une combinaison de ces métaux non-nobles sont préférables pour les catalyseurs d'hydrocracking. Si l'on utilise des métaux nobles du groupe. du platine, il est préférable que la teneur métallique du catalyseur soit de l'ordre de 0,1 à 5 parties en poids, et plus avantageusement de 0,2 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de support zéo lithique. Un. métal noble particulièrement intéressant est le palle dium ou le platine.Les métaux qui ne sont pas nobles sont en général utilisés en quantité de ltordre de 1 à 35 parties en poids de métal ou de combinaison de métaux pour 100 parties en poids de support zéolithique. Une combinaison métallique préférée se compose d'un métal du groupe VIB et d'un métal du groupe du fer. Les catalyseurs d'hydrocracking préférés comprennent de 0,5 à 20, et plus avantageusement de 1 à 10 parties en poids de métal non-noble (groupe-du fer) des métaux du Groupe VIII et de 0,1 à-30, et plus avantageusement de 2 à 20 parties en poids du. métal du groupe VI B pour 100 parties en poids de support zéolithique. Une combinaison métallique particulièrement préférée est le tungstène-nickel. Après le dépôt du ou des composants métalliques catalyti- quement actifs sur le support, ordinairement on sèche le catalyseur (à une température comprise entre 100 et 2000C) et on le calcine dans un milieu ambiant renfermant de 1' oxygène à une température d'environ 450-7000C. La durée de la calcination n'est pas critique mais doit être suffisante pour permettre la décomposition de tout l'ammoniac présent, en particulier si la forme NH4 de la. zéolithe a été utilisée pour le dépôt de métal et pour transformer les métaux déposés en tant que composants métalliques en oxydes correspondants.En général, il suffit de 1 à 5 heures à une température de 5000C, On utilise en général les catalyseurs de transtormation d'hydrocarbures sous forme de particules distinctes telles que les produits d'extrusion, des pastilles, des granules, des sphères et similaires dont la dimension est de l'ordre d'environ 0,1 à 5 mm. Les catalyseurs façonnés de ces dimensions sont de préférence utilisés dans les opérations à lit fixe. On peut utiliser des particules de catalyseur plus petites dans des appareils à lit fluidisé ou à pâte. La matière zéolithique utilisée pour la préparation du catalyseur est souvent sous forme de poudre d'une dimension particulaire de 5 microns ou moins de diamètre et elle peut être façonnée en particules d'une dimension plus grande par simple application d'une pression externe ou en utilisant un liant. Il est préférable de façonner la matière zéolithique après le dépôt de métal et antérieurement à la calcination finale par laquelle lesdits métaux sont transformés en oxydes correspondants. Si l'on utilise un liant, il doit être de préférence exempt de métal alcalin. Un liant préféré de ce type est une argile exempte de métal alcalin. On préfère en particulier une bentonite azotée par échange, obtenue en faisant bouillir une bentonite disponible dans l'industrie, au moins une fois avec une solution aqueuse d'un sel d'une base azotée. On peut utiliser comme sel de base azotée tous les composés renfermant de l'azote susmentionnés qui peuvent être employés pour la réduction de la teneur en métal alcalin de la zéolithe suivant la définition précédente. Le nitrate d'ammonium est particulièrement intéressant. On utilise de préférence une quantité de liant exempt de métal alcalin pouvant atteindre 35 fe du catalyseur façonné final. Dans beaucoup de procédés de transformation d'hydrocarbures les catalyseurs de la présente invention sont utilisés sous la forme sulfurée. On peut utiliser toute méthode connue pour la sulfuration. ès catalyseurs contenant des métaux nobles sont cependant utilisés plus fréquemment sous forme réduite en réduisant le catalyseur avant de l'utiliser. Une méthode de réduction particulièrement intéressante consiste à réduire le catalyseur à une température comprise entre 250 et 4000C et plus avantageusement de l'ordre de 275 à 3500C (réduction à température faible). La pression d'hydrogène utilisée peut être la pression atmosphérique ou bien elle peut être comprise entre 3 et 100 atmosphères. La réduction par l'hydrogène peut être poursuivie pendant 30 minutes et même atteindre 20 heures.De préférence on calcine les catalyseurs pendant au moins 30 minutes avant de les sulfurer ou de les réduire. Les catalyseurs de l'invention peuvent etre régénérés facilement. Bien qu'ils soient remarquables du fait de leur longévité particulièrement grande, la régénération peut être nécessaire ou souhaitable de temps en temps. Cette régénération peut tette effectuée très simplement par combustion du catalyseur à température élevée, et si nécessaire avec une calcination ultérieure. La combustion est effectuée en général avec une insuffisance en oxygène à une température ne dépassant pas 8000C ; en général il suffit d'utiliser des températures ne dépassant pas 5250C. Si l'on utilise le catalyseur sous forme sulfurée, en général il est nécessaire de pré sulfurer de nouveau le catalyseur après cette régénération. Les catalyseurs destinés à être utilisés conformément à l'invention sont des catalyseurs d'hydrocracking extrêmement actifs et comparativement aux catalyseurs connus, on peut obtenir une grande transformation d'hydrocarbures par hydrocracking même à des températures relativement basses. Cela est très avantageux en ce qui concerne la longévité du catalyseur. D'autre part, on peut utiliser des débits relativement élevés de charge à transformer si l'on utilise des températures de cracking supérieures. De plus, ces catalyseurs demeurent suffisamment actifs en présence de composés renfermant de l'azote et la quantité de ces composés qui peuvent être présents dans la charge d'hydrocracking peut dépasser 500 ppm en poids d'azote. Toute huile d'hydrocarbures peut être hydrocraquée en utilisant les catalyseurs de la présente invention. Les huiles d'hydrocarbures se rangent depuis les essences légères jusqu'aux résidus désasphaltés lourds. Lesdites huiles d'hydrocarbures peuvent avoir été obtenues par distillation directe ou distillation sous pression réduite d'huile brute ou par un traitement desdites huiles dans des procédés appliqués en général dans l'industrie du pétrole. Ces procédés peuvent comprendre le cracking thermique, catalytique et hydrogénant, le reforming avec catalyseur au platine, la réduction de viscosité, la désasphaltisation, la désasphalténisation, ou des combinaisons de ces procédés. Les présents catalyseurs conviennent particulièrement pour l'hydrocraking en un seul stade, d'hydrocarbures liquides qui bouillent en dessous de 3500C tels que les naphtes, les distillats moyens, par exemple les kérosènes, et les gas oils légers, et les gas oils lourds jusqu'aux composants de gaz de pétrole liquéfiés et les fractions d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle d'ébullition de l'essence (65 - 1800C, ASTI). Du fait que les catalyseurs de l'invention conservent leur' activité en présence de composés azotés, ils peuvent aussi être utilisés avantageusement dans une opération dthydrocracking à stade unique en utilisant des lits de catalyseurs différents pour le cracking hydrogénant d'huiles d'hydrocarbures qui bouillent au dessus de 3500C, tels que des distillats lourds et les hydrocarbures liquides'résiduels désasphaltés.A cette fin, les huiles lourdes sont d'abord hydrocraquées sur un catalyseur approprié en fractions bouillant en dessous de 3500C, par exemple en utilisant un catalyseur d'alumine contenant du-tungstène et du nickel, fortement fluoré, ou un catalyseur de silice alumine renfermant du tungstène et du nickel, d'une teneur en alumine élevée (25 fio en poids d'alumine) lesdites fractions étant envoyées ensuite sur le présent catalyseur à base de zéolithe de faible teneur en métal alcalin, sans purification intermédiaire ou fractionnement. Après passage sur le lit du catalyseur de l'invention, la matière hydrocraquée est fractionnée et toute matière bouillant au dessus de l'intervalle d'ébullition de l'essence peut être recyclée dans l'appareil de réaction. Au lieu d'utiliser un appareil unique, l'opération peut être effectuée dans deux ou plusieurs appareils de réaction. Le cracking d'hydrogénation est de préférence effectué sous une pression partielle d'hydrogène de 30 à 200 kg/cm et à une température de 250 à 450 OC. La température et la pression peuvent être choisies relativement basses et l'on a obtenu des résultats satisfaisants avec des températures de l'ordre de 275 à 3900C et des pressions partielles d'hydrogène de 50 à 100 kg/cm2. Le'débit peut varier de 0,2 à 10 litres d'huile d'hydrocarbures par litre de catalyseur par heure, et le débit gazeux de 250à 5000 1. (conditions normales) d'hydrogène par kilogramme de charge. Les catalyseurs renfermant des métaux nobles destinés à être utilisés conformément à l'invention sont aussi des catalyseurs d'isomérisation extrêmement actifs. De préférence, l'isomérisation est effectuée en présence protectrice d'hydrogène. Avec les catalyseurs d'isomérisation destinés à être utilisés conformément à l'invention tout hydrocarbure ayant au moins 4 atomes de caroone.par molécule peut être transformé en un hydro carbure plus ramifié. Lesdits catalyseurs conviennent particulièrement pour l'isomérisation des hydrocarbures ayant de 5 à 10 atome de carbone ou des mélanges de ces hydrocarbures. Si l'on utilise de l'hydrogène pour protéger le catalyseur contre la désactivation, il est également possible de choisir des mélanges d'hydrocarbures comprenant des hydrocarbures oléfiniques comme charge d'isomérisation, car les carbures insaturés présents sont transformés en isoparaffines. D'une manière analogue, il est possible d'isomériser, et si on le désire d'hydrogéner, les groupes alcoyles et alcényles des alcoyles et alcényles aromatiques. De plus, il est possible d'isomériser des composés naphténiques par le procédé de l'invention. L'isomérisation est de préférence affectuée à une température comprise entre 200 et 4000C, et plus avantageusement de l'ordre de 225 à 350 C La pression partielle d'hydrogène peut être compris se entre 3 et 100 kg/cm et plus avantageusement entre 10 et 50 kg/cm. Le débit peut être de l'ordre de 0,5 à 10 litres de charge d'hydrocarbures par litre de catalyseur par heure et le débit ga zeux de l'ordre de 50 à-500 l. (conditions normales) d'hydrogène par kilogramme de charge. Il est également possible d'isomériser des paraffines, par exemple en matières appropriées à la préparation des huiles lubrifiantes. Le procédé de la présente invention sera mieux mis en évidence au moyen des exemples suivants que ne doivent pas être considérés comme limitatifs mais sont seulement destinés à expliquer les modes préférés de mise en pratique de l'invention. EXEIYTPLE I Une zéolithe Y synthétique, disponible dans l'industrie (rapport molaire de siO2/Âi203 égal à 4,7) ayant une teneur en Na2O d'environ 1-O fio en poids est d'abord soumise à une précalcination à 3500C pendant 3 heures, et ensuite chauffée trois fois dans une solution- (2 M) aqueuse de 1SH4N03 bouillante pendant 1 heure, le rapport volume/poids étant de 4 litres de solution aqueuse par kg de matière calcinée. Après séparation et séchage à 1200C de la zéolithe échangée par l'ammonium, on. calcine ladite zéolithe à 5000C pendant 3 heures.On chauffe encore (une fois) la matière calcinée, dont la teneur en Na2O était de 1,7 % en poids, dans une solution de NH4NO3 (1 M) bouillante. On filtre la zéolithe échangée par l'ammonium, on la lave avec de l'eau désioniée dans une quantité de 2 litres/kg de zéolithe, et on la sèche à :i2O0C. La matière obtenue a une teneur en Na20 de 0,5 % en poids. EXEMPLE II L'influence de la molarité de la solution de sel d'ammonium et du nombre de traitements par ladite solution sur la teneur en sodium restant de la matière zéolithique est représentée sur le tableau suivant Le mode opératoire utilisé est le même que celui qui est exposé dans l'Exemple I, en commençant par la précalcination à 3500C pendant 3 heures. Les résultats de l'Exemple I sont reportés sur le Tableau en tant qu'expérience n I à titre comparitif. n ébullition ave Temp. de ébullition avec Teneur en n une solution de calcination une solution de Ra20 restant, NH4NO3 NH4NO3 % en poids molarité durées molarité durées 1 2 M 3x 500 1 M 1x 0,49 2 2 M 3x 500 1 M 2x 0,18 3 2 N 3z 500 I N 3x 0,07 4 2 M 3x 650 1 i 2s 0,04 5 3 M 2x 650 3 M 2x 0,03 EXEMPLE III On obtient des teneurs en métal alcalin très faibles en répétant le traitement de l'invention. On fait bouillir trois fois le produit de zéolithe Y de l'Exemple I, après précalcination, avec une solution de NH4NO3 (2 M) 43 en utilisant chaque fois une solution fraîche. Après séparation et séchage à 1200C on calcine la zéolithe échangée par l'ammonium dans l'air à 5500C pendant 3 heures. On fait bouillir deux fois la solution calcinée dans une solution de NE4N03 fraîche (1 M) et on la calcine de nouveau à 5500C pendant trois heures après séchage à 1200C. Après la seconde calcination, on fait bouillir de nouveau la matière calcinée deux fois avec une solution molaire, fraîche de NH4NO3. On filtre la zéolithe échangée par l'ammonium, on la lave avec de l'eau désionisée, et on la sèche à 1200C.La teneur en sodium restant est de 0,01 ffi en poids de Na2-O. EXEMPLE IV Le mode opératoire de l'Exemple I a été modifié, à savoir qu'après la calcination à 5500C, on fait passer la solution (1 M) de NH4NO3 à la température ambiante à travers la matière calcinée. On poursuit la lixiviation jusqu'à ce que les ions sodium ne puissent plus être décelés dans lteffluent. On-rince la matière ainsi traitée avec de liteau désionisée et on la sèche à 1200C. La zéolithe a une teneur en sodium restant de 0,27 ffi de Nais. EXEMPIM V - On prépare des catalyseurs au palladium sur zéolithe Y ayant différentes teneurs en sodium à partir de la matière zéolithique obtenue dans les expériences nO 1 à 3 de l'exemple Il On charge des portions de ladite matière avec 0,5 % en poids de palladium selon le mode opératoire suivant. On ajoute 76 g de zéolithe Y (calculé en matière sèche) à 150 ml d'une solution (2 N) de NH NO et on neutralise avec de 'ammoniaque concentré en ajoutant de l'ammoniaque à la solution jusqu'à ce que l'on obtienne un pH de 7. On maintient le pH de la solution à cette valeur en ajoutant continuellement de l'ammoniaque jusqu'à ce que ledit pH demeure constant pendant environ une heure. Après cela, on ajoute à la solution neutralisée 15,7 ml d'une solution de Pd(EH3)4(N03)2 comprenant 30 mg de palladium par ml de liquide. On agite énergiquement cette dernière solution pendant l'addition du composé de palladium et l'agitation est poursuivie pendant 16 heures en maintenant la totalité de la suspension à une température de 50 OC. Finalement on sépare par filtration la matière zéolithique, on-la lave avec de l'eau désionisée, on la sèche à 1200C et on la calcine à 5000C pendant 3 heures. On met à l'épreuve les catalyseurs au palladium préparés comme cela est décrit ci-dessus, en ce qui concerne leur activité pour l'hydrocracking d'un naphte de fraction directe du Middle East (intervalle d'ébullition ASTM de 120-1600C)' pour obtenir du gaz de pétrole liquéfié et-de l'essence légère.-A cette fin, on réduit d'abord le catalyseur au palladium à une pression de 75 kg/cm en chauffant l'appareil de réaction à 3500C en l'espace d'une heure, et en le maintenant à cette température pendant que l'on introduit simultanément de l'hydrogène dès le commencement. Le débit d'hydrogène gazeux est de 2000 1 (conditions normales) de H2 par litre de catalyseur.Ensuite on abaisse la tempérautre à 2750C et on introduit la charge de naphte avec un débit horaire de liquide de 1 litre de charge par litre de catalyseur par heure. L'essai concerne aussi un catalyseur au palladium sur zéolithe Y disponible dans l'industrie (2 % en poids de Na2O et 0,46 % en poids de palladium). Afin d'obtenir le même degré de transformation, la température doit cependant, être portée à 3000C les autres conditions étant identiques. Les résultats obtenus sont consignés ci-dessous. Catalyseur Expérimental industriel Teneur en Na O du support de zéolithe avant de le charger en palladium, en en poids 0,49 0,18 9,07 - Teneur en Na2O du cata lyseur fini, % en poids 0,31 0,12 0,04 2 Palladium, % en poids 0,52 0,52 0,52 0,46 Transformation, % en poids -par rapport à la charge C4 35,2 38,8 45,2 40,3 C5- 60,8 66,1 74,8 67,1 C6- 70,4 75,7 85,7 77,9 Qualité du produit Rapport C3/C4 0,23 0,23 0,24 0,23 Rapport i/n de C5 7 7,5 6,1 7,2 Rapport i/n de C6 10,7 8,6 6,9 9,5 EXIPI;;E VI On met à l'épreuve un catalyseur au palladium sur zéolithe Y comprenant 0,02 6pó en poids de Na20, obtenu conformément au mode opératoire décrit dans l'Exemple V et comprenant 0,5 % en poids de palladium, relativement à son activité d'isomérisation pour le n-pentane et le n-hexane. Le catalyseur subit un prétraitement par calcination pendant 90 minutes à 5000C dans l'azote dans un appareil de réaction à microdébit et ensuite il est réduit à 400 C pendant 16 heures avec de l'hydrogène à une pression de 1 kg/cm2. Les conditions d'isomérisation sont les suivantes : une pression de 30 kg/cm2, une température de 2500C, un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 2,5 moles par mole et un débit pondéral horaire de 1 g.g-1.h-1. Le catalyseur utilisé a une dimen -sion particulaire de 0,50 - 0,19 mm. On isomérie aussi dans les mêmes conditions du n-hexane sur un catalyseur au Pd sur zéolithe Y (0-,5 % de Pd et 2 % en poids de Na20). Les résultats obtenus sont consignés au tableau ci-dessous. On peut conclure d'après ces résultats que le catalyseur de l'invention est particulièrement approprié à l'isomérisation du n-hexane et qu'il est beaucoup plus actif que le catalyseur industriel. Hydrocarbure n-pentane ! n-hexane Catalyseur produit, % en poids 0,5 de Pd sur zéolithe Y O 5,8 6 (0,02 % en poids de Na20) i-C5 28,4 chaîne ramifiée n-C5 71,6 C6 (total) 68,5 n-C6 24,2 C6- 1,5 0,5 de Pd sur zéolithe Y (2 % en poids de Na20) - i-C6 5,6 n-C6 92,1 EXEMPLE VII On utilise le catalyseur de l'Exemple VI comprenant 0,02 % de Na20 pour l'isomérisation d'une essence légère désulfurée bouillant à une température inférieure à 720C. L'isomérisation est effectuée dans un appareil d'essais comparatifs et le catalyseur utilisé consiste en pastilles de 3 x 4 mm. Avant l'utilisation, on réduit le catalyseur dans l'appareil avec 560 1 (cond.norm.) d'hydrogène par litre de catalyseur par heure sous 30 kg/cm2 à une température d'environ 2750C (moyenne). On introduit la charge à une température de 2500C et sous une pression de 30 kg/cm2, avec un débit pondéral de 1 kg.kg 1. h 1 et un rapport de l'hydrogène à la charge de 500 1. (cond. normales) par litre. La température d'isomérisation utilisée est de 2750C. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau cidessous. Décomposition du produit, Effluent d' en poids charge isoméri sation C3 1,2 C4 0,1 3,0 C5 29,7 30,9 Chaîne e ramifiée a6 29,3 48,3 C6 normal 32 11,9 C5-naphtalènes 2,1 2,1 C6-naphtalènes 5,2 2,7 benzène 1,6 Qualité du produit Isomères C dans les paraffi niques C5, % en poids 22,0 60,2 2,2-DkB dans les paraffiniques C6, ffi en poids 0,7 18,8 Indice d'octane F-1-3 * 84,2 93,3 * calculé Les données fournies montrent qu'il existe encore une activité d'isomérisation modérée du catalyseur au zéolithe Y pour les hydrocarbures à 5 atomes de carbone, mais une activité d'isomérisation élevée pour les carbures à 6 atomes de carbone et en conséquence l'indice d'octane F-1-3 de la charge a considérablement augmenté. EXEMPLE VIII L'influence de neutralisation de la zéolithe H+ avant le dépôt de métal est mise en évidence dans cet exemple. On réduit la teneur en sodium d'un produit de zéolithe Y industriel (rapport molaire de SiO2/A1203 de 4,7) à 0,2 % en poids de Na2O par un traitement répété d'ébullition-avec unesolution de NH4X03 et une calcination à 5500C. Le produit zéolithique de faible + teneur en métal alcalin est transformé en forme NH4+ + comme dela est décrit dans l'Exemple I. Dans le stade de neutralisation, la teneur en sodium est encore abaissée à 0,11 % en poids. On sèche la zéolithe NH4+ à 1200C.On imprègne 11,4 g de zéolithe Y NH4+ (10 g de matière sèche) avec 12 cm3 d'unesolution aqueuse obtenue en dissolvant 0,425 g de métatungstate d'ammonium (70,6 % de tungstène) dans un peu d'eau, en ajoutant 1,5 cm3 d'une solution de nitrate de nickel comprenant 0,2 g de NiXcm3 et en complétant à 12 cm3. On sèche la matière zéolithique imprégnée à 1200C (3heures) 15 minutes après l'imprégnation et ensuite on la comprime en pastilles sous une pression de 50 tonnes.On broie les pastilles en particules-de 0,5 - 0,19 mm et on les calcine à 5000C pendant 3 heures (catalyseur H )i On calcine un échantillon du zéolithe NE4+ à 500 C pendant 3 heures, ce qui a pour effet de décomposer la zéolithe NH4+ + en zéolithe H+. Â partir de cette zéolithe H+ on prépare un catalyseur au tungstène et au-nickel de la même manière que celle qui est décrite pour le catalyseur H, à partir de 10 g de matière zéolithique (en matière sèche) et en poursuivant comme cela est exposé. Le catalyseur obtenu après calcination à 5000C est dénommé catalyseur J. On met à l'épreuve les catalyseurs H et J, comprenant 3 parties en poids de tungstène et 3 parties en poids de nickel pour 100 parties en poids de matière zéolithique, dans un appareil à microdébit pour mesurer leur activité d'hydrocracking. La charge utilisée est un naphte de fraction directe de ff1Wli'ddle East" (intervalle d'ébullition de 120-1600C), ayant une teneur en soufre de 365 ppm en poids. Les conditions utilisées sont les suivantes pression : 75 kg/cm2, température : 2750C, débit horaire de liquide 1,0 l.l 1.h 1 et débit gazeux de 2000 1 (cond. normales) d'hydrogène par litre de charge. Les résultats obtenus après une période d'essai de 150 minutes sont consignés ci-dessous. catalyseur H J transformation % par rapport à la charge C4 25,3 16,8 C5 43,7 30,4 C6 - 51,1 36,1 qualité du Produit rapport i/n de C5 11,7 12,9 rapport i/n de C6 17,0 1 -22,6 rétention d'aromatiques, % 58,2 69,9 Les résultats montrent que le catalyseur préparé conformément à la forme de réalisation préférée du procédé de l'invention (catalyseur H) est beaucoup plus actif que le catalyseur J. Par suite de son activité plus faible, la qualité des produits d'hydrocracking (exprimée en rapport i/n de C5 et en rétention d'aromatiques) obtenus avecle catalyseur J est un peu meilleure. REVENDICATIONS 1- Procédé de transformation d'-hydrocarbures, qui comporte la mise en contact des hydrocarbures destinés à être transformés à une température et' une pression élevées, en présence d'hydrogène avec un catalyseur à base de zeolithe alumino-silicatée à insuffisance métallique, de faible teneur èn métal alcalin, ayant un rapport molaire de SiO2/A1203 compris entre 3 et 7 et comprenant un ou plusieurs composants métalliques d'hydrogénation déshydrogation, ledit catalyseur ayant été obtenu en soumettant d'abord une zéolithe d'alumino-silicate ayant une teneur élevée en métal alcalin et un rapport molaire suivant la définition précédente une ou plusieurs fois à un traitement comprenant les stades suivants a) le chauffage de ladite zéolithe au moins une fois avec une solution aqueuse comprenant des ions ammonium, b) la calcination de la zéolithe échangée par des ions ammonium à une témpérature inférieure 'à' 70000, et ensuite un traitement de la matière zéolithique calcinée après le traitement précédent par une solution aqueuse comprenant des ions ammonium et le dépôt sur la zéolithe échangée par l'ammonium, de faible teneur en métal alcalin, ainsi obtenue d'un ou plusieurs composants métalliques d'hydrogénation-deshydrogénation. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la zéolithe alumino-silicatée ayant un rapport molaire de SiO2/A1203 compris entre 3 et 7 est une zéolithe Y. 3-' Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur en métal alcalin du catalyseur à base de zéolithe est inférieure à 1 a/o en poids, exprimée en oxyde métal alcalin. 4- Procédé selon la revendication 3, dans lequel la teneur en métal alcalin est de l'ordre de 0,7 à 0,02 ffi en poids. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les composants métalliques d'hydroénation-deshydro- génation font partie des métaux des groupes VIB et/ou du groupe VIII de la classification Périodique. i- Procédé selon la revendfcation 5, dans lequel le catalyseur à base de zéolithe comprend de 0,1 à 5 parties en poids d'un métal noble des métaux du groupe VIII pour 100 parties en poids de matière zéolithique. 7- Procédé selon la revendication 6, dans lequel le métal noble est le palladium ou le platine. 8- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le catalyseur à base de zéolithe comprend de 1 à 35 parties en poids d'un métal ou d'une combinaison métallique non-noble pour 1û0 parties en poids de matière zéolithique. 9- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le métal non-noble est le ungstène, le molybdène, le cobalt et le nickel, ou des combinaisons de ces métaux. 10- Procédé selon l'une quelconque des rexvendications 8 et 9, dans lequel le catalyseur à base de zéolithe comprend de 0,5 à 20 parties en poids du métal non-noble des métaux du Groupe VIII et -de 0,1 à 30 parties en poids de métal du Groupe VI B. 11- Procédé selon lEne quelconque des revendications 1 à 10, dans-lequel la zéolithe à teneur élevée en métal alcalin est chauffée à plusieurs reprises avec une solution franche pendant le stade (a). 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1- à 11, dans-lequel la zéolithe échangée par l'ammonium est calcinée à une température comprise entre 450 et 7000C, 13- Procédé selon la revendication 12, dans lequel la température est de l'ordre de 500 à 6900C. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le traitement de la matière zéolithique calcinée est effectué en chauffant ladite matière au moins une fois avec la solution aqueuse comprenant des ions ammonium. 15- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la zéolithe alumino-silicatée ayant une teneur-éle- vée en métal alcalin est calcinée doucement avant d'être soumise à un traitement comprenant les stades (a) et (b). 16- Procédé selon la revendication 15, dans lequel la tem pérature de précalcination est de tordre de 250 à 45000. 17-Procédé selon la revendication 16, dans lequel la température de précalcination est de l'ordre de 525 à 4000C. 18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 17, dans lequel la solution aqueuse comprenant des ions ammonium est une solution d'un sel d'ammonium minéral. 19- Procédé selon la revendication 18, dans lequel le sel d'ammonium est du nitrate d'ammonium. 20- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel la solution comprenant des ions ammonium a une concentration en ions ammonium comprise entre 1 et 5 mole/l. 21- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel on chauffe la matière zéolithique avec une solution renfermant des ions ammonium à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 50 et 12O0C. 22- Procédé selon la revendication 21, dans lequel on fait bouillir -la matière zéolithique avec la solution renfermant des ions ammonium. 23- Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, dans lequel on dépose les composants métalliques d'hydrogénation-deshydrogénation sur la matière zéolithique qui est sous la forme ammonium. 24- Procédé selon la revendication 23, dans lequel la forme NH4+ de la zéolithe s'obtient en neutralisant la zéolithe échangée par l'ammonium antérieurement au dépôt de métal, par une base azotée. 25- Procédé selon la revendication 24, dans lequel la base azotée est l'ammoniaque, une hydroxylamine, une hydrazine, une guanidine, ou une alcanol amine. 26- Procédé selon ltune quelconque des revendications 24 ou 25, dans lequel on reprend la zéolithe échangée par l'ammonium par une solution aqueuse d'un sel d'une base azotée et dans lequel on ajoute une base azotée en plusieurs fois dans la solution jusqu' à ce que le pE de cette solution ne varie plus et demeure constant. 27- Procédé selon la revendication 26, dans lequel la base azotée est l'ammoniaque. 28- Procédé l'une quelconque des revendications 26 et 27 dans lequel le sel de base azotée est le nitrate d'ammonium. 29--Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans- lequel on sèche et on calcine la matière zéolithique après le dépôt de métal. 30- Procédé selon la revendication 29, dans lequel la calcination est effectuée à une température comprise entre 450 et 700C 31- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel les hydrocarbures sont transformés par hydrocracking à une pression partielle d'hydrogène de 30 à 200 kg/cm2 et à une température de 250 à 45O0C, avec un débit de 0,2 à 10 litres d'hydrocarbures par litre de catalyseur par heure, et un débit gazeux de 250 à 5000 1 (cond. normales) d'hydrogène par kg de charge d'hydrogène. 32- Procédé selon la revendication 31, dans lequel les hydrocarbures sont des hydrocarbures liquides bouillant à une température inférieure à 3500C. 33- Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 et 32, dans lequel le catalyseur à base de zéolithe comprend dutungstène et du nickel en tant que composants métalliques 34- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel les hydrocarbures sont transformés par isomérisation, de préférence en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 200 et 4000C et à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 3 et 100 kg/cm2, avec un débit de 0,5 à 10 litres de charge d'hydrocarbures par litre de catalyseur par heure, et un débit gazeux de 50 à 500 1. (cond. normales) d'hydrqgène par kilogramme de charge. 35- Procédé selon la revendication 34, dans lequel les hydrocarbures destinés à être isomérisés possèdent de 5 à 10 atomes de carbone par molécule. 36- Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 et 35, dans lequel le catalyseur à base de zéolithe comprend du palladium en tant que composant métallique. 37- Hydrocarbures et mélanges d'hydrocarbures obtenus au moyen du procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 36.