Brevet FR2024874A1 — publié le 19700904

I1 est bien connu que les ions carbonium sont capables de réagir avec l'oxyde de carbone pour former des ions acylium. En prenant le cation tert-butyle comme exemple d'un ion carbonium, cette réaction est représentée par l'équation suivante L'ion acylium peut former une molécule d'acide carboxylique en mtme temps qu'un ion hydroxyle, ou l'ion acylium peut former une molécule d'un ester d'un acide carboxylique en même temps qu'un anion dérivé d'un alcool en ce qu'un proton a été enlevé au groupe hydroxyle de cet alcool. Les ions carbonium dont il s'agit sont formés partir de divers composés, comprenant, par exemple, des oléfines et des alcools, sous l'influence de composés fortement acides. Le processus d'ensemble peut donc être représenté par des équations telles que les suivantes, dans lesquelles l'isobutêne et l'isobutanol, respectivement, ont été choisis comme exemples des oléfines et des alcools, respectivement Les composés acides nécessaires pour effectuer la formation des ions carbonium peuvent entre (et sont habituellement) considérés comme des catalyseurs dans ces réactions, qui sont généralement connues sous le nom de réactions de Loch.Une étude détaillée des réactions de Koch se trouve, par exemple, dans un ouvrage de Jürgen Falbe intitulé "Synthesen mit Kohlenmonoxyd" (Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967), pages 120-145. Il est dit à la page 123 de cet ouvrage que les ions carbonium ont tendance à s'isomériser, de sorte que la réaction de Koch peut conduire à la formation d'acides carboxyliques, ou d'esters de tels acides, avec des structures moléculaires qui ne correspondent pas exactement à celles des matières de départ. Toutefois, dans les cas représentés par les équations de réaction ci-dessus, cette complication ne se produit pas.L'isobutène ainsi que l'isobutanol donnent de l'acide pivalique (qui peut entre appelé aussi acide triméthylacétique) ou des esters de l'acide pivalique comme produits finaux dans la réaction de Loch. Une autre complication, étudiée aussi à la page 123 de l'ouvrage de Falbe, est l'existence de polymérisations et de décompositions conduisant à des acides ayant un plus grand ou plus petit nombre d'atomes de carbone que ce qui était prévisible d'après le choix de la matière de départ. En particulier, il est dit que des groupes tert-butyle sont facilement éliminés. Toutefois, il y a lieu d'observer à ce propos que, selon l'expérience de la demanderesse, les ions carbonium n'ont tendance à perdre des cations tert-butyle dans une mesure considérable que si la partie restante du cation est facilement transformable. Par exemple, le cation donnera une molécule d'isobutène en plus du cation tert-butyle, et cette molécule d'isobutène est capable de fixer un proton de manière qu'il se forme un cation tert-butyle supplémentaire. Par conséquent, les polymères de tert-butène ont tendance à se transformer par la réaction de Koch de la meme manière que le tertbutène monomère. Au contraire, les polymères du propène réagissent principalement tels quels, c'est-à-dire sans décomposition.Il en est de meme des isomères du di-isobutène tels que, par exemple Quand des cations tert-butyle sont enlevés à des ions carbonium, correspondant à ces oléfines, les oléfines qui sont formées en meme temps sont transformées bien moins facilement. Elles ne donnent pas de cations tert-butyle quand elles fixent un proton, parce qu'elles n'ont pas la structure nécessaire du squelette carbone. Les polymères industriels dtisobutène peuvent être pollués par des isomères, qui ne sont pas des polymères d'isobutène au sens véritable, et dans la réaction de Koch ces isomères ont tendance à donner des acides ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone que l'acide pivalique qui est obtenu à partir de l'isobutène. La page 123 de l'ouvrage de Balte donne aussi une liste de catalyseurs acides qui se sont révélés donner de bons résultats dans la réaction de loch. La liste comprend l'acide fluorhydrique. Toutefois, la demanderesse a trouvé que quand on utilise l'acide fluorhydrique comme catalyseur, on obtient des résultats satisfaisants seulement si au moins un petit excès d'eau est présent dans la zone de réaction. Quand on part ex lu- sivement d'une ou plusieurs oléfines, théoriquement, une mole d'eau est consommée par mole d'oléfine transformée. Toutefois, on a trouvé avantageux que le rapport molaire entre l'eau et la ou les oléfines dépasse 1 : 1. Ce rapport molaire est compris commodément entre 1,05 : 1 et 2 : 1, de préférence entre 1,25 :1 et 1,75 : 1, et en particulier il est à peu près égal à 1,5 : 1. Quand on part d'un alcool ou d'un mélange d'alcools et qu'on utilise l'acide fluorhydrique liquide comme catalyseur, l'acide fluorhydrique liquide contient avantageusement de 1 à 15 %, de préférence de 4 à 12 % en poids d'eau, par rapport à llacide fluorhydrique. Quand on part d'éthers en utilisant l'acide fluorhydrique liquide comme catalyseur, l'acide fluorhydrique liquide contient avantageusement de 0,1 à 5 %, de préférence de 1 à 3 % en poids d'eau, par rapport à l'acide fluorhydrique. La présente invention concerne des conditions perfectionnées dans le procédé du type de Loch, dans lequel un ou plu- sieurs composés non oléfiniques, en particulier des alcools monohydriques, sont transformés en un ou plusieurs acides carboxyliques et/ou un ou plusieurs esters de tels acides par l'action de l'oxyde de carbone dans un milieu liquide comprenant un catalyseur acide.Dans le procédé de l'invention, il y a audessus du milieu liquide de réaction une phase gazeuse comprenant de l'oxyde de carbone sous une pression partielle comprise entre 10 et 200 kg/cm2, la température-de réaction étant comprise entre 20 et 1500 C, une agitation énergique étant effectuée durant la réaction, et l'effluent de la zone de réaction étant traité d'une manière qui conduit à la formation d'une phase liquide comprenant le catalyseur et d'une autre phase liquide comprenant le composé ou les composés produits. Ce ou ces composés produits peuvent ensuite, si on le désire, être isolés dans un état à peu près pur. Quand dans le procédé de l'invention on utilise l'acide fluorhydrique liquide comme catalyseur acide et que la quantité d'eau nécessaire est présente, le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre à une température comprise entre 200C et 90 C, des températures particulièrement préférées étant comprises entre 400C et 700 C. De préférence, le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'alcool ou aux alcools mono hydriqnesest compris entre 20 : 1 et 2 : 1, en particulier entre 15 : 1 et 5 i 1. On préfère spécialement des rapports molaires d'environ 10 : 1. Quelle que soit la nature du catalyseur acide, le traitement de l'effluent de la zone de réaction est susceptible d'exiger l'addition d'eau qui dilue le courant de catalyseur recyclé et tend ainsi a s' accumuler dans le système. Au contraire, quand la réaction de Koch est conduite en deux étapes, comme décrit à la page 120 ae l'ouvrage de Falbe, ou la deuxième étape comprend l'addition de l'eau, dans les présents procédés en une seuie étape à partir d'alcools, l'addition d'eau a pour but seulement de permettre le recueil du produit de réaction et aussi du catalyseur dans toute la mesure possible dune manière éco nomiquement attrayante.Par exemple, on peut ajouter de l'veau à l'effluent entier afin de provoquer la formation de deux phases liquides (une phase de produit et une phase de catalyseur), si le refroidissement de la température de réaction à la température ambiante n'est pas en lui-meme suffisant pour effectuer cette séparation de phases. il peut entre avantageux aussi d'utiliser de l'eau pour enlever par lavage une faible proportion de catalyseur encore présente dans la phase de produit, l'eau de lavage étant ajoutée ensuite à la phase de catalyseur. En dehors de l'eau qui a été introduite telle quelle dans la zone de réaction, par exemple l'eau contenue dans un courant de recyclage de catalyseur, des réactions secondaires, dans lesquelles il se forme de l'eau, ont tendance aussi à se produire dans une certaine mesure quand on part d'un ou plusieurs alcools. L'une de ces réactions consiste en ce qu'une partie de l'alcool ou des alcools est transformée en acides ayant des masses moléculaires plus élevées que celle de l'acide correspondant à l'alcool. De plus, de l'eau peut se former comme résultat de la formation d'esters, en particulier d'esters de l'alcool introduit initialement et de l'acide ou des acides carboxyliques formés à partir de lui.En général, la dilution causée par la formation d'eau peut être acceptable dans un procédé sans recyclage, mais dans un procédé continu dans lequel le catalyseur est recyclé, une limitation de la teneur en eau est souhaitable. Ceci peut s'effectuer en séparant une fraction riche en eau du courant de catalyseur recyclé dans les cas où le catalyseur liquide fortement acide eststable et non volatil, par exemple quand il consiste en acide sulfurique et/ou acide phosphorique. Toutefois, l'élimination de l'eau par des méthodes physiques, par exemple par distillation, avant le recyclage du catalyseur fortement acide, n'est pas possible, ou en tout cas est peu intéressante pour des raisons économiques, quand le catalyseur liquide contient des constituants volatils.Toutefois, mime quand la distillation est;ossible pratiquement, on peut trouver avantageux d'utiliser un procédé, qui est un autre objet de la présente invention, grâce auquel le traitement est simplifié et une opération continue est facilitée. il y a lieu de noter que, bien que le procédé selon l'invention puisse être mis en oeuvre d'une manière discontinue, semi-continue ou continue, pour une utilisation à l'échelle industrielle la mise en oeuvre continue est préférable. Toutefois, le réglage de la quantité d'eau est intéressant aussi dans une opération discontinue avec réutilisation du catalyseur. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de la présente invention, la limitation de la teneur en eau de la zone de réaction est obtenue par introduction dans la zone de réaction dtun composé qui se combine avec l'eau dans les conditions existant dans,cette zone de réaction. On préfère l'introduction de composés qui, quand ils fixent l'eau, sont transforme més en l'acide carboxylique désiré. De tels composés sont, par exemple, les anhydrides et halogénures de carbonyle, en particulier les chlorures et fluorures de carbonyle, qui correspondent aux acides carboxyliques concernés.On préfère particulièrement, toutefois, les oléfines qui se combinent avec l'eau et l'oxyde de carbone dans les conditions de réaction pour former les mimes acides carboxyliques que ceux obtenus à partir des alcools. Pat exemple, on peut ajouter l'isobutène (ou son dimère) quand on utilise l'isobutanol ou le butanol tertiaire comme matière de départ. il y-a lieu de noter que, en principe, l'introduction dans la zone de réaction d'une oléfine fixant l'eau est possible dans les procédés du type de Koch avec n'importe quelle catégorie de composés de départ non oléfiniques, comprenant par exemple les éthers. il est admissible dans le procédé de l'invention que des solvants ou diluants inertes soient présents dans la zone de réaction. En général, les solvants ou diluants doivent titre choisis de manière qu'ils soient liquides dans les conditions existant dans la zone de réaction. En particulier, des alcanes linéaires ou des mélanges d'alcanes linéaires avec des hydrocarbures aromatiques sont utilisables (cf. l'ouvrage de Falbe, page 128), pourvu évidemment qu'ils remplissent la condition consistant à être liquides aux températures et pressions de réaction. Comme diluants, on préfère le n-butane, le n-pentène et le n-hexane ou des mélanges de ces hydrocarbures.Si on le désire, des hydrocarbures saturés capables de donner des ions carbonium peuvent être utilisés, pourvu que les ions carbonium dont il s'agit soient les memes que ceux qui jouent un ralle dans la réaction désirée. il est possible dans le procédé de l'invention d'utiliser un gaz qui est un mélange d'oxyde de carbone avec un ou plusieurs gaz inertes, comprenant9 par exemple, l'hydrogène, l'azote ou des alcanes gazeux. Toutefois, la concentration de l'oxyde de carbone dans un tel gaz doit eAtre de préférence d'au moins 50 56 en volume et on préfère particulièrement l'utilisation d'oxyde de carbone à peu près pur. Toutefois, d'autres constituants du mélange dans la zone de réaction peuvent aussi avoir une notable pression de vapeur dans les conditions de réaction. Par exemple, l'acide fluorhydriques quand il est utilisé comme catalyseur, produira une pression partielle d'environ 3 kg/cm dans les conditions de réaction préférées.Comme spécifié ci-dessus, les pressions partielles appropriées d'oxyde de carbone sont comprises en général entre 10 et 200 kg/cm2 mais quand on ùtilise comme catalyseur un acide fluorhydrique contenant un peu d'eau, l'intervalle de 5 à 50 kg/cm est préférable, en particulier celui de 10 à 40 kg/cm2 Avec des catalyseurs acides autres que l'acide fluorhydrique, les pressions partielles préférées d'oxyde de carbone sont en général un peu plus élevées, par exemple entre 30 et 120 kg/cm2. Quand on utilise des catalyseurs consistant en acide orthophosphorique, trifluorure de bore et eau, les températures de réaction préférées sont comprises en général entre 500C et 1500C, des températures particulièrement préférées étant comprises en général entre 750C et 12500. Des catalyseurs comprenant du trifluorure de bore sont bien connus et ont été mentionnés aussi dans l'ouvrage de Falbe (voir aux pages 123, 124 et 144). On a trouvé que, outre l'acide fluorhydrique contenant un peu d'eau, des catalyseurs liquides très utilisables dans le procédé de l'invention sont des mélanges ou complexes liquides obtenus en combinant l'acide orthophosphorique avec le trifluorure de bore et un composé de la formule générale ROR, dans laquelle R représente un radical a'hy- drocarbure- ou un atome d'hydrogène.On a trouvé que la présence d'acide phosphorique dans ces catalyseurs empehe, ou tout au moins limite, la décomposition du tritluorure de bore, qui autre ment peut devenir très appréciable à des températures au-dessus de 6O0C. Toutefois, un rapport molaire de l'acide orthophosphorique au trifluorure de bore supérieur à 0,5 : 1 peut donner naissance à une corrosion excessive. Commodément, quand on désire produire des acides carboxyliques libres, et pas des esters de ces acides, le composé ROH à utiliser dans la préparation du catalyseur est l'eau. Le rapport molaire du fluorure de bore à ROR, par exemple à l'eau, est de'préférence compris entre 1 : 1 et 1 : 10, en particulier entre 1 : 1 et 1 : 2. L'acide orthophosphorique est de préférence présent à raison de 1 à 30 moles 56, en particulier à raison de 5 à 15 moles 56. Quand on utilise un catalyseur comprenant du trifluorure de bore, de l'acide orthophosphorique et un composé ROR, par exemple de l'eau, le rapport en volume le plus approprié entre ce catalyseur liquide et l'alcool ou les alcools à transformer est compris en général entre 6 : 1 et 0,5 : 1, de préférence entre 4 : 1 et 1 : 1. Comme spécifié ci-dessus, c'est une particularité du procédé selon l'invention qu'on effectue une agitation énergique durant la réaction. A cet effet, on utilise de préférence un réacteur équipé d'un agitateur qui a une consommation de puissance d'au moins 0,5 ch par m3, et en particulier comprise entre 1 et 4 ch par m3 de contenu liquide du réacteur. Pour favoriser encore le mélange, le réacteur est de préférence équipé aussi d'une ou plusieurs chicanes. On obtient des résultats très avantageux avec un réacteur agité équipé de quatre chicanes. Un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention qui, quand ce procédé est mis en oeuvre en continu, stest révélé donner des résultats très satisfaisants, comprend les étapes suivantes (a) introduction dans un réacteur du catalyseur liquide très acide, d'un alcool monohydrique, d'oxyde de carbone et d'- une quantité assez petite d'un composé convenable pour élimination de l'eau; et évacuation du réacteur d'un effluent liquide et d'un gaz; (b) séparation de l'effluent liquide du réacteur en une phase comprenant les acides carboxyliques et/ou esters et une phase contenant le catalyseur; (c) recyclage d'au moins une partie de la phase contenant le catalyseur au réacteur pour l'étape (a). La séparation de l'étape (b) peut entre effectuée par exemple par séparation de phases dans un réservoir de décantation. Si la séparation de phases ne s'est pas produite dans une mesure suffisante lors du refroidissement de la température de réaction à la température ambiante, on peut ajouter de l'eau comme solvant pour le catalyseur et/ou un solvant inerte peut être ajouté pour les acides carboxyliques et/ou les esters de façon à provoquer la séparation de phases dans la mesure désirée. Le catalyseur liquide fortement acide récupéré dans l'étape (b) est de préférence recyclé quantitativement au réacteur pour lté- tape (a). Quand de l'acide fluorhydrique a été utilisé comme catalyseur, la séparation en deux phases mentionnée sous (b) est de préférence effectuée d'une manière comportant une étape de distillation. Ceci est intéressant en raison de la volatilité de l'acide fluorhydrique.La séparation (b) comprend alors de préférence les étapes suivantes (b1) séparation de l'effluent du réacteur par fractionnement en une fraction de tête de distillation comprenant de l'acide fluorhydrique gazeux et une fraction résiduelle comprenant de l'acide fluorhydrique, des acides carboxyliques et/ou esters et de l'eau; (b2) refroidissement de la fraction de tête de façon que l'on obtienne de l'acide fluorhydrique liquéfié pour recyclage dans l'étape (c); (b3) récupération, à partir de la fraction résiduelle, des acides carboxyliques et/ou esters ainsi que de l'acide fluorhydrique aqueux; (b4) recyclage d1au moins une partie de l'acide fluorhydrique contenant de l'eau obtenu à l'étape (b3) dans le réacteur à l'étape (a). Bien que le fractionnement puisse, en principe, être effectué sous une pression quelconque, il est effectué de préférence à peu près sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement élevée. Le fractionnement sous une pression légèrement élevée présente l'avantage qu'en utilisant lteaude refroidissement ordinaire, ayant une température comprise par exemple entre 10 et 300C, l'acide fluorhydrique gazeux obtenu comme fraction de tête peut entre condensé d'une manière simple. Le fractionnement est de préférence effectué sous une pression comprise entre 3 et 6 kg/cm2. Si on le désire, des pressions supérieures à 6 kg/cm' peuvent aussi être utilises. Le produit de réaction brut obtenu comme fraction résiduelle dans le fractionnement contient des acides monocarboxyliques et/ou des esters, de l'acide fluorhydrique et de l'eau. Le fractionnement est de préférence effectué de manière que dans la fraction résiduelle, le rapport entre l'acide fluorhydrique et l'eau soit à peu près égal à la composition azéotropique de ces composés. Ainsi qu'il est connu, l'azéotrope acide fluotlorhdriqus-egu çontient 38~% d' acide fluorhy- drique et bout à 1120C sous la pression atmosphérique. En enlevant l'acide fluorhydrique durant le fractionnement en quantité telle qu'on obtienne à peu près cette composition azéotropique, une séparation se produit dans la fraction résiduelle, donnant une phase d'acides et/ou d'esters et une phase d'acide fluorhydrique aqueux. Par separation des phases dans un séparateur de phases, les acides carboxyliques et l'acide fluorhydrique aqueux peuvent entre recueillis à partir de la fraction résiduelle d'une manière simple.Cet acide fluorhydrique aqueux est de préférence recyclé au réacteur dans l'étape (a). La matière comprenant les acides carboxyliques et/ou les esters obtenue dans l'étape (b3) est de préférence lavée à l'eau, ce qui élimine les composés solubles dans l'eau, en particulier l'acide fluorhydrique. Le lavage est de préférenceef- fectué dans un contacteur rotatif à disques. La matière à laver et l'eau sont de préférence passées à contre-courant à travers le contacteur. L'eau utilisée pour laver cette matière est commodément au moins partiellement et de préférence complètement recyclée au réacteur dans l'étape (a). Ceci réduit au minimum les pertes d'acide fluorhydrique. En général, des quantités supplémentaires de composés pour élimination de l'eau doivent être ajoutées afin de compenser le recyclage de l'eau de lavage. La matière lavée, consistant presque complètement en acides carboxyliques et/ou esters, peut encore être purifiée par distillation. Cette distillation est de préférence effectuée sous la pression atmosphérique ou une pression réduite. Dans l'étape (a), non seulement un produit liquide est évacué du réacteur, mais aussi un gaz, qui en plus d'oxyde de carbone contient principalement de l'acide fluorhydrique et des constituants gazeux formés par des réactions secondaires dans la préparation des acides ou qui ont été introduits dans le réacteur en meAme temps que les constituants à transformer. L'acide fluorhydrique peut, dune manière simple, entre récupéré presque complètement à partir du gaz qui s'échappe par refroidissement de ce gaz, de préférence sous la pression existant dans le réacteur. L'acide fluorhydrique liquide ainsi formé est de préférence recyclé au réacteur. Si on le désire, le gaz effluent peut entre combiné avec le produit de texte de distillation obtenu dans le fractionnement en (b1) et on refroidit ensuite le mélange. Ce gaz effluent partiellement purifié, toutefois, ne peut généralement pas entre libéré tel quel à l'atmosphère, parce que le gaz effluent contient des composés nuisibles, en particulier des traces d'acide fluorhydrique et dioxyde de carbone.L'acide fluorhydrique est de préférence récupéré à partir du gaz effluent du réacteur obtenu dans l'étape (a) par mise en contact de ce gaz effluent, en particulier après refroidissement et séparation de l'acide fluorhydrique liquéfié, avec un accepteur d'acide fluorhydrique. Comme accepteur d'acide fluorhydrique, on utilise de préférence des liquides ayant une capacité satisfaisante de dissolution de l'acide fluorhydrique. Selon un mode de mise en oeuvre très approprié du présent procédé, l'accepteur d'acide fluorhydrique utilisé est l'alcool à transformer, l'alcool utilisé pour laver le gaz effluent étant alors introduit dans le réacteur. Après élimination de l'acide fluorhydrique du gaz effluent dans le procédé selon l'invention, le gaz effluent est de préférence brûlé, empêchant ainsi une pollution de l'air par l'oxyde de carbone et les hydrocarbures gazeux. Quand une séparation de phases a été obtenue sans distillation, la phase aui comprend le ou les acides carboxyliques et/ou le ou les esters est de préférence lavée à l'eau, ce qui enlève les composés solubles dans 11 eau, en particulier le ca talyseur. Pour ce lavage, n 'importe quelle technique et n'imports quel appareil connus de lavage sont en principe utilisa bles. Par exemple, on peut utiliser un récipient agité. Cette opération de lavage est de préférence effectuée dans un contacteur rotatif à disques. ta matière à laver et l'eau sont de préférence passées à contre-courant à travers le contacteur. L'eau utilisée pour laver la phase d'acide carboxylique peut être partiellement et est de préférence recyclée en totalité dans le réacteur dans l'étape (a).L'eau introduite alors dans le réacteur est facilement enlevée par utilisation d'une quantité convenablement accrue de composé enlevant l'eau dans l'étape (a). De plus, le catalyseur présent dans cette eau de lavage est réutilisé. La matière lavée, consistant presque complètement en acides carboxyliques et/ou esters, peut être encore purifiée par distillation. Cette distillation est effectuée d'une manière très appropriée à la pression atmosphérique ou une pression plus basse, la distillation sous une pression réduite ayant l'avantage qu'onévite une décomposition des acides carboxyliques et/ou des esters. Les acides carboxyliques et/ou les esters ainsi purifiés peuvent, si on le désire, entre purifiés encore par une ou plusieurs techniques connues. te mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention dans lequel un acide fluorhydrique contenant un peu d'eau est utilisé comme catalyseur est illustré encore par la figure 1 des dessins annexés. L'utilisation de ltéquipement représenté sur cette figure sera étudiée à propos de la réaction particulière par laquelle l'acide-pivalique est produit à partir du butanol tertiaire avec le di-isobutène comme oléfine enlevant 1' eau. te butanol tertiaire et le di-isobutène sont introduits par la canalisation 11 dans le réacteur 12. On introduit de l'oxyde de carbone par la canalisation 13 et un courant de recyclage d'acide fluorhydrique liquide est introduit par la canalisation 14 dans le réacteur 12. Le réacteur 12 est équipé d'un agitateur 16. Du liquide est évacué du réacteur 12 par la canalisation 17 et introduit dans une colonne de fractionnement 18. De la colonne 18, une fraction résiduelle comprenant de l'acide brut, de l'acide fluorhydrique et de l'eau est évacué par la canalisation 19 et conduit au séparateur de phases 21. Dans le séparateur de phases 21, une phase supérieure, contenant de l'acide pivalique brut et une quantité assez petite d'acides ayant plus d'atomes de carbone par molécule que l'acide pivalique, est séparée et conduite par la canalisation 22 au réservoir de mélange 23, équipé d'un mélangeur 25, dans lequel l'acide brut est lavé à l'eau.Cette eau est introduite dans le récipient 23 en partie par la canalisation 26, quand elle provient du procédé, et en partie comme eau d'appoint introduite par la canalisation 24. Bes liquides mélangés sont évacués du récipient 23 par la canalisation 27 et introduits dans le séparateur de phases 28 duquel la phase supérieure consistant en acide pivalique brut est évacuée par la canalisation 29. L'acide lavé qui est alors à peu près exempt d'acide fluorhydrique peut entre encore purifié par distillation sous vide, si c'est nécessaire ou si on le désire. L'eau utilisée pour lavage dans le récipient de mélange 23 contient de l'acide fluorhydrique et est évacuée du séparateur de phases 28 par la canalisation 26, en partie vers le récipient 23 et en partie par la canalisation 31 vers la canalisation 11 pour récupération de l'acide fluorhydrique. La phase inférieure présente dans le séparateur de phases 21 et consistant en un mélange azéotropique acide fluorhydrique-eau est évacuée du séparateur 21 par la canalisation 32 et introduit dans la canalisation 31. La quantité de diisobutène introduite par la canalisation 11 est suffisante pour enlever l'eau formée à l'intérieur du réacteur 12 ainsi que l'eau introduite dans le réacteur par la canalisation 31. La fraction de tette de la colonne 18 est de l'acide fluorhydrique gazeux à peu près pur; après refroidissement indirect à l'aide d'eau de refroidissement et liquéfaction, cet acide est conduit par la canalisation 14 au réacteur 12. Par la canalisation 33, un gaz effluent contenant de l'acide fluorhydrique et de l'oxyde de carbone est évacué du réacteur 12 et introduit dans le laveur 36, dans lequel il est lavé à contre-courant par du butanol tertiaire introduit dans le laveur 36 par la canalisation 37. Le butanol tertiaire contenant de l'acide fluorhydrique est évacué du laveur 36 par la canalisa tion 38 et est partiellement recyclé à la canalisation 37 et partiellement introduit par la canalisation 39 dans la canalisation 11. Un gaz effluent exempt d'acide fluorhydrique est évacué du laveur 36 par la canalisation 41. De l'acide fluorhydrique d'appoint est ajouté par la canalisation 42. a figure 2 des dessins annexés représente un équipement approprié quand on utilise un catalyseur autre que l'acide fluorhydrique, en particulier un complexe liquide d'acide orthophosphorique, de trifluorure de bore et d'eau. L'utilisation de cet équipement sera étudiée à propos de la réaction particulière par laquelle l'acide pivalique esttroduit à partir de butanol tertiaire, du di-isobutène étant ajouté comme composé enlevant l'eau. Le butanol tertiaire et le di-isobutène sont introduits par la canalisation Il dans le réacteur 12, équipé d'un agitateur mécanique 19. Du n-pentane d'appoint est introduit dans le réacteur par la canalisation 14 munie d'une vanne, et un courant de recyclage de n-pentane par la canalisation 15 munie d'une vanne. De l'oxyde de carbone est introduit par la canalisation 16. Un courant recyclé du catalyseur, un mélange complexe liquide d'acide phosphorique, de trifluorure de bore et d'eau, est introduit par la canalisation 17. Du liquide est évacué du réacteur 12 par la canalisation 20 et introduit dans un réservoir à décantation 21, dans lequel une phase supérieure A consistant en une solution d'acide pivalique et d'acides formés comme sous-produits dans le n-pentane, et une phase inférieure B comprenant le catalyseur sont formées.Cette dernière est recyclée par la canalisation 17 au réacteur 12 comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, du catalyseur d'appoint étant ajouté suivant le besoin par la canalisation 39 munie d'une vanne. La phase supérieure A est conduite par la canalisation 22 au récipient de mélange 24 équipé de l'agitateur 25, dans lequel elle est lavée à l'aide d'eau qui est introduite partiellement comme courant d'appoint par la canalisation 26 et partiellement comme courant de recyclage par la canalisation 27. tes liquides mélangés sont évacués du récipient 25 par la canalisation 29 et introduits dans un réservoir à décantation 30, duquel la phase su supérieure C, qui consiste en acide pivalique brut et en n-pentane est évacuée par la canalisation 31 pour être conduite dans la colonne de fractionnement 32.Une fraction résiduelle est évacuée de cette colonne par la canalisation 34 et une fraction de tête par la canalisation 15. La première consiste en acide pivalique brut qui peut entre encore purifié, si on le désire, par des moyens non représentés sur le dessin. La fraction de têtue consiste en n-pentane et peut entre évacuée par la canalisation 35 munie d'une vanne, mais elle est de préférence introduite dans la canalisation 11, comme mentionné ci-dessus. La phase inférieure D obtenue dans le réservoir à décantation 30 consiste en eau de lavage et est conduite en partie par les canalisations 36 et 26 au récipient 24, comme décrit ci-dessus, et en partie par la canalisation 36 soit à la canalisation 37 munie d'une vanne pour évacuation, soit de préférence à la canalisation 17 pour recyclage au réacteur 12. La quantité de diisobutène introduite par la canalisation 11 doit entre telle qu'elle soit suffisante pour éliminer l'eau formée à l'intérieur du réacteur 12 ainsi que l'eau introduite dans le réacteur par la canalisation 17. il y a lieu de noter que dans les conditions générales du procédé de la présente invention, n'importe quel composé capable de donner des ions carbonium peut être transformé, pourvu qu'il soit liquide dans ces conditions ou qu'on puisse obtenir une solution suffisamment concentrée qui est liquide dans ces conditions, en utilisant un solvant inerte. Toutefois, d'un point de vue pratique, le nombre d'atomes de c-arbone dans les molécules des matières de départ peut entre limité à l'intervalle allant jusqu'à 20. Par conséquent, on peut dire que la présente invention concerne plus particulièrement la transformation d'un ou plusieurs alcools monohydriques ayant jusqu'à 20 atomes de carbone en un ou plusieurs acides carboxyliques et/ou un ou plusieurs esters de ces acides. Parmi les esters qui peuvent être formés dans le procédé de l'invention, sont particulièrement importants ceux qui sont dérivés des alcools utilisés comme matières de départ, comme les acides formés par la réaction de Loch. l'a quantité d'acide ou acides estérifiés dépend de la vitesse de formation des acides. il ne se produit que peu ou pas du tout d'estérification quand cette vitesse est grande, mais avec une petite vitesse de formation des acides, il y a dans le milieu de réaction une proportion relativement forte de l'alcool par rapport à acide ou aux acides formés, et ceci favorise l'estérification. Une grande variété d'alcools monohydriques, en particulier d'alcools aliphatiques et alicycliques, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, peuvent être transformés au moyen du procédé de l'invention, les alcools aliphatiques étant généralement préférés. Toutefois, le cyclohexanol peut être mentionné comme exemple d'un alcool alicyclique approprié. L'utilisation d'un alcool primaire donnera généralement un acide secondaire ou tertiaire. Les alcools primaires réagissent relativement lentement dans les conditions du procédé de l'invention, pas plus d'une très faible proportion n'étant transformée en un acide, qui, évidemment, est ensuite transformé en l'ester comme spécifié ci-dessus. Avec des alcools à chaîne droi te,- les acides formés sont des alcanes à channe droite substitués par un groupe carboxyle à un atome de carbone non terminal. Par exemple, quand l'alcool n-butylique est transformé, il forme l'ester de n-butyle de l'acide 2-méthyl-butanolque. Les alcools primaires à chafne ramifiée ont tendance à réagir plus rapidement avec l'oxyde de carbone que les alcools primaires à channe droite, spécialement si des ions carbonium avec la charge sur un atome de carbone tertiaire sont facilement formés. Par exemple, l'isobutanol, qui a le meme squelette d'atomes de carbone que le butanol tertiaire, donne principalement de l'acide pivalique, mais la vitesse de réaction est plus petite, de sorte que le produit principal est le pivalate d'isobutyle. Et par exemple, le butanol-2 est transformé principal ment en acide 2-méthyl butanoique et l'isopropanol en acide isobutyrique. Avec des alcools secondaires à chaSne ramifiée, la formation d'acides carboxyliques tertiaires est évidemment susceptible de se produire aussi. En raison de la plus grande vitesse de réaction quand on part d'alcools tertiaires, il est préférable dans le procédé de l'invention d'utiliser des alcools de cette catégorie pour la préparation d'acides monocarboxyliques à chaîne ramifiée. Le procédé de l'invention est d'une importance particulière pour la préparation de l'acide triméthyl-acétique, connu aussi sous le nom d'acide pivalique, à partir de butanol tertiaire. L'acide pivalique présente un intéret pratique comme matière de départ pour la préparation d'une grande variété de composés organiques. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre. Exemple I Transformation discontinue d'alcools avec BF comme catalyseur Dans les expériences dont il s'agit ici, la réaction est conduite dans un autoclave de 1 litre, équipé d'un agitateur à quatre pales et formé de l'alliage dit Hastelloy-C (marque déposée). Durant la réaction, la vitesse de l'agitateur est de 800 tours par minute. On introduit d'abord 250 cm3 d'acide fluorhydrique liquide; il ne contient pas d'eau dans l'expérience nO 1 et contient 5 56 en poids d'eau dans l'expérience nO 2, 10 56 en poids d'eau dans l'expérience nO 3 et 20 56 en poids d'eau dans l'expérience nO 4.Dans les expériences dont il vient d'être question, on utilise du butanol tertiaire comme matière de départ. Dans deux autres expériences, nO 5 et 6, les alcools transformés sont l'isobutanol et le butanol secondaire, respectivement, tandis que l'acide fluorhydrique contient 5 56 en poids d'eau. Tous les alcools sont pratiquement exempts d'eau. L'isobutanol et le butanol secondaire sont introduits tels quels, mais on ajoute 5 56 en poids de n-pentane au butanol tertiaire en raison de son point de fusion relativement élevé. En variante, on aurait pu le chauffer pour le rendre pompable, mais avec la faible proportion ajoutée de l'hydrocarbure, il peut être refoulé dans le réacteur à la température ambiante.Le n-pentane ajouté est inerte dans les conditions de réaction et peut titre complètement négligé en ce qui concerne le résultat des expériences nO 1 à 4. Dans toutes les expériences, 200 cm3 de l'alcool (sanscompter le n-pentane ajouté dans expériences nO 1 à 4) sont introduits progressivement en 90 minutes. En introduisant de l'o- xyde de carbone pur, on maintient pendant ce temps une pression partielle de 23 kg/cm2 de ce gaz, la pression totale étant de 26 kg/cm2 en raison de la présence de vapeur d'acide fluorhy drique. La température est maintenue à 600 C. Une fois la quantité totale de l'alcool introduite, on relâche la pression du récipient et le mélange de réaction homogène est transféré à un entonnoir à décantation.Après addition d'une faible proportion dteau et refroidissement à la température ambiante, deux couches se forment, à savoir une couche qui'consiste principalement en acide fluorhydrique et eau et une couche organique contenant la majeure partie du produit de réaction. Après séparation de ces deux couchers, la première est traitée par extraction deux fois au n-pentane, les extraits étant ajoutés à la couche organique. Finalement, le n-pentane est chassé par distillation et le résidu est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats des expériences sont donnés dans le tableau suivant. Rendements (% molaires par rapport à l'alcool) Exp. Acides Acide Acides Ester d'acide Acides ayant NO ayant piva- ayant 5 à 5 atomes de plus de 5 atomes moins lique atomes de carbone et de de carbone de 5 carbone l'alcool de atomes autres que départ de l'acide carbone pivalique 1 0,2 95,5 0 0 4,3 2 0,2 97,0 0 0 2,8 3 0,2 97,5 0 0 2,3 4 0,2 53,0 0 0 46,8 5 O 10,0 O 70,0 o 6 0 2,0 75,0 16,0 O Les expériences n0 1 à 4 montrent aue la présence de 5 at de 10 56 en poids d'eau dans l'acide fluorhydrique liquide a une influence favorable sur le rendement en acide ayant 5 atomes de carbone, tandis que la présence de 20 56 evl poids d'eau est moins avaatageuse à cet égard, des acides supérieurs étant formés en grandes quantités. Bisobutanol est un alcool primaire ayant le mme squelette d'atomes de carbone que le butanol tertiaire. Par conse- quent, dans la mesure où une formation d'acide se produit, le produit est de nouveau l'acide pivalique. ToubefoisS la réaction se développe évidemment à une plus petite vitesse, de sorte que la majeure partie de l'acide pivalique est transformée en son ester avec l'alcool de départ, et la conversion totale atteint 80,0 moles 56 seulement. Un peu d'acide pivalique est obtenu à partir du butanol secondaire en raison de l'isomérisation. Toutefois, le produit principal obtenu à partir de cet alcool à chaîne droite est l'acide 2-méthyl-butanoique conformément à ce qui était prévisible. Exemple II Transformation continue d'alcools avec RF comme catalyseur et un composé fixant l'eau aaouté Dans les expériences dont il s'agit ici, on utilise un système essentiellement tel que représenté sur la figure 1. Par conséquent, des mélanges d'hydrogène et d'eau obtenus à partir de l'effluent du réacteur par distillation et séparation de phases, respectivement, sont recyclés, et, de plus, liteau de lavage usée est utilisée pour laver une phase liquide contenant les produits acides. Le réacteur est formé de la mtme matière que celui de l'Exemple I. il a un volume de 0925 litre et est équipé de 4 chicanes et d'un agitateur à hélice à deux pales. Durant la réaction, la vitesse de l'agitateur est de 1.000 tours par minute. La température de réaction est de 600 Ce On introduit de l'oxyde de carbone pur. La pression partielle d'oxyde de carbone est de 23 kg/cm2 avec une pression totale de 26 kg/cm2, la différence étant due à la présence de vapeur d'acide fluorhydrique. Par heure, on introduit 120 g (6 moles) d'acide fluorhydrique et 101 g (1,35 mole) de butanol tertiaire. (Rapport molaire 7,3 : 1). On introduit de l'eau des diverses manières indiquées sur la figure 1 et expliquées ci-dessus. Une certaine quantité dlisobutène est introduite aussi pour fixer 1'eau et empêcher ainsi l'accumulation de l'eau dans le système. Dans l'expérience nO 1, le butanol tertiaire introduit contient 3,8 56 en poids d'eau, mais il est pratiquement exempt d'eau dans l'ex- périence nO 2. Le courant de produit brut quittant le système (comme représenté sur la figure 1) est encore traité en ce qu'il est soumis à une distillation. On trouve que dans les deux expériences la conversion de l'alcool ainsi que de l'isobutène ajouté atteint 100 56. Dans ltexpérience nO 1, le rendement en acide pivalique est de 90 moles %, le rendement en acides d'une masse moléculaire supérieure à celle de l'acide pivalique est de 10 moles 56. La production totale d'acides atteint 200 g/h. Dans l'expérience nO 2, le rendement en acide pivalique est de 97,5 moles %, et celui en acides ayant 9 atomes de carbone ou plus par molécule est de 2,5 moles 56. Le bilan en eau de la matière entrant dans le réacteur et-quittant réacteur, respectivement, est le suivant dans les deux expériences. Expérience Expérience nO 1 n" 2 n 1 nO 2 eau présente dans eau présente dans le l'acide fluorhy- liquide quittant drique recyclé 9,70 9,70 le réacteur 9,70 9,70 eau présente dans eau enlevée par l'alcool 3,84 néant l'isobutène 11,00 0,90 eau présente dans l'eau de lavage 5,60 0,60 eau formée à l'intérieur du réacteur 1,56 0,30 20,70 10,60 20,70 10,60 Les quantités d'eau ont été exprimées en grammes par heure. Evidemment, l'isobutène est capable d'enlever effectivement de grandes quantités d'eau (expérience nO 1) ainsi que de petites quantités d'eau (expérience no 2). Exemple III Transformation continue d'alcools avec un complexe de BF3 comme catalyseur et un composé fixant l'eau ajouté On transforme du butanol tertiaire en utilisant un système essentiellement tel que représenté sur la figure 2. Le réacteur, qui est formé de la même matière que dans les Exemples précédents, a un volume de 0,5 litre. Le catalyseur consiste en acide orthophosphorique, trifluorure de bore et eau dans des rapports molaires de 1 : 4 : 6,5. La température de réaction est de 1000C. On utilise de l'oxyde de carbone pur. La pression partielle de l'oxyde de carbone est de 100 kg/cm2, à peu près égale à la pression totale.Par heure, on introduit 400 g du catalyseur liquide, 111 g de butanol tertiaire, 100 g de n-pentane et 19,8 g de di-isobutène, qu'on utilise comme agent de fixation de l'eau. Be rapport en volume du catalyseur au butanol tertiaire est de 4 : 1 environ. Be courant de produit brut quittant le système (comme représenté sur la figure 2) est distillé et analysé essentiellement comme décrit à l'Exemple II. On trouve que la conversion de l'alcool et de l'oléfine atteint 100 56. Le mélange de produits contient 0,1 56 en poids d'acides ayant moins de 5 atomes de carbone, 83,0 56 en poids d'acide pivalique, 2,2 56 en poids d'acides en C6-C8, 13,6 56 en poids d'acides en C9 et 1,1 56 en poids d'acides en C13. Le di-isobutène utilisé contient 10 % d'isomères qui ne donnent pas facilement des cations tert-butyle. Ceci explique le plus faible rendement en acide pivalique par rapport aux expériences de l'Exemple Il. Le bilan en eau de la matière entrant dans le réacteur et quittant le réacteur, respectivement, est le suivant g/h g/h eau présente dans eau présente dans le catalyseur liquide quittant recyclé 64 le réacteur 64 eau présente dans eau enlevée par le l'eau de lavage 3,0 di-isobutène 5,7 eau formée à l'intérieur du réacteur 2,7 69,7 69,7 Ceci montre que le di-isobutène est capable d'enlever suffisamment l'eau dans les conditions existant dans le réacteur. - REVENDICA2IONS - 1 - Un procédé dans lequel un ou plusieurs composés monooléfiniques, en particulier des alcools monohydriques, sont transformés en un ou plusieurs acides carboxyliques et/ou un ou plusieurs esters de tels acides par l'action de l'oxyde de carbone dans un milieu liquide comprenant un catalyseur acide, caractérisé par une combinaison des conditions suivantes (a) il y a au-dessus du milieu de réaction liquide une phase gazeuse comprenant de l'oxyde de carbone sous une pression partielle comprise entre 10 et 200 kg/cm (b) la température de réaction est comprise entre 20 et 1500C; (c) on effectue une agitation énergique durant la réaction;; (d) l'effluent de la zone de réaction est traité d'une manière qui conduit à la formation d'une phase liquide comprenant le catalyseur et d'une autre phase liquide comprenant le composé ou les composés produits; après quoi le composé ou les composés produits, si on le désire, sont isolés dans un état à peu près pur. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton transforme un un ou plusieurs alcools monohydriques en utilisant l'acide fluorhydflque liquide comme catalyseur acide, une quantité d'eau assez petite, de préférence comprise entre 1 56 et 15 56 et en particulier entre 4 56 et 12 56 en poids, étant présente dans le milieu de réaction. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 200C et 90 C. 4 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 400C et 700C. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à alcool ou aux alcools monohydriques est compris entre 20 : 1 et 2 : 1, de préférence entre 15 : 1 et 5 : 1, et en particulier est égal à 10 : 1 environ. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la pression partielle d'oxyde de carbone est comprise entre 5 et 50, et de préférence entre 10 et 40 kg/ cm2. 7 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu un ou plusieurs alcools monohydriques sont transformés en utilisant un catalyseur acide autre que- l'acide fluorhydrique, la pression partielle d'oxyde de carbone étant comprise entre 30 et 120 kg/cm. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 ou 7, -caractérisé en ce qu'on transforme un ou plusieurs alcools monohydriques en utilisant un catalyseur acide autre que l'acide fluorhydrique, la température de réaction étant comprise entre 50 et 1500C, de préférence entre 75 et 1250C. 9 - Un procédé selon ltune des revendications 1, 7 et 8, caractérisé en ce qu'on transforme un ou plusieurs alcools monohydriques en utilisant comme catalyseur un mélange ou complexe liquide obtenu en combinant l'acide orthophosphorique avec le trifluorure de bore et un composé de la formule générale ROR, dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure ou un atome d'hydrogène. 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé ROR compris dans la composition catalytique liquide est l'eau. Il - Un procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le trifluorure de bore et ROH sont présents dans le catalyseur liquide dans un rapport molaire compris entre 1 : 1 et 1 : 10, de préférence entre 1 : 1 et i : 2. 12 - Un procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'acide orthophosphorique est présent dans le catalyseur liquide à raison de 1 à 30 moles %, de préférence de 5 à 15 moles 56. 13 - Un procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le rapport en volume du catalyseur liquide à l'alcool ou aux alcools à transformer est compris entre 6 : 1 et 0,5 : 1, de préférence entre 4 : 1 et 1 : 1. 14 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur qui est équipé d'un agitateur ayant une consommation de puissance d'au moins 0,5 ch, et en particulier comprise entre 1 et 4 ch, par m3 de contenu liquide du réacteur. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur qui est équipé d'une ou plusieurs, en particulier de 4 chicanes. 16 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, en particulier les revendications 2 à 15, caractérisé en ce que la teneur en eau de l'effluent de la zone de réaction et ainsi, indirectement,-d'un courant de catalyseur à recycler à la zone de réaction, est limitée par introduction dans la zone de réaction d'un ou plusieurs composés qui se combinent avec l'eau dans les catiditions existant dans la zone de réaction, de préférence des composés qui sont transformés en l'acide carboxylique désiré ou en l'un des acides carboxyliques désirés quand ils fixent l'eau. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé par l'introduction dans la zone de réaction d'une ou plusieurs oléfines qui dans les conditions de réaction se combinent avec l'oxyde de carbone et l'eau pour former le meme ou les mêmes acides carboxyliques comme résultat de la transformation de l'al- cool ou des alcools utilisés comme matière de départ. 18 - Un procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre d'une manière continue et comprend les étapes suivantes (a) introduction dans un réacteur du catalyseur liquide fortement acide, d'un alcool monohydrique, d'oxyde de carbone et d'une quantité assez petite d'un composé approprié enlevant l'eau; et évacuation du réacteur d'un effluent liquide et d'un gaz; (b) séparation de l'effluent liquide du réaoteur en une phase comprenant les acides carboxyliques et/ou les esters et une phase contenant le catalyseur; (c) recyclage d1au moins une partie de la phase contenant le catalyseur dans le réacteur pour l'étape (a). 19 - Un procédé selon la revendication 18 et aussi selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite d'une manière comportant une étape de distillation. 20 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend les étapes suivantes (b1) séparation de l'effluent du réacteur par fractionnement en une fraction de tête de distillation comprenant de l'acide fluorhydrique gazeux et une fraction résiduelle comprenant de l'acide fluorhydrique, les acides carboxyliques et/ou esters et de l'eau; (b2) refroidissement de la fraction de tête pour obtention d'acide fluorhydrique liquéfié pour recyclage dans l'étape (c); (b3) recueil, à partir de la fraction résiduelle, des acides carboxyliques et/ou esters ainsi que d'acide fluorhydrique aqueux; (b4) recyclage d'au moins une partie de l'acide fluorhydrique liquide contenant de l'eau obtenu dans l'étape (b3) au réacteur dans l'étape (a). 21 - Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que fractionnement est effectué sous une pression à peu près atmosphérique ou légèrement élevée. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 3 et 6 kg/cm. 23 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que la fraction résiduelle résultant de l'étape (b3) a une composition telle qu'au repos une séparation se produit en une phase contenant les acides carboxyliques et/ou esters -et une phase consistant en acide fluorhydrique aqueux, cette dernière étant recyclée au réacteur dans l'étape (a). 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la fraction comprenant les acides carboxyliques et/ou esters obtenue dans l'étape (b3) est lavée à l'eau. 25 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 24, caractérisé en ce oue l'acide fluorhydrique est récupéré à partir d'un gaz sortant du réacteur obtenu dans l'étape (a) par mise en contact de ce gaz, de préférence après refroidissement et séparation de l'acide fluorhydrique liquide, avec un accepteur d'acide fluorhydrique. 26 - Un procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide fluorhydrique est un liquide. 27 - Un procédé selon l'une des revendications 25 ou 26, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide fluorhydrique est l'alcool ou le mélange d'alcools à transformer. 28 - Un procédé selon l'une des revendications 18 à 27, caractérisé en ce que la phase contenant les acides carboxyliques et/ou esters résultant de l'étape (b) est lavée à liteau, l'eau utilisée étant au moins partiellement, et de préférence entièrement recyclée au réacteur dans l'étape (a). 29 - Un procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la matière lavée est encore purifiée par distillation. 30 - Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la distillation est effectuée sous une pression à peu près atmosphérique ou une pression réduite. 31 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on transforme un ou plusieurs alcools monohydriques ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. 32 - Un procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le ou les alcools monohydriques sont cycloaliphatiques ou de préférence aliphatiques. 33 - Un procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'un alcool aliphatique tertiaire est utilisé comme matière de départ. 34 - Un procédé selon la revendication 33, caractéri- sé en ce que le butanol tertiaire est utilisé comme matière de départ. 35 - Un procédé selon l'une des revendications 17 à 30, 34, caractérisé en ce qu'on ajoute l'isobutène ou le diisobutène comme composé fixant l'eau. 36 - Bes acides carboxyliques et/ou leurs esters obtenus par un procédé selon l'une des revendications précédentes.