Brevet FR2028834A1 — publié le 19701016

-1- 2028834 La présente invention concerne des compositions polymères et un procédé de préparation desdites compositions. Elle concerne plus particulièrement des compositions thermodurcis-sables préparées par un procédé qui consiste à faire réagir dans 5 un milieu fortement alcalin un aldéhyde aliphatique ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone avec un acrylamide N-3-oxo- hydrocarbure-substitué monomère de formule ? 4-0 E E 0 , ni i 10 R'CHg-C-C-C-ir-G-C-CHg e5e5h e6 12 3 4 5 dans laquelle E , E , E^, E et E^ représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, et E^ est un 15 atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "radical hydrocar-boné" comprend les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Il comprend aussi des radicaux essentiellement hydrocarbonés, c'est-à-dire, des radicaux contenant des substitu-20 ants qui ne modifient pas matériellement le caractère ou la réactivité du radical. On peut citer comme exemples de ces subs- 1—5 tituants des groupes halogène, éther, ester et nitro; ainsi E peut-il être, par exemple, un groupe, méthyle, éthyle, n-butyle, sec-butyle, n-décyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, ben-25 zyle, toluyle, 2-chloro-1-butyle, p-nitrophényle, o-chlorophényle et similaires. £ Le radical E est de préférence un atome d'hydrogène, mais dans certains cas il peut être Un radical âlôoyle inférieur; c'est-à-dire, un radical alcoyle contenant au plus dix atomes ■ - 30 de carbone. Si E est un radical alcoyle, c'est de préférence un radical méthyle. La préparation des acrylamides K-3-oxohydrocarbure-substituées est exposé dans le brevet des Etats-Unis n° 3.277.056, et dans la demande également en instance n° 582.501 35 déposée le 28 septembre 1966. Des exemples de ces composés sont la H-(1,1-diméthyl-3-oxobutyl)acrylamide, désignée ci-après la diacétone acrylamide; la îî—(1,1-diméthyl-3-oxobutyl)méthacryla-mide dénommée ci-après la diacétone méthacrylamide ; et la ÏT-(1,3- 69 1174S -2- 2028834 diphényl-méthyl-3-oxopropyl)acrylamide, dénommée ci-après la diacétopJiénone acrylamide. Dans les composés préférentiels, 1—5 E y sont des radicaux hydrogène ou alcoyle inférieur; le composé particulièrement préféré est la diacétone acrylamide et le 5 reste de cette description traitera spécifiquement de ces composés. Cependant, il est bien entendu que toutes les autres acrylamides N-3-oxohydrocarbure-substituées peuvent être ainsi substituées. Parmi les aldéhydes typiques qui peuvent être utilisés 10 pour les compositions de cette invention on peut citer le formal-déhyde, l'acétaldéhyde, la propionaldéhyde et les butyraldéhydes. Pour des raisons de commodité, d'économie et de facilité de préparation, le formaldéhyde est préférable. On l'emploie habituellement sous forme d'une solution aqueuse, mais tin polymère ré-15 versible tel que trioxane ou le paraformaldéhyde est également : approprié. Le rapport molaire de l'aldéhyde à la diacétone acrylamide dans les mélanges qui conduisent aux eompositions.de cette invention est habituellement compris entre environ 1s1 et 8*1• 20 Les produits 1,7:1 2:1 sont considérés comme étant particulièrement utiles pour les buts qui sont exposés d'une manière plus détaillée ci-après. Les compositions de cette invention se préparent en mélangeant simplement de la diacétone acrylamide et de 1'aldéhyde 25 en présence d'un réactif fortement alcalin, dans un solvant approprié. Les réactifs alcalins qui peuvent être utilisés sont l'hydroxyde de sodium, JL'hydroxyde de potassium et les hydroxydee d'ammonium quaternaires tels que l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium. Les bases faibles telles que l'hydroxyde d'ammonium sont 30 appropriées. Les compositions de cette invention se forment à la tem-. pérature ambiante si on laisse reposer le mélange réactionnel pendant une durée suffisamment longue. Il est souvent commode, cependant de chauffer le mélange à une température s'élevant 35 jusqu'à environ 1250Cdans le but de raccourcir la durée de réaction nécessaire. Un produit intermédiaire, comprenant un dérivé hydroxyalcoylé de diacétone acrylamide ou un mélange de dérivé mono- et poly- (hydroxyalcoyl) se forme fréquemment si la con 69 11745 -3- 2028834 centration de l'alcali e$t inférieure à environ 5 % en poids de l'aldéhyde. Ce produit intermédiaire peut être transformé pour obtenir la composition désirée simplement en chauffant ou en agitant le mélange pendant une durée supplémentaire. 5 Si le solvant est de l'eau, le produit désiré se sépare de la solution par précipitation à mesure qu'il se forme. Si ou utilise un. solvant organique polaire tel qu'un alcool ou un. éther-alcool le produit peut demeurer en solution mais peut facilement précipiter par addition d'eau. En général, il n'est pas 10 nécessaire de purifier le produit solide. Les structures moléculaires précises des compositions de cette invention n'ont pas été déterminées. On sait que le premier stade de leur formation est 1'hydroxyalcoylation des positions alpha en groupe oxo de 1'acrylamide N-3-oxohydrocarbure-15 substituée. On suppose qu'il est suiri d'une condensation pour former les liaisons éther entre les unités d'acrylamide successives, soit directement, soit par l'intermédiaire d'un groupe alcoylidène provenant d'une autre molécule de l'aldéhyde. Dans tous les cas, il semble que la liaison oléfinique de 1'acrylamide 20 n'est pas influencée par la réaction, car elle est disponible pour la polymérisation comme on l'exposera ci-après. Le poids moléculaire des produits est en général tel que l'on peut le prévoir pour une substance contenant environ 4 à 8 unités de diacétone acrylamide reliées par les ponts moléculaires. 25 La préparation des compositions selon l'invention est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties sont en poids. Exemple 1 On laisse reposer à la température ambiante pendant 20 30 heures, une solution de 92 parties de diacétone méthacrylamide; 76 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40 % et 15 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 33 % dans 530 parties d'eau. Le précipité qui se forme est séparé par filtration, lavé plusieurs fois avec de l'eau, et séché à la 35 température ambiante. On obtient un produit de réaction de rapport molaire de 2:1 de formaldéhyde et de diacétone méthacrylamide. Exemple 2 A une solution de 354,9 parties (2,1 moles) de diacétone 11745 -4- 2028834 acrylamide dans 320,3 parties d'eau, on ajoute rapidement à 50°C et sous atmosphère d'azote, line solution de 10,5 parties (0,263 mole) d'hydroxyde de sodium dans 11,3 parties d'eau. On chauffe le mélange à 63°C et ensuite graduellement à 76° en l'espace de 5 2 heures en ajoutant progressivement un mélange'de 107,2 parties (3,57 moles) de paraformaldéhyde et de 10,6 parties d'eau. On poursuit le chauffage pendant 1-)é heure; ensuite on sépare par décantation la couche aqueuse des matières solides précipitées et on lave les matières solides avec de l'eau puis on filtre. On 10 sèche le résidu de filtration pendant trois heures à 50-80°Co Le produit séché de formaldéhyde-diacétone acrylamide (1,7:1) a un indice de brome de 88. Exemple 3 On chauffe un mélange de 680 parties de diacétone acry-15 lamide, 608 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 40 %, 120 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 33 % et 4240 parties d'eau en utilisant un bain-marie à 46°C pendant 5 heures. Une poudre blanc-jaunâtre précipite que l'on filtre et que l'on sèche. On obtient 645 parties de produit de réaction 20 2:1 de formaldéhyde et de diacétone acrylamide, contenant 6,68 % d'azote et ayant un indice de brome de 87* Exemple 4 A une solution de 3360 parties de diacétone acrylamida et 3288 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37 $ dans 25 3765 parties d'eau, on ajoute à la température ambiante, 390 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % en l'espace' de deux minutes. Une réaction exothermique se produit avec formation d'un précipité. On refroidit le mélange extérieurement et il devient limpide après environ 5 minutes; après environ 30 10 minutes, la précipitation recommence (température de la solution 50°0). On maintient le mélange à environ 58-60°C par refroidissement extérieur pendant environ 20 minutes et ensuite on le chauffe à 70°C pendant environ 20 minutes. Ensuite on le refroidit et on le filtre, puis on lave le produit solide avec de 35 l'eau et on le sèche pendant 6 jours à 60-65°C. On obtient 354-0 parties de produit de réaction de formaldéhyde-diacétone acrylamide (2:1), ayant un indice de brome de 83 et un poids moléculaire moyen de 500. 69 11745 -5- 2028834 Exemple 5 A une solution de 560 parties de diacétone acrylamide et de 548 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % dans 627 parties d'éther diméthylique de diéthylène glycol, on 5 ajoute 72 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium avec agitation. Il se produit une réaction exothermique et la température s'élève à environ 6G°C en l'espace de 2-3 minutes et ensuite à 100°G. On refroidit le mélange réactionnel extérieurement pour éviter une augmentation de température trop 10 rapide. On verse le liquide rougèâtre trouble ainsi obtenu dans un grand volume d'eau froide, avec agitation, ce qui fait précipiter le produit de réaction, à savoir la diacétone acrylamide formaldéhyde. On le sépare par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche dans tua four à 60°G pendant plusieurs jours. 15 Le produit obtenu, la formaldéhyde diacétone acrylamide (2:1) contient 6,64 % d'azote et son indice de brome est de 77» son poids moléculaire moyen est de 833» Exemple 6 On agite une solution de 600 parties (3»55 moles) de 20 diacétone acrylamide dans 300 parties d'eau, en ajoutant 36,1 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % (0,44 mole d'hydroxyde de sodium), en l'espace de 5 minutes. On chauffe la solution à 63® et on ajoute simultanément 237 parties (7,19 moles) de paraformaldéhyde et 254 parties d'alcool iso-25 propylique en l'espace d'environ 2 heures en augmentant progressivement la température jusqu'à 80°0. Le mélange réactionnelest mis en circulation à l'aide d'une pompe rotative pendant que l'on ajoute 3000 parties d'eau en l'espace de 22 minutes. Ensuite, on ajoute 30 parties supplé-30 mentaires d'alcool isopropylique et on centrifuge le mélange. On recueille la matière solide, un produit résineux, que l'on sèche à 88°C pendant 3 heures. On obtient le produit désiré la diacétone acrylamide (2,04:1). Exemple 7 35 On applique à nouveau le, mode opératoire de l'exemple 5» à l'exception que l'on remplace la diacétone acrylamide par une quantité équimolaire de N-(1,3-diphényl-1-méthyl-3-oxopropyl) acrylamide. On obtient un produit similaire. 69 11745 -6- 2028834 Exemple 8 On chauffe à 46°C au bain-marie pendant 15 heures une solution de 1275 parties de diacétone acrylamide, 2280 parties de formaldéhyde aqueuse à 40 % et 225 parties d'hydroxyde de 5 sodium à 33 % dans 750 parties d'eau. Le précipité qui se forme est recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide On obtient le produit, la formaldéhyde-diacétone acrylamide (4:1) avec un rendement de 780 parties). Il renferme 5,44 % d'azote et son indice de brome est de 76. 10 Exemple 9 A un mélange de 312 parties de diacétone acrylamide, 600 parties de formaldéhyde a*-queuse à 37 % et 100 parties d'eau, on ajoute 20 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 50 %> on remarque une augmentation de température de 20 à 25*0. On ajoute 15 lentement des quantités supplémentaires d'hydroxyde de sodium aqueux à 50 % (6 parties, 10 parties, 16 parties, 7M- parties) de manière à contrôler la réaction exothermique à une température inférieure à 49°C. Après addition du dernier ajout, on chauffe le mélange à 71°C; la durée de réaction est de 2-)é heure* 20 Le produit solide est filtré, lavé avec de l'eau, et séché pendant 5 jours à 60°C. Le produit obtenu est un produit de réaction de formaldéhyde-diacétone acrylamide (4:1), dont 1® poids moléculaire est de 902. Exemple 10 25 A une solution de 3430 parties de diacétone acrylamide • et de 6600 parties de formaldéhyde aqueuse a 37 % dans 1000 parties d'eau, on ajoute 280 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 50 % en l'espace d'une minute. On refroidit le mélange réactionnel extérieurement à mesure que l'on ajoute 200 parties de 30 solution d'hydroxyde de sodium} ensuite, on porte la température à 60-65°C et on la maintient à ce niveau pendant 15 minutes. La durée de réaction, totale est d'environ 1 heure 1/4 . Ensuite, on refroidit le mélange et on le filtre puis on lave le précipité avec de l'eau et on le sèche pendant 10 jours à 60-65°C, on 35 le broie sous forme d'une poudre fine dans un broyeur à billes. Le produit de réaction de formaldéhyde-diacétone acrylamide (4:1) a un indice de brome de 67. COPY 69 11745 -7- 2028834 Exemple 11 x On prépare un produit de réaction de formaldéhyde-diacétone acrylamide (6:1) en ajoutant de l'hydroxyde de sodium aqueux à 50 % à une solution de 366 parties de diacétone acryla-5 mide et 1050 parties de formaldéhyde aqueuse à 37 % dans 150 parties d'eau. On ajoute de l'hydroxyde de sodium par portions de manière à rester maître de la température de réaction - 30 parties, ensuite 4-5 parties, et finalement 120 parties. L'addition totale et la durée de réaction sont de 1 heure 1/4. La 10 température maximale est de 65°C. On filtre le produit, on le lave avec de l'eau et on le sèche pendant 5 jours à 60°C. On obtient 250 parties de produit, dont le poids moléculaire est de 891 et qui renferme 5*4-2 % cL1 azote. En raison de leurs motifs centraux oléfiniques, polymé- -15 risables et multiples, les compositions de cette invention sont utiles en tant que prépolymères pour la préparation de matières - polymères solides utilisables à des fins très diverses. En particulier, ces compositions peuvent être utilisées pour la préparation de poudres de moulage qui peuvent être façonnées en ob- • 20 jets ayant une résistance au choc, -une déformation par la chaleur et une résistance chimique améliorées. Les poudres de moulage fabriquées à partir de ces compositions thefmodurcissables de cette invention contiennent une quantité importante de ces compositions associée à des quanti-25 tés faibles de produits tels que des pigments, des catalyseurs de polymérisation, des inhibiteurs et des agents de démoulage; • elles peuvent aussi contenir d'autres monomères tels que le styrène, les acrylates d'alcoyle, des acrylamides et similaires. Les poudres de moulage préférées contiennent en outre une charge 30 particulaire inerte. Les charges spécifiques sont les flocons de coton, les flocons de cellulose, la farine de bois, la farine d'amiante, la fibre de verre, les chutes d'amiante, "l'asbes- • tine", la cellulose et la farine d'ardoise. En général, une poudre de moulage sans charge contient une quantité principale 35 de la composition de cette invention associée à environ 0,5-1,5 % en poids d'un catalyseur de polymérisation et environ 0,5-1,5 % e*1 poids d'un agent de démoulage tel que l'acide stéa-rique ou le stéarate de zinc. Les catalyseurs de polymérisation COPY 69 11745 -8- 2028834 spécifiques sont les catalyseurs à radical libre tels que le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le percrotonate t-butyle, le 2»5- Les poudres de moulage chargées contiennent, en plus des ingrédients énumérés plus haut, une charge suivant une quantité pouvant atteindre environ 75 % en poids, habituellement environ 10 25 à 75 %• Une partie du polymère et/ou de la charge (jusqu'à environ 25 % en poids) peuvent être remplacés par un pigment adéquat tel que le bioxyde de titane ou similaires. Pour préparer les compositions de moulage de cette invention on peut mélanger les produits secs et de préférence les 15 broyer à une dimension particulaire réduite. Une autre possibilité consiste à préhumidifier les produits avec de l'eau, de l'alcool ou un autre liquide adéquat jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange semi-fluide, que l'on mélange ensuite et que l'on fait sécher. Le mélange s'effectue dans les meilleures con-20 ditions dans un appareil de mélange à haut rendement tel qu'un broyeur à billes, un mélangeur Waring ou un appareil similaire» Les exemples suivants mettent en évidence la préparation de poudres de moulage de cette invention. Exemples 12-19 25 On mélange à sec les produits indiqués au tableau I et on les réduit en poudre dans un broyeur à billes, un mélangeur Hobart, un broyeur à deux cylindres ou similaires pour former tin mélange uniforme. TABLEAU I 30 Parties en poids Produits Ex.12 13 14 15 16 17 18 19 —^MHJU Hdfe Monomère Produit de l'ex. 4 125 125 125 127 Produit de l'ex. 5 110 125 125 35 Produit de l'ex. 9 125 Diacétone acrylamide 150 Charge : Flocons de cellulose 140 Flocons de coton 70 70 70 Ç8 69 11745 -9- 2028834 TABLEAU I (Suite) Parties en poids Produits Ex. 12 15 14- 15 16 17 18 19 Farine de bois 75 70 5 alpha-cellulose 70 Catalyseur : Peroxyde de benzoyle* 8 Perbenzoate de t-butyle 2 2 2 2 2 2 2 Agent de démoulage : 10 Acide stéarique 4- Stéarate de zinc 2 2 2 1,5 1>5 1i5 2 Pigments : Bioxyde de titane 4-7 * solution dans le phtalate de dioctyle à 50 %» 15 On peut préparer des poudres de moulage similaires en utilisant des charges de chutes d'amiante ou de fibre d'amiante. De même, on peut préparer des poudres de moulage satisfaisantes contenant des poids égaux de produits de réaction de diacétone acrylamide-formaldéhyde et de charge. 20 Exemple 20 A un mélange de 125 parties du produit de l'exemple 4-dans 200 parties d'eau chaude, on ajoute 70 parties de flocons de coton; ensuite on agite les produits dans un mélangeur Hobart jusqu'à ce que-l'on obtienne une masse homogène. On fait évapo-25 rer l'eau et on ajoute 1,5 partie de stéarate de zinc et 2 parties de perbenzoate de t-butyle, et après cela on broie le mélange dans un broyeur à billes pendant environ 1 heure. Exemple 21 On prépare une solution, de 150 parties du produit de 30 l'exemple 4- dans 60 parties de méthanol et on introduit 175 parties de cette solution dans un mélangeur Hobart et on mélange avec 70 parties de coton. On fait sécher le mélange à l'air et après cela on ajoute 1,5 partie de stéarate de zinc et 2 parties de perbenzoate de t-butyle puis on broie la masse dans un bro-35 yeur à billes pendant environ 1 heure. Exemple 22 On prépare une poudre de moulage sans"charge en mélangeant 14-8 parties du produit de l'exemple 3, 0,74- partie de 69 11745 -io- 2028834 2,5-cLi-t-butylhydroquinone et 1,33 partie.de stéarate de zinc, on broie ce mélange à l'aide d'un broyeur à 2 cylindreg^endant environ 30 minutes à 138°C, et ensuite on le transvase dans un mélangeur Waring puis on'ajoute 1,3 partie de percrotonate de 5 t-butyle. Exemples 23-30 On prépare des échantillons-types de résine, de pigment et de catalyseur, qui sont énumérés au tableau II. Dans chaque cas, on mélange la résine et de bioxyde de titane pendant en-10 viron 45 secondes dans Tin mélangeur Waring après cela on ajoute le catalyseur par portions en poursuivant le mélange. Après avoir ajouté tous les produits le mélange est poursuivi pendant 30 secondes. TABLEAU II 15 Parties en poids Produits Echantillons-types I II III IV Y Produit de l'ex. 3 600 600 600 34-0 300 Bioxyde de titane 31 31 31 18 15 Perbenzoate de t-butyle 9,6 5,9 2»? 20 Percrotonate de t-butyle 9,6 2,5-diméthylhexane-2,5-diperoctoate 9,6 Ensuite on retire l'échantillon-type du mélangeur Waring et on le mélange avec une charge et un agent de démoulage pendant 15 minutes. Les compositions de moulage énumérées au ta-25 bleau III se préparent par cette méthode. TABLEAU III Parties en poids Produits Ex. 23 24 25 26 27 28 29 30 Echantillon-type I 600 500 30 " VU 220 300 " " III 350 220 w H IY 340 H « V 210 Flocons de coton 322 140 440 307 182 112 262 35 Flocons de Sisal 204 Stéarate de zinc 9.4-9 7 4 5 5 g Exemples 31-52 On prépare ces produits en mélangeant respectivement 69 11745 -11- 2028834 4-80 parties dû produit de l'exemple 23 et 455 parties du produit je* d.e l'exemple 25 avec 0,15" partie de 2,5-ài~5-ku"fcylkydroquinone servant d'inhibiteur et on les mélange à sec pendant 15 minutes. Exemples 53-54 5 On prépare un échantillon-type avec 600 parties du pro duit de l'exemple 3, 31 parties de bioxyde. de titane, 0,3 partie de 2,5-â.i-t-butylhydroquinone et 9,6 parties de percrotonate de t-butyle, en suivant le mode opératoire de l'exemple 21. On prépare ensuite deux poudres de moulage en partant de cet échan-10 tillon-type en mélangeant à sec les produits pendant 15 minutes. La composition de ces poudres de moulage est indiquée au tableau IV. TABLEAUIV Parties en poids 15 Produits Exemple 35 34 Echantillon-type 280 300 Flocons de coton 242 Fibre de sisal " 276 Stéarate de zinc 5 6 20 Pour préparer les objets moulés, on chauffe les compo sitions de moulage de cette invention sous pression dans le moule jusqu'à ce qu'elles prennent en masse. La température et la pression dépendant dans une certaine mesure des produits de la poudre de moulage; ainsi il est nécessaire d'utiliser des 25 températures faibles (environ 100°C au maximum) pour traiter une poudre de moulage contenant des monomères qui communiquent des propriétés thermoplastiques au produit. Si le seul produit polymérisable dans la poudre de moulage est la composition de diacétone-acrylamide-formaldéhyde de cette invention, les tem-30 pératures s'élevant jusqu'à environ 200°C, et de préférence environ 140-160°C sont appropriées. Les pressions de moulage se- 2 2 ront en général de l'ordre d'environ 35 kg/cm et 9*1 kg/cm . Dans certains cas, le moulage peut commencer à la température ambiante, mais habituellement il est préférable de préchauffer 35 le moule à la température désirée avant d'introduire la poudre de moulage. Des échantillons des poudres de moulage de cette invention ont été moulés dans les conditions énumérées au tableau V. 69 11745 -12- 2028834 p Une feuille de 45 cm a été préparée pour chaque composition. TABLEAU V Conditions de moulage Produit de 1 'exemple Temp. °C 2 Pression kg/cm Durée en min 5 12 25-93 ? 70 kg/cm 15 13 25-143 70 Il II 15 14 25-143 70 « n 15 15 152 70 N H 15 16 152 42 H II 4 10 17 152 42 11 n 4 18 152 42 M H 4 19 152 42 n h 4 20 152 42 tt n 4 21 152 42 m n 4 15 22 160 70 tt it 2 23-30 154 84 M M 4 Par un traitement préalable on a rendu plus denses les poudres de moulage des exemples 31, 32 et 34 en les moulant à 2 120°C et 84 kg/cm de pression, et d'une manière similaire on a 20 rendu plus dense le produit de l'exemple 33 à 100-105°C. Ensuite les objets moulés ont été pulvérisés et moulés de nouveau à 154°C et 84 kg/cm de pression pendant 4 minutes. Les feuilles moulées préparées à partir des poudres de moulage de cette invention ont été mises à l'essai relativement 25 à leur résistance à la flexion, leur module, et leur déformation •au choc et par la-chaleur. Les méthodes d'essai utilisées étaient les méthodes ASTM; D790 pour la résistance à la flexion et le module, D256 pour l'impact (sur un échantillon entaillé) et D648 pour la déformation par la chaleur. Les résultats par comparaison 30 avec un objet moulé fabriqué à partir d'une résine de mélamine industrielle, sont indiqués au tableau VI. COPY 69 11745 -13- 2028834 Impact Tempéra-0,099 ture de kilogram-déforma- ' mètre/ tion °C 2,54 cm Mélamine 1265 1 0,38 223 Produit de l'ex. 12 380 0,39 0,44 94 II n it 13 389 0,55 0,56 220 tr 11 n 14 555 0,60 0,70 190 »r n tt 15 442 0,60 0,25 227 11 tt 11 16 714 0,77 .0,84 225 tt tt tt 17 588 0,70 0,45 222 11 ti tt 18 518 0,63 0,33 219 11 11 11 19 658 0,77 0,27 225 11 tt it 20 1183 0,74- 0,67 218 11 tt 11 21 735 0,77 0,83 218 n n it 23 0,83 207 tt tt n 25 1,02 217 tt tt tt 26 1,15 208 ir it 11 27 3,4-7 192 11 it ti 28 0,78 220 tl tt ti 33 0,95 203 11 11 11 34 2,89 205 Les résultats de ces essais montrent que les objets mou-25 lés avec les poudres de moulage de cette invention sont comparables aux objets en mélamine en ce qui concerne la déformation par la chaleur et comparables ou supérieurs en ce qui concerne les propriétés de résistance au choc et que la résistance à la flexion et le module de ces objets sont au moins comparables aux 30 objets en mélamine ou supérieures. Pour évaluer la résistance chimique des objets moulés préparés avec les poudres de moulage de cette invention, on brise en petits morceaux la feuille moulée préparée avec le produit de l'exemple 22, on la pèse et on l'introduit dans la solution 35 d'essai désirée pendant 90 heures à la température ambiante. On retire les morceaux, on les lave, on les sèche et on les pèse à nouveau. On calcule l'augmentation de pourcentage pondéral. En effectuant l'évaluation à l'aide de cette méthode le produit TABLEAU VI r Résistance Module ^ "[ g Résine flexion kg/cm2 kg/cm2 x 10^ COPY 11745 -14— 2028834 de l'exemple 22 présente une augmentation de poids de 1,18 % dans l'eau, de 1,31 % dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %, de 1,26 % dans une solution d'acide sulfurique à 10 % et de 0,09 % dans le benzène. 5 Les compositions de cette invention peuvent être aussi utilisées en combinaison avec des résines de polyester durcis-sables ou pour remplacer lesdites résines. Un tel usage est réalisé dans la préparation de poudres de moulage, dans lesquelles les compositions de cette invention peuvent comprendre une quan-10 tité aussi faible que 5 % en poids de la teneur totale en résine ou une quantité supérieure à cette dernière, leoompDâaent étant le polyester. Selon les proportions des produits résineux, la composition de cette invention peut être considérée comme tua. agent de rétification pour le polyester, ou vice versa. Il peut 15 parfois être avantageux d'utiliser un agent de rétif ication sup-tf plémentaire tel que le styrène ou le phtalate de diallyle maie cela n'est pas souvent nécessaire. La préparation des poudres de moulage selon la description ci-dessus est mise en évidence par les exemples suivants " " 20 dans lesquels on prépare d'abord des échantillons-types en TABLEAU VII 25 Parties en poids Produits Exemple 35 36 37 Produit de l'exemple 2 351 231 100 Résine de polyester à base d'isophtalate durcissable 108 228 321 30 Solution 0,393 % cle colorant violet dans le phtalate de diallyle- 12 12 Perbenzoate de t-butyle 5 5 5 2,5-â.imé thylhexane-2,5-35 diperoctoate 5 5 5 Stéarate de zinc 19 19 19 Pour la préparation des poudresde moulage, on mélange 4-20 parties de chacun des échantillons-types avec 170 .parties BAD ORIGINAL 69 11745 -15- 2028834 de bioxyde de titane, 260 parties d*alpha-cellulose et 282 parties d'amiante. Après avoir été mélangées intimement, les poudres sont broyées à lraide d'un broyeur à deux cylindres, la température du cylindre antérieur étant de 65°C et la température du 5 cylindre postérieur étant de 82°C. Les-poudres finies sont appropriées au moulage, par exemple à 150°C. On peut préparer d'autres poudres de moulage de ce type qui contiennent des monomères telles que la diacétone acrylamide en tant qu'agent de rétification supplémentaire., Un exemple d'une 10 telle poudre de moulage est fourni ci-après. Exemple 58 On prépare un échantillon-type en mélangeant 260 parties de résine de polyester des exemples 35-37> 25 parties du produit de l'exemple 2, 25 parties de diacétone acrylamide, 15 25 parties de phtalate de diallyle, 7 parties de perbenzoate de t-butyle et 13 parties de stéarate de zinc. Ensuite, on prépare une poudre de moulage en mélangeant 550 parties du lot avec 770 parties de farine d'ardoise. On broie cette matière à l'aide d'un broyeur à deux cylindres, la température du cylindre antérieur 20 étant de 54-°C, et la température du cylindre postérieur étant de 82°C; ensuite cette matière est appropriée pour le moulage à une température, par exemple de 140-160°C. Une autre application intéressante des compositions de cette invention pour remplacer les résines de polyester durcis-25 sable est le moulage d'objets tels que les nattes en fibres de verre renforcées. Cette réaction fait intervenir une rétification des compositions polymères de cette invention au moyen d'un agent de durcissement approprié, spécifiquement le styrène. Cependant, du fait de la solubilité limitée du produit de réac-50 tion, à savoir la diacétone acrylamide-formaldéhyde dans le styrène, il est en général plus approprié- de cuire la composition avec un mélange de styrène et un monomère solubilisant tel que 1'acrylonitrile. Pour la préparation d'objets durcis, on fait réagir spé-35 cifiquement une solution de la composition de l'invention dans l'agent de durcissement avec un catalyseur à radical libre ou un desséchant; les catalyseurs et les desséchants spécifiques comprennent des peroxydes tels que le peroxyde de méthyléthylcétone, 69 11745 -16- 2028834 les sels de cobalt d'acides organiques, et des aminés telles que la diéthylaniline. La solution peut aussi renfermer des co-monomères tels que l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, l1acrylamide et la diacétone acrylamide. 5 Les exemples suivants mettent en évidence l'utilisation des compositions de l'invention comme produits de-remplacement des polyesters. Exemple 39 A une solution dans 5 parties de styrène, de 0,125 par-10 tie d'une solution organique de naphténate de cobalt contenant 6 % de cobalt, on ajoute 15 parties du produit de l'exemple 8, et 5 parties d'acrylonitrile. On agite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne homogène et après cela on ajoute 0,25 partie d'une solution de peroxyde de méthyléthylcétone à 60 %. Le sy»-15 tème gélifie en l'espace d'environ 2 heures et durcit après environ 30-48 heures à la températur^émbiante. Un échantillon de là matière résineuse, soumise à un traitement par l'eau pendant 120 heures à la température ambiante, présente une augmeiitairi.tp, pondérale de 1,94 %. t 20 On prépare une composition similaire dans laquelle 15 parties du produit de l'exemple 3 remplacent le produit de l'exemple 8. La matière résineuse préparée ainsi présente uaa augmentation pondérale de 1,45 %• Exemple 40 25 On mélange une solution de 100 parties du produit de j •l'exemple 8 dans 40 parties d'acrylonitrile^avec une solution de T,9 partie d'une composition de naphténate de cobalt renie»* .j " mant 6 % de cobalt dans 100 parties de styrène. On mélange la J "¥ résine liquide ainsi préparée avec 1 % en poids d'une solution 30 de peroxyde de méthyléthylcétone à 60 %, et on l'utilise pour imprégner une natte en fibre de verre (la quantité de résine utilisée étant égale à 3 fois le poids de la natte). On place la natte imprégnée de résine entre deux feuilles de cellophane et on expulse les bulles d'air, on laisse la résine durcir et 35 finalement on la recuit à 80°0 pendant 6 heures puis on la refroidit. La natte obtenue dont l'épaisseur est de 0,22 cm a une p résistance à la traction de 784 kg/cm . Un produit similaire préparé avec le produit de l'exem- BAD ORIGINAL" 69 11745 -1.7- 2028834 2 pie 3 a une résistance à p.a traction moyenn§/de 577 kg/cm . Exemple 41 A 234 grammes d'une solution de 3j5 parties (en poids) du produit de l'exemple 3 dans 1 partie d'acrylonitrile, on 5 ajoute 24 grammes d'acrylonitrile et une solution de 1,75 gramme de naphténate de cobalt (6 % de cobalt) et 0,7 gramme de diéthylaniline dans 95 grammes de styrène. On ajoute au mélange 1,5 % en poids de peroxyde de méthyléthylcétone à 60 %, et ensuite on utilise la résine pour imprégner une natte en fibre de 10 verre de 22,8 x 25,4 cm. Le poids de la résine utilisée est égal à trois fois le poids de la natte. On laisse le mélange se gélifier et durcir à la température ambiante. La natte ainsi obtenue a une résistance à la 2 flexion moyenne de 1561 kg/cm , un module de flexion de 15 0,51 x 105 kg/cm2 et une dureté"Shore D" de 89» On prépare un produit similaire dans lequel on remplace les 47 grammes de styrène par 47 grammes de diacétone acrylamide 2 Le produit a une résistance à la flexion de 1456 kg/cm , un module de flexion de 0,50 x 10^ et une dureté Shore D de 88. 20 Une autre utilisation pour les compositions de l'inven tion est la préparation de stratifiés décoratifs et structuraux. Dans ce but, on peut préparer des solutions de composition ther-modurcissables que l'on utilise pour imprégner du papier, du tissu non tissé, de la fibre de verre et similaires. En présence 25 d'un catalyseur de polymérisation approprié qui est également dissous dans la solution de résine, l'objet stratifié durcit pour former un objet tenace et résistant aux produits chimiques. Par exemple, on peut préparer une solution à 50-60 % d'un mélange d'alcool isopropylique et d'acétone du produit de l'exem-30 pie 6 et y ajouter 2 % en poids de perbenzoate de t-butyle. Ensuite, on peut imprégner de la solution des bandes de matière de renforcement telles que du papier, intercalées ensemble, (jusqu'à un total atteignant 10 placages) et les faire sécher. Les stratifiés obtenus peuvent ensuite être moulés pour obtenir 35 du cartonnage dur ou du contreplaqué, avec ou sans recouvrements 69 11745 -18- 2028834 - BEVETOICATIOHS - 1.- Procédé de préparation d'une composition de matière qui consiste à faire réagir, en milieu fortement alcalin, un aldéhyde aliphatique contenant au plus 4 atomes de carbone avec 5 une acrylamide N-3-oxohydrbcarbure-substituée de formule : 2 4 0 RE O s1 ch2-c-c-c-ïsî-g-c=ch2 10 EVE-/H E6 12-54 5 dans laquelle E , E , E^, E et Ex représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné et E^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'al-15 déhyde est le formaldéhyde. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel E , E , 3 11 5 * R , R et R^, représentent chacun un atome d1hydrogéné ou un ra- ç,: dical alcoyle inférieur et E est un atome d'hydrogène. 4 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'acryl-20 amide N-3-oxohydrocarbure-substituée est la ÏT-(1il-diméthyl-J- oxo-buty^-acrylamide . 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel la milieu fortement alcalin est line solution aqueuse d'hydroxyde de" sodiun*6u de potassium ou d'hydroxyde d'ammonium quaternaire. 25 6 - Procédé selon la revendication 5» dans lequel le mi lieu fortement alcalin est une solution d'hydroxyde de sodium. 7 - Composition polymère thermodurcissable préparée par un procédé selon la revendication 2. 8 - Composition polymère thermodurcissable préparée par 30 un procédé selon la revendication 4« 9 - Composition polymère thermodurcissable préparée par un procédé selon la revendication 6. 10 - Composition de matière appropriée au moulage qui comprend en majorité la composition selon la revendication 8 35 et en minorité un catalyseur de polymérisation. 11 - Composition de matière selon la revendication .10 qui contient en plus une charge particulaire inerte. 69 11745 -19- 2028834 12 - Composition de matière selon la revendication 11 qui comprend une composition selon la revendication 4- et environ 25-75 % en poids d'une charge. 13 - Composition de matière appropriée au moulage qui com-5 prend : (A) en majorité un mélange d'une composition selon la revendication 8 et une résine de polyester durcissable, la composition selon la revendication 8 comprenant au moins environ 5 % en poids dudit mélange, et (B) en minorité un catalyseur de polymérisation et.(C) une charge particulaire, inerte. 10 14- - Les objets préparés par moulage, d'une composition selon la revendication 10. 15 - Les objets préparés par moulage d'une composition selon la revendication 12. 16 - Les objets préparés par moulage d'une composition 15 selon la revendication 13»