Brevet FR2027809A1 — publié le 19701002

-1- 2027809 On prépare habituellement des liants pour peintures diluàbles à 1'aide d'eau en composant une résine contenant des groupes carboxyles libres et en neutralisant la résine complètement ou partiellement à l'aide d'une matière alcaline, comme une 5 "base azotée* Par exemple, le brevet britannique n° 962.974- décrit tui procédé dans lequel un éther polyglycidique d'un phénol poly-hydrique (résine "EPIKOTE" 1001) est complètement estérifié avec des acides gras d'huile de lin et le produit résultant est mis 10 à réagir avec l'anhydride maléique à 240°C pour introduire des groupes carboxyles libres; cette résine maléinisée est ensuite solubilisée dans l'eau par neutralisation par l'ammoniac et addition d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol, et utilisée comme liant pour peintures. 15 l'utilisation de liants pour peintures et de peintures diluàbles à l'aide d'eau est actuellement bien établie. L'un des avantages est qu'il en résulte la possibilité d'une précipitation électrolytique à partir d'une solution sur des métaux pour former un revêtement exempt, de pores en couches minces, même à des en-20 droits difficiles à atteindre au pistolet ou au pinceau. Par ailleurs, la technique de précipitation électrolytique pose de nombreux problèmes nouveaux dans la technologie des liants pour peintures. Par exemple, des siccatifs pour peintures, comme des sels de cobalt et de manganèse, bien connus pour 25 accélérer la réticulation de résidus d'acides gras éthylénique-ment non saturés d'huiles et de résines dans les peintures classiques et les peintures solubles dans l'eau appliquées par immersion, pulvérisation ou à la brosse, ne semblent pas jouer ce rôle dans les pellicules déposées électrolytiquement et par conséquent 30 la dureté et d'autres propriétés mécaniques et chimiques qui sont provoquées par les siccatifs dans les peintures classiques doivent être fournies par d'autres méthodes, telles que l'incorporation de groupes particuliers dans la molécule du liant. Dans les liants décrits dans le brevet britannique n° 962.974-» une telle 35 modification comprend le remplacement d'une partie de l'acide gras d'huile de lin par l'acide benzoïque, pour donner des pellicules déposées électrolytiquement d'une dureté supérieure et ayant une très bonne résistance à la corrosion, en particulier 70 00127 -2- 2027809 par le "brouillard salin, en cas de mélange avec des pigments de chromate. Les pigments de chromate, toutefois, "bien qu'améliorant la résistance à la corrosion des feuils de peintures, présentent dans les compositions pour dépôt électrolytique l'incon-5 vénient qu'ils diminuent la stabilité du bain de peinture dans des conditions de circulation continue et de faible consommation de peinture qui sont souvent rencontrées dans la pratique réelle. Un autre inconvénient des pigments de chromate est le niveau de toxicité qui ne les rend guère acceptables pour certaines appli-10 cations. Dans une autre variété des liants du brevet britannique n° 962.974-, on a essayé de remplacer les acides gras d'huile de lin par des quantités équivalentes d'acides gras de tallol, ou de mélanges d'acides gras d'huiles de lin et d'acides résiniques. 15 Toutefois, les feuils de peinture obtenus avec ces variétés sont extrêmement mous, et de plus les solutions de liants, quand on les conserve quelques jours à la température ambiante, déposent une matière cristalline; un autre inconvénient était la forte viscosité des résines ainsi produites. On a trouvé que par une 20 modification de la technique de fabrication, les acides résiniques peuvent être utilisés pour la préparation de liants ayant une bonne stabilité au stockage en solution aqueuse qui donnent des feuils d'une dureté supérieure, et plus particulièrement donnent, sans l'utilisation de pigments de chromate, des feuils 25 d'une très bonne résistance au brouillard salin. La modification comporte une estérification à deux temps, d'abord avec des acides résiniques, et ensuite avec des acides gras éthyléniquement non saturés, et l'invention fournit donc un procédé pour la préparation de produits de condensation 30 quiéont diluàbles à l'aide d'eau après neutralisation et qui contiennent des groupes carboxyles, procédé selon lequel 1) on fait réagir un polyéther polyglycidique d'un phénol polyhydrique avec des acides résiniques dans un rapport compris entre 0,5 et 1,0 équivalent acide d'acides résiniques par équivalent époxy; 2) on 35 estérifié l'ester contenant des groupes hydroxyles obtenu dans l'étape 1) avec des acides gras éthyléniquement non saturés dans un rapport compris entre 0,8 et 1,2 équivalent acide d'acide gras par équivalent hydroxy de l'ester d'acides résiniques et 3) on 70 00Î27 -3- 2027809 fait réagir le polyester résultant avec au moins M- % en poids, par rapport au polyester, d'un acide polycarboxylique éthyléniquement non saturé ou d'un anhydride d'un tel acide. Comme éther polyglycidique d'un phénol polyhydrique, 5 on préfère un éther polyglycidique de 2,2-"bis(4-hydroxyphényl)-propane. Les polyéthers polyglycidiques de ce type peuvent être représentés par la formule générale : .0 OH 0 / V r » s \ ch2-ch-oh2 —o-r-o-gh2-ch-ch2 —o-e-o-ch2-ch-ch2 10 dans laquelle R représente le groupe divalent : et n a une valeur moyenne de 0 à 12 par exemple ; durant la préparation, certains des groupes glycidyle terminaux peuvent être hydratés en groupes CH0-CH-CH0- par réaction avec l'eau. t i 20 OE OH On préfère les polyéthers polyglycidiques de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane ayant une masse moléculaire de 34-0 à 2000 et une équivalence époxy de 170 à 1200. On préfère parti-r culièrement les éthers polyglycidiques de 2,2-bis(4-hydroxy-25 phényl)propane ayant une masse moléculaire de 700 à 1000 et un poids d'équivalent époxy de 400 à 600, en raison du rapport favorable entre les groupes époxy et les groupes hydroxyles libres. Les acides résiniques, connus aussi sous le nom de colophane, sont dans une large mesure des acides monocarboxy-30 liques tricyciiques comme l'acide abiétique et les acides du même genre comme l'acide lévopimarique, l'acide néobiétique, l'acide dextropimarique, l'acide déhydro-abiétique, l'acide dihydro-abiétique, l'acide tétrahydro-abiétique, l'acide isodextroprima-rique. Les acides résiniques tels qu'ils sont utilisés ici com-35 prennent aussi les acides résiniques hydrogénés qui ont une teneur accrue en acides dihydro- et tétrahydro-abiétique et en acides correspondants hydrogénés, ainsi qu'en acides résiniques ayant subi une dismutation, qui comme conséquence de la dismuta 70 00127 -4- 2027809 tion contiennent une quantité accrue d'acide déhydro-abiétique d'une part, et ont d'autre part une teneur accrue en acides dihydro- et tétrahydro-abiétique. L'hydrogénation ou la dismutation des acides résiniques peut améliorer la stabilité de la 5 couleur des acides résiniques ou des produits obtenus à partir d'eux. Les acides résiniques sont transformés avec les éthers polyglycidiques dans des rapports compris entre 0,5 et 1 équivalent acide par équivalent époxy. On préfère un rapport de 0,7 10 à 1 équivalent acide d'acides résiniques par équivalent époxy de polyépoxyde. La réaction est conduite à température élevée, par exemple à des températures comprises entre 150 et 250°0. Dans ces conditions, les acides résiniques réagissent principalement avec les groupes époxy du polyépoxyde par une réaction d*ad-15 dition qui peut être représentée par la formule générale s -00^ + -G -G- > -G C- ^0 0 OH C=0 f 20 Une réaction des acides résiniques avec les groupes hydroxyles du polyépoxyde ou des prodtiits de réaction primaires ci-dessus peut aussi se produire, mais elle est généralement d'importance assez faible en raison de la plus grande réactivité des groupes époxy et des rapports choisis. 25 La réaction peut être considérée comme terminée quand il n'y a plus d'abaissement de l'indice d'acide. Pour éviter des réactions d'une violence imprévisible, l'ester est de préférence refroidi avant l'addition de l'acide gras éthyléniquement non saturé. 30 Les acides gras éthyléniquement non saturés sont ajou tés à raison de 0,8 à 1,2 équivalent acide par équivalent hydro-xy de l'ester d'acides résiniques. On trouve le nombre d'équivalents hydroxy dans le mélange de réaction en déduisant le nombre d'équivalents acides des acides résiniques du nombre d'équi-35 valents hydroxy potentiels de la quantité de polyéther polyglycidique utilisée. On calcule le nombre d'équivalents hydroxy potentiels du polyéther polyglycidique en divisant le poids réel par l'indice d'estérification; à ce propos, les groupes hydroxy 70 00127 -5- 2027809 potentiels sont les groupes hydroxy présents plus les groupes époxy, chaque groupe époxy étant compté comme deux groupes hydroxy. Les acides gras éthyléniquement non saturés à utiliser 5 sont de préférence ceux ayant plus d'un groupe éthylénique par molécule. Des exemples de ce groupe d'acides gras préférés sont les acides gras dérivés d'huiles siccatives comme l'huile de lin, l'huile d'abrasin, l'huile de soja, l'huile de poisson, l'huile de graines de coton, l'huile d'oiticica, l'huile de Perilla, 10 l'huile de tournesol; les acides gras d'huile de ricin déshydra* tée et les acides gras de tallSl. !> La transformation des polyéthers polyglycidiques avec les acides résiniques et l'estérification avec les acides gras peuvent s'effectuer toutes deux en présence de catalyseurs comme 15 le carbonate de sodium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde stanneux, le naphténate de calcium, le naphténate de zinc, l'octanoate stanneux, des aminés tertiaires, des sels d'ammonium quaternaire et la triphénylphosphine ou des mélanges de ces matières. 20 Ji'estérification est conduite à température élevée, de préférence à des températures de 200 à 260°C. Durant l'estérification, de l'eau est formée par réaction des groupes carboxyles de l'acide gras avec les groupes hydroxyles de l'ester hydroxylé. Cette eau est éliminée par évaporation, par exemple par distil-25 lation azéotropique avec quelques uni tés pour cent en poids de xylène, par exemple 3 % en poids, par rapport au poids tôtaides corps en réaction, l'eau étant séparée du xylène dans un piège à eau après refroidissement. La réaction d'estérification est terminée quand l'abaissement supplémentaire de l'indice d'acide 30 du mélange devient négligeable; c'est habituellement le cas après 6 à 10 heures à des températures de réaction de 240-260°C. Quand les périodes de chauffage sont plus longues, la viscosité augmente souvent dans une mesure indésirable sans aucun abaissement supplémentaire de l'indice d'acide. 35 Le polyester est de préférence refroidi avant l'addi tion de l'acide ou anhydride carboxylique non saturé, par exemple à 100-200°C. Comme acide polycarboxylique éthyléniquement non satu- 70 00127 -6- '2027809 ré, on peut utiliser un acide dibaaique, comme l'acide fumariqu®; on préfère l'acide maléique, qui est ajouté sous la forme de 1 «anhydride. L'acide polycarboxylique éthyléniquement non saturé ou son anhydride réagit avec le polyéther complètement estérifié 5 principalement par des réactions d'addition avec le radical d*hydrocarbure des groupes d* acides gras non saturés. La température, de réaction est de préférence au-dessus de 175°C» par exemple entre 200 et 250°C. Avec des températures de réaction plus élevées, comme de 230 à 250°0, la viscosité peut augmenter considé-10 rahlement quand on utilise de grandes quantités d'anhydride ma-léique, tandis que de longs temps de réaction peuvent entraîner une gélification. Le maintien de basses températures de réaction comme de 200 à 210°C, est favorable pour l'obtention de produits peu visqueux. En général, le temps de réaction est compris entr© 15 20 minutes et plus d'une heure. Il est recommandé de contrôler le cours de la réaction en mesurant la viscosité. La quantité d'acide polycarboxylique non saturé ou de son anhydride est supérieure à 4 % en poids, par rapport au poids du polyester. L'anhydride maléique est de préférence utilisé à raison de 4 à 20 10 % en poids. Les réactions du polyéther polyglycidique avec l'acide résinique, avec l'acide gras non saturé et avec l'acide polycarboxylique non saturé sont de préférence conduites dans une atmosphère inerte, exempte d'oxygène, par exemple en faisant passer 25 de l'azote à travers ou sur le mélange de réaction. Le produit de réaction, qui contient des groupes carboxyles libres, est refroidi et peut être immédiatement neutralisé ou il peut être conservé et transporté tel quel. L'agent de neutralisation peut être un hydroxyde de métal alcalin comme 30 l'hydroxyde de potassium; eh général, on préfère une base azotée » comme l'ammoniaque, ou une aminé aliphatique ou cyclo-aliphatiqus primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple la triéthylaminé? le bêta-diméthyl-amino-éthanol, la monoéthanolaminé, la diétha-nolamine, la triéthanolamine, la mono-isopropanolamine, la di-35 isopropanolamine, la cycloh.exylami.ne, la morpholine, la pipéridine et la pipérazine. La quantité d'agent de neutralisation est choisie de manière qu'au moins 40 % des groupes carboxyles soient neutralisés. Le pH du liant neutralisé dépend du degré de neu 70 00127 -7- 2027809 tralisation. Si tous les groupes carboxyles sont neutralisés, le pH est plus élevé que quand seulement 70 % ou 50 % des groupes carboxyles sont neutralisés. La neutralisation complète donne habituellement des produits qui së dissolvent complètement 5 dans l'eau sans aucun trouble; dans le cas d'une neutralisation partielle, les solutions dans l'eau sont souvent un peu troubles. Le réglage à un certain pH par neutralisation partielle peut êtie désiré à propos d'une dispersion appropriée de pigments. Un solvant lyotrope, comme "un éther monoalcoylique de 10 l'éthylène-glycol, par exemple 1'éther monobutylique de l'éthy-lène-glycol, est de préférence ajouté pour fournir la solubilité claire dans l'eau. Ces solvants lyotropes sont de préférence utilisés à raison de jusqu'à 50 % en poids, par rapport au poids du produit de condensation carboxylé. En raison des viscosités 15 assez fortes des produits de condensation, il est recommandé d'ajouter le solvant ou une portion du solvant, par exemple 10 parties en poids de solvant lyotrope par 100 parties en poids de produit de condensation, durant le refroidissement du produit de réaction, une autre quantité après le refroidissement, et d'a-20 jouter ensuite l'agent de neutralisation. Les produits complètement ou partiellement neutralisés peuvent être conservés, si on le désire, dilués à l'aide d'eau, pendant une longue période sans abaissement' notable du pH et sans qu'il se produise une précipitation ou une séparation de phases. 25 Les solutions des produits complètement ou partiellement neutralisés peuvent être traitées à l'aide de nombreux pigments pour former des peintures de la manière classique, par exemple par mélange dans un broyeur à boulets, sur tin broyeur à cylindres pour peintures, etc. Pour application par pulvérisation, à la 30 brosse, au rouleau ou par immersion, des siccatifs peuvent être ajoutés en quantités classiques. Comme siccatifs, on utilise de préférence des naphténates et octanoates de cobalt, par exemple, à raison de jusqu'à 0,04 % en poids de Co, par rapport au poids du liant. D'autres naphténates et octanoates, comme ceux de zinc, 35 de calcium, de manganèse et de plomb peuvent être utilisés aussi. Si on le désire, d'autres constituants durcissables, comme des résines urée-formaldéhyde et des résines mélamine-formaldéhyde, peuvent être ajoutés aussi. 70 00127 -8- 2027809 Les peintures et vernis contenant les présents liants peuvent être appliqués sur des articles de la manière usuelle, par exemple à la brosse, ou rouleau ou par pulvérisation. Ils sont très utilisables pour dépôt électrolytique sur des métaux 5 a partir d'une solution ou d'une dispersion, le métal à revêtir servant d'anode. La couche appliquée est durcie en un court laps de temps, de préférence par séchage accéléré à température élevée, comme à 100-150°C. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 10 comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Les acides résiniques utilisés sont une colophane du commerce de la qualité WG, poids de l'équivalent acide 350* Exemple 1 Préparation d'un produit de condensation contenant des 15 groupes carboxyles libres et d'un liant diluable à l'aide d'eau. On utilise les matières de départ suivantes : "EPIKOTE" 1001 (éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant 0,$à4 équivalent époxy/100 g et 0,252 20 équivalent hydroxy libre/100 g) (3»14 équivalents époxy, 10 équivalents hydroxy au total) 1470 g Colophane WG (2,5 équivalents acides) 875 g Acide gras d'huile de lin (2,5 équi- 25 valents acides) 2100 g Anhydride maléique 338 g Triphénylphosphine 3,7 g Octanoate stanneux 0,44 g Dans un ballon à fond rond à quatre tubulures équipé 30 d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'amenée de gaz, d'un condenseur à reflux avec piège à eau et d'une chemise chauffante, les quantités ci-dessus d,MEPIE0TE" 1001, de colophane et de triphénylphosphine sont chauffées à 200°C pendant 1 heure, dans une atmosphère d'azote; l'indice d'acide est de 35 0,8, ce qui indique que la quasi-totalité de la colophane a été estérifiée. On ajoute l'acide gras d'huile de lin et l'octanoate stanneux et on maintient le mélange à 240°C pendant 9 heures, l'eau formée étant éliminée par distillation azéotropique avec 70 00127 -9- 2027809 10 15 du xylène. L'indice d'acide du polyester est de 12,6 et on recueille 108 cwP d'eau dans le piègo à eau. Après refroidissement à 200°Gs ©a ajouts l'anhydride maléique (7,8 % du poids du polyester) et le aélaag© est chauffé à 205°C pendant 1 heure; l'indice d'acide ®at da 60 et la viscosité de 1130 poises à 50°C® Le produit de condensation est refroidi à 100°G, dilué à l'aide de 30 parties en poids d'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol (butyl "Oxitol") pour 80 parties en poids de produit de condensation et refroidi à la température ambiant©. Des échantillons sont neutralisés à l'aide de 0,6, 0,5 et 0,4 équivalent de triéthylamine (TEA) par équivalent d'acide et dilués à l'aide d'eau déminéralisée pour donner des solutions à 10 % en poids. La stabilité du pH de ces solutions est la suivante : Tempo Equivalents de TEA pour la neutralisation pH °0 initial 1 semaine 2 semaines 1 mois 2 mois 23 0,6 9,1 8,9 8,8 8,8 8,8 23 0,5 8,5 8,4 8,4 8,4 8,5 23 0,4 8,3 8,3 8,0 8,1 8,2 40 0,6 9,1 8,9 8,6 8,5 8,3 40 0,5 8,5 8,4 8,3 8,2 8,0 40 0,4 8,3 8,2 7,9 7,9 7,2 20 25 30 35 Exemple 2 Préparation d'une peinture diluable à l'aide d'eau, évaluation et comparaison avec une autre peinture pour couches de fond. La solution 80/30 de produit de condensation de l'Exemple 1 dans le butyl "Oxitol" est neutralisée par 0,5 équivalent de TEA par équivalent d'acide et diluée à l'aide d'eau déminéralisée à 25 % en poids de résine. On mélange 295 g de cette solution dans un broyeur à boulets pendant 24 heures avec 254 g de mélange de pigments (contenant 60 % en poids d'oxyde de fer rouge, 35 % en poids de dioxyde de titane et 5 % en poids d'argile) et 8 g d'alcool butylique (agent antimousses). La charge du bro- 70 00127 -10- 2027809 10 15 yeur à boulets (5^-6,6 g) est mélangée avec une solution aqueuse de résine à 25 % en poids (2197 g) et de l'eau (3056s5 g) pour former une peinture pour couches de fond contenant 15 % en poids de matières solides, ayant un rapport pigment/liant de 0545 m pH de 8„6 et une résistance spécifique de 1000 ohms-centimètres à 23° G. Cette peinture pour couch.es de fond est déposée électrolytiquement sur des panneaux d'acier bondérisé ayant une sur-3 face de 330 enr dans le bain pendant 2 minutes à une tension constante de 220 V (intensité initiale 2,2 A, intensité finale 0,08 A); les panneaux revêtus sont passés à 1' étuve à 175°C pendant 30 minutes et examinés. Epaisseur du feuil (microns) Aspect du feuil Dureté (Buchholz) Dureté (Sward) Essai de flexion au mandrin 20 28 9 100 26 passe 1,588 mm passe 7 mm B 30 8 110 passe 1,588 mm passe 7 mm 5 10 25 30 35 Choc inverse Erichsen Exposition au brouillard salin pendant 240 h (Norme ASTM B 117-64) 8 Essai à l'humidité (Norme DEF 1053) 2 semaines 10 Résistance à NaOH (5 % en poids) à 25°C après 1 jour 10 10 après 4 jours 6 ! 6F Les résultats indiqués pour l'aspect du feuil, l'exposition au brouillard salin, l'essai à l'humidité, et la résistane aux alcalis à 1 jour correspondent à l'échelle suivante de cotation : 10 = feuil inaltéré et 0 = feuil détruit. Pour la résistance au brouillard salin, la note 8 indique une propagation de rouille sous-jacente jusqu'à 1-2 mm de la rayure et quelques petites cloques isolées, et la note 5 mie propagation de rouille sous-jacente jusqu'à 1 cm de la rayure et de nombreux groupes de cloques. La note 6 F pour la résistance aux alcalis après 4 jours indique un petit nombre de petites cloques (ASTM D 714— 65). 70 00127 -11- 2027809 Les résultats sous B dans le Tableau ci-dessus concernent une peinture diluable à l'eau qui contient comme liant la résine décrite dans le brevet britannique n° 1.156.444, Exemple 1, et préparée à partir d1"Epikote" 1001, d1acide ben-5 zoïque, d'acides gras d'huile de lin et d'anhydride maléique, neutralisée à l'aide de 0,6 équivalent de triéthylamine par équivalent d'acide, composée, mélangée, déposée et passée à l'é-tuve exactement comme décrit ci-dessus pour le produit de condensation de l'Exemple 1, c'est-à-dire sans pigment de chromate. 10 La comparaison des valeurs pour A et B montre que les propriétés mécaniques sont à peu près les mêmes; toutefois, il y a une différence considérable dans la résistance au brouillard salin : une note de 8 (souvent nécessaire pour les peintures dans l'industrie automobile) peut être obtenue avec le liant (A) 15 selon l'invention sans utilisation de pigments de chromate, mais pas avec le liant (B) en l'absence de pigment de chromate. A ce propos, il y a lieu de se rappeler qu'en présence de pigment de chromate une note de 8 pour la résistance au brouillard salin peut être obtenue avec le liant (B) également. Ceci montre que 20 le liant selon l'invention peut trouver une utilisation plus générale, en particulier pour le dépôt électrolytique. 00127 -12- 2027809 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé de préparation de produits de condensation diluàbles à l'aide d'eau après neutralisation et contenant des groupes carboxyles libres, caractérisé en ce qu'il comprend 5 une première phase dans laquelle on fait réagir un polyéther glycidique d'un phénol polyhydrique avec des acides résiniques à raison de 0,5 à 1,0 équivalent acide d'acides résiniques par équivalent époxy, une seconde phase dans laquelle on estérifie l'ester contenant des groupes hydroxyles obtenu dans la première 10 phase avec des acides gras éthyléniquement non saturés dans un rapport compris entre 0,8 et 1,2 équivalent acide d'acide gras par équivalent hydroxy de l'ester d'acides résiniques et une troisième phase dans laquelle on fait réagir le polyester résultant avec au moins 4 % en poids, par rapport au polyester, d'un 15 acide polycarboxylique éthyléniquement non saturé ou d'un anhydride d'un tel acide. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéther polyglycidique est un polyéther polyglycidique du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. 20 3 - Un procédé selon la re vaxdication 1, caractérisé en ce que 1'éther polyglycidique est un éther polyglycidique du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane ayant une masse moléculaire de 340 à 2000 et un poids d'équivalent époxy de 170 à 1200. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce que l'acide gras éthyléniquement non saturé contient plus d'un groupe éthylénique par molécule. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les réactions sont conduites en présenee d'un catalyseur d'estérification. 30 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide polycarboxylique éthyléniquement non saturé est 1'anhydride maléique, dans une quantité comprise entre 4 % et 10 % du poids du polyester. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, *35 caractérisé en ce que la réaction avec l'acide carboxylique éthyléniquement non saturé ou son anhydride est conduite à une température au-dessus de 175°C» 70 00127 -13- 2027809 8 - Les produits de condensation caractérisés en ce qu'ils sont préparés selon l'une des revendications 1 à 7» 9 - Un procédé de préparation d'un liant diluable à l'aide d'eau, caractérisé en ce qu'on neutralise au moins 40 % 5 de l'acidité d'un produit de condensation conforme à la revendication 8. 10 - Un procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée à l'aide d'une base azotée. 10 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée avec une aminé ali-phatique ou cyclo-aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire. 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7 et 9 à 11, caractérisé en ce qu'un solvant lyotropiquement actif 15 est ajouté au produit de condensation ou au liant partiellement ou complètement neutralisé préparés selon l'une des revendications 1 à 7 et 9 à 11. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant lyotropiquement actif est l'éther monobuty- 20 lique de l'éthylène-glycol. 14 - Un liant diluable à l'aide d'eau préparé selon l'une des revendications 9 à 13* 15 - Une peinture ou un vernis diluàbles à l'aide d'eau, comprenant un liant selon la revendication 14.