Brevet FR2017065A1 — publié le 19700515

L'invention concerne de nouveaux éthers aminoalcoyliques de polyol Par la publication du brevet allemand n" 1 206 877, on connait des éthers amine- alcoyliques de polyol que i on peut obtenir, de façon connue, en faisant réagir des composés polyhydroxyalcoyliques sur des époxydes répondant à la formule dans laquelle R1 est un radical alcoyle de 818 atomes de carbone et R2 est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle contenant au maximum 7 atomes de carbone. Ces composés sont bien solubles dans l'eau et possèdent des propriétés surfactives. Ils peuvent servir de détergents et d'emulsifiants. L'invention a pour objet des éthers aminoalcoyliques de polyol que l'on peut préparer, de façon analogue, en faisant réagir des composés polyhydroxyalcoyliques contenant au moins 3 groupes OH par molécule sur des époxydes répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques contenant respectivement 16-22 et 12-22 atomes de carbone. On préfère les éthers aminpalcoyliques de polyol que l'on peut obtenir en faisant réagir des époxydes de formule ci-dessus,dont les radicaux aliphatiques contiennent en tout 32-38 atomes de carbone, sur-les composés polyhydroxyalcoyliques décrits, notamment sur ceux qui contiennent 3-15 atomes de carbone. Les radicaux polyhydroxyalcoyliques présents dans les éthers aminoalcoyliques de polyol et les radicaux aliphatiques R1 et R2 peuvent contenir des doubles liaisons et des ramifications, éventuellement aussi des hétéroatomes, dans la mesure où ceux-ci ne perturbent pas la réaction de préparation. Les composés selon l'invention sont difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. Ils se dissolvent au chauffage dans les solvants organiques usuels. Ils ont une consistance cireuse et ne peuvent pas être obtenus sous forme cristalline. Vu l'absence de tendance à la cristallisation des éthers aminoalcoyliques de polyol selon l'invention, on ne peut pas effectuer de séparation en composés monaéthérifiés et polyéthérifiés. Aussi, l'invention concerne tous les produits d'éthérification de composés polyhydroxyalcoyliques qui se forment dans la réaction décrite. Les éthers aminoalcoyliques de polyol selon l'invention, sous la forme de leur dispersion aqueuse, peuvent servir d'adoucissants pour un tissu de coton durci par le lavage. Ils présentent une action au moins équivalente aux avivants connus mais sont supérieurs à ceux-ci en ce qui concerne la capacité d' absorption de la matière textile traitée. Une capacité d'absorption améliorée du tissu assure un séchage plus rapide et signifie un progrès notable dans I' a- vivage du linge domestique Etant donné leur caractère faiblement basique, les composés selon 1' invention sont aussi comparables, entre certaines limites, à des substances ani- oniques. On peut préparer de façon connue les composés suivant l'invention en chauffant un mélange homogène de 1-dialcoylaminoépoxypropanes et de composés polyhydroxyalcoyliques. Etant donné la lenteur relative de réaction des 1-dialcoylamino-époxypropanes à longue chaîne utilisés suivant l'invention, il faut des températures de réaction d'au moins 1000C, avantageusement de 120-150"C . I1 peut être avantageux, notamment lorsqu'on utilise des composés polyhydroxylés du genre des sucres, d'effectuer la réaction en présence d'un solvant. Des solvants particulièrement appropriés sont les solvants polaires aprotiques qui doivent être choisis en fonction d'un point d'ébullition approprié à la température de -réaction, par exemple le toluène, le xylène, l'éther diméthylique du diglycol, la diméthylformamide. Les époxydes utilisés comme matières premières sont faciles à obtenir par des procédés connus dans la littérature, qui consistent à faire réagir des dialcoylamines correspondantes sur l'épichlorhydrine. Il n'est pas nécessaire de partir de dialcoylamines pures isolées; on peut aussi utiliser des 1-dialcoyl amino-époxypropanes que l'on obtient en faisant réagir des mélanges de différentes dialcoylamines sur l'épichlorhydrine. Des amines appropriées sont, par exemple, les mélanges de dialcoylamines que l'on obtient comme sous-produits dans l'hydrogénation de nitriies gras, notamment de nitrile de suif. Les composés polyhydroxyalcoyliques contenant au moins 3 groupes OH et de préférence 3-15 atomes de carbone qu'il T agit d'utiliser selon 1' inven- tion peuvent être des polyalcools à chaine droite et ramifiée et contenir des hétéroatomes qui ne gênent pas la réaction. Comme exemples des composés polyhydroxyalcoyliques appropries, on citera : le glycérol, les polyglycérols, les hexanetriols, le mannitol, le sorbitol, lterythritol, le pentaérytbritol, le glucose et Les glucosides, le saccharose. Pour des raisons économiques, on adopte de préférence entre le composé polyhydroxyalcoylique et le 1-dialcoylemino-epoxypropane un rapporE quantita- tif tel que le composé polyhydroxyalcoylique: soit pressent en quantités au moins équimolaires relativement à l'époxyde, afin-qu'une conversion aussi complète que possibie de l'époxyde, coûteux, soit assurez. Pour conduire la réaction, on peut-melanger les réactifs, éventuellement en solution ou en dispersion dans un solvant approprié, chauffer tout d'a bord le mélange, lentement, jusqu'à 100 C, en agitant, solle atmophère d'azote et le maintenir environ 1-2 heures à cette température. Ensuite, on porte éven tuellement la température au niveau réactionnel préférentiel de 120-150 C e on continue la réaction jusqu'à la fin en agitant et sous atmosphère d'azote. On suit le déroulement de la réaction en contrôlant la teneur e époxyde. La conversion de l'époxyde eEt le plus souvent complète au bout environ 8 heures au maximum. Pour isoler le produit - éventuellement après avoir chassé le solvant par distillation sous vide et extrait, au moyen d'eau, le polyol en excès - on reprécipite le mélange par une solution alcoolique chaude traitée par le charbon activé Pour vérifier l'effet adoucissant des éthers selon l'invention, on fait des essais de toucher et on mesure la compressibilité d'un tissu éponge de coton qui a été durci par 15 lavages à l'ébullition dans une machine à laver à tambour et que l'on a ensuite rincé avec une dispersion à 0,02-0,05 , de la préparation à essayer, et séché à l'état suspendu Les essais de toucher sont effectués indépendamment par quatre person nes.Pour les qualités d tissu, on attribue les notes de 1 à 5, la note 1 indiquant un toucher très souple et moëlleux et la note 5 un toucher très dur Pour mesurer la compressibilité qui fournit une mesure objective de la souplesse d'un tissu, on procède suivant la norme DIN 53 855 en utilisant un. instrument de mesure d'épaisseur de désignation commerciale "DR-Tex"O Après avoir traité préalablement le tissu en vue de l'essai de toucher et l'avoir avivé, on le climatise après séchage à 20 C et 65% d'humidité relative. On utilise comme témoin un tissu prétraité de la même façon mais seulement rincé à l'eau. A l'aide de l'instrument "DM-Tex", on mesure successivement l'épais seur du tissu éponge sous une charge différente, avec une précision de lecture de 0,005 mm Si l'on appelle d2 , d20 et d50 l'épaisseur du tissu sous une charge de 2, 20 et 50 g/cm, la compressibilité relative est donnée par la relation : #20 = d2 - d20 (1) #50 = d2 - d50 (2). d2 d2. Si maintenant on appelle #20 i A #50 i les compressibilités relati ves du tissu rincé avec la substance i , et si on appelle A20 H20 O A50 H20 les compressibilités relatives du tissu rincé à l'eau, on en tire les coefficients TT t #50 qui indiquent le rapport entre la compressibilité du tissu rincé avec 20 ' 50 l'adoucissant et celle du tissu rincé à l'eau #20 = A20 i (3) #50 = A50 i (4) 2O H20 #50 H20 On en tire le coefficient : 5 = = ( 520 + Tr ), (5) qui peut servir de 2 20 50 mesure directe de l'effet adoucissant d'une préparation. Pour l'application pratique, il peut être approprié d'indiquer en pourcentage l'amélioration donnée par le rinçage adoucissant; on a alors Az = 100 (TT - 1) % (6) En général, on mesure les épaisseurs d2 X d20 et d50 six fois chacune sur quatre échantillons, de sorte que, dans le calcul de 7 et de Az , il entre chaque fois 72 valeurs mesurées. On détermine comme suit la capacité d'absorption des tissus traités par des dispersions aqueuses des éthers aminoalcoyliques de polyol selon l'in vention, en appliquant la méthode d'ascension : Comme tissu d'essai, on utilise des bandes de 20 cm de longueur et 2 cm de largeur, formées d'un tissu de coton, (tissu d'essai de Krefeld) que 1' on a extrait par le méthanol et ensuite par le dichlorométhane. Après avoir ainsi prétraité les bandes, on les traite pendant 1 heure sur une secoueuse avec des dispersions à 0,02-0,05% des préparations à essayer, puis on les suspend pour les sécher et on les climatise à 20"C et à une humidité relative de 65% Pour l'essai d'absorption, on utilise un appareil recommandé pour la détermination du pouvoir absorbant dans "Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie" 1962/Il, page 595 . Cet appareil se compose essentiellement d'un socle muni de vis de nivellement, d'une cuvette destinée à contenir l'eau, d'un support horizontal réglable le long d'un montant vertical et muni de plusieurs pinces permettant de serrer la bande d'essai et d'un nombre égal de règles verticales fixées au support. On leste les éprouvettes à leur extrémité inférieure pour les maintenir en position verticale et on les amène en contact avec l'eau en déplaçant le support horizontal. On mesure, dans chaque cas, la hauteurd'ascension de l'eau au bout de 30 minutes.Comme témoin, on utilise un tissu prétraité et climatisé de façon analogue mais seulement rincé à l'eau eau Si l'on appelle #x la hauteur d'ascension de l'eau dans les éprouvettes avivées et #H2O la hauteur d'ascension dans les éprouvettes seulement rincées à l'eau, on peut, par la relation définir une grandeur qui indique la capacité résiduelle d'absorption des éprou vettes avivées, en pourcentage de la capacité d'absorption des éprouvettes traitées par l'eau. Pour déterminer le pourcentage d'absorption résiduelle, appelé ciaprès taux d'absorption, on effectue chaque fois 12 mesures parallèles. Exemple 1 : On disperse 25 g (0,048 mole) de 1-dihexadécylamino-2,3- époxypropane et 8,7 g t0,048 mole) de glucose dans 300 ml de diméthylformamide et on chauffe lentement à 100 CX en agitant et en introduisant de l'azote. Après deux heures d'agitation, on porte la température à -135-140"C et on continue d' agiter pendant 6 heures. Au bout de ce temps, on ne peut plus déceler d'époxyde dans le mélange réactionnel. On chasse la diméthylformamide par distillation sous vide et on reprécipite deux fois le résidu par l'alcool éthylique chaud, après avoir traité la solution par le charbon activé. On obtient un solide amorphe, jaunâtre, peu soluble dans l'eau. A l'essai de toucher, le tissu éponge de coton traité par des dispersions à 0,02-XJ et 0,05% de la préparation obtient les notes respectives 2,5 et 2,0 Pour la compressibilité et le pouvoir absorbant du tissu, on détermine les valeurs suivantes Concentration Dispersion à 0,02 % 0,05 % compressibilité TT 1,29 1,35 Az 29 % 35 % taux d'absorption ç 43 % 17 % Exemple 2 : De façon analogue à l'exemple 1, on fait réagir 55 g (environ 0,1 mole) de 1-[bis-(alcoyle de suif)-amino2,3-époxypropane et 18,2 g de manni tol et on isole le produit. L'essai portant sur l'effet d'avivage de la préparation donne le résultat suivant Concentration Dispersion à 0,02 % 0,05 % note d'essai de toucher 1,5 1,0 compressibilité Tr 1,34 1,43 Az 34 % 43 % taux d'absorption 36 % 29 rWO Exemple 3 : On chauffe, lentement, à 140 C, en agitant, sous atmosphère d'azote, 52,1 g (0,1 mole) de 1-dihexadécylamino-2,3-époxypropane et 27,6 g (0,3 mole) de glycérol.Après avoir maintenu le mélange perdant 4 heures à cet te température, tout en agitant, on ne peut plus déceler d'époxyde. Après avoir repris le mélange par le chloroforme, on élimine l'excès de glycérol en épuisant à l'eau. On sèche- la phase chloroforme et après avoir chassé le chloroforme par distillation, on reprécipite le résidu par l'alcool éthylique chauds Le produit réactionnel est un solide amorphe, jaunâtre, dont l'action adoucissan te sur un tissu éponge de coton durci est indiquée par les données suivantes Concentration dispersion à 0,02 % à 0,05 % note d'essai de toucher 2,5 2,0 compressibilité rr 1,28 1,37 Az 28 % 37 % taux d'absorption m 43 % 17 % Exemple 4 :On disperse, dans 250 ml de diméthylformamide, 57,7 g (0,1 mole) de 1-dioctadécylamine-2,3-époxypropane et 82,8 g (0,3 mole) de triglycérol et on chauffe lentement le mélange à 140oC, en agitant, sous atmosphère d'azote. On maintient encore le mélange 4 heures à cette température en agitant. Au bout de ce temps, on ne peut plus déceler d'époxyde. On isole comme dans l'exemple 3 le produit réactionnel que l'on obtient après avoir chassé la diméthylformamide par distillation sous vide. L'essai de la préparation en ce qui concerne l'effet d'avivage donne le résultat suivant Concentration dispersion à 0,02 % à 0,05 % note d'essai de toucher 2,5 1,5 compressibilité 1T - 1,41 Az ~ 41 % taux d'absorption # 28 % 12 % Exemple 5 : De la mêne façon que dans 1' exemple 4, on fait réagir 49, 3g (0,1 mole) de 1-(N-dodécyl-N-octadécylamino)-2,3-époxypropane et 82,8 g (0,3 mole) de triglycérol et on isole le produit. L'action d'avivage du produit est indiquée par les données suivantes: Concentration dispersion à 0,02 % à 0,05 % note d'essai de toucher 2,0 1,5 compressibilité # 1,32 1,40 Az 32 % 40 % taux d'absorption z 45 % 28 % Exemple 6 : De façon analogue à l'exemple -1, on fait réagir en proportions - équimolaires le 1-dihexadécylamine-2,3-époxypropane sur le pentaérythritol le mannitol et le saccharose.L'action d'avivage de la préparation obtenue est indiquée par les données suivantes Radical polyol note d'essai de compressibilité taux d'absor toucher # # #z ption # pentaérythritol a) 1,0 1,42 42 % b) 1,0 1,49 49 % mannitol a) 1,5 1,35 35 % 33 % b) 1,0 1,44 saccharose a) 2,5 1 1,24 24 % 39 % b) 2,Q i 1,39 1 39 76 28 % a) dispersion à 0,02 % b) dispersion à 0,05 % Exemple 7 : (Expériences comparatives) De la même façon que les préparations suivant les exemples 1-6, on essaie le chlorure de N,N-dioctadécyl-N ,N-diméthylammonium (1) employé dans des compositions adoucissantes commerciales pour textiles ainsi que le produit donné par la réaction du 1-méthyldodécylamine-2 ,4-époxypropane sur le sorbitol, selon l'exemple 2 de la publication du brevet allemand 1 206 877 (2). On utilise égalenent des dispersions à 0,02% et 0,05% des composés indiqués. L'essai donne les résultats suivants Note d'essai de toucher Compressibilité Taux d'absorption TE #z t (1) 1,0 - 1,48 48 Xó 23 X ar 11% b) (2) 4,0 1,01 1% - a) 4,0 1,04 4 % ~ b) a) dispersion à 0,02 'S b) dispersion à 0,05 % Les éthers aminoalcoyliques de polyol selon l'invention peuvent etre ajoutés directement comme substance active adoucissante à des bains de traite- ment de textiles; mais on peut aussi les mélanger de façon connue à des diluants usuels solides ou liquides hydrosolubles, à des agents de dispersion et émulsifiants, à des stabilisants d'émulsion et éventuellement à d'autres substances actives telles que des azurants optiques et/ou des bactéricides, pour obtenir des compositions solides ou liquides pouvant servir à aviver les textiles, notam ment dans les bains de lavage et de rinçage. Comme diluants solides hydrosolubles, on peut envisager des substances minérales ou organiques à réaction faiblement alcaline à faiblement acide, par exemple des sulfates alcalins, des carbonates ou des sels alcalins d'acides carboxyliques inférieurs. Mais on peut- aussi utiliser comme diluants solides des amides hydrosolubles d'acides minéraux ou organiques ou des sels correspondants, par exemple des sels d'acide amido5ulfoniXque ou amidophosphonique, l'urée ou I'acétamide. On peut aussi introduire, comme diluants solides, des polyéthylèneglycols solides.Des diluants liquides appropries sont surtout l'eau et les monoalcools et polyalcools aliphatiques inférieurs, mais aussi les éthers-alcools hydrosolubles, en particulier les monoéthers et diéthers formés par des mono -alcools inférieurs avec le glycérol ou des glycols. Comme agents de dispersion ou émulsifiants, on peut utiliser des surfactifs non ioniques, en particulier des produits d'alcoxylation d'alcools gras et d'alcoylphénols à longue chaîne qui contiennent 5-20 radicaux éther d'alcoyle lèneglycol par molécule. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres surfactifs non ioniques, par exemple des monoglycérides d'acide gras, des esters d'acide gras et de sucre ou des éthers correspondants. Comme stabilisants d'émulsion, on peut utiliser des colloldes hydrosolubles, notamment des sels d'acides éthercarboxyliques ou éthersulfoniques de la cellulose, des sulfates de cellulose, ainsi que des polyacrylamides et poly éthylèneglycols ayant, de préférence, des poids moléculaires supérieurs à 300. On peut utiliser aussi des polymères éthoxylés contenant du silicium. Les avivants solides ou liquides à base des éthers aminoalcoyliques de polyol selon l'invention peuvent, en outre, contenir d'autres substances qui exercent une action avantageuse supplémentaire sur la matière textile traitée, par exemple des azurants optiques des bactéricides, des agents d'acidification et de désincrustation, notamment des complexants organiques du type des acides aminopolycarboxyliques, ainsi que des colorants et des parfums. Un avivant solide à base des substances actives selon l'invention présente la composition suivante 70 - 5 % et de préférence 30-10% en poids d'éthers aminoalcoyliques de polyol, 30 - 95 % et de préférence 70-90 / en poids de diluants solides, O - 30 % et de préférence 1-15% en poids d'agents de dispersion ou émul sifiants doués d'activité capillaire, leur quantité étant cepen dant toujours inférieure à celle de l'adoucissant pour textiles O - 20 % et de préférence 0-10% en poids de stabilisants d'émulsion, O - 30 % et de préférence 2-20% en poids de bactéricides ou d'azurants. Un avivant liquide comportant l'additif selon l'invention présente la composition suivante 2 - 30 % et de préférence 5-15 XQ en poids d'éther aminoalcoylique de polyol, O - 20 % et de préférence 0-10-;d en poids de stabilisants hydrosolubles d'émulsion, O - 30 % et de préférence 0-10 ' en poids d'agents de dispersion ou émulsi fiants doués d'activité capillaire, leur quantité étant cepen dant toujours inférieure à celle de l'adoucissant pour textiles, O - 30 % et de préférence 0-20 p en poids d'autres substances actives tel- les que les azurants optiques, bactéricides, complexants, le reste étant formé d'eau et/ou de solvants organiques hydrosolubles. Les avantages que l'on peut obtenir suivant l'invention résident, en particulier, dans le fait que l'on dispose d'un adoucissant pour textiles qui est au moins équivalent, par son action, aux substances utilisées antérieurement à cet effet mais qui ne diminue que de façon négligeable la capacité d'absorption du tissu traité. En outre, étant donné le caractère faiblement basique des composés selon l'invention, il ne se produit pas de perturbations si des substances anie- niques sont simultanément présentes dans le bain d'avivage. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'éthers aminoalcoyliques de polyol, caractérise par le fait que l'on fait réagir des époxydes répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques contenant respectivement 16-22 et 12-22 atomes de carbone sur des composés polyhydroxyalcoyliques contenant au moins 3 groupes OH par molécule 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le total des atomes de carbone de R1 et R2 est compris entre 32 et 38 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les composés polyhydroxyalcoyliques contiennent 3-15 atomes de carbone 4.- Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé par le fait que 1' on fait réagir des quantités au moins équimolaires de composé polyhydroxyalcoy lique relativement à l'époxyde. 1' époxyde 5.- Procédé selon les revendications 1-4, caractérisé par le fait que 1' on opère à des températures supérieures à 100 C, éventuellement en présence d'un solvant 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on opère entre 120 et 150"C . 7.- Ethers aminoalcoyliques de polyol, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par un procédé selon les revendications 1 à 6 8.- Avivants caractérisés par le fait qu'ils contiennent des composés selon la revendication 7