Brevet FR2026807A1 — publié le 19700918

i -2026807 La présente invention concerne un nouveau procédé pour améliorer les propriétés des pôlyoléfines et, en particuliers les feuilles de polyoléfines, par une succession de stades tels que le malaxage d'une résine de polyoléfine avec une charge minérale ou avec un polymère parti~ 5 culier en même temps que ladite charges comme additif; le moulage consécutif du mélange ainsi malaxé en une feuille de polyoléfine par des processus courants; et le traitement consécutif de la feuille résultante par voie chimique avec une solution aqueuse d'un composé minéral qui soit susceptible de réagir avec l'additif précité. 10 Une polyoléfine, telle que le polyéthylène, le polypropylène ou un copolymère d'ëthylène et de propylène, possède les propriétés inhérentes à une cire et, par suite, la surface de la feuille et analogues préparés à partir de ladite polyoléfine est lisse et possède un lustre eireux3 ce qui a pour conséquence des propriétés d'adhérence et d'impressions très médio» 15 cres et, en ce qui concerne la possibilité de leur utilité comme supports d'écriture, elle est pratiquement nulle. En vue d'améliorer ces propriétés, on a proposé jusqu'à présent diverses méthodes telles que le traitement de la surface de la feuille à la flamme ou à une décharge Corona ou un traitement qui provoque l'adhérence de particules d'une substance particulière, 20 différente de la polyoléfine, à la surface de la feuille. Aucune de ces méthodes ne s'applique cependant au traitement de surface d'une feuille préparée à l'avance et, non seulement le bilan de leurs avantages et de leurs désavantages n'est pas décisif du point de vue de l'efficacité et,en fait, elles se sont avérées insuffisantes pour obtenir les'résultats attendus. 25 D'une manière tout à fait générale, en ce qui concerne le traitement destiné à préparer une feuille analogue à un papier ayant une surface qui permette d'y effectuer des inscriptions au moyen d'une encre, on n'a jamais indiqué la moindre voie quelconque jusqu'à présent. L'invention concerne précisément un procédé pour apporter la 30 solution recherchée aux problèmes définis ci*»dessus, ët il comprend les stades successifs selon lesquels on soumet au calandrage ou au moulage par extrusion, en la transformant en une feuille, une résine de polyoléfine, telle qu'un polyéthylène, polypropylène ou copolymère d'éthylène-propylène, préparée de manière à contenir du sulfite de calcium ou de l'acétate de polyvinyle en 35 même temps que ledit sulfite de calcium, et on soumet ensuite une feuille ainsi formée à un traitement avec une solution d'un acide minéral ou une solution aqueuse de phosphate. 69 44236 2 2026807 L'objet principal de l'invention consiste à réaliser une feuille de polyoléfine qui équivaut à un papier ordinaire ou qui puisse se comparer par son aspect à un papier lissé ou glacé par le moyen d'un renforcement de la blancheur de même que l'opacité,, c ' est-à-dire l'absence 5 de transmission de la lumière, d'une feuille de polyoléfine par réduction de la transmission de la lumière visible en accroissant en même temps la réflexion de la lumière visible par ladite feuille. Un autre objet de l'invention consiste à conférer à une feuille de polyoléfine des propriétés de surface ressemblant étroitement à 10 celles d'un papier et qui permettent d'écrire, de dessiner, d'effectuer des impressions et des opérations analogues directement à sa surface, sans appliquer un traitement de surface particulier quelconque, excepté que l'on rend la surface de ladite feuille de polyoléfine rugueuse et grossière en vertu de l'effusion des particules extra-fines de sulfite de calcium à 15 partir de ladite surface. Un objet complémentaire de l'invention consiste à réaliser une feuille de polyoléfine qui présente un aspect analogue à celui du papier en vertu de l'effusion de la charge existant au voisinage de la surface de ladite feuille et qui a, en même temps, l'épaisseur et le poids du papier 20 courant, par suite de la présence d'une portion majeure du sulfite de calcium, constituant la charge, qui demeure dans la partie interne de la feuille. On décrit ci-après des modes de mise en oeuvre préférés du procédé de l'invention. 25 On utilise le sulfite de calcium sous la forme de particules extra-fines qui est bien miscible avec la résine de polyoléfine, de sorte qu'on peut le mélanger jusqu'à une proportion de 907» en poids, même dans le cas où ladite résine doit être moulée en feuilles et dans le cas où son taux de mélange est de 70% en poids environ, la résistance d'une feuille 30 résultante n'est nullement détériorée et les caractéristiques de moulage de la résine, ne sont pas davantage altérées. Par suite,"une feuille de - polyoléfine renfermant, en incorporation par malaxage, du sulfite de calcium, ■- peut être utilisée comme matériau d'emballage au lieu d'un papier épais. Cependant, dans la mesure où ladite feuille conserve lés propriétés inhé= 35 rentes de la polyoléfine, elle possède un lustre cireux" extérn'ë -et des propriétés.adhésives médiocres et, en "outre, elle a des' propriétés très médiocres en ce qui concerne la possibilité de servir "de" support' d'écriture, d'impression et analogues lorsqu'on la laissé demeuVer. dans cet état. r/VM3>vJ 69 44236 3 2026807 En conséquence de ce qui précède, la demanderesse a réussi à préparer selon l'invention une feuille de polyoléfine ayant, des propriétés similaires à celles d'un papier préparé à partir de pâte à papier dérivée du bois; en soumettant la feuille précitée, à un traitement complémentaire 5 avec une solution d'un acide minéral ou une solution aqueuse d*un phosphate. En d'autres termes, on peut réaliser les objets précités selon l'invention par un procédé qui consiste en ce qu'on soumet une feuille de polyoléfine constituée par du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère d'éthylène et de propylène, réalisée de manière à renfermer 20-90% en poids 10 de sulfite de calcium comme charge, à un traitement au moyen d'une solution d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique ou d'une solution aqueuse d'un phosphate, en provoquant ainsi lreffusion du sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de ladite feuille. 15 Lorsqu'on traite une feuille de polyoléfine contenant du sulfite de calcium avec une solution d'acide minéral et que ledit acide minéral est l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitriques on provoque l'effusion du sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de ladite feuille, ce qui entraîne d'innombrables trous minuscules 20 créés à ladite surface. Par contre, dans le cas où l'on emploie une solution d'un acide phosphorique ou un phosphate comme agent de traitement de la feuille, ledit agent réagit avec le sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de la feuille en produisant ainsi du phosphate de calcium acide soluble dans l'eau et lorsqu'on rince la feuille ainsi traitée avec 25 de l'eau, on crée d'innombrables trous minuscules à sa surface. On confère ainsi, en fait, des propriétés similaires à celles du papier à une feuille de polyoléfine, en vertu des trous minuscules créés comme indiqué ci-dessus. En outre, selon l'invention, il est possible d'employer de l'acétate de polyvinyle en plus du sulfite de calcium constituant la charge 30 pour le mélanger avec une résine de polyoléfine. Comme ledit acétate de polyvinyle possède un point de transition vitreux au voisinage de la température ambiante et que son point de ramollissement est assez faible par comparaison avec celui de la polyoléfine, dans lè cas d'une feuille préparée à partir d'un mélange de polyoléfine contenant l'acétate de polyvinyle et 35 le sulfite de calcium, l'acétate de polyvinyle suinte hors de la surface de la feuille sous forme de gouttelettes microscopiques. Lorsqu'on traite la. feuille dans cet état avec l'acide minéral précité, il se produit une ~copjr 69 44236 4 2026807 effusion du sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de la feuille et en même temps l'acétate de polyvinyle renfermé à la surface de la feuille est saponifié en entraînant ainsi la formation d'innombrables micro=protubérances d'alcool polyvinylique qui viennent recouvrir la surface 5 de la feuille. La feuille ainsi saponifiée est privée des propriétés de surface inhérentes à la polyoléfine et elle prend alors une surface ayant des propriétés analogues d'une manière frappante à celles du papier, ce qui permet ainsi d'écrire d'une manière satisfaisante avec de l'encre à ladite surface. 10 La polyoléfine selon l'invention désigne une résine de polyoléfine telle que le polyéthylène, le polypropylène et analogues ou un copolymère d'éthylène et de propylène mais du point de vue du coût et de la facilité d'accès et de la nature convenable des matières, le polyéthylène moyenne pression et le polyéthylène basse pression ou le polypropylène 15 conviennent d'une manière particulièrement satisfaisante dans le cadre de l'invention. Comme charge, on emploie le sulfite de calcium en quantité égale au maximum à environ 90% en poids de la quantité totale du mélange prévu, mais une fraction importante (à savoir environ la moitié de .la quantité) 20 dudit sulfite de calcium peut être remplacée par du sulfate de calcium ou une autre charge courante quelconque. Dans le cas où l'on effectue ce remplacement, cependant, une certaine quantité de sulfate de calcium demeure renfermée à la surface du produit fabriqué, obtenu à partir dudit mélange, de telle sorte que la surface de ce produit fabriqué devient plus rugueuse et grossière que 25 celle obtenue par l'emploi du sulfite de calcium seul. La quantité optimale de sulfite de calcium à ajouter en tant que charge est de 70% en poids environ du point de vue de la qualités de même que du point de vue du coût de la fabrication. Bien que peu de difficultés soient entraînées par la diminution de la quantité de la charge, lorsque ladite quantité devient 30 inférieure à 20% en poids, il en résulte une augmentation du coût de même qu'une insuffisance de blancheur et d'opacité du produit fabriqué et,par suite» il n'est pas désirable d'utiliser de telles quantités inférieures. Quant à la quantité de l'acétate de polyvinyle d'autre part, il suffit qu'elle soit dans l'intervalle de 0,5-10% en poids de la quantité totale 35 du mélange. 69 44236 5 2026807 Comme on emploie une grande quantité de charge selon l'invention, on a quelquefois recours à une faible quantité d'un agent d'amélioration de la viscosité afin de faciliter le processus de moulage et si cela est nécessaire, on peut également employer des additifs courants 5 tels qu'un stabilisant, un agent de résistance au vieillissement et analogues. Toutefois, dans les exemples suivants,•1'emploi de ces additifs a été exclu afin de rendre plus clairs les avantages inhérents à l'invention. A cet égard, on effectue le moulage en feuille .selon l'invention par calandrage ou moulage par extrusion comme il est connu dans la technique antérieure. 10 En ce qui concerne l'acide minéral à employer, on peut utiliser tout acide minéral désiré, à condition qu'il soit susceptible de provoquer l'effusion du sulfite de calcium. Les acides minéraux utilisés selon l'invention comprennent, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide orthophosphorique, l'acide nitrique et autres,et du point de vue de l'utilisation 15 pratique, l'acide chlorhydrique convient tout particulièrement. Quant aux phosphates, les phosphates solubles dans l'eau, des métaux alcalins tels que le phosphate de sodium, le phosphate de potassium et analogues sont convenables . Les exemples suivants illustrent l'invention sans nullement 20 limiter son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 On soumet au calandrage un mélange constitué par 28% en poids d'un polyéthylène du commerce et, comme charge, 22% en poids de sulfite de calcium et 50% en poids de sulfate de,calcium dihydraté, en préparant ainsi 25 une feuille de 0,1 mm d'épaisseur. On découpe un échantillon d'essai mesurant 10 cm x 20 cm dans ladite feuille et on le trempe pendant 2 minutes dans une solution aqueuse à 10% d'acide chlorhydrique que l'on chauffe jusqu'à 100°C. Consécutivement, on neutralise l'échantillon d'essai ainsi traité avec une solution aqueuse à 5% de soude caustique, on le rince avec de l'eau et on le 30 sèche, en obtenant ainsi un produit fabriqué. Les coefficients de transmission et de réflexion de la lumière visible dudit produit fabriqué, par comparaison avec ceux d'une feuille non soumise au traitement acide indiqué ci-dessus, sont représentés dans le tableau I suivant: 69 44236 2026807 TABLEAU I Feuille non traitée par l'acide Feuille selon 1'invention 5 Coefficient de transmission de la lumière visible (%) 58 11 Coefficient de réflexion de la lumière visible(%) 40 87 10 Remarque : le coefficient de transmission db la lumière visible d'un papier courant est compris dans l'intervalle de 10-127». EXEMPLE 2 On soumet un mélange comprenant 297o en poids d'un polyéthylène 15 du commerce, 28% en poids de sulfite de calcium, et 43% en poids de sulfate de calcium dihydraté, à une opération de calandrage en obtenant ainsi une feuille de 0,1 mm d'épaisseur. On trempe la feuille précitée pendant deux minutes dans une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique que l'on chauffe jusqu'à 100°C. 20 Consécutivement, on neutralise la feuille traitée avec une solution aqueuse à 8% de soude caustique, on la rince avec de l'eau et on la sèche en obtenant ainsi un produit fabriqué. Les coefficients de transmission et de réflexion de la lumière visible dudit procédé fabriqué, par comparaison avec une feuille non soumise au traitement acide indiqué ci-dessus, sont représentés dans le 25 tableau II suivant : TABLEAU II -.Feuille non traitée par l'acide Feuille selon 1'invention Coefficient de trans» mission de la lumière 62 12 visible (%) Coefficient de réflexion de la lumière visible(%.) 43 87 ' 69 442.36 7 2026807 EXEMPLE 3 On soumet au calandrage un mélange constitué par 307» en poids d'un polyéthylène du commerce et 70% en poids de sulfite de calcium comme charge, en préparant ainsi une feuille de 0,1 mm d'épaisseur. A cet 5 effet, les conditions opératoires dans le traitement précité sont les suivantes : la température est de 160 - 50°C, la vitesse de traitement est de 90 m/minute et le jeu entre les cylindres est de 0,07 mm. On découpe dans ladite feuille un échantillon d'essai mesurant 10 cm x 20 cm et on le plonge pendant deux minutes dans une solution 10 aqueuse à 5% d'acide orthophosphorique que l'on chauffe jusqu'à 20 ~ 5°C, en effectuant ainsi la double réaction. Consécutivement, on rince tout d'abord l'échantillon d'essai ainsi traité avec une grande quantité d'eau, puis on le soumet à un rinçage final et ensuite on le sèche en obtenant ainsi un produit fabriqué. Les coefficients de transmission et de réflexion 15 de la lumière visible dudit produit fabriqué, par comparaison avec ceux d'une feuille non soumise au traitement de double réaction, sont représentés au tableau III suivant : TABLEAU III 20 25 Feuille selon 1'invention Feuille non soumise au traitement de double réaction Coefficient de trans mission de la lumière 18 58 visible (%) Coefficient de réflexion de la lumière visible(%) 80 40 EXEMPLE 4 On soumet au calandrage un mélange constitué par 30% en 30 poids d'un polyéthylène du commerce, 28% en poids de sulfite de calcium et 48% en poids de sulfate de calcium dihydraté, en préparant ainsi une feuille de 0,1 nna d'épaisseur. A cet effet, les conditions dudit calandrage sont les mêmes que celles de l'exemple 3. On découpe dans ladite feuille un échantillon d'essai mesu-35 rant 10 cm x 20 cm et on le plonge pendant 20 minutes dans une solution aqueuse à 5% d'acide orthophosphorique que lTon chauffe à 20 - 5°C, en effectuant ainsi la double réaction. Consécutivement, on rince tout d'abord 44236 8 2026807 l'échantillon d'essai ainsi traité avec une grande quantité et ensuite on le soumet à un rinçage final et ensuite on le sèche en obtenant ainsi un produit fabriqué. Les coefficients de transmission et de réflexion de la lumière visible par ledit produit fabriqué, par comparaison avec ceux d'une feuille non soumise au traitement de double réaction, sont représentés au tableau IV suivant : TABLEAU IV Feuille selon 1'invention Feuille non soumise au traitement de double réaction Coefficient de trans mission de la lumière 15 49 visible (%) Coefficient de réflexion de la lumière visible(%) 83 49 EXEMPLE 5 On soumet au calandrage un mélange constitué par 26% en poids d'un polyéthylène du commerce, 4% en poids d'acétate de polyvinyle (degré de polymérisation : 1500) et 70% en poids de sulfite de calcium, en préparant ainsi une feuille de 0,1 mm d'épaisseur. On soumet ensuite ladite feuille à un traitement d'oxydation avec une solution à 10% d'acide chlorhydrique à 100°C pendant 5 minutes, et,consécutivement, on la neutralise au moyen d'une solution aqueuse à 5% de soude caustique. Les propriétés du produit fabriqué, obtenu par les traitements précités, sont les suivantes : Propriétés du . produit fabriqué : Coefficient de transmission de la lumière visible 10% Coefficient de réflexion de la lumière visible 877» Résistance au déchirâ:ge ; dans le sens de la longueur 48 (g) dans le sens de la largeur 70 (g) En ce qui concerne le degré de transmission et de réflexion de la lumière visible parmi lesdites propriétés du produit fabriqué, il se compare, en ce qui concerne la blancheur, avec un papier lissé et, en vertu de ses propriétés améliorées, un produit fabriqué résultant des traitements précités permet d'écrire librement, en particulier d'écrire;avecide l'encre, à sa surface, et également de 1' imprimer. 69 44236 9 2026807 EXEMPLE 6 On soumet au calandrage un mélange constitué par 27% en poids d'un polypropylène du commerce, 33% en poids de sulfite de calcium comme charge et 33% en poids de gypse, en préparant ainsi une feuille de 0,08 mm d'épaisseur. A cet effet, les conditions du calandrage sont les 5 suivantes : la température est de 170 ~ 10°C, la vitesse au cours du processus de moulage est de 120 m/minute et le jeu entre les cylindres est de 0,06 mm. On découpe dans la feuille ainsi traitée un échantillon d'essai mesurant 10 x 20 cm et on le trempe pendant 8 minutes dans une 10 solution aqueuse à 10% d'acide sulfurique que l'on chauffe à 50°C. Consécutivement, on neutralise l'échantillon d'essai ainsi traité avec une solution aqueuse à 8% de soude caustique et ensuite on le rince avec de l'eau en obtenant ainsi un produit fabriqué. Les coefficients de transmission et de réflexion de la 15 lumière visible dudit produit fabriqué, par comparaison avec ceux d'une feuille non soumise au traitement acide précité, sont représentés dans le tableau V suivant : TABLEAU V Feuille selon ■ l'invention Feuille non soumise au traitement acide Coefficient de trans mission de la lumière 20 64 visible (%) Coefficient de réflexion de la lumière visible(%) 79 33 EXEMPLE 7 On soumet au calandrage de la même manière que celle indiquée 30 à l'exemple 3, un mélange constitué de 28% en poids d'un copolymère de polyéthylène-polypropylène du commerce, 2% en poids d'acétate de polyvinyle (dont le degré moyen de polymérisation est de 1000), 35% en poids de sulfite de calcium et 35% en poids de gypse, en préparant ainsi une feuille de 0,07 mm d'épaisseur. 35 On découpe dans ladite feuille un échantillon d'essai mesurant 10 cm x 20 cm et on le plonge pendant 7 minutes dans une solution aqueuse à 10% d'acide chlorhydrique que l'on chauffe à 90°C. Consécutivement, on 69 44236 10 2026807 neutralise l'échantillon d'essai ainsi traité avec une solution aqueuse à 5% de soude caustique en obtenant ainsi un produit fabriqué ayant les propriétés indiquées dans le tableau VI suivant, par comparaison avec celles d'un échantillon non soumis au traitement acide précité. 5 TABLEAU VI 10 Feuille selon l'invention Feuille non soumise au traitement acide Coefficient de trans mission de la lumière 18 62 visible (7«) Coefficient de réflexion 81 35 de la lumière visible(7o) 69 44236 u 2026807 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer les propriétés d'une feuille de polyoléfine» ledit procédé étant caractérisé par la succession des stades suivants : on mélange une résine de polyoléfine, choisie parmi un type de résine tel que le polyéthylène, le polypropylène ou un copolymère d'éthylène- 5 propylène et analogues, avec du sulfite de calcium; on transforme le mélange de polyoléfine ainsi préparé en feuille par un processus de moulage courant, et on soumet ladite feuille à un traitement avec une solution aqueuse d'un composé choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique et un phosphate, en réalisant ainsi une 10 effusion notable du sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de la feuille et en rendant ladite surface rugueuse grossière en vertu de ladite effusion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de polyoléfine contient 20-90% en poids de sulfite de calcium. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, selon un mode de mise en oeuvre particulier, on ajoute en complément au mélange de polyoléfine, de l'acétate de polyvinyle; on transforme le mélange de polyoléfine ainsi préparé en feuille par le processus de moulage courant; et on soumet ladite feuille à un traitement avec une solution 20 aqueuse d'un acide minéral choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide nitrique, en réalisant ainsi l'effusion du sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de la feuille et,en même temps, en saponifiant ainsi les innombrables gouttelettes microscopiques d'acétate de polyvinyle qui suintent hors de la surface de 25 la feuille, en rendant ainsi ladite surface rugueuse et grossière. 4. Procédé selon la revendication 3S caractérisé en ce que le mélange de polyoléfine contient 0S5~10% en poids d'acétate de polyvinyle.