Brevet FR2051845A1 — publié le 19710409

L'invention concerne les copolyesters linéaires. On a produit jusqu'à présent des copolyesters linéaires pour diverses applications,en particulier pour la production de fils et fibres. Toutefois, les polymères connus de ce type ne 5 conviennent pas à certaines applications ,par exemple pour former des pneumatiques moulés pour véhicules, quand il est intéressant et même nécessaire d'obtenir des propriétés supérieures de résistance au, déchirement, de résistance à la traction et à la fati-et ae gue en flexion/résistance à l'abrasion. On recherche un élastomère 10 thermoplastique offrant ces propriétés en combinaison avec un faible gonflement dans l'huile et une bonne résistivité électrique. Il est très intéressant d'obtenir un élastomère thermoplastique pouvant subir en outre un traitement~ pour former des articles finis selon des procédés écnomiques comme le moulage soit 15 par injection, soit par soufflage ou encore par rotation, etc... L'invention procure un élastomère de copolyester ther-raoplastique constitué essentiellement d'une multiplicité d'unités récurrentes intralinéaires d'estersà chaîne longue et à chaîne courte reliées entre elles tête à queue par des chaînons 20 d'ester, lesdites unités d'ester à longue chaîne étant représentées par au moins une des structures suivantes : 0 0 0 0 -OGO-CRj^C- et -0G0-CR2G- I 25 (a) (b) et lesdites unités d'ester à chaîne courte étant représentées par au moins deux des structures suivantes : 0 0 0 0 -OB-lO-CRJC- , -ODjO-CRgC- , 30 -Ce) (d) II 0 0 0 0 tt it « H )20_CR1C" et -°D2°-CR2C" (e) (f) 3 5 dans lesquelles G désigne un radical bivalent qui reste après enlèvement des groupes hydroxy terminaux d'un glycol polymère à longue chaîne c'est-à-dire un glycol de poids moléculaire supérieur à environ 600 et de point de fusion inférieur à environ 55°C; '+0 _ et Rg désignent des radicaux bivalents qui restent ba0 original . 70 26411 ? 2051845 après enlèvement des groupes carboxy d'acides bicarboxyliques différent s-qui ont chacun un poids moléculaire inférieur a environ 300; et sont des radicaux bivalents différents qui 5 restent après enlèvement des groupes hydroxy de diol de poids moléculaire bas différents, c'est-à-dire de poids moléculaire inférieur à environ 250« Les unités d'ester à chaîne courte du copolyester thermoplastique forment environ 30 à bOfa du poids de ce copolyester. 10 Environ 50 à 90% des unités d'ester à chaîne courte du copolyester sont identiques et un hoinopolymère de ces unités d'ester, dans la gamme des poids moléculaire correspondant à une formation de fibre , a un point de fusion supérieur à 17it°C. En outre, un polymère formé de toutes les unités d'ester à chaîne courte 15 du copolyester a, dans la gamme des poids moléculaires correspondant à une formation de fibres, un point de fusion inférieur à 200°C. L'expression "unités d'ester à chaîne longue" telle qu'elle s'applique à des unités d'une chaîne de polymère désigne le pro-20 duit de réaction d'un glycol à longue chaîne avec un acide bi- . carboxylique. Ces "unités d'ester à chaîne longue", qui forment des unités récurrentes des copolyesters de l'invention, correspondent aux formules a ou b indiquées plus haut. Les glycols à longue chaîne sont des glycols polymères comportant des groupes 25 hydroxy terminaux ou aussi terminaux que possible, leur poids moléculaire étant supérieur à environ 600 et de préférence, d'environ *600 à 6000. Les glycols à longue chaîne qu'on utilise pour préparer les copolyesters selon l'invention sont en général des polyCoxy-alteylène) glycols ou des esters glycoliques d'acides 30 poly(oxy-alkylèiie) dicarboxyliques. La structure chimique de la partie polymère à longue chaîne du glycol n'a pas une importance critique et il peut y avoir n'importe quel groupe substituant à condition que ce groupe ne gêne pas la polymérisation du composé avec le ou les glycols ou le ou les acides dicarboxy-35 liques, selon le cas pour former les polymères de l'invention» Ainsi, la chaîne peut être un simple groupe bivalent d'hydrocarbure acylique, alicyclique ou aromatique, un groupe de poly(oxy-alkylène)» un groupe de polyester, une combinaison de ces groupe-s ou quelque chose de semblable qui répond aux autres con-40 ditions exposées dans le présent mémoire et n'importe quel grou- bad original 70 26411 3 2051845 pe parmi ceux qui ont été cités plus haut peut contenir des"substituants qui n'entravent pas sensiblement la polymérisation visant à former les copolyesters selon l'invention. Les groupes fonctionnels hydroxy des glycols a longue chaîne qui réagissent 5 pour former les copolyesters doivent être autant que-possible des groupes terminaux. L'expression "unités d'ester à chaîne courte"telle qu'elle s'applique à des unités d'une chaîne de polymère désigne des composés à bas poids moléculaire ou des unités de chaîne de po-10 lymère de poids moléculaire inférieur à environ 550.On les obtient en faisant réagir un diol à bas poids moléculaire (inférieur à environ 250) avec un acide dicarboxylique pour former une unité récurrente correspondant aux formules c, d; e ou f indiquées plus haut. 15 Le terme "acide dicarboxylique" tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire sert à désigner les équivalents de polymérisation de condensation d'acides dicarboxyliques c'est—à-dire leurs esters ou dérivés formateurs d'esters comme les chlorures d'acides et anhydrides d'acides ou leurs autres dérivés 20 qui se comportent de façon pratiquement semblable aux acides dicarboxyliques lors d'une réaction de polymérisation avec un glycol. Les points de fusion spécifiés dans le présent mémoire ont été déterminés par extinction de la lumière polarisée, ob-25 servée sur l'échantillon à chaud dans un microscope à platine chaude, en substance selon le procédé décrit dans l'ouvrage "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Sorenson et Campbell, Interscience Publishers, Deuxième édition, 1968, pages 53-55* Le point de fusion est la moyenne des températures auxquelles la 30 première et la dernière particules d'échantillon se confondent avec le fond lorsqu'on chauffe à raison de 1°C par minute après un premier recuit de l'échantillon pendant 30 minutes à une température d'environ 20°C en dessous du point de fusion approximatif. 35 Comparés aux polyesters connus antérieurement, les po lymères de la présente invention manifestent une amélioration substantielle de (a) leur comportement au déchirement manuel' (hand tear), (b) de leur durée de vie en flexion (flex life) et (c) de leur résistance au gonfle- 40 ment dans des huiles et fuels à forte teneur aromatique, quand on BAD ORIGINAL! 70 26411 L 2051845 prépare des produits de dureté similaire. La résistance à l'abrasion et la déformation permanente après compression des polymères sont également bonnes. Li^outre, les polyesters selon l'invention présentent des propriétés phy-5 siques optimales pour des poids moléculaires avantageusement plus bas. On prépare les copolyesters selon l'invention en poly-mérisant entre eux (a) un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou leurs équivalents' (leurs esters ou leurs dérivés formateurs d'es-10 teurs comme les chlorures, anhydrides d'acides etc..), (b) un ou plusieurs glycols linéaires à longue chaîne et (c) un ou plusieurs diols à bas poids moléculaire,à condition toutefois d'utiliser deux ou plusieurs acides dicarboxyliques ou leurs équivalents quand il n'y a eu'un seul diol à chaîne courte et deux ou plu-L5 sieurs diols à chaîne courte quand il n'y a qu'un seul acide dicarboxylique ou son équivalent. La réaction de polymérisation peut avoir lieu selon des procédés ordinaires par exemple en masse ou bien dans un solvant qui dissout un ou plusieurs des monomères. 20 Les acides dicarboxyliques monomères qu'on peut utili ser ont un poids moléculaire inférieur à environ 300. Ils peuvent être aromatiques, aliphatiques ou cyclo-aliphatiques. Les acides dicarboxyliques peuvent contenir n'importe quel groupe substituant ou combinaison de groupes substituants qui ne gêne pas 25 la réaction de polymérisation. Comme exemples représentatifs d'acides dicarboxyliques, on peut citer les acides téréphtalique et isophtalique, bibenzoïque, les composés dicarboxyliques /cS^$)%fi^Hfsde^go^aux benzéniques comme le bis (p-carboxyphényl )-méthane, l'acide p-/ (p-carboxyphényl)benzoîque, l'acide éthylène 30 bis-(p-hydroxybenzoïque)j.'acide 1,5-naphtalène dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalêne dicarboxylique, l'acide 2,7-naphtalène dicarboxylique, l'acide phénanthralêne dicarboxylique, l'acide anthralène dicarboxylique, l'acide 4,4*-sulfonyl dibenzoîque, etc.. ainsi que d'autres dérivés de substitution comportant un 3 5 ou plusieurs groupes alkyle C-^ à C^q ou un autre cycle par exemple les dérivés halogénés, alcoxylés et arylés. On peut également utiliser les hydroxy acides comme l'acide p(p-hydroxyéthoxy)ben-zoîque à condition qu'il y ait également un acide dicarboxylique aromatique. BAD ORIGINAL 70 26411 .5 2051845 Les "acides dicarboxyliqu.es aromatiques" sont des aei- -des dicarboxyliques dans lesquels chaque groupe carboxy est attaché à un atome de carbone appartenant à un noyau benzénique isolé ou condensé comme ceux qui ont été mentionnés plus haut. 5 Les "acides dicarboxyliques aliphatiques" sont des a.cides dans lesquels chaque groupe carboxy est attaché à un atome de carbone complètement saturé ou à un atome de carbone appartenant à une liaison double oléfinique. Si cet atome de carbone se trouve dans un noyau., ou cycle, l'acide est dit cyclo-aliphatique, s'il n'y 10 est pas, l'acide est dit "aliphatique". Comme exemples représentatifs d'acides aliphatiques et cyclo-aliphatiques, on peut citer l'acide sébacique, l'acide 1,3- ou 1,4-cyclohexane dicarboxylique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide carbonique, l'acide oxalique, l'acide itaconique, l'acide 15 azélaïque, l'acide diéthylmalonique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide allylmalonate, l'acide 4-cyclohexène-l,2-dicarboxylate, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide 2,5-diéthyladipique, l'acide 2-éthylsubérique, l'acide 2,2,3,3-tétra-méthylsuccinique, l'acide cyclopentanedicarboxylique, 1'acide 2C décahydro-1,5- (ou-2,6-) naphtylène dicarboxylique, l'acide 4,4'-bicyclohexyl dicarboxylique, l'acide 4,4'-méthylène-"bis(cyclo-hexyl carboxylique), 1'acide 3\4-furanne dicarboxylique et l'acide 1,1-cyclobutane dicaïî&xf/ Les acides aliphatiques préférés sont les acides cyclohexane-dicarboxyliques et l'acide adipique» 25 II est important que l'acide dicarboxylique ait un point moléculaire inférieur à environ 300 et on préfère les acides aromatiques comportant 8 à 16 atomes de carbone. On préfère en particulier les acides phénylène dicarboxyliques comme l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. La condition de poids 3C moléculaire de l'acide concerne l'acide lui-même et non son ester ou un dérivé formateur d'ester. Ainsi, l'ester d'un acide dicarboxylique de poids moléculaire supérieur à 300 est inclus dans l'invention à condition que l'acide ait un poids moléculaire inférieur à environ 300. 35 ' Parmi les diols à bas poids moléculaire (inférieur à environ 250) qui réagissent pour former les unités d'ester à chaîne courte des copolyesters figurait les composés dihydroxylés acycliques, alicycliques et aromatiques. On préfère les diols comportant 2 à 15 atomes de carbone comme les éthylèneçt, 40 propylène, isobutylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2- 70 26411 2051845 diméthyltriwiéthylène, hexaméthylène et décaruit&yîenq^ le dihydroxy cyclohexane, le cyclohexane diméthanol, le résorcinol, l'hydro-quinone, le 1,5-dihydroxy naphtalène, etc... On préfère spécialement les diols aliphatiques contenant 2 à 8 atomes de carbone. 5 Parmi les bis-phénols utilisables, on peut citer le bis (p-hjrdroxy) ui-phényle, le bis(p-hydroxyphényl)méthane et le"bis(p-hydroxy-phényl)propane. Les dérivés de diols formateurs d'esters équivalents peuvent également être utilisés (par exemple l'oxyde d'é-thylène ou le carbonate dTéthylène peuvent être utilisés au lieu 10 d'éthylène glycol). Le terme "diols de bas poids moléculaire" tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire doit être considéré comme englobant ces dérivés formateurs d'esters équivalents ; étant entendu toutefois que la condition de poids moléculaire se rapporte uniquement au diol et non à ses dérivés. L'éthylène gly-15 col ne peut pas être utilisé comme diol de bas poids moléculaire quand l'acide dicarboxylique est en totalité ou en partie un acide aliphatique en raison de la stabilité hydrolytique réduite des systèmes de ce genre. Les glycols à longue chaîne qu'on utilise selon l'in-20 vention ont un poids moléculaire d'environ 600 à 6000, un point de fusion inférieur à environ 55°C et le rapport entre le carbone et l'oxygène du glycol à longue chaîne dépasse environ 2,5. Bien qu'on puisse utiliser des glycols à longue chaîne dans lesquels le rapport entre le carbone et l'oxygène est inférieur à 2,5» 25 on ne les recommande pas parce que les polymères qui en résultent ont un plus fort gonflement dans l'eau et une moins bonne résistance à l'hydrolyse. Les glycols à longue chaîne qu'on peut utiliser pour préparer les polymères de l'invention comprennent les poly(oxy-alkylène) glycols, dont le radical alkylène comporte de 30 3 à 8 atomes de carbone comme le poly(l,2-et - BAD ORIGINAL ' 70 26411 7 2051845 On peut également utiliser des acides "bis (métliyl carboxy-l±ques)de poly(alkylène oxydes)comme ceux qui dérivent du polyté-traméthylëne oxyde hoocch2(och2ch2ch2ch2)xoch2cooh iii 5 pour former des glycols à longue chaîne in situ, comme cela est exposé dans la suite du présent mémoire. Les glycols de polythio-éther et ceux de polyester forment également des produits utiles. Quand on utilise des glycols de polyesters, il faut généralement veiller à être exercé à maîtriser une tendance à l'inter-10 change durant la polymérisation à l'état fondu» Toutefois certains polyesters a empêchement stérique,par exemple le poly(2,2-di-mét.hyl-l,3-propylène adipate), le poly(2,2-diméthyl-l,3-propy-lène/2-méthyl-2-éthyl-l,3-propylène 2,5-dirciéthyltéréphtalate), le poly(2,2-diméthyl-l,3-propylène/2,2-diéthyl-l,3-propylène, 15 1,4-cyclohexanedicarboxylate) et le poly(l,2-cyclohexylènediméthy-lène/2,2-diméthyl-l,3-propylène 1,4-cyclohexanedicarboxylate) peuvent être utilisés dans des conditions de réaction normales et d'autres glycols de polyester peuvent être utilisés à condition d'appliquer un temps de séjour bref. Les glycols de polybutadiène 20 ou de polyisoprène, leurs copolyrnères et leurs produits saturés d'hydrogénation satisfont également comme glycols polymères à longue chaîne. En outre, les esters glycoliques d'acides dicarboxyliques formés par oxydation de copolyrnères diéniques de poly-isobutylène sont des produits de départ utiles. 25 î-'algré qu'on puisse ajouter les acides (III) dicarboxy liques à longue chaîne au mélange réactionnel de polymérisation sous forme d'acides, ils réagissent avec le ou les diols de bas poids moléculaire qui s'y trouvent toujours en excès pour forner les poly(alkylène oxyde) ester glycols correspondants qui se 30 polymérisent ensuite pour former les unités g de la chaîne de polymère, ces unités g particulières ayant la structure : -d1occh2(och2ch2ch2ch2)xoch2cood1 - iv quand on utilise seulement un diol de bas poids moléculaire (correspondant à D^). Quand on utilise plus d'un diol, il peut 35 y avoir une terminaison diol différente par exemple et D2 à chaque extrémité de l'unité de chaîne de polymère. Ces acides dicarboxyliques peuvent aussi réagir avec des glycols à longue chaîne au cas où ceux-ci sont présents, auquel cas on obtient un produit de formule iv indiquée plus haut sauf que les d sont rem-40 placés par des résidus de polymère de glycols à longue chaîne. BAD ORtGlNAL \ ^ 1 * t . ? 4 70 26411 2051845 Le degré de cette réaction est très faible toutefois car le diol de bas poids moléculaire se trouve en excès molaire considérable o Pour former les polyesters selon l'invention, on peut 5 utiliser un seul glycol à longue chaîne ou un mélange de ceux-ci, Dans ce dernier cas, il n'y a pas plus d'une unité G dans la chaîne de polymère (par exemple C--^, G^, etc..) et le nombre d'unités a longue chaîne différentes augmente proportionnellement. En tous les cas,le ou les glycols à longue chaîne réagissent avec un mé-1.0 lange d?au moins un diol à bas poids moléculaire et d'au moins un aciue dicarboxylique, et il y a au moins deux diols ou au moins deux de ces acides présents,, pour former un polyester thermcplas-tique dans lequel les unités d'ester à longue et à courte chaînes sont reliées entre elles tête à queue p&r l'intermédiaire de chaî-15 non ester j, les unités d'ester à longue chaîne étant- représentées par une ou plusieurs des structures I indiquéesplus haut. Les diols à bas poids moléculaire du mélange réagissent avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques pour former des unités d'ester à courte chaîne de 1'élastomère de polyester thermoplastique, 20 ces unités d'ester étant/représentées par au moins deux structures du groupe II indiqué plus haut. A la place d'un seul diol- à bas poids moléculaire, on peut utiliser un mélange de ces diols. A la place d'un seul gljrcol ou équivalent à longue chaîne, on peut utiliser un mélan-25 ge de ces composés et à la place d'un seul acide dicarboxylique à bas poids moléculaire ou un équivalent de cet acide, on peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs pour préparer les élastomères de copolyester thermoplastiques selon l'invention pourvu que la somme des différents diols de bas poids moléculaire 30 et des différents acides dicarboxyliques soit au moins égale à 3• Ainsi, la lettre "G" des formules I données plus haut peut représenter le résidu d'un seul glycol à longue chaîne ou bien le résidu de plusieurs glycols différents et les lettres et D^ de formules II peuvent représenter les résidus d'un ou plusieurs 35 . diols à bas poids moléculaire* Quand on utilise un acide ali-phatique qui contient un mélange d'isomères géométriques, comme les isomères cis-trans de l'acide cyclohexane dicarboxylique, il faut considérer les isomères différents comme des composés différents formant des unités différentes d'ester à courte chaîne 40 avec le même diol dans les copolyesters selon l'invention. BAD ORIGINAL - 70 26411 9 2Ù51845 Les unités d'ester à chaîne courte de formule II doivent constituer de 30 à 60% du poids du copolyester et, pour obtenir les propriétés décrites dans le présent mémoire, il est important qu'environ 50 à 90% du total des unités d'ester à chaî-5 ne courte soient identiques, c'est-à-dire le produit "de réaction d'un seul acide dicarboxylique à bas poids moléculaire avec un simple diol à bas poids moléculaire. Ces unités seront normalement distribuées de façon statistique dans toute la structure ou ossature du polymère. En outre, il est également important que 10 ces unités d'ester identiques soient telles qu'un homopolymère situé dans la gamme des poids moléculaires permettant de former des fibres,c test^à-dire 5000 ou plus, formé de ces unités, ait un point de fusion supérieur à environ 174°C. On peut trouver une liste de plusieurs polyesters aromatiques avec leurs points de 15 fusion aux pages 155- à 157 de l'ouvrage "Fibres From Synthetic Polymers" édité par Rowland Hill, Elsevier Publishing Company, 1953. Une caractéristique importante des polymères selon l'invention réside dans la présence d'une ossature de polymère 20 d'au moins deux unités d'ester différentes à chaîne courte c'est-à-dire le cas où un polymère est fait d'un glycol (H0G0H), d'un diol (HOD-^OH) et d'au moins deux acides dicarboxyliques (HOOCR^COOH, HOOCR^COOH) .Dans ce cas, ces unités d'acide dicarboxylique se distribuent au hasard tout au long du polymère en 25 sorte que le polymère final contient dans son ossature les unités suivantes : 00 00 00 00 « « it « it h n h • -OGO-CR-lC-, 0G0-CR2C-, -ODjO-CRjC- et -ODjO-CRgC-dans lesquelles G, D^, R^ et R^ ont les significations décrites 30 plus hait, R^ étant différent de Rg. Ainsi, dans une forme de réalisation préférée de l'invention dans laquelle un polyester pourvu d'une distribution statistique des unités est fait d'un poly-oxy-tétraméthylène (PTME) glycol de poids moléculaire environ 1000, d'acide téréphtalique (T)îd'acide isophtalique (I) et de 35 1,4-butane-diol (B^les unités d'ester à chaîne courte ont les structures suivantes : 0 0 0 0 n n n n -0B0-C-T-C- et -0B0-C-I-C- et les unités d'ester à chaîne longue ont les structures suivan- 40 tes : 70 26411 10 2051845 0 0 0 0 -0(PTME)0-C-T-C- et 0(PTME)0-C-I-C-. Au cas où le polymère est fait du même glycol, de deux diols 1,4-butanediol (B) et 1,5—pentane diol (P) et d'un seul aci-5 de dicarboxylique (T), les unités d'ester à chaîne courte ont les structures suivantes : 0 0 0 0 « u » n -0B0-C-T-C- et -0P0-C-T-C-et les unités d'ester à chaîne longue ont la structure : L0 0 0 -0(PTME)0-CT C-Comme on l'a indiqué plus haut, 1»élastomère de copolyester contient au moins une unité d'ester à chaîne longue et au moins deux unités d'ester à chaîne courte et ces dernières se 15 trouvent en quantité suffisante pour constituer 30 a 60% du poids de 1'élastomère de copolyester. En outre, une des unités d'ester a chaîne courte doit se trouver en quantité de 50 à 90% de toutes les unités d'ester à chaîne courte qui s'y trouvent et un homo-polymère, dans la gamme des poids moléculaires correspondant à 20 une formation de fibre , de cette unité d'ester doit avoir un point de fusion supérieur à 174°C. Un polymère, dans la gamme des poids moléculaires correspondant à une formation de fibre, formé de toutes les unités d'ester à chaîne courte doit avoir un point de fusion inférieur à 200°C. La "gamme des poids molé-25 ' culaires correspondant à une formation de fibres" se trouve au-dessus de 5-000. La description qui précède n'implique pas la nécessité que les unités d'ester à chaîne courte, telles qu'elles apparaissent dans le copolyester, forment réellement un polymère de poids moléculaire supérieur à 5.000, mais signifie que les 30 unités d'ester à chaîne courte sont choisies de façon que si un polymère (homopolymère dans.le cas d'unités identiques) est formé de ces unités d'ester à chaîne courte, il doit avoir un point .de fusion tel qu'indiqué. Les copolyesters préparés à partir d'acide téréphta-35 lique, d'acide isophtalique, de 1,4-butane diol et de polytétra-méthylène éther glycol de poids moléculaire d'environ 600 à 3.000 sont particulièrement préférés selon 1'invention. Les matières premières sont facilement disponibles et les propriétés physiques du polymère, spécialement sa résistance au déchirement sont excel-40 lentes. En général, on préfère les copolyesters dont 65 à 85% 70 26411 n 2Q51845 des unités d'ester à chaîne courte sont identiques. Les polymères selon l'invention peuvent être obtenus avantageusemerit par une réaction Ou transestérificatioa ordinaire. Un procédé préféré comprend le chauffage d'un mélange des esters 5 aimé thyli que s des acides téréphtalique et isophtalique avêc un •glycol à longue chaîne S'fi un e;-:cès molaire de diol à courte chaîne ■sn présence d'un catalyseur, à 150-260°C, suivi d'un enlèvement par distillation du méthanol formé par la réaction, chauffage qui est poursuivi jusqu'à 15enlèvement complet du méthanol. Selon la 10température, le catalyseur et l'excès de glycol, la polymérisation est terminée en une durée pouvant aller de quelques minutes à quelques heures » Ce procédé conduit à la formation d'un prépoly-mère à bas poids moléculaire, que l'on peut transformer en un copolyester à poids moléculaire élevé selon l'invention en procédant 15 comme il est décrit dans la suite du présent mémoire. On peut également préparer ces prépolymères en effectuant un certain nombre d'opérations d'estérification ou de transestérification alternées. Ainsi, le glycol à longue chaîne peut être mis en réaction avec un homopolymère ou-un copolymère d'ester à chaîne courte, à 20bas poids moléculaire, en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce que la distribution statistique se fasse. L!homopolymère ou le copolymère d'ester à chaîne courte peut être préparé par transes-térification soit à partir des esters diméthyliques et des diols à bas poids moléculaire, comme ci-dessus, soit à partir des acides 25libres et des acétates de diol. Le copolymère d'ester à chaîne courte peut encore être préparé par une estérification directe à partir des acides anhydrides ou chlorures d'acides appropriés par exemple, et de diols ou par d'autres procédés comme la réaction des acides avec des éthers ou carbonates cycliques. Le prépolymère 30pourrait évidement aussi être préparé en appliquant lesdits procédés en présence d'un glycol à longue chaîne. Le prépolymère obtenu de cette façon est ensuite transformé en polymère à poids moléculaire élevé par une distillation de l'excès de diol à chaîne courte. On obtient habituellement les 35résultats les meilleurs en effectuant cette distillation finale à moins de 1 mm de pression et à 240-260°C en moins de 2 heures, en présence d'un anti-oxydant comme la sym-di-béta-naphtyl-p-phénylène-diamine ou le 1 ,3î5-triméfchyl-2,zi-,6-tris-[$,5-ditertiaire-butyl-4-hydroxybenzyl]benzène. Les techniques de 70 26411 12 2051845 polymérisation les plus pratiques ont recours à la transestérifI-cation pour achever la réaction de polymérisation. Afin d'éviter le temps de séjour excessif à température élevée et la dégradation thermique irréversible qui peut l'accompagner, il est avan-5 tageux d'utiliser un catalyseur pour les réactions de transesté-rification. Alors qu'on peut utiliser une grande variété de catalyseurs, on préfère les titanates organiques comme lé titana-te de tétrabutyle, utilisé seul ou en combinaison avec les acétates de magnésium ou de calcium. Les titanâtes complexes comme 10 Mg[HTi(0R)6]2, dérivés d'aieoxydes des métaux alcalins ou alcali-no-terreux et des esters titaniques sont également très efficaces-, Les titanates inorganiques comme le titanate de lanthane, les mélanges d'acétate de calcium et de trioxyde d'antimoine ainsi que les alcoxydes de lithium et de magnésium sont des exemples t5 * représentatifs d'autres catalyseurs qu'on peut utiliser. Alors que ces polymérisations de condensation se font en général sur les matières fondues sans addition de solvant, il est parfois avantageux de les faire en présence d'un solvant inerte pour faciliter l'enlèvement des produits volatils à des 20 températures plus basses que d'ordinaire. Cette technique offre un intérêt spécial pour la préparation du prépolymère, par exemple par estérification directe. Toutefois, certains diols à bas poids moléculaire, par exemple le butane diol dans le ter-phényle, s'enlèvent commodément par distillation azéotropique 25 durant la formation du polymère de poids moléculaire élevé. D'autres techniques de polymérisation spéciales, par exemple la polymérisation interfaciale du bisphénol avec des dihalogé-nures de diacyles ou des diols linéaires à terminaison de bisa-cylhalogénure peuvent s'avérer utiles pour la préparation de po-30 lymères particuliers. Les procédés décrits plus haut peuvent s'appliquer de façon soit discontinue soit continue. Le procédé préféré de polymérisation continue, c'est-à-dire par transestérification d'un prépolymère, est un procédé industriel bien établi. 35 Malgré que les copolyesters selon l'invention possè dent de nombreuses propriétés intéressante^ il est parfois intéressant de stabiliser certains d'entre eux à la chaleur ou au rayonnement ultraviolet. Heureusement, cela peut se faire très facilement en incorporant des stabilisants aux compositions 40 de polyester1. *Les stabilisants satisfaisants sent notamment les phénols et leurs dérivés, les aminés et leurs.dérivés, les composés conte 70 26411 13 •20518*5 nant à la fois les groupes hydroxy et amino, les hydroxy-azines, les oximes, les esters phénoliques polymères et les sels des métaux polyvalents dans lesquels le métal se trouve à un état de valence inférieure. ' 5 Comme exemples représentatifs de dérivés phénoliques utilisables en tant que stabilisants, on peut citer le 4,4'-bi3-(2,6-ditertiaire-butylphénôl), le l,3,5-triméthyl-2,4»6-tris-Z3,5 -ditertiaire-butyl-4-hydroxybenzyl7benzène et le 4>4*-butyl-idène-bis(6-tertiaire-butyl-m-crésol). On peut également utiliser 10 divers sels ou hydroxydes de métaux inorganiques ainsi que leurs complexes organiques tels que le dibutyl dithiocarvbamate de nickel, le salicylate manganeux et le 3-phényl-salicylate de cuivre. Comme stabilisants .'aminés, on peut citer la N,Nr-bis- (bêta-naphtyl)-p-phénylènediamine, la N,N*-bis.(l-méthylheptyl)- 15 p-phénylène diamine et la phényl-bêta-naphtylamine ou ses produits de réaction avec des aldéhydes. Les mélanges de phénols empêchés avec des esters d'acide thiopropionique, des thiolates et des phosphites conviennent particulièrement. On peut obtenir un supplément de stabilisation à l'égard de la lumière ultra-20 violette en incorporant divers absorbeurs d'u.V. comme les ben— zophénones ou les benzotriazoles substitués. Les propriétés de ces copolyesters peuvent être modifiées par incorporation de diverses charges inorganiques ordinaires telles que.le noir de fumée, le silicagel, l'alumine, 25 les argiles et le Fiberglag coupé» , En général, ces additifs ort pour effet d'augmenter le module de la matière pour différents allongements. On peut obtenir des produits ayant, des .duretés différentes en mélangeant des polyesters durs avec des polyesters mous selon l'invention. 30 En raison de leur indice d'écoulement à l'état fondu un- faible cisaillement, de leur excellente stabilité thermique à la température de traitement, de leur grande vitesse de durcissement, de leurs excellentes caractéristiques d'écoulement et de moullage- à l'état moul'é de même qu'en raison 35 de"leur insensibilité relative à l'humidité, les polymères selon l'invention se prêtent à être traités pratiquement selon tous les procédés qui ont été utilisés pour les thermoplastiques en général et souvent ces polymères offrent lors du traitement un avantage important par rapport à d'autres polymères thermoplastiques 40 compétitifs. Ces matières peuvent être moulées par injection, ccm- 70 |64ïl 2051845 .. . pression, transfert et soufflage pour formér des articles moulés : ' élastiques ^Lesquels peuvent comporter des pièces rapportées qui satisfont auxtolérencés les plus strictes si cela est nécessaire Ils se prêtent facilement à l'extrusion pour former des films 5 (soufflés ou non), des tubes ou d'autres formes de section transversale compliquées. Ils peuvent subir un boudinage dans,des filières à tête d'êquerre pour former des tuyaux, des manches ou des boyaux, de? fils, des câbles et d'autres recouvrements de substrats» Ils se prêtent facilement au calandrage pour produire des 10 films et des feuilles ou bien des tissus tissés ou non revêtus par calandrage ainsi que d'autres articles. Sous forme finement divisée, les polymères selon l'invention offrent les avantagés susmentionnés pour les procédés ..... ' . qui mettent en oeuvre des mati thermopl aat.-î qiip.q sn pnuHrp. 15 "Eh outre, les polymères selon l'invention peuvent être utilisés ., v : à l'état de miettes» Les caractéristiques d'écoulement ou de fluage • uniques de ces polymères produisent une excellente défi-. nition sur les surfaces moulées et facilitent les opérations de liaison.par fusion comme celles de moulage par rotation (procédés : 20 soit sur un soit sur deux axes), moulage ultra—rapide et demou-: j lage centrifuge de même que les techniques d'application de re-. vêtement en poudre comme en lit fluidisé, avec pulvérisation . ; ' électrostatique, pulvérisation à la flamme, application en forme de flocons, poudre, grains fondus à chaud (substrats souples), 25 application sous forme de brouillard. : : Les caractéristiques de stabilité et de viscosité à ;; l'état fondu de ces polymères offrent certains avantages d'uti-. ..7 .. lisatxqh dans certains procédésd'applicationde revêtement et " . d'adhésif comme ceux qui font intervenir un trempage, un transfert., 30 une application de revêtement au rouleau o\. au couteau de même que . ceux qui mettent en oeuvre une masse fondue chaude. Ces mêmes . avantages sont utiles dans différentes opérations de combinaison et de laminage comme celles qui font intervenir un rouleau chaud, un tissu ou un support chaud et une flamme dçinême que pour les 35 techniques de scellage à chaud de matériau thermoplastiques. La . faible viscosité de.ces polymères à l'état fondu permet l'utilisation de substrats plus délicats dans des opérations de combinai-. son, laminage et calandrage et leur permet de pénétrer dans le • substrat, quand c'est nécessaire. 70 26411 2051845 Toutes les parties, proportions et pourcentages indiqué dans le présent mémoire le sont en poids sauf avis contraire. Les exemples suivants illustrent la présente invention» On applique les méthodes ASTM suivantes pour déterminer 5 les propriétés des polymères préparés selon les exemples qui suivent o Module à 100% d'allongement, M^qq D4-12 Module à 300% d'allongement, ^qo D4l2 Résistance à la rupture, Tg D412 L0 Déformation permanente à la rupture, Sg D412 Déformation permanente à 300% d'allongement, S^qq D412 Résistance au déchirement (Split Tear) D470 Résilience Bashore, % D1054 Déformation permanente par compression D395 tfe 15 résistance, au déchirement (ïrouser Tear) D47O kodule de torsion Clash-Berg D1053 Point de fragilité D746 résistance à la fatigue en flexion D813 Résistivité volumique D99I 20 Gonflement dans l'huile D471 3E Modifiée en utilisant une éprouvette de 3,8 cm 2:7,6 cm av»c une entaille de 3,8 Cffi sur.le grand axe de 1'éprouvette . Cette configuration empêche le "necking down" au point de déchiremento 25 Catalyseur A . On ajoute du magnésium à l'état métallique (1,41 s ou 0,058 atome $ à 300 ml de butanol-1 sec et le -butanol subit un chauffage au reflux d'environ 4 heures en l'absence d'humidité. Le magnésium réagit pour former une masse gélatineuse, après quoi 30 on ajoute 36,0 g (0,106 mole) de titanate de tétrabutyle et on continue de chauffer au reflux encore 1 heure. La solution homogène que l'on obtient est refroidie et mise en .flacons .iusqu1 au moment où elle doit Stre utilisée. Catalyseur B 3 5 Une solution 1 est préparée par dissolution de 111,05 ml de titanate de tétrabutyle dans 900 ml de butanol-1 sec. Une solution 2 est préparée par dissoxution de 3 g d'acétate de magnésium anhydre dans 100 ml de méthanol sec. Dans les exemples qui suivent, l'utilisation de 1 ml 40 de solution 1 additionnée de 0,5 ml de solution 2 donne pratique 70 26411 16 2051845 ment les mêmes résultats que ceux-obtenus avec 1 ml de catalyseur A. EXEMPLE 1. On met les produits suivants dans un ballon de distil-5 lation de 300 ml ; ~ • Polytétraméthylèneéther glycol (PTMEG); poids moléculaire moyen en nombre 1000 3 5,0 ml 1,4-butanediol (BD0) 25,0 ml Téréphtalate de diméthyle (DMT) "31,0 g 10 Isophtalate de diméthyle (DMI) 9,0 g Sym-di-bëta-naphtyl-p-phénylènediamine 0,15 g On place un agitateur en acier inoxydable pourvu d'une hélice découpée de façon à s'adapter aux rayons internes du ballon, à environ 5 ma du fond du ballon, et ou commence à a-15 giter. Le talion est plongé dans un bain d'huile à 200°C, on agite pendant 5 minutes . puis on ajoute 0,3 ml de catalyseur A. La distillation du méthanol commence presque immédiatement et elle s'achève pratiquement en 20 minutes. On maintient la température du bain d'huile 1 heure après l'addition du catalyseur. La 20 température du bain est ensuite élevée à 260°C en 30 minutes environ. La pression du système est ensuite réduite à 0,5' mm de --mercure ou moins (environ 0,1 mm de mercure par mesure au moyen d'une jauge de McLeod à la pompe) et on continue la distillation à pression réduite pendant environ 90 minutes. Le produit 25 fondu visqueux est retiré du fla?on/§ans u^'atmosphère d'azote (exempte d'eau et d'oxygène) et on le laisse refroidir. La viscosité inhérente du produit est de 1,45 à une concentration de 0,5 g/dcl dans un solvanl^fiiixte composé de 60 parties de phénol liquide (c'est-à-dire un mélange de 90 parties en poids de phénol 30 et de 10 parties en poids d'eau) et de 40 parties de 1,1,2-tri-chloréthane. On prépare des éprouvettes en vue des essais physiques en effectuant un moulage par compression à 175 - 185°G pendant 1 minute et en refroidissant rapidement dans la presse. Le polymère a une dureté Shore A de 91. 35 A titre de comparaison, on prépare un polymère témoin en appliquant le même procédé mais en utilisant du téréphtalate de diméthyle.seul au lieu d'un mélange de téréphtalate de diméthyle et d'isophtalate de diméthyle. Voici les proportions des ingrédients utilisés : BAD ORIGINAL 70 264il 17 2Q51845 Polytétraméthylèneéther glycol ; poids moléculaire moyen en nombre environ 1000 25,0 g 1,4-butanediol 17,5 ml Téréphtalate de diméthyle . 17,5 g 5 Sym-di-bêta-naphtyl-p-phénylènediamine Ot075 g Catalyseur A 0,3 ml Le polymère témoin que l'on obtient a une viscosité inhérente de 1,97» mesurée comme décrit précédemment dans cet exemple-ci. Les échantillons préparés en vue &©s essais physiques selon les mé-10 thodes ASTM indiquées plus haut sont préparés par un moulage sous compression à 170-180°C pendant 1 minute, avec m refroidissement rapide dans la presse. Le polymère témoin a une dureté Shore A de 90 soit environ la même que le polymère obtenu dans cet exemple-ci. 15 les propriétés du polymère obtenu dans cet exemple-ci et celles du polymère témoin sont indiquées au tableau I. TABLEAU I Polymère de cet exemple-ci 20 Unités d'ester à chaîne courte, % en poids Unités d'ester à chaîne Courte identiques, Moles % Point de fusion, homopolymère t unités d'ester à chaîne courte*, °C 25 Point de fusion, copolymère à unités d'ester à chaîne courte^,°C m. 100* kg/cm2 kg/cm2 M300' Tg, kg/cm2 30 Eg, ^(allongement à la rupture) Résistance au déchirement (Split Tear), kg/cm m. 3001 kg/cm2 Tb, kg/cm2 25°C' 70°C ) 35 Résilience Bashore, % Déformation, permanente par compression, (%) Méthode B,22 h/70°C Résistance au déchirement (Trouser Tear), kg/cm 40 12,5 cm/min. 48,5 77,5 232. 190 85,7 109,2 413,0 805 31 91,3 >179,2 53 60 128- témoin 33,1 100 232 80.4 108,5 399,0 810 25.5 77,7 >154,0 60 60 i 145 70 26411 18 2051845 TABLEMJ I (suite et fin) Polymère de cet exemple-ci Témoin 5 125 cm/min. 72,5 16,3 Module de torsion Clash-Berg, °C. pour, 700 kg/cm2 -4-0 -76 Point de fragilité , °C. -94 -94 Essai de flexion DE MA.TTIA. avec entaille, • 10 Nombre de cycles pour provoquer la rupture >1,6 x 10^ 0,35 x 10^ Résistivité volumique, o3ims/cm. à 103 cycles 24°C./50% HR 7,7 x lO1^ 5 x 1012 15 24°C./100% HR . _ 6,7 x 10H 3 x 1012 Gonflement dans l'huile , % d'augmentation de volume, huile ASTM No. 3, 7 jours à 100°0. 22 40 20 Huile B, 7 jours à 25°C. 28 40 3É L'homopolymère à unités d'ester à chaîne courte est préparé par polymérisation du téréphtalate de diméthyle avec un excès de 1,4-butanediol pour former un polymère de poids moléculaire supérieur 25 à 5000, essentiellement selon les conditions de réaction décrites précédemment dans cet exemple-ci. 33e Le copolymère, à unités d'ester à chaîne courte est préparé par polymérisation d'un mélange de téréphtalate de diméthyle et d'isophtalate de diméthyle dans les mêmes proportions que 30 dans cet exemple-ci, avec un excès de 1,4-' butanediol y pour former un polymère de poids moléculaire supérieur à 5000, selon les conditions de réaction décrites précédemment dans cet exemple-ci. Les propriétés de déformation sous contrainte 35 (stress-strain) du polymère selon l'invention sont en général tout à fait semblables à celles du polymère de dureté environ égale préparé selon la technique antérieure. Toutefois, la résistance au déchirement (Trouser Tear) du polymère selon l'invention, pour une granle vitesse de déchirement.; e~t plus de 70 26411 19 2Ô51'845 du polymère préparé selon la technique antérieure. On observe également des améliorations sensibles de la résistance à la fatigue en flexion, de la résistivité volumique et du gonflemUxt dans l'huile pour le polymère selon l'invention par rapport au 5 témoin conforme à la technique antérieure. ' ! que plus haut et préparé de la même manière sauf qu'il a une viscosité inhérente de 1,45, a une résistance à la traction (Tg) de 2500 à 3000 seulement 5900 pour le polymère selon 10 l'invention) et d'autres propriétés indiquées plus haut seraient aussi plus défectueuses. Les polymères de viscosité inhérente 1,45 sont faciles à produire à 1'échelle industrielle, tandis que les polymères de viscosité supérieure à 1,5 sont difficiles à produire à l'échelle industrielle. 15 EXEMPLE 2 : l'exemple 1, on prépare un élastomère de copolyester thermoplas— tique à partir des ingrédients suivants. Polytétraméthylène éther glycol, poids Un autre polymère témoin ayant la même composition En suivant essentiellement les procédés décrits à 25 Catalyseur A 20 moléculaire moyen en nombre 984 Téréphtalate de diméthyle 1,4-butanediol 1,3-propanediol Sym-di-bêta-naphtyl-p-phénylènediamine 24,6 ml 29,4 g 18,2 g 3,9 g 0,165 g 0,36 ml 70 26411 20 2051845 Le produit qui en résulte a une viscosité inhérente de 1,68, mesurée selon la méthode décrite à l'exemple 1. On prépare des éprouvettes en vue des essais physiques en effectuant un moulage par compression à 200 - 235°C pendant 1 minute et en re-5 froidissant rapidement dans la presse. Les propriétés du polymère à 25°C sont indiquées au tableau II. - TABLEAU II. Unités d'ester à chaîne courte, °/o en poids 50 10 Unités d'ester à chaîne courte identiques, aoles % 80 Point de fusion, homopolymère à unités d'ester ffc à chaîne courte ,°C 232 Point de fusion, copolymère à unités d'ester à chaîne courte**, °G 194 L5 %Q0, kg/cm2 86,4 M^qq, kg/cm2 108,5 Tg, kg/cm2 318,5 Eg, fa 630 Résistance au déchirement (Trouser Tear), 20 kg/cm, 125 cm/min 38 Dureté Shore A 90 Déformation permanente par compression, % Méthode B, 22 h/70°C b5 Module de torsion Clash-Berg, °C pour 25 7 x 102 kg/cm2 -37 * Préparé par polymérisation de DMT avec du 1,4-butanedioi comme décrit pour 1'homopolymère de l'exemple 1. Jefc Préparé par polymérisation de DMT avec un mélange de 1,4-bu-tanediol et de 1,3-propanediol dans les mêmes proportions 30 que dans cet exemple-ci pour préparer un polymère de poids moléculaire supérieur à 5000. Les conditions de polymérisation sont essentiellement celles décrites à l'exemple 1. La dureté Shore A de ce polymère correspond à celle du polymère témoin de l'exemple 1 mais sa résistance au déchire- 35 ment (Crouser Tear)est plus de 2 fois celle du témoin. EXEMPLE 3. En appliquant le procédé décrit à l'exemple 1, on prépare un polymère à partir des ingrédients suivants : Polytétraméthylèneéther glycol; poids molé-40 culaire moyen en nombre environ 1000 35,0 ml 70 26411 21 2051845 1,4-butanediol 25,0 ml Téréphtalate de diméthyle 28,0 g Isophtalate de diméthyle 12,0 g Sym-di-bêta-naphtyl-p-phénylènediamine 0,15 g 5 Catalyseur A -0,6 ml La viscosité inhérente du produit mesurée selon la méthode décrite à l'exemple 1 est de 1,55. Le polymère a une dureté Shore A de 85. Les propriétés du polymère sont indiquées au tableau III. Les échantillons en vue des essais"physiques selon les 10 méthodes ASTM indiquées plus haut sont préparés par un moulage par compression de 1 minute à 175 - 1&5°C et refroidissement rapide du produit moulé dans la presse. TABLEAU III. Unités d'ester à chaîne courte, c/a en poids 48,5 15 Unités d'ester à chaîne courte identiques, moles % 70,0 Point de fusion, homopolymère à unités d'ester à chaîne courte *, °C 232 Point de fusion, copolymère à unités d'ester à chaîne courte °c 176 25CC 45.3 71.4 378,0 750 115 115 23 20 M100' kë/cm2 ^300» kg/cm2 Tg, kg/cm2 EB, % Sg, % 25 S300» ^ Résistance au déchirement (Split Tear), kg/ Déformation permanente par compression, % 30 Méthode B, 22 h/70°C 67 Résistance au déchirement (Trouser Tear), kg/cm, 12,5 cm/min 12® 125 ca/min 55 ± Préparé de la même façon que 1'homopolymère à unitésd'ester 35 - à chaîne courte décrit à l'exemple 1. S* Préparé de la même façon que le copolymère à unitésd'ester à chaîne courte de l'exemple 1 sauf que les proportions de DMT et de DMI sont les mêmes que dans la formule de cet exemple-ci. On notera que le polymère de cet exemple-ci a 40 la même teneur en segments d'ester à chaîne courte et une 70 26411 22 '2051845 plus faible proportion de segments d'ester de téréphtalate que le polymère de l'exemple 1. EXEMPLE 4. En procédant comme à l'exemple 1, on prépare deux poly-5 mères (4À et 4B) ne différant que par leurs proportions de segments d'ester de téréphtalate et de segments d'ester d'isophta-late. La concentration du total des unités d'ester à chaîne courte de ces polymères est plus élevée que celle du polymère de lrexemple 1. On prépare les polymères à partir des ingrédients 10 suivants : 4A 4B Polytétraméthylèneéther glycol, poids moléculaire moyen en nombre 1000 35,0ml 35,0 ml 1,4-butanediol 30,0 ml 30,0 ml 15 'Téréphtalate de diméthyle 35,0g 40,0 g Isophtalate de diméthyle 15,0 g 10,0 g Sym-di-bêta-naphtyl-p-phénylènediamine 0,15 g 0,15 g Catalyseur A 0,6 ml 0,6 ml • Le polymère 4A a une viscosité inhérente de 1,52 et le Ï0 polymère 4B a une viscosité inhérente de 1,63 mesurée par le procédé de l'exemple 1. Les polymères 4A et 4B ont une dureté Shore A de 89 et 92 respectivement. Les éprouvettes pour les essais physiques selon les méthodes ASTM indiquées plus haut sont préparées en moulant par 25 compression des échantillons pendant 1 minute à 175 - 185°C et en refroidissant rapidement le produit moulé dans la presse. Les propriétés des polymères sont indiquées au tableau IV. TABLEAU IV. 4A 4B 30 Unités d'ester à chaîne courte, fo en poids 55,2 . 55,2 Unités d'ester à chaîne courte identiques, aeles % 70,0 80,0 Point de fusion, homopolymère à unités d'ester à chaîne courte, °C (préparé 35 comme décrit à l'exemple 1) . 232 232 Point de fusion, copolymère à unités d'ester à chaîne courte, °C (préparé comme décrit à l'exemple 1 sauf que les proportions de DMT-BKI sont les 40 mêmes que dans le polymère de cet exemple-ci) 176 194 BAD ORIGINAL- 26411 23 2051845 M100' kg/cm2 M300' kg/cm2 Tfi, kg/cm2 EB, % sB, # S300' $ TABLEAU IV (suite) 4A 4B 70,0 84,0 91,0 108,5 465,5 504,0 660 670 135 215 120 136 25 °C Résistance au déchirement? (Split Tear), kg^énc j 26 31,5 Résilience Bashore, c/o - 51 Déformation permanente par compression, {fa) Méthode B 22 h/7û°C • 80 60 Eésistance au déchirement (Trouser îear), kg/cm 12,5 cm/min 131 14$ 125 cm/min 91" 76,5 EXEMPLE 5. On procède essentiellement selon 1*exemple 1 pour préparer un polymère à partir des ingrédients suivants : Polytétraméthylène éther glycol, poids moléculaire moyen en nombre 984 25,2 ml Téréphtalate de diméthyle 23,3 g Adipate de diméthyle 5,2 g 1,4-hutanediol 22,1 ml Sym—di-bêta-naphtyl-p-phénylènediamine 0,165 g Catalyseur A 0,36 ml Le produit obtenu de cette façon a une viscosité inhérente de 1,82 mesurée selon la méthode décrite à l'exemple 1. On prépare des éprouvettes pour les essais physiques en moulant par compression à 200 - 235°C pendant 1 minute et en refroidissant rapidement dans la presse. Les propriétés du polymère à 25°C sont indiquées au tableau V. TABLEAU V. Unités d'ester à chaîne courte, % en poids 50 Unités d'ester à chaîne courte identiques, moles % 80 Point de fusion, homopolymère à unités d'ester à chaîne courte identiques, °C (même homopolymère qu'à l'exemple 1) 232 bad 70 26411 24 2051845 EXEMPLE V (suite) Point de fusion, copolymère à unités d'ester à chaîne courte, °C (préparé comme le copolymère décrit à l'exemple 1, sauf qu'on a 5 utilisé un mélange de DMT et d'adipate de diméthyle dans les mêmes proportions que dans cet exemple-ci) 194 M100, kg/cm2 70,0 M^OO» kg/cm2 91*0 10 Tg, kg/cm2 43 ,4 Eg, c/o 885 Résistance au déchirement (Trouser Tear), kg/cm, 125 cm/min 29 Dureté Shore A 92 15 Déformation permanente par compression, % Méthode B, 22 h/70°C 44 Module de torsion Clash-Berg, °C, pour 7 x 1G2 kg/cm2 -55 Bien entendu,diverses modifications peuvent être ap-20 portées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs,s ans sortir du cadre de l'invention. BAD ORIGINAL 70 26411 .25 2051845 revendications. 1.- Elastomère de copolyester thermoplastique segmenté, essentiellement constitué d'imités d'ester à •ppfïfTpTQ HT. pS longue chaîne et d'unités d'ester à chaîne courte/jo x nt es tête à 5 queue par l'intermédiaire de chaînons d'ester, caractérisé en ce que lesdites unités d'ester à chaîne longue sont représentées par au moins une des formules : 0 0 0 0 I -OGO-CR^C- et -0G0-CR2C- *• 10 et les unités d'ester à chaîne courte sont représentées par au moins deux des formules : 0 0 00 00 00 II -0D10-CR1C-, -OD-O-CR^-, -ODgO-CRj^C- et -0D20-CR2C-, dans lesquelles G est un radical bivalent qui reste après enlève-15 ment des groupes hydroxy terminaux d'un glycol à longue chaîne de point de fusion inférieur à environ 55°C, de poids moléculaire d'environ 600 à 6000 et de rapport carbone/oxygène supérieur à '2,5, R^_ et Rg sont des radicaux bivalents qui restent après enlèvement de groupes carboxy de différents acides dicarboxyliques 20 de poids moléculaire inférieur à environ 300 et D^ et D2 sont des radicaux bivalents qui restent après enlèvement des groupes hydroxy de diols différents,de poids moléculaire inférieur à environ 250, pourvu que (a) quand on utilise un acide dicarboxylique aliphati-25 que, le diol à bas poids moléculaire n'est pas l'éthylène glycol, (b) les unités d'ester à chaîne courte constituent en-. viron 30 à 60% en poids du copolyester, (c) environ 50 a 90% du nombre total des unités d'ester 30 à chaîne courte contenu dans le copolyester sont identiques (d) un homopolymère, dans la gamme des poids moléculaires permettant la formation de fibres, formé des unités d'ester identiques^ un point de fusion supérieur à 174°C et (e) un polymère, dans la gamme des poids moléculaires 35 permettant de foraer des fibres, formé uniquement du total des unités d'ester à chaîne courte^ un point de fusion inférieur à 200°C. .2.- Copolyester thermoplastique segmenté selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides dicarboxyliques 6j,d ork^m- 70 26411 26 2051845 formateurs d'estei» comportant 8 à 16 atomes de carbone. 3.- Copolyester thermoplastique segmenté selon 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diol à bas poids moléculaire est un diol aliphatique de 5 C2 à C8. 4.- Copolyester thermoplastique segmenté selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le glycol à longue chaîne est un poly(oxy-alkylène)glycol» . 5«- Copolyester thermoplastique segmenté selon l'une 10 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'environ 65 à 85% du nombre total des unités d'ester à chaîne courte sont identiques. 6.- Copolyester selon la revendication lt formé par copolymérisation de (a) un poly(oxy-alkylène)glycol, (b) le 15 téréphtalate de diméthyle, (c) 1*isophtalate de diméthyle et (d) un diol aliphatique en C2~Gg. 7.- Copolyester selon la revendication 6, caractérisé en ce que le poly(oxy-alkylène) glycol est le poly(oxy-tétramé- thyTène)glycol de poids moléculaire à 3 000 et le diol 20 aliphatique est le 1,4-butane-diol. 8.- Copolyester selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'environ 65 à 85% du nombre total des unités d'ester à chaîne courte sont identiques. 9.- Copolyester selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce qu'au moins un des acides dicarboxyliques est l'acide adi- pique ou l'acide cyclohexane dicarboxylique. 10.- Article comprenant un copolyester selon l'une quelconque des revendications précédentes. bad ORIGINAL