Brevet FR2013322A1 — publié le 19700403

la présente invention concerne certains éthers polyphé— nyléniques azotés et leur procédé de préparation. Elle vise encore l'utilisation de ces nouveaux composés, par exemple comme additifs à des lubrifiants et carburants. 5 les moteurs à combustion interne sont plus ou moins sujets à encrassement. Les gaz de combustion qui fuient le long des parois de piston et qui contiennent des composés organiques actifs, tels qu'acides, aldéhydes et cétones, provoquent la formation de dépôts vernissés sur les parois de cylindre et de piston. 10 S'ils viennent à s'infiltrer dans l'huile de graissage, ces composés peuvent provoquer la formation de produits de polymérisation, de condensation et d'oxydation partiellement insolubles dans l'huile de graissage, ce qui peut entraîner un encrassement, une modification de viscosité et une dégradation du pouvoir lubrifiant. 15 De plus, la présence de produits de combustion acides risque de provoquer une usure par corrosion. Pour éviter ou contrecarrer ces effets, il est essentiel d'utiliser des additifs convenables. On a déjà proposé à cette fin une grande variété de polymères comportant des groupes polaires. La plupart de ces polymères, ont l'inconvé-20 nient de n'avoir qu'une stabilité thermique médiocre, de sorte que si l'huile de graissage à laquelle ils sont incorporés est exposée à des températures élevées, ils subissent une dissociation à la suite de laquelle leur effet bénéfique est fortement réduit ou complètement annulé. 25 Or, on a découvert une catégorie de polymères possédant, outre de forts pouvoirs dispersant et détergent, une haute stabilité thermique. Ces polymères sont des éthers polyphényléniques comportant au moins dans leur molacule, dix noyaux benzéniques dont partie au moins portent un ou plusieurs groupes polyazotés compor-30 tant au moins un atome ami no-azoté et dont partie au moins portent un ou plusieurs groupes alkyles. Ces polymères constituent des composés nouveaux# En conséquence, l'invention vise des éthers polyphényléniques de formule générale : h| (-A-0-)p(-A-Y-)^(-A-)r jiî où les A 35 représentent des noyaux benzéniques séparés les uns des autres par un atome au plus et où Y représente un radical bivalent choisi parmi -S-, -S0-, -SOg-, -C0-, -KR^- et -CR^R^, R^ et Rg étant des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbone comportant au 69 14728 * 20,3322: maximum- 10 atomes de carbone, où- p est un entier'supérieur à 0, q et r sont 0 où des entiers supérieurs à 0, la sofiujie p + q + r étant supérieure ou égale à 10, lsune au moins des liaisons de chaque noyau benzénique avec deux autres noyaux benzéniques étant 5 assurée à travers un radical oxygène, partie au moins des noyaux benzéniques portant un ou plusieurs groupes polyazotés comprenant au moins un atome amxnoazoté et partie au moins des noyaux benzéniques portant un ou plusieurs groupes alkyles. Les deux atomes de carbone des noyaux benzéniques des 10 molécules d'éther polyphénylénique reliées à des atomes de carbone d'autres noyaux benzéniques peuvent être en position ortho, meta ou para l'un par rapport à l'autre. Selon les positions de ces atomes de carbone, les noyaux benzéniques en question peuvent aussi être dits en position ortho » aéta ou para. L'invention 15 concerne des éthers pclypbëïiyXéaiques dans lesquels tous les noyaux benzéniques reliés à deux autres noyaux benzéniques ©coupent les mêmes positions relatives, ainsi que des éthers polyphényléniques dans lesquels certains de ces noyaux bensésiques occupent l'une desdites positions et le reste de ces noyaux l'une 20 et/ou l'autre des deux autres positions possibles. Les éthers polyphényléniques préférés suivant l'invention sont ceux où les noyaux benzéniques sont sensiblement en position para les uns par rapport aux autres. Outre les groupes polyazotés et les groupas alkyles qui 25 doivent toujours être présents clans certains au moins des noyaux . . benzéniques, ees noyaux peaveat contenir d'autres substituants, . tels que groupes. aLkéayles s- lialogëses et haloalkylas et groupes . . oxygénés dans lesquels l'oxygène ©si présent dans vaa.- ou plusieurs groupes carbonyle ét/ou ear'bosye la préférence va aux éthers poly-30 phényléniques dans lesquels partie au moins- des noyaux benzéniques portent au moins deux substituants en position ortho par rapport à un atome d'oxygène reliant les noyaux1 benzéniques, et notamment aux éthers polyphényléniques dans lesquels ces substituants sont tous deux en partie au moins des groupes alkyle. 35 Les .groupes alkyle présents en tant que substituants dans partie au moins des noyaux benzéniques des éthers polyphényléniques suivant lsinvention contiennent de préférence, en partie au moinsf 6 atomes de carbone ou davantage. La préférence BAD ORIGINAL 69 14728 3 2013322 va aux éthers polyphényléniques dans lesquels les groupes alkyle contiennent, certains, 6 à 30 atomes de carbone et, certains, moins de 6 atomes de carbone, et notamment aux éthers polyphényléniques comportant soit des groupes méthyle et octyle, soit des 5 groupes méthyle et hexadécyle. les groupes polyazotés présents en tant que substituants dans partie au moins des noyaux benzéniques des éthers polyphényléniques suivant l'invention peuvent de préférence soit être formés exclusivement d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'azote, soit 10 contenir outre ces atomes des atomes d'oxygène présents dans un ou plusieurs groupes carbonyle et/ou carbosy. la préférence va aux éthers polyphényléniques suivant l'invention dans lesquels les atomes d'azote présents dans les groupes polyazotés dérivent d'une ou plusieurs polyamines, notamment polyamines aliphatiques.. Parmi 15 les polyamines aliphatiques convenables, on peut citer les polyamines, polyalkyléniques, par exemple polyéthyléniques# polypropy-léniques et polybutyléniques. Parmi les polyamines polyéthyléniquee, on peut citer la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine et les polyamines 20 polyéthyléniques supérieures, à poids moléculaire dépassant 1000. D'autres polyamines aliphatiques convenables sont, par exemple, 1 'éthylënediamine, la ÎJ,H-diméthylpropane-1 ,3-diamine et l'hexa-méthylènetétramine • les polyphénylène s préférés sont ceux où. les atomes d'azote présents dans les groupes polyazotés dérivent de 25 ÎT,ÏÏ-diméthylpropane-1,3-diamine ou de tétraéthylènepentamine» Dans les éthers polyphényléniques suivant l'invention, un atome d'oxygème est habituellement présent entre chaque couple de noyaux benzéniques. Suivant une variante de l'invention, les noyaux benzéniques des éthers polyphényléniques sont reliés en 30 partie par l'intermédiaire d'un radical oxygéné et en partie, directement et/ou par l'intermédiaire d'un radical bivalent autre qu'oxygène. Si les noyaux benzéniques sont reliés directement, il n'existe qu'une simple liaison carbone-carbone entre un atome de carbone d'un premier et vtn atome de carbone d'un second noyaux 35 benzéniques. Si un radical bivalent autre qu'oxygène est présent entre les deux noyaux benzéniques, il peut ne séparer ces noyaux que par un seul atome. Il ne fait pas toutefois en déduire que le radical bivalent ne peut compter qu'un seul atome, étant donné que 69 14728 4 2013322 l'atome reliant entre eux les deux atomes de carbone aromatique des noyaux benzéniques peut porter des substituants ou des chaînes latérales. Les radicaux bivalents autres qu'oxygène éventuellement présents entre les noyaux benzéniques sont choisis parmi ; -S-, 5 -SO-, -SOg-, -GO-, et -CR^R,,-, où R^ et Rg sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés comportant au maximum 10 atomes de carbone. On peut par exemple obtenir des éthers polyphényléniques dans lesquels les noyaux benzéniques soient reliés en partie à travers un radical oxygéné et en partie directement 10 et/ou à travers un radical bivalent autre qu'oxygène en utilisant à la préparation des éthers polyphényléniques des phénols de formules générales : 0-0-OH, HO-0-0-OH, 0-S-0-OH, HO-0-S-0-OH, 0-SO-0-OH, 0-SOg-0-OH, 0-CO-0-OH, HO-0-GO-0-OH, 0-^-0-OH, 0-GR^fîg-0-OH et HO-0-CR^ Rg-0-OH, où 0 représente un noyau 15 benzénique qui peut porter des substituants additionnels. On peut utiliser les monomères en l'état ou en combinai son avec un ou plusieurs phénols simples de formule générale 0-OH ou HO-0-OH. Si les noyaux benzéniques des éthers polyphényléniques sont reliés en partie à travers un radical oxygéné et en partie 20 directement et/ou à travers un radical bivalent autre qu'oxygène, l'une au moins des liaisons de chaque noyau benzénique relié à deux autres noyaux benzéniques doit être assurée à travers un radical oxygéné. Le poids moléculaire des éthers polyphényléniques sui-25 vant l'invention peut varier dans une large gamme, sous réserve que le nombre de noyaux benzéniques soit d'au moins t0« La préférence va aux éthers polyphényléniques à poids moléculaire moyen (Mn) compris entre 1000 et 1.000.000 et notamment à ceux de poids moléculaire moyen de 5000 à 100.000. 30 On peut fort bien préparer les éthers polyphényléniques suivant l'invention en combinant par oxydation un ou plusieurs phénols avec de l'oxygène ou un gaz oxygéné, en présence d'un catalyseurî certains au moins des phénols doivent être des alkyl-phénols. Comme catalyseurs, les complexes d'un composé de cuivre 35 et d'un composé d'azote sont très indiqués. On peut opérer cette préparation par voie directe ou indirecte. Par la voie directe, on prépare les éthers polyphényléniques en combinant par oxydation un ou plusieurs phénols, dont certains au moins portent un ou 69 14728 5 2013322 plusieurs groupes alkyle et dont certains au moins portent un ou plusieurs groupes polyazotés comportant au moins 1 atome amino-azoté. Par la voie indirecte, on prépare les éthers polyphényléniques en combinant par oxydation un ou plusieurs phénols, exempts 5 de groupes polyazotés comportant au moins 1 atome aminoazoté et dont certains au moins portent un ou plusieurs groupes alkyle, puis en appliquant aux éthers polyphényliques résultants un post-traitement propre à introduire un ou plusieurs desdits groupes polyazotés dans partie au moins des noyaux benzéniques. 10 On peut obtenir de très bons résultats en procédant comme suit pour préparer les éthers polyphényléniques ï (1) En combinant par oxydation tua ou plusieurs 2,6- dialkylphénols et en appliquant aux éthers polyphényléniques résultants un traitement ultérieur à l'aide d'une au plusieurs poly-15 aminés ; (2) En combinant par oxydation un ou plusieurs 2,6-dialkylphénols et en appliquant aux éthers polyphényléniques résultants un traitement ultérieur d'abord à l'aide d*un ou plusieurs anhydrides d'acides dicarboxyliques à insaturation oléfinique, 20 puis à l'aide d'une ou plusieurs polyamines. (3) En combinant par oxydation un ou plusieurs 2,6-alkylphénols avec un ou plusieurs 2-alkyl-6-alkylphénols, puis en appliquant aux éthers polyphényléniques résultants un traitement ultérieur d'abord à l'aide d'un ou plusieurs anhydrides d8acides 25 dicarboxyliques à insaturation oléfinique, puis à lîaids dsune ou plusieurs polyamines. Comme 2-alkyl-6-alkylphénol utilisable à la préparation d*éthers polyphényléniques par la méthode indiquée en (3), le 2-méthyl-6-allylphénol est très indiqué. 30 Comme anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation oléfinique utilisable à la préparation d'éthers polyphényléniques par les méthodes indiquées ci-dessus sous (2) et (3), l'anhydride maléique est très indiqué. (4) En combinant par oxydation un ou plusieurs 2,6-di- 35 alkylphénols avec un ou plusieurs 2,6-dialkyl-4-alcoxycarbonyl- phénols, puis en appliquant aux éthers polyphényléniques résultants un traitement ultérieur à l'aide drune ou plusieurs polyamines. Gomme 2,6-dialkyl-4-alco:^rcarbos.ylphénol utilisable à la 4 4 bad ORIGINAL , | 69 14728 6 2013322 préparation, d*éthers polyphényléniques par la méthode indiquée sous (4)» le 2,6-diméthyl-4-butoxy carbonylphénol est très indiqué» (5) En combinant par oxydation un ou plusieurs 2»6~ dialkylphénols aveo un ou plusieurs 2-alkyl-6-alcoxycarbonyl- 5 alkylphénols, puis en appliquant aux éthers polyphényléniques résultants un traitement ultérieur à l'aide d'une au plusieurs polyamines 0 Gomme 2-alkyl-6-alcoxyoarbonylalkylphénol utilisable à la préparation d1 éthers polyphényléniques par la méthode indi-10 quée sous (5)f le 2-méthyï-6-(1 -méthyl-9-butoxy carbonylnonyl) -phénol est très indiqué» (6) Bn combinant par oxydation un ou plusieurs 2,6-dialkylphénols et en appliquant aux éthers polyphényléniques résultants un traitement ultérieur d'abord à l'aide d'un ou plusieurs 15 agents de chloration, puis â l1 aj.de d8une ou plusieurs polyamines. Comme agent de chloration utilisable à la préparation d*éthers polyphényléniques par la méthode indiquée, sous «6-, le SOgCl^ est très indiqué® Comme 2, 6-diaUcylphénoIs utilisables à la préparation 20 d*éthers polyphényléniques par les méthodes indiquées sous (1) à (6), le 2-méthyl~6-octylphéîxol et an mélange de 2,6~diméthylphéno3. et de 2-raéthyl-6-hexadécylphén©X sont très indiqués® Comme polyamines utilisables à la préparation d'éthers polyphényléniques par les méthodes décrites sous (1) à (6), la 25 N,N-diméthylpropane—1g'3-diamine et la tétraéthylènepentamine sont très indiquées® Â titre d'exemples particuliers d'éthers polyphényléniques suivant l'invention® on peut citer les : ....... (1 ) éthers polyphényléniques préparés en combinant par 30 oxydation du 2,6-diméthyXphénol £. dix 2-mé thyl-6-hexadé cylphénol et du 2-méthyl-6-allylphénoltf dans un rapport molaire de 1/1/0,5 et en faisant réagir l'éther polyphénylénique résultant (polymère 1) d'abord avec de l'anhydride maléique (ce qui donne le polymère 2), puis avec de la îfgN-diiaéthylpropane-1 f3-diamine. 35 (2) éthers polyphényléniques préparés en combinant par oxydation du 2,6-diméthylphénol, du 2-méthyl-6-hexadécylphénol et du 2-mé thyl-6-allylphénol dans un rapport molaire de 1/1/0,25, puis en faisant réagir l'éther polyphényiénique résultant BAD ORIGINAL 69 14728 7 2013322 (polymère 3) à1 abord avec de l1 anhydride maléique (ce qui donne le polymère 4)» puis avec de la tétraéthylènepentamine; (3) éthers polyphényléniques préparés en combinant par oxydation du 2,6-diméthylphénol, du 2-méthyl-6-hezadé cylphénol et 5 du 2Haéthyl-6-(1-méthyl-9-"butoxycarbonylnonyl)phénol dans un rapport molaire de 1/1/0,4» puis en faisant réagir l'éther polyphénylénique résultant (polymère 5) avec de la N,E-diméthylpropa-ne-1,3-diamine; (4) éthers polyphényléniques préparés en combinant par 10 oxydation du 2,6-diméthylphénol et du 2-méthyl-6-hexadécylphénol dans un report molaire de 1, puis en faisant réagir l'éther polyphénylénique résultant (polymère 6) d'abord avec du SOgOlg (ce qui donne le polymère 7), et ensuite avec de la tétraéthylènepentamine; 15 (5) éthers polyphényléniques préparés en combinant par oxydation du 2,6-diméthylphénol, du 2-méthyl-6-hexadécylphénol et du 2,6-diméthyl-4-but oxy-carbonylphénol dans un rapport molaire de 1/1/0,1, puis en faisant réagir l'éther polyphénylénique résultant (polymère 8) avec de la F,H-diméthylpropane-1,3-diamine ; 20 (6) éthers polyphényléniques préparés en faisant réagir le polymère 6 obtenu en (4) avec de la tétraéthylènepentamine ; (7) éthers polyphényléniques préparés en combinant par oxydation du 2-méthyl-6-octylphénol, puis en faisant réagir l'éther polyphénylénique résultant (polymère 9) avec de la tétraéthylène- 25 p ent aminé ; (8) éthers polyphényléniques préparés en faisant réagir le polymère 6 obtenu en (4) d'abord avec de l'anhydride, maléique (ce qui donne le polymère 10), puis avec de la tétraéthylènepentamine. 30 Les éthers polyphényléniques 1 à 10 obtenus comme pro duits intermédiaires dans la préparation d*éthers polyphényléniques suivant l'invention constituent aussi des composés nouveaux. Si l'on utilise les éthers polyphényléniques suivant l'invention comme additifs à des lubrifiants, les lubrifiants 35 auxquels on les incorpore peuvent être des huiles de graissage minérales à viscosités variées, mais aussi des huiles de graissage synthétiques ou des huiles de graissage contenant des huilesaliphatiques. On peut aussi incorporer ces éthers à des graisses 69 14728 s 2013322 lubrifiantes, les éthers polyphényléniques suivant l'invention présentent un intérêt particulier pour l'amélioration des propriétés d'huiles de graissage minérales, isolées ou en mélange» On peut ajouter les éthers polyphényléniques aux lubri-5 fiants en l'état ou sous forme de concentré obtenu, par exemple, en mélangeant les polymères avec une quantité faible d'huile» la teneur des lubrifiants en éthers polyphényléniques peut varier dans de larges gammes. En général, on obtient l'amélioration de propriétés désirée avec des doses d'addition allant de 0,1 à 10 $ et 10 notamment de 0,5 à 5 $ en poids, mais dans certains cas il peut être indiqué d'utiliser des doses supérieures, par exemple quand le lubrifiant sert d'huile de graissage dans des moteurs diésel dans lesquels l'encrassement est accusé» Quand on utilise les éthers polyphényléniques suivant 15 l'invention comme additifs à des lubrifiants, ces derniers peuvent contenir, outre les éthers polyphényléniques, d'autres additifs, par exemple anti-oxydants, additifs détergents, additifs augmentant la viscosité ou améliorant l'indice de viscosité, anti-corro-sifs, agents anti-moussants, agents améliorant l'effet lubrifiant 20 et autres substances habituellement ajoutées aux lubrifiants» les éthers polyphényléniques suivant l'invention constituent aussi des additifs très indiqués pour carburants, notamment essences» Des essences contenant les éthers polyphényléniques suivant l'invention sont capables de contrecarrer et/ou d'éviter 25 très efficacement l'encrassement du carburateur et du réseau d'admission» On va maintenant illustrer l'invention à l'aide d'un certain nombre d'exemples» Exemples -30 Polymère A - On prépare un complexe cuivre-pyridine en traitant pendant 30 minutes à l'oxygène, à 20°C et sous-agitation, 4»0 g de chlorure cuivreux, 280 ml de pyridine et 400 ml de nitrobenzène • A la solution de catalyseur ainsi obtenue, on ajoute une solution 35 de 67 g de 2,6-diméthylphénol, de 183,5 g de 2-méthyl-6-hexadécyl-phénol et de 41#5 g de 2-méthyl-6-allylphénol (rapport molaire 1/1/0,5) dans 400 ml de toluène, à 30-32°0 en un temps de 1,5 heure, sous agitation en milieu d'oxygène» On continue à agiter le 69 14728 9 2013322 mélange à 20°C pendant 20 heures en milieu d'oxygène, puis on verse dans du méthanol acidifié à 14acide chlorhydrique. On reprend le polymère précipité dans de 1'isooctane, puis on lave successivement la solution à l'acide chlorhydrique dilué et à 5 l'ammoniaque diluée» On soumet la solution dans l'isooctane à une dialyse à travers une membrane de caoutchouc pendant 24 heures, puis on évapore le résidu et on le reprend dans du benzène. Après avoir précipité le polymère au méthanol et desséché à l'air le précipité, on obtient 252 g d'un terpolymère de 2,6-dimé thylphénol, 10 de 2-mé thyl-6-hexadécylphénol et de 2-méthyl-6-a.l.lylphénol, d'un poids moléculaire M de 27.000. n A 74 g de ce terpolymère dans 75 g de décaline, on ajoute sous azote 6 g d'anhydride maléique. On porte sous agitation le mélange à 190°C et on le maintient à cette température 15 pendant 20 heures, puis on le dilue après refroidissement à l'aide d'un litre de benzène et on le filtre. Après deux précipitations a l'aide de méthanol, on obtient 72 g de polymère d'un poids moléculaire Mn de 24.100. A 75 g de ce polymère dans 30 g de décaline, on ajoute 20 15 g de N,N-diméthyl-1,3-diaminopropane dans 15 g de décaline, à 100°C, sous azote. On porte le mélange à ig0°G et on le maintient pendant 18 heures à cette température, sous agitation. On reprend le mélange dans du benzène, on filtre et l'on précipite le polymère à l'aide de méthanol. On obtient 62 g de 25 polymère d'un poids moléculaire de 16.800, contenant 1,0 fa en poids d'azote. Polymère B - On prépare un complexe cuivre-pyridine en traitant un mélange de 4,0 g de chlorure cuivreux et de 375 ml de pyridine à 30 l'oxygène à 20°G pendant 30 minutes, sous agitation* A la solution de catalyseur résultante, on ajoute une solution de 99,9 g de 2,6-dimé thylphénol, de 269,4 g de 2-mé thyl-6r-hexadé cylphénol et de 30,8 g de 2-méthyl-6-allylphénol (rapport molaire 1/l/Og25) dans 500 ml de toluène, à 30-32°C, en un temps de 1,5 heure, sous agita-35 tion en milieu d'oxygène. Après addition de 300 ml de toluène, on continue à agiter le mélange à 20°G pendant 20 heures en milieu d'oxygène. Après l'avoir dilué à l'aide d'un volume égal d'isooctane, on lave successivement le mélange à l'acide chlorhydriques 69 î 4728 10 2013322 à l'ammoniaque diluée et à 18eau„ On soumet la solution d'isooctane à la dialyse à travers une membrane de caoutchouc pendant 24 heures, puis on évapore le résidu et on le reprend dans du benzène. Après précipitation du polymère à l,aide de méthanol, 5 puis séchage à 1* air du précipité, on obtient 308 g dsun terpolymère de 2,6-diméthylphénol, de 2-méthyl-6-hexadécylphénol et de 2-méth.yl-6-allylphénol, d'un poids moléculaire de 38 A 100 g de ce terpolymère dans 850 g de sylëne et 500 g de benzène, on ajoute sous azote 6,75 g d'anhydride maléique. On 10 porte doucement le mélange à une température de 130°G en 2 heures, le solvant étant éliminé par distillation. On lave le mélange à l'eau» on précipite le polymère à l*aide de méthanol et on dessèche à l'air. On obtient 98 g de polymère d'un poids moléculaire 5n de 36.500. 15 On ajoute en agitant, sous azote, 95 g de ce polymère dans 750 g de xylène à une solution de 25 g de tétraéthylènepentamine dans 500 ml de décaline précédemment portée à 50®G. Une fois le xylène éliminé par distillation, on maintient sous agitation le mélange à 190°C pendant 2 heures. Après refroidissement et 20 dilution au benzène, on lave le mélange à l'eau. On isole 1© polymère par précipitation au méthanol. On répète deux fois oette précipitation. On obtient 92 g de polymère d'un poids moléculaire Mn de 30 «500, ayant une teneur en azote de 1,18 $ en poids.. Polymère 0 - 25 On prépare us. complexe coivre-pyridine en traitant un mélange de 2,5 g de chlorure cuivreux, de 175 ml de pyridine et de 300 ml de nitrobenzène à 19 oxygène à 20°0 pendant 30 minutes, sous agitation. A la solution de catalyseur ainsi obtenue, on ajoute une solution de 46 g de 2,6-diméthylphénol, de 125 g de 2-méthyl-30 6-hexadécylphénol et de 50 g de 2™ffiéihyl-6(1-méthyl»-9««butoxycar-bonylnonyl)phénol (rapport molaire 1/1/0,4) dans 380 g de toluène, à 30-32°G, en un temps de 1,5 heurej sous agitation en milieu d'oxygène. On agite encore le mélange à 20°0 pendant 22 heures dans le milieu d'oxygène, puis on le verse dans-du méthanol acidifié à 35 1*acide chlorhydrique » On reprend le polymère précipité dans de l'isooctane et on lave successivement la solution à l'acide chlorhydrique dilué et à l'aicmoniaquè diluée. On soumet la solution d'isooctane à une dialyse à travers ime membrane de caoutchouc ÔAD ORDINAL 69 14728 n 2013322 pendant 24 heures, puis on évapore le résidu et on le reprend dans du benzène. Après précipitation du polymère au méthanol et séchage à l'air du précipité, on obtient 200 g d'un terpolymère de 2,6-diméthylphénol, de 2-méthyl-6-hezadécylphénol et de 2-5 méthyl-6 -( 1 -méthyl-9-butoxycarbonylnonyl)phénol, d'un poids moléculaire Mn de 35.500. A 76 g de ce terpolymère dans 460 g de benzène, on ajoute sous azote 15 g de II,N-diméthyi-1,3-diaminopropane dans 70 g de décaline» On porte le mélange à 180°C, en éliminant le benzène 10 par distillation. On ajoute ensuite au mélange 7 g de ET,N-diméthyl-1,3-diaminopropane dans 13 g de décaline, puis on maintient à 180-190°G pendant 18 heures, en chauffant au reflux. On reprend le mélange dans 1 litre de benzène et on filtre, puis on isole le polymère par double précipitation dans du méthanol. On obtient 62 g 15 de polymère d'un poids moléculaire de 23.000, contenant 1,17 ^ en poids d'azote. Polymère D - On prépare un complexe cuivre-pyridine en traitant un mélange de 3,0 g de chlorure cuivreux, de 840 ml de pyridine et 20 de 300 ml de toluène à l'oxygène à 20°C pendant 30 minutes, sous agitation. A la solution de catalyseur ainsi obtenue, on ajoute une solution de 285 g de 2,6-diméthylphénol et de 780 g de 2-méthyl-6-hexadécylphénol (rapport molaire:1) dans 1650 ml de toluène, à 30-32°C en un temps de 1,5 heure, sous agitation en milieu d'oxygène. 25 On agite encore le mélange à 20°C pendant 22 heures dans le milieu d'oxygène, puis on lave successivement à l'acide chlorhydrique dilué et à l'ammoniaque diluée. Après précipitation au méthanol, on obtient un copolymère de 2,6-dimé thylphénol et de 2-méthyl-6-hexadécylphénol, d'un poids moléculaire de 23.700. 30 A une solution de 78 g de ce polymère dans 570 g de. tétrachlorure de carbone, on ajoute 18,8 g de SOgClg et 100 mg d'azoisobutyronitrile. On maintient le mélange à 50°C pendant 1,5 heure. On ajoute ensuite encore 100 mg d'azoisobutyronitrile, puis on maintient le mélange à 65°C pendant 4 heures encore. Après 35 précipitation au méthanol, on obtient un polymère chloré contenant 6,8 fo en poids de chlore. On ajoute au polymère chloré précité, dans 100 g de xylène, une solution de 100 g de tétraéthylènepentamine dans 50 ml de 69 14728 12 2013322 xylène et 30 g de carbonate de potassium» On porte le mélange à 165°C pendant 4,5 heures, sous azote, puis on dilue au xylène et l'on filtre. On isole le polymère par précipitation dans du méthanol» On obtient 78 g de polymère contenant 1,95 % en poids d'azote 5 et 3,8 $ en poids de chlore» Polymère E - On prépare un complexe cuivre-pyridine en traitant un mélange de 1,0 g de chlorure cuivreux, de 70 ml de pyridine et de 50 ml de nitrobenzène à l'oxygène à 20°C pendant 30 minutes, sous 10 agitation» A la solution de catalyseur résultante, on ajoute une solution de 12,2 g de 2,6-dimé thylphénol, de 33,2 g de 2-méthyl-6-hexadécylphénol et de 2,22 g de 2,6-diméthyl-4-butoxycarbonyl-phénol (rapport molaire 1/1/0,2) dans 80 ml de nitrobenzène, en milieu d'oxygène, en 210 minutes à 30°G. Au bout de ce temps, on 15 continue à agiter pendant 20 heures encore dans le milieu d'oxygène On verse le mélange en réaction dans 3 1 de méthanol, puis on dissout le polymère précipité dans de l'isooctane» On soumet la solution dans l'isooctane à une dialyse pendant 48 heures à travers une membrane de caoutchouc» On évapore l'isooctane et l'on reprend 20 le polymère dans du toluène. Après précipitation du polymère dqnn du méthanol, on obtient 24,7 g d?un terpolymère d'un poids moléculaire Mn de 30»000. A 20 g de ce polymère dans 50 ml de toluène, on ajoute 5 g de N,N-diméthylpropane-1,3-diamine et l'on lait bouillir le 25 mélange bien brassé pendant 20 heures. On isole le polymère par précipitation dans du méthanol» On répète quatre fois la précipitation» Finalement, on dessèche le polymère à l'air» On obtient un polymère d'un poids moléculaire Mn de 25*500, contenant 0,30 j» en poids d'azote» 30 Polymère F - On prépare un copolymère de 2,6-dimé thylphénol et de 2-méthyl-6-hexadécylphénol (rapport molaire de 1 ) j d'un poids moléculaire de 16,800, sensiblement de la manière décrite précédemment pour le polymère D» 35 On ajoute sous azote, en agitant, 180 g de copolymère dans du toluène à une solution de 51 g de tétraéthylènepentamine dans 700 ml de xylène. Une fois le toluène éliminé par distillation on maintient le mélange à 140-150°G pendant 17 heures. Après 69 14728 13 2013322 dilution à l'aide d'un volume égal d'isooctane, on lave le mélange à l'eau. On évapore le solvant et l'on reprend le polymère dans du toluène. On isole le polymère par précipitation dans du méthanol, en répétant deux fois la précipitation. On obtient 169 g de 5 polymère d'un poids moléculaire de 27.500, contenant 0,32 $ en poids d'azote. Polymère G- - On prépare un complexe cuivre-pyridine en traitant un mélange de 4,0 g de chlorure cuivreux, de 375 ml de pyridine et de 10 100 ml de toluène à l'oxygène à 20°0, pendant 30 minutes, sous agitation. A la solution de catalyseur ainsi obtenue, on ajoute une solution de 390 g de 2-mé th.yl-6-octylphénol dans 600 ml de toluène, en un temps de 5 heures, sous agitation en milieu d'oxygène. On agite encore le mélange à 20°0 pendant 40 heures dans le 15 milieu d'oxygène. Après l'avoir dilué à l'aide d'un volume égal d'isooctane, on lave successivement le mélange à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, puis encore à l'eau. On dialyse la solution d'isooctane à travers une membrane en caoutchouc pendant 48 heures on évapore le résidu et on le reprend dans du toluène. Après avoir 20 précipité le polymère dans du méthanol et séché à l'air le précipité, on obtient 314 g d'un homopolymère de 2-méthyl-6-octylphénol d!un poids moléculaire de 13.500. On ajoute sous azote, en agitant, 194 g de cet homopolymère dans 750 ml de toluène à une solution de 60 g de tétraéthylè-25 nepentamlne dans 300 g de décaline, portée à 80°C. Après avoir éliminé le toluène par distillation, on maintient le mélange à 190°G pendant 3 1/2 heures. Après refroidissement et dilution à l'isooctane, on dialyse la solution à travers une membrane de caoutchouc, à l'aide d'un mélange d'isooctane et de 5 fo en poids 30 de n-butanol, pendant 40 heures. On évapore le résidu et on le reprend dans du toluène. On précipite le polymère dans du méthanol et on le dessèche a l'air. On obtient 174 S de polymère d'un poids moléculaire Mn de 14.200, contenant 0,26 $ en poids d'azote. Polymère H - 35 On prépare un copolymère de 2 s 6-diméth.ylphénol et de 2-méthyl-6-hexadécylphénol (rapport molaire de 1) à poids moléculaire Mn de 16.000, sensiblement comme décrit ci-dessus pour le polymère D. 69 14728 W 2013322 On fait réagir 215 g de ce copolymère dans 700 g de toluène avec 14,0 g-d'anhydride maléique, pendant 5 heures, dans tin autoclave à 200°G. Après l'avoir refroidi, on lave le mélange à l'eau. Après précipitation dans du méthanol, on obtient un 5 copolymère contenant des groupes anhydride carboxylique„ Ce copolymère a un poids moléculaire de 19.100. On ajoute sous azote, en agitant, 195 g de Qe copolymère dans du toluène à une solution de 25 g de tétraéthylènepentamine dans 700 g de décaline portée à 60°C. Après avoir éliminé le toluè-10 ne par distillation, on maintient le mélange à 192°C pendant 2 heures. On isole le polymère par précipitation dans du méthanol, en répétant deux fois la précipitation. Finalement, on sèche le polymère à l'air. On obtient 200 g de polymère d'un poids molécu-lalrei^ de 22.700, contenant 1,03 $> en poids d'azote. 15 On a porté ci-dessous les indices de stabilité thermique des polymères A et Ge Les indices T^q et déterminés sous vide en chauffant à raison de 3°C/mn, sont les températures (en °C) auxquelles les échantillons subissent des pertes de poids de 10, de 20 et de 50 JÉ. 20 Polymère T 20 50 A 390 410 425 G 385 405 425 Pour déterminer les pouvoirs dispersants de ces polymères, on opère 25 un essai de peptisaticn consistant à déterminer la concentration minimale à laquelle l'additif deSaeure capable de maintenir 0,015 $ en poids de carbon blacK en suspension pendant 15 minutes dans de l'huile minérale à 250°C. Les résultats sont portés ci-dessous. Polmère Résultat de l'essai de peptisation 30 A 0,002 B 0,002 C 0,002 D 0,002 F 0,003 35 a 0,004 H 0,002 Les effets exercés sur les viscosités par les polymères A, B et C sont indiqués dans le tableau ci-dessous. bad ORIGINAL 69 14728 15 2013322 Yn à 38°C V à 99°C Indice de C c cS cS viscosité Huile de "base 58,2 7,39 96 Huile de base + 1,5$ en poids de 5 polymère A 70,7 8,92 110 Huile de base + 1,5 ^ en poids de polymère B 75,6 9,46 112 Huile de base + 1,5f° en poids de polymère G 70,0 9,05 114 10 Pour déterminer le comportement dans un moteur des poly mères suivant l'invention ajoutés à de l'huile de graissage, on essaie les polymères B et H dans un moteur GLR et les polymères B, G, D et H dans un moteur Fiat. Outre les essais opérés avec l'huile de base additionnée de 1 ,5 # en poids des polymères considérés, on 15 opère à chaque fois des essais comparatifs à l'aide de l'huile de base, sans additif et additionnée de 2,0 fa en poids d'un dispersant du commerce (contenant comme corps actif environ 70 $ d'un produit de réaction de polyisobutène, d'anhydride maléique et de tétraéthylènepentamine). L'huile de base est une huile de graissage 20 paraffinique. Moteur GLR Labeco : moteur à essence refroidi par eau, à quatre temps et à un seul cylindre, ayant un diamètre d'alésage de 96,3mm, une course de 95,2 mm et un taux de compression de 8,9. On opère les essais en. régime variable, à savoir avec des alternances de 25 1 1 minute à 2000 tr/mn sous charge de 8,1 ch avec une richesse du mélange de 1 ,0 et de \ minute à 1600 tr/mn, sous charge de 5 ch et avec une richesse du mélange de 1,7. L'eau de refroidissement du cylindre est à 90°C et l'huile aux environs de 85°G. La quantité d'huile de graissage essayée est de 1500 g. Le carburant est une 30 essence au plomb contenant 0,1 fe en poids de soufre. La durée de l'essai est de 68 heures. Au cours de cet essai, on mesure tant la propreté du piston que le calaminage du moteur. Moteur Fiat 1500 : moteur à essence refroidi par eau, à quatre temps et à quatre cylindres, ayant un diamètre d'alésage de 77 mm, 35 une course de 79,5 mm et un taux de compression de 8,8. Conditions d'essai î vitesse 3600 1i^în, charge 34,7 ch, richesse du mélange environ 1,0. L'eau de refroidissement des cylindres est à 85°C et \ ! 14728 16 2013322 l'huile aux environs de 100°C. La quantité d'huile de graissage essayée est de 3500. g et le carburant est du supercarburant» Les durées d'essais sont de 35 et de 70 heures, respectivement» Au cours de ces essais, on mesure la propreté du piston» 5 Les résultats des essais opérés sur moteur CLfî sont portés ci-dessous. " • Polymère Huile de base+1,5$ en poids d'un polymère suivant 1 ' invention Huile de base+2 ,0î6 en poids de dispersant du commerce Huile de base B Indice de propreté du piston* 7,0 Pouvoir anticala-minant* 9,8 Indice de propreté du piston * 4,8 Pouvoir anticala-minant* 9,0 Indice de Eropreté du piston * 4,0 • Pouvoir anticala-minant* 5,1 H 7,0 9.7 5,0 8,5 4,1 6,2 *10 = piston propre, absence de calamine. Les résultats des essais opérés sur moteur Fiat sont portés ci-dessous. Polymère Huile de base+1,5% en poids d'un des polymères suivant l'invention Huile de base+2,0^ en poids de dispersant du commerce Huile de base B Indice de propreté du piston * après 35h. îaprès 70 h Indice de propreté du piston * après 35 h :après 70 h Indice de propreté du piston* après 35 h 8,0 6,8 6,9 5»4 4,7 C 7,2 6,3 6,7 5,4 5,1 D 7,6 6,7 6,9 5,4 4,7 H 7,0 5,8 6,4 5,0 .5,6 *10 = piston propre. 69 14728 17 2013322 KEVEMSI GATIONS 1 • Ethers polyphényléniques de formule générale : H[(.^à-o-)p(-jwr-)q(^)r]H où les A représentent des noyaux benzéniques séparés les uns des 5 autres par 1 atome au plus et où Y représente un radical bivalent choisi parmi -S-, -SO-, -SOg-, -00-, -HR^- et -CR^Rg-, Rj et R^ étant des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbone comptant au maximum 10 atomes de carbone, p est un entier supérieur à 0, q et £ sont nuls ou des entiers supérieurs à 0 et la somme £-K|+r 10 est supérieure ou égale à 10, l'une au moins des liaisons de chaque noyau benzénique avec deux autres noyaux benzéniques étant opérée à travers un radical oxygène, partie au moins des noyaux benzéniques portant un ou plusieurs groupes polyazotés comprenant au Moins 1 atome aminoazoté et partie au moins des noyaux benzéni-15 ques portant un ou plusieurs groupes alkyle. 2. Ethers polyphényléniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les noyaux benzéniques sont sensiblement en position para les uns par rapport aux autres. 3. Ethers polyphényléniques selon la revendication 1 ou 20 2, caractérisée en ce que partie au moins des noyaux benzéniques portent deux substituants en position ortho par rapport à un atome d'oxygène reliant les noyaux benzéniques. 4. Ethers polyphényléniques selon la revendication 3, caractérisés en ce que les deux substituants sont tous deux en 25 partie au moins des groupes alkyle. 5. Ethers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les groupes alkyle présents en tant que substituants dans les noyaux benzéniques comportent en partie au moins 6 atomes de carbone ou davantage. 30 6. Ethers polyphényléniques selon la revendication 5» caractérisés en ce que les groupes alkyle contiennent en partie 6 à30 atomes de carbone et en partie moins de 6 atomes de carbone. 7. Ethers polyphényléniques selon la revendication 6, caractérisée en ce que les groupes alkyle sont soit des groupes 35 méthyle et octyle, soit des groupes méthyle et hexadécyle. 8. Ethers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les groupes polyazotés sont exclusivement formés de carbone, d'hydrogène et d'azote. 69 14728 18 2013322 9« Ethers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisés en ce que les groupes polyazotés contiennent des atomes de carbone, d'hydrogène et dSfazote et en ce que des atomes d8 oxygène sont présents dans un ou plusieurs 5 des groupes carbonyle et/ou carboxy. 10» Ethers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisés en ce que les atomes dsazote présents dans les groupes polyazotés dérivent d'une ou plusieurs polyamines. 10 11. Ethers polyphényléniques selon la revendication 10, caractérisés en ce que les polyamines sont des polyamines aliphatiques. 12. Ethers polyphényléniques selon la revendication 11, caractérisés en ce que la polyamine aliphatique est de la N,îf-di- 15 méthylpropane-1,3-diamine eu de la tétraéthylènepentamine. 13. Ethers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que les noyaux benzéniques sont en partie reliés à travers un radical oxygène et en partie reliés directement et/ou à travers un radical bivalent qui 20 ne sépare les noyaux benzéniques que par ion seul atome et qui est choisi parmi -S-, -S0-, -SOg-» -00-, et-CR^Rg, où R^ et R^ représentent des atomes dshydrogène ou des groupes hydrocarbone comportant au plus 10 atomes d© carbone, l'une au moins des liaisons de chaque noyau benzénique avec deux autres noyaux benzéni- 25 ques étant opérée à travers irn radical oxygène. 14. Ethers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 13» caractérisés en ce qu'ils ont un poids moléculaire moyen de 1000 à 1.000.000. 15. Ethers polyphényléniques selon la revendication 14, 30 caractérisés en ce qu'ils ont un poids moléculaire moyen de 5000 à 100.000. 16. Procédé de préparation d'éthers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à combiner par oxydation tin ou 35 plusieurs phénols, dont partie au moins portent un ou plusieurs groupes alkyle et dont partie au moins portent un ou plusieurs groupes polyazotés comportant au moins un atome aminoazoté . 17. Procédé de préparation d'éthers polyphényléniques 69 14728 19 2013322 selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à combiner par oxydation un ou plusieurs phénols exempts de groupes polyazotés comportant au moins un atome aminoazoté, et dont partie au moins portent un ou 5 plusieurs groupes alkyle, puis à soumettre les éthers polyphényléniques résultants à un post-traitement assurant l'introduction d'un ou plusieurs desdits groupes polyazotés dans partie au moins des noyaux benzéniques, 18, Procédé de préparation d'éthers polyphényléniques 10 selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à combiner par oxydation un ou plusieurs 2,6-dialkyl-phénol^ puis à traiter les éthers polyphényléniques résultants à l'aide d'une ou plusieurs polyamines, 19, Procédé de préparation d'éthers polyphényléniques 15 selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à combiner par oxydation un ou plusieurs 2,6-dialkyl-phénols, puis à soumettre les éthers polyphényléniques résultants à un post-traitement d'abord à l'aide d'un ou plusieurs anhydrides d'acides dicarboxyliques à insaturation oléfinique, puis à l'aide 20 d'une ou plusieurs polyamines, 20, Procédé de préparation d'éthers polyphényléniques selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à combiner par oxydation un ou plusieurs 2,6-dialkyl-phénols avec un ou plusieurs 2-alkyl-6-alkylphénols, puis à 25 soumettre les éthers polyphényléniques résultants à un post-traite-ment d'abord à l'aide d'un ou plusieurs anhydrides d'acides dicarboxyliques à insaturation oléfinique, puis à l'aide d'une ou plusieurs polyamines, 21• Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce 30 qu'on utilisé du 2-méthyl-6-allylphénol comme 2-alkyl-6-allqényl-phénol. 22, Procédé selon l'une çjielconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce qu'on utilise de l'anhydride maléique comme anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation, oléfinique, 35 23, Procédé de préparation.d'éthers polyphényléniques selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on combine par oxydation un. ou plusieurs 2,6-dialkylphénols avec un ou plusieurs 2,6-dialkyl-4~alcoxycarbonylphénols et en ce qu'on soumet les 69 14728 20 2013322 éthers polyphényléniques résultants à un post-traitement à l'aide d'une ou plusieurs polyamines. 24» Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on utilise du 2,6-diméthyl-4^butoxycarbonylphénol comme 2,6-5 dialkyl-4-alcoxycarhonylphénol? 25» Procédé de préparation d'éthers polyphényléniques selon la revendication.17, caractérisé en ce qu'on combine par oxydation un ou plusieurs 2,6-dialkylphénols avec un ou plusieurs • 2-alkyl-6-alcoxycarbonylalkylphénols, puis en ce qu'on soumet les 10 éthers polyphényléniques résultants à m post-traitement à l'aide d'une ou plusieurs polyamines. 26. Procédé selon la revendication 25» caractérisé en ce qu'on utilise du 2-méthy1-6-(1-méthyl-9-butoxycarbonylnonyl)-phénol comme 2-alkyl-6-alcoxycarbonylalkylphénol« 15 27» Procédé de préparation d'éthers polyphényléniques selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on combine par oxydation un ou plusieurs 2,6-dialkylphénols, puis en ce qu'on soumet les éthers polyphényléniques résultants à un post-traitement d'abord à l'aide d'un ou plusieurs agents de chloration, puis à 20 l'aide d'une ou plusieurs polyamines» 28» Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'on utilise du SOgClg comme agent de chloration» 29<> Procédé selon l'une quelconque des revendications 18. à 28, caractérisé en ce qu'on utilise comme 2,6-dialkylphénol 25 soit du 2-méthyl-6-octylphénol, soit un mélange de 2,6-diméthyl-phénol et de 2-méthyl-6-hexadécylphénol. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 29» caractérisé en ce qu'on utilise comme polyamine soit de la N,N-diméthylpropane-1 ,3-diamine, soit de la tétraéthylènepentamine. 30 31 « Procédé de préparation d1éthers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 16 à 30, caractérisé en ce qu'on opère la combinaison par oxydation des phénols à l'aide d'oxygène ou d'un gaz oxygéné, en présence d'un catalyseur formé d'un complexe de composé de cuivre et de composé d'azote. 35 32. Composition de lubrifiant contenant -une proportion majeure d'un ou plusieurs lubrifiants et une proportion mineure d*éthers polyphényléniques selon les revendications 1 à 15» 33» Composition de lubrifiant contenant une proportion 69 14728 21 2013322 majeure d'un ou plusieurs lubrifiants et une proportion mineure d'éthers polyphényléniques préparés par procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 31» 34. Composition de lubrifiant selon la revendication 32 5 ou 33t caractérisée en ce que le lubrifiant est une huile de graissage minérale ou un mélange d'huiles de graissage minérales. 35» Composition de lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 32 à 34» caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 10 /6 en poids des éthers polyphényléniques. .10 36» Procédé de préparation de composition de lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 32 à 35» par incorporation d'éthers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 à, un lubrifiant ou à un mélange de lubrifiants. 37» Compositions de carburant contenant une proportion 15 majeure d'un ou plusieurs carburants et une proportion mineure d'éthers polyphényléniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.