Brevet FR2027340A1 — publié le 19700925

La présente invention se rapporte à des compositions de revêtement résistant à la corrosion, pouvant être soudées, en vue d'une application à des surfaces métalliques. En particulier, ces revêtements peuvent être appliqués à des surfaces métalliques pour les 5 protéger de la corrosion et de l'attaque mécanique avant la fabrication et peuvent être laissés en place durant les opérations de soudure ultérieures. Jusqu'à ces dernières années, l'acier et d'autres plaques pour l'utilisation dans la construction des navires et les construc-10 tionsà l'extérieur ont d'ordinaire été revêtus avec des couches d'apprêt lavables et des couches d'apprêt anticorrosives afin de protéger le métal de to'ute corrosion durant l'emmagasinage avant l'utilisation. Ces produits d'apprêt anticorrosifs fournissaient une excellente protection mais présentaient un inconvénient du fait 15 qu'ils devaient être retirés avant que toute soudure puisse être réalisée pour la fabrication en un article fini. On a reconnu qu'il y avait un besoin dans l'industrie en un produit d'apprêt de revêtement en atelier qui protégerait la plaque métallique et qu'on ne devrait pas nécessairement retirer avant la soudure, l'apprêt et/ 20 ou le revêtement supérieur du métal. Un besoin existait également en revêtement qu'on pourrait appliquer directement à la surface métallique, ayant la fonction d'un produit d'apprêt et qui, en même 1 temps, serait efficace s'il était'utilisé en l'absence d'un revêtement supérieur. 25 Des compositions de revêtements qui peuvent être soudés sont connues dans la technique. Par exemple, on connaît des revêtements pouvant être soudés qui comprennent des quantités relativement grandes de poussière de zinc «comme moyen par lequel le courant de soudure est conduit à travers le revêtement. Cependant, ces revêtements 30 riches en zinc ont l'incc&ivénient d'un prix de revient élevé. En outre,, on croit que les composés de zinc ont des effets nocifs sur le système gastro-intestinal et présentent ainsi un risque possible pour la santé des ouvriers les utilisant. On sait également, dans la technique antérieure, utiliser une 35 poudre d'aluminium comme pigment conducteur dans les revêtements pour les amener à pouvoir être soudés. Cependant, pour un grand nombre de raisons, ces revêtements de la technique antérieure n'ont pas eu de succès commercial. En particulier, dams des applications de soudure par point, elles n'ont pas atteint certaines normes minima 40 de l'industrie en ce qui concerne la "pénétration" et la "durée 69 45253 2. 2027340 d'utilisation de pointe" des électrodes utilisées. C'est en conséquence un objet de la présente invention de fournir une composition de revêtement résistant à la corrosion, pouvant être soudée, qui adhérera sur des substrats métalliques. 5 C'est un autre objet de la présente invention de fournir une composition de revêtement anticorrosive, pouvant être soudée, pour des substrats métalliques, qui n'a pas besoin d'être retirée avant la soudure. Un autre objet de la présente invention est de fournir un 10 produit d'apprêt pour des métaux, qui n'exige pas d'être retiré a-vant un apprêt et/ou un revêtement supérieur supplémentaire du mé-t al« Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition de revêtement anticorrosive, pouvant être soudée, pour 15 des substrats métalliques, qui satisfera aux normes de l'industrie en ce qui concerne la "pénétration" et la "durée d'utilisation des pointes". Un autre objet de la présente invention est de fournir des. compositions de revêtement à appliquer à des substrats métalliques 20 qui auront une résistance non supérieure â 5»0 ohms. Ces objets et d'autres encore sont atteints en fournissant, une composition de revêtement résistant à la corrosion, pouvant être soudée, comprenant un véhicule dans lequel on disperse un type particulier de pigment en poudre d'aluminium ayant une concentra-25 tion en volume particulière, et, de ce fait, le revêtement a une faible résistance électrique. Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à un perfectionnement dans un revêtement résistant à la corrosion pouvant être soudé, comprenant un véhicule et un pigment en poudre d'aluminium plus fine que 0,149 mm, dans 30 lequel le perfectionnement consiste à employer, comme pigment une poudre d'aluminium atomisée plus fine que 0,149 mm suivant une concentration en volume d'au moins environ 10 %t mais inférieure à 40 % s en se basant sur le revêtement de film sec et, de ce fait, le revêtement a une résistance non supérieure à 5 ohms. -35 Dans la description des produits dé la présente invention, on a employé et on emploiera certains termes qui seront maintenant définis en général et d'après lesquels les limites de la présente invention seront déterminées. Poudre d'aluminium atomisée - des. pâtes et des poudres d'alu-40 minium sont fabriquées, eh fondant un lingot d'aluminium ayant une . 69 45253 3. 2027340 pureté de 99+ % et puis en soufflant 17aluminium fondu à travers de fins ajutages d'atomisation ; de ce fait, on forme une poudre d'aluminium. Ensuite, afin de former la plupart des poudres et des pâtes 5 d'aluminium formant des feuilles et ne formant pas de feuilles, disponibles couramment dans le commerce, la poudre ainsi préparée est mélangée avec un ou plusieurs lubrifiants tels que, par exemple l'essence minérale, l'acide stéarique, l'acide oléique et analogues et puis traitée dans des broyeurs à boulets pour former de fins 10 flocons d'aluminium dans une boue diluée. Ceci est suivi par l'enlèvement de l'excès d'essence minérale par filtration pour former un gâteau de filtre. Le' gâteau peut être séché en une poudre et poli pour produire les poudres d'aluminium les plus couramment utilisées pu bien dilué avec de l'essence minérale pour produire des 15 pâtes d'aluminium. Le terme "poudre d'aluminium"atomisée", tel qu'u ■tilisé ici, se réfère à une poudre qui est rassemblée directement à partir de l'ajutage d'atomisation et dans laquelle on n'ajoute pas de lubrifiant et qui n'a pas été soumise au traitement dans un broyeur à boulets. Il est critique pour la présente invention que 20 l'on utilise de la poudre d'aluminium provenant de ce stade particulier -du procédé. Pénétration - tel qu'utilisé ici,le terme "pénétration" se réfère au temps, mesuré en cycles en utilisant un courant de 60 hertz, exigé pour qu'essentiellement 100 % du courant d'entrée 25 dans une soudure par point traverse un substrat revêtu particulier. D'une autre manière, on peut dire que c'est le temps nécessaire pour que la résistance naturelle du système particulier soit surmontée par l'énergie du courant de soudure. Il est économiquement avantageux que cette période soit aussi brève que possible. 30 Durée d'utilisation de pointe - tel qu'utilisé ici, le terme "durée d'utilisation de pointe" se réfère à la période d'emploi u-tile qui peut être obtenue de la part de deux électrodes de soudure par.point. Ainsi, l'industrie exige que, dans certaines conditions qu'on décrira ci-après plus en détail, les pointes de deux électro-35 des restent en état de fonctionnement pendant au moins 2.000 soudures. Il est important de noter que l'étendue de la durée d'utilisation de pointe est directement reliée à la composition du revêtement pouvant être soudé avec lequel elle vient en contact. Cela -revient à dire que certains composants d'un revêtement donné ten-40 dront à diminuer la durée d'utilisation de pointe plus que d'autres 69 45253 4. 2027340 Ainsi, pour rendre optima la durée d'utilisation de pointe, il est important que seuls des composants particuliers dans des concentrations particulières soient employés. Véhicule - par le terme "véhicule" on veut dire une substance 5 inactive organique formant des films, polymérisée ou polymérisable lors d'une application, qui sert de milieu, de support ou de liant pour le ou les pigments dans une peinture. Tout véhicule de revêtement peut être employé dans le procédé de la présente invention, pourvu qu'il adhère au substrat par-10 ticulier à revêtir et qu'il soit compatible avec le système de pigments employé. Le véhicule peut être un véhicule qui est polymé ris é lorsqu'il est appliqué ou un véhicule qui, durant son application, est essentiellement sous forme monomère et polymérise par séchage. On comprend, bien sur, les revêtements qui sont polymères 15 tels qu'appliqués et qui subissent la réticulation par séchage. Comme exemples de certains véhicules qui peuvent être employés, on peut citer des polymères et des copolymères de styrène tels que les copolymères styrène-alcool allylique, des esters et/ou leurs produits d'addition, des copolymères styrène-butadiène, des copoly-20 mères styrène-anhydride maléique ; des polymères et des copolymères d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, leurs esters et leurs sels ; le chlorure de polyvinyle, les polymères et les copolymères de chlorure de polyvinylidène ; des esters époxy," des résines alkydes, des résines alkydes modifiées telles que des ré-25 sines alkydes modifiées par le styrène, des résines alkydes modifiées par l'anhydride maléique, des résines alkydes modifiées par le cyclopentadiène et analogues ; des polymères et des copolymères d'esters vinyliques tels que des résines d'acétate de vinyle, des résines d'éthylène-acétate de vinyle, des résines d'acétate de vi-30 nyle-anhydride maléique et analogues ; des polymères et des copolymères d'alcool vinylique ; des polyvinylacétals ; des produits de condensation urée-aldéhyde et mélamine-aldéhyde et leurs dérivés, etc.... Il est également possible, et dans certains cas préféré, d'utiliser des mélanges de deux (ou davantage) polymères ou 35 copolymères où ils sont mutuellement compatibles. On préfère que le véhicule employé dans la mise en pratique de la présente invention comprenne un mélange polymère renfermant A)environ 5 à environ 95 % en poids d'au moins un polyvinylacétal et, d'une manière . correspondante, B) environ 95 à environ 5 % d'un interpolymère . 40 choisi dans le groupe comprenant 1) un interpolymère ayant au moins BAD ORIGINAL 69 45253 5. 2027340 un résidu contenant un hydroxyle alcoolique et un résidu de styrène choisi dans le groupe comprenant le styrène, les styrènes substitués et leurs mélanges, 2) un ester non saturé de 1'interpolymère de la partie 1) avec au moins un acide mono- ou polycarboxylique 5 non saturé, 3) un produit d'addition de l'ester de la partie 2) avec au moins un composé carboxylique à insaturation , fi -éthylé-nique, et 4) leurs mélanges. Par le terme "résidu", on veut dire ce qui reste d'une molécule après l'enlèvement d'une partie de ses constituants, c'est-à-10 dire un atome ou un groupe considéré comme une partie d'une molécule . Tel qu'employé ici, le terme "polyvinylacétal" est destiné à être utilisé dans un sens générique, signifiant le produit d'addition, dans des conditions acides, d'alcool polyvinylique (c'est-à-15 dire un ester polyvinylique au moins partiellement hydrolysé) avec au moins un aldéhyde et non pas dans le sens spécifique pour indiquer seulement le produit réactionnel de 1'alcool polyvinylique avec 1 "a'cétaldéhyde. Un tel genre est, bien sûr, compris dans le domaine de ces véhicules qui peuvent être utilisés dans la mise en 20 pratique de la présente invention. On comprend parmi les polyvinylacétals qui peuvent être employés dans la mise en pratique de la présente invention les produits réactionnels d'alcool polyvinylique avec le formaldéhyde (polyvinylformal), l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyral-25 déhyde (polyvinylbutyral), le pentaldéhyde, l'hexaldéhyde, l'heptal-déhyde, l'octaldéhyde, le nonaldéhyde, le décaidéhyde, l'undécal-déhyde, le dodécaldéhyde, le crotonaldéhyde, l'acroléine, le benzal-déhyde, le b'enzaldéhyde à substitution sur le noyau, etc..., des isomères des produits précédents et leurs mélanges. Le polyvinyl-formai et le polyvinylbutyral se sont révélés particulièrement utiles comme véhicules, seuls ou en combinaison, tel que mentionné précédemment, et, en outre, ils ont l'avantage d'être facilement disponibles à l'échelle industrielle. Parmi les deux produits, en considérant les propriétés physiques, le polyvinylbutyral est celui "35 ^ - J qu'on préféré. Lorsqu'une résine de polyvinylbutyral est employée dans la mise en pratique de la présente invention, elle peut avoir une teneur en alcool vinylique comprise entre environ 5 et environ 30 % en poids et une teneur en acétate résiduelle inférieure à environ 40 10 % en poids, en se basant sur le poids total de la résine. On * BAD ORIGINAL 69 45253 6. 2027340 préfère spécialement des polyvinylbutyrai ayant une teneur en alcool vinylique d'environ 14 à environ 22 % en poids et une teneur en acétate résiduelle d'environ 1,0 à environ 5,0 % en poids. Le poids moléculaire moyen en poids au polyvinylbutyral peut varier d'envi-5 ron 25.000 à environ 250.000, une gamme préférée est d'environ 25.000 à environ 50.000- Lorsqu'une résine de polyvinylfor-mal est employée dans la rnise en pratique de la présente invention, elle peut avoir une teneur en alcool vinylique d'environ 5 à environ 15 % en poids et 10 une teneur en acétate résiduelle inférieure à environ 50 % en poids. On préfère spécialement les polyvinylformals ayant une teneur en alcool vinylique d'environ 5 à environ 7 % en poids et une teneur en acétate résiduelle d'environ 9 à environ 50 % en poids. Le poids moléculaire moyen en poids du polyvinylformal peut varier 15 d'environ 10.000 à environ 50.000, une gamme préférée étant environ 16.000 à environ 3^.000. Un second composant des mélanges préférés à utiliser comme véhicule dans la mise en pratique de la présente invention est un interpolymère ayant au moins un résidu contenant un hydroxyle al-20 coolique et un résidu de styrène, choisi dans le groupe constitué par le styrène, les styrènes substitués et leurs mélanges, un ester de cet interpolymère et/ou un produit d'addition de cet ester. Le résidu contenant un hydroxyle alcoolique peut, par exemple, être l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, l'alcool chloro-25 allylique, un ester hydroxyalkylé tel que le fumarate de fi-hydro-xyéthyle, le maléate d'hydroxyméthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et analogues. La résine préférée contenant un groupe hydroxyle est une résine d'alcool allylique. On peut également employer leurs mélanges. En outre, ces groupes d'alcools peuvent être produits 30 après polymérisation, par exemple, par réduction d'un copolymère styrëne-acrolêine. De préférence, ils seront formés par interpoly-merisation de styrène avec un monomère contenant un hydroxyle alcoolique . Pour plus de brièveté et de simplicité, on désignera ces in-35 terpolymères préférés sous le nom d'interpolymères styrène-alcool, bien qu'il soit évident que de nombreuses substitutions spécifiques puissent être réalisées dans la constitution réelle monomère. Dans la mise en pratique réelle, les interpolymères styrène-alcool seront très probablement des interpolymères de styrène et ko d'alcool allylique par suite du fait qu'on peut disposer facilement 69 45253 7. 2027340 de ces monomères. Cependant, on a trouvé que la partie styrène présente dans les interpolymères pouvait être remplacée (des résultats équivalents étant obtenus) par des styrènes substitués tels que, par exemple, les oC -alkylstyrènes, par exemple l'^-méthyl-5 styrène, l'ot-éthylstyrène, etc... ; des alkylstyrènes à substitution sur le noyau, par exemple les ortho- , méta- et para- méthyl-, éthyl-, butyl-, etc... styrènes, les 2,3- et 2,4-diméthyl- et dié-thylstyrènes ; des halostyrènes, par exemple les mono-, di- et tri-chlorostyrènes, lesod-chlorostyrènes, le 2,4-dibromostyrène, etc..; 10 des haloalkylstyrènes, par exemple le 4-chloro- oi -méthylstyrène, le 2-bromo-4-méthylstyrène, etc.... Des mélanges de ces monomères de styrène peuvent êtré présents sous forme combinée dans les interpolymères employés, si on le désire. Alors que la technique antérieure telle qu'indiquée à titre 15 d'exemple par les brevets américains n° 2 . 5 8 8 . 890 , 2 *630.430, 2.894.93? et 2.940.946 décrit d'une manière très adéquate des copolymères styrène-alcool allylique et les procédés pour leur préparation dans un exemple de réalisation préféré, on a trouvé que les interpo^y-mères contenant environ 5}0 à 8,0 % en poids de groupe hydroxyle 20 fournissaient des résultats supérieurs et sont employés. Dans un autre exemple de réalisation préféré, les interpolymères relativement homogènes, préparés comme on l'indique dans le brevet américain n° 2.940.946, sont employés. Des interpolymères estérifiés non saturés de 1'Interpolymère 25 styrène-alcool mentionné ci-dessus peuvent être employés dans la mise en pratique de la présente invention. A titre d'exemples des acides mono- ou polycarboxyliques non saturés qui peuvent être employés dans la formation de l'ester, on peut indiquer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide propénoîque, l'acide buténox-30 que, l'acide penténoîque, l'acide crotonique, l'acide sorbique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide glutaconique et analogues. On préfère que les interpolymères styrène-alcool estérifiés à utiliser dans la mise en pratique de la présente invention soient 35 formés à partir d'acides gras naturels ou synthétiques et/ou de leurs dérivés et/ou de leurs mélanges, tels que l'acide phénylstéa-rique ou des acides benzoîques substitués sur le noyau. Les interpolymères estérifiés qu'on préfère utiliser dans la pratique de la présente invention sont des interpolymères de 60-40 85 % en poids de styrène monomère et, d'une manière correspondante, 69 45253 2027340 de 40 à 15 % en poids de l'alcool où 50 à 75 % des groupes hydro-xyles sont estérifiés par l'acide gras non saturé. Les acides gras non saturés avec lesquels les interpolymères styrène-alcool allylique mentionnés ci-dessus sont estérifiés sont 5 très préférablement ceux contenant 10 à 24 atoxnes.de carbone. Des exemples d'acides gras convenablement non saturés comprennent l'acide décylénique, l'acide do dé cy lénique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide pé-trosélénique, l'acide vaccénique, l'acide linoléique, l'acide line 10 lénique, l'acide éléostéarique, l'acide licanique, l'acide parina-rique, l'acide taririque, l'acide gadoléique, l'acide arachidoniqu l'acide cétoléique, l'acide érucique, l'acide sélacholéique, etc.. Des mélanges de ces acides gras peuvent être également utilisés. On préfère spécialement les mélanges de ces acides gras non saturé 15 tels qu'ils sont obtenus par l'hydrolyse d'huiles sécatives et ses. sécatives telles que l'huile de gland, l'huile de faîne, l'huile c noix du Brésil, l'huile de chaulmoogra, l'huile de maïs, l'huile c graines de coton, l'huile de croton, l'huile de graines de chanvre l'huile de lin, l'huile d'oiticica, l'huile de perilla, l'huile de 20 graines de pavot, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de safran, l'huile de tournesol, le produit dit tall oil, l'huile de tung, l'huile de noix, l'huile de ricin déshydratée, etc... Les résines estérifiées préférées sont d'ordinaire préparées par co-réaction d'un acide gras non saturé et d'un interpolymère styrène-25 alcool jusqu'à ce que 50 ~ 75 % des groupes hydroxyles de 1'interpolymère soient estérifiés. Ceci peut être réalisé en utilisant un proportion d'acide gras non saturé sensiblement stoechiométriqueme équivalant à la proportion de groupes hydroxyles qu'on désire es-térifier. Les proportions nécessaires peuvent être facilement dé-30 terminées par un chimiste d'après des données d'analyses quantita- s ves respectivement exprimées en milliéquivalents de groupes carbo-xyliques et de groupes hydroxyles par poids unitaire d'acide gras non saturé et d'interpolymère styrène-alcool. La réaction d'estérification, en détail, peut être effectuée 35 jusqu'au degré désiré d'estérification à des températures allant c f6D°C à environ 225°C, sans destruction importante de groupes hydroxyles. Cependant, un chauffage prolongé à des températures supérieures peut entraîner une perte de groupes hydroxyles à parti: de l'interpolymère. Ainsi, on préfère éviter l'utilisation de ter:-Ji n —' — ■> - - -- 45253 9. 2027340 temperatures allant jusqu'à environ 325°C puissent être employées si on le désire. La réaction peut être terminée lorsqu'elle est presque achevée, simplement en cessant de chauffer, par une trempe ou par d'autres techniques classiques. L'estérification peut être conduite en présence d'un solvant hydrocarboné inerte, tel que le xylène, l'essence minérale, etc.... Cependant, l'utilisation de solvant est facultative puisque l'estérification se déroule de manière satisfaisante en l'absence de solvant. Tout acide carboxylique à insaturation éthylénique, son anhydride ou un estér partiel de cet acide contenant la structure : II -C=C-C=0 I peut être utilisé pour former des produits d'addition qu'on peut employer dans la mise en pratique de la présente invention. Les anhydrides sont de préférence employés. Cependant, pour éviter une redondance, le terme "acide", tel qu'utilisé ci-après pour nommer des exemples spécifiques de composés utiles et en se référant autrement à ces composés, sera compris pour renfermer et se référer à l'anhydride correspondant chaque fois que cela est possible, ainsi qu'aux esters partiels. Ainsi, à la place d'acide maléique ou fumarique, on peut employer, avec des résultats équivalents, des acides monocarboxyliques tels que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide isocro-tonique, l'acide vinylacétique, l'acide éthacrylique, l'acide di-méthylacrylique, l'acide téracryliq'ue, l'acide angélique, l'acide tiglique, etc... et des acides polycarboxyliques tels que, par exemple, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide chloro-maléique, l'acide mésaconique, l'acide aconitique, etc.... Dans le cas d'acides carboxyliques, on peut utiliser leurs esters partiels, c'est-à-dire n'excédant pas des semi-esters avec des alcools ayant 1-10 atomes de carbone. Des exemples comprennent le maléate de monoéthyle, le fumarate de monobutyle, le maléate de monobutyle, le maléate de monodécyle, le maléate de monobenzy-le, etc.... Dans la préparation des produits d'addition préférés qu'on peut employer ici, 1'interpolymère estérifié styrène-alcool allylique et l'acide carboxylique à insaturation éthylénique sont combinés dans un récipient de réaction convenable, de préférence é-quipé d'un réfrigérant à reflux et de moyens pour introduire les 69 45253 10. 2027340 matières durant la réaction. La formation du produit d'addition est effectuée à des températures allant d'environ 50°C jusqu'au reflux,, et de préférence d'environ 100°C jusqu'au reflux, jusqu'à ce que sensiblement tout le composé carboxylique à insaturation éthyiê™ 5 nique ait été consommé. La présence d'un solvant organique durant la formation du produit d'addition n'interfère pas, sauf dans la mesure où le solvant particulier employé peut, pour la pression de réaction employée, ne pas permettre à la température de réaction de s'approcher des conditions réactionnelles ou de maintenir l@s 10 matières réactives dans un état physique permettant une Bien que n'étant pas nécessaire à la mise en pratique la présente invention, on a trouvé avantageux d'effectuer la réaction de formation de produits d'addition en présence d'une faible pro-15 portion d'iode , par exemple jusqu'à environ 2 % en poids, en se basant sur le poids total de 1'interpolymère estérifié styrène-alcool allylique et de l'acide carboxylique à insaturation éthjlénique. La fonction de l'iode durant la formation du produit d'addition est d'éclaircir la couleur du produit résultant et aussi 20 d'abaisser le poids moléculaire du produit, afin de conserver uns viscosité inférieure et d'éviter la gélification. Cette fonction est inhabituelle dans la technique puisque l'utilisation normale de l'iode est de catalyser la réaction avec une insaturation conjuguée. Cependant, dans les systèmes de la présente invention,, il 25 peut y avoir très peu (si toutefois il y en a) de conjuguaison. Ainsi, alors que l'on n'a pas de nécessité d'utiliser de l'iodes . on a trouvé que le produit résultant de l'addition contient un certain niveau de couleur qu'on peut trouver critiquable dans certains cas. Cependant, d'une manière plus importante, lorsque l'ic-30 de n'est pas utilisé, la réaction de formation du produit; d'audition doit être plus soigneusement contrôlée pour éviter la gëliri-cation. D'autre part, on a trouvé que l'utilisation d'une quantité trop importante d'iode diminuait la résistance aux produits chisd-ques ou à l'hydrolyse des films préparés à partir du produit pé-35 sultant de l'addition. En général, l'iode est prédispersé dans un solvant et introduit dans le système réactionnel avec l'acide carboxylique à insaturation éthylénique mais peut être ajouté durant la réaction de formation de produit d'addition, si on le désirs, en sacrifiant un peu l'efficacité. 40 Comme on l'a mentionné précédemment, la réaction de formation 69 45253 ii. 2027340 de produit d'addition peut être effectuée en présence, facultativement, d'un solvant organique non réactif. En général, jusqu'à 10 % en poids, en se basant sur la totalité des solides, d'un solvant organique fournira un mélange réactionnel convenable. Cepen-5 dant, comme on l'a mentionné, on peut utiliser, si on le désire, beaucoup plus de solvant. Virtuellement, on peut employer n'importe quel solvant non réactif classique, par exemple le produit dit varsol, le xylol, le toluène, 1'isobutylcétone, etc.... Lorsqu'on désire mélanger des polyvinylacétals avec des in-10 terpolymères de styrène-alcool, leurs esters et/ou leurs produits d'addition pour former le véhicule des revêtements améliorés de la présente invention, le-mélange peut être réalisé suivant n'importe quelle proportion. On préfère qu'ils soient mélangés suivant des rapports en poids allant de 95/5 à 5/95, inclusivement, et encore 15 mieux 80/20 à 20/80, inclusivement. Pour obtenir une adhérence optima, une aptitude optima au travail, une résistance optima aux chocs et une résistance optima à l'eau salée et aux pulvérisations de sel, on préfère que la partie d*interpolymère styrène-alcool, d'ester ou de produit d'addition représente 50 à 75 % du poids de 20 la résine totale. L'addition d'une faible quantité de trioxyde de chrome, dissoute dans l'eau, au véhicule dans la solution est fortement souhaitable, bien que n'étant pas critique, dans la présente invention. La présence de l'acide chromique ainsi formé aidera à assu-25 rer l'adhérence, la résistance à l'eau et la protection à la corrosion. En général, des concentrations d'environ 0,1 à environ 10 % en poids, en se basant sur le poids des solides totaux du véhicule, seront utilisées bien que, dans certaines circonstances, on putssetrouver avantageuses des concentrations supérieures. A-30 près que le trioxyde de chrome ait été dissous dans l'eau, la solution peut être encore diluée, si on le désire, par addition de divers solvants organiques tels que, par exemple, l'acétone, la méthyléthylcétone, des alcools et analogues. La solution d'acide chromique doit être ajoutée au véhicule en solution avec une bonne 35 agitation avant l'addition du pigment. On doit bien prendre soin, durant l'addition de la solution d'acide chromique au véhicule, d'éviter la gélification du véhicule. En pratique, on a trouvé que l'addition d'un acide au véhicule, avant l'addition d'acide chromique, tendait à minimiser la tendance du système à la formation 40 de gel. L'acide peut être présent en concentration comprise entre 69 45253 12. 2027340 environ 1,0 et environ 25 % en poids, en se basant sur le poids total des solides du véhicule. La présence d'acide est également avantageuse du fait qu'elle améliore l'adhérence du véhicule aux surfaces métalliques. En particulier, on a trouvé que des véhicu-5 les contenant ces acides présentaient une excellente adhérence aux surfaces métalliques ayant des produits de contamination graisseux, huileux et/ou des composés d'étirage déposés dessus. Un grand nombre d'acides, à la fois organiques et minéraux, réaliseront ces fonctions bien que, dans des circonstances particulières, 10 le choix puisse être limité par des conditions prédominantes. Par exemple, lorsque, par exemple dans les revêtements de la présente invention, l'aluminium doit être employé comme pigment, l'acide a-cëtique et divers acides minéraux ne doivent pas être utilisés parce qu'ils réagissent avec la poudre d'aluminium. Comme exemples 15 de composés acides qui pourraient être employés, on peut indiquer divers phosphates organiques tels que le phosphate de méthyle, le phosphate d'éthyle, le phosphate de butyle, le phosphate d'isooc-tyle, le phosphate de stéaryle, le phosphate de phényle, le phosphate d'octylphényle et analogues ; l'acide paratoluènesulfonique, 20 l'acide adipique, l'acide crotonique, l'acide oléique, etc.... Par combinaison dans des systèmes contenant des métaux ou par"application à des substrats métalliques, la plupart de ces composés acides provoqueront au moins un certain degré de gazéification ou d'attaque. Lorsque ces effets ne sont pas problématiques, on peut 25 employer n'importe lequel des composés acides mentionnés précédemment ou leurs équivalents. Cependant, dans les situations où la gazéification en quantité importante ne peut pas être tolérée, on préfère employer l'acide adipique, puisqu'on a trouvé que cet acide renforçait mieux l'adhérence et facilitait mieux l'incorporation 30 de l'acide chromique, tout en réduisant les effets secondaires indésirables à un minimum. C'est un aspect critique de la présente invention que, pour obtenir une bonne aptitude à la soudure couplée à une bonne résistance à la corrosion, on utilise un type particulier de pigment 35 en poudre d'aluminium, qu'on appelle ici poudre d'aluminium atomisée, dans la formulation de revêtement suivant une concentration critique au volume, c'est-à-dire au moins environ 10 % du volume du film de peinture sèche, mais moins de 40 % de ce volume. L'aptitude à la soudure est essentiellement directement proportion-40 nelie à la quantité d'aluminium atomisée présente dans le revêfce- SAD ORIG'NAt :-V^* 45253 13 ' 2027340 :.r ment. Ainsi, lorsque moins d'environ 10 % du volume du film de peinture sont constitués par la poudre d'aluminium atomisée de la ; •' : présente invention, les normes exigées d'aptitude à la soudure ne seront pas obtenues. D'autre part, lorsque la concentration en vo-5 lume d'aluminium atomisé est égale à ou dépasse 40 %, on a trouvé que la résistance à la corrosion était réduite d'une manière im-.jportante, en ne satisfaisant pas ainsi au but d'application du : . . r ; . La poudre d'aluminium atomisée critique de la présente in-10 vention, telle que définie ci-dessus, est produite en insufflant -, - de l'aluminium fondu à travers de fins ajutages d'atomisation et L en rassemblant le produit dans un collecteur de poussière. Cette poudre diffère des poudres d'aluminium très couramment utilisées dans d'autres applications de revêtement du fait qu'elle est re-15 tirée du procédé de fabrication avant l'addition d'essence miné-- raie et de divers lubrifiants tels que l'acide stéarique, l'acide oléique et analogues. Bien sûr, il est possible qu'un ou plusieurs de ces autres types de poudres d'aluminium et de pâtes d'aluminium ...puissent être ajoutés à la formulation de revêtement revendiquée, 20. en plus de la poudre d'aluminium qui, dans sa gamme de concentration revendiquée, est critique pour la mise en pratique de la présente invention. Ces poudres ou ces pâtes supplémentaires,.si on .les utilise, peuvent avoir n'importe quelle dimension convenable qui est inférieure à 0,149 mm et peuvent être du genre formant ou , 25 ne formant pas de feuilles. Cependant, il est important de com- prendre que, lorsqu'on les utilise, ces autres pâtes et/ou poudrés _„.. dlaluminium sont employées en plus de et non pas pour remplacer ,1a poudre ^critique d'aluminium atomisée, suivant sa concentration ;v critique revendiquée. . 30 ,, Il est compris dans le domaine de la présente invention d'ajouter un ou plusieurs autres pigments qui peuvent contribuer à ,, ; améliorer l'aptitude à la soudure ou la résistance à la corrosion :«et qui peuvent avoir certaines autres fonctions non apparentées f -telles que la couleur, la réduction du prix de revient, etc.... .... T,. ; :35 , Par exemple, on a trouvé que l'inclusion d'un pigment inerte ou * . . d'une combinaison de pigments tels que le lithopone, le talc, la ,r.. wallastonite, la silice amorphe, etc... réduisait l'importance de . V; ..tï. la forma.tion d'étincelles, de gonflement, la formation d'éclairs ; Ji.1 : a ; ;§t le collage du revêtement sur les électrodes de soudure, en aug-ijsvâ^Oi gantant ainsi la durée d'utilisation de l'électrode. D'autres BAD ORIG'NAL 69 45253 14. 2027340 pigments qui peuvent être compris sont, par exemple, l'oxyde barrique, le chromate de zinc basique, le chromate de strontium^ le silicochromate de plomb, une poudre d'acier inoxydable, du phosphate de chrome, du bioxyde de titane, du noir.de carbone, de l'oxyds 5 de zinc, du sulfure de zinc, ainsi que les oxydes et les sulfuras de divers autres éléments bien connus des personnes expérimentéss dans la technique, le carbonate de calcium, le silicate de magnésium, le sulfate de baryum, etc.... Ces pigments et d'autres encore peuvent être employées suivant n'importe quelle concentration 10 en rapport avec les deux limitations suivantes : 1. la poudre d'aluminium atomisée doit constituer envi^w» 10 ? à moins de 40 % de la concentration en volume du film de vêtement sec, et 2. le film de revêtement sec doit avoir une résistance non 15 supérieure à 5 ohms. Lorsque l'incorporation d'un pigment particulier entraînera Tin revêtement ayant une résistance supérieure à 5 ohms, le ou l@s pigments doivent avoir une concentration réduite ou être éliminés totalement afin d'abaisser la résistance en dessous de la limite 20. critique. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention et non pas à titre de limitation. Lorsqu'on utilise des parties et des pourcentages, ils sont en poids sauf indication contraire. 25 EXEMPLE 1 PARTIE A Un ballon d'un litre est équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à eau et d'un piège rempli de xylène. 300 grammes d'un copolymère formé d'environ 70 £ en poids de stj>-30 rêne et, d'une manière correspondante, d'une quantité théorique de 30 % en poids d'alcool allylique, mais ayant une teneur réelle en groupe hydroxyle d'environ 6,4 % en poids,sont introduits avec 240 grammes d'acides gras du soja et 30 grammes de xylène. Le mélange est peu à peu chauffé jusqu'au reflux (jusqu'à environ 160°C) 35 et puis jusqu'à environ 225°C pendant une période d'une heure, et 11 est maintenu à cette température pendant une heure de plus. On retire du piège environ 30 millilitres d'un mélange d'eau et de xylène. La température de la fournée est alors augmentée, dans une période de 45 minutes, jusqu'à environ 300°C et maintenue à cette 40 température pendant 2 heures de plus. On obtient une résine esté- BAD ORIGINAL 69 45253 15. 2027340 rifiée fondue où approximativement 75 % des groupes hydroxyles ont été estérifiés, en relation avec suffisamment d'acides gras libres du soja pour fournir un indice d'acide d'environ 3. PARTIE B 5 100 parties du produit de la partie A sont ajoutées dans un récipient de mélange contenant 400 parties de n-butanol et 400 parties de toluène. Cette addition est réalisée avec agitation à intensité modérée, et l'agitation est poursuivie durant tout le procédé. On ajoute 100 parties de polyvinylbutyral dans le tour-10 billon d'agitation. Après un court instant, les deux résines se dissolvent dans le mélange de solvants. PARTIE C A 100 parties du mélange préparé dans la partie B, on ajoute avec agitation, une solution préalablement préparée de 0,15 par-15 tie de trioxyde de chrome dissoute dans une partie d'eau à laquelle on a ajouté 4 parties de méthylêthylcétone. Après que la solution d'acide chromique ait été ajoutée au mélange de la partie B, on y ajoute 4 parties d'oxyde ferrique. La matière est alors dé versée dans un broyeur à boulets et broyée jusqu'à ce qu'on ob-20 tienne une finesse de 5 NS sur l'échelle de calibrage de HEGMAN. PARTIE D A 109,15 parties du produit de la partie C on ajoute 5 parties de poudre d'aluminium atomisée et 4 parties d'une poudre d'aluminium formant des feuilles, ayant une finesse inférieure à / 25 0,149 mm. Le mélange ainsi préparé est agité pour assurer une bonne dispersion, après quoi on ajoute 0,2 partie d'un produit de séchage renfermant 6 % d'octoate de cobalt. PARTIE E 2 panneaux expérimentaux d'acier laminé à froid sont revê-30 tus par la formulation de revêtement de la partie D. Le premier panneau revêtu est séché à l'air à la température ambiante pendant environ 72 heures, en donnant un film sec ayant une épaisseur d'environ 0,033 mm. Le second panneau est mis à sécher à l'air à la température ambiante pendant environ 1 heure, puis il est pla-35 cé dans un four à 177°C pendant 15 minutes. Le film cuit ainsi préparé a alors une épaisseur d'environ 0,033 mm. Les deux panneaux sont placés dans un coffret à brouillard de sel et maintenus pendant 10 jours (240 heures). Lorsqu'on les retire, on les examine visuellement pour déterminer la corrosion et la présence de 40 boursouflures. On trouve que les deux panneaux ont une très bonne 69 45253 16. 2027340 résistance à la corrosion et on n'observe pas de boursouflures. L'exemple indiqué ci-dessus montre bien la résistance élevée à la corrosion des revêtements de la présente invention lorsque la concentration en volume de l'aluminium atomisé dans le revête-5 ment de film sec est environ de 10 %. EXEMPLE 2 PARTIE A A 100 parties de la solution de mélange de résines de l'exemple 1, partie A, on ajoute une solution de 0,2 partie de trioxyde 10 de chrome dissoute dans une partie d'eau et puis diluée avec 4 parties de méthyléthylcétone. Après avoir fait l'addition d'acide chromique, on ajoute 3,0 parties d'oxyde ferrique et 8 parties de poudre d'aluminium atomisée. Ce mélange est broyé dans un broyeur à boulets, comme dans l'exemple 1. A 116,2 parties de la formula-15 tion de revêtement broyé, on ajoute 0,2 partie d'un produit de séchage contenant .6 % d'octoate de cobalt. PARTIE B A un panneau d'acier laminé froid on applique un revêtement ayant la formulation de la partie A. On laisse le revêtement sé-20 cher pendant 72 heures à la température ambiante, en donnant un film ayant une épaisseur de 0,030 mm. Le panneau revêtu est placé dans un coffret à brouillard de sel pendant 10 jours, après quoi il est examiné visuellement pour déterminer la corrosion, le sous-taillage, les boursouflures et l'adhérence. On juge que la cor-25 rosion a une valeur de 10 sur une échelle allant de là 10, 10 étant la meilleure valeur pour la résistance à la corrosion. La formation de sous-taillage est jugée de la même manière comme ayant une valeur de 10 sur une échelle semblable. Il n'y a pas de boursouflures ou bien on trouve que l'adhérence est convenable. 30 PARTIE C Un panneau traité de la même manière que celle de la partie B est placé dans un coffret à humidité pendant 10 jours. A la fin de ce temps, on trouve qu'il n'y a pas de corrosion apparente, bien qu'on trouve une certaine corrosion sous le film. Il n'y a pas de 35 boursouflures et l'adhérence est excellente. PARTIE D Un autre panneau est traité de la même manière que dans la partie B, sauf qu'il est placé dans l'eau à la température ambiante pendant 10 jours. A la fin de ce temps, une inspection visuelle 40 montre qu'il n'y a pas de corrosion, pas de sous-taillage, une a 69 45253 2027340 dhérence assez bonne et un peu de boursouflures sur approximativement 10 % de la surface dé l'échantillon. PARTIE E Des panneaux revêtus avec la formulation de la partie A ont 5 été testés au laboratoire en vue de déterminer l'aptitude à la soudure en utilisant une machine à soudure par points à l'échelle du laboratoire. Pour réaliser ceci, le revêtement de la partie A est appliqué sur une face de chacun de deux panneaux d'acier laminé à froid. Les faces revêtues des panneaux sont placées face à 10 face et insérées dans la machine à soudure par point. Par ce test, .on trouve que l'aptitude à la soudure est excellente du fait qu'il se forme un bon "bouton" de soudure sans aucune formation d'étincelles . PARTIE F 15 La résistance du film de la partie E est mesurée sur un ohmmè- tre et on trouve qu'elle est de 1,5 ohm. La concentration en volume de la poudre d'aluminium atomisée est approximativement 14 %. EXEMPLE 3 CONTROLE 20 L'exemple 2 est répété sauf que les 8 parties de poudre d'a luminium atomisée employées sont remplacées par 9 parties d'un pigment d'aluminium formant des feuilles. Cette fois,on n'obtient pas du tout de soudure. On trouve que la résistance de ce film est supérieure à 5 ohms. 25 EXEMPLE 4 - PARTIE A L'exemple 1 est répété sauf que 25 parties de poudre d'aluminium atomisée sont employées à la place de 5 parties de poudre d'aluminium atomisée employées ici. On trouve que les résultats de corrosion et de boursouflures sont les mêmes que dans l'exem-30 pie 1. PARTIE B Deux panneaux d'acier laminé à froid sont revêtus sur les deux côtés par la formulation de revêtement de la partie A. Pour déterminer l'aptitude à la soudure, on réalise des tests de soudu-35 re sur une machine à soudure par point du commerce. Le test de soudure est réalisé sous 4,5 volts (courant secondaire), 10.000 ampères (tension secondaire), 12 hertz et une force d'électrode de 226',8 kg. L'épaisseur totale du film du revêtement appliqué aux quatre faces des deux panneaux expérimentaux est 0,127 mm. On 40 obtient une excellente aptitude à la soudure du fait que 90 % du 69 45253 18. '2027340 courant secondaire sont obtenus dans le second demi-cycle. La résistance du film de revêtement de cet exemple est approximativement 0,3 ohm. La concentration en volume du pigment d'aluminium atuiî.u.oâ est approximativement 35 %> 5 EXEMPLE 5 CONTROLE L'exemple 4 est répété sauf que le film contient approximativement 35 % en volume d'une poudre d'aluminium de qualité formant des feuilles, à la place de l'aluminium atomisé employé ici. Bans 10 les mêmes conditions de soudure que celles décrites dans l'e --VÏ5! 4, on n'obtient pas de soudure même avec une épaisseur totale cle film s'abaissant jusqu'à 0,048 mm. On trouve que la résistance du film a une valeur tellement élevée qu'elle n'est pas mesurable. EXEMPLE 6 15 L'exemple 1 est répété sauf que 35 parties de poudre d'alu minium atomisée sont utilisées à la place des 5 parties employé©s ici. Ceci s'élève à environ 43 % en volume du film sec final» Cette fois la résistance à la corrosion du panneau expérimental séché â l'air est trop faible et la résistance à la corrosion du panneau 20e cuit est seulement acceptable. Cet exemple démontre que lorsque la concentration en voIues de la poudre d'aluminium dépasse 40 55, la résistance à la corrosion est réduite en dessous d'un niveau acceptable. EXEMPLE 7 25 20 parties d'ester de soja de l'exemple'1,.partie A, sont dissoutes dans 30 parties de xylène. On y ajoute 4 parties d'oxyde ferrique, 4 parties de chromate basique de zinc, 25 parties de poudre d'aluminium atomisée, 0,05 partie d'un produit de séchage contenant 6 % d'octoate de cobalt, 0,05 partie d'un produit de sé- 30 chage contenant 6 % d'octoate de manganèse et 0,10 partie d'un produit de séchage contenant 24 % d'octoate de zinc. Les panneaux préparés de la même manière que dans l'exemple 1 sont exposés à un brouillard de sel pendant 10 jours et on trouve qu'ils ont une excellente résistance à la corrosion. 35 EXEMPLE 8 L'exemple 7 est répété sauf que 20 parties du produit d'addition maléique de l'ester de soja employé sont dissoutes dans 20 parties de n-butanol. On n'ajoute pas de produit de séchage. On obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 7. 40 BAD ORIGINAL 69 45253 19. 2027340 EXEMPLE 9 L'exemple 7 est répété sauf que 20 parties d'un ester épo-xydé disponible dans le commerce sont utilisées à la place d'ester de soja employé ici, et le système de solvant comprend 10 par-5 ties de xylène et 20 parties d'essence minérale. De nouveau, on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 7. EXEMPLE 10 L'exemple 7 est répété sauf que 20 parties d'une résine phénolique disponible dans le commerce sont substituées à l'ester 10 de soja employé ici. De nouveau, on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 7. EXEMPLE 11 L'exemple 7 est répété sauf que 2 0 parties d'une résine alkyde moyenne, placée dans l'huile, sont substituées à l'ester 15 de soja employé ici. La résistance à la corrosion est à un niveau acceptable, bien que quelque peu inférieure à celle de l'exemple 7. EXEMPLE 12 L'exemple 7 est répété sauf que 10 parties de polyvinylbuty-20 rai et 10 parties du produit d'addition maléique de l'ester de soja employé ici sont mélangées et utilisées comme véhicule. Le système de solvants est formé de 37,8 parties de styrène et de 37s9 parties de n-butanol. .Les résultats de corrosion sont les mêmes que dans l'exemple 7. 25 Environ 2 % à 10 % d'une résine aminoplaste,par exemple un produit de condensation mélamine-formaldéhyde, peuvent être ajoutés aux exemples précédents pour améliorer encore la résistance à:la corrosion des films cuits ainsi préparés. Bien sûr, il est évident que divers additifs tels que des 30 matières colorantes, des produits de charge, des produits d'extension, des agents d'humidification et analogues peuvent être ajoutés aux compositions améliorées de la présente invention sans s'écarter de son domaine de protection. Bien que les exemples aient mentionné l'application de ces revêtements seulement des 35 substrats d'acier, on doit indiquer que l'invention n'est pas limitée sous cet aspect. En particulier, on trouvera que ces formulations adhèrent facilement à de l'acier galvanisé, à du laiton, à du cuivre, à du zinc, à du fer, à de l'acier inoxydable, à du bronze, à du chrome, à du nickel et analogues. 40 Les applications des revêtements sont réalisées par tout 69 45253 20. 2027340 procédé classique tel que le brossage, l'immersion, la pulvérisation, etc.... Lorsque la pulvérisation est le procédé utilisé, elle peut être une pulvérisation à l'air, une pulvérisation sans air ou une pulvérisation électrostatique. 5 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de 1'art. 69 45253 21. 2027340 - REVENDICATIONS 1 - Revêtement résistant à la corrosion, pouvant être soudé, comprenant un véhicule et un pigment de poudre d'aluminium de dimensions plus fines que 0,149 mm, caractérisé en ce qu'on utilise 5 comme pigment une poudre d'aluminium atomisée plus fine que 0,149 mm suivant une concentration en volume d'au moins environ 10 % mais inférieure à 40 %} en se basant sur le film de revêtement sec, ce revêtement ayant une résistance non supérieure à 5 ohms. 2 - Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'il comprend, on outre, environ 0,1 % à environ 10 % en poids de trioxyde de chrome, en se basant sur le poids du véhicule. 3 - Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'acide adipique. 4 - Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'il contient, en outre, au moins un pigment choisi dans le groupe comprenant la poudre d'aluminium formant des feuilles, le chromate de zinc basique, l'oxyde ferrique et le noir de carbone. 5 - Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule est choisi dans le groupe comprenant A. des poly- 20 vinylacétals, B. des interpolymères ayant au moins un résidu contenant un hydroxyle alcoolique et un résidu de styrène choisi dans le groupe comprenant le styrène, les styrènes substitués et leurs mélanges, C. des esters non saturés des interpolymères de la partie B avec au moins un mono- ou polyacide carboxylique non saturé, D. 25 des produits d'addition des esters de la partie C avec au moins un composé carboxylique à insaturation éthylénique.en of f fi 3 et E. leurs mélanges. 6 - Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, environ 0,1 { à environ 10 % en poids de 30 trioxyde de chrome, en se basant sur le poids du véhicule. 7 - Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il renferme, en outre, de l'acide adipique. 8 - Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, au moins un pigment choisi dans le grou- 35 pe comprenant la poudre d'aluminium en feuilles, le chromate de zinc basique, l'oxyde ferrique et le noir de carbone. 9 - Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule comprend un mélange polymère renfermant A. environ 5 à environ 95 % en poids d'au moins un polyvinylacétal, d'une ma- 40 nière correspondante B. d'environ 95 à environ 5 % en poids d'un BAD ORIGNAL 69 45253 22. 2027340 interpolymère choisi dans le groupe renfermant 1. un interpolymère ayant au moins un résidu contenant un hydroxyle alcoolique et un résidu de styrène choisi dans le groupe comprenant le styrène, les styrènes substitués et leurs mélanges 2. un ester insa.-5 turé de 1'interpolymère de la partie 1. avec au moins un mono- ou polyacide carboxylique non saturé 3. un produit d'addition d& l!®s-ter d'addition de la partie 2. avec au moins un composé carboxylique à insaturation éthylénique en /3 et t. leurs mélanges. 10 - Revêtement selon la revendication 9» caractérisé en e© 10 qu'il contient, en outre, environ 0,1 à environ 10 % en poids de trioxyde de chrome, en se basant sur le poids du véhicule. 11 - Revêtement selon la revendication 9» caractérisé en es qu'il contient, en outre, de l'acide adipique. 12 - Revêtement selon la revendication 9, caractérisé en c@ 15 qu'il contient, en outre, au moins un pigment choisi dans le groupe renfermant la poudre d'aluminium formant des feuilles, le chromate de zinc basique, l'oxyde ferrique et le noir de carbone. 13 - Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en c© que le véhicule comprend un mélange polymère renfermant A. environ 20 5 â environ 95 % en poids d'un polyvinylacétal et, d'une manière correspondante, B. environ 95 à environ 5 % en poids d'un interpolymère choisi dans le groupe comprenant 1. un interpolymère préparé à partir d'un alcool à insaturation éthylénique et d'un styrène monomère où a) l'alcool à insaturation éthylénique est choi-25 si dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthal-lylique, l'alcool chloroallylique et leurs mélanges, et b) le monomère de styrène est choisi dans le groupe comprenant le styrène , les styrènes substitués et leurs mélanges, 2. un ester d'acide gras de 1'interpolymère de la partie 1. où la partie d'a-30 cide gras de l'ester est choisie dans le groupe comprenant des a-cides gras non saturés, contenant 10-24 atomes de carbone, et leurs mélanges, 3. un produit d'addition de l'ester de la partie 2. avec au moins un composé carboxylique à insaturation éthylénique en , f> et 4. leurs mélanges. 35 14 - Revêtement selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, environ 0,1 à environ 10 % en poids de trioxyde de chrome, en se basant sur le poids du véhicule. 15 - Revêtement selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, de l'acide adipique. 40 16 - Revêtement selon la revendication 13, caractérisé en 1T ' 69 45253 23' 2027340 ce qu'il contient, en outre, un pigment choisi dans le groupe comprenant la poudre d'aluminium formant des feuilles, le chromate de zinc basique, l'oxyde ferrique et le noir de carbone. 17 - Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que le véhicule comprend un mélange polymère renfermant A. environ 5 à environ 95 % en poids de polyvinylbutyral et, d'une manière correspondante, B. environ 95 à environ 5 % en poids d'un ester d'acide gras d'un copolymêre d'un alcool à saturation éthylénique et d'un monomère de styrène, ce copolymêre estérifié étant 10 un copolymêre de 1. un alcool à insaturation éthylénique choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthally-lique et leurs mélanges, et 2. un monomère de styrène choisi dans le groupe comprenant le styrène, les mono- et di- alkyl- ,chloro-et chloroalkylstyrènes à substitution sur le noyau et leurs mélan-15 ges où le copolymêre, avant estérification, a une teneur en groupe hydroxyle d'environ 4-7,5> en poids, 50-75 % des groupes hydroxyles étant estérifiés par un acide gras choisi dans le groupe comprenant des acides gras non saturés contenant 10-24 atomes de carbone et leurs nié langes tels qu'obtenus à partir de l'hydrolyse d'huiles 20 siccatives et semi-siccatives. lfi - Revêtement selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, environ 0,1 à environ 10 % en poids de trioxyde de chrome en se basant sur le poids du véhicule. 19 - Revêtement selon la revendication 17, caractérisé en 25 ce qu'il contient, en outre, de l'acide adipique. 20 - Revêtement selon la revendication 17., caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un pigment choisi dans le groupe comprenant la poudre d'aluminium formant des feuilles, le chromate de zinc basique, l'oxyde ferrique et le noir de carbone. 30 21 - Revêtement selon la revendication 17, caractérisé en 1 ce qu'il contient, en outre, A. environ 0,1 % à environ 10 % en poids de trioxyde de chrome^ en se basant sur le poids du véhicule, B. de l'acide adipique et C. au moins un pigment choisi dans le groupe comprenant la poudre d'aluminium formant des feuil-35 les, le chromate de zinc basique, l'oxyde ferrique et le noir de carbone.