Brevet FR2043789A1 — publié le 19710219

V 2043789 La présente invention concerne des colorants azôxquës "basiques exempts de groupes acides sulfoniques. ' Ces composés répondent à la formule générale I _ 1 X— , ■ ' __^-Hal S-IT4Ç -C ^C ' -H = N—( )—m - Alk E1 32 © a© dans laquelle • ' R représente un reste alkyle ou aralkyle qui peut porter des substituants, tO X est un atome "bivalent ou un groupe bivalent nécessaire pour compléter un noyau à 5 ou à 6 chaînons, R^ et R£ désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou aryle ou R^ et^2 forment avec les deux atomes de carbone un cycle aromatique, Y représente un atome d'hydrogène ou un substituant non ionogène, ^5 Hal est un atome d'halogène, Alk est un groupe alkyle pouvant porter des substituants, n est égal à 0 ou à 1 et est un anion. On peut obtenir les colorants en traitant un colorant 20 azoïque répondant à la formule générale II S . Hal N 4=0 - C 4=C - N = ÎT-—( x>—HE - Alk (II) f l n R^j Rg dans laquelle X, R^, Rg, T, Hal, Alk et n ont les significations 25 données ci-dessus, avec des agents de quaternisation. On peut préparer les colorants de formule II utilisés comme colorants de départ en copulant des aminés diazotées répondant à la formule III I 2—l 30 u 4=c - g 4=6 - nh0 (ni) fi^2 R1 R2 dans laquelle X, , R^, et n ont les significations données ci-dessus, avec des composantes azoïques répondant à la formule IV 70 197kl 2 2043789 Hal I® - Alk ■ (IV) . ■ . Y • • r' ' dans laquelle Y, Hal et Alk ont les significations données 5 ci-dessus. Comme aminés de formule III on peut utiliser celles de la série des pyridine, pyrazole, imidazole, triazole, tétrazole, oxazole, thiazole, sélénazole, hydroxydiazole, thiadiazole, pyrimidine ou triazine, ainsi que celles de la série des 10 quinoline, indazolè, benzimidazole, benzisothiazole, aryl-guanazole, naphtimidazole, benzoxazole, naphtoxazole, benzothiazole ou naphtothiazole. Comme composantes azoïques de formule IV on peut utiliser les N-alkyl-2-halogéno-anilines, par exemple la 15 N-méthyl-, N-éthyl-, N-propyl- ou N-butyl-2-h.alogéno-aiiiliïie, qui peuvent porter d'autres substituants dans le reste alkyle, par exemple des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy, cyano, acyloxy, carbalcoxy, carbamoyle, dialkyl-amino, alcoxy, trifluorométhyle, acyle, ester carbamique, alkyle-sulfonyle, 20 sulfamoyle ou aryloxy. Le substituant Hal peut-être un atome de fluor, de chlore ou de brome et Y un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, carbalcoxy, alkyl-sulfonyle, carbamoyle, sulfamoyle, arnino, trifluorométhyle, acyle ou acylamino. 25 Comme agents de quaternisation on peut utiliser des halogénures d'alkyles, d'aralkyles, des halogéno-acétamides, des p-halogéno-propionitriles, des halogêno-hydrinës, des oxydes d'alkylène, 1'acrylamide, des esters âlkyliques de 1* acide sulfurique ou des esters âlkyliques d'acides sulfoniques 50 organiques» On peut citer par exemple le chlorure,, le bromure ou 1'iodure de méthyle, le bromure ou 1'iodure d'éthyle, le bromure ou lriodure de propyle, le chlorure de benzyle, le chloracétâmidè, le (3-chloro-propionitrile, l'éthylène-chlorhydrine, le sulfate de diméthyle,. le sulfate de di-éthyle, 35 le benzène sulfonate de méthyle, les esters méthylique, éthylique, propylique et butylique de l'acide p-toluène-sulfonique. La quaternisation est avantageusement effectuée dans tin solvant 70 197kl 3 2043789 organique inerte, par exemple dans un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré ou nitré, tel que le benzène, le toluène, le xylène, le tétrachloro-éthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le mono— ou le dichlorobenzène ou le 5 nitro-benzène, dans un amide ou un anhydride d'acide, tel que le diméthylformamide, le U-méthyl—acétamide ou l'anhydride acétique, dans le diméthyl-suïfoxyde ou dans une cétone, telle que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone. Au lieu du solvant organique,' on peut également utiliser un excès de l'agent "îO alkyîant. On effectue la quaternisation à une température élevée, le cas échéant sous pression, et en ajoutant des accepteurs d'acides, tels que l'oxyde ou le carbonate de magnésium, le On peut également obtenir les nouveaux colorants selon la variante suivante du procédé de l'invention : on copule le composé de diazonium d'une aminé quaternaire de formule V 20 -X- R - n 4=0 - G 4=c - NH0 1 I u 2 k s2 3_ © A© A 00 dans laquelle R, R^, RgjZ., A® et n ont les significations précédemment citées, avec des composantes azoïques ,;de formule 25 IV. On peut également les préparer en copulant une-hydrazone ou benzènesulfonyl-hydrazone répondant à la formule générale VI r—x—— R - N -f-C = R2. . . 30 dans laquelle R, R^, Rgj X et n ont les significations-données ci-dessus et B est un atome d'hydrogène ou un reste benzène-suif onyle-, avec une composante' azoïque de formule IV. sous l'action d'oxydante. ■'"* " Gomme ahion A® , les nouveaux colorants contiennent 35 de préférence" le reste d'un acide fort, par exemple de l*acide sulfurique ou de ses semi-esters, d'un acide arylsulfonique ou d'un hydràcide. Ces' anions peuvent être remplacés également 70 19741 4 2043789 par des anions d'autres acides, par exemple de l'acide phos-phorique, acétique5 oxalique, lactique ou tartrique. Les colorants peuvent être obtenus sous la forme de leurs sels doubles avec des halogénures de zinc ou de cadmium. 5 Les colorants de 18 invention conviennent pour la teinture pu l'impression de fibres cellulosiques traitées avec du tannin, de la soie, du cuir ou de fibres entièrement synthétiques , telles que la soie d'acétate ou des fibres de polyamides ou de polyesters modifiées par acidification, en particulier 10 des fibres contenant du polyacrylonitrile ou du polycyanure de vinylidène. Les teintures obtenues sur ces fibres sont en général très claires et intenses et ont de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, par exemple de bonnes solidités au lavage, au foulonnage, à la surteinture, au carbonisage, 15 au chlore et à la sueur, ainsi que de bonnes solidités au décatissage, au vaporisage, au repassage, aux frottements et aux solvants. Les colorants sont en général insensibles à un changement du pH dans le bain de teinture et peuvent être appliqués dans un bain faiblement à fortement acide. De plus, 20 ils sont stables aux températures supérieures à 100°C qui sont utilisées lors de la teinture à haute température. Dans des conditions normales de teinture, la laine est complètement réservée par ces colorants» Les exemples suivants illustrent l'invention. Les 25 parties et pourcentages y sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 ï On ajoute lentement 150 parties d'acide sulfurique à 96 % à une suspension bien agitée de 8,5 parties de 6-chloro-30 3-amino-indazole dans 62 parties en volume d'eau, la température ne devant pas être supérieure à 50°C. On refroidit à 0°C environ et on ajoute environ 50 parties de glace. Tout en refroidissant encore, on ajoute goutte à goutte, en une heure, 16,6 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à environ -5°C. 35 La diazotation terminée, on ajoute goutte à goutte, en une heure environ, 9S1 parties de 2—ehloro-N-(p-cyano-éthyl)-aniline et on agite ensuite le mélange pendant 2 à 3 heures à 0°C environ. On verse la solution de copulation sur .200 parties de glace et 100 parties en volume d'une solution 2 fois 40 normale d'acétate de sodium, on essore le dépôt brun jaune, 70 19741 5 2043789 on le lave à l'eau et on agite le gâteau de filtration avec 200 parties én volume d'eau. On rend la suspension du colorant nettement alcaline en ajoutant de la lessive de soude à 60°C environ, ce qui fait passer la couleur jaune. On essore le dépôt, on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à 60°C. On obtient 14 parties environ d'une poudre de colorant brun jaune qui répond probablement à la formule 10 On agite 1*4 parties de ce colorant avec 5 parties 15 d'oxyde de magnésium dans 150 parties en volume de dioxanne et on y ajoute à 90°C 12 parties en volume de sulfate de diméthyle. On agite pendant 3 à 4 heures à 90°C environ jusqu'à ce que la quaternisation soit terminée et, après avoir refroidi à 20°C, on essore le colorant de couleur sombre 20 précipité. Pour le nettoyer, on dissout le gâteau de filtration dans de l'eau chaude, on le filtre avec un peu de noir animal, et on fait précipiter le chlorure du cation du colorant de formule suivante ci 25 = N ©W - CH5 m-ch2ch2cn 50 av-ec du chlorure de sodium.. Après essorage, lavage et séchage, on obtient 10 parties environ d'une poudre qui se dissous dans l'eau ou dans l'acide acétique dilué en donnant une couleur rouge. On agite 1 g du colorant avec 2 g d'acide acétique à 35 50 % et on dissout le mélange dans 5 1 d'eau. Au bain de tein--ture on ajoute encore 1 g d'acétate de sodium cristallin. On y introduit alors à 60°0, 100 g d'une matière prélavée à base de fibres de polyester modifié par acidification, on fait 70 19741 2043789 monter lentement la température et ©a teint pendant- 1 heure à 115-120°C. • • 033 refroidit ensuite à environ 70°C, on rince et oh sèche. On obtient une teinture rouge, claire ayant de très 5 "bonnes solidités générales, surtout une tcès "bonne" solidité -à la lumière. .... EXEMPLE 2 : ' On dissout, à 20°C, 14-,2- parties de méthylsulfate de 4-amino-1,2~diméthyl-quinolinium dans 25 parties en-volume 10 d'acide sulfurique à 78-%. On refroidit à 0°C et on ajoute goutte à goutte,-en une heure, 16,7 parties-d'acide nitrosyl-sulfurique. Après 1 heure, on détruit -un faible excès en nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique et on ajoute, goutte à goutte, 9,1 parties de 2-chloro-N-(p-cyano-éthyl)-aniline. On 15 continue à agiter pendant environ 2 heures à 0-10'°C--et on verse la solution de copulation sur un peu de glace. Avec une solution de chlorure de zinc et du chlorure de sodium on fait précipiter le sel double de chlorure de zinc du cation du colorant répondant à la formule suivante /C1 20 H,0 - N = H—-m-CH2CH2CH on essore, on lave avec une solution de chlorure de sodium à 10 % et on sèche à 60°C, On obtient 15 parties environ d'une poudre sombre cristalline qui se dissout dans l'eau ou 25 l'acide acétique dilué en donnant une couleur rouge bleu. On dissout 5 g de ce colorant avec 15 g d'acide acétique à 50k% et 300 ml d'eau et on introduit le mélange dans un bobinoir à bobines croisées contenant 6 1 d'eau et 50 g de sulfate de sodium calciné. On y introduit une bobine JO croisée constituée par 500 g d'un filé en fibres coupées de polyacrylonitrile et on teint en élevant la température et en alternant la circulation du bain. A partir de 85°C, on fait monter lentement la température à 100°C et on la maintient ensuite pendant 4-5 minutes. 'Le bain dé teinture est alors 35 épuisé. On fait refroidir à environ 70°0 et on termine la teinture dé la manière habituelle.' On obtient une teinture 70 19741 7 2043789 bordeaux, unie ayant une excellente solidité à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 5 ï On agite 20 parties de 3-méthyl-benzothiazolone-5 hydrazone à 92,3 % dans 300 parties en volume d'eau et 22 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal. On y ajoute une solution de 18 parties de 2-chloro-N-((3-cyano-é thyl)-aniline dans 100 parties en volume de méthanol et 20 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 et en même temps, on ajoute, 10 goutte à goutte, à 20-30°C, -une solution de 70 parties de chlorure de fer dans 170 parties en volume d'eau et une solution de 135 parties d'acétate de sodium cristallin dans 80 parties en volume d'eau. La solution devient bleue. On continue à agiter pendant la nuit, on essore le colorant 15 presque noir précipité et on le lave avec un peu de solution de chlorure de sodium à 5 %• On obtient 25 parties environ d'urre poudre de colorant qu'on dissout, pour le purifier, dans 250 parties en volume d'eau tiède, on lé filtre avec un peu de noir animal et on le fait précipiter à nouveau à 20 l'aide de chlorure de sodium. Après essorage, lavage avec une solution de chlorure de sodium à 10 % et séchage à 60°0, on obtient 15 parties environ d'un chlorure du cation du colorant de formule suivante 25 >— BK-CH2CH2C$J chlsrure presque noir qui se dissout dans l'eau ou l'acide acétique dilué en donnant une couleur bleu brillant. 30 On dissout à chaud 20 g du colorant avec 50 g de p,P-dihydroxy-di-éthyl-sulfure, 30 g de cyclohexanol, 50 g d'acide acétique à 30 % et 4-0Û g d'eau et les introduit, en agitant, danrs 450 g d'un épaississant de gomme cristal 1/2. On imprime alors un tissu en fibres coupées de polyacrylo- 35 nitrile avec cette pâte d'impression. L'impression obtenue est séchée, vaporisée pendant 30 minutes, sous 0,2 atmosphère, savonnée à 50°C avec 1 g/1 d'un produit de condensation de. l'acide oléique et de la méthyltaurine et terminée de 70 19741 8 2043789 de la manière habituelle. On obtient une impression bleue tirant sur le rouge bien fixée et ayant tîe très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 5 Dans le tableau suivant sont représentés d'autres colorants que l'on peut obtenir selon" le procédé de l'invention et on donne les nuances obtenues lors de la teinture de fibres en polyacrylonitrile. (voir tableau pages suivantes) 70 19741 Colorant de formule 9 2043789 Nuance h3co CH* i 3 .K OC!>-r-ïï HC2H4GH Cl" "bleu tirait sur le rouge h$c CH, i ? 4? /C1 N = N -//\V_HHC2H4CN Cl" "bleu tirant sur le rouge h5c2o* ®y - n = n -d- nhc2h4cn Cl" 10 HC 11 HC - S, ch, .Cl N = H -(/ V-HHCgH^CF ZnCl, violet tirant sur le rouge 15 S'il /- — N = N IHCgH^CN hc © n n,,/ —CH. W \ CH- ZnCl, orange 0 Jil HjC - H ©^-N = H - ZnCl, violet tirant sur le rouge 70 19741 Colorant de formule 10 2043789 Nuance o /~\ r.—^ . violet ti- HjC » N = N -// ^NHC2H40H HBÔ4~ rant sur \zzJ le rouge. H-,C H7C0 3 CH-, • 3 Cl 'Ns, K il f^C - N = N -// \V NHC0Hc Cl" M/ 2 5 bleu tirant sur le vert 10 H5C0 CEU i 3 N Cl C - N = N -V \s NHC^OH Cl" bleu tirant sur le rouge CH, i 3 -N, Cl - N = Cl" » s 15 h,c 3 CH, » 3 C - h = N 7/Vmcji 2"5 Cl IX ch7 r 3 H C - N = N S- Cl V NHC2H40H Cl" 20 H5c2cr- ÇH, é^c s/ Cl M . U HHC2H5 Zn01;t- 2 bleu tiran+ sur le vert 70 19741 Colorant de formule 11 2043789 Nuance CH, H^O ."V ■ Cl "S" ![ © ,C - N = N -(/ \y.NHC2H40H CH_OSO_~ violet" 3 . 3 tirant sur lê rouge 5 HC — C ^ Il @^C - N = N -^îLKHCoH,. HC - N^ * \—/ ^ 5 t CH, ZnCl4- bleu ti--, rant sur le vert Cl || ffl^C - N = N _/7>-NHC?H.OH hc - s II HC - 10 t CH, CH^OSO^- violet ti-rant sur le rouge Cl C - N = N V A—NHC2H5 © N - CH* ' ZnCl., rouge tirant sur le bleu 10 CH7 3 Cl (/ Vy-ç G - H' » N •HHCgH^CN ZnCl4 H C - G © N - CH, 3 . 5 orange tirant sur le jaune CH, 15 /- (/ v>-CH2 - N C-N=NhY~J>- NHC2H4CN ZnCl4~ h,c - N ® CH H yj\_ïsr c - N = N -^N^-NHC^CN ZnCl — HZC - N w CH 3 H 70 19741 Colorant de for-mule 12 2043789 Nuance (/ V H- s » CH. HH - C C - N 8 3 Cl = K- -fV JffiC~H..CN 4 Cl" CH. 1aune tirant sur le rouge CH. N © Cl C-N=N-^/ y.ffiC2H5 ZnC14~~ H,C - H H CH orange clair tirant sur le jaune 10 H,CO o CHo-CHoC0NHo i 2 2 2 A s/ Cl H = N -(/ Y-EHC^CîI ZnCli "bleu tirant sur le rouge 15 ÇH2-CH2-C0HH2 Cl (+) - N = -H -(/ y-MC^CN ZnCl^ ' CH2-CH2-C0NH2 N = N H,C' 3 S' Cl HHC2H4CÏT ZnCl, CH--CH -COÏÏH l 2 2 20 ^ —?C1 /^iv ®J* - N = K -0-®^ CI? ZnCl — ii c o s 4 - 5 2 2 70 19741 Colorant de formule 13 2043789 Nuance ?2a5 N ICI CH,0' 3 CH,0 3 ^C-K=N-// V-NHCH^^CN CH, ii -N=H. ■hhch2ch2cn Cl Cl" "bieu tirant sur le rouge Cl" "bleu 10 CH- CH, t 3 E ® ^C-N=N7/V- NHCHpCHpCR Cl S" —' ch5 2uu2l ÇH5 iv ©^, CH3° H3C0 C-N=N- Cl" Cl" 15 Cl ch3o CH, t y j] ®^C-N=N-// \\- JSHCH- Cl" Mêti tirant sur le vert CH, « 3 CI ■ C-M-// NHCH2CH2CH_CH 2 3 Cl" 20 ch 70 19741 14 2043789 Colorant de formule Nuance CE CE, s 5 S- Cl p-N=N-//_\VNHCH2CH2OH Cl" bleu ti-■: rant; sur le. rouge CH7 « 3 CH, \ Br C-N=N- - NHCH2CH2CN Cl bleu 70 19741 2043789 REVENDICATIONS î«- Colorants azoïques "basiques exempts de groupes acides sulfoniques répondant à la formule © A© 10 dans laquelle R représente un reste alkyle ou aralkyle qui peut porter des substituants, X est un atome "bivalent ou un groupe bivalent nécessaire pour compléter un noyau à 5 ou à 6 15 chaînons , IL et Rp représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou aryle ou R-j et R2 forment avec les deux atomes de carbone un cycle aromatique, représente un atome d'hydrogène ou un substituant non ionogène , est tin atome d'halogène, est un groupe alkyle pouvant porter des substituants, est égal à 0 ou à 1 et est un anion. 2»— Procédé de préparation des colorants azoïques basiques spécifiés dans la revendication 1 , procédé caractérisé en ce qu'on traite des colorants azoïques répondant à la formule dans laquelle X, R^, Rg, ¥, Hal, Alk et n ont les significations données dans la revendication 1, avec des agents 35 de quaternisation. 3«- Procédé de préparation des colorants azoïques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on copule des composés de diazcniuia d'aminés quaternaires répondant à la formule iR - N R1 R2 ^-Hal ir = H —\_j_ /—^ Alk 20 Hal Alk n 25 . 70 19741 16 2043789 to R - N = O — C = ! f E1 E2 1 G n ml. dans laquelle R, R|. et A et n ont les signi- cations données ci-dessus avec des composantes azoïques répondant à la formule. Hal çn—- Aïk 15 20 25 30 dans laquelle Y» Hal et Alk ont les significations données ci-dessus. 4.- Procédé de préparation des colorants azoïques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on copule, sous l'action d'agents oxydants , une ïiydrazone ou une tenzènesulfonyl-hydrazone répondant à la formule | -X , R-N=£c = C=à=C = F- HH-B i R, 14c ^ i R„ M "2 dans laquelle R,R^, R2, X et n ont les significations données ci-dessus et B représente un atome d'hydrogène ou tin reste benzènesulfonyle avec une composante azoïque répondant à la formule. Hal Alk dans laquelle Y, Hal et Alk ont les significations données ci-dessus.