Brevet FR2029395A1 — publié le 19701023

Depuis longtemps, on a reconnu la nécessité de stabiliser les compositions à base de chlorure de polyvinyle pour empêcher la dégradation de la résine sous l'action de la chaleur et des intempéries. Le problème de la stabilisation a été particulièrement gênant dans la fabrication des produits rigides et semi-rigides qui sont traités à des températures relativement élevées. On a stabilisé ces résines en utilisant divers composés d'organo-étain. Les résines contenant du chlorure de polyvinyle ntont eu, en général, qu'un emploi limité dans l'emballage des aliments, bien qu'elles aient beaucoup de caractéristiques montrant leurs avantages pour cette utilisation. Ces caractéristiques comprennent un prix peu élevé, des qualités de facilité de traitement, une bonne résistance, leur aptitude à la préparation de produits colorés. attrayants qui peuvent être totalement ou partiellement transparents, et leur aptitude à la préparation de produits limpides qui allient la transparence à une excellente limpidité, c'est-à-dire des produits limpides semblables au verJe. f;;gré l'aptitude des résines de chlorure de polyvinyle à être utilisées pour l'emballage des aliments, et l'innocuité reconnue des composants polymères de la résine, elles n'ont eu qu'un emploi limité dans ltemballage des aliments en raison de la toxicité connue des stabilisants du chlorure de polyvinyle les plus efficaces, et en particulier les stabilisants d'alkyle inférieur-étain.Ce problème est particulièrement difficile à résoudre avec les composés rigides et semi-rigides qui demandent des stabilisants d'organo-étain en concentrations relativement élevées, par exemple supérieure à 1 ü, et, de préférence, d'environ 2 à 3 6,Ó. Le problème a été compliqué par la mauvaise odeur caractérsitique des stabilisants d'organo-étain les plus efficaces, c'est-à-dire les composés sulfurés d'organo-étain qui ont des odeurs rappelant celles des mereaptans. Les études de toxicité des composés d'organo-étain ont montré que les composés d'octyl-étain ne sont relativement pas toxiques. Des études récentes très poussées ont permis de montrer que les résines contenant du chlorure de polynrinyle peuvent être stabilisées avec des composés particuliers de dioctyl-étain pour produire des résines ayant des caractéristiques de non-toxicité suffisantes pour qu'elles soient agréées pour l'emploi comme emballage alimentaire. L'aptitude à produire une résine contenant du chlorure de polyvinyle, non toxique, stabilisée, en utilisant un composé particulier collme stabilisant dépend non seulement de la faible toxi cité du composé stabilisant, mais aussi de la quantité du composé stabilisant qui peut être extraite de la résine dans les conditions de lavage généralement appliquées pour beaucoup d'emballages pour aliments.Des compositions alimentaires à teneur élevée en liquide, et des liquides utilisés dans les composés alimentaires ou ingérés tels quels, par exemple les huiles, peuvent extraire le stabilisant de l'emballage. Les stabilisants utilisables pour 1'emballage alimentaire ne doivent avoir que peu ou pas d'aptitude à l'extraction dans les conditions d'emploi envisagées, et ne doivent pas être toxiques en les quantités qui peuvent être extraites. On a récemment mis au point des résines contenant du chlorure de polyvinyle, non toxiques,stabilisées. Une telle résine stabilisée utilise du S,S'-bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl} étain. Bien que ces compositions soient efficaces et utiles, dans certains domaines, elles sont caractérisées par une odeur de soufre. Ceci est particulièrement notable dans les récipients fermés tels que les bouteilles, où l'aliment (liquide ou solide) dans le recipient peut absorber l'odeur, ce qui lui donne une saveur et un goût indésirables. Les résines stabilisées avec ce mercapto-acétate ont tendance à former un produit légèrement jaune quand on 1'extrude et qu'on le moule par soufflage aux températures élevées. Une autre résine, contenant du chlorure de polyvinyle, stabilisée, pour l'emballage des aliments, utilise comme stabilisant du maléate de di-(n-octyl)-étain. Bien que ces compositions soient utiles dans beaucoup de cas, elles présentent l'inconvénient qu'il estégalement difficile d'obtenir des résines limpides stabilisées ayant le degré désiré élevé de transparence et de limpidité. Les compositions ont aussi une odeur qui leur est associée et que certains peuvent trouver indésirable. On a donc besoin de stabilisants du chlorure de polyvinyle qui donnent des compositions contenant du chlorure de polyvinyle, stabilisées, pouvant entre utilisées comme emballages alimentaires, qui ne spnt pas toxiques et n'ont pas de caractéristiques d'odeur indésirables. La présente invention concerne des compositions résineuses contenant du chlorure de polyvinyle, stabilisées, non toxiques, ayant des caractéristiques d'odeur désirables, consistant essentiellement en un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle. Les compositions de résine sont stabilisées avec entre 0,5 ep et 3 o, et de préférence au moins 1 , les meilleurs résultats é- tant obtenus entre 2 et 3 'je, en poids, par rapport à la quantité de polymère dans la composition de résine, d'une composition stabilisante consistant en : (1) du S,S'-bis-(allcyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl)-étain ayant la formule (n-C8H17)2-Sn-(SCH2COOR)2, dans laquelle R est un groupe allyle contenant entre 1 et 12 atomes de carbone, (2) du maléate de di-(n-octyl)-étain, le rapport de ce mercapto-acétate à ce maléate étant compris entre 1 : 3 et 4 : 1. Pour beaucoup de conditions d'utilisation, le rapport optimum est 1 : 1, avec une variation d'environ plus ou moins lu (X9 . Pour les compositions de résine nécessitant un traitement à température élevée, en particulier avec une arrivée d'air limitée, par exemple, les matières extrudées et moulées, les rapports préférés du mercapto-acétate au maléate sont compris entre 1 : 1 et 3 : 1. L'emballage alimentaire préparé à partir d'une pellicule est de préfé rence stabilisé avec une composition ayant un rapport compris entre 1 : 3 et 1 : 1. Le rapport optimum pour la fabrication de bouteilles par moulage par soufflage est 3 : 2. Les résines, utilisées pour produire les emballages, qui sont stabilisées conformément à l'invention, contiennent au moins un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène. Les copolymères sont ceux qui sont formés par la co- polymérisation du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène avec d'autres monomères à insaturation éthylènique. Ceux-ci comprennent des acrylates tels que l'acide acrylique, l'acrylate d'é allyle, l'aerylonitrile,- etc; des monomères de vinyle, tels que le styrène, l'acétate de vinyle, etc; des maléates tels que l'acide maléique, l'anhydride maléique, les maléates, etc; et des monomè- res oléfiniques, tels que l'éthylène et le propylène. Le terme "résine contenant du chlorure de polyvinylew tel qu'utilisé ici désigne des résines contenant un homopolymère ou un copolymère dans lesquelles le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène est le principal composant. Les résines contenant du chlorure de polyvinyle préférées en vue de leur utilisation dans la fabrication d'une résine stabilisée pour l'emballage alimentaire sont le chlorure de polyvinyle, les copolymères de chlorure de vinyle-acétate de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle-acide fumarique, les copolymères de chlorure de vinyle-acitie maléique; les copolymères de chlorure de vinyle-propylène, et les copolymères de chlorure de vinyle-éthylène. Les S,S'-bis-(alkyl-mercapto-acétates) de di-(n-octyl)-étain ont la formule suivante s (n-C8H17)2Sn(SCH2COOR)2, dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence un groupe allyle ayant de 6 à 10 atomes de carbone. Ceuxci comprennent le mercapto-acétate de méthyle, le mercapto-acétate de butyle, le. 'mercapto-acétate d'hexyle, le mercapto-acétate de 2éthyl-hexyle, le mercapto-acétate de n-octyle, le mercapto-acétate d'isooctyle, et le mercapto-acétate de lauryle. On préfère les mercapto-acétates d'octyle. Le mercapto-acétate que l'on préfère tout particulièrement est le S,S'-bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl)-étain. Le produit commercial peut être le composé pur ou peut entre une composition préférée contenant entre 94,8 et 98,2 % en poids, et, de préférence, entre 96 et 97,4 % de S,S'-bis-(isooctyl-mercapto- acétate) de di-(n-octyl)-étain; entre environ 1,8 et 5 %, et de préférence entre environ 2,3 et 4 % d'un ensemble de S,S'SSn-tri (isooctyl-mercapto-acétate) de mono-n-octyl-étain et de S-isoNetyl- mercapto-acétate de tri-(n-octyl)-étain, de préférence le composé mono constituant la totalité ou la plus grande partie de cet ensemble des composés mono et tri; jusqu'à 0,15 % de S,S'-bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(2-éthyl-hexyl)-étain; jusqu'à un total de 0,1 % de tous les autres composés d'organo-étain; et pas plus de 10 parties par million en tout d'arsenic, d'antimoine et de plomb. Cette composition contient entre 15,1 et 16,4 % en poids, et de préférence environ 15,9 b d'étain / entre 8,1 et 8,9 % de soufre. La composition, qui est liquide, pèse environ 958 g par litre. El- le a une densité d'environ 1,07. Elle a une teneur maximum en chlore de 0,5 %,une température d'écoulement inférieure à 200C. C'est un liquide légèrement jeune ayant un indice de Gardner d'environ 3. Le maléate de di-(n-octyl)-étain a la formule((n-C8E17)2 SnC4H2O4)x, dans laquelle x est un nombre entier et ast au moins égalrà 1. Le maléate préféré est un polymère dans lequel x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 4. On prépare ce polymère préféré en dissolvant de 1 'anhydride maléique dans un solvant hydrocar bOnd tel que l'heptane à des températures comprises entre 54 et 820C.On ajoute ensuite une composition d'oxyde de di-(n-octyl)étain contenant entre environ 95 et 99 ss de cet oxyde et pas plus de 5 % en tout d'acide n-octyl-stannolque et d'oxyde de bis-(tri-noctyl)-étain, et on maointient une température comprise entre 66 et gÇoc pendant environ une demi-heure. On refroidit le produit et on obtient un composé contenant environ 95 Gp du polymère de maléate de di-(n-octyl)-étain dans lequel x est compris entre 2 et 4. Les 5 t1 restants du composé sont essen-si lemellt le composé mono- et tri- correspondant, le composé mono prédominant.On fair recristalliser plusieurs lots obtenus par ce procédé, et on détermine les degrés de polymérisation, qui sont compris entre 2 et 4. Les points de fusion des divers échantillons étaient compris entre 93 et 970C. La composition contient entre 25,2 et 26,5 p en poids d'étain et a un indice de saponification compris entre 225 et 255. Sa perte au séchage est au maximum de 1 j, Elle contient un maximum de 10 parties par million d'arsenic, d'antimoine et de plomb. C'est un solide cristallin coloré en blanc ou crème. La composition résineuse peut aussi contenir d'autres produits tels que des charges, des pigments, des cires, des agents lubrifiants, des plastifiants, d'autres polymères, des anti-oxydants, etc. Les plastifiants préférés utilisés en quantités allant jusqu'à 15 , environ dans les produits semi-rigides et 50 à 60 o' dans les pellicules sont les plastifiants non toxiques tels que le phtalate de butyl-benzyle, le phtalate de dicyclo-hexyle, le phtalate de dihexyle, et l'adipate de di-2-éthyl-hexvle. Les résines utilisées pour préparer des bouteilles peuvent contenir un polymère caoutchouteux modifiant la résistance au choc, tel que l'acrylonitrilebutadiène,styrène, ou un ester acrylique avec du butadiène-styrene, couramment utilisé en quantités comprises entre environ.3 et 20 Ç'b. Les anti-oxydants préférés sont les phénols à empêchement stérique et en particulier le 2,6-di-butyle tert.-p-crésol, qui sont utilisés on très faibles quantités1 par exemple 3 à 5 ap du poids du stabilisant. Les compositions stabilisantes conformes à l'invention présentent un avantage particulier dû au fait que leur emploi pour la stabilisation des produits à base de chlorure de polyvinyle à une grande échelle diminue la nécessité d'ajouter des agents lubrifiants et des modificateurs de la résistance au choc. Ainsi, les compositions stabilisantes conformes à l'invention sont parfaitement appropriées à la fabrication des bouteilles ayant une résistance au choc élevée et des propriétés d'étanchéité aux gaz. On peut former les compositions résineuses par malaxage, mé- lange ou toute autre technique couramment employée qui disperse uniformément tous les composants de la composition résineuse, et en particulier le stabilisant, à travers la résine. On prépare cou ramment des produits en feuilles ou en pellicules sur des rouleaux tels que des- laminoirs différentiels à deux rouleaux. On forme aussi couramment des produits semi-rigides et rigides par extrusion. On peut former des produits creux par diverses techniques de coulées et aussi par moulage par soufflage. Il y a un certain nombre d'essais différents utilisés pour déterminer l'efficacité d'un composé stabilisant donné et pour déterminer la stabilité thermique d'une résine contenant un chlorure de polyvinyle "stabilisée". Les différents essais reflètent des conditions de traitement et des conditions d'utilisation différentes auxquelles le produit stabilisé à base de chlorure de polyvinyle peut être exposé. L'essai de stabilité thermique le plus couramment utilisé est l'essai au four. On fait passer une composition résineuse pendant plusieurs minutes sur un laminoir chauffé à une température dtenvi- ron 1630C. On coupe ensuite un ruban continu de la composition qui se forme autour de l'un des rouleaux, et on enlève la composition du rouleau chaud sous forme d'une feuille continue. La feuille est coupée en petits carrés qui sont placés dans un four à air réglé de manière à maintenir une température d'environ 1900C. On chauffe les échantillons et on prend des échantillons différents dans le four à des intervalles de temps déterminés, par exemple à des intervalles de cinq minutes; à des intervalles de quinze minutes, etc. Les compositions contenant du chlorure de polyvinyle sont stabilisées de manière à ne pas acquérir de coloration (ou seulement un minimum acceptable de couleur) pendant le traitement. Cette couleur est initialement jaune et devient progressivement marron et noire à mesure que la résine se dégrade. Des conditions de traitement plus rigoureuses à une température plus élevée nécessitent une résine ayant une plus grande stabilité. On a découvert que des résines qui ont été stabilisées de manière satisfaisante pour la production de pellicule et de feuille mince peuvent ne pas présen- ter une stabilité satisfaisante quand on les traite par extrusion et qu'on les forme par moulage par soufflage. La stabilité thermique pour cet usage est avantageusement essayée par essai de Platen. La matière en feuille est formée sur un laminoir différentiel aux mimes températures et de la mème façon que celles indiquées pour l'essai au four. Le malaxage et le mélange sur le laminoir se poursuivent pendant cinq minutes et on sort une feuille. On coupe un échantillon de cette feuille et on le met dans un chassies entre des feuilles de chrome poli formant une matrice. On applique une pression de 2106 kg/cm à 177 C pendant dix minutes. On relâche alors la pression, et la feuille ou plaquette obtenue, d'environ 1,90 à 2,03 mm d'épaisseur, est refroidie. On utilise cet essai rigoureux pour déterminer si la résine stabilisée convient pour la fabrication des bouteilles limpides, transparentes.La plaquette d'essai, qui doit être limpide et transparente et ne doit avoir aucune coloration, est décrite souvent comme étant "blanche comme de l'eau". Un autre essai utilisé pour déterminer la stabilité thermique met en Jeu les caractéristiques dynamiques de mélange de la résine quand elle est chauffée à une température élevée à laquelle peut se produire une réticulation. Ceci s'effectue dans un appareil appelé le "Brabender Plasticorder". Cet appareil se compose d'un bol chauffé avec deux lames sigma tournantes. On met une résine stabilisée mélangée uniformément dans le bol et on chauffe à environ 1900C. On note la valeur du couple moteur nécessaire pour faire tourner les lames pour déterminer si l'augmentation de ce couple résulte de la dégradation de la résine sous forme d'une réticula- tien, ce qui augmente la résistance de la composition à l'usinage. Les exemples suivants illustrent l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indications con traire s EXEMPLE Iï On mélange 100 parties d'un homopolymère de chlorure de polyvinyle (vendu sous la marque de fabrique "Geon 103 EP"), ayant un poids moléculaire compris entre 40.000 et 50.000, et 0,5 partie de stéarate de calcium, avec une composition stabilisante contenant 50 % de S,S'-bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl)-étain et 50 C,o de maléate de di-(n-octyl)-étain.On prépare des échantillons dans lesquels on utilise au total deux parties de la composition stabilisante, et on prépare d'autres échantillons dans les -quels on utilise au total trois parties de la composition stabilisante. On prépare des feuilles des résines stabilisées obtenues et on les essaye au four Les feuilles laminées sont blanches comme de lteau et transparentes, avec une excellente limpidité. Les essais au four indiquent une excellente stabilité thermique. On a aussi essayé une partie de la composition comprenant deux parties de la composition stabilisante par l'essai plus rigoureux de Platen avec des résultats semblables excellents. EXEMPLE 2. Dans un laminoir différentiel à deux rouleaux chauffé à environ 1630C, on mélange 1QO parties d'un homopolymère de chlorure de polyvinyle ayant un poids moléculaire compris entre 80.000 et 100.000 (vendu sous la marque de fabrique wPVC 400"), 15 parties d'un terpolymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène (vendu sous la marque "Blendex 401"), 0,5 partie de monostéarate de glycérol, et une composition stabilisante. On ajoute l'acrylonitrile-butadiènestyrène pour améliorer la résistance au choc de l'objet produit à partir de la résine. Ceci est particulièrement important quand on fabrique des bouteilles. On prépare un certain nombre d'échantillons de la composition avec un total de deux parties des compositions stabilisantes spd- cifiées. Ces compositions stabilisantes contenaient le mercaptoacétate et le maléate décrits dans exemple 1, avec les rapports ci-après du mercapto-acétate au maléate 3 : 1, 1 : 1, et 1 z 3. Les échantillons de l'essai Platen préparés à partir des compositions de stabilisant ayant le rapport de 3 s 1 et 1 : 1 étaient très légèrement jaunes et limpides. L'échantillon ayant le rapport de 1 : 3 était un peu moins limpide. On a comparé ces échantillons avec des échantillons identiques à tous points de vue sauf que, dans un cas, on a utilisé deux parties du composé de mercaptoacétate, et, dans l'autre cas, on a utilisé deux parties du maléa te. L'échantillon préparé contenant les deux parties du mercaptoacetate étaient nettement plus jaunes que n'importe lequel des é- chantillons décrits ci-dessus.L'échantillon préparé contenant les deux parties du maléate était nettement plus jaune, et avait aussi une limpidité moins bonne que les échantillons utilisant des compositions contenant un mélange des deux composés. On a préparé des bouteilles, avec la composition stabilisée, en utilisant deux parties de la composition de stabilisant, qui contenaient des parties égales du composé de mercapto-acétate et du maléate. On a préparé les bouteilles par extrusion de la composition de résine mélangée à une température d'environ 2160C pour former une paraison (un tube creux)fqui était fixée dans un moule. On introduit une aiguille dans la paraison et on insuffle de l'air à travers l'aiguille en formant la bouteille. Les bouteilles obtenues ont une excellente stabilité thermique comme l'indiquent leur couleur blanche excellente, leur transparence et leur limpidité. L'espace enfermé à l'intérieur de la bouteille accentue les carac téristiques d'odeur. Des essais initiaux de l'odeur des bouteilles, et aussi des essais d'odeur dans lesquels des aliments étaient placés dans les bouteilles et ensuite essayés pour déterminer leur odeur et leur goût, ont montré que les bouteilles avaient des caractéristiques d'odeur convenant à l'utilisation pour des aliments. Des essais au four à 2040C ont montré que toutes les compositions stabilisées contenant le mélange particulier de l'invention de mercapto-acétate et de maléate, avaient une excellente stabilité thermique et conservaient leur couleur blanche comme de l'eau pendant des périodes de temps exceptionnelles avant le début du jaunissement, indiquant la détérioration de la résine. EXExsPLE 3. On mélange 100 parties de I'homopolymère de chlorure de polyvinyle utilisé dans l'exemple 2, avec 0,5 partie de monostéarato de glycérol, 0,5 partie d'une cire de polyéthylène, et 2 ou 3 parties de stabilisant. On prépare différents échantillons avec des compositions de stabilisant contenant le mercapto-acétate et le maléate dans un rapport de 3 : 1, 1 : 1 et 1 : 3. On prépare des échantillons pour l'essai au four et aussi pour l'essai de Platen. Dans tous les cas, on a obtenu d'excellents résultats. Les échantillons laminés présentaient aussi de bonnes caractéristiques d'odeur. Le composant de mercapto-acétate utilisé dans cet exemple pour la composition de stabilisant était une composition contenant environ 96 c,Ó de S,S'-bis-(isooetyl-mercapto-acétate) de di-(li- octyl)-étain, et environ 3,5 20, au total, de S,S',S"-tris-(isooctyl-mercapto-acétate) de mono-n-octyl-étain et de S-isooctylmercapto-acétate de tri-(n-octyl)-étain. La composition contenait aussi environ 0,15 p de S,S'-bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(2-éthyl-hexyle)-étain. Le composant de maléate du stabilisant était une composition contenant environ 96 0;; d'un composé ayant la formule :((n-octyl)2SnC4H204)x dans laquelle x est compris entre environ 2 et 4. Le composant de maléate contenait aussi environ 4 cp d'un mélange d'autres composés de mono- et de tri-organo-étain Le composant de maléate avait un point de fusion compris entre en viron 93 et 970C et contenait entre environ 25,2 et 26,5 % d'étain il avait un indice de saponification compris entre 225 et 255. Les composants de mercapto-acétate et de maléate sont les composants préférés pour préparer les compositions de stabilisant suivant 1'invention. EXEMPLE 4. On a préparé des compositions de résine pour faire des bouteilles en utilisant 100 parties d'un copolymère de chlorure de vinyle-propylène contenant environ 4 ou 5 ó de propylène; une partie de monostéarate de glycérol comme lubrifiant et deux parties d'une composition stabilisante contenant 50 o du mercapto-acétate et 50 ,' du maléate décrits à l'exemple 3. Les échantillons ont été laminés et soumis à l'essai au four et à l'essai Plate. On a aussi préparé des bouteilles comme décrit dans l'exemple 2. Les bouteilles étaient transparentes, blanches comme de l'eau, et avaient une excellente limpidité. Les essais au four et de Platen pour déterminer la stabilité thermique ont montré que la résine avait une excellente stabilité thermique. EXEiiPLE 5. On a préparé une composition contenant du chlorure de polyvinyle à partir de 100 parties d'une résine dthomopolymère de poly vinyle ayant un poids moléculaire d'environ 60.Ooo, 15 parties d'un modificateur de la résistance au choc formé d'un terpolymère d'a erylonitrile-butadiène-styrène, 0,5 partie d'un lubrifiant (monostéarate de glycérol), 0,5 partie d'un lubrifiant au stéaramide, et 2 parties d'une composition de stabilisant.On a préparé les compositions de stabilisant-avec les composants décrits dans l'exem- ple 3 contenant (a) 2 parties du mercapto-acétate; (b) 1,5 parties du mercapto-acétate et 0,5 partie du maléate; (c) 1 partie de chacun des deux, mercapto-acétate et maléate; (d) 0,5 partie du mercapto-acétate et 1,5 parties du maléate; et (e) 2 parties du maléate. Les courbes du couple dynamique indiquent que les compositions contenant à la fois le mercapto-ace-bate et le maléate, comme indiqué, sont plus faciles à transformer, ce qui indique une stabilité supérieure. L'Xt'i"IPLE 6. On prépare une matière en feuille semi-rigide contenant du chlorure de polyvinyle à partir de 100 parties d'un homopolymère de chlorure de polyvinyle ayant un poids moléculaire compris entre environ 80.000 et 100.000, 12 parties de phtalate de butyl-benzyle, 1 partie de monostéarate de glycérol, et 2 parties de la composition de stabilisant de l'exemple 3 (rapport du mercapto-acétate au maléate de 1 : 7). On prépare la matière en feuille et on l'essaye par l'essai au four, et on détermine sa stabilité thermique que l'on trouve satisfaisante La matière en feuille a aussi des caractéristiques d'odeur qui conviennent pour son emploi dans l'em- ballage alimentaire. EXEMPLE 7. On utilise la composition décrite dans l'exemple 6,sauf que l'on prend 50 parties de plastifiant de phtalate au lieu des 12 parties utilisées dans l'exemple 6. On prépare une pellicule qui convient pour envelopper des aliments, en utilisant les mêmes composants de stabilisant. Les essais thermiques au four montrent que la pellicule stabilisée a une bonne stabilité à la chaleur. Elle présente aussi des caractéristiques d'odeur qui conviennent pour l'emploi comme enveloppe des aliments. Toutes les compositions et tous les produits indiqués aux exemples ont la propriété de ne pas être toxiques, et conviennent pour l'utilisation comme emballage des aliments On obtient des résultats semblables en utilisant d'autres S,S'-bis-(alkvl-mercap to-acétates) de di-(n-octyl)-étain, par exemple le mercapto-acétate d'hexyle, le-mercapto-acétate de n-octyle, etc. Bien que les compositions citées dans les exemples aient été stabilisées avec, soit deux, soit trois parties de stabilisant par cent parties de polymère, on obtient des résines stabilisées en utilisant des quantités moindres de stabilisant, par exemple 1 > . En règle générale, on obtient une plus grande stabilité avec des quantités croissantes de stabilisant, dans les limites indiquées.Les limites préférées, entre deux et trois parties de stabilisant, suffisent pour les transformations industrielles les plus rigoureuses et satisfont aux caractéristiques d'emploi On peut utiliser des quantités de stabilisant plus faibles pour satisfaire- à des conditions moins rigoureuses. On obtient des résines contenant du chlorure de polyvinyle, stabilisées, excellentes, semblables aux précédentes, en utilisant les compositions de stabilisant indiquées avec des résines autres que celles citées dans les exemples, telles que chlorure de vinylidène, copolymères de chlorure de vinyle-acétate de vinyle, copolymères de chlorure de vinyle-acide fumarique, copolymères de chlorure de vinyle-acide maléique, et copolymères de chlorure de vinyle-éthylène. Les exemples précédents illustrent l'excellente stabilité à la chaleur des résines stabilisées avec la composition de stabilisant suivant l'invention. On obtient des résultats particulièrement impressionnants dans la production de produits transparents limpides. Comme on l'a noté dans les exemples, bien que les résines sta bilisées avec le mercapto-acétate aient une excellente stabilité thermique, des échantillons limpides peuvent avoir une légère teinte jaune.Des résines analogues stabilisées avec le polymère de maléate donnent souvent une feuille ayant un léger voile, c'est-àdire que la feuille ne présente pas une excellente limpidité. il était imprévisible que les compositions de stabilisant suivant 1'invention, qui associent le mercapto-acétate et le maléate, produisent des résines stabilisées ayant une couleur blanche comme de l'eau avec une excellente stabilité thermique. il est tout à fait inattendu que les compositions de stabilisant contenant une association des deux matières soient plus efficaces qu'une quantité équivalente de chaque matière, et, en fait, donnent des résultats qu'aucune des deux matières ne peut produire seule. Les résines stabilisées fabriquées avec les compositions de stabilisant suivant l'invention n'ont que peu, ou pas, d'odeur, comme on l'a noté dans les exemples. L'odeur, s'il y en a, n'est pas déplaisante, et ne donne pas de goût indésirable aux aliments. Cela aussi est inattendu, car le composant de mercapto-acétate de la résine a une odeur du type soufre (mercapto), et le composant de maléate a une odeur comportant des caractéristiques désagréables. - REVENDICATIONS. 1 - Une composition résineuse contenant du chlorure de polyvinyle, stabilise, non toxique, ayant des caractéristiques d'odeur désirables, consistant essentiellement en un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle contenant entre 0,5 et 3 :o en poids par rapport à la quantité de polymère dans la composition résineuse d'une composition de stabilisant consistant en (1) un S,S'-bis-(alkyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl)-étain ayant la formule (n-C8H17)2Sn (SCH2COOR)2 dans laquelle R est un groupe al- kyle contenant entre 1 et 12 atomes de carbone, et (2) du maléate de di-(n-octyl)-étain, le rapport en poids de ce mercapto-acétate à ce maléate étant compris entre 1 : 3 et 4 : 1. 2 - Composition suivant la revendication 1, contenant entre 1 % et 3 % de la composition de stabilisant, R étant un groupe al kyle contenant entre 6 et 10 atomes de carbone, le maléate de di (n-octyl)-étain étant sous la forme d'un polymère de formule ((n-C8H17)2SnC4H2O4)x dans laquelle x est compris entre 2 et 4. 3 - Composition suivant la revendication 2, eontenant entre 2 et 3 % de la composition de stabilisant, R étant un groupe octyle. 4 - Composition suivant la revendication 3, qui est à base de chlorure de polyvinyle, de copolymères de chlorure de vinyle-ace- tate de vinyle, de copolymères de chlorure de vinyle-acide fumarique, de copolymères de chlorure de vinyle-acide maléique, de copolymères de chlorure de vinyle-propylène ou de copolymères de chlorure de vinyle-éthylène. 5 - Composition suivant la revendication 4, sous forme d'une pellicule, le rapport du mereapto-acét-ate au maléate étant compris entre 1 : 3 et 1 : 1. 6 - Composition suivent la revendication 4, sous forme de bouteilles moulées par soufflage, le rapport du mercapto-acétate au maléate étant de 3 : 2. 7 - Une composition de résine, st-bilisée, non toxique, contenant du chlorure de polyvinyle, ayant des caractéristiques d'odeur désirables, consistant essentiellement en un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle, et contenant entre 1 et 3 p, en poids par rapport au poids de polymère dans cette composition de résine, d'une composition de stabilisant consistant en (1) du S,S'- bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl)-étain et (2) un polymère de maléate de di-(n-octyl)-étain ayant la formule ((n-C8H17)2SnC4H2 4)2 à 4 le rapport de ce mercapto-acétate à ce maléate étant compris entre 1 : 3 et 4 : 1. 8 - Composition suivant la revendication 7, contenant entre 2 et 3 tp de la composition de stabilisant, le rapport du mercaptoacétate au maléate etant compris entre 1 : 1 et 3 : 1. 9 - Composition suivant la revendication 7, dont la résine contenant du chlorure de polyvinyle est du chlorure de polyvinyle, des copolymères de chlorure de vinyle-acétate de vir'rle, des copolymères de chlorure de vinyle-acide fumarique, des copolymères de chlorure de vinyle-acide maléique, des copolymères de chlorure de vinyle-propylène ou des copolymères de chlorure de vinyle-éthylène. 10 - Composition suivant la revendication 9, dans laquelle le mercapto-acétate est une composition de stabilisant liquide contenant entre 94,8 et 98,2 twio en poids de S;S'-bis- (isooctyl-mercapto- acétate) de di-(n-octyl)-étain, entre 1,8 et 5 ,o en tout de t (1) S,S',S"-tris-(isooctyl-mercapto-acétate) de mono-n-octyl-étain et de (2) S-isooctyl-mercapto-acétate de tri-(n-octyl)-étain, jusqu 0,15 % de S,S'-bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(2-éthylhexyl)-étain, cette composition de stabilisant contenant entre 15,1 et 16,4 % d'étain et entre 8,1 et 8,9 % de soufre, et le maléate étant un solide contenant entre 95 et 99 p du polymère de maléate de di-(n-octyl)-étain, qui a un point de fusion compris entre environ 93 et 970C et contient entre 25,2 et 26,5 'p d'étain. 11 - Une bouteille transparente limpide fabriquée avec la résine stabilisée de la revendication 9 et/ou de la revendication 10, cette résine contenant du chlorure de polyvinyle étant un homopo polymère de chlorure de polyvinyle, ou un copolymère de chlorure de vinyl & propylène, le chlorure de vinyle constituant au moins 90 % de ce copolymère. 12 - Une composition de stabilisant qui convient pour préparer des résines thermiquement stables d'homopolymère et de copolymère de chlorure de polyvinyle utilisables comme matière d'emballage des aliments, consistant en (1) un S,S'-bis-(alkyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl)-étain ayant la formule (n-C8H17 pn(SCII2COOR)2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant entre 1 et 12 atomes de carbone, et (2) du maléate de di-(n-octyl)-étain, le rapport de ce mercapto-acétate à ce maléate étant compris entre 1 : 3 et 4 : 1. 13 - Composition suivant la revendication 12, dans laquelle le mercapto-acétate est un mercapto-acétate d'octyle, et le maléate de di-(n-octyl)-étain est un polymère poiyre ae formule ((n-C8H17)2SnC4H204)x dans laquelle x est compris entre 2 et 4. 14 - Composition suivant la revendication 13, dans laquelle le mercapto-acétate est du S,S'-bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl ) -étain. 15 - Composition suivant la revendication 14, dans laquelle le rapport de ce mercapto-acétate à ce maléate est compris entre 1 : 1 et 3 : 1, et de préférence entre 1 : 3 et 1 : 1. 16 - Composition suivant les revendications 12, 13, 14 ou 15, dans laquelle le mercapto-acétate est une composition stabilisante liquide contenant entre 94,8 et 98,2 % en poids de S,S'-bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(n-octyl)-étain, entre 1,8 et 5 50 en tout de (1) S,S',S"-tris-(isooctyl-mereapto-acétate) de mono-noctyl-étain et de (2) S-isooctyl-mercapto-acétate de tri-(n-octyl) étain, jusqu'à 0,15 cjÓ de S,S'bis-(isooctyl-mercapto-acétate) de di-(2-éthyl-hexyl)-étain, cette composition de stabilisant contenant entre 15,1 et 16,4 v0 d'étain et entre 8,1 et 8,9 % de soufre, le maléate étant un solide contenant entre 95 et 99 % de polymère de maléate de di-(n-octyl)-étain, qui a un point de fusion compris entre 93 et 970C environ et contient entre 25,2 et 26,5 d'étain.