Brevet FR2053335A1 — publié le 19710416

î 2053335 L'invention concerne de nouvelles sulfones aromatiques convenant comme intermédiaires pour la production de polymères aromatiques. Le brevet anglais n°l.153-035 décrit un procédé de 5 production de polymères aromatiques dont la chaîne comprend des unités de formule: suivant lequel on polymérise un sol de métal alcalin d'un (4—halo-génophénylsulfonyl)phénol par déplacement de l'halogénure de métal 15 alcalin. On obtient lemonomère par réaction d'une bis-^-halogéno-phényl)sulfone avec une quantité sensiblement équivalente d'hydro-xyde de métal alcalin. La présente a donc pour objet de nouvelles sulfones aromatiques de formule: 20 Y —{/ VyG02-Ar-S02-(Ar'-S02)m-^' \-Cl (I) où Y représente un atome de fluor ou un radical hydroxyle, m vaut zéro ou un et chaque symbole Ar et Ar' représente un radical aroma-25 tique bivalent comme défini ci-après, de même que leurs sels, de métaux alcalins lorsque Y représente un radical hydroxyle. Les composés dans la formule desquels Y représente un atome de fluor possèdent deux atomes d'halogène réactifs de réactivité différente et dans des conditions alcalines, l'atome 30 de fluor est rapidement remplacé par un radical hydroxyle. Les composés de l'invention possèdent donc un atome do chlore réactif de même qu'un atome de fluor ou un radical phénolique réactif et, sont d'intéressants intermédiaires chimiques pour la production de divers composes. Les sels des métaux alcalins des composés 35 dans la formule desquels Y représente un radical hydroxyle peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour donner des polymères aromatiques dont les propriétés physiques sont intéressantes. Les radicaux aromatiques bivalents Ar et Ar' de:; composés de l'invention dérivent de composés H-Ar-H et H-Ar'-H qui 1+0 contiennent deux atomes d'hydrogène pouvant être remplacés par une 70 28117 2 2053335 réaction en deux stades distincts avec un chlorure de sulfonyle aromatique dans les conditions de Friedel et Crafts, c'est-à-dire que les radicaux Ar ou Ar' ont une structure telle que le remplacement d'un premier atome d'hydrogène par un radical ai'ylsulfonyle diminue 5 la réactivité du second atome d'hydrogène. Par exemple, les radicaux Ar et Ar' peuvent répondre aux formules ci-dessous: £>-Q O-'-d £> CH : CH jQ-Kà O-'-Q. CH: -0"™ -Q* O" N 70 28117 2053335 Les composés de l'invention dans la formule desquels Y représente un atome de fluor peuvent être préparés suivant les techniques classiques pour la préparation de sulfones aromatiques asymétriques. De manière générale, ces techniques consistent à 5 faire réagir un composé de formule A-SC^-X (où X représente un atome d'halogène, et de préférence de chlore ou un radical hydroxyle) avec un composé de formule H-B dans des conditions où XH (à savoir un acide halogénohydrique ou de l'eau) est éliminé,pour former un composé de formule A-SG2-B. De la comparaison de cette 10 formule avec la formule (I), il ressort que les symboles A et B peuvent représenter les restes fixés sur l'un quelconque des radicaux sulfone en présence, c'est-à-dire plus spécifiquement que A et B peuvent être choisis parmi les radicaux: 15 20 25 O- o -O SO2 -Ar-S02-Ar-S02-Ar' Cl- Cl ^-SOg-Ar'- et Cl-^ ^)-(S02-Ar')m-SU2-Ar- Lorsque X représente un atome d'halogène, la réaction peut être exécutée dans les conditions de Friedel et Crafts, c'est-à-dire en présence de chlorure ferrique ou de l'un quelconque des nombreux autres catalyseurs classiques pour ce type de réac-30 tion. Lorsque X représente un radical hydroxyle, l'eau peut être éliminée dans certains cas par chauffage, mais plus généralement un agent de condensation comme du pentoxyde de phosphore ou un halogénure de phosphore pentavalent peut ê tre nécessaire (voir 35 brevet des Etats-Unis d'Amérique "n°3.125.ôO1*-). En variante, le composé H-B, comme défini ci-dessus, peut être mis à réagir avec le composé À-5C2-0H en présence de pyrosulfate de méthyle conformément au procédé décrit dans le brevet anglais n°895.l*61+. Les comDOsés de formule: 70 28117 2053335 o S02-Ar-S02 O peuvent être obtenus à partir d'un composé de formule H-Ar-H par 5 réaction successive avec du chlorure de 't-chlorobenzènesulfonyle et du chlorure de fluorobenzènesulfonyle dans l'ordre indiqué ou non. Cependant, le chlorure de ^-fluorobenzènesulfonyle étant beaucoup moins facilement disponible que le chlorure de H--chloroben-zènesulfonyle et pour des raisons d'économie, on préfère le mode 10 opératoire ci-après: (a) on fait réagir du chlorure de ^-chlorobenzène sulfonyle avec le composé H-Ar-H pour obtenir un composé de formule: 15 c-@- S0„-Ar-H où X représente un atome de chlore; (b) on fait réagir le composé ci-dessus avec un fluorure de métal alcalin pour obtenir un composé répondant à la même formule mais danslaquelle X représente un atome de fluor; 20 (c) on fait réagir ce dernier composé avec du chlorure de ^-chloro-benzènesulfonyle pour obtenir un composé suivant l'invention dans la formule duquel Y représente un atone de fluor. De la même manière, les composés de formule: 2? '-O- S02-Ar-S02-Ar'-S02 O peuvent être préparés par réaction du composé de formule: F~y y— S0o-Ar-H 30 '2 35 (préparé comme décrit plus haut) avec un chlorure de sulfonyle de formule: C1S02 -Ar ' -S02 ~Ç1 Le chlorure de sulfonyle peut être préparé par réaction de chlorure de chlorobenzènesulfonyle avec le composé H-Ar'-H pour donner un composé de formule: *♦0 H-Ar'-S02-r \-Cl ' f 70 28117 2053335 et par traitement de ce dernier avec de l'acide chlorosulfonique. En variante, il est possible (mais généralement moins avantageux) de préparer le chlorure de sulfonyle de formule: 5 F-^~"J}-S02-Ar-S02-Cl d'une manière analogue par réaction d'un composé de formule: Cl -V v-SO^-Ar-H 10 15 25 2 avec un fluorure de métal alcalin en vue de remplacer l'atome de chlore par un atome de fluor avant de faire réagir le chlorure de sulfonyle avec l'acide chlorosulfonique; cc chlorure de sulfonyle est alors mis à réagir avec un composé de formule: ■O H-Ar'-S02-T V Cl pour donner le composé recherché suivant l'invention. En bref, les composés de l'invention répondant à la 20 formule: F-^~^-£02-Ar-S02-(Ar'-S02-)m-^~^- Cl peuvent être préparés en faisant réagir les composés de formule F-^~"^-S02-Ar-(a) et (b)-(Ar'-S02-)m-^ Cl où l'un des radicaux réactifs (a) et (b) est un atome d'hydrogène et l'autre est un radical CISO^, (a) représentant de préférence 30 un atonie d'hydrogène et (b) le radical C1S0£*. Le dernier composé est rapidement converti en un composé de l'invention dans la formule duquel Y représente un radical hydroxyle ou en l'un de ses sels de métaux alcalins par traitement au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin. 35 Le sel de métal alcalin est obtenu initialement en solution dans le milieu de réaction et peut être utilisé directement pour la polymérisation, bien que dans certains cas, il puisse être plus avantageux d'acidifier le mélange de réaction, puis d'isoler le composé de l'invention dans la formule duquel ko Y représente un radical hydroxyle libre afin d'obtenir ce composé 70 28117 6 2053335 sous une forme plus pure. Ce composé peut être converti en retour en un sel de métal alcalin par traitement au moyen d'une base appropriée (par exemple, un hydroxyde ou un alcoolate de métal alcalin) . 5 Le métal alcalin est avantageusement du potassium ou du sodium. Le déplacement de l'halogénure de métal alcalin au cours de la polymérisation ou l'échange de l'atome de chlore par un atome de fluor est souvent plus facile lorsque le réactif contient des cations potassium, cependant le poids (et habituellement 10 le prix) par mole d'un composé potassique est supérieur à celui du composé sodique correspondant. Le cation de métal alcalin du réactif peut être remplacé en tout ou partie par un cation onium organique comportant un hétéro-atome chargé positivement, (par exemple un cation ammonium quaternaire comme le tétraméthylammonium) 1? qui est stable dans les conditions de la réaction, et par"métal alcalin", on entend aux fins de l'invention également des cations onium. Les sels de métaux alcalins des composés de l'invention dans la formule desquels.Y représente un radical hydroxyle, 20 et les mélanges de composés de l'invention dans la formule desquels Y représente un atome de fluor et d'une quantité sensiblement équivalente d'un hydroxyde de métal alcalin peuvent être polynéri-sés conformément aux techniques décrites dans le brevet anglais n°l.l53«035 pour donner des polymères contenant des unités de 25 formule: Ces sels peuvent être polymérisés seuls ou être copolymérisés 30 avec d'autres (où m, Ar, ou Ar' sont différents dans chaque monomère) ou peuvent être copolymérisés avec les sels de métal alcalin d'autres halogénopliénols et en particulier avec les sels de métaux alcalins de ^-(^-halogénophénylsulfonyl)phénols comme décrit dans le brevet anglais n°l.l53«035 °u avec des mélanges de sels de mé-35 taux alcalins de composés aromatiques dihydroxylés et de composés dihalogénobenzéniques activés . comme décrit dans le brevet anglais n°l.078.234-. Les composés de l'invention dans la formule desquels Y représente un atoneàs fluor peuvent de même être mélangés à des composés dihalogénobenzéniques activés en vue de for-*+0 mer des polymères par réaction avec un hydroxyde de métal alcalin, 70 28117 2053335 (comme décrit dans le brevet anglais n°l.153-035) ou avec un sel de métal alcalin d'un composé aromatique dihydroxylé (comme décrit dans le brevet anglais n°1.078.23!+). On obtient des polymères particulièrement intéressants 5 à partir des composés de l'invention dans la formule desquels les radicaux aromatiques bivalents Ar et Ar' ont la structure: 10 Par exemple,par réaction de ^-(^-chlorophénylsulfonyl)- ^'-(^-fluorophénylsulfonyl)-biphényle avec de l'hydroxyde de potassium, on obtient le sel de potassium du ^-(^-chlorophénylsulfo-nyl)-lf'-(14—hydroxyphénylsulfonyl)-biphényle qui polynérise pour donner un polymère linéaire régulier dont les unités récurrentes 15 ont la structure: et dont le point de ramollissement d'environ 60°C est supérieur 20 à celui du polymère dont les unités récurrentes répondènt à la formule: 25 Par copolymérisation avec le sel de potassium du ^-(^—chlorophényl-sulfonyl)phénol, on obtient une série de copolymères ayant des propriétés physiques intermédiaires pouvant être déterminées au préalable suivant l'utilisation finale du polymère. Ces polymères 30 peuvent être considérés comme des poly(arylsulfones) dans lesquelles les restes aryliques dérivent de composés du biphényle et d'éther diphénylique (jusqu'à 50 moles % du premier). Le sel de potassium du ^-(^'-^"-chlorophénylsulfor.yl-bdphcnyiyl)sulfonyl-V'-(^-hydroxyphénylsulfonyDbiphényle peut être 35 préparé et polynérisé de la môme manière pour donner un polyrr.ère dont les unités récurrentes répondent à la formule: i+O 70 28117 2053335 et dont le point de ramollissement est encore plus élevé. Les unités de la poly(arylsulfone) obtenue dérivent pour 66,7 moles £ de biphényle et pour 33,3 moles % d'éther diphénylique. Par co-polymérisation avec le sel de potassium de ^-(^--chlorophényl-5 sulfonyl)phénol ou de 4—(^-chlorophénylsulfonyl)1*'-(^-hydroxy-phénylsulfonyl)biphényle, on obtient une série de copolymères comportant une proportion inférieure d'unités biphényliques et ayant des propriétés intermédiaires. De tels poly(arylsulfones) de même que diverses ap-10 plications sont décrites dans le brevet anglais n°l.016.2^-5• Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On dissout un mélange de biphényle (308 g, 2,0 moles) et de chlorure de ^-chlçrobenzènesulfonyle (*+22 g, 2,0 moles) dans 15 du nitrobenzène distillé (500 ml) et on agite la solution en atmosphère d'azote,tandis qu'on la chauffe à 110°C. On ajoute du chlorure ferrique anhydre (*+ g) et on poursuit l'agitation tout en main tenant le mélange à 110°C jusqu'à cessation du dégagement de chlorure d'hydrogène. 20 On verse alors la solution foncée dans du méthanol (2 litres), puis on recueille par filtration le précipité qu'on lave à deux reprises au moyen d'une solution d'acétylacétone (5 ml) dans du méthanol (500 ml) et enfin au moyen de méthanol, après quoi on sèche le précipité à l'air. On obtient 52l+ g 25 (80$) d'un produit fondant à 167-168°C. Par recristallisation dans de l'acide acétique (en présence de. charbon), on obtient des aiguilles blanches de *+-chlorophénylsulfonylbiphényle pur fondant à 171-173°C. L'analyse élémentaire de même .que les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire du produit 30 correspondent à la structure ci-après: CK3- ci 35 On dissout un mélange de ^—chlorophénylsulfonyl-biphé- nyle (16*+ g, 0,5 mole) et de chlorure de ^-fluorobenzènesulfonyle distillé, (point d'ébullition 88°C sous une.pression de 2,5 tcrr) (105 g, 0,51*.mole) dans du nitrobenzène (350 ml), puis on chauffe la solution jusqu'à 110°C. On ajoute du chlorure ferrique anhy-1+0 dré (2 g) et on poursuit l'agitation.à 110°C jusqu'à cessation du 70 28117 9 2053335 dégagement du chlorure d'hydrogène. On verse alors la masse visqueuse foncée dans du méthanol (1 litre),puis on recueille le précipité par filtration. On lave le précipité au moyen d'une solution d'acétylacétone (3 ml) dans du méthanol (300 ml), puis 5 au moyen de méthanol (300 ml), après quoi on le sèche. Par recristallisation dans de l'acide acétique (en présence de charbon), on obtient de longues aiguilles incolores de ^-(^i—chlorophényl-sulfonyl)-1*' -(*+-fluorophénylsulfonyl)biphényle. Le produit est obtenu à raison de 162,5 g (68$) et fond à 237-233°C. Les spec-10 très infrarouges et de résonance magnétique nucléaire de même que l'analyse élémentaire du produit correspondent à la structure: On dissout du l+-(l+-chlorophénylsulfonyl)-1+'-(1+-fluo-rophénylsulfonyl)biphényle (lt-8,65 g> 0,1 mole) dans du diméthyl-sulfoxyde (510 ml) en chauffant le mélange sous agitation à 11C°C dans un récipient de réaction en acier inoxydable et en atmosphère 20 d'azote. On ajoute à cette solution une solution d'hydroxyde de potassium dar.s de l'eau (23,22 g de solution, 0,2 mole de K0H), puis on agite énergiquement le mélange. On élève graduellement la température du mélange jusqu'à 125°C en 5 heures et 3° minutes. On verse alors le mélange- refroidi dans do l'acide chlorhydrique 25 dilué (2 litres) et on recueille par filtration lo précipité blanc qu'on lave à plusieurs reprises avec de l'eau. Par recristallisation du produit dans de l'acide acétique, on obtient des aiguilles incolores de ^-(^-chlorophénylsulfonyl)-**'-C-i—hydrcxyphcnyl-sulfonyl)biphényle fondant à 235-238°C. Les spectres infrarouges 30 et de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure: » - - so2 So2 « 35 On met du ^—(^-chlorcphényl culfonylJ-V-Ot—hydroiiy-phénylsulfonyl)biphényle (5 g) en suspension dans du inéthùnol (100 ml), puis on y ajoute une solution néthanolique d'hydroxyde de potassium (10 ml d'une solution "1,OWîT). On agite le mélange *+0 pendant 30 minutes et on élimine lentement les solvants sous près- 70 28117 10 2053335 sion réduite pour obtenir le sel de potassium de formule: so2-^y^_ so2 -o- sous forme d'un solide jaune. On sèche ce sel sous vide à une température de 125°C pendant 18 heures, puis on le polymérise dans la masse fondue à 1C 310°C pendant 1 heure. On isole le polymère par dissolution des produits de polymérisation dans du N,N-diméthylformamide et par précipitation du polymère en versant la solution dans de l'eau. Le polymère a une viscosité réduite de 0,7 comme on peut le mesurer sur une solution dans le K,ïï-diciéthylformamide (contenant 15 1 g de polymère par 100 ml de solution) à 25°C et a une température de transition vitreuse de 279°C comme on peut le mesurer par calorimétrie différentielle à balayage. Les spectres infrarouges .et de résonance magnétique nucléaire correspondent à un polymère consistant essentiellement en unités récurrentes de formule: 20 - 0 SO EXEMPLE 2 - 25 On dissout du chlorure de ^-chlorobenzène sulfonyle •(*+22 g, 2,0 moles) dans du nitrobenzène (500 ml), puis on ajoute la solution goutte à goutte à une solution chaude (à environ 105°C) de p-terphényle (4-60 g, 2,0 moles) contenant du chlorure ferrique anhydre (3 g). Au terme de l'addition, on agite le mélange pen-30 dant encore 2 heures à cette température, puis on le refroidit et on le verse dans du méthanol (1000 ml) contenant une faible quantité d'acétylacétone (10 ml). On lave soigneusement le précipité au méthanol avant de le sécher sous vide. On obtient ainsi 566 g (69/^) du produit. Par recristallisation dans du N,N-diméthylfor-35 maaide, on obtient du *t-chlorophénylsulfonyl-p-terphényle sous forme de cristaux couleur chamois fondant à 268-271°C. L'analyse élémentaire de même que les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure: 70 28117 îi 2053335 ci ~CD~ s°2"0~0~0 5 On dissout un mélange de 4—chlorophénylsulfonyl-p-ter- phényle (2G2g, 0,5" mole)et de chlorure de 4-fiuorober.zènesulfonyIe (97à, 0,5 mole) dans du nitrobenzène (500 ml), puis on y ajoute du chlorure ferrique anhydre (8g). On chauffe le mélange à 150°C jusqu'à ce que le dégagement de chlorure d'hydrogène cesse, après 10 quoi on recueille par filtration le précipité formé qu'on lave au moyen d'un mélange de méthanol (500 ml) et d'acétylacétone (10 ml) et enfin au moyen de méthanol. On obtient ainsi 210 g (75$) de produit. Par recristallisation dans du diméthylsulfoxy-de, on obtient du l+-(1+-chlorophénylsulfonyl)-1+'-(lf-fluorophényl-15 sulfonyl)-p-tcrphényle fondant à 3ltlf-3lf50C. L'analyse élémentaire de même que les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure: 20 Ce composé peut être polynérisé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 pour donner un polymère dont les unités récurrentes ont la structure: 25 ~°~0~s°2 --o 30 EXEMPLE 3 - A une solution agitée de ^-chlorophénylsulfonyl-biphényle préparée comme décrit dans l'exemple 1 (66 g, 0,2 mois) dans du dichlorométhane (200 ml), on ajoute goutte à goutte une solution d'acide chlorosulfonique (13j2 ml, 0,2 mole) dans du 35 dichloronéthane (100 ni). Au terme de l'addition, on chauffe le mélange au reflux pendant 30 uinutas, après quoi un précipité rose pâle s'est formé. On lave ce précipité au moyen de dichlo-rométhane, puis on le sèche sous vide pour obtenir de l'acide ^-(^-chlorophénylsulfonyDbiphényl-V -sulfonique. Le produit 1+0 est obtenu à raison de 67 g (81$) et fond à 238-2l+0°C. Par ti 70 28117 12 2053335 trage des radicaux acides terminaux au moyen d'hydroxyde de potassium, on obtient un poids équivalent suggérant la présence du monohydrate; les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure: ciO S Oc On chauffe en atmosphère d'azote dans la masse fon-10 due à 260°C pendant 13 heures un mélange d'acide ^-(^—chlorophé- nylsuifonyl)biphényl-V-suifonique (l1* g, 0,03 mole) et de fluo-rophénylsulfonyl-biphényle (10 g, 0,03 mole). Après refroidisse- \ ment jusqu'à la température ambiante, on recristallise le solide vitreux formé dans du N,N-diméthylfornamide pour obtenir un pro-15 duit fondant à 310-320°C. Les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure: 20 S02 -fi S02 25 à savoir celle du ^-(^'-V-chlorophénylsulfonylbiphénylyl)sulfonyl-^'-(4—fluorophénylsulfonyl)biphényle. Ce composé peut être polynérisé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 pour donner un polymère dont les .unités récurrentes ont la structure: "O ■"{X} "*0- 70 28117 13 2053335 REVENDT CA TIOU S. 1 - Composés de formule: Y -^>-S02-Ar-S02-(Ar'-SC2)I;1^J^- Cl où Y représente l'atome de fluor ou le radical hydroxyle, m vaut zéro ou un et Ar et Ar' représentent des radicaux aromatiques bivalents dérivant de composés tels que H-Ar-H et H-Ar'-H qui contiennent deux atomes d'hydrogène pouvant être remplacés par réac-10 tion en deux stades distincts avec un chlorurc de sulfonyle aroma tique dans les conditions de Friedel et Crafts, de même que les sels de métaux alcalins des composés dans la formule desquels Y représente un radical hydroxyle. 2 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé 15 en ce que dans la formule,Ar représente un radical biphényle. 3 - Composé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule, Ar' représente un radical biDhényle b - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce.que dans la formule, Ar représente un radical terphényle. 20 5 - Composé suivant la revendication 2 eu k-, caracté risé en ce que m vaut zéro. 6 - Le 4-(4.-Clilorophcnylsulfonyl)-/+5~(4-fluorophényl-sulfonyl) biphényle. 7 - Le 4-(4-Chlorophfcny.l.sulfonyl)-4'-(4.-hydroxyphényl-25 sulfonyl) biphcnyle. 8 - Sel de potassium -du composé suivant la revendication 7. 9 - Le L,- (4,-Ch.lorophénylsulfortyl)-4.'-(4-fluorophényl-sulfonyl)-p-terphényle. 30 10 - Le (4'-4-"-Chlorophénylsiilfonylbiphcnylyl)sulfcriyI luor 0 phé nyl suif onyl ) biphényl e. 11 - Poly(sulfones aromatiques) obtenues à partir des composés' suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 12 - Procédé de préparation de composés de formule géné 35 raie: ï-^^SG2-Ar-S02-CAr.-S°a)a-^^-Cl où Ar et Ar' dérivent de composés tels que Ii-Ar-H et II-Ar'-H qui bO contiennent deux atomes d'hydrogène pouvant Gtre facilement renpl 70 28117 2053335 cés par réaction en deux stades distincts avec une chlorure de sulfonyle aromatique dans les conditions de Friedel et Crafts, Y représente un atome de fluor ou un radical hydroxyle et m vaut zéro ou un, caractérisé en ce qu'on prépare le composé dans la for 5 mule duquel Y représente un atome de fluor suivant une technique classique pour la production de sulfones aromatiques asymétriques et on convertit éventuellement le composé fluoré en un composé hydroxylé ou en un sel de métal alcalin de toute manière connue. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé 10 en ce qu'on fait réagir un composé de formule A-S02~X, où X représente un atome d'halogène et de préférence de chlore ou un radical hydroxyle avec un composé de formule H-B dans des conditions où XH est éliminé pour former un composé A-S02~B où A et B sont choisis d'une manière appropriée parmi les radicaux: 15 20 25 et ^-(S02-Ar')ra-S02-Ar^ IV - Procédé suivant la revendication 13? caractérisé en ce que dans la formule, X représente un atome d'halogène, la 30 réaction étant exécutée dans les conditions de Friedel et Crafts. 15 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé ce qu'on fait réagir dos composés de formules: 35 O- S02-Ar-(a) et (b)-(Ar'-S02-)m Cl où l'un- des radicaux réactifs (a) et (b) représente un atone d'hydrogène, l'autre représentant un radical CISOg-, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts et on convertit éventuellement le dérivé fluoré en un dérivé hydroxylé qu'on fait éventuellement ré-agir avec un hydroxyde de métal alcalin. 70 28117 15 2053335 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérise en ce que dans les formules,(a) représente l'atome d'hydrogène et (b) représente le radical CISC^-. 17 - Procédé suivant la revendication 16 pour la prs-5 paration de ^-(^-chlorophénylsulfonyl)-1*'-C+-fluorophénylsulfc- nyl)biphényle, caractérisé en ce qu'on fait réagir du >+-chlorc-phénylsulfonylbiphényle avec du chlorure de fluorobenzènesul -fonyle. 18 - Procédé suivant la revendication 16 pour la pri-a-10 ration de lt-(1+-chlorophénylsulfonyl) -V -(4~fluorophénylsulfonyl)- p-terphényle caractérisé en ce qu'on fait réagir du ^-chicro-'r.ény sulfonyl-p-terphényle avec du chlorure de ^-fluorobenzène-sulfonyle. 19 - Procédé de préparation de poly(sulfones aromatique 1? caractérisé en ce qu'on polymérise de toute manière connue un composé obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendl cations 12 à 18.