Brevet FR2051735A1 — publié le 19710409

La présente invention concerne des compositions comprenant un copoljnaère séquencé thermoplastique élastomère et un polypropylène® Il est connu que certains copolymères séquencés ayant 5 la strupture 1.-B-A. dans laquelle chaque Â est un "bloc de polymère d'un hydrocarbure monoirinyl^aroiïiatique, comme le styrène, et B est un bloc d'un diène conjugué, comme le butadiène ou l'isoprène, ont des propriétés élastomères remarquables sans la nécessité d'une "vulcanisation« De plus, ils sont plastifi-10 ables d'une manière réversible® Cela signifie que les copolymères séquences sans être vulcanisés présentent à température normale des propriétés élastomères et se comportent comme des produits vulcanisés élastomères obtenus à partir de polybuta-diène, de polyisoprène et de copolymères statistiques de 15 styrène et de butadiène, deviennent mous et faciles à façonner par chauffage et retrouvent leur résistance mécanique et leurs propriétés élastomères au refroidissement0 Par conséquent, les copolymères séquencés de la structure mentionnée ci-dessus peuvent être façonnés en utilisant des équipements ne traitant 20 normalement que des matières thermoplastiques. On connaît déjà des compositions élastomères thermoplastiques contenant un copolymère séquencé de la configuration mentionnée ci-dessus et un polypropylènea Toutefois, leurs propriétés ne sont pas décrites0 25 On a trouvé que par comparaison avec les mélanges connus de copolymères séquencés élastomères thermoplastiques avec du propylène, les compositions selon l'invention présentent des propriétés supérieures à haute température et la même résistance à l'ozone, 30 La composition selon l'invention comprend a) 100 parties en poids d'un copolymère séquencé ramifié eu radial ayant la configuration générale â _ B - (B - A)n dans laquelle A. représente un bloc de polymère non élastomère 35 d*un hydrocarbure monovinyl-aromatique, B représente un bloc de polymère élastomère d'un diène conjugué et n représente un nombre entier de 2 à 5» et 70 25965 2 2051735 b) de 20 à 40 parties en poids d'un polypropylène» Le polypropylène combiné avec la présente classe de copolymères séquencés peut être choisi en fonction de sa fluidité à 18 état fondu et de sa duretés mais en particulier en fonction 5 de sa fluidité à l'état fondu de manière à donner à la composition l'ensemble désiré de propriétés pour l'utilisation finale prévuea L'indice de fluidité à chaud sera compris normalement entre 0,7.5 et 30 grammes par 10 minutes, la mesure étant effectuée dans les conditions G© La dureté Rockwell R sera 10 comprise normalement entre 75 et 95» plus habituellement entre 80 et 93# Les copolymères ramifiés ou radiaux peuvent avoir les configurations suivantes : pQlystyrène-»polybùtadiène~(polybutadiène-polystyrène)2_cj 15 polystyrène-polyisoprène-Cpolyisoprène-polystyrène)^^ poly(alpha-méthylstyrène)-polybutadiène-^polybutadiène-poly( alpha-mé thylstyrèney?2-5 Le copolymère séquencé dans la composition selon 1*in— 20 vention peut avoir des blocs'A ayant des masses moléculaires moyennes comprises entre S 000 et 45 000 et des blocs B ayant des masses moléculaires moyennes comprises entre 35 000 et 150 000, les blocs JL constituant moins de 38% du poids du copolymère séquencé® 25 Quand on parle ici de masses moléculaires moyennes, il y a lieu de comprendre qu'il s'agit des masses moléculaires déterminées par des mesures de viscosité intrinsèque, car elles sont ©n relation graphique avec les masses moléculaires osmo-tiques© Celles-ci sont en relation étroite avec les détermina— 30 tions de masses moléculaires effectuées par analyse d'échantillons des ©©polymères séquencés tritiés aux groupes terminauxo Les compositions selon l'invention peuvent contenir une huile minérale comme agent de dilution, de préférence à raison de 25 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de co-35 polymère séquence® Plus il y a d'huile minérale dans la composition, plus élevées peuvent être les masses moléculaires moyennes des copolymères séquencés et plus haute peut être la 70 25965 3 2051735 teneur en blocs il du copolymère séquence0 En présence d'une huile minérale, la teneur en "blocs A peut aller jusqu'à 70% en poids par rapport au poids du copolymère séquencé» De plus, les compositions selon l'invention peuvent 5 contenir des charges, des pigments et des polymères comme du polystyrène, du polyéthylène ou leurs mélanges. Les copolymères séquencés peuvent être préparés par des procédés déjà connuso L'hydrocarbure monovinyl-aromatique utilisé pour la formation des blocs de polymères A peut être 10 le styrène ou 1s alpha-méthylstyrène tandis que le diène conjugué utilisé pour la formation des blecs de polymères B peut être choisi parmi ceux ayant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, comme l'isoprène et le butadiène. Les compositions peuvent être traitées par des méthodes comme le moulage par 15 injection» Elles peuvent être extradées sous la forme de pellicules ou utilisées comme revêtements. "EXEMPLE - Cinq compositions de copolymères séquencés sont préparées et essayées» Les résultats sont mentionnés dans le tableau 20 donné ci-aprèso Les compositions ÎT° 1, 2 et 3 sont préparées à partir de copolymères séquencés linéaires de la configuration polystyrène-polybutadiène-polystyrène, en abrégé S.BoSo dans le tableauo Les compositions N° 4 et 5 sont préparées à partir d'un copolymère séquencé radial de la configuration (polystyrè-25 ne-polybutadiène)n, en abrégé ($B)n dans le tableau» Les nombres avant les lettres S et B pour indiquer les copolymères séquencés dans le tableau, sont les masses moléculaires moyennes des copolymères séquencés intéressés exprimées en milliers» Les copolymères séquencés utilisés pour préparer 30 les compositions JT* 1, 2, 4 et 5 sont mélangés avec un poly-propylène ayant une dureté -Eockwell E de 80 et un indice de fluidité à chaud de 0,9 g/10 min. (conditions G de la Norme ASŒM), Le copolymère séquencé utilisé pour préparer la composition N° 3 est mélangé avec un polystyrène ayant une dureté 35 Eockwell E de 100 environ et un indice de fluidité à chaud de 23 g/10 min (conditions G de la norme ÂSTM)» Toutes les compositions sont diluées à l'aide d'une huile minérale et contiennent un anti-oxydant» 25965 4 2051735 TABLEAU Uumére 1 2 £ 4 5 Composition 15S-128B-16S, parties en poids "100 16S—128B-16S, « « « 100 14S-57B-14S, » m * 100 (15S-37B)n, « * * 100 100 Polypromylène " * * 35 35 35 20 Polystyrène, " * * 35 Huile, * * » 100 -ioo 70 100 100 Anti-oxydant 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Température de f lua^e^ « °C Contrainte, ^ 4,2 kg/cm2 ) Autres -propriétés (^2) 54- 52 49 77 4-9 20£) .(P 82 85 60 121 77 (N 60 60 52 88 57 50%) .(P 93 96 63 141 80 Eésistance à la trac (U2) 39 30 49 55 46 ) tion, kg/cm2 (P 62 23 28 ^5 32 (H 800 750 760 300 880 Allongement à la rup ) ture, % (P 550 250 400 260 600 (N 25 20 11 49 18 Module à 300%, ) kg/cm2 (P 54 - 35 ta* 26 Dureté Shore A 52 48 42 65 46 Indice de fluidité à chaud, g/10 min (conditions E de la norme ASTM) 8,6 3,0 20 0,1 4,9 1) Température à laquelle l'échantillon s'allonge de la quantité indiquée quand il est soumis à la contrainte indiquée tandis que la température est élevée de 0,5° C/mino 259^5 5 2051735 2) Contrainte normal® (ïl) ou parallèle (P) à l'écoulement gui se produit durant le moulage® D'après le tableau5 il apparaît que les compositions à base d'un copolymère séquencé radial et contenant un polypro-pylène à raison de 20 à 40 parties en poids par rapport au copolymère séquencé ont de meilleures propriétés que les compositions à base de copolymères séquencés lineaireso 259 65 6 2051735 REVERDI GATIONS 1) Composition qui comprend (a) 100 parties en poids d'un copolymère séquencé ramifié ou radial ayant la configuration générale A - B - (B- A) •'a dans laquelle A représente un "bloc de polymère non élastomère dsua hydrocarbure monoTinyl^aroîaatique, B représente un bloc de polymère élastomère d2tm diène conjugué et n représente tua nombre entier de 2 à 5® et (b) de 20 à 4-0 parties en poids dsun p olypr opyl èn e s 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le p olypropylèn e a un indice de fluidité à chaud dans les conditions G comprds entre Of75 et 30 grammes par 10 minutes© 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée" en c© que le polypropylène a une dureté Rockwell R comprds© entre 75 et 95 o 4-) Composition selon la revendication 3» caractérisée en ce que le polypropylène a une dureté Rockwell comprise entre 80 et 93o 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le copolyaère séquencé ramifié ou radial,, a des blocs de polymère A d'une masse moléculaire moyenne ©emprise entre 8 000 et 4-5 000 et des blocs de polymère B dsune masse moléculaire moyenne comprise entre 35 000 et 150 0009 la teneur en blocs A étant inférieure à 38% en poids dans le copolymère séquencéo 6) Composition selon la revendication 5» caractérisée en ce que les blocs il sont des "blocs de polystyrène et les blocs B sent des blocs de p olybut adi èn e ou de polyisoprène» 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 5» earactérisée en ce que la composition contient une huile minérale comme agent d'extension à raison de 25 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère séquencéo 8) Procédé de préparation d'articles, selon lequel on utilise une composition telle que spécifiée à l'un des paragraphes précédentso 9) Articles fabriqués par un procédé selon la revendication 80