Brevet FR2041050A1 — publié le 19710129

La présente invention concerne un procédé amélioré pour l'épuration de saumures en composés bromés. Les saumures peuvent consister en solutions aqueuses naturelles OU artificielles d'un ou de plusieurs sels (en général les chlorures} de métaux alcalins de métaux alcalino-terreux et de magnésium, en particulier des saumures de chlorure de sodium, aussi bien les saumures existant à 1' étant naturel que celles obtenues par dissolution da s l'eau de sels, comme par exemple le sel gemme. De telles saumures- renferment souvent de faibles quantit4s de bromures dissous. Pour certaines usages industriels de ces saumures, par exemples dans llem- ploi de saumure de chlorure de sodium dans le procédé de fabrication de soude à l'ammoniaque pour l'obtention de carbonate de sodium, ces faibles quantités de bromure sont sans effet, mais dans certains autres cas le produit final peut contenir plus de brome ou de composés bromés qu'on ne peut en accepter. Par exemple, dans la fabrication de chlore par électrolyse des saumures de chlorure de sodium, les bromures présents dans la saumure peuvent conduire à ltobtention d'un chlore contenant plus de brome qu' il ntest désirable ou meme admissible pour certains usages auxquels ce chlore est destiné. De plus, le brome lui-me"'me est un produit commercialement intéressant, qu'il convient de récupérer. L'une des méthodes pour réduire la teneur en brome du chlore dlectrolyti- que, consiste à séparer les bromures dans la saumure avant de procéder à ltélec- trolyse. fl est connu d'y parvenir par acidification de la saumure, puis chloration de la saumure acidifiée de façon à libérer du brome à partir des bromures, et enfin dégagement du brome sous forme vapeur par passage d'air au travers de la saumure, généralement dans un système à contre-courant. De cette façon il est possible d'obtenir une saumure dans laquelle la teneur globale en brome, libre et combiné, n'est pas supérieur à environ 10-à 20-mgJBr/litre. Pour certaines applications ce niveau peut déjà être considéré comme étant trop élevé. Des niveaux inférieurs à 5 mg de BrXlitre sont nécessaires pour les saumures d'électrolyse destinées à ltobtention d'un chlore qui convient pour certains usages bien déterminés. La Demanderesse a constaté qu'il est possible de réduire la teneur en brome des saumures chlorées acidifiées d'une manière beaucoup plus efficace, par exemple en réduisant cette teneur à des niveaux compris entre 1 et 2 mg de Br/litre, pourvu qu'on les traite au moyen d'air contenant une faible proportion de chlore. Cette méthode est spécialement utilisable pour le traitement des saumures de chlorure de sodium, mais elle est également applicable à d'autres saumures, par exemple aux saumures contenant les chlorures de potassium, de magnésium et de calcium. L'invention consiste en un procédé de débromation d'une saumure selon lequel on acidifie cette saumure, on chlore la saumure acidifiée et on en sépare le brome par passage au travers de la saumure acidifiée, d'un courant d'air contenant du chlore. La saumure acidifiée peut être chlorée par une partie de chlore-contenu dans ltair, ou elle peut être chlorée avant le passage de l'air par tous moyens appropriés, par exemple, par injection du chlore gazeux. On préfère utiliser de l'air contenant au moins 0,0001 % de chlore en volume. Lorsqu'on désire chlorer la saumure acidifiée par le chlore contenu dans l'air, il peut être nécessaire d'utiliser de l'air contenant par exemple jusqu'8 5 4g de chlore en volume. Pour - la plupart des saumures naturelles on trouve que 1 ss de chlore par volume suffit. La teneur convenable de chlore dans lrair doit être comprise entre 0,0003 ss et 0,10 ss en volume, de préférence entre 0,0005 % et 0,05 ffi en volume. La température convenable de la saumure acidifiée, mise en contact avec le mélange air/chlore, est comprise entre 150 et 25"C pour les saumures de chlorure de sodium, mais il est possible d'utiliser avantageusement des températures plus élevées, par exemple, jusqu'à 45 C. Des températures plus élevées encore, par exemple jusqu'à 70 C, peuvent également convenir, notamment pour les saumu- res de chlorure de potassium et les saumures de chlorure de magnésium. I1 est avantageux de faire circuler les phases gazeuse et liquide à contrecourant. Au besoin, le brome peut être séparé de l'air par n' importe quel procédé convenable, par exemple, par lavage de l'air au moyen d'une solution alcaline ou au moyen d'acide sulfureux aqueux. Le brome libre peut être récupéré à partir du liquide de lavage par des procédés connus en soi, par exemple, en chlorant le liquide et en le distillant en présence de la vapeur d'èau pour séparer le brome. La présente invention est illustrée d'une manière non limitative par les exemples suivants. Exemple 1 Les résultats d'une série d'essais sont reproduits au tableau 1. Dans le premier essai, effectué à titre de comparaison, on utilise l'air seul comme agent dtentralnement. Dans chaque essai, le volume de la saumure acidifiée jusqu'à pH 2,5 , est de 5 L et sa température de 1500. Dans les essais 1 et 2 on a effectué une préchloration de la saumure par injection de chlore gazeux. Dans les autres essais on n'a pas effectué de préchloration, la totalité du chlore ayant été apportée par l'air. Au début de chaque essai la saumure contient 131 mg de brome/litre sous forme de bromure Le débit d1 air est de 10 litres/minute. La teneur en brome est évaluée par une méthode consistant à traiter à lthypochlorite un échantillon de saumure de façon à oxyder brome et bromure en bromate, puis à detruire l'excès d'hypochlorite par le formate, et ensuite à traiter à l'iodure de potassium acidifié, pour finalement titrer au moyen de thiosulfate. La précision est de l'ordre de # 0,25 partie de brome/ million. Tableau 1 Exp. chlore dans durée d'entraî- concentration en Br rendement de n l'air nement (heures) dans la saumure débromation en vol. après entratnement en ss mg/litre 1 O 6,o 12,7 90,3 2 0,1 9,0 1,3 99,0 3 0,02 5,8 1,8 98,6 4 0,008 7,6 1,4 98,9 5 0,0037 8,0 1,8 98,6 6 0,01 ) 3,0) 9,3 1,5 98,9 0,00036)- 6,3) Dans ltessai 6 la concentration du chlore dans l'air est de 0.01 ffi en volume pour les trois premières heures, ensuite 0,00036 % pour 6,3 heures. Exemple 2 Dans une autre série d'essais on utilise un débit d'air plus élevé et on fait varier la température de la saumure. Toutes les autres conditions expérimentales ainsi que la méthode analytique sont les mêmes que pour l'exemple 1. La teneur initiale de la saumure en brome est de 131 mg/L. La chloration de la saumure s'effectue au moyen de chlore contenu dans l'air. Les conditions expérimentales et les résultats obtenus sont réunis dans le tableau 2. Tableau 2 Exp. chlore dans durée d' entra- débit d'air tempErature rendement n0 l'air nement (heures) L/min de la sau- de débro % en vol. mure C mation en % 1 0,0037 4,17 20 15 2 0,0037 3,5 20 20 98,7 3 0,0037 3,85 20 10 97,6 Exemple 3 Les résultats d'un certain nombre d'essais de débromation conduits en continu dans une colonne garnie, sont reproduits au tableau 3. On utilise une colonne verticale de 9,15 m de haut et 0,075 m de diamètre, garnie d'anneaux Raschig de 0,006 m. On introduit en haut de la colonne, à des vitesse signalées au tableau 3, de la saumure chlorée et acidifiée, contenant environ 118 mg de brome par litre. L'air est envoyé par le fond de la colonne à une vitesse de 4500 litres/heure. On introduit dans l'air des concentrations de chlore variables pour chaque essai. La durée de séjour moyen de la saumure dans la colonne est de 10 minutes. La méthode analytique pour le brome est la même que celle décrite à l'exemple 1. Tableau 3 Exp. température débit de chlore dans rendement de n de la sau- saumure l'air débromation mure C (litre/hr) % en vol. en % 1 15 18 0,0050 96,3 2 15 15 0,0050 98,0 3 15 18 0,0075 96,3 4 15 15 0X0075 97,9 5 25 30 0,0075 96,4 6 25 22,5 0,0075 98,4 7 35 22,5 0,0075 97,1 8 45 30 0,0075 98,4 A titre de comparaison on effectue un essai selon lequel de la saumure chlore et acidifiée à 15 C, est alimentée à raison de 18 litres/heure au som- met de la colonne et selon lequel de l'air ne contenant pas de chlore est envoyé au fond de la colonne à raison de 4500 litres/heure. La debromation obtenue est de 84,3 A. REVENDICATIONS 1. Procédé de débromationd'une saumure , caractérisé en ce qu'il comprend l'acidification de la saumure, la chloration de la saumure acidifiée et la séparation du brome par passage d'un courant d'air contenant du chlore au travers de la saumure acidifiée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la saumure acidifiée est chlorée par une partie du chlore contenu dans 11 air. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'air contient au moins 0,0001 % de chlore par volume. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lrair contient entre 0,0001 % et 5 %, de préférence 0,0005 % à 0,05 % de chlore par volume. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications t à 4, caractérisé en ce que l'air contient au moins 1 % de chlore par volume. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de la saumure acidifiée est comprise entre 15 et 70 C,de préférence entre 15 et 45 C, lorsqutelle est mise en contact avec l'air contenant du chlore. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le courant d'air passe à contre-courant au travers de la saumure acidifiée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en-ce que la saumure comprend le chlorure d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou de magnésium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la saumure comprend le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium. 10. Procédé selon l'une quelconque-des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le brome est récupéré. 11. Brome du type pouvant astre préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Saumure du type pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.