Brevet FR2022314A1 — publié le 19700731

Dans la fabrication d'objets métalliques enduits de glaçures de composition spéciale, appelés émaux, on distingue deux modes opératoires d'après la Xréparation. Dans l'émaillage à la poudre, on répand et l'on cuit sur les surfaces nettoyées et chauffées une fritte d'émail finement divisée. Dans le procédé dit au mouillé, on prépare en premier lieu à partir de la fritte d'émail une barbotine d'émail en broyeur en faisant une addition d'eau et éventuellement de sels de réglage. La barbotine d'émail contient la fritte d'émail finement moulue en suspension homogène, en l'occurrence les sels de réglage et les argiles conférant à la barbotin la consistance désire et un certain com-?ortement à la coulée.La barbotine est alors appliquée sur les objets à émailler, séchée puis cuite à des températures élevées. Le processus d'émalllage dépend largement dçs propriétés de la barbotine. I1 est très important que les propriétés de la barbotine restent constantes sur un laps de temps prolongé, surtout pour obtenir, meme dans la fabrication de grandes series suivant un mode continu, des produits de qualité constante. De plus, il est nécessaire de pouvoir établir des barbotines ayant des propriétés reproductibles. La préparation d'une barbotine d'émail optima exige une grande expérience et il existe donc, dans la littérature, d'innombrables propositions pour la fabrication de bonnes barbotines, sans compter que dans de nombreux cas, pour dûs frittes d'émail déterminées, il faut des charges de broyage spéciales avec un choix spécial d'argiles et de sels de réglage pour la fabrication des barbotines. Comme l'argile est un produit naturel, obtenu par sédimen tation de roches très finement divisées de composition très variable, il est très difficile d'obtenir dus produits ayant les mêmes propriétés, même en provenance du même gisement. Pour cette raison, l'établissement reproductible d'une consistance de barbotine déterminee, en ce qui regarde les propriétés rhéologiques, soulève de grandes difficultés. On a, il est vrai, la possibilité de corriger dans une certaine mesure les propriétés rhéologiques de la barbotine par addition de sels dits de réglage, c'est-à-dire par une mesure supplémentaire, tout au moins en ce qui concerne sa consistance et son pouvoir rigide, mais non en ce qui regarde les impuretés éventuellement présentes.Comme les argiles sont ajoutées aux barbotines en des quantités de 2 à 8% en poids, les impuretés colorées qui sont contenues dans l'argile peuvent s'avérer très gênantes, surtout dans le cas des émaux blancs. son parti culer, les argiles qui ont une tanneur variable en chrome peuvent soulever des difficultés considérables dans la fabrication d'émaux blancs ayant une nuance bleuâtre constante recherchée, étant donné qu'il est bien connu que le chrome confère une nuance jaunatre aux émaux. On vient de découvrir un procédé de fabrication d'enduits émaillés qui se caractérise en ce qu'on utilise des barbotines d'émail qui ont été préparées avec une addition de laminateurs. Chose surprenante, on a découvert que l'argile utilisée ordinairement dans la fabrication de barbotines pour émaux peut entre remplacée partiellement et de préférence intégralement par des laminateur. les laminateurs sont utilisés en des quantités comprises entre 0,005 et 5 en poids, de préférence de 0,5 à 1% en poids, par rapport à la matière sèche de l'émail. l'addition des laminatcurs se fait avant, pendant ou après le broyage d la fritte pour émail. le broyage se fait en suspension aqueuse avec une teneur en matière sèche d'environ 30 à 80 en poids dans les appareils de broyage couramment utilisés en technique, comme par exemple des broyeurs à boulets, des broyeurs Carr, etc. On peut préparer des barbotines d'émail pour toutes les friS tas d'émaillage qui sont appliquées en suspension liquide, de préférence aqueuse, à savoir pour les émaux de fond, de recouvrement et directs, en pouvant faire varier en des limites quelconques la composition des frittes. les barbotines d'émail stabilisées avec les laminateurs sont appliquées par les procédés en usage sur les objets à émailler, par exemple par trempage, pulvérisation, dép8t électrostatique, dépôt électrophorétique, etc. Les laminateurs, dans l'esprit de la présente invention, sont des hauts polymères ayant un point moléculaire très élevé, c'est-à-dire des chaînes moléculaires extrêmement longues, et qui sont solubles dans l'eau. On peut également les définir comme des hauts polymères linéaires qui réduisent l'énergie de dissipation en cas d'écoulement turbulent, c'est-à-dire des substances dont les solutions aqueuses diluées abaissent l'indice de résistance par friction en cas d'écoulement turbulent, d'au moins 10%, et cela à une concentration au plus do 0,05%, indépendamment d'un changement de viscosité (l'indice d résistant par friction est exécuté conformément aux fascicules nO 356 et nO 361 de VDI-Bor- schung par la méthode de I.Nikurados dans des tubes de 10 mm de diamètre intérieur). les laminateurs peuvent en outre être définis comme des molécules en chaînes linéaires, solubles dans l'eau, qui possèdent une longueur entre environ 0,01 et 1,0/u et dont la longueur est extrêmement grande comparativement au diamètre. les laminateurs peuvent être de substances absolument différentes chimiquement. On les rencontre parmi les substances dont les solutions diluées présentent un multiple de l'indice de viscosité du solvant pur et qui montrent aisément un comportement newtonien à la coulée. les laminaturs d'une part peuvent être des molécules ioniques polyvalantas à poids moléculaire élevé, qui se présentent en solution tout au moins partiellement sous forme de c haines étirées ou respectivement en pelotes fortement relâchées. En faveur de ceci parle le fait que la conductivité équivalente des solutions augmente pour une concentration décroissante. La contribution d'une macromolécule individuelle à la conductivité électrique est par conséquent d'autant plus grande que la concentration est faible et de ce fait, l'action réciproque mutuelle. Mais d'autre part, las laminateurs peuvent être également d macromolécules non ioniques avec groupes polaires dans la chaîne prlncipale ou respectivement dans des ramifications latérales. Par groupes polaires on entend par exemple les solutions d ces substances possèdent une plus faible conductivité que les solutions de macromolécules ioniques. Toutefois, ici aussi la conductivité équivalente augmente avec une di riinution d concentration, ce qui s'explique par une inversion de structure de la région de l'agencement ultérieur de l'eau. Des laminateurs dans l'esprit de l'invention sont par exemple l'hydroxyéthyl-cellulose, l'hydroxypropyl-cUllulose, la carboxyméthyl-cellulos, l'acide polyacrylique et ses sels, 1'alginate de sodium, l'oxyde de polyétaylène, la polyacrylamida ainsi que les copolymère3 d'acrylamide et d'acide acrylique, les sels de copolymères styrène-acide maléique, les produits de réaction de copolymères styrène-anhydre maléique avec des amines, entre autres, à condition toutefois de satisfaire aux conditions indiquées plus haut, c'est-i-dire d'abaisser l'indice d résistance par friction d'au moins 10 dans une solution à 0,05% cn plus. les groupes de matières indiqués contiennent donc aussi des substances qui ne satisfont pas à cette condition, par exemple colles dont le poids moléculaire et partant la longueur d chaîne est trop petit. Dans le tableau suivant, on mentionne des laminateurs appropriés et non appropriés dans l'esprit d l'invention, en l'occurrence la viscosité de la solution aqueuse pouvant être considérée comme un critère approximatif du poids moléculaire. Cette indication de la viscosité seule ne suffit cependant pas à la caractérisation des substances. Dans ce tableau, les substances 1, 3, 4, 6, 7, 9 sont des laminateurs dans l'esprit de l'invention. les autres composées n'en sont pas. Viscosité de la solution aqueuse Baisse de l'indice de résistance par Substance à la concentration de : friction par rapport à l'eau pure cP % % 1. Carboxyméthyl-cellulose 3000 1 45 2. Carboxyméthyl-cellulose 35 2 0,4 3. Hydroxyéthyl-cellulose 3800 1 40 4. Alginate de sodium 10000 2 78 5. Alginate de sodium 200 1 5 6. Polyacrylamide 1000 2 20 7. Sel sodique d'un copolymère styrène-acide maléique 1000 1 29 8. Sel sodique d'un copolymère styrène-acide maléique 40 2 0 9. Sel de diéthylamine d'un copolymère styrène-acide maléique 1200 1 23 10.Sel de diéthylamine de copolymère styrène-acide maléique 35 2 0 Dans une forme de réalisation préférée, on prépare des solutions aqueuses relativement concentrées des laminateurs à utiliser selon l'invention. Comme cité au début, ces solutions sont alors ajoutées à la fritte d'émail avant, pendant ou après mouture. Dans des cas déterminés des additions d'électrolytes ainsi que le travail en milieu faiblement alcalin présentent un avantage. I- procédé conforme à l'invention, comparativement à l'emploi d'argiles naturelles dans la fabrication de barbotines pour émaux, offre l'avantage que l'on dispose de laminateurs d'une qualité permanente et définie. I1 est possible de ce fait de fabriquer des barbotines pour émaux d'une consistance déterminée, de manière reproductible. I1 est avantageux aussi que les laminateurs synthétiques ne contiennent pas de substances étrangères gênantes, d'où les difficultés que l'on rencontrait dans l'emploi d'argiles naturelles, comme la coloration et la formation de cloques au cours de l'émaillage, sont supprimées. les exemples ci-après vont illustrer davantage le procédé conforme à l'invention. Exemple 1. Dans un broyeur Bloch-Rossetti, on broie 100 g de fritte d'émail suivant le brevet britannique n 966.451, de composition: SiO2 43,2 parties en poids P2O3 18,0 TiO2 18,5 Al2O3 0,2 Li2o 0,8 Na20 7,8 K20 7,9 " 'I P205 1,2 " ZnO 0,9 " 3 3,6 avec 30 cm3 d'eau distillée pendant 35 minutes.Après le broyage, on ajoute à la suspension émail-eau 20 cm3 d'une solution aqueuse à 1 de sel sodique d'une carboxyméthyl-cellulose à poids molécu- laire élevé (taux de substitution 0,65-0,85, viscosité en solution à 1% : 3000 centipoises (cP), abaissement de l'indice de résistance par friction en solution à 0,05% : 45%). La barbotine d'émail obtenue, comparativement aux barbotines d'émail argileuses courantes, a largement les mêmes propriétés rhéologiques. La viscosité mesurée pour D = 571 sec-1 s'élève à 342 cP. Même après repos prolongé l'émail ne se dépose pas.Plusieurs eprouvettes émaillées prépares par pulvérisation avec c-tte barbotine et cuites à 8200C pendant 3 minutes fournissent un surface d'un blanc pur, possédant un bon brillant. Si par contre on utilise dans des conditions similaires le sel sodique d'une carboxyméthyl-cellulose à bas poids moléculaire (degré de substitution 0,65-0,85, viscosité de la solution à 1% 145 cP, abaissement de l'indice de résistance par friction en se- lution à 0,05 : 1,5%), , on obtient une suspension qui ne possède pas du tout la consistance d'une barbotine et dans laquelle l'é- mail se sédiment instantenément. la viscosité d'une telle suspension ne s'élève qu' quelques cP. Pour augmenter la viscosité il est nécessaire d'augmenter l'addition de cette carboxyméthyl-cellulose. Mais de ce fait, augmenta la fraction organique dans la suspension aqueuse, qui 9 marque de façon désavantageuse par le fait qu'à la cuisson de l'émail il subsiste des dépots de carbone. Exemple 2. La suspension d'émail-eau preparée comme à l'exemple 1, est additionnée de 20 cm3 d'une solution aqueuse à 1% d'hydroxyéthylcellulose (degré de substitution 2,5 unités oxyde d'éthylène par unité glucose, viscosité en solution à 1% 3800 cP, abaissement de l'indice d résistance par friction en solution à 0,05% : 40%) et la viscosité pour D = 571 sac 1 est déterminé comme étant de 253 cP. La consistance et 1 coulant correspondent de marie à ceux des barbotines cour@ntes pour émaux. les essais de cuisson montrent, en même temps qu'un bon brillant, une surface pure et irréprochable. Exemple 3. Une suspension d'émail-eau, obtenue également comme à l'exem- ple 1, est additionné d 20 cm3 d'une solution aqueuse à 1,% d'oxyde de lolyéthylène (viscosité en solution à 1% : 3000 cP, abaissement de l'indice de résistance par friction en solution à 0,06% : 30%) et l'on constate un comport3rlent rhéoîogiqu similaire à celui de barbotines pour émaux réglées avec dus espèces maigres d'argile. La viscosité pour D = 571 sec 1 s'élève donc à 11,8 cP seulement et l'émail s sédimonte faiblement, mais il peut être sans peine remis en suspension. Des émaillages expérimentaux ont donné des surfaces exemptes de défauts et ayant un bon brillant. Exemple 4. Une suspension d'émail prépare comme à l'exemple 1 est agitée avec 20 cs3 d'un solution aqueuse à 1% d'une hémi-amide d'un copolymère styrène-anhydride maléfique et de 2-méthoxyéthyl- amine (viscosité d 1 solution à 1 : 2700 cP, abaissement de l'indice de résistance par friction en solution à 0,1% : 40%) pour obtenir une barbotine. La viscosité pour D = 571 sec 1 est déterminée comme étant de 493 cP. L'émail ne se sédimente pas et les essais d'émaillags indiquent une bonne surfaca. Exemple 5. Comme dans las exemples décrits plus haut, on agite une suspension d'émail-eau, préparée de manière correspondante, avec 20 cm3 d'une solution à 1% de polyacrylanide (viscosité en solution à 1% : 2500 cP, abaissement de l'indice de résistance par friction n solution à 0,1% : 35%) et la viscosité de cette barbotine est mesurée comme étant de 259 cP pour D = 571 sec 1. l'émail se sédimente à peine et l'essai de cuisson fournit une surface utilisable. Exemple 6. Une suspension d'émail, préparée comme à l'exemple 1, est additionnée de 20 cm3 d'une solution à 1% d'un sel d'acide polyacrylique et de 2-méthoxyéthylamine (rapport molaire 1:1, viscosité en solution à 1% 3200 c , abaissement de l'indice de résistance par friction en solution à 0,05% : 30%) et aussi de 0,5 cm3 de NaOH 1 n. La viscosité de cette barbotine pour émail est de 14i cP pour D = 571 sec 1 Même après un repos prolongé, on ne peut pas observer de dépôt. La qualité des éprouvettes de cuisson est avantageuse. les surfaces sont exemptes de défauts et possèdent un beau brillant. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de preparation d'enduits émaillés, caractérisé en ce qu'on utilise des barbotines d'émail qui ont été préparées en utilisant des laminateurs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les barbotines d'émail contiennent les-laminateurs en des quantités de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1% en poids par rapport à la fritte d'émail. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la barbotine d'émail ne contient pas d'argile. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé an ce qu'on utilise comme laminateurs des hauts polymères linéai res solubles dans l'eau, dont la solution aqueuse abaisse l'indice de résistance par frottement en cas d'écoulement turbulent d'au moins 105o à une concentration allant jusqu'à 0,05. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise de l'hydroxyéthyl-cellulose, de l'hydroxypropylcellulose, de la carboxyméthyl-cellulose, de l'acide polyacrylique ainsi que sas sels, l'alginate d sodium, d l'oxyde de polyéthylène, de la polyacrylamide ainsi que des copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique, des sels dü copolymères styrène-acide maléiqua, des produits de réaction de copolymères styrene-anhydre maléique avec dos amines.