Brevet FR2032386A1 — publié le 19701127

La présente lurention concerne un procédé de fabrication d'huiles siccatives insaturées à "base d'uréthane et les huiles en résultant. les huiles siccatives à base d'uréthane présente de nom-5 breux avantages comme revêtements pour le bois et d'autres surfaces où on désire une résistance supérieure à l'abrasion, à l'attaque d'agents chimiques et aux intempéries. On connaît divers procédés de fabrication de ces huiles. Un procédé implique de faire réagir un acide ou un anhydride 10 avec un dérivé d'huile siccative contenant des groupements hydro-xyle. On fait ensuite réagir un diisocyanate avec le dérivé d'huile siccative pour obtenir une huile siccative à base d'uréthane. les huiles siccatives à base d'uréthane préparées par ce procédé utilisant des aryldiisocyanates disponibles dans le 15 commerce présentent de nombreux inconvénients dont on peut citer, à titre d'exemple, leur tendance à la coloration et à la dégradation, notamment lorsqu'elles sont exposées aux rayons du soleil et aux intempéries. L'invention crée des huiles siccatives à base d'uréthane 20 qui, non seulement, montrent une résistance excellente vis-à-vis des rayons du soleil et des intempéries mais qui manifestent également une résistance appropriée à l'abrasion et à l'attaque par des agents chimiques comme des acides et des bases. Dans leur ensemble, les huiles siccatives à base d'uréthane de -l'invention 25 se composent de produits de réaction obtenus en faisant réagir des polyesters hydroxylés avec des dihalogénures organiques et des cyanates de métaux dans un solvant. Les polyesters hydroxylés utilisés dans la conduite de la réaction sont dérivés de la réaction d'un acide polyearboxylique, notamment un diacide ou 30 son anhydricLe avec des esters partiellement insaturés contenant des groupements hydroxyle.. Les huiles siccatives obtenues ont la formule générique suivante, à savoir : . 35 [-* '3 r ?î -N-C 2p+1 (0-l-R>xU 0 (O-C-Rj -0-R1—(0-fi-R2-5-)z 0-t^- -0-C-Ri •Y k+2 70 06199 2 2032386 formule dans laquelle R est unr adical hydrocarboné insaturé monovalent, de préférence un radical aliphatique contenant de 1 à 3,^ notamment de 1 à 3 double-liaisons et ayant de 5 à 30, en particulier de 10 à 20 atomes de carbone, R^ est un radi- 5 cal organique polyvalent, nçtamment un radical aliphatique saturé ou insaturé ou un radical aryle, R^ pouvant comporter de 2 à 10 groupements hydroxy le, de préférence de 2. à .4, R2 es^ un radical organique divalent saturé ou insaturé contenant de 2 à 20 atomes de carbone, en particulier de 2 à 10 atomes de car-10 bone, R^ est un radical organique divalent auquel sont fixés les atomes d'azote des groupements uréthanes et isocyanurates. R^ peut être un groupement aliphatique saturé ou insaturé et, de préférence, les carbones auxquels les azotes sont fixés sont benzyliques ou allytiques. Bien que R^ paisse renfermer une 15- insaturation interne y compris de nature aromatique, le ou les atomes de carbone terminaux de R, doit ou doivent être saturés. 3 R^ peut, contenir de 2 à 30 atomes de carbone,.notamment de 2 à 20 atomes de carbone, et, mieux encore, de 2 à 12 atomes de carbone, x a une valeur comprise entre 1 et 5, de préfé- 20 rence entre 1 et 3 et Y a une valeur comprise entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 3» Z a pour valeur soit 0, soit 1, et £ représente le nombre de groupements isocyanurates qui est généralement compris dans la gamme d'environ 0,02 à environ 15, notamment d'environ 0,05 à 10, et, mieux encore, de 0,1 à 3. 25 II y a lieu de remarquer que les radicaux R, R-j , Rg et R3 peuvent être substitués ou non substitués. Dans le cas où des substituants sont présents sur ces radicaux, ils ne doivent pas gêner leur caractère tant du point de.vue des facteurs stériques que du point de vue des considérations de réactivité chimique. 30 Les esters partiellement insaturés contenant des groupements hydroxyle ayant une utilité pour former les polyesters hydroxy-lés utilisés dans la fabrication des huiles siccatives conformes à l'invention sont avantageusement des esters partiellement insaturés Contenant soit des groupements hydroxyle primaires, soit 35' des groupements hydroxyle1 secondaires. :;£eô esters utilisés comme matières, de départ sont, de préférence, des esters partiellement insaturés contenant des groupements hydroxyle d'acides gras qui renferment soit des groupements hydroxyle primaires, soit des groupements hydroxyle secondaires, les groupements hydroxyle pri 70 06199 3 2032386 maires étant préférés, la fabrication de ces esters partiellement insaturés contenant des groupements hydroxyle peut être mise en oeuvre par la trans-estérification partielle d'esters d'acides gras insaturés avec un peLyol convenable en présence 5 d*un catalyseur. Les esters d'acides gras insaturés utilisés dans la réaction de trans-estérification partielle répondent, en 10 dans laquelle est dérivé d'un polyol tel que 11éthylène gly-col, le glycérol, le triméthylol propane, le pentaérythritol, etc., et où le groupement -OCR est dérivé d'un acide gras insaturé tel que ceux qui se trouvent normalement dans l'huile de lin, lfhuile de soja, l'huile de graines de coton, l'huile de ri-15 cin déshydratée, l'huile de Canton ou l'huile de tung, l'huile de carthame, l'huile d'arachide ou diverses huiles de poisson, etc... ou dans laquelle ce groupement est dérivé d'acides gras insaturés comme l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide li-nolénique, 1* acide palmitoléique, 1'acide ricinoléique, etc..„, 20 et leurs mélanges. Les huiles mentionnées ci-dessus peuvent être modifiées par raffinage, insufflation ou chauffage avec des substances alcalines. Le polyol utilisé pour mettre en oeuvre la réaction partielle de trans-estérification peut être choisi à partir de deux 25 classes séparées de composés, à savoir : (1) de polyols de poids moléculaire inférieur tels que 1'éthylène glyeol, le glycérol, lé triméthylol propane, le pentaérythritol, etc..., et ceux correspondant aux formules : général, à la formule suivante ; 30 35 H00H2 ch2oh S Y-0H 70 06199 + 2032386 OH 5 I OH et analogues et leurs dérivés substitués non interfèrents, et (2) de polyols polymères comme les polyéther-polyols, les poly-10 ester-polyols, les polyuréthane-polyols et les polyehloro- hydrines ayant des groupements hydroxyle terminaux. Par polyols polymères, on entend un polyéther ou un polyester classique contenant des groupements hydroxyle et ayant un poids moléculaire d'environ 300 à environ 5000 et les po-15 lyuréthane-polyo1s comme, par exemple, le polymère dérivé du diisocyanate d'hexaméthylène et d1éthylèneglycol ou celui dérivé du triméthylol-propane et du diisocyanate de paraxy-lylèçe. Les catalyseurs utilisés pour mettre en oeuvre la réaction 20 de trans-estérification entre les esters et les'polyols comprennent l'oxyde-de pbmb, le naphténate de calcium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium et des catalyseurs similaires du commerce. De ces composés mentionnés, on préfère l'oxyde de plomb et le naphténate de calcium. 25 Comme indiqué ei-dessus, les polyesters hydroxylés utilisés dans la fabrication des huiles siccatives de l'invention sont préparés en faisant réagir un ester contenant des radicaux hydroxyle du type mentionné ci-dessus avec un acide pofyceatoxyilique ou son anhydride. Des exemples d'acides et d'anhydrides qui 30 peuvent être utilisés à cette fin sont des acides dicarboxyli-quesaliphatiques saturés et insaturés comme l'acide malonique, l'acide malique, l'acide suacinique, l'acide tartrique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide piiaélique, l'acide citra-conique, l'acide fumarique, l'acide maléique, etc... et leurs 35 anhydrides, ainsi que les acides aromatiques dïcarbôxyliques tels que l'acide téréphtalique, l'acide phtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide uvitique, l'acide cumidinique, etc..., et les anhydrides de ces acides. La. réaction entre le produit de la réaction de trans-estérification et l'acide ou l'anhydride 70 06199 5 2032386 diacide est une réaction du type condensation-estérification et est-telle qu'une partie au moins des groupements hydroxyle réactifs libres du, produit de la réaction de trans-estérification n'a pas réagi. 5 Les dihalogénures organiques ayant de l'utilité dans l'in vention peuvent être choisis à partir d'une large gamme. Des exemples de dihalogénures organiques qui peuvent être utilisés sont des dihalogénures aliphatiques comme le chlorure de méthylène, le bromure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le di-10' bromure d'éthylènele chlorure d'éthylidène, le bromure d'éthy-lidène, le dichlorure de triméthylène, le dibromure de triméthy-lène, le dichlorure de tétraméthylène, le dibromure de tétramé-thylène, le dichlorure de péntaméthylène, le dibromure de penta-méthylène, le dichlorure d'hexaméthylène, le dibromure d'hexamé-15 thylène, le diiodure d'hexaméthylène, le dichlorure d'heptamé-thylène, le dibromure d'heptaméthylène, le diiodure d'heptamé-thylène, le dichlorure d'octaméthylène, le dibromure d 'octaméthylène, le diiodure d'octaméthylène, le 1,4-di(chlorométhyl)cyelo-hexane, le 1,4-di(.brancméthyl)cyelohexane, le 1,3-di(chlorométhyl) 20 çyclohexane, le 1,3-di(brqacméth(yl)cyelohexane, le 1,4-dichloro-2-butène, le 1,4-dibromo-2-butène, le 3,4-diehloro-1-butène, le 3,4-clibromo-1-butène, le 1,5-dichloro-pentène-2, le 1,5-dibromo-pentène-2, et analogues, et les dihalogénures aromatiques dans lesquels les halogènes ne sont pas liés directement au noyau 25 aromatique mais sont substitués sur les atomes de carbone fixés directement au noyau aromatique, des exemples étant le dichlorure de p-xylylène, le dibromure de p-xylylène, le dichlorure de m-xy-' lylène, le dibromure de m-xylylène, le dichlorure de 4-méthyl- 1.3-xylylène, lç dibromure de 4-méthyl-1,3-xylylène, le 2,?-di 30 ( chlgrométhyl) nap.htalêne, le 2,7-di (brancméthyl ) napthtalêne, le 1.4-dâ{chlorométhyl)naphtalène, le 1,5-di(chlorométhyl)naphtalène, et analogues. On peut utiliser des dérivés substitués de dihalo- . génures. organiques du type mentionné. ïoutefois^ les substituants-ne dojlvent .pas être susceptibles de gêner la réaction entre 35. le- polyester hydroxylé, le dihalogénure organique et le cyanate -, - de métal. ;; • , . . • ■ " •- Les cyanates de métaux utile?, dans la fabrication des huiles ■siccatives à base d'uréthane de l'invention peuvent être également, choisis dans un large groupe. L'expression "métaux'1 utilisée bad original • 70 06199 6 2032386 en-relation avec les cyanates de métaux concerne également des radicaux organiques tels, que,-par exemple, les radicaux pyridi-nium et les radicaux tétraalcoyl-ammonium qui agissent comme des métaux dans le mélange réactionnel» Des exemples de cyanates de 5 métaux ayant de l'utilité dans l'invention sont le.cyanate de lithium, le cyanate de sodium, le cyanate de potassium, le cyanate de rubidium, le cyanate de césium, le cyanate d'argent, le cyanate de béryllium, le cyanate de calcium, le cyanate de magnésium, le cyanate-de plomb, etc.,. Parmi ces. composés, on pré-10 fère le cyanate de potassium et le cyana,te de sodium. le rapport des groupements hydroxyle du pciLyester contenant des groupements hydroxyle vis-à-vis du dihalogénure organique et du cyanate de métal présents dans, le mélange réactionnel est quelque peu variable, les buts de l'invention sont toutefois 15 obtenus avec des proportions sensiblement stoéchiométriques ou théoriques à savoir un rapport molaire du groupement hydroxyle au dihalogénure et au cyanate d'environ 2:1:2, des résultats particulièrement satisfaisants étant obtenus lorsque le dihalogénure et le cyanate sont utilisés avec un léger excès ou avec 20 un rapport molaire des groupements hydroxyle vis-à-vis de l'halo-géhure et du cyanate de l'ordre de 2 moles de groupements hydroxyle pour 1,1 à environ 1,5 mole de dihalogénure et environ 2,1 ' à environ 2,3 moles de cyanate. Comme indiqué la réaction entre le polyester contenant des 25 groupements hydroxyle, le dihalogénure organique et le cyanate de métal, est avantageusement conduite dans un solvant, les résultats optimals sont obtenus lorsque l'on utilise des solvants dipolaires aprotiques. les solvants aprotiques utiles sous ce rapport sont caractérisés en ce que : 30 (1) ils sont liquides sous les conditions de la réaction, (2)"ils ont une constante diélectrique élevée c'est-à-dire supérieure -à environ 15 à 25° C. (3)' ils sont dipolair es c ' est-à-dire, qu' une partie de la molé-- r cale ■ comporte.-une charge électrique, plus positive par rap- 35* ..port aux ■autres parties, de ' - -(4)' ils\sontr suffi^amirtent inertes pour ne pas .engendrer de ré-■ ;-i è.c;tlons:: secondaires; nuisibles dans, des, mesures .appréciables sous les conditions delà réaction et - - • - BAD ORIGINAL 70 06199 7 2032386 (5) ils ne possèdent pas d'atomes d'hydrogène capables d'une liaison hydrogène ou de transfert avec les anions en solution dans le mélange réactionnel. On peut utiliser naturellement un mélange de solvants satisfai-5 sants aux critères mentionnés ci-dessus. Des exemples spécifiques de solvants utiles aux fins de l'invention sont les alcoyl-pyrrolidones comme la N-méthyl-pyrrolicLone-2 et la N-éthyl-pyrro-didone, les suifoxydes comme le diméthylsulfoxyde et le diéthyl-sulfoxyde, les sulfones tels que le diméthyl-sulfone et le di-10 propylsulfohe, les aleoyl-amides comme le H,K-diméthylformamide, le N,S-diéthylformamide, le M,il-diméthylacétamide et le N,K-dié-thylacétamide, les alcoylphosphoramides et les arylphosphoramides tels que l'hexaméthylphosphoramide, l'hexaéthylphosphoramide et 1'hexaphénylphosphoramide, les nitriles dont des exemples sont 15 l'acétonitrile et le benzonitrile, les alcoyl-urées telles que la tétraméthylurée et la tétraéthylurée, etc.... et leurs mélanges compatibles. Bien qu'un, catalyseur ne soit pas essentiel dans la réaction dé l'invention, on préfère en utiliser un. Les cataly-20 saurs les plus préférés sont des catalyseurs oïgano stanniques comme le dilaurate de dibutyl-étain, le di-2-éthyl-hexoate de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl-étain, l'oxyde de dibutyl-étain, le dichlorure de dibutyl-étain, et le dioléate de dibutyl-étain, les trois premiers étant ceux que l'on préfère. Le 25 catalyseur est présent suivant des concentrations allant de 0,1 à environ 30, notamment de 0,5 à environ 10,0 moles "Ja calculé sur l'halogène remplaçable dans le dihalogénure organique. La température à laquelle la réaction entre le polyester contenant des groupements hydroxyle, le dihalogénure organique 30 et le cyanate de métal est mise en œuvre est variable0 D'une façon générale, les températures utilisées sont comprises dans la gamme de 25 à environ 300° C, habituellement de l'ordre de 50 à 200°" G. La pression n'est pas critique et peut être comprise dans la gamme qui est inférieure à une atmosphère et qui 35 va jusqu'à 700 kg/cm2. Dans la plupart des cas, il est préférable de conduire la réaction par voie anaérobie et de maintenir des conditions anhydres sur une base à type discontinu bien que les systèmes d'écoulement puissent être utilisés. L'appareil le plus classique est,- dans la plupart des cas, un euiseur 70 06.199 8 2032386 à Ternis à couvercle étanche ou un réacteur analogue muni d'un condenseur à reflux, d'un moyen d'agitation et d'organes usuels de commande de t empérature et de pression. L'invention est illustrée aux exemples non limitatifs sui-5 vants. EXEMPLE 1 On mélange 220 g d'huile de carthame (0,25 mole) avec 34,0 g de pentaérythritol (0,25 mole) dans un récipient pour résine muni d'un agitateur à sa partie supérieure, d'une admission 10 d'azote et d'un thermomètre. L'azote est introduit dans le mélange à un débit de 1,1-32 1/3,785 1/mn et la température est portée à 235° C» Lors de l'obtention de cette température, on ajoute 0,68 g d'octoate de calcium utilisé comme catalyseur. Après agitation pendant 50.minutes à cette température, on in-15 troduit 37 g d'anhydride phtalique (0,25 mole) et on agite le mélange pendant 3 heures supplémentaires à 235° C. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante et analysée.L'indice d'acide est de 2,69 et l'indice d'hydroxyle de 121. On dilue avec 150 ml de diméthylformamide 50 g du produit mentionné ci-20 dessus (0,107 mole de 0H). On ajoute 9*0 g de dichlorure de para-xylylène (0,103 mole de Cl), 9,70 g de KNC0 (0,120 mole) et 0,63 g de dilaurate de dibutyl-étain. Le mélange est chauffé à 100° C pendant 2,5 heures avec agitation convenable sous une atmosphère d'azote. La solution est ensuite refroidie à la tem-25 pérature ambiante, filtrée et le diméthylformamide est séparé par entraînement* La résine résultante est ensuite dissoute dans des essences minérales et traitées avec du bisulfate de sodium pour éliminer l'ion cyanate en excès. Le bisulfate de sodium est ensuite séparé par filtration et la teneur en solides de la 30 solution est réglée à 65 f> en retirant une partie des essences minérales0 0,2 de naphténate de plomb et 0,02 ?£> de naphténate de cobalt sont ensuite ajoutés comme agents de séchage. La solution de revêtement résultante a une viscosité Gardner ï avec 65; > en solides. Cette solution-de revêtement est en-35 suite appliquée à un panneau en acier d'une épaisseur à l'état humide, de 0,1016 mm. Les essais sur le revêtement indiquent les propriétés suivantes : 70 06199 9 2032386 - dorée de collage libre = 24 heures - dureté Sward : 1 jour • =4 5 jours =24 5 7 jours =28 - épaisseur de la pellicule sèche = 0,0254 mm - choc en avant : passes 120 par 0,453 kg - choc en arrière :passes 120 par 0,453 kg - mandrin : passes 3,175 mm 10 - EXEMPLE 2 En utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on fait réagir 220 g d'huile de carthame avec 34 g de pentaérythritol et 25,9 g d'anhydride phtalique (0,175 mole). On fait ensuite réagir 50 g du polyester contenant des groupements hy-15 droxyle mentionnés ci-dessus avec 10,7 g de dichlorure de p-xy-lène et 12,15'g de KNC0 comme à l'exemple 1. Le produit résultant est mis sous la forme d'une solution de revêtement ayant une viscosité ffardner M à 70 > en solides dans les essences minérales. 20 Cette solution de revêtement est ensuite appliquée à un pan neau en acier et éprouvée en montrant les propriétés suivantes, à savoir : - durée de collage libre = 30 heures - dureté Sward : 25 2 jours =2 5 jours =8 7 jours = 18 - choc en avant : passes 120 par 0,453 kg - cjioc en arriérer passes 120 par 0,453 kg 30 - mandrin : passes 3,175 mnu EXEMPLE 3 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 220 g d'huile de carthame avec 34,0 g de pentaérythritol et 55,5 g d'anhydride phtalique (0,375 mole). On fait ensuite 35 réagir ■ 70 g du polyester contenant des groupements hydroxyle mentionnés ci-dessus avec 5,44 g de dichlorure de para-xylène et 8,10 g de KUC0 comme décrit à l'exemple 1. Le produit obtenu est mis sous la forme d'une solution de revêtement ayant une viscosité ffarclner Y à 70 7» en solides dans le xylène. 70 06199 m 2032386 La solution de revêtement est ensuite appliquée à un panneau en- acier et éprouvée en montrant les propriétés suivantes : - durée de collage libre =8 heures - dureté Sward : 5 . 1 jour =8 3 jours =20 7 jours =28 - chocs en avant : passes 120 par 0,453 kg - choc en arrière: passes 120 par 0,453 kg 10 - mandrin r passes 3,175 mm. EXEMPLES 4 à 13 Des résultats analogues sont obtenus lorsque les réactifs suivants sont amenés à réagir ensemble conformément au procédé de l'exemple 1 en utilisant le même nombre d'équivalents : 15 , Exemple Ester Polyol Diacide ou Dihalogenure d'acide gras anhydride 4 huile de carthame pentaérythritol anhydride dichlorure de phtalique métaxylylène 5 " H " glycérol 11 " " " 6 " 11 * triméthylol- H " 11 " propane 7 « » " 11 " anhydride 1,4-dichlore- succinique butène-2 8 « n n glycérol H " " " " 25 9 n 11 n n anhydrique 11 w " maléique 10 « " « triméthylol- " " « « « propane 20 30 11 huile de lin n 12 w •» w pentaérythritol n * n m » 13 " " •» «' n r dichlorure de métaxylylène Les huiles siccatives de l'invention sont utiles pour tous les usages dans lesquels des huiles siccatives à base d'uréthane produites par voie classique sont employées, l'application de 35 telles huiles étant bien connue en général des spécialistes. Par exemple, lès revêtements peuvent être appliqués au pinceau, au rouleau, par pulvérisation, par revêtement avec écoulement ou d'une autre manière classique à des substrats tels que la pierre, les métaux, le bois, les matières plastiques, le verre, le béton, 70 06199 n 2032386 les agrégats de blocs en ciment, etc... Les substrats affectent habituellement la forme de feuilles planes mais peuvent également présenter d'autres formes, ainsi les huiles siccatives peuvent être utilisées avec des conducteurs laqués pour les protéger de 5 la corrosion ou comme matières isolantes. Des pièces d'architecture comme du fer ouvragé peuvent également être revêtues. L'utilisation la plus préférée des huiles siccatives à base d'uréthane de l'invention réside dans le fini de bois clair. D'autres huiles siccatives classiques peuvent être mélangées avec 10 les huiles siccatives obtenues par le proeédé de l'invention quand elles'ne gênent pas ces huiles. 70 06199 12 2032386 BEVEKBIOAIIOKS 1 - Procédé de fabrication d'huiles siccatives insaturées à base d'uréthane, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange réactionnel d'un estèr eontenànt des groupe- 5 ments hydroxyle et d'un acide dicarboxylique .ou d'un anhydride de cet acide, à faire réagir partiellement l'ester- avec l'acide polycarboxylique ou l'anhydride de cet acide pour obtenir un polyester hydroxylé et à mettré en contact, entre environ 0 et 200° G le polyester hydroxylé avec un dihalogénure organique et 10 un cyanate de métal dans lequel l'ester contenant les.groupements hydroxyle est tin ester partiellement insaturé d'un acide gras insaturé et d'un polyol, et des mélanges des composés mentionnés ci-dessus dans lesquels le diacide ou son anhydride est un élément du groupe représenté par les acides dicarboxy-15 liques aliphatiques saturés et insaturés et leurs anhydrides ainsi que les acides aromatiques dicarboxyliques et leurs anhydrides* 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester hydroxylé est un ester partiellement insaturé 20 d'un acide gras insaturé et d'un polyol* 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise dans la gammé d'environ 25 à environ 300° C. 4 - Procédé suivant 1'une des reveûdications 1 à 3, ca-25 ractérisé en ce que le rapport molaire des groupements hydroxyle au dihalogénure et au cyanate dans le mélange réactionnel est d'environ 2 • 1 • 2. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant 30 aprotique* 6 _ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur d'un métal comme le dilaurate de dibutyl-étain ou un composé semblable* 35 T - Huiles siccatives à base d'uréthane obtenues suivant le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles renferment des produits d'insaturation et répondent à la formule générale suivante i 70 06199 13 2032386 I i 0 . o f H O f (0-C-R)x0 o ( o-c-iâx 0 M * I . * tt i 1 o v-U-C -0-E1-(0-C-R2-C-)z 0-R1 -o-c-r 5 0 p dans laquelle R est un radical hydrocarboné ins'aturé monovalent contenant de 1 à 5 double-liaisons et ayant de 5 à 30 atomes dé carbone, R^ est un radical hydrocarboné polyvalent 10 contenant de 1 à 20 atomes de carbone, Rg est un radical organique divalent choisi dans le groupe représenté par les radicaux aliphatiques saturés et insaturés ainsi que les radicaux aromatiques, R^ est un radical organique divalent dérivé d'un dihalogénure aliphatique saturé ou insaturé ou d'un dihalogé-15 nure aromatique et où les atomes d'halogène sont substitués sur des atomes de carbone saturés, x étant compris entre 1 et 5, Y entre . 1 et 5, Z étant O ou 1 et les valeurs moyennes de p étant comprises entre 0,1 et 15,0. 20 cation 7, caractérisées en ce que R^ est un radical dérivé d'un dihâ.ogénure de para-xy]ylène ou un radical dérivé de dihalogénure de 4-méthyl-1,3-xylylène. 9 - Huiles siccatives à base d'uréthane suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisées en ce que R est dérivé 25 de l'huile de carthame ou de l'huile de lin. 10 - Huiles siccatives à base druréthane suivant l'une des revendications 7 à 9, caractérisées en ce que les groupements ïfGO sont dérivés d'un cyanate de métal. 8 - Huiles siccatives à base d'uréthane suivant la revendi-