Brevet FR2027601A1 — publié le 19701002

i. 2027601 la présente Invention concerne la fabrication de montures de lunettes et de leurs éléments, en matières plastiques organiques. Les montures de lunettes bon marché en acétate de cellulose, sous forme d'articles de série, sont fabriquées par cou-5 lée dans des moules. On peut par ce procédé incorporer en même temps et aisément des pièces intercalaires de renforcement ou bien des pièces formant charnière, dans la monture de lunette coulée, de telle manière qu'il n'est plus nécessaire de procéder à des perçages, à des fraisages, à des vissages ou à d'autres 10 travaux mécaniques auxiliaires. On peut de plus couler en même temps et en une seule opération le pont d'appui nasal et/ou les plaquettes de ce pont. Mais les montures de lunettes coulées en matières plastiques thermoplastiqu.es ne résistent pas suffisamment aux éraflu-15 res et à la flexion et elles sont de plus trop lourdes. Dans le but d'éviter ces inconvénients, on a déjà proposé d'utiliser, pour couler dans des moules des montures de lunettes ou des élé,-ments de montures de lunettes, des matières plastiques duroplas-tiques, et en particulier des résines époxy, des résines de poly-20 esters non saturés, des matières duroplastiques organiques rendues flexibles par incorporation ou par addition,.soit à la résine liquide, soit au durcisseur ou comme troisième composant, de groupes de molécules aliphatiques comprenant à partir de 10 atomes de carbone environ et au dessus, in raison de la liaison chi-25 mique, dans les matières plastiques duroplastiques, des additifs donnant de la flexibilité, on ne peut constater aucune migration du plastifiant, et on ne doit également prendre en considération, au cours du temps, aucun préjudice du brillant superficiel de la pièce travaillée. 30 Des montures de lunettes ou des éléments de montures de lunettes ainsi fabriqués, sont du fait de la matière plastique u-tilisée, toujours plus légers, plus durs que des montures de lunettes fabriquées avec des thermoplastes usuels et elles résistent mieux aux éraflures et à la flexion. Elles sont en outre plus 35 susceptibles.de reprendre thermiquement leur forme primitive, a-près flexion, que les matières thermoplastiques usuelles. Comparativement aux duroplastes non modifiés, les matières plastiques utilisées dans la présente invention offrent une meilleure résistance à la flexion sous l'influence des chocs. Suivant une forme 40 ultérieure de développement de cette proposition, on a également 69 43403 2. 202760î recommandé d'utiliser pour couler des montures de lunettes ou des éléments de montures de lunettes dans des moules, des résines é-poxy rendues flexibles par incorporation de composés cycloaliphatiques, car l'on peut alors fabriquer des montures de lunettes 5 résistant mieux à la température et dont les propriétés mécaniques et en particulier la résistance à la flexion sont encore meilleures, et qui en outre sont pratiquement incolores. Il s'avère en même temps dans la pratique que les aminés cycloaliphati-ques permettant d'obtenir des résultats intéressants sont surtout 10 celles qui présentent aussi bien un groupe amino primaire que' é-galement un groupe araino secondaire, comme c'est le cas pour le l-hexahydrobenzylamino-3-amino-propane. On a maintenant découvert conformément à l'invention que l'on peut encore accroître considérablement la flexibilité, la résistance aux chocs, la résistan-15 ce au vieillissement et la tolérance physiologique de montures de lunettes ou d'éléments de montures de lunettes fabriquées avec des résines ëpoxy, en faisant appel, pour durcir les polyépoxydes, à celles des aminés cycloaliphatiques qui, outre un groupe amino primaire, renferment un groupe amino secondaire directement lié à 20 un groupe cycloalkyle. Conformément à ces connaissances, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de montures de lunettes en résines époxy, par coulée dans des moules de mélanges, renfermant le cas échéant des accélérateurs de durcissement, de polyamines cycloaliphatiques et de polyépoxydes, et 25 par durcissement complet des mélanges à température élevée et ce procédé est, selon l'invention, caractérisé par le fait qu'on u-tilise comme polyamine cycloaliphatique au moins une polyamine répondant à la formule générale : n i£ I 30 R - m - (CH2)x - (CH)y- (C£2)z - (I) dans^laquelle le symbole H représente un groupe cycloalkyle comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone, portant le cas échéant comme substituants un ou plusieurs atomes d'halogènes, radicaux alkyle (comprenant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone), ou 35 aryle (de préférence .-phényle) et en particulier un groupe cyclo-hexyle.; K1 est un groupe alkyle comprenant de .1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone dans le groupe alkyle; les indices x et z sont tous deux égaux à zéro ou bien représentent un nombre entier allant de 1 à 10, et l'indice 40 y est égal à zéro ou à un, x, y et z ne pouvant cependant pas ê— 69 43403 5e 2027601 simultanément égaux à zéro, st en utilisant comme polyépoxyde ■le préférence des mélanges usuels d'éthers glycidyliques du bis-phénol A , 2-1)1-(p-hydroxyphényl)-propanej. Les remarquables valeurs de résistance mécanique des 5 résines époxy fabriquées de cette façon en durcissant des polyépoxydes avec des cycloalkylamino-alteanes, doivent être attribuées vraisemblablement au fait que, des cycloaminoalcanes utilisés, réagit d'abord uniquement le groupe amino primaire, puis le groupe amino secondaire lié au groupe cycloalkyle, avec "le polyépoxy-10 de utilisé, en particulier avec le diépoxyde, en formant des chaînes longues, et ce n'est qu'après que-ces groupes amino ont été dans une grande mesure consommés, que les groupes amino secondaires formés par la réaction des groupes amino primaires avec les groupes époxy, réagissent avec réticulation transversale, avec 15 des groupes époxy placés stériquement d'une manière favorable. La densité spatiale des sites de réticulation transversale devient ainsi d'autant moindre que l'on met en jeu un excès plus important ? par rapport au polyépoxyde, de cycloaminoarcane. C'est ce qui se dégage des deux représentations schématiques suivantes, 20 dans lesquelles la succession en fonction du temps, de l'attaque des groupes époxy sur les groupes amino, se trouve représentée par les flèches marquées par les chiffres 1, 2 et 3- 42 l1 1.) E - MH - (CH2)3 - NH2 25 t3 12 4,1 2.) s - m - (ce5)3 - m2 Le premier de ces schémas de réaction est valable pour 18introduction d'un groupe époxy par atome d'hydrogène lié à jin 30 atome d'azote (1/3 de mole par équivalent d'époxyde)s par contre le second des schémas de réaction concerne l'introduction de chaque fois un groupe époxy pour deux des trois atomes au total d'hydrogène liés à un atome d'azote (1/2-mole de polyamine par é-quivalent d'époxyde). Dans le cadre de l'invention, on se place 35 entre ces deux cas limite. Il est de cette façon possible, par le choix du rapport du durcisseur (cycloalkylamino-aminoalâane) au polyépoxyde, de déterminer d'une manière simple et toujours reproductible le degré de réticulat"transversale dans la résine époxy obtenue et en même temps de parvenir à des résistances à la 40 flexion et à des résistances à la flexion par chocs que l'on n'a- 69 43403 4\ 202760î avait pas pu obtenir jusqu'ici dans le cas des montures de lunettes. De ce fait et conformément à l'invention on utilise la polyamine cycloaliphatique, par rapport au pc^yépoxyde, en quanti-5 té au moins stoechiométrique (1/3 de polyamine par équivalent d'époxyde), et au plus 1,5 fois stoechiométrique, et de préférence en quantité de 1,1 à 1,2 fois la quantité stoechiométrique. On parvient avec certitude de cette manière, à ce qu'au ©ours du durcissement complet des mélanges utilisés de polyépoxyde et de 10 cycloalkylaminoalècane, pratiquement tous les groupes époxyde ont réagi, il s'en suit que les montures de lunettes ainsi fabriquées ne présentent aucun inconvénient du point de vue physiologique, l'absence d'inconvénients physiologiques des montures de lunettes ainsi fabriquées subsiste dans le cas d'un excès de durcisseur, 15 car comparativement aux aminés aliphatiques, les aminés cycloaliphatiques dans un état tel qu'elles n'ont pas réagi, n'irritent que peu l'épideras. Même dans le eas d'un excès d'aminé (inférieur au double de la quantité stoechiométrique), 1'aminé réagit toujours au moins par le groupe amino primaire avec la résine é-20 poxy, de telle manière que il n'y a en aucun cas d'aminé libre dans l'assemblage de la résine. L'inocuité physiologique se trouve de ce fait dans tous les cas garantie. Dans le cadre de l'invention oij utilise comme mélange habituel d'éthers glycidyliques du Bisphénol A, de préférence un 25 mélange d'éthers glycidyliques répondant à la formule générale s dans lequel sé trouvent des composés dans lesquels l'indice n est compris entre 0 et 80 à 90 % en poids, des composés dans lesquels l'indice n est compris entre 1 et 6 à 12 % en poids et des composés dans lesquels l'indice n est compris entre 2 et 1 à 3 % en 35 poids, avec tout au plus de petites quantités, par exemple avec moins dé 2 % en poids d'homologues supérieurs, car de cette manière la formation de chaînes linéaires longues se trouve favorisée dès le début du durcissaic-it complet. En respectant entre le cy-cloamino-aminoalSané et 'le diépoxyde un rapport voisin du rapport 40 stoechiométrique, il y a avantage, conformément à l'Invention, à 6AD ORIGINAL 69 43403 5. 2027601 utiliser en plus des polyépoxydes au moins trifonctionnels à raison de 5 à 10 % en poids et de préférence de 3 à 7 % en poids, par rapport au mélange à couler, car il subsiste de ce fait une nouvelle possibilité d'ajuster le degré de réticulation transver-5 sale en conformité avec les propriétés mécaniques désirées. Il n'est cependant pas possible d'utiliser exclusivement des polyépoxydes au moins trifonctionnels, car on obtient a-lors des produits durs et fragiles. Dans le cadre de l'invention on utilise comme polyamine 10 cycloaliphatique de préférence une polyamine répondant à la formule générale : 15 HH - (CH2)x - ÏÏH2 (la) dans laquelle l'indice x est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 5, et est en particulier égal à 3« C'est a-vec des cycloamino-aminoal&anes de ce genre, etkn particulier a-20 vec ceux dans lesquels les valences libres sont saturées par de l'hydrogène, qu'on a obtenu jusqu'ici les meilleurs résultats. L'invention est encore illustrée dans ce qui suit par des exemples de réalisation. Exemple 1. 25 On mélange ensemble 100 parties en poids d'un mélange de diépoxydes à base de Bisphénol A : un mélange d'éthers glycidyliques de formule générale : 0^ H^C-CH-CH2- -Q- -C-^"^-O-QH2-CH-CH2- 0- 0-0H,- in, . ch., o 30 CHa I CIL; l 0 /\ —CH-CHfl mélange dans lequel les époxydes dont l'indice n = 0 peuvent atteindre jusqu'à 88 % en poids, les époxydes dont l'indice n = 1 35 jusqu'à 10 % en poids et les époxydes dont l'indice n = 2 jusqu'à 2 % en poids (le poids équivalent en époxydes de ce mélange est de 190) et de 28 jo en poids de l-cyclohexylamino-3-amino-propane, le diépoxyde et la diamine se trouvant ainsi dans un rapport stoechiométrique. Une fois le mélange obtenu dégazé jusqu'à absence 40 de bulles, on l'a coulé à la manière habituelle dans des moules 69 43403 6. 2027601 pour montures de lunettes,- où on l'a durci complètement pendant une heure à 100°G.Les montures de lunettes ainsi obtenues.possèdent de remarquables valeurs de résistance mécanique et une excellente résistance au vieillissement. 5 Exemple 2. On procède comme on l'a indiqué dans l'Exemple 1, en u-tilisant 100 parties en poids du mélange de diépoxydes utilisé dans l'Exemple 1 et 32 parties en poids du l-cyclohexylamino-3-a-mino-propane utilisé dans l'Exemple 1 et on durcit complètement 10 pendant 45 minutes à 120°G le mélange obtenu. Les valeurs mécaniques déterminées sur les montures de lunettes ainsi fabriquées sont les suivantes : Dureté (essai à la bille) 6 sec 1350 (norme DIN 534-56) 10 sec 1380 kg/cm2 15 Résistance à la flexion 1130 .. (norme DEJ 53452) Résistance à la flexion par chocs 70 .. (norme DIÎT 53453) Stabilité dimensionnelle (Yicat) 103-108°C (norme VDE 0203)- .. .. (Martens)65- 68°C (norme Dlïï 53458) Cet ensemble de valeurs de résistances mécaniques est 20 jusqu'ici le meilleur. Le diagramme des temps et des températures pour le durcissement complet représenté sur le dessin concerne le mélange u-tilisé dans l'Exemple 2, de- cycloalkyl-aminoalaanes et de diépoxydes. Pour d'autres mélanges on peut expérimentalement et sans 25 difficultés obtenir des diagrammes temps-températures analogues. Sur ce diagramme on a porté en abscisses les durées de durcissement (h) et en ordonnées les températures de durcissement (en °C). Les croix correspondent aux valeurs mesurées. 69 43403 7. 2027601 BEYMDIGATIQNS. 1. Procédé de fabrication de montures de lunettes en résines époxydes, par coulée dans des moules de mélanges, renfermant éventuellement des accélérateurs de durcissement, de polya-5 mines cycloaliphatiques et de polyépoxydes, et durcissement complet des mélanges à température élevée, caractérisé pair le fait qu'on utilise comme polyamine eycloaliphati que au moins une polyamine répondant à la formule générale : f io fi - m - (ch2)x - (gh)y - (ch2)z - m2 , (i) dans laquelle le symbole fi représente des groupes cycloalkyle comprenant Jusqu'à 10 atomes de carbone, portant une ou plusieurs fois comme substituants des atomes d'halogènes, des radicaux alkyle (comprenait de préférence de 1 à 10 atomes de carbone), ou 15 aryle (de préférence phényle), et de préférence un groupe cyclo-hexyle de ce genre; fi^ est tin radical alkyle comprenant de 1 jusqu'à 10 atomes de carbone, cycloalkyle comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone ou cycloalkylalkyle comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone dans le groupe alkyle; les indices x et z sont tous 20 les deux égaux à zéro ou bien représentent un nombre entier allanb de 1 à 10 et l'indice j; est égal à zéro ou à 1, x, 2; et z ne pouvant pas être en même temps égaux à zéro," et l'on utilise comme polyépoxyde de préférence des mélanges usuels d'éthers glycidyliques du Bisphénol A [2,2-di-(p-hydroxyphényl)-propanej. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme polyamine cycloaliphatique une polyamine répondant à 1L formule générale- s 30 (CH2)x-]5H2 . , (la) dans laquelle l'indice x est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 5 et en particulier égal à 3« 35 3» Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme mélange usuel d'éthers glycidyliques du Bisphénol a répondant à la formule, un de ces mélanges dans lesquels se trouvent compris des composés dont- l'indice n = 0 à raison de jusqu'à 80 à 90 %, des composés dont l'indice n » 1 40 à raison de 6 à 12 % en poids et des composés dont l'indice n = 2 69 43403 8. 2027601 à raison de 1 à 3 je en poids, en tous cas à côté de faibles quantités, par exemple de moins de 2 % en poids, d'homologuœ supérieurs. -ch-ch2 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le 10 fait qu'on utilise en plus des polyépoxydes au moins trifonctionnels à raison de 3 à 10 % en poids, de préférence de 3 à 7 % en poids, par rapport au mélange à couler. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la polyamine cycloaliphatique, par rapport au po- 15 lyépoxyde, setrouve au moins en quantité stoechiométrique (1/3 de mole de polyamine par équivalent d'époxyde), tout au plus en quantité 1,5 fois stoechiométrique, de préférence en quantité de 1,1 à 1,2 fois la quantité stoechiométrique. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé 20 par le fait qu'après la coulée le mélange est complètement durci entre 5 heures à 60°C et 10 minutes à 14-Q°C.