Brevet FR2031431A1 — publié le 19701120

La présente invention concerne un procédé pour la prépàration de goudrons alkylés, ainsi que les produits obtenus en le mettant en oeuvre. Ledit procédé est fondé sur la réaction entre une oléfine inférieur^ en présence d'un catalyseur à base de silice-5 alumine ou de zéolite, et une fraction de goudron obtenue par décomposition thermique d'un hydrocarbure du pétrole à 700-2300°C et, si on le désire, désulfuration consécutive. L'invention concerne un procédé entièrement nouveau, qui n'avait jamais été décrit auparavant, selon lequel on fait réa-10 gir une oléfine inférieure avec une fraction de goudron comprenant principalement des composés aromatiques polycycliques, en vue d'obtenir un produit comprenant un mélange contenant des composés renfermant des chaînes latérales alkyle. Le procédé de l'invention est également orienté vers l'utili-15 sation efficace des fractions de goudron et il acquiert une importance du fait qu'il autorise le traitement de l'huile lourde craquée, formée comme sous produit, récemment produite en quantités croissantes en conséquence de l'accroissement des usines de préparation de l'éthylène. 20 A la suite d'une étude exhaustive des propriétés et de l'uti lisation desdites fractions de goudron obtenues par craquage à température élevée des huiles pétrolières, la demanderesse a maintenant trouvé que là fraction de goudron comprend des composés aromatiques polycycliques possédant un nombre extrêmement 25 faible de chaînes latérales et que les impuretés initialement contenues dans l'huile pétrolière, telles que la soufre^ l'azote, les métaux et analogues, sont transférées dans le gp.z ou le brai pendant le craquage thermique en abandonnant ainsi une fraction de goudron contenant une proportion fortement réduite d'impuretés. 30 En conséquence de ses recherches en vue de trouver un procédé pour faire réagir une telle fraction de goudron avec une oléfine, la demanderesse a découvert le procédé de l'invention. La fraction de goudron à employer dans le procédé de l'invention provient d'une huile de craquage lourde obtenue par craquage 35 thermique d'un hydrocarbure du pétrole à une température égale au minimum à 700°C et égale au maximum à 2300°C, en éliminant le brai solide de l'huile craquée lourde," et elle comprend une fraction bouillant à 200-500°C calculée à la pression normale. 7005205 2 2031431 On estime que la structure de ladite fraetion, d'après l'inspection de ses propriétés physiques par chromatograpliie gazeuse, analyse par absorption en infrarouge, analyse en résonance magnétique nucléaire, spectrographie de masse et analogusë; 5 doit comprendre principalement, en ce qui concerne la structure du constituant principal, 2 à 5 noyaux benzène, en particulii^ entre 2 et 4 noyaux benzène condensés, présentant une courte chaîne latérale à petit nombre d'atomes de carbone, telle qi;' :.;: ■ groupe méthyle, qui leur est rattachée, à savoir des compost;? 10 aromatiques polycycliques, en fait pratiquement exempts de chair- :c latérales. Cette structure diffère de celle de l'asphalte de - pétrel"* qui est en général désigné sous le nom de goudrons, et égalr/: de celle du goudron de houille obtenu -par distillation sèche âe 15 la houille, par les points suivants : L'asphalte de.pétrole comprend un mélange de composés arctiques polycycliques comportant un grand nombre de chaînes l.v'-..-raies alkyle, longues, de composés paraffiniques à longue: 'chaïoG et de composés naphténiques auxquels sont liés les groupes arca/-20~ tiques ou alkyle,.car l'asphalte de pétrole ne subit pas de. traitement à la chaleur à haute température comme dans le cas de l'invention. Par ailleurs, le goudron de houille est fortement aromatique et ressemble à la fraetion de goudron de l'invention, 25 car il" subit un traitement thermique à haute température, mai:, il contient des quantités plus importantes d'impuretés, à saF-'-f.r d'oxygène, de soufre, d'azote, de métaux et analogues, et a restructure davantage hétérocyclique, dtie à la houille,- que la structure rencontrée dans les produits provenant de l'huile 30 pétrolière. Ainsi, la fraction de l'invention se distingue nettement en tant que type de goudron particulier par rapport augouckai eerîii'*. Le goudron alkylé produit selon l'invention présente une cscaca téristique exceptionnelle et ne peut être obtenu seulement qv?se 35 faisant réagir une oléfine inférieure avec la fraction de gouarca. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on procède tout d'abord au craquage thermique de l'hydrocarbure de pêvi-wi-i3 ' BAD ORIP,MA t 7005205 3 2031431 Le craquage thermique comprend le craquage à la flamme, le cra- . quage à la vapeur d'eau à haute température, le craquage en serpentin, le craquage au sable et analogue, en conséquence duquel l'huile pétrolière formant la charge est v.craquée à la chaleur 5 à une température égale au minimum à 700°C et au maximum à 2300°C en formant l'acétylène et des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butylène, en mime temps que l'huile craquée lourde formée comme.sous-produit. L'hydrocarbure de pétrole comprend toutes les variétés dis -10 ponibles dans l'industrie telles que les hydrocarbures gazeux, le naphta, l'huile légère, l'huile lourde, l'huile résiduelle, les mélanges de deux ou plusieurs des huiles précitées et l'huile brute. Les fractions de goudron que l'on doit utiliser selon 15 l'invention sont les fractions obtenues à partir de l'huile craquée lourde après élimination du brai solide et elles ont un point d'ébullition compris entre 200 et 500°C, calculé à la pression normale, de préférence dans un intervalle d'.ébullition de 250 à 450°C. Cette fraction présente un taux d'hydrogène par 20 rapport au carbone atomique (H/C) compris entre 0,5 et 1,0 et un poids spécifique compris entre 1,0.et 1,3.-L'oléfine présente dans la charge est une oléfine inférieure ayant généralement un nombre d'atomes de carbone égal au maximum à 8, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone. Les oléfines typiques que l'on paît 25 utiliser selon l'invention sont, par suite, 1 'éthylène, le propylène et le butylène dont l'utilisation est économiquement avantageuse. Avant la réaction entre l'oléfine et la fraction de goudron, on effectue, d'une manière efficace, une désulfuration de la -fraction de goudron, si cela est nécessaire, en vue de prolonger 30 d'une manière notable la durée de vie c^u catalyseur d'alkylation. On peut conduire la désulfuration dans un appareil de désulfuration courant et on fait fonctionner l'appareil en faisant réagir l'hydrogène avec la fraction de goudron en présence d'un catalyseur afin d'éliminer les composés sulfuriques de la fraction 35 de goudron sous forme d'hydrogène sulfuré. Le catalyseur employé dans la désulfuration contient le cobalt, le molybdène et le nickel sous forme métallique ou sous formé de leurs oxydes, de 7005205 4 2031431 leurs sulfures ou des combinaisons des formes précitées, déposé sur des supports convenables tels que la silice-alumine. On effectue la réaction de désulfuration à une température de 350-450°C sous la pression'de 20-100 kg/cm^ en utilisant un taux de charge 5 (rapport molaire entre l'hydrogène et la fraction de goudron) de 3-15 moles/mole, à une vitesse spatiale horaire de liquide (V.S.H.L.) de 0,5-10 cm^/cm^ de catalyseur/heure. Dans ces conditions, la réaction a lieu facilement et l'on obtient un bon effet de désulfuration. 10 On conduit la réaction d'alkylation suivante en mélangeant l'oléfine gazeuse avec la fraction de goudron, préalablement soumise ou non à une désulfuration, et en faisant passer le mélange sur un lit de catalyseur solide dans certaines conditions données. L'appareil d'alkylation peut être un réacteur du type 15 courant comportant un lit fixe. On décrit ci-après les.conditions de réaction. Le catalyseur utilisé est de préférence un catalyseur solide du type acide, comprenant un catalyseur du type tel que la silice- L. alumine ou les métaux de groupe III de la Classification Périodique 20 des Eléments, tel que le lanthane (La), le cérium (Ce), le thorium (Th), et analogues, déposés sur une zéôlite formant un support. La vitesse de réaction est beaucoup plus rapide au fur et à mesure que la température devient élevée, mais une réaction inverse et une réaction de polycondensation commencent à se produire 25 à une température dépassant une certaine limite, de sorte qu'il existe une limite maximale de la vitesse de réaction selon la température. La vitesse croît également au fur et à mesure de. l'élévation de la pression depuis la pression atmosphérique jusqu'aux pressions supérieures à la pression atmosphérique, mais 30 la réaction de polycondensation a lieu à une pression dépassant une certaine limite. Le taux de la composition de la charge influence la degré d'alkylation. Le degré d'alkylation est d'autant plus grand que le taux d'oléfine par rapport à la fraction de goudron est lui-même plus grand, et le nombre de moles 35 d'oléfine qui réagissent par mole de fraction de goudron croît dans le même sens. En général, on introduit 1'oléfine en une quantité en excès et on peut utiliser 1'oléfine n'ayant pas 7005205 5 2031431 ! réagi en la recyclant «. La vitesse spatiale horaire de liquide (VSHL) est le volume de liquide de la fraction de goudron qui s'écoule par unité horaire par unité de volume de catalyseur, et la diminution de la VSHL depuis une valeur supérieure vers une 5 valeur inférieure augmente à la fois la conversion de réaction et le degré d'alkylation,mais déduit le rendement du produit. En conséquence des considérations précitées, il est économiquement avantageux de fixer les conditions de réaction préférées dans l'intervalle de température de 250 à 380°C, dans l'intervalle A l^ des pressions de 1 à 50 kg/cm' , Le goudron alkylé ainsi formé a un poids spécifique plus bas, un indice de réfraction plus bas de même qu'un taux H/C, une viscosité, un poids moléculaire moyen et un point d'ébulli-25 tion, tous plus élevés que ceux de la fraction de goudron introduite dans la charge. Par l'analyse du produit alkylé par chroma-tographie gazeuse, spectre d'absorption infrarouge, résonance magnétique nucléaire, et analogues, on estime que le goudron alkylé présente une structure chimique comprenant un noyau aroma-30 tique polyoyclique condensé comportant entre 2 et 5j en. particulier entre' 2 et 4, cycles benzène, et combiné avec des groupes alkyle contenant le même nombre d'atomesde carbone que celui de l'oléfine utilisée dans la réaction. Dans le cas où l'on utilise l'éthylène, le propylène ou le butylène comme oléfine, dans 35 l'alkylation, le goudron alkylé résultant présente un constituant principal qui se trouve sous la forme d'un composé aromatique et polycyclique; respectivement éthylé, propyle ou butylé. 7005205 6 2031431 Ainsi que décrit ci-dessus, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'un nouveau goudron alkylé auquel sont liées d'une manière réglable des chaînes alkylées, produit par voie synthétique à partir d'un composé aromatique polycyclique 5 pratiquement exempt de chaînas latérales. En conséquence, on peu y préparer divers goudrons alkylés présentant les propriétés les plus intéressantes et désirées, selon leur utilisation prévus., et on peut rationnellement les préparer en vue de leur utilisation respective. 10 Le goudron alkylé de l'invention est utilisé comme huil® isolante vis-à-vis de ï'électricité, comme huile de traitemsErè du caoutchouc, comme huile de; transfert de chaleur* eomme plastifiant et comme substance intermédiaire dans la synthèse organique et analogues. .15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. Ebcemple_l On soumet un naphta de pétrole à un craquage thermique selon 2Q un processus de craquage à la flamme à une température de 1200°G pendant la période de contact de 0,003 seconde en obtenant un® huile eraquée lourde à partir de laquelle on retire, en vue ds l'utiliser selon 1'invention, une fraction ùg goudron à point d'ébullition relativement inférieur, ayant un point d'ébullition 25 de 250-350°C (calculé à la pression nonaale) et que l'on utilise comme matière première pour la charge„ On mesure les propriétés physiques de ladite fraction par chromatographie gazeuse, analyse en absorption infrarouge, résonance magnétique nucléaire., analyse en speetrographie de masse et analogues, pour déterminer 30 sa structure chimique. Les résultats de ces analyses montrent que la fraction de goudron est principalement constituée par des composés aromatiques comprenant deux ou trois noyaux aromatiques condensés auxquels sont reliées quelques chaînes latérales mét'nyie, et qu'elle est essentiellement exempte de constituantsnaphténi-35 quss et paraffiniques. Les autres propriétés physiques mesurées sont indiquées dans le tableau I. 7005205 7 2031431 Par ailleurs, on utilise un éthylène dont la pureté correspond au degré du commerce et est de l'ordre de 99$* comme charge oléfinique. Le réacteur utilisé est un tube en acier inoxydable de 1000 mm de longueur et 25 tnm de diamètre. Le catalyseur uti-5 lise comprend de la silice-alumine en granules (Si02 Al2°3 13$). On amorce la réaction en préchauffant la fraction de goudron, sans traitement de désulfuration, à 200°C, en la mélangeant ensuite avec l1éthylène dans laquelle on l'introduit, et en la faisant passer dans le réacteur après avoir réglé le taux de com-10 position de la charge, c'est-à-dire le rapport molaire entre l'éthylène et la fraction de goudron, à 5*et on effectue la réaction à une température de réaction de 300°C, sous une pression p de 30 kg/cm , une vitesse spatiale horaire de liquide (VSHL) de o,25 crrP/cm^ de catalyseur/heure. Les conditions de réaction et 15 les propriétés de la fraction de goudron et du goudron alkylé résultant sont montrés dans le tableau I. Le degré d'alkylation, c'est-à-dire le nombre de moles d'éthylène introduit par mole de fraction de goudron augmente au fur et à mesure de l'augmentation du taux de composition de la charge, ainsi que le montre 20 le tableau II, et il augmente au fur et à mesure où la VSHL diminue, comme le montre le tableau III. Ainsi, on règle le degré d'alkylation selon le taux de la composition de la charge et la valeurde3a VSHL. Pendant le cours de l'opération, la réaction se déroule sans entraîner de diminution de l'activité du 25 catalyseur. Bien que le goudron éthylé ainsi produit possède une couleur légèrement brun jaunâtre plus intense que celle du goudron introduit dans la charge, on peut le convertir en un liquide clair après distillation ou traitement sur une argile acide. Le goudron éthylé ainsi obtenu présente des propriétés 30 excellentes comme huile isolante vis-à-vis de l'électricité en ce qui concerne la résistance intrinsèque volumique, la constante diélectrique, la tangente diélectrique et analogues et on trouve également qu'il possède des propriétés supérieures comme huile de traitement du caoutchouc et comme plastifiant du chlorure 35 de polyvinyle. En outre, le goudron alkylé peut donner lieu à la formation de divers composés organiques et, par suite, il constitue une substance particulièrement utile. 7005205 8 2031431 10 15 20 TABLEAU_I Réaction de la fractlonde goudron avec 1'éthylène Conditions, de réaction Charge Catalyseur Température (°C) Pression (kg/cm ) Composition de la charge (éthylène/fraction de goudron) mole/mole VSHL (cnrVcm^ de catalyseur/h) Propriétés H/C Degré d'alkylation (éthylène ayant réagi /fraction de goudron -mole/ mole) - Poids spécifique (15°C) Indice de réfraction (25°C) Viscosité (20°C) cPs Poids moléculaire Température de distillation en °C 10% en volume c 262 50% - 301 90% - . 307 0,85 1,075 1,6334 10,2 150 Ethylatlon(l) Silice-alumine 300 30 5 0,25 1.22 2,77 1.023 1,6130 4520 220 315 376 454 ~TA§LEAU_II Relation entre la composition de la charge &3edegré d'alkylation 25 Température 300°C ; Pression 30 kg/cm2 ; VSHL 0,25 cro-Vcm-^ de catalyseur /heure Catalyseur î silice-alumine Taux de composition de la charge (éthylène/fraction de goudron) mole/mole 0,2 1,0 5,0 10,0 30 Degré d'alkylation (éthylène ayant réagi/fraction de goudron) 0,15 0,85 2,77 3,4-5 mole/mole TABLEAU_III_ Relation entre la VSHL et le degré d'alkylation ^ Température 300°C ; Pression 30 kg/cm' Catalyseur : silice-alumine 3 "5 VSHL cm/cm de catalyseur/heure 3,30 Degré d'alkylation (éthylène ayant réagi /fraction de goudron) mole/mole 0,31 taux de composition de la charge 5*1 éthylène/ fraction de goudron mole/mole l,00v 0,66 0,25 1,65 1,91 2,77 7005205 9 2031431 Exemple_2 On décompose par voie thermique un nàphta de pétrole selon un processus de craquage à la vapeur d'eau à haute température, en particulier une température de 1500°C pendant ia durée du con-5 : tact de 0,002 seconde en formant une huile craquée lourde à partir de laquelle qn retire une fraction de goudron à point d'ébullltion relativement élevé, bouillant eh fait à 35Û-^5Q°C (calculé à la pression normale), que l'on utilise comme substance de charge. L'appareil utilise pour la réaction et la conduite de 10 l'opération sont les mêmes que ceux qui sont employés à l'exemple- 1 et les conditions de réaction et les propriétés du produit sont indiqués au tableau IV. D'après les résultats ainsi obtenus ,on peut observer que la réaction d'éthyistion a lieu facilement lorsqu'on utilise comme charge un goudron à point . .15 d'ébullltion supérieur au lieu de la fraction de goudron à point d'ébullltion inférieur. TABLEAU_IV Réaction de la fraction de goudron avec 1'éthylène Conditions de réaction charge Ethylation (2) 20 Catalyseur - silice-alumine Température (°C) - 300°C r 2 Pression (kg/cm ) - 30 Composition de la charge (éthylène/fraction de goudron) mole/mole - 5 VSHL cm*V cm^ de catalyseur/heure - 1,0 Propriétés H/C 0,80 0,96 Degré d'alkylation (C^Hu ayant réagi/fraction de goudron) mole/mole - 1*4$ 30 35 Poids spécifique (15°C) 1,110 1,095 Viscosité (20°C) cPs 200 4000 Température de distillation en °C 10# en volume 269 280 50# 343 362 90% 438 472 7005205 10 2031431 Exemgle_3 On décompose par voie thermique une huile brute de eéîrir-selon un processus de craquage à la vapeur d'eau à températrr-a élevée, précisément à température de 100Ô°C pendant la durée 5 de contact de 0,005 seconde en formant une huile craquée à partir de laquelle on retire une fraction de goudron à de points d'ébullltion étendu, bouillant de 250 à 450°C, ' qus l5on utlise comme matière première de charge. Ledit goudron a"œis teneur légèrement supérieure eii soufre que la fraction de gczœ 10 provenant du naphta de pétrole, c'est-à-dire que la fraction utilisée selon le présent exemple contient 0,224# en poids d© SEtifl"; et que la fraction dérivée du naphta contient 0,072# de seef^s en poids, de sorte que l'on désulfure préalablement la fractiœ: de goudron pour abaisser sa teneur en soufre Jusqu'à 0,0©i£> 15 poids. Ensuite, on conduit l'alkylation en utilisant un catalyseur d'alkylation contenant 1,5# en poids de cérium déposé i'ii-un support en zéolite. Le réacteur ët l'opération sont les afeos que ceux qui sont utilisés à l'exemple 1. Les conditions de réaction et. les propriétés de la charge et des produits sont 20 indiquées dans le tableau V; D'après le résultat, on obserre wi?. la réaction d'alkylation a lieu d'une-manière uniforme en-ut-SX:'. = sant le catalyseur à base de cérium-zéolite et que la durée de ' Viè du~~txatalyseur d'alkylation s'élève à une période prolongée par suite de la désulfuration préliminaire du goudron brut pui 25 contient des quantités relativèment grandes de composés suif'.'.Pièces TABLEAU_y_ Réaction de l'éthylène avec la fraction de goudron dés^lfTir^g Conditions de réaction Chargé Désulfuration Ethylatlon ruratlon Jkthy_, . T?) Catalyseur s - Co-Mo-A^O^ Ce-z'-o2ir,3 Température (°C) - 400 30Q~«ï- Pression (kg/cm2) - 50 (Hg/éoudron) 31 Composition de la charge (CgH^/fraction de goudron) mole/mole -2,5 5 ^ v"3HL cïiP/qtP de catalyseur/ heure . - 5 1,-c Propriétés h7C 0,80 0,94 Degré d'alkylation ("CpHh ayant réagi/fraction de goudron) Mole/ 2,Ê5 mole Poids spécifique 1,118 - 1,049 soufre (# en poids) 0,224 0,001 0 7005205 ii 2031431 Exemple_4 En utilisant la fraction de goudron servant de matière première suivant l'exemple 1, on conduit l'alkylation en utilisant du propylène. Le réacteur et l'opération sont les mêmes que 5 ceux qui sont utilisés à l'exemple 1, On indique dans le tableau VI, réaction (5), les conditions de réaction et les propriétés de la charge et du produit. On peut facilement réaliser le procédé de l'invention en utilisant le: propylène, comme le montre cet exemple. TABLEAU_VI 10 Réaction de la fraction de goudron avea le propylène.et le butylène Conditions de réaction (5) (6) 15 20 25 30 Oléfine Propylène . butylène Catalyseur - silice-alumine it Température (°C) 300 300 Pression (kg/cm2) 40 50 Composition de la charge (oléfine/fraction de goudron) mole/mole) 5 5 VSHL (cnrVcm^ de catalyseur/heure) - 1,5 3 Propriétés H/C 0,85 1,75 1,47 Degré d'alkylation (oléfine ayant réagi /goudron) mole/mole 2,10 1,55 Poids spécifique (15°C)' 1,071 1,012 1,002 Indice de réfraction (25°C) 1,6363 1,6105 1,6013 Viscosité (20°C) 12,2 150 180 Point d'ébullition à 50$ (calculé sous pression normale)°C 304 390 395 Exemple 5 On soumet la fraction de goudron utilisée à l'exemple 1 à une alkylation avec du butylène (mélange de butylène-1 et de butylène-2). L'appareil de réaction et l'opération sont les mêmes que ceux qui sont utilisés à l'exemple 1, excepté que l'on emploie une oléfine'différente, comme substance de départ. Les conditions de réaction et les propriétés de la charge et du produit sont montrées au tableau VI, réaction numéro (6). Il est évident d'après les résultats obtenus que l'alkylation de- la fraction de goudron avec le butylène se déroule également d'une manière aisée. 7005205 12 2031431 10 15 Exemple_6 On soumet un naphta de pétrole à un craquage thermique à 800°C pendant une durée de contact de 0,5 seconde en produisant l'éthylène et le propylène. On extrait une fraction ayant un point d'ébullltion de 250 à 350°C à partir de l'huile résiduelle formée comme sous-produit pendant le processus de craquage thermique. On désulfure la fraction obtenue avec un catalyseur du type cobalt/molybdène/alumine, en utilisant le même appareil que celui de l'exemple 3, et ensuite on la soumet à une propyla-tion avec du propylène.. On représente les résultats obtenus dans le tableau VII en même temps que les conditions de réaction. ; tableau.vii Conditionsde réaction Cobalt/molybdène/ alumine (pour la désulfuration) 400 50 Catalyseur Température (°C) p Pression (kg/cm ) Silice/alumine (pour la pro-pylation) 300 40 20 Taux de propylène par rapport à la fraction de goudron (mole/mole) VSHL cm^/cn? de catalyseur/heure Propriétés du produit propylé Degré d'alkylation *15 2,5 5 25 Poids spécifique (d^-5) Indice de réfraction Viscosité (30°C, CST) Point d'écoulement (°C) Point d'inflammation (°C) Crio0) 5 1,5 2,2 1,024 1,605 17,4 -45 155 7005205 13 2031431 R_E_V_E_N_D_I_C_A_T_I_0_N_S 1.Procédé pour la préparation d'un goudron alkylé, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir une fraction 5 de^ goudron avec une oléfine inférieure en présence-d'un catalyseur du type silice-alumine ou du type zéoiite, ladite fraction de goudron étant obtenue par craquage thermique d'une huile pétrolière à une température égale au minimum à 700°C et égale au maximum à 230Q°C. 10 2. Procédé selon la rgrenàlcation 1, caractérisé en ce que l'on soumet la fraction de goudron à une désulfuration avant l'alkylation. — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'.oléfine comprend au maximum 8 atfômes de carbone, ig 4. Procédé selon la revendication 1. ou 2, caractérisé en ce que 1'oléfine est choisie par l'éthylène, le propylène ou le butylène. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une tèmpérature de 250-380°C — " p 20 et sous une pression de 1-50 kg/cm . 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 5» caractérisé en ce que le rapport molaire entre 1'oléfine et la fraction de goudron est de'0,2-10. 7r. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 la vitesse spatiale horaire de liquide (VSHL) de la fraction de goudron est de 0,1-50 cnr/cnr de catalyseur/heure. 8. A titre de produits industriels nouveaux, les goudrons alkylés à noyaux aromatiques, condensés comportant des chaînes latérales alkyle à plusieurs atomes de carbone, notamment 1 à 30 4 atomes de carbone en particulier, tels que préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.