Brevet FR2029779A1 — publié le 19701023

La présente invention concerne un procédé de préparation d*éthers de benzoxnes par réaction de benzoïnes avec un alcoQl secondaire» La réaction de la benzoïne avec le méthanol en présence d'HCl, donnant l'éther méthylique de la benzoïne, est décrite dans "Journal of 5 the Chemical Society, Volume 91, (19Q7), pages 1.584 et suivantes» et volume 93 (1908), pages 950 et suivantes". Le rendement en éther est insuffisant car il se forme dans la réaction, un dimère peu soluble qui ne peut être retransformé qu'en partie, et par des techniques pénibles, en l'éther recherché. 10 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtenait avantageuse ment des éthers de benzoïnes par réaction de benzoxnes avec des alcools en présence d'HCl, lorsqu'on effectuait la réaction avec des alcools secondaires • Considérant l'état de la technique antérieure, le procédé selon 15 l'invention permet d'obtenir les éthe'rs de benzoïnes de manière simple, avec des rendements et des puretés améliorés, sans formation notable de dimères ou d'autres produits secondaires. La durée de réaction est plus courte et la consommation d'HCl est en général plus faible, de sorte que le procédé selon l'invention est plus économique. 20 On. utilise comme produits de départ la benzoïne et les benzoïnes substituées par des groupes et/ou des atomes inertes dans les conditions de la réaction. Ces benzoïnes sont par exemple substituées sur l'un des groupes phényle ou les deux par des restes aromatiques ou aliphatiques, de préférence par des groupes phényle et/ou alkyle .contenant de 1 à 4 25 atomes de carbone. On citera en particulier, parmi les produits de départ appropriés, la benzoïne elle-même, la 4,4'-diisopropyl-, la 4,4'-diphénjl-la 2,4,2',4'-tétraméthyle-j la 3,5,3*,5'-tétraméthyl-, la 2,4,6-triméthyl-et la 2,4,6,2',4',6'-hexaéthyl-benzoïne. I»a benzoïne ou son dérivé est mis à réagir avec un alcool secon-30 daire en quantité théorique ou en excès, de préférence à des proportions relatives d'une à 10 moles d'alcool par mole de benzoïne. Les alcools secondaires peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques. On apprécie tout particulièrement les alcools de formule générale : 35 f1 HC0H I, I r2 rîqn 70 03132 2 2029779 tenant de 7 à 10 atomes de carbone, ou bien encore et sont de3 membres d'un cycle pentagonal ou hexagonal commun» «Parmi les alcocls qui conviennent, on citera l'isopropanol, le cyclohexanol, le 3-catène— 2-ol, le 4-phényl-2-butanol, l'alcool alpha-éthyl-benzylique, le 1-phényl 2-propène-l-ol, le 3-phényl-4-octanol, le 2-hexanol entre autres. la réaction est effectuée en règle générale à une température de 20 à 120°C, de préférence de 40 à 100°C, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu. On utilise dans la réaction de l'HCl, de préférence en quantité de 2 à 30 moles d'HCl par mole de benzoïne, à l'état d'acide chlorhydrique ou de préférence à l'état de gaz chlorhj— drique. En règle générale, l'alcool sert simultanément de solvant pour le mélange de réaction; cependant, on peut éventuellement ajouter encore des solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le xylène, le benzène, des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme, le chlorure de méthylène» La réaction peut être effectuée de la manière suivante î dans" un mélange de la benzoïne et de l'alcool secondaire, on fait passer à la température de réaction, pendant 5 à 10 h, de ltGGCSl gazeux. On maintient ensuite le mélange de réaction sous bonne agitation pendant encore 10 k 30 h à température ambiante. On isole le produit final de la manière usuelle, par exemple par distillation fractionnée ou par précipitation^ l'aide de solvants appropriés tels que l'eau ou le glycol. Les composés préparés selon l'invention sont des photo-inducteurs dans les résines synthétiques et constituent des produits de départ de valeur pour la préparation de produits auxiliaires de l'industrie des matières plastiques, de colorants et d'agents pesticides. Ainsi par exemple, on peut les ajouter en quantités de 0,1 à 0,5$ en poids, conne inducteurs ou sensibilisateurs, à un monomère photosensible, éventuellement en mélange avec d'autres additifs, mettre ensuite le mélange polymérisable sous une.ïorme voulue, par exemple sous forme de feuille, de pellicule, de cliché d'imprimerie, de doublage, polymériser par exposition à la lumière sous un modèle transparent et former par extraction des parties non polymérisées des formes imprimantes en relief, par exemple des cïïohés d'imprimerie, des panneaux muraux, des revêtements en relief. Les monomères photosensibles, c'est-à-dire qui polymérisent sous l'action de la lumière, sont par exemple 11acrylamide, le méthacrylami-de, et les dérivés d'acrylamides; des acrylates comme le chloracrylate de méthyle; des composés vinyliques comme l'acétate de vinyle, la vinyl-pyrrolidone; l'acide acrylique ou le cyanurate de triallyle. Les additifs peuvent consister en véhicules tels que des polyamides, en ratières» 70 03132 2029779 de charge, en pigments, en plastifiants ou en retardateurs de polymérisation. Ces-mélanges peuvent être mis sous la forme voulue par compression, calandrage, coulée, imprégnation, immersion ou étendage.- Les exemples qui suivent illustrent l'invention sang, toutefois ^ la limiter. Dans ces exemples, les indications de-parties et de fo s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On met en suspension 100 parties de benzoïne dans 400 parties d'isopropanol. On envoie dans cette suspension à 50-60°C, en 5 à lOh, 130 parties d'HCl; on"obtient une solution claire. On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant encore 10 h à 20°C et on isole ensuite l'éther isopropylique de la benzoïne par distillation ou par précipit: tion à 0°C à l'aide de 400 parties de glycol ou de 100 à 500 parties a' eau. On obtient 85 à 102 parties d'un produit final (71 - Q5Ï° de la théo-rie) fondant à 72-74°C et bouillant à 160-161°C/0,45 mm Hg.. EXEMPLE 2 : Dans une solution de 20 parties de benzoïne dans 200 parties de cyclohexanol, on envoie à 40-50°C, en 5 h, 27 à'30 parties d'HCl. On poursuit l'agitation du mélange pendant une nuit à température ambiante, 20 et on isole le produit final par distillation fractionnée. On obtient 25 parties (90fo de la théorie) d'éther cyclohexylique de la benzoïne bouillant à 160 - 163°C/0,01 mm Hg. EXEMPLE 3 : On'met en suspension 18,2 parties de 4,4'-diphénylbenzoïne dans 25 300 parties d'alcool butylique secondaire à 90-100°C. On envoie dans la suspension, en 6 heures, 40 à 50 parties d'HCl puis on poursuit l'agitation du mélange pendant 30 heures à température ambiante. On concentre la solution de réaction sous vide et on recristallise le résidu dans le méthanol. On obtient 13 parties (62$ de la théorie) d'éther sec.-butyli-30 que de la 4,4'-diphénylbenzoïne, fondant à 90-98°C. 70 03132 2029779 - REVENDICATION - Procédé de préparation d1éthers de benzoxnes par réaction ie benzoïnes avec des alcools en présence d'HCl, le procédé se caractérisant en ce que la réaction est effectuée avec des alcools secondaires.