Brevet FR2023968A1 — publié le 19700821

La présente invention a pour objet un procédé nouveau pour la préparation de trans-quinacridone linéaire de la modification ?. On sait que iton obtient la trans-quinacridone linéaire en chauffant de l'acide 2,5-dianilinotéréphtaliaue avec un halogénure carboxylique dans un solvant inerte. En tant qu'halogénures carboxyliques entrent en ligne de compte, pour cette méthode préparatoire, par exemple les chlorures arylcarboxyliques, tels que le chlorure de benzoyle (brevet français nO 1 290 694) ou des chlorures carboxyliques aliphatiques, tels que le chlorure d'acide 2-éthylhexanique. L'isolement du colorant préparé selon ce procédé présente des difficultés, du fait que la trans-quinacridone linéaire précipite sous forme de la modification , difficilement filtrable et finement cristalline. Afin de lutter contre ces inconvénients, on a déjà proposé de faire réagir l'acide 2,5-dianilinotéréphtalique dans du nitrobenzène avec du chlorure de benzoyle en présence de N-méthylpyrrolidone (brevet allemand NO 1 177 268) ou en présence de bases pyridiniques (brevet français 84 404), auquel cas on obtient la quinacridone sous forme de la modification glors de l'utilisation de N-méthylpyrrolidone, de la modification a lors de l'utilisation de bases pyridiniques et de la modification ss lors de l'utilisation de plus du double de la quantité molaire de bases pyridiniques, rapporté à l'acide 2,5-dianilinotéréphta lique. Par ces additions de bases organiques, on obtient bien la quinacridone avec une bonne pureté et sous une forme pouvant être facilement filtrée, mais pour cet avantage avec un rendement plus faible et en plus il faut compter avec les difficultés qui se présentent pour la récupération ou l'élimination des bases à partir du nitrobenzène avan sa réutilisation. Or, on a trouvé que lton obtient de façon particulièrement avantageuse de la trans-quinacridone linéaire en chauffant de l'acide 2,5-dianilinotéréphtalique avec un chlorure carboxylique dans un solvant inerte, lorsqu'on augmente la concentration en acide chlorhydrique du mélange, avant ou pendant la réaction. Selon ce nouveau procédé, on obtient une trars-quinacridone linéaire de la modification P pouvant être facilement filtrée avec un excellent rendement. A titre de chlorures carboxyliques entrent en ligne de compte par exemple des chlorures carboxyliques aromatiques ou aliphatiques, tels que le chlorure de benzoyle, le chlorure d'acide tétraméthylvalérianique le chlorure d'acide méthyl-éthyl-n-butyl-acétique et le chlorure d'acide 2-éthylhexanique. On choisit au moins des quantités stoechiométricues, c'est-à-dire au moins le double de la quantité molaire de chlorure d'ace de carboxylique, rapporté à l'acide 2,5-dianilinotéréphtalique. Des solvants inertes appropriés sont par exemple des solvants organiques à haut point d'ébullition, qui ne réagissent pas avec les participants à la réaction dans les conditions réactionnelles, tels que le o-dichlorobenzène, le trichlorobenzène et notamment le nitrobenzène. On utilise les solvants de préférence sous forme pratiquement anhydre et par exemple avec des quantités allant de 2 à 5 parties, rapporté à une partie d' acide 2, 5-dianilinotéréphtalique. Lors du nouveau procédé on augmente la concentration en acide chlorhydrique dans le mélange réactionnel. Du fait que l'acide chlorhydrique se forme pendant la réaction en tant que produit secondaire et se dégage, cela peut être réalisé par exemple en ajoutankdes quantités supplémentaires d'acide chlorhydrique au mélange réactionnel et/ou en augmentant la pression dans le récipient réactionnel. Pour l'addition de quantités supplémentaires d'acide chlorhydrique, il suffit de faire passer avant ou pendant la réaction un faible courant d'acide chlorhydrique au-dessus ou à travers le mélange réactionnel.La concentration en acide chlorhydrique peut être augmentée de façon particulièrement efficace et avantageuse en soumettant le courant d'acide chlorhydrique se dégageant dans l'air sous pression atmosphérique, à une surpression que l'on obtient en reliant le récipient de réaction avec un barboteur formé de façon à arrêter les liquides et chargé d'acide sulfurique concentré ou de solvant inerte, tels que le nitrobenzène. La température réactionnelle atteint avantageusement 150 à 2500C, de préférence 155 à 1900C, On réalise le nouveau procédé par exemple de façon à mélanger à température ordinaire l'acide 2,5-dianilinotéréphtalique avec le chlorure carboxylique dans le nitrobenzène et à chauffer le mélange à la température réactionnelle ou à faire arriver dans une suspension dacide 2,5-dianilinotéréphtalique dans du nitrobenzène, à une température de 150 à 1600C, le chlorure carboxylique et à terminer la réaction à 180 1900C. Dans ce cas, la réaction est terminée au bout de 7 à 5 heures. La trans-quinacridone linéaire de la modification P se forme selon le nouveau procédé avec un rendement presque théorique et sous une forme pouvant être facilement filtrée. Ce résultat avantageux ne pouvait être prévu, du ait que, lors de la formation de quinacridone par réaction d'acide 2,5-dianilinotéréphtalique avec des chlorures carboxyliques, il se forme de l'acide chlorhydrique et que l'on devait ainsi s'attendre à ce que l'augmentation de la concentration en acide chlorhydrique du mélange réactionnel diminue ou rende difficile le rendement en quinacridone.De façon surprenante, le rendement en quinacrido ne pure est meilleur lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique, selon l'invention, que lorsqu'on opère selon les méthodes habituelles, d'après lesquelles on procède à la réaction en l'absence ou en présence de bases. En outre l'augmentation de la concentration en acide chlorhydrique accélère la formation de la quinacridone, si bien que l'on peut diminuer la température réactionnelle et la durée réactionnelle par rapport aux procédés connus. Les parties et pourcentages cités dans les exemples suivants sont en poids. EXEMPLE 1. On brasse 150 parties d'acide 2,5-dianilinotéréphtalique dans 450 parties de nitrobenzène déshydraté. On chauffe le mélange à 1600C et pendant le chauffage, à partir d'environ 120 O, on fait passer un léger courant d'acide chlorhydrique sec (en tout environ 6 à 10 parties' La conduite des gaz résiduaires de l'appareillage conduit à une hotte en passant par un flacon laveur rempli d'acide sulfurique concentré jusqu'à une hauteur de 8 cms. A la température de 1600C, on arrête le courant de gaz. On fait alors arriver goutte à goutte, en l'espace d'l heure 135 parties de chlorure de benzoyle dans le mélange réactionnel.Ensuite on chauffe et on maintient la préparation déjà fluide pendant 3 heures à 180-1850C, Après le refroidissement à 1300C, on filtre la suspension -brun-noir, renfermant la p-quinacridone sous forme sableuse, et on lave le produit de filtration d'abord avec 300 parties de ni trobenzène à environ 1200C, puis avec 225 parties de méthanol froid. Afin d'éliminer la totalité du solvant, on met le produit de filtration en suspension dans de l'eau, on ajoute 50 parties de lessive de soude (à 50) et on distille avec de la vapeur d'eau. le résidu de distillation est de nouveau filtré, lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau très chaude et séché. On obtient 128 parties, ce qui correspond à 95,4% de la théorie, de trans-quinacridone linéaire pure de la modification ssO lorsqu'on renonce à introduire de l'acide chlorhydrique, qu' on envoie les gaz résiduaires directement dans la hotte et qu'on ajoute 85 parties de pyridine, et pour le reste lorsqu'on opère dans les mêmes conditions que ci-dessus, on obtient seulement 112,5 parties, de transquinacridone linéaire pure, ce qui correspond à 83,8% de la théorie. EXEiPLE 2. On introduit 70 parties d'acide 2,5-dianilinotéréphtalique en brassant dans 300 parties de nitrobenzène déshydraté et en l'espace de 30 minutes, on ajoute goutte à goutte, 61 parties de chlorure de benzoyle. Les gaz résiduaires qui se forment sont envoyés vers la hotte en passant par un flacon laveur rempli jusqu'à une hauteur de 12 cm avec de l'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange pendant 2 heures à 1900G et on le maintient à cette température pendant encore 4 heures. On refroidit à 13000, on filtre et on lave avec 250 parties de nitrobenzène. Le produit de filtration est distillé sous forme de suspension aqueuse, après addition de 25 parties de lessive de soude à 50%, avec de la vapeur d'eau. Après l'élimination du nitrobenzène, on filtre, on lave à neutralité et on sèche. On obtient 60,5 parties, ce qui correspond à 96, 5fa de la théorie, de trans-quinacridone linéaire pure de la forme p. Si on fait arriver le courant d'acide chlorhydrique qui se dégage directement dans la hotte, sans passer par le récipient renfermant l'acide sulfurique, ainsi qu'il st décrit ci-dessus, on obtient au bout de 4 heures de réaction, seulement 43 parties, ce qui correspond à 68,6 de la théorie, de trans-quinacridone linéaire pure. Selon l'exem- ple 2 du brevet français 84 404, on obtient, en ajoutant 2,5 moles de pyridine par mole d'acide 2,5-dianilino-téréphtalique et avec une durée de réaction de 16 heures à190 - 2000C, un rendement en ss-trans-quinacri done linéaire pure de 88 à 90fla dela théorie. EXEMPLE 3.- On chauffe à 155 - 1600C, 70 parties d'acide 2,5-dianilinoté réphtalique dans 280 parties de nitrobenzène anhydre. On y ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure 73 parties de chlorure d'acide 2-éthylhexanique. On fait dégager le courant d'acide chlorhydrique qui se forma par une hotte en passant par la surpression d'une couche haute de 12 cm d'acide sulfurique concentrée. On maintient la température du mélange réactionnel ensuite pendant 5 heures à 1900C et on filtre à 13000. Afin de purifier davantage, on lave la trans-quinacridone linéaire sur le filtre avec 350 parties de nitrobenzène à 13000 et après addition de 20 parties de lessive de soude à 50axa ou de 5 à 7 parties de carbonate de sodium, on distille avec de la vapeur d'eau jusqu a ce qu'il n'y ait plv de solvant. Après la filtration, le lavage à neutralité et le séchage, on obtient 57,4 parties, ce qui correspond à 91,6/10 de la théorie, de trans-quinacridone linéaire pure de la modification p. - REVEIBICA?IONS - 1.- Procédé pour la préparation de trans-quinacridone lité, aire de la modification P, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acide 2,5-dianilino-téréphtalique avec un chlorure carboxylique en chauffant dans un solvanbinerte, et en augmentant avant ou pendant la réaction la concentration en acide chlorhydrique du mélange réactionnel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on augmente la concentration en acide chlorhydrique par addition de quantités supplémentaires d'acide chlorhydrique0 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on augmente la concentration en acide chlorhydrique en élevant la pression dans le mélange réactionnel. 4.- La trans-quinacridone linéaire de la modification P, préparée selon un procédé décrit dans l'une quelconque des revendication 1 à 3.