Brevet FR2046846A1 — publié le 19710312

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation dtha- logénures d'hydrocarbures -oxyméthylène-N-dialcoylimmonium p-halogénés, où les atomes d'halogène sont identiques et sont le chlore ou le brome. Elle se rap porte également aux produits ainsi obtenus Ces composés, dénommés ci-après par les termes halogènures d'immonium, à titre de simplification, comportent au moins un groupement où Hal est du chlore ou du brome, les deux atomes d'halogène étant les mêmes, et où R est un radical alcoyle. Jusqu'à présent, on préparait ces composés à partir d'oxiranes et du produit de réaction de la diméthylformamide avec le phosgène, d'après les réactions suivantes Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter deux étapes réactionnelles et de faire appel à des produits évolués, ce qui le rend peu économique. La présente invention remédie à cet inconvénient, car elle permet de préparer ces halogènures d' immonium de façon plus simple et plus directe Le procédé de la présente invention pour la préparation d'halogènures d'hydrocarbures a-oxyméthylène-N-dialcoylimmonium P-halogénés, c'est-à-dire de composés comprenant au moins un groupement où les deux atomes d'halogène Hal sont identiques et sont compris dans le groupe comprenant le chlore et le brome, et où R est un radical alcoyle inférieur, est caractérisé par le fait que l'on fait réagir directement un halogène, choisi dans le groupe comprenant le chlore et le brome, une N, N-dialcoylformamide et un composé oléfinique choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques monooléfiniques et polyoléfiniques, les cyclooléfines, les dérivés monovinyliques ou polyvinyliques des hydrocarbures aromatiques, leurs dérivés de substitution alcoylés et leurs dérivés de substitution halogénés. Les composés oléfiniques qui se prètent le mieux à la formation de ces halogènures dtimmonium selon le procédé ci-dessus sont ceux qui contiennent au moins une liaison oléfinique, dont chacun des deux atomes de carbone porte au moins un atome dehydrogène, ctest-à-d-re les composés oléfiniques comportant au moins une liaison CH=CH- Comme exemples de ces composés oléfiniques, citons les monooléfines terminales ou internes, comme par exemple le l-heptène et le 3-hexène, les cyclooléfines, comme le cyclohexène, les composés monovinylaromatiques et polyvinylaromatiques, tels que le styrène, le métaGvinylbenzène et le para-divinylbenzène, le 1,3 ,5-trivinylbenzène, les composés styréniques substitués sur le noyau par un atome d'halogène ou un radical alcoyle, par exemple le méta-éthylstyrène, le para-éthylstyrène, le méta-chlorostyrène. De nombreux autres composés oléfiniques donnent également, dans les conditions du procédé de l'invention, des halogènures d'immonium. La N,N-diméthylformamide, qui se prête spécialement bien à la formation des halogènures d'immonium, est un produit disponible industriellement. On peut évidemment le remplacer par d'autres N,N-dialcoylformamides qui permettent d'obtenir de la même façon les halogènures d' immonium. Cependant, elles sont plus couveuses et n' apportent aucun avantage par rapport à la diméthylformamide qui est donc utilisée de préférence. Les dialcoylformamides possèdent un caractère basique, qui aide à empêcher l'acide chlorhydrique ou bromhydrique, dégagé par les réactions parasites, de s'additionner sur la double liaison oléfinique 'à la place du chlore ou du brome. -Pour cette raison, il est avantageux d'utiliser la dialcoylformamide en excès par rapport à la quantité stoéchiométrique. Pour une mole de dérivé monooléfinique, on utilise une mole de chlore ou de brome et au minimum une mole de dialcoylformamide, un excès de 0,01 à 4 moles étant avantageux.Cet excès peut être nettement supérieur et atteindre par exemple 10 moles, sans nuire à la réaction L'halogénure d'immonium étant soit un solide cristallin, soit une huile visqueuse, un exces de dialcoylformamide permet de maintenir le milieu fluide jusqu'à la fin de l'addition de l'halogène On peut effectuer la réaction en mélangeant le composé oléfinique avec la dialcoylformamide, puis en introduisant l'halogène. Une autre forme avantageuse d'opérer consiste à additionner simultanément et en quantité stoechiométrique l'halogène et l'oléfine à la dialcoylformamide, éventuellement en excès.Dans certains cas, il peut être avantageux de dissoudre l'halogène dans la dialcoylformamide et d'ajouter cette solution à l'oléfine, soit pure, soit elle même déjà dissoute dans la dialcoylformamide. I1 existe donc de nombreuses façons de réaliser la réaction, mais il est opportun d'éviter le contact de l'oléfine avec un grand excès d'halogène, pour minimiser les réactions parasites On effectue de préférence la préparation des halogénures d' immonium, d'après le procédé de l'invention, à une température comprise entre - 3J5C et +400C, généralement entre -20 C et +10 Co A des températures plus élevées, l'halogénure d'immonium se décompose thermiquement en produit dVaddition de 1' halogène sur la double liaison oléfinique. Pour isoler lthalogènure d' immonium, il est avantageux de conserver le mélange réactionnel à relativement basse température pour éviter toute décomposition. Le sel est généralement un précipité cristallin7 qui peut être séparé de l'excès de dialcoylformamide par filtration. Il est parfois commode d'ajouter un solvant inerte, dans-lequel l'halogénure d'immonium n'est pas soluble, pour faciliter la filtration et effectuer le lavage des cristaux. L'éther, le tétrachlorure de carbone, le benzène et 1 heptane constituent des solvants qui conviennent particulièrement bien. Les cristaux peuvent être séchés sous vide et ils doivent être conservés à l'abri de l'humidité, pour éviter toute décomposition par hydrolyse. Dans certains cas, l'halogènure d'immonium se présente sous forme d'une huile visqueuse, qui peut être séparée par décantation et purifiée par un lavage à 1' éther ou autre solvant mentionné ci-dessus. Les halogénures d' immonium constituent des produits intermédiaires interessants. Ils se prêtent notamment à de nombreuses réactions, qui se font toutes avec des rendements interessants, et notamment a) décomposition thermique On voit donc que, par décomposition thermique des halogènures d'immonium, on obtient le produit d'addition de l'halogène sur l'olefine et on regè- nère la dialcoylformamide, avec un rendement quasi quantitatif. Cet ensemble de réactions comprenant la synthèse de l'halogénure d'immonium puis sa décomposition thermique est particulièrement interessant car l'addition directe de chlore sur une oléfine est toujours accompagnée de réactions secondaires, telles que des réactions de déshydrochloration ou de substitution.C'est ainsi que la chloration directe du styrène donne, même en limitant fortement le taux de conversion, un maximum de 3 parties du a-ss-dichloroéthylbenzène recherché pour une partie de p-chlorostyrène; lorsque l'on tente d'élever le taux de conversion, il se forme des quantités importantes de a-!3-sstrichloroéthylbenzèneç Par hydrolyse, on fixe un groupe formyloxy et un atome de chlore sur la double liaison et on forme le chlorhydrate ou le bromhydrate de dialcoylamine. L'alcoolyse permet d'obtenir l'halohydrine de l'oléfine et un halogénure d'alcoyle et on régénère la dialccylformamide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Exemple 1 : Cet exemple illustre la préparation de chlorure de oc-phé nyl-(&alpha;-oxyméthylène-N-dimétylimmonium)-ss-chloroéthane [C6 H5 -CH (CH2Cl) n-CH N(CH3)2]+Cl- résultant de l'addition de N,Noiméthylformamide et de chlore sur le styrène. On introduit simultanément, à 0 C et en 11 espace de 45 minutes, 71 g (1 mole) de chlore et un mélange de 104 g (1 mole) de styrène et 150 g de N,Ndiméthylformamide dans un ballon muni d'un dispositif d'agitation, à l'abri de la lumière et de l'humidité, et contenant 142 g de N,N-diméthylformamide, soit ru total 4 moles de diméthylformamide Un précipité blanc de chlorure d'immonium se forme progressivement. A la fin de la réaction, on ajoute 200 ml d' éther, puis on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'éther, sèche sous vide à température ordinaire, le tout à l'abri de l'humidité. On obtient ainsi 192 g, soit 77%, de chlorure d'immonium de formule ci-dessus. En remplaçant l'éther par du benzène, de l'heptane ou du tétrachlorure de carbone, on obtient des résultats pratiquement identiques. En réduisant la quantité totale de diméthylformamide à 2 moles, le rendement en chlorure d'immonium est de 75,5% Tout l'excès de diméthylformamide, ainsi qu'un peu de &alpha;-ss-dichloréthyl- benzène peuvent etre récupérés par distillation du filtrat En chauffant progressivement le chlorure d'immonium de formule cidessus, il se produit une décomposition entre 80 et 85 C, en N,N-diméthylforma mide et en a-ss-dichloréthylbenzène qui peuvent être séparés et récupérés quasi quantativement par distillation, de préférence sous vide de 10 mm Hg environ Exemple 2 : On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le chlore par 1 mole (soit 160 g) de brome. On obtient ainsi, avec un rendement de 39,5%, le bromure d'immonium correspondant de formule [C6H5-CH (CH2Br)-O-CH=N (CH3)2]+Br-, c' est à dire bromure d'&alpha;-phényl-(&alpha;-oxyméthylène-N-diméthylimmonium)-ss-bromoéthane qui n'a pas encore été décrit jusqu'à présent. L'analyse de ce produit a donne carbone calculé : 39,2 % trouvé : 39,7 % hydrogène 4,48 % 4,55 % brome 47,4 % 47,25 % azote 4,27 % 4,16 % Par hydrolyse, ce bromure donne une phase organique, qui est extraite à l'éther et, par distillation fractionnée de la phase éthérée, on obtient, avec un rendement de 81%, l'&alpha;-formyloxy-ss-bromoéthylbenzène, qui est un produit nouveau ayant les caractéristiques ci-après - ébullition à 105-1100C sous 4 mm Hg h 20 - indice de réfraction h 1,5538 D Par concentration de la phase aqueuse, on obtient le bromhydrate de diméthylamine avec un rendement quantitatif. Exemples 3 à 6 : On opère exactement d'après le procédé de l'exemple 1 mais en remplaçant le styrène par 1 mole des produits suivants, et on obtient, avec les rendements indiqués, les chlorures d'immonium respectifs, qui sont des produits nouveaux: Avec le méta-chlorostyrène: on obtient le chlorure de oc-m-chloro phényl- (cx-oxyméthylène-N-dunéthylimmonium )-P-chloroéthane [m-ClC6H4-CH(CH2Cl)- O-CH=N(CH3)2]+Cl-, rendement : 68% Analyse du produit carbone calculé . 46,7 % trouvé : 46,15 % hydrogène 4,98 % 5,42 % chlore 37,6 % 34,88 % azote 4,95 % 5,04 % Avec le méta-éthylstyrène : on obtient le chlorure de &alpha;-m-éthylphé- nyl-( -oxyméthylène-N-diméthylimmonium)-ss-chloroéthane [(m-C2H5C6H4-CH(CH2Cl)- O-CH=N(CH3)2]+Cl-, avec un rendement de 68%. Analyse : carbone calculé : 56,5 % trouvé 56,78 % hydrogène 6,93 % 6,57 % chlore 25,65 % 25,42 % azote 5,07 % 4,81% Avec le 1-heptène : formation de chlorure de 1-chloro-2- (oxyméthy- lène-N-diméthylimmonium)-heptane [C5H11-CH(CH2Cl)-O-CH=N(CH3)2]+Cl-, avec un rendement de 32/on Analyse carbone calculé : 49,6 % trouvé : 50,23 % hydrogène 8775 % 8,52 % chlore 29,3 Yo 28,5 % azote 5,8 % 5,67 % Avec le cyclohexène : formation de chlorure d'&alpha;-(oxyméthylène-N- diméthylimmonium)-ss-chlorocyclohexane : avec un rendement de 480/o Analyse carbone calculé : 47,8 % trouvé : 46,9 % hydrogène 7,5 % 7,71 % chlore 31,2 % 29,75 % azote 6,2 % 6,01 % Exemple 7 :: On introduit, à OOC et en l'espace de 90 minutes, 71 g (1 mole) de chlore dans un ballon muni d'un dispositif d'agitation, à l'abri de la lumière et de lthumidité, contenant un mélange de 66,5 g (0,5 mole) de méta -divinylbenzène et de 74 g de diméthylformamide (1,01 mole) Hors du mélange réactionnel, on sépare à l'éther le dichlorure de bis[ (o'-oxyméthyîène-N-dimé thylimmonium)ss-chloro]-m-diéthylbenzène, qui est une huile visqueuse. Par distillation sous vide, on obtient, sous 10 mm Hg et entre 40 et 45 C, de la N,N-diméthylformamide souillée d'un peu de son chlorhydrate. En réduisant progressivement le vide jusqu'à 2 mm, on obtient 3,3 g d'une fraction intermédiaire bouillant jusqu'à 150 C. Sous 2 mm on obtient, distillant entre 150 et 160 C, 112,5 g de méta-bis(&alpha;-ss-dichloroéthyl)-benzène, soit un rendement de 83%. En utilisant 8 moles de N,N-dimethylformamide par mole de divinylbenzène, on obtient le méta-bis(&alpha;,ss-dichloroéthyl)-benzène avec un rendement de 88%. Exemple 8 : On introduit, simultanément, à 0 C et en l'espace de 30 minutes, une solution de 13 g (0,1 mole) de para-divinylbenzène dans 30 g de N,Ndiméthylformamide et 14,2 g (0,2 mole) de chlore dans un ballon à l'abri de la lumière et de l'humidité, muni d'un dispositif d'agitation, et contenant déjà 28,4 g de N,N-diméthylformamide, soit un total de 58,4 g (0,8 mole) de N,N-diméthylformamide. On obtient, avec un rendement de 76,5% du rendement théorique, un précipité blanc de dichlorure de bis-[(&alpha;-oxyméthylène-N-diméthylimmo- nium)-y-chloro -para-diéthylbenzène. Exemple 9 : On procède comme dans 1 exemple 1, mais en remplaçant la N,N-diméthylformamide par une quantité équimoléculaire de N,N-diéthylformamide. On obtient ainsi le chlorure de &alpha;-phényl-(&alpha;-oxyméthylène-N-diéthyl- immonium)-ss-chloroéthane [C6H5-CH(CH2Cl)-0-CH=N(C2H5)2]+Cl-, avec un rendement de 76,2% REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'halogènures d'hydrocarbures a-oxyméthylè- ne-N-dialcoylimmonium-P-halogénés , dans lesquels les atomes d'halogène, qui sont identiques, sont cholsis dans le groupe comprenant le chlore et le brome et où le radical alcoyle est un radical alcoyle inférieur, caractérisé en ce que l'on fait réagir directement un halogène, choisi dans le groupe comprenant le chlore et le brome, une N,N-dialcoylformamide et un composé oléfinique choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques monooléfiniques et polyoléfiniques, les cyclooléfines, les dérivés monovinyliques et polyvinyliques des hydrocarbures aromatiques, leurs dérivés de substitution alcoylés et leurs dérivés de substitution halogénés. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la N,Ndialcoylformamide est choisie dans le groupe comprenant la N,N-diméthylformamide et la N,N-diéthylformamide. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise la N,N-dialcoylformamide en un excès ne dépassant pas 10 moles par mole de composé oléfinique 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'excès de N,N-dialcoylformamide est compris entre 0,01 et 4 moles par mole de composé oléfinique. 5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4, considérées dans leur ensemble, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à température de - 30"C à + 40 Cw 6- Halogénures d'hydrocarbures a-oxyméthylène-N-dialcoylimminium-p- H-ïogénés obtenus suivant le procédé des revendications 1à 5, considérées daris leur ensemble. 7.- A titre de produit industriel nouveau, le bromure de &alpha;-phényl-(&alpha;- oxyméthylène-N-diméthylimmonium)-ss-bromoéthane. 8.- A titre de produit industriel nouveau, le chlorure de a-m-chloro- phényl-(&alpha;-oxyméthylène-N-diméthylimmonium)-ss-chloroéthane. 9.- A titre de produit industriel nouveau, le chlorure de a-m-éthyl- phényl-(&alpha;-oxyméthylèn-N-diméthylimmonium)-ss-chloroéthane. 10.- A titre de produit industriel nouveau, le chlorure de l-chloro-2 (oxyméthylène-N-diméthylimmonium)-heptane. 11.- A titre de produit industriel nouveau, le chlorure de o'-(oxyméthy lène-N-diméthylimmonium)-ss-chlorocyclohexyle.