Brevet FR2038162A1 — publié le 19710108

La présente invention concerne de nouveaux colorants anthraquinoniques peu solubles dans l'eau utilisables comme colorants de dispersion, la préparation desdits colorants, leur application à la teinture de matières fibreuses 5 organiques hydrophobes, en particulier de fibres textiles en polyesters linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols ou en esters cellulosiques, ainsi que des matières fibreuses qui ont été teintes avec les nouveaux colorants. 10 Ceux-ci répondent à la formule I A - HH - (Q_X) Y - 0 - COOR (I) dans laquelle A désigne un radical oc-anthraquinonyle' dont les positions [3 sont occupées par des atomes 15 d'hydrogène ou d'halogène ou par un groupe ment relié au radical anthraquinonyle par .l'intermédiaire d'un atome de carbone alipha-tique, d'un atome de carbone portant des hétéro-atomes à deux et/ou à trois valencesr ou 20 encore par l'intermédiaire d'un hétéro-atome, Q représente un radical arylène éventuellement substitué, X désigne la liaison directet un hétéro-atome ou un hétérogroupe, 25 n est un nombre entier égal à 1 ou à 2, Y représente un groupe alkylène éventuellement porteur d'un groupe hydroxylique ou éventuellement interrompu par un atome d'oxygène et R représente un radical aliphatique, cyclo- 30 aliphatique ou aromatique, éventuellement substitué. Pour préparer les colorants anthraquinoniques de formule I, conformément à l'invention, on fait réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule II 35 A - m - (Q-X>n_^ - Y - OH (II) dans laquelle A, Q, X, Y et n ont les significations indiquées ci-dessus, avec un ester halogéno-formique répondant à 70 11691 2038162 la formule III Hal - COOR ' (III) dans laquelle Hal désigne le chlore ou le brome et R a la signification donnée plus haut. 5 On choisit alors les corps de départ de telle façon que le colorant anthraquinonique obtenu soit dépourvu de groupes iiydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau, c'est-à-dire, par exemple, de groupes sulfo, carboxy ou acide phosphorique. 1G les composés anthraquinoniques de formule II, utilisables comme corps de départ, peuvent appartenir aussi bien à la série des composés anthraquinonyliques proprement dits qufà celles des dérivés à plus haut degré de condensation par exemple aux séries des composés anthrapyridiny-15 liques, anthrapyrimidinyliques, pyrazolanthronyliques, iso-thiazolanthronyliques et thiophénanthronyliques. Il peut y avoir comme halogènes,aux positions 3 du radical anthraquinonyles, par exemple du fluor, du olilore ou du brome. Comme groupements reliés au radical anthraquinonyle A en position (3 par l'intermé-20 diaire d'un atome de carbone aliphatique on mentionnera par exemple des groupes alkyles inférieurs éventuellement porteurs d'un reste phényle,ou hydroxy ou d'un groupement - Q-COOR, tels que les groupes méthyle, benzyle, hydroxy-méthyle et RO-OC-O-méthyle. Comme groupements reliés par 25 l'intermédiaire d'un atome de carbone portant des hétéro-atomes bivalents et/ou trivaients on citera par exemple le groupe cyano, Tin groupe carboxamido éventuellement porteurs de groupes alkyles inférieurs ou un groupe d'ester carboxylique , par exemple un groupe alcoxycarbonyle infé-50 rieur, tel que le groupe méthoxycarbonyler éthoxycarbonyle, isopropoxy-carbonyle ou butoxycarbonyle. Comme substituants reliés au radical anthraquinonyle par un hétéro—atome on mentionnera'par exemple des groupes, éthers, tels que des groupes alcoxy inférieurs et le groupe phénoxy, des 35 groupes thio-éthers, tels que des groupes alkylthio inférieurs et le groupe phénylthio, des groupes alkylsulfonyles inférieurs, des groupes esters sulfoniques, par exemple des groupes alcoxysulfonyles inférieurs,- et des - groupes sulfo-namido éventuellement porteurs de groupes alkyles inférieurs. 4-0 Aux positions ce, le noyau anthraquinonique peut 70 11691 5 2038162 porter, en plus du groupement amino conforme à la définition, d'autres substituants, par exemple des groupes hydroxy, des groupes nitro, des groupes amino primaires ou secondaires, portant par exemple un groupe alkyle inférieur, tel que 5 lé groupe méthyle, isopropyle ou isobutyle, un groupe cyclo-alkyle, tel que le groupe cyclohexyle, un groupe aryle, tel que le groupe phényle, toluyl^ 2,4,6-triméthyl-phényle, phénoxyphényle ou phénylazophényle, ainsi qu'un autre groupe BQ-OC-O-Y-(X-Q) . "10 En tant que radical arylène Q est en particu lier un reste phénylène, éventuellement porteur d'halogènes, de groupes alkyles inférieurs, ou de groupes alcoxy inférieurs, ou encore un radical phénoxy-phénylène ou phénylène-azo-phénylène. 15 Lorsque X est un hétéro-ratome, celui-ci est le soufre ou, mieux, l'oxygène. Lorsque X esi; un hétéro-groupe, ; il s'agit par'exemple d'un groupe -SO2-, -SOg-O—, -N- , • \ : . , R' -SO2-N- ., .-SOg—ÏÏ-SO2- ou■-COM3-, le symbole S' désignant 20: ■ R' ' H ' ' : l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. •Le radical alkylène Y contient de préférence 4 atomes de carbone au maximum et il est linéaire"ou ramifié ; dans le premier cas, il s'agit de préférence des groupes 25 ; 1,2-éthylène, 1,3-propylène et 1,4-butylène et, dans le second cas, des groupes 2-méthyI-1,3-propylène et 2,2-diméthy1-1,3-propylène. Lorsqu'il porte un groupe hydroxyliqueil est en-particulier le groupe 2-hydroxy-1,3-propylène . Lorsqu 'il est interrompu par un atome d'oxygène, il est de préférence 3Q le groupe diéthylène-oxy ou dipropylène-oxy. Lorsque R est un radical aliphatique,il s ' agit ' par exemple- d'un -groupe alkyle ou alcényle (dans ce* dernier cas eri particulier d'un groupe /^-alcényle) linéaire ou. • '• ramifié,, éventuellement substitué et contenant de préfé-35- "rence au plus 5 atomes de carbone. Ces restes aliphatiques •peuvent porter comme substituants, par exemple, deë' halogènes, .. - tels que le-fluor, lé chlore ou le brome, un groupe alcoxy inférieur ainsi qu'un noyau carbocyclique, en particulier un hoyau aromatique, tel que lé reste phényle, ou des noyaux 70 11691 4 2038162. hétérocycliques, tels que les restes thiényle-(2), furyle-(2) et tétrahydrofuryle-(2). Les restes cyclo-aliphâtiques que peut représenter le symbole R sont par exemple des groupes cyclo-alkyles 5 contenant de préférence 5 ou 6 maillons dans leur noyau et, en particulier, le groupe cyclohexyle ou méthyï-cyclo-hexyle. Lorsque R désigne un reste aromatique," ce reste appartient de préférence à la série benzénique.' Il peut 10 porter des substituants non ionogènes choisis parmi ceux qui . se trouvent ordinairement sur les- -noyàux. Parmi ces substituants, on mentionnera par exemple des halogènes, tels que le fluor, le chlore ou le brome, des groupes nitro, des groupes alkyles inférieurs ou des groupes alcoxy inférieurs. 15 Les corps de départ de formule II sont pour la plupart connus. De toute façon on peut les préparer par des méthodes connues, par exenrçple en faisant réagir une oc-halogéno-anthraquinone de formule IV ' A - (Hal) (IV) 20 dans laquelle. A a la signification donnée ci-dessus à propos de la formule I et Hal désigne le chlore ou le brome, avec une aminé de formule V H2N - (Q-X^-Y - OH (V) dans laquelle Q, X, Y et n ont les significations données 25 ci-dessus à propos de la formule I. Comme a-tialogéno-anthraquinones de formule IV on mentionnera par exemple la 1—amino-2,4-dibromo-àntïiraquinone, la 1-méthylamino-4-bromo-anthraquinone, la 1-isopropylamino-4-bromo—anthraquinone, la 1 -cyc lohexylamino-4—bromo-anthraqui-30 none, la 1 -phény 1 amino-4-bromo-anthraquinone et.la 1-(2' ,4-' ,6'-triméthyl-phênylamino)-4—bromo-anthraquinone,et, comme aminés de formule V, par exemple l'ethanolamine, la 1,3-propanol-amine, le 1-amino-2-, 3- ou 4-(|3-hydroxy-éthoxy)-beûzène, le 1-amino-4-( j3, ^-dihydroxypropoxy)-benzène, le 1-amino-2-f. 35 -3- ou -4-(p-hydroxy-éthylamino)-benzène, le 3-hydroxy- éthylamide de l'acide 1-aminobenzène-2—, -3- ou -4—carboxy-lique, le (3-hydroxy-éthylamide de l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique. Les esters halôgéno-formiques de formule III, 70 11691 5 2038162 utilisables comme corps de départ, sont également connus pour la plupart. Comme esters de ce genre on peut envisager des balogénoformiates d'alkyles, d'alcényles, d'aralkyles, de cyclo-5 alkyles ou d'aryles, par exemple le chloroformiate de méthyle, le chloroformiate d'éthyle, le chloroformiate d'isopropyle, le chloroformiate d'amyle, le chloroformiate d'allyle, le chloroformiate de cyclohexyle, le chloroformiate de benzyle, le chloroformiate de p-méthyl-benzyle, le chloroformiate de p-chlorç-10 benzyle, le chloroformiate de % -chloro-propyle, le chloroformiate de phényle,. le chloroformiate de 2,4-diméthyl-phényle et le chloroformiate de 4-nitro-phényle, ainsi que les dérivés - bromés correspondants. la réaction des composés anthraquinoniques de for-15 mule II avec les esters halogénoformiques se fait avantageusement à basse température, c'est-à-dire de 0 à 50°, en présence d'accepteurs d'acides et, le cas échéant, dans des solvants organiques inertes. Comme accepteurs d'acides on pourra utiliser en 20 particulier des bases azotées tertiaires, telles que la pyridine, lespicolines,la quinoléine et la lépidine. , des'aminés aliphatique s ,telles que la triméthylamine et là triéthylaminé, des anilines,telles que la N,N-diméthyl-aniline et la ÏT,$f-diéthyl-aniline, également des carbonates, hydrogénocarbonates et hydro-25 xydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que l'hydro-génocarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de baryum, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de baryum. Parmi les solvants organiques inertes appropriés on mentionnera des hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogénés ou nitrés, 50 tels que le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichloro-benzène et le nitrobenzène, des hydrocarbures aliphatiques halogènes, tels que le chloroforme, le tétrachlorure de .carbone et le tétrachloréthane, également des cétones aliphatiques inférieures, telles que l'acétone, et des éthers cycliques, tels 35 que le dioxanne et le tétrahydrofuranne. Des colorants anthraquinoniques (I) fort appréciés, qui se signalent par un excellent pouvoir de montée, un très bon pouvoir d'unisson et une très bonne limite de saturation sur les fibres ainsi que par de bonnes solidités à la sublimation et à 40 la lumière sur fibres de pclytéréphtalate d'éthylène-glycol, 70 11691 2038162 répondent à la formule VI (VI) X•-alkylène-OCOOR" 10 dans laquelle W représente un halogène, tel que le chlore ou le "brome, le groupe cyano, un groupe alkyle inférieur, un groupe carbamoyle ou sulfamoyle éventuellement porteur de groupes alkyles inférieurs, un groupe 15 alcoxycarbonyle inférieur ou un groupe alkyl- sulfonyle inférieur, X' désigne la liaison, directe, l'oxygène, le groupe -UH-, -CONH- ou -SOgWH-, "alkylène" représente un groupe alkylène à bas poids molé-20 culaire et R" désigne un groupe alkyle inférieur ou un radical phényle éventuellement porteur d'halogènes ou de groupes alkyles inférieurs, et dans laquelle le noyau benzénique B porte éventuellement des 25 substituants supplémentaires, en l'espèce des halogènes, des groupes alkyles inférieurs ou des groupes alcoxy.inférieurs. D'autres colorants anthraquinonique s conformes à l'intfèntxm qui se signalent également par un bon pouvoir de montée et un bon unisson ainsi que par la bonne solidité à la sublimation des 30 teintures qu'ils donnent sur polyesters sont ceux qui répondent à la formule VII 35 (VII) "X"-Y'-C00R" 70 11691 ? 2038162 dans laquelle X" représente la liaison directe, l'oxygène ou le groupe -SOgNH-, Y' représente un groupe alkylène inférieur, éven- 5 tuellement interrompu par un atome d'oxygène, et R" et le noyau B ont les significations données ci-dessus à propos de la formule YI. Les colorants anthraquinoniques (I) dans lesquels n est égal à 2 peuvent également se préparer par réaction d'un 10 composé anthraquinonique de formule VIII A - V (VIII) dans laquelle A a la signification donnée ci-dessus à propos 15 de la formule I et V désigne un substituant échangeable, avec une aminé répondant à la formule IX Hgîf — Q-X-Y-0 - COOR (IX) 20 dans laquelle Q, X, Y et R ont les significations données dans le commentaire relatif à la formule I. Comme substituants V échangeables présents dans la formule VIII on citera en particulier des halogènes, le groupe hydroxy, le groupe nitro et le groupe méthoxy. 25 Les corps de départ (VIII) utilisables selon l'invention sont en très grande partie connus. On en citera comme exemples : la 1-amino-4-bromo-anthraquinone, la 1-amino-4-chloro-anthraquinone, la 1-amino-4-hydroxy-anthraquinone, la 1-amino-4-nitro-anthraquinone, la 1-amino-4-méthoxy-anthra-30 quinone et la 1-amino-2-méthoxycarbony1-4-chloro-anthraquinone. Les aminés (IX) à faire réagir avec les composés (VIII) peuvent être préparées de manière connue, par exemple par réaction d'un composé nitré répondant à la formule X 35 H02 - Q - X - Y - OH (X) dans laquelle Q, X et Y ont les significations indiquées ci-dessus (cf. formule I), avec un ester halogénoformique répondant à la formule III précédemment définie, réaction qui est 40 effectuée comme précédemment décrit et à la suite de laquelle 70 11691 8 2038162 on réduit le groupe nitro en groupe amino. Lorsqu'on part de composés (VIII) contenant un groupe hydroxylique comme substituant échangeable V il est avantageux de les faire réagir avec les aminés (IX) en présence 5 d'acide borique ou de ses sels alcalins. Quand on met en jeu des aminés (IX) portant des substituants aux deux positions ortho il est recommandé d'utiliser, en même temps que l'acide borique, un 1,3-alcane-diol capable de former un ester cyclique avec l'acide borique, c'est-à-dire un borate de A ,3-alcane-diol. 10 Lorsqu'on utilise comme corps de départ un composé anthraquinonique (VIII) dans lequel le substituant échangeable V est un halogène, en particulier le chlore ou le brome, il est bon d'opérer en présence de cuivre ou d'un composé du.cuivre, tel que le chlorure cuivreux, ainsi que d'un agent neutralisant 15 l'acidité et, avantageusement, à température élevée• Comme agent neutralisant l'acidité on utilise en particulier un excès de 1'aminé de formule IX, éventuellement associée à un sel de métal alcalin d'un acide gras inférieur ou de l'acide carbonique, tel que l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le bicar-20 bonate de sodium ou le carbonate de sodium, ou à un hydroxyde alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou encore à l'oxyde de magnésium. La réaction des corps de départ (VIII) dans lesquels le symbole V, en tant que substituant échangeable, est 25 un groupe nitro ou un groupe méthoxy, avec les aminés de formule IX, est effectuée par exemple avec un excès de 1*aminé, à l'état fondu, à une température d'environ 100 à 250°, mais de préférence dans un solvant organique bouillant à une température d'environ 110 à 220°. Comme solvants appropriés on men-30 tionnera par exemple des,hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogénés ou nitrés, tels que lesxylènes, le monochloro-benzène, les dichlorobenzènes et le nitrobenzène, également des alcools, tels que des alcanols contenant au moins 4- atomes de carbone, par exemple le butanol ou l'alcool amylique, ou 35 encore des.alkylène-glycols et leurs éthers; monoalkyliques. Le solvant que 1'on préfère est le nitrobenzène. Les nouveaux colorants anthraquinoniques de formule I se présentent sous la forme de substances -cristallisées dont la teinte peut aller du jaune à des nuances profondes, 4-0 substances qui se dissolvent mal dans l'eau. Par recristalli 70 11691 9 2038162 sation dans des solvants organiques ils peuvent être obtenus à l'état pur (pureté révélée par la mesure du point de fusion), mais une telle purification n'est généralement pas nécessaire pour leur emploi en teinturerie. 5 Ils conviennent pour la teinture de matières fi breuses organiques hydrophobes, par exemple pour la teinture de matières fibreuses constituées de polyesters macromoléculaires linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols, tels que le polytéréphtalate d'éthylène-glycol pu 10 le polytéréphtalate de cyclohexane-1,4-diméthylol, ainsi que pour la teinture de matières fibreuses eh diacétate de cellulose, en hémipenta-acétate de cellulose ou en triacétate de cellulose. Mais ces colorants peuvent aussi servir à teindre des fibres de polyamides synthétiques, tels que le poly-hexaméthylène-adipa-15 mide, le polycaprolactame et le polymère de l'acide amino-undé-canoïquê, ainsi qu'à teindre des polyoléfines, en particulier des fibres dë polypropylène, et à teindre dans la" masse les polyamides. On peut en outre les utiliser, suivant leur composition, pour colorer ou pigmenter, dans la masse, des vernis, 20 des huiles et des cires ainsi que des dérivés dé la cellulose, plus particulièrement des esters de la cellulose, tels que l'acétate de cellulose. La teinture des matières fibreuses mentionnées-avec les colorants anthraquinoniques peu solubles dans l'eau, 25 qui font l'objet de l'invention, est dé préférence effectuée en dispersion aqueuse.C'est pourquoi il est bon de diviser finement les colorants (I) utilisables comme colorants de dispersion, cela par broyage avec des dispersants et, si possible, avec d'autres adjuvants de broyage. . - 30 Comme dispersants anioniques appropriés à cette fin on utilisera par exemple les alkyl-aryl-sulfonates, les -produits de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalène-sulfonique, les lignine-suifonates; parmi les dispersants non ionogènes utilisables dans le même but on citera, entre autres, 35 les produits de polyoxéthylation d'alcools gras ou d'alkyl-phénols à radical alkyle à haut poids moléculaire. La teinture des fibres de polyesters avec les colorants peu solubles dans l'eau qui font l'objet de l'invention est effectuée en dispersion aqueuse par les procédés ordinai-40 rement utilisés pour les matières en polyesters. Les"polyesters 70 11691 2038162 oui dérivent d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols sont teint-s de préférence à des températures supérieures à 100° et sous pression,. Mais .la teinture peut également être, effectuée au point âJ ébuliition du bain de teinture, en présence de véhi-5 euleurs de colorants, par exemple de phénylphénols, de composés polychloro-benséniques ou d'adjuvants analogues, ou par le procédé "Thermosc!"v c'est-à-dire par le procédé comportant un £otilardage suivi d'un traitement à la chaleur, par exemple d'un ghermofixage à une température, de 180 à 210°. Les fibres d 'hémi-lO penta-acêtate de cellulose sont teintes de préférence à des températures de 80 à 85° tandis que les fibres de triacétate de cellulose ainsi que les matières fibreuses en polyamides synthétiques sont avantageusement teintes au point d'ébullition du "bain de teinture» Lorsqu'on teint des fibres d'hémipenta-acétate 15 de cellulose ou de polyamides il est inutile d'avoir recours à des véhiculeurs de colorants» Les colorants anthraquinoniques conformes à l'invention peuvent également servir à imprimer les matières mentionnées par les méthodes habituelles. lies colorants anthraquinonique s (I) utilisables 20 comme colorants de dispersion montent très bien sur les matières fibreuses organiques hydrophobes mentionnées, en particulier sur les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, et ils donnentj sur ces matières des teintures vives, jaunes, orange , rouges, violettes, bleues ou vertes, qui sont très solides à la lumière, 25 au lavage, au frottement, à la transpiration, à la sublimation, aux solvants et au décatissage. - De plus, les colorants anthraquinoniques conformes â l'invention peuvent très bien être utilisés en mélange avec d'autres colorants de dispersion solides à la sublimation pour 50 la teinture de matières textiles par le procédé de foulardage avec thermofixage. Il est particulièrement remarquable également que les colorants de formule I donnent des teintures à coeur bien unies sur des tissus de polyesters serrés et sur des filés de polyesters fortement retordus. Par ailleurs, les nouveaux 35 colorants de formule I ont? la précieuse propriété de donner, sur des fibres de polyesters texturisées, par exemple sur Crimplene, des teintures très profondes et sans barrures qui ont de bonnes solidités, en particulier une bonne solidité à la lumière et à la sublimation. Les nouveaux colorants anthra-40 quinoniques présentent également une bonne résistance en bain 70 11691 11 2038162 et une "bonne stabilité à la cuisson. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 5 On délaie dans 200 g de pyridine, à une température de 25 à 30°, 45,3 g de 1-amino-2-bromo-4-(41-p-hydroxy-éthoxy-anilino)-anthraquinone, puis on refroidit à 0-5° la solution d'un bleu profond. A cette température on ajoute goutte à goutte en 10 30 minutes, tout en agitant bien, 27 g de chloroformiate de bu-tyle et on maintient le mélange pendant encore 2 heures à 0-10°. Par addition de 200 g de méthanol on fait précipiter le colorant de formule 20 en beaux cristaux bleu violet foncé. On le sépare par filtration, on le lave avec du méthanol et on le sèche. En dispersion aqueuse le colorant finement divisé teint les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues,limpides et bien unies, qui sont solides au lavage, au 25 frottement et à la sublimation. On obtient le même colorant si l'on remplace les 27 g de chloroformiate de butyle par 36 g de bromoformiate de butyle et qu'on opère par ailleurs de la même façon. Si l'on utilise, au lieu des 45,3 g de 1-amino-30 2-br omo-4-(4'-|3-hydroxy-éthoxy-phénylamino)-anthraquinone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne II du tableau I ci-dessous et, au lieu des . 27 g. de chloroformiate de butyle, des quantités équivalentes de l'un des esters halogénoformiques mentionnés dans la colonne III 3.5- dudit tableau on obtient, en opérant par ailleurs de la même _ façon que dans le présent exemple, des colorants qui-teignent les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en les nuances indiquées dans la colonne IV de. ce tableau, nuances qui sont également solides à la lumière et à la sublimation. 70 11691 12- 2038162 TABLEAU I N ct@ ,t ^ Composé anthraquinonique 1.6X911 ■ pie 4 5 0 NH0 '! , L *rBr 0 NH^ V 0CH2CH20H do do do CH2CH2OH // \ 0 NH-\ N> Ester halogéno-formique Nuanoe sur fibres de polytéréphta late d1éthy-lène-glycol Cl-6bdCH2CH2CH3 CH, Cl-COOCH. CH, G0NHCH2CH20H f JH2 ^-CH~ CON ch3- 0CH2CH9CH20H Cl-COOC2H5 Cl-C00CHo C1-C00C5HI;L Cl-COOCH, C1-C00CH2C1 bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu 70 Î1691 13 2038162 70 11691 14 2038162 If de l^exNfc- ple - îonposé aethr&quiisonique Ester halogéno-formique 0 NH2 15 16 17 18 S0ochoch 2 2 3 -^^"-■OCH2CH2OH .0 nh„ - so„o-^ 2 \ u. 1 0 nh-ch2ch20h 0. KH II 1 2 >-c00c2h5 0 mf~% 0'\==/"0ch2ch20h ! Nuance sur 'ibres de solytéré-shtalafce l'éthylène-Slyool cl-coocrvh, och~ 2 4 3 cicooch, CI-coo-^^-NO2 ci.-cooc3h7 cicooch, bleu bleu £QLEge bleu bleu 70 11691 2038162 f !n# [de Jexsca pie Composé anthraquinonique Ester halogéno-formique Nuance sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol 19 0 nh2 OÔÔ"™3 0 NH-O"S02CH2CH201j- c1c00-o . bleu 20 0 nh2 CONHCHj ô U-O —( och2ch2oh 9 ,nh2 c1c00c3h7 bleu 21 ^j^ry cooc2h5 o nh- bleu - ' ; 22 do ci-coo-0 bleu i 23 do cl-cooc2h5 bleu 24 do cl-cooch3 bleu 25 do 0 nh0 Cl-COO-y^> ch3 i : bleu 26 C00c9hi- uyu r\- 0 nh \ / ^ OCH2CH2OIi cl-cooc2h5 bleu - i i i 70 11691 2038162 jn* de ;.,eaBœh ple Composé anthraquinonique Ester halogène-formique Nuance sur fibres de polytéréphtalate -d1 éthylène-glycol 27 cooc2h5 ci-cooc2h5 bleu s02nhch2.ch20h 0 28 nh„ /WCOOCH^ 3 xch2och3 nh-Qn=n-Ooch2ch2oh ci-cooc2h5 vert 29 cooc2h5 cl-cooc2h5 bleu s02nhch2ch20h 70 11691 2038162 EXEMPLE 30 ; On dissout partiellement dans 150 g de pyridine 32,6 g de 1,4—bis-((3-hydroxy-éthylamino)-anthraquinone et on ajoute goutte à goutte à ce mélange, à une température de O à 5 10°, en 20 minutes, tout en agitant énergiquement, 62,6 g de chloroformiate de phényle. On agite ensuite pendant encore 1 heure à la température ambiante, puis on fait précipiter le colorant formé, qui répond à la formule suivante 10 15 en ajoutant par portions 30 g d'eau, on sépare par filtration le colorant qui a ainsi précipité sous la forme de fins cris-20 taux, on le lave avec de l'éthanol et on le sèche. Avec une dispersion aqueuse du colorant finement divisé on teint un tissu de polytéréphtalate d1éthylène-glycol en nuances bleues, profondes, très limpides et bien, unies. Si l'on utilise, au lieu des 32,6 g de 1,4— 25 bis-(|3-hydroxy-éthylamino)-anthraquinone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne XI du tableau II ci-dessous et, au lieu des 62,6 g de chloroformiate de phényle, des quantités équivalentes de l'un des esters halogénoformiques mentionnés dans la colonne III 30 de ce même tableau on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui donnent, sur fibres de polytéréphtalate dréthylène-glycol, des teintures ayant les nuances indiquées dans la colonne IV dudit tableau. (voir tableau II page suivante)- 70 11691 18 2038162 TABLEAU II 70 11691 2038162 N' de j Composé anthraquinonique L'exj Ester halogéno-formique Nuance sur fibres de polytéréphtaf late d'éthylène-glycol o nhch2ch2oh 37 38 o nhch2ch20h 0 nhch2chch2oh ^ OH o nhgh2.ch-ch2oh oh o nhch„ch„oh il t 2 2 39 o nh 0-ch2ch20h 40 41 " ! fi\ 0- NE-i n>-0-ch2ch20h nh-f voch.ch^oh blR-f VoCH2CH2OH 0 nh"\ /- 42 0 nh (och2ch2)2oh (och2ch2)2oh c1c00-/ vch, ch, c1c00ch fO cl coo-'ç^ nô„ cl-cooc2h5 c1-c00 c1-c00c2h5 bleu bleu rouge vert bleu »« H 70 11691 20 2038162 EXEMPLE 43 : On délaie, à 40-50°, pendant une demi-heure, 35,8 g de 5,8-dihydroxy-1,4-bis-( (3-hydroxy-éthylamino)-anthraquinone dans un mélange de 300 g de chlorobenzène et 50 g de tri-5 éthylamine, on refroidit ensuite la suspension à 5-10° et on y ajoute goutte à goutte, à cette température, en 45 minutes, tout en agitant énergiquement, 43,4 g de chlcyoformiate d'éthyle. On achève la réaction en agitant pendant encore 4 heures à la même température et on fait précipiter le colorant formé, qui 10 répond à la formule suivante oh o ' ïïhch2ch2ocooc2h5 15 hhch,ch20c00c2h5 par addition de 300 g d'éthanol. On sépare par filtration le 20 colorant qui a ainsi précipité sous la forme de fins cristaux, on le lave avec de l'éthanol et on le.sèche. Avec une dispersion aqueuse du colorant finement divisé on teint des fibres de triacétate de cellulose ou de polytéréphtalate d1éthylène-glycol en nuances bleu vert, limpides 25 et bien unies. On obtient un colorant doué de propriétés analogues si l'on remplace les 43,4 g de chloroformiate d'éthyle par 62,6 g de chloroformiate de phényle et que l'on opère par ailleurs de la même façon. 30 Si l'on remplace -dans cet exemple les 35*8 g de 5,8-dihydroxy-1,4-bis-(3-hydroxy-éthylamino)-anthraquinone, par 41,8 g de .5,8-dihydroxy-1,4-bis-(fâ,y-dihydroxypropy 1-amino)-anthraquinone, ou par 44,6 g de .5,8-dihydroxy-1,4-bis-[p-(3'-hydroxy-éthoxy)-éthylaminoJ-anthraquinone et que l'on effec-35 tue la réaction par ailleurs dans les mêmeaconditions on obtient des colorants bleu vert très analogues . , • • . > EXEMPLE 44- : A une suspension de 46,5 g de 1-hydroxy-2-benzyl-4-(3 ' -|3-hydroxyéthoxy-phénylamino)-anthraquinone et 7 g de 70 11691 carbonate de potassium dans 350 g de chlorobenzène on ajoute goutte à goutte en une demi-heure, à 0-10°, tout en agitant énergiquement, 27 g de chloroformiate d'éthyle, puis on maintient le mélange réactionne1 pendant encore 2 heures à 5 cette température. Lorsqu'on ajoute 150 parties de méthanol au mélange le colorant de formule 10 15 précipite en fins cristaux. On le sépare par filtration, on le lave avec du méthanol et avec de l'eau et on le sèche. 20 En dispersion aqueuse le colorant finement divisé monte sur des fibres de polytéréphtalate d*éthylène-glycol en donnant une nuance bleu violet limpide qui est solide à la sublimation. Si l'on utilise, au lieu des 46,5 g de 1-hydroxy-25 2-benzyl-4-(3 (3-hydroxy-éthoxy-phénylamino)-anthraquinone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraqui-noniques cités dans la colonne II du tableau III ci-dessous et, au lieu des 27 g de chloroformiate d'éthyle, des quantités équivalentes de l'un des esters halogénoformiques mentionnés 30 dans la colonne III de ce même tableau on obtient, en opérant par ailleurs comme dans le présent exemple, des colorants qui donnent, sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, des teintures qui ont les nuances indiquées dans la colonne IV dudit tableau et qui sont également solides à la 35 sublimation. 2038162 0 OH 70 11691 2038162 TABLEAO ITT Composé antteaquinonîqus Ester halogène* formique Nuance sur fibres de polytéréphtalate d'éthvlène-glyool O OH , , CH2-0 II O och2ch2oh 0 OH och2ch2oh O OH M. o nh -f voch2ch2qh O OH o ^ \__7~ ch2ch2oh O OH ^ OH kn^-NHCH^OH c1c00c2h5 bleu violet c1c00c2h5 bleu violet c1c00ch2-ch=ch, violet c1c00cc1, violet ClCOOCgH^y violet 70 11691 2038162 70 11691 2038162 iN-: de l'ex. Composé anthraquinonique Ester halogéno-formlque Nuance sur fibres de polytéréphta-' late d'éthylène-glycol 56 57 58 59 60 61 0 oh o mi y- (och2ch) 2oh no2 o oh oh o nh-^ ^-ch2ai2oh C1C00CH, ClCOOC^Hç C1COO c1c00- ch, ClGOOC2H5 C1.vQQÇ2h5. bleu violet bleu violet bleu violet bleu violet bleu Sriolet bleu 70 11691 25 2038162 70 11691 ae 2038162 70 11691 2038162 mifEtE 73 : A 33,8 g de 1—isopropylamino-4—( ^ -hydroxypropylamind-anthaquinone dans 180 g de N,N-diméthylaniline on ajoute goutte à goutte, à 10-15°, tout en agitant "bien, 28 g de chloro 5 formiate de méthyle et on agite le mélange réactionnel à cette température jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de corps de départ sur le chromâtogramme en couche mince. En ajoutant à la solution 180 g de méthanol on fait précipiter le produit réactionnel qui répond à la formule suivante On le sépare par filtration, on le lave avec du métnanol froid 15 et on le sèche.. Avec- une .-.dispersion aqueuse du colorant finement divisé on peut teindre des fibres synthétiques, telles que des fibres d*hémipenta-acétate de'cellulose ou de tri-acétate de cellulose, des fibres de polyamides et des fibres de polytéréphtalate 3D d'éthylène-glycol, en nuances bleues pures. Si 1'on"utilise, au lieu des 33,8 g de 1-isopropyl-amino-4~( -hydroxypropylamino)-anthraquinone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne II du talbeau IY ci-dessous et, au lieu des 25 28 g de chloroformiate de méthyle, des quantités équivalentes de l'un des esters halogénoformiques mentionnés dans la Colonne III de ce même tableau on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui donnent, sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-30 glycol, des teintures ayant les nuances indiquées dans la colonne IV dudit tableau. (voir tableau IV pages suivantes) 70 11691 28 2038162 tableau iv IN' ; ^ | Composé anthraquinonique jL'ex.i 74 75 76 77 78 o .. nhch' .CH, xh, o nhch2ch2oh do o nh-ch: .ch, ^ch2CH3 O NHCH2CH2CH'2CH2OH G NH-CH, O NHCH2CH2CH2OH O NH nhch„ch-oh r CH- Ester' halogéno-formique c1cooch, cicooc2h5 cicooch3 c1cooch, Nuance sur fibres de polytéréphtalate a'éthylène-glycol ClCOOCH iO bleu bleu bleu bleu bleu i 70 11691 2038162 N° de l'ex. Composé anthraquinonique Ester halogéno-formique Nuance sur fibres de polytéréphtalate d*éthylène-glycol ! ON i i . « 0 NH2 0 RHÇH2CH2OH CICOOCH^ 3 x€H3 s 1 s i bleu ' 80 q m2 0 NHCH2CH2CH2OH CICOO-^^t) / bleu 81 0 NH coo ~(^y l! v' 0 NHCH2CH-CH2OH OH C1C00C2H5 bleu i 70 11691 2038162 EXEMPLE 82 ï On dissout; totalement dans 400 g de pyridine, en chauffant, 35j8 g de 1-phénylaminQ-4-(|3-hydroxyéthylamino)-anthaquinone et, après avoir refroidi rapidement la solution 3 à 0—10°, os. y ajoute goutte à goutte en 20 minutes, tout en agitant bien, 24,5 g On le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant finement divisé, mis1 en .dispersion aqueuse, 15 monte sur fibres de polytéréphtalate d1éthylène-glycol en donnant une nuance d'un bleu profond. Les teintures sont très solides à la lumière, au frottement et à la sublimation. Si l'on utilise, au lieu des 35,8 g de 1-phénylamino-4-((3-hydroxyéthylamino)-anthaquinone, des quantités équiva-20 lentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne I1 du tableau V ci-dessous et, au lieu des 24,5 g de chloroformiate de propyle, des quantités équivalentes de l'un des esters halogéno-formiques mentionnés dans.la colonne III de ce même tableau on obtient,, en opérant par 25 ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui teignent les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en les nuances indiquées dans la colonne IV dudit tableau., nuances qui sont également solides à la lumière et à la sublimation. (voir tableau V pages suivantes) 70 11691 31 TABLEAU V 2038162 de l'ex. Composé anthraquinonique 83 84 86 86 87. 88 nh^°-.0 nhch2ch2oh nhch2ch2oh :-/~\n=n nh I \=/ II o nhch2ch2oh o nhc h2.chch2oh oh fl—\ o nh-^J-och2ch2oh och2ch2oh i Ester halogéno-formique Nuance sur fibres de polytéréphta late d1éthylène-glycol cicooch2ch2ch3 clcooch- c1c00c2h4c1 clcooch, c1c00ch2ch: ch, o nh cicooc2h5 c1cooc,hq 4 y bleu bleu vert bleu bleu vert bleu 70 11691 2038162 n* de l'ex. '■ . Composé anthraquinonique Ester halogéno- formique • - * • ' - Nuance sur fibres de polytéréphta^ late d'éthy-lène-glycol OO o 0 kh-0- oci^h p ci^c^oh ô CICOOCH3- . vèrt bleu 0 nh-^q):- oci^h^cf^cl^ oh ' • V" • : 0 •1 nh-o- 0ch2ch-ch20h 90 1 il U1^ il 0 ifS oh kf oh NH-j^3"OCH2^H"CH2OH cicoog2h5 vert bleu t 70 11691 2038162 EXEMPLE 9*1 î On dissout dans 250 ml de pyridine 32 g de K-méthyl-4— ((3-hydroxy ét hy 1 amino)-anthrapy ridone et on ajoute goutte à goutte à cette solution, en une demi-heure, à O - 10°, tout 5 en agitant énergiquement, 31,3 g de chloroformiate de phényle. Après avoir agité pendant encore 3 heures à cette température on peut considérer que la réaction est terminée» On ajoute . 250 ml de méthanol, après quoi le colorant, qui répond à la formule suivante précipite presque quantitativement dans la solution rouge foncé. On le sépare par filtration, on le lave avec du méthanol 15 et on le sèche. Avec une dispersion aqueuse du colorant finement divisé on teint des fibres de polytéréphtalate d1éthylène-glycol en nuances rouges, limpides et très bien unies qui sont solides à la sublimation et au frottement. 2D Si l'on utilise, au lieu des 32 g de N-méthyl-4-(f3- hydroxyéthylamino)-anthrapyridone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne II du tableau VI ci-dessous et, au lieu des 31*3 g de chloroformiate de phényle, des quantités équivalentes de l'un des 25 esters halogéno-formiques mentionnés dans la colonne III de ce même tableau on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui teignent les fibres de polytéréphtalate d*éthylène-glycol en les nuances indiquées dans la colonne IV dudit -tableau, 30 nuances qui sont également solides à la sublimation. (vair tableau VI page suivante) 70 11691 TkBLEÂïï r Vl 2038162 70 11691 55 2038162 EXEMPLE 98 ï A un mélange de 18 g de quinizarine et de 6 g de leuco-quinizarine on ajoute 38 g de 4-(isobutoxy-carbonyloxy-éthyl)-aniline et 12,5 g d'acide "borique dans 100 ml de 5 méthanol et on agite le tout à 60-65° pendant 4 heures. Au "bout de ce laps de temps on dilue avec 100 ml de méthanol le mélange réactionnel de teinte violet foncé. On sépare ensuite par filtration le colorant de formule colorant qui a précipité à la température ambiante sous la 15 forme de cristaux violet noir, on le lave avec de l'alcool ' méthylique et avec de l'eau chaude, puis on le sèche à 50-60° sous pression réduite» En dispersion aqueuse le colorant finement divisé teint les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en 20 nuances bleu tirant sur le rouge qui sont très solides à la sublimation et solides à la lumière. EXEMPLE 99 s On agite pendant 18 heures à 110-115°* de manière à obtenir ton mélange homogène, 36 g de l'ester méthylique de 25 l'acide 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-carboxylique avec 58,5 g de 4—(méthoxy-carbonyloxy-éthyl)-aniline, 22 g d'acétate de potassium et 0,5 g de chlorure de cuivre dans 200 ml de n-butanol. Le mélange réactionnel prend alors une teinte bleue. On fait précipiter le colorant de formule à l'état cristallisé par addition de 150 ml d'éthanol, on le sépare par filtration à la. température ambiante, on le lave avec de l'éthanol et avec de l'eau et on le sèche à 100°. 70 11691 36 2038162 En dispersion aqueuse le colorant finement divisé teint les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances d'un bleu intense ayant une bonne solidité à la sublimation. - 5 EXEMPLE 100 Ï . ' On disperse 2 g du colorant obtenu selon l'exemple 1 dans 4000 g d'eau. A cette dispersion on ajoute,, comme gonflants, 12 g du sel sodique de l'o-phénylphénol et 12 g de phosphate di-ammonique et on teint, dans le bain ainsi monté, 100 g 10 d'un filé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol pendant 1 heure et demie à 95 - 98°. On rince la teinture et on la traite ensuite par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et un dispersant. On obtient ainsi une teinture bleue, limpide et intense» 15 qui a une bonne solidité à la lumière,et à la sublimation» Si l'on remplace dans cet exemple les 100 g de filé de polytéréphtalate d*éthylène-glycol par 100 g d'un tissu de triacétate de cellulose, que l'on teigne dans les conditions indiquées, puis que l'on rince à l'eau on obtient line 20 teinture bleu violet foncé qui est très solide au lavage et à la sublimation. EXEMPLE 101 ; Dans un appareil à teindre sous pression on met en suspension fine 2 g du colorant obtenu selon l'exemple 2 25 dans 2000 d'eau contenant 4 g d'un produit de polyoxéthyla-tion de l'alcool oléylique. On porte le pH du bain de teinture à 4 - 5 avec de l'acide acétique. On introduit alors, dans le bain porté à 50°, 100 g d'un tissu de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, on chauffe 30 le bain à 140° en 30 minutes e't on teint pendant 50 minutes à cette température. Ensuite on rince à l'eau, on savonne et on sèche. On obtient dans ces conditions une teinture bleue, intense, solide à la transpiration, à la lumière et à la sublimation. 35 Les colorants décrits dans les autres exemples donnent, par ce procédé, des teintures de qualité équivalente. EXEMPLE 102 : On imprègne sur un foulard un tissu de polytéréphtalate d'éthylène-glycol avec un bain, porté à 40°, ayant la compo-40 sition suivante î 70 11691 2038162 20 g du colorant obtenu selon l'exemple 87, finement dispersé dans 7,5 g d'alginate de sodium, 20 g de triéthanolamine, 5 20 g d'un produit de polyoxéthylation de l'octyl- phénol et 900 g d'eau. Le tissu, après avoir été essor® à un taux d'environ 100 %,eat séché à 100°, puis il est fixé pendant 30 secondes à 10 une température de 210°. On rince à l'eau la marchandise teinte, on la savonne et on la sèche. On obtient ainsi une teinture vert bleu, intense, qui est solide au frottementT à la lumière et à la sublimation. Les colorants décrits dans les autres exemples donnent 15 par ce procédé, des teintures de qualité équivalente. 70 11691 38 2038162 EB7ENDI-CAT X O H S 1„- Colorants anthr aquinoni que s dépourvus de groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau, colorants qui répondent à la formulé I A - HH - (Q -- X)n_n - Y - O - COOE (I) Êsns laquelle - . ' ' à, représente un radical oc-anthraquinonyle portant, aux positions - fï, des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou "1-v un groupement relié au -radical antraquinonyle par 1?intermédiaire d'un atonïe de carbone aliphatique, d'un atome de carbone relié à des hétéro-atomes bivalents et/ou trivaiénts, ou par 1iintermédiaire d'un hétéro-atome, 15 Q représente un radical arylène éventuellement substitué, X représente la liaison directe, un hétéro-atome ou un hétéro-groupe, • n désigne un nombre égal à 1 ou à 2, X ' représente un radical alkylène éventuellement porteur 20 d'un groupe hydroxy ou éventuellement interrompu par un àtome d'oxygène et R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique ' ' Ou aromatique, éventuellement substitué. . 2.- Colorants anthraquinoniques selon la revendication 25 Golorants qùi répondent" à la formule VI 30" (VI) Xf-alkylène-0C00R" 35 dans laquelle * Y£ représente un halogène, le groupe cyano, un groupe alkyle inférieur, un groupe carbamoyle ou sulfamoyle éventuellement porteur de groupes alkyles inférieurs, un groupe alcoxycarbonyle inférieur ou un groupe 70 11691 J? 2038162 alkylsulfonyJLe inférieur, X' représente la liaison directe, l'oxygène ou un groupe -NH-, -CONH- ou -S02NH-, "alkylène" représente un groupe alkylène inférieur et 5 R" représente un groupe alkyle ou un radical phényle éventuellement porteur d'halogènes ou de groupes alkyles inférieurs, et dans laquelle le noyau "benzénique B porte éventuellement d'autres substituants^ en l'espèce des halogènes, des groupes 10 alkyles inférieurs ou des groupes alcoxy inférieurs. 3.- Colorants anthraquinoniques selon la revendication 1, colorants qui répondent à la formule VII 15 (VII) 20 , . N X"-X'-OCOOR" dans laquelle X" représente la liaison directe., l'oxygène ou le groupe -SOgNH-, Y1 représente un radical alkylène inférieur, éventuel- 25 lement interrompu par un atome d'oxygène, et R" représente un groupe alkyle inférieur ou un radical phényle éventuellement porteur d'un halogène ou d'un groupe alkyle inférieur, et dans laquelle le noyau "benzénique B porte éventuellement des 30 substituants supplémentaires, en l'espèce des halogènes, des groupes alkyles inférieurs ou des groupes alcoxy inférieurs. 4.- Procédé de préparation de colorants anthraquino-niques peu solubles dans l'eau, selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé anthra-35 quinonique répondant à la formule II A - m - (Q-X)n_n - X - 0H (II) dans laquelle A, Q, X, ï et n ont les significations données 40 à la revendication 1, avec un .ester halogénoformique répondant 70 11691 4° 2038162 à la formule III Hal - COOR (III) 5 dans laquelle Hal désigne le chlore ou le brome et R a la signification donnée à la revendication 1, les corps de départ étant choisis de telle façon que le colorant final ne contienne pas de groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau. 10 5«- Procédé de préparation de colorants anthraqui nonique s répondant à la formule I définie à la revendication 1 et dans laquelle n est égal à 2, procédé caractérisé en ce quron fait réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule VIII 15 A - V (VIII) dans laquelle A a la signification donnée à la revendication 1 et V représente un substituant échangeable, avec une aminé répondant à la formule IX • 20 H2N -Q-X-T-O- COOR (IX) dans laquelle Q, X, Y et R ont les significations données à la revendication 1, les corps de départ mis en jeu étant choisis de telle façon que le colorant final ne renferme pas de groupes 25 hydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau. 6.- Procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses organiques hydrophobes, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants anthraquinoniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 30 ?•- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les matières fibreuses organiques hydrophobes sont constituées de polyesters linéaires dérivant d'acidespolycar-boxyliques aromatiques et de polyols ou sont constituées de diacétates, d'hémipenta-acétate ou de triacétate de cellulose. 35 8.- Matières fibreuses organiques hydrophobes qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des colorants anthraqui-noniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3»