Brevet FR2029490A1 — publié le 19701023

i 2029490 Cette invention concerne de nouvelles compositions de polymères et les procédés de fabrication et d'utilisation de celles-ci Il est bien connu dans la technique qu'on peut faire réagir les polymères concernant des groupements acide carboxylique avec 5 des composés aziridinyliques pour introduire des groupements aminé latéraux ("pendants") dans le polymère. On emploie cette technique pour produire des polymères solubles dans l'eau, dans lesquels tous les groupements acide carboxylique disponibles ont réagi avec le composé aziridinylique, ou bien pour produire des 10 polymères émulsionnés insolubles dans l'eau dans lesquels une partie des groupements acide carboxylique disponibles a réagi avec le composé aziridinylique. Toutefois, la technique n'enseigne pas la préparation de polymères solubles dans l'eau dans lesquels une partie seulement des groupements acide carboxylique disponibles 15 a réagi • avec un composé aziridinylique, à savoir un polymère soluble dans l'eau qui est amphotère. Selon cette invention, on a trouvé que ces polymères poly-ampholytes solubles dans l'eau possèdent des propriétés uniques et remarquables. En particulier, ils sont extrêmement utiles 20 en tant que constituants de compositions de revêtement à base aqueuse, tels que les encaustiques ou similaires. Les pellicules déposées par ces compositions ont des propriétés physiques remarquables , et on croit que ceci est dû : (1) au fait que les polymères sont appliqués sous forme d'une solution plutôt que d'une 25 émulsion, et (2) aux forces intermolécùlairës résultant de la présence de groupes anioniques et de groupes cationiques dans le polymère. Les nouveaux polymères de l'invention sont également utiles dams d'autres domaines où les propriétés feuillogènes sont importante s,par exemple,en tant que constituants d'aérosols" capil-30 1aires, lotions pour mise en plis, etc.. Les nouveaux polymères polyampholytes de la présente invention sont de préférence des polymères à faible masse moléculaire préparés par imination d'un capolymère de faible masse moléculaire, formé lui-mSne par polymérisation d 'un monomère "mou", 35 d'un monomère "dur" et d'un monomère à fonction acide carboxylique. Les monomères mous sont les monomères qui produisent des homopolymères flexibles dont le point de fragilité se trouve au-dessous de 20°C environ. Les monomères mous les plus utiles sont les esters alcoyliques de 1'acide acrylique dans lesquels ledit 40 groupement alcoyle contient jusqu'à 12 atomes de carbone environ. 70 02824 2 2029490 par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle,etc., et les esters d'alcoyle supérieur de l'acide méthacrylate, tels que le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle 5 et le méthacrylate de lauryle. Les monomères mous préférés sont l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle. Les monomères durs appropriés qui peuvent être inclus dans le polymère sont les méthacrylates d'alcoyle inférieur tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le mé-10 thacrylate d'isopropyle; les acrylates et méthacrylates de cycloalcoyle, tels que 1' acrylate de cyclohexyle et le méthacrylate de cyclohexyle; et les monomères vinyliques durs, tels que le styrène et 1'acrylonitrile .Les monomères durs préférés sont les méthacrylates d'alcoyle inférieur, en particulier le métha-15 crylate de méthyle. Les monomères à fonction acide carboxylique sont des composés à insaturation monoéthylénique ayant au moins un groupement acide caiboxylique, et de préférence un seul. Parmi les composés utiles, citons l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, 20 l'acide maléique, l'acide crotonique, les esters monoalcoyliques des acides itaconique et maléique, etc. Le monomère préféré à fonction acide est l'acide méthacrylique. Les copolymères employés dans la pratique de cette invention contiennent de préférence au moins environ 5% en poids de monomère 25 à fonction acide, le reste du polymère contenant les quantités complémentaires de monomères durs et mous, dans la proportion d'environ 10% à 85% de monomère mou et d'environ 10% à 85% de monomère dur. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs monomères mous, monomères durs et monomères à fonction acide. Les copo-30 lymères préférés sont ceux contenant environ 10% à 40% de monomère à fonction acide, environ 25% à 60% de monomère dur, et environ 25% à 60% de monomère mou. On comprendra que la composition précise choisie dépend des caractéristiques physiques finales désirées et de l'identité des monomères particuliers employés. 35 Les copolymères à fonction acide qui sont soumis à l'imination selon l'invention sont préparés commodément par des techniques de polymérisation en émulsion. Les monomères désirés, dans la proportion correcte, sont mélangés les uns aux autres et ajoutés à un système aqueux contenant un agent émul si fiant et un promoteur 40 approprié à radical libre. Les agents émulsifiants utiles type Cf2824 3 2029490 s _ comprennent des surf actif s anioriiques, tels que le tridécyl-éther-. sulfaté.de sodium, le dioctyl-sulfoccinate de sodium, et les sels -„:îi-'.-iivxsîliYrar' ...... • de sodium des polyéther—sulfonates d'acoylaryle; et des surfactifs nop ioniques,. ; tels que les polyéther-alcools d'acoylaryle et les l^lggdens'at% -d^ibscyde d'éthylène des produits d'addition oxyde de propylène-prôpylèneglycol. Parmi les promoteurs appropriés,citons ^ • r• .io°iSgÇ1"01®0^611-1-s ^ radical libre connus qui sont solubles dans l'eau, comprenant les persulfates de métaux alcalins, le persulfate ' ' ^ d'amnjonium, le peroxyde d'hydrogène, et des combinaisons de ceux- v- £•'»• 10 ci avec-, des réducteurs appropriés, tels que le bisulfite de soditom. -• SI' JB ^^J»es copolymères employés ont de préférence une faible masse 0-t Krol^culaire, de l'ordre d'environ 10.000 jusqu'à environ 200.000. Les bas;ipoids moléculaires sont souhaitables afin d'obtenir le "■■■-B'rJïèai 'ei t9XJ.f~~ " - . 15 plus haut degré de solubilité dans l'eau du produit final. Dans quelques, .cas, les monomères employés peuvent par inhérence donner «si-gooîno'J''2S»2 3«0£-.; *• un polymère à faible poids moléculaire. Toutefois, il sera génépi ion 'Jaam&qv&ïl ~ ralement souhaitable d'employer un agent de transfert de chaînes „v!.' Ixj- s^oçaaosi A_ ' V" ou un .régulateur de chaînes au cours de la polymérisation pour as,/i 3b je—s * - - 20 produire un polymère présentant des caractéristiques de poids ^^vslvooiepaa .. moléculaire, optima. Les agents de transfert de chaînes type qui - i.' ùièîà'ïq ' peuvent être utilisés sont des mercaptans à longue chaîne, tels que le l,auryl mercaptan, des mercaptoacides tels que l'acide inxjnaVfîx . - - p-mprcaptopropionique et l'acide thio-glycollique,. des composes "SD "S£>10 25 allyliques et des hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure aèixàitÉisp-ve." - ' . de carbone, le chlorofome et le bromotrichlorométhane.. Les masses ' °"~m§?éc&ë|ires niaxima et minima qui donnent des produits utiles -oaoa • 3D èÇâÔ Êr--!RC.-- _ _ varient,,nécessairement en fonction des monomères précis choisis et, wSîi " C*~iOO Ofi" . 30 moléculaires qui sont trop élevées conduisent à des solutions 3*n0#i0fn . excessivement troubles,- visqueuses ou gélifiées ou entraînent une noii.vrs& i® « -• perte complète de solubilité dans l'eau. Les masses moléculaires scxoàiq .ao&iscKjF:- ' ■ trop basses entraînent un affaiblissement de la résistance physique lia Bsè'ïiBèB" as»-»*1 de même fqu'une diminution de la résistance chimique et mécanique 35 dé la pellicule finale. En général, les facteurs qui permettent a>-Usnxmi'l - . 1'utilisation de, masses moléculaires plus élevées "sont : une •»*> eeùpJcnirfsis? t* " ; proportion élevée du monomère à fonction acide; l'utilisation •"'ï'OQO'ïn fîX "2fTSi3lV '-comme monomère 4u»« de méthacrylates d'alcoyle inférieur, par exemple ■"nu' ê> ■ " :■■■ le rne1^acrylai:e de jnethyle? enfin l'utilisation -comme" monomère ^lo'mou'-%'aeryjbates d'alcoyle inférieur, tels que l'acrylate d^éthyle. 70 0.2824 2029490 Ces copolymères en vs.'v.àformés, ea polymères polyainpholytes de la p.?fecav-i .x nar iadnation, c4ss-&-à= dire par réaction avec :m composé --nr--yiique» Des .exemples &m composés aziridinylique? que l'on .Ta.;**- utiliser sont oeasç qci S correspondent à la formule générale suivante s 1 " 12 3 R où les radicaira R .. r. at 1 sont cliacuE ëoi" I ,E / \ HC — CH 10 R2 R3 l'hydrogène, soit un groupement alcoyle inférieur . Si I1*,-® conque de ces radicaux est un groupement alcoyle inférieur, ce scf de préférence un groupement alcoyle ayant, moins de ? atomes carbone environ ou mieux ancc-ro acinr cs> 4 atomes de carbone, 15 disons le groupement méthyle ou éthylo. Les groupements alccyl® inférieur peuvent également porter un ou plusieurs'substituants inertes,- c'est-à-dire des substituants qui ne gênent pas la réaction désirée. Ces substituants inertes comprennent, par exemple», les groupements hydroxyle., amin®, alcoxy inférieur» aryle,' et 1s? 20 groupements hétérocycliques. On préfère généralement qu'au moins 2 un des radicaux R et R" soit l'hydrogène. Citons, parmi les composés aziridinyliques appropriés, les exemples suivants : éthyièsvs^ imine; propylène-imine; 1.2-butylène-imine ? 2,3-butylène-iminat N- (2-hydroxyéthyl) aziridine ? N-éthylaziridine ; M- (2-aminoéthyl) ■= 25 aziridine; N-méthylaziridine; H-(3-hydroxypropyl)aziridine; N- (2-éthoxyéthyl) aziridine ; N- (2-morpholinyléthyl) aziridine „ Il est commode de faire réagir le copolymère avec le composé aziridinylique en ajoutant ce dernier directement à 1" émulsion d-~ copolymère. Les concentrations des deux substances réagissantes : : 5 30 sont pas critiques, mais on contrôle au mieux la réaction priacâg&l et on évite au maximum las réactions secondaires indésirables es employant des solutions aqueuses d'environ 10% à 40%, disons 25% en poids, du composé aziridinylique, et des émulsions de copoly= mères contenant environ 10% à 35%, disons 25% en poids, de mati-Srâ 35 solides. On effectue la réaction de préférence à des températures comprises entre environ 20°C et 30°C, pendant un lapé de temps suffisant pour obtenir une réaction avec le meilleur rendement pratique possible. En général, on réalise la réaction d' iminatior» à un pH acide, quoique le polymère contenant l'acide puisse, si 40 on le désire, être partiellement neutralisé avant 1* addition du BAD ORIGINAL 70 02824 5 2029490 composé aziridinylique. Comme signalé précédemment, les polymères ne sont que partiellement iminés si bien que le produit final contient à la fois * des groupements acide carboxylique libres et iminés. En pratique, 5 on constate que, par suite d* un degré minime de réaction secondaire, la réaction d*imination n'a pas un rendement de 100%, c'est-à-dire le nombre de groupements aziridine qui ont été consommés est quelque peu supérieur au nombre de groupements acide carboxylique qui ont réagi. Outre la réaction I souhaitée (et en uti-10 lisant à titre d'exemple l'éthylène-imine comme substance réagissante) H I N (I) —COQH + CH^—-^CHg ^ —COOCHgCHjNHj une ou plus des réactions secondaires suivantes peuvent se produire 15 H » (IX) -COOCI^CI^Nf^ + CH^ CH2 => -COOCIijC^NHC^CI^NHj H 20 N (III) HjO + CEL^——> HOCH^CI^NH2 25 (IV) -COOCH2CH2NH2 -CONHCI^CH^OH Comme on peut le voir, les réactions secondaires II et III peuvent mener à dès produits polymères. Dans les conditions de réaction employées dans la pratique de cette invention, les réactions se-30 condaires III et IV sont réduites au minimum, et on peut réaliser des rendements de réaction de l'ordre de 60% et pouvant atteindre 90%. La réaction d'imination est menée de préférence jusqu'à un point suffisant pour transformer d'environ lO% à environ 80% des 35 groupements .acide carboxylique libres disponibles en groupements aminoester, selon la réaction I ci-dessus. Ainsi le rapport groupements acide sur groupements aminoester sera compris entre environ 9:1 et 0,25:1. Dans les modes de réalisation préférés, on fait aussi réagir environ 25% à environ 70% des groupements acide carboxy- " • * i.» lique libères disponibles. Selon le rendement précis de la réaction 40 pour le système particulier, on obtient des polymères ayant la 70 02824 6 2029490 composition désirée en ajoutant le composé aziridinylique dans la proportion d'environ 0,1 à environ 1,3 équivalent, et de préférence d'environ 0,2 à environ 0,8 équivalent par équivalent d'acide carboxylique libre disponible dans le polymère. On peut facilement 5 réaliser une régulation des conditions de la réaction ainsi que des rapports aziridine sur acide afin d'obtenir la composition précise désirée en faisant une série de réactions pilotes et en analysant les produits obtenus. On peut évaluer la teneur en acide carboxylique libre résiduel des polymères par lyophilisa-10 tion du produit, par dissolution du résidu dans 1'acétone benzène et par titrage à l'aide .de l'hydroxyde de sodium alcoolique. On évalue la teneur en aminé par une méthode similaire, en substituant l'acide chlorhydrique alcoolique comme réactif de titrage. R la suite de la réaction d* imination, le polymère est rendu 15 soluble dans l'eau par addition d'une base appropriée. On comprendra que le terme "soluble dans l'eau" utilisé ici n'est pas restreint à sa définition la plus technique. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, il est possible d'obtenir des produits clairs ayant l'aspect de solutions vraies. D'autres modes 20 de réalisation peuvent donner des produits voilés, troubles, opalescents ou même légèrement opaïues.Toutefois, dans tous les cas, on constate que les polymères se trouvent dans un état de solvatation ou de gonflement marqué, à la différence des émulsions initiales renfermant de petites particules de polymère. Toute base 25 y compris l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, etc., fait passer les polymères sous la forme de sels de métaux alcalins solubles dans l'eau. Toutefois, si l'on désire employer les polymères pour produire des pellicules transparentes, résistant aux détergents et à l'eau, il est très souhai-30 table d'utiliser de l'ammoniac ou une aminé volatile, telle que la méthylamine, l'éthylamine ou la morpholine comme agent neutralisant. Le pourcentage de groupements acide carboxylique libres résiduels que l'on doit neutraliser afin d'obtenir le degré souhaité de solubilité dans 11 eau dépend de la composition du poly-35 mère employé, en particulier de sa teneur totale en acide, et du degré drimination des groupements acide carboxylique disponibles. En général, il convient d'ajouter suffisamment de base pour neutraliser la totalité des groupements acide carboxylique résiduels. Durant l'addition de la base, les particules de polymère 40 émulsifié commencent à gonfler et l'on observe un accroissement m 02824 7 2029490 "•Ài i-de la viscosité. Il est souhaitable d'agiter modérément la golyrfcioj* afin de faciliter la dissolution du polymère et d'empêcher ^a t|iQpRation d'agrégats coagulés et gélatineux. La viscosité passe habituellement par un maximum et puis décroît quelque peu dès 5 qu'pn^dépasse la neutralité. En général, on règle le pH de la sp lut ion à un pH compris approximativement entre 8 et 10 pour obtenir les caractéristiques de stabilité et de viscosité désirées. ., Jgpfè solutions résultantes sont particulièrement utiles pour Ija pç^Eiaration de compositions de revêtement,en particulier produits 1Q .^/e^tyreiien des parquets. Les pellicules préparées à partir des solutions possèdent des propriétés uniques. Si on les compare ajix polymères initiaux à partir desquels on les fabrique, les s iminés de cette invention présentent une résistance supérieure ainsi qu'une résistance supérieure à l'eau jet détergents. Leurs solutions «fqueusss présentent également *51^ wisçosité inférieure à celle des solutions comparables des j^i^^res initiaux. Par suite des propriétés ampholytiques du ^ s, on peut redisperser la pellicule et la retirer d'une qepar traitement avec des réactifs soit acides soit ammonia-20 cagp,. On peut en outre améliorer les propriétés physiques et la . ré^ptance des pellicules en incorporant à la formulation un agent dejréticulation approprié, par exemple un composé qui peut former , des complexes ou des sels avec soit les groupements acide résiduels, -mS ..C':nâ SBS>. sbi-rr 9 * ... soJ-^J-es groupatients aminé,et de préférence avec les deux.Les iorn 25 de métaux polyvalents, tels que zinc, zirconium, fer, nickel, . . " , ."IlZJu. S filial- • ' cobalt, calcium et magnésium, sont capables de former des liaisons t r ajij!.ver s al e s (ponts) aussi bien avec les groupements carboxyle gu'avec les groupements aminé et ont l'avantage complémentaire suivant : les ponts peuvent être ultérieurement rompus par trai-30 tement soit avec l'ammoniac soit avec un acide. Les agents de réticulation métalliques préférés sont des complexes d* ions de S-*-. ■ ■ . métag? polyvalents tels que le zinc, le cadmium, le cuivre ou le ^ickel avec des agents séquestrants volatils tels que l'ammoniac "ou une aminé volatile, et des complexes de zirconium avec des 35 unions tels que carbonate ou acétate. Lorsqu'on emploie des agents „T:': • » XOJS' r, de réticulation métalliques, on les utilise de préférence dans la .'i„ "proportion d'environ 0,05 à environ 0,5 équivalent par équivalent ■i;Siî toca safic ' • ' • d'acide carboxylique présent dans le polymère avant imination. La nature et l'utilisation d'agents de réticulation complexes qui e'îsiîiY ju?CJ si - 40 peuvent, être donnés à titre d'exemples, sont décrites en particulier :frtS;flS33X0"20D6. " bad original 70 02824 8 2029490 dans le brevet E.U.A. 3.308.078 de Rogers et al et le brevet E.U.A. 3.320.169 de Rogers,dont les révélations sont incorporées icià titre de référence. Les polymères peuvent être mélangés à d'autres composants normalement utilisés dans les compositions de 5 revêtement de parquets, comprenant les solvants, détergents, cires, gommes-laques, silicones, etc.. Ils sont également utiles dans d'autres types de compositions de revêtement telles que peintures, vernis, couches de finition métalliques, etc. On peut observer la techniquë de certains modes de réalisation 10 spécifiques de l'invention d'après les exemples suivants qui en sont une bonne illustration. Exemples 1-22 On prépare une série de copolymères à partir des monomères identifiés dans le Tableau I dans les proportions notées. Dans 15 chaque cas, on mélange les monomères à environ 2,0% en poids de bromotrichlorométhane, et on ajoute le mélange -en quantité suffisante pour obtenir une teneur finale en matières solides d'environ 35%- à de l'eau contenant 2% en poids de lauryl-sulfate de sodium, 1% en poids d'alcoylaryl-sulfonate de sodium (vendu sous la marque 20 "Triton X-200" ), et 1% en poids de persulfate d'ammonium. La polymérisation s'effectue en purgeant à l'azote le récipient de polymérisation, en chauffant le système aqueux jusqu* à environ 83°C, en ajoutant goutte à goutte le mélange de monomères pendant une durée d'une heure et en chauffant pendant encore 0,5 heure 25 jusqu'à une température finale d'environ 92°C. Dans chaque cas, le produit obtenu est une émulsion de polymère dont la proportion de matières solides est au total d'environ 34% à 35%, le pH d'environ 2 et le taux de conversion de 98% à 100%. Dans le Tableau I, on exprime les proportions des monomères 30 employés en pourcentage en poids et on utilise les abréviations suivantes : MAA = acide méthacrylique MMA = méthacrylate de méthyle S = styrène 35 EA = acrylate d'éthyle BA = acrylate de butyle EHA = acrylate de 2-éthylhexyle Les chiffres de viscosité sont les valeurs obtenues, exprimées en centipoises, à partir d' une solution préparée en neutralisant 40 le polymère par dé l'hydroxyde d'ammonium et en ajustant le pH à 9 70 02824 9 2029490 et la concentration, à 15% ou 19% en poids de matières solides. TABLEAU I Composition Viscosité 10 15 20 25 Exemple N" 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2° 21 22 40 MMA/40 35 MMA/40 40 S /40 35 S /40 30 S /40 25 S /40 50 MMA/40 45 MMA/40 40 MMA/40 35 MMA/40 40 S /40 35 S /40 30 S /40 25 S /40 45 MMA/40 40 MMA/40 35 MMA/40 30 MMA/40 40 S /40 35 S /40 30 S /40 25 S /40 BA/20 MAA BA/20 MAA BA/20 MAA BA/25 MAA BA/30 MAA BA/35 MAA EA/10 MAA EA/15 MAA EA/20 MAA EA/25 MAA EA/20 MAA EA/25 MAA EA/30 MAA EA/35 MAA EHA/15 MAA EHA/20 MAA EHA/25 MAA EHA/30 MAA EHA/20 MAA EHA/25 MAA EHA/30 MAA EHA/35 MAA 95 270 66,5 261,5 * 725 * 1215 S 17,5 ' 134 457,5 242 66 * 955 * 431 S 230 * 18,5 64,5 493 37,5 * 17,5 96,5 45,5 * 547 * 30 £ à 15% de matières solides, tous les autres à 19% de matières solides Chacun des copolymères ci-dessus est ajusté à 25% de matières solides et chauffé jusqu'à 50°C. On ajoute une solution à 25% d'ëthylëne-imine dans l'eau en quantité suffisante pour obtenir 0,4 équivalent d'éthylène-imine par équivalent d'acide carboxylique libre dans le polymère. On chauffe -le mélange à 50°C pendant une heure, on le laisse refroidir pendant 30 minutes et on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium pour dissoudre le polymère et ajuster 35 le pH à 9,5. On règle la proportion de matières solides à 15% ou 19% selon, la viscosité, et on observe la clarté et le viscosité de la solution finale. Les résultats figurent sur le Tableau II. 70 02824 10 2029490 Tmr.ram TT Exemple N° Viscosité Aspect 1 7/5 très léger trouble 2 188,5 5 3 7,5 opaque 4 17,3 très trouble 5 35 * très léger trouble 6 139,5 * " 7 15,0 claire ÎO 8 43,5 " 9 388 " 10 702 11 5/9 opaque 12 20 X trouble 15 13 147,5 très légèrement trouble 14 284 légèrement trouble 15 13 trouble 16 28 très trouble 20 17 154 18 17,5 * opaque 19 6 " 20 8,5 " 21 25,5 " 25 22 33,8 trouble X à 15% de matières solides, tous les autres à 19% de matières solides Comme le montre le Tableau II, la viscosité des solutions des polymères iminés est inférieure à celle des solutions préparées à partir des copolymères non modifiés. La clarté des solutions de 30 polymères iminés varie, les compositions préférées donnant des solutions claires. On incorpore chacun des polymères non modifiés du Tableau I et chacun des polymères iminés du Tableau II, à une formulation d»encaustique ayant la composition suivante : 7,0 02824 ii 2029490 Composant Pourcentage en poids polymère 13,9 surfactif (6) 0,560 carbitol 2,78 5 tris (butoxyéthyl) phosphate 0,556 acétate de zinc variable (b) hydroxyde d'ammonium jusqu'à pH 9,5 eau reste (a) composé d'un mélange de 4 parties en poids d'octyl phénoxy 10 polyéthoxy éthanol et de 0,03 partie de fluorocarbure catio- nique vendu sous la marque ,,FC-134" (b) 0,24 équivalent par équivalent d'acide carboxylique libre dans le polymère non modifié. On applique chacune des formulations sur des carreaux de 16 résiné vinylique et on les laisse sécher. On évalue alors la résistance aux détergents des revêtements obtenus. On trouve que toutes les formulations de polymères iminés présentent une résistance aux détergents supérieure à celle des polymères correspondants non modifiés, l'amélioration la plus marquée étant constatée dans 20 lés Exemples 1, 2, 7-10 et 15-18. En outre, les formulations de polymères iminés donnent un brillant satisfaisant, et un traitement à 1'ammoniac permet de les retirer facilement du carreau , Lorsqu'on supprime l'agent de réticulation métallique, on remarque à nouveau que les formulations contenant les polymères iminés ont 25 une résistance aux détergents supérieure à celle des formulations contenant le polymère correspondant non modifié. Exemples 23-26 Ils sont semblables aux exemples 16, 17, 19 et 20, sauf que La réaction d*imination s'effectue avec 0,2 équivalent d'éthylène-30 imine par équivalent d'acide carboxylique. Les résultats obtenus sont généralement similaires à ceux des exemples correspondants précédents, mais la résistance aux détergents observée n'est pas tout à fait aussi grande que celle qu'on obtient avec les polymères plus 35 Exemples 27-31 On répète l'Exemple 1, sauf qu'on substitue à 1'éthylène-imine chacun des composés aziridinyliques suivants, dans la proportion de 0,4 équivalent par équivalent d'acide carboxylique : Exemple 27 : N-(2-hydroxyéthyl)aziridine 40 N"'* " 28 : N-(2-morpholinyléthyl) aziridine 70 02824 12 2029490 Exemple 29 s N-éthylaziridine " 30 s H-(2-aminoéthyl)aziridine " 31 : propylène-imine On réalise la réaction d*imination à 25°C, et on dissout et 5 on formule les polymères iminés comme dans l'Exemple 1. Dans chaque cas, les propriétés des formulations de polymères iminés sont supérieures à celles des polymères correspondants non modifiés. On obtient les meilleurs résultats en employant la propylène-imine/ la N-(2-morpholinyléthyl)aziridine et la 10 N-éthylaziridine. Exemples 32-37 On prépare un polymère en émulsion dont la composition en poids est de lO% de styrène, 30% de méthacrylate de méthyle, 40% d*acrylate de butyle et 20% d'acide méthacrylique, de la 15 même manière que le décrivent les Exemples 1-22. Une partie du polymère, identifié en tant qu'Exemple 32, est conservée comme témoin, et les autres parties, désignées sous le nom d'Exemples 33-37, sont iminées comme suit dans les conditions des Exemples 1-22. Le terme "Rapport" désigne le nombre d1équivalents de composé 20 aziridinylique pair équivalent d'acide carboxylique libre dans le polymère. Exemple Composé aziridinylique Rapport 33 éthylène-imine 0,0 34 « 0,2 25 35 M 0,4 36 N- (2-hydroxyéthyl) aziridine 0,2 37 « 0,4 On incorpore chacune des compositions de polymères à la formulation d'encaustique standard précédemment décrite. On constate 30 que chacune des formulations de polymères iminés donne une pellicule qui, après un vieillissement de trois jours, présente une résistance aux détergents supérieure à celle du polymère témoin, mais peut être facilement retirée de la surface du carreau par traitement à l'ammoniac. 3 5 Comme déjà signalé, les nouveaux polymères de cette invention sont également utiles dans d'autres domaines que celui des encaustiques. Les formulations suivantes sont données à titre d'exemples des autres applications des polymères. Exemple 38 40 Selon le procédé général indiqué, on prépare un polymère en 70 02824 13 2029490 émulsion contenant en poids environ 15,2% de méthacrylate de méthyle, 62% dfacrylate de butyle et 22,8% d'acide méthacrylique, et on l'imine par réaction avec 11éthylène-imine dans la proportion de 0,4 équivalent par équivalent de groupement carboxyle libre. 5 On ajusté le pH de la composition résultante à 9,5, on y ajoute de l'acétate de zinc dans la proportion de 0,1 équivalent par équivalent de groupement carboxyle dans le polymère non modifié, et on ajoute de l'eau pour obtenir au total 2% en poids de matières solides . On peut utiliser cette solution pour les aérosols capillai-10 res ét on peut l'appliquer sur les cheveux en utilisant un vaporisateur, type à pompe, qu'on actionne avec le doigt, ou bien on peut le conditionner dans un récipient sous pression selon les techniques classiques. La formulation de cet exemple donne aux cheveux du "corps" et permet de les discipliner, de façon très durable. BAD ORIGINAL 70 02824 14 2029490 REVENDICATIONS 1. Un polymère d'addition syntbétr. jae de faible masse moléculaire contenant plusieurs groupements acide carboxylique "pendants" et plusieurs groupements aminoe^^-sr carboxylique "pendants" 5 de formule -COOCHR^CHR^NHR"*", chacun radicaux r\ R2 et R"* étant un groupement alcoyle inférieur ou l'hydrogène,, ledit polymère pouvant se dissoudre dans l'eau par réaction avec une base. 2. Le polymère de la revendication 1, dans lequel au iac_ns j-i 2 3 des radicaux R et R est l'hydrogène. lO 3. Le polymère de la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport des groupements acide carboxylique sur les groupements arainoester est compris entre environ 9ïl et 0,25:1. 4, Le polymère de la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la masse moléculaire est comprise entre environ 10.000 et 200.000. 15 5. Le polymère de la revendication 1, 2, 3 ou 4, dans lequel lesdits groupements acide carboxylique et lesdits groupements and-noester carboxylique dérivent d!un monomère à fonction acide carboxylique et à insaturation monoéthylénique, et ledit polymère comprend au moins un monomère mou choisi dans le groupe comprenant 20 les esters alcoyiiques de l'acide acrylique et les esters alcoyiiques supérieurs de l'acide méthacrylique; et au moins un monomère dur choisi dans le groupe comprenant les esters alcoyiiques inférieurs de l'acide méthacrylique, le styrène et 1'acrylonitriie. 6. Le polymère de la revendication 5, dans lequel ledit poly-25 mère comprend environ 10% à 40% en poids dudit monomère à fonction acide; environ 10% à 85% dudit monomère mou et environ 10% à 85% dudit monomère dur. 7. Le polymère de la revendication 5 ou 6, dans lequel ledit monomère à fonction acide est l'acide méthacrylique, ledit monomère 30 mou est l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de butyle, et ledit monomère dur est le méthacrylate de méthyle. 8. Une solution aqueuse comprenant de l'eau et le sel de métal alcalin, d'ammonium ou d'aminé volatile du polymère de la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7. 35 9. Le procédé de préparation de polyampholytes solubles dans l'eau qui comprend : 1'imination d'une émulsion d'un polymère d'addition synthétique de faible masse moléculaire ayant plusieurs groupements acide carboxylique "pendants" avec un composé aziridinylique de formule : BAD ORIGINAL 70 02824 15 2029490 1 12 3 R où R , R et R sont chacun 18hydrogène ou un groupement N ^ V. HC —— CH i 2 3 R^ it 5 alcoyle inférieur, ledit composé aziridinylique étant employé en quantité suffisante pour transformer d'environ 10% à environ 80% desdits groupements acide carboxylique en groupements aminoester? et la neutralisation d'au moins une partie des groupements acide carboxylique restants par une base pour rendre ledit polymère 10 soluble dans l'eau. 10. Le procédé de la revendication 9, dans lequel lesdits groupements acide carboxylique dérivent d'un monomère à fonction acide carboxylique et à insaturation monoéthylénique, et ledit polymère comprend au moins un monomère mou choisi dans le groupe 15 comprenant les esters alcoyiiques de l'acide acrylique et les esters alcoyiiques supérieurs de l'acide méthacrylique; et au moins un monomère dur choisi dans le groupe comprenant les esters alcoyiiques inférieurs de 1'acide méthacrylique, le styrène et 1'acrylonitrile. 20 11. Le procédé de la revendication 10, dans lequel ledit polymère comprend environ 10% à 40% en poids dudit monomère à fonction acide; environ 10% à 85% dudit monomère mou, et environ 10% à 85% dudit monomère dur; ledit polymère a une masse moléculaire comprise entre environ 10.000 et 200.000 et le rapport des groupes 25 acide carboxylique sur les groupes aminoester est compris entre environ 9:1 et 0,25:1. 12. Le procédé de la revendication 10 ou 11, dans lequel ledit monomère à fonction acide est l'acide méthacrylique, ledit monomère mou est l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de butyle, et ledit 30 monomère dur est le méthacrylate de méthyle. 13. Le procédé de la revendication 10 ou 11, dans lequel ledit composé aziridinylique est choisi dans le groupe comprenant l'éthy-lène-imine, la propylène—imine, la N-(2-hydroxyéthyl)aziridine,la N-(2-morpholinyléthyl)aziridine, la N-éthylaziridine, et la 3 5 N-(2-aminoéthyl)aziridine. 14. Le procédé de la revendication 9, dans lequel ladite base est l'ammoniac ou une aminé volatile. BAD ORIGINAL