Brevet FR2038297A1 — publié le 19710108

La présente invention se rapporte à des mélanges de polymères greffés à propriétés améliorées, ainsi qu'à des récipients et à des empaquetages ou des emballages formés à partir de ces mélanges. 5 Divers polymères synthétiques sont employés dans la fabri cation de récipients utilisés pour empaqueter des matières alimentaires et analogues. Du polyéthylène, du polypropylène et du chlorure de polyvinyle sont considérés comme ayant la plus grande utilisation actuellement pour des récipients moulés par soufflage 10 ou par injection, et des matières en feuilles formées de polystyrène et de ses copolymères ont été très utilisées pour le thermoformage sous forme d'empaquetages ou d'emballages. Comme on l'a déjà reconnu, de nombreuses matières alimentaires, de nombreux médicaments et analogues tendent à se dégrader 15 lorsqu'ils sont emmagasinés dans des récipients formés à partir d'une résine ayant un degré élevé de perméabilité à l'oxygène et/ ou un degré élevé de transmission de vapeur d'eau. Il est bien connu que des polymères de nitriles à insaturation éthylénique mettent en évidence de bonnes propriétés de barrière quand la te-20 neur en nitrile est de 50 $ ou davantage. Cependant, lorsque la teneur en nitrile est augmentée en s'efforçant d'améliorer les propriétés de barrière, l'aptitude au traitement de la résine est sérieusement dégradée, si bien que les homopolymères de nitrile ne peuvent être considérés au point de vue pratique que pour des 25 modes opératoires de coulée à partir de solvant. On a proposé un certain nombre d'interpolymères de nitriles pour s'efforcer de combiner les caractéristiques de traitement souhaitables à de bonnes propriétés de barrière. La société dite Standard Oil Company of Ohio a proposé de couler à l'aide de sol-30 vant des films d'un interpolymère d'acrylonitrile et d'un ester formé d'acrylate. En outre, on a suggéré de former des solutions dans des solvants de divers interpolymères de nitriles, sous forme de configurations plus épaisses et plus complexes. Dans le brevet américain n° 3.4-26. 102, on a proposé de préparer un polymère 35 résistant aux chocs avec des propriétés de barrière, en greffant un copolymère d*acrylonitrile et d'un ester formé d'acrylate sur un substrat caoutchouteux formé de diène conjugué et de nitrile non saturé» la société dite Monsanto Company a mis au point un certain 40 nombre de polymères de nitriles qui peuvent être moulés ou trans 7012333 2 2038297 formés d'une manière satisfaisante en matières en feuilles d'un état exempt de solvant. Dans la demande de brevet américain N* 642.207 , déposée le 29 mai 1967, sous le titre "Films d'empaquetage à propriétés 5 améliorées", au nom de Quirino Albert Trementozzi, on décrit des empaquetages ayant des propriétés de barrière pérfectionnées, qui utilisent un récipient préparé dans un procédé exempt de solvant, . employant un interpolymère d'acrylonitrile et d'au moins un autre monomère vinylidénique. La résine peut comprendre un substrat de 10 caoutchouc pour avoir une résistance aux chocs améliorée. Dans la demande de brevet américain N° 648.223, déposée le 23 juin 1967, sous le titre "Interpolymères de méthacrylonitrile et d' cc-oléfines inférieures et matières d'empaquetage préparées à partir de ces interpolymères", au nom de Quirino Albert Tremen-15 tozzi et Yoon Chai Lee, on décrit des mélanges de polymères greffés formés à partir d'un substrat caoutchouteux et d'une partie supérieure greffée de aéthacrylonitrile et d'une oc-oléfine inférieure telle que l'isobutylène. Dans la demande de brevet américain N° 776.250, déposée le 20 15 novembre 1968, sous le titre "Matières d'empaquetage pour des comestibles", au nom de Quirino Albert Trementozzi et Yoon Chai Lee, on propose des interpolymères de méthacrylonitrile et de styrène. Divers autres polymères et mélanges de polymères greffés ont été décrits et suggérés par les sociétés dites Standard Oil 25 Company et Monsanto Company pour s'efforcer d'obtenir des polymères souhaitables, à utiliser dans des applications d'empaquetage ou d'emballage. C'est un objet de la présente invention de fournir de nouveaux polymélanges qui combinent des propriétés de barrière extrê-30 mement souhaitables, des caractéristiques de traitement satisfaisantes et une résistance aux chocs souhaitable. C'est aussi un objet de fournir des polymélanges qui présentent une transparence (vision à travers) substantielle afin de présenter le contenu des récipients formés à partir de ces mélan-35 ges. Un autre objet est de fournir des mélanges qui peuvent être transformés en récipients dans un état exempt de solvant, par des techniques classiques de thermoformage, de moulage par soufflage et de moulage par injection. 40 Un autre objet est de fournir des récipients pour des matières 7012333 3 2038297 alimentaires, des produits pharmaceutiques et analogues, qui servent d'excellentes barrières à la transmission de l'oxygène et de la vapeur d'eau, afin de protéger leur contenu. On a maintenu trouvé que les objets précédents et des objets 5 apparentés pouvaient être facilement atteints dans un polymélange ayant des propriétés de résistance aux chocs et une résistance fortement souhaitables à la transmission de vapeur d ' eau et à 1* impré-nation de l'oxygène. Le polymélange est formé de (A) un composant de greffage par polymérisation ayant un substrat caoutchouteux for-10 mé d'un interpolymère de (1) 50 à 90 56 en poids d'un monomère dié-nique conjugué formant un coutchouc, (2) 5 à 20 ^ en poids d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique efc(3 ) 5 à 45 $ d'un nitrile à insaturation éthylénique. La partie supérieure résineuse greffée sur le caoutchouc est formée d'un interpolymère de (1) le métha-15 crylonitrile, (2) 5 à 15 ^ en poids d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et (3) 5 à 45 $ d'un monomère vinylidénique polaire ayant un hydrogène en position oc par rapport à la double liaison. L'interpolymère de la partie supérieure a une teneur'd'au moins 50 ia en poids en méthacrylonitrile et d'au moins 60 $ en poids, 20 mais non supérieure à environ 90 $> en poids, de la teneur totale en monomère formé de nitrile à insaturation éthylénique. Le polymélange contient également (B) un composant de matrice formé d'un interpolymère de 50 à 95 # en poids de méthacrylonitrile, de 5 à 15 i> en poids d'un hydrocarbure aromatique monoviny-25 lidénique et de 0 à 45 $ en poids de monomères vinylidéniques polaires, ayant un hydrogène en position a par rapport à la double liaison et ayant une teneur totale en nitrile à insaturation éthylénique d'au moins 60 $> en poids. .Le substrat caoutchouteux comprend 3 à 50 56 en poids du polymélange. 30 Puisque les réactions de polymérisation avec greffage ne sont pas généralement complètement efficaces, le composant de polymérisation avec greffage contiendra normalement une matrice d'interpolymère de méthacrylonitrile non greffée. Puisque le substrat de caoutchouc tendra à réduire les propriétés de barrière et la 35 résistance chimique du mélange de polymères, les mélanges préférés contiennent seulement 5 à 20 $ en poids du polymère caoutchouteux et peuvent être préparés par le contrôle des produits réagissants introduits dans la réaction de polymérisation avec greffage pour produire le polymère de matrice, ou en mélangeant un composant 40 âe polymérisation avec greffage, à teneur en caoutchouc relative 7012333 4- 2038297 ment élevée, avec un interpolymère de méthacrylonitrile non greffé qui a été préparé séparément. Comme on l'a indiqué précédemment, les polymélanges de la présente invention comprennent un substrat caoutchouteux sur le-5 quel est greffé un interpolymère de méthacrylonitrile et peuvent comprendre diverses quantités d'un interpolymère de méthacrylonitrile non greffé selon le procédé employé et la quantité de produit de modification de caoutchouc désirée. La nature des divers composés monomères, des composants de matrice et de greffage et 10 des procédés employés sera indiquée plus en détail ci-après. COMPOSANT LE POLYMERE LE GREFFAGE Tel qu'indiqué au préalable, le composant de polymère de greffage a une partie supérieure formée d'interpolymère de méthacrylonitrile et un substrat de caoutchouc diénique. L'interpoly-15 mère de la partie supérieure contient un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et un monomère vinylidénique polaire en plus du méthacrylonitrile. Des exemples des hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques qui peuvent être utilisés dans lès interpolymères sont le styrène, 20 des composés monoaromatiques monovinylidéniques cc-alkyliques, par exemple l'oc-méthylstyrène, 1'a-éthylstyrène, 1'a-méthylvinyltoluène , les a-méthyldialkylstyrènes, etc... ; des alkylstyrènes à substitution sur le noyau, par exemple le vinyltoluène, l'o-éthyl-styrène, le p-éthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, etc... ; des 25 halostyrènes à substitution sur le noyau, par exemple l'o-chloro-styrène, le p-chlorostyrène, l'o-bromostyrène, le 2,4-dichloro-styrène, etc... ; des styrènes à substitution par les halogènes sur le noyau, à substitution par des groupes alkyles sur le noyau, par exemple le 2-chloro-4-méthylstyrène, le 2,6-dichloro-4-méthyl-30 styrène, etc... ; le vinylnaphtalêne ; le vinylanthracène, etc... Les substituants alkyles ont généralement 1 à 4 atomes de carbone et peuvent comprendre des groupes isopropyles et isobutyles. Si on le désire, on peut employer des mélanges de ces monomères aromatiques monovinylidéniques. Le styrène et les styrènes substitués 35 sur le noyau sont préférés puisque les a-alkylstyrènes n'ont pas d'hydrogène en position a par rapport à la double liaison et ainsi ne sont pas efficaces pour empêcher la dépolymérisation de 1'interpolymère de méthacrylonitrile. Cependant, les a-alkylsty-rènes peuvent être avantageusement employés en quantités relative-40 ment faibles pour fournir des propriétés améliorées de distorsion 70I23Î3 5 2038297 thermique à l1interpolymère. Les monomères vinylidéniques polaires qui peuvent être utilisés pour interpolymériser avec le méthacrylonitrile et l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique ont un hydrogène en position 5 a adjacent à la double liaison afin d'empêcher la dépolymérisation du composant principal de méthacrylonitrile. Ces monomères polaires monovinylidéniques comprennent des nitriles à insaturation éthylénique autres que le méthacrylonitrile, tels que 1'acrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le 1-cyanopropylène, le 1-cyanobutène, 10 le dicyanoéthylène et le dicyanobutène j des esters vinyliques d'acides carboxyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, etc.„. ; des esters alkyliques d'acides non saturés tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyie, l'acrylate de butyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le 15 maléate de diméthyle, etc... ; des éthers de vinyle et d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient 1 à 18 atomes de carbone, tels que l'éther de vinyle et d'éthyie, l'éther de vinyle et de butyle, etc... j des halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, etc.», j des vinylamides telles 20 que 1 'acrylamide, la méihacrylamide 9 la H-butylacrylamide, etc... ; des anhydrides d'acides non saturés tels que 16anhydride maléique» l'anhydride fumarique, etc... On appréciera que le composant de monomère polaire vinylidé-nique peut être un mélange de deux (ou davantage) des monomères 25 mentionnés ci-dessus afin d'obtenir les avantages fournis par ces mélanges„ Les monomères vinylidéniques préférés sont des esters formés d'acrylates téls que l'acrylate de butyle et l'acrylate de méthyle, d'autres nitriles à insaturation éthylénique tels que le dicyanobutène-1 ou 1®acrylonitrile et des mélanges de ces deux 30 classes de monomères. les interpolymères peuvent contenir une quantité aussi faible que 50 i> de méthacrylonitrile mais de préférence, en contiendront au moins 65 Dans tous les cas, 1'interpolymère doit contenir au moins 60 du total des monomères formés de nitrile non saturés 35 qui peuvent être en partie fournis par un autre nitrile non saturé en plus du méthaorylonitrile. Les interpolymères préférés contiennent au moins 75 en poids du total des monomères formés de nitriles non saturés. Sel qu'indiqué ci-dessus, 1'interpolymère peut être seulement un terpolymère ou il peut être formé de 4,5 ou mê-40 me davantage de composants monomères différents , afin d'atteindre 7012333 6 2038297 un équilibre idéal de propriétés à un prix de revient intéressant. Deux compositions d'interpolymère préférées sont présentées ci-dessous s Composition t 5 Gamme large Gamme.préférée Méthacrylonitrile- 90-55 85 Styrène 5 — 7 Acrylate de méthyle 5-30 8 Composition 2 10 Gamme large Gamme préférée Méthacrylonitrile 50-80 60 Un second nitrile 10 - 30 20 (dicyanobutène ou acrylonitrile) 15 Styrène 5-15 10 Acrylate de méthyle 5-20 10 UATURE BU SUBSTRAT CAOUTCHOUTEUX Les polymères caoutchouteux sur lesquels l1interpolymère peut être greffé durant la polymérisation du mélange de méthacry-20 lonitrile en sa présence sont des caoutchoucs diéniques ou des mélanges de caoutchoucs diéniques, c'est-à-dire n'importe quel po-v lymère caoutchouteux (un polymère ayant une température de transition du second ordre non supérieure à 0°C, de préférence non supérieure à -20°C. tel que déterminé par la norme ASTM Test D-25 74-6-52H) dsun ou de plusieurs 1,3-diènes conjugués formant des caoutchoucs, par exemple le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le ehlorcprène, êtes,» Ces caoutchoucs sont des interpolymères de 50 à 90 56 en poids de 1,3-diènes conjugués, de 5 à 20$ enpoids d'uniy-drocarbure aromatique monovinylidénique et de 5 à 45 % en poids 30 d'un ou de plusieurs monomères formés de nitriles à insaturation éthylénique» Les hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques peuvent être ceux utilisés pour 1!interpolymère de la partie supérieure et le styrène est préféré. Les monomères formés de nitriles à insaxuration éthylénique sont ceux qu'on peut utiliser pour l'in-35 terpolymère de la partie supérieure comprenant le méthacrylonitrile ; 1 *acrylonitrile et le méthacrylonitrile sont préférés. Bien que le caoutchouc puisse contenir jusqu'à environ 2 # d'un agent de réticulation, en se basant sur le poids du monomère ou des monomères formant un caoutchouc, une réticulation en excès 40 est généralement peu souhaitable et peut présenter des problèmes dans la réaction de polymérisation avec greffage. Un ennui parti 7012333 7 2038297 culier est qu'une réticulation excessive peut entraîner des pertes des caractéristiques caoutchouteuses. L'agent de réticulation peut être n'importe quel agent classiquement employé pour réticuler lee caoutchoucs diéniques, par exemple le divinylbenzène, le maléate 5 de diallyle, le fumarate de diallyle, l'adipate de diallyle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, des diacrylates et des diméthacrylates de polyalcools, par exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol, etc... ïïn substrat caoutchouteux préféré est celui contenant 50 à 10 80 i> de butadiène, 15 à 35 i> d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et 5 à 15 ^ de styrène. Une composition spécifique renferme 60 parties de butadiène, 33 parties de nitrile et 7 parties de styrène„ Diverses techniques sont couramment utilisées pour polymé-15 riser les monomères du caoutchouc, comprenant la polymérisation en masse, en suspension et en émulsion. La polymérisation en émul-sion peut être utilisée pour produire une émulsion de latex qui est utile comme base pour la polymérisation en émulsion du composant de polymère greffé. 20 Lorsque la transparence n'est pas désirée, la dimension moy enne de particules du substrat caoutchouteux avant le greffage peut varier d'une valeur aussi faible que 0,01 micron jusqu'à une valeur s'élevant à environ 10,0 microns, et de préférence d'environ 0,08 à 2,0 microns pour obtenir un avantage optimum vis-25 à-vis des propriétés de chocs. Si on désire une composition transparente, la dimension moyenne de particules ne doit pas être supérieure à environ 1,0 micron et, de préférence, d'environ 0,1 à 0,7 micron. Cependant, on appréciera que des quantités peu importantes d'un substrat caoutchouteux peuvent être à dimension de 30 particules plus grande, même lorsqu'une composition transparente est désirée, bien qu'il y ait une tendance à la formation de voile . Lorsqu'un latex de caoutchouc est employé, ayant une dimension de particules moyenne plus faible que celle qui est désirée, 35 les particules peuvent être agglomérées dans la gamme de dimensions de particules désirée par des moyens chimiques ou mécaniques. Des techniques d'acidulation ou de congélation-fusion sont largement utilisées dans ce but et, plus récemment, on a utilisé industriellement des techniques d'agglomération-sous pression» 7012333 8 2038297 PROCEDE DE POLYMERISATION A7EC SBEFFASE Diverses techniques sont couramment utilisées pour polyméri,-ser avec greffage les monomères de la partie supérieure sur le caoutchouc, comprenant des techniques de polymérisation en masse, 5 en suspension, en solution et en émulsion et leurs combinaisons. Cependant, en général, la difficulté de dissolution du substrat caoutchouteux de la présente invention limite l'utilisation des techniques en masse et en suspension, à moins que l'on utilise des techniques avec solvant. La polymérisation en émulsion s'est 10 révélée particulièrement utile. Dans le procédé de polymérisation en émulsion avec greffage, les monomères et le substrat caoutchouteux sont émulsionnés dans un volume relativement grand d'eau, en utilisant des agents émul-sionnants convenables tels que des savons d'acides gras, des sa-15 vons ammoniés ou aux métaux alcalins d'alkyl- ou d'alkarylsulfates et sulfonates à poids moléculaire élevé, des sels d'acides minéraux, des aminés aliphatiques à longue chaîne, etc... Des agents émulsionnants qui se sont révélés particulièrement avantageux sont l'oléate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de 20 sodium, le laurylsulfate de sodium et d'autres savons au sodium. En général, l'agent émulsionnant est fourni en quantités allant d'environ 1 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères, mais la quantité ne doit pas réduire la dimension de particules de la phase dispersée d'une manière excessive. La quan-25 tité d'eau dans laquelle les monomères et le substrat caoutchouteux sont émulsionnés peut varier selon l'agent émulsionnant, les conditions de polymérisation et les monomères particuliers. Cependant, on doit apprécier que le rapport entre le monomère et l'eau tendra à affecter la dimension des particules dispersées. En général, le 30 rapport entre l'eau et le monomère avec des savons aux métaux alcalins tombera dans la gamme d'environ 80 - 300 : 100 et de préférence d'environ 150 - 250 : 100. Si on le désire, un latex aqueux formé dans la polymérisation en émulsion du substrat caoutchouteux peut fournir le milieu a-35 queux dans lequel les monomères sont incorporés avec ou sans agents émulsionnants supplémentaires, etc... Cependant, le caoutchouc peut être dispersé dans les monomères étalés mélanges émulsionnés, ou bien un latex de ce caoutchouc peut être préparé séparément. En général, l'agent émulsionnant ajouté durant la polyméri— 40 sation de la formulation de monomères diéniques pour produire un 7QÎ2533 9 2038297 latex de caoutchouc utile pour la présente invention est en quantité inférieure à environ 4,0 i* en poids, en se "basant sur le poids des monomères. D'ordinaire, des agents émulsionnants supplémentaires seront exigés pour le procédé de polymérisation avec 5 greffage. Dans l'intérêt d'obtenir la stabilité du latex et un plus grand contrôle de la dimension de particules et de 1'émulsion, de faibles quantités d'agents émulsionnants peuvent être ajoutées en continu ou par incrément durant la réaction de polymérisation avec greffage. Cependant, cette addition doit être inti-10 mement contrôlée afin de ne pas avoir d'effets nocifs sur la dimension de particules de la phase dispersée. Comme on l'appréciera facilement, le rapport entre les monomères introduits et le substrat caoutchouteux peut varier beaucoup et est, généralement, compris dans la gamme de 0,5 à 2,5 15 parties en poids des monomères par partie en poids de substrat caoutchouteux, les mélanges réactionnels de polymères greffés préférés ont un rapport monomère : caoutchouteux d'environ 0,8 - 1,6 : 1,0 afin d'obtenir un équilibre entre la conservation du caractère caoutchouteux du substrat de caoutchouc diénique et l'adhé-20 rence et la transparence chimique désirées. Bien que des radiations actiniques et des catalyseurs du type perazoïque et du type peroxyde solubles dans l'eau et solu-bles dans les monomères, avec ou sans réducteur pour former un système redox, puissent être,employés pour la réaction de.polymé-25 risation avec greffage, on a trouvé très avantageux d'employer un système redox avec un catalyseur soluble dans les monomères. Les systèmes redox offrent l'avantage de permettre l'emploi de catalyseurs plus lents avec des périodes de conversion équivalentes. Des exemples des catalyseurs peroxydés solubles dans l'eau 30 sont les peroxydes de métaux alcalins, les persulfates, les per-borates, les peracétates et les percarbonates de métaux alcalins et d'ammonium et l'eau oxygénée. Des exemples de composés peroxydés et perazoïques solubles dans les monomères sont le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilau-35 royle, le peroxyde de dioléyle, le peroxyde de di-toluyle, le diperphtalate de di-t-butyle, le peracétate de di-t-butyle, le perbenzoate de di-t-butyle, le peroxyde dé^dieumyle, le peroxyde de di-t-butyle,•le peroxydicarbonate de diisopropyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-dir(t-40 butylperoxy)hexyne-3, 1'hydroperoxyde de di-t-butyle, l'hydropero- 7012333 10 2038297 xyde de cumène, l'hydroxyâe de p-menthane, 1'hydroperoxyde de cyclopentane, 1'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroper-o-xyde de p-t-butylcumène, l'hydroperoxyde de pinane, le 2,5-dihy-droperoxyde de 2,5-diméthylhexane, etc..., l'azodiisobutyronitri-5 le et leurs mélanges» Le catalyseur est généralement compris dans la gamme de 0,001 à 1,0 $> en poids, et, de préférence, de l'ordre de 0,005 à 0 ,5 io en poids de matière polymérisable, selon les monomères et le cycle de polymérisation désiré» 10 A titre d'exemple des réducteurs qui peuvent être employés, il y a les sulfites, les hydrosulfites, les métabisulfites, les thiosulfates, les sulfinates de métaux alcalins et d'ammonium, les formaldéhydesulfoxylates de métaux alcalins, l'acide ascorbique, la dioxyacétone, le dextrose, etc.... Divers autres ré-15 ducteurs pour des systèmes redox peuvent être aussi utilisés, la quantité de réducteur sera d'environ 0,001 à 1,0.# en poids et, de préférence, de l'ordre de 0,005 à 0,5$ en poids de la formulation de monomères polymérisables, selon le catalyseur et sa quantité» 20 Des quantités peu importantes de produits d'activation ou de renforcement, tels que des sels ferreux et des sels de cuivre-, peuvent être comprises» Des produits de régulation de poids moléculaires peuvent être compris dans la formulation d'émulsion pour la réaction de polymérisation avec greffage, afin de contrô-25 1er le poids moléculaire et d'obtenir les propriétés désirées. Des exemples de ces produits de régulation de poids moléculaires sont des alkyl(supérieur)mercaptans et des terpènes, spécifiquement le n-dodécylmercaptan, le i>-dodéeylmeroaptan, le terpinolène, le d-limonène, etc..» 30 les conditions de polymérisation particulières employées va rieront avec la formulation de monomères et le catalyseur. Généralement, la réaction augmentera pour une augmentation de température bien qu'un facteur de limitation soit la détérioration possible des propriétés des produits et aussi une tendance à pro-;i 5 duire des problèmes dans le maintien de la stabilité du latex. En général, des températures d'environ 30 à 100°C et des pressions d'environ 1 à 4,5 kg/cm se sont révélées convenables pour une réaction de polymérisation avec greffage assez efficace. Si on le désire, on peut employer une atmosphère inerte au-dessus du latex 40 de polymérisation» 7012333 11 2038297 Après que la réaction de polymérisation se soit déroulée jusqu'au. degré désiré de conversion des monomères, qui sera normalement supérieur à 90 tous les monomères n'ayant pas réagi doivent être retirés. Après la polymérisation avec greffage, le mé-5 lange de copolymère greffé peut être récupéré par diverses techniques de coagulation sous forme de miettes, ou par évaporation, et il est lavé en vue d'un traitement ultérieur. A titre de variante, le latex peut être combiné avec un latex du polymère de matrice et coagulé ou séché par pulvérisation avec ce polymère» La 10 quantité d'interpolymère non greffé produit par la réaction de polymérisation avec greffage variera selon l'efficacité de la réaction de greffage et le rapport entre la formulation de monomère et le substrat de caoutchouc dans la charge» Par ces facteurs, la quantité d'interpolymère non greffé variera normalement dans la 15 gamine d'environ 10 à 150 parties pour 100 parties de caoutchouc greffé, les rapports les plus élevés étant produits par des charges élevées monomère/substrat. IMIERPOLYMERE SE MATRICE Comme on l'a indiqué au préalable, la réaction de polymérisa-20 tion avec greffage produira généralement certains interpolymères de méthacrylonitrile non greffés et sa quantité variera selon le' rapport entre le monomère introduit et le caoutchouc et les conditions de polymérisation» En général, il est avantageux de conduire la réaction de polymérisation avec greffage dans les conditions 25 qui sont raisonnablement efficaces pour que la teneur en caoutchouc du produit en émulsion aillent d'environ 25 à 55 Normalement, la teneur en caoutchouc que l'on désire pour les polymélanges de la présente invention sera .dans la gamme de 3 à 50 $ en poids et, de préférence, de 5 à 20 $» Ainsi, on préfère préparer 30 m interpolymère de matrice par une réaction séparée et ce produit est alors mélangé avec le composant de polymère greffé qui peut comprendre et qui comprendra normalement une certaine partie d'interpolymère non greffé» L'interpolymère de matrice contient 50 à 95 $ de méthacryloni-35 trile, 5 à 15 # d'hydrocarbure aromatique monovinylidénique et 0 à 45 i> cLe monomères polaires vinylidéniques ayant de l'hydrogène en position a par rapport à la double liaison. Il peut être caractérisé comme étant un polymère de méthacrylonitrile et est semblable à 1'interpolymère de la partie supérieure, bien qu'il ne 40 soit pas nécessaire qu'il contienne un monomère vinylidénique po 7012333 12 2038297 laire. Les interpolymères de matrice préférés contiennent vraiment certains monomères vinylidéniques polaires en quantité de -5 à 45 i» en poids et, de préférence, les composants de l1 interpolymère de matrice sont les mêmes que ceux de 1'interpolymère 5 de la partie supérieure, "bien que les rapports puissent varier. Dans tous les cas, la teneur totale en nitrile monomère de l1interpolymère de matrice doit être au moins 60 $ en poids et, de préférence, au moins 75 Les interpolymères préférés contiennent au moins 65 $ en poids de méthacrylonitrile,, 10 Le procédé utilisé pour préparer 1*interpolymère de matrice peut être n'importe quel procédé qui est couramment mis en pratique dans la technique ; la polymérisation peut être effectuée en masse, en solution ou avec le monomère dans une dispersion aqueuse sous forme d'une émulsion ou d'une suspension. Au point de vue 15 des aspects économiques et du contrôle du procédé, on peut préparer des polymères hautement convenables par un procédé dans lequel les monomères sont mis en suspension dans l'eau, puisque la polymérisation en émulsion tend à introduire des impuretés de coloration dans le polymère par suite des sels utilisés pour la coagu-20 lation, des agents émulsionnants, etc... Puisque des mélanges transparents sont souhaitables pour des applications à l'empaquetage, l'indice de réfraction de 1'interpolymère de matrice doit être intimement voisin de l'indice de réfraction apparent du composant de copolymère à greffer. Bien que 25 l'indice de réfraction puisse être mesuré dans chaque cas, il est possible de présenter graphiquement les indices de réfraction des divers interpolymères résineux et caoutchouteux et puis de calculer l'indice de réfraction pour le composant de copolymère greffé. AUTRES COMPOSANTS 30 Diverses autres matières facultatives peuvent être ajoutées aux compositions de la présente invention selon l'utilisation et la nature prévues, telles que, par exemple, des plastifiants, des stabilisants, des anti-oxydants, des lubrifiants, des produits aidant le traitement et des produits de charge. La quantité et 35 la nature de ces produits détermineront l'effet possible sur la transparence des mélanges. Généralement, il est nécessaire d'incorporer des stabilisants et des anti-oxydants pour empêcher la dégradation du composant de copolymère greffé. Bien que les stabilisants et les anti-oxydants puissent être incorporés au moment du 40 mélange des composants dans le polymélange final, généralement 7012333 13 2038297 il est très avantageux d'incorporer ces matières dans les composants individuels, après qu'ils aient été formés, afin de minimiser la tendance à la dégradation ou à l'oxydation durant le traitement et l'emmagasinage. 5 FORMATION DES MELANGES DE POLYMERES Les mélanges de polymères finaux peuvent être préparés en mélangeant leurs composants suivant n'importe laquelle des manières courantes comprenant le roulement sur broyeur, le mélange par ex-trusion, etc.... Quand le polymère de matrice est préparé par un 10 procédé de polymérisation en émulsion, son latex peut être mélangé avec le latex du mélange de copolymères greffés et le latex mélangé peut être séché ou coagulé, lavé et séché. En général, les mélanges de polymères peuvent contenir 3 à 50 * en poids de caoutchouc fournis par le substrat caoutchouteux 15 du mélange de copolymères greffés et les compositions préférées en contiendront normalement environ 5 à 20 Les mélanges de polymères produits selon la présente invention peuvent être sensiblement transparents, c'est-à-dire que l'aptitude à la transmission à travers un spécimen moulé ayant une épaisseur de 1,27 mm, 20 à une longueur d'onde de 500 millimicrons, est d'au moins 70 $ et généralement sera considérablement supérieure. Pour atteindre^ ce résultat, les indicés de réfraction du mélange de copolymères greffés et du polymère de matrice doivent être intimement adaptés, et.la dimension moyenne de particules du composant de copo-25 lymère greffé doit être inférieur à environ 0,7 micron, Les compositions transparentes peuvent varier d'une couleur claire comme de l'eau à une couleur légèrement jaune, selon les composants caoutchouteux et les impuretés. La coloration jaunâtre peut être neutralisée par incorporation de matières colorantes bleues ap-30 propriées. Cependant, les mélanges présentent vraiment une transparence très avantageuse permettant leur application dans l'empaquetage, la stratification et d'autres utilisations où la transparence est avantageuse et où le complément restant des propriétés présente des avantages importants. 35 PROPRIETES ET TRAITEMENTS DES POLYMELANGES Les polymélanges de la présente invention présentent une per- •2 méabilité à l'oxygène inférieure à 6,5 cur d'oxygène, pour un p film d'une épaisseur de 0,025 mm et de 645 cm , pendant une période de 24 heures, sous une atmosphère (760 mm) d'oxygène et à 23°C, 40 et un taux de transmission de vapeur d'eau inférieur à 8,5 grammes 7012333 H 2038297 pour un fila de dimensions équivalentes, pendant une période de 24 heures, maintenu à 38°C et sous une humidité relative de 95 D'une manière souhaitable, la perméabilité à l'oxygène est infé-rieure à 3,0 cm et la perméabilité à la vapeur d'eau est infé-5 rieure à 3,0 grammes, la valeur de chocs Izod doit être au moins 0,069 kgm pour 2,54 cm d'entaille et est, de préférence, d'au moins 0,138 kgm. Des bouteilles rondes dites de Boston de 0,12 litre doivent avoir une hauteur de chute moyenne estimée d'au moi 0,912 mètre, lors d'un test de chute sur le fond, en utilisant le 10 procédé de ASTM Test D-2463-65I. la teneur élevée en méthacrylonitrile des polymères fournit les excellentes propriétés de barrière, tout en fournissant en même temps des interpolymères qui peuvent être traités d'une manière satisfaisante dans un équipement classique, dans un état 15 exempt de solvant» L'hydrocarbure aromatique monovinylidénique confère à 1'interpolymère une amélioration d'aptitude au traitement, de stabilité de couleur, de stabilité à la chaleur, une distorsion thermique améliorée et un module amélioré. Bien qu'il tende à empêcher ou à limiter la dépolymérisation des séquences 20 de méthacrylonitrile, il a un effet nocif sur les propriétés de barrière. En incluant un monomère vinylidénique polaire ayant de l'hydrogène'en position a. par rapport à la double liaison, les -propriétés de barrière de l1interpolymère peuvent.être sensiblement maintenues, tout en minimisant en même temps la tendance à 1 25 dépolymériaation par interruption des séquences de chaîne, le cho convenable des monomères vinylidéniques polaires facilitera également l'aptitude au traitement. les polymélanges de la présente invention peuvent être formés dans des équipements de traitement classiques, comprenant des 30 dispositifs de moulage par injection, des dispositifs de moulage par soufflage et des dispositifs d'extrusiùn. En outre, les polymélanges peuvent être moulés par compression, si on le désire, l'aptitude au traitement des polymélanges est satisfaisants pour l'utilisation dans un équipement classique, sans qu'on ait be-35 soin d'utiliser des solvants, des lubrifiants et d'autres produits de modification d'écoulement, l'amélioration de l'aptitude au traitement des polymères de méthacrylonitrile fournie par les composants monomères supplémentaires est très importante et le fait d'éviter la dégradation des polymères à haute teneur en mé-40 thacrylonitrile est particulièrement important pour les applica 7012333 15 2038297 tions d'empaquetage des produits alimentaires. En outre, une couleur n'est pas conférée à la résine durant son traitement, alors qu'un polymère non modifié à teneur élevée en méthacryloni-trile tendrait à prendre une couleur rouge foncé lorsqu'on le 5 traiterait, ce qu'on peut supposer provenir d'une dépolymérisation. Des matières en feuilles pour l'empaquetage ou l'emballage peuvent être préparées à partir du polymélange par extrusion, compression, calandrage, coulée et par d ' autres moyens "bien con-10 nus des personnes expérimentées dans la technique. Des bouteilles et des récipients peuvent être fabriqués par n'importe lequel des procédés classiques tels que l'extrusion par soufflage, le moulage par injection, le formage sous vide, la coulée, etc... Quand les matières en feuilles des polymélanges de la présente inven-15 tion sont soumises à une orientation uniaxiale ou biaxiale, d'autres améliorations encore de la perméabilité à la vapeur d'eau sont notées. Quand les films sont orientés ainsi, on préfère qu'ils soient étirés d'au moins environ 300 $ dans une ou dans les deux directions. On préfère, en outre, que l'étirage soit réalisé à un . 20 taux d'au moins environ 2.000 $ par minute. Le taux préféré d'étirage va de 10.000 à 20.000 $ par minute. L'étirage biaxial peut être effectué dans une seule opération ou dans une opération en continu. Dans une opération par morceaux, un dispositif d'étirage transversal, du type à pinces ou 25 à tenailles, peut être utilisé avantageusement tandis que, dans des opérations du type en continu, des bâtis d'étirage transversal, du type à tendeur, ou des techniques d'extrusion par soufflage peuvent être utilisés. Lorsqu'on utilise des bâtis à tendoir, la différence de vi-30 tesse entre les rouleaux avant et arrière provoque un étirage longitudinal alors que, simultanément, l'espacement latéral du cadrage provoque un étirage transversal si bien que la matière en' feuilles est étirée biaxialement dans les deux directions. Bien que les polymélanges de la présente invention aioit été 35 indiqués comme étant formés par un seul composant de polymérisation avec greffage, on appréciera que le composant de greffage par polymérisation n'a pas besoin d'être homogène. Il peut être formé de deux (ou davantage) composants de greffage par polymérisation pour des avantages qui peuvent être ainsi obtenus. Tel 4-0 que décrit dans la demande de brevet de la société Monsanto indi- 7012333 16 2038297 quée précédemment, des polymélanges contenant des particules de caoutchouc fortement ramifiées et des particules relativement légèrement ramifiées et/ou des particules relativement grandes greffées et des particules greffées relativement petites offrent 5 certains avantages importants au point de vue de l'équilibre des propriétés. Ces particules greffées de morphologies différentes peuvent être préparées dans des réactions séparées ou dans la même réaction par un choix convenable des composants. Ainsi, bien que le polymère greffé de la présente invention ait un rapport 10 partie supérieure/substrat de 20 - 200 : 100 et de préférence 25 - 100 : 100, une particule peut avoir un rapport de 20-45 : 100 et une autre peut avoir un rapport de 55 - 150 : 100, leurs quantités étant modifiées. D'une manière semblable, la dimension des particules peut être multimodale ou largement distribuée. 15 En outre, les polymélanges de la présente invention peuvent être mélangés mécaniquement avec d'autres polymères polaires pour former des "alliages" fournissant certaines propriétés avantageuses, pour des applications données ou pour faciliter la stratification» Pariai ces polymères polaires, il y a les polycarbonates, 20 le chlorure de polyvinyle et les résines de polysulfone ; généralement, ces polymères polaires peuvent être compris en quantité allant jusqu'à 30 $ en poids du mélange mécanique total. Des compositions à titre d'exemples de la présente invention sont présentées dans les exemples suivants, dans lesquels toutes 25 les parties sont des parties en poids sauf indications contraires. EXEMPLE 1 PARTIE A A 200 parties d'eau déionisée contenant 2,0 parties de savon dit de "réserve de caoutchouc" et 0,3 partie de persulfate de po-30 tassium,on introduit 60 parties de butadiène, 7 parties de styrène, 33 parties de méthacrylonitrile et 0,4 partie de n-dodécylmercap-tan„ Le latex est chauffé à environ 55°C pendant environ 19 heures avec agitation pour produire une conversion essentiellement complète des monomères. Le latex d'interpolymère résultant contient 35 33 $> de solide et a une dimension de. particules d'environ 0,07 micron, telle que déterminée par le procédé turbidométrique. Le latex est aggloméré par acidulation jusqu'à une dimension de particule d'environ 0,25 micron et est dilué jusqu'à une teneur en solide d'environ 25 #. 7012333 17 PARTIE B A 1.600 parties du latex de caoutchouc préparées dans la partie A ci-dessus et contenant 4-00 parties de solide, on ajoute 500 parties d'eau et 3 parties de laurylsulfate de sodium pour 5 fournir la stabilité au latex. On ajoute alors 0,012 partie de sulfate ferreux, 0,015 partie de sel disodique d'acide éthylène-diaminetétracétique et 1,5 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Le latex est chauffé jusqu'à 65°C sous une atmosphère d'azote et puis on y ajoute en continu, pendant une période d'en-10 viron 8 heures, un mélange d'émulsionnant/produit d'activation et un mélange de monomère/catalyseur. Le mélange d'émulsionnant/produit d'activation est formé de 500 parties d'eau, 6,0 parties de laurylsulfate de sodium, 0.004 partie de sulfate ferreux, 0,005 partie de sel disodique 15 d'acide éthylènediaminetétracétique et 0,5 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Le mélange de monomère/catalyseur contient 360 parties de méthacrylonitrile, 180 parties de dicyanobutène- 1, 60 parties de styrène, 6,0 parties d'un solution à 50 jé de ben-zènehydroperoxyde de diisopropyle et 2,4 parties de terpinolène. 20 En outre, on ajoute 0,25 partie de pivalate de t-butyle en cinq incréments, par intervalles de 1 heure et demie0 Le latex est agité et maintenu à 65°C durant la période d'addition du monomère et pendant environ 3 heures ensuite. Le latex polymérisé est refroidi et stabilisé par l'addition de 0,3 25 partie de 2,6-di-t-butyl-p-crésol et de 0,7 partie de phosphite de tris-nonylphényle. Le latex est alors coagulé en utilisant du sulfate d'aluminium, lavé et séché. PARTIE C A 15.000 parties d'eau, on ajoute 10 parties de laurylsul-30 fate de sodium,"0,02 partie de sulfate ferreux, 0,02 partie de sel disodique d'acide éthylènediaminetétracétique et 2,0 parties de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Après chauffage du mélange jusqu'à 65°C, on y ajoute en continu, pendant une période d'environ 8 heures, un mélange de monomère/catalyseur et un mélange 35 d1émulsionnant/produit d'activation. Le mélange de monomère/cata-lyseur contient 600 parties de méthacrylonitrile, 300 parties de dicyanobutène-1, 100 parties de styrène et 10 parties d'une solution à 50 ^ de benzènehydroxyperoxyde de diisopropyle. Le mélange d'émulsionnant/produit d'activation contient 500 parties d'eau, 20 40 parties de laurylsulfate de sodium, 0,01 partie de sulfate ferreux 7 01? 33 3 18 /UI 2038297 0,01 partie de sel disodique d'acide éthylènediaminetétracétique et 1,0 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. En outre, on ajoute 1,5 partie de pivalate de t-butyle en 5 incréments, par intervalle de 1 heure et demie. Après achèvement de l'addi-5 tion des monomères, le latex est maintenu à 65 °C pendant une période supplémentaire de 3 heures avec agitation ; il est alors refroidi et coagulé par utilisation de sulfate d'aluminium, lavé et séché. PARTIE D 10 On prépare un mélange à partir de 180 parties du mélange de polymères greffés produit dans la partie B et de 330 parties de la résine produite dans la partie C, pour fournir une teneur en caoutchouc d'environ 15 ^ en poids, les deux composants sont mélangés par extrusion à 197°C pour produire des boulettes qui 15 sont ensuite moulées par injection en spécimens expérimentaux. Lors d'expérimentation physique, on obtient les résultats suivants : o Tension par traction, kg/cm Au fléchissement (limite élastique) 581 20 A la rupture 504 Allongement par traction,# 18 Résistance au choc Izod,kgm/2,5 cm d'entaille 0,220 Perméabilité à l'oxygène, cir 1,4 On trouve que le mélange est transparent et présente une 25 aptitude satisfaisante au traitement dans le dispositif d'extrusion. La résistance aux chocs Izod est bien améliorée à partir de la valeur de 0,041 kgm pour la résine non modifiée. Les bouteilles rondes dites de Boston, moulées à partir du mélange, fournissent des récipients très souhaitables pour des matières ali-30 mentaires, des produits, pharmaceutiques et analogues, et présentent d'excellentes propriétés au point de vue de la transmission de l'eau, des tests de chute, de la perméabilité à l'oxygène et de la transparence. EXEMPLE 2 35 PARTIE A A 220 parties d'eau, on ajoute 193 parties de méthacrylonitrile, 8 parties de styrène, 0,4 partie de phosphite de tris-nonylphényle, 1,2 partie de sulfate de sodium, 0,44 partie de peroxyde de di-t-butyle et 0,1 partie de terpinolène. Ce mélange 40 est. chauffé à 130°C pendant une période de temps suffisante pour 7012333 i9 2038297 produire la conversion en polymère d'environ 25 # des monomères initialement ajoutés ; à ce point, on ajoute comme agent de mise en suspension 14 parties d'une solution à 2,5 # d'un interpolymère de 4,5 # d'acrylate de 2-éthylhexyle et de 95,5 # d'acide 5 acrylique» La suspension est alors chauffée jusqu'à environ 140°C pendant une période d'environ deux heures et maintenue à cette température pendant trois heures pour achever la polymérisation» Durant le cycle de polymérisation, 12 parties de styrène monomère sont ajoutées en continu pendant une période environ égale aux 10 5 dernières heures» A la fin du cycle de polymérisation, les monomères n'ayant pas réagi sont retirés et la suspension est centrifugée pour récupérer les perles d'interpolymère» On trouve que la valeur de résistance aux chocs Izod est 0,055 kgm pour 2,5 cm d'entaille» 15 PARTIE B Le mélange de polymères greffés de la partie B de l'exemple 1 est mélangé avec la résine produite dans la partie A ci-dessus, pour fournir un niveau de 15 # de caoutchouc. On trouve que des spécimens expérimentaux moulés à partir de ce mélange ont les pro-20 priétés physiques suivantes : o Tension par traction, kg/cm Au fléchissement (limite élastique) 609 A la rupture 504 Allongement par traction,# 15,8 25 Résistance au choc Izod,kgm/2,5 cm d'entaille 0,18 Ainsi, on peut voir que le mélange résultant a des propriétés de résistance aux chocs grandement améliorées ; en outre, l'incorporation du mélange de polymères greffés améliore l'aptitude au traitement de la résine. La perméabilité à l'oxygène et la 30 transmission de vapeur d'eau du mélange sont trouvées très satisfaisantes et on trouve que les bouteilles moulées à partir de ce mélange sont transparentes et se comportent très bien dans le test de chute» EXEMPLE 5 35 PARTIE A Un mélange de polymérisation avec greffage est préparé sensiblement selon le mode opératoire des parties A et B de l'exemple 1. Cependant, 1'interpolymère greffé sur le substrat caoutchouteux est fourni par un mélange de 456 parties de méthacryloni-40 trile, de 90 parties d'acrylate de n-butyle et de 54- parties de 7012333 ao 2038297 styrène. PARTIE B Un interpolymère de matrice est préparé sensiblement selor le mode opératoire de la partie G de l'exemple 1a Cependant, le 5 monomère introduit est formé de 760 parties de méthacrylonitriles de 90 parties de styrène et de 150 parties d*acrylate de n-butylfc PARTIE C Le composé de polymère greffé de la partie A est mélangé avec le composé de matrice de la partie B jusqu'à un niveau de 10 15 $ de caoutchouc. Les propriétés physiques sont déterminées sur des spécimens préparés à partir du polymère et les résultats sont présentés ci-dessous : 2 Tension par traction, kg/cm Au fléchissement (limite élastique) 518 15 A la rupture 4-76 Allongement par traction, i» 30 Résistance au choc Izod, kgm/2,5 cm d'entaille 0,25 Perméabilité à l'oxygène, cm^ 3,5 On peut voir que le polymélange est souhaitable au point de vue' 20 de la fabrication de récipients, par suite de l'équilibre de propriétés physiques et du niveau désirable de résistance aux chocs égal à 0,25 kgm par rapport à la valeur de 0,09 kgm pour le polymère de matrice non modifié. Les mélanges sont transparents, présentent une bonne résistance à la transmission de vapeur d'eau 25 et les bouteilles fabriquées à partir de ces mélanges se comportent bien dans le test de chute. PARTIE D Le composé de polymère greffé de la partie A est mélangé avec 1'interpolymère méthacrylonitrile/styrène formé dans la part: 30 A de l'exemple 2, jusqu'à un niveau de caoutchouc de 15 i>. On troi ve que des spécimens moulés à partir de ces produits sont transparents, présentent une bonne résistance à la transmission de vapeur d'eau et se comportent d'une manière souhaitable dans le tesï de chute. On détermine les propriétés physiques suivantes par rap-35 port à ces produits. Tension par traction, kg/cm Au fléchissement (limite élastique) 553 A la rupture 504 Allongement par traction, i» 28 40 Résistance au choc Izodrkgm/2,5 cm d'entaille 0,19 Perméabilité à l'oxygène, cm^ 2,0 7012333 21 2038297 On peut voir que la teneur élevée en méthacrylonitrile du.présent polymère de matrice améliore la résistance à la pénétration d'oxygène par rapport au polymère de matrice de la partie B. EXiiiMPTiBi^4 5 Le mode opératoire de la partie A de l'exemple 3 est répé té, sauf que le substrat de caoutchouc emploie de 11acrylonitrile à la place de méthacrylonitrile. Par mélange avec l1interpolymère méthacrylonitrile/styrène comme dans la partie D de l'exemple 3, on trouve que les mélanges sont transparents, qu'ils présentent 10 une résistance élevée à la transmission de vapeur d'eau et qu'ils se comportent d'une manière satisfaisante dans le test de chute. Les propriétés physiques déterminées par rapport à ce produit sont les suivantes : p Tension par traction, kg/cm 15 i.a fléchissement (limite élastique) 560 A la rupture 504 Allongement par traction, 28 Résistance au choc Izod, kgm/2j5 cm'd'entaille 0,18 Perméabilité à l'oxygène, cm 1,8 20 EXEMPLE 5 Le mode opératoire de la partie D de l'exemple 3 est répété, sauf que les composés de résine et de polymère greffé sont mélangés jusqu'à un niveau de 10 i* de caoutchouc. Les mélanges sont transparents, ils présentent une bonne résistance à la transmis-25 sion de vapeur d'eau et se comportent d'une manière satisfaisante dans le test de chute. Les propriétés physiques déterminées par rapport à ces produits sont les suivantes : Tension par traction, kg/cm Au fléchissement (limite élastique) 609 30 A la rupture 546 Allongement par traction, $ 30 Résistance au choc Izod,kgm/2,5 cm d'entaille 0,11 Perméabilité à l'oxygène, cm^ 0,9 EXEMPLE 6 35 PARTIE A Les modes opératoires des parties A et B de l'exemple 1 sont sensiblement répétés, sauf que le mélange de greffage est formé de 60 parties de méthacrylonitrile, de 25 parties d'éther det-butyle et de vinyle et de 15 parties de styrène pour 58 par-40 ties de solide caoutchouteux. Dans le cas, la conversion par rap 7012333 22 2038297 port au cycle de polymérisation indiqué ne va que jusqu'à environ 65 $>, plutôt que 90 $ ou davantage comme dans les exemples précédents . PARTIE B 5 le composé de polymère greffé de la partie A est mélangé avec 1*interpolymère méthacrylonitrile/styrène de l'exemple 2 jusqu'à un niveau de 15 $> de caoutchouc. Le mélange n'est pas transparent et ses propriétés physiques ne sont pas aussi élevées que celles qu'on avait espérées, en Indiquant que le niveau de 10 greffage n'est pas suffisant pour produire une compatibilité op-tima. Des tests physiques réalisés sur le mélange donnent les résultats suivants : 2 Tension par traction au fléchissement, kg/cm 630 Allongement par traction -, $ 15 15 Taleur de résistance au choc Izod, kgm/2,5 cm 0,096 d'entaille EXEMPLE 7 Les modes opératoires de l'exemple 1 sont sensiblement répétés, sauf que le mélange de monomères de greffage est formé de 60 ^ de méthacrylonitrile, de 20 parties de dicyaaobutène-1, de 20 10 parties de styrène et de 10 parties d'acrylate de méthyle. Le x polymère de matrice est préparé à partir d'un mélange de monomères ayant le même rapport de composés. Des polymélanges ayant une teneur en caoutchouc variant de 10 à 20 i» sont préparés à partir de ces produits et on trouve 25 qu'ils présentent une transparence souhaitable, une résistance souhaitable à la transmission de vapeur d'eau, une résistance souhaitable à la pénétration d'oxygène et des propriétés très souhaitables de résistance aux chocs. Des bouteilles formées à partir des mélanges se comportent d'une manière extrêmement avantageuses 30 dans le test de chute et fournissent des récipients intéressants pour des produits pharmaceutiques, des produits alimentaires et analogues. * •RTEMPIE 8 T Les modes opératoires de l'exemple 1 sont sensiblement ré-35 pétés en utilisant comme mélange de monomères, pour la réaction de greffage et pour la réaction du polymère de matrice, des mélanges contenant 85 "fa de méthacrylonitrile, 7 ^ de styrène et 8 i» de t-butylacrylamide. On trouve que des mélanges avec diverses concentrations de caoutchouc sont transparents, qu'ils présentent 7012333 23 2038297 une excellente résistance à la transmission de vapeur d'eau et une excellente résistance à la pénétration d'oxygène et qu'ils se comportent d'une manière avantageuse dans le test de chute lorsqu'on les transforme en "bouteilles. 5 Ainsi, on peut voir que la présente invention fournit des polymélanges qui sont extrêmement utiles pour l'empaquetage ou l'emballage de produits alimentaires, de produits pharmaceutiques et analogues. Les mélanges présentent une excellente résistance à la transmission de vapeur d'eau et à la pénétration de l'oxygène 10 et fournissent des propriétés de résistance aux chocs hautement souhaitables. Les mélanges peuvent être moulés ou formés en utilisant des techniques classiques de moulage par injection et par soufflage ou transformés en matières en feuilles par extrusion et ensuite thermoformés ou formés à froid suivant la configuration 15 désirée. Les mélanges peuvent être traités d'une manière satisfaisante sans solvant et peuvent produire une transparence hautement souhaitable pour présenter le récipient ou son contenu. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus-20 ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 7012333 24- 203829T RE7ENDICATIOUS 1 - Polymélange ayant des propriétés de résistance aux chi et une résistance très souhaitable à la transmission de vapeur d'eau et à la pénétration d'oxygène, caractérisé en ce qu'il con: 5 prend : (A) un composant de greffage par polymérisation ayant un substrat caoutchouteux formé cL'un interpolymère de (1) 50 à 90 % en poids d'un monomère diénique conjugué formant un caoutchouc, (2) 5 à 20 en poids d'un hydrocarbure aromatique monovinylidén que et (3) 5 à. 4-5 d'un nitrile à insaturation éthylénique, et 10 une partie supérieure résineuse formée d.'un interpolymère de (1) du méthacrylonitrile, (2) 5 à 15 i» en poids d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et (3) 5 à 45 $> d'un monomère vi-nylidénique polaire ayant un hydrogène en position a par rapport à la double liaison, cet interpolymère formant la partie supé-15 rieure ayant au moins-50 $ en poids de méthacrylonitrile et au moins 60 # en poids, mais pas plus d'environ 90 i» en poids, de 1: teneur totale en monomère formé de nitrile à insaturation éthylé' nique, et (B) un composant de matrice formé d'un interpolymère d.: 50 à 95 # en poids de méthacrylonitrile, de 5 à 15 i» en poids • 20 d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et 0 à 45 i» en poids des monomères vinylidéniques polaires ayant un hydrogène en position a par rapport à la double liaison, cet interpolymère ayant une teneur totale en monomères formés de nitriles à insaturation éthylénique d'au moins 60 i> en poids. 25 2 - Polymélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet interpolymère de composants de matrice a sensiblement la même composition chimique que la partie supérieure résineuse du composant de greffage par polymérisation. 3 - Polymélange selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique dans le substrat de la partie supérieure -du composant de greffage par polymérisation et dans 1'interpolymère de matrice est le styrène. 4 - Polymélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre la partie supérieure et le substrat dans 35 le composant de greffage par polymérisation est 20 - 200 : 100. 5 - Polymélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'interpolymère du composant de matrice contient 5 à 45 ^ des monomères vinylidéniques polaires. 6 - Polymélange selon la revendication 1, caractérisé en ce 40 que les monomères vinylidéniques polaires du composant de greffage 7012333 25 2038297 par polymérisation et du composant de matrice sont choisis dans le groupe comprenant des acrylates d'alkyle, des nitriles à insaturation éthylénique et leurs mélanges. 7 - Polymélange selon la revendication 6, caractérisé en ce 5 que 1'hydrocarbure aromatique monovinylidénique dans le substrat et dans la partie supérieure du composant de greffage par polymérisation et dans 1!interpolymère de matrice est le styrène. • 8 - Polymélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le méthacrylonitrile forme au moins 65 # en poids des inter-10 polymères des composants de matrice et de greffage par,polymérisation et la teneur totale en nitrile non saturé des interpolymères est au moins 75 9 - Polymélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de réfraction apparent du composant de greffage par 15 polymérisation est sensiblement le même que l'indice de réfraction du composant de matrice pour fournir un polymélange transparent . 10 - Polymélange selon la revendication 9, caractérisé en ce _ que la dimension de particules moyenne des particules de caout- 20 chouc greffées dans le composant de greffage par polymérisation est environ 0,1 - 0,7 micron, 11 - Polymélange ayant des propriétés de résistance aux chocs et une résistance très souhaitable à la transmission de vapeur d'eau et à la pénétration d'-oxygène, caractérisé en ce qu'il com- 25 prend (A) un composant de greffage de polymérisation tel qu'indiqué dans la revendication 1, 1'interpolymère de la partie supérieure ayant au moins 60 $> en poids de méthacrylonitrile et au moins 80 i> en poids, mais pas plus d'environ 90 $ en poids, de la teneur totale en monomères formés de nitriles à insaturation éthy-30 lénique et (B) un composant de matrice formé d'un interpolymère de 50 à 95 en poids de méthacrylonitrile, de 5'à. 15 $ en poids d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et de 5 à 45 # en poids du monomère vinylidénique polaire de la partie supérieure du composant de greffage par polymérisation, cet interpolymère ayant une 35 teneur totale en monomères formés de nitriles à insaturation éthylénique d'au moins 60 # en poids, et le substrat caoutchouteux formant 5 à 20" $ du polymélange, le rapport entre la partie supérieure et le substrat dans le composant de'greffage par polymérisation étant 20 -"-200 : 100', 40 -12 - Polymélange selon la revendication 11, caractérisé en 7012333 26 2038297 ce que les monomères vinylidéniques polaires du composant de greffage par polymérisation etdu composant de matrice sont choisis dans le groupe comprenant des acrylates d'alkyle, des nitriles à insaturation éthylénique et leurs mélanges. 5 13 - Polymélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique dans le substral et dans la partie supérieure du composant de greffage par polymérisation et dans 1' interpolymère de matrice est le styrène. 14 - Polymélange selon la revendication. 11, caractérisé en ce 10 que l'indice de réfraction apparent du composant de greffage par polymérisation est sensiblement le même que l'indice de réfraction du composant de matrice pour fournir un polymélange transparent. 15 - Polymélange selon la revendication 14, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules de caoutchouc greffées 15 dans le composant de greffage par polymérisation est environ 0,1 à 0,7 micron. 16 - Polymélange selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique dans le substrat et dans la partie supérieure du composant de greffage par polymé-20 risation et dans 1'interpolymèrê de matrice est le styrène. 17 - Récipient moulé ayant des propriétés de résistance souhaitable aux chocs, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un polymélange qui présente une perméabilité à l'oxygène infé-3 2 rieure à 6,5 cm /645 cm en 24 heures, sous une atmosphère (760 mm) 25 pour une épaisseur de 0,025mm à 233C et une izansmis sion de vapeur d'eau O inférieure à 8,5 g/24 heures pour 645 cm , pour une épaisseur de 0,025 mm, à 38°C et sous une humidité relative de 95 ce polymélange comprenant les composants (A) et (B) tels qu'indiqués dans la revendication 1, ce récipient ayant été. formé en moulant le -30 polymélange fondu dans un état essentiellement exempt de solvant ou en formant une feuille produite à partir du. polymélange fondu dans un état essentiellement exempt de solvant. 18 - Récipient selon la revendication 17, caractérisé'en ce que 1'interpolymère de composants de matrice a sensiblement la 35 même composition chimique que la partie supériejxre résineuse du composant de greffage par polymérisation.. 19 - Récipient selon la revendication ^7, caractérisé en ce que les monomères vinylidéniques polaires du composant de greffage par polymérisation et du composant de matrice contiennent 5 à 45 40 de monomères vinylidéniques polaires et l'hydrocarbure aromatique 7012333 27 2038297 monovinylidénique- dans le substrat et dans la partie supérieure du composant de greffage par polymérisation et dans l'interpolymère de matrice est le styrène, 20 - Empaquetage comprenant des produits alimentaires ou des 5 produits pharmaceutiques complètement enveloppés dans un récipient moulé, caractérisé en ce que le récipient est formé à partir d'un polymélange qui présente une perméabilité à l'oxygène et un taux de transmission de vapeur d'eau tels qu'indiqués dans la revendication 17» le polymélange comprenant les composants (A) 10 et (B) de la revendication 1, ce récipient ayant été formé en moulant le polymélange fondu dans un état essentiellement exempt de solvant, ou en formant une feuille produite à partir du polymélange fondu dans un état essentiellement exempt de solvant» 21 - Empaquetage selon la revendication 20, caractérisé en ce 15 que l'interpolymère du composant de matrice a sensiblement la même composition chimique que la partie supérieure résineuse du composant de greffage de polymérisation. 22 - Empaquetage selon la revendication 20, caractérisé en ce que les monomères vinylidéniques polaires du composant de greffage • 20 par polymérisation et du composant de matrice contiennent 5 à 45 ^ des monomères vinylidéniques polaires, et l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique dans le substrat et la partie supérieure du composant de greffage par polymérisation etdaiB l'interpolymère de matrice est le styrène»