Brevet FR2026739A1 — publié le 19700918

La présente invention concerne des particules microscopiques et leur-fabrication, et plus spécialement, des microsphères à-paroi mince en carbone ou en graphite. Dans la technique antérieure, on a réalisé la formation de microsphères à partir de-verre, de métaux, de matières organiques et de matières céramiques, par des procédés consistant par exemple à insuffler des gaz à travers ces matières en phase liquide ou semi-liquide. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2.978.339 , N" 2,583.452, et-N -2.340.194 illustrent de tels procédés de la technique antérieure. Cependant, des limitations ont été imposées dans ces procédés de la technique antérieure en ce sens que les-matières premières devaient eAtre fusibles ou devaient être en phase liquide ou semi-liquide pendant le traitement.Un tel procédé n'est pas utilisable avec certaines matière res telles que le carbone, du fait qu'elles ne passent pas facilement à l'étant liquide. De plus, les matières qui ne passent pas facilement en phase liquide ont tendance à se réduire en poudre, en particulier lorsqu'on désire former des sphères extrêmement petites à parois très minces. Par conséquent, il est difficile d'obtenir des structures de sphères microscopiques fermées. Un autre problème sérieux qui se pose dans la production de sphères microscopiques réside dans le maintien des dimensions et de l'uniformité voulues du produit final. Le traitement aboutit le plus souvent à la formation d'éléments de dimensions non uniformes dont on doit faire le tri si la dimension voulue a une importance déterminante, et dans la plupart des cas, il est impossible d'isoler par un tri des quantités raisonnables dlélé- ments ayant par exemple une épaisseur de paroi uniforme. Il existe de nombreux domaines d'utilisation des microsphères, par exemple dans des charges légères à incorporer dans les matières plastiques, l'isolement des hautes températures, les structures en nid d'abeilles, les procédés impliqués dans le do maine nucléaire, etc. Dans certaines de ces applications, il devient de plus en plus difficile d'obtenir des microsphères satisfaisant aux normes exigées qui sont des facteurs déterminants souhaités tels que la conductivité thermique et électrique, la grosseur des sphères, l'épaisseur des parois, la fermeture des cellules et les produits finals. Par conséquent, la présente invention se propose - d'améliorer l'état de la technique antérieure pour la production de sphères microscopiques répondant aux conditions cidessus et palliant les inconvénients de la technique antérieure - de produire des sphères microscopique-s dont la matière finale consiste en carbone - de fournir des procédés de traitement qui produisent des sphères microscopiques dont on peut prédéterminer la qualité, la grosseur et la matière constituant le produit final, à partir de matières premières qui ne passent pas facilement en phase liquide. L'invention atteint ces buts et offre d'autres avantages en fournissant des microsphères en carbone, graphite, etc..., présentant des diamètres compris entre 1 et 1000 microns, des épaisseurs de parois de l'ordre de 1 à 50 microns, et une densité apparente de l'ordre de 0,16 g/cm3. Ces bulles microscopiques sont obtenues à partir d'une bulle microscopique préalablement formée de matière brute telle qu'une substance phénolique qui peut être décomposée chimiquement en donnant la matière du produit final, telle que du carbone ou du graphite. La décomposition chimique de la substance phénolique est réalisée d'une façon satisfaisante par pyrolyse dans un four renfermant une atmosphère d'hydro- gène pendant une durée de deux heures.Lorsque la température est de l'ordre de 144?OC, la matière finale est du carbone, et on peut obtenir du graphite avec des températures supérieures à 1874 C. On a constaté que bien que la grosseur subisse des variations dues au retrait pendant le procédé, la configuration sjhé- rique des sphères microscopiques est maintenue sans réduction en poudre ni effrittement des parois. Dans le procédé utilisant la matière brute phénolique pour obtenir un produit final en carbone, les parois des sphères microscopiques restent dans un état orienté, ce qui semble être dû à une élongation résultant de l'expansion d'azote pendant la décomposition chimique. Le procédé fourni de l'invention est illustré par le diagramme de la-figure unique du dessin annexé. Comme on peut le voir sur le diagramme du dessin, des sphères ou éléments microscopiques analogues (A) préalablement formés en résine phénolique ou une autre matière qui ne passe pas en phase liquide.lorsqu'elle se décompose en tendant vers un état final différent peuvent eatre choisies quant à leur diamètre et leur densité (B) subit une décomposition chimique en restant dans la même forme, par exemple par pyrolyse dans un chalumeau à plasma pendant quelques minutes ou dans un four pendant plusieurs heures (C). La durée du chauffage et la température peuvent être réglées pour faire varier la structure du produit final ou pour empêc-her une modification importante de la forme ou de l'orientation de la structure.Par exemple, à partir d'une particule microscopique phénolique, on forme du graphite à des températures de 18740C environ, et du carbone à 14470C. On a constaté que ce processus transformait des particules microscopiques de matière brute, telles que des sphères, des paillettes ou des bâtonnets, en un produit final de grosseur analogue, mais sans adhérence mutuelle ni effrittement. Ces particules transformées chimiquement gardent leur forme initiale. Ce sont des microsphères ayant 1 à 1000 microns de diamètre, une densité apparente de l'ordre de 0,1-6 g/cm3 (D). On doit noter que le procédé décrit ci-dessus, dans sa forme selon l'invention qui préconise l'utilisation d'une matière première formée de microsphères phénoliques, produit une microsphère en carbone dont la paroi est mince et intacte et comporte des liaisons physiques qui lui confèrent un haut degré de cohésion, sans qu'elle ait tendance à s'affaisser, à s'effritter ou à se réduire en poudre. Le procédé revêt une importance particulière pour réaliser un contrôle -de la qualité et satisfaire à des critères, du fait qu'on peut aisément choisir les microsphères phénoliques de la matière première dans une gamme typique de diamètres et d'épaisseurs de-paroi en les classant par taille et densité, de façon à obtenir avec le rendement maximal une microsphère en carbone ou graphite comme produit final ayant des caractéristiques connues, sans exiger d'autres opérations de sélection. Les sphères microscopiques en carbone ou en graphite obtenues au moyen du procédé de la présente invention se sont montrées particulièrement utiles dans des milieux nécessitant des propriétés d'isolement thermique et une faible densité. De même, les propriétés chimiques du carbone sont importantes dans des applications telles que des filtres, des adsorbeurs, etc..., dans lesquelles une grande surface spécifique pour une quantité ou masse donnée de carbone est avantageuse. Les procédés impliqués dans le domaine nucléaire nécessitent parfois du carbone de densités particulières, qui peuvent hêtre obtenues facilement avec les microsphères en carbone. En outre, on peut utiliser des microsphères en carbone comme isolant thermique aux endroits où une conductivité électrique est nécessaire. Les Exemples suivants illustrent des procédés au moyen desquels on peut former des microsphères de carbone. EXEMPLE 1 On transforme par pyrolyse à une température comprise entre 8160C et 14650C des particules microscopiques formées à partir de résines telles que des résines alkyde, des matières plastiques aminées, la caséine, la cellulose, les résines époux, phénoli- ques, un polyester, un polyamide et un.polyuréthanne pour former des particules microscopiques de même forme. E2ESPLE 2 On chauffe les particules microscopiques résineuses de l'Exemple 1 dans un four en présence d'un gaz inerte tel Que l'argon, l'hélium ou l'azote, pendant deux heures environ. EXEMPLE 3 On chauffe les-particules Xicroscopiques résineuses de l'Exemple 1 dans un four en présence d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène ou l'oxyde de carbone pendant deux heures enstton. EXEMPLE 4 On fait passer des particules microscopiques résineuses à travers la flamme d'un chalumeau à plasma ou celle d'un brûleur à gaz, la durée de séjour dans la flamme étant de 0,01 à 100 se condes. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites, et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Microsphères en carbone, caractérisées en ce quelles ont un diam-ètre compris entre 1 et 1000 microns, et consistent en sphères creuses ayant des épaisseurs de paroi de l'ordre de 0,5 à 10 microns, de façon à présenter une faible densité apparente. 2. Microspheres selon la Revendication 1, caractérisées en ce que le carbone est un produit de décomposition d'une résine phénolique. 3. Microsphères selon la Revendication 1, caractérisées en ce que la densité apparente est de l'ordre de 0,16 g/cm3. --4. Microsphères selon la Revendication 1, caractérisées en ce que le carbone est sous la forme de graphite. 5. Microsphères selon la Revendication 4, caractérisées en ce que les parois des sphères sont dans un état orienté. 6. Microsphères selon la Revendication 1, caractérisées en ce -qu' elles forment un lot de sphères ayant un diamètre et une épaisseur de paroi-sensiblement uniformes. 7. Procédé de fabrication de particules microscopiques en un produit final ne passant pas facilement à l'état liquide, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à préparer un premier groupe de particules microsco piques ayant un diamètre extérieur de l'ordre de 1 à 1000 microns, en une matière première qui peut être chimiquement décomposée pour former la matière du produit final ; et (2)- à traiter les particules microscopiques de la matière première pour la décomposer en la matière du produit -final, tout en maintenant la configuration initiale des particules microscopiques. 8. Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce q-le la matière première est une matière résineuse, et l'opération de traitement consiste en une pyrolyse. 9. Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que la pyrolyse consiste en des opérations de chauffage dans un four contenant une atmosphère inerte. 10. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce qu'on maintien la température du four entre 816 et 14650C, de façon à produire des particules microscopiques en carbone. 11. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce qu'on maintient le four à des températures supérieures à 19850C, de façon à obtenir des particules microscopiques en graphite. 12. Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à choisir le premier groupe de microsphères dans une gamme de diamètres et de densités permettant d'obtenir comme produit final une microsphère de diamètre et d'épaisseur de paroi es. 13. Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que le premier groupe de particules microscopiques est en une matière de la classe des résines phénoliques, et le traitement de décomposition de la matière brute consiste en une pyrolyse à une température et pendant une durée telles que la matière des particules microscopiques constituant le produit final soit du carbone, la configuration physique des parois des particules microscopiques parvenant à un état orienté. 14. Procédé selon la Revendication 13, caractérisé en ce que la pyrolyse est conduite dans une atmosphère inerte. 15. Procédé selon la Revendication 13, caractérisé en ce que la pyrolyse ent conduite dans une atmosphère de gaz réducteur.