Brevet FR2022318A1 — publié le 19700731

La présente invention se rapporte à des composés organosiliciés monomères et polymères renfermant un ou plusieurs groupes d'oxyde d'amine relies au silicium par l'intermédiaire de radicaux hydrocarbonésO L'invention a trait également à un procédé de préparation de tels composés et à des solutions aqueuses de ceux-ci. Conformément à l'invention, on fournit des composés organosiliciés renfermant au moins un groupe lié au silicium de for; mule dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent contenant de 2 à 21 atomes de carbone et qui est relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un atome de carbone saturé et dans laquelle chaque X représente un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, un radical alcényle renfermant au moins 3 atomes de carbone, un radical aralcoyle, un radical alcoxyalcoyle ou un groupe erganoslyle ou organosiloxy relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un radical R. Dans le groupe -RIYI2, le radical R peut être un radical hydrocarboné divalent ayant de 2 à 21 atomes de carbone inclus et qui est relié à l'atome d'azote-par l'intermédiaire d'un atome de carbone saturé. Le radical R est tel que l'atome d'azote n'est pas directement lié à un atome de carbone aliphatiquement ou aromatiquement insaturé.C'est ainsi que l'atome d'azote ntest pas directement fixé à un atome de carbone dans un noyau aromatique pouvant être présent dans le radical ss. Des exemples de radicaux R sont par conséquent les radicaux éthylène, n-propylène, isobu xylène, undécylène, octadécylène, cyclohexylène et p-xylylèneO lorsqu'il y a plus d'un R, ceux-ci peuvent etre identiques ou dif férents. Des exemples spécifiques de radicaux X pouvant être identiques ou différents sont les radicaux méthyle, éthyle, butyle, hexyle, octadécyle, cyclohexyle, allyle, cyclohéxényle et benzyle, le groupe triméthylsilyléthyle et le groupe Les composés organosiliciés conformes à l'invention peuvent être monomères ou polymères et ils comprennent par exem ple des silanes, des siloxanes de bas poids moléculaire, des poli; siloxanes de poids moléculaire plus élevé et des silcarbane-siloxanes tels que les siléthylène siloxanes.Des composés organosiliciés préférés de l'invention sont ceux renfermant au moins un groupe de formule iR1VX2 dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique divalent contenant 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle X représente un radical méthyle, éthyle ou alcoxyéthyle, les valences résiduelles de l'atome de silicium étant saturées par des atomes d'oxygène présents sous forme de liaisons siloxane, des radicaux hydrocarbonés monovalents ou des radicaux hydrocarbonoxy monovalents. Ainsi donc les composés organosiliciés conformes à l'invention comportent des silanes de formule générale aans laquelle cnaque * représente un raalcal nyarocarDone monovalent ou un radical monovalent composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, dans laquelle n a une valeur de 1 ou 2 et R et X sont tels que définis auparavant. Le radical Q peut donc par exemple etre choisi parmi des radicaux alcoyle et cycloalcoyle tels que les radicaux méthy- le, éthyle, propyle, hexyle, nonyle, octadécyle et cyclohexyle, des radicaux alcényle tels que les radicaux vinyle, allyle et méthallyle, des radicaux aryle tels que les radicaux phényle, diphényle et naphtyle. Lorsque Q est un radical contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, l'oxygène peut être présent sous forme de liaisons éther ou peut être directement fixé à l'atome de silicium.Des exemples de tels radicaux sont les radicaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les radicaux aryloxy tels que phénoxy, les radicaux alcoxy alcoyle tels que méthoxyéthyle et éthoxy butyle et les radicaux tels que Du point de vue commercial, les silanes préférés sont ceux dans lesquels chaque Q représente le radical méthyle, chaque X représente le radical méthyle ou éthyle et n est égal à l'unité. Les composés organosiliciés de cette invention comportent en outre des siloxanes possédant au moins une unité représentée par la formule dans laquelle X et R sont tels que définis auparavant, R' est un radical hydrocarboné monovalent ou un radical monovalent composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène tel qu'illustré par Q et a a une valeur de O, 1 ou 2 Les unités siloxane ci-dessus définies se trouvent de préférence dans le siloxane combinées avec des unités siloxane classiques.Les sîloxanes conformes à l'invention englobent par conséquent des copolymères comprenant au moins l'une des unités siloxane mentionnées et au moins une unité de formule générale où R" représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical monovalent composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène tel que défini et illustré par Q et où b a une valeur de 0, 1, 2 ou 3. Lesdits homopolymères et copolymères de siloxane peuvent être de poids moléculaires bas ou élevés et peuvent être cycliques, linéaires ou ramifiés. R' et R" sont tous les deux de préférence des radicaux méthyle o La préparation des composés organosiliciés conformes à l'invention peut s'effectuer par oxydation du composé organosilicié correspondant à substitution aminée tertiaire. Cette invention couvre en outre un procédé pour la préparation de composés organosiliciés renfermant au moins un groupe lié au silicium de formule qui consiste à oxyder un composé organosilicié comportant au moins un groupe lié au silicium de formule R lM 12, moyennant quoi le groupe aminé tertiaire est converti en un groupe d'oxyde d'amine. La matière organosiliciée de départ destinée au procédé conforme à l'invention peut être n'importe quel composé organosilicié, par exemple un silane ou un siloxane renfermant le ou les groupes aminés tertiaires requis. Comme substances de départ, on peut par exemple citer des silanes de formule générale où Q, R, I et n sont tels que définis auparavant. Des exemples spécifiques de tels silanes sont : (CH3)3Si(CH2)3N(C2H5)2, (CH)i(CH2)(CR3)2, (C2H50)3SiCH2S(CH3)(C2H5) et 5 3 [CR2CR2N(CR3) 232 et Comme matières premières pour la préparation des siloxanes conformes à l'invention, on peut utiliser tout polymère ou copolymère de siloxane renfermant le substituant aminé tertiaire approprié.Comme exemples spécifiques de tels siloxanes, on peut citer ceux comprenant des motifs et des copolymères renfermant lesdits motifs conåointement avec des motifs diméthylsiloxane, des motifs phénylméthylsiloxane ou triméthylsiloxane, des copolymères à base de motifs et des copolymères à base de motifs diméthylsiloxane et de motifs Ises méthodes de préparation des composés organosiliciés appropriés à substitution aminée tertiaire destinés au procédé conforme à l'invention comprennent par exemple la réaction du con posé organosilicié chloroalcoyl substitué approprié avec une ami- ne secondaire ou l'addition d'une amine tertiaire aliphatiquelent insaturée à un composé organosilicié renfermant au moins un atome dthydrogène lié au silicium. Pour le procédé de préparation on peut utiliser tout oxydant capable de convertir le groupe aminé tertiaire en groupe d'oxyde d'amine. Comme oxydants approprié s on peut par exemple citer le peroxyde d'hydrogène, l'ozone, des bydroperoxydes organiques, par exemple lthydroperoxyde de n-propyle, l'hydroperoxyde de butyle tert., l'hydroperoxyde d'amyle tert. et le p-méthylben- eylhydroperoxyde et des peracides organiques tels que les acides peracétique, perbenzoSque et 1-chloroperoxybenzoque. On utilise de préférence les hydroperoxydes organiques en conåonction avec des activateurs connus, par exemple des sels de métaux de transition. L'oxydation des groupes amine tertiaires en groupes o oxyde d'amine peut, dans la plupart des cas, s'effectuer à température ambiante ou à des températures légèrement élevées, par etemple entre environ 20 et 350C. Cependant, bien que cela ne soit habituellenent pas nécessaire, on peut employer des températures plus élevées là où on désire accélérer la réaction. On peut, si on le désire, utiliser des solvants dans le mélange réactionnel pour favoriser la réaction ou homogénéiser le mélange réaction- nel. Comme solvants appropriés on peut par exemple citer le méthanol, l'éthanol, des éthers, des hydrocarbures et le ehlorofor- me. On a trouvé que l'inclusion de groupes d'oxyde d'amine dans des composés organosiliciés, conformément à cette invention, dotait la molécule organosiliciée normalement insoluble d'une partie soluble dans l'eau. Â condition qu'il y ait suffisamment de groupes d'oxyde d'amine, les composés organosiliciés deviennent solubles dans l'eau. On a également trouvé que, lorsqu'une partie au moins des silanes conformes à l'invention dans lesquels R renferme deux ou plusieurs atomes de carbone est chauffée à des températures supérieures à environ 750C, le groupe d'oxyde d'amine lié au silicium -RN(O)Iz est transformé en un groupe hydrocarboné renfermant une insaturation aliphatique selon le schéma zSi CR2.CR2CH2 - chaleur = i CB2-CH 5 ca2 ) 01120011 O Les siloxanes conformes à l'invention substitués par un oxyde d'amine forment des composés cycliques et des polymères de siloxane réticulés lorsqu'ils sont chauffés. L'invention permet par conséquent de préparer des polymères de siloxane solubles dans l'eau qui, par chauffage, peuvent être convertis en produits insolubles.Des polymères doués de telles propriétés présentent un intérêt particulier pour des traitements destinés à rendre les textiles et d'autres matériaux hydrofuges. Les organosilanes et les siloxanes se décomposent lentement dans l'eau par hydrolyse de la liaison SiG en fournissant des produits réticulés, cette décomposition étant accélérée par la présence d'une base et retardée par une solution-tampon à pH 7. Les composés conformes à l'invention sont efficaces cart- me agents émulsionnants, anticoagulants, anti-mousses solubles dans l'eau pour des systèmes aqueux et pour le traitement des fibres de verre. Les exemples suivants illustrent l'invention. semple 1. Un mélange de diméthylaminopropyl-pentaméthyl-disiloxa- ne, tZe3SiOSike2(CH2)3Nke (3 (7 g) et du peroxyde d'hydrogène (2,2 g d'une solution à 30 % en poids dilués avec 1 ml d'eau) a été agité pendant environ 30 heures jusqu'à ce qu'il soit devenu transparent, homogène et neutre à la phénolphtaléine. La solution d'oxyde d'amine ainsi formée a pu être franchement diluée avec de l'eau. Exemple 2. A une solution de gamma-N,N-diméthylamino n-propyltriméthylsilane (20 g. 0,125 mole ) dans 150 ml. de méthanol a été ajouté, goutte à goutte, du peroxyde d'hydrogène (20 ml., 30 % en poids, 0,18 m) dans 100 ml. de méthanol. Le mélange a été chauffé au reflux pendant 3 heures, après quoi une partie aliquote était neutre à la phénophtaléine et entièrement miscible à l'eau. Le solvant a été chassé sous pression réduite en fournissant l'oxyde d'amine visqueux -(CH3) S (0)(CH2)3Si(CS )50 L'oxyde d'amine ainsi obtenu (10 g) a été pyrolyse sous une pression dé ll cm et le pyrolysat a été recueilli dans un piège à neige carbonique. La décomposition a eu lieu à environ 150 C. Une fois que la pyrolyse était terminée, le pyrolysat a té repris par de l'éther, lavé à l'eau et séché sur MgSO4.La solution éthérée ne renfermait qu'un seul composant (g.l.c.) qui avait été obtenu sous forme d'un liquide incolore après évaporation et distillation (5 g). Ce liquide était identique (p. d'ébullition 850, g.l.c. et I.R.) à un échantillon d'allyltriméthyl- silane authentique. exemple 3. On a dissous du (N,N-diméthylamino)-n-pentylpentamé- thyldisiloxane (2,0 g.) dans du chloroforme Ânalar (50 ml.) et fait passer de l'ozone à travers la solution à -50 C jusqu'à absorption d'un équivalent. 'ta solution résultante a été ensuite évaporée sous pression réduite en fournissant l'oxyde d'amine visqueux. 1'oxyde d'amine a donné des résultats analytiques et spectraux conformes aux structures proposées. Exemple 4. Du pentaméthyldisiloxane (20,0 g) et de la diallylméthylamine (7,0 g.) ont été chauffés avec 50 1 d'une solution d'acide chloroplatinique à 10 % dans l'isopropanol. Après 1 heure, le produit N,N-di[3-(pentaméthyl-disiloxy)-n-propyl] méthylamine a été distillé en fournissant un liquide incolore pt. r;O = 102 105 C/0,4 mm avec un rendement de 58 O/o. Une amine (2,0 g.) a été dissoute dans du chloroforme (50 ml.) et la solution a été refroidie à -50 C. On a fait passer de l'ozone à travers la solution froide jusqu'à adsorption d'un divalent. Le chloroforme a été éliminé sous pression réduite en donnant le N-oxyde de l'amine mise en oeuvre dont la structure a été confirmée par analyse. L'oxyde d'amine était soluble dans l'eau et,-en solution aqueuse, a subi une lente décomposition en formant du décaméthyltétrasiloxane et du A-oxyde de di-n-propyl méthylamine. Par chauffage à 1500, l'oxyde d'amine s'est décomposé en donnant de la N-méthyl,N-[#-(pentaméthyldisiloxy)-n-propyl] hydroxylamine, du cyclopropane et un résidu de polysiloxane. Exemple 5. Le N-oxyde de N,N-diéthylaminopropyl pentaeéthyldisilo- xane a été préparé par la technique décrite dans l'exemple 4. Lorsque cet oxyde a été dissous dans de l'eau pour fournir une solution à 50 % en poids, les études spectrophotooétriques de la solution ont montré que l'oxyde se décomposait en l'espace de quatre semaines en donnant du décaméthyltétrasiloxane et de l'o xyde de 01, ,bI-diéthyl-iN-propylamine. La décomposition a été catalysée par des traces de Naos. Exemple 6. On a dissous 25 g. d'un copolymère statistique de 75 pourcent molaire de diméthylsiloxane et de 25 pourcent molaire de motifs N,N-diméthylamino-n-propyl(méthyl)siloxane d'un poids moléculaire d'environ 5.000 dans du chloroforme (500 ml.). La solution a été refroidie à -500C et on y a fait passer de l'ozone sec Jusqu' réaction neutre à la phénolphtaléine. Après élimination du chloroforme et du mélange réactionnel sous pression réduite, on a obtenu un liquide visqueux soluble dans l'eau. Une solution aqueuse à 1 % en poids a fourni une valeur de la tension superficielle de 23,5 dyne cm. %wDICATI0NS. 1. Un composé organosilicié comportant au moins un groupe lié au silicium de formule générale dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent contenant 2 à 21 atomes de carbone et qui est relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un atome de carbone saturé et dans laquelle chaque x représente un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, un radical alcényle renfermant au moins 3 atomes de carbone, un radical aralcoyle, un radical alcoxyalcoyle ou un groupe organosilyle ou organosiloxy relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un radical R. 2. Un composé organosilicié possédant au moins un groupe de formule = dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique divalent contenant 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle X représente un radical méthyle, éthyle ou alcoxyéthyle, les valences résiduelles de l'atome de silicium étant saturées par des atomes d'oxygène présents sous forme de liaisons siloxane, des radicaux hydrocarbonés monovalents ou des radicaux monovalents composés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. 3. Un silane de formule générale s dans laquelle chaque Q représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical monovalent composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, R représente un radical hydrocarboné divalent contenant 2 à 21 atomes de carbone qui est relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un radical carboné saturé, chaque I représente un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, un radical alcényle contenant au moins 3 atomes de carbone, un radical aralcoyle, un radical alcoxy alcoyle, un groupe organosilyle ou organosiloxy relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un radical R et n a une valeur de 1 ou 2. 4. Un silane selon la revendication 3 dans lequel R est un radical hydrocarboné aliphatique divalent renfermant de 1 à 4 atomes de carbone et chaque X représente un radical méthyle, éthyle ou alcoxy éthyle. 5. Un silane selon les revendications 3 ou 4 dans lequel chaque Q représente le radical méthyle, chaque X représente le radical méthyle ou éthyle et n est égal à l'unité. 6. Un siloxane possédant au moins un motif représenté par la formule dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical monovalent composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, dans laquelle a a une valeur de O, 1 ou 2 et R et X sont tels que définis sous 3. 7. Un. siloxane selon la revendication 6 dans lequel R représente un radical hydrocarboné aliphatique divalent contenant de 1 à 4 atomes de carbone et chaque I représente un radical méthyle, éthyle ou .alcoxyéthyle. 8. Un copolymère de siloxane comportant au moins un motif siloxane tel que défini sous 6 ou 7 et au moins un motif de formule dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné monovalent composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et b a une valeur de 0, 1, 2 ou 3. 9. Un copolymère de siloxane selon la revendication 8 dans lequel R' et R" sont chacun un méthyle. 10. Be silane représenté par la formule 11. Le siloxane représenté par la formule : 12. Un procédé pour la préparation d'un composé organo silicié tel que revendiqué sous 1 qui consiste à oxyder un composé organosilicié comportant au moins un groupe lié au silicium de formule ROSI2 où R et X sont tels que revendiqués sous 1. 13. Un procédé pour la préparation d'un composé organosilicié selon la revendication 2 qui consiste à oxyder un composé organosilicié comportant au moins un groupe de formule = dans laquelle R et X sont tels que définis sous 2 et les valences résiduelles de l'atome de silicium sont saturées par des atomes d'oxygène présents sous forme de liaisons silane, des radicaux hydrocarbonés monovalents ou des radicaux monovalents composés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. 14 - Des composés organosiliciés toutes les fois qu'ils sont préparés au moyen du procédé selon les revendications 12 à 13. 15 - Une solution aqueuse d'un composé organosilicié selon l'une quelconque des revendications 1 à il ou la revendication 14.