Brevet FR2042425A1 — publié le 19710212

La présente invention se rapporte à uxl tore.pour mémoi-•..res 4estiné à être utilisé dans des calculateurs"numériques" électroniques ou comme élément de mémoire dans des dispositifs de commutation électronique, tore' qui possède des caractéristiques thei?-5 miques supérieures, une réponse de la fonction mémoire ultra-rapide et, de ce fait, une caractéristique thermique lui permettant de fonctionner dans une plage moyenne de températures et un cycle.d'hystérésis -rectangulaire ; elle concerne également un procédé de fabrication de ces tores. 10 II faut que les tores pour mémoires actuellement connus assurent l'obtention de certaines caractéristiques telles qu'une réponse de la mémoire extrêmement rapide, l'aptitude à conférer les caractéristiques désirées dans un intervalle de température étendue, et l'aptitude à fournir une tension de sortie élevée 15 avec un courant de commande faible» Toutefois, les ferrites du type au manganèse-magnésium et du type au lithium qui ont été utilisées jusqu'ici pour fabriquer les tores pour mémoires présentent divers inconvénients. Un tore fait d'une ferrite du type manganèse-magnésium possède des 20 caractéristiques"thermiques insuffisantes et ne permet pas d'obtenir une réponse extrêmement rapide. Les tores faits d'une ferrite au lithium sont supérieurs aux tores en ferrite manganèse-magnésium en ce qui concerne leurs caractéristiques thermiques, mais il faut malheureusement un courant de commande extrêmement 25 élevé pour obtenir une tension de sortie suffisamment Importante. En outre, avec les ferrites au lithium, il est difficile d'obtenir une réponse extrêmement rapide de la fonction mémoire en raison du niveau élevé du bruit delta. De plus, 1'évaporation du lithium et d'autres facteurs limitent les conditions de frittage 30 permettant'd'obtenir un tore possédant un cycle d'hystérésis rectangulaire adéquat. Généralement, dans le système Fe^O^-LigO-MnO, les séries de compositions des types Li^ ^Fe^ Li~ ,-Fe0 r0,,-Li„ r-Mn.~ ,-0,, peuvent avoir une structure du type 0,5 2,5 4 0,5 . d.,5 4 spinelle. Dans la première série, c'est-à-dire les compositions 35 du type LiQ ^0^-MnPe20^, la totalité du manganèse est sous la forme Mn^+ et, dans la deuxième série, c'est-à-dire les compositions du type LiQ ^Fe2 ^0^-LIq ^Mn2 ^0^, il se trouve présent en totalité sous la forme Mn5+„ n est donc possible que Mn^+ et -Mn^+ soient tous deux distribués dans des proportions appropriées 40 pour une gamme de compositions comprises dans un espace représenté 70 16442 2 2042425 par Llg^J>e^5alf-mi?e20ll-Li0^5m2t504 AfjLt que la ferrite contenue dans une composition entrait dans la gamme ci-dessus et contenant Mn^+ en une quantité' plus élevée soit sous forme d'une phase unique, la pression d'oxygène 5 exercée pendant le frittage doit être plus élevée» Par contre, • 2+ pour une composition similaire, mais qui contient Mn en plus grande proportion, la pression partielle d'oxygène au moment du frittage doit être réduite, car, sans cette réduction, il se produirait une oxydation excessive se traduisant par la précipi-10 tëion de a-Fe^O^ mais avec une faible pression partielle d'oxygène, il se produirait une réduction ayant pour effet de précipiter LigPegOj^ comme seconde phase, ce qui nuirait à diverses caractéristiques» La présente invention a pour objet : 15 - un tore pour mémoires, qui permet d'éliminer les in convénients précités inhérents aux tores de la technique antérieure, en ferrite du type manganèse-magnésium et en ferrite du type lithium ; - un tore pour mémoires permettant d'obtenir une ré-20 ponse très rapide ; - un tore pour mémoires possédant des caractéristiques-thermiques assez bonnes pour qu'on puisse obtenir une caractéristique thermique désirée dans une grande plage de températures ; - un tore pour mémoires capable de fournir une tension 25 de sortie élevée avec un courant de commande faible. Le tore pour mémoires conforme à la présente invention est fait d'un matériau magnétique avec lequel on peut facilement choisir les conditions de frittage sus-mentionnées lors de la fabrication du tore. En outre, le tore pour mémoires conforme à la 30 présente invention possède une résistance mécanique améliorée» La présente invention est également relative à un procédé de fabrication des tores pour mémoires précités» Selon la présente invention, on obtient un tore pour mémoires possédant des caractéristiques d'hystérésis rectangulai- 35 re par frittage d'une composition constituée' p'ar un mélange com- 2+ 3+ prenant de la ferrite au lithium et contenant"Mm et Mh , cette composition étant représentée par Li1+n _ c/ , v Mn5+ Mn2+ Zn2+0,, , où 0,5-0,5(y+z) 2,5-G_,5(y+z)-x -x y z 4 40 0j?5i 0,01 4 z û. 0,4-2- et ' y/x £ 0 70 16442 3 2042425 composition à laquelle on ajoute du vanadium et du silicium de façon telle que la teneur en soit égaie ou inférieure à 2% en poids et que la teneur en Si0.p soit égale ou inférieure à en poids. 5 En outre, selon la présente invention, on a conçu un pro cédé de fabrication de tores pour mémoires, procédé dans lequel on ajoute du vanadium et du silicium à une composition contenant 2+ - "5+ une ferrite de lithium et renfermant Ma et IVfcr , composition qui peut être représentée par 10 Lil+0,5 - 0,5(y+z)Pe'+ 2,5-0,5 (y«) -xMn'+ Mo^ Zrxf 0,,, où 0,03 4 x+y é* 0,75, 0, ol-é z é 0, 42 et y/x è 0 de manière que la teneur en VgO^ soit égale ou inférieure à 2% en poids et que la teneur en SiO^ soit égale ou inférieure à ~yfo en poids, après quoi on soumet la composition résultante à une cuis -son préalable, on broie et on presse le matériau résultant entre 1000 et 1200°C pendant plusieurs minutes ou plusieurs dizaines de minutes, en atmosphère d'oxygène lorsque y est égal à zéro, (y/x = 0), avec réduction de la pression partielle d'oxygène con-20 tenu dans une atmosphère de frittage Iprsque la valeur y/x augmente ou dans une atmosphère réductrice lorsque x est égal à zéro (y/x est infini). Le tore pour mémoires conforme à la présente invention peut être utilisé a. des températures comprises dans une plage 25 moyenne pour laquelle une réponse à grande vitesse est assurée, comme on le verra par la. suite, En outre, . le. procédé de fabrication des tores pour mémoires selon l'invention permet de choisir de façon appropriée des conditions de frittage en fonction de la composition à fritter. De plus, la période de frittage est extrê- 30 . mement courte. On mentionnera encore que l'addition de Vo0t- permet — de réduire la pression à .1:équilibre de.l'oxygène pour la ferrite, ce qui fait que le frittage peut donner des particules cristallines fines requises pour une commutation à grande vitesse. L'addition de silice permet en outre d'améliorer la résistance mécani-35 que du tore pour mémoires. On comprendra mieux les caractéristiques excellentes du tore pour mémoires et son procédé de fabrication à la lecture de la description qui va suivre et qu'on a faite en se référant à des exemples préférés et au dessin annexé, sur lequel : 40 les fig. 1 et 2 montrent les caractéristiques d'hystéré 70 16442 4 2042425 sis rectangulaires des tores pour mémoires conformes à la présente invention, pour un champ magnétique de 10 Oe et une fréquence de 50 Hz ; la fig. 3 montre un programme d'impulsions permettant de 5 mesurer les caractéristiques de mémoire du tore pour mémoires selon la présente invention ; la fig. 4 permet de comparer les caractéristiques de mémoire du tore pour mémoires de l'invention et du tore pour mémoires de type classique ; 10 la fig. 5 montre un programme d'impulsions pour mesurer le bruit delta j la fig. .6 est un schéma montrant les formes d'ondes permettant de définir le bruit delta ; la fig. 7 est un schéma montrant la relation entre la ca-15 ractéristique de relaxation du bruit delta et la caractéristique thermique du tore pour mémoires selon la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare des compositions pouvant être représentées de façon générale par 20 Llo, 5-0,5zFe2,17-0, Sz14^ o,33Znz °4 de façon que z soit égal respectivement à 0, à 0,1 et à 0,2, à partir de proportions pondérales appropriées de Li^CO^, Fe^O^, MnCO^ et ZnO, en incorporant des quantités appropriées d'un oxalate et d'un carbonate qui peuvent se décomposer pendant le frittage pour 25 produire les oxydes respectifs. On ajoute à ces compositions 0,1$ en poids de et 0,5$ en poids de SiO^, et on mélange les cons tituants à sec ou au mouillé. On soumet ensuite ces mélanges à une cuisson préalable entre 700 et 900°C, pendant 2 heures, puis on les broie et les transforme en granules en ajoutant un liant 30 approprié comme l'alcool polyvinylique. On soumet ensuite les granules à un moulage sous pression pour les transformer en particules toroïdalesde 15 mm de diamètre extérieur et de 9 m de diamètre intérieur. Finalement, on fritte ces particules torol-dai=s à 1150°C pendant 60 minutes, en atmosphère d'oxygène ou 35 d'azote ou bien dans l'air. La fig. 1 montre les résultats de mesures de caractéristiques magnétiques comme la force coercitive, Hc, la magnétisation de saturation Bs (en gauss) et le rapport rectangulaire Rs, c'est-à-dire le rapport entre la magnétisation résiduelle Br et l'in-40 tensité du flux magnétique Bs, du tore ainsi formé. 70 16442 5 2042425 Comme on le voit sur cette figure, la force coercitive Hc diminue en fonction de l'augmentation de la teneur en ZnO, tandis que la magnétisation à saturation Bs augmente à mesure que la teneur en ZnO augmente. On peut en déduire qu'il est 5 possible d'obtenir une tension de sortie élevée avec un courant de commande faible. En ce qui concerne l'atmosphère de frittage, l'oxygène convient le mieux. On peut attribuer ce résultat au fait que £ = 0.» c'est-à-dire que Mh est présent uni- 3+ quement sous la forme Vkr . Par ailleurs, ion frittage en atmos-10 phère d'azote se traduit par l'obtention de caractéristiques particulièrement inférieures. On pense que ce résultat est dû à la précipitation de comme phase secondaire. L'addi tion du vanadium permet de choisir des conditions de frittage plus appropriées, qui favorisent la réaction de frittage en ré-15 duisant la pression d'équilibre de l'oxygène pour la ferrite. De plus, bien qu'on ne l'ait pas illustré, l'addition de Si améliore la résistance mécanique du tore fritte. EXEMPLE 2 On utilise des compositions pouvant être représentées 20 dans leur ensemble par Ll0,5-0,5zFe2,15-0,5zMa5 0,28^ 0,l4Znz °4 et dans lesquelles les constituants sont pris dans des proportions telles que soit respectivement égal à 0, à 0,1 et à 0,2, compo-2^ sitions qui sont préparées à partir de proportions pondérales appropriées de LigCO^, FegO-y MnCO^ et ZnO et auxquelles on incorpore des quantités appropriées d'un oxalate et d'un carbonate qui se décomposent pendant le frittage pour produire les oxydes respectifs ; on ajoute à ces compositions 0,1$ en poids de "VgOçj ^ ^0 0,5$ en poids de SiOg, puis on traite les mélanges résultants de la manière décrite dans 1'exemple 1 pour former des particules toroîdales de 15 mm de diamètre extérieur et de 9 de diamètre intérieur. La mesure des caractéristiques magnétiques susmentionnées de ces tores, donne les résultats apparaissant dans la fig.2. 35 Comme on le voit sur cette figure, un frittage exécuté à l'air donne des résultats supérieurs. Ceci peut être attribué 3+ au fait que Mn est présent à la fois sous la forme Mh et sous 2+ 2+ 3+ la forme Mh , avec un rapport entre les formes Mn et Mn égal à 0,5. Si le rapport est supérieur à cette valeur, la pression 40 partielle d'oxygène dans l'atmosphère de frittage doit être infé 70 16442 6 2042425 rieure à la pression d'oxygène dans l'air pour éviter une altération des caractéristiques des produits en raison d'une précipitation de sx-Fe^O^ à la suite d'une oxydation excessive, qui se produirait si la pression partielle d'oxygène dépassait une certaine 5 valeur. En outre, comme on peut le voir également, l'effet de ZnO est similaire à celui qu'il exerce dans l'exemple 1„ Ainsi, dans le présent exemple, on peut constater qu'on obtient des tores pour mémoires particulièrement excellents quand on choisit l'air comme atmosphère de frittage. Le fait 10 qu'on peut obtenir des réactions de frittage excellentes dans l'air, dans lequel la pression partielle d'oxygène est faible par comparaison avec la pression partielle d'oxygène dans l'exemple 1, peut être attribué à l'effet du vanadium ajouté, qui active les réactions, comme mentionné dans l'exemple 1. En outre, la ré-15 sistance mécanique des tores peut être améliorée par l'addition de silice, comme dans l'exemple précédent, EXEMPLE 3 On fritte des compositions selon la présente invention de formule 20 L±O,3Fel,9om:'+OAomi2*0,2OZnO,2O0'* + V2°5 + S1°2 en poids) et par 25 30 Lio, 40^e2,24^n 0,l6Zn0,20^4 ^2^5 (0*4$) + SiO^ (l$ en poids) et la composition de la technique antérieure, à savoir Ll0,50Fe2, 48Mn"5 0, 02°4 à 1100°C et pendant plusieurs minutes, dans l'air, pour former les tores pour mémoires respectifs dont les caractéristiques sont mesurées en-utilisant un programme d'impulsions tel que représenté sur la fig. 3» Sur cette figure, 1^ indique une impulsion d'écriture, 1^. une impulsion de lecture, uV^ un signal de sortie non perturbé et Id des impulsions perturbatrices, le temps d'établissement (tr) étant de 30 ns et la largeur des impulsions (tw) étant 35 de 50 ns. On tire les valeurs des paramètres suivants des résultats des mesures du signal de sortie dV^, du signal de bruit dVQ. et du temps de commutation t : 1.) Facteur de commande (F.C.) = «Iffc (mA/mil) , 40 où. Ifb est le courant de rupture et Di est le diamètre interne du 70 16442 7 2042425 30 tore, en mils (le mil représentant 0,0254 mm dans les pays de langue anglaise), 2) ts - tr (ns), où tr est le temps d'établissement dé l'impulsion, tr . dVn 0 ri . h (ns ° mV/mil ) où ri est Di/2 et h est l'épaisseur du noyau et 4) dYl (mV /mil2) ri . h 10 Ces valeurs apparaissent dans la fig. 4. On peut obtenir de meilleures caractéristiques de mémoire avec une valeur inférieur-re de (ts - tr) et de dVç / (ri . h) et avec une valeur supérieure de dV^ / (ri . h). Comme on peut le voir sur la figure, dVQ a sensiblement la même valeur pour le matériau conforme à la présen-te invention et pour le matériau classique, tandis que les valeurs de dV^ / (ri . h) et de (ts - tr) sont plus élevées, la tension de sortie est plus élevée et le temps de commutation est plus court avec le matériau selon la présente invention, ce qui démontre la supériorité de ce matériau. (Sur cette figure, la lettre A PO "5 2 désigne une composition de formule Li^ ^Fei 9^n 0 4Mn 0 2 4+^2°5 + SiOg, la lettre B une composition de formule Ll0,4Fe2,24Mn50,l6Zn0,2°4 + V2°5 et la lettre c une composition de formule 25 Ll0,5Fe2,48^0,02°4 ^ ' Les caractéristiques thermiques et de bruit delta sont également importantes en tant que caractéristiques secondaires , i du tore. En ce qui concerne la caractéristique thermique, le coefficient de température a du matériau est obtenu en mesurant la variation du courant de rupture Ifb de la manière suivante : a = 100 dlfb Çaf / ocn Ifb (à la te np amb.) dT ' Pour ce qui est du bruit delta, on mesure la différence entre wVh^ et rVtiQ en utilisant un programme d'impulsions tel que représenté sur la fig-. 5/ et on obtient les résultats donnés sur la fig. 6. /Sur la fig. 5, L= lecture, E = écriture, If est le courant nominal (^ Ifs) et ■ La fig. 6 montre des exemples des formes d'ondes pour 2^o wVh.^ et rVh0 de la fig. 5 (sur la fig. 6, S = tension de sortie). 70 16442 8 2042425 10 15 20 Le bruit delta est de préférence aussi faible que le permettent les caractéristiques du tore et il est désirable qu'il s'atténue aussi rapidement que possible. Le degré de relaxation du bruit différentiel est donné par '-'p - & = A pexp ( — ) où ^ p est la valeur maximale du bruit delta et t est un exem-pie de temps au temps ofAp. Ainsi, TT est exprimé comme une constante de relaxation. Plus la valeur de Tf est faible, plus cette constante convient pour une commutation à grande vitesse. f est étroitement lié aux caractéristiques thermiques du tore pour mémoires, comme le démontre la fig. 7* H ressort de cette figure que la caractéristique thermique et la constante de relaxation du bruit delta sont des fonctions mutuellement inverses . La relation incompatible entre la caractéristique thermique et la constante de relaxation du bruit delta, comme représenté sur la fig. 7* est habituellement naturelle dans un matériau magnétique dont les caractéristiques thermiques lui permettent de fonctionner dans une plage étendue de températures. Avec les matériaux magnétiques de type classique, la constante de relaxation est élevée et, en outre, le bruit delta est élevé, de sorte qu'il est impossible de réduire le temps du cycle de mémoire tout en maintenant des caractéristiques thermiques excellentes. Par ailleurs, selon la présente invention, en réduisant la constante de relaxation tout en sacrifiant les caractéristiques thermiques , on peut réaliser une commutation rapide. Par conséquent, selon la présente invention, on peut assurer l'obtention d'une commutation extrêmement rapide en réduisant la constante de relaxation du bruit delta tout en ne sacrifiant que légèrement les caractéristiques thermiques. Toutefois, la commutation à grande vitesse est soumise à des limitations en raison de l'obligation d'obtenir des caractéristiques thermiques suffisantes et une valeur de T' suffisamment basse, de sorte que le tore doit posséder des caractéristiques thermiques intermédiaires dans une plage de températures moyenne et posséder les caractéristiques thermiques et la valeur de f requises pour satisfaire les impératifs concernant le cycle de temps. Selon l'invention, il est possible de choisir des 40 rapports des constituants de la composition qui conviennent 25 30 35 70 16442 9 2042425 pour un matériau possédant de telles caractéristiques thermiques lui permettant de fonctionner dans une plage moyenne de tempéra-- tures à partir de matériaux de compositions très diverses. Les limitations concernant les valeurs de (x + y) et de 5 _z ainsi que les teneurs en silicium et en vanadium, comme mentionné plus haut, sont nécessaires. Si la valeur de (x + y) est en dehors de l'intervalle sus-mentionné, la caractéristique d'hystérésis rectangulaire est fâcheusement modifiée, et si z est en dehors de l'intervalle donné plus haut, le rapport rectangulaire 10 diminue. En outre, si la teneur en SiOg dépasse 3$ en poids, les propriétés magnétiques du tore sont altérées et si la teneur en Y20^ dépasse 2$ en poids, l'effet d'activation sur la réaction de frittage ne peut pas être espéré. 70 16442 10 2042425 BEVEHDICATI0N3 1 - Tore pour mémoires fait d'un matériau magnétique possédant un cycle drhyetérésis rectangulaire, ce matériau ma- 3-t- 2+ gnétique ayant une composition comprenant Li, Fe" , Mn , Mn , 5 Zn^+ et 0, dont les proportions dans la composition sont représentées par la formule générale Li^ c ^ i- /■ \Fe^+0. xz r\ c: f \ Mn3+ Mh2+ Zn2+ 0,,, 0,5-0,5 (y+z) 2,5-0,5 (y+z) - x x . y z 4 où 0,03 ^ x+y é 0,75, 0, 09é.z40,42 ■ et y/x ^ 0 . 10 2 - Tore pour mémoires selon la revendication 1, dans lequel la composition contient du vanadium ajouté sous la forme V00(-, la teneur en ce composé étant égale ou inférieure à 2% en c- D poids. 3 - Tore pour mémoires selon la revendication 1, dans le-15 quel ladite composition contient du silicium sous la forme SiO^, la teneur en ce composé étant égale ou inférieure à 3$ en poids. 4 - Tore pour mémoires selon la revendication 1, dans lequel ladite composition contient du vanadium et du silicium ajoutés sous les formes respectives de V^O^ et S1Û2, la teneur 20 en V^Oj- étant égale ou inférieure à 2% en poids et la teneur en SiOg étant égale ou inférieure à 3$ en poids» ' 5 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires ayant un cycle d'hystérésis rectangulaire, ce procédé consistant à soumettre un matériau magnétique à une cuisson préalable et à 25 un broyage, à presser ce matériau magnétique sous forme d'un tore, et à fritter ce^tore, et étant caractérisé par le fait que l'on utilise, à titre de matériau magnétique, une composition 3+ 3+ 2+ 2+ contenant Li, Fe^ , Mrr , Mn , Zn et 0, dans des proportions représentées par la formule générale 30 34- 3+ 2+ 2+ Li„ K n c Fe 0 c „ (. t , \ MnJ+ Mn^+ Zn 0„ * 0,5-0,5 (y+z) 2,5-0,5 (y+z) - x x y z 4 où 0,03^x+y£0,75, 0,09ézé0,42 et y/x=§ 0 . 6 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 5, dans lequel ladite composition contient du silicium ajouté se trouvant sous la forme SiOg, la teneur en ce composé étant égale ou inférieure à yfo en poids. 7 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 5, dans lequel on exécute le frittage au sein d'une atmosphère de frittage dans laquelle la pression partielle e& oxygène est modifiée selon la valeur du rapport y/x. 70 16442 11 2042425 8 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 7* dans lequel la composition utilisée contient du vanadium ajouté sous la forme la teneur en "VgO,- étant égale ou inférieure à 2% en poids, 5 9 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 8, dans lequel on exécute le frittage entre 1000 et 1200°C pendant plusieurs minutes ou-plusieurs dizaines de minutes, en opérant en atmosphère d'azote quand la valeur du rapport y/x est égale à zéro, 10 10 - Procédé de fabrication de tcres pour mémoires selon la revendication 8, dans lequel on exécute le frittage entre 1000 et 1200°C pendant plusieurs minutes ou plusieurs dizaines de minutes, au sein d'une atmosphère de frittage en réduisant la pression partielle d'oxygène dans cette atmosphère de frittage 15 quand la valeur du rapport y/x augmente, 11 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 8, dans lequel on exécute le frittage entre 1000 et 1200°C pendant plusieurs minutes ou plusieurs dizaines de minutes, au sein d'une atmosphère réductrice quand la valeur du 20 rapport y/x atteint l'infini. 12 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 7, dans lequel on utilise -une composition qui contient du silicium ajouté sous la forme SiOg, la teneur en SiOg étant égale ou inférieure à 3% en poids. 25 13 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 7, dans lequel la composition contient du vanadium et du silicium ajoutés sous les formes respectives de V^O^ et de SiOg, la teneur en Vg0,~ étant égale ou inférieure à 2$ en poids et la teneur en SiOg étant égale ou inférieure à 3$ en 30 poids. 14 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 13, dans lequel on exécute le frittage à une température de 1000 à 1200°C pendant plusieurs minutes ou plusieurs dizaines de minutes, en opérant au sein d'une atmosphère 35 d'azote quand la valeur du rapport y/x est égale à zéro, 15 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 13, dans lequel on accomplit le frittage entre 1000 et 1200°C, pendant plusieurs minutes ou plusieurs dizaines de minutes, au sein d'une atmosphère de frittage, en réduisant 40 la pression partielle d'oxygène de cette atmosphère, quand la 70 16442 12 2042425 valeur du rapport y/x augmente. 16 - Procédé de fabrication de tores pour mémoires selon la revendication 13, dans lequel on exécute le frittage entre 1000 et 1200°C pendant plusieurs minutes ou plusieurs dizaines de minutes, en opérant au sein d'une atmosphère réductrice quand la valeur du rapport y/x atteint l'infini.