Brevet FR2040332A1 — publié le 19710122

La présente invention concerne la photographie et, plus particulière- ment,de nouvelles émulsions photographiques contenant de nouveaux composés, en particulier, des sels quaternaires réactifs de cycloammonium substitués à l'azote, à titre,notamment d'agents de nucléation. Les émulsions ai halogénures d'argent suivant l'invention, contiennent des sels quaternaires qui comprennent un noyau hétérocyclique contenant un hétérocycle de 5 ou 6 atomes dont l'un est un atome d'azote quaternaire substitué par un radical de formule : -CH2-CH2-(CH2)g-1 -R dans laquelle a. g représente un nombre entier positif compris entre I et 5, et b.R est choisi dans le groupe constitué par 1. un radical formyle, 2. un radical de formule dans laquelle T1 et T2, consi dérés séparément, représentent chacun un radical alcory ou un radical alcoylthio, et T1 et T , considérés en association, représentent les atomes nécessaires pour compléter un acétal cyclique qui peut être un ou acétal cyclique ou un thioacétal cyclique contenant 5 ou 6 atomes dans le noyau acétal hAtéro- cyclique, et 3. un radical hydrzonoalcoyle. Les sels quaternaires suivant l'invention englobent les sels quaternaires hétérocycliques qui comprennent un noyau hétérocyclique contenant un hétérocycle de 5 ou 6 atomes dont l'un est un atomes d'azote quaternaire, 3 ou 4 atomes sont des atomes de carbone et l'atome restant est choisi dans le groupe constitué par les atomes de carbone, azote, oxygène, soufre et sélénium. L'atome d'azote quaternaire est substitué comme décrit ci-dessus. Les sels quaternaires suivant l'invention présentent avantageusement la formule dans laquelle a. Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hOtérocyclique comportant un hétérocycle de 5 ou 6 atomes contenant l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes du dit hétérocycle étant choisis dans le groupe constitué par les atones de carbone, d'azote, d'oxygène de soufre et de sélénium, b. j représente un nombre entier positif égal à 1 ou 2, c. g représente un nombre entier positif de 1 à 5, d. X représente un nion acide, e. R est choisi dans le groupe constitué par 1. un radical formyle, 2. un radical de formule dans laquelle T1 et T2 ont les significations précitées, 3. un radical hydrazonoalcoyle. f. R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radi cal alcoythio ou un radical aryle tel que phényle ou naphtyle, substitué ou non. Les noyaux hétérocycliques complétés par les atomes représentés par Z sont par exemple les noyaux indole, imidazole, oxazole, thiazole, sélénazole ou quinoléine. lis comprennent les composés de la série de l'imidazole tels que les dérivés de benzimidazole comme le 5-chlorobenzimidazole et aussi les dérivés de la série du naphtimidazole ; les composés de la série du thiazole tels que thiazole, 4-méthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthylthiazole, 5phénylthiazole, 4, 5-diméthylthiazole, 4T5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, etc ; les composés de la série du benzcthiazole tels que benzothiazole, 4-chlorobenzothiazolet 5-chlorobenzothiazo le, 6-chlorobenzothiazole, 7-chloro benzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbanzothiazole, 6-méthylbenzo thiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 4-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxyhenzethiazole, etc. ; les composés de la série du naphtothiazole tels que&alpha;-naphtothiazole, 8-méthoxy-&alpha;-naphtothia zole, 7-méthory-&alpha;-naphtothiazole. naphto[2,1-d] thiazole, etc ; les composés de la série du thionaphténo-7', 6', 4,5-thiazole tels que 4'-méthoxythionaph- téno-7',6', 4,5-thiazole, etc ; les composés de la série de l'oxazole tels que 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazole, 4éthyloxazole, 4,5-diméthylorazole, 5-phényloxazole, etc ; les composés de la série du benzoxazcle tels que benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzo- razole, 5-phjénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazcle, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzorazole, 6-méthoxybenzorazole, 5-hydroxybenzorazole, 6-hydrorybenzorazole, etc ; les composés de la série du naphtoxazole tels que &alpha; naphtoxazole ; les composes de la série du sélenazole tels que 4-m6thylaélénazole, 4-phénylsélénazole, etc; les composés de la série du benzosél6nazole, tels que benzosél6nazole 5-chlorobenzoselenazcle, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydrorybenzosélénasole, tétrahydrobenzosélénazols, etc ; les composés dola série du naphtosélénazole tels que &alpha;-nphtosélénazole ; et ceux de la série de la quinoléine tels que quinoléine, lépidine, etc. Les anions acides représentés par X comprennent des anions très divers : des anions halogénure tels que bromure, chlorure et iodure, des sulfates, y compris sulfate, hydrosulfate et alcoylsulfates inférieurs comme le méthylsulfate et l'éthylsulfate, des sulfonates aromatiques comme le p-toluènesulfonate et le benzènesulfonate, des anions acides dérivés des acides carboxy- liques tels que les anions acétate, trifluoracétate, propionate et un grand nombre d'autres anions, par exemple perchlorate, cyanate, thiocyanate, sulfamate, benzoate, etc. Les radicaux représentes par R comprennent le radical formyle, les radicaux de formule dans laquelle T et T, considérés séparément, représentent chacun un radical alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans la chaîne alcoxy ou un radical alcoylthio contenant avantagensement de 1 à 6 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle, et dans laquelle T et T, considérés en association, représentent les atomes nécessaires pour compléter un acétal cyclique qui est un radical oxyacétal cyclique ou un radical thioacétal cyclique contenant 5 ou 6 atomes dans le noyau acétal hétérocyclique tels que 1,3-dithiolan-2-yle, 1,3-dioxolan-2-yle, 1,3-dithian-2-yle, 1,3-dioxan2-yle, etc ; et les radicaux 1-bydrazonoalcoyle y compris les radicaux hydrazonométhyle substitués tels que thiosemicarbazonométhyle, phénylhydrazonométhyle, p-tolylhydrazonométhyle, p-sulfophénylhydrazonométhyle, benzothiazol-2-ylhydrazonométhyle et N-phénylcarbamoylhydrazonométhyle, et les radicaux 1-phénylhydrazonoéthyle, 1-phénylhydrazonopropyle, 1-(p-tolylhydrazono)-éthyle, 1-(2benzimidazolylhydrazono)propyle, 1-(N-phénylcarbamcylhydrazono)-butyle, 1-(ptoluènesulfonylhydrazone)éthyle, 1-(p-sulfophénylhydrazono)propyle, etc. Comme employés ici, les termes radical alcoyle, radical alcosy et radical alcoylthio désignent les radicaux alcoyle, alcoxy et alcoylthio alpha, tiques ramifiés ou à channe linéaire, contenant avantageusement 1 à 6 atomes de carbone dans la chaSne alcoyle, par exemple les radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, amyle, hexyle, etc. ; les radicaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, tertio butoxy, etc. ;et les radicaux alcoylthio, tels que méthylthio, éthyithio,tertio- butylthio, hexylthio, etc. Les radicaux alcoyle, alcoxy,et alcoylthio inférieurs contiennent de 1 à4 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle et ils peuvent être substitués ou non. Le terme radical aralcoyle désigne des radicaux alcoyle tels que ceux décrits ici comportant un radical aryle tel que phényle ou naphtyle substitué sur la chaîne alcoyle. Ces radicaux aralcoyle sont par exemple les radicaux benzyle, phényléthyle, 2-phénylpropyle, naphtyléthyle, phénylbutyle, etc. Les sels quaternaires réactifs suivant I'inventinn sont par exemple bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbonzsthiazolium, chlorure de 3-(3,3-diméthoxypropyl)-2-éthylbenzimidazolium, iodure de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-méthylbenzothiazolium bromure de 1-(2(formyléthyl)-4-méthyl quinoléinium, iodure de 1-[2-(1,3-dithian-2-yl)éthyl]-2-éthylquinoléinium, parchlorate de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-méthylbenzothiazolium, bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzosélénazolium, bromure de 5,6-dichloro-1-éthyl-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzimida olim, bromure de 1-éthyl-2-méthyl-3-(2-propionyléthyl)-benzimidazolium, hydrosulfate de 3-[3,3-di(éthylthio)propyl]-2-méthylbenzothiazolium p-toluènesulfonate de 3-[3,3-di(éthylthio)propyl]-2-méthylbenzothia zolium bromure de 1-(2-formyléthyl)-4-méthyl quinoléinium, hydrosulfate de 3-(3-formylpropyl )-2-éthylbenzimidazolium, bromure de 3-(6,6-diéthoxy-n-hexyl0-2-méthylnaphto[2,1 -dJthiazolium, iodure de 3-[3,3-di-(méthylthio)propyl]-2-méthylbenzothiazolium, bormure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzosélénazolium, bromure de 3-(3,3-diéthylthiopropyl)-2-^thylbenzorazolium, iodure de 3-[2(1,3-dithiolan-2-yl)éthyl]-2-méthylbenzothiazolium, bromure de 3-[2-(1,3-dioxan-2-yl)éthyl]-2-méthylbenzosélénazolium, bromure de 3-(5-formylpentyl)-2-éthylbenzosélénazolium, bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylnaphto[2,1-d]thiazolium, méthylaulfate de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-éthylthienaphte[2,3-d]thia zolium, perchlorate de 3-[3-(1,3-dioxolan-2-yl]-2-phénylbenzimidazolium, bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylnaphto[2,3-d]thiazolium, benzoate de 3-[3,3-di(propylthio)propyl]-2-p-tolylbenzethiazolium, bromure de 5-chloro-3-(2-fomyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium, iodure de 3-(2-cyanoéthyl)-2-méthylbenzoxazolium, chlorure de 2-propyl-3-(2-carboxyéthyl)-naptho[2,3-d]-sélénazolium, bromure de 3-(2-formyléthyl)-5-méthoxy-2-méthylbenzothiazolium, bromure de 3-92-formyléthyl)-5,6-diméthoxy-2-méthylbenzothiazolium. Des sels quaternaires avantageux suivant l'invention sont les sels à substituant hydrazonalcoyle. Les radicaux hydrazonoalcoyle avantageux sont, par exemple, ceux présentant la formule M-NH-N-CH- dans laquelle R représente un radical aryle tel que phényle ou naphtyle qui peut être substitué par des substituants tels que les radicaux hydroxyk alcoyle, amino (par exemple alcoylamino, arylamino, amino hétérocyclique, alcoxy, aryloxy), les radicaux amide @par exemple acyloryamio, aryl@@@ @@amido, alsoylcarbonamido, carbgonamido hé térocyclique, arylsulfonamido, alcoylsulfonamide et sulfonamido hétérocyclique). Les sels quaternaires à substituant hydrazonoalcoyle suivant l'inven- tion particulièrement avantageux comprennent des sels tels que ceux de formule indiquée ci-dessus, dans lesquels j est égal à I, R1 représente un radical méthyle et R un radical hydrazonoalooyle tels que les radicaux ci-dessous a. phénylhydrazonométhyle, b. p-tolylhydrazonométhyle, c. p-sulfophénylhydrazonométhyle, d. thiosemicarbazonométhyle, e. 2-benzothiazolylhydrazonométhyle, f. p-carboxyphénylhydrazonométhyle, g. p-toluènesulonylhydrazonométhyle, h. p-chlorophénylhydrazonométhyle, i. p-nitrophénylhydrazonométhyls, j. N-phénylcarbamoylhydrazonométhyle, k. 2,4-di(méthylsulfo)phénylhydrazonom6thyle, 1. 2,4-dinitrophénylhydrazonométhyle, m. 3-quinolylhydrazonométhylet n. l-phénylhydrazonoéthyle, o. l-(p-tolylhydrazono)éthyle, p. 1-(p-sulfouhénylhydrazono)propyle, q. l-thiosemicarbazonobutyle, r. 1-(2-benzothiazolylbydrazono)éthyle, s. 1-(p-carboxyphénylhydrazomo)pentyle, t. 1-(p-toluènesulfonylhydrazons)éthyle, u. 1-(p-chlorophénylbydrazono)propyle, v. 1-(p-nitrophénylhydrazono)propyle, w. 1-(N-phényloarbamoylhydrazono)butyle, x. 1-[2,4-bis(méthylaulfonyl)phénylhydrazono]propyle, y. 1-(2,4-dinitrophénylhydrazono)éthyle. Ces sels quaternaires à substituant hydrazonoalcoyle sont par exemple : iodure de 2-méthyl-3-[3-(2-benzothiazolylhydrazono)propyl]benzothia zolium, chlorure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono )propyJ-2-méthylbenzoxa zolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]2-méthylbenzothia zolium, iodure de 2-méthyl-3-[3-(p-toluènesulfonylhydrazono)propyl]naphto [2,1-d]thiazolium bromure de 3-[3-(p-chlorophémylhydrazono)propyl]naphto[2,1-d]thiazo lium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]-2-éthylnaphto [2,1-d]thiazolium, iodure de 2-méthyl-3-[(3-p-nitrophénylhydrazono)propyl]naphto[2,1-d] thiazolium, iodure de 1-[3-(p-carboryphénylhydrazono)propyl]-4-méthyl quinoléinium, bromure de 3-[3-(2,4-dinitrophénylhydrazono)butyl]benzothiazolium, iodure de 2-méthyl-3-Z3-(N-phénylcarbamoylhydrazono)propy gnaphto E2,I -dJthiazolium, bromure de 3-[3-(2,4-diméthylsulfonylphénylhydrazono)propyl]-2-méthyl naphto[2,1-d]thiazolium, p-toluènesulfonate de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono) propyl]-2-benzylbenzos6lénazolium acétate de 2-benzyl-3-[(3-phénylhydrazono )propyJbenzothiazoliul, bromure de 3-[(3-p-carboryphénylhydrazono)propyl]-2-méthylbenzothia zolinm, bromure de 3-[(3-p-oarboxyphénylhydrazono)propyl]-5-chloro-2-méthylbenzothiazolium, benzènesulfonate de 2-méthyl-3-Lj-(phényIbydraz;ono )propyÇbenzothia zolium, iodure de 2-éthyl-[3-(3-p-sulfophénylhydrazono)propyl]benzothiazolium, iodure de 3-[3-(p-sulfophénylhydrazono)propyl]benzothiazolium, bromure de 2-méthyl-3-Lj-thiosemicarbsz;;ono )propyJbenzothiazclium, hydrosulfate de 2-méthyl-3-LS-(thioseÜlicarbaztono )propyJbenzothiazo lium, bromure de 2-méthyl-3-[3-(phénylhydrazono)propyl]benzothiazolium, thiocyanate de 2-méthya-3-L3-(phérUTlhydrazono )propyJbenzothiazolium, bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono )propyÇbenzothiazolium, bromure de 2-méthyl-3[3-(p-sulfophénylhydrazono)propyl]benzothiazolium, bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-toluènesulfonylhydrazono)pentyl]benzothiazolium, perchlorate de 2-méthyl-3-[(3-thiosemicarbazono)propyl]benzothiazolinm, benz8nesulfonate de 2-méthyl-3-[(3-phénylhydrazono)propyl]benzothiazolium acétate de 2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)propyl]benzothiazolium, propionate de 2-méthyl-3-[3-(p-sulfophénylhydrazono)propyl]benzothiazolium, bromure de 2-méthyl-3-[3(2-benzothiazolylhydrazono)propyl]benzothia zolium, bromure de 5,6-dichloro-1-éthyl-2-méthyl-3-[3-(p-sulfophénylhydraze no)propyl]benzimidazolium, bromure de 1-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl-2,3,3-triméthyl-3Hindolium, bromure de 5,6-dichloro-3-[3-(2-benzothiazolylhydrazono)propyl]-1 éthyl-2-méthylbenzimidasoliumX bromure de 5,6-dichloro-2-méthyl-3-[3-(3-quinolylhydrazono)propyl]-1 éthylbenzimidazolium, bromure de 5-chloro-2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)propyl]benzosélénazolium bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-toluènesulfonylhydrazono)propyl]benzothiazolium, bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)propyl]benzothiazolium, bromure de 3-[3-(2,4-dinitrophénylhydrazono)propyl]benzothiazolium, bromure de 5,6-dichloro-1-éthyl-2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)-pro pyi7benzimidazolium, bromure de 5,6-dichloro-1-éthyl-2-méthyl-3-[3-(p-nitrophénylhydrazone )propybenzimidazolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]-5-méthory-2-méthylbenzothiazolium, bromure de 2-méthyl-1-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]-1Hbenz[e]indolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]-5,6-diméthoxy-2méthylbenzothiazolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]-2-méthylnaphto [2,3-d]thiazolium, iodure de 3-[3-(2-benzothiazolylhydrazono)butyl]-2-méthylbenzothiazo lium, chlorure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)pentyl]-2-méthylbenzoxazolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)hexyl]-2-méthylbenzothiazolium, iodure de 2-méthyl-3-[3-(p-toluènssulfonylhydrazono)-butyl]naphto [2,1-d]thiazolium, bromure de 3-[3-(p-chlorophénylhydrazono)hepthyl]-2-méthylsaphto [2,1-d]thiazolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)butyl]-2-éthylnaphto /2,1-dJthîazolium iodure de 2-méthyl-3-[3-(p-nitrophénylhydrazono)propyl]naphto [2,1-d]thiazolium, iodure - de 2-méthyl-3-[3-(N-phénylcarbamoylhydrazono)pentyl]naphto- [2,1-d]thiazolium, bromure de 3-[3-[2,4-bis(méthylsulfonyl)phénylhydrazono[heryl]-2 méthylnaphto 2, 1-djthiazolium, p-toluènesulfonate de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)heptyl]-2-ben zylbenzosélénazolium, acétate de 2-méthyl-3-[(3-phénylhydrazono)butyl]benzothiazolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)pentyl]-2-méthylbenzothia zolîum, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)butyl]-5-chloro-2-méthyl benzothiazolium, benzènesulfonate de 3-[3-(phénylhydrazono)hexyl]benzothiazolium, iodure de 2-éthyl-[3-(p-sulfophénylhydrazono)butyl]benzothiazolium, indure de 2-méthyl-3-[3-(p-sulfophénylhydrasono)pentyl]benzothiazo lium, bromure de 2-méthyl-3-[3-(thiosemicarbazono)hepthyl]benzothiazolium, hydrosulfate de 2-méthyl-3-[3-(thiotemicarbazono)hexyl]benzothiazolium, iodure de 2-méthyl-3-[3-(phénylhydrazono)butyl]benzothiazolium, thiocyanate de 2-méthyl-3-[3-(phénylhydrazono)pentyl]benzothiazolium, iodure de 2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)hepthyl]benzothiazolium, chlorure de 2-méthyl-3-[3-(p-sulfophénylhydrazono)butyl]benzothiazolium, perchlorate de 2-méthyl-3-[3-(thiosemicarbazono)pentyl]benzothiazo lium( benzènesulfonte de 2-méthyl-3-[3-(phénylhydrazono)butyl]benzothia zolium, acétate de 2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)pentyl]benzothiazolium, propionate de 2-méthyl-3-[3-(p-sulfophénylhydrazono)butyl]benzothiazolium, cyanate de 2-méthyl-3-[3-(2-benzothiazolylhydrazono)butyl]benzothiazolium, bromure de 5,6-dichloro-1-éthyl-2-méthyl-3-[3-(p-sulophénylhydrazone )pentyJbenzimîdazolium, bromure de 5,6-dichloro-3-[3-(2-benzothiazolylhydrazono)butyl]-1éthyl-2-méthylbanzimidazolium, bromure de 5,6-dichloro-2-méthyl-3-[3-(3-quinolylhydrazono)propyl]l-éthylbenzimidazolium, bromure de 5-chloro-2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)heryl]benzosélé nazolium, bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-toluènesulfonylhydrazono)butyl]benzothiazolium, bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)pentyl]benzothiazolium bromure de 3-[3-(2,4-dinitrophénylhydrazono)hexyl]benzothiazolium, bromure de 5,6-dichloro-1-éthyl-2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)bu tyJ-benzimidazolium. bromure de 5,6-dichloro-1-éthyl-2-méthyl-3-[3-(p-nitrophénylhydrazo ne )pentyÇbenzimidazclium, bromure de 3-[3-9p-carboryphénylhydrazono)butyl]-5-méthoxy-2-méthylbenzothiazolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)pentyl]-5,6-diméthory-2méthylbenzothiazolium, et bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)hexyl]-2-méthylnaphto [2,3-d]thiazolium, iodure de 1-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]-2-méthylquinoléinium. bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]-5 , 6-diméthoiy-2- méthylbenzothiazolium, bromure de 3-[3-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl]-2-méthylnaphto [2,3-d]thiazolium. Les sels quaternaires suivant l'invention sont préparés de façon appropriée en faisant réagir un sel de cycloåmmonium sur un composé contenant un système à double liaison activée tel qu'une double liaison éthylénique entre le premier et le deuxième atome de carbone d'une molécule ou d'un radical aliphatiques Le milieu réactionnel peut être un solvant organique à polarité modérée qui dissout les deux réactifs mais qui n'est pas un solvant du produit de réaction. Les solvants avantageux comprennent îes solvants organiques à polarité modérée tels que l'acéonitrile et le diméthyl- acétamide.Il n'est généralement pas nécessaire d'utiliser un catalyseur de réaction et la température est habituellement variable entre environ 200C et environ 30 C bien qu'il soit possible d'opérer dans un intervalle plus large de température pour autant que les réactifs restent en solution et ne soient pas soumis à des températures supérieures à leur température de décomposition. Les produits de réaction précipitent et peuvent être purifiés par des moyens usuels tels que lavage par un solvant ou cristallisation fractionnée. On peut réaliser la synthèse des sels quaternaires à substituant hydrazonoalcoyle suivant l'invention de façon analogue et dans des conditions de réaotion semblables mais en utilisant une réaction en deux stades. Dana le premier stades on fait réagir un sel de cycloammonium sur un composé contenant un système à double li ai son activée et présentant avantageusement la formule s CH2-CH2-(CH2)j-1-T5 dans laquelle j représente un nombre entier compris entre 1 et 5 et T5 représente un radical formyle, acétyle ou propionyle, et l'on fait ensuite réagir le composé ainsi préparé sur un dérivé d'hydrazine pour obtenir les sels quaternaires à substituant bydrazonoalcoyle suivant l'invention. Les dérivés dthydrazine sont par exemple les composés suivants phénylhydrazine, p-tolylhydrazine, p-sulfophénylhydrazine, thiosemicar bazide, benzothiazol-2-ylhydrazine X p-carboxyphénylhydrazine, p-tolylsulohydrazine, p-chlorophénylhydrazine, p-nitrophénylhydrazine, N-phénylcarbamcylhydrazine, 2,4-di(méthylsulfo)phénylhydrazine, p-carboxyphénylhydrazine ou p-sulfophénylhydrazine.La préparation des sels quaternaires réactifs suivant l'invention est décrite à la demande de brevet français déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Sels quaternaires réactifs et leur procédé de préparation". Les sels quaternaires réactifs suivant l'invention, préparés de façon appropriée, sont utiles comme rajouts photographiques dans les émul- siens photographiques aux halogénures d'argent et particulièrement dans les émulsions aux gUlatino-halogénures d'argent. On peut les utiliser par exemple comme antivoiles et comme produits intermédiaires, partiou- librement pour la production de colorants photographiques. Les sels suivant l'invention sont utiles dans les émulsions aux halogénures d'argent de type négatif usuel et aussi dans les émulsions aux halogénures d'argent positives directes.On peut préparer par exemple un colorant sensibilisateur photographique symétrique par réaction d'un sel quaternaire suivant l'invention sur un excès (molaire) d'un réactif de condensation tel que l'acétate de di-éthoxZméthyle, le 1,3,3-triméthoxypropèno, etc.. On peut préparer des colorants photographiques non symétriques en faisant réagir les sels quaternaires suivant l'invention sur un intermédiaire de colorant tel que le p-diméthylaminobenzaldéhyde, la 5-acétanil idométhylène-3-éthylrhodanine l'éthylsulfate de 3-éthyl-mercaptobenzothiazolium, etc..Les colorants ainsi préparés sont utiles dans les éléments photographiques comme sensibilisateurs chromatiques de l'élément photosensible tel qu'un halogénure d'argent ou pour d'autres buts pour lesquels les colorants organiques sont avantageusement utilisés. Les émulsions aux halogénures d'argent dans lesquelles on incorpore avantageusement les sels quaternaires suivant l'invention contiennent habituellement d'autres rajouts, par exemple des liants, des colorants sensibilisateurs chromatiques, des agents d'étendage, des agents de blanchiment optique, des tannants, des agents développateurs, etc.. Les liants peuvent être choisis parmi les composés hydrophiles perméables à l'eau appropriés à cet emploi. Ce sont par exemple la gélatine, l'albumine colloidale, les dérivés polyvinyliques ou cellulosiques, les polymères d'acrylamide, etc., seuls ou en combinaison et mélange. Les liants peuvent aussi contenir une dispersion de dérivés vinyliques polymérisés. Certains de ces composés sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 672 et 3 220 844. Ils comprennent les polymères insolubles dans liteau et des latex de copo lymères contenant des monomères d'acrylates et méthacrylates d'alcoyles de l'acide acrylique, des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoylo, etc.. Les colorants sensibilisateurs avantageux pour la sensibilisation des émulsions aux halogénures d'argent utilisées suivant l'invention sont décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632 et au brevet français 972 109. Les sensibilisateurs chromatiques susceptibles d'être utilisés sont les cyanines, les mérocyanines, les cyanines complexes (trinucléaires), les mérocyanines compleres (trinucléaires), les styrylcyanines et les hémicyanines. Les émulsions ou couches photographiques aux halogénures d'argent décrites ici peuvent aussi contenir des agents d'étendage non ioniques, anioniques et/ou amphotères. Ces agents d'étendage sont par exemple la saponine, les éthylsulfonates d'aryloxyalcoylène à substituant alooyle du type décrit au brevet des Etats-Unis d1Amérique 2 600 831, des maléopima rates du type décrit au brevet franglais t 169 640, des dérivés de taurine du type décrit au brevet français 1 111 062 et des aminopropionates d'alcoyle du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 133 816. On peut aussi utiliser dans les émulsions suivant l'invention d'autres agents d'étendage et agents tensioactifs du type oxyde d'alcoylphénoxy- polyhydroxyalcoylène tels que les alooylphénoxypolyglycidols contenant d'environ 5 à environ 12 unités glyoiol dol comme par exemple ceux décrits au brevet anglais 1 022 878. Les agents de blanchiment avantageux comprennent des composés contenant au moins un hétérocycle à 5 ou 6 atomes tels que les dérivés de stilbène, stilbène-triazole, triazinestilbène, coumarine, triazinyl aminocoumarine, oxazole, benzimidazole, benzothiazole, benzorazole, pyrazoline, naphtalimide, etc.. Les agents de blanchiment utiles sont par exemple ceux décrits au brevet français 1 281 204 et au brevet des Etats-Unis d'Aeérique 3 406 070. Les émulsions aux halogénures d'argent utilisées suivant l'invention peuvent d'autre part être tannées par un tannant approprié quelconque ou par association de plusieurs tannants tels que le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, le glutaraldéhyde, le dialdéhyde maléique, les tannants dérivés d'aziridîne, de dioxanne, de vinylsulfones ou d'oxypolysaccharides tels que les dérivés oxygénés de l'amidon ou de gommes végétales, les tannants inorganiques tels que les sels de chrome, etc.. Les agents développateurs susceptibles d'être utilisés dans une émulsion aux halogénures d'argent sont décrits oi-après. Les sels quaternaires suivant l'invention à substituant hydra zonoalocyle sont particulièrement avantageux comme agents de nucléation ou agents voilants incorporés dans les émulsions aux halogénures d'argent inversibles ou positives directes utilisées dans les éléments photographiques traités par inversion pour obtenir des images directement positives sans développement d'une image négative intermédiaire. Comme exemple de ces émulsions positives directes, on peut citer celles qui forment des images latentes principalement à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. Les émulsions photographiques généralement utilisées dans les procédés inversibles sont des émulsions aux gélatino-halogénures d'argent tellesEque les émulsions de bromure d'argent, bromoiodure d'argent ou chlorobromure d'argent. il n'est pas nécessaire qu'elles contiennent des colorants sensibilisateurs bien que l'on puisse Jouter certains de ces colorants aux émulsions inverssibles afin d'élargir la sensibilisation spectrale. Les colorants sensibilisateurs avantageux sont par exemple ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 497 876 particulibre- ment entre la oolonne 2 ligne 15 et la colonne 4 ligne 20.Les émulsions formant une image latente interne ne sont généralement pas soumises à la maturation chimique. Si elles le sont, la maturation est effectuée sans utilisation de sensibilisateurs chimiques superficiels. Une émulsion de ce type, connue sous le nom d'émulsion de Burton, est décrite dans l'Ouvrage "Photographic Emulsions" de Wall (1929) p. 52-53. Un autre type d'émulsion inversible à image latente interne est décrit au brevet français 966 221. On peut préparer une émulsion à image latente interne en formant d'abord en un ou plusieurs stades des grains de sel d'argent constitués au moins en partie d'un sel argentique plus soluble dans l'eau que le bromure d'argent, on convertissant ensuite au moins une partie des grains en bromure d'argent ou bromoiodure d'argent, soumettant à la maturation chimique avantageusement en l'absence d'ammoniaque et en éliminant par lavage on partie ou en totalité les sels solubles, puis en ajoutant des sels solubles tels que des chlorures, bromures ou iodures solubles. On obtient ainsi une émulsion inversible composite de chlorobromurs, bromoiodure ou ohlorobrouoiodure d'argent. On peut préparer aussi des émulsions au chlorobromure d'argent à image latente interne en ajoutant simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent et une solution aqueuse de bromure et chlorure de potassium à une solution de gélatine, sous agitation, comme décrit à l'exemple 4 du brevet français 1 310 081. Une émulsion aux halogénures d'argent du type ànimage latente interne" peut être définie oomme une émulsion qui, exposée derrière un coin sonsitométrique pendant une durée déterminée, de l'ordre de 1 s environ, et développée pendant 4 mn à 20eC dans un révélateur "superficiel" ordinaire, présente une densité maximale inférieure au oinquième de la densité maximale obtenue lorsque la même émulsion est exposée de façon identique et développée pendant 3 mn à 20 C dans un révélateur "interne". On désigne sous le nom de révélateur "superficiel" un révélateur qui développe une image uniquement à la surface des grains d'une émulsion à "image latente interne". Ce révélateur présente par exemple la formule: -hydroxyphénylglyoine ............ 10 g Carbonate de sodium (cristallisé) .... 100 g Eau ..... q.s.p. ..................... 1 1 On désigne sous le nom de révélateur "interne" un révélateur qui développe une image à l'intérieur des grains d'une émulsion à "image latente internen.Ce révélateur présente par exemple la formule t Hydroquinone ......... 15 g Sulfate de monométhyl-p-aminophénol 15 g Sulfite de sodium (anhydre) .... 50 g Bromure de potassium ..... 10 g Hydroxyde de sodium ..... 25 g Thiosulfate de sodium (cristallisé) 20 g Eau ............... 1 1 La densité maximale obtenue avec le révélateur "superficielH est avantageusement inférieure au dixième de la densité maximale obtenue lorsque la même émulsion est développée dans le révélateur du type "interne". Inversement, une émulsion à '1image latente interne", développée dans un révélateur du type "interne", présente une densité maximale égale à au moins cinq fois, et avantageusement à au moins dix iois la densité maxi ale obtenue lorsque l'émulsion est exposè de façon identique et développée dans un révélateur "superficiel". Les sels quaternaires suivant l'invention qui agissent avantageusement comme agents de nucléation ou agents voilants dans les émul- sions formant une image latente interne (inversibles), sont avantageusement incorporés à des émulsions inversibles aux halogénures d'argent telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 566 810 ou au brevet français 966 221, en quantité suffisante pour produire un voile approprié sous la forme de minuscules centres de développement superfi- ciels qui provoquent la production d'images positives directes par développement.Les agents de nucléation du type sels quaternaires suivant l'invention sont plus étroitement adsorbés à la surface des grains d'halogénures d'argent que les agents voilants connus jusqutici, par exemple les dérivés d'hydrazine décrits au brevet français I 087 759, étant & n- né que les quantités à utiliser sont plus faibles. En utilisant une quantité plus faible d'agent voilant, les caractéristiques sensitomdtri- ques désirées sont préservées car il y a libération d'une moindre quantité d'agent voilant dans les révélateurs. On utilise généralement les agents voilants suivant l'invention à des conoentrations comprises entre environ 75 et environ 1500 mg par moléoule d'argent dans l'émulsion, et plus avantageusement à des concentrations comprises entre environ 90 et environ 12CO mg par molécule d'argent. Ces proportions sont conformes à la pratique. Toutefois, selon l'émulsion inversible particulière considérée, l'activité chimique des agents voilants, ou les conditions de traitement, on peut utiliser avantageusement des concentrations d'agents voilants comprises dans un intervalle plus large. Pour préparer des éléments photographiques positifs directs pouvant astre traités par inversion, on couche sur un support photographique approprié une émulsion aux halogénures d'argent formant une image latente interne telle que décrite ci-dessus, cette émulsion contenant aussi un agent de nucléstion suivant l'invention, st l'on sèche. Les émulsions aux halogénures d'argent inversibles ou positives directes utilisées dans les éléments photographiques ou photossnsibles suivant l'invention doivent être distinguées des émulsions contenant des grains dthalogOnures d'argent qui présentent une sensibilité superficielle appréciable et forment par exposition à la lumière des images latentes superficielles.Les supports avantageux comprennent les supports photographiques usuels tels que les esters cellulosiques comme l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, etc., les poly-x-oléfines comme le polyéthylène et le polypropylène, les polycarbonates, les polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène, des métaux tels que le zinc et l'aluminium et des papiers y compris les papiers enduits de polyéthylène ou polypropylène. D'autres supports susceptibles 1,Art utilisés ici sent connus dans la technique On peut utiliser les agents de nucléation suivant l'invention aussi bien dans les émulsions aux halogénures d'argent inversibles en couleurs que dans les émulsions inversibles en noir et blanc.On prépare avantageusement les éléments photographiques inversibles en couleurs en utilisant des coupleurs formateurs de bleu-vert, magenta et jaune, contigus à des couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles à la lumière de couleur complémentaire à la couleur du colorant formé par développement chromogène par les coupleurs-respectifs, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Am4rique 3 227 550 et 3 227 552. On peut utiliser des colorants sensibilisateurs chromatiques pour sensibiliser l'halogénure d'argent de manière habituelle. Dans un élément à couches multiples, la couche d'émulsion sensible au rouge peut contenir un coupleur tel que le 5-(p-amylphénoxybenzènesulfonamido)-1-naphtol, la couche d'émulsion sensible au vert peut contenir un coupleur tel que la 2-cyanoacétyl-5-(p-sec. -amylbenzoylamino) coumarine et l'émulsion sensible au bleu peut contenir un coupleur tel que le N-amyl-2-benzoylacétamino- benzènesulfonate. D'autres coupleurs sont bien connus dans la technique. Si on le désire, on peut incorporer les coupleurs chromogènes au révélateur comme décrit aux brevets français 849 520 et 983 013, un tel système nécessitant des expositions et développements chromogènes multiples. Après exposition à une image, les éléments photographiques positifs directs contenant les agents de nucléation suivant l'invention sont immergés dans un révélateur superficiel usuel ayant un pouvoir solvant sur les halogénures d'argent relativement faible et l'on obtient une image photographique positive. Ces révélateurs superficiels peuvent contenir avan tageusement des composés renforçateurs d'image qui accroissent la densité maximale et abaissent la densité minimale de l'image, tels que les benzotriazoles décrits au brevet français 983 013. Si l'on prépare des images en couleurs, le révélateur contient par exemple un agent développateur chromogène du type p-phénylènediamine comme les 4-amino-N-dialooylSnilines décrites dans l'Ouvrage de Mees, intitulé "The Theory of the Photographia Prooess 3ème éd. (1966), p. 294-295. Avec un révélateur chromogène, il se forme une ou plusieurs images de colorant selon la constitution de l'élément photographique considéré. Dans les éléments en couleurs polychromatiques, il se forme des images de colorant bleu-vert, magenta et jaune dans les couches d'émulsion respec vivement sensibles au rouge, au vert et au bleu. L'argent restant est d'abord converti en sel d'argent soluble et éliminé de fagon usuelle par traitement au moyen d'un agent de fixage tel que le thiosulfate de sodium. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On ajoute le sel quaternaire (bromure de 3-(2-formyléthyl)- 2-méthylbenzothiazolium) à une émulsion photographique au gélatino-bromoiodure d'argent de type négatif usuel, à une concentration de 0,6 g par molécule d'halogénures d'argent. On couche ensuite l'émulsion composite sur un support de téréphtalate de polyéthyi ène substraté et lton sèche de manière usuelle pour préparer un élément photographique. On prépare un témoin de façon analogue mais sans rajout de sel quaternaire.On expose un échantillon de chaque élément derrière un coin sensitométrique gris neutre dans un Sensitosètre Eastman modèle 13. Après exposition, on développe les éléments pendant 2 mn environ à 20 C dans un révélateur photographique ayant la composition suivante p-méthylaminophénol .............. 3 g Sulfite de sodium (anhydre) 45 g Hydroquinone ............. 12 g Carbonate de sodium (monohydraté) 80 g Bromure de potassium X 2 g Eau ........ q.s.p. . 2 1 et l'on fixe ensuite en traitant pendant ) mn environ à 200C par un bain de fixage de composition 2 Thiosulfate de sodium ............ 240 g Sulfite de sodium (anhydre) ........ 15 g Acide acétique (28 %) 0 48 ml Aoide borique cristallisé ........ 7,5 g Alun de potassium ................ 15 g Eau ...... q.s.p. ...... 1 1 Le voile résiduel présenté par chaque élément est inidqué ci dessous 2 2 Voile 2 : : : : : Initial : Après inoubation de : : : : 2 semaines à 45 C et : : : : s 85 % d'humidité re : : : lative. : : : : : : Témoin ........... : 0,19 : 1,08 : : Elément avsc rajout .: 0,29 : 0,81 : : : : : : : : : On observe d'après le tableau que le sel quaternaire suivant l'invention présente des propriétés antivoile lorsqu'on l'utilise comme rajout dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent.On prépare sept autres éléments photographiques de façon analogue mais en utilisant à la place du bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolum les composés ci-dessous : iodure de 2-(3,3-diéthoxypropyl)-2-méthylbenzothiazolium, iodure de 1-[2-(1,3-dithian-2-yl)éthyl]2-éthylquinoléinium, bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzosélénasolium, iodure de 3-[3,3-di(sthylthio)propyl]-2-méthylbenzothiazolium, iodure de 3-[2-(1,3 dithiolan-2-yl)éthyl]-2-méthylbenzothiazolium, bromure de 3-[2-(1,3-dioxan-2-yl)éthyl]-2-méthylbenzosélénazolium, bromure de 3-[3-(1,3-dioxelan-2-yl)propyl]-1-éthyl-2-phényl benzimidazolium. On effectue- l'expozition et le traitement de façon analogue et l'on obtient des résultats similaires. Les concentrations de rajoute suivant l'invention, utilisés coime antivoile, sont avantageusement oosprises entre environ 0,001 g et 10 g par molécule d'halogénure d'argent. EXEMPLE 2 - an prépare un élément photographique (témoin) on couchant sur un support d'acétate de cellulose une émulsion inversible au gdlatino- bromoiodure d'argent préparée comme indiqué au brovet français 966 221. Après couchage et zéchage, on expose l'élément dans un Senaitomètre Eastman IB. après exposition on développe l'élément paudant 3 mn environ à 20C dans un révélateur de formule t p-méthylaminophénol ............... 3 g Sulfite de sodium (anhydre) ...... 45 g Hydroquinone ................... 12 g Carbonate de sodium 9monohydraté).. 80 g Bromure de potassium ............... 2 g Eau .... q.s.p. .................... 2 l et l'on stabilise l'image positive obtenue en traitant pendant 3 en envi- ron à 20 C par un bain de fixage de formule Thiosulfate de sodium ....... 240 g Sulfite de sodium (anhydre) ....... 15 g Aoide acétique (28 %) ........ 48 ml Acide borique oristallisé .... 7,5 g Alun de potassium ................ 15 g Eau ....... q.s.p................ 1 l On prépare un second élément (élément 2) en ajoutant à l'ézulsion comme agent antivoile le sel quaternaire suivant l'invention 2 bromure de 2-méthyl-3-[(3-phénylhydrazonopropyl]-benzothizolium, à une concentration de 200 mg par molécule d'argent. On expose et traite comme indiqué ci dessus et on obtient une image inversée. Les caractéristiques zensito- métriques sont indiquées ci dessous. 2 r Sensibilité à 2 -s s t s relative s Dmar. s Dain. : Gamma : : : : : : : : @@@: @@@ : @@@ :@@ : @@@ : 2 2 2 2 2 2 2 Elément 2 2 3 720 t 1,44 0,15 t 1,57 t t 2 t a : Ainsi qu'on peut l'observer, le sel quaternaire à substituant bydrazono- méthyle suivant l'invention agit comme agent de nucléation efficace dans les émulsions inversibles. EXEMPLE 3 - On prépare trois éléments photographiques positifs directs (désign6s par Â, B et C) en couchant sur un support de papier enduit de polyéthylène une couche photosensible contenant - ELEMENT A Eaulsion à image interne au gélationochlorobromoicdure d'argent préparée comme indiqué au brevet Trançais 2 n 966 221 ......... 323 mg/m Gélatine ........... 215 mg/m Coupleur formateur de colorant :...... 2-[&alpha;-(4'-tert.-amylphénoxy)-n-butyrylasino]-5-méthyl- 1-phénol ........... 323 Formyl-4-phénylhydrazine ........ 208 mg/m - ELEMENT B 3 Préparé comme l'élément A en remplaçant la formyl 4-phénylhydrazine par du bromure de 2-méthyl-3- 2 [3-(phénylhydrazono)propyl]benzothiazolium ..... 0.29 mg/m - ELEMENT C Préparé comme l'élément A en remplaçant la formyl4-phénylhydrazine par du bromule de 2-méthyl-3-3- 0,29 2 (p-tolylhydrazono)propyl]benzothiazoliue ..... 0,29 mg/m Après couchage, on sèche les troia éléments ci-dessus et expose derrière un coin seneitométrique gris neutre dans un Sensitomètre Eastman modèle IB. Après exposition on traite chaque élément pendant 2 mn environ à 20 C dans un révélateur de composition : Eau distillée ........................ 1 l Alcool benzylique y 12 ml Sulfite de sodium 0 1,5 g Bromure de potassium .......... 1,0 g Carbonate de potassium ....... 55 g 5-nitrobchzimidazole ......... 0,005 g Sesquisulfate hydraté de 4-amino-3-méthyl- N-éthyl-ss-(méthansaulfonamide)-éthyl aniline - 7 g (Le pH est ajusté à 11,3 par de l'hydroxyde de sodium). Après développement, on traite les éléments pendant 3 mn environ b 20 C par un bain de blanchiment et fixage combinés pour éliminer l'argent réduit et les sels d'argent résiduels. La composition du bain de blanchiment et fixage est la suivante Ferricyanure de potassium ......... 35 g Acétate de sodium .......... 20 g 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane ....... 25 g Acide acétique cristallisable ........ 3 mi Eau ........... 1 l (Le pH -est ajusté à 5,0 par de l'acide acétique). Après, traitement par ce bain on lave et sèche les éléments et l'on obtient une image de colorant positive. On prépare une deuxième et une troisième séries des éléments A et C et traite do façon analogue, mais en ajustant le pH du révélateur à 11,5 pour la deuxième série et à 10,0 pour la troisième série. Les densités photographiques des éléments déve loppés sont indiquées au tableau ci-dessous. pH du révélateur 11,3 11,15 10,0 Dmax. Dmin. Dmax. Dmax. Elément A 2,36 0.18 2,29 0,44 Elément B 2,32 0,25 Elément C 2,28 0,24 2,30 2,02 En utilisant les sels quaternaires à substituant hydrazono suivant l'invention (éléments B et C), on conserve une densité avantageuse de l'image de colorant positive pour des valeurs de pH du révélateur plus faibles qu'avec les agents de nucléation utilisés dans la technique (par exemple élément A). Cette préservation est observée aussi avec d'autres émulsions à image interne connues, d'autres coupleurs et révélateurs. EXEMPLE 4 - On prépare un élément photographique positif direot comme l'élément A de l'exemple 3, mais en supprimant le coupleur formateur de colorant et en remplaçant la formyl-4-phénylhydrazine par le bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-sulfophénylhydrazono)propyl]benzothiazolium à un titre de 0,29 mg/dm et l'on ajoute comme colorant sensibilisateur chromatique le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro 5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'- di-(3-sulfopropyl)-oracarbocyanine à un titre de 323 mg/m2. Après séchage, on expose l'élément composite et traite comme à l'exemple 2. On obtient une image argentique inversée de qualité similaire à celle de l'élément 2 de l'exemple 2. EXEMPLE 5 - On prépare un élément photographique positif direct comme indiqué à l'exemple 4 mais en utilisant comme agent de nucléation le bromure de 1-(p-carboxyphénylhydrazono)propyl-2,3,3-triméthyl-3-H-indolium à la place du bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-sulfophénylhydrazono)propyl]- benzothiazolium. On expose et on traite comme à l'exemple 4 et l'on obtient une image argentique inversée de qualité analogue. ExI!PLE 6 - On prépare deux éléments photographiques positifs directs comme à l'exemple 4 mais en utilisant respectivement comme agent de nuolé- ation l'icdure de 2-méthyl-3-[3-(p-toluènesulfonylhydrazono)pentyl] naphto[2,1-d]-thiazolium et l'iodure de 2-méthyl-3-[3-(p-sulfophénylhydrazono)pentyl]-benzothiazolium à la place du bromure de 2-méthyl-3-[3- (p-sulfophénylhydrazono)propyl]benzothiazolium. On expose et traite comme à l'exemple 4 et l'on obtient une mage argentique interne de qualité analogue. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Emulsion aux halogénures d'argent, notamment, à liant de gélatine, caractérisée en ce qu'elle contient un sel quaternaire hétérocyclique de formule : (I) dans laquelle s a) - Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétéro cycle de 5 ou 6 atomes dont un atome d'azote quaternaire, les autres atomes du dit hétérocycle étant choisis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium 3 b) - j est égal à 1 ou 2 3 o) - g représente un nombre entier positif de 1 à 5 3 d) - X#, représente un anion acide ;; e) - R1 représente un atome d'hydrogène? un radical alcoyle, un radi cal alcoylthio ou un radical aryle i f) - R est choisi dans le groupe constitué par - un radical formule - un radical de formule dans laquelle T et T considérés séparément représentent un radical alcoxy ou un radical alcoylthio et T1 et T2, consi dérés en association, représentent les atomes nécessaires pour compléter un acétal cyclique qui peut être un oxyacétal cyclique ou un thioacétal cyclique contenant 5 ou 6 atomes dans le noyau hétérocyclique 9 et - un radical hydrazonoalcoyle. 2. - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérinée en ce que dans la formule (1) R représente un radical méthyle. 3. - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que dans la formule (I) g est égal à 1. 4. - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en co que dans la formule (I) X# est un anion halogénure. 5. - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, oarac térisée en ce que le radical R est un radical de formule -- dans laquelle T1 et T2 considérés, séparément représentent chacun un radical alcoxy ou un radical alcoylthio compor- tant de 1 à 4 atomes de carbone dans la haine alcoyle et T' et T2 considérés en association représentent les atomes nécessaires pour compléter un acétal cyclique choisi dans le groupe constitué par les radicaux s 1,3-dithiolan-2-yle, 1,3-dioxolan-2-yle, 1,3-dithian-2-yle, et 1 ,3-diozan-2-yle. 6. - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac térisée en ce que R représente un radical hydrazonoalcoyle, 7. Esulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisée en ce que R représente un radical hydraoonoalooyle choisi dans le groupe constitué par les radicaux t a - phénylhydrazonom6thyle, b - p-tolylhydrazoncméthylê, c- p-sulfophénylhydrazonométhyle, d - thiosemicarbazonom6thyle, e - benzothiazol-2-ylhydrazonométhyle, f - p-carboxyphénylhydrazonométhyle, g - p-tolylsulfohydrazonométhyle, h - p-chlorophénylhydrazonométhyle, i - p-nitrophénylhydrazonométhyle, j - N-phénylcarbamoylhydrazonométhyle, k - 2,4-di(méthylzulfo)phénylhydrazonométhyle, 1 - 2,4-dinitrophénylhydrazonométhyle, m - 3-quinolylhydrazonométhyle, n - 1-phénylhydrazonoéthyle, o - 1-(p-tolylhydrazono) éthyle, p - 1-(p-sulfophénylhydrazono)propyle, q - 1-thiosemioarbazonobutyle, r - 1-(2-enzothiazolylhydrazono)éthyle,] z - 1-(p-carboxyphénylhydrazono)éthyle, t - 1-(p-toluènesulfonylhydrazono)éthyle, u - 1-(p-chlorophénylhydrazono)propyle, v - 1-(p-nitrophénylhydrazono)propyle, w - 1-(N-phénylcarbamcylhydrazono) butyle, x - 1-[2,4-bis(méthylaulfonyl)phénylhydrazone]propyle, y - 1-(2,4-dinitrophénylhydrazono)éthyle. 8. - Eaulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le sel quaternaire est un sel de homzothiasolium choisi dans le groupe ci-dessous - bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbemzothiazolium, - iodure de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-méthylbenzòthiazolium, - iodure de 3-(3,3-diéthylthiopropyl)-2-méthylbenzothiazolium, - iodure de 3-[2(1,3-dithiolan-2-yl)éthyl]-2-méthylbenzothiazolium. 9. - émulsion conforme à la revendication 99 caractérisée en ce que le sel quaternaire est le bromure de 3-(2-formylXthyl)-2 méthyl- lépidinium. 10.- émulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le sel quaternaire est l'iodure de 3-[2-(1,3-dithian-2-yl)éthyl] 2-éthylquinoléinium. 11.- émulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le sel quaternaire est le bromure de 3-[2-(1,3-dioxan-2-yl)éthyl]-2 méthylbenzosélénazolium. 12.- Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le sel quaternaire est un sel de benzothiazolium choisi dans le groupe ci-desmouz : - bromure de 2-méthyl-3-[3-(thiosezicarbazono)propyl]benzothiazolium - bromure de 2-méthyl-3-[(3-phénylhydrazono)propyl]benzothiazolium - bromure de 2-méthyl-3-[3-(p-tolylhydrazono)propyl]benzothiazolium - bromure de 2-méthyle-3-[3-(p-aulfophénylhydrazono)propyl]benzothia- solium, - iodure de 2-méthyl-3-[3-(benzothiazol-2-ylhydrazono)propyl] benzothiazelium, - bromure de 3-[4-(4-carboxyphénylhydrazone)propyl]benzothiazolium, - chlorure de 2-éthyl-3-[4-sulfophénylhydrazono)propyl]benzothia zolium, - bromure de 3-(4-carboxyphénylhydrazono)propyl]benzothiazolium. 13. - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le sel quaternaire est l'iodure de 1-[3-(p-carboxyphénylhydrazono) propyl]-4-méthylquinoléinium. 14. - Mulsion conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisée en ce que l'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion positive directe formant une image latente principalement à l'intérieur des grains d'aslogénures d'argent. 15. - mulsion conforme à la revendication 14, caractérisée en ce que l'émulsion contient un coupleur formatour de colorant contigu à la dite émulsion. 16. - Esulsion confortie à la revendication 14, caraetérisde on ce que le sel quaternaire est présent à une concentration compris. entre environ 75 mg et environ 250 mg par molécule d'halogénure d'argent dans la dite émulsion. 17. -Emulsion conforme à la revendication 14, caractérisée en ce que le sel quaternaire est choisi dans le groupe ci-dessous a - bromure de 2-méthyl-3-(3-thiosemicarbazonopropyl)benzothiazolium, b - iodure de 2 ~ éthyl-3-(3-ph6rylydrazonopropyl)benzothiazolium, o - iodure de 2-méthyl-3-(p-tolylhydrazonopropyl)benzothiazolium, d - bromure de 2-méthyl-3-(p-msulfophénylhydrazonopropyl)benzothia zolium, e - iodure de 2-méthyl-3-( b anzothiazol-2-ylhydrazonopropyl)benzothia- zolium, f - bromure de 3-[3-(4-carboxyphénylhydrazono)propyl]-2-éthylbenzo thiazolium, g - chlorure de 2-benzyl-3-[3-(4-sulfophénylhydrazono)propyl]benzo thiazolium. 18.- Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18, carao- térisée en ce que l'halogénure d'argent est du bromoiodure d'argent.