Brevet FR2032331A1 — publié le 19701127

i 2032331 On sait que par la réaction d'acétaldéhyde-avec de l'acrylonitrile on peut obtenir un mélange de réaction à partir duquel on peut obtenir le y-formylpimélonitrile et une petite quantité de y-cyanobutyraldéhyde. Dans cette conversion connue le rendement en 5 y-cyanobutyraldéhyde est pourtant tellement faible que ladite réaction n'a aucune valeur pratique pour la préparation de y-cyanobutyr aldéhyde . Conformément à un autre procédé connu on peut obtenir un faible rendement en y-cyanobutyraldéhyde par la conversion catalyti-10 que de cyanure d'allyle avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à une pression très élevée. Ce procédé n'a aucune valeur pratique. Or,' l'invention a pour objet un procédé très intéressant du point de vue économique pour la préparation de y-cyanobutyraldé-15 hyde, lequel procédé se caractérise en ce que une y-cyanobutyraldi-mine est soumise à -une hydrolyse. En effet, les y-cyanobutyraldimines à hydrolyser selon l'invention, ces composés n'étant pas décrits comme tels jusqu'ici dans la literature, peuvent être préparées de manière très appro- 20 priée à partir des acétaldimines et de l'acrylonitrile suivant un * . procédé pour lequel on a déposé une demande de brevet d'invention le 5.2,1970 ' sous le no.^Po fô93par la Demanderesse. L'hydrolyse des y-cyanobutyraldimines en y-cyanobutyraldé-hyde peut être effectuée avec un rendement très élevé. Dans cette 25 hydrolyse on obtient aussi 1*'aminé primaire dont se compose la • y-cyanobutyraldimine. Cette amirie primaire peut être convertie d'une manière connue en soi en acétaldimine à l'aide d'acétaldé-hyde. Par conséquent, le pr.océdé selon l'invention permet de préparer le y-cyanobutyraldéhyde à base des matières premières bon 30 marché comme l'acrylonitrile et l'acétaldéhyde.' On obtient alors un rendement considérablement plus ,élevé que dans la réaction directe desdites matières. Le y-cyanobutyraldéhyde est une matière de départ connue pour la préparation de lysine via la 5-(3-cyanopropyl)hydantoïne 35 (voir le brevet américain no. 2.688.023 du 27.6.52). Jusqu'à présent ce procédé pour la préparation de lysine n'a eu aucune valeur pratique puisque la matière de départ, le y-.cyanobutyraldéhyde, ne pouvait être préparée qu'avec des frais extrêmement élevés. L'hydrolyse selon lrinvention peut être réalisée avec dif-40 férentes y-cyanobutyraldimines. On préfère utiliser des y-cyano- - SAS 'ORIGNAL 70 04094 2 2032331 butyraldimines dans lesquelles un atome de earbon secondaire ou tertiaire est lié à l'atome d'azote puisque ces y-cyanobutyraldimines peuvent être préparées d'une manière très appropriée â partir de 'acrylonitrile et de 1'acétaldimine correspondante et quel'hy-5 drolyse de ceux-ci se poursuit très favorablement. Voici des exemples de y-cyanobutyraldimines pareilles: la N-cyclohexyl-y-cyano-butyraldimine et la N-tertiaire-butyl-y-cyanobutyraldimine. Dans la préparation de la y-cyanobutyraldimine à hydrolyser selon l'invention on obtient, outre ce composé-ci, l'imine corres-10 pondante du crotonaldéhyde. Ce crotonaldéhyde peut être séparé de la y-cyanobutyraldimine. En hydrolysant la crotonaldimine on peut obtenir le crotonaldéhyde et 1'aminé primaire intéressée. Cependant il est également possible d'effectuer l'hydrolyse de la y-cyanobutyraldimine sans séparer d'abord la crotonaldimiile et d'obtenir le 15 crotonaldéhyde comme sous-produit dans l'hydrolyse. Le crotonaldéhyde est un produit précieux et on peut l'utiliser à différentes fins. Si, pendant la préparation de y-cyanobutyraldéhyde à base d'a.crylonitrile et d'acétaldéhyde, on veut limiter la production 20 secondaire du crotonaldéhyde, il faut préparer comme produit intermédiaire de préférence la N-cyclohexyl-y-cyanobutyraldimine. En effet, en préparant ce dernier composé à "partir d'aicrylonitrile et de N-cyclohexylacétaldimine on constate que la production de la crotonaldimine correspondante est limitée. 25 Dans la préparation de la y-cyanobutyraldimine à hydrolyser selon l'invention il peut arriver que la y-cyanobutyraldimine soit souillée par un /3-aminopropionitrile avec le même groupe-N-substi-tué, par exemple la N-cyclohexyl-y-cyanobutyraldimine souillée par le {3- (cyclohexylamino)^propionitrile. La présence d'un /3-aminopro-30 pionitrile dans l'hydrolyse ne donne aucune difficulté. Le /3-aminopropionitrile peut être obtenu comme tel dans l'hydrolyse et décomposé par voie thermique dans l'aminé et l'acrylonitrile intéressés. L'hydrolyse de y-cyanobutyraldimine, éventuellement conjointement avec l'hydrolyse de la crotonaldimine correspondante, peut 35 être effectuée de manière très appropriée avec un acide minéral dilué, tel que par exemple l'acide sulfurique et l'acide chlorhy-drique. , -■ La température à laquelle on effectue l'hydrolyse n'est pas critique. De préférence on effectue l'hydrolyse à la température 40 autogène du mélange de réaction. BAD OWGlNAL- 70 Ô4094 2032331 De plus, la pression à laquelle on effectue l'hydrolyse n'est pas critique non plus, de sorte que la pression atmosphérique est préférable. L'hydrolyse étant terminée, le y-cyanobutyraldéhyde peut 5 être obtenu à partir du mélange d'hydrolyse après la distillation du crotonaldéhyde éventuellement présent. Des agents d'extraction appropriés sont: le benzène, le toluène et l'éther. Le y-cyanobutyraldéhyde peut être obtenu à partir de l'extrait en évaporant l'agent d'extraction. Pendant l'extraction du 10 mélange d'hydrolyse acide,le /3-aminopropionitrile éventuellement présent ne se dissout pas dans l'agent d'extraction mais il reste comme*sel dans la phase aqueuse à côté du sel de 1'aminé formé pendant l'hydrolyse. On peut libérer le /3-aminopropionitrile et 1'aminé en ajoutant par exemple de la lessive de soude diluée. Les 15 deux composés peuvent alors être obtenus comme tels par une extraction suivie d'une séparation par•distillation. Le procédé selon l'invention sera expliqué davantage à l'aide des exemples suivants sans qu'il y soit limité. Les produits de départ utilisés dans les exemples ont été obtenues par la réac-20 tion d'acrylonitrile avec une acétaldimine conformément à la deman-. de distincte de brevet d'invention mentionnée ci-dessus. Exemple 1 .On ajoute 173 g de N-cyclohexyl-y-cyanobutyraldimine (pureté 87 %) à la température ambiante à 1100 millilitres d'acide sulfuri-25 que 1 n. Ensuite on extrait le mélange de réaction à l'aide d'éther et on obtient une solution de y-cyanobutyraldéhyde dans de l'éther. On évacue l'éther par évaporation à une pression diminuée et 1 on épure le résidu restant au moyen d'une distillation. On obtient 79,6 g de y-cyanobutyraldéhyde (point d'ébullition 58-59 °C à en-30 viroh 0,1 mm de mercure). Le rendement est de 96,5 %. Au liquide aqueux qui reste après l'extraction on ajoute 1200 millilitres de lessive de soude 1 n, après quoi on extrait à l'aide de benzène; On obtient une solution de cyelohexylamine dans du benzène. En distillant cette solution on obtient 82 g de cyclo-35 hexylamine. bad original 70 04094 4 2032331 Exemple 2 A une température de 25-30 °C, on ajoute 250 g d'un mélange qui contient 66,6 % eux poids de N-cyclohexyl-y-cyanobutyraldimine et 31 % en poids de /9-(cyclohexy lamino)-propionitrile, à 1700 milli 5 litres d'acide sulfurique ln. Ensuite on extrait le mélange de réaction à l'aide d'éther et on obtient une solution de y-cyanobutyraldéhyde dans de l'éther. Après avoir évaporé l'éther et distillé le résidu on obtient 86 g de y-cyanobuturaldéhyde. Le rendement est de 95 10 La solution aqueuse qui reste après l'extraction avec de l'éther contient le sel sulfurique de cyclohexylamine et le sel sulfurique de /3-(cyclohexylamino)-propionitrile. A cette solution aqueuse on ajoute 1800 millilitres de lessive de soude 1 n après quoi on extrait la solution à l'aide de ben 15 zène. On obtient une solution de cyclohexylamine et de y3-(cyclo-hexylamino)-propionitrile dans du benzène. De cette solution on distille d'abord le benzène et ensuite la cyclohexylamine à 200 mm de mercure. On obtient 90,5 g de cyclohexylamine. En distillant le résidu on obtient J6 g de /3-(cyclohexylamino)-propionitrile (point 20 d'ébullition 92 °C à 0,05 mm de mercure). Le 0- (cycloh.exylamino)-propionitrile obtenu dans un ballon d'une contenance de 150 millilitres, muni d'un refroidisseur à reflux chauffé à 14-5 °C, est chauffé jusqu'à 270-280 °C à l'aide d'un bain de métal. 25 A travers produit dans le ballon on fait passer un faible courant d'azote. Dans ces conditions le /3-(cyclohexylamino)-propio-nitrile se décompose en cyclohexylamine et en acrylonitrile. Ces deux derniers composés, qui ne se condenseiït pas dans le refroi-disseur à reflux, sont évacués à l'état gazeux et recueillis dans 30 550 millilitres d'acide sulfurique 1 n. En distillant la solution on obtient l'acrylonitrile avec un rendement de 84 % par rapport au /3~ (cyclohexylamino ) -propionitrile. A la solution qui reste après la distillation on ajoute 560 millilitres de lessive de soude 1 n, après quoi on extrait la solution à l'aide de benzène. Ensuite on 35 distille l'extrait obtenu à la pression atmosphérique. On distille d'abord le benzène et ensuite la cyclohexylamine (point d'ébullition 134 °C). On obtient 48 g de cyclohexylamine, ce qui correspond avec un rendement de 97 % par rapport au 0- ( cyclohexylamino ) -propionitrile. cqpy 70 04094 5 2032331 Exemple 3 " • - A une température de 30-40 °C on ajoute 171*3 g d'un mélange qui contient 80,4 % en poids de N-cyclohexyl-y-cyanobutyraldimine et 15* 6 % en poids de N-cyclohexylcrotonaldimine, à 1100 millilitres 5 d'acide sulfurique 1 n. Le crotonaldéhyde obtenu dans l'hydrolyse est distillé ensuite par voie azéotropique avec de l'eau à environ 200 mm de mercure. On obtient 11 g de crotonaldéhyde ce q"ai correspond à un rendement de 89 % par rapport à la N-cyclohexylcrotonaldimine. " 9 10 La solution qui reste après la distillation est extraite avec du benzène et puis le benzène est distillé à pression réduite de l'extrait obtenu. En distillant le liquide restant on obtient 71 g de y-cyanobutyraldéhyde (point d'ébullition 5^-55 °C à environ 0,05 mm de mercure), ce qui correspond à un rendement de 9^*7 % 15 par rapport à la N-cyclohexyl-y-cyanobutyraldimine. A partir du liquide aqueux restant après l'extraction on peut obtenir la cyclohexylamine de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 4 20 A la température ambiante on ajoute 238,4 g d'un mélange com posé de 63 % en.poids de "N-tertiairbutylcrotonaldimine et 37 % en poids de N-tertiair-butyl-y-cyanobutyraldimine, à 2100 millilitres d'acide sulfurique 1 n. Ensuite, le crotonaldéhyde obtenu lors de l'hydrolyse est distillé par voie azéotropique avec de l'eau à 25 environ 200 mm de mercure. On obtient 78,5 g de crotonaldéhyde ce qui correspond à un rendement de 93 % calculé par rapport à l'aldi-mine envisagée. ' - 1 La solution qui reste après la distillation est extraite avec de l'éther et ensuite l'éther est disjbillé à une pression di-30 minuée à partir de l'extrait obtenu. En distillant le liquide restant on obtient 53 g de y-cyanobutyraldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 9^*6 % calculé par rapport à l'aldimine envisagée. A partir de la solution aqueuse qui reste après l'extraction on peut obtenir à peu près complètement la tertiair-butylamine de 35 la même manière que celle décrite dans l'exemple 1«. : : - copy 70 04094 6 2032331 REVENDICATIONS 1 « Procédé pour la préparation de "y-cyanobutyraldéhyde, caractérisé en ce qu'uney-cyanobutyraldimine est soumise à une hydrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'on part d'uney-cyanobutyraldimine dans laquelle un atome de carbone secondaire ou tertiaire est lié à l'atome d'azote. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on part de N-cyclohexyl-y-cyanobutyraldimine ou de N-tertiair-butyl-y-cyanobutyraldimine. 10 4^ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté risé en ce que la y-cyanobutyraldimine à hydrolyser contient aussi la crotonaldimine correspondante et en ce qu'on obtient, outre ley-eyanobutyraldéhyde, le crotonaldéhyde. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté-15 risé en ce que la *y—cyanobutyraldimine contient aussi un £ -aminopropionitrile avec le même groupe-N-substitué et qu'on sépare ce dernier composé et qu'on le décompose ensuite par voie thermique en l'acrylonitrile et en 1'aminé intéressée. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caracté-20 risé en ce qu*on effectue l'hydrolyse à l'aide d'un acide minéral dilué. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'après l'hydrolyse on enlève d'abord moyennant une distillation le crotonaldéhyde éventuellement présent et qu'on 25 extrait ensuite ley-cyanobutyraldéhyde de la solution restante et qu'on évacue l'agent d'extraction de l'extrait obtenu. 8. Procédé selon la revendication 7t caractérisé en ce qu'à partir de la solution aqueuse, qui reste après l'extraction, on obtient 1'aminé intéressée et éventuellement le (J-aminopropio- 50 nitrile intéressé. 9. ly-cyanobutyraldéhyde obtenu par 1a. mise en application du procédé selon l'une des revendications ci-dessus.