Brevet FR2038182A1 — publié le 19710108

La présente invention est relative à as procédé de fabrication de dioxyde de titane ayant des caractéristiques pigmentaires améliorées. Elle concerne en particulier "an procédé de fabrication de dioxyde de titane ayarir de telles caractéristiques par combustion 5 de TiCl. avec 0„.-, Le procédé pour obtenir TiOg en partant du chlorure consiste à effectuer la combustion de TiCl^ avec de l'oxygène, ou un gaz contenant d.a l'oxygène, suivant la réaction î TiClk + 02 ) Ti02 + 2C12 10 On utilise le chlore ainsi obtenu pour chlorer le composé titanifère de départ et obtenir à nouveau TiCi^. On sait que pour obtenir une conversion rapide, il est nécessaire de chauffer les réactifs à des températures supérieures à 800°C. 15 On peut chauffer ces réactifs de diverses manières, les procé dés usuels consistant soit à chauffer indirectement les réactifs à 900 - 1000°C avant leur introduction dans la chambre de combustion, soit à les chauffer directement au moyen d'une flamme auxiliaire obtenue par combustion de CO avec 0^. 20 Dans le premier procédé, il faut choisir avec soin les maté riaux appelés à être au contact de TiCl^ qui est très corrosif aux températures élevées. On utilise généralement à cette fin la silice, le carbone amorphe et le graphite. Mais ces matériaux présentent l'inconvénient d'être coûteux et très fragiles aux températures 25 élevées et d'être ainsi sujets à des ruptures. Ce procédé de chauffage indirect permet cependant drintroduire les réactifs tels quels dans l'appareillage de réaction sans avoir à les diluer; de cette façon, il est possible, d'une part, dfobtenir un produit formé de particules de dimensions voulues et, d'autre part, de réaliser des 30 appareils- de réaction particulièrement simples. Par le second procédé, on peut éviter l'emploi des matériaux fragiles mentionnes et simplifier le dispositif de chauffage qui peut être réalisé à proximité de la chambre de combustion d'une manière permettant aux réactifs a' atteindre rapidement les teiapératu-35 res élevées nécessaires pour la réaction. Toutefois, à côté de ces avantages, il convient de souligner quelques inconvénients % il faut employer pour la combustion auxiliaire des gaz pratiquement exempts d'hydrogène, sinon il y a formation d'eau qui réagit ensuite avec TiCl^ pour donner TiO^ et HCTi, kQ ce dernier ne pouvant ensmi fcs êts-s utilisé, comme e'es-t au contialre 70 11948 2. 2038182 le cas po5iT le chlore, dans la .pliase de ehloruration de matériau titanifère. Par ailleurs, la présence des produits de cette combustion contribue à la dilution, des réactifs et cela d'une façon d'autant 5 plus marquée que la température des réactifs à chauffer est plus basse. D'où 1'inconvénient d'avoir à réaliser des installations de plus grandes dimensions, la dilution des réactifs ayant en outre line influence négative sur les caractéristiques du produit qui se trouve constitué de particules trop fines. Pour éviter ce dernier 10 inconvénient, on peut effectuer la réaction en présence d'agents de nuclé at ion pour obtenir ainsi un produit forme de particules de dimensions convenablement réglées. On sait que les agents de nucléation. favorisent la formation de centres actifs ou de germes sur lesquels les particules de TxO^ 15 se déposent et se développent pendant le temps où elles se trouvent dans la zone de 'réaction. Ces agents de nucléation peuvent être introduits tels quels dans la zone de réaction sous forme de particules très fines constituées d'oxydes métalliques blancs, ou encore être produits in situ, par exemple en introduisant des halogénures 20 métalliques volatils pouvant réagir avec l'oxygène ou l'eau pour donner les oxydes correspondants. On peut utiliser comme agents de nucléation des composés comme TiCl^, TiCl^, SiCl^, ZrCl^, ZnCl^, etc. Dans le cas où on réchauffe le chlorure TiGl^ avec une flamme 25 auxiliaire, on peut obtenir la formation de germes de TiO^ directement dans le chlorure TiCl;, en envoyant dans la flamme elle-même une quantité d'oxygène en excès par rapport à la quantité requise pour la combustion complète de CQ. Bien que l'emploi des agents de nucléation contribue à augmen-3G ter les dimensions des particules de TiO^, il a en même temps le grand inconvénient de donner un produit ayant une répartition moyenne de dimensions très irrégulière qui ne convient pas à la préparation d'un bon pigment. En fait, dans une série d'essais, les demanderesses ont trouvé, 35 par exemple, que l'emploi combiné du chauffage direct de TiCl^ et de la formation de germes de TiO^ in situ ne permet pas d'obtenir un pigment ayant des particules de diamètre moyen suffisant pour préparer un bon pigment. Le produit obtenu est formé de particules de diamètre moyen ^0 voisin de 0,23 micron, avec une répartition assez médiocre. 70 11948 3. 2038182 En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un procédé de fabrication de dioxyde de titane ne présentant aucun des inconvénients précédemment mentionnés. D'une façon plus particulière, elle vise un procédé de fabri-5 cation de dioxyde de titane en passant par le chlorure, caractérisé en ce que les réactifs sont réchauffés directement à la température de réaction avec une flamme auxiliaire alimentée par un mélange d'oxyde de carbone et d'oxygène et permettant d'obtenir du dioxyde de titane constitué de particules ayant un diamètre moyen au moins 10 égal à 0,25 micron et compris en particulier entre 0,25 et 0,30 micron, la répartition des dimensions étant très uniforme et assurant ainsi d'excellentes caractéristiques pigmentaires. Ces différents buts ainsi que d'autres qui apparaîtront dans la suite peuvent être atteints, d'une manière simple bien qu'inat-15 tendue, par le procédé suivant l'invention consistant essentiellement à faire réagir le tétrachlorure de titane et l'oxygène à des températures de l'ordre de 1000 à 1500°C après avoir réchauffé le chlorure TiCl^ à l'aide des produits de combustion chauds ayant des températures comprises entre 1800 et 2300°C environ, provenant de 20 la combustion dans une flamme auxiliaire d'un mélange d'oxyde de carbone et d'oxygène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à ce mélange combustible du chlore dans une proportion de 1,0 à 10,0 fo en volume et tin léger excès d'oxygène de l'ordre de 0,5 à 10,0 /à en volume par rapport à la quantité nécessaire pour 25 assurer la combustion complète de l'oxyde de carbone. De préférence, on utilise de l'oxyde de carbone exempt ou pratiquement exempt d'hydrogène afin d'éviter la formation d'eau qui présenterait l'inconvénient déjà cité. Dans la pratique, la teneur en hydrogène peut être comprise 30 entre 0,2 et 0,3 Avant d'être réchauffé aux températures plus appropriées de réaction par les produits de combustion provenant de la flamme auxiliaire, le chlorure 'TiCl^ subit, de préférence, une phase de préchauffage indirect, par exemple au voisinage de 500°C. A ce chloru-35 î"e TiCl; Le chlorure TiCl^ pré-chauffé est ensuite mélangé avec les gaz brûlés da la flamme auxiliaire qui se trouvent à une température kO voisine, de 2800 à 2300°C et s'échauffe ainsi à une température de 70 11948 h. 2038182 l'ordre de 1100 à 1300°C. Dans cette phase de mélange avec les gaz brûlés, il se forme dans le chlorure TiCl^ des germes de TiOg par réaction de TiCl^ lui-même avec l'excès d'oxygène envoyé dans la flamme. Bien que 5 dans les gaz brûlés provenant de la flamme il y ait également du chlore présent, conformément à l'invention, il ne se produit pas de chloruration de ces germes en raison de l'atmosphère nettement oxydante dans laquelle se fait ce mélange. Le chlorure TiCl^ réchauffé et chargé de germes de Tx02 réagit 10 finalement avec l'oxygène, lui-même de préférence également réchauffé au voisinage de 800°C. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 1 et 2 sont comparatifs pour mieux mettre en relief l'effet de Cl^. EXEMPLE 1. 15 On opère dans un réacteur pourvu de parois métalliques refroi dies avec des mélanges d'huiles de divers types utilisées généralement dans ce but, le réacteur comporte un brûleur auxiliaire, une chambre de combustion auxiliaire, une chambre de pré-chauffage de TiCl^, une chambre de combustion principale et une chambre de réac-20 tion. La flamme auxiliaire est alimentée avec un mélange CO - 0r> dans des proportions telles qu'il y ait un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la transformation complète du C0. 25 On alimente le brûleur auxiliaire par des quantités effectives 3 3 de 14 m normaux/h de C0 (contenant 0,2 % d'hydrogène) et 7,5 m normaux/h d'oxygène; la flamme auxiliaire est ensuite allumée avec une résistance électrique. Les gaz brûlés ont une température de l'ordre de 1800 à 2300°C. Dans la chambre de pré-chauffage de TiCl^, 30 on introduit 172 kg/h de TiCl^ préalablement chauffé à 500°C et contenant 1 °o de À1CX„ comme agent de formation de rutile. 3 Dans la chambre de combustion principale, on introduit 27 m normaux/h d'oxygène pré-chauffé à 800°C. La température de réaction est voisine de 1400°C. Au bout de cinq heures 47', on obtient 367 35 kg de TiO ayant des particules de diamètre moyen de 0,22 micron et £ une répartition moyenne des particules de ko Jo. EXEMPLE 2. On opère dans cet exemple avec le même appareillage que précé- o demment, On alimente le brûleur auxiliaire avec 14 m normaux/h de 40 C0 (contenant 0,2 /b de H ) st 7,5 normaux/h d'oxygène; la flamme 70 5. 2038182 auxiliaire 3St ensuite allumée svec an© résistance électrique. Les gaz brûlés ont une température ■: la l'ordre de Î800 à 2300°C. Dans la chambre de pré-chauffage, on introduit 172 kg/h de TiCl^ contenant 1 d' AICl^ et préalabiement chaaffé à 500Dans la chambre de 5 combustion principal©, ca introduit 32 sa normaux/h de 0^ préchauffé à 800°C. La température de réaction est de l'ordre de l40G°C, Oïî récolte au bout de quatre heures 250 kg de TiQ^ ayant des particules de diaiaècre moyen de 0,23 isicron et une répartition moyenne des particules de 40 'jb. 10 EXEMPLE 3. On effectue cet essai avec le r«ên>e appareillage que dans l'exemple 1 et suivant le même mode opératoire. Dans ce cas cependant la flamme auxiliaire est alimenté© avec C0 contenant du chlore et °2* 15 Le brûleur auxiliaire est alimenté avec 14 eb normaux/h de CO (contenant 0,2 de II ), 0,7 m normal/h de Cl^ et 755 ni normaux/ h de O^j la flEJnœe auxiliaire est allvunée avec une résistance électrique. Les gaz brûlés ont une température de 1800 à 2300°C. Dans la ciiasibre de pr-é-cliauffâge, on introduit 172 kg/h de TiCl^ conte-20 naat î y ds A1C1„ st pré-chauffé à 500°C. 3 Dans la chassbre de combustion principale, on introduit 27 m normaus/li 'la 0^ pré-chauffé à 800°C. La température de réaction est de l'ordre de 1«i-G06C » JLti bout ds deux heures, on recueille 125 kg de TiOg ayant dec particules de diamètre moyen de 0,26 micron, avec 25 une répartition iaoyeiïEte de particules de 36 /<>» EXEMPLE 4. On répète l'opération décrite de l'exemple 3 en envoyant dans le brûleur auxiliaire \k sa~* normaux/h de CO (contenant 0,2 Çb de H_) avec 1,7 m normal/il de Cl^ et 7 » 5 normaux/la de 0^; la flamme 30 auxiliaire est ensuite allumée par une résistance électrique. Les gaz brûlés ont une température de 1Jordre de 1800 à 2J00°C. Dans la chambre de pré-chauffage, on introduit 172 kg/h de TiCl^ contenant 1 fô d' A1C1„, pré-chauffé à 500°C. Dans la chambre de combustion principale, on introduit 27 mr/it 35 de 0^ pré-chauffé à 800°C. La température cie réaction est de l'ordre de 1400°C. Au bout de quatre heures, on recueille 250 kg de TiC^ ayant des particules de diamètre moyen de G,2"7 aicron, avec une répartition moyenne des particules de 35 /»• ( 70 11948 2038182 - REVENDICATIONS. - t - Un procédé de fabrication de dioxyde de titane, ou rutile, par- réaction de tétrachlorure de titane et d'oxygène à 1000 à 1500°C environ, consistant à mélanger 2e tétra.clîlorure de tiians aux pro — 5 duits chauds, portés à une température approximativement coiaprise entre 1SOO et 2300°CS résultant de la cosabustion dans une flamme auxiliaire d'un mélange d'oxyde ds carbone et d'oxygène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on aj Ot£"ti0 £L ce mélange (l) du chlore en une. quantité comprise entre î.,0 et 10,0 % en volume et (2) un 10 excès d'oxygène compris entre 0,5 et 1D,0 % en volume par rapport à la quantité nécessaire pour assers? la eaEfbastioE. complète de l'oxyde de carbone. 2 — Un procédé suivant la revendication 1S caractérisé en ce qu'on ajoute au tétrachlorure de titane tm agent favorisant la 15 formation de rutile. 3 - Un procédé suivant le. revendication 2, caractérisé en ce que l'agent favorisant la for-nation d© rutile est le chlorure d'aluminium. h - Du dioxyde de titane tsl qti'1 obtenu par un procédé suivant 20 l'une quelconque des revendications précédentes.