Brevet FR2014805A1 — publié le 19700417

iJU uOdéjà de nombreux procédés pour la -préparation d'iscoyanates. La demanderesse a découvert de manière-surprenante selon 1'invention un nouveau procédé chimique unique pour la préparation d'isoeyanates, basé sur la réaction de l'isocyanate *> de N-ehloroû&rbonyle avec d?s composés ayant des groupes hydroxy ou thiol. Il est possible de préparer de cette manière facilement et avec de bons rendements des isoeyanates en partie nouveaux qui n'étaient autrement accessibles que très difficilement. 10 La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'isocyanatoformiates et -thioformiates de formule générais : 0 R(X-C-N=C-0) n 15 dans laquelle R représente un reste aliphatique en cx~cg() ou arylaliphatique en C^-C20 saturé ou insaturé, ou aromatique en C6-Cl4 ou hétérocyclique, éventuellement substitué, ou le reste d'un composé de poids moléculaire compris entre 800 et 3 ODO, contenant des groupes ester et/ou éther et/ou thioéther, 20 de va3f»np° n, X est un e4-oTn® d'oxygène ou de soufre et n est un nombre entier, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés de formule générale : mx-K)n 25 dans laquelle R,X et n sont tels que définis ci-dessus, avec au moins la quantité équivalente d'isocyanate de chloroformyle, de formule : Cl-CO-FCO , par rapport à la quantité des groupements XH présents, dans un 30 domaine de températures de -100 à 200°C, éventuellement en présence d'un solvant inerte» a titre ue produits de départ utilisés selon l'invention, outre l'isocyanate de chloroformyle, on peut citer les composés de formule générale : 35 R(X-H)n dans lesquels n et R sont tels que définis ci-dessus. Si R représente un reste aliphatique, celui-ci peut contenir par f BAD ORIGINAL 69 2627 6 2 20.14805 i * ■" exemple uns-liaison -triple, ou éventuellement aussi Jusqu'à 4 ( de préférence jusqu'à 2) doubles liaisons. Comme resta aryi-aliphatique, on peut citer de préférence le reste benzyl© et comme reste aryle, on préfère le resta pfaényle, Les restes 5 • aliphatiques peuvent•être substitués, par,exemple par un.halogène, ■ tls préférence fluor,- chlore ou brome, ou par des restes aUcoxy, aeyle, acylamino, nitro, asidOj cm SOgCl «, Les reste aryl-aliphatiquss et ar-yle peuvent être substitués .par exemple par des halogènes,.de- préférence fluor, chlore ou brome, .ou par des 10- restes alkyle, alkossy, aoyle^ aeylasain©, nitro, • asido, SOgCl et SO^H.Oa p-siat -oito^a par- exemple eosiae eoraposés- de départ, ies composés" suivants? • méthane^ éthanol, Mîtsaol# dée&nol, alcool-■ stéa-rylique-,-.alcool allyUque.* butanediol-l.,4, butènediol-1,4, - butyne.diol-%L ,4, • phénol» crésol, naphtolj- hydroxyanthraeène,-je, -, méthyliner.capt®pia. ;butjlmerçaptan-, décylmercaptan, stéarylmeroaptaa, • ■ thiophénol, -;tr iméfchylolpropane , hexanet r loi -1,2,6 -, glycérol, pentaérythritol» Mais on peut aussi citer comme produits de départ à utiliser selon 1s invention, des composés ayant des groupes XH, de préférence des groupes OH, ayant un poids molécu-20 laire.de 800 à 3 000, par exemple des polyéthers, polyesters, ou polythioéthers ou polyétherpolyesters, ou polyétherpolythioéthers hydroxylés. . - - - En général, on fait réagir des -Quantités équivalentes d'îsocyan&te de ehloroformyle, calculées sur le nombre de g-; groupes XE 0 0 H 0 , 0 -sn R--X-H + 0=C=N-C~C1 R-X-C-N-C-Cl - > R-X-C-N=C^0 HCl Il est en général avantageux d'effectuer la réaction en introduisant au préalable l'isocyanate de ehloroformyle en présence d'un solvant inerte, par exemple un éther, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, éventuellement ^ ^ chlorés,tels que tétrachlorure de carbone, chloroforme, chlorure de méthylène, éther de pétrole, benzène, di-ou tri-ehlorobenzène. On maintient la température de réaction en BAD ORIGINAL 69 26276 3 2014805 général entre -100 et 200°C, de préférence, entre environ -50 et environ 100°C, en particulier entre 0 et 30°C On peut opérer aussi bien en une étape qu'en deux étapes, par exemple commencer la réaction entre le composé à groupe 5 thiol ou hydroxy et l'isocyanate de ehloroformyle à une température relativement basse et ensuite la poursuivre à une température plus élevée, et éventuellement avec établissement du vide. Les produits obtenus par le procédé de l'invention sont en général purifiés par distillation ou recristallisation. Les isocyanates 10 préparés selon l'invention peuvent être utilisés à la préparation de matières plastiques, pour .".laquelle on les fait réagir avec des composés hydroxylés, éventuellement de poids moléculaire élevé, éventuellement avec utilisation d'additifs habituels dans la chimie des isocyanates, tels que catalyseurs, stabi-15 lisants, pigments, colorants, plastifiants. On peut obtenir de cette manière des matières plastiques homogènes et cellulaires, par exemple des vernis, des produits élastomères et des mousses dures ou molles. Les produits obtenus par le procédé de l'invention sont eux-mêmes particulièrement appropriés pour éliminer dœ 20 ' traces d'humidité souvent indésirables dans d'autres compositions de matière plastique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 25 On charge 52,7 g (0,55 mole) d'isocyanate de ehloro formyle dans 200 ml d'éther absolu et on ajoute goutte à goutte en 45 minutes en refroidissant par la glace et en agitant bien, une solution de 55 g (0,5 mole) de thiophénol dans 100 ml d'éther absolu. On maintient la température pendant l'addition 30 entre environ 5 et 10°C. On agite ensuite pendant encore 15 mn à la température ambiante, on distille 1'éther, on chauffe le résidu pendant environ 2 h sous le vide de la trompe à eau à 100°C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'acide ehlorhydrique et on distille. 35 On obtient 65 g(73># de la théorie) d'isoeyanâtothio- formiate de S phényle sous forme d'une huile incolore, E. 115°C/ll mm Hg, de formule : 69 26276 2014805 0 Exemple 2 On charge 116 g(l,l mole) d'isocyanate de ehloroformyle dans 1*éther, comme dans l'exemple 1, et on fait réagir avec 5 45 g (0,5 mole) de butànediol-1,4. Le dégagement d'acide ehlorhydrique s'effectue en une heure à 125°C sous 11 mm Hg et on distille le résidu. On obtient 67,4 g (59# de la théorie) de butane' l,4-bis(isocyanatoformiate) sous forme d'une huile incolore, E. 100°C/0;i mm Hg, de formule : 10 0 0 0-C=N-C-0- (CH2 ^-0-0-^0=0 Exemple 3 On fait réagir 174 g(l,65 mole) d'isocyanate de ehloroformyle, comme dans l'exemple 1, avec 87 g (1,5 mole) ,15 d'alcoolallylique. L'acide ehlorhydrique se dégage en ) h à 125°C sous la pression normale. On obtient 132 g (70# de la théorie) d'isocyanato-formiate d'allyle sous forme d'une huile incolore, E. 50°C/ 15 mm Hg, de formule : 20 0 tt. ■ CH2=CH-CHp-0-C-N=C=0 Exemple 4 On fait réagir 2^,2 g (0,22 mole) d'isocyanate de 25 ehloroformyle, comme dans"1'exemple 1, avec 40,4 g (0,2 mole) de dodécylmereaptan. L'acide ehlorhydrique se dégage en 1 h à 125°C sous le vide de la trompe à eau. On obtient 42 g (77*5# de la théorie) d'une huile, incolore, E. lll°C/0,04 mm Hg, de formule : 30 0 t? GH5-(CH2)1]L-S-C-N=C=0 On prépare de manière analogue les composés suivants s 69 26276 5 2014805 OQlyCEr U T! 0*i t-"ï s*~- r> E. 87°C/t5 m Hg 5 0-C-N=C=0 E» 100°C/15 ffim Hg 10 0 GH2-0-C~N=C=0 15 ! o CH5-CH2-C-CH2-.0-C-N-C=0 0 CH2-0-C-N=C=0 0 CoHc-0-C-N=C=0 2 5 E„ l60cC/o,05 mm Hg S. 110cc 0 n 20 ch3-(ch2)i;5-o-c-n=c=o S. 1226C/0,04 mm Hg 0 . ci-ch2-ch2-o-c-n=c=o E. 70°C/î1 mm Hg 25 CH., CH. H t 0 I! N-CH2-CH2-0-C-N=C=0 Cl 30 déterminé par son produit d e réaction avec CH5-(CH2)t^-0H, de formule : CH, CH. H 0 H 0 n-ch2-ch2-o-c-n-c-o- (ch2 ) CH^ Cl" E, 187°C (décomposit ion} 69 2627Ô 6 20i4805 REVEND IG ATI OU Procédé de préparation d'isoeyanatoformiates et -tirioformiates de formule générais r 0 R( -X-C-N=G=G} .Si dans laquelle R représente un reste aliphatique en -CgQ ou arylaliphatique en ®7°*®20' sa'®ur® ou i&saturé. ou aromatique en Cg-C^, éventuellement substitué, ou un reste hétérocyclique, ou le'reste d'un composé de poids moléculaire 800 à 3 OO0? contenant des groupes ester et/ou éther, et/ou thioéther» I représente un atosse d'oxygène ou de soufre et n est un noiabre entier» caractérisé en que l'on fait réagir des composés de formule générale % R(X-H)n dans laquelle R, X et n sont tels que définis ci-dessus, avec au moins la quantité équivalente d ' isocyanate de chloroferiaylp de formule s C1-C0-NC0 , calculée. sur le iioisbre de groupas XH px-esentsp dans un intervalle de température de -100 à 200°C» éventuellement en présence d'un solvant inerte. bad original