Brevet FR2030247A1 — publié le 19701113

La présente invention a pour objet de nouveaux colorants disazoïques primaires métallifères et solubles dans l'eau qui, à l'état non métallisé et sous la forme des acides libres, répondent à la formule générale I 5 ho tt/> nh, R R' ^N-dy^-o^s R s02-(ch2)2ît \r, I 10 dans laquelle R et R' désignent chacun un groupe alkyle ou cyclo-alkyle ou forment ensemble, avec l'atome d'azote, un hétérocycle, par exemple un noyau de pipéridine ou de morpholine, m et n désignent chacun 0, 1 ou 2, la somme (m + n) étant égale à 1 ou 2, et les noyaux benzéniques A et A' peuvent porter d'autres substi-15 tuants, tels que des atomes de chlore ou de brome, des groupes nitro ou sulfo ou des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs, tels que les groupes méthyle, éthyle, méthoxy etéthoxy. L'invention concerne également un procédé permettant de préparer ces colorants, procédé selon lequel : (a) on copule des complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome de colorants mono-azoïques qui, sous la forme des acides libres, répondent à la formule générale II HO Hp —N = N- A 20 25 R R t v / N-(H2C)2-02S- m (II) dans laquelle R, R', A et n ont les significations données ci-dessus, avec des diazoïques dJamines répondant "à la formule III 30 so2-(ch2)2n^ R .R (III) -1 n dans laquelle R, R'-, a' et n ont les significations données ci-dessus, en milieu faiblement acide, les composantes des formules II et III étant choisies de manière telle que la somme 35 (m + n) soit 1 ou 2, ou bien (b) on copule, en milieu faiblement acide, des complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome de colorants mono-azoîques répondant à la formule générale IV 70 03505 2030247 dans laquelle Z désigne le groupement ho^s-o-ch2-ch2-so2- (iv) SO,H 3 ou 10 • chr} ch-sog- et m et A ont les significations données ci-dessus, avec des diazoiques d'aminés répondant à la formule générale 15 20 30 dans laquelle Y désigne le groupement -so2-ch2-ch2-o-so3h , -s02-ch2-ch2-c1 ou -so2-ch=ch2 (v) 25 et n et A* ont les-significations données ci-dessus, et on fait réagir les complexes métallisés de colorants disazoïques ainsi obtenus avec des aminés répondant à la formule VI R H - N (vi) R' 35 40 dans laquelle R et R' ont les significations données ci-dessus, dans un rapport molaire d'au moins 1 : 1'dans le cas où (m+n) est égal à 1 et d'au moins 1 : 2 dans le cas où (m+n) est égal à 2, à chaque fois en présence de lesssive de soude ou de potasse, de carbonate de sodium ou de potassium, ou dans un rapport molaire d'au moins 1 :: 2 lorsque' (m+n) - est égal à 1 et d'au moins 1 : 4 lot-sque (m+n) est égal à 2/ sans agent alcalin dans - ces deux derniers cas, ou bien - ; 10 20 25 70 03505 2030247 c) on fait réagir des complexes de cuivre, de cobalt pu de chrome de colorants disazoïques répondant à la formule générale VII HO NH l i2 (CHî)=CH-S02)t5-4rA N=N-i ^H-(S02-CH=CH2)n (VII) 15 dans laquelle A, A' m et n ont les significations données ci-dessus, avec des aminés de formule VI citée, dans un rapport molaire de 1 : 1 lorsque (m+n) est égal à 1 et de 1 : 2 lorsque (m+n) est égal à 2. Comme aminés répondant à la formule VI on mentionnera par exemple la N-diméthylamine, la N-diéthylamine, la N-dipropyl-amine, la N-éthyl-N-méthyl-amine, la N-dibutylamine, la pipéridine, la morpholine, la N-dicyclo-hexyl-amine et la N-méthyl-N-cyclohexyl-amine. Les complexes métallisés de colorants mono-azoïques de formule générale II, utilisés comme composés de départ pour la variante (a), peuvent être préparés par copulation de l'acide 1-amino-8-naphtol-3.6- ou -4.6-disulfonique avec des diazoîques d'aminés répondant à la formule générale VIII X R R n-(h2c)2-o2s (VIII) 30 35 40 dans laquelle R, R' et m ont les significations données ci-dessus, et par métallisation, de manière connue, des colorants mono-azoïques obtenus, ou bien par réaction de colorants mono-azoïques qui diffèrent des colorants mono-azoïques de formule générale II en ce qu'ils contiennent, au lieu du groupe p-(N-dialkyl-amino)-éthyl-sulfonyle, le groupe p-sulfato-éthyl-sulfonyle ou vinyl-sulfonyle, soit avant soit après la métallisation, avec des N-dialkyl-amines, dans un rapport molaire de 1 : 1 et en présence d'agents alcalins, tels que la lessive de soude ou de potasse, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, ou dans un rapport molaire 70 03505 2030247 de 1 : 2 sans agent alcalin. Les complexes métallisés de colorants disazoïques obtenus selon l'invention sont isolés par relargage à partir de la solution aqueuse ou par séchage par atomisation. 5 Les nouveaux colorants s'utilisent, de préférence, pour teindre des matériaux cellulosiques et des fibres azotées d'origine animale ou synthétique, telles que la laine et des fibres de polyamides. Ils conviennent particulièrement bien pour l'impression des fibres cellulosiques. A cet effet, on 10 applique les colorants sous la forme d'une pâte d'impression contenant le colorant et un agent alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium. On soumet ensuite les impressions à un traitement par la chaleur, par exemple par vaporisage. Les pâtes d'impression utILisées 15 contenant l'agent alcalin ont une très bonne stabilité lors de leur magasinage. A cet égard, les nouveaux colorants sont très supérieurs aux colorants correspondants qui contiennent le groupe p-sulfato-éthyl-sulfonyle ou le groupe p-chloro-éthyl-sulfonyle au lieu de la chaîne latérale réactive 20 -S02-CH2-CH2-N"""~R • XR" Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. 25 EXEMPLE 1 : On dissout 27,2 parties de 2-amino-4-( (3-N-diéthyl-amino-éthyl-sulfonyl)-phénol dans 150 parties en volume d'eau avec 35 parties d'acide chlorhydrique concentré, on y ajoute 100 parties de glace et on diazote en ajoutant 20 parties en volume d'une solution 5n de nitrite de sodium. On porte le pH de la solution du diazoïque à 6,5-7*0 au moyen d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. On ajoute ensuite une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3.6-disulfonique dans 150 parties en volume d'eau, le pH du mélange de copulation étant ensuite ajusté à 6,9. On ajoute à la solution du colorant mono-azoîque 13,3 parties de carbonate de cuivre, on chauffe à 60°C pendant 1 heure, on porte le pH à 8,5 et on filtre. On fait précipiter le complexe de cuivre du colorant mono-azoïque par addition de chlorure de sodium. Après redissolution 2^0 dans l'eau on l'ajoute à une suspension diazoïque que l'on 70 03505 5 2030247 a préparée en introduisant dans un mélange de 150 parties de glace et 35 parties de HC1 concentré, sous agitation, une solution neutre de 253 parties d'acide 1-amino-benzène~2.5-disulfonique, 11,0 parties de carbonate de sodium calciné 5 et 20 parties en volume d'une solution 5n de nitrite de sodium dans 150 parties en volume d'eau, le pH étant, en même temps, maintenu à 3*0-3*5 au. moyen d'une solution de carbonate de sodium. La copulation terminée, on porte le pH de la solution du colorant, de couleur bleu tirant sur le vert, à 6,0 et on 10 isole le colorant répondant à la formule Cu par séchage par atomisation. Le colorant donne sur le coton, suivant des méthodes d'impression connues en présence d'agents alcalins, une O R impression d'un.bleu tirant sur le vert qui a une très bonne solidité au mouillé. EXEMPLE 2 : On mélange 29*7 parties d'ester sulfurique' enP du 2-amino-4-( |3-hydroxy-éthyl-suifonyl)-phénol dans 150 parties 30 en volume d'eau avec 15 parties d'acide chlorhydrique concentré et on diazote en ajoutant goutte à goutte 20 parties en volume d'une solution 5n de nitrite de sodium. On porte le pH de la solution de diazoïque à 6,5-7*0» On ajoute ensuite une solution neutre de 31*9 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3.6-disulïonique 35 dans 150 parties en volume d'eau, le pH du mélange de copulation étant rajusté à 6,9. On ajoute à la solution du colorant mono-azoîque 12,3 parties de carbonate de cuivre (teneur en ; cuivre 52,3 %) et on chauffe à 60°C pendant 1 heure. Après filtration on ajoute 8,0 parties de diéthylamine et 22,5 40 parties de lessive de soude à 33 % et on agite pendant 15 20 (CH2)2-N 70 03505 2030247 15 heures à la température ambiante. Le pH de la solution est de 11,8. On porte ensuite le pH à 6,5 au moyen de 17,6 parties d'acide chlorhydrique concentré et on ajoute le complexe de cuivre du colorant mono-azoîque qui a précipité en. cristaux, 5 après l'avoir redissous dans l'eau, à une suspension diazoïque que l'on a préparée en introduisant dans -un mélange de 150 parties de glace et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré, sous agitation, une solution neutre de 25,3 parties d'acide 1-amino-benzène-2.5-disulfonique, 11,0 parties de carbonate 10 de sodium calciné et 20 parties en volume d'une solution 5n de nitrite de sodium dans 150 parties en volume d'eau. On maintient le pH à 3,0-3,5 par addition d'une solution de carbonate de sodium. La copulation terminée, on porte le pH de la solution de colorarti de couleur bleu tirant sur le vert, à 6,0 et on isole le colorant répondant à la formule 15 20 25 SO^H I3 N = N -(n SO-Jrl 3 SOjH °2H5 par séchage par atomisation. Le colorant donne sur le coton, suivant des méthodes d'impression connues, en présence d'agents alcalins, une impression d'un bleu tirant sur le vert qui a une très, bonne solidité au mouillé. exemple 3 : On mélange 29,7 parties d'ester sulfurique en p ^ du 2-amino-4-(p -hydroxy-éthyl-sulfonyl)-phénol dans 150 parties en volume d'eau avec 15 parties d'acide chlorhydrique concentré, puis on diazote en ajoutant goutte à goutte 20 parties en volume d'une solution 5n de nitrite de sodium. On porte le pH de la solution diazoïque à 6,5-7,0. On ajoute ensuite une 40 solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-naphtol- 70 03505 2030247 3.6-disulfonique dans 150 parties en volume d'eau. On rajuste le pH du mélange de copulation à 6,9. La copulation terminée, on ajoute 8,0 parties de diéthylamine et 22,5 parties de lessive de soude (à 33 %) et on agite pendant 15 heures à la température 5 ambiante. Le pH de la solution est de 11,8. On porte ensuite le pH à 6,7 au moyen d'acide chlorhydrique concentré (17,5 parties), on ajoute 12,3 parties de carbonate de cuivre (teneur en cuivre 52,3 %) et on chauffe pendant 1 heure à 60°C. Après filtration on précipite le complexe de cuivre du colorant rnono-10 azoïque par addition d'un chlorure de métal alcalin et on sépare le colorant par filtration. Après dissolution de celui-ci dans l'eau on ajoute la solution à une suspension diazoïque que 1 ' on a préparée en introduisant dans un mélange de 150 par-ties de glace et 25 parties d'ac.ide chlorhydrique concentré, 15 sous agitation, une solution neutre de 25,3 parties-d'acide 1-amino-benzène-2.5-disulfonique, 11,0 parties de carbonate de sodium calciné et 20 parties en volume d'une solution 5n de nitrite de sodium dans 150 parties en volume d'eau, le pH étant maintenu à 3,0-3,5 au moyen d'une solution de carbonate 20 de sodium. La copulation terminée, on porte le pH de la solution de colorant, d'une couleur bleu tirant sur le vert, à 6,0 et on isole le colorant répondant à la formule 25 30 (ch2)2-n 35 par séchage par atomisation. Le colorant donne sur le coton, suivant des méthodes d'impression connues, en présence d'agents alcalins, une impression d'un bleu tirant sur le vert qui a une très bonne solidité au mouillé. 70 03505 8 2030247 EXEMPLE 4 : On mélange en agitant 29,7 parties d'ester sulfurique en p du 2-amino-4-( p-hydroxy-éthyl-suifonyl)-phénol dans 150 parties en volume d'eau avec 15 parties d'acide chlorhydrique 5 concentré et on diazote en ajoutant goutte à goutte 20 parties en volume d'une solution 5n de nitrite de sodium. On porte le pH de là solution diazoïque à 6,5-7,0 . On ajoute ensuite une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3.6-disulfonique dans 150 parties en volume d'eau. On rajuste 10 le pH du mélange de copulation à 6,9- On ajoute à la solution du colorant mono-azoîque 12,5 parties de carbonate de cuivre (teneur en Cu 52,3 %) et on chauffe à 60°C pendant une heure. Après filtration on précipite le complexe de cuivre du colorant mono-azoîque par addition d'un 15 chlorure de métal alcalin et on le sépare par filtration. Après avoir redissous ce produit dans de l'eau on ajoute la solution à une suspension diazoïque que l'on a préparée en introduisant dans un mélange de 150 parties de glace et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré, sous agitation, 20 une solution neutre de 25,3 parties d'acide 1-amino-benzène-2.5-disulfonique, 11,0 parties de carbonate de sodium calciné et 20 parties en volume d'une solution 5n de nitrite de sodium dans 150 parties en volume d'eau, le pH étant maintenu à 3,0-3,5 au moyen d'une solution de carbonate de sodium. 25 La copulation terminée, on porte le pH à 6,0, on ajoute 22,5 parties de lessive de soude et 8,0 parties de diéthylamine et on agite pendant 15 heures à la température ambiante. On abaisse ensuite le pH de 12,0 à 6,5 au moyen de 17,6 parties 70 03505 9 2030247 d'acide chlorhydrique concentré et on isole le complexe de cuivre du colorant disazoîque répondant à la formule Cu par relargage au moyen d'un chlorure de métal-alcalin. Le colorant donne sur le coton, suivant des méthodes d'impression connues, en présence d'agents alcalins, une impression d'un bleu tirant sur le vert qui a une très bonne solidité au mouillé. Le tableau suivant comprend d'autres complexes métallisés de colorants disazoïques contenant des groupes N-dialkylamino, qui ont été préparés suivant les exempte 1 à 3. Voir tableau page suivante. TABLEAU N° de Composante de diazotation de l'exem- formule générale (VIIl) pie Copulant Composante de diazotation Métal Nuance sur le de formule générale (ill) coton O o UJ en o en 10 11 13 1-hydroxy-2-amino-4-(p-N- diméthylamino-éthyl-sulfo- nyl)-benzène 1-hydroxy-2-amino-4-(p-N- di-n-propylamino-éthyl- sulfonyl)-benzène 1~hydroxy~2-amino-5-(p-N-diéthyl-amino-éthyl-sulfonyl)-benzène 1 -hydroxy-2-amino-4-(P-morpholino-éthyl-sulfonyl)-benzènc ■ 1-hydroxy-2-amino-4-(P-pipéridino-éthyl-sulfonyl)-benzène 1-hydroxy-2-amino-5-(p-N-dicyclohexyl-amino-éthyl-sulfonyl)-benzlne 1 -hydroxy-2-amino-4-(P-N-méthyl-N-éthylamino-éthyl-su lf ony l.)-benz&ne 1 -hydroxy-2-âmino-4-(p-N- di-n-butvlamino-éthyl- sulfonyl)-feenzène 1 -hydroxy-2-amino-4-(p-diéthyl-amino-éthyl-sulfonyl)-benzène Acide 1-amino-8-naphtol- 4-nitro-aniline 3.6-disulfonique -dc -d°- Acide 1-aminc-8-naphtol-4.6-disulfonique -dc Acide 1-aminc-8-naphtol-3.6-disulfonique -d°- Acide 1-aminc-8-naphtol-4.6-disulfonique Acide aniline-3-sulfonique Acide aniline-2.5-disulfonique Acide aniline-2.4-disulfonique Acide aniline-3.5-disulfonique -d°- Acide 1-amino-8-naphtol- 4-nitro-aniline 3.6-disulfonique Cu bleu marine tirant sur le vert Cu Cu 1-aminc-4-(p-morpholino- Cu éthyl-sulfonyl)-benzène 1-amino-4-(p-pipéridinc- Cu éthyl-sulfonyl)-benzène Cu Cu Cu Cr -d°- -d°- -dr- -d°- -d°— -d°- -d°- f-o o U> o KJ -fc* -^1 vert TABLEAU (suite) N° de 1 ' e xem-ple Composante de diazotation de formule générale (VIIl) Copulant Composante de diazotation Métal de formule générale (ill) Nuance sur le coton O O LU en o en 14 15 16 17 19 20 21 1-hydroxy-2-amino-4-(p-di-éthylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène Acide 1-hydroxy-2-amino-benzène-4-sulfonique Acide 1 -hydroxy-6-chlorc- 2-amino-benzène-4- sulfonique 1 -hydroxy-6-nitro-2-amino-4-(p-N-dimé chylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène 1 -hydroxy-6-sulfo—2-amino-4~(P-N-diéthylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène 1-hydroxy-2-amino-4-(P-N-diéthylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène -d °- Acide 1-amino-8-naphtol-3.6-disulfonique -d°- Acide 1-amino-8-naphtol-3 .6-disulfonique -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- 4-nitro-aniline Co 1 -amino-2.5-diméthoxy- Cu 4-(P-N-diéthyl-amino-éthyl-sulfonyl)-benzène 1 -amino-2-méthoxy-5- Cu méthyl-4-(P-N-diméthvl-amino-éthyl-sulfonyl)-benzène 1 -aminc-3-( P-N-diéthyl- amino-éthyl-sulfonyl)- benzène 4-nitrc-aniline -d°- Cu 1 -amino-4-(P-N-diéthyl- Cu amino-éthy1-sulfonyl)~ benzène 1 -amino-2-méthoxy-5- Cu méthyl-4-(P-N-diéthyl-amino-éthyl-sulfonyl)-benzène Bleu Bleu marine tirant sur le vert -d °— -d°— -d°- -dc -d°- -dc- hO O OJ O tsj "^4 TABLEAU (suite) N° de 1'exemple Composante de diazotation de formule générale (vill) Copulant Composante de diazotation Métal Nuance sur le coton de formule générale (ill) O O LfJ en O en 22 23 24 25 26 27 28 1 -hydroxy-2-amino-4-( P-N- Acide 1-amino-8-diéthylamino-éthyl-sulfonyl)- naphtol-3.6-benzène disulfonique 2-amino-phénol 1 -hydroxy-6-bromo~2-amino-4-(p~N-diméthylamina-éthyl-sulf cnyl)~benzène 4-chloro-2-amino-phénol Acide 1-hydroxy-4-nitro- 2-amino-benzène-6- sulfonique 5-nitro-2-amino-4-éthyl-phénol 2-amino-4-méthyl—phénol -d°- •d°- -d°- -d°- -d°--d°- 1-amino-2.5-diméthoxy-4- Cu (P-N-diéthylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène 1-amino-2-chloro-4-(p-N- Cu diéthylamino-éthyl- sulfonyl)-benzène Acide 4-nitrc-aniline-2- Cu sulfonique 1-amino-4-(p-N-diéthvl- Cu amino-éthyl-sulfonyl)- benzène -d°- Cu -d°- Cu 1-amino-2-bromo~4-(p— Cu N-diéthylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène Bleu marine tirant sur le vert -d°- -d °- -d°- -d°- -d°- NO O eo o -C* TABLEAU (suite et fin) N° de l'exemple Composante de diazotation de formule générale (VIIl) Copulant Composante de diazotation de formule générale (ill) Métal Nuance sur le coton O O UJ Cn O en 29 Acide 1-hydroxy-2-amino-4- éthyl-benzène-5-sulfonique 30 2-amino-4-éthoxy-phénol 31 Acide 1-hydroxy-2-amino-4-méthoxy-benzène-5-sulfonique 32 1-hydroxy-2-amino-4-(p-N-diéthyl-amino-éthyl- -suifonyl)-benzène 33 -d°- Acide 1-amino- 1-amino-4-(p-N-diéthyl- 8-naphtol-3.6- amino-éthyl-sulfonyl)- disulfonique benzène _d°_ -d°- -d°- -d°- -d°- Acide 1-amino-4-chloro- benzène-2-sulfonique -d°- 4-chloro-aniline Cu Cu Cu Cu Cu bleu marine tirant sur le vert -d°--d°- -d°- -d°- GO 34 35 -dc -d°- -d°- _d°_ Acide 1-amino-4-éthyl- Cu benzène-2-^sulfonique Acide 1 -amino-2,5-diméthyl- Cu benzène-5-sulfonique -d°~ -dc NO. O CU o NO 70 03505 2030247 REVENDICATIONS -10 20 30 35 1.- Colorants disazoîque primaires contenant du cuivre, du cobalt ou du chrome et solubles dans l'eau, qui, à l'état non métallisé et sous la forme des acides libres, répondent à la formule générale I H R ' ' R ")i-(H2C)2-02S kS02-(CH2)2N •R \r' n 15 25 dans laquelle R et R' désignent chacun un groupe alkyle ou cyclo-alkyle ou forment ensemble, avec l'atome d'azote, un hétéro-oycle, m et n désignent chacun 0, 1 ou 2, la somme (m+n) étant égale à 1 ou 2, et les noyaux benzéniques A et A' peuvent porter d'autres substituants. 2.- Colorants disazoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R' désignent chacun un groupe alkyle ou cyclo-alkyle ou forment ensemble, avec l'atome d'a2ote, un noyau de pipéridine ou de morpholine, m et n désignent chacun 0, 1 ou 2, la somme (m + n) étant égale à 1 ou 2, et les noyaux benzéniques A et A' peuvent porter des atomes de chlore ou de brome ou des groupes'nitro, sulfo, méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy. 3. ~ Colorant disazoîque répondant à la formule -Cu ot h0's \>2 2h5 4.- Colorant disazoîque répondant à la formule 10 15 20 25 30 35 70 03505 5 2030247 5.-Colorant disazoîque répondant à la formule 30,H so3H . n-C H_ (CH ) -N"" ^ ? ^ * ^S3- C^H7 6.- Colorant diazoïque répondant à la formule ?u ho, s S0.H ly-^02-CH2-CH2-N .c2H5 C2H5 (ch2)2 c2H5 \c2H5 N" 7.- Colorant disazoîque répondant à la formule 'u \ ?" / = N QCH_ —s0g-(ch2)2-n \ c2H5 c2H5 8.- Colorant disazoîque répondant à la formule .Cu, (ch2)2n \c2h5 70 03505 16 2030247 9.- Procédé de préparation de colorants disazoïques métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule des complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome de colorants mono-azoïques qui, sous la forme des acides libres, répondent à la formule générale ii ho v_N=N- ho- r- H'/ n-(h2c)2-02s (II) 10 dans laquelle R, R1, A et m ont les significations données à la revendication 1, avec des diazoîques d'aminés répondant à la formule générale III /R (III) \r' 15 30 35 sv(ch2>2» n 20 25 dans laquelle R, R1, A' et n ont les significations données à la revendication 1, en milieu faiblement acide, les composantes de formules ii et iii étant choisies de manière telle que la somme (m+n) soit égale à 1 ou 2. 10.- Procédé de préparation de colorants disazoïques métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule, en milieu faiblement acide, des complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome de colorants mono-azoïques répondant à la formule générale iv ho ho (IV) dans laquelle Z désigne le groupement H0yS-0-CH2-CH2-S02- ou ch2=ch-so2- et m et A ont les significations données à la revendication 1, avec des diazoîques d'aminés répondant à la formule générale V (V) dans laquelle Y désigne le groupement 10 70 03505 17 2030247 ^s0„-ch_-ch_-0-s0_,h 2 d d. --S02-CH2-CH2-C1 ou -S02-CH=CH2 et n et A' ont les significations données à la revendication 1, et on fait réagir les colorants disazoïques de complexes métallisés obtenus avec des aminés répondant à la formule VI H - N (VI) \ R' dans laquelle R et R' ont les significations données à la revendication 1, dans un rapport molaire d'au moins 1 : 1 lorsque (m+n) est égal à 1 et d'au moins 1 : 2 lorsque (m+n.) est égal à 2, chaque fois en présence de lessive de soude ou de 15 potasse, de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium, ou dans un rapport molaire d'au moins 1 : 2 lorsque (m+n) est égal à 1 et d'au moins 1 : 4 lorsque (m+n) est égal à 2, chaque fois sans agent alcalin. 11.- Procédé de préparation de colorants disazoïques 20 métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des complexes de cuivre, de cobalt ou de chrome de colorants disazoïques répondant à la formule générale VU ho no è-n=n f>v c"î m=n h] (s0o-ch=cho ) ho-"1 11 2 2n (VII) dans laquelle m et n ont les significations données à la revendication 1, avec des aminés répondant à la formule VI H - N (VI) •R' dans laquelle R et R1 ont les significations données à la revendication 1, dans un rapport molaire de 1 : 1 dans le cas où 35 (m+n) est égal à 1 et dans un rapport molaire de 1 : 2 dans le cas où (m+n) est égal à 2. 12.- Fibres cellulosiques naturelles ou régénérées et matières fibreuses azotées d'origine animale ou synthétique, qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants spécifiés 40 à la revendication 1.