Brevet FR2022273A1 — publié le 19700731

Le pressente invention n pour objet dee catalyseurs pouvant être ut4- liste pour le polymFrlsetion d'isoprène an polymères de configuration cie 1,. On sait par exemple, par le Brevet Britannique NO 835,752 que l'isoprène peut être polymérisé en utilisant un système catalytique comprenent un tétraalcoolate de titane st un elkyl aluminium, mais le polymère an résultant a sensiblement une configuration 3,4. On sait aussi que le plus importent polymère d'isoprène est le cis 1,4 à cause de ses analogies avec le polymère que constitue le caoutchouc neturel. Par conséquent, c'est un objet de la présente invention de fournir un catalyseur qui rende possible la production d'un polyisoprène à prédominence cis 1,4. Un des objets de la présents invention est de fournir un catalyseur utilisable dans un procédé destiné à produire un polyisopène avec une pré dominance de forma aie 1,4, ce catalyseur comprenant une combinaison de tétra- elcoolate de titane et d'un composé organo-aluminique dans lequel chaque atome aluminium est lié b un radical hydrocerboné qui peut être substitué ou non et qui a de 1 à 20 atomes de carbone. Chaque atome d'aluminium dans le composé organo-aluminique set de préférance lié à deux atomes d'halogène, par exemple des atomes de chlore. La présente invention a également pour objet de fournir un procédé de polymérisation de l'iaoprèns de fagon b produire un polymère ayant une configuration b prédominance cis 1,4, consistent b effectuer la polymérisation en présence d'un catalyseur salon l'invention. Généralement afin d'obtenir des résultats le rapport entre atomes d'aluminium et de titane dans le catalyseur doit être d'au moins 4, et de préférence compris entra 4 et 10. Ainsi, l'obtention de bons résultats dépend non seulement du choix du couple particulier de constituants du catalyseur, mais aussi du rapport des constituants dans le catalyseur. Il est surprenant qutun système catalytique comprenant s a) Un composé de titane ayant une structure d'alcoolate (qui, lorsqu'il est utilisé avec un composé d'aluminium diffèrent de celui utilisé dans la présente invention, est connu dens la techniquo pour donner des polymères d'isoprène ayant une configuration 3,4) et b) Un composé d'aluminium ayant seulement une liaison Al-C (largement décrit dans la technique comme étant inactif lorsqu'il est combiné avec un composé de titane différent de celui utilisé dans la présente invention ; voir par exemple, *W M Saltman, J.Polymér Sci 1A, 373-1963"), soit capable de donner de manière prédominants cette forme de polyisoprène qui est la plus intéressante industriellement, à savoir la forme cis 1,4 Comme exemples d'alcoolates de titane (utilisables) dans le cataly seur selon la présente invention on peut citer les tétraméthylate, tétraéthylate tétrapropylate, tétraisopropylate et tétrabutylate de titane, le diéthoxy-dimé thoxytitane, les tétraphénylate, tétracyclohexylate tétracétylacétonate et di propyltédiacétylacétonate de titane. Comme exemples de radicaux hydrocarbonés appropriés dans le composé organo-aliminique on peut citer les alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, les enyles ayant de 6 à 10 atones de carbone, les cycloalkyles ayant de 4 b 10 atomes de carbone. Le réaction de polymérisation s'effectue de préférance en présence d'un solvant hydrocarboné inerte, comme par exemple le pentane, l'hexane, l'hep tane, le benzène ou le toluène. La polymérisation s'effectue de préférence à une température comprise entre -60 C et + 100 C, ou mieux encore, entre 0 et + 50 C. Si on le désirs, le catalyseur peut être préparé an l'absence du mo- nombre et vieilli générelement sur une durée de I à 60 minutes. ci la tempéra- tare ambiante ou entre 1S et 60' C. Les exemples suivants illustrant la présente invention. Exemples 1 à 6 Les exemples 1 à 6 décrivent la polymérisation de l'isopréne en utilisant des catalyseurs constitués par des combinaisons de Al (C2H5) Cl2 et de Ti (O-nC4H9)4 ayant différents rapporte Al : Ti. Toutes les opérations touchant à la préparation du catalyseur et à la polymérisation sont effectuées sous atmosphère d'azote. Dans un récipient en plastique d'une capacité de 200 ml chauffé au préalable directement sur une flamme, et laissé à refroidir sous atmosphère d'a zote, ou introduit de l'heptane enhydre et 1 millimole de Ti (O-n C4H9)4. Ensui te, on ajoute en agitant vigoureusement, une quantité convenable d'une solution heptanique ayant une concentration connue an Al (C2H5)Cl2. Le volume total d'heptane utilisé est de 50 ml. Le récipiént est sellé avec un joint en néoprène et une capsule métal lique munie d'une ouverture laissent à nu une partie du joint en néoprène. Le flacon est ensuite agité pendant 20 minutes sur une machine à se couer à la température ambiante afin de promouvoir la réaction entre les cons tituants du catalyseur. En dernier lieu, on introduit 50 ml d'isoprène a travers la joint de néoprène au moyen d'une seringue munis d'une siguille hypodermique, et aussitôt on place le flacon dans un bain thermostatique tournant, maintenu à 30 C pendant 17 heures. Au bout de ce laps de temps, la contenu du récipient est versé dans 500 ml d'alcool méthylique, et acidifié par l'Hol renfermant 1 % d'un antioxydant. Le polymère solide qui précipite est séché dans un four, sous vide, à une température de 50 C, et on calcule son rendement. Des analyses à l'infra-rouge effectuées sur solution du polymère dans C12 montrent que le polymère est du polyisoprène, dans lequel les éléments du monomère sont pour le plupart disposés suivant la forme cis 1,4. Le tableau suivant montre les résultats. d'aprbs lesquels on peut voir l'avantage d'un rapport Al s Ti d'au soins 4. Exemple Al (C2H5)Cl2 Rapport molaire rendement en [#] Analyse infra-rouge No. moles Al/Ti solids cis 1,4 trans 1,4 1,2 3,4 Total % % % % % 1 3 3 - - - - - - 2 4 4 98 1.77 96 0 0 4 104 3 5 5 88 2.77 96 0 0 4 105 4 6 6 62 386 96 0 0 4 103 5 7 7 26 2.75 88 8 0 4 105 6 8 8 15 - 75.5 20 0.5 4 110 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Catalyseur utilisable dans un procédé de fabrication de polysoprène à prédominance de forme cis 1,4, compronent la combination d'un tétraalcoolate de titane et d'un composé organo-aluminique dans lequel chaque atome d'aluminium est lié à un tedical hydrocarbone pouvant entre substitué ou non et ayant de 1 b 20 atomes de carbone. 2 ~ Catalyseur selon le revendication 1, dans lequel le rapport des atomes d'a- lusinjun à à caux de titane est d'au moins 4. 3 - Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel le rapport des atomes d'a- luminium a ceux de titane est compris entre 4 et 1. 4 - Catalyseur selon las revendications 1,2 ou 3D dans lequel chaque atome d'a- luminium dans le composé organo-aluminique est lié à deux atomes d'halogène. 5 - Catalyseur selon la revendication 4, dans lequel les atomes d'halogène sont des atomes de chlors. 6 - Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes dans le quel le radical hydrocarboné lié 8 l'atome d'aluminium set un alkyle de 1 à 10 atones de carbone, un aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou un cycloalkyle de 4 à 10 atomes de carbons. 7 - catalyseur selon l'une quelconque des revendications précéndentes, dans lequel la tétrealcoclate de titane est choisi parmi les tétraméthylate, tétraé thylate, tétrapropylate, tétraisopropylate et tétrabutylate de titane, la diéthoxydiméthoxytitane, les tétraphénylate, tétracyclohexylate, tétraacétylacétonate et dipropylate diacétylacétonate de titane. 8 - Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, obtenu par réaction du tétraalcoolate de titane avec le composé organo-aluminique. 9 - Procédé de polymérisation de l'isoprène pour produire un polymère à configuration cis 1,4 prédominante suivant lequel on effectue la polymérisation an présence d'un catalyseur tel que revendiqué à l'une des revendications précé dentes. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel la polymérisation s'effectua à une température comprise entre 60e et + 100' C. il - Procédé selon la revendication 10, dans lequel la polymérisation s'effec- tue à une température comprise antre C et + 500 C. 12 - Procédé selon les revendications 10,11, ou 12, dans lequel la polymérisation s'effectue en présence d'un solvant hydrocarboné inerts. 13 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel le solvant hydrocarboné imorte est la pentano, l'hexane, l'heptane, le benzène ou le toluène. 14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, dans lequel, polyméri tion est effectuée sous atmosphère d'azote. 15 - Polyisoprène à configuration cis 1,4 prédominante, tel qu'i est obtenu selon le procédé revendiqué à l'une quelconque des revendication à 14.