Brevet FR2027457A1 — publié le 19700925

La présente invention concerne des copolymères éthylène-propylène-butadiène qui sont linéaires, amorphes ou substantiellement amorphes, insaturés et de haut poids moléculaire, avec une distribution homogène des imités monomères. 5 Ces nouveauxcopolymères sont caractérisés en particulier par le fait qu'ils sont exempts d'homopolymères, complètement so lubies dans l'hëptane ^normal à 25°C et vulcanisables au moyen de formulations classiques, à basé de soufre, d'accélérateurs et de charges renforçantes, de façon à obtenir des produits élasto-mères destinés à être utilisés comme caouthoucs ou gommes synthétiques douées de propriétés élastiques en vue d'applications particulièrement intéressantes. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé industriel pour la préparation-de tels copolymères par 15 polymérisation de l'éthylène, du propylène et du butadiène dans des conditions appropriéës et en présence de systèmes catalyti-ques particuliers qui seront indiqués plus loin. D'autres objets de la présente invention apparaîtront également au cours de la description. 20 l'une des caractéristiques requises pour un copolymère •„ afin que le produits qui en dérivent par vulcanisation par le soufre aient des propriétés dynamiques et mécaniques correspondant à une haute élasticité consiste en ce que, indépendamment de la question de l'obtention d'ùri poids moléculaire élevé, on 25 obtient une distribution au hasard des unités éthyléniques et propyléniques le long des chaînes polymé'risées. , Cette•condition est nécessaire afin de créer un désordre . structural qui s'1 oppose à la cristallisation, laquelle, caractérise les polymères contenant' de longues séquences d'éthylène ou 30 de propylène isotactique le long des chaîne polymérisées. En fait, un caouthouc, gomme ou élastomère ayant des propriétés de valeur, doit être substantiellement amorphe et ne doit pas cristalliser, aux températures d'utilisation pratique, sans-qu'il soit soumis à des traitements mécaniques particuliers. 35 D'autres propriétés importantes requises pour les copo lymères insaturés vulcanisables par le soufre en élastomères 69 45438 2 2027457 ayant des caractéristiques dynamiques et élastiques correspondant à une élasticité élevée consistent en la distribution homogène possible même des unités de diènes conjugués, et par conséquent des insaturations résiduelles dans toutes les macromolécu-5 les, le long des chaînes polymérisées. Une distribution homogène des unités de diènes conjugués n'est pas essentielle pour l'introduction d'une irrégularité struc turale dans les chaînes qui s'oppose à leur cristallisation, puisque, la quantité relativement petite de diène conjugué con-10 tenue dans les chaînes par comparaison avec la forte prédominanc. - des unités éthyléniques et propyléniques aurait un effet quanti-• tativement limité . Au contraire, une distribution homogène des unités de diène conjugué est essentielle pour l'obtention de liaisons tram 15 versales homogènes entre les chaînes polymérisées sous l'action des agents de vulcanisation. En fait, il est connu que les insa-turations oléfiniques sont nécessaires pour la vulcanisation par le soufre et que les propriétés élastomëres des produits vulcanisés sont d'autant plus améliorées que le réseau tridimension-20 nel du caoutchouc ou élastomère qui est formé, est plus homogène. L'une des propriétés les plus significatives qui révèle l'homogénéité de liaisonstransversales dans un élastomère vulcanisé est la résistance à la traction du produit, lorsqu'il èst vulcanisé au moyen de formulations classiques pour élastomères à 25 faible insaturation» a base de soufre, d'accélérateurs et d'adjuvants de vulcanisation, et lorsqu'il est renforcé par exemple avec 50 parties en poids d'une charge de noir de carbone de pouvoir renforçant élevé. Cette résistance à la traction indique si "un élastomère 30 est approprié pour l'utilisation dans des conditions sévères, . telles que par exemple dans le cas de la fabrication de carcasses de flancs et de bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules à moteur. La résistance à la traction des produits vulcani- p sés est généralement supérieure à 150 kg/em (à 20-25°C), lors-35 que l'allongement à la rupture est compris entre environ 300 et 550%. . Une formulation classique de vulcanisation de ce type 69 45438 3 2027457 est par exemple constituéede la façon suivante-, les parties £ indiquées ci-après étant exprimées en poids: copolymère: 100 £; noir de carbone HAF, type 0,5 S¥0 ("Santowii.ite crystals") utilisé comme agent stabilisant; 50 acide stéarique: 1 e; oxyde 5 de zinc: 5 mercaptobenzothiazol: 0,5 tétraméthylthiuram-monosulfure: 1,5 £5 soufre: 2 £ (formulation TT° 1). la vulcanisation au moyen de cette formulation s'effectue pendant 60 minutes à 150°C. On connaît déjà des copolymères insaturés du type éthylène-10 propylène-diène conjugué ayant des propriétés élastomères. Ainsi par exemple, certains brevets antérieurs au nom de la demanderesse (brevets italiens 566.913 et 664.770) décrivent des copolymères d'éthylène et de propylène avec divers diènes conjugués, tels que le butadiène et l'isoprène, lesdits copolymères étant 15 caractérisés par la présence d1 insaturations des unités monoméri-ques du diène. Ces copolymères sont décrits comme pouvant être fractionnés sous l'action d'extractions ultérieures au. moyen d'éther éthylique, de n-h.eptane et d'acétone à'I'ébullition. Toutes les fractions contiennent des unités éthyléniques, 20 propyléniques et de diène conjugué et ces fractions peuvent en conséquence être considérées comme des copolymères vrais. De toute façon, la distribution des unités monomères dans le copolymère global et le long des chaînes polymérisées isolées ne peut pas être considérée comme une distribution au 25 hasard. Ceci est par exemple prouvé par le fait qùe le copolymère dans son ensemble n'est pas soluble à la température ambiante dans l'heptane normal. On présume que les produits vulcanisés obtenus à partir desdits copolymères sont parmi les meilleurs élastomères dérivés de copolymères insaturés d'éthylène-propylène-30 diène conjugué connus dans la technique antérieure. Comme indiqué par exemple dans le brevet italien ET°661769, ils présentent par exemple de faibles déformations permanentes à la rupture (DR^q) et un module d'élasticité faible, comme il . en résulte de mesures effectuées sur des vulcanisats purs, non 35 renforcés au moyen d'une charge de noir de carbone. De toute façon, lorsqu'ils sont renforcés au moyen de noir de carbone, ces copolymères connus ne montrent pas l'accroisse 45438 4 2027457 ment typique des propriétés mécaniques d'élasticité caractérisant des élastomères des valeurs, comme c'est par exemple le cas pour les copolymères iasaturés de la présente invention. En particulier, les résistances à traction de ces copolymères connus chargés de noir de carbone et vulcanisésdans le soufre au moyen d'une formulation classique, par exemple la formulation ÎT° 1 indiquée plus.haut, prennent des valeurs toujours ' p de beaucoup inférieures à 100 kg/cm . En conséquence, ils ne soiit pas appropriés pour être utilisés dans les applications qui requièrent spécifiquement des caractéristiques mécaniques d1 élasticité élevées. Une autre difficulté se présentant lors de l'utilisation des diènes conjugués en tant que monomères à double inaaturation réside dans la forte tendance de ceux-ci à former des complexes avec les métaux de transition contenus dans les catalyseurs ZIEGLER-NATTA utilisés jusqu'à présent pour 1'homopolymérisat ion et la co-polymérisation des alpha-oléfines et pour leur copolymérisation avec des diènes. Cette forte cômplexation implique couramment une réduction draconienne de l1activité catalytique ainsi que du poids moléculaire des polymères obtenus, de sorte que non seufement les polymères n'ont pas des propriétés complètement, satisfaisantes, mais aussi que lë procédé est coûteux et par conséquent impraticable à l'échelle industrielle. La distribution insuffisament homogène des unités dù diène conjugué dans les copolymèrea par rapport aux unités d'éthylène et de propylène, ou plus généralement par rapport aux unités d'éthylène et d1alpha-oléfines connues jusqu'à présent, leurs propriétés d'élasticité non appropriées pour une utilisation en vue d'applications de valeur; , de même que le caractère coûteux des procédés décrits pour leur obtention, en raison de l'effet néfaste du diène conjugué sur les activités catalytiques, sont largement décrites dans la littérature technique et scientifique même récente. Ainsi par exemple, D.L.CHRIST-MACT et G.U. KEIM, à la page 360 de l'article publié dans "Macromolécules" 358-3'63 (1968) précisent que les diènes conjugués ont peu d'intérêt en tant que monomères à double insaturation, en vue de l'obtention de copolymères. avec de l'éthylène et du propylène. Selon ces auteurs, les diènes conjugués se combinent 69 45438 5 2027457 avec le catalyseur, modifient la nature du polymère et diminuent d'une façon considérable le rendement. M.NOWEOWSEA., H.MACIEJE'SWSKA. J.OBLOJ et J.PILICHOWSHI dans la révue'Polymer" N° 11, pages 320-322 (1966) étudient la polymérisation d'éthylène, propylène et de butadiene en présence de catalyseurs ZIEGLER-NATTA afin d'obtenir des copolymères qui, en dépit' de la mise en oeuvre de puissants agents de vulcanisation et de charges de noir de carbone, à haut pouvoir renforçant,donnent des caoutchoucs ou élastomèresayant de mauvaises propriétés, ainsi qu'il est montré par exemple par la valeur (DR^q) de la déformation permanente après rupture, laquelle est de. l'ordre de 121 $>. De plus, ces auteurs concluent que le butadiène désactive le catalyseur et réduit la vitesse de polymérisation. Des remarques similaires ont été faites par R.HANE dans la revue "Eautschuk Gummi Eunststoffe" N° 18, page 295 (1965) par E.SCHMIDT, dans la même revue N° 1?, page 8 (1964) et dans la demande de brevet néerlandais K° 66 13 606. Pour toutes ces raisons, les copolymères éthylène-propylè-ne-diène conjugué n'ont pas été utilisés industriellement jusqu'à présent._ Au contraire, tous les copolymères insaturés produits industriellement sont obtenus en polymérisant l'éthylène et le propylène (ou une autre alpha-oléfine) avec un diène non-conjugué comme par exemple 1-e 1,4-hexadiène ,1e 2-alcoyl-2,5-norbornadiène, le 5-méthylène-norbornëne, le 5-éthylidène-2-norbornène, ainsi qu'il est spécifié par exemple par E.E.GMDDXli, B.S.PISHER et J.W. COLLETTE dans "Ind.Eng.Chem., Prod.Res.Dev." ÎT0 1, page 65 (1962), par J.J. VERBANC, M.S. PAWCETT et E.J. G-OLDBERG-, dans la même revue, même numéro, page 70 (1962), par W.C00PER, D.E. EVAHS, M.E.TUOTCLIFFE'et G-. VAUGHAH dans "European• Polymer Journal", page 121 (1965) et par R. HAKE dans "Kautschuk Gummi Eunststoffe" F0 18,page 295 -(1965). , En fait, c'est seulement en utilisant dès diènes non-conjugués qu'il était possible d'obtenir une "activité élevée satisfaisante pour les catalyseurs ZIEGLER-NATTA, habituellement employés pour ces polymérisations, en obtenant ainsi, avec des rendements élévés, des copolymères insaturés qui sont vulcanisables par le soufre, en élastomères ayant d'excellentes propriétés 69 45438 6 2027457 d'élasticité qui les rendaient notamment appropriés à être utilisés pour des applications de valeur. les résistances à la traction de ces copolymères de poid~ moléculaire élevé et de faible insaturation, vulcanisés avec la formulation classique précitée à base de soufre, d'adjuvants de vulcanisation et de noir de carbone de haut pouvoir renforçant, atteignant alors des valeurs c ons idéraîtaent plus élevées que la 2 ' limite de 150 kg/cm indiquée précédemment . La production des. copolymères à partir de diènes non-conjugués présente cependant divers inconvénients parmi . lesquels.on peut citer le prix très élevé de ces diènes et la difficulté de récupération de la fraction non-convertie pendant le processus de polymérisation, en raison de leurs températures d•ébullition généralement élevées v. Il a maintenant été trouvé, d'une manière surprenante, et ceci constitue l'un des, objets de la présente invention, qu'il était possible d'obtenk* des copolymères éthylène-propylène-butadiène caractérisés par une structure essentiellement linéaire, un poids moléculaire élevé, une absence substantielle de phase, gel, une solubilité totale dans l'heptane normal ou le toluène à 25°C, une absence de caractère cristallin, une distribution essentiellement au hasard des unités éthylène et- propylène dans .toutes les macro-molécules et le long des chaînes polymérisées, la présence â1insaturations résiduelles en raison des unités de diène conjugué ayant essentiellement une structure 1,4-trans-interne en quantité suffisante et distribués de façon homogène dans toutes les macromolécules et le long des chaînes polymérisées, de sorte qu'il est possible d'effectuer la vulcanisation du. copolymère au moyen de formulations à base de soufre et d'obtenir, lorsqu'on utilise des formulations classiques contenant du noir de carbone de haut pouvoir renforçant, des produits vulcanisés ayant une résistance >. 2 à la traction plus élevée que 150 kg/cm avec des allongements à la rupture de l'ordre de 300 à 550 %, pouvant être utilisés en tant qu1élastomères de forte élasticité en vue d'applications de valeur. Le pourcentage d'unités 1 ,.4-trans-butadiéniques des copolymères de la présente invention peut varier dans de larges limites à partir de 0,5 % en poids, toujours dans le but d'obtenir un copolymère amorphe ou substantiellement amorphe lors de l'examen 69 45438 7 2027457 aux rayons 2 et qui soit soluble dans l'heptane normal à 25 °C. De toute façon, les produits habituellement employés contiennent d'environ 1 f° en poids à 12 % en poids d'unités butadiéniques dans l'ensemble du copolymère. Pour obtenir une formation suffisante de liaisons transversales, de façon à assurer les propriétés mécaniques d'élasticité mentionnées plus haut, il est suffisant d'utiliser des pourcentages d'unités butadiéniques dans le copolymère de l'ordre d'environ 1 f> à environ 3 en poids par rapport à l'ensemble du copolymère. les copolymères contenant des pourcentages plus élevés en unités butadiéniques, jusqu'à 12 fo en poids'par rapport à l'ensemble du copolymère, peuvent être nécessités par des applications spéciales telles que par exemple en vue de former des mélanges avec des élastomères insaturés (par exemple du caoutchouc naturel, du 1,4-cis-polybutadiène, des caoutchouanSBR). Les difficultés de la covulcanisation des copolymères éthylène-propylène-diène avec des élastomères hautement insaturés, en particulier avec le caoutchouc naturel, sont largement relatées dans la littérature. On se reportera par exemple à ce sujet à M.E.SAMUELS, K.H.WIRTH dans "Rubber Age" 99, 73 (1967) et à K.H. WIRTH dans "Rubber World" 158, F0 2, page 61 (1968). Les applications concernant des mélanges avec des élastomères hautement insaturés, requérant- âes pourcentages relativement élevés d'insaturation dans le copolymère en vue d'une covulcani-. sation effective, étaient exclues avec les copolymères connus jusqu'à présent en raison du prix industriel élevé des diènes non-conjugués. Le butadiène qui possède le prix industriel le plus bas parmi tous les diènes, peut être contenu au contraire dans les polymères, même en quantités élevées, sans influencer notablement le prix dé revient du produit. Il est aussi possible de préparer, conformément à la présente invention, des copolymères éthylène-propylène-butadiène ayant des pourcentages en unités butadiène. inférieurs à 1 f en poids par rapport à l'ensemble du copolymère. Ces produits peuvent être aussi vulcanisés par le soufre, mais les vulcanisais ainsi obtenus ont des propriétés moins bonnes que celles des copolymères plus riches en butadiène et en conséquence ils peuvent seulement être utilisés pour des usages moins spécifi 69 45438 8 2027457 que s ou de moins grandes valeurs, les quantités d'unités de propylène contenues dans les copolymères de la présente invention peuvent varier dans de larges limites, à partir de 20 $> en poids par rapport à l'ensemble du copolymère. De toute façon, les produits couramment utilisés contiennent 25 à 70 % en poids d'unités de propylène. En conséquence, la quantité d'unités d'éthylène contenue dans ces copolymères varie de 80 fo à 30 $> en poids au moins de l'ensemble du copolymère, la somme des unités d'éthylène, de propylène et de butadiène étant toujours substantiellement de 100 i<>. en poids. Il est aussi possible d'obtenir des copolymères comprenant moins de 20 en poids d'unités propylène. Ces produits ont cependant en général un caractère cristallin d'un type spécifique aux séquences éthyléniques, et par conséquent ils ont des propriétés d'élasticité moins intéressantes. La détermination des unités butadiène dans les présents copolymères est effectuée par la méthode infrarouge, en utilisant la * —1 bande se situant à 965 cm , qui est caractéristique des doubles liaisons trans-internes. La lecture de l'absorption de cette bande est basée sur la prise en considération de l'absorption due aux unités propyléniques se produisant dans la même .zone. On utilise la formule suivante: - unités-trans-1,4 butadiiaœ _ {jfe en poids) = ^ ^ q A 4300 Les unités propylène sont déterminées d'après*la méthode BUCCI et SIMONAZZI, décrite dans "La Chimica e L'Industria" N° 44, page 262 (1962) de Milan. L'une des caractéristiques distinctives. des copolymères de la présente invention consiste en le caractère complètement amorphe au moins lorsque la teneur en unités propyléniques est comprise entre 25 % et 70 % par rapport au copolymère. Ceci constitue également Urne des preuves de la distribution au hasard des unités propyléniques et éthyléniques dans toutes les macromolécules et le long des chaînes polymérisées. Il est connu dans l'art antérieur que le butadiène tend non seulement à former de longues séquences butadiéniques, mais aussi qu'il tend à ac 69 45438 9 2027457 croître, dans 1'éthylène ou le propylène, la tendance à la polymérisation en bloc en présence des systèmes catalytiques classiques, ce qui donne naissance à des copolymères cristallins, même pour des teneurs en propylène souvent supérieures à 40 $ en poids par rapport à l'ensemble du copolymère. Une autre preuve de la distribution au hasard des unités éthyléniques et propyléniques dans le copolymère est donnée par les essais de fractionnement. En effectuant le fractionnementd'un copolymère typique de la présente invention, en fonction de son poids moléculaire, par extraction en colonnes au moyen d'un solvant et en mettant en oeuvre un gradient de température croissant progressivement, on obtient des fractions qui présentent un rapport pratiquement constant entre les deux types d'unités monooléfiniques. Même la teneur des unités butadiène dans pratiquement toutes les fractions du copolymère est substantiellement constante avec un léger enrichissement en butadiène dans la fraction ayant le poids moléculaire le plus bas. Par conséquent, une caractéristique importante de la présente invention réside dans le fait que. même les fractions simples, en considérant la différence de poids moléculaire-, possèdent essentiellement les caractéristiques mécaniques d'élasticité ainsi que les caractéristiques chimiques du copolymère global tel qu'il est produit par le présent procédé» les copolymères de la présente invention montrent une structure amorphe lors de l'examen du spectre infra-rouge a.ux rayons X. Non seulement le caractère cristallin dû at£ séquences monooléfiniques, en particulier aux séquences éthyléniques,est absent, mais il en est de même de celui dû aux séquences butadiéniques. Par conséquent, ils ne sont non seulement exempts d'homo-polymères du butadiène-, mais aussi ils sont exempts de longues séquences trans-1,4 butadiéniques. Substantiellement toutes les unités butadiéniques contenues dans le présent copolymère sont du type trans-1,4. les seules doubles liaisons qui peuvent être trouvées dans le spectre infra-rouge sont trans-internes, tandis qu'il n'y a pas d'indice de la présence de doubles liaisons vi-nyliques, contrairement à ce que l'on trouve dans l'art antérieur (voir par.exemple le brevet italien N0 664.769). 45438 10 2027457 Une autre caractéristique des présents copolymères est l'absence de gélification (absence de phase gel), ce qui pourrait dériver de la formation de liaisons transversales en raison des doubles liaisons résiduelles des unités butadiène. Les présents copolymères sont complètement solubles, même à la température ambiante, dans plusieurs solvants tels que des hydrocarbures.aromatiques (par exemple le benzène et le toluène) les hydrocarbures chlorés (par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, et le chlorobenzène) et les hydrô-cax-bures aliphatiques (par exemple l'heptane normal). Ils sont partiellement solubles'(. fractions d'environ 15-20 #) dans l'éther diéthylique à 1'ébullition. Au contraire, ils sont pratiquement insolubles à la tempéra tiare à1 ébullition, dans le méthanol et dans l'éthanol. L'acétone à la température ambiante ne dissout pas plus de 1 de l'ensemble du copolymère lorsque le poids moléculaire de ce'dernier est élevé. La solubilité complète dans l'heptane normal à la température ambiante (20-25°C) distingue les présents copolymères de ceux de l'art antériéur (par exemple ceux du brevet italien N° 664.769), dont une fraction est soluble seulement dans l'heptane normal à 1'ébullition. Ceci est dû à la structure complètement amorphe des copolymères cités en premier en raison de la distribution a:u hasard des unités monomériques. Les copolymères dë la présente invention ont des poids moléculaires moyens très élevés, comme il résulte de leur viscosité intrensèque ou inhérente dans la tétraline à 135°C, qui est généralement comprise entre 1,6 et 6 dl/g (dans lé cas de la viscosité inhérente pour une concentration de 0,25 i° en poids). Les viscosités inhérentes et intrinsèques sont définies ici et/se¥on . BILIMEÏBR, Jr. "Tefctbook of Polymer Science" J. WILEY & Sons, Inc. New York, N.Y. (1962) page 80. Les copolymères de la présente invention, grâce à la présence d1 insaturations trans-internes, en raison des unités butadiène, peuvent être vulcanisés au moyen de toutes les formulations classiques à base d'agents de vulcanisation tels que le soufre ou les vecteurs de soufre ou les résines ou les composés - 69 45438 n 2027457 quinoniques. Leur caractéristique la plus distinctive est représentée par les propriétés excellentes des produits vulcanisés obtenus en utilisant des formulations classiques à base de soufre, d'adjuvents 5 de vulcanisation et de noir de carbone de haut pouvoir renforçant. Sauf indication contraire, les indications données ici et plus loin concernent les résultats obtenus avec la formulation classique décrite plus haut (formulation N0 1), quoiqu'il soit aussi possible d'obtenir, de façonanalogue, des propriétés . 10 excellentes avec d'autres formulations classiques. Les copolymères de la présente invention, lorsqu'ils sont vulcanisés comme décrit plus haut, présentent toujours des résis- * ✓ 2 tances à la traction plus élevées que 150 kg/cm avec des allongements de 300-550 fo, pourvu que leur teneur en insaturation, 15 exprimée en unitésbutadiéniques, soit égale à au moins 1 $ en poids du copolymère. Généralement leur résistance à la traction dépasse même 200 kg/cm2 et, dans des cas particulièrement favorables, même 300 kg/cm , avec un allongement correspondant de 300-500 fo. 20 Pour ces élongations à la rupture, le module d'élasticité, pour un allongement de 300 fo, est toujours supérieur à 70 kg/cm2} généralement supérieur à 100 kg/cm2 et, dans beaucoup de cas, supérieur à 150 kg/cm2. Une autre caractéristique des produits vulcanisés obtenus 25 à partir des présents copolymères contenant au moins 1 fo en poids de butadiène et au moins 25 f> en poids- de propylène consiste en une déformation après allongement de 200 fo (norme ASTM-D412). La valeur de cette déformation (D^) pour ces produits vulcanisés, lorsqu'ils sont obtenugkvec la formulation N° 1 30 ci-dessus, êst généralement inférieure à 20 fo et souvent inférieure à 10 fo. Les présente copolymères peuvent être extradés avec de très nombreuses huiles minérales, en apportant des produits appropriés à être utilisés, en dehors du domaine d'articles techni-35 ques, tans le domaine des pneumatiques. On a vulcanisé un copo-lumère avec une formulation classique différente de celle décrite ci-dessus par le fait que 80 parties de noir de carbone connu 69 45438 12 2027457 sous la dénomination commerciale "ISAF" (au lieu de 50 parties de noir de carbone connu sous la dénomination commerciale "HA.?" ), 0,75 partie en poids (au lieu de 0,5 partie) de mercaptobenzathiazol et 55 parties en poids d'huile minérale (connue sous la dénomina-5 tion commerciale "FLEXON type 766") furent utilisées pour une gomme ou .élastomèrê doué d'élasticité ayant, en plus de propriét» mécaniques d'élasticité élevées, de£ caractéristiques dynamiques élevées, ainsi qu'il résulte de la valeur "heat built up" de 26°C déterminées par le dispositif d'essai de raideur de Doodrich 10 (à 100°C). les présents copolymères montrant également, ce qui constitue une autre caractéristique surprenante, une résistance élevée vis-à-vis de la chaleur ainsi que vis-à-vis de l'ozone. Le spectre total des caractéristiques mécaniques d'élasticité et 1 5 des caractéristiques dynamiques mettent les présents copçlymères au même niveau qualitatif que les meilleurs copolymères élastomères insaturés éthylène-propylène-diène non conjugué disponibles sur la marché. Les avantages par rapport à ces derniers sont constitués 20 par le faible coût du diène, la récupéraijon aisée de celui-ci en raison de sa basse température d'ébulition et la simplicité du processus de copolymérisation, ce qui met les présents copolymères sur le plan économique, au-dessus de n'importe quel autre copolymère insaturé éthylène, propylène-diène. 25 D'autres alpha-oléfines, telles que par exemple le 1-butène ou le 1-hexène, peuvent être aussi ut ilis é egavantâgeus e-ment à la place dç ou en même temps que le propylène,' pour la préparation des copolymères selon la présente invention. Le procédé utilisé pour l'obtention des copolymères 30 éthylène-propylène-décrits ci-dessus est caractérisé en ce qu'on' polymérise un mélange d'éthylène, de propylène et de butadiène, dans des conditions particulières qui seront indiquées, en présence d'un solvant aromatique et d'un système catalytique préparé à partir de et constitué par : 35 a) un composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures, b) au moins un monohalogénure de dialcoylaluminium et c) au moins un composé d'aluminium contenant un halogène, 69 45438 13 2027457 dans lequel le rapport entre les atomes d'halogène et les atomes d'aluminium est plus grand que 1 . Le composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures utilisé dans le procédé de la présente invention peut être choisi 5 parmi les alcoolates de vanadium, les acétylacétonates de vanadium ou de vanadyle et les halogénures de vanadium solubles dans les hydrocarbures. Comme exemples de composés de vanadium qui peuvent être utilisés pour la préparation du système catalytique, on peut 1q citer : le tétrachlorure de vanadium, le trichlorur'e de vanadyle, le triacétylacétonate de vanadyle, le chloracétylacétonate, etc... le composé de vanadium que l'on préfère est le triacétylacétonate. Les monohalogénures de dialcoylaluminium utilisés comme constituant (b) du système catalytique contiennent de préférence 15 jusqu'à 16 atomes de carbone dans chaque groupe alcoyle. Les monochlorures de dialcoylaluminium et les monobromures de dialcoylaluminium peuvent être utilisés, les monochlorures constituant les composés préférés. Les monohalogénures d'alcoylaluminium inférieurs sont ceux 20 que l'on préfère, par exemple le monochlorure de diéthylaluminium, le monochlorure de diisobutylaluminium, etc... Le constituant (c) du système catalytique est un composé d'aluminium contenant un halogène dans lequel le rapport molaire entre les atomes d'halogène et d'aluminium est supérieur à 1. 25 L'halogène peut être le chloré ou le brome, mais on préfère le chloré. Comme exemples de tels composés, on peut citer : le trichlorure d'aluminium, le monoalcoyldichlorure d'aluminium, le monoalcoyldibromure d'aluminium, l'alcoylsesquibromure d'aluminium, etc... Les groupes alcoyle contiennent de préférence jusqu'à 16 30 atomes de carbone. On préfère-les halogénures d'alcoyles inférieurs. Le rapport entre l'aluminium (constituants b + c)"et le vanadium (constituant a) doit être au moins égal à 5 s 1 et de préférence il doit être compris entre 10 : 1 et 60 : 1 . Le rapport entre les constituants (c) et (b) du système 35 catalytique doit être choisi de sorte que le rapport molaire entre l'halogène et l'aluminium dans le mélange des deux constituants soit supérieur à 1 : 1 et inférieur à 1,5 : 1 , ce rapport molaire 45438 4 2027457 étant de préférence compris entre 1,15 : 1 et 1,3 :1 . Le rapport moléculaire des copolymères de la présente invention peut être réglé ou contrôlé en faisant varier, de façon appropriée, le rapport molaire entre les constituants (c) et 5 (b). Il a ététrouvé, d'une façon surprenante, que même des quantités substantielles d'hydrogène n'influençaient pratiquement pas le poids moléculaire du copolymère. Ceci constitue une autre caractéristique du procédé de la 10 présente invention, puisqu'il .est bien connu que l'hydrogène est un régulateur de poids moléculaire puissant dans les polymérisations anioniques coordonées (voir par exemple R. German et al, "Eautsch.uk Gummi Eunststoffe* 19, 67 (1966). Au contraire, les zinc-alcoyle peuvent être utilisés comme régulateurs du poids 15 moléculaire des copolymères de la présente invention. Le procédé de copolymérisation de la présente invention peut être effectué à une température comprise entre -10°C et -+10°C . La préparation du système catalytique doit être effectué 20 en présence d'un hydrocarbure aromatique qui est de préférence choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, 1'éthylbenz^ne, 1'isopropylbenzèhe et les mélanges de ceux-ci. Les hydrocarbures aromatiques que l'on préfère sont le benzène et le toluène. 25 II est également préférable que la polymérisation soit effectuée en présence d'un diluant constitué par un hydrocarbure aromatique qui par conséquent devrait être présent, pendant la polymérisation, eh quantités allant d'environ 2 fo a environ 80 f> en volume de tout le mélange réactioimel. 30 En fonction de la quantité d'hydrocarbures aromatiques utilisée et de la composition du copolymère, ce dernier reste ou non en solution. Pour les compositions plus communément choisies, il se produira une polymérisation "en solution" lorsque le diluant 35 aromatique constitue approximativement au moins 20 à 40 fo en volume des mélanges de polymérisation. La polymérisation selon la présente invention peut être effectuée, de façon appropriée, 69 45438 15 2027457 en l'absence substantielle d'eau. De toute façon, à. es quantités d'eau allant jusqu'à 0,5 mole par mole du constituant (b) du système catalytique peuvent être présentes. 5 On peut adopter par exemple le processus suivant de polymérisation : On introduit successivement dans un autoclave : le solvant, le constituant (b) du système catalytique, le 1,3-butadiène, le propylène et l'éthylène; ensuite on ajoute le constituant (c) du 10 système catalytique et le composé de vanadium. - - les constituants (b) et (c) peuvent être aussi ajoutés ensemble, après l'introduction des trois monomères. Si la polymérisation est effectuée en continu, les différents constituants du système sont introduits de façon continue. 15 En faisant varier la composition du mélange des monomères, il est possible de faire varier la composition des copolymères dans de très larges limites, le rapport entre les concentrations molaires de l'éthylène et du propylène dans la phase liquide doit être . maintenu égal ou inférieur à 0,25 (c'est-à-dire pas plus de 1 mole 20 d1éthylène pour 4 mole de propylène). Le rapport molaire entre le propylène et lé 1,3-butadiène dans la phase liquide est compris entre 5 : 1 et 200 : 1, de préférence entre 20 : 1 et 100 : 1. Ces rapports molaires doivent de préférence être maintenus 25 constants pendant la polymérisation. les copolymères objets de la présente invention peuvent être transformés par vulcanisation_en des articles mis en forme ou articles finis, tels que films, joints, tuyaux, etc...; ils peuvent être aussi utilisés, comme indiqué plus haut, pour la 30 fabrication de pneumatiques, incluant les bandes de roulement, et ils peuvent être travaillés au moyen d'huiles minérales. Ces copolymères peuvent aussi être covulcanisés avec des élastomères naturels et/ou d'autres élastomères synthétiques tels que les .copolymères butadiène-styrène . 35 Les exemples suivants sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer la présente invention. Dans la description de ces exemples, les symboles et abréviations utilisés sont définis ainsi: 69 45438 16 2027457 Toutes les mesures, sauf indication contrairement effectuées à 23°C. Les essais effort/déformation sont, effectués avec un dynamomètre sur un échantillon selon la norme ASTM-D4-12 : 5 TS ■& représente la résistance à la traction EB représente l'allongement à la rupture M500 est le module d'élasticité pour un allongement de 300 fo MgQo est le module d'élasticité pour un allongement de 200 fo Mloo es^ 3-e module d'élasticité povir un allongement de 100 fo 10 représente la déformation élastique d'un échantillon étiré pendant une heure jusqu'à un allongement de 200 fo , cette déformation étant mesurée une minute après cessation de la force appliquée DR^O représente la déformation permanente d'un échantillon soumis 1"5 - à tin essai de traction jusqu'à rupture, la mesure étant effectuée 10 minutes après la rupture (en fo) Autres mesures : ML est la viscosité Mooney (ML 1 + 4) du polymère pur, mesurée à 100°C 20 IRHD représente le degré de dureté international - des caoutchoucs élastomères rt^i représente la viscosité inhérente (en dl/g) dans une solution de tétraline à 135°C (concentration de 0,25 f>) représente la viscosité intrinsèque (en dl/g) dans une solu-25 tion de tétraline à 135°C Autres définitions : P nombre de parties en poids ppm nombre de parties en poids par million nombre d'unités éthylène 30 nombre d'unités propylène 0^ nombre d'unités butadiène Agents de vulcanisation : S soufre BAP noir de carbone à pouvoir abrasif élevé, provenant de fours 35 ("hi^ abrasion furnace carbon black*') MFT mercaptobenzathiazol 45438 17 2027457 TMTMS monosulfure de tétraméthylthiuram SWC cristaux de 4,4-' -thio-bis ( 6-tert.butyl-m-crésol) connus sous la dénomination commerciale "Santowhite" AS acide stéarique 5 ZnO oxyde de zinc. Exemple 1 On a mis sous vide un autoclave de 600 cc pourvu d'un agitateur mécanique et d'une chemise pour la circulation d'un liquide de refroidissement, à la suite de quoi on a introduit, 10 par aspiration, dans ledit autoclave une solution contenant : Toluène 125 cc AKCgffg^Cl 0,75 g A1(02H5)C12 0,45 g Butadiène 2,6 g 15 On a ensuite injecté dans l'autoclave 180 g de propylène et, après refroidissement du mélange à 0°C, 25 cm3 d'une solution toluènique contenant 0,065 g de triacétylacétonate de vanadium. On a ensuite introduit l'éthylène-de façon à maintenir constamment, pendant la polymérisation, une surpression de deux atmosphères. 20 L'expérience a durée trois heures à 0°C. On a ensuite déchargé le polymère dans du méthanol en excès, puis on a séché sous pression réduite. On a obtenu 14 g ayant les caractéristiques suivantes : 0^ fo (en poids) =4,0 ; # (en poids) = 47,5 ; 25 * Le polymère a été ensuite vulcanisé à 150°C pendant 60 minutes en présence de soufre et d'accélérateurs en utilisant les mélanges suivants : 30 Polymère 100 p 4,4'-thiobis(6-tert.butylméthacrésol) 0,5 p Acide stéarique 1 p Oxyde de zinc 5 p Uoir de carbone HAF 50 p 35 Mercaptobenzothiazole (MET) 0,5 P Monosulfure de tétraméthylthiuram 1,5 p Soufre 2 p 69 45438 18 2027457 Le produit vulcanisé, soumis à l'essai de traction, a donné les résultats suivant : TS-= 170 kg/cm2 ; EB = 380 f ; M20Q = 74 kg/cm2 ; M3Q0 = 130 kg/cm' D1 = 12 fo . 5 Exemple 2 Dans un autoclave en verre de 2 litres, pourvu d'un agitateur mécanique et d'une chemise de circulation d'un liquide de refroidissement, on a introduit successivement les réactifs suivants : 1 o Butadiène 10 grammes Propylène 470 grammes On a maintenu thermostatiquement le mélange à 0°C et on l'a saturé en éthylène de sorte que la pression du mélange final soit de 2,5 atmosphères plus élevée que celle du mélange initial 15 + C4 • On a successivement injecté dans l'autoclave 1 g de AlCCgHj-^Cl et 1 g de Al2(C2Hp.)^Clj dilué dans 10 cc de toluène. Pendant l'expérience, on a maintenu la pression interne de l'autoclave égale à-la valeur initiale en introduisant davantagf d'éthylène. 20 Au "bout de 3 heures de polymérisation à 0°C, on a obtenu - 32g de polymère sec ayant la composition suivante î f> (en poids)2 ; fo (en'poids) = 37,5 La valeur fyi -(dans la tétraline, à 135°C) est de 3,7 dl/g. 25 On a vulcanisé le polymère à 150°C pendant 60 minutes au moyen d'un mélange différent seulement de celui décrit dans l'Exemple. 1 par le fait qu'il contenait 0,75 partie de MBT au lieu de 0,5 partie. Les propriétés physico-mécaniques du produit vulcanisé 30 était les suivantes : IS - 260 kg/«2 ; EB = .135 X i M200 = 121 kg/cm2 ; M3(x) = 226 D1 =14 fo ; IBHD = 77 . Exemple 3 On a effectué la polymérisation dans un autoclave en ^ acier de 20 litresjéquipé d'un agitateur mécanique et d'une chemise pour la circulation du liquide de refroidissement. 69 45438 19 2027457 On a introduit les réactantes suivantes : Toluène 4000 ce.. Butadiène 138 g Propylène 5200 g 5 On a maintenu thermostatiquement le mélange à 0°C et on l'a saturé avec de l'éthylène de sorte que la pression d'équilibre soit supérieure de 1,8 atmosphères à celle du hutadiène-propylène dans la solution de toluène. Après saturation avec de l'éthylène, on a introduit dans ' 10 l'autoclave un mélange de 15 g de Al(C2H^)2Cl et de 15 g de ^2^2^5 ^3^3 enfin, 1,5 g de triacétylacétonate de vanadium dissous dans 100 cm-3 de toluène. On a effectué la polymérisation à 0°C pendant 3 heures pendantlesquelles on a amené de l'éthylène afin de maintenir la 15 pression constante. • Le polymère coagulé et séché pesait 600 g et avait la composition suivante : fo (en poids) = 4,4 ; (en poids) =41,9 La viscosité Mooney mesurée à 125°C était de 115 • 20 On a vulcanisé le polymère à 150°C pendant 70 minutes en utilisant le même mélange que pour le polymère décrit dans l'Exemple 2. Les propriétés physico-mécaniques du produit vulcanisé étaient les suivantes î 25 TS = 213 kg/cm2 ; EB = 460 ; M20Q = 97 kg/cm2 ; M10Q = 176kg/cm2; ^ = 9,5 $> ; IBHD = 80 . Exemple 4 On a utilisé l'autoclave décrit dans l'Exemple 3 pour un essai de polymérisation en suspension. 30 On a introduit successivement dans le réacteur ; Toluène 1100 cm3 Butadiène 175 g Propylène 5200 g . On a saturé ensuite le mélange à 0°C avec de l'éthylène 35 jusqu'à ce que la pression partielle atteigne, la valeur de 1,5 atmosphères. 69 45438 20 2027457 Les constituants catalytiques suivants ont été finalement introduits : 15 g de Al(C2H^)201 + A12(C2Hç)^C1^ dans 200 cm^ de toluène et 1,5 g de triéthylacétonate de vanadium dans 100 cm3 de toluène. .5 On a effectué la polymérisation à 0°C pendant 3 heures, au cours desquelles 11éthylène a été amené de façon à maintenir la pression initiale constante. y Le polymère a été coagulé et séché; on a obtenu 300 g de produit ayant la composition suivante : 10 C^ $ (en poids) = 4,2 ; fo (en poids) = 41,2 . Les propriétés physico-mécaniques du produit vulcanisé par le soufre et les accélérateurs en présence de noir de carbone de pouvoir renforçant (voir Exemple 2) étaient les suivantes : TS = 240 kg/cm2 ; EB = 400 fo ; M200 = 80 kg/cm2 î M^oo = 160kg/cm2î 15 D1 =12,5$; IEHD = 76 . Exemple 5 Dans un autoclave en verre de 2 litres (voir Exemple 2), on a effectué un essai en présence d'une petite quantité de solvant, en amenant : 20 Toluène 100 cm3 Propylène 470 g Butadiène _ 12,5 g et de l'éthylène jusqu'à une pression partielle de 2,2 atmosphères à 0°C. ■ ' 25 On a ensuite injecté dans l'autoclave un mélange de 1 g de A1(C2H^)2C1 et de 1 g de A12(C2H^)^C1^ dilué dans 10 cm^ de toluène ainsi qu'une solution contenant 30 mg de triacétylacétonate de vanadium dans 10 cm3 de toluène. La polymérisation a immédiatement démarré tandis que la 30 chaleur dégagée a été extraite au moyen du liquide de refroidissement . L'éthylène consommé était amené à une température d'environ 0°C. Au bout de 3 heures de polymérisation, on a obtenu 18 g de 35 produit sec possédant les caractéristiques suivantes : C^ f (en poids) =4,3 : fo (en poids) = 37,6 » M (dans la tétraline à 135 c)= 3,3 dl/g. 69 45438 21 2027457 On a vulcanisé le terpolymère dans les conditions indiquées dans l'Exemple 2 et le produit obtenu avait les propriétés suivantes : TS = 192 kg/cm2 ; EB = 255 $ ; M2Q0 = 157 kg/cm2 ; D1 = 12*5 f> 5 IBHD =82. Exemple 6 On a effectué un essai similaire à celui dans l'Exemple 5, mais on a utilisé 1,3 g de Al2(iso-C^Hg)^Cl^ au lieu de Al^C^Cl, . 10 les caractéristiques du polymère brut étaient les suivantes f> (en poids) = 3,8 ; $ (en poids) = 37,3 î viscosité intrinsèque (à 135°C, dans la tétraline) = 3,3 dl/g . Les propriétés des produits vulcanisés étaient les suivantes : 15 TS = 218 kg/cm2 ; EB = 280 fo ; M2Q0 = 135 kg/cm2 ; D., = 12 fo ; Dureté IBHD =77. Exemple 7 On a effectué un essai similaire à celui décrit dans l'Exemple 1, mais on a utilisé une surpression d'éthylène de 2,5 20 atmosphères au lieu de 2,2. Le polymère obtenu après 2 heures de polymérisation (32 g de produit) possédait les caractéristiques suivantes : 0^ fo (en poids) = 2,7 ; 0^ fo (en poids) = 38,1 ■>[\] (dans la tétraline à 135°C) = 4,2 . On a vulcanisé le terpolymère comme 25 indiqué précédemment dans l'Exemple 2. Le produit obtenu avait les propriétés suivantes : TS = 261 kg/cm2 ; EB = 470 fo- ; M20Q = 80 kg/cm2 ; M^Q0 =150 kg/cm2; D1 =11 fo ; Dureté IBHD = 80 . Exemple 8 30 On a effectué un essai en solution en utilisant l'auto clave de verre décrit dans l'Exemple 2. On a utilisé un mélange équimoléculaire de. AlCiso-C^Hg^Cl et de Al(iso-C^Hg)Cl2 . Les réactants ci-après ont été introduits dans l'ordre indiqué 35 Toluène 470 cm3 Butadiène 12,5 g Propylène 520 g 69 45438 22 2027457 éthylène 1,8 atmosphères de. pression partielle à la saturation à 0°C Al(iso-C^Hg)2Cl (1,6 g) + Al(iso-C^Hg)Cl2 (1,4 g) (dissous dans 10 cm^ de toluène) 5 Triacétylacétonate de vanadium 0,15 g (dissous dans 10 cm? de toluène). . , La polymérisation a été effectuée à 0°C et a duré 3 heures, durant lesquelles on a amené davantage d'éthylène de façon à maintenir constante la pression initiale. Le polymère obtenu 1 o pesait 21 g et avait la composition suivante : fo (en poids) = 3,4 ; C^$(en poids) = 38,6 . Le polymère ML 1 + 4 (100°) = 89 a été vulcanisé dans les conditions habituelles (voir Exemple 2) et a donné un produit qui p ^ avait les propriétés suivantes : TS=240 kg/cm ; EB= 48$;M2QQ=82Kg/cm^ 15 M300 = kg/cm3 ; = 13 $ ; Dureté IEHD 79 . Exemple 9 On a effectué un essai similaire à celui de l'Exemple 8, mais dans ce cas le composé organo-métallique de 11 aluminium consistait en un mélange de Al2(iso-C^Hg)^Cl^ (1,5 ^ et de 20 Al(C2Hp.)2Cl (1,1 g). On a effectué la polymérisation à 0°C pendant 130 minutes. Le polymère obtenu (73 g) contenait 3,4 $ de butadiène (en poids), 44,7 de propylène.(en poids) et avé$t viscosité Mooney (à 100°C) supérieure à 100. On a effectué la vulcanisation dans les conditions indiquées dans l'Exemple 2. Les 25 propriétés physico-mécaniques du produit vulcanisé étaient les suivantes : TS = 215 kg/cm2 ; EB = 415 $ ; M20Q = 80 kg/cm2; M^qq = 149 kg/cm2? D1 f0 = 9 : IEHD = 79 • Exemple 10 30 On a effectué la polymérisation en continu dans un réacteur de 20 litres, pourvu d'un agitateur mécanique, de tubes d'entrée pour les réactants et de tubes de décharge, placés dans le fond, et ce, dans les conditions suivantes : Température : 0°C 35 Mélange amené : 1400 ml de toluène pour 10,1 ml de propylène et 280 ml de 1,3-butadiène 69 45438 23 2027457 1,5 g de monochlorure de diéthylaluminium par litre de mélange 1,5 g de sesquichlorure d1éthylaluminium par litre de mélange 0,15 g de triacétylacétonate de "vanadium par litre de mélange. Ce mélange a été amené avec un débit de 10 l/h pendant une 5 durée totale de 10 heures. Le temps moyen de séjour du mélange dans le réacteur était de 1,5 heure. La pression partielle d'éthylène était de 1,3 atmosphères La polymérisation s'est effectuée en suspension. Le propylène amené contenait 55 ppm d'eau et 5 ppm de 10 toluène. On a obtenu 4000 g de copolymère complètement soluble dans l'heptane normal à la température ambiante. Ce produit ne montrait pas le caractère cristallin typique du 1,4-trans polybutadiène, à l'examen aux rayons infrarouges ■| 5 et aux rayons X; sa composition était la suivante î C^ (en poids) = 44,4 $ ; C^ (en poids) =11 $ et ML = 75 . Le copolymère ne présentait pas le phénomène de "built-up", c'est-à-dire qu'il pouvait être déchargé de l'autoclave sans rester attaché ou collé contre les parois et sur l'agitateur. 20 Ce copolymère a été vulcanisé à l'aide du mélange suivant : Copolymère 100 p Noir de Carbone HA.F 50 p SWC 0,5 P AS 1 p ZnO 5 P MBT 0,75 P TMTMS - '1,5 p S 2 p 30 On a obtenu un produit ayant les caractéristiques suivantes : TS = 233 kg/cm2 EB =350 f M300 = 200 ks/cm2 W200 = 118 k§/cm2 35 0^ = 14 $ IEHD =78 25 69 45438 24 2027457 Exemple 11 On a effectué un. essai de polymérisation dans un autoclave de 4 litres similaire à celui de l'Exemple 2, mais en utilisant comme composé de vanadium, du bis(acétylacétonate) de vanadyle 5 (VOAc2) . On a dissous V0Ac2 dans 500 cm^ de toluène en même temps que 31 g de butadiène et on a introduit la solution dans l'autoclave par aspiration. On a ensuite ajouté le propylène (800 g) et l'éthylène en saturant la solution à 0°Cde telle sorte 10 que sa pression partielle passe à 1,5 atmosphères. On a également injecté dans l'autoclavé une solution contenant 2,26 g de Al(C2H^)2Cl et 1,74 g de Al(C2H^)Cl2 dans 30 cm^ de toluène. On a effectué la polymérisation à +2°C, en maintenant constante la pression à l'intérieur du réacteur en apportant 15 davantage d'éthylène. Au bout de 3 heures, on a déchargé 81,6 g de polymère ayant les caractéristiques suivantes' : fo (en poids) =8,6 ; fo (en poids) = 38,5 ; viscosité (dans la tétraline à 135°C) = 1,4 dl/g , structure amorphe d'après l'examen aux rayons X . Le polymère avait une viscosité Mooney 20 de 50 (à 100°C). Il a été vulcanisé, dans les conditions décrites dans l'Exemple 1, ce qui a donné -un produit ayant les propriétés mécaniques suivantes : TS = 205 kg/cm2 ; EB = 420 fo ; M20Q = 76 kg/cm2 ; =138 kg/cm = 17,5 f . 25 Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnésqu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend' tous les moyens constitv. des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de 30 1 ' invention. 6ad original 69 45438 25 2027457 REVENDICATION S 1. Copolymères linéaires insaturés d'éthylène, de propylène et de 1,3-butadiène, vulcanisables par le soufre et ayant un poids moléculaire élevé, dans lesquels les unités de butadiène ont une configuration 1,4-trans, ces gopoilyaères étant caractérisés en ce qu'ils 5 continnent au moins 20 f> en poids d'unités de propylène, au moins 0,5 f> en poids d'unités de butadiène et en ce qu'ils sont amorphes ou substantiellement amorphes, exempts d'homopolymères et solubles - dans l'heptane normal à la température de 25°C. 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce 10 qu'ils contiennent 1 à 3 $ d'unités de butadiène. 3.Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils continuent 3 à, 12 $ en poids d'unités de butadiène. 4. Copolymères linéaires insaturés d'éthylène, de propylène et de 1,3-butadiène, vulcanisables par le soufre et ayant un poids 15 moléculaire élevé, dans lesquels les unités de butadiène'ont une configuation 1,4-trans, ces copolymères étant caractérisés en ce qu'ils contiennent 25 $ à 70 $ en poids d'unités de propylène et au moins 1 fo en poids d'unités de butadiène et en ce qu'ils sont amorphes ou substantiellement amorphes, exempts d'homopolymères 20 et solubles dans l'heptane normal à la température de 25 °C. 5. Copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent 1 à 3 $ d'imités de butadiène-. 6. Copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent 3 f° à 12 f en poids d'unités de butadiène. 25 7. Copolymères.selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont vulcanisables avec des mélanges à base de soufre, d'accélérateurs, d'adjuvants et d'une charge de noir de carbone de pouvoir, renforçant élevé , de façon à donner, des produits ■ p ayant une résistance à la traction supérieure à 150 kg/cm avec 30 un allongement à la rupture compris entre 300 fo et 550 fo, 8. Copolymères selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils sont vulcani sables avec des mélanges à base de soufre, d'accélérateurs, d'adjuvants et d'une charge de noir de carbone de pouvoir renforçant élevé , de façon à donner des;produits. 35 69 45438 26 2027457 o sgunt ime résistance à traction supérieure à 150 kg/cm avec un allongement à la. rupture compris entre 330$, et 550 $. s: Copolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils sont vulcanisables avec des mélanges à base de soufre, d'accélérateurs, d'adjuvants et d'une charge de noir de carbone ç de pouvoir renforçant élevé, de façon à donner des produits o ayant une résistance à la traction supérieure à 150 kg/cm avec ; un allongement à la rupture compris' entre 300 $ et 550 $. 10. Copolymères selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont vulcanisables avec des mélanges à base de soufre, -|0 d'accélérateurs, d'adjuvants et d'une charge de noir de carbonej de pouvoir renforçant élevé, de façon à donner des produits ayant une résistance à la traction supérieure à 150 kg/cm avec un allongement à la rupture compris entre 300 $ et 550 $. 11. Copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ■jtj ce qu'ils sont vulcanisables avec des mélanges à base de soufre , d'accélérateurs, d'adjuvants, et d'une charge de noir de carbone de pouvoir renforçant élevé, de façon à donner des produits ayant une résistance à la traction supérieure à 150 kg/cm avec un allongement à la rupture compris entre 300 $ et 550 $ et une défor- 20 mation après allongement de .200 $ inf érieure à 20 $. 12. Compositions vulcanisables caractérisées en ce qu'elles comprennent les copolymères de. la revendication 1. 13. Compositions vulcanisables caractérisées en ce qu'elles comprennent les copolymères de la revendication 4. 25 14. Compositions vulcanisables comprenant du soufre ou des donneurs de soufre comme agents de formation de laisons traiÉPreï®**-' les, des accélérateurs de vulcanisation,des charges renforçantes, caractérisées en qu'elles comprennent les copolymères de la revendication 1. 30 15. Compositions vulcanisables comprennant du soufre ou des donneurs de soufre comme agents de formation de maisons transversales, des accélérateurs- de vulcanisation et des charges renforçantes, caractérisées en ce qu'elles comprennent les copolymères de la revendication 4. 35 16. Compositions vulcanisables selon la revendication 14, caractérisées en ce que la charge renforçante précitée est constituée par du noir, de carbone de haut pouvoir renforçant. 69 45438 27 2027457 17. Compositions vulcanisables selon la revendication 15, caravtérisées en ce que la charge renforçante précitée est constituée par du noir de carbone,de haut pouvoir isolant. 18. Elastomères vulcanisés, caractérisés en ce qu'ils sont 5 obtenus par vulcanisation des copolymères selon la revendication 1. 19. Elastomères vulcanisés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par vulcanisation des copolymères selon la revendication 4. 20. Elastomères vulcanisés,caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par vulcanisation des copolymères selon l'une quelconque 10 des revendications 2, 3, 5 et 6, au moyen de soufre ou de composés donneurs de soufre ou de résines ou de composés quinoniques comme agents de formation de liaisons transversales, d'accélérateurs et d'adjuvants de vulcanisation,et de charges renforçantes en particulier de noir de carbone de pouvoir renforçant élevé, et 15 en ce qu'ils ont une résistance à la traction supérieure à 150 kg/ cm2 avec un allongement à la rupture compris entre environ 300 $ et 550 fo. 21. Elastomères vulcanisés , caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par vulcanisation des copolymères selon la revendication 4 20 au moyen de soufre ou de composés donneurs de soufre ou de résines ou de composés quinoniques comme agents de formation de liaisons transversales, d'accélérateurs et d'adjuvants de vulcanisation,et de charges renforçantes en particulier de noir de carbone de pouvoir renforçant élevé, et en ce qu'ils ont une résistance à la traction 25 supérieure à 150 kg/cm2 avec un allongement à la rupture compris entre environ 300 f> et 550 fo , et une déformation, après élonga-tion à 200 f°, inférieure à 20 fo.