Brevet FR2043868A1 — publié le 19710219

Les corps moulés en carbone, qui sont utilisés, du fait de leur conductibilité calorifique et de leur résistance à la corrosion favorables, pour la construction d'appareillage chimique, par exemple comme échangeur de chaleur, sont 5 obligatoirement, de par leur fabrication, poreux,et sont,comme on le sait, imprégnés à l'aide de résines durcissables thermiquement ou par voie catalytique pour rendre les corps moiHés, au départ perméables, ensuite imperméables aux gaz et aux liquides, le coefficient de perméabilité mesuré dans l'air pour les corps moulés en Li p 10 carbone imprégnés est d'environ 10"3 à 10 cm /s et les corps moulés en carbone peuvent être utilisés à des pressions et des températures de fonctionnement modérées de 100 à 160°C, auquel cas les températures maximum dépendent des différents types de résines artificielles (voir ULLMANN Encyclopédie de la technique chimique, 15 3 ed, Tome 9 (1957) Munich Berlin p. 794 et suivantes). les inconvénients des corps moulés en carbone imprégnés de résines artificielles résident dans la ré-sistanceàla corrosion plus faible par rapport à celle du carbone pur et dans la perméabilité qui, du fait de la contraction de 20 l'agent d'imprégnation, résines artificielles, aux températures élevées croit avec la durée de fonctionnement et qui peut conduire finalement à la défaillance de parties d'appareils., Il est connu en outre d'imprégner des corps moulés en carbone, poreux, avec des substances polymères, 25 par exemple des résines artificielles ou de la poixfet de soumettre ces corps moulés à un traitement à la chaleur à l'abri de l'air à environ 1000°C, auquel cas il se forme du carbone5du type coke, dans les pores, la résistance à la corrosion des corps moulés en carbone de ce genre est meilleure que celle des corps moulés impré-30 gnés de résines artificielles et leur perméabilité reste inaltérée même après des durées de marche assez longues à des températures assez élevées. Cependant l'inconvénient réside dans le fait que, pour obtenir l'étanchéité nécessaire, il faut un traitement d'imprégnation répété trois à cinq fois c'est pourquoi le procédé n'est 35 utilisé qu'exceptionnellement en raison de la dépense élevée. On connait, également l'imprégnation de corps moulés en carbone à l'aide de dispersions aqueuses de poly-tétrafluoroéthylène (dispersion de PTFE). la résistance à la corrosion et la stabilité à la chaleur de corps moulés en carbone impré-40 gnés de cette façon sont meilleures que celles des corps moulés avec 70 19866 2043868 imprégnation de résines ou imprégnation de poix. Mais on n'obtient pas l'étanchéité nécessaire pour l'emploi comme partie de l'appareillage ou comme garniture d'anneau de glissement en raison de la teneur élevée en eau des dispersions, même après une imprégnation 5 répétée plusieurs fois. Le brevet Etats-Unis 2 496 978, décrit l'imprégnation de corps poreux, par exemple des corps moulés en carbone, à l'aide de cire de PTFE» En raison des mauvaises propriétés de mouillage du PIPE, suivant ce procédé, les pores des 10 corps moulés en carbone ne sont remplis que partiellement de telle sorte que l'on obtient seulement des coefficients de perméabilité «■*3 p de 10"-' à 10 cm /s. L'étanchéité de corps moulés imprégnés de cette sorte ne convient pas pour les pièces d'appareillage et les garnitures d'anneaux de glissement. 15 L'invention a pour objet un procé dé pour la fabrication de corps moulés en carbone étanches aux liquides et aux gaz qui est caractérisé en ce qu'on imprègne d'abord les corps moulés en carbone poreux avec une cire de poly tétrafluo-roéthylène à point de fusion élevé avec un domaine de fusion com-20 pris entre 300 et 330°C? de préférence entre 315 et 327*0et qu'on imprègne ensuite avec une cire de polytétrafluoroéthylène à point de fusion bas avec un domaine de fusion compris entre 220 et 290°C, de préférence entre 260 et 280°C» Il est avantageux que la cire de 25 PTFE à point dè fusion élevé présente -une viscosité à l'état fondu comprise entre 1000 et 100 000 de préférence entre 20 000 et 50 000 centipoises (cP). Egalement il est avantageux que la cire de PTFE à bas point de fusion présente une viscosité à 1'état fondu inférieure à 1 000, de préférence inférieure à 100 centipoises (cP). 30 le procédé convient aussi bien pour les corps moulés en carbone calciné dur que pour les produits en graphite. le perméabilité des corps moulés en carbone est abaissée par une imprégnation suivant l'invention d'au-35 tant plus que la différence de températures de fusion est plus grande entre la cire de PTPE à point de fusion élevé et la cire à point de fusion bas. Dans ce cas, les températures de fusion des deux cires doivent être plus élevées que la température d'emploi prévue pour le corps moulés en carbone imprégné. 40 le procédé suivant l'invention per- 70 19866 2043868 met la fabrication de corps moulés en carbone etanch.es aux liquides et aux gaz avec une résistance à la corrosion élevée et à des températures assez élevées pour la construction d'appareils pour l'industrie chimique et pour les garnitures d'anneaux de glissement. 5 la bonne conductibilité calorifique des corps en graphite d'environ 110 kcal/m.h. degré n'est pas modifiée après l'imprégnation d'après l'invention de telle sorte qu'on peut avantageusement utiliser les corps moulés en graphite imprégnés de cire PIPE pour les échangeurs de chaleur, les propriétés 10 anti-adhésives des corps moulés en carbone imprégnés suivant l'invention constituent un avantage grâce à quoi l'adhérence des corps étrangers ou mêmes les incrustations en surface sont évitées dans une large mesure. Suivant l'invention, des corps mou-15 lés imprégnés en carbone calciné dur se caractérisent, en plus de la stabilité à la chaleur, de la résistance à la corrosion et de la faible perméabilité par une grande dureté et une résistance à l'abrasion de telle sorte qu'il est avantageux de les utiliser pour des parties d'appareillage subissant des actions mécaniques, des 20 bagues de paliers et anneaux de glissement. les exemples ci~après permettent d'expliciter l'invention. Exemple 1 On maintient un tube de graphite 25 37/25 x 100 mm avec un volume de pores accessibles de 22,3 f°, "un poids volumique de 1,69 g/cm3 et un coefficient de perméabilité d'environ 10^ cm^/s (déterminé par la méthode de décomposition sous vide) pendant 7 heures 1/fedans un autoclave sous pression réduite de 3 mm de mercure et on chauffe en même temps à 360°C. Ensul-30 te, on introduit, dans l'autoclave, de la cire de PIPE avec un point de fusion de 327 à 330°C, qui a été préalablement chauffée à 360°C. la cire présente à cette température une viscosité d'environ 80 000 cP. Après fermeture de l'autoclave on introduit de l'azote sous 20 atmosphères, on maintient la pression pendant plus de 20 35 heures et ensuite on détend, le tube de graphite présente à la température ambiante un poids volumique de 2,01 g/cm3 et un coefficient P de perméabilité de 1,5 x 10~^ cm /s. l'absorption de cire, est de 18,5 g* Ensuite on soumet à une imprégnation avec une deuxième cire de PTPE ayant un point de fusion compris entre 260 et 274°C et une 40 viscosité à l'état fondu d'environ 20 cP. On soumet le tube et la 70 19866 2043868 cire pendant 3heurés 1 /2, à l'action d"un vide de 2 mm en chauffant alors à 290°C et ensuite pendant 20 heures on applique une pression d'azote de 20 atm. Le tube de graphite a absorbé encore 6,4 g de cire. Le poids volumique est monté à 2,13 g/cm3 et le coef- n g ficient de perméabilité est tombé à 5,6 x 10= cm /s. 10 15 20 -25 30 On traite un cyclindre en carbone de cuisson dur avec des dimensions 40 x 10 mm qui a un volume de pores accessibles de 21,0 % et un poids volumique de 1,59 g/cm3 comme décrit à l'exemple 1. Les modifications du poids volumique et des coefficients de perméabilité du cylindre sont rassemblées au tableau I. Tableau I Poids volumique g/cm3 Coefficient de perméabilité cm2 s=l Absorption de cire g Cylindre en carbone cal~ ciné dur non imprégné Cylindre en carbone cal-ciné dur imprégné avec de la cire de PF 327-=330* Cylindre en carbone calciné dur imprégné deux fois avec différentes ci" res PTjT-E 1,59 1,90 2,00 5,1 2,1 8,2 ioc 10= 10= 3,9 5,1 35 Exemple 3 On traite un tube en graphite avec dès dimensions 37/25 x 100 mm et un volume de pores accessibles de 1,64 g/cm3, comme dans les exemples 1 et 2. La cire de PTFE à point de fusion élevé présente cependant un point de fusion compris entre 315 et 320 et la viscosité est à.:^CPG."de 11000 cP. La cire à point de fusion bas présente un point de fusion compris entre 270 et 280° et une viscosité de fusion comprise entre 30 et 40 cP. Les modifications des poids volumi-ques et du coefficient de perméabilité du tube de graphite sont rassemblées au tableau II. Tableau II Poids volumique g/cm3 40 Tube.,, en graphite non imprégné Tube en graphite imprégné une fois avec une cire 315 = 320° 1,64 1,98 Coefficient de perméabilité Cm2/s=l 1,4 . 10° Absorption de cire S 2,9 . 10 20,5 70 19866 2043868 Suite Tableau II Tube en graphite impré Poids volumique g/ cm3 2,09 Coefficient de perméabilité cm2/s"1 4,5 . 1CT6 Absorption de cire g 27,2 10 15 25 30 35 Exemple 4 On traite un tube en graphite avec les dimensions 37/25 x 100 mm à poids volumique de 1,80 g/cm3 et un volume de pores accessibles de 13,7 % suivant tin processus d'imprégnation en deux phases^avec une cire PTPE à point de fusion élevé et une cire PTPE à point de fusion bas comme à l'exemple 1. Les modifications du coefficient de perméabilité et du poids volumique sont rassemblées au tableau III. Tableau III Poids volumique Coefficient de g/em3 perméabilité cm2 . s""*" Absorption de cire g 20 Tube en graphite imprégné non 1,80 7,9 . 10~1 Tube en graphite prégné une fois im~ 2f 00 1,7 . 10"4 11,3 Tube en graphite prégné deux fois im~ 2,06 4,5 . 10~6 14,2 Exemple 5 Un corps moulé en carbone imprégné de la manière bien connue avec une résine formaldéhyde -/traité dans une solution de soude caustique à 20 $ à une température de 120°C devient, non-étanche après quelques heures tândis que la perméabilité de corps moulés imprégnés suivant l'exemple 2 traité dans les mêmes conditions n'est pas changée après 100 heures. On donné les résultats du comportement des corps moulés en carbone avec différents agents d'imprégnation, vis-à-vis de solutions acides, au tableau IV. Tableau IV Agent d'imprégnation Résine phénolformaldéhyde Cire PTPE (suivant l'exemple 2) 40 Acide nitrique Température Durée Perte de poids 40 fo 85°a 100 h 13 1o 68 io 120 °C 100 h 0,3 1° 70 19866 b 2043868 Suite Tableau IV Agent d'imprégnation Résine phénolformal- Oire PTFE (suivant déhyde l'exemple 2 ) Coefficient de perméabilité après 100 heures 10~2 cm2/s 3 x 10=^ cm2/s 5 Pour des températures d'utilisation plus élevées la perméabilité des corps moulés en carbone, imprégnés suivant l'invention, ne se modifie pas de façon notable tandis que la perméabilité des corps moulés en carbone qui ont été imprégnés avec des résines dureissables habituelles croît considé-10 rablement comme on le voit au tableau V» Tableau V Agent d'imprégnation Résine phénolformai- Cire PTPE (suivant déhyde l'exemple 2) Température 200°C 200°C , [- Coefficient de per- 70 fi 9 méabilité à 0 heure 9,0 10"' cm /s 9,0 x 10e" cm /s Coefficient de perméabilité à 200 heu- a ? c 0 res 8,0 x 10=^" cm /s 9,6 x 10= cm /s Bien entendu, l'invention n'est 20 pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 19866 2043868 REVENDICATIONS 1°) Procédé de fabrication de corps moulés en carbone imperméables aux liquides et aux gaz, caractérisé en ce qu'on imprègne d'abord les corps moulés en carbone poreux 5 avec une cire PTFE à point de fusion élevé avec un domaine de fusion compris entre 300 et 330°C, notamment entre 315 et 327°C, et ensuite on fait subir une imprégnation ultérieure avec une cire de PTFE à bas point de fusion avec un domaine de fusion compris entre 220 et 290°, notamment entre 260 et 280°C. 10 2°) Procédé suivant la revendica tion 1,caractérisé par le fait que la cire PTFE à point de fusion élevé présente une viscosité à l'état fondu comprise entre 1 000 et 100 000, notamment entre 20 000 et 50 000 cP. 3°) Procédé suivant l'une quelcQB.-» 15 que des revendications 1 et 2,.caractérisé par le fait que la résine PTFE à bas point de fusion présente une viscosité à l'état £on