Brevet FR2026273A1 — publié le 19700918

La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation avec précipitation d'&alpha;-méthyl-styrène. Contrairement au styrène, 1'a-méthyl-styrène ne peut titre transformé par polymérisation radicalaire qu'en produits de masse moléculaire faible. Des homopolymères d'a-méthylstyrène à masse moléculaire élevée s'obtiennent en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, mai seulement à des températures basses (-75 C et au-dessous). Il est plus avantageux d'effectuer la polymérisation en présence de métaux alcalins finement divisés, comme il est décrit dans les brevets américains N 2 621 171 et N 2 658 058. A des températures comprises, de préférence, entre 0 et 30 C on obtient ainsi des polymères à masse moléculaire élevée, mais il faut des temps de réactions supérieurs à 10 heures, parfois 100 heures et plus, pour obtenir des conversions élevées. On peut réduire les temps de réaction par addition d'éthers dialkyliques d'éthylène-glycol (brevet américain N 2 920 065), d'éthers ou d'acétals cycliques (brevet allemand N 1 065 611) ou de phénols oxalkylés (brevets allemands N 1 169 134 et N 7 191 103) comme accélérateurs de réaction. Dans les procédés qui viennent d'entre décrits on polymérise l'a-méthyl-styrène en masse ou en solution, ce qui entraîne différents inconvénients. Dans la polymérisation en masse il est difficile d'éliminer un excès de catalyseur ou un excès d'a-méthyl-styrène. il faut alors dissoudre, filtrer et précipiter le polymère. Après la séparation du polymère on doit traiter de grandes quantités de mélange de solvants. il en est de même pour la polymérisation en solution. De plus, dans les procédés connus il est difficile de régler la masse moléculaire du poly-a-méthyl-styrène formé. La présente invention concerne un procédé de polymérisation avec précipitation dta-méthyl-styrène portant éventuellement des substituants et répondant à la formule générale dans laquelle R peut représenter H, CH3, C2H5, ou CH(CH3)2, caractérisé en ce que l'on ajoute le monomère à un mélange constitué par a) un hydrocarbure inerte vis-à-vis des métaux alcalins et dans lequel le poly--méthyl-styrène est insoluble ou peu soluble, b) au moins un métal alcalin à l'état finement divisé à raison de 0,01 a 5,0 % de préférence de 0,1 à 1,0 %, du poids de monomère, c) un amide de l'acide phosphorique répondant à la formule générale O=P(NR2)3, ou un mélange d'un amide de l'acide phosphorique avec un éther-oxyde répondant à la formule générale R'(OCH2CH2)nOR'', formules dans lesquelles R, R' et R'' représentent des groupes alkyliques identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou des groupes aryliques et n est un nombre entier de O à 20, et/ou un éther-oxyde cyclique, mono- ou polyvalent à 5 ou 6 chai nuons, et le cas échéant, un hydrocarbure aromatique polynucléaire, de préférence le naphtalène, l'anthracène ou le phénanthrène, à raison de 0,1 à 40 % de préférence de 3 à 25 % du poids de l'hydrocarbure spécifié sous a), et que l'on effectue la polymérisation à une température de -20 à +60 C, de préférence de -10 à +20 C. Le procédé conforme à l'invention présente les avantages connus d'une polymérisation avec précipitation. On obtient le poly--méthyl-styrène sous forme de grains fins qui sont faciles à agiter et filtre. De plus, on peut transformer en 5 à 10 minutes l'&alpha;-méthyl-styrène en polymères à -haut poids moléculaire, ce qui demande des heures ou meme des jours, dans les procédés de polymérisation en masse ou en solution. Après avoir interrompu la polymérisation, par exemple par addition dtun peu d'alcool ou par introduction d'air, onpeut séparer le polymère du solvant par simple filtration. race au fait que l'on n'a besoin que d'une très petité quantité de catalyseur, il n'est pas nécesaire d'éliminer les produits réactionnels du catalyseur restant dans le polymère après l'interruption de la polymérisation. Un reste d'&alpha;-méthyl-styrène est dissout dans le solvant et est éliminé avec lui. En général, il n'est pas nécessaire de dissoudre et de précipiter à nouveau le- polymère obtenu il n'est pas nécessaire non plus de traiter les mélanges de solvants car la composition du filtrat correspond à celle requise pour la polymérisation de sorte que l'on peut l'utiliser à nouveau. Dans le procédé conforme à l'invention on utilisera comme monomères des composés répondant à la formule dans laquelle R représente H, CH3, C2H5 ou CH(CH3)2. On utilise de préférence l'-méthyl-styrène. Les monomères doivent être dépourvus d'impuretés qui pourraient réagir avec les métaux alcalins et entraîner ainsi une interruption de la polymérisation. On obtient les meilleurs résultats si l'on distille les composés d'&alpha;-méthyl-styrène, avant la polymérisation, sous un gaz inerte et avec addition, par exemple de LiAlH4 ou Al(iC4H9)3. S'il est nécessaire de les stocker pendant un temps prolongé, il est recommandé de les tenir à l'abri de l'air et de l'oxygène. On réalise le procédé conforme à l'invention en présence de solvants qui sont inertes vis-à-vis des métaux alcalins et dans lesquels le poly-a-méthyl-styrène est inso- luble ou peu soluble. C'est ainsi que l'on obtient, dans les conditions de réaction spécifiées, le polymère sous forme de grains fins, faciles à filtrer il va de soi que l'on peut également utiliser des mélanges de solvants et de non solvants. il est ainsi possible de dissoudre pendant la polymérisation des quantités plus ou moins grandes de fractions à faible masse moléculaire, qui sont plus solubles, et de les éliminer. Des solvants convenables sont, par exemple, des hydrocarbures paraffiniques ou leurs mélanges, tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclopentane, le cyclohexane et des huiles minérales légères. Comme additifs à pouvoir dissolvant on mentionnera, par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène. Le rapport en volume du solvant au monomère peut varier entre 20 : 1 et 0,5 : 1, de préférence entre 8 : 7 et 1 : 1. La quantité de métal alcalin utilisé comme catalyseur peut varier dans de larges limites : de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,1 à 1,0 %, du poids d'&alpha;-méthyl-styrène à polymériser. On peut obtenrir un poly-o-méthyl-styrène de masse moleculaire determinée en réglant la quantite du métal alcalin mis en jeu (voir les exemples 3 à 7). Il faut alors maintenir constants les autres paramètres tels que la tempérautre, la quantité d'amide de l'acide phosphorique, de solvant et dla-méthyl-styrène, étant donnée qu'ils influent aussi sur le rendement et la masse moléculaire (voir les exemples 10 à 17). Le traitement préliminaire et l'état de division du métal alcalin jouent un rale décisif dans le procédé conforme à l'invention. Pour obtenir une réaction rapide et aussi quantitative que possible, le diamètre des particules du métal doit être inférieur à I mm, de préférence de l'ordre de 0,1 ma et au-dessous. On peut préparer des métaux finement divisés de ce type selon des procédés connus. On peut disperser, par exemple, du sodium métallique dans du toluène, du pétrole ou du xylène chauds ou dans un autre hydrocarbure inerte par agitation vive, ou on peut atomiser le métal liquide dans les hydrocarbures à travers des buses.De plus, on peut introduire en agitant des solutions de métaux alcalins, par exemple dans un mélange de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique et de tétrahydrofuranne, dans des hydrocarbures paraffiniques, à la suite de quoi le métal se sépare sous une forme très'fine et très active. Si l'on veut utiliser des dispersions de métaux alcalins du commerce, il est recommandé de décaper le métal, par exemple dans des mélanges d'heptane et de tris-diméthylamide de 11 acide phosphorique ayant une teneur élevée en amide. On peut accélérer le décapage par application de températures élevées. Lorsqu'on dilue ensuite avec une quantité supplémen taire heptane, on obtient un mélange qui convient à la polymérisation. il est nécessaire de réaliser toutes les opérations à labri de l'oxygène. Dans le procédé conforme à l'invention on peut utiliser tous les métaux alcalins; il est préférable d'utiliser le sodium car il est facile à obtenir par exemple sous forme d'une dispersion dans des huiles minérales ou des hydrocarbures aromatiques. Une dispersion de sodium dans des hydrocarbures aliphatiques, par exemple l'heptane, ne réagit pratiquement pas avec lta-méthyl-styrène à une température de OOC. C'est seulement après l'addition d'accélérateurs de polymérisation que l'améthyl-styrène se polymérise. Comme accélérateurs on utilise de préférence des composés répondant à la formule O=P(NR2)3 ou des mélanges de O=P(NR2)3 et de R'(OCH2CH2)nOR" où n est un nombre entier de O à 20 et R' et R" peuvent entre couplés en formant un cycle. Dans les formules R, R' et R" représentent des restes alkyliques ou aryliques ayant de 1 à 8 atomes de carbone.A titre d'exemples de composés O=P(NR2)3 on mentionnera le tris-diméthylamide de l'acide phosphorique, le tris-diéthylamide de l'acide phosphorique, le tris-di-npropylamide de l'acide phosphorique, le tris-dicyclohexylamide de l'acide phosphorique, et comme exemples de composés R'(OCH2CH2)nOR" on citera le diméthoxy-éthane, des éthers phénylglycoliques et le tétrahydrofuranne. Le rapport en volume entre l'amide de l'acide phosphorique et l'éther peut Etre de O : 10 à 8 : 2, de préférence de 0,1 : 9,9 à 2 : 8. On peut augmenter d'avantage 1'effet des amides phosphoriques ou des mélanges d'amides phosphoriques et d'éthers par addition d'hydrocarbures aromatiques condensés, tels que le naphtalène, l'anthracène et le phénanthrène. il faut alors veiller a-ce que la quantité ajoutée soit assez grande pour obtenir une vitesse de réaction élevée mais qu'elle ne soit pas trop grande, étant donné que les composés mentionnés ont partiellement un bon pouvoir dissolvant pour le poly-a-méthyl-styrène, ctest-à-dire que le polymère formé ne se sépare que partiellement ou mAeme qu'il ne se sépare pas du tout. Dans le cas du tris-diméthylamide de l'acide phosphorique la quantité la plus favorable est comprise entre 0,1 et 40 % de préférence entre 3 et 25 %, du poids du mélange constitué par l'hydrocarbure aliphatique, par exemple 1 'heptane et l'amide phosphorique. Pour obtenir une masse moléculaire élevée et également une grande vitesse de réaction, il ne faut pas dépasser certaines limites de température. La limite de température inférieure est déterminée par le type et la quantité de l'accélérateur de polymérisation. Dans le cas d'une polymérisation catalysée par le sodium dans un mélange de 100 g d'heptane et 25 g de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique, il est nécessaire, par exemple, de travailler à une température supérieure à -10 C, pour que la vitesse de réaction ne soit pas trop faible. D'autre part, une polymérisation à une température supérieure à + 30 C dans le mélange ne donne que des composés à bas poids moléculaire, partiellement liquides.Dans le cas mentionné il faut donc travailler à une température de -10 à +300C, de préférence de O à 1000 si l'on veut obtenir un haut rendement en poly--méthyl-styrène de masse moléculaire élevée en un temps assez court. Quand on ajoute,par exemple, à +20C 23 g d'-méthyl-styrène à un mélange de 100 g d'heptane, 25 g d'amide phosphorique ét 0,075 g de sodium dispersé, préparé comme il est décrit ci-dessus, la réaction commence tout de suite avec augmentation de température. La réaction est pratiquement terminée au bout de 5 à 10 minutes.Si l'on interrompt alors la réaction, par exemple par addition d'une petite quantité de méthanol ou par introduction d'air, on obtient, avec un rendement allant jusqu a 93 % de la théorie, du poly-a-méthyl-styrène granuleux qui, après filtration, lavage avec de l'heptane et séchage, a une viscosité spécifique réduite de 0,7 à 1,1 (valeurs de plusieurs essais effectués avec une solution à i % dans le benzène). Pour mettre en oeuvre la polymérisation, il est recommandé d'introduire les composantes individuelles, l'une après l'autre, dans un récipient contenant de l'azote, de l'argon ou un autre gaz inerte. Etant donné que la réaction a lieu avec dégagement de chaleur, il est utile de refroidir afin-que le poly-a-méthyl-styrène séparé ne s'agglomère pas et que la filtration subséquente ne soit pas rendue difficile. De plus, à une température plus élevée on obtient des rendements beaucoup plus mauvais et le polymère a une viscosité spécifique plus basse (voir l'exemple 17). il est également possible de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention de manière continue en soutirant le polymère formé continuellement du réacteur et en introduisant simultanément et séparément l'hydrocarbure aliphatique, l'accélérateur de polymérisation, la dispersion de sodium et l'a-méthyl-styrène. Comme réacteur on peut utiliser, par exemple un tube dans lequel on introduit à une extrémité les composantes et on soutire à l'autre extrémité les produits de réaction. Par variation du volume du tube et de la vitesse d'écoulement on peut établir un temps de réaction quelconque. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les valeurs de viscosité spécifique réduite indiquées dans les exemples sont déterminées par la comparaison du temps d'écoulement d'une solution benzénique à 1 % du polymère (v1) avec le temps d'écoulement de benzène pur (vO) EXEM,E 1 Dans un ballon en verre ayant une capacité de 1 1, on ajoute, sous une atmosphère d'argon, 0,275 g de sodium, dispersé dans environ 0,5 cm3 d'huile minérale à un mélange, agité vivement, de 100 cm d'heptane et 100 cm de trisdiméthylamide de l'acide phosphorique. On agite le mélange, qui est bleu, pendant 10 minutes, on le dilue avec 500 cm3 d'heptane, à la suite de quoi la couleur vire au brun rougeâtre. On refroidit à +20C et on ajoute 100 cm3 -d'a-méthyl-styrène. Par refroidissement extérieur on veille à ce que la température du mélange ne dépasse pas +5 C. Le poly-a-méthyl-styrène se sépare sous forme granuleuse environ 1 à 2 minutes après l'addition de l'&alpha;-méthyl-styrène. On agite le mélange pendant encore 30 minutes, on détruit le composé de sodium organique par addition de 2 cm3 de méthanol et on filtre à OOC. On lave le polymère avec de l'heptane glacé. On obtient 81 g de polya-méthyl-styrène ayant une viscosité spécifique réduite de 1,480 EXEMPLE 2 Dans un mélange de 2,5 cm3 de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique et 2,5 cm de tétrahydrofuranne on dissout 0,075 g de sodium dispersé dans environ 0,1 g d'huile minérale. On ajoute la solution de sodium, goutte à goutte, à un mélange de 150 cm3 d'heptane et 25 cm3 de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique, à la suite de quoi le sodium se sépare sous forme très fine et on obtient une dispersion d' n rouge faible. On refroidit le mélange à +1 C. on ajoute 25 cm d'&alpha;-méthyl- styrène tout en évitant, par refroidissement extérieur une augmentation de la température au-dessus de +5 C. Le poly-améthyl-styrène se sépare en 2-3 minutes sous forme de grains fins. On agite le mélange pendant encore 30 minutes, on arrete la polymérisation par addition d'un peu de méthanol et on filtre le polymère à OOC, On lave le polymère avec de l'heptane froid et on obtient 20,1 g de poly-a-méthyl-styrène séché ayant une viscosité spécifique de 1,17. EXEMPLES 3 à 17: Dans les exemples suivants on prépare le catalyseur comme il est décrit à l'exemple 1. On mélange d'abord une petite quantité d'heptane avec l'amide phosphorique, on ajoute ensuite le sodium dispersé dans une huile minérale, on agite le tout peut dant 10 minutes puis on dilue avec le reste de l'heptane N Heptane Tris-diméthyl Sodium dispersé &alpha;;-méthyl Tempéra- Durée de Rendement VSR cm amide cm dans huile styrène *) ture C l'expérience g minérale g mn 3 25 + 125 25 0,050 25 +2 à +4 30 18,9 1,32 4 25 + 125 25 0,100 25 +2 à +5 30 17,8 1,02 5 25 + 125 25 0,150 25 +2 à +4 30 19,6 0,38 6 25 + 125 25 0,200 25 +2 à +4 30 13,5 0,18 7 25 + 125 25 0,250 25 +2 à +5 30 13,0 0,07 8 25 + 125 25 0,075 25 +1 à +5 5 11,6 0,94 9 150 + 750 120 0,350 320++) +3 à +5 10+++) - 1,79 47+++) - 1,84 92+++) - 1,38 155+++) - 1,54 222+++) - 1,45 10 150++++) 20 0,075 25 +2 à +5 30 18,0 0,88 11 15 + 135 15 0,075 25 +1 à +5 30 17,2 0,83 12 10 + 140 10 0,075 25 +2 à +5 30 3,7 1,55 13 10 + 140 10 0,150 25 +2 à +5 30 15,7 0,96 14 10 + 140 10 0,075 25 +2 à +6 30 14,9 0,91 +10 diméthoxy-éthane 15 5 + 145 5 0,500 25 +1 à +5 30 10,7 0,98 16 25 + 125 20 0,075 60 +2 à +5 30 49,7 1,26 17 25 + 125 20 0,075 25 +8 à +14 30 3,6 0,14 *) ajouté en 1 à 2 mn sauf indication spéciale ++) ajouté goutte à goutte en 10 minutes. +++) on prélève des échantillons après le temps de réaction indiqué, on ajoute du méthanol, on filtre et on sèche le résidu (à 120 C sous 100 mm Hg). ++++) on agite pendant 3 heures à 20 C la quantité totale d'heptane, d'amide et de dispersion de Na. -EXEMPLE 18 Dans un ballon en verre ayant une -capacité de 6 litres on ajoute, sous un gaz inerte, 2,25 g de sodium dispersé dans environ 4 cm3 d'huile minérale à un mélange de 910 cm3 d'heptane et 725 cm3 de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique. On agite pendant encore 10 minutes et on dilue le mélange, qui est bleu, avec 2500 cm3 d'heptane. On fait passer le contenu du ballon dans un récipient à agitation ayant une capacité de 12 litres et on le dilue encore une fois avec 2050 cm3 d'heptane. On refroidit à +30 C, on ajoute, en agitant vivement, 1895 cm3 d'a-méthylstyrène en 30 minutes et on maintiens la température du mélange de réaction en dessous de +60C par refroidissement extérieur. On agite pendant encore 15 minutes, on ajoute 30 cm3 d'-méthylstyrbne et on agite le mélange jusqu a ce que la couleur rouge ait disparu complètement. On filtre sur un entonnoirfiltre et on aspire de l'air pendant quelques heures à travers le gâteau pour éliminer la plus grande partie de l'heptane, puis on sèche le polymère à 1200C sous une pression de 100 mm de mereure. On obtient 1537 g d'un poly-a-méthylstyrène pulvérulent et blanc ayant une viscosité spécifique réduite de 2,08. EXEMPLE 19 Dans un ballon en verre de 250 cm3 on mélange sous un gaz inerte 150 cm3 d'heptane, 20 cm3 de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique et 25 cm3 d'a-méthylstyrène, on refroidit le mélange à +10C puis on ajoute une solution de 0,075 g de sodium dans un mélange de 2,5 cm3 de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique et 2,5 cm3 de tétrahydrofuranne. Le poly-a-méthylstyrène se sépare tout de suite sous forme de flocons. On maintient la température en dessous de +70C par refroidissement extérieur. 30 minutes après l'addition de la solution de sodium on ajoute 1 cm3 de méthanol, on filtre, le poly-a-méthylstyrène et on le sèche à 1200C sous 100 mm de mercure. On obtient 15,4 g de polymère ayant une viscosité spécifique réduite de 0,42. EXEMPLE 20 Dans un mélange de 5 cm3 de tétrahydrofuranne et 0,186 g de naphtalène on dissout 0,075 g de sodium en dispersion dans environ 0,1 g d'huile minérale. On ajoute la solution obtenue, goutte à goutte, à un mélange de 75 cm3 heptane et 25 cm3 de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique. Après avoir dilué avec encore 75 cm3 heptane on ajoute, à 1 - 2 C, 20 cm3 d'&alpha;-méthylstyrène, on maintient le tout pendant 30 minutes à environ 0 C, on ajoute un peu de méthanol, puis on filtre le poly-a-méthylstyrène précipité. On le lave avec de l'heptane froid et on le sèche. On obtient 18,1 g de polymère ayant une viscosité spécifique réduite de 0,40. EXEMPLE 21 : Dans un ballon en verre de 250 cm3 on répartit finement sous azote 0,1 cm3 d'un alliage de sodium et de potassium (75 % en poids de potassium, 25 % en poids de sodium) dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne pendant 5 minutes avec un agitateur rapide (10 000 tours par minute).On dilue la dispérsion avec 150 cm3 d'heptane et on refroidit le mélange à +10C. On ajoute 50 cm3 d'&alpha;-méthylstyrène, tout en agitant et par refroidissement extérieur on veille à ce que la température du mélange ne dépasse pas +50 C. Au bout de 90 minutes on arrête la réaction par addition de 2 cm3 de- méthanol et on sépare le poly-&alpha;-méthyl- styrène granuleux à OOC, puis on le lave avec de heptane glacé et on le sèche à 150 C. On obtient 29,4 g de polymère ayant une viscosité spécifique réduite de 0,35. EXEMPLES 22 à 35 : Dans les exemples suivants on dissout la quantité de métal indiquée dans les quantités spécifiées de tris-diméthyla- mide et d'accélérateur et on ajoute la solution obtenue, goutte à goutte au mélange agité de 150 cm3 d'heptane et d'accélérateur, On refroidit, on ajoute 50 cm d'&alpha;-méthylstyrène en 1 à 2 minutes et on ajuste la température indiquée par refroidissement extérieur. On agite le mélange pendant encore 30 minutes (dans l'exemple 31 pendant 100 minutes), on arrête la polymérisation par addition d'un peu de méthanol et on sépare le polymère par filtration à environ CCC. On le lave avec de heptane refroidi et on le sèche à 1500C. Ex. Sodium 1) Amide de N g l'acide + cm Accélé- cm Température Rendement VSR phosphorique rateur C g cm 2) 22 0,075 1,25 1.2-diméthoxy-éthane 3,75 1.2-dimétho- 15,0 +2/+4 34,5 1,03 xy-éthane 23 0,075 1,25 " 3,75 " 35,0 +2/+4 36,8 0,95 24 0,075 0,6 Tétrahydrofuranne 4,4 - - (+2)+15/+23 28,7 0,24 25 0,075 0,6 " 4,4 Tétrahydro- 20,0 +1/+4 37,8 0,85 furanne 26 0,075 2,0 " 3,0 " 5,0 0/+5 21,3 1,35 27 0,075 2,5 " 2,5 " 10,0 +1/+5 32,7 1,12 28 0,075 2,5 " 2,5 " 20,0 +2/+5 38,4 0,96 29 0,075 2,5 " 2,5 " 30,0 +1/+4 36,8 0,87 30 0,050 2,5 " 2,5 " 30,0 +2/+4 35,2 1,24 31 0,075 - " 20,0 - - 0/+5 17,2 0,31 + napthalène- 0,1 g 32 0,075 1,0 1.4-dioxanne 4,0 - - (+2)+15/+20 23,4 0,41 33 0,075 1,25 " 3,75 1,4-dioxanne 5,0 (+2)+5/+10 23,9 1,20 34 0,075 1,25 " 3,75 " 10,0 (+2)+5/+10 30,4 0,76 35 0,075 2,5 " 2,5 " 15,0 +1/+5 33,7 0,99 1) La quantité de sodium sous forme de dispersion dans l'huile minérale (Na/huile # 1/2) indiquée est agitée pendant environ 10 minutes sous azote avec la quantité indiquée de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique, puis le mélange est dilué avec la quantité d'hydrocarbure spécifiée. Dans l'exemple 31 on agite la dispersion de sodium, le naphtalène et le tétrahydrofuranne pendant 15 minutes. 2) 0/+4 signifie qu'au commencement de l'expérience la température est de 0 C et que pendant la polymérisation elle mont au maximum à +4 C, (+2)+15/+23 signifie qu'au commencement de l'expérience la température est de +2 C à laquelle il n'y a aucune réaction. Lorsque l'on porte la température à +15 C, la polymérisation commence, la température maximum étant de +23 C. REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation avec précipitation de l'a-méthylstyrène portant éventuellement. des substituants et répondant à la formule générale dans laquelle R0 represente H, C, %H ou CH(CH3)2 caractérisé en ce que lton ajoute le monomère à un mélange constitué par a) un hydrocarbure qui est inerte vis-à-vis des métaux alcalins et dans lequel le poly--méthylstyrène est insoluble ou seulement peu soluble, b) au moins un métal alcalin finement divisé à raison de 0,01 à 5,0 fi du poids de monomère, e) un amide de l'acide phosphorique de formule générale O=P(NR2)2 ou un mélange de l'amide de l'acide phosphorique avec a) un éther-oxyde de formule générale R'(OCH2CH2)nOR'', formules dans lesquelles R, R' et R" représentent des groupes alkyliques identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou des groupes aryliques et n est un nombre entier de O à 20 ou 8) un éther-oxyde cyclique mono- ou polyvalent à 5 ou 6 charnons ou y) chacun des composés spécifiés sous a) et ss) et le cas échéant d) un hydrocarbure aromatique polynucléaire à raison de 0,1 à 40 % du poids de l'hydrocarbure spécifié sous a) et en ce que l'on effectue la polymérisation à des températures comprises entre -20 et +600C. 2.- Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,1 à 1,0 % en poids du métal alcalin. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on polymérise à une température comprise entre -10 et +20 C 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le naphtalène, l'anthracène ou le phénanthrène comme hydrocarbure aromatique. 5.- Procédé selon' la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'hydrocarbure aromatique polynucléaire à raison de 3 à 25 % du poids de l'hydrocarbure spécifié sous a). 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'amide de l'acide phosphorique et l'éther dans un rapport en volume de 0:10 à 8:2.