Brevet FR2027172A1 — publié le 19700925

Cette invention concerne un nouveau procéde catalytique amélioré pour la préparation de propanols secondaires polyfluorés et plus particulièrement des propan-2-ols polyfluorés : 1,1,3,3-tétrafluoro,1,1,1,3,3-pentafluoro-, et1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propan2-01 à partir de perhaloacétones. Le brevet US No 3.352.928 a récemment montré que le 1,1,3,3 tétrafluoropropan-2-ol présente une solubilité exceptionnellement élevée pour les polyamides et qu'il constitue un intermédiaire excellent pour la préparation de produits anesthésiques. Dans ce brevet, on prépare ce composé par réaction du 1,1,3,3-tétrafluoroacétone avec du borohydrure de sodium, entre environ 10 et 500 C, en présence d'un solvant convenable comme le diéthylène glycol diméthyl éther. le 1,1,3,3-tétrafluoropropan--2-ol est décrit de plus comme étant un intermédiaire utile dans la préparation d'autres composés, dans les brevets US No 3.356.742 et 3.362.874. Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropan-2-ol est un nouvel alcool décrit dans la demande de brevet NO 663.952 déposée le 29 Août 1967. Il sert de solvant en particulier pour des composés qui ont des sites récepteurs, en raison de ses fortes propriétés de donneur de liaison hydrogène. Parmi ces composés, il y a des polymères comme le polyformaldehyde,"nylon" et autres polyamides, polyacry- lonitrile, alcool polyvinylique et polyesters. Cet alcool est aussi un solvant de produits naturels contenant des groupes amide, amino, ester, alcool ou cétone et sert d'intermédiaire pour la préparation de composés anesthésiques. Le 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol est décrit dans le brevet belge N0 634.368 comme étant un agent tensio-actif utile et un agent émulsifiant. Il sert aussi de solvant pour certains polymères, par exemple, les polymères de vinyl carboxylate décrits dans le brevét US No 3.153.004; c'est un intermédiaire pour la préparation de divers polymères par exemple, les polymères d'hexafluoro- isopropyl acrylate décrits dans le brevet US NQ 3.117.185 et un intermédiaire pour la préparation du 2,4' -bis-( hexafluoroisopropyl) diphenyl sulfone dicarboxylate qui est un fluide de transfert de est chaleur et un lubrifiant pour hautes températures ; qui / décrit dans le brevet US No 3.324.169.Le 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan- 2-ol sert aussi d'intermédiaire pour la préparation de composés anesthésiques, comme décrit dans le brevet US NO 3.3460448. Les méthodes connues de production de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol impliquent la réduction d'hexafluoroacétone avec du borohydrure de sodium (brevet russe-N! 138.604), du bromure d'isopropyl magnésium (Enunyants et coll, Bull. Acad.- Sci (U.R.S.S.), Div. Chem. Sci (en anglais) page 663 (1962) et de 1'hydrure de lithium aluminium (brevet US N 3.227.674) ou avec de l'hydrogène, avec du cuivre métallique et de L'oxyde de chrome comme catalyseur (brevet belge No 634.368), ou de l'oxyde de platine sans support comme catalyseur (Middleton and Lindsey, J. Am. Chem. Soc' y., Vol 86, p. 4948-52 (1964) ou des pastilles de palladium sur -alumine comme catalyseur (brevet Néerlandais No 6.610.936). L'invention a pour but un nouveau procédé catalytique amélioré de préparation de propanols secondaires polyfluorés et en particulier des 1,1,3,3-tétrafluoro-, 1,1,1,3,3-pentafluoro-, et 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-propan-2-ol à partir de perhaloacétones. L'invention vise aussi la préparation du 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2ol par réduction du carbonyle de l,l,1,3,3,3-hexafluoroacétone, effectués avec des rendements élevés. L'invention permet encore de préparer les 1,1,3,3-tétrafluoro- propane-2-ol et 1,1,1,3,3-pentafluoropropan-2-o1 avec des rendements-élevés par hydrogénolyse de l'halogène et réduction simultanée du carbonyle de polyfluoroacétones halogénés. Suivant l'invention, on prépare les 1,1,3,3-tétrafluoro-, 1,1,1,3,3-pentafluoro-, et 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propan-2-ol par une réduction catalytique en phase vapeur respectivement de 1,3 dihalo-1,1,4,3-tétrafluoroacétone, 3-halo-1,1,1,3,3-pentafluoroacétone et 1,1,1,3,3,3-hexafluoroacétone par de l'hydrogène en utilisant du palladium sur carbone comme catalyseur. Dans ce procédé, le terme "halo" signifie "bromo" ou chlore et avantageusement "chloro". -Le procédé de l'invention peut être représenté par l'équation générale suivante 0 CF2X-8 xa à chaud CF2X--CF2X ------ij -CF2Y-cH(òH)-cF2y Pd sur carbone X=F, Cl, Br Y = F, H Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend simultanément la réduction du carbonyle et l'hydrogénolyse de l'halogène de 1,3-dihalo-1,l,3,3-tétrafluoroacétone et 3-halo1,1,1,3,3-pentafluoroacétone respectivement, dans lesquels l'halo- gène est du brome et avantageusement du chlore. Dans cette réaction, le brome et le chlore sont remplacés par de l'hydrogène et non le fluor.De plus, dans le cas particulier où de l'acide est sousproduit, le palladium sur carbone qui sert de catalyseur fournit une certaine résistance à l'acide, laquelle n'existe pas lorsque le catalyseur est du palladium sur alumine, comme décrit dans la demande de brevet néerlandais No 6610 936. L'importance de la nature du catalyseur est encore démontrée lorsqu'on sait qu'en utilisant de l'oxyde de platine sans support, comme catalyseur pour la réduction de la l,3-dichloro-1,1,3,3- tétra-fluoroacétone, on obtient le 1,3-dichloro-1,1,3,3-tétrafluoropropanol au lieu du 1,1,3,3-tétrafluoropropanol que l'on recherche (brevet US No 3.189.656). Dans le pro cédé de l'invention, il est important de mettre en oeuvre un catalyseur actif, fraichement préparé, c' est-à-dire un catalyseur qui n'a pas été désactivé, par exemple au cours d'une utilisation précédente dans une réaction catalytique, sans avoir subi une réactivation ultérieure, et qui n'a pas été empoisonné comme cela peut arriver pendant l'emmagasinage dans des conditions atmosphériques normales.En employant comme catalyseur, du palladium usé ou désactivé sur carbone dans la réaction avec une polyfluoroacétone halogénée, on obtient une polyfluoroacétone à la place du polyfluoropropanol recherché ici (brevet US NA 2.917.546) De façon générale, le catalyseur contient environ 0,1 t0 à 5 % en poids de palladium. I1 est avantageux que le catalyseur renferme 2 Hp en poids de palladium sur des granules de carbone calibrés sur des tamis ayant des ouvertures d'environ 1,4 à 4,7 mm, et qu' il soit deshydraté juste avant utilisation par chauffage dans un tube à environ 300O C dans un courant d'azote sec, puis d'hydrogène pur Une méthode convenable de préparation du catalyseur selon 1' invention consiste à imprégner une matière support de carbone par exemple constituée de granules de carbone de 1,4 à 4,7 mm- environ, préalablement lavées dans de l'eau déionisée, avec une solution aqueuse de chlorure de palladium contenant un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée, pour précipiter du palladium métallique sur les granules de carbone; ensuite, on lave et sèche le catalyseur obtenu (brevet US No 3.138.560). Les Etablissements "Engelhard Industries" commercialisent un catalyseur qui renferme 2 % en poids de palladium sur des granules de carbone de 2,3 à 4,7 ou 1,4 à 4,7 mm, qui convient parfaitement au procédé de l'invention. Dans les conditions de réaction les plus avantageuses, on fait réagir de façon catalytique la perhaloacétone avec de l'hydrogène en excès, entre environ 1800 et 2250 C pendant environ 1à 30 secondes, puis on récupère le produit cherché. I1 est avantageux d'utiliser en excès d'hydrogène d'au moins environ 40 % dans cette réaction. Par exemple, dans la préparation du tétrafluoropropanol, il est intéressant de mettre en oeuvre d' environ 4 à 6 moles d'hydrogène par mole de 1,3-dichlorotétrafluo- roacétone, au lieu des 3 moles d'hydrogène théoriquement nécessaires. Des temps de contact d'environ 5 à 20 secondes et avantageusement de 10 à 20 secondes conviennent généralement pour effectuer l'hydrogénolyse de l'halogène et la réduction du carbonyle des 1,3-dichlorotétrafluoroacétone et monochloropentafluoroacétone. Un contact de 3 secondes environ suffit généralement pour effectuer la réduction du carbonyle dans 1 'hexafluoroacétone. En mettant en oeuvre les conditions précédentes, le rapport pondéral de perhaloacétone au palladium se situe généralement entre environ 200/1 et 1000/1. Dans la pratique de cette invention, il est particulièrement intéressant de faire passer un mélange de vapeur de perhaloacétone appropriée et d'hydrogène, à travers le catalyseur contenu dans un tube de Pyrex ou de nickel ét de condenser les vapeurs de la réaction dans un piège convenable refroidi à environ -700 C, par exemple par de la neige carbonique . Les propanols secondaires polyfluorés préparés selon le procédé de l'invention renferment habituellement de petites quantités d'eau et d'impuretés acides. Ces dernières peuvent être éliminées, si l'on veut, par contact avec un réactif alcalin comme du carbonate de sodium0 Une distillation consécutive avec de l'acide sulfuriaue concentré ou un mélange d'acide sulfurique concentré avec une petite quantité de P205, peut être utilisée pour éliminer l'eau de ces propanols. Bien d'autres procédés de purification connus de l'homme de l'art peuvent être mis en oeuvre. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de plusieurs exemples non limitatifs de l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 1.1,3.5-tetrafluoropropan-2-ol (a) On fait barbotter 0,5 l/minute d'hydrogène dans de la 1,3 dichloro-1,1,3, 3-tétrafluoro acétone à -40 C. Le mélange de vapeurs traverse un tube de Pyrex (45cm x 1,9 cm de diamètre intérieur) contenant 2 % de palladium sur des granules de carbone (diamètre moyen 1,4 à 4,7 mm) et chauffé à 2000 C. Les produits de réaction sont condensés dans un piège refroidi par de la neige carbonique. Un rapport pondéral de 750 : 1 de dichloro -t étrafluoro ac étone/ palladium donne des résultats optima. Dans une expérience type, on vaporise 1250 g (6,28 moles de dichlorotétrafluoroacétone avec de l l'hydrogène en 22 heures et on fait passer le mélange sur 85 g du catalyseur constitué de palladium sur carbone. La distillation fractionnée des produits de réaction donne 704 g (5,33 moles, rendement de 85 %) de 1,1,3,3-tétrafluoro propan-2-ol, bouillant entre 106g et 1090 C à la pression atmosphérique. (b) DXune façon similaire, on vaporise 1042 g (5,25 moles) de 1,3-dichlorotétrafluoroacétone en 23 heures, avec un courant d'hydrogène de 0,4 l/mn. Le mélange de vapeurs traverse 88 g du catalyseur au palladium, chauffé à environ 185 C. La distillation fractionnée des produits de réaction fournit 588 g de 1,1,3,3-tétrafluo ro-propan-2-ol, PE 106g,5 à 1080 C, n 9 = 1,333 et qui est pur à 95 ffi (analyse par chromatographie gaz-iquide : CGL). La structure de cet alcool : CF2H-CH (OH)-CHF2 est confirmée par analyse par résonance magnétique nucléaire de proton (RMN). Son spectre I.R. est identique à celui de l'alcool, PE = 1070 à 109 C , nD19 = 1,333 préparé par la réduction de 1,1,3,3-tétrafluorocétone par du borohydrure de sodium (brevet US N 3.352.928) (c) On fait barbotter 1,0 à 1,2 l/mn d'hydrogène à travers du l,3-dichlorotétrafluoroacétone entre O et -40 C ; 875 g (4,4 moles) sont vaporisés en 9,5 heures. Le mélange de vapeurs traverse 195 g dù catalyseur constitué de palladium sur carbone, placé dans un tube de nickel (85 cm x 2,5 cm de D.I.), chauffé à environ 185 C. La distillation fractionnée des produits de réaction donne 534 g de 1,1,3,3-tétrafluoropropan-2-ol , PE 760 = 1060 à 108 C. EXEMPLE 2 1,1,1,3,3,-Pentafluoropropan-2-ol (a) On mélange 1 l/mn d'hydrogène avec 1,5 g/mn de vapeur de chloropentafluoroacétone et on fait passer dans un tube Pyrex (45 cm x 1,9 cm de D.I.) contenant 2 % de palladium sur des granules de carbone (1,4 à 4,7 mm) et chauffé à 1800 C. Les produits de réaction sont condensés dans un piège refroidi à la neige carbonique. Dans une expérience typique, on vaporise 480 g (2,62 moles) de chloropentafluoroacétone avec de l'hydrogène pendant 5,5 heures et on fait passer le mélange de vapeurs sur 85 g du catalyseur constitué de palladium sur carbone. La distillation fractionnée portant sur 358 g de produits de réaction, fournit 258 g (1,72 moles, rendement de 65 ) de 1,1,1,3,3-pentafluoropropan-2-ol, PE 81oC o La structure de cet alcool CZ3-CH(OH)-CHF2 est confirmée par HMN et spectre IR. analyse de C3H3F50 : Calculé: C= 24,01-o H= 2,04 % Trouvé : C= 23,99 % H= 2,19 % (b) D'une façon similaire, on combine de l'hydrogène (1,0 à 1,2 l/mn) avec 1358 g (7,45 moles de chloropentafluoroacétone à raison d'environ 1,4 g/mn, puis on fait passer'le mélange en 16 heures à travers 88 g du catalyseur constitué de palladium sur carbone, contenu dans un type de Pyrex (45 cm x 1,9 cm de D.I.), chauffé entre environ 2100 et 2200 C. Les produits réactionnels sont recueillis dans un piège refroidi à -70Q C, puis ils sont soumis à une distillation fractionnée.On obtient 803 g de 1,1,1, 3,3-pentafluoropropan-2-ol, PE760 = 79,5 à 81,7 C, qui est pur à plus de 95 % (CGL)o (c) On combine de l'hydrogène (1,5 l/mn) avec 2280 g (12,5 moles) de chloropentafluoroacétone à raison de 2,2 g/mn et on fait passer le mélange en 17,5 heures, à travers 203 g du catalyseur à 2 % de palladium sur carbone contenu dans un tube de nickel (85 cm x 2,5 cm de D.I.) chauffé entre environ 2100 et 225O C. Les produits réactionnels sont recueillis dans un piège refroidi à -700 C, puis soumis à une distillation fractionnée.On obtient 1654 g de 1,1,1,3,3-pentafluoropropan-2-ol, P60 = 7906 à 81,8 C, pur à 95% (CGL), EXEMPLE 3 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropan-2-ol On combine de lthydrogène (2,2 à 2,5 l/mn) avec 455 g (2,74 moles) dthexafluoroacétone à raison de 2,8 g/mn environ et on fait passer le mélange en 2,75 h à travers 85 g de catalyseur à 2 % de palladium sur granules de carbone (1,4 à 4,7 mm) contenu dans un tube de Pyrex (45 cm x 1,9 cm de D.I.), chauffé à environ 2000 C. La distillation fractionnée des produits de réaction fournit 353g de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol, PE 760 = 56 ,6 à 58,g9 C. Cet alcool est identifié par comparaison avec un échantillon d'hexafluoroisopropanol du commerce. Leurs spectres IR sont pratiquement identiques et-ils présentent les mêmes temps de rétention en CGL. Le spectre RMN de cette substance confirme la structure de CF3-CH (OH)-CF. Le Tableau I suivant rassemble les différentes conditions de réaction mises en oeuvre dans les exemples précédents, ainsi que les excellents rendements en propanols secondaires polyfluorés. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. Tableau I - Préparation de polyfluoropropan-2-ols E Rapport Rapport x molaire pondéral e H2/cétone cétone/Pd Tenpé- Durée Produit P.E. Rendem rature de ment p ( C) contact (%) l e Réactifs 1 CF2Cl-CO-CF2Cl+H2+Pd 4,3 734 200 13 CHF2-CH(OH)-CHF2 106-109 80 1b id. 4,3 590 185 16 id. 106,5-108 80 1c id. 5,7 225 185 20 id. 106-108 85 2a CF3-CO-CF2Cl+H2+Pd 5,0 280 180 6,5 CF3-CH(OH)-CHF2 81 65 2b id. 5,6 770 210-220 6 id. 79,5-81,7 68 2c id. 5,0 560 210-225 13 id. 79,6-81,8 84 3 CF3-CO-CF3+H2+Pd 5,6 270 200 3 CF3-CH(OH)-CF3 56,6-58,9 75 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un propanol secondaire polyfluoré du groupe comprenant les CHF2CH(OH)CHF2 , CHF2CH(OH)CF3 ou CF3CH(OH)CF3 , caractérisé en ce qu'on réduit catalytiquement en phase vapeur respectivement les 1,3-dihalo-1,1,3,3-tétrafluoroacétone, 3-halo-1,1,1,3,3-pentafluoroacétone ou 1,1,1,3,3,3-hexa- fluoroacétone par de l'hydrogène en utilisant du palladium sur carbone comme catalyseur, le terme "halo" signifiant bromo- ou chloro 2 - Procédé suivant la revendication 1, le propanol secondaire polyfluoré étant choisi dans le groupe formé par CEF2CH(OH)CHF2 ou CEF2CH(OH) CF3 , ledit procédé consistant à effectuer simultanés ment les réaction catalytiques en phase vapeur d'hydrogénolyse de l'halogène et de réduction du carbonyle respectivement des 1,3dihalo-1,1,3,3-tétrafluoroacétone ou 3-halo-1,1,1,3,3-pentafluoroacétone, par de l'hydrogène avec du palladium sur carbone comme catalyseur. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le catalyseur comprend environ 0,1 % à 5 do en poids de palladium sur des granules de carbone. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la température de la réaction est comprise entre environ 1800 et 225 C 5 - Comme produit industriel nouveau, le 1,1,1,3,3-pentafluo- ropropan-2-ol, obtenu suivant l'une quelconque des revendications 1à4.