Brevet FR2047950A1 — publié le 19710319

la présente invention a essentiellement pour objet des compositions de polyéthylène avec des antioxydants. On a trouvé q.ue les ÎT,ET, N'-trialkyl -N'-aryl -p-phénylène-diamines, les ÏSTjïP-diâkyl —îsT,IsT1 -diaryl -1,4-arylènediamines et 5 les ÎF, ïï",-di-(bêta-hydroxyalkyle)-lir,H',-diaryl -1,4-arylènediamines sont des antioxydants exceptionnellement efficaces pour les compositions de polyéthylène à liaisons transversales ou ponts peroxyde. Dans ces aminés, sont uniquement combinés les éléments capables de bien marcher même à des températures aussi élevées -|0 ÇLU-e 205°C, de façon à nrexercer aucune interférence avec la réaction de pontage entre le polyéthylène et le peroxyde, et de façon à ne pas provoquer d'efflorescence. Bien q.ue ces matériaux aminés présentent une certaine efficacité dans le polyéthylène qui n'a pas été ponté, ils sont 15 particulièrement efficaces dans le polyéthylène à ponts de peroxyde. Les NjNjîP-triarkyl -ÏT'-aryl -p-phénylènediamines sont représentés par la formule suivante : 20 25 Aryle-ÏT- j \ -ÏT-R, dans laquelle I I Alkyle Alkyle le groupe aryle est choisi parmi un groupe phényle ou un groupe alkylphényle; le groupe alkyle contient de un à quatre atomes de carbone; et E est choisi parmi des radicaux alkyles à chaîne normale ou ramifiée ayant de un à huit atomes de carbone, et des 50 radicaux cycloalkyles ayant de cinq à neuf atomes de carbone, la préparation des antioxydants est la suivante, les ÎT,ïf,ïr'-trialkyl -îî'-aryl -p-phénylènediamines sont le plus convenablement préparées par l'alcoylation réductrice connue d'une N-aryl -p-phénylènediamine, une ÏT-alkyl -N'-aryl -p-phény-55 lènediamine, ou une U,¥-dialkyl -F'-aryl -p-phénylènediamine par réaction avec un aldéhyde et l'hydrogène en présence d'un catalyseur métallique à base de platine ou de palladium. Pour 70 21681 2 2047950 la méthylation par réduction, l'aldéhyde utilisé est le formaldéhyde, grâce auquel par exemple,- trois groupes méthyle peuvent et® introduits d'un seul coup dans une N-phényl -p-phénylènediamine pour former une H",îr,lT'-triméthyl -ÏT'-phényl -p-phénylène-5 diamine. Une autre modification peut consister en ce qu'un ou deux groupes alkyle peuvent être introduits avec un aldéhyde, et un alkyle supplémentaire--avec un aldéhyde différent. Les U,îr'-dialkyl -Sr,ÎT'-diarylarylènediamines utilisées dans l'invention sont le plus convenablement préparées par alcoylation ^0 par réduction des F,U'-diarylarylènediamines avec un aldéhyde et l'hydrogène en présence d'un catalyseur métallique de platine ou de palladium. Dans cette réaction, les rendements en utilisant le formaldéhyde sont généralement presque quantitatifs, tandis que les rendements avec des aldéhydes plus élevés sont quelques ^5 peu inférieurs. Si on le désire, un mélange d'aldéhydes, tel qu'un mélange d'acétaldéhyde et de formaldéhyde, peut être utilisé pour former un produit mélangé alcoylé. Dans toutes ces alcoy-lations, à moins que la réaction soit quantitative ou que le produit soit purifié par cristallisation, un peu de matière 20 mono-ÎT-alcoylée se trouve présente. La présence de petites quantités de matière mono-F-alkoylée n'est pas contraire à l'efficacité de 1'antioxydant. Alternativement, un mélange de F,F'-dialkyl -H,îT'-diarylarylènediamines peut être utilisé. Les di-(bêta-hydroxyalkyle) diarylarylènediamines sont 25 préparées en faisant réagir la diarylarylènediamine avec un oxyde d'alkylène, par exemple, l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propy-lène. Dans ce cas, le produit de réaction contient fréquemment un peu de matière N-hydroxyalcoxyalcoylée possédant, par exemple, le groupe ÏTCH^H^CH^H^H. 30 ^es antioxydants de l'invention sont efficaces dans à la fois le polyéthylène chargé et non chargé. Le noir de carbone, la silice, l'alumine, et le silicate de calcium sont des exemples de charges convenables. Les peroxydes qui sont utiles comme agents de vulcanisation 35 pour le polyéthylène dans ces compositions comprennent : le peroxyde de dicumyle; le 35-diméthyl-2,5-di(t-butylpéroxyde) hexane; le 1,10-di(cumylperoxyde) décane; et la 2,5-di(t-butyl - 70 2168V 3 2047950 butylpéroxyde) -2,5-diméthylhexyne. Les an.tioxydan.ts de l'invention peuvent être utilisés seuls, généralement dans des proportions de 0,1 à 2 fo en poids de polyéthylène, ou en les mélangeant avec d'autres antioxydants ou ^ d'autres additifs qui n'interfèrent pas dans la réaction de pontage avec le peroxyde. Les ET,ET,ET' -trialiphatique-ET' -aryl -p-phénylènediamines qui sont efficaces comme antioxydants dans le polyéthylène ponté suivant la présente invention, sont énumérés ci-dessous : 10 La F,ET,ET'-triméthyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine; La ET,ET,ETr-triéthyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine; La ET,ET,ET'-tributyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine; La ET,ET-diméthyl -ET'-éthyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine; La ET,ET-diéthyl -ET'-méthyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine; 15 La ET, ET, ET'-triméthyl -ET'-p-tolyl -p-phénylènediamine; La ET,ET,ET'-triméthyl -ET'-o-tolyl -p-phénylènediamine; La ET, ET, ET'-triméthyl -ET'-bêta-naphtyl -p-phénylènediamine; La ET, ET'-diméthyl -ET-n-propyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine; La ET, N'-diméthyl -ET-isopropyl -F'-phényl -p-phénylènediamine; 20 La ET, ET'-diméthyl .-F-n-butyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine; La ET,ET'-diméthyl -ET-sec-butyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine; La ET,ET' -diméthyl -ET- ( 1, 3-diméthylbutyle ) -ET' -phényl -p-phénylènediamine; La ET, ET ' -diméthyl -ET- ( 1 ,4-diméthylpentyle ) -ET ' -phényl -p-25 phénylènediamine; La ET,ET'-diméthyl -ET-cyclohexyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine La ET, ET'-diméthyl -ET-(3,3,5-triméthylcyclohexyle)-ET'-phényl -p-phénylènediamine. Les autres- dialkyl diaryl arylènediamines de l'invention 30 comprennent : La ET,ET'-di-n-propyl -ET,ET'-diphényl -p-phénylènediamine;. La ET,ET'-diisobutyl -ET, ET'-diphényl -p-phénylènediamine; La ET,ET'-diméthyl -ET,ET'-di-p-tolyl -p-phénylènediamine; La ET, F'-diméthyl -ET,ET'-di-o-tolyl -p-phénylènediamine; 35 La ET, ET'-diméthyl -ET,ET'-di-bêta-naphthyl -p-phénylènediamine; La ET,ET'-diméthyl -E^ET'-di-p-cumyl -p-phénylènediamine; La ET,F'-diméthyl -ET, ET'-diphényl -1,4-naphthalènediamine ; 70 21681 4 2047950- La Er,N'-diéthyl -ET, N'-diphényl -p-tolylènediamine; La U,U'-diéthyl -ET,ET'-dixylyl -p-phénylènediamine; Les exemples suivants décrivent la préparation caractéristique des produits chimiques utilisés conformément à la présente 5 invention. Produit I La ET,ET,ET'-triméthyl -ET'-phényl -*p-phénylènediamine Un mélange de 368,5 g de ET-phényl -p-phénylènediamine, 217 g de paraformaldéhyde à 97 %, 13 g de paladium sur carbone à 5 10 et 770 ml. de méthanol est hydrogéné dans un autoclave agité de contenance 3>78 1 pendant. 6 heures 1/4 à une température de 100°-105QC, et sous une pression d'hydrogène de 50 à 70 kg/cm . Le catalyseur fut enlevé par filtration et le solvant fut enlevé par distillation pour donner 382 g de ET, N, ET' -triméthyl -H1-phényl -15 p-phénylènediamine brute à point de fusion de 51-53°C. La recristallisation du produit à partir de l'hexane donna un matériau fondant à 53_54°C. Produit II La ET,H'-diméthyl -K-isopropyl -ET'-phényl -p-T>hénylènediamine 20 Un mélange de 75 g de ÎT-isopropyl -ET'-phényl -p-phénylène- diamine, 24 g de paraformaldéhyde à 97 f°, 5 g de palladium sur carbone à 5 %, et* 400 ml. de méthanol fut hydrogéné pendant 4 heures 3/4 à 70-75°0, et ce sous une pression d'hydrogène de 45 à 50 kg/cm . Le mélange provenant de l'autoclave refroidi 25 est chauffé pour dissoudre le produit; le catalyseur fut enlevé par filtration et le solvant fut enlevé par distillation. Par cristallisation de l'hexane, 60 g de ET,ET'-diméthyl -ET-isopropyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine fondant à 55-56°C furent obtenus. ^ ï^oduit III 30 . , La ET,ET'-diméthyl -EF-cycIohexyl -ET'-phényl -p-phénylènediamine Un mélange de 133 g de ET-cyclohexyl -ET'-phényl -p-phénylène- diamine, 46,5 g de paraformaldéhyde à 97 f°, 1 2 g de palladium sur carbone à 5 i° et 410 ml de méthanol est hydrogéné dans un autoclave agité par balancement 1-1. pendant 6 heures 1/4 à ■une température de 100-105°C et sous une pression â"'hydrogène 70 21681 5 2047950 2 de 30-45 kg/cm . Le catalyseur est enlevé par filtration et le solvant est enlevé par distillation. Le résidu, est dissout dans le benzène, lavé dans de l'hydroxyde de sodium 6 ET, et ensuite avec de l'eau jusqu'à neutralité. Le benzène est évaporé pour 5 donner 117 g de F,F' -diméthyl -F-cyclohexyl -F*-phényl -p-phénylènediamine brute. Le produit est purifié par chromatographie sur alumine, avec 20 % de benzène dans l'hexane comme solvant. Deux recristallisations à partir de l'hexane ont donné un matériau à point de fusion de 67-68°C. ^ Produit IY La F,H'-diméthyl -F-sec-butyl -F'-phényl -p-phénylènediamine Un mélange de 240 g de F-sec-butyl -H'-phényl -p-phénylènediamine, 65 g de paraformaldéhyde à 97 f°, 6 g de palladium sur carbone à 5 et 295 ml de méthanol est hydrogéné pendant 1 15 heure 3/4 à 50-70°C, et pendant 11 heures à 75°C sous une pression d'hydrogène de 35-56 kg/cm . Le catalyseur est enlevé par filtration et le solvant est enlevé par distillation. Le produit est repris dans le benzène et lavé avec de l'hydroxyde de sodium 6 ET, et ensuite avec de l'eau jusqu'à neutralité. Le benzène 20 est enlevé par distillation et le produit subit une distillation fractionnée sous pression réduite : 225 g d'un distillât dont le point d'ébullition est entre 146-155°C (sous 0,2 mm) furent obtenus. Deux cristallisations à partir de l'hexane donnèrent 115 g de F,F'-diméthyl -F-sec-butyl -F'-phényl -p-phényl -ène-25 diamine (point de fusion : 45,5-46,5°C). Produit Y La F,F'-diméthyl -H-(1.3-diméthylbutyle)-F'-phényl -p-phénylènediamine . Un mélange de 268 g de F-1,3-diméthylbutyl -F'-phényl -p-30 phénylènediamine, 90 g de paraformaldéhyde à 97 f°, 12 g de palladium sur carbone 5 f°>st 245 ml.de méthanol est hydrogéné pendant 4 heures 1/2 à 80°C sous une pression d'hydrogène de 2 v 35-56 kg/cm . L'alcoylation par réduction était incomplète. Le produit partiellement alcoylé fut retrouvé ou extrait en enlevant 35 le catalyseur et en évaporant le solvant. Un mélange de 200 g de produit partiellement alcoylé, 70 2168Î 6 2047950 30 g de paraformaldéhyde à 97 f°, 12 g de palladium sur carbone 5 !$>, et 275 ml.de méthanol est hydrogéné pendant 5 heures à 75°C sous une pression d'hydrogène de 56 kg/cm ' la F,E^-diméthyl-1-1,3-diméthyl-butyl-N'-phényl-p-phénylènediamine désirée 5 (189,5 g) fut obtenue sous la forme d'un liquide à point d'ébullition de 195-220°C sous une pression de 2 mm. Produit VI la M",Fr-diméthyl-IT-n-propyl-F' -phényl-p-phénylènediamine Un mélange de 90 g de F-n-propyl-N1-phényl-p-phénylènedia- ^ mine, 31 g de paraformaldéhyde à 97 6 g de palladium sur carbone 5 i°, et 475 ml. de méthanol est hydrogéné pendant 4 heures 2 à 105-110°C sous une pression d'hydrogène de 58-65 kg/cm . le catalyseur est ensuite enlevé par filtration et le solvant est enlevé par distillation. La N^'-diméthyl-F-n-propyl-HF'-phényl-^5 p-phénylènediamine désirée (89,5 g) est obtenue sous la foime d'un liquide à point d'ébullition de 146-155°C sous une pression de 0,2 mm. Produit VII la 3ST, M" ' -diméthyl-H-n-butyl-N ' -phényl-p-phénylènediamine ïïn mélange de 96 g de ET-n-butyl-ÎT'-phényl-p-phénylènediamine, 31 g de paraformaldéhyde à 97 %, 6 g de palladium sur carbone 5 et 470 ml.de méthanol est hydrogéné pendant 8 heures à 95-10Û°C p sous une pression d'hydrogène de 55-64 kg/cm . le catalyseur est enlevé par filtration et le sovant est enlevé par distillation. 25 Le résidu est repris dans le benzène et extrait dans de l'hydroxyde de sodium 6 ÏT, puis lavé avec de l'eau jusqu'à neutralité. Le solvant est évaporé et la ET,F'-diméthyl-N-n-butyl-F'-phényl-p-phénylènediamine désirée (77,5 g) est obtenue sous la forme 30 d'un liquide à point d'ébullition 144-155°C sous une pression de 0,2 mm. Composé X : la U,H''-diméthyl-N.M''-diphényl-p-phénylènediamine Dans un autoclave en acier inoxydable à agitation par basculement et ayant une capacité de 1700 ml., on a placé 52 g de 55 E",U'-diphényl-p-phénylènediamine (0,2 mole), 25 g de paraformaldéhyde à 97 i° (0,8 mole)j 6 g de palladium sur noir de carbone 5 fo 70 21681 7 204795a et 520 ml. de méthanol. L'autoclave fermé est ensuite rempli ; 2 d'hydrogène sous une pression initiale de 63 kg/cm ., et est chauffé sous agitation pendant "2,75 heures à 100-165°C. Il est ensuite refroidi, ouvert, et son contenu est rincé au méthanol. 5 Le méthanol est enlevé dans un évaporateur rotatif, et le résidu est mélangé avec du benzène. La solution de benzène est filtrée à chaud, pour la séparer du catalyseur. Le benzène est ensuite enlevé par évaporation, et le résidu est recristallisé à partir du méthanol. On a obtenu 47 g d'une poudre blanche à point de 10 fusion 154-155°C. Le point de fusion d'un mélange de ce produit avec une F,F'-diphényl-p-phénylènediamine à point de fusion 152°C est de 130-135°C, ce qui indique que les composés du mélange ne sont pas les mêmes. Composé XI : la F,N'-diéthyl-Ii]",IT'-diphényl--p-phénylènediamine. 15 Dans un autoclave en acier inoxydable de contenance 1700 cm et à agitation par balancement, on a placé 52 g d'une F,U'-diphé-nyl-p-phénylènediamine, 35 g d'acétaldéhyde, 500 cm de méthanol et 6 g de palladium sur noir de carbone 5 L'autoclave est mis 20 en pression avec de l'hydrogène, comme ci-dessus, et sous une 2 pression initiale de 65,4 kg/cm , puis chauffé sous agitation pendant 7 heures à 90°C. L'autoclave est alors refroidi, ouvert, et son contenu est lavé au méthanol. La solution de méthanol est réchauffée jusqu'à ébullition et filtrée à chaud. Le précipité 25 est dissout dans l'éthanol bouillantet la solution est filtrée. Les filtrats de méthanol et d'éthanol combinés sont évaporés dans un évaporateur rotatif, et le résidu est cristallisé deux fois à partir de l'éthanol. On a obtenu 18 g d'une poudre blanche de U,F'-diéthyl-K",]I'-diphényl-p-phénylènediamine à point de fusion 30 98-100°C. Composé XII : la F.N'-diméthyl-H-phényl-F'-bêta-naphthyl-p-phény-lènediamine » La H-phényl-ÎT'-bêta-naphthyl-p-phénylènediamine est d'abord préparée comme suit. Un mélange de 288 g de 2-naphthol, 368 g 35 de 4-aminodiphénylamine et 5 ml. d'acide phosphorique à 90 est chauffé pendant 1 heure à 2Î0-220°C, et pendant ce temps, environ 36 ml. d'eau se dégagent. La masse fondue et brute est versée 70 21681 8 2047950 dans un récipient plat et, au refroidissement, est divisée ou dissociée et extraite avec de l'hydroxyde de sodium dilué, et ensuite lavée à l'eau et séchée. La ÏT-phényl-F1 -bêta-naphthyl-p-phénylènediamine ainsi obtenue distille à 270°C./pression 3 mm; 5 après cristallisation à partir du benzène, elle fond à 163-164°C. Ce produit est ensuite alcoylé par le processus général utilisé pour faire les produits chimiques 1 et II, les détails de ce processus étant les suivants. Dans un autoclave en acier inoxydable de contenance 1700 cm , 10 on a placé 31 g de W-phényl-N'-bêta-naphthyl-p-phénylènediamine préparée comme ci-dessus,. 9,3 g de paraformaldéhyde à 97 550 ml. de méthanol et 6 g de palladium sur carbone 5 L'autoclave est mis en pression avec de l'hydrogène comme auparavant jusqu'à 75 kg/cm , puis chauffé pendant 4 heure 1/2 à 90-95°C. 15 L'autoclave est refroidi, vidé, et rincé au méthanol. La solution de méthanol est filtrée et le gâteau dissous dans le benzène, et la solution filtrée. Les solutions combinées de benzène et de méthanol sont évaporées, et le résidu est recristallisé à-partir du benzène. On a obtenu 22 .g de ST,N'-diméthyl-20 N-phényl-N'-bêta-naphthyl-p-phénylènediamine fondant à 102-104°C. Composé XIII : la N,F'-di(bêta-hydroxyéthyl)-N,N'-diphényl-p- phénylènediamine Dans un autoclave Hastelloy de 2 1 équipé d'un agitateur mécanique, on a placé 390 g de NjET'-diphényl-p-phénylènediamine, 25 N 220 ml. de toluene et 264 g d'oxyde d'éthylène. L'autoclave est chauffé pendant 4 heures à 270°C, et pendant ce temps la pression 2 • . tombe de 66 à 28 kg/cm . L'autoclave est refroidi, son.contenu enlevé, et l'autoclave est rincé avec du benzène. Les solutions combinées de toluène 30 et de benzène sont réchauffées et ensuite filtrées pour enlever une petite quantité des produits insolubles. Au refroidissement, on a obtenu 164 g d'une poudre blanche de îr,ÏT'-di(bêta-hydroxyé-thyl)-N,lî'-diphényl-p-phénylènediamine ayant un point de fusion de 134°C. ' 35 Composé XIV" : la K.H'-di(bêta-hydroxypropyl)-H^M"'-diphényl-p-phénylènediamine 70 21681 9 2047950 Dans un autoclave en acier inoxydable de contenance 1 1 équipé d'un agitateur, 52 g de rr,ÏT'-diphényl-p-phénylènediamine, HO ml. de toluène et 174 g d'oxyde de propylène sont chauffés pendant 6 heures à 265-270°C. La masse liquide réactionnelle 5 est filtrée,, et le toluène est éliminé par distillation. Le résidu est mélangé avec de l'alcool, et le mélange est laissé au repos, tandis que la N,U'-diphényl-p-phénylènediamine qui n'a pas réagi (12 g) se dépose. La solution est ensuite filtrée, l'alcool évaporé , et le résidu distillé sous vide. La fraction 10 principale (37 g) bout à 210-230°C, principalement à 225°-C sous 2 mm. Un résidu non volatil de 8,5gieste. Il n'y a pas une évidence de décomposition thermique. La fraction distillée montre à l'analyse 8,15 $ d'azote, quantité que l'on peut comparer à une valeur théorique de 7,45 % d'azote pour la N,H'-di(bêta-hy-15 droxypropyl)-îr,ïr'-diphényl-p-phénylènediamine pure. Le distillât comprend alors une proportion importante de K",ÏT'-di-|bêta-hydro-~xypropyl)-U,F'-diphényl-p-phénylènediamine, mélangée avec un peu de ÎTr-bêta-hydroxypropyl-F,F' -diphényl-p-phénylènediamine. 20 25 30 Composé XV : la N,N'-di-n-butyl-E", F '-diphényl-p-phénylènediamine' Dans un autoclave de 1700 cm en acier inoxydable et à agitation par basculement, on place 52 g de Ef,ÎT'-diphényl-p-phé-nylènediamine, 57,7 g de n-butyraldéhyde, 465 ml. de méthanol et 6 g de palladium sur noir de carbone 5 L'autoclave est mis en pression avec de l'hydrogène sous 58 kg/cm , et chauffé pendant*5 heure 1/2 à 75°C. L'autoclave est ensuite refroidi, vidé et rincé avec du méthanol. Eh enlevant "par filtrage le catalyseur, un filtrat bleu soutenu est obtenu. Le méthanol est évaporé, tandis que la couleur vire graduellement au noir. Le résidu est distillé sous vide, et on obtient les fractions suivantes : Fraction I 80-190°/2 .mm 5 g " " II 190-210°/2 mm 54,5 g (principalement 35 205-210°C) " " III Résidu négligeable 70 21681 10 2047950 La fraction II est le produit désiré. Elle a 7,46 i<> d'azote (teneur théorique en azote : 7>50 fo, pour C26H32Br2') * Pour montrer l'utilisation des antioxydants dans les compositions de polyéthylène pontées selon la présente invention, 5 et pour démontrer leur efficacité, les essais suivants ont été réalisés. Un mélange de polyéthylène de basse densité et de noir de carbone fut préparé, et les produits antioxydants ainsi que du peroxyde de dicumyle furent ajoutés de la manière connue de ceux qui sont familiers de la technique, c'est-à-dire afin ^ d'assurer une dispersion complète des produits. Les compositions des essais comprenaient donc : du polyéthylène faible densité 100 parties en poids du noir de carbone 25 parties en poids du peroxyde de dicumyle 2,7 parties en poids 1 5 de 1 ' antioxydant selon ce qui sera décrit ci-après. On a utilisé les températures de vulcanisation suivantes : 205°C pendant des cycles de cuisson de 1 et de 3 minutes, ceci étant une température communément utilisée pour la vulcanisation 20 continue des câbles et fils recouverts ou gainés de polyéthylène; et 160°C pendant des cycles de 20 et de 30 minutes, ceci étant une température généralement utilisée pour le moulage en plaque du polyéthylène. Le processus de vieillissement utilisé était le suivant : 25 Des échantillons en forme d'haltère ont été préparés suivant la méthode connue ASÎM-D-412, en utilisant des moules standards C. Les échantillons sont conditionnés pendant 24 heures à environ 23°C et sous une humidité relative de 50 5 f° avant le vieillissement. La résistance et l'allongement des échantillons non 30 . vieillis sont mesurés. Les échantillons à vieillir sont accrochés à des attaches qui sont suspendus à des bouchons par des fils d'aluminium de 15 cm. Les échantillons sont placés dans des tubes à essai en aluminium de 38 mm de diamètre et de 205 mm de long, et les bouchons sont mis fermement en place sur les tubes. 35 Ges tubes à essai contenant chacun un produit ou une matière première séparé, sont placés dans un porte-tubes à essais et 70 21681 n 2047950 placés dans un four qui est ensuite mis à la température désirée. Les échantillons sont enlevés à la fin du vieillissement et sont laissés au repos pour se refroidir pendant au moins .16 heures sur une surface plane avant de déterminer leurs propriétés 5 physiques. Les tables suivantes résument les données obtenues avec des antioxydants variés selon l'invention, en comparaison des compositions ib contenant pas d'antioxydants ou contenant certains antioxydants antérieurement connus. Dans la série I, le produit 10 VIII est un antioxydant commercial, une 2,2,4-triméthyl-1,2- dihydroquinoline. Dans la série II, le produit IX est un matériau de l'art antérieur, c'est-à-dire la N,F'-diméthyl-H-ÏT'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, une arylènediamine tétraal-coyle. 70 21681 12 2047950 10 20 25 30 Série I ;. - Formules de composé Matière Matière Matière Matière première A première B première C première D Mélange maître 127,7 127,7 127,7 127,7 Produit II - 0,5 - - Produit III - - 0,5 Produit YIII - - - 0,5 Résistances et allongements Matières premières non vieillies 15 Vulcanisation (min.) à 160°C 20' 2430-410 2510-450 2460-490 2540-410 30' 2320-380 2590-440 2530-470 2570-420 Matières premières vieillies pendant 7 .jours à 175°C. 20' cassant 2600-430 2590-430 1100-10 30' cassant ■ 2740-430 2730-430 1090-20 Les échantillons des matériaux bruts de la série I furent également vulcanisés à 205°C, pendant 1 et 3 minutes, avec les résultats suivants : Résistances et allongements Matières premières' non vieillies Vulcanisation (min.) à 205°0 1' 2500-430 .. .1900-290 2300-400 . 2550-440 35 3' 2420-440 2670-470 . 2210-380," .2600-470 70 21681 13 20.47950 Matières premières vieillies pendant 7 jours à 175°C. 1 ' 3' cassant cassant 2490-370 2580-400 2200-360 2490-410 1210-50 1390-40 les essais ci-dessus montrent la supériorité des antioxydants de l'invention sur les antioxydants de l'art antérieur utilisés courramment dans le commerce. 10 15 20 25 30 Série II Formules de composition Mélange maître Produit IV Produit V Produit IX Matière première F 127,7 Matière première G-127,7 0,5 Matière Matière première H première I 127,7 0,5 127,7 0,5 Résistances à la traction et allongement à la rupture Matières premières non vieillies Vulcanisation (min.)-à 160°C. G- • H I 20' 30' 2900-460 2780-440 2350-450* 3050-490 2630-470 2850-470 2490-470 2990-450 ' Matières premières vieillies pendant 7 .jours à 175°0. 20' 810-20 30' 860-20 2450-400 2600-420 2000-310 2720-430 840-20 860-30 35 les essais montrent la grande supériorité des produits de l'invention par rapport à une p-phénylènediamine tétraalkyle, cette dernière étant entièrement inefficace. 70 21681 U 2047950 Série III Formules de composition .5 J K L M '■ ■■ H Mélange maître 127,7 127,7 127,7 127,7 127,7 Produit I - 0,5 - - Produit VI - - 0,5 - - 10 Produit VII - 0,5 Produit V - - - - 0,5 Résistances à la traction et allongements à la rupture Matières premières non -vieillies 1 5 Vulcanisation (min.) à 160°0. 20' 2500-430 2400-490 2400-490 2400-490 2600-470 30' 2580-420 2580-500 2420-490 2580-490 2700-480 20 Matières premières vieillies pendant 7 .jours à 175°C. 25 30 20' 1640-200 2250-480 2030-420 2240-420 2380-430 30' 1710-210 2230-480 2250-420 2500-510 2350-460 Matières premières vieillies 1 .jour à 200°C. 20' 1390-130 2190-450 2000-410 1850-340 1600-250 30' 1390-140 2300-480 1800-330 1990-340 2390-450 On voit que tous les antioxydants utilisés dans la série III sont efficaces dans les essais de vieillissement. L'utilisation des composés chimiques X, XIV et XI est illustrée ci-après. 35 70 21681 15 2047950 41 SI Ç_L 21 Mélange maître 127,7 127,7 127,7 127,7 127,7 Produit _- - 0,5 chimique X 5 Produit „ p. 0,5 chimique XIV Produit ^ _ - - - - 0,5 chimique XI •J0 A' est le témoin pour B' et C'y et D' est le témoin pour E' Résistances et allongements Produits non -vieillis 15 20 25 30 Vulcanisation (min.) à 205°C Ai B|_ ÇJ_ PL 11 1' 2810-480 2260-320 2850-430 2600-500 2350-500 3' 2770-450 2890-460 2800-380 2800-470 2350-450 Matières premières vieillies pendant 7 jours à 175°0. T' 1210-80 2700-410 2530-430 Manque 1960-310 3; 1130-80 2700-370 2530-410 Manque 2320-370 l'utilisation de composé XII comme antioxydant est révélée dans les résultats suivants : IL 11 Mélange maître 127,7 127,7 Produit XII - 0,5 Résistances et allongements Produits non vieillis 35 Vulcanisation (min.) à 160QC. F' G-' 20* 2430-410 2390-480 30^ 2330-380 2540-480 70 21681 16 2047950 Matières premières vieillies -pendant 7 jours à-150°C- IL il 20 ' 960-40 -2400-490 5 30' 850-30 2480-460 la supériorité du composé XIII, la EF,3\r!-di(bêtà-hydroxyé-thyl)-N,ÏP-diphényl-p-phénylènediamine, sur 1'antioxydant 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline (composé VIII) largement utilisé 10 dans les compositions de polyéthylène, est montrée par les données suivantes : Il £1 EL ÏlL ML (témoin) ' Mélange maître 127,7 127,7 127,7 127,7 127,7 15 Produit VIII - 0,5 1 Produit XIII - - - 0,5 1 Résistances et allongements Produits non vieillis 20 25 30 35 Vulcanisation (min.) à 160°C. IL £1 El £1 11 20 2860-430 2990-410 2980-430 2740-470 2740-740 30 2880-420 2930-410 2800-420 2820-470 2690-450 Matières premières vieillies pendant 4 .jours à 175°C 20 Manque 1280-30 1810-230 2650-450 2580-460 30 Manque 1200-20 1990-270 2700-470 ' 2420-420 Matières premières vieillies pendant 11 jours à 175°0 -20 Manque 1080-20 1400-140 1750-270 . 2300-410 30 Manque 1390-1.20 17-90-230 1300-50 2300-400 Matières premières vieillies pendant 14 jours à 175°0 70 21681 17 2047950 20 Manque Manque 1400-120 2160—350 2210-370 30 Manque Manque 1490-140 1860-290 2290-390 Matières premières vieillies pendant 21 .jours à 175°G 5 20 Manque Manque Manque Manque 2090-270 30 Manque Manque Manque Manque 1890-240 la supériorité de la composition contenant t $ d'antioxydants 10 sur celle contenant 0,5 dans les périodes plus longues de vieillissement est évidente à la lumière du tableau ci-dessus. la grande supériorité des antioxydants, comme par exemple le composé XI, la îîjF'-diéthyl-lTjEr'-diphényl-p-phénylènediamine, sur 1 'antioxydant du commerce, la ET,ET'-diphényl-p-phénylènedia-15 mine (composé XVI) est montrée par les données suivantes : 20 25 N' 0» P Mélange maître 127,7 127,7 127,7 Produit XI • - 0,5 Produit XVI - - 0,5 Résistances et allongements -Produits non vieillis Vulcanisation (min.) à 205°C. ET' 0' J 1 2600-500 2350-500 2450-540 3 2800-470 '2350-450 2690-490 Matières premières vieillies pendant 7 jours à 175°C. 30 i Manque 1960-310 1430-50 3 Manque 2320-370 1450-110 L'utilisation du composé XV, la Er,Er'-dibutyl-Er,Er'-diphényl-p-phénylènediamine est illustrée ci-dessous : 35 Q! âl Mélange maître 127,7 127,7 Produit VI - 0,5 70 21681 18 2047950 Résistances et allongements Produits non vieillis Vulcanisation (min.) à 160°C. 20 30 Si 2900-460 2780-440 Ri 2600-470 2650-450 10 15 Matières premières vieillies pendant 1 .jour à 200°C 20 30 1160-40 1120-50 2540-450 2550-430 Les données dans touies les séries ci-dessus montrent l'activité élevée des produits de l'invention comme antioxydants dans le polyéthylène ponté' et démontrent en même temps leur supériorité notable sur l'es produits de l'art antérieur. Les antioxydants décrits n'ont aucune tendance à 1'efflorescence. Bien entendu, la. présente invention n'est nullement limitée aux exemples précités qui n'ont été donnés,qu'à titre purement, illustratif 70:21681 Î9 2047950 R E Y E'ff 1) I C A T I 0 U S 10 1, Composition comprenant du polyéthylène et un antioxydant, caractérisée en ce que 1'antioxydant est un composé de la classe représentée par la formule suivante : -N-R | dans laquelle alkyle - le radical aryle est un radical phényle ou alkylphényle; - le radical alkyle comporte de un à quatre atomes de carbone; et - R est un radical alkyle ayant de un à huit atomes de carbone, ou un radical cycloalkyle ayant de cinq à neuf atomes de 15 carbone; les ETjEP-dialkyl-ErjET'-diaryl-l ,4-arylènediamines et les EJ',Er'-di(bêta-hydroxyalkyl)-ÏJ',EJ''-diaryl -1 ,4-arylènediamines, ladite diamine étant présente suivant une quantité efficace comme antioxydant. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en 20 ce qu'elle contient également un agent peroxydique de vulcanisation pour le polyéthylène. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle a été vulcanisée. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en 25 ce que 1 ' arylènediamine est la 1,ET, ET'-triméthyl-ET'-phényl-p-phé- nylènediamine. 5- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1 'arylènediamine est la ET,ET' -diméthyl-N-sec-butyl-ET' -phé-nyl-p-phénylènediamine. 30 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 11 arylènediamine est la ET,ET' -diméthyl-F-C t,3-diméthylbutyl) -ET' -phényl-p-phénylènediamine. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en 70 21601 20 2047950 ce que 1 ' arylènediamine est la ïïr,ïP-diméthyl-E-cyclohexyle-ïfs-phényl-p-phénylènediamine. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1'arylènediamine est la HjIf-diméthyl-N-n—butyl-F'-phényl- 5 p-phénylènediamine. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le radical arylène est le p-phénylène. 10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine est la IT,lI,-diéthyl-IT,M'l-diphényl-p-phénylène- 10 diamine. 11. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine-est la IT,F:'-di('bêta-hydroxyéthyl)-H',N,-diphényl-p-phénylènediamine. 12. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en 15 ce que la diamine est la JST, ET * -diéthyl-F,F' -diphényl-p-phénylènedia> mine et l'agent de vulcanisation est le peroxyde de dicumyle.