Brevet FR2026981A1 — publié le 19700925

L'invention concerne un perfectionnement au procédé de coiffage de poly(oxydes de phénylène) selon lequel on traite des solutions de poly(oxydes de phénylène) par un agent réducteur comprenant un métal choisi parmi l'aluminium, le cadmium, le magnésium, 5 l'étain ou le zinc, avant ou pendant la réaction de coiffage, c'est-à-dire pas après la réaction de coiffage. On obtient les meilleurs résultats quand on utilise le zinc en même temps qu'un acide carbo-xylique soluble dans le mélange de réaction et spécialement quand ce traitement est effectué en même temps qu'une opération de coif-10 fage à chaud qui non seulement coiffe les radicaux hydroxyle normalement présents dans le. polymère, mais encore produit et coiffe des radicaux hydroxyle naissant. Les poly(oxydes de phénylène), quelquefois appelés éthers po-lyphényléniques, constituent une classe relativement nouvelle de 15 polymères. Ils ont été décrits dans la documentation technique publiée, par exemple, dans les brevets E.U.A. n° 3 306 874 et n° 3 306 875. En général, ces poly(oxydes de phénylène) sont des poly-(oxydes de 1,4-phénylène disubstitué en 2,6) qui sont préparés par couplage par oxydation de phénols disubstitués en 2,6. 20 Pour des utilisations à haute température en présence d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène, on a trouvé que ces poly(o-xydes de phénylène) doivent de préférence être coiffés, c'est-à-di-re que les radicaux hydroxyle, généralement présents comme radical terminal sur une extrémité de la molécule du polymère, soient trans-25 formés en un substituant relativement stable à l'oxydation. Ceci peut s'effectuer par l'une des méthodes générales bien connues utilisées pour coiffer des polymères à radicaux hydroxyle terminaux, mais de préférence par coiffage à chaud comme décrit dans le brevet 5.U.A. n° 3 375 228, qui développe aussi et coiffe tous radicaux 30 hydroxyle naissant. Essentiellement, les poly(oxydes de phénylène) sont des polymères incolores, c'est-à-dire limpides comme l'eau. Toutefois, parce que les phénols à partir desquels les polymères sont préparés sont quelque peu sensibles à l'attaque par oxydation, des corps colorés ou chromophores sont produits durant le processus 35- de formation du polymère. La réaction de couplage par oxydation est capable de produire des poly(oxydes de phénylène) ou des diphéno-quinones. En faisant varier les conditions de réaction, il est possible de produire des poly(oxydes de phénylène) à des rendements très élevés avec seulement une très petite quantité de la diphéno-40 quinone correspondante. Ces diphénoquinones sont en général 69 44732 2 2026981 complètement insolubles dans le mélange de réaction et sont donc éliminées par filtration. Toutefois, certaines diphénoquinones peuvent être adsorbées ou incorporées dans la molécule du polymère. D'autres réactions secondaires interviennent aussi qui produisent 5 des dérivés colorés dans la masse du polymère, c'est-à-dire des chromophores ou des corps générateurs de chromophores (provoquant l'apparition ultérieure d'une couleur, par exemple quand on chauffe) qui peuvent être dus à la portion aminé du catalyseur utilisé qui devient adsorbée ou incorporée dans la molécule du polymère. Qer-10 taines de ces réactions peuvent être dues à de petites quantités d'impuretés dans le phénol de départ. D'une façon générale, les chromophores et les corps générateurs de chromophores sont indésirables dans le polymère à moins qu'on ne désire une couleur particulière. Les radicaux hydroxyle, amino et 15 carbonyle contribuent en général dans une certaine mesure à la dégradation du polymère quand il est exposé à des températures élevées. Par conséquent, il serait particulièrement avantageux qu'on élimine ces substituants afin d'améliorer à la fois la couleur et la stabilité des poly(oxydes de phénylène). 20 Gomme mentionné ci-dessus, les radicaux hydroxyle présents dans le polymère peuvent être transformés commodément en substi-tuants inertes, par exemple des esters, des éthers, des uréthanes, etc., au moyen d'halogénures d'acyle, d'anhydrides d'acide, d'iso-cyanates, d'oxydes d'alcoylène ou d'autres réactifs connus comme 25 réagissant avec les radicaux hydroxyle. Gomme décrit complètement et revendiqué dans le brevet E.U.A. n° 3 375 228 précité, il est très souhaitable aussi de développer et coiffer tous radicaux hydroxyle naissant qui peuvent être présents dans la molécule du polymère, par une technique de coiffage à chaud. Bien que cette tech-30 nique de coiffage à chaud soit extrêmement efficace dans la production de poly(oxydes de phénylène) de qualité supérieure, elle présente un inconvénient en ce que les polymères ont une couleur un peu plus mauvaise que le polymère de départ, mais cet inconvénient est plus que compensé par le fait que les polymères sont plus sta-35 bles et que leur couleur ne s'altère pas aussi rapidement que celle du polymère non coiffé quand ils sont soumis à une atmosphère oxydante à des températures élevées et, par conséquent, ils n'ont pas leur couleur aussi altérée que celle du polymère non coiffé après une période donnée d'exposition à des températures élevées. Toute-40 fois, il serait très souhaitable qu'on puisse produire un polymère 69 44732 2026931 d'une meilleure couleur initiale et qui conserve cet avantage lors d'une exposition ultérieure à des atmosphères oxydantes à des températures élevées pendant un laps de temps prolongé. On a trouvé que la couleur des solutions de polymères est no-5 tablement diminuée si des solutions de poly(oxydes de phénylène) sont mises en contact avec de l'aluminium, du cadmium, du magnésium de l'étain ou du sine, même à la température ambiante. Une décoloration encore plus rapide et plus complète du polymère est réalisée quand on utilise le zinc en combinaison avec un acide carboxylique 10 qui est soluble dans le mélange de réaction. Cette réduction de la couleur du polymère est permanente tant que le polymère n'est pas soumis à des températures nettement au-dessus de 100-125°C. Par exemple, si le polymère est coulé en solution pour former des pellicules ou filé par voie humide pour donner des fibres, ces articles 15 auront une meilleure couleur que des pellicules ou des fibres préparées de la même manière à partir du même polymère qui n'a pas été traité par les agents réducteurs ci-dessus. Toutefois, si ces pellicules ou fibres sont soumises à des températures de 150°C ou plus pendant une période prolongée ou sont utilisées comme compositions 20 à mouler qui exigent des températures de l'ordre de 250°C et plus élevées, il n'y a pratiquement pas de différence entre ces objets, qu'ils soient préparés à partir du polymère réduit ou du polymère non traité. On a noté aussi que si la solution du polymère réduit est séparée du métal et secouée énergiquement avec de l'air pendant 25 un laps de temps prolongé, la couleur initiale du polymère revient. Pour cette raison, le polymère réduit doit être maintenu en contact avec l'agent réducteur, au moins jusqu'à ce que le polymère soit coiffé. De plus, la réaction de coiffage est de préférence conduite dans une atmosphère inerte et de préférence en présence de l'agent 30 réducteur. Si la solution du polymère décoloré a ses radicaux hydroxyle coiffés, par des techniques classiques de coiffage ou par la technique de coiffage à chaud, l'amélioration de couleur se conserve encore par rapport à un polymère coiffé d'une manière similaire, 35 mais non décoloré, lors d'une exposition à des températures élevées. - ;} Comme l'exposition à des températures élevées produira des radicaux hydroxyle naissant, s'ils n'ont pas été produits par utilisation de la technique de coiffage à chaud, et comme ces radicaux hydroxyle produits peuvent provoquer une formation de couleur durant des ex-40 positions ultérieures à une atmosphère d'oxygène à des températures 69 44732 2026981 élevées, la meilleure amélioration de la couleur est obtenue par coiffage à chaud du polymère décoloré soit après, mais de préférence pendant l'étape de réduction. La réaction exacte ou la fonction exacte du métal qui provoque 5 la réduction de la couleur du polymère n'est pas connue. Le métal peut provoquer une réduction chimique réelle des chromophores et des groupes générateurs de chromophores dans le polymère ou il peut réagir avec ces groupes pour former des dérivés incolores. Que ce soit tins réaction de décoloration due à des phénomènes physiques ou 10 une réduction chimique réelle, on l'appellera étape de réduction et on appellera l'ensemble du procédé coiffage par réduction quand le présent procédé est utilisé conjointement avec le coiffage à chaud. C'est plus qu'une simple réduction due au pouvoir réducteur du métal, car des métaux réducteurs bien plus actifs, par exemple le so-15 dium, que ce soit sous la forme de fil, avec ou sans la présence d'alcool, d'amalgame de sodium ou d'alliage sodium-plomb, avec ou sans la présence d'alcool, ne sont pas efficaces. De plus, des a-gents réducteurs qui produisent une certaine décoloration du polymère comme l'acide hypophosphoreux, des sels de l'acide phosphoreux, 20 l'hydrazine, etc., sont loin d'être aussi efficaces que.les agents réducteurs selon l'invention. De plus, l'effet obtenu avec la combinaison de zinc et d'un acide carboxylique ne peut pas être expliquée simplement sur la base de production d'hydrogène naissant, car les autres métaux, qui se sont révélés efficaces, donnent de meil-25 leurs résultats quand ils sont utilisés seuls qu'en présence d'un acide carboxylique. Le fer et le cuivre, à l'état métallique ou sous la forme de sels, sont très nuisibles pour la couleur des poly-(oxydes de phénylène), spécialement durant la réaction de coiffage à chaud. 30 Le traitement avec les présents agents réducteurs peut s'effec tuer d'un grand nombre de façons. Gomme les poly(oxydes de phénylène) sont préparés par couplage par oxydation de phénols en solution en présence d'un complexe sel cuivrique basique-amine, il est nécessaire d'éliminer le catalyseur du polymère. En général, on uti-35 lise l'une des deux méthodes suivantes. Ou bien le catalyseur est désactivé par acidification avec ensuite précipitation du polymère laissant le catalyseur en solution, ou bien le catalyseur est extrait de la solution de polymère. Comme le traitement par les agents réducteurs selon l'invention exige que le polymère soit en solution, 40 la méthode préférée consiste à enlever le catalyseur de la solution 2026981 de polymère. Ceci s'effectue très commodément en lavant la solution de polymère à l'aide d'une solution aqueuse d'acide acétique qui extrait le catalyseur et l'aminé et les fait passer dans la couche aqueuse sous la forme de sels solubles, avec ensuite lavage à l'eau 5 pour éliminer tous les sels solubles et l'acide restant dissous dans la couche organique. Si on le désire, la solution de polymère peut être traitée par un desséchant solide pour élimination de toute eau dissoute dans la phase organique, quand on désire conserver un agent de coiffage qui est réactif avec l'eau, la solution est 10 ensuite prête à être décolorée par l'agent réducteur. le traitement par les agents réducteurs peut s'effectuer d'une grande variété de manières. Ce peut être une agitation par brassage ou par secousses avec le métal désiré, de préférence sous une forme finement divisée, ou la solution du polymère peut être passée len-15 tement sur un lit fixe, agité ou fluidifié du métal à une vitesse choisie de façon à donner le temps de contact requis avec le métal pour qu'on obtienne le degré désiré de décoloration. Cette réaction peut être conduite à la température ambiante ou à des températures élevées ou au-dessous de la température ambiante, la vitesse de dé-20 coloration augmentant avec une élévation de la température. Des températures allant jusqu'à la température de reflux à la pression ambiante existant sur la solution peuvent être utilisées si on le désire. Ensuite, la solution peut être dépouillée du métal et les ra-25 dieaux hydroxyle du polymère peuvent être coiffés par réaction avec un réactif quelconque connu comme capable de réagir avec les radicaux hydroxyle. Ces réactifs comprennent, d'une façon non limitative, des agents d'estérification, par exemple des halogénures d'acy-le, des anhydrides d'acide, des cétènes, etc., des réactifs tels, 30 par exemple, que des sulfates de dialcoyle, des halogénures d'al-coyle et d'aryle, etc., divers agents de coiffage, par exemple des isocyanates, des oxydes d'alcoylène, etc. l'agent de coiffage particulier utilisé ne fait pas partie de la présente invention. N'importe quels agents de coiffage connus et procédés connus de coiffa-35 ge de groupes hydroxyle sont efficaces pour coiffer les polymères réduits de qualité supérieure. Comme on obtient une clarté optique encore meilleure en conduisant la réaction de coiffage en présence de l'agent réducteur, la méthode préférée consiste à traiter simultanément la solution du 40 polymère avec l'agent réducteur et l'agent de coiffage. Cette 69 44732 6 69 44732 2026981 réaction simultanée peut aussi être conduite d'une manière discontinue ou continue comme décrit ci-dessus. Comme tous les métaux qui se sont révélés utiles comme agents réducteurs sont capables de déplacer le cuivre de la solution de 5 polymère, on peut, si on le désire, désactiver le catalyseur cui-vrique de la solution de polymère telle qu'elle est préparée en mettant la solution de polymère en contact avec le métal. Toutefois, comme la portion du métal contenant le cuivre déplacé doit être absente durant la réaction de coiffage si elle est conduite à des 10 températures élevées, la réaction de coiffage doit être effectuée après élimination du métal contenant le cuivre, avec ou sans addition de métal frais, selon ce qu'on désire. Si on utilise un lit statique de particules de métal, l'extrémité antérieure de la colonne où tout le cuivre sera concentré ne doit pas être maintenue à 15 des températures élevées. Du métal frais peut alors être ajouté à l'autre extrémité de la colonne, déplaçant progressivement le métal i contenant le cuivre, tandis que la concentration du cuivre augmente à l'extrémité antérieure. Quand on doit utiliser le zinc et un acide carboxylique solu-20 ble dans le mélange de réaction, diverses variations évidentes sont possibles dans le mode opératoire. Le zinc et l'acide, ainsi que l'agent de coiffage, s'il n'est pas réactif avec l'acide carboxylique, peuvent être ajoutés à la solution brute de polymère contenant encore le catalyseur cuivre-amine pour désactiver le catalyseur 25 cuivre. Cette réaction de décoloration se produit si rapidement à la température ambiante qu'elle se développe en général bien plus vite que la réaction de coiffage. Si la réaction de coiffage doit être conduite à la température ambiante, il n'est pas nécessaire que le zinc souillé par le cuivre soit éliminé. Toutefois, si la 30 réaction de coiffage doit être conduite à des températures élevées, spécialement dans le cas de la réaction de coiffage à chaud qui est conduite à des températures élevées en général sous pression, alors le zinc pollué de cuivre doit être éliminé, étant remplacé par du zinc frais si la réaction de coiffage doit être conduite en présen-35 ce du zinc, pour qu'on obtienne des résultats encore supérieurs. Le mode opératoire préféré consiste à traiter la solution brute de polymère contenant le catalyseur cuivre-amine par une solution aqueuse de l'acide carboxylique à utiliser conjointement avec le zinc. Ceci extrait le sel de cuivre et 1*aminé, les faisant pas-40 ser dans la couche aqueuse, une quantité suffisante de l'acide 7 69 44732 2026981 carboxylique restant dissoute dans la couche organique pour être efficace avec le zinc qui est ajouté après l'élimination de la couche aqueuse d'acide contenant le cuivre extrait. Plusieurs lavages à l'aide de l'acide carboxylique aqueux peuvent être utilisés pour 5 assurer l'élimination complète du cuivre et de 1'aminé, avant l'addition du zinc, qui est ensuite ajouté en même temps que de l'acide carboxylique supplémentaire si on le désire, et l'agent de coiffage s'il n'est pas réactif avec l'acide carboxylique et si on désire effectuer la réaction de coiffage en même temps que la réaction de 10 réduction. On laisse évoluer le mélange de réaction comme décrit ci-dessu^ en utilisant la température ambiante ou des températures élevées, avec ensuite la réaction de coiffage, si l'agent de coiffage n'a pas été ajouté à la solution de polymère, avant la réduction. En 15 utilisant la solution de polymère, lavée à l'acide carboxylique, et contenant aussi l'agent de coiffage, si on le désire, la solution de polymère peut être mise en contact avec un lit fixe ou fluide de métal, de manière que la réaction de coiffage et de réduction puisse être effectuée simultanément sur un lit fixe de zinc. 20 Comme mentionné précédemment, le coiffage à chaud du polymère réduit est préféré et, de plus, il est préférable que le métal soit présent durant la réaction de coiffage à chaud. La réaction de coiffage à chaud est conduite comme décrit et revendiqué dans le brevet E.TJ.A. n° 3 375 228 précité. Cette réaction de coiffage à 25 chaud est généralement conduite à des températures élevées au-dessus de 120°C, et de préférence à des températures comprises entre 200°C et 340°C. Quand la température est plus élevée que le point d'ébul-lition de la solution sous la pression atmosphérique, la .réaction est conduite dans un autoclave en général sous la pression sponta-30 née créée par le mélange de réaction à la température utilisée. Des pressions plus élevées peuvent être utilisées si on le désire» La quantité d'agent réducteur n'est pas critique. De très petites quantités de l'agent réducteur, de 0,01 à 1 fo, en poids par rapport au poids du polymère, sont très efficaces pour la réaction 35 de réduction. Toutefois, pour des quantités plus petites, des temps de réaction plus longs sont nécessaires en raison de l'aire superficielle réduite disponible. Comme seulement une très petite quantité du métal ou de l'acide carboxylique, si on en utilise, est consommée durant la réaction, des quantités en excès, allant jus-40 qu'à 30 fo ou 50 f> en poids par rapport au polymère, peuvent être 69 44732 8 2026981 utilisées car non seulement elles sont peu coûteuses, mais encore elles sont facilement récupérables et peuvent être utilisées dans des réactions ultérieures. Dans un .-système à écoulement continu, où un courant de la solution de polymère passe sur le métal, des quan-5 tités encore plus grandes du métal peuvent être présentes. Bien que n'importe quel acide carboxylique oui est soluble dans le mélange de réaction puisse être utilisé, quand on désire en utiliser tin, spécialement avec le zinc, il n'y a pas d'avantage à utilise!1 les acides alcanoïques supérieurs, car ils sont coûteux et 10 ne sont pas aussi facilement disponibles. Par conséquent, les acides alcanoxques préférés sont les acide,g alcanoïques inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Parmi eux, les préférés sont ceux ayant de 2 à 4 atomes de carbone, car ils sont plus facilement disponibles et extrêmement efficaces. L'acide formique n'est pas aussi 15 efficace que l'acide acétique. Des substituants sur les acides al-canoïques n'ajoutent rien à leur efficacité et il"n'y a donc aucun motif d'utiliser des acides alcanoïques substitués. Parmi les acides carboxyliques aromatiques, le seul facilement disponible qui est soluble dans le mélange de réaction est l'acide benzoïque. Par 20 conséquent, le groupe préféré d'acides est celui constitué par les acides alcanoïques inférieurs et l'acide benzoïque. De même, l'agent de coiffage particulier n'est pas critique. H'importe lesquels des réactifs qui sont capables de réagir avec les radicaux hydroxyle peuvent être utilisés. Toutefois, comme ils 25 sont tous équivalents dans leur capacité de coiffer les poly(oxydes de phénylène), le choix est libre. Gomme l'anhydride acétique est très efficace, est le plus facilement disponible et le moins cher de tous les agents de coiffage et forme avec le radical hydroxyle des esters acétates, qui sont très résistants à l'oxydation, c'est 30 l'agent de coiffage préféré à utiliser. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans tous les exemples, les parties sont en poids, sauf spécification contraire, les températures sont données en degrés Celsius et les viscosités intrinsèques 35 sont données en unités de dl/g, mesurées dans le chloroforme à 25°C. Exemple 1 Comme étalon, on prépare une solution à 2 de poly (oxyde de 2,6-diméthy1-1,4-phénylène) dans le benzène. Des portions séparées de cette solution sont traitées par des métaux en poudre, tant avec 40 que sans la présence d'acide acétique. Bien qu'un changement notable bad original 9 5 10 15 20 25 30 35 40 44732 9 2026981 de couleur se produise en une nuit, et presque instantanément avec le zinc et l'acide acétique, les solutions sont abandonnées à elles-mêmes à la température ambiante avec agitation de temps à autre pendant 7 jours pour assurer l'effet maximal de ce traitement. Au bout de ce temps, la transmission de la lumière par une portion soigneusement décantée du liquide surnageant provenant de chacune de ces solutions est mesurée avec une radiation monochromatique ayant line longueur d'onde de 400nyU. Cette radiation se trouve dans la région d'adsorption maximale pour le polymère dans le spectre visible. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Tableau I Agent réducteur fo de transmission. Al 76 Al et acide acétique 71 Cd 85 Cd et acide acétique 79 Mg 79 Mg et acide acétique 78 Sn 74 Sn et acide acétique 65 Zn 79 Zn et acide acétique 90 Néant 70 On notera que le cadmium, le magnésium et le zinc sont les trois meilleurs métaux quand ils sont utilisés de la manière décrite ci-dessus, le cadmium étant le meilleur de tous. Toutefois, on notera aussi que parmi tous les métaux le zinc est unique en ce que, quand on l'utilise conjointement avec l'acide acétique, il en résulte une amélioration marquée, tandis que les autres métaux sont de préférence utilisés seuls. L'amélioration supplémentaire obtenue avec le zinc et l'acide acétique ensemble donne des résultats qui sont très supérieurs à ceux obtenus avec l'un quelconque des autres métaux. L'exemple 2 montre que cet effet est obtenu aussi quand le zinc est utilisé avec d'autres acides alcanoïques et l'acide benzoïque . Exemple 2 En utilisant la même solution de polymère et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on obtient les résultats indiqués dans le Tableau II quand les acides indiqués sont utilisés avec la poudre 10 69 44732 2026981 de zinc. Tableau II Agent réducteur fo de transmission Acide formique 86 5 Acide acétique 90 Acide propionique 91 Acide isobutyrique 90 Acide benzoïque 86 On obtient aussi des résultats similaires quand les autres 10 acides alcanoïques inférieurs sont utilisés à la place des acides ci-dessus et aussi quand d'autres poly(oxydes de phénylène) sont utilisés à la place du poly(oxyde de 2,6-diméthy 1-1,4-phénylène). Exemple 3 Des portions séparées d'un poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-15 phénylène) à 30 fo environ sont placées dans des tubes en verre et on ajoute de l'anhydride acétique et l'un des agents réducteurs suivants dans chaque tube sauf un qui est utilisé comme témoin. Après avoir scellé les tubes sous vide tandis qu'ils sont refroidis dans l'azote liquide et après les avoir laissés se réchauffer à la 20 température ambiante, on les place dans un récipient tenant la pression et on les chauffe à 230°0 pendant 30 minutes. Après refroidissement, le polymère est précipité de la solution filtrée par versement dans le méthanol. Le polymère est lavé et séché. Des disques de 381 microns d'épaisseur sont moulés à 270°G. On mesure le 25 pourcentage de* transmission de la lumière pour une lumière visible à large spectre (lampe fluorescente). Les résultats sont donnés dans le Tableau III. Tableau III Agent réducteur fo de transmission 30 Néant 60 Al 73 Cd 82 Mg 80 Sn 74 35 Zn 87 Zn et acide acétique 90 Pour vérifier de nouveau l'effet de l'acide avec les métaux autres que Zn, on répète le mode opératoire ci-dessus pour Cd en présence d'acide acétique. De nouveau, les résultats avec Cd seul 40 sont meilleurs que quand Cd est utilisé avec l'acide. Quand le 69 44732 2026981 traitement par le aine et l'acide acétique est effectué à la température ambiante, avec ensuite l'opération de coiffage à chaud avec l'anhydride acétique, en l'absence de aine, et aussi quand la solution de polymère est coiffée à la température ambiante, en l'absen-5 ce de zinc, avec l'r.nhydride acétique en présence de pyridine, un disque moulé du polymère a dans les deux cas une transmission de la lumière de 85 ce qui montre que le traitement par le zinc et l'acide n'est pas nécessaire durant la réaction de coiffage, mais est souhaitable quand une amélioration maximale de la couleur est 10 recherchée. Quand le polymère a d'abord été coiffé à chaud avec l'anhydride acétique et qu'ensuite la solution a été traitée par le aine et l'acide acétique, le polymère est loin d'être décoloré dans la mesure obtenue par traitement avant le coiffage à chaud, et par exemple une solution à 4 fo de polymère coiffé à chaud qui donne une 15 transmission de 55 fo à 425ityu donne une transmission de 70 fo après réduction par le aine et l'acide acétique. (Des mesures similaires sur le polymère non traité donnent une transmission de 78 fo), Ces résultats montrent que le traitement de décoloration doit être effectué avant et de préférence pendant le coiffage. 20 Exemple 4 Cet exemple montre que la masse moléculaire telle qu'elle est^ indiquée par la viscosité intrinsèque n'est pas altérée par le traitement de décoloration ou par l'opération de coiffage à chaud. Une solution de 25 g de poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène), •z 25 ayant une viscosité intrinsèque de 0,49, dans 250 cm de toluène 3 seulement avec 25 g de poudre de zinc, 25 cm d'anhydride acétique 3 et 12,5 cm d'acide acétique est placée dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur, l'autoclave est purgé à l'azote pour introduction d'une atmosphère, inerte et fermé. Le 30 mélange de réaction est chauffé à 240-255°C pendant 25 minutes sous la pression spontanée. Le polymère est précipité du mélange de réaction filtré par versement dans du méthanol, avec ensuite filtra-tion, lavage et séchage. Ce polymère a une viscosité intrinsèque de 0,48 dl/g. Le disque moulé par compression de cette matière, de 381 35 microns d'épaisseur, a une transmission de la lumière de 91-92 fo. Exemple 5 Le poly(oxyde de 2,6-diphényl-1,4-phénylène) est typique d'un éther polyphénylénique ayant deux substituants aryle. Ces polymères sont fondamentalement plus stables à la chaleur que les poljr(oxydes 40 de phénylène) ayant des substituants alcoyle. Toutefois, ils sont bad 69 44732 2026981 améliorés aussi par le traitement selon l'invention, comme montré dans le présent exemple. En utilisant le mode opératoire de 11 exemple 3, un poly(oxyde de 2,6-diphényl-1,4-phénylène) ayant une viscosité intrinsèque de 0,82 est traité par la poudre de zinc,- l'aci-5 de acétique et l'anhydride acétique dans un tube scellé selon le mode opératoire de l'exemple 3. la viscosité intrinsèque du polymère isolé est de 0,79 et le polymère est notablement plus blanc que le polymère de départ et a une transmission de la lumière de 89 fo, au lieu de 85 fo pour le polymère non traité. 10 Exemple 6 Cet exemple montre que le présent procédé est applicable aussi aux éthers polyphényléniques qui contiennent des substituants dans la chaîne latérale qui donnent aux polymères une meilleure stabilité à la chaleur. On prépare un copolymère par couplage par oxyda-15 tion d'un mélange d'un 2,6-diméthyl phénol contenant 1,75 mole pour cent de 2-méthyl-6-(alpha-phényléthyl)phénol. Une portion de ce copolymère est utilisée comme témoin et seulement coiffée à chaud, tandis que l'autre portion est coiffée à chaud en présence de zinc et d'acide acétique selon le mode opératoire de l'exemple 3. Un 20 disque moulé de 381 microns d'épaisseur est préparé à partir de chacun de ces polymères coiffés, le témoin a une transmission de la lumière de 80 fo tandis que l'autre a une transmission de la lumière de 90 fo. Après vieillissement à chaud pendant 130 heures à 175°C, la transmission de la lumière par le polymère réduit coiffé à chaud 25 est plus que double de la transmission de la lumière par le témoin. Un accroissement supplémentaire de la stabilité à la chaleur est obtenu par l'incorporation de 1 fo en poids d'un stabilisant disponible dans le commerce, le 2(2'-hydroxy-51-méthylphényl)benzotria-zole. 30 les poly(oxydes de phénylène) de la présente invention peuvent être utilisés dans toutes les applications connues pour les poly(o-xydes de phénylène) décrits dans les brevets précités, par exemple comme compositions à mouler pour produire des articles moulés de formes déterminées, pour préparer des fibres et des pellicules qui 35 peuvent être à cristaux orientés si on le désire, en utilisant des techniques de filage en solution ou à l'état fondu et de coulée. En raison de leur meilleure clarté, comme démontré ci-dessus, ils sont particulièrement utiles pour la réalisation des objets ci-dessus qui font usage de cette propriété. Comme le procédé de réduction 40 selon l'invention peut décolorer complètement les solutions de ces 69 44732 13 2026981 polymères, quelle que soit leur couleur initiale obtenue à la préparation, il simplifie beaucoup la fabrication d'objets ayant tous exactement la même couleur par incorporation de colorants ou de pigments en raison de l'uniformité de la couleur initiale des poly-5 mères d'un lot à un autre quand ils sont traités par le présent procédé. Il est évident que des variantes peuvent être apportées à ce qui a été dit ci-dessus. Par exemple, des charges, des colorants, des pigments, des lubrifiants, d'autres stabilisants, etc., peuvent 10 être incorporés dans les compositions avant le façonnage final. Comme les polymères sont solubles dans de nombreux solvants facilement disponibles, par exemple le xylène, le benzène, le chloroforme, etc., des solutions de ces polymères peuvent être utilisées pour former des revêtements protecteurs sur des supports ou pour former une 15 isolation électrique sur des conducteurs métalliques. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés; 20 elle en embrasse, au contraire, toutes ies variantes. 69 44732 14 2026981 REVENDICATIONS 1. Procédé de coiffage de poly(oxydes de phénylène) dans lequel on fait réagir les radicaux hydroxyle du polymère .avec une matière capable de réagir avec ces radicaux hydroxyle pour former un substituant à peu près inerte à une atmosphère contenant de 5 l'oxygène, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polymère en solution avec un métal choisi parmi le zinc, l'étain, l'aluminium, le cadmium et le magnésium, ou un de ces métaux en combinaison avec un acide alcanoïque inférieur ou l'acide benzoïque. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la réaction avec le métal- est effectuée avant la réaction de coiffage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction avec le métal est effectuée en même temps que la réaction de coiffage. 15 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction simultanée est conduite à une température élevée et pendant un temps suffisant pour produire des radicaux hydroxyle naissants» 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-20 dentes, caractérisé en ce que le métal est le zinc. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est une combinaison de zinc et d'un acide alcanoïque inférieur ou d'acide benzoïque. 25 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur est une combinaison de zinc et d'un acide alcanoïque en C2_5= 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de coiffage est l'anhydride de l'acide alcanoïque utilisé 30 en combinaison avec le zinc comme agent réducteur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent réducteur est une combinaison de zinc et d'acide acétique et que l'anhydride acétique est l'agent de coiffage. 10. PolyCoxydes de phénylène) produits par un procédé selon 35 l' une des revendications précédentes.