Brevet FR2028335A1 — publié le 19701009

La présente invention concerne la mesure de la concentration en ions hydrogène tpH) et plus particulièrement, la mesure de la concentration des ions hydrogène par la détermination du potentiel électrique détecté à la jonction de la solution échantillon et de l'élément sensible aux ions. 5 Les dispositifs de mesure de pH classiques, dépendent en général pour leur fonctionnement d'un élément en verre sensible au pH pour détecter l'activité des ions hydrogène. Par exemple, une technique classique utilise une é-lectrode de référence contenant une demi-cellule intérieure en contact avec l'échantillon par l'intermédiaire d'une jonction liquide. Une électrode de 10 détection portant une membrane de verre sensible aux ions et une autre demi-cellule intérieure est en contact avec l'échantillon. Il se développe un potentiel électrique à la surface de la membrane de verre en contact avec l'échantillon et la valeur du potentiel varie en fonction de la concentration ionique de l'échantillon. On détermine normalement le potentiel par mesure 15 de la différence de potentiel existant entre les demi-cellules. Les défauts de ces systèmes proviennent des caractéristiques des éléments de verre sensibles aux ions. L'un des défauts principaux de l'élément de verre est qu'il présente une impédance électrique élevée. Du fait de cette impédance électrique élevée, toute mesure utilisant le verre comme élément de détection 20 nécessite un amplificateur à impédance élevée quelque peu coûteux pour la lecture de la sortie de l'élément de détection. En plus de la nécessité d'un amplificateur à impédance élevée, de tels systèmes nécessitent un temps de réponse considérable pour obtenir une indication de la sortie de l'amplificateur. Non seulement les éléments sensibles en verre ont les défauts de donner 25 des réponses lentes et de nécessiter un équipement compliqué et coûteux, mais ils sont fragiles, manquant ainsi de solidité et ne peuvent pas prendre facilement des formes exactes. Selon la présente invention, on réalise un nouveau système sensible au pH en utilisant un nouveau élément sensible aux ions qui n'est pas de nature 30 vitreuse et qui présente une impédance électrique basse. Dans la présente invention, l'élément sensible aux ions est formé d'un câble de métal noble, tel que du platine, revêtu avec un film uniforme d'oxyde d'uranium. Il s'est révélé qu'un élément sensible aux ions formé ainsi présente une sensibilité aux ions inhabituelle et très reproductible. 35 Par conséquent, un objet de la présente invention est de réaliser un nou veau dispositif de mesure de pH. Un autre objet de la présente invention est de réaliser un dispositif de mesure de pH à réponse rapide qui permette l'utilisation d'un équipement de traitement de données. 40 Un autre objet de la présente invention est de réaliser un dispositif 69 42836 2 2028335 de mesure de pH comprenant un élément de détection à basse impédance. Un autre objet de la présente invention est de réaliser un nouveau dispositif de mesure de pH qui en plus de sa rapidité en réponse soit peu coûteux. Un autre objet de la présente invention est de réaliser un dispositif 5 de mesure de pH à réponse rapide comprenant un élément de détection solide et pouvant être réalisé facilement avec plusieurs formes. D'autres objets caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés à ce texte, qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. 10 La figure représente la réalisation préférée du nouveau dispositif de mesure de pH de la présente invention. En référence à la figure on décrit une électrode de référence 1 et un élément de détection de pH ou électrode 3, chacune en contact avec l'échantillon 5 se trouvant dans le récipient 6. L'électrode de référence 1 peut être 15 toute électrode de référence bien connue, telle que l'électrode de référence classique en calomel, qui ne sont pas sensibles aux variations de la concentration des ions hydrogène dans l'échantillon que l'on mesure. Connecté entre l'électrode de référence 1 et l'électrode de détection 3 se trouve un voltmètre à impédance élevée 7. Il est clair que la configuration ainsi largement 20 décrite est fondamentale et est classique aux dispositifs de mesure de pH électriques connus. Dans un tel arrangement le potentiel électrique développé entre les deux électrodes est la somme algébrique des potentiels électrochimiques individuels développés par chaque électrode. Selon la présente invention, on utilise un élément de détection de pH 25 nouveau et amélioré, élément qui présente une impédance électrique basse. Du fait de cette impédance basse on obtient un système de mesure de pH â réponse rapide et peu coûteux. Non seulement ce nouvel élément de détection présente une impédance électrique basse, mais il possède aussi bien la solidité que des qualités qui permettent une fabrication plus facile et plus souple des 30 configurations de l'électrode. Ainsi, l'élément dB détection peut être fabriqué sous forme d'une sonde ayant la forme d'un aiguille mince, d'une plaque plate ou d'une électrode cylindrique à écoulement. On peut évidemment obtenir d'autres configurations. En référence à la réalisation préférée représentée dans la figure, on 35 représente une électrode de détection 3 formée d'un câble 9, tel que de l'iridium revêtu avec un revêtement mince, uniforme d'oxyde d'uranium CU^Og]. Le procédé fondamental utilisé dans la fabrication de la nouvelle électrode de détection 3 de la réalisation préférée est relativement simple. On utilise un métal noble, tel que le platine, l'iridium ou le rhodium, comme 40 conducteurs support de câble du fait de leur point de fusion élevé et de leur 69 42836 3 2028335 inactivité spécialement en ce qui'concerne l'oxygène. Il est clair, cependant, que tout métal ou alliage métallique qui a un point de fusion suffisamment élevé et qui est relativement résistant à l'oxydation peut être utilisé. Le matériau de départ pour obtenir le revêtement d'oxyde d'uranium est de préfé-5 renca le nitrate d'uranium 2^2^ * ^P^dant, on peut aussi uti liser d'autres sels d'uranium solubles tels que l'acétate d'uranium. Les cristaux de nitrate d'uranium fondent à B0°C et à environ 80°C forment un flux de viscosité faible. On trempe un câble d'iridium, par exemple, dans le cristal fondu et on le passe à la flamme à 900°C ou 1000°C Le nitrate d'uranium 10 est ainsi converti en oxyde d'uranium sur la surface du câble d'iridium. On répété plusieurs fois la procédure ci-dessus jusqu'à ce qu'un revêtement mince, uniforme recouvre toute la surface du câble d'iridium exposée. Selon la présente invention, on a trouvé qu'un élément insoluble ainsi constitué présente une sensibilité au pH reproductible et précise. La preuve 15 en est donnée dans la table suivante où le pH, obtenu par une mesure avec l'élément de détection en oxyde d'uranium, est comparé avec les solutions de pH standards. TABLE PH de solution Oxyde d'uranium 20 7,41 7,41 10,00 10,08 12,00 11,B5 13,00 12,79 7,41 7,45 25 4,00 4,05 On a trouvé que la courbe de réponse en potentiel de l'élément électrode en oxyde d'uranium de la figure pour des solutions de composition différente et de pH différent suit une équation de Nernst E = Eq -SpH 30 où S » 0,058 volt par unité de pH. Cette courbe est très linéaire entre pH4 et pH9. En conséquence, l'électrode est bien adaptée pour la mesure du pH et pC02 dans le sang et les autres fluides physiologiques. On doit remarquer que l'on a réalisé des électrodes en utilisant des températures de flammes comprises entre 600°C et 800°C et ces électrodes se sont 35 révélées être similairement sensibles aux ions hydrogène. Il est clair, cependant, qu'à ces températures inférieures les formes de l'oxyde d'uranium U02 et UQ sont plus nombreuses sur la couche de surface des électrodes qui sont 3 ainsi plus solubles. Ainsi, il est évident qu'en ce qui concerne l'électrode comme on le dit dans la présente invention, les températures situées entre 69 42836 4 2028335 900°C et 12QQ°C fournissent les meilleures électrodes. Dans un tel domaine de température, les traces de UO^ et de UO^ sont minimales et la couche de surface de l'électrode présente une grande insolubilité, donnant ainsi une meilleure électrode. 5 Bien que l'électrode, comme décrite, ait de façon avantageuse la forme d'un câble métallique revêtue avec une couche mince d'oxyde d'uranium, il est clair que d'autres formes sont possibles. Il est évident que l'arrangement de câbles décrit fournit un moyen pratique pour simultanément porter l'oxyde d'uranium et réaliser le contact ohmique nécessaire. Cependant, il est évi-10 dent qu'un corps uranium-oxyde d'uranium, obtenu par oxydation de la surface d'un corps d'uranium, peut aussi être utilisé. Dans un tel dispositif l'uranium est utilisé comme support pour l'oxyde d'uranium et fournit un contact ohmique pratique. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur le dessin, 15 Ibs caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 69 42836 5 2028335 REVENDICATIONS 1.- Dispositif de mesure de pH caractérisé en ce qu'il est formé d'une surface d'oxyde d'uranium présentant un contact ohmique. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit contact 5 ohmique est formé d'un matériau conducteur. 3.- Dispositif de mesure de pH comprenant un élément de détection de pH, caractérisé en ce que ledit élément de détection de pH est formé d'un corps conducteur de l'électricité, recouvert d'une surface d'oxyde d'uranium. 4.- Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit corps 10 conducteur est composé d'un métal noble. 5.- Dispositif de mesure de pH caractérisé en ce qu'il est formé d'une électrode de référence et d'une électrode de détection mises en contact avec un échantillon, ladite électrode de détection étant formée d'une surface d'oxyde d'uranium insoluble comportant un contact ohmique. 15 6.- Dispositif selon les revendications 1 ou 5 caractérisé en ce que ledit contact ohmique est composé d'un métal noble. 7.- Dispositif selon les revendications 4 ou 6 caractérisé en ce que ledit métal noble se présente sous la forme d'un câble et que ladite surface d'oxyde d'uranium forme un revêtement sur ledit câble. 20 8.- Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit câble est en iridium. 9.- Dispositif de mesure de pH dans lequel un voltmètre à impédance élevée est connecté entre une électrode de détection d'ions et une électrode de référence, caractérisé en ce que ladite électrode de détection d'ions comprend 25 un élément support en contact ohmique avec une couche uniforme mince d'oxyde d'uranium.