Brevet FR2043783A1 — publié le 19710219

1. 2043783 L'invention concerne les composés du lithium et plus particulièrement, les fluorophosphates de lithium de qualité améliorée et l'hexafluoroarséniate de lithium. On connaît*; la préparation du LiPFg. On peut prépa-5 rer ce composé en faisant réagir BrF^ sur LiF et un excès de ^2^5' mais le produit obtenu contient toujours du LiF. Lorsque ce composé est préparé par réaction de PF^ sur LiF dans le HF anhydre, la pureté habituelle du LiPFg est de 90 à 95%. Les procédés classiques ne donnent, par conséquent, que du LiPFg impur. De plus, le 10 dernier procédé indiqué exige qu'on prenne comme solvant du HF qui est une substance dangereuse et ne se prête donc pas bien à une application industrielle. Par ailleurs, le produit peut contenir comme impureté du LiHF^. Ce composé contient des protons qui sont fort nuisibles pour certaines applications, par exemple dans les 15 batteries anhydres, entre autres, La purification du LiPFg est rendue difficile par son caractère hygroscopique et sa stabilité thermique limitée. La dissociation en PF,_ et LiF commence déjà à environ 20°C, ce qui rend difficile non seulement la purification, mais même l'élimination des solvants. Certaines applications indus-20 trielles, comme la fabrication de piles électriques décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-415.687, exigent du LiPFg de haute pureté, à savoir d'un titre de plus de B9% environ pour que les résultats soient les meilleurs. Cependant, les procédés or-âî'na'i-rèssdonnent au mieux du LiPFg à 9b%, comme on l'a indiqué ci-25 dessus. Ce produit ne convient pas parfaitement, parce que les impuretés peuvent nuire à la stabilité à l'entreposage, de même qu'à la solubilité du produit. Le LiAsFg est également intéressant comme électrolyte pour une pile ainsi qu'il ressort du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.415.687. 30 L'invention a pour objet 1'hexafluorophosphate de té- tra-acétonitriiolithium de formule Li(CH^CN)^PFg de même que 1'hexafluorophosphate de lithium de qualité améliorée, de formule LiPFg qui en dérive, outre des procédés pour préparer ces nouveaux composés. On peut préparer le LiCCH^ClO^PFg conformément à l'invention 35 en faisant réagir un excès de CH^CN sur du LiF et du PF^ou en faisant réagir' un excès de CH^CK sur du LiPFg même impur à une température d'environ -40 à 80°C et de préférence d'environ 0 à 80°C au cas où on part de LiPFg et de -10 à 20°C au cas où on part de LiF et de PFr-. L»hexafluorophosphate de tétra-acétonitrilolithium peut 5 40 s'.obtenir de diverses manières à partir de l'acétonitrile, du pen- 70 19708 2. 2043783 tafluorure de phosphore et du fluorure de lithium de départ. L'ordre d'addition de ces composés fondamentaux n'est pas critique pour le succès du procédé dans l'ensemble, mais il est beaucoup préférable de respecter un certain ordre d'addition pour que les 5 opérations se déroulent de manière fort économique et satisfaisante. Ainsi» il est possible de combiner le pentafluorure de phos-. phore avec un excès d'acétonitrile en l'absence du fluorure de lithium» Il en résulte, toutefois, la formation d'un précipité qui est probablement un produit d'addition du pentafluorure de phos-10 phore et de 1'acétonitrile et qui doit alors "être mis à réagir, à son tour, sous la forme d'une suspension avec le fluorure de lithium qui a pour effet de le décomposer en donnant le composé recherché. Un procédé plus avantageux consiste à combiner d'abord le fluorure de lithium avec un excès d'acétonitrile parce que le fluo-15 rure de lithium est plus réactif que 1'acétonitrile à l'égard du pentafluorure de phosphore. La combinaison du fluorure de lithium avec un excès d'acétonitrile avec apport ultérieur de pentafluorure de phosphore conduit, par conséquent, à un procédé uniforme dont l'exécution est économique. Il est dès lors important, mais 20 non essentiel, pour le procédé préféré que le système de réaction contienne toujours au maximum une quantité stoechiométrique de pentafluorure de phosphore. Le Li(CH^CN)peut être débarrassé de l'excès de CH^CN par élimination de ce dernier sous vide. Le produit recherché peut être isolé avec une pureté très élevée, à sa-25 voir de 99% ou davantage, par élimination des impuretés de la solution, puis refroidissement du filtrat au-dessous d'environ 0°C sous vide partiel, avec élimination du CH^CN qui n'est pas combiné chimiquement dans le nouveau composé. Seul 1'acétonitrile réagit sur LiF et PF^ ou LiPFg 30 pour donner le nouveau composé de formule Li(CH^CN)I(PFg. L'homologue le plus voisin, à savoir le propionitrile, ne forme pas un tel composé, ainsi que l'illustre un exemple ci-après. De plus, le CH,CN ne réagit pas avec le LiF ou d'autres impuretés courantes du 3 LiPFg préparé de la manière habituelle et ne les dissout pas de 55 sorte que le Li(CH^CN)^PFg peut être séparé facilement des impuretés et utilisé ensuite pour produire du LiPFg pur. La réaction de l'acétonitrile en excès sur le LiF et le PF,_ est donc remarquable et permet d'obtenir un nouveau composé utile. Une utilisation du Li(CHjCN)ijPFg est la production 40 du LiPFg de haute pureté de qualité améliorée. Par chauffage du 70 19708 3. 2043783 Li(CH^CN)ijPPg au-delà d'environ 20°C sous vide partiel, ce composé se dissocie en LiPFg et en CH^CN . Si le chauffage et le vide partiel sont entretenus jusqu'à dégagement de sensiblement tout le CH^CNj on obtient un LiPFg d'une pureté et d'une surface spécifi-que exceptionnellement élevées. Le LiPFg préparé ainsi peut être utilisé dans les cas où le LiPFg de la plus haute pureté disponible jusqu'à présent ne s'est pas révélé parfaitement satisfaisant, par exemple, pour préparer la solution électrblytique dans des solvants organiques destinée à des piles électriques anhydres, comme celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique h° 3'4l5. 687- , ' L'élimination du CELCN à l'état solide donne du LiPF,- 3 o à grande surfacevspécifique. La pureté de LiPFg résultant est de plus de 99% à condition que la pureté du Li(CH^CN)^PFg de départ ^ soit d'au moins 99% et que le CH^CN soit éliminé complètement. Le Li(CH^CN)^PFg a la propriété remarquable que ses solutions daps 1'acétonitrile peuvent être chauffées à 80°C pendant 3 heures sans décomposition excessive, alors que le LiPFg se décompose à des températures beaucoup plus basses, par exemple de 2q 30 à 40'.?C en LiF et en PF^. Il convient de noter, cependant, que la solubilité du Li(CH^CN).^PFg dans 1'acétonitrile dépend beaucoup de la température.Une solution saturée de ce" composé en contient d 82g dans 100ml.à 60°C et 11g dans 100ml à 0°C. L'excès de CH^CN peut être chassé de toute manière appropriée, mais l'évaporation 2^ s,ous vide à une température de -1Ô à 0°C est préférée. Les cristaux de Li(CH^CN)i{PFg purs fondent à 65-66°C sans décomposition. Au contraire, le LiPFg à une tension de vapeur du PF,— à l'équilibre de 60mm de mercure à 65°C. On ne constate pas de dissociation.du Li(CH^CN)^PFg en LiF et'PF^ avant l'élimination -,n de tout le CELCN. En d'autres termes, le chauffage du Li(CHvCN), PF6 3U 3 . . . 3 4 sous vide partiel provoque le dégagement de tout le CH_,CN- avant que ' - r _ - 3 la décomposition du LiPFg commence. Une autre application du Li(CHjCN)^PFg est son utilisation comme catalyseur de polymérisation pour des éthers cycliques ou hydrocarbures non saturés. L'hexafluoroarséniate de tétra-acétonitrilolithium peut être préparé conformément à l'invention par réaction d'une ex-■■ cès de CH^CN sur-du LiAsFg à une température d'environ -40 à 80°C, -de préférence de 0. à 80° C. Le Li (CH^CîO^AsFg peut être isolé par ijq élimination de l'excès de CH^CN sous vide où, comme il est préféra 70 19708 4. 2043783 ble, par élimination des impuretés non dissoutes éventuelles par filtration, puis par refroidissement du filtrat à environ 0°C. La solubilité du Li(CH^CN)^AsPg dans 1'acétonitrile dépend beaucoup de la température. selution saturée de ce composé en contient 5 155,5g/100 ml à 40°C et 26,8g/100ml à 2°C. Le LiCCÎ^CïO^AsFg précipité est débarrassé sous vide partiel du CH^CN d'imbibition mais non combiné chimiquement. . . Une application du Li(CH^CM)ijAsFg est la production de LiAsFg de haute pureté. A cette fin, le Li(CH^CK)^AsFg est chauf-fé à environ 30°C sous vide partiel en vue de l'élimination de sensiblement tout le CH^CN pour que subsiste du LiAsFg d'une pureté et d'une surface spécifique exceptionnellement élevées. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants : 15 EXEMPLE 1 Préparation de Li(CH^CN)^PFg On introduit du pentafluorure de phosphore dans une suspension de 23g de LiF dans 1 litre d'acétonitrile anhydre fraîchement distilléj tandis qu'on refroidit à 0°C et qu'on agite vive- 20 ment. Après absorption d'environ 125g de PF^, on interrompt l'admission de gaz et on réchauffe la suspension à 60-70°C, puis on la -filtre et on la refroidit à 0°G. On recueille par filtration le précipité qu'on sèche sous vide à une température de 0 à 5°C. On obtient au total 82g de Li(CH CN)i|PFg fondant à 65"75°C. 25 Le diagramme de diffraction des rayons X est le sui- vant : 0 O Intensité, A Intensité, % A oo Vf 25 3,56 75 Ç',3 100 . 3,02 10 5,1 90 2,98 12 4,65 15 . 2,96 11 4,33 30 2,86 11 4,12 . 35 2,78 10 4,02 20 2,62 5 3,72 70 2*54 5 3,63 100 2,48 5 EXEMPLE 2 Essai 70 19708 5. 2043783 dans 100ml d'acétonitrile anhydre (fraîchement distillé sur hydru-re de calcium) pendant 3 heures à 8Q°C en empêchant l'accès de 1' humidité au moyen d'un courant d'azote sec. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante et conservation jusqu'au.lendemain, 5 on recueille par filtration les cristaux précipités. Par concentration du filtrat jusqu'à 30ml, puis refroidissement à 0°C, on obtient une seconde quantité de cristaux. On combine les précipités, puis on les sèche sous vide à 0°C pour obtenir 73,5g de LiCCH^CN)^ PFg (rendement de 92%). 10 EXEMPLE 3 Application du propionitrile comme solvant du LiPFg On dissout de l'hexafluorophosphate de lithium (20,0 g), préparé à partir de fluorure de lithium et de pentafluorure de phosphore, dans 100ml de propionitrile anhydre à 55°C. On conserve 15 la solution à la température ambiante pendant quelques jours, puis on la concentre lentement sous vide partiel. On n'obtient aucun précipité. Par refroidissement à 0°C, on provoque la précipitation d'une huile qui se révèle réfractaire à toutes les tentatives de cristallisation suivant les techniques connues. 20 EXEMPLES 4 Utilisation du Li^H^CN^PFg comme catalyseur de polymérisation On chauffe une solution anhydre de 50,0g de trioxan-ne (fraîchement distillé) dans 50,0g d'acëtonitrile à 70°C en empê-25 chant l'accès de l'humidité par un courant d'azote sec. On ajoute à la solution agitée 0,5g de Li(CHjCM)i(PFg en solution dans 5ml d' acétonitrile anhydre. La polymérisation du trioxanne commence dans un délai de quelques minutes, comme le montre la précipitation d' une matière insoluble. Après 3 heures, on refroidit le mélange à 30 la température ambiante, puis on filtre et on lave la fraction insoluble à plusieurs reprises à l'acétone, puis à l'eau. Par séchage à 50°C sous vide, on obtient 30,5g de polyoxyméthylène (61$). EXEMPLE 5 Préparation de l'hexafluorophosphate de lithium 25 On introduit dans un autoclave d'une capacité de 2 litres et permettant'l'agitation, 82,0g de fluorure de lithium, puis on fait le vide dans l'autoclave et on refroidit le contenu à -78°C. On condense dans le réacteur 1 litre de fluorure d'hydrogène anhydre et on chauffe le mélange à 25°C sous agitation. Après 1 40 heure, on met l'autoclave sous pression de, pentafluorure de phos- 70 19708 2043783 phore jusqu'à ce que la pression prenne une valeur constante de 2 3»5kg/cm . On élimine l'excès de pentafluorure de phosphore et le solvant le lendemain par condensation dans une cylindre sous vide refroidi au moyen dsazote liquide= Lsautoclave contient 383g d'he-5 xafluoruphosphate de lithium brut (à 92sl/5 de LiPFg). Une autre ressource consiste à faire réagir LiF sur PFç- en l'absence de HF, mais la réaction est lente et le produit est encore moins pur. On peut cependant le faire réagir avec du CH^CN pour obtenir le Li(CH^CK)^PFg. 10 On ajoute de l'hexafluorophosphate de lithium (620g) préparé comme ci-dessus à 1 litre d'acétonitrile anhydre sous agitation. La température de la suspension s'élève à 55°C et on la porte à 70°C par un chauffage extérieur. Par filtration, on élimine les insolubles. On décolore la solution brune au moyen de char-15 bon activé. Par refroidissement à la température ambiante, on fait précipiter de grandes aiguilles incolores qu'on recueille. On obtient une seconde quantité de produit en refroidissant le filtrat à -10°C. Par séchage des précipités combinés à une température 20 de 0 à 5°C sous vide, on obtient 1130g de Li(CH^CN)^PFg. Ce composé fond de 65 à 75°C. On élimine complètement 1'acétonitrile par chauffage à 30°C sous vide au moyen d'un piège froid maintenu à -78°C. On obtient ainsi 551g de LiPFg d'une pureté de 99,7%. EXEMPLE 6 25 Préparation de LiAsFg On ajoute de l'acide hexafluoroarsénique aqueux à 65% (160ml) à une solution saturée d'hydroxyde de lithium (500ml) sous agitation rapide. On filtre la suspension résultante à chaud et on évapore le filtrat à siccité sous vide partiel. On utilise le LiAs Fg brut résultant (150g) pour préparer du Li(CH^CN)^AsFg comme décrit ci-dessous. EXEMPLE 7 Préparation de LiÇCH^CNJijAsFg Sous agitation, on ajoute du LiAsFg (150,0g) à de 1' 35 . acétonitrile anhydre.(400ml). La réaction exothermxque porte la température à 50°C. On filtre la solution à chaud et on fait précipiter le produit par refroidissement. Par filtration et séchage sous vide partiel, on obtient des cristaux de Li(CH^CN) jjAsFg ( 240,5g). Le diagramme de diffraction des rayons X du composé est le 70 19708 7. 2043783 suivant : o et A Intensité, % A Intensité, % 8,70 40 3,35 18 63*30 65 3,15 6 5,68 2 3,00 5 5,12 100 2,96 2 4.63 3 " 2,86 " 2 4,38 14 . 2,80 ' 3 10 J4>13 5 2,56 ' ' 6 4,06 . \ 6 2,14 ' 3 3,72 11 ' 2,09 7 3.64 _ 38 1,873 3 3,59 . * 80 1,845 3 Il convient de noter que "les exemples ci-dessus illustrent l'invention sans la limiter et qu'il est possible d'exécuter d'autres opérations ou de modifier l'ordre d'addition, la température ou d'autres paramètres comme ci-dessus dans le cadre .de l'invention. 70 19708 8. 2043783 10 20 REVENDICATIONS 1 - Sels formés par l'ion tétra-acétonitrilolithium et les ions hexafluoroarséniate et- hexafluorophosphate. 2 - L'hexafluoroarséniate de tétra-acétonitrilôli-thium. ' ' 3 - L'hexafluorophosphate de tétra-aeétonitriloli- thium. 4 - Procédé de préparation de 1'hexafluoroarséniate de tétra-acétonitrilolithium et de l'hexafluorophosphate de tétra-acétonitrilolithium, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1'acétonitrile en excès stoechiométrique sur 1'hexafluoroarséniate de lithium ou l'hexafluorophosphate de lithium à une température d'environ -40 à 80°C. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé 1 R en ce qu'on fait réagir l'excès stoechiométrique d'acétonitrile avec 1'hexafluoroarséniate de lithium ou l'hexafluorophosphate de lithium à une température d'environ 0 à 80°C. 6 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 1'hexafluoroarséniate de lithium et l'hexafluorophosphate de lithium contiennent au moins 5% d'impuretés. 7 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir au préalable du fluorure de lithium et du pentafluorure de phosphore pour former l'hexafluorophosphate de lithium. 8 - Procédé de préparation de l'hexafluorophosphate de tétra-acétonitrilolithium, caractérisé en ce qu'on mélange du fluorure de lithium avec au moins 4 moles d'acétonitrile à une température d'environ -40° à 80°C, puis on fait réagir du pentafluorure de phosphore avec le mélange résultant à une température d'environ -40 à 80°C. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange de fluorure de lithium et d'acétonitrile se trouve à une température d'environ -10 à 20°C, le mélange et 1'acétonitrile étant mis à réagir à une température d'environ -10 à 20° C. 10 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on sépare 1'hexafluoroarséniate de tétra-acétonitrololi-thium ou l'hexafluorophosphate de tétra-acétonitrilolithium des impuretés, puis on les refroidit au-dessous d'environ 20°C sous vide partiel pour chasser l'excès d'acétonitrile. 30 35 40 70 15708 9 2043783 11 - Procédé de préparation d'hexafluorophosphate de lithium de haute pureté et de grande surface spécifique, caractérisé en ce qu'on chauffe de l'hexafluorophosphate de tétra-acétoni-trilolithium au-delà d'environ 2Q°C sous vide partiel jusqu'à éli- 5 mination de sensiblement tout 1'acétonitrile de l'hexafluorophosphate de lithium, lequel a une pureté d'au moins 99%. 12 - Procédé de préparation d'hexafluoroarséniate de lithium de haute pureté et de grande surface spécifique, caractérisé en ce qu'on chauffe de 1'hexafluoroarséniate de tétra-acétoni- 10 trilolithium au-delà d'environ 3Q°C sous vide partiel jusqu'à élimination de sensiblement tout lfacétonitrile de 1'hexafluoroarséniate de lithium. 13 - Hexafluorophosphate de lithium de haute pureté et de grande" surface spécifique obtenu par un procédé consistant à chauffer de l'hexafluorophosphate de tétra-acetonitrilolithium au-delà d'environ 20°C sous vide partiel jusqu'à élimination de sensiblement tout 1'acétonitrile de l'hexafluorophosphate de lithium, lequel a une pureté d'au moins 99%. 14 - Hexafluoroarséniate de lithium de haute pureté 20 et de grande surface spécifique obtenu par un procédé consistant à chauffer de 1'hexafluoroarséniate de tétra-acétonitrilolithium au-delà d'environ 30°C- sous vide partiel jusqu'à élimination de sensiblement tout 1'acétonitrile de 1'hexafluoroarséniate de lithium.