Brevet FR2036795A1 — publié le 19701231

L!invention se rapporte aux procédés d'épuration du gaz sulfureux contenant des acides halohydriques. La nécessité d'une telle épuration survient par exemple lors de l'utilisation des gaz de grillage des industries métallurgiques de transformation d'un minerai sulfuré contenant comme impuretés, des minéraux halogénés, de préférence des fluorures. Lors de l'obtention de l'acide sulfurique à partir des gaz indiqués l'acide fluorhydrique détruit la masse de contact du catalyseur et corrode fortement l'appareillage. Il existe des procédés d'dpuration du gaz sulfureux contenant des acides halohydriques par l'absorption des impuretés précitées au moyen de sorbants. On connatt ainsi des procédés d'épuration du gaz sulfureux des impuretés indiquées consistant à laver le gaz à purifier avec l'eau ou avec une solution diluée d'acide borique. L'inconvénient des procédés mentionnés réside dans la grande consommation d'eau et d'acide borique. Les solutions diluées formées après la purification ne peuvent pas être utilisées. Aussi les pertes de gaz sulfureux dues à sa dissolUtion dans l'eau sontelles également notables. Dans le cas où le gaz à purifier contient une quantité importante d'humidité, il se forme des brouillards d'acide halohydriques dont l'absorption par l'eau et les solutions aqueuses est inefficace. Le procédé industriel d'épuration du gaz sulfureux contenant de l'acide fluorhydrique et consistant à laver le gaz à purifier par de l'acide sulfurique concentré ( > 95fui) exige de grandes dépenses d'acide sulfurique et ne peut pas non plus être considéré comme satisfaisant. De mSme on connatt un procédé selon lequel on purifie le gaz sulfureux contenant de l'acide fluorhydrique par liquéfaction du gaz à purifier suivie d'une double distillation ultérieure. Ce procédé présente un intérêt pratique seulement dans le cas de la préparation d'anhydride sulfureux liquéfié pur. De plus, aucun des procédés connus ne permet d'utiliser l'a xcide fluorkydrique dont la quantité atteint souvent plusieurs kilogrammes par tonne d'anhydride sulfureux. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients précités. L'invention- a pour objet un procédé d'épuration du gaz sulfureux contenant des acides halohydriques permettant d'obtenir un gaz sulfureux hautement purifié sans pertes et des solutions concentrées d'-acides halohydriques utilisables par l'utilisation multiple de sorbants pour purifier le gaz. On atteint les buts de l'invention en utilisant comme sorbants pour l'épuration du gaz sulfureux contenant des acides halo hydriques des résines échangeuses 'd'-anions, sous forme salifiée. I1 est recommandé d'utiliser des résines fortement basiques et moyennement basiques (renfermant des groupes fonctionnels d'amines secondaires et tertiaires et d'ammonium quaternaires). Les résines échangeuses d'anions indiquées sont des absorbants sélectifs des acides halohydriques à partir de leurs mélanges avec le gaz sulfureux. L'absorption sélective des acides halohydriques se produit après solvatation des groupes fonctionnels de la résine par les molécules polaires d'acides halohydriques et aussi grâce à la formation des complexes avec les groupes aminés et l'anion de la résine. Gracie aux facteurs indiqués les acides halohydriques se combinent solidement et en grandes quantités spécifiques à la résine durant son contact avec le gaz à purifier ce qui excluel'-absorption de l'anhydride sulfureux. Pour purifier le gaz sulfureux contenant tel ou tel acide halohydrique (par exemple HF ou HC1-) exclusivement ou en quantité prépondérante, il est avantageux d'employer les résines sous forme anionique correspondante (F ou C1-) bien que l'utilisation d'autres formes salines soit possible, comme par exemple la forme sulfate. Pour régénérer les résines échangeuses d'anions après leur saturation en acides baldriques, il est recommandé de les laver à l'eau, les impuretés sorbées passant alors en solution. Les résines échangeuses d'anions indiquées sous forme salifiée déjà en couche de 5-10cm de hauteur absorbent complètement (sans que l'acide halohydrique passe dans le gaz sortant) 0,2 à 0,4 g d'acide fluorhydrique et 0,1 à 0,15 g d'acide chlorhydrique par g de résine (à une température du mélange gazeux de départ de 15 - 300C). La capacité dynamique des résines dépend-alors peu de la concentration en S02 et en acides halohydriques et de la vitesse de passage du mélange gazeux à travers l'anionite. La capacité totale des résines échangeuses d'anions fluorure d'hydrogène atteint 0,6-0,7 g par 1 g d'anionite. La capacité des résines sous forme salifiée d'absorber efficacement les brouillards d'acides fluorhydrique et chlorhydrique est d'une importance particulière, ce qui s'explique par 1 t augmentation locale de la température de la couche de résine dans la zone du front de sorption et par la dissociation ultérieure des gouttelettes de brouillard en molécules d'eau et d'acide fluorhydrique ou chlorhydrique. Comme Qn l'a dit précédemment, on peut effectuer la régénération des résines en les lavant à l'eau. Lors du passage de l'eau à travers la ouche de résine usée et saturée en acide halohydrique, l'acide halohydrique sorbé est élué presqu entière- ment avec une faible quantité d'eau (jusqu'à 10 l/kg de résine), ce qui permet d'évacuer du cycle la solution contenant par exemple 10-15% en poids d'acide fluorhydrique ou chlorhydrique. La vitesse spatiale horaire de l'eau à travers la résine est de 510 vol.vol.h. La concentration des solutions d'acide fluorhydrique en ion sulfite atteint 0,001-0,05 g/l; les solutions d'acide chlorhydrique ne contiennent pas d'ion sulfite. La régénération des résines dure environ 1 heure. Après la régénération aqueuse les résines retrouvent totalement leur capacité d'absorption des acides halohydriques. Les résines employées résistent à l'action des acides halohydriques gazeux , de l'anhydride sulfureux et aussi de leurs solutions aqueuses. Elles peuvent Aetre utilisées sans limites durant un temps prolongé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la porté-e. Exemple 1 Dans une colonne de 45 mm de diamètre, on place 100 g d'une résine échangeuse d'anions sous la forme fluorure. On prépare ladite résine en faisant passer de l'acide fluorhydrique à 5% à travers une résine (produit de polycondensation de mélamine, phénol et formaldéhyde) sous forme OH. La couche de résine dans la colonne a une hauteur de 100 mm. On envoie sur la résine un mélange gazeux à 25 C contenant 3,1 mg/l de HF, 80 mg/l de S02, 15 mg/l de H20, le reste étant l'air. Le débit du mélange gazeux est de 30 l/mn, sa vitesse li néaire de 0,3 m/s. Jusqu'au saut de HF déterminé avec une sensibilité de 0,0005 mg/l, on fait passer 11,05 m3 de gaz et 33,6 g de HF (16,8 millimoles de HF par 1 g de résine) sont absorbés. Le taux d'épuration du gaz sulfureux en acide fluorhydrique dépasse 99,9a%. Après l'apparition de l'acide fluorhydrique dans le gaz sortant on a fait passer par la résine 20 l d'air pur afin de déplacer l'anhydride sulfureux , puis 0,6 1 d'eau avec un débit de 30 ml/mn, on désorbe alors 32,3 g d'acide fluorhydrique. Les premiers 300 ml d'éluat contiennent ?9,2 g d'acide fluorhydrique, c > est-à-dire 90% de la quantité totale d'acide fluorhydrique désorbé par l'eau. La teneur de 1'élut en ion sulfite est inférieure à 0,01 gXl. On a répété à plusieurs reprises les cycles sorption-désorption avec la charge indiquée de résine et le mélange gazeux ayant une mAeme composition. Durant chaque cycle on a sorbé jusqu'au saut d'acide fluorhydrique 16,5 + 0,5 millimoles de HF par g de résine et on a élué une même quantité par l'eau. Dans chacun des cycles suivants on utilise pour laver la résine, au lieu dela première portion d'eau la fraction finale, de 1Séluat provenant du cycle précédent en renfermant environ lOg/l de HF, en évacuant alors tout l'acide fluorhydrique absorbé sous forme de solution contenant 100 + tO g/l de HF. Exemple 2 Dans une colonne de diamètre 45 mm contenant 100 g de résine (obtenue par traitement d'un copolymère chlorométhylé de styrène et divinylbenzène par le triméthylamine)sous forme de fluorure, on envoie un mélange gazeux à 250C contenant 3,25 mg/I de HF, 80 mg/l de S02, 10 mg/i d'eau, le reste étant de l'air. On effectue l'épuration dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Avant l'apparition de l'acide fluorhydrique à la sortie de la colonne on a envoyé 7 m3 de mélange gazeux et on absorbe 22,4 g de HF (11,2 millimoles de HF par 1 g de résine). Le taux d'épuration du gaz sulfureux en acide fluorhydrique est supérieur à 99,98%. On effectue la régénération de la résine comme décrit dans l'exemple 1. Lors du lavage de la résine avec 0,6 l d'eau, on a désorbé 21 g de fluorure d'hydrogène; les premiers 300 ml dtéluat contiennent;19 g d'acide fluorhydrique En répétant à plusieurs reprises les cycles sorption-désorption avec recyclage des fractions finales de l'éluat à la désorption on isole une solution contenant 70 t 5 g/l de HF et 0,05 g/l de 802. Exemple 3 Dans une colonne de diamètre 45 mm contenant 100 g de résine (produit de polycondensation de la polyéthylènediamine et de ltépichlorhydrine) sous la forme sulfate on envoie un mélange gazeux à 250C contenant2,5 mg/l de HF, 43 mg/l de S02; 10 mg/i d'H20, le reste étant de l'air. On effectue l'épuration dans les conditions de l'exemple 1. Jusqutau saut de l'acide fluorhydrique on a fait passer 11,6 m3 de gaz et absorbé 29 g de HF (14,5 millimoles de HF par 1 g de résine). Par lavage de la résine avec 1 l-d'eau on-désorbe 28 g d'acide fluorhydrique et environ 0,5 g d'acide sulfurique. Au cours des cycles suivants la résine s'enrichit progressivement en ion F au lieu de l'ion SO42) lié par suite de l'é- change d'ions et la capaci-té avant le saut de l'acide fluorhydrique àugmente jusqu'à 34 g de HF (17 millimoles de HF par g de résine).. Exemple 4 On effectue -l'épuration du mélange gazeux, la composition du mélange, le chargement de la colonne et les conditions de con duite de l'épuration étant les mêmes que dansI'exemple 1. On envoie le mélange gazeux dans la-colonne jusqu'à ce que les teneurs en-acide fluorhydrique à l'entrée et à la sortie de la colonne soient. égales. Après le saut de l'acide fluorhydrique, le-mélange gazeux s'absorbe dans une colonne analogue montée en série. Dans la première colonne on a absorbé 62 g d'acide fluorhydrique et par lavage de la résine avec 0,8 l d'eau, on a désorbé 60 g d'acide fluorhydrique. La première fraction d'élut (300 ml) contient alors 170 g/l de HF. Exemple 5 Dans une colonne de diamètre 45 mm contenant 100 g de résine (obtenue par traitement d'un copolymère chlorométhylé de styrène et divinylbenzène pcr la triméthylamine) sous la forme chlorure , on envoie un mélange gazeux à 250C contenant 3,5 mg/l de HCl, 80 mg de S02, 12 mg/l d'eau, le reste étant de l'air. On effectue l'épuration dans les conditions de l'exemple 1. Avant le saut de HCl, déterminé avec une sensibilité de 0,005mg/l, on a fait passer 3,8 T de mélange gazeux et absorbé 13,3 g de HCl. Le taux d'épuration du gaz sulfureux en acide chlorhydrique est d'environ 99,9%. Lors du passage ultérieur du mélange gazeux jusqu'à égalité des concentrations en acide chlorhydrique à la sortie et l'entrée de la colonne on a absorbé un complément de 2,7 g d'acide chlorhydrique. Pour régénérer la résine on fait passer à travers la colonne 300 ml doleau et on élue 15,2 g d'acide chlorhydrique. Les premiers 100 ml d'éluat contiennent alors 120 g/l de HCl. REVENDICATIONS 1 - Un procédé d'épuration du gaz sulfureux contenant comme impuretés des acides halohydriques par absorption de ces impuretés avec des sorbants, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme sorbant des résines échangeuses d'anions sous forme salifiée. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie des résines dont la composition anionique correspond à la composition anionique des acides halohydriques présents comme impuretés. 3 - Un procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on lave à l'eau les résines après saturation par les acides halohydriques pour les régénérer.