Brevet FR2029578A1 — publié le 19701023

-1- 2029578 La présente invention concerne des copolyamide-imines et des copolyamidebenzimidazoles d'une excellente susceptibilité de façonnage et d'une excellente résistance à la chaleur» Elle vise également des procédés pour leur préparation. 5 Ii1 invention a plus particulièrement pour objet une polyamide- imine aromatique copolymérisée dérivée des trois constituants suivants : 1) - comme constituant acide, le chlorure de téréphtaloyle et/ou le chlorure d•isophtaloyle ou leurs dérivés, et 10 2) - comme constituant aminé a.- la 2,4-diaminodiphénylamine ou ses dérivés, et b.- une diamine aromatique, ainsi qu'un polyamidebenzimidazole aromatique copolymérisé qui est le dérivé cyclisé et déshydraté de la copolyamide-imine, et des 15 procédés pour leur préparation. La préparation de polyamides aromatiques par polyeondensation d'une diamine aromatique avec le chlorure de téréphtaloyle ou le chlorure d1isophtaloyle est connue. Comme diamines aromatiques utilisées à cet effet, par exemple, les composés de la formule sui-20 vante ï H2N-X-NH2 dans laquelle X est le groupe phénylène, le groupe biphénylène, le groupe naphtylène ou un groupe atomique divalent de la formule dans laquelle Y est un groupe alcoylène de 1 à 3 atomes de carbone, 0 h -0-, -S-, SOg- ou —C—j sont parmi les plus typiques. Les polyamides 25 aromatiques dérivés de ces diamines aromatiques et du chlorure de téréphtaloyle et/ou du chlorure d'isophtaloyle possèdent en générai des points de fusion élevés et une excellente stabilité à la chaleur, mais ils sont défectueux en ce que leur solubilité dans les solvants est faible et que leur moulabilité ou leur susceptibilité 30 de façonnage sont médiocres. Par exemple, le poly-m-phénylène-isophtalamide présente seulement une solubilité limitée même dans des solvants énergiques comme 70 02929 -2- 2029578 la lf-méthylpyrrolidone, le II, N-dimé thylacét amide, le diméthylforma-mide, le diméthylsulfoxyde, etc..., et il est très difficile de l'obtenir sous la forme d'une solution très concentrée stable qui pourra être conservée pendant des périodes prolongées. Cette faible 5 solubilité n'est pas particulière au poly-m-phénylène-isqphtar-lamide seulement, mais est une propriété plus ou moins commune à tous les polyamides aromatiques décrits ci-dessus. En conséquence, divers procédés ont été préconisés jusqu'ici pour améliorer la solubilité de ces polyamides aromatiques, l'un de 10 ces procédés recommande l'addition d'un sel inorganique, comme le chlorure de lithium, à un solvant organique comme ceux mentionnés ci-dessus, avant la dissolution d'un polyamide aromatique. Toutefois, une telle pratique exige une opération supplémentaire de lessivage après la préparation du produit mis à la forme voulue par un procédé 15 à sec ou par voie humide, pour élimination du sel inorganique résiduel. la solution n' est donc guère utilisable pour un revêtement, en particulier pour un revêtement électriquement isolant^ et en pratique, elle est utilisée seulement comme solution filahle. Selon xm autre procédé, on prépare un copolyamide par polyean-20 densation de chlorure de téréphtaloyle et de chlorure d*isophtaloyle dans des rapports particuliers, par exemple de 25 à 55 moles Jé du premier et de 75 à 45 moles Jé- du dernier, avec -une diamine aromatique. Toutefois, un tel copolyamide présente un point de ramollissement abaissé par rapport à l'homopolyamide aromatique. C'est-à-dire 25 que l'amélioration de solubilité désirée est obtenue seulement au détriment de l'intéressante résistance à la chaleur. La présente invention a pour but de fournir des polyamides aromatiques copolymérisés ayant une excellente solubilité dans les solvants èt une. excellente susceptibilité de moulage (qu'on appelle-30 ra ci-après copolyamide-imine aromatique) et des copolyamidebenzimidazoles aromatiques d'une excellente stabilité à la chaleur dérivés des composés mentionnés en premier lieu, ainsi que des articles formés obtenus à partir de ces composés. Tin autre but de l'invention est de fournir des procédés pour la 35 préparation des polyamide-imines et des polyamidebenzimidazole s précités. nn-nnlvam-i ri o-irn-i nés aromatiques Tlnvmi^nn - Selon l'invention, une copolyamide-imine aromatique feuillo-gène est formée par réaction de î 70 (A) - 02929 -3- 2029578 au moins une des triamines aromatiques de la formule m *2 (I) *3 dans laquelle Eg et représentent chacun un atome d'hydrogène ou Tin groupe atomique non réaÉtif, et peuvent être identiques ou différents, et 5 (B) - au moins une des diamines aromatiques de la formule dans laquelle X est choisi parmi le groupephénylène, le groupe bi-phénylène, le groupe naphtylène et les groupes atomiques de la formule dans laquelle T est choisi parmi les groupes alcoylènes de 1 à 3 10 atomes de carbone, -0-, -S-, -SOg- et -Ô- et où 1 ou 2 atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone des noyaux aromatiques peuvent être substitués par un atome d'halogène ou un groupe méihyle ou mé-thoxy, à raison de 15 à 75 moles j£ de la triamine aromatique (A) pour 85 à 15 25 moles i» de la diamine aromatique (B)t le total étant toujours de 100 moles avec au moins un des dichlorures d'acides benzènedicar-boxyliques de la formule Hgir-ï-ïïHg (II) 0 tt (III) 70 02929 -4- 2029578 dans laquelle —H y représente m groupe méta-phénylène ou para-phénylène, Rj représente le groupe méthyle ou un atome d*halogène et n est un. nombre entier de O à 2, —£ ) représentant l'atome d'hydrogène quand n est égal à zéro, 5 dans tin solvant organique inerte en présence d'un accepteur d'acides, à des températures comprises entre -20 °C et 50 °0. La copolyamide-imine aromatique ci-dessus,présentant une capacité de formation de feuilles,préparée selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle est composée essentiellement de 15 à 75 moles 10 i» de mailles d'amide-imines aromatiques de la formule (a) dans laquelle I | représente un groupe méta-phénylène ou para-phénylène, Bj est le groupe méthyle ou un atome d'halogène, g est 0, 1 ou 2, —£ Rj )Q représentant l'hydrogène quand a = O, et Bg et Rj peuvent être identiques ou différents et représentent chacun 15 un atome d'hydrogène ou un groupe atomique non réactif, et de 85 à 25 moles i» de mailles d'amides aromatiques de la formule dessus à propos de la formule (a) ci-dessus, et X est un groupe atomique choisi parmi le groupe phénylène, le groupe biphénylène, le 20 groupe naphtylène et les groupes atomiques divalents de la formule 70 02929 -5- 2029578 ci-dessous dans laquelle -Y- est choisi parmi un groupe alcoylène de 1 à 3 ato- 0 tl mes de carbone, -O-, -S-, -SOg- et -O-, 1 ou 2 atomes d'hydrogène du groupe atomique liés à des atomes de carbone des noyaux aromatiques 5 étant éventuellement remplacés par un halogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. La raison pour laquelle la copolyamide-imine ci-dessus est obtenue sous la forme d*un polymère linéaire, qui est exempt de réti-culation et présente de bonnes solubilités dans les solvants orga-10 niques, en dépit de l'utilisation de la triamine comme l'une des matières de départ, qui peut jouer le rôle de composé trifonctionnel dans la réaction avec le chlorure d'acide, est la suivante. Comme la triamine aromatique de formule (I) ci-de3sus a un seul groupe amino secondaire du type diarylamine et deux groupes amino primaires, et 15 comme de plus le groupe amino secondaire est lié à un atome de carbone du noyau aromatique voisin de l'un de ceux auxquels sont liés les groupes amino primaires, les deux groupes amino primaires n'étant pas situés à des positions adjacentes, quand on fait réagir une telle triamine aromatique avec le dichlorure d'acide benzènedicarboxy-20 lique à de basses températures, les deux groupes amino primaires réagissent avec le dichlorure d'acide dicarboxylique principalement sur le groupe amino secondaire. La synthèse de polymères linéaires de masse moléculaire élevée en utilisant la réactivité d'une telle triamine aromatique est rendue claire pour la première fois grâce 25 aux travaux de recherche de la demanderesse» On va maintenant décrire les matières de départ utilisées dans la préparation de la copolyamide-imine aromatique ci-dessus selon la présente invention. (1-1 ) fT-ionn-np. «T-nmatiaue -30 La triamine aromatique de la formule (I) précitée qui est uti lisée comme l'une des matières de départ dans la préparation de la copolyamide-imine aromatique feuillogène de la présente invention est la 2,4-diaminodiphénylamine ou l'un de ses dérivés ayant des groupes substituants non réactifs. Ces groupes substituants non ré-35 actifs sont représentés par Sg et dans la formule (I) ci-dessus, 70 02929 2029578 qui ne sont pas limités à des groupes particuliers quelconques, du moment qu'ils ne réagissent pas notablement avec le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure d1isophtaloyle ou leurs dérivés ayant des groupes substituants non réactifs, de la formule (III) précitée, 5 dans les conditions de réaction utilisées pour préparer la copoly— amide-imine aromatique de la présente invention. Par conséquent, dans la formule (I) ci-dessus, Rg ®t peuvent être, par exemple, des atomes d'halogènes, des groupes alcoyles de 1 à 3 atomes de carbone, des groupes alcoxy de t à 3 atomes de carbone, des groupes 10 aryloxy àe 6 à 12 atomes de carbone, des groupes carboalcoxy de 2 à 4 atomes de carbone, des groupes carboaryloxy de 7 à 13 atomes de carbone, des groupes carbamides de 1 à 7 atomes de carbone, des groupes acyloxy de 1 à 7 atomes de carbone, etc..», et également Bg ou ou les deux peuvent être des atomes d'hydrogène. Comme on l'a 15 déjà spécifié,"Bg et B^ peuvent être identiques ou différents» Comme atomes ou groupes atomiques particulièrement préférés pour Eg et/ou B^, on peut mentionner l'atome d'hydrogène, l'atome de chlore, l'atome dis brome, le groupe méthyle, le groupe méthoxy et le groupe phénoxy. 20 Les exemples de ces triamines aromatiques comprennent les caat- posés 101 à 119 (voir pages 31, 32 et 33)i (1-2) maminaq aromatiques - Parmi les matières de départ pour la préparation des copolyami-de-imiaes aromatiques de la présente invention, on utilise aussi au 25 moins une des diamines aromatiques de la formule (II) précitée. On peut utiliser n'importe quelle diamine aromatique connue de ce type, sauf celles dans lesquelles les deux groupes ami.no libres (-ÏÏHg) sont liés à deux atomes de carbone adjacents ou à deux atomes de carbone en position péri dans le noyau aromatique. Egalement, 30 dans ces diamines aromatiques, l'atome ou les deux atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone des noyaux aromatiques peuvent être remplacés par des atomes d'halogènes, de préférence de chlore, ou des groupes méthyle ou méthoxy. Comme exemples particuliers de ces diamines aromatiques, on 35 peut mentionner les composés 201 à 220 (voir pages 33, 34 et 35)* (1-3) Dichlorure d*acide benzènedicarboxvliaue - Selon l'invention, on fait réagir une triamine aromatique de la formule (I) ci-dessus et une diamine aromatique de la formule (II) avec au moins un des dichlorures d*acide benzènedic&rboxylique 40 de la formule (III.) précitée, selon laquelle , outre la signifi- 70 02929 -7- 2029578 cation précitée, représente, de préférence, un atome de chlore. Comme exemples plus particuliers d'un tel dichlorure d*acide benzènedicarboxylique, on peut mentionner par exemple les composés 301 à 310 (voir pages 35 et 36). 5 (1-4) Conditions de réaction - Selon l'invention, une triamine aromatique de formule (I) et •une diamine aromatique de formule (II) comme décrit ci-dessus sont polycondensées avec un dichlorure d'acide benzènedicarboxylique de formule (III). Dans cette opératioh, quand la somme totale de la 10 triamine aromatique et de la diamine aromatique est considérée comme étant de 100 moles $£, on utilise les deux dans des rapports tels que de 15 à 75 moles jo de la première pour 85 à 25 moles 36 de la deuxième. les rapports quantitatifs préférés de la triamine aromatique à la diamine aromatique sont variables dans une certaine me-15 sure suivant l'utilisation envisagée pour la copolyamide-imine aromatique résultante. Si la polyamide-imine doit être mise sous la forme d'articles pour lesquels une haute résistance à la chaleur est particulièrement nécessaire, l'utilisation d'une assez grande quantité de triamine dans l'intervalle spécifié ci-dessus est souhaita-20 ble. Au contraire, quand on désire finalement des articles façonnés d'une haute résistance au déchirement et d'une haute endurance à la flexion, on devra utiliser une assez grande quantité de la diamine aromatique. Il est normalement préférable, toutefois, qu'on utilise de 85 à 30 moles i», en particulier de 80 à 35 moles Jt de diamine 25 aromatique de la formule (II) pour 15 à 70 moles Jé, en particulier de 20 à 65 moles i» de triamine aromatique de la formule (I), le total étant toujours de 100 moles Jé, de façon qu'on obtiennes des articles façonnés qui présentent une. excellente résistance à la cha^ leur ainsi que les propriétés physiques avantageuses mentionnées 30 ci-dessus; Une quantité convenable du dichlorure d'acide benzènedicarboxylique de formule (III) à polycondenser est une quantité à peu près équimolaire par rapport à la quantité totale de la triamine aromatique plus la diamine aromatique. 35 On fait réagir ces trois constituants de départ dans un solvant organique inerte en présence d'un accepteur d'acides, à des températures comprises entre —20 °C et + 50 °C selon l'invention. La poly— amide-iraine aromatique copolymérisée composée essentiellement de la maille (a) et de la maille (b) précitées est ainsi formée. 40 Pour la polycondensation de cette polyamide-imine copolymérisée 70 02929 -8- 2029578 selon 1*invention, les méthodes normalement utilisées pour la poly— condensation à tasse température de diamines aromatiques avec un dihalogénure d'acide benzènedicarboxylique sont généralement utilisables. Par exemple, (1) le procédé dit de polycondensation en so-5 lution à basse température utilisant un solvant du type amide faiblement basique comme la N-méthylpyrrolidone, le N,ïF-diméthylacéta-mide, l'hexaméthylphosphoramide, etc..., (2) le procédé dit également de polycondensation en solution à basse température dans lequel la polycondensation est effectuée en présence d'un accepteur d'aci-10 des du type organique, par exemple la triéthylamine, la N-méthylpi-péridine, etc..., et d'un solvant organique inerte, qui ne joue pas lui-même le rôle d'accepteur d'acides, comme le chloroforme, la tétraméthylènesulfone, la méthyléthylcétone, etc.*., (3) le procédé de polycondensation interfaciale dans lequel on utilise une solu-15 tion aqueuse d'un solvant organique inerte accepteur d'acides et contenant de l'oxygène comme le tétrahydrofuranne, la tétraméthylènesulfone, la cyclohexanone, la méthyléthylcétone, l'acétone, etc..*, et (4) un procédé passant par le stade d'un produit intermédiaire actif, peuvent tous être utilisés. Le procédé mentionné en dernier 20 lieu passant par le stade d'un produit intermédiaire actif est le procédé selon lequel on forme un oligomère réaritif en faisant réagir les trois constituants mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire la triamine aromatique, la diamine aromatique et le dichlorure d'acide benzènedicarboxylique dans un solvant organique qui ne joue pas lu±-25 même le rôle d'accepteur d'acides et on termine ensuite la polymérisation en mettant en contact l'oligomère avec une solution aqueuse d'un accepteur d'acides organique ou inorganique, de préférence, inorganique, pour obtenir la copolyamide-imine de la présente invention. 30 Le procédé de polycondensation interfaciale mentionné sotis (3) ci-dessus et le procédé (4) passant par le stade d'un produit intermédiaire actif peuvent utiliser un accepteur d'acides bon marché, et normalement les polyamide-irnines résultantes dans ces procédés sont séparées sous la forme d'une poudre» Par conséquent, on les 35 utilise avantageusement quand les polymères doivent être ensuite mis à réagir ou traités en vrac. Au contraire, le procédé de polycondensation en solution mentionné sous (1 ) ci-dessus utilisant un solvant du type amide présente comme avantage que comme le polymère résultant est normalement obtenu sous la forme d'une solution homo-40 gène, le produit peut être utilisé directement comme solution du 70 02929 -9- 2029578 polymère pour le façonnage. On va maintenant expliquer une méthode générale de préparation de la copolyamide-imine aromatique utilisant le solvant du type amide comme en (1) ci-dessus. 5 Chaque quantité prédéterminée de triamine aromatique et de diamine aromatique est ajoutée au solvant du type amide comme décrit j ci-dessus, et dissoute. La solution est de préférence refroidie entre 10 et -30 °C et on y ajoute le dichlorure d'acide 'benzènedicarboxylique sous la forme de grains, d'une masse fondue ou d'une so-10 lution dans un solvant organique inerte qui est miscible avec le solvant du type amide. Ensuite, on agite le mélange de réaction jusqu'à ce que la polymérisation soit terminée. Une température de réaction préférée est comprise entre O et 30 °C, dans l'intervalle normalement utilisé de -20 à 50 °C. Le temps de réaction varie un 15 peu suivant le solvant de réaction, sa quantité, la température de réaction et le degré requis de polymérisation du produit copolyami-de-imine, mais il est compris entre 0,5 et 16 heures environ. A la fin de la réaàtion, la copolyamide-imine est obtenue sous la forme d'une solution homogène, qui peut être utilisée directement comme 20 solution de façonnage. Dans certains cas, toutefois, cette utilisation directe peut présenter des inconvénients, comme de corrosion, parce que normalement de l'acide chlorhydrique reste dans le système sous la forme d'un sel avec le solvant du type amide. Pour surmonter cette difficulté, des aminés ou des substances basiques inor-25 ganiques peuvent être ajoutées à la solution pour former un sel qui est insoluble dans le solvant et est ensuite éliminé par filtration^ fournissant ainsi une solution ne contenant pas de substances acides résiduelles. Il est possible aussi de verser la solution dans un non-solvant, par exemple de l'eau, pour séparer la cppolyamide-30 imine qui peut être soumise ensuite à une autre réaction ou à un traitement. Au contraire, quand la copolyamide-imine est préparée par le procédé de polycondensation interfaciale mentionné sous(3) ci-des-sus, le mode typique de mise en oeuvre du procédé, c'est-à-dire 35 l'utilisation de 1'aminé sous la forme d'une solution aqueuse, n'est pas avantageusement utilisé, car les triamines aromatiques utilisées comme l'une des matières de départ de l'invention sont généralement difficilement solubles dans l'eau. Par conséquent, l'addition préalable d'un, solvant organique à 40 la phase aqueuse est adoptée comme méthode pour augmenter la solu 70 02929 -10- 2029578 bilité de la triamine aromatique dans cette phase# Comme accepteurs d1acides à utiliser dans ce procédé, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de magnésium, la triéthylamtne, etc..., conviennent. Egalement, 5 comme solvant organique à utiliser dans la réaction, on préfère le tétrahydrofuranne, l'oxyde de propylène, la méthyléthylcétone, l'acétone, la cyclohexanone, la tétraméthylènesulfone, etc.... la réaction est normalement conduite à des températures comprises entre -20 °C et 50 °C et elle est complète en 10 minutes environ. 10 Quand la copolyamide-imine aromatique est préparée en passant par le stade d'un produit intermédiaire réactif comme en (4) ci-dessus, un mélange de la triamine et de la diamine est d'abord mélangé et mis à réagir avec le dichlorure d*acide benzènedicarboxylique dans un solvant organique inerte pour former une émulsion ou 15 une solution contenant le produit intermédiaire actif, la méthode de mélange est facultative, mais normalement il est préférable qu'on forme d'abord la solution du dichlorure d'acide benzènedicarboxylique et la solution du mélange d*aminés indépendamment, et qu'on mélange ensuite les deux solutions pour un contrôle plus facile de 20 la réaction, la solution de produit intermédiaire actif ainsi"obtenue est mise en contact avec une solution aqueuse de l'accepteur d'acides mentionné ci-dessus tandis qu'on agite énergiquement, pour terminer la réaction de polycondensation. les conditions à la fin de la réaction, la température et le temps de réaction, etc..., sont 25 à peu près similaires à ceux du procédé de polycondensation interfaciale , et les types de solvants dè réaction et d'accepteurs d'acides préférés correspondent aussi sensiblement. Dans les deux procédés, en général^les polymères sont obtenus sous la forme d'une poudre, qui peut être facilement séparée du mélange de réaction par 30 filtration. le procédé de polycondensation en solution à basse température à mettre en oeuvre en présence d'un accepteur d'acides organique et d'un solvant organique inerte comme en (2) ci-dessus peut se mettre en oeuvre essentiellement de la môme manière que le procédé de po-35 lycondensation (1 ) déjà décrit utilisant un solvant du type amide. Toutefois, dans le procédé (2), simultanément avec le début de la réaction de polycondensation, le sel de l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit avec l'accepteur d'acides organique commence à précipiter, et normalement le produit copolyamide-imine commence 40 aussi à précipiter, avant la fin de la réaction de polycondensation. 70 02929 M1- 2029578 Egalement dans les procédés (3) et (4)» si l'acétone est utilisée comme solvant de réaction, un sel neutre inorganique peut être ajouté à la solution aqueuse pour régler la compatibilité de l'acétone avec l'eau. Comme tel sel neutre inorganique, des halogénures 5 de métaux alcalins, comme le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de lithium, etc..., conviennent bien. la cop olyamid é- i m ine pulvérulente obtenue dans les procédés (2), (3) et (4) précédents est de préférence traitée dans l'eau chaude, le traitement à l'eau chaude est efficace pour éliminer les 10 substances ioniques existant comme impuretés dans la poudre de polymère et pour augmenter la solubilité des polyamidebenzimidazoles de l'invention qui dérivent de la copolyamide-imine décrite jusqu'ici par chauffage, ces p olyamid ebenz i.tfi i.daz oie s étant décrits plus complètement plus loin; 15 Par les procédés précédents, il se forme en général des copo- lyamide-imines aromatiques dans lesquelles les mailles de formule (a) et celles de formule (b) sont combinées au hasard. Pourtant, il est possible aussi de former un copolymère bloc polyamide-imine aromatique dans lequel les mailles (a) et (b) sont liées sous la forme 20 de blocs selon l'invention, par exemple en utilisant le procédé de polycondensation (4) passant par le stade du produit intermédiaire actif. Pour la préparation d'un tel copolymère bloc, une suspension ou solution de produit intermédiaire actif de la triamine aromatique et de dichlorure d'acide benzènedicarboxylique et une suspension ou 25 solution de produit intermédiaire actif de la diamine aromatique et du dichlorure d'acide benzènedicarboxylique sont préparées séparément par le procédé (4) et les deux suspensions ou solutions ainsi obtenues sont mélangées et pn effectue la polycondensation des deux produits par mise en contact avec un accepteur aqueux d'acides inor-30 ganiques. Selon l'invention, également, une aminé aromatique monofonctionnelle ou un dichlorure d'acide carboxylique aromatique monofonctionnel peuvent être ajoutés aux systèmes de réaction pour réglage du degré de polymérisation. 35 (1-5) Caractéristiques des copm - les copolyamide-imines de l'invention comme décrit ci-dessus présentent une meilleure solubilité que les polyamides complètement aromatiques obtenus à partir de diamines aromatiques comme la m^-phé-nylènediamine et, par exemple, le chlorure de téréphtaloyle et/ou le 40 chlorure d'isophtaloyle, en raison du fait que les premières con 70 02929 la— 2029578 tiennent les triamines aromatiques comme constituant copolymérisé. Plus particulièrement, elles peuvent être dissoutes plus facilement dans des solvants comme la N-méthylpyrrolidone, le N,N-diméthylacé-tarnide et le diméthylformamide sans l'aide d'additifs comme des sels 5 inorganiques, pour former des solutionë stables. Â partir de ces solutions, des articles de formes déterminées comme une pellicule transparente, etc...., peuvent être formés par un procédé à sec ou par voie humide. Egalement, les copolyamide-imines aromatiques de l'invention 10 présentent un niveau de solubilité sensiblement égal dans, par exemple, des solvants du type amide, quand on les compara aux polyamide-imine s aromatiques obtenues à partir d'une triamine aromatique et • d'un dichlorure d'acide benzènedicarboxylique, avec omission de la copolymérisation d'une diamine aromatique* Elles sont encore carao-15 térisées par une stabilité à la chaleur pas notablement inférieur* à celle de ces dernières, et de meilleures propriétés mécaniques comme de résistance au déchirement et d'endurance à la flexion. .Par conséquent, les c opolyamide-imines aromatiques de l'invention peu- -vent être facilement mises sous la forme d'articles très variés com-20 me un vernis électriquement isolant, un émail, une pellicule isolante, ainsi que des pellicules ordinaires, des revêtements» des fibres, des récipients, divers antres objets manufacturés, etc.*• De plus, selon la présente invention, des eopolyamide-iminea aromatiques qui présentent une excellente solubilité dans des sol-25 vants comme par exemple la JT-méthylpyrrolidone, le N,ÏT-diméthylacé-tamide, le diméthylsulfoxyde, etc..., et donnent des copolyamidebea-zimidazoles aromatiques d'une excellente stabilité à la chaleur et d'excellentes propriétés mécaniques par la réaction de cyclodéshy^-dratation décrite plus loin, sont formées par réaction d'au moins 30 un dichlorure d'acide benzènedicarboxylique choisi parmi le chlorure de téréphtaloyle et le chlorure d*isophtaloyle avec la 2,4-diami-nodiphénylamine et la méta-phénylènediamine en utilisant (1 ) quand la teneur en dichlorure d'isophtaloyle du dichlorure d'acide benzènedicarboxylique est comprise entre 100 et 30 moles jt, 35 'un mélange de 70 à 15 moles Jt de 2,4-diami nodiphénylamine et de 30 à 85 moles 56 de méta-phénylènediamine, et (2) quand la teneur en dichlorure de téréphtaloyle du dichlorure d'acide benzènedicarboxylique est comprise entre 100 et 30 moles Jt, un mélange de 70 moles à 70 02929 -13- 2029578 15 20 r«-as x chlorure d1isophtaloyle •J chlorure de téréphtaloyle + chlorure d1isophtaloyle" moles ^ de 2,4-diaminodiphéhylamine et le complément en méta-phényl ènediamine, dans un solvant organique inerte en présence d'un accep' teur d'acides, à une température comprise entre -20 °C et 50 °0. les polyamideljenzimi dazoles dérivés de ces polyamide-imines sont encore caractérisés par leur excellente solubilité dans les solvants. les copolyamide-imine s aromatiques sont composées essentiellement de mailles d'amide-imine aromatique de la formule (aM) dans laquelle représente le groupe méta-phénylène et/ou 10 le groupe para-phénylène, et de mailles d'amide aromatique de la formule 0 ^ ° HH-C —U-W— C - (b") dans laquelle ■ — a m^me signification que définie à propos de la formule (aw) ci-dessus, et elles sont encore caractérisées en ce que (1) quand la teneur en groupe méta-dicarbonylbenzène dans le groupe dicarbonylbenzène de la formule Ce») contenu dans le total des mailles représentées par les formules (a") et (b") ci-dessus est comprise entre 100 et 30 moles $>, le rapport molaire entre mailles d'amide-imine aromatique représentée par la formule (a") et mailles d1 amide aromatique de. formule (h") est compris entre 70 et 15 i» pour 30 à 85 le total étant toujours de 100 et (2) quand la teneur en groupe para-dicarbonylbenzène dans le 70 02929 -14- 2029578 groupe dicarbonylbenzène représenté par la formule (c" ) est comprise entre 100 et 30 moles "une proportion de 70 moles i» £40 - 252 * 3 _7 moles est groupe méta-dicarbonylbenzène groupe dicarbonylbenzène total formée de mailles d'amide-imine aromatique de la formule (aw), et 5 le reste est formé de mailles d'amide aromatique de la formule (bn). Il est possible aussi de copolymériser un cinquième constituant dans la mesure où. il n'altérera pas les caractéristiques de la copolyamide-imine aromatique selon l'invention décrite ci-dessus. De plus, des groupes fonctionnels comme des groupes amino, carboxy-10 les, d'esters, etc..., peuvent être fixés aux extrémités de la chaîne de la copolyamide-imine par des méthodes comme une modification du rapport molaire du constituant dichlorure d'acide benzènedicarboxylique au constituant aminé (total de la triamine aromatique et de la diamine aromatique) de façon que ce rapport soit différent de 15 1 ï 1 pour régler le degré de polymérisation ainsi que pour donner des groupes amino ou carboxyles aux extrémités du polymère résultant, ou en faisant en sorte que la monoamine ou le chlorure d'acide monocarboxylique qu'on utilise comme agent de. blocage de chaîne ait des groupes fonctionnels. On peut augmenter la masse moléculai-20 re de ces polyamide-imine s ou les réticuler par chauffage au moment de leur façonnage en ajoutant un agent d'allongement de chaîne ou un agent de réticulation qui réagit avec leurs groupes fonctionnels terminaux. II - Go-pnl yam-iflebenzimidazoles 25 (II-1) Préparation - Les copolyamide-imines aromatiques composées essentiellement des deux mailles des formules (a) et (b) précédentes de l'invention peuvent être transformées en copolyamidèbenzimidazoles feuillogènes qui sont composés essentiellement de 15 à 75 moles i» de la maille 30 dé la formule m XO 0 -n ■H (H,). (d) 70 02929 -15- 2029578 dans laquelle les définitions de —, Eg et sont les ■ mêmes que celles déjà données, et de 85 à 25 moles % de la maille d*amide aromatique de la formule O HH - X - UH - C (V d«MB laquelle 3bb définitions de ~Qr et de X sont les mêmes «Vn 5 que celles déjà données, par chauffage de la polyamide-imine à une température pas plus basse que 200 °C, mais au-dessous du point de décomposition du polyamidebenzimidazole à former, ou à une température pas plus basse que 60 °C, mais au-dessous du point de décomposition du polyamidebenzimidazole à former, quand une substance acide 10 est présente dans le système de chauffage* L ce moment, il n'est pas nécessaire que toutes les maillés de l'amide-imine aromatique représentées par les formules (a) et (a*) précédentes soient transformées à la forme cydisée comme représenté par la formule (d), suivant les conditions de cyclodéshydrata-15 tion mentionnées ci-dessus, comme la température de chauffage, le temps de chauffage et/ou la quantité et la nature de la substance acide. En général, la résistance à la chaleur désirée est obtenue dans une mesure suffisante si au moins 60 moles 1», de préférence au moins 90 moles 56, du total des mailles d'amide-imines aromatiques 20 représentées par la formule (a) ou (a*) qui sont contenues dans la copolyamide-imine aromatique décrite ci-dessus sont transformées en 'mailles d'amidebenzimidazole aromatique représentées par la formule (d). le copolyamidebenzimidazole aromatique de l'invention ainsi 25 formé présente une résistance à la chaleur et une stabilité- chimique encore supérieures à celles de la copolyamide-imine aromatique, et aussi d'excellentes propriétés mécaniques* la transformation de la copolyamide-1.TTii.ne de l'invention en polyamidebenzimidazole correspondant peut s'effectuer généralement 70 02929 -16- 2029578 par n'importe quelle méthode connue de transformation de polyamide-imine s en polybenzimidazoles. C ' est-à-dire que les polyamide-imines sont chauffées pour être cyclodéshydratées. Ainsi, la transformation peut être effectuée par l'une quel-5 conque des méthodes suivantes mentionnées à titre d'exemples S (1) les copolyamide-imines de l'invention peuvent être d'abord mises sous la forme d'articles tels que des pellicules, des fibres, des revêtements» etc..., et transformées ensuite en polyamidebenzi— midazoles correspondants î 10 (2) de la poudre ou des paillettes de la copolyamide-imine peuvent »être chauffées directement pour être transformées en polyamidebenzimidazole» (Bans ce cas, le polyamidebenzimidazole est mis ensuite à la forme voulue)} (3) une solution ou- suspension de la polyamide-imine dans un 15 solvant est chauffée en présence d'une substance acide pour être transformée en polyamidebenzimidazole. (Dans ce cas, le p olyamideben-zimidazole est obtenu sous la forme d'une solution ou d'une suspens sion, et peut être façonné directement tel quel). Parmi les méthodes de transformation après façonnage comme «n 20 (1 )ci-dessus, normalement la transformation par chauffage seulement est avantageuse parce qu'elle est la plus simple. C'est-à-dire que les produits façonnés sont chauffés dans l'air, et de préférence dans une atmosphère inerte comme d'azote, d'argon, etc..*, ou sous vide, à des températures comprises entre 200 °C et une température 25 au-dessous du point de décomposition du polyamidebenzimidazole à former, de préférence entre 250 et 350 °C, pendant un laps de temp# allant de plusieurs dizaines de minutes à plusieurs heures* Comme la plupart des copolyamide-imines selon la présente invention, en particulier celles composées des deux mailles des for-30 mules (aM ) et (bM) mentionnées dans la deuxième moitié de la partie (1-5), conserveront la haute solubilité dans les solvants organiques même après la transformation en polyami debenzimidazoles correspondants, ces copolyamide-imines solubles dans les solvants peuvent être cyclodéshydratées sous la forme de poudres ou de solu-35 tions par la méthode (2) ou (3) pour être transformées en p olyamid e-benzimidasoles, qui sont ensuite mis sous la forme d'articles* Dans la méthode (2) ci-dessus, si le polyamidebenzimidazole formé par cyclodéshydratation par chauffage est de nouveau dissous dans un solvant pour être façonné, la cyclodéshydratation par chauffage est 40 effectuée de préférence dans une atmosphère inerte ou sous vide, 70 02929 -17- 2029578 pour éviter qu'il se produise une réaction d'oxydation, etc.... les conditions préférées de cyclodéshydratation dans ce cas sont quelque peu variables suivant la composition du polymère, le degré de polymérisation et le degré requis de conversion en benzimidazole, etc..., 5 mais normalement la cyclisation est effectuée par chauffage à 250 -310 ®0 pendant plusieurs heures. Egalement quand la réaction de cyclisation est accélérée par la présence simultanée d'une substance acide selon la méthode (3), comme pratique particulièrement préférée, la polyamide-imine de dé-10 part est chauffée et cyclodéshydratée dans un milieu de réaction composé d'un solvant comme la ÏT-méthylpyrrolidone, le II,H-diméthyl-acétamide, etc.»., contenant une substance acide appropriée, de façon que le polyamidebenzimidazole puisse être obtenu sous la forme d'une solution homogène. La substance acide à ajouter n'est pas 15 limitée de manière spécifique, du moment qu'elle ne provoque pas de réaction secondaire appréciable et qu'elle est soluble dans le solvant, mais un acide trop fort n'est pas utilisable» En particulier quand la solution de produit doit être utilisée directement pour formage à sec, des substances acides volatiles sont préférées, et 20 par exemple des acides carboxyliques comme les acides formique, acétique et benzolque et les acides du même genre sont utilisés» Egalement quand la composition de la polyamide-imine est telle que le copolyamidebenzimidazoie qui en dérive par cyclodéshydratation soit soluble dans un solvant organique acide comme l'acide formiquej 25 le crésol, etc..», la cyclisation peut être effectuée en présence de ce solvant acide, de façon que le polyamidebenzimidazole résultant puisse être obtenu sous la forme d'une solution homogène dans le solvant organique composé principalement de ce solvant acide» De plus, comme variante' de la méthode de cyclodéshydratation 30 en la présence simultanée d'une substance acide comme en (3) ci-dessus, une polyamide-imine de l'invention peut être préparée d'abord dans un solvant du type amide comme la ïï-méthylpyrrolidone, le II,N-diméthylacétamide, etc..», par polycondensation à basse temr-pérature, et le système est ensuite chauffé tel quel de façon à 35 transformer la polyamide-imine en polyamidebenzimidazole par l'action eatalytique de l'acide chlorhy&riaue formé comme sous-produit dans la préparation de la polyamide-imine mentionnée en premier lieu. L'acide chlorhydrique restant dans la solution du polyamidebenzimidazole résultant dans le solvant du type amide peut être éli— 40 miné par addition d'un oxyde d'alcoylène inférieur, comme l'oxyde 70 02929 -18- 2029578 d'éthylène ou l' oxyde de propylène, à la solution pour provoquer sa réaction avec l'acide chlorhydrique afin de former une alcoylène-chlorhydrine inférieure. la solution ainsi obtenue de polyamidebenzimidazole dans un 5 solvant du type amide peut être utilisée telle quelle comme solution de revêtement ou de formage» Par conséquent, selon le procédé ci-dessus, une solution de polyamidebenzimidazole pour revêtement ou formage peut être obtenue facilement par une technique à un seul temps sans la nécessité de séparer la polyamide-imine, avec un très 10 grand avantage industriel. Dans le procédé (3) ci-dessus et sa variante ci-dessus, la température et la durée du chauffage en la présence simultanée de l'acide sont variables suivant l'acidité et la quantité de l'acide qu'on utilise, mais normalement les conditions utilisées vont de 15 60 °0 à une température au-dessous du point de décomposition du polyamidebenzimidazole formé, de préférence de 80 °C à 200 °C, peifc-dant 5 minutes à 5 heures. Des conditions inutilement sévères doivent, être évitées, car elles peuvent produire des réactions secondaires comme d'hydrolyse. 20 la conversion de la polyamide-imine en polyamidebenzimidazole peut être détectée à l'aide du spectre d'absorption infrarouge. O'èst-à-dire que la conversion peut être confirmée par la réduction de l'absorption caractéristique due au groupe d'amide et l'accroissement de l'absorption caractéristique due au H-aryl-benzimidazole. 25 (II-2) Caractéristiques du cop ni vami ri ebanzi mi dazole - les p olyam id eb enz imidaz oie s eopolymérisés de l'invention possèdent en général des points de ramollissement pas au-dessous de 300 °C, des points de décomposition pas plus bas que 400 °C, et des viscosités inhérentes d'au moins 0,1, normalement pas au-dessous de 30 0,3, quand elles sont mesurées sur une solution du polymère à une concentration de 0,5 g/ 100 ml dans le diuiéthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone. Ils peuvent résister à une utilisation continue pendant de nombreuses heures à des températures aussi élevées que de 200 - 250 °C. les cop olyamid eb enz imldazoie s présentent une ex-55 cellente résistance à la chaleur, d'excellentes propriétés mécaniques et d'excellentes caractéristiques électriques et conviennent pour des utilisations très variées sous la forme d'articles tels que des revêtements, des pellicules, des fibres, des récipients et divers autres articles manufacturés. Dans la pratique, ils peuvent 4q être mélangés avec d'autres résines, ou on peut leur ajouter une 70 02929 -19- 2029578 quantité assez petite de stabilisants, d'agents de modification, etc•••• La plupart des copolyamidebenzimidazoles de l'invention, en particulier les polyamidebenzimidazoles dérivés des p olyamid e-imi-5 nés composées essentiellement des deux mailles des formules (a") et (b") précédentes, sont solubles dans divers solvants comme la l tt-méthylpyrrolidone, le K,U-diméthylacétamide, 1'hexaméthylphos-phoramide, le diméthylsulfoxyde, etc..., comme on l'a déjà mention-né. De plus, certains des polyamidebenzimidazoles sont solubles aus-10 si dans le diméthylformamide, le m-crésol, l'acide formique, etc..., et peuvent être façonnés après la cyclodéshydratation. les copolyamidebenzimidazoles de l'invention présentent en général dès points de ramollissement plus élevés que ceux des polyamides obtenus avec les mêmes rapports molaires de constituant acide 15 téréphtalique et/ou de constituant acide isophtalique que ceux utilisés pour la préparation des polyamide-imines de départ, mais ne contenant pas de triamine aromatique comme constituant copolyméri-sable, c'est-à-dire les polyamides composés des mailles (b) ou (bn) seulement. De plus, les copolyamidebenzimidazoles de l'invention 20 présentent en général un niveau égal de résistance à la chaleur, de meilleures propriétés mécaniques et des avantages économiques par rapport aux polyamidebenzimidazoles obtenus à partir de la triamine aromatique, dû chlorure de téréphtaloyle et/ou du chlorure d'isophtaloyle, mais ne contenant pas la diamine aromatique comme constitu-25 ant copolymérisable. De plus, ils ont généralement une haute tension de claquage, une haute résistivité, etc..., et ils sont ainsi un vaste domaine d'utilisation sous la forme des divers articles façonnés devant résister à la chaleur et posséder d'excellentes propriétés mécaniques comme on l'a déjà mentionné, par exemple comme 30 vernis isolant, émail, pellicule isolante, etc.... Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, le diméthylformamide est utilisé comme solvant organique dans la mesure de la viscosité inhérente. 35 Par ailleurs, l'analyse thermogravimétrique est effectuée à une vitesse d'élévation de température de 5 °C/mn dans l'air. - EXEMPLE 1 - On préparare une solution composée de 3,98 g (0,02 mole) de 2,4-diaminodiphénylamine, 2,16 g (0,02 mole) de m-phénylènediamine et 80 ml de méthyléthylcétone et on aj oute à cette 40 solution, en agitant, une autre solution composée de 2,03 g (0,01 70 02929 -20- 2029578 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 6,09 g (0,03 mole) de chlorure d*isophtaloyle et 40 ml de méthyléthylcétone. On continue l'agitation pendant 20 à 30 secondes supplémentaires, pour former une solution homogène ressemblant à une bouillie. Cette dispersion émul-5 sionnée du produit intermédiaire actif est versée dans une solution aqueuse préparée séparément composée de 8,48 g (0,08 mole) de carbonate de sodium et 120 ml d'eau, des des conditions d'agitation à grande vitesse dans un mélangeur, avec ensuite 6 minutes supplémentaires d'agitation pour compléter la polymérisation, le polymère 10 est précipité sous la forme de fines particules dans le mélange de réaction ; il est séparé de ce dernier par filtration centrifuge et redispersé dans 500 ml d'eau, avec ensuite ébullition de la dispersion aqueuse pendant 2 heures. Le polymère est de nouveau isolé par filtration. On obtient ainsi à peu près quantitativement un polymère 15 blanc jaunâtre finement divisé. Le polymère est soluble dans la N-méthylpyrrolidone et le diméthylf ormamide à de hautes concentrations et il a une viscosité inhérente de 0,65. Ce polymère (copolyamide-imine) est traité thermiquement à 260 °C pendant 3 heures dans un courant d'azote. On n'observe aucune 20 différence appréciable dans l'aspect, à ceci près que la couleur est un peu éclaircie, mais sur le spectre d'absorption infrarouge, les absorptions caractéristiques du F-phénylbenzimidazole apparaissent à 1380 cm-*, 1550 cm""*, et 770 cm"*, indiquant que la copolyamide-imine a été transformée en copolyamidebflnfeiml dazole. Après la tratts-25 formation, le copolyamidebenzimidazole présente une viscosité inhérente de 0,85 et est devenu soluble dans le créaol aux concentrations d'au moins 15 56 en poids, en plus des solvants du type amide dé^à mentionnés* Une solution à 25 % en poids de ce polyamidebenzimidazole dans la ïï-méthylpyrrolidone est préparée et étendue sur une 30 plaque de verre qui est séchée pendant 1 jour dans l'air à 160 «C et pendant 5 heures sous pression réduite à la môme température pour être transformée en une pellicule. Quand la pellicule de 30 d'épaisseur ainsi formée est soumise à des mesures de résistance à la rupture et d'allongement, les résultats sont de 1 120 kg/cm^ et 35 5»9 %• La pellicule est soumise aussi à un essai de vieillissement par chauffage à 300 °C pendant 20 heures dans l'air, mais son aspect reste à peu près inchangé et on trouve une résistance à la rupture et un allongement de 1 150 kg/cm^ et 6,2 ît, respectivement, ce qui indique une excellente résistance à la chaleur. Selon le résultat 40 de l'analyse thermogravimétrique, la pellicule ne présente à peu 70 02929 -21- 2029578 près pas de réduction de poids jusqu'à des températures au voisinage de 410 °C, faisant montre d'une bonne stabilité à la chaleur. - TsngMPT/B 2 — Comme à l'exemple 1, par la méthode passant par le stade d'un produit intermédiaire actif en utilisant la méthyl- 5 éthylcétone comme solvant de réaction, un mélange d'aminés composé de 45 moles 5» de 2,4-diaminodiphénylaroine et 55 moles de m-phényl- * ènediamine et du chlorure de téréphtaloyle sont polycondensés, produisant une polyamide-imine ayant une viscosité inhérente de 0,86. La copolyamide-imine est soluble dans la N-méthylpyrrolidone 10 jusqu'à une concentration du polymère d'au moins 15 # en poids, formant une solution stable. La cyclodéshydratation thermique de cette polyamide-imine copolymérisée est effectuée dans les mêmes conditions que celles utilisées à l'exemple 1, pour provoquer sa transformation en polyamidebenzimidazole ayant une viscosité inhérente 15 de 0,95* Ce copolyamidebenzimidazole a conservé sa solubilité dans la N-méthylpyrrolidone. Sa solution â une concentration de 20 56 en poids dans la N-méthylpyrrolidone est mise sous la forme d'une feuille ou pellicule de 25 ^ d'épaisseur dans les mêmes condi-20 tions de séchage que celles utilisées à 1'exemple 1, et cette pellicule a une résistance à la rupture et un allongement de 1 110 kg/ cm et 4»9 5^» respectivement. La pellicule est so"umise à un essai de vieillissement par chauffage à 300 °C pendant 20 heures dans l'air, mais elle conserve un aspect à peu près inchangé et une ré-25 sistance à la rupture et un allongement de 1060 kg/cm et 4» 9 respectivement» présentant ainsi une bonne résistance à la chaleur. - "PrsrFMPjT/K ^ - Dans des conditions similaires à celles utilisées à l'exemple 1, un mélange d'aminés composé de 25 moles Jt de 2,4-diaminodiphénylamine et 75 moles de m-phénylènediamine et un 30 mélange de chlorures d'acides composé de 50 moles de chlorure de téréphtaloyle et 50 moles % de chlorure d*isophtaloyle sont polycondensés, produisant une copolyamide-imine ayant une-viscosité inhérente de 0,46. La polyamide-imine est soluble dans la n-méthylpyrrolidone et le diméthylf ormamide à une concentration du polymère 35 d' au moins 15 i» en poids, donnant des solutions stables. La cyclodéshydratation thermique de cette copolyamide-imine est effectuée dans les mêmes conditions que celles utilisées à l'exemple 1, pour la transformer en polyamidebenzimidazole, qui a une viscosité inhérente de 0,49 et conserve la solubilité dans la ÏT-méthylpyrrolidone. 40 Dans les mêmes conditions que celles utilisées à l'exemple 1, une 70 02929 22' 2029578 pellicule de 29 ft- d'épaisseur est préparée à partir de ce produit, et présente une résistance à la rupture et un allongement de 1 200 kg/cm^ et 4,9 5&- La pellicule est chauffée à 300 °C pendant 20 heures dans l'air, mais ne présente à peu près pas de changement ex— 5 terne, à ceci près que la couleur est légèrement brunie, et elle conserve la résistance à-la rupture et l'allongement de 1 230 kg/ cm et 7 présentant une haute résistance à la chaleur. A titre de comparaison, un polyamide ayant une viscosité inhérente de 0,51 est préparé à partir d'un mélange de chlorures d'aci-10 des composé de 50 moles 56 de chlorure de téréphtaloyle et 50 moles 56 de chlorure d*isophtaloyle, et de m-phénylènediamine, par la méthode passant par le stade d'un produit intermédiaire actif comme à l'exemple 1. Le polyamide est mis sous la forme d'une pellicule" par des techniques similaires, mais la pellicule est si fragiles 15 qu'on ne peut même pas y découper à l'emporte-pièce une éprouvette en forme d'haltère» Par conséquent, un autre polyamide d'une structure de chaîne principale similaire ayant une viscosité intrinsèque de 1,2 est préparé et mis d'une manière similaire sous la forme d'une pellicule. 20 La pellicule a une résistance à la rupture de 840 kg/car, mais quand on la chauffe à 300 °C pendant 20 heures dans 1* air, elle se contracte manifestement et adhère partiellement. - VXMPTM L - Dâns un ballon à trois tubulures d'une capacité de 100 ml, équipé d'un agitateur monté d'une manière étanche et d'un 25 tube de chlorure de calcium, on dissout 1,19 g (0,006 mole) de 2,4-diaminodiphénylamine et 2,59 g (0,024 mole) de m-phénylènediamine -dans 50 ml de ÎT-méthylpyrrolidone. La solution est refroidie extérieurement à l'aide de glace et on y ajoute 3»09 g (0,Q3 mole) de chlorure d'isophtaloyle, en agitant. On continue le refroidissement 30 à la glace jusqu'à ce que la chaleur produite durant le stade initial de la réaction soit dissipée et on continue la réaction à la température ambiante. Après 5 heures de réaction continue, on verse le mélange de réaction dans de l'eau pour séparer la polyamide-imloe résultante qui a une viscosité inhérente de 0,51 • Le produit est no-35 lubie dans la N-méthylpyrrolidone à une concentration d'au moins 15 JÊ en poids. Quand il est transformé en polyamidebenzimidazole correspondant par cyclodéshydratation thermique dans les mêmes conditions que celles utilisées à l'exemple t, le produit a une viscosité inhérente de 0,55» La pellicule préparée à partir d'une solur* 40 tion de ce polyamidebenzimidazole dans la N-méthylpyrrolidone, dans 70 02929 -23- 2029578 les mêmes conditions que celles utilisées à l'exemple 1, a une résis-tance à la rupture et un allongement de 1 130 kg/cm et 5 ?£♦ - iSxJMPTïKi 5 - Dans un ballon de 200 ml à trois tubulures, équipé d'un agitateur monté de manière étanche et d'un tube de chlorure 5 de calcium, on dissout 3»24 g (0,03 mole) de méta-phénylènediamine et 1,99 g (0,01 mole) de 2,4-diaminodiphénylamine dans 65 ml de N,N-'—diméthylacétamide desséché, la solution est refroidie à l'aide d'eau glacée et on y ajoute d'un seul coup un mélange de 2,05 g (0,01 mole) de chlorure de téréphtaloyle en poudre et 6,09 g (0,® 10 mole) de chlorure d'isophtaloyle, en agitant. Trente minutes plus tard, on enlève l'eau glacée et on continue l'agitation pendant encore 90 minutes à la température ambiante pour compléter la polymérisation. la solution de polymère ainsi obtenue est de couleur brune et n'est pas transparente, en raison de la précipitation du chlor-15 hydrate de N,H'-diméthylacétamide. Une portion de la solution est versée dans l'eau et la polyamide-imine ainsi formée est séparée, et elle a une viscosité inhérente de 0,61. Au reste de la solution non transparente de polymère, on ajoute 2,32 g (0,04 mole) d'oxyde de propylène à la température ambiante, après quoi on agite pendant 20 30 minutes, la solution devient alors brune et transparente, la même solution est chauffée à 110 °C pendant 60 minutes dans un bain d'huile, pour provoquer la cyclodéshydratation de la polyamide-imine. Après refroidissement du système, on ajoute encore 9»28 g (0,16 mole) d'oxyde de propylène pour recueillir la totalité de ' 25 l'acide chlorhydrique résiduel sous la forme de propylène-chlorhy-drine. Ensuite, on chauffe la solution à 160 - 170 °C dans un courant d'azote pour chasser par distillation l'oxyde de propylène en excès et la propylène-chlorhydrine formée. la solution de polymère résultante est d'une couleur brun clair 30 et transparente et elle a une viscosité intrinsèque de 0,72. la pellicule formée en étendant la solution sur une plaque de verre est à peu près incolore, transparente et tenace. De plus, d'après son spectre d'absorption infrarouge, les absorptions caractéristiques du noyau de benzimidazole apparaissent à 1380 cm""*, 1560 cm~* et 55 770 cm"*, ce qui indique clairement que la cyclodéshydratation a été à peu près complète. Quand le polymère résultant est .reprécipité dans l'eau et qu'on ajoute à cette solution aqueuse une solution aqueuse de nitrate d'argent dans des conditions acides créées par l'addition 40 d'acide nitrique, on n'observe pratiquement pas de trouble» De plus, 70 02929 -24- 2029578 quand le polymère reprécipité est séché, dissous dans le diméthyl— formamide et titré à l'aide d'un alcali, la courbe de titrage présente seulement un pic dfl au groupe terminal d'acide carboxylique du polymère. Ces faits confirment que l'acide chlorhydrique formé 5 comme sous-produit durant la polymérisation a été transformé en propylène-chlorhydrine par réaction avec l'oxyde de propylène. - BXEMPIiE 6 - Dans 600 ml de tétrahydrofurann e desséché, on dissout 20,3 S (0,1 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 60,9 g (0,3 mole) de chlorure d'isophtaloyle. Séparément, on dissout d'une 10 manière similaire 19»9 S (0,1 mole) de 2,4-diaminodiph.énylamine et 32,4 g (0,3 mole) de méta-phénylènediamine dans 600 ml de tétrahy-drofuranne sec» la solution de chlorures d'acides est refroidie à l'aide de glace et on lui ajoute la solution d'aminés en agitant, en 20 minur-15 tes environ, tandis qu'on prend soin de maintenir la température de la solution au-dessous de 15 °C. On prépare ainsi une solution ops** que d'un produit intermédiaire actif. On verse la solution dans 1200 ml d'une solution aqueuse contenant 84,8 g de carbonate de sodium, en agitant énergiquement, après quoi on agite encore pendant 20 5 minutes pour compléter la polymérisation, la solution de polymère est diluée à l'aide d'une quantité triple d'eau (3 600 ml), filtrée par centrifugation et traitée à l'eau bouillante pendant 2 heures, le polymère ainsi obtenu est brun jaunâtre, en fines particules, la production est de 112 g, soit un rendement à peu près quantitatif. 25 Sa viscosité inhérente est de 0,94» les fines particules sont chauffées à 260 - 270 °C pendant 2 heures dans un courant d'azote pour provoquer la cyclodéshydraiar* tion. D'après le spectre d'absorption infrarouge, on observe l'apparition d'absorptions caractéristiques du polybenzimidazole, c'est-à-30 dire celles à 1380 cm""*, 1360 cm"* et 770 cm"*, ce qui indique que la cyclodéshydratation a été presque complète, la viscosité inhérente du polymère après la cyclodésihydratation est de 1,06» Cette poudre de polymère est dissoute dans la N-méthylpyrroli-done à une concentration de 15 $ en poids, et la solution est éten-35 due sur une plaque de verre de façon à former une pellicule de 42 d'épaisseur, la pellicule est séchée à 150 °C pendant 5 heures et ensuite chauffée à 250 °C pendant 30 minutes, la résistance à la rupture et l'allongement de la pellicule à la température ambiante sont de 1230 kg/cm et 13,6 #, respectivement, et deviennent 40 1190 kg/cm.^ et 8,0 i» après 40 heures de chauffage à 300 °C dans 70 02929 -as- 2029578 l'air, ce qui indique une haute stabilité à la chaleur de la pellicule. Par ailleurs, la contraction au cours de l'essai est de 3,3*. la pellicule présente une résistance au déchirement, mesurée par la méthode d'Elmeadorf à la température ambiante, de 290 g/mm. En ce 5 qui concerne les caractéristiques électriques, sa tension de claquage à la température ambiante est de 150 K7/mm et sa résistivité est de 1,5 x 10*5 _Tï—cm à la température ambiante et de 4 x 10*-cm à 200 ®C. A titre de comparaison, on prépare séparément m polyamideben-10 zimidazole composé de 25 moles fo de chlorure de téréphtaloyle, 75 moles % de chlorure d'isophtaloyle et 1.00 moles S& de 2,4-diamino-diphénylamine, et on le met d'une manière similaire sous la forme d'une pellicule# la pellicule témoin a une résistance au déchirement, mesurée par la méthode d'Elmendorf, de seulement 85 g/mm. 15 De plus, on prépare une autre pellicule à partir d'un copoly mère composé de 25 moles * de ehlorure de téréphtaloyle, 75.moles % de chlorure d'isophtaloyle et 100 moles $> de méta-phénylènediamine et elle est abandonnée à elle-même à 300 °C pendant 40 heures, la pellicule présente une contraction de 9 $>• 20 D'après les résultats comparatifs précédents, il est évident que la pellicule de la composition spécifiée dans la présente invention possède une haute stabilité dimensionnelle aux températures élevées ainsi qu'une haute résistance au déchirement à la température ambiante. 25 - tra-HiMPi/B 7 - Dans une solution formée de 630 ml de tétrahydro- furanne desséché et 126,4 g de chlorure d'isophtaloyle, on ajoute une autre solution formée de 630 ml de tétrahydrofuranne desséché et 67,3 g de méta-phénylènediamine, en agitant et en refroidissant à l'aide de glace, pour préparer une solution de produit intermé-30 diaire actif (I). Séparément, dans une solution formée de 130 ml de tétrahydrofuranne desséché et 25,9 S &e chlorure d'isophtaloyle, on ajoute une autre solution formée de 130 ml de tétrahydrofuranne desséché et 25,4 g de 2,4-diaaiinodiphénylami,ne, en agitant et en refroidissant 35 à l'aide de glace, pour préparer une solution d'un produit intermédiaire actif (II). les solutions (I) et (II) ainsi obtenues sont mélangées et ajoutées dans 1500 ml d'une solution aqueuse dans laquelle on a dissous 95,4 g de carbonate de sodium, en agitant énergiquement. 40 Après 3 minutes supplémentaires d'agitation, on obtient un polymère 70 02929 -26- 2029578 en poudre fine d'un blanc jaunâtre, qui a une viscosité inhérente de 2,21. On chauffe cette poudre de polymère à 260 - 270 °C pendant 3 heures dans un courant d'azote, pour provoquer sa cyclodéshydratation. Après la cyclodéshydratation, le polymère a une viscosité 5 inhérente de 2,55. On dissout cette poudre de polymère dans le II,2f * -diméthylacé-tamide à une concentration de 18 $6 en poids, et cette solution ne présente pas de changement après avoir été abandonnée à elle-même pendant 5 jours à 100 °C» Ainsi, la solution est extrêmement stable. 10 la solution est filée à sec à travers une filière percée d'orifices ayant chacun un diamètre de 0,3 mm, à une vitesse de 30 m/minute. La température du four à travers lequel on fait passer les fibres filées est de 200 °C. Les fibres brutes de filage ainsi obtenues sont étirées à chaud à un'taux de 5*1, tandis qu' elles sont passées 15 sur une plaque chauffée à 290 °C. Les fibres, étirées résultantes présentent les propriétés suivantes à la température ambiante s ténacité, 3»65 grammes par denier î allongement, 12,5 * î module d'Young initial, 76 grammes par denier ; et solvant résiduel, 1,84*. A titre de comparaison, une poudre d'un polymère ayant une 20 viscosité inhérente de 1,91 obtenue à partir de Chlorure d*isophtaloyle et de méta-phénylènediamine par des méthodes similaires à celles ci-dessus est dissoute dans le N,ïï"'-diméthylacétamide, dans tan essai de préparation d'une solution à 18 $ en poids, mais sans addition d'un sel inorganique comme le chlorure de lithium ; une solu-25 tion stable utilisable comme solution pour filage à sec ne peut pas être préparée. - HiXMPLE 8 - Dans 1 litre de tétrahydrofuranae desséché, on dissout 131,95 g (0,65 mole)de chlorure de téréphtaloyle et 76,3 g (0,35 mole) de chlorure d'acide méthyltéréphtalique et, à la solu-30 tion résultante, une solution préparée séparément de 1 litre de tétrahydrofuranne contenant 64,8 g (0,6 mole) de méta-phénylène-diamine et 79,6 g (0,4 mole) de 2,4-diaminodiphénylamine est ajoutée progressivement pour former une émulsion opaque. L'émulsion est ensuite mise en contact avec 2 litres d'une solution aqueuse contenant 35 212 g de carbonate de sodium anhydre à l'état dissous tandis qu'on agite énergiquement, avec ensuite réaction pendant 3 minutes. Le polymère blanc jaunâtre ainsi formé est séparé par filtration, lavé et séché. Le polymère est obtenu à peu près quantitativement et a une viscosité inhérente de 0,87. Ce polymère est soluble dans le 40 diméthylf ormamide et le diméthylacétamide à la concentration de 20* 70 02929 -27- 2029578 en poids dans chaque cas, et dans la F-méthylpyrrolidone et les solvants du même genre jusqu'à 35 * en poids. A partir de ces solutions, on obtient des pellicules tenaces^ jaune clair et transparentes» 5 Quand les pellicules sont traitées à 300 °C pendant 2 heures dans un courant d'azote, leurs aspects changent peu, à ceci près que leur couleur est légèrement éclaircie. Dans leurs spectres d'absorption infrarouge, toutefois, les absorptions caractéristiques du benzimidazole sont présentes, indiquant que le polymère a été 10 transformé en copolyamidebenzimidazole. Par ailleurs, le polymère pulvérulent obtenu à partir de 13,20g (0,065 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 7,63 g (0,035 mole) de chlorure d'acide méthyltéréphtalique et 10,8 g (0,1 mole) de méta-phénylènediamine par des méthodes identiques à celles décrites ci-15 dessus a une viscosité inhérente de 0,72 et ne peut pas fournir une solution d'une haute concentration dans la ÎT-méthylpyrrolidone comme de plus de 20 * en-poids. De plus, les solutions aux concentrations inférieures à 20 * en poids sont assez instables» - 9 ~ On dissout 11,69 g (0,05 mole) de 2,4-diamino-20 4'-chloro-diphénylamine et 5,4 g (0,05 mole) de méta-phénylène- diamine dans 350 ml de méthyléthylcétone. la solution est placée dans un mélangeur en même temps que 500 ml d'une solution aqueuse contenant 21,2 g de carbonate de sodium anhydre et on agite énergi-quement. On verse ensuite dans le système, en agitant, 150 ml de 25 solution de 20,3 g (0,1 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans la méthyléthylcétone, après quoi on agite encore pendant 5 minutes. TJn polymère ayant une viscosité inhérente de 1,21 est obtenu sous la forme d'une poudre d'un vert jaunâtre, qui est facilement soluble dans la N-mé thylpyrr olidone, le If, IT ' -diméthylacét ami de, le diméthyl-30 formamide, l'hexaméthylphosphoramide, etc.... A partir de sa solution dans la N-méthylpyrrolidone, on obtient une pellicule jaune, transparente et tenace. Quand la pellicule est chauffée à 280 -290 °C pendant 2 heures dans un courant d'azote pour provoquer une cyclodéshydratation, aucun changement d'aspect ne se produit, à ce-35 ci près que sa couleur pâlit presque jusqu'à l'état incolore, ce qui indique sa grande stabilité à la chaleur. Mais sa transformation en polyamidebenzimidazole est confirmée par son spectre d'absorption infrarouge. - TgrarPT/Ei m - On dissout 4,975 g (0,025 mole) de 2,4-diamino-40 diphénylamine et 14,85 g (0,075 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane 70 02929 ••28" 2029578 dans 160 ml de méthyléthylcétone. la solution est placée dans un mélangeur en mfme temps que 240 ml d'une solution aqueuse contenant 21,2 g de carbonate de sodium anhydre, et agitée énergiquement. Dans ce système, on verse ensuite 80 ml de solution dans la méthyl-' 5 éthylcétone de 5,075 g (0,025 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 15,225 g (0,075 mole) de chlorure d1isophtaloyle, après quoi on agite encore pendant 5 minutes, La poudre ainsi obtenue est d'une couleur blanc jaunâtre et a une viscosité inhérente de 0,76. Ce polymère pulvérulent est soluble dans la H-méthylpyrrolidone jusqu'à 10 une concentration de 30 * en poids. Quand la poudre est cyclodéshy-dratée thermiquemeiit à 280 — 290 °C pendant 2 heures dans un courant d'azote, elle présente une viscosité inhérente de 0,78 et est soluble dans le diméthylf ormamide et le ïl,îî'-diméthylacétamide jusqu'à une concentration de 10 i» en poids et dans la N-mé fchylpyrroli-15 done jusqu'à 20 # en poids. A. partir de ces solutions, on obtient des pellicules d'un jaune clair, transparentes et tenaces» Par ailleurs, le polymère obtenu à partir de 5,075 g (0,025 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 15,225 g (0,075 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 19,8 g (0,1 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane, 20 par des modes opératoires complètement identiques aux précédents, a une viscosité inhérente de 0,60, mais présente une solubilité médiocre. Par exemple, quand il est dissous dans la N-méthylpyrroli— done, une solution homogène transparente ne peut pas être obtenue à des concentrations supérieures à 10 * en poids. Le polymère est gon-25 fiable par le dimétb.ylforma.mi.de et le H", H * -diméthylacétamide, mais est insoluble dans ces solvants. - TTit11 - On dissout 9,95 g (0,05 mole) de 2,4-diamino-diphénylamine et 10,0 g (0,05 mole) de 4,4,-diaminodiphényléther dans 830 ml de méthyléthylcétone. On place la solution dans un mé-30 langeur en même temps que 570 ml d'une solution aqueuse contenant 21,2 g de carbonate de sodium anhydre dissous et on agite énergi-quement. On verse ensuite dans ce système 190 ml d'une solution dans la méthyléthylcétone contenant 5,075 g (0,025 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 15*225 g (0,075 mole) de chlorure d*isophtaloyle et 35 ensuite on agite encore pendant 5 minutes. Le polymère ainsi obtenu est d'une couleur blanc jaunâtre et a une viscosité inhérente de 0,82. Ce polymère est facilement soluble dans le dimétîiylformamide jusqu'à une concentration de 20 # en poids et dans la IT-méthyl-pyrrolidone jusqu'à une concentration de 35 * en poids. Quand le 40 polymère est cyclodéshydraté par chauffage à 280 - 290 °0 pendant 70 02929 -29- 2029578 2 heures dans un courant d'azote, sa viscosité inhérente monte à 0,91 • Egalement, le produit est soluble dans le diméthylf ormamide jusqu'à line concentration de 15 * en poids et dans la H-méthyl-pyrrolidone jusqu'à 25 % en poids, les solutions forment des pelli-5 cules jaune clair transparentes et tenaces. la pellicule de 35 d'épaisseur qui est formée à partir de la solution à 20 en poids dans la N-méthylpyrrolidone a une ténacité et un allongement à la' température ambiante de, respectivement, 920 kg/cm^ et 16,7 5&« Quand la pellicule est abandonnée à elle-même 10 dans l'air à 300 °C pendant 20 heures sans tension, sa ténacité et a son allongement deviennent de 900 kg/cm et 7,1 #. Par ailleurs, quand 5,075 g de chlorure de téréphtaloyle, 15,225 g de chlorure d'isophtaloyle et 20,0 g de 4,4'-diaminodiphé-nyléther sont utilisés dans la polymérisation conduite d'une manière 15 identique à la précédente, on obtient une poudre blanche d'une viscosité inhérente de 0,63. le polymère est soluble dans la ÏT-méthyl-pyrrolidone , jusqu'à une concentration de 15 i» en poids, mais est difficilement soluble dans le diméthylformamide. Pour obtenir une solution à 10 i» en poids du polymère dans ce dernier solvant, il 20 faut qu'on ajoute du chlorure de lithium. - EXEMPLE 12 — On dissout 1,99 g (0,01 mole) de 2,4-diamino-diphénylamine et 7,44 g (0,03 mole) de 3,3*-diaminodiphénylsulfone dans 80 ml de méthyléthylcétone et on verse la solution dans un mélangeur domestique en même temps qu'une solution aqueuse formée 25 par dissolution de 8,48 g (0,08 mole) de carbonate de sodium anhydre dans 120 ml d'eau. Tout en agitant énergiquement le système, on y verse me solution formée par dissolution de 4,06 g (0,02 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 4,06 g (0,02 mole) de chlorure d'isophtaloyle dans 40 ml de méthyléthylcétone, après quoi on agite pen-30 dant 5 minutes encore. La poudre de polymère ainsi obtenue est d'une couleur blanc jaunâtre et a une viscosité inhérente de 0,63. Le polymère est très facilement soluble dans la IJ-méthylpyrrolidone, le .IT, H ' -dimé thylacét amide, le diméthylf ormamide, etc.... Quand on chauffe le polymère pulvérulent à 270 - 280 °C pendant 3 heures dans un 35 courant d'azote pour provoquer sa cyclodéshydratation thermique, sa viscosité inhérente monte à 0,76, et le produit est facilement soluble dans la iî-méthylpyrrolidone, le diméthylf ormamide, lë ïT,!!'-diméthylacétamide, et aussi dans le m-crésol, l'acide formique, etc... Sa solution à 20 * en poids dans la H-méthylpyrrolidone est 40 utilisée pour formation d'une pellicule jaune clair, transparente 70 02929 -30- 2029578 et tenace. Après avoir été abandonnée à elle-même pendant 20 heures dans de l'air à 300 °C, la pellicule présente une contraction de 7 * environ et une couleur légèrement plus foncée, mais conserve une flexibilité satisfaisante. 5 La poudre de polymère après la cyclodéshydratation thermique est dissoute dans le méta-crésol, à une concentration de 20 * en poids. La solution est appliquée sur une plaque de cuivre et séchée à 300 °C pendant 10 minutes. On obtient ainsi un revêtement brun clair d'une bonne adhérence, qui ne se décolle pas à la flexion. On 10 obtient aussi un revêtement d'une haute qualité similaire quand la solution est appliquée et cuite sur une feuille d'alluminium. De plus, la solution est appliquée plusieurs fois sur un brin de fil de cuivre de 1,0 mm de diamètre, à une épaisseur de 30 \is environ, chaque application étant suivie de 30 secondes de cuisson à 250 °C. 15 Quand le fil de cuivre revêtu ainsi obtenu est enroulé, on n' observe pas de décollement ou de fendillement du revêtement. Par ailleurs* quand le fil revêtu ci-dessus de 20 cm de longueur est tordu, le revêtement se décolle à la 75ème torsion. le polymère^ obtenu par des modes opératoires absolument iden-20 tiques aux précédents à partir de 4,06 g (0,02 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 4#Q6 g (0,02 mole) de chlorure d*isophtaloyle et 9,92 g (0,04 mole) de 3,3,-diaminodiphénylsulfone^a une visocité inhérente de 0,61. Le polymère est bien soluble dans la N-méthyl-pyrrolidone, le dimé thylacé tamide et le diméthylf ormamide, 25 mais difficilement soluble dans le méta-crésol, et il ne peut pas être mis sous la forme d'une solution stable utile comme solution pour formage. - "ffrarPT/KS 15 à 17 — Par des techniques de polymérisation identiques à celles de 1'exemple 12, on forme des polymères en utilisant 30 diverses diamines aromatiques. Les résultats de chaque essai de co-polymérisation sont donnés dans le tableau (voir page 37 ). La cyclodéshydratation thermique des copolymères est effectuée dans tous les essais à 280 °0 pendant 3 heures dans un courant d'azote. Les copolyamidebenzimidazoles ainsi obtenus ne sont pas ramol-35 lis à des températures au-dessous de 300 °C quand on les observe sur une plaque chauffée. 70 02929 -31- 2029578 (101) (102) 4 Hglî 113 TlH ^ (103) -(Q HH0 01 (104) HH0 Cl (105) Hglî UH Br MH2 (106) H2N HH -^^-1 NH (107) & V-Q- BH-Q KHp 01 ,01 -Cl (108) m "~yJ/ MH2 d (109) HH2 Cl 2,4wàia*inoâiphényl-amine 4*-chloro-2,4-dianino-diphénylamine 31 -chloro-2,4-diaaino-diphénylamine 2'-chloro-2,4-diam±ao- diphénylamine 4 ' -bromo-2,4-diamin.o-diphénylaMine / t ,41 -iodo-2,4-diaaino- / / diphéaylamine 2», 3,-dichloro-2,4-diaia i.n o-diphénylaiil n e 2't 5'-dichloro-2,4- diami no-diphénylamjne 3', 4,-dichloro-2,4-di- am i nodiphénylaroi n e 70 02929 -52- 2029578 (110) HgS -?(* y-SH -y y 2 ' -*éthyl-2,4-diamino- V-—-/ dipkéaylaaine HH2 CHj (111) HgÈT -A M- SH M 31 -méth.yl-2,4-àiasniaQ- _ âiphénylaaine V 2 0% (112) H^H -Z' y- HH —(/ y- OSj 4* -méthyl-2,4-diaaino- \zzJ àiphénylajiine hh2 (113) HgN -r y— HH -\_y~ CH3 2', 4,-diméthyl-2,4- ' d iamlaodipliéiiy 1 am in e HE, Clj (114) HgH -T XV HH XV 0CH3 4 ' -mé-th.oxy-2,4- \zz-/ diaminodipkénylamine ÏH2 (115) hj -(^V m Y^Vo Etker 4-(2'4-il" \ — / \— / \ — / aaiinoanilino)- diphénylique (116) HgîT -/^ X\— HH -// y—COOCHj 4'-*é thoxy carbonyl- \ni/ 2,4-dia*inodiphényl- XE2 aminé f \ N (HT) H^-^-SH-^Vy-OO-^ 4,.pkéll0Ir. carbonyl-2,4-diamino-ÏTH2 diphénylamiae 70 02929 -33- 2029578 (118) HgN -r XVuH -// M-HHCOC^ 4,-acé"taHide-2,4- . \-Z_/ diaminodiphénylamine (119) HgN OGOCH3 HH, 4'-acétoxy-2,4-di-am 1 i> 0-diph.éaylamine (201) HH. HH, m-pHénylène-diamine (202) (203) (204) HH„ HH, HH. 01 HH, HH, GH, 4; -*éih.yl-m-phény- lènediamine 4-ehloro-m-ph.énylène-diamine 4,6-diméthyl-m-phénylènediamine (205) p-phénylènediamine 70 02929 -34- 2029578 (206) CH, HH, 2-méthyl-p-phénylène-diamine (207) HgN / \V/ \ «H, Benzidine (208) HgN 3,3' -diméthyl'benzidine (209) Hglî "^7 HH, Cl Cl 3,3* -dichloro'benzidln.e (210) HgST (211) H^ff •©-r©- HH, I OH, (212) HgH ■O- CHg 3,3* -diméthoxybeaaidine 4,4* -diaai nodiphényl-propane 4»41-diaainodiphényl-méthane (213) HgET 3,3'-dichloro-4,41-diaminodiphenylaéthaiie 70 02929 -35- 2029578 (214) HgS (215) HjN -^s Ether 4,4'-diamino- diphénylique Sulfure de 4,4'-diamino-diphényle (216) H^T (217) 4,4*-diaainodiphényl-sulfone 3,3*-diaainodiphényl sulfone HH, HH, (218) 4141 -diaainobenzophénone (219) '/ \\_ „ _// \ P" HH, HH, 3,3* -diamiaobenzophénone (220) (301) HH, » ' HHg C10C G0C1 1,5-diamiaonaph.talène Dichlorure de téréphtaloyle (302) C0C1 Dichlorure d*isophtaloyle» 70 02929 -36- 2029578 (303) COCl COC1 (304) C10C COCl Cl d ( 305) C10C COCl Cl (306) C10C COCl CH3 COCl /-C* (309) cs3 -v^Jy- coci Chlorure de 5-chloro-isophtaloyle Chlorure de 2-chloro-téréphtaloyle Chlorure de 2,5-dichloro-téréphtaloyle Chlorure de 2-*éthyl-t éréphtaloyle Chlorure de 2,5-di-■éthyltéréphtaloyle Chlorure de 4-aéth.yl-isophtaloyle Chlorure de 4,6-diaé-thyl-iBophtaloyle COCl (310) Br ^—COCl COCl Chlorure de 5-bromo-isophtaloyle - TABLEAU - Exemple No. Chlorure d'acide Aminé *) (intr.) Propriétés après Cyclodéhydratation Chlorure de téréphtaloyle (mole) Chlorure d*Lsophta-loyle (mole) Diamine (mole) 2,4-di- amino-diphényl-amine (mole) *) (intr.) Solubilité 13 0*05 0*05 Sulfure de 4,4*-dlamino- diphényle 0*06 0*04 0,85 0,97 Soluble dans la N-méthylpyr-rolidone jusqu'à au moins 20 fa en poids 14 0,03 0,07 3,3»-diméthBflL benzidine 0,07 0,03 0,91 0,95 Soluble dans la N-méthylpyr-rolidone jusqu'à au moins 25 i» en poids 15 0,025 0,075 p-phényl- enediamine 0,07 0,03 1,02 1.15 Soluble dans la N-méthylpyr-rolidone jusqu'à au moins 20 i» en poids 16 0,025 0,075 1,5-diami.no- naphtalène 0,06 0,04 1,06 1,21 Soluble dans la N-méthylpyr-rolidone jusqu'à au moins 20 tfo en poids 17 0,03 0,07 4,4'- 0,04 0,82 0,95 Soluble dans la N-méthylpyr-rolidone' jusqu'à au moins 25 # en poids •^1 O O KO vO hO sO K> O KJ «O Cn *-4 00 Nota s *) Mesuré à 30°C à la concentration pour dissoudre 0,5 g du polymère dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone• 70 02929 38 2029578 - aiTBgDIOAITOKS - 1«- Copolyamide-imines aromatiques feuillogènes constituées essentiellement de 15 à 75 moles * de mailles d'amide-imine aromatique de la formule î (R^n V (a) dans laquelle -O- représente le groupe méta-phénylène et/ou 10 le groupe para-phénylène, représente le groupe méthyle ou un atome d'halogène, n est 0, 1 ou 2, 4&|)n représentant l'atome d'hydrogène quand n est égal à zéro, et peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe atomique non réactif, et de 85 à 25 moles £:dè mailles d'amide aromatique de la formule ï ' r^Sv î BH-Î-HH-C -4^-H- C- dans laquelle 'Va 4 0>) à la même définition que donnée ci-dessus à propos de la formule (a) et X est au moins un groupe atomique choisi parmi le groupe phénylène, le groupe biphénylène, le groupe naphtylène et les groupes atomiques de la formule s 70 02929 39 2029578 dans laquelle T est choisi parmi les groupes alcoylènes de 1 à 3 0 n atomes de carbone, -0-, -S-, -SOg- et -G-, et où 1 ou 2 atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone des noyaux aromatiques peuvent être remplacés par des halogènes ou des groupes méthyle ou 5 méthoxy. 2.- Copolyamide-imines aromatiques selon la revendication 1, constituée essentiellement de 15 à 75 moles f> de mailles d'amide-imine aromatique de la formule : 10 15 pos de la formule (a1) précédente, R représente l'atome de chlore ou le groupe méthyle et m est 0, 1 ou 2, 4R^)m représentant l'atome 20 d'hydrogène quand il est égal à zéro0 3.- Copolyamide-imines aromatiques selon 3es revendications 1 ou 2, constituées essentiellement de 15 à 70 moles fo de mailles ■NH-C —f- -ff-C iJjG® ^ V V (a') dans laquelle représente le groupe méta-phénylène et/ou le groupe para-phénylène, R' représente le groupe méthyle ou l'atome de chlore, n est 0, 1 ou 2,. représentant l'atome d'hydrogène quand n est égal à zéro, et R'g et R*^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun l'atome d'hydrogène, l'atome de chlore, l'atome de brome, le groupe méthyle, le groupe méthoxy ou le groupe phénoxy, et de 85 à 25 moles f> de mailles d'amide aromatique de la formule ï 70 02929 40 2029578 de polyamide-imine aromatique de la formule (a) ou (a1) et de 85 à 30 moles f» de mailles d1 amide aromatique de la formule (b) ou (b*). 4.- Copolyamide-imines aromatiques feuillogènes qui sont constituées essentiellement de mailles d'amide-imine aromatique de la formule : O O - C -—{y}- G (an) dans laquelle représente le groupe méta-phénylène et/ou le groupe para-phénylène, et de mailles d1amide aromatique de la formule î • r ^ °^o 4- HU-P^-KH-C-^~ G (b«) dans laquelle -O- a la même • définition que donnée à propos de la formule (a") ci-dessus, et qui est en outre caractérisée en ce que : (1) quand la teneur en groupe méta-dicarbonylbenzène du groupe dicarbonylbenzène de la formule : 0 0 (cM) dans le total des mailles des formules (a") et (bw) ci-dessus est comprise entre 100 et 30 moles fo, le rapport molaire entre mailles d'amide-imine aromatique de la formule (aM) et mailles d'amide aromatique de la formuble (b") est compris entre 70 et 15 f° pour 30 à 85 f't 1® total étant toujours de 100 fo, et (2) quand la teneur en groupe para-dicarbonylbenzène du groupe dicarbonylbenzène de la formule (cn) est comprise entre 100 et 30 moles f>, une proportion de 70 moles fo à /"40-250 groupe méta-dicarbonylbenzène jy moles f> ~ 3 groupe dicarbonylbenzène total 70 02929 41 2029578 de la polyamide-imine est composée de mailles d'amide-imine aromatique de la formule (a"), le complément étant en mailles d'amide aromatique de la formule ("b") . 5.- Copolyamidebenzimidazoles feuillogènes constituées essen-5 tiellement de 15 à 75 moles fa de maille fl ' a-m-ifl R-bs-n^-i mi r) g-zni p. aromatique de la formule : dans laquelle les définitions de Eg et sont les mêmes que celles données à propos de la formule (a) selon la revendication 1 et de 85 à 25 moles c/a de mailles d'amide aromatique de 10 la formule : O M HIT-X-HH-C ® (a fn dans laquelle les définitions de et de X sont les mêmes que celles données à propos de la formule (b) selon la revendication 1. 6»- Des articles de forme déterminée fabriqués essentiellement 15 à partir de copolyamide-imines aromatiques selon l'xme des revendications 1 à 4» 7»- Des articles de forme déterminée fabriqués essentiellement à partir de copolyamidebenzimidazoles selon la revendication 5» 8.- Procédé de préparation de copolyamide-imines aromatiques 20 feuillogènes selon l'xme des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que l'on fait réagir : (A) au moins une des tri aminé s aromatiques de la formule ï 70 02929 « 2029578 SJt _ HH cL v * ' xx B3 dans laquelle Bg et représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe atomique non réactif, et peuvent être identiques ou différents, et (B) au moins une des diamines aromatiques de la formule : Bysr - z - HH2 dans laquelle X est au moins un groupe atomique choisi parmi le groupe phénylène, le groupe biphénylène, le groupe naphtylène et les groupes atomiques de la formule : dans laquelle Y est choisi parmi les groupes alcoylènes de 1 à 3 atomes de carbone, -0-, -S-, -SO^- et , et où 1 ou 2 atomes d'hydrogène liés à des atomes de carbone des noyaux aromatiques peuvent être remplacés par des atomes d'halogènes ou des groupes méthyle ou méthoxy, dans des rapports quantitatifs tels que pour 15 à 75 moles de la triamine aromatique (A) ci-dessus, il y ait de 85 à 25 moles fo de la diamine aromatique de la formule (B), le total étant toujours de 100 moles *, avec (G) au moins tin dichlorure d'acide benzènedictarboxylique de la formule ; 0 0 C1C-K -H— CCI flp-np laquelle \ I] représente le groupe méta-phénylène ou le le groupe para-phénylène, représente le groupe méthyle ou un 70 02929 43 2029578 atome d'halogène et n. est un nombre entier de O à 2, 4^)n représentant un atome d'hydrogène quand n est égal à zéro, dans un solvant organique inerte en présence d'un accepteur d'acides, à une température comprise entre -20°C et 50°C. 5 9.- Procédé de préparation de copolyamidebenzimidazoles feuil logènes selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on chauffe au moins une polyamide-imine aromatique feuillogène telle que définie à la revendication 1, à une température pas plus basse que 200°C, mais au-dessous du point de décomposition du polyamidebenzi-10 midazole à former, ou à une température pas plus basse que 60®G, mais au-dessous du point de décomposition du polyamidebenzimidazole à former quand une substance acide est présente en même temps. 10.- Procédé de préparation de copolyamide-imines aromatiques feuillogènes selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met 15 à réagir au moins un dichlorure d'acide benzènedicarboxylique choisi parmi le chlorure de téréphtaloyle et le chlorure d'isophtaloyle avec la 2,4-diaminodiphénylamine et la méta-phénylènediamine, cette réaction étant conduite 20 diphénylamine et de 30 à 85 moles fo de méta-phénylènediamine, quand la teneur en chlorure d'isophtaloyle du dichlorure d'acide benzènedicarboxylique est comprise entre 100 et 30 moles f>, et moles fo de 2,4-diaminodiphénylamine et le complément en méta-phénylènediamine, quand la teneur en chlorure de téréphtaloyle du dichlorure d'acide benzènedicarboxylique est comprise entre 100 en. 30 moles f>, 30 dans un solvant organique inerte, en présence d'un accepteur d'acides, à une température comprise entre -20°C et 50°0. 11.- Procédé de préparation d'un copolyamideberizimidazole feuillogène selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on chauffe la polyamide-imine aromatique décrite dans la revendication 4. (1) en utilisant un mélange de 70 à 15 moles fo de 2,4-diamino- 25