Brevet FR2027440A1 — publié le 19700925

-1- 2027440 L'invention concerne une électrode en graphite imprégné et des procédés de traitement du graphite par le fer ou un mélange de fer avec du carbone et/ou de silicium. En général, les anodes en graphite ont été utilisées 5 dans les procédés électrolytiques pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, pour la production d'halogène et de soude caustique et pour la production d'halogénures de métaux alcalins. Le prix de revient du graphite est tui facteur important du prix global des produits d'électro-10 lyse. Le graphite représente un facteur relativement plus important du prix de revient dans la production du chlorate que dans la production du chlore et des bases. Ordinairement, pour améliorer la durée de l'électrode, on imprègne le graphite de l'électrode d'une huile siccative qui empêche le mouillage de la partie 15 intérieure du graphite par l'électrolyte aqueux. La présente invention préconise une matière pour électrode comprenant une structure massive en graphite imprégnée de fer. La matière de graphite peut comporter une quantité de l'ordre de 0,05 à 3 % de fer, et de préférence 0,05 à 2,5 %, calcu-20 lée sur le produit final. Une quantité de fer supérieure à 3 % ne semble procurer aucun avantage dans la limite du domaine de la présente invention. De plus, la présente invention préconise des structures en graphite imprégné de fer, qui sont utilisées comme anodes, et 25 le procédé permettant d'utiliser ces anodes dans l'électrolyse d'un électrolyte à base d'halogénure de métal alcalin. En outre, cette invention préconise une méthode permettant de fabriquer des électrodes en graphite imprégné. Le graphite présentant des degrés divers de porosité 30 peut être imprégné de fer en le soumettant après avoir fait le vide à un traitement par une solution renfermant un sel de fer soluble, sous pression, pour contraindre la solution à pénétrer " dans les pores du graphite. Le sel de fer retenu à l'intérieur de la matrice en graphite poreux peut ensuite être traité pour 35 être transformé en oxyde ferrique hydraté. La structure du graphite est ensuite soumise à une. calcination à température élevée en atmosphère inerte pendant une période suffisante pour obtenir du fer-alpha. 69 44899 -2- 2027440 Plus précisément, le graphite qui est utilisé dans la présente invention peut être du graphite poreux pour piles ou du graphite pour anode du type classique. On peut citer comme exemple de matrices en graphite, le graphite poreux d'une densité 5 apparente de 0,936 et possédant une porosité d'environ 58,4 % en volume; le graphite poreux d'une densité apparente de 1,04 et de porosité de 53 »8 % en volume et le graphite du type anode ayant une densité apparente de 1,67 et ime porosité de 25,6 % en volume. Ces porosités déterminées correspondent au poids spécifique théo-10 rique normal du graphite qui est de 2,25. le graphite préféré pour les applications électrolytiques de l'invention a de préférence une densité apparente de l'ordre de 1,40 à 1,80. La matrice de graphite décrite dans le précédent paragraphe est soumise à un traitement par la chaleur et ensuite par le vide, suivi d'un 15 traitement par une solution aqueuse de sel de fer. On peut faire pénétrer complètement le sel de fer dans les pores de la matrice de graphite sous l'effet de la pression ou simplement de la pression atmosphérique. On peut utiliser pour le stade d'imprégnation un quelconque des divers sels de fer solubles dans l'eau : 20 c'est-à-dire que l'on peut utiliser du chlorure, du nitrate, de l'acétate, du formiate, ferriques ou ferreux, et des sels similaires ainsi que des complexes ferriques avec des agents de ché-lation ou des séquestrants tels que l'acide éthylènediaminetétra-acétique. 25 Facultativement, on peut transformer le sel de fer im prégnant en oxyde hydraté par un traitement à l'ammoniaque ou à-l'hydroxyde d'ammonium. Il est avantageux d'utiliser la pression en association avec un traitement par l'hydroxyde d'ammonium pour assurer une hydrolyse totale. La structure en graphite que 30 l'on a obtenue est ensuite séchée à l'air et placée dans un four pour y subir une calcination. La calcination est effectuée à une température comprise entre environ 800 et 2000°C pendant des durées qui sont de l'ordre de quelques minutes jusqu'à environ 4 heures. Le facteur durée utilisé dans le stade de calcination 35 ne semble pas être un paramètre critique du procédé, car le chauffage peut être utilisé pendant des périodes prolongées sans modifier sensiblement les propriétés du graphite imprégné que l'on a obtenu. Cependant, en pratique, il semble qu'une période de 69 44899 -3- 2027440 chauffage d' environ 1 heure à 1400°C est suffisante et d'environ 2 heures à 1000°G pour obtenir les résultats recherchés. Pour obtenir une quantité ma Tri maie de fer-alpha il est préférable d'utiliser une température comprise entre 1300 et 1600°C. Dans le 5 four de calcination, on opère en atmosphère inerte pendant la période de grillage pour éviter l'oxydation à l'air du graphite. L'atmosphère inerte peut être une atmosphère bien connue du point de vue technique'telle que l'argon ou l'azote. Pareillement, on peut utiliser un garnissage de sable pour isoler efficacement le 10 graphite de l'oxygène de l'atmosphère. Facultativement, le graphite imprégné de fer que l'on a obtenu peut être post-imprégné d'une huile siccative classique telle que l'huile de lin, ou bien il peut être utilisé directement comme matière pour anode. Ii est préférable d'isoler le graphite 15 imprégné de fer par de l'huile pour empêcher une attaque excessive par les produits corrosifs de la cellule électrolytique. Dans un. autre mode de réalisation de. l'invention on utilise une méthode de préparation de graphite imprégné de fer qui consiste à mettre eù contact une structure massive en gra-20 phite avec un métal à l'état liquide tel que le fer ou un mélange de fer avec au moins une substance telle que le carbone ou le silicium et à retirer ces structures massives en graphite du métal liquide et ensuite à refroidir le graphite massif en atmosphère inerte. 25 Les exemples suivants ne sont fournis que dans un but explicatif et non limitatif dans le but d'expliquer le procédé de la présente invention. •RTEMPT/E T On introduit un échantillon de graphite pour anode 30 dans un autoclave dans lequel on fait un vide de 68,7 cm de mercure à une température de 120°. On ajoute une solution renfermant 165 g par litre de chlorure ferrique anhydre dans l'autoclave dans lequel on a fait le vide, et on porte la température à 150°C 2 avec line pression de 4,2 kg/cm . On maintient l'autoclave dans 35 ces conditions pendant 1 heure, et ensuite on fait le vide dans l'autoclave puis on introduit une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %. La température de l'autoclave descend à 100°0 au moment de l'addition de l'hydroxyde d1ammonium. La température est de 69 44899 _4_ 2027440 p nouveau porté# à 130°C avec une pression de 2,4 kg/cm . On sup- o prime le chauffage et on laisse tomber la pression à 0,7 kg/cm , puis on vide l'autoclave et on retire le graphite. On sèche le graphite dans une étuve à 100°C et ensuite, on le place dans un 5 four. On grille la structure en graphite à 1400°C en purgeant avec de l'argon pendant une période d'une heure. On prépare d'autres échantillons de graphite en respectant les modes opératoires du paragraphe précédent, à l'exception de la température du four de grillage qui est maintenue reapecti-10 vement à 800°, 1000° et 1200°C. On traite d'autres échantillons de graphite conformément au procédé exposé dans l'Exemple 1, ci-dessus, et on les chauffe individuellement, pendant des périodes de 1, 2 et 3. heures à des températures de 800° et 1000°C. 15 On effectue des essais de polarisation anodique d> la matière de graphite imprégnée de fer qui,a été préparée, en masquant avec du caoutchouc de latex liquide la totalité de la sur face de l'électrode sauf une surface de 6,4 cm . Les mesures ! tentiomètre-rhéostat Anotrol Modèle 4100 en association avec un enregistreur Houston X-Y, pour obtenir la polarisation 'anodique. 25 On établit trois groupes de trois courbes pour chaque échantillon en utilisant différents points de référence sur la surface de l'électrode exposée de 6,4 cm . On obtient les données suivantes. 2 Sur le Tableau I, l'expression Amp/6,4 cm concerne le nombre 2 d'ampères relativement à une surface de 6,4 cm . 30 TABLEAU I Tensions d'anode (Electrode au calomel saturée) 1 Amp/6,4 cm 10 Amp/6,4 cm^ Témoin (ancien traitement) 1,38 volts 1»75 volts 800°0 1,32 1,50 35 1000°C 1,25 1,48 1200°0 .1,18 1,41 1400° 0 1,16 1,33 69 44899 -5- 2027440 On effectue l'analyse par diffraction de rayons X de 1'échantillon de graphite imprégné d'une solution aqueuse de chlorure ferrique et traité conformément au mode opératoire exposé dans l'exemple I. L'analyse identifie et distingue nettement 5 des phases représentant au moins 2 % en poids d'un élément ou d'un composé. Cette technique analytique démontre qu'avec des températures de calcination inférieures à 800°C, la réduction de l'oxyde de fer hydraté est incomplète et qu'il se forme des oxydes de fer principalement du legO^-alpha et une faible quantité 10 de JTe^O^ (magnétite) ainsi qu'éventuellement de faibles quantités de carbures de fer tels que FegC et Fe^C. Aux températures de 450 et de 500°C, avec la présence de l'air pendant le stade de calcination, une période courte de calcination ne produit aucune réduction en fer-alpha, qui soit décelable, mais une formation 15 d'oxydes de fer mixtes comprenant probablement une trace de magnétite ou de carbure de fer, tandis qu'une période de calcination prolongée (24 heures) fournit une quantité prédominante de Fe^-alpha. L'exemple suivant montre le taux d'usure comparatif 20 des électrodes en graphite imprégné de fer et des électrodes en graphite classiques. •rtfmplE 2 On imprègne de chlorure ferrique un échantillon en graphite (2,54 cm x 5»83 cm x 1,63 cm). Le graphite imprégné est en-25 suite soumis à un traitement de grillage à température élevée pour transformer le chlorure ferrique en fer. Ensuite, on revêt le graphite de caoutchouc latex pour exposer une surface de p K A 6,4cm . On prépare d'une manière similaire un échantillon non-traité (2,50 cm x 3,79 cm x 1,53 cm). On place les échantillons 30 dans des béchers séparés de 800 cm^ dans un électrolyte dont la composition est de 200 g/1 de chlorate de sodium et 100 g/1 de chlorure de sodium. On fait, fonctionner les échantillons de graphite comme anode avec une densité de courant d'environ 1 amp/ 2 6,4 cm pendant 20 heures. 35 Après cet essai, on mesure l'épaisseur des électrodes avec un micromètre. L'épaisseur de l'échantillon non traité a diminué de 0,1 cm (perte de poids de 0,164 g) tandis que l'électrode imprégnée de fer ne présente pas de variation mesurable. 69 44899 -6- 2027440 10 15 20 25 30 On compare des électrodes en graphite imprégné de fer du type chlorate et du type chlore et hase, préparées conformément à l'invention, mais sans traitement à l'huile du graphite, à de la matière première de graphite pour anode du type chlorate, classique, qui a été traitée par l'huile. On obtient les données suivantes en électrolysant une solution, renfermant 300 g par litre (g/1) dé chlorure de sodium, dans une cellule fonctionnant à 340 ampères avec une densité de p courant de 0,8 ampère pour 6,4 cm . On ajoute de la saumure de . complément et on termine l'électrolyse aux concentrations finales en chlorure de sodium qui ont été mentionnées. La température de 1'électrolyte est d'environ 45°0 pendant l'électrolyse. Le nombre de kg par tonne (kg/tonne) de perte d'anode en fonction du chlorate obtenu met en évidence les avantages décisifs de l'invention comparativement au graphite d'anode classique. TABLEAU II II 35 Graphite du type Rendement Perte de chlorate traité Conc .finale du courant 1'anode à l'huile g/1 de g/1 de kg/tonne de NaC105 NaCl UaClO-z 0 525 138 76,8 9 492 149 85,8 8,7 522 136 91,0 10,7 578 104 85,9 ' 9,1 588 103 91,3 10,6 Graphite du type Chlore et base imprégné de fer 540 104 87,5 3,5 476 137 87,8 1,9 365 166 86,8 2,8 370 176 88,0 4 450 152 85,2 4,95 463 154 86,8 4,7 Graphite du type- chlorate imprégné de fer 421 150 83,7 2,2 443 ' 154 85,8 1,9 449 154 85,7 3,2 393 163 84,0 3,1 440 155 82,3 3,2 434 147 82,3 3,6 69 44899 -?- 2027440 On peut constater d'après les données précédentes que les électrodes en graphite du type chlorate imprégné d'huile que l'on utilise habituellement sont consommées (d'après les mesures de l'épaisseur) dans une proportion de l'ordre de 13,7 à 10,7 kg 5 de graphite par tonne de chlorate de sodium obtenu, le graphite du type chlore et alcalin imprégné de fer et en absence d'huile est consommé dans la proportion de 1,9 à 5 kg par tonne de chlorate de sodium, tandis que le graphite du type chlorate imprégné de fer en absence d'huile est consommé dans la proportion de 1,9 10 à 3,6 ig par tonne de chlorate. Avec imprégnation d'huile le taux d'usure des électrodes en graphite imprégné de fer peut être encore baissé en réduisant au minimum les attaques électrolytiques internes. Pendant l'électrolyse présentée dans l'Exemple 3, l'aug-15 mentation de la tension dans la cellule accompagnée de la concentration en ïïaCl eat nettement inférieure pour une électrode en graphite imprégnée de fer, que pour une électrode en graphite traitée à l'huile du type classique. Par exemple, pendant un essai comparatif dans lequel on utilise une électrode en graphite 20 du type chlorate normale et une électrode en graphite du type chlorate imprégnée de fer, à mesure que la concentration en NaCl décroît et s'abaisse d'environ 250 g par litre à environ 150 g par litre, la tension de la cellule augmente d'environ 3,25 volts à 3,6 volts avec le graphite normal, tandis qu'avec le gra-25 phite imprégné de fer l'augmentation de la tension dans la cellule passe d'environ 3»15 à 3,35 volts. Bien que l'on suppose que les dépôts de fer dans le graphite imprégné de fer de cette invention se retrouvent bizare-ment dans le fer de la matrice de graphite, la demanderesse ne 30 désire pas adopter cette théorie, car une partie du fer peut réellement se trouver dans un état d'intercalation. La demanderesse désire donc présenter l'invention sous une forme de réalisation fonctionnelle, à savoir un graphite imprégné de fer et ne pas faire entrer en considération le fer sous forme d'intercala-35 tion ou le dépôt dans les pores de la matrice de graphite. Le graphite qui est utilisé dans l'autre forme de réalisation de l'invention peut être du type poreux pour piles ou "bien du graphite classique pour anode. Les matrices en graphite 69 44899 2027440 dont il s'agit sont à base de graphite poreux dont la densité apparente est de 0,936 et dont la porosité en volume est d'environ 58,4- %; du graphite poreux dont la densité apparente est de 1,04 et la porosité en volume d'environ 53,8 %, et du graphite 5 du type anode dont la densité apparente est de 1,67 et la porosité d'environ 25 % en volume. Oes porosités correspondent à un poids spécifique théorique normal du graphite de 2,25» Le graphite préféré pour les applications électrolytiques de l'invention a de préférence une densité apparente de 10 l'ordre de 1,40 à 1,80. On peut utiliser du fer et des alliages de carbone et de silicium pour la mise en pratique de la présente invention. Les alliages de fer satisfaisants qui n'ont pas d'influence perturbatrice sur l'utilisation du graphite imprégné de fer en tant 15 qu'électrode pour la production du chlore et des bases et du chlorate sont des alliages de Fe-C comportant environ 94-99»9 % de Fer et 0,1-6 % de carbone; tandis que les alliage» utilisable» renfermant du silicium ont une teneur en silicium pouvant atteindre 15 % en poids. Par exemple, la fonte grise renferme % cLe 20 fer, 3,5 % de carbone et 2,5 % de silicium tandis que les fonte» à haute teneur en silicium renferment approximativement 84 % de fer, 14,5 % de silicium, 0,85 % de carbone et des traces de Mn, de P et de S. La quantité de fer déposée dans les pores d'une matriee 25 d'électrode en graphite peut être fixée en limitant la durée d'exposition dans le métal liquide. Ainsi à l'aide d'une technique au- trempé rapidë dans des métaux à l'état liquide, le car*-bone graphitisé chaud est préparé essentiellement de la même manière que celle qui est exposée dans la revue "Industrial 30 Engineering Chemistry", volume 46, pages 2 à 11 (1954), mais modifiée en utilisant un four à tube continu au lieu du four pour la graphitisation électrique de type discontinu qui est décrit et la surface de graphite est rapidement imprégnée de métal qui continue à pénétrer dans la région interne du graphite après l'a-35 voir retiré du bain de métal fondu. Le fer fondu peut être préparé efficacement soit par fusion du fer, ou d'un alliage par chauffage ou par une réaction chimique telle que la réaction suivante : 69 44899 -9- 2027440 8 Al + •} 9î"e (fondu) + ^AlgO^ Si l'on utilise une réaction chimique pour obtenir du fer fondu, la structure en graphite qui est traitée peut être placée dans un creuset et recouverte par les corps réagissants. Au début de 5 la réaction, il se forme une masse de fer fondu au fond du creuset et cette masse entoure la structure du graphite et pénètre effectivement dans ses pores. En retirant la structure en graphite pendant que le fer est encore à l'état liquide, on peut obtenir une structure de graphite convenablement imprégnée. 10 Le procédé de l'invention évite d'avoir à utiliser une technique à stades multiples et il fournit un moyen immédiat qui est susceptible d'être adapté aux techniques industrielles de production du graphite, pour l'imprégnation du fer dans le graphite. 15 Le graphite imprégné de fer que l'on a obtenu peut être facultativement post-imprégné d'une huile classique siccative telle que l'huile de lin ou bien il peut être utilisé directement comme matière pour anode. Il est préférable d'isoler le graphite imprégné de fer avec de l'huile pour empêcher une attaque exces-20 sive par les produits corrosifs de la cellule électrolytique. EXEMPLE 4 On enrobe un bloc de graphite de 2,5 x 3»8 x 1,3 cm dans un mélange de minerai de fer et de poudre de carbone dans un creuset en argile réfractaire. Le mélange se compose de 94 % en 25 poids de fer et 6 % en poids de carbone. On chauffe le creuset et son contenu à une température comprise entre 1000°G et 1400°0 pendant 4 heures puis on le maintient à 1400°C pendant 1 heure et demie. On retire le creuset du four et on déverse la phase métallique aqueuse. On recouvre le bloc de graphite et on le laisse 30 refroidir sous atmosphère inerte d'azote. Après refroidissement, on élimine un certain nombre de perlés métalliques de la surface du graphite en grattant doucement. Le produit est d'une couleur grise foncée et il présente un aspect un peu rongé. Avec un grossissement de puissance 10, on observe des perles métalliques très 35 petites sur la surface du graphite. Le bloc de graphite que l'on a obtenu est ensuite utilisé comme anode dans une solution renfermant environ 300 g par litre de chlorure de sodium. La surtension provenant du chlore 69 44899 -10- 2027440 de l'électrode est de 1,27 avec uxl courant d'un ampère pour 2 2,4- cm , tandis que la surtension du chlore en utilisant du graphite imprégné d'huile du type chlore et base, classique, est p d'environ 1,35 volt avec une densité de 1 ampère pour 2,4- cm . EXEMPLE 5 On fabrique une électrode en graphite en la préparant de la manière suivante s on prépare, on pèse et on mélange les matières brutes (normalement du carbone d'extrusion d'une grande pureté et un liant tel que du brai de houille) et on façonne le 10 mélange chaud pour lui communiquer une forme et une section appropriées. On le cuit dans un four à gaz et on opère la graphi-tisation dans un four électrique à tube continu. On fait fonctionner le four électrique à une température suffisante pour obtenir une température de graphitisation d'environ 2800°0. Au mo-15 ment où l'on retire du four les électrodes en graphite on les plonge dans un bain de fer fondu qui est maintenu à une température d'environ 14-00°C. On peut utiliser si cela est nécessaire une phase de refroidissement intermédiaire pour empêcher une rupture possible du graphite. Le graphite est imprégné de fer prove-20 nant du bain fondu; on le retire de ce bain et on le refroidit lentement à la température ambiante. Le refroidissement du graphite à une température d'environ 500°C s'effectue en atmosphère inerte, soit sous forme d'un gaz inerte tel que CO, l'argon ou l'azote, soit par oxydation de surface du graphite dans une at-25 mosphère limitée (avec production de CO). L'analyse élémentaire d'une électrode imprégnée de fer préparée* d'une manière similaire à celle du mode opératoire de l'exemple 2 indique qu'une quantité de fer égale à 0,15 % est présente dans la structure de graphite. L'imprégnation est prou-30 vée dans la totalité de l'échantillon. Les études de polarisation anodique du. graphite imprégné de fer sont effectuées en masquant avec du caoutchouc de latex liquide, la totalité de la surface exposée de l'électrode 2 sauf une suxface de 2,5 cm . Les mesures de polarisation sont 35 effectuées dans un bac en acier inoxydable. Un diaphragme en tissu de Teflon sépare l'anolyte du catholyte. L'électrolyte se compose de 295 g de chlorure de sodium par litre à 90°C. On utilise un potentiomètre-rhéostat du type Anotrol modèle 4-100 en 69 44899 -11- 2027440 association avec un enregistreur Houston X-Y pour obtenir la polarisation anodique. Comparativement à une matière d'électrode en graphite classique, l'électrode en graphite imprégné,de fer préparée conformément à la présente invention possède une ten-5 sion anodique pair rapport à une électrode au calomel saturée qui est inférieure, d'environ 0,1 volt, à celle de l'électrode en * 2 graphite classique fonctionnant à un ampère pour 2,5 cm . Pendant le fonctionnement, l'électrode préparée par le procédé de l'invention, présente une diminution de la surtension 10 provenant du chlore, comparativement aux électrodes en graphite classiques du type chlore et base et du type chlorate, employées dans la production du chlore et des bases et du chlorate. En outre, l'électrode en question est nettement moins détruite dans la production du chlorate qu'une électrode en graphite classique 15 du type chlorate. De même, l'augmentation de la tension de la cellule en fonction de la concentration en NaCl est nettement inférieure en utilisant l'électrode en graphite imprégné de fer préparée conformément au mode opératoire de l'invention, que si l'on emploie 20 une électrode en graphite traitée par l'huile du type classique. Par exemple pendant un essai comparatif dans lequel on utilise une électrode en graphite du type chlorate, normale, et une électrode en graphite du type chlore, imprégnée de fer, à mesure que la concentration en NaCl diminue et s'abaisse d1 environ 250 g 25 par litre à environ 150 g par litre, la tension de la cellule s'élève d'environ 3,25 volts à 3,6 volts avec le graphite normal tandis qu'avec le graphite imprégné de fer, l'augmentation de la tension de cellule passe d'environ 3j15 à 3»35 volts. Bien que l'on suppose que les dépôts de fer dans le 30 graphite imprégné de fer de cette invention se retrouvent bizarrement dans le fer de la matrice de graphite, la demanderesse ne désire pas adopter cette théorie car une partie du fer peut réellement se trouver dans un état d'intercalation. La demanderesse désire donc présenter l'invention sous une forme de réalisation 35 fonctionnelle, à savoir du graphite imprégné de fer et ne pas faire entrer en considération le fer sous forme d'intercalation ou le dépôt dans les pores de la matrice de graphite. 69 44899 -12- 2027440 - REVENDICATIONS - 1 - Electrode en carbone caractérisée en ce qu'elle renferme du fer imprégné en quantité de l'ordre d'environ 0,05 à 3 pour cent en poids. 5 2 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en carbone est comprise entre 0,05 et 2,5 % de fer. 3 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode en carbone est en graphite imprégné d'une 10 quantité comprise entre 0,05 et 3 % en poids de fer et d'une quantité comprise entre une trace et 2 % environ d'au moins une substance telle que l'oxyde de fer ou le carbure de fer. 4 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le carbone est du graphite dont la densité apparente 15 est comprise entre 1,4-0 et 1,80. 5 - Structure massive en graphite façonné, caractérisée en ce qu'elle est imprégnée d'une quantité comprise entre 0,05 et 3 % en poids de fer-alpha, le graphite ayant une densité apparente comprise entre 1,40 et 1,80 antérieurement à l'impré- 20 gnation. 6 - Procédé électrolytique^ caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes : (a) la préparation d'un électro-lyte aqueux renfermant un chlorure de métal alcalin contenu dans une cellule électrolytique comprenant une électrode placée dans 25 ladite solution, l'électrode étant constituée par une structure en graphite massif imprégnée de fer; (b) le passage d'un courant d'électrolyse à travers l'électrode et 1'électrolyte, l'électrode servant d'anode, et (c) la récupération du produit de l'électrolyse. 30 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit récupéré est un chlorate de métal alcalin. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les produits récupérés sont du chlore et un hydroxyde de métal alcalin. 35 9 - Procédé de fabrication d'une électrode caractérisé en ce qu'il comprend : (a) l'imprégnation du graphite en utilisant une solution aqueuse de sel de fer; (b) la transformation du sel de fer d'imprégnation en oxyde de fer hydraté; (c) la calci- 69 44899 -13- 2027440 nation du graphite imprégné à une température comprise entre environ 1300 et 2000°C en atmosphère inerte. 10 - Procédé selon la revendication 95 caractérisé en ce que le graphite a une densité apparente comprise entre 1,40 5 et 1,80. 11 - Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que le sel de fer d'imprégnation est transformé en oxyde de fer hydraté en traitant le graphite imprégné par de l'ammoniaque ou de 11hydroxydod' ammonium. 10 12 - Procédé caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'une structure massive en graphite avec un métal liquide tel que le fer ou un mélange de fer et d'au moins une substance telle que le carbone et le silicium, la séparation de la structure massive en graphite renfermant le fer provenant du 15 métal liquide, et le refroidissement du graphite massif en atmosphère inerte. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal à l'état liquide est un mélange de fer-carbone renfermant environ 0,1 à 6 % en poids de carbone. 20 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal à l'état liquide est un mélange de fer et de carbone renfermant de 3 à 4 % en poids de carbone. 15 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal à l'état liquide renferme du silicium en quanti- 25 té inférieure à environ 15 % en poids. 16 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le graphite massif a une densité apparente comprise entre environ 1,40 et 1,80. 17 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en 30 ce que la mise en contact de la structure en graphite avec le métal à l'état liquide est suffisante pour imprégner le graphite de fer en quantité comprise entre environ 0,05 et 3 % en poids.