Brevet FR2038400A1 — publié le 19710108

La présente invention concerne des polyuréthanes segmentés linéaires fortement élastiques, avantageusement sous forme de filaments fortement élastiques, renfermant des segments qui résultent de l'utilisation de certains carbazates - se mi- car b az i d e s comme agents d'allongement 5 de chaîne pour les prépolymères à groupes NCOs et le procédé de préparation de ces polyuréthanes. On connaît des produits d'addition intermédiaires sensiblement linéaires à groupes NCO,de poids moléculaire relativement élevé, ci-après dénommés"prépolymères à groupes NCÔ" obtenus à partir de composés 10 polyhydroxylés de poids moléculaire relativement élevé, si on le désire avec addition de plus faibles quantités de diols de bas poids moléculaire, et d'excès molaire de diisocyanates organiques dans des solvants organiques fortement polaires, tels que le diméthylformamide; on sait que l'on peut faire réagir ces prépolymères à groupes NCO avec des agents d'allongement 15 de chaîne sensiblement bifonctionnels comprenant deux atomes d'hydrogène réactifs, et que l'on obtient des solutions visqueuses de polyuréthanes élastomères sensiblement linéaires que l'on peut mouler en solution sous forme de filaments élastiques ou de feuilles. On utilise en particulier comme agents d'allongement de chaîne des diamines, de préférence, des diamines 20 aliphat j.ques ou arylaliphatiquœ et l'hydrazine ou les dihydrazides. Les diamines et l'hydrazine présentent une réactivité très élevée vis-à-vis des prépolymères à groupes NCO qui ont avantageusement des- groupes NCO à liaison aromatique et, pour cette raison, il y a un risque important de formation de fractions réticulées non homogènes ("gelées") dans la solution d'élastomère. 25 Des modifications chimiques ou des dispositifs techniques compliqués sont nécessaires pour réduire cette tendance à la réticulation. Cependant, les dihydrazides, lorsqu'on les utilise comme agents d'allongement de chaîne (voir le brevet allemand n° 1.123.467), présentent une réactivité si réduite vis-à-vis des prépolymères à groupes 30 NCO que l'on.peut mettre en oeuvre la réaction de manière particulièrement satisfaisante sans réticulation chimique indésirable avec "gélification" ■ de la solution. On peut filer ces solutions de polyuréthanes élastomères en filaments de haute élasticité, qui présentent une résistance élevée à la traction et de faibles allongements permanents. On a trouvé cependant 35 que ces filaments élastomères s'allongent davantage dans l'air chaud que dans l'air à la température ambiante lorsqu'ils se trouvent sous une charge préalable et, après suppression de la charge, ils ont. fréquemment un fort 70 13086 2 2033400 allongement résiduel indésirable. De même, après un traitement hydrothermique (par exemple dans l'eau bouillante) de filaments élastomères ayant subi une tension préalable plus grande (par exemple avec 100% d'allongement), les allongements résiduels peuvent être trop grands. Cette faible résistance, à 5 l'allongement de ces filaments élastomères à allongement de chaîne par les dihydrazides dans des conditions thermiques ou hydrothermiques est particulièrement indésirable dans lës opérations de finissage et de teinture. Si l'on utilise comme agents d'allongement de chaîne des bis-semi-carbazides au lieu des dihydrazides pour la réaction avec les prépo-10 lymères à groupes NCO, par exemple, 1'éthylène-l,2-bis-semi-carbazide ou le tétraméthylène-1,4-bis-semi-carbazide,, la solubilité de ces bis-semi-carbazides n'est pas du tout satisfaisante. Selon la structure des bis-semi-carbazides, ils ne sont pas totalement dissous, même dans le diméthylformamide bouillant. De plus, on n'obtient pas de solutions élastomères pouvant Être filées techni-15 quement, puisque les solutions passent à un état du type gel pendant leur production ou après un court instant. Il est probable que les élastomères de polyuréthanes qui doivent être moulés sont insuffisamment dissous par le solvant et, par conséquent, se séparent sous une forme pâteuse et, sous cette forme, ils ne peuvent pas être transformés en filaments ou en feuilles, ou 20 bien seulement avec de très grandes difficultés. C'est seulement par addition de quantités relativement grandes de sels, tels que LiCl, CaC^ ou CaB^, que l'on peut produire des solutions à températures élevées; cependant, cette addition de sel nécessite des mesures supplémentaires lors du filage (par exemple lavage des filaments), et présente un effet défavorable sur les 25 propriétés des filaments. On a déjà proposé des bis-carbazates d'alkylène comme agents d'allongement de chaîne pour les polyuréthanes. Les polyuréthanes, dont les chaînes ont été allongées par utilisation de bis-carbazates d'alkylène, présentent des points de fusion relativement bas et les filaments 30 produits à partir de ces polyuréthanes à chaînes ainsi allongées ont un comportement thermique ou hydrothermique non satisfaisant, c'est-à-dire qu'ils s'allongent fortement sous une charge à des températures relativement élevées et aussi en particulier lorsqu'on les essaie dans l'eau chaude, et après relâchement de la charge, ils présentent des allongements résiduels 35 très élevés. De même, dans l'eau chaude, il y a une forte réduction de la tension lorsque l'on maintient les filaments ou les étoffes à certains degrés d'allongement. Dans de nombreux cas, les filaments cassent in situ 70 13086 3 2033400 dans les conditions de l'essai dans l'eau chaude. Ce comportement des filaments de polyuréthanes est désavantageux lorsque l'on traité les étoffes obtenues sous tension dans l'eau chaude ou la vapeur pendant les procédés de finition et de teinture. 5 L'invention a pour objet des élastomères de polyuréthanes évitant les inconvénients ci-dessus mentionnés. On atteint le but de l'invention par des élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires consistant en produit de réaction d'un prépolymère à groupes NCO contenant 1,0 à 6sO% en poids de groupes NCO libress 10 comme agents d'allongement de chaîne,, ledit élastomère de polyuréthane contenant au moins 55 moles 7», par rapport à la quantité totale de segments d'allongement de chaîne, dcun segment de structure -NH-C0-NH=MH-C0-»NH~R-0~ C0-NH-NH-0C-NH-3 dans laquelle R représente un radical alkylène divalent ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical aromatique ou arylaliphatique 15 de formule (méta ou para), 20 - (x = 0S ls 2). 25 L'invention a également pour objet un procédé pour la production d'élastomères de polyuréthanes segmentés sensiblement linéaires, qui consiste à faire réagir un prépolymère à groupes NCO dérivé d'un composé dihydroxylé de poids moléculaire élevé et d'un excès molaire de diisocyanates, ledit prépolymère contenant lsO à 6s07o en poids de groupes NCO libres, avec 30 des quantités sensiblement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne bifonctionnels à bas poids moléculaire contenant 2 atomes d'hydrogène actifs dont au moins 55 moles % sont formés à partir de carbazates-semi-carbazides de formule 35 - H2N-NH-C0-NH-R-0-C0-NH-NH2 1 10 70 13086 4 2038400 dans laquelle R représente un radical alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, ou un radical aromatique ou arylaliphatique, ladite réaction étant effectuée en présence de solvants organiques fortement polaires et à éliminer ensuite les solvants. On obtient de cette manière des élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires qui consistent en produits de réaction de diisocyanates de poids moléculaire élevé avec des agents d'allongement de chaîne, contenant les segments d'allongement de chaîne de structure -nh-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH- Cependant, on peut utiliser d'autres agents d'allongement de chaîne bifonctionnels aussi bien que les carbazates-semi-carbazides ; il est avantageux qu'au moins 55 moles % des agents d'allongement de chaîne nécessaires pour la réaction d'allongement de chaîne avec le prépolymère à 15 groupes NCO soient formés par les carbazates-semi-carbazides. Les élastomères correspondants contiennent ainsi au moins 55 %, par rapport à la totalité des segments d'allongement de chaîne présents, de segments de structure -NII-C0 -NH -NH-C 0 -NH-R-0 -CO-NK -NH-CO =NH- 20 ' Comme l'on connaissait les propriétés des élastomères préparés avec des esters bis-carbaziques comme agents d'allongement de chaîne et le comportement des bis-semi-carbazides correspondants comme agents d'allongement de chaîne, il était extrêmement surprenant que les carbazates-semi-carbazides de formule 25 h2n-nh-co=nh-r-o-co-nh-nh2 dans laquelle R est un radical organique divalent. tel que défini ci-dessus donnent des élastomères ayant des propriétés très satisfaisantes, qui sont 30 considérablement meilleures que celles des élastomères comparables obtenus par allongement de chaîne avec des esters bis-carbaziques. La solubilité des carbazates-semi-carbazides dans les solvants fortement polaires est aussi suffisante pour mettre en oeuvre une réaction normale d'allongement de chaîne. Les carbazates-semi-carbazides utilisables dans le procédé de 35 l'invention sont le diphényle-4-carbazate-4'-semi-carbazide, le diphényl- 70 13086 5 2038400 méthane-4-carbazate-4!-semi-carbazide, le diphényléther-4-carbazate-4'-semi-carbazide, le diphényléthane-4-carbazate-4'-semi-carbazide, le phénylène-1 carbazate-4-semi-carbazide, le p-xylylène-W-caEbazate-a>'-semi-carbazide, le butane-l-carbazate-4-semi-carbazide et le cyclohexàne-l-carbazate-4-semi-5 carbazide. On obtient des propriétés particulièrement intéressantes avec les élastomères de polyuréthanes obtenus par allongement de chaîne par l'éthane-l-carbazate-2-semi-carbazide, le propane-l-çarbazate-3-semi-carbazide et le toluène-o&-carbazate-4-semi-carbazide et, pour cette raison, on les utilise avantageusement comme composés bifonctionnels ayant 2 atomes d'hydrogène 10 actifs pour l'allongement de chaîne des prépolymères à groupes NCO, en particulier, lorsque les polyuréthanes sont destinés à être transformés en filaments élastomères. Les agents d'allongement de chaîne préférés pour les filaments élastomères sont ceux qui répondent à la formule 15 NH2-NH-C0-NH(CH2)y-0-C0NHNH2 dans laquelle y est égal à 2 ou à 3 et, plus particulièrement, l'éthane-1-carbazate-2-semi-carbazide, ou 4-(P-carbazoyloxy-éthyl)-semi-carbazide. Lorsque l'on a filé la solution en utilisant des procédés 20 de filage à sec ou à l'état humide, ces élastomères fournissent des filaments élastomères de haute qualité ayant des propriétés thermiques et hydrothermiques sensiblement âmélioréès, tandis qu'ils possèdent simultanément des propriétés mécaniques très satisfaisantes. En outre, les élastomères de polyuréthanes ont une solubilité satisfaisante dans les solvants courants, tels qiie diméthyl-25 formamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde ou N-méthylpyrrolidone et ils présentent une stabilité améliorée vis-à-vis du brunissement à la lumière et ils ont également une résistance améliorée à l'oxydation. En outre, les nouveaux élastomères selon l'invention ont des modules d'Young sensiblement plus élevés avec des allongements permanents plus faibles que les élastomères correspondants 30 obtenus par allongement de chaîne par des dihydrazides ou des bis-carbazates. En comparaison avec les diamines ou l'hydrazine que l'on utilisait jusquîà présent dans l'industrie comme agents d'allongement de chaîne, les nouveaux carbazates-semi-carbazides, utilisés comme agents d'allongement de chaîne pour les prépolymères à groupes NCO, donnent aussi des élastomères formés des 35 modules d'Young sensiblement plus élevés et des propriétés élastiques et thermiques ou hydrothermiques plus favorables. Les propriétés avantageuses des nouveaux agents d'allongement de chaîne selon l'invention sont illustrées plus complètement dans les exemples qui renferment également des essais de comparaison. 70 13086 6 2038400 Les carbazates-semi-carbazides utilisés selon l'invention comme agents d'allongement de chaîne sont des composés nouveaux que l'on peut produire par exemple par hydrazinolyse des esters de phényle correspondants. On obtient les esters de phényle par réaction d'aminoalcools avec le chloro-formiate de phényle selon le schéma réactionnel suivant prépolymères à groupes NCO sensiblement linéaires de poids moléculaire relativement élevé, produits à partir de composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé (si on le désire avec addition de plus faibles quantités de 20 composés dihydroxylés de bas poids moléculaire) et d'excès de diisocyanates, dans des solvants organiques fortement polaires avec des quantités sensiblement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne (carbazates-semi-carbazides, si on le désire en mélange avec des agents d'allongement de chaîne connus). On peut mentionner les modes opératoires suivants comme exemples importants 25 illustrant la production des élastomères renfermant le segment de formule 10 + 2 H2H-NH2,H20 15 Pour la synthèse des élastomères, on fait réagir des -NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NR-CO-NH- formé par réaction de 30 H2N-NH-C0-NH-R-0-C0-NH-NH2 et des groupes NCO de diisocyanates de poids moléculaire élevé de formule 35 0=C=N-Ro-N=C=0 70 13086 7 2038400 a) Réaction du prépolymère à groupes NCO dérivé de composés dihydroxylés de poids moléculaire élevé et d'un excès molaire de diisocyanates (teneur en groupes NGO du prépolymère, environ 1% à 6% par rapport à la teneur en matière solide), avec des quantités sensiblement 5 équivalentes d'agents d'allongement de chaîne bifonctionnels de bas poids moléculaire ayant 2 atomes d'hydrogène actifs, en présence de solvants organiques fortement polaires, dans laquelle on utilise comme agents d'allongement de chaîne des carbazates-semi-carbazides de formule io h2n-nh-co-nh-r-o=co=nh-nh2 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. b) Réaction comme sous a), mais dans laquelle on utilise, outre au moins 55 moles % des carbazates-semi-carbazides indiqués, jusqu'à 15 45 moles % de composés bifonctionnels classiques comportant 2 atomes d'hydrogène actifs et ayant des poids moléculaires de 18 à 300 (par exemple, l'eau, l'hydrazine, les aminoalcools, les diamines et les dihydrazides). c) Réaction d'un prépolymère à groupes NCO contenant environ 1 à 6% en poids de groupes NCO, produit à partir de composés dihy- 20 droxylés de poids moléculaire élevé, de diols de bas poids moléculaire contenant avantageusement 1 ou 2 groupes amino tertiaires dans leur molécule et ayant des poids moléculaires de 62 jusqu'à environ 300, en quantités d'environ 0,05 à 1,0 mole par mole de composé dihydroxylé de poids moléculaire élevé, et d'excès molaires de diisocyanates, dans des solvants forte- 25 ment polaires, dans laquelle on utilise des quantités sensiblement équivalentes de carbazates-semi-carbazides de formule h2n-nh~co-nh-r-o-co-nh-nh2 30 comme agents d'allongement de chaîne. d) Réaction d!un prépolymère à groupes nco, préparé comme décrit sous c), avec des quantités sensiblement équivalents d'agents d'allongement de chaîne, comprenant au moins 55 moles % des carbazates-semi-carbazides 35 de formule . h2n-kh-c0-nh-r-0-c0-nh-nh2 et jusqu'à 45 moles % d'agents d'allongement de chaîne classiques. 70 13086 . s 2033400 Les produits obtenus par le procédé de 11 invention sont des élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires/ consistant en motifs intralinéaires caractéristiques de formule idéale 5 /~-(0-D-0~C0-NH-Y-NH~C0) -(O-G-O-CO-NH-Y-NH-CO) 7 » — r s— m /""-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH-Y-NH-GO- 7 (I) — ~ n dans laquelle D représente un résidu de polymère divalent essentiellement 10 aliphatique à longue chaîne d'un composé polyhydroxylé de poids moléculaire élevé ayant un point de fusion inférieur à 6Q°G et un poids moléculaire de 500 à 6000s sans 'les groupes hydroxy terminaux et sans les substituants qui sont réactifs vis-à-vis des isocyanates; Y représente le radical organique divalent d'un diisocyanate aromatique, aliphatiques cycloaliphatique ou aryl-15 aliphatique; G représente le radical divalent aliphatiques cycloaliphatique ou arylaliphatique d'un dialcocl ayant un poids moléculaire compris entre 62 et 300s contenant avantageusement un ou plusieurs groupes amino aliphatique tertiaires, sans les groupes hydroxy terminaux; R représente un radical organique divalent, par exemple un radical alkylène ayant 1 à 4 atomes de 20 carbone3 ou un radical aromatique ou arylaliphatique de formule 25 * ^ (méta ou para), -CH, -i 1 2 J w \\ ou 30 dans laquelle x est égal à 0, '1 ou 2; r est un nombre entier compris entre 1 et 5S de préférences entre 1 et 3; s est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence,, 1; m est un nombre entier compris entre 1 et 5S de préférence., entre 1 et 3; et 35 n est compris entre 1 et 5, de préférence, égal à 1 ou 2. Ces élastomères présentent un allongement à la.rupture de plus de 3007o et doivent avoir une viscosité intrinsèque d'au moins 0S5 (en solution à 17» dans 1'hexaméthylphosphoramide à 25°C)3 pour donner dans les filaments et les feuilles des propriétés élastiques satisfaisantes. 70 13086 9 2038400 Outre les segments de structure de formule I, les élastomères de polyuréthanes segmentés sensiblement linéaires peuvent renfermer jusqu'à un maximum de 45% en poids de segments intralinéaires ou qui sont formés par réaction des prépolymères à groupes NCO avec des agents d'allongement de 5 chaîne connus, tels que l'eau, les aminoalcools ou les composés comportant deux groupes NH^ terminaux et répondent, par exemple, à. la formule suivante -/~-(0-D-0-C0-NH-Y-NH-C0) -(O-G-O-CO-NH-Y-NH-CO) - 7 - — r s — m 10 /"-(NH-Z-NH-CO) -NH-Y-NH-CO- 7 (II) - p - n dans laquelle D, G, Y, r, s, m et n sont tels que définis ci-dessus, p est égal à 0 ou à 1 et Z est le radical d'un agent d'allongement de chaîne connu à deux groupes NH^ terminaux de formule Z peut être une liaison .15 simple ou un radical organique divalent, ayant avantageusement de 2 à 13 atomes de carbone, mais sans substituants qui réagissent avec les isocyanates. Les composés polyhydroxylés sensiblement linéaires ayant deux groupes hydroxy terminaux HO-D-OH et de poids moléculaire élevé convenables sont, par exemple, les polyesters, les polyesteramides, les poléthers, 20 les polyacétals, les polycarbonates ou les poly-N-alkyluréthanes, et les composés ci-dessus peuvent, si on le désire, contenir des groupes supplémentaires, tels que des groupes ester, éther, amide, uréthane ou N-alkylurétj^ane, ayant des poids moléculaires compris entre 600 et 5000, avantageusement entre \ 800 et 3000, et des points de fusion qui sont de préférence inférieurs à 60°C, 25 et en particulier inférieurs à 45°C. On peut également utiliser des mélanges des composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé. On peut mentionner en particulier les polyesters de l'acide adipique et (éventuellement de mélanges)de dialcools, par exemple, ëthylène-glycol, propylèneglycol, butane=l,4-diol, hexane-2,5-diol, 2,2-diméthylpropane-30 1,3-diol, hexane-1,6-diol, 2-méthylhexane-l,6-diol, 2,2-diméthylhexane-l,3-diol, 1,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane, 3-méthylpentane-l,4-diol et 2,2-diéthylpropane-l,3~diol, on préfère les polyesters de diols ou de mélanges de diols ayant 5 atomes de carbone ou davantage, car ces polyesters présentent une résistance à l'hydrolyse relativement bonne et en particulier lorsqu'on 35 les utilise avec des diols ayant des radicaux alkyle en chaîne latérale, ils présentent aussi une élasticité satisfaisante à basse température dans les produits finis. Les polyesters qui sont obtenus par polyaddition de la capro- 70 13086 :i io 2038400 / lactone sur des glycols ayant sensiblement la même distribution de poids moléculaire sont également appropriés comme matières premières. On peut obtenir des élastomères de polyuréthanes ayant une exceptionnelle résistance à l'hydrolyse à partir de polyalkylèneéthers, 5 tels que les polytriméthylèneétherdiols et les polypropylèneglycols, mais de préférence, à partir des polytétraméthylèneétherdiols, que l'on peut aussi utiliser, si on le désire, sous forme de polyéthers mixtes (avec incorporation de faibles quantités d'époxydes, tels que l'oxyde de propylène ou 1'épichlorhydrine, par condensation) ou après modification des groupes 10 terminaux, par exemple remplacement des groupes OH par le groupe -0-C0- N(alkyl)-C^-CH^-OH. Les polyépichlorhydrines ayant des groupes OH terminaux et se situant dans la gamme de poids moléculaires indiquée sont également appropriés pour les produits ignifuges. Les polyéthers basiques, dont les groupes amino tertiaires peuvent être totalement ou partiellement quater-15 nisés, sont également appropriés. Les polycarbonates appropriés sont ceux qui contiennent 1'hexane-1,6-diol comme seul dialcool ou comme dialcool prédominant ainsi que d'autres diols, ou ceux, dérivés des ta -hydroxyhexylesters de l'acide W-hydroxycaproîque. 20 Les diisocyanates appropriés 0=C=N-Y-N=C=0 sont des diiso cyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques ou aromatiques et les diisocyanates hétérocycliques, éventuellement en mélange. On pourra citer en particulier les diisocyanates aromatiques ayant une structure symétrique, par exemple, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate; diphényldiméthylméthane-4,4'--25 diisocyanate; phénylène-l,4-diisocyanate; 2,2',6,6'-tétraméthyldiphényl- méthane-4,4'-diisocyanate; diphényl-4,4'-diisocyanate; et diphényléther-4,4'-diisocyanate, ou leurs dérivés alkyl-substitués, alkoxy-substitués ou halo-géno-substitués et également le toluylène-2,4-diisocyanate et le toluylène-2,6-diisocyanate et leurs mélanges techniques, 2,4-diisopropylphénylène-l,3- -30 diisocyanate, m-xylylènediisocyanate; p-xylylènediisocyanate, a,oc,oc',oc'- tétraméthyl-p-xylylènediisocyanate, ainsi que les produits alkyl- ou halogéno-substitués des diisocyanates ci-dessus, par exemples 2,5-dichloro-p-xylylène-diisocyanate ou tétrachloro-p-phénylènediisocyanate, toluylène-2,4-diisocya-nate dimère ou bis-(3-méthyl-4-isocyanatophényl)-urée. On peut aussi utiliser 35 partiellement des diisocyanates aliphatiques tels qu'hexane-1,6-diisocyanate, cyclohexane-1s 4-diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4"-diisocyanate, 1-isocya-nato-3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane ou 2,2,4-triméthylhexane- 70 13086 11 2038400 1,6-diisocyanate, qui donnent des produits ayant une très faible coloration par exposition à la lumière. En outre, des diisocyanates tels que U) , u:'-- di-(isocyanatoéthyl)-benzène ou 1,2,3,4,5,6-hexahydrodiphénylméthane-4,4'-diisocyanate fournissent des produits présentant une faible coloration par 5 exposition à la lumière. Comme on les rencontre dans le commerce,, il est avantageux d'utiliser le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le diphényléther-4,4'-diisocyanate, le p-phénylènediisocyanate, les toluylènediisocyanates isomères et aussi (éventuellement en partie) 1'hexane-1,6-diisocyanate et les isomères 10 cis-cis et/ou cis-trans et/ou trans-trans du dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate. Pour la préparation des prépolymères à groupes NCO sensiblement linéaires de poids moléculaire élevé, on fait réagir les composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé HO-D-OH décrits ci-dessus avec 15 les diisocyanates en excès molaire, dans le rapport molaire 1:1,25 à 1:4,0, de préférence, de 1:1,30 à 1:2,5, en ajoutant éventuellement lesdits isocya-nates par portions, la réaction ayant lieu en masse fondue ou en solution dans des solvants, tels que tétrahydrofurane, dioxane, acétate d'éthyle, 2-butanone, chlorobenzène ou diméthylformamide,à des températures atteignant 20 environ 130°C, de préférence, de 70 à 100°C. Lorsqu'on utilise le diméthylformamide comme milieu réactionnel, on préfère des températures de 20 à 70°C. Avec de plus faibles poids moléculaires des composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé, par exemple, de 650 à 1250, on fait réagir de préférence les diisocyanates en faible excès molaire, c'est-à-dire dans des rapports 25 molaires d'environ l:l^p5 à 1:2,0 et avec des poids moléculaires plus élevés, par exemple de 1500 à 2500, on utilise de préférence des rapports molaires plus élevés, par exemple, de 1:1,5 à 1:2,5. Si l'on fait réagir un composé polyhydroxylé H0-D-0H avec un diisocyanate 0CN-Y-NC0 dans le rapport molaire 1:2, il se forme un prépo-30 lymère à groupes NCO de formule idéale 0CN-Y=NH~C0"0=D»0-C0-NH-Y-NC0 Si la réaction a lieu dans le rapport molaire 1:1,5 (c'est-à-dire 2:3), on 35 obtient un prépolymère à groupes NCO de formule générale idéale 0CN-Y-NH-C0-0-D-0-C0-NH-Y-NH-C0-0-D-0-C0-NH-Y-NC0 \ 70 13086 12 2038400 Du point de vue pratique, on obtient la même structure si l'on fait d'abord réagir les composés polytçikoxylés dans le rapport OH/NCO de 2 : 1 et on transforme ensuite le nouveau composé dihydroxylé ayant subi un "préallongement de chaîne" en prépolymère à groupes NCO, par réaction 5 éventuellement avec® autre diisocyanate dans le rapport OH/NCO de 1 : 2. Avec d'autres rapports molaires, on peut rencontrer des mélanges statistiques appropriés de prépolymères à groupes NCO correspondants. Dans la production des prépolymères à groupes NCO, on peut aussi utiliser dans la réaction avec les diisocyanates, outre les composés poly-10 hydroxylés de poids moléculaire élevé HO-D-OH, des quantités relativement faibles de diols de bas poids moléculaire HO-G-OH ayant des poids moléculaires de 62 à environ 300, en particulier ceux qui renferment un ou plusieurs groupes amino tertiaires. On peut ajouter les diols en mélange avec les composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé ou bien à n'importe quel 15 moment pendant ou même après la formation du prépolymère à groupes NCO à partir du diisocyanate et des composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé. On peut utiliser comme diols de ce type, par exemple, des composés tels que 1'éthylèneglycol, le butane-l,4-diol, la bis-N,N-(P-hydroxyéthyl)~ méthylamine, la bis-N,N-(P-hydroxypropy1)-méthylamine, la N,N'-diméthyl-20 N,N'-bis(p-hydroxyéthyl)-éthylènediamine, la N,N'-diméthyl-N,N'-bis^P-hydroxy-propyl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-(P-hydroxypropyl)-pipérazine, la N,N'-bis-(p-hydroxyéthy1)-pipérazine ou 1'hydroquinone-bis-(P-hydroxyéthyléther). L'utilisation de diols comportant des groupes amino tertiaires améliore particulièrement l'aptitude à la teinture et également la résistance à la 25 dégradation par la lumière et constitue également un point de départ pour d'autres traitements ultérieurs, par exemple, des réactions de réticulation avec le 4,4'-chlorométhyl~diphényléther. Pour la formation du prépolymère à groupes NCO, on utilise généralement entre 0,05 et 1,0 mole, de préférence, de 0,05 à 0,5 mole et plus 30 particulièrement de 0,07 à 0,25 mole, .de diols de bas poids moléculaire par mole de composé polyhydroxylé. On préfère,dans ces cas, augmenter la quantité de diisocyanates déjà introduits dans les rapports molaires indiqués ci-dessus, de la quantité correspondant aux diols de bas poids moléculaire, par exemple, de 0,05 à 130 mole. Daas ce cas, il se forme des prépolymères 35 à groupes NCO répondant à la formule 0 CN~Y-NH-C0 ~0-D=0-C0 "NH -Y -NH -C0-0-G-0-C0-N Hf~Y "NCO 70 13086 13 2038400 ou bien, dans le cas des prépolymères à préallongement de chaîne, un prépolymère à groupes NCO de formule générale 5 ocn-y-nh-co-o-d-o-co-nh-y-nh-co-o-d-o-co-nh-y-nh-co-o-g-o-co-nh-y-nco. Les segments caractéristiques des prépolymères à groupes NCO, que l'on peut également appeler "diisocyanates de poids moléculaire élevé", qui résultent du "préallongement de chaîne" ou de l'incorporation de glycol, • 10 sont formés en séquences plus ou moins statistiques et peuvent se trouver répétés. La teneur en groupes NCO dans les prépolymères à groupes NCO (calculée en % en poids NCO dans le prépolymère exempt de solvant) est d'importance capitale pour les propriétés des élastomères de polyuréthanes obtenus à partir de ces prépolymères. Les seuls prépolymères à groupes NCO, 15 sensiblement appropriés pour la réaction avec les carbazates-semi-carbazides à utiliser selon l'invention comme agents d'allongement de chaîne, sont ceux dans lesquels la teneur en NCO dans la substance solide est d'au moins 1,0%, et les prépolymères à groupes NCO ont avantageusement de 1,5 à environ 6% en poids de NCO. On préfère en particulier ceux ayant 1,75 à 3,5% de NCO, par 20 rapport à la teneur en solide du prépolymère à groupes NCO, lorsque les élastomères produits à partir de ces prépolymères sont destinés à la production de filaments élastomères. On utilise comme agents d'allongement de chaîne bifonctionnels, comprenant 2 atomes d'hydrogène actifs,des carbazates-semi-carbazides 25 de formule h2n-nh-co-nh-r-o-co-nh-nH2 en quantités sensiblement équivalentes, par rapport aux groupes NCO du 30 prépolymère à groupes NCO, et avantageusement comme seuls agents d'allongement de chaîne. On préfère en particulier 1'éthane-l,2-carbazate-semi-carbazide et le propane-1,3-carbazate-semi-carbazide. Cependant, de même qu'une quantité d'au moins 55 moles % des carbazates-semi-carbazides, il est possible d'utiliser simultanément 35 jusqu'à 45 moles % d'autres agents d'allongement de chaîne classiques ayant des poids moléculaires de 18 à environ 300, tels que l'eau, les glycols ou les composés diaminés de formule 70 13086 14 2038400. H2N~Z~NH2 dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus. Comme agents d'allongement de chaîne classiques appropriés, on peut citer par exemple l'eau, les aminoalcools, tels que 1'aminoéthanol ou 5 les composés organiques ayant deux groupes NH^ terminaux, par exemple l'hydrazine (ou l'hydrate d'hydrazine), les diamines aliphatiques, de préférence, 1'éthylènediamine, la 1,2-propylènediamine, la cis- et/ou trans-1,3-diaminocyclohexane, la N,N-bis-(y-aminopropyl)-méthylamine, la N,N'-diméthyl-NsN'-bis-(y-aminopropyl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-(y-aminopropyl)-pipé-10 razine ou la N,N'-bis-(îf -aminopropyl)-2s5-diméthylpipérazine, les diamines aromatiques, de préférence, le 4,4!-diaminodiphénylméthane, le 4,4®-diamino-diphényléther, le 454'-diaminodiphényléthane ou le 4,4'-diaminodiphénylméthane, ou les diamines arylaliphatiques, telles que m- ou p-xylylènediamine, 1,4-bis-(p-aminoéthyl)-benzène ou a,oc,a' s Pour abaisser le poids moléculaire et pour obtenir encore des élastomères de polyuréthanes solubles, malgré une certaine ramification de la molécule qui peut avoir lieu, on peut aussi utiliser des composés mono-25 fonctionnels en plus faibles quantités, par exemple,de 0,01 à 10 moles % (par rapport à la teneur en groupes NCO) pour les réactions de terminaison de chaîne, par exemple, butylamine, dibutylamine, acéthydrazide, butyl-semi-carbazide, N,N-diméthylhydrazine ou 1-butanol. La réaction des prépolymères à groupes NCO avec les agents 30 d'allongement de chaîne a lieu avec des quantités sensiblement équivalentes (par rapport à la teneur en groupes NCO), par exemple, de 100 à 120% et, de préférence, de 100 à 110 moles %, d'agents d'allongement de chaîne, de préférence, à des températures d'environ 0 à 130°C et avantageusement de 20 à 80°C, dans des solvants. Plus l'excès d'agents d'allongement de chaîne choisis est 35 élevé, plus le poids moléculaire du polyuréthane est faible, à cause des réactions de terminaison de chaîne. Par addition soigneuse d'autres diisocyanates ou triisocyanates aliphatiques de préférence moins réactifs, il est 70 13086 15 2033400 possible d'ajuster le poids moléculaire et. la viscosité en solution aux valeurs désirées (voir le brevet allemand n° 14157.386). Après avoir atteint la viscosité nécessaire,, on peut stabiliser les groupements terminaux n'ayant pas encore réagi par réaction avec des mor.oisccyanates, tels qu! isocyanate de 5 butyle ou des anhydrides d'acide carboxylique, par exemple,, anhydride acétique ou anhydride phtalique ou d'autres substances ayant une action acylante, par exemple chlorures d'acide ou chlorures d'acides carbamiques. Les solvants appropriés sont des solvants organiques fortement polaires miscibles à l'eau qui comprennent des groupes amide, urée 10 ou sulfoxyde et qui sont capables de donner lieu à de fortes liaisons hydrogène, et ayant avantageusement des points d'ébullition d'environ 140 à 225 cC par exemple, diméthylformamide, diéthylformamide, forœamide, diméthylacéta-mide, formylmorpholine„ hexaméth^lphosphoramide, tétraméthylurée, diméthyl-sulfoxyde et diméthylcyanamide ou leurs mélanges. Les solvants qui sont 15 préférés du point de vue pratique sont le diméthylformamide et le diméthyl-acétamide. Il est possible d'aj.outer aux solvants portement polaires des solvants moins polaires, jusqu'à un certain pourcentage qui est d'environ 33% en poids de la quantité de solvantss qui sont par eux-mêmes incapables de dissoudre les polyuréthanes ou les polyuréthaneurées, par exemple, tétra-20 hydrofurane, dioxane, acétone, acétate de monométhyléther du glycol ou chlorobenzène. La concentration des solutions d'élastomères est d'environ 5 à 43% en poids, de préférence, de 10 à 33% en poids et, mieux encore, de 15 à 28% en poids, tandis que les viscosités doivent être comprises entre environ 1 et 1000 poises, de préférence, entre environ 50 et 800 poises à 25 20°C. Le poids moléculaire des élastomères séquencés selon.1'invention doit n être assez élevé pour que la viscosité inhérente =■' — ■ jv—— , mesurée à 25°C, soit d'au moins 0,5 et, de préférence, de 0,70 à 1,9, pour une solution à 1,0 g d'élastomère à 100 ml d'hexaméthylphosphoramide ou tris-dimëthylamide de l'acide phosphorique à 20°C, Dans cette formule, 30 représente la viscosité relative (rapport entre le temps d'écoulement de la solution et le temps d'écoulement du solvant), et C représente la concentration en g/100 ml„ Les points de fusion des élastomères déterminés aux bandes Kofler doivent avoir des valeurs supérieures à 200°C et, de préférence, supérieures à 230°C; lorsqu'il s'agit d'une matière première pour filaments 35 élastomères. 70 13086 16 2038400 On peut ajouter aux solutions de polyuréthanes ou de polyuréthaneurées des pigments organiques ou minéraux, des colorants, des azurants optiques, des absorbeurs d'U.V.s des antioxydants phénoliques, des agents spéciaux de protection contre la lumière,, tels que N3N-dialkyl-semi-5 carbazides ou NsN-dialkyl-hydrazides et des substances ayant une action de réticulation,telles que paraformaldéhyde, éthers d'hexaméthylolmélamine ou autres dérivés de formaldéhyde, tels que diméthyldihydroxyéthylèneurée, diméthyloléthylèneurée. triméthy1olmé1aminé2 diéther méthylique de diméthylol-urée, et des agents de quaternisation, tels que dichlorométhyldurène ou poly-10 aziridineurées, par exemple,, hexaméthylène~Ul- u>-bis-éthylèneimideurée. Par une réaction de réticulation qui est amorcée par exemple thermiquement, on modifie la résistance à Ta dissolution et au gonflement par les solvants fortement polaires. On peut débarrasser les solutions d'élastomères du solvant 15 par les nombreux procédés connus, par évaporation ou coagulation, dans certains cas avec formation simultanée des éléments moulés nécessaires, tels que filaments ou feuilles. On produit les pellicules ou revêtements par séchage de la solution d'élastomères sur des supports, par exemple, plaques de verre ou substrats textiles. On peut obtenir des filaments par des procédés de filage 20 à l'état humide ou à sec. On produit des revêtements microporeux par application à la brosse de solutions d'élastomèress par exemple, sur des supports textiles (par exemple}des toisons), en présence d'air humide, si on le désire, et coagulation ultérieure dans des non-solvants du polyuréthane, par exemple, l'eau ou des solutions aqueuses. Par l'utilisation d'additifs appropriés, \ 25 tels que des sels finement divisés, des émulsifiants ou des polyamides solubles, on peut encore améliorer la microporosité des pellicules. Dans les exemples ci-après, on produit les pellicules ou filaments et on mesure leurs propriétés par les procédés standards suivants : 30 Pellicules % Application à la brosse de la solution d'élastomère sur des plaques de verre et séchage pendant 30 mn à 70°C et 45 mn à 100°C s épaisseur finale environ 0,15 à 0,25 mm. Au moyen d'une machine à découper les feuilles, on coupe et on mesure dans certains cas des filaments ayant une épaisseur d'environ 250 à 800 dtex. 35 Procédé de filage à l'état humide : On file une solution à environ 20% d'élastomère avec un débit d'environ 1 ml/mn à travers une filière à 20 trous de 0,12 mm de diamètre dans un bain de coagulation à80-85°C /U \3Vbb 1/ 2038400 consistant en 90% en poids d'eau et 10% en poids de diméthylformamide (longueur environ 3 mètres) tiré à une vitesse de 5 m/mn et enroulé après passage dans une zone de lavage (eau à 90°C). On conserve les bobines pendant 1 heure dans l'eau chaude (50°C) et ensuite on les sèche. 5 Procédé de filage à sec : On file de préférence une solution à 24-26% d'élastomères à travers une filière à 16 trous de 0,20 mm de diamètre dans un couloir de.5 mètres de long chauffé à 220-250pC, dans lequel on injecte de l'air à environ 210-280°C. On étire les filaments à une vitesse d'environ 100 m/mn et, après préparation avec une suspension totale, on les enroule avec 10 étirage, par exemple à une vitesse de 125 à 175 m/mn. On peut ensuite traiter ultérieurement les filaments par la chaleur sur les bobines ou en continu. (On peut également choisir des vitesses de filage plus élevées, par exemple de 300 à 400 m/mn). On mesure l'allongement et la rupture dans une machine 15 avec contrôle de la longueur sous tension par et avec compensation du glissement réel. Pour caractériser les valeurs élastiques, on détermine le module (tension) à 300% d'allongement dans la première courbe d'étirage, le module à 150% dans la troisième courbe inverse et l'allongement permanent 20 après allongement trois fois à 300%, 30 secondes après relaxation. Détermination de la température de déformation (HPT) des filaments élastomères : On détermine le comptage sur des filaments élastomères placés dans des conditions atmosphériques normales sans tension pendant environ 3 heures (par pesée d'un morceau de filament qui est sous une charge 25 préliminaire de 0,045 mg/dtex). On fait pendre un filament élastomère'avec une longueur entre mâchoire de 250 mm sous une charge préliminaire de 1,8 mg/ dtex à la température ambiante dans un tube qui contient de l'air ou qui est rempli d'azote. Le tube est entouré d'une enveloppe chauffante, à travers laquelle s'écoule une huile de silicone chauffée contrôlée par un thermostat. 30 On élève d'abord la température dans le tube pendant 30 mn jusqu'à environ 125°C. L'élévation ultérieure de température s'effectue à une vitesse de"3°C toutes les 5 mn, jusqu'à ce que la variation de longueur du filament élastomère soit supérieure à 400 mm„ On porte les valeurs mesurées obtenues sur un diagramme de telle manière qu'une unité de longueur en abscisse corresponde 35 à une différence de température de 10°G et "l'unité de longueur en ordonnée correspondent à une variation de longueur du filament élastomère de 20 mm. La température de déformation est la température lue par projection verticale 1 70 13086 18 2038400 du point de contact de la tangente à 45°C à la courbe température-variation de longueur avec l'axe des abscisses. On évalue une résistance thermique de 1'élastomère d'autant plus élevée que l'on trouve une valeur plus élevée de la température de 5 déformation. La valeur doit être d'au moins 140°C et d'au moins 145°C pour les filaments élastomères de haute qualité, de préférence supérieure à 150°C. Détermination de la chute de tension dans l'eau chaude (HWTD) des filaments élastomères : On étire de 100% à 20°C un morceau de filament ayant une 10 longueur entre mâchoire de 100 mm (poids de tension préliminaire 0,9 mg/dtex) et on mesure (première valeur) la tension du fil (mg/dtex) résultante après 2 mn. On plonge ensuite le filament, maintenu à un allongement de 100%, dans l'eau à 95°C et on détermine (deuxième valeur) la tension produite après un temps de séjour de 3 mn. Après cette mesure, on retire à nouveau le filament 15 du bain d'eau et on l'abandonne pendant 2 mn à la température ambiante. On relâche ensuite le filament encore sous tension jusqu'à annuler la tension et on détermine immédiatement (troisième valeur) l'allongement résiduel. Schéma de présentation dans les exemples (abréviation HWTD) r 20 1ère valeur 2ème valeur 3ème valeur Valeurs de tension Allongement dans l'air à 20°C dans l'eau à 95°C résiduel après (mg/dtex) (mg/dtex) relaxation (dans 25 l'air) à 20°C, % Les propriétés hydrothermiques évaluées doivent être d'autant plus élevées que la deuxième valeur (tension dans l'eau chaude en mg/dtex) est plus grande et que la troisième valeur (allongement résiduel 30 à l'état relâché après traitement) est plus petite. La valeur de la tension dans l'eau chaude doit avoir une valeur au moins égale à 13,5 mg/dtex et, avec des filaments élastomères de haute qualité, une valeur d'au moins 18 mg/dtex est nécessaire. L'allongement résiduel après charge hydrothermique doit être inférieur à 45% et, de préférence, inférieur à 40% à l'état relâché. 35 Détermination de l'allongement dans l'eau chaude (HWS) des filaments élastomères : On accroche un poids de 27 mg/dtex au moyen d'un dispositif d'accrochage sur un morceau de filament d'une longueur de 50 mm et on ! 70 13086 19 2038400 laisse pendre le filament pendant 25 mn à la température ambiante dans l'air. Après un temps sous charge de 25 mn., on détermine le pourcentage d'allongement trouvé (première valeur). Ensuite, on plonge immédiatement le filament ainsi étiré avec son poids de tension préliminaire dans l'eau à 95°C et on détermine 5 l'allongement qui a lieu dans l'eau après 25 mn. La grandeur lue est un allongement en %, (seconde valeur) rapporté à la longueur entre mâchoire de 50 mm. On retire ensuite le filament sous charge du|bain d'eau chaude et ensuite en soulevant le poids jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de tension, on détermine l'allongement résiduel (troisième valeur). 1° Schéma de présentation dans les exemples (abréviation HWS) 1ère valeur 2ème valeur 3ème valeur Allongement Allongement 15 dans l'air à dans l'eau à résiduel (après 20°C (%) 95°C (%) relaxation dans l'air à 20°C (%) Les propriétés hydrothermiques évaluées doivent être 20 plus élevées, lorsque la deuxième valeur (allongement dans l'eau chaude) est plus faible et la troisième valeur (allongement permanent après relaxation) est plus faible. Pour les filaments élastomères de qualité élevée, la seconde valeur doit être inférieure à 250% et, de préférence, inférieure à 25 150%; l'allongement résiduel (troisième valeur) doit être inférieur à 150% et, de jjréférence, inférieur à 100%. On détermine le point de fusion de la substance élastomère sur une bande pellicule que l'on a laissée pendant 2 mn sur la bande Kofler et il doit être supérieur à 200°C et, de préférence, supérieur à 230°G pour 30 les filaments élastomères. Production des carbazates semi-carbazides : I) 4- ((3-carbazoyloxyéthyl)-semi-carbazide. H2N-NH-CO-O- ( CH2 ) 2-m-co~ro-NH2 On dissout 91,5 g (1,50 mole) d'éthanolamine dans 300*ml 35 de pyridine. On ajoute goutte à goutte 450 g de chlorofûrmiate de phényle à 5-10°C en 30 mn, On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 30 mn à 45-50°C. On refroidit le mélange réactionnel à 10-15°C, on le verse dans environ 1 litre et demi d'eau glacée, on ajuste le pH à 2 par l'acide 70 13086 20 2038400 chlorhydrxque semi-concentré (1 partie d'eau, 1 partie d'acide chlorhydrique concentré) et on reprend le phényléthylcarbonate-oarbamate de phényle dans 500 ml de chlorure de méthylène. Après avoir chassé le solvant par distillation, on obtient 383 g (88,5% de la théorie) du carbonate-uréthane. On place 205 g d'hydrate d'hydrazine dans 300 ml d!isopropanol à 20°C. On fait couler en 5 mn dans la solution d'hydrazine une solution de 290 g (0,965 mole) de phényléthylcarbonate-carbamate de phényle dans 600 ml d"isopropanol. La température s'élève à 50°C. On refroidit bien la solution réactionnelle avec de la glace et du chlorure de sodium technique,, et on cristallise 129 g de 4-(p-carbazoyloxyéthyl)-semi-carbazide avec un rendement de 76%. On dissout le produit brut et on le fait cristalliser dans 1,5 ml d'eau.et 10 ml d'isopropanol par gramme, 1'isopropanol étant ajouté à la solution aqueuse; F. 125-126°C. Analyse élémentaire : Calculé pour C^jNgO^PM 177,2) : N 39,53% 0 27,09% Trouwé : N 39,45% 0 27,5% II) 4-(y-carbazoyloxypropyl)-semi-carbazide. h2n-nh-co-o-(ch2)3~nh-co-nh-nh2 On dissout 37,5 g (0,50 mole) de 1,3-propanolamine dans 150 ml de pyridine. On introduit goutte à goutte dans la solution de prc/panol-amine 157 g de chloroformiate de phényle à 0-5°C. Après l'addition de l'ester chloroformique, on chauffe le mélange réactionnel pendant 30 mn à 50°C et on le traite ensuite comme sous I). On obtient 136 g (86,5% de la théorie) de phénylpropylcarbonate-carbamate de phényle sous forme d'une huile. On introduit d'abord 85 g d'hydrate d'hydrazine dans 100 ml de méthanol à 20°C et on y fait couler la solution de 133 g (0,422 mole) de phénylpropylcarbonate-carbamate de phényle dans 250 ml de méthanol. La réaction est exothermique, la température s'élève à 45°C, et on obtient le 4-(y-carba-zoyloxypropyl)-semi-carbazide. Le mélange réactionnel ne cristallise pas même à basse température; on concentre la solution réactionnelle par évaporation sous vide (au bain-marie), on agite le résidu avec 350 ml d'isopropanol et on le laisse reposer pendant 12 heures à 0UC. On obtient le 4-(y-carbazoyl-oxypropyl)-semi-carbazide avec un rendement de 60%. On dissout le produit brut et. on le fait cristalliser dans 1,0 ml d!eau et 10 ml d"isopropanol par gramme; F. 106-108°C. 70 13086 21 2038400 III) 4-(p-carbazoyloxypaéthyl-phényl)-semi-carbazide. h2n-nh-coo-ch2-/ \-nh-co-nh-nh2 On dissout 227 g d'alcool 4-aminobenzylique dans 700 ml de chloroforme et 330 ml de pyridine. On ajoute goutte à goutte 605 g de chloro-10 formiate de phényle à la solution à 5-10°C. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange réactionnel pendant 30 mn à 50-55°C. Après refroidissement, on lave la solution deux fois par l'eau de manière à éliminer le chlorhydrate de pyridine. Après avoir chassé le chloroforme par distillation, on obtient le phénylbenzylcarbonate-carbamate de phényle sous forme d'une 15 huile qui cristallise au repos après un temps relativement long; F. 129-130°C. Rendement pratiquement quantitatif. Dans une solution de 85 g d'hydrate d'hydrazine dans 85 ml d'isopropanol, on fait couler à la température ambiante une solution de 200 g de phénylbenzylcarbonate-carbamate de phényle dans 350 ml d'isopropanol. La 20 réaction est exothermique, la température s'élève à 54-55°C et il se forme le 4-(p-carbazoyloxymêthyl-phényl)-semi-carbazide. Après refroidissement, on essore les cristaux sous vide, on les lave à 1'isopropanol et on recristallise dans 4 ml d'eau + 8 ml d'isopropanol par gramme. Rendement 72%; F. 127-128°C. Analyse élémentaire : 25 Calculé pour CgHj^O (PM 239,2) : N 29,28% Trouvé i N 29,3% Préparation des agents d'allongement de chaîne pour les essais comparatifs : Bis-carbazate d'éthylène. 30 On introduit 31,0 g d'éthylèneglycol dans 150 ml de pyridine. On ajoute goutte à goutte 157 g de chloroformiate de phényle à 10-15°C; on chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 60 mn à 50°C. Après refroidissement, on introduit le mélange réactionnel dans 1 litre d'eau; l'éthylène-bis-phénylcarbonate précipite, on le lave avec soin par l'eau, 35 on le sèche et on le recristallise dans 3 ml d'alcool par -gramme. Rendement 75%; F. 97°C. 1 70 13086 22 2038400 Analyse élémentaire : Calculé pour C]_gH]_4®g (PM 302,3) : 0 31,76% Trouvé ; 0 31s 6% 5 h2n-nh-co-o-(ch2)2-o-co-nh-nh2 On fait couler une solution chaude de 55,0 g (0,182 mole) d'éthylène-bis-phénylcarbonate dans 250 ml d'alcool à la température ambiante dans une solution de 40 g d'hydrate d'hydrazine dans 40 ml d'alcool. On 10 chauffe le mélange réactionnel pendant 15 mn à 1'ébullition. Par refroidissement, l'éthylène-bis-carbazate cristallise avec un rendement de 90%; on le recristallise dans 2 ml d'eau et 6 ml de méthanol par gramme; F. 125-128°C. Analyse élémentaire : Calculé pour C^^O (PM 178,2) : N 31,45% 15 Trouvé : N 31,70% Ethylène-bis-semi-carbazide. h2n-nh-co-nh-(ch2^-nh-co-nh-nh2 2Q On introduit 112 g d'hydrate d'hydrazine dans 120 ml de méthanol et on introduit ensuite 166 g d'éthylène-bis-(carbamate de phényle) sous forme solide. On chauffe le mélange réactionnel pendant 45 mn à 1'ébullition. Après refroidissement, on essore, les cristaux sous vide, on les lave au méthanol, on les sèche et on les recristallise dans 1,2 ml d'eau et 7 ml 25 de méthanol par gramme. Rendement 80%; F. 164-165°C. Analyse élémentaire : Calculé pour (PM 176,2) : C 27,77% h 6,87% N 47,70% 0 18,16% Trouvé : C 27,65% h 6,93% N 47,64% 0 18,25% 30 1,3-propylfene-bis-carbazate. h2n-nh-co-o-(ch2)3-o-co-nh-nh2 On fait réagir 38 g de propane-ls3-diol dans 175 ml de pyridine de manière analogue à l'éthylène-bis-carbazate avec 157 g de chloro-35 formiate de phényle. On verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée et on acidifie par l'acide chlorhydrique à 10% de manière à reprendre l'excès de pyridine. On reprend le bis-carbonate huileux dans le chlorure de méthylène. On isole le 1,3-propylène-bis-(phénylcarbonate) avec un rendement de 80% sous forme d'une huile. 70 13086 23 2038400 On verse la solution de 120 g de 1,3-propylène-bis-(phénylcarbonate) dans 75 ml d'alcool dans une solution de 75 g d'hydrate d'hydrazine dans 75 ml d'alcool. La réaction est exothermique, la température s'élève à 64°C, et il se forme le 1,3-propylène-bis-carbazate; après refroi-5 dissement poussé, le produit cristallise avec un rendement d'environ 50%. F. 83-85°C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 10 Préparation des élastomères de polyuréthanes. EXEMPLE 1 On chauffe 3000 g d'un polyester mixte d'acide adipique, hexane-1,6-diol et 2,2-diméthylpropane-l,3-diol (rapport molaire des glycols 65:35), de poids moléculaire 1690, avec 60,0 g de N,N-bis-(|3-hydroxypropyl)-15 méthylamine et 813 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate pendant 60 mn à 100°C. On reprend la masse fondue dans 3000 g de dioxane et on refroidit à la température ambiante. La teneur en NCO de la solution de prépolymère à groupes NCO est 20 On dissout 5,55 g de 4—(p-carbazoyloxyéthyl)-semi-carbazide (I^N-NH-CO-O^CI^)2-NH-CO-NH-NH2) dans 300 g de diméthylformamide à 70°C. On fait couler 200 g de la solution de prépolymère à groupes NCO dans la solution d'agent d'allongement de chaîne à 30°C; il se forme une solution visqueuse, limpide, homogène d'élastomère; teneur en solides 23,37o. Les 25 filaments obtenus par filage à l'état humide (voir mode opératoire général) présentent une résistance mécanique élevée, des propriétés élastiques favorables et des propriétés hydrothermiques particulièrement bonnes (voir tableau I annexé) et on obtient des valeurs sensiblement plus intéressantes que lorsqu'on utilise l'éthylène-bis-carbazate comme agent d'allongement de 30 chaîne. EXEMPLE 2 On chauffe 200 g du polyester mixte décrit à l'exemple 1 avec 4,0 g de N,N-bis-((3-hydroxypropyl)-méthylamine et 54,2 g de diphénylméthane-4, 4' -diisocyanate pendant 60 mn à 100°C. On reprend la masse fondue 35 dans 200 g de chlorobenzène et on refroidit à la température ambiante. La teneur en NCO de la solution de prépolymère à groupes NCO est de 1,26% (2,22% de NCO dans la substance solide). 1 70 13086 24 2038400 On dissout 6,0 g de 4-(^f -carbazoyloxypropyl)-semi-carbazide (H2N-NH-C0-0-(CH2)3»NH-C0-NH-NH2) dans 25 g d'eau. On dilue la solution aqueuse avec 300 g de diméthylformamide. On fait couler à 20°C la solution du prépolymère à groupes NCO; il se forme une solution visqueuse, limpide, 5 homogène d'élastomère ayant une teneur en solides de 22,6%, F 212-215°C (banc de Kofler). Les filaments obtenus par le procédé de filage à l'état humide présentent une bonne résistance mécanique, des propriétés élastiques avantageuses et de bonnes propriétés hydrothermiques (voir tableau I annexé) qui sont sensiblement meilleures que celles obtenues avec le 1,3-propylène-bis-10. carbazate comme agent d'allongement de chaîne. EXEMPLE 3 A 400 parties d'un polytétraméthylèneétherdiol linéaire d'un poids moléculaire de 1020, on ajoute 0,8 partie en volume d'une solution de S02 à 35% dans le dioxane, puis une solution de 84,7 parties de phénylène-15 1,4-diisocyariate dans 120 parties de diméthylformamide, en refroidissant par de la glace. La température s'élève rapidement à environ 50°C. Lorsque la réaction exothermique est terminée, on maintient la température à 50°C au moyen d'un bain-marie jusqu'à ce que, après un temps de réaction de 50 mn et refroidissement à la température ambiante, la teneur en NCJO de la solution 20 soit de 1,75% (2,19% dans le prépolymère à groupes NCO exempt de solvant). On dissout 3,98 parties de 4-((3-carbazoyloxyéthyl)-semi-carbazide (H2N-NH-CO-NH-(CH2)2-OCO-NH-NH2) à 80°C dans le diméthylformamide et on ajoute en 2 mn en agitant vigoureusement 103 parties de la solution ci-dessus de prépolymère à groupes NCO; il se forme une solution limpide, 25 homogène, fortement visqueuse d'élastomère (viscosité 860 poises à 20°C, c = 25,5%). Après dilution à 20% de la solution par le diméthylformamide, on coule la solution (192 poises) en pellicules ou on la file par le procédé de filage à l'état humide. On obtient des filaments ayant d'excellentes propriétés 30 mécaniques et élastiques (modules et. allongements à la rupture élevés) et des valeurs extrêmement favorables de HDT et d'étirage dans l'eau chaude et de chute de tension dans l'eau chaude (voir tableau I annexé). Les filaments présentent une très bonne résistance à la coloration et à la dégradation par la lumière ou par les radiations U.V, 35 EXEMPLE 4 On dissout 3,78 parties de 4-((3-carbazoyloxyéthyl)-semi-carbazide et 0,058 partie d'hydrate d:hydrazine (rapport molaire des agents d'allongement de chaîne 95:5) à 80°C dans le diméthylformamide et on ajoute 70 13086 25 2038400 105 parties de la solution du prépolymère à groupes NCO de l'exemple 3; on obtient une solution d'élastomère incolore, homogène, fortement visqueuse (viscosité 1020 poises à 20°C, c = 25,9%). Après dilution à 20% (viscosité 205 poises), on coule la solution en pellicules et on la file par .le procédé 5 de filage à l'état humide : on obtient des produits ayant des propriétés élastiques, thermiques et hydrothermiquœ excellentes (voir tableau I annexé). EXEMPLE 5 On dissout 3,58 parties de 4-(p-carbazoyloxyéthyl)-semi-carbazide dans 7 parties d'eau à 35°C, on ajoute 0,137 partie d'éthylène-10 diamine et on complète la solution avec 225 parties de diméthylformamide. On mélange les agents d'allongement de chaîne (contenant 90 moles % de carbazate-semi-carbazide et 10 moles % d'éthylènediamine) avec 105 parties de la solution de prépolymère à groupes NCO de l'exemple 3j on obtient une solution d'élastomère légèrement colorée, limpide, homogène, visqueuse 15 (145 poises). Par addition de 0,096 partie d'hexane-1,6-diisocyanate, la viscosité augmente à 260 poises. Après coulage en pellicules et filage, on détermine les propriétés. Les filaments d'élastomère ont une température de déformation très élevée (HDT) de 182°C (voir tableau I annexé). EXEMPLE 6 20 On dissout 2,19 g — de 4-(p-carbazoyloxyéthyl)-semi- carbazide et 1,09 g ii de 1,4-phénylènediamine (rapport molaire 55:45) dans 229 g de diméthylformamide à' 60°C et on ajoute 103 g de la solution de prépolymère à groupes NCO de l'exemple 3. Après repos pendant plusieurs heures, la viscosité s'élève à 218 poises à 20°C. Par addition de 25 0,16 partie d'hexane-1,6-diisocyanate, la viscosité augmente jusqu'à 920 poises à 20°C. Après dilution jusqu'à une concentration de 20%, on coule la solution (154 poises à 20°C) en pellicules ou on la soumet au filage à l'état humide. Malgré l'utilisation du mélange des deux agents d'allon-30 gement de chaînes, on obtient des filaments ayant de très bonnes propriétés hydrothermiques et une température de déformation très élevée (voir tableau I annexé). EXEMPLE 7 On dissout 5,90 g de 4-(p-carbazoyloxyméthyl-phényl)-semi-35 carbazide dans 250 g de DMF. On fait couler à 20°C,en agitant bien, 150 g de la solution de prépolymère à groupes NCO selon l'exemple 1 et il se forme une solution d'élastomère limpide, visqueuse ayant une teneur en 1 70 13086 26 2038400 solides de 22,5% et une viscosité de 209 poises à 20°C. Les filaments obtenus par filage à l'état humide présentent de bonnes propriétés mécaniques et élastiques (voir tableau I annexé). F. 228-234°C. Dans les tableaux I et II annexés, F représente les 5 résultats des mesures sur des filaments découpés dans des pellicules, obtenue?par application de la solution sur des plaques de verre et évapora-tion du solvant à 100°C; N représente les mesures obtenues sur les filaments préparés par le procédé classique de filage à l'état humide : filage de solutions à 20% en poids d'élastomère dans un bain de 90% d'eau et 10% de 10 diméthylformamide. Les filaments élastomères indiqués dans les exemples 1 à 7 ci-dessus ne présentent pas de coloration par traitement par des solutions diluées de sels de métaux lourds (parexemple, sulfate de cuivre) ou après les essais de lavage ou hydrolyse dans une solution de savon/soude à 90°C. 15 La valeur de la viscosité intrinsèque des élastomères des exemples 1 à 6 est comprise dans la gamme de 0,7 à 1,9 des produits du commerce. Essais de comparaison. 20 A. Allongement de chaîne par l'éthylène-bis-carbazate h2n-nh-co-o-(ch2)2-o-co-nh-nh2 On dissout 5,65 g d'éthylène-bis-carbazate dans 300 g de 25 diméthylformamide. On fait couler dans la solution à 30°C 200 g de la solution de prépolymère à groupes NCO; on obtient une solution d'élastomère homogène, limpide, visqueuse ayant une teneur en solides de 23,47». F. 205-210°C (au banc de Kofler). Les filaments obtenus par le procédé classique de filage à l'état humide ont une faible résistance à la traction, de faibles 30 modules et des propriétés thermiques- et hydrothermiques médiocres (voir tableau II annexé). B. Allongement de chaîne par 1'éthylène-bis-semi-carbazide. h2n-nh-co-nh-(ch2)2-nh-co-nh-nh2 35 On dissout 5,60 g d'éthylène-bis-semi-carbazide dans 300 g de diméthylformamide à 100°C. On introduit dans la solution refroidie à 70°C 200 g du prépolymère à groupes NCO; il se forme immédiatement une masse élastomère gonflée, pâteuse, raide et qui s'émiette : même après chauffage 70 13086 27 2038400 à 100°C et dilution jusqu'à une teneur en solides de 187=, on ne peut pas la transformer en une solution filable. On ne peut pas obtenir de solution même en utilisant le diméthylacëtamide ou la N-méthyl-pyrrolidone au lieu du diméthylformamide comme solvant (voir exemple 1, essai comparatif B de la 5 demande de brevet français n° 70 02338 déposé le 22.1.1970 au nom de la. demanderesse). C. Allongement de chaîne par le dihydrazide adipique. Si l'on remplace l'éthylène-bis-carbazate de l'essai A par 5,52 g de dihydrazide adipique, on obtient une solution d'élastomère 10 ayant une viscosité de 338 poises, que l'on peut mouler de la manière habituelle en filaments et en pellicules. Comme on peut le voir dans le tableau II annexé, les élastomères obtenus par allongement de chaîne par le dihydrazide adipique ont bien des propriétés élastiques relativement bonnes mais les propriétés 15 thermiques (point de fusion et HDT) sont faibles et les propriétés hydrothermiques (HWTD/HDT) sont très insuffisantes. La réaction selon l'invention avec le 4-((j-carbazoyloxyéthyl)-semi-carbazide donne à partir du même prépolymère à groupes NCO des propriétés, modules, HDT, point de fusion et propriétés hydrothermiques bien meilleures que lorsque l'on effectue l'allon-20 gement de chaîne par le dihydrazide adipique de structure semblable selon le brevet allemand n° 1.123.467. Dans les exemples comparatifs suivants, on fait réagir les agents d'allongement de chaîne habituels, qui étaient normalement préférés jusqu'à présent (éthylènediamine, m-xylylènediamine et hydrazine) 25 avec un prépolymère identique avec celui de l'exemple 1, et on peut voir comment les propriétés de 1'élastomère obtenu avec ces agents d'allongement de chaîne diffèrent de celles de 1'élastomère produit selon l'invention comme décrit dans l'exemple 1. D. Allongement de chaîne par 1'éthylènediamine. 30 Si l'on remplace l'éthylène-bis-carbazate de l'essai A par 1,88 g d'éthylènediamine, et en opérant par ailleurs de la même manière, on obtient une solution d'élastomère ayant une viscosité de 205 poises à 20°C que l'on peut transformer de la manière habituelle en pellicules et en filaments. 35 Comme le montre le tableau II annexé, ces élastomères préparés par allongement de chaîne au moyen de 1'éthylènediamine (voir par exemple le brevet- allemand n° 1.183.196) ont des modules sensiblement infé 70 13086 28 2038400 rieurs et des propriétés hydrothermiques moyennes. En outre3 11élastomère selon 1'invention3préparé comme décrit à l'exemple 1 à partir du même prépolymère à groupes NCO,possède une meilleure résistance au vieillissement dans l'air chaud et par exposition à la lumière. 5 E. Allongement de chaîne par la m-xylylènediamine. Si l'on opère comme décrit à l'essai comparatif A et si on remplace l'éthylène-bis-carbazate par 4,25 g de m-xylylènediamine, on obtient une solution d'élastomère légèrement trouble qui a une viscosité de 230 poises. Le moulage de la solution par des procédés classiques donne des 10 pellicules et des filaments. Comme le montrent les résultats du tableau II annexé, les filaments élastomères obtenus à partir du même prépolymère à groupes NCO que dans l'exemple 1 et avec la m-xylylènediamine ont c|$s modules très inférieurs, des forces de récupération, des points de fusion, des valeurs HTD plus faibles et des propriétés hydrothermiques très moyennes. 15 F. Allongement de chaîne par l'hydrazine. Si l'on opère comme décrit dans l'essai comparatif A et si l'on remplace l'éthylène-bis-carbazate par 1,60 g d'hydrate d'hydrazine, on obtient une solution d'élastomère ayant une viscosité de 342 poises qui jaunit très rapidement à l'air et que l'on transforme de la manière habituelle 20 en pellicules ou en filaments. Comme le montre le tableau II annexé, l'allongement de chaîne de manière connue (brevet allemand n° 1.161.007) par l'hydrazine, à partir du même prépolymère à groupes NCO, donne par rapport à l'allongement de chaine selon l'invention par les carbazates-semi-carbazides (voir exemple 1) des filaments ayant un module très inférieur, une HDT inférieure 25 et un comportement hydrothermique très insuffisant. Comme il ressort clairement de la série d'exemples comparatifs ci-dessus, un certain nombre de propriétés sont très nettement améliorées par l'utilisation des carbazates-semi-carbazides selon l'invention comme agents d'allongement de chaîne, à savoir de bonnes valeurs de résistance 30 à la rupture, des valeurs de module très élevées (également comme module de récupération dans la courbe de relaxation); le point de fusion est élevé, la température de déformation est très élevée et les propriétés hydrothermiques sont très favorables. En outres le comportement de vieillissement est satisfaisant. 4 70 13086 29 2038400 G. Allongement de chaîne par le 1,3-propylène-bis-carbazate. h2n-nh-co-o-(ch2> 3-o-co-nh-nh2 5 On dissout 6S40 g de 1,3-propylène-bis-carbazate dans 25 g d'eau. On dilue la solution aqueuse avec 300 g de diméthylformamide. On fait couler à 20°C,en agitant bien, 200 g de la solution de prépolymère à groupes NCO; il se forme une solution d'élastomère homogène, limpide, visqueuse ayant une teneur en solides de 22,7%; F. 218-222°C (banc de 10 Kofler). Les filaments obtenus par le procédé de filage à l'état humide présentent une résistance mécanique, des modules et des propriétés hydrothermiques faibles. .4 70 13086 ) 30 2038400 REVENDICATIONS 1. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires, caractérisés en ce qu'ils consistent en produits de réaction d'un prépolymère à groupes NCO contenant 1,0 à 6,0% en poids de.groupes NCO libres avec des agents d'allongement de chaîne, lesdits élastomères contenant au moins 55 5 moles %, par rapport à la quantité totale de segments d'allongement de chaîne, d'un segment d'allongement de chaîne -NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH- 10 dans laquelle R représente un radical divalent alkylène en C^-C^ ou aromatique ou arylaliphatique. 2. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit.segment d'allongement de chaîne répond à la formule 15 -NH-C0-NH-NH-C0—NH-(CH^2-0-C0-NH-NH-C0-NH- 3. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit segment d'allongement de 20 chaîne répond à la formule -NH-C0-NH-NH-C0-NH-(CH2)3-0-C0-NH-NH-C0~NH- 4. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon 25 la revendication 1, caractérisés en ce que ledit segment d'allongement de chaîne répond à la formule 30 5. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit prépolymère est un produit de réaction de composés dihydroxylés de poids moléculaire élevé avec un excès de diisocyanates. 70 13086 31 2038400 6. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit prépolymère est un produit de réaction de composés dihydroxylës de poids moléculaire élevé et de diols de bas poids moléculaire ayant des poids moléculaires de 62 à environ 300, 5 lesdits diols de bas poids moléculaires étant présents en quantités d'environ 0,05 à 1,0 mole par mole du composé dihydroxylé de poids moléculaire élevé, avec un excès molaire de diisocyanates. 7. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 6, caractérisés en ce que lesdits diols de bas poids molé- 10 culaire contiennent 1 à 2 groupes amino tertiaires dans leur molécule. 8. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires ayant un allongement à la rupture supérieur à 300% et une viscosité intrinsèque d'au moins 035 (en solution à 1% dans l'hexaméthylphosphoramide à 25°C), caractérisés en ce qu'ils consistent en au moins 55 moles %s par rapport au 15 total des segments intralinéaires présents, de segments intralinéaires de formule /"-(0-D-0-C0-NH-Y-NH-C0) -(0-G-0-C0-NH-Y-NH-C0) 7 - - r s— m 20 /~NH-NH-C0-M-R-0-C0=NH-NH-C0-NH-Y-NH-C0- 7 — — n dans laquelle D représente un résidu divalent à longue chaîne de polymère aliphatique d'un composé polyhydroxylé de poids moléculaire relativement élevé ayant un poids moléculaire de 600 à 5000 et un point de fusion inférieur 25 à 60°C, Y représente le radical organique divalent d'un diisocyanate aromatique, aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique, G représente le radical divalent aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique d'un dialcool contenant éventuellement un ou -plusieurs groupes amino aliphatique tertiaires et ayant un poids moléculaire compris entre 62 et 300, R représente 30 un radical organique divalent choisi parmi les radicaux alkylène en à C^, les radicaux aromatiques et arylaliphatiques3 r est un nombre entier compris entre 1 et 5, s est égal à 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 5, m est un nombre entier compris entre 1 et 5 et n est un nombre entier compris entre 1 et 5. 35 9. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 8, caractérisés en ce que ledit radical organique divalent R, répond à la formule - (CH2)2 - 70 13086 32 2038400 10 10. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 8, caractérisés en ce que ledit radical organique divalent R répond à la formule - «Vs - 11. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 8a caractérisés en ce que ledit radical organique divalent R répond à la formule 12. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils consistent en 100 moles % des- 15 dits segments intralinéaires. 13. Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils consistent en au moins 55 moles %, par rapport au total des segments intralinéaires présents3 desdits segments intralinéaires et jusqu'à 45 moles % de segments intralinéaires classiques, 20 lesdits segments d'allongement de chaîne classiques étant les radicaux divalents des produits de réaction de l'eaus de l!hydrazines des aminoalcools, des diamines et des dihydrazides avec un prépolymère à groupes NCO contenant 1 à 6% en poids de groupes NCO libres. 14. Filaments d'élastomères de polyuréthanes hautement 25 élastiques ayant un allongement à la rupture supérieur à 300% et une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5 (déterminée en solution à 1% dans 1'hexaméthyl-phosphoramide à 25°C)j caractérisés en ce qu'ils consistent en au moins 55 moles %s par rapport au total des segments intralinéaires présentss de segments intralinéaires de formule 30 /7( O-D-O-CO-NH-Y-NH-CO) -(0-G-0-C0-NH-Y-NH-C0) 7 -a~° s— m /~NH~NH-C0-NH-R-0-C0-NH-NH-C0-NH~Y-NH-C0-7 ~1 — n 35 dans laquelle D, Y, G, Rs r, s5 m et n sont tels que définis à la revendication 8. 1 70 13086 > 33 2033400 15. Solutions d'élastomères de polyuréthanes dans des solvants aliphatiques fortement polaires comportant des groupes amide, urée ou suifoxyde et ayant des points d'ébullition atteignant 225°C, caractérisées en ce qu'elles contiennent 10 à 33% en poids des polyuréthanes 5 segmentas sensiblement linéaires selon la revendication 8. 16. Procédé pour la préparation d'élastomères de polyuréthanes segmentés sensiblement linéaires, caractérisé en ce que l'on fait réagir un prépolymère à groupes NCO dérivé d'un composé dihydroxylé de poids moléculaire élevé et d'un excès molaire de diisocyanates, ledit prépolymère 10 contenant 1,0 à 6,0% en poids, de groupes NCO libres, avec des quantités sensiblement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne bifonctionnels de bas poids moléculaire contenant deux atomes d'hydrogène actifs, 55 moles % au moins desdits agents d'allongement de chaîne étant constitués par des carbazates-semi-carbazides de formule 15 h2n - nh-co-nh-r-o-co-nh-nh2 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, ladite réaction s'effectuant en présence de solvants organiques fortement polaires, avec élimination 20 ultérieure des solvants. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise simultanément comme agents d'allongement de chaîne au moins 55 moles % des carbazates-semi-carbazides tels que définis à la revendication 16 et jusqu'à 45 moles % de composés bifonctionnels classiques comportant 25 deux atomes d'hydrogène actifs et ayant des poids moléculaires de 18 à 300. 18. Nouveaux carbazates-semi-carbazides utiles notamment comme agents d'allongement de chaîne dans la préparation des élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale 30 H2N -"NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH dans laquelle R est tel que défini à la revendication 8. T A B L EAU I -^1 O Propriétés élastiques Exemple, nature de l'agent de l'ailongement de chaîne UJ -—— — —O Procédé de . ... . Module à 300 % Module à 150 % Allongement 00 formation des C°ffiPtage Résistance à Allongement à d.allongementj d.a]]ongeiIIent permanent,% O filaments Exemple 1 N 4-(carbazoy1oxy-éthy])-semi-»carbazide F dtex 346 440 la rupture la rupture 0,68 0,69 465 555 d'allongement, d'allongement permanent,% O** mg/dtex sur la 3ecourbe après 3 allon- de relaxation, gements de _______ „_mg/â£ex -W,, 175 23 15 118 21 13 Exemple 2 N 386 0,60 510 134 20 16 4-(t-carbazoyloxy- propylXsemi-carbazide F 307 0,54 525 104 19 16 Exemple 3 N 336 0,50 525 177 21 22 4-(p-carbazoyloxy~ éthyÛ-semi-carbazide F 333 0,70 662 128 18 17 Exemple 4 N 355 0,50 503 165 20 22 4-({3-carbazoyloxy~ éthyl^semi-carbazide/ F 328 0,74 645 131 19 17 hydrazine (95:5) Exemple 5 N 323 0,40 504 154 17 17 4- ( ca rb a z oy 1 oxy- éthyl^-semi-carbazide/ F 400 0,68 720 122 16 14 éthylènediamine (90:10) Exemple 6 N 316 0,57 473 167 18 21 4-(p-carba zoyloxy- éthyl)-semi-carbazide/ F 400 . 0,72 605 115 16 19 1,4-phénylênediamine Exemple 7 N 315 0,55 450 169 20 22 4-(p-carbazoyloxy- méthylphényl)-semi- F 384 0,64 595 114 19 17 h carbazide C oj 00 -fc* O O TABLEAU I (suite) **4 O Exemple,) nature de l'agent de l'allongement de chaîne Exemple 1 4~((3~carbazoyIoxy~ é t hy i>- s emi ~ c a r b a z i de Exemple 2 4=(ir=càrbazoyloxy~ propyl )=semi-=carbazi de Exemple 3 4~((3~carbazoyloxy~ éthyl)=semi -carbazide Exemple 4 4-(p~carbazoyIoxy-= éthyl)=semî«=carbazide/ hydrazine (95:5) HTD j °C "Ï6Ï" TJT HÛT 190 Exemple S 182 4= ( (3-carbazoy loxy= éthyl.)-semi~carbazide/ •= éthylènediamine (90:10) Exemple"6 182 4~((3~carbazoyloxy" éthy 1 )-semi "car.bazide/ 1s 4~phénylènedlamine Exemple 7 14^ 4-(p=carbazoyloxy-méthylphény1)~semi= -carbazide Propriétés thermiques et hydrothermiques Tension HWTD Allongement résiduel Dans l'air Bans l'eau aDrès&chTree"hvdror 0303 Va±r 1)3118 1,eau à 20°C, • à 95°C, ? à 20PCS à 95°C, „5S/d£ex„ _mg/dtex„ thermique, L % % 48,1 37,1 55 53,1 44,8 40,0 22,6 15,8 26,7 26,1 23,2 14,1 36 41 35 37 29 53 48 66 34 40 62 60 174 74 88 132 388 Après relaxation (dans l'air à 20°C), % ~ 74 ~- t.O O 00 cr» rupture du filament 24 34 48 198 Ul K> O QJ CD 42» O o TABLEAU II *-4 O P r opriétés é 1 a s t i q u e s Exemple, nature de l'agent de l'allongement de chaîne Procédé de formation des filaments Comptage dtex Résistance à la rupture Allongement à la rupture Module à 300 % d'allongement, mg/dtex Module à 150 % Allongement d'allongement permanent,% sur la 3 courbe après 3 àUcs>» de relaxation, gements de mg/dtex 300 %s Essai comparatif A Test Ethylène~bis~ carbazate N ■ F 257 465 0,44 0,20 420 415 40 32 9 9 30 27 Essai comparatif C N dihydrazide adipique F 326 311 0,60 0,79 444 . 445 123 .71 18 16 14 12 Essai comparatif D Ethylènediamine N F 330 581 0,42 0,57 452 563 78 66 15 18 23 20 Essai comparatif E m-xylylènediamine N F 310 549 0,58 0,61 452 . 527 62 52 15 1-5 15 19 Essai comparatif F hydrate d'hydrazine N F. . 322 511 0,42 0,60 407 522 92 63 15 17 13 12 Essai comparatif G 1,3-propylène-bis-carbazate N F 282 404 0,65 0,70 490 505 106 62 16 15 17 17 K) O LU co -fc* O o TABLEAU II (suite) O Exemple, nature de l'agent de l'allongement de chaîne Essai comparatif A Test Ethylène-bis-carbazate HTD, °C 75 Propriétés thermiques et hydrothermique Tension HWTD Dans l'air à 20°C» mg/dtex 21,5 Dans l'eau à 95°C, mg/dtex 0,7 Allongement résiduel après charge hydrothermique , % 91 Etirage HWS r.laxation Dans l'air Dans l'eau 7^ 8 ° 0 \ à 95*€ (dans l'air à 20°C), % ' % à 20°C, % 302 rupture du filament LU O 00 o Essai comparatif C 128 29,0 8,5 54 102 572 302 dihydrazide adipique — r- «• — - Essai comparatif D 156 29,5 11,8 44 102 368 162 Ethylènediamine ■* "■ "* — - Essai comparatif E 143 23,4 7,5 57 . 166 rupture dans lveau chaude m-xylylènediamine M *" !" *" — ■ - Essai comparatif F 128 24,1 9,9 48 138 rupture dans l'eau chaude hydrate d'hydrazine •* mm "* — . - Essai comparatif G 132 28,0 975 62 94 rupture du filament 1,3-propylène-bis- carbazate — - - K> O UJ oo JlSa,