Brevet FR2044716A1 — publié le 19710226

La présente invention concerne un procédé pour former des sols cristallins, à partir d'oxydes hydratés, et les sols cristallins obtenus par ce procédé. L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour préparer un sol de façon prédominante cristallin à 5' partir de sels hydrolisables d'un métal formant un oxyde hydraté, et les sols résultants à prédominance cristalline„ L'expression "sol à prédominance cristalline" est utilisée pour désigner un sol ayant une fraction cristalline solide constituant 80 à 100$ du total de la phase solide» Le procédé selon l'in-10 vention est particulièrement utile pour former des sols à prédominance cristalline concentrés à partir d'un sel hydrolisable d'un métal tétravalent choisi dans le groupe constitué par le zirconium, l'hafnium, le cérium, les terres rares 5f> les métaux tels que le thorium, l'uranium et le plutonium, et leurs mélanges. 15 L'expression "conductivité vraie" est utilisée pour dési gner la conductivité électrique spécifique du sol ou de la solution en millimho-cm. Cette expression est utilisée pour préciser que les spécifications relatives à la conductivité sont en unités physiques absolues et non de simple lecture relative sur une échelle arbitrai-20 re. Dans les sols, la conductivité est celle de 1'électrolyte libre et non de 1*électrolyte totale du système. L'expression "dimension moyenne des cristallites d'un sol" désigne la dimension apparente'des cristallites d'un sol calculée d'après les données d'élargissement des raies au diffraetomètre des 25 rayons X en utilisant la méthode Jones B de correction de l'instrument. La radiation K du cuivre et l'élargissement des raies (111), (220), et (j511) sont utilisés. La moyenne de-ces dimensions est- établie quand les trois raies ne donnent pas la même dimension apparente (mais au cours des essais des différences ont été rarement en dehors ^O des valeurs d'erreurs expérimentales). La méthode de calcul est une partie bien standardisée de l'analyse courante par les rayons X, et elle est décrite dans X-Ray Diffraction Procédures, H.P. Klug et L.E. Alexander,John, Wiley and Sons, New York' (195^) et dans X-Ray-.Diffraction' of- ' Polycrystalline Materials, H,S. Peiser 35 H.P. Rookby et A.J.C. Wilson, Reinhold Publishing Corporation, New York (i960). L'expression "Degré de crisÇallinité d'un sol" désigne la fraction de matière solide du> sol qui est cristalline» Il est dé- 70 1248^ 2 2044716 terminé empiriquement par comparaison de la courbe du diffractio-mètre de rayons X de l'échantillon du sol à la courbe obtenue avec un jeu de' caractéristiques standard de concentration et de cristallinité constantes connues» Les courbes d'étalonnage rappor-5 tant la hauteur nette des pics de diffraction au-dessus du fond de la concentration de l'oxyde cristallin sont obtenues en utilisant des sols d'oxyde de thorium et d'oxyde d'ùranitBnr entièrement cristallins» La comparaison des hauteurs de pics de diffraction au-dessus du fond, obtenus pour un échantillon d'un sol donné aux 10 courbes d'étalonnage, donne par interpolation la concentration de la matière cristalline dans l'échantillon du sol» La fraction de matière cristalline présente dans l'échantillon est calculée en divisant la concentration de la matière cristalline par la concentration totale de la matière sous toutes ses formes présente dans 15 l'échantillon» L'utilisation d'une méthode similaire pour une détermination quantitative du MgO non combiné dans le ciment portland est exposée dans la publication récente J»Appl„ Chenu, S»S» Rehsi et A » J„ Majeindar, Vol. 18 p. 297* octobre 1968» L'expression "solution de nitrate déficiente en acide" 20 est utilisée comme un synomyme de l'expression "solution de sel déficiente en anions" dans laquelle le sel principal est un nitrate ' d'un métal» La déficience est choisie par rapport à la valence inté- -grale nominale de l'ion métal» Par exemple, une solution ayant une concentration molaire 1M d'un ion d'un métal tétravalent•et une teneur 25 en HCOO" de 0,5 M et une teneur'en N0^~ de 2,0 M est déficiente en acide de 1,5 M par mole de métal et elle est appelée "solution de nitrate déficiente en acide" parce que l'anion principal est l'anion nitrate. Dans n'importe quelle solution déficiente en acide ou en anions, la concentration totale en anions est ainsi inférieure à la 30 concentration stoechiométrique nécessaire pour le sel neutre» Du point de vue du procédé, l'invention concerne un procédé perfectionné pour former des sols d'oxydes métalliques par une technique d'extraction liquide-liquide pour produire des sols à fraction importante de cristallinité à partir de solutions aqueuses de 35 sels métalliques hydrolisables d'un métal connu pour former un oxyde hydraté. ■ La production d'aquasols à partir de solutions de nitrates métalliques par extraction liquide-liquide est connue et elle est 70 12489 3 2044716 décrite, par exemple, dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 643.239» Suivant ce procédé, un oxyde hydraté, dont l'oxyde uraneux est donné comme exemple, est converti à partir d'une solution aqueuse de nitrate contenant de l'uranium tétrava-5 lent en un sol par mise en contact de cette solution aqueuse avec un agent d'extraction organique immiscible à l'eau pouvant extraire sélectivement l'ion nitrate de la phase aqueuse pour produire une solution déficiente en nitrate, par séparation de la phase aqueuse de la phase organique résultante et digestion de la phase aqueuse 10 séparée» La solution résultante vieillie est ensuite traitée avec une seconde quantité d'agent d'extraction organique pour extraire du nitrate supplémentaire jusqu'à un rapport molaire nitrate-à-uranium de 0,15 + 0,07„ Le sol aqueux résultant, ou aquasol, est ensuite séparé de la phase organique et peut subir l'évaporation jusqu'à 15 une concentration molaire en uranium ne dépassant pas environ 1,5 M» Les sols préparés par un procédé formeur de sols de ce type ne permettent pas des résultats reproductibles et ils ont une stabilité très variable (c'est-à-dire une incertitude de durée de conservation en magasin). 20 Les caractéristiques de base selon l'invention du point dé vue du produit et du procédé découlent de la découverte des causes de la variation de la stabilité du sol et des moyens de traitement permettant la formation reproductible d'un sol stable» Il a été constaté conformément à l'invention que la sta-25 bilité du sol est fonction de la fraction d'oxydes dispersés à l'état cristallin. Ces constatations montrent que le sol ayant le degré le plus élevé de cristallinité est le sol le plus stable. En partant de cette constatation, il est possible "de définir les conditions permettant d'obtenir d'une façon reproductible des sols hautement cristal-30 lins. Le procédé selon l'invention pour former des sols hautement cristallins d'une façon reproductible est basé sur la constatation qu'une solution déficiente en nitrates de métaux formant des oxydes hydratés insolubles forme rapidement un sol à prédominance 35 cristalline dans une plage étroite et critique de températures de cristallisation si une quantité suffisante de nitrates est, extraite de la phase aqueuse à une température de cristallisation pour permettre au processus de cristallisation d'avoir lieu» Si l'ion hydroly» 70 12489 4 2044716 sable est partiellement oxydé (par exemple U (IV), l'extraction de nitrate empêche une oxydation indésirable qui inhiberait la cristallisation. Pour essayer de définir le mécanisme de formation du sol, 5 il est supposé que, quand un sol est formé à partir d'une solution de nitrate d'un métal du type considéré ci-dessus, la phase aqueuse àéficiai-te en acide contient un polymère non organique soluble dans l'eau de l'oxyde hydraté contenant les anions nitrate et autres (par exemple forniate) qui, avec le temps, est convertie en sol0 La phase 10 solide ou dispersée du sdI se formant initialement à l'extraction du. nitrate est du type amorphe de façon prédominante, ou essentiellement totale, et avec le temps, en particulier si la phase aqueuse contenant le polymère non organique dissous est vieillie à une température élevée, une petite fraction du polymère est convertie en 15 un sol partiellement cristallin mais toujours à prédominance amorphe, avec augmentation de la libération d'acide nitrique pour le système. Le nitrate encore présent dans le système inhibe une nou--velle cristallisation de la fraction amorphe, et conformément à l'invention, il doit être extrait à la température de cristallisa-20 tion pour qu'une cristallisation supplémentaire ait lieu. Un tel mécanisme peut expliquer pourquoi des sols de stabilité variable sont produits dans un', traitement impliquant une étape distincte de digestion et de vieillissement. D'autre part, le procédé selon l'invention permet la conversion directe et rapide d'une solution de 25 nitrate déficiente en acide en un sol à prédominance cristalline par extraction à la température de cristallisation-d'une quantité suffisante de nitrate pour permettre la conversion à l'état cristallin du polymère amorphe. Le départ de la cristallisation de la solution déficiente 30 en acide est indiqué par différents signes pouvant être identifiés de façon distincte d'après le système* Dans le système U(lV)=-nitra-te-formiate, la formation des cristallines est accompagnée d'un dégagement gazeux prononcé, d'une augmentation brusque de la conductivité de la solution, et en général d'un changement de couleur 35 avec.le développement de la phase dispersée. Dans la solution de sol de nitrate uraneux, par exemple, la couleur vert foncé de la solution de nitrate uraneux passe à une teinte noire mettant en évidence la formation"du sol cristallin d'oxyde uraneux. Dans le 70 12489 5 2044716 système Th(lV)-nitrate, le dégagement gazeux et le changement de couleur n'apparaissent pas, mais il y a un changement marqué de l'opacité indiquant le début de la cristallisation,, Dans certains systèmes à thorium, il est constaté des changements d'opacité et 5 de couleur mais pas de dégagement gazeux. Un changement commun à tous les systèmes au départ de la cristallisation est la libération d'acides libres à partir du polymère non organique-. Le démarrage et la cause de la cristallisation peuvent ainsi être déterminés par le contrôle de la conductivité du sol. Dès qu'une augmentation de 10 la conductivité est constaté, le procédé selon l'invention demande une extractidn rapide de nitrate, de préférence par extraction par un solvant au moyen d'un agent d'extraction organique immiscible à l'eau pouvant extraire sélectivement les ions nitrate. Du point de vue idéal, la vitesse d'extraction de l'acide libre devrait 15 être égale à la vitesse de libération de cet acide libre. De plus, quand U(TV) est l'ion hydroly-sable, la vitesse d'extraction et la quantité.de nitrate extrait doivent être telles qu'elles évitent que le niveau d'acide libre atteigne une valeur provoquant une conversion excessive des composés uraneux en composés uranyles. 20 D'une façon générale, la formation d'uranyle ne doit jamais dépasser plus de 15$ environ de -la teneur totale en uranium, et de préférence ne pas dépasser 10$. Dans le cas dè l'uranium, la fin du processus de cristallisation est signifiée par l'arrêt ou la réduction importante de la formation de bulles, après quoi, l'extractâan du nitrate 25 est poursuivie jusqu'à un niveau de conductivité ou de teneur en acide libre suffisant pour stabiliser le sol. Dans le cas de l'uranium, la conductivité doit être celle qui serait mesurée dans un sol d'oxyde d'uranium entièrement cristallin ayant un rapport molaire nitrate-à-uranium de 0,1 + 0,02. 20 Chaque solution de nitrate métallique déficiente en nitra te ou en acide a sa plage caractéristique de températures de cristallisation. Dans le cas des solutions de nitrate uraneux une température de cristallisation comprise entre 58°C et 65°C peut convenir, une plage plus étroite préférée étant de 6l°C à 63°C. La 35 température ou la plage des températures caractéristique de cristallisation peut être déterminée par des essais simples pour n'importe quelle solution de sel métallique hydrolysable convenant pour former un sol d'oxyde hydraté. La température minimale de cristallisation 70 1248$ 6 2044716 est une caractéristique du système chimique particulier» La température maximale de cristallisation est limitée par d'autres considérations pratiques et parfois critiques; par exemple, la température maximale de cristallisation des sols d'oxyde d'uranium dans 5 un milieu nitrate est limitée par l'augmentation de la capacité du ' nitrate à oxyder, l'oxyde uraneux (+4) en uranyle (+6) avec l'augmentation de la température» Par exemple,en cas d'utilisation d'un ion non oxydant tel que l'ion chlorure, la température maximale admissible de cristallisation est commandée non par des considérait) tions d'oxydation mais par des considérations pratiques relatives à la tension de vapeur, c'est-à-dire du point d'ébullition En dehors du contrôle de la conductivité et de la température, le temps nécessaire pour provoquer un changement donné de la conductivité et le temps nécessaire pour atteindre une température donnée déterminent le degré auquel une cristallisation par-20 ticulière peut être reproduite. Par exemple, l'importance de la liaison dans un polymère ou sur un polymère pour une conductivité donnée est fonction du temps d'extraction du nitrate. La quantité de nitrate lié restant disponible pour sa libération au démarrage de la cristallisation est en général d'autant plus importante que 25 la période d'extraction du nitrate est plus courte. De façon similaire, la quantité de nitrate disponible pour être libéré pendant la cristallisation détermine le degré d'excursion de la conductivité et la vitesse d'extraction du nitrate pendant la cristallisation. Cependant, les temps optimaux nécessaires pour chacune de ces 30 étapes du tralbernent peuvent être déterminés empiriquement pour établir les courbes ou conditions caractéristiques d'un traitement reproductible. Les sols obtenus avec les paramètres critiques de fonctionnement ci-après ont d'après les essais un-degré élevé de cris-35 tallinité. Par exemple, les sols d'oxyde uraneux produits par le procédé selon l'invention sont obtenus d'une façon régulière avec au moins 75$ de solides cristallins. Ces sols sont extrêmement stables comme le montre leur conductivité qui reste pratiquement • constante pendant des durées prolongées, jusqu'à des mois, à la 70 12489 7 2044716 température ambiante. Les sols instables, c'est-à-dire ceux ayant un rapport élevé amorphe-à-cristallin (supérieur à 0,5) sont caractérisés par une variation perceptible et croissante de la condueti-vité à un point pour lequel le sol, dans des durées atteignant plu-5 sieurs heures ou plusieurs jours, peut prendre en gelée ou subir une précipitation en raison de la formation croissante d'acide nitrique libre dans la phase aqueuse. - Un avantage particulièrement appréciable du procédé selon l'invention est la production d'un sol vraiment stable par 10 rapport aux sols ayant été considérés comme stables d'après leur rapport molaire nitrate-à-métal. L'identification d'un sol par son rapport molaire nitrate-à-métal seul n'est pas satisfaisante parce que les autres facteurs restant inchangés, la stabilité du sol dépend de l'acide nitrique libre plutôt que du rapport molaire ni-15 trate-à-métal'. Autrement dit, pendant la cristallisation d'un sol amorphe, il libère dans la solution environnante les anions absorbés ou liés autrement. Le passage des anions nitrate et/ou d'autres anions dè l'état lié à l'état d'acide libre a lieu sans changement global du rapport nitrate-à-métal dans le sol, mais il conduit à 20 un épaississement, à une gélation ou à une précipitation du sol d'après la quantité d'électrolyte libéré et la durée pendant laquelle il est libéré. D'autre part, le rapport nitrate-à-métal d'un sol à prédominance cristalline, ou à la limite entièrement cristallin, est en rapport direct avec la conductivité du sol, et c'est un indi-25 ce précis pour la stabilité parc^qu'il y a peu d'anions (c'est-à-dire de nitrate) libérés du sol pendant son vieillissement. Par exemple, un sol à prédominance cristalline typique préparé selon l'invention a subi un changement de conductivité d'environ 1*500 micromho-cm pendant un vieillissement de 5,3 mois à la température 20 ambiante. D'autre part, un sol ayant une fraction amorphe prédominante à subi pendant les mêmes essais un changement de conductivité de 6.500 micromho-cm en 2 mois seulement. La disponibilité d'un sol vraiment stable représente un avantage appréciable pour les utilisateurs fabriquant des microsphè^ 25 res à partir de sols. Par exemple par le procédé de production mi-crosphères à partir drun gel d'oxyde hydraté décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 385.813 suivant lequel des microsphères minérales sont formées à partir d'un sol hydraté "staKLe" 70 12489 8 2044716 par introduction d'un courant fin de ce sol hydraté et d'un courant environnant d'un liquide organique déshydratant le sol dans une zone de formation de gouttelettes et de coagulation. Les microsphères coagulés sont ensuite calcinés pour obtenir une densité élevée» Les 5 microsphères coagulés subissent un rétrécissement considérable pendant lei*r conversion en microsphères denses à l'état solide » De nombreuses difficultés ont été rencontrées en cas d'utilisation de sols ayant une fraction amorphe importante. L'une des principales difficultés résulte du fendillement des sphères pendant leur calci-10 nation pour obtenir des densités élevées. Les fabricants sont très " embarrassés par ce problème parce qu'ils n'ont trouvé aucun moyen avant l'invention pour normaliser la qualité de la matière de départ, sauf en ce qui concerne le rapport nitrate-à-métal du sol initial, qui, comme' il a été indiqué ci-dessus, ne reflète pas 15 toujours la nature réelle du sol. Par contre, il est évident que le procédé selon l'invention permet d'obtenir un sol à prédominance cristalline dont la conductivité reflète avec précision sa teneur en nitrate et indique le niveau de nitrate optimal pour la stabilité du sol. Avec un tel sol de départ, les fabricants de microsphères 20 peuvent ainsi établir des techniques de formation des microsphères et de calcination permettant de supprimer ou au moins de réduire considérablement le fendillement ou la rupture résultant de l'utilisation de sols ayant une fraction amorphe élevée nuisible. Un appareil typique pour la mise en oeuvre du procédé 25 selon l'invention comprend un premier récipient contenant la solution d'alimentation, un second récipient pour régénérer l'agent d'extraction chargé de nitrate constitué par une solution aqueuse en concentrations molaires de 1M de carbonate de sodium et 1M d'hydroxyde de sodium, et un récipient de lavage à l'eau pour extraire la solu-30 tion régénératrice ayant été entraînée. Des canalisations permettent le passage du fluide du premier récipient au second et du second au troisième, une canalisation de retour permettant le recyclage de l'agent d'extraction tel ai une aminé du troisième récipient au premier, une pompe faisant circuler cet agent, d'extraction. L'ex-35 traction continue du nitrate est assurée par recyclage de 1'aminé à travers l'ensemble du système avec régénération continue de 1®aminé chargée de nitrate. La vitesse d'extraction du nitrate de la solution aqueuse d'alimentation formeuse de sols est régléeen ré- 70 12489 9 2044716 glant le débit de pompage. La sonde (CDC-104) d'un appareil de mesure de la conductivité Radiometer type CDM 2d (Copenhagen) est maintenue dans le récipient d'extraction pour contrôler la conductivité de la solution pendant qu'elle forme un sol, 5 Chaque solution aqueuse' de nitrate d'alimentation a sa propre courbe caractéristique de la conductivité en fonction de la température et cette courbe caractéristique doit être prédéterminée avant une opération. Cette caractéristique est représentée sur la figure unique du déssin annexé qui est une courbe typique de la con-10 ductivité en fonction- de la température obtenue pour une solution de nitrate uraneux pendant la formation d'un sol cristallin» En supposant que les différentes solutions se trouvent dans leurs récipients respectifs avec une atmosphère de protection au-dessus de chaque solution pour empêcher l'oxydation du sol, la pompe d'extrac-15 tion est mise en marche. Après tin temps court, de l'ordre de 60 à 120 minutes, la conductivité de la solution de nitrate d'alimentation est déterminée à partir du point A qui correspond à la conductivité initiale, jusqu'au point B, juste au-dessus de la courbe de gélation D-E pour la conversion de la solution initiale d'alimen-20 tation à un état - déficient en nitrate. Tout point au-dessus de la • courbe de gélation D-E représente une condition assurant avant la cristallisation que le système soit fluide et qu':il n'y ait pas formation de gel. A partir de ce point, la solution ou le sol déficient en acide est chauffé à une vitesse d'environ l°C/'mn jusqu'à la ré-25 gion de cristallisation de 58°C à 65°C en réglant l'extraction de nitrate suivant les besoins potir maintenir la conductivité au-dessus de la courbe de gélification. L'extraction du nitrate est ensuite poursuivie ou accélérée pour favoriser la cristallisation. Le démarrage , deJ^crlstallisation est signalé, par un;dégagement soudain de gaz et un changement de 30 couleurdunsertfoncéoaractéristlqaed'urie:' solution de nitrate uraneux à une couleur noire indiquant la formation du sol cristallin désiré» Pendant la cristallisation, la vitesse de libération d'acide nitrique à partir du polymère peut dépasser la vitesse d'extraction auquel cas,la conductivité peut s'élever jusqu'au point P. Sans une extrac-25 tion rapide et continue du nitrate, l'augmentation de l'acide nitrique libre, et par suite de la conductivité, peut augmenter au point de provoquer une oxydation excessive du composé uraneux en composé uranyle et d'empêcher la cristallisation. Cependant, selon l'inven- 70 12489 10 2044716 tion l'excursion de la conductivité est contrôlée et est minimisée par augmentation de la vitesse de pompage du liquide d'extraction à une vitesse adaptée efficacement à la vitesse de libération du nitrate pour que la concentration en nitrate reste stationnaire aux 5 environs de la région de cristallisation. Le pompage est poursuivi à cette vitesse jusqu'à la fin du dégagement gazeux, après quoi l'extraction du nitrate est conduite le long du trajet F-J tout en réduisant la température de la phase aqueuse. Le point final G représente une valeur de la conductivité correspondant à un rapport 10 nitrate-à-uranium de 0,10 + 0,02, qui est la concentration optimale de nitrate pour des sols de U(XV) stables. Quand la courbe de 'la conductivité en fonction de la température a été déterminée pour un système donné, elle peut être utilisée comme courbe de référence pour la formation d1une façon reproductible d'un sol à prédominance 15 cristalline pour ce système. Il doit être noté que le point P ne représente pas la valeur totale de libération du nitrate ayant lieu normalement pendant la cristallisation du sol* Ce point représente en fait un processus commandé d'extraction du nitrate qui permet la formation 20 d':ùn sol à prédominance cristalline. En l'absence d'extraction pendant la cristallisation, la conductivité s'élèverait à une valeur empêchant la conversion en sol stable à prédominance cristalline. La phase organique utilisée selon l'invention comprend un solvant organique et une aminé choisie dans le groupe constitué 25 par les aminés primaires, secondaires ët tertiaires ayant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule. La quantité d'uranium extrait-en même temps que le nitrate est habituellement plus importante avec les aminés tertiaires qu'avec les autres aminés et par suite ce sont des agents d'extraction moins désirables que ces dernières. 30 Le solvant organique peut être n'importe lequel des composés utilisés habituellement pour diluer les aminés pour les traitements d'extraction' liquide-liquide, par exemple les hydrocarbures alipha-tiques, les solvants aromatiques, les fractions aromatiques du pétrole, les cétones, les nitrohydrocarbures, et les solvants chlorés. 35 Les aminés primaires, secondaires et tertiaires et les diluants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 877 250 conviennent pour le procédé selon l'invention. Des résines échangeuses d'ions et des techniques .de dialyse peuvent être utilisées en va 70 12489 ii 2044716 riante pour l'extraction du nitrate pour la production d'un sol à prédominance cristalline. L'invention est illustrée plus particulièrement par l'exemple suivant relatif à la conversion de solutions de nitrate 5 uraneux en sols cristallins. Cependant, il sera noté que l'invention peut être utilisée pour la formation de sols cristallins à partir d'autres solutions de nitrates métalliques dans lesquels le métal est à l'état d'oxydation +4 et est aussi caractérisé par son aptitude à former des oxydes hydratés du type considéré ci-dessus» 10 Autrement dit, les paramètres particuliers pour n'importe quel système métal-nitrate, tels que définis ci-dessus, peuvent être déterminés d'une façon expérimentale d'après les conditions et les caractéristiques décrites afin d'établir une courbe caractéristique de la conductivité en fonction de la température qui, en fait, carac-térisé un mode de fonctionnement reproductible pour ce système pour la production d'un sol à prédominance cristalline. exemple Suivant cet exemple, une solution aqueuse de 1 500 cnr à 1,3m de U(IV} 2,6m de N0^~ et 0,6M de HCOO est soumise à l'extrac-20 tion par une solution organique constituée par une solution à 0,25M de n-lauryltrialkylméthylamine (poids moléculaire 365) dans un diluant formé de 75$ de diéthylbenzène et de 25$ de n-paraffine (poids moléculaire moyen 170). Il a été constaté que la présence d-'" acide formique réduit la tendance à l'émulsification de la phase 25 aqueuse en contact avec la phase organique et permet ainsi une séparation plus nettement tranchéecfe la phase aqueuse. Le système d'extraction par l'aminé est formé de 4 récipients de décantation cylindriques, un récipient d'extraction du solvant contenant la solution de U(IV), un récipient de régénération contenant une solution 30 aqueuse à 1M de NagCO-^ et 1M dé NaOH, un récipient de lavage à l'eau, un réservoir d'agent d'extraction et une pompe d'agent d'extraction. Tous ces récipients contiennent une atmosphère protectri- +4 ce d'argon pour empêcher l'oxydation du U . La sonde de l'appareil de mesure de la conductivité Ha-35 diometer type CDM-2d (Copenhagen) est maintenue dans le récipient d'extraction. L'extraction continue est assurée par recyclage du réactif aminé à travers l'ensemble du système avec régénération continue. La vitesse d'extraction du nitrate est réglée en ajustant le débit de pompage. 70 12489 12 2044716 Les limites de conductivité pour la gélation à des températures données et à la température optimale pour la cristallisation sont établies pour ce système» L'extraction du nitrate de la solution de U(IV) est ef-5 fectuée en partant de 25°C. Pendant l'extraction initiale du nitrate, la conductivité tombe de 72 à 27 millimho-cm pendant l'extraction avec augmentation de la température de 25°C à 35°C° La température est augmentée progressivement à une vitesse de l°C/mn et l'extraction est réglée à une vitesse suffisante pour permettre une augmen-10 tation minimale de la conductivité au-dessus du point de gélation,, Il a été constaté qu'une augmentation de 1 millimho-cm par degré centigrade d'augmentation de la température entre 35°C et 60°C empêche la gélation et minimise substantiellement la formation de U(VI). 15 A environ 6l°C et 45 millimho-cm l'extraction du nitrate est augmentée, ce qui réduit la conductivité à 43 millimho-cm et provoque la cristallisation. Le nitrate est libéré à une vitesse accélérée, ce qui provoque une augmentation rapide de la conductivité. L'extraction poursuivie de nitrate avec une vitesse supérieure 20 de pompage ramène alors la conductivité à la valeur initiale de 45 millimho-cm. L'extraction du nitrate est ensuite poursuivie à une température de 60°C à 62°C jusqu'à obtenir une conductivité de 24 millimho-cm, après quoi, le système est laissé pour qu'il refroidisse 25 jusqu'à la température ambiante. La conductivité décroît alors jusqu'à 11 millimho-cm à 25°C. L'extraction du nitrate est ensuite reprise à 25°C après refroidissement pendant la nuit pour obtenir une conductivité d'environ 7 millimho-cm indiquant un rapport nitrate-à-uranium de 0,10 + 0,02, qui est la concentration optimale désirable 30 pour des sols stables de U(IV) obtenus par ce procédé. Les caractéristiques du sol ainsi préparé sont les suivantes? concentration de U (molaire) 1,39 teneur en U(lV) (%) 89 35 rapport molaire N0^/U 0,10 densité (g/cm?) 1,353 conservation en magasin (sans gélation) 5 mois 70 12489 13 2044716 10 15 l,3millimho-cm 100 changement de la conductivité en 5 mois à la température ambiante cristallinité {%) aire superficielle en m2/g du gel séché formé à partir du sol 136 Ce processus général est ensuite répété en utilisant différentes solutions de départ contenant 0,9 à 1,3M de nitrate uraneux, 1,8 à 2,6M de N0^~ et 0,45 à 0,65M de HC00H. Le tableau ci-après résume leè caractéristiques des sols obtenus TABLEAU Sol Concentration N°» U totale 1 1,38 2 1,05 3 0,93 4 1,32 5 1^7 Teneur en U(IV) 89 87 89 85 84 Rapport molaire N0,~ 3 0,10 0,22 ' 0,13 0,15 0,21 Rapport molaire HC00" 0,48 0,40 0,43 0,41 0,36 cristallinité % (a) 100 96 81 (b) 79 (c) 77 o 20 (a) dimensions aux rayons X des cristallites 39 + 1 A (b) densité du sol 1,239 g/crP, changement de la conductivité du sol en trois mois, 3*4 millimho-cm (c) densité du sol 1,342 g/cm^,changement de la conductivité du sol en 3,7 mois, 3»4 millimho-cmo 25 Tous ces sols ont été stables pendant plusieurs mois. De plus, les sols hautement cristallins peuvent être concentrés à une teneur molaire jusqu'à 3>5M sans aucune tendance à la coagulation ni à la gélation» Dans le cas des sols, la teneur molaire signifie le nombre de molécules/g d'oxyde du métal par litre de sol» 30 Bien entendu la description qui précède n'est pas limi tative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre» 70 12489 14 2044716 REVENDICATIONS 10 Sol à prédominance cristalline stable d'un oxyde hydraté d'un métal, caractérisé en ce qu'il est dérivé d'une solution aqueuse déficiente en acide d'un sel hydrolysable du métal de l'oxyde, le métal étant à l'état d'oxydation +4. 5 2. Sol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est un nitrate hydrolysable du métal» 3 = Procédé pour former un sol à prédominance cristalline stable, caractérisé par l'utilisation d'une solution déficiente en acier d'un oxyde métallique hydraté dans lequel le métal est à l'état 10 d'oxydation +4, le chauffage de cette solution à une température de cristallisation pour provoquer une augmentation de la conductivité de la solution, l'extraction d'anions à la température de cristallisation pour établir une déficience supplémentaire en acide à une vitesse approchant de la vitesse de libération d'acide libre 15 vers la phase aqueuse du sol résultant, et ensuite le réglage du rapport anion-à-métal du sol à la, valeur désirée» 4„ Procédé pour former un sol à prédominance cristalline stable d'oxyde d'uranium, caractérisé par "le chauffage d'une solution déficiente en acide de nitrate d'uranium à sa température de 20 cristallisation, l'extraction à la température de cristallisation d'ions nitrate libérés pendant la cristallisation, à une vitesse approchant de la vitesse de libération du nitrate vers la phase aqueuse du sol résultant pour provoquer la cristallisation tout en maintenant une concentration d'au moins 85M % d'uranium dans le sol 25 à l'état d'oxydation +4, et ensuite le réglage du rapport molaire nitrate-à-uranium à une valeur suffisante pour le maintien du sol. 5» Sol à prédominance cristalline stable d'oxyde d'uranium, caractérisé enoe qu'au moins 85$ de l'uranium contenu dans le sol sont à l'état d'oxydation +4.