Brevet FR2016530A1 — publié le 19700508

-i- 2016530 Ii'invention a pour objet des composés renfermant des groupes acide sulfonique, qui contiennent 2 à 10, de préférence 2 à 4 unités structurales récurrentes de formule i 5 10 vS03M)n (I dans laquelle i R^ représente de 1'hydrogène, un reste alcoyle éventuellement substitué contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un reste arel-15 coyle; Rg de l'hydrogène, un groupe alcoyle, cycloalcoyle, eral-coyle ou aryle ou un atome d'halogènej R^ de l'hydrogène ou un groupe méthyle f n un nombre entre 0,7 et 2 et 20 M de l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou al c ©11 no - terreux ou un groupe ammonium; un procédé pour les préparer et leur utilisation comme auxiliaires de teinture dans la teinture de polyamides naturelles et synthétiques à 1* aide de colorants complexes métalliques 1 ï 2. 25 Pour R-^, on citera à titre d'exemple comme restes alcoyle éventuellement substitués contenant 1 à 4 atomes de carbone : le reste méthyle, éthyle, isopropyle et le reste n- ou sec.-buty-le, en outre, le reste carboxyméthyle, ou carbamidométhyle, le reste 2-chloréthyle ou 2-hydroxyéthyle, en outre, le reste m)-sul~ 30 fonyl-propyle ou -sulfonyl-butyle. Gomme reste aralcoyle, on envisage particulièrement le reste benzyle. Pour Rgj on envisage comme groupes alcoyle particulièrement des groupes alcoyle en par exemple le groupe méthyle, éthy le, isopropyle, n- et isooetyle, n- et isononyle, isododécyle et 69 29513 2016530 hexaâéoyle, comme groupes cycloalcoyle ©n particulier le groupe cyclohexyle, comme reste aralcoyle en particulier le groupe ben-syle et phénylétnylej comme groupe aryle en particulier le reste phényle. Gomme atomes d'halogène « ora oitera pour 1*2 en parti-5 culier des atomes de chlore et à@. "bffoae. Pour Mj on citera comme atoa.es âe métal aloslin des atomes âe sodium et de potassium9 esMae atomes de métal alcalino-terreux en particulier les atomes de- magnésium et-de calcium» En dehors fiu groupe amsosiuœ proprement dit, &n envisage ©n particulier les 10 gr©up©s ammonium qui dirigeât -â-assises aliphatiqmes somme la di-Gt triéttoylafflia® ou la mono», il» ©t trléthanolamin®, a "aminés ©ycloaliphatiques eow la 'eyeloker^jleffliae» et d'aminés sadiques û&me la pipériâine , la morpSioliiie on la pyridine» Les composés eoafaraes à l'invention renfermant des groupes 15 acide sulfonique sont obtenus par ?.-?"l£oaatio» de' produits 'de condensation qui contiennent 2 à 10 9 préférence 2 à 4 unités structurales récurrentes d® forîaiCL® s qb2 V Sans laquelle Sg et possèdent la signification donnée dans la formula (I, avec les agents de sulfonation usuels, par exemple l'acide sulfu-30 rique9raïi]aydride sulfurique ou ses esmposés d'addition comme l'e-léum ou Ie acide chlorosulfonique, et éventuellement neutralisation ultérieur© des acides sulfoaiques libree avec des oxydes» hydro-xydes ou carbonates alcalins ou alc&lino—'terreux, de l'ammoniac ou des aminés. 35 La sulfonation peut être exécutée" avantageusement dans des >33 •À"3| (ii- bad OBKàlNAU 69 29513 -3- 2016530 solvants organiques inertes envers les agents de sulfonation, par exemple les hydrocarbures chlorés coimae le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène ou le trichloréthane, ou les éfchers comme le diéthyléther et le dioxane, à des températures 5 entre 0 et 80°C. les agents de sulfonation sont employés en une quantité telle que;pour chaque unité fondamentale du produit de condensation, consistant en 1 molécule de phénol et 1 molécule de divinylbenzène ou de diisopropényl"benzène, il y ait 0,7 à 2 groupes acide suifonique. 10 les produits de condensation à la base des composés con formes à l'invention renfermant des groupes acide suifonique peuvent être préparés de manière connue en soi. On peut les préparer par exemple par réaction de phénols avec le divinylbenzène, qui peut également se présenter sous forme de ses mélanges tech-15 niques avec 1'éthylvinylbenzène, ou avec du diisopropénylbenzène, en présence de catalyseurs acides comme HgSO^, AlOl^, et ses composés d'addition, ZnC^ ou SnCl^, à des températures entre 20 et 120°C, en mettant en jeu en l'occurrence les phénols et le divinylbenzène ou diisopropénylbenzène avantageusement dans le 20 rapport molaire de 1 î 0,5-1,5. Eventuellement, on peut ajouter des solvants inertes comme des hydrocarbures, par exemple de l'hexane, octane, cyclohexane, benzène, toluène, xylène ou des hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone. Comme phénols on envisage pour la fabrication des pro-25 duits de condensation des composés hydroxylés aromatiques qui contiennent au moins deux atomes d'hydrogène réactifs dans le noyau, par exemple : phénol, crésols, isopropylphénols, octyl-phénol, nonylphénol, isononylphénol, isododécylphénol, hexadé-cyl phénol, cyclohexyl phénol s, hydroxydiphénylméthane, hydroxy-30 diphényle ainsi que les chloro- et bromophénols» Les produits de condensation peuvent éventuellement être éthérifiés, par exemple par réaction avec des halogénures d'alcoyle comme l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure d'éthylène, l'éthylène-chlorhydrine, l'acide chloracétique, la 35 chloracétamide ou le chlorure de benzyle, ou des sulfates de 69 2e?513 -4- 2016530 dialcoyle cousue le sulfate de diméthyle et de diéthyle, ou des sultones comme la propane- et butane-sultone. la teinture des matières polyami digues avec des colorants complexes métalliques 1:2 en présence des composés de formule I 5 renfermant selon l'invention des groupes acide suifonique peut être effectuée en introduisant l'article à teindre dans un "bain aqueux chauffé à 40-50°C qui contient les colorants complexes métalliques 1:2, les composés contenant des groupes acide sulfo-niques à utiliser selon l'invention et des acides, par exemple 10 de l'acide acétique, puis en augmentatla température du bain de teinture progressivement à une température de 100 à 130°C et en t maintenant ce bain à cette température jusqu'à ce'qu'il soit -• épuisé. Mais il s'est avéré particulièrement avantageux de prétraiter peu de temps à 40-50°C l'article à teindre avec un bain 15 aqueux qui ne contient que les composés contenant les groupes acide sulfonique et les acides, et d'ajouter seulement après au bain, à des températures entre 4-0 et 98°C> les colorants, d'augmenter ensuite la température du bain de teinture progressivement à 100-130°C et de le maintenir à cette température jusqu'à épui-20 semento Les quantités suivant lesquelles les composés renfermant des groupes acide sulfonique de formule I sont ajoutés aux bains de teinture peuvent varier dans de larges limites; elles sont aisément établies par des essais.préliminiares. En général, en 25 fonction de la vigueur de coloris désirée, les quantités de 0,5 à 3$ en poids par rapport au poids de l'article à teindre ont donné satisfaction. Le procédé de teinture convient pour les polyamides naturelles comme la laine et la soie, et ep particulier pour toutes 30 les polyamides synthétiques comme la polycaprolactame, le poly(a-dipats d'hexamethylène diamine) ou l'acide poly- «J-aminoundéca-noïque. A l'aide du procédé conforme à l'invention on parvient à teindre les matières fibreuses en polyamides dans les formes tra-35 vaillées les plus diverses,' par exemple en flocons, peigné, fils 69 29513 -5- 2016530 texturises,câblas, filé, "tissu, tricot ou toison, avec les colorants complexes métalliques 1:2, ceci de manière remarquablement uniforme; en particulier, on évite la teinture striurée se produisant facilement dans la teinture de tissus ou tricots en poly-5 amides synthétiques. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids. Exemple 1. A la solution de 350 parties du produit de condensation 10 décrit ci-après dans 300 parties de chlorure d'éthylène, on ajoute lentement à 20°C 127 parties d'acide chlorosulfonique. L'addition terminée, on agite encore pendant 5 heures à 30-40°C puis oh neutralise avec de la soude caustique diluée. Après enlèvement du solvant et de l'eau par distillation sous vide, il reste 460 15 parties d'une résine solide, soluble dans l'eau. Le proSuit de condensation employé a été obtenu de la manière suivante : on dissout 220 parties d'isononylphénol dans 200 parties de toluène et on y ajoute 5 parties d'étherate de tri-fluorure de bore. Ensuite, on ajoute goutte à goutte à 50-60°G 20 .130 parties de divinylbenzène technique (à 60fô) et l'on agité 3 heures à cette température. En-faisant passer de l'ammoniac, on précipite le catalyseur. Après séparation du précipité par fil-tration, on chasse le toluène du filtrat par distillation sous vide. 25 Exemple 2. A une solution de 78 parties du produit de condensation décrit plus loin dans 100 parties de tétrachlorure de carbone, on ajoute lentement goutte à goutte à 20-30°C, 25,6 parties d'acide chlorosulfonique. Après avoir encore agité pendant 5 heures 30 à 40°G, on neutralise le mélange de réaction avec de la triétha-nolamine. Après distillatiorfde l'eau et du tétrachlorure de carbone, il reste 128 parties d.'une résine soluble dans l'eau. Le produit de condensation employé a été obtenu comme suit: on dissout 52 parties d'isododécylphénol dans 50 parties de to-35 luène, on ajoute 0,8 partie de trifluorure de bore-acide diacéti- copv J 69 29513 2016530 que puis on ajoute goutte à goutte à 40-50®C 26 parties de divi-nylbenzène technique (à 60$). Après agitation ultérieure de 6 heures à 40-50°C, oïl précipité 1© catalyseur à l'ammoniac. Après séparation du précipité par filtrati©a9 ©a chasse le toluène par 5 distillation sous vide. ' • Exemple 3. A la solution de 72 parties iu produit de condensation décrit plus loin dans 50 parties de tétrachlorure de carbone, on ©joute goutte à goutte à 20 °G, 25,6 parties d'acide chlorosulfo-10 Bique. Insuite» on agite le'mélange de réaction pendant 5 heures à 40-50°C. Pour la neutralisation5 0a ajoute 29 parties fi© soude eaustique à 45$ et on chasse par distillation sous vide l'eau ainsi que le t'étraofelorur® ds sarhom* Il reste 97 parties d'une résine soluble dans 1* eau* 1*3 On a obtenu 1® produit de oc «sensation utilisé de la aa- aièr® suivante s oa dissout 140 parlas du produit de condensation décrit à l'exemple 1 fess 100 d'éthanol, on ajoute 88 parties de soude Gaustiqa© h 100 %% ensuite lentement à 30-40®C 24*4 parties de eUoraoét&to â@ sôfiLazao On chauffe à reflux la" 20 solution pendant 2 heures, oa la refroidit et on l'acidifie avec 17 parties d5 acide chlorl^driq.ue eoaoentré. On sépare la phase organique et on la débarrasse du sol-yant sous vide® Exemple 4® mTiiiTi n un "fc. .-nt-s^tr^snux) A la solution âe 476 parties Su produit de condensation 25 décfit plus loia dans 300 parties de tétrachlorure de carbone, on ajoute goutte à goutt© à 20 ®0 256 parties d'acide chlorosulfonique. Après agitation ultérieure durant 5 liauras à 40°C, on neutralise la solution ds réaction avec de la soude caustique et on élimine l'ôam et le solvant sous vide. On obtient 700 parties d'une pou-30 dre soluble dans l'eau® Le produit de condensation employé a été obtenu comme suit» à 216 parties de p-eréaol on ajoute 10,8 parties d'éthérate de trifluorure de bore puis lentement à 50°C 260 parties de divinylbenzène technique (à 60$). Après addition d'environ 170 parties 35 de divinylbenzène, on dilue, le mélange de réaction avec 300 par- bad original 69 29513 ~7" 2016530 ties de tétrachlorure de carbone•> L'addition de divinylbenzène ■atanv achevée, on agite ensuite 13 mêlant;® de réaction pendant 3 heures à 50 °C et on le débarrasse ensuite du solvanto axesrçle 5» 5 A la solution de 350 pas* ties du produit de condensation dé crit plus loin dans 300 parties de tétrachlorure de carbone 9 oa ajoute lentement à 20°C 256 parties s. ' aoide ohlorosulfonique et l'on agita ensuite pendant 5 heures à 40-50°Go On neutralise le aélak-e à* réaction aveo da la aoMe eaustiqus Silué© froid© @t 10 en le 3 ^±±: d;. ît S" t i trSe carse-» ' ' "0 ~ C" >r:"; =:: rr V}"*5 *:* . .'I:' i i-" \ • ". -2t 3 yJ jyv • • r fis triflic©- de 300 les dt iltraoàXoruro - Il: le Garcc-iii st l'on y&jou-ss X~4v:;GR-:cnt à- 130 parties d® âlvtL-* nyHaeiiZfeîiS technique (à 60?S). L■ sulditioa étant aohevéoj» on agit® 8 heures à 40-50°C et 12 heur*s£ à la tempéra Sur® ambiante 9 puis on élimine le solvant sous vidé® Exemple 6-, 20 A la solution de 18§ parbi^s au produit de sonâensatioa décrit plus loin dans 150 parafes ds tétrayûlorm3© d® cardon®5 on ajoute à 30°0 lentsraçnt SC,,d5aoid® e"&L®r©suifoai ,•.• " . "... : ; \ . pey? - , - : - . . v ^^U- ^ ' Lu-* ~ ."v :/ïO'1..ÏL-':- £_„"~ "--a • :^ULs? s &■■:€ sfe-seau essëss siii- a- lit s- 'iv sK.^Ip&êiici j.;.; G© \;j^i±Iu©rar© d® ^c-rc acrluo diso-stS ; s^euts leà uas seliatioa fi® 72 30 parties de âii > ^pïi]rsE^Iûei-iséK0 ÙSÏI?. 15Q pg-rtistg 61$ tét^seîjlsrmr's û-s oai/';:.on^ •> 1.3 additio?'. -taîi"- ca c^out-© d© aoavesm 160 jartieg de ?étv^ 35 Exemple T. A la solution de 306 parties du produit de condensation bao o«g,nm- -8 Zvi i C décrit plus loin dans 200 parties de tétrachlorure de carbonei on ajoute lentement- à 20°C 116 parties d'acide chlorosuii'onique et on agite ensuite durant 5 heures à 50°C. Après neutralisation avec de la soude caustique et distillation de l'eau et du tétrachloru-5 re de carbone sous vide, on obtient 410 parties d'une réaine solide, soluble dans l'eau. Le produit de condensation utilisé a été obtenu comme suit: on dissout 176 parties de p-cyclohexylphénol et 3 parties de tri-fluorure de bore-acide diacétique à 70°c-80°G dans 43o parties de 10 toluène et l'on y ajoute à cette température lentement 130 parties de divinylbenzène technique (à 6Cfe). L'addition étant achevée, on agite encore pendant 3 heures à 60°G. Après précipitation du catalyseur à l'ammoniac et séparation du précipité, on débarrasse la solution du toluène sous vide. _ , 15 Exemple 8« Un tricot en fil de polycaprolactame. est introduit pour un rapport de bain de 1 : 40 dans un bain chauffé à 40°C qui a été réglé à une valeur de pH de 6 avec de l'acide acétique et qui contient par litre 0,5 g du composé préparé selon l'exemple 1. 20 On y traite la matière p^r chauffage du bain jusqu'à 80°G et l'on y ajoute alors, par litre, 0,25 g du complexe de chrome (1:2) de : 25 ■M-=N—I 1 OH3 ho' *-"N so2nh2 ^ II I 30 On chauffe alors progressivement le bain de teinture à 98°0 et on le maintient environ 60 minutes à cette température. Il èn résulte une teinture orangée lumineuse d'une régularité absolue. Au lieu de l'auxiliaire d"unisson employé, on peut utiliser avec le même succès également les composés préparés selon les 35 exemples 3» 5 et 7» Exemple 9» On introduit un article tricoté en fil de poly(adipate "OPY f 9 29513 "9" 2016530 ^examéthylane diamine) pour un rapport: de bain de 1:30 dans un x 20 25 30 / . S 2*s / 0ïï3-C0-NH-«(^> [ il -«- HO • S02HH2 * l'on chauffe ensuite le bain de teinture progressivement à Après une durée de teinture d'environ 90 minutes, le bain épuisé. On obtient une teinture grise remarquablement unifor- Au lieu de l'agent d'unisson employé, on peut se servir /ec le même succès également du composé préparé 3elon 1'exemple •i '/ r - /ample 10. Un tissu thsrmofixé en fil de polycaprolactame est /l(troduit pour un rapport de bain de 1:20 dans un bain chauffé à /t/y°C qui est réglé avec de l'acide acétique" à une valeur de pK de 5 et qui contient par litre 0,8 g du compose préparé selon I 'exemple 1 et 1 g du complexe de chrome (1:2) de : oh / o2n N=N 35 [(a bain de teinture est chauffé progressivement à 120°C et il copy : J 69 29513 •10- 2016530 est laissé environ 45 minutes à cette température. Par une nouvelle addition d'acide acétique, le colorant peut le cas échéant monter complètement. On obtient une teinture rouge pleine, d'un unisson remarquable « 5 Exemple 11. On introduit un tricot en fil de polycaprolactame pour un rapport de bain de 1:20 dans un bain chauffé à 50°G qui a été réglé à l'acidô acétique à une valeur de pïï de 5 et qui contient par litre 0,6 g du composé préparé à l'exemple 1. On y traite la ma-0 tière en réchauffant le bain jusqu'à 98°C et l'on ajoute—alors, par litre, 1,7 g du complexe de chrome (1:2) de : GE 15 20 et 0,5 g du complexe de chrome (1:2) de Après une durée de teinture de 120 minutes, le bain est prati-30 quement épuisé. On obtient une teinture bordeaux vigoureuse, remarquablement uniforme. oqpy i s û i REVENDICATIONS 1. Composés renfermant de ; groupe.-- acide sulfonique, qui contiennent 2 à 10 unités structurales de formule : 10 (S03M)n 15 20 25 30 dans laquelle est de l'hydre gène, un reste alcoyle, éventuellement substitué, contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un reste aralcoyle, Rg de l'hydrogène, un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle ou un atome d'halogène, de l'hydrogène ou un groupe méthyle, un nombre entre 0,7 et 2 et de l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcali no—terreux ou un groupe ammonium. 2. Composés renfermant des groupes-aeide sulfonique selon la revendication 1, qui contiennent 2 à 10 unités structurales récurrentes de formule : H: n M OH ÇHa a i R. f U OHj f 1 IU R, dans laquelle R2» ^3» n et m ont la signification 'indiquée à la revendication le 3. Composés renfermant des groupes acide sulfonique selon 35 les revendications 1 et qui contiennent 2 à 10 unités structurales récurrentes.de formule : ~OPY 1 6 i £'13 \ 3 -12. 2016530 •—i OH fS03M)n FH3 OH, r 3 C c I 5 a, '2 dans laquelle R^, n et M ont la signification indiquée à la revendication 1 et Rg représente un reste alcoyle en 4. Procédé de préparation de composés renfermant des grou-10 pes acide sulfonique, qui contiennent 2 à 10 unités structurales récurrentes de formule : dans laquelle R^ représenta de l'hydrogène, un reste alcoyle éven-20 tuellement substitué, contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste aralcoyle, Rg âe l'hydrogène, un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle ou un atome d'halogène, R^ de l'hydrogène eu un groupe méthyle, 25 a ua aosabr® ài&tr© 0,7 et 2 et M de l'fayfeûgèns, un atoa® ûe métal alcalin ou al-calinG—terreuse ou un groupe ammonium, caractérisé en ce qu'on trait© des produits de condensation qui contiennent 2 à 10 unités s truc surale s récurrentes de'formule : 15 30 35 R, '2 29513 - 2016530 -Las laquelle lï^s s2 ®'fc *3 I-sssèdsnt lu signification donnée- pliass uàut, évea fcuslleaient dissous dans des solrants organiques, snr&o îôs agents de suXfonatioa. 5. Proséûé selon la revendication 4P caractérisé ©a c® eps •^our Xa préparation des composés renfermant fies groupes acide s"il= •-Tonique, qui contiennent 2 à 10 unités structurales récurrentes "o formule s os OH, ÛÈU ; • ■> _e J) A.-U ■ î S,- J;ans laquelle S9Î a et M oat la «déification indiqué© à „-crecâication 'Q OH / 9H? ^ f i H fa3 i? H, 5 dans laquelle Hg, Sj et h ont la siga$ficati©a indiquée à la revendication 4. 6. Procédé selon la revendication 4S caractérisé en c© que pour la préparation des composée renfermant des groupes aoiâ® sulfonique, qui contiennent 2 à 10 unités structurales récurren~ 0 tes de formule : OH l_H2 OH, -G \ Hn PH3 G — H- 4S°3M)a bad original 69 29513 2016530 ".'■-.na Rvs n o" cU. cation 4 et R9 &b'j us ros-fes Silcoyle ea. ^ v ■yj. utilise de 3 produits fie- eoadeEae-.tioa oui aw5iô;,inent 2 à 10 mii= *•53 3 tract»!3 si ©s 2?£oiv?rs:vèsc 3 s £*x ? pH i L cl"35 ioiniaslle S- ~ "c, g.~. " J ..•; E,j ®st tis rsû-tc- ^l-suy'h ri>-T_ ï"J3 i „j .-.•c1,:: h la àw^M-isatioa :: 7 r, f-;. î-v:.: . OE :x£c i:3>aa"* «1©3 groupa £ aeife wie s-fon&o SarcJles rîourïsnlf- ■i 30^). L i' -V 2- H u j S®s lafaolls ost de I#Ly&.*3gfer*e;, ;in r-@s*âQ eleoyX© éventuelle— msat sabs'ïitme eoataaaat 1 à 4 ©Iî-je: ;s ds oa2?b©B® ou un reste as?aL=» ooylt- 0 Eg S© l*!iyâ?9gèn$, un /$?o»p@ alcoyle 9 eyellalcoyle9 â3?alQ0Sï® ou sœjl M de l'hydrogène9 un atome de métal aloalin ou al-calino-terreux ou ua groupe ammonium» pour la teinter® de matières fibreuses en polyamides naturelles ©t syntiiétiques avec des colorants métalliques complexes 1:2® BAD ORIGINAL 69 29513 -15' 2016530 8. Utilisation de composés renfermant des groupes acide sulfoni-iue, qui contiennent 2 à 10 unités structurales récurrentes de formule : 10 l_R2 ?H3 ?- H, CH. f 3 C — R- 4503M)n dans laquelle Rg» n et M ont la signification indiquée à la revendication 7, selon la revendication.7. 9» Utilisation de composés renfermant des groupes acide 15 sulfonique, qui contiennent 2 à 10 unités structurales récurrentes de formule : 20 {S03M)n 25 dans laquelle R^, n et M ont la signification indiquée à la revendication 7 et R2 représente un reste alcoyle en ®6~®169 se-0:tl revendication 7»