Brevet FR2022003A1 — publié le 19700724

La présente invention est relative á un procédé de fabrication de matériaux promères dans lequel on traite des objets plats à base de polymères à structure fibreuse par des solutions de polyamides contenant des gonflants, qu'on fait ensuite gonfler. On sait qu'on peut obtenir des polymères à structure fi breuse par polymérisation de monomères éthyléniques en solution @@nfel @@@@enant @rtic@le en c@@entement des solution de me- ne@@ @ @ntenant au moins deux doubles liaisons poly @@@ables ou de @@n@es de ces monomères et de monomères monoéthyléniques, contenir au moins 0,01@ en poids de monomères à deux doubles liaisons polymérisables, en irradiant la masse congelée et en séparant le solvant. Si l'on imprègne avant congélation des voiles de fibres organiques ou minérales, natureles ou synthétiques, avec ces solutions, et si l'on congèle le tout, on obtient après irradiation des matériaux fibreux plats. Ces matèriaux sont des textiles poromères, mais ils ont souvant l'inconvénient d'avoir une résistance trop faible à la déchirure et au frottement. Du fait de leur structure poreuse, ils absorbent @ ment tous les liquides, ce qui peut être un inconvénient sér @y dans certaines applications. Il était donc souhaitable, et c'est le but de l'invention, d'obtenir des matériaux poromères dans lesquels les avantages de la structure poreuse, tels qu'une grande perméabilité à la vapeur d'eau et un bon pouvoir isolant, aillent de pair avec un pouvoir absorbant réduit et des propriétés mécaniques améliorées. La présente invention permet d'atteindre ce but et d'autres encore, comme le montrera la description qui suit. On a découvert qu'on obtenait des matériaux poromères doués des propriétés voulues en employant une solution ou un mélange fondu contenant : a) des polyamides linéaires synthétiques, et @ les gonflants qui dérigent des produits gazeux par cha @ la-dessus de leur point de vaporisation ou de récomposi tion d@ @@@lt en impre@ des objets fibre x @lats @ elus : 1 en e@ @@ent en imprégnant un @@@ @e fibres naturelle ou synthétiques, organiques ou minérales, avec des solutions de monomère contenant au moins deux doubles iaisons polymérisables ou de mélanges de ces monomères et de monomères monoéthyli@@ques contenant au moins 0,01% en moids de monomères à au moins cet@ @@@@e liaisons polymérisables. 2 en refroidissant le voile enduit en imprégnant @use@@ que la solution de monomères se congèle partiellement en @@@@ 3 en effectuant une polymèrisation, amor@ @@ exemple par un rayonnement, 4 en séparant le solvant dans lequel les monomères étaient dissous, en éliminant partiellement ou entièrement les solvants @@ consti tuants a et b, et en chauffant à une température superieure au point de vaporisation ou de décomposition du gonfleur@ On appelle "poromères" les matériaux synthétiques á surface fermée, mais poreuse, qui présentent du fait de leur structure interne une combinaison de propriétés, telles que la résistance mécanique la perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau, l'absorbation de vapeur d'eau, comparable aux propriétés du cuir naturel. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des matériaux poromères à cellules plus au moins ouvertes ou fermée, grâce au choix des objets fibreux plats, de la température, de la pression, du gonflant et de la teneur en solvant. On peut préparer les solutions de polymaides à employer selon l'invention en dissolvant des polyamides ou copolyamides, en refroidissant la solution au-dessous de 80 C, en y dispersant la quantité voulue du gonflant voulu et en éliminant éventuellement une partie du solvant. On peut employer les polyamides linéaires synthétiques connus à groupes amide récurrents dans la chaîne principale, obtenus par polycondensation d'acides dicarboxyliques et de diamines, ou d'acides #-aminocarboxyliques, ou par polymerisation de lactames. On emploie de préférence des copolyamides obtenus de la maniére habituelle par polycondensation ou polymérisation anionique activée de deux ou plusieurs lactames à 5-13 chaînons. parmi ces lactamesfi gurent @ pyrrolidione, l'hexanolactame, l'heptanolactame, l'cet lactame, le dodécanolactame et les lactames C-substitués correspondants, comme le 6-méthyl-hexanolactame, le 6-éthyl-hexanolactame, le 5-éthyl-heptanolactame. Au lieu de polymerises ces lactames, peut polycondenser les acides aminocarboxyliques correspondants. D'autres copolyamides utilisables sont les produits de polycondensa tion des sels de diamine et d'acide dicarboxylique obtenus à partir d'au moins trois substances formant des polyamides. Les acides carboxyliques usuels sont les acides dicarboxyliques aliphatiques en C4-C18, tels que l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodécane-dicarboxyliques, et leurs dérivés substitués, tels que l'acide 2,2-diéthyladipique, l'acide 2-éthylsubérique, l'acide 2-nonylsébacique, l'acide 2-octyl-undécanedioSque, et leurs mélanges, ainsi que les acides dicarboxyliques contenant des no- yaux cycloaliphatiques ou aromatiques. Parmi les amines utilisables figurent la pentaméthylène-diamine, I"hexaméthylène-diamine, 1 'hepta- méthylbne-diamine, l'octaméthylène-diamine, les dérivés C-substitués 1 ou N-substitués de ces amines, tels que la N-méthyl-hexaméthylène- diamine, la N-éthyl-hexaméthylène-diamine, la 5-méthyl-hexaméthylène- diamine, les diamines cycloaliphatiques ou aromatiques telles que la métaphénylène-diamine, la métaxylylène-diamine, la diphénylméthane4,-dianine. Dans les monomères, les chaînes qui relient deux groupes carboxyle ou amine peuvent être interrompues par des hétéroatomes. Des polyamides qui conviennent particulièrement bien sont ceux qui sont obtenus par condensation d'un mélange d'un ou plusieurs lac-. tames et d'au moins un sel d'acide dicarboxylique et de diamine, par exemple d'hexanolactame, d'adipate d'hexaméthylène-diammonium et d'a > ~- dipate de dicyclohexylméthane-4,4'-diammonium. Comme solvants des homopolysmides employés suivant l'in- vention, on peut employer des solutions méthanoliques de chlorure de calcium. Comme solvants des polyamides, on emploie les solvants ou mélanges de solvants usuels, tels que les alcools aliphatiques, les mélanges d'alcool et d'eau, les cétones, les composés aromatiques ou les mélanges de benzène, d'alcool et d'eau. Comme gonflants, on peut employer les produits usuels, de préférence ceux du commerce. Parmi les gonflants utilisables figurent les composés azoïques tels que l'azoformamide, l'azoisobutyronitrile ou l'azo-cyclohexanenitrile, les dérivés nitrosés tels que la dinitroso-pentaméthylène-tétramine ou le N,N'-dinitroso-téréphtalo-bis-méthyl amide, les azides tels que le téréphtaiaziae, les hydrazides tels que le sulfonhydrazide ou le diphényloxyde-4,4'-disulfonhydrazide, et dan certains cas les mélanges de carbonates et d'acides. On ajoute o,lS à 20%, de préférence 2% a 10% en poids de gontiant par rapport au poids des polyamides ou copolyamides. On dépose les solutions de polyamides et/ou de copolyamides contenant des gonflants sur les objets fibreux plats. Cette opération se fait par les procédés usuels, tels que pulvérisation, râ- clage ou étendage. Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, on imprègne les objets fibreux plats avec les solutions de polyamide des. On peut aussi presser en continu les solutions de polyamides sur les objets fibreux à la sortie d'une boudineuse, sur des bandes de fcrme appropriée. Les objets fibreux plats -à employer suivant l'invention s'obtiennent en enduisant ou imprégnant des voiles de fibres avec une solution ce monomères polymérisables par irradiation; par exemple, en refroidissant les voiles de fibres ainsi traités en polymérisant les monomères et en éliminant le solvant et éventuellement les résidus de monomères non transformés. lies voiles de fibres employés peuvent être faits de diverses matières fibreuses, par exemple de fibres de polyester, de fibres de polyamide, de laine, de lin, de rayonne, de fibres mixtes, de fibres de céramiques, de fibre @@@verre, de fibres d'amiante, de fibres de bois ou de fils métalliques. Comme monomères, on emploie des monomères à au moins deux doubles liaisons éthyliques polymérisables ou des mélanges de ces monomères avec des monomères monoéthyleniques. Comme monomères à au moins deux doubles liaisons éthyléniques polymérisables on peut employer pratiquement tous les monomères polyéthyléniques, par exemple les esters d':cies carboxyliques à plusieurs doubles liaisons, tels que les diesters d'acides carboxy- liques monoéthyléniques, en particulier les diesters acryliques et méthacryliques, de diols comme l'éthyène-glycol, le propylène-glycol le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol; le 1,4-cyclohexanediol; les esters polyvinyliques d'acides polycarboxyliques, tels que l'oxalate de vinyle, le maléate de vinyls, le fumarate de vinyle, le phthalate de vinyle; les esters allyliques d'acides carboxyliques, tels que @@ phthalate d'allyle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maliate d'allyle, l'oxalate d'allyle, le 2-chloracrylate d'allyle, le 2-bromoacrylate d'allyle, et l'acrylate de vinyle . On peut aussi employer des hydrocarbures polyéthyléniques, tels que le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadiène, le divinylbenzène. Parmi les monomères polyéthyléniques figurent encore les amides polyéthyléniques, tels que le diacrylo-méthylènediamide, le diacrylo-éthylènediamide, le diméthacrylo-éthylènediamide, l'acrylohexaméthylènediamide, le diacrylo-métaxylylèneaiaide, 1' oxyde d'a- crlamidométhyle, le diacrylo-2,5-dioxa-1,6-hexylène-diamide. On peut aussi employer les dérivés polyéthyléniques de la mélamine, de la cyanoguanidine, de l'urée et de la guanidine, tels que le N,N'diallylmélamine, l'isocyanurate d'allyle, le N,N',N'', N'''-tétraallyloxyméthyl-glycolurile, les N,N'-hexaméthylène-bis-allyluréthanes les N,N'-métaxylylène-bis-allyluréthanes, etc. On peut enfin employer comme composés polyéthyléniques des amines polyéthyléniques, comme la diallylamine, ou des composés hétérocycliques polyéthyléniques, comme la 2,5-divinylpyridine, le 1,7- divinylimidazole, le 1,3-divinylcarbazole. On peut naturellement aussi employer des mélanges de ces monomères. Parmi les monomères mono éthyléniques utilisables figurent en particulier les esters acryliques et/ou méthacryliques des alcano] s en C1-C8, en particulier en C1-C4, par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'iso- butyle, d'hexyle, de cyclohexsle et de 2-éthyl-hexyle; l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; les mono-oléfines telles que le l-bu- tène, le l-heptène, le cyclopentène, le norbornène; les composés vinyl-aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène, l'&alpha; -méthyl-| st cène; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propi-nate de vinyle, le stéarate de vinyle; les halogénures de vinyle tes que le chlorure e vinyle et le chlorure de vinylidène; les ét?- :rs et thioêthers vinyliques tels que l'oxyde de vinyle et d'isobu , le vinylmercaptoéthanol; le vinyl-hexanolactame. On peut aussi employer de petites quantité d'acide acrylique, d'acide méthacryli l'acrylate de 4-hydroxybutyle, d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle; d'amides éthyléniques tels que l'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés, tels que l'acry lo- ?-,droxyme'thylamide et le méthacrylo-hydroxyméthylamide, des alcoxyméthylamides correspondants, tels que les méthoxyméthylamides et butoxyméthylamides; d'acide éthylène-sulfonique ou de ses esters. Parmi les monomères éthyléniques utilisables figurent aussi les composés qui contiennent des groupes chromophores en plus des doubles liaisons polymérisables. Ces "mononères coloré9" comprennent les colorants azoïques, anthraquinoniques et dérivés des diarylmétha- nes qui contiennent une double liaison éthylénique polymérisable. Un certain nombre de ces colorants sont décrits dans les brevets fran çais 1.205.622, 1.241.327, 1.501.002 et 1.118.705, et dans les brevets belges 466.099 et 590.317. Parmi ces colorants figurent les produits de copulation de l'acrylo-3-aminoanilide diazoté sur la N-2hydroxyéthyl-N-2-cyanéthyl-métatoluidine, et de l'acrylamino-aminoazo benzène diazoté sur la 1-amino-2-acétyl-4-acrylamidoanthraquinone. La quantité de ces "monomères colorés est généralement comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,5% et 5% de la somme des poids des monomères. Quand on choisit les "monomères colorés", il faut généralement tenir compte des photo-amorceurs ou sensibilisateurs à employer éventuellement; les "monomères colorés" doivent présenter un minimum d'absorption correspondant au maximum d'absorption du sensibilisateur. Si les spectres d'absorption des "monomères colorés" et des sensibilisateurs se chevauchent, ce qui permet de se pa- ser de photo-amorceur, on a avantage à utiliser un rayonnement ioni sant. Dans les mélanges de monomères à au moins deux doubles liai sons polymérisables et de monomères à une seule double liaison po- mérisable, on peut faire varier considérablement le rapport entre les deux sortes de monomères. Toutefois, ces mélanges contiennent de préférence au menins 0,01%, en particulier au moins 0,5% en poids de monomères à au moins deux doubles liaisons polymérisables. La quantité de monomères à au moins deux doubles liaisons polymérisa- bles est de préférence comprise entre 5% et 100 de la somme des poids des monomères. Comme monomères à au moins deux doubles liaisons polymérisables, on préfère les monomères à deux doubles liaisons polymérisa- bles seulement. Les esters acryliques ou méthacryliques à deux dou- bles liaisons et les dérivés de l'acrylamide et du méthacrylamide deux doubles liaisons ont une importance particulière. Parmi les mc nomères onoéthyléniques, les esters acryliques et méthacryliques inférieurs, les esters vinyliques inférieurs et les composés N-vinyliques tels que les esters N-vinylcarbamiques présentent un intérêt particulier. Les monomères peuvent en général contenir les inhibiteurs de polymérisation athermique usuels, tels que l'hydroquinone, le paraméthoxyphénol, la benzoiquinone, le chlorure cuivreux, le bleu de méthylène, la ss-naphthylamine, le ss-naphthol, les phénols, etc.. On dissout les monomères dans des solvants qui cristallisent par refroidissement. L'expression "congélation partielle" signifie que les solvants cristallisent partiellement, mais non que les mono- mères cristallisent sans formation simultanée de cristaux ae solvant. La teneur en monomères de ces solutions peut varier considérablement. Elle est généralement comprise entre 1% et O%, de préférence entre 2% et 15% en poids. Parmi les solvants utilisables figurent surtout ceux qui cristallisent entre -100 C et + 100 C, en particulier entre -25 C et +250C. Parmi ces solvants figurent l'acide acétique, le dioxanne, le trioxanne, le benzène et surtout l'eau. les voiles de fibres enduits ou imprégnés de solutions de monomères peuvent entre refroidis de diverses manières, par exemple sur un support froid tel qu'une bande sans fin refroidie ou un cylindre refroidi ou la surface refroidie d'un moule. Four 1' l'éclairage, cn emploie de préférence des lampes à lumière riche en énergie, en particulier à longueur d'onde comprise entre 200 et 500 mm, telles que les lampes à arc à charbons, les lampes à vapeur de mércure, les lampes au xénon ou les tubes fluorescents. On peut aussi utiliser la lumière du jour ou la lumière solaire. On peut encore utiliser les rayonnements ionisants tels que les faisceaux d'électrons, les rayons X, les rayonnements mixtes com- me ceux des substances radioactives, par exemple ceux des combustible, nucléaires. La durée d'irradiation peut varier considérablement. Elle est d'autant plus courte que le rayonnement est plus riche en énergie et que la densité du rayonnement est plus élevée. Dans certains ces il suffit de quelques secondes d'exposition, par exemple avec les faisceaux d'électrons à grande densité de rayonnement. certains cas, il faut quelques minutes d'exposition, par exemple la lumière solaire. Si l'on emploie des rayons très riches en énergie, par exemple des faisceaux d'électrons, la présence de photo-amorceurs est inutile. L'emploi de photo-amorceurs est au contraire nécessaire quand on éclaire avec de la lumière visible ou ultraviolette dont la longueur d'onde est supérieure à l'intervalle d'absorption des matière à polymériser. Les photo-amorceurs sont des composés qui se décomposent en radicaux sous l'effet de la lumière, ou qui forment par réaction des radicaux qui amorcent la polymérisation. Parmi les photo-amorceurs utilisables figurent les composés à groupes carbonyle vicinaux, tels que le diacétyle et le benzile, les &alpha;-oxoalcools tels que la benzoine, les éthers d'acyloines tels que l'éther méthylique de la benzoïne et les acyloïines &alpha;-substituées telles que l'&alpha;-méthyl- benzoïne, les aldéhydes et cétones aromatiques telles que la benzophéncre, la propiophénone ou le benzaldéhyde. Gn emploie généralement les photo-amorceurs à raison de 0,001 % à la %, de préférence 0,01 % à 3 Les monomères se polymérisant sous l'effet du rayonnement. Le taux de polymérisation est généralement compris entre 50 % environ et 80 % ou davantage. On sépare les solvants dans lesquels ondissous les monomères avant la polymérisation r-ar un des procédés usuels, et on élimine n mdme temps es restes éventuels de monomères. On peut par exemple réchauffer les produits de réaction, de manière à faire fondre les solvants cristallisés, et séprer ensuite les solvants par filtration, centrifugation et/ou évaporation. On peut effectuer la séparation des solvants sous pression réduite. Après séparation des solvants, on lave et sèche les objets fibreux. Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, on peut transformer les objets fibreux à l'état humide. Les objets fibreux plats à employer suivant l'invention peuvent être prépares d'après le procédé décrit dans la demande de brevet français 160 156. On enduit les objets fibreux plats sur une face ou sur les deux faces avec un polyamide et/ou copolyamide dissous ou fondu contenant n gonflant On eut aussi imprégner les objets fibreux plats avec ce polyamide, par des procédés connus. Le dépôt des solutions se fait par exemple par projection, raclage ou étendage. Après enduction ou imprégnation des objets fibreux plats avec des solutions de polyamides et/ou copolyamides contenant des gonflants, on élimine partiellement ou complètement le solvant. La séparation des solvants dans lesquels les polyamides et/ou copolyamides étaient dissous se fait de préférence par essorage ou pressage, par exemple à l'aide de deux cylindres. On peut aussi employer d'autres procédés, à condition que les substances dissoutes restent uniformément réparties sur ou dans les objets fibreux plats et que tout moussage de la solution de polyamide soit évité. Les objets fibreux plats traités par des solutions de polyamides contenant des gonflants sont ensuite portés à des températures supérieures au point de décomposition du gonflant. Cette opération peut se faire par les procédés usuels, par exemple dans une presse à haute pression. Les températures nécessaires au gonflage des polyamides et/ou copolyamides dépendent de la nature des objets fibreux plats, de la nature des polyamides employés et de leur teneur en plastifiants et en charges, de la température de décomposition du gonflant et de l'appareil employé. On doit choisir la température de telle manière que le polymère soit juste au-dessus de sa température de fusion, afin que le polyamide fondu présente une viscosité suffisante et que la structure fibreuse des objets fibreux plats soit conservée. Les températures de gonflage sont généralement comprises entre 800C et 1700C, de préférence entre 1200C et 150 C. Dans certains cas, par exemple quand on emploie des gonflants qui se décomposes température élevée, les températures de gonflage peuvent aller jusqu'a 230 C. ans une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, on aboute à la solution de polyamldedesépaississants et/ou des gélifiants. Dans ce cas, il suffit d'évaporer le solvant pour obtenir une ;Ate thixotropique qu'en peut déposer en continu sur des bandes fibreuses à l'aide d'une boudineuse. On peut alors faire gonfler la pSte à la pression atmosphérique. I1 est particulièrement avantagevx d'effectuer le gonflement aussitôt après ledépôt de la pite de polyamide thixotropique gonflable sur la bande fibreuse à la sortie de la boudineuse. Dans une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, on remplace les solutions de polyamides et/ou de copolyamides par des polyamides et/ou copolyamides fondus, contenant de préférence un ou plusieurs plastifiants en plus du gonflant. On peut employer les plastifiants usuels des polyamides, parmi lesquels les benzènesulfonamides substitués, tels que le benzènesulfonobutylamide, ou les esters d'acides-phénols, tels que le parahydroxybenzoate de 2-éthylhexyle. On emploie les plastifiants à des doses allant jusqu'à 50 %, de préférence comprises entre 30 % et 40 % en poids par rapport au polyamide plastifié. On dépose de préférence les polyamides et/ou copolyamides fondus en continu à la sortie d'une boudineuse sur des bandes fibreuses de forme appropriée. On choisit de préférence la température de boudinage de telle façon que la matière boudinée gonfle aussitôt après son dép8t sur la bande fibreuse. Cette variante du procédé de l'invention est particulièrement avantageuse, car elle permet d'éviter la séparation et la récupération du solvant, ainsi que l'emploi d'un stade supplémentaire de gonflement des polyamides et/ou copolyamides. On peut aussi interposer une couche de tissu eiitre deux objets fibreux plats enduits ou imprégnés de polyamides et/ou copolyamides dissous ou fondus, et procéder ensuite au gonflement On peut employer divers tissus comme tissus intermédiaires, en particulier des tissus formés des mêmes fibres que les voiles de fibres employés. On obtient des mousses à cellules fines qui se forment à l'intéri ur de la structure fibreuse des objets fibreux plats et qui les pénètrent sans les faire éclater. On peut faire varier la taille des cellules et le rapport entre cellules fermées et cellules ouvertes (reliées les unes aux autres) en choisissant le gonflant et les conditions d'opération. I1 peut être avantageux d'accroître le nombre des cellules ouvertes par "recuit" après moussage. On obtient des matériaux poromères qui sont encore perméables à la vapeur d'eau, mais qui n'absorbent plus les liquides comme des éponges. Leurs propriétés physiques les rendent utilisables comme simili-cuirs. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 a) Préparation de la solution polyamide. Dans 700 parties d'un mélange de 80 % d'éthanol et 20 % d'eau, on dissout à 80 C, en agitant et refroidissant à reflux, 300 g d'un copolyamide de 45 % d'hexanolactame, 32 % d'adipate d'hexaméthylène-diammonium et 23 % de sébacate d'hexaméthylène-diammonium (K = 70), puis on refroidit à la température ordinaire. On ajoute à 334 parties de cette solution 70 parties de benzènesulfonobuty- lamide, 10 parties de "Porofor TR" (gonflant chimique des Farbenfabriken Eayer, Leverkusen, à base de thiatriazole substitué), 3 parties de carbonate de calcium et 10 parties de méthanol, et on mélange uniformément. b) Préparation de l'objet fibreux plat. Dans un solution d'une partie d'acrylate de butyle, de vinylmercaptoéthanol ou de diacrylate de 1,4-butylène et 0,015 partie d'éther méthylique de la benzoïne dans 27 parties d'acide acétique glacial, on place un voile de fibres de rayonne aiguilleté à environ 100 g/rn- . On refroidit rapidement le voile imprégné à -20 C sur une plaque refroidissante. Une fois que le solvant est cristallisé, on éclaire pendant 6 minutes avec une lampe à rayons ultraviolets Philips T2A 0,5 de 40 W, on dégèle et on élimine le solvant par centrifugation. Après lavage et séchage, l'objet fibreux plat ainsi obtenus absorbe environ 5 % de vapeur d'eau en 24 heu- res. Dans la direction d'orientation du voile de fibres primitif, la résistance à la traction est de 28 kg/cm dans la direction perpendiculaire, de 14 kg/cm. c) Préparation du matériau poromère. On découpe un morceau de 160 x 160 x 4 mm (16 g) le l'objet fibreux plat, on l'imprègne avec la solution de polyamidi @écrite en a), on le fait sé@ urner deu heures dans l'e@@ et @@ le sèche à 50 C. L'augmentation de @oi cet le 39 g. On place l'objet fibreux plat ainsi prétraite dans un cadre de presse de 160 x 160 x 2 mm et on le presse pendant 20 minutes à 160 C sous 200 kg/cm. On refroidit, on démoule et on recuit à 1500C pendant 10 minutes. Le simili-cuir obtenu a une résistance à la traction de 108 kg/cm et un allongement de 28 % perpendiculairement à la direc tion d'orientation du voile primitif. Il absorbe 3,1 % d'eau en 24 heureus, 3,9 % en 48 heures et 5,2 % en 120 heures. Exemple 2 On imprègne des objets fibreux plats de même nature et de même dimension que dans l'exemple 1 (b) avec la solution de polyamide de l'exemple 1 (a), on les fait tremper dans l'eau et on les sèche. L'augmentation de poids est de 42 à 25 Entre deux de ces objets fibreux imprégnés de polyamide, on place un calicot à 146 g/m. On presse le tout dans un cadre de presse de 160 x 160 x 4 mm pendant 20 minutes à 170 C sous 200 kg/cm, on refroidit et on recuit à 150 C pendant 10 minates. L'objet ainsi obtenu a l'aspect du cuir pour semelles. Sa résistance à la traction est de 109,5 kg/cm, son allongement de 32 %. e X a) Préparation de la solution de polyamide I. Dans 700 parties d'un mélange de 80 % d'éthanol et 20 % d'eau, on dissout à 80 C, en agitant et en refroidissant á reflux, 300 g d'un copolyamide de 45 % d'hexanolactame, 32 % d'adipate d'hexaméthylène-diammonium et 23 % de sébacate l'hexaméthylènediammonium (K = 70), puis on refroidit à la temperature ordinaire. A 87 parties de cette solution, on ajoute 10 parties de benzènesulfonobutylamide, 5 parties de glycérol, 3 parties de 1,4-butanediol, 3 parties de 1,6-hexanediol, 3 parties d'éthanol, 1,5 parties de "Porofor TR" et 1 partie de carbonate de calcium, et en mélange uniformément. b) Préparation de la solution de polyamide II. A 87 parties de la solution-mère décrite en a), en aj@@@ @ arties de benzénesulfonobutylamine, et 0,@ partie de "Porofor TR et ou mélange uniformément. c) Préparation de l'objet fibreux plat. On dissout 120 parties d'oxyde de vinyle et d'isobutyle ou d'acrylate de butyle, 30 parties de diacrylo-métaxylylènediamide, 30 parties de diacrylo-2,5-dioxa-1,6-hexylènediamide et 6 parties de 1-amino-2-acétyl-4-acrylamidoanthraquinone dans 270 parties d'acide acétique glacial. On introduit dans cette soluion deux voiles de fibres de rayonne non aiguilletés à environ 50 g/m, et on refroidit rapidement à -200C sur une plaque refroidissante. Après cristallisation partielle, on irradie pendant 15 minutes avec - électrons (2 MeV, 100 mA), puis on dégèle. Après essorage du sc fait, on lave à chaud avec une lessive du commerce et on seche d) P) P-araticn du matériau poromère. On tend l'objet fibreux plat décrit en c) dans un cadre tendeur et on y étale une couche mine de la solution de polyamide I avec un racleur. La quantité déposée est d'environ 250 g/m de matière sèche. Après séchage, on dépose une deuxième couche de la solution de polyamide II. La quantité déposée est d'environ 100 g/m2 de matière sèche. Après séchage, on traite l'envers de l'objet fibreux plat de la même manière que l'endroit. On chauffe ensuite l'objet enduit sures deux faces pendant 3 minutes à l'étuve à 1500C. Le tableau qui -uit indique l'absorption d'eau du matériau poromère obtenu, comp te à celle d'un cuir pour empeignes. Tableau Temp -, jours Voile de fibres imprégné Cuir pour empeignes sur sur les deux faces ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 9,6 8,5 11,0 12,4 5 18,6 19,3 6 18,8 20,6 7 20,2 20,8 Exemple 4 On mélange au tonneau 70 parties d'un copolyamide de 99,5 % d'hexanolactame et 0,5 % de méthylène-bis-hexanolactame (K=95), 70 parties d'un copolyamide de 60 % d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 40 % dhexanolactame (K = 72) et 40 parties de benzènesulfonobutylamide avec 7 parties de carbonate de calcium et 1,4 parties de "Porofor S 44" (produit des Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, à base de benzènesulfonhydrazide). On dépose une bande de 500 mm de largeur de ce mélange sur un objet fibreux plat préparé comme dans l'exemple 1 (b) à l'aide d'une boudineuse à vis de 90 mm de diamètre et 24 diamètres de longueur (taux de compression 4/1), avec une vitesse de rotation de 88 t/mn et avec une température s'élevant de 17500 à l'entrée à 2000C à la sortie. lia fente de la boudineuse mesure 0,5 x 500 mm. La quantité déposée est d'environ 400 g/m. On enduit ensuite l'envers de la bande de la même manière. On obtient une bande de matériau poromère dont la résistance à la traction est de 45,6 kg/cm et l'allongement à la rupture de 161%. Exemple 5 On dissout 5 parties de vinylmercaptoéthanol, d'acrylate de butyle ou de diacrylate de 1 ,4-butylène et 0,008 parties d'éther méthylique de la benzine dans 135 parties d'acide acétique glacial On imprègne avec cette solution une bande de voile de Perlon aiguilleté de 500 mm de largeur, qu'on refroidit, éclaire, dégèle, essore, lave et sèche comme dans l'exemple 1. On enduit la bande fibreuse obtenue sur les deux faces avec le polyamide fondu de l'exemple 4, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4. On obtient un matériau poromère dont la résistance à la traction est de 84,8 kg/cm et l'allongement à la rupture de 310 ffi R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de fabrication de matériaux poromères, consistant à enduire ou à imprégner des objets fibreux plats obtenus en endui- sant ou imprégnant un voie de fibres minérales ou organiques natu reiles ou synthétiques avec des solutions de monomères contenant au moins deux doubles liaisons polymérisables ou de mélanges de ces monomères et de monomères monoéthyléniques conten:-nt au moins 0,01 if en poids de monomères à au moins deux doubles liaisons poly- mérisables ; en refroidissant le voile enduit ou imprégné jusqu'à congélation partielle ou complète de la solution de monomères ; en polymérisant par irradiation, et en séparant le solvant dans lequel les monomères sont dissous, avec un mélange dissous ou fondu a) de polyamides linéaires synthétiques, et b) de gonflants qui dégagent des produits gazeux par chauffage au dessus de leur température de vaporisation ou de décomposition, à éliminer entièrement ou partiellement les solvants des constituants a et b dans a me--ure où l'on emploie ou mélange dissous, et chauffer au-dessus de la température de vaporisation ou de décompc- sition du gonflant. 2.- Procédé suivant la revendication, dans lequel on dépose sur les objets fibreux plats un mélange dissous ou fondu a) de polyamides linéaires synthétiques et b) de 0,1 % à 20 % en poids de gonflant par rapport aux polyamides. 3.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on chauffe - 80 C au moins les objets fibreux plats traités par le mélange dissous ou fondu de polyamide linéaire synthétique et de gonflant 4.- Matériaux poromères fabriqués suivant la revendication 1.