Brevet FR2043657A1 — publié le 19710219

1'invention concerne un procédé perfectionné pour la production de cyclododéeène (ci-après abrégé en CDE) par hydrogénation sélective de 1,5,9-cyclodécatriène (ci-après abrégé en CDT) en utilisant un complexe de cobalt-carbonyle et de phosphine comme cataly-5 seur. Le but de la présente invention est de réaliser un procédé perfectionné pour la production de CDE d'un degré de pureté extrêmement élevé dans des conditions telles que du CDT puisse être converti substantiellement complètement par adoption de moyens empêchant 10 qu'une dégénération et une décomposition du catalyseur interviennent pendant la réaction afin d'utiliser au maximum l'activité du catalyseur tout en maintenant au minimum la proportion de ce catalyseur- Jusqu'à présent, diverses études ont été effectuées sur des 15 réactions d'hydrogénation sélective pour l'obtention de monooléfi-nes par hydrogénation partielle d'oléfines comportant au moins deux liaisons carbone-carbone dans une molécule, et divers systèmes catalyseurs et conditions de réaction ont été signalés• En ce qui concerne des procédés pour la production de CDE à partir de CDT pouvait 20 être facilement obtenu par cyclisation dans des conditions de tri-mérisation de butadiène aussi, il a été signalé des cas où ont été utilisés des systèmes catalyseurs à base de Ni, Go ou Pd« Parmi eux, un procédé utilisant des complexes cobalt-carbonyle-phosphine comme catalyseurs, tel que décrit par exemple dans Bull. Ghem. Soc. 25 Japan, 40, 2718 (1967), est un excellent procédé qui, si l'on choisit des conditions de réaction convenables, peut donner substantiellement quantitativement un GDE d'un degré de pureté remarquablement élevé (par exemple 98 fo) . Actuellement, l'obtention d'un GDE aussi pur n'est possible par aucun autre procédé* En outre, le fait qu' 30 un tel GDE très pur soit considéré comme extrêmement important dans l'industrie chimique est évident sans qu'il soit besoin de citer 1' explication donnée dans le brevet E.U.A. n° 3 308 177- Toutefois, si le procédé pour la production de GDE en utilisant comme catalyseurs des complexes de cobalt-carbonyle et de phos-35 phine doit être directement utilisé sur une échelle industrielle, on se heurte à plusieurs problèmes. En effet, d'après les résultats d'essais effectués au cours de la mise au point de la présente invention, on a découvert que des complexes de ce type sont sensibles, dans des conditions d'une réaction d'hydrogénation de CDT, à 40 l'influence de petites quantités d'oxygène et d'eau ayant migré 69 45249 2 2043657 jusque dans le système réactionnel, et que la stabilité des catalyseurs eux-mêmes est insuffisante à des températures élevées. Par conséquent, pour atteindre un taux de conversion élevé de CDT et une haute sélectivité de formation de CDE, il est nécessaire de prê-5 ter attention au choix du type de catalyseur et il faut utiliser une assez forte proportion de catalyseur» Par exemple, dans le cas OÙ l'hydrogénation de CDT a été effectuée en utilisant le catalyseur en une proportion inférieure à une certaine limite, une partie du catalyseur se trouve dégénérée, d'où des résultats indésirables 10 tels que l'accroissement de la proportion de cyclododécane (ci-après abrégé CDA), produit d'hydrogénation complète, ou, dans certains cas, interruption de la réaction laissant une proportion considérable de CDT n'ayant pas réagi- De tels résultats conduisent, lorsque le procédé doit être mis en oeuvre sur une échelle ïndustri-15 elle, à compter sur une augmentation des frais de catalyseurs, ce qui rend le procédé sus-mentionné extrêmement désavantageux du point de vue économique. D'autre part, on trouve aussi dans la littérature susdite la description d'un procédé selon lequel une pression partielle de 20 monoxyde de carbone est appliquée afin d'empêcher une décomposition et une dégénération du catalyseur. En effet, la littérature décrit le cas où on a utilisé un complexe de triphénylphosphine du cobalt-carbonyle en appliquant une pression partielle de CO de 5 kg/cm . Dans ce cas, toutefois, il se forme comme sous-produits 25 des proportions considérables de composés oxo, et l'auteur reconnaît qu'une telle formation de sous-produits intervient naturellement . lors de la mise au point de la présente invention et en vue de remédier aux inconvénients sus-mentionnés, on a découvert que pour 30 la production sélective de CDE par hydrogénation de CDT en utilisant un complexe de cobalt-carbonyle et de phosphine comme catalyseur à une température élevée et sous une pression d'hydrogène en présence ou en l'absence d'un solvant inerte, il convient d'utiliser comme catalyseur un complexe formé à partir d'un cobalt-carbony-35 le et d'une phosphine tertiaire représentée par la formule : P (H) (a-) (H") dans laquelle fi, fi' et fi" sont des radicaux alcoyle ou cycloalcoyle identiques ou différents, en présence d'une petite proportion de monoxyde de carbone dans le système réactionnel, en suite de quoi 40 on peut obtenir des résultats satisfaisants même si le catalyseur 69 45249 3 2043657 est utilisé en une proportion beaucoup plus faible que la proportion minimum requise jusqu'à présent pour atteindre des valeurs satisfaisantes de la conversion de CDT et de la sélectivité de formation de CDE. C'est sur la base de la découverte sus-mentionnée que repo-5 se la présente invention. En pratique, par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est possible, Simplement en veillant à la présence, dans le système réactionnel, d'une proportion de monoxyde de carbone telle par exemple qu'environ 1-2 kg/cm exprimée en pression partielle, d'ob-10 tenir une conversion de CDT d'environ 100 %, une sélectivité de formation de CDE de 96-99 % et une sélectivité de formation de CDA inférieure à 3 même si la proportion du complexe de cobalt-carbonyle et de phosphine utilisée est abaissée à moins de la moitié de la proportion nécessaire dans le procédé classique. En outre, 15 dans le cas ci-dessus, la proportion de monoxyde de carbone qui réagit est extrêmement faible, avec ce résultat favorable que la sélectivité de formation du produit de réaction oxo n'est pas supérieure à environ 1 Les catalyseurs utilisés lors de la mise en oeuvre du procédé 20 selon l'invention sont des complexes de cobalt contenant comme li-gants dans la molécule au moins un C0 et au moins une des susdites phosphines tertiaires. Ces complexes peuvent être ajoutés au système réactionnel soit sous une forme isolée, soit sous la forme de liquides réactionnels obtenus au cours de leur synthèse-25 Les catalyseurs à utiliser selon l'invention sont des complexes comprenant des cobalt-carbonyles et des phosphines tertiaires représentées par la formule P (fi.) (fi') (R") dans laquelle fi, fi' et fi" sont des radicaux alcoyle ou cycloalcoyle identiques ou différents-Des exemples des phosphines tertiaires représentées par la susdite 30 formule sont indiqués ci-après - (1) Dans le cas où fi, fi' et fi" dans la susdite formule sont identiques : P(CH5)5, P (C2H5)3, P(n-C5H?)5, PUso-G^^, P^C^^, P(iso-C4H9)5, P(n-C5H11)3, P(iso-C5H11)3, P(- )v ■^^C6H13^3» 5)3* ^(^8^17^3» e^°* 35 (2) Dans le cas où fi, fi* et fi" dans la susdite formule sont différents : P(CH3)2(C2H5), P(CH3)2(n-C4H9), P(C2H5)2(CH5),- P(C2H5)2(n-C3H7), P(C2ïï5)2(iso-C5H11), P.fGgHg)2(n-C4Hg), P(G2H5)2(n-C4H9), PhO»2(C2H5), etc., ou bien : 69 45249 4 2043657 P(CH5) (C2H5) (n-G5H11 ), P(C2H5) (iso-C^) (iSo-C4Hg), P(G2H5) (n-G4Hg) (n-G1 2H25), P^-C^) (n-CgH^) (n-CgHrg) , etc. Des exemples des complexes obtenus à partir de telles phosphines tertiaires et de cobalt-carbonyles sont ceux représentés par 5 les formules suivantes : [Co(CO)5{p(fî)(Rl)(R«) j2] [C0(CO)4] et [Co(CO)5.P(R)(R«)(R")]2. Ci-après sont données les formules de complexes qui effectivement sont fréquemment utilisés : 10 [00(00)^(0^)^2 , [Co(C0)5P(n-C4Hg)3]2 , fco(C0)3P(- [Go(00)3{P(^^>)3}2][CO(C0)4] . Lors de l'utilisation de tels complexes sans les isoler à par-15 tir de leurs systèmes liquides de synthèse, il n'est pas toujours nécessaire que les rapports des atomes de cobalt aux atomes de phosphore (Oo/P) soient strictement égaux à 1, et on peut s'attendre à des effets suffisants tant que le rapport Co/P est compris entre 0,5 et 2. 20 Gomme exemples de solvants utilisables pour effectuer l'hydro génation. partielle en présence de solvants, on peut citer des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, éthyl-benzène, etc. ; des hydrocarbures aliphatiques saturés en chaîne droite et en chaîne ramifiée tels que pentane, hexane, heptane, oc-25 tane, etc. ; des hydrocarbures alicycliques tels que cyclopentane, méthylcyclopentane, cyclohexane, méthylcyclohexane, cyclooctane, cyclododécène, etc. ; des éthers tels qu1éther diéthylique, éther dipropylique, éther dibutylique, tétrahydrofuranne, tétrahydropy-ranne, etc. ; et des alcools tels qu'éthanol, propanol, butanol,etc. 30 L'hydrogénation partielle peut s'effectuer, en l'absence de solvant, soit dans le cyclododécène formé par la réaction, soit dans des systèmes mixtes comprenant ledit cyclododécène et divers solvants sus-mentionnés. La proportion du solvant, quand on en utilise, est substantiel-35 lement facultative, mais est ordinairement de 1 à 2.000 % en volume sur la base de la quantité de CDT servant de matière première. 69 45240 5 2043657 La température de réaction varie notablement selon le type du complexe utilisé, mais est ordinairement comprise entre 100 et 180 °C. En particulier, l'adoption d'un intervalle de température compris entre 120 et 180°G est avantageuse dans la plupart des cas en 5 liaison avec la vitesse de réaction et paramètres analogues- La pression partielle d'hydrogène utilisée lors de la mise en oeuvre de l'invention peut varier dans un large intervalle et peut être inférieure à 1 kg/cm mais est ordinairement comprise entre 2 2 2 et 300 kg/cm , et de préférence entre 10 et 150 kg/cm • 10 En ce qui concerne l'introduction de monoxyde de carbone, il existe un intervalle de pression partielle préférable de monoxyde de carbone dans le système réactionnel, et on peut dire que le maintien dudit intervalle préférable est une consition essentielle de la progression satisfaisante de la réaGtion. En fait, il convient 15 que la proportion de monoxyde de carbone présente dans le système réactionnel représente plus d'une mole par atome-gramme de cobalt dans le catalyseur, et il convient que la pression partielle de ce 2 monoxyde de carbone soit maintenue inférieure à 4 kg/cm et soit de 2 préférence comprise entre 0,5 et 3 kg/cm . Bien entendu, cet irfer-20 valle préférable de pression partielle varie plus où moins selon le type du catalyseur utilisé et d'autres conditions de réaction mais, en tout cas, est inférieure à 4 kg/cm . Quand on établit une telle basse pression partielle de monoxyde de carbone dans le système réactionnel, l'activité du catalyseur est stabilisée et l'efficacité 25 du catalyseur est notablement améliorée, de sorte que l'on peut diminuer la proportion du complexe de cobalt à utiliser comme catalyseur et l'abaisser jusqu'à par exemple moins de la moitié de la proportion mise en oeuvre dans le cas classique où on n'utilise pas de monoxyde de carbone. 30 En outre, dans le cas sus-mentionné, on a découvert avec sur prise que, dans des conditions de réaction convenables, la majeure partie du monoxyde de carbone ajouté reste dans le système sans provoquer aucune réaction avec le CDT et les matières premières analogues, et ne contribue donc qu'à la stabilisation du catalyseur. 35 Par conséquent, l'hypothèse selon laquelle une proportion con venable de monoxyde de carbone présent dans le système ne serait presque pas connectée à la proportion de CDT introduit dans le système comme matière première se trouve' effectivement confirmée. Toutefois, si on applique une haute pression partielle de mo-40 noxyde de carbone, telle, par exemple, qu'une pression excédant 4 69 45249 6 2043657 2 / # kg/cm , au système réactionnel, la réaction d'hydrogénation se trouve fortement ralentie, et par conséquent il n'intervient pas une réaction substantielle de CDT à une température de réaction telle que celle qui a été reconnue convenable dans le cas où on' a adopté une 5 pression partielle de monoxyde de carbone comprise dans le susdit intervalle préférable. Donc, pour faire réagir le CDT dans le cas ci-dessus, il faut que la température de réaction soit considérablement élevée. Mais, dans de telles conditions, le catalyseur a tendance à se trouver dégénéré et décomposé et la formation de compo-10 sés oxo comme sous-produits intervient, de sorte qu'on ne peut plus faire convenablement progresser la réaction désirable d'hydrogénation partielle- Le brevet E.U.A. n° 3 308 177 décrit un procédé pour la production de CDE par hydrogénation de CDT, la réaction étant conduite en 15 utilisant un composé de cobalt comme catalyseur en présence d'une proportion de monoxyde de carbone comprise entre 0,4 et 2,0 moles par mole de CDT amené au réacteur. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, toutefois, des proportions considérables de composés oxo se trouvent formées en plus du CDE, ainsi que cela ressort claire-20 ment de la description. Ceci est dû au fait que le procédé selon ce brevet utilise précisément cette haute pression partielle de monoxyde de carbone qui a été reconnue défavorable au cours des essais de mise au point de la présente invention, et adopte des conditions telles qu'une réaction oxo intervient substantiellement 25 en même temps que la réaction d'hydrogénation. La méthode du susdit brevet E.U.A. adopte, dans les conditions pour la production de CDE, une pression partielle de monoxyde de carbone de 13,6 à 34,0 kg/cm (plus de 0,45 mole de monoxyde de carbone par mole de CDT) et, dans ce cas, des proportions considérables de composés oxo se 30 trouvent nécessairement formées comme sous-produits, ainsi que cela ressort clairement des exemples. En outre, le susdit brevet E.U.A. indique qu'à une pression partielle inférieure, de par exemple 6,8 2 kg/cm , une partie seulement du CDT réagit. L'invention met donc à la disposition de la t.echnique un pro-35 cédé extrêmement intéressant industriellement consistant à régler la pression partielle de monoxyde de carbone à une valeur considéra- ✓ 2 blement abaissée telle qu'inférieure à 4 kg/cm (de préférence moins de 0,3 mole de monoxyde de carbone par mole de CDT admis à réagir) telle que spécifiée ci-dessus, en suite de quoi on peut 40 produire avec une haute sélectivité un CDE extrêmement pur, en uti 69 45249 7 2043657 lisant une proportion de catalyseur remarquablement petite, l'activité de ce catalyseur étant utilisée au maximum. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon une méthode discontinue quelconque' en utilisant un autoclave, ou bien 5 il peut être mis en oeuvre en marche continue. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de 11 invention, ainsi que des exemples comparatifs. Exemple 1.- Une solution de 1 25 g (0,77 mole) de trans, trans,-10 cis-CDT (ci-après abrégé en •fc'tc-CDT) dans 125 g de benzène est chargée avec 0,61 g (0,88 x 10"^ mole) de [Co(C0)3P(n-C4Hg)3]2 comme catalyseur. On transfère cette solution sous atmosphère d'azote à un autoclave de 1.000 ml intérieurement revêtu de verre, et on ferme cet autoclave. 15 Après balayage de l'intérieur du réacteur par passage d'un cou rant d'hydrogène de haute pureté, on introduit dans le réacteur à la température ambiante ordinaire du monoxyde de carbone jusqu'à 2 \ une pression de 1,18 kg/cm puis de l'hydrogène jusqu'à une pressi- p on de 20 kg/cm • On agite le contenu liquide du réacteur au moyen 20 d'un agitateur électromagnétique, et on le chauffe à l'aide d'un réchauffeur électrique extérieur. Quand la ression commence à diminuer, on introduit à nouveau de l'hydrogène pour établir la pressi-on à 40 kg/cm .. La température est alors de 130°C mais atteint ensuite une valeur.maximum de 148°C à cause d'un dégagement de cha-25 leur, et le système est maintenu à 145°C. Quand la pression d'hy-drogène s'est abaissée à 30 kg/cm en raison de l'absorption de gaz, on ajoute à nouveau de l'hydrogène jusqu'à ramener la pression à 40 kg/cm . Après 160 minutes à partir du début de la réaction, l'absorption d'hydrogène cesse- La quantité totale d'hydrogène ab-30 sorbée correspond à 77 kg/cm - On prélève ensuite le liquide réactionnel et on l'analyse par chromâtographie en phase gazeuse ; on constate ainsi que la conversion de CDT est de 100 %, que les sélectivités de formation de trans-CDE, cis-CDE et CDA sont respectivement égales à 66,5 $>, 32,1 % et 1,4 %, et qu'il n'est formé qu1 35 une trace de composé oxo. On abandonne le liquide réactionnel à 1' air pour décomposer la majeure partie du catalyseur que l'on sépare ensuite sous forme- d'un précipité- On soumet ensuite le liquide total à une distillation ; on obtient ainsi 126 g d'une fraction (P.E. 97,5°C/f0mm Hg) contenant 98 fi de CDE et 0,5 g d'un résidu-40 Exemple 2.- On charge dans un réacteur un mélange comprenant 69 45249 8 2043657 125 g (0,77 mole) de ttc-CDT, .125 g de benzène et 1,18 g (1,71 x 10"3 mole) de [^(CO^P^-C^Hg^^ • Dans le réactèur on introduit, de la même manière que dans l'exemple 1, du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 2,16 kg/cm puis de l'hydrogène jusqu'à une 5 pression de 20 kg/cm . Après agitation et chauffage, on fait réagir le mélange dans de telles conditions qu'il s'y établisse une pression d'hydrogène de 30-40 kg/cm et une température de réaction de 135-160°C. On analyse le liquide réactionnel par chromatogra-phie en phase gazeuse ; on constate ainsi que la conversion de CDT 10 est de 100 % et que les sélectivités de formation des différents produits, à savoir CDE, cyclododécadiène (CDD) et composé oxo sont respectivement égales à 99,0 0,5 % et 0,5 On distille la totalité du liquide réactionnel, et on obtient ainsi 127 g de CDE à un degré de pureté de 99 et 0,75 g d'une substance à haut point 15 d'ébullition comme résidu. Exemple 3•- De la même manière que dans l'exemple 1, on charge dans tin réacteur un mélange de 125 g (0,77 mole) de ttc-CDT, 125 g d'éthanol et 1,10 g (1,6 x 10"^ mole) de [bo(COJ^P(^0^11^)^32 et on introduit dans le réacteur du monoxyde de carbone jusqu'à une 2 20 pression de 1,18 kg/cm puis de l'hydrogène jusqu'à une pression de 2 80 kg/cm . On fait ensuite réagir le mélange à une température de réaction de 125-140°C sous une pression de réaction de 100 kg/cm jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé- Il en résulte une conversion de CDT de 100 % et des sélectivités de formation de 25 CDE et CDA respectivement égales à 99,5 f» et 0,5 Exemple 4.- On mélange ensemble 160 g (0,99 mole) de CDT (un mélange 88:12 de trans,trans,trans-ODI et de trans,trans,cis-CDT), 103 g de cyclohexane et 10 g (0,0495 mole) de tri-n-butyl-phosphine. A ce mélange, on ajoute 80 ml d'une solution cyclohexanique 30 contenant 4,8 g (0,0140 mole) de dicobalt-octacarbonyle• On transfère ce liquide sous atmosphère d'argon à un autoclave de 1.000 ml (construit en SUS-27 ; type à agitation par secouage horizontale^ ment), et on introduit dans l'autoclave du monoxyde de carbone jus- 2 \ qu'à une pression de 1,18 kg/cm puis de l'hydrogène jusqu'à une 35 pression de 20 kg/cm . On 'fait réagir ce liquide à une température de 150°C sous une pression de 20 à 40°C pendant 120 minutes, en suite de quoi l'abaissement de pression cesse. On analyse le liquide réactionnel par mise en oeuvre du mode opératoire ordinaire et on trouve ainsi une conversion de CDT de 100 fo et des sélectivités 40 de formation de CDA et CDE respectivement égales à 2,8 % et 97,2 69 45249 9 2043657 il ne s'est formé qu'une trace de composé oxo. Exemple 5.- Dans une atmosphère d'azote, un autoclave de 100 ml à revêtement intérieur de verre est chargé avec un mélange comprenant 12 g (0,07 mole) de CDT, 3 g de benzène et 0,1 g (0,139 x 5 10"^ mole) de [Co (COj^PCn-C^Hg)^^] H0o(G0)^ . Dans l'autoclave, on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 0,24 2 2 kg/cm puis de l'hydrogène jusqu'à une pression de 20 kg/cm - Après chauffage et agitation, on fait réagir le mélange à une température de 140-150°C sous une pression de 30-40 kg/cm pendant 200 minutes» 10 On obtient ainsi une conversion de CDT de 100 f>f des sélectivités de formation de CDA et CDE respectivement égales à 2,7 et 97,3 et la formation de seulement une trace de composé oxo- Exemple 6.- On répète l'exemple 1, mais en utilisant 0,73 g (0,86 x 10" mole) de [Co(C0)3P(-^ 2 comme catalyseur à la 15 place de jCotCO^Ptn-C^Hg)^] 2 pour préparer un mélange- On fait réagir le mélange à une température de 140°C pendant 130 minutes, puis on recueille le liquide réactionnel et on l'analyse- On constate une conversion de CDT de 100 fo et une sélectivité de formation de CDE de 98,1 fo. 20 Exemple comparatif 1 -- On opère exactement dans les mêmes conditions de charge que dans l'exemple 1, à l'exception du fait, que l'on n'ajoute pas de monoxyde de carbone, pour préparer un mélange- On fait réagir le mélange, en utilisant 0,65 g du même catalyseur que dans l'exemple 1, à une température de 120-145°C sous 25 une pression de 30-40 kg/cm pendant 80 minutes, en suite de quoi l'absorption d'hydrogène cesse- On analyse le produits et on constate que 23 f<> du CDT chargé sont restés sans réagir• Exemple comparatif 2-- On répète l'exemple 2, sauf que l'on n'ajoute pas de monoxyde de carbone et que l'on porte la quantité 30 de catalyseur à 1,24 g (1,79 x 10 mole). On effectue la réaction 2 à une température de 120-145°C sous une pression de 30-40 kg/cm , en suite de quoi la réaction est terminée après 70 minutes, l'analyse du produit révèle que la conversion de CDT est de 100 fo et que les sélectivités de formation de CDA et CDE sont respectivement de 35 -8,8 fo et 91,2 fo. lorsqu'on porte à 4,80 g la quantité de catalyseur, la sélectivité de formation de CDE devient égale à 97,6 fo. Exemple comparatif 3»- On répète l'exemple 2, mais en portant 2 à 7,5 kg/cm la pression partielle de monoxyde de carbone» Dans ce 40 cas, on maintient initialement la température à 150°C, en suite de 69 45249 10 2043657 quoi la pression s'abaisse à peine. Après avoir effectué la réacti-on 300 minutes à 160-170°0 sous 40-50 kg/cm , on l'interrompt bien que l'on observe encore une absorption de gaz progressive. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse ré-5 vêle qu'il contient, en plus du benzène ayant servi de solvant, 61 fi (en poids) de CDE, 17 fi de cyclododécadiènes, i 2 fi de CDT et environ 10 fi de composé oxo. On distille ensuite le mélange réactionnel et on obtient ainsi comme résidu 13,2 g d'une substance de haut point d'ébullition, qui est probablement un composé oxo. 10 Exemple comparatif 4.- On répète l'exemple 2, mais en utili sant 1,16 g (1,43 x 10" mole) de [Co(C0)3P(- De ce qui précède, il ressort clairement que les complexes de phosphines tertiaires aromatiques ne conviennent pas comme catalyseurs . 20 On a indiqué dans le Tableau 1 ci-après le nombre de moles d' oxyde de carbone par atome de cobalt dans le catalyseur et le nombre de moles de monoxyde de carbone par mole de CDT chargé dans les exemples-précédents ainsi que dans les exemples comparatifs- Tableau 1 25 Exemples . Ex. comparatifs 1 2 3 4 5 6 1 2 3 CO/Co (millimole/atome- 24 21 12 1 ,4 6,5 23 0 0 73 mg) 30 CO/CDT (millimole 0,051 0,094 0,051 0,041 0,024 0,051 0 0 0,33 /millimole) Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses 35 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 45249 n 2043657 Revendications 1. Procédé perfectionné pour la production de cyclododécène par hydrogénation sélective de 1,5,9-cyclododécatriène sous une pression d'hydrogène en présence d'un catalyseur, lequel procédé 5 est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à effectuer la réaction en phase liquide en utilisant comme catalyseur un complexe comprenant un cobalt-carbonyle et une phosphine tertiaire représentée par la formule P (R) (R* ) (R") dans laquelle R, R' et R" sont des radicaux alcoyle ou cycloalcoyle identiques ou différents, 10 et à opérer en présence de monoxyde de carbone à concurrence d'une proportion représentant au moins une mole par atome-gramme de cobalt dans ledit catalyseur et jusqu'à .4 kg/cm en pression partielle • 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' 15 on maintient entre 0,5 et 2 le rapport d'atomes de cobalt aux atomes de phosphore contenus dans le liquide réactionnel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on effectue la réaction à une température comprise entre 100 et 250°C. 20 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on effectue la réaction pendant que l'on maintient la pression partielle de monoxyde de carbone à une valeur comprise entre 0,5 et 3 kg/cm2. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'on utilise le monoxyde de carbone en une proportion atteignant jusqu'à 0,3 mole par mole de cyclododécatriène chargé* /