Brevet FR2018325A1 — publié le 19700529

On a préparé jusqu'ici les colorants cationiques solubles dans l'eau utilisables dans la teinture des fibres aeryliques en faisant réagir par exemple les colorants décrits ciaprès sur des dialkylsulfates dans un solvant organique inerte à point d'ébullition élevé comme le tétrachioruré de carbone le tétrachîoro-éthylène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène ou des solvants analogues. Ce procédé présente toutefois des inconvénients du point de vue technique, car itutilisation d'un solvant constitue un danger non souhaitable et en outre, on doit effectuer une étape supplémentaire de récupération du sol- vant pour que le procédé soit intéressant du point de vue industriel.De plus, il est nécessaire pour effectuer complètement la réaction, de chauffer le plus souvent le solvant jusqu a son point d t ébullition et par ailleurs le solvant ainsi que le gâteau de filtre doivent être anhydres pour que laon puisse ma- triser la réaction. L'utilisation de températures aussi élevées a pour résultat la formation dtimpuretés apparaissant sous la forme de résidus huileux ou de goudrons, ce qui rend nécessaire la dissolution dans l'eau du gâteau de filtre exempt de solvants et le traitement de la solution ainsi obtenue avec un adjuvant de filtration tel que du charbon de bois actif pour clarifier la solution avant d'isoler le colorant cationique. Il est donc souhaitable de trouver un procédé économique et pouvant être effectué du point de vue industriel, pour obtenir l'alkylation de colorants triazolazolques. La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'alkylation de colorants triazolazoiques, selon lequel on fait réagir un colorant triazolazoSque sur un dialkylsulfoester dans un milieu aqueux exempt de solvant et en présence d'une substance basique.Selon ce procédé, on ajoute de façon continue le dialkylsulfoester en une quantité totale ne dépassant pas 4 moles de dialkylsulfoester par mole de colorant, dans une dispersion alcaline aqueuse d'un composé triazolazoSque ayant la formule générale A-N=N-B dans laquelle A est un groupement hétérocyclique contenant un ou plusieurs noyaux et comportant un noyau hétérocyclique aromatique ayant plus d'un atome d'azote dans le noyau, ce groupement hétérocyclique étant relié au groupe azoïque par l'un de ses atomes de carbone, B étant le reste d'un copulant azoïque. Le noyau hétérocyclique aromatique correspondant à A et contenant plus d'un atome d'azote est de préférenee un noyau à 5 chanons, c 'est-à-dire un noyau du polyazol ; ce noyau peut également comporter 6 maillons comme, par exemple, un noyau diazinique ou triazinique.Ces composés hétérocycliques peuvent être encore condensés et par exemple ils peuvent contenir desnoyaux benzéniques et naphtaléniques eondensés.Par exemple A peut être le reste d'un noyau pyrazolique, -cinnolinique, imidazolique, triazolique, tétrazolique, oxdiazolinique, thiadiazolique, benzimidazolique, naphtimidazolique, indazolique, pyrimi inique, pyridazinique, pyrazinique, quinazolique, quinoxalinique, 1,3,5-triazinique ou tétrazinique.Ces groupemqnts de noyaux peuvent en outre, porter des substituants habituels des colorants azoïques comme, par exemple, des restes alkyle, alcoxy, aralkyle, aryle, nitro, acylamino, alkylsulfonyle, sulfonamide, des groupes ester carboxyliques ou des atomes dthalogène. Le reste B relié au groupe azoïque est constitué surtout par des copulant azoïques comme par exemple le reste d'un acylacétyla minoarylamide, un reste hydroxy ou un reste aminoaryle de la série du benzène ou du naphtalène, un reste 5-hydroxy ou 5-ami nopyrazoNque, un reste )-indolylique, un reste 2,4-dihydroxy quinolinylique(3) ou un reste 2,4,-trihydroxypyrimidylique(5). La désignation de "composants azoïques" utilisée conformément à l'invention ne doit pas cependant être exclusivement limitée aux composants azotiques de copulation effectivement connus comme tels, mais elle peut être étendue à des composants obtenus après une modification ultérieure des colorants azotiques préparés par copulation azotique, comme par exemple par aikylation de colorants p-hydroxyazQiques ou bien par acylation de colorants p-aminoazoïques, ctest-à-dire que cette désignation ne doit pas se limiter à désigner seulement les colorants obtenus par copulation azoïque. Bien plus encore, les colorants utilisés selon la présente invention peuvent être préparés selon ntimw porte quel procédé. Comme composants de copulation, on utilise prineipalement des composés amino- et hydroxy-aromatiques isocycliques, de préférence ceux pour lesquels la copulation se fait en po- sition para des groupes amino et hydroxy et pour lesquels le noyau aromatique isocyclique peut contenir éventuellement des noyaux hétérocycliques condensés comme, par exemple, dans les composés 4-aminobenzènetriazolique, 4-aminobenzimidazolique ou 4-aminoindazolique. Dans le cas des colorants p-aminoaryliques qui sont utilisés de préférence, le groupe amino peut être t primaire, secondaire ou tertiaire. Les substituants portés par le groupe amino peuvent être des restes aliphatiques arylaliphatiques, alicycliques, alicycliques, aromatiques ou.hétérocycli- ques.Ils peuvent, en outre, porter d'autres substituants comme dans le cas des composés oxalkyliques, fluoraîkyliques, cyanalkyliques, alcoxy- et phénoxy-alkyliques, alkylphényliques, alcoxyphényliques, halogéno-phényliques, alkylbenzyliques, halogéno-benzyliques et alcoxybenzyliques.Les substituants aliphatiques du groupe amino peuvent en outre former des noyaux hétérocycliques hydrogénés, soit entre eux (et dans ce cas, ils peuvent également comporter un groupement éther), ou bien avec le reste aromatique contenant le groupe amino comme les composés pipéridiniques, morpholiniques, 1,2,3,4-tétrahydroquinoliniques, lilolidiniques, julolidiniques et permidiniques.Le reste p-aminophényle utilisé de préférence parmi les colorants azuiques de la présente invention peut, en outre, porter des substituants dans les limites indiquées comme par exemple des groupes halogéno, alkyle, alcoxy, nitro, acylaminoR alkylsulfonyle.On préfère ùtiliser les colorants monoazoiques plutôt que les composants polyazolques. On peut citer comme colorants particulièrement intéressauts les colorants triazolazoSques ayant la formule dans laquelle le noyau aromatique peut porter des substituants tels que des atomes d'halogène comme, par exemple, le chlore et le brome, des restes alkyles inférieurs comme le reste méthyle, éthyle,propyle ou butyle, des restes alcoxy inSérieurs comme le reste méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, R1 est un reste alkyle inférieur comme le reste méthyle, éthyle, propyle ou butyle, les restes R2 et R3 peuvent être chacun un reste alkyle inférieur comme le reste méthyle, éthyle, propyle ou butyle, des restes alkyles portant des substituants, des restes alcoxy comme le reste méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy ou encore phényle ; ces restes peuvent encore former avec l'atome me d'azote un noyau hétérocyclique. On peut citer comme exemples de composés triazolazoi- ques utilisables conformément à la présente invention les composés décrits dans les brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2.883.373. Les composés-basiques utilisables selon la présente invention sont, par exemple, des oxydes, des carbonates, des bicarbonates ou des acétates de métaux- alcalins ou de métaux alcalino-terreux. En particulier, on peut utiliser le carbonate de sodium, l'oxyde de magné-sium, l'acétate de sodium ou 1 'acé- tate de potassium ou encore les mélanges de ces composés. Comme dialkylsulfoesters appropriés, on peut citer le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle ou le sulfate de dipropyle. Conformément à l'invention, on ajoute de façon con tinue l'agent d'alkylation en une quantité totale ne dépassant pas 4 moles de dialkylsulfoester par mole de colorant, dans une dispersion alcaline aqueuse. L'excès de l'agent d'alkyla- tion à utiliser est, par conséquent, relativement faible. La demanderesse a trouvé que pour obtenir un résultat optimal, on devait effectuer la réaction dans une gamme de pH de 6 à 8. La concentration en colorant dans l'eau varie en de larges limites. De préférence on utilise toutefois une proportion de colorant par rapport à l'eau dans la gamme d'environ 10:1 jusqu a environ 4:1. On effectue le procédé à des températures d'environ 50C jusqu a environ 7 C. Les températures utilisées de préfé rince, sont comprises dans une gamme d'environ 150C à environ 300C, ctest-à-dire qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des températures plus élevées comportant des inconvénients tels que par exemple, l'hydrolyse. Généralement, on effectue le procédé en mettant dans l'eau le gâteau de filtration humide du colorant 'criazolazoSque. On ajoute ensuite le -composé basique et enfin le sulfate de di alkyle, par exemple à une température de 20 à 250C. h la fin de la réaction, on sépare le colorant cationique alkyle par relargage et filtration. I1 n'est pas alors nécessaire d'effectuer une neutralisation par exemple avec de l'ammoniac et une clari- fication préalable par filtration. Naturellement, il est possible de modifier l'ordre des introductions et par exemple on peut mélanger initialement le sulfate de dialkyle et l'eau. Le fait qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant et que Iron peut éviter tout le travail que cela nécessite, constitue un avantage pour le procédé de la présente invention. En outre, ce procédé présente un avantage industriel car l'on obtient le colorant souhaité avec un bon rendement. Dans les exemples non limitatifs suivants à titre d'illustration de la présente invention, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 A 61 parties du gâteau humide (correspondant à 24,4 parties de produit sec) du colorant ayant la formule obtenu par copulation du 3-diazo-1,2,4-triazole sur la N-diéthylaniline, on ajoute de l'eau jusqu'au complément à 100 par ties. Après avoir agité le tout pendant deux heures, on ajoute 25 parties de bicarbonate de sodium et ensuite goutte à goutte 40 parties de sulfate de diméthyle en l'espace de deux heures, la température étant maintenue à 200. On maintient le mélange fondu pendant 3 heures à une température de 2O0à 250 et pendant 2 heures à une température de 400.Après avoir refroidi le tout jusqu'à 250, on ajoute 12 parties d'acide chlorhydrique et on relargue le colorant avec 15 parties de chlorure de zinc et 3 parties de chlorure de sodium. On agite le mélange pendant 10 heures et le colorant cristallise. Qn le sépare ensuite par filtration et on le sèche dans un four à vide à une température de 70". On obtient 40 parties du colorant quaternaire correspondant (c'est-à-dire 90 de la théorie). On répète le procédé précédent mais au lieu du colorant utilisé, on utilise 30 > 5 parties d'un colorant ayant la formule obtenu par copulation du 3-amino-1,2 4-triazole et de la N4kbyl-N benzylaniline. On obtient 50 parties du colorant quaternaire correspondant. Exemple 2 On ajoute 27 parties du colorant ayant la formule obtenu par copulation du 3-amino-5-méthyl-l,2,4-triazole sur la N-diméthyl )-chloraniline et se présentant sous la forme d'une patte humide, à 40 parties d'eau et 3,5 parties d'oxyde de magnésium, tout en agitant. On-ajoute goutte à gout-te 50 parties de sulfate de diéthyle en l'espace de 2 heures et à une température de 20 à 250. On continue à agiter le mélange pendant 2 heures supplémentaires à 256, on le chauffe ensuite à 40 et on le maintient pendant 2 heures à cette température. On ajoute i5 parties de chlorure de zinc au mélange et l'on obtient la précipitation du colorant quaternaire correspondant que l'on récupère par filtration et séchage avec un rendement de 40 parties. On répète le procédé indiqué ci-dessus mais en utlisant cependant à la place du colorant azoSque, 27 parties du colorant ayant la formule obtenu par copulation du 3-amino-5-méthyl-l,2,4-t:riazole sur la -diméthyl-3-hloraniline. On ajoute le colorant sous la for e me d'une pSte à 40 parties d'eau et 3,5 parties dtoxydeAmagné- sium, tout en agitant. On ajoute goutte à goutte à la température de 20 à 25" et en l'espace de 2 heures, 50 parties de sulfate de diééthyle On agite le mélange pendant 2 heures suppléMentaires à 250, on le chauffe à 400 et on le maintient à cette température pendant 2 heures, on ajoute 15 parties de chlorure de zinc et lton obtient la précipitation du colorant quaternaire correspondant, que l'on récupère par filtration et séchage avec un rendement de 40 parties. -A partir de 27 parties du colorant ayant la formule on obtient 48 parties du colorant cationique correspondant. Exemple 3 On ajoute 24,3 parties du colorant sec ayant la formule obtenu par copulation du 3-amino-1,2,4-triazole sur la N-phénylmorpholine, dans 100 parties d'eau et l'on agite la suspension pendant 2 heures. On ajoute 12 parties de bicarbonate de sodium et 2 parties d'oxyde de magnésium à la suspension. On ajoute ensuite 40 parties de sulfate de diméthyle en 11 espace de 3 heures à une température de 450C. On agite encore le mélange pendant une heure supplémentaire à 400. On ajuste le volume jusqu'à 220 parties avec de l'eau et on précipite le colorant cationique à pH 1 par 15 parties de zinc et 4 parties de chlorure de sodium. Après séchage sous vide à 700, on obtient 30 parties du colorant quaternaire correspondant. REVENDICATIONS 1 - Procédé'd'alkylation de composés triazolazoiques ayant la formule A-N=N-t dans laquelle A est un ensemble hétérocyclique contenant un ou plusieurs noyaux et comportant un noyau hétérocyclique aromatique ayant plus d'un atome d'azote dans le noyau, le groupement hétérocyclique étant relié au groupe azolque par l'un de ses ato mes de carbone, B étant le reste d'un composant-azoique, par traitement avec un dialkylsulfoester en milieu aqueux t epré- sence d'un produit basique, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on ajoute en continu le dialkylsulfoester dans une dispersion alcaline aqueuse du colorant, en une quantité ne dépassant pas 4 moles de dialkylsulfoester par mole de colorant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un colorant ayant la formule dans laquelle R1 est un reste alkyle inférieur, les restes R2 et R3 sont des restes alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou 5 phényle portant é-entuellen:ent ès substituants et pouvant former avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique et dans la ruelle le noyau aromatique peut porter comme substituant un atome d'halogène) un reste alkyle inférieur ou un reste alcoxy inférieur. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une dispersion aqueuse contenant comme composés basiques du bicarbonate de sodium, de l'oxyde de ma magnésium, de l'acétate de sodium, de l'acétate de potassium ou un mélange de ces composés. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction dans une gamme de pli de 6 à p 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à une température de 5 à 750C. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on utilise les produits réagissants en une proportion moléculaire de 3 à 4 moles de dialkylsulfoester par mole de composé triazolazorque. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise une proportion de colorants par rapport à l'eau d'environ 10:1 à 4:1. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme dialkylsulfoester, le sulfate de diméthyle. 9 - Procédé selon la revendication I caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorant triazolazoSque, le colorant ayant la formule