Brevet FR2025560A1 — publié le 19700911

La présente invention est relative k un procédé de polymérisation d'acides monocarboxyliques non saturés0 La polymérisation d'acides monocarboxyliques non saturés (acides gras) contenant habituellement 18 atomes de carbone est bien connue et donne des acides polycarboxyliques contenant deux unités ou plus de deux unités ayant chacune 18 atomes de carbone0 Le polymère d'acide dicarboxylique en C36 est normalement appelé un dimère et le polymère d'acide tricarboxylique en C54 est nor- malement appelé un trimère0 La polymérisation d'acides gras non saturés est effectuée à l'échelle industrielle en faisant réagir les acides gras non saturés, en présence d'un catalyseur à argile, dans une atmosphère de vapeur d'eau. Pour effectuer la réaction, on chauffe la matière de repart à une température de 180 i 2602 pendant au moins une demi-heure en présence d'un catalyseur à l'argile, sous une pression engendrée par de la vapeur d'eau, dans un autoclave0 âpres avoir ajouté l'acide phosphorique, on agite le mélange, on le filtre pour séparer le catalyseur à l'argile et on sépare la matière monomère du produit de la réaction. On obtient ainsi des acides gras polymérisés qui comprennent principalement un acide disbDe en mEme temps que de petites quantités diacide trimère0 La fraction monomère ainsi obtenue est différente de la matière de départ et contient généralement davantage d'acides gras saturés, d'acides gras ramifiés, etc... La quantité de matière de départ transformée en polymère dépend, entre autres, des conditions de-la réaction0 En outre, la nature des matières de départ a un effet important. En général, les rendements obtenus varient entre environ 45 et 66*o Quand on utilise une matière de départ à non saturation unique, de qualité technique, telle que l'acide oléique, les rendements sont généra- lement compris entre 45% et environ 55%;; dans le cas de matières de départ à plusieurs liaisons non saturées, de qualité technique, on obtient des rendements plus élevés, Dans une variante de ce procédé, on effectue la polymérisation en présence d'argile et d'un savon d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier d'un savon dérivé d'un métal alcalin ayant un poids atomique inférieur0 L'un des avantages de ce procédé réside dans le fait qu'on peut obtenir une matière polymérisée de couleur satisfaisante, qui est relativement riche en acide dimère et, de ce fait, pauvre en acide trière et en polymères supérieurs.Etant donné qu'on utilise de grandes quantitis d'acides gras polymérisés pour préparer des produits de condensation linéaires, comme les polyamides et les polyesterst il est désirable qu'un acide gras polymérisé contienne une quantité maximale d'acide dimère0 On a proposé de séparer des acides gras polymérisés en une fraction constituée par un dimère et une fraction constituée par un polymère supérieur, grâce k une distillation sous un vide poussé. Toutefois, ce procédé est motteux et, en outret il détermine également la production d'un résidu (fraction trimère) dont les applications sont moins nombreuses. Il est donc désirable de convertir la matière de départ monocarboxylique non saturée en une quantité maximale d'acides dimères.De cette manière, on obtient les acides gras polymérisés avec un rendement élevé et également un rapport dimèreltrimère dans le produit qui est extrê- moment désirable et avantageux. Or, il a été constaté qu'on peut obtenir des acides dimères avec des rendements relativement élevés en faisant réagir des acides carboxyliques en présence d'un catalyseur B l'argile, dans des conditions telles que la polymérisation atteigne un taux de 10 e 45%, de préférence de 15 C 35%, en poids, après quoi on sépare la fraction monomère de la fraction polymère et on la polymérise de nouveau en présence d'un catalyseur è l'argile0 Il est avantageux d'exécuter la polymérisation en deux ou trois stades (polymérisation k plusieurs stades) permettant chacun d'atteindre un taux de conversion de 15 à 40% du produit de départ. Lorsque les taux de conversion du monomère en polymère sont inférieurs b 35%, le rapport dimère/trimère dans le polymère est favorable. De préférence, on exécute le premier stade de polymérisation jusqu'à un degré de polymérisation compris entre 20 et 30fui; la fraction polymérisée présente alors un rap- port cimère/trimère d'environ 93/7 selon la chromatographie gazliquide (méthode de triangulation). Des acides gr polymérisés de qualité spéciale-peuvent-ensuite être préparés en-deux stades, dont le premier peut donner 20% environ de matière polymérisée et le second jusqu environ 45k de polymère (sur la base de la ma- trière de départ initiale) qui est alors de bonne qualité. On a constaté que dans le cas où le premier stade de la polysérisation est conduit jusqu'à obtention de plus de 50% de polymère, on obtient des résultats moins favorsbles en ce qui concerne le second stade et tous les stades ultérieurs de la polymérisation. On peut mettre le procédé en oeuvre en polyméri- s nit des acides gras non saturés dans des conditions telles, en ce qui concerne la pression de vapeur d'eau, la température de réaction, la durée de la réaction, la quantité de catalyseur k Argile, etc..., que 10 à 45%, de préférence 20 à 35% en poids, de la matière de départ, soient convertis en polymère, après quoi en filtre pour séparer le catalyseur, en sépare la fraction non polymérisée de la matière polymérisée, de préférence par distillation, puis on polymérise k nouveau la fraction non polymérisée en présence d'un catalyseur k l'argile, on filtre pour séparer le catalyseur et on sépare le filtrat en une fraction de polymère et une fraction de monomère Ce stade de polymérisation peut être Iaxinal ou partiel seulement; dans ce dernier cas, on répète habituellement le procédé. Le stade final de la polymérisation est habituellement mis en oeuvre dans des conditions telles qu'on obtienne un rendement maximal en polymère (résidu). Des conditions de réaction moyennes, ctest-k-dire des conditions déterminant une polymérisation partielle et lai s- sant une fraction de monomère non modifiée sont de préférence obtenues n ajustant la pression de vapeur d'eau pendant la périe- de de réaction de tanière qu'elle atteigne 20 å 8011, de préférence 40 t 60% de la pression maximale de la vapeur d'eau k la teapé- rature de réaction0 Par ce procédé, on peut également-obtenir des conditions de réaction moyennes à des températures de réaction supérieures à 250 C, par exemple à une température de 270 C, et sous une pression de la vapeur d'eau de 26 atmosphères. On peut déterminer les conditions moyennes appropriées en exécutant quelques essais ou en suivant le progrès de la polymérisation en prélevant des échantillons dont on mesure l'indice de réfraction. L'effet des conditions de la réaction sur le rendement en polymère quand on utilise de l'acide oléique pur contenant 98% d'scide octadéoénoTque (selon la chromatographie gaz-liquide), 5% dtargile "Panther Creek" et 0,691 de carbonate de calcium, par rapport à la quantité d'argile, est illustré dans le tableau suivant z Température Pression * de la Pfriode de Polymère de la pression réaction réaction (ratio) max. de heures * C. la vapeur d'eau 200 4 25 4,0 38 220 14 50 4,5 18 aao 15 60 1,0 12 230 17 60 4,0 12 245 7 20 4,0 56 260 22 50 0,5 25 * Non compris le temps demandé pour atteindre la température de réaction. Tous les stades de polymérisation, à ltexclusion des stades finaux, ou bien le premier stade de polymérisation dans le cas d'une polymérisation en deux stades, sont de préférence mis en oeuvre dans des conditions de réaction moyennes, ctest-k- dire des conditions assurant un taux de conversion en polymère inférieur t 50%, de préférence compris entre 10 et 45%.Les conditions de réaction qui sont des paramètres importants dans la conversion en polymère comprennent la température de la réaction, le temps de réaction et la pression relative de la vapeur d'eau, c'est-à-dire la pression réelle de la vapeur d'eau divisée par la pression maximale de la vapeur d'eau (saturée), k la température de réaction considérée. L'effet de ces conditions de réaction sur la conversion en polymère est illustré dans le tableau ci-dessous. Le tableau se rapporte k des travaux expérimentaux faits avec de l'acide otique de qualité technique (viscosité apparente 202, viscosité spécifique 205 viscosité intrinsèque 89) qui, selon la chromatographie gaz/liquide, contient environ 12% d'acide gras saturé, environ 78% d'acide gras ayant une seule liaison non saturée et environ 10% acide gras B plusieurs liaisons non saturées9 acide qu'on introduit dans un autoclave en acier inoxydable dans lequel on a fait le vide et qu'on chauffe jusqu'à la température de réaction en 1 heure B 1 heure et demie après quoi on fait cos- muniquer l'autoclave avec l'atmosphère jusqu obtention de la pression désirée.On calcule le temps de la réaction à partir du moment où la température désirée est atteinte, On prélève des échantillons pendant la polymérisa- tion; on refroidit ces échantillons et on les filtre, et on détermine la quantité de polymères (résidu) par distillation jusqu' une température de 270pu au fond de la colonne et sous une pression de 1 mm de mercure0 Tempéra- Pression Pression Rendement en polymère (%)après ture de réelle de relative un temps de réaction de réaction vapeur de la d'eaustmO vapeur 1/2 1 heure 2 heures 4 he - d'eau heure res 200 C 4 25 18 20 26 34 7,5 50 5 8 13 19 12 75 - - a 4 225 C 6 25 25 31 39 48 12,5 50 10 15 19 23 18 75 - 4 6 9 250 C 5 12,5 35 40 41 41 10 25 32 38 48 50 20 50 12 16 19 27 30 75 6 8 12 14 275 C 15 25 41 45 46 45 30 50 16 17 19 23 Selon le tableau, les conditions de réaction pour obtenir des rendements optimaux comprennent une pression relative de la vapeur d'eau de 25%, une température de réaction de 250 C et un temps de réaction de 4 heures. Compte tenu des variations des matières de départ, telles que l'acide gras et l'argile, et d'autres conditions, telles que la présence de savons alcalins comme les savons de lithium ou de sodium, les rendement maxima sont obtenus en règle générale dans les conditions suivantes s une pression relative de la vapeur d'eau de 15 à 30%, généralement de 20 k 28%, une température de réaction de 220 à 260 C, généralement de 230 k 250 C, et un temps de réaction de 2 à 6 heures, généralement de 3 k 5 heures0 On considère que des conditions de réaction moyennes correspondent k des combinaisons de variables telles que la pression-relative de la vapeur d'eau, la température de réaction et le temps de réaction, dont au moins l'une est en dehors de l'intervalle maximal mentionné ci-dessus0 Toutefois, pour obtenir un taux de conversion pratique en polymère, la pression relative de la vapeur d'eau doit Outre comprise entre 10 et 80%, la température de la réaction entre 180 et 270ça et le temps de réaction entre 10 minutes et 8 heures. De préférence, la pression relative de la vapeur d'eau est plus élevée ou le temps de réaction est plus court par comparaison avec les conditions permettant d'obtenir un rendement optimal.Dans le cas où deux de ces variables sont différentes, on doit se souvenir qu'elles peuvent s'équilibrer mutuellement, par exemple qutune température de réaction plus élevie peut titre combinée avec un temps de réaction plus court (une augmentation de 25C est sensiblement compensée par une réduction du temps de la réaction k la moitié de sa valeur).On préfère met- tre en oeuvre la réaction d anibre que la polymérisation ne s'est effectue pas pendant la période au cours de laquelle la température est élevée, ceci en utilisant des pressions de vapeur d'eau égales i environ 80% de la pression maximale et en réglant la pression désirée de la vapeur d'eau dans l'autoclave à la valeur désirée pendant la période de polymérisation réelle. L'utilisation de pressions supérieures de la vapeur d'eau retarde la réaction de polymérisation et peut faciliter le maintien de la progression de la réaction en cours d'étude et servir également Q réduire les réactions secondaires. GOnformément k la présente invention, on polymérise des acides monocarboxyliques non saturés contenant 8 k 24 atomes de carbone (acides gras supérieurs), de préférence flA i 22 atomes de carbone. De tels acides gras peuvent titre des acwass comportant une seule liaison non saturée ou comportant plusieurs liaisons non saturée., ou bien des mélanges detels acides. Très souvent ces acides gras contiennent une quantité d'acide gras saturé qui ne réagit pas au cours de la polymérisation. Des qualités techniques dtacides gras ayant une seule liaison non saturée et contenant moins de 15%, parfois moins de 10%, d'impuretés à plusieurs liaisons non saturées, sont facilement disponibles. Des acides gras non saturés appropriés sont obtenus à partir de tallöl @u d'huiles glycéridiques, comme par exemple l'huile de soja, l'huile de maïs, l'huile de cartame, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide ou l'huile de bois de Chine, ou B partir d'une huile ou d'une graisse animales. De tels acides comprennent l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide oléostéarique, etc... Le catalyseur k l'argile qu'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention comprend des silicates d'aluminium, en particulier les argiles cristallines contenant des quantités notables de montmorillonite0 Des bentonites contenant plus de 80% de montmorillonite sont particulièrement préférées. De telles argiles sont disponibles dans le commerce, comme par exemple l'argile "Panther Creek" et les produits "Filtrol", "Tonsil", etc... [l'argile Panther Creek est une bentonite calcique extraite dans le Nississipi (Etats-Unis d'Âmérique), habituellement k un pH de 8 à 9 en suspension aqueuse à 10%, vendue par Âmerican Colloid Co., Filtrol désigne un groupe de terres argileuses contenant de la montmorillonite, souvent activées par un acide, vendues par Filtrol Corp., et Tonsil désigne un groupe de terres décolorantes qui contiennent de la montiorillonite vendues par Stldchemie A.G. ç Munich, Allemagne g . Ces argiles peuvent donner une réaction acide en suspension aqueuse mais on peut également utiliser une argile ayant une réaction alcalines On en utilise généralement des quantités de 3 à 20%, de préférence de 5 à 10%, par rapport au poids des acides gras, lors de la mise en oeuvre d'un procédé en discontinu; dans des procédés en continu, le rapport de l'argile à l'acide gras dans la zone de réaction peut etre différent. Pour réduire la période de contact dans les procédés encontinu, des pourcentages notablement plus élevés peuvent Outre désirables. Pour obtenir des produits polymérisés de couleur claire et dans lesquels les rapports dimère/trimère sont -intéres- sants; il est en outre avantageux que le mélange de réaction contienne des composés de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, en particulier leurs savons. Les savons en question peuvent entre ajoutés tels quels ou bien ils peuvent Outre formés pendant le chauffage ou la période de réaction à partir de composés de métaux alcalins ou alcalino-terreux.De tels composés peuvent être ajoutés ou peuvent provenir de l'argile Entre les stades de la polymérisation (qui sont au nombre de deux ou plus), la matière monomère est séparée de la fraction polymérisée par des procédés physiques, tels qu'une distillation ou une extraction0 Avant la distillation, le catalyseur à l'argile est généralement séparé à l'aide d'une filtration. Le procédé peut titre mis en oeuvre en discontinu, avec des opérations distinctes 2e polymérisation, de distillation, de polymérisation et de distillation. Pour régler de façon appropriée les conditions de la réaction, et pour une meilleure économie du procédé, on préfère toutefois un procédé en continu. Dans un tel procédé, le catalyseur à l'argile peut ttre utilisé dans un réacteur à lit fixe dans lequel le catalyseur à l'argile se trouve sous forme d'une matière k grains grossiers, de granulés, de comprimés, etc..., forme qui est recommandable pour que les acides gras liquides puissent s'écouler k travers le lit de catalyseur à l'argile.Si l'argile n1 est pas disponible sous. la forme des grains grossiers désirée, on peut l'amener k une telle forme, par exemple par compression, après l'addition d1un agent liant approprié tel que l'acide stéarique. Pendant le traitement du catalyseur à gile, on peut y incorporer d'autres additifs comme du charbon activé, Les composés alcalins et l'eau sont avantageusement introduits avec la matière k traiter La réaction continue peut entre mise en oeuvre dans un appareil qui est de type classique dans des procédés tels qu'une hydrogénation continue, par exemple dans un réacteur tubulaire chauffé comportant des dispositifs permettant de maintenir la pression requise et d'assurer la mise en circulation de la matière. avantageusement, le réacteur permet également d'éliminer le catalyseur usé et de réintroduire du catalyseur frais. Une unité de distillation est avantageusement relide au réacteur et, entre cette unité et le réacteur, un filtre est habituellement monté. L'utilisation d'une unité de distillation continue est préférée. Dans l'unité de distillation, la fraction monomère est séparée de la matière polymérisée par distillation sous pression réduite, après quoi la matière monomère est introduite dans un réacteur de poly mérisation. Ce réacteur de polymérisation peut titre le premier réacteur et, dans ce cas, le monomère est recyclé. Il est également possible d'utiliser un second réacteur de polymérisation.En outre, l'incorporation d'échangeurs de chaleur peut augmenter l'économie thermique du procédée Pour déterminer la quantité des constituants principaux dans les acides gras polymérisés, on peut appliquer plusieurs procédés. On fait souvent appel à des techniques de diiillation pour fractionner les acides carboxyliques, leurs esters méthyliques obtenus après estérification ou les alcools obtenus après l'hydrogénation. D'après le poids des diverses fractions ainsi obtenues, on calcule la composition.Ces procédés ont pour inconvénient commun qu'il ntest pas possible d'établir une distinction entre les trimères, les polymères supérieurs et les impuretés goudronneuses0 Dans le cas présent, on a eu recours à la chromatographie en phase gazeuse pour déterminer les quantités relatives d'acides gras dimères et trimères, ces derniers ne comprenant pas les acides gras polymérisés supérieurs et les impuretés goudronneuses. Les chiffres ainsi obtenus pour le rapport dimère/trimère ne peuvent donc autre comparés qutavec des valeurs obtenues par le mEme procédé et ne peuvent pas entre comparés, par exemple, avec les chiffres obtenus par l'une des techniques de distillation, ni avec les chiffres obtenus par une autre méthode de chromatographie en phase gazeuseO Le mélange à analyser est tout d'abord converti en esters méthyliques avec du diazométhane et est ensuite introduit dans une colonne contenant une gomme de silice sur un support en diatomite. L'appareil utilisé pour la chromatographie en phase gazeuse est du type à deux colonnes et est pourvu d'un détecteur à ionisation et à flamme. Le bloc d'injection et la colonne sont en argent. Les conditions sont les suivantes s Longueur de la colonne : 50 cm Diamètre : diamètre extérieur 6,25 mm diamètre intérieur 4 mm Matière du support t produit "Chromosorb W" [granulométrie de 250 à 590 microns; terre de diatomées calcinée vendue par Johns Manville Products Corp. (section Celite) à New- York] Phase fixe : 1% de résine de silicone "SE-30" (résine de polysiloxane à usage général vendue par General Electric Co pour la chromatographie en phase gazeuse). Gaz t azote purifié : environ 25 ml/minO hydrogène purifié t " 30 ml/min. air purifié z u 300 ml/min. Programme de température dans la colonne : 200 C à 400 C avec une augmentation de 10 C/minute. Température du bloc d'injection : 410 C Injection : 0,05 g d'ester méthylique dans 2 micro litres d'hexane normal. Température du détecteur : 400 C. Les chromatogrammes ainsi obtenus montrent deux pics principaux qui représentent respectivement les esters dimères et les esters trimères.Entre les pics (dans le minimum), la courbe ne descend pas jusqu la droite de référence, ce qui veut dire que certains composés de poids moléculaire intermédiaire sont également présents. De ce fait, on doit faire appel à des approximations pour calculer les quantités de dimères et de imères. Dans l'un des procédés, les surfaces sous les pics sont calculées par approximation en divisant k l'endroit du minimum et en déterminant l'étendue de la surface sous les pics par des méthodes pl-animétriques 0 Cette méthode comprend donc une matière intermédiaire dans la zone des pics du dimère et du trimère. Les quantités et les quantités relatives d'acides gras dimères et trimères sont calculées par référence à un échantillon étalon de composition connue, analysé avant et après le mélange k analyser. Guette méthode a été utilisée dans la phase initiale des présentes études. Dans des études ult lures, on z appliqué un autre procédé dans lequel les substances intermédiaires sont principalement exclues et seules les quantités relatives de dimères et de trimères purs sont calculées par la méthode de triangulation des pics. Cette méthode donne une indication plus précise des quantités relatives de dimère (en C36) et de trimère (en C54) qui sont présentes. L'invention est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une contenance de 1000 ml, on introduit 300 g d'acide oléique de qualité technique (viscosité apparente 199, viscosité spécifique 201, viscosité intrinsèque 92) qu'on a blanchi au préalable à 802C k l'aide de 5% de "Filtrol, qualité I", pendant 60 minutes et sous une couche d'anhydride carbonique, 15 g d'argile Panther Creek et 3,5 nl d'eau. On ferme l'autoclave, puis on le chauffe k 245çc pendant 30 minutes et le met b l'air libre jusqu'à obtention d'une pression de 7 atmosphères.On maintient le mélange de réaction k 245*C et sous une pression de 7 atmosphères pendant 4 heures0 Dans des expériences préalables, il a été établi, que, dans de telles conditions, on obtient un rendement maximal0 On sépare ensuite le catalyseur à l'argile par filtration et on distille le filtrat pendant 30 minutes, k une temps rature du fond de la colonne de 270in et une pression d'environ 1 mm de Hg.Le filtrat contient 52% de résidu, dans lequel le rapport dimère/trimère est de 88/12 (méthode de triangulation); le complément, c'est-à-dire la fraction monomère, est de nouveau soumis k une polymérisation dans des conditions mentionnées ci-dessus, et le second filtrat contient 19% de polymère qui, sur la base du produit de départ, représente 9% des acides polymérisés. On polymérise de nouveau la fraction monomère résultant de la seconde distillation, dans les conditions mentionnées ci-dessus, et le filtrat contient alors 2% de polymère, ce qui représente 1% du rendement calculé sur la base de la matière de départ initiale0 EXEMPLE 2 On fait le vide dans un autoclave en acier inoxydable et on y introduit 100parties d'acide oléique de qualité technique obtenues à partir de graisse d'os et contenant, (viscosité apparente 200, viscosité spécifique 202, viscosité intrinsèque 93, contenant d'après la chromatographie gaz-liquide, environ 11% d'acidssgras saturés, environ 80% acides gras comportant une seule liaison non saturée et 9% d'acides gras à plusieurs liaisons non saturées), 5,25 parties d'argile Panther Creek, 1,75 partie de Filtrol, qualité I et 0,12 partie de carbonate de lithium, en dissolution dans 5 parties d'eau0 On ferme l'autoclave et on le chauffe k 245QC en 1 heure 15 minutes, tout en agitant, après quoi on le fait communiquer avec l'atmosphère jusqu obtention d'une pression de 7 atmosphbres On maintient la température et la pression précitées pendant une demi-heure tout en agitant. On refroidit le mélange de réaction à 150 C et on ajoute 0,85 partie d'acide phosphorique concentré contenant 25% d'eau; après avoir agité le mélange k cette température pendant une demi-heure, on le filtre. On distille le filtrat résultant à 270 C et sous une pression de 1 mm; on obtient 34% de résidu.Le résidu possède une viscosité apparente de 175, une viscosité spécifique de 189 et un rapport dimère/trimère égal k 93/7 (méthode de triangulation) et de 90/10 (méthode planimétrique). On polymérise de noue au la fraction monomère récupérée par distillation, en opérant en présence de 5,25 parties d'argile Panther Creek, de 1,75 partie de Filtrol, qualité I et de 0,12 partie de carbonate de lithium en dissolution dans 5 parties d'eauO On ferme l'autoclave et on chauffe à 245 C tout en agitant pendant -1 heure 15 minutes, puis on porte la pression dans l'autoclave k 7 atmosphèr + comme ci-dessus0 On maintient la température à 245 C et la pression 7 atmosphères pendant 3 jours,tout en agitant0 On refroidit le mélange de réaction à 150QC et on ajoute 0,85 partie d'acide phosphorique contenant 25* d'eau. près avoir agité pendant 30 minutes à cette température, on filtre le mélange On soumet le filtrat résultant à une distillation è 270 C et sous une pression de 1 mm de Hg, ce qui donne 40% de résidu, Cette quantité de résidu correspond à 26% sur la base de la quantité initiale de matière de départ. La viscosité apparente et la viscosité spécifique du résidu sont respectivement de 186 et 197 et le rapport dimère/trimère est de 90/10 par la méthode de triangulation et de 84/16 par la méthode planimétrique. Le taux de conversion global de l'acide oléique en acide oléique polymérisé atteint donc 60%.Le taux de conversion global en dimère pur est de 55% (valeur approchée) Dans une opération témoin au cours de laquelle on utilise le mEme acide oléique de qualité technique et les mimes quantités d'argile, de carbonate de lithium et d'eau, en maintenant la température à 245nu et la pression à 7 atmosphères pendant 3 heures, et on effectue le même post-traitement avec de l'acide phosphorique suivi d'une distillation, on obtient 48% de résidu0 La viscosité apparente et la viscosité spécifique du résidu sont respectivement de 186 et 195 et le rapport dimèreitrimère est de 88/12 (méthode de triangulation ) et de 87/13 (méthode planimétrique)0 La conversion en dimère pur est de 42% (valeur approchée). EXEMPLE 3 On fait le vide dans un autoclave en acier inoxydable et on y introduit 100 parties d'acide oléique de première qualité technique obtenu à partir d'un suif comestible (viscosité apparente 202 viscosité spécifique 205, viscosité intrinsèque 87) contenant, selon la chromatographie gaz-liquide, environ 12% d'acides gras saturés, 82% d'acides gras comportant une seule liaison non saturée et environ 6% d'acides gras à plusieurs liaisons non saturées, ainsi que 5 parties d'argile Panther Creek et 0,12 partie de carbonate de lithium en dissolution dans 5 parties d'eau. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 220C en 1 heure et on l'amène comme décrit ci-dessus à une pression de 7 atmosphères. On maintient le mélange de réaction à 220nu et sous une pression de 7 atmosphères, tout en agitant, pendant 30 minutes.On refroidit ensuite ce mélange jusqu'à 150QC et on le filtre. On distille le filtrat à 270nu et sous une pression de 1 ml de Hg et on obtient 26% de résidu. Ce résidu a une viscosité apparente de 165, une viscosité spécifique de 195 et un rapport dimère/trimère de'92/8 (méthode de triangulation) et de 88/12 (méthode planimétrique), On polymérise de nouveau la fraction monomère récupérée par distillation, en présence de 5 parties d'argile Panther Creek et de 0,12 partie de carbonate de lithium en dissolution dans 5 parties d'eau.On ferme l'autoclave, on le chauffe à 220nu pendant 1 heure tout en agitant son contenu, et on l'amène à une pression de 7 atmosphères0 On maintient la température à 220QC et la pression à 7 atmosphères pendant 4 heures, tout en agitantv On refroidit ensuite le mélange de réaction à 150 C et on le filtre. On distille le filtrat à 270 C et sous une pression de 1 mm de Hg et on obtient 52% de résidu0 Ce résidu montre une viscosité apparente de 191 une viscosité spécifique de 199, un rapport dimère/trimère de 87/13 (méthode de triangulation) et de 83/17 (méthode planimétrique). Cette quantité correspond à 38,4% de la quantité initiale de matière de départ. Le/taux de conversion global de l'acide oléique de qualit*'technique en acides gras polymérisés atteint donc 64%o Le taux de conversion global en dimère est de 57% (valeur approchée). Dans une opération témoin dans laquelle on utilise le méme acide oléique de qualité technique, les mimes quantités d'argile, de carbonate de lithium et d'eau et les mtmes conditions de réaction, en maintenant la température à 220 C et la pression à 7 atmosphères pendant 4 heures et en effectuant la distillation k 270 C sous une pression de 1 mm de Hg, on obtient 54% de résidu. Ce résidu montre un B iscosité apparente de 186, une viscosité spé cifique de 194 et un rapport dibrQ/trimère de 87/13 (méthode de triangulation) et de 82/18 (méthode planimétrique). La conversion en dimère pur est de 47% (valeur approchée). EXEMPLE 4 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une conte nance de 1000 ml, on introduit 300 g d'acide oléique de qualité technique, (viscosité apparente 199, viscosité spécifique 205, vis comité intrinsèque 92i contenant, selon la chromatographie gaz-li- quide environ 12% d'acides gras saturés, environ 70% d'acides gras à une seule liaison non saturée et environ 10* d'acides gras à plusieurs: liaisons non saturées, qu'on a blanchi au préalable à 80 C avec 5% de Filtrol qualité I pendant 'o- minutes, dans une atmosphère d'anhydride carbonique, 15 g d'argile Panther Creek, 15 ml d'eau et 90 mg de carbonate de calcium.On ferme l'autoclave et on le chauffe à 260 C pendant 35 minutes, puis on y introduit de la vapeur d'eau jusqu'à une pression de 22 atmosphères. On maintient le mélange de réaction à cette pression et à 260QC pen dant une demi-heure0 On élimine ensuite le catalyseur à l'argile par filtration et on distille le filtrat en 30 minutes oqutà une température au fond de la colonne de 270 C et une pression d'envi ron 1 mm de Hgo Le filtrat contient 25% de résidu dans lequel le rapport dimère/trimère est de 94/6 (méthode de triangulation) et de 92/8 (méthode planimétrique)0 Le restant, c'est-à-dire la fraction monomère, est de nouveau soumis à la polymérisation dans les conditions mentionnées ci-dessus mais en ajoutant alors 9 ml d'eau et en admettan We la-vapeur d'eau jusque tme pression de 12 atmosphères. On maintient le mélange de réaction à 260 C et sous une pression de 12 atmosphères pendami4 heures0 La quantité de polymère existant alors dans le filtrat est de 50% et le rapport dimère/ trimère est de 87/13 (méthode de triangulation) et de 83/17 (méthode planimétrique). EXEMPLE 5 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une conte- nance de 1000 ml, dans lequel on a fait le vide, on introduit 300 g d'acide oléique de qualité technique (viscosité absolue 199, viscosité spécifique 201, viscosité intrinsèque 92; contenant, selon la chromatographie gaz-liquide, environ 12 d'acides gras saturés, 78% d'acides gras à non saturation unique et environ 10% dtacides gras k plusieurs liaisons non saturées:) qu'on a blanchi au préalable, à 80 C, avec 5% de Super Filtrol qualité I, pendant 60 minutes, sous une couche dranhydride carbonique, 15 g d'argile Panther Creek et 19 ml d'eau; on chauffe ensuite l'autoclave à 260 C en 35 minutes et on y introduit ensuite de la vapeur d'eau jusqu' une pression de 22 atmosphères. On maintient le mélange de réaction à 260 C et sous 22 atmosphères pendant 30 minutes. On sépare ensuite le catalyseur à l'argile par filtration et on distille le filtrat pendant 30 minutes jusqu'à une température de 270 C au fond de la colonne et une pression dtenvi ron 1 ml de Hg. Le filtrat contient 17% d'un résidu dans lequel le rapport dimèreltrimère est de 94/6(méthode de triangulation).Le complément, c'est-à-dire la fraction monomère, est de nouveau soumis à une polymérisation mais en ajoutant cette fois 9 ml d'eau et en introduisant de la vapeur d'eau jusqu'à une pression de 7 atmosphères. On maintient le mélange à 245 C et sous 7 atmosphères pendant 4 heures. On constate que le filtrat contient 50 de polymère et que le rapport dimère/trimère est de 87/13 (méthode de triangulation). La conversion globale en polymère est donc de 59%, et la conversion en dimère pur est d'environ 52%o Dans une opération témoin pour laquelle on utilise le m8me acide oléique de qualité technique, les mimes quantités d'argile et d'eau et les mimes conditions de réaction, la température étant maintenue à 245 C et la pression à 7 atmosphères pendant 4 heures, on obtient 51% de résidu après distillation à 270 C sous une pression de 1 mm de Hg; le rapport dimère/trimère est de 87/13 en (méthode de triangulation)0 La conversion/dimère pur est d'environ 44%. EXEMPLE 6 On fait le vide dans un autoclave en acier inoxydable et on y introduit 100 parties d'acides gras du commerce ("Uni tol-BgS" de Union Camp Corp. à Jacksonville en Floride, E.U.Â.; viscosité absolue 195, viscosité spécifique 198, viscosité intrinsèque 133; contenant, selon la chromatographie gaz-liquideS 49% d'acides gras en C18 Li non saturation unique, 42% d'acides gras en C18 possédant deux liaisons non saturées et 2% acides gras saturés, ainsi que 7% d'autres acide gras), 5 parties d'argile Panther Creek et 12 parties d'eau.On ferme l'autoclave et on le chauffe k 245*C en 1 heure 15 minutes, tout en agitant, après quoi on le fait communiquer avec l'atmosphère jusqu'à une pression de 18 at atmosphères. On maintient le mélange de réaction à 245 C et sous une pression de 18 atmosphères, tout en agitant, pendant 10 minutes. On refroidit ensuite le mélange de réaction à 150 C et on ajoute partie d'acide phosphorique concentré contenant 25% d'eau; après avoir agité à cette température pendant une demi-heure, on filtre le mélange. On distille le filtrat ainsi obtenu k 270 C et sous une pression de 1 mm de Hg, ce qui donne 25% de résidu. Le rapport dimère/trimère dans le résidu est de 92/8 (méthode de triangulation).On polymérise de nouveau la fraction monomère récupérée par distillation, en présence de 5 parties d'argile Panther Creek et de 6 parties dXeau. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 245QC en 1 heure 15 minutes, tout en agitant, puis on le fait communiquer avec l'atmosphère jusqu'à une pression de 9 atmosphères. On maintient l'autoclave à 245flC et 9 atmosphères pendant 4 heures tout en agitant. On refroidit le mélange de réaction à 150 C et on ajoute 1 partie d'acide phosphorique contenant 25% d'eau. Après avoir agité pendant une demi-heure à cette température, on filtre le mélange. On distille le filtrat résultant à 270 C/1 mm de Hg et on obtient 57% de résidu. Cette quantité correspond à 43% sur la base de la quantité initiale de matière de départ.La viscosité apparente du résidu est de 189 et sa viscosité intrinsèque de 198, et le rapport dimère/trimère est de 90/10 (méthode de triangula tion)0 Le taux de conversion global des acides gras de tallol eli acides gras polymérisés atteint donc 68%o Le taux de conversion global en dimère pur est de 62% (valeur approchée) Dans un essai témoin effectué avec 100 parties des mêmes acide8 gras de tallol, 5 parties d'argile Panther Creek et 6 parties d'eau, on maintient la température à 24500 et la pression à 9 atmosphères pendant 4 heures0 Le même post-traitement avec l'acide phosphorique, suivi dlune filtrat'on et d'une distillation,donne 61fiv de résidu0 Ce résidu possède une viscosité appa rente de 190 et une viscosité spécifique de 198, et le rapport dimère/trimère est de 89/11 (ùéthode de triangulation).Le taux de conversion en dimère pur est de 54% (valeur approchée)0 E)NPLE 7 On fait le vide dans un autoclave en acier ino oxydable et on y introduit 100 parties d'acides gras de qualité technique (viscosité apparente 198, viscosité spécifique 203, viscosité intrinsèque 98; contenant, selon la chromatographie gaz-liquide, environ 10% d'acides gras saturé, environ 70% d'acides gras ayant une seule liaison non saturée et environ 20% d'acides gras à plusieurs liaisons non saturées), 5 parties d'argile Panther Creek et 12 parties d'eau. On ferme l'autoclave, on le chauffe jusqu'à 2450C en 1 heure 15 minutes, tout en agitant, et on le fait ensuite communiquer avec l'atmosphère jusqu'à une pression de 18 atmosphères. On maintient cette température et cette pression pendant 20 minutes tout en agitant.On refroidit le mélange de réaction à 1500C et on ajoute 1 partie d'acide phosphorique concentré contenant 25* d'eau; après avoir agité à cette température pendant une demi-heure, on filtre le mélange0 On distille le filtrat ainsi obtenu à 270 C et sous une pression de 1 mm de Rg; on obtient 28 de résidu0 Le rapport dimère/trimère dans le résidu est de 95/5 (méthode de triangulation). On polymérise de nouveau la fraction monomère récupérée par distillation, en présence de 5 parties d'argile Panther Creek et de 6 parties d'eau0 On ferme l'autoclave, on le chauffe jusqu'à 2450C en 1 heure 15 minutes, tout en agitant, puis on le fait communiquer avec l'atmosphère jusqu'à une pression de 20 atmosphères On maintient le mélange de réaction à 2450C et 9 atmosphères pendant 4 heures0 On refroidit le mélange de réaction, on le traite par l'acide phosphorique, on le filtre et on le distille comme mentionné ci-dessus, on trouve 41% de résidu0 Cette quantité correspond à 30 sur la base de la quantité initiale de matière de départ.Ce résidu a une viscosité apparente de 189, une viscosité spécifique de 198 et un rapport dimère/trimère de 90/10 (méthode de triangulation)0 Le taux de conversion global de acide oléique en acide oléique po6WFérisé atteint donc 58%. Le taux de conversion global en dimère/ est de 54% (valeur approchée). Dans une opération témoin utilisant 100 parties des même6 acides gras de qualité technique, 5 parties d'argile Panther Creek et 6 parties dteau, la température est maintenue à 245 OC et la pression à 9 atmosphères pendant 4 heures. On refroidit le mélange de réaction, on le traite par l'acide phosphorique, on le filtre et on le distille comme décrit ci-dessus; on trouve 49% de résidu. Ce résidu montre une viscosité apparente de 190, une viscosité spécifique de 203 et un rapport dimèreltrimère de 90/10 (méthode de triangulation). Le taux de conversion en dimère pur est de 44% (valeur approchée). EXEMPLE 8 On fait le vide dans un autoclave en acier inoxydable et on y introduit 100 parties d'acide oléique de qualité technique (viscosité apparente 100, viscosité spécifique 202, viscosité intrinsèque 87; contenant, selon la chromatographie gaz-liquide, environ 8 à 9% d'acides gras saturés, environ 83% d'acides gras à une seule liaison non saturée et environ 8 à 9% d'acides gras à plusieurs liaisons non saturées), 5 parties d'argile Panther Creek et 12 parties d'eau. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 2450C en 1 heure 15 minutes tout en agitant, et on le fait ensuite communiquer avec l'atmosphère jusqu'à une pression de 18 atmosphères. On maintient cette température et cette pression pendant 20 minutes, tout en agitant0 On refroidit le mélange de réaction à 1500C et on ajoute partie d'acide phosphorique concentré contenant 25fiv d'eau; après avoir agité à cette température pendant une demi-heure, on filtre le mélange. On distille le filtrat ainsi obtenu à 2700C et sous une pression de 1 mm de Kg; on trouve 23% de résidu0 Le rapport dimèreltrimère dans le résidu est de 93/7 (méthode de triangulas '). On polymère de nouveau la fraction monomère récu pérée lors de cette distillation, en présence de 5 parties d'argile Panther Creek et de 6 parties d'eau. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 2450C en 1 heure 15 minute8 tout en agitants et on le fait ensuite communiquer avec l'atmosphère jusqu'à une pression de 9 atmosphères. On maintient le mélange de réaction à 2450C et 9 atmosphères pendant 4 heures. On refroidit le mélange de réaction, on le traite avec de l'acide phosphorique, on le filtre et on le distille comme mentionné ci-dessus; on obtient 45% de résidu. Ceci correspond à 35% de la quantité initiale de matière de départ. Le résidu possède une viscosité apparente de 189, une viscosité spécifique-de 200 et un rapport dimère/trimère de 90/10 (méthode de triangulation).La conversion globale d'acide oléique en acide oléique polymérisé atteint donc 58%. Le taux de conversion global en dimère pur est de 53% (valeur approchée)9 Dans un essai témoin dans lequel on utilise 100 parties du même acide oléique de qualité technique, 5 parties d'argile Panther Creek et 6 parties d'eau, on maintient la température à 2450C et la pression à 9 atmosphères pendant 4 heures. On refroidit le mélange de réaction, on le traite par 11 acide phosphorique, on le filtre et on le distille comme décrit ci-dessus; on obtient 49% de riidue Ce résidu possède une viscosité apparente de 185, une viscosité spécifique de 198 et un rapport dimère/ trimère de 92/8 (méthode de triangulation).Le taux de conversion en dimère pur est de 45% (valeur approchée) EXEMPLE 9 On fait le vide dans unautoclave en acier inoxydable et on y introduit 100 parties d'acide oléique de qualité technique identique à celui de l'exemple 8 (viscosité apparente 200, viscosité spécifique 202, viscosité intrinsèque 87; contenant, selon la chromatographie gaz-liquide, environ 8 à 9% d'acides gras saturés, environ 83% d'acides gras ayant une seule liaison non saturée et environ 8 à 9% d'acides gras à plusieurs liaisons non saturées) 5 parties d'argile Panther Creek et 12 parties d'eau. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 2450C en 1 heure 15 minutes tout en agitant et on le fait ensuite communiquer avec l'atmosphère jusqu'à une pression de 18 atmosphères; on maintient cette température et cette pression pendant 20 minutes tout en agitant.On refroidit le mélange de réaction à 1500C etZajoute 1 partie d'acide phosphorique concentré contenant 25% d'eau; après avoir agité le mélange à cette température pendant une demi-heure, on le fil tre. On distille le filtrat ainsi obtenu à 27000 et sous 1 mm de Hgg on obtient 2396 de résidu. Le rapport dimère/trimère dans le résidu est de 94/6 (méthode de triangulation)0 On polymérise de nouveau la fraction de monomère récupérée lors de cette distillation, en présence de 5 parties d'argile Panther Creek et de 12 parties d'eau. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 2450C en 1 heure 15 minutes, tout en agitant, et on le fait ensuite communiquer avec l'atmosphère jusqu une pression de 18 atmosphères.On maintient le mélange de réaction à 245 C et 18 atmosphères pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit le mélange de réaction w on le traite avec de l'acide phosphorique, on le filtre et on le distille comme mentionné ci-dessus; on ob tiens 20% de résidu. Cette quantité représente 15% de la quantité initiale de matière de départ. Le rapport dimère/trimère dans le résidu est de 94/6 (méthode de triangulation). La fraction monomère récupérée lors de la seconde distillation est de nouveau soumise à une polymérisation en présence de 5 parties d'argile Panther Creek et de 6 parties d'eau. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 24500 en 1 heure 15 minutes, tout en agitant, et on le fait ensuite communiquer avec l'atmosphère jusqu'à une pression de 7 atmosphères. On maintient le mélange de réaction à 2450C et 7 atmosphères pendant 4 heure On refroidit le mélange de réaction, on le traite par 1' acide phosphorique, on le filtre et on le distille cormP décrit ci-dessus; on obtient 40% de résidu, Cette quantité représente 25% de la matière de départ initiale. Le rapport dimère/ trimère dans le résidu est de 89/11 (méthode de triangulation). Le taux de conversion global de l'acide oléique en acide oléique polymérisé atteint donc 6aKo Le taux de conversion global en dimère pur est de 58% (valeur approchée). l'essai témoin correspondant est mentionné dans l'exemple 8. REVENDICATIONS lo Procédé de polymérisation d'acides gras supérieurs non saturés, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il est effectué en deux stades et qu'il consiste à chauffer et à polymériser les acides gras en présence d'une argile du type de la montmorillonite comme catalyseur, en une quantité de 3 à 20fiv du poids des acides gras, à une température de 180 à 2700C, sous une pression relative de vapeur d'eau comprise entre 10 et 80% et pendant 10 minutes à 8 heures, jusqu'à ce que 10 à 45% en poids des acides gras soient polymérisés, à séparer l'argile du mélange de réaction par filtration et à séparer la fraction polymérisée et la fraction non polymérisée, puis à chauffer de nouveau la fraction non polymérisée en présence de 3 à 20% en poids de montmorillonite, à une température de 180 à 270qu et sous une pression relative de vapeur d'eau de 10 à 80%, pendant 10 minutes à 8 heures, jusqu'à chaque 10 à 45% des acides gras soient polymérisés, à filtrer pour séparer l'argile du mélange de réaction et à séparer la matière non polymérisée de la matière polymérisée1 les pressions de vapeur d'eau étant données en * de la pression maximale de la vapeur à la température de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on exécute la polymérisation dans des conditions telles que, dans chaque stade de polymérisation, 15 à 40% en poids des acides gras soient polymérisés. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on exécute la polymérisation dans des conditions t elles que 20 à 35% des acides gras soient polymérisés au cours de chaque stade de polymérisation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication8 1, 2 ou 3 dans lequel le premier stade de polymérisation est exécuté dans des conditions de réaction moyennes0 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le premier stade de polymérisation est mis en oeuvre dans des conditions de pression relative de vapeur d'eau, de température et de temps telles qu'au moins l'une de ces trois variables de la réaction se trouve en dehors d'intervalles compris entre 15 et 30% pour la pression relative de la vapeur d'eau, entre 220 et 260 C pour la température de la réaction et entre 2 et 6 heures pour le temps de réaction. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la pression relative de la vapeur d'eau est supérieure à 30%. 7. Procédé selon la somme des revendications 5 et 6, dans lequel le temps de réaction est inférieur à 2 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le second stade de polymérisation est exécuté dans des conditions de pression relatives de vapeur d'eau, de température de réaction et de temps de réaction, telles que toutes les variables de la réaction se trouvent à l'intérieur d'un intervalle de 15 à 30 pour la pression relative de la vapeur d'eau, de 220 à 2600C pour la température de réaction et de 2 à 6 heures pour le temps de réaction0