Brevet FR2034953A1 — publié le 19701218

-1- 2034953 La présente invention concerne un procédé pour catalyser le durcissement de monomères sensibles à l'action de cations à l'aide d'un nouveau catalyseur pour ce durcissement. Le durcissement de monomères sensibles à l'action des 5 cations à l'aide de catalyseurs acides, somme le trifluorure de bore, est bien connu en pratique. Alors que le durcissement de ces monomères à l'aide de Ces catalyseurs s'est avéré être avantageux dans de nombreux cas, l'utilisation de certains catalyseurs acides a souvent soulevé des objections, en raison du 10 fait que ces catalyseurs sont très corrosifs pour de nombreux substrats, comme des métaux. D'autres catalyseurs acides soulèvent des objections, en raison de leur sensibilité à l'humidité, leur utilisation nécessitant un pré-séchage des matériaux et des techniques spéciales de manutention et d'emmagasinâge pour 15 exclure'l'humidité, alors que d'autres catalyseurs de ce type soulèvent des objections, en raison de leur volatilité. La nouvelle classe de catalyseurs de durcissement sèlon la présente invention est constituée par des bis(perfluoro-alkylsulfonyl)méthanes, qui répondent de préférence à la for-20 mule générale : RfS02^ HfS°2/ R 25 où R^ est un radical perfluoroalkyle ayant, par exemple, 1 à 18 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 8 atomes de carbone ; R est un atome d'hydrogène, de brome ou de chlore ou un groupe alkyle ayant, par exemple, 1 à 19 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 8 atomes de carbone ; un groupe aryle tel que phé-30 nyle, alkaryle tel que benzyle, ou bien R peut être R'-Y où R' est un groupe alkylène de liaison ayant, par exemple, 1 à 12 atomes de carbone et R* est, de préférence, un groupe méthylène ou éthylène ; et Y est un groupe substituant, tel que 0 R' » 35 -0H-CH=CH2,-C00H, Br, Cl, -0-C-C=CH2, où R" est un atome d'hydrogène ou -CH^, ce groupe substituant ayant peu ou pas d'effet dans les conditions d'utilisation de ces composés comme cataly 70 09196 -2- 2034953 seurs de durcissement. (Par souci de brièveté, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)-méthanes décrits ici sont parfois désignés comme étant des di-s ulf ony 1-rn.é thane s ). 5 lies disulfonyl— méthanes décrits ci-dessus ne sont pas f corrosifs à l'égard des métaux ou sont pratiquement non corrosifs a l'égard des métaux, ce qui contraste fortement avec les catalyseurs cationiques communément utilisés, comme les acides comportant,des protons et les acides de Lewis, qui sont forte-10 ment corrosifs pour les métaux. En outre, les catalyseurs de la présente invention sont généralement des solides à bas point de fusion ou bien des liquides et ils ont une solubilité élevée dans les solvants usuels, comme le chloroforme, le dichlorométhane, le méthanol, l'éther, l'eau, et d'autres solvants polaires, et ils 15 sont également solubles dans de nombreux monomères sensibles à l'action de cations et polymérisables. Par exemple, (CF^^^^CE^ va former une solution à 50 $ en poids par volume dans le chlorure de méthylène et ce disulfonyl-méthane est aisément soluble dans l'oxyde de propylène, les époxydes, commes les époxydes cy-20 cloaliphatiques, et les éthers glycidyliques aliphatiques ou aromatiques, aussi bien que dans les éthers vinyliques, comme l'éther d'hydroxybutyle et de vinyle, les composés N-vinyliques, comme la N-vinyl-pyrrolidone, etc. Contrairement à des catalyseurs acides, comme HC1 et les disulfonyl-méthanes sont relativement 25 non volatils et ils sont capables de maintenir une concentration de catalyseur relativement constante dans les applications à un durcissement qui nécessite un chauffage. Les disulfonyl-méthanes sont aussi essentiellement insensibles à l'humidité, ce qui permet la polymérisation de monomères sans une opération préalable 30 de séchage et sans des précautions minutieuses pour exclure l'humidité . Le disulfonyl-méthane (CE^SO^^ŒEL,, qui est le composé acide le plus simple parmi les nouveaux catalyseurs servant dans la présente invention, est décrit dans "J. Chem. Soc." 4069 35 (1957) et-dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.732.398. Des homologues perfluoroalkylés supérieurs sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.281.472. Les deux groupes 70 09196 -3- 2034953 Rf dans le disulfonyl-méthane peuvent être identiques ou différents. Par exemple, l'acide peut être I^S02-CH2-S02Cî1^, que l'on peut préparer en faisant réagir CgP^S02P avec le réactif de Grignard ClMgCH^SOgCE^. De nombreux bis(perfluoroalkylsulfo-5 nyl)méthanes substitués, où. R est R'-Y dans la formule I ci-dessus, et leurs sels métalliques, ainsi que leur préparation, sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 807.4-08 du 14 mars 1969 déposée par Robert J. KQSHAR. Le procédé décrit dans la demande de brevet mentionnée en dernier lieu » 10 peut également servir à préparer des disulfonyl-méthanes, comme (R^S02)2CHAr et (R^SOg^CH-CH^Ar (où. Ar est un groupe aryle comme un groupe phényle) en faisant réagir le fluorure de perfluoro-alkylsulfonyle correspondant avec un halogénure de benzyl-magné-sium ou en faisant réagir le réactif de Grignard dérivé du bis-15 ( perf luor oalkylsulfonyl) méthane avec un halogénure de benzyle. Les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes représentatifs des acides que l'on peut utiliser comprennent (CE^S02)2CH2 (."[.'.acide préféré pour servir dans la présente invention). ( CF^SO^CTCÏ, (CFgS0"2y2CHBr , (CFgSOg )~ CHCH^Cp^ 20 (CF3SO2)2CHCH2CH=CH2, (CF3S02)2CHCH2CH(Br)C6H13, (CF3SO2)gCHCHgCHgQH (CP3S02)2CHCH3, (C4F9S02>2CH2' (c4F9S02)2CHBr^C4F9S02)2CHC6S5' (C4P9SO2)2CHCH2CH2OH, (CgF17so2)2CH2J (CgF^O^CHCl, (CePi7S02)2CHCH2CH-CH2, (G8F17S02)gCHBr,CF3S02-CH2-S02CgF17, 25 CP3S02-CH(Br)-S02CgF17, CF5S02-CH(Br)-SOgC^Pg, C^PgS02-CH(Br)-S02CgP17, (CP3S02)gCHCHgCH(Br ) CHgCHgCl, (CP3S02)2CHCH2CH(Br) (CH2)5CH3, (CP3S02)2CHC3H2CH(Br)CH2C00Hs (CtyFgSOg) 2CHCH2CH200CCH=CH2, (C^SOg ) 2CHCH2CH200CC (CH3 ) =CH2, 30 (C4P9S02)2CH[CH2CH(CH3)0]7H,. etc, et y compris leurs mélanges. Les monomères que l'on peut faire durcir ou polymériser avec les catalyseurs de la présente invention sont ceux connus comme pouvant subir une polymérisation sous l'action de cations et qui contiennent un hétéro-atome (oxygène ou azote) fixé sur 35 l'un des atomes de carbone d'une double liaison carbone-carbone (c'est-à-dire une non saturation éthylénique), par exemple des monomères qui contiennent la structure : 70 09196 -4- 2034953 ou des monomères qui polymérisent par ouverture du cycle de 5 groupes cycliques contenant des hétéro-atomes (oxygène ou azote) . Au contraire, des hydrocarbures à non saturation éthylénique, comme 1'isobutylène, le vinylbenzène, le divinylbenzène, le di-propénylbenzène et le tripropénylbenzène ne peuvent durcir sous l'effet des disulfonyl-méthanes servant de catalyseurs selon la 10 présente invention. Une classe utile de monomères sensibles à l'action des cations peut être représentée par la formule générale : X-R CH^=C Y (où X est -0- ou -BR' (où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) ; R est un groupe hydrocarbyle, halogéno-hydro-carbyle ou hydroxy-hydrocarbyle lorsque X est un atome d'oxygène, 20 ou bien R est un radical hydrocarbyle ou hydrocarbylsulfonyle lors que X est un atome d'azote, ou bien R (comme radical hydrocarbyle) et R" peuvent être reliés pour former une structure cyclique à 5 ou 6 chaînons contenant l'azote comme hétéro-atome du cycle ; et Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou un autre 25 groupe hydrocarbyle. (Le terme "hydrocarbyle" sert ici sous son sens usuel pour signifier des radicaux alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, cyclo alcényle, alkaryle, arylalkyle, etc.). En général, des monomères de ce type contiennent un groupe 30 vinyle et des exemples typiques sont des éthers d'alkyle et de vinyle, comme l'éther de méthyle et de vinyle, l'éther d'éthyle et de vinyle, l'éther de n-butyle et de vinyle, l'éther de 2-chloro-éthyle et de vinyle, l'éther d'isobutyle et de vinyle, l'éther de phényle et de vinyle, et l'éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, 35 des éthers vinyliques d'alcools aliphatiques substitués, comme l'éther de vinyle et d'oméga-hydroxybutyle, et des composés ÏT-vinyliques, comme le N-vinyl-ïT-méthyl-octanesulfonamide. Une 70 09196 -5- 2034953 description de monomères vinyliqu.es et de leur utilisation pour préparer des polymères est présentée dans "Vinyl and Related Polymers", de Schildknecht, édité par John Wiley & Sons, Inc., New York (1952). Des monomères sensibles à l'action de cations > qui polymérisent par ouverture de cycles de groupes O-hétérocycliques et qui peuvent servir dans la pratique de la présente invention sont ceux qui contiennent de façon typique un ou plusieurs groupes époxydet ce groupe ayant la structure : 10 De tels monomères, que l'on appelle.dans l'ensemble des époxydes, 15 comprennent des composés époxydes et des époxydes du type polymère, et il peut s'agir de composés aliphatiques, cycloaliphati-ques, aromatiques ou hétérocycliques, et ces monomères vont avoir, de façon typique, une équivalence en époxyde (c'est-à-dire le nombre de groupes époxyde contenus dans la molécule moyenne) de 1,0 20 à 6,0, de préférence 1 à 3, cette valeur étant le résultat de la division du poids moléculaire moyen de 1'époxyde par le poids de l'équivalent d'époxyde. De tels époxydes monomères sont bien connus et ils comprennent des époxydes comme les épichlorhydrines, par exemple l'épichlorhydrine, des oxydes d'alkylène, par exemple 25 l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, des oxydes d'alcényle, par exemple l'oxyde de butadiène, des esters glycidyliques, par exemple le glycidate d'éthyle, des.résines époxydes du type glyci-dylique, par exemple les éthers diglycidyliques du Bisphénol-A et de résines novolaques, comme décrit dans "Handbook of Epoxy 30 Resins", par Lee et Ueville, McGraw-Hill Book Co., ETew York (1967). Des époxydes particulièrement utiles, que l'on peut utiliser dans la présente invention, sont ceux qui contiennent un ou plusieurs groupes oxyde de cyclohexène, comme les époxycyclohexane-35 carboxylates, dont des exemples typiques sont le 3,4-époxycyclo-hexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le 3,4-époxy-2-méthylcyclohexanecarboxylate de 3,4-époxy-2-méthylcyclohexyl- 70 09196 -6- 2034953 méthyle et l'adipate de bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle). Pour obtenir une liste plus détaillée d'époxydes utiles de cette nature, on se référera au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.117.099. D'autres époxydes, qui sont particulièrement utiles dans la pratique de la présente invention, comprennent des éthers glycidyliques monomères de formule : H(0CH2-CH-pH2)n, 10 où R est un groupe alkyle ou aryle et n est un nombre entier valant 1 à 6. Un exemple est constitué par les éthers glycidyliques de polyphénols obtenus par la réaction d'un polyphénol avec un excès de chlorhydrine, comme l'épichlorhydrine, et il s'agit par 15 exemple de l'éther diglycidylique du 2,2-bis(2,3-époxy-propoxy-phénol)propane. D'autres exemples d1époxydes de ce type, que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention, sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.018.262. D'autres monomères sensibles à l'action des cations et 20 que l'on peut polymériser dans la pratique de la présente invention comprennent les monomères qui polymérisent par ouverture des cycles de groupes ÏT-hétérocycliques, qui ont la structure : 25 1 De tels monomères comprennent ceux ayant les structures OO OH HO 'igr1 O-G-^CXI ' 0-C-N-(CH2)6-N-C Une autre classe utile de monomères utilisables est celles des acétals, comme le trioxanne. Il existe une foule de monomères sensibles à l'action des 35 cations, disponibles à l'échelle commerciale et que l'on peut utiliser dans la présente invention. En particulier, des époxydes facilement disponibles comprennent l'oxyde de propylène, 7Q 09196 -7- 2034953 1'épichlorhydrine, l'oxyde de styrène, l'oxyde de vinyle et de cyclohexène, le glycidol, le méthacrylate de glycidyle, l'éther digycidylique du Bisphénol-A, le bioxyde de vinylcyclohexène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylmé-5 thyle, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthylé, l'adipate de bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle), l'éther de 2,3-époxycyclopentyle, un époxyde aliphatique modifié par du polypropylène-glycol, le bioxyde de dopentène, du polybutadiène époxydé, une silicone 10 époxydée, l'éther diglycidylique du 1,4-butane-diol, un éther polyglycidylique d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde et l'éther diglycidylique du résorcinol. la polymérisation ou le durcissement de monomères sensibles à l'action des cations en présence d'une quantité catalyti-15 que (par exemple 0,01 à 5 i° en poids, de préférence 0,1 à 2 $ en poids, par rapport au poids des monomères) des catalyseurs du type disulfonylméthane peut s'effectuer par un simple mélange de la matière monomère avec le disulfonylméthane, et en laissant le durcissement avoir lieu à la température ambiante ou à une 20 température élevée suffisante pour faire fondre le monomère ou pour accélérer le durcissement, si cela est souhaité ou nécessaire . Comme mentionné ci-dessus, les disulfonyl-méthanes ont une solubilité élevée dans les solvants usuels aussi bien que 25 dans une large variété de monomères polymérisables, et cette propriété permet de mélanger le catalyseur aux monomères pour obtenir un mélange homogène. Des solvants utilisables pour la polymérisation comprennent, à titre d'exemples, des solvants polaires, comme l'acétone, et des hydrocarbures chlorés, comme 30 le chloroforme et le dichlorométhane. Dans certains cas, il va être souhaitable de mélanger le monomère avec une solution du disulfonyl-méthane catalyseur. En général, on peut effectuer la polymérisation à la température ambiante (ou à une température aussi faible que 0°C dans 35 certains cas), bien qu'on puisse appliquer des températures élevées, par exemple.comprises entre 30° et 200°C, et de préférence, entre 50° et 100°C, pour accélérer le durcissement. La quantité 70 09196 -8- 2034953 particulière de catalyseur à utiliser et la température de polymérisation applicable vont varier, "bien entendu, et dépendre des monomères particuliers utilisés et du catalyseur particulier utilisé, aussi "bien que des applications particulières prévues. 5 Les compositions de la présente invention, comprenant le monomère sensible à l'action des cations et le disulfonyl-méthane catalyseur, peuvent servir pour des applications analogues à celles des systèmes de monomères sensibles à l'action des cations et qui durcissent à l'aide d'un autre catalyseur, comme 10 les époxydes qui durcissent sous l'effet de ou de BFy Û(C2H5)2 , par exemple, on peut utiliser les compositions de la présente invention comme des adhésifs, des compositions de calfatage et de scellement ou d'étanchéification, des compositions pour la coulée et le moulage, des compositions pour l'enrobage 15 et la mise sous capsules, et des compositions pour l'imprégnation et l'enduction, selon les monomères et/ou le catalyseur utilisés en particulier. 1 L'invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants. 20 EXEMPLE 1 A 3 g de chacun des divers monomères sensibles à l'action des cations et présentés au tableau I, on ajoute, tout en agitant, 0,2 ml d'une solution de 15,0 g de (CE^S02)2CH2, catalyseur, dissous dans une quantité suffisante de chlorure de méthylène pour 25 obtenir 30 ml de solution. Dans chaque essai, on observe et note le dégagement de chaleur apparent à la température ambiante (T.A.), comme on l'observe et note l'état physique du polymère durci et le temps au bout duquel un tel état physique a été observé après l'addition du catalyseur. Dans certains essais, après 30 observation de l'état physique à la température ambiante (T.A.), on place le produit dans une étuve à 80°C pour voir l'effet que la température élevée a sur le produit. TABLEAU -«4 O O O o o Monomère Dégagement de chaleur observé à T.A. Etat physique observé pour le produit durci Temps pour atteindre l'état physique observé Oxyde de 1,2-propylène néant Biojcyde de vinylcyclohexène ("ERL-4206") élevé 3 ,.4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle ("EEL-4221") élevé 3,4-époxy-6-méthylcyclohexane~ carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle ("EEL-4201") élevé Adipate de bis(3,4-époxy-6~méthyl-cyclohexylméthyle ) (''EHL-4289" ) élevé Ether de 2,3-époxycyclopentyle ("EEL-0400") très élevé Epoxyde aliphatique modifié par . du polypropylène-glyool ("EBL-4050") élevé Bioxyde de dipentène ("ERL-4269") élevé Epichlorhydrine néant liquide visqueux solide dur et fragile solide dur solide dur solide semi-flexible solide fragile solide dur liquide visqueux liquide visqueux 10 minutes à la T.A.* 1 minute 2 minutes 0,9 minute 0,2 minute effet immédiat 10 minutes à 80°C i I hO o OJI sO en LU TABLEAU I (suite A) O O o sQ O- Monomère Dégagement de chaleur observé à T.A. Etat physique observé pour le produit durci Temps pour atteindre l'état physique observé Qsyde de styrène Polybutadiène époxydé ("Oxiron 2001") Silicone époxydée ("Syl-Kem 90") Mono-oxyde de viriylcyclohexène Ether diglycidylique de 1,4-butanediol ("Araldite RD-2") Glycidol Méthacrylate de glycidyle Ether diglycidylique de Bisphénol-A ("Epon 828") Ether polyglycidylique de novolaque phénol-formaldéhyde ("DEïï" 438") très élevé très faible néant très élevé très élevé très élevé néant néant néant liquide visqueux solide caséeux solide caséeux solide caséeux liquide visqueux solide caséeux liquide visqueux semi-solide caséeux semi-solide caséeux liquide visqueux solide dur effet immédiat 4 minutes 20 minutes à T.A.* 10 minutes à 80°C 0,5 minute effet immédiat 15 minutes à T.A,* 10 minutes à 80°C 15 minutes à T.A.* 5 minutes à 80°C solide caoutchouteux 11 minutes à T.A.* tenace solide dur et fragile 23 minutes à T.A.* 0 1 K> O OJ -fc» Ln U> ) TABLEAU I (suite B) Monomère Dégagement de chaleur observé à T.A. Etat physique observé pour la produit durci Temps pour atteindre l'état physique observé Ether polyglycidylique de novolaque phénol-formaldéhyde ("DEN 431") néant solide souple non collant solide fragile 23 minutes à T.A.* 43 minutes à T.A.* Ether diglycidylique de résorcinol ("Kopoxite 159") très élevé solide tenace 1,5 minute Ether d'hydroxybutyle et de vinyle élevé liquide visqueux effet immédiat Ether de 2-éthylhexyle et de vinyle élevé liquide visqueux 1,5 minute N-vinyl-pyrrolidone élevé liquidé visqueux 0,3 minute N-vinyl-N-méthyl-méthanesulfonamide très élevé solide fragile effet immédiat IT-vinyl-N-méthyl-octanesulfonamide très élevé solide caoutchouteux effet immédiat ïsophtaloyl-N,lT' -bis (propylène-imine)* . précipité immédiat formé à l'addition du catalyseur 1,6-hexane-bi.s ( 1 -aziridine- carboxamide)4 précipité immédiat formé à l'addition du catalyseur Trioxanne le catalyseur a été ajouté au trioxanne fondu et il s'en est suivi une réaction immédiate (à environ 70°C) pour former un solide blanc 70 09196 -12- 2034953 * T.A. : température ambiante 1 - les mêmes, résultats ont été obtenus pour un époxyde modifié similaire "EEL-4052" 2 - les mêmes résultats ont été obtenus pour un étiier diglyci- 3 - le monomère a été utilisé sous forme d'une solution toluéni- que 4 - le monomère a été utilisé sous forme d'une solution dans le chlorure de méthylène. 10 EXEMPLE 2 On prépare une série de solutions de catalyseur en dissolvant 0,05 g des divers bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes indiqués au tableau II dans du chlorure de méthylène. On ajoute ensuite chaque solution, tout en agitant, à des portions séparées 15 de 3,0 g chacune de "ER1-4221", époxyde monomère contenu dans des coupelles d'aluminium. Les diverses caractéristiques de la polymérisation sont montrées au tableau II. 5 dylique similaire "DER-332" TABLEAU II O Essai (RfS02) Rf ^CHR catalyseur R Durée du durcissement, minutes ( 1 ) Etat physique du produit au moment noté pour le jdurcissement 1 -CF3 -Cl Solide dur et fragile (avec des parti- • cules de gel autour du catalyseur) 2 I o -ch2c6h5 0,25 Solide dur et fragile 5 1 O -CH2CH=CH2 0,25 Solide dur et fragile 4 1 o bd -CH2CH(Br)CgH15 0,2 Solide dur et fragile 5 1 o -ch2ch2oh 0,2 Solide dur et fragile 6 l o -CEL 3 20 Solide caoutchouteux (gélifié au bout de 3,6 minutes) 7 1 a •=J -Br Solide dur et fragile (avec des particules de gel autour du catalyseur) 8 -C4P9 -H 10 Solide dur et fragile (gélifié en 1 mn) 9 -C4P9 -°6H5 0,2 Solide dur et fragile 10 -°4P9 -CH2CH20H 0,2 Solide dur et fragile 11 "^l 7 -H 20 à 115°C (2) Solide caséeux 12 -°8P17 -CH2CH=CH2 3 à 115°C (2) Solide dur et fragile 13(3) "C8P17 6t CF, -H 3 6 à 115°C (2) Solide dur et fragile O -O sO o i KJ O LU -fc* -O Ln LU 70 09196 -14- 2034953 (1) Les durées jusqu'à durcissement notées sont celles observées à la température ambiante, sauf ce qui est indiqué pour les essais 11 à 13. (2) Dans les essais 11 à 13, le durcissement a été effectué à 5 115°C parce que le catalyseur est insoluble dans le monomère à la température ambiante. (3) L'un des groupes est -CgE^ et l'autre est -CP^. EXEMPLE 3 On mélange dans une capsule d'aluminium durant 1 minute, 10 5 g de 1'époxyde "Epon 828" et 0,5 g de {CP^S02)2CH2, catalyseur. On place ensuite la solution limpide résultante dans une étuve à 83°0. En 4 minutes, la solution commence à se gélifier, en 7 minutes, la matière durcie est un solide dur, fragile et légèrement coloré. 15 EXEMPLE 4 A 3 g de 1'époxyde "Epon 828", on ajoute, tout en agitant, 0,2 ml d'une solution préparée en dissolvant 15,0 g de (CF^S02)2CH2 dans suffisamment de chlorure de méthylène pour obtenir 30 ml de solution. On réalise, à l'aide de la solution résultante, un col- 20 lage aluminium sur aluminium en opérant de la façon usuelle à l'aide de panneaux d'aluminium "Al-Clad", décapés, de Porest fait Product Laboratory, et l'on/durcir durant 2 heures à 80°C. La liaison de collage résultante, d'après les essais effectués de façon classique sur une machine "Instron", a un indice moyen de 25 résistance au cisaillement de la partie recouvrante de 95,2 kg/ cm2. EXEMPLE 5 Pour illustrer l'aptitude des bis(perfluoroalkylsulfonyl)-méthanes et de leurs dérivés à durcir des mélanges d'éthers gly-30 cidyliques aromatiques, on mélange dans une capsule d'aluminium 2,5 g de 1'époxyde "Epon 828" et 2,5 g de 1'époxyde "DEN 438". On ajoute à cette solution 0,2 ml d'une solution préparée en dissolvant 2,5 g de (CP^S02)2CH2 dans suffisamment de chlorure de méthylène pour obtenir 5 ml de solution. On place la solution 35 résultante dans une étuve à 80°C où la matière se gélifie en 1,7 minute, et l'on obtient un solide dur et fragile, de couleur orangée, au bout de 5 minutes. 70 09196 -15- 2034953 EXEMPLE 6 Pour illustrer l'aptitude des bis(perfluoroalkylsulfonyl)-méthanes à durcir les mélanges d'époxydes aliphatiques et d'éthers glycidyliques aliphatiques, on prépare un mélange de 2,5 g de 5 1'époxyde "EB1-4289" et de 2,5 g de 1'époxyde "Araldite ED-2", et l'on mélange le tout avec 0,05 ml d'une solution préparée en dissolvant 2,5 g de (CF^S02)2CH2 dans assez de chlorure de méthylène pour obtenir 5 ml de solution. La solution se gélifie en 0,4 minute , puj-S il y a un dégagement de chaleur. Au bout de 2 minutes non collant. 10 à la température ambiante, le produit est devenu un solide souple/ EXEMPLE 7 Pour illustrer l'aptitude des bis(perfluoroalkylsulfonyl)-méthanes à durcir des mélanges d1éthers glycidyliques aliphatiques et aromatiques, on mélange dans une capsule d'aluminium 2,5 g de 15 1'époxyde "Epon 828" et 2,5 g de 1'époxyde "Araldite RD-2". On ajoute à cette solution 0,10 'ml d'une solution préparée en dissolvant 2,5 g (CF^S02)2CH2 dans assez de chlorure de méthylène pour obtenir 5 ml d'une solution. La solution se gélifie en 2,15 minutes, puis elle dégage de la chaleur. Au bout de 5 minutes à la 20 température ambiante, la matière est un solide dur, semi-flexible, non collant. EXEMPLE 8 On détermine à l'aide de courbes de polarisation d'un potentiel statique les vitesses de corrosion du fer et de l'alumi-25 nium par (CF^S02)2CH2, HC1 et par BF^, 0(C2H,-)2, dans une solution statique contenant 0,5 i° de ÏFaCl avec des additions 10 ^ molaires des divers catalyseurs à 23°C. On n'exclut pas l'oxygène. Les échantillons des métaux sont du fer pur (99,9 °!° de Fe) et un alliage d'aluminium 6061 (97 d'aluminium). Les résultats obte-30 nus sont présentés au tableau III ci-après. 70 09196 -16- 2034953 TABLEAU III Vitesse de corrosion (mm/an) Catalyseur Fer Alliage d'aluminium ^ Néant 0,41 0,01 HCl 1,94* 0,05 BF3,0(C2H5)2 2,48 0,84 (cf3so2)2ch2 1,11 0,04 10 * Moyenne de trois essais ; tous les autres résultats du tableau III sont des. moyennes de deux essais. Les données ci-dessus montrent que, dans des conditions similaires, l'utilisation du disulfonyl-méthane comme catalyseur aboutit, sur des substrats métalliques typiques, à une cor-15 rosion nettement moins importante que celle que l'on obtient lorsque l'on utilise HCl et les complexes du trlfuorure de bore comme catalyseurs. 70 09196 -17- - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de durcissement d'un monomère sensible à ïaction des cations, en présence d'un catalyseur, ce monomère étant choisi dans la classe constituée par les monomères à non 5 saturation éthylénique ayant un atome d'oxygène ou d'azote fixé sur l'un des atomes de carbone d'une double liaison carbone-carbone ou par les monomères qui polymérisent par ouverture du cycle de groupes cycliques contenant un hétéro-atome qui est l'oxygène ou l'azote, ce procédé étant caractérisé par le fait 10 que l'on utilise un bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane comme catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bis (perfluoroalkylsulfonyl) méthane a pour formule (R^SO^gCHR, oh. R^ est un groupe perfluoroalkyle ; R est un atome d'hydrogène, 15 de brome ou de chlore, ou un groupe alkyle, aryle, alcaryle, ou bien R est -R'-Y, où. R' est un radical alkylène et Y est -OH, -CH=CH2, -C00H, Br, Cl ou -0-00- 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane répond à la formule 20 (CF3S02)2CH2