Brevet FR2046806A1 — publié le 19710312

La présente invention concerne de nouvelles compositions» De telles compositions sont utiles comme dispersants, spécialement comme dispersants pour carburants, lubrifiants, etc... Pendant le travail normal d'une machine à combustion 5 interne, les portions qui se trouvent sous la tête des soupapes d'admission tendent à être revêtues de dépôts de substances carbonacées» Elles nuisent aux sièges des soupapes et provoquent la brûlure des soupapes. Des fragments des dépôts tombent souvent dans la chambre à combustion, réduisant l'espace piston-cylin-10 dre. Les dépôts réduisent aussi le passage du mélange air-carburant vers la chambre à combustion» On a maintenant trouvé que la présence dans les carburants de certaines associations d'un dispersant carboxylique soluble dans l'huile et d'une fraction de pétrole relativement 15 non volatile, thexmiquement stable, réduit la formation de dépôts nuisibles sur les soupapes d'admission. l'objet principal de l'invention est donc de fournir une nouvelle composition dispersante. Un autre objet est de fournir des compositions de 20 carburant améliorées pour usage dans les machines à combustion interne. Un autre objet est de fournir une méthode de travail des machines à combustion interne» Ges objets ainsi que d'autres sont atteints par une 25 composition dispersante comprenant comme seuls composants dispersants % (a) au moins un dispersant carboxylique soluble dans l'huile caractérisé par un groupe carboxyle à substituant hydrocarboné substantiellement saturé, ayant en moyenne environ 30 atomes de carbone aliphatiques dans le substituant hydrocar-30 boné, et (b) d'environ 0,01 à 100 parties en poids par partie de (a) d'un hydrocarbure liquide ayant une viscosité Saybolt d'au moins 58 secondes à 99°C et d'au moins 550 secondes à 37°0» En ce qui concerne le composant (a) ci-dessus, le dispersant carboxylique peut être un acide mono- ou polycarbozy-35 lique, un anhydride, un ester, un sel métallique ou un dérivé azoté acylé d'un tel acide. Le mélange peut être un mélange physique ou un mélange intramoléculaire (c'est-à-dire un mélange dans lequel les groupes fonctionnels représentés ci-dessus sont 22076 2 2046806 présents dans la même molécule)• Le composant hydrocarbure liquide (b) de la composition selon l'invention est une huile minérale qui est liquide à la température ambiante et a une viscosité Saybolt d'au moins 5 environ 58 secondes à 99°C et d'au moins 550 secondes k 37®C. Cette classe d'huiles minérales inclut les fractions de "Bright Stock" et les huiles neutres à point d'ébullition élevé. Les bright stocks sont obtenues par décirage et traitement, par exemple par la terre d'infusoires, du résidu de distillation du 10 pétrole. La viscosité Saybolt des fractions de bright stock à §9° C va de 75 environ à 250 secondes environ. Leur poids moléculaire va d'environ 500 à environ 2000 et même plus alors que le poids moléculaire des huiles neutres en cause descend à environ 400. Les huiles minérales préférées sont celles ayant une visco-15 sité Saybolt d'au moins environ 75 secondes à 99°C et parai celles-©! ©n préfère celles qui ©ai une viscosité Saybolt d'au moins environ 160 secondes à 99°0» 3e toute façon» le composant hydrocarbure liquide (b) de la composition dispersante doit avoir somme constituant principal une huile minérale qui est liquide 20 à la température ambiante et tui a une viscosité Saybolt d'au moins environ 58 secondes à 99°0. En d'autres termes, des mélanges d'huiles à hauts et à basse viscosité ayant la viscosité minimale ne sent pas envisagés dans cette invention. Des huiles minérales ayant un© teneur élevé© en paraffines, c'est-à-dire 25 celles ayant su moins 60 fa des atomes de carbone présents dans des chaînes p&raffiniques sont préférées.~ Les acides mono» et polycareoxyliqu.es et leurs anhydrides, outre qu'ils sont utiles comme composant dispersant (a), sont des matières premières pour-la préparation des esters, des 30 sels métalliques et des dérivés azotés acylés, également utiles comme composant dispersant (a}c Uns caractéristique importante des acides carboxyliques est leur dimension. Ils doivent contenir en moyenne au moins 30, fie préférence au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiqu.es ®n plus dès atomes de carbone 55 carboxylique s. Cette Hmitatioa est basée' sur l'efficacité des compositions comme dispersants© Un autre àspect important des acides carbosyliques est qu8ils d.®±veE,t 'de "préférence être substantiellement saturess:'e0est«-à-dîiv2 qu'au moins environ 95 # ■ du nombre'total "des liaisoas owalentsg carbone-carbone doivent- 22076 3 2046806 de préférence être des liaisons saturées* Dans un aspect spécialement préféré de l'invention au moins environ 98 jé de ces liaisons covalentes sont saturées* Bien entendu, toutes les liaisons covalentes peuvent être saturées. Un degré supérieur 5 d*insaturation rend les acides et leurs dérivés plus susceptibles à l'oxydation, à la dégradation et à la polymérisation et ceci diminue l'efficacité des produits finals. De plus, les acides doivent être substantiellement exempts de groupes solubilisants de l'huile, c'est-à-dire de groupes ayant plus d'environ 6 ato-mes de carbone aliphatiques. Bien que quelques groupes de ce genre puissent être présents, leur nombre ne doit pas de préférence dépasser un de ces groupes par 25 atomes de carbone aliphatiques dans la chaîne hydrocarbonée principale. Les acides peuvent contenir des substituants le ^ radical hydrocarboné, sous réserve que les substituants polaires ne soient pas en proportion suffisamment élevée pour altérer de façon notable le caractère hydrocarboné du radical. Des substituants polaires convenables types sont halo, comme chloro et bromo, oxo, oxy, formyl, sulfonyl, sulfinyl, thio, nitro, etc... 20 De tels substituants polaires, s'ils sont présents, ne doivent pas,de préférence, dépasser 10 $ en poids du poids total du radical hydrocarboné. Les acides peuvent aussi contenir des groupes cycliques et/ou aromatiques. Toutefois, ils doivent être essentiellement de nature aliphatique. Les acides préférés sont oc; ^ les acides mono- et polycarboxyliques aliphatiques. Des acides et anhydrides appropriés pour être utilisés dans l'invention sont bien connus et ont été décrits en détail, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.087.936 3.163.603, 3.172.892, 3.189.544, 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 30 3.272.746, 3.288.714, 3.306.907, 3.331.776, 3.340.281, 3.341.542, 3.346.354 et 3.381.022. Pour plus de briéveté, ces brevets sont incorporés ici pour le fait qu'ils décrivent les dispersants carboxyliques utilisables comme composant dispersant (a) et les acides et anhydrides utilisables comme produits de départ poux la 35 préparation des dérivés qui sont aussi utiles comme composant dispersant (a). Comme il est indiqué dans les brevets ci-dessus, il existe plusieurs procédés pour préparer les acides. En général, 22076 4- 2046806 les procédés les plus convenables impliquent la réaction de (1) un acide, ester, halogénure d'acide, amide, imide ou anhydride carboxylique avec (2) une substance contenant des hydrocarbures, par exemple un polymère d'oléfine, contenant au moins 5 environ 30 atomes de carbone aliphatiques ou un dérivé halogéné de cette substance contenant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques, à une température dans l'intervalle de 100°-300°C environ. la matière première hydrocarbonée ou son dérivé halogéné, en général un hydrocarbure chloré ou bromé, peut bien en-10 tendu contenir certains substituants polaires, des groupes solubilisants de l'huile et peut être non saturé dans les limitations générales exposées ci-dessus* Ce sont ces réactifs hydrocarbonés qui fournissent la majeure partie des atomes de carbone aliphatiques présents dans le radical acyl de l'acide* 15 Quand on prépare les acides carboxyliques selon ces procédés, le réactif aeide carbosylique répond en général à la formule E-CSOOH)^ dans laquelle B est saraêtérlsé par la présence d'au moins une liaison eovalente carbone-carbon© éthyléni-quement insaturée et n est un entier de 1 à 6 et de préférence 20 1 ou 2* le réactif acide peut aussi être-un halogénure d'acide, un anhydride, un ester ou autre dérivé correspondant de l'acide et les mélanges de ceux-ci* D'ordinaire, le nombre total des atomes de carbone dans le réactif acide ne dépassera pas 10 et généralement ne dépassera pas 6® De préférence, le réactif acide 25 contient au moins une liaison éthylénique en position ce,fâ par rapport au moins àune fonction carboxyle* Des exemples de réactifs acides sont les acides acrylique, méthacrylique, maléique, (et son anhydride), itaconique (et son anhydride), citraconique (et son anhydride), mésaconique, glutaconique, chloromaléique, 30 aconitique, crotonique, méthylcrotonique, sorbique, 3-hexénoï-que, 10-décénoïque, 2-pentène-1,3,5-tricarboxylique et analogues* Pour des considérations d'économie et d'accessibilité, les réactifs acides généralement employés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'anhydride maléique. 35 Les acides et anhydrides suceiniques substitués par des radicaux aliphatiques substantiellement saturés sont spécialement préférés pour être utilisés selon l'invention* On les J prépare facilement en faisant réagir l'anhydride maléique avec une 70 22076 5 2046806 ©léfiae à poids moléculaire élevé ou un hydrocarbure halogéné comme une polyoléfine chlorée, la réaction comporte simplement le chauffage des deux réactifs à une température d'environ 100®-300°G, de préférence entre environ 100° et 200°G. le produit 5 d'une telle réaction est un anhydride succinique substitué flqwfi lequel le substituant est dérivé de l'oléfine ou de l'hydrocarbure chloré comme décrit dans les brevets précités, le produit peut être hydrogéné pour éliminer la totalité ou une partie des liaisons covalentes éthyléniquement insaturées par des procédés 10 d'hydrogénation classiques, si on le désire, les anhydrides succiniques substitués peuvent être hydrolysés par traitement avec de l'eau ou de la vapeur pour donner l'acide correspondant et l'anhydride ou l'acide peut être transformé en lfhalogénure d'acide ou l'ester correspondant par réaetion avec un halogénure 1g de phosphore, des phénols ou des alcools. les acides peuvent aussi être préparés en contactant une polyoléfine avec un acide de formol® R-(CO0H) en présence de chlore selon les techniques décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.215.707 et 3.231.587. ëQ les acides peuvent aussi êtr© préparés ©a halogénant un hydrocarbure à poids moléculaire élevé comme les polymères d'oléfines déerits ci-dessus pour produire un produit polyhalo-géné, transformant le produit poly-halogéné ©a un polynitrile et hydrolysant le polynitrile. Ils peuvent être préparés par oxyda-25 tion d'un alcool polyhydrique à poids moléculaire élevé avec le permanganate de potassium, 1*acide nitrique ou un agent oxydant analogue, les acides monocarboxyliques"peuvent être obtenus en oxydant un monoalcool avec le permanganate de potassium ou en faisant réagir avec le cétène un polymère d'oléfine halogéné à 30 poids moléculaire élevé. Une autre méthode convenable pour préparer un acide moneearboxylique comporte la réaetion de sodium métallique avec un ester acétylacétique ©u un ester malonique d'un alcanol pour former un dérivé sodique de 18 ester et la réaction subséquente du dérivé sodique avec ua hydrocarbure halogéné à poids 35 moléculaire élevé comme une cire bremée ou un polyisobutène bromé. les acides mono- et polycarboxyliques ayant la dimension utile pour l'invention peuvent aussi être obtenus en faisant réagir S@s acides, anhydridese feQlGgéœyâS ©t sarfeïss, chlorés, 22076 s 2046806 avec des hydrocarbures êtMylénifiieaent iasaturés éventuellement substitués corne les p@lj©lêfiaes et polyeléfines substituées décrites précédemment de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3«340®!81o 5 Les anhydrides dEacides mon©» et polyearboxyliques sont obtenus par déshydratation des acides correspondants* On réalise facilement la deshyteatatioa, ©n chauffant l'acide à une température supérieurs à environ 70°G, de préférence en présence d'un agent de deshydratation9 par exempley l'anhydride acétique, 10 Los aBMydLrides cycliques 8©»t ©a général obtenus à partir des aeid@® carbosyliques ayant d@s- radicaux acides séparés par au plus 3 atomes de carbone easae les acides succinique ou glutari-que substitués alors que les fmbyôLyides linéaires sont obtenus à partir d*acides polycarbosyliquas ayant les radicaux acides sé-15 parés par 4 atomes de ©gageas c«. plus, les halogénures d*acide des acides mono- et polyea^TBaxyliGjues peuvent être préparés par ï?éact±©a des acide® ©u d© laua-s aalsydrides avec un agent d'halo-gén&tlea c©m® tribarcaaœre â© pkosplacœa # pentachlorure de phosphore su ©hloraar® de thieaylô » 20 Ï5@ réactif ]ayêlr®e©a?feure et 1© réactif hydrocarbure halogène utilisés daas la préparation des acides carboxyliques ®@at priaeipal@ffi@Ht les fsaetieas &@ pétrole à poids moléculaire êlovég substantiellement s&ferëes et les polymères d'oléfines siifeetasi?iell@a®at sattarées et les produits chlorés correspondants. 15 Is@s polpaèrse de 1 •= aléfiaes et les polymères de 1-oléfines chlorées dérivés â@ m@a@™©léfiE©s ayaat de deux à environ 30 atomes âe earben© soat préféras-» Ses polymères spécialement utiles sont les polymères d© 1 «mosQ^léfisse cœ® ^thjlène » propène, 1-butè-a@ff isobutèa.® 9 1=>k@sèa,®D 1—©ôtèae8 â-^aêthyl—1 -heptène 9 3-cyclo-50 ïassyl-l «buttas ©t t-aé*feîiyl=5«pff0pyl Les iaterpol^Fiieres à© 1 -inra@9léfines telles qu'illustrées 35 ©i=dessus entre ailes et.&v@c &8am's?»e substances oléfiniques î&terpolysérisables eo» des oléUnss aromatiques, des oléfines eyeliques ©t dos p©lj©lêfia@ea seat sibsI das sources utiles du Eéaetif à insatuffatiSEï îkt ~èoIs interpolymères ORfGfMAL 70 22076 7 2046806 comprennent par exemple ceux qu'on prépare en polymérisant éthylène et propylène, isobutène et styrène, isobutène et butadiène, propène et isopropène, propène et isobutène, éthylène et pipérylène, isobutène et chloroprène, isobutène et p-méthyl-5 styrène, 1 -hexène et 1,3-hexadiène, 1-octène et 1-hexène, 1-heptène et 1-pentène, 3-méthyl-1«butène et 1-octène, 3,3-diméthyl-1—pentène et 1—hexène, isobutène avec styrène et pipérylène,etc.•. les hydrocarbures halogénés, polyoléfines halogénées et 10 hydrocarbures à insaturation éthylénique utilisés dans la préparation des acides carboxyliques peuvent avoir des poids moléculaires d'environ 400 à environ 100 000 et plus» les polyoléfines •t polyoléfines halogénées préférées sont celles ayant tin poids moléculaire d'environ 700 à environ 5 000, 15 Au lieu des hydrocarbures et hydrocarbures halogénés à poids moléculaire élevé cités ci-dessus, on peut utiliser pour la préparation des acides carboxyliques selon les réactions illustrées précédemment des hydrocarbures contenant des substituants polaires activants qui sont capables d'activer la molé-20 cule d'hydrocarbure dans le sens de la réaction avec un réactif acide à insaturation éthylénique* De tels substituants polaires comprennent les liaisons sulfure et disulfure et les radicaux nitro, mereapto, carbonyl et formyl. Des exemples de ces hydrocarbures à substituant polaire sont sulfure de polypropène, 25 disulfure de dipolyisobutène, huile minérale nitrée, sulfure de di-polyéthylène, ete•.. les esters qui sont utiles comme composant dispersant (a) de la composition selon l'invention sont ceux des acides ci-dessus décrits avee des composés hydroxy qui peuvent être 30 des composés aliphatiques comme des alcools mono- et polyhydri-ques ou des composés aromatiques comme des phénols et des naphtols• les composés hydroxy aromatiques dont les esters de la présente invention peuvent être dérivés sont illustrés par les exemples spécifiques suivants ï phénol, f3-naphtol, oc-naphtol, 35 crésol, résorcin'e, eatéchol, p,p'-dihydroxybiphényle, 2-chloro-phénol, 2,4-dibutylphénol, phénol substitué par un tétramère de propène, didodécylphénol, 4,4*-méthylène-bis-phénol, ct-décyl-fS-naphtol, phénol substitué par un polyisobutène (poids moléculaire 70 22076 8 2046806 de 1000), le produit de condensation d'octylphénol et acétone, di(hydroxyphényl)oxyde, di(hydroxyphényl)sulfure, di(hydroxy-phényl) disulfure et 4-cyclohexylphénol. On préfère le phénol et les phénols alcoylés ayant jusqu'à trois substituants alcoyl. 5 Chacun des substituants alcoyl peut contenir 100 atomes de carbone ou plus. Les alcools dont peuvent dériver les esters contiennent de préférence jusqu'à 40 atomes de carbone aliphatiques. Ils peuvent être des monoalcools, comme le méthanol, 1'éthanol, 10 l'isooctanols le dodécanol, le çyclohsxanol, le cyclopentanol# l'alcool béhénylique, 11hexatriacontauol, l'alcool néopentyli-que, l'alcool isobutylique, 1*alcool benzylique, 1*alcool phényléthylique, le 2-méthylcyclohexanol t le fâ-chloroéthanol, l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, l'éther monobutyli-15 que de l'éthylèneglycol, l'éther monopropylique du diéthylène-glycol, l'éther monododécylique du triéthylène glycol, le mono-oléate d'éthylèneglycol, le monostéarate de diéthylène glycol, l'alcool see-pentylique, l'alcool tert-butylique, le 5-bromo™ dodécanolj le nitrooctadécanol et le dioléate de glycérol. Les 20 polyalcools contiennent de préférence de 2 à environ 10 radicaux hydroxy. Ils sont illustrés par exemple, par l'éthylèneglycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylène glycol^ 1® tripropylène glycol, le dibtttylène glycol, le tributylène glycol et autres alcoylène 25 glycols dans lesquels les radicaux alcoylène contiennent de 2 à environ 8 atomes de carbone. D'autres polyalcools utilisables comprennent le glycérol, le mono-oléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, l'éther monométhylique du glycérol, la pentaérythrite, l'acide 9,10-dihydroxy stéarique, l'ester 30 méthylique de l'acide 9»10-dihydrosy stéarique, le 1,2-butane-diol, le 2#3-hexanediol, le 2,4-hexanediol, le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbitol, le mannitol, le 1,2-cyclohexanediol et le xylène glycol9 Des hydrates de carbone comme sucres, amidons, celluloses, eic0». peuvent aussi donner 35 des esters selon l'invention. Comme exemples d'hydrates de carbone, on peut citer le glucose, le fructose, le sucrose, le rhamnose, le mannose, le glycéraldéhyde et le galactose. Une classe spécialement préférée de polyalcools sont 22076 9 2046806 eeux ayaat au moins trois groupes ïxydroisy, dont certains ont été estérifiés avec un acide monoearbosylique ayant d'environ 8 à environ 3Q atomes de carbone comme les acides octanoïque, oléique, stéarique, linoléique, dodécanoïque ou acide de suif* 5 Des exemples de ces polyalcools partiellement estérifiés sont le mono-oléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le mono-oléate de glycérol, le mono-stéarate de glycérol, le di-dodéca-noate d'érythritol. lies esters de la présente invention peuvent aussi 10 dériver d'alcools non saturés comme les alcools allylique, cinnaaylique ou propargylique, le 1-cyclohexène-3-ol ou un alcool oléique. Encore d'autres classes d'alcools capables de donner les esters de la présente invention comprennent les éthers-alcools et les amino-alcools, par exemple les alcools à Hg substituants oxy-alcoylène, oxy-arylène, aminoalcoylène et aminoarylène ayant tin ou plusieurs radicaux oxy-alcoylène, amino-alcoylène, amino-arylène ou oxy-arylène. i. titre d'exemples, on peut citer les composés suivants î eellosolve» carbitol, phénoxy-éthanol, heptylphényl- ( oxypropyiène ) g-H, octyl-(oxy-10 éthylènephényl-(o3yoetylène)g-E9 glycérol à substituant mono (hep tylpb.ényl-oxypropylène) , poly(o3tyde de styrène), amino-éthanol, 3-amino éthyl-pentanol, di (hydroxyéthyl)aminé, p-amino-phénol, tri(hydroxypropyl)aminé, H-hydr@xyéthyl éthylène diamine, UjNjlir'jN'-tétrahydroxytriméthylènediamine et analogues « On 25 préfère pour la plupart les éthers-alcools ayant jusqu'à environ 150 radicaux oxy-alcoylène dans lesquels les radicaux alcoylène contiennent de 1 à environ 8 atomes de carbone. les esters selon la présente invention peuvent être des diesters ou des esters acides, c'est-à-dire des acides 50 partiellement estérifiés, aussi bien que des polyalcools ou polyphénols partiellement estérifiésg cgest-à-dire des esters ayant des radicaux alcooliques ou phénoliques libres. L'invention englobe aussi des mélanges des esters illustrés ci-dessus. Les esters selon la présente invention peuvent être 35 préparés par plusieurs procédés. Le prosédê préférentiel en raison de sa commodité et des propriétés supérieures des esters qu'il produit, comporte la réaction dsua alcool ou phénol convenable avec un anhydride d'acide carboxylique à substituants 22076 10 2046806 substantiellement hydrocarbonés. LcW»éEifi©ation-est en général conduite à une température supérieure à 1C0®0 et de préférence entre 150°G et 300°G, L'eau formée comme 30us~prûduit est éliminée par dis-5 tillation au far et à mesure de Xe estérification. On peut utiliser un solvant dans 18 eetérifieation pour faciliter le mélange et le contrôle de la température Les proportions relatives de l'acide carboxylique (ou anhydride ou halogénure) et du réaetif hydroxy dépendent dans une large mesure du type de produit désiré et du nombre de groupes hy&roxyla présents dans une molécule du réactif hydroxy. 15 Dans le cas d'un composé Ronohydrique, le rapport du réactif hydroxy au réactif acide carboxylique peut aller d'environ 1 équivalent poids par aielueule (un équivalent poids d'un composé hydroxy est le poids qui contient un groupe hydroxy) à ©aviron vlo. équivalent par écpivgle&t Cos. équivalent poids du 10 réactif aeide est celui qrni contient ui«. groupe producteur d'acide)® Dans le cas de composés polyhydriques, le rapport du réactif hydroxy au réactif acide peut aller d'environ un équivalent par mole à environ 1 mole par équivalent. On préfère un produit préparé à partir-d9 e$ïvl£>©H 2 équivalents d*un composé polyhydrique par éouivalent de réactif aeide. Gn peut de mirn® fais?e réagir ua époxyde avec un acide carboxylique de la présente ixweation pour former un ester selon l'invention® Dans ce cas, le rapport des réactifs peut aller d'une demi"®©!©' d8un ëpssyde par aele ûxl réactif acide à une 50 mole par équivalento Des exemples fies époxydes sont oxyde d8 éthylène0 @^de de propylèn® et autres oxydes d1 alcoylène dans lesquels le radical, ©leejlèa® a d© quatre à environ 8 atomes d© carbone, oxyde d© styrène « épisMos^drine» oxyde de cycle-hexène, huile de soya époxydé®s ete00o Des esters d'acides gra3 35 épozydés sont aussi utilisaMsso Les esters préférés &o oefrte iavention sont ceux qui dérivent ô'acides succiaiqmes à sufcsMvaaat substantiellemeiat hydroearbenéa 0» préfère speeialssisïit ■jgux dans lesquels le 70 22076 2046806 substituant hydrocarboné est un polymère d'oléfine ayant une moyenne d'au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques* Ces esters sont décrits en détail dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique 3*381.022 déjà cité* 5 les esters acides peuvent bien entendu être neutrali sés par réaction avec une aminé ou un composé métallique à réaction basique* la quantité d'agent neutralisant doit être d'au moins environ 0,01 équivalent pour chaque équivalent d'acide restant dans l'ester acide* les aminés et composés métalli-10 ques basiques sont les mêmes que ceux qui sont décrits plus loin dans la description des compositions azotées acylées et des sels métalliques qui sont utilisables comme composants dispersants (a)* les compositions azotées acylées utiles comme compo-15 Sant dispersant (a) sont, comme on l'a déjà indiqué, dérivées des acides carboxyliques à substituant substantiellement hydrocarboné déjà décrits, les compositions azotées acylées sont bien connues dans la technique* Une description plus détaillée du procédé et des 20 réactifs utilisés dans la préparation de celles qui ont au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques dans le substituant substantiellement hydrocarboné du radical acide carboxylique apparaît dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3*172*892, 3*219*666, 3*390*082 et 3*341*542. Gomme mentionné précédemment 25 les compositions azotées acylées ayant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatique dans le substituant hydrocarboné du radical acide carboxylique sont utilisables dans la présente invention* la préparation de ces dernières compositions diffère de celle de compositions ayant le substituant hydrocarboné plus 30 grand seulement par le poids moléculaire moyen du réactif hydrocarbure utilisé dans la préparation des acides carboxyliques substitués, la mention de la "composition azotée acylée soluble dans l'huile" du brevet américain 3*390.082 est ici incorporée dans la présente demande. Sont particulièrement illustratives 35 les parties suivantes du brevet 3*390*082 t colonne 3, lignes 13 à 24; colonne 3, ligne 39 à colonne 4 ligne 3; colonne 4 lignes 18 à 45 et colonne 4, ligne 73 à colonne 6, ligne 39* Un mode de réalisation préféré du composant dispersant 70 22076 12 2046806 (a) est une composition azotée acylée caractérisée par la présence dans sa structure de (A) un groupe polaire à substituant hydro carboné substantiellement saturé contenant un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux suceinoyle, 5 sucoinimidoyle et succinoyloxy dans lequel le substituant hydrocarbure substantiellement saturé contient en moyenne au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques et (B) un groupe azoté caractérisé par un atome d*azote attaché directement audit groupe polaire, ledit groupe azoté étant dérivé d*une 10 alcoylène polyamine ou d*uoealcoylène polyamine à substituant hydroxyaleoyl • En ce qui concerne ce mode de réalisation préféré, la liaison entre un atome d1azote et un radical succinoyle représente une structure amide ou imide; la liaison entre un atome 15 d?azote et un radical succi nimidoyle représente une structure amidine ou imidazoline et la liaison entre un atome dfazote et un radical succinoyloxy représente une structure sel d*ammonium d'acide carboxylique» Ainsi, la composition azotée acylée selon la présente invention est caractérisée par des liaisons amide, 20 imide, amidine, imidazoline ou sel et dans bien des cas elle contient un mélange de ces liaisons. lie substituant hydrocarboné du groupe polaire (A), comme mentionné ci-dessus, est de préférence substantiellement saturé» Bans un mode de réalisation particulièrement préféré, 25 au moins environ 99 i» du nombre total de liai sons covalentes carbone-carbone sont des liaisons saturées. S'il y a trop d*insaturation le substituant tend à devenir sensible à l'oxydation, à la décomposition ou à la polymérisation et la composition azotée acylée finale dans de nombreux cas peut ne pas être 50 suffisamment stable pour l'usage dans des carburants. Le substituant peut contenir des groupes polaires sous réserve toutefois que ces groupes polaires ne soient pas présents des proportions suffisamment grandes pour altérer de façon importante le caractère hydrocarboné du substituant. Les 35 groupes polaires qui peuvent être présents sont par exemple des groupes chloro, bromo, céto, aldéhyde et nitro. La proportion maximale de tels groupes polaires dans le substituant est approximativement 10 $> rapportés au poids de la portion hydrocarbonée 70 22076 13 2046806 ta safesti w?aaat. ïïne méthode particulièrement appropriée pour préparer les compositions azotées acylées de la présente invention comporte la réaction d'im acide succinique à substituant hydro-5 carboné substantiellement saturé ou un de ses dérivés réagissant somme un acide, comme l'anhydrids, halogénure d'acide ou un aster, dans lequel le substituant hj&rocarboné du radical succinique a en moyenne au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques, avec d'environ 0,5 équivalent à environ 2,0 moles 10 par équivalent du composé succinique substitué d'une aminé choisie dans la classe formée par les alcoylène amie.es et les alcoylène aminés substituées par un hydrozyaleoyl et le chauffage du mélange résultant pour effectuer l'aeylatioa et éliminer l'eau qui se forme. le rapport préféré de l'aminé au composé 15 succinique substitué va d'environ 0,5 à environ 1,5 équivalent par équivalent. Le rapport est souvent enviroa 0,75 équivalent d'aminé par équivalent de composé succinique substitué» Une teapératurë de réaction d'au moias environ 80°0 ©t pouvant aller jusqu'à la température de décomp@siti©n est satisfaisante, la 20 température préférée étant dans 1§intervalle d'environ 100°G à environ 250°G. Les-anhydrides aucciniques substitués décrits ci-dessus qu'on préfère particolièremeat s@nt facilement obtenus par réaction d'anhydride maléique avec un réactif hydrocarboné 25 substantiellement saturé à poids molée&X&ire élevé comme un polymère d'oléfine ou un hydrocarbure chloré substantiellement saturé à poids moléculaire élevé» Le produit d'une telle réaction est l'anhydride alcénylsuccinicjue correspondant » La réaction comporte simplement le chauffage des deux réactifs à une 30 température d'environ 100 à environ 300®C. On notera que l'acide correspondant est aisément obtenu à partir de l'anhydride par hydrolyse» Le poids équivalent de l'acide ©u de l'anhydride est le poids moléculaire divisé par deux car il y a deux fonctions acidè carboxylique. 35 Le poids moléculaire moyen des polymères utilisables pour la préparation des composés sueeiaiques substitués en question doit être d'au moins environ 400, de préférence dans l'intervalle d'environ 700 à environ 5 000 et encore plus 70 22076 14 2046806 préférsfclemeat dans l^iatorvull© ê°CH7i2?ssi 900 à ©aviron 2 000. L s intervalle de poids molécmlaire pféfésê correspond à des molécules ayant en moyenne d'anviï?©ïi 65 à ©aviron. 140 atomes de carbone® 5 Les alcoylène aminés ©t les alcoylène aminés à subs tituant hydroxy-alcoyl® utilea damer le présent procédé comprennent des polyamine® répondent psrœ la plus grande partie à la ' formule : HS«= ( aleojlèae-H- ) H 8 I H 10 A A - daas laquell® a est «a ©aii©:^ Se psréféreae© inférieur à environ 10 et A est ua radical îwdroesrfcs&é, îaydrsearbeaé à substituant aaiaej hyir®earb@iâé à saBstitHaat Èyâr©^- ©u un atome d •hydrogène © Le radical aleoylèa® a ©a général jusqu'à environ 8 atomes 15 de~earlb@a@ et est âe préférea©© to. Eaâical éthylène. Le radical aleoyl&a© pes.it aussi êtr© p2=@pjlèa@r butylène, triméthylène, tétrasaétlaylèn©? peatasa©thjlèsQ9 liexaaétlaylèae» ©ctaméthylèae ou décamé thylène • L© p@iâs éçïmiv&Xent â© e@s asdnes ©attrouvé ea divisant le poids m©lé@0l;ais?® jar 1© a,®afee d'atemes d* azote « S© La réaeti@a d© pïépsiratiea à© la composition azotée acylée pest être eesaduito ©a lsa!ôsoace d© solvantt mais l'emploi d'un ©@lvaat ©®e»@~1© "bensèsQr, 1© le naphte, l'huile mâaéraleu 1© syl&a©^ le a=hesaa© ©m aml©gu® est souvent désirable» On préfès1® 1© toluène et le sylèse® Los e@mp@sés asetês aejlss do la. présente invention geaveat être traité© peur- donner des produits ayaat â®s propriétés assélierées o Bs aeabreux réactifs pour 1® traitement ultésleia? fis ©@mp@sés asotés ©oylés sont cités dans 1© taw©t aaglai© 1 o065o595o ©a iasarpor® ici les descriptions 30 de trait©m©ats mltés'ismse daas les tee^ets des Etats-Unis d9Amériqae suivants s 3®2û0©t©7 (t?alt@aent au sulfure de carboae) % 3®Ô87©956 et 3oâ54o©§5 (traitement avec des composés âe bor® pr©âmct®uïs àsaeiâ@)g 3o306«903 (formation de complexes métalliques)g 3o278®550 (traitement avec ua cyanure d'alcéayle); 55 3<>374*174 ©t 3»S87®271 {feaitgmsnt avs-e rm acide di carboxylique seame l'aeide térégMalifae) 5 3oSS9o021 (traitement par un aldéhyde) 5 3o185®7©4 (tr-aitsagrat par I3acide fonaique); 3*312*619 (traitement m@o lBtar bad oftksinal 70 22076 15 2046806 incorpore aussi ici les descriptions de traitements ultérieurs faits dans le brevet français t.577.026 (traitement avec une hydrazine et du bisulfure de carbone). les sels métalliques de la présente invention compren-5 nent ceux qui contiennent des métaux de la classe formée par les métaux du groupe I, les métaux du groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le cobalt et le nickel. Les sels peuvent être préparés par réaction d'un acide ou anhydride carboxylique à poids moléculaire élevé tels que décrits précédemment et un 10 réactif métallique basique comme un oxyde, hydroxyde ou sel du métal. Dans certains cas il est ccsapede d'utiliser le métal lui-même comme réactif. Ses exemples du réactif métallique sont : oxyde de lithium, hydroxy de de lithium, hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, méthylate de potassium, carbonate d'argent, 15 oxyde de magnésium, hydroxyde de calcium, oxyde de zinc, hydroxyde de strontium, oxyde de cadmium, hydroxyde de baryum, éthylate de baryum, oxyde d'aluminium, oxyde de plomb, butylate d'étain, oxyde de cobalt, oxyde de nickel et carbonate de nickel. Les sels métalliques de la présente invention peuvent 20 être des sels acides, des sels basiques ou des sels neutres. Le nombre de groupes producteurs d'acide dans un sel neutre est d'ordinaire connu d'après le nombre présent dans l'acide parent mais il peut être déterminé par titrage éleetrométrique du sel en utilisant un acide fort comme l'acide perchlorique comme produit 25 de titrage. Le nombre de groupes producteurs d'acide dans un sel basique peut aussi être déterminé par ce titrage mais le calcul doit tenir compte du nombre d'équivalents de métal en excès présents. Un sel acide est un sel dans lequel seulement une 50 partie des groupes acides est convertie en sel. Ainsi un tel sel peut être préparé par réaction entre de 1 à n-1 équivalents du réactif métallique basique par mole d'un acide ou anhydride selon l'invention, n étant le nombre de groupes producteurs d'acide présents dans l'acide ou l'anhydride. Ces sels peuvent 35 être préparés à la température ambiante (par exemple environ 20°-25°C) dans le cas de3 réactifs métalliques les plus réactifs mais il est préférable d'opérer à une température suffisamment élevée pour faciliter le mélange des réactifs. Une température d'environ 100°-200°0 est en général suffisante. On peut utiliser 70 22076 16 2046806 un solvant comme benzène, xylène ou huile minérale. Un sel neutre est un sel dans lequel tous les groupes acides ont été transformés en groupes sels. Il faut un équivalent du réactif métallique par équivalent de, par exemple, un 5 acide selon l'invention, les conditions de réaction sont par ailleurs les mômes que pour le sel acide» Un sel basique est un sel dans lequel plus d'une quantité stoechiométrique de métal est incorporée dans le composé producteur d'acide, la mesure de cet excès stoechiométrique 10 est le rapport de métal» C'est le rapport des équivalents totaux de métal dans le sel aux équivalents des groupes producteurs d'acide qui y sont contenus. Un sel basique a un rapport de métal supérieur à 1. La préparation des sels basiques peut impliquer simplement le mélange d'un excès stoechiométrique du 15 réactif métal et, par exemple, d'un acide selon la présente invention à une température d'environ 20°C à environ 200°C. Il est quelquefois avantageux de traiter le mélange réactionnel avec du dîoxyde de carbone en présence d'un promoteur à une température allant d'environ 20°C à environ la température de reflux 20 du mélange. Un solvant peut être utilisé pour modifier la température de reflux. L'étape de carbonatation et les promoteurs qui y sont utilisés sont bien connus de l'homme de l'art. Les promoteurs comprennent l'eau» les alcools inférieurs et les phénols. 25 Les rapports des métaux des sels métalliques basiques selon l'invention peuvent aller d'environ 1,1 à environ 10 et même plus. Le rapport de métal préféré est d'environ 2 à environ 5. Une description plus détaillée des sels métalliques 30 dans lesquels le substituant hydrocarboné contient une moyenne d'au moins 50 atomes de carbone aliphatiques est divulguée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.271.310. Pour des raisons de brièveté, le contenu de ce brevet est incorporé ici par référence. 35 Comme déjà mentionné, la quantité de composant (b) dans la composition dispersante va d'environ 0,01 à environ 100 parties (en volume) par partie du composant (a). Ainsi, la composition dispersante peut contenir 100 parties du composant (b) par 70 22076 17 2046806 partie â® composant (a) ou 100 parties de composant (a) par partie de composant (b) ou les deux composants dans un rapport de volume quelconque dans ces limites® le rapport en volume du composant (b) au composant (a) est de préférence dans l'inter-5 valle de 20:1 environ à 1:10 environ® L'emploi le plus efficace de la combinaison du composant (b) et du composant (a) est dana l'intervalle de 4:1 à 15:1. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de préparation des compositions azotés® acylées qui sont utilisa-10 bles comme composant dispersant (a)« Exemple 1 Un anhydride polyisobutényl succinique est préparé par réaction d'un polyisobutylène chloré avec l'anhydride maléique à 200°0. Le radical polyisobatéayl a un poids molecu-15 laire moyen de 850 et l'anhydride alcényl succinique résultant a un indice d'acide de 113 (correspondait à un équivalent poids de 500) • À un mélange de 500 g (un équivalent) de cet anhydride polyisobutényl succinique et 160 g de toluène» on ajoute à la température ambiante 35 g (un équivalent) de diéthylène triamine. 20 L'addition est faite par portions en 15 minutes et une réaction exothermique initiale fait monter la température à 50°C. Le mélange est alors chauffé et on distille du mélange un azéotrope eau-toluène. Quand il ne distille plus d'eau g, le mélange est chauffé à 150°G sous pression réduite pour chasser le toluène. 25 Le résidu est dilué avec 350 g d'huile minérale et on a trouvé que cette solution avait une teneur en azote de 1s6 ft. Exemple 2 A 544 parties (en poids) (0,97 équivalent) d'un anhydride polyisobutényl succinique ayant un indice d'acide de 30 100 (préparé par réaction d'un polyisobutylène chloré avec l'anhydride maléique) et 184 parties de xylène à 70°0, on ajoute 30 parties (0,73 équivalent) d'une polyéthylène polyamine du commerce ayant une teneur en azote de 54,0 L'eau formée pendant la réaction est distillée azéotropiquement, la tempéra-35 ture étant portée à 1540Co Le mélange réactionnel est alors soufflé avec de l'azote à 160°G, Le xylène perdu par distillation est remplacé avant la filtration du résidu à 93°C pour donner un filtrat contenant 24,5 $ de xylène et 1,4 f» d'azote. 22076 2046806 Exemple 3 Un mélange de 920 g de l8sahydride polyisobutényl succinique de l'exemple 19 249 S de bis-(3-aminopropyl)aminé et 266 g de toluène est chauffé à la température du reflux pendant 5 6 heures puis à 220°0/3 Le résidu a une teneur en azote de 4 ^» Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 31 g (1 équivalent) d*éthylène diataine comme réactif aminé. 10 La teneur en azote du produit résultant est 1 ,4 Exemple 5 A un mélange d® 800 g d© l'anhydride polyisobutényl succinique de l'exemple 1 ©t 175 g de toluène, on ajoute 77 g d'un mélange commercial d'alcoylène aminés et d'aminés à 15 substituant hydr osyaleoyl consistant approximativement en 2 $ en poids de diéthylène triamine9 36 $ de 1-(2-aminoéthyl)-pipérazine, 11 $ de 1 -(2=»hydrosyéthyl)-pipérazine et 40 i» d'homologues supérieurs obtenus comme résultat de la condensation des composants aminés indiqués ci-dessus. Le mélange résul-20 tant est chauffé à la température de reflux pendant 16,5 heures au cours desquelles on recueill® comme distillât 12 cc d'eau. La résidu est alors chauffé à 160®0/25 am et dilué avec 570 g d'huile minérale© Isa produit a uno teneur en azote de 1,57 Ixesapl® 6 15 On répàt® le mode opératoire d@ l'exemple 1 sauf qu'on emploi© 0^5 équivalant a® diéthylène triamine au lieu de 1 équivalent» Exemple 7 On répète le a@d© opératoire de l'exemple 1 en utili- ; 30 sant 55»0 g (1 95 équivalent) &8tm mélange d'éthylène aminé ayant une composition correspondant à eslle de la triéthylène tétramine» L© produit résultant a m® teaour en azote de 1 ,9 Les exemples qai suivent illustrent le procédé de préparation des esters qui soat utiles comme composant disper-35 sant (a) •. Exemple 8 Un anhydride succinique à substituant hydro carboné est préparé en chlorant un polyis©butylène ayant un poids moléculaire bad original 70 22076 19 2046806 de 1000 jusqu'à une teneur en chlore de 4,5 # puis chauffant le polyisobutylène chloré avec 1 ,2 proportions molaires d'anhydride maléique à une température de 150-220°C. L'anhydride succinique ainsi obtenu a un indice d'acide de 130. Un mélange de 874 g 5 (1 mole) de l'anhydride succinique et 104 g (1 mole) de néopen-tyl glycol est mélange à 240-250°C/30 mm pendant 12 heures. Le résidu est un mélange des esters résultant de l'estérification d'un et de deux radicaux hydroxy du glycol. Il a un indice de saponification de 101 et une teneur en hydroxyl alcoolique de 10 0,2 Exemple 9 L'ester diméthylique de l'anhydride succinique à substituant hydrocarboné de l'exemple 8 est préparé en chauffant un mélange de 2185 g de l'anhydride, 480 g de méthanol et 1000 cc 15 de toluène à 50-65°C tandis qu'on fait barboter de l'acide chlorhydrique à travers le mélange réactionnel pendant 3 heures. Le mélange est alors chauffé à 60-65°C pendant 2 heures, dissous dans le benzène, séché et filtré. Le filtrat est chauffé à 1500C/60 mm pour le débarrasser de composants volatils. Le résidu 20 est 1 ' ester diméthylique. Exemple 10 L'anhydride succinique à substituant hydrocarboné de l'exemple 8 est partiellement estérifié avec un éther-alcool comme suit. Un mélange de 550 g (0,63 mole) de l'anhydride et 25 190 g (0,32 mole) d'un polyéthylène glycol du commerce ayant un poids moléculaire de 600 est chauffé à 240-250°0 pendant 8 heures à la pression atmosphérique puis 12 heures sous 30 mm Hg jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange réactionnel soit réduit à 28. Le résidu est un ester acide ayant un indice de saponification 30 de 85. Exemple 11 Un mélange de 926 g d'un anhydride succinique à substituant polyisobutylène ayant un indice d'acide de 121, 1023 g d'huile minérale et 124 g (2 moles par mole de l'anhy-35 dride) d'éthylène glycol est chauffé à 50-170°C pendant qu'on fait barboter du gaz chlorhydrique pendant 1 ,5 heures. Le mélange est alors chauffé à 25Q°C/30 mm et le résidu est purifié par lavage avec de 1* hydrootyde de sodium aqueux puis avec de 70 22076 20 2046806 l'eau., puis séché et filtré. Le filtrat est une solution dans l'huile à 50 jé d'un ester ayant un indice de saponification de 48. Exemple 12 5 L'ester acide de l'exemple 10 (250 g) est neutralisé par mélange avec 11 g (10 fo d'excès) d*oxyde de "baryum, 20 g de méthanol et 267 g d'huile minérale à 50-60°C. Le mélange est alors chauffé à 150°C pour distiller les constituants volatils et le résidu est filtré. Le filtrat est une solution dans 10 l'huile minérale d'un ester-sel métallique mixte ayant un indice de saponification de 17 et une teneur en cendres de sulfate de baryum de 4»6 Exemple 13 Un ester partiel de sorbitol est obtenu en chauffant 15 une solution sylénique contenant l'anhydride succinique à substituant hydrocarboné de l'exemple 8 et du sorbitol (0,5 mole par mole de l'anhydride) à 150-155°C pendant 6 heures tandis que l*eau est éliminée par distillation azéotropique. Le résidu est filtré et le filtrat est chauffé à 170°C/11 mm pour chasser 20 les composants volatils. Le résidu est un ester ayant un indice de saponification de 97 et une teneur en hydroxyl alcoolique de - 1,5^. Exemple 14 On obtient un ester partiel de pentaérythrite en 25 suivant le mode opératoire de l'exemple 13 sauf que le sorbitol est remplacé par la pentaérythrite. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de préparation des sels métalliques qui sont utilisables comme composant dispersant (a)• 30 Exemple 15 A un mélange de 500 g (0,92 équivalent) d'un anhydride polyisobutényl succinique (ayant un indice d'acide de 103 et préparé à partir d'anhydride maléique et de polyisobutylène chloré ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % en poids et 35 une moyenne de 70,7 atomes de carbone) et 300 g d'huile minérale, on ajoute à 80°C, 50 g d'eau. Le mélange est-agité pendant 1 heure à 80°0; Au mélange ci-dessus, on ajoute à' 80-85°G, 153 g (1,37 équivalent) d'oxyde de plomb en deux heures; Le 70 22076 21 2046806 mélange est maintenu à une température de 100-110°0 pendant 2,5 heures» Le résidu est séché et filtré# Le filtrat résultant a une teneur en plomb de 13»6 i» et un rapport de métal de 1 ,4* Exemple 16 5 A un mélange de 1.094- g (2 équivalents) d'un anhydride polyisobutényl succinique (ayant un indice d*acide de 102 et préparé à partir d'anhydride maléique et de polyisobutylène chloré ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 en poids et une moyenne de 71 »4 atomes de carbone), 762 g d'huile minérale 10 et 160 g d'eau, on ajoute à 60°0, 160 g (2 équivalents) d*hydroxyde de sodium* L'addition est faite par portions en 1 heure» Le mélange est maintenu à une température de 92°C pendant 2 heures* Le résidu est séché et filtré* Le filtrat résultant a une teneur en sodium de 1,44 15 Exemple 17 A un mélange de 700 g (1 équivalent) d'un anhydride polyisobutényl succinique (ayant un indice d'acide de 80 et préparé à partir d'anhydride maléique et de polyisobutylène chloré ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 # en poids et 20 une moyenne de 93 atomes de carbone), 750 g d'huile minérale et 30 g d'eau, on ajoute à 90°0, 67,4 g (0,5 équivalent) de monoxyde d'étain* L'addition est faite par portions en 1 heure. Le mélange est maintenu à une température de 90-105°C pendant 5 heures* Le mélange est séché et filtré* Le filtrat résultant 25 a une teneur en étain de 3,95 #* Exemple 18 A un mélange de 1 *068 g (2 équivalents) d'un anhydride polyisobutényl succinique (ayant un indice d'acide de 105 et préparé à partir d'anhydrice maléique et de polyiâobutényl chloré 30 ayant une teneur moyenne de 4,3 # et une moyenne de 69 atomes de carbone), 1175 g d'huile minérale et 50 g d'eau, on ajoute, à 90*0, 177 g (2 équivalents) de propylate de cobalt. L'addition est faite par portions en 1 heure. Le mélange est maintenu à une. température de 90-105°0 pendant 3 heures. Le mélange est séché 35 à 150°C/10 mm* Le résidu est filtré, ^e filtrat résultant a une teneur en cobalt de 2,52 Exemple 19 A un mélange de 816 g (2 équivalents) d'anhydride 70 22076 22 2046806 polyisobutylène succinique (ayant un indice d»acide de 137 et préparé à partir d'anhydride maléique et de polyisobutylène chloré ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 i» en poids et une moyenne de 51,3 atomes de carbone), 875 g d'huile minérale 5 et 500 g d'eau, on ajoute, à 50°C, 59,4 g (1 équivalent) de carbonate de nickel. L'addition est faite par portions en 30 minutes. Le mélange est maintenu à une température de 90-100°0 pendant 6 heures. Le résidu est séché et filtré. Le filtrat résultant a une teneur en nickel de 1,7 10 Exemple 20 On prépare un sel d'aluminium par le procédé général de l'exemple 18, sauf que le propylate de cobalt est remplacé par le propylate d'aluminium. Les compositions dispersantes selon l'invention sont 15 utiles pour divers buts, par exemple comme additifs dispersants dans les lubrifiants, les carburants, les fluides transmetteurs de puissance, etc... Quand elle est utilisée comme additif dans les lubrifiants et les fluides transmetteurs de puissance, la composition dispersante selon l'invention est particulièrement 20 efficace pour éviter la formation de dépôts nuisibles sur les surfaces travaillantes de l'appareillage. Outre l'additif dispersant, les lubrifiants et les fluides transmetteurs de puissance peuvent contenir des additifs classiques comme agents de pression extrême, agents inhibiteurs de corrosion, agents anti-25 mousse, etc.*. De tels additifs classiques sont bien connus et il n'est pas nécessaire de les décrire en détail ici. Il suffit de dire que la composition dispersante selon l'invention est compatible avec d'autres additifs et peut donc être utilisée avec ces additifs dans les lubrifiants, les fluides de transmission de 30 puissance, etc... Certaines classes des additifs classiques sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.219.666 aux colonnes 20 et 21 et ceci est incorporé par référence dans le présent mémoire, "Un emploi particulièrement désirable de la composition dispersante selon l'invention est comme additif pour les 35 compositions de carburants, particulièrement des carburants hydrocarbures ou des distillats de pétrole, par exemple carburant Diesel et essencés. Dans bien des cas la composition dispersante selon 22076 23 2046806 l'invention est présente dans les carburants, composition lubrifiante ou fluide de transmission de puissance finals à une concentration suffisante pour donner à ces derniers les propriétés dispersantes* Une telle concentration dans le cas d'une 5 composition de carburant est usuellement d'environ 0,00001 à environ 5 # (en poids), plus souvent d'environ 0,0001 f> à environ 0,5 56 ou d'environ 0,005 f» à environ 0,2 Dans le cas des lubrifiants ou des fluides de transmission de puissance, la concentration usuelle va d'environ 0,01 à environ 20 f> (en 10 poids), plus souvent d'environ 0,1 $ à environ 5 la caractéristique essentielle de la présente invention est que les composants (a) et (b) peuvent être utilisés comme les seuls dispersants ou détergents dans la composition finale telle que lubrifiant, carburant ou fluide de transmission de puissance* 15 Pour le but de la présente invention, la présence exclusive de ces composés est suffisante et efficace pour réduire au minimum la formation de dépôts sur les soupapes d'admission d'une machine à combustion interne* Les essences ou autres distillats de pétrole utilisés 20 dans la composition de carburant peuvent, évidemment, contenir d'autres additifs comme les antidétonants plomb-alcoyle, des agents antistatiques, des anti-oxydants, des appréciateurs d'octane au pion#, des désémuleif iania, des agents anti-gel et analogues. Ces autres additifs sont usuellement présents à des 25 concentrations allant d'environ 0,00001 f» à environ 5 ^ en poids. On peut envisager que ces autres additifs peuvent être présents dans les compositions dispersantes selon l'invention avant de les mélanger aux carburants. Des désémulsifiants sont souvent ajoutés aux essences 30 pour empêcher la formation de troubles quand de petites quantités d'eau viennent en contact avec l'essanee pendant le stockage. L'emploi d'un désémulsifiant est particulièrement avantageux dans les carburants contenant la composition dispersante selon l'invention* Dans de nombreux cas, la concentration peut être d'en— 35 viron 0,00001 fo à environ 0,1 fo en poids, mais est de préférence d'environ 0,0001 fo à environ 0,1 fo en poids. De nombreux désémulsifiants commercialement accessibles conviennent. Par exemple, General Aniline and Film Corporation 70 22076 24 2046806 fournit une série d'agents à activité superficielle vendus sous le nom GAFAC qui sont des désémulsifiants appropriés* Les désémulsifiants GAFAC préférés sont les alcoyl phénoxy-(éthylèneoxy)-éthyl mono- et diesters de l'acide phosphorique comme GAFAC BE-5 610 et BE-960* D'autres désémulsifiants utilisables sont les produits de réaction de divers aminés, amides d'acides carboxyliques et sels d'ammonium quaternaire organiques avec l'oxyde d1 éthylène. Ces aminés, amides et sels quaternaires polyoxyéthylés peuvent être obtenus de Armour Indus trial Chemical Co*, sous 10 les noms EÏHODUOMEEN ï/20, produit de condensation d'oxyde d'é-thylène sur une N-alcoyl alcoylènediamine produite par Armour sous le nom DUOMEEN T; ETHOMEEN, ami nés tertiaires qui sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène sur des aminés grasses primaires; ETHOMID, condensats d'oxyde d*éthylène sur des 15 amides d'acides gras et ETHOQUAD, sels d'ammonium quaternaires, comme des chlorures d'ammonium quaternaires, polyoxyéthylés* Les désémulsifiants préférés sont les polyozyalcoylène polyols et leurs dérivés. Cette classe de produits est commercialement accessible de diverses sources i PLUHOHIC Polyols de 20 Wyandotte Chemicals Corporation; Polyglycol 112-2, triol liquide dérivé de l'oxyde d'éthylènë qu'on peut obtenir de Dow Chemical Co«î TERGIIOL, éthers dodécylphényliques ou nonylphényliques de polyéthylène glycol et UCON, polyalcoylène gLycols et dérivés, tous deux de Union Carbide Corp.; Breaxit 7932, ester d'un 25 copolymère d'ozyde d'éthylène/oxyde de propylène avec un mélange d'acides palmitique et oléique; et les alcoylphényl polyalcoylène gLycols et éthers de la série Tret-o-Lite qu'on peut obtenir de Petrolite Corporation» Ce ne sont là qu'une petite quantité des produits du commerce convenant comme désémulsifiants dans la 30 composition améliorée selon la présente invention. D'autres additifs classiques de carburants peuvent être utilisés avec les dispersants de l'invention* Par exemple, on peut utiliser des inhibiteurs de rouille* Parmi les nombreux produits chimiques utilisés à cet effet sont lès aminés grasses 35 comme octyl-, dodécyl- et tridécylamines, les sels d'acides gras de ces dernières (par exemple oléate de dodécylamine), les phosphates d'alcoyle comme les phosphates de didécyle et de didodécyle, des acides et esters alcényl-succiniques comme le 70 22076 25 2046806 tétrapropényl succinate d'hydroxypropyle, les sels d*aminés des esters d'acides alcoyl- et dialcoylphosph.oriqu.es comme le sel d'octylamine du di—tridécylphosphate, etc..» les inhibiteurs de rouille sont usuellement présents dans l'essence à des con-5 cent rations d'environ 0,00001 à environ 0,5 en poids, de préférence d'environ 0,001 à environ 0,01 # en poids. Les exemples qui suivent illustrent les compositions selon l'invention (tous les pourcentages et parties sont en poids). 10 Exemple I Composition contenant des parties égales d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 100 secondes à 99°C et de produit de l'exemple 1. Exemple II 15 Composition contenant 92 d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 78 secondes à 99°C et 8 # du produit de l'exemple 2. Exemple III Essence contenant 0,01 $> du produit de l'exemple 1, 20 0,003 i> d'alcool isooctylique et 0,075 i» d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 160 secondes à 99°C. Exemple IV Essence contenant 0,008 fo du produit de l'exemple 3t 25 0,001 de l'ester hydroxy-propylique de l'acide tétrapropényl succinique (inhibiteur de rouille) et 0,05 d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité" Saybolt de 130 secondes à 99°C. Exemple V 30 Essence contenant 0,004 # du produit de l'exemple 4» 0,0015 d'un mélange comme inhibiteur de rouille d'une aminé primaire à alcoyle tertiaire ayant un poids moléculaire moyen de 220 et d'un sel d'acide succinamique préparé à partir d'une mole d'anhydride succinique et de deux moles de l'aminé primaire 35 à alcoyl tertiaire; et 0,1 Exemple VI Essence contenant 0,005 du produit de l'exemple 5, 70 22076 26 2046806 0,08 i» d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 150 secondes et 0f001 du di-tridécyl ester de l'acide phosphorique (comme inhibiteur de rouille). Exemple 711 5 Essence contenant 0,006 i» du produit de l'exemple 2, 0,09 d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 160 secondes et 0,0002 $ d'un polypropoxy-alcoylphénol (comme désémulsifiant). Exemple VIII 10 Une composition contenant des parties égales d'une fraction de pétrole ayant une viscosité Saybolt de 100 secondes à 99°0 et du produit de 1*exemple 8 est ajoutée à de 1»essence pour faire une composition contenant 0,05 de l'additif. Exemple IX 15 Une composition contenant 60 i» d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 160 secondes à 99°C, 30 % de xylène.et 10 ^ du produit de l'exemple 9 est ajoutée à une essence contenant du plomb pour faire une composition de carburant contenant 0,06 % de l'additif. 20 Exemple X Une composition contenant, 50 $> d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 180 secondes à 99°C, 30 i> de xylène et 20 i» du produit de l'exemple 11 est ajoutée à du kérosène pour faire une composition de carburant 25 contenant 0,08 i> de l'additif. Exemple XI Essence contenant 0,03 $> d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 78 secondes à 99°C, 0,006 du produit de l'exemple 14 et 0,00005 $ d'un ester 30 palmitique oléique d'un copolymère d'oxydes d»éthylène et propy-lène ayant un poids moléculaire d'environ 1200. Exemple XII Composition contenant 90 # d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 140 secondes à 35 99°C et 10 du produit de l'exemple 19» Exemple XIII Carburant diesel contenant 0,06 % d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité de 90 secondes à I 70 22076 27 2046806 99°C et 0,01 i» du produit de l'exemple 15# Exemple XTV" ■ Essence contenant du plomb et contenant 0,09 d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité de 5 100 secondes à 99°C et 0,02 du produit de l'exemple 12. Exemple XV Carburant diesel contenant 0,1 d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 200 secondes à 99°G et 0,05 i» du produit de l'exemple t7. 10 Exemple XVT Lubrifiant consistant en huile minérale SAE 20 contenant 1,5 du produit de l'exemple 1 et 0,1 d'une fraction de pétrole de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 100 secondes à 99°C. 15 ' D'autres compositions selon l'invention peuvent être préparées par l'homme de l'art en utilisant d'autres produits en remplacement du composant dispersant dans les exemples I à XVI. L'efficacité de la composition dispersante de la présente invention est montrée par les résultats d'un essai de dé£ôt 20 sur les soupapes d'admission d'un moteur Ford Ealcon. Cet essai comporte l'opération d'un moteur à 6 cylindres à déplacement de 2790 cm pendant 220 heures dans des cycles de 4 heures. Pendant les 5,5 premières heures de chaque cycle la machine fonctionne alternativement à 1800 t/mn sans charge pendant 25" 1 minute puis à 2500 t/mn avec 18 chevaux au frein pendant 3 minutes. Pendant la dernière demi-heure de chaque cycle la machine fonctionne à 2500 t/mn à 31 chevaux au frein. Chaque soupape d'admission est marquée et pesée individuellement avant et après l'essai. L'augmentation moyenne de poids est notée en 30 grammes. Une faible augmentation de poids est un bon résultat. Les résultats sont montrés dans le tableau qui suit : ESSAI DE DEPOT SUE SOUPAPE D'ADMISSION SUE HAGHIHE PAL COU Essai 1 Essence 2 Composition A 3 Composition B Poids moyen sur sou- / \ pape d'admission : 1,686 g*- ' 1,661 g 0,455 g 70 22076 28 2046806 (x) Moyenne de Composition 1 Composition B 5 deux essais = Base + 0,006 % en volume du produit de 1*exemple 2 as Base + 0,06 en volume du produit de l'exemple 2 + 0,075 en volume d'une huile minérale de bright stock ayant une viscosité Saybolt de 160 secondes à 99°C» 70 22076 29 2046806 BE7EHDIGATIONS 1'* Composition dispersante contenant comme seuls composants t (a) au moins un dispersant carboxylique soluble dans 1*huile caractérisé par un groupe carboxyle à substituant 5 hydrocarboné substantiellement saturé ayant une moyenne d?au moins environ 30 atomes de carbone aliphatique dans le substituant hydrocarboné et (b) d'environ 0,01 à environ 100 parties en poids par partie de (a) d'un hydrocarbure liquide ayant une viscosité Saybolt d'au moins environ 58 secondes à 37°C et d'au 10 moins environ 550 secondes à 99°C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispersant carboxylique est une composition azotée acylée. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée 15 en ce que le substituant hydrocarboné de (a) est un radical de polymère d'oléfine ayant un poids moléculaire moyen d*environ 700 à environ 5000. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le radical de polymère d'oléfine est un radical de 20 polymère de butène et l'hydrocarbure liquide de (b) a une viscosité Saybolt d'environ 75 à environ 250 secondes à 99°C. 5'. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport en volume du composant hydrocarboné liquide de (b) au composant (a) est d'environ 20:1 à aaviron 1:10. 25 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispersant carboxylique est une composition azotée acylée soluble dans l'huile caractérisée par la présence dans sa structure de (A) un groupe polaire à substituant hydrocarboné substantiellement saturé contenant tin radical choisi parmi les 30 radicaux suûcinoyle, succinimidoyle et succinoyloxy dans lequel ledit substituant hydrocarboné substantiellement saturé contient une moyenne d'au moins 50 atomes de carbone aliphatiques et (B) un groupe azoté caractérisé par un atome d'azote attaché directement audit groupe polaire, ledit groupe azoté étant dérivé 35 d'une alcoylène polyamine à substituant éventuel hydroxyalcoyle. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la composition azotée acylée est préparée par un procédé qui comprend la réaction d'un acide ou anhydride succinique à substituant hydrocarboné substantiellement saturé avec au 70 22076 ' . - 50 2046806 moins environ 0,5 équivalent d'une polyalcoylène polyamine à substituant éventuel hydroxyalcoyle. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le substituant hydrocarboné substantiellement saturé est 5 un radical polybutényle ayant wn poids moléculaire moyen d'environ 750-à environ 5000. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispersant carboxylique est un ester suceinique soluble dans 1'h.uile choisi dans la classe consistant en esters aci- 10 des, diesters et leurs mélanges dérivés d'alcools aliphatiques ou phénols mono- ou polyhydriques ayant jusqu'à environ 40 atomes de carbonée 10. Composition selon la revendication 9» caractérisée en ee que l'ester est dérivé d'un polyalcool ayant jusqu'à environ 15 40 atomes de carbone aliphatique et de 2 à environ 10 radicaux hydroxy. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyalcool est la pentaérythrite. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 20 ce que le composant (b) est un hydrocarbure liquide ayant une viscosité Saybolt d'environ 75 secondes à environ 250 secondes à 99°C. 13. Composition de carburant comprenant une proportion majeure d'un carburant et une proportion mineure d'une eomposi- 2 5 tion selon la revendication 1. 14. Composition de carburant selon la revendication 15» caractérisée en ce que la quantité de la composition dispersante est d'environ 0,005 à environ 0,5 $ en volume. 15* Composition de carburant selon la revendication 15» 30 caractérisée en ce que le carburant est un carburant hydrocarboné noimalement liquide et le dispersant carboxylique est une composition azotée acylée soluble dans l'huile caractérisée par la présence dans sa structure de (A) un groupe polaire à substituant hydrocarboné substantiellement saturé contenant un radical choisi 35 parmi les radicaux succinoyle, succinimidoyle et succinoyloxy dans lequel ledit substituant hydrocarburé substantiellement saturé contient une moyenne d'au moins 50atomes de carbone aliphatique, et (B) un groupe azoté caractérisé par un atome d'azote 70 22076 31 2046806 attaché directement audit groupe polaire, le groupe azoté étant dérivé d'une alcoy 1ènepolyaminé à substituant éventuel hydroxyalcoyle. 16. Composition de carburant selon la revendication 13, 5 caractérisée en ce que le dispersant carboxylique est un ester succinique soluble dans l'huile choisi dans la classe consistant en esters acides, diesters et leurs mélanges dérivés d'alcools aliphatiques ou phénols mono- ou polyhydriques ayant jusqu'à environ 40 atomes de carbone. 10 yj_m Composition de carburant selon la revendication 15, caractérisée en ce que le substituant hydrocarboné substantiellement saturé de (A) est un radical polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 900 à environ 1500 et le groupe azoté de (B) est une polyéthylène polyamine et le rapport en 115 volume du composant (b) au composant (a) est d'environ 20:1 à environ 1:10. 18. Composition de carburant selon la revendication 16, earactérisée par le fait que l'ester est dérivé d'un polyalcool ayant jusqu'à environ 40 atomes de carbon aliphatique et de 2 à 20 environ 10 radicaux hydroxy. 19. Composition de carburant selon la revendication 13, earactérisée en ce qu'elle contient de 0,00001 fo environ à environ 0,1 fo en volume d'un désémulsifiant. 20. Procédé pour faire fonctionner des moteurs à combus-25 tion interne qui comprend la combustion d'une composition de carburant selon la revendication 13» 21. Procédé pour faire fonctionner un moteur à combustion interne qui comprend la combustion de la composition de carburant selon la revendication 14. 30 22. Composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure d'une composition selon la revendication 1.