Brevet FR2035160A1 — publié le 19701218

t 2035160 La présente invention concerne des piles électrochimiques, plus particulièrement, bien que pas exclusivement, des électrodes pour batteries métal/oxygène (air) et des piles à combustible, la demande de brevet français n°69 13106 du 24 Avril 1969 5 déposée par la DIMANDERESSE et DURHfflE CHEMICALS LIMITED décrit une électrode pour batteries métal/oxygène (air) et piles à combustible qui réduit le courant limite de la pile en diminuant le coefficient de diffusion de l'électrode absorbant l'oxygène (air). Cela réduit à son tour l'évaporation de l'électrolyte de 10 la pile et augmente par suite la longévité de la pile en ralentissant son assèchement. Dans la demande de brevet précitée, le coefficient de diffusion de l'électrode absorbant l'air est réduit en diminuant le coefficient de diffusion de la couche hydrophobe du côté d'absorption de l'oxygène (air). Cette 15 disposition a fonctionné très bien en pratique et a permis de réduire considérablement le poids de la pile ou batterie sans diminuer sa longévité,étant donné qu'initialement une moins grande quantité d'électrolyte est utilisée. Toutefois, il est assez difficile de régler avec précision le coefficient de 20 diffusion de la couche hydrophobe. Selon une caractéristique de la présente invention, une électrode pour une pile électrochimique comporte une couche de matière catalytique destinée à réagir avec un. électrolyte liquide, une couche de matière hydrophobe qui laisse passer tin 25 gaz réactif mais empêche le passage de 1'électrolyte liquide, et une couche ou revêtement de matière qui laisse passer moins de vapeur d'eau que la couche hydrophobe. Selon une autre caractéristique de l1invention, une électrode pour une pile électrochimique comporte une couche de ma-30 tière catalytique destinée à réagir avee un électrolyte liquide, une couche de matière hydrophobe laissant passer un gaz réactif mais empêchant le passage de l'électrolyte, et une couche au revêtement de matière qui laisse passer moins de vapeur d'eau que la couche hydrophobe, cette dernière couche ou enduit 35 se trouvant d'un côté de la couche de matière hydrophobe et la couche catalytique de l'autre côté de cette dernière. Cette dernière disposition empêche les pores de la couche de matière 70 10107 2 2035160 ayant un moins grand coefficient de diffusion d'être engorgés par 1 ' électrolyte » ce qui pourrart/produire dans une pile métal/ oxygène (air) si une telle couche était appliquée au même côté de la couche hydrophobe que la couche catalytique-. 5 Selon encore une autre caractéristique de l'Invention, une cathode pour une pile métal/oxygène (air) comporte une couche de matière catalytique à laquelle un collecteur de courant est connecté électriquement, une couche de matière hydrophobe présentant un coefficient de pénétration de l'électro-10 lyte sensiblement nul et ayant un coefficient de diffusion de l'oxygène (air) relativement élevé, et une couche ou revêtement de matière présentant un plus faible coefficient de diffusion de la vapeur d'eau que la couche hydrophobe placée du côté absorbant l'oxygène (air) de la couche hydrophobe. 1 5 la couche hydrophobe est de préférence en une matière ayant un coefficient élevé de diffusion et un coefficient nul de pénétration d'un liquide, par exemple une feuille de polytétrafluor-éthylène (P.T.E.E.) comme celle connue sous la désignation "BOÏTNYTAFE". 20 la couche de matière ayant un coefficient moindre de dif fusion peut être en n'importe quelle matière compatible avec la matière hydrophobe et le gaz réactif •à utiliser, et qui peut être facilement réalisée avec différents coefficients de diffusion, par exemple une matière plastique synthétique ou un 25 métal. Des essais.comparatifs ont été effectués pour déterminer les caractéristiques avantageuses de l'invention. On a essayé des piles présentant des couches hydrophobes constituées par une feuille poreuse/P^.P.E. seule et présentant diverses épaisseurs 30 d'une peinture en émulsion du côté oxygène (air) de la coucne hydrophobe. On a fait fonctionner les piles à 1,5 ampère pen-dans 16 heures et on a mesuré la quantité d'électrolyte restant au bout de ce temps. Après avoir utilisé les piles, la quantité d'électrolyte correspondant à une perte nulle par évapo-35 ration devrait être de 19 ml. les résultats sont indiqués sur le Tableau I ci-après. 70 10107 3 2035160 TABLEAU I Epaisseur de 1'enduit (mg/cm2) Electrolyte restant après l'essai (ml) Perte en électrolyte (ml) "0 14,6 4,4 7 15,8 3,2 8 16,0 3,0 9 16,2 2,8 16 16,8 2,2 10 Les essais effectués avec les piles ci-dessus ont été encore confirmés par des essais de perméabilité et d*évaporation sur des couches hydrophobes recouvertes de peinture et non recouvertes de peinture. Les résultats sont indiqués sur le 1 5 Tableau II ci-après. TABLEAU II Charge de peinture (mg/cm2) Perméabilité —1 —2 —1 (ml. s .cm .mml^O ) Vitesse d'évaporation 2 (g/h à travers 20 cm ) 0 4,5 x 10-5 0,18 6,5 3,3 x 10-5 7,3 2,4 x 10-5 0,12 8,9 2,3 x 10"5 10 2,1 x' 10-5 0,10 15,4 1,4 x 10-5 0,08 16,9 1,2 x 10-5 En conclusion, les résultats ci-dessus montrent fcout d'abord qu'une cellule peut fonctionner avec une couche ou revêtement séparé ayant un coefficient de diffusion limite et deu-30 xièmement que la vitesse d'évaporation est réduite. D'autres essais de perméabilité et d'évaporation ont été effectués en utilisant une couche limite de chlorure de poly-vinyle microporeux ,non plastifié»calandré, fabriqué et vendu par Porous Plastics Limited sous la désignation "Porvic M". 70 10107 4 2035160 Les résultats de ces essais sont indiqués sur le Tableau III• ci-dessous. L'épaisseur initiale de la couche est de 0,76 mm avant le calandrage. TABLEATJ III Epaisseur de la couche calandree (mm) Perméabilité —1 —2 —1 (ml. s .cm .mmHgO ) Vitesse d*évaporation 2 (g/h à travers 20 cm ) + couche de P.T.F.E. Pas de couche 4,5 x 10"5 (P.T.E.E.) 0,182 0,25 (11) 89 x 10"5 0,07 0,19 (12) -39 x 10-5 0,127 (13) 3,6 x 10-5 0,05 0,1 (14) 0,35 x 10-5 1 5 Une représentation graphique des valeurs de perméabilité ci-desus est donnée sur le dessin annexé qui représente un gra-phique du débit d'air en cm /s tracé en fonction de la pression en mm d'eau. Les numéros de référence des courbes sont indiqués entre parenthèse dans la première colonne du Tableau III. 20 Bien que seules les deux matières décrites ci-dessus aient été soumises aux essais, on dispose de nombreuses autres matières dont le coefficient de diffusion peut être facilement contrôlé. D'autres exemples de ces matières sont le papier-filtre poreux, une tôle de nickel poreuse , des particules miné- 25 raies plus un liant, par exemple TiOg avec une charge de peinture, une feuille céramique frittée ou des feutres poreux, de nature organique ou minérale. 70 10107 5 2035160 BEVEKDICATI PUS 1.Electrode pour une pile électrochimique , qui comprend une couche de matière catalytique pour réagir avec un électrolyte liquide et une couche de matière hydrophobe qui laisse passer 5 un gaz réactif mais empêche le passage de l'électrolyte liquide, électrode caractérisée en ce qu'elle présente une couche ou revêtement d'une matière qui laisse passer moins de vapeur d'eau que la couche hydrophobe. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce 10 qu'elle présente une couche ou revêtement de matière qui laisse passer moins de vapeur d'eau que la couche hydrophobe, cette couche ou revêtement étant placé d'un côté de la couche de matière hydrophobe et la couche de matière catalytique étant placée de ]'autre côté. 15 3. Cathode pour une pile métal/oxygène (air) comprenant une couche de matière catalytique à laquelle un collecteur de courant est connecté électriquement , une couche de matière hydrophobe présentant un coefficient sensiblement nul de pénétration de l'électrolyte et -un coefficient relativement élevé de 20 diffusion de l'oxygène (air), cathode caractérisée en ce qu'elle présente une couche ou revêtement de matière ayant un plus faible coefficient de diffusion de la vapeur d'eau que la couche hydrophobe placée du côté absorbant l'oxygène (air) de cette dernière. 4. Electrode ou cathode selon l'une quelconque des revendi-25 cations précédentes , caractérisée en ce que la couche ayant un coefficient moindre de diffusion est en une matière plastique synthétique. 5. Electrode ou cathode selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière plastique synthétique est du chlo- 30 rure de polyvinyle microporeux non plastifié. 6. Electrode ou cathode selon la revendication 4» caractérisée en ce que la matière plastique synthétique comprend ■une peinture en émulsion. 7. Electrode ou cathode selon l'une quelconque des reven-35 dications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche ayant un coefficient moindre de diffusion est en métal. 70 10107 6 2035160 8. Electrode ou cathode selon la revendication 8» caractérisée en ce que le métal est constitué par une tôle de nickel poreux. 9. Electrode ou cathode selon l'une quelconque des reven- 5 dications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche présentant un coefficient moindre de diffusion est constituée par du papier-filtre poreux. 10. Electrode ou cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche ayant tin 10 coefficient moindre de diffusion est constituéepar une couche de particules minérales liées ensemble par un liant. 11. Electrode ou cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche ayant un coefficient moindre de diffusion est constituée par une feuille 15 de matière céramique frittée. 12. Electrode ou cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche ayant un coefficient moindre de diffusion est en feutre poreux.