Brevet FR2040415A1 — publié le 19710122

i 2040415 L'Invention concerné un procédé perfectionné pour élaborer une matière utilisable comme combustible dans des réacteurs nucléaires, et plus particulièrement dans des réacteurs pour centrales d'énergie du type à combustible solide utilisant une ma-5 tière céramique à base d'oxyde d'uranium du genre décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.168.371 cédé à la demanderesse, et qui se trouve cité ici à titre de référence. Comme on le savait dans la "technique antérieure, et comme cela se trouve décrit d'une manière très détaillée dans le brevet 10 sus-mentionné, des cartouches de combustible pour réacteurs préparées à partir de bioxyde d'uranium possèdent certains avantages dont les cartouches à base d'uranium métallique sont dépourvues, et sont donc préférées. Il existe plusieurs manières pour former de telles cartouches à l'oxyde d'uranium. Par exemple,comme le dé-15 crit le brevet sus-mentionné, il existe deux manières de réaliser des cartouches de combustible de ce genre. Ainsi, des cartouches de combustible peuvent être élaborées sous la forme d'une masse ou pastille frittée polycristalline ayant une densité égale à environ 95% de la dènsité théorique, avec une haute résistance 20 mécanique et une haute stabilité en formant une ébauche crue (ou "à vert") en poudre de diuranate d'ammonium que l'on rend compacte dans une matrice sous une pression comprise entre environ 0,79 et 7,9 kg/mm , en décomposant le diuranate d'ammonium en bioxyde d'uranium par chauffage de l'ébauche à une allure commandée et 25 réglée dans une atmosphère d'hydrogène humide jusqu'à 500°C et, après une telle décomposition complètement terminée, en élevant la température à une allure commandée et réglée jusqu'à environ 1700°C pendant environ une heure pour fritter la masse en une pastille polycristalline mécaniquement résistante et stable. On 30 refroidit ensuite cette pastille, à une allure réglée, dans une atmosphère d'hydrogène sec jusqu'à la température ambiante ordinaire. La pastille ainsi formée a une densité égale à environ 95% de la densité théorique et, telle quelle, sert à constituer la cartouche de combustible sous sa forme finale. 35 A titre de variante, des particules de bioxyde d'uranium peuvent être préparées en formant à vert une masse compacte de diuranate d'ammonium sous une pression supérieure à celle spécifiée ci-dessus, et comprise, par exemple, entre environ 7,9 2 et 15,75 kg/mm et même davantage, en chauffant la susdite masse 40 jusqu'à environ 500°C dans de l'hydrogène humide à une allure 70 15790 2 2040415 beaucoup plus rapide que lors de la mise en oeuvre de l'opération décrite ci-dessus, afin que la masse à vert se fragmente, sous l'effet des contraintes mécaniques internes développées thermiquement, en particules d'une dimension de l'ordre de 1,6 à 3,2 mm, 5 et, après une décomposition complète du diuranate d'ammonium, en chauffant les fragments jusqu'à la température de frittage de 1700°C pour densifier les particules jusqu'à environ 95% de la densité théorique» Après refroidissement sous atmosphère d'hydrogène sec jusqu'à la température ambiante ordinaire, on peut en-lO suite se servir de ces particules pour former une cartouche de combustible par mise en oeuvre de modes opératoires tels que ma-triçaqe ou rétreinte, ou par des techniques de coulée en barbo-tine. Il serait désirable de mettre à la disposition de la techni-15 que des particules de bioxyde d'uranium plus petites, plus uniformément dimensiortnées, ayant une densité plus élevée que dans le cas des particules formées par mise en oeuvre des modes opératoires de la technique antérieure. En résumé, l'invention a pour objet un procédé caractérisé 20 en ce qu'il consiste essentiellement à traiter thermiquement une masse céramique polycristalline d'oxyde d'uranium fritté, afin de désintégrer cette masse aux joints de grains pour former une poudre fine constituée par des grains ou cristallites individuels qui se sont révélés d'une densité pratiquement égale-à la densité 25 théorique. Plus particulièrement, on a préparé, par mise en oeuvre des modes opératoires décrits dans l'exemple I du brevet sus-mêntion-né, un certain nombre de masses frittées polycristallines en bioxyde d'uranium. Comme on l'a prescrit dans cet exemple I, un diu-30 ranate d'ammonium dont les particules ont une granulométrie s'é-chelonnant entre 0,1-et 0,5 micron est mélangé avec 10% d'eau, après quoi on forme des masses à vert ou ébauches crues compactes 2 par application d'une pression de 0,79 kg/mm . Ces ébauches sont ensuite chauffées sous atmosphère d'hydrogène humide jusqu'à 35 500°C à une allure de 100°C à l'heure pour décomposer le diuranate. Après décomposition, les masses compactes sont frittées par élévation de la température jusqu'à 1700"C à une allure d'environ 100°C à l'heure sous atmosphère d'hydrogène humide et maintien à la susdite température pendant environ une heure. On remplace 1'hy-40 drogène humide de l'atmosphère du four par de l'hydrogène sec, et 70.15790 3 2040415 on laisse refroidir le four» Les masses ainsi produites sont des céramiques polycristallines à une seule phase qui sont mécaniquement résistantes et stables et ont une densité égale à environ 95% de la densité théorique. 5 On réchauffe ensuite, un certain nombre de telles masses sous une atmosphère d'hydrogène sec (de 16,5 à- 33,5"C au-dessous du point de rosée) jusqu'à 2l00°C à.une allure de 500°C à l'heure et on les maintient à cette température pendant de une à quatre heures. On constate avec surprise que, lors du refroidissement, ce 10 traitement provoque une désintégration des masses en une poudre fine dont les particules mesurent environ de 10 à 50 microns. Un examen de ces particules révèle que chacune était initialement un grain élémentaire ou cristallite de la masse polycristalline et que la désintégration a progressé ou -est intervenue aux joints 15 de grains» On constate que chaque grain ou cristallite est un monocristal ayant 100% de la densité théorique, ce qui constitue une amélioration substantielle et significative par rapport aux particules possédant une densité de 95%,- produites par mise en oeuvre du procédé sus-mentionné de la technique antérieure. XI 20 convient de ne pas perdre de vue que l'on peut utiliser des températures supérieures ou au moins égales à environ 1900°C pour mettre en oeuvre l'opération de désintégration, à la seule condition que la température n'atteigne pas le point de fusion du bioxyde d'uranium, qui est d'environ 2500.°C» 25 Bien que l'on ait plus particulièrement spécifié une atmos phère d'hydrogène sec pour les deux opérations élémentaires de chauffage et de refroidissement, on a découvert que l'on peut u-tiliser un gaz inerte tel que de 1.'azote ou les gaz rares ou un vide pendant l'opération de refroidissement. L'atmosphère d'hy-30 drogène sec au cours de l'opération de chauffage est avantageuse pour établir des. conditions réductrices au cours d'un tel chauffage. XI ne faut pas perdre de vue que le procédé en question est applicable à toute masse polycristalline (cette masse pouvant d'ailleurs être un fragment d-'une telle masse) de bioxyde d'ura-35 nium, à condition qu'elle soit soumise à de hautes températures, comme on l'a indiqué ci-dessus sous une atmosphère d'hydrogène sec et qu'elle soit admise à refroidir dans un milieu sec et pratiquement dépourvu de réactivité. 70 15790 4 2040415 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement en-5 visagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 15790 5 2040415 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de particules de bioxyde d'uranium ayant une densité pratiquement égale à 100% de la densité théorique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste 5 essentiellement : à chauffer un oxyde d'uranium polycristallin jusqu'à une température supérieure à 1700°C, mais inférieure à son point de fusion,sous une atmosphère d'hydrogène sec ; et à le laisser se désintégrer en monocristaux par refroidissement dans un milieu sec et pratiquement dépourvu de réactivité. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme milieu de refroidissement, une atmosphère d'hydrogène sec, une atmosphère d'azote sec, un gaz rare sec, ou un vide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 15 que l'on chauffe jusqu'à une température comprise entre environ 1900 et 2300°C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme une masse polycristalline dudit oxyde d'uranium en comprimant du diuranate d'ammonium sous une pression comprise en- 2 20 tre 0,79 et 7,9 kg/mm pour en former une ébauche compacte crue ou à vert, en chauffant ladite masse compacte dans une atmosphère d'hydrogène pour décomposer le diuranate d'ammonium en bioxyde d'uranium, sans fragmentation de cette masse, puis en chauffant cette masse pendant un temps et à une température suffisante 25 pour fritter la masse et former une céramique polycristalline à une seule phase, après quoi on chauffe la susdite céramique jusqu'à une température supérieure à environ 1900°C mais inférieure à 2500°C et on la refroidit pour provoquer la susdite désintégration aux joints de grains entre les cristallites constituant 30 la céramique polycristalline pour produire des monocristaux de bioxyde d'uranium ayant une densité pratiquement égale à 100% de la densité théorique. 5. Partievle tr?-s de^se de bioxyde d'uranium obtenue par le procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications.