Brevet FR2043638A1 — publié le 19710219

i 2043638 La présente invention concerne un procédé de fabrication de filaments du type dit moustaches de chat dans lequel les élément particuliers utilisés comme catalyseurs, destinés à contrôler la vitesse de la réaction et la précipitation durant la 5 croissance des moustaches de chat, sont ajoutés aux matériaux de base de façon non uniforme, cette dispersion non uniforme arrêtant la croissance des cristaux, constituant les moustaches de chat, suivant deux dimensions et favorisant la croissance de ces cristaux suivant la troisième dimension. 10 Jusqu'ici, pour obtenir des moustaches de chat on a utilisé des procédés de croissance en phase vapeur, en phase liquide et en phase solide. Dans ces procédés classiques il est difficile d'obtenir des'moustaches de chat identiques en contrôlant les conditions de croissance de ces moustaches de chat. Seul 15 le nombre de moustaches de chat obtenues peut être contrôlé très facilement en ajoutant de faibles quantités de germes aux matériaux de base. Il est bien connu que des facteurs tels que la température, la composition, la forme des particules, l'atmosphère, les 20 impuretés et les dimensions géométriques ont un effet très important sur la croissance des moustaches de chat. Pour déterminer l'influence des impuretés sur la croissance des moustaches de chat il est nécessaire de réaliser des expériences délicates afin de contrôler les conditions qui favo-25 risent ou arrêtent la croissance de ces moustaches de chat. Dans les expériences classiques destinées à déterminer l'influence des impuretés il est très difficile de découvrir les conditions nécessaires à la croissance de ces moustaches de chat lorsque l'on ajoute des impuretés. Etant donné que l'influence des impuretés ne 30 peut pas être déterminée sans avoir recours à de nombreuses expériences délicates, cette influence n'a pas encore été déterminée quantitativement jusqu'ici. En classant les impuretés suivant l'influence qu'elles ont sur la croissance des filaments on peut dire qu'il existe des 35 impuretés utiles, nuisibles et neutres. Si la quantité d'impuretés utiles est supérieure à la quantité efficace, la croissance des moustaches de chat peut être arrêtée. Pour cette raison on comprendra que certains éléments particuliers dispersés de façon non uniforme puissent agir comme un catalyseur pour la croissance 40 de ces moustaches de chat. Les éléments ajoutés comme catalyseurs 70 18725 2 2043638 diffèrent des germes classiques par le rôle qu'ils jouent dans la croissance des moustaches de chat. Les premiers contrôlent la réaction chimique tandis que les derniers contrôlent la croissance épitaxiale des cristaux. Par conséquent les mécanismes de 5 croissance des moustaches de chat sont très différents dans les deux cas. La présente invention se propose de fournir un procédé pour fabriquer des filaments du type moustaches de chat. La présente invention se caractérise par le fait que les domaines 10 quantitatifs des éléments particuliers ajoutés comme catalyseurs lors de la réaction de croissance des moustaches de chat sont précisés, ces moustaches de chat étant obtenues facilement en dispersant lesdits éléments de façon non uniforme dans les matériaux de base. Un autre avantage de la présente invention est 15 dû au fait qu'elle prouve, en théorie et en pratique qu'une dispersion non uniforme des éléments particuliers agissant comme un catalyseur constitue un des mécanismes de la croissance des moustaches de chat. La présente invention permet d'obtenir relativement facilement des moustaches de chat à un prix modéré. 20 Les noyaux a partir desquels s'effectue la croissance des moustaches de chat sont dûs à la dispersion non uniforme des éléments agissant comme un catalyseur durant la réaction de croissance de ces moustaches de chat. On estime que les moustaches de chat peuvent croître suivant une direction en faisant appa-25 raître les noyaux de façon non uniforme aux extrémités de ces moustaches de chat. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante et de la figure unique qui montre la variation de l'énergie d'activation de la réaction lorsque l'on ajoute 30 un catalyseur. Dans la figure 1, on a représenté l'énergie d'activation E^ au cours de la réaction de croissance, la référence M désignant les matériaux de base et la référence W désignant les moustaches de chat. La courbe (l) est obtenue pour une réaction sans cata-35 lyseur. La courbe (2) est obtenue pour une réaction en présence d'un catalyseur. L'énergie d'activation est représentée par les références aEj_ et AE2. Si la quantité est plus importante que la quantité AE2 ceci signifie que la réaction (2) est plus rapide que la réaction (l), tandis que si la quantité AE^ est plus faible 40 que la quantité ae2 ceci signifie que la réaction (l) est plus 70 18725 3 2043638 rapide que la réaction (2). Les catalyseurs contrôlent la réaction durant la croissance des moustaches de chat. Lorsque la concentration des élément ajoutés est suffisante dans un endroit pour faire croître les filaments, ces éléments ont une action très efficace en tant que catalyseur. Par conséquent la dispersion non uniforme des éléments agissant comme catalyseur crée le noyau des moustaches de chat et permet à toutes sortes de matériaux de croître suivant une seule direction. Si la quantité d'éléments ajoutés est supérieure à une certaine valeur l'effet de catalyse ne peut plus augmenter. Pour obtenir facilement des moustaches de chat les éléments utilisés comme catalyseurs ne doivent pas être ajoutés de façon uniforme mais de façon non uniforme afin de créer des points fort et des points faibles pour la catalyse dans les matériaux de base Le procédé de fabrication des moustaches de chat consistant à disperser des éléments servant de catalyseur de façon non uniforme est tout à fait différent des procédés classiques tels que le mécanisme de croissance par dislocation vis et les mécanismes de croissance en phase vapeur, liquide ou solide„ L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs„ Exemple 1 Matériaux de base Quantité en Grammes W03 500 NiCl2(catalyseur} 0,5 Le mélange de WO^ et de NiCLj est réduit à l'aide d'hydrogène gazeux. Cette réaction est de préférence effectuée par de l'hydrogène gazeux dont le débit est compris entre 100 et 1.000 litres par heure, à une température comprise entre 950°C et 1.100°C. Le di amètre et la longueur des filaments de tungstène varient en fonction de la température et de la quantité d5hydrogène gazeux. Lorsque le mélange mentionné est réduit à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 300 litres/ heure à une température de 1.000°C9 on obtient environ 350 gramme de moustaches de chat de tungstène possédant un diamètre compris entre 0,5 u et ly et une longueur comprise entre 20y et' 200u . 70 18725 4 2043638 Exemple 2 Matériaux de base Quantité en Grammes W03 500 PdC^ (catalyseur) 0,5 5 Le mélange de WO^ et de PdCl2 est réduit à l'aide d'hydrogène gazeux, La réaction est de préférence effectuée a l'aide d'hydrogène gazeux dont le débit est compris entre 100 et 1.000 litres par heure et à une température comprise entre 950°C et 1.100°C. Le diamètre et la longueur des filaments de 10 tungstène varient suivant la température et la quantité d'hydrogène gazeux. Lorsque le mélange mentionné est réduit à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 300 litres/ heure à une température de 1.000°C, on obtient environ 350 grammes de moustaches de chat de tungstène possédant un diamètre 15 compris entre lu et l,5u et une longueur comprise entre 20u et 300 v . Exemple 3 Matériaux de base Quantité en Grammes 20 WO3 500 Poudre de Pt (catalyseur) 0,5 Le mélangeHde W03 et de Pt est réduit à l'aide d'hydrogène gazeux. La réaction est de préférence effectuée à l'aide d'hydrogène gazeux dont le débit est compris entre 100 et 1000 litres par heure et à une température comprise entre 950°C et 25 1.100°C. Le diamètre et la longueur des filaments de tungstène varient suivant la température et la quantité d'hydrogène gazeux. Lorsque le mélange mentionné est réduit à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 300 litres/heure à une température de 1.000°C, on obtient environ 200 grammes de mous-30 taches de chat de tungstène possédant un diamètre compris entre lv et 3v et une longueur comprise entre 20^ et 100y . Exemple 4 Matériaux de base Quantité en grammes B 40 s 35 B203 • - 10 Graphite 20 NiCl2 (catalyseur) 0,5 Le mélange de B, B203, NiCl2 et de graphite est placé dans un four électrique étanche et est chauffé, dans une atmos- bad original 70 18725 5 2043638 phère de H2 ou dans l'air, jusqu'à une température de l'ordre de 1300°C à 1600°C. Lorsque la réaction est effectuée à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 50 l/heure et à une température de 1450°C, on obtient des moustaches de chat 5 de carbure de bore (B^C) possédant un diamètre compris entre 0,lu et 1 v et une longueur comprise entre 5v et 3Cu . L'action des catalyseurs ferreux, du palladium et du cobalt est presque identique à celle du nickel. Dans la présente invention les matériaux contenant du 10 carbone sont constitués par du graphite, du charbon de bois, du noir de carbone et des hydrates de carbone. Les exemples cités ci-dessus illustrent simplement quelques cas d'application particuliers du procédé suivant la présente invention. On a utilisé de nombreux procédés tels le 15 mécanisme de croissance par dislocation vis et les mécanismes de croissance en phase vapeur, liquide ou solide pour faire croître les moustaches de chat. La présente invention fournit en outre un procédé de fabrication de moustaches de chat dans lequel on ajoute des catalyseurs afin de contrôler la réaction et 20 la précipitation durant la croissance de ces moustaches de chat. Que les catalyseurs soient ajoutés à l'état d'éléments ou à l'état de composés ils sont réduits de façon a fournir les mêmes matériaux lors de la réaction des matériaux de base et du courant réducteur. Par exemple les catalyseurs constitués par des compo-25 sés de nickel utilisés pour la fabrication de moustaches de chat de tungstène sont tous réduits à l'état de nickel par l'hydrogène gazeux. Cependant la vitesse de diffusion des composés est différente, ce qui a une certaine influence sur la croissance des moustaches de chat. 30 On va maintenant expliquer la relation existant entre la quantité de catalyseur et la croissance des moustaches de chat. Suivant la présente invention la quantité de catalyseur est représentée par le rapport en % du nombre d'atomes du catalyseur au nombre d'atomes de l'élément principal dont se composent? les 35 moustaches de chat. Par exemple, la quantité de catalyseur pour les moustaches de chat de tungstène ou de carbure est représentée respectivement par le rapport en % du nombre d'atomes de catalyseur au nombre d'atomes de tungstène dans les matériaux de base. —3 Si le pourcentage de catalyseur est inférieur à 1 x 10 dans 40 les moustaches de chat de tungstène on obtient une faible quantité BAD ORIGINAL 70 18725 6 2043638 de moustaches de chat. D autre part, si le pourcentage de -3 catalyseur est compris entre 1 x 10 et 2, on obtient une grande quantité de moustaches de chat. En outre si le pourcentage de catalyseur par rapport à l'élément constitutif principal des 5 moustaches de chat est supérieur à 2, les moustaches de chat se contractent et la quantité de tungstène angulaire augmente. Dans le cas du carbure de bore si le pourcentage de catalyseur est —3 inférieur à 1 x 10 on obtient un peu de B4C à une température de l'ordre de 1300°C à 1600°C. Si le pourcentage est supérieur q 10 à 1 x 10 on obtient facilement du carbure de bore (B^C). En outre si le pourcentage est supérieur à 5, les moustaches de chat se contractent et la quantité obtenue décroît rapidement. Le pourcentage efficace du catalyseur est limité. Le catalyseur se concentre aux extrémités de filaments à partir 15 desquelles doivent croître les moustaches de chat. Suivant la présente invention on a trouvé expérimentalement que l'on peut obtenir tous les types de filaments dits moustaches de chat en ajoutant les catalyseurs avec un pourcentage (en nombre d'atomes) —3 compris entre 1 x 10 et 5 par rapport au constituant principal 20 de ces filaments. Les exemples précédents sont décrits en se référant à un procédé, de croissance en phase solide mais on doit comprendre que la présente invention n'est pas limitée à la phase solide. Dans les mécanismes de croissance en phase vapeur ou liquide les 25 filaments commencent aussi à croître à partir des extrémités où le catalyseur se concentre. L'avantage de la présente invention consiste à fabriquer des filaments, par exemple des filaments dits moustaches de chat, de façon relativement facile et rentable. Les moustaches de chat 30 obtenues suivant la présente invention peuvent être utilisées pour le renforcement de différents composés comme c'est le cas des moustaches de chat obtenues suivant les procédés classiques. 70 18725 7 2043638 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de moustaches de chat de tungstène, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter du nickel, du palladium et du platine servant de catalyseur, sé-5 paremment ou en mélange» a des oxydes de tungstène constituant le matériau de base, le rapport en % du nombre d'atomes de catalyseur au nombre d'atomes de tungstène dans le matériau de .3 v base étant compris entre 1 x 10 et 2, puis à réduire les oxydes de tungstène. 10 2. Procédé de fabrication de moustaches de chat de car bure de bore, caractérisé par le fait-qu'il consiste à ajouter, séparemment ou en mélange, un élément ferreux, du nickel, du palladium et du cobalt, servant de catalyseur, à un matériau d@ base qui peut être constitué par du bore, des oxydes de bore st 15 des matériaux contenant du carbone, le rapport en % du nombre d'atomes de catalyseur au nombre d'atomes de bore dans le ma- —3 tériau de base étant compris entre 1 x 10 et 5 lors du processus de réaction du bore, des oxydes de bore et des matériaux contenant du carbone.