Brevet FR2036936A1 — publié le 19701231

-r ' ■ 69 12375 1 2036936 La présente invention concerne de nouveaux polymères hétérocy-cliques thermiquement stables, des polymères précurseurs de ces polymères hétérocycliques, des procédés pour préparer ces polymères et l'utilisation dé ces- polymères' d'ans la fabrication d'articles 5 façonnés, de- films, de filaments, de mousses, structures cellulaires^ adhéaifay objets moulés ou frittes, matériaux-composites, vernis, composition de revêtement et d'enduction. Plus particulièrement, la présente invention concerne des polymères contenant dans leur chaîne principale une unité récurrente formée d'un cycle imids 10 et d'un noyau isoindoloquinazolinedione ou un noyau apparenté, et des polymères précurseurs de ces polymères hétérocycliques contenant des unités récurrentes amido-acide ou amido-ester» La présente invention vise essentiellement 1*obtention d*un nouveau polymère thermostable présentant à la fois les qualités de 15 résistance à. la ehaleur des poly-isoindoloquinazolinediones et les propriétés>d'allongement, de ténacité, de résistance à l'écaillage de'- certains polyimides. : La présente invention a pour objet ï - Dé nouveaux polymères hétérocycliques thermostables contenant des 20 unités récurrentes formées de cycles imides et de cycles isoindolo- qtîlnaz o îinedione s ou des noyaux apparentés . - Des polyamide-acides précurseurs de ces polymères hétérocycli-;V ques. - Des polyamide-esters précurseurs de ces polymères hétérocycli-25 ques. - Des procédés de préparation de ces différents polymèr'es.*. - L'utilisation de ces polymères en vue d'une application déterminée . Les nouveaux polymères thermiquement stables selon l'invention 30 contiennent une maille de formule générale : 0 0 0 0 O 69 12375 2 2036936 dans laquelle Ar.représente un radical aromatique trivalent, homo-cyclique ou héterocyclique, les trois valences étant situées sur des 'atomes de carbone distincts, doux de ces valenc«s étant obligatoirement placées sur .des atones de carbones adjacents, c'est à dire en 5 position crtho ou péri l'une par rapport à l'autre. Le radical Ar est formé de un. ou plusieurs ( par. exemple^ 2 à 6), cycles accolés ou reliés qui sont de préférence forraés chacun de 5 à 7 atomes choisis parmi-.le carbone, l'oxygène, le soufre,ot l'aaote-v De. préférence le radical Ar renferme de 6.à 24 atomes de carbone lorsqu'il est 10 hosocyelique et 3. à 24 atomes de .carbone et; 1 à G atones d'oxygène, soufre et/ou azote lorsqu'il esi; hétérocyclique. Lorsque les radicaux Ar comportent plusieurs cycles reliés entre eux, les éléments de liaison seront par exemple la liaison simple ■ou l'un $ea groupes indiques ci-dessous | 1 0 1 1, î SO- | -S02- î J -CHÔR^ î -cv "» -M^- } -G00- j /?1\ --G4-Î \ R2 / n b" -Si- 1 *4 h ï -0-S1-0-; V ' h ■t î h -0-P-0- II 0 ; CF3 -C- ; i CF3 —N=H—i -N=N- î 4, -0 —C0—KR1— »' "R1 N-C0-NR2- 1 -co- 0 -Y-O-CO- t y -0-C0-Y- C0-0- j -C0—R.j N—Y-NR.,—CO- { -R1H-CO-T-GO-HRg- ; et R^ étant des atomes d'hydrogène ou des restes monovalents 20 d*hydroearbures, par exemple des groupes alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, et R^ étant.des restes monovalents d'hydrocarbures, par exemple des groupes alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, Y étant un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à Î2 atomes de carbone, un radical cycloalcoylene renfermant 5 à- 12 ato-25 mes de carbone dont 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ou un ' radical arylène mono ou polycycliqué, fterào :ou hétérocyelique, renfermant de préférence 5 à 20 atomes de carbô'ne et n étant un nombre entier de préférence au moins égal à 1 et au plus égal h. 6. ■ Les radicaux à renferment de préférence,chacun . I à 20 atomes de carbone. ' " ' • 3Q R représente un radical organique tétravalent possédant au moins deux atomes de carbone, par exemple 2 à 24. Plus précisément R peut être un radical alipha-tique saturé linéaire ou ramifié ayant de deux à quatre atomes de carbone, un 12375 3 2036936 alicyclique radtcay'saturé à 5 ou 6 a'cosea de carbone dans le cycle, un radical aromatique bonocyelioue ou hstérocycliçue« Quand "R est un radical aromatique, il possède deux groupes de deux valences en position ortho où péri. Il peut être formé de un ou plusieurs (par exemple 5 2 h 6) cycles accolas ou reliés qui sont do préférence formés chacun de 5 & 7 atomes choisis parni le carbone, l'oxygène, le soufre et/ou l'azote. De préférence le radical R renferme de 6 k 24 etomes de carbone lorsqu'il est aromatique hoisiecy clique et 4 à 24 atoisss dé carbone, T à 6 atomes d'oxygène, soufre et/ou asote lorsqu'il 10 est hét|rocyeiique. Lorsque les radicaux R comportant plusieurs cycles réliés entre eux, les éléments de liaison seront par exemple la liaison simple ou l'un des groupes indiqués plus haut comme éléments de liaison entre les cycles constituant les radicaux Ar. Dans la présente invention les polymères hétérocycliques ther— 15 mostablee pesrvent être préparés selon de3 procédés consistant à faire réagir au moins un diantinoaraide aromatique (ou l'un de ses sels d'addition avec un acide) de formule î X COÏIÏÏ EN - Ar' . sîîh2 dans laquelle Ar représente un radical aromatique trivalent défini 20 comme ei—dessus% avec î au moins un teiraester d'acide tétracarboxylique de formule : ROC CO.R,. '•v : • 5 2\ ^ 2 5 - R h°y 'c3sh6 (dans iaqUîeljiLe- R représente un radical organique tétravalent défini coniBLe oi—dessus, Rj. et Rg identiques ou différents sont des radicaux 25 monovalents d«hydrocarbures renfermant de préférence chacun de 1 à 13 atoftes; de cax'bone, par exemple alcoylas inférieurs contenant de 1 à ,13 atomes de carbone, cyoloalcoyles ou aryles renfermant 6 a 13 atomes de carbone et les flèches indiquent une isor&érie si R est eycliqûejji • ■ 30 ou au moins un rîihaloformylestcr de formule î X0Cv .,CCX R ■ ' / R 0„C CD R„. 5 2 2 -j - bad original 12375 4 2036936 (dans laquelle R représente un radical organique tétravalent défini coince ci-dessus, E^. est défini courue ci-dessus, X est un atome d'halogène, de préférence Je chlore ou le brorie et les flèches représer^ tent une ir.cst&riô si R est cyclique), 5 ou au moins un ùiester diacide de formule î Vîc/ ^C02a5 (dans laquelle R et R,. ont la même signifieation que ci-dessus et les flèches représentent une isomérie si R est cyclique), ou au moins un dianhydride d'acide tétraaarborylique de formule : ,0(1 CO ' • 10 0 R^ 0 N0C ^C0X dans laquelle R a la même signification que ci-dessust ou au moins un tétra-acide carboxylique de formule : H0_C C0„H 2 \ / 2 K / \ E02C C02E dans laquelle R à la même signification que ci-dessus. 15 Selon ces procédés on obtient directement les polymères hété rocycliques de l'invention ou diverses compositions qui sont ultérieurement transformées en polymères hétérocycliques de l'invention dans les conditiona définies ci-aprèa» Les températures de réaction sont fonction de la réactivité 20 propre de chaque réactif j elles se situent habituellement entre 0 et 5O0°C, parfois même au-dessous de 0°C. Les réactifs sont utilisés, de préférence, en proportions équi-moléculaires, Lien que l'on obtienne parfois "des résultats suffisants en dehors da ces proportions. Un excès de 10 -à 50 % de l'un 25 dos réactifs constitue toutefois une maximum qu'il n'est pas conseil JLg de dépasser* Les dianjinoamidea aromatiques utilisés dans l'invention contiennent deux fonctions aminés et une fonction carbonamide liées à des 12375 5 2036936 a tomes (le oarbor.o distincts Au radical aromatique tsais l'une des f onc: t ion;; tîiincs est obi igai.oi rement située .'sur 'an atone de car bouc-adjacent à celui qui. ports la fonction onrbomnâido, c'est h dire on position ortho ou péri. Les diasiinoanides préférés sont ceux dans 5 lesquels la fonction carbohaniide et l'une des fonctions aminés sont en position ortho l'une par rapport à l'autre. Lo groupement aromatique trivalent représenté par Ar dans la formule du diaminoaraide peut être substitué par un radical alcoyla, cycloalcoyle, aryle, "alcoxyle, aryloxyle ayant de préférence 1 à 12 atomes de carbone ou 10 par un ou plusieurs atomes d'halogène. Comme diaminoamides utilisables dan3 la préparation des polymères et prépolymères de - 1'invention on peut citer t le diamino-2,4 benzaçide, le diamino-2,5 benzamide, le diamino-2,6 benzamide, le diamino-5,S carbanoyl—1 naphtalène, le diamino-15 6,8 carbamoyl-1 naphtalène, le diamino-2,8 carbataoyl-1 naphtalène, le diamino-2,5 carbamoyl-3 naphtalène, le diamino-3,5 carbamoyl-2 naphtalène, la diamino-3,9 carbainoyl-1 0 anthracène, le diamino-3,10 carbamoyl-9 anthracène, le diamino-3s6 triméthyl-2,4,5 benzamide, le diamino-2,5 méthyl-4 benzamide, le diamino-2,4 œéthoxy-5 20 benzamide, le diamino-1,3 carbamoyl-2 naphtalène, le diamino-1,4 _carbamoyl-2 naphtalène, le dianino-5.7 carbamoyl-6 méthyl-1 naphtalène, le diamino-1,3 carbamoyl-2 méthyl-6 naphtalène, la diamino-2,5 carbamoyl-3 pyridine, la-diâmino-2,5 carbamoyl-3 pyrazine, la diaaino-3}5 carbanoyl-2 pyrazine, les méta et para-aminobenzoyl-4 25 anthranilamides, les méta et paraaminobenzoyl-5 anthranilamides, les méta et para-aminophénoxy-4 anthranilamides, le3 méta et para-aminophénoxy-5 anthranilamides, le diamino-4,4' carbamoyl-3 diphé-nylméthane, le diaraino-3,4 * carbamoyl-4 diphénylméthane, le diamino—3y3* carbamoyl—4 diphénylriéthane, le diamino—4,3' carbamoyl—3 30 diphénylnéthane, 1g diamino-4,4' carbamoyl-3 benzhydrol, le diamino-3, 4' carbamoyl-4 benzhydrol, le dinraino-3j3 * carbamoyl-4 benzhydrol, le diamino-4,31 carbamoyl-3 benzhydrol, les diamino—3,4' (et 4,4') carbamoyl-3benzani i i,dos, .les diaaïino-3 ,3 1 (et 4,3') carbamoyl-4* bensanilidc*sles diamino-3»3'.(et 3?4l) cai-batapy 1-4 ben-35 zaniliûes, le diatr.iro—4,4 ' carba;no,Yl-3 diphénylsuifure, la diamino— 4,4* carbamoyl-3 di phénylaulfono, lo dia;iiino-4,4' carbaaoyl-3 di-phénylsulf oxyde, le diamino-4 ,4 ' cai*bamo7l~3 diphenyle, le diamino-4,4' carbamoyl-3 méthyl-»3' diphényle, le diamino-4,4' carbamoyl-3 69 12375 6 2036936 diphényldisulfure, le diaffiino-4,4' carbaraoyl~3 diphényldif luorotsé-thane, la diaiaino-4,41 carbamoyl-3 diphénylaraine, l'aainG-3 carba-raoyl-4 - benzoate de s-arainophénylc, la n-aminophényle-îî (amino-4 carbamoyl-3 ph.ényl)-Ht urée, les méta et para-alail^ophénoxy-4, phé-5 noxy-4 (et 5) amino-2 benzamide, le ni-aminophényl-2( amino-3 carbamoyl-4 )-5 oiadiazole-t ,3»4 le p-aminophényl-2 (amino-3 earbaraoyl-4)-5 thiadiazole-1,3,4, l'aaiino-2 m-aminobenzoylhydrazinco&rbonyl-4 benzamide, les méta et para-aminobenzoyl-4' phénoxy-4 (et 5) anthranilamides, les méta et para-aminobenzoyl-4' benzoyl-4 (et 5) anthra-10 nilami'des, les méta et para-aainophénoxy-41 bensoyl-4 (et 5) anthranilamides, les diamino—1,4, 0,3) et (1,5) carbaaoyl—2 anthraquino— nés. Comme exemples de composés tétracarboxyliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les dianhydrides 15 des acides suivants î l'acide pyromellitique, l'acide; phényl-3 py-romellitique, l'acide diphényl-3,6 pyromellitique, l'acide benzoyl-3 pyromellitique, l'acide diben*oyl-3,6 pyromellitique, l'acide trifluoroaéthyl-3 pyromellitique, le tétracarboxy-1,2,5,6 naphtalène, le tétracarboxy-2,3,6,7 naphtalène, le tétracarboxy-1,2,4,5 -20 naphtalène, le tétracarfcoxy-1,4,5,8 naphtalène, le tétracarboxy-1,4,5,8 tétrahydronaphtalène, le tétracarboxy-1,4,5,8 dichloro-2,6 naphtalène, le tétracarboxy-1f2,3,4 benzène, le tétracarboxy-3,3*, 4r4* diphényle, 1b tétracarboxy-2,2',3,31 diphényle, le tétracar-boxy-3,4,9,10 pérylène, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl )-2,2 propane, 25 le bis-(dicarboxy-2,3 phényl)-2,2 propane, le bis-(dicarboxy-2,3 phényl)-1,l éthane, 1» bis-(diearboxy-3,4 phényl)—1,1 éthane, le bia-(dicarbcxy-2,3 phényl) méthane, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) méthane, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) éther, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) sulfure, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl) sulfone, la té-30 tracarboxy-2,2*,3,3* benzophénone, la tétracarboxy-2,3,3*,4' benzo-phénone, la tétraoarboxy-3,3t,4,4* benzophénone, le tétracarboxy-5»3t»4»4l benzhydrol, le tétracarboxy-1,8,9,10 phénanthrène, la tétracarboxy-2,3,5,6 pyrazine, le tétracarboxy-2,3,4,5 thiophène, l'acide éthylène tétracarboxyliqûe, la tétracarboxy-2,3,4,5 pyrro-35 lidine, l'acide cyclopentane tétracarboxyîique—1,2,3,4, l'acide butane tétracarboxyliqûe, le tétr.acarboxy-3, 3 ' , 4,4 ' azobenzène, le tétracarboxy-3.3',4,4' azoxybcnzène, le bis-trimellitate d'éthylène, la bis-(carboxy~3,4 benzoyl )-N,lî' âiphényl-N,N» p-phénylènediamine, l'acide diméthyl-1,4 diphényl-7,8 bicyclo-2,2,2)octène-7 tétracar- 69 12375 7 2036956 boxylique-2,3,5>6-t l*acide tétrachloro-1,4,7,8 bieyclû(2,2,2 )octène-7-•ëétîracôrto.xylittue-â,5,5,6, l'acide diphényl-7,0 bicyclo(2f 2,2 ) oetgna-7 :'tét'racarboxylique-2,3T5,6 l{acide diiaéthyl-î,8 bieyclo (2,2j-2 )-offtlns-7 tét?acar'boxylir£uB-2?3}5f 6, le bis-trisuellitate de 5 p-phényle>ae,-le bis~trinellitate de néopentyle, le bis-(dicarbûxy-5,4 phénfl)-?", 2-hexafluoropropane, le bis-(dicar.boxy-3,4 ben&oyl)-1, 3' benzène-, Te bis-(dicarboxy-3,4 b.enz"oyi-1",4 benzène, la bia-(dicarboxy-3^4 benzcyl)-4,4* diphényléther, le bis-(dicarboxy~3,4 bensyl)-'t, 3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzyl)-4,4' dipnényl-10 éther, le bis-(dicarboxy~^4 jhénylhydroxyméthylène )—1,3 benzène, le bis-(-àic,arboxy—3,4 phényl) diphénylsilano, le tétracarboxy-3,3 *, 4,4* benzanilide, le bis-(dicarboxy-3»4 phényl) difluororaéthane, le bi«-(dic®rbo,xy--3»4 phénoxy) diméthylsilane, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl .urée, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl )-îî,îî1 thiourée, 15 lt;iaoph-ftalat.e -de bis-(dicarboxy-3,4 :phényle ) t. le bis-(dicarboxy-3r4 phényl).-TK,Kt isophtalaffiide, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl )-N,ïï* téréphtalaraidet le bis-(dicarboxy-3,4 phényl-N carbamoyl)-4,4* di~ çàénylét|ieF, ..le bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-1,3 benzène, îe bis-(di-,ç§rbiQxy'£3î4 phénoxy )-1,4 benzène* l'acide nadique, , l*acide tétra-20 hydrofuranne tétracarboxylique-2,3,4,5. On citera aussi les tétraacides eux-mêmes, lés diacides di-esters d'aleoyle et d^ryle, les tétraesters dtalcoyle et d'aryle, les di-haloformyldiesters dlalcoyle et d'aryle, les ésters étant par exenfple les esters de méthyle, dtéthLyle, d'iaopropyle, de n- 25 butyle, de t-butylfr, de néopentyle, de n-dodécyle, dé phényle, de 1 V»v " - ■- - , , ffi-tolyle, d'o-tolyle» de p-toiyle, de xylylc dérivés des anhydrides ét acides précédents» Selon la nature des composés carboxyliques utilisés on prépars les poljffflères de l'invention ou des prépolyraères précurseurs de ces 30 polymères par différents procédés qui entrent dans le cadre de la présente invention. - ' Selon un procédé de l'invention on prépare les polyraères hétérocycliques en faisant réagir au soins un diaminoaniide aromatique . avec au raoinçs un tdtraester dsacida tétracarboxyliqûe ûs formule s 35 R502C'\?X7G02R5 e6o2C"^oo2r6 sa0 original 69 12375 2036936 dans laquelle Ks R,. et Rg ont la signification indiquée précédemment» Ces tétraestors peuvent Être préparés par les méthodes conventionnelles et ils peuvent être parfaitement triques (R^ - Rg} 5 corrnte par exemple les tétraestera do méthyle, les tétraesters d'e— thyles les tétraesters de phényle ou, au contraire être des esters mixtes comme les diesters de méthyle—diesters d'éthyle, ou les diesters d»éthyle-diesters de phényle. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, il est 10 souhaitable que la polymérisation se fasse sur des fonctions esters non adjacentes de façon à obtenir des polymères hétérocycliques essentiellement linéaires. Cette réaction est favorisée"par l'utilisation d'esters mixtes comme par exemple les diester3 d'alcoyle—dies-ter d'aryle. 15 la réaction de polycondensation est effectuée soit en mélan geant les réactifs entre eux, soit en les dissolvant dans un solvant organique approprié, comme par exemple ; le àinéthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthylâcétamide, la 'lï-méthylpyrrolidone t 1 ' hexaméthylphosphoramide, là pyridine, le N-20 raéthylcaprolactame, la lï-acétylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, la butyrolactone, la tétraméthylènesulfone, la tétraméthylurée» Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux ou encore en combinaison avec d'autres solvants organiques qui sont de médiocres solvants pour le polymère comme par 25 exemples, le benaàne, le toluène, les xylènes, le solvant naphta, le dioxanne, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexane, et en chauffant le mélange à une température comprise entre 100°C et 500°C, de préférence entre 150°C et 450°C. Si la"température de réaction est choisie suffisamment basse, de préférence entre 150°C et 30 300°C, il y a formation d'un polymère qui contient surtout des unités récurrentes de formule t H KOC Ar HN-OC. CO-HN^ dans laquelle Ai', R et Rg ont la même signif icati on que ci—dessus 69 12375 9 2036936 Ces polymères ont des masses Koléculairt.3 aasea faîblQ3 et leur viscosité inhérente mesurés à 30°C, pour une concentration do 0,5 ^ en poids dans la E-méthylpyrrolidone est inférieure à 0,4 dl/g ; elle est en général comprise entre 0,05 dl/g.et 0,25 àl/g. Ces pe-5 tita polymères intermédiaires ou prepolymèrea sont fusibles, leur température de fusion étant généralement inférieure à 300°C, et solubles dans de nombreux solvants organiques. Ce3 polymères contenant des mailles amide-esters peuvent être mis en forme, mélangés k des charges, utilisés comme composition de 10 revêtement ou d'enduction et transformés en polymères hétérocycliques de l'invention par un traitement thermique entre 250°C et 450°C, de préférence entre 260°C et 400°C. Au cours de ce traitement la réaction de polycondensation ae poursuit.et on obtient des polymères dont la masse moléculaire est beaucoup plus élevée que 15 celle des prépolymères de départ. Selon un autre procédé de la présente invention on prépare un polyamide-ester précurseur des polymères hétérocycliques de l'invention en faisant réagir au moins un diaminoaniide aromatique avec au*moins un dihalogénoforrayldiester dérivé d'un acide tétracarboxy-lique de formule î XOC COX "r-* V20' "002E5 dans laquelle X, R et ont la signification indiquée précédemment. Ces dihalogénoformyldiesters peuvent être préparés selon les méthodes conventionnelles. L'une des méthodes la plus commode con-25 siste à faire réagir un dianhydride de tétra-acide carboxylique avec un alcool pour former le bis-o-carboxye3ter correspondant. Ce dernier composé, traité par un agent d'halogénation tel que les ha-logénures de thionyle, de phosphore, de phosphoryle et d'oxalyle. est transformé on dihalogénoformyldiester. 30 Selon un mode de mise en oeuvre préféré do ce procédé, on dis sout le diaminoamlde aromatique dans un solvant organique inerte via-à-vis du système utilisé conre par exemple, des solvants cités dans lo procédé précédente 69 12375 10 2036936 La solution de diaminoaniide dani lo système de solvant choisi est maintenue en atmosphère inerte et on. lui ajoute le second réactif, c'est à dire le dihalogénoforiryldiester, seul au en solution dans un solvant organique quipéut Stre identique ou différent 5 du solvant choisi pour le diaminoamide. Si lea solvants sont différents, il est préférable de choisir un système de solvants miscibles entre eux.et capable de dissoudre le polymère formé. La température de la réaction de polycondsnsation peut varier dans des limites assez larges, mais de préférence elle doit être 10 inférieure à 150°C. Dans la plupart des cas la température de départ est voisine de la température ambiante, par exemple 0 à 20°Cf et, comme la réaction de condensation est exothermique, on peut limiter l'augmentation de température soit en réglant l'addition du second réac,tif au premier, soit en refroidissant énergiqueaent le 15 milieu réactionnel. A la fin de la réaction on obtient un polyami-de-eater intermédiaire qui contient des mailles de formule i . - _ h2hocn Ar ——— HU-OC CO-NH'' \ /î H ^C02R5 Ces polymères ont des masses moléculaires élevées et leur viscosité inhérente est supérieure à 0,2 dl/g, elle eat généralement 20 comprise entre 0,25 et 3 dl/g. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on prépare un polyamide-ester intermédiaire en faisant réagir le diaminoamide aromatique et le dihalogénoformyldieBter par la technique interfaciale. 25 Pour effectuer la polymérisation interfaciale on mélange de l'eau, le diaminoamide aromatique ou son chlorhydrate, et éventuellement un agent émulsionnant. Qn ajoute ensuite un accepteur de protons et on agite très vigoureusement le mélange® Au cours de cette agitation rapide on ajoute une solution de dihalogénoformyl-30 dieater dans un solvant organique inerte à l'égard des réactifs et du polymère. Le mélange est agité à grande vitesse jusqu'à, ce que la polymérisation soit complète.- La température de la réaction est 69 12375 11 2036936 voisine. :dé la température ambiante, par exemple 0 à 30°C, mais elle peut être inférieure ou supérieure à ces valeurs. Après gtioi le polymère est isole par filtration, lavé ot séché» Le solvant du diha-îogénure d'acide est par axcmple, du benzène, du toluène, un xylène, 5*du nitrôbenzène, du bensenitrile, du tétrahydrofuranne, de la cyclo-hexanone, du chlorure de méthylène» Itlaccepteur de protons est un composé qui a pour but d'éliminer 1'hydracide minéral en cours de réaction» On utilise ps.r exemple du carbonate de sodium, du carbonate de calcium, de la soude, de la 10 potasse, de la triéthylamine, de la pyridine, et tous les accepteurs de protons conventionnels des réactions de type interfacial* .■ Ei tëchnique interfaciale permet de préparer des polyamide-esters intermédiaires de poids moléculaire élevé, leur viscosité inhérente étant généralement supérieure à 0,2 dl/g, et, habituelle-15 sent fco.mprise entre 0,3 et 5 dl/g» Les; polyamide-esters intermédiaires contiennent des mailles dont la formule'est identique à celle qu'on a donné ci-dessus pour les polyamide-e^tera préparés au cours de la réaction en solution. Le polyamide-ester sec obtenu dans ce procédé est soluble dans 20 solvants organiques polaires utilisés pour préparer les polya-mid,€t-weatera en solution* Les compositions de type polyamide-esters sont très stables et peuvent être conservées, sans que l'on observe de dégradation, en rua ct'ûne utilisation ultérieure, ou bien elles peuvent être utili^ 25 sées immédiat e-ment pour préparer des articles de forme déterminée. Après transformation de la composition en un article de forme déterminée et après séchage de cet article, en préfère transformer le polyamide—ester en polymère hétérocyclique de l'invention par un traitement thermique appropriée Ce traitement est par exemple un 30 chauffage à une température d'au moins 125°C, de préférence comprise entre 1.5Q°C et 400°Cc Plus la température est élevée, plus rapi-, de est la transformation du polyamide—ester en polymère hétérocyclique» ' Seton Un autre procédé de la présente invention on prépare les 35 polymères hétérocycliques en faisant réagir au moins un diarainoaroi— bad original 69 12375 2036936 do aromatique avec au moins un diester diacide de formule : H0oC c0„h . R E502C' ^°2K5 dans laquelle R et ont la signification indiquée précédemment. Les diester diacides peuvent être préparés par les méthodes con-5 ventionnelles. par exemple en faisant réagir un dianhydride d'acide tétracarboxyliqûe et un alcool sonofonctionnel, par exemple le mé-tfaanol, l'éthanol, le propanoi, 1'isopropanol, le n~butanolt l'alcool benzylique. Le diester diacide peut- être préparé directement dans un sol-10 vant approprié aux fin3 de l'invention ou être isolé d'abord. La réaction de polycondensation entre le diester diacide et le diaminoamide aromatique peut être effectuée en mélangeant des quantités sensiblement équimoléculaires de chacun des réactifs et en soumettant ce mélange intime à un traitement thermique approprié entre 15 50°C et 500°C, de préférence entre 100°C et 400°C. DanB un autre mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, on prépare une composition résineuse en dissolvant dans un solvant approprié le diester diacide et le diaminoamide aromatique. La composition peut être utilisée sous cette forme en .vue d'une application 20 déterminée» Elle peut également être chauffée à une température modérée, par exemple entre 40°C et 150°C, avant d'être utilisée. La composition résineuse peut être transformée en un article de forme déterminée, tel qu'un filament, une pellicule, un tube, un jonc, un article moulé, soit en l'utilisant seule, soit en lui associant 25 d'autres substances polymériques connues, soit encore en lui ajoutant des charges minérales ou organiques^ Elle peut également être utilisée comme composition de revêtement ou d'enduction pour préparer des films, des vernis, des matériaux stratifiés. Les articles façonnés avec- la composition résineuse sont séchéo 30 pour éliminer le solvant et transformés en polymères bétérocycli-quos de l'invention au cours d'un traitement thermique approprié, la température étant de préférence supérieure à 80°C et, de préférence comprise entre 120°C et 400°Cc 12375 13 2036936 Les solvants utilisables, avec lesquels on prépare les solutions de monomères, sont des composés organiques inortes vis-à-vis de ces monomères. Parmi ces solvants on peut citer les alcools tais qua le méthanol, le propanoi, 1'isopropanol, lo a-butanol, 1'iscbutanol, 1 5 tertiobutanol, 1'alcool- amylique, l'alcool isoaraylique, l'alcool néopentylique, l'alcool bensyliq'ue, l1isooctanol, l'alcool lauryli-que, les cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthyl-cétone, la méthylicopropylcétone, la diisopropylcétone, la méthyl-isobutylcétone, la pentane*dione-2,4, la cyelohexanone, la phénylcy-10 clohexanone, l'acétophénone, les phénols comme le phénol, le m-cre-sol, le p-crésol, l'o-crésol, les mélanges de crésols, les xylsnols les chlorophénols, les hydrocarbures à hauts points d'ébullition extraits du pétrole, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène le toluène, les xylènes, le solvant naphta, les mono et diéthers de 15 l'éthylène glycol et du diéthylène glycol, les mono et diesters de l'éthylène glycol et du diéthylène glycol, le dioxanne, le tétrahy-drofuranne, le cyclohexane, les esters aliphatiques et aromatiques des acides oarboxyliques aliphatiques et aromatiques comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d1isopropyle, l'acéta-20 te de phényle, le propionate de phényle, des esters comme l'éther de butyle, le tétrahydrofuranne. On peut utiliser des solvants comme le benzonitrile, le nitrobenzone, la butyrolactone, le buty-rolactame, le N-méthylcaprolactame, les hydrocarbures aromatiques chlorés, le diméthylformamide, le méthylformamide, le diméthylacé-25 tamide, le formamido, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, la tétraméthylurée, la pyridine, la quinoléine, la H-raéthylpyrrolidone la N-acétylpyrrolidone, l'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthylè-nesulfone, et quand la solubilité des monomères le permet, on peut utiliser l'eau en mélange avec certains des solvants cités ci-des-50 aus. Selon un autre procédé ds l'invention on prépare les polymères hétérocycliques en faisant réagir au moins un diaminoaraide aromatique avec au moins un acide tétracarboxyliqûe de formule : II0nC 'COH . R 2 - ' Ï1Ù?C' C02H' 55 dan3 laquelle R a la signification indiquée précédemment. 12375 14 2036936 • La réaction" de polycondensâti'on entre, le tétra—a-e-ide et le diaminoamide aromatique peut' être effectuée en .mélangeant des quanti-tés sensiblement'éct'uiffiolécul.aire's de chacun' des réactifs et en soumettant" ce mélange- à un traitement thermique approprié entre 50°C 5 et 500°C, de préférence entre 10Q°e et 400°C.. , _■ . Dans un autre, mode .de mise en„oeuvre .préféré de ce procédé on prépare.une composition en dissolvant les deux réactifs dans un solvant approprié, La solution peut être ^utilisée sous cette forme en vue. d'une application déterminée. Elle peut également être chauf 10 fée à une température modérée, par exemple entre 40 et 15Û°C, avant d'être utilisée. Les articles fabriqués avec la composition sont sé chée pour éliminer le solvant et transformés en polymères hétérocycliques de l'invention au cours d'un traitement thermique approprié la température étant généralement supérieure à 80°C et, de préfé» "15 rence, comprise entre 120 et 400°G. Les solvants utilisables dans ce procédé sont les mêmes que ceux qui ont été cités précédemment dans le cas des diestersdiaci-des. Selon un autre procédé de l'invention, le diaminoamide aromati-20 H?N0C NAr—— HK-OC CO-HK y. / ^ H02C C02B 'dans-laquelle R et Ar ont la signification indiquée plus haut et leB flèches représentent une isomérie, si Ar est un,radical alicy-'cliqué ou aromatique. " J0- ..Dans-le mode de réalisation préféré on prépare le polyamide-acide précurseur du polymère hét-érocyclique de l'invention en dissolvant le diaminoamide aromatique dans le solvant organique, de -if#5 15 2Û36936 • préférence en atmosphère inerte et dans des conditions anhydrides, et en ajoutant ensuite le dianhydride lentement pour contrôler la . iampéra'tura de la réaction. On peut aussi mélanger le diaainoaaiàe et le dianhydride nous forme de solides secs et ajouter ensuite ee 5 mélange, par petites portions et en agitant, au solvant organique. On peut également dissoudre le dianhydride dans le solvant ët a jouxter ensuite lentement le diaminoamide. Etant donné que la réaction ' est exothermique, il est avantageux de régulariser les additions de réactifs pour maintenir la température au dessous de 80°C, et, de «10 préf ér8iice ^ea.tre -20°C et 60°C. ' t- ' ' •. r> ... Lors de la préparation de ce polyamide-acide intermédiaire, il ' ''ea-fc'préférable d'utiliser les corps en quantité sensiblement équirao- £ t? ^séculaires pour obtenir des polymères à poids moléculaire très éle- On- peut cependant utiliser délibérément un excès allant jusqu'à 5* 5 % de l'un ou l'autre des corps en réaction, de préférence le dia- - nydride« On peut également contrôler la masse moléculaire en a jouai!? •" des agents connus de blocage de chaîne comme l'anhydride phta-""f&ftt'é ou l'aniline. Bans la préparation du polyamide-acide intermédiaire, il est 20 l^fctageux que le poids moléculaire soit élevé, ce qui se traduit par une viscosité inhérente supérieure à 0,1 àl/g, de préférence compris,© entre 0,3 et 5 dl/g. La viscosité inhérente est mesurée à 3Q6C pour-dne concentration de 0,5 % en poids du polymère dans un * ' ,v'-> ' • - activant^ approprié, de préférence-le diméthylacétamide. 25 En «ô q^ûi concerne la quantité de solvant utilisée il n'y * pas de limite particulière du moment que les proportions respectives du solvant et des corps en réaction constituent un bon système de polymérisation. On a trouvé que, d'une façon générale, si le mélange final contient de 0,05 à 60 ^ de constituant solides on peut obte— 30 nir un polymère intermédiaire de masse moléculaire élevée. Les solvants utiles dans ce procédé de polymérisation en solution sont ceux qui ne réagissent pas avec les composés de départ et qui dissolvent au moins 3.'un des réactifs et de préférence les deux. Comme solvant de ce genre on utilise de j>r6férence, le dimsthylfor-35 raamide, le diméthylacétamide, le diéthylacétamide, le diraéthylsul-foxyde, la H-méthylpyrrolidone, le N-méthylcaprolactame, la pyri- SAD original 69 12375 6 2036936 dinef la dinéthylaulfone, la tétr&.-v-thylurée, la tétraséthylèresul-fone, 3'hexaméthylphosphoramide, la IÏ-n.céiylpyrrolidcne-2, la buty-rolactone, le K-raétliylf ornu/mide, la auinoléine. Il est possible d{u-tiliscr ces solvants isolément ou en combinaison, mais il est égale-5 ment possible de loa utiliser en combinaison r.vea d'autres solvants organiques qui ne sont généralement pas des solvants des polyamides-acides intermédiaires tels que le benzène, le toluène, le xylène, les solvants naphta, le nitrobenzène, le chlcrobenzène, le dioxanne, l'acétone, la cyclohexanone, le cyclohcxane. 10 Selon un autre procédé de l'invention, on peut faire réagir le diaminoamide aromatique et le dianhydride d*acide tétracarboxyliqûe dans un solvant organique contenant de lteau. La quantité d'eau ajoutée au solvant organique est généralement comprise entre 0,05 et 15/5» de préférence entre 0,5 et 10 La température de la ré-15 action de polycondensation est maintenue de préférence au-dessous de 40°C pour éviter le3 réactions indésirables avec l'eau. Selon ce mode do mise en oeuvre, la réaction de polymérisation donne des polyamide-acides intermédiaires de poids moléculaire assea élevé, et la solution du polymère intermédiaire dans le mélange de solvant 20 organique et d'eau se conserve bien, sans gelification, alors qua les solutions de polyamide-acides dans le3 solvants organiques anhydres ont une certaine tendance"à la gélification si on les conserve / longtemps. Le8 solvants utilisables dans ce procédé sont les mômes que 25 ceux qui ont été cités précédemment. Selon un autre procédé de l'invention on prépare un polyamid»-acide précurseur des polymères hétérocycliquss de l'invention en faisant réagir une solution de diaminoamide aromatique dans un solvant organique capable de dissoudre le poly-amide-acide intermédi-30 aire que l'on désire fabriquer, et une solution du dianhydride d'acide tétracarboxyliqûe dans un solvant qui est un solvant médiocre pour ce même polystnide —acide, mais qui est susceptible de ss mélanger avec lo polymère intermédiaire. Comme solvant utilisable pour le polyamide-acide, on peut citer 35 la ïï-nu:thylpyrrolidone, le diraéthylforraiaias, le diméthylacétaraide, la pyridÎAG, le diméthylsulf oxyde, les cre3ols, l'hexar.étnylphos- 12375 2036936 phornmide. Comme solvant du dianhydride décide tétracarboxyliqûe, on utilise des composés organiques qui ne dissolvent pas le polya— mide-acide, mais qui sont de préférence miscibles aux .c;olvants cites plus haut» Comme exemples de C0i?.p03és utilisables pour dissoudre le 5 dianhydride, on peut citer des cétones aliphatiques, alieycliques ou aromatiques, comme l'acétone, la raéthyléthyleétone, la diéthyl-oetone, la méthylpropyleétone, la raéthylisopropyleétone, la cyclo-hexanone, 1*acétophénone, la benzophénone, des lactones comme la butyrolactone, la valérolactone, des esters comme le phtalate de 10 diméthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de phényle, des éthers comme le tétrahydrof.uranne. Dans ce procédé, on ajoute de préférence la solution de dianhydride à la solution de diaminoamide en agitant vigoureusement à la température ambiante. Le polyamide-acida qui se forme a généralement 15 un poids moléculaire élevé, sa viscosité inhérente étant supérieure h 0,2 dl/g, et de préférence elle est comprise entre 0,3 et 3 dl/g. Selon le rapport entre le3 deux solvants, le mélange du polymère et du solvant se présente sous forme d'un otganosol ou de solution. Selon un autre procédé de l'invention, la réaction entre le 20 diaminoamide aromatique et le dianhydride d'acide tétracarboxyliqûe est effectuée dans un solvant phénolique contenant une aminé secondaire ou tertiaire. Comme solvant phénolique on utilise le phénol, le m-crésol, l'o-crésol, le p-crésbl, les mélanges industriels de crésols connus sous le nom d'acides crésyliques, les xylénols, les 25 chlorophénols et chlorocrésols. Le solvant phénolique peut être utilisé seul ou mélange à d'autres solvants phénoliques ou en combinaison avec des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le solvant naphta. Parmi les aminés secondaires ou tertiaires qui doivent co-exis-30 ter avec le solvant phénolique dans le système de polymérisation, on peut citer la. di-n-butylamine, la diisopropylamine, la I.T-éthyla-niline, la dicyclohexylaminc, la diniéthyl-2,6 pipéridine, la dimé-thyl-3,5 morpholine, la pyridine, la 17,N-diméthylaniline, la N,N— diéthylaniline, la triéthylamine, la tri-n~butylamine, la quilclci-35 ne, 11isoquinoléine, la N-raéthylpyrrolidine, la N-éthylpiperinine, la N-éthyl-morpholine. 12375 18- 2036936 Dans ce procédé, l'amina secondaire ou tertiaire est ajoutée au solvant phénolique en quantité telle qu'il y,ait de 0,5 à 5 moles de ce composé par rapport aux réactifs polymérisables et la température du milieu.réactionnai est maintenue de préférence au dessous de 5 60°C à 70°C. " Dans le même procédé on'peut utiliser les solvants phénolique» mélangés soit à des sels d'ammonium d'acides organiques monooar-boxyliques comme l'acétate d'ammonium, le propionate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, soit à des aminés tertiaires contenant des 10 groupes fonctionnels hydroxyles ou esters comme la îf-méthyldiétha-nolamine, la triéthanolaaine, le diacétate de ÏT-méthyldiéthanolaai-ne, la N-acétoxy-isopropylmorpholine, la N,îï-méthylphényléthanol-amine. Selon un autre procédé applicable aux diaminoamfdes aromatiques 15 solubles dans l'eau, on effectue la réaction de polymérisation dans un système de solvant constitué d'un mélange d'eau et d'une aminé tertiaire soluble dans l'eau, comme la pyridine, la diaéthyléthano-lamine ou la tétraméthyl-N,N,N',N' butanediamine. La quantité d'ami-ne tertiaire peut varier de 10 à 80 ^ en poids par rapport à la 20 quantité d'eau, mais on obtient de bons résultats en utilisant par exemple des quantités équivalentes d'eau et d'aminé tertiaire. Selon un autre procédé, on peut préparer les polymères hétérocycliques de l'invention en mélangeant le diaminoamide aromatique, le dianhydride d'acide tétracarboxyliqûe et de l'eau ou un mélange 25 d'eau et d'ammoniac* Comme beaucoup de diaminoamides aromatiques sont très solubles dans l'eau, on préfère dissoudre d'abord le diaminoamide dans l'eau, sous un courant de gaz inerte pour éviter les réactions d'oxydation, ajouter le dianhydride qui reste la plupart du temps en suspension et ajouter enfin la quantité d'ammoniaque 30 nécessaire pour dissoudre le dianhydride. On obtient ainsi un mé^. lange homogène,, qui après évaporation de l'eau, peut être transformé en polymère hétérocyclique de l'invention au cours d'un traitement thermique entre 100 et 400°C. La conversion des polyamide-acides, préparés selon les procé-35 dés précédents, en polymères hétérocycliques de l'invention peut être effectuée de plusieurs façons différentes. m%5 19 2036936 Un de ces procédés consiste à convertir les polyaraicSe-aeiàes intermédiaires par chauffage à une température supérieure à 50°C. Un chauffage à une température modérée, comprise de préférence entre 50°C et 150°C, transforme surtout les centres fonctionnels consti-5 tués de groupes acide carboxylique et amide secondaire adjacents en imides cycliques pour donner des polymères qui contiennent un grand -noa&rs de mailles de formule î • oc cox . . • , .., • R » &r -X0C NCO-' l •' C0HH2 dans, laquelle R et Ar ont la signification indiquée précédemment. 10 Un chauffage ultérieur à une température plus élevée, et, de préférence comprise entre 125°C et 500°C, permet de transformer ce , s .PîOLjsimiàe^amide intermédiaire en polymère hétérocyclique de l'ïn-vçnt,ion. Un autre procédé de conversion des polyamide—acides en polyrak-15 res hétérocycliques de 1*invention consiste à chauffer le polyami-de-acide soit en solution dans un solvant non réactif en présence d'une aminé tertiaire, soit en suspension dans un solvant non réactif en présence d'une aminé tertiaire, soit encore en solution dans une aminé tertiaire. On pense que 1'aminé tertiaire catalyse la 20 réaction de cyclisation et permet d'effectuer la conversion à une température relativement douce, comprise de préférence entre 100°C et 2?0oC. Parmi les aminés tertiaires utilisables dans ce procédé on peut citer la pyridine, les picolines, les lutidines, la collidine, la 25 quinoléine, la quinaldine, 11isoquinoléine, la H,îï—diméthylaniline, la triméthylamine, la triéthylamine, la K,N~diméthylhenzylamine, la N,U-diniéthyldoàécylainine, et la triéthylènediamine. Un autre procédé de conversion pour transformer le polyamide acide en polymère hétérocyclique de l'invention est un traitement 30 chimique qui consiste à traiter le polyamide-acide avec un agent déshydratant seul ou utilisé en combinaison avec une aminé tertiai- - '"r H rî * • refi. ïie& agents déshydratants sont des anhydrides comme par exemples V.ii • i l'anhydride acétique, les anhydrides propioniaue, butyrique, valé- bad original -ïk,w. 69 12375 20 2036936 riquof benzoïque, naphtoîquo, toluïauers, le cétène et le diméthyl- : oétene. i Les aminés tertiaires utilisables dans ce procédé sont la pvri- il ii dine, la quinoltine, 11isoquinoléine, les picolines, les lutidines, | 5 la N, H-dinéthyldodéeylarîine, la triméthylamine, la triéthylamins, Jj la triéthylènediamine, la îf-méthylmorpholiner à titre d'exemples. f [ ! Un autre procédé de conversion, qui est en réalité un traite- ! ment combiné, peut être utilisé pour transformer les polyamide-acides on polymères hétérocycliques de 1*invention* Le polyamide-acide i 10 est converti partiellement en polyimide-amide ou en polymère hétéro- j cyclique de l'invention dans un traitement de conversion chimique et la cyclisation e3t ensuite achevée par un traitement thermique approprié à une température, supérieure à 120°C et, de préférence ! comprise entre 150°C et 500°C. j f 15 Dans tous les procédés de préparation des polymères hétérocycli- que3 de l'invention, ou des polymères précurseurs de ces polymères hétérocycliques ou des prépolymères, on fait réagir au moins un diaminoamide aromatique avec au moins un composé dérivé d'un acide tétracarboxyliqûe, mais tous les copolymères préparés en faisant ré-20 agir un ou plusieurs diaminoa.mides aromatiques avec un ou plusieurs composés tétracarboxyliques entrent dans le cadre de la présente invention. Pour certaines applications on est.parfois amené à réticuler le polymère en utilisant des composés contenant plus de deux centres 25 fonctionnels comme les triaminoamide3 aromatiques, les monoaraino-bis-o-aminoamides, les triamines aromatiques, les trianhydrides d'acide hexacarboxyliques, et l'utilisation dG petites proportions de ces composés entre également dans le cadre de l'invention. Sous leur forme définitive, c'est à dire entièrement cyclisée, 30 les polymères hétérocycliques de l'invention sont très difficiles è. mettre en oeuvre parce que leur température de fusion est très élevée, elle est en général supérieure à 500°C, et qu'ils sont pratiquement insolubles dans les solvants organiques. On peut cependant préparer avec cen polymères des poudres de ^ranulométrie déterninee 35 et les agglomérer par coalescence à une température inférieure à 69 12375 21 2036936 leur point de fusion cristalline, sous une pression élevée, comprise entre 100 et 3.000 kg/cm2, mais cette méthode est limitée au façonnage de formes simples. Par contre les compositions à base de prépolymères ou ds poly-5 mères intermédiaires précurseurs des polymères hétérocycliques se prêtent b. de multiples emplois avant leur transformation en polymères hétérocycliques. On peut utiliser ces compositions pour faire des articles façonnés ou moulés comme, par exemples, des tubes, joncs, barreaux, 10 blocs, filaaents, poudres, pellicules et, après évaporation du solvant, s'il y en a, effectuer la conversion en polymère hétérocyclique pour donner au matériau sa structure définitive. On p«ut utiliser ces compositions comme matériau d'enduction» Dans ce cas on peut utiliser la composition seule ou la modifier 15 par l'adjonction de charges organiques, minérales ou d'agents de moussage et l'appliquer selon les techniques usuelles à de nombreux substratso Ces substrats comprennent le cuivra, l'aluminium, le laiton, licier, le titane, le bore, l'argent et d'autres métaux et métalloïdes sous forme ds feuilles, fibres, fils, tamis, poudres j 20 des matières minérales comme l'amiante, le verre, le diamant, le graphite, les oxydes d'aluminium, de chrome, de silicium et les oarbures de bore et de silicium, sous forme de plaques, fibres, mousses, poudres j des matières polymères telles que les polymères cellulosiques, les polyoléfines, polyesters, polyamides, poluyrées, 25 polyimides, polyuréthanes, polyquinoxalines, polybenzimidazoles, polybenzothiazoles, polymères fluorés, sous forme de feuilles, fibres, mousses, étoffes tissées et non tissées, tarais ; le bois, le cuir et d'autres substances naturelles. Au lieu d'utiliser une composition de prépolynore ou de polymère précurseur (polyamide-acide 30 ou polyamide-ester) fluide ou setai solide comme enduit que l'on applique sur l'uno ou les deux pièces à coller ensemble, ou d'utiliser une pellicule de polymère précurseur comme couche adhésivo intermédiaire, on peut également utiliser une feuille adhésive préparée par imprégnation d'un papier ou d'un tissu avec une composition 35 de prépolymère ou de polymère précurseur. L'invention sera décrite de façon plu3 précise en liaison avec 69 12375 22 2036936 lea exemples spécifiques ci-après, dans lesquels las détails sont donnés, à titre illustratif et. non limitatif de l'invention» Dans • ces exemples, les viscosités inhérentes, lorsqu'on les donne, sont mesurées à 30°C pour une concentration de 0,5 S poids dans le 5 solvant indiqué. Exemple 1 '' ,Dans.un ballon de 50 ml, tenu en atmosphère inerte on met 13,24 & de bensophénonetétraçarboxylate de tétraphényle et 4,54 g de àiamino-4,4* carbamoyl-3 diphényle. Le mélange est chauffé à tO- 250°C pendant 1 h. Après refroidissement le prépolymère est retiré du ballon «t broyé. Sa viscosité inhérente dans la N-méthylpyrroli-done est de 0,10. Un échantillon de ce prépolymère chauffé, ea atmosphère d'argon pendant 1 h à 300°C, 1 h à 325°C et 1 h à 350°C, puis sous ride pendant 1 h à 350°C et 1 h. à 400°C est transformé «a 15 polymère hétérocyclique contenant des motifs laides et isoindolo-quinazolinediones-(formule générale où Ar = diphényle et R = benzophénone». Le reste du prépolymère est dissous dans 15 ml de N-méthylpyr-rolidone et la solution est utilisée pour imprégner du tissu de verre E, armure 181, finiBh A. 1100. Après évaporation du solvant 20 à «50°C pendant 1 h, on prépare un stratifié sous une pression de 15 kg/cm2 pendant 2 h à 300°C et 1 h à 350°C. Ce matériau présente une contrainte è la rupture en flexion de 60 kg/mm2 à 25°C et 41 kg/aa2 à 300°C. Exemple 2 25 On mélange en atmosphère inerte 10 m.moles de pyromellitate d® diméthyle et de diphényle et 10 m.moles de p-arsino benzoyl-4 anthra-nilamide. Le mélange est chauffé à 250°C pendant 1 h et à 275°C pendant 1 h, Le prépolymère obtenu a une viscosité de 0,092 dl/g dans le diméthylacétamide. Il est dissous dans ce solvant et éten-30 du sous forme de fila sur una plaque de verre» La polyoondensation est achevée par un traitement à. 300°C et 350°C d'abord en atmosphère inerte puis sous un vide ^de 0,01 .mau de ïïg» Le polymère hétérocyclique obtenu est formé de motifs imide, pyrroloisoindoloquina-zolinediones et bie-quinazolinofcenzodipyrroletétrone. Son seuil de 35 décomposition thermique est situé vers 400°C en atmosphère d*argon« 12375 23 2036936 Exemple 3 Dana un ballon da 50 ml. tenu en atmosphère inerte, en met 1,51 g de diami'no-2,4 benzamide et 20 ml de diméthylacétamide. Ce mélange est refroidi vers -20°C et on ajoute avec une vigoureuse 5 agitation 3,47 g de chlorure de diétftoxycarbcnyl-Z/î téréphtaloyle. Le mélange est agité pendant 30 mn à basse température et 2 h à température ambiante. Le polyamide-ester intermédiaire est isolé par précipitation dans l'eau. Après lavage au méthanol, à l'acétone et & 1'éther le polymère est séché à 40°C pendant 48 h sous un vide 10 de 0,01 mm de Hg. La viscosité inhérente de ca polymère est de 0,47 dl/g dans le diméthylacétamide. Chauffé au-delà de 200°C le pelyamide-ester se transforme peu à peu en polymère hétérocyclique contenant des actifs imide,. quinazolinobenzodipyrroltétrone et di-quinazoliriobenzodipyrroletétrone. Le seuil de décomposition therai-15 que de ce polymère est situé vers 430°C en atmosphère d'argon. Exemple' 4 - :"D^âa un:mélangeur Waring de 1 litre on met 300 ml d'eau glacée désaérse, 0^8 mois de 30ude et 0,2 mole de dichlorhydrate du diamino-4 j4A carbamoyl-3 diphénylméthane. On ajoute très rapidement une 20'solution-contenant 0,2 mole des diesters de méthyle - dichlorure d'acide isomères de l'acide bis-(dicarboxy-3,4 phényl) méthane (obtenus én-traitant le dianhydride par du méthanol à reflux, isolant les diesters isomères et en les faisant réagir avec du chlorure de thionyle) dans 50 ml de chlorure de méthylène. Le mélange est agité 25 à une vitesse de 12.000 tours/mn pendant 6 mn. Le polyamide-ester intermédiaire est isolé par filtration, lavé à 1'ea4 jusqu'à' neutralité, au méthanol et à l'éther puis séché sous vide pendant 48 h à 35—45°C. Il a une viscosité inhérente de G,78 dl/g dans le diméthylacétamide. ï 30 Onfait' une solution de ce polymère dans le diméthylacétamide t ' façon-"à aireir une concentration de 15 % 'en poids en matière so-lidê-' etVôn?détend cette solution sur une plaque de verre sous forme ' do file 'de 2Û0 u d'épaisseur. Le solvant est évaporé dans une étuve .«&'forcée pendant 5 h à 50°C et 1 h à 80°C, puis sous • '"55:iVid-e -£èn"5Lari& 2 h à Î20°C„ Le film est alors détaché de son support et converti en polymère hétérocyclique e-n le chauffant 2 h à. 200 C 12375 24 2036936 et 1 h à 300°C. Ce polymère est forme de motifs intide et isoindolo-quinazolinedione. Exemple; 5 Dans un ballon de 100 ml maintenu en atmosphère inerte on met 5 50 m.moles du mélange des dieater deéthyle-diacide de itacide benfc-hydroltétracarboxylique-3,3',4,4l 20 ml d'éthanol et 20 ml de N-méthylpyrrolidone, Lorsque la solution est devenue limpide, on ajoute 50 m.moles de diamino-2,5 benzamide et on chauffe le mélange à 40°C-50°C pendant 1 h. La solution visqueuse rouge-orangée est éten-10 due 3ur du ti3su de verre E, armure 181, traité avec un finish au Y-aminopropyltriéthoxysilane (A- 1100). Le tissu imprégné est séché dans une étuve à ventilation forcée pendant 1 h à 120°C. Le tissu sec est découpé en 12 éléments identiques qui sont superposés et placés dans une presse hydraulique chauffée à 200°C, Le 15 matériau est laissé 1 mn à cette température sous une pression de contact puis on applique une pression de 15 kg/cm2 et on élève la température à 300°C pendant 30 mn et 350°C pendant 30 mn également. Le stratifié obtenu présente une contrainte à la rupture en flexion de 70 kg/mm2 à 25°C et 50 kg/mra2 à 300°C. Le polymère qui sert de 20 liaison entre les fibres de verre contient des motifs imide et iso— indoloquinazolinedione. Exemple 6 Dans un ballon de 250 ml, tenu en atmosphère inerte, on met 15,41 g (50 m.moles) de dianhydride de l'acide bis-(diearboxy-3,4 25 phényl) méthane et 100 ml d'éthanol absolu. Le mélange est porté au reflux pendant 2 h et refroidi à 40-50°C. On ajoute alors 7,55 g de diamino-2,5 benzamide et on agite le mélange à 40°C jusqu'à dissolution complète. Le solvant en excès est alors évaporé sous pression réduite pour donner un mélange solide rouge-orangé qui est 30 broyé au mortier. Au fond d'un moule métallique rectangulaire on met une couche ùa ce mélange sur une épaisseur de 0,5 à 1 mm et on place le moule dans une étuve à ventilation forcée chauffée à 300°C. En quelques 35 minutes le moule se remplit d'une matière expansée élastique et 12375 25 2036936 tenace de couleur jaune orangée» Après 15 mn de cuisson à 300°C on retire un matériau cellulaire dont la densité apparente eat de 15 g/dm3. Le polymère qui constitue ce matérau contient dea cycles imide 5 et isoindoloquinazolinedione. Son seuil de décomposition thermique est voisin de 400°C en atmosphère inerte. Exemple 7 On. prépare un énail pour fil électrique de la façon suivante. Dans un ballon de 100 ml on dissout 16,57 g dea diesters d'éthyle 10 isomères, obtenus en traitant le dianhydride de lTacide benzophé-nonetétracarboxylique-3,3t,4,4t par de l'éthanol anhydre, dans 10 de N-méthylpyrrolidone. On ajoute à cette solution une autre solution contenant 9,73 g de p-aminophénoxy-4 anthranilamide dans 15 g d'un mélange de crésols. Le mélange qui en résulte est dilué avec 15 du xylène pour donner une solution d'émaillage contenant environ 30 % de matières solides. Après application sur un support métallique, l'émail est séché et durci à 250 et 300°C. Le polymère formé au cours de ce traitement thermique est constitué de cycles imide et isoindoloquinazoli 20 nediône. Exemple 8 Dans un mortier on mélange intimement 25 m.moles de diamino-2,5 benzamide et 25 m.moles des diesters de aéthyle isomères obtenus lorsqu'on traite le dianhydride pyromellitique par le méthanol 25 anhydre au reflux. Ce mélange est placé dans un ballon tenu en atmosphère inerte et polymérisé à 150°C pendant 1 h et 200°C pendant 5 ran. A la fin de la réaction le prépolymèro est retiré du ballon, broyé sous forme d'une fine poudre orangée qui est tassée dans un moule cyclindrique chauffant. On prépare un matériau homogène en 30 appliquant sur la poudre une pression de 100 kg/cm2 et en chauffan OC x le moule à 300 C pendant 15 mn et à 350"C pendant 10 mn. Le polyraè re hôtérocycliquo qui constitue ce matérau contient dea cyclc-s imi de, quinazolinobenzodipyrroletétrone et diquinazolinobenzodipyrro-letétrone. À l'air son seuil de décomposition est situé vers 380°C 12375 26 2036936 Exemple 9 On prépare une composition résineuse avec 4., 14 g des diesters d'éthyle isomères de l'acide benzophénonetétracarboxylique-3,3*4,4', 4,16 g des diesters d'éthyle isomères de l'acide bemhydroltétracar-5 boxylique-3,3',4,4*, 7 al de H-aéthylpyrrolidone, 7 al d'éthanol et 3,02 g de diaaino-2,5 benzamide» chauffés à 50 - 60°C pendant 45 mn. Cette composition est utilisée comme liant organique dans le fabrication d'un adhésif theraostable pour acier inoxydable, la collage des pièces aétallique# est effectué sous une pression de 14 kg/ca2 10 pendant 15 an à 300°C et 15 an k 350°C. La résistanoe au cisaille» aent par recouvrement est de 205 kg/ca2 à 25°C, 150 kg/ca2 à 300°C et 100 kg/ca2 k 350°C, Exemple 10 Un ballon k 3 cols de 100 al est équipé d'un agitateur d'une 15 entrée de gai inerte et d'une ampoule k addition de solides* Bans la ballon on aet 2,4327 g de a-aainophénoxy-4 anthranilamide et 35 g de dàéthylacétamide anhydre. Llamine se dissout rapidement et on ajoute peu à peu en agitant 2,1813 g de dianhydride pyromellitique sublimé. La /réaction est exothermique et on règle l'addition du 20 dianhydride pour que la température ne dépasse pas 30°C. On poursuit l'agitation pendant 1 h après que tout le dianhydride ait été ajouté. Un échantillon de la solution est prélevé et dilué avec du diaéthylacétaaide de façon k avoir une concentration en polyaaide-aoide de 0,5 % . La -viscosité inhérente du polymère est d» 2,05 25 dl/g. La solution de polyaaide-acide est coulée sur une plaque de verre qu'on place dans une étuve balayée par un courant d'azote pendant une nuit à 40°C. On fait ensuite le vide dans 1'étuve et on chauffe la pellicule k 100°C pendant une heur®. La pellicule de 3Q polymère eat ensuite séparée de son support, tendu® sur un cadre et chauffée progressivement de 100 k 300°C. On obtient une pellicule rouge souple et tenace. Le spectre infrarouge indique que le polymère est formé de motifs imide, pyrroloisoindoloquinasolinedione et bis-quinazolinobensodipyrroletétrone. bad original 69 12375 27 2036936 Exemple 1t On prépare un copolymère en dissolvant 5,1867 g de diamino-4,4e carbamoyl-3 diphénylsulfure dans 80 g de N-méthylpyrrolidone et an ajoutant peu à peu avec une forte agitation un mélange composé de 5 2,1813 g de dianhydride pyromellitique, 3,2223 g d'anhydride carbo-nyl.diphtaIique-4,41 , 40 g de N-méthylpyrrolidone et 25 g de toluène. La Bolùtion jaune-orangée de copolyamide-acide est utilisée pour •éraailler un fil de cuivre en 8 passes successives aveo séchage 30 mn à 150°C et 10 mn à 250°C entre chaque passe. La cuisson définitive 10 de l'émaiî est effectuée à 300°G pendant 1 h. Une étude de cet émail montre; qu^il contient des cycles imide, isoindoloquinazolinedione, pyrroloi&oindoïoquinazolinetétrone et bis-quinazolinobenzodipyrrole-tétrone. Exemple "12 15 On prépare une solution de copolyamide-acide en faisant réagir à température ambiante 8,72-50 g de dianhydride pyromellitique sur une solution de 3,0234 g de diamino—2,4 benzamide et 3,0234 g de diamino-2,5'benzamide dans 100 ml de diméthylacétamide. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de t,96 dans le diméthylacétamide. 20 y Une partie de la solution est étendue sur une plaque de verre à lraide dtune raclette ayant une ouverture de 0,30 mm. La pellicule ■ est séchée fiî h à 100°C et la cyclisation est effectuée en la plongeant - pendant une nuit dans un mélange contenant 200 ml d'anhydride acétique et -200 ml de pyridine. Le film est alors, lavé au méthanol 25 et séché 1 h à 150°C et 5 mn à 300°C. Une autre partie de la solution est transformée en sel de trié-thylaœmonium par addition de triéthylamine, étendue sur Une "plaque de verre et transformée par un séchage à 120°C pendant 1 h et une cuisson à 300°C sous vide pendant 30 mn. 30 Une autre partie de la solution est ajoutée lentement, dans un mélangeur de Wa,ring tournant à grande vitesse à un très grand volume de tétrahydrofuranne. Le copolyamide-acide qui précipite est isolé par filtration, lavé au méthanol, à l'acétone, à l'éther et séché 48 h à 40°C sous vide. La poudre de copolyamide-acide est ta3--35 sée dans un moula cyclindrique en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 25 mm. On applique alors une pression de 500 kg/cm2 BAD orfq/nal 12375 28 2036936 pour comprimer la poudre, puis on transfère lo moule entre les plateaux d'une preBse chauffante pour effectuer la conversion en polymère hétérocyclique pendant 30 en è 300°C et '50mn à 350°C soaa une pression de 200 kg/cra2. Ûn obtient un disque cylindrique de polymè-5 re moulé. La dernière partie de la solution de copolyamide-acide est précipitée dans un mélangeur de V/aring contenant 200 ml de toluène, 50 ml de pyridine et 25 ml d'anhydride acétique. Le polymère obtenu est lavé à l'acétone et à l'éther, séché so us vide à 150°C pen-10 dant 30 mn et à 250°G pendant 5 mn. On mélange un poids égal de ce polymère et de carbure de silicium dans un mélangeur rotatif à billes d'acier et on fabrique un matériau composite par coalescence à 400-500°C sous une pression de 1.500 kg/cm2. Tous les matériaux préparés dans cet exemple sont constitués 15 d'un polymère qui contient des cyoles imide, pyrroloisoindoloqui— nazolinetétrone et diquinazolinobenzodipyrroletétrone. Exemple 13 On dissout en atmosphère inerte 2,573 g de diamino-4,4' carbamoyl-3 benzhydrol dans 25 ml de m-crésol pour usage industriel, on 20 y ajoute 3,7 g de tri-n-butylamine et, peu à peu 3,2223 g d'anhydride carbonyldiphtalique-4,4, , On ajoute enfin 15 ml de m-créaol et on plonge le ballon où se fait la réaction dans un bain d'eau à 45-55°C pendant 4 h. La solution homogène jaune-orangée eat utilisée comme solution d'émaillage. La cuisson de l'émail à 300°C 25 transforme le polymère intermédiaire en polymère hétérocyclique. Cet émail présente une bonne stabilité à 300°C en atmosphère oxydante. Exemple 14 On dissout 3,2223 g d'anhydride carbonyldiphtalique-4,4' dans 30 20 ml de crésol et après refroidissement à 50-60°C on ajoute un mélange contenant 2,5528 g ds p-aminobenzoyl-5 anthranilamida, 0,75 g d'acétate d'amraoniura et 15 ;al de cruaol. A la fin de l'addition,- on ajoute 1 g de diacétate de die thano lamineet on utilise la solution comme vernis d'émaillage. Le durcissement de l'émail 12375 29 2036936 est effectué à 300°C. Exemple 15 On dissout 3,02 g de diamino-2,5 benzamide dans 20 ml d'eau dé-saérée. En agitant on ajoute 3$22 g d'anhydride carbonyl-diphtali-5 que-4,4f , ! dans 20 ml de pyridine. On obtient une solution visqueuse jaune foncé qui est étendue sur une plaque de verre. La pellicule est séchée une nuit à 50°C et transformée à 300°C en polymère hétérocyclique. L*analyse thermogravimétrique montre que ce polymère commence k ae décomposer à 380°C à l'air. jq Exemple 16 On dissout 1,51 g de diamino—2,4 benzamide dans 50 ml d'eau désaérée et on suspend dans cette solution 2,1 g de dianhydride de l'acide eyclopentanetétracarboxylique-3,3',4,4'. On ajoute peu à peu 5 ml d'une solution d'ammoniaque 10 N. La solution est utilisée 15 pour enduire du tissu de verre E. 181, finish A.1100. Le tissu imprégné est séché à 100°C pendant 1 h, découpé en 12 éléments identiques qui sont superposés et comprimés dans une presse hydraulique sous 15 kg/cm2 pendant 30 mn à 300°C et 30 mn à 350°C. Le matériau présente une contrainte à la rupture en flexion de 48 kg/mm2. 20 Exemples 17 k 121 Comme exemples spécifiques d'autres polymères qui peuvent être préparés selon les méthodes générales et spécifiques décrites ci- dessus, les suivants peuvent être nommés, qui contiennent des unités récurrentes répondant à la formule générale suivante : A . A /M H ^ et/ou U-Ar R XC" V Y v dans laquelle les radicaux R et Ar 3ont dérivés dea hydrocarbures et hétérocycles suivants (les positions do substitution de R par les groupes fonctionnels carboxyliquos qui conduisent à la formation d'hétérocycles et les positions de substitution de Ar par les 25 0 II N y 69 12375 30 2036936 atomes ou radicaux voisina -co -W3 et H» sont données, dan» cet ordre entre parenthèses). Exemples n° Ar R 17 benzène (t ,2,4) benRophénone (3,3 ,4,4*} 5 18 M benzhydrol (3,3 ,4,4») 19 * diphénylraéthane ( »3t,4,4') 20 m naphtalène (1,2 5,6) 21 -- * diphényle (3,3 ,4,4') 22 n diphénylpropaae (3,3 ,4,4») 10 23 9t diphényléther (3,3 ,4,4') 24 ir bensène (1,2 3,4) 25 « pyrazine (2,3 5,6) 26 . ir cyclopentane 0,2 3,4) 15 27 « azobensène (3,3 ,4,4») 28 «i aioxybenzène (3,3 ,4,4») 29 w benzamide (3,3 ,4,4*) 30 n diphénylsuifure (3,3 ,4,4») 31 m diphénylsulfon» (3,3 ,4,4») 32 benzène (t ,2,5) benzène (1,2 3,4) 20 33 H diphényle (3,3 ,4,4') 34 « naphtalène ' 0,2 5,6) 35 w naphtalène 0,3 5,8) 36 m diphényléther (3,3 ,4,4») 37 m isopropylidènediphényl ,4,4*) (3,3 25 38 m pyrazine (2,3 5,6) 39 •V cyclopentane (t ,2 3,4) 40 * azobenzène (3,3 ,4,4*) 41 98 azoxybenzène (3,3 ,4,4») 42 9» benzanilide (3,3 ,4,4») 30 43 « benzoylbenaène (2,3 5,6) 44 m pérylène (3,4 9,10) 45 tt diphénylsulfone (3,3 ,4,4») 46 H benzophénone (2,2 ,3,3») 47 IV thiophène (2,3 4,5) 35 48 n éthylène 0,1 2,2) 49 H butane (1,2 3,4) 69 12375 2036936 Exemples n° Ar R 50 benzène (1,2,6) benzène 0,2,4,5} 51 " benzophénone (-3,3',4,4*) 52 " benzhydrol (3,3,,4>4l) 5 53 " diphénylméthane (3,3',4,4*) 54 naphtalène (f,2,8) naphtaline (1,2,5,6) 55 pyrazine (3,2,5) pyrazine (2,3,5,6) 56, pyrazine (2,3,5) pyrazine (2,3,5,6) 57 benzophénone (4,3,4*) benzène (1,2,4,5) 10 ,58 " benzophénone (3,3r-4,4t) 59. " benzhydrol (3,3',4,4*) ,60 " diphénylméthane (3,3*,4,4*) 61 M diphényléther (3,3*,4,4') . ......62 benzophénone (3,4,4*) benzène (1,2,4,5) 15 63 " benzhydrol (3,3*,4,4*) 64 , " diphénylméthane (3,3*,4,4') 65 benzophénone (3,4,3*) benzène (1,2,4,5) 60 . benzophénone (3,4,3*) benzophénone (3»3'f4,4') 67 '' " benzhydrol (3,3*,4,4') 2Q 68 " diphénylméthane (3,3,,4-»4t) 69 " diphényléther (3,3*,4,4») 70 benzophénone (4,3,3e) benzène (1,2,4,5) 71 * " benzophénone (3,3*,4,4*) 72 " benzhydrol (3,3,,4,4«) 25 73 " diphénylœéthane (3,3*,4,4') 74 " diphényléther (3,3',4,4') 75 benzhydrol (3,4,4*) benzène (1,2,4,5) 76 " benzophénone (3,3',4,4*) 77 benzhydrol (3,4,3') benzène (1,2,4,5) 30 78 " benzophénone (3,3',4,4*) 79 benzhydrol (4,3,4*) benzène (1,2,4,5) 80 " benzophénone (3,3*,4,4*) 81 benzhydrol (4,3,3*) benzène (1,2,4,5) - 82 " benzophénone (3,3*,4,4*) 35 83 diphénylméthane (3,4,4*) benzène (1,2,4,5) 84 y " benzophénone (3,3',4,4') 85 diphénylméthane (3,3*,4,4*) 86 diphénylméthane (3,4,3*) benzène (1,2,4,5) 87 " benzophénone (3,3*,4,4') 69 12375 32 2036936 Exemple n Ar R 10 15 20 25 30 35 88 89 90 91 92. 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 I 10 II 1 112 113 114 115 116 117 1 18 119 120 121 diphénylméthane (3,4,3') diphénylméthane (4,3,4*) diphénylméthane (4,5,3') II t* diphényléther (3,4,4') n n diphényléther (3,4,3') n n diphényléther (4,3,3') diphényléther (4,3,4*) benzanilide (3»4',3) » benzanilide (3',4',4) benzanilide (3',4',4) benzanilide (4*,3',3) tl benzanilide (4,,3',4) : n diphénylsulfure (3,4,4*) diphénylsulfone (3,4,4*) diphényle (3,4,4* ) diphényldifluorométhana (3,4,4' ) benzhydrol (3,3',4,4') benzène (1,2,4,5) benzophénone (3,3',4,4') -benzhydrol (3, 3',4,4') benzène (1,2,4,5) benzophénone ('3,3',4,4*) benzhydrol (3,5',4,4') benzène (1,2,4,5) benzophénone (3,3,,4,4t) benzhydrol (3,3*,4,4«) diphényléther (3,3',4,4') benzène (1,2,4,5) benzophénone (3,3',4,4*) diphényléther (3,3*,4,4*) benzène (1,2,4,5) benzophénone (3,3',4,4') diphényléther (3,5l,4,4') benzène 0,2,4^5) benzophénone (3,3',4,4') diphényléther (3,3,,4,4') benzanilide (3,3',4,4*) benzène (1 ,2,4,5 ) benzène ( 1 ,2,4,5) benzophénone (3,3',4,4I) benzène (1 ,2,4,5) benzophénone (3,3*,4,4*) benzène. (1,2,4,5) benzophénone (3,3',4,4') diphénylsulf ure (3 ,3 *, 4,4') diphénylsulfone(3,3',4,4' ) benzène (1,2,4,5 ) benzophénone(3,3' ,4,4' ) diphényle (3,3',4,4') diphényldifluoromethane (3,3',4,4') 69 12375 33 2036936 Rovendications 1/ Les polymères constitués d'unités récurrentes de formule j 0 0 0 R- \Ar-N' et/ 'OU dans laquelle Ar est un radical aromatique trivalent, hoœocyclique 5 ou hétérocyclique, les 3 valences étant situées sur des atomes de carbone distincts, deux de ces valences étant placées sur des atomes de carbone adjacents, et R est un radical organique tétravalent possédant au moins deux atones de carbone. .2/ Les polymères selon, la revendication 1, caractérisés en ce que 10. le radical Ar renferme plusieurs cycles accolés 3/ Les polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le radical Ar renferme plusieurs cycles reliés par une liaison simple ou par l'un au moins des groupes : 15 «O" p ' j -S0- { -S0 - , -G0- J -CHOR^ -CF /M f3 Ï3 I 3 I 3 ï'3 »C 1» | '■Si- 5 -O-Si-0- ; -P~ J -0-P-0- s il - 1 0 0 -c- 1 Vr2/„ K K CP3 —C0-NR^- ; -R1H-C0-NR2- . -C 0-0—Y-0—C0 - 1 i -C0-R1N-Y-NR2-C0- J -R^-CO-Y-CO-ÏÏR^ } où. R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des restes monovalents d'hydrocarbures, R-, et R. sont des restes monovalents d'hydrocarbu- 0 4 20 res, Y est un radical alcoylène, cycloalcoylène ou arylène et n est un nombre entier. 4/ Les polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le radical R est un radical aliphatiquo saturé 5/ Les polymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés 12375 34 2036936 en ce que le radical R est un- radical aromatique. 6/ Les polymères, convertibles en polymères selon la revendication î, caractérisés par la présence d'unités récurrentes de formule i H9»OC. 2 Ar - - HK-OG^ C0-H!t/ R R6a2G" ^co2R6 5 dans laquelle les radicaux Rg, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents d'hydrocarbures et R et Ar sont définis comme dans la revendication 1. 7/ Les polymères, convertibles en polymères selon là revendication 1, caractérisés par la présence d'unités récurrentes de formule t H-H - OC Ar 10 -m - CQ. CO - NE' R HOgC^ ^C02H dans laquelle les radicaux R et Ar sont défiais somme dans la r«~ vendication 1. 8/ Les polymères, convertibles en polymères selon là revendioation 1, caractérisés par la. présence'd'unités récurrentes de formule s OC C0V 15 - * R^ K - Ar - °0' èo»H2 R et Ar étant définis comme dans la revendication 1» 9/ Un procédé de fabrioation des polymères de la revendication 1, consistant à faire réagir au moins un diaminoamide aromatique de formuie t c 20 H S - Ar'" * nh2 avec un composé tétracarboxyliqûe, Ar étant défini comme dans la revendication t. 69 12375 35 2036936 10/ Un procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé tétracarboxyliqûe répond à la formule t ' -: w' ^c02b6 dans laquelle Rj. et Rg, identiques ou différents, sont des radicaux 5 monovalents d^hydrocarbures et R est défini comme dans la revendication 1. 11/ Un "procédé selon la revendication 9f dans lequel le composé tétracarboxyliqûe répond à la formule : XOC v COX .. ■■■=- ; \ /» hv' Nco2a5 10 dans laquelle R et R,- sont définis comme dans les revendications t et 10, et X est un atome d*halogène. 12/ Un procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé tétracarboxyliqûe répond h la formule i HO-C C0 H R R502c^ N;C°2R5 dans laquelle R et R^ sont définis comme dans les revendications t 15 et 10. 13/ Un procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé tétracarboxyliqûe répond à la formule î /V0\ N0C'' ^co' R ayant la même signification que dans la revendication 1. 20 14/ Un procodé selon la revendication 9, dans lequel le composé tétracarboxyliqûe .-répond à la formule î H02CNr/C02H H02c'' VC02H 69 12375 36 2036936 P. ayant la môme signification que dans la revendication 1. 15/ I>lutilisation dea polymères selon l'une quelconque des revendications t à S pour la fabrication d'articles façonnés, de filma, de filaments, de mousses, de structures cellulaires, d'adhésifs, d'objets moulés ou frittés, de matériaux composites, de vernis ou de compositions de revêtement ou d'enduction.