Brevet FR2027315A1 — publié le 19700925

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux électrodes pour piles à combustible et elle concerne particulièrement une telle électrode comprenant un corps de substance active liée par une matière plastique et renforcée par un tamis en matière plastique, ainsi que des procédés pour construire des électrodes de ce genre. On connaît de nombreuses électrodes pour piles à combustible et par exemple des électrodes à couches multiples décrites dans les brevets britanniques Nos 1.072.557 et 1.104.532. Les électrodes décrites dans ces brevets sont-dés électrodes accouches multiples comprenant des plaques métalliques poreuses ou des tamis métalliques dont le rôle est celui de collecteurs de courant (dans le cas de tamis métalliques) ou, à la fois, celui de supports et de collecteurs de courant (dans le cas de plaques métalliques). Un inconvénient d'un système à couches multiples qui comprend une plaque poreuse et une ou plusieurs couches de substance active liée par une matière plastique est que l'électrolyte risque de fuir et/ou les couches risquent de se séparer aux interfaces.Un inconvénient propre i l'utilisation des tamis métalliques comme collecteur de courant à la surface externe des électrodes ett qu'on est obligé d'employer une feuille plastique poreuse pour supporter la substance active liée -par une matière plastique avec tous les problèmes afférents concernant les fuites et la séparation des couches, les électrodes dans lesquelles un tamis metallique est noyé dans la substance active à liant plastique pour constituer à la fois un support et un collecteur de courant, n'ont pas donné satisfaction car les fuites se développent à travers ces électrodes quand ces dernières sont installées en service dans une pile à combustible. la raison principale des fuites étant la séparation entre la substance active à liant plastique et le tamis de support par suite des coefficients de dilatation thermique très différents entre les divers composants de ltélectrode. la structure d'électrode selon l'invention combine les carac t#ristiques avantageuses d'un corps renforcé de substance active à liant plastique, avec ou sans incorporation de collecteurs de courant à contacts superficiels, et la suppression des caractéristiques moins souhaitables des électrodes connues qui ont été brièvement décrites plus haut. Les électrodes selon-l'invention sont d'une structure unitaire et chacune comprend un corps de substance active liée par une ma tière plastique et dans lequel est noyé un tamis en matière plastique, la matière plastique qui sert à lier la substance active et la matière plastique qui sert à former le tamis ayant à peu près les memes coefficients de dilatation thermique. De façon facultative, les électrodes selon l'invention comprennent également un tamis métallique conducteur qui est en contact électrique avec au moins une surface du corps en substance active liée par la matière plastique. L'invention a également pour objet une pile à combustible destinée à convertir directement la réaction d'un gaz oxydant avec un gaz combustible en courant électrique et comprenant au moins une électrode à gaz eombustible, au moins une électrode à gaz oxydant et un électrolyte en contact électro-chimique avec ces électrodes, au moins une électrode à gaz combustible ou au moins une électrode à gaz oxydant étant du type défini dans le paragraphe précédent. Pour produire les électrodes selon l'invention, on peut utiliser un procédé qui consiste (1) à former un mélange d'une substance active dans les réactions d'électrodes de piles à combustible et d'un liant plastique, (2) à noyer un tamis plastique dans un corps de la substance active liée par la matière plastique, la matière plastique servant à la fabrication du tamis et celle ser vant à lier la substance active possédant sensiblement le même coefficient de dilatation thermique et (3) à chauffer le composite formé au stade (2) à une température et sous une pression suffisantes pour provoquer la liaison entre les composants- plastiques. Facultativement, on peut mettre en contact un tamis en métal conducteur avec l'une des surfaces ou les deux surfaces du corps de substance active liée par la matière plastique et renforcée par le tamis, et on#chauffe alors une fois de plus l'ensemble pour provoquer la liaison du liant plastique avec le ou les tamis métal- liques. la figure unique du dessin est une coupe transversale d'une électrode pour pile à combustible selon l'invention. L'éleetrode représentée sur ce dessin -ccmprend-#un corps 2 composé de particules d'une substance active dans les réactions d'électrodes de piles à combustible, ces particules étant liées par une matière plastique appropriée. Le corps de substance active liée par la matière plastique est perméable aux gaz et possède également un très fort pouvoir de repousser l'électrolyte-par suite du caractère hydrophobe du liant plastique. Dans pne pile à combustible en fonctionnement, un côté du corps 2 est orienté vers une source de gaz combustible ou oxydant 4 alors que l'autre côté du corps 2 est en regard de ltélectrolyte 6 de la pile.Le corps 2 est renforcé par un tamis de matière plastique 8. Dans la forme de réalisation représentée, le tamis 8 est disposé à peu près au milieu du corps 2 mais, dans la pratique, il n'est pas indispensable que ce tamis soit centré pour autant qu'il est noyé dans le corps de substance active liée 2 et qu'il est capable de le renforcer. Un tamis métallique conducteur d'électricité 10 est en contact électrique avec une surface du corps 2 et fait passer le courant électrique vers ou depuis ltélectrode selon que cette électrode est utilisée comme une électrode à combustible ou une électrode à oxydant. Le tamis métallique 10 peut être mis en contact avec le corps 2 en appuyant ce tamis contre la surface de l'électrode ou en appliquant de la chaleur de la pression après l'établissement d'un tel contact, de sorte qu'une partie du liant plastique fond autour de certains des fils métalliques qui constituent le tamis 10. Sur le dessin, le tamis métallique 10 est représenté sur le côté "électrolyte" du corps 2, mais dans la pratique ce tamis métallique pourrait être installé sur le côté "gaz" du corps 2. En fonctionnement de la pile à combustible, l'électrolyte pénètre dans les pores du corps 2 à partir du côté électrolyte et vient en contact avec la substance active dans le corps. Le gaz pénètre dans le corps 2 à partir du côté gaz et la réaction sur l'électrode de la pile se produit dans une zone ou l'électrolyte et le gaz viennent en contact mutuel et aussi en contact avec la substance active dans le corps 2. On peut établir une pression gazeuse suffisante7 pour maintenir ouverts les canaux à gaz tout en les infiltrations de l'électrolyte à travers le corps 2, qui repousse dans une certaine mesure l'électrôlyte, vers le compartiment gazeux 4. On peut entièrement supprimer l'utilisation de la pression gazeuse pour empêcher l'infiltration de l'électrolyte en traitant l'électrode par des agents supplémentaires d'imperméabilisatien, par exemple avec des huiles paraffiniques et des cires de paraffine, de telles huiles ou cires halogénées, des mono-alcools aliphatiques contenant de 8 à 18 atomes de carbone, l'éther dibenzylique, etc. Ces agents supplémentaires d'imperméabilisation confèrent à la substance active à pores fins les caractéristiques nécessaires de répulsion de l'électrolyte, cette matière n'étant pas nécessairement entièrement imperméabilisée par le seul liant plas tique. La substance active particulaire qui fait partie de la se conde couche de 11 électrode selon 11 invention peut être l'une des substances qui sont actives dans les réactions d'électrodes de piles à combustible que l'on utilise le plus souvent, cette sub stance pouvant être par~exemple du carbone, du carbone activé, du graphite, de l'argent, de 11 or, du nickel, un métal noble comme le rhodium ou le palladium, le noir de platine, un borure tel que le borure de nickel ou un-mélange de deux ou plusieurs des substances indiquées. Le liant plastique peut être toute matière plastique qui est perméable aux gaz mais qui repousse ltélectrolyte et qui résiste à la détérioration lors de son contact avec les électrolytes utili sés dans les piles de ce genre, ce liant pouvant être notamment un polyéthylène, un polystyrène, un polytétrafluoréthylène, un poly perfluorochloréthylène, un chlorure de polyvinyle, -etc.- On peut incorporer les diverses substances actives séparément ou en mélanges dans la couche liée par la matière plastique, comme on l'a dit plus haut, ou bien on peut déposer des substances ac tives qui agissent principalement comme. des catalyseurs (par exem ple les métaux nobles) sur une matière particulaire telles qu'une poudre de carbone ou une poudre de nickel avant d'effectuer la liaison de cette poudre par la matière plastique, ou bien encore on peut appliquer les matières catalytiques-de ce genre au compo site de substances actives et de liant plastique,;avant ou après le façonnage de l'électrode finale. Les tamis métalliques conducteurs peuvent e"tre--construits en l'un quelconque des métaux. normalement utilisés dans les électro- des pour piles à combustible, par exemple en ni~ckel, en fer, en argent, en or, en cuivre, en acier inoxydable, en nickel Raney, en tantale, etc. Naturellement le choix du métal dépend de la na ture de-l'électrolyte (acide ou basique) et aussi du fait que l'électrode est-ou n'est pas une électrode à gaz cèmbustible, une électrode à gaz oxydant, le- choix approprié étant--faci-le-pour un spécialiste de la-question. Les matières actives et structurales que l'on choisit et/ou les catalyseurs éventuels utilisés, ainsi d'ailleurs que les pro- portions de ces catalyseurs dépendent des types du gaz combustible et du gaz oxydant, de la nature del'électrolyte (acide ou basi que) et de l'JÙs'age. de l'électrode (pour gaz oxydant ou pour gaz combustible). Ici encore le choix des matériaux de construction et des catalyseurs ne posera aucune difficulté à un spécialiste de la question. Les substances actives, les métaux et les matières plastiques que lton utilise pour construire les électrodes pour-piles à bombustible, ainsi que les divers procédés pour appliquer les matières catalytiques sont déerits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : Nos 2.669.598, 3.077.507, 3.307.977, 3.316.124, 3.364.074, et les brevets britanniques Nos 1.072.577 et'1.100.532. Dans le corps de substance active lié par une matière plastique, la granulométrie de la substance active n'est pas critique mais est en général comprise entre 0,05 et 50 microns de diamètre pour les poudres de carbone, 7 et 150 microns de diamètre pour les poudres métalliques et environ 150 t de diamètre pour des matières actives catalytiques telles que des métaux nobles. La quantité du liant plastique n t est pas davantage critique mais représente normalement environ 25 à 50 % du poids total de la substance active et du liant plastique.En général, plus la proportion du liant plastique est importante, plus ce corps possèdera une bonne caractéristique inhérente de répulsion de l'électrolyte et on peut diminuer dans la même proportion la pression gazeuse requise pour empêcher les infiltrations de l'électrolyte à travers le corps. Le corps de substance active liée par la matière plastique doit naturellement être perméable aux gaz et cette perméabilité provient normalement de la porosité de la matière plastique et de la présence des substances particulaires dans ce corps, la-grosseur des canaux à gaz ou des pores dans le corps présente un diamètre moyen normalement compris entre 0,1 et 1,5 microns. Le tamis plastique utilisé dans les présentes électrodes peut être toute structure du type tamis ou du type à mailles, y compris un. tamis tissé usuel, une feuille en matière plastique déployée, une toile plastique perforée, etc. Les tamis métalliques. conducteurs d'électricité qui peuvent etre l'un des composants des électrodes selon l'invention peuvent également être sous forme d'un tamis tissé, d'une toile métallique, d'une feuille de métal déployée ou d'une feuille perforée. On peut préparer les électrodes renforcées par un tamis plastique selon l'invention par des techniques usuelles, par exemple en formant un mélange pâteux de la-substance active et du liant plastique et en appliquant ce mélange autamis plastique à la lame, au rouleau ou par une autre technique équivalente. Si le tamis plastique présente des mailles relativement petites, on prépare un mélange fluide de la substance active et du liant plastique dans un solvant volatil et on pulvérise ce mélange sur les deux faces du tamis.On comprime ensuite ltensemble du tamis plastique et de la substance active liée par la matière plastique pour obtenir un corps ayant l'épaisseur désirée et on le chauffe à une température suffisante pour provoquer une certaine fusion des composants plas tiques, à la suite, de quoi on aboutit. à la fois à la liaison du liant plastique aux particules de la substance active et la liai son du liant plastique au tamis de matière plastique. Des particules de carbone, y compris des particules préalable ment catalysées produites par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N.0 3.316.124 précité, conviennent spéciale ment bien pour servir de substances actives dans la fabrication d'électrodes selon 11 invention. On incorpore aisément ces particu les de carbone dans le liant plastique et elles ont des coeffi lents de dilatation thermique très voisins de ceux des liants plastiques. Pour certaines utilisations des piles, par exemple pour des piles à faible courant électrique qui utilisent des alcools en qualité de combustible, on emploie les électrodes de l'invention sans tamis métallique conducteur à titre de collecteurs de courant. On préfère cependant l'emploi du tamis métallique que lton dispose le plus avantageusement sur le côté électrolyte du corps de lté- lectrode. - La matière plastique dont est.construit-le tamis et la ma tière plastique servant de liant pour la substance active ne sont pas nécessairement les mêmes pour autant que leurs coefficients de dilatation thermique ne diffèrent pas de plus de 10 % environ. Dans les électrodes connues dans lesquelles on utilisait des tamis mé talliques de renforcement en combinaison avec la substance active liée par une matière plastique, les diffërences des coefficients de dilatation thermique du métal et de la matière plastique étaient normalement comprises entre un facteur de 3:1 et un faeteur de 10:1. Dans les électrodes selon l'invention,' on Préfère l'emploi. de la mme matière plastique pour le tamis et pour le liant de la substance active. '#1 Attendu que le tamis plastique et le liant plastique ont à peu près le même coefficient de dilatation thermique, Ses électro des selon ltinvention possèdent une longue vie en service dans des piles à combustible en raison de l'absence de fissures et de fuites notables pendant tout le fonctionnement de la pile et surtout au cours des périodes alternées de mise en route et d'arrêt, c' est-à-dire pendant'le cyclage thermique.Un avantage supplémentaire est que des plaques métalliques poreuses ne sont pas nécessaires pour conférer de la résistance mécanique à l'électrode et on peut donc fabriquer des électrodes relativement minces, Les épaisseurs des électrodes représentatives selon l'invention (y compris le tamis métallique collecteur de courant), varient entre environ 127 et 254 microns. Un autre avantage extrêmement important de l'électrode selon l'invention est que le tamis plastique noyé empêche le tamis métallique conducteur de pénétrer dans toute l'épaisseur de l'élec- trode, avec la tendance afférente à la fissuration et aux fuites. Ainsi, lorsqu'on incorpore un certain nombre d'électrodes de ce type dans une batterie de piles à combustible, en installant des tamis métalliques conducteurs appropriés (collecteurs de courant) et des éléments d'entretoisement usuels en matière plastique pour définir les compartiments de l'électrolyte. la pression d'assemblage exercée sur les divers composants n'est pas critique car les tamis plastiques de renforcement empêchent les tamis métalliques de pénétrer trop profondément dans les corps des électrodes. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPT 1 (a) On prépare un mélange à consistance pâteuse comprenant, en poids, 37,5 % de polytétrafluoréthylène et 62,5 % de poudre de carbone activé. On pulvérise ce mélange sur un tamis de fibres de polytétrafluoréthylène (à grosses mailles de 0,84 mm), ce tamis ayant une dimension d'environ 15 x 15 cm etuneépaisseur de 127 microns, après quoi on lamine le composite à une épaisseur de 350 microns. On chauffe le composite à 4000 C pendant deux heures environ pour effectuer la fusion entre les composants plastiques de 1'électrode. (b) On prépare une électrode -selon l'invention de la même façon qutau para##graphe (a), sauf qu' on catalyse La poudre de carbone (avant de la mélanger au polytétrafluoréthylène liant) à lai- de de 1 en poids de platine métallique; EXEMPLE PIE 2 On prépare des électrodes selon l'invention de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on presse des tamis en argent plaqué d'or sur les faces des structures renforcées par des tamis fibreux pour utiliser ces électrodes sur les côtés électrolyte des structures. EXEMPLE 3 On prépare des électrodes par le même procédé que dans ltexem- ple 1, sauf que ltépaisseur finale des composites est de 0,5 mm. On presse des tamis en argent plaqué d'or contre une surface (côté électrolyte) de chaque composite et on lamine pour obliger le tamis métallique de pénétrer à une certaine profondeur dans le corps composite. On chauffe les ensembles à une température de 4000C pendant 1 à 2 heures. Le polytétrafluoréthylène (liant) fond de sorte que les tamis métalliques sont solidement fixés aux surfaces des électrodes. EXEMPLE 4 On utilise des électrodes produites selon les exemples 1 à 3 et contenant de la poudre de carbone catalysée au platine en qualité d'électrodes à hydrogène et on utilise des électrodes également conformes à ces exemples mais contenant de la poudre de carbone non-catalysée comme électrodes à air pour le fonctionnement d'une pile de combustible à air et hydrogène (solution aqueuse à 45 % d'hydroxyde de potassium en qualité d'électrolyte à 60 C). Ces électrodes produisent une tension de 0,85 volt pour une charge de 50 mA/cm2. On prévoit que des électrodes selon l'inven- tion fonctionnant dans des piles à combustible dans les conditions indiquées dans l'exemple 4 auront une vie utile de plus de 2000 heures. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu a titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Electrode pour pile à combustible, caractérisé en ce qu'elle comprend un corps en une substance active liée par une matière plastique et dans lequel est noyé un tamis en matière plastique, les coefficients de dilatation thermique du liant plastique et de la matière plastique du tamis étant sensiblement les mêmes. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisé en ce qu t un tamis en métal conducteur d'électricité est en contact électrique avec au moins une surface du corps. 3. Electrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tamis et le liant sont composés de la même matière plastique. 4. Electrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps comprend de la poudre de carbone liée par une matière plastique. 5. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le corps comprend de la poudre de carbone liée par une matière plastique et un catalyseur à base d'un métal noble. 6. Pile à combustible destinée à convertir directement la réaction d'un gaz oxydant et d'un gaz combustible en électricité, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une électrode à gaz combustible, au moins une électrode à gaz oxydant et un électrolyte en rapport électrochimique avec lesdites électrodes, au moins une électrode à gaz combustible ou au moins une électrode à gaz oxydant étant une électrode du type selon l'une-quelconque des revendica tlons-f- à 5.