Brevet FR2027894A1 — publié le 19701002

Le présente invention concerne certains bis-benzoxazoles nouveaux et leur préparation. Les nouveaux composés sont le 2,6-diaminobenzo 11,2-d!5,4-d'I bisoxazole, le 2,6-diaminobenzo 11,2-d;4,5-d'ï bisoxazole, et leurs produits de condensation avec des p-di-alcoyle inférieur aminobenzaldéhydes et des p-5 di-alcoyle inférieur aminocinnamaldéhydes. Dans la demande de brevet' déposée en France par la demanderesse le 28 Août 1968 sous le numéro de PV 9369AM, on décrit certains bis-benzothiazoles mais les composés de la présente invention, qui contiennent tous de l'oxygène, doivent Stre réalisés d'une façon entièrement différente de celle des composés 10 de l'art antérieur, qui contiennent tous du soufre. On fait réagir le 2,4-diamino-1,5-dihydroxybenzône ou le 2,5-diamino-* 1.4-dihydroxybenzène avec du bromure de cyanogène. Les produits résultant de ces réactions sont respectivement le 2,6-diaminobenzo 11,2-di5,4-d'I bisoxazole et le 2,6-diaminob8nzo I1,2-ds4,5-d'ï bisoxazole. Le mécanisme de ces 15 réactions n'est pas complètement expliqué, mais de toute façon, on obtient la fermeture de deux boucles, On peut «lors condenser les diaminobenzobisoxazoles avec un p-di-alcoyle inférieur d'aminobenzaldéhyde ou un p-di-alcoyle inférieur d'aminocinnamaldé-hyde pour obtenir des colorants insolubles, très colorés qui sont très dichroï-20 quss et des sensibilisateurs photoconducteurs très efficaces pour les polymères tels que les polyvinylcarbazoles. En particulier, ils seront utiles dans la reproduction par contact réflexe, un procédé décrit dans la demande de brevet déposée en France par la demanderesse le 15 Juillet 1968 sous le numéro de PV 937ÛAM. 25 En résumé, on fait réagir le bromure de cyanogène avec le 2,4-diamino- 1.5-dihydroxybenzène pour obtenir le 2,6-diamino-benzo I1,2-d!5,4-d'I bisoxazole, qui a la formule : ou on fait réagir le bromure de cyanogène avec le 2,5-diamino-1,4-dihydroxybap-30 zène pour obtenir le 2,6-diaminobenzo I1,2-ds4,5-d'I bisoxazole qui a la for mule: N 0 A leur tour, chacun de ces composés peut Stre condensé avec un di-alcoyle 69 42820 2 2027894 inférieur aminobenzaldéhyde ou un di-alcoyle inférieur aminocinnamaldéhyde pour obtenir des composés ayant les formules: R — CH «N—CT lOl C—N + CH — R et où R est choisi dans le groupe consistant en p-di-alcoyle inférieur aminophé-nyle et p-di-alcoyle inférieur aminostyryle. Ayant décrit la nature générale de l'invention, on présente les exemples suivants comme préparations spécifiques de la réalisation préférée de l'inven-10 tion. Ces exemples sont donnés dans un but d'illustration et non de limitation. EXEMPLE I . 2,6-Bis (p-dlméthylamlnobenzylldéneamino)benzo l1,2-d:5,4-d'Iblsoxazole On dissout 7 gr de dichlorure de 2,4-dlaminO"1,5-dlhydroxybenzèn« (0,03 moles) dans 100ml d'eau. On traite le mélange avec une solution saturée de 15 bicarbonate de sodium jusqu'à ce que le mélange réactlonnel soit basique tph~B). La solution est alors traitée an ajoutant peu à peu 7gr de bromure de cyanogène (0,066 moles) et on la laisse reposer à température ambiante durant 2 heures. On rend alors basique le milieu réactlonnel et on le filtre. On dissout le précipité dans de l'acide chlorhydrique on le filtre, et l'on rend le filtre 20 basique avec une solution de soude. Les solides qui précipitent sont filtrés, lavés à l'eau, à l'acétone et à l'éther. On obtient 1gr 1/2 de solide blanc, fondant au-dessus de 325*C. On les a analysés comme 2,6 dlamlnobenzo 11,2-d:5,4-d'I bisoxazole avec les résultats suivants: Calculé pour C^N^s C, 50,53; H, 3,17j N. 29,47, 25 Trouvé : C, 50,07, H. 3,11» N, 29,20. □n chauffe un gramme de 2,6-diaminobenzo I1,2-d:5,4-d'I bisoxazole et 15gr de p-diméthylaminobenzaldéhyde à 230-250°C durant 20 minutes. Le mélange réactlonnel est refroidi, préclpé avec de l'acétone, filtré, et le précipité bien lavé avec de l'acétone et de l'éther. On a analysé le solide de couleur 30 rouge comme étant oxazole. Il pèse 1,5 gr et fond au-dessus de 325*C. Calculé pour C2gH2^Ng02« C, 69,01j H, 5,34j N, 18,57, Trouvé : C, 69,02j H, 5,26j N, 16,46. CH « N r &>- p CH 69 42820 3 2027894 EXEMPLE II 2,6 Bis (p-diméthylamlnobenzylidéneamino)benzo H,2-dj4,5-d'ibisaxazole La procédure suivie pour la préparation de ce composé est exactement analogue à celle de l'exemple I à l'exception que l'on utilise le dichlorure de 5 2,5 diamino-1,4-dihydroxybenzène comme matériau initial à la place du dichlorure de 2,4 diamino-1,5-dihydroxybenzène. Le composé 2,6 diaminobenzo I1,2-d:4,5-d'I bisoxazole est préparé de la mfime façon que le 2,6 diaminobenzo I1,2-d:4,5-d'I bisoxazole. Il est isolé sous forme d'un solide de couleur crème fondant au-dessus 10 de 225*C et il donne l'analyse suivante: Calculé pour CgHgN^l C, 50,53, H, 3,17, N, 29,47. Trouvé s C, 50.34, H, 3,15, N, 29,32. On chauffa la diamlne ci-dessus avec du p-diméthyl-aminobenzaldéhyde exactement de la m6me façon que dans la réaction finale de l'exemple I. On a isolé 15 un solide de couleur violette fondant au-dessus de 325*C donnant l'analyse suivante: Calculé pour C^H^NgO^ C, 69,01, H, 5.34, N, 18,57. Trouvé : C, 69.07, H, 5,19, N, 18,59. EXEMPLE III 20 2,6 Bis (p-diméthylaminoclnnamylidéneamino) benzo l1,2-dj4,5-d'I bisoxazole On réalise la préparation de ce composé de la façon suivante. On chauffe à un reflux dans 250 ml d'éthyléneglycol durant 15 minutes une solution de 0,4 gr de 2,6 diaminobenzo I1.2-d»4,5-d'J bisoxazole (0,021 moles) et 4,0 gr de p-dlméthylaminocinnamaldéhyder. Le mélange réactlonnel 25 est filtré à chaud, les solides insolubles sont lavés à l'acétone, à l'éther et séchés. On obtient un solide de couleur noire pesant 0,45 gr et fondant au-dessus de 325°C. On a déterminé que c'est le composé cherché par lànalyse suivante; Calculé pour c3qH28N6°2! C' 5'59' N» 16«65* 30 Trouvé: C. 71,28, H, 5.77, N, 16,60. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle- ' ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de 35 ladite invention. 69 4282Q 4 2027894 REVENDICATIONS 1.- Composé chimique caractérisé en ce qu'il fait partie du groupe consistant en 2,6-dlaminobenzo I1,2-d;5,4-d'I bisoxazole, 2,6-diaminobenzo I1,2-d;4,5-d'I bisoxazole, et leurs produits de condensation avec les p-di-alcoyle infé- 5 rieur aminobenzaldéhydes et les p-di-alcoyle inférieur aminocinnamaldéhydes. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé par la formule suivante: 2,6-bis (p-diméthylaminobenzylidéneamino) benzo I1,2-d:5,4-d'I bisoxazole. 3.- Composé selon la revendication 1, caractérisé par la formule suivante: 2,6-bis(p-diméthylamlnobenzylldéneamino) benzo I1,1-dj4,5-d'I bisoxazole. 10 4.- Composé selon la revendication 1, caractérisé par la formule suivante: 2,6 bis (p-diméthylomlnoclnnamylidéneamlno) benzo jL1,2-di4,5-d'I bisoxazole. S.- Procédé pour la préparation d'un composé de bonzo-blsoxazole, caractérisé en ce qu'il consista à faire réagir du bromure de cyanogène avec un composé choisi dans le groupe consistant en 2,4-dian>ino-1,5-dlhydroxybenzône et 2,5-15 diamino-1,4-dlhydroxybenzène.