Brevet FR2030300A1 — publié le 19701113

La présente invention concerne une méthode de formation d'images solides, par déformation dans laquelle l'image par déformation se développe en enrobant des particules d,une dimension déterminée dans une strate à la surface d'une couche organique pho-5 to-sensible, solide, et réceptrice de poudre» Plus particulièrement l'invention concerne une méthode de formation d'images par déformation, solides, à lecture directe, positives et à tons continus, dans laquelle l'image par déformation à tons continus se développe en enrobant mécaniquement des particules d'une dimension déterminée 10 directement dans une strate à la surface d'une couche organique, photo-sensible, solide et réceptrice de la poudre® Bien que de nombreux procédés de reproduction photographique utilisant une grande variété de sensibilisateurs aient été mis au point, les reproductions en noir et blanc ou en couleurs à 15 tons continus, classiques, sont obtenues avec des énrulsions d'halo-génure d'argent. Si on les compare aux autres systèmes photo-sensibles, les émulsions à base d'halogénure d'argent peuvent être mises au point pour fournir des images à tons continus par des techniques classiques bien précises. Cependant, les énmlsioss à base d'halo-20 génure d'argent sont à effet négatif et peuvent itre développées soit par transfert de diffusion ou dans des bains chimiques adéquats pour fournir un négatif, suivi de l'impression d'un positif. En conséquence, il est nécessaire de prévoir un procédé industriel simple permettant la formation de reproductions en blanc et noir ou 25 en couleurs, permanentes, et à tons continuss directement sur un élément photo-sensible. Il existe plusieurs procédés photographiques ou l'image latente se forme directement dans ou sur un élément thermoplastique photo-sensible et se développe après transformation de la portion 30 thermoplastique de l'élément thermoplastique photo-sensible exposé dans un état de ramollissement liquide ou semi-liquide qui est nécessaire pour le développement. L'image développée est rendue persaa» nente par un durcissement de la matière thermoplastique liquide ou semi-solide. Ces techniques sont utilisées dans la représenta-35 tion imagée par déformation plastique où une image latente se forme par exposition à un rayonnement actinique et se développe par l'application d'une force appropriée. Par exemple, le développement de l'image peut provenir de la production de discontinuités sur la BAgAQBlGlKA^VL 69 29855 2 2030300 surface d'un élément photo-sensible thermoplastique telles que des "motifs solidifiés" des images ridées en xérographie, ou à l'intérieur de l'élément photo-sensible thermoplastique telles que des bulles de gaz dans les-impressions vésiculaires. Les discon-5 tinuités des images par déformation par solidification diffusent la lumière et deviennent "visibles si on les soumet à une lumière transmise, de préférence fournie par une visionneuse optique ou un projecteur. Dans une forme très simplifiée, les procédés de forma-* 10 tion d'images par déformation de la technique antérieure emploient un stade d'exposition à la lumière, suivi d'un ramollissement temporaire de la couche thermopl asti que par la chaleur ou par un solvant qui permet à uneforce appropriée, par exemple une force électrostatique ou une pression de gaz, de déformer 1'élément 15 photo-sensible thermoplastique,, les images ou les discontinuités sont solidifiées dans ou sur la couche thermoplastique par un durcissement de cette couche, habituellement en refroidissant la cca« che fondue. Le brevet des B.U.À. s0 3.317.315 indique que les prc-' cédés xérographiques par déformation présentant 1*avantage, si on 20 les compare aux procédés xérographiques classiques, de ne pas exiger de moyens pour l'application de "toner" ou de moyens pour le fixage du toner pour obtenir un® image permanente. Cependant, les procédés de formation d'images par déformation et diffusion de la lumière présentent l'inconvénient manifeste qu'ils n'exigent 25 pas un stade de ramollissements, habituellement un chauffage9 et qu'ils fournissent des images qui manquent du contraste noir et blanc demandé par le public pour la xâsion à l'oeil nu. Sans certains cas, on peut obtenir des motifs solidifiés sans utiliser un stade de ramollissement temporaire par un choix approprié de la 30 matière thermoplastique, mais les images manquent de permanence. Le brevet des E.U.A. a° 3.060.024 décrit la formation d'une image latente par exposition d'un élément photo-sensible thermoplastique comprenant un polymère thermoplastique et un monomère polymérisable d'addition à effet plastifiant à la lumière, jus-35 qu'à ce qu'une polymérisation substantielle ait lieu dans les zones exposées. L'image latente se forme en chauffant l'élément photosensible pour ramollir ou liquéfier les zones thermoplastiques sous exposées, en pulvérisant ou en saupoudrant l'élément avec une bad original 69 29855 3 2030300 poudre appropriée telle que le noir de carbone, en refroidissant l'élément photo-sensible pour solidifier les particules dans les zones sous-exposées et finalement en éliminant la poudre non fixée des zones de non-image, les titulaires du brevet indiquent que 5 ce procédé convient pour la production d'images linéaires ou de reproductions en demi-tons. le brevet des E.U.A. n° 2.090.450 mentionne que les acétals des nitrobenzaldéhydes peuvent être modifiés par exposition à la lumière pour rendre la zone exposée adhérente ou non-10 adhérente. L'élément exposé se développe par saupoudrage en utilisant une poudre appropriée telle que de la suie. Le but général de cette invention est de fournir une méthode et des éléments pour obtenir des images par déformation, consistant à engendrer une image par déformation en enrobant des 15 particules d'une dimension déterminée dans une strate à la surface d'une couche organique photo-sensible, solide, réceptrice de la poudre. L'un des buts importants de l'invention est de fournir une méthode de formation d'images par déformation à tons continus, positive, de lecture directe, sans former un négatif intermédiaire, 20 où l'image de déformation à tons continus se développe en enrobant des particules d'une dimension déterminée directement dans une strate à là surface d'une couche organique photo-sensible, solide, réceptrice de la poudre. Un autre but de l'invention est de fournir une méthode de formation d'images par déformation directement dans 25 ou sur line strate à la surface d'une couche organique photo-sensible, solide, réceptrice de la poudre, dans laquelle un stade de ramollissement n'est pas nécessaire pour mettre l'élément photosensible dans l'état approprié pour le développement de l'image latente. 30 Dans la description suivante, la phrase "couche organi que photo-sensible, solide, réceptrice de la poudre" s'applique à une couche organique qui est capable de développer un contraste déterminé ou une densité de réflexion (R^) par exposition à la lumière actinique et enreboment de particules de poudre noire d'une 35 dimension déterminée dans une strate unique à la surface de la couche organique. Bien que cela soit expliqué d'une manière plus approfondie ci-après, le E.^ d'une couche photo-sensible est une mesure photométrique des différences de degrés de noirceur des 69 29855 4 2030300 zones non développées et des zones développées à la poudre noire. Les termes "enrobé physiquement" ou 'tforces physiques" sont utilisés pour indiquer que la particule de poudre est soumise à une force extérieure différente (ou supplémentaire) de la force élec-5 trostatique ou de la force de gravitation provenant de la pulvérisation ou du saupoudrage de particules de poudre sur un substrat. Les termes "enrobé mécaniquement" ou "force mécanique" sont utilisés pour indiquer que la particule de poudre est soumise à une force manuelle ou mécanique telle qu'un frottement ou une friction 10 dans les deux sens ou circulaire. Le terme "enrobé" est utilisé pour indiquer que la particule de poudre déplace au moins une pai>-tie de la couche photo-sensible et est maintenue dans la dépression ainsi créée, c'est-à-dire au moins une partie de chaque particule et au-dessous de la surface de la couche photo-sensible. 15 Selon un premier aspect, l'invention s'applique à un élément photo-sensible susceptible de former des images par déformation par enrobement d'une monocouche de particules de poudre d'au moins 0,3 micron de diamètre, le long d'au moins un axe, qui comprend une couche organique photo-sensible, solide, ayant une 20 épaisseur de 0,1 à 40 microns, cette couche étant susceptible de développer un R^ de 0,2 à 2,2 par exposition à la lumière actinique et de retenir les particules de poudre physiquement enrobées dans une strate unique à la surface de ladite couche, la concentration de particules étant proportionnelle à l'exposition pendant que la 25 couche est au plus dans un léger état de ramollissement, et à une température inférieure au point de fusion de la couche et de la poudre. Selon un second aspect, l'invention est un procédé de formation d'images par déformation qui comprend les stades sui-30 vants : l'exposition à un rayonnement actinique, d'une manière adéquate à la réception d'une image, d'une couche organique photosensible à effet positif, solide, ayant une épaisseur d'au moins 0,1 micron, la couche étant susceptible de développer un R^ de 0,2 à 2,2 ; la continuation de l'exposition pour rendre les zones 35 du fond non réceptrices de la poudre (dégager le fond) ; l'application sur la couche d'une poudre s'écoulant librement ayant un diamètre, le long d'au moins un axe, d'au moins environ 0,3 micron, mais inférieur à environ 25 fois l'épaisseur de la couche ; pendant 69 29855 5 2030300 que la couche est à une température inférieure au point de fusion de la couche et des particules de poudre, l'enrobement physique des particules de poudre sous forme de monocouche dans une strate à la surface d'une zone réceptrice de la poudre de la couche pour fournir 5 une image ayant des parties d'une densité variable, proportionnellement à l'exposition de chaque partie ; et l'élimination de particules non-enrobées de la couche pour former l'image. Selon un troisième aspect, l'invention est un procédé pour la formation d'images par déformation qui comprend les stades 10 suivants : l'exposition à un rayonnement actinique d'une manière permettant de recevoir l'image, d'une couche organique photo-sensible, solide, à effet négatif, ayant une épaisseur d'au moins 0,1 micron, la couche étant capable de développer un R^ de 0,2 à 2,2 j la continuation de l'exposition pour établir un R^ de 0,2 à 2,2 j 15 l'application sur la couche d'une poudre s'écoulant librement ayant un diamètre, le long d'au moins un axe, d'au moins environ 0,3 micron, mais inférieur à 25 fois l'épaisseur de la couche organique ; pendant que la couche est à une température inférieure au point de fusion de la couche et des particules de poudre,, l'enrobement phy-20 sique des particules de la poudre sous forme d'une monocouche dans Une strate à la surface des zones non réceptrices de la poudre de la couche exposée à la lumière pour fournir une image ayant des parties de densités variables, proportionnellement à l'exposition de chaque partie ; et l'élimination des particules non enrobées de 25 la couche organique pour former des contrastes^ Selon un quatrième aspect, l'invention est un procédé de formation d'images par déformation à ton continu, positives et de lecture directe, sans former.un négatif intermédiaire et qui comprend les stades suivants : l'exposition à un rayonnement actinique 30 d'une manière permettant de recevoir une image à tons continus, d'une couche organique photo-sensible solide et à effet positif, ayant une épaisseur d'au, moins 0,1 micron, la couche étant capable de développer un de 0,2 à 2,2 j la continuation de l'exposition pour dégager le fond de la couche photo-sensible ; l'application 35 sur la couche de matière organique de particules de poudre s'écoulant librement ayant un diamètre, le long d'au moins un axe, d'au moins environ 0,3 micron et inférieur à environ 25 fois l'épaisseur de la couche organique ; pendant que la couche est à une température 69 29855 6 2030300 inférieure au point de fusion de la couche et des particules de poudre, l'enrobement mécanique des particules de poudre sous forme d'une mono couche dans une strate à la surface de la couche photosensible à la température ambiante pour fournir une image à tons 5 continus ayant des parties de densités variables, proportionnellement à l'exposition de chaque partie ; et l'élimination des particules non enrobées de la couche organique pour la formation de l'image. La présente invention fournit une méthode de formation 10 d'images par déformation, visibles, où cette déformation se développe en enrobant des particules d'une dimension déterminée dans une strate à la surface d'une couche organique photo-sensible solide et réceptrice de la poudre. Le procédé fait intervenir la découverte suivante, à savoir que les couches minces de nombreuses matières 1 5 organiques solides, certaines sous forme naturelle ou sous forme fabriquée et d'autres contenant des additifs pour contrôler leur réceptivité à la poudre et/ou leur sensibilité au rayonnement ae« tinique peuvent avoir des propriétés de surface que l'on peut faire varier dans une marge critique par exposition à un rayonnement ac~ 20 tinique entre un état récepteur de particules et un état non récepteur de particules, d'une manière telle que par les méthodes de la présente invention, il peut s® former des images à tons continus d'une grande qualité, ainsi que des images linéaires et en demi-tons. Gomme cela sera expliqué ci-après, la réceptivité aux parti-» 25 cules et la non réceptivité aux particules des couches minces solides dépend de la dimension des particules, de l'épaisseur de la couche mince solide et des conditions de développement telles que la température de la couche« D'une manière générale^ la présente invention diffère 30 des procédés connus par des divergences ténues et non évidentes. Par exemple, les particules qui forment une image ne sont pas simplement pulvérisées sur la surface de la couche mince photo-sensible mais elles sont appliquées contre cette couche sous l'effet d'une force physique modérée. La nature relativement molle ou réceptrice de 35 particules de la couche photo-sensible est telle que pratiquement une monocouche de particules ou des petits agglomérats isolés d'une dimension déterminée sont au moins partiellement enrobés dans une strate à la surface de la couche photo-sensible sous l'action d'une 69 29855 7 2030300 force physique modérée. L'état de la surface dans les zones réceptrices de particules est au maximum légèrement mou mais il nlest pas fluide comme dans les procédés de la technique antérieure. L'état de dureté relative ou de non réceptivité de particules de la 5 surface photo-sensible dans les zones de non-image est tel que si les particules d'une dimension déterminée sont appliquées sous l'effet de la même force physique modérée, un petit nombre de particules, sinon aucune, ne sont pas enrobées suffisamment pour résister à l'élimination par une action d'expulsion modérée telle qu'une 10 insufflation d'air contre la surface» La facilité avec laquelle on obtient des images à tons continus par le procédé de cette invention est importante» Dans diverses formes de réalisation préférées de la présente invention la couche organique photo-sensible est sensibilisée à un rayonne-15 ment actinique d'une manière telle qu'une quantité déterminée de rayonnement actinique modifie la surface de la pellicule en la faisant passer d'un état récepteur de particules à un état de non-réception de particules. Les zones non exposées acceptent une concentration maximale en particules tandis que les zones totalement 20 exposées n'acceptent pas de particules» Dans d'autres formes de réalisation, la couche organique photo-sensible est sensible au rayonnement actinique de la manière opposée et telle qu'une quantité déterminable de cette radiation modifie la surface de la pellicule en la faisant passer de l'état non récepteur de particules à l'état 25 récepteur. Dans les deux types de couches, la sensibilité est typiquement telle que des quantités inférieures de rayonnement actinique fournissent des modifications plus faibles proportionnellement, dans la surface de la couche pour fournir me gamme continue d'états récepteurs de particules se rangeant entre les états totalement 30 réceptifs et non réceptifs. Ainsi, l'image désirée peut comprendre des valeurs optiques intermédiaires comme celles qui sont produites normalement par un rayonnement actinique à travers une transparence à ton continu. Bien que la nature continue des images produites par la méthode de l'invention ne puisse être totalement expliquée du 35 point de vue technique, des études microscopiques ont établi que l'intervalle (densité de réflexion) que l'on peut obtenir dépend du nombre de particules enrobées par unité de surface. Du fait que seulement me monocouche de particules est enrobée, la couche 69 29855 8 2030300 photo-sensible peut être visionnée fonctionnellement comme un. écran ultra fin fournissant des images à tons continus. Aucun de ces résultats n'ont été obtenus dans les procédés de formation d'images, à base de poudre, même ceux qui utilisent les mêmes ma-5 tières mais avec des modes différents de ceux de la présente invention. Gela est probablement dû au fait que les procédés de foras*» tion d'images sont basés sur l'électrostatique ou sur la liquéfaction des zones non exposées et ont tendance à former des couches multiples de particules de poudre, en excluant la formation d!iœ.â« 10 ges à tons continus. La qualité des images obtenues par le procédé de l'invention est supérieure à celle du procédé de formation d'images à base de poudre de la technique antérieure. Les images linéairess exemptes de fond, ont une densité satisfaisante et un pouvoir de 15 séparation élevé (supérieur à 40 lignes paires par mm) et sont faciles à obtenir. Gomme cela est expliqué précédemment, les reproductions en demi-tons et les images à tons continus, sont éga^ lement faciles à obtenir. Les images que l'on peut obtenir par 1© procédé de l'invention se comparent favorablement avec des photo-20 graphies obtenues en utilisant de l'halogénure dîargent. On obtient des reproductions en couleurs franches d'une excellente qualité photographique à la fois en demi-tons et en tons continus, simplement en répétant les procédés de base et en appliquant successivement des poudres appropriées de teintes cyan, magenta et jaune5 25 dans n'importe quel ordre. On peut ajouter du noir si on désire obtenir plus de précision. Chaque couche photo-sensible développée peut constituer un substrat pour la prochaine couche photo-sensible et des particules de couleurs différentes peuvent être appliquées sur la surface de chaque couche. 30 Pour être utilisée selon cette invention, la couche or ganique photo-sensible, solide, qui peut être une matière organique à 1 'état naturel ou fabriqué, ou un mélange d'une matière organique avec des plastifiants et/ou des photoactiveurs pour mettre au point la réceptivité de la poudre et la sensibilité au rayonnement 35 actinique, doit pouvoir créer un contraste déterminé, ou E^, en utilisant une poudre de développement noire appropriée dans les conditions de développement. Les zones-réceptrices de la poudre de la couche (les zones non exposées d'une matière photo-sensible 69 29855 9 2030300 à effet positif, ou les zones exposées d'une matière photo-sensi-ble à effet négatif) doivent avoir un état de ramollissement qui est tel que les particules appropriées puissent être enrobées dans une strate à la surface d'une couche photo-sensible sous l'effet 5 d'une force physique faible. Cependant, la couche doit être suffisamment dure et non collante pour que les transparences de la pellicule puissent être pressées contre la surface, par exemple dans un cadre à vide, sans que les surfaces adhèrent ensemble ou soient endommagées même si elles sont chauffées légèrement sous un 10 rayonnement lumineux de haute intensité. La pellicule doit aussi avoir un degré de ténacité lui permettant de conserver son intégrité pendant le développement. Si'le R^ de la couche photo-sensible est inférieur à 0,2, la couche photo-sensible est trop dure pour accepter une concentration appropriée en particules de poudre. 15 D'autre part, si le R^ est supérieur à 2,2, la couche photo-sensible est si molle qu'il est difficile de maintenir l'intégrité de la pellicule pendant le développement physique et la couche a tendance à adhérer aux transparences, ce qui exclue l'utilisation d'un appareillage d'exposition avec cadre à vide. En outre, si le R^ 20 est supérieur à 2,2, la couche photo-sensible est si molle qu'il peut se déposer plus d'une couche de particules et il en résulte une perte concomitante de la qualité de ton continu et de la fidélité de l'image, et la couche peut être déplaeé© par des forces mécaniques provoquant la dis tortion ou la destruction de l'image. 25 En conséquence, pour être utilisé© dans 1'investion9 la couche photo-sensible doit être capable de développer ma de l'ordre de 0,2 à 2,2 et de préférence de 0,4 à 2,0 en utilisant une poudre de développement noire dans les conditions de développement0 Le R^ d'une couche photo-sensible à effet positif„ qui est 30 dénommé R^ est une mesure photométrique de la densité de réflexion d'une couche photo-sensible développée par une poudre noire après qu'une couche photo-sensible à effet positif a été exposée à un rayonnement actinique suffisant pour transformer les zones exposées (ou le maximum de zones exposées si on utilise une trans— 35 parence à ton continu) en un état de non réceptivité de la poudre (dégager le fond). Le R^ d'une couche photo-sensible à effet négatif qui est dénommé R^ est une mesure photométrique de la densité de réflexion d'une zone développée à la poudre noire après 69 29855 10 2030300 l'exposition d'une couche photo-sensible à effet négatif à un rayonnement actinique suffisant pour transformer la zone exposée en une zone réceptrice de poudre. Plus précisément, la densité de réflexion d'une couche 5 photo-sensible solide à effet positif » (R^) se détermine en appliquant la couche photo-sensible sur un. substrat blanc par exposition de la couche photo-sensible à un rayonnement actinique suffisant» à la façon d'une image, pour dégager le fond de la couche photosensible, solide, à effet positif, en appliquant de la poudre noi-■jO r® (préparée avec 77% de Pliolite YTL et 23% de noir de carbone Ueo Spectra de la manière exposée ci-après) sur la couche exposée, en enrobant physiquement la poudre noire dans les conditions de développement sous forme d'une monocouche dans une strate à la surface de la couche photo-sensiblet et en éliminant les particule» 15 non enrobées de la couche photo-sensible. La couche organique développée contenant les zones d'images enrobées par de la poudre noirs et les zones de non images exemptes de poudre noire est placée dans un photomètre classique ayant une graduation de 0 à 100$ pour la réflexion de la lumière incidente ou une échelle de densité équi-20 valente» L'instrument est régLe à zéro (densité zéro ; réflexion 100%) sur une zone de non-image exempte de poudre de la couche organique photo-sensible, et on détermine la valeur moyenne de de la zone développée à la poudre des images linéaires et en demi-tons® Avec les images à tons continus, la .lecture de R^ se détermine sur 25 la zone développée à la poudre qui est la plus noire» La densité de réfLexion est une mesure du degré de noirceur de la surface développée qui dépend de la concentration des particules par unité de surface. La densité de réflexion d'une couche photo-sensible, solide, à effet négatif (R^) se détermine d© la même manière, excepté que 30 la couche photo-sensible à effet négatif est exposée à ne rayonnement actinique suffisant pour transformer la zone exposée en une zone réceptrice de poudre. Si le R^, dans les conditions de développement est compris entre 0,2 (63,1% de réflexion) et 2,2 (0,63% de réflexion), ou de préférence entre 0,4 (39,8% de réflexion) et 35 2,0 (1,0% de réfLexion), la matière organique solide photo-sensible déposée sur une couche est appropriée à être utilisée dans cette invention. Bien que le R^ de toutes les couches photo-sensibles se 69 29855 n 2030300 détermine en utilisant de la poudre noire de développement susmentionnée et un substrat blanc, cette invention ne se limite pas à la production d'images noires ou à l'utilisation du substrat blanc, le R^ est seulement une mesure de l'aptitude d'une couche 5 photo-sensible à être utilisée dans cette invention. Du fait que le R^ de toute couche photo-sensible dépend de nombreux facteurs autres que la constitution chimique de la couche photo-sensible, la couche photo-sensible se définit dans les meilleures conditions en fonction de son R^, dans les conditions de 10 développement et d'utilisation prévues. Les couches organiques photo-sensibles solides, à effet positif, utiles dans cette invention, doivent être réceptrices de poudre de manière que la poudre de développement noire susmentionnée puisse être enrobée sous forme d'une couche mono-particulaire dans une strate à la surface de la 15 couche non exposée pour fournir un R^ de 0,2 à 2,2 (0,4 à 2,0 de préférence) dans les conditions déterminées de développement, et être photo-sensibles afin que par exposition à un rayonnement actinique les surfaces les plus exposées puissent être transformées en un état non récepteur de particules (fond dégagé) dans les condi-20 tions de développement déterminées. En d'autres termes, la couche photo-sensible à effet positif doit posséder une certaine réceptivité vis-à-vis de la poudre et une photo-sensibilité inhérentes. Les couches photo-sensibles à effet positif sont apparemment transformées en un état non récepteur de la poudre par un effet de dur-25 oissement légèrement catalysé, tel que la photo-polymérisation, la photo-rétification ou la photo-oxydation. Certaines de ces réactions de photo-durcissement dépendent de la présence de l'oxygène, telles que la photo-oxydation des acides et des esters à insaturation éthylénique interne, bien que les éthers soient inhibés par la pré-30 sence d'oxygène, telles que celles qui sont basés sur la polymérisation des monomères de vinylidènes ou de polyvinylidène, seuls ou associés à des matières polymères. Ces dernières exigent des précautions spéciales, telles que la conservation en atmosphère exempte d'oxygène ou dans des feuilles d'emballage, imperméables à l'oxygè-35 ne. Pour cette raison, il est préférable d'utiliser des matières organiques solides, génératrices de film et à effet positif, ne comprenant pas d'insaturation éthylénique terminale. Les couches organiques, photo-sensibles, solides, à 69 29855 12 2030300 action négative, utiles dans cette invention doivent être photosensibles de manière que par exposition à un rayonnement actinique les zones les plus exposées de la couche photo-sensible soient transformées d'un état non réceptif de la poudre, dans les condi-5 tions déterminées de développement, en un état récepteur de la poudre dans les conditions déterminées de développement. En d*au=> très termes, la couche photo-sensible à effet négatif doit avoiï une certaine sensibilité à la lumière minimale et une réceptivité potentielle vis-à-vis de la poudre. Les couches photo-sensibler. 10 à effet négatif sont apparemment transformées en m état réceptif de la poudre par un traitement de ramollissement légèrement cate= lysé, tel que la photodépolymérisation. En général, les couches photo-sensibles, solides, à effet positif, utiles dans cette invention, comprennent une matièr-i. 15 organique génératrice de film à l'état naturel ou fabriqué ou ue. mélange de la matière organique avec des plastifiants et/ou des photo-activeurs pour régler la réceptivité de la poudre et sa e®a== sibilité au rayonnement actinique. Les matières organiques génëï?s,=» trices de film à effet positif approprié qui ne sont pas inhibées 20 par l'oxygène,comprennent les acides à insaturation éthylénique interne, tels que l'acide abiétique, les acides résiniques, les acides résiniques partiellement hydrogénés, la colophane de bois, l@g esters d'acide à insaturation éthylénique interne, les amides de méthylol traités par l'acide maléïque, les phosphatides telles qu® 25 la lécithine de soja, la lécithine partiellement hydrogénée, la dilinolény1-alpha-lécithine, etc.. des esters d'acides résiniques partiellement hydrogénés, des résines alkydes modifiées à la colophane, etc.. des polymères de monomères à insaturation éthylénique tels que les copolymères de vinyltoluène-alpha-méthyl styrène, le 30 cinnamate de polyvinyle, le méthacrylate de polyéthyle, les copolymères d'acétate de vinyle-stéarate de vinyle et le polyvinyl-pyrro lidone ; les résines de goudron de houille telles que les résines de coumarone-indène, les hydrocarbones halogénés, tels que les cires chlorées,et le polyéthylène chloré. Les matières photo-sensibles 35 à effet positif, qui sont inhibées par l'oxygène comprennent des mélanges de polymères tels que le mélange téréphtalate-sébacate de polyéthylène, ou l'acétate de cellulose ou l'acétate/butyrate, avec des monomères de vinylidène polyinsaturés tels que le diacrylate bad original 69 29855 13 2030300 ou le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate ou le dimé-thacrylate de tétraéthylène glycol. Bien que de nombreuses matières organiques génératrices de film à effet positif possèdent la sensibilité et la réceptivité 5 à la poudre exigées à des températures de développement déterminées, il est en général préférable de mixtionner la matière organique génératrice de film avec des photo-activeurs et/ou des plastifiants pour communiquer à la couche photo-sensible une réceptivité à la poudre et une sensibilité à la lumière optimales. Dans la plupart 10 des cas, la sensibilité à la lumière d'un élément peut être augmentée de nombreuses fois par incorporation d'un photo-activeur approprié capable de produire des radicaux libres qui catalysent la réaction de la sensibilité à la lumière et réduit la quantité des photons nécessaires pour fournir la modification physique dé-15 sirée. Par exemple, la sensibilité à la lumière voisine de l'ultraviolet des couches de lécithine de soja peut être augmentée par un facteur de 2000 en lui ajoutant une petite quantité de chlorure ferrique. Alors que cela peut prendre 8 minutes pour dégager le fond d'un élément de lécithine photo-sensible, dépourvu de photo-20 activeurs, en utilisant rayonnement voisin de l'U.V., les éléments de lécithine contenant environ de 1 à 15$ en poids de chlorure ferrique, calculé sur le poids de la lécithine, sont si photosensibles qu'ils doivent être manipulés sous des lumières de sécurité d'une couleur jaune presque de la même manière que les émul-25 sions d'halogénure d'argent. La lécithine photo-activée par le chlorure ferrique est environ 10 fois plus lente que les papiers d'impression à l'halogénure d'argent mais plus rapide que les matières diazoïques industrielles. Le chlorure ferrique augmente aussi avantageusement la ténacité et l'intégrité des couches de phospha-30 tides. Les autres photo-activeurs susceptibles d'engendrer des radicaux libres sont le benzile, la benzoïne, la cétone de Michler, la diacétyl-phénanthraquinone, la p-diméthylaminobenzoïne, la 7,8-benzoflavone, la trinitro-fLuorénone, la désoxybenzoïne, la 3 5 2,3-pentanedione, la dibenzylcétone, la nitroisatine, le di(6-dimé-thylamino-3-pyradil)-méthane, les naphtanates métalliques, la N-méthyl-N-phénylbenzylamine, le pyridile, la 5,7-dichloroisatine, l'azodiisobutyronitrile, le t rinit roan i. sol e, la chlorophylle, 69 29855 2030300 l'isatine, la bromoisatine, etc.. On peut utiliser ces composés à une concentration de l'ordre de 0,001 à deux foia..le poids de la matière organique génératrice de film (0,1$ à 200$ du poids du générateur de film).. Comme dans la plupart des systèmes cataly-5 tiques, le meilleur photoactiveur et sa concentration maximale dépendent de la matière organique génératrice de film. Certains photoactiveurs s'accordent mieux avec un type de générateur de film et peuvent être efficaces en utilisant des marges de concentrations assez étroites tandis que d'autres activeurs sont effi-10 caces avec pratiquement tous les générateurs de films avec des marges de concentrations larges. Les photoactiveuxs à base d'acyloïne et de dicétone vicinale en particulier le benzile et la benzoïne sont préférables» La benzoïne et le benzile sont efficaces en utilisant"des marges 15 de concentrations larges avec pratiquement toutes les matières organiques photo-sensibles génératrices de film. Bien qu'ils soient légèrement inférieurs au chlorure ferrique en tant que photoactiveurs pour la lécithine, ils sont capables d'augmenter la sensibilité à la lumière de la fraction insoluble dans l'éthanol de la 20 lécithine jusqu'à un degré pouvant presque atteindre celui de la lécithine sensibilisée par du chlorure ferrique. La benzoïne et le benzile présentent l'avantage supplémentaire d'avoir un effet de plastification ou de ramollissement sur les couches photo-sen-sibles génératrices de film, ce qui augmente la réceptivité à la 25 poudre des'couches photo-sensibles. Si l'on emploie du benzile en tant que photoactiveur, il doit de préférence. comprendre au moins 1$ en poids de la matière organique génératrice de film (0,01 fois le poids dù générateur de film). » On peut utiliser des colorants, des agents de brillance 30 optique et des agents d'absorption de la lumière, seuls ou de préférence associés aux photoaetiveurs générateurs de radicaux libres susmentionnés (des photoactiveurs,primaires) pour augmenter la sensibilité à la. lumière des couches photo-sensibles de cette invention en transformant les rayons ..lumineux-en rayons lumineux 35 d'une plus grande longueur d'ondes. Pour„la commodité, ces photo-activeurs secondaires (colorants, agents .de brillance optique , et absorbeurs de la lumière) sont dénommés .supêr-photoactiyeura. Les colorants* les.agents de brillance optique.et.les absorbeurs de la 69 29855 15 2030300 lumière, qui sont appropriés, sont la 4-méthyl-7-diméthylamino cou-marine, le jaune Calcofluor HBB, le blanc GalcofLuor SB super 30080, le calcofluor, l'ïïvitex ¥ conc., l'TTvitex TZS conc., l'ïïvitex E, l'ïïvitex CP conc., lVEJvitex ¥ (mentionné- dans "Textil-Sundschau" 8 5 (1953) 340), l'ïïvitex ES (mentionné dans "Textil-Rundschau" 8 (1953) 339)» l'ïïvitex ¥GS conc., l'Aclarat 8678, le Blancophor OS, le Téno-pol ÏÏHPL, le MDAC S-8844, l'ïïvinul 400, le ThilHavin TG-N conc., le jaune d'aniline-S (conc.faible) la Séto flavine T 5506-140, l'Au-raaine 0, le jaune de Calcozine 0X, le Calcofluor E¥, le Calcofluor 10 GAG, le jaune Acétosol 2 BLS-PHF, l'Eosine bleuâtre, le jaune de CMnoline - P conc., le jaune de Céniline S (très conc.), le bleu violet d'Anthracène fluorescent, le blanc de calcofluor ME, le ïéno-pol PCE, l'ïïvitex G-S, le jaune acide de T- supra, le jaune d*Acétosol 5 GLS, le Calcocid 0E.Y. ex. conc., la flavine brillante de 15 diphényle 7 G-FF, le jaune fluorescent de Eesoform 3 GPI, 1*20sine jaunâtre, le Thiazole fluorescor G-, le Pyrazalone organe YB-3 et le jaune National PD & C. Les super-piioto-activeurs indivuduels peuvent s'accorder mieux avec un type de générateur de films organiques photo-sensibles et de photo-activeur qu'avec d'autres. En outre, 20 certains photo-activeurs agissent mieux avec certaines classes d'agents de brillance, de colorants, et d'absorbeurs dé la lumière, le plus souvent, les combinaisons les plus avantageuses de ces matières et leurs proportions peuvent être déterminées par une simple expérimentation. 25 Comme cela a été indiqué précédemment, on peut utiliser des plastifiants pour communiquer à la couche photo-sensible une réceptivité à la poudre qui soit optimale. A l'exception de la lé-.cithine, la plupart des matières organiques photo-sensibles génératrices de films qui sont utiles dans cette invention ne sont pas 30 réceptrices de la poudre à la température du laboratoire, mais ont la propriété d'être réceptrices de la poudre à une température supérieure à la température du laboratoire. En conséquence, il est désirable d'ajouter suffisamment de plastifiants pour communiquer aux couches photo-sensibles une réceptivité à la poudre à la tem-35 pérature du laboratoire (15 à 30°C) ou une réceptivité à la poudre à la température ambiante et/ou élargir la gamme de E^ des couches - photo-sensibles. Les plastifiants sont particulièrement efficaces dans les systèmes de reproduction à tons continus où la couche photo-sensible doit avoir m E^ d'au moins 0,5 et de préférence de copy 69 29855 16 2030300 0,7 à 2,0. Si le Ràp est inférieur à 0,5, l'image développée manque du contraste total qui est nécessaire pour obtenir des reproductions à tons continus qui soient esthétiques. Bien que divers agents de ramollissement, tels que les 5 diméthylsiloxanes, le glycérol et les huiles végétales, peuvent être utilisés comme plastifiants, le benzile et la benzoïne sont préférables, car, comme nous l'avons remarqué précédemment, ces matières présentent l'avantage supplémentaire d'augmenter la sensibilité à la lumière des matières organiques génératrices de film. 10 En tant que plastifiants photo-activeurs, la benzoïne et le benzile sont utilisés de préférence à une concentration de l'ordre de 1 à 80 i<> en poids de la matière organique solide génératrice de film. Les générateurs de film photo-sensibles à effet positif préférés ne comprenant pas d'insaturation éthylénique terminale 15 conjuguée comprennent des acides à insaturation éthylénique interne et leurs esters, en particulier des phosphatides, des acides résiniques, des acides résiniques partiellement hydrogénés, et des esters résiniques partiellement hydrogénés. Ces matières, mixtionnées avec des photo-activeurs appropriés, de préférence des acyloïnes ou des 20 dicétones vicinales associées à des super-photo-activeurs, ou du chlorure ferrique dans le cas de la lécithine, exigent moins de deux minutes d'exposition pour dégager le fond des couches photosensibles et fournir des reproductions à tons continus ayant un Rjp d'au moins 0,5 ainsi que des reproductions à image linéaire et 25 en demi-tons. En général, les couches photo-sensibles à effet négatif, utiles dansv cette invention, comprennent une matière organique génératrice de film à l'état naturel ou fabriqué ou un mélange de matière organique avec des plastifiants et/ou des photo-activeurs 30 pour régler la réceptivité à la poudre et la sensibilité au rayonnement actinique. Les matières organiques, génératrices de film à effet négatif sont la n-benzyl-linoléamide, la dilinoléïl-alpha-lécithine, la "cire de ricin" (12-hydroxy-stéarate de glycérol), le polyisobutylène, le stéarate de polyvinyle, etc.. Parmi ces matières, 35 la cire de ricin est préférable. Ces matières peuvent être mixtion-nées avec des plastifiants et/ou des photo-activeurs, de la même manière que les matières organiques génératrices de film photosensibles à action positive. 69 29855 17 2030300 Il est étonnant que certains générateurs de film organiques photo-sensibles puissent être utilisés pour préparer des couches photo-sensibles à effet positif ou à effet négatif. Par exemple, une couche de poly(méthacrylate de n-butyle) renfermant 20$ 5 de benzoïne (20 parties en poids de benzoïne pour 100 parties en poids de polymère) fournit des images à effet positif satisfaisantes. l'augmentation de la teneur en benzoïne à 100$ transforme la couche de poly(méthaciylate de n-butyle) en un système à effet négatif satisfaisant. 10 les éléments photo-sensibles utiles dans cette inven tion se préparent en appliquant une couche mince de matière organique génératrice de film solide, photo-sensible, susceptible d'engendrer un ou tin de 0,2 à 2,2 sur un substrat approprié, par exemple du verre, du métal, de la céramique, du papier ou une 15 matière plastique, par un quelconque moyen approprié dicté par la . nature de la matière (application à chaud à l'état fondu, pulvérisation, revêtement au rouleau ou au couteau à air, revêtement par coulage ou au. trempé en utilisant une solution de solvant ou bien un revêtement par sérigraphie) de manière à obtenir une couche 20 homogène qui soit moyennement lisse et d'une épaisseur d'environ 0,1 à 40 microns). La couche photo-sensible doit avoir une épaisseur d'au moins 0,1 micron et de préférence d'au moins 0,4 micron dans le but de maintenir les poudres appropriées pendant le développement. Si la couche photo-sensible a une épaisseur inférieure 25 à 0,1 micron ou si le diamètre de la poudre de développement est supérieur à 25 fois l'épaisseur de la couche, la couche photo-sensible ne maintient plus la poudre avec la ténacité nécessaire pour former un enregistrement permanent. En général, en augmentant l'épaisseur de la couche, la couche photo-sensible est capable de 30 maintenir des particules plus grandes. Cependant, si l'épaisseur de la couche photo-sensible augmente, il devient de plus en plus difficile de conserver l'intégrité du film pendant le développement. En conséquence, la couche photo-sensible doit avoir une épaisseur d« 0,1 à 40 microns et de préférence de 0,4 à 10 microns, l'ordre 35 de grandeur de 0,5 à 2,5 microns étant le meilleur. La méthode préférée pour former des éléments photo-sen-sibles d'une épaisseur déterminée consiste à revêtir le substrat par coulage d'une solution dans un solvant organique (hydrocarbure^ 69 29855 18 2030300 tels que l'hexane, l'heptane, le benzène, etc..; les hydrocarbures halogènes, tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,1-trichloroéthane, le trichloroéthylène, etc..) du générateur de film organique sensible seul ou associé avec des photo-5 activeurs et/ou des plastifiants dissous ou à l'état de suspension, normalement, la solution sèche à l'air et fournit un film limpide continu en moins d'une minute. Gomme cela est mis en évidence dans les exemples, l'épaisseur de la couche photo-sensible varie en fonction de la concentration des matières solides dissoutes dans le sol-10 vant. Les substrats destinés aux éléments photo-sensibles doivent être lisses et uniformes afin de faciliter l'obtention d'un revêtement lisse. Bien que l'on puisse employer des supports transparents, les supports opaques, et de préférence blancs, sont préfé-15 rables pour obtenir un aspect visuel optimal et/ou pour la détermination du d'un élément photo-sensible. Les supports blancs opaques appropriés comprennent le revêtement blane 36 kg de "Lustercoat OIS" (revêtu sur l'une des faces),(S.D. Warren Company, Boston, Massachusetts), la pellicule de FPV Tedlar (fluorure de polyvinyle), 20 etc.. Dans certains cas, il est approprié d'appliquer une sous-couche hydrophile sur les substrats, en particulier les substrats en papier. La sous-couche hydrophile ralentit la pénétration des solutions de solvants organiques, toute autre chose étant identique, et permet la formation de couches photo-sensibles plus épaisses. Les 25 sous-couches hydrophiles appropriées sont l'alcoàL polyvinylique, la gélatine durcie, la polyvinyl pyrrolidone, l'amylose, l'acide poly-acrylique, etc.. La couche hydrophile présente l'avantage supplémentaire de pouvoir être utilisée comme couche réceptrice d'imbi-bition de colorants, comme cela sera expliqué ci-après» 30 Une image latente se forme dans les éléments photo-sen sibles de l'invention en exposant l'élément à un rayonnement actinique d'une manière permettant de recevoir une image pendant une durée suffisante pour dégager le fond des couches photo-sensibles à effet positif ou établir un B.^ potentiel de 0,2 à 2,2 avec des 35 couches photo-sensibles à effet négatif. Les éléments photo-sensibles peuvent être exposés à la lumière actinique en utilisant un positif ou un négatif photographique qui peut être linéaire, en demi-tons ou à tons continus, etc. 69 29855 19 2030300 Comme cela était indiqué, les images latentes sont produites par les couches photo-sensibles à effet positif par exposition de l'élément, d'une manière permettant de recevoir l'image, pendant une durée suffisante pour dégager le fond, c'est-à-dire 5 rendre les zones exposées non réceptrices de la poudre. Comme cela sera expliqué ci-après, la quantité de rayonnement actinique nécessaire pour dégager le fond varie dans une certaine mesure en fonction de la dimension de la poudre de développement et des conditions du développement. En raison de ces variations, il est sou-10 vent désirable de surexposer légèrement les images linéaires et en demi-tons afin d'assurer un dégagement total du fond. Une attention particulière est nécessaire pour le travail à tons continus car la surexposition a tendance à faire diminuer la gamme tonale de l'image développée. En général, la surexposition est préférable 15 avec des éléments photo-sensibles à effet négatif afin de fournir un contraste maximal. Après avoir exposé l'élément photo-sensible à un rayonnement actinique pendant une durée suffisante pour dégager le fond d'une couche photo-sensible à effet positif ou à établir un 20 potentiel de 0,2 à 2,2, on applique une poudre de développement appropriée, ayant un diamètre ou une dimension axiale d'au moins 0,3 micron, par un moyen physique en utilisant une force appropriée, de préférence mécanique, pour enrober la poudre dans la couche photo-sensible. La poudre de développement peut avoir dans la-pratique, 25 une forme quelconque, par exemple sphérique, aciculaire , en forme de plaquettes, etc.. Les poudres de développement appropriées peuvent être des flocons de nickel, des flocons d'aluminium, du bisulfure de molybdène, des perles de verre, le polyéthylène "micro-thène", des sphères de polytétrafluoroéthylène, la cire de montan , 30 le soufre, des sphères d'acier inoxydable, l'amidon de riz, des pigments ou des colorants solides, ayant un diamètre, le long d'au moins un axe, d'au moins 0,3 micron. Bien que la poudre de développement puisse être un pigment ou un colorant d'une dimension appropriée, il est préfé-35 rable d'employer des matières résineuses ou polymères en tant que supports pour les pigments ou les colorants, car il est impossible de se procurer la plupart des pigments dans l'ordre de dimension recherché pour les utiliser dans cette invention. Les pigments et 69 29855 20 2030300 les colorants peuvent être broyés au broyeur à billes avec un support polymère dans le but de revêtir le support avec le pigment ou le colorant, ou, si on le désire, on peut mélanger les pigments ou les colorants à une température supérieure au point de fusion 5 d'un support résineux, les broyer à une dimension appropriée, et ensuite les classifier. Dans certains cas, il est avantageux de dissoudre le colorant et le support dans un solvant mutuel, les faire sécher et les broyer à la dimension appropriée. La poudre de développement noire pour la détermination du R^ d'une couche photo-10 sensible et le développement des images en noir s'obtient en chauffant environ 70$ de Pliolite VÏL (copolymère de vinyltoluène-buta-diène) et 23$ de noir de carbone Neo Spectra à une température supérieure au point de fusion du support résineux, en les mélangeant dans un broyeur à caoutchouc pendant 15 minutes et ensuite en les 15 broyant dans un Micro-atomiseur. Les poudres disponibles dans l'industrie telles que le Toner XEROX 914 fournissent des résultats pratiquement similaires tendant à fournir des valeurs R^ légèrement inférieures. Les poudres de développement utilisées dans cette inven-20 tion contiennent des particules ayant un diamètre ou une dimension, le long d'au moins un axe, de 0,3 à 40 microns, de préférence de 0,5 à 10 microns, les poudres de l'ordre de grandeur de 1 à 7 microns étant les mieux adaptées pour les couches photo-sensibles de 0,4 à 10 microns. La dimension particulaire maximale dépend de 25 l'épaisseur de la couche photo-sensible, tandis que la dimension particulaire minimale est indépendante de l'épaisseur de la couche. Des études effectuées au microscope électronique ont montré que les poudres de développement ayant un diamètre égal à 25 fois l'épaisseur de la couche photo-sensible ne peuvent pas être enrobées d'une 30 manière permanente dans les couches photo-sensibles, et d'une manière générale on obtient les meilleurs résultats si le diamètre des particules de poudre est inférieur à environ 10 fois l'épaisseur de la couche photo-sensible. Pour la plupart, les particules dépassant 40 microns ne nuisent pas au développement de l'image, à 35 la condition que la poudre de développement renferme une concentration modérée en particules de poudre inférieure à 40 microns, dont le dimaètre est inférieur à 25 fois et de préférence inférieur à 10 fois, l'épaisseur de la couche photo-sensible. Cependant, toutes 69 29855 21 2030300 autres choses étant identiques, plus les particules de poudre de développement sont grandes, (supérieures à 10 microns), plus le R^ de l'image développée est petit. Par exemple, en utilisant du Toner XEROX 914 dont la granulométrie est ainsi répartie (a) par-5 ticules inférieures à 1 micron, (b) particules de 1 à 3 microns (c) particules de 3 à 10 microns (d) 10 à 18 microns et (e) toutes les particules supérieures à 18 microns, pour développer des éléments photo-sensibles à base de lécithine ayant une épaisseur de 1 micron et à effet positif, les images avaient un R^ de (a) 0,83, 10 (b) 0,95, (c) 0,97, (d) 0,32 et (e) 0,24, respectivement, après une exposition identique. Bien que les particules supérieures à 40 microns ne nuisent pas au développement de l'image, la présence de particules d'un diamètre inférieur à 0,3 micron, le long de tous les axes, 15 peuvent défavoriser une formation d'image appropriée. En général, il est préférable d'employer des poudres de développement qui ont toutes un diamètre, le long d'au moins un axe, qui ne soit paa inférieur à 0,3 micron et de préférence supérieur à 0,5 micron, car les particules inférieures à 0,3 micron ont tendance à s'enro-20 ber dans les zones de non-image. Par exemple, un développement mécanique effectué avec des noirs de carbone industriels : ITeo Spectra Mark I de 0,008 micron, Peerless de 0,020 micron, Raven Bead de 0,025 micron, Statex B de 0,041 micron, Statex R de 0,055 micron et Molacco de 0,073 micron a fourni dans tous les cas un 25 enrobement de poudre pratiquement égal dans les zones d'image et de non-image avec un élément de lécithine photo-sensible à effet positif. Pratiquement, il se produit un enrobement de poudre des zones de fond ou de non-image qui est moins important en utilisant de l'oxyde de fer IRÏT-351 de 0,3 à 0,4 micron, de l'oxyde de 30 fer BK-247 de 0,4 micron et BK-250, de l'oxyde de fer IRET 100. de 0,55 x 0,08 micron, et de l'oxyde de fer IRN" 110 de 0,50 x 0,08 micron avec le même élément de lécithine photo-sensible à effet positif. Plus la dimension particulaire de la poudre la plus 35 fine augmente dans le révélateur moins il faut de rayonnement actinique pour dégager le fond. Par exemple, si l'on utilise du Toner XEROX 914, dont la granulométrie est ainsi répartie (a) particules inférieures à 1 micron (b) particules de 1 à 3 microns 69 29855 22 2030300 (c) particules de 3 à 10 microns (d) particules de 10 à 18 microns et (e) particules supérieures à 18 microns, pour développer les parties exposées à la lumière des éléments photo-sensibles à base de lécithine de 1 micron d'épaisseur à effet positif, les portions 5 exposées ont un E^ de (a) 0,26, (b) 0,23, (c) 0,10, (d) 0, et (e) 0, après des expositions égales. En augmentant convenablement la durée d'exposition, le E^ des zones de non-image est pratiquement réduit à 0 avec des particules (a), (b) et (c). En général, on peut tolérer un plus grand dépôt de par-10 ticules de poudre dans les zones de non-image si l'on utilise une poudre de développement noire au. lieu d'une poudre colorée, car l'oeil humain est moins perturbé par le fond ou les zones de non-image grises que par le dépôt de particules colorées dans les zones de non-image. Par conséquent, la concentration des particules in— 15 férieures à 0,3 micron et la dimension de la poudre de développement sont plus critiques si l'on utilise une poudre colorée de teinte cyan, magenta ou jaune. Pour obtenir les meilleurs résultats, la poudre de. développement ne doit comprendre que des particules (au moins 95$ en poids) ayant un diamètre supérieur à 1 micron, 20 le long d'un axe, et de préférence de 1 à 7 microns pour être utilisée avec des couches photo-sensible s de l'ordre de 0,4- à 10 microns. De cette manière, l'enrobement de la poudre dans les zones d'image est maximal et une quantité relativement faible de poudre est enrobée dans les zones de non-image. En conséquence, les gra-25 nules d'amidon de riz qui ont une dimension de 5 à 6 microns, sont particulièrement utiles comme supports pour les colorants ou des différentes teintes. Plus précisément, la poudre de développement s'applique directement sur la couche photo-sensible, pendant que les zones 30 réceptrices de la poudre de ladite couche sont dans un état tout au plus déformable ou légèrement mou et ladite couche est à une température inférieure au point de fusion de la couche et de la poudre, la poudre est répartie sur la zone à développer et enrobée physiquement dans la strate à la surface de la couche photo-sensible, de 35 préférence mécaniquement par une force ayant une composante latérale, telle qu'un frottement ou une friction dans les deux sens ou circulaire en utilisant un tampon doux, une brosse fine ou même un ballon gonflé. Si on le désire, la poudre peut être appliquée 69 29855 23 2030300 séparément ou bien être renfermée dans le tampon ou dans la brosse, la quantité de poudre n'est pas critique, à la condition qu'il y ait un excès qui soit disponible au-delà de la quantité nécessaire pour obtenir un dégagement total de la zone, car le développement 5 semble dépendre principalement de l'interaction de particule à particule plutôt que des forces brosse-surface, ou tampon-surface pour enrober une couche de particules de poudre ayant une épaisseur d,une particule (couche monoparticulaire) dans une strate à la surface de la couche photo-sensible. Par observation au microscope, les 10 particules de poudre sphériques, dont le diamètre est inférieur à environ 10 microns, pénètrent d'abord dans les zones réceptrices de la poudre et s'arrêtent net, enrobées sous forme d'une mono-couche, les particules plus grandes semblent se déplacer sur les particules plus petites qui sont enrobées et qui ne tournent pas ou ne se dé-15 placent pas lorsqu'un tampon ou une brosse se déplacent dans les deux sens sur la zone développée, les particules non sphériques, telles que des plaquettes, se développent comme des poudres sphériques, à l'exception que la face plane a tendance à s'enrober. Il ne pénètre qu'une strate de poudre de particules dans les zones récep-20 trices de la poudre de la couche photo-sensible, même si la couche photo-sensible a une épaisseur qui est égale à plusieurs fois le diamètre de la particule de développement. la quantité minimale de poudre de type préféré nécessaire pour développer une zone et lui communiquer sa densité maximale p 25 est d'environ 0,01 gramme pour 6,45 cm de surface photo-sensible. On peut utiliser une quantité supérieure égale à 10 à 20 fois cette quantité minimale en obtenant pratiquement les mêmes résultats, un intervalle utile se situant environ entre 0,02 à 0,2 gramme p pour 6,45 cm. 30 le tampon ou la brosse utilisés pour le développement ne sont critiques que dans la mesure où ils ne doivent pas être trop raides pour rayer ou érafLer la surface du film si on les utilise avec une pression modérée et avec une quantité préférée de poudre pour développer le film, le coton absorbant ordinaire comprimé 35 très légèrement pour former un tampon d'une dimension égale à environ celle d'une balle de base-bail et pesant environ de 3 à 6 grammes est particulièrement approprié . Le mouvement engendré et la force communiquée au tampon pendant le développement ne sont pas 69 29855 24 2030300 critiques. Une force de l'ordre de quelques grammes communiquée au tampon en utilisant la quantité préférée de poudre donnera à une zone de la pellicule sa densité maximale bien qu'une matière appropriée puisse supporter une force de développement de 300 grammes 5 en fournissant la même densité dans les deux cas. Une force de l'ordre de 10 à 100 grammes est préférable pour assurer des résultats constants. Une durée de développement légèrement plus longue (30 secondes) peut être nécessaire avec la charge la plus faible, tandis qu'une durée de l'ordre de quelques secondes est nécessaire 10 avec la charge la plus élevée. La vitesse de l'action d'essuyage n'est pas critique, elle n'a qu'une influence sur le temps nécessaire, un mouvement rapide exigeant moins de temps qu'un mouvement lent. L'action mécanique préférée qui intervient, est essentiellement l'action latérale appliquée pour la finition ultra-fine d'une 15 surface de bois par sablage à la main ou ponçage à la laine d'acier. Le ponçage à la main donne entière satisfaction et s'il est exécuté dans les conditions mentionnées précédemment, il permettra d'obtenir, d'une manière reproductible, la densité maximale 20 que la matière est capable de réaliser. C'est-à-dire, que la concentration maximale en particules par unité de surface sera déposée dans les conditions prescrites qui dépendent des propriétés physiques de la matière, telles que le ramollissement, l'élasticité, la plasticité et la cohésion. On peut obtenir pratiquement les mimes 25 résultats en utilisant un dispositif mécanique pour l'application de la poudre. On peut utiliser une brosse ou un tampon cylindrique rotatif, ou rotatif et oscillant, pour fournir l'action de brossage décrite et obtenir un résultat final pratiquement similaire. Si l'on utilise une force mécanique plus grande pour 30 développer des couches photo-sensibles à effet positif, la matière non exposée solide, ainsi que la poudre enrobée sont éliminées de la surface du substrat et déplacées vers les zones de non-image exposées à la lumière en formant line image inverse. On a également découvert qu'il est possible de déplacer la couche photo-sensible 35 à effet positif, non exposée, d'un substrat métallique granuleux vers la partie exposée antérieurement au développement de la poudre,, On a obtenu des images excellentes en demi-tons négatifs, en appliquant de la poudre de développement sur le système initial à effet 69 29855 25 2030300 positif. Après l'application de la poudre, il demeure un excès de poudre sur la surface, qui n'a pas été suffisamment enrobé dans le film ou fixé à lui. Cette poudre peut être éliminée d'une quel-5 conque manière appropriée, par exemple en l'essuyant avec un tampon ou une brosse propres, en utilisant ordinairement une force un peu supérieure à celle que l'on utilise dans le développement mécanique, par exemple par application de vide, par vibrage, ou par insufflation d'air. Dans ion but de simplicité et pour obtenir 10 des résultats constants, ordinairement on expulse la poudre en excès en utilisant un pistolet à air dont la pression est de l'or-dre de 1,4 à 2,8 kg/cm . le pistolet est de préférence maintenu -à un angle d'environ 30 à 60° par rapport à la surface et à une distance de 2,5 à 30 cm (7,5 à 20 cm étant la distance préférée), la 15 pression à laquelle l'air heurte la surface est d'environ 0,007 à 0,21 kg/cm , et de préférence de l'ordre d'environ 0,17 à 0,14 kg/cm . On peut effectuer un nettoyage à l'air pendant plusieurs secondes, ou plus, jusqu'à ce qu'il ne reste plus de particules maintenues faiblement, la poudre restante doit être suffisamment 20 adhérente pour résister à une élimination par un essuyage moyennement énergique ou un autre effet abrasif modéré. Si l'on utilise un liant résineux pour la formulation de la poudre de développement, la résistance de frottement peut être améliorée après avoir éliminé la poudre en excès par une exposition brève (de 2 à 5 25 secondes) du specimen à la chaleur ou à des vapeurs de solvant pour fondre la résine. Dans ces circonstances, il est possible de développer une image sans l'application d'une force mécanique, par exemple en utilisant de l'air comprimé ou des techniques de développement 30 en cascade, qui utilisent un véhicule de grosses perles comme force motrice. Cependant, l'image est ordinairement imparfaite, c'est-à-dire qu'elle présente un contraste plus faible et que les zones d'image manquent d'uniformité ou de valeurs tonales appropriées si on les compare aux images développées en utilisant la 35 force mécanique prescrite. Par exemple, si un élément de résine "Staybelite" photo-sensible, capable de fournir -un de 1,9 avec le toner noir préféré susmentionné (77$ de Pliolite VTL/23$ de noir de carbone Heo Spectra) à la température ambiante en 69 29855 26 2030300 utilisant une force mécanique, est soumis à un saupoudrage à la température ambiante en utilisant le toner préféré et ensuite de l'air comprimé (une force physique non mécanique), telle que celle utilisée normalement pour éliminer les particules de poudre en 5 excès des zones de non-image, on obtient une image non-uniforme ayant un R^ maximal de 0,67. L'image non-uniforme est similaire aux images obtenues avec insuffisamment de révélateur en utilisant une force mécanique» Si l'on essuie doucement l'élément développé à l'air non-uniforme avec un tampon de coton neuf, l'imité de 10 l'image s'améliore un peu. Si l'on développe le même élément de résine Staybelite photo-sensible, capable de fournir un de 0,99 avec le Toner XEROX 914, à la température ambiante, en utilisant une force mécanique, par un développement en cascade à la température ambiante en utilisant le Toner XEROX 914 avec un véhi-15 cule de grosses perles comme force motrice, qu'on le nettoie à l'air et qu'on l'essuie à l'aide d'un tampon de coton, on obtient une image ayant un R^ de 0,66. Bien que cette image n'ait pas la séparation et l'uniformité excellentes des images développées en utilisant une force mécanique, ses qualités d'image sont nettement 20 meilleures que les images développées en utilisant de l'air comprimé seul, ou de l'air comprimé suivi d'un essuyage doux. Bien que l'air comprimé ou le développement en cascade aient été utilisés avec un certain succès pour les éléments de résine Staybelite photo-sensible, tous les éléments photo-sensibles de l'invention 25 ne peuvent pas être développés de cette manière. Les essais de développement de l'élément de lécithine photo-sensible en utilisant de l'air comprimé ou en développement en cascade à la température ambiante ont généralement fourni des images ayant un R^ inférieur à 0,2. 30 La. densité de réflexion et le R^ en particulier de la couche photo-sensible, dépendent aussi de la température et de la couche photo-sensible pendant l'enrobement physique. En général, plus la température de la couche photo-sensible est élevée, plus le R^p de l'image développée est important. Par exemple, l'ester de 35 Staybelite n° 10, utilisé seul est incapable de former une image ayant un R^ d'au moins 0,2 à la température de 0 à 54°C, il peut fournir un R^ d'environ 0,2 à 57°C et d'environ 0,6 à 74°G. Pareillement, la lécithine de soja à l'état naturel, qui fournit 69 29855 27 2030300 facilement un R^ d'environ 0,7 à 0,9 avec un révélateur approprié à la température ambiante, fournit un R^ inférieur à 0,2 à -18°C. Dans \me certaine mesure, la reproductibilité des résultats et la durée d'exposition dépendent aussi de l'humidité 5 relative de la chambre ou de la zone de développement. Pour un développement avec une humidité relative supérieure, les éléments de lécithine sensibilisés, doivent être exposés à un rayonnement actinique plus important pour dégager le fond. Par exemple, toutes autres choses étant identiques, un élément de lécithine exposé 10 qui n'est pas un élément récepteur de poudre avec une H„R. (humidité relative) de 38$, a un R^ de fond de 0,16 pour 48$ de H.R., de 0,38 avec 56 $ de H.R. et de 0,61 avec 65 $ de H.R. D'autre part, les dérivés de la colophane, tels que l'ester Staybelite n° 10, sont beaucoup moins sensibles à l'humidité relative. 15 Gomme cela a été indiqué précédemment, les substrats comportant une sous-couche hydrophile telle que la gélatine durcie, l'alcodL polyvinylique, la polyvinyl pyrrolidone, ou l'acide polya-crylique l'amylose,peuvent être utilisés comme couches réceptrices d'inhibition de colorant. Dans cette variante on applique une cou-20 che photo-sensible solide à effet positif ou négatif sur la sous-coudae dfhydrophile, on l'expose à un rayonnement actinique d'une manière permettant de recevoir l'image pour former une image latente de la manière exposée précédemment et on la développe avec des particules de révélateur d'au moins 0,3 micron, le long d'au moins 25 un axe, contenant un colorant hydrophile. Les particules de révélateur polymère se préparent de la manière exposée précédemment en mélangeant un colorant hydrophile avec un support polymère approprié tel que l'alcool polyvinylique, des granules d'amidon de riz, un copolymère de butadiène-vinyltoluène, etc.. ou bien en mélan-30 géant un support résineux avec un colorant hydrophile- et en broyant le mélange à la dimension désirée. On obtient alors une image monochromatique, plus agréable du point de vue esthétique en traitant l'image développée par des vapeurs d'un solvant liquide du colorant qui transfère le colorant préalablement dispersé en par-35 ticules vers la sous-couche sous une forme molaire dispersée. Par exemple, si le colorant est soluble dans l'eau on peut le transférer dans la sous-couche sous l'effet de la vapeur» Cette technique est idéale pour la production d'images bad original 69 29855 28 2030300 monochromatiques excellentes à tons continus. On obtient pratiquement les mêmes résultats en utilisant une sous-couche hydrophobe telle que du polystyrène ou du chlorure de polyvinylidène, un colorant hydrophobe et des vapeurs de solvant adéquates. Les exemples suivants servent à expliquer l'invention» 10 Exemple I On applique un gramme d1ester de Staybelite n° 10 (ester de l'acide résinique partiellement hydrogéné du glycérol) 0,22 gramme de benzyle et 0,30 gramme de 4—méthyl-7-diméthylamino coumarine, dissous dans 100 millilitres de chlorothène (l,I,I-tri-15 chloréthane) sur le côté de la gélatine d'un papier revêtu de gélatine durcie de 27,9 x 35,5cm en coulant la solution sur le substrat faisant un angle de 60° avec l'horizontale. Après séchage à l'air pendant environ une minute, la couche photo-sensible a une épaisseur d'environ 2 à 2,25 microns. On place la couche photo-20 sensible dans un cadre à vide en contact avec cinq transparences typiques, comme cela a été indiqué précédemment. Après exposition à une source de lumière à arc de mercure pendant environ 60 secondes, on retire l'élément photo-sensible du cadre à vide et on le développe dans une chambre maintenue à 24°C et 37$ d'humidité rela-25 tive en frottant l'élément transversalement avec un tampon de coton contenant approximativement 5 grammes de toner contenant 77$ en poids de Pliolite de VÏL (copolymère de vinyltoluène-butadiène) et 23 $ de noir de carbone Néo Spectra, préparé de la manière exposée ci-après» On enrobe la poudre de développement noire dans les sur-30 faces non exposées de la couche photo-sensibie en frottant le tampon de coton légèrement compressé à la dimension d'une balle de base-bail et pesant environ 3 à 6 grammes dans les deux sens sur la couche photo-sensible en utilisant essentiellement la même force que celle qui est utilisée pour la finition ultra-fine d'une sur-35 face de bois par sablage à la main ou ponçage à la laine de verre. On évacue l'excès de poudre de la couche photo-sensible par projection d'air à un angle d'environ 30° sur la surface jusqu'à ce que cette surface soit pratiquement exempte de particules non 69 29855 29 2030300 enrobées. Ensuite, on essuie la reproduction avec un tampon de coton propre et on obtient une séparation excellente et une reproduction fidèle des transparences. L'examen au microscope électronique montre qu'une mono-couche de particules est enrobée dans les 5 zones d'image. Ensuite, on place la reproduction développée dans une chambre contenant des vapeurs de trichloréthylène maintenues à la température ambiante, pendant environ 5 secondes, pour fondre les particules de poudre de la couche photo-sensible. Les transparences utilisées dans cet exemple étaient 10 les suivantes (1) une transparence en demi-tons de 133 lignes pour 2,54 cm contenant les compartiments A à H et J à M, dont la transmission de la lumière varie de 9,7$ à 85,1$ située sur la partie supérieure de l'élément photo-sensible,(2) une transparence en demi-ton, positive, de 85 lignes pour 2,54 cm représentant une 15 petite fille et disposée à gauche sous la transparence en demi-ton de 133 lignes pour 2,54cm, (3) un indicateur de séparation de ton continu Stouffer n° 1 comportant des stades numérotés de 1 à 21 situé à droite sous la transparence en demi-ton de 133 lignes pour 2,54cm,(4) une transparence positive en demi-ton de 120 lignes pour 20 2,54cm et du type à 6 à 10 points, située dans le coin plus bas à gauche et (5) une transparence positive à ton continu représentant la tête et les épaules d'une femme, dans le coin .à droite plus en bas. Le pourcentage de transmission de lumière de zones en 25 demi-tons de la transparence en demi-ton de 133 lignes pour 2,54cm est le Rj des zones en demi-tons développées qui sont exposées ci-dessous au Tableau I 69 29855 30 2030300 Tableau I Compartiment a" % de transmission de lu- Densité de réflexion A 9,7 1,40 5 B 13,2 1,20 C 21,8 0,90 D 30,2 0,71 E 36,3 0,60 F 43,6 0,52 10 G- 45,7 0,44 H 58,9 0,29 J 64,6 0,22 K 72,4 0,15 L 77,6 0,10 15 M 85,1 ' 0,06 Le pourcentage de transmission de lumière de l'indica- teur de séparation de tons continus n° 1 de Stouffer et le R^ de l'image développée sont énumérés ci-dessous au Tableau II. 20 Tableau II Stades énu- f» de transmission de lu Densité de réflexion mérés mière de la transparence de la reproduction 1 93,3 0,00 2 61,7 0,01 25 3 43,6 0,03 4 28,2 0,21 5 19,9 0,54 6 14,4 0,89 7 10,9 1,15 30 8 8,3 1,41 9 6,3 1,70 10 4,3 1,85 11 2,9 1,92 12 2,1 2,00 35 13- 21 1,38-0,10 2,00 Le R^ de la reproduction à tons continus développée de la femme est de l'ordre de 0,08 dans>la zone antérieure à 1,2 dans la teinte ombrée» 69 29855 31 2030300 La poudre de développement noire utilisée dans l'exemple et employée pour déterminer le R^ des couches photo-sensibles se prépare en chauffant un mélange contenant environ 77$ en poids de Pliolite VTL (copolymère de vinyltoluène-butadiène) et 23 $ 5 en poids de noir de carbone Héo Spectra à 177°C pour obtenir un mélange malléable, en le mélangeant dans un broyeur à caoutchouc pendant 15 minutes et en le refroidissant à la température ambiante et ensuite en le broyant dans un Micro-atomiseur. Plus de 99$ en poids des particules dans le toner ont une dimension de l'ordre de 10 2 à 40 microns, suivant une mesure effectuée à l'aide d'un compteur Ooulter. Environ 28$ en poids de particules de poudre ont une dimension de 2 à 10 microns avec un supplément de 22 $ en poids de l'ordre de 10 à 15 microns. L'exemple précédent montre clairement que l'on peut 15 obtenir des images excellentes par lignes en demi-tons et à tons continus par la méthode de cette invention. Exemple II On répète l'exemple I en utilisant une exposition de 90 secondes, et on développe avec (1) du noir de carbone Statex B 20 ayant une dimension particulaire moyenne de 0,041 micron à la place du toner de noir de carbone Pliolite VTL et (2) avec de l'oxyde de fer noir IRN-351 ayant une dimension particulaire moyenne de 0,3 à 0,4 micron à la place du toner de noir de carbone Pliolite VTL. 25 Le noir de carbone Statex B enrobé à la fois dans les zones d'image et de non-image fournit des images noires foncées sur un fond noir. Les points du demi-ton de 133 lignes pour 2,54cm ne peuvent être distingués à l'oeil nu par suite du fond foncé. Dans certains cas, les tons ombrés (compartiments en demi-tons A à G) 30 sont visibles car ils sont développés en plus noir et plus brillant que les zones de fond, tandis que dans les autres cas, la plupart des zones exposées (visage de la femme préparé avec le positif à ton continu) ne sont apparentes qu'en raison du brillant plus prononcé des zones exposées à la lumière, comparativement à uxl noir 35 terne dans les zones les moins exposées. L'indicateur de séparation Stouffer n'indique pas de résultats anomalàux supplémentaires pour les stades 1 à 3 qui présentent essentiellement la même noirceur que les zones de fond et pour les stades 4 à 6 qui ont un aspect 69 29855 22 2030300 très foncé, par suite du brillant prononcé de ces stades, et pour les stades 7 à 21 qui présentent un noir plus terne que les stades 4 à 6» le plus souvent, l'oxyde de fer noir est enrobé pres-5 que uniquement dans les zones non- exposées. Bien que les zones de fond irradiées par la lumière présentent une coulée légèrement grise, il est possible de distinguer les points individuels dans chacun des compartiments A à H et J à M du demi-ton de 133 lignes pour 2,54 cm. 7 stades sur le tableau de Stouffer peuvent être 10 distingués à l'oeil nu» L'image à ton continu de la femme ne s'est pas développée convenablement, car la durée d'exposition était insuffisante pour durcir suffisamment les zones exposées à la lumière afin qu'elles puissent résister à un enrobement de particules de cette faible dimension. Si l'exposition dure plus longtemps, 15 il se forme une reproduction à ton continu. L'exemple précédent montre clairement que les particules ayant un diamètre, le long d'au moins un axe, d'au moins 0,3 micron conviennent pour les buts de l'invention. Exemple III 20 On applique par coulage 5 grammes de la fraction inso luble dans l'éthanol d'une lécithine de soja, 1,5 g de benzile et 0,05 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamino-coumarine dissous dans 100 ml de GCl^, sur un papier Lustercoat afin de le revêtir et on sèche à l'air pour former une couche photo-sensible de 1,5 micron. 25 L'élément photo-sensible est utilisé pour copier un dessin technique transparent en passant l'élément photo-sensible au copyflex Bruning modèle 250 avec un réglage n° 10, cet appareil est équipé d'une lampe à mercure réglée à 100 watts pour 2,54 cm. Avec ce réglage de vitesse qui est utilisé normalement pour les diazoïques 30 de vitesse moyenne, la durée d'exposition est d'environ 5 à 6 secondes. Il se forme une excellente copie en blanc et noir par enrobement du toner de noir de carbone Ueo Spectra de Pliolite décrit dans l'exemple I, et de la manière exposée dans l'exemple I. L'élément photo-sensible décrit dans cet exemple forme 35 des reproductions excellentes à tons continus de la manière suivante (1) exposition à travers un positif à ton continu pendant 2 minutes \ en utilisant une lampe soleil comme source de lumière et (2) exposition à travers un positif à ton continu pendant 30 69 29855 33 2030300 secondes en utilisant une lampe soleil comme source de lumière et ensuite en chauffant 1*élément exposé dans un four à 150°0 pendant 30 minutes, puis en le refroidissant à la température ambiante avant 1*enrobement de poudre. 5 Exemple 17 Cet exemple met en évidence l'utilisation de l'élément photo-sensible de l'exemple III avec un gystème de lentilles complexe. On a reproduit des sujets linéaires en utilisant la lumière émise par un projecteur de 75 watts. La lumière est projetée à tra-10 vers une transparence de cliché au moyen d'une lentille sur un miroir situé à 91 cm en face du projecteur qui réfléchit l'image vers le bas, avec une mise au point d'environ 60,8 cm sur la couche photo-sensible revêtue de lécithine. Après exposition pendant environ 5 minutes et chauffage à 150°C dans un four pendant 4 minutes et -15 refroidissement à la température ambiante, il se forme une image linéaire excellente, en utilisant la poudre de développement citée dans l'exemple I, de la manière décrite dans l'exemple I. Exemple 7 On applique par coulage 5 grammes de la fraction inso-2 0 lubie dans l'éthanol d'une lécithine de soja et 0,2 gramme de benzile dissous dans 100 ml de tétrachlorare de carbone sur du papier lustercoat et on sèche à l'air. L'élément photo-sensible est utilisé pour reproduire une image à ton continu de la transparence à ton continu en passant l'élément photo-sensible au duplicateur Co-25 pyflex Bruning décrit dans l'exemple III avec un réglage de vitesse n° 3. Avec ce réglage de vitesse qui est normalement utilisé pour les diazoïques à vitesse faible, la durée d'exposition est d'environ 25 secondes. Il se forme une excellente reproduction en blanc et noir à ton continu par enrobement du toner de noir de cai>-30 bone Neo Spectra de Pliolite VTL décrit dans l'exemple I de la manière exposée dans l'exemple I. Exemple VI Cet exemple explique la production d'un dessin technique en utilisant le duplicateur CopyfLex Bruning décrit dans l'e-35 xemple III avec son régLage le plus rapide. On mélange 20 grammes de lécithine de soja exempte d'huile et non fractionnée avec 2 grammes de chlorure ferrique dans 200 ml de tétrachlorure de carbone, pendant 30 secondes, par agitation ultra-sonique, on 69 29855 34 2030300 centrifuge et on décante 100 ml. On applique par coulage une partie du liquide décanté sur un papier Lustercoat afin de le revêtir de la manière exposée dans l'exemple III. L'élément photo-sensible est utilisé pour copier un dessin technique transparent en passant l'élé-5 ment photo-sensible au duplicateur Bruning avec un réglage n° 40. Avec ce réglage de vitesse, la durée d'exposition est d'environ 1 seconde. Il se forme une copie noire et blanche légèrement surexposée et excellente, par enrobement du toner de Pliolite VTL et de noir de carbone îïeo Spectra, de la manière décrite dans l'exemple 10 III. La reproduction est légèrement surexposée par suite de la vitesse limitée du duplicateur qui n'était destiné à être utilisé qu'avec des produits diazoïques commerciaux. Exemple VII On disperse 5 grammes de lécithine de soja exempte 15 d'huile et non fractionnée et 0,5 gramme de chlorure ferrique dans 100 ml de chlorothène à l'aide d'un agitateur ultra-sonique pendant 1 minute, on filtre à travers un vase "Super Gelite" et on applique cette dispersion par coulage sur un papier Lustercoat de la manière décrite dans l'exemple III. On projette une image sur l'élément 20 photo-sensible en plaçant un cliché du tableau de séparation du "National Bureau of Standards Microscopy" dans un projecteur de 35 ml équipé d'une ampoule de projection de 500 watts. L'image est projetée sur le papier revêtu de lécithine pendant 90 secondes et développée avec du toner XEROX 914 et l'on obtient un agrandissement 25 excellent de 7 fois la grandeur de l'original. En mettant en contact la transparence du "National Bureau of Standards" avec l'élément de lécithine photo-sensible sur une plaque de verre et en 1'exposant à la lumière d'une lampe à arc pendant 30 secondes, on obtient par développement une excellente 30 impression par contact ayant une séparation de 60 paires de lignes par mm avec le toner XEROX. Exemple VIII Cet exemple montre l'utilisation de l'élément photo-sen-sible de l'exemple VII pour la production de copies réflexe. L'alé-35 ment photo-sensible de l'exemple VII est mis en contact avec une page imprimée, le côté imprimé étant en contact avec la couche de lécithine sensible. L'envers de l'élément photo-sensible est exposé à la lumière d'une lampe fluorescente pendant approximativement 69 29855 35 2030300 une minute. L'image est développée de la manière décrite dans l'exemple III et fournit une excellente image de miroir linéaire. Exemple IX Get exemple montre que 1'épaisseur des couches photo-5 sensibles revêtues par coulage de cette invention peut être réglée en ajustant la quantité de matière solide dans le revêtement photosensible car l'épaisseur de la couche augmente en fonction de la quantité de matières solides totales dans la composition de revêtement. 10 On applique 0,625 gramme de résine de Staybelite (acides résiniques partiellement hydrogénés), 0,05 gramme de benzile et 0,156 gramme de 4-méthyl-diméthylamino-coumarine, dissous dans 100 ml de chlorothène sur le côté gélatine du papier revêtu de gélatine durcie, sur une feuille d'aluminium et sur du verre revêtu 15 de gélatine afin de les revêtir en coulant la solution sur le substrat formant un angle d'environ 60° avec l'horizontale. L'épaisseur des revêtements photo-sensibles se détermine par différence de poids (poids du substrat avant et après le revêtement) ou en sectionnant la partie centrale de l'élément photo-sensible revêtu» 20 La couche photo-sensible a une épaisseur de 0,55 micron sur du verre revêtu de gélatine, ceci par sectionnement, de 0,59 micron sur le verre revêtu de gélatine (par différence pondérale), de 0,65 micron sur la feuille d'aluminium (par différence de poids), et 0,75 micron sur le papier revêtu de gélatine (par sectionne-25 ment). On applique 1,25 gramme de résine de Staybelite, 0,1 gramme de benzile et 0,3125 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamino cou-marine, dissous dans 100 ml.de chlorothène sur une feuille d'aluminium, de la manière exposée précédemment, et on obtient une cou-30 che photo-sensible de 2,25 microns, par différence de poids. On applique par coulage 2,5 grammes de résine de Staybelite, 0,2 gramme de benzile et 0,625 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamino cou-marine, dissous dans 100 ml de chlorothène, sur du papier revêtu de gélatine durcie et l'on obtient une couche photo-sensible de 35 4,3 microns, par sectionnement„ On applique par coulage 5 grammes de résine de Staybelite, 0,4 gramme de benzile et 1,25 gramme de 4-méthyl-7-diméthyla-mino coumarine, dissous dans 100 ml de chlorothène, sur une 69 29855 36 2030300 feuille d'aluminium et sur une feuille de papier afin de les revêtir. L*épaisseur de la.couche photo-sensible est de 6,25 microns (par différence de poids) sur la feuille d'aluminium et de 6,04 microns (par sectionnement) sur la feuille d'acier. 5 On expose chacune des couches photo-sensibles à la lu mière à travers une transparence positive à ton continu et on les développe avec de la poudre de développement de l'exemple I, de la manière décrite dans cet exemple et on obtient des images positives à ton continu qui sont excellentes. 10 Exemple X On applique par coulage 1,25 gramme d'Ester de Staybelite n° 5 (ester résinique partiellement hydrogéné du glycérol) 0,1875 grammes de benzile et 0,3125 gramme de 4-méthyl-7-'diméthy-lamino coumaiine dissous dans 100 ml de chlorothène, sur le côté 15 gélatine d'un papier revêtu de gélatine durcie, on expose le revêtement obtenu à la lumière d'une lampe fluorescente à travers une transparence positive à ton continu et on effectue le développement de la manière décrite dans l'exemple I pour obtenir une reproduction positive à ton continu, qui est excellente. 20 Exemple XI On applique par coulage 1,25 gramme de résine de Staybelite F (acides résiniques partiellement hydrogénés), 0,1 gramme de benzile et 0,3125 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamino coumarine, dissous dans 100 ml de chlorothène, sur le côté gélatine d'un papier 25 revêtu de gélatine durcie, on expose le revêtement obtenu à la lumière d'une lampe fluorescente, à travers une transparence positive à ton continu et on effectue le développement de la manière décrite dans l'Exemple I et on obtient une reproduction positive à ton continu excellente» 30 Exemple XII On applique par coulage 1,25 gramme de colophane de bois, 0,15 gramme de benzile et 0,3125 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamino coumarine dissous dans 100 ml de chlorothène, sur le côté gélatine d'un papier revêtu de gélatine durcie, on expose le revêtement ob-35 tenu à la lumière d'une lampe fluorescente à travers une transparence positive à ton continu et on effectue le développement de la manière décrite dans l'exemple I et l'on obtient une reproduction positive à ton continu, qui est excellente. 69 29855 37 2030300 Exemple XIII On applique par coulage 1,25 gramme d'acide abiétique, 0,15 gramme de benzile et 0,3125 gramme de 4-méthyl-7-diméthylami-no-coumarine, dissous dans 100 ml de chlorothène, sur le côté gé-5 latine d'un papier revêtu de gélatine durcie, on expose le revêtement obtenu à la lumière d'une lampe fluorescente à travers un positif à ton continu, et on effectue les développements de la manière décrite dans 1*exemple I et l'on obtient une reproduction positive à ton continu,qui est excellente. 10 Exemple XIV Cet exemple explique la préparation de reproductions à tons continus et en demi-tons en utilisant une matière photosensible à effet négatif de la présente invention. On applique par coulage 0,8 gramme de "cire de ricin" F-I (huile de ricin hydro-15 gênée), 0,2 gramme de benzile et 0,2 gramme de 4-méthyl-7-diméthy-lamino-coumarine, dissous dans 100 ml de chlorothène, sur le côté gélatine d'un papier revêtu de gélatine durcie» La couche photosensible est mise en contact dans un cadre à vide avec des négatifs à tons continus et une transparence en demi-tons négative 20 ayant 85 lignes pour 2,54 cm. Après exposition à la lumière d'une lampe à arc au charbon de 100 amp. pendant approximativement 80 secondes, on développe l'élément photo-sensible exposé avec la poudre de développement noire, de la manière décrite dans l'exemple I, pour obtenir un positif à ton continu et un positif en demi-ton des 25 transparences négatives respectives. Les reproductions développées sont ensuite placées dans une chambre contenant des vapeurs de trichloréthylène, et maintenues à la température ambiante pendant environ 5 secondes pour fondre les particules de poudre de la couche photo-sensible. 30 Exemple XV On applique par coulage 1,25 gramme de Ghlorowax 70 LMP, 0,3 gramme de benzile et 0,3125 gramme de 4-méthyl-7-diméthy-lamino-coumarine, dissous dans 100 ml de chlorothène, sur le côté gélatine d'un papier revêtu de gélatine durcie, on expose le revê-35 tement obtenu à la lumière à travers une transparence positive à ton continu et on effectue le développement de la manière décrite dans l'exemple I avec du toner de Pliolite VTL-noir de carbone Ueo Spectra, et l'on obtient une reproduction positive à ton • 69 29855 2030300 continu excellente. Ce système sensibilisé équivaut en général à divers esters et acides résiniques et aux acides et aux esters résiniques hydrogénés. Exemple XVI 5 On applique par coulage 5 grammes de Piccotex (copoly- mère d'alpha-méthylstyrène-vinyltoluène ayant un point de ramollissement, par la méthode bille et anneau, de 75°C) et un gramme d« benzile, dissous dans 100 ml de chlorothène sur une plaque d'aluminium granuleux afin de la revêtir. La couche photo-sensible est 10 mise en contact dans un cadre à vide avec une transparence positive à ton continu, une transparence en dimi-ton, positive, de 85 lignes pour 2,54 cm et une transparence linéaire positive. Après exposition pendant 10 minutes à la lumière d'une lampe à arc de 100 ampères à une distance de 120 cm, on développe l'élément photo-sen-15 sible avec le toner de Pliolite VTL de noir de carbone de la manière décrite dans l'exemple I, pour former des reproductions positives continues, en demi-tons et linéaires. La source de lumière est maintenue à une distance de 120 cm dans le but d'éviter le réchauffement de la couche photo-sensible qui a tendance à devenir 20 trop collante si on la chauffe légèrement. Exemple XVII On applique par coulage 7 grammes de Gumar VI (résine de para-coumarone-indène), 3 grammes d'Hercolyn D (ester méthylique hydrogéné de la colophane), 3 grammes de benzile et 1 gramme de 25 4-méthyl-7-diméthylamino-couiaarine, sur une plaque d'aluminium granuleux afin de la revêtir. On met en contact la couche photosensible avec une transparence positive en ton continu. Après exposition à la lumière d'une lampe soleil pendant environ 5 minutes on développe l'élément photo-sensible exposé de la manière décrite 30 dans l'exemple I, pour former une image positive à ton continu. Exemple XVIII Cet exemple représente un essai d'utilisation de la composition polymérisable décrite dans l'exemple I du brevet des E.U.A. n° 3.060.024 de la manière exposée dans l'exemple I dudit brevet 35 et conformément à la présente invention. On effectue une préparation initiale de téréphtalate de polyéthylène sébaçate de polyéthylène, en utilisant un mode opératoire basé sur l'exposé de Soren-son and Campbell dans "Préparation Methods of Polymer Chemistry" 69 29855 39 2030300 Interscience Publishers, Inc. New York (1961), pp. 113-4 pour la préparation du téréphtalate de polyéthylène. On introduit dans un ballon 15 grammes (0,08 mole) de téréphtalate de diméthyle, 18 grammes (0,08 mole) de sébaçate de diméthyle, 24 grammes (0,39 5 mole) d'éthylène glycol, 0,05 gramme d'hydrate d'acétate de calcium, et 0,12 gramme de trioxyde d'antimoine. On immerge le ballon dans un bain métallique et on l'y maintient pendant 3 heures à 197°C en faisant passer un courant lent d'azote dans un tube capillaire qui atteint le fond du ballon. On porte la température 10 du bain à 222°G pendant 20 minutes et ensuite à 283°P pendant 2 heures. On arrête le courant d'azote à ce moment là. On poursuit la polymérisation pendant 5 heures sous une pression d'environ 0,3 mm. Le produit obtenu a la consistance d'un sirop épais. On prépare une solution de revêtement conformément à l'exemple I ci-15 dessus du présent brevet contenant 15 grammes de téréphtalate/sé-baçate de polyéthylène, 83,3 ce de dichlorométhane, 2,7 grammes de diacrylate de tétraéthylène glycol, 0,003 gramme de phénanthraqui-none et 0,003 gramme de p-méthoxyphénol. Cette solution de revêtement est nettement fluide et on l'applique par coulage sur un subs-20 trat de 75 microns et l'on obtient une couche de 13 à 2t> microns qui est très molle et graisseuse. Les revêtements sont beaucoup trop mous pour être mis en contact avec des transparences dans un cadre à vide. On expose un revêtement effectué sur Mylar de 75 microns 25 à la lumière U.Y. à travers un cache de stencil métallique maintenu hors de contact du revêtement pendant une période prolongée, puis on le chauffe sur une plaque chaude à 120°C, ce qui provoque une liquéfaction des zones non exposées. On saupoudre la surface avec des plaquettes de poudre d'aluminium de 5 microns ayant un diamètre, 30 le long d'un axe, de 0,8 à 15 microns et on laisse refroidir le spécimen. On chasse la poudre d'aluminium des zones irradiées par la lumière par essuyage et il reste un dépôt lourd formant des couches multiples de particules solidifiées dans les zones non exposées. Bien que la couche polymérisable ne soit pas aussi épaisse 35 que celle qui est mentionnée dans l'exemple I du brevet, la matière non exposée devient totalement fLuide à la température du saupoudrage et l'on obtient un dépôt lourd de couches multiples de plaquettes d'aluminium. 69 29855 40 2030300 Puisque la couche photo-sensible précédente ne peut pas être utilisée pour être taise en contact dans un cadre à vide, on effectue une seconde préparation de téréphtalate/sébaçate de polyéthylène en suivant le même mode opératoire à l'exception que l'on 5 utilise 0,12 mole de téréphtalate de méthyle et 0,06 mole de séba-çate de diméthyle. On prépare une solution de revêtément en utilisant le téréphtalate/sébaçate de polyéthylène comme cela est exposé dans l'exemple I. Un film de cette solution déposé sur Mylar est sec au toucher. le développement par ponçage au coton de la couche 10 non exposée, a la température ambiante et en utilisant une force mécanique avec les mêmes plaquettes d'aluminium, fournit une image réflectrice lisse, qui est une monocouche des particules de plaquettes d'aluminium. Bien que cette matière ne soit pas tout à fait aussi fluide à 120°G que le produit préparé avec la première charge 15 de téréphtalate/sébaçate de polyéthylène, le saupoudrage à 120°C produit un dépôt de couches multiples rugueuses. Les essais de formation d'image sur cet élément photo-sensible dans un cadre à vide en utilisant une lampe à arc, n'ont fourni qu'une indication faible de ce qu'avait été la transparence, mais pas une image reconnaissa-20 ble. On obtient une reproduction à ton continu à l'aide de la composition photo-sensible décrite dans le précédent paragraphe en ajoutant 20$ en poids de benzile à la composition de revêtement calculé sur le poids du téréphtalate/sébaçate de polyéthylène. On 25 applique par coulage la composition sur de l'aluminium grenu, on met le revêtement en contact avec un positif à ton continu et on l'expose à la lumière d'une lampe soleil pendant 15 minutes. On développe l'élément photo-sensible à l'aide d'une force mécanique en utilisant du bioxyde de titane de la manière exposée dans l'exem-30 pie I, et on obtient une image positive à ton continu qui est d'une qualité inférieure aux images obtenues dans les exemples précédents. Le chauffage de la plaque à 120°G antérieurement au développement et au saupoudrage avec du bioxyde de titane détruit l'effet de ton continu. 35 Exemple XIX On prépare un? solution de revêtement selon l'exemple I du brevet des E.U.A. n° 3.060.024 en utilisant du téréphtalate/sébaçate de polyéthylène (préparé avec 0,12 mole de téréphtalate de 69 29855 4-1 2030300 diméthyle et 0,06 mole de sébaçate de diméthyle), 1,5 gramme de benzile et 0,01 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamino coumarine et on l'applique par coulage sur de l'aluminium grenu afin de la revêtir et on sèche à l'air. Deux portions de la feuille d'aluminium 5 revêtue seront exposées d'une manière similaire pendant 15 minutes à la lumière d'une lampe soleil à travers la même transparence positive à ton continu. On place l'une des portions exposées à la lumière sur une plaque chaude régLée à 150°0, on saupoudre du bio-xyde de titane sur la surface totale, on refroidit la température 10 ambiante et on élimine l'excès de bioxyde de titane. Le résultat est -une différence de rugosité entre les zones de rétention de particules et les zones de rejet de particules sans qu'il existe des zones intermédiaires de rétention de particules correspondant à des degrés intermédiaires d'exposition à la lumière. On développe 15 l'autre portion exposée avec du bioxyde de titane à la température ambiante en utilisant l'application mécanique prescrite de ponçage avec un tampon de coton, et l'on obtient des extrêmes similaires de rétention de poudre en ce qui concerne la technique de saupoudrage mais produisant aussi de nombreux degrés intermédiaires de 20 réceptivité de la poudre entre ces extrêmes, proportionnellement au degré d'exposition à la lumière. Exemple XX Oet exemple met en évidence la variation de la densité de réflexion à la température ambiante de la méthylol-amide de 25 Ifeemple II du brevet n° 643.367, en fonction de la concentration en glycérol dans la composition de revêtement. On applique une solution de la méthylol amide de l'exemple II sur un substrat en verre. La couche photo-sensible a un- R^ de 0 à la température ambiante. En ajoutant (1) 0,2 gramme, (2) 0,4 gramme, (3) 0,6 gramme, (4) 30 0,8 gramme, (5) 1,0 gramme et (6) 1,2 gramme de glycérol pour 10 cc de solution de revêtement, le R^ à la température ambiante en utilisant le toner XEEOX 914 est respectivement de (l) 0,8, (2) 1,0, (3) 1,5» (4) 1*7, (5) 1,85 et (6) 2. Ces couches sont sensibles au rayonnement U.V. et le fond peut être dégagé par une exposition 35 appropriée. Exemple XXI On applique par coulage 5 grammes de méthacrylate de poly-éthyle et 2,5 grammes de benzoïne, dissous dans 350 ml de méthyl- 69 29855 42 2030300 éthyl-cétone sur du papier revêtu de gélatine, on expose le revêtement à la lumière à travers un cache métallique pendant 20 secondes et on effectue le développement de la manière exposée dans l'exemple I en utilisant du toner XEROX 914 pour former une image positive. 5 Exemple XXII On applique par coulage 5 grammes de poly méthacrylate de n-butyle et 5 grammes de henzoïne, dissous dans 690 ml de méthyl-éthyl-cétone sur du papier revêtu de gélatine, on expose le revêtement à la lumière à travers un cache métallique pendant 20 secondes 10 et on effectue le développement de la manière exposée dans l'exemple I, en utilisant du toner XEBOX 914 pour former une image négative. Si l'on répète cet exemple en utilisant du poly métha-crylate de n-butyle et 2,5 grammes de benzoïne dissous dans 375 ml de méthyl-éthyl-cétone, il se forme une image positive. 15 Exemple XXIII Oet exemple montre la relation qui existe entre l'épaisseur de la couche photo-sensible et le diamètre des particules de développement. On applique par coulage une série de solutions de lécithine comprenant de 0,5 gramme à 50 grammes de lécithine de 20 soja exempte d'huile dans 100 ml de chlorothène sur du verre et on sèche le revêtement à l'air. On détermine l'épaisseur de la couche en sectionnant le verre revêtu des solutions contenant au moins 5 grammes de lécithine et on déduit l'épaisseur des solutions contenant moins de 5 grammes de lécithine. Les données sont indiquées 25 sur le Tableau ci-après. Tableau III Grammes de lécithine contenus Epaisseur du film en dans 100 ml de chlorothène microns 0,5 1/8 30 1 1/4 - 2 1/4 + 5 1 + 10 2 + 20 5 à 6 35 30 10 à 12 40 20 à 22 50 26 à 30 69 29855 43 2030300 On répand abondamment des perles de verre sphériques d'une dimension uniforme connue (1) 9 à 17 microns, (2) 17 à 24 microns, (3) 24 à 26 microns (4) 26 à 30 microns, et (5) 53 à 75 microns sur les éléments de lécithine et on passe un rouleau de 5 caoutchouc, sous charge, sur les perles de verre dans le but d'enrober les particules par le contact existant de particule à particule. On chasse par insufflation d'air les perles en excès de la manière exposée dans l'exemple I. On effectue des microphotographies de chaque zone avec un grossissement de 100. L'enrobement des mono-10 particules de perles de verre est apparent dans chacune des conditions où les perles demeurent fixées au film. Les plus grandes ne demeurent enrobées que dans les couches les plus épaisses et le nombre de perles enrobées par unité de surface est directement proportionnel à l'épaisseur de la couche ; les perles plus petites 15 présentent la même relation par rapport à l'épaisseur, mais demeurent fixées aux couches plus minces. Aucune des perles de 53 à 74 microns ne demeure enrobée dans les couches inférieures à 1 micron, bien que des cavités soient apparentes dans la couche de lécithine où les perles sont pres-20 sées dans la couche mais sont ensuite chassées par insufflation d'air. Environ la moitié de la surface de la couche de un micron est recouverte par des perles ayant -une dimension de 9 à 17 microns, une faible proportion des perles de 17 à 24 microns est enrobée et ce ne sont que les perles les plus grandes et éparses qui sont en-25 robées. Une concentration plus grande de perles demeure dans les couches dont l'épaisseur augmente. Les perles de 9 à 17 microns et les perles de 17 à 24 microns sont tassées aussi étroitement que possible sous forme d'une monocouche dans la couche de 5 à 6 microns. Les perles de 24 à 26 microns et de 26 à 30 microns sont assez tas-30 sées dans la couche de 5 à 6 microns et environ la moitié de la couche de 5 à 6 microns est recouverte par les perles de 53 à 74 microns. Les données précédentes montrent clairement que la dimension particulaire maximale qui peut être enrobée dans une couche varie en fonction de l'épaisseur de la couche. 35 Exemple XXIV On applique de l'amidon de riz granulaire dont la dimension constante est de 5 à 6 microns sur les couches de lécithine de soja de 1/8 à 5 ou 6 microns d'épaisseur mentionnées dans 69 29855 44 2030300 1*exemple XXIII en utilisant un tampon de coton de la manière qui est exposée dans l'exemple I. L'amidon de riz est enrobé"ën quantité négligeable dans la couche de 1/8 de micron, dans les zones dispersées des couches inférieures à 0,25 micron, _dans .environ 50% 5 de la couche supérieure à 0,25 micron et dans environ 75$::de là couche d'une dimension d'environ un micron et très tassé'dsîns les couches de.2 et 5 à 6 microns. En se référant aux'données"des exemples 23 et 24, la particule de développement doit; avoir un diamètre, le long d'un axe, inférieur à" 25 fois l'épaisseur de la 10 couche photo-sensible afin d'être enrobée dans la couche photo-sensible. Exemple XXV On expose l'élément à-base de lécithine de soja photosensible mentionné dans l'exemple III, à la lumière d'une lampe 15 soleil à travers un cache métallique, on le développe"aVec' des-sphères d'acier inoxydables ayant une dimension de l'ordre de 1 à 6 microns (chiffre moyen de 13 microns) en utilisant un tampon de coton de la manière exposée dans l'exemple I pour former une-image positive. 20 On obtient les mêmes résultats en utilisant des parti cules de coke polygonal irrégulières micronisées de -1 à 5 microns comme poudre de développement0 Exemple XXVI Cet exemple met en évidence la protection-qu'exercent 25 un certain nombre de progéniteurs de radicaux libres comme photo-activants pour les compositions photo-sensibles à base de lécithine. On applique par coulage 5 grammes du résidu insoluble dans l'éthanol de la lécithine de soja et 0,1 à 0,2 gramme de progéniteur "de radicaux libres dissous dans 100 ml de tétrachlorure de carbone-,' sur du 30 papier Lustercoat afin de le revêtir de la manière -exposée' dans l'exemple III. On dispose-un-cache métallique sur l'élément photosensible et on expose des zones individuelles pendant 1,2, 4 et 8 minutes. Les résultats sont indiqués -ci-dessous au Tableau IV. Les photo-activeurs classifiés A ont un effet prononcé sur la'sensibi-3 5 lité à la lumière de la couche de lécithine. Oéux-qui "sont désignés par la lettre B apportent une-amélioration définie," màisvpà's ' tout à ~ fait autant dans les conditions de l'évaluation que les 'photo-acti-vants classifiés A. Plusieurs des matières classifiéesjG !bnt le même 69 29855 45 2030300 effet sur la sensibilité à la lumière mais sont nettement moins efficaces que ceux qui sont désignés par A et B Tableau. IV Agent sensibilisant v Evaluation 5 Benzile A Benzoïne A Gétone de Michlers A Diacétyle A Phénanthraquin one A 10 p-diméthylamino-benzoïne A 7-8-benzoflavone A ïïitroiaatine A Di ( 6-diméthylamino-e-pyradil ) méthane A T ri nitro fluor ènone A 15 Naphthanates métallique • B Diméthyl aniline B D é s oiy -b enz oïne B 2,3-pentanedione B Chlorophylle dans 1'huile B 20 Dibenzyl cétone B U-mé thyl-n-ph énylbenzylamine B Pyridile B 5-7-Dichloroisatine B Azodiisobutyronitrile B 25 Iripiridyl-S-triazine B Trinitroanisole B Chlorophylle soluble dans l'huile B Isatine B Bromoisatine B ■ 30 Chloranile - C Chlorure de 2 (p-Iodophényl ) -3- (p-nitrophényl) -5- tétrazolium . - C Pluoborate de p-lïitrobenzène diazonium C Trans-1,2-dibenzyl éthylène ' C .35 Hydropéroxyde de butyle tertiaire C- Oxime de benzoïne . C " Ninhydrine . . - G • •• 5-Méthylisatine ... •' G - - .• fsV-'" ■csrY oop y 69 29855 2030300 Tableau IV (suite) Agent sensibilisant Evaluation Benzylhydrol C IJ-benzylidène aniline 0 5 Violet de tétrazolium G Chlorure de p-Tolyltétrazolium G Formazan TPTC C Formazan E-ïolyl TG C Hezanitra-diph-énylami.no G 10 Dithiobi s-(aci de 2-nitrobenzoïque) G Bore, sodium-Tétraphényle G 4-Bydroxy-2-butanone G Méthiodure de N-Benzyl péperidinium. G Anthracène G 15 U, U-Diméthyl-aniline G Fer dicydopentadièiayle C Tétraacétate de plomb G Glyoxal G Exemple XXVII 20 Get exemple explique le développement de reproductions colorées en utilisant une matière polymère comme support d'un colorant hydrophile pour la formation d'images par imbibition de colorant. On applique 1,25 gramme d'ester de Staybelite n° 10, 0,25 gramme de benzile et 0,25 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamirio couma-25 rine dissous dans 100 ml de chlorothène, sur le côté gélatineux d'un papier revêtu de gélatine durcie en revêtant par coulage de la solution un substrat maintenu à un angle de 60° à l'horizontale. Après séchage à l'air pendant environ une minute, la couche photosensible a une épaisseur d'environ 2,25 à 2,50 microns. On dispose 30 l'élément photo-sensible dans un cadre à vide et on le. met en contact avec des transparences à ton continu, en demi-tons et des transparences linéaires de la manière décrite dans l'exemple I et on 1*expose à la lumière d'un arc an charbon pendant environ 60 secondes. On retire l'élément photo-sensible du cadre à vide et on le 35 développe dans une chambre maintenue à 24°C et 31 f° d'humidité relative en frottant l'élément transversalement avec un tampon de coton contenant un toner à base d'ALphazurine 2ft (cyan) et d'alcool poly- 69 29855 47 2030300 vinylique, ayant un diamètre de 1 à 10 microns, le long du plus grand aie, préparé de la manière exposée ci-après, la poudre de développement cyan s'enrobe dans les zones non exposées de la couche photo-sensible en frottant la couche photo-sensible dans les 5 deux sens avec le tampon de coton absorbant légèrement compressé qui à. la dimension approximative d'une balle de base-bail et qui pèse-;environ 3 à 6 grammes, en utilisant pratiquement la même force que celle qui est utilisée pour la finition ultra-fine d'une surface-de bois par sablage ou ponçage à la laine d'acier. On élimine 10 l'excès de poudre de la couche photo-sensible par projection d'air suivant un angle d'environ 30° par rapport à la surface jusqu'à ce que cette surface soit débarrassée des particules. Ensuite, on essuie la reproduction avec un tampon de coton propre et l'on obtient' des reproductions excellentes à ton continu, en demi-ton et 15 linéaires, des transparences positives, l'examen au microscope électronique montre qu'une monocouche de particules est enrobée dans les zones d'images. On place l'image développée sur un be-cher'd'eau bouillante pendant environ 15 secondes et pendant cette période l'image de colorant bleu pâle s'imbibe et se disperse 20 en molécules dans la structure à ton continu de la couche de ^ . gélatine durcie. L'image dispersée intimement passe du bleu pâle à un bleu cyan brillant saturé, présentant un effet plus esthétique.- ' ' ' Le toner utilisé dans cet exemple se prépare en mélan-25 géant au tonneau à billes de porcelaine une partie en poids de : ; icyaii-5avee 10 parties en poids de poudre fine d'alcool polyvinyli-qu.e pendant 15 minutes. ; . On obtient essentiellement les mêmes résultats en remplaçant l'élément photo-sensible d'ester de Staybelite n° 10 par 30 l'élément d'ester de Staybelite n° 5 de l'exemple X, l'élément de résine de Staybelite F de l'exemple XI, l'élément photo-sensible de colophane de bois de l'exemple XII, et l'élément photo-sensible à base d'acide abiétique de l'exemple XIII» ; On obtient pratiquement les mêmes résultats en rempla-35 çant le papier revêtu de gélatine durcie par du papier comportant une sous-couche d'alcool polyvinylique et du papier revêtu d'une ! sous-eouclie de polyvinyl-pyrrolidone. ' • Exemple XXVIII 69 29855 48 2030300 On répète le mode opératoire de l'exemple XXVII en utilisant le toner préparé en faisant une solution d'Alphazurine à 1 à yfo en poids dans le méthanol, en ajoutant 20 à 50 grammes d'alcool polyvinylique, (broyé à un diamètre de 1 à 10 microns, le 5 long d'au moins un axe) pour 100 grammes de solution alcoolique ? ensuite, on agite pendant environ 2 à 18 heures, on filtre, on sè-ohe, puis on mélange le produit au mélangeur à billes pour rompr® les agglomérats. L'image d'imbibition de colorant n'est pas tout à fait aussi brillante ou intense que l'image imbibée préparée 10 dans l'exemple XXVI car des quantités plias faibles de colorant sont enrobées dans la sous-couche hydrophile. Une quantité plus importante de colorant est retenue dans la matrice. Cependant, cette reproduction est nettement moins brillante et plus intense que l'image préparée dans l'exemple XVII antérieurement à l'imbibition 15 de colorant» Exemple XXEX On répète l'exemple XVII en obtenant pratiquement les mêmes résultats, en remplaçant le colorant d'Alphazurine 2G- dans le toner en utilisant la même concentration pondérale en Calcocid 20 Phloxine (magenta). L'image d'imbibition de colorant dispersée intimement est remarquablement plus brillante que l'image enrobée antérieurement à l'imbibition de colorant« Exemple XXX On répète l'exemple XVII en obtenant pratiquement les 25 mêmes résultats, en remplaçant le colorant d'Alphazurine 2G- dans le toner, par une concentration pondérale identique en Tartrazine (jaune). L'image d'imbibition de colorant, dispersée à l'échelle moléculaire, est remarquablement plus brillante que l'image enrobée antérieurement à l'imbibition de colorant» 30 Exemple XXXI On répète l'exemple XVII en obtenant pratiquement les mêmes résultats, en remplaçant l'alcool polyvinylique dans le toner par du Carboxy polymérisable (Carbapol 940 et 941), de la gélatine et de la colle animale sur une base égale. 35 Exemple XXXII Cet exemple montre l'utilisation d'une matière résineuse hydrophobe comme support destiné au colorant hydrophile dans le transfert d'imbibition de colorant. On applique 1,25 gramme de 69 29855 49 2030300 résine de Staybelite,Q, 1 gramme de benzile de 0,3125 gramme de 4-*éthyl-7-diméthylamino coumarine dissous dans 100 ml de chlorothène sur du papier revêtu de gélatine de la manière exposée dans l'exemple HVII pour former une couche photo-sensible de 2,25 oi-5 orons. On expose la couche photo-sensible à la lumière à travers une transparence positive à ton continu de la manière exposée dans l'exemple XXVII et on effectue le développement avec un toner d'Alphazurine 2G-Pliolite VTL, mentionné ci-après de la manière •xposée dans l'exemple Xi Vil. On imbibe l'excellente reproduction 10 bleu pâle à ton continu et on la disperse à l'échelle moléculaire dans la couche de gélatine en maintenant la reproduction enrobée au-dessus de l'eau bouillante pendant 15 secondes. La reproduction . passe du bleu pâle à une teinte cyan saturée brillante. Des microphotographies de l'image enrobée de poudre avant et après l'imbibi-15 tion de colorant montrent que (1) la couche photo-sensible se trouble par contact avec de la vapeur, (2) 90# de particules enrobées ne se déplacent pas pendant le passage à la vapeur et (3) environ 10# des particules, celles dont la surface spécifiques par volume est la plus petite (les particules les plus grandes) se déplacent 20 légèrement* Le toner d'ALphazurine 2G—Pliolite VTL se prépare en broyant 200 g de Pliolite VIL micronisé et 25 grammes d'Alphazurine 2G- dans un broyeur à bille avec des billes de porcelaine pendant 64 heures. 25 On obtient pratiquement les mêmes résultats en rempla çant le Pliolite VTL dans le toner par du Piccolastic D125 (polymère de styrène) et du polyméthacrylate d'isobutyle. On obtient une image cyan légèrement moins intense en remplaçant le toner cyan utilisé dans cet exemple par du toner cyan 30 préparé en fondant l'Alphazurine 2G- avec du pliolite VTL de la manière qui est utilisée pour préparer le toner noir de l'exemple I. Si l'on utilise un toner cyan préparé en fondant 30 parties en poids d'Alphazurine 2G- et 80 parties de Pliolite VTL, de la manière exposée dans l'exemple I, à la place du toner cyan utilisé dans 35 cet exemple, il se forme une image imbibée de colorant ayant une intensité comparable. Exemple X.X.XIII On répète l'exemple XXXil en obtenant pratiquement les 69 29855 50 2030300 mânes résultats en utilisant une composition de revêtement photosensible se composant de 0,6 gramme d'ester de Staybelite n° 10, 0,2 gramme de Pliolite VIL, 0,21 gramme de benzile et 0,15 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamino coumarine. 5 On obtient pratiquement les mêmes résultats en utilisant de l'air humide chaud. Exemple XXXIV Get exemple montre l'utilisation du Pliolite VTL en tant que composant générateur de film, unique d'un élément photo-sensibl« 10 de la présente invention. On applique par coulage 0,6 gramme de Pliolite VTL, 0,21 gramme de benzile et 0,21 gramme de 4-méthyl-7-diméthylamino coumarine, dissous dans 100 ml de chlorothène, sur un substrat en papier recouvert de gélatine afin de le revêtir de la manière exposée dans l'exemple I. On expose l'élément photo-sen-15 sible à la lumière à travers une transparence en demi-ton et on le développe avec le toner de l'exemple I de la manière exposée ici, et l'on obtient une image en demi-ton. Exemple AJU.V On répète l'exemple XXXII et l'on obtient pratiquement 20 les mêmes résultats en remplaçant le Pliolite VTL dans le toner par des granules d'amidon de riz de 5 à 6 microns et par des granules d'amidon de maïs de 12 microns. La différence principale est que l'image cyan développée en utilisant l'amidon de maïs est un peu plus saturée qu'avec l'amidon de riz. 25 Exemple XXXVI Cette exemple montre l'imbibition de colorant d'un colorant hydrophobe dans une sous-couche hydrophobe. Un papier à base de baryte comportant une sous-couche de polyéthylène de 8 microns est revêtu par coulage d'une composition se composant de 1,25 g de 30 résine de Staybelite, 0,10 g de benzile et 0,316 g de 4-méthyl-7-diméthylamino coumarine, dissous dans 100 ml de chlorothène. On expose l'élément photo-sensible à travers un cache de stencil métat lique pendant 60 secondes à la lumière d'une lampe soleil de 275 watts et on le développe en utilisant de l'amidon de riz comportant 35 un colorant bleu soluble dans l'huile, de la manière qui est exposée dans l'exemple XXVTI. On place l'élément dans une chambre saturée de vapeurs de chlorothène à la température ambiante pendant 20 secondes pour imbiber intimement les particules de colorant la 69 29855 51 2030300 couche de polyéthylène» La poudre de développement utilisée dans cet exemple se prépare en mélangeant 0,2 gramme de bleu huileux ZY de "American Cyanamid" et 1,80 gramme d'amidon de riz en suspension dans du 5 chlorothène, en évaporant à sec le mélange sur une plaque ehaude à 50°C et en le broyant à l'aide d'un mortier et d'un pilon. On obtient pratiquement les mêmes résultats en remplaçant le colorant bleu dans la couche de développement par 0,2 gramme de rouge huileux n° 1700 de American Gyanamid. 69 29855 52 2030300 - REVENDICATIONS - 1ïïn procédé de formation d'images qui comprend : 1.- L'exposition à un rayonnement actinique, d'une manière permettant de recevoir une image, d'une couche organique photo- 5 sensible solide, à effet positif, ayant une épaisseur d'au moins 0,1 micron, ladite couche étant capable de produire un R^ de 0,2 à 2,2. 2.- La continuation de l'exposition pour dégager le fond de la couche photo-sensible. 10 3.- L'application sur ladite couche de matière organique de particules de poudre s'écoulant librement ayant un diamètre, le . long d'au moins un axe, d'au moins 0,3 micron, mais inférieur à 25 fois l'épaisseur de ladite couche. 4.- Pendant que la couche est à une température inférieure aux 15 points de fusion de la poudre et de la couche organique, l'enrobement physique des particules de poudre sous forme d'une monocouche dans \ine strate à la surface de la couche photo-sensible pour obtenir une image ayant des portions de densité variable proportionnellement à l'exposition de chaque partie, et 20 5.- L'élimination des particules non enrobées de la couche organique pour développer une image. 2.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche photo-sensible a une épaisseur de 0,1 à 40 microns et où les particules de poudre sont enrobées mécaniquement„ 25 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche organique, photo-sensible, à effet positif, a un Rdp de 0,4 à 2 à la température ambiante. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la couche organique, photo-sensible, à effet po- 30 sitif, a un R^ d'au moins 0,5 et où la' couche photo-sensible est exposée à un rayonnement actinique d'une manière permettant de recevoir une image à ton continu, et est ensuite développée pour former une image à ton continu. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 4 dans lequel la couche organique, photo-sensible, à effet positif, a une épaisseur de 0,4 à 10 microns et où pratiquement toutes les particules de poudre ont un diamètre d'au moins 0,5 micron, le long d'un axe. 69 29855 53 2030300 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» dans lequel les particules de poudre comprennent une matière polymère et un colorant ou un pigment. 7*- Un procédé selon la revendication 6 dans lequel pra-5 tiquement toutes les particules de poudre ont un diamètre d'au moins un micron, le long d'un axe, et sont ,colorées. 8.- Un procédé selon la revendication 6 dans lequel la matière polymère est résineuse et dans lequel on fond cette matière sous l'effet de la chaleur après élimination des particules non 10 enrobées* 9.- Un procédé selon la revendication b dans lequel la matière polymère est résineuse et où. l'on fond cette matière par application de vapeurs de solvant après élimination des particules non enrobées* 15 10.- Un proeédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le révélateur comprend de l'amidon de riz teint. 11.- Un proeédé selon la revendication 1, dans lequel (1) on expose à un rayonnement actinique, d'une manière permettant de recevoir une image, une couche organique photo-sensible solide, 20 à effet positif, ayant une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 40 microns comprenant une matière organique génératrice de film ne comportant pas d'insaturation éthylénique terminale, la couche étant capable de produire un de 0,4 à 2 à la température ambiante* 12.- Un procédé de formation d'images selon la revendi-25 cation I dans lequel (2) on continue l'exposition pour établir un &ln de 0,2 à 2,2 dans les zones exposées et dans lequel (4) on enrobe physiquement les particules de poudre sous forme d'une monocouche dans une strate à la surface de la couche photo-sensible pour obtenir une image ayant des parties d'une densité variable 30 proportionnellement à l'exposition de chaque partie, pendant que la couche est à une température inférieure au point de fusion de la poudre et de la couche organique* 13*- Un procédé selon la revendication 12, dans lequel la couche photo-sensible a une épaisseur de 0,1 à 40 microns et 35 où les particules de poudre sont enrobées mécaniquement* 14*- Un procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la couche organique photo-sensible à effet négatif est exposée à un rayonnement actinique pour établir un H, de 0,4 à 2 à la 69 29855 2030300 température ambiante. 15.- Un procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel on expose la couche organique photo-sensible, à effet négatif, à un rayonnement actinique, d'une manière permettant de 5 recevoir une image à ton continu, pour établir un Edn d* au moins 0,5 et ensuite on la développe pour former une image à ton continu. 16.- Un procédé selon l'une des revendications 12 à 15» dans lequel la couche organique photo-sensible, à effet négatif, a une épaisseur de 0,4 à 10 microns et où. toutes les particules de 10 poudre ont un diamètre d'au moins 0,5 micron, le long d'un axe. 17.- Un procédé selon l'une des revendications 12 à 16, dans lequel les particules de poudre comprennent une matière polymère et au moins un colorant et un pigment. 18.- Un procédé selon la revendication 17, dans lequel 15 toutes les particules de poudre ont un diamètre d'au moins 1 micron le long d'un axe, et sont colorées. 19.- Un procédé selon la revendication 17, dans lequel la matière polymère est résineuse et où l'on fond oette matière sous l'effet de la chaleur après élimination des particules non en- 20 robées. 20.- Un procédé selon la revendication 17, dans lequel la matière polymère est résineuse et où l'on fond cette matière par application de vapeurs de solvant après élimination des particules non enrobées. 25 21.- Un élément photo-sensible capable de former des ima ges par déformation consistant à enrober une monocouche de particules de poudre ayant un diamètre d'au moins 0,3 micron, le long d'au moins un axe, l'élément photo-sensible comprenant un substrat comportant une couche organique photo-sensible, solide, ayant une 30 épaisseur de 0,1 à 40 microns, la couche étant capable de produire un de 0,2 à 2,2 et d'accepter ou de retenir une monocouche de particules de poudre enrobées physiquement dans une strate unique à la surface de la couche ; la densité des particules est proportionnelle à l'exposition pendant que la couche est au plus dans un 35 état déformable de léger ramollissement et est à une température inférieure au point de fusion de la couche et de la poudre. 22.- Un élément selon la revendication 21, dans lequel la couche photo-sensible a une épaisseur de 0,4 à 10 micronso 69 29855 55 2030300 23 •- Un élément selon la revendication 21 ou 22, dans lequel la couche photo-sensible comprend une matière organique, génératrice de film, solide et au moins un photo-activant tel que les photo-activants primaires capables de produire des radicaux libres 5 et les super-photo-activants capables de transformer des rayons de lumière en rayons de lumière d'une plus grande longueur d'onde. 24.- Un élément selon l'une des revendications 21 à 23, dans lequel la couche photo-sensible a un effet positif et est capable de produire -un d'au moins 0,4 à la température ambiante. 10 25.- Un élément selon l'une des revendications 21 à 23, dans lequel la couche photo-sensible a un effet négatif et est capable de produire un d'au moins 0,4 à la température ambiante. 2b.- Un élément selon l'une des revendications 21 à 25, dans lequel la matière organique génératrice de film, solide, com-15 prend de la cire de ricin. 27.- Un élément selon l'une des revendications 21 à 25, dans lequel la couche photo-sensible comprend une couche à effet positif et où. la quantité du photo-activant est de l'ordre d© 0,1 à 200 i<> en poids de la matière organique solide, génératrice de 20 film. 28.- Un élément selon la revendication 27, dans lequel la couche photo-sensible comprend un super-photo-activant. 29*- Un élément selon la revendication 27, dans lequel le photo-activant comprend au moins une acyloïne et/où une dicétone 25 vicinale. 30o- Un élément selon l'une des revendications 23 à 29» dans lequel le photo-activant comprend de la benzoïne à une concentration de plastification. 31.- Un élément selon l'une des revendications 23 à 29, 30 dans lequel le photo-activant comprend du benzile à une concentration de plastification. 32.- Un élément selon l'une des revendications 21 à 31 » dans lequel l'élément photo-sensible contient une sous-couche hydrophile. 35 33.- Un élément selon l'une des revendications 21 à 32, dans lequel l'élément photo-sensible contient une sous-couche hydrophobe. 34.- Un élément photo-sensible pouvant former des images 69 29855 56 2030300 par déformation par enrobement d'une monocouche de particules de poudre ayant un diamètre d'au moins 0,3 micron, le long d'au moins un axe, qui comprend un substrat comportant une couche organique photo-sensible à effet positif, solide, ayant une épaisseur de 0,4 5 à 10 microns, comprenant une matière organique, génératrice de fila qui ne comporte pas d'insaturation éthylénique terminale, et au moins un photo-activant tel que les photo-activeurs primaires capables de produire des radicaux libres et les super-photo-acti-vants ayant la capacité de transformer les rayons de lumière en 10 rayons de lumière d'une plus grande longueur d'onde, la couche étant susceptible de produire un de 0,4 à 2 à la température ambiante et d'accepter et de retenir une monocouche de particules de poudre physiquement enrobée dans une strate unique à la surface de la poudre , la densité des particules étant proportionnelle à l'exposi-15 tion, pendant que, la couche est au plus dans un état déformable de léger ramollissement et est à une température inférieure au point de fusion de la couche et de la poudre. 35.- Un élément selon la revendication 34, dans lequel la matière organique, génératrice de fi3m solide comprend un aeide 20 à insaturation éthylénique interne. 36.- Un élément selon la revendication 34, dans lequel la matière organique génératrice de film, solide, comprend tin acide résiniquepartiellement hydrogéné. 37»- Un élément selon la revendication 34,- dans lequel 25 la matière organique, génératrice de film, solide, comprend un ester d'un acide à insaturation éthylénique interne. 38.- Un élément selon la revendication 37, dans lequel l'ester comprend un ester résinique partiellement hydrogéné. 39.- Un élément selon la revendication 37, dans lequel 30 l'ester comprend un phosphatide. 40.- Un élément selon la revendication 34, dans lequel la matière organique, génératrice de film, solide, comprend un polymère d'un monomère à insâturation éthylénique, 41.- Un élément selon la revendication 40, dans lequel 35 le polymère comprend un copolymère de vinyltoluène et d'alpha-mé- thyl-styrène. 42.- Un élément selon la revendication 34, dans lequel la matière organique, génératrice de film, solide, comprend une 69 29855 57 2030300 résine de goudron de houille» 43*- Un élément selon la revendication 34, dans lequel la matière organique, génératrice de film, solide, comprend un hydrocarbure halogéné. 5 44»- Un élément selon la revendication 43, dans lequel 1'hydrocarbure halogéné comprend une cire halogénée. 45»- Unereproduction photographique comprenant un substrat comportant une couche organique solide ayant une épaisseur de 0,1 à 40 microns, la couche renfermant une monocouche de particules 10 de poudre déplaçant au moins une partie de la couche photo-sensible et maintenue dans les dépressions ainsi crées en formant une structure du type image. 46.- Une reproduction selon la revendication 45, dans laquelle les particules de poudre sont enrobées en formant une 15 structure du type image à ton continu. 47.- Uns reproduction selon la revendication 45, dans laquelle leB particules de poudre sont enrobées en formant une structure du type image en demi-ton.