Brevet FR2045822A1 — publié le 19710305

La présente invention concerne les procédés de préparation du chlorure de vinyle. Le chlorure de vinyle est utilisé pour l'obtention du chlorure du polyvinyle qui, à son tour, est largementtemployé dans la fabrication des matières plastiques. On connais déjà un procédé de production du chlorure de vinyle par pyrolyse thermooxydante des-hydrocarbures liquides en présence de vapeur d'eau avec trempe subséquente à l'eau des gaz de pyrolyse qui contiennent l'acétylène et l'éthylène avec des gaz de pyrolyse pour en éliminer les hydrocarbures non saturés supérieurs en C3 et davantage, hydracidation de l'acétylène par HC1 séparation du chlorure de vinyle obtenu par hydracidation, chloruration de l'éthylène, pyrolyse du dichloréthane obtenu par chloruration et recyclage de l'acide chlorhydrique formé au stade de l'hydracidatiôn de l'acétylène par HC1. On connait également un procédé de préparation d'acétylène et d'éthylène par pyrolyse des hydrocarbures liquides dans un jet de plasma d'hydrogène, trempe des gaz de pyrolyse contenant l'acétylène et l'éthylène au moyen des hydrocarbures liquides, purification des gaz de pyrolyse destinée à en éliminer des hydrocarbures non saturés supérieurs en C3 et au-dessus et séparation de l'acétylène et de l'éthylène pour leur utilisation ultérieure en vue d'obtenir des produits organiques chlorés, notamment du chlorure de vinyle. On connais en outre un procédé de préparation de l'acétylè- ne par pyrolyse du méthane au sein d'un jet de plasma d'un mélange d'hydrogène et de méthane, suivi des opérations énumérées ciaprès : trempe à l'eau des gaz de pyrolyse contenant l'acétylène, purification des gaz de pyrolyse et séparation de l'acétylène. L'inconvénient du premier des procédés cités est un rendement global en acétylène et en éthylène relativement bas (48 à 50%) au stade de la pyrolyse des hydrocarbures, ce qui entratne un rendement bas en chlorure de vinyle (45 à 48% par rapport aux hydrocarbures de départ). Un autre inconvénient du premier procédé tient à l'emploi de l'oxygène et de la vapeur d'eau au stade de la pyrolyse, ce qui a pour conséquence la formation de sous-produits. Un autre inconvénient encore de ce procédé consiste dans des consommations élevées en froid, énergie électrique et solvants pour la purification des gaz de pyrolyse et la séparation du pro dùit final du fait de la présence des impuretés en proportion élevée et de faibles teneurs des gaz de pyrolyse en acétylène et éthylène. L'inconvénient du second et du troisième procédés consiste dans des consommations élevées de froid, d'énergie électrique et de solvants pour la purification des gaz de pyrolyse et la séparation de l'acétylène ou du mélange d'acétylène et d'éthylène. Un autre inconvénient des deux derniers procédés cités consiste dans la consommation élevée en énergie électrique au cours de la pyrolyse des hydrocarbures. La présente invention vise à supprimer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de modifier les conditions de la pyrolyse des hydrocarbures dans le procédé de la préparation du chlorure de vinyle qui consiste à effectuer la pyrolyse des hydrocarbures gazeuxcet liquides dans un jet de plasma d'hydrogène ou d'hydrogèneSet de méthane avec trempe subséquente des gaz de pyrolyse contenant l'acétylène et l'éthylène au moyen des hydrocarbures liquides, avec purification dès gaz de pyrolyse visant à les débarrasser des hydrocarbures non saturés supérieurs en C3 et au-dessus, hydracidation de l'acétylène par HC1, séparation du chlorure de vinyle obtenu par hydracidation, chloruration de l'é- thylène, pyrolyse du dichloréthane obtenu par chloruration avec obtention du chlorure de vinyle et de l'acide chlorhydrique, séparation du chlorure de vinyle et recyclage de acide chlorhydrique au stade d'hydracidation de l'acétylène par HC1. Suivant la présente invention, on y parvient en effectuant la pyrolyse des hydrocarbures gazeux et liquides dans un jet de plasma d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et de méthane avec addition de chlore ét/ou d'acide chlorhydrique dans des prorortions telles que la teneur en chlorure d'acide chlorhydrique des gaz de pyrolyse soit équivalente à la teneur des gaz de pyrolyse en acétylène. La réalisation de la pyrolyse des hydrocarbures dans les conditions citées permet d'élever le rendement global en acétylène et éthylène jusqu'à 85%, ainsi que le rendement en produit final jusqu'à 82% par rapport aux hydrocarbures de départ, d'exclure l'emploi de l'oxygène et de la vapeur d'eau dans la pyrolyse et d'éviter par là même la formation de sous-produits oxygénés, de réduire la consommation d'énergie électrique et la quantité des solvants mis en oeuvre pour la purification des gaz de pyrolyse et la séparation du produit final, de réduire la consommation d'énergie électrique pour l'exécution de la pyrolyse aux dépens de la chaleur de formation de l'acide chlorhydrique à partir du chlore et de l'hydrogène au cours de la pyrolyse (en cas d'utilisation du chlore dans le jet de plasma). Il est avantageux d'utiliser comme gaz plasmogène l'acide chlorhydrique recyclé au stade d'hydracidation de l'acétylène par HCl. Cela permet d'éviter la dilution des réactifs par l'hydrogè- ne, gaz inerte dans ce procédé. Le procédé suivant l'invention proposée est illustré par un dessin représentant le schéma technologique de préparation du chlorure de vinyle. On admet dans le plasmatron (générateur de plasma) 1,lthydro- gène ou un mélange d'hydrogène et de méthane, ainsi que le chlore et/ou l'acide chlorhydrique. On peut d'ailleurs admettre dans le plasmatron l'hydrogène ou le mélange d'hydrogène et de méthane par une conduite 2(venant de l'extérieur). On peut, en outre, admettre dans le plasmatron le mélange d'hydrogène et de méthane par la conduite 3 en recyclant ledit mélange à partir du stade de la chloruration de l'éthylène. On peut faire arriver le chlore et l'acide chlorhydrique par la conduite 4 (venant de l'extérieur). On peut introduire dans le plasmatron l'acide chlorhydrique par la conduite 5 en le recyclant à partir du stade de la pyrolyse du dichloréthane (comme cela sera explique dans la suite). Après avoir traversé le champ de l'arc électrique du plasmatron, le mélange gazeux s'échauffe jusqu'à une température moyenne de 2000 à 60000C (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le plasmatron, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions au débit massique des gaz par unité de temps à travers le plasmatron) et arrive dans le réacteur de pyrolyse 6 où l'on admet les matières premières hydrocarbonées par la contuite 7. On utilise comme matières premières des hydrocarbures gazeux ou liquides (l'éthane, le propane, le butane, I'essence,le kérosène, le gas oil, le pétrole brut, etc.). Il est possible de réchauffer au préalable les matières premières hydrocarbonées avant leur arrivée dans le réacteur 6, ainsi que de réchauffer au préalable les agents de transfert de chaleur (l'hydrogène, le mélange d'hydrogène et de méthane, le chlore, l'acide chlorhydrique) avant leur arrivée dans le plasmatron 1, afin de réduire la consommation en énergie électrique et d'augmenter la concentration en acétylène et en éthylène des gaz de pyrolyse. Ces derniers, formés dans le réacteur 6, passent dans la chambre de trempe 8 et sty refroidissent en se mélangeant à l'écoulement des hydrocarbures liquides qui arrive par la conduite 9.Les gaz de pyrolyse refroidis contenant de 13 à 20% volumiques d'acétylène, 13 à 20% volumiques d'acide chlorhydrique, 13 à 6% volumiques d'éthylène, 49 à 47% volumiques d'hydrogène, 10 à 6% volumiques de méthane, 2 à 1% volumiques d'hydrocarbures supérieurs non saturés en et au-dessus, sont admis au stade de la purification visant à lié- limination desdits hydrocarbures en C3 et au-dessus dans l'appareil 10. On effectue la purification des gaz de la pyrolyse en appliquant des procédés connus, notamment l'absorption. Les gaz de pyrolyse purifiés pénètrent dans le réacteur 11 d'hydracidation de l'acétylène par HCl où l'acétylène et l'acide chlorhydrique contenus dans les gaz de pyrolyse réagissent en donnant du chlorure de vinyle.Le chlorure de vinyle est absorbé ou bien se condense en se séparant des gaz de pyrolyse, ou bien est séparé par rectification sous pression et sort par la conduite 12 dans un collecteur (non représenté sur le dessin). Le mélange gazeux restant après la séparation du chlorure de vinyle et composé d'éthylène, de méthane et-dthydrogène est envoyé dans le réacteur 13 de chloruration d'éthylène où l'on fait arriver par la conduite 14 du chlore gazeux. Le dichloréthane liquide formé par chloruration de l'éthylène est admis au stade de la pyrolyse dans le réacteur 15, tandis que les effluents du stadedelaCma- ration de l'éthylène,qui sont constitués par un mélange d'hydrogène et de méthane, sortent du réacteur 13 par la conduite 16. Une partie d'effluents gazeux retournent par la conduite 3 dans le plasmatron 1, alors que la partie restante des effluents gazeux est évacuée par la conduite 17 et sert de combustible dans les procédés de pyrolyse du dichloréthane et pour le réchauffage des matières premières hydrocarbonées, ou bien encore pour la préparation d'hydrogène commercialisable. Le chlorure de vinyle formé au cours de la pyrolyse du dichloréthane est séparé de l'acide chlorhydrique, notamment par absorption, condensation ou rectification et sort du réacteur 15 par la conduite 18, tandis que l'acide chlorhydrique retourne au stade d'hydracidation de l'acétylène par HCl par la conduite 19 ou par la conduite 5 (dans ce dernier cas, on utilise l'acide chlorhydrique aussi comme gaz plasmogène). Pour mieux faire entendre l'invention proposée, nous citons dans ce qui suit des exemples de préparation du chlorure de vinyle. Exemple l.- On prépare le chlorure de vinyle d'après le schéma technologique suivant. On admet dans le plasmatron l un mélange de gaz constitué de 82% volumiques d'hydrogène et de 18% volumiques de méthane recyclé à partir du stade de la chloruration d'éthylène à raison de 5,3 Nm3/h I l'acide chlorhydrique recyclé à partir du stade de la pyrolyse du dichloréthane à raison de 1,3 Nm3/h et le chlore 3 à l'état gazeux à raison de 0,88 Nm3/h. En faisant passer le mélange gazeux à travers l'arc électrique,on le réchauffe et on l'admet dans le réacteur de pyrolyse 6. La puissance utile du plasmatron est de 20 kW. Outre le mélange gazeux indiqué, on in troduit dans le réacteur de pyrolyse des vapeurs d'essence portées à 200C à raison de 7,2 kg/h. La température de la pyrolyse est d'environ 13500C.On refroidit les produits de la réaction en faisant arriver de l'essence dans la chambre de trempe 8. Après séparation de la partie liquide, le gaz de pyrolyse avait la composition suivante (pour cent volumiques) : hydrogène 46,8 ; méthane 10,0 ; éthylène 8,0 ; acide chlorhydrique 17,0 ; acétylène 17,2 ; hydrocarbures non saturés en C3 et au-dessus 1,0. 3 Débit des gaz de pyrolyse 18 Nm3Xh Taux de conversion des matières premières hydrocarbonées en produits gazeux 95%. Rendement global en acétylène et éthylène 80%. Après trempe, on purifie les gaz de pyrolyse dans l'appareil 10 pour les débarrasser des hydrocarbures non saturés supérieurs par absorption dans le kérosène, à une température de (-15 ) C et sous une pression de 9 atm absolues, et on les admet dans le réacteur Il d'hydracidation de l'acétylène par HCl. La réaction de l'acétylène sur l'acide chlorhydrique contenue dans les gaz de pyrolyse est conduite de la manière suivante : température du mélange réactionnel 1600C, pression 9 atmosphères absolues, catalyseur chlorure mercurique déposé sur des granules de charbon actif. Après le réacteur 11, les gaz ont la composition suivante (pour cent volumiques)-: chlorure de vinyle 20,7 ; hydrogène 57,2- ; méthane 12,2 ; éthylène 9,7 ; acétylène 0,2. On sépare le chlorure de vinyle des gaz de pyrolyse par absoprtion dans du dichloréthane refroidi. Le débit de chlorure de vinyle séparé est de 8,5 kg/h, son rendement rapporté à l'acétylène est de 98%. Les gaz résiduels,après la séparation du chlorure de vinyle contenant 72,3 pour cent volumiques d'hydrogène, 12,2 pour cent volumiques d'éthylène, 15,3 pour cent volumiques de méthane et 0,2 pour cent volumique d'acétylène, sont admis dans le réacteur 13 destiné à la chloruration de l'éthylène. Dans ce même réacteur, on admet du chlore gazeux à raison de 1,4 3 Nm3/h. La chloruration de l'acétylène se fait sur un catalyseur le chlorure ferrique à une température de 300 C. Le dichloréthane liquide obtenu (rendement 97% par rapport à l'acétylène) est débarrassé des impuretés par rectification et soumis à la pyrolyse dans le réacteur 15. On sépare le chlorure de vinyle formé au cours de la pyrolyse de l'acide chlorhydrique par absorption dans le dichloréthane. be débit de chlorure de vinyle séparé est de 3,7 kg/h, son rendement est de 96% par rapport au dichloréthane. 3 Une partie d'effluents gazeux (5,3 Nm /h) provenant du sta- de de la chloruration de l'éthylène et composés de 82 pour cent volumiques d'hydrogène et de 18 pour cent volumiques de méthane, sans tenir compte d'une petite quantité d'impuretés d'autres hydrocarbures et d'acide chlorhydrique retournent dans le plasma tron -1. L'acide chlorhydrique 'obtenu par pyrolyse du dichlorétha 3 ne à raison de 1,3 Nm 1h est également recyclé dans le plasma- tron. Le rendement en chlorure de vinyle est de 74% par rapport à l'essence prise dans la réaction, et de 96% par-rapport au chlore. Exemple 2. On admet dans le plasmatron 1 un mélange de gaz composé de 85 pour cent volumiques d'hydrogène et de 15 pour cent volumiques de méthane provenant du stade de la chloruration de l'éthylène à raison de 5,6 Nm3/h et l'acide chlorhydrique recyclé du stade de la pyrolyse du dichloréthane à raison de 2,04 Nm3/h. On fait passer le mélangè gazeux à travers l'arc du plasmatron, on le chauffe et on l'admet dans le réacteur de pyrolyse 6. La puissance utile du plasmatron est de 20 kw. Outre les gaz spécifiés, on admet dans le réacteur de pyrolyse 7,2 kg/h de butane. La température de la pyrolyse est environ égale à 11000C. On refroidit les produits de la réaction dans la chambre de trempe 8, en y envoyant de la naphtaline.Après séparation de la partie liquide, les gaz de la pyrolyse ont la composition suivante (pour cent volumiques) : hydrogène 49,9 , méthane 10,8, éthylène 13,0, acide chlorhydrique 12,0, acétylène 12,2, hydrocarbures non saturés en C3 et au-dessus 2,1, Le débit des gaz de pyrolyse est de 17 Ns /h. Le taux de conversion des matières premières hydrocarbonées en produits gazeux est de 92 pour cent. Le rendement global en acétylène et éthylène est de 72 pour cent. Après la trempe des gaz de pyrolyse dans l'appareil lO, on les débarrasse des hydrocarbures non saturés supérieurs par absorption dans le kérosène, à une température de (-200C et sous la pression de 8 atmosphères absolues et on les introduit dans le réacteur 11 destiné à l'hydracidation de l'acétylène par HCl garni de catalyseur : le chlorure ferrique déposé sur des granules de charbon actif. Température de la réaction 1800C, pression 8 atmosphères absolues. Les gaz, après la sortie du réacteur tl, avaient la composition suivante (pour cent volumiques) chlorure de vinyle 14,0 ; hydrogène 58,1 ; méthane 12,6 ; éthylè- ne 15,0 ; acétylène 0,3. On sépare le chlorure de vinyle du gaz de pyrolyse par rectification sous une pression de 8 atmosphères absolues.Le débit de chlorure de vinyle séparé est de 5,6 kg/h, le rendement par rapport à l'acétylène est de 98%. Les gaz restants après la séparation du chlorure de vinyle de composition suivante (pour cent volumiques) : hydrogène 67,7, éthylène 17,4, méthane 14,6, acétylène 0,3, sont admis dans le'réacteur destiné à la chloruration de l'éthylène. On introduit dans le même réac 3 teur du chlore gazeux à raison de 2,17 Nm /h. La chloruration de l'éthylène se fait sur le chlorure ferrique comme catalyseur à une température de 50"C. Le dichloréthane obtenu (rendement 98% par rapport à l'éthylène) est soumis à la pyrolyse dans le réacteur 15. On sépare de l'acide chlorhydrique, le chlorure de vinyle formé par pyrolyse, en procédant par condensation. Le débit de chlorure de vinyle séparé est de 5,7 kg/h.Son rendement est de 96 pour cent par rapport au dichloréthane. Une partie d'effluents gazeux, de composition suivante (pour cent volumiques) : hydrogène 85, méthane 15, sans tenir compte d'une faible quantité d'impuretés, est recyclée à raison de 5,6 Nm3/h dans le plasmatron 1. L'acide chlorhydrique obtenu au cours de la pyrolyse du dichloréthane est également réintroduit dans le plasmatron à raison de 2,04 Nm3/h. Le rendement en chlorure de vinyle est de 70 pour cent par rapport au butane admis et de 98 pour cent par rapport au chlore. Exemple 3. On admet dans le plasmatron 1, l'hydrogène à raison de 3 3 3,25 Nm /h et le chlore à raison de 0,75 Nm3/h. On chauffe le mélange d'hydrogène et de chlore en le faisant passer à travers l'arc électrique du plasmatron, et on l'admet dans le réacteur destiné à la pyrolyse 6. La puissance utile du plasmatron est de 12 kW. Outre les gaz indiqués, on admet dans le réacteur de pyrolyse du kérosène à raison de 3,9 kg/h. La température de la pyrolyse est de 14000 C. On refroidit les produits de la réaction dans la chambre de trempe 8 en y introduisant du kérosène.Après la séparation de la partie liquide, les gaz de pyrolyse ont la composition suivante (pour cent volumiques) : hydrogène 51,0 méthane 8,0 ; éthylène 5,0 ; acétylène 20,3 ; acide chlorhydrique 15,0 ; hydrocarbures non saturés en C3 et au-dessus 0,7. 3 Quantité des gaz de pyrolyse 10 Nm /h. Taux de conversion des matières premières hydrocarbonées en produits gazeux 98 pour cent. Rendement global en acétylène et éthylène 76 pour cent. Après la trempe, on purifie les gaz de pyrolyse dans l'appareil lO pour les débarrasser des hydrocarbures non saturés supérieurs par absorption dans le kérosène à ia température de (-i5)t et sous la pression de 9 atmosphères absolues, après quoi on les mélange à l'acide chlorhydrique recyclé du stade de la pyrolyse du dichloréthane à raison de 0,5 Nm3/h. Ensuite, on introduit le mélange des gaz de pyrolyse et d'acide chlorhydrique dans le réacteur Il destiné à l'hydracidation de l'acétylène par HCl. Les conditions de l'hydracidation sont les mêmes que dans l'exemple 1. Les gaz, après le réacteur 11, ont la composition suivante (pour cent volumiques) : chlorure de vinyle 23,8 ; hydrogène 60,5; méthane 9,4 ; éthylène 6,0 ; acétylène 0,3.On sépare le chlorure de vinyle des gaz de synthèse par absorption dans le dichlorétha a ne refroidi. Le débit de chlorure de vinyle séparé est de 5,5 kg/h, son rendement de 98% par rapport à l'acétylène. Les gaz ré- siduels, après séparation du chlorure de vinyle contenant (pour cent volumiques) : hydrogène 79,8 ; éthylène 7,6 ; méthane 12,2 acétylène 0,4, sont introduits dans le réacteur 13 destiné à la chloruration de l'éthylène. On admet dans ce meme réacteur du chlore gazeux à raison de 0,51 Nm3/h. On purifie le dichloréthane liquide obtenu (rendement 97% par rapport à l'éthylène) pour le débarrasser des impuretés par rectification et on le soumet à la pyrolyse dans le réacteur 15. On sépare de l'acide chlorhydrique le chlorure de vinyle formé par pyrolyse, en utilisant l'absorption dans le dichloréthane.Le débit de chlorure de vinyle formé est de 1,3 kg/h, son rendement de 96% par rapport-au dichloréthane. On recycle l'acide chlorhydrique obtenu par pyrolyse du dichloréthane à raison de 0,5 Nm3/h dans le réacteur Il destiné à l'hydracidation de l'acétylène par HCl. Le rendement en chlorure de vinyle est de 75 pour cent par rapport à la charge en kérosène et 92 pour cent par rapport au chlore. On constate de toute façon que le procédé permet d'augmenter le rendement global en acétylène et éthylène au stade de la pyrolyse jusqu'à 85%, ainsi que le rendement en chlorure de vinyle jusqu'à 82% par rapport aux hydrocarbures de départ. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du chlorure de vinyle par pyrolyse des hydrocarbures gazeux ou liquides dans un jet de plasma d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et de méthane, suivie de la trempe des gaz de pyrolyse contenant l'acétylène et l'éthylène, par des hydrocarbures liquides, de la purification des gaz de pyrolyse pour l'élimination des hydrocarbures non saturés supérieurs en C3 et au-dessus, de l'hydracidation de l'éthylène par HCl, de la séparation du chlorure de vinyle obtenu par hydracidation, de la chloruration de l'éthylène, de la pyrolyse du dichloréthane formé au cours de la chloruration conduisant au chlorure de vinyle et à l'acide chlorhydrique, de la séparation du chlorure de vinyle et du recyclage de l'acide chlorhydrique au stade de l'hydracidation de l'acétylène par HCl, caractérisé en ce que l'on effectue la pyrolyse des hydrocarbures liquides et gazeux dans un jetfde plasma d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et de méthane, avec addition de chlore et/ou d'acide chlorhydrique en proportions telles que la teneur en acide chlorhydriqge des gaz de la pyrolyse formés soit équivalente à la teneur des gaz de la pyrolyse en acétylène. 2. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique recyclé au stade de l'hydracidation de l'acétylène par HCl est utilisd comme gaz plasmogène.