Brevet FR2022038A1 — publié le 19700724

la présente invention concerne des polymères fluorés et leur procédé de fabrication. La présente invention concerne un procédé dans lequel un dihalogénure organique de formule hal .X. hal, dans laquelle X est un groupe organique divalent et hal représente le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, est mis en réaction avec les sels de métaux al- calins formés à partir d'un diol polyfluoré de formule HO-Rf-OH, où Rf est un groupe divalent polyfluoré, et un hydrure de létal alcalin dans un solvant aprotique, de façon que le métal alcalin et l'halogène soient éliminés sous forme d'un halogénure de é- tal alcalin et que les deux fragments organiques des réactifs soient attachés ensemble pour former le motif récurrent n On pense qu'un hydrure de métal alcalin et un diol fluoré sont dans un solvant aprotique sous la forme d'un mélange de sels d'un et de deux atomes de métal alcalin et du diol en question et ceci est la signification qu'on peut attribuer à ltexpres- aion sels de métaux alcalins.De préférence le symbole X répond à la formule -CH2(CF2)nCH2- , dans laquelle n est un nombre entier de 1 à Par 11 expression "hydrure de métal alcaiin"ron désigne hydrure de lithium, hydrure de sodium ou l'hydrure de potassium, mais on préféré hydrure de sodium. Le groupe organique divalent -X- peut être aliphatique ou aromatique et peut comporter d'autres substituants, à part les atomes d'halogène réactionnels, à condition que ces autres substituants ne réagissent pas dans les conditions de la réaction ou ne provoquent pas d'effets secondaires indésirables. L'expression "dihalogénure organique" englobe des composés qui contiennent plus de 2 atomes d'halogène,mais qui réagissent dans le procédé comme des composés dihalogénés, de préférence la perfluoropyridine et le perfluorobiphényle, comme décrit plus loin. les groupes divalents convenables -X- comprennent des groupes alkylidène, par exemple méthylène ; des groupes arylalkylidène, comme des groupes xylylène, par exemple p-xyylène ou bien des groupes représentés par la formule dans laquelle Z peut représenter une liaison directe ou un atome ou groupe divalent, par exemple -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -CMe2-, et dans laquelle les noyaux aromatiques peuvent être substitués ou non ; un groupe éther divalent, par exemple -CH2-D-CH2- ; des groupes aromatiques fluorés divalents, par exemple tétrafluorophénylène ou octofluorobiphénylène ; et des groupes hétérocycliques divalents, par exemple,un groupe triazine-2,4-diyle substitué en position 6 ou un groupe trifluoropyridine-diyle ou bien un groupe difluoropyrimidine-diyle. De préférence les atomes d'halogène du dibalogénure orga- nique doivent être "activés" en vue d'une attaque nucléophile de lanière à favoriser la réaction. Par exemple, les atomes d'halogène des éthers a-halogVnés sont particulièrement réactifs et la rEad- tion entre éther de dichlorodiméthyle symétriqueet les sels de sodium obtenus à partir du 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5dIol donne un élastomère dont le poido ne peut pas diminuer au-dessous de 200 C environ. les atomes dthalogène,qui sont activés pour une réaction comme décrit plus haut, comprennent les atomes de fluor des perfluoropyridines, des tétrafluorodiazines, des triazines By- métriques ainsi que des composés aronatiques pertluorêa. Les solvants aprotiques convenant pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention comprennent le sulfolane, les diaikylsulfoxydes (par exemple, le diméthylsulfoxyde), les dialkylacylamides, (par exemple, le diméthylformamide et le diméthylacétamide) et l'hexaméthylphosphoramide, le sulfolane étant préféré. L'hydrogène se dégage pendant le processus et le noua- sage du mélange réactionnel peut présenter des difficultés, laie on a constaté que l'addition d'un éther aliphatique aprotique miecible ou d'un hydrocarbure non miscible peut réduire cet effet. Par exemple, si le sulfolane est le solvant de la réaction, on peut ajouter du tétrahydrofuranne comme éther aliphatique aprotique ou bien, selon une variante, on peut ajouter de l'éther de pétrole comme hydrocarbure non miscible. En général, l'ordre dans lequel les divers réactifs sont mis en contact a peu d'importance, mais, habituellement, pendant le mélange du réactif, le mélange réactionnel est maintenu à une température comprise entre 0 et 10 C, puis est agité pendant une période de temps allant jusqutà 5 heures environ à cette température ou à la température ambiante.La réaction est généralement achevée en chauffant pendant une période de temps qui peut être de 30 heures à une température s'élevant jusqu' à 70 C environ et, dans certains cas, il peut être avantageux de terminer avec une période de chauffage au reflus,par exemple lorsqu'on utilise une proportion assez importante d'un solvant relativement médiocre peur la réaction comme le tétrahydrofuranne. il s'agit d'obtenir une réaction réglée et le programme décrit ci-dessus est applicable à une réaction dans laquelle les atomes d'halogène du dihalogénure organique sont "activés" en vue d'une attaque nucléophile, par exemple, dans le cas des éthers a-halogénés et de la perfluoropyridine.Si le dihalogénure organique n'est pas "activé" de cette façon, par exemple dans le cas des dihalogénures d'alkylidène,com- me le dibromométhane , la réaction peut entre amorcée et conduite entièrement à une température comprise dans la gamme supérieure. les produits du procédé de la présente invention sont en général des polymères qui sont des résines, des matières élastomères ou des huiles de grande viscosité, qui semblent avantageuses quant à leur stabilite et à la conservation de leurs propriétés à des températures relativement élevées et, selon un de ses aspects, l'invention concerne des polymères fluorés qui comportent le motif récurrent - O - Rf -O dans lequel RF a la définition qui lui a été donnée plus haut et est de préférence un groupe -CH2-(CS2)n-CH2-, ou r a une valeur de 1 à 8, et X est un groupe divalent,comme défini plus haut. Selon un autre aspect de l'invention, des copolymères peuvent entre obtenus d'une façon générale,comme décrit ci-dessus, en faisant réagir plus d'un dihalogénure organique dans le procédé décrit plus haut. Naturellement, on peut également utiliser plus d'un diol polyfluoré avec un ou plus d'un dihalogénure organique. On peut réparer des copolymères à séquences en ajoutant on plus de deux successivement deux/dihalogénures organiques différents aux sels de métaux alcalins, comme défini ci-dessus, et en laissant réagir chaque addition de dihalogénure organique d'une façon sensiblement complète avant l'addition suivante. Selon un autre aspect important, la présente invention concerne des polymères comportant le motif récurrent F F E O-CH2 -(CF2 " 2 )n -CES - O F où n est un nombre entier ayant de préférence une valeur de 1 à 8, et le groupe perfluoropyridine divalent a d'une façon prédominante l'orientation représentée, bien qu'une faible proportion de l'isomère-216 puisse être présent. Ces polymères sont obtenus par le procédé de la présente invention et, en général, ils sont intéressants comme élastomères, résines ou comme huiles capables de conserver leurs propriétés à des températures relativement élevées, en fonction du poids moléculaire atteint. Par exemple, si l'on ajoute de l'hydrure de sodium à un mélange de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol et de pentafluoropyridine dans du sulfolane et du tétrahydrofuranne, on-obtient un polymère élastomère ayant un motif récurrent représenté dans la dernière formule précitée,dans laquelle n est égal à 3, et dont le poids ne peut pas diminuer au-dessous de 30000 environ. Selon un autre aspect important, la présente invention concerne des polymères qui contiennent le motif récurrent -CH2-Y-CH2-O-CH2-(CF2)n-CH2-O où n est un nombre entier ayant de préférence une valeur de 1 à 8, et Y est un groupe phénylène ou est représenté par la formule dans laquelle Z peut représenter une liaison directe ou un atome ou groupe divalent, par exemple -O-, -S-, -CO-, -CH2- ou -OMe2-. Selon un autre aspect de la présente invention, lorsque dans le procédé de la présente invention le groupe divalent -X sus-mentionné est un groupe méthylène non substitué ou un groupe méthylène auquel est attaché un groupe allyle tertiaire ou un groupe aryle, de sorte que tout atome de carbone en ss par rapport aux atomes d'halogène ne porte pas d'atome d'hydrogène, en excluant ainsi la possibilité d'une élimination concurrente d'hydracides halogénés, on obtient de nouveaux formals,acétals ou cétals cycliques de formule dans laquelle n est un nombre entier qui peut avoir une valeur de 1 à 4 et R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes aryle ou alkyle tertiaire ; ainsi qu'un polymère linéaire comme décrit plus haut. Les composés préférés sont les formals cycliques obtenus, lorsque R1 = R2 = H,en faisant réagir des sels de métaux al- calins avec le dibromure de méthylène, et les proportions du formal cyclique et du polymère linéaire formés dépendent de la valeur de n. Par exemple, lorsqu'on fait réagir le 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol avec l'hydrure de sodium en solution dans le sulfolane et lorsqu'on fait réagir les sels sodiques ainsi obtenus avec le dibromométhane, on obtient le formal cyclique et le polymère linéaire très visqueux en quantités sensiblement égales. le polymère linéaire obtenu avec le formal cyclique (ou acétal ou cétal dans des circonstances appropriées) peut être dépolymérisé par l'action d'un acide (par exemple l'acide camphosulfonique) ou un acide de Lexis (par exemple le chlorure ferrique) à une température relativement élevée pour obtenir une quantité supplémentaire de formal cyclique. Le formal cyclique, dans lequel n est égal à 3 ou à 4, est un précurseur préféré pour la production de polymères linéaires par un traitement par un acide de Lewis et, selon un aspect de l'invention, un procédé de production d'un polymère linéaire comportant le motif récurrent [-CH2-O-CH2-(CF2)n-CH2-O-] ou n est égal à 3 ou à 4, consiste à traiter un formal cyclique de formule par un acide de Lewis du type qui intervient dans une polymérisation d'éther cyclique par un mécanisme de complexation plutôt que par un mécanisme d'extraction d'ions hydrure. les acides de Lewis convenables comprennent le pentafluorure de phosphore, un complexe d'éther et de trifluorure de bore, le chlorure ferrique, l'hexa- fluorure de p-chlorophénylène-diazonium et de phosphore, le pen tafluorure de phosphore étant préféré. L'hexachlorure de triphé- nylcarbonium et d'antimoine ne donnent pas de bons résultats. On va décrire maintenant, mais cela à titre d'exemple, des préparations dans lesquelles les sels sodiques obtenus à partir des diols fluorés sont mis en réaction avec divers dihalogénures organiques pour donner des polymères et des formals cycliques, toutes les réactions étant conduites dans une atmosphère d'azote anhydre. Dans tous ces exemples, la viscosité inhérente,#inh est donnée en unités dl/g d'une solution à 0,5 % dans l'acétone à 30 O, et la température de transition à l'état vitreux, TG, est mesurée par calorimétrie. Exemple 1 (a) On ajoute 1,50 g (0,06 mole) d'hydrure de sodium à une solution de 4,24 g (0,02 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropenta- ne-1,5-diol dans 55 ml de sulfolane et 5 ml de tétrahydrofuranne pendant 2 heures, puis, au bout de 15 minutes, on ajoute pendant 2 heures une solution de 2,)0 g (0,02 mole) d'éther de dichloro diméthylqXsymétrique dans 8 ml de sulfolane. Pendant ces réactions, on maintient la température de la solution entre 14 et 1600 et on la laisse ensuite s'élever jusqu'à la température ambiante et l'y maintient pendant une heure et demie et on la chauffe finalement à 500O pendant 40 minutes.On verse le mélange réactionnel dans une solution de 50 g de nitrate de sodium dans un litre d'eau, on sépare le polymère précipité, le comprime pour le sécher, le dissout dans 250 ml d'acétone et on sépare la solution d'acétone d'une faible quantité de sel insoluble par centrifugation. L'acétone est ensuite déplacée par du cyclohexane en utilisant un évaporateur rotatif, ce qui a pour effet de précipiter le polymère. On sépare le cyclohexane par décantation et on dissout le polymère dans 40 ml environ d'acétone et le reprécipite en versant la solution acétonique dans l'eau. On enlève l'acétone au moyen d'un évaporateur rotatif et on sèche la masse analogue à une éponge à 80 C et à une pression de 10-5mm Hg pendant 3 heures pour obtenir un élastomère brun pâle (2,4g ;#inh = 0,59). On fractionne le polymère par précipitation dans le chloroforme avec du pétrole léger (point d'ébullition 60-70 C) et on obtient un élastomère tenace (#inh = 0,87 ; trouvé : C, 33,1 H, 3,2 ; F, 44,9 ; calculé pour C7H8F6O3 : C, 32,2 ; H, 3,0 ; F, 44,0) ayant une température TG comprise entre -55 C et -59 C et qui peut être comprimé pour former une feuille élastique flexible robuste à 110 C. il est soluble dans le chloroforme, le tétrahydrofuranne, acétone et l'acétate d'éthyle à la température ambiante, mais est insoluble dans le benzène, l'éthanol, l'éther es l'éther de pétrole à 70 C, bien qu'il soit gonflé par le benzène et dans une plus faible mesure par l'éthanol et l'éther. (b) Lorsqu'on modifie le processus (a) en ajoutant de hydrure de sodium au diol fluoré et à l'éther de dichlorodiméthyle symétrique dans le solvant, on obtient une gomme élastomère (2,4 g : in: : 0,28). (c) On répète la préparation (a) en utilisant comme solvant du sulfolane et du tétrahydrofuranne à un rapport de 12:88, l'addition de l'éther de dichlorométhyle étant effectuée pendant une demi-heure et le mélange réactionnel étant chauffé entre 520 et 54 C pendant 24 heures.On précipite le polymère en versant de l'eau et après l'avoir recueilli et séché à 70 C/10-5 mm Hg pendant 2 heures, on obtient une matière collante analogue au caramel de couleur crème (2,7 g ;# ;# inh : 0,09). On effectue le fractionnement par pré- cipitation dans le chloroforme avec du pétrole léger (point d'ébullition 60-700C)et après séchage,le produit est une gomme collante (1,1 g ;#inh : 0,18). En modifiant le procédé en chauffant au reflux pendant 24 heures au lieu de chauffer entre 520 et 540 C, on obtient une gomme collante brune (2,2 g ;#inh : 0,12). (d) On ajoute 1,47 g (0,059 mole) d'hydrure de sodium à une solution de 4,24 g (0,020 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropenta- ne-1,5-diol en solution dans l'hexaméthylphosphoramide pendant 3/4 d'heure, la température de la solution étant maintenue entre 00 et 4 C. On ajoute une solution de 2,30 g (0,020 mole) d'éther de dichlorodiméthyle symétrique dans 3 ml dthexaméthylphosphoramide pendant 3/4 d'heure et on maintient ensuite le mélange réactionnel à 4 C pendant 1 heure, à la température ambiante pendant 3 heures et à 50 C pendant 40 minutes. Par un traitement comme décrit dans le paragraphe (a), on obtient un élastomère spongieux, assez fai ble, brun foncé (1,0 g : O, 0,15). Exemple 2 les dihalogénures d'alkylidène, comme le dibromométhane, réagissent avec les sels sodiques des diols fluorés et donnent des mélanges de polymères linéaires à bas poids moléculaire et de formals ou d'acétals cycliques. les polymères à bas poids moléculaire peuvent être dépolymérisés en produit cyclique correspondant. Les formals et acétals cycliques,dans la formule desquels n est égal à 3 ou 4,peuvent autre polymérisés en des polymères à poids moléculaire relativement élevé. (a) On ajoute 14,0 g d'une dispersion à 50 % d'hydrure de sodium dans une huile à 250 g (0,12 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexa fluoropentane-1,5-diol dans 250 ml de sulfolane et 80 ml de tétrahydrofuranne pendant 12 heures,au bout desquelles on ajoute 21,5 g (0,12 mole) de dibromométhane et on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 580 et 60 C pendant 2 à 3 heures. L'addition de 800 ml d'eau, suivie par une extraction par un éther et par l'élimination de l'éther par distillation,donne une fraction volatile éliminée sous vide à 600C (bain d'huile) et une huile visqueuse résiduelle (14,0 g). La distillation du produit volatil donne une fraction de téte (1,4 g ; point d'ébullition 64-166 C en grande partie du formal cyclique) et du pur (10,2 g ; point d'ébullition 166-169 C ; point de fusion 240C. (trouvé : C, 32,8 ; H, 2,9 ; F, 50,2 ; calculé pour C6H6F602 C, 32,7 ; H, 2,7 ; F, 50,9 % ). On traite l'huile visqueuse résiduelle par des quantités successives d'acide camphosulfonique (5 portions égales à 0,2 g), puis par 2 portions égales à 0, I g de chlorure ferrique à 1800Q (bain d'huile)/0,5 mm Hg pour obtenir un distillat qui,après l'avoir combiné avec la fraction de tête et après distillation, donne une quantité supplémentaire de formal cyclique (6,3 g). Le tableau I résume la préparation décrite ci-dessus et des préparations analogues effectuées en utilisant la même technique générale. Des proportions sensiblement équimoléculaires de diol fluoré et de dihalogénure d'alkylidène ont été utilisées et on a obtenu des analyses satisfaisantes pour tous les produits. TABLEAU I Hydrure Température Diol (dispersion Dihalogé- Solvant réactionnel- Produit Point d'éà 50 % dans nométhane le ( C) bullition une huile) ( C) (a) HO.CH2.(CF2)3.CH2.OH NaH CH2Br2 Sulfolane (250 ml) 58-60 CH2.O.CH2.(CF2)3.CH2.O 166-168 (25,0g, 0,12 mole) (14,0g) (21,5g) Tétrahydrofuranne (80 ml) (10,2g, 38%) (b) HO.CH2.(CF2)3.CH2.OH NaH CH2Br2 Diméthylsulfoxyde (120 ml) 25 CH2.O.CH2(CF2)3.CH2.O (10,6g, 0,050 mole) (5,8g) (8,7g) Tétrahydrofuranne (30 ml) (4,2g, 37%) (c) HO.CH2(CF2)3.CH2.OH NaH CH2I2 Tétrahydrofuranne (160 ml) reflux CH2.O.CH2(CF2)3.CH2.O (7,1g, 0,032 mole) (4,8g) (9,6g) (trace) (d) HO.CH2.CF2.CH2.OH NaH CH2Br2 Sulfolane (50 ml) 70 CH2.O.CH2CF-CH2.O 115-116 (5,0g, 0,045 mole) (5,0g) (7,8g) Cyclohexane (10 ml) (2,39, 41%) (e) HO.CH2.(CF2)2.CH2.OH NaH CH2Br2 Sulfolane (300 ml) 58-60 CH2.O.CH2(CF2)2.CH2.O 131-132 (19,5g, 0,12 mole) (14,6g) (21,9g) Tétrahydrofuranne (60 ml) (6,3g, 30 %) (f) HO.CH2(CF2)4.CH2.OH NaH CH2Br2 Sulfolane (120 ml) 68-70 CH2.O.CH2(CF2)4.CH2.O 115-116 (13,1g, 0,050 mole) (5,8g) (8,7g) Tétrahydrofuranne (50 ml) (1,3g, 9,5 %) Remarques du tableau I (a) le traitement de l'huile visqueuse également obtenue, tout d'abord par l'acide camphosulfonique, puis par le chlorure ferrique à 180 C (bain d'huile)/0,5 mm Hg donne 6,3 g supplémentaires (24 %) de formal cyclique. (c) Il ne se produit pas de réaction lorsqu'on utilise CH2Br2. (e) Le traitement du polymère visqueux également obtenu par l'acide camphosulfonique à 160-180 C (bain dthuile)/0,5mm Hg, donne 4,0 g (19 %) supplémentaires de formal cyclique. (f) Des essais de dépolymérisation,catalysée par un acide, de l'hui- le visqueuse (9,0 g) également obtenue ne donnent que de faibles quantités du formal cyclique. L'exemple suivant illustre la polymérisation des formals cycliques. Exemple 3 (a) On distille sous vide 1,0 g du formal cyclique CH2.O.CH2-(CF2)3.CH2.O dans un tube réactionnel sec refroidi jusqu'à -1960C, on introduit 0,0087 g de pentafluorure de phosphore et on ferme hermétiquement le tube sous vide. On chauffe le tube réactionnel jusqu'à 30 C et 11y maintient pendant 3 jours. Ensuite, on ouvre le tube et on isole le polymère en dissolvant le mélange réactionnel dans l'acétone et en le précipitant avec de l'eau. Après séchage sous vide à la température ambiante, le polymère est sous forme d'une gomme blanche faible (0,7 g ;# inh : 0,27). (b.) En suivant le processus ci-dessus, on introduit 0,95 g du forma, 0,4 g de dichlorométhane et 0,0132 g de pentafluorure de phosphore dans un tube maintenu à -196 C qu'on ferme hermétiquement. On laisse revenir le tube à la température ambiante et l'y maintient perÀa;ft 1 heure et demie,au bout de laquelle le mé- lange réactionnel est de couleur brun pile. On maintient le mélan ge réactionnel entre 2 et 4 C pendant 3 mois, bi bn que la viscosi- té n'ait pas subi de changement apparent au bout d'une semaine, et au bout de 3 mois un traitement analogue à celui décrit plus haut donne un polymère (0,65 g) qui après reprécipitation dans acétone déplacée par le cyclohexane donne un élastomère faible blanc (0,55 g ;#inh : 0,38 ; TG -52 à -56 C). Le polymère ne subit aucune perte de poids lorsqu'il est chauffé jusqu'à une température supérieure à 200 C. (c) A 1.0 g (4.4 x 10 @ mole) de formai cyclique de pureté pour chromatographie de partage gaz-liquide dans un tube réactionnel préalablement séché à la température de l'azote liquide et à une pression de 10-5mm Hg, on ajoute 0,0050 g (3,9 x 10-5 moles) de pentafluorure de phosphore et on ferme hermétiquement le tube sous vide. Au bout de 64 heures à la température ambiante, on traite la masse translucide brun pale avec une solution aqueuse à 5 % d'acétone contenant un peu de carbonate de potassium. On déplace l'acétone par le cyclohexane sous pression réduite en utilisant un évaporateur rotatif, on sépare par décantatîon le oyclohexane du polymère précipité auquel on ajoute de l'eau et on élimine la plus grande partie du solvant organique restant en utilisant l'évaporateur rotatif.On recueille le polymère et le sèche à 80 C et à une pression de 10-5 mm Hg pendant 6 heures. On obtient une gomme élastomère blanche (0,74 g 0,42 dl/g ; TG -52 à -56 C). (d) En suivant le processus (c), 1,12 g (5,0 x 10-3 moles) du formal cyclique et 0,0077 g (6,1 x 10-5 5 mo les) de pentafluorure de phosphore dans 0,50 g de chlorure de lène donnent au bout de 5 jours à OOC une gomme élastomère blanche (0,84 g : 0,31). (e) On chauffe en l'absence d'air à 75 C pendant 70 heures 0,50 g (2,2 x 10-2 moles) de formal cyclique de pureté pour chromatographie sur colonnes de gel et 0,060 g (3;6 x lO 4 moles) de p-Ce C2H4N2PB6 dans un tube hermétiquement fermé qui a été préalablement séché à une pression de 10-5mm Hg pendant 8 heures. Le traitement du produit comme sous (c) donne une gomme collante brune (0,31 g ;#inh : 0,15). (f) En suivant le processus (c) en maintenant 0,70 g (2,5 x 10-3 moles) de de pureté pour chromatographie de partage gaz-liquide et 0,0069 g (5,4 x 10-5 moles) de pentafluorure de phosphore dans 0,3 g de chlorure de méthylène à 0 C pendant 5 jours, on obtient une gomme élastomère blanche (0,64 g ;#inh : 0,43; TG -53 ) Exemple 4 - Perflouropyridine On ajoute 4,3 g d'hydrure de sodium pendant 4 heures à une solution de 13,72 g (0,065 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane 1,5-diol et de 10,14 g (0,060 mole) de perfluoropyridine dans 30 ml de sulfolane et 240 ml de tétrahydrofurane maintenue à une température de 5 à 70C.On maintient le mélange réactionnel pendant une demi-heure supplémentaire entre 50 et 7 C, puis à la température ambiante pendant 16 heures, on le chauffe à 50-520C pendant 5 heures et le verse finalement dans 800 ml d'eau. On sèche le polymère caoutchouteux précipité à 80 C/10-5mm Hg/4 heures. Le produit contient une fraction soluble dans l'acétone et une fraction insoluble dans l'acétone qui est un solide légèrement caoutchouteux brun pale (11,3 g),après avoir été séché b 8O0C/105mm Hg/4 heures. A partir de la solution dans l'acétone on obtient les fractions suivantes : (i) 6,6 g d'un élastomère tenance jaune pale en déplaçant l'acétone par du tétrachlorure de carbone sous pression réduite en utilisant un évaporateur rotatif. (ii) 3,4 g d'une huile visqueuse brun clair en déplaçant le tétrachlorure de carbone par le cyclohexane de la solution restant après précipitation de la fraction (i). Ia précipitation fractionnée par évaporation du solvant à partir d'une solution agitée de tétrachlorure de carbone et d'acétone de la fraction (i) à une pression de 2-4mmHg donne (iii) 2,3 g d'un élastomère assez tenace blanc (trouvé : C, 35,2 ; H, 1,3 ; N, 3,8 ; calculé pour C10H4F4NO2: C, 35,2 ; H, 1,2 ; N, 4,1 %). Ce polymère a une viscosité inhérente de 0,50, une température TG de -50C et ne diminue pas de poids lorsqu'on le chauffe à l'air au-dessus de 3000C. (iv) une gomme élastomère non collante brun clair (2,3 g : O, 13). On effectue d'autres préparations en utilisant les mêmes matières de départ, mais en faisant varier le solvant et les conditions réactionnelles et on obtient les résultats indiqués sur le tableau II. TABLEAU II Réactifs (moles) Solvants (ml) Conditions de la Produits #inh C5F5N Diol NaH THF Sulfolane réaction (a) 0,020 0,02g 0,062 75 10 18-20 C/2 heures ; Solide fragile crème (1,8g)5 0,29 52 C/18 heures. Résine brun clair (1,4g)6 (b) 0,020 0,020 0,061 80 10 4-6 C/2 heures ; Caoutchouc friable brun (0,8g)5 0,18 20 C/20 heures; Elastomère brun assez tenace 44 C/6 heures. (2,4g)7 (c) 0,020 0,020 0,060 15 75 0-4 C/1 heure ; Poudre molle grise (1,6g)5 0,10 20 C/4 heures. Gomme collante jaune pâle (3,2g)7 (d) 0,020 0,020 0,0604 80 10 10 C/3 heures ; Solide fragile brun clair (0,8g)5 20 C/16 heures; Gomme collante très visqueuse 48 C/1 heure. blanche (2,5g)7 REMARQUES : 1. Perfluoropyridine ajoutée à une suspension d'un diol et d'hydrure de sodium au-dessous de 28 C. 2. Hydrure de sodium ajoutée à une solution d'un diol et de perfluoropyridine entre 4 et 6 C. 3. Hydrure de sodium ajoutée à une solution d'un diol et de perfluoropyridine entre 0 et 4 C. 4. Hydrure de sodium ajoutée à une solution d'un diol et de perfluoropyridine dans le tétrahydrofuranne entre 5 et 10 C et le mélange réactionnel reste au repos à cette température pendant 18 heures avant l'addition du sulfolane. 5. Fraction de gel insoluble dans l'acétone. 6. Fraction précipitée par déplacement de l'acétone utilisée comme solvant avec du chloroforme en utilisant un évaporateur rotatif. 7. Fraction précipitée par déplacement de l'acétone utilisée comme solvant avec du tétrachlorure de carbone en utilisant un évaporateur rotatif. Exemple 5 Divers autres procédés de la présente invention ont été mis en oeuvre en faisant réagir les sels sodiques obtenus à partir du 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol avec le perfluorobenzène, le perfluorobiphényle et la perfluoropyrimidine,comme indiqué plus en détail sur le tableau III suivant. TABLEAU III Conditions de Réactifs Solvant la réaction Produits #inh (a) C6F6 Diol NaH Sulfolane 5-7 C/1 heure; (i) Poudre blanche (0,5) 0,062 (30 ml) 20 C/16 heures; (ii) Poudre blanche (2,9g) 0,050 (11,2g, 0,060 mole) (12,7g 0,060 mole) (4,3g) Tétrahydrofuranne 50 C/5 heures. (iii) Solide de même consistance 0,036 (240 ml) (iv) que le fromage (4,0g) Cire molle (7,1g) (b) C6F6 Diol NaH Sulfolane 20 C/16 heures; (i) Solide friable brun (0,25g) 0,12 (50 ml) 50 C/2 heures. (ii) Huile brune visqueuse (1,6g) (3,72g, 0,020 mole) (4,24g, 0,020 mole)(1,75g) Tétrahydrofuranne (10 ml) (c) C6F6 Diol NaH Sulfolane 20 C/2 heures; (i) Poudre insoluble dans l'acétone (0,9g) (5ml) reflux/20 heures(ii) Cire (1,3g) 0,060 (3,72g, 0,020 mole)(4,24g, 0,020 mole)(1,61g) Tétrahydrofuranne (iii) Cire molle (0,9g) 0,053 (85 ml) (d) C12F10 Diol NaH Sulfolane 5-7 C/2 heures; (i) Solide filmogène jaune (3,8g) 0,33 (20 ml) 20 C/15 heures; (ii) Solide blanc (7,3g) 0,16 (1,02g, 0,030 mole) (6,36g, 0,030 mole)(2,12g) Tétrahydrofuranne 56-58 C/5 heures (160 ml) (e) C4F4N2 Diol NaH Sulfolane 3-5 C/1 heure; (i) Poudre crème insoluble dans l'acétone (4,7g) (20 ml) 20 C/2 heures; (ii) Gomme rigide brun clair (1,8g) 0,10 (6,08g, 0,040 mole) (8,48g, 0,040 mole) (2,9g) Tétrahydrofuranne 50 C/20hheures. (iii) Huile visqueuse brun clair (5,1g) 0,020 (f) C4F4N2 Diol NaH Sulfolane 6-10 /1 heure; (i) Poudre insoluble dans l'acétone (5,7g) (270 ml) 20 /20 heures; (ii) Gomme rigide crème pâle (0,76g) 0,10 (6,08g, 0,040 mole) (8,48g, 0,040 mole) (3,2g) Tétrahydrofuranne 70 C/5 heures. (iii) Huile visqueuse pâle (0,60g) 0,020 Remarques du tableau III (a) Hydrure de sodium ajouté à une solution d'hexafluorobenzène et d'un diol à 5-7 C. La précipitation fractionnée par évaporation du solvant sous pression réduite à partir d'une solution de benzène/cyclohexane/acdtone donne avec succès des fractions (i) à (iii). Le déplacement du solvant à partir de la solution restante par le cyclohexane donne la fraction (iv). (b) Hydrure de sodium ajouté à une solution d'hexafluorobenzène et d'un diol à 200C. Le fractionnement du polymère par déplace ment du benzène solvant par le cyclohexane sous pression réduite dans un évaporateur rotatif donne les fractions (i) et (ii). (c) Hexafluorobenzène ajouté à une suspension d'un diol et d'hydrure de sodium à 2000. Le fractionnement du polymère comme sous (b) donne les fractions (ii) et (iii). (d) Hydrure de sodium ajouté à une solution de perfluorophényle et d'un diol à 5-70C. Le fractionnement du polymère comme sous (a) donne tout d'abord la fraction (i),puis la fraction (ii) est obtenue par déplacement du solvant à partir de la solution restante par le cyclohexane. (e) Hydrure de sodium ajouté à une solution de tétrafluoropyrimidine et d'un diol à 3-50C. Le déplacement-du solvant sous pression réduite en utilisant un évaporateur rotatif, tout d'abord le déplacement de l'acétone par le tétrachlorure de carbone donne la fraction (ii), et ensuite celui du tétrachlorure de carbone par le cyclohexane donne la fraction (iii). (f) Suspension d'un diol et d'hydrure de sodium (100 ml de sulfolane et 15 ml de tétrahydrofuranne) ajoutée à de la tétrafluoropyrimidine dans 170 ml de sulfolane et 20 ml de tétrahydrofuranne à 6 - 100C. Le fractionnement du polymère comme sous (e) donne les fractions (ii) et (iii). Exemple 6 On ajoute 1,1 g d'hydrure de sodium à une solution de 3,06 g (0,0143 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentanediol dans 40 ml de sulfolane et 4 ml de tétrahydrofuranne pendant 1 heure puis, au bout de 30 minutes, on ajoute 3,06 g (0,0143 mole) de 4-iodotétrafluoropyridine dans 561 de tétrahydrofuranne. Pendant ces réactions, on maintient le mélangé à environ 150C et, au bout de 30 minutes supplémentaires, on le chauffe à 50-55 C pendant 3 heures. On verse le mélange réactionnel dans 400 ml d'eau contenant 50 g de nitrate de sodium et on sépare le produit précipité par filtration et le dissout dans de l'acétone. On déplace le solvant au moyen de cyclohexane en utilisant un évaporateur rotatif, ce qui a pour effet de précipiter le polymère. On sépare le cyclohexane par décantation, on ajoute de l'eau, et on élimine la plus grande partie du solvant organique restant en utilisant l'évaporateur rotatif. On recueille le polymère et le sèche entre 1000 et 1200C et sous une pression de 10-4 4 mm Hg pendant 4 heures. il s'agit d'une résine brune (4,5g X inh: 0,04). Exemple 7 On ajoute le mélange des sels sodiques préparés à partir de 3,02 g (0,0143 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentanediol et de 1,2 g d'hydrure de sodium dans 40 mi de sulfolane et 5 ml de tétrahydrofuranne pendant 1 heure à 5,0 g (0,0143 mole) de 4-(4, 4,4,3,3, 2,2-heptafluorobutoxy) -tétrafluoropyridine dans 30 ml de sulfolane et 5 ml de tétrahydrofuranne, la température réactionnelle étant maintenue à 150C environ.Au bout de 30 minutes, on chauffe le mélange réactionnel à 500C pendant 3 heures. Le traitement du mélange réactionnel, comme décrit dans l'exemple 6 donne 0,7 g d'une fraction de gel insoluble dans l'acétone et 4,8 g d'une gomme collante ( # inn : 0,05). Exemple 8 On ajoute 1,5 g (0,062 mole) d'hydrure de sodium à une solution de 4,24 g (0,020 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane1,5-diol dans 55 ml de sulfolane et 5 ml de tétrahydrofuranne pendant 1 heure. Au bout de 30 minutes, on ajoute 5,28 g (0,020 mole) d'a,a'-dibromo-m-xylène en poudre pendant 45 minutes. Pendant ces réactions, la température du mélange réactionnel est maintenue entre 14 et 1600 , et ensuite on laisse monter la température jusqu'à la température ambiante,onl'y maintient pendant 1 heure et demie, et finalement on chauffe le mélange réactionnel entre 500 et 550C pendant 3 heures. On verse le mélange réactionnel dans une solution de 50 g de nitrate de sodium- dans 500 ml d'eau, on sépare le polymère précipité , le sèche par compression, et le traite avec 500 ml d'acétone. On sépare 1,2 g d'une fraction insoluble par centrifugation. On déplace l'acétone à partir de la solution limpide au moyen du cyclohexane en utilisant un évaporateur rotatif, ce qui fait précipiter le polymère. On sépare environ 500 ml de cyclohexane par décantation, on ajoute 500 mi d'eau au polymère résiduel, et on élimine le solvant organique restant en utilisant un évaporateur rotatif. On sèche la masse spongieuse du polymère à 100 C et à une pression de 10 4mm Hg pendant 3 heures. Le polymère (3,1 g; 49 %) a une viscosité inhérente de 0,37 et une TG de -360C. Il peut être comprimé à chaud sous forme d'.une feuille élastique assez robuste. Exemple 9 On ajoute 150 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition de 40-600C) à une solution de 4,24 g (0,020 mole) de 2,2,3,3,4,4- hexafluoropentane-1,5-diol dans 55 mi de èulfolane. On agite énergiquement le mélange non miscible et on ajoute tout d'abord 1,5 g d'hydrure de sodium,puis 5,28 g (0,020 mole) d'a,a'-dibromom-xylène en poudre , comme décrit dans l'exemple 8. Finalement on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 3 heures et le traite comme décrit dans l'exemple 8 pour obtenir un polymère caoutchouteux (4,2 g ; 67 %) qui a une viscosité inhérente de 0,55. Exemple 10 En traitant 4,24 g (0,020 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol dans 55 ml de sulfolane et 5 ml de tétrahydrofuranne, tout d'abord par 1,5 g d'hydrure de sodium , puis par 5,28 g (0,020 mole) d'&alpha;,&alpha;'-dibromo-p-xylène en poudre , selon le procédé décrit dans l'exemple 8, on obtient 4,7 g (rendement de 78 o) d'un polymère qui a une viscosité inhérente de 0,48 et une Ta de-260C. On peut le comprimer à chaud sous ferme d'une feuille caoutchouteuse rigide et robuste. Exemple 11 Le traitement de 4,24 g (0,020 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexa- fluoropentane-1,5-diol dans 55 ml de sulfolane et 5 ml de tétrahydrofuranne, tout d'abord par 1,5 g (0,062 mole) d'hydrure de sodium , puis par un mélange en poudre de 2,64 g (0,010 mole) d'a,a'-dibromo-p-tylène et de 2,64 g (0,010 mole) d'a,a'-dibromo- m-xylène, selon le processus décrit dans l'exemple 8, donne 3,6 g (rendement de 56 %) d'un copolymère caoutchouteux ayant une viscosité inhérente de 0,65 et une Ta de-320C. On peut le comprimer à chaud sous forme d'une feuille élastique assez robuste. Exemple 12 On ajoute 1,5 g (0,062 mole) d'hydrure de sodium à une solution de 4,24 g (0,020 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane1,5-diol dans 55 ml de sulfolane et 5 ml de tétrahydrofuranne pendant 45 minutes. On ajoute alternativement,à des intervalles de 36 minutes,5 parties aliquotes d'&alpha;,&alpha;'-dibromo-p-xylène en poudre-(2,64 g ; 0,010 mole) et 5 parties aliquotes d'a,a'-dibromo- p-xylène en poudre (2,64 g; 0,010 mole). Pendant ces réactions, on maintient la température du mélange réactionnel à 150C environ. Le processus ultérieur correspond à celui décrit dans l'exemple 8 et on obtient 2,7 g (rendement de 43 %) d'un polymère caoutchouteux, qui a une viscosité inhérente de 0,35 et une TG de-31 C. Exemple 13 Comme dans l'exemple 8,- on ajoute à 4,24 g (0,020 mole) de 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol dans 55 ml de sulfolane et 5 ml de tétrahydrofuranne, tout d'abord 1,5 g (0,062 mole) d'hydrure de sodium, puis 5,34 g (0,020 mole) d'oxyde de 4,4'-bis (chlorométhyl)-diphényle en poudre. Au bout d'une heure et demie à environ 550C, le mélange réactionnel est très visqueux. On le verse dans une solution de 50 g de nitrate de sodium dans 500 mi d'eau , et on traite le-polymère précipité par de l'acétone et le sépare d'une faible quantité de matière insoluble par centrifugation. Le déplacement de l'acétone à partir de la solution limpide surnageante par de l'éther de pétrole (point d'ébullition 80-100 Ch en utilisant un évaporateur rotatif, provoque la précipitation du polymère. On sépare l'éther de pétrole par décantation et on coagule le polymère en ajoutant de l'eau et on poursuit l'élimination du solvant organique en utilisant l'évaporateur rotatif. Le polymère caoutchouteux séché (6,7 g 83 0 a une viscosité inhérente de 0,47.Le polymère fractionné séché (à partir d'une solution d'acétone avec de l'éther de pétrole) est un élastomère assez tenace et présente une TG de + 60C. Il ne se redissout que partiellement dans l'acétone. Exemple 14. A une solution de 4,24 g (0,020 mole) de 2,2,3,3,4,4 hexafluoropentane-1,5-diol dans 55 ml de sulfolane, on ajoute 150 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition de 34-36 C). On agite énergiquement le mélange non miscible peton ajoute 1,5 g d'hydrure de sodium pendant 45 minutes. Au bout due 40 minutes supplémentaires, on chauffe le mélange au reflux et on ajoute alternativement.à des intervalles de 30 minutes,5 parties aliquotes d' a, a'-dibromo-m-xylène en poudre (2,64 g ; 0,010 mole) et 5 parties aliquotes d'a,'-dibromo-p-xilène (2,64 g ; 0,010 mole). Finalement on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures et demie supplémentaires. Le processus ultérieur est analogue à celui décrit dans exemple 8 , et on obtient 4,4 g d'un polymère caoutchouteux, ayant une viscosité inhérente de 0,50 et une 2 de - 32 C. Il peut être comprimé sous forme d'une feuille élastique assez robuste. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polymère fluoré, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un dihalogénure organique de formule hal.X.hal, dans laquelle X est un groupe organique divalent , et hal représente le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, avec les sels de métaux alcalins formés à partir d'un diol polyfluoré de formule HO-RF-OH , dans laquelle RF est un groupe polyfluoré divalent , et avec un hydrure de métal alcalin dans un solvant aprotique, de façon à éliminer le métal alcalin et l'halogène sous forme d'un halogénure de métal alcalin et de façon que les deux fragments organiques des réactifs soient attachés ensemble pour former le motif récurrent @ 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que RF répond à la formule -CH2-(CF2)n-CH2-. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le groupe divalent -X- est un groupe alkylidène, un groupe arylalkylidène, un groupe éther divalent, un groupe fluoroaromatique divalent ou un groupe hétérocyclique divalent. 4.. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que le groupe divalent -X- est un groupe méthylène. xylylène, -CH2-0-CH2-, tétrafluorophénylène, octafluorobiphénylene ou trifluoropyridine-diyle 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe divalent -X- a pour formule dans laquelle Z est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Z représente -0-, -S-, -CO-, -CH2- ou -CMe2-. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant contient du sulfolane ,des dialkyl-sulfoxydes, des dialkyl-acylamides ou de lthexaméthyl-phosphoramide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que le solvant comprend du sulfolane. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le solvant contient soit un éther aliphatique aprotique miscible, soit un hydrocarbure non miscible. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'éther aliphatique est le tétrahydrafuranne. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est l'éther de pétrole. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute séparément et successivement deux ou plus de deux dihalogènures organiques différents ou plus au mélange réactionnel, en laissant réagir chaque addition d'une façon sensiblement complète avant l'addition suivante. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que n a une valeur de 1 à 8. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir plus d'un diol polyfluoré. 15. Polymère fluoré caractérisé en ce qu'il contient le motif récurrent [- X - O - Rf - O -] où -X- est un groupe organique divalent et RF est un groupe polyfluoré divalent. 16. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que RF a pour formule -CH2-(CF2)n-CH2-. 17. Polymère selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le groupe divalent -X- est un groupe alkylidbne, un groupe arylalkylidène, un groupe éther divalent, un group. fluoroaromatique divalent ou un groupe hétérocyclique divalent. 18. Polymère selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 , caractérisé en ce que le groupe divalent -X- est un groupe méthylène, xylylène, -CH2-O-CH2-, tétrafluorophénylène, octafluorobiphénylène ou trifluoropyridine-diyle. 19. Polymère selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient le motif récurrent [-CH2-O-CH2-(CF2)n-CH2-O-] 20. Polymère selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient le motif récurrent T CH~ e CH2-0 CE2 (CF2)n CH2 0 4 21. Polymère selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient le motif récurrent -CH2-O-CH2-O-CH2-(CF2)n-CH2 22. Polymère selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient le motif récurrent F F F W O-CH2-( CF2 )n-CH2 ~ 23.Polymère selon la revendication 18, caractérisé en ce qutil contient le motif récurrent CH Z z z CH2 -0-CH2-(CF2)n-CH2 j où Z est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent. 24. Polymère selon la revendication 23, caractérisé en ce que Z représente -0-, -S-, -CO-, -C-, ou CMe2-. 25. Polymère selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, caractérisé en ce que n a une valeur de 1 à 8. 26. Polymère selon l'une quelconque des revendications 15 à 25, caractérisé en ce qu'il comporte des séquences de plus d'un motif récurrent du polymère. 27. Composé cyclique , caractérisé en ce qu'il répond à la formule dans laquelle n a une valeur de 1 à 4, et R1 et ,qui peuvent titre identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes aryle ou alkyle tertiaire. 28. Composé selon la revendication 27, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent tous-deux un atome d'hydrogène. 29. Procédé de fabrication d'un polymère linéaire contenant le motif récurrent [-CH2-O-CH2-(CF2)n-CH2-O-] dans laquelle n a une valeur de 3 ou de 4, procédé caractérisé en ce qutil consiste à traiter un formal cyclique de formule par un acide de Lewis du type qui intervient dans une polymérisation d'un éther cyclique par un mécanisme de complexation plutôt que par un mécanisme d'extraction d'ions hydrure. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est le pentafluorure de phosphore, un complexe d'éther et de trifluorure de bore,le chlorure ferrique, ou l'hexafluorure de p-chlorophénylène-diazonium et de phosphore. 31. Procédé selon la revendication 29 ou 30, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est le pentafluorure de phosphore.