Brevet FR2035915A1 — publié le 19701224

'70 10900 -1- 2035915 La présente invention se rapporte à des produits herbicides renfermant des 1,2-benzisothiazols substitués. On sait qu'on peut utiliser, comme herbicides sélectifs, des 1,3~benzthiazolylurées substituées. L'effet herbicide de 5 ces composés est toutefois insuffisant et leur sélectivité ne donne pas entière satisfaction. Or, on a trouvé qu'ont un bon effet herbicide des 1,2-ben-zisothiazols substitués répondant à la formule générale dans laquelle X et R désignent un halogène (du chlore, du brome) ou tm radical nitro, rhodane, amino, cyano ou un radical ali-phatique (méthyle, éthyle, propyle, butyle, i-propyle, i-butyle), alcoylamino (méthylamino, diméthylamino, éthylamino, diéthylami-15 no, propylamino, butylamino, diméthylaminopropylamino, hexylamino , dodécylamino), un radical acylamino (formylamino, acétylami-no, diacétylamino), halogénoacylamino (chloracétylamino,. chlora-cétylméthylamino, dichloracétylamino, dichloracétylméthylamino) , un radical alcoxy (méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy), ou bien 20 un radical uréido substitué (IT,lT-diméthyluréido, N,I-diméthyl- H'-méthyluréido, U-phényluréido, N-chlorophényluréido), E étant, en outre, de l'hydrogène ou un radical aryle (phényle, chloro-phényle), aralcoyle (benzyle, chlorobenzyle) ou bien un radical cycloaliphatique (cyclohexyle, cyclooctyle) et n représente les 25 nombres 0, 1, 2 ou 3» On obtient les 1,2-benzisothiazols suivant des méthodes connues. On sait, par exemple, par la revue "Angewandte Chemie", tome 36, p. 159 (1923) et par "Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft", tome 38, p. 2095 (1925), qu'on peut faire réagir 50 la thionaphtène-2,3-dione avec de l'ammoniac et de l'eau oxygénée pour obtenir le 3-carbamyl-1,2-benzisothiazol qui donne le 1,2-benzisothiazol après hydrolyse et décarboxylation. Dans "Berichte der Deutschen chemischen G-esellschaft", tome 56, p. 1630 (1923) et dans "Liebige Annalen der Chemie", 55 tome 454, p. 264 (1927), on a décrit la transformation de bromure de 2-formyl-4-nitrophénylsulfényle avec de l'ammoniac en 5-nitro-1-2-benzisothiazol. 70 10900 -2- 203bV15 En outre, on peut obtenir des benzisothiazols par cycli— sation de composés o-mercapto-phényl-carbonyle en présence d'acide polyphosphorique ("Annali di Chimica", tome 53, numéro 5, p. 577 à 587 /""1963_7). 5 On obtient de façon particulièrement économique et avanta geuse, par exemple, le 4-chloro-1,2-benzisothiazol par réaction de chlorure de 2,6-dichlorobenzal avec de l'ammoniac et du soufre élémentaire. Les 1,2-benzisothiazols substitués peuvent être préparés 10 par réaction de chloro-1,2-benzisothiazols avec du chlore, du brome, avec des thiocyanates alcalins ou des cyanures alcalins, des alcoolates alcalins, de l'ammoniac, des aminés primaires ou secondaires, et aussi par transformation des 3-amino-*1 -2-benzi-sothiazols avec des isocyanates ou des chlorures d'acides dial-15 coylcarbamiqu.es, ou bien par nitration des chloro-1,2-benziso-thiazols. Préparation du 4—chloro-1,2-benzisothiazol Dans un récipient de pression émaillé, on chauffe pendant 3 heures, à 130 - 150°C, 115 parties (en poids) de chlorure de 20 2£rdichlorobenzal, 16 parties de soufre et 60 parties d'ammoniac dans 125 parties de benzène. Après détente, on filtre le produit évacué de l'autoclave et on lave le produit de filtra-tion avec 200 parties de benzène très chaud. Le produit de fil-tration est du chlorure d'ammonium. Les filtrats réunis sont 25 débarrassés du benzène puis soumis à une distillation fractionnée sous pression-réduite. Avec un p. éb.g de 95 à 100°0, on obtient 61 parties de 4—chloro-1,2-benzisothiazol ayant un point de fusion compris entre 42 et 44°G. Le rendement s'élève à 72 % de la théorie, rapporté au chlorure de 2,6-dichloro- 30 benzal. Préparation du 3,4-dichloro-1,2-benzisothiazol On dissout 170 parties de 4-chloro-1,2-benzisothiazol dans 300 parties d'acide acétique glacial. Dans la solution, on fait arriver, à 50°C, 75 parties de chlore pendant 30 minutes. Pen-35 dant la réaction, le produit final précipite sous forme cristalline. Il est essoré et séché. On obtient 183 parties de 3,4-dichloro-1,2-benzisothiazole présentait un p» f* de 130°0, et mi p.éb.^^j de 165 à 167°0. Gela correspond à un rendement de 90 % de la théorie. 40 Préparation du 3-méthoxy-4-chloro-1,2-benzisothiazol 70 10900 -3- 2035915 Dans tin récipient à agitateur, on chauffe pendant 5 heures, à 60°G, 41 parties de 3,4-dichloro-1,2-benzisothiazol avec 50 parties de méthylate de sodium à 30 % dans lOOparties de métha-nol. Après refroidissement à 10°G environ, on essore la subs-5 tance précipitée, on la lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte de chlorure, et on la recristallise dans de l'acétate d'éthyle. On obtient 35 parties de 3-méthoxy-4-chloro-1,2-benzisothiazol présentant un p.f. de 112°C, Cela correspond à un rendement de 87 % de la théorie. 10 Préparation du 3-amino-4-ohloro-1,2-benzisothiazol Dans un récipient de pression, on fait réagir 123 parties de 3,4-dichloro-1,2-benzisothiazol avec 35 parties d'ammoniac dans 300 parties de formamide, le mélange réactionnel est maintenu pendant 30 minutes environ à une température de 130 - 140°C 15 la pression initiale d'environ 8 atm. effect. tombant à 3 atm. effect. environ. Après refroidissement et détente, on essore le produit réactionnel, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 100 parties de 3-amino-4-chloro-1,2-benzisothiazol (p.f; 162°C), ce qui correspond à un rendement de 90 % de la théorie. 20 On peut obtenir le 4-chloro-5-bromo-1,2-benzisothiazol par simple bromation du 4-chloro-1,2-benzisothiazol dans de l'acide acétique glacial. A titre d'exemples, on citera les principes actifs suivants le 4-chloro-5-bromo-1,2-benzisothiazol, p.f. = 102°C 25 le 4-chloro-7-bromo-1,2-benzisothiazol, p.f. = 179°C le 4-chloro-7-nitro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 150°C le 4,5-dichloro-7-nitro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 139 à 141°G le 3-diméthylamino-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.éb.^=120-121°C le 3-morpholinyl-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 122°C 30 le 3-( Y -diméthylaminopropyl)-amino-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 54°C le 3-amino-4,5-dichloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 173°G le 3-(Y -diméthylaminopropyl)-amino-4,5-dichloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 60°C ^ le 3-formylamino-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 135°0 le 3-diacétylamino-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 108°C le 3_(lî-propyluréido)-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 78°C le 3-(U-phényluréido)-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 186°C le 4»cyclohexylamino-7-nitro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 210°C le '4~diéthylaEino-7-nitro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 192°C le 4-didécylamino-7-nitro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 1059C 70 10900 2035915 le 3-isobutoxy-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 84 - 85°C le 3-éthoxy-4-chloro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 95°0 le 4-éthoxy-7-nitro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 120°0 le 4-n-butoxy-7-nitro-1,2-benzisothiazol, p.f. = 75°C 5 Les agents selon l'invention peuvent être utilisés sous la forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes d'application dépendent entièrement des buts recherchés; elles doivent dans tous les cas garantir une fine répartition de la substance active. 10 Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, c'est la solution dans l'eau qui entre en ligne de compte. Toutefois, on peut aussi utiliser, en tant que liquides de pulvérisation, des hydrocarbures présentant des points d'ébullition supérieurs à 150°G, par exemple du tétrahydronaphtalène ou des 15 naphtalènes alcoylés, ou bien des liquides organiques présentant des points d'ébullition supérieurs à 150°C et portant un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple le groupe céto, le groupe éther, le groupe ester ou le groupe amide, ces groupes pouvant être placés en tant que substituants sur me chaîne 20 d'hydrocarbure ou faire partie d'un noyau hétérocyclique. Des formes d'application aqueuses sont préparées par addition d'eau à des émulsions concentrées, des pâtes ou des poudres mouillables (poudres pulvérisables). Pour la préparation d'émulsions, on peut homogénéiser les substances telles quelles ou 25 dissoutes dans un solvant, à l'aide de mouillants ou de dispersants, par exemple des produits d'addition de l'oxyde de polyé-thylène, dans de l'eau ou des solvants organiques. Toutefois, on peut aussi préparer des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau, à partir de substance active, d'émulsionnant ou de dis-50 persant et éventuellement de solvant. Des poudres à épandre sont préparées en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives avec un support solide, par exemple du kieselguhr, du talc, de l'argile ou des engrais. 35 Une addition d'insecticides, de fongicides, de bactérici des, de régulateurs de croissance et d'autres herbicides est également possible, ainsi que le mélange avec des engrais. Les exemples suivants montrent l'utilisation des herbicides selon l'invention. 40 Exemple 1 : Dans une serre, on remplit des pots d'essai 70 10900 -5- 2035915 avec de la terre sablonneuse et argileuse et. on y sème des graines de froment (triticum vulgare), d'orge (hordeum vulgare), de mais (zea mays), riz (oryza sativa), de vulpin (alopecurus myosuroidés), d'épi du vent (apera spica. venti), de pâturin 5 annuel (poa annua), de dactyle pelotonné (dactylis glomerata), de panic-pied-de-coq (echinochloa crus-galli) , de souchet (cyperus difformis), puis on traite ensuite avec les principes actifs 3,4-dichloro-1,2-benzisothiazol I et, à titre de comparaison, avec de la 1,3-diméthyl-3-(2-benzthiazolyl)-urée II, 10 chaçue fois à raison de 3 kg par hectare dispersés dans 500 litres. d'eau par hectare. Au bout de 4 semaines, on constate que le principe actif I présente par rapport à II un plus fort effet herbicide et une meilleure compatibilité avec les plantes de culture. L'effet herbicide ressort du tableau suivant : 15 Principe actif I II froment 0 10 orge 10 10- -20 maïs 0 10- -20 riz 10-20 30-40 vulpin '100 70- -80 épi du vent 100 70- -80 pâturin annuel 90-100 80 dactyle pelotonné 90-100 80 panic pied-de-coq 80 30- -40 souchet 90-100 30 0 = pas d'action, 100 = action totale. Ont la même efficacité biologique que I : le 4-chloro-5-bromo-1,2-benzisothiazol le 4-chloro-7-bromo-1,2-benzisothiazol le 4,5-dichloro-1,2-benzisothiazol le 4,7-dichloro-1,2-benzisothiazol. Exemple 2 : On traite les plantes (hauteur 3-à 15 cm) telles que le maïs (zea mays), le vulpin (alopecurus myosuroidés), 35 l'épi du vent (apera spica venti), le pâturin annuel (poa annua) le dactyle pelotonné (dactylis glomerata), le panic-pied-de-coq (echinochloa crus-galli), le souchet (cyperus difformis) avec les principes actifs 3,4-dichloro-1,2-benzisothiazol I et, à titre de comparaison, avec du 1, 3-diméth.yl-3-(2-benzthiazolyl) 40 urée II, chaque fois à raison de 3 kg par hectare dispersés dans 70 1090Q -6- 2035915 500 litres d'eau par hectare. Au "bout de 3 à 4 semaines, on constate le résultat suivant : Principe actif I II maïs 0-10 30-40 vulpin 90-100 80-90 épi du vent 90-100 80 pâturin annuel 90-100 80 dactyle pelotonné 100 80 panic pied-de-coq 90 70 souchet 90 30-40 0 = pas d'action, 100 = action totale. Ont la même efficacité biologique que X : le 4- chloro-5-bromo-1,2-benzisothiazol le 4—chloro-7-bromo-!l ,2-benzisothiazol le 4,5-dichloro-1,2-benzisothiazol le 4,7-dichloro-1,2-benzisothiazol. Exemple 3 : On mélange 60 parties en poids du composé I de l'exemple 1 avec 40 parties en poids de N-méthyl-a-pyrroli-done et on obtient une solution appropriée à l'application sous forme de très petites gouttes. Exemple 4 : On dissout 20 parties en poids du composé I de l'exemple 1 dans un mélange renfermant 80 parties en poiâs de xylène, 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de N-monoéthanolamide de l'acide oléique, 5 parties en poids du sel calcique de l'acide dodécylbenzènesulfonique et 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids du principe actif. Exemple 5 : On mélange intimement 20 parties en poids du principe actif I de l'exemple 1 avec 3 parties en poids du sel sodique de 1'acide dLisobutylnaphtalène-a-sulfonique, 17 parties en poids du sel sodique d'un acide lignine suif onique à base d'une lessive résiduaire d'un sulfite et 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent, et on broie dans un broyeur à marteaux. En répartissant finement le mélange dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient un bouillon de pulvérisation ren 70 10900 -7- 2035915 fermant 0,1 % en poids du principe actif. Exemple 6 : On mélange intimement 3 parties en poids du composé I de l'exemple 1 avec 97 parties en poids de kaolin finement divisé. On obtient de cette façon une poudre à épandre 5 renfermant 3 % en poids de principe actif. Exemple 7 : On mélange intimement 30 parties en poids du composé I de l'exemple 1 avec un mélange de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine que l'on a pulvérisé sur la surface de ce gel de 10 silice. On obtient, de cette façon, une préparation du principe actif présentant une bonne adhérence. 70 1090Q -8- 2035915 "1.- Herbicide renfermant un composé de formule dans laquelle ï et H désignent de 11 halogène ou ùn radical nitro, 5 rhodane, amino, ayano v ou bien un radical aliphatique, un radical aieoylamino, .acylamino, halogénoacylamino, alcoxy ou uréido substitué, R étant, en outre, de 1'hydrogène ou un radical aryle, aralcoyle ou cycloaliphatique, et n représente les nombres 0,1, 2 ou 5» *10 2.- Herbicide renfermant un support solide ou liquide et un composé correspondant à la formule générale telle que définie à la revendication 1. 3»- Procédé pour la production d'un herbicide, caractérisé en ce qu'on mélange un support solide ou liquide avec un composé 15 correspondant à la formule générale telle que définie à la revendication 1. 4.- Procédé pour combattre la croissance- de plantes indésirables, caractérisé en ce qu'on traite les plantes ou le sol dans lequel la croissance de ces plantes doit être empêchée, avec 20 Tin composé correspondant à la formule générale telle que définie à la revendication 1. 5«- Herbicide renfermant du 3,4--dichloro-1,2-benzisothiazol. 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