Brevet FR2053099A1 — publié le 19710416

L'invention concerne la s-abilisation d 3,4-dihydro-2H-py- ranne-2-carboxyaldéhyde ou de drives substitues de ce composés une telle stabilisation étant effectuée au moment de la prepara- tion ou lors de la conservation ou de la manipulation de cette substance. Le 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde et ses dérives substitués (ci-après plus simplement denommés "3,4-dihydro0-2H- pyranne-2-carboxyaldéhyde") sont préparés par dimérisation d'a- croléine ou d'un composé a-substitué de l'acroléine, ou par dimérisation selon la réaction de Diels-Alder sur l'acroléine avec un composé a-substitué de cette substance.Par exemple, du 3,4 dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde est préparé par dimérisation 'acroléine ; du 2,5-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxy aldéhyde, par dimérisation de méthacroléine ; du 2,5 diéthyl-3a- dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde, par dimérisation d' a-éthyl acroléine ; du 2,5-dichloro-3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldé hyde, par dimérisation da-chloroacroléine ; et du 2-méthyl-3,4dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde, par dimérisation d'acroléine ne avec de la méthacroléine. D'autre part, on peut utiliser pour la dimérisation des dérivés d'acroléine tels qu'a-bromoacroléine, a-iodoacroléine, a-néopentylacroléine et analogues. Ces 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde comportent dans leurs molécules des maillons éther vinylique et des radicaux aldéhyde, et par conséquent sont d'intéressants composés utilisables en synthèse, ayant une réactivité et une polymérisabilité élevées. Toutefois, ils sont très instable, et par conséquent leur stabilisation est d'un très grand intéret. Par exemple, la dimérisation de l'acroléine ou d'un de ses composés a-substitués s'effectue ordinairement à une température élevée, telle que comprise entre 150 et 220 C Mais, dans des conditions aussi sévères, il se forme de fortes proportions de polymères. Bien que le mécanisme de la formation des polymères n'ait pas encore été complètement élucidé, on considère que les 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhydes formés peuvent se polymériser soit par eux-mêmes, soit par réaction avec la matière première (acroléine ou un de ses composés a-substitùés) pour former des polymères.D'autre part, certaines impuretés contenues dans la matière première et telles, par exemple, qu'eau, propionaldéhyde, isobutyraldéhyde, acétone, acétaldéhyde, formaldéhyde, etc., peuvent aussi provoquer la formation de substances lourdes, à points d'ébullition (en abrégé : P.E.) élevés. Dans le cas où de l'acroléine (ou composé analogue) n'ayant pas réagi est recyclée au cours d'un procédé de dimérisation en marche continue, l'accumulation des susdites impuretés est marquée et leur proportion peut atteindre de 30 à 50 % en poids. A une concentration d'impuretés aussi élevée que la concentration susmentionnée, la proportion de substances à P.E. élevés s'accroît elle-même dans une large mesure Parmi les impuretés, l'eau, en particulier, favorise la formation de substances à P.E. élevés, et la proportion de substances de hauts PE. formées augmente rapidement au fur et à mesure que croit la proportion d'eau. La formation de telles substances à PE. élevés entraîne la diminution du rendement en 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxy- aldéhydes et entraîne une forte perte de la matière première (acroléine ou analogues)0 De plus, les susdites substances à P.E. élevés se transforment, en général, en un liquide très visqueux, et se déposent quelquefois sous la forme de solides qui pertur- bent beaucoup la conduite de la réaction et les opérations de distillation au point, finalement, de les rendre impossibles. Une minime proportion des susdites substances à P.E. élevés se trouve dépolymérisée par chauffage an un dimère, mais une majeure proportion de ces substances deviennent des polymères irréversibles incapables de se dépolymériser en dimère. Lors de la production de 3,4-dihydro-2h-pyranne-2-carboxyaldéhydes sur une échelle industrielle, par conséquent, il est de la plus haute importance d'inhiber la formation de telles substances à P.E. élevés. I1 a eté proposé un grand nombre de procédés pour stabiliser des 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhydes au moment de leur préparation ou au cours de leur conservation. Par exemple, os les brevets E.U.A. n 2.514.688 et 2.537.579 proposent comme stabilisants des substances à caractère acide telles que les acides acétique, tannique, formique, benzoïque, oxalique et sulfurique. I1 a été d'autre part proposé les carboxyalcoylamines décrites dans le brevet Grande-Bretagne nb 913o446, l'acide tartrique que recommande le brevet Grande-Bretagne n 1.022.864, les alcools absolus décrits dans le brevet Grande-Bretagne n 914.520, les oxydes de for proposés dans le brevet E.U.A. n 2.800.488, et les sels métalliques basiques de metaux du Groupe Ti de la classification périodique de Mendeleev décrits dans le brevet E.U.A. nO 3.156.703.En outre, l'addition d'hydroquinone au moment de la dimérisation thermique d'acroléine ou composés analogues est aussi bien connue d'après S. Sherlin et al., J. Gem. Chem., U.S.S.R. 8 22 (1938) ; K. Alder et al., Ber. 74B 905 (194X, et les brevets E.U.A. nOS 2.479.283 et 2.479.284 Au cours des recherches qui ont finalement abouti à la mise au point de la présente invention, toutefois, les stabilisants connus sus-mentionnés n'ont pas donné de résultats satisfaisants quant à la stabilisation, en particulier lors de la préparation des 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhydes.Par exemple, dans le cas où on utilise 0,1 % en poids d'hydroquinone et 0,1 % en poids d'acide oxalique dans la dimérisation de l'acroléine, leur sélectivité pour le dimère (3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde) est de 83 % quand le taux de conversion est d'environ 55 %, et dans le cas où on utilise chacun des acides acétique, tannique et tartrique à la place de l'acide oxalique, les sélectivités sont respectivement de 78 %, 74 % et 85 % Lors de la mise au point de l'invention, on a conduit des études approfondies sur la stabilisation des 3,4-dihydro-2Hpyranne-2-carboxyaldéhydes au moment de leur préparation.On a ainsi constaté que des composés tels que ceux spécifiés en détail ci-après manifestent des effets stabilisants très prononcés et sont aussi extrêmement efficaces comme stabilisants au cours de la conservation ou de la manipulation des 3,4-dihydro-2Hpyranne-2-carboxyaldéhydes. Un but de l'invention est de mettre à la disposition de la technique des stabilisants efficaces pour la stabilisation de 3 ,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhydes. Un autre but de l'invention est de réaliser des stabilisants dont l'effet stabilisant soit supérieur à celui des stabilisants classiques sur la stabilisation des 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhydes, en particulier au moment de leur préparation. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour la préparation de 3 ,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhydes stabilisés. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront au cours du complément de description qui suit L'invention a pour objet une composition caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement du 3,4-dihydro-2H-pyranne2-carboxyaldéhyde ou un dérivé substitué de ce composé, ou un mélange d'au moins deux de ces substances, et au moins un stabilisant choisi parmi le groupe constitué par (a) la thiodiphénylamine, (b) un mélange d'un composé du type ss-dicétone et d'un acide organique, (c) une hydroquinone alcoyl-substituée , (d) une 2,4,6-trialcoxy-1,3,5-triazine et (e) un composé phénolique dont la molécule est le siège d'un empêchement stérique. (a) Thiodiphénylamine : ce stabilisant possède une caractéristique telle qu'il exerce une action stabilisante marquée même dans un système contenant une proportion d'eau relativement importante et même à une température élevée. (b) Mélange d'un composé ss-dicétonique et d'un acide organique : quand on les utilise isolément; un composé ss-dicétoni- que et un acide organique ne manifestent pas une action stabilisante suffisante mais, quand on les utilise en combinaison, ils exercent une action stabilisante marquée due à l'effet synergique des deux substances Le composé ss-dicétonique utilisé selon l'invention est représenté par la formule générale suivante dans laquelle R et R, qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical hydrocarburo aliphatique tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle ou dodécyle, de préférence un radical comportant de 1 à atomes de carbone ; un radical hydrocarburo alicydque tel que cyclopentyle ou cyclohexyle ; un radical hydrocarburo aromatique tel que phényle ou naphtyle ; ou un radical hydroxy, alcoxy, aryioxy, aralcoxy, alcoxyalcoyle, aryloxyalcoyle, aralcoxyalcoyle ou trihalogénométhyle . Comme exemples typiques du composé 8-dicétonique, on peut citer : acétylacétone, dibenzoylméthane, acide acétoacétique, trifluoroacétylacétone, acétoacétate de méthyle, acétoacétate d'éthyle, benzoylacétone, butylacétone, monobutylyl-monopivaloylméthane, (tert.-C4HgCOCH2CO-n-C3H7), acétoacétate de phényle, acétoacétate de benzyle, 1-méthoxy-2,4-pentanedione, 1-phénoxy2,4-pentanedione, 1-benzyloxy-2 ,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoroacétylacétone et cyclohexanoylacétone.Parmi ces substances, l'acétylacétone et l'acétoacétate de méthyle sont particulièrement efficaces. Comme exemples de l'acide organique manifestant l'effet stabilisant quand on l'utilise en combinaison avec le composé B-di- cétonique sus-mentionné, on peut citer des acides monocarboxyli- ques tels que les acides formique, acétique, butyrique, capryli que, benzoïque, phénylacétique, &gamma; -acétylacétique, méthoxyéthoxy- acétique, carboxypropionique, &gamma; -éthoxybutyrique et 6-butoxypro- pionique ; des acides di- ou poly-carboxylîques tels que les acides oxalique, glutarique, diglycollique, thiodiglycollique, trimellitique, pyromellitique, phtalique, isophtalique et' tricarbal- lique ; des oxyacides tels que les acides malique, lactique,cily- trique, tartrique, tannique, gluconique, mucique, mandélique, gallique, salicylique, -hydroxy-n-butyrique, ss-hydroxypropioni- que et dl-tropique ; et les acides sulfaniliques et 5-sulfosali- cylique . Parmi ces acides, ceux qui sont avantageusement utili sables sont des acides polycarboxyliques et des oxyacides, et des acides particulièrement efficaces sont les acides malique, lactique, gallique, citrique et oxalique. (c) Hydroquinone alcoyl-substituée : l'hydroquinone alcoylsubstituée utilisée selon l'invention est représentée par la formule générale dans laquelle R1 , R2 , R3 et R4 sont individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, et peuvent être identiques ou différents, avec cette condition qu'au moins deux d'entre eux soient des radicaux alcoyle.Comme exemples typiques d'une telle hydroquinone alcoyl-substitué , on peut citer 2,5-diméthlhydroquinone, 2,3,5-triméthlhydroquinone, 2,3,5,6tétraméthylhydroquinone, 2, 3-diméthylhydroquinone, 2, 5-diméthyl3-éthylhydroquinone, 2,3-diisopropylhydroquinone , 2-méthyl-5isopropylhydroquinone, 2,5-di-tert.-butylhydroquinone, 2 ,5-di- tert.-pentylhydroquinone, 2,6-diméthyl-3-éthylhydroquinone, 2méthyl-5-tert.-butylhydroquinone, 2-méthyL-3,0-daéthylhydroqui- none, 2-méthyl-6-éthylhydroquinone et 2,5-di-tert. butylhydroqui- none. (d) 2,4,6-trialcoxy-1, 3,5-triazine la 2,4 ,6-trialcoxy- 1,3,5-triazine utilisée lors de la mise en oeuvre de l'invention est représentée par la formule suivante dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcényle comportant un ou plusieurs atomes de carbone, et au moins un des atomes d'hydrogène terminaux de R peut avoir été substitué par un radical hydroxy ou cyano.Comme exemples de tels composés, on peut citer : 2,4,6-triméthoxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-triéthoxy-l triazine, 2,4,6-tripropoxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-trially-1,3,51,3,5-triazine, 2,4,6-triisopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-tributoxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2-m6thylallyloxy)-1,3,5-triazine, 2,4 ,6-tripentvloxy-1,3,5-triazine, 2,4 ,6-triisopentyloxy-1,3,5- triazine, 2,4,6-tris(1,1-diméthylpropoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6trie (1-éthylpropoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (1-méthylbutoxy)1,3,5-triazine, 2,4,6-trihexyloxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-tri-sec.hexyloxy-1,3,5-triazine,2,4,6-trioctyloxy-1,3,5-triazine,2,4,6tridécyloxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2-oxyéthoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3-oxypropoxy)-1,3,5-triazine et 2,4,6-tris(cyanométhoxy)-1,3,5-triazine. (e) Composé phénolique stériquement empêché : le composé phénolique stériquement empeché utilisé selon l'invention peut être choisi parmi le groupe des substances énumérées ci-dessous: i) Alcoylphénols représentés par la formule générale suivante dans laquelle R1 et R ,qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; n1 est un nombre entier de 1 à 3 ; et n2 est égal à O ou à 1, avec cette condition que le groupe (OH) soit attache à l'atome de carbone en n2 position ortho ou méta par rapport au radical OH. Comme exemples typiques des composés sus-mentionnés, on peut citer 2 2-méthyl 6-tert. -butylphénol, 2,6-di-tert.-butyl- phénol,2,4,6-tri-tert.-butylphénol,4-méthyl-2,6-di-tert.-butyl phénol, 2,4-diméthyl-6-tert. -butylphénol, 6-méthyl-2,4-di-tert.butylphénol, 2 ,4-diméthyl-6-cyclohexylphénol, 2 ,4-dicyclohexyl- phénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2,4-dodécylphénol, 2,6-di-tert, butylrésorcinol et 2,6-bis -(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthylben zyl)-4-méthylphénol. (ii) Alcoylidène bis(alcoylphénols) représentés par la formule générale suivante dans laquelle R ,R4,R5 et R6,qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; x X est un radical alcoylidène comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un atome de soufre ; et n3 et n4 , qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un nombre entier de O à 3. Comme exemples typiques des composés sus-mentionnés, on peut citer 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), 2,2'-méthylène bis(4-éthyl-6-tert.-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6isopropylphénol), 2,2'-6thylidènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tert.-butylphénol), 2,2'-butylidènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(6cyclohexylphénol), 2,2 'méthylènebis(4-méthyl-6-(1-méthylcyclo- hexyl)phénol, 4,4'-méthylènebis(2 ,6-di-tert.-butylphénol), 4,4' méthylènebis(5-méthyl-2-tert.-butylphénol), 4,4'-méthylènebis(2- méthyl-6-tert.-butylphénol), 4,4'-éthylidènebis (5-méthyl-2-tert.butylphénol),4,4'-butylidènebis(6-tert.-butyl-m-crésol),4,4'cyclohexylidènebis(2-tert.-butylphénol),4,4'-isopropylidène(bis (2-tert.-butylphénol), 4,4'-cyclohexylidènebis(2-cyclohexylphénol), 2,2'-thiobis(4-méthy-6-tert.-butylphénol) et 4,4' -thiobis (2,6-di-tert.-butylphénol). iii) Benzylidènebis(alcoylphénols) représentés par la formule générale dans laquelle R7, R8, R9, R10 et R11, qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle, comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; n5, n6 et n7, qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un nombre entier de O à 3 ; et n8 est égal à O ou à 1 Comme exemples typiques des composés sus-mentionnés, on peut citer : 2,2'-benzylidènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), 4,4'- bendylidènebis(3-méthyl-6-tert.-butylphénol,2,2'-o-hydroxybenzylidènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), 4,4'-o-hydroxybenzylidènebis(3-méthyl-6-tert.-butylphénol) et 2,2'-p-hydroxybenzylidènebis(3-méthyl-6-tert.-butylphénol). iv) Autres composés phénoliques stériquement empêchés : comme autres composés phénoliques stériquement empêchés, on peut citer par exemple : pentaérythrtol-tétrakis(ss-4-oxy-3,5-di-tert. butylphénylpropionate) (vendu sous la marque ''Illganol 1010" par Geigy Co., etc.). 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hyroxy-5-tert.butylphényl)butane (vendu sous la marque "Topanol CA" par ICI Co., etc.), 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy benzyl)benzène (vendu sous la marque "Ionox 330" par Shell Co., etc.), et octadécyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hyeroxyphényl)acétate (vendu sous la marque "Ilganox 1076" par Geigy Co., etc.). Même quand on les utilise isolément, les stabilisants sus suffisantes, mentionnés selon l'invention exercent des actions stabilisantes,/. Toutefois, ils peuvent aussi être utilisés en combinaisons de, par exemple, au moins deux des stabilisants appartenant au groupe des hydroquinones alcoyl-substituées, ou des hydroquinones alcoyl-substituées avec de la thiodiphénylamine, ou d'un stabilisant selon l'invention avec un stabilisant classique. En outre, les stabilisants en question sont utilisables en combinaison avec des inhibiteurs de polymérisation tels que l'hydroquinone, des catéchols, naphtols et phénols nitro-substitués. La proportion desdits composés : thiodiphénylamine, composé ss-dicetonique, hydroquinone alcoyl-substituée, 2,4 ,6-trialcoyl- 1,3,5-triazine ou composé phénolique stériquement empêché qu'il convient d'ajouter au cours de a conservation ou de la manipulation des 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxy-aldéhydes est en poids de 0,001 à 5,0 %, et de préférence de 0,05 à 1,0 %, sur la base du poids desdits carboxyaldéhydes, et la proportion qu'il convient d'en ajouter lors de ia préparation des carboxyaldéhy- des est de 0,001 à 5,0 ,0, de préférence de 0,05 à 1,0 %, sur la base du poids total du mélange réactionnel. Autre part, la proportion en poids d'acide organique à utiliser conjointement avec le composé ss-dicétonique est de 0,001 à 2,0 % , de préfé- rence de 0,01 à 1,0 X, sur la base du poids desdits carboxyaldéhydes ou du poids total du mélange réactionnel. En fait, la synthèse des 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyal déhydes par dimérisation, par exemple, d'acroléine ou d'un compo- sé a-substitué de l'acroléine sBeffecdue ordinairement en faisant réagir le réactif en présence ou en l'absence d'un solvant organique tel que du benzène ou du toluène dans un long réacteur tubulaire en acier dit inoxydable, par exemple un réacteur en for me de serpentin enroulé ou un réacteur du type à agitation, a une température comprise entre 100 et 2500C, et de préférence entre 150 et 220 C, avec un temps de séjour moyen d'une durée comprise entre 10 minutes et deux heures, et de préférence entre 30 minutes et une heure et demie.Dans ce cas, le stabilisant selon l'invention peut être ajouté à un stade quelconque au cours d'une période comprise entre l'amorçage de la réaction et la fin de cette réaction. A titre de variante, le stabilisant peut avoir été préalablement ajouté à l'acroléine ou à un composé a-substi tué de l'acroléine ou à un mélange d'une telle substance avec le solvant organique. La réaction est effectuée sous une pression d'azote de 10 à 70 atmosphères, et de préférence de 20 à 50 atmosphères. Par conséquent, selon l'invention, les 3,4-dihydro-2H-pyran ne-2-carboxyaldéhydes peuvent être très bien stabilisés non seulement au cours de leur conservation ou de leurs manipulations, mais aussi au moment due leur préparation. L'invention est ci-après illustrée par divers exemples, bien entendu non limitatifs et en se référant aussi à des exemples comparatifs. Dans chacun des exemples et des exemples comparatifs, tous les pourcentages et quantités exprimées en "parties" (en abrégé : po) ) sont en poids, et les 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-car- boxyaldéhydes sont décrits simplement comme étant un dimère, par exemple un dimère de l'acroléine ou de la méthacroléine.En ou tre, les taux de conversion d'acroléine ou de méthacroléine et la sélectivité en dimère sont des valeurs calculées au moyen des expressions suivantes acroléine chargée (g) - acroléine Taux de conversion % = n'ayant pas réaqi(g) acroléine chargée lectivitéendimère (%)=acroléine dimère (g0 acroléine ayant réagi (g) 100 Exemple comparatif 1 .- De l'acroléine (pureté 97 X) con tenant 1,5 % d'eau, 0,6 S d'acétone, de faibles proportions d'a cétaldéhyde, de propionaldêhyde et d'oxyde de propylène, et 0,15% d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation est chargée à une vitesse spatiale de 1,34 h-1, et est admise à réagir avec un temps de séjour d'une durée moyenne d'environ A5 minutes, dans un long réacteur tubulaire construit en acier SUS-27 de 10/6 mm de diamètre, mintenu à une température de 200'C, sous une pres sion d'azote dè 50 atmosphères, apres quoi le liquide réactionnel sortant du réacteur est rapidement refroidi. Le produit réactionnel liquide résultant contient 40,6 % d'acroléine et 38,2 % d'acroléine dimère, et la sélectivité en dimère d'acroléine est de 68 % Exemple 1- On répète l'exemple comparatif 1 mais à l'ex- ception du fait que l'on ajoute, à s'acroléine servant de matière première, 0,1 % de thiophénylamine (phénothiazine).Le pro duit réactionnel liquide résultant contient 43 d'acroléine et 53 % d'un dimère d'acroléine, et la sélectivité en dimère d'a croléine est de 98 % Exemple 2 .- On repète l'exemple comparatif 1, mais à 1' exception du fait que leon utilise comme matiere première une acroléine (pureté 96 %) contenant 3 % d'eau, 0,5 % d'acétone, 0,2 % d'acétaldéhyde et de faibles proportions de propionaldéhy- de, d'oxyde de propylène et d'autres substances de bas P.E.;; on ajoute à cette acroléine 1,0 % d'hydroquinone et 0,1 % de thio diphénylamine Le produit réactionnel liquide résultant contient 46 % d'acroléine et 47 % d'un dimère d'acroléine, et la sélecti vité en dimère d'acroléine est de 96 % Exemples 3 et 4 et exemples comparatifs 2 et 3 .- On utilise comme matière première une acroléine contenant des impuretés en diverses proportions et on la fait reagir dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 1, la proportion d'hydroquinone étant de 0,15 %. On obtient les résultats indiqués dans le Tableau 1 ci-après TABLEAU 1 Ex. Ex. compa- Ex. Ex. ratif 3 compa- 4 2 ratif Thiodiphénylamine (X) 0 0,1 O 0,1 Proportion eau 1,6 1,6 d'impuretés acétaldéhyde 14,0 0,2 dans la matière propionaldéhyde 0,1 0,1 première acétone 0,2 21,0 (%) autres 0,5 0,5 Proportion totale d'impuretés 16,4 23,4 Composition acroléine 42,5 40,7 44,4 41,1 du liquide produit (%) acroléine dimère 22,7 35,6 19,1 34,4 Taux de conversion d'acroléine (%) 49,1 51,1 42,0 46,2 Sélectivité en dimère d'acroléine (X) 55,5 83,5 59,4 97,5 Exemple 5.- On répète l'exemple comparatif 1 mais en utilisant comme matière première une acroléine (pureté 97 %) contenant 1,5 % d'eau, 0,6 % d'acétone et de faibles proportions d'acétaldéhyde, de propionaldéhyde et d'oxyde de propylène, et en y ajoutant 0,5 % de thiodiphénylamine.Le produit réactionnel liquide résultant est rapidement refroidi puis est soumis à une analyse ; on constate ainsi qu'il contient 42,4 % d'acroléine et 53,5 % d'un dimère d'acroléine, ce qui correspond à un taux de conversion d'acroléine de 56 % et à une sélectivité en dimère d'acroléine de 99 % Exemple 6 et exemples comparatifs 4 à 9 .- Un dimère d'acroléine isolé par distillation est chargé avec 0,1 % de chaque stabilisant (thiodiphénylamine et stabilisants connus), puis est chauffé à 160 CC pendant une heure et à 2000C pendant une heure additionnelle dans un réacteur compact en acier inoxydable de 18/11 mm de diamètre et de 300 mm de longueur.Après un laps de temps d'une durée donnée, chaque produit réactionnel liquide est refroidi jusqu'à la température ambiante ordinaire puis est analysé pour mesurer la proportion de dimère d'acroléine résiduel dans le liquide réactionnel, afin d'évaluer les effets des stabilisants individuels pour obtenir les résultats indiqués dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Rapport de dimère d'acroléine Exemple n Stabilisant résiduel (%) 160 C 1 heure 200 c 1 heure Exemple 6 thiodiphénylamine 98 95 Exemple comparatif 4 hydroquinone 85 75 Exemple Comparatif 5 acide temtrique 90 85 Exemple comparatif 6 oxyde ferrique glutineux solidifié Exemple comparatif 7 sulfete de magnésium " " Exemple Comperatif 8 tétraacétique 93 89 Exemple comparatif 9 néant 85 60 Exemple 7 .- On répète l'exemple comparatif 1, mais à l'exception du fait que l'on utilise comme matière première une méthacroléine (pureté 95 %) contenant de l'eau, de l'isobutylaldéhyde, du propionaldéhyde, etc., comme impuretés ; on y ajoute 0,5 X de thiodiphénylamine. Le produit réactionnel liquide résultant contient 39,7 X de méthacroléine et 53,2 % d'un dimère de méthacroléine (2,5-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxy aldéhyde), ce qui correspond à un taux de conversion-de métha- croléine de 58 % et à une sélectivité en dimère de méthacroléine de 97 % Exemple comparatif 10 .- On ajoute 1 % d'hydroquinone à une acroléine (pureté 97 X) contenant 2,0 % d'eau, 0,5 % d'acétone et de faibles proportions d'acétaldéhyde, de propionaldéhyde et d'oxyde de propylène Le mélange résultant est amené à une vitestse spatiale de 1,32 h à un long réacteur tubulaire en SUS-27 de 1,0/6 mm de diamètre, et est admis à réagir à une température de 200 c sous une pression d'azote de 50 atmosphères On refroidit rapidement le liquide réactionnel, et on obtient ainsi un produit de réaction liquide jaune. Par analyse, on trouve que ce produit de réaction liquide contient 38,9 % d'acroléine n'ayant pas réagi et 41,8 % d'un dimère d'acroléine ; la sélectivité en dimère d'acroléine est de 73,4 . Exemple comparatif 11 .- On répète exemple comparatif 10, mais en ajoutant 0,1 % d'acétylacétone à l'acroléine servant de matière première. Le produit réactionnel liquide résultant contient 36,6 % d'acroléine et 50,3 % d'un dimère d'acroléine ; la sélectivité en dimère d'acroléine est de 84,7 % Exemple comparatif 12 . On répète l'exemple comparatif 11, mais en ajoutant 0,1 % d'acide oxalique à la place de lVacétyl- acétone.Le produit réactionnel liquide résultant contient 37,9% d'acroléine et 48,4 % d'un dimère d'acroléine ; la sélectivité en dimère d'acroléine est de 83,4 % Exemple 8 .- On répète l'exemple comparatif 10, mais en ajoutant à l'acroléine servant de matière première, 0,1 % d'acé- tylacétone et 0,1 % d'acide oxalique. Le produit réactionnel liquide résultant contient 44,2 % d'acroléine et 49,7 % d'un dimere d'acroléine; la sélectivité en dimère d'acroléine est de 96,3 %. Exemples 9 à li et exemples comparatifs 13 à 15 .- On répète l'exemple comparatif 10, mais en utilisant divers stabilisans pour obtenir les résultats indiqués dans le Tableau 3. La proportion de chaque stabilisant ajoutée est de 0,1 % TABLEAU 3 Stabilisant Composition du Taux de Sélectivité en Composé ss- produit liquide conversion dimère Exemple n Acide dicétonique (%) d'acroléine d'acroléine Acroléine Dimère (%) (%) Exemple acide comparatif 13 gallique - 45,0 43,4 53,1 85,4 Exemple 9 " acétyl- 44,4 50,2 53,7 97,6 acétone Exemple acide comparatif 14 acétique - 37,2 45,5 61,2 77,5 Exemple 10 " acétoacétate de méthyle 42,0 49,6 56,2 92,0 Exemple acide comparatif 15 citrique - 44,5 43,8 53,6 85,2 Exemple 11 " benzoyl- 45,3 46,6 52,7 92,3 acétone Exemple 12 .- Une méthacroléine (pureté 95%) contenant de l'eau, de l'isobutylaldéhyde, de l'acétone, de l'acroléine, de l'acétaldéhyde, etc., comme impuretés est chargéavec 0,5 % d'hydroquinone, 0,1 % d'acide salicylique et 0,1 d'acétylacétone, et est ensuite soumise à une réaction de dimérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 10. Les résultats d'analyse montrent que le produit réactionnel liquide résultant contient 40,7 % de méthacroléine et 50,6 % d' un dimère de méthacroléine (2,5-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyranne- 2-carboxyaldéhyde) ce qui correspond à un taux de conversion de méthacroléine de 56,8 % et à une sélectivité en dimère de méthacroléine de 95,4 % Exemples 13 à 16 et exemple comparatif 16 .- Un dimère d'acroléine (pureté 99,5 % ) obtenu par distillation d'un dimère d'acroléine brut est chargé avec 0,1 % d'hydroquinone et 0,1 X de chacun des stabilisants indiqués dans le Tableau 4. Le mélange résultant est conservé pendant 90 jours à 400C dans un récipient en acier inoxydable maintenu sous une atmosphère d'azote, puis est soumis à l'analyse pour y déterminer le rapport de dimère d'acroléine résiduel.Les résultats sont indiqués dans le Tableau 4 TABLEAU 4 Stabilisant Rapport de dimère d'a Exemple n Acide Composé ss-dicétonique croléine ~ Exemple comparatif 16 90,5 Exemple 13 acide salicylique acétoacétate de méthyle 99,1 Exemple 14 n oxalique acétylacétone le Exemple 15 " mucique .. 99,5 Exemple 16 " diqlycollique pivaloylacétone 99,3 Exemple 17 .- On répète l'exemple comparatif 10, mais en ajoutant 0,5 % de 2,5-di-tert.-butylhydroquinone à la place de l'hydroquinone. Le produit réactionnel liquide résultant contient 45,2 % d'acroléine n'ayant pas réagi et 51,1 % d'un dimère d'acroléine, ce qui correspond à un taux de conversion d'acroléine de 53,2 % et à une sélectivité en dimère d'acroléine de 99,6 %. Exemple 18 .- On répète l'exemple comparatif 10, mais en utilisant comme matière première une méthacroléine (pureté 94,5%) contenant de l'eau, de l'isobutylaldéhyde, de l'acétone, de l'acroléine, de l'acétaldéhyde, etc., comme impuretés, et en y ajoutant 0,5 X d'hydroquinone et 0,5 % de 2,5-di-tert.-butylhydroquinone. Le produit réactionnel liquide résultant contient 42,3 % de méthacroléine n'ayant pas réagi et 48,9 % d'un dimère de méthacroléine, ce qui correspond à un taux de conversion de méthacroléine de 55 % et à une sélectivité en dimère de méthacroléine de 94,7 % Exemples 19 à 25 .- On répète l'exemple comparatif 10, mais en ajoutant, à la place de l'hydroquinone, chacun des stabilisants indiqués dans le Tableau 5. La proportion de chaque stabilisant ajoutée est de 1,0 %. Le produit réactionnel liquide résultant est analysé ; on obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau 5 TABLEAU 5 Taux de Sélectivité Concentration dans conver- en dimère le produit liquide sion d'acroléine (%) d'acro- (%) Ex. Stabilisant Acroléine dimère d' léline n acroléine (%) 19 2,3,5-triméthyl hydroquinone 43,2 49,8 55,0 94,3 20 2,3,5,6-t6traméthyl hydroquinone 44,0 49,7 54,1 95,6 21 2-méthyl-5-isopro pyl-hydroquinone 44,6 49,8 53,5 96,8 22 ,6-diméthyl-3-éthylhydroquinone 43,6 49,3 54,6 94,1 23 2,6-di-tert.-butyl hydroquinone 44,8 50,5 53,3 98,5 24 2,5-di-tert.-pentyl hydroquinone 44,2 51,2 54,0 98,8 25 2,3,5-triméthyl-6 éthyl-hydroquinone 44,4 49,4 53,7 95,9 Exemples 26 à 29 .- Un dimère d'acroléine (pureté 99,5 %) obtenu par distillation d'un dimère d'acroléine brut est chargé avec chacun des stabilisants spécifiés dans le Tableau 6 et est chauffé de la même manière que dans l'exemple 6 à 1600C pendant une heure et à 2000C pendant une heure additionnelle. Après un laps de temps d'une durée donnée, le liquide réactionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante ordinaire puis est soumis à l'analyse pour mesurer la proportion de dimère d'acroléine résiduel. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 6. TABLEAU b Exemple Stabilisan Rapport de dimère d'acroléine n0 Stabilisant ! résiduel ( % 160 C 1 heure 200 C 1 heure 26 2,3,5-triméthyl- hydroquinone 95 90 27 2,5-di-tert.-butyl hydroquinone 98 94 28 2,5-diméthyl-3-éthyl hydroquinone 96 91 29 2-méthyl-5-tert.-butyl hydroquinone 97 93 Exemple 30 .- 100 p. d'acroléine (pureté 97 %) contenant 1,5 % d'eau, de faibles proportions d'acétone, d'acétaldéhyde et de propionaldéhyde, et 0,1 Z d'hydroquinone sont mélangées avec 34 p. de benzène, puis avec 0,5 p. de thiodiphénylamine. La solution benzénique ainsi prépare est amenée, à une vitesse spatiale de 2,5 h-1, dans le meme long réacteur tubulaire que celui ayant servi dans l'exemple comparatif 1 et est soumise à une réaction de dimérisation à une température de 210 C sous une pression de 50 atmosphères. Les résultats de l'analyse montrent que le produit réactionnel liquide résultant contient 41,2 t0 dBacroléine et 30,7 % d'un dimère d'acroléine, ce qui correspond à un taux de conversion d'acroléine de 43,2 % et à une sélectivité en àimère d'acroléine de 98,5 %. Exemple 31 .- On répète l'exemple comparatif 1, mais à l'exception du fait que l'on ajoute 0,1 % de 2,4,6-triallyloxy-1,35- triazine à l'acroléire servant de matière première. Le produit fractionnel liquide résultant contient 32,1 d'acroléine et 63,7 % d'un dimère d'acrcléine, et la sélectivité en dimère d'a- croléine est de 98,3 %, Exemple 32 .- On répète 11 exemple 31, mais à l'exception du ait que l'on utilise comme matière première une acroléine (pueté 94,6 %) contenant 4,0 % d'eau, 0,16 % d'acétone, 0,25% d'acétaldéhyde et de faibles proportions de proionaldéhyde er d'oxyde de propylène. Le produit réactionnel liquide résultant contient 35,8 % d'acroléine et 55,2 % d'un dimère d'acroléine, et la sélectivité en dimère d'acroléine est de 93,8 ó . Exemple 33 .- La même acroléine que celle utilisée dans l'exemple comparatif 1 est chargée avec 0,1 % de 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol), amenée à une vitesse spatiale de 2,44 h 1 au même réacteur que celui utilisé dans l'exemple comparatif 1, et admise à réagir à une température de 2100C sous une pression de 50 atmosphères.On obtient ainsi un taux de conversion d'acroléine de 58,2 % ; la sélectivité en dimère d'acroléine est de 94,5 % Exemple 34 .- La même acroléine que celle utilisée dans l'exemple comparatif 1 est chargée avec 1,0 % de 1,3,5-triméthyl- 2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, amenée à une vitesse spatiale de 2,48 h au même réacteur que celui utilisé dans l'exemple comparatif 1, et admise à réagir à une température de 210 c sous une pression de 50 kg/cm. On obtient ainsi un taux de conversion d'acroléine de 56,3 % et une sélectivité en dimère d'acroléine de 96,9 %. Exemples 35 à 43 .- Une acroléine (pureté 97,5 %) contenant 1,4 % d'eau, 0,5 % d'acétone, 0,2 % d'acétaldéhyde, 0,13 % d'hydroquinone et de faibles proportions de propionaldéhyde et d'oxyde de propylène est chargée avec 0,1 % de chacun des stabilisants indiqués dans le Tableau 7. Ensuite, l'acroléine est ame -1 née, à une vitesse spatiale comprise entre 1,3 et 1,4 h , au même réacteur que celui utilisé dans l'exemple comparatif 1 et est admise à réagir à une température de 200 C sous une pression de 50 kg/cm.Le liquide réactionnel sortant du réacteur est rapidement refroidi puis est analysé ; on obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau 7 ci-après TABLEAU 7 Exem plo Stabilisant Taux de Sélectivité n0 (%) (%) 35 2,4,6-triméthoxy-1,3,5-triazine conversion en dimère 61,7 95,1 36 2,4,6-tris (2-oxyéthoxy)-1,3,5- 59,1 96,5 triazine 37 2,4 ,6-tri-tert.-butylphénol 56,3 94,7 38 2, 6-di-tert.-butyl-résorcinol 57,4 95,3 39 4,4' -méthylènebis(2 ,6-di-tert.- butylphénol) @ 62,1 95,4 40 2,2'-butylidènebis (4-méthyl-6-tert. butylphénol) 60,3 94,8 41 pentaérythritol-tétrakis(B-4-oxy- 3,5-di-tert. -butylphényl propionate) 55,8 94,0 42 42 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5- 1,1, 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5- tert.-butylphényl)butane 58,5 93,2 43 octadécyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4 hydroxyphényl)acétate 63,2 93,0 Exemples 44 à 48 et exemples comparatifs 17 à 19 .- Un dimère d'acroléine isolé par distillation est chargé avec 0,1 % de chacun des stabilisants spécifiés dans le Tableau 8 et est chauffé à 2000C pendant de 30 minutes à une heure dans un réacteur compact en acier inoxydable de 18/10 mm de diamètre et 300 mm de longueur. Après un laps de temps d-'une durée donnée, le liquide réactionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante ordinaire, puis est analysé pour y mesurer la proportion de dimère d'acroléine résiduel afin d'évaluer les effets des stabilisants individuels. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le Tableau 8 ci-après. Rapport de dimère Exemple d'acroléine ( % n Stabilisant 200 C 200 C Exemple 0,5 heure 1 heure comparatif 17 hydroquinone - 75 Exemple soli comparatif 18 oxyde ferrique - difié Exemple comparatif 19 acide tartrique 89 85 Exemple 44 4-méthyl-2,6-di-tert.-butylphénol - 91 Exemple 45 2,2' -méthylènebis (4-méthyl-6- tert.-butylphénol) 97 92 Exemple 46 2,2'-thiobis (4-méthyl-6-tert. butylphénol) 92 Exemple 47 2,2' -o-hydroxybenzylidènebis (4- méthyl-6-tert.-butylphénol) - 90 Exemple 48 2,4,6-tris(2-oxyéthoxy)-1,3,5 triazin 93 Exemple 49 .- Une méthacroléine (pureté 95 %) contenant de l'eau, de l'isobutylaldéhyde, de l'acétone, de l'acroléine et de l'acétaldéhyde comme impuretés est chargée avec 0,1 % de 2,2'méthylènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol) et est admise à réagir de la même manière que dans l'exemple 35. Les résultats de l'analyse montrent que le produit réactionnel liquide résultant contient 40,8 % de méthacroléine et 50,6 % d'un dimère d'acroléine (2,5-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyranne-2- carboxyaldéhyde), ce qui correspond à une conversion en dimère de méthacroléine de 93,5 X. Exemple 50 .- Une acroléine (pureté 97,0 9s) contenant 1,5X d'eau, 0,6 % d'acétone et de faibles proportions d'autres impuretés-est chargée avec 0,5 % de 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6tert.-butylphénol), amenée à une vitesse spatiale de 1,5 h-1 dans un long réacteur tubulaire en SUS-27 de 6mm de diamètre intérieur et est admise à réagir dans ce réacteur.Quand la température de réaction est de 1600C et quand la pression de réaction est de 2 20 kg/cm , le taux de conversion d'acroléine est de 10,4 % et la sélectivité en dimère d'acroléine est de 98,8 %, tandis que, lorsque la température de réaction est de 1700C et la pression de réaction est de 25 kg/cm2, le taux de conversion d'acroléine zist de 15,6 % et la sélectivité en dimère d'acroléine est de 97,6 Exemple 51 .- La même acroléine que dans l'exemple 35 et la même méthacroléine que dans l'exemple 49 sont mélangées ensemble, à raison de 43,8 p. en poids et 56,2 p. en p., respectivement, et a 100 p. en p au mélange résultant on ajoute 0,1 p. en p. de thiodiphénylamine, 0,01 p. en p. d'acide citrique et 0,01 p en p. d'acétylacétone. Le mélange résultant est soumis à une réaction de la meme manière que dans l'exemple 5. L'analyse du produit réactionnel ainsi obtenu montre qu'il contient en poids 30,3 % de 2-méthyl-3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde, 10,2 % de dimère d'acroléine et 13,7 % de dimère de méthacroléine. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qu précède, l l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réali- sation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés , elle e embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS 10- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement du 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde, un dérivé de substitution de ce compose ou un mélange des deux, et au moins un stabilisant choisi parmi le groupe constitué par : (a) la thiodiphénylamine, (b) on mélange d'un composé ss-dicétonique avec un acide organique, (c) une hydroquinone alcoyl-substituée, (d) une 2,4,6-trialcoyl-1,3,5-triazine et (e) un composé phénolique stériguement empêché 2.Composition selon la revendicetion 12 caractérisée en ce que le mélange d'un compos: ss-dicétonique et d'un acide organique est un mélange d'un composé 8-dicétonique représenté.par la formule dans laquelle R et R2 , qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical hydrocarbure aliphatique , un radical hydrocarburo alicyclique, un radical hydrocarburo aromatique, un radical hydroxy, un radical alcoxy, un radical aryloxy , un radical aralcoxy, un radical alcoxyalcoyle, un radical aryloxyalcoyle, un radical aralcoxyalcoyle ou un radi- cal trihalogénométhle, et d'un composa choisi parmi le groupe constitué par des acides carboxyliques, des oxacides, et les acides sulfaniliques et sulfosalicyliques. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroquinone alcoyl-substituée est un composé représenté par la formule dans laquelle R,R,R et R4 sont individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, et peuvent tre identiques ou différents avec cette condition qu'au moins deux d'entre eu soient des radicaux alcoyle 4.Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la 2,4,6-trialcoyl-1,3,5-triazine est un cmposé représenté par la formule dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcényle comportant au moins un atome de carbone, et un des atomes d'hydrogène termin aux de R peut avoir été remplacé par un radical hydroxy ou cyano. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé phénolique stériquement empêché est un composé choisi parmi le groupe constitué parmi les composés suivants alcoylphénols, alcoylidènebis (alcoylphénols), benzylidènebis (alcoylphénols), pentaérythritol-tétrakis(ss-4-oxy-3,5-di-tert.butylphénylpropionate), 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.butylphényl)butane, 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tért.butyl-4-hydroxybenzyl)benzène et octadécyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)acétate. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée cn ce que les alcoylphénols sont des composés représentés par la for mule dans laquelle R et R, qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle comportant de 1 2 18 atomes de carbone ; n1 est un nombre entier de 1 à 3 ; et n2 est égal à O ou à 1, avec cette condition que le groupe (OH)n2 soit attaché à l'atome de carbone en posijtion ortho ou mets par rapport au radical OH quand R2 est un radical alcoyle. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce les alcoylidènebis (alcoylphénols) sont des composés représentés par la formule: dans laquelle R , R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; X est un radical alcoylidène comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou est un atome de soufre ; et n3 et n4, qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un nombre entier de Oà3. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les benzylidènebis(alcoylphénols) sont des composés représentés par la formule dans laquelle R7, R , R R1 et R1l, qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone n5, n6 et n7 , qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un nombre entier de O à 3 ; et n8 est égal à O ou à 1 9.Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion en poids du stabilisant est comprise entre 0,001 et 5,0 % sur la base du poids du 3,4-dihydro-2H-pyranne2-carboxyaldéhyde ou du dérivé de substitution de ce composé. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion en poids du stabilisant est comprise entre 0,05 et 1,0 % sur la base du poids du 3,4-dihydro-2H-pyranne-2carboxyaldéhyde ou du dérivé de substitution de ce composé. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient-un inhibiteur de polymérisation. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi le groupe constitué par l'hydroquinone, et des cathéchols, des naphtols et des phénos nitro-substitués, 13.Composition selon la revendication 1. caractérisée en ce qu'elle contient comme matière première n'ayant pas réagi du 3,4 ,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde ou un dérivé de substi tution de ce composé. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est de a thiodiph6nylamine. 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est un rélanse d'acétylacétone et d'acide oxalique, salicylique, gallique, acètique ou mucique, un mélange d'acétoacétate de méthyle et d'acide acétique ou salicylique, un mélange de benzoylacétone et d'acide citrique, ou un mélange de prvaloylacétone et d'acide dihlycollique. 16. Composition selon la revend cation 19 caractérisée en ce que le stabilisant est de la 2,5-di-tert. -butylhydroquinone, de la 2,3,5-triméthylhydroquinone, de la 2,3,5,6-tétraméthylhydro quinone, de la 2-méthyl-5-isopropylhydroquinone, de la 2,6 diméthyl-3-éthylhydroquinone, de la 2,6-di-tert.-butylhydroqui- none, de la 2,5-di-tert.-pentylhydroquinone, de la 2,3,5-triméthyl-6-éthylhydroquinone, de la 2,5-diméthyl-3-éthylhydroquinone ou de la 2-méthyl-5-tert.-butylbydroquinone. 17. Composition selon 7a revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est de la 2,4,6-triallyloxy-l,3,5-triazine, de la 2,4,6-tris(2-oxyéthoxy)-1,3,5-triazine ou de la 2,4,6triméthyl-1,3,5-triazine. 18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est du 2,4,6-tri-tert.-butylphénol, du 2,6di-tert.-butyl-résorcionol, du 4-méthyl-2,6-di-tert.-butylphénol, du 2,2'-méthyènebls (4-méthyl-4-tert.-butylphénol), du 4,4 '-méthy- lènebis(2,6-di-tert.-butylphénol), du 2,2'-butylidènebis (4-m6thy)6-tert. -butylphénol), du 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, du pentaérythritol-tétrakis (ss-4oxy-3,5-di-tert.-butylphényl propionate), du 1,1, 3-tris(2-méthyl- 4-hydroxy-5-tert.-butylphényl)butane, de l'octadécyl-2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphényl)acétate, du 2,2'-thiobis (4-méthyl-6tert.-butylphénol) ou du 2,2'-o-hydroxybenzylidènebis(4-méthyl6-tert.-butylphénol). 9.- Procédé pour prcparer une composition stabilisée contenant du 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxyaldéhyde ou un dérive de susjtitution de ce composé9 lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement e chauffer et à dimériser de l'acroléine un composé a-substitué d'acroléine ou un mélange de ces deux substances en présence d'au moins un stabilisant choisi parmi le groupe constitué par ceu spécifiés dans la revendication 1 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le mélange d'un composé ss-dicétonique et d'un acide organique est tel que spécifié dans la revendication 2 21 Procédé selon la revendication 199 caractérisé en ce que l'hydroquinone alcoyl-substituée est un composé tel que spécifié dans la revendication 3 22. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que la 2,4,6-trialcoxy-1,3,5-triazine est un composé tel que spécifié dans la revendication 4 23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé eu ce que le composé phénolique stériquoment cmpêché est tel que spécifié dans la revendication 5. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les alcoylphénols sont des composés tels que spécifiés dans la revendication 6 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les alcoylidènebis(alcoylphénols) sont des composés tels que spécifiés dans la revendication 7. 26. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les benzylidène(alcoylphénols) sont des composés tels que spé- cifiés dans la revendication 8. 27. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de stabilisant comprise entre 0OO1 et 5,0 % en poids su la base du poids total du mélenge réactionnel. 28. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage à une température comprise entre 100 et 250 C. 29. Procédé selon la revendication 19, caracterise en ce que 10on effectue la réaction en présence dum a solvant organique. 30. Procédé selon la revendication 15, caractérisé an ce que gon ajout a le stabilisant à la matira première. 310 -Proc-de selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on ajouta le stabilisant au système réactionnel au cours d'une période comprise entre l'amorçage de la réaction et la fin de cette réaction. 32. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une pression comprise entre 10 et 70 atmosphères