Brevet FR2028907A1 — publié le 19701016

La présente invention se .rapporte à des masses de moulage et d'enduit dureissables par les rayons UVt constituées par des mé~ lJanges de polyesters insaturés et de composés monomères copolyniéri-satles, qui ont une teneur en étixers de benzoïne comme photosensi-5 bilisateurs. Par le contenu du "brevet "belge n° 714.605, il est connu que les éthers de benzoïne sont des photosensibilisateurs efficaces pour le durcissement de masses de moulage et d'enduit en mélanges de polyesters insaturés et de composés monomères copolymérisables, 10 que ces masses ayant une teneur en éthers de benzoïne d'alcools primaires ne possèdent toutefois qu'une très faible stabilité à l'entreposage à 1'obscurité» qui exclut leur utilisation en pratique, mais que par contre les masses ayant une teneur en éthers de "benzoïne d'alcools secondaires possèdent, pour une réactivité en 15 lumière ultraviolette pratiquement égale, une stabilité à l'entreposage à l'obscurité tout-à-fait suffisante pour la pratique. Par cedocument, il est connu en outre que les masses ayant une teneur en éthers de benzoïne d'alcools secondaires contiennent avantageusement un inMbiteur, entre autres des composés de cuivre, 20 en les quantités usuelles, ce qui du reste abaisse un peu la réactivité des masses en lumière ultraviolette. On vient présentement de faire la découverte surprenante que, par addition de composés de cuivre en les quantités usuelles à des masses de moulage et d'enduit en polyesters insaturés et 25 composés monomères copolymérisables ayant une teneur en éthers de benzoïne d'alcools primaires,on augmente très fortement la stabilité à l'entreposage à l'obscurité de ces masses, pour une réactivité en lumière ultraviolette identique ou même un peu supérieure. En outre, ces masses photopolymérisables se distinguent 30 avantageusement des masses correspondantes avec des éthers de ben-soïne d'alcools secondaires en ce que, lors du durcissement à fond, indépendamment de l'irradiation ultraviolette nécessaire, elles répondent de manière renforcée par irradiation infrarouge.Ce rayonnement infrarouge peut être produit par des brûleurs haute pres-35 sion à vapeur de mercure, qui fréquemment ont déjà été utilisés BAD ORIGINAL 70 02337 2028907 -2- jusqu'ici dans la photopolymérisation de résinas polyesters insaturées ? mais de manière, particulièrement favorable par des radiateurs d ' infrarouge spéciaux en association-;a. des lampes fluorés-, centes à rayonnement superactinique. . 5 li'invention a donc pour objet des massas de moulage et d'en duit durcissables par irradiation ultraviolette, constituées par des mélanges, stabilisés par addition de composés de cuivre en les quantités usuelles, de polyesters insaturés et de composés monomères copolymérisables ayant une teneur en éthers de benzoïne com-10 me photosensibilisateurs, qui sont caractérisées en ce que les masses contiennent des éthers de benzoïne d'alcools primaires. Le progrès technique déjà signalé de ces masses ressort nettement des essais comparatifs suivants ï- - un polyester insaturé, préparé par polycondensation de 15 152 parties en poids d'anhydride maléique, 141 parties en poids d'anhydride phtalique et 195 parties en poids de propane diol-1,2 en présence de 0,012 partie en poids d'hydroquinone, est dissous à raison de 65$ en poids dans du styrène (forme de livraison de la résine). 20 A 9895 parties en poids de cette forme de livraison de la résine on ajoute chaque fois 1,5 partie en poids d'éther isopro-pylique de benzoïne, d'une part, et d'éther méthylique ou éthyli-que de benzoïne, d'autre part, et en outre 2 composés de cuivre différents, en diverses quantités (le composé de cuivre I est le 25 produit d'addition du phosphite de trichloréthyle sur chlorure de cuivre-I (teneur en cuivre ï 9,4$ en poids), le composé de cuivre II est du naphténate de cuivre (teneur en cuivre : 10$ en poids)). On détermine pour ces mélanges chaque fois la stabilité à l'entreposage à l'obscurité à 20°G (début de gélification). 30 On a en outre déterminé chaque fois la réactivité en lumière U"V" de la manière suivante : à chaque fois 100 parties en poids des mélangesson mélange en outre 15 parties en poids de styrène et 1,5 partie en poids d'une solution à 10$ de paraffine (point de fusion 52-53c"0) dans du toluène 35 et, avec les mélanges ainsi obtenus, on dépose aveo un applicateur BAD ORIGINAL 70 02337 2028907 ; _ -3- de film chaque fois un enduit d'une épaisseur de couche de 500 yu sur une plaque de verre épaisse de 9 mm. les plaques de verre enduites sont alors irradiées chaque fois durant 1,5 minute avec un tube fluorescent Osram 1 40W/70-1 5 à une distance de 5 cm., suite à quoi la paraffine vient flotter an surface et le film se gélifie. On expose alors les plaques de verre enduites durant 3 minutes à l'irradiation combinée de 2 lampes fluorescentes Osram L 40W/70-1 et d'un radiateur infrarouge, se trouvant symétriquement entre les deux lampes fluorescentes. 10 Un réflecteur d'aluminium protège les lampes fluorescentes de l'ir radiation infrarouge directe. L'écartement des 2 lampes fluorescen tes entre elles est de 16 cm., l'écartement du montage de rayonnement par rapport aux plaques de verre est de 10 cm. Pendant la durée de l'irradiation les plaques de verre s'échauffent à envi-15 ron 70°0. Après achèvement de ce traitement et refroidissement des plaques enduites, on élimine chaque fois la couche de paraffine par adoucissage et polissage et après taae durée d'entreposage de 60 minutes on détermine la dureté au pendule des enduits selon 20 ESnig, en tant que mesure de la réactivité des masses. Les résultats de ces essais sont réunis au tableau suivant s «AD ORIGINAL Composé de cuivre Stabilité à l'entreposage dureté au pendule ^ à l1 obscurité an mois & de Konig O O* 00 CM O CN ao°c éther iaopropy- sans > 6 80 liq.ue I 0,0006 % en poids « a 70 II ■ » * • 62 I 0,0030 'Il • 11 76 II * * '» ■ 50 éther méthyli- sans 0,5 86 gue I 0,0006 « 3-5 92 i II « M 3-5 100 Y I 0,0030 M 3-5 86 II R II 3-5 109 Ether éthyli- sans 0,75 94 q.uo I 0,000 6 1 >6 102 II 1 H » « 94 I 0,0030 « ■ H 95 II * n 1 » 94 h*. m m CN o o h» 70 02337 2028907 _5~ Des polyesters insaturés, dans l'esprit de l'invention, sont tous les polyesters insaturés ayant une teneur en restes d'acides dicarboxyliques,:* -non saturés et éventuellement en d'autres acides carboxyliquess ainsi qu'an alcools en particulier polyva-5 lents. Des exemples d'acides carboxyliques appropriés pour la constitution de résines polyesters sont : acide maléique, acide fuma-rique, acide itaconique, acide mésaconique, acide citraconique, acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide phtali-10 que, acide tétrachlorophtalique, acide hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique, acide trimellitique, acide benzoïque, acide gras d'huile de lin et acide gras de ricin. Des alcools appropriés sont par exemple ; éthylène glycol, diéthylène gl'ycol, propane-, butane- et hexane-diol, triméthylol-15 propane, pentaérythritol, butanol et alcool tétx-ahydrofurfurylique. On peut également employer les masses d'enduits en polyesters dites séchant à.l'air, lesquelles, en dehors des restes d'acides dicarboxyliques ot ,(6-non saturés, contiennent encore des restes éther fi , ^-insaturés, que ce soit comme constituants des 20 polyesters, par exemple selon l'imprimé mis à l'inspection publique brevet allemand n° 1.024.654, ou que ce soit comme constituants d'autres composants du mélange, par exemple selon le brevet allemand n° 1.067.210 et l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n° 1.081.222. £5 Par composés monomères copolymérisables on entend les com posés copolymérisables insaturés usuels dans la technique des résines polyesters, qui ont des groupes vinyle éventuellement substitués en oc. * ou allyle éventuellement substitués en fi , par exemple : styrène, vinyltoluène, divinylbenzène, acétate de vinyle, 30, acide acrylique et ses esters, acrylonitrile, acide méthacrylique et ses dérivés correspondants, ainsi que des esters allyliques tels l'acétate d'allyle, l'acrylate d1allyle, le phtalate de diallyle , le phosphate de triallyle et le cyanurate de triallyle. Des éthers appropriés de benzoïne d'alcools primaires sont 35 par exemple : 1'éther méthylique, éthylique et n-propylique de benzoïne, en outre les éthers éthyiiques de 4,4l-dichloro-, 4,4S= diméthyl-, 4,4'-diméthoxybenzoïne» Sont aisément proeurables.;, et bad original 70 02337 2028907 dès lors préférables, I1éther méthylique et 1'éther éthylique de benzoïne, De osa deux-ci, 15éther éthylique de benzoïne s'avère le plus favorable pour les masses d'enduit conformes à.l'invention en raison de ses propriétés. Les éthers Se "benzoïne peuvent être em-5 ployés isolément ou en mélange entre eux, avantageusement en des quantités d'environ 0,1 à environ 5$ en poids. Gomme composés de cuivre, on envisage ceux cités dans les brevets américains n° 3.028.360 et n° 3.360.589, par exemple le .naphténate de cuivre, et en particulier le composé complexe de 1j cuivre employé dans les essais précédents, lequel se distingue par son absence de couleur et par une plus grande activité à température élevée* On les utilise avantageusement en des quantités allant jusqu'à environ 50 ppm, de préférence d'environ 0,1 à environ 10 ppm de cuivre, par rapport aux masses d'enduits en polyes-15, t©rs. Les masses d'enduits en polyesters contiennent en outre, comme à l'accoutumée, des quinones ou des composés dihydroxylés correspondants, par exemple : p-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-ben-zoquinone, hydroquinone, t-butyl-pyrocatéchine, 3-méthyl-pyrocaté-chine et 4-éthyl-pyrocatéchine, en faible quantité pour la stabi-20 lisatione Las masses d'enduit an polyesters conformes à l'invention peuvent ea omtre contenir des initiateurs de polymérisation d'un autre genre, par exemple des peroxydes comme le perbenzoate de t-butyle„ le peroxyde de âioumyle. le peroxyde de beiizoyle. le pero- Biles peuvent en outs'e être additionnées de faibles quantités de sels métalliques solubles d'une autre espèce, par exemple de composés de cobalt9 zirconium et vanadium, de substances qui sont 35 activas contre la coloration des enduits, par exemple des esters aexues bad original 70 02337 2028907 -i- de l'acide phosphorique, d'additifs qui assurent une protection contre la chaleur, lo brûlage et le jaunissement, comme de faibles quantités d'absorbants d'UV, d'auxiliaires renforçateurs, par exemple des fibres de verre ou textiles, de charges et d'agents thixotro-5 pes, par exemple de la silice et du talc. Les masses conformes à l'invention se laissent convertir de manière particulièrement rapide lorsqu'on y ajoute de la cire ou des substances cireuses pour exclure l'action inhibitrice de l'oxygène atmosphérique. Au reste, on doit renoncer en l'occurrence à 10 un apport de chaleur fortement accélérateur, par exemple par irradiation infrarouge, tant qu'une pellicule de cire ne s'est pas formée. Ce n'est qu'après cela que l'on peut, par l'emploi combiné d'une irradiation UV et de la chaleur, atteindre en peu de temps la dureté finale. 02337 2028907 -8- REVE1DICA.1IOH Masses de moulage et d'enduit durcissables par irradiation UV, constituées par des mélanges, stabilisés par une addition de composés de cuivre en les quantités usuelles, de polyesters insaturés et de composés monomèrescopolymérisables ayant une teneur en éthers de benzoïne comme photosensibilisateurs, caractérisées en ce que les masses contiennent des éthers de benzoïne d'alcools primaires.