Brevet FR2013889A1 — publié le 19700410

La présente invention concerne des catalyseurs de déshydrogénation et un procédé de déshydrogénation dans lequel on les utilise. On a déjà décrit qu'un catalyseur comt)osé d'un métal du 5 groupe du platine échangé sur un tamis moléculaire ayant une gros— 0 seur des pores égale ou inférieure à 5 A est efficace pour la déshydrogénation de n-alcanes en hydrocarbures éthyléniques normaux à même nombre d'atomes de carbone. On a maintenant trouvé que le feldspath peut être utilisé à 10 la place du tamis moléculaire comme support pour le métal du groupe du platine. On a également trouvé que les catalyseurs de l'invention qui se révèlent être utiles pour la déshydrogénation de n-alcanes en n-alcènes conviennent aussi pour la déshydrocycli-sation de n-alcanes, par exemple pour la préparation de benzène à 15 partir de n-hexane. L'invention crée un procédé de fabrication d'un catalyseur convenant pour la déshydrogénation de n-alcanes qui consiste à échanger un métal du groupe du platine sur du feldspath. On entend par l'expression "métal du groupe du platine" les 20 métaux comme le palladium, le platine, l'osmium, l'iridium, le ruthénium et le rhodium. Le feldspath est caractérisé comme étant un aluminosilicate répondant à la formule empirique suivante: Na K Ca AlSi,0o x y z 5 8 25 dans laquelle x + y + 2z = 1. L'échange peut avoir lieu en deux ou plusieurs opérations, chacune étant séparée par une réduction des ions échangés. Le catalyseur peut être échangé avec des ions de métal alcalin ou alcalino-terreux après la réduction finale. 30 La teneur en métal du groupe du platine finale du catalyseur est avantageusement comprise dans la gamme de 0,01 à 5 i° en poids du poids total du catalyseur, notamment entre 0,1 et 1 Le métal du groupe du platine est, de préférence, le platine ou le palladium. 35 Le feldspath nréféré est l'albite qui a la formule empirique suivante: îTa Al Si^ Og. On la trouve à l'état naturel mais on peut également la produire par synthèse. De préférence, la teneur en ions de métal alcalin ou alcalino-terreux totale du catalyseur est comprise dans la gamme de 0,3 à 69 23203 2013889 3,5 $ en poids du poids total du catalyseur, notamment entre 0,6 et 1,5 les ions de métal alcalin sont plus satisfaisants que les ions de métal alcalino-terreux et l'ion préféré est le sodium. 5 L'invention crée, en outre, un procédé de déshydrogénation d'un alcane normal qui consiste à mettre en contact l'alcane à une température élevée avec un métal du groupe du platiné chargé de feldspath. Les alcanes normaux appropriés qui peuvent être déshydrogénés 10 comprennent ceux renfermant de 3 à 30, notamment de 6 à 18 atomes de carbone par molécule. La déshydrogénation est avantageusement conduite dans la gamme de 300 à 650°C. La pression doit être comprise entre 10 mm. de mercure et 15 70 kg/cm2, de préférence entre 0 et 3,5 kg/em2. L'alcane peut passer sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 40 volumes par volume. La vitesse spatial® horaire liquide de l'alcane est, notamment, de 2 à 15 volumes par volume. 20 En vue de supprimer les réactions secondaires indésirables, la déshydrogénation est effectuée en présence d'une addition d'hydrogène. Le rapport molaire de l'hydrogène ajouté à la matière première constituée d'alcane est compris dans la gamme de 0,1 à 30, en particulier entre 2 et 10. 25 La déshydrogénation en n-alcènes est favorisée par une faible température, une vitesse spatiale élevée et une faible pression. Il est connu que dans la déshydrogénation de n-alcanes en n-alûènes correspondants, la sélectivité en n-alcènes tombe à mesure que la transformation s'élève. L'empoisonnement partiel par 30 des ions de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux permet soit la même sélectivité, en n-alcènes avec une transformation supérieure, soit une sélectivité en n-alcènes supérieure avec la même transformation. Pendant la réduction du catalyseur, on suppose que les ions 35 d'hydrogène sont formés lors de la libération de l'agent comple-xant et que l'échange d'un métal du groupe du platine ou de métal alcalin ou alcalino-terreux peut se produire ensuite avec ces ions d'hydrogène. Une réaction typique est supposée être la suivante: 69 23203 2013889 Schange 2Na+, feldspath2" + = Pt(i\!H5)4 2+,feldspath2" + 2Itfa+ Réduction Pt(m5)4 2+,feldsnath"'" + H2 = Pt 2H+, feldspath2- + 5 Echange Pt?TJ+.feldspath2" + Pt 2+ = Pt feldspath 2" + 2H+ Un catalyseur à concentration supérieure en métaux du srroupe VIII peut être préparé tsar d'autres échanges, c'est-à-dire: 10 Echange Pt2H+ , feldspath2" +Pt(ï®5)42+ = PtPt (Mi^2"1",feldspath2" + 2H+ Réduction PtPt(HH^)^2+ +feldspath2~ + = PtPt2H+, feldspath2- + 4HH^ + 2H+ etc... 1 5 Les catalyseurs .peuvent également être préparés par imprégna tion directe avec des sels de métaux 'du troupe du platine. Toutefois, ceci ne constitue pas une mise en oeuvre préférée. Les. ions de sodium représentés dans la première réaction d'échange sont ceux qui sont normalement présents dans le felds-20 path. Toute incorporation voulue des ions de métal alcalin ou alcalino-terreux a lieu après la réduction et correspond à la seconde réaction d'échange: +2- + 2— Pd 2H , feldspath + 2NaïïG03= Pd 2Na+,feldspath^. + H20 + C02. Les agents complexants préférés sont les aminés, notamment 25 l'ammoniac. De préférence, le feldspath est humidifié avant d'être échangé en faisant passer de l'air saturé avec de l'humidité sur lui. Chaque échange ionique est avantageusement exécuté en mettant en contact une solution aqueuse d'ions de métaux du groupe du pla-30 tine complexés avec le feldspath humide. De préférence, la réduction a lieu en plaçant le feldspath échangé avec de l'hydrogène h une température élevée. L'invention est représentée, '3 titre non limitatif, aux exemples suivants. 35 Exemple 1 A - Préparation de l'allaite On prépare de l'albite en utilisant le procédé de "Barrer & 'ihite (J. Chem. Soc., 1952, 1561 et ibid., 1951 , 1267). La préparation a lieu en deux étapes. 1 - Préparation du gel f s bad original 69 23203 2013889 On chauffe au reflux pendant 2 heures pour précipiter toutes les impuretés de fer sous la forme de Fe(OH)^ une solution de 164 g d'aluminate de sodium du commerce (42 i» de Na20 : 54 de AlgO^) dans 328 g d'eau. Après la filtration, cette solution est 5 ajoutée, goutte à goutte, avec agitation énergique à 1240g de "Syton 2 X" (hydrosol de silice, contenant 29 # en poids de SiOg). Le gel crémeux, épais, obtenu est agité pendant 2 heures afin de l'homogénéiser. 2 - Traitement hydrothermique 10 On chauffe 700 ml du gel mentionné ci-dessus à 300°C pendant une période de 5 heures dans un autoclave garni de nickel, la température est maintenue à cette valeur pendant 12 heures puis est élevée à 375°C (pression = 238 kg/cm2) où elle est maintenue pendant 48 heures. Après le refroidissement à la température ambiante, 15 le produit est filtré pour donner un solide cristallin blanc dense qui est lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée et séché pendant toute une nuit à 130°C. le produit, qui pèse 185 g, montre, en raison de ses propriétés optiques et de la diffraction aux rayons X, qu'il s'agit d'une albite presque pure contenant envi-20 ron 0,2 fo de-nickel comme impureté et a les caractéristiques suivantes: - Etendue de surface m2/g : Z.2 - Volume des pores ml/g : B - Echange de platine et empoisonnement du sodium 25 On prépare de la manière suivante un catalyseur désigné albite JL. Pt Na . On place en contact 30 g d'albite (grosseur des particules comprise entre 0,09 et 0,128 mm) avec une solution sous agitation de 0,264 g de Pt(HH^ dans 50 ml d'eau, pendant 4 heures, à 80°C. le produit est filtré et lavé avec de l'eau distillée jus-30 qu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes de chlorure, puis est séché tout d'abord sur un entonnoir de Buchner et dans l'azote ayant une vitesse spatiale horaire gazeuse de 1000, pendant 3 heures, à 120°C et en élevant ensuite la température de 50°C par heure jusqu'à 450°C. On fait passer alors de l'hydrogène à une vi-35 tesse spatiale horaire gazeuse de 1000 pendant une heure. Après le refroidissement, le produit (albite Pt H+) est humidifié avec précaution et échangé avec 100 ml de NaHCO^ 0,1N, à 80°C, pendant 4 heures, puis est filtré, lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée, séché sur l'entonnoir puis dans de l'azote comme indiqué bad ORIGINAL 69 23203 2013889 ci-dessus. On trouve que le catalyseur résultant, à savoir l'allaite Pt Na+, contient 0,6 $ en poids de platine. C - Déshydrogénation de 1'hexane On charge 10 ml d'albite Pt Na+ dans un réacteur de quartz 5 chauffé à 500°C et on fait passer du n-hexane à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,2, pendant 45 minutes, avec 2,5 moles d'hydrogène par môle d*hexane. l'analyse de l'effluent indique que 14,7 i« d'hexane sont transformés avec une sélectivité en n-hexènes de 55 1o. 10 Exemple 2 On charge dans un réacteur en acier inoxydable 15 ml d*albite Pt lïa+ préparée comme à l'exemple 1, que lton chauffe ensuite à une température de 450°C. Après purgeage avec de l'azote, on fait passer du n-undécane à une vitesse spatiale horaire liquide de 4 15 avec 2 moles d'hydrogène par mole d'undécane, à une pression de 1 ,75 kg/cm2. L'analyse du produit indique que 13 $ de n-undécane sont transformés avec une sélectivité en n-undécènes de 80 Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on fait passer 20 du n-hexane à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,2 avec 2,5 moles d'hydrogène par mole de n-hexane. la température de la réaction est de 550°C. On obtient une transformation du n-hexane de 73 fo, ce qui donne un produit contenant 2 $ d'hexènes, 83 ?° de benzène, 1 $ de produits de queue légers et 14 $ d'autres pro-25 duits. 69 23203 2013889 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un catalyseur approprié pour la déshydrogénation de n-alcanes, caractérisé en ce qu'il consiste à échanger un métal du groupe du platine sur du feldspath, l'échange 5 ayant lieu en deux ou plusieurs opérations qui sont chacune séparées par une réduction des ions échangés. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est échangé avec des ions de métal alcalin ou alcalino-terreux après la réduction finale. 10 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que la teneur en métal du groupe du platine finale du catalyseur est comprise dans la gamme de 0,01 à 5 $ en poids du poids total du catalyseur, notamment dans la gamme de 0,1 à 1 # en poids. 15 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caracté risé en ce que le métal du groupe du platine est le platine ou le palladium et en ce que le feldspath est 1'albite. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en ions de métal alcalin ou alcalino- 20 terreux finale du catalyseur est comprise dans la gamme de 0,3 à 3,5 fa en poids "du poids total du catalyseur, notamment entre 0,6 à 1,5 i° en poids et en ce que le métal alcalin est le sodium. 6 - Procédé de déshydrogénation d'un alcane normal, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre l'alcane en contact à une tem- 25 pérature élevée avec un catalyseur préparé par le procédé décrit aux revendications 1 à 5. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcane qui est déshydrogéné contient de 3 à 30 atomes de carbone par molécule, notamment de 6 à 18 atomes de carbone par molécule. 30 8 - Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, caracté risé en ce que la déshydrogénation est conduite à une température comprise entre 300 et 650°C, la déshydrogénation étant effectuée sous une pression comprise entre 10mm de mercure et 70 kg/cm2, en particulier dans la gamme de 0 à 3,5 kg/cm2. 35 9 - Procédé suivant l'une des revendications 6 à 8, caracté risé en ce que l'alcane passe sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 et 40 volumes par volume5. notamment dans la gamme de 2 à 15 volumes par volume, la déshydrogénation étant effectuée en présence d'hydrogène. 69 23203 2013889 10 - Procédé suivant l'une des revendications 6 à 9» caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène à l'alcane est de 0,1 à 30, en particulier dans la gamme de 2 à 10. 11 - A titre de produits industriels nouveaux, les produits obtenus à l'aide du procédé conforme aux revendications précédentes.