Brevet FR2021816A1 — publié le 19700724

La présente invention concerne la préparation d'imidazoles et plus particulièrement une synthèse en phase vapeur -d1imidazoles en présence d'un catalyseur à base de cuivre et/ou de chrome. Les imidazoles sont des composés bien connus utiles comme adjuvants textiles, durcisseurs de résines époxy, catalyseurs pour mousses de polyuréthanes, agents tensio-actifs, agents antistatiques, fongicides, bactéricides, agents thérapeutiques et intermédiaires pour la production de produits pharmaceutiques, en particulier les nitroimidazoles utiles comme agents thérapeutiques. Les composés imidazoliques ont été préparés à partir d'alcoylènediamines et de composés carbonyles ou à partir dtimi- dazolines par réaction en phase vapeur en présence de catalyseurs en métaux nobles. Les catalyseurs en métaux nobles sont cottes et sont normalement déposés sur un support inerte demandant du soin pour obtenir une distribution uniforme. En outre, ils sont facilement empoisonnés par certaines substances comme le soufre, les métaux lourds et analogues et, quand ils sont contaminés par des halogénures, ils provoquent des réactions secondaires indésirables. Ils demandent une purification soigneuse des réactifs et la préparation du catalyseur avant la réaction. Le but général de la présente invention est de fournir un procédé employant des catalyseurs à base de cuivre et/ou de chrome pour la transformation de mélanges d'alcoylène-diamines et de composés carbonylés, en phase vapeur, en imidazoles. Les imidazolines sont transformées de façon similaire en imidazoles correspondants. Les catalyseurs à base de cuivre st/ou de chrome sont bon marché, commercialement accessibles et ne demandent pas de modification avant l'emploi. Ces catalyseurs ne sont pas facilement empoisonnés et ne causent pas de réactions secondaires indésirables. Un catalyseur combinant le cuivre et le chrome est particulibre- ment préféré pour procurer de bons rendements en composé imidazolique désiré. Un des buts de la présente invention est de fournir une synthèse améliorée en phase vapeur de composés imidazoliques. D'autres buts visés par l'invention sont de fournir un procédé- employant une substance catalytique meilleur marché et plus accessible dans le commerce que celles utilisées auparavant, de décrire un procédé en phase vapeur utilisant des catalyseurs à base de cuivre et/ou de chrome qui ne sont pas facilement em- poisonnés et qui ne provoquent pas de réactions secondaires indésirables, et enfin d'avoir de bons rendements par l'emploi de catalyseurs en chromite de cuivre. Selon la présente invention on prépare des imidazoles par réaction d'une alcoyle diamine et d'un composé carbonylé, comme un acide monoearboxylique ou son anhydride, ester ou aldéhyde, en phase vapeur sur un catalyseur solide chauffé à base de cuivre et/ou de chrome. Les réactifs sont mélangés, préchauffés au besoin et envoyés dans un appareil de réaction contenant uno section de préohauffage inerte, une section contenant un lit catalytique solide à base de cuivre et/ou de chrome, et une section contenant un sup- port inerte. Les sections de préchauffage, de catalyseur et de support du réacteur sont amenées aux températures de réaction voulues, par chauffage externe ou en faisant passer de 11 hydrogène préchauffé à travers le lit. Le mélange d'alcoylène dismine et d'un composé carboxylique est introduit à une vitesse contrôlée dans le réacteur en meme temps qu'une quantité contrôlée dthydrogèfle qui peut entre éventuellement préchauffé , pour maintenir la température du réac- teur.La section de préchauffage du réacteur provoque une vaporisa- tion sensiblement complète du liquide d'aliaentation avant son contact avec le catalyseur au cuivre et/ou au chrome. Les réactifs vaporisés et l'hydrogène gazeux traversent alors le lit catalytique où se produit la transformation donnant naissance au composé imidazolique désiré. Les réactifs et l'imidazole en phase vapeur passent de la section du lit catalytique à travers la section du support vers un condenseur refroidi, où le composé imidazolique est condensé.L'hydrogène gazeux et les autres vapeurs passent du condenseur vers un barboteur approprié pour subir une purification. (L1hydro- gène peut être recyclé si on le désire). Le condensat est distillé pour récupérer le produit imidazolique, de préférence sous pression réduite pour éviter une polymérisation et une dégradation. thermique du produit. Les imidazoles peuvent aussi être purifiés par précipitation à partir d'un solvant convenable comme un acide dilué, du benzène, du chlorure de méthylène, du chloroforme et analogues. Des réactifs alcoylènediamine convenables sont ceux qui ont des atomes d'azote sur des atomes de carbone adjacents de l'alcoylènediamine. Ces réactifs sont représentés par la formule générale dans laquelle R et R2 sont de l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur comme méthyle, éthyle, propyle, butyle ou analogues, aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone comme phényle, tolyle, xylyle, ou analogues, ou aralcoyle ayant de 6 à 10 atomes de carbone comme 2-phéndthyle, benzyle ou analogues. On préfère particulièrement les alcoylènediamines primaires (R2 est alors de l'hydrogène) dans lesquelles R est de l'hydrogène, ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou phényle.Comme exemples de réactifs alcoylènediamine, on peut citer l'éthylènediamine, la propylènediamine-1,2, la N-méthyléthylènediamine, la butylènediamine-2,3, la 1-phénylpentylènediamine-3,4, la 1-phénylpropylènediaminé-2,3, la N-phényléthylènediamine, la 1-phénylnonylènediamine-3,4, la diphényléthylènediamine, la 1 -xylylpropylènediamine-1 , 2 ou analogues. Des composés carbonylés convenables sont ceux de formule générale dans laquelle R1 est de l'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 18 atomes-de carbone comme méthyle, éthyle, propyle, hexyle, nonyle, dodécyle ou analogues, cycloalcoyle ayant 5-8 atomes de carbone comme cyclohexyle, cylcopentyle, cycloheptyle ou analogues, aryle ayant 6-10 carbones comme phényle, tolyle, zylyle ou analogues ou aralcoyle ayant 6-10 carbones comme2-phénéthyle, benzyle, ou ana logues et dans laquelle R3 est de l'hydrogène, -OH, -O-R ou O -O-a-R1 , R et R1 ayant la même signification que précédemment.On préfère particulièrement les composés carbonylés n'ayant pas plus de 7 atomes de carbone, notamment les acides alcanoSques inférieurs et l'acide benzolque. Comme exemples de composés carbonylés, on peut mentionner ie formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le benzaldéhyde, le phénylacétaldéhyde, le n-hexanal, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide décanolque, l'acide dodécanofque, l'acide octadécanorque, l'acide cyclohexanecarbozylique, l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide phénylacétique, le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, le propionate d'éthyle, l'acétate de phényle, le propionate d'amyle, le cyclohexane carboxylate de méthyle, le benzoate de méthyle, le phénacétate de méthyle, l'anhydride acétique, 11 anhydride propionique, l'anhydride benzoSque et analogues. Les réactifs alcoylènediamine et carbonylés sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus. Il y a lieu de noter que les R de la formule générale de l'alcoylènediamine peuvent être identiques ou différents et que les substituants R2 peuvent être les mêmes que les substituants R ou être différents de ceux-ci. Les imidazoles préparés par le procédé selon l'invention peuvent-8tre représentés par la formule générale dans laquelle R, R1et R2 sont comme précédemment définis. Parmi les imidazoles préparés par le procédé selon.l'inven- tion, on peut mentionner les composés suivants : imidazole, 4(5)méthylimidazole, 4(5)-éthylimidazole, 4(5)-phénylimidazole, 4(5)benzylimidazole, 4(5 )-tolylimidazole, 4-propyl-5-phénylimidazole, 1,4-diméthylimidazole, 1-benzyl-5-méthylimidazole, 2-méthylimida zole, 2-éthylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undécylimidazole, 2-éthyl-4-méthylimidazole, 2,4(5) -diméthylimidazole, 2-heptadécylimidazole, 2-phénylimidazole, 2-méthyl-4(5)-phénylimidazole, 2 éthyl-4 (5) -benzylimidazole, 2-méthyl-4 (5) -tolylimidazole, 1-éthylimidazole, 1-toly-4,5-diméthylimidazole, 2-phényl-4(5)-méthylimidazole. 2.4(5)-diphénylimidazole, 2-phényl-4(5)-benzylimidazole, 2-phényl-4-méthyl-5-xylylimidazole, 1 -phénylimidazole, 2-benzylimidazole, 2-phénéthyl-4(5)-méthylimidazole, 2-tolyl-4(5)-phénylimidazole, 2-xylyl-4-phényl-5-éthylimidazole, 2-cyclopentyl-4 (5) - méthylimidazole et 2-cyclohexylimidazole. Les réactifs alcoylènediamine et carbonylés sont combinés en proportions moléculaires sensiblement égales bien que des supports molaires de 1,0-1,3 moles du composé carbonylé puissent entre employés pour chaque mole de diamine. Les réactifs sont mis ensemble et de préférence chauffés pour former un mélange fluide. Les réactifs non miscibles sont agités pour éviter une séparation. Le mélange fluide de réactifs est introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire (volume de liquide/volume de catalyseur/heure ; appelée ci-après VSH) d'au moins 0O1 et de préférence à une VSH comprise entre 0,1 et 4. La réaction catalytique est de préférence conduite en pré- sence d'hydrogène gazeux qu'on ajoute. La quantité d'hydrogène ajoutée est en général comprise entre 0,1 et 15 moles d'hydrogène gazeux par mole d'alcoylènediamine chargée dans le réacteur. On emploie de préférence 2-8 moles d'hydrogène gazeux par mole de diamine. L'hy- hydrogène gazeux améliore les rendements en maintenant le catalyseur exempt de dépôts indésirables et en prolongeant la vie du catalyseur. Les réactifs liquides et l'hydrogène passent de l'entrée du réacteur à une section de préchauffage composée d'un lit de partir cules inertes chaudes qui vaporise les réactifs liquides et faci- lite le mélange de la vapeur de réactifs et d'hydrogène. La section de préchauffage et le lit catalytique sont maintenus à une température de 320-650 C pour assurer une vaporisation et une réaction complètes. Les particules du lit de préchauffage peuvent être en tout matériau inerte convenable comme l'alundum, le quartz, la porcelaine, l'acier inoxydable et analogues. Le mélange des réactifs vaporisés et d'hydrogène passe de, la section de préchauffage à la section de catalyse qu'on maintient à 320-650 C et il se produit la transformation en composé imidazolique désiré. Le catalyseur peut être tout catalyseur d'hydrogènation ou de déshydrogénation à base de cuivre et/ou de chrome comme l'oxyde de cuivre utilisé pour hydrogéner les aldéhydes en alcools, le chrome-alumine utilisé pour la déshydrogénation, le chromite de cuivre utilisé pour hydrogéner ou déshydrogéner sélectivement des groupes fonctionnels dans des composés organiques sans changer la saturation ou l'insaturation dane les cycles aromatiques ou les chaînes alcoyle ou autres. On préfère tout particulièrement les catalyseurs au chromite de cuivre comme le chromite de cuivre, le chromite de cuivre dopé au baryum, le cadmium-chremite de cuivre et enalogues. Le catalyseur préféré par dess@s tout est le cadmiumchromite de cuivre. La plupart des catalyseurs sont fournis sous une valence levée chrome catalyseurs d'hydrogénation. Pour être utilisés dans le procédé selon l'invention, ces catalyseurs doivent tre réduits in situ, par des tachniques elassiques, avant la réaction. Le tableau qui suit donne la istt de quelques una des catalyseurs disponibles dans le commerce qui sont utilisés dans le procédé selon l'invention. CATALYSEURS COMMERCIAUX A BASE DE CUIVRE ET/OU DE CHROME Catalvseur Deseription liarshaw Cu-1700 T 1/8" Plaquettes noires contenant 79 % CuO " Cu-0307 T 1/8 " Plaquettes noires contenant 99 % CuO " Cu-0803 T 1/8 " 10 % GuO sur alumine activée " Cu-0203 T 1/8 " Plaquettes contenant 80% CuO, 17 % Cr2O3 Cu-0402 T 1/8 ' Plaquettes contenant 35 % CuO, 38 38 % Cr203, et 10 % BaO " Cu-1407 T 1/8 " Plaquettes contenant 37 % Cu0 et 52 % Cr2O3 Girdler G-13 Chromite de cuivre en plaquettes n G-22 Chromite de cuivre, dopé au baryum n T-988 Cadmium chromite de cuivre contenant 27 % Cd, 18 % Cu, 27 % Cr et le reste 02 " %-317 Oxyde de cuivre contenant 10-12 ffi de cuivre sur alumine activée n G-41 Plaquettes oxyde de chrome-alumine Harshaw Cr-0104 2 1/8 n Chrome alumine contenant 5 % Cr203 sur alumine activée n Cr-0103 2 1/8 n Chrome alumine contenant 12 % Cr2O3 sur alumine activée. Les substances ayant réagi quittent la section catalytique, passent à travers la section à support et arrivent dans un condenseur refroidi dans lequel on récupère le composé imidazolique. Un autre mode de réalisation de la présente invention est un procédé pour transformer les imidazolines en leurs imidazoles correspondants par déshydrogénation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur à base de cuivre et/ou de chrome. Les imidazolines sont des intermédiaires bien connus, généralement préparés en chauffant une alcoylènediamine et un acide monocarboxylique, de préférence en éliminant l'eau formée par la réaction. La demanderesse a déterminé que les imidazolines répondant à la formule générale dans laquelle R, R1et R2sont comme définis précédemment, sont déshydrogénées en l'imidazole correspondant (Formule I) quand on les vaporise à une température de 320-650 C en présence d'un catalyseur à base de cuivre et/ou de chrome comme l'oxyde de cuivre, le chrome-alumine, le chromite de cuivre et analogues. On préfère particulièrement les imidazolines dans lesquelles R2 est de l'hydrogène, R1 est de l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou phényle et R est de l'hydrogène, un radical alcoyle ayant 1-4 carbones ou phényle. Les catalyseurs préférés sont le chromite de cuivre, le chromite de cuivre dopé au baryum, le cadmium-chromite de cuivre et analogues en particulier le cadmium-chromite de cuivre. On transforme les imidazolines en imidazoles en appliquant les mêmes conditions opératoires que lorqquton fait réagir une alcoylènediamine et un composé carbonylé pour former un imidazole. L'imidazoline est introduite dans un réacteur chauffé sous la forme d'un liquide, vaporisée dans la section de préchauffage, déshydro- génée dans la section de catalyse et envoyée dans un condenseur refroidi. Le produit imidazolique condensé est purifié par distillation ou cristallisation. t'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples spécifiques qui suivent et décrivent la préparation de composés imidazoliques. Exemple 1 On mélange 116,5 g (1,9 mole) d'éthylènediamine et 99,5 g (1,9 mole) d'acide formique au bain de vapeur pour former une solution homogène limpide. La solution est chargée dans un entonnoir gradué à double enveloppe de vapeur. -Un réacteur en quartz de 2,9 cm de diamètre est chargé avec 100 ml de grains d'alundum pour former la section de support inerte. On ajoute 50 ml de cadmium-chromite de cuivre (plaquettes Girdler T 988), puis 125 ml de grains d'alundum pour former la sec- tion de préchauffage. Le réacteur en quartz est monté dans un four électrique. Dans le réacteur chauffé à 480nu, on envoie 572 ml d'hydrogène gazeux par minute. La solution acide formique-éthylène- diamine est envoyée dans le réacteur à une vitesse de 0,7 il/ minute, ce qui correspond à un VSH de 0,84.De rapport molaire de l'éthylènediamine à l'acide formique est égal à 1,0 et le rapport molaire de l'hydrogbne gazeux à l'éthylènediamine est égal à 3,78. Les produits sortant du réacteur sont envoyés dans un récepteur refroidi dans lequel un liquide foncé se condense. L'hydro gène et les autres vapeurs sont envoyés dans un laveur contenant de l'acide sulfurique 6N. Le produit condensé est récupéré par distillation sous vide et est recristallisé dans du benzène pour donner l'imidazole fondant à 89-91 C avec un rendement de 53,4 %. On obtient aussi de l'imidazole en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 quand on remplace l'acide formique employé dans l'exemple 1 par 57 g (1,9 mole) de formaldéhyde ou par 114 g (1,9 mole) de formiate de méthyle. Comme dans l'exemple ci-dessus, on prépare un mélange équimolaire de propylène-diamine-1,2 et de formaldéhyde et on le charge dans un entonnoir chauffé. Le mélange formaldéhyde-propy lènediamine est alimenté à une vitesse constante de 1 ,4 ml/minute (VSH = 1,68) dans le réacteur en quartz contenant 50 ml de catalyseur chrome-alumine 1/8" (Harshaw Cr-0104 ) qui est maintenu à une température de 460nu. Simultanément, on introduit suffisamment d'hydrogène gazeux pour maintenir à 4,5 le rapport de l'hydrogène à la propylènediamine.Les produits sortant du réacteur sont re- cueillis dans un condenseur refroidi, et sont distillés pour donner le 4(5)-méthylimidazole fondant à 136-1400C. On mélange 1,9 mole de phényléthylènediamino et 1,9 mole de formiate de méthyle et on les charge dans un entonnoir gradué à double enveloppe de vapeur. Les réactifs sont envoyés dans le réacteur employé dans l'exemple 1 contenant 50 ml de catalyseur en oxyde de cuivre. Le réacteur est maintenu à 3800 C. Les réactifs sont envoyés à une vitesse constante de 1,1 ml par minute ce qui équivaut à une VSH de 1,32. Le rapport molaire de la diamine au formiate est égal à 1,0 et le rapport molaire de l'hydrogène à la 1 phényléthylênediamine est maintenu à 4 à 1. Les produits sortant du réacteur sont recueillis dans un condenseur refroidi et sont distillés pour récupérer le 4(5)-phénylimidazole. De façon analogue, quand les réactifs acide formique et éthylènediamine de l'exemple 1 sont remplacés par un mélange réactionnel d'éthylènediamine et de formiate d'éthyle, de butylènediamine-2,3 et d'acide formique, de 1-phénylpropylènediamine-2,) et de formaldéhyde, de N-méthylènediamine et d'acide formique et de 1tolyléthylènediamine et d'acide formique, on obtient l'imidazole, le 4,5-diméthylimidazole, le 4(5)-benzylimidazole, le 1-méthyl imidazole et le 4(5)-tolylimidazole Exemple 2 On mélange au bain de vapeur 15,10 g (0,124 mole) d'acide benzoïque et 8,80 g (0,147 mole) d'éthylènediamine et on les charge dans un entonnoir à double enveloppe de vapeur. On charge un tube en quartz de 25 min de diamètre avec des grains d'alundum pour servir de rapport. On ajoute 15 ml de catalyseur au cadmium-chromite de cuivre (Girdler T-988) puis une quantité suffisante de grains dralundum pour réaliser une section de préchauffage de 18 cm. Le réacteur est chauffé à 372 C at on introduit dans le réacteur 217 ml par minute d'hydrogène gazeux. Le mélange acide benzoîque-éthylènediamine est envoyé dans le réacteur chauffé, à une vitesse de 11,3 ml/heure correspondant à une VSH de 0,76. Le rapport molaire de l'éthylènediamine à l'acide benzoïque est égal à 1,185 et le rapport molaire de l'hydrogène à l'éthylènediamine est égal à 7,0. 14 produits sortant da réacteur sent recueillis dans un récepteur refroidi atec les @apeurs sortantes envoyées dans un laveur contenant @Cl 0,1 N. Les produits sortant du réacteur se condensent sous forme d'un solide jaune. Le solide est diesous dans 104 ml d'acide chlorhydrique 1,0 N et 25 ml d'eau distillée avec chauffage modéré. Le produit est filtré sur Supercel pour elerification, eristallisé et lavé avec 25 ml d'eau distillée Le filtret et les liqueurs de lavages réunis sont traités avec de l'hydroxyde de sodium à 50,', 2,2 ml à pH 8. Le précipité est séparé par filtration et les litueurs eont traitées avec de l'hydroxyde de sodium à pH 11.Il se forme un second précipité qu'on filtre aussi Les solides précipités sont réunis pour donner un rendenant de 32,4 % d 2-phénylimi- dazole ayant une pureté de 98 + % par analyse U.V. On prépare aussi le 2-phénylimidazole comme dans l'exemple 2 en remplaçant le catalyseur au cadmium-chromite de cuivre par un catalyseur au chrome-alumine (Harsham Cr 0104 T) et en employant les mêmes réactifs et conditions opératoires sauf que la tempéra- turne de réaction est maintenue à 450 C. On prépare aussi le 2-phénylimidazole en remplaçant l'acide benzoïque utilisé dans l'exemple 2 par des proportions équimolaires d'anhydride benzoSque, de benzoate de méthyle ou debenzylaldé- hyde. Par exemple, on mélange 16,9 g (0,124 mole) de benzoate de méthyle et 8,80 g (0,147 mole) d'éthylènediamine au bain de vapeur, pour former une solution qui est chargée dans un entonnoir avec double enveloppe de vapeur. On charge un tube en quartz de 25 mm de diamètre avec des grains d'alundum pour servir de support. On ajoute 15 ml de catalyseur puis 35 ml de grains d'alundum pour former une section de préchauffage. Le réacteur est chauffé à 399QC et on envoie 217 ml par minute d'hydrogène gazeux. La solution de benzoate de méthyle et d'éthylènediamine est envoyée dans le réacteur chauffé, à une vitesse de 10,3 ml par heure (VSE = 0,69). Le rapport molaire de l'hydrogène à l'éthylènediamine est égal à 5,8. Les produits sortant du réacteur sont re çus dans un récipient refroidi pour donner le 2-phénylimidazole fondant à 147-1 482C. Quand on fait réagir à 3702C un mélange 1,18 molaire de benzaldéhyde et d'éthylènediamine en employant une VSH de 1,07 et 3,7 moles d'hydrogène par mole d'éthylènediamine, on obtient le 2phénylimidazole. Quand on fait réagir l'acide benzoïque ou son ester, anhydride ou aldéhyde avec un des produits suivants : propylènediamine1,2, N-phényléthylènediamine, pentylènediamine-2,3, 1-phénediamine-2,3, 1-phénylpropylènediamine-2,3, 1-phényléthylènediamine, butylènediamine-1 ,2, 1-xylyléthylènediamine et butylènediamine-2,3, on obtient les produits suivants : 2-phényl-4(5)-méthylimidazole, 1, 2-diphénylimidazole, 2-phényl-4(5)-méthyl-5(4)-éthylimidazole, 2-phényl-4(5)benzylimidazle, 2-phényl-4(5)-phénylimidazole, 2-phényl-5(4)-éthylimidazole, 2-phényl-4(5)xylylimidazole et 2-phényl-4,5-diméthyl- imidazole. Quand on fait réagir avec l'éthylènediamine un composé cycloalcoyle, aralcoyle ou alcoylaryle comme l'acide hexahydroben osque, l'acide hydrocinnamique, phénylacétique, toluique et isoxylique on obtient les 2-cyclohexyl-, 2-(2'-phénéthyl)-, 2-benzyl-, 2-(méthylphényl) et 2-(2',5'-diméthylphényl)imidazoles. Exemple 3 On mélange 116,5 g (1,9 mole) d'éthylènediamine et 114 g (1,9 mole) d'acide acétique au bain de vapeur et on les charge dans un entonnoir gradué à double enveloppe de vapeur. Le mélange réactionnel est envoyé en continu dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1 contenant 50 ml de catalyseur au cadmium-chromite de cuivre à raison de 0,7 ml par minute. On ajoute simultanément de l'hydrogène gazeux a' raison de 572 ml/minute. Le réacteur est chauffé pendant la réaction à 480qu par un four électrique. La VSH est égale à 0,84, le rapport molaire de l'éthylènediamine à l'acide acétique est égal à 1 et le rapport molaire de l'hydrogène à l'éthy- lènediamine est égal à 3,78.Les produits sortant du réacteur sont recueillis dans un condenseur refroidi, les vapeurs étant envoyées dans un laveur à acide sulfurique. Le produit condensé est récupéré par distillation sous vide pour donner le 2-méthylimidazole fondant à 136-1400-C. Quand l'acide acétique de 11 exemple 3 est remplacé par l'acide propionique, le propionaldéhyde, le propionate de méthyle et l'anhydride propionique, on obtient le 2-éthylimidazole fondant à 61-64OC. Lorsqu'on fait réagir, dans les conditions de l'exemple 3, l'acide acétique avec la propylènediamine-1,2, la butylènediamine2,3, la 1-phényléthylènediamine et la 1-tolyléthylènediamine, on obtient le 2-méthyl-4(5)-méthylimidazole, le 2,4,5-triméthylimidazole, le 2-méthyl-4(5)-phénylimidazole et le 2-méthyl-4(5)-tolylimidazole. Quand on fait réagir avec l'éthylènediamine un composé alcoyl carbonylé comme l'acide pentanoique, l'acide dodécanolque, l'acide octadécanoique, on obtient les 2-butyl, 2-undécyl et 2heptadécylimidazoles. Exemple 4 On charge un réacteur en quartz de 2,9 cm de diamètre comme dans l'exemple 1 avec 100 ml d'alundum, 50 ml de catalyseur au cadmium-chromite de cuivre et 125 ml d'unlundum. Le réacteur est chauffé à 480oC et on envoie l'imidazoline dans le réacteur à la vitesse de 0,7 ml/minute (VSH = 0,84). On introduit simultanément dans le réacteur 572 ml d'hydrogène gazeux par minute pour maintenir un rapport molaire de 3,78 de l'hydrogène à l'imidazoline. Les produits sortant du réacteur sont condensés dans un récepteur externe, donnant de l'imidazole qui est ensuite distillé et purifié par recristallisation dans du benzène. Quand la 2-méthylimidazoline, la 2-éthylimidazoline, la 2-heptadecylimidazoline, la 2-phénylimidazoline, la 2-tolylimidazoline, la 2,4(5)-diméthylimdazoline, la 2-éthyl-4(5)-méthylimidazoline, la 2-phényl-4(5)-méthylimidazoline, la 2-cyclohexylimidazoline, la 2-benzylimidazoline, la 1-méthylimidazoliae sont vaporisées et maintenues en présence d'un catalyseur à base de cuivre, on obtient le 2-méthylimidazole, le 2-éthylimidazole, le 2-heptadécylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 2-tolylimidazole, le 2,4 (5)-diméthylimidazole, le 2-éthyl-4(5)-méthylimidazole, le 2phényl-4(5)-méthylimidazole, le 2-cyclohexylimidazole, le 2-benzyl- imidazole et le 1-méthylimidazole. Exemple 5 On mélange au bain de vapeur 15, 10 g (0D124 mole) d'acide benzoïque et 8,80 g (0,147 mole) d'éthylènediamine jusqu a ce qu'on obtienne une solution homogène jaune clair. Cette solution (23,9 g = 20,2 ml) est chargée dans un entonnoir à double enveloppe de vapeur. Un réacteur en quartz de 2,9 cm de diamètre est chargé avec 100 ml de grains d'alundum puis 50 ml de catalyseur au chrome alumine (Harshaw Cr-01 04) et enfin 125 ml d' alundun pour servir de préchauffeur. On envoie dans le réacteur 730 ml/minute (dans des conditions normales de température et de pression) d'hydrogène gazeux. Le réacteur est chauffé à 450 C an moyen d'un four électrique. La solution d'acide benzoïque et d'éthylènediamine est envoyée à une vitesse constante de 058 ml/minute (VSH = 0,7) dans le tube pendant 35 minutes. Les produits sortant du réacteur sont envoyés dans un ré- cepteur où on recueille un solide jaune. Le solide est purifié comme dans l'exemple 2 pour donner le 2-phényl-imidazole. On obtient aussi le 2-phénylimidazole en répétant l'exemple 5 et en remplaçant le catalyseur au chrome-alumine par 50 ml de ca- talyseur à l'oxyde de cuivre (Girdler -317). Revendications 1 Procédé de préparation de composés imidazoliques de formule dans laquelle R et R2 sont @hoisis parmi l'hydrogène et les radi@aux alcoyle inférieur, aryle ayant 6-10 atomes de carbone et aralcoyle ayant 6-10 atomes de carbone et dans laquelle les substituents R et R2 peuvent êtro tous différents, et R1 est choisi parmi l'hydrogène et les r@dicaux alcoyle, cycloalcoyle ayant 5-8 atomes de carbone, aryle ayant 6-10 atomes de carbone et aralcoyle ayant 6-10 carbones, procédé dans lequel : (a) on mélange une @lcoylènodiamine de formule :: avec un comp@sé carbonylé de form où R3 est choisi dans le groupe constitué par H, OH, O-R, et R, R1 et R2 ayant la même signification que précédemment, (b) on vaporise le mélange et (e) on met les vapeurs résultantes en contact avec un ca talyseur solide contenant un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre et le chrome et leurs combinaisons, à une température comprise entre 320 et 650 C. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est au chromite de cuivre. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le contact des mélanges de vapeurs est effectué en présence d'hydrogène gazeux qu'on ajoute. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le composé car bonylé n'a pas plus de sept atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur est un catalyseur au chromite de cuivre. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé carbony lé est un acide monocarboxylique choisi dans le groupe formé par les acides alcanorques inférieurs et l'acide benzoïque. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel R2 est de l'hydro gène et R est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone et phényle. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le catalyseur est un catalyseur au cadmiu hromite de cuivre. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'alcoylène diamine primaire est 1 'éthylènediamine. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'acide monocar boxylique est l'acide benzoïque. 11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'acide monocar boxylique est l'acide formique. 12. Procédé de préparation de composés imidazoliques de formule dans laquelle R et R2 sont choisis parmi l'hydrogène, et les radicaux alcoyle inférieur, aryle ayant 6-10 atomes de carbone et aralcoyle ayant 6-10 atomes de carbone, les substituants pouvant être identiques ou différents et R1 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle, cycloalcoyle ayant 5-8 atomes de carbone, aryle ayant 6-10 atomes de carbone et aral coyle ayant 6-10 atomes de carbone, procédé dans lequel (a) on vaporise une imidazoline de formule R, R1 et R2 étant les mêmes que précédemment et (b) on met les vapeurs résultantes en contact avec un ca talyseur solide contenant un métal choisi parmi le cuivre, le chrome et leurs combinaisons, à une tempé rature située dans l'intervalle de 320oC-650oC. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le catalyseur est un catalyseur au chromite de cuivre. 14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le contact des mélanges de vapeurs est effectué en présence d'hydrogène gazeux qu'on ajoute. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel R1 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle inférieurs et phényle. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel R2 est de l'hy- drogène et R est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux al coyle ayant 1-4 atomes de carbone et phényle. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le catalyseur est un catalyseur au cadmium-chromite de cuivre. 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel R est de l'hydro gène. 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel R1 est un groupe phényle. 20. Procédé selon la revendication 18 dans lequel R1 est de l'hydro gène.