Brevet FR2046978A1 — publié le 19710312

La présenté invention est relative à de nouveaux copolymères séquences organiques de siloxane et à un procédé pour leur préparation0 On sait que les copolymères contenant des unités séquencées 5 siloxanes et des unités séquencées organiques (par exemple polystyrène) peuvent être préparés par polymérisation du monomère organique approprié au moyen d'un catalyseur générateur de carba-nion comme le potassium, le sodium ou 1'anthracène sodium ; on met ensuite en contact le monomère organique polymérisé avec un 1D siloxane cyclique, par exemple 1'octaméthylcyclotétrasiloxane. Dans les produits préparés par le procédé connu, toutefois, les séquences polyorganosiloxanes occupent les positions terminales du copolymère Selon l'invention on a trouvé qu'on pouvait obtenir des copolymères séquencés ayant d'autres configurations, par un procédé consistant à utiliser un composé organique du lithium comme 25 initiateur de. polymérisation L'invention a donc pour objet un procédé de préparation 33 d'un copolymère séquencé siloxane-composé organique qui consiste (1) à polymériser ânioniquement un ou plusieurs monomères viny-liques ou diéniques en présence d'un initiateur de polymérisation générateur de carbanion, contenant du lithium et un solvant apro-tique, (2) à mettre en contact l'anion polymère ainsi obtenu 35 avec un composé organique cyclique du silicium qui est un organo-trisiloxane cyclique ou un organosiléthylène-siloxane cyclique et (3) à laisser le composé organique cyclique du silicium se polymériser,, L'invention concerne aussi les copolymères siloxane-composé 4D organique préparés par ce procédéo 70 22817 2 2046978 On connaît un grand nombre de monomères vinyliques efc dié-niques susceptibles de se polymériser sous l'action des initiateurs de polymérisation générateurs de carbanion et on peut utiliser n'importe lequel de ces monomères dans l'étape (1) du pro-5 cédé de 1'invention„ Comme exemples de ces monomères vinyliques et diéniques on peut citer les suivants s styrène, alpha-méthylstyrène, butadiène, isoprène, méthacrylate de méthyle, acrylonitrile, éthers vinyliques, vinyl pyridine, alpha-vinylnaphthalêne, acry-lamide et acétate de vinyle0 lD La polymérisation du monomère organique est effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation générateur de carbanion, contenant du lithium® On sait que les composés et dérivés des autres métaux alcalins fonctionnent comme initiateurs de polymérisation pour les monomères vinyliques et diéniques mais le 15 choix des composés contenant du lithium est considéré comme critique dans le procédé de l'invention si l'on veut obtenir les résultats désiréso Les initiateurs de polymérisation contenant du lithium utilisables sont les lithium alcoyles et alcényles, par exemple le butyl lithium et le vinyl lithium et les dérivés 23 du lithium, par exemple le phényl lithium, anthracène lithium, les composés aminolithiés et les composés organosilylés du lithium. Les initiateurs préférés sont les alcoyl lithium, en particulier le butyl lithium<> De même que pour la polymérisation par carbanion, la quantité d'initiateur utilisé dépend du degré de 25 polymérisation désiré dans le monomère polymérisé. Les proportions relatives d'initiateur et de monomères pour un segment polymère de poids moléculaire donné peuvent facilement être calculées et peuvent varier par exemple, de 0,00001 moie d'initiateur par mole de monomère pour préparer des segments polymères de haut poids 30 moléculaire à 0,2 mole par mole lorsqu'on désire obtenir des segments de polymère de faible poids moléculaire. De même aussi que la polymérisation anionique connue, le procédé de 1'invention est mis en oeuvre le plus efficacement en l'absence d'eau ou d'autres impuretés qui peuvent désactiver 35 l'initiateur lithiéo La polymérisation du monomère vinylique ou diénique est aussi effectuée en présence d'un solvant aprotique, c'est-à-dire d'un solvant organique exempt de protons actifs susceptibles d'interférer avec la formation et la croissance des centres car- , 40 banioniques de polymérisation» Comme exemples de ces solvants 70 22817 3 2046978 aprotiques on peut citer les suivants : benzène, toluène, xylène, hexane, tétrahydrofurane, diméthylsuifoxyde, diméthoxyéthane, diméthylformamide, hexaméthylphosphorotriamide et diméthyl aniline a On préfère utiliser des solvants polaires, par exemple le 5 tétrahydrofurane et le diméthylformamide et des mélanges de ces solvants avec des solvants non polaires, par exemple le benzène et le toluène, lorsqu'on désire augmenter la réactivité de l'initiateur de polymérisation® II n'est habituellement pas nécessaire d'isoler le monomère vinylique ou diénique polymérisé, -10 c'est-à-dire l'anion polymère, du solvant organique, avant de le copolymériser avec.le composé organique cyclique du silicium® Par commodité donc, le solvant organiqùe utilisé pour la polymérisation du monomère vinylique ou diénique, ou une portion de celui-ci, peut être conservé et être présent pendant la polymérisation 15 du composé organique cyclique du silicium.» La polymérisation de 1'organosiloxane est de préférence effectuée en présence d'un solvant polairè si l'on veut obtenir une vitesse de polymérisation. industriellement intéressante® Dans le cas où l'on conserve le système de solvant de la première étape de polymérisation pour 20 la seconde, on doit donc incorporer un solvant polaire s'il n'en existe pas déjà un® Le produit polymérisé final peut ainsi contenir plusieurs solvants différents comme un solvant polaire, un solvant non polaire tel que le toluène comme vecteur de l'organo-siloxane cyclique, et éventuellement encore ion autre solvant non 25 polaire comme, l'hexane à titre de vecteur de l'initiateur de polymérisation lithié® Le choix des solvants aprotiques et leurs proportions relatives dépendent de plusieurs facteurs comme la nature des réactifs et la réactivité de l'initiateur de polymérisation et 30 les systèmes de solvants aprotiques utilisables dans des conditions particulières de réaction seront facilement déterminés par l'homme de 1 ' ar.to La température à laquelle la polymérisation du monomère organique est effectuée n'est pas critique® Dans la plupart des 35 cas, la polymérisation se produit facilement par combinaison du monomère, du solvant et de l'initiateur aux températures normales c'est-à-dire voisines de 15 à 25°C® Habituellement, le chauffage n'est pas nécessaire et en fait on'peut parfois avantageusement refroidir pour modérer la réaction® 40 Selon l'étape (2) du procédé de l'invention, le polymère 70 22817 4 2046978 organique à terminaison carbanionique obtenu dans l'étape 1 est mis en contact avec un ou plusieurs organotrisiloxanes cycliques et/ou organosiléthylène-siloxanescycliqueso Les organosiléthylène siloxanes cycliques peuvent être représentés par la formule : R2 Si CH2 CH2 SiR2 dans laquelle chaque radical R représente un groupe organique.» Les groupes organiques présents dans les organotrisiloxanœ cycliques et organosiléthylène siloxanes cycliques peuvent être choi-10 sis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents, par exemple les radicaux alcoyles, alcényles, aryles et fluoroalcoyleso Comme exemples de siloxanes et syléthylène siloxanes cycliques utilisables on peut citer les composés suivants s héxaméthylcyclotrisiloxane, trimé— 15 thyl-1,3,5- trivinyl-1,3,5-cyclotrisiloxane, triméthyl-1,3,5- triphényl-1,3,5— cyclotrisiloxane, triéthyl-1,3,5—trivinyl-1,3,5-cyclotrisiloxane, triméthyl-1,3,5-tri(trifluoropropyl)-1,3,5-cyclotrisiloxane et O .z _\ 20 (CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2 D'un point de vue commercial, les composés organiques du silicium cycliques préférés sont ceux dans lesquels les radicaux organiques sont choisis parmi un ou plusieurs radicaux méthyles, vinyles et phényles» 25 En mettant en contact le polymère obtenu dans l'étape-(1) avec les siloxanes et/ou les siléthylène-siloxanes cycliques, la polymérisation du siloxane est amorcée par le centre carbanionique actif du polymère0 Cette réaction de polymérisation se produit en présence d'un solvant aprotique comme dans l'étape (1). 30 Comme exemples de solvants polaires qui peuvent être utilisés dans l'étape (2), on peut citer le tétrahydrofurane, le dimétho- . .xyéthane et le diméthylformamide0 Pour effectuer l'étape (2) il est commode d'ajouter simplement l'organotrisiloxane" cyclique au monomère vinylique ou diénique polymérisé en utilisant un solvant 35 organique aprotique comme support, par exemple le toluène,' pour 1'organosiloxane cyclique, un solvant polaire étant incorporé le cas échéant, s'il n'est pas déjà présent» La polymérisation de 1'organosiloxane cyclique se produit facilement dans la plupart 70 22817 5 2046978 des cas, en mettant en contact les composants à des températures de 20 à 30°C environ bien qu'on puisse, comme pour la polymérisation du monomère organique, chauffer lorsqu'on désire augmenter la vitesse de réaction. On peut, si on le désire, laisser 5 continuer la polymérisation du siloxane jusqu'à atteindre l'équilibre puis récupérer le copolymère ou le mettre en contact avec un agent qui neutralise le centre anionique actif comme décrit ci-après« On pense néanmoins que les copolymères dans lesquels les poids'moléculaires des parties siloxanes ont une 10 distribution étroite, ont de meilleures propriétés que ceux qui ont un spectre étendu de poids moléculaires«, Lorsqu'on désire obtenir des produits ayant une distribution étroite de poids moléculair- on a découvert que lorsqu'on utilise le trisiloxane cyclique, l'étape de polymérisation (2) doit être arrêtée avant 15 équilibre et de préférence au moment ou moins de 70 % du siloxa-* ne ont été-polymériséso La durée appropriée de l'étape de polymérisation du siloxane pour obtenir la conversion désirée du siloxane cyclique, peut être facilement déterminée par application des techniques analytiques, par exemple en analysant le mélange 20 réactionnel au cours de la polymérisation au moyen des techniques de chromatographie en phase gazeuse ou vapeur. L'utilisation des initiateurs lithiés spécifiés ainsi que la terminaison de l'étape de polymérisation du siloxane avant équilibre comme il est décrit, permet d'obtenir des copolymères 25 séquencés qui sont pratiquement exempts d'oligomères cycliques, d'homopolymères et qui ont un faible rapport poids moléculaire moyen en poids W z poids moléculairé moyen en nombre La terminaison de la polymérisation du siloxane au point désiré peut être effectuée par addition au mélange réactionnel 30 d'un agent qui neutralise l'anion siloxanolate» Les agents de neutralisation utilisables.sont par exemple le bioxyde de carbone solide, l'eau, le méthanol, les acides dilués, les composés contenant des hydrogènes actifs et les halosilanes, par exemple le triméthylchlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, le dimé— 35 thyldécylchlorosilane et le diméthylphénylchlorosilane® L'isolement du copolymère séquencé qui peut être du type AB, dans lequel A représente le bloc organique et B le bloc organosiliconé, des autres composants du mélange réactionnel, peut être effectué à cette étape par tout moyen convenable,» Par exemple le ou les 40 solvants peuvent être éliminés par distillation et le siloxane 70 22817 6 2046978 cyclique n1 ayant pas réagi peut être récupéré par précipitation fractionnée,. Pour la plupart des applications toutefois, on préfère coupler deux ou plusieurs copolymères AB ensemble pour obtenir par exemple un copolymère linéaire ABcBA ou tin copolymè-5 re ramifié dans lequel plusieurs blocs AB sont liés ensemble, c'est-à-dire un copolymère (AB)xc dans lequel x a une valeur de 2 ou plus et c est le groupe de liaison® Lorsqu'on désire effectuer un tel couplage, on termine la polymérisation du siloxane par un composé contenant au moins deux groupes ou atomes réac-10 tifs avec les centres anioniques siloxy c'est-à-dire les groupes-SiOLio Les agents de couplage préférés utilisables selon l'invention sont les composés organosiliconés ayant deux ou plusieurs atomes d'halogène liés au silicium par molécule. Ces composés organosiliconés sont les siloxanes de formule générale t et les silanes de formule générale R*n SiX^ dans laquelle R* représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné halogène monovalent, X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, m est un entier allant par exemple de 20 là 100 et n est égal à 0,1 ou 2. Dans la formule générale R1 peut représenter n'importe quel radical hydrocarboné monovalent ou hydrocarboné halogéné par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, octyle, tétracécycle, vinyle, allyle, totyle, benzyle, chlorophényle et trifluoropropyle. Ainsi par exemple, la polymé-25 risation peut être terminée par un diorganodichlerosilane, tel que le diméthyldichlorosilane ou un siloxane ayant des atomes d'halogène terminaux liés au siliciumj dans ce cas, le produit sera un copolymère séquencé du type ABA résultant du couplage de deux copolymères du type ABo De même la polymérisation peut être 30 terminée par un organotrichlorosilane, par exemple phényltrichlo-rosilane ou le tétrachlorure de silicium pour donner -un copolymère séquencé ramifié. Lorsqu'on utilise un silane ou un siloxane comme agent de couplage, le groupe de liaison ç peut consister en une ou plusieurs unités siloxy. Ces imités peuvent être 35 identiques à celles des blocs siloxanes; dans ce cas, le copolymère couplé peut alors avoir la configuration ABA ou (AB) 0 X Les copolymères séquencés ayant la configuration (AB)X c préparés selon le procédé de couplage décrit ci-dessus sont des produits nouveaux et sont inclus comme tels dans le cadre de 40 l'invention. Les copolymères séquencés préparés selon le procédé 15 70 22817 7 2046978 de l'invention sont utilisables comme additifs aux polymères organiques dont ils modifient les propriétés» Ainsi par exemple, l'incorporation de petites proportions, de 0,1 à 5 % environ en poids, du copolymère dans un polymère hydrocarboné comme le sty-5 rêne, a pour effet de conférer à la surface du polymère des propriétés caractéristiques de la portion siloxane, mais d'une nature plus durable que celles obtenues par incorporation de l'ho-mopolymère correspondant du siloxane,, Pour de telles applications, on préfère utiliser des copolymères séquencés dans lesquels chacun 10 des blocs est de poids moléculaire relativement faible, c'est-à-dire moins de 2000o On peut aussi préparer des copolymères de l'invention ayant des blocs de poids moléculaire élevé (supérieurs à 7000) ; dans ce cas ces copolymères peuvent être des caoutchoucs présentant des propriétés élastiques et thermoplasti— 15 ques Les exemples suivants illustrent l'invention» Exemple lo A 6,0 g de styrène dans 30 ml de tétrahydrofurane à 22°C, on a ajouté 0,21 ml d'une solution de n-butyl lithium 2,3 molaire 2) dans le n-hexane. Il s'est produit une réaction exothermique vigoureuse et la coloration roUge stable du carbanion du polystyrène s'est immédiatement développée© L'analyse chromatographique gaz-liquide de ce mélange réactionnel a confirmé que la totalité du styrène s'était polymérisé au bout d'une minutée On a alors 25 ajouté 30 g d'hexaméthylcyclotrisiloxane dans 60 ml de tétrahydrofurane, ce qui a fait disparaître la coloration rouge» Au bout d'une heure supplémentaire, l'analyse chromatographique gaz-liquide a indiqué que 48 % de 1'hexaméthylcyclotrisiloxane s'était polymérisé» A ce moment, on a divisé le mélange de polyméri-30 sation en deux parties. A l'une de ces parties, on a ajouté la quantité stoechiométrique de dichloro-l,5-hexaméthyl—1,1,3,3,5,5-trisiloxane, par rapport à la concentration initiale de n-butyl lithium pour former un copolymère séquencé du type ABA c'est-à-dire vin copolymère ayant des segments polystyrène et ion segment 35 central siloxane» On a isolé ce copolymère du mélange réactionnel par précipitation suivie d'addition de méthanol en excèso L'analyse chromatographique par perméation sur gel a montré que le copolymère avait un poids moléculaire de 110»000 et possédait une étroite distribution de poids moléculaires, 40 On a arrêté immédiatement la polymérisation dans la 70 22817 8 2046978 seconde portion de la solution par addition du bioxyde de carbone solideo Cette portion a donné un copolymère AB ayant un poids moléculaire égal à la moitié de celui du copolymère ABA décrit ci-dessuso Les deux copolymères ABA et AB contenaient 86,0 % de 5 polydiméthylsiloxaneo La configuration de leur distribution étroite de poids moléculaire a été obtenue par diffusion de la lumière et par des mesures osmométriques de leur poids moléculaire moyen en poids M~~ et en nombre M~ * Le poids moléculaire moyen en nombre Mq était de 104.800 et le rapport ÏT^/kP de 10 1,35. L'analyse thermique différentielle a montré que le polymère possédait deux points de transition vitreuses (Tg) séparés à - 123°C et + 90°C ce qui confirme sa structure séquencée. Exemple 2. On a ajouté goutte à goutte 5,5 g d•acrylonitrile avec 15 agitation, à une solution de 48 microlitres de n-butyl lithium 2,3 molaire dans le n-hexane, dans 34 ml de diméthylformamide à 0°Co Après une période initiale d'induction, il èst apparu une solution jaune-pâle qui, au bout de 20 minutes, s'est révélée par chromatographie gaz-liquide, ne plus contenir de monomère 20 acrylonitrile. On a alors ajouté 12,5 g d'hexaméthylcyclotrisiloxane dans 12 ml de tétrahydrofurane et 1 ml de diméthylformamide et on a rapidement chauffé le mélange de polymérisation à 40 °C; on l'a maintenu à cette température pendant encore 2 heures. On a arrêté la polymérisation par addition de bioxyde de 25 carbone solide et on a récupéré le copolymère AB par précipitation au moyen d'un excès de méthanol. Le copolymère résultant était un solide jaune-pâle qui contenait 22 % de polydiméthyl-siloxane. Exemple 3. 30 On a ajouté 0,17 ml d'une solution 2,3 molaire de n-butyl lithium dans le n-hexane à une solution de 0,08 ml de diphényl-1,1-éthylène dans 40 ml de tétrahydrofurane à -78°C0 II s'est formé immédiatement une coloration rouge-prune profonde associée - à la formation du carbanion du diphényl-1,1-éthylène. On a alors 35 ajouté lentement 5 ml de méthacrylate de méthyle avec agitation à cette solution et la coloration rouge a immédiatement disparu. Au bout de 2 heures, la chromatographie gaz-liquide a montré qu'il ne restait pas de monomère résiduel; on a alors ajouté 1 ml d'une solution à 10 % en poids par volume d'hexaméthylcyçlo--40 tirisiloxane dans le tétrahydrofurane. On a alors rapidement 70 22817 9 2046978 porté la température du mélange à 40°C et on a ajouté avec agitation 12,5 g d'hexaméthylcyclotrisiloxane dans 12 ml de tétrahydrofurane. Au bout de 2 heures à cette température, on a terminé la polymérisation par addition de bioxyde de carbone solideo 5 On a de nouveau isolé le polymère par précipitation au moyen d'un excès de mathénolo L'analyse infra-rouge a indiqué la présence d'un copolymère AB„ Exemple 40 A une solution de 4 g de styrène dans 30 ml de tétrahy-10 drofurane maintenue sous une atmosphère inerte sèche à 22°C, on a ajouté 0,1 ml d'une solution 2,85 molaire de n-butyl lithium dans l'hexanep II s'est produit une réaction exothermique accompagnée de la formation d'une coloration rouge associée à l'anion styryle. Au bout d'une minute la chromatographie gaz-liquide n'a 15 plus détecté de monomère styrène. A ce moment on a goûté 25 ml d'une solution à 32 % de tétraméthyl-2,2,5,5-oxa-l-disilyl-2,5— cyclopentane dans le tétrahydrofuraneo La coloration rouge a immédiatement disparu et au bout de 20 minutes, on a couplé le copolymère séquence AB ainsi formé, au moyen de dichloro-1,5-20 hexaméthyl-l,l-3,3,5,5-trisiloxane, pour former un copolymère séquencé ABA avec des unités polystyrène à chaque extrémité de la chaîne polymère.» On a isolé le polymère par précipitation au méthanol et on l'a lyophilisé pendant plusieurs jours. Le produit avait un poids moléculaire approximatif par chromatographie 25 par perméation sur gel de 70.000 et contenait 33 % en poids de siléthylène siloxaneo Le copolymère possédait des propriétés élastomères thermoplastiques0 A des températures inférieures à la température de transition vitreuse des segments polystyrène, le copolymère était caoutchouteuxo Au-dessus de cette tempéra— 30 ture, le copolymère était facilement comprimé en feuilles. Exemple 5. On a ajouté 46 microlitres d'une solution 2,3 molaire de n-butyl lithium dans le n-hexane à 20 ml d'une solution à 10 % en poids par volume de styrène dans le tétrahydrofurane à 0°C. 35 Après avoir laissé le temps au monomère styrénique de se polymériser à 100 %, on a ajouté une solution à 40 % en poids par volume (1 ml) d'hexaméthylcyclotrisiloxane dans le tétrahydrofurane contenant 20 % en poids par volume d'éther diphényliqueo On a. rapidement chauffé la solution à 100°C et on a ajouté la 40 solution restante d'hexaméthyltrisiloxane (15 ml) avec 2,8 g y 22317 10 2046978 d''lexaphénylcyclotrisiloxane« Au bout de 2 heures encore, on a introduit du dichloro-1,5-hexaméthyl-l,1,3,3,5,5-trisiloxane comme agent de couplage*, Le produit ■ était un copolymère séquencé avec des segments de polystyrène à chaque extrémité d'une chaîne 5 siloxane contenant des unités (CgH^i^iO et (CH^^SiO avec une distribution pratiquement.aléatoire» La nature aléatoire des unités siloxanes a été confirmée par analyse R.M.N. Exemple 6 o • On a ajouté 104 microlitres d'une solution 2,4 M de n-bu-10 tyl lithium dans l'hexane au moyen d'une seringue à une solution à 20 % en poids par volume (15 ml) de vinyl-2-pyridine dans le tétrahydrafurane à température ordinaire» On a maintenu le système de polymérisation à température ordinaire et sous une atmosphère inerte pendant toute la polymérisation. Au bout de 30 15 minutes, l'analyse par chromatographie gaz—liquide a montré qu'il ne restait pas de monomère n'ayant pas réagi. On a ajouté 28 ml d'une solution à 50 % en poids par volume d'hexaméthylcyclotrisiloxane dans le tétrahydrofurane et on a suivi la polymérisation par chromatographie gaz-liquide jusqu'à ce qu'il reste 50 % du monomère cyclique,. A ce moment on a ajouté du dichloro-1,5-hexa-méthyl-1,1,3,3,5,5-trisiloxane de façon à combiner deux chaînes AB pour obtenir un copolymère. séquencé du type ABA de poly(vi-nyl-2-pyridine) et polydiméthylsiloxane. Exemple. 7. On a ajouté 125 microlitres d'une solution 20 25 70 22817 11 2046978 REVENDICATIONS 10- Procédé de préparation d'un copolymère séquencé orga-nique-siloxane dans lequël (1) on polymérisé un ou plusieurs monomères vinyliques ou diéniques en présence d'un initiateur de 5 polymérisation générateur de carbanion et d'un solvant aprotique (2) on met en contact l'anion polymère ainsi obtenu avec un composé organique du silicium cyclique et (3) on laisse le composé organique cyclique du silicium se polymériser, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation 10 générateur de carbanion est vin composé lithié et que le composé organique cyclique du silicium est un organotrisiloxane cyclique ou vin organosiléthylène-siloxane cyclique» 20- Procédé de préparation d'un copolymère séquencé-orga-nique-siloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la polymérisation du composé organique cyclique du silicium est arrêtée lorsque moins de 70 % en poids du siloxane ont été poly— mériséso 3»- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en outre en ce qu'on fait réagir le copolymère séquencé 20 avec vin composé ayant au moins- deux groupes ou atomes réactifs avec les centres anioniques siloxy présents dans le copolymère séquencé» 4»- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé ayant deux groupes ou atomes réactifs avec les 25 centres anioniques siloxy est (a) un siloxane de formule géné— raie X l-SHRMjOt Si(R>)2X, ou (b) vin silane de formule générale : R*n SiX^~n, dans laquelle R » représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical 30 hydrocarboné halogène monovalent, X représente vin atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, m est un entier et n est égal à 0,1 ou 2. 50- Copolymère séquencé organique-siloxane caractérisé par une configuration (AB)xc dans laquelle B représente un bloc 35 organosiloxane, A représente un bloc organique, ç représente un groupe de liaison et x est vin entier d'au moins 2o