Brevet FR2022599A1 — publié le 19700731

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de suspensions de cristallisats finement dispersés à partir de substances fondues; elle concerne également les suspensions aqueuses ellesmeAmes et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Jusqu'ici, pour obtenir à partir de substances fondues des cristallisats finement dispersés, on faisait couler ces substances fondues en agitant normalement à une vitesse de 0,5 à 1 m/s (par exemple, avec un agitateur de 50 à 100 cm de diamètre et une vitesse de rotation de 60 tours par minute}, dans une suspension aqueuse convefiablement refroidie, par exemple par de la glace, contenant des germes cristallins de la substance. Le précipité qui se formait, la plupart du temps sous forme de cristaux grossiers, était séparé par filtration de la liqueur-mère et séché; après quoi le filtrat sec était broyé finement jusqu'à l'obtention de cristaux de grosseur désirée. Cependant le broyage s'avère très difficile pour des substances à bas point de fusion, inférieur à 700C par exemple, par suite du dégagement de chaleurs l'opération est cafteuse, en particulier Si l'on utilise un système de balayage par air. Récemment, de l'azote liquide a été ajouté, pendant le broyage par exemple, pour éviter la soudure des cristaux entre eux par suite du dégagement de chaleur provoqué par le broyage On entend par ir cristailisat Zf le produit obtenu par soli- dification des particules de la substance fondue, sans autre traitement ultérieur particulier. -On sait aussi que lorsqu'on utilisait des substances fondues de grande dureté et par conséquent de broyage difficile, telles que des pigments ou des colorants dispersés, on ajoutait à la suspension aqueuse de germes cristallins des agents de dispersion anioniques dans une proportion allant jusqutà 200 , calculé par rapport au poids du solide dans la suspension finale, ce qui évitait la réunion des cristaux nouvellement formés. De nombreuses substances dont le point de fusion est relativement bas, au-dessous de 700C en particulier, ne pouvaient toutefois Etre préparées Jusqutà présent d'une manière économique sous forme cristalline finement dispersée. Dans le cas d'herbicides difficilement solubles dans l'eau par exemple, il n'était pas possible d'obtenir des pulvérisations très concentrées (50 à 60 S de substance active dans une dispersion aqueuse).Or une telle pulvérisation, par exemple à partir d'avions exige l'emploi de substances actives aussi- concentrées que possible en dispersion fine0 Le procédé conforme à leinvention permet de traiter d'une façon économiquement acceptable des substances difficilement solubles et que jusquà présent on ne pouvait obtenir sous forme de cristallisats en dispersion fine, De telles substances, comme des herbicides, des insecticides, des engrais, des agents de blanchiment optique, des absorbeurs de lumière comme les absorbeurs U.V., des pigments, des colorants disperses stable à l'état fondu peuvent ainsi autre préparées sous forme de cristallisats finement dispersés de grosseur comprise entre 1 et 10 microns. A partir de ce procédé, on obtient dans la suspension finale des cristaux de 1 à 10 microns que lon peut encore broyer par voie humide jusqu'à obtention de la grosseur désirée, de préférence entre 0,02 et 1 micron. Ces suspensions de cristallisats sont utilisables directement, de façon pratique, dans des domaines d'utilisation très variés, par exemple en ce qui concerne les herbicides, sous forme d'un broaillard, avec des concentrations allant de 50 à 60 % calculées par rapport au poids de la suspension finale. Ce procédé permet maintenant l'obtention de suspensions hautement concentrées sous forme cristalline, Conformément à l'invention, les masses en fusion d'une substance qui est faiblement soluble dans l'eau, ne réagit pas avec elle et est stable en fusion dans un intervalle de température compris entre 50 et 2500C, et une suspension aqueuse de germes cristallins de la m & e substance, cette dernière suspension pouvant contenir un agent de dispersion dissous, sont introduites simultanément et de façon continue, dans des proportions pondrales de 1/25 à 1/500, et de préférence de 1/50 à 1/200, dans un mélangeur, ou elles sont soumises, dans une zone de mélange, à des forces de cisaillement de telle sorte qu'il en résulte une émulsion de particules liquides fondues dans la suspension de germes cristallins qui, seulement après avoir quitté la zone de mélange, est transformée par refroidissement en une suspension cristalline finement disper sée de plus grande conventration, Les forces de cisaillement m ses en jeu lors du mélange doivent correspondre à une vitesse périphérique de 60 m/s au moins, et de préférence 70 à 100 m/s. Le débit de la suspension aqueuse de germes cristallins est compris entre 1 et 50 1/s pour une viscosité voisine de 10 centipoises.Le rapport des quantités pondérales ajoutées par heure, respectivement de masse fondue et de suspension de germes cristallins doit ebtre compris entre 1/50 et 1/200 de préférence. Période de préparation. La concentration en germes cristallins dans la suspension initiale est comprise entre 1 et 5 % du poids de la substance cristalline contenue dans la suspension finale. Le mélange sous forme d?émulsion de fines particules liquides en fusion dans la suspension aqueuse de germes cristallins qui se forme dans la zone de mélange quitte cette derniere et les particules en fusion se solidifient graduellement pour former une suspension aqueuse de produit solide dont la concentration en particules cristallines est plus élevée que celle de la substance initiale; à la suite de quoi, cette suspension plus fortement concentrée est recyclée vers les zones de mélange et de refroidissement et ceci jusque8 19obtention de la concentration souhaitée en cristallisats dans la suspension finale. Fonctionnement en continu. De meme que la suspension finale est prélevée, on la remplace, de façon équivalente à la concentration finale souhaitée, parune suspension fraichement préparée de germes cristallins contenant éventuellement un agent de dispersion et par une quantité additionnelle de substance fondue. Avec le débit précité de la suspension de germes cristallins ou de suspension recyclée de concentration plus élevée en cristaux, on pourra atteindre la concentration finale souhaitée par quelques centaines à un millier au plus de recyclages de la suspension-aqueuse initiale par heure. A l'aide de dispositifs connus de régulation de la température on veillera à ce que la chaleur de cristallisation soit éliminée au cours du cycle et à ce que la température de la suspension reste comprise entre 30 et 8000. La température du mélange de la substance fondue et de la suspension de germes cristallins à ventrée dans la zone de mélange doit tre inférieure à la température d'ébullition de l'eau et comprise de préférence entre 20 et 9000 sans emploi de suspension. En outre la substance fondue, déjà en contact avec la solution d'agent de dispersion doit être liquide et éventuellement surfondue à l'entrée dans la zone active. Pour la formation de masses fondues stables entre 50 et 25000 il s'est avéré approprié d'utiliser des substances nonioniques ou faiblément ioniques et pratiquement insolubles dans l'eau, difficilement solubles ou faiblement solubles, cgest-à-dire qu'à la température ordinaire la substance n'est soluble que dans au-moins 30 fois son poids d'eau, et de préférence dans au moins 100 fois son poids d'eau. Les substances appropriées qui remplissent les conditions précitées appartiennent essentiellement aux classes suivantes : I - Produits agrochimiques Ceux-ci comprennent : a) des chélates de formule où n alkylène il représente un groupe aliphatique bivalent ou cycloaliphatique d'au plus 7 atomes de carbone, dont deux ou trois forment une channe entre deux atomes d'azote voisins, X représente - CH2 - COOH ou - CH2 - CH2 - COOH et A et B représentent chacun , ou un hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle. De tels chélates sont décrits dans le brevet anglais N 803.252.Ces chélates servent à introduire dans le sol des oligo-éléments tels que le bore, le manganèse, le magnésium, le fer, le cobalt, le cuivre, le zinc et le molybdène. Ils peuvent etre fabriqués diaprés le procédé décrit dans le brevet anglais N 600.629. A ce groupe appartiennent des complexes métalliques particulièrement peu solubles dans l'eau, comme celui de l'acide éthylènediamine-bis- (o-hydroxyphénylacétique) et ceux d'autres acides mono- ou di- éthylènepolyaminepolyacétiques éventuellement substitués. Ces chélates métalliques servent en général à lutter contre les maladies des plantes dues au manque dtoli- go-éléments (Chloralose); ils sont vendus dans le commerce sous le nom de " Séquestrène ". b) herbicides appartenant aux sous-roupes suivants 1) s - Triazine de formule où Y1 représente un groupe alkoxy inférieur ou thioalkyle inférieur d'au plus quatre atomes de carbone, Y2 et Y3 représentent des groupements aminés substitués chacun par un ou deux groupements alkyle inférieur, ou bien par un groupe alkoxy-alkyle inférieur, alkyle-thioalkyle seul ou en commun avec un groupe alkyle inférieur À ce sous-groupe apEartiennen; notamment les composés ci-après : 2-méthylthio 4, 6-bis- (isopropylamino )-s-triazine 2-méthylthio-4-méthyîamino-6-isopropylamino-s-triazine 2-méthylthio-4-éthylamino-6-isopvepylamino-s-triazine 2-méthylthio-4-méthoxypropylamino-6-isopropyl-amino-s- triazine 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tert. butylamino-s-triazine 2-méthoxy-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine. 2) Des composés arylés du mercure qui sont particulièrement appropriés pour lutter contre la n Digitaria Sanguinalis n ou " Crabgrass n et qui sont des sels de phényle et naphtylmercure dérivés d'acides hydrohalogénés ou aliphatiques, et en outre les sels obtenus avec l'acide propionique, l'acide naphtylphtalamique et autres acides. A ce sous-groupe appartiennent par exemple le chlorure, 1'oléate, l'acétate, le propionate, le butyrate, liamylate, lthexanoate et le stéarate de phénylmercure ainsi que l'acétate d'a-naphtylmercure. 3) Dérivés halogénés substitués des acides phényle, phénoxyet naphtoxyacétiques, des acides phényle phénoxy- et naphto- xypropioniques, des acides benzoïque et hexahydrophtalique, ainsi que esters des acides cités et dérivés halogénés de l'acide phénylcarbamique. Ce sous-groupe comprend notamment Acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique Acide 2,4,6-trichlorobenzoique (T.B.A. Acide 3, 6-endoxohexahydrophtalique (Endothal) Acide 2,3,6-trichlorophénylacétique Acide o-chlorophénoxya cétique Acide 2,4,6-trichlorophénoxyacétique Acide pantachlorophénoxyacétique Acide 2-(2,4,5 trichlorophénoxy)-propionique Acide 2,4 dibromophénoxyacétique Acide 2,4,6 tribromophénoxyacétique Acide p-iodo-phénoxyacétique Acide 4-chloro-2-méthylphénoxyacétique Acide 4-chloro-3-méthyl-phénoxyacétlque Acide 4-chloro-2-éthyl-phénoxyacétique Acide 4-chloro-3,5-diméthyl-phénoxyacétique qui sont utilisés pour la destruction du trèfle, ainsi que Acide 2, 4-dichloracétique Carbamate d isopropyl-phenyle (IPC) Carbamate de chioroisopropyl-phényle (CIPC) Acide 2,4,6-trichlorohenzoique Acide 2,3,4,6-tértrachlorophénoxyacétique Acide p-bromophénoxyacétique Acide p-fluorophénoxyacétique Acide 2, 4-difluorophênoxyacétique Acide 2-ciiloro-l-naphtoxyacétique Acide 2,4-dichloro-l-naphtoxyacétique Acide a-(2,chloro-l-naphtoxy)-propionique ainsi que les esters de Méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, pentyle, isooctyle, tétrahydro-furfuryle, butoxyéthoxypropyle dérivés de ces acides, et les esters de l'éthylène glycol, propylèneglycol et butoxyéthanol. Dans la mesure où ils sont solides, ils sont appropriés pour la destruction du trèfle, et en partie des mauvaises herbes et des plantes à feuilles larges. 4) L'acide trichloracétique utilisé en particulier pour détruire les mauvaises herbes. 5) L'octachloro-4,7-méthano-tétrahydroindane et la I-n-butyl3-(3,4 dichlorophényl)-1-méthylawée appropriée pour combattre le " Orabgrass ". le pentachlorophénol et l'hexachloroacétone appropriés pour combattre les mauvaises herbes. SI - Bactericides et Bactériostatiques Diphényléthers de formule où Hal représente un halogène, en général chlore ou brome. Z représente soit lvhydrogène, soit un radical acyle et w, un nombre positif compris entre 1 et 5 et chacun des noyaux benzéniques A et B peut par ailleurs titre ou non substitué par des groupes alkyles inférieurs halogénés ou non halogénés, alkoxy inTérieurs, cyano-, alcényles inférieurs, amino ou alcanoyles inférieurs. A ce groupe appartiennent en particulier le 2 hydroxy-4, 4'-dichloro-diphényîêther et le 2-hydroxy-4, 2 i, 4t- trichloro-diphényléther et des esters solides de certains acides comme par exemple de l'acide carbonique. Ces composés sont décrits dans le brevet français 1.385.825 du 7 Décembre 1964 et 1.441.499 du 2 MAi 1966. Sont particulièrement appropriés le 2-hydroxy-4, 4 '-dichloro- éther, le 2-hydroxy-4,2',4t-trichlorodiphényléther et le carbonate neutre de ce dernier. Les termes alkyle, alkoxy, alcanoyle et groupes aliphatiques 't inférieurs ils désignent des radicaux qui ne comprennent pas plus de 4 atomes de carbone. III - Produits tensio-actifs, ou de traitement de surface. Ce groupe comprend a) les dérivés de la trisamino-s-triazine de formule générale dans laquelle : - R, R1 et b indépendamment les uns des autres représentent l'hydrogène ou éventuellement un reste hydrocarboné aliphatique substitué de 20 à 22 atomes de carbone au plus, R, et R4 des restes hydrocarbonés aliphatiques ou cycloaliphatiques éventuellement halogénés et/ou substitués par des groupes hydroxyles5 au moins un de ces restes portant un groupe lipophile de 10 à 20 atomes de carbone. - Q est un reste alcényle ou alkyle - Y un substituant hydrophile Des substances de cette classe formant des masses fondues appropriées sont décrites dans les brevets suisses 429.744 et 430.012 du 15 Février 1967, dans le brevet américain 3.374.235 du 19 Mars 1968 et dans les demandes de brevets américains 645.467 du 12 Juin 1967 et 672.702 du 4 Octobre 1967. Appartiennent notamment à cette classe les sels de sodium de l'acide 11- [2 ,4'-Bis-n-octadécylamino-s-triazinyls-(6') j - amino-undécylique, de l'aoide ll-[2',4'-Bis-n-didodécylaminn s-triazinyl-(6') I -amino-undécylique et de l'acide 11- [ 2'-n- octadécylamino-4'-di-n-octodécylamine-s-triazinyle-(6')]-aminoundécylique. b) les dérivés de la-trisamino-s-triazine de formule générale dans laquelle R1 représente un reste alkyle inférieur, R2 un reste lipophile, essentiellement alcényle ou alkyle de 10 à 22 atomes de carbone A, le groupe ou le groupe dans lesquels - R1 et R2 ont la signification ci-dessus, - X est un reste alkylimino ou pipérazine-l-4-diyle - R3 et R;; indépendamment liun de 19autre représentent un reste hydrocarboné aliphatique éventuellement substitué par un groupe ionogène ou non ionogène, essentiellement un reste alkyle ou alcényle ayant au plus 22 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 appartiennent avec l'atome d'azote voisin à un hétérocyle hydrogène de 5 ou 6 côtés éventuellement substitué sur le noyau. - B est un reste morpholino ou pipérazino ou pipéridino substitué, ou dans les cas où A représente le reste triazine lié par X, un groupe où R2 et R4 ont les significations ci-dessus. De telles substances sont décrites dans le brevet français 1.485.240 du 8 Mai 1967 et dans les demandes correspondantes de brevats sméricains 672.700, 672,701, 672.724, 672.725, 672.731 et 672.745 du 4 Octobre 1967. En particulier, appartiennent à cette classe les : 2,4-bis- lN-méthyle-N-n-octadécyl-amino3-6-(N'-méthy1-piperazi- no)-s-triazine. N,N-bis-[2'-N'-méthyl-N'-n-octadécyl-amino-4'-morpholino-striazinyl-(6')] -N-éthylamine -I, 4-bis- L 2'-morpholino-4' méthyl-N-n-octadécylamino-s-triazinyl-(6')]-pipérazine et 1,4-bis-[2',4'-bis-N-méthyl-N-n-octadécyl-amino-s-triazinyl (6')]-pipérazine. cJ Les 2-guanidino-4,6-bis-amino-s-triazines de formule générale dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 indépendamment les uns des autres représentent un groupe aminé substitué par un ou deux restes organiques, ou un hétérocycle azoté saturé de 3 à 7 côtés, substitué ou non substitué qui est lié par un atome d'azote du cycle, cet hétérocycle pouvant présenter jusqu'S 2 autres hétéroatomes, Des substances appropriées de cette classe sont décrites dans le bravet belge 705.699 du 26 Octobre 1967 ainsi que dans la demande de brevet américain 672.733 du 4 Octob-re 1967 A ce cous-groupe appartiennent les 2-(1',3',Di-n-octadècyl-guanidino)-4-n-octadécylamino-6-(3'' morpholino-propylamino)-s-triazine 2" ,3'-Di-n-octaddoyl-guanidino} n-octadécylamino-6- (4''-méthylpipérazino)-s-triazine 2-(1',3'-Di-n-octadécyl-guanidinc)-4-n-octadécylaqmino-6 N,N-diméthyl-aminopropylamino-s-triazine 2-(1',3'-Diméthyl-1',3'-di-n-octaqdécyl-guanidino)-4-(méthyln-octadécylamino)-6-(3''-diméthylamino-n-propylamino)-striazine. d) les bis-triazinyl-amines de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 indépendammen les ans des autres représentent un groupe aminé substitué par un ou deux restes organiques ou un hétérocycle azoté saturé de 3 7 côtés, substitué ou non, qui est lié par un atome d'azote du cycle, hétérocycle pou- vant posséder deux autres hétêroatomes R5 le groupe dans lequel R2 et R2 ont les signéfications ci-dessus et R6 représente l'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique. Des substances appropriées de cette nature sont décrites dans le brevet belge n 705.700 da 26 Octobre 1967, et dans la demande de brevet américain n0 6727l2 du 4 Octobre 1967. A ce sous-groupe appartiennent les - [2-(1',3'-di-n-octadécylguanidino)-4-n-octadécylamino-striazinyl-(6)]- 2'', 4''-bis-n-octadécylamino-s-triazinyl (6'')]-éthylamine ; -N,N-bis-[2-(1',3'-di-n-octadécylguamidino)-4-n-octadécyl amino-s-trlazinyl-(6) éthylamine. e) les s-triazines de formule générale dans laquelle - R1, R2, 5 indépendamment les uns des autres représentent un groupe aminé substitué par un ou deux restes organiques ou un hétérocycle azoté saturé de 3 à 7 cotés, substitué ou non, qui est lié par un atome d'azote du cycle, cet hétérocycle pouvant posséder dtautres hétéroatomes - X un hétérocycle azoté au moins dibasique, ou un reste divalent d'une polyamine lié aux deux cycles triaziniques par deux atomes d'azote différents. Des substances appropriées de cette classe sont décrites dans le brevet belge n 705,701 du 26 Octobre 1967 et dans la demande de brevet américain n 672.743 du 4 Octobre 1967. A ce sous-groupe appartiennent les -2,2'-éthylènediimino-bis-[4-(1',3'-diméthyl-1',3'-di-n o ctdéçylguanidino )-6-méthyl-n-octadécyl-amino-s-triazinel -2,2'-[méthylimino-bis-(triméthylèneimino)]-bis-[4-(1'', 3''-di-n-octadécylguanidino)-6-n-octadécylamino-s-triazine] -N,N'-bis-[2-(1',3'-di-n-octadénylguanidino)-4-n-octadécylamino-s-triazinyl-(6)]-isophorone-diamine -2,2'-(pipérazine-1,4 diyle)-bis-[4-(1'',3''-di-n-octadécyl guanidino ) -6-n-octadécylamino-s-tria zine 3 2,2'-(pipérazine-1,4-diyle)-bis-[4-(1'',3''-diméthyl-1'', 3''-di-n-octadécylguanidino)-6-méthyl-n-octadécylamino-s-tria zine 3 IV - Agens de blanchiment optique. Ce groupe comprend a) les agents de blanchiment de formule où - X signifie (CH)n ou - SO3M, M étant un cation monovalent, par exemple un proton, l'ion sodium, potassium ou ammonium. - A un reste carboné cyclique aromatique, qui ne comporte pas plus de deux cycles. - B un reste carboné cyclique aromatique qui ne comporte pas plus de trois cycles et dans lequel deux atomes de carbone voisins d'un cycle aromatique à six cotés appartiennent à un cycle 1, 2, 3-triazole n représente O ou l; dans le cas où n est égal à 0, le cycle A porte un groupe cyano, et les noyaux aromatiques sont tous dépourvus de substituants chromophores et ionogènes. Des substances de la classe ci-dessus dans lesquelles I est le groupe (CN)n sont décrites dans le brevet américain 2.972.611 du 21 Février 1961. A ce sous-groupe appartiennent entre autres : le 2-(2''-cyano-stilbyl-4'')-(naphto-1',2':4,5)-1,2,3 triazole le 6-méthyl-5-méthoxy-2-(2'-cyano-stilbyl-4'-)-1,2,3 benzotriazole le 6-chloro-5-méthoxy-2-(2'-cyano-stilbyl-4')-1,2,3-benzotriazole le 5,6-diméthoxy-2-(2'-cyano-stilbyl-4')-1,2,3 benzotriazole le 2-(4"-chloro-2"-cyano-stilbyl-4" )-(naphto-1',2':4,5J- 1,2,3-triazole D'autres composés de ce sous-groupe dans lesquels X est le groupement -S03M, sont décrits dans le brevet autrichien 176.531 du 21 Août 1953. A ceux-ci appartiens , le sel de sodium de 19acide 2-(stilbyl-4'')-(naphto-1',2':4,5)-1,2,3 triazole-2''-sulfonique. b) les agents de blanchtment de formule où E et R2 sont chacun un hydrogène ou un reste aliphatique, arylique, alicyclique, aromatique-isocyclique, aromatique-hétérocyclique ou hétérocyclique hydrogéné ou bien E et R2 sont des restes hétérocycliques saturés comprenant l'atome N. - R3 un reste phénylé éventuellement substitue et non ionogène - R4 un atome dthydrogène ou un groupe alkyle inférieur - X est un halogène, un hydroxyle, un reste d'éther ou de thioether ou un reste aminé de formule où h ' et R2' ' représentent un hydrogène ou un substituant dé- fini ci-dessus pour R1 et R2. Ces agents de blanchiment sont décrits dans le brevet américain 2.945.033 du 12 Juillet 1960. A ce sous-groupe appartiennent : la 7-[2'-diéthylamino-4'-chloro-1',3'-5'-triazinylamino-(6')] 3-phényl-coumarine la 7-[2'-diéthylamino-4'-amino-1',3',5'-triazinylamino-(6')] -3-phényl-coumarine et la 7- [2'-diéthylamino-4'-(3''-diéthylamino-propylamino) -1',3',5' triazinylamino-(6')]-3-phényl-coumarine c3 les agents de blanchtment de formule où - E et R2 sont chacun un reste aromatique ou un hydrogène, ou un reste aliphatique, alacyclique ou araliphatique. - R5, un rsete phényle éventuellement substitué et - R4, de préférence un hydrogène ou un reste alkyle inférieur. Ces agents de blanchîment sont décrits dans le brevet français 1.320.597 du 28 Janvier 1963. A ce sous-groupe appartient entre autres la 3-phényl-7 [3'-méthyl-pyrazolykl-(1')] coumarine d) les agents de blanchiment de formule où - X représente un halogène, ou un groupe trifluorométhyle - Y un hydrogène, un halogène, un groupe trifluorométhyle, un groupe alkyle inférieur, un groupe carboxyle estérifié 4ven- tuellement, et de préférence par un alkyle inférieur, un group pe alkylsulfonyle ou hydroxyalkylsulfonyle inférieur, un groupe amide d'acide sulfonique ou amide d'acide carbonique éven- tuellement substitué sur l'azote, de préférence par un alkyle inférieur, ou un groupe cyano. - Z un hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle inférieur - R, un hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un reste hété- rocyclique-aromatique ou carbocyclique non substitué ou portant des substituants non ionogènes et sans propriétés colorantes. - A un reste phényle non substitue ou portant des substituants non ionogènes et sans propriétés colorantes. Ces agents de blanchîment sont décrits dans le brevet américain 3.357.988 du 12 Décembre 1967. A ce sous-groupe appartiennent entre autres : la 1-(3'chlorophényl)-3-phényl-pyrazoline et la l-(3'-chloro- phényl)-3-(4''-chlorophényl)-pyrezeline e) les imides de l'acide nophtalène dicarboxylique de formule où I est un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcanoyle inférieur Y un groupe alkyle inférieur. A ce sous-groupe appartiennent entre autres les 4-méthoxy- et 4-a cétylamino-l, 8-naphtalénedi ca rboxyl-N-méthyl- imides. v - Absorbeurs de lumière en particulier de rayons U.V. Çe groupe répond à la formule : Dans cette formule un des X de X1 et 12 représente le groupement dans lequel h représente un hydrogène, un reste alkyle, alcényle, cycloalkyle, arylalkyle, arylaîcényle ou aryle et n est égal à 1 ou 2; dans le cas où a égal à 1, E et R2 peuvent avec l'atome d'azote former un hétérocycle azoté et, dans ce cas, RI est un g roupe méthyle substitué éventuellement par des groupes alkyles, ou un groupe carbonyle et N un groupe alkyle ou aikylidène. Dans le cycle A, les positions 4, 5, et 6 sont occupées par des groupes alkyle, alkoxyle, carboxyle, ester carbonique, amide de l'acide carbonique ou de l'acide sulfonique, des groupes alkylsulfonyles ou des halogènes, et dans le cycle B, les positions 3', 4t, St peuvent être substituées par des groupes hydrocarbonés, aikoxyles ou des halogène. L'au-tre X représente un hydrogène ou un des substituants du cycle B. Ces substances sont décrites - dans le brevet français 1 324 899 du 11 Mars 1963 ; - dans le brevet anglais 991 204 du 23 Août 1-965 - dans la demande de brevet américain 544 834 du 25 Avril 1966 et - dans la demande de brevet américain 614 816 du 9 Lévrier 1967. A ce groupe appartient en particulier le composé dont la formule est la suivante VI - Colorants et pigments qui remplissent les conditions précédemment indiquées en ce qui concerne l'adpitude à la dis persion dans l'eau et à la formations de masses fondues, A cette classe appartiennent des colorants azoSques dépourvus de groupes provoquant la solubilité dans l'eau, de formule générale dans laquelle :: - le cycle A peut porter éventuellement un autre groupe O2 et/ou en outre un halogène, en particulier chlore ou brome, un allyle inférieur, un groupe alkoxy inférieur, un altylsulfonyle inférieur, ou substituants analogues ne déplaçant pas en-deba de 500 et au-delà de 25000 le point de fusion du colorant. - B pout tir) : 1) un cycle benzènique portant les substituants ci-dessus etlau un ou deux groupes hydroxyle ou des groupes aminés substitués ou non par un alkyle inférieur, par un phényle, par un benzyle t/ou par un cyclohexyle, et/ou encore un groupe azophényle. 2) un cycle pyrazole lié au reste de la molécule de préférence par l'atome de carbone 4, et substitué en 1 de préférence par un groupe phényle, en 3 de préférence par un groupe alkyle inférieur, en particulier un groupe méthyle, et en 5 par un hydroxyle ou un groupe aminé. 3) ou un reste naphtyle- (1) substitué ou non, en 2 par un groupe aminé ou un hydroxyle et éventuellement par d'autres groupes à dissociation non anionique. D'autres substituants, par exemple un groupe sulfamoyle substitué ou non en N par un groupe alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, alkoalkyle inférieur ou par un groupe akkylsulfonyle inférieur ou alkylsulfonyle ou phénylsulfonyle ou fihenoxysulfonyle se trouvent de préférence dans les positions 4, 5, 6 ou 7 sur le cycle naphtilène. 4) ou un reste cycloalcadîonyle-ou-trionyle, substitué éventuellement par un groupe alkyle inférieur, en particulier le reste 1, 3 - dioxocyclohexyle - (2). 5) ou un reste 2, 4, 6 - trioxohexahydropyrimidyle - (5). Des substances analogues sont décrites dans les brevets français i 267 054 du 5 Mai 196t 1 522 560 du t8 Février 1963, 1 366 419 du Ier Juin 1964 1 410 497 du 2 Août 1965 1 494 489 du 31 Juillet 1967. Des colorants appropriés sont par exemple ceux donnant la teinte rouge, et de formules : Les colorants donnant les teintes de l'orange à l'écarlate, de formules : Les colorants donnant les teintes Jaune d'or ou jaunet de formules : Les colorants donnant la teinte bleuet de formules s Les colorants donnant la teinte-violette de formule :: et enfin les colorant donnant la teinte brune de formule s Les colorants anthraquinoniques qui remplissent les conditions de faible solubilité dans l'eau et qui sont stables q fusion dans le domaine de température donné contiennent également, par exemple le colorant donnant la teinte violette de formule : La concentration de l'agent de dlspersion-ajouté à la suspension aqueuse de germes cristallins est comprise de préférence dans des proportions de 3 à 10 % calculées par rapport au poins total du cristallisat; finement dispersé dans la suspension finale.Cependant, la concentration de l'agent de dispersion peut entre aug mentée dans de fortes proportions (jusqu'à 500 ffi du poids du cristallisat finement dispersé). Pour la mise on oeuvre du procédé conforme à l'invention, l'agent de dispersion peut être à anion actif, à cation actif et non ionogèneONormalement, l'ageet~de dispersion est ajouté à la suspension aqueuse de germes cristallins de préférence avant le mélange de cette suspension avec la substance fondue. On peut encore utiliser un agent de dispersion soluble dans l'huile, celui-ci étant ajouté de préférence à la substance fondue, avant son mélange avec la suspension aqueuse de germes cristallins. la taille des germes cristallins et--leur concentration en suspension aqueuse sont maintènués dans les limites usuelles. De préférence, on utilise des suspensions de germes cristallins dont la concentration est d'environ 5 % et dont les cristaux ont une grosseur de 10 à 100 microns. le dispositif conforme à l'invention avec lequel le procédé décrit ci-dessus est mis en oeuvre, comprend essentiellement les éléments suivants : a > Un appareillage pour 1' élaboration d'une masse da substance fondue ; b) Une conduite d'évacuation de la substance fondue, munie d'un système de dosage et pouvant entre chauffée c) - un mélangeur, de préférence réfrigéré, pour la formation d'une suspension aqueuse de germes cristallins de la m & e substance que celle qui est fondue, cette suspension pouvant contenir un agent de dispersion dissous d) Une conduite d'amenée avec système de dosage pour l'eau ou la solution aqueuse d'agent de dispersion dirigée dans le mélangeur; ; e) Une conduite de sortie de la suspension de germes cristallins qui est constenue dans le mélangeur f) Un émulsionneur, générateur des forces de cisaillement correspondant à une vitesse circonférentielle de 60 m/s, qui est relié à la fois à la conduite d'évacuation de la substance fondue et à la conduite de sortie du mélangeur; g) Une canalisation de retour de suspension aqueuse reliant la sortie de l'émulsionneur au mélangeur et ayant une longueur suffisante pour permettre la solidifioation des particules de la substance fondue dans la suspension aqueuse de germes cristallins, ou qui dans ce but est muni dtun système réfzgérant partioulier. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : - La Fig. 1 montre schématiquement les différentes parties du dispositif conforme à l'invention ; - La Fig. 2 montre en coupe axiale une réalisation pratique de l'émulsionneur de ce dispositif (référencé 24 sur la Fig. 1). Selon la Fig. 1, le dispositif comprend un mélangeur fermé 1 recevant la suspension aqueuse de germes cristallins. Ce mélangeur estmunid'une enveloppe 2 par laquelle peut passer l'amenée de liquide réfrigérant ou chauffant en vue du réglage de la température ; il comporte en outre une ouverture de chargement 3, un agitateur 4 et un indicateur de température 5. Le dispositif cemprend également un réservoir 6qui comporte aussi une ouverture de chargeme , un agitateur 8, un indicateur de température 9 et une enveloppe de ohauffage 10. Le mélangeur 1 est relié à l'émulsionneur 24 par une conduite 15 équipée d'une vanne d'arrêt 16. De mme,1e réservoir de fusion 6 est relié à l'émulsionneur 24 par une conduite d'évacuation 11 de la substance en fusion comportant une vanne de sortie 12 et une pompe doseuse 13. Les deux conduites 15 et 11 aboutissent à un point de jonction 17 situé à l'entrée de l'émulsionneur 24. L'enveloppe de chauffage 10 du réservoir de fusion 6 se prolonge sur la conduite d'évacuation 11, y compris la vanne d'arrêt 12 et la pompe doseuse 13. Bu liquide chauffant provenant d'un appareillage de chauffage de liquide équipé d'un thermostat 20 réglable à la température désirée, est envoyé au moyen d'une pompe 18 à travers 11 enveloppe 10 par des conduites d'amenée et de retour 21, 22 qui sont reliées. Grâce à cette disposition, on est assuré que la substance fondue provenant du réservoir de fusion 6 est liquide à son entrée dans l'émulsionneur par la jonction 17. Il est plus avantageux d'introduire le liquide chauffant par la conduite 21 dans lten- veloppe 10 et de l'évacuer par la conduite 22 vers l'appareillage de chauffage 19, que l'inverse. Un Raccord d'entrée 23 de l'émulsionneur ost de préférence relié directetent à la jonction 17. L'émulsionneur 24 (Fig. 2) comprend un stator 25 comportant le raccord d'entrée 23 par où arrivent les liquides mélangés du mélangeur i et du réservoir 6, ainsi qu'un rotor 27 qui est solidaire d'un arbre 26 et qui remplit la plus grande partie du logement 28 du stator 25 de telle sorte qu'entre la paroi interne 29 du stator 25 et une paroi frontale conique 30 du rotor 27 subsiste un intervalle de forme conique dans lequel sont disposées, en forme de. labyrinthe deux nervures 32 et 33,. sur les parois 29 et 30 respectivement.Le logement 28 du stator comporte un raccord de sortir 34 communiquant avec une conduite 35 à oriscallisat qui est reliée d'une part au mélangeur 1 par une conduite de retour 38 munie d'une vanne d'arrêt 57 et autre part à une conduite 36 de sortie de la suspension finale, finement dispersée de. cristallisat, munie d'une vanne 40. maniere continue, 1 'eau additionnée éventuellement d'agent de dispersion est ajoutée 1ans le mélangeur 1 par un conduit 41 et une pompe doseuse 42. Pour la conduite des expériences, il a été utilisé un mélangeur 1 d'une capacité de 600 litres et un réservoir de fusion 6 d'une capacité de. 100 litres. Ce réservoir 6 était chauffé avec de l'huile. La pompe doseuse 13 de la substance en fusion était une pompe doseuse à piston, mue par un moteur électrique à réglage progressif du type HL1 fabriqué par la firme allemande Herbert Ott de Leonberg et qui possède une tête chauffante, le débit pouvant varier de O à 80 litres à l'heure. L'émulsionneur 24, entraîné par un moteur électrique de 15 kW, était du type 303 fabriqué par la firme allemande Supraton Bruchmann et Zucker K.G. de Dusseldorf. On donnera maintenant des exemples de réalisations pratiques de suspensions cristaIlines finement dispersées selon le procédé de préparation suivant l'invention. Exemple J Dans le mélangeur t on introduit 100 litres dteau additionnée de 5 kg de lignosulfonate puis, sous agitation, 5 kg d'herbicide 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-(gamma méthoxy propylamino)-s triasine, sous forme pulvérisée, en grains passant an tamis de 200 microns et constituant les germes cristallins. Dans le réservoir de fusion 6, 100 kg du même herbicide s fondus à 70 C. La solution initiale aqueuse du mélangeur 1 est pompa l'émulsionneur 24 en circuit fermé par les conduites 15 et suivant un débit de 18 m3/heure. Environ 5 minutes ltherbidice fondu est soutiré du réservoir de fusion 6 par la pompe 13, en passant par la conduite 11, avec un débit moyen de 80 litres/heure, et arrive dans l'émulsionneur 24. Dans ce dernier appareil, une émulsion se forme et se transforme ensuite, en étant refroidie dans la conduite 35 peu après avoir quitté l'émulsion- neur, en une suspension cristalline finement dispersée de concen tration plus élevée que la suspension aqueuse initiale.Cette suspension cristalline plus concentrée est renvoyée par la con- duite 38 dans le mélangeur i puis par la conduite 15 dans l'émul- sionneur 24 pendant que, en meme temps et continuellement par la conduite ll, l'herbicide fondueseuà peu ajouté à la suspension. l'émulsionneur-fon ctionne à une vitesse de 90 m/s. La teneur en particules solides finement dispersées dans la suspension est augmentée ainsi à chaque recyclage jusqu'à ce que la tencur souhaitée soit atteinte par un processus d'environ 1 heure. A partir de ce moment, par le conduit 41 et la pompe doseuse 42, 80 litres/héure de solution aqueuse de lignosulfonate à 5% sont amenés, de façon continue, dans le mélangeur 1. Du réservoir de fusion 6, 80 litres par heure d'herbicide fondu sont continuellement soutirés par la pompe 13. En même temps, on peut obtenir à la sortie de la conduite de sortie 36 environ 160 litres/heure (c'est-à-dire 190 kg/heure) d'une suspension finale contenant l'herbicide, à à une concentration pondérale de 55%, sous forme de particules solides finement divisées, le niveau dans le mélangeur 1 restant constant. La grosseur noyenne des particules solides est d'environ 10 microns. La quantité de suspension finale évacuée sera continuellement remplacée par une meme quantité de solution initiale frat- chement préparée dans le mélangeur I. l'exemple-I a été répété avec d'autres substances. les résultats de 4 essais numérotés 2 à 5 sont donnés dans lo tableau ci-après dans lequel figurent -- en colonne 2, les noms de ces substances, - en colonne 3, les températures de la substance fondue, - en colonne 4, la proportion d'agent de dispersion utilisé, - en aolonne 5, le débit de la suspension de germes, en en colonne 6, le débit de la substance fondue. - en colonne 7, la vitesse circonférentielle dans ltdmnlsion- neur. - en colonne 8, la concentration de la suspension finale (en % pondéral par rapport au poids de la suspension finale). - en colonne 9, la grosseur moyenne des oristaux de cette suspension finale. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Substances fondues Agent de Suspension disperaion finale (quantité pour Concen- Granu C 180 1. d'eau) m /h 1/h m/s tration lométrie % miorons 2 2-méthylthio-4-éthylamino-6- 130 5 kg lignosul- 10 70 90 50 7 isopropylamino-5-triazine fonate de sodium 3 7-[2'-diéthylamino-4'- 220 5 kg lignosul- 15 50 95 50 12 ohloro-1', 3', 5',-triazi- fonate de sodium nylamino-(6')]-3-phényl- et 100 g de no coumarine nylphénoldoca éthylène glycol éther 4 - id - 220 5 kg de sol de 12 50 95 50 10 sodium du con densat de naph talène et de fornaldéhyde (dans le rapport 5 2-méthylthio-4,6-bis-(imo- 140 5 kg de ligno- 14 60 95 50 10 propylamino)-s-triesine sulfonate de sodium REVENDICATIONS 10) Procédé pour la préparation de suspensions de cristallisate, finement dispersés à partir de masses fondues de substances aptes à former une suspension dans l'eau,par déversement des masses fondues dans une suspension aqueuse initiale de germes cristallins de la substance considérée, contenant éventuellement un agent de dispersion dissous, earachérisé en ce- que la masse fondue d'une substance qui est au plus faiblement soluble dans l'eau et apte à former une masse fondue stable dans le domaine de températ@res compris entre 50 C et 25000 environ et qui ne réagit pas avec l'eau, et la suspension aqueuse refroidie de germes cristallins sont introduites simultanément et de façon continue, dans des proportions pondérales de 1/50 à 1/500, et de préférence de 1/10 î/4o0, dans un mélangeur et mélangées dans la zone de mé@nge de celui-ci avec mise en jeu de forces de cisaillement, de telle sorte qu'il en résulte d'abord une émulsion de particules fondues liquides dans la suspension de germes cristallins qui, seulement après avoir quitté la zone de mélange, est transformée par refroidissement en une suspension cristalline finement dispersée de concentration plus élevée. 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les forces de cisaillement mixes et jeu correspondent au moins à une vitesse circonférentielle de plus de 60 m/s. 30) Procédé conforme à la revendication 17 caractérisé en ce que les forces de cisaillement mises en jeu lors du mélange correspondent à une vitesse circonférentielle comprise entre 70 et 100 m/s environ. 40) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce.que le débit de la supension aqueuse de germes cristallins est d'environ 0 > 5 à 50 litres/s suivant la viscosité de eelle-ci. 50) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport de la quantité pondérale de substance fondue ajoutée par heure et de la quantité pondérale de suspension de germes clistallins passant par heure est compris entre et 50 et n. environ. 60) Procédé conforme a l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration de germes cristallins dans la solution aqueuse initiale est comprise entre 1 et 5 % du poids du produit solide dans la siispcnsionfinale à obtenir. 70) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une partie de la suspension aqueuse finale sortant de la zone de mélange est renvoyée dans la suspension aqueuse de germes oristallins. 80) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température du mélange de la substance fondue et de la suspension aqueuse de germes cristallins à l'entrée dans la zone de mélange est comprise entre 20 et 9000. 90) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la substance fondue en contact avec la auspension de germes cristallins est encore liquide à l'entrée dans la zone de mélange et éventuellement surfondue. 10 ) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la substance, qui est au plus faiblement soluble dans Liteau, est non ionogène. 110) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en.ce que lasubstance,qui est au plus faiblement soluble dans l'eau, est un herbicide, un insecticide, un engrais, un agent de blanchiment optique, un absorbeur de lumière ou un colorant, 120) Procédé conforme à 1 'une. des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la suspension aqueuse initiale contient un agent de dispersion dans la proportion de I à 500 %, calculée par rapport au poids total du cristallisat à former. 130) Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de dispersion est ajouté i la suspension de germes cristallins avant son contact avec la substance fondue. 140) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'un agent de dispersion soluble dans l'huile est ajouté à la substance fondue avant son contact avec la suspension de germes cristallins. 150) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les particules provenant de la substance fondue et contenues dans la suspension finale se présentent sous forme de cristallisat dont la grosseur des particules est comprise entre 1 et 50 microns. 160) Procédé conforme à la reVendication 15, caractérisé en ce que la concentration du oristallisat dans la suspension aqueuse finale atteint jusqu'à 70 % du poids total de cette suspension. 170) Procédé conforme à l'une des revendications I à 15, caractérisé en ce que la viscosité de la suspension finale est comprise entre 10 et 100 centipoises. 180) Procédé conforme à l'uLe des revendications 1 A 172 caractérisé en ce que la température du mélange de la substance fondue et de la suspension aqueuse initiale de germes cristallins à l'entrée dans la zone de mélange est comprise entre 20 et 90 C, et la température de la substance fondue avant son contact avec la suspension aqueuse initiale est comprise entre 50 et 2500 C. 190) Suspension aqueuse préparée par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient, par rapport au poids total de la suspension des particules, présentes dans une proportion allant jusqu'à 70 % et da grosseur comprise entre 1 et 10 microns environ, d'une substance inerte en saF pension dans l'eau et au plus faiblement soluble dans celle-ci et apte à former une masse fondue stable dans un intervalle de température compris entre 50 et 2500C ; un agent de dispersion dans la proportion de 1 à 500 %;et eventuellement un produit antigel capable d'empêcher la prise en masse de la suspension jusqu'à 3000. 200) Suspension conforme à la revendication 19, caractérisée en ce que la suspension est stable jusqu'à des températures in férieures de 150C environ à la température de fusion du cristallisat. 210) Suspension conforme à la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que l'agent de dispersion contient des anions actifs, des cations actifs ou est non ionogène. 220) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend:un appareil pouvant être chauffé pour la préparation de la substance fondue ; une conduite d'évacuation de la substance fondue pouvant être chauffée et munie d'un système de dosage ; un mélangeur, de préférence réfrigéré, recevant une suspension aqueuse de germes cristallins de la meme substance que celle qui est fondue, cette suspension contenant éventuellement un agent de dispersion dissous ; une conduite d'évacuation de la suspension de germes cristallins contenue dans le mélangeur ; un émulsionneur, générateur de forces de cisaillement correspondant à une vitesse- circonférentielle de 60 m/s environ, dont l'entrée est reliée à la conduite d'évacuation de la substance fondue. et à la conduite d'évacuation du mélangeur; une canalisation de retour reliant la sortie de ltém sionneur au mélangeur. 230) Dispositif conforme à la revendication 22, caractérisé en ce que l'émulsionneur est agencé pour engendrer des forces de cisaillement correspondant à une vitesse circonférentielle comprise entre 70 et 100 m/s environ. 240) Dispositif conforme à la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce -que la distance séparant le point de jonction de la conduite 'évacuation de la substance fondue et de la conduite d'amenée de la suspension de germes cristallins de la zone de l'émulsionneur dans laquelle les forces de cisaillement agissent sur le mélange substance fondue-suspension est déterminée de manière que la substance fondue soit encore liquide à son entrée dans cette zone et éventuellement surfondue. 250) Dispositif conforme à la revendicatin 24, caractérisX en ce que ladite distance est déterminée de manière que la chute de température de la substance fondue dans cette partie ne dépasse pas 2000.