Brevet FR2035909A1 — publié le 19701224

L'invention concerne un nouveau copolymêre alterné d'un composé vinylique conjugué multisubstitué et d'un composé non saturé, ainsi qu'un procédé pour sa production. Plus précisément, l'invention concerne un nouveau copolymêre alterné d'un 5 composé vinylique conjugué, multisubstitué en positions ocs(3 ou o Il a déjà été proposé, dans le mémoire du Brevet japonais n° 18 712/68, vin procédé pour la production d'un copolymêre comprenant un composé vinylique conjugué, oc- ou ^-substitué (ci-après appelé monomètre du Groupe répondant à la 15 formule ^ 0Ho = G - Q ou R1 - CH = CH - Q T où. R est un radical d'hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone, un radical d'hydrocarbure non polymérisable contenant un halogène ou un atome d'halogène (y compris un dérivé de celui-ci 20 comportant d'autres substituants inertes) et Q est un groupe nitrile ou un groupe -Çj-¥ dans lequel X est ZH, ZR11, ZMe, 0 HrIIIrI^, R1*, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, Z étant un atome d'oxygène ou un. atome de soufre, R11 étant un , TTT TV radical organique usuel a 1-20 atomes de carbone, R et R 25 étant, individuellement ou en combinaison, des atomes d'hydrogène ou dea radicaux organiques usuels (y compris le cas où. TTT TV R et R sont liés l'un à l'autre dans une position autre que l'atome d'azote), et Me est un radical d'ammonium ou la partie univalente d'un élément des Groupes I à III de la 30 Classification périodique des éléments de Mendeleïev; et un composé non saturé (ci-apres appelé monomère du Groupe Z"A_7), tel qu'une oléfine à extrémité non saturée, une halooléfine, une oléfine interne et un ester non saturé d'acide carboxylique. Pour la réaction de copolymérisation (ci-après 35 appelée copolymérisation complexe), on utilisait à titre d'élément catalyseur, un organo-aluminium. ou un halogénure d'organo-bore, un mélange de ces substances avec un composé halogéné de l'aluminium ou du bore ou une combinaison d'un composé organique d'un métal des Groupes Ilb, 111b ou IVb de 70 10816 2 2035909 la Classification périodique de Llendeleîev et d'un composé halogéné d'un métal des Groupes iIIû ou IYb de cette Classification. Une caractéristique saillante de cette réaction de copolymérisation réside dans la formation sélective d'un copo-5 lymère alterné. Toutefois, il était extrêmement difficile d'effectuer, avec un tel catalyseur de polymérisation complexe, une réaction de copolymérisation entre le Monomère du Groupe kj et un monomère conjugué, tel que le cyanure de vinylidène, un 10 dérivé de l'acide fumarique ou un dérivé de l'acide maléique, dans lesquels les deux atomes de carbone à double liaison portent un groupe polaire qui exerce une influence notable sur la réaction de polymérisation. Or* à la suite de recherch.es plus poussées sur la polymé-15 risation complexe, il a été découvert qu'à titre de monomère du Groupe on pouvait utiliser non seulement des monomè res présentant des substituants inertes en position o( ou ^, notamment le méthacrylonitrile, des dérivés de l'acide métha-crylique ou des dérives de x'acide crotonique, mais aussi les 20 monomères conjugués comportant des groupes polaires, tels qu'un groupe cyano, un groupe ester ou un groupe amide en position où , ^ , ou ol et ^ , avec le groupe alkylène particulier concerné. L'invention est basée sur ces découvertes. 25 L'invention a pour but de fournir un nouveau copolymêre alterné d'un composé vinylique conjugué multisubstitué et d'un composé non saturé. Un autre but de l'invention est de fournir un copolymêre alterné comprenant au moins l'un des monomères du Groupe kj 30 connus dans la technique et au moins un coiaijosé vinylique conjugué multisubstitué à titre de monomère du Groupe Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la production de ce nouveau copolymêre. Selon l'invention, il est proposé un copolymêre alterné, 35 composé d'au moins un monomère choisi dans le Groupe C^J constitué par : 1) des composés oléfiniques non saturés en fin de chaîne, répondant à la formule E1 CHp = G 2 H 70 10816 3 2035909 12 où R et R sont des atomes d'hydrogene, des atomes d'halogène ou des radicaux d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné ayant 1 à 20 atomes de carbone; 2) des composés à oléfine interne, répondant à la formule H4 .R6 3 / / \ 5 R - HO = C ou HO = C - Rp n 5 R 3 4 ou Rv et R sont des radicaux d'hydrocarbure ou des radicaux d'hydrocarbure halogéné à 1-20 atomes de carbone, R^ est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocar-bure halogéné à 1-20 atomes de carbone, R est un radical 10 d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné bivalent à 1-20 atomes de carbone; 3) des composés polyèniques ayant jusqu'à 30 atomes de carbone et contenant au moins une double liaison carbone-carbone à laquelle deux atomes d'hydrogène au moins sont fixés; 15 4) des composés acétylèniques de formule R7C — CR8 7 ~" où R' est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure Q ou d'hydrocarbure halogéné à 1-20 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou d'halo-20 hydrocarbure comportant 1 à 20 atomes ae carbone et contenant un groupe non saturé polymérisable; et 5) des composés carbonylés ou thiocarbonylés, de formule H9 - C - Y - R10 ou R11 - 0 - N - R10 H n Z Z où R9 est un groupe R^2-, R^20-, R12S- ou R1-*R1%-; Z est un 25 atome d'oxygène ou de soufre; Y est un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe -UR^; R^® est un radical d'hydrocarbure ou d'halohydrocarbure à 2-20 atomes de carbone, conte- 1 1 nant un groupe non saturé polymérisable; R est un radical 12 organique oivaleat a 1-20 atomes ae carbone; E est un radi- 30 cal d'hydrocarbure ou d'halohydrocarbure à 1-20 atomes de ear-13 14 15 bons et R , R et R J sont des radicaux d'hydrocarbure ou c,'halohydrocarbure à 1-20 atomes de carbone; et d'au moins un monomère choisi dans le Groupe C*J constitué par des composés vinyliques conjugués multisubsti- 33 tués ;.'i.-oiïdant à la formule : 70 10816 4 2035909 R - CH = 0 , Q - (CH2)m - OH = 0 ou (a) « (b) /(CH2>m ^ Q - (0H2)m, - CH = C (c) Q où. E"'" est un radical d'hydrocarbure ou d'halohydrocarbure à 1-20 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un atome d'hydro 5 gène, et Q est un groupe nitrile ou un groupe -C-Y*, dans 0 lequel ï1 est Zïï, ZR11, ZMe, MEI3:iRIT, RV, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, Z étant un atome d'oxygène ou de soufre, R11 et RV étant des radicaux organiques à 1-20 atomes ttt *ry de carbone, R et R étant des atomes d'hydrogène ou des 10 radicaux organiques à 1-20 atomes de carbone (y compris le cas où. R*"^ et R^ sont unis l'un à l'autre dans une position différente de l'atome d'azote), Me est un radical d'ammonium ou la partie univalente d'un élément des Groupes I à III de la Classification périodique de Mendelelev, et m, m' sont 15 égaux à 1 ou 2; le copolymêre alterné ainsi obtenu ayant une structure telle que des unités monomères du Groupe £~kj alternent toujours avec des unités monomères du Groupe Un tel copolymêre alterné est produit : 1) en mettant en contact au moins un monomère choisi parmi les monomères 20 précités du Groupe £"kj et au moins un monomère choisi parmi les monomères précités du Groupe /~"BJ avec un composé halogéné organo-métallique de formule JSUR^Z^^, où. m est l'aluminium ou le bore, R' est un radical organique usuel, X est un atome d'halogène et n est un indice arbitraire de 1 à 2, ou avec un 25 mélange d'au moins deux composéz choisis dans le Groupe constitué par des composés de formule (a) (b) M*RM^ et (c) où. M, M* et M" sont des atomes d'aluminium ou de bore, R' et R" sont des radicaux organiques usuels, X et X1 sont des atomes d'halogène et n est un indice arbitraire de 1 30 à 2; ou 2) en mélangeant et en mettant en contact, en présence du monomère du Groupe Z~B_/, (a1) un composé organo-métallique d'un métal des Groupes Ilb, Illb ou IVb de la Classification périodique de Mendeleïev avec (b') un composé halogéné d'un métal des Groupes Illb ou IVb de cette Classification (l'un 35 au moins des composés (a') et (b') étant un composé de l'alumi 70 10816 5 2035909 nium ou un composé du bore), pour former un complexe du monomère conjugué coordonné avec un halogénure organo-métallique, puis en mettant le monomère restant en contact avec ce complexe. En procédant ainsi, la copolymérisation peut être effectuée au 5 besoin en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, des peroxydes organiques et des composés de métaux de transition, par exemple des composés des Groupes IVa, Vlla et VIII de la Classification périodique de iiendeleïev. 10 On savait déjà que des monomères vinyliques conjugués, 06-, 43- ou 06 , (i -multisubstitués, répondant à la formule /(GH2>n Q R CH = G^" ou Q - (CH2)n - CH = Q Q pouvaient être poly^érisés ou copolyiaérisés avec des composés vinyliques courants, dans la plupart des cas en présence d'un 15 initiateur radicalaire. Certains composés parmi les monomères du Groupe /~A_7 utilisés dans la présente invention sont également connus comme étant susceptibles d'une polymérisation et d'une copolymérisation radicalaires. D'autre part, le monomère vinylique conjugué se polymérise ou se copolymérise avec 20 un système catalytique constitué par un trialkyl-bore ou un trialkyl-aluminium auquel est ajouté de l'oxygène ou un peroxyde organique. D'autre part, ils peuvent être polymérisés ou copolymérisés avec un catalyseur comprenant une certaine combinaison d'un composé organo-métallique et d'un halogénure de 25 métal, et notamment un composé halogéné de métaux de non- transition. Néanmoins, la polymérisation ci-dessus mentionnée est généralement considérée comme une polymérisation radicalaire, et cela est par exemple démontré par le fait que le rapport de la composition du monomère à la composition du polymère 50 dans la copolymérisation coïncide parfaitement avec le rapport que l'on observe dans la polymérisation avec un catalyseur radicalaire tel qu'un peroxyde ou similaire. En conséquence, un polymère aléatoire est généralement produit à partir d'un tel système de polymérisation. 35 Or, il a été découvert avec surprise qu'il était possible ' d'obtenir un copolymêre alterné en utilisant un certain catalyseur particulier et une certaine combinaison particulière de monomères. Il était parfaitement imprévisible que des copoly- 70 10816 6 2035909 mères alternés puissent être obtenus à partir des combinaisons particulières de monomères ici considérées, comprenant notamment une combinaison si banale qu'on n'avait jamais eu l'idée d'en retirer un copolymêre, ou même une combinaison de rsonomè-5 res que l'on connaissait cotme donnant lieu à un copolymêre aléatoire. De tels copolymères alternés sont des composés entièrement nouveaux. De plus, selon le procédé de polymérisation complexe de l'invention pour produire des copolymères alternés du monomère 10 du Groupe £kj et du monomère conjugué du Groupe ZX7, on obtient un copolymêre alterné à composants multiples lorsque le monomère du Groupe £ X7 comprend au moins deux monomères, ou que le monomère du Groupe /~B_/ est formé de deux ou plusieurs monomères, ou même lorsque le monomère du Groupe kJ 15 et le monomère du Groupe sont tous deux composés de deux ou plusieurs monomères, c'est-à-dire quand quatre monomères ou davantage sont utilisés au total. Pour la copolymérisation à plusieurs composants dans les conditions de production d'un copolymêre alterné, le monomère du Groupe /~A_7 est 20 généralement copolymérisé en alternance avec le monomère du Groupe B_/* Par exemple, lorsqu'on effectue la copolymérisation de deux monomères du Groupe £~B_j et d'un monomère du Groupe "~k_j, on obtient un terpolymère dont la teneur totale en monomère du Groupe /~B_y est toujours égale à 50 moles 25 Dans ce cas, le rapport mutuel des deux monomères du Groupe Z"B_J dans le copolymêre peut être modifié à volonté, puisqu'il dépend du rapport des deux monomères utilisés, de sorte qu'il est possible d'obtenir tout copolymêre en choisissant un rapport approprié entre ces deux substances de départ. 50 De même, il est également possible d'obtenir un copolymê re alterné à composants multiples d'au moins un monomère du Groupe d'au moins un monomère du Groupe ZX7 et d'au moins un monomère du Groupe /~B'^ de formule R R" CH = C - Q ,a 1 £L 35 où R et R sont l'un et l'autre un atome d'hydrogène, Tin atome d'halogène ou un radical d'hydrocarbure ou d'halohydrocarbure à 1-20 atomes de carbone, l'un au moins parmi Ra et R^ étant un atome d'hydrogène; et Q est un nitrile ou un groupe -C-Y', ri 0 70 10816 7 2035909 Y1 étant un atome d'halogène ou un groupe Z'RC, Z'Me, NR^Re ou Rc, Z' étant un atome d'oxygène ou un atome de soufre, Rc, R^ et R étant des atomes d'hydrogène ou des radicaux organiques à 1-20 atomes de carbone, y compris le cas où R^ et R® sont 5 unis directement l'un a l'autre, et Me est un radical d'ammonium ou la partie univalente d'un élément des Groupes I à III de la Classification périodique de Mendeleïevj le terpolymère ainsi obtenu ayant une structure telle que des imités monomères du Groupe /_~"A_/ ne se raccordent qu'à des unités monomères 10 des Groupes C*J ou Z"b'_7 et que les unités monomères des Groupes B_7 et ne se rattachent qu'aux unités mono mères du Groupe kj » On sait déjà dans la technique qu'une combinaison spéciale de monomères peut fournir un copolymêre alterné par poly-15 mérisation radicalaire. A titre d'exemples, on peut citer des combinaisons d'anhydride maléique, de maléimide, de chlorure de fumaroyle ou similaires avec le styrène, 1'où-méthylstyrène ou similaires. On connaît plusieurs autres combinaisons semblables. Toutefois, un comportement caractéristique, commun 20 à c5es combinaisons connues qui peuvent donner des copolymères alternés, consiste en ce qu'elles sont difficilement, sinon aucunement capables de fournir des copolymères aléatoires, même si l'on fait varier les conditions de la réaction. D'autre part, il a été impossible jusqu'ici d'obtenir un copoly-25 mère alterné à partir de la combinaison de monomères qui fournit un copolymêre aléatoire. Sous cet aspect également, l'invention revêt une grande importance. Par ailleurs, dans le mémoire du Brevet japonais n° 18 712/68 précité, il est question, en tant que monomère du 30 Groupe /~B_7, d'un composé vinylique conjugué, répondant à la formule R"*" CH2 = C - Q ou R1 - CH = CH - Q, qui est entièrement différent au monomère du Groupe /~BJ de la présente invention. le monomère du Groupe /~BJ de la présente 35 invention est un monomère vinylique conjugué comportant deux ou trois groupes polaires en tant que substituants, et la liaison non saturée de l'un des groupes polaires doit être dans la position conjuguée par rapport au groupe vinyle, tandis que les 1 ou 2 autres groupes polaires doivent être fixés, 40 par 15intermédiaire d"œ groupe alkylène particulier (par 70 10816 8 2035909 exemple un groupe méthylène ou éthylène), à l'atome de carbone qui porte une double liaison. En général, on considérait comme difficile de copolyméri-ser un monomère vinylique conjugué comportant plusieurs groupes 5 polaires - c'est-à-dire le monomère du Groupe _/ de l'invention - avec le monomère du Groupe /™A_7 en utilisant le système catalyseur ici considéré, comprenant un atome d'aluminium ou de bore, un radical organique et un atome d'halogène, à cause de la difficulté que l'on rencontrait à la copolyméri-10 sation d'un monomère conjugué tel que le cyanure de vinylidène, un dérivé de l'acide fumarique ou un dérivé de l'acide maléique, avec le monomère du Groupe £"kJ en présence dudit système catalyseur. Une telle difficulté semble résulter de la formation d'un complexe de coordination stable ou complexe de trans-15 fert de charge entre les éléments du catalyseur et les groupes polaires multiples du monomère vinylique conjugué constituant le monomère du Groupe /~Bou de l'empêchement stérique de multiples groupes polaires. Mais il a été découvert qu'un monomère vinylique conjugué 20 à groupes polaires multiples pouvait être utilisé en tant que monomère du Groupe /"B_7 si ses groupes polaires étaient fixés avec interposition d'un groupe alkylène particulier à l'atome de carbone qui porte une double liaison. Il s'agit là de l'une des caractéristiques importantes de l'invention. 25 Comme on l'a mentionné précédemment, un copolymêre alter né ne peut être produit par le procédé de l'invention que si l'on utilise une combinaison du monomère du Groupe £~k_J et du monomère du Groupe Il s'agit là également de l'une des caractéristiques importantes du procédé de l'invention et 30 aucun copolymêre alterné ne peut être obtenu à partir d'une combinaison de monomères appartenant au même groupe L~kJ ou Dans le procédé de l'invention, il ne peut pas se dérouler une copolymérisation alternée avec tous les éléments de 35 catalyseur. Dans le procédé de l'invention, la coexistence d'un métal, plus précisément l'aluminium ou le bore, d'un groupe organique et d'un halogène est nécessaire. En conséquence, aucun copolymêre alterné ne peut être obtenu avec par exemple un trialkyl-aluminium ou un halogénure de bore employé isolé-40 ment. Il s'agit là d'une autre caractéristique du procédé de 70 10816 9 2035909 l'invention. Une autre caractéristique du procédé de l'invention consiste en ce qu'un composé métallique est coordonné au monomère du Groupe Il est particulièrement important qu'un com- 5 posé métallique halogéné soit coordonné au monomère du Groupe fàj. On j^eut considérer >±ue la copolymérisation alternée se déroule grâce à un tel complexe de coordination. Il s'agit là d'un facteur important pour la production d'un copolymêre alterné. 10 La particularité du procédé de l'invention est, comme on vi;nt de le mentionner, que la coexistence d'un métal, d'un groupe organique et d'un halogène est nécessaire, que la combinaison de monomères est limitée et, en outre, que l'utilisation d'un -solvant polaire ou la présence de substances polaires 15 n'est pas souhaitable dans la copolymérisation alternée ainsi décrite, alors que dans la réaction classique de polymérisation radicalaire, la polarité a'un solvant n'exerce ordinairement pas un effet notable sur la réaction de polymérisation, les substances capables de former un complexe avec les compo-20 sants métalliques utilisés dans le procédé de l'invention sont particulièrement indésirables. Par exemple, des éthers tels que l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des cétones telles que l'acétone, des esters, des nitriles et le diméthylformamide ne peuvent pas être utilisés à cet effet. 25 Les alcools et l'eau sont eux aussi inappropriés. Par ailleurs, dans le procédé de l'invention, la présence d'oxygène, d'un peroxyde organique ou d'un sel de métal de transition, accélère la ^olyLierisation et permet à celle-ci de se dérouler activement avec une quantité relativement faible 30 de catalyseur. Cependant, il va de soi que le copolymêre al-termé ne peut pas être obtenu par simple addition d'oxygène, d'un peroxyde organique ou d'un sel de métal de transition à un mélange du monomère du Groupe £~k_/ et du monomère du Groupe De plus, comme on l'a déjà mentionné, aucun copoly-35 mère alterné ne peut être obtenu avec un système catalyseur constitué par un trialkyl-bore ou un trialicyl-aluminium auquel est ajouté de l'oxygène ou un peroxyde organique. C'est dire que le procédé de l'invention est tout à fait différent de la polymérisation radicalaire avec un coxuposé organo-métallique, 40 telle qu'elle était connue jusqu'ici. 70 10816 10 2035909 les composés oléfiniques à terminaison non saturée, constituant la première catégorie du monomère du Groupe Z.-A7 utilisé dans le procédé de l'invention, répondent à la formule A 2 Cm2 = . les halogènes représentés par R et R sont le R2 5 chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Les radicaux d'hydro- 1 2 carbure ou d'hydrocarbure halogéné correspondant à R et R sont de préférence des alkyles, des aryles, des aralkyles, des alkylaryles, des cycloalkyles, ces radicaux substitués par des halogènes, ainsi que leurs dérivés. 10 Entre autres exemples de ces composés, on peut citer des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'isobutène, l'hexène-1, l'heptène, le 2-méthyl-butène-1, le 2-méthyl-pentène-1, le 4-métnyl-pentêne-1, 1'octadécène-1, le 4-phényl-butène-1, le styrene, 1*o6-méthylstyrene, l'o^-butyl-15 styrène, le p-méthylstyrène, le vinyl-cyclobutène, le vinyl-cyclohexane, 1'isopropényl-benzène, le vinyl-naphtalène et 1'allyl-benzène; ainsi que des composés halogénés non saturés oléfiniquement, tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, 20 l'iodure d'allyle, le 4-chlorobutène-1, le 3-chlorobutène-1, le 3-bromopentène-1, le p-chlorostyrène, le p-iodostyrène, le 4-chlorovinyl-eyelohexane, le p-chloroallyl-benzène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 4-chloro-1-vinyl-naphtalene, le chlorure ae vinylidène, le bromure de vinylidène, 25 le 2-chloro-propène-1, le 1-bromo-1-chloroéthylène, le chlorure de 2-chloroallyle, le chlorure de méthallyle, le 1,1-bis-(p-chlorophényl)-éthylène. La deuxième catégorie des monomères du Groupe Z~\_7 » c'est-à-dire des composés oléfiniques internes, comprend, comme 30 il ressort manifestement des formules ci-dessus reportées, des hydrocarbures non saturés éthylèniquement 1-2-bisubstitués ou 1,2,2-trisubstitués ou des hydrocarbures non saturés halogénés, y compris des oléfines acycliques et des oléfines cycliques. 35 A titre de radicaux d'hydrocarbure pour R^ et R4 dans les formules générales, on préférera des alkyles, des aryles, des aralkyles, des alkylaryles et des cycloalkyles. Pour R^, tm atome d'hydrogène ou ces mêmes radicaux d'hydrocarbure sont 70 10816 n 2035909 £ préférables. Pour R , on choisira de préférence des radicaux bivalents correspondant à ces mêmes radicaux d'hydrocarbure. Pour ce qui est des composants répondant à la formule R6 / \ C ÏÏG = G - , on utilisera, en dehors des composés monocycli-5 ques, des composés polycycliques et des composés linéaires à pont. Ces composés peuvent être illustrés par les exemples suivants : butène-2, 2-méthylbutène-2, hexène-2, hexène-3, 2-méthylpentène-2, heptène-2, octadécène-2, chlorure de 10 ^-méthallyle, 1,5-dichloropéntène-2, 1-chloro-3-méthylbutène-2, I-chloro-méthylbutène-2, (h -méthylstyrène, 4-phénylbutène-2, oL,-diméthylstyrène, (3, (3-diméthylstyrène, 1,1-diphényl-propène-1, stilbène, oc -méthylstilbène, oi. -méthyl-p-chlorostyrène, oC-chlorométhylstyrène, od-propénylnaphtalêne, 1- 15 cyclohexylpropène-1, cyclopentène, cycloheptène, 1-méthyl-cyclobutène-1, 4-chlorocyclohexène, indène, ^-bromoindène, 3-méthylindène, dihydronaphtalène, acénaphtylène, norbornène, 5-méthylnorbornène, 5-phénylnorbornène, 5-chloronorbornène, 5,6-dichloronorbornène, 7-chloronorbornène, 2-méthylnorbornène, 20 ^-fenchène, bornylène, 5-chlorométhylnorbornène, endocamphène, o(.-pinène, chlorure de àyrcényle, etc. Quant à la troisième catégorie des monomères du Groupe ZX7. on citera des composés polyoléfiniques tels que diènes, triènes et tétraènes, qui doivent toutefois contenir au moins 25 une double liaison carbone-carbone à laquelle sont fixés au moins deux atomes d'hydrogène. Ges composés polyoléfiniques peuvent être des hydrocarbures aussi bien que des hydrocarbures substitués par le chlore ou autres substituants n'ayant pas d'effet inhibiteur sur la polymérisation. 30 Ces composés peuvent être par exemple les suivants î 1.3-butadiène, isopropène, 1,3-pentadiène, 1,4-pentadiène, 1.4-hexadiène, 1,5-hexadiene, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, II-éthyl-1,11-tridécadiène, myrcène, 1,3»5-hexatriène, 2-chloro-1,3-butadiène, 3-fluoro-1,4-hexadiène, p-divinylbenzène, p-iso- 35 propénylstyrène, diallyl-cyclohexane, trivinyl-cyclohexane, 4-vinyl-cyclohexène-1, 2-méthylallyl-cyclopentène-1, 3-allyl-indène, 4,7,8,9-tétrahyaroindène, bicyclo-(4,2,0)-octadiène-2,7, fulvène, 1,3-cyclopentadiène, 5-chloro-1,3-pentadiène, 1.5-cyclo-octadiène, 1,3«,5-cycloheptatriène, /\2,2'-dicyclo- 70 10816 12 2035909 pentényle, dicyclopentadiène, 2,5-norbornadiène, 5-méthylène-2-norbornène, 5,vinyl-2-norbornène, 5-isopropényl-2-norbornène, 2-vinyl-1,4-endométhylène-1,2,3 »4 » 5,5a,8,8a-octahydronaphtalène, limonène, dipentène, etc. 5 la quatrième catégorie des monomères du Groupe Z~\_7 com prend des composés aeétylèniques, B.^0 ^ CE®. E^ est tin atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone, ou un dérivé substitué de celui-ci. Comme exemples de ce radical, on mentionnera des radicaux d'hydrocarbure saturé 10 ou non saturé, notamment alkyle, alkènyle, alkinyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alkènylaryle, cycloalkyle et cycloalkè-nyle, ainsi que &es dérivés substitués de ces radicaux par le Q chlore ou d'autres substituants inertes. B est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure polymérisable à 1-20 15 atomes de carbone ou m dérivé substitué par le chlore ou d'autres substituants inertes, notamment ceux qui présentent une double liaison du type vinyle, vinylidène ou vinylène. Entre autres exemples de composés aeétylèniques appropriés, on peut mentionner l'acétylène, le méthylacétylène, l'éthyl-20 acétylène, le 1-hexyne, le phénylacétylène, le cyclohexyl-acétylène, le vinylacétylène, le divinylacétylène, l'hexène-1-yne-4, le butènylméthylacétylène, 11allyléthylacétylène, 1'allylcyclohexylacétylène, 1'allyl-(p-chlorophényl)-acétylène, etc. 25 La cinquième catégorie de monomères du Groupe est faite de composés carbonylés ou thiocarbonylés répondant à la formule . v R9 - C - Y - E10 ou fi11 - 0 - S - E10 n n Z Z où E9 est un groupe E12-, E120-, R12S- ou E13E14ïï-ï E12, E13 30 et étant des radicaux d'hydrocarbure, notamment alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, cycloalkyle, et des radicaux hydrocarbonés cycliques à pont. Le terme "radical substitué" ou "dérivé substitué" définit un radical d'hydrocarbure ou son dérivé dont le substituant n'inhibe pas la réaction de 35 copolymérisation. En tant que substituant inerte de ce type, le chlore est fréquemment utilisé dans le procédé de l'invention. Y est un atome d'oxygène, un atome de soufre ou tua groupe -HE^"*-, R^ représentant les mêmes éléments que E^3 et E14 mentionnés ci-dessus. Z est un atome d'oxygène ou un 70 10816 13 2035909 1 U atome de soufre. B est un radical d'liyarocarbure ayant 2 à 20 atomes de carbone, qui contient un groupe non saturé polymérisable, et de préférence un groupe vinyle ou un'groupe vinylidène, bien que l'on utilise parfois un groupe vinylène. 10 5 Le groupe vinyle est le plus fréquemment utilisé et R représente souvent le groupe vinyle lui-même. Par ailleurs, on fait souvent appel à tin groupe allyle ou à un groupe isopro-pényle. A titre de substituant pour un tel radical d'hydrocarbure, on emploie en particulier un halogène. Il est possible 10 d'uti'.iser un substituant contenant un hétéroatome qui n'inhibe pas la réaction de polymérisation, à moins que ce substituant ne soit introduit dans le radical d'hydrocarbure de telle manière que 1'hétéroatome se trouve dans la position conjuguée par rapport à la double liaison carbone-carbone du radical. 1 1 15 E est un radical organique bivalent à 1-20 atomes de carbone, constitué par un radical d'hydrocarbure ou un radical contenant un hétéroatome, en particulier un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. Par exemple, la structure cyclique de la formule reportée ci-dessus peut contenir un membre tel que 20 >C=0,^C=S, -0-, -S- ou N-R. Une structure polycyclique est également envisageable. En bref, tous les composés non saturés non conjugués ci-dessus mentionnés ont en commun le 10 groupement -G - Y - R dans leur structure moleculaire. La n Z réactivité des composés comportant ce groupement est tout à 25 fait semblable pour chacun d'entre eux et elle est presque indépendante de la structure dans le reste de la molécule. A titre d'exemples de composés non 0-saturés et de composés non S-saturés, on peut citer les suivants î esters non saturés d'acides carboxyliques, d'acides thiolcarboxyliques, d'acides 30 thioncarboxyliques et d'acides dithiocarboxyliques; carbonates, thiolcarbonates, thioncarbonates, dithiocarbonates, trithio-carbonates, carbamates, tniolcarbamates, thioncarbamates, dithiocarbamates, etc. Entre autres exemples de composés non N-saturés, on mentionnera : amides d'acides carboxyliques, 35 amides d'acides thiolcarboxyliques, carbamates, thiolcarbama-tes, thioncarbamates, dithiocarbamates, dérivés de l'urée, dérivés de la thio-urée, amides cycliques non H-saturés, etc. L'amide cyclique non H-saturé est un composé de formule '1 -I N •) A R - C - F - R , par exemple une lactame, un imide d'acide 70 10816 h 2035909 dicarboxylique, 1111 imide d'acide dithiocarboxylique, une oxa-zolidone, une allcyl-urée, une alkylène-thio-urée, etc. Ces composés peuvent être des dérivés substitués par un halogène ou par d'autres substituants. 5 En tant qu'exemples de composés particuliers de la cin quième catégorie, on peut citer les suivants : formate de vinyle, acétate de vinyle, propionate de vinyle, pélargonate de vinyle, 2-éthyl-hexane-carboxylate de vinyle, stéarate de vinyle, oxalate vinylique d'éthyle, ohlorocicétate de vinyle, 10 thiolacétate de vinyle, benzoate de vinyle, cyclohexane-carbosyiate de vinyle, norbornène-2-carboxylate de vinyle, acétate d'allyle, laurate d'allyle, cyclobutane-carboxylate d'allyle, 2-chloroallylacétate, acétate d'isopropényle, acétate d'oC-méthallyle, acétate de 1-propényle, butyrate de 15 1-isobutényle, carbonate vinylique de méthyle, S-éthyl-O-vinyl-thiolcarbonate, O-cyclohexyl-O-vinylthioncarbonate, trithiocarbonate vinylique de phényle, 0-vinyl-U,N-diméthyl-carbamate, S-vinyl-ÏT ,N-diéthylthiolcarbamate, O-allyl-H ,N-diméthyl-thioncarbamate, S-isopropényl-N,N-diéthyldithiocar-20 bamate, K-vinylacétaiaide, iâ-aliyl-Li-m.éthylpropionamide, îî-vinyl-benzamide, JU-vinyl-thioacétamide, N-vinyl-uréthane-(K-vinyl-O-éthyl carbamate), ÎT-éthyl-N-vinylméthylcarbamate, U-vinyl-S-phényl-thiolcarbamate, IJ-vinyl-O-éthyl-thioncarbamate, ïï-vinyl-N-éthyl-S-éthyl-dithio car bamate, H-vinyl-lT-25 méthyl-S-éthyl-thiolcarbamate, N-éthyl-N'-vinyl-urée, N,]J-diéthyl-H1-vinyl-N'-éthyl-urée, N-phényl-N•-vinyl-thio-urée, chlorure de N-vinyl-carbamyle, chlorure de N-vinyl-D-éthyl-thio-carbamyle, N-vinyl-pyrrolidone, N-vinyl-pipéridone, II-vinyl-caprolactame, N-vinyl-euccinimide, H-vinyl-phtalimide, 30 N-allyl-succinimide, H-isopropénylsuccinimide, ïl-isopropényl-phtalimide, K-vinyloxazoliainone, M-allyl-5-méthyloxazolidino-ne, U-vinyl-diglycolylimide, iN-vinyléthylèrie-urée, N-éthyl-H-vinylpropylene-urée, N-vinyléthylène-thio-urée, etc. Le monomère du Groupe utilisé dans l'invention et 35 décrit en détail dans les paragraphes précédents a généralement un faible indice e, d'après la notion de Price-Alfrey d'indice de réaction des monomères, Q-e. Les monomères privilégiés ont des indices e inférieurs à 0,5, et notamment des indices négatifs. 40 Le monomère du Groupe /.~B_7 utilisé dans le procédé de 70 10816 15 2035909 l'invention est un composé vinylique conjugué, o(-, (3- ou i oi-, Q -multisubstitué, répondant à la formule / E OH = G . , Q - (GHgJjjj - GH = G ou (a) Q (b) XQ .(CH2)m Q Q " (CH2)m, - CH = C (c) XQ 5 où Q est un groupe nitrile ou un groupe - C - Y^", dans lequel 0 Y* est ZH, ZR11, ZMe, RV, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, Z étant un atome d'oxygène ou de soufre, R^" et R^ étant l'un et l'autre des radicaux organiques à 1-20 atomes de carbone, R*"^ et R^ étant des radicaux sem-10 blablea ou différents choisis parmi les atomes d'hydrogène et des radicaux organiques à 1-20 atomes de carbone (y compris le cas où R*11 et R^ sont unis l'un à l'autre en une position autre que l'atome d'azote), Me étant un radical d'ammonium ou la partie univalente d'un élément des Groupes I à III de la 15 Classification périodique de âendeleïev; et m et m' sont égaux à 1 ou 2. Le radical organique à 1-20 atomes de carbone qui est représenté par R11, R111, R1^ ou R7 est, de préférence, un radical d'hydrocarbure courant ou son dérivé inerte, par 20 exemple un radical alkyle, alkényle, aryle, aralkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. L'nalogène représenté par Y"1" est le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Me est un radical d'ammonium ou la partie univalente d'un élément des Groupes I à III de la Classification périodique de Mendeleïev, par exem-25 pie le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le cuivre, l'argent, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, le mercure, le bore, l'aluminium, le gallium, etc. La partie univalente ici considérée est telle que, si l'on représente 30 par Me' un élément des Groupes I à III de la Classification périodique de Ilendeleîev, Me d'un élément biyalent correspond à Me'/2 et he d'un élément tri valent correspond à Me'/3» Plus précisément, Me correspond par exemple à C ,(0S2)m 9) 1 0Ho = 0—-C - Z >Me' dans le cas d'un élément bivalent l S J. 70 10816 16 2035909 (CH2)m Q et à l CH2 = C-—G - Z \ Me* dans le cas d'un élément 0 J 3 trivalent. Parmi ces éléments, les sels univalents, c'est-à-dire des sels des éléments du Groupe I et des sels d'ammonium sont particulièrement préférables. En disant que le groupe 5 HR^^R"1"^ comprend le cas où et R^ sont unis l'un à l'au tre dans une position autre que N, on veut dire que ce groupe comprend par exemple des groupes morpholine, pyrrolidine et pipéridine répondant respectivement aux formules CH2—-CH2^ ^CH2-GH2 /-CH2-CH2 -N 0, -N J et -H ^E2 GH2 ^C^—CHg ^ CH2—GH2^^ 10 Parmi les composés vinyliques conjugués nultisubstitués, on peut citer par exemple les suivants, , |3- - substitués ï esters acryliques, esters thiolacryliques, aery-lamide, acrylamides ÎT-substitués, acrylamides H,S-bisubstitués, halogénures d'acryloyle, acide acrylique, acide thiolacrylique, 15 sels acryliques, sels thiolacryliques, acroléine, vinyl-cétones acrylonitrile, etc. En particulier, on citera les composés suivants : (5 -cyano- (3-méthylène-propionate de méthyle, fi -cyano- (3-méthylène-propionate d'éthyle, ^-cyano-^-méthy-lène-propionate de propyle, (5 -cyano- (5 -méthylène-propionate 20 de butyle, (B -cyano- (3-méthylène-propionate de benzyle, ^-cyano-(3-méthylène-propionate de phényle, monométhyl-itaco-nate, diméthyl-itaconate, monoéthyl-itaconate, diéthyl-itacona-te, dipropyl-itaconate, dibutyl-itaconate, diphényl-itaconate, dibenzyl-itaconate, chlorure d'itaconyle, itaconate de sodium, 25 itaconate de zinc, itaconate d1ammonium, oi-méthylène-glutaro-nitrile, oî—méthylène-glutaroamide, 2ï,II-diméthyl-od-méthylène-glutaroamide, ot-méthylène-succinate de diméthyle, o£-méthylène-suc cinate de diéthyle, oc-méthylène-succinate de dipropyle, 06-méthylène-succinate de dibutyle, ol-méthylène-succinate de 30 diphényle, 06-méthylène-succinate de dibenzyle, diméthyl- glutaconate, diéthyl-glutaconate, dipropyl-glutaconate, dibutyl-glutaconate, diphényl-glutaconate, dibenzyl-glutaeonate, -cyano-crotonate de méthyle, j)f-cyanocrotonate d'éthyle, ^ -cyano-crotonate de propyle, ^"-cyano-crotonate de butyle, 35 jf -eyano-crotonate de phényle, ^-cyano-crotonate de benzyle, $ -ïï,N-diméthylamidocrotonate de méthyle, fi -U,N-diméthylamido- 70 10816 17 2035909 crotonale d'éthyle, ^-N,IT-diméthylamido-crotonate de butyle, ^ -N,lï-diméthylamidocrotonate de phényle, ^-ïï,ÎT-diméthylamido-crotonate de benzyle, |3-cyanométhylacrilamide, (3-cyanométhyl-jw-méthylacr ilamide, $ -cyanométnyl-ïj ,î\i-dimétnylacrilamide, 5 -( -ÏT,N"-diméthylamido)-éthylidène-succinate de diméthyle, o On préferera tout particulièrement l'utilisation d'un composé substitué par un radical -CH2Q ou -(CH2)2Q, où Q est choisi parmi les groupes nitrile, carboxy et hydrocarbyloxy-15 carbonyle, dans la position © Les monomères du Groupe Butilisés dans l'invention sont des composés tels que définis dans le mémoire du Brevet 20 français n° 1 528 220. Cest-a-dire que l'un quelconque des o "h groupes E 'et fi dans la formule générale Rb Ra - CH = C - Q est un radical d'hydrocarbure, un radical d'halohydrocarbure ou un atome d'halogène. A titre de radical d'hydrocarbure, on 25 utilise fréquemment par exemple un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Parmi ces composés se situent les suivants, -substitués et ^-substitués : acrylonitrile, acide acrylique, acide thiolacrylique, esters acryliques, esters thiolacryliques, acrylamides, halogénures d'acryloyle, 30 acroléine et vinyl-cétones. Les éléments des catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention sont : 1) des composés répondant à la formule M'fi"^ ou dans laquelle M, M* et M" sont des atomes d'aluminium ou de bore, R' et R" sont des radicaux orga-35 niques usuels, X et X1 sont des atomes d'halogène et n est un nombre arbitraire de 1 à 2} ou 2), d'une part a') des composés organo-métalliques de métaux du Groupe Ilb, Illb ou IVb de la Classification périodique de Mendeleïev, et b1) des composés halogénés de métaux du Groupe Illb ou IVb de cette 70 10816 18 2035909 Classification. Pour R1 et S" dans les formules précitées M'R"^ et M"X1 ^), représentant des composés de l'aluminium ou du bore, on utilise de préférence des radicaux d'hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone ou leurs dérivés com-5 portant des substituants inertes. A titre d'exemples de tels radicaux privilégiés, on citera les radicaux alkyle, alkényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, cycioal&yle, etc. et plus précisément les radicaux éthyle, méthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, stéaryle, phényle, toluyle, naphtyle, 10 benzyle, cyclopentodiényle, cyclohexyle, etc. Les halogènes représentés par X et X' sont le chlore, le brome, l'iode et le fluor. Les composés préférés sont les dihalogénures d'al-kyl-aluminium, les sesquihalogénures d'alkyl-aluminium, les halogénures de dialkyl-aluminium, les dihalogénures d'alkyl-15 bore et les halogénures de dialkyl-bore. Les exemples suivants sont ceux de composés répondant à la formule ' bichlorure de méthyl-aluminium, bichlo- rure d'éthyl-aluminium, Dicnlorure d'isobutyl-aluminium, bichlorure d'hexy1-aluminium, bichlorure de dodécyl-aluminium, 20 bichlorure de phényl-aluminium, bichlorure de cyclohexyl- aluminium, dibromure de méthyl-aluminium, dibromure d'éthyl-aluminium, diiodure d'éthyl-aluminium, dichlorure de vinyl-aluminium, bichlorure d'aily1-aluminium, sesquichlorure d'éthyl-aluminium, sesquibromure d'éthyl-aluminium, sesquifluorure 25 d'éthyl-aluminium, sesquichlorure de métnyl-aluminium, sesqui-bromure d'éthyl-aluminium, sesquiiodure de phényl-aluminium, chlorure de diéthyl-aluminium, fluorure de diéthyl-aluminium, chlorure d'éthylphényl-aluminium, chlorure de dicyclohexyl-aluminium, bichlorure de métay 1-bore , bichlorure d'éthyl-bore, 30 diiodure d'éthyl-bore, difluorure d'éthyl-bore, bichlorure de butyl-bore, bichlorure d'hexyl-bore, bichlorure de dodécyl-bore, bichlorure de phény1-bore, bichlorure de toluyl-bore, bichlorure de benzyl-bore, bichlorure de cyclohexyl—bore, cnlorure de diméthyl-bore, chlorure de aiéthyl-bore, bromure 35 de diéthyl-bore, chlorure de dipropyl-bore, chlorure de dibu-tyl-bore, chlorure, de dibenzyl-bore, chlorure de dihexyl-bore, chlorure de dioctyl-bore, chlorure de dioctadécyl-bore, chlorure d'éthylvinyl-bore, chlorure de diphényl-bore, chlorure de dicyclopentaphényl-bore, chlorure de dicyclohexyl-bore, etc. 40 A titre d'exemples de composés répondant a la formule M'R1^, 70 10816 19 2035909 on citera le triméthyl-aluminium, le triéthyl-aluminium, le tripropyl-aluminium, le tributy 1-aluminium, le trihexyl-alumi-nium, le tridécyl-aluminium, le triphényl-aluminium, le tri-cyclohexyl-aluminium, le tribenzy1-aluminium, le triméthyl-5 bore, le triéthyl-bore, le tributy1-bore, le trihexy1-bore, le diéthylphényl-bore, le diéthyl-p-toiuy1-bore, le triphényl-bore, le tribenzyl-bore, le tricyclohexy1-bore, etc. Entre autres exemples de composés répondant à la formule Ifl^'X'^» on mentionnera le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'alu-10 minium, le triiodure d'aluminium, le chlorure d'aluminium partiellement fluoré, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le tribromure de bore, le triiodure de bore, etc. les composés organo-métalliques de métaux du Groupe Ilb, Illb ou IVb de la Classification périodique de Mendeleïev, 15 utilisés comme catalyseurs (2) dans le procédé'de l'invention, contiennent, à titre de constituants métalliques : le zinc, le cadmium, le mercure, le bore, l'aluminium, le potassium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain ou le plomb et, de préférence, le zinc, le bore, l'aluminium ou l'étain. A 20 titre de radicaux organiques, on utilise de préférence des radicaux d'hydrocarbure usuels ou leurs dérivés, de préférence des groupes alkyle, alkényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, cycloalkyle, etc. Ces composés organo-métalliques peuvent contenir d'autres radicaux en plus de ces radicaux organiques : 25 des composés particulièrement avantageux répondent à la formule dans laquelle M"' est un métal du Groupe Ilb, Illb ou IVb de la Classification périodique de Mendeleïev, E"' est un radical d'hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone ou un dérivé de celui-ci, X" est un atome d'halogène, p est la 30 valence du métal et n est un nombre aroitraire compris entre 1 et p, les composés les plus efficaces étant ceux.-dans lesquels n est égal à p. au oesoin, des métaux du Groupe Ilb, Illb ou IVb différents du zinc, du bore, de l'aluminium et de l'étain peuvent évidemment être utilisés. Entre autres exemples 35 de composés organo-métalliques utilisables, on citera : le diéthyl-zinc, le diisobutyl-zino, le chlorure d'éthyl-zinc, le diéthyl-cadmium, le diéthyl-mercure, le diphényl-mercure, le triméthyl-oore, le triéthyl-bore, le tributyl-bore, le trihexyl-bore, le tricyelohexyl-bore, le triphényl-bore, le 40 dibrosure d'éthyl-bore, le triméthyl-aluminium, le triéthyl- 70 10816 20 2035909 aluminium, le tripropyl-aluminium, le tributy1-aluminium, le trihexy1-aluminium, le tridécyl-aluminium, le trioctadécyl-aluminium, le triphényl-aluminium, le tri-cyclohexyl-aluminium, le tribenzy1-aluminium, le vinyldiéthyl-aluminium, le chlorure 5 de diéthy1-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le bichlorure d1éthyl-aluminium, le fluorure de diéthy1-aluminium, le triméthyl-gallium, le triéthyl-gallium, le triphényl-gallium, le triétxiyl-indium, le tétraéthyl-germanium, le tétraméthyl-étain, le tétraéthyl-étain, le tétraisobutyl-étain, le diméthyl-10 diéthyl-étain, 1'éthyl-n-propyldiisopentyl-étain, le tétraphé-nyl-étain, le tétrabenzyl-étain, le diéthyldiphényl-étain, le chlorure de triéthyl-étain, le bromure de triméthyl-étain, le bichlorure de diéthyl-étain, le trichlorure d'éthyl-étain, le tétraméthyl-plomb, le tétraéthyl-plomb, le diméthyldiéthyl-15 plomb, le tétraphényl-plomb, le chlorure de triéthyl-plomb, etc. Les halogénures métalliques utilisés sont des halogénures de métaux du Groupe Illb ou IVb de la Classification périodique de Mendeleïev, par exemple des halogénures de bore, d'aluminium, de gallium, d'indium, de thallium, de germanium, d'étain et de 20 plomb. Les halogènes employés sont le chlore, le brome, l'iode et le fluor. Ces halogénures métalliques peuvent contenir d'autres radicaux, en plus des atomes d'halogène. Les halogénures métalliques utilisés avec une préférence particulière dans le procédé de l'invention sont ceux qui répondent à la formule 25 M^X"1 m£WMq_m* dans laquelle Mttn est un métal du Groupe Illb ou IVb de la Classification périodique de Mendeleïev, X"' est toi atome d'halogène, RBn est un radical hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone ou un dérivé de celui-ci, q est la valence du métal et m est un nombre arbitraire compris entre 1 et q, les compo-30 ses les plus efficaces étant ceux dans lesquels m est égal à q. Au besoin, des métaux du Groupe Illb ou IVb de la Classification périodique de Mendeleïev, autres que ceux qui ont été eités ci-dessus, peuvent être évidemment utilisés. Entre autres exemples des halogénures métalliques utilisables dans le procédé 35 de l'invention, on citera les suivants s trichlorure de bore, trifluorure de bore, tribromure de bore, triiodure de bore, bichlorure d'éthyl-bore, bichlorure de phényl-bore, chlorure de diéthy1-bore, trichlorure d'aluminium, tribromure d'aluminium, triiodure d'aluminium, chlorure d'aluminium partiellement fluo-40 ré, bichlorure d'éthyl-aluminium, bichlorure d'hexyl-aluminium, 70 10816 21 2035909 dibromure de méthyl-aluminium, sesquichlorure d'éthyl-aluminium, chlorure de diéthy1-aluminium, trichlorure de gallium, bichlorure de gallium, tétrachlorure de germanium, tétrachlorure d'étain, tétrabromure d'étain, tétraiodure d'étain, trichlorure 5 d1 éthji-étain, trichlorure de méthyl-étain, trichlorure de phényl' étain, chlorure de p-chlorophényl-étain, dibromure de diméthyl-étain, bichlorure de diéthyl-étain, "bichlorure de diisobutyl-étain, bichlorure ae aiaodécyl-étain, bichlorure de diphényl-étain, iodure de triméthyl-étain, fluorure de triméthyl-étain, 10 chlorure de triéthyl-étain, tétrachlorure de plomb, bichlorure de âi?thyl-=plomb, etc. Au cas où. l'on utilise, à titre de catalyseur (2), une combinaison d'un composé organo-métallique d'un métal du Groupe Ilb, Illb ou IVb de la Classification périodique de Mendeleïev 15 avec un halogénure d'un métal du Groupe Illb ou IVb de cette Classification, les deux composés doivent être mélangés à l'avance. le mélange de ces éléments est effectué en présence d'au moins le monomère du Groupe /~B_/ ou, de préférence, le monomère du Groupe est mélangé à 1'halogénure métallique 20 avant l'addition du composé organo-métallique, ce qui donne un résultat plus avantageux. Les peroxydes organiques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés organiques présentant un membre peroxyde, par exemple les peroxydes de diacyle, les peroxydes 25 de cétone, les peroxydes d'aldéhyde, les peroxydes d'éther, les hydroperoxydes, les peroxydes de dihydrocarbyle, les esters de peracide , les percarbonates de dihydrocarbile, les percarbama-tes, etc. Entre autres exemples de composés particuliers, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le 30 peroxyde ae caprylyle, le ^eroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de 4-nitrobenzoyle, le peroxyde de 4-méthoxybenzoyle, le peroxyde de 4-chlorobenzoyle, le peroxyde d'aeétyle, le peroxyde de stéaroyle, le peroxyde de phtaloyle, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, le peroxyde de cyclohexanone, l'hydro-35 peroxyde de t-butyle, 1'hydroperoxyde de p-menthane, 1'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, 1'hydroperoxyde ae cumène, le peroxyde de âi-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butylcumyle, le perbenzoate de t-butyle, le perisobutyrate de t-butyle, le peracétate de t-butyle, le peroxypivalate de 40 t-butyle, le percarbamate de phényle, le percarbonate de diiso- 70 10816 22 2035909 propyle, le carbonate de t-butyl-perisopropyle, etc., une telle liste ne se limitant pas aux composés mentionnés. L'effet accélérateur de ces peroxydes sur la réaction de polymérisation tend à s'accroître avec l'augmentation de la vitesse de décom-5 position radicalaire du peroxyde. Le composé préféré d'un métal de transition du Groupe IVa, Va, Via, Vlla ou VIII de la Classification périodique de Mendeleïev, utilisé dans le procédé de l'invention, est un composé qui contient au moins un élément choisi dans le groupe consti-10 tué par un atome d'halogène et des groupes alcoxy, [3 -dicéto et aeyloxy. Oes groupes, c'est-à-dire les groupes alcoxy, (3-dicéto et aeyloxy, ont respectivement les formules Ra0-, iC eaux d'hydrocarbure. Les halogènes sont de préférence le 15 chlore, le brome et l'iode. Les groupes (J-dicéto sont de pré- * v férence des groupes acylacétonyle, notamment des groupes acétylacétonyle et benzoylaeétonyle. Les radicaux d'hydrocarbure dans les groupes mentionnés ci-dessus peuvent être tous ceux qui comportent par exemple des groupes alkyle, aryle, 20 aralkyle, alkylaryle et cycloalkyle, et en particulier on préférera des groupes à 1-20 atomes de carbone. Les métaux de transition des Groupes IVa, Va, Via, Vlla et VIII de la Classification périodique de Mendeleïev sont par exemple le titane, le zirconium, le vanadium, le'chrome, le molybdène, le tungstène, 25 le manganèse, le fer, le cobal, le nickel, le palladium, le rhodium et le platine. Parmi ces métaux, le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le fer, le cobalt et le nickel sont préférables, et en particulier l'utilisation du vanadium et du cobalt donue des résultats favorables. Ces composés de 30 métaux de transition, peuvent avoir au moins un élément choisi dans le groupe constitué par des halogènes et des groupes alcoxy, {3-dicéto et aeyloxy. Par ailleurs, des mélanges de deux ou de plusieurs composés contenant ces groupes pourront être utilisés, ainsi qu'en combinaison avec d'autres groupes. 35 A titre d'exemples de ces composés, on peut citer les suivants î tétrachlorure de titane, trichlorure de titane, bichlorure de di-n-éthoxy-titane, orthotitanate de n-butyle, hexachlorure de diacétylacétonate de dititane, bichlorure de dicyelopentadiènyl-titane, tétrachlorure de zirconium, tétra— C- et ReC00-, où. Ra, Rb, R°, R4 et Re sont des radi 70 10816 23 2035909 acétylacétonate de zirconium, tétrachlorure de vanadium, trichlorure de vanadyle, orthovanadate de triéthyle, "bichlorure de vanadyl-éthoxy, monochlorure de vanadyl-diamyloxy, triacétylacétonate de vanadium, tribenzoylacétonate de vanadium, diacé-5 tylacétonate de vanadyle, bichlorure d'acétylacétonate de vanadyle, dibromure de cyclopentadiènyl-vanadium, acétate de vanadium, stéarate de vanadium, trichlorure de chrome, triacétylacétonate de chrome, triacétylacétonate de manganèse, trichlorure de fer, triacétylacétonate de fer, bichlorure de cobalt, 10 triacétylacétonate de cobalt, naphtènate de cobalt, stéarate de cobalt, bichlorure de nickel, diacétylaeétonate de nickel et stéarate de nickel. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'élément catalyseur, notamment tin composé de l'aluminium ou du 15 bore, est utilisé de préférence dans une proportion de 0,001 à 10 moles, et notamment de 0,005 à 1,5 moles, par mole du monomère du Groupe Bbien qu'il puisse être introduit en toutes quantités voulues en dehors de la gamme préférée. On peut généralement obtenir un résultat avantageux en utili-20 sant le composé métallique contenant un halogène dans une proportion approximativement équimolaire à celle du monomère du Groupe Une quantité supérieure ou inférieure de ce composé métallique peut évidemment être spécifiée. En général, pour des concentrations plus faibles du composé métallique, la 25 polymérisation peut être effectuée convenablement avec l'oxygène, un peroxyde organique ou un composé d'un métal de transition. l'effet favorable de ces composés apparaît nettement à une température qui peut s'abaisser à -78°G, ainsi qu'à des concentrations relativement faibles, par exemple 0,001 à 30 20 moles fa, et de préférence 0,001 à 5 moles par rapport au monomère du Groupe /~Bil va de soi que ces composés sont efficaces à des concentrations plus élevées ou plus fai-Dles. D'un point de vue général, on obtient un résultat avanta-35 geux au cas où le composé métallique contenant l'halogène est mis en contact avec le monomère du Groupe /~B_j pour former un complexe avant l'addition d'un composé d'un métal de transition, d'oxygène ou d'un peroxyde organique. Toutefois, selon les oonditions, les monomères peuvent être mélangés entre eux 40 avant l'addition des éléments du catalyseur. 70 10816 24 2035909 Bien qu'on obtienne en général un copolymêre alterné, quelle que soit la composition des monomères, la vitesse de formation, le rendement, le poids moléculaire et autres propriétés du polymère dépendent du rapport du monomère du Groupe £~k_J 5 au monomère du Groupe £~B_y dans le système réaetionnel, de sorte qu'il est préférable de choisir un rapport convenable des monomères en fonction des besoins. On peut généralement obtenir un résultat souhaitable en utilisant le monomère du Groupe £"k_J en excès. 10 la température de polymérisation peut être choisie arbi trairement parmi des températures qui se situent entre un niveau aussi bas que -150°C et un niveau de l'ordre de +100°C. La copolymérisation alternée selon le procédé de l'invention se déroule rapidement, même aux températures extrêmement bas-15 ses. Etant donné que le poids moléculaire du copolymêre augmente avec l'abaissement de la température de polymérisation, la polymérisation est menée à une température qui convient pour le poids moléculaire requis. Aux températures inférieures, l'homopolymérisation se déroule plus difficilement, de sorte 20 que les basses températures de polymérisation favorisent la formation d'un copolymêre alterné plus pur. La polymérisation à la température ambiante ou à des niveaux plus élevés se déroule elle aussi de façon efficace. la copolymérisation est effectuée sous une pression arbitraire qui se situe entre une 25 dépression et une pression qui peut atteindre 100 kg/cm . En général, la réaction se déroule facilement sous la pression atmo sphér ique. Le procédé de l'invention peut être mené, soit dans les monomères liquides selon la technique de la polymérisation 30 en masse, soit en présence de solvants inertes courants. Entre autres exemples de solvants inertes, on citera les hydrocarbures et hydrocarbures halogénés usuels tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, la ligroïne, l'éther de pétrole, d'autres solvants mixtes au pétrole, le 35 benzène, le toluène, lès xylènes, le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane, le bichlorure de méthylène, le bichlorure d'éthy-lène, le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthylène, le chlorure de butyle, le chlorobenzène, le bromobenzène, etc. Comme on l'a mentionné précédemment, les composés qui forment 40 des complexes stables avec les éléments catalyseurs doivent 70 10816 25 2035909 être proscrits en tant que solvants. Il y a lieu de déconseiller en particulier les composés capables de former, avec les éléments au catalyseur, des complexes qui sont plus stables que les complexes formés à partir du monomère du Groupe £~kJ 5 et des éléments du catalyseur. A la fin de la réaction de polymérisation, des posttraitements sont effectués selon les techniques usuelles pour purifier et récupérer le produit de la polymérisation. Par exemple, on peut appliquer opportunément un traitement à 10 l'alcool, un traitement à l'alcool-acide chlorhydrique, un traitement à l'eau-acide chlorhydrique, un traitement aux alcalis ou similaires, ou encore des techniques de post-traitement employées dans le procédé de polymérisation cathionique utilisant des acides de Lewis ou dans le procédé de polyméri-15' sation faisant appel aux catalyseurs de Ziegler-Natta. Il est également possible d'adopter un procédé pour séparer les éléments du catalyseur à partir des produits de polymérisation, sans décomposer ces éléments, par l'addition de composés capables de former des complexes avec eux. 20 le nouveau copolymêre alterné, produit par le procédé de l'invention, peut être utilisé comme matière première pour la production de film, de fibres ou d'autres articles moulés, ainsi qu'à titre d'addition pour le traitement des matières plastiques, lorsque les monomères des Groupes JJ et r*j 25 sont choisis convenablement. l'invention pourra de toute façon être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit sous forma d'exemples, lesquels sont relatifs à des modes de réalisation préférés qui sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'in-30 dication. Sauf indication contraire, les pourcentages mentionnés aans les Exemples sont des pourcentages en poids. Exemple 1 Dans un flacon de 100 ml à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'ur. thermomètre, d'une admission d'azote et d'un 35 entonnoir de remplissage goutte à goutte, l'air était remplacé par de l'azote et le flacon était refroidi à -15°G. 57 mmol. d'oc-méthylène-glutaronitrile et 5 ml d'une solution de toluène contenant 66 fo de bichlorure d'éthyl-aluminium (EtAlClg) étaient introduits dans le flacon sous un courant d'azote. Après 40 addition de 10 mi d'o-dichlorobenzène, le mélange était 70 10816 26 2035909 réchauffé a 20°0 sous agitation énereique. La polymérisation commençait immédiatement avec l'addition de 58 mmol. de styrène. Au "bout de 2 h de polymérisation, on mettait fin à la réaction par l'addition de méthanol acidifié par l'acide chlorhydrique 5 et le contenu du flacon était versé dans un grand volume de méthanol. Les précipités qui en résultaient étaient isolés, bien rincés au méthanol et sécnés sous vide à 50°G, pour donner 2,45 g d'un polymère solide blanc. Le polymère était soluble dans le diméthylformamide, insoluble dans l'acétone, le 10 méthanol ou l'eau. La viscosité intrinsèque du polymère, mesurée en solution dans le diméthylformamide à 30°C, s'élevait à 0,41 dl/S* D'après le résultat du dosage de l'azote, on calcula que la teneur d'o6-méthylêne-glutaronitrile dans le polymère était de 50,8 ?&, ce qui coïncide étroitement avec la valeur 15 théorique (50,5 fi) calculée pour le copolymêre alterné 1/1. Le copolymêre obtenu avait un point de fusion de 205°C environ et il présentait néanmoins une bonne aptitude au moulage. Une série d'expériences de polymérisation fut menée dans les mômes conditions en appliquant différents rapports des monomères. 20 Dans chaque copolymêre obtenu, la teneur en o(—méthylène-glutaronitrile se situait dans la gamme de 50,2 à 51t5 # d'après les résultats du dosage d'azote, ce qui démontre manifestement la formation de copolymères alternés 1/1. D'ailleurs, les spectres de résonance magnétique nucléaire du copolymêre 25 obtenu de cette manière étaient caractéristiques d*un copolymêre alterné, se différenciant nettement des spectres du copoly-- mère aléatoire obtenu par polymérisation radicalaire. Par contre, le procédé de polymérisation fut répété dans les mêmes conditions, en utilisant le cyanure de vinylidène 30 à la place de 1'at,-méthylène-glutaronitrile, ce qui se traduisit par un échec de la réaction de polymérisation. Exemple 2 Dans le même flacon utilisé dans l'Exemple 1, 46 mmol. d'itaconate de diméthyle, 5 ml d'une solution ae toluène conte- 35 nant 23 mmol. de sesquichlorure d'étylaluminium (AlJEt,Cl,) et ^ 3 .5 5 mi de toluène à titre de solvant étaient mélangés sous atmosphère d'azote à -10°0. Après addition de 46 mmol. de styrène, le mélange était réchauffé à 15°C sous agitation, puis on le laissait réagir pendant 5 h. Le liquide de la réaction 40 était transféré dans du méthanol acidifié à l'acide chlorhydri- 70 10816 27 2035909 que, pour mettre fin à la polymérisation. le copolymêre était isolé et purifié de façon semblable au procédé de l'Exemple 1, pour donner 5»62 g (rendement de polymère, 46,7 #) d'un solide blanc. Le spectrogramme aux infra-rouges du copolymêre obtenu 5 montrait sans ambiguité les absorptions dues au noyau benzènique du styrène et à un groupe carbonyle de 1'itaconate de diméthyle, et le rapport molaire du styrène à 1'itaconate de diméthyle était de 52/48, ce qui correspond de très près au rapport (50/50) du copolymêre alterné 1/1. 10 Exemple 3 Dans un flacon de 100 ml à quatre tubulures, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on remplaçait l'air par de l'azote, puis le flacon était refroidi à 0°C. 60 mmol. d'ol-méthylène-glutaronitrile et 15 mmol. de sesquichlorure d'éthyl-15 aluminium dans une solution toluènique (5 moles/1) étaient introduites dans le flacon sous une atmosphère d'azote, puis on ajoutait 0,3 g de peroxyde de benzoyle à titre de promoteur de polymérisation et 10 ml de cyclohexane à titre de solvant, et le mélange était réchauffé à 30°C sous agitation énergique. 20 Après avoir ajouté 68 mmol. d'acétate de vinyle, on laissait la polymérisation se derouler pendant b h. On mettait fin à la polymérisation avec du méthanol acidifié à l'acide chlorhydrique et le copolymêre résultant était isolé et purifié, pour donner 8 g d'un solide blanc, avec un rendement de 31,1 ?&. La 25 teneur du copolymêre en o(.-méthylène-glutaronitrile, calculée d'après le résultat du dosage de l'azote, s'élevait à 51 »3 moles $>, ce qui correspond étroitement à la valeur théorique calculée pour le copolymêre alterné. La viscosité intrinsèque du copolymêre obtenu, mesurée en solution dans le diméthylfor-30 mamide à 30°C, était égale à 0,79 dl/g. Exemple 4 Dans un flacon de 10U ml a quatre tubulures, équipé d'un agitateur, on remplaçait l'air par de l'azote et le flacon était refroidi à -78°0. 40 mmol. d'od-cyanoéthylacrylate de 35 méthyle et 20 mmol. de tétrachlorure d'étain en solution toluènique (10 g/100 ml) étaient introduites dans le flacon sous une atmosphère d'azote et mélangées uniformément sous agitation. Après addition de 65 mmol. de chlorure de vinylidène et de 20 mmol* de triéthyl-aluminium en solution toluènique (3 g/100 ml), 4-0 on réchauffait le mélange à 0°C en l'agitant énergiquement et 70 10816 28 2035909 on le laissait réagir pendant 20 h.. On mettait fin à la polymérisation par addition de méthanol et le polymère résultant était isolé et purifié pour donner 2,88 g de copolymêre, avec un rendement de 24 »3 7». La viscosité intrinsèque du copolymêre, 5 mesurée en solution dans l'acétone à 25°C, était de 0,61 dl/g. La teneur en chlorure de vinylidène dans le copolymêre, déterminée d'après le résultat du dosage du chlore, atteignait 47 »9 valeur correspondant assez bien à la valeur théorique calculée pour le copolymêre alterné 1/1, ce qui indique que le copoly-10 mère obtenu est très probablement un copolymêre alterné. Exemple 5 Dans un flacon de 100 ml à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, on remplaçait l'air par l'azote et le flacon était refroidi à -78°0. On introduisait* sous une atmosphère d'azote, 15 40 mmol. d*itaconate de dibutyle, 20 mmol. de bichlorure d'éthyl-bore en solution toluènique (10 g/100 ml), 20 xnaol. de triéthyl-bore en solution toluènique (10 g/100 ml) et 80 mmol. de butadiène liquéfié, et on laissait le mélange réagir pendant 18 h sous agitation constante. On obtenait 6,82 g d'un copoly-20 mère solide mou, de couleur jaune clair. La viscosité intrinsèque du copolymêre obtenu, mesurée en solution toluènique à 30°C, était de 0,3 dl/g. On mesura les absorp-fcions d'infrarouges de la double liaison et du groupe carbonyle dans le copolymêre. Le rapport molaire de 1'itaconate de dibutyle au 25 butadiène, calculé à partir de ces valeurs de mesure, était de 49/51. La teneur en itaconate de dibutyle, calculée à partir du dosage du groupe carbonyle dans le copolymêre hydrolysé, était de 48,6 moles "fo. Ces valeurs coïncident bien avec la valeur théorique calculée pour le copolymêre alterné. 30 Exemple 6 L'air contenu dans le même flacon utilisé dans l'Exemple 1 était remplacé soigneusement par l'azote. Dans ce flacon, 57 mmol. a'oc-méthylène-glutaronitrile, 5 maol. de bichlorure d'éthyl-aluminium en solution toluènique (4 g/100 ml) et 0,25 35 mmol. de trichlorure de titane en solution toluènique (1 g/ 100 ml) à titre de promoteur de polymérisation étaient mélangées à -78°0 et le mélange était réchauffé à 20°C sous agitation. La polymérisation commençait immédiatement à l'addition de 58 mmol. de styrène. Au bout de 2 h, on mettait fin à la 40 polymérisation en ajoutant du méthanol acidifié à l'acide 70 10816 29 2035909 chlorhydrique et le copolymêre résultant était isolé et purifié, pour donner 3,64 g d'un solide blanc. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu, mesurée en solution dans le diméthylf orma-mide à 30°C, était de 0,74- dl/g. Le point de fusion du copoly— 5 mère était 210°C environ et le copolymêre pouvait être pressé pour former un'film de bonne qualité. L'analyse élémentaire du copolymêre donna les résultats suivants : C, 79,72 °/o; H, 6,69 ÎT, 13,59 ?«. Ges valeurs correspondent étroitement aux valeurs théoriques du copolymêre alterné (valeurs théoriques : C, 79,96 10 fo-, Hr 6,72 13,32 $). Gomme il va de soi et coume il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement 15 indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 10816 30 2035909 R&yjSjM.UlOAg IoiM a 1.- Copolymêre alterné, composé d'au moins un monomère choisi pariai les monomères du Groupe £~AJ constitué par t 1) des composés oléfiniques à extrémité non saturée, répon- 5 dant à la formule „1 / ck9 = C 2 \ 2 xir 1 2 où. R et R sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des radicaux d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné ayant 1 à 20 atomes de carbone; 10 2) des composés a oléfine interne, répondant à la formule h4 Re> B3-Hc = R 3 4- ou R' et R sont des radicaux d'hydrocarbure ou des radicaux d'hydrocarbxire halogéné à 1r20 atomes de carbone, R-* est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocar- d 15 bure halogéné à 1-20 atomes de carbone, R est un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné bivalent à 1-20 atomes de carbone; 3) des composés polyéniques ayant jusqu'à 30 atomes de carbone et contenant au moins une double liaison carbone-carbone à 20 laquelle deux atomes d'hydrogène au moins sont fixés; 4-) des composés aeétylèniques de formule R^ === CR®, où. R^ est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou Q d'hydrocarbure halogéné à 1-20 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydroearbure ou d'hydrocar-25 bure halogéné a 1-20 atomes de carbone, contenant un groupe non saturé polymérisable; et 5) des composés carbonylés ou thiocarbonylés, de formule S9 - C - ï - H10 ou B11 _ c - H - E10 S I où. est un groupe &12-» R120-, fi."'2 S- ou it1^R14N-; Z est un 30 atome d'oxygène ou de soufre} Y est un atome d'oxygène, un 4C 4 A atome de soufre ou un groupe -HR ; R est un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné à 2-20 atomes de carbone, 1 1 contenant un groupe non saturé polymérisable; R est un 1 P radical organique bivalent à 1-20 atomes de carbone; R est 35 un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné à 1-20 70 10816 31 2035909 atomes de carbone et R1^, R14 et R^ sont des radicaux d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné à 1-20 atomes de carbone? et d'au moins un monomère choisi parmi les monomères du Groupe £~3JJ constitué par des composés vinyliques conjugués 5 multisubstitués répondant à la formule : (CHo)_ Q R1 T ✓ 2'm / R - CH = , Q - (CH2)m - CH = C^ ou (a) Q (b) Q Q - (0H2)mt - CH = C ^ . (c) XQ où. R* est un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné à 1-20 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un atome 10 d'hydrogène, et Q est un groupe nitrile ou un groupe -C-Y*, dans 0 lequel Y* est ZH, ZR11, ZMe, NR^^R^, R7, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, Z étant un atome d'oxygène ou de TT Y soufre, R et R étant des radicaux organiques à 1-20 atomes TTT TV de carbone, R et R étant des atomes d'hydrogène ou des 15 radicaux organiques à 1-20 atomes de carbone (y compris le cas TT f T Y où. R et R sont unis "l'un à l'autre dans une position différente de l'atome d'azote) Me est un radical d'ammonium ou la partie univalente d'un élément des Groupes l à III de la Classification périodique de Mendeleïev, et m, m* sont 20 égaux à 1 ou 2; le copolymêre alterné ainsi obtenu ayant une structure telle que des unités monomères du Groupe £~kjj alternent toujours avec des unités monomères du Groupe 2.- Copolymêre alterné selon la revendication 1, caractérisé 25 par le fait que le monomère du Groupe /~B_/ est un composé o 3.- Copolymêre alterné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère du Groupe /~~Bj7 est un composé substitué par un radical -CHgQ ou -(CH2)2Q, Q étant choisi 35 parmi des groupas nitrile , carboxy et hydrocarbyloxycarbonyle, 70 Î0816 32 2035909 dans la position et-, j3-ou®(,^- d'un composé choisi dans le groupe constitué par des esters acryliques, l'acide acrylique, des acrylamides et 1*acrylonitrile. 4.- Copolymêre alterné selon la revendication 1, caractérisé 5 par le fait que le monomère du Groupe /~B_/ est un monoester d'acide itaconique, un halogénure d'acide itaconique, un sel métallique d'acide itaconique, 1'itaconate d'ammonium, l'ot-méthylène-glutaronitrile, 1'oi-méthylène-glutaroamide, un ïï",N-dialkyl-a£-méthylène-glutaroamide, un ester d'acide gluta-10 conique, un ester d'acide ^-cyanocrotonique, un ester d'acide ^ -îT,N-dialkyl-amidocrotonique, le ^-cyano-méthyjacrylamide, un ^ -cyanométhyl-2ï-alkylaerylamide, un (3 -cyanométhyl-HyE-dialkylacrylamide, un ester d'acide 06-cyanoéthylacryliqu®, un ester d'acide (6 -cyano- -méthylènepropionique, un diester 15 d'acide ot-méthylène-succinique, un diester d'acide oc-(^ - 5.H-dialkylamido)-éthylidène-succinique ou un diester d'acide -S,5-dialkylamidosuecinique. 5»- Copolymêre alterné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère du Groupe /~B_/ est 1'-méthylène-20 glutaronitrile, l'itaconate de diméthyle, 1*06-cyanoéthylaory-late de méthyle ou l'itaconate de dibutyle. 6.- Copolymêre alterné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère du Groupe a un indice e inférieur à 0,5» selon la notion de Price-Alfrey d'indice de 25 réactivité des monomères, Q-e. 7«— Copolymêre alterné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère du Groupe /~AJ est choisi dans le groupe constitué par des -oléfines, des styrènes, des oléfines internes, des hydrocarbures dièniques, des esters non 30 saturés d'acides carboxyliques et des composés halosubstitués de ceux-ci. 8.- Copolymêre alterné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère du Groupe /"AJ est choisi dans le groupe constitué par le propylène, 1'isobutylène, le styrène, 35 le butadiène, le chlorure de vinylidène et l'acétate de vinyle» 9.- Copolymêre alterné composé d'au moins un monomère choisi parmi les monomères du Groupe /~A_7 défini dans la revendication 1, d'au moins un monomère choisi parmi les monomères du Groupe /~B_/ défini dans la revendication 1 et d'au moins un 40 monomère choisi parmi les monomères du Groupe répondant 70 10816 33 2035909 •u à la formule E Ra OH = G - Q q "b où R et R sont l'un et l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halo-5 géné à 1-20 atomes de carbone, l'un au moins de Ra et Rb étant un atome d'hydrogène; et Q est un nitrile ou un groupe -0-Y', 0 ï' étant un atome d'halogène ou un groupe Z'RC, Z'Me, £iR^Re ou Rc, Z' étant un atome d'oxygène ou un atome de soufre, Rc ci 6 R ©t R étant des atomes d'hydrogène ou des radicaux organi-10 ques à 1-20 atomes de carbone, y compris le cas ou R4 et R° sont unis directement l'un à l'autre, et Me est un radical d'ammonium ou la partie univalente d'un élément des Groupes I à III de la Classification périodique de Mendeleïev; 1'interpolymère ainsi obtenu ayant une structure telle que des unités 15 monomères du Groupe £~k_/ ne se raccordent qu'à des unités monomères des Groupes ou B et que les unités mono mères des Groupes /~£_7 et ne se rattachent qu'aux unités monomères du Groupe £"kj• 10.- Procédé pour la production d'un copolymêre d'un composé 20 vinylique conjugué multisubstitué et d'un composé non saturé, caractérisé par le fait qu'il consiste : 1) à mettre en contact au moins un monomère choisi parmi les monomères du Groupe £~k_J défini dans la revendication 1 et au moins un monomère choisi parmi les monomères du Groupe J selon la revendi-25 cation 1 avec un composé halogéné organo-métallique de formule MR'nZ^__n, où M est l'aluminium ou le bores R' est un radical organique usuel, X est un atome d'halogène et n est un indice arbitraire de 1 a 2, ou avec un mélange d'au moins deux composés choisis dans lé groupe constitué par des composés de for— 30 mule (a) (b) M'R"3 et (c) MnX»3, où M, M« et M" sont des atomes d'aluminium ou de bore, R' et R" sont des radicaux organiques usuels, X et X' sont des atomes d'halogène et n est un indice arbitraire de 1 à 2; ou 2) à mélanger -et à mettre en contact, en présence du monomere du Groupe £"&_y, 35 (a*) un composé organo-métallique d'un métal des Groupes Ilb, Illb ou IYb de la Classification périodique de Mendeleïev avec (b*) un composé halogéné d'un métal des Groupes Illb ou IVb de cette Classification (l'un au moins des composés (a') et (b') étant un composé ae ijaluminium ou un composé du bore), 70 10816 34 2035909 pour forcer un complexe du monomère conjugué coordonné avec un halogénure organo-métallique; puis à mettre le monomère restant en contact avec ce complexe. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait 5 que la copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par des composés de métaux de transition, 1'oxygéné et des peroxydes organiques. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la copolymérisation est effectuée à une température com- 10 prise entre -150°0 et +100°C. 13.- Procédé seion la revendication 10, caractérisé par le fait que la pression du système de polymérisation est comprise entre une dépression et une surpression inférieure à 100 kg/cm . 14.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par lé fait 15 que la copolymérisation est effectuée dans un solvant inerte. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le solvant inerte est un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. 16.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait 20 que la proportion des éléments du catalyseur est comprise entre 0,001 et 10 moles par mole de monomère du Groupe £~3_J, 17.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la proportion du composé de métal de transition, d'oxygène ou d'un peroxyde organique est de 0,001 à 20 moles jfc, par 25 rapport au monomère du Groupe B_/.