Brevet FR2015843A1 — publié le 19700430

Il est connu d'obtenir des sels alcalins de l'acide nitrilotriacétique, par exemple le sel trisodique, par condensati de l'ammoniaque avec un cyanure alcalin et le formaldéhyde, avec saponification alcaline simultanée des groupes nitriles. Dans cet préparation, on combine l'ammoniaque avec le cyanure alcalin ou d quantités stoechiométriques de l'hydroxyde alcalin correspondant et d'acide cyanhydrique, en solution aqueuse alcaline, et on ajoute lentement le formaldéhyde. Selon les conditions de la réac tion, on obtient également comme produits secondaires, avec l'acide nitrilotriacétique, les composés partiellement carboxyméthylés : acide iminodiacétique et acide aminoacétique, ainsi que d'autres substances comme l'hexaméthylène tétramine, l'acide glycolique et l'acide formique. Dans ses modes de réalisation connus antérieurement, ce procédé présente de nombreux inconvénients et dans tous les cas la proportion des produits secondaires obtenus est trop forte ou la vitesse de réaction, et par conséquent, le rendement espace temps, sont trop faibles. Or, on a maintenant trouvé de façon surprenante qu'on pouvait préparer de manière simple les sels alcalins de l'acide nitrilotriacétique avec de bons rendements et avec de hautes puretés à partir d'un cyanure alcalin, du formaldéhyde ou de l'ammoniaque, lorsqu'on effectuait la réaction en deux stades au moins, le premier stade consistant à faire réagir le cyanure alcalin avec le formaldéhyde en proportions stoechiométriques ou pratiquement stoechiométiques à des températures de 50 à 2000C, et des pressions manométriques d'environ 2 à 50 atmosphè res en présence d'un excès d'ammoniaque, ce qui donne une solution contenant principalement de l'acide aminoacétique, le ou les stades subséquents consistant à traiter la solution obtenue dans le premier stade, après détente à la pression atmosphérique avec élimination simultanée de l'ammoniaque, par des quantités supplémentaires du cyanure alcalin et du formaldéhyde à des températures de 60 à 110 Ct ce qui provoque la transformation de l'acide aminoacétique et de l'acide imino diacétique en acide nitrilotriacétique. La réaction peut être exécutée dans un seul récipient de réaction où on réalise successivement les divers stades opératoires mais elle est de préférence exécutée dans au moins 2 récipients séparés et de préférence dans 3 récipients de réaction. Comme récipient de réaction servant au premier stade, on utilise un récipient sous pression dans lequel on fait réagir les composants formaldéhyde et cyanure alcalin en proportions stoechiométriques ou pratiquement stoechiométriques avec un excès d'ammoniaque (environ 1 à 10 moles par mole de cyanure alcalin) sous une pression manométrique de 2 à 50 atmosphères, de préférence 6 à 25 atmosphères et à une température de 50 à 2000C, de préférence 100 à 1300C. Le formaldéhyde est de préférence utilisé sous la forme de solution aqueuse du commerce à une concentration de 20 à 40 %; le cyanure alcalin est le cyanure de potassium ou, en raison de son meilleur prix, le cyanure de sodium. Le cyanure alcalin peut être utilisé à l'état solide. Cependant, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse d'un cyanure alcalin, plus facile à mettre en oeuvre en quantités mesurées. On peut également utilise les solutions industrielles de cyanure alcalin contenant un léger excès d'alcali. L'excès d'alcali n'est pas gênant mais contrairement à ce qui se passe dans les procédés connus antérieurement, il n'est nullement indispensable. A la sortie du récipient de réaction du premier stade, la solution de réaction est détendue à la pression normale. Elle est ensuite maintenue dans un ou plusieurs récipients de réaction subséquents à des températures comprises entre 60 et 1100C, de préférence 75 à 950 C, auxquelles on ajoute des quantités complémentaires de formaldéhyde et de cyanure alcalin, en éliminant l'ammoniaque restant dans la solution ou formée dans la solution, par exemple par injection d'azote ou de vapeur d'eau. La réaction, qui s'effectue sans application de pression, peut être réalisée dans un récipient de réaction ou de préférence dans plusieurs appareils, en particulier deux appareils séparés. Ainsi par exemple, à la suite de l'opération du premier stade, on peut utiliser un récipient équipé d'un dispositif d'agitation dans lequel on injecte de l'azote et on introduit le formaldéhyde et le cyanure alcalin, séparément ou après mélange préalable, en quantités mesurées selon le taux de réaction réalisé dans le premier stade, c'est-à-dire selon la teneur en produits de mono- et de disubstitution du produit de réaction du premier stade. En règle générale, la quantité de formaldéhyde et de cyanure alcalin introduite dans le second stade représente de 20 à 66 % de la quantité totale nécessaire. Lorsqu'on opère sans application de pression dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, la transformation en acide nitrilotriacétique n' est pas complète ; il s'est donc avéré avantageux de réaliser un nouveau stade de réaction. On peut utiliser par exemple comme récipient de réaction une colonne à ruissellement ou une colonne à plateaux et cloches dans laquelle on envoie à contre-courant de la vapeur d'eau servant à entraîneur totalement l'ammoniaque résiduelle de la solution de réaction et une quantité encore plus faible par exemple de 2 à 10 % de la quantité totale à ajouter, de formaldéhyde et de cyanure alcalin, servant à transformer complètement les produits intermé- diaires encore présents en acide nitrilotriacétique.Dans cette colonne également, la température de réaction est en règle générale de 60 à 11000. Les stades de réaction succédant au stade sous pression peuvent également être conduits dans un apparei1ageconsistanten une colonne à grand volume de retenue, par exemple une colonne à plateaux et cloches dans laquelle le formaldéhyde et le cyanure alcalin sont introduits en un ou plusieurs endroits. Le procédé selon l'invention donne un produit de bonne qualité et de qualité constante, qui peut être utilisé dans des buts commerciaux sans purification ni autre traitement préalable. Le rendement espace-temps obtenu dans ce procédé est très supérieur à ceux obtenus dans le procédé réalisé entièrement à pression normale. On a pu en particulier transformer presque complètement en produit final recherché les produits intermédiaires de la séquence de réaction. Avec des appareillages possédant une capacité utile égale, le procédé selon l'invention permet de porter à plus du triple la capacité de production. A partir de la solution aqueuse, le sel alcalin de l'acide nitrilo-triacétique peut être obtenu par évaporation ou par séchage-atomisation à l'état de monohydrate de haute pureté, plus de 98 ;S en poids, correspondant à 92 % en poids du sel anhydre et 6 % d'eau d'hydratation. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et résistant à la pression, on introduit 175 parties d'une solution à 28 io de cyanure de sodium qu'on chauffe à 850C. On injecte ensuite de l'ammoniac jusqu' à ce que la pression manométrique monte à 20 atmosphères. On maintient la température de réaction et la pression et on introduit en 3 h, régulièrement, 85 parties d'une solution à 36 ,ó de formaldéhyde. Lorsque l'addition de la solution de formaldéhyde est terminée, on envoie le mélange de réaction, par l'intermédiaire d'une soupape de détente, dans un réacteur sans pression, équipé d'un dispositif'd'agitation, et on évacue.l'ammoniac qui s'évapore par l'intermédiaire d'un condenseur à reflux.Dans ce réacteur à agitation, on ajoute encore 87,5 parties de la solution de cyanure de sodium et on introduit régulièrement1 en 3h, 42,5 parties de la solution de formaldéhyde. La température de réaction observée dans ce second stade est également de 850C. L'ammoniac libéré au cours de la-réaction se dégage par l'intermédiaire du condenseur à reflux. Lorsque l'addition de la solution de formaldéhyde est terminée dans le second stade de réaction, on injecte de l'air dans le mélange de réaction, ce qui provoque l'élimination pratiquement complète de l'ammoniac. Simultanément, on ajoute, en 20 mn environ, 13,1 parties de la solution de cyanure de sodium et 6,4 parties de la solution de formaldéhyde. Pendant cette opération, on maintient la température à 850 C. On obtient 362 parties de solution du produit de réaction, contenant 35,0 % de sel trisodique de l'acide nitrilotriacétique. Le rendement s'élève à 93,5 % de la théorie. La solution contient encore 1,0 % de sel disodique de l'acide iminodiacétique et 0,3 % de sel de sodium de l'acide aminoacétique, environ 0,1 % de formaldéhyde, et moins de 0,001 % de cyanure de sodium. Si l'on évapore cette solution à sec, on obtient une poudre contenant 2 % d'humidité et 91 % de sel trisodique de 1' acide nitrilotriacétique. Le rendement espace-temps est de 1,5 kg de produit (en produit à 100 % de pureté) par litre de capacité de la chambre de réaction et par jour. REVEND I CATI O Procédé de préparation de sels alcalins de l'acide nitrilotriacétique à partir d'un cyanuré alcalin, de formaldéhyde et d'ammoniaque, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en deux stades au moins, le premier stade consistant à faire réagir le cyanure alcalin avec le formaldéhyde en proportions stoechiométriques ou pratiquement stoechiométriques à des températures de 50 à 200"C et des pressions manométriques de 2 à 50 atmosphères, en présence d'un excès d'ammoniaque, ce qui donne une solution contenant principalement de l'acide aminoacétique, le ou les stades subséquents consistant à traiter la solution obtenue dans le premier stade, après détente à la pression atmosphérique, par des quantités supplémentaires de cyanure alcalin et de formaldéhyde à des températures de 60 à 1100C, en éliminant simultanément l'ammoniaque, ce qui provoque la transformation de l'acide aminoacétique en acide nitrilotriacétique.