Brevet FR2050443A1 — publié le 19710402

La présente invention concerne la stabilisation thermique des polyesters par addition d'agents réduisant la dégradation thermique spontanée dans les conditions usuelles de façonnage à l'état fondu. On sait que les polyesters linéaires, tels que le poly(téréphtalate d'éthylè-5 neglycol) se dégradent spontanément par chauffage prolongé à température nettement supérieure à leur point de fusion. Cette dégradation se traduit par une modification des propriétés physiques et chimiques. Par exemple, le maintien du polyester à la température usuelle d'extrusion, de moulage ou de. coulée, par exemple vers 275°C pour le poly(téréphtalate d'éthylêneglycol), pendant 3 seulement quelques minutes, a pour effets : (a) de diminuer brutalement la viscosité intrinsèque ; (b) de créer des groupes acide carboxylique et aldéhyde indésirable aux extrémités des chaînes; et (c) de former une coloration brune parasite, qui devient rapidement importante. Ces conséquences. de la dégradation sont tellement graves qu'un produit chauffé pendant une vingtaine de 5 minutes seulement devient inutilisable pour des applications très importantes. Un séjour d'une telle durée à température élevée peut se produire dans une extrudeuse momentanément arrêtée pour une raison quelconque; il est évident qu'on doit maintenir la machine chaude pour une remise en marche rapide. On a proposé divers moyens de stabiliser les polyesters linéaires contre la 3 dégradation thermique à température élevée. Il est extrêmement difficile de trouver des stabilisants convenables. Des composés qui jouent efficacement le rôle de stabilisants empêchant la dégradation thermique d'autres matières thermoplastiques, telles que le polyéthylène ou les halogénures de polyvinyle, sont incompatibles avec le polyester ou bien sont inefficaces aux températures éle-5 vées pour lesquelles on veut empêcher la dégradation; d'ailleurs, le mécanisme de la dégradation thermique n'est pas le même pour les divers types de polymères. Divers additifs, qu'on pourrait envisager comme stabilisants, par suite de la manière dont ils se dissolvent dans le polyester sont inactifs ou même accélèrent cette dégradation. 0 On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut empêcher la dégradation spontanée à température élevée des polyesters linéaires dont la chaîne macromoléculaire est formée de motifs résultant de la condensation de au moins un glycol et au moins un acide dicarboxylique, en introduisant dans ce polyester une petite quantité d'un dérivé de la 2(5H)furanone compatible avec le polyester 5 à stabiliser, stable à une température au moins égale à 275°C et correspondant à la formule générale 0, "Ç = D - W - Q > .c = c A NB 70 24385 2 2050443 où A désigne un groupe cyano, p-nitrophénylène, p-cyanophénylène ou un groupe de formule -c(o)-R, R désignant un groupe amino simple ou substitué t un groupe alcoxy, arylalcoxy, alcoyle, aryle ou un groupe monovament hétérocyclique^ D désigne, un radical méthyli^yne =CH-, une chaîne polyméthinique ayant de deux à 5 cinq atomes de carbone, un radical p-phénylènanéthylidène, un atome d'azote, un radical hydrazinylidène, alcoylidyne, ou un radicalarylalcoyli A B où. A désigné un groupe cyano, p-nitrophényle, p-cyanophényle ou un groupe de formule -c(o)-R, R désignant un groupe amino simple ou amino substitué, un groupe alcoxy, arylalcoxy, alcoyle ou aryle ou un groupe monovalent hétérocy-20 clique, D. désigné un radical méthylidyna =CH-, une chaîne polyméthinique ayant de deux à cinq atomes de carbone, un radical p-phénylèneméthylidyne, un atome d'azote, un radical hydrazinylidène, alcoylidyne ou Tin radical arylalcoylidyne, W désigne soit une liaison simple entre atomes de carbone, soit un groupe méthylène, et Q désigné un radical ne contenant pas d'halogène et choisi dans le 25 groupe formé par les radicaux alcoyle, les radicaux aryle, les radicaux monocycliques hétérocycliques monovalents ou bivalents, les deux valences partant du même atome de 1'hétérocycle. Elle a également pour objets les supports de produits photographiques et autres objets façonnés à partir de cette composition On peut facilement étudier la stabilité de ces 2(5H) furanones et leur compa-30 tibilité avec le polyester par l'essai suivant. On ajoute -1/1OOO, en masse, du composé étudié à du poly-téréphtalate "d'éthylèneglycol), puis on fait fondre celui-ci» On maintient la température vers 280°C pendant trente minutes..Si le mélange fondu reste homogène et. ne se colore pas exagérément en brun ou en jaune foncé, la furanone est suffisamment stable et conçatible avec le poly-35 ester. Elle peut être utilisée dans la mise, en oeuvre de l'invention, à condition toutefois qu'elle corresponde à 3adéfinition donnée précédemment. 24385 3 2050443 Les polyesters linéaires concernés par l'invention sont les polyesters linéaires formés de motifs obtenus par condensation d'au moins un glycol ayant de deux à dix atomes de carbone et d'au moins un diacide, au moins la moitié des moles de diacide étant des moles d'acide dicarboxylique dont les deux grou-5 pes carboxyle sont fixés à un noyau carbocyclique ayant de quatre à six atomes de carbone ; ces polyesters ont des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre environ 10 000 et environ 100 000, une viscosité inhérente, mesurée dans un mélange de 60/l00 de phénol et de 40/l00 de chlorobenzène, au. moins égale à 0,3 et un point de fusion compris entre environ 175°C et environ 10 350°C. Parmi les 2(5H) furanones utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, certaines sont particulièrement avantageuses. On citera, notamment, les composés suivants, ceux dont les noms portent un astérisque présentant un intérêt particulier : 15 (a) 3-cyano-5-orthonitrobenzylidène-4-phényl-2(5H)furanone (b) 5-benzylidène-4-méthyl-3-p-nitrophényl-2(5H)furanone (c) 5-benzy!idènè-3-carbajnôyl-4-phéhyl-2(5H)furanone (d) 3-cyano-4-phényl-4,5-pyridylméthylène-2(5H)furanone (e) 3-carbamoyl-5(2-méthylbenzylidène)-4-phényl-2(5H)furanone 20 (f) 5-benzylidène-3-N(éthoxycarboxy)carbamoyl-4-phênyl-2(5h)furanone (g) 5-benzylidène-3-phényl-uréido-4-phényl-2(5H)furanone* (h) 5-benzylidène-3-cyano-4-phényl-2(5H)furanone (i) 3-cyano-5-diméthylamino-méthylidène-4-p hényl-2(5H)furanone Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 507 648 décrit en détail les 2(5H) 25 furanones et leur préparation. Les plus avantageuses de ces furanones sont des composés parfaitement incolores qui ne colorent que très peu ou même qui ne colorent pas du tout les polyesters, quand on les introduit en proportion de 1/1ooo, en masse dans ceux-ci. Des polyesters auxquels l'invention s'applique particulièrement bien sont le 30 poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), le poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexane-diméthanol), le poly(isophtalate d'éthylèneglycol), le poly(naphtalènedicarbo-xylate d'éthylèneglycol); on peut aussi utiliser des mélanges de ces polyesters entre eux. Des compositions suivant l'invention particulièrement avantageuses comprennent un tel polyester ou un mélange de tels polyesters et une quantité 35 suffisante pour produire unerstabilisation effective, d'une ou de plusieurs 2(5H)furanones stables et compatibles avec le polyester ou le mélange de polyesters, et sont telles qu'elles absorbent les radiations ultraviolettes au voisinage de 380 nm ayant des indices de couleur en solution au plus égaux à environ 12, ces indices étant mesurés comme suit : 40 On détermine les transmissions, en centièmes, pour une solution de la dite 24385 4 2050443 composition à 10%, en masse, dans un mélange de 60/100 de phénol et de 40/100 de chlorobenzène, la mesure étant faite à 400 nm et à 550 nm, avec vin spectro-photomètre usuel, le mélange de solvants servant pour l'essai à blanc.L'indice de couleur a pour expression : 100 - i 5 T40q et T55o étant les deux transmissions mesurées respectivement à 400 nm et à 550 nm. On a trouvé qu'il suffit d'une très petite proportion de 2(5H)furanone pour améliorer la stabilité du polyester fondu. Généralemènt, pour la plupart des applications, on demande une bonne stabilisation thermique, et la proportion 10 massique de stabilisant convenable est au moins voisine de 1/20 000. Il ne semble pas qu'il y ait une limite supérieure critique à la proportion de furanone. Pour une question de prix et, parfois, pour une question de coloration, on n'a généralement pas intérêt à dépasser une proportion massique de environ cinq millièmes. Les résultats les plus avantageux sont habituellement obtenus 15 pour une proportion comprise entre 1/20 000 et 1/200. La manière dont le stabilisant est introduit dans le polyester n'est généralement pas critique. On peut se contenter de mélanger l'additif au polyester en poudre, en perlettes ou en écailles, et de fondre le tout dans l'extrudeuse. On peut, si on le désire, obtenir une composition plus homogène par fusion 20 distincte dans une opération préliminaire ou même en dissolvant le polyester et l'additif dans un solvant qu'on fait ensuite évaporer. Le seul point important est de disperser régulièrement la furanone ou les furanones dans le polyester. Le dessin annexé est un graphique correspondant au tableau unique ci-après. 25 Enabscisses, on porte la durée de séjour à 278°C et en ordonnées la vitesse d'extrusion. La courbe 1, en trait interrompu, illustre la dégradation d'un poly-téréphtalate d'éthylèneglycol) contenant uniquement les catalyseurs et les stabilisants usuels, ces stabilisants ayant pour but d'empêcher la dégradation par oxydation. La courbe 2 est presque une droite horizontale, tandis que la 30 courbe 1 a une pente beaucoup plus marquée, ce qui met en évidence l'excellente stabilisation thermique apportée par l'invention. La courbe 3 illustre l'augmentation de la dégradation thermique apportée par l'addition au polyester de composés voisins des stabilisants suivant l'invention. Bien entendu, plus l'ordonnée croît, plus le polymère se dégrade, si bien que le tracé du graphi-35- que se réduirait à une droite horizontale pour un stabilisant parfait. Il est manifeste que les stabilisants suivant l'invention se rapprochent beaucoup de ce stabilisant parfait. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils sont relatifs à la 70 24385 5 2050443 stabilisation thermique du poly(têréphtalate d'éthylèneglycol), qui est un exemple typique de polyesters linéaires concernés par l'invention. Le polyester utilisé à ces essais présente une viscosité intrinsèque (mesurée dans un mélange de soixante parties de phénol et de quarante parties de chloroben-5 zène) initialement égale à 0,62. A tous les exemples, la proportion d'additif est de une partie, en masse d'additif pour mille parties, en masse, de polyester. EXEMPLES. - On mélange dans un malaxeur usuel, en acier inoxydable, l'additif au polyester, puis on sèche le mélange, sous un vide relativement poussé 10 (133 Pa, ce qui correspond à une hauteur de mercure de 0,5 mm), par chauffage à 215°C pendant une demi-heure. On rétablit la pression par de l'azote, puis, en opérant sous couverture d'azote, on transporte le mélange dans un rhéomètre, permettant des mesures de débit à l'état fondu, qui est un appareil usuel. On chauffe le mélange à 278°C sous une pression de 2,8 MPa. On prélève périodi-15 quement des échantillons "par extrusion pendant une durée réglée avec précision, et on pèse les quantités extradées après des durées variables de chauffage. On obtient ainsi les résultats du tableau unique ci-après. -M o TABLEAU Exemple Durée(en s) Débit (en g/mn) Durée (en s) Débit (en g/mn) Durée (en s) Débit (en i A. 250-370 0,10 1150-1270 0,10 1750-1870 0,10 B. 300-420 0,11 1800-1920 0,12 3600-3720 0,14 C. 370-490 0,13 850-970 0,13 3670-3790 0,15 D. 300-480 0,12 800-980 0,13 2020-2200 0,15 E. 400-600 0,11 850-910 0,13 2500-2650 0,17 P. 470-490 0,10 850-970 0,12 2030-2150 0,20 G. 300-420 0,11 950-1160 0,13 2000-2120 0,16 H. 800-1000 0,09 1800-1920 0,10 3720-3900 * 0,17 ro 4> 04 00 VJ1 Les additifs utilisés sont les suivants : Additifs suivant l'invention: A 5-beiizylidène-3-cyano-4-pfaényl-2(5H)furanone B 3-cyano-5-diméthylamino-méthylidène-4-pIiényl-2(5H)furanone C 5-benzylidène-4-méthyl-3-p-nitrophényl-2(5H)furanone . D 3-carbamoyl-5-(2-méthylbenzylidène)-4-phényl-2(5H)furanone Pas d'additif E Additifs voisins des F 3-carbamoyl-5(2,6-dichlorobenzylidène)-4-phényl-2(5H)furanone additifs suivant l'invention: G 3-p-nitroanilino-i-p-nitrophényl-iminoisoindolénine H 4-p-bromophényl-3-cyano-2(5H)furanone ^ La courbe 3 du graphique correspond à cet additif. ro o ui o -o 24385 7 2050443 Les essais relatés ci-dessus mettent en évidence un avantage particulier des compositions suivant l'invention : les 2(5H) furanones ne se séparent pas par sublimation pendant que les compositions sont fondues. La sublimation pose, en effet, un problème et rend difficile l'usage de certains composés 5 qui seraient des stabilisants efficaces sans ce phénomène. Un autre avantage des nouvelles compositions est qu'elles apparaissent comme parfaitement transparentes, mais qu'elles arrêtent les radiations ultraviolettes. Ceci a des applications en radiographie. Les compositions de polyester suivant l'invention peuvent servir à fabri-10 quer des objets façonnés à l'état fondu, tels que des fibres textiles, des feuilles et des pellicules utilisables comme supports photographiques. 70 24385 8 2050443 REVENDICATION S. 1. Composition de polyester stabilisée thermiquement, comprenant un polyester linéaires de masse moléculaire au moins égale à 10 000 et à chaîne formée de motifs résultant de la condensation d'un glycol et d'un acide dicarboxy-lique et comprenant aussi vin ou plusieurs additifs stabilisants, compatibles avec le dit polyester, absorbant les radiations ultraviolettes et résistant à la température, caractérisé en ce qu'au moins un de ces additifs stabilisants est une 2(5H) furanone de formule % /°^ C C = D - W - Q C = C / \ A B où A désigne un groupe cyano, p-nitrophényle, p-cyanophényle ou un groupe de 10 formule -C(o)-R, R désignant un groupe amino simple ou amino substitué, ion •groupe alcoxy, arylalcoxy, alcoyle ou aryle ou un groupe monovalent hétéro-cyclique, D désigne un radical méthylidyne =CH-, une chaîne polyméthinique ayant de deux à cinq atomes de carbone, un radical p-phénylèneméthylidyne, un atome d'azote, un radical hydrazinylidène, alcoylidyne ou un radical 15 arylalcoylidyne, W désigne soit une liaison simple entre atomes de carbone, soit un groupe méthylène, et Q désigne un radical ne contenant pas d'halogène et choisi dans le groupe formé par les radicaux alcoyle, les radicaux aryle, les radicaux monocydi'ques hétérocycliques monovalents ou bivalents, les deux valences partant du même atome de l'hétérocycle. 20 2. Composition de polyester conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester est choisi dans le groupe formé par le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), le poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexanediméthanol), le poly(isophtalate d'éthylèneglycol), le poly(npphtalènedicarboxylate d'éthylèneglycol) et les mélanges de ces polyesters. 25 3. Composition de polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse de dérivé de furanone est comprise entre l/20 000 et 1/2oo de la masse totale de la composition. 4. Composition de polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que la 2(5H) furanone est un des composés 30 suivants : (a) 3-cyano-5-orthonitrobenzylidène-4-phényl-2(5H)furanone (b) 5-benzylidène-4-méthyl-3-p-nitrop hényl-2(5H)furanone (c) 5-benzylidène-3-carbamoyl-4-phényl-2(5H)furanone (d) 3-cyano-4-phényl-4,5-pyridylméthylène-2(5H)furanone 35 (e) 3-carbamoyl-5(2-méthylbenzylidène)-4-phényl-2(5H)furanone '0 24385 9 2050443 (f) 5-baizylidène-3-N(éthoxycarboxy)carbamoyl-4-phényl-2(5H)fur anonè (g) 5-benzyli dèn e-3 -p hényl-tiréido-4^Phényl-2(5H)furanon e (h) 5-benzylidène-3-cyano-4-phényl-2(5H)furanone (i) 3-cyano-5-diméthylamino-mêthylidène-4-phényl-2(5H)furanone. 5 5. Composition de polyester conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que la 2(5H) furanone est un des composés suivants s 5-benzylidène-4-méthyl-3-p-nitrophényl-2 (5h) furanone, 5-ben zylidène-3-carbamoyl-4-phényl-2(5H)furanone, 5-benzylidène-3-cyano-4-phényl-2(5H)furanone, 10 5-benzylidène-3-N(éthoxycarboxyl)carbamoyl-4-P hényl-2(5H)furanone, et 5-benzylidène-3-phényl-uréido-4-phényl-2(5H)furanone. 6. Composition de polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la viscosité intrinsèque du polyester est comprise entre 0,3 et 2,0. 15 7. Composition de polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est à l'état de produit conformé à l'état fondu. 8. Composition conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est à l'état de fibres. 20 9. Composition conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est à l'état de film. 10.Application de la composition conforme à la revendication 9,/la. composition à l'état de film constitue le support d'un film photographique.