Brevet FR2027618A1 — publié le 19701002

-1- 2027618 La présente invention concerne des copolymères contenant des groupes hydroxyles libres, à titre de composés nouveaux, et des procédés pour la préparation de ces composés. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces composés nouveaux 5 comme additifs dans, par exemple, des lubrifiants et des combustibles. La convenance d'une huile lubrifiante pour utilisation dans des moteurs à combustion interne est déterminée dans une large mesure par le point d'écoulement, le comportement viscosi-10 métrique et le pouvoir dispersant de l'huile. Suivant la matière de base choisie et la méthode de préparation utilisée, les huiles lubrifiantes peuvent contenir des quantités considérables de cire. Cette cire se sépare si l'huile lubrifiante est refroidie au-dessous d'une certaine tem-15 pérature. Si on refroidit encore, une plus grande quantité de cire se sépare jusqu'à ce que finalement le mélange de cire et d'huile ne s'écoule presque plus ou même plus du tout. La plus basse température observée dans un essai normalisé de laboratoire à laquelle le mélange cireux s'écoule encore est appelée le 20 point d'écoulement. Pour éviter qu'il se produise des difficultés durant l'utilisation de l'huile lubrifiante, le point d'écoulement de l'huile doit être au-dessous de la plus basse température à laquelle l'huile est utilisée. Il est usuel d'ajouter aux huiles lubrifiantes dont le point d'écoulement est trop élevé 25 certains polymères qui sont capables d'abaisser le point d'écoulement de l'huile. La relation entre la viscosité et la température d'une huile lubrifiante est exprimée par l'indice de viscosité. Plus la viscosité d'une huile lubrifiante dépend de la température, 50 plus l'huile a un bas indice de viscosité. Pour les huiles lubrifiantes dont la viscosité dépend beaucoup de la température, il est usuel d'ajouter certains polymères comme additifs améliorant l'indice de viscosité, qui ont pour effet de diminuer cette dépendance. Le principe sur lequel repose l'action de ces addi-35 tifs améliorant l'indice de viscosité réside dans le fait que ces composés sont capables d'avoir un effet d'épaississement qui est relativement plus important aux températures élevées qu'aux basses températures. Cependant, le cas se présente quelquefois 69 4S387 —c,— 2027618 où la viscosité d'une huile lubrifiante ne dépend que peu de la température, mais où l'huile est trop fluide. Dans ce cas, il est suffisant d'ajouter un polymère comme agent épaississant, c'est-à-dire un polymère qui a un effet d'épaissement relatif à 5 peu près uniforme sur un intervalle relativement large de températures. les moteurs à combustion interne ont tendance à s'encrasser dans une mesure plus ou moins grande. Les gaz de combustion passant le long de la paroi des pistons et contenant des 10 composés organiques.actifs comme des acides, des aldéhydes et des cétones donnent naissance à la formation de dépôts ressemblant à de la laque sur les parois des cylindres et des pistons. Si ces dépôts passent dans l'huile lubrifiante, ils peuvent donner naissance à la formation de produits de polymérisation, de 15 condensation et d'oxydation qui sont partiellement insolubles dans l'huile lubrifiante, de sorte qu'un encrassement, une variation de la viscosité et une détérioration des propriétés lubrifiantes peuvent se produire. De plus, la présence de produits acides de combustion peut provoquer une usure par corrosion. Pour 20 empêcher ou limiter ces effets, l'utilisation d'additifs appropriés dans les lubrifiants est essentielle. Dans le passé, une grande variété de polymères contenant des groupes polaires ont été proposés à cet effet. Parmi les polymères proposés jusqu'ici dans la documen-25 tation technique publiée comme additifs pour huiles lubrifiantes, se trouvent à la fois des dérivés monofonctionnels, c'est-à-dire des additifs qui sont capables de provoquer l'un des effets favorables décrits ci-dessus, et des additifs multifonctionnels, c'est-à-dire des additifs qui sont capables d'améliorer une 30 huile lubrifiante à plusieurs points de vue simultanément. Le groupe d'additifs mentionné en dernier lieu comprend une certaine classe de polymères qui peuvent être considérés comme des additifs tri-fonctionnels, parce que non seulement ils présentent une activité comme dispersant et comme additif améliorant l'indice 35 de viscosité ou comme épaississant, mais encore ils sont capables d'abaisser le point d'écoulement d'une huile lubrifiante à laquelle on les ajoute. Les additifs dont il s'agit sont des copolymères d'un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides carboxyli-ques aliphatiques et d'un ou plusieurs esters aliphatiques d'à- 69 45387 -3- 2027618 cides monocarboxylxqu.es non saturés, ces esters contenant au moins un groupe hydroxyle libre dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool. On a maintenant trouvé que les propriétés de copoly-5 mères de ce type peuvent être améliorées à un certain nombre de points de vue par utilisation d'un ou plusieurs composés comprenant seul groupe C= 0 copolymérisable et au moins un ' noyau aromatique comme comonomère dans la préparation de ces copolymères. 10 la présente invention concerne donc des copolymères d'un ou plusieurs composés comprenant un seul groupe 0 = G poly-mérisable et au moins un noyau aromatique, d'un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et d'un ou plusieurs esters aliphatiques d'acides monocarboxy-15 liques non saturés, ces esters contenant au moins un groupe hydroxyle libre dans la partie de la molécule dérivée "de l'alcool. Ces copolymères sont des composés nouveaux. Pour abréger, les composés comprenant un seul groupe G ■ C polymérisable et au moins un noyau aromatique seront, dans 20 la suite, appelés monomères aromatiques. Les noyaux aromatiques dont un au moins doit être présent dans les monomères aromatiques peuvent être carbocycliqu.es (par exemple un noyau de benzène) ou hétérocycliques (par exemple un noyau de pyridine). 25 D'après leur structure, les monomères aromatiques uti lisables comme comonomères dans la préparation des copolymères envisagés ici peuvent être groupés en deux classes : I. Les monomères aromatiques dans lesquels l'un au moins des atomes de carbone du groupe 0 = C polymérisable est 30 relié directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique. Des exemples de monomères aromatiques de ce type sont le vinyl-benzène, la 2-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine, les vinylbenzènes dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du noyau benzénique ont été remplacés par des atomes de 35 chlore, le vinyltoluène, des esters alcoyliques de l'acide cin-namique et le vinylnaphtalène. Sont très utilisables, des hydrocarbures vinylés, en particulier le vinyltoluène» II. Les monomères aromatiques dans lesquels aucun des 69 45387 2027618 deux atomes de carbone du groupe C « C polymérisable n'est relié directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique. Des exemples de monomères aromatiques utilisables de ce type sont des esters d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés 5 qui contiennent un noyau benzénique dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool comme le méthacrylate de phénoxyéthyle, le méthacrylate de phényle et le méthacrylate de benzyle ainsi que les esters acrylates correspondants, en particulier le méthacrylate de benzyle et le méthacrylate de phénoxyéthyle. 10 Quand les copolymères dont il s'agit sont utilisés comme additifs pour 'huiles lubrifiantes, il est avantageux qu'une interaction optimale puisse se produire entre la partie aromatique des copolymères et l'huile. Si les monomères aromatique» contiennent des substituants qui contribuent à la solubilité de 15 l'homopolymère dans l'huile, comme par exemple de gros substituants alcoyles, alors cette interaction entre les copolymère» et l'huile est gênée par empêchement stérique. Pour cette raison, les monomères aromatiques préférés sont ceux dont l'homopolymère est insoluble dans l'huile. 20 Les améliorations qui peuvent être obtenues par utili sation d'un monomère aromatique comme comonomère dans la préparation des copolymères selon l'invention dépendent de la structure du monomère aromatique. Les améliorations obtenues par utilisation d'un, mono-25 mère aromatique de la classe I peuvent être résumées comme suit. Quand des copolymères selon l'invention, préparés avec utilisation d'un monomère aromatique de la classe I, sont comparés à des copolymères similaires qui, toutefois, ont été préparés sans utilisation d'un monomère aromatique, alors on trouve que : 30 (1) Les copolymères selon l'invention possèdent une stabilité à la chaleur considérablement supérieure. Cette propriété est importante dans les cas où les copolymères sont exposés à des températures élevées, comme cela se produit par exemple quand les copolymères sont utilisés comme additifs dans 35 des lubrifiants pour moteurs à combustion interne. Si les copolymères possèdent une haute stabilité à la chaleur, ils seront moins facilement décomposés aux températures élevées, avec le résultat que leur effet favorable se maintient pendant une plus longue période. 69 45387 -5- 2027618 (2) Les copolymères selon l'invention possèdent une stabilité au cisaillement considérablement supérieure. Plus les copolymères présentent une haute stabilité au cisaillement, moins les huiles lubrifiantes dans lesquelles ils sont inclus présen- 5 tent. de réduction de la viscosité quand elles sont utilisées dans le moteur. (3) Les copolymères selon l'invention présentent un pouvoir épaississant considérablement supérieur quand ils sont présents dans des huiles lubrifiantes préparées par un procédé 10 comprenant un hydrotraitement sévère. Ceci implique que la quantité d'additif nécessaire dans ces huiles lubrifiantes pour qu'on atteigne une certaine viscosité à une température élevée est considérablement plus petite quand on utilise des copolymères selon l'invention. 15 Quand on utilise un monomère aromatique de la classe II, l'amélioration obtenue peut être décrite comme suit : Les copolymères contenant des groupes hydroxyles libres exercent une influence stabilisatrice sur les émulsions qui peuvent être présentes dans les huiles lubrifiantes. Cette influ-20 ence peut être réduite par une diminution de la teneur en hydroxyles du copolymère. Une forte réduction de la teneur en hydroxyles, toutefois, a pour résultat que le VT défini au bas- du tableau II ci-après des copolymères est abaissé. Quand des copolymères selon l'invention, préparés avec utilisation d'un monomère 25 aromatique de la classe II, sont comparés à des copolymères similaires sans utilisation d'un monomère aromatique, on trouve qu'avec des copolymères selon l'invention la teneur en hydroxyles peut être réduite dans une mesure bien plus grande sans qu'il en résulte une diminution du VT des copolymères. 30 En principe, les présents copolymères peuvent être pré parés par deux méthodes. Il est possible de préparer ces copolymères directement par copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en un ou plusieurs monomères aromatiques, un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques 35 non saturés et un ou plusieurs esters aliphatiques d'acides monocarboxyliques non saturés, ces esters contenant au moins un groupe hydroxyle libre dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool. Les copolymères sont de préférence préparés par une méthode 69 45387 -6- 2027618 indirecte par copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en un ou plusieurs monomères aromatiques, un. ou plusieurs esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et un ou plusieurs acides monocarboxyliques aliphatiques non 5 saturés et traitement ultérieur des copolymères acides ainsi obtenus, dans lequel les groupes carboxyles libres sont transformés en groupes -COOR, où R représente un radical aliphatique monovalent contenant au moins un groupe hydroxyle libre. Les esters alcoyliques d'acides carboxyliques alipha-10 tiques non saturés qui peuvent être utilisés comme monomères dans la préparation des présents copolymères peuvent être des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés ou des esters alcoyliques d'acides polycarboxyliques aliphatiques non saturés. Sont utilisables aussi à cet effet, des 15 mélanges d'esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés. Des exemples d'esters alcoyliques utilisables d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés sont les suivants : méthacrylate de méthyle, acrylate d'isobutyle, méthacrylate de lauryle et méthacrylate de stéaryle. Des exemples 20 d'esters alcoyliques utilisables d'acides polycarboxyliques aliphatiques non saturés sont les suivants : maléate de diéthyle, fumarate de dioctyle et itaconate de di(2-éthylhexyle). On préfère les copolymères préparés avec utilisation d'esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés qui ^5 au moins partiellement contiennent 8 atomes de carbone ou plus dans le groupe alcoyle, une préférence particulière étant accordée à un mélange de méthacrylate de lauryle et méthacrylate de stéaryle. La préparation des copolymères dont il s'agit peut très 30 bien s'effectuer à partir d'un mélange d'esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés dont au moins une partie consiste en esters alcoyliques dérivés d'alcools obtenus par un procédé spécial d'hydroformylation. On prépare les alcools en question en faisant réagir des oléfines avec de l'oxyde 35 de carbone et de l'hydrogène en présence d'un complexe qui contient dans la molécule rua métal de transition ayant un nombre atomique de 23 à 85 et au moins une molécule d'un coordinat "biphyllique" qui contient du phosphore trivalent, une arsine ou 69 45387 -7- 2027618 de l'antimoine comme catalyseur. Dans ce contexte, l'expression "coordinat biphyllique" doit être comprise comme désignant un composé contenant un élément avec une paire d'électrons gui est capable de former une liaison de coordination avec un atome de 5 métal, cet élément étant capable en mfme temps d'accepter des électrons du métal, avec le résultat que la stabilité du complexe est accrue. On peut obtenir des résultats très avantageux en utilisant un complexe qui contient du cobalt, de l'oxyde de carbone et un ou plusieurs composés du phosphore. A partir d'olé-10 fines, le procédé mentionné ci-dessus permet une préparation simple, en line seule étape, d'alcools qui sont principalement non ramifiés, par hydroformylation à une pression relativement basse. Des exemples d'esters aliphatiques d'acides monocarbo-15 xyliques non saturés, ces esters contenant au moins un groupe hydroxyle libre dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool, sont des esters partiels d'alcools aliphatiques polyhy-driques comme le glycol, le glycérol, le triméthylolpropane et le penta-érythritol avec des acides monocarboxyliques alipha-20 tiques non saturés comme les acides acrylique et méthacrylique, une partie des groupes hydroxyles initialement présents dans les alcools polyvalents étant présents tels quels dans ces esters partiels. Les exemples de tels esters comprennent aussi des produits de réaction d'éthers cycliques qui en plus d'un atome d'o-25 xygène contiennent deux ou trois atomes de carbone dans le cycle comme l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de triméthylène avec des acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ces produits de réaction contenant tin groupe hydroxyle libre dans la partie de la molé-30 cule dérivée de l'éther cyclique. On préfère les copolymères qui peuvent être considérés comme étant dérivés d'esters monohydroxyalcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, en particulier du méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle. 35 Si la préparation des présents copolymères est effec tuée par une méthode indirecte, par copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en un ou plusieurs monomères aromatiques, un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides carboxyliques 69 45387 -8- 2027618 aliphatiques non saturés et un ou plusieurs acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, et par traitement ultérieur des copolymères acides ainsi obtenus, il est préférable d'utiliser l'acide méthacrylique comme acide monocarboxylique non sa-5 turé. Le traitement ultérieur des copolymères avec des groupes carboxyles libres comme résultat duquel ces groupes sont transformés en groupes -COOR, où R représente un radical alipha-tique monovalent contenant au moins un groupe hydroxyle libre 10 peut s'effectuer de diverses manières. Il est possible, par exemple, de faire réagir les copolymères ayant des groupes carboxyles libres avec des alcools aliphatiques polyhydriques comme le glycol, le glycérol, le trimé thylolpropane ou le penta-érythritol. Le traitement ultérieur 15 est de préférence effectué par réaction des copolymères ayant des groupes carboxyles libres avec des éthers cycliques gui en plus d'un atome d'oxygène contiennent deux ou trois atomes de carbone dans le cycle, comme l'oxyde d'éthylène et.l'oxyde de triméthylène, en particulier l'oxyde d'éthylène* 20 lia masse moléculaire des copolymères dont il s'agit peut varier entre de larges limites. Le plus souvent, on prépare des copolymères ayant une masse moléculaire comprise entre 100.000 et 2.500.000, en particulier des copolymères ayant une masse moléculaire comprise entre 200.000 et 1.250.000. On a 25 trouvé qu'en plus de la présence d'un monomère aromatique choisi dans la classe I, la masse moléculaire des copolymères a aussi une influence sur leur résistance au cisaillement. Les copolymères selon l'invention ont une haute stabilité au cisaillement, en particulier si leur masse moléculaire est inférieure à 30 750.000. Si les copolymères selon l'invention sont des copolymères d'un ou plusieurs monomères aromatiques, d'un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés et d'un ou plusieurs esters monohydroxyalcoyliqu.es d'a-35 cides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, alors la préférence est accordée à des copolymères dans lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone des groupes OH^-CGHg)^ présents dans les chaînes latérales alcoyles provenant des esters alcoyliques, 69 45387 2027618 il étant plus grand que 8, est au moins 12,5 et au maximum 14,3* En effet, on a trouvé que le pouvoir d'abaissement du point d'écoulement présenté par ces copolymères dans une huile lubrifiante est considérablement supérieur à celui de copolymères simi-5 laires selon l'invention dans lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone des groupes CH^-CCH^)^- présents dans les chaînes latérales alcoyles provenant des esters alcoyliques, n étant plus grand que 8, est inférieur à 12,5 ou supérieur à 14-,3. Un intérêt particulier est accordé aux . copolymères de ce type dans les-10 quels le nombre moyen d'atomes de carbone dans les groupes présents dans les chaînes latérales alcoyles provenant des esters alcoyliques, n étant plus grand que 8, est au moins 13»0 et au maximum 14,1. Les esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés qui peuvent être uti-15 lisés comme monomères dans la préparation de tels copolymères selon l'invention consisteront, au moins en partie, en esters alcoyliques dont la chaîne alcoyle contient un groupe GH^-CCH^)^ n étant plus grand que 8. De plus, les esters alcoyliques mentksi-nés en dernier lieu doivent posséder une telle longueur de chaî-20 ne et doivent être présents dans le mélange de monomères& raison de quantités relatives telles que le nombre moyen d'atomes de carbone des groupes CH^-CCEL,^ présents dans les chaînes alcoyles, n étant plus grand que 8, soit au moins 12,5 et au plus 14,3• Comme exemples de tels monomères, on peut mentionner les 25 esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés dans lesquels est présente une chaîne alcoyle non ramifiée contenant au moins 10 atomes de carbone, comme des esters de n-décyle, des esters de n-dodécyle, des esters de n-tétradé-cyle, des esters de n-hexadécyle et des esters de n-octadécyle 30 d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, ainsi que des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés dans lesquels est présent un groupe alcoyle ramifié, pourvu que ce groupe alcoyle ramifié contienne un groupe CE^-CCH^^ clans lequel n est plus grand que 8. En plus des es-35 ters alcoyliques mentionnés ci-dessus, qui dans tous les cas doivent être présents dans le mélange de monomères à polymériser pour qu'on puisse préparer à partir de ce mélange un copolymère selon l'invention, ayant dans une huile lubrifiante un effet 69 45387 -10- 2027618 important d'abaissement du point d'écoulement, le mélange de monomères peut contenir d'autres esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés comme des esters alcoyliques ayant moins de dix atomes de carbone dans la chaîne alcoyle ou 5 des esters alcoyliques ayant dix atomes de carbone ou plus dans les chaînes alcoyles dans lesquels, toutefois, il n'y a pas un groupe CH^-CCB^).^ dans lequel n est plus grand que 8. Comme exemples de tels monomères, on peut mentionner des esters de méthyle, des esters d'éthyle, des esters de n-butyle, des esters 10 d'isooctyle et des esters de 2-méthyldécyle d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés. Dans les copolymères selon l'invention, le rapport molaire entre les mailles provenant des esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et les esters aliphati-15 ques d'acides monocarboxyliques non saturés, ces esters contenant au moins un groupe hydroxyle libre dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool, peut varier entre de larges limites. Si les copolymères selon l'invention sont des copoly-20 mères d'un ou plusieurs monomères aromatiques, d'un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés et d'un ou plusieurs esters monohydroxyalcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, alors les copolymères contiennent le plus souvent de 0,25 à 5 mailles prove-25 nant des esters monohydroxyalcoyliques pour 10 mailles provenant des esters alcoyliques. En vue aussi de la fluidité de concentrés de ces copolymères dans une huile lubrifiante, on préfère les copolymères de ce type qui contiennent moins de 3 mailles provenant des esters monohydroxyalcoyliques pour 10 mailles pro-30 venant des esters alcoyliques. En effet, on a trouvé que la fluidité de concentrés de ces copolymères dans une huile lubrifiante est très supérieure à celle de concentrés dans l'huile lubrifiante de copolymères similaires selon l'invention qui, toutefois, contiennent plus de 3 mailles provenant des esters mono-35 hydroxyalcoyliques pour 10 mailles provenant des esters alcoyliques. Une préférence particulière est accordée à de tels copolymères selon l'invention qui contiennent moins de 2 mailles provenant des esters monohydroxyalcoyliques pour 10 mailles pro 69 45387 -11- 2027618 venant des esters alcoyliques. En réduisant la polarité, on augmente le pouvoir épaississant des copolymères, ce qui a pour conséquence que quand, pour atteindre un certain niveau de viscosité dans une huile lubrifiante avec une certaine quantité de 5 copolymère, on utilise un copolymère de polarité relativement faible, il est possible de plus de réduire la masse moléculaire du copolymère. Comme spécifié ci-dessus, une réduction de la masse moléculaire des copolymères selon l'invention a pour résultat que leur stabilité au cisaillement est accrue. 10 Une trop forte réduction de la concentration des grou pes polaires dans ces copolymères peut entraîner line réduction du VT. Toutefois, on peut remédier à cet inconvénient en utilisant des copolymères qui ont été préparés avec utilisation d'un monomère aromatique choisi dans la classe II comme comonomère. 15 La copolymérisation de monomères aromatiques, d'esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés est de préférence effectuée en solution en présence d'un inducteur à radicaux comme un composé azoi'que ou un peroxyde. Ainsi qu'il est 20 connu, les proportions relatives dans lesquelles les monomères sont incorporés dans une molécule de copolymère en croissance dépendent de la réactivité des monomères dont il s'agit. Si ces réactivités sont différentes,' le rapport molaire des monomères dans le mélange à polymériser variera considérablement au cours / 25 de la copolymérisation, car le monomère plus réactif est incorporé plus rapidement. Comme résultat, la composition du copolymère changera aussi continuellement. D'une façon générale, on peut dire que si on ne prend pas de mesures spéciales dans la copolymérisation de monomères qui ont des réactivités très dif-30 férentes, on obtiendra des produits d'une composition extrêmement hétérogène. On rencontre un cas de ce genre dans la copolymérisation de monomères aromatiques, d'esters alcoyliques d*a--■ cides carboxyliques aliphatiques non saturés et d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés où, suivant ia nature du 35 monomère aromatique, on a affaire à deux ou trois types de monomères qui diffèrent les uns des autres en ce qui concerne la réactivité. Pour ce qui concerne la copolymérisation d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés d'une part avec des 69 45387 -12- 2027618 esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés d'autre part, on a trouvé que les vitesses d'incorporation de ces monomères peuvent être rendues égales si on effectue la copolymérisation en question en présence d'une substance qui 5 s'associe avec l'acide monocarboxylique aliphatique non saturé. Comme résultat de l'égalité des vitesses d'incorporation des monomères, le rapport molaire des monomères incorporés devient le même que le rapport des monomères dans le mélange de départ. Ses substances d'association utilisables sont, notamment, des compo-10 sés aliphatiques contenant un atome d'oxygène lié au carbone, comme des alcools, des éthers, des cétones et des acides carboxyliques. On préfère des alcools aliphatiques comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butanol, spécialement le méthanol. Comme solvant dans lequel les copolymérisations sont ef-15 fectuées, on peut utiliser, par exemple, un hydrocarbure aromatique dans lequel il n'y a pas de groupes C - C polymérisables, comme le benzène, le toluène ou le xylène, en particulier le toluène» Dans la préparation de ©©polymères de monomères aroaa-20 tiques, d'esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés en présence des substances d'association mentionnées ci-dss-sus, le nombre de monomères ayant des réactivités différentes est en principe réduit d'une unité, car les acides monocarboxy-25 liques aliphatiques non saturés et les esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés dans la copolymérisation avec des monomères aromatiques se comportent comme des monomères ayant la même réactivité. En ce qui concerne la réactivité des monomères aroma-30 tiques, deux cas sont à distinguer : (1) Il n'y a pas de différence notable entre la réactivité des monomères aromatiques et celle des esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés. C'est le cas quand, par exemple, on utilise comme comonomère le vinyltoluène, 35 le méthacrylate de benzyle ou le méthacrylate de phénoxyéthyle. (2) Les monomères aromatiques ont une réactivité inférieure ou supérieure à celle des esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés. C'est le cas quand, par 69 45387 -13- 2027618 exemple, on utilise comme comonomère le styrène ou des styrènes halogénés en meta ou en para, respectivement. Quand on utilise des monomères aromatiques comme ceux mentionnés sous (1), il est possible de préparer des copoly-5 mères selon l'invention d'une composition moyenne constante sans qu'il soit nécessaire qu'on prenne des mesures spéciales. Quand on utilise des monomères aromatiques comme ceux mentionnés sous (2), alors, bien que les monomères dans le mélange à polymériser aient des réactivités différentes, il est 10 néanmoins possible de préparer des copolymères d'une composition moyenne constante si on prend soin que le rapport entre les concentrations des monomères dans le mélange à polymériser reste à peu près constant durant la. copolymérisation. Ceci peut être réalisé, par exemple, comme suit, le monomère plus réactif ou un 15 mélange de monomères riche en monomère plus réactif est ajouté, progressivement durant la polymérisation, au mélange à polymériser. Cette méthode est connue sous le nom de copolymérisation programmée. Il est possible aussi d'arrêter la polymérisation une fois qu'une assez petite quantité seulement du monomère le 20 plus réactif présent dans le mélange à polymériser a été transformée en terpolymère. La durée de la polymérisation dépend de la concentration et de la différence de réactivité des monomères ainsi que du degré désiré d'homogénéité du terpolymère. C'est ce qu'on appelle une copolymérisation à basse conversion. Les 25 polymérisations peuvent être effectuées d'une manière discontinue ou continue. Les polymérisations continues peuvent être effectuées dans un réacteur tubulaire 'ou en ajoutant continuellement tous les corps en réaction, dans les proportions dans lesquelles ils sont consommés dans le procédé, à un mélange de ré-30 action dont la composition est maintenue homogène, par exemple par agitation énergique, avec évacuation simultanée d'une partie du mélange de réaction. La polymérisation de monomères aromatiques, d'esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et 35 d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés s'effectue en général rapidement jusqu'à ce qu'une conversion de 90 % environ soit atteinte. Une polymérisation plus complète, toutefois, jusqu'à une conversion de 95 à 100 %, est assez longue. On a 69 45387 -14- 2027618 trouvé que la polymérisation peut être considérablement accélérée si durant la polymérisation, une fois qu'une conversion d'environ 90 % a été atteinte, on ajoute au mélange de réaction une quantité supplémentaire d'inducteur variant entre 10 et 5 100 % en poids par rapport à la quantité d*inducteur utilisée au début de la polymérisation. Le traitement ultérieur des copolymères acides par un éther cyclique peut s'effectuer sous l'influence d'une substance à réaction basique comme catalyseur. Comme substances à réac-10 tion basique, on peut mentionner, par exemple, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalino-terreux, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux et des composés organiques comme la triméthylaminé, la N-méthylmorpholine, la pyridine, la quinoléine et la bêta-picoline. De préférence, 15 on utilise comme catalyseur un composé du lithium. Des exemples de composés du lithium utilisables sont notamment l'hydroxyde de lithium, l'hydrure de lithium, des alcoolates de lithium, le carbonate de lithium et l'acétate de lithium. On peut obtenir des résultats très avantageux en utilisant l'hydroxyde de lithium 20 comme catalyseur. Une variante du traitement ultérieur décrit ci-dessus est celle dans laquelle la réaction du copolymère acide avec 1'éther cyclique, contrairement à la pratique usuelle, n'est pas conduite en présence d'une substance à réaction basique comme 25 catalyseur, mais dans laquelle ce catalyseur est incorporé préalablement dans le copolymère acide. L'incorporation du catalyseur dans le copolymère acide peut être effectuée en incluant dans le mélange de monomères à partir duquel le copolymère acide est préparé un ou plusieurs sels de substances à réaction basique 30 et d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés. Le copolymère acide obtenu par polymérisation de ce mélange de monomères peut être ensuite mis à réagir avec un éther cyclique sans utilisation de catalyseur supplémentaire. Dans ce procédé également, on préfère des sels de lithium. 35 La réaction du copolymère acide avec 1'éther cyclique peut être conduite à la température ambiante, mais elle est de préférence conduite à température élevée, par exemple à une température comprise entre 95 et 130°G. Si le produit final est 69 45387 -15- 2027618 liquide, alors la réaction peut s'effectuer sans solvant. Si on utilise un solvant, ce peut être un solvant polaire ou un solvant non polaire. Le copolymère ayant des groupes carboxyles libres présente une tendance, spécialement dans un solvant non 5 polaire, à former des liaisons d'hydrogène intermoléculaires, avec le résultat que la viscosité augmente fortement. Pour cette raison, la réaction avec 1*éther cyclique est de préférence effectuée en présence d'une substance polaire qui empêche la formation de liaisons d'hydrogène intermoléculaires. Un hydrocar-10 bure aliphatique à point d'ébullition peuélevé est très utilisable à cet effet. Un milieu très utilisable pour la conduite de la réaction est un mélange d'un alcool aliphatique à point d'ébullition peu élevé et d'un hydrocarbure aromatique dans lequel il n'y a pas de groupes 0 = C polymérisables. 15 Dans la préparation des présents copolymères par co polymérisation en copolymères acides suivie d'un traitement ultérieur par un éther cyclique, il n'est pas nécessaire qu'on isole les copolymères acidea avant de les faire réagir avec 1'éther cyclique. L'éther cyclique peut être ajouté directement 20 au mélange de réaction obtenu dans la copolynérisation» Si dans la préparation du copolymère acide on utilise un alcool comme substance d'association, alors ce procédé en me seule étape offre l'avantage supplémentaire que l'alcool présent empêche aussi la formation de liaisons d'hydrogène intermoléculaires 25 dans le copolymère acide. Les copolymères selon l'invention peuvent très bien être utilisés comme additifs dans, par exemple, des lubrifiants et des combustibles. Les lubrifiants dans lesquels les copolymères peuvent 30 être incorporés peweat être des huiles lubrifiantes minérales de viscosité variable, mais ce peuvent être aussi des huiles lubrifiantes synthétiques ou des huiles lubrifiantes contenant des huiles grasses. Les copolymères peuvent aussi être incorporés dans des graisses. Les copolymères sont d'une importance 35 spéciale pour l'amélioration de la qualité d'huiles lubrifiantes minérales ou de leurs mélanges. Si les copolymères selon l'invention ont été préparés avec utilisation d'un monomère aromatique choisi dans la classe 69 45387 2027618 I, alors, comme spécifié ci-dessus, on peut obtenir des résultats très avantageux en utilisant ces copolymères dans des huiles lubrifiantes préparées par un procédé comprenant un hydrotrai-tement sévère. ; 5 ?ar "hydrotraitement sévère" de matières de base pour huiles lubrifiantes, il' y a lieu de comprendre un traitement par l'hydrogène à température et pression élevées. en présence d'un catalyseur bifonctionnel comprenant un constituant hydrogénant contenant un métal sur un support possédant une activité de 10 craquage, en vue,, notamment, d'élever l'indice de viscosité de la matière de base pour huiles lubrifiantes. Comme matières de base pour huiles lubrifiantes auxquelles un hydrotraitement sévère peut être appliqué, on peut mentionner, par exemple, des matières de base pour huiles lubrifiantes du type résidu désas-15 phalté et des matières de base pour huiles lubrifiantes du type distillât lourd qui ont été soumises à un traitement ayant pour but de diminuer la concentration en composés aromatiques, comme par exemple l'extraction au furfural. Des conditions de réaction utilisables pour l'hydro-20 traitement sévère des matières de base pour huiles lubrifiantaa sont les suivantes : une température comprise entre 250 et p 550°0, une pression comprise entre 70 et 350 kg/cm , une vitesa» spatiale comprise entre 0,1 et 10 parties en volume de matière de base pour huiles lubrifiantes par partie en volume de cateO^r-25 seur et par heure et un débit d'introduction de l'hydrogène compris entre 140 et 4650 litres (TPÏT) d'hydrogène par kg de matière de base pour huiles lubrifiantes. ' Des exemples de catalyseurs utilisables dans 1'hydro-traitement sévère sont des catalyseurs dans lesquels les cons-30 tituants hydrogénants contenant un métal sont des métaux du groupe VI ou du groupe YIII ou des oxydes ou sulfures ou des mélanges de ces métaux et dans lesquels le support consiste en un ou plusieurs oxydes métalliques^ réfractaires. Des catalyseurs particulièrement utilisables sont des combinaisons de nic-35 kel et de molybdène ou de cobalt et de molybdène qui ont été transformées en une matière composite .avec des supports comme l'oxyde d'aluminium ou une combinaison oxyde de silicium/oxyde d'aluminium. COPY 69 45387 " ' ~T'~ 2027618 N Suivant les conditions de réaction choisies, l'hydro-traitement sévère des matières de "base pour huiles lubrifiantes comme décrit ci-dessus peut dans;certains cas être appelé aussi "hydrocraquageB. 5 Quand les copolymères selbn l'invention sont utilisés comme additifs dans des lubrifiants,, ils peuvent être ajoutés aux lubrifiants soit tels quels, soit sous la forme d'un concentré qui a été obtenu, par exemple, en mélangeant' les copolymères avec une petite quantité d'huile. La concentration des copoly-10 mères dans les lubrifiants peut varier entre de larges limites, mais le plus souvent elle est comprise entre 0,1 et 10 pour cent en poids, plus particulièrement entre 0,5 et 5 pour cent en poids. En plus des présents copolymères, les compositions lubrifiantes peuvent contenir aussi d'autres additifs tels que des 15 anti-oxydants, des agents anti-corrosion, des additifs pour, améliorer l'action lubrifiante et d'autres substances qui sont généralement ajoutées aux lubrifiants. Les exemples non- limitatif s. suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. 20 On prépare treize copolymères selon l'invention (co polymères 1 à 13) par copolymérisation de méthacrylate de lauryle, méthacrylate de stéaryle, acide méthacrylique et un monomère aromatique,^ avec ensuite éthoxylation des copolymères acides. A titre de comparaison, on prépare aussi deux copolymères 25 du même genre (copolymères A et B) par copolymérisation de méthacrylate de lauryle, méthacrylate de stéaryle et acide méthacrylique, avec ensuite éthoxylation des copolymères acides. Les copolymères A et B ne sont pas des copolymères selon l'invention, parce que ces copolymères ont été préparés "sans utilisation d'un - 30 monomère aromatique comme comonomère dans la polymérisation. .A titre d'illustration, la préparation du copolymère 9 est décrite ■ ci-après. La préparation des autres copolymères s'effectue par la même méthode. • * ' Préparation du copolymère 9 * 35 4-2,5--pour cent en poids d'un mélange de méthacrylate de lauryle", méthacrylate de stéaryle, acide méthacrylique et un mo-nomère-aromatique dans les proportions dé sir éee-' dans le copolymère final sont mélangés avec 14- pour cent en poids de méthanol, 69 45387 -18- 2027618 43,5 pour cent en poids de toluène et 0,175 pour cent en poids de peroxyde de benzoyle. Le mélange est chauffé à 73°C et la polymérisation est conduite à l'abri d'oxygène. Au mélange de réaction, on ajoute ensuite 0,04 pour cent en poids d'hydroxyde 5 de lithium et 2 moles d'oxyde d'éthylène par équivalent d'acide présent dans les copolymères acides. La température est portée à 110°G et 1'éthoxylation est effectuée pendant 24 heures. Au mélange de réaction, on ajoute ensuite une quantité d'une huile lubrifiante minérale fluide telle qu'après élimination du métha-10 nol et du toluène dans un évaporateur à couche mince, on obtienne un concentré à 30 % du copolymère désiré dans l'huile. La composition molaire des divers polymères est indiquée dans le Tableau I. TABLEAU I Coçoly-mere F Compositions molaires des copolymères Méthacrylate de lauryle Méthacrylate de stéaryle Méthacrylate d'hydroxy-étbyle vinyl-toluène Méthacrylate de phénoxy-éthyle Méthacrylate de benzyle A 7 3 0,9 - - - B 7 3 1,8 - - - 1 7 3 0,9 1 - - 7 3 0,9 4.7 - - 3 7 3 1,8 1,1 - - - 4 7 3 1,8 2,7 — > - 5 7 3 1,8 5,1 - - 6 7 3 2,7 1,15 - - 7 7 3 2,7 5,5 - - 8 7 3 3,5 5,8 - - 9 7 3 0,9 2,5 - - 10 7 3 0,9 1,5 - 11 7 3 0,9 - 3,5 - 12 7 3 1,8 - 0,9 - 13 7 3 0,9 - - 2,7 On détermine l'influence des présents copolymères sur les propriétés viscosimétriques et le point d'écoulement d'une huile lubrifiante en incorporant les copolymères dans une huile lubrifiante de distillation à une concentration de 1,5 pour cent 69 45387 -19- 2027618 en poids. Le point d'écoulement est déterminé selon la méthode de la norme ASTM D 97 • Les résultats sont donnés dans le Tableau II. TABLEAU II Composition de l'huile Viscosité cinématique à -37»8°C, cSt Viscosité cinématique à 98,9°C, cSt Indice de viscosité VT Point d'écoulement °C iHuile de base 57 | 7-A 96 -10 Huile poids de de base + 1,5 copolymère % es. A 73 56 •12 a 8 18S 126 Huile poids de de base + 1,5 copolymère % en 1 75,6 10,0 % 125 117 -30 Huile poids de de base + 1,5 copolymère % en 2 74,2 9,5 116 102 -27 Huile poids de de base +1,5 copolymère % en 3 71,2 9,8 129 140 Huile poids de de base + 1,5 copolymère % en 4 69,8 9?5 125 136 Huile poids de de base +1,5 copolymère % en 5 71,5 9,3 117 111 -25 Huile poids de de base 4 1,5 copolymère % en 6 67,7 9,2 124 148 Huile poids de de base +1,5 copolymère % en 7 68,2 9,1 119 130 Huile poids de de base +1,5 copolymère % en 8 66,3 8,9 119 144 -25 Huile poids de de base +1,5 copolymère % en 11 68,9 9,8 135 170 Huile poids de de base + 1,5 copolymère % en 12 67,8 9,3 126 153 -30 Huile poids de de base + 1,5 copolymère % en 15 7692 11,1 146 . 146 -irrn - viscosité spécifique à 98.9°C _ ^nn viscosité spécifique a 37,8°G viscosité de (buile de base + polymère) .-o.i - viscosité de l'huile de base viscosité spécifique viscosité de l'huile de frase 69 45387 -20- 2027618 Les stabilités à la chaleur des présents copolymères sont indiquées dans le Tableau III. Elles ont été déterminées sous vide à une vitesse d1 échauffement de 3°C par minute. T^q est la température à laquelle une perte de 10 pour cent du poids 5 du copolymère est atteinte. Pour étudier le comportement des présents copolymères comme dispersants, on les soumet à un essai de peptisation. Sans cet essai, on détermine la plus basse concentration de l'additif qui est capable de maintenir 0,015 pour cent en poids de matière 10 charbonneuse dans l'huile minérale en suspension pendant 15 minutes à une température de 250°C. Les résultats de ces essais de peptisation sont donnés aussi dans le Tableau III. TABLEAU III 15 20 25 Les résultats des essais de peptisation (tous infé-30 rieurs ou égaux à 0,005 pour cent en poids) peuvent être considérés comme très avantageux. Une matière de base lourde pour huiles lubrifiantes préparée à partir d'un pétrole brut du Moyen-Orient est traitée de deux manières différentes : 35 (1) L'extraction des composés aromatiques par le furfu- ral suivie d'un déparaffinage à l'aide d'un mélange de méthyl-éthylcétone et de toluène donne une huile lubrifiante classique ayant les propriétés suivantes : Copolymère N° T10 °C Essai de peptisation % en poids A 230 0,003 - 0,005 1 270 0,003 - 0,005 2 285 3 270 4 275 0,002 5 285 6 270 7 285 0,001 - 0,003 8 285 12 0,001 - 0,003 69 45387 -21- 2027618 Viscosité à -17,8°C = 63 Po; viscosité à 98,9°C =9,3 cSt; indice de viscosité = 95* (2) L'extraction des composés aromatiques par le furfu-ral, un hydrotraitement sévère et un déparaffinage à l'aide d'un 5 mélange de méthyléthylcétone et de toluène donnent une huile lubrifiante traitée à l'hydrogène ayant les propriétés suivantes? Viscosité è- -17»8°C = 63 Po; viscosité à 98,9°C = 12,6 cSt; indice de viscosité = 120. Quand on effectue une comparaison entre les propriétés 10 viscosimétriques des deux huiles, on trouv§4u'à- une basse température elles ont la même viscosité; à une température élevée, toutefois, l'huile lubrifiante ayant subi le traitement à l'hydrogène a une viscosité très supérieure. Ainsi, on peut s'attendre à ce que la quantité d'épaississant nécessaire pour qu'on 15 obtienne une certaine viscosité à une température élevée (par exemple une viscosité à 98,9°0 de 19,3 cSt) soit bien plus petite pour l'huile traitée à l'hydrogène que pour l'huile classique. On a trouvé que pour qu'on obtienne une viscosité à 20 98,9°C de 19,3 cSt, une quantité de 3,4- pour cent en poids de copolymère B doit être ajoutée à l'huile classique. Ainsi, on aurait pu s'attendre à ce que pour qu'on atteigne cette viscosité à 98,9°C dans l'huile traitée à l'hydrogène, une quantité de seulement I ^9*3 x = Pour ceiri:; en poids de co- 25 polymère B soit nécessaire, ce qui constitue une économie de polymère de 33 %• Toutefois, on a trouvé expérimentalement que la quantité de copdtpière B qui doit être ajoutée à l'huile traitée à l'hydrogène pour qu'on atteigne une viscosité à 98,9°0 de 19j3 cSt est de 2,6 pour cent en poids, de sorte que l'écono-30 mie de polymère est seulement de 27 %. D'après le Tableau IV, on voit que grâce à l'utilisation de copolymères selon l'invention dans la préparation desquels un monomère aromatique de la classe I a été utilisé comme comonomère, on peut assurer que l'économie calculée de polymère 35 dans les huiles traitées à l'hydrogène est réellement obtenue expérimentalement aussi. 69 45387 2027618 T1BLEAU IV Copolymère ÏÏT° 5. Economie calculée de polymère dans l'huile traitée à l'hydrogène, % Economie de polymère trouvée expérimentalement dans l'huile traitée à l'hydrogène, % 10 B 9 2 33 41 62 27 41 62 15 20 25 30 55 (L'économie dépend de la masse moléculaire du copolymère). On peut se rendre compte facilement de l'influence des monomères aromatiques de la classe II sur le VT des présents copolymères en effectuant une comparaison entre les valeurs de VT pour les copolymères A et 11 dans le tableau II. Pour déterminer dans quelle mesure les présents copolymères présentent une tendance à stabiliser les émulsions dans une huile lubrifiante, on les soumet à un essai en émulsion. Dans cet essai, on mélange soigneusement 80 crn^ d'eau avec 20 cn^ d'huile lubrifiante à laquelle on a ajouté 1,5 pour cent en poids de copolymère. L'émulsion ainsi formée est examinée en ce qui concerne sa stabilité. Comme mesure, on utilise le rapport en volume (émulsion + huile)/quantité initiale d'huile. Ainsi, le rapport d'émulsionnement dans cet essai varie entre 100/20 (émulsionnement complet) et 20/20 (pas d'émulsion). Certains rapports d'émulsionnement sont indiqués dans le Tableau Y. TABLEAU V Copolymère N° Rapport d'émulsionnement B 2,7 2 1,4 11 2,0 - 1,0 La stabilité au cisaillement des présents copolymères est déterminée dans l'essai à la pompe d'injection de moteur Diesel. A cet effet, on incorpore les copolymères à une concen 69 45387 -23- 2027618 tration de 2 pour cent en poids dans l'huile lubrifiante traitée à l'hydrogène mentionnée ci-dessus ayant une viscosité à 98,9°0 de 12,6 cSt à laquelle on a ajouté 8 pour cent en poids d'une combinaison d1additifs du commerce ayant une action détergente, 5 antirouille, anti-oxydante et d'extrême-pression. Les huiles ainsi obtenues sont passées vingt fois à travers la pompe d'injection d'un moteur Diesel tout en étant soumises à des forces intenses de cisaillement et à de grandes vitesses de cisaillement (plus de 10® s"'') par détente de l'huile à 25°C de 160 at-10 mosphères à l 'atmosphère en .passant par un injecteur étroit. D'après la différence des viscosités à 98,9°C avant et après l'essai, on peut calculer le pourcentage de perte de pouvoir épaississant des copolymères. Le résultat des essais est donné dans le Tableau VI. 15 TABLEAU VI Copolymère N° Viscosité à 98,9°C avant cisaillement, cSt Viscosité à 98,9°C après cisaillement, cSt Perte de pouvoir é-paississant du copolymère, % B 18,4 15,1 57 9 17,6 16,7 18 10 20,6 17,2 43 25 La pompe d'injection pour moteur Diesel utilisée pour ces essais de cisaillement est connue sous le nom "Apparat zur Bestimmung des Scherfestigkeit von Mineralolen" et est fabriquée et vendue par Kurt Orbahn à Hambourg.. 69 45387 -24- 2027618 - REVENDICATIONS - 1 - A titre de composés nouveaux, des copolymères d'un ou plusieurs composés comprenant un seul groupe 0=0 polymérisable et au moins un noyau aromatique, un ou plusieurs esters 5 alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et un ou plusieurs esters aliphatiques d'acides monocarboxyliques non saturés, ces esters contenant au moins tin groupe hydroxyle libre dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool. 2 - Des copolymères selon la revendication 1, caracté- 10 risés en ce que les composés comprenant un seul groupe C = C polymérisable et au moins un noyau aromatique sont des composés donnant un homopolymère insoluble dans l'huile. 3 - Des copolymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les composés comprenant un seul groupe 15 polymérisable C = G et au moins un noyau aromatique sont des composés dans lesquels au moins l'un des atomes de carbone du groupe 0 = C polymérisable est lié directement à un atome de carbone du noyau aromatique. 4 - Des copolymères selon la revendication 3» caracté- 20 risés en ce que les composés comprenant un seul groupe C » G polymérisable et au moins un noyftu aromatique sont des hydrocarbures vinyl-aromatiques. 5 - Des copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ce que le composé comprenant un seul groupe 0 = G poly- 25 mérisable et au moins un noyau aromatique est le vinyltoluène. 6 - Des copolymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les composés comprenant un seul groupe G « G polymérisable et au moins un noyau aromatique sont des composés dans lesquels aucun des atomes de carbone du groupe 30 C » C polymérisable n'est lié directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique. 7 - Des copolymères selon la revendication 6, caractérisés en ce que les composés comprenant un seul groupe C = G polymérisable et au moins un noyau aromatique sont des esters 35 d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, ces esters contenant un noyau benzénique dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool. 69 45387 -25- 2027618 8 - Des copolymères selon la revendication 7» caractérisés en ce que le composé comprenant un seul groupe C = C polymérisable et au moins un noyau aromatique est le méthacrylate de benzyle ou le méthacrylate de phénoxyéthyle. 5 9 - Des copolymères selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que les esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés sont des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés qui consistent au moins en partie en esters alcoyliques contenant 8 atomes 10 de carbone ou plus dans le groupe alcoyle. 10 - Des copolymères selon la revendication 9» caractérisés en ce que les esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés sont des mélanges de méthacrylates de lauryle et de stéaryle. 15 11 - Des copolymères selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que les esters aliphatiques d'acides monocarboxyliques non saturés, esters qui contiennent au moins un groupe hydroxyle libre dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool, sont des esters monohydroxyalcoyliques d'acides 20 monocarboxyliques aliphatiques non saturés. 12 - Des copolymères selon la revendication 11, caractérisés en ce que l'ester aliphatique d'un acide monocarboxy-lique non saturé, ester qui contient au moins un groupe hydroxyle libre dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool, 25 est le méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle. 13 - Des copolymères selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères d'un ou plusieurs composés comprenant un seul groupe C = C polymérisable et au moins un noyau aromatique, un ou plusieurs esters alcoy- 30 liques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés et un ou plusieurs esters monohydroxyalcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, copolymères dans lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone dans les groupes GK-^-iGK^)^-présents dans les chaînes latérales alcoyles dérivées des esters 33 alcoyliques, n étant plus grand que 8, est au moins 12,3 et au maximum 14,3• 14 - Des copolymères selon la revendication 13» caractérisés en ce que le nombre moyen d'atomes de carbone dans les 69 45387 -26- 2027618 groupes CH^-CCH^)n~ présents dans les chaînes latérales alcoyles dérivées des esters alcoyliques, n étant plus grand que 8, est au moins 13,0 et au plus 14,1. 15 - Des copolymères selon la revendication 13 ou 14, 5 caractérisés en ce que de 0,25 à 5 mailles dérivées des esters " monohydroxy-alcoyliques sont présentes pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques. 16 - Des copolymères selon la revendication 15» caractérisés en ce que moins de 3 mailles dérivées des esters mono- 10 hydroxyalcoyliqu.es sont présentes pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques. 17 - Des copolymères selon la revendication 16, caractérisés en ce que moins de 2 mailles dérivées des esters monohydroxyalcoyliques sont présentes pour 10 mailles dérivées des 15 esters alcoyliques. 18 - Des copolymères selon l'une des revendications 1 à 17» caractérisés en ce qu'ils ont une masse moléculaire comprise entre 100.000 et 2.500.000. 19 - Des copolymères selon la revendication 18, carac-20 térisés en ce qu'ils ont une masse moléculaire comprise entre 200.000 et 1.250.000. 20 - Des copolymères selon la revendication 19» caractérisés en ce qu'ils ont une masse moléculaire M inférieure à 750.000. 25 21 - Un procédé de préparation des copolymères selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'on opère par copolymérisation d'un ou plusieurs composés comprenant un seul groupe 0=0 polymérisable et au moins un noyau aromatique, un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides carboxyliques alipha-30 tiques non saturés et un ou plusieurs acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, et exposition des copolymères acides ainsi obtenus à un traitement ultérieur dans lequel les groupes carboxyles libres sont transformés en groupes -C00R, où R représente un radical aliphatique monovalebt contenant au moins un 35 groupe hydroxyle libre. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisation d'un composé choisi parmi le vinyltoluène, le méthacrylate 69 45387 -27- ■ 2027618 de benzyle et le méthacrylate de phénoxyéthyle, tin mélange de méthacrylates de lauryle et de stéaryle et de l'acide méthacrylique. 23 - Un procédé selon l'une des revendications 21 ou 5 22, caractérisé en ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisation en présence d'une substance qui s'associe aux acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés. 24- - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisa- 10 tion en présence d'un alcool aliphatique comme substance d'association. 25 - Un procédé selon la revendication 24-, caractérisé en ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisation en présence d'un mélange d'un alcool aliphatique et d'un 15 hydrocarbure aromatique dans lequel il n'y a pas de groupes 0 « C polymérisables. 26 - Un procédé selon l'une des revendications 21 à 25» caractérisé en ce que le traitement ultérieur des copolymères acides est effectué avec un éther cyclique qui, en plus 20 d'un atome d'oxygène, contient deux ou trois atomes de carbone dans le cycle, en présence d'une substance à réaction basique comme catalyseur. 27 - Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le traitement ultérieur est effectué avec l'oxyde d'é- 25 thylène comme éther cyclique. 28 - Un procédé selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que le traitement ultérieur est effectué en présence d'un composé du lithium comme catalyseur. 29 - Un procédé selon l'une des revendications 26 à 28, 30 caractérisé en ce que le traitement ultérieur est effectué en présence d'un alcool aliphatique. 30 - Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le traitement ultérieur est effectué en présence d'un mélange d'un alcool aliphatique et d'un hydrocarbure aromatique 35 dans lequel il n'y a pas de groupes C = G polymérisables. 31 - A titre de composés nouveaux, les copolymères préparés par un procédé selon l'une des revendications 21 à 30. 32 - A titre de composés nouveaux, des compositions lubrifiantes comprenant un ou plusieurs lubrifiants et un ou 69 45387 -28- 2027618 plusieurs copolymères selon l'une des révendications 1 à 20 et 31. 33 - Des compositions lubrifiantes selon la revendication 32, caractérisées en ce que le lubrifiant est une huile lu- 5 brifiante minérale ou un mélange d'huiles lubrifiantes minérales. 34 - Des compositions lubrifiantes selon la revendication 32 ou 33» caractérisées en ce qu'elles comprennent de 0,1 à 10 % en poids des copolymères. 35 - Des compositions lubrifiantes selon la revendica-10 tion 34, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 0,5 à 5 % en poids des copolymères. 36 - Des compositions lubrifiantes selon l'une des revendications 32 à 35» caractérisées en ce qu'elles comprennent une ou plusieurs huiles lubrifiantes préparées par un procédé 15 comprenant un hydrotraitement sévère et des copolymères d'un ou plusieurs composés aromatiques dans lesquels au moins l'un des atomes de carbone du groupe 0=0 polymérisable est lié directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique. 37 - Un procédé de préparation des compositions lubri-20 fiantes conformes à l'une des revendications 32 à 36, caractérisé en ce qu'on opère par incorporation d'un ou plusieurs copolymères conformes à l'une des revendications 1 à 20 et 31 dans un lubrifiant ou un mélange de lubrifiants. 38 - Les compositions lubrifiantes préparées par tin 25 procédé selon la revendication 37•