Brevet FR2030072A1 — publié le 19701030

i 2030072 La présente invention est relative à des compositions de résines époxy durcissables ainsi qu'aux produits durcis solides qui possèdent une stabilité dimensionnelle, une densité relativement faible, sont résistants et présentent des températu-5 res élevées de déformation à la chaleur, de faibles coefficients de dilatation thermique et, plus particulièrement, d'excellentes aptitudes à l'usinage et à la gravure, accompagnées seulement par une usure minimale des outils d'usinage de coupe et de gravure. 10 On entend par "aptitude à l'usinage" que le matériau peut être facilement raboté, mis en forme, tourné ou encore réduit à une forme et à des dimensions spécifiques, avec grande précision, au moyen de machines possédant des outils de coupe. On entend par "aptitude à la gravure" que le matériau peut être 15 coupé ou gravé d'une façon artistique ou décorative et qu'il peut facilement être finement sculpté. Les compositions de résine époxy sont de plus en plus utilisées comme matériaux de construction pour prototypes, pièces moulées, matrices, objets de fixation, pré-modèles et 20 modèles, et analogues. Ces matériaux sont utilisés ssuLs ou, souvent,quand ils sont employés dans des applications de grandes dimensions, ils sont appliqués sur les surfaces extérieures dVautres matériaux de construction. La composition de résines époxy est ensuite durcie puis l'article--est usiné, gravé ou 25 sculpté à.la forme et aux dimensions désirées. •. Certaines des propriétés physiques et chimiques des systèmes de résines époxy les rendent intéressants dans de telles applications. Les systèmes de résines époxy peuvent être formulés de manière qu'ils puissent être cou-lés;"' étendus par des 30 méthodes de revêtement à la main, ou pulvérisés. Ils peuvent être durcis rapidement à des températures relativement basses pour former des produits durcis ayant une stabilité dimensionnelle, une dureté et une résistance à la compression relativement bonnes. Ils possèdent une bonne force d'adhérence avec la plu-35 part des supports utilisables. Lorsqu'on utilise les compositions de résines époxy dans ces applications elles doivent être modifiées pour fournir des produits durcis qui possèdent un faible coefficient de di 69 38657 2 2030072 latation thermique, une "bonne stabilité dimensionnelle, une température élevée de déformation à la chaleur, une forte résistance à la compression, une faible densité, une grande force d'adhérence et une bonne aptitude à l'usinage et à la gravure. 5 Pour pouvoir être utilisées dans des procédés de fabrication à grande échelle, de modèles compliqués identiques, le matériau durci doit pouvoir être usiné rapidement de façon précise par des techniques de contrôle numérique, avec seulement une usure minimale des outils de coupe et de gravure. Les matériaux 10 connus dans la technique répondent avec des degrés variables à certaines de ces conditions, mais non à toutes. Les compositions de résines époxy que l'on durcit en vue de former des produits durcis de faible densité, pouvant être gravés, sont connues dans la technique. Elles renferment 15 une résine époxy durcissable et des microbulles phénoliques (sphères creuses de résine phénolique de dimension microscopique). La présence de microbulles phénoliques fait que le produit durci a une densité inférieure à celle de la résine durcie non chargée. Ces matériaux durcis possèdent d'autres propriétés qui font qu'ils 20 conviennent extrêmement bien comme matériau de construction pour modèles, maquettes, matrices, moules, objets de fixation,etc.. Ces compositions présentent plusieurs inconvénients. Les compositions non durcies manquent de stabilité au vieilis-sement. Les compositions non durcies deviennent plus visqueuses 25 par vieillissement et, après vieillissement, elles se durcissent en formant des produits durcis de qualité inférieure. Ceci peut être dû à la présence d'humidité adsorbée par lesmicrobulles phénoliques, à l'adsorption par les microbulles d'autres composants des compositions, à la rupture des microbulles, à une 30 réaction lente des microbulles ou encore à un composant, présent dans la composition non durcie avec d'autres composants. N'importe lequel de ces facteurs peut influencer les caractéristiques de vieillissement et les propriétés du produit durci. Même la meilleure de ces compositions possède un coefficient 35 relativement élevé de dilatation thermique et une température de déformation à la chaleur relativement basse. On-peut améliorer certaines des propriétés importantes en utilisant différentes résines époxy et/ou des combinaisons de résines époxy. Toutefois, comme indiqué ci-après dans ce cas, d'autres propriétés impor 69 38657 3 2030072 tantes sont diminuées. Il est également connu dans la technique que des sphères de verre creuses peuvent être utilisées comme charge dans les compositions de résines époxy. Les compositions dur-5 cies, connues comme mousses syntactiques, sont beaucoup moins denses et plus économiques que la résine durcie seule, mais elles possèdent pourtant des propriétés physiques relativement bonnes. Le coefficient de dilatation thermique de ces mousses est inférieur à celui de la résine durcie non chargée. 10 Toutefois, même si ces mousses peuvent être sciées et sablées, l'usure des outils est excessive et ces mousses sont difficiles à graver. Elles ne peuvent être utilisées de façon satisfaisante comme les compositions de l'invention, pour fabriquer des modèles de forme compliquée, des maquettes, des 15 matrices, des objets de fixation, et analogues. Quand oh remplace les microbulles phénoliques par des sphères de verre creuses dans les compositions pouvant être gravées connues dans la technique, certaines propriétés des produits durcis sont améliorées. Par exemple, quand on 20 remplace les microbulles phénoliques par des sphères de verre creuses dans des compositions connues, la résistance à la rupture sous traction et la température de déformation à la chaleur du produit durci sont toutes les deux améliorées et le coefficient de dilatation thermique est légèrement inférieur. 25 Toutefois, le produit durci, comme prévu, est plus difficile à graver et produit une usure des outils plus importante qu'avec les produits durcis contenant des-microbulles phénoliques. Un objet de l'invention consiste, à produire de 30 nouvelles compositions de résines époxy durcissables qui peuvent être durcies sous forme de produits solides possédant d'excellentes propriétés, comme décrit ci-dessus. L'invention consiste à produire des compositions de résines époxy durcissables et concerne également les compositions durcies 35 correspondantes qui possèdent tous les avantages des compositions connues dans la technique et qui en plus possèdent des coef 69 38657 4 2030072 ficients améliorés de dilatation thermique et d'excellentes aptitudes à l'usinage et à la gravure, avec seulement une usure minimale des outils de coupe et de gravure. Ces objets et autres ressortiront de la description qui suit. 5 L'invention est basée sur la découverte de nouvelles compositions de résines époxy non durcies, qui peuvent être durcies pour former des produits solides durs et dimensionnellement stables, ayant un faible coefficient de dilatation thermique, une température élevée de déformation à la chaleur et d'excel-10 lentes aptitudes à l'usinage et à la gravure, avec seulement une usure minimale des outils d'usinage et de gravure. Les compositions non durcies comprennent une résine époxy ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par poids moléculaire moyen, des sphères de verre creuses et une matière lubrifiante cireuse. 15 L'invention a également pour objet un procédé de production d'une matière solide pouvant être gravée, qui consiste essentiellement à produire un mélange contenant une résine époxy durcissable qui se durcit en un produit solide, des sphères de verre creuses et une matière lubrifiante cireuse, et à durcir le mélange. 20 Une grande variété de résines époxy qui durcissent pour former des produits solides peut être utilisée pour préparer les compositions de l'invention. Les résines époxy (ou polyépoxydes) sont des compositions organiques qui contiennent, en moyenne, plus d'un groupe époxy par poids moléculaire moyen 25 et qui se durcissent en produits solides par réaction des groupes époxy. De nombreuses résines époxy qui se durcissent en formant des produits solides sont bien connues dans la technique. On peut, par exemple, utiliser les polyétherr-polyépoxydes préparés en faisant réagir une épihalohydrine ou une dihalo-30 hydrine sur un polyphénol tel que le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane et autres composés analogues, ou des polyalcools tels que l'éthylène-glycol, la glycérine, l'hexanetriol, le trimé-thylol-propane, le pentaérythritol, le polyéthylène-glycol, etc.. D'autres exemples sont les polyester-polyépoxydes préparés 35 par réaction d'une épihalohydrine ou d'une dihalohydrine sur les acides polycarboxyliques tels que, par exemple, l'acide suc-cinique, l'acide glutarique, et les divers acides phtaliques 69 38657 5 2030072 isomères. On peut encore utiliser les résines novolaques époxy-lées et les polyépoxydes dérivés de l1 époxydation de composés organiques renfermant deux ou plusieurs doubles liaisons alipha-tiques, comprenant les polyépoxydes cyclo-aliphatiques tels que, 5 par exemple, le 3,4—époxycyclohexyl-méthy 1-3,4—époxycyclohexane carboxylate. les propriétés des produits durcis obtenus à partir des résines époxy connues sont, en général, identiques, mais il est bien connu que certaines résines époxy donnent des produits dur-10 cis qui possèdent des propriétés supérieures que d'autres, pour certains usages. Les spécialistes dans ce domaine comprendront que certaines résines époxy conviennent mieux que d'autres dans les compositions de l'invention pour des applications spécifiques. 15 Parmis les diverses classes de résines époxy décrites ci-dessus, les résines polyéther-époxy, les résines novolaques époxylées, et les polyépoxydes cyclo-aliphatiques donnent de bons résultats. Ceci est dû au fait qu'elles sont facilement manipulées et qu1 elles donnent des compositions de résines époxy qui conser-20 vent leur forme et leurs dimensions pendant le durcissement, et que les produits durcis présentent une bonne stabilité dimensionnelle dans une gamme étendue de températures. Les résines époxy utilisées, de préférence, dans les compositions de l'invention sont celles dérivées du bis-phénol A, c'est-à-dire celles 25 produites par réaction du bis-phénol A sur 1'épichlorhydrine ou la dichlorhydrine, les résines novolaques époxylées et le 3»4~ époxycyclohexyl-méthyl-3,4—époxycyclohexane carboxylate. On incorpore souvent des diluants dans les compositions de résines époxy non durcies pour modifier, et en général pour 30 abaisser, la viscosité de la composition non durcie et améliorer le "mouillage" et le mélange des autres composants. Les compositions de résines époxy de l'invention peuvent contenir des diluants, de préférence des diluants réactifs. Les diluants réactifs sont utilisés de préférence car, pendant le durcissement, le 35 diluant réactif réagit et ne se trouve plus à lfétat libre dans le produit durci comme l'est un diluant non réactif. Les diluants réactifs sont, par exemple, les éthers mono-glycidyliques à viscosité relativement faible tels que l'éther phényl-glycidyli-que et les éthers glycidyliques aliphatiques dans lesquels le 69 38657 6 2030072 groupe aliphatique contient de 1 à 10 atomes de carbone environ. Le choix du diluant réactif et la proportion utilisée dans les compositions de résines époxy de l'invention sont connues dans la technique et ne dépendent pas de l'invention. 5 La proportion utilisée dépend de la viscosité de la composition de résine époxy modifiée, de la viscosité du diluant réactif et du pouvoir du diluant à modifier la viscosité de la composition dë résine époxy, du degré désiré de modification, et des propriétés désirées du produit durci. Un diluant réactif 10 préféré est l'éther butyl-glycidylique. Quand la résine époxy dans la composition est une résine époxy dérivée du bis-phénol A, la proportion du diluant réactif est comprise entre 0 et 20 °/o environ en poids, par rapport au poids de résine époxy. Quand on utilise l'éther butyl-glycidylique comme diluant réactif 15 avec une résine époxy dérivée du bis-phénol A, on l'utilise dans une proportion comprise entre 0 et 16 % et, de préférence, entre 8 et 15 % de résine époxy. Les sphères de verre creuses qui sont utilisées dans les compositions de l'invention sont des gahères de verre creu-20 ses de petite dimension ayant un diamètre compris entre environ 2 et 200 microns. On utilise de préférence un matériau dans lequel au moins 90 % environ des sphères de verre creuses ont des diamètres compris entre environ 20 et 80 microns. La matière lubrifiante cireuse utilisée dans les 25 compositions de 1'invention a un point de fusion relativement élevé, d'au moins 65°G et de préférence d'au moins 121°C. Les matériaux à point de fusion inférieur donnent des produits durcis qui ont tendance à perdre leur forme et leurs dimensions quand elles sont soumises à des températures relativement élevées pen-30 dans l'utilisation du produit durci. Quand on utilise des matières à point de fusion relativement bas, on pense que les produits durcis ont tendance à subir une fusion localisée quand ils sont usinés ou gravés au point de contact de l'outil de coupe ou de gravure. On pense que ceci est dû à l'aptitude inférieure 35 à l'usinage et à la gravure des compositions qui contiennent des matières à point de fusion relativement bas. La matière est pratiquement non élastique. Les matières élastiques forment des - produits durcis qui ne conservent pas leur forme sous des contraintes mécaniques, et qui ne s'usinent pas bien. Pendant 69 38657 7 2030072 les opérations d'usinage, de broyage et de sablage, on pense qu'un matériau élastique se déforme, au lieu de se sectionner et de s'éliminer nettement. Le matériau doit être lubrifiant. Cette propriété favorise l'aptitude à l'usinage et à la gravure 5 des produits durcis et réduit au minimum l'usure des outils de coupe et de broyage. Les compositions qui répondent à ces conditions sont des diamides d'éthylène-diamine, et les acides carboxyliques aliphatiques à chaîne droite contenant environ 14 à 20 atomes 10 de carbone. Ce sont, par exemple, le $T,IT' -bis(hexadécanoyl)-éthylènediaminé (éthylène-bis-palmitamide) , le -bis-(octa-décanoyl)-éthylène-diamine (éthylène-bis-stéaramide), et le N,N,-bis-(eicosanoyl)-éthylèneèdiamine (éthylène-bis-eicosamide). On utilise, de préférence, le N,N'-bis-(octadécanoyl)-éthylène-15 diamine (éthylène-bis-stéaramide). Les diamides peuvent être produits par réaction de 1'éthylène-diaminé sur l'acide carboxylique aliphatique approprié ou avec un simple ester de l'acide, tel que son ester méthylique ou éthylique, ou un halogénure d'acyle de l'acide, tel que son 20 chlorure d'acyle. Ces types de réactions et ces méthodes sont bien connus dans la technique. Même de très faibles proportions de sphères de verre creuses et de matière lubrifiante cireuse, produisent une amélioration, bien qu'avec des taux extrêmement bas l'effet obtenu 25 est faible. Quand on utilise des proportions très grandes de ces matières dans les compositions, certaines de leurs propriétés avantageuses commencent à en souffrir. Par exemple, à des taux extrêmement élevés la composition non durcie est très sèche, moins fluide et plus difficile à manipuler et la résis-30 tance du produit durci commence à diminuer. Toutefois, la proportion en poids de sphères en verre creuses peut être aussi élevée que 100 parties et celle de la matière lubrifiante cireuse aussi élevée que 125 parties pour 100 parties de résine époxy, y compris n'importe quel diluant réactif présent dans la composition. 35 Les proportions préférée^ en poids, sont 5 à 60 parties de sphères en verre creuses et 5 à 75 parties de diamide, pour 100 parties de résine époxy, comprenant n'importe quel diluant réactif dans la composition. 69 38657 8 2030072 Le durcissement des compositions de résines époxy de l'invention est connu dans la technique. On durcit les composi-** tions de résine époxy avec l'aide d'un agent de durcissement. On entend par "agent de durcissement", à la fois, les agents de durcissement catalytiques et les matières de réticulation poly-5 fonctionnels habituellement appelés durcisseurs. De nombreux agents de durcissement sont connus dans la technique. Ceux-ci comprennent les aminés aliphatiques.et aromatiques et les polyamines telles que 1'éthylène-diamine, la diéthylène-triaminé, la triéthylène-tétramine, 1'amino-éthyl-pipérazine, la diéthyl-10 aminopropylamine et la benzyl-diméthylamine, les produits d'addition d'aminés et d'oxyde d* éthylène, les polyamides à terminaison aminé et divers anhydrides tels que l'anhydride de l'acide phtalique, l'anhydride de l'acide hexahydrophtalique, et analogues. On sait que certaines résines époxy peuvent être 15 durcies à la température ambiante avec l'aide de certains agents de durcissement et que d'autres combinaisons nécessitent d'être chauffées. Le choix de l'agent de durcissement et les proportions dans lesquelles il est utilisé sont connus des spécialistes 20 en résines époxy. La présence de sphères de verre creuses et de matière lubrifiante cireuse n'influence matériellement pas plus le choix de l'agent de durcissement et de ses proportions, qu'avec d'autres matières qui sont utilisées comme charges inertes dans les compositions de résines époxy. Ces matières 25 ontun effet quel que soit l'agent de durcissement, utilisé, aussi longtemps que la composition se durcit en un produit solide. Le choix de l'agent de durcissement et de ses proportions dépend de la résine époxy utilisée dans la composition, des conditions de durcissement désirées et des propriétés du produit durci 30 final voulues. Ceci est connu dans la technique. Les aminés et les polyamines modifiées telles que celles décrites dans les brevets U.S.A. N0 2-.901.461 et 2.992.192 donnent de bons résultats comme agents de durcissement dans les compositions de l'invention. Ces agents de durcissement sont 35 utilisés dans des proportions comprises entre environ 0,25 et 2,0, e1^ de préférence, entre 0,5 et 1»75 équivalent d'agent de durcissement par équivalent époxy. 69 38657 9 2030072 L'exemple 1 illustre les compositions et le procédé au moyen duquel les compositions ont été préparées et durcies. EXEMPLE 1 5 La résine époxy utilisée dans cet exemple est une • résine époxy dérivée du bis-phénol A et contenant environ 10 % en poids d'éther butyl-glycidyliqu e et ayant un poids équivalent d*époxy de 180 - 5 • Les sphères de verre creuses sont 10 un mélange de sphères , 90 % de ces sphères ayant un diamètre compris entre 20 et 80 microns. On mélange ensemble 50 parties en poids de résine époxy, 10 parties de sphères de verre creuses 20 parties d'éthylène-bis-stéaramide,7 parties d'alumine hydratée et 13 parties d'aluminium en poudre. 15 On peut durcir cette composition de résine époxy avec n'importe quel agent de durcissement connu couramment utilisé pour pouvoir durcir la résine époxy présente. La composition peut être durcie en un produit solide par addition d'environ 12,5 parties d'un produit d'addition d'oxyde de propylène;.efcâedié 20 thylène-triamine comme décrit dans le brevet U.S.A. N° 2.-901.4-61 Avec cet agent de durcissement, la composition convient comme matériau pouvant être manipulé à la truelle étant données sa consistance et sa vitesse de durcissement initiale peu- importantes à la température ambiante. La composition se durcit à la 25 température ambiante et fournit un produit de qualité supérieure Cette caractéristique le rend particulièrement intéressant pour fabriquer un objet de grande dimension qui ne peut être facilement traité à la chaleur, par suite de sa dimension. Il peut être durci plus rapidement à haute température. On peut encore 30 le laisser durcir à la température ambiante, puis le traiter thermiquement. Le traitement thermique augmente le durcissement; certaines propriétés du produit traité thermiquement sont améliorées même par rapport aux produits durcis à la température ambiante. Le produit traité thermiquement présente une sta-35 bilité dimensionnelle encore supérieure et la température de déformation à la chaleur est exceptionnellement élevée. Le produit de l'exemple 1, qui a été durci à la température ambiante pendant 7 jours, a une température de dé-formation à la chaleur de 58,3°C sous une pression de 4-,6 kg/cm . 69 38657 10 2030072 Elle est au moins égale à celle des autres produits analogues, le produit, durci à 65,6°C pendant quatre heures, à une température de déformation à la chaleur de 77,2°C sous une pression de 2 2 4,6 kg/cm et 72,8°C sous une pression de 18,49 kg/cm . Celle- ci est exceptionnellement élevée pour de "fc-els matériaux, la den- ■z 5 sité du produit est de 0,89 g/cm , ce qui est nettement inférieur à celle de la résine durcie non chargée. Le coefficient de dilatation thermique est de 2,67 x 10~^ in/in/°P. Il est de beaucoup inférieur à celui des produits analogues couramment disponibles qui ont des coefficients de 5 x 10~^ ou supérieurs. 10 le produit durci de l'exemple 1 possède une excellente aptitude à la gravure, ainsi qu'une excellente aptitude à l'usinage. Quand on le grave, la partie coupée part sous la forme d'un copeau comme c'est le cas avec de nombreux bois pouvant être gravés. Ceci n'est pas courant avec les compositions de 15 résine époxy et est particulièrement surprenant étant donnée la présence de la charge de verre. Il est encore plus surprenant de voir que l'usure des outils de coupe et de gravure est inha-bituellement faible, étant donné que la composition durcie contient une résine époxy durcie et du verre, ces deux matières 20 étant des matières dures qui habituellement produisent une grande usure de l'outil. Le produit durci, peui^ èn outre, être facilement mis en forme au moyen d'une lime et les surfaces de ce produit peuvent être polies afin de recevoir de la laque ou autres types de matière de finissage. 25 Ces compositions et autres compositions non durcies possèdent une bonne stabilité au vieillissement, en ne présentant aucune augmentation importante de la viscosité par vieillissement dans les récipients scellés. la composition de l'exemple 1 peut être préparée 30 sans alumine hydratée et sans alumine en poudre. Même en l'absence de ces matières, la composition durcit en un produit solide pouvant être gravé, comme décrit dans l'exemple 2. EXEMPLE 2 35 On mélange ensemble 60 parties en poids de la résine époxy décrite dans l'exemple 1, 15 parties des sphères en verre creuses décrites dans l'exemple 1, et 25 parties d'éthylène-bis-stéaramide. Cette composition peut être durcie en un produit so 69 38657 ii 2030072 lide par addition d'environ 14 parties de l'agent de durcissement décrit dans l'exemple 1. Le produit qui a été durci à la température amMante pendant 24 heures a un coefficient de dilatation thermique de 5 3,25 x 10-5 in/in/°E et une température de déformation à la chaleur de 44,4°C sous une pression de 4,6 kg/cm . Le produit durci pendant quatre heures à 65,6°C a un coefficient de dilatation thermique de 2,36 x 10~^ in/in/°F et une température de p déformation a la chaleur de 65,6°C sous une pression de 4,6 kg/cm . 10 Le produit durci présente une aptitude à l'usinage et à la gravure améliorée et provoque une usure nettement inférieure des outils de coupe et de gravure que les compositions de la technique antérieure. Les propriétés de gravure du produit durci ressemblent beaucoup à celles du produit durci de 1'exemple.1. 15 A titre de comparaison, l'exemple 3 illustre une com position de résine époxy contenant la même résine époxy et les mêmes sphères de verre creuses que celles utilisées dans les exemples 1 et 2, mais pas de matière lubrifiante cireuse. 2q EXEMPLE 3 (comparatif) On prépare un mélange de 60 parties (en poids) de la résine époxy et de 40 parties de sphères de verre creuses. Cette composition de résine époxy peut être durcie en un produit solide par addition de 14 parties environ de l'agent de durcissement 25 décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu dans l'exemple 3 durci pendant 24 heures à la température ambiante a un coefficient de dilatation thermique de 1,37 x 10-^ in/in/0ï" et une température de défor- 0 mation à la chaleur de 47,8°C sous une pressicaxde 4,6 kg/cm . 30 Le produit durci pendant quatre heures à 65>6°C a un coefficient de dilatation thermique de 1,7 x 10-^ in/in/°F et une température de déformation à la chaleur de 71»1°C sous une pression p de 4,6 kg/cm . Le produit durci obtenu dans l'exemple 3 présente une 35 bonne aptitude à l'usinage, mais produit une grande usure des outils de coupe et de gravure. Le produit durci ne peut être gravé. Lorsqu'on le grave, il se désagrège au lieu de produire un copeau quand on le coupe comme c'est le cas pour les compositions durcies des exemples 1 et 2. En général ses propriétés de 69 38657 12 2030072 gravure sont très faibles. L'exemple 4 illustre, à titre de comparaison une composition identique à celle de l'exemple 2 dans laquelle on a omis d'ajouter des sphères de verre creuses. ^ EXELîEPLS 4 (comparatif) On mélange ensemble 60 parties en poids de la résine époxy décrite dans l'exemple 1, et 40 parties d1éthylène-bis-stéaramide. Cette composition peut être durcie en un produit dur 10 par addition de 14 parties environ de l'agent de durcissement décrit dans les exemples précédents. Le produit obtenu dans l'exemple 4 que l'on a durci pendant 24 heures à la température ambiante a une température de déformation à la chaleur de 45,0°C sous une pression de p 15 4,6 kg/cm . Le produit durci pendant quatre heures à 65,6°C a une température de déformation à la chaleur de 60°C sous une pression de 4,6 kg/cm . Le produit durci ne possède pas la résistance et l'aptitude d'usinage des produits durcis obtenus dans les exemples ci-dessus. Son aptitude à la gravure est supérieure 20 à celle du produit durci obtenu dans l'exemple 3, mais elle est inférieure à celle des produits durcis obtenus dans les exemples 1 et 2. D'autre part, en l'absence de sphères de verre creuses, le produit durci est beaucoup plus dense que le produit durci obtenu dans les exemples 1-3. 25 Les exemples et la description ci-dessus illustrent la découverte surprenante que des compositions pouvant être gravées et usinées peuvent être préparées sans entraîner une grande usure des outils de gravure et de coupe et qui possèdent en outre de bonnes propriétés mécaniques. Comme prévu et connu, des com-30 positions contenant des sphères de verre creuses et dans lesquelles on n'ajoute pas de matière lubrifiante cireuse, présentent de faibles propriétés de gravure et entraînent une grande usure des outils de gravure et de coupe. Les compositions contenant des sphères de verre creuses et une matière lubrifiante 35 cireuse peuvent d'une façon surprenante, à la fois être usinées et gravées et ne pas entraîner une grande usure des outils de gravure et de coupe. Il est également surprenant que ces compositions possèdent d'autres bonnes propriétés. 69 38657 13 2030072 Il est connu dans la technique que la résine époxy utilisée dans les exemples 1, 2 et 3 se durcit en un produit solide ayant une température de déformation à la chaleur relativement élevée et qu'elle se lie exceptionnellement bien avec le verre. 5 L'invention peut être réalisée avec des combinaisons d'autres résines époxy et d'autres agents de durcissement. On a modifié les compositions du commerce contenant des microbulles phénoliques, mais pas de matière lubrifiante cireuse, et on les a durci en des compositions pouvant être 10 gravées, puis on a étudié et comparé les propriétés des compositions résultantes. Par exemple, on a remplacé dans une composition du commerce la résine époxy par la résine époxy spécifique utilisée dans l'exemple 1 connue pour avoir une température de déformation à la chaleur élevée. Le produit durci, comme prévu, 15 a une température élevée de déformation à la chaleur, de 82,2°C, tandis que celle du produit du commerce est comprise entre environ 54 et 57>5°C. Il a un coefficient de dilatation thermique inférieur de 2,3 x 10-^ in/in/°F, tandis que celui du produit du commerce est de 5 x 10-^ environ. Le produit durci a toute-20 fois une aptitude à la gravure et à l'usinage inférieure à celle du produit du commerce. Le produit durci se désagrège quand on le grave et il ne produit pas de copeaux. En outre, il entraîne une usure importante des outils de coupe et de gravure. Bien qu'en remplaçant la résine époxy, on amélioré certaines proprié-25 tés, d'autres propriétés importantes sont altérées. On remplace les microbuQ.es phénoliques par des sphères . de verre creuses dans deux compositions du commerce. Dans un cas, le coefficient de dilatation thermique de 3>5 x 10~^ in/in/°F est amélioré ; dans l'autre cas le coefficient, 6,4 x 10-^ in/in/ 30 °P est supérieur à celui du produit du commerce. Les températures de déformation à la chaleur des produits durcis sont seulement légèrement supérieures à celles des compositions du commerce. L'aptitude à la gravure des produits durcis«est pratiquement la même que celle des compositions du commerce. L'usure des outils 35 de coupe d'usinage et de gravure est légèrement supérieure à celle des compositions du commerce. La substitution des microbulles phénoliques par des sphères de verre creuses n'améliore pas considérablement l'une quelconque des propriétés importantes. En fait, dans ce cas, le coefficient de dilatation thermique est 40 moins bon. 69 38657 14 2030072 On remplace les microbulles phénoliques par la matière lubrifiante cireuse dans deux compositions du commerce. Les coefficients de dilatation thermique des produits durcis, 6,4 x 10"^ et 6,1 x 10-^ in/in/°P sont supérieurs à ceux des produits du commerce durcis. Les températures de déformation à 5 la chaleur ne sont pas supérieures à celles des produits du commerce durcis. Les produits durcis possèdent une aptitude à la gravure assez bonne, à bonne ; en les gravant ils s1 éliminent en formant des copeaux. Certaines propriétés sont à nouveau identiques ou supérieures à celles des produits du commerce par 10 suite de la substitution, mais d'autres propriétés importantes ont été altérées par eette substitution. Il est évident que la matière lubrifiante cireuse ne donne pas, en soi, les températures élevées de déformation à la chaleur obtenues avec les compositions de l'invention. - 15 Etant donnés les résultats obtenus pour essayer de modifier et d'améliorer les compositions de la technique antérieure, il est surprenant de constater que les compositions de l'invention se durcissent èn formant des produits ayant des propriétés qui les rendent particulièrement intéressantes comme 20 matériaux pouvant être gravés. Toutes les propriétés importantes des compositions durcies qui font que ces compositions intéressantes comme matériaux pouvant être gravés, sont spécialement bonnes. La température de déformation à la chaleur est élevée. Le coefficient de dilatation thermique est très inférieur. La 25 résistance à la rupture sous traction et la résistance à la compression sont très bonnes. Elles présentent une exceptionnelle aptitude à la gravure et à l'usinage et entraînent une usure des outils de coupe d'usinage et de gravure nettement inférieure. Elles possèdent, en outre, une bonne stabilité dimen-30 sionnelle dans une gamme étendue de températures. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif,- mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans qu'on sorte pour cela du domaine' de 1 ' invention . 69 38657 15 2030072 REVENUICÀTIOïïS 1. Composition de matière comprenant en mélange : a) une résine époxy pouvant être durcie en vue de former un produit durci, 5 b) des sphères de verre creuses ayant des diamètres compris entre environ 2 et 200 microns, et c) un diamide d1éthylène-diamine et d'un acide carbo-xylique aliphatique à chaîne droite renfermant de 14 à 20 atomes de carbone. 10 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le diamide' est la ET,N'-bis-(octadécanoyl)-éthylène-diamine. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine époxy est une résine époxy dérivée 15 du bis-phénol A. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine époxy est une résine novolaque épo-xylée. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée 20 par le fait que la résine époxy est une résiné époxy cyelo-alipha-tique. 6.Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine époxy durcissable est une résine époxy dérivée du bis-phénol A, le diamide est la N,N'-bis-(octa- 25 décanoyl)-éthylène-diamine, et que la proportion en poids des sphères de verre creuses est comprise entre 5 et 60 parties de résine époxy et celle de diamide de 5 à 75 parties pour 100 parties de résine époxy. 7. Procédé de production d'une matière solide pouvant 30 être durcie, caractérisé par le fait, a) qu'on produit un mélange comprenant : i) une résine époxy pouvant être durcie en vue de former un produit solide, ii) des sphères en verre creuses ayant des diamètres 35 compris entre environ 2 et 200 microns, et iii) un diamide d'éthylène-diamine et d'un acide carbo-xylique aliphatique à chaîne droite renfermant de 14 à 20 atomes de carbone, et 69 38657 16 2030072 b) qu'on durcit le mélange en vue de former un produit solide. 8. Produit caractérisé par le fait qu'il est obtenu au moyen du procédé selon la revendication 7» 5 9. Procédé selon la revendication 7> caractérisé par le fait que la résine époxy êst une résine novolaque épo-xylée. 10. Produit caractérisé par le fait qu'il est obtenu au moyen du procédé selon la revendication 9. 10 11. Procédé selon la revendication 7> caractérisé par le fait que la résine époxy est une résine époxy cyclo-aliphatique. 12. Produit caractérisé par le fait qu'il est obtenu au moyen du procédé selon la revendication 11. 15 13. Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait que la résine époxy est une résine époxy dérivée du bis-phénol A. 14. Produit caractérisé par le fait qu'il est obtenu au moyen du procédé selon la revendication 13. 20 15. Procédé selon la revendication 7> caractérisé par le fait que le diamide est la N,K'-bis-(octadécanoyl)-éthylène-diamine . 16. Produit caractérisé par le fait qu'il est obtenu au moyen du procédé selon la revendication 15. 25 17» Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la résine époxy est une résine époxy dérivée du bis-phénol A et le diamide est le diamide d'éthylène-diamine et de l'acide stéarique et que la proportion des sphères en verre creuses est comprise entre 5 et 60 parties en poids et 30 que celle du diamide entre 5 et 75 parties, ..pour 100 parties de résine époxy. 18. Produit caractérisé par le fait qu'il est obtenu au moyen du procédé selon la revendication 17.