Brevet FR2032421A1 — publié le 19701127

L'invention concerne des cellules ou générateurs électrochimiques du type à dépolarisation par oxygène ou métal/air ou métal/oxygène. Plus particulièrement, l'invention concerne des cellules ou générateurs comportant une électrode négative métallique consommable et une électrode positive non consommable capable de catalyser la réductionde l'air ou de l'oxygène. L'air ou l'oxygène est amené à l'électrode positive sous la forme d'un milieu aqueux. La cellule est imperméable à l'eau mais est conçue pour permettre à l'oxygène de passer du milieu aqueux à l'électrocatalyseur de l'électrode positive. Cette exclusion de l'eau et cette perméabilité à l'air ou à l'oxygène permetttnt-à la cellule de fonctionner sous l'eau. De nombreux domaines tels que l'océanographie nécessitent des sources portatives d'énergie électrique capables de fonctionner sous l'eau. Divers types de générateurs électriques primaires ou secondaires peuvent être utilisés sous l'eau. Les générateurs à dépolarisation:\?ar l'oxygène ou métal/air ou métal/oxygène ont des caractéristiques qui conviennent théoriquement à beaucoup d'applications sous l'eau, par exemple la robustesse, la simplicité, la streté, la capacité de satisfaire des exigences de faible débit de courant pendant un temps exceptionnellement long, etc... Toutefois, ces générateurs ont besoin d'air ou d'oxygène atmosphérique pour entretenir la réaction électrochimique qui se produit à l'électrode positive. L'amenée d'air ou d'oxygène au g#énérateur pose des problèmes spéciaux sous liteau. Une source portative d'oxydant ou une source d'air située au-dessus de la surface de l'eau serait encombrante et comateuse et annulerait tous les avantages que ce type de batterie pourrait avoir dans un milieu aquatique.Un autre problème de conception résulte du fait qu'un générateur métal/oxggène ou à dépolarisation par l'oxygène devrait etre imperméable à l'eau dans un milieu aquatique. L'eau douce ou salée, Si elle n'était pas complètement exclue de l'intérieur de la cellule, pourrait contaminer l'électrolyte, causer-une action locale, corroder la surface du catalyseur ou d'autres éléments électriques internes, etc... En outre, beaucoup des types de catalyseurs utilisés dans les électrodes positives usuelles à air sont très sensibles à l'inondation et doivent être protégés de tout contact indésirable avec l'eau. Meme en supposant qUtune pile métal/oxygène pourrait etre conçue pour répondre aux conditions d'utilisation sous l'eau, les accumulateurs poseraient des problèmes supplémentaires. La recharge électrique de génératuurs immergés n'est habituellement pas praticable car il faudrait prévoir une source appropriée de courant continu, ce qui est difficile dans les conditions maritimes usuelles.L'incommodité de la recharge est un fait à déploi rer car#, en supposant que l'on puisse retirer temporairement les générateurs de leur milieu aquatique pour les recharger, on pourrait régénérer de façon répétée les électrodes négatives métalliques, ce qui assurerait au générateur de nombreux cycles de service et réduirait fortement le coft de leur remplacement. L'économie sur le cott du remplacement serait particulièrement notable dans le cas de dispositifs électroniques ou électriques utilisés en continu tels que les appareils de navigation. Les générateurs métal/air mécaniquement rechargeables, c'est-à-dire ceux comportant des électrodes négatives remplaça bles1pourraient se pr#ter à une méthode pratique de recharge des cellules métal/air immergées. Toutefois, la cellule à électrode négative remplaçable soulève des problèmes spéciaux de conception pour l'utilisation sous l'eau, donc la cellule devrait autre étanche tout en permettant le remplacement facile de l'électrode négative. Par conséquent, un bac extérieur imperméable fermé de façon permanente, une couche hydrofugeetc... ne constitueraient pas une enveloppe appropriée pour une cellule à électrode négative remplaçable. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de fournir un générateur à dépolariSation par l'oxygène capable de fonctionner dans un milieu environnant aqueux en utilisant 1'oxygène dissous dans ce milieu. Un autre but de l'invention est de fournir un-généra- teur à dépolarisation par l'oxygène que l'on puisse faire fonctionner sous l'eau sans source séparée d'air ou d'oxygène et qui ne soit pas soumise à l'inondation -intérieure, à la contamination ou à la corrosion. Un autre but de l'invention est de fournir un générateur à dépolarisation par l'oxygène que l'on puisse faire fonctionner sous l'eau sans source séparée d'air ou d'oxygène et qui soit rechargeable mécaniquement. Un autre but de l'invention est de fournir une enveloppe pour générateur métal/air qui soit imperméable mais qui per mette à une portion a'un'milieu extérieur aqueux d'entrer en contact avec une membrane d'électrode positive qui est perméable à 1'oxygène, mais imperméable aux liquides. Un autre but de l'invention est de fournir une enveloppe pour un générateur à dépolarisation par l'oxygène qui soit perméable à l'air ou à l'oxygène et imperméable aux liquides mais que l'on puisse facilement ouvrir pour permettre le remplacement de l'électrode négative. Un autre but encore est de fournir un procédé permettant de produire de l'électricité sous l'eau avec une cellule à dépolarisation par l'oxygène en-utilisant l'oxygène dissous dans le milieu aqueux. Ces buts ainsi que d'autres apparattront plus complètement dans la description détaillée ci-après, les dessins et les exemples ayant une importance particulière. Pour atteindre les buts de l'invention, on prévoit une cellule à dépolarisation par l'oxygène ou métal/oxygène qui est complètement enfermée dans une enveloppe close et qui présente une électrode positive composite poreuse et perméable à l'air ou à l'oxygène mais hydrophobe et imperméable à l'eau ou à d'autres milieux aqueux. Cette électrode positive comprend une mem brane hydrophobe perméable à l'oxygène et imperméable aux liquides dont une surface est revêtue d'un catalyseur électrochimiquement actif et est en contact avec l'électrolyte de la cellule et dont une deuxième surface est en contact avec une portion d'un milieu aqueux extérieur contenant de l'air ou de l'oxygène à l'état dissous. L'enveloppe close est imperméable en ce sens qu'elle est capable d'empêcher l'eau de pénétrer à l'intérieur de l'élément. Toutefois, l'enveloppe est munie de moyens permettant à l'eau d'atteindre la deuxième surface hydrophobe de l'électrode positive composite. Dans le cas de cellules rechargeables mécaniquement, l'enveloppe peut titre ouverte pour permettre le retrait de l'électrode négative. Les générateurs de l'invention peuvent fonctionner en utilisant comme seule source de gaz oxydant, 1 'oxygène dissous dans la portion du milieu aqueux qui est accessible à l'électrode positive. Le milieu aqueux peut etre une eau douce ou salée#naturelle. La membrane perméable à l'oxygène et imperméable à l'eau de l'électrode positive est constituée par un polymère hydrophobe fluorocarboné tel que le polytétrafluoroéthylène (PIFE), le polyhexafluoropropylène, le polychlorotrifluoroéthylène,le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène et leurs copolymères. Le catalyseur électrochimiquement actif est constitué par un métal catalytique connu quelconque, de pré férence appartenant aux groupes VIII et I-B de la Classification Périodique. Le métal catalytique peutetre mélangé aux matières polymères hydrophobes fluorocarbonées telles que le PIFE, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, le polytrifluorochloroéthylène et leurs copolymères.C#tte structure composite permet à de l'air ou à de l'oxygène de p#asser à travers l'électrode positive dans le sens allant de la surface hydrophobe à la surface catalytique, c'est-à-dire l'interface électrolyte/catalyseur. On a déterminé que les membranes hydrophobes des électrodes positives de l'invention sont capables d'utiliser l'oxygène dissous dans l'eau naturelle à des vitesses qui permettent à un générateur à dépolarisation par l'oxygène contenant de telles électrodes positives de fournir des quantités utiles de courant électrique pendant un temps prolongé dans un milieu aquatique. On comprendra plus complètement l'invention grâce aux dessins où les mimes références désignent partout les mêmes pièces et sur lesquels la figure 1 est une vue en perspective éclatée d'un mode de réalisation à une seule cellule d'un générateur selon l'invention, utilisant une enveloppe que l'on peut ouvrir pour retirer l'électrode négative, une partie de l'enveloppe étant arrachée pour-montrer une portion des électrodes la figure 2 est une vue en coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1 montrant le générateur de là figure 1 assemblé et fermé pour utilisation sous l'eau ; et la figure 3 est une vue en perspective éclatée d'un mode de réalisation à multiples cellules d'un générateur rechargeable mécaniquement selon l'invention, une partie de lten- veloppe étant arrachée pour montrer la position des cellules individuelles. Les générateurs à dépolarisation par l'air se trouvent dans le commerce depuis de longues années et les caractéristiques structurales générales de ces générateurs sont bien connues. Un générateur type comprend une électrode négative métallique consommable et une électrode positive non consommable capable de réduire électrocatalytiquement l'air ou l'oxygène. L'électrode négative et l'électrode positive sont espacées et l'intervalle entre elles est rempli d'un électrolyte ou milieu de transfert d'ions L'électrode positive est en contact avec l'atmosphère ou une autre source d'oxygène. Dans les générateurs à dépolarisation par l'oxygène selon l'invention, l'électrode négative métallique consommable peut être formée de tout métal plus électro-négatif que lloxy- gbne, par exemple le zinc, le magnésium, l'aluminium, le fer, le cadmium, le plomb, etc... On obtient de bons résultats avec le cadmium et le fer et on obtient des résultats spécialement bons avec le-zinc. L'électrode négative peut être sous la forme d'une plaque massive ou d'une structure poreuse telle qu'une toile ou zorille métallique revêtue-de métal spongieux. L'électrolyte utilisé dans l'invention est de préférence un acide, une base ou un sel qui peut titre sosus la forme d'une solution aqueuse, d'une pâte, d'une matrice hydrophile imprégnée ou milieu -d'échange d'ions; etc... Etant donné que le débit de courant envisagé pour ces générateurs est faible, on peut choisir pratiquement n'importe quel milieu conducteur --des ions. Des exemples de sels sont le chlorure d'ammonium et le carbonate de potassium. On peut utiliser tous les acides connus dans la technique des cellules électrochimiques, par exemple l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique. Le milieu électr#olytique préféré est basique et comprend un hydroxyde de métal alcalin tel que la potasse.Des électrolytes du type en pâte et à matrice imprégn#ée peuvent avoir des avantages sur les liquides à écoulement libre, particulièrement dans les cellules où il est important de maintenir la forme de l'électrode négative. On peut aussi utiliser tous les éléments séparateurs usuels pour maintenir la forme de l'électrode négative métallique consommable. La- structure de l'électrode positive de la présente invention est similaire à celles qui sont décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 533 516, déposée le ll tzars 1966 ay nom de Harry G. Oswin pour "Improved Air Battery". Succinctement, l'électrode positive à air de cette demande de brevet comprend une pellicule ou membrane hydrophobe qui est liée à un catalyseur sur l'une de ses surfaces principales. La surface catalytique est placée en contact avec l'électrolyte du générateur et la deuxième surface, hydrophobe, est en contact avec un agent oxydant.La matière hydrophobe préférée utilisée dans l'électrode positive est un polymère poreux perméable aux gaz tel qu'un polyhalogénohydrocarbure, un polystyrène, un copolymère hydrophobe formé par le styrène et/ou un halogénohydrocarbure avec l'acrylonitrile, un méthacrylate, le polyéthylène, etc... Le polymère préféré est un polyhalogénohydrocarbure tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) où le polytrifluorochloroéthylène. L'électrocatalyseur est un élément pur, alliage, oxyde ou mélange d'éléments appartenant aux groupes I-B, II-B, IV, V, VI, VII et VIII de la Classification Périodique, particulièrement aux groupes VIII et I-B. Bien que les catalyseurs métalliques soient préférés pour l'utilisation dans l'invention, on peut aussi utiliser du carbone finement divisé, éventuellement mélangé à un métal en particules. La substance catalytique, par exemple du noir de platine, est de préférence mélangée à un polymère hydrophobe finement divisé tel que du PIFE, laminée sur la membrane de polymère hydrophobe et liée à celle-ci avec application d'une légère pression, avec ou sans chaleur. Outre la membrane hydrophobe et la couche catalytique, l'électrode positive composite peut comprendre une membrane hydrophile, par exemple un élément séparateur, en contact avec la couche catalytique. L'enveloppe du générateur selon l'invention doit être capable d'empêcher la pénétration de l'eau à l'intérieur du générateur. Pour la commodité de la fabrication, l'enveloppe peut etre constituée par une coquille,-une couche ou une pellicule de polymère hydrophobe étanche et peut faire corps avec la membrane hydrophobe de l'électrode positive. La couche ou coquille de polymère ou autre élément similaire peut être hermétiquement close de manière connue pour former une enveloppe complètement imperméable. Par exemple, l'enveloppe peut être une structure imperméable, rigide ou déformable, formée d'un. polymère hydrophobe ou matière similaire. On peut alors monter la membrane de l'électrode positive dans la structure et la lier à celle-ci de façon que le coté hydrophobe ou non revêtu de l'électrode positive soit exposé au milieu extérieur, mais que I'électrode négative, l'électrolyte et le coté catalytique de l'électrode positive soient enfermés dans la structure. Une fois que l'on a inséré l'électrode négative et que l'on a amené l'électrolyte, on peut fermer la structure de façon permanente de manière à obtenir une enveloppe étanche pour les-##composants qu'elle renferme. Ces enveloppes fermées de façon permanente ne conviennent qu'à des cellules primaires. Des enveloppes convenant à des cellules rechargeables mécaniquement sont décrites ci-après. Quelle que soit la structure de l'enveloppe ou la nature de la cellule (primaire, secondaire ou rechargeable mécaniquement), l'électrode négative et l'électrode positive sont séparées par un espacement qui est rempli par l'électrolyte, et les parties internes de la cellule, c'est-à-dire cette chambre à électrolyte, l'électrode négative et la surface catalytique de l'électFode positivejsont complètement imperméables à l'eau, des moyens étant toutefois prévus pour permettre à l'eau d'atteindre le c#té hydrophobe de l'électrode positive. Le dépolarisant utilisé dans les générateurs de 1 'in- vention est l'air ou l'oxygène dissous dans l'eau ou dans d'autres milieux aqueux. Par exemple, le milieu dépolarisant peut être l'eau de mer ordinaire. Etant donné que l'eau a la propriété de dissoudre la plupart des gaz, les fleuves, les lacs, les mers, etc... contiennent toujours de l'oxygène. Dans le; cas de lJeau de mer, la concentration en oxygène est d'environ 14 g/m3. Il faut se rappeler que l'air au niveau de la mer contient environ 250 g/m3 d'oxygène. Il est donc surprenant que la- quantité relativement faible d'oxygène dissoute dans l'eau soit capable d'entretenir une réaction électrochimique. Un aspect important de l'invention est la découverte que l'oxygène dissous disponible sous l'eau-émigre à travers le c#té hydrophobe de ltélectro- de positive de Itinvention avec une rapidité inattendue et en quantités étonnamment grandes. Cette migration rapide et notable de l'oxygène entretient une réaction électrochimique à l'interface catalyseur/électrolyte, assurant des densités de courant utilisables. On a trouvé que les génératêurs zinc/air construits selon l'invention, lorsqu'on les fait fonctionner sous l'eau à des températures de 15-900 C, sont capables dé donner pendant 2 des temps prolongés une densité de courant de 1-5 mA/cm2 à un potentiel de 1,0-1,4 V. Ce rendement est plus que suffisant pour le fonctionnement de plusieurs types d'équipement électrique et électronique immergés. On a aussi trouvé que le rendement sous l'eau de générateurs construits selon l'invention et comportant des électrodes négatives en métaux autres que le zinc est satisfaisant, mais les électrodes négatives en zinc sont préférables. Bien entendu, les générateurs de l'invention sont moins efficaces dans l'intervalle de température de 0-150 C.Toutefois, on peut obtenir un rendement satisfaisant à des températures proches de 0 C, particulièr#ement lorsqu'on utilise du platine lié à du PTFE comme catalyseur dans l'électrode positive composite. On a trouvé aussi que l'on peut améliorer l'efficacité de l'électrode positive en utilisant un collecteur de courant qui est, de préférence, un élément métallique poreux en contact électrique avec la surface du catalyseur. La pièce poreuse peut être un morceau de toile ou -grille métallique formée de nickel, de tantale, de tungstène, de platine, d'or, d'argent, etc... On peut construire selon les principes de l'invention des générateurs tant primai#res que secondaires. Les générateurs à dépolarisation par l'oxygène comportant une électrode négative remplaçable mécaniquement sont #préférés. On peut trouver une descriptiqn de ces générateurs à électrode négative remplaçable dans le brevet français n0 1 506 973. Le générateur de ce brevet comprend une électrode positive enveloppante et une électrode négative remplaçable insérée dans celle-ci et maintenue en place par des moyens de retenue. Dans les générateurs de la présente invention, l'électrode positive enveloppante doit être montée dans une enveloppe spéciale conçue pour engager des moyens de fermeture étanches.Les moyens de fermeture étanches peuvent être engagés par tous moyens appropriés, par exemple par sertissage, boulonnage ou vissage. L'enveloppe peut Qtre une structure étanche rigide eu déformable, a tre- formée de caoutchouc, de résine synthétique ou d'une matière appropriée. La structure peut etre cylindrique ou présenter une section rectangulaire ou similaire. On se réfèrera maintenant aux dessins :les figures 1 et 2 illustrent un mode de réalisation préféré du générateur de l'invention. L'électrode négative 10 est remplaçable ; ainsi, le générateur est mécaniquement rechargeable. Le générateur comprend une seule cellule comportant une électrode négative 10 une électrode positive 20 et une matrice 13 entourant la matière active 14 de l'électrode négative 10. Cette matrice est con çue pour retenir l'électrolyte de la cellule qui est amené ou régénéré par l'orifice d'introduction d'électrolyte 10 E. La matière active 14 de l'électrode négative 10 est visible là où la matrice 13 est partiellement arrachée aux fins d'illustration. La matière illustrée est poreuse mais on peut utiliser toutes les structures usuelles d'électrode négative métallique consommable. Par exemple, un morceau de toile ou grille métallique peut être enrobé dans la matière active 14 pour augmenter la solidité structurale de l'électrode négative. La portion supérieure 11 de l'électrode négative 10 est composée d'une matière électriquement isolante et présente une poignée 15 qui facilite le retrait de l'électrode négative. La borne 12 de I'électrode négative est solidaire de la portion supérieure 11 et est en contact électrique avec la matière active 14. Un conducteur d'électrode négative 16 est fixé à la borne 12. La matrice d'électrolyte 13 est formée de papier cristal, mais on peut utiliser n'importe quelle membrane hydrophile ou milieu de transfert d'ions connu dans la technique. L'électrode négative 10 s'adapte exactement dans une électrode positive enveloppante 20. La structure de l'électrode positive enveloppante apparat plus clairement sur la figure 2. L'électrode positive enveloppante 20 est formée de deux membranes hydrophobes 23 dont les surfaces intérieures sont couvertes;: d'une couche catalytique 21. Une grille collectrice de courant 24 est en contact électrique avec le catalyseur 21. Les deux côtés de l'électrode positive enveloppante peuvent etre électriquement séparés ou titre reliés ensemble par câblage. Dans le mode de réalisation des figures 1 et 2, un fil (non représenté) relie les deux collecteurs de courant 24. Ainsi, la borne 26 de l'électrode positive est reliée électriquement aux deux collecteurs de courant 24. Un conducteur d'électrode positive 27 est fixé à la borne 26. Une enveloppe 30 enferme l'électrode positive enveloppante qui enferme à son tour l'électrode négative remplaçable. Une grille extérieure protectrice 31 est fixée à l'enveloppe 30. Cette grille protectrice 31 empêche les débris ou objets immergés d'endommager la membrane hydrophobe 23. Sur la figure 1, une partie de la grille extérieure 31 est arrachée pour montrer la position de la membrane hydrophobe 23. Le collecteur de courant 24, bien qu'il se trouve sur la surface intérieure-de 1'électrode positive 20, est visible à travers la membrane hydropho te 23. Le catalyseur 21, indiqué sur la figure 2, n'est pas visible sur la figure 1. L'enveloppe 30 est munie d'un socle 35 qui est solidaire avec la grille extérieure 31 et la surface extérieure de l'électrode positive 20, ctest-à-dire la membrane-hydrophobe 23. Le socle 35 présente des agencements 36 servant à monter la batterie sur un appareil-immergé ou dispositif similaire. Le socle 35 est formé de PTFE mais peut être en toute matière imperméable, électriquement isolante. Le socle de PTFE 35 est lié à la surface extérieure de l'électrode positive 20 par tout moyen connu, par exemple par des procédés d'attaque sodique, au moyen d'adhésifs copolymère PIFE, par des techniques de métallisation et de collage de métaux, par des techniques de frittage, etc... Le socle 35, à la différence de la membrane hydrophobe 23, n'a pas besoin d'autre perméable aux gaz. La portion supérieure 32 de l'enveloppe, 30 s'évase pour former un rebord 33.Cette portion supérieure 32 et la portion latérale 37 (figure 1) sont liées à l'électrode positive enveloppante 20 de la meme manière que le socle 35. Pour la commodité de fabrication, la portion supérieure 32, la portion latérale 37 et le socle 35 forment un bloc unitaire dans lequel l'électrode positive 20 est insérée et liée, la grille extérieure 31 étant ajoutée à la structure après l'insertion de l'électrode positive-20. Le rebord 33 est muni de trous 34 pour boulons. Un élément de fermeture 40 et un joint 41, tous deux en matière électriquement isolante, sont aussi munis de trous 44 pour boulons. L'action de serrage d'écrous (non représentés),s'adaptant à des boulons (non représentés) insérés à travers les trous pour boulons,forme un joint étanche entre l'élément de fermeture 40 et le rebord 33. Avant le boulonnage, on fait passer les conducteurs d'électrode négative 16 et d'électrode positive 27 à- travers des raccords étanches respectifs 42 et 43. Ainsi, quand l'élément de fermeture est en place et boulonné de la façon appropriée, la celle est complètement étanche. Seul de l'oxygène peut passer à travers la membrane hydrophobe 23, toutes les autres portions extérieures du générateur étant étanches. outefois, quand l'élément de fermeture 40 est déboulonné, on peut facilement enlever l'électrode négative 10 en tirant sur la 'poignée 15 et insérer une nouvelle électrode négative. Sur la figure 3, on a représenté un générateur compre- nant plusieurs cellules. Une partie du bac extérieur 130 est arraché pour montrer la position des électrodes positives enveloppantes 120. Il y a six électrodes positives enveloppantes 120 et six électrodes négatives 100. Les six cellules sont connectées entre elles par des éléments conducteurs 150. Les cellules sont représentées en série mais pour des applications nécessitant une tension moindre, elles pourraient être reliées en parallèle. Après enlèvement des éléments conducteurs 150, on peut retirer les électrodes négatives 100 en tirant sur les poignées 115. Etant donné.que les cellules sont reliées en série, les bornes d'électrode négative 112 sont reliées aux bornes d'électrode positive À2 & Chaque borne d'électrode positive 126 est munie d'un conducteur d'électrode positive 127 et chaque borne d'électrode négative 112 est munie d'un conducteur d'électrode négative 116.~Les conducteurs 116 et 127 passent à travers des raccords étanches 142 et 143 montés sur l'élément de fermeture 140. L'élément de fermeture 140 est réuni au rebord 133 du bac 130 d'une faç#on similaire à celle du mode de réalisation des figures 1 et 2. La portion supérieure 132 du bac 130 est fixée aux surfaces extérieures des électrodes positives 120 de meme que le socle 135. La fixation est similaire à celle du mode de réaiisation des figures 1 et 2. Quand le générateur de la figure 3 est assemblé, fermé et placé sous l'eau, le milieu aquatique a accès à la membrane hydrophobe 123 à travers la grille extérieure 131. En fait, l'eau peut s'écouler librement autour du générateur, ce qui permet à un débit constant d'oxygène frais d'atteindre les électrodes positives 120. En bref, beaucoup des caractéristiques structurales du générateur à une seule cellule des figures 1 et 2 sont incorporées au mode de réalisation à multiples cellules de la figure 3. Comme dans la cellule unique, le socle 135, la portion supérieure 132 et la portion latérale 137 peuvent constituer un ensemble unitaire auquel sont liées les électrodes positives enveloppantes 120. L'électrolyte peut astre amené ou régénéré par des orifices à électrolyte 100E, dans le mode de réalisation à une seule cellule comme dans celui à celluis multiples, et la portion supérieure 32 ou 132 de l'enveloppe 30 ou du bac 130 et la fermeture 40 ou 140, lorsqu'elles sont boulonnées ensemble, délimitent un petit espace étanche que l'on voit clairement sur les figures 2 et 3 au-dessus du ou des cellules.Cet espacement loge les connecteurs électriques, etc... Il est particulièrement essentiel de maintenir ces connecteurs hors de contact avec l'eau et de les isoler quand le générateur est utilisé dans un milieu salé qui peut être cond#ucteur. Cet espace peut être rempli d'une substance polymère ou similaire amovible. Toutefois, il est préférable de laisser l'espace vide de manière à laisser subsister un certain volume disponible pour le dégagement de gaz de l'électrode négative 10 ou des électrodes négatives 100. tans:les modes de réalisation représentés, les électrodes positives 20 ou 120 sont protégées par une grille extérieure 31 ou 131. Dans une variante de l'invention, les grilles extérieures sont remplacées ipar des membranes hydrophiles perméables à oxygène. L'usage de telles membranes a pour effet de doser la quantité d'eau qui arrive aux électrodes positives 20 ou 120. Les exemples non limitatifs suivants illustrent le principe et la mise en oeuvre de l'invention, ainsi que l'effi- cacité, la stabilité de fonctionnement et la résistance à la corrosion de générateurs immergés construits selon l'invention. E#EMPLE I On assemble comme suit une cellule à électrode négative remplaçable similaire à celle décrite dansle brevet fran çais n0 1 506 973. L'électrode positive enveloppante formée de deux pellicules de, PTFE de 0,18 mm perméables aux gaz, revêtues d'un mélange de noir de platine et de PTFE dans lequel on a disposé un collecteur de courant consistant en une grille de nickel, est montée dans l'enveloppe 30 illustrée par les figures 1 et 2 de façon que les surfaces extérieures soient constituées par les faces des pellicules de PTFE non rev#tues et les faces intérieures opposées soient les faces rev#Stues -de catalyseur. La proportion de platine sur les surfaces#de catalyseur est de 10 mg/cm2. L'électrode négative, qui est une feuille de zinc poreuse enveloppée dans du papier cristal, est insérée entre les deux faces catalytiques de l'électrode positive. Le papier cristal est imprégné d'un électrolyte formé de EOH aqueux à 30 % en poids. On fait passer les conducteurs d'électrode négative et d'électrode positive à travers des raccords étanches de l'élément de fermeture 40 et on boulonne l'élément de fermeture 40 et le joint 41 sur le rebord 33 de l'enveloppe 30. Après fermeture, on plonge complètement la cellule dans une cuve d'eau et on la fait fonctionner à 250 C. On trouve que le potentiel de la cellule en circuit ouvert est de 1,44 V.La cellule est mise à débiter un courant de 0,7 A, correspondant à 3,5 mA/cm2, pendant 10 heures. la tension initiale en utilisation est inférieure à 1,17 V mais en l'espace d'une heure, la tension a monté à 1,23 V. Environ ? 1A heures plus tard, la tension passe par un maximum de 1,26 V environ et commence à diminuer lentement. A aucun moment la tension ne s'abaisse notablement en dessous de 1,15 V. ssRMPLE Il On fait fonctionner sous l'eau une cellule essentiellement identique à celle de l'exemple I, à 250 C avec une#densi- té de courant de 0,5 mA/cm2. Le potentiel en circuit ouvert est de 1,43 V. La tension initiale en utilisation s'abaisse à 1,21 V et monte rapidement à 1,25 V. Moins de deux heures plus tard, un maximum de 1,29 V est atteint. Bien que l'on fasse fonctionner la cellule pendant 10 heures, à aucun moment la tension ne s'abaisse notablement en dessous de 1 2 V. On soumet alors la cellule au meme débit de courant mais/une cuve d'eau refroidie à 10. C. Dans ces conditions, la cellule est capable de maintenir un potentiel supérieur à 1,05 V. La description ci-dessus est simplement illustrative et de nombreuses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art sans sortir du cadre de 1 'invention. REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique à dépolarisation par ltoxy- gène qui comprend une électrode négative métallique consommable une électrode positive composite comportant un élément hydrophobe perméable à l'oxygène et imperméable aux liquides dont une des faces porte une couche de catalyseur électrochimiquement actif en contact avec elle et dont la deuxième face est formée de matière hydrophobe substantiellement pure ; un électrolyte en contact avec l'électrode négative et la surface à revttement catalytique de. l'électrode positive , et une enveloppe pour l'é- lectrode négative, l'électrode positive et l'électrolyte comportant des moyens pour isoler, de façon étanche à l'eau, l'électrode négative, la face catalytique de l'électrode positive et l'électrolyte du milieu extérieur et des moyens permettant à une portion d'un milieu aqueux extérieur contenant de 1 'oxygène de venir en contact avec la deuxième face de l'électrode positive. 2. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur comprend un métal des groupes VIII et I-B de la Classification -Périodique et l'élément hydrophobe perméable à l'oxygène et imperméable aux liquides comprend du polytétra- fluoroéthylène. 3. Cellule selon la revendication 2, dans laquelle le métal du groupe VIII est sous forme de noir et est en mélange intime avec du polytétrarluoroéthylène finement divisé. 4. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle l'électrode négative métallique consommable comprend du zinc. 5. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle l'électrolyte est retenu dans une matrice hydrophile. 6. Cellule selon la revendication 4, dans laquelle la matrice hydrophile constitue une enveloppe entourant l'électrode négative métallique consommable. 7. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle lté lectrode négative métallique consommable est disposée à l'intérieur de l'électrode positive composite, l'électrode positive composite formant une structure enveloppante solidaire de lten- veloppe de la cellule. 8. Cellule selon la revendication 7, dans laquelle lten- veloppe comporte des éléments d'étanchéité à l'eau comprenant un élément de fermeture amovible et des agencements conçus et disposés de manière à engager l'élément de fermeture pour former un joint étanche à l'eau. 9. Cellule selon la revendication 8, dans laquelle l'électrode négative peut être retirée de l'électrode positive enveloppante et de l'enveloppe. 10. Procédé pour produire de l'électricité au moyen d'une cellule électrochimique contenant une électrode négative métallique consommable, une électrode positive composite et un électrolyte, cette électrode positive composite comprenant un élément hydrophobe perméable à l'oxygène et imperméable aux liquides dont uné des faces porte une couche de catalyseur électrochimiquement actif en contact avec elle et dont la deuxième face est formée de matière hydrophobe pure, procédé selon lequel on ferme la cellule électrochimique à l'aide d'éléments d'étanchéité à l'eau de façon que l'électrode négative métallique consommable, l'électrolyte et la couche de catalyseur électrochimique ment active de l'électrode positive soient isolés du milieu environnant extérieur, mais qu'une portion de ce milieu extérieur puisse venir en contact avec la deuxième face de l'électrode positive, et on insère la cellule électrochimique fermée dans un milieu aqueux contenant de l'oxygène dissous. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le milieu aqueux extérieur est formé d'eau douce ou salée naturelle.