Brevet FR2040484A1 — publié le 19710122

La présente invention a trait à des dérivés de phényle et à un procédé pour leur préparation. Les dérivés de phényle selon cette invention présentent la formule générale "" (I) dans laquelle R1 représente "un groupe méthyle ou*éthyle, R et 5 X *■ * , R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R^" représente un atome d'hydrogène ou un groupe 5 6 •« méthyle, R et R .représentent chacun un atome d'hydrogène ou 10 un groupe alcoyle. inférieur, A et B, pris ensemble, représentent . - une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, D et E représentent chacun un atome d'hydrogène, ou D et E, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, K et 1 représentent chacun "un atome d'hydrogène ou K et L, pris ensem-15 ble, représentent une liaison carbone-carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe sulfinyle ou sulfonyle ou un des groupes -o-ch2-, -s-ch2-, -ç-ch2- ou -^-ch2- Y représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alcoyle 20 inférieur ou alcoxy inférieur, Z représente un groupe carboxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, aryloxycarbonyle ou aralcoxycar-bonyle, m et n représentent chacun 0 ou m et n représentent chacun 1 ou m représente 1 et n représente 0 et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées. 25 1^8 groupes alcoyle inférieurs contiennent de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, pentyle et hexyle. Les groupes alcoxy inférieurs contiennent aussi de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, par 70 15875 2 2040484 exemple les groupes méthoxy, éthoxy et isopropoxy. Les groupes alcoxy inférieurs-carbonyle contiennent de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple les groupes méthoxycarbonyle, éthoxycar-bonyle et isopropoxycarbonyle. Les groupes aryloxycarbonyle et les 5 groupes aralcoxycarbonyle peuvent porter un ou plusieurs groupes hydroxy, méthylènedioxy, halogéno, nitro, alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur. Le groupe benzyloxycarbonyle est le groupe aralcoxycarbony le préféré. Parmi les halogènes on préfère le fluor, le brome êt, en particulier, le chlore. 10 On notera que les dérivés de la formule I peuvent être répartis en 3 classes comme suit : (a) dérivés de la formule générale (la) (b) dérivés de la formule générale 15 (Ib) et (c) dérivés de la formule générale 70 15875 2040484 K, 1, X, Y et Z ont la même signification que ci-dessus et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées. Les classes particulièrement préférées de dérivés de phényle selon l'invention sont les suivantes; • 5 (d) les dérivés de phényle de la formule générale (lai) dans laquelle A^ et B^, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, (e) le dérivé de phényle de la formule 10 (Ibi) et (f) lé dérivé de phényle de la formule (g) les dérivés de phényle de la formule générale 15 70 15375 4 2040484 dans laquelle A"*" et B"'" ont la même signification que ci-dessus. Comme exemples de dérivés de phényle de la formule I ci-dessus, on peut citer : le p-[ (l,5-cLiméthyl-hex-4-ényl)oxy]-benzoate de méthyle, 5 l'acide p-[ (l,5-d.iméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-'beiizo£que, le p-[(4,5-époxy-l,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle, le p-[(l,4,5-triiQéthyl-hex-4-ényl)~oxy]-benzoate de méthyle, le p-[(4,5-époxy-l,4t5-triméthyl-hexyl}-oxy]-benzoate de méthyle, le p-[(l-éthyl-5-méthyl-hept-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle, 10 le p-[(4,5-époxy-l-éthyl-5-niéthyl-heptyl)-oxy]-benzoate de méthyle , le p-[ (3,7,ll-.tr-iméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)-oxyl-benzoate de méthyle, l'acide p-[(3f7fll-triBiéthyl-dodéca-2,6r10-triényl}-oxy]-15 benzoïque, le p-[(10,ll-époxy-5,7,11—triméthyl-dodéca-2,ô-diénylj-oxyj-benzoate de méthyle, Ie P~[(2-éthyl-5-méthyl-hex-4-ényl)-oxy}-benzoate de méthyle et le p-[(l,5,9-triméthyl-uniéca-4,8-diényl)-oxy]-benzoate de 2G méthyle. le procédé selon l'invention, po-ur la préparation de dérivés de ' phényle de la formule I, est caractérisé en ce qu'on traite un halo-génure de la formule générale 70 15875 5 2040484 dans laquelle R1, R2, R^, R^, R^, R^, A, B, D, E, K, Lf a et n ont la même signification que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, avec un composé de la formule générale M—X (III) dans laquelle M représente un métal du premier groupe principal du système périodique, X° représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un des groupes -o-ck2- ou -s-ch2-, 10 Y a la même signification que ci-dessus, Z° représente un groupe formyle, carboxyle, alcoxy inférieur-earbonyle, aryloxycar-bonyle ou aralcoxycarbonyle et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées, en ce qu'on oxyde un aldéhyde obtenu, en ce qu'on estérifie, le cas 15 échéant, un acide obtenu, en ce qu'on saponifie,, le cas échéant, un ester obtenu, en ce qu'on oxyde, le cas échéant, un thioéther obtenu, et, le cas échéant, en ce qu'on époxyde ou épisulfure un produit insaturé obtenu. les halogénures de départ de la formule II peuvent être répar-20 tis en 3 classes comme suit: (a) les halogénures de la formule générale Hal (lia) R1' M6 (b) les halogénures de la formule générale 70 15875 6 2040484 Hal (Ilb) et (ç) les halogénures de la formule générale Hal (Ile) 5 Dans les formules lia, Ilb et Ile, R'*', R^, R^f R^, R"\ R^, A, B, D, E, K, L et Hal ont la même signification que ci-dessus. Conformément à un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, un halogénure de départ est traité avec un composé de la formule III dans laquelle Y a la même signification que ci-dessus et 10 Z° représente un groupe formyle» alcoxy inférieur-carbonyle., aryl-oxycarbonyle ou aralcoxycarbonyle et un aldéhyde obtenu est oxydé, le cas échéant, un acide obtenu est estérifié, le cas échéant, un thioéther obtenu est oxydé, et, le cas échéant, un produit insaturé obtenu est époxydé ou épisulfuré. 15 Les modes d'exécution particulièrement préférés du procédé de 1'invent ion comprennent î (d) la réaction d'un halogénure de la formule générale Hal (liai) dans laquelle Hal a la même signification que ci-dessus. 70 15875 7 2040484 avec un sel de métal alcalin du p-hydroxybenzoate de méthyle et, le cas échéant, 1'époxydation ou 1'épisulfuration du produit obtenu, (e) la réaction d'un halogénure de la formule générale (Ilbx) Hal 5 dans laquelle Hal à la même signification que ci-dessus, avec un sel de métal alcalin du p-hydroxybenzoate de méthyle et, le cas échéant, 1 'époxydation ou l'épisulfuration du produit obtenu à 1'insaturation terminale et (f) la réaction d'un halogénure de la formule générale -^0 Tllii-L (Ile! ) dans laquelle Hal a la même signification que ci-dessus, avec iin sel de métal alcalin du p-hydroxybenzoate de'méthyle et, le cas échéant, 1'époxydation ou 11épisulfuration du produit obtenu à l'rinsaturation terminale. 15 les halogénures de départ de la formule II et les substances de départ de la formule III sont, en général, des substances connues et peuvent être traitées I'uîeavec l'autre conformément à des méthodes connues. Par exemple, un halogénure de la formule II (en particulier un 20 chlorure ou un bromure) est dissous, convenablement dans un solvant organique inerte; on laisse la solution réagir avec un composé de la formule III (fermé in statu nascendi). Le composé de la formule III (un sel de métal alcalin) peut être formé avantageusement à partir du phénol, de l'alcool, du thiophénol eu du thioalcocl correspon-25 dant et d'un h5rdrure de métal alcalin, d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l'hydrure de sodium, d'un alcoolate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium. La formation de sel et la réaction du sel avec l'halogénure- est effectuée convenablement'en présence d'un. BAD OPIG'^L 70 15875 8 2040484 solvant organique inerte approprié. Lorsqu'on utilise l'hydrure d" sodium, un solvant approprié est, par exemple, le dioxane, le tétra-hydrofurane, le diméthylformamide ou l'éther diéthylique; lorsqu'on utilise le méthylate de sodium, un solvant approprié est, par ex«--~.-5 pie, le méthanol;ou, lorsqu'on utilise l'hydroxyde de sodium, un solvant approprié est, par exemple, le méthanol, l'éthanol ou l'ac.'-tone. La réaction de l'halogénure avec un phénol, un alcool, un thiophénol ou un thioalcool peut aussi être effectuée en présence d'un carbonate, de préférence en présence de carbonate de potassium. 10 la réaction entre un halogénure de là formule II et un compost de la formule III est effectuée convenablement à une température entre 0° et la température d'ébullition du mélange réactionnel, avantageusement en présence de triamide de l'acide hexaméthylphospho-rique. Le mélange réactionnel est élaboré d'une manière conventiu-15 nelle. Par exemple, il peut être versé sur de la glace et extra!i avec de l'éther, l'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, dessécfu et évaporé. Le dérivé de la formule I restant peut être purifié par adsorption; par exemple sur du gel de silice ou de l'oxyde d'aluminium. 20 Un aldéhyde obtenu par réaction d'un halogénure de la formule II avec un composé de la formule III dans laquelle Z° représente un groupe formyle peut être oxydé en l*acide correspondant drune manière connue. L'oxydation d'un aldéhyde peut avantageusement être effectuée 25 à la température ambiante à l'aide d'oxyde d'argent formé dans un milieu aqueux à partir de nitrate d'argent et d'hydroxyde de sodium. Après l'oxydation, la solution aqueuse est extraite avec de l'éther et l'extrait d'éther est jeté. Par acidification de la phase aqueuse, le sel de sodium présent est transformé en l'acide libre qui 30 peut être extrait (par exemple avec de l'éther ou du chlorure de méthylène) et isolé de l'extrait d'une manière conventionnelle. Un acide obtenu selon le procédé peut être transformé en le chlorure d'acide (par exemple avec du chlorure de thionyle, de préférence en présence de pyridine) qui peut être transformé en un 35 ester par réaction avec un alcanol approprié. Un ester obtenu suivant le procédé peut être saponifié en l'acide correspondant selon des méthodes connues. Les thioéthers obtenus suivant le procédé peuvent être oxydés SAD OjRIGINAk 70 15875 s 2040484 en lea dérivés correspondants de sulfinyle ou de sulfonyle. Comme oxydants particulièrement appropriés, on peut citer les peracides organiques, en particulier 1 'acide m-chloroperbenzoïque. L'oxydation est effectuée avantageusement dans un solvant organique inerte 5 (en particulier dans du chlorure de méthylène) à une température entre 0° et la température ambiante, lorsqu'on utilise une mole de peracide pour chaque mole de. thioéther, le dérivé sulfinyle correspondant est obtenu, lorsqu'on utilise 2 moles de peracide pour chaque mole de thioéther, on obtient le dérivé sulfonyle correspondant. 10 le cas échéant, les dérivés insaturés de la formule I obtenus suivant le procédé peuvent être oxydés ou épisulfurés selon des méthodes connues. l'époxydation de dérivés insaturés de la formule ï peut être effectuée convenablement par dissolution du dérivé en question dans 15 un solvant inerte (en particulier dans un hydrocarbure halogéné tel que le chlorure de. méthylène ou le chloroforme) et par traitement de la solution obtenue avec un pera'cide organique (par exemple avec l'acide perbenzoïque, l'acide m-chloroperbenzoïque ou l'acide per-phtalique) à une température entre 0° et la température ambiante. 20 Alternativement, le dérivé insaturé en question peut être mis en suspension dans l'eau et traité avec la quantité appropriée d'un solvant inerte (par exemple avec le dioxane, le tétrahydrofurane ou le 1,2-diméthoxyéthane) de telle manière qu'une solution concentrée homogène soit obtenue, le N-bromosucciniwide est alors intro-25 dùit par portioiE dans cette solution à une température entre 0° et la température ambiante, la bromohydrine résultante peut être transformée doucement en l'époxyde désiré par action d'alcalis, en particulier par action de méthylate de sodium dans le méthanol. l'introduction d'un pont soufre dans des dérivés insaturés de 30 la formule I peut, être effectuée de diverses manières. Si, par exemple, on fait réagir la thiourée sur une halogènehydrine (de préférence la bromhydrine) dérivant d'un dérivé insaturé de la formule I, il se forme d'abord un sel d'isothiouronium» Celui-ci se forme aussi, lorsqu'on fait réagir la thiourée sur un époxyde de la 35 formule I dans des conditions douces en présence d'un acide minéral, les sels de thiouronium obtenus peuvent être transformés facilement en les dérivés épithio désirés de la formule I par traitement avec 70 15875 10 V' 2040484 une base. ' les dérivés de la formule I sont obtenus suivant le procédé de l'invention, sous forme d'un mélange d'isomères cis/trans. Le mélange peut, par exemple, être séparé en les formes isomères 5 individuelles par adsorption sur une substance ayant une activité sélective. Par exemple, le mélange d'isomères peut être dissous dans un solvant organique inerte (par exemple dans l'hexane, l'éther ou l'acétate d'éthyle) et adsorbé sur du gel de silice. Les isomères adsorbes dans différentes zones peuvent être élues avec un des sol-10 vants susmentionnés ou un mélange de ceux-ci, et isolés. Dans certains cas., le mélange d'isomères peut aussi être séparé par distillation fractionnée ou par cristallisation fractionnée. Les dérivés de phényle de la formule I, en particulier ceux de la formule la, .sont appropriés comme agents anti-parasitaires. Con-15 trairement à la plupart des produits anti-parasitaires connus, qui agissent comme poison .par eontact ou par injection, paralysent ou chassent les parasites, les composés de l'invention de la formule I ont une action sur le système hormonal de l'organisme des animaux. Chez les insectes, par exemple, les composés de l'invention trou-20 blent la transformation en imagot la ponte d'oeufs pouvant se développer et le développement d'oeufs normaux pôndus. La suite des générations est interrompue et les animaux sont tués indirectement. Les produits de l'invention sont pratiquement inoffensifs pour les animaux vertébrés. La toxicité des composés de la formule I est su-25 périeure à 1000 mg/kg de poids vif. En outre, les nouveaux composés sont facilement dégradés. Le danger d'une cumulation est donc exclu. Les composés de l'invention peuvent donc être utilisés sans crainte pour la lutte contre les parasites chez les animaux, les plantes et dans le stockage de provisions. 30 Les produits de l'invention sont particulièrement appropriés pour la lutte contre les animaux invertébrés en particulier contre les arthropodes et les nématodes. Canne décrit ci-après, H suffit en général d'une ooncsibration en substances actives de 30 J à 10 g/cm pour assurer l'effet c&Lré, On peut par exemple utiliser des substances actives sous forme 35 d'émulsior^ de suspensior^ de poudra de solutions ou d'aérosols. Dans certains cas, on peut aussi imprégner les objets à protéger, par exemple les aliments, les semences, les textiles avec la 70 15875 ii 2040484 substance active en question ou avec une solution, de la substance active. En outre, on peut aussi utiliser la substance active sous une forme ne libérant cette substance active que/par des influences extérieures, par.exemple par contact avec de l'humidité ou seule-5 ment dans le corps de l'animal. Cn peut aussi utiliser les produits de l'invention en mélange avec d'autres produits anti-parasitaires connus. On notera que l'invention comprend aussi un agent anti-parasitaire contenant comme ingrédient actif essentiel ou comme ingré-10 dients actifs essentiels un ou plusieurs dérivés de phényle de la formule I combinés à un support compatible. D'autre part, l'invention comprend aussi une méthode de lutte contre les parasites, cette méthode étant caractérisée en ce qu'on utilise un agent comme défini ci-dessus ou un ou plusieurs des dérivés de phényle de la for-15 mule I. Exemple 1 Dans une atmosphère de gaz inerte, 8,4 g d'une suspension à 50 d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale sont lavés avec 2 portions de 50 ml de tétrahydrofurane, puis introduits dans 100 ml 20 de tétrahydrofurane et traités goutte à. goutte avec une solution de 27 g de p-hydroxy-benzoate-de méthyle dans 200 ml de*tétrahydrofurane. 37,7 g de 2-bromo-5,6-diméthyl-hept-5-ène dans 80 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique sont ensuite ajoutés goutte à goutte et le mélange résultant est chatffé à reflux pendant 25 2 heures, refroidi, versé sur de la glace et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p-[(1,4,5-triméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle huileux restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice; point d'ébullition 30 à 160-165%) ,1 Torr. D'une manière analogue au mode opératoire précédent, on obtient à partir du 2-bromo-6-méthyl-hept-5-ène et du p-hydroxy-benzoate de méthyle, le p-[(l,5-diméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle (point d'ébullition à 158-l60°/0,l Torr); à partir-du 3-bromo-7-35 méthyl-non-6-ène et du p-hydroxy-benzoate de méthyle, on obtient le p-[(l-éthyl-5-méthyl-hept-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle (point d'ébullition à 182-185°/0,1 Torr); à partir du 2-bromo-6-méthyl- 70 15875 12 2040484 oct-5-ène et du p-hydroxy-benzoate de méthyle, on obtient le p-[(l,5-diméthyl-hept-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle; et à partir du 3-bromoéthyl-6-méthyl-hept-5-ène et du.p-hydroxy-benzoate de méthyle, on obtient le p-[ (2-éthyl-5-méthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzGa-., Exemple 2 Une solution de 2 g de p-[(l,5-diméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-ben-zoate de méthyle dans 150 ml de chlorure de méthylène est traitée goutte à goutte à 0° avec une solution de 1,57 g d'acide m-chloro-10perbenzoïque à 80 ^ dans 100 ml de chlorure de méthylène » Après 15 minutes, le mélange résultant est lavé successivement avec une solution de bisulfite de sodium à 2 une solution de bicarbonate de sodium à 5 $£ et de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p-[(4»5-époxy-lf5-diméthyl-hexyl}-15 oxy]-benzoate de méthyle restant peut être purifié par adsorption pQ sur du gel de silice; njj = 1,5058. D'une manière analogue au mode opératoire précédent, on obtient à partir du p-[(l,4,5-triméthyl-hex-4-ényl)-oxy}-benzoate de méthyle le p-[(4,5-époxy-l,4,5-triméthyl-hexyl)~oxy]-benzoate de méthyle 20 (n^8 = 1,5071); à partir du p-[(l-éthyl-5-méthyl-hept-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle on obtient le p-[(4,5-époxy-l-éthyl-5-méthyl-heptyl)-oxy]-benzoate de méthyle (n^ = 1,5192); et à partir du p-[(l,5-diméthyl-hept-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle, on obtient le p-[(4,5-époxy-l,5-âiméthyl-heptyl)-oxy]-benzoate de méthyle. 25 Exemple 3 Dans une atmosphère de gaz inerte, 15 g d'une suspension à 50 d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale sont lavés avec 2 portions de 50 ml de tétrahydrofurane, puis introduits dans 150 rai de tétrahydrofurane et traités goutte à goutte avec une solution 30 de 48 g de p-hydroxy-benzoate de méthyle dans 200 ml de tétrahydrofurane. 81 g de 2-bromo-6,10-diméthyl-dodéca-5>9-âiène dans 120 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique sont ensuite ajoutés 70 15875 13 2040484 goutte à goutte pendant 30 minutes et le mélange résultant e^at chauffé sous reflux pendant 6 heures, agité à la température ambiante pendant 20 heures, versé sur de la glace et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait est desséché sur du sulfate de sodium et éva-5 poré. Le p-[(l,5,9-triméthyl-undéca-4,8-diényl)-oxy]-benzoate de méthyle restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice; point d'ébullition à- 230°/0,l Torr. Exemple 4 Dans une atmosphère de gaa inerte, 4,8 g d'une suspension à 10 50 fo d'hydrure de sodium dans de l'huile minéral sont lavés avec 2 portions de 25 ml de tétrahydrofurane, puis introduits dans 50 ml de tétrahydrofurane et traités goutte à goutte avec une solution de 14,9 g de p-hydroxy-benzoâte de méthyle dans 100 ml de tétrahydrofurane. 28,6 g de l-bromo-3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triène dans 15 40 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique sont ensuite •ajoutés goutte à goutte et le mélange réactionnel est chauffé sous reflux pendant 2 heures, refroidi, Versé sur de la glace et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait: d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du' sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. 20 Le p-[(3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)-oxy]-benzoate de méthylë restant peut"être purifié par adsorption sur du.gel de silice} n£4 = 1,5269. Exemple 5 Une solution de 2 g de p-[(3,7,11-triméthyl-dodéea-2,6,10-25 triényl)-oxy]-benzoate de méthyle dans 150 ml de chlorure de méthylène est traitée goutté à'goutte à 0° avec une solution de 1,2 g d1 acide m-chloro-perbenzoïque à 80 fa dans 100 ml de chlorure de méthylène. Après 15 minutes, le mélange résultant est lavé successi- . vement avec une solution aqueuse de sulfite de sodium à 2 une 30 solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5 et de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le. p-[ (lO,ll-époxy-3r7,'ll-triméthyl-dodéca-2,6-diényl)-oxy]-benzoate de méthyle résultant peut être purifié par adsorption sur de l'oxyde O A d'aluminium; .iip = 1,5160. 70 15875 14 2040484 Exemple 6 7,2 g de p-[ (l,5-diméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle sont dissous dans 30 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 2N, dilués avec 50 ml de méthanol à 50 f°t chauffés sous reflux 5 pendant 1 1/2 heures, refroidis, traités avec 200 ml d'eau et extraits à fond arec dé l'éther. L'extrait d'éther est desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. L'acide p-[(l»5-diméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoïque résultant peut être purifié par cristallisation dans du benzène; point de fusion à 57 -59°• 10 D'une manière analogue au mode opératoire précédent, on obtient à partir du p-[(3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)-oxy]-ben-zoate dè méthyle, l'acide p-[(3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)-oxy]-benzoïque (point de fusion à 80-81°). Dans les exemples (i) à (iii) ci-après ayant trait à des tests 15 démontrant l'activité des dérivés de phényle de l'invention, les divers dérivés de phényle sont indiqués par des lettres comme suit: A) le p-[(l,5-diméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle B) le p-[(4,5-époxy-l,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle G) le p-[(l,4,5-triméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle 20 D) le p-[(4,5-époxy-l-éthyl-5-méthyl-hepty1)-oxy]-benzcate de méthyle E) le p-[(2-éthyl-5-méthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle P) le p-[(4,5-époxy-l,4,5-triméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle G) le p-[(3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)-oxy]-benzoate de 25 méthyle. Exemple (i) 2 Une rondelle de coton [10 cm } est arrosée avec une solution acétonlque contenant la substance active; sur cette rondelle on place, après dessiccation, 30 à 60 (sur chacune) oeufs fraîchement 30 pondus de la. teigne de la farine (Eph'estia kuhniella) .On fait la même chose avec une rondelle de coton non traitée et une rondelle de coton arrosée seulement avec de l'acétone. Les rondelles sont placées dans une cage et maintenues à 25° et à une humidité relative de 90 fa. Le développement des oeufs est enregistré pendant plusieurs 35 jours (mortalité à 100 % des oeufs: aucun développement d'embryons dans les oeufs placés sur les rondelles imprégnées de substance active). 70 15875 w 2040484 Résultats Substance active Quantité de substance actr/cm2) Nombre d'oeufs Nombre de larves Mortalité , (*) 5 A 10~5 31 0 100 10 5 27 0 100 B 10~5 28 0 100 10~5 18 0 100 C io~* 33 0 100 10 10~5 50 5 90 D l°Ic 46 4 91 10 & 47 11 77 E 10"*5 44 0 100 10 6 52 0 100 15 10 6 33 18 45 Témoin avec acétone - 50 50 0 Témoin saœ acétone — 49 46 6 20 Exemple (ii) 2 Une rondelle de laine (10 cm ) est arrosée avec une solution acétonique de substance active et suspendue avec une rondelle non traitée et une rondelle imprégnée d'acétone dans une cage contenant 20 jeunes lépidoptères de la mite des vêtements (Tineola biselliella). 25 Le développement des oeufs pondus à 25° est enregistré pendant 4 jours. (activité stérilisante à 100 aucun des oeufs pondus sur les rondelles traitées et non traitées ne donne de larve ; activité ovicide à 100 aucun oeuf pondu sur les rondelles de laine traitées ne donne de larve ). 30 Résultats 35 Substance active Quantité de subs&nce active . (g/cm ) Activité stérilisante ifo) Activité ovicide W D 10~5 100 46 - 10"5 69 0 Témoin avec acétone - 0 0 70 15875 16 2040484 Substance active Quantité de Activité stérilisante Activité substance active m ovicide (g/cm2) w Témoin sans 5 acétone . — 0 0 Exemple (lii) « p Une bande de papier filtre [90 cm } est arrosée avec une solution acétonique de la substance active; on y place, après dessiccation, 3 à 4 paires d'imagos venant de muer de Dysdèrcus cingulatus. 10 On fait la même chose avec une bande de papier filtre non traitée et une bande de papier filtre imprégnée d»acétone. Le développement des oeufs quotidiennement pondus est enregistré (mortalité à 100 ?£ des oeufs; aucun développement des embryons dans les oeufs pondus sur les bandes imprégnées de substance active)-. 15 Résultats Substance active Quantité de substance active (g/cm ) Nombre d'oeufs Nombre cle larves Mortalité (56) A 10"5 370 0 100 20 B 10~5 390 0 100 C 10~5 145 0 100 D lO"5 250 0 100 Y 10""5 285 15 95 G .n oo l i o o H H 190 312 1 124 99 40 25 Témoin avec acétone 270 262 3 Témoin sans acétone - 410 390 5 70 15875 17 2040484 Revendications 1. Dérivés de phényle de la formule générale R- JTi. m L (D » dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle, R et •Z R représentent chacun tin atomë d'hydrogène, un groupe méthyle, 5 ou éthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou ùn groupe c g méthyle, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, A et B, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, D et B représentent chacun un atome d'hydrogène, ou D et E, pris 10 ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, K et 1 représentent chacun un atome' d'hydrogène, ou K et L, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, X représente.un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe sulfinyle ou sulfonyle ou un des groupes 15 " - , -0-GH2-,. -S-CH2-, -^-CH2- ou ^-C«2- Y représente un atome d'hydrogène, d'halqgène, un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, Z représente un groupe carboxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, aryloxycarbonyle ou aralcoxycarbonyle, m et n représentent chacun 0 ou m et n représentent 20 chacun 1 ou m représente 1 et n représente 0 et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées. 2. Dérivés de phényle de la formule générale (la) 25 dans laquelle R"*", R^, R4, R^, A, B, X, Y et Z ont la même signification que dans la revendication 1 et les liaisons pointillées 70 15875 18 2040484 peuvent être' hydrogénées. 3. Dérivés de phényle de la formule générale (Ib) dans laquelle E1, R2, R5, R4, R5, R6, A, B, D, E, X, Y et Z ont la même signification que dans la revendication 1 et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées. 4. Dérivés de phényle de la formule générale (le) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, A, B, D, E, K, 1, X, Y et Z ont la même signification que dans la revendication 1 et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées. 5. Dérivés de phényle de" la formule générale ^ y—cooch (lai) 1 1 dans laquelle a et b , pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène. 6. Le p-[(l,5-diméthyl-hex-4-ényl}-oxy]-benzoate de méthyle. 7. Le p-[(4,5-époxy-l,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle. 8. L'acide p-[ (l,5-diméthyl-h.ex-4-ényl)-oxy]-benzoïque. 9. Le p-[(l,4,5-triméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle. 70 15875 19 2040484 10. le p-[(4,5-époxy-l,4,5-triméthy1-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle. 11. Le p-[(l-éthyl-5-méthyl-hept-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle. 5 12. Le p-[(4,5-époxy-l-éthyl-5-méthyl-heptyl)-oxy]-benzoate de méthyle» 13. Le p-[(l,5-diméthyl-hept-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle. 14. Le p-[(4,5-époxy-l,5-diméthyl-heptyl)-oxy]-benzoate de méthyle. 10 15. Le p-[(2-éthyl-5-méthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de méthyle. 16. Le p-[(l,5,9-triméthyl-undéca-4,8-diényl)-oxy]-benzoate de méthyle. 17. Le dérivé de phényle de la formule COOGKj (Ibi) 20 18. Le dérivé de phényle de la formule 19. Les dérivés de phényle de la formule générale 70 15875 20 2040484 11 dans laquelle A et B ont la même signification que dans la revendication 5. 20. le p-[(3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)-oxy]-ben-zoate de méthyle. 5 21. le p-[(l0,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-doâéca-2,6-diényl)-oxy3-benzoate de méthyle. 22» L'acide p-[(3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)-oxy]-benzoîque. 23. Un procédé pour la préparation de dérivés de phényle reven-10 diqués dans la revendication 1,. caractérisé en ce qu'on traite un halogénure de la formule générale R H2 B R- ■Hal (II) -»n 15 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R^, R^, A, B, D, E, E, L, s et n ont la même signification que dans la revendication 1 et Hal représente un atome d'halogène, avec un composé de la formule générale M-X -Y0—/y (III) dans laquelle M représente un métal du premier groupe principal du système périodique, X° représente un atome d'oxygène ou 20 de soufre ou un des groupes ' -0-CH2- ou -S-CH2-, Y a la même signification .que ci-dessus, Z° représente un groupe formyle, carboxyle, alcoxy inférieur-càrbonyle, aryloxycar-bonyle ou aralcoxycarbonyle et les liaisons pointillées peuvent 25 être hydrogénées, en ce qu'on oxyde un aldéhyde obtenu, en ce qu'on estérifie, le cas 70 15875 21 2040484 échéant, un acide obtenu, en ce qu'on saponifie, le cas échéant, un ester obtenu, en ce qu'on oxyde, le cas échéant, un thioéther obtenu, et, le cas échéant, en ce qu'on époxyde ou épisulfure un produit insaturé obtenu. . 24. Un procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ un halogénure de la formule générale «al (lia) dans laquelle: R"^, R2, R4, R^, A et B ont la même signification 10 que dans la revendication 1 et,Hal a la même signification que dans la revendication 23. 25. Un procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ un halogénure de la formule générale 15 tllb) dans laquelle R^"f R2, R3, R4, R"*, R^, A, B, B et E ont la même signification que dans la revendication 1 et Hal a la même signification que dans la revendication 25. 26. Un procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce 20 qu'on utilise comme substance de départ un halogénure de la formule générale - 70 15875 22 2040484 dans laquelle *r\ R2, R3, R4, R*\ R^, A, B, D, E, K et L ont la même signification que dans la revendication 1 et Hal a la même signification que dans la revendication 23. 27. Un procédé suivant l'une des revendications 23, 24, 25 ou 5 26, caractérisé en ce qu'un composé de la formule III dans laquelle Y a la même signification que dans la revendication 1 et Z° représente un groupe formyle, alcoxy inférieur-carbonyle, aryloxycarbonyle ou aralcoxycarbonyle est utilisé comme substance de départ, et un aldéhyde obtenu est oxydé, le cas échéant, un acide obtenu est eB-10 térifié, le cas échéant un thioéther obtenu est oxydé, et, le cas échéant, un produit insaturé obtenu est époxydé et épisulfuré. 28. Un procédé suivant l'une des revendications 23 à 27, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation d'un thioéther en utilisant un peracide organique. 15 29. Un procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que ledit peracide organique eôt l'acide m-chloroperbenzoïque. 30. Un procédé suivant l'une des revendications 23 à 27» caractérisé en ce qu'on effectue 1'époxydation d'un composé insaturé en utilisant un peracide organique. 20 31. Un procédé suivant la revendication 30» .caractérisé en ce que ledit peracide organique est l'acide m-chloroperbenzoïque. 32. Un procédé suivant l'une des revendications 23 à 27, caractérisé en ce que 1'époxydation d'un composé insaturé est effectuée par traitement avec un mélange d'un N-halogéno-succinimide et de 25 l*eau suivi de la transformation de 1'halogènehydr ine résultante en un époxyde. 33. Un procédé suivant la revendication 32, caractérisé en ce que ledit N-halogéno-succinimide est le N-bromo-succinimide. 34. Un procédé suivant l'une des revendications 23 à 27, carac-30 térisé en ce que 1'épisulfuration d'un composé insaturé est effectué par conversion en une halogènehydrine conformément au procédé de la revendication 32 ou 33, par réaction de l'halogènehydrine avec la thiourée dans un solvant polaire et par transformation du sel d'iso- : thiouronium ainsi obtenu en le dérivé épithio désiré par traitement 35 avec une base. 35. Un procédé suivant l'une des revendications 23 à 27, caractérisé en ce que 1'épisulfuration d'un composé insaturé est effectuée par transformation en un époxyde selon l'une des revendications 70 15875 2Ô40484 29 à 33, par réaction de 1'époxyde avec la thiourée en présence d'un acide minéral aqueux dans un solvant polaire et par transformation du sel d'isothiouronium ainsi obtenu en le dérivé épithio désiré par traitement avec une base. 5 36. Un procédé suivant l'une des revendications 23 à 27, caractérisé en ce que 1'épisulfuration d'un composé insaturé est effectuée par conversion en un époxyde selon l'une des revendications 29 à 33, et par transformation de 1'époxyde en le dérivé épithio désiré par traitement avec de 1'isothiocyanate de potassium ou de 10 l'isothiocyanate de sodium. . ' - 37,. Un procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce qu'un halogénure de la formule générale (liai) ^—îîal dans laquelle Hal a la même signification que dans la revendica-15 tion 23, est traité avec un sel de métal alcalin du p-hydroxybenzoate de méthyle, et, le cas échéant, le produit obtenu est époxydé ou épi— sulfuré. 38. Un procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce 20 qu'un halogénure de la formule générale (Ilbi) •Hal dans laquelle Hal a la même signification que dans la revendication 23, est traité avec un sel de métal alcalin du p-hydroxybenzoate de 25 méthyle et, le cas échéant, le produit est époxydé et épisulfuré à 1'insaturation terminale. 39. Un procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce 70 15875 2040484 qu'un halogénure de la formule générale -Hal (llcl) dans laquelle Hal a la même signification que dans la revendication 231 5 est traité avec un sel de métal alcalin du p-hydroxybenzoate de méthyle et, le cas échéant, le produit obtenu est époxydé ou épi-suif uré à 1*insaturation terminale. d'une 40. Les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 23 à 39. 10 41. Un agent utile dans la lutte contre les parasites contenant comme ingrédients actifs essentiels un ou plusieurs dérivés de phényle revendiqués dans l'une des revendications 1 à 22 en combinaison avec un support compatible. 42. Un procédé pour la préparation d'agents anti-parasitaires 15 comme revendiqué dans la revendication 41 caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs dérivés de phényle selon l'une des revendications 1 à 22 avec un support compatible. 43. Une méthode pour combattre les parasites, caractérisée en ce qu'on applique aux sujets atteints de ces parasites ou devant 20 être immunisés contre ces parasites un agent selon la revendication 41 ou un ou plusieurs des dérivés de phényle revendiqués suivant l'une des revendications 1 à 22. 44. Utilisation d'un agent anti-parasitaire suivant la revendication 41 pour la lutte contre les parasites.