Brevet FR2028119A1 — publié le 19701009

L'invention se rapporte à un procédé de production de mousse de polyamide. On sait que l'on peut préparer des mousses de polyamide en polymérisant des lactames en présence de "bases telles que des lac-5 tames de métal alcalin et d'un activateur tel qu'une lactame acy-lée, conjointement avec des matières telles que des azides qui forment du gaz ou libèrent du gaz. Il a été proposé également que des gaz comme l'azote soient introduits au cours de la polymérisation. Ces deux procédés fournissent toutefois des mousses irrégu-10 lières qui contiennent de larges pores. Ces procédés sont très difficilement reproductibles en raison de la brièveté du temps de polymérisation. Il est connu également de produire des mousses de polyamide en chauffant tout en agitant un mélange capable de mousser, comme 15 décrit dans le brevet américain n° 3.382.195, le brevet britannique n° 1.112.515 et les brevets belges n° 701.945 et 722.514» Conformément au brevet canadien n° 803.579, on utilise dans ce procédé un appareil qui consiste en un récipient de fusion, une pompe et une chambre de réaction munie d'un agitateur. le mélange est 20 introduit dans la chambre de réaction au moyen de la pompe, à des températures qui sont juste supérieures au point de fusion du mélange, pour qu'un moussage préliminaire se produise. les diisocya-nates sont convertis en polycarbodiimides, avec libération d'anhydride carbonique et par cyclisation en isocyanates polyfonctionnels. 25 Si l'on effectue cette réaction sous vigoureuse agitation, il y a production d'un liquida crémeux ayant une viscosité légèrement plus élevée. Celui-ci coule à travers un chenal de débordement dans un moule où il polymérise et mousse. Un objet de la présente invention est d'apporter un procédé 30 de production de mousse de polyamide qui évite les inconvénients rappelés plus haut. Cet objectif est atteint par un procédé qui consiste à dissoudre sous pression un gaz dans un mélange polymérisable fondu consistant en une lactame, un catalyseur basique et un activateur, 55 à chauffer la masse réactionnelle ainsi obtenue à une température 70 00756 2028119 -2- de polymérisation et à relâcher la pression ds cette masse de polymérisation à cette température, et à polymériser finalement par la suite la masse réactionnelle dans un moule. On a donc trouvé que la turbulence, qui est extrêmement im-5 portante dans tous les procédés de production de moussas finement poreuses, peut être obtenue en saturant le mélange polymérisable avec un gaz sous pression et en relâchant la pression dans le mélange au cours de la prépolymérisation, cette prépolymérisation étant le mieux effectuée dans des tubes de diamètre relativement 10 petit. L'agitation du mélange et son alimentation par des pompes deviennent alors superflues. Le gaz remplit trois fonctions, à savoir l'alimentation de la matière de réaction, la production de turbulence au cours de la prépolymérisation par le relâchement de la pression et par conséquent par la formation de bulles, et la ±5 fonction d'un agent d'expansion pour la mousse. La turbulence est supplémentairement augmentée par la vitesse d'écoulement accrue résultant de l'expansion. Il est avantageux de choisir les dimensions du tube de réaction en sorte que les vitesses d'écoulement ne tombent pas en dessous do 0,5 m/seconde. 20 Un avantage important du procédé de l'invention comparati vement au procédé connu consistant à introduire sous agitation de l'azote dans la masse fondue de lactame, est que l'on obtient une mousse poreuse extrêmement fine. En outre, le présent procédé est parfaitement reproductible. 25 Pour la mise en oeuvre du procédé, un mélange qui est sta ble à la température de fusion de la lactame, qui convient pour une polymérisation ionique et qui consiste en une lactame, un catalyseur basique et un activateur, est saturé avec un gaz sous pression juste au-dessus du point de fusion de la lactame. On for*-50 ce le liquide par la pression du gaz à travers une soupape au fond de l'appareil dans un tube chauffé dans lequel la prépolymérisation commence. La chute de pression rapide provoque la formation de bulles fines, ce qui conduit à une grande turbulence au cours de la prépolymérisation. Après cela, le mélange de réaction s'écoule 35 dans un moule chauffé ou isolé dans lequel la masse subit une 70 00756 2028119 -3- polymèrisation 00215X6176 et développe simultanément de la mousse. La température du mélange de réaction peut se situer dans l'intervalle de 70 à 11Û°C. Il est préférable d'employer une température légèrement supérieure au point de fusion de la lactame. ? En principe, on peut utiliser pour le procédé de l'inven tion des mélanges quelconques de lactame, d'activateur et de catalyseur, qui sont capables de polymérisation ionique, qui sont stables à la température de fusion pendant un certain laps de temps et qui subissent rapidement une polymérisation complète par 10 chauffage à des températures élevées. Des exemples de iactames sont l'êta-caprolactame et la laurolactame, l'êta-caprolactame convenant particulièrement bien. Les activateurs qui peuvent être utilisés sont le^ Iactames N-acylées connues comme 1'acétyl-lactame et les produits d'addition d'isocyanates avec des Iactames. 15 Les catalyseurs basiques usuels peuvent être utilisés dans le procédé de moussage, par exemple les Iactames de métal alcalin ou les substances formatrices de sels, et aussi, en particulier, les bases relativement faibles comme les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, qui fournis-20 sent des mélanges plus stables. Toutefois, les mélanges de polymérisation les mieux appropriés sont ceux dans lesquels on utilise un isocyanate en de telles quantités qu'il agit à la fois comme activateur et comme agent expanseur, à savoir en employant de préférence une quantité d'iso-25 cyanate d'au moins 1 mole $ par rapport à la lactame, le rapport molaire entre isocyanate et composé de métal alcalin ou alcalino-terreux étant de préférence supérieur à 5:1. Si l'on utilise des polyisocyanates comme l'hexaméthylène-diisocyanate, le 4,4'-diphé-nylméthane-diisocyanate et le toluylène-diisocyanate, il y a pro-30 duction de polycarbodiimides qui sont reliées par des unités isocyanates, avec départ d'anhydride carbonique. Cotte réaction a lieu dans le tube de réaction décrit plus haut, dans lequel les bulles se forment suite au relâchement de la pression qui se produit en itLÎme temps, et cette formation de bulles est encore augmentée par 3? la formation d'anhydride carbonique. Il se produit ainsi une tur 70 00756 2028119 -4~ bulence intense, qui est encore accrue par la grande vitesse de circulation. Par suite d'un certain accroissement de la viscosité causé par la formation de la polycarbodiimide, il se produit une masse 5 crémeuse relativement stable qui, en quittant le tube de réaction, subit une polymérisation complète et un moussage dans un moule préchauffé ou isolé. Des catalyseurs qui conviennent particulièrement bien sont les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques comme l'acide 10 formique, parce que les mélanges avec ces catalyseurs sont stables même à la température de fusion de la lactame. Dans le procédé conforme à l'invention, on peut utiliser en principe n'importe quel gaz qui est soluble dans la lactame, qui est non réactif envers le mélange. Si l'on utilise des bases 15 faibles telles que dos sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques comme catalyseurs, l'anhydride carbonique convient particulièrement bien comme gaz. L'anhydride carbonique réagit avec les bases plus fortes comme une lactame de métal alcalin ou le borohydru-re de sodium. Cette difficulté peut être surmontée soit en utili-20 sant un gaz inerte comme l'azote ou en saturant la masse fondue d1activateur-lactame avec de l'anhydride carbonique et en y mélangeant seulement après le catalyseur dans le tube de réaction. Le catalyseur peut être forcé dans le tube de réaction sous pression, en utilisant un gaz inerte. ^5 La densité de la mousse peut être modifiée par la pression de saturation et en choisissant des gaz ayant une solubilité relativement élevée dans les Iactames. On peut produire des mousses ayant une densité de 0,05 à 0,95 g/cm^ et, de préférence, de 0,1 à 0,7 g/crn^ par le procédé conforme à l'invention. Comparativement 30 aux procédés connus, on peut produire des mousses de polyamide de plus faible densité pour une quantité donnée d'agents expanseurs (par exemple, des isocyanates), ou bien on peut se passer de l'emploi d'agents expanseurs additionnels. Les mousses de polyamide produites par le procédé de l'invention peuvent être utilisées 35 partout où l'on exige de bonnes propriétés thermiques et mécani 70 00756 2028119 -5- ques, en présentant en outre de bonnes propriétés isolantes. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer davantage l'invention sans la limiter. Exemple 1. 5 On chauffe à 200°G un mélange de 20 kg de caprolactame, 140 g de formiate de sodium et 20 g de silica gel (selon Stahl) jusqu'à ce que le formiate de sodium se soit dissous, puis on refroidit à 70-80°C sous agitation vigoureuse en sorte que le formiate de sodium précipite sous une forme finement divisée. On ajoute 800 g 10 d'hexaméthylène-diisocyanate et 20 g de polymère à blocs polysili-cone-polyéther comme régulateur de pore. On soumet la masse fondue à un traitement sur un laminoir de refroidissement et on l'en détache ensuite. On fond 6 kg du mélange résultant tout en agitant dans un 15 récipient chauffé à la vapeur d'eau. On sature la masse fondue d'anhydride carbonique sous une pression de plus de 2 atmosphères à une température entre 90 et 100°G. On ouvre alors la soupape de fond et la masse fondue s'écoule à travers un tube d'acier ayant un diamètre de 1,5 mm et une longueur de 1,50 m. Une lo'ngueur de 20 1,10 m du tube est maintenue à environ 200°C et la longueur de tube de 0,40 m qui reste est maintenue à 240°C au tiaoyen d'un chauffage à résistance électrique. A un débit de 10 kg/heure, la température de sortie est d'environ 220°C. La masse fondue entre dans un moule chauffé à 210°C dans lequel elle polymérise en moussant. 25 La densité de la mousse ainsi obtenue est de 0,23 g/cm^. Exemple 2. On emploie le même procédé qu'à l'exemple 1, mais on sature la masse fondue de COg sous plus de 5 atn.'sphère s au lieu de 2 atmosphères d'excès. Les mousses ont une densité de 0,12 g/crn^. 30 Exemple 3. On applique le même procédé qu'à l'exemple 1, mais au lieu d'utiliser de l'anhydride carbonique, on sature la masee fondue avec de l'azote sous 3 atmosphères d'excès. Les mousses ont une densité de 0,28 g/cm^. 35 Exemple 4. On utilise le même procédé qu'à l'exemple 1, mais l'on uti- 00756 2028119 -6- lise seulement 70 g de formiate de sodium et 150 g d'hexaméthylène-diisocyanate pour la préparation du mélange mousseux. On sature le mélange d'azote soub plus de 1 atmosphère et on fait mousser comme à l'exemple 1. La densité de la moussa ainsi obtenue est de 0,8 g/ cm-3. 70 00756 2028119 -7- iiTKtmetiiois 1. Procédé de production d'une mousse de polyamide, caractérisé en ce qu'on dissout sous pression un gaz dans un mélange po-lymérisable fondu consistant en une lactame, un catalyseur "basique 5 et un activateur, on chauffe la masse de réaction ainsi obtenue à une température de polymérisation et on relâche la pression de cette masse de réaction à cette température, puis on polymérise la masse de réaction dans un moule. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ^ le gaz est dissous à une température légèrement supérieure à la température de fusion de la lactame. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage à la température de polymérisation et le relâchement de la pression dans un tube à des vitesses d'écou-15 îsmant supérieures à 0,5 m/seconde. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'activateur est un diisocyanate organique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur basique est un sel de métal alcalin d'un acide car- 2° boxylique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est de l'hexaméthylène-diisocyanate. 7- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est du diphénylméthane-4,4'-diisocyanate. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est du toluylène-diisocyanate. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz est de l'anhydride carbonique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le gaz est de l'azote. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est utilisé en une quantité d'au moins 1 mole i° par rapport à la lactame.