Brevet FR2041067A1 — publié le 19710129

i 2041067 La présente invention est relative à la polymérisation de certaines oléfinee, dioléfines et oxydes d'alcoylène. Plus particulièrement, l'invention concerne la polymérisation rapide à température relativement faible et à rendement élevé d'une grande variété de monomères organiques en utilisant un système 5 catalytique à trois composants hautement spécifiques. De nombreux systèmes catalytiques utilisés antérieurement sont d'une utilisation limitée en raison de leur inaptitude à catalyser l'activité de polymérisation de différents monomères. Far contre, la plupart des systèmes catalytiques sont utilisés pour favoriser la polymérisation d'une classe très déter-10 minée et restreinte de monomères. Cette utilisation restreinte des systèmes catalytiques limite l'extension et la variété des opérations commerciales des usines . Plus particulièrement, les catalyseurs de coordination sont généralement limités en ce qui concerne leur aptitude à polymériser des monomèrls 15 tant polaires que non-polaires. On ne connaît que peu ou point de catalyseurs de coordination qui peuvent polymériser tant des monomères polaires que des monomères non-polaires. Àdditionnellement, bien que les catalyseurs de coordination consistent généralement en au moins un composant métallique, peu ou point de ces catalyseurs ont été utilisés jusqu'à présent pour obtenir un poly-20 mère à poids moléculaire élevé en utilisant un composé de fer en tant que composé métallique. Les composés de fer, bien que stables, peu coûteux et facilement disponibles, ont été rélégués par princip* à 1'arrière-plan pour ne former que des composants de catalyseurs pour 1'oligomérisation. Par conséquent, l'invention vise à procurer un système catalytique 25 et un procédé de polymérisation qui permettent de polymériser une grande variété de monomères organiques. Un autre objet de la présente invention est de procurer un système catalytique de coordination et un procédé de polymérisation qui sont aptes à polymériser des monomères tant polaires que non-polaires. 30 Un autre objet de la présente invention est de procurer un système catalytique de coordination qui utilise un complexe de fer en tant qu'un des composants. Ces buts et d'autres encore sont obtenus conformément à la présente 35 invention qui procure un procédé pour polymériser les monomères choisis parmi le groupe comprenant : a) les oléfines de formule 70 08445 2 2041067 15 20 dans laquelle R^ peut être un halogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atones de carbone et peut être un radical halogène ou cyano; b) les dioléfines; et c) les oxydes d'alcoylène ayant la formule R CH CH2 10 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone; et qui sont mis en contact avec une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique comprenant : (i) un complexe de fer comprenant un coordinat contenant des atomes donneurs d'oxygène; (il) un composé d'aluminium-trialcoyle; et (iii) un coordinat bicoordonné apte à former une liaison tant pi que sigma pour former un noyau chélate pentagonal ou hexagonal, caractérisé par la formule pondérale : C*)"»' r = v— es) dans laquelle m est un nombre de 0 à i, x est un noabre de O à 1, y est un nombre de 0 à 4, R est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydro- 25 gène, 1'alcoyle, 1'aryle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, et Q est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, 1'alcoyle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, la partie principale de la liaison sigma pouvant être attribuée au noyau azoté. Le systèae catalytique de la présente invention est avantageux pour 30 la polymérisation d'une grande variété de monomères tant polaires que non-polaires. Par exemple, les monoaères qui sont polymérisables conformément à la présente invention sont, par exemple : a) les oléfines de formule H„C=*™=*»»==ara=C R R 2 1 2 35 dans laquelle peut être un halogène, par exemple le chlore, le brofcft, l'iode, le fluor ou un groupe alcoyle contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone, par exemple le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, 1'isopropyle, le n-butyle, 1'isobutylène, le tert.-butyle ou similaires et R^ peut être siailairement 70 08445 3 2041067 un radical halogène ou cyano. Des exemples de ces oléfines sont le chlorure de b) les dioléfines, plus spécialement les dioléfines conjuguées ali-phatiques, acycliques contenant environ 4 à environ 12 atomes de carbone, par 5 exemple, le butadiène, l'isoprène, le piperylène, le 2,3-diméthyl-butadiène, le 1,3-pentadiène, le chloroprène ou similaires; et c) les oxydes d'alcoyle de la fornule 10 dans laquelle R est un groupe alcoyle ou aryle contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone, par exençle le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, le phényle ou similaires ou l'hydrogène. Par exemple, l'oxyde d'éthylène, l'onde de propy- 15 s'est avéré avantageux pour obtenir des copolymères à partir des différents monomères indiqués plus haut. Il a été surprenant de constater que bien que les hydrocarbures vinyliques aromatiques tels que le styrène soient inactifs en association avec le système catalytique de la présente invention, ils copo-lyaérisent avecles aonoaères cités plus haut. 20 La polymérisation conforme à la présente invention est obtenue en mettant en contact au moins An des monomères indiqués plus haut avec le système catalytique à trois composants de la présente invention dans un diluant inerte (bien que l'utilisation d'un tel diluant ne soit pas considérée comae nécessaire) à une température relativement faible, généralement comprise entre -50°C et environ 150"C. La polymérisfc$éon s'effectue rapidement et donne lieu à un ren-£5 dement élevé de polymère. donneurs d'oxygène, par exemple, 1'acétylacétonate de fer (III), le naphthénate de fer (111), l'octoate de fer ou similaires; (ii) un aluminium-trialcoyle, de préférence dans lequel chacun des 30 groupes alcoyles contient de là environ 8 atomes de carbone, par exemple le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'isopropyle, le n-butyle, le sec-butyle, l'isobutyle, l'hexyle, l'octyle ou similaires. Des exemples de ces composés sont 1'aliminium-triéthyle, 1'aluminium-tri-isopropyle, 1'aluminium-tri-isobutyle, 1'aluminium-tri-n-butyle, 1'aluminium-tri-octyle ou similaires et; vinylidène, le méthacrylonitrile, le fluorure de vinylidène ou similaires. R- lène, l'oxyde de styrène ou similaires se sont avérés appropriés. Sdditioimellement, le système catalytique de la présente invention Le système catalytique est un système à trois composants comprenant : (i) un complexe de fer comprenant un coordinat contenant des atomes 70 08445 4 2041067 (iii) un coordinat bicoordonné apte à former une liaison tant pi que sigma afin de former un noyau chélate pentagonal ou hexagonal, le dit coordinat étant caractérisé par la structure pondérale : (£) y y\ lU- R I —c — a' — C s1) LAJ dans laquelle R peut être un radical hydrogène ou alcoyle, de préférence un al-10 coyle contenant de 1 à environ 8 atomes de carbone, par exemple le méthyle, l'éthyle, l'iso-propyle, le tert.-butyle, l'hexyle, l'octyle ou similaires; les aryles tels que le phényle, le benzyle ou similaires, l'halogène par exemple le chlore, le brome, l'iode et le fluor; l'hydroxyle et l'acétoxy; Q peut être un radical hydrogène ou alcoyle, de préférence des alcoyles contenant de 1 à environ 15 8 atomes de carbone tels que le méthyle, l'éthyle, l'iso-propyle, le tert.-butyle, l'hexyle, l'octyle ou similaires, 1'halogène tel que le chlore, le brome, l'iode et le fluor; m est un nombre de 0 à 1, x est un nombre de 0 à 1 et Y est un.nonfere de 0 à 4. Des exemples des différents coordinats envisagés sont les suivants 20 qui ne doivent pas être considérés comme une limitation de la portée des fomules Vv=v -V N i TL R, dans lesquelles R, Q et y sont coame définis ci-dessus. Des exemples de ces coordinats bicoordonnés sont le 2-cyanopyridine, le phényl-2-pyridylacétonitrile, le 2-cyano-ô-méthylpyridine, le 2-pyridinealdoxime ou similaires . 30 Le système catalytique à trois composants de la présente invention est hautement spécifique du fait que les trois composants doivent être présents afin que le système catalytique soit actif. Additionne1lement, on a pu constater que les conditions essentielles en ce qui concerna chaque composant sont absolument rigides. De nombreuses matières analogues pour chaque composant du catalyseur se sont avérées inactives ou ne donnaient lieu qu'à un rendement 35 extrêmement faible de polymère ou ne formaient que des dimères et des trimères. 70 08445 5 2041067 Far exemple, bien que 1'acêtylacétonate de fer soit un complexe de fer approprié, les acétylacétonates de métaux (îi(AA)^) suivants se sont avérés inactifs : Ni(AA)a, Co(AA)2, Co(AA)3, Cr(AA>3> V(AA)3> Mb(AA>2, Zr(AA>4, Ce(AA)2 et Zii(AA)2'. Additionnellement, bien que les composés d'aluminium-trialcoyle se soient 5 avérés appropriés, d'autres composés organométalliques se sont avérés comme étant inactifs, tels que, par exemple, les halogénures d'aluminium-dialcoyle,|es diha-logénures d'aluminium-alcoyle, le chlorure de magnésium-phényle, le magnésium -di-sec-butyle et le bore-triéthyle. Se même, bien que de nombreux composés de pyridine et de nitrile se 10 soient avérés être des coordinats bicoordonnés appropriés, d'autres matières très analogues et même des isomères se sont avérés inactifs. Far exemple, bien que le 2-cyanopyridine soit actif, le 3-cyano-et 4-cyanopyridine sont inactifs. Simi-lairement, le 2-aminométhyl-pyridine, le di-2-pyridyl-cétone, le 2-cyano-aniline, le 2-acétyl-pyridine, l'acétonitrile et le 2-vinyl-pyridine se sont avérés in-*5 actifs. Conformément à la présente invention, afin d'obtenir un catalyseur de polymérisation actif, il faut que le coordinat soit apte à se coordonner avec du fer réduit en deux positions, ou bien qu'il puisse fonctionner comme coordinat bicoordonné. Avec le 3-ou 4-cyanopyridine, les noyaux chélate ne peuvent pas se 20 former et l'utilisation de ces composés donne lieu à des systèmes inactifs. G ^ 25 4-cyanopyridine complexe 2-cyanopyridine/fer 2-cyanopyridine inactif actif inactif Bien que ne désirant pas être lié par une théorie ou un mécanisme quelconque, l'activité relativement faible du système acêtylacétonate de fer/aluminium-tri- 2q éthyle/2-cyano-6-méthyl-pyridine suggère fortement un effet d'empêchement sté- rique. L'empêchement stérique peut être un blocage physique ou une ingérance du monomère qui pénètre. 35 Te, N complexe 2-cyano-6-méthylpyridine/fer faible activité 70 08445 6 2041067 Le fait que le 2-aainotnêtiiyl-pyridine forme un complexe catalytique de polymérisation inactif, prouve que 1'insaturation en chaîne latérale est essentielle. Toutefois, 1'insaturation en chaîne latérale n'est pas le seul facteur critique; il faut qu'il y ait un atome donneur coordonnant dans la chaîne 5 latérale, ce qui ressort du fait, par exemple, que le vinylpyridine n'est pas un promoteur actif. La nécessité d'avoir un atome donneur d'azote dans le noyau aromatique est prouvée par l'inactivité du 2-cyano-aniline. 10 N""sCi4 V i4„ r 'i, ~~ 2-aminométhyl-pyridine vinylpyridine 2-cyano-aniline La particularité du coordinat fait que le système catalytique soit 15 analogue à une action enzymatique. Le coordinat doit présenter une insaturation en chaîne latérale pour participer à une liaison dV - pT?"' avec les orbitales de fer et pour stabiliser l'état de valence réduit du fer. Cependant, le coordinat doit présenter un atome donneur dans la chaîne latérale et dans le noyau aromatique pour participer à une liaison principalement sigma. 11 semble donc 20 nécessaire qu'il existe un équilibre de liaison en association avec le facteur strict de disposer d'un système catalytique actif. 11 est donc absolument évident que le catalyseur de coordination à trois composants de la présente invention est hautement spécifique en ce qui concerne les trois composants. 25 Le rapport molaire entre le composé d*aluminium-trialcoyle et le com plexe de fer Al/Fe peut Ôtre varié entre environ i : 1 et environ 4:1, cependant, des rendements élevés de polymère peuvent être obtenus lorsque le rapport Al/Fe est d'environ 2,5 à environ 3,5, les rendements les plus avantageux étant obtanus avec un rapport d'environ 3. Le rapport molaire entre le coordinat bico-30 ordonné et le complexe de fer (coordinat/Fe) peut Ôtre varié entre environ 0,1 : 1 et environ 2,5 : 1, les meilleurs résultats étant obtenus avec un rapport d'environ 0,5 à environ 1,5. De faibles quantités du système catalytique permettent une efficacité catalytique lors de la polymérisation d'une grande variété des monomères cités plus haut. Far exemple, le rapport molaire entre le mono-35 mère et le complexe de fer (monomère/Fe) peut être varié entre environ 100 : 1 et environ 400 : 4 sans effet désavantageux en ce qu.i concerne la vitesse de la réaction ou l'efficacité de la polymérisation. 70 08445 r 2041067 La réaction de polymérisation se poursuit aisément dans les conditions normales de température et de pression. La température peut Être variée entre environ -50°C et environ 150"C; cependant, de préférence, et de la manière la plus avantageuse la réaction se poursuit à environ température ambiante (25°C). 5 Bien que la pression autogène développée pendant la polymérisation soit généralement suffisante, il est possible d'utiliser toute pression quelconque, par exemple sous-atmosphérique, atmosphérique ou sur-atmosphérique. Se préférence, la réaction se poursuit dans des conditions anhydres en atmosphère inerte, par exemple sous azote, argon, néon ou similaires. 10 II n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant organique inerte ou un diluant lors du procédé de polymérisation; cependant, en cas de besoin, on a pu constater que le choix du solvant n'est pas critique et qu'il est possible d'utiliser essentiellement un solvant d'hydrocarbure quelconque. Les solvants peuvent être des hydrocarbures aromatiques, fliphatiques ou même halogénés, sans influencer 15 défavorablement le procédé. Far exemple, les solvants tels que le benzène, le toluène, l'o-dichlorobenzène, le n-hexane, l'heptane, le 1,2-dichloroéthane ou similaires se sont avérés appropriés. Se préférence, 09 utilise un solvant d'hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène ou similaires puisque ces sofcvants se sont avérés aptes à engendrer une plus graade vitesse de poly-ù 20 mérisation. D'une manière typique, le procédé de polymérisation s'effectue de la manière suivante : dans un récipient de polymérisation sec d'une capacité de 200 millilitres on introduit 0,1 millimole d'acêtylacétonate de fer, 0,1 milli-mole de phényl-2-pyridylacétonitrile, 40 millilitres de benzène, 20 millilitres 25 (100 millitaoles) d'isoprène et 0,3 millimole d'aluminium-triéthyle, dans l'ordre indiqué. L'ordre particulier de l'addition n'est pas critique et peut être modifié en cas de besoin. Tous les réactifs sont maintenus sous une atmosphère d'azote sec pendant toute la durée du procédé. Le récipient de polymérisation est ensuite obturé d'une manière étanche et la réaction peut se poursuivre avec agitation à 30 température ambiante jusqu'à l'achèvement. Généralement, on obtient une conversion élevée d'environ 75 % dans un temps relativement réduit. Le ciment de poly-isoprène obtenu est ensuite versé dans un alcool tel que du méthanol, de l'éthanol ou similaires afin de coaguler le polymère. Le polymère obtenu est ensuite séché et récupéré. 35 Ci-après on donnera des exemples pour illustrer davantage les dif férentes formes de mise en oeuvre de la présente invention, cependant ces exemples ne sont pas destinés à restreindre ou à limiter la portée ou l'esprit de la présente invention. 70 08445 8 2041067 EXEMPLE 1 On a utilisé, comme récipient de réaction, un autoclave de 2000 millilitres équipé d'un agitateur et d'une admission et d'une évacuation d'azote, ainsi qu'un flacon additionnel de 250 millilitres. L'autoclave a été convenablement et entièrement séché à 110*C et refroidi à température ambiante dans un courant d'azote sec. Les réactifs ont été préparés sous atmosphère d'azote dans une botte de manipulation hero&tique. A l'autoclave on a ajouté une solution de 4 millimoles d'acêtylacétonate de fer, 4 millimoles de 2-cyanopyridine, 130 millilitres dé benzène et 80 millilitres d'isoprène. Ensuite on a ajouté une solution de 12 millimoles d'aluminium-triéthyle dans 30 millilitres de benzène. On a maintenu une circulation permanente d'azote à travers l'autoclave. Lorsque le mélange de réaction était devenu hautement visqueux, on a ajouté 250 millilitres additionnels de benzène à partir du flacon additionnel. La réaction a été poursuivie pendant environ 2 heures. Ensuite le polymère obtenu a été dilué dans une quantité suffisante de benzène pour réduire la viscosité à un niveau où le dit polymère pouvait circuler librement (environ 500 à 1000 milliiiitres de benzène sont généralement suffisants à cette fin). A la solution on a ajouté un anti-oxydant. La solution diluée a été ensuite versée dans un bain de méthanol afin de coaguler le polymère. Ensuite le polymère récupéré a été séché dans un four sous vide. L'analyse aux rayons infra-rouge a permis de déterminer que le polymère était un polyisoprène ayant la microstructure suivante : 50 %■ cis-1,4, 3 % trans-1,4, 2 % 1,2 et 45 % 3,4. EXEMPLE 2 : En utilisant essentiellement le mSme processus que celui décrit à l'exemple 1, on a pu évaluer plusieurs coordinats à la place de 2-cyano-pyridine dans le système catalytique à trois composants pour la polymérisation d'isoprène. Le tableau I indique les résultats obtenus : 70 08445 9 2041067 TABLEAU I Effet du coordinat sur le rendement de polvisoprène Coordinat : %■ du rendement de polymère; 2-cyanopyridine 60 , 5 3-cyanopyridlne 0 4-cyanopyridine 0 2-cyano-6-méthyl-pyridine 18 2-pyridinealdoxine 33 phényl-2-pyridylacetonitrile 75 10 1,2-bis-(-pyridyl)-éthylène 0 2,2'-dipyridyle 0 2,21-dipyridylamine 0 acétonitrile 0 2-cyanoaniline 4 15 di-2-pyridyl-cétone 0 2 -aainoaéthylpyridine 0 2-acétylpyridine 0 2-vinylpyridine 0 EXEMPLE 3 : 20 En utilisant essentiellement le même processus que celui décrit & 1'exemple 1, on a évalué plusieurs complexes de fer à la place de 1'acêtylacétonate de fer dans le systèae catalytique à trois composants pour la polymérisation d'isoprène. Le tableau 11 donne les résultats obtenus : TABLEAU II 25 Effet du coaplexe de fer sur le rendement de polvisoprène Complexe de fer : %■ du rendement de polymère : acêtylacétonate de fer 60 naphthénate de fer 60 octoate de fer 50 chlorure ferrique 0,5 Fe-pentacarbonyle 0 di-Fe-nonacarbonyle 0 EXEMPLE 4 : 30 35 En utilisant essentiellement le môme processus que celui décrit à l'exemple 1, on a évalué plusieurs acétylacétonates de métaux à la place de 1'acêtylacétonate de fer dans le catalyseur à trois composants pour la pply-mérisation d'isoprène. Le tableau III indique les résultats obtenus : 70 08445 10 2041067 TABLEAU XXI Effet des acétvlacétonates de métaux transitoires sur le rendement de polvisoprène Acétylacétotiates de métaux (M(AA) ) : % du rendement de polymère ; X Fe(AA)3 60 5 Ni Co(AA)2 0 Co(AA)3 0 Cr(AA)3 0 V(A&)3 0 10 ife(AA)3 0 Mh(AA)2 0 Zr(AA)4 0 Ce (AA)3 0 Cd(AA)2 O 15 Zn(AA)2 O EXEMPLE 5 : En utilisant essentiellement le même processus que celui décrit à 1'exemple 1, on a évalué plusieurs agents réducteurs organonétalliques à la place d1alâminium-triéthyle dans lé catalyseur à trois composants pour la polymérisation d'isoprène. Le tableau IV indique les résultats obtenus : 20 TABLEAU IV Effet des agents réducteur» organométalliqma sur le rendement de polvisoprène Composés oreanométalliques : % du rendement de polymère ; aluminium-triéthyle CEEA) 60 aluminium-tri-isobutyle 60 25 aluminium-tri~octyle 60 chlorure d'aluminium-diéthyle O dichlorure d'aluminium-éthyle 0 chlorure de magnésium-phényle O magnésium-di-sec-butyle 0 30 bore-triéthyle O EXEMELg 6 : En utilisant essentiellement le même processus que celui décrit à l'exemple 1, on a polymérisé une grande variété de monomères oléfiniques, dioléfiniques et d'oxydes alcoylène. Le tableau V indique les résultats obtenus : 35 70 08445 11 2041067 TABLEAU V Monomères : Conversion : Durée (heures) : Isoprène 75 2 butadiène-1,3 75 2 5 2,3-diméthyl-butadiène-1,3 60 2 pentadiène-1,3 50 2 chlorure de vinylidène 62 20 chloroprène 7 4 méthacrylonitrile 15 20 10 oxyde de porpylène 10 24 EXEMPLE 7 : En utilisant essentiellement le même processus que celui décrit à l'exemple 1, on a polymérisé du butadiène à 0°C dans un solvant d'hexane; on a obtenu une convession d'environ 75 % en 2 heures. L'analyse aux rayons 15 infra-rouge a indiqué un polybutadiène ayant la microstructure suivante : 14 % trans-1,4, 33 cis-1,4, et 53 % 1,2, EXEMPLE 8 : En utilisant essentiellement le «6me processus que celui décrit à l'exemple 1, un mélange d'isoprène et de styrène (50 moles % de styrène) a été 20 introduit dans un récipient de polymérisation. Le copolymère récupéré contenait 18,6 moles % de styrène. Les polymères obtenus conformément à la présente invention s'étendent des polymères élastomères aux plastiques et résines. Ces polymères sont avantageux pour la réalisation d'adhésifs, de courroies, de films, de fibres, 25 la fabrication de pneumatiques, d'isolations électriques et autres usages similaires. 70 08445 12 2041067 10 30 35 REVENDICATIONS 1. Système catalytique comprenant : (i) un complexe de fer comprenant un coordinat contenant des atomes donneurs d'oxygène; (ii) un composé d1aluminium-trialcoyle; et (iii) un coordinat bicoordonné apte à former une liaison tant pi que sigma pour former un noyau chélate pentagonal ou hexagonal, le dit coordinat étant caractérisé par la structure pondérale : , -c= ^—ta) -KJ % dans laquelle m est un nombre de 0 à 1, x est un nombre de 0 à 1, 15 y est un nombre de 0 à environ 4, R est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, 1*alcoyle, 1'aryle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, et Q est un radical choisi parmi le. groupe comprenant l'hydrogène, 1'alcoyle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, la partie principale de la dite liaison sigma 20 pouvant être attribuée au noyau azoté. 2. Système catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aluminium-trialcoyle est formé par des groupes alcoyles contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 3. Système catalytique suivant la revendication 1, caracté -25 risé en ce que le coordinat bicoordonné est caractérisé par la Structure pondérale : CS./V dans laquelle R est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, 1'alcoyle, l1aryle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, et y est un nombre de O à environ 4. 4. Système catalytique suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le coordinat bicoordonné est du 2-cyanopyridine. 5. Système catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le coordinat bicoordonné est caractérisé par la structure pondérale 70 08445 13 2041067 10 20 25 dans laquelle R est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, 1*alcoyle, 1'aryle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, Q est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, 1'alcoyle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, et Y est un nombre de 0 à environ 4. 6. Système catalytique suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le coordinat bicoordonné est le 2-pyridinealdo-xime. 7. Système catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le coordinat bicoordonné est caractérisé par la formule pondérale : R c — I K dans laquelle R est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, 1'alcoyle, 1'aryle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, et y est un nombre de 0 à environ 4. S. Système catalytique suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le coordinat bicoordonné est du phényl-2-pyridyl-acétonitrile. 9. Système catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le coordinat bicoordonnéést caractérisé par la structure pondérale 30 («9) RU 1 I V I R 35 dans laquelle R est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, l'alcoyle, l.'aryle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, Q est un radical choisi.parmi le groupe comprenant l'hydrogène, l'alcoyle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, y est un nombre de 0 à environ 4. ... 70 08445 14 2041067 10. Système catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe de fer est de 1*acêtylacétonate de fer. 11. Système catalytique suivant la revendication 1, carac-5 térisé en ce que le complexe de fer est du naphthénate de fer. 12. Système catalytique comprenant : (i) de 11acêtylacétonate de fer; (ii) de 11aluminium-triéthyle; et (iii) du 2-cyanopyridine. 13. Système catalytique comprenant : (i) de 1'acétylacéto-10 nate de fer; (ii) de 1'aluminium-triéthyle; et (iii) du phényl- 2-pyridylacétonitrile. 14. Procédé de polymérisation caractérisé par la polymérisation d'au moins uh monomère choisi parmi le groupe comprenant: a) les oléfines de formule : 15 H2C C R1R2 dans laquelle R^ peut Être un groupe halogène ou alcoyle contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone et Rg peut être un radical halogène ou cyano; b) les dioléfines; et c) les oxydes d'alcoylène ayant la formule : R CH CH_ V dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle 25 contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone ou un mélange; et qui sont mis en contact avec une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique comprenant : i) un complexe de fer comprenant un coordinat contenant des atomes donneurs d'oxygène; 3q (ii) un composé d'aluminium-trialcoyle; et (iii) un coordinat bicoordonné apte à former une liaison tant pi que sigma afin de former un noyau chélate pentagonal ou hexagonal et caractérisé par la formule pondérale : (R)y 20 35 R. ta) i = * H) X 70 08445 15 204 7067 dans laquelle m est un nombre de 0 à 1, x est un nombre de O à 1, y est un nombre de O à 4, R est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, l'alcoyle, l'aryle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, et Q est un radical choisi parmi le 5 groupe comprenant l'hydrogène, l'alcoyle, l'halogène, l'hydroxyle et l'acétoxy, la partie principale de la liaison sigma étant à attribuer au noyau azoté. 15. Procédé de polymérisation suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les dioléfines sont des dioléfines conju- 10 guées aliphatiques, acycliques contenant environ 4 à environ 12 atomes de carbone. 16. Procédé de polymérisation suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la dioléfine est de l'isoprène. 17. Procédé de polymérisation suivant la revendication 14, 15 caractérisé en ce que la dioléfine est le butadiène-1,3. 18. Procédé de polymérisation suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport molaire entre 1'aluminium-trialcoyle et le complexe de fer est compris entre environ 1 : 1 à 4 : 1. 20 19. Procédé de polymérisation suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le coordinat bicoordonné et le complexe de fer est compris entre environ 0,1 : 1 à 2,5 : 1. 20. Procédé de polymérisation suivant la revetlication 14, 25 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le monomère et le complexe de fer est compris entre environ 100 : 1 et 400 : 1. 21. Procédé de polymérisation suivant la reverdication 14, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à des températures comprises entre environ -50°C et 150°C. 30 22. Procédé de polymérisation suivant la revendication 14, caractérisé en ce- que la polymérisation est effectuée en présence d'un solvant organique inerte. 23. Procédé de polymérisation suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant est un solvant d'hydrocarbure 35 aromatique inerte. 24. Procédé de polymérisation, caractérisé en ce qu'on polymcrise au moins une oléfine ayant la formule : 70 08445 16 2041067 dans laquelle peut être un halogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone et R2 peut être un radical halogène ou cyano en contact avec une quantité catalytiè queraent efficace d'un système catalytique comprenant : (i) de 5 1'acêtylacétonate de fer, (ii) de 1'aluminium-trialcoyle, et (iii) de 2-cyanopyridine. 25. Procédé de polymérisation suivant la revendication 2£, caractérisé en ce qee l'on utilise le phényl-2-pyridylacétoni-trile à la place de 2-cyanopyridine. 10 26. Procédé de polymérisation caractérisé en ce que l'on polymérise au moins une dioléfine conjuguée en contact avec une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique comprenant (i) de 1 'acêtylacétonate de fer, (ii) de l'aluminium-trialcoyle, et (iii) du 2-cyanopyridine. 15 27. Procédé de polymérisation suivant la revendication 26, caractérisé en ce que l'on utilise du phényl-2-pyridylacétoni-trile à la place de 2-cyanopyridine, 28. Procédé de polymérisation suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la dioléfine conjuguée et un vinyle aroma- 20 tique sont copolymérisés en contact avec le dit système catalytique. 29. Procédé de polymérisation caractérisé en ce que l'on polymérise au moins un oxyde alcoylène de la formule : R - CH CH- \ / 0X dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone, en contact avec une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique comprenant (i) de 1'acêtylacétonate de fer, (ii) de 1'aluminium-trialcoyle, et (iii) du 2-cyanopyridine. 30. Procédé de polymérisation suivant la revendication 29, caractérisé en ce que l'on utilise le phényl-2-pyridylacétoni-trile à la place de 2-cyanopyridine. 25 30