Brevet FR2034119A1 — publié le 19701211

La présente invention, due aux travaux d? - Nessieurs N GRIFFON du BELLAY, R. SChUb et J. SaNLUYILLE, concerne la préparation de particules très fines de ferrites, ctest-à-dire de particules d'oxydes mixtes constitués d'oxyde ferrique Fe O et d'un oxyde d'un métal bivalent MeO. Elle s'applique aussi bien à la 2 3 préparation de ferrites à structure spinelle, c'est-à-dire de ferrites doux, ainsi qu'on les désigne parfois pour tenir compte de leurs propriétés magnétiques, qu'à la préparation de ferrites à structure hexagonale ou trigonale c'est-à-dire de ferrites durs. Les ferrites à structure spinelle ont une composition correspondant à la formule chimique Ne Fe2.041. où Ne représente.au moins un métal de la première série des éléments de transition : ZIn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, par exemple, ou un métal tel que lig. Les ferrites à structure hexagonale ou trigonale ont une composition plus complexe ; par exemple, celle de l'élément le plus représentatif, le ferrite de baryum, correspond à la formule chimique Ba fie12019. Les applications des ferrites. se sont développées d'une façon considérable depuis ces trente dernières années dans de nombreux domaines. En électronique, on les emploie pour la constitution de circuits magnétiques haute fréquence, notamment en télécommunication, pour la reproduction des signaux audio et vidéo, pour la confection de bandes, de disques et de tores magnétiques pour les ordinateurs. On emploie également les ferrites pour la fabrication d'aimants permanents, d'indicateurs de dynamo, d'amplificateurs magnétiques, etc. Jusqu'à maintenant les ferrites sont surtout obtenus par le procédé de voie sèche qui consiste à chauffer un mélange d'oxyde de fer et d'un ou plusieurs autres oxydes de métaux divalents jusqu'à une température d'environ 1.000OC, en présence d'une atmosphère évitant l'oxydation du métal divalent et la réduction de l'oxyde ferrique. La réaction se faisant à l'état solide il est préférable, pour la rendre plus rapide et plus complète, de comprimer le mélange d'oxydes avant traitement thermique, multipliant ainsi le nombre des points de contact entre les substances devant rdagir. Dans ces conditions on. obtient des ferrites constitués de gros agglomérats très denses. Tels quels ils ne sont pas dispersables sans un broyage très poussé, donc très coûteux.De plus, si l'on cherche à n'avoir aucun agglomérat de diamètre relativement élevé, par exemple supérieur à I micron, le broyage conduira à l'apparition d'un pourcentage important de fragments minuscules, par exemple inférieur à 0,05 micron, qui nuiront à la qualité des produits obtenus à partir des ferrites broyés, par exemple à la qualité des bandes d'enregistrement. Si l'on veut éviter la présence de ces particules ultrafines, le broyage prolongé moins longtemps conduira au maintien d'un pourcentage important de gros agglomé rats, non dispersables, qui, par exemple dans la fab-rication de noyaux magnétiques, abaisseront la densité du produit résultant de la compression de la poudre avant cuisson. fie nombreux procédés par voie humide ont été décrits pour l'obtention de spinelles. Sans entrer dans le détail de chacun d'eux, disons que certains effectuent une coprécipitation des hydroxydes métalliques correspondant aux oxydes constituant le ferrite. avec des conditions de précipitation très soigneusement étudiées on peut obtenir un mélange homogène des deux hydroxydes qui pourront conduire à la formation de la phase spinelle à des températures très inférieures à celle exigée par le frittage des oxydes. Nais ce procédé, séduisant à première vue, comporte de graves difficultés.Le mélange des hydroxydes précipités constitue un gel amorphe-dont la filtration et le lavage sont des opérations compliquées. I1 apparaît .presque impossible d'éiiminer d'une façon suffisanunent complète les ions provenant -des réactifs mis en oeuvre, et le ferrite obtenu est impur. De plus, la transformation du mélange d'hydroxydes exige un traitement thermique, séchage et calcination, qui, même s'il n'exige qu'une température modérée (400 à OOgC par exemple) agglomère considérablement le gel de départ. On obtient une poudre qui n'est pas dispersable sans un broyage poussé et dont les particules, toujours poreuses, ne permettront pas l'obtention d'une densité élevée au moment du pressage. D'autres procédés impliquent la décomposition de sels complexes contenant déjà les différents cations qui formeront les spinelles ; les sels convenables les plus courants sont les oxalates, mais la consomunation inévitable de l'acide oxalique rend le procédé coûteux. De plus, la température' exigée par cette décomposition est telle que l'on obtient, là encore, des agglomérats non dispersables. Un objet de la présente invention est un procédé permettant d'obtenir des particules de ferrite ayant -des formes géométriques bien définies et très régulières, isotropes pour les ferrites à structure spinelle, et en fines paillettes hexagonales pour les ferrites à structure hexagonale. Un autre objet de l'invention est un procédé permettant l'obtention de particules de ferrite de petites dimensions, entre 0,1 et 2 microns, aucunement agglomérées entre elles et très facilement dispersables. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de particules- de ferrite ne mettant en oeuvre aucun réactif coûteux et n'utilisant que des -installations-simples à réaliser et à conduire et qui, de ces faits-là, est particulièrement économique. La figure 1 est une reproduction d'une photographie prise au microscope électronique de particules de ferrite de zinc, Zn hleSo4. La figure 2 est une re production d'une photographie prise au microscope électronique de particules de ferrite de nickel, Ni fie204. La figure 5 est une reproduction d'une photographie prise au microscope électronique de particules de ferrite de manganèse, i Ye,O,. 24 La figure 4 est une reproduction d'une photographie prise au microscope électroni que de particules de ferrite mixte de manganèse-zinc, Mn Zn Fe O . La figu 0,6 0,4 2 4 re 5 est une reproduction d'une photographie prise au microscope électronique de particules de ferrite de baryum, Ba Fez2019. Le procédé de l'invention consiste à preparer une suspension aqueuse, à un pH égal ou supérieur à 8,d'une part, d'au moins un composé métallique divalent, la solubilité, dudit métal étant d'au moins 0,005 atome-gramme par litre de solution, et d'autre part d'un hydroxyde ferrique de grande pureté en quantité au stoechiométrique par rapport à la quantité totale desdits composés métalliques, à homogénéiser ce mélange, à le maintenir dans un autoclave à une température d'au moins 200oC, et de préférence au plus égale à 300-C, JUSqU'à disparition complète de l'oxyde de fer de départ, à refroidir la suspension de cristaux fins de ferrite ainsi formés, à filtrer et laver le précipité. L'hydroxyde ferrique utilisé doit être d'une grande purete, sa teneur en Fie203 par rapport au total des oxydes métalliques contenus atteignant au moins 99,9 % ; c'est pourquoi la demanderesse préfère la goethite synthétique FeO (OH) obtenue par exemple par oxydation à l'air d'une solution de sulfate ferreux partiellement neutralisée. Ce procédé conduit à un hydroxyde bon marché que l'on sait filtrer et laver correctement, malgré la finesse des cristaux en aiguilles qui le constituent. Il n'est pas nécessaire de le sécher avant emploi et les meilleures conditions sont obtenues avec le gâteau humide sortant des filtres. Le choix du composant du métal divalent destiné à entrer en réaction avec l'hydroxyde ferrique est à considérer pour chaque ferrite particulier. Pour les ferrites de Pt, Co, Ni et Cu, la demanderesse préfère utiliser des hydroxydes ou des oxydes déshydratés à basse température. Ceux-ci sont mis en suspension dans des solutions alcalines d'ammoniaque ou éventuellement de soude, de concentrations comprises entre 0,5 et 1 molécule par litre. Les hydroxydes peuvent aussi être préparés directement par neutralisation de solutions des sels métalliques correspondants par la soude ou l'ammoniaque, le réactif alcalin étant utilisé en excès afin d'obtenir une suspension contenant de 0,5 à 1 molécule par litre d'hydroxyde alcalin libre. On obtient également de bons résultats en mettant en suspension les hydroxydes ou les oxydes déshydratés à basse température dans une solution de cyanure alcalin, rendue alcaline par addition d'une base forte, ou d'ammoniaque, afin qu'elle possède un pH supérieur à 8. Lorsqu'on prépare le ferrite de manganèse, il faut prendre les précautions habituelles pour éviter qu'au cours des manipulations le manganèse divalent soit oxydé à un degré supérieur à 2 par l'oxygène de l'air ou par un réactif oxydant. Pour le ferrite de Zn ou de Pb, la demanderesse préfère utiliser un oxyde mis en suspension dans une solution normale dé soude. Pour le ferrite de Ba, elle préfère utiliser une solution aqueuse de baryte Ba(0H)2, puisque cet hydroxyde possède une solubilité suffisante. D'une manière générale, le choix du composant métallique divalent est très large. I1 doit seulement permettre de réaliser une suspension aqueuse alcaline dont le pH est égal ou supérieur à 8 et dans laquelle le cation est capable de se dissoudre en donnant une solution de concentration au moins égale à 0,005 atomegramme de métal par litre. Cette solubilité s'obtient, soit en utilisant un composé présentant cette solubilité, soit en utilisant un composé insoluble par lui-m8me mais capable d'être solubilisé jusqu'à cette concentration par un agent complexant. Celui-ci ne doit pas risquer de laisser des impuretés dans le ferrite précipité, ni de modifier la valence des cations métalliques mis en oeuvre. Pour les ferrites simples, le composant métallique divalent peut être utilisé en excès par rapport à la quantité théorique nécessaire, calculée à partir de la quantité d'hydroxyde ferrique mise en oeuvre. Aême avec des excès de 15 %, la composition du ferrite formé reste stoechiométrique, correspondant à la formule chimique Ne Fie204, ou Ne F12019, suivant que l'on prépare un ferrite doux ou un ferrite dur. Pour les ferrites mixtes, la suspension aqueuse du mélange des composants de métaux divalents destinés à entrer en réaction avec l'hydroxyde ferrique est préparée suivant les mêmes règles. Pour obtenir un ferrite mixte de composition déterminée, les quantités de réactifs à mettre en oeuvre doivent être calculées avec soin. On utilise des quantités de composants métalliques divalents correspondant aux quantités théoriques, majorées des quantités qui resteront dans la solution à la fin du traitement. La façon dont on prépare la suspension aqueuse qui sera soumise au traitement selon l'invention n'a pas d'influence sur les caractéristiques des par ticules de ferrite obtenues. En particulier l'ordre dans lequel on introduit les réactifs est sans importance : on peut tout aussi bien disperser d'abord l'hydroxy- de ferrique dans de l'eau et ajouter ensuite le métal divalent ou les composants des métaux divalents, ou les former in situ, qu'opérer en sens inverse.Cependant, quand ce composant est formé au sein même de la suspension, par exemple quand on précipite par l'ammoniaque ou la soude un hydroxyde à partir d'une solution d'un sel métallique, on a intérêt à opérer en présence de l'hydroxyde ferrique ; dans ce cas on disperse l'hydroxyde ferrique dans une solution aqueuse du sel métallique correspondant, puis on précipite le composant recherché par un réactif convenable. La préparation de ces suspensions n'exige aucun matériel particulier. Une cuve cylindrique, munie d'un agitateur, convient bien. Quand on utilise un hydroxyde ferrique sec, par exemple de la goethite synthétique ayant subi un traitement de séchage, il faut poursuivre l'agitation pendant un temps suffisant pour disperser les cristaux qui le constituent et que le séchage a agglomérés. C'est pourquoi la dEmanderesse préfère utiliser de la goethite synthétique humide telle qu'elle se présente à la sortie des filtres, car sa dispersion dans une solution aqueuse est pratiquement instantanée. Les conditions du traitement d'autoclavation varient quelque peu avec le ferrite que l'on désire préparer. D'une manière générale, la durée du traitement est d'autant plus longue que la température est moins élevée. Le choix de ces deux paramètres est à faire, avec pour objectif l'obtention d'un coût minimal, une température faible et une durée longue conduisant à un autoclave n'ayant pas à supporter des pressions excessives mais de grand volume. Inversement, une température élevée et une durée brève conduiront à un autoclave résistant à de fortes pressions mais de petit volume.En pratique, les températures extrêmes sont 200et 700oC. Audessous de 200go les réactions sont lentes, ou même impossibles ; au-dessus de 300C les pressions augmentent très vite sans qu'une diminutioh substantielle des durées de réaction vienne compenser l'augmentation du coût de l'appareillage. Les durées de traitement correspondant à ces températures extrêmes sont en moyenne de ó à 2 heures. L'autoclave dans lequel est conduite l'opération n'a pas de caractéristique particulière. L'épaisseur des parois doit être calculée pour supporter la pression engendrée par la tension de vapeur de la suspension aqueuse à la température maximale du traitement. Cette pression est peu différente de celle de l'eau pure. I1 doit être muni des moyens de chauffage appropriés : chauffage à la vapeur, élec- trique, par fluide thermogène, etc., sans que la nature de ceux-ci influe sur les résultats obtenus. I1 doit encore comporter un agitateur dont le type est indifférent pourvu qu 'il soit papable de maintenir en suspension les solides au sein de la phase liquide. après le traitement d'autoclavation, la suspension de ferrite est filtrée et lavée. Les eaux mères, quand elles contiennent des quantités notables de réactif, sont recueillies et peuvent être utilisées pour une opération suivante. Quand le ferrite filtré a été convenablement lavé, il ne s'agglomère pas au frittage, ou il donne des agglomérats extrêmement friables qui se redispersent facilement. La demanderesse a constaté que les différents ferrites se formaient à des vitesses différentes. Ceux que l'on forme le plus facilement sont les ferrites de zinc et de baryum, et ceux que l'on forme le plus difficilement sont les ferrites de manganèse et de nickel. Il faut remarquer que la vitesse de formation d'un ferrite mixte de manganèse-zinc par exemple est plus grande que celle du ferrite de manganèse. Les particules de ferrites obtenues par le procédé de l'invention sont constituées par un très petit nombre de cristallites, et dans la plupart des cas, par un seul cristallite. Leurs dimensions sont comprises entre 0,1 et 2 p , et l'é- talement granulométrique de chaque préparation est réduit, par exemple de 0,2 à 0,8 p pour le ferrite de zinc ou de 0,2 à 0,4 p pour les ferrites de nickel ou man ganse. Ces particules ont la propriété intéressante d'être très facilement disperse sables dans des milieux divers, en particulier aqueux ou organiques. Elles ont des formes géométriques bien définies et régulières.Quelle que soit la forme des cristaux formés par réaction en phase solide, une opération de broyage ne pourra jamais conduire aux formes régulières de particules que l'on obtient par le procédé de l'invention. De plus, un tel broyage risquerait de provoquer des dislocations du réseau cristallin, préjudiciables aux propriétés magnétiques de ces produits. Dans le cas des ferrites hexagonaux, le broyage ne pourra pas conserver des paillettes aussi minces par exemple que celles représentées sur la figure 5, sans les briser en fragments beaucoup plus petits, souvent inférieurs à 0,05 JI, qui sont déconseillés pour nombre d'emplois. L'utilisation des poudres de ferrites préparées selon le procédé de l'invention présente des avantages marqués dans de nombreux domaines, tels que les bandes magnétiques d'enregistrement, les mémoires magnétiques, les aimants permanents, les peintures. On peut saisir l'intérêt industriel de ces ferrites en poudre soit qu'on les utilise pour faire des pièces par frittage en passant directement au stade de la mise en forme par compression soit qu'on les utilise avec des liants divers notamment en les incorporant dans des peintures ou dans des matières plastiques. L'attention peut être attirée par les propriétés particulières des ferrites en paillettes, compile le ferrite de baryum dont l'axe de facile aimantation est normal au plan de ces paillettes. Elles peuvent être facilement orientées dans un liant et se comporter comme de véritables feuillets magnétiques. Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé de l'in vention, appliqué à la fabrication de quelques ferrites particuliers. EXEMPLE 1 : Préparation de ferrite de manganèse. On prépare dans une cuve agitée une solution de chlorure de manganèse par dissolution dans l'eau du sel NnCl2 . 4 H20 . La concentration de la solution est de 130 g/l de ;jQnG121 et son volume est de 140 litres. On introduit dans cette solution une bouillie aqueuse de goethite synthétique, FeO(0H), représentant 21,4 kg de FeOtOH) see. Après 15 minutes d'agitation, les particules de goethite sont parfaitement dispersées dans la solution. Elles forment wie suspension qui ne décante que très lentement et qu'on peut considérer comme stable sur un intervalle de 1 heure. La quantité de manganèse dansa solution représente un excès de 2,55 % par rapport à la quantité théorique correspondant à la transformation complète de la goethite en ferrite tkiFe204. On introduit alors lentement, à l'aide d'une pompe doseuse, 52,6 litres d'une solution d'ammoniaque concentrée titrant 187 g/l de NH3. La durée de cette introduction est d'environ 25 minutes. La quantité d'ammoniaque introduite est supérieure à celle nécessaire à la précipitation du chlorure de manganèse en hydroxyde Pin(OE)2 ; elle est telle que la solution restante contienne environ I mole d'ammoniaque libre par litre. La suspension précédente est envoyée dans un autoclave de 250 litres, agité par balancement autour d'un axe horizontal et chauffé extérieurement par un four électrique. La température est portée en 1 heure à 2700-C, et maintenue à ce niveau pendant 4 heures. Le refroidissement dure environ 1 heure. A ce moment, la suspension qui a pris une couleur brune est envoyée sur un filtre rotatif qui sépare le ferrite des eaux-mères et assure son lavage. Le solide filtré est disposé sur des plateaux chargés dans une étuve chauffée à 150 C, assurant le séchage.L'analyse du produit sec donne Fe O : 69,4 % MnO 30,6 % 2 3 les valeurs théoriques étant Fe2O3 : 69,25 % MnO : 30,75 % L'examen par diffraction des rayons X ne fait pas apparaître de phases autres que celle du ferrite AkJ'e202. Les particules du ferrite ont la forme de celles représentées figure 3. Le poids de ferrite recueilli est de 27,2 kg représentant un rendement de 98 . En réalité, la totalité de l'hydroxyde ferrique est transformée en ferri te ; les 2 ffi de perte s'expliquent par les manipulations. EX LE 2 : Préparation de ferrite de nickel. Dans une cuve munie d'un agitateur, on disperse 12,180 kg d'hydroxyde de nickel, Ni(0H) , titrant 63,16 c de nickel, dans 200 litres d'une solution 2, aqueuse d'ammoniaque contenant 0,5 moles de NH4OH par litre. Après 20 à 25 minutes d'agitation, on introduit une bouillie aqueuse de goethite synthétique contenant 22,2 kg de hbO(OH) sec. On poursuit l'agitation pendant encore 15 minutes pour obtenir une suspension très homogène des hydroxydes de fer et de nickel. La quantité de nickel utilisée représente un exces d'environ 5 % par rapport à la quantité théorique correspondant à la transformation complète de la goethite en ferrite NiFe2O4. Une partie de l'hydroxyde de nickel se trouve dissoute dans la solution à l'état de complexe ammoniacal. La suspension précédente est envoyée dans un autoclave identique à celui décrit dans l'exemple 1. Elle est portée à 25UgC, ce qui exige environ 1 heure, puis maintenue 4 heures à cette température. Le refroidissement exige encore 1 heure. La suspension est devenue brun-noir ; elle est évacuée de l'autoclave et envoyée sur un filtre comme dans l'exemple précédent. Elle est séchée dans une étuve à 150 C comme pour le ferrite de manganèse. L'analyse chimique du produit sec recueilli est la suivante Fe203 : 68,2 % NiO : 30,8 'Yo les valeurs théoriques étant Fe O : 68,14 % NiO : 31,86 % 2 3 L'examen par diffraction X ne fait pas apparaitre de phases autres que celle du ferrite NiFe2O4. Les particules de ferrite ont la forme de celles représentées figure 2. Le poids de ferrite recueilli est de 28;9 kg représentant un rendement de 98,5 . Là aussi, ce sont les pertes dues aux diverses manipulations qui expliquent cette valeur mais en réalité la totalité de l'hydroxyde ferrique engagé se retrouve à l'état de ferrite. EXEMPLE 3 : Préparation de ferrite de zinc. Dans une cuve munie d'un agitateur, on introduit premièrement 32,8 litres d'une solution concentrée de soude à 35,8g Baumé, deuxièmement 12 kg d'oxyde de zinc pur ; on mélange les deux produits et l'on dilue progressivement avec de l'eau jusqu'à ce que la solution occupe un volume de 240 litres. Au cours de cette opération la plus grande partie de l'oxyde de zinc passe en solution à l'état dtion ZnO , mais il n'est pas nécessaire d'attendre que cette dissolution soit totale. La quantité de soude introduite est calculée de façon à assurer la dissolution totale de l'oxyde de zinc et à obtenir une solution contenant 0,8 mole/1 de soude libre. On ajoute alors 24 kg de goethite synthétique sèche FeO(OH). On poursuit l'agitation pendant 1 heure afin d'obtenir une dispersion aussi complète que possible des particules d'hydroxyde ferrique. La quantité d'oxyde de zinc utilisée représente un excès de 9,1 % par rapport à la quantité théorique correspondant à la transformation complète de la goethite en ferrite ZnFe204. La suspension précédente est envoyée dans un autoclave identique à celui décrit dans l'exemple 1. Mais dans le cas de ce ferrite, un traitement de 2 heures à 220OC est suffisant pour effectuer la réaction, ce qui compte tenu des périodes de chauffage et de refroidissement conduit à une durée totale d'opération d'environ 4 heures. quand on vidange l'autoclave, on observe que la suspension a pris une teinte orangée. Les opérations de filtration et séchage sont effectuées comme décrites dans Exemple 1. L'analyse chimique du produit sec est la suivante Fe2O3 : 66,4 % ZnO : 33,6 % les valeurs théoriques étant Fe2O3 : 66,24 % ZnO : 33,76 % L'examen par diffraction des rayons X ne fait pas apparaître de phases autres que celles du ferrite : ZnFe204. Les particules de ferrite ont la forme de celles représentées à la figure 1. Le poids de ferrite recueilli est de 32,3 kg représentant un rendement de 99 . L'hydroxyde ferrique est entièrement transformé en ferrite de zinc et ce sont les pertes de produit au cours des manipulations qui expliquent le rendement obtenu. EXEMPLE : 4 : Préparation de ferrite de manganèse-zinc. Dans une cuve agitée, on introduit 71 litres d'une solution de chlorure de manganèse contenant 130 g/l de IWlnC12. Puis on ajoute 4 kg d'oxyde de zinc pur que l'on met en suspension dans la solution. On fait arriver une bouillie aqueuse de goethite synthétique FeO(OH) représentant 21,3 kg de produit sec, qui après 15 minutes d'agitation donne une suspension bien dispersée et assez stable. Dans ce mélange, on introduit lentement, en 20 à 25 minutes, 44 litres d'une solution concentrée de soude à 35,8 Baumé et l'on dilue progressivement avec de l'eau jusqu'à ce qu'on atteigne un volume de suspension de 23U litres. su cours de l'addition de soude, le chlorure de manganèse se trouve précipité à l'état de Mn(OH) , tandis qu'une partie-au moins de l'oxyde de zinc passe 2 en solution à l'état de ZnO2 , La quantité de soude introduite est en excès par rapport à ce qui est théoriquement nécessaire pour effectuer les deux réactions précédentes. L'exces est tel que la solution contient environ 1 mole/l de soude libre. I1 est suffisant pour donner une légère solubilité à l'hydroxyde de manganèse de l'ordre de 3 gel, sous une forme qui n'a pas été élucidée. Le mélange complexe ainsi obtenu est traité dans l'autoclave décrit à l'exemple 1. La température de traitement est de 240 C et sa durée est de 4 heures. ais compte tenu des temps de chauffage et de refroidissement, ltopération dure en réalité 6 heures. Quand on vidange l'autoclave, on observe que la suspension a pris une teinte brun-noire. Les opérations de filtration et de séchage sont effectuées comme décrites dans l'exemple 1. L'analyse chimique du produit sec est la suivante Fe2O3 : 68,4 % MnO : 18,1 % ZnO : 13,5 % elle correspond, compte tenu de la précision de l'analyse à la formule chimique Mn Zn Fe O 0,6 0,4 2 4 Par rapport à cette formule, on peut calculer que le manganèse engagé était en excès de 1,8 fa par rapport à la quantité théorique nécessaire pour réagir avec la quantité d'hydroxyde ferrique mis eh jeu, et que le zinc engagé était en excès de 12,5 Wa. L'examen par diffraction X, pratiqué simplement en chambre Debye Scherrer, comme c'est le cas ici, ne permet pas dé distinguer la phase ferrite de manganèse de celle du ferrite mixte de manganèse-zinc. Notons que le diagramme de cette phase est seul visible à l'exclusion de tout autre, et en particulier à l'ex- clusion de celui de la phase ferrite de zinc. L'absence de cette dernière signifie bien que les ions Zn++ sont dans la même phase que les ions Fe3+ et in++. Les particules de ferrite ont la forme de celles représentées à la figure 4. Le poids de ferrite recueilli est de 27 kg, correspondant à un rendement de 98,2 Wå. Néanmoins la totalité de l'hydroxyde ferrique mis en oeuvre s'est transformée en ferrite, les pertes de produit au cours des manipulations étant seules responsables de ce chiffre. EXEMPLE 5 : Préparation de ferrite de baryum Dans une cuve agitée, on dissout 9,8 kg d'hydrate d'hydroxyde de baryum, Ba(0H)2, 8 1120 dans 180 litres d'eau. Pour hâter la dissolution, on réchauffe la solution aux environs de 50 C. On introduit ensuite, sous la forme d'une bouillie aqueuse, 30,4 kg de goethite synthétique i'eO(OH), comptée sèche. Après 15 minutes d'agitation, les particules de goethite sont complètement dispersées, et l'on peut introduire la,dispersion dans l'autoclave. Celui-ci est décrit dans l'exemple 1. La température de traitement est 230 C, et sa durée est de 3 heures, ce qui, compte tenu des temps de chauffage et de refroidissement, représente une durée totale de 5 heures Après refroidissement, la suspension qui a pris une teinte brune, est filtrée, lavée, et séchée comme dans l'exemple 1. L'analyse chimique du produit sec est la suivante Fe O : 85,5 % BaO : 13,8 % 2 3 les valeurs théoriques étant Fe O : 86,20 % BaO 13,80 % 2 3 L'examen par diffraction des rayons X ne fait pas apparaître de phases autres que celles du ferrite BaFe12O19. Les particules de ferrite ont la forme de celles représentées à la figure 5. Le poids de ferrite recueilli est de 31 kg correspondant à un rendement de 98,5 %. Celui-ci s'explique uniquement par les pertes de produit au cours des manipulations, car la transformation de l'hydroxyde ferrique est complète. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de ferrites en particules fines et régulières selon lequel on prépare une suspension aqueuse, à pHB d'une part, d'au moins un composé mé métallique divalent la solubilité dudit métal étant d'au moins 0,005 atome-gramme par litre de solution, d'autre part d'hydroxyde ferrique de grande pureté, en quantité au plus stoechiométrique par rapport à la quantité totale desdits compo sés métalliques, on homogénéise ce mélange, on le maintient en autoclave à tempé rature d'au moins 200 C jusqu'à disparition complète de l'oxyde de fer de départ, on précipite ainsi des cristaux fins de ferrite, on refroidit la suspension, on filtre et on lave le precipité. 2. Procédé selon revendication 1, où l'hydroxyde ferrique a une pureté d'au moins 99,9 s. 3. Procédé selon revendication 1, où l'hydroxyde ferrique est une goethite synthéti que FeO(OH). 4. Procédé selon revendications 1 à 3, où la température d'autoclavation est comprise entre 200 et 30onc, de préférence entre 220 et 270oC. 5. Procédé selon revendication 4, où le temps d'autoclavation est compris entre 6 et 2 heures 6. Procédé selon revendications 1 à 5, où la solution aqueuse contient des substances capables de complexer lesdits composés métalliques pour assurer la solubilité mini male. 7. Procédé selon revendication 1, où le composé métallique est un composé d'un métal choisi parmi Ovin, Fe, Co, Ni, Ou, Zn, Plg. 8. Procédé selon revendications 1 à 6, où le composé métallique est un composé de deux métaux choisis parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zon et Mg. 9. Procédé selon revendications 1 à 6, où le métal divalent est le baryum, le stron tium ou le plomb. I(j.Verrite à structure spinelle préparé selon revendications 1 à 8. Il.berrite à structure hexagonale ou trigonale préparé selon revendications 1 à 6 ou 9.