Brevet FR2027953A1 — publié le 19701002

-i- L!invention se rapporte à des masses de moulage thermoplastiques en polycarbonates de phénols "bivalents ayant une teneur déterminée en produits de polymérisation. Il est connu de modifier les propriétés, en particulier la 5 thermoplasticité, des polycar'bonates de composés dihydroxylés aromatiques en y mélangeant des produits de polymérisation, en particulier des polymères greffés qui dérivent du polybutadiène et d'un mélange d'acrylonitrile et dfun hydrocarbure vinylique aromatique (cf. par exemple "brevet allemand n° 1.170.141). En tant que poly-10 mères greffés appropriés, on cite dans ce brevet ceux ayant une teneur de 30 à 45$ en poids de polybutadiène, 15 à 25$ en poids d1acrylonitrile et 40 à 45$ en poids de -styrène, qui sont mélangés en des quantités de 10 à 70 parties en poids avec 90 à 30 parties en poids de polycarbonate. En plus de l'indice de fusion se modi-15 fient toutefois aussi par exemple la résistance à la traction, l'allongement et la température de flexion des mélanges avec une teneur croissante en polymère greffé, ce qui pour beaucoup d'applications des mélanges, par exemple comme masses de moulage par injection, n'est nullement souhaité. 20 L'objet de l'invention est constitué présentement par des masses de moulage thermoplastiques et des corps moulés en polycar-bonates de phénols bivalents ayant une teneur en polymères greffés qui sont préparés à partir du polybutadiène et d'un mélange d'a-crylonitrile et d'un hydrocarbure vinylique aromatique, et éven-25 tuellement de pigments, caractérisés en ce que la teneur des polymères greffés en polybutadiène est d'environ 50 à environ 90$ en poids, en acrylonitrile d'environ 5 à environ 40$ en poids et en hydrocarbure vinylique aromatique d'environ 5 à environ 45$ en poids, en ce que les polymères greffés sont contenus en une quan-J0 tité d'environ 0,5 à environ 9,5 parties en poids pour environ 99»5 .à environ 90v5 parties en poids de polycarbonate dans les masses de moulage ou les corps moulés et en ce que les corps moulés sont éventuellement traités par la chaleur. Les masses de moulage ou corps de forme ainsi caractérisés ont, comparativement à ceux constitués seulement par les polycar- 7000636 2027953 -2- bonates correspondants, une thermoplasticité à peine modifiée per-ceptiblement et par contre en partie des propriétés mécaniques nettement améliorées, comme la résistance à la traction, la température de distorsion à chaud et le degré Martens, notamment après 5 avoir subi un traitement thermique. L'avantage le plus important réside cependant dans une résilience considérablement améliorée des corps moulés, et ceci da la manière suivante : les corps moulés en polycarbonates connus ont en réalité une résilience remarquablement élevée, mais seulement jusqu'à une épaisseur de paroi 10 limitée. Si cette épaisseur de paroi est dépassée, alors les valeurs de la résilience tombent soudainement de manière très brutale environ au l/5. La cassure tenace se manifestant pour les épaisseurs de paroi minces se transforme pour l'épaisseur de paroi critique brusquement en une cassure fragile. Cette épaisseur 15 critique est encore abaissée davantage par une teneur en pigments, ainsi que le tableau 1 qui suit le montre : Tableau 1. Epaisseur critique en fonction de la teneur en pigments Dioxyde de titane Epaisseur critique en mm 20 teneur (% en poids) 0 5,2 1 3,7 2 2,7 2Dn outre, l'action prolongée de températures élevées sur 25 les polycarbonates pigmentés abaisse supplémentairement l'épaisseur critique. On trouvera des indications plus précises sur ce comportement dans l'ouvrage de Christopher & Fox "Polycarbonates", Rhein-hold Plastics Application Sériés, pages 50 à 51. 30 Dans les corps moulés conformes à l'invention qui ont été caractérisés ci-dessus, cette chute rapide et soudaine de la résilience en franchissant une certaine épaisseur n'apparaît pas, les valeurs de la résilience au contraire ne diminuent que lentement et de manière régulière pour une épaisseur croissante des corps moulés (voir dessin en même temps que l'exemple 2). 7000636 2027953 -3- Si la teneur en polybutadiène du polymère greffe, mélangé au polycarbonate, e^t inférieure à environ 50$ en poids, il faut des quantités supérieures à environ 9,5$ sa poids d'un tel polymère greffé pour que l'epaisseur critique disparaisse et que la résilien-5 ce s'abaisse régulièrement en fonction de l'épaisseur du corps moulé. kais an cas les polycarbonates thermoialastiques à poids moléculaire éle-10 vé de phénols bivalents dans l'esprit de l'invention sont les polycarbonates connus qui sont préparés à partir de phénols bivalents comme la résorcine, 1'hydroquinone, les dihydroxydiphényles et en particulier las bis-(hydroxyphényl)-alcanes, les bis-(hydroxyphé-nyl)alcanes halogénés comme le 4,4'-dihydroxy-3,5,3',5'-tétrachlo -15 rodiphénylpropane ou le 4,4'-dihydroxy-3,5s3' , 5''-tétrabromodiphé-nylpropane, les bis-(hydroxyphényl)-cycloalcanes, -sulfones, -sul-foxydes, -éthers et -sulfuras, éventuellement en mélange avec des glycols, avec des dérivés de l'acide carbonique comme des dissters et dihalogénures, éventuellement avec utilisation conjointe de quan-20 tités mineures d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés formateurs d'esters, et qui possèdent un poids moléculaire moyen d'au moins environ 10.000, de préférence compris entre environ 25.000 et environ 200.000. Par hydrocarbures vinyliques aromatiques qui sont utilisés 25 pour la fabrication des polymères greffés on entend, le styrène et ses homologues, par exemple le méthylstyrène. la préparation des polymères greffés peut se faire de manière connue, par exemple comme on le décrit dans le brevet allemand n° 1.170.141. 30 En dehors de pigments les mélanges peuvent éventuellement contenir aussi des colorants, stabilisateurs, agents lubrifiants et de démoulage et matières de charge, par exemple des fibres de verre. Exemple 1. 35 En extrudeuse, on incorpore à 270°C dans la masse fondue de 7000636 2027953 95 parties en poids de polycarbonate préparé à partir de bisphénol A et de phosgène de la manière usuelle, ayant une viscosité relative de 1,28 mesurée sur une solution à Os5?o dans du chlorure de méthylène à 25°G, 1 partie en poids de pigment au dioxyde de titane 5 et 4 parties en poids d'un polymère greffé, obtenu à partir d'un mélange de 15 parties en poids d'acrylonitrile, 35 parties en poids de styrène et 50 parties en poids de latex de polybutadiène. On obtient un polycarbonate brillant, pigmenté en blanc, dont les propriétés ressortant du tableau 2. Lorsqu'on mesure la résilience de 10 ce matériau suivant la norme A3TM D 256 en fonction de l'épaisseur d'éprouvette, on ne constate pas une chute raide. A une épaisseur de 7,5 mm la ténacité est encore de 98 cm kp/cm (Izod). De même, la résilience aux basses températures est bonne. Exemple 2. 15 En extrudeuse, on incorpore à 270°C dans la masse fondue de 95 parties en poids de polycarbonate préparé à partir de bis-phénol et de phosgène de la manière courante et ayant une viscosité relative de 1,30, 1 partie en poids de rouge pur de cadmium BN et 4 parties en poids d'un polymère grsffé comme décrit à l'exem-20 pie 1. Les propriétés rassortent du tableau 3. Lorsqu'on mesure sur le polycarbonate pigmenté et sur le polycarbonate pigmenté contenant le polymère greffé la résilience suivant la norme ASTM D 256 Izod en fonction de l'épaisseur d'é-prouvette, on s'aperçoit que la résilience, pour le polycarbonate -"5 pigmenté dépourvu de polymère greffé, tombe brutalement pour une r p épaisseur d'environ 4,5 mm d'environ 80 cm kp/cm à environ 20 cm kp/cm (voir courbe 1 du dessin). Par contru, dans le cas du mélange pigmenté du polycarbonate et du polymère greffé, la résilience p diminue d'environ 100 cm kp/cm , à environ 3mm d'épaisseur d'é-j'J prouvette, de manière parfaitement progressive à environ 50 cm kp/cm pour une épaisseur d'éprouvette d'environ 8 mm (courbe 2 du dessin). Epreuve Tableau 2. Polycarbo nate à 100% mélange de 95 P en pds de polycarbonate 4 P en pds de polymère greffé 1 p en pds de pigment blanc au Ti0„ idem, après traitement thermique à 130°C pendant 400 heures O o o o u> o* ténacité au choc en cm kp/cm ) 2 résilience en cm kp/cm degré Martens °C température dé distorsion à chaud en °C, 0,25 111111 : limite d'étirage à la traction en kp/cn2 allongement à la limite d'étirage % DIN 53 453 non cassé DIN 53 453 59 DIN 53 458 ASTM D 648 BUT 53 455 DOT 53 455 108 135 618 6,8 non cassé 56 99 131 585 6,5 non casse 58 149 150 763 6,7 VJT I h) La mesure de la résilience d'après la norme DIN 53 453 se fait sur petite éprouvette de 50 x 6x4 h™1* hO O K> vQ en OJ Epreuve Mélange de 99 P en pds de polycarbonate 1 p en pds de rouge pur de cadmium EN Tableau 3. Mélange de 95 P en pds de polir- carbonate 4 p en pds de polymère greffé 1 p en pds de rouge pur de cadmium EN. ténacité au choc en cm kp/cm2 DIN 53 453 non cassé non cassé y \ résilience en cm kp/cm2 DIN 53 453 50 limite d'étirage à la traction en kp/em2 DIN 53 455 590 600 résistance à la rupture en kp/cm2 .D DIN 53 455 780 770 alloûge"meùè;ià là rupture en % DIN 53 455 105 100 degré Martens °C DIN 53 458 108 100 température de distorsion à chaud en °C, 0,25 wm- ASTM D 648 135 125 °0 0,33 mm ÀSn&L D 648 139 130 3ï) La mesure de la résilience selon la norme DIN 53 453 se fait sur petite éprouvette de 50 x é x 4 nm, ^4 O O O o o NJ O to •^1 O Cn Co 7000636 2027953 ■ _7» REVENDICATION Masses de moulage thermoplastiques et corps moulés en polycarbonates de phénols "bivalents ayant une teneur en polymères gref-5 fés qui sont préparés à partir de polybutadiène et d'un mélange d'acrylonitrile et d'un hydrocarbure vinylique aromatique, et éventuellement de pigments, caractérisés en ce que la teneur des polymères greffés en polybutadiène est d'environ 50 à environ 90$ en poids, sn acrylonitrile d'environ 5 a environ 40$ en poids et en 10 hydrocarbure vinylique aromatique d'environ 5 à environ 45$ en poids, en ce que les polymères greffés sont contenus en une quantité d'environ 0,5 à environ 9,5 parties en poids pour 99,5 à 90,5 parties en poids de polycarbonate dans les masses de moulage ou les corps moulés et en ce que les corps moulés sont éventuellement 15 soumis à un traitement thermique.