Brevet FR2031367A1 — publié le 19701120

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM. BERTIN Daniel et GIRAULT Pierre, a pour object un nouveau composé hétérocyclique et son procédé de préparation. L'invention a plus précisément pour objet la 3-tricliloromêthyl- thio tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione, de formule, I Le composé I est doué d'une activité antibactérienne remarquable qui permet, notamment, de l'utiliser comme biocide industriel. En particulier, le composé I convient parfaitement pour prévenir ou éliminer la formation des boues microbiennes dans les circuits de papeterie. Des tests effectués en présence de matériaux, tels que la pite à papier et la colle de résine, dans des conditions analogues à celles utilisées dans la pratique, permettent de mettre en évidence les propriétés biocides du composé I. Un exemple de ces tests est décrit plus loin de façon détaillée. Le composé I possède l'avantage d'être relativement peu toxique vis-à-vis de l'homme et des animaux à sang chaud. C'est ainsi que la DL50, pour la souris, est supérieure à 0,5 g/kg. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la 3-trichlorométhylthio tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione, caractérisé essentiellement en ce que l'on condense dans un solvant organique le perchlorométhylmercaptan, de formule, Il : ClS-CCl3 (II) sur la tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione, de formule, III en présence d'un agent alcalin. La condensation du perchlorométhylmercaptan, Il, sur la tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione, III, est effectuée avantageusement dans le chlorure de méthylène comme solvant et en utilisant, comme agent alcalin, la soude ou la potasse. La tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione , utilisée au départ du procédé de l'invention, peut être préparée, notamment, par cyclisation de l'acide P-thiocyanopropionique en présence du chlorure de thionyle, selon la méthode décrite par C.N. Hendry, J. Am. Chem. Soc., 80, 973 (1958). L'invention vise aussi les compositions antibactériennes utilisables, en particulier comme biocides industriels, contenant, comme matière active, le composé I et, éventuellement, un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces eompositions peuvent se présenter sous forme de poudres, suspensions, émulsions, solutions pouvant contenir, outre les principes actifs, des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr, etc..., un véhicule tel que l'eau, les alcools, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale. L'invention s'étend aux procédés de lutte antibactérienne, notamment aux procédés de lutte contre les bactéries nuisibles des eaux industrielles qui sont caractérisés en ce que l'on utiliset pour lutter contre les bactéries, les compositions contenant, comme matière active, la 3-trichlorométhylthio tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois lui apporter aucun caractère limitatif. Exemple n 1 : 3-trichlorométhylthio tétrahydro - 1 03-thiazùie 2,4- dione On introduit en trente minutes, à OOC, sous agitation, une solution de 74 g de perchlorométhylmercaptan dans 200- cm3 de chlorure de méthylène dans une solution de 52,4 g de tétrahydro 1,3- thiazine 2,4-dione dans 200 cm3 d'eau additionnée de 16 g de soude0 On agite ensuite six heures à température ambiante, puis extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau la phase organique, la sèche et distille à sec sous vide le solvant. Par cristallisation du résidu dans l'éther isopropylique, on obtient 55 g de 3-trichlorométhylthio tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione, fondant s'- à 117 -118 C. Arnalvse : C5H4Cl3NO2S2 = 280,58 Calculé : C % 21,40 H % 1,43 Cl % 37,91 N % 4,99 S% 22,85 Trouvé : 21,4 1,7 37,5 5,0 22,6 Pour autant que l'on sache, ce composé n est naos décrit dans la littérature Exemple n 2 : Etude des propriétés biocides de la 3-trichloro méthylthio tétrahydro 1.3-thiazine 2,4-dione(composé A) Test-sur-matériaux (Aerobacter aerogenes) L'inhibition de la bactérie-test, cultivée sur un milieu de pâte à panier enrichi en toxique, traduit l'efficacité biocide du composé. On utilise de la pâte à papier (pâte mécanique) en suspension aqueuse à 12,5 g/l avec de la colle de résine. On effectue la contamination avec une suspension de bactéries, Aerobacter aerogenes, et on traite avec le produit à étudier aux concentrations de 200, 100, 50, 25 et 12,5 p.p.m. Il y a deux répétitions par concentration. On laisse en incubation pendant quarante- huit heures à 35 C, puis on prélève un échantillon pour dénombrer la quantité de germes par cm3. nsuite, on introduit le produit actif. L'essai est de nouveau placé en étuve à 35 C. Des numérations sont faites au bout d'une heure, quatre heures et sept heures à partir de l'heure du traitement. les résultats sont exprimés en pourcentage de diminution du nombre de germes, en tenant compte d'un témoin non traité. Le test est effectué en parallèle avec le bromoacéthylacétate d'éthyle ou PIROR 101. Les tableaux suivants résument les résultats obtenus expérimentalement : Pourcentages de diminution du nombre de germes Composé A Temps après 200p.p.m. 100p.p.m. 50p.p.m. 25p.p.m. 12,5p.p.m. traitement 1 heure 100 100 98,1 7758 40,1 4 heures 100 9 99,8 99,5 86,2 5Q,8 7 heures 100 99,8 99,1 77,8 43,8 PIROR 101 Temps après 50 p.p.m. 25 p.p.m. 12,5 p.p.m. traitement 1 heure 75,0 40,1 0 4 heures 99,7 91,6 0 7 heures 98,4 88,4 0 On voit que l'acitivité de la 3-trichlorométhylthio tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione est supérieure à celle ou PIROR 101 pris à égalité de matière active. R E V E N D I C A T I O N S 10 La 3-trichlorométhylthio tétrahydro 1,3-thiazine 2,4-dione, de formule 20 Procédé de préparation de la 3-trichlorométhylthio tétrahydro t,3-thiazine 2,4-dione, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on condense, dans un solvant organique, le perchlorométhylmercaptan, de formule ClS-CCl3 sur la tétrahydro 1 ,3-thiazine 2,4-dione, de formule en présence d'un agent alcalin. 30 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la condensation du perchlorométhylmercaptan sur la tétrahydro 1,3- thiazine 2,4-dione s'effectue dans le chlorure de méthylène comme solvant et en utilisant, comme agent alcalin, la soude ou la potasse. 40 Les compositions antibactériennes, utilisables notamment comme biocides industriels, caractérisées en ce qu'elles contiennent,comme principe actif, le composé selon la revendication 1. 50 Procédé de lutte antibactérienne, caractérisé en ce que l'on utilise, pour lutter contre les bactéries, notamment dans les eaux industrielles, une composition selon la revendication 4.