Brevet FR2044821A1 — publié le 19710226

la présente invention concerne un procédé de polymérisation du tétraoxane. Il est bien connu de polymériser le formaldéhyde, le trioxane ou le tétraoxane au moyen d'un catalyseur cationique tel qu'un 5. acide de Lewis ou par irradiation au moyen d'une radiation ionisante. Cependant» les catalyseurs utilisés dans le procédé .classique sont hautement réactifs et instables,et par conséquent, ils doivent être-manipulés avec un soin extrême. Ite plus, il subsiste une étape désavantageuse lors de la neutralisation d'un 10 acide de Lewis après avoir effectué la polymérisation. La polymérisation par irradiation présente l'inconvénient d'une vitesse de polymérisation en général trop faible. Les polyoxyméthylènes obtenus en polymérisant le formaldéhyde, le trioxane ou le tétraoxane au"moyen d'un catalyseur cationique 15 connu tel qu'un acide de Lewis ou au moyen de radiations ionisantes, ne conviennent pas sur le plan de la stabilité thermique et ils se dépolymérisent facilement. Par conséquent, ces polymères exigent- un traitement de stabilisation additionnel afin de pouvoir être utilisé commercialement. Selon, un procédé elas-20 sique, un polyoxyméthylène ainsi produit est ensuite traits par l'anhydride acétiq.ue afin d'acétyler l'extrémité de la chaîne dudit polymère, ou bien le formaldéhyde ou le trioxane est polymérisé en présence d'au moins une substance copolyméri-sablede sorte que l'on obtient un copolymère thermiquement 25 stable. On peut citer comme procédés employant un composé du soufre pour produire du polyoxyméthylène thermiquement stable, ceux décrits dans le brevet suivant : brevet allemand lï0 1.176.862 correspondant au brevet japonais publié K° 76'3t/67 (procédé 30 pour polymériser le formaldéhyde ou son oligomère linéaire en présence d'un composé de soufre cyclique), le brevet britannique N° 989.942 (procédé pour produire un copolymère de trioxane avec un composé de soufre.cyclique et un composé oxygéné cyclique) et le brevet britannique 1° 1.036.992 (procédé pour préparer 35 un copolymère de trioxane et de sulfure de propylène). Cependant, -un catalyseur acidique est utilisé dans ces procédés et, par conséquent, les inconvénients mentionnés plus haut sont inhérents 70 19004 2 2044821 à ces procédés. La présente invention concerne un procédé pour la production .du polyoxyméthylène dans lequel les inconvénients précités sont éliminés en utilisant du soufre élémentaire ou'un composé orga-5 nique du soufre comme additif, le polyoxyméthylène étant obtenu au bout d'une courte période et avec un rendement élevé. Le soufre ou les composés organiques de soufre utilisésdans ce procédé sont substantiellement neutres et le procédé est avantageux sur le plan commercial par le fait que 1*additif peut être manipulé 10 sans nécessiter un soin extrême et qu'il n'a pas besoin d'être neutralisé» De plus» lorsque certains composés organiques du soufre sont employés conformément à la présente inventiorij on obtient, en - plus des avantages mentionnés plus haut, uae excellente stabilité Î5 pour le polymère ainsi produit. En l'occurrence, lorsqu'on ajoute un thiirane, un thiocyanate, un. isûthiocya&atè 3 un trithianoxyde ou une éthylènethiourée au tétraoxane qui est polymérisé par application de la chaleur, on obtient un polyoxyméthylène ther-iniquement stable, en une seule étapes sans aucun traitement 20 ultérieur de stabilisation, contrairement s ce qui se passait dans les procédés antérieurs. La présente invention diffère des procédés précités de l'art antérieur par le fait que l'on n'utilise ni le formaldéhyde, ni ses oligomères linéaires ou le trioxane, en tant que matériau 25 de départ. Puisque la polymérisation de ce matériau nfest pas initiée par. le soufre ou par les composés organiques du soufre employés dans le cadre de la présente invention» l'emploi d'un acide de Lewis ou de tout autre initiateur de polymérisation ou d'une radiation ionisante est indispensable, 30 La présente invention concerne un procédé pour la production de polyoxyméthylène par polymérisation du tétraoxane, selon lequel ladite- polymérisation est effectuée en présence d'un additif tel que le soufre élémentaire ou un composé organique du soufre» Elle concerne en outre le polyoxyméthylène obtenu par 35 ce procédé. Si on le désire, on peut utiliser deux types d'additifs ou -plus.de deux types d'additifs, dans le cadre dé cette'invention. La demanderesse a découvert, d'une façon inattendue, que le soufre 70 19004 3 2044821 et certains composés organiques du soufre agissent comme initiateurs de polymérisation pour le tétraoxane tout en donnant une stabilité thermique au polymère produit, et que certains composés organiques du soufre contribuaient d'une façon remarquable, à 5 la stabilisation thermique du polymère obtenu, et c'est sur ces bases que la demanderesse a mis au point la présente invention. l'analyse d'un polyoxyméthylène préparé en employant un thiocyanate, un "fciirane ou un trithianoxyde selon la présente invention, montre qu'une petite quantité du composé organique 10 du soufre est contenue dans le polymère, la stabilité thermique excellente du polymère obtenu est considérée comme étant en partie due au composé organique du soufre contenu dans le polymère ainsi produit par suite de la eopolymérisation du tétraoxane et dudit composé et/ou à l'état de composé organique du soufre chimiquement 15 lié aux extrémités ou au corps du polymère. Les composés organiques du soufre utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent les composés suivants. Gomme exemples de composés du soufre divalent on peut citer- les thioal— déhydes (par exemple le trithioformaldéhyde, etc...), les thiocéto-20 nés (par exemple la méthyl phényl thiocétone, etc...), les thioâl— cools (par exemple le méthyl mercaptan, 1 ' éthyl mercaptan, le méthyl thioglycolate, etc...) les anhydrides thiocarboniques, (par exemple le disulfure de carbone, etc...) les esters thiocarboniques (paapfexemple l'éthylène trithiocarbonate, etc...) les 25 thioéthers (par exemple le sulfure de méthyle, le sulfure d'éthyle, ..le disulfure de dimét'hyïe, le tét-rahydrothiophène, les thiiranes (c'est-à-dire les épisulfures," etc. . .),les thioamides (par exemple l'acétothioamide, etc...), la thiourëe et ses dérivés'(par exemple 1'éthylène-thiourée, la "méthyl fhiourée, etc—), les thiocyanate s 30 (par exemple le. méthyl thiocyanate, l'éthyl thiocyanate), les isothiocyanates(par exemple le méthyl isothiocyanate, l'éthyl isothiocyanate, etc...) les alcoylxanthogénates (par exemple l'éthyl éthylxanthogénate, etc...). Comme exemples de-composés du soufre tétravalent ou hexavalent on petit " citer les sulfates 35 (par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diêthyle, etc...), les sulfites (par exemple le sulfite de'diméthyle, le sulfite de diéthyle, le sulfite du glycol, etc...), les alcoyl 70 19004 4 2044821 sulfohes (par exemple la diéthyl suifone, etc...) les alcoyl suif oxydes ('par exemple le diméthyl sulfoxyde, etc...) les composés de sulfonium (par exemple l'iodure de triméthyl sulfonium, etc...), les oxydes de dérivés du thiophène (par exemple le dihydrothiophène— 5 1-dioxyde, le tétrahydrothiophène-1-oxyde, le tétrahydrothïophène-1-dioxyde, etc...), les oxydes de dérivés du dithiarane (par exemple la t,3-dith.ioranedisulfone, la |f -sultane, etc...),les oxydes de dérivés de l'oxathian (par exemple la ^ -sultone, le 1,3-oxathian-1-dioxyde, etc...) et les trithianoxydes (par exemple 10 le triméthylène trisulfoxyde, la triméthylènetrisulfone, etc...). On donne ci-dessous les exemples'typiques de thiiranes, de thiocyanates, d1isothiocyanates et de trithianoxydes qui sont très utiles pour la stabilisation thermique des polymères produits. Parmi ces thiiranes on peut citer le sulfure d'éthylènë, lé t5 sulfure de propylène, le sulfure de 1—'butène,, le sulfure de 2— butène, le sulfure d'isobutène, le triméthyléthylène sulfure, le tétraméthyléthylène sulfure, le eyclopentène sulfure, le cyclo-hexane sulfure, le 4-méthyl-cyclohexane sulfure, le cycloheptène sulfure,, le cyclooctène sulfure, le sulfure de styrène, le 3— 20 mercaptopropylène sulfure ou le 3-chloropropylène sulfure.'Parmi ces thiocyanates,.on peut citer le thiocyanate de méthyle,-le thiocyanate d'éthyle, le thiocyanate de propyler le thiocyanate d'isopropyle, le thiocyanate de butyle, le thiocyanate d'isobutyle, le thiocyanate d'amyle, le thiocyanate d'isoamyle, le thiocyanate 2.5• d'allyle, le thiocyanate de benzyle et le thiocyanate de phényle. Comme exemples d'isothiocyanates,on peut citer l'isothicrcyanate de méthyle, l'isothiocyânate d'éthyle, i'isothiocyanate de n— propyle, l'isothiocyanate d'isopropyle,. I'isothiocyanate de n-butyle, l'isothiocyanate de benzyle' et l'isothiocyanate de phényle; 30 Comme trithianoxydes typiques, on peut citer le triméthylène-tri-sulfoxyde et la triméthylène^-trisul'fone. Dans le procédé de la présente invention, en plus de l'utilisation du soufre' ou des composés de soufre mentionnésci-dessus, on peut mettre en oeuvre une irradiation au moyen de radiations 35 ionisantes, l'emploi combiné de "soufre ou de composés du soufre et de radiations ionisantes"sot à améliorer la vitesse de-polymérisation. En raison de cette utilisation combinée,la 70 19004 5 2044821 polymérisation est essentiellement différente de la polymérisation normale initiée par irradiation, puisque la polymérisation du tétraoxane initiée par irradiation, en l'absence d'additifs, peut seulement se produire en phase solide, tandis que dans la 5 cas de l'emploi combiné ci-dessus, la polymérisation, même en phase liquide, esi^kceélérée d'une manière remarquable par irradiation. Les radiations ionisantes utiles comprennent notamment les rayons alpha, les rayons bêta, les rayons gamma, les faisceaux d'électrons, les rayons X, les faisceaux de neutrons, 10 les faisceaux de particules lourdes et les combinaisons de ces radiations. On peut aussi utiliser une lumière actinique telle que les rayons ultraviolets produits par une lampe à mercure. Conformément à la présente invantion, la polymérisation est effectuée comme indiquée ci-dessous. Tout d'abord, le soufre 15 ou un composé de soufre (ci-après dénommé "additif") est mélangé au trétraoxane. Lorsqu'on utilise un. additif plutôt volatif, le système de polymérisation est maintenu dans un récipient scellé ou étanche. Le mélange de l'additif peut s'effectuer de différentes façons. Dans le cas de la polymérisation en phase solide, l'addi- 20 tif est ajouté au tétraoxane cristallin sous la forme de gouttes, de pulvérisation ou de vapeur5 ou bien cet additif est mélangé à l'état fondu avec le tétraoxane et ensuite solidifié. Dans le cas de la polymérisation en phase liquide, l'additif est ajouté à la phase liquide contenant le târaoxaney ou bien il est mélangé 25 au tétraoxane et le mélange obtenu est ensuite fondu ou dissout dans une solution. La quantité d'additif à utiliser est de 10 ^ à 10 % en poids par rapport au tétraoxane et, de préférence, de -3 - 10 à 5 % en poids. .Lorsque 1|additif est une substance solide ou lorsqu'il est utilisé en faible concentration, il est avanta-30 geux de le mettre en oeuvre so-usla forme d'une solution dans urjjlbolvant inactif à la fois vis à vis du tétraoxane et dudit additif, ce solvant étant par exemple le n-hexane ou le benzène, etc....Lorsqu'on emploie une lumière actinique ou une radiation, que l'irradiation soit effectue^avant ou après mélange de 35 l'additif au tétraoxane, il n'y a pas de différence dans l'effet produit. En l'occur^nee, il existe trois façons de réaliser 70 19004 6 2044821 l'irradiation : on irradie le mélange de tétraoxane et dfadditfss on irradie tout d'abord le tétraoxane et on le mélange ensuite avec l'additif, ou bien on irradie d'abord l'additif et on le mélange ensuite avec le tétraoxane. Lorsqpjs 1'on effectue la 5 polymérisation au moyen d'une source » la dose à utiliser .est de p Q l'ordre de 10-10 rad/h, tandis que dans le cas de la post-poly- 2 8 mérisation, la dose est de 10 -10 rad/h.» Dans le cas: de la polymérisation par une source (incluant le -cas de 18irradiation par la lumièreK la température d'irradiation est identique à 10 celle de la polymérisation» Dans le cas de la post-polymérisation (incluant l'irradiation par la lumière)». la. température d'irradiation doit se trouver dans l'intervalle de valeurs pour lesquelles le tétraoxane ést à l^état solide. Lorsque l'irradiation est effectuée à une température supérieure à 50^0, il s'agit d'une 15 polymérisation par une source, sauf dans le cas où la durée d'irradiation est très courte. Cependantjla post-polymérisation psii, bien entendu, être effectuée ensuite. Quoique la polymérisation puisse être effectuée à une température comprise entre 30 et 150°C, on obtient les résultats recherchés lorsque la polymérisa-20 tion est effectuée à 90°C ou à de plus hautes températures. Même lorsque la température du bain de chauffage est supérieure au point de fusion du tétraoxane,. la polymérisation peut s'effectuer à 1'état solide pendant 1'élévation de température. La polymérisation peut s'effectuer dans tout tjrpe d'atmosphères, en parti-25 eulier, dans l'air, dans le vide ou sous atmosphère de gaz inerte. Cependantj la vitesse de polymérisation est plus élevée dans une atmosphère contenant de l'oxygène que dans uns atmosphère ne-contenant pas d'oxygène. La polymérisation par une source signifie une polymérisation qui se produit au cours de 1'irradiation pro-30 duite par des radiations ionisantes ou par une lumière actinique. La post-polymérisation signifie une polymérisation qui s'effectue après irradiation, en l'absence de la satires de radiations» L'expression "polymérisation en phase solide"- utilisée plus haut signifie une polymérisation effectuée dans des conditions pour 35 lesquelles le tétraoxane existe à 1'état.solide (y compris le cas d'une dispersion) et l'expression "polymérisation en phase liquide" signifie une polymérisation effectuée dans des conditions telles 70 19004 7 2044821 que le système contenant le tétraoxane est à l'état liquide. La polymérisation en phase solide , particulièrement à une température voisine de 105°C, est préférable en vue d'obtenir le polymère avec une stabilité thermique améliorée, puisque la 5 structure cristaHiae du tétraoxane dans la polymérisation en phase solide, selon la présente invention possède un effet sur la structure du polymère par le fait que les fibrilles du polymère s'orientent dans la direction de l'axe b du réseau eristaUixi du tétraoxane et puisque l'additif est uniformément distribué sur le tétraoxane en phase solide et que la réaction de l'additif est contrôlée dans la distribution géométrique de l'additif plutôt que par le rapport de réactivité du tétraoxane et de l'additif. Dq^plus, le polymère à l'état pulvérulent est obtenu directement à partir du'monomère à l'état pulvérulent 15 par polymérisation en phase solide et la puissance d'agitation d'un réacteur-de polymérisation ne change pas beaucoup l'ensemble du processus de polymérisation même lorsque le rendement en polymères atteint presque 100 Après polymérisation, le mélange réactionnel est lavé au moyen d'un solvant tel que l'acétone, 20 x - le benzène, etc. qui constitue à la fois un bon solvant pour le tétraoxane et pour l'additif, de sorte que le polymère produit peut être séparé des substances n'ayant pas réagi . Ainsi qu'il apparaît dans les exemples de mise en oeuvre ci-après, si les conditions de polymérisation sont appropriées, 25- le polymère est'obtenu avec un rendement de presque 100 $ et, par conséquent, le procédé de la présente invention est extrêmement intéressant sur le plan commercial par le fait qu'il n'est pas nécessaire de prévoir des moyens pour récupérer le monomère n'ayant pas réagi. 30 Le dessin ci-joint représente la courbe de décomposition thermique d'un polyoxyméthylène dont la stabilité thermique est exprimée par la valeur ^222 définie ci-après. ' L'invention sera maintenant illustrée en référence aux exemples de mise en oeuvre ci-après qui sont donnés à titre 35 non limitatif. Le produit obtenu dans chacun de ces exemples est une substance cristalline blanche. Les points de fusion des polymères obtenus dans ces exemples sont compris entre 70 19004 2044821 167 et 174°C. la viscosité ( ) est déterminée par rapport à- une solution de paraehlorophénol contenant 2 tfo d ' Exemple t On. mélange du dioxyde de soufre avec 1 gramme de.tétraoxane qui a été purifié par sublimation et l'on polymérise le mélange par chauffage dans une ampoule scellée On. lave ensuite le 15 mélange réactionnel avec l'acétone et l'on sèche le polymère à la température ambiante, sous vide, pendant 24 heures» Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 20 Conditions de polymérisation Résultats î r Quantité température temps Rendement Viscosité ! de CS2(tf>) (°c) (h) m (7; > ? 25 3 90 2 4 - ! 1 105 2 96 10 ! 5 105 2 96 > 10 ! 3 105 1 93 >10 ! 3 105 4 97 >10 ! 30 3 120 phase liquide 2 97 " 3,2 ? Exemple 2 On mélange du thiocyanate de méthyle à 1 gramme de tétraoxane purifié par sublimation et l'on polymérise le mélange par 35 chauffage dans une ampoule scellée. On traite ensuite le mélange réactionnel comme dans 1'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-après. 70 190Ô4 9 TABLEAU 2 2044821 Conditions >- de polymérisation Résultats ï 5 Quantité température :temps Rendement Viscosité ! de CELSCÏT D (°C) : (h) • (y ) ! 3 90 ; 2 6 - Ï 3 120 ; 2 96 5,1 ï 10 phase liquide : Exemple 5 On mélange respectivement'du disulfure de diméthyle et du 15 trithiane à 1 gramme de tétraoxane et l'on polymérise les mélanges respectifs dans des ampoules scellées après les avoir soumis à une irradiation gamma à l'aide de Co-60, à la suite de quoi on traite les mélanges réactionnels ainsi obtenus comme dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 20 ci-après. . . . TABLEAU 5 Conditions de polymérisation Résultats 25 Quantité Irradiation température Temps Rendement Vise osîfce d'additif (I) Dose température (rad) (°C) (°c) (h) ■(*) (y) dissulfure de 106 25 105 2 61 1,5 diméthyle 3 - 105 2 40 2,5 30 " 3 trithiane 3 106 25 105 4 95 2,0 3 — — 105 4 î5 — 3 - - 120 2 21 - 35 phase lamufe 3 106 25 105 2 54 0,8 70 19004 10 2044821 On mélange respectivement divers composés du soufre à 1 gramme de tétraoxane et l'on polymérise le mélange ainsi obtenu dans des ampoules scellées, après irradiation par des rayons gamma,, dans, les conditions indiquées dans le tableau 4, à la suite de.quoi on traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple.1. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. TABLEAU 4 ?Conditions de polymérisation méthyl thi© 3 glycolate 'Résultats ae- Additif : Quantité; dose 1température s temps ? aient5 ;viscosité! ;d'additif ;(rad): (®C) sulfure cfe 3 méthyle ; 105 105 ih)t(fi) ;K222Î (77 ) ; î83 ; 2 :32 :_ 0,6 1,1 soufre thio- ; 3 acétamide thiourée. tétrahydro- 3 thiophène éthylène trithio-carbonate éthylène- t thiourée; •î - s- - 3 105 105 105 105 105 10* 10" 105 105 ; 16 2 ; 4 îT" 24 ;73 2,5 24 2 20 24 ; 21 0,10: 2,9 0,09: 3,6 70 19004 2044821 Exemple 5 Une solution à 10 fo, dans le cycl0h.e2a.ne, des divers composés de soufre donnés ci-après respectivement ajoutée à 1 gramme de tétraoxane purifié par sublimation et les 5 mélanges respectifs ainsi obtenus sont polymérisés dans des ampoules scellées. Les divers mélanges réactionnels sont traités comme dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 10 ïConditions de polymérisation ! Résultats !Additif :Quantité de ! : solutionC M (■) temp. (°c) temps rendement m viscosité (V } !DisulfUiede ! carbone î w f • 1 5 105 105 2 2 97 96 ( > 10 > 10 ÎDhixyo-, nate de !méthyle 1 105 2 36 >10 !Thiogly-Fcolate de tméthyle 1 105 2 80 V 0 !Pas addi-! tif !(témoin) î T05 2 5 - Exemple -6 On dissout 5 grammes de tétraoxane purifiés par sublimation dans le cyclohéxène à 120°0. On ajoute du disulfure de carbone 30 à cette solution en une quantité égale à 1 ^ du tétraoxane et l'on chauffe le mélange ainsi obtenu pendant 1 heure de façon à réaliser la polymérisation. Au bout de plusieurs minutes correspondant à la période d'induction, le polymère commence à précipiter. Le rendement de la polymérisation et la viscosité 35 du polymère sont respectivement de 97 et de 1,4 lorsqu'on utilise 1,5 millilitre de cyclohexane et de 68 $ et 1,2 lorsqu'on utilise 5 millilitres de ce solvant. 70 19004 12 2044821 Exemple 7 A 1 gramme de tétraoxane .cristallin purifié par sublimation, on ajoute du sulfate de diéthyle en une quantité égale à 5 f° du tétraoxane. On enferme le mélange- dans une 5 ampoule de verre que l'on scelle- Chacun, des échantillons de. cet exemple est polymérisé dans un bain de chauffage dans les conditions données ,dans le tableau 6- Après, polymérisation, on lave le mélange réactionnel' àvec de l'acétone afin.d'enlever l'additif (initiateur de polymérisation) et le tétraoxane 10 n'ayant pas réagi, le polymère est séché ensuite, sous vide, à la température ambiante pendant 48 heures... Ce. produit est ■une substance cristalline blanche. Les conditions de la polymérisation ainsi que les résultats obtenus sont donnés." dans le tableau 6. - • 15 .. TABLEAU 6 conditions de polymérisation Température (°C) Temps (h) 90 2 20 105 1 105 2 105 4 120 î 2 phase solide > 25 120 l j 2 ■phase liquide 7 Résultats Rendement ' (#>} ;¥iscQsité 69 79 96 84 69 60 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0,2 if. 30 35 Exemple 8 . . . A"1 gramme de tétraoxane cristallin purifié par sublimation,, on ajoute, respectivement, de la diméthyle sulfane et du diméthyl suifoxyde, et l'on enferme chaque mélange dans, une ampoule.de verre que l'on scelle et que l'on chauffe à 105°C pend art 2 heures. Les mélanges réactionnels respectifs sont traités., comme dans l'exemple 7- On obtient un polymère cristallin blanc. ..Les conditions de polymérisation et les résultats sont donnés dans le tableau-7. L'irradiation est effectuée avant la polymérisation^ à la- température ambiante, en utilisant des rayons gamma issus d'une source de Co-60. 19004 13 TABLEAU 7 2044821 !Conditions de polymérisation : Résultats l •Additif :quantité ! : (fo) ^Irradiation: :Bose (rad) ; Rendement {fo) : Viscosité(^ ) ! ! diméthyl-4 ! suifone : 4 : 1 x 106 : 94 : 0,8 ! ! " : 4 :pas dteadatioïE 2 : m t 5 diméthyl: suifoxvde: 4- : 1 x 106 î • * 60 : 0,6 ! 1 " ■: 4 rose (ÏLïîaœatioîi- 1~ : mm ! îpas d'ad+ !ditif : l (témoin") : s 1 x 106 : 48 : 0,9 ! 1 5 Exemple 9 A 1 gramme de tétraoxane cristallin purifié par sublimation, on ajoute, respectivement, du sulfite de diméthyle ou du sulfite de glycol, et l'on enferme les mélanges obtenus dans des ampoules de verre que l'on scelle et que l'on chauffe dans un bain de 20 chauffage, en vue de la polymérisation, après irradiation par des rayons gamma, comme représenté dans le tableau 8. Après polymérisation, on traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 7 et l'on obtient un polymère cristallin blanc.Les conditions de polymérisation et les résultats" sont donnés dans 25 le tableau 8. TABLEAU 8 ! conditions de polymérisation résultats îquantité d'additif 30 ! (fo) doseitemps : température (h) : foc) rendement ( viscosité CV \ 35 sulfite 3 ri i méth.vle - : 2 : 60 1,0 " 0.01 - : 2 : 105 98 0,9 " 0.1 - : 2 ; 105 98 0.8 " 1 - : 2 : 105 92 0.5 3 - : 2 : 105 100 0.3 3 - : 1 r 105 57 . 0.5 3 - : 2 : 120 phase. : : liquide 92 0,4 70 19004 suite du tableau 8 -s ■ . 15 20 25 1 14 "rar 2044821 2 " ?]±tase liquide 80 0.6 sulfite de JL 24 ;1Û5_ 100 0,8 0.1 ; 10 : 2 g 105 A 1 gramme de tétraoxane cristallin purifié par sublimation-, on mélange une solution à 1 f> dans le cyclohexane de chacun des additifs suivants» Les mélanges obtenus sont enfermés-dans des ampoules de verre que l'on scelle et Ils sont ensuite soumis'à la - polymérisation." les conditions de polymérisation et les résultats sont donnés dans le tableau 9« # TABLEAU S Conditions de polymérisation --1 Résultats additif ; quantité de t température r'ceiape s rendement : viscosité :solution( f sulfite de 10 JLJL sulfate d® î 120 rphase ;liquide 105 : 2 J± 0/L ; 120 :phase ; liquide 50 0.5 30 35 On introduit 1 gramme de tétraoxane purifié- par sublimation dans une ampoule de verre et l'on mélange l'espeetivement audit tétraoxane diverses quantités de sulfure d'éthylène, de sulfure de propylène et de sulfure, de cyclohéxèner à'la suite de quoi on scelle dans l'air les ampoules des différents mélanges. Les ampoules scellées sont soumises à une Irradiation de 1 x 10 rad à -78°C et l'on soumet ensuite à la polymérisation dans un bain de chauffage à 105°C pendant 24 heures. On lave les mélanges 70 19004 15 2044821 réactionnels respectifs avec de l'acétone de façon à enlever l'additif et le tétraoxane n'ayant pas réagi, et l'on sèche dans un séchoir sous vide pendant plus de 24 heures, les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 10. 5 (TABLEAU 10 }Additif Quantité Rendement :&222 Viscosité Çulfure de cvclohexène 3 97 :0.32 2.2 ïSulfure d'éthylène 1 49 r0.31 2.3 10 ïSulfure de propylène 1 84 î0.25 2.8 ! Sulfure de cyclohexène 1 • 99 :0.22 3.1 £Sulfure d*éthylène 0.1 99 :0.17 4.3 ! Sulfure de propylène 0.1 99 « :0.47 2.7 !Sulfure de cyclohexène O'.l 98 :0.21 4.3 15 ! Sulfure de cyclohexène 0.01* 2.2 !Pas additif (témoin) 50 :1.16 0.6 ^utilisé en solution à 1 fo dans le 1.4-dioxane Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 11 en utilisant divers 20 thiiranes. La quantité d'additif est de 0,1 f> et lrirradiation s'effectue à raison de diverses doses. Les résultats sont donnés dans letableau 11 ci-après. TABLEAU 11 IAdditif ?rII)(-78°C) * Rendement C% J •TT 222 Viscosité ïSulfure de cyclohexène 104 ^ 100 :0,28 5,6 ï Sulfure d'éthylène 106 " ^ 100 :0,20 3,5 .'Sulfure de propylène 106 ^100 :0,40 2,4 !Sulfure de cyclohexène 106 ^ 100 : 0,20 3,3 ! Sulfure de cyclohexène io7 ~ 100 :0,65 1,1 !Pas additif ftémoinl 107 77 : 1.16 0.3 Exemple 15 On opère comme dans l'exemple 11, mais on utilise du sulfure de cyclohexène en quantité de 0,1 fo. On effectue l'irradiation 6 35 sous une dose de 10 rad à -78°0 et l'on maintient ensuite le système réactionnel dans un bain de chauffage à 105°C pendant diverses durées. Les résultats sont donnés dans le tableau 12. 70 19004 2044821 TABLEAU 12 Temps de polymérisation (h) Rendement {%) E, 222 (t) 1 94 0,22 4,0 4 99 0,20 4,0 8 r\A 00 0,22 4,1 16 >N.100 0,21 4,0 48 /vlOO 0,54 3,5 10 15 Exemple 14 On opère comme dans l'exemple 11, dans des conditions d'irradiation variées et dans des conditions d'atmosphère variées, pour le système de polymérisation» On maintient le mélange à 105°C pendant 24 heures. Les conditions de polymérisation et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 13. TABLEAU 15 Conditions de polymérisation Résultats Additif et quantité ( jq Atmosphère Conditions d'Irradiation Dose .(rad) Rendement m K222 (rf Sulfure de cyclohexène 0 dans l'air ,1 Mélange de tétraoxane et d'additif dans l'eia^ 5 ter 99 0,23 5,0 poule scëDée et irradiée à -78°C 25 dans l'oxygène Sulfure de dans propylène 11 air ^^ dans 1 ' air 30 Sulfure de propylène ajouté au tétraoxane ayant été irradié loto6 10É rw>100 99 99 0,45 0,22 0,25 4J 3,a 2,1 35 Exemple 15 On opère comme dans lrexemple 11-, mais la quantité de sulfure de cyclohexène ajoutée"est de 0,1 la dose d'irradiation est de 70 19004 17 2044821 jr 10 rad (à -78°C) 'et le mélange réactionnel est maintenu dans un bain de chauffage, à diverses températures, pendat 24 heures. Les résultats sont donnés dans le tableau 14-a ci-après. TABLEAU 14-a 5 Température de Hendement (*) E222 ( V ) bain de chauffage ^ 1/ 90 45 0,76 2,1 110 99 0,41 3,0 130 99 0,78 1,8 10 Exemple 16 . . On introduit dans une ampoule de verre 1 gramme de tétraoxane, on mélange ensuite 3 f° de sulfure de cyclohexène à ce tétraoxane et l'on seelle l'ampoule dans l'air. On soumet cette ampoule à 3 15 l'action de radiâtiorsgamma à la dose de 5 x 10 rad/h pendant 20 heures, tout en maintenant cette ampoule dans un bain de chauffage à 100°C (polymérisation en présence de la source de radiations). Après polymérisation, on traite le mélange comme dans 1'exemple 11 et on obtient un polymère blanc. Le rendement est de 20 99 f et la viscosité ( ) est de 1,5 f tandis que es^ égal à 0,80 ^/minute. Exemple 17 On opère comme dans 1'exemple 11, èn apportant quelques modifications. On mélange 1 % de sulfure de propylène à du 25 tétraoxane, on enferme le mélange dans uie ampoule de verre et on scelle celle-ci» On la soumet ensuite à une irradiation au moyen de rayons ultraviolets provènant d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression,, pendant 1 heure, à la suite de quoi on maintient l'ampoule dans im bain de chauffage à 100°C. Le 30 rendement de polymérisation est de 76 f° ^>22 8S^ a 0,65 et ( ^ ) est égal à 2,0. Lorsqu'onn'ajoute pas de sulfure de propylène, on n'obtient pas de polymère. Exemple 18 On introduit 1 gramme de tétraoxane dans une ampoule de 35 verre et l'on y mélange 2 % de sulfure de cuclohexène. On fait fondre le mélange dans un bain de chauffage à 130°C et on le maintient pendant 24 heures pour polymérisation. Après 70 19004 18 2044821 polymérisationj on traite le mélange"réaotieanel de la même ; • manière que dans " 1 ' exemple 11» Dans les troie fernières expériences, les solutions de tétraoxane dans le cyeiohexane•sont'tout d'abord préparées et le sulfure de cyelohesène est ensuite 5 ajouté comme indiqué dans le tableau 14-b.•L'un des échantillons, contenus dans une ampoule de Terre.,, est irradié, les résultats sont donnés dans le tableau 14-b„ TABLEAU 14-b o Conditions de polymérisation : .Résultats tO Quantité cfe Quantité de "température Temps: BaaâmmtÏLp,, , cyclohexène sulfure de (°c) (h) : (fo) \ ajoutée (cfo) qycloheiKBne (f>) vï°a ' ; - 2 - 130 24 : ; 99 0,76 0 100 2 - 105 24 : : 52 0,40 0 100 0,1 - _ 100 2 : : 24 0,80 2 100 0,1 \Qp 100 1 ; f 65 0,56 t (en présence de la source) Exemple de référence 20 On introduit 1 gramme de trioxane dans uns ampoule de verre, on y mélange 0}5 f° de sulfure d*éthylène et l'on scelle l'ampoule dans l'air. On la soumet à une irradiation de 10^ rad à -78°C et on la maintient ensuite dans un de chauffage à 55°C pendant 24 heures pour polymérisation. Le rendement de 25 polymérisation est de 55 f», 1^22 es^ s 0S90 et la viscosité ) est de 1,8. Lorsqu'on ajoute un épisulfure et que l'on ne met pas en oeuvre une irradiation? on n'obtient pas de polymère» La polymérisation est ensuite effectuée par irradiation sans adjonction d5épisulfure, et le rendement de 30 polymérisation est alors de 50 étant égal à 1 ,32 et ( ^ ) à 1,9. On introduit dans une ampoule de verre 1 gramme de tétraoxan purifié par sublimation et on ajoute, respectivement, du 35 thiocyanate de/foéthyles du. thiocyanate d'éthyle ou du thiocyanate de benzyle, au tétraoxane, à la suite de quoi on scelle les ampoules dans l'air. Ces ampoules sont maintenues dans un bain 70 19004 2044821 de chauffage à 105°C pour polymérisation. Après- polymérisation, on lave le mélange réactionnel avec de 1*acétone de façon à enlever l'additif et le tétraoxane n'ayant pas réagi, à la suite de quoi on sèche sous vide, pendant- 24 heures, le polymère récupéré. Les conditions et les résultats de la polymérisation sont donnés dans le tableau 15 ci-après. TABLEAU Conditions de polymérisation Additif Qauntité (f>) Temps (h) Thiocyanate' de méthyle 0,1 2 " , " 0,1 2 Thiocyanate d'éthyle 0,1 4 Thiocyanate de méthyle 1 2 ii it -j 2 Thiocyanate d'éthyle 1 4 Thiocyanate, de "benzyle 1 4 Thiocyanate de méthyle 3 2 Il I! ^ 2 Thiocyanate d'éthyle 3 4 Thiocyanate de méthyle ■ 5 2 Thiocyanate'd ' éthyle 5 4 Pas.d'additif (témoin) - 24 Dose Résultats Rendement (fo) Kg22 1Q5 rad(-78°C) | 105 rad(-78°C) S 105rad(-78°C) : 10'5rad(-7 8°C) ; 105rad(-78°C) : 105rad(-78"C) : 105rad(-78c»C) j 105rad(^78f>C); J . 10^rad(-78°C) : 0,42 0,57 0,51 0,41 0,-54 0,25 0,42 0,40 0,50 0,09 0,40 0,23 1 ,10 42 99 99 48 100 100 71 56 99 99 77 98 50 70 19004 21 2044821 Exemple 20 On répète l'exemple 19 avec quelques modifications. On ajoute le thiocyanate d'éthyle en quantité de 3 f° et l'on fait varier la dose de radiations gamma (Co-60). Le mélange est irradié à -78°C et est ensuite maintenu à 105°C pendant 24 4 heures. Lorsque la dose est de 10 rad, le rendement de polymérisation est de 99 f«r -^222 es^ à, 0,20 fo et ("^ ) à 2,8 ; lorsque la dose d'irradiation est de 10^ rad, le rendement est d'environ 100 fo, K222 es^ a 0,18 f> et (^ ) à 2,1. Exemple 21 On répète l'exemple 2 0 avec d'autres modifications, la dose 6 d'irradiation par les radiations gamma (Co-60) est de 10 rad et l'on met en oeuvre différentes durées de polymérisation. Les résultats sont donnés dans le tableau 16. A titre incident, lorsqu'onrîajoute pas de thiocyanate d'éthyle dans -cet exemple, le œndement de polymérisation après 24 heures est de 60 f>, 3^22 est égal à 1,15 f et ( 7^ ) à 0,4. ; TABLEAU 16 !Temps (h) Rendement (%) E222 (f ) \ ! 1 99 0.20 2.1 ! ! 2 99 0.20 2.1 t ! 8 100 0.18 2.1 ! ! 24 ■v 100 0.17 2.3 ! Exemple 21-b On opère comme dans l'exemple 19, en apportant quelques modifications. On ajoute de I'isothiocyanate d'éthyle, la dose de rayons gamma (Co-60) est de 10^ rad et la durée de polymérisation est variable. 16-b. Les résultats sont donnés dans le tableau TABLEAU 16-b Quantité d'additif (fo) : Temps (h) Dose (rad) Rendement :E. 222' ï(-y) 0.1 4 * 10° • 80 •0.70*3.5 ' 3,0 : 8 : 10b : 75 :0.21:2.9 ! 3,0 : 24 : 106 : 83 •;0.18:2.9 "t 3,0 : 72 • _ 8 : - :1,9 ! 70 19004 22 2044921 Exemple 22 On répète l'exemple 20, en apportant quelques modifications. Dans ce cas, on a fait varier la quantité de thiocyanate d'éthyle ajoutée, la nature de l'atmosphère du système de polymérisation 5 et les conditions d'irradiation, l'irradiation est effectuée à la dose de 10 rad à -78°C, la polymérisation s'effectuant pendant 4 heures dans un "bain de chauffage à t05°C. les résultats sont donnés dans le tablea.u 17. TABLEAU 17 10 ' Conditions de polymérisation * Résultats Thiocyanate d'éthyle(fo) * Atmosphère:Condition:Rendement :d'irradia- (fo) ' ; : tion : E • 222 # ■ « 1,0 air :tétraoxane 99 0,24 3,9 : contenant 1,0 vide :du thio- 30 :0,58. 1,4 3,0 air :cyanate :dans ampoule : scellée : et ensujte : irradiée 99 0,15 4,3 3,0 air :1e tétraoxane est :d'abord 99 ' 0,19 2,3 5,0 air ârradié #t 98 0,22 2,2 saasuifce le :ihLocyai®.te :est ajouté 25 Exemple 25 On opère comme dans l'exemple 20, en apportant unel nouvelle modification. On ajoute 3 f> de thiocyanate d'éthyle au tétraoxane et l'on irradie le mélange dans une ampoule scellée sous une dose de 10 rad à -78°C. On effectue la polymérisation pendant 4 30 heures à diverses températures, les résultats sont donnés dans le tableau 18. TABLEAU 18 35 Température de chauffage du bain (0 C) Rendement (fo) E222 1 7 ' 90 95 0.30 4.5 110 99 0.14 2.7 140 90 0,55 1.7 70 19004 25 2044821 Exemple 24 On introduit dans une ampoule de verre t gramme de tétraoxane, on y mélange du thiocyanate d'éthyle et l'on scelle l'ampoule. On maintient cette ampoule dans un "bain de chauffage à 90°C tout en 5 la soumettant à 1'action de rayons gamma à. la dose de 10 rad/h pendant 1 heure (polymérisation en présence d'une source). Après polymérisation, on traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 19- Les résultats sont donnés dans le tableau 19. TABLEAU 19 Quantité de thioeyanate d'éthyle (f>) Rendement if) E222 1 49 0,55 0,6 3 43 0,50 0,6 5 32 0,55 0,5 Pas d'additif (témoin) • 68 1,16 0,5 Exemple 25 20 On répète l'exemple 20, en apportant quelques modifications. Au lieu de radiations gamma, on utilise des rayons ultraviolets provenant d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression. On ajoute à 1 gramme de tétraoxane, dans aœ ampoule de verre, 3 f° de thiocyanate d'éthyle et l'on scelle cette ampoule. La polymé- 25 risation est effectuée dans un bain de chauffage à tOO°C pendant 1 heure. Le rendement de polymérisation est de 80 f, ^£22 es^ ®Sal à 0,43 et (^ ) à 2,0. Lorsqu'on n'utilise pas de thiocyanate d'éthyle, on n'obtient pas de polymère. Exemple 26 30 On Introduit dans une ampoule de verre T gramme de tétraoxane et l'on y ajoute ensuite 3 f de thiocyanate d'éthyle. On effectue la polymérisation en phase liquide. Les conditions et les résultats de la polymérisation sont donnés dans le tableau 20. 70 19004 24 2044821 Tableau 20 îOQnditions de polymérisation Résultats ! Solvant :dose d'irradiation :Temp„.î Temps ^Rendement jEggg: ' (? 5 5 ! r :(QC> : (h) s (%) t t- !pas cfc safaHcfe: - : 140 : 4 ; 86 :Q.47î 2.3 ET !-1OO^cyclo- 1G rad (polymérisa-: : t ri îhexane :tion en présence de i 100 : 1 : 55 îO, 57: 1t2" !. : la source) : t t : tO • Exemple 27 On introduit dans une ampoule de verre t gramme de tétraoxane et l'on mélange, dans chacune des ampoules ainsi obtenues, l'un 15 des composés organiques du soufre du tableau 1 , à la suite de quoi on scelle les ampoules dans l'air. On effectue la polymérisation dans un bain de chauffage à 105 °C" après avoir Irradié le mélange réactionnel par des radiations gamma comme indique dans le tableau 2t.. les conditions, et résultats de la polymérisation sont 20 résumés dans le tableau 2t. le polymère obtenu en. utilisant la triméthylène trisulfone possède une excellente stabilité-thermique, correspondant à &222 ®S^1 à 0,08^/minute. lorsqu'on polymérise en phase solide à 55°C ou en phase liquide à Î30°C du trioxane dans lequel on a mélange 5 % de triméthylène trisulfone, 25 on n'obtient pas de polymère. TABLEAU 21 V» O ConcLitions de polymérisation ' : Résultats Phase : Additif ; Quantité (fo) : Dose :Temv.'(°C) :Temps (h) : Rendement (fo) SJfJL vo o o 4> solide Dihydrothiophène -1-oxyde 3,0 JL2, Tétrahydrothio phène-1 -oxyde 2,0 Jî ïï ! "1 : sTétrahydrothio-' ; phène-1 -dioxyde !! îf JJ0_ liquide î Triméthylène tri-; suifone (solution :dans le ■P'-dioxane 5,0 1 x 105 rad, 10^ 24 ■ ,10g, 1 x 105 rad: 105 M. 24 : 105 1 x 1Q5 rad. 1Q5 L&- 24 24 105 10 95 H 33 10 100 20 89 1,8 1 1 ■ l-j.,..!.- 1,5 1 .0 1,7 xa 3,1 solide ' pas d'additif ; (témoin) liquide:pas d'additif : (témoin) : 1 x 105 rads 105 24 :1 X 10 rad: 105 24 58 0,4 N> O 4> 4> 00 K> M 70 19004 26 2044821 Exemple 28 On ajoute un additif ayant été irradié à -78°G, sous une dose de 106 rad, à 1 gramme de tétraoxane purifié par sublimation,, On effectue la polymérisation dans un bain de chauffage à 105°C « Après polymérisation, on lave le mélange réactionnel avec de 11 acétone de façon à éliminer l'additif et le tétraoxane n'ayant pas réagi» Le polymère blanc résiduel-est aéché sous vide pendant 24 heures. Les conditions et résultats de polymérisation sont données dans le tableau 22. TABLEAU 22, H onditions de polymérisation ïAdditif !Thiocyanate !dr éthyle !Sulfure ! Sulfure de j propylène ISulfure de !cyclohexène ! ii iSoufre (en ! solution dans 'le n-hexane £Diméthyle' ! suifoxYde !Diméthyle îsuifone (n-fhexane sduaon !Thiophène î 3S0 3,0_ 3»0 0,1 190 0,1 0,03 3S0 0y001 3,0. M 24 24 8 24 Résultats Quantité : Temps s Rends K 8 !Tétraméthylène 3 , 0 ! suifone 24 '222 Si î 0,24 0,22 QQ 0,1 6 24 ; 0,2.3 23 1-9 .96., 1 Q 36 23 81 *89" 0,81 ô s84~ 41 (-? ) 2,4 3,1 2,7 2,3 s 0 j, 2. 3 : 1,4 2,1 1,8 j»3 1,7 1,2 î t î 70 19004 27 2044821 15 R.U îBMBICiTIOÏS 1. - Procédé de polymérisation du tétraoxane, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger audit tétraoxane au moins un additif choisi dans le groupe formé par le soufre et les -4 ^ ^ composés organiques du soufre, en une quantité 10 a 10 f» en 5 poids par rapport au tétraoxane et à polymériser le mélange à une température comprise entre 30° et 150°C. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un composé organique du soufre choisi dans le groupe formé par les thioaldéhydes, les thiocétones, 1 0 les anhydrides thiocarbonlques, les thioéthers y compris les thiiranes, les esters thiocarbonlques, la thîoamlde, la thiourée, les dérivés de la thiourée, les thiocyanates, les isothiocyanates, les alcoylxanthogénates, les sulfates, les sulfites, les alcoylsulfones, les alcoylsulfoxydes, les composés de suifonium, les oxydes de dérivés du thiophène, les oxydes de dérivés du dithiorane, les oxydes de dérivés de l'oxathian et les- trithiano-xydes. 3- - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme thiiranes,au moins un composé organique du soufre choisi dans le groupe formé par le sulfure dféthylène, le sulfure de propylène, le sulfure de 1-butène, le sulfure d'Isobutène, le sulfure de 2-butène, le sulfure de triméthylé-thylène, le sulfure de tétraméthyléthylène, le sulfure de cyclopentène, le sulfure de cyclohexène, le sulfure de 4-méthyl-cyclohexène, le sulfure de cycloheptène, le sulfure de cyclooctène, le sulfure de styrène, le sulfure de- J-mercaptopropylène et le sulfure de 3-chloropropylène. 4. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un thiocyanate choisi dans le groupe formé par le thiocyanate de méthyle, le thiocyanate d'éthyle, le thiocyanate de propyle, le thiocyanate dfisopropyle, le thiocyanate de butyle, le thiocyanate d'isobutyle, le thiocyanate d'arayle, le thiocyamte d'isaamyle, le thiocyanate d'allyle, le thiocyanate de benzyle et 3e thiocyanate de phényle. 5. - Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise 20 25 30. 35 70 19004 28 2044821 comme trithianoxyde, le triméthylène trisulf oxydeou la triméthylène trisulfone. 6. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise au mains un isothiocyanate choisi dans le groupe 5 formé I'isothiocyanate de méthyle, I'isothiocyanate d'éthyle, I'isothiocyanate de n-propyle, I'isothiocyanate d1isopropyle, I'isothiocyanate de n-butyle, I'isothiocyanate de benzyle et I'isothiocyanate de phényle. 7. - Procédé selon l'une des revendications t, caractérisé 10 en ce qu'on utilise la polymérisation au moyen de radiations ionisantes ou de rayons ultraviolets. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on irradie le tétraoxane au moyen de radiations Ionisantes ou de rayons ultraviolets, et en ce qu'on ajœfe î'5 ensuite un additif au tétraoxane Irradié, à la suite de quoi on polymérise le mélange en phase solide. 9. - Procédé selon l'une des revendications t à 6; caractérisé en ce qu'on irradie un additif par des radiations Ionisantes ou par des rayons ultraviolets et en ce qu'on l'ajoute ensuite au tétraoxane, à la suite de quoi on polymérise le mélange en phase solide ou liquide. 10. - Procédé selon l'une des revendications ta 6, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en phase solide. 11. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on irradie le mélange de tétraoxane et d'un additif par des radiations ionisantes ou des rayons ultraviolets et en ce qu'on polymérise ensuite en phase solide de mélange irradié. 12. - Polyoxyméthylène, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 13- — Polyoxyméthylène, caractérisé en ce qu'il est obtenu par lé procédé selon l'une des revendications 3 à 6. 14. - Polyoxyméthylène selon la revendication 13, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée au moyen de radiations ionisantes ou de rayons ultraviolets. 20 25 30 35 70 19004 29 2044821 15- — Polyoxyméthylène selon la revendication 13, caractérisé en ce que le tétraoxane est irradié par des radiations ionisantes et ensuite polymérisé en phase solide. 16. - Polyoxyméthylène selon la revendication 12, 5 caractérisé en ce qu'il contient un composé organique de soufre copolymérisé avec le tétraoxane et/ou à l'état chimiquement lié aux extrémités ou au corps du polymère. 17. - Polyoxyméthylène, caractérisé en ce qu'il comprend du tétraoxane polymérisé, ledit polyoxméthylène contenant un 10 composé organique du soufre choisi parmi lès thiiranes, les thiocyanates et les trithianoxydes. 18. - Polyoxyméthylène selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit composé organique du soufre est,copolymérisé avec le tétraoxane et/ou est chimiquement lié aux extrémités ou 15 au corps du tétraoxane polymérisé.