Brevet FR2044765A1 — publié le 19710226

L'invention concerne un procédé et une installation d'élévation de la teneur en deutérium d'un gaz contenant de l'hydrogène pur ou sous forme d'un composant d'un melange gazeux, ce gaz etant destiné à alimenter une installation d'enrichissement et étant finalement utilisé à la production d'eau lourde. Divers types d'installation de concentration du deutérium sont utilisés. Ainsi, par exemple, un processus isothermique de concentration consiste à enrichir de l'ammoniac en deutérium par échange catalytique d'isotopes entre un mélange gazeux de synthèse à base d'ammoniac et un contre-courant d'ammoniaque contenant un catalyseur, le mélange gazeux de synthèse étant converti en ammoniaque au lieu où la concentration en deutérium est faible et l'ammoniac étant converti en mélange gazeux de synthèse au lieu où la concentration en deutérium est elevée. Dans ce processus, l'ammoniac à forte concentration en deutérium est prélevé sur un étage préliminaire d'enrichissement et traité dans un étage final d'enrichissement - après que le catalyseur a été extrait de l'ammoniac préalablement enrichi et renvoyé dans le cycle d'enrichissement en un lieu à faible concentration en deutérium - le produit final étant de l'eau lourde. Une autre installation de concentration consiste en un dispositif de rectification d'hydrogène contenant du deutérium. Une autre installation d'enrichissement consiste par exemple en trois tours d'échange d'isotopes parcourues en série par un circuit de fluide transporteur intermédiaire, par exemple d'ammon1aquej l'échange d'isotopes s'effectuant dans ces tours entre le fluide transporteur intermédiaire et un tel courant d'hydrogène devant être enrichi en deutérium ou un/courant dlun mélan- ge gazeux contenant de l'hydrogène. Les débits de ces installations d'enrichissement sont pratiquement fonction de la concentration en deutérium et du de'bit du courant d'alimentation. L'invention vise à élever de manière économique la teneur en deutérium d'un courant d'alimentation de manière que les faibles de'bits nécessaires augmentent la rentabilité énergétique et abaissent le prix de revient de l'installation d'enrichissement. Par ailleurs, l'invention permet de rendre un courant gazeux d'alimentation et son enrichissement indépendants d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène,pouvant être formé par exemple d'azote et d'hydrogène et dirigé sur une installation de production d'ammoniaque. Selon une particularité essentielle de l'invention, un échange d'isotopes d'un courant d'eau à concentration naturelle en deutérium avec un courant gazeux d'hydrogène ou un courant de mélange gazeux contenant de l'hy hydrogène assure le transfert de deutérium à ce dernier et ensuite le deutérium absorbé par ce courant est transféré par échange d'isotopes à un courant d'ammoniaque constituant un fluide transporteur intermédiaire puis le louté- rium absorbé par le courant d'ammoniaque est transféré par échange d'isotopes à un courant d'hydrogène ou un courant de mélange gazeux dont un composant est de l'hydrogène et qui forme le courant d'alimentation. L'invention permet donc d'utiliser la teneur en deutérium d'une eau d'origine naturelle pour enrichir un courant gazeux d'alimentation et donc d'augmenter la rentabilité d'une installation d'enrichissement pour les raisons mentionnées. Selon une particularité essentielle d'une installation 'destinée à la mise en oeuvre du procédé de l'invention et comprenant un ensemble d'en- richissement recevant le courant concentré d'alimentation et un ensemble de production d'eau lourde, l'ensemble d'enrichissement comprend un dispositif de chargement à contre-couran-ts comportant au moins un étage séparateur et dont les deux extrémités comportent une arrivée et un départ d'eau ainsi qu'une arrivée et un départ d'un courant d'hydrogène ou d'un courant de mélange gazeux contenant de l'hydrogène et,par ailleurs, un ensemble d'aug- mentation de la concentration comprend deux tours d'échange d'isotopes comportant chacune au moins un étage séparateur et fonctionnant à des températures différentes, les-fluides qui participent à l'échange d'isotopes passant par les tours à contre-courant, la tour fonctionnant à la température la plus basse comportant à ses deux extrémités une arrivée et un départ du courar.t gazeux passant par le dispositif de chargement ainsi qu'une arrivée eu un départ du fluide transporteur intermédiaire, tandis que la tour qui fonc tionne à la température la plus elevée comporte à ses deux extrémités une arrivée du fluide transporteur intermédiaire prélevé sur la tour froide et un départ de ce fluide appauvri dans cette tour chaude ainsi qu'une arrivée et un départ du courant gazeux d'alimentation passant par cette tour. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés illustrant plusieurs modes de réalisation donnés à titre explicatif, mais nullement limitatif. Sur ces dessins, la figure i est un schéma d'un mode de réalisation d'un ensemble d'élévation de la concentration auquel fait suite une installation d'en richissement formée d'un dispositif de rectification d'hydrogène ; et les figures 2, 3 et 4 sont des schémas de variantes de réalisation de l'ensemble d'élévation de la concentration auquel fait suite l'insts1la- tion d'enrichissement. L'ensemble d' élévation de la concentration selon la figure 1 comprend un dispositif de chargement comportant plusieurs étages séparateurs et formé d'une tour échangeuse i de réalisation connue. Un courant d'eau d'origine naturelle et à concentration naturelle en deutérium (par exemple 140 ppm) traverse la tour i dans laquelle règne une température d'environ 250oC. Un courant d'hydrogène b dirigé à travers la tour à cont-courant par rapport au courant a d'eau a par exemple une concentration en deutérium de 13 ppm à l'entrée et la réaction d'échange ayant lieu dans la tour 1 à la température indiquée l'enrichit à 70 ppm.L'addition d'un catalyseur peut augmenter la vitesse de réaction entre l'eau et l'hydràgène. Le courant dthy- drogène pur pourrait être remplacé par un mélange gazeux dont un composant est l'hydrogène, par exemple un melange gazeux de synthèse formé d'azote et d'hydrogène. A la sortie du dispositif de chargement 1, le courant gazeux passe dans un ensemble d'augmentation de la concentration constitué par deux tours échangeuses 2 st 3 dans lesquelles règnent des températures différentes, par-exemple une température de - 400C dans la tour 2 et de + 40 C dans la tour 3.Les différences de température régnant dans les deux tours ont pour conséquence que les réactions d'échange entre les fluides mis en contact s'effectuent dans le sens voulu (voir les flèches), les constantes d'équilibre des réactions étant, on le sait, une fonction des températures opératoires. Le courant gazeux b passe dans la tour froide 2 à contre-courant par rapport au courant e d'ammoniaque qui constitue le fluide transporteur intermédiaire et qui s'enrichit à la température indiquée d'une concentration initiale en deutérium d'environ 45 ppm à une concentration d'environ 350 ppm à la suite de la réaction d'échange. Le courant gazeux b appauvri à environ 13 ppm repasse ensuite dans la tour 1 pour être rechargé en deutérium, ce courant gazeux b formant un circuit fermé. Le courant liquide c enrichi dans la tour 2 subit dans la tour 3, dans laquelle règne, par exemple, une température de + 400C, un échange avec un courant gazeux d'alimentationd passant à contre-courant. Les constantes d'équilibre qui sont fonction de la température régnant dans la tour chaude 3 ont pour conséquence un enrichissement du courant gazeux d'alimentation dont la concentration en deutérium à l'entrée est d'environ 20 ppm et, à la sortie, d'environ 175 ppm. Le courant c appauvri à environ 45 ppm dans la tour 3 repasse en circuit fermé dans la tour froide 2 dans laquelle la réaction d'échange avec le courant gazeux b l'enrichit à nouveau de la manière décrite. Le courant gazeux concentré d'alimentation d qui sort de la tour 3 et qui, dans cet exemple de réalisation, est de l'hydrogène, est ensuite distillé dans une installation d'enrichissement forms d'une colonne 4 de ree- tification de réalisation conflue, l'hydrogène, dont la concentration en deutérium est augmentée dans cette colonne étant le produit de queue de cette dernière dont il est prélevé pour être utilisé à la production d'eau l'eau lourde dans un étage final non représenté de réalisation classique. Le courant gazeux d qui est de l'hydrogène appauvri en deutérium à environ 20 ppm forme le produit de tête de la colonne dont il sort pour être dirigé dans la tour chaude 3 de l'ensemble d'augmentation de la concentration dans lequel il absorbe du deutérium par réaction d'échange avec le courant liquide c. On sait que l'enrichissement du courant gazeux d'alimentation qutil est possible de réaliser dans ensemble d'augmentation de la concentration est une fonction de la température opératoire des deux tours d'échange 2 et 3. Le choix des températures opératoires est commandé par des raisons pratiques et limite le taux de l'enrichissement. En d'autres termes, le choix de la température opératoire de la tour froide est déterminé de manière qu'elle soit supérieure à la température de congélation de l'ammoniaque et par ailleurs de manière qu'elle soit située dans une plage dans laquelle la vitesse de réaction de l'échange d'isotopes ne soit pas ralentie au point de rendre le processus non rentable.La limite supérieure de température de la tour chaude est choisie de préférence, d'une part de manière que la température critique de l'ammoniaque ne soit pas atteinte et, d'autre part, de manière à éviter les phénomènes de dissociation dans le courant d'ammoniaque. L'ensemble d'élévation de la concentration de l'exemple de réalisation de la figure 2 est formé du même dispositif de chargement et du même dispositif d'augmentation de la concentration que ceux de la figure 1. Les éléments identiques de cet ensemble portent donc les mêmes références. Afin de faire ressortir que cet ensemble d'élévation de la concentration est indépendant du mode de réalisation de- l'installation d'enrichissement qui lui fait suite, celle-ci est constituée, dans ce cas, d'un système isothermique tel que décrit en détail par ailleurs, et dans l'exemple de réalisation duquel un échange d'isotopes s'effectue entre un mélange gazeux de synthèse formé d'azote et d'hydrogène et un courant d'ammoniaque.Ce systèmeisothermi que de réalisation connue comporte deux tours 5 et 6 d'échange ainsi qu'un dispositif 7 de synthèse et un dispositif 8 de craquage. Etant donnée la mise en oeuvre de ce type d'installation d'enrichissement, le courant gazeux d'alimentation est formé d'un melange de synthèse constitué par de l'azote et de l'hydrogène et auquel, à la fin de son enrichissement dans l'ensemble d'augmentation de la concentration, un conduit 9 additionne du gaz de synthèse provenant d'une installation de -production d'ami moniaque dans le cas où une telle installation fait partie de l'ensemble de production d'eau lourde. Ce mode de réalisation n'est utile que lorsque la concentration en deutérium du gaz de synthèse correspond au moins approximativement à celle du courant gazeux d d'alimentation traité dans l'installa- tion d'élévation de la concentration.Un conduit 10 dirige le gaz de synthèse appauvri en deutérium et sortant de l'installation d'enrichissement sur une installation non représentée de production d'ammoniaque. La figure 3 illustre un ensemble d'élévation de la qoncentration qui est différent de celui des figures i et 2 et auquel peut faire suite une installation d'enrichissement telle que celle de la figure 1 ou telle que celle de la figure 2 ou encore de réalisation différente. La différence par rapport aux figures 1 et 2 réside dans le fait que l'ammoniaque constituant le fluide transporteur intermédiaire ne circule pas en circuit fermé. En effet, si l'installation de production d'eau lourde englobe un dispositif de production d'ammoniaque, il peut être avantageux de prélever sur un tel dispositif non représenté le courant c' d'ammoniaque nécessaire à l'échange d'isotopes dans l'ensemble d'augmentation de la concentration, de diriger ce courant à travers cet ensemble (tours 2 et 3) et ensuite de l'envoyer à la sortie de l'installation de production d'ammoniaque. La figure 4 illustre un mode de réalisation dans lequel l'ensemble d' élévation de la concentration correspond à celui de la figure t. La différence par rapport à cette dernière figure réside dans la variante de réalisation de l'installation d'enrichissement qui fait suite. Cette installation est formée en effet de deux tours froides 11 et 12 d'échange et d'une tour chaude 13 d'échange, ces trois tours étant parcourues en série par un courant c" d'ammoniaque formant un circuit fermé et constituant le fluide transporteur intermédiaire. Les différences des constantes d'équilibre provenant des différences des températures opératoires produisent les réactions d'échange dans les sens voulus (voir flèches) ense le courant d et le courant d' de gaz d'alimentation prélevés sur l'ensemble d'augmentation de la concentration. Le courant gazeux d (hydrogène ou mélange gazeux dont un constituant est de l'hydrogène) enrichi en deutérium dans l'ensemble d'augmentation de la concentration est dirigé sur la tour froide il et, après avoir été appauvri dans cette dernière, il est- renvoyé dans la tour chaude 3 de l'ensemble d'augmentation de la concentration. A sa sortie de la tour 11, une fraction d' du courant gazeux appauvri est dérivée pour hêtre dirigée dans les tours 12 et 13 d'échange. Dans ces tours, le courant d'subit d'abord un enrichissement en deutérium-par échange d'isotopes avec le courant liquide c" (tour 13), puis un appauvrissement par échange d'isotopes avec le courant liquide e". Un conduit e dirige le gaz d'alimentation enrichi à la concentration voulue dans cette installation sur un étage final non représenté, de réalisation connue, de production d'eau lourde. Le conduit e prélevant en continu du gaz enrichi sur l'installation, un conduit r renvoie dans l'installation d'enrichissement une quantité égale de gaz de remplacement à concentration correspondante inférieure en deutérium. Si l'installation de production d'eau lourde englobe également un dispositif de production d'ammoniaque, un autre perfectionnement consiste à utiliser un gaz d'alimentation de synthèse formé d'azote et d'hydrogène et à mélanger tout d'abord ce gaz de synthèse, qui est envoyé finalement au dispositif de production d'ammoniaque, au courant gazeux d d'alimentation sous une concentration de 140 ppm par exemple puis, après qu'il a été appau- vri dans la tour froide 11, à le prélever sur l'installation par un conduit h et à l'envoyer sur une installation non représentée de production d'ammonia- que. Il va de soi que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élévation de la teneur en deutérium d'un gaz contenant de l'hydrogène pur ou sous forme d'un composant d'un mélange gazeux, ce gaz étant destiné à alimenter une installation d'enrichissement et étant finalement utilisé à la production d'eau lourde, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'un échange d'isotopes d'un courant d'eau à conqentration naturelle en deutérium avec un courant gazeux d'hydrogène ou un courant de mélange gazeux contenant de l'hydrogène assure le transfert de deutérium à ce dernier et ensuite le deutérium absorbé par ce courant est transféré par échange d'isotopes à un courant d'ammoniaque constituant un fluide transporteur intermédiaire, puis le deutérium absorbé par le courant d'ammonia que est transféré par échange d'isotopes à un courant d'hydrogène ou un courant de melange gazeux dont un composant est de l'hydrogène et qui forme le courant d'alimentation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide transporteur intermédiaire forme un circuit fermé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide transporteur intermédiaire, qui est prélevé sur une installation de production d'ammoniaque, subit tout d'abord un échange d'isotopes avec le courant d'hydrogène ou le courant de mélange gazeux contenant de l'hydrogène, puis il subit un échange d'isotopes avec le courant gazeux d'alimentation et il est ensuite dirigé sur un autre dispositif utilisateur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux d'alimentation est formé d'un mélange de synthèse constitué par de l'azote et de l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le courant gazeux d'alimentation enrichi par échange d'isotopes est mélangé de plus à un mélange de gaz de synthèse provenant d'une autre source et ayant une concentration en deutérium au moins appriximativement égale. 6. Installation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 et comprenant un ensemble d'enrichissement recevant le courant concentré d'alimentation et un ensemble de production d'eau lourde, ladite installation étant caractérisée en ce que l'ensemble d'élévation de la concentration comprend un dispositif de chargement à contre-courants com- portant au moins un étage séparateur et dont les deux extrémités comportent une arrivée et un départ d'eau ainsi qu'une arrivée et un départ d'un courant d'hydrogène ou d'un courant de mélange gazeux contenant de l'hydrogène et, par ailleurs, un ensemble d'augmentation de la concentration comprend deux tours d'échange d'isotopes comportant chacune au moins un étage séparateur et fonctionnant à des températures différentes, les fluides qui participent à l'échange d'isotopes passant par les tours à contre-courant, la tour fonctionnant à la température la plus basse comportant à ses deux extrémités une arrivée et un départ du courant gazeux passant par le dispositif de chargement ainsi qu'une arrivée et un départ du fluide transporteur intermédiaire, tandis que la tour qui fonctionne à la température la plus elevée comporte à ses deux extrémités une arrivée du fluide transporteur intermédiaire prélevé sur la tour froide et un départ de ce fluide appauvri dans cette tour chaude ainsi qu'une arrivée et un départ du courant gazeux d'alimentation passant par cette tour. 7. Installation selon la revendication ó, caractérisée en ce que l'arrivée et le départ du courant gazeux passant par l'ensemble de chargement et formé d'hydrogène ou d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène ainsi que l'arrivée de ce courant dans la tour froide et son départ de cette dernière sont reliés par un système de conduits de manière que ce courant gazeux forme un circuit fermé. 8. Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce que les arrivées et départs du fluide transporteur intermédiaire passant par l'en~ semble d'augmentation de la concentration sont reliés par un système de conduits de manière que ce fluide forme un circuit fermé. 9. Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'arrivée et le départ par lesquels le fluide transporteur intermédiaire entre et sort de la tour froide sont reliés à un conduit raccordé à une installation de production d'ammoniaque et l'arrivée et le départ par lesquels le fluide transporteur intermédiaire entre et sort de la tour chaude sont reliés à un conduit qui évacue ce fluide de l'installation et l'y ramène. 10. Installation selon la revendication 6, dans laquelle le courant d'alimentation est formé d'un melange gazeux de synthèse constitué par de l'azote et de l'hydrogène, caractérisée en ce qu'un conduit d'arrivée du mélange gazeux de synthèse débouche dans le conduit par lequel le courant gazeux d'alimentation est évacué de l'ensemble d'augmentation de la concentration et un conduit qui évacue le gaz de synthèse appauvri et qui le dirige dans une installation de production d'ammoniaque débouche dans le conduit d'arrivée du eourant gazeux d'alimentation dans l'ensemble d'augmentation de la concentration. 11. Installation selon la revendication 6, dans laquelle le courant gazeux d'alimentation est formé d'un mélange de synthèse constitué par de l'azote et de l'hydrogène, caractérisée en ce qu'un conduit d'alimentation en gaz de synthèse provenant d'une autre source et ayant une concentration en deutérium au moins approximativement égale est raccordé au conduit par lequel ce mélange gazeux de synthèse est évacué de l'ensemble d'augmentation de la concentration.