Brevet FR2028794A1 — publié le 19701016

Il est connu que des aminoalcoylsilan.es comme ceux contenant le groupement ^SiCOH^)^®!^ ou ^i(CHg) jiraCCHgJgïJHg sont d'excellents agents de couplage pour les résines phéîio-liques sur des supports en verre. Ces agents de couplage ont 5 été utilisés aussi dans une certaine mesure avec des résines époxydes. Toutefois, ces agents de couplage présentent certains inconvénients. Tout d'abord, ils ne sont pas réactifs avec une grande variété de résines organiques. En deuxième lieu, ils causent souvent un jaunissement quand le support revêtu de 10 résine est chauffé. Ceci est particulièrement indésirable dans le cas de tissus de verre. La présente invention a pour but de produire un agent de couplage qui est efficace avec une plus grande variété de résines organiques que les aminoalcoylsilanes ci-15 dessus. Elle a aussi pour but d'améliorer la qualité du collage entre la résine organique et le support. On a trouvé d'une façon très inattendue que les produits de réaction décrits ci-après sont solubles dans l'eau et que les solutions sont très stables en dépit de la 20 nature très réactive de la matière. La présente invention concerne une solution aqueuse formée en mélangeant un silane de la formule : B.„ - B.-2 3-n ( 3-n 25 X^SiR'HHCCH^ïH^ ou XaSiR'm,,H et au moins une mole de formaldéhyde ou d1acetaldéhyde par mole de silane. Dans ces formules, R est un radical d'hydrocarbure aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R' est un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R" est 30 l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, X est un groupe hydrocarbyloxy fixé sur le Si par une liaison SiOC et dérivé d'un alcool soluble dans l'eau, et n est 1, 2 ou 3. La structure précise du produit de réaction de la 35 présente invention n'a pas pu être déterminée. Toutefois, on pense, sans qu'il en résulte de limitation pour l'invention, que l'aldéhyde réagit avec les groupes NH pour produire la structure ITCH^OH ou 1TCH0H . Ces groupés méthylol sont très ôh3 40 réactifs et peuvent se condenser avec eux-mêmes pour former 70 01934 2028794 des structures résineuses. Ainsi, le produit de réaction de l'aldéhyde avec l'aminosilane est très réactif aux. deux extrémités de la molécule. C'est-à-dire que les groupes X s'hydro-lysent en solution aqueuse pour produire des substituants 5 hydrosy3.es qui, évidemment, peuvent se condenser pour former des .siloxanes polymères ou peuvent réagir avec la surface du support. Le groupe méthylol à l'autre extrémité de la molécule réagit très facilement pour former des produits de condensation .polymères et peut réagir avec des groupes fonctionnels 10 dans des résines organiques. Ainsi, les produits de la présente invention sont d'excellentes matières feuillogènes et ceci explique en partie leur excellent comportement comme agents de couplage entré des supports comme le verre et une grande variété de résines, 15 On a trouvé qu'on peut utiliser d'une mole à un nom bre quelconque de moles de l'aldéhyde par mole du silane. En général, la stabilité de la dispersion aqueuse augmente quand la quantité d'aldéhyde augmente. Ainsi, une dispersion aqueuse contenant 8 moles d'aldéhyde par mole de silane est 20 plus stable qu'une dispersion aqueuse contenant 1 mole d'aldéhyde par mole de silane, La stabilité de la dispersion aqueuse peut être accrue par l'utilisation d'un acide comme l'acide acétique conjointement avec l'aldéhyde, Il n'y a paa d'avantage à utiliser plus d'une raole d'acide par atome de N 25 dans le silane. Quand la quantité d'aldéhyde dépasse environ 6 moles par mole de silane, aucune amélioration de la stabilité de la solution aqueuse n'est obtenue par utilisation d'un acide, Toutefois, l'utilisation d'un acide permet d'utiliser moins 30 de formaldéhyde ou d'acétaldéhjrde et dans certains cas ceci est avantageux, en ce qui concerne tant la pollution atmosphérique que le prix, F'importe quel acide qui formera un sel d'aminé peut être utilisé dans la présente invention. Ainsi, on peut 35 utiliser des acides minéraux comme les acides chlorhydrique, phosphorique, nitrique et sulfurique ou des acides organiques comme les acides acétique, formique, benzènesulfonique, chloro-acétique et trifluoro-acétique. X peut être n'importe quel groupe hydrocarbyloxy 40 dérivé d'un alcool soluble dans l'eau et il est fixé sur le 70 01934 3 2028794 silicium par une liaison SiOG. Un radical hydrocarbyloxy est un radical qui contient 0, H et 0, ce dernier étant sous la forme de radicaux d'éthers, OH ou d'esters carboxyliaues. Des exemples particuliers de groupes hydro car "byloxy sont des 5 groupes alcoxy tels que méthoxy, éthoxy et isopropoxy; des groupes hydroxy-alcoxy tels que (3-hydroxy-éthyle et S-hydroxy-propyle; des radicaux d'éthers tels que j3-méthoxyéthoxy et (3-éthoxyéthoxy et des groupes d'esters tels que -OOHgCHgOOCQH^ et OOHgOHgOOCGHgOH. 10 ' Ainsi qu'il est bien connu, les groupes hydrocar- byloxy s1hydrolysent dans l'eau pour former le silanol correspondant et ce dernier est réellement l'espèce soluble dans 1'eau» Pour préparer les produits de la présente invention, 15 on peut disperser le silane dans l'eau et ensuite ajouter l'aldéhyde dans la quantité molaire appropriée. En variante, on peut ajouter simplement le silane à une solution de l'aldéhyde. En d'autres termes, l'ordre d'addition des composés de la présente invention n'est pas critique et il est complè-20 tement équivalent de mélanger l'aldéhyde avec le produit d'hydrolyse soluble dans l'eau du silane et de mélanger le silane lui-même et l'aldéhyde. Quand on utilise moins de 3 moles d'aldéhyde par mole de silane, il est souvent nécessaire qu'un acide soit ajouté au silane avant l'addition de l'aldé-25 hyde, autrement on obtient une précipitation presque immédiate des produits de réaction de la solution aqueuse. Dans les eas où l'aldéhyde est ajouté au produit d'hydrolyse soluble dans l'eau, les moles sont basées sur la quantité de silane utilisée pour former le produit d'hydrolyse, 30 Si on le désire, on peut dissoudre d'abord le silane dans un solvant soluble dans l'eau comme le méthanol, l'étha-nol, le dioxanne ou l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol avant le mélange avec l'aldéhyde et l'eau. Pour les buts de la présente invention, R et R" 35 peuvent être n'importe quel radical d'hydrocarbure aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle, vinyle et allyle. R' peut être n'importe quel radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone comme les radicaux méthylène, diméthylène, triméthylène et hexa-40 méthylène. R' peut aussi être -un radical alcoylène ramifié 70 01934 4 2028794 CEj. comme -CB^CH-CH^- . les produits de la présente invention sont utiles comme agents de couplage entre des surfaces siliceuses comme 5 de verre et des résines organiques. Ils peuvent être utilisés avec une grande variété de résines qui sont réactives envers les groupes méthylol comme par exemple les résines phénoliques, les résines de mélanine, les résines urée-formaldéhyde, les résines époxy et les résines polyacrylates dans lesquelles 10 il y a des groupes hydroxyles ou carboxyles réactifs. Les matières, en fait, peuvent être utilisées avec n»importe quelle matière polymère ayant des groupes hydroxyles, amino ou carboxyles réactifs fixés sur "la chaîne du polymère. Les compositions de la présente invention peuvent 15 être utilisées pour couplage avec des supports d'une forme quelconque comme des feuilles pleines, de fibres ou de charges ou pigments en particules» Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. 20 Exemple 1 - Dans chaque cas indiqué ci-après, le silane est ajouté à une solution aqueuse à 30 af° de formaldéhyde en quantité suffisante pour donner les rapports molaires indiqués ci-après. Dans chaque cas, on obtient une solution aqueu-25 se claire. Silane Rapport molaire du formal- déhyde au silane ( CH^O ) ^ Si (CH2 ) 5KEI0H5 1 :1 (OHjO ) 3SiCH2l-IHCH2 3 î 1 30 (CH3)2 C^OSiCCH^-MiCGH^HHg 2:1 et 3:1 Exemple 2 - 220 parties en poids (1 mole) de (CH^Oj^SiCCHgJ^NH-et 60 parties en poids (1 mole) d'acide acétique sont mélangées et ensuite ajoutées à 200 parties en poids d'une solution à 30 % de formaldéhyde dans l'eau (2 moles de formaldéhyde par mole de silane). Après une réaction exothermique, le produit de réaction est dilué à 0,5 °/° en poids à 40 l'aide d'eau supplémentaire et la solution aqueuse est appliquée 70 01934 5 2028794 sur un tissu de fibre de verre nettoyé à chaud. Le tissu est ensuite séché pendant 30 minutes à la; température ambiante, puis chauffé pendant 7 minutes à 110°0. Le verre traité est ensuite stratifié avec une 5 résine époxy pour donner un stratifié à 14 couches contenant 70 7° en poids de verre. Le stratifié est durci de façon classique et la résistance mécanique est déterminée tant à sec qu'après 2 heures d'ébullition dans l'eau, comme indiqué dans le tableau suivant : 10 , Résistance à la flexion Résistance à la compres- o p en kg/cm si on en kg/cm A sec A l'état A sec A l'état " humide humide Verre traité 5076 4893 3462 3093 15 Verre non traité 5012 3635 4345 1926 On constate une amélioration importante de la résistance mécanique du stratifié après 2 heures d'ébullition, entre le verre traité et non traité. 20 Exemple 3 - Le silane (Cï^O^SiCCH^HHCOH^gNHg est dilué à l'aide d'un poids égal d'eau et on ajoute 1 mole de HCl par mole de silane. Le mélange est ensuite mélangé avec une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde en quantité convenable 25 pour donner 3 moles de formaldéhyde par mole de silane. La solution résultante contient environ 28 fo en poids de matières solides. La solution aqueuse est placée sur une plaque de verre et on la laisse évaporer pour obtenir une pellicule claire. ' 30 On répète l'expérience ci-dessus en utilisant 1 mo le d'acide phosphoreux à la place de l'acide chlorhydrique. On obtient une pellicule claire quand la solution est évaporée sur une plaque de verre et la pellicule a une meilleure résistance à l'altération de la couleur à 150°C. 35 Exemple 4 - On obtient des solutions aqueuses claires quand les silanes suivants sont mélangés avec des solutions aqueuses à 30 a/o en poids de formaldéhyde en quantité convenable pour donner 8 moles de formaldéhyde par mole de silane : 70 01934 2028794 » OoHp. -i ^ (CgH 0 ) 2Si ( CH2 ) 3NHC2H5, (CH^OCHgCHgO ) ^Si (C^ ) gmCHgOHgKHg ch=ch2 OH^ 5 (0H30)2Si(GH2)3m(GH2)2ffiîC3H7 et (CH^O ) ^SiCHgCHCHgMC^CHgNI^, Exemple 6 - 220 parties en poids (1 mole) de (G2H,_0)jSiCCHgJ^NHg et 60 parties en poids (1 mole) d'acide acétique sont mélangées avec 1000 parties en poids d'eau et ensuite ajoutées à 200 10 parties en poids d'une solution à 30 fo de formaldéhyde dans l'eau. Après une réaction exothermique, on obtient une solution claire,stable, Une portion de cette solution sur du verre est séchée à 120*G pour donner una pellicule polymère claire et dure d'une bonne couleur. 70 01934 7 2028794 BEVENDICAIIOMS 1 - Une solution aqueuse caractérisée en ce qu'elle est préparée en mélangeant un silane de la formule R~ R-, 5 ,3-n ,3-n ZnSiR1EH(GH2)2im2 ou X^SiR'ïïR"H et au moins une mole de formaldéhyde ou d5 acétaldéhyde par mole de silane, R dans ces formules étant un radical d*hy» . drocarbure aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R1 10 étant un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R" étant l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, X un groupe hydrocar-byloxy fixé sur le Si par une liaison SiOC et dérivé d'un alcool soluble dans l'eau, et . n = 1, 2 ou 3. 15 2 - Une solution selon la revendication 1, carac térisé en ce que n = 3» R' est le radical triméthylène, et l'aldéhyde est le formaldéhjrde. 3 - Une solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins 1 mole 20 d'acide par mole de silane.