Brevet FR2028172A1 — publié le 19701009

î T 68 i 2028172 La présente invention concerne les procédés de fabrication de couches semi-conductrices cristallines et plus précisément un procédé amélioré de dépôt sur des substrats de couches épitaxiales de silicium cristallin. 5 Jusqu'ici, pour déposer des couches épitaxiales de semi conducteurs, telles que le silicium, on formait un composé halogéné du seai-conducteur que l'on faisait passer à l'état de vapeur au-dessus d'un substrat et en présence d'hydrogène gazeux servant à réduire le composé halogéné et à déposer une couche du serai-conducteur sur le substrat. On a 10 égaleaent déposé des couches épitaxiales de silicium en chauffant le substrat sous une atmosphère composée de silane et d'hydrogène. Four plus de détails concernant des procédés de dépôt de couches épitaxiales de seai-conduc teurs, on se reportera par exemple à "RCA REVIEW" de décembre 1963, pages 473 à 595. Bien que les couches épitaxiales déposées par ces 15 procédés soient satisfaisantes, il est souhaitable de les perfectionner,notam-aent en ce qui concerne la vitesse de dépôt, la réduction de la température nécessaire et 1'amélioration de la régularité du réseau cristallin de la couche déposée. Selon la présente invention, on dépose une couche épitaxiale 20 de silicium sur un substrat en plaçant ce dernier sur un élément de chauffage contenu dans une chambre de réaction. Le substrat est ensuite chauffé dans un courant gazeux composé essentiellement de silane et d'un gaz inerte. La surface amont de l'élément de chauffage et du substrat est masquée par rapport à l'écoulement gazeux pour éviter un préchauffage du mélange avant 25 qu'il entre en contact avec la surface sur laquelle on désire déposer la couche. Le aélange peut comporter une substance gazeuse servant de dopant pour le silicium. La turbulence de l'écoulement doit être réduite. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit et de la figure unique 30 illustrant un appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure unique représente un appareil 10 comportant essentiellement un tube réfractaire 11. Le tube 11 qui peut par exemple être en quartz fondu, comprend une chambre de réaction 12 dont une extrémité est reliée à un conduit d'admission 13. La section du conduit d'admission 13 35 est inférieure à celle de la chambre de réaction 12 mais les surfaces supérieures de ces deux éléments se raccordent de manière continue et coplanaire. L'appareil 10 comprend une entrée de gaz 14 située à l'autre 69 31168 2 2028172 extrémité du conduit d'admission 13. U n conduit d'évacuation 15 se raccorde à l'extrémité aval de la chambre de réaction 12. L'appareil 10 comprend une chemise d'eau 16 qui entoure les parties adjacentes de la chambre de réaction 12 et du conduit d'admission 13. Une bobine de chauf-5 fage haute fréquence 17 est placée autour de la partie de la chemise d'eau 16 qui est au niveau de la chambre de réaction 12. Un corps 18 en matière sensible au champ haute fréquence est placé à l'intérieur de la chambre de réaction 12 du côté du conduit d'admission 13 pour constituer l'élément chauffant. La section du conduit 10 d'admission 13 étant inférieure à celle de la chambre 12 et leurs surfaces supérieures étant continues, il existe une paroi verticale 19 à l'extrémité de la chambre de réaction 12 qui est réunie au conduit 13. Le corps de chauffage 18,qui peut être un bloc de graphite recouvert d'une couche de carbure de silicium, est placé contre la paroi 19 de manière que sa surface supé-15 rieure soit sensiblement coplanaire avec la surface inférieure du conduit d'admission. Le ou les substrats 20 sur lesquels on désire déposer une couche de silicium sont placés sur la surface supérieure du corps de chauffage. En pratique, il est plus économique de déposer à chaque opération une couche de silicium sur plusieurs substrats 20. Les substrats 20 ayant géné-20 ralement une épaisseur inférieure à 1 mm, la surface sur laquelle s'effectue le dépôt est sensiUement coplanaire avec la surface inférieure du conduit 13. Le mélange de gaz voulu est ensuite introduit dans l'appareil dans le sens des flèches de l'orifice d'entrée 14 vers le conduit d'évacuation 15. Tant que le courant gazeux circule dans le conduit d'admis-25 sion 13, il est refroidi par la chemise d'eau 16 jusqu'au moment où il pénètre dans la chambre de réaction 12. De plus, le courant gazeux pénétrant dans la chambre a circulé dans un conduit à section constante avant d'arriver sur les substrats chauffés 20. La surface sur laquelle doit s'effectuer le dépôt est proche de l'extrémité du conduit 13 et sensiblement coplanaire 30 avec sa surface inférieure. Tous ces facteurs contribuent à minimiser la turbulence de l'écoulement gazeux au-dessus des substrats 20. Bien que l'élément chauffant 18 ait été illustré sous la forme d'un corps sensible aux champs haute fréquence, il va de soi que l'on peut utiliser n'importe quel autre élément chauffant, par exemple une résistance électrique. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois en limiter la portée. 69 31168 3 2028172 EXEMPLE 1 Divers types de substrats peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention et leurs formes, leurs dimensions et leurs compositions ne sont pas des facteurs critiques. Cependant, il est préférable de 5 partir de substrats monocristallins lorsque l'on désire obtenir une couche de silicium monocristallin. Dans cet exemple, les.substrats utilisés sont en alumine synthétique monocristalline. Il existe des variétés transparentes et incolores de cette substance vendue sous le nom de saphir synthétique. Les substrats de saphir sont de préférence découpés en disque de 19 mm de 10 diamètre et d'environ 0,25 mm d'épaisseur. Les disques de saphir sont de préférence découpés de manière que leurs surfaces principales forment un angle de 60° avec l'axe C du réseau cristallin. L'une des surfaces de chaque substrat eut pdtfe miroir puis dégraissée. Les disques sont ensuite nettoyés aux ultrasons dans un solvant organique, tel que le chloroforme. 15 Sur la figure, on voit qu'un ou plusieurs substrats 20 sont placés isur un élément chauffant, tel que le corps 18, dans la chambre de réaction 12 et à proximité de la paroi verticale 19. Dans cet exemple, plusieurs disques de saphir 20 sont placés sur le corps 18 avec leur surface polie au-dessus, cette dernière étant sensiblement coplanaire avec la 2o surface inférieure du conduit 13, comme décrit précédemment. L'appareil.10 peut être purgé en faisant circuler un courant d'hydrogène dans lequel est diffusé du palladium. Les substrats 20 sont ensuite préchauffés dans un gaz inerte tel que l'hélium, le néon, l'argôn ou l'azote pour les amener à la température de traitement. Dans l'exemple considéré, les substrats de saphir 25 20 sont préchauffés dans un courant d'hélium à une température d'environ 950°C. On. fait ensuite circuler un mélange de silane et d'hélium dans le sens des flèches à travers l'appareil 10 avec une turbulence minimale. La quantité de silane contenue dans le mélange est inférieure à 3% en volume et 30 de préférence environ 0,1 à 0,2% en volume. On peut agir, sur le débit de mélange pour faire varier la vitesse de dépôt de la couche de silicium sur les substrats. Dans l'exemple considéré, le débit du mélange silane-hélium est de 10 1/mn. Dans ces conditions, la vitesse de dépôt de la. couche épita-xiale de silicium est d'environ 0,1 à 0,2^u/mn. Le dépôt se poursuit pendant 35 10 à 20 mn pour déposer sur chaque substrat une couche épitaxiale de silicium épaisse d'environ 1 à 2^u. 69 31168 4 2028172 La couche de silicium ainsi déposée sur un substrat de saphir est parfaitement monocristalline et de bonne qualité. En outre, le phénomène appelé "autodopage" de la couche par les atomes d'aluminium du substrat de saphir est sensiHement réduit à cause de la température relativement basse de 5 dépôt. Des couches épitaxiales monocristallines ainsi déposées permettent la fabrication de groupes de transistors à effet de champ à grille isolée et d'autres types de dispositifs à jonction PN. Pour plus de détails, on se reportera à un article de P,H. Robinson et C.W. Mueller dans "Transactions of the Metallurgical Society of Aime", n° 236, pages 265-274, Mars 1966. 10 Une caractéristique de ce procédé de dépôt de couche épita xiale sur un.substrat est que l'élément chauffant lui-même ainsi que la surface du substrat qui est dirigée vers l'amont de l'élément gazeux, sont masqués par la paroi 19. Ceci permet d'éliminer ou de réduire sensiblement le chauffage prématuré des molécules de gaz qui se produit dans les procédés 15 classiques par l'entrée en contact de ce dernier avec l'élément chauffant ou la paroi amont du substrat avant l'entrée en contact de ces molécules avec la surface sur laquelle on désire déposer les couches de silicium. Un tel chauffage prématuré est gênant car il se produit alors une décomposition partielle des molécules de silane avec formation d'hydrogène et de silicium 20 qui, ne pouvant être gazeux à ces basses températures, forme un mélange de particules solides. Certaines de ces particules se déposent sur les parois de l'appareil, ce qui n'est pas souhaitable. Par ailleurs, les particules de silicium qui se déposent comme de la poussière sur la surface du substrat sont incorporées dans la couche épitaxiale dont elles altèrent la régularité 25 cristalline. La couche épitaxiale devient alors un agrégat de particules au lieu du réseau cristallin parfaitement régulier que l'on recherchait. Par contre, avec le procédé de la présente invention, le silane de l'écoulement gazeux se décompose principalement au contact de la surface du substrat et la couche épitaxiale est déposée molécule par molécule, ce qui forme un 30 réseau cristallin de haute qualité. On voit donc que l'intérêt d'éviter un chauffage prématuré de l'écoulement gazeux avant djépôt de la couche de silicium est d'empêcher la décomposition prématurée du silane et la fprmation de poussière de silicium. EXEMPLE 2 35 Dans l'exemple précédent, on utilisait un mélange pur de silane et de gaz inerte pour déposer une couche épitaxiale de silicium sur un substrat de saphir. Les couches de silicium ainsi dépceées sont généralement 69 31168 5 2028172 à haute résistivité et à conductivité de type P. En variante, on peut déposer sur un substrat cristallin des couches de silicium à basse résistivité de type P ou de type N en ajoutant au mélange de silane une substance gazeuse capable de modifier la conductivité du silicium. Cette substance gazeuse peut être de 5 l'arsine ou de la phosphine lorsque l'on désire obtenir des couches de silicium de type N, et du diborane lorsque l'on désire obtenir des couches de silicium de type P. La quantité de dopant gazeux utilisée est relativement faible, environ 50 à 100 parties par million du mélange silane-gaz inerte. Dans cet exemple, les substrats de saphir 20 sont préparés 10 et disposés sur l'élément chauffant 18 comme décrit dans 1'exemple 1. L'appareil 10 est purgé par un courant d'hydrogène pur, puis les substrats de saphir 20 sont chauffés dans un courant d'hélium pur jusqu'à environ 950°C. On fait ensuite circuler dans l'appareil un.courant gazeux composé principalement d'héliun mais contenant 0,1% de silane et 100 ppm d'arsine en volume. Dans 15 ces conditions, une couche épitaxiale de silicium monocristallin de type N se dépose sur chaque substrat de saphir. La mobilité des porteurs majoritaires 2 de charge d'une telle couche est de l'ordre de 500 à 600 cm /volt-s. En remplaçant l'arsine par du diborane, on peut déposer de la ipêae manière des couches de silicium de type P. La résistivité des couches 20 de silicium déposées par ce procédé peut varier de 3 ordres de grandeur, par exemple entre environ 0,008 ohra-cm et environ 20 ohm-cm lorsque l'on modifie la concentration du modificateur gazeux de conductivité contenu dans le mélange de silane. EXEMPLE 3 25 Dans lés deux exemples précédents, le support étant en saphir et le gaz inerte utilisé était l'hélium. Dans cet exemple, le substrat est une spinelle cristalline et le gaz inerte l'argon. Le substrat peut être en spinelle monocristalline stoechiométrique d'aluminate de magnésium. Il est également possible d'utiliser des spinelles cristallines du commerce qui ne 30 sont pas stoechiométriques du fait d'un excès d'alumine. Les substrats en spinelle sont préparé», polis et dégraissés comme dans l'exemple 1 puis placés de la-même manière sur l'élément chauffant 18 avec leur surface polie tournée vers le haut. Les substrats de spinelle sont ensuite chauffés sous ambiance d'argon à une température d'environ 900°C. Un mélange gazeux d'argon 35 et d'environ 0,2% de silane en volume est ensuite envoyé dans l'appareil 10 dans le sens des flèches et circule au-dessus des substrats de spinelle 20 sans turbulence ni préchauffage sensible du silane. En utilisant un débit du t 69 31168 6 2028172 mélange silane-argon de l'ordre de 10 1/mn, la vitesse de dépôt de la couche de silicium sur le substrat de spinelle est d'environ 0,1 à 0,2yu/mn. Après obtention de l'épaisseur désirée de la couche épitaxiale de silicium, généralement de l'ordre de 1 à 2yU, les substrats sont refroidis à la température 5 ambiante sous atmosphère inerte. La couche de silicium ainsi déposée sur la spinelle peut être transformée en dispositifs semi-conducteurs de la même manière que les couches de silicium déposées sur du saphir. Comme dans les exemples précédents, les couches épitaxiales de silicium déposées sur les substrats de spinelle peuvent être dopées de 10 type N en ajoutant 50 à 100 parties par million d'arsine ou de phosphine dans le mélange argon-silane. On peut également obtenir des couches de silicium de type P en ajoutant 50 à 100 ppm de diborane au mélange argon-silane. EXEMPLE 4 Dans les exemples précédents, le substrat utilisé était 15 isolant. Dans le présent exemple, il s'agit d'un substrat en silicium monocristallin. Les dimensions et la forme précise ainsi que la conductivité du substrat de silicium ne sont pas des paramètres critiques. Le substrat peut de préférence être réalisé en découpant une mince tranche d'un gros monocristal. Dans cet exemple, le substrat de silicium est un disque d'environ 20 30 mm de diamètre, épais de 0,1 nm de silicium de type N à basse résistivité. Le disque de silicium est de préférence découpé de manière que les faceâ principales du disque soient sensiblement parallèles au plan j_ lll_/du réseau cristallin. Les faces principales de chaque disque sont de préférence rodées et polies pour être lisses et planes. 25 Un ou plusieurs substrats de silicium 20 sont placés sur l'élément chauffant 18 comme décrit dans l'exemple 1. Les substrats sont ensuite chauffés à environ 1200°C pendant 15 mn dans un courant d'hydrogène dans lequel est diffusé du palladium pur. Cette opération élimine toute pellicule d'oxyde de silicium ou autre impureté altérant la surface des 30 substrats 20. La température est ensuite abaissée à 800°C en réduisant l'énergie électrique appliquée à la bobine haute fréquence 16. Un mélange d'un gaz inerte contenant environ 0,01 à 0,2% de silane en volume et environ 50 parties par million de phosphine est alors introduit dans l'appareil 10 35 dans le sens des flèches. Le mélange circiie au-dessus des substrats de silicium 20 et, comme on l'a vu précédemment, la turbulence est réduite. Un débit d'environ 20 1/mn de mélange contenant 0,2% de silane assure une vitesse de 69 31168 7 2028172 croissance élevée, de l'ordre de 0,5^u/mns à une température relativement basse, environ 800°C. La couche monocristalline épitaxiale de silicium de type N ainsi déposée sur chaque substrat peut avoir une épaisseur de l'ordre de 5yU. De telles couches peuvent ensuite être utilisées pour la fabrication de 5 dispositifs semi-conducteurs classiques. Voir par exemple le brevet des E.U.A. n° 3.177.100. Par les procédés classiques, les couches épitaxiales de silicium sont déposées sur des substrats de silicium à une température d'au moins 1000°C. La diffusion des modifications de conductivité cessant^prati-10 quement en dessous de 1000°C, on voit que les couches épitaxiales déposées sur des plaquettes de silicium à des températures aussi basses que 800°C, sont extrêmement peu sujettes à 1'autodopage par les atomes du substrat. En outre, toute jonction PN ou profil de concentration d'impureté présent dans le substrat de silicium n'est pas perturbée par un traitement ultérieur 15 aux environs de 800°C. On peut par exemple déposer, comme décrit ci-dessus, une première couche épitaxiale de silicium monocristallin de type N. On remplace ensuite le courant gazeux par un mélange de gaz inerte contenant environ 0,2% en volume de silane et environ 50 à 100 parties par million de diborane, ce qui permet de déposer une seconde couche épitaxiale de 20 silicium de type P au-dessus de la première couche de type N. Le traitement se faisant à des températures relativement basses, de l'ordre de 800°C, la jonction PN obtenue entre les deux couches épitaxiales est extrêmement brutale, ce qui est souhaitable dans certaines types de dispositifs semiconducteurs. 69 ai 168 8 2028172 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche épitaxiale de silicium sur un substrat consistant à placer ledit substrat sur un élément chauffant d'une chambre de réaction, la surface sur laquelle on désire déposer la couche épitaxiale étant tournée vers le haut, puis à faire circuler un mélange de 5 silane et d'un gaz inerte dans ladite chambre tout en chauffant le substrat au moyen de l'élément chauffant, ledit procédé étant en outre caractérisé en ce que la surface amont de l'élément chauffant et la surface amont du substrat sont masquées par rapport au courant de mélange gazeux pour réduire au maximum le chauffage de ce dernier avant son entrée en cortact avec la 10 surface du substrat sur laquelle on désire déposer la couche. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce. que ledit mélange de silane et d'un gaz inerte contient une substance gazeuse capable d'agir comme modificateur de la conductivité du silicium. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 15 que le mélange est introduit dans la chambre de réaction par un conduit d'admission à section constante inférieure à la section de la chambre de réaction, la surface du substrat sur laquelle on désire déposer la couche étant sensiblement coplanaire avec la surface inférieure dudit conduit, de manière que le courant de mélange circule au-dessus de la surface du substrat 20 avec un minimum de turbulence. 4. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de réaction équipée d'un élément chauffant sur lequel sont placés lesdits substrats et alimentés en mélange gazeux par un conduit à section constante, la surface 25 sur laquelle doit s'effectuer le dépôt étant sensiblement coplanaire avec la surface inférieure dudit conduit de manière à minimiser la turbulence de l'écoulement au-dessus de ladite surface, la chambre de réaction comportant en outre un redan par rapport au conduit pour masquer les faces amont de l'élément chauffant et du substrat de manière à éviter un chauffage prématuré 30 dudit mélange gazeux avant d'atteindre la surface de dépôt.