Brevet FR2037058A1 — publié le 19701231

,2037058 s- - _ .. _/ . , - L'invention concerne des matières luminescentes organiques qui sont excitées par les rayons ultra-violets de grande longueur d'onde et réagissent par une émission rouge vif. 5 Les matières luminescentes communément utilisées sous forme de couches minces à l'intérieur des lampes fluorescentes, des lampes à vapeur dé mercure à haute pression et des tubes d'enseigne sont généralement appelées poudres fluorescentes ou matières luminescentes. Elles sont invariablement de nature 10 minérale et certaines des meilleures et des plus largement of- . fertes sont coûteuses. Dans ces conditions, la possibilité d'utiliser des composés organiques^ dans des buts similaires doit être considérée. Jusqu'à présent, on ne connaissait aucune substance organique présentant une réponse suffisante? dans les 15 conditions d'emploi, pour être intéressante. L8 invention propose de nouveaux composés dipérinones représentés par les formules structurales s c0\#^ 03301 2 ? 2057058 m. 15 20 Le composé de formule I est la 10,22-dloxodibengi ai- dazo(1,2-bï 1 ' ,2'-b' )dibenzo(deîd,er)-p-dioxiiio(2,3Hgfi5»6-, diisoquinoléine. ( 25 Les composés de l'invention présentent une fluoré•- cence quand ils sont excités par une radiation de 2537 1» la radiation d6 excitation des lampes fluorescentes usuelles, et o par la radiation de 3660 JL qui constituent une proportion appréciable de l'émission à l'intérieur des lappes à vapeur de 30 mercure. L'excellente réponse de ces nouvelles matières lumi-* o nescentes à l'excitation par la radiation de 3660 A et la couleur rougeâtrede la lumière émise - désirable pour "corriger" la couleur des lampes à mercure - rendent ces produits particulièrement intéressants pour l'utilisation dans des lampes 35 à vapeur de mercure. Les matières luminescentes sont utiles aussi sous forme de pigments. D'autres applications-utiles de l'invention apparaîtront à l'Homme de l'art. Sur le dessin î - - la figure 1 montre le spectre de fluorescence d'un 70 03301 3 2037058 10 15 composé dipérinone selon l'invention, un spectre de la technique antérieure étant indiqué à des fins de comparaison. La longueur d'onde de l'émission fluorescente est portée en abscisses et l'intensité en unités arbitraires est portée en ordonnées, le spectre indiqué en A étant celui d'une dipérinone selon l'invention et le spectre B étant celui de l'une des meilleures matières luminescentes rouges actuellement disponibles; - la figure 2 est un graphique de l'intensité d'émission fluorescente, en unités arbitraires, en fonction de la température. On prépare les nouveaux composés dipérinones selon '• l'invention par des techniques chimiques actuellement connues de l'homme de l'art. Parmi les synthèses dont on dispose, une voie préférée est schématiquement la suivante : (1) On sulfone l'anhydride naphtalique selon la méthode d'Anselm et Zuckmayer (Ber. 3283 (1899) : 20 S0,H . (2) On convertit l'anhydride 3-sulfonaphtalique ainsi 25 préparé en anhydride 3-hydroxynaphtalique par la méthode de Zollinger (Helv. Chim. Acta 33,530 (1950) : 30 35 (3) On brome alors l'anhydride obtenu par la méthode de Dziewonski et al. (C.A. 26, 5942 (1932) : 70 03301 4 2037058 10 15 (4) On condense le produit bromé avec de 11 o-phénylène-diamine pour obtenir la périnone : 20 OH 25 30 35 (5) Dans la réaction finale, on prépare le dérivé dipérinone par déshydrobromation intermoléculaire de deux moles de la périnone et on obtient ainsi un composé de l'invention, c'est-à-dire llun des composés I, II et III identifiés plus haut. On décrira maintenant l'invention à l'aide de l'exemr pie particulier suivant dans lequel les détails sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple On chauffe au reflux un mélange comprenant 2,93 parties (0,01 mole) d'anhydride 3-hydraxy-4-bromonaphtalique, 1,08 partie (0,01 mole) d ' o-phénylènediamine et 210 parties dlacide acétique et on continue le reflux pendant 5 heures 45 minutes. Pendant le reflux, il se forme un lourd précipité jaune dont la quantité augmente à mesure que le reflux se poursuit. On isole ce produit par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide, et finalement on le sèche, le rende— 70 03301 5 2037058 ment est de 3,2 parties (soit 87*7$ du rendement théorique, si l'on se base sur un produit de composition O^gH^BrîT^Og). Le point de fusion d'un petit échantillon de 1'hydroxybromopéri— none cristallisé à partir d'uné grande quantité d'acide acéti-5 que est de 328-340°C ce qui indique probablement un mélange des composés des formules II et Y. Analyse calculée pour Gi8HQBrN202 : C 59,20; H 2,47;> 7,67 trouvée ' . : C 59,10; H 2,84? ÎT. 7,36. 10 On chauffe au reflux un mélange de 1 partie de .1;' hy- . * droxybromopérinone» 1 partie de carbonatede potassium anhydre et 60 parties de nitrobenzène sec et on le maintient à la température de reflux pendant 5 heures. Pendant cette opération* on laisse toute l'eau qui se forme s'échapper du mélange réac-15 tionnel. On filtre le mélange ohaud et on lave soigneusement le gâteau de filtration avec du nitrobenzène, puis successivement avec de l'alcoolf de -l'eau et à nouveau avec de l'alcool, le rendement en produit.est de 0,23 partie. (35,8$ du rendement théorique, en se basant sur une formule globale 20 (Dans un autre essai effectué essentiellement de la même manière, on obtient un rendement de 50,2#). Dans une autre expérience encore, où' l'on inclut de l'acétate cuivrique dans le mélange réactionnel d 'hydroxybromopérinons» le rendement en produit est d'environ 36$»: * 25 . -On.purifie le produit en le recristallisant à partir d'un acide comme suit on prépare, par agitation à -, une. température non supérieure à 10°G, une solution de 2,63 parties du produit sec pulvérisé dans 18.4 parties d'acide sulfurique à 100$. Une fois que la dissolution est complète, ainsi qu'on 30 l'apprécie par examen -microscopique d'.un .échantillon,: on abaisse graduellement la concentration d'acide à 90$ en ajoutant de l'eau goutte à goutte au débit voulu pour maintenir"la température en dessous de 10°G dans tout le mélange. On agite, le mélange une heure de plus à 10°0, on filtre le sulfate du pro-35 duit désiré qui a précipité et on le lave soigneusement avec de l'acide sulfurique à 80$, On hydrolyse alors le-gâteau de sulfate avec de la glace et de l'eau,et on isole -le composé de dipérinone obtenu en filtrant et, en éliminant l'acide par lavage. On obtient 1,01 partie d'un solide jaune de nuance rouge.- 70 03301 g 2037058 Pour l'analyse, on extrait à deux reprises 1,26 partie du produit par 450 parties de-nitrobenzène et une fois par 570 parties de ÎT,N' -diméthylf ormamide bouillant, l'échantillon purifié ne fond pas jusqu'à 400°G„ 5 Analyse calculée pour C^gH^gK^O^ : 0 76,00; H 2,82; N 9,86 effective •: 0 75,04î H 2}80î ïï" 9,95. On a examiné et essayé une dipérinone préparée selon le procédé général de l'exemple, la figure 1 montre la comparai-10 son entre le spectre d'émission fluorescente A du produit obte-nu et le spectre B de l'une des meilleures substances luminescentes rouges actuellement disponibles (Tq. ^qBUq ^q^0^), sous • excitation par des rayons ultra-violets à longueur d'onde re- 0 lativement grande (3660 A). les intensités sont portées suivant 15 une échelle qualitative, l'observation visuelle confirme la luminosité notablement plus grande du produit de l'invention. On conclut que cette forte émission rouge foncé sous excitation 0 à 3660 A rend le produit de l'invention supérieur en tant que substance-luminescente de correction de couleur quand on l'uti-20 se à cet effet par exemple sur la surface intérieure de l'enveloppé extérieuré de lampes à vapeur de mercure à haute pression, ce qui fait que l'apparence visuelle de- la lumière obtenue passe du bleu au jaunâtre tandis que le débit de lumens est en même temps accru, la figure 2 montre l'intensité rela-25 tive du spectre d'émission fluorescente du produit à des températures allant jusqu'à 300°0. On notera que même si l'intensité diminue d'environ 40$ à 300°0 en comparaison de celle à 100°G, comme le montre la figure 2 oîi l'intensité d'émission en unités arbitraires est portée en fonction de la température, 30 elle est encore plus élevée que celle de qqBUq ^qVQ^, voir figure 1, en supposant que l'intensité d'émission de c.e dernier soit constante dans tout cet intervalle de température. Par JLumxnescente suite, le produit de l'invention constitue une matière/rouge supérieure pour la correction de couleur de dispositifs à dé- 0 35 charge excités par une lumière de 3660 A même aux températures élevées. . ' le produit de l'invention est une matière jaune de nuance rougeâtre qui est extrêmement insoluble dans les solvants organiques usuels. Quand on le disperse dans un véhicule organique •70 03301 7 " 2037058 tel qu'un -vernis lithographique et qu'on l'étalé sur -un support, il constitue un pigment j aune de nuance rougeâtrê qui émet une forte luminescence quand il est stimulé par des rayons ultraviolets. Après exposition pendant 72 heures, il se produit un 5 certain assombrissement mais la majeure partie de la luminescence persiste encore. Même après dilution de la dispersion par ZnO (1:100), on observe une certaine luminescence lorsqu'on projette des rayons ultra-violets sur la dispersion diluée. Bien que l'on ait décrit l'invention ci-dessus avec 10 certains détails, il est entendu que l'homme de l'art peut y apporter des modifications. Par exemple, dans la préparation destfdipérinones, on peut utiliser d'autres solvants, d'autres températures de réaction et d'autres procédés de purification à la place des conditions correspondantes indiquées dans l'exem-15 pie. D'autre part, bien que l'on prépare la périnone par condensation avec de 1'o-phénylènediamine, il est évident que la réaction est aussi applicable à la condensation avec d'autres .ortho-diamxnes ou péri-diamlnes. Oelles-ci comprennent le 1,2-diamino-naphtalêne, le 2,3-diaminonaphtalêne, le 1,8-diamin.onaphtalêne, 20 etc.. Ces réactifs ainsi que l'o-phényl ènedi aminé sus-mention-née peuvent être substitués par des groupes tels que des radicaux aleoyles inférieurs, alcoxyles inférieurs, des halogènes, etc. et donner ainsi des dipérinones substituées de façon correspondante. f 70 03301 -8 2037058 EEWIDIOAIIOBS 1. Composés dipérinones caractérisés en ce qu'ils ont 1'une des formules structurales suivantes : d H" -is J5T 10 15 20 0 N D, 25 30 35 III 70 03301 ; 9 2037058 2. ' Procédé- de préparation des composés selon îa revendication 1caractérisé en ce qu'on condense de l'anhydride 3-&ydroxy--4-bromonâphtalique avec une ortho-diamine ou une péri-diamine choisie parmi 1'o-phénylènediaminé, le 1,2-5 diaminonaphtalêne, le 2,3-diaminonaphtalène et.le. 1,8-diamino-naphtalêne, substitués, si désiré, par des groupés' alcoyles inférieurs' ou alcoxyles inférieurs ou des atomes d'halogène; on isole et;on lave le ou les hydrozybroraopérinone s précipitées ainsi for&ées; et on condense le produit isolé dans un solvant 10 approprié;. .• ' 3. • -Utilisation des composés selon la revendication 1 en tant que matière luminescente pour lampes fluorescen-tes.. - f ; . *