Brevet FR2027996A1 — publié le 19701002

La présente invention se rapporte à de nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, à un procédé pour les préparer et à des compositions insecticides les contenant. Plus particulièrement, elle se rapporte à de nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques représentés par la formule générale I, dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment l'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, tel que le groupe méthyle et éthyle, le groupe méthoxy ou le groupe nitro ; R3 et R4 sont séparément l'hydrogène ou un atome d'halogène ou le groupe méthyle ou le groupe méthoxy, ou R3 et R4 représentent ensemble la troisième liaison de valence entre deux atomes de carbone auxquels ils sont fixés, et R5 est un radical choisi parmi les radicaux suivants Elle se rapporte également à un procédé de préparation de ces produits et à leur utilisation comme agents insecticides. Depuis la deuxième guerre mondiale, on a introduit divers genres d'insecticides synthétiques pour le contrôle d'insectes nuisibles, au lieu d'insecticides naturels. Une grande quantité de produit dit DDT et d'autres insecticides chlorés a été appliquée dans le monde entier pour attaquer des insectes détruisant les récoltes ou transportant des maladies, par suite de leur faible toxicité pour les mammifères et du faible prix de revient de leur production. Cependant, récemment, on a indiqué non seulement que, dans de nombreux cas, les insectes deviennent résistants à ces insecticides mais que des quantités intolérables de leurs résidus s'accumulent dans les lipides des animaux à sang chaud et d'autres animaux. L'utilisation d'insecticides chlorés a été interdite dans certains pays. Ainsi, à présent, on souhaite d'une manière urgente un insecticide qui puisse les remplacer.Les pyréthrines et les composés synthétiques qui y sont apparentés, tels que l'alléthrine et analogues, sont supérieurs, au point de vue de la faible toxicité pour les mammifères, à d'autres insecticides synthétiques tels que les composés de la série des phosphates et des carbamates, mais l'utilisation des esters d'acides cyclopropanecarboxyliques doit être soumise à des restrictions dans les applications ménagères et dans l'agriculture, par suite de leur prix de revient élevé et de leur instabilité vis-à-vis des agents atmos phériques. De ce fait, un objet de la présente invention est de fournir de nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques qui possèdent une activité insecticide importante, un effet de paralysie rapide, une faible toxicité pour les mammifères et une bonne résistance aux agents atmosphériques, qui peuvent être préparés à partir de matières facilement disponibles, par un procédé simple, à un faible prix de revient et qui peuvent remplacer les composés chlorés mentionnés ci-dessus. Les composés de la présente invention, tels que définis dans la formule I, ont d'excellentes propriétés biologiques. Par exemple, l'effet du 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-?bueffinyle,.un des présents composés, sur les mouches communes est de 5 à 10 fois plus grand que l'effet des pyréthrines, de l'alléthrine et du chrysantémate de tétrahydrophthalimideméthyle. Même lorsque 20 grammes de l'ester indiqué cidessus de la présente invention par kg de poids corporel sont donnés à des souris, on n'observe aucune mortalité. En effet, on trouve que la toxicité aiguë de l'ester vis-à-vis des souris est égale au vingtième de celle de l'alléthrine. En outre, les esters de la présente invention sont extremement simples et ne contiennent pas de groupes qui sont des sources d'ennuis tels que la cyclopenténone, la 1,2-dicarboximide et des noyaux de furane, comme on en voit dans les produits pyréthriques connus. Selon les présents composés, en conséquence, on peut éviter l'instabilité et un procédé de production compliqué. Les composés de la présente invention, tels que définis dans la formule I, peuvent être-préparés selon des modes opératoires classiques d'estérification, bien connus des personnes expéri mentées dans la technique. L'acide 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylique ou l'acide 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylique ou un dérivé fonctionnel de ces acides, tel que l'halo- génure, l'anhydride ou l'ester, peut être mis à réagir avec un dérivé convenable d'arylalcène ou d'arylalcyne. Les dérivés d'aryl alcène ou d'arylalcyne employés dans la préparation des presents composés sont si stables que liron peut utiliser pour ce procédé n'importe quelle méthode à titre de variante. Les dérivés d'arylalcyne, de préférence utilisés pour préparer les composés de la formule I où R3 et R4 représentent ensemble la troisième liaison de valence entre deux atomes de carbone auxquels ils sont fixés, sont l'arylalcynol (if) et l'halogénure d'arylalcynyle (III) représentés par les formules suivantes dans lesquelles X est l'atome de chlore ou de brome et R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. L'arylalcynol (II) peut etre préparé en faisant réagir un halogénure drarylmagnésium correspondant avec le 4-halo-2-butyn-1ol, dans des conditions classiques des réactions de Grognard LVha- logénure dearylalcynyle (III) peut être préparé en traitant le composé correspondant ayant la formule II avec un agent d'halogénation, tel que le chlorure de thionyle ou le tribromure de phosphore. Les dérivés d'arylalcène, de préférence utilisés pour préparer les esters d'arylalcényle de la présente invention, sont les arylalcènols (IV et V) et les halogénures d'arylalcényle (VI et VII) représentés par les formules suivantes VII dans lesquelles X est l'atome de chlore ou de brome et R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus. Les composés V et VII sont les isomères allyliques des composés IV et VI, respectivement, et les composés V et VII donnent le même produit final que celui obtenu à partir des composés correspondants IV et VI, respectivement. Le composé V peut être préparé par une réaction de Réformatsky à partir d'un halogénure d'arylzinc et d'un composé carbonylé, tel que l'acroléine, la méthacroléine et la méthylvinylcétone. Les composés VI et VII peuvent être préparés par une réaction d'arylation de Meerwein, à partir d'un halogénure d'aryldiazonium et d'un diène tel que le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiene, le 2-chloro-1,3-butadiène (chloroprène) le 2,3-dichloro-1,3-butadiène, le 2-bromo-1,3-butadiène et le 2-méthoxy-1,3-butadiène. Par exemple, la réaction du chlorure de phényldiazonium avec le 1,3-butadiène dans une solution aqueuse d'acétone donne le 1-chloro-4-phényl-2-butene et le 3chloro-4-phényl-1-butène ; avec le chloroprène, il donne le 1,2-di chloro-4-phényl-2-butène et le 1, 3-dichloro-4-phényl-2-butène. Le composé IV peut être facilement obtenu à partir du composé V, VI ou VII. Les dérivés d'arylalcène ayant la formule IV - VII, où et R4 sont tous deux des atomes d'hydrogène, peuvent être préparés à titre de variante par hydrogénation partielle des dérivés d'arylalcyne correspondants. Pour le procédé d'estérification, l'arylalcènol (IV) ou l'arylalcynol (II) peut être condensé par déshydratation avec l'acide cyclopropanecarboxylique. L'alcènol (IV ou V) ou l'alcynol (Il) peut être mis à réagir avec l'anhydride d'acide. L'alcènol (IV) ou l'alcynol (II) peut être condensé avec l'halogénure d'acide cyclopropanecarboxylique, tel que le chlorure et le bromure , en présence d'un agent de condensation basique tel qu'une base organique, par exemple la pyridine, la triéthylamine et analogues, ou une base minérale, par exemple un carbonate ou un hydroxyde de métal alcalin. L'arylalcènol (IV) ou l'arylalcynol (II) peut être traité avec un ester alkylique inférieur de l'acide cyclopropanecarboxylique, en présence d'un catalyseur basique tel que le sodium et le potassium et un alcoolate de ces métaux. L'halogénure d'arylalcényle (VI ou VII) ou l'halogénure d'arylalcynyle (III) peut être condensé avec l'acide cyclopropanecarboxylique ou un sel de cet acide, en présence ou en l'absence d'un agent de condensation basique. Les nouveaux esters de la présente invention peuvent être utilisés pour empêcher les épidémies, d'une manière semblable aux pyréthrines et aux composés apparentés synthétiques. Cependant, l'activité insecticide supérieure, la toxicité inférieure pour les mammifères et la meilleure résistance aux agents atmosphériques des présents esters promettent des applications les plus étendues, en combinaison avec leurs avantages économiques, dans l'industrie et pour les utilisations ménagères. Les composés de la présente invention peuvent être formules avec des supports, des diluants, des produits synergiques, d'autres ingrédients insecticides et/ou des produits chimiques pour l'agriculture, par un procédé bien connu pour la préparation de compositions insecticides, et ils peuvent être préparés, par exemple, sous forme de poussières, de granulés, de serpentins à moustique, de poudres mouillables, de solutions,d'émulsions et d'aérosols. La concentration du composé de la présente invention dans la composition insecticide peut varier beaucoup, par suite des insectes considérés, des genres de procédé d'application et de l'effet désiré, dans la gamme de 0,05 à 10 % en poids, qui est courante avec les produits pyréthriques connus ou, par suite de la plus grande efficacité des présents composés, ils peuvent être utilisés en concentration bien inférieure. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention, sans aucune limitation. Dans ces exemplies, g signifie grammes et ml signifie millilitres. EXEMPLE 1 Une solution de 3,0 g de 4-phényl-2-butèn-1-ol, de 2,8 g d'acide 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylique et de 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique dans 50 ml de toluène est soumise au reflux pour retirer l'eau formée de manière azéotropique. Quand la quantité théorique d'eau est séparée (il faut environ 16 heures), le mélange réactionnel est refroidi, lavé successivement avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Le solvant est alors évaporé et le résidu résultant est distillé sous pression réduite pour fournir 4,4 g (81 %) de 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarbo- xylate de 4-phényl-2-butén-1-yle,point d'ébullition 117-1180C/ 0,13 mmHg, nD20 = 1,5150.Analyse calculée pour C18H24O2 : C 79,23% H 8,88 %, trouvé : C 79,28 %, H 8,74 %. EXEMPLE 2 A une solution de 2,9 g de 4-phényl-2-butyn-1-ol et de 2 ml de pyridine dans 30 ml de benzène, on ajoute goutte à goutte à 0 C 3,7 g de chlorure d'acide 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopro panecarboxylique dans 10 ml de benzène. Après l'avoir laissé au repos toute la nuit à la température ambiante, le mélange est la vé successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau, une solution aqueuse de carbonate de sodium et de I'eau, et puis séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Le solvant est évaporé et le résidu résultant est distillé sous pression réduite pour donner 5,1 g (86 %) de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxy- late de 4-phényl-2-butyn-1-yle dont le point d'ébullition est 141 142 C/0,15 mmHg, nD20 = 1,52308.Analyse calculée pour C20H24O2 C 81,04 %, H 8,16 %, trouvé : C 80,77%, H 8,12 %. EXEMPLE 3 Un mélange de 4,0 g de 1,3-dichloro-4-phényl-2-butène, de 4,1g detétraméthylcyclopropanecarboxylate de potassium et de 30 ml d'isopropanol est soumis au reflux pendant 18 heures. L'isopropa nol est retiré et le résidu est déversé dans 50 ml d'eau. Le mé lange est extrait à l'éther éthylique et la solution éthérée est lavée, séchée et distillée pour donner 4,9 g (74 %) de 2,2,3,3 tétraméthylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén1-yle dont le point d'ébullition est 124 C/0,10 mmHg, nD20 = 1,5252. Analyse calculée pour C18H2302Cl : C 70,46 X, H 7,55 %, trouvé C 70,21 %, H 7,37 %. EXEMPLE 4 Une solution de 4,2 g de 1-bromo-3-méthyl-4-phényl-2 butène, de 3,4 g d'acide 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecar- boxylique et de 3 ml de triéthylamine dans 50 ml d'acétone est soumise au reflux pendant 16 heures. L'acétone est séparée par dis tillation et le résidu résultant est ajouté à 50 ml d'eau. Le mé lange est extrait à l'éther éthylique et la solution éthérée est lavée, séchée et puis distillée pour donner 4,8 g (77 %) de 2,2 diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-méthyl-4-phényl 2-butén-1-yle dont le point dtébullition est de 142-143 C/0,20 mmHg, nD20 = 1,5218. Analyse calculée pour C21H28O2 : C 80,73 %, H 9,03 %, trouvé : C 80,54 %, H 9,05 %. EXEMPLE 5 Un mélange de 3,3 g de 3-chloro-4-phényl-1-butène, de 4,1 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de potassium et de 30 ml de N,N-diméthylformamide est agité sous une atmosphère d'azote pendant 12 heures entre 90 et 100 C. Après refroidissement jusqu'S la température ambiante, le mélange réactionnel est déversé dans de l'eau froide. Le mélange est extrait à l'éther de pétrole et l'extrait est lavé, séché et distillé pour donner 4,0 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 4-phényl2-butén-1-yle dont le point d'ébullition est 127 - 1290C/0,15 mmHg, nD20 = 1,5207. Analyse calculée pour C20H2602 : C 80,49 %, H 8,78 %, trouvé : C 80,71 Z, H 8,77 %. EXEMPLE 6 A une solution d'éthylate de sodium, préparée à partir de 0,5 g de sodium métallique et de 20 ml d'éthanol, on ajoute 10 g de 4-(3-méthoxyphényl)-3-méthyl-2-butèn-1-ol et 3,9 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate d'éthyle. Le mélange est chauffé pendant 2 heures entre 100 et 1200C en retirant l'é- thanol sous une atmosphère d'azote. Après refroidissement, le mélange réactionnel est déversé dans l'eau. Le mélange est extrait à l'éther éthylique et la solution d'éther est lavée, séchée et distillée pour donner 4,0 g (60 %) de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 4-(3-méthoxyphényl)-2-butén-1-yle dont le point d'ébullition est 151-153 C/0,12 mmHg , nD20 = 1,5245. Analyse calculée pour C21H2803 : C 76,79 %, H 8,59 %, trouvé C 76,58 1, H 8,62 %. EXEMPLE 7 Un mélange de 3,3 g de 4-(3-méthylphényl)-1-butèn-3-ol, de 6,4 g d'anhydride d'acide 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylique et de 30 ml de xylène est soumis au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est lavé successivement avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et de l'eau et puis séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Le xylène est évaporé et le résidu résultant est distillé sous pression réduite pour donner 4,4 g (70 %) de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 4-(3-méthylphényl)-2-butén-1-yle dont le point d'ébullition est 134-135 C/0,08 mmHg, nD20 = 1,5178. Analyse calculée pour C21H2802 : C 80,73 %, H 9,03 % > trouvé C 80,51 %, H 8,93 %. Les composés indiqués dans les tableaux suivants sont aussi préparés d'une manière semblable par n'importe quel mode opératoire donné dans les exemples indiqués ci-dessus. TABLEAU I Calculé Trouvé Exemple R1 R2 R3 R4 Formule p.e. C/mmHg nD20 n C % H % C % H % 8 H H CH3 H C19H26O2 79,68 9,15 79,61 9,07 122-4/0,10 1,5160 9 H H H CH3 C19H26O2 79,68 9,15 79,45 9,12 121-2/0,10 1,5161 10 H H CH3 CH3 C20H28O2 79,95 9,39 79,66 9,34 126-7/0,08 1,5171 11 H H H Cl C18H23O2Cl 70,46 7,55 70,34 7,59 128-30/0,20 1,5265 12 H H Cl Cl C18H22O2Cl2 63,35 6,50 63,29 6,41 144-6/0,13 1,5338 13 H H Br H C18H23O2Br 61,54 6,60 61,59 6,44 142-3/0,23 1,5363 14 4-CH3 H H H C19H26O2 79,68 9,15 79,43 9,00 121/0,15 1,5145 15 4-CH3 H CH3 H C20H28O2 79,95 9,39 79,92 9,46 126/0,09 1,5145 16 2-CH3 H Cl H C19H25O2Cl 71,12 7,85 70,98 7,59 134-5/0,12 1,5264 17 3-CH3 H Cl H C19H25O2Cl 71,12 7,85 70,84 7,66 134/0,12 1,5237 18 4-CH3 H Cl H C19H25O2Cl 71,12 7,85 71,16 7,73 132-3/0,13 1,5235 19 4-CH3 H CH3 CH3 C21H30O2 80,21 9,62 80,18 9,72 132-4/0,10 1,5168 20 4-CH3 H Cl Cl C19H24O2Cl2 64,23 6,81 64,41 6,57 147-9/0,15 1,5319 TABLEAU I (Suite) 21 2-CH3O H Cl H C19H25O3Cl 67,74 7,48 67,93 7,40 145-6/0,10 1,5280 22 4-CH3O H Cl H C19H25O3Cl 67,74 7,48 67,66 7,52 151-3/0,15 1,5290 23 3-CH3O H Cl Cl C19H24O3Cl2 61,46 6,56 61,57 6,41 156-7/0,15 1,5361 24 2-F H Cl H C18H22O2ClF 66,55 6,83 66,46 6,75 129-31/0,14 1,5162 25 2-Cl H H H C18H23O2Cl 70,46 7,55 70,32 7,58 138-9/0,32 1,5261 26 4-Cl H CH3 H C19H25O2Cl 71,12 7,85 71,39 7,65 138-9/0,13 1,5240 27 4-Cl H Cl H C18H22O2Cl2 63,35 6,50 63,52 6,33 154-5/0,19 1,5332 TABLEAU II Calculé Trouvé Exemple n R1 R2 R3 R4 Formule p.e. C/mmHg nD20 C % H % C % H % 28 H H H CH3 C21H28O2 80,73 9,03 80,80 9,09 126-7/0,06 1,5221 29 H H CH3 CH3 C22H30O2 80,93 9,26 80,63 9,34 144-6/0,12 1,5219 30 H H Cl H C20H25O2Cl 72,14 7,57 71,95 7,31 138-40/0,20 1,5300 31 H H H Cl C20H25O2Cl 72,14 7,57 72,26 7,51 164-6/0,65 1,5295 32 H H Cl Cl C20H24O2Cl2 65,40 6,59 65,17 6,55 157-9/0,10 1,5404 33 H H Br H C20H25O2Br 63,66 6,68 63,40 6,57 156-8/0,20 1,5406 34 H H H CH3O C21H28O3 76,79 8,59 76,52 8,44 152-4/0,10 1,5263 35 2-CH3 H H H C21H28O2 80,73 9,03 80,84 9,26 141-4/0,10 1,5232 36 4-CH3 H H H C21H28O2 80,73 9,03 80,49 9,11 136-7/0,10 1,5207 37 2-Cl H H H C20H25O2Cl 72,16 7,57 71,88 7,52 141-3/0,10 1,5317 38 3-Cl H H H C20H25O2Cl 72,16 7,57 72,04 7,67 143-5/0,08 1,5305 39 4-Cl H H H C20H25O2Cl 72,16 7,57 72,93 7,40 142-4/0,10 1,5317 40 2-CH3O H H H C21H28O3 76,79 8,59 76,51 8,53 145-8/0,10 1,5263 41 4-CH3O H H H C21H28O3 76,79 8,59 76,70 8,46 156-8/0,10 1,5253 TABLEAU II (Suite) 42 4-C2H5 H H H C22H30O2 80,93 9,26 80,66 9,18 146-8/0,14 1,5208 43 2-CH3 3-CH3 H H C22H30O2 80,93 9,26 80,71 9,05 145-7/0,14 1,5258 44 2-CH3 5-CH3 H H C22H30O2 80,93 9,26 80,82 9,14 142-5/0,08 1,5233 45 2-CH3 6-CH3 H H C22H30O2 80,93 9,26 80,73 9,27 144-5/0,11 1,5249 46 2-CH3 H CH3 H C22H30O2 80,93 9,26 80,78 9,12 135-8/0,07 1,5242 47 3-CH3 H CH3 H C22H30O2 80,93 9,26 81,16 9,08 134-7/0,08 1,5211 48 4-CH3 H CH3 H C22H30O2 80,93 9,26 80,94 9,17 141-6/0,10 1,5207 49 2-Cl H CH3 H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,56 7,77 145-7/0,07 1,5303 50 3-Cl H CH3 H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,81 7,70 154-7/0,15 1,5302 51 4-Cl H CH3 H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,63 7,89 155-6/0,15 1,5301 52 2-CH3O H CH3 H C22H30O3 77,15 8,83 77,02 8,99 157-60/0,10 1,5266 53 3-CH3O H CH3 H C22H30O3 77,15 8,83 76,86 8,90 155-8/0,13 1,5265 54 4-CH3O H CH3 H C22H30O3 77,15 8,83 76,94 8,73 155-6/0,10 1,5260 55 2-CH3 4-CH3 CH3 H C23H32O2 81,13 9,47 80,97 9,38 165-9/0,20 1,5228 56 2-CH3O 5-CH3 CH3 H C23H32O3 77,49 9,05 77,35 9,14 155-7/0,05 1,5257 57 2-Cl 4-Cl CH3 H C21H26O2Cl2 66,14 6,87 66,31 6,80 157-9/0,04 1,5381 58 2-CH3 H H CH3 C22H30O2 80,93 9,26 80,79 9,06 145-8/0,16 1,5254 59 3-CH3 H H CH3 C22H30O2 80,93 9,26 80,82 9,17 137-9/0,12 1,5221 60 4-CH3 H H CH3 C22H30O2 80,93 9,26 81,00 9,13 139-41/0,12 1,5223 61 2-Cl H H CH3 C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,75 7,59 155-7/0,15 1,5310 TABLEAU II (Suite) 62 3-Cl H H CH3 C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,63 7,84 146-7/0,08 1,5304 63 4-Cl H H CH3 C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,87 7,88 149-52/0,12 1,5306 64 2-CH3O H H CH3 C22H30O3 77,15 8,83 77,22 8,61 159-62/0,11 1,5268 65 3-CH3O H H CH3 C22H30O3 77,15 8,83 77,16 8,84 155-6/0,10 1,5259 66 4-CH3O H H CH3 C22H30O3 77,15 8,83 76,97 8,78 157-9/0,10 1,5257 67 4-CH3 H CH3 CH3 C23H32O2 81,13 9,47 80,98 9,47 148-51/0,15 1,5245 68 4-Cl H CH3 CH3 C22H29O2Cl 73,21 8,10 73,48 8,02 150-2/0,10 1,5313 69 4-CH3O H CH3 CH3 C23H32O3 77,49 9,05 77,31 8,95 159-62/0,15 1,5277 70 2-CH3 H Cl H C22H27O2Cl 72,71 7,85 72,84 7,88 155-7/0,07 1,5336 71 3-CH3 H Cl H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,48 7,86 150-1/0,08 1,5308 72 4-CH3 H Cl H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,65 7,69 150-1/0,15 1,5291 73 2-F H Cl H C20H24O2ClF 68,46 6,89 68,63 6,84 152-4/0,20 1,5223 74 3-F H Cl H C20H24O2ClF 68,46 6,89 68,57 6,72 160-2/0,35 1,5197 75 4-F H Cl H C20H24O2ClF 68,46 6,89 68,42 6,83 154/0,28 1,5181 76 2-Cl H Cl H C20H24O2Cl2 65,40 6,59 65,33 6,42 155-6/0,08 1,5405 77 3-Cl H CL h C20H24O2Cl2 65,40 6,59 65,27 6,51 167-8/0,16 1,5372 78 4-Cl H Cl H C20H24O2Cl2 65,40 6,59 65,46 6,55 165-6/0,15 1,5376 79 2-CH3O H Cl H C21H27O3Cl 69 7,50 69,37 7,49 157-8/0,07 1,5338 80 3-CH3O H Cl H C21H27O3Cl 69,50 7,50 69,56 7,45 162-5/0,06 1,5345 81 4-CH3O H Cl H C21H27O3Cl 69,50 7,50 69,41 7,58 167-9/0,20 1,5348 TABLEAU II (Suite) 82 4-C2H5 H Cl H C22H29O2Cl 73,21 8,10 73,19 8,03 158-62/0,08 1,5276 83 2-CH3 4-CH3 Cl H C22H29O2Cl 73,21 8,10 73,37 8,05 157-9/0,10 1,5308 84 4-CH3 2-CH3O Cl H C22H29O3Cl 70,10 7,76 69,89 7,66 165-6/0,06 1,5322 85 4-CH3 H H Cl C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,62 7,84 149-51/0,13 1,5283 86 2-CH3 H Cl Cl C21H26O2Cl2 66,14 6,87 66,34 6,86 175-6/0,20 1,5390 87 3-CH3 H Cl Cl C21H26O2Cl2 66,14 6,87 66,01 6,64 165-7/0,10 1,5352 88 4-CH3 H Cl Cl C21H26O2Cl2 66,14 6,87 66,23 6,79 164-5/0,10 1,5360 89 4-F H Cl Cl C20H23O2Cl2F 62,34 6,02 62,16 5,98 155-6/0,15 1,5269 90 2-Cl H Cl Cl C20H23O2Cl3 59,79 5,77 59,74 5,72 175-7/0,13 1,5449 91 3-Cl H Cl Cl C20H23O2Cl3 59,79 5,77 59,90 5,85 177-80/0,13 1,5452 92 4-Cl H Cl Cl C20H23O2Cl3 59,79 5,77 59,66 5,67 182-3/0,15 1,5435 93 2-CH3O H Cl Cl C21H26O3Cl2 63,48 6,60 63,40 6,59 175-6/0,13 1,5412 94 3-CH3O H Cl Cl C21H26O3Cl2 63,48 6,60 63,32 6,63 175-8/0,13 1,5391 95 4-CH3O H Cl Cl C21H26O3Cl2 63,48 6,60 63,51 6,54 177-8/0,10 1,5396 96 4-CH3 H H CH3O C22H30O3 77,15 8,83 77,04 8,77 152-5/0,10 1,5240 TABLEAU II o cu o- cu Lh p cf rn n Ln C r \ H w H oeo pd 9Ê U, at o r 1 c\c o cuo e R ~ O No oro A e-E r1 cu tn w n 5: R R2 R5 Formule Calcul6 Trouv p.e 0C 20 \a, :m oo I h - d CH3 t > N Ex H H rI H v a C18H2202 8 > 3 m H f 0 > 14 CH3 CH3 98 4-CH3 H rI J UD = N tA 3 co o 99 4-CH3 : 3 , C21H2602 r A s a:) 0,15 3 cl3 H N N (M s O 5 \0 N N 71 o m m m x a r4 vH uH om m mn v v o V Nx &verbar; m = m = &verbar; m = t t 5 On indique dans ce qui suit des exemples de compositions insecticides selon la présente invention et des activités insecticides. EXEMPLE I 0,2 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle est dissous dans du kérosène blanc pour former 100 ml de solution. Ainsi, une-préparation d'huile à 0,2 % en poids est produite. EXEMPLE II 0,1 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle, 0,1 g d'alléthrine et 0,2 g d'éther d'octachlorodipropyle sont dissous dans du kérosène blanc pour former 100 ml de solution. On obtient ainsi une préparation d'huile. EXEMPLE III 10 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle, 85 g d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin et 5 g d'un agent de mouillage sont mélangés et broyés. On produit ainsi une préparation mouillable à 15 % en poids. -EXEMPLE IV 3 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle et 97 g d d'un mélange de terre -de diatomées et de kaolin sont mélangés et broyés pour fournir une préparation de poudre à 3 % en poids. EXEMPLE V 20 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle sont dissous dans une faible quantité de xylène. Cette solution est mélangée avec une quantité convenable d'émulsionnant et puis encore mélangée avec du xylène pour produire un volume total de 100 ml. Ainsi, on prépare une émulsion à 20 % en poids. EXEMPLE VI 0,2 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-buten-1-yle, 0,2 g d'alléthrine, 4,0 g de butylate de pipéronyle et 6,0 g de xylène sont mélangés et introduits dans un récipient à aérosol. Après avoir monté une partie de valve, on ajoute, sous pression, 85 g d'un mélange de dichlorodifluorométhane, du chlorure de vinyle et de gaz de pétrole liquéfié pour produire une préparation d'aérosol. EXEMPLE VII Une -solution- de 1-,5 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopro- panecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle dans 30 ml d'acétone est agitée et- mélangée avec 98,5 g d'un support de serpentin à moustiques. Après avoir évaporé l'acétone, on ajoute au mélange 100 ml d'eau et puis on le pétrit. Le mélange pétri est moulé et séché. Ainsi, on produit une composition de la présente invention sous forme d'un serpentin à moustiques. EXEMPLE VIII Des poudres insecticides des présents composés sont testées par un procédé d'application topique, sur le pronotum de mouches communes (adultes), des solutions acétoniques préparées. Les doses léthales à 50 % après 24 heures sont présentées dans le tableau IV suivant. TABLEAU IV Composés DL50 Composés DL50 (exemple n ) (&gamma;/mouche domestique) (exemple n )(&gamma;/mouche domes tique) 1 4,00 39 0,95 2 0,49 48 1,60 3 0,21 70 0,43 4 0,47 71 0,44 5 0,20 72 0,18 7 1,85 73 0,21 8 2,33 74 0,29 9 2,00 75 0,36 10 1,00 76 1,00 12 0,62 77 1,19 28 0,97 78 0,42 29 0,86 80 1,46 30 0,097 81 0,33 32 0,16 82 0,99 34 0,41 97 0,56 35 1,55 Alléthrine 0,59 36 0,36 Phtalthrin * 1,02 *Chrysanthémate de tétrahydrophtalimideméthyle. EXEMPLE IX D'une manière semblable à l'exemple I, on prépare des compositions d'huiles contenant le présent composé, suivant une con centration- donnée. En utilisant le dispositif de décantation de brouillard de Nagasawa (Bochu Kagaku 18 (4) 183-192), 0,5 ml de chaque préparation d'huile a été atomisé sous 1,4 kg/cm2. Après 10 secondes, on a ouvert un obturateur et on a expose au brouillard un groupe de 20 mouches communes (adultes). Le nombre de mouches com- munes abattues a été observé par rapport à la période de temps. 30 minutes après, les mouches communes ont été transférées à une cage d'observation, maintenue à une température de 25 - 270C pendant 24 heures et le nombre de mouches tuées a été- observe. Le résultat est présenté dans le tableau V. TABLEAU V Rapport entre le nombre Préparation d'huile de mouches abattues et Rapport la période de temps (%) de TA Composé Concen- morta- @@50 (exemple tration Remar- 3 mn 5 mn îOmn 15mn 30mn lité n ) (%) ques (%) 1 0,5 14 49 2 0,5 39 77 90 6,3 2 0,5 a 60 85 98 4,6 3 0,5 46 62 89 6,0 3 0,5 a 66 93 100 3,0 4 0,4 40 0,2 70 8 0,5 14 48 9 9 0,5 7 66 10 0,5 7 60 11 1,0 7 67 96 100 11 0,16 b 46 68 100 4,5 12 1,0 19 74 | 6,6 12 0,3 c 38 4,5 13 0,5 41 81 | 100 28 0,4 30 29 0,4 30 31 0,5 4 56 93 100 31 0,16 b 48 65 95 100 32 0,16 d 40 59 33 0,5 O 53 94 100 33 0,16 b 20 74 92 100 34 1,0 45 74 96 100 34 0,5 - 12 63 95 100 34 0,1 0 8 67 78 34 0,1 e 38 63 100 97 0,5 f 5 | | 22 100 97 0,5 b 27 96 100 97 0,16 38 91 100 100 a : on ajoute 5 % en poids de butylate de pipéronyle b : 0,04 % de pyréthrine et 1,0 % de butylate de pipéronyle c : 1,5 % d'éther d'octachlorodipropyle d : 0,04 % de produit dit Phtalthrin e : 1,0 % de butylate de pipéronyle f : 5 % d'éther d'octachlorodipropyle. EXEMPLE X D'une manière semblable à l'exemple I, on a préparé une composition d'huile contenant 0,2 g du présent composé et on a déterminé le temps où 50 % des mouches ont été abattus (TA50) au moyen du procédé de décantation de brouillard de Nagasawa (Exemple IX). Les résultats sont présentés dans le tableau VI. TABLEAU VI Composés TA (Exemple n ) @@50 16 7,0 17 6,8 22 6,6 24 3,7 35 8,7 39 5,9 71 4,4 76 3,5 77 2,5 78 6,3 80 2,7 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Esters d'acides cyclopropanecarboxyliques,caractérisés en ce qu'ils ont la formule générale I où R1 et R2 sont indépendamment l'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, tel que le groupe méthyle et éthyle, le groupe méthoxy ou le groupe nitro ;R3 et R4 sont séparément l'hydrogène ou un atome d'halogène ou le groupe méthyle-ou méthoxy, ou R3 et R4 représentent ensemble la troisième liaison de valence entre deux atomes de carbone auxquels ils sont fixés et R5 est un radical choisi parmi les radicaux suivants 2 - Procédé de préparation d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques telsqu'indiquésdans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylique ou l'acide 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylique ou un dérivé fonctionnel de ces acides avec un dérivé d'arylalcène ou d'arylalcyne. 3 - Composition insecticide, caractérisée en- ce -qu'elle contient les esters d'acides cyclopropanecarboxyliques définis dans la revendication 1 avec des supports, des diluants, des adjuvants, des produits synergiques, d'autres ingrédients insecticides et/ou des produits chimiques pour l'agriculture.