Brevet FR2026220A1 — publié le 19700918

La technique antérieure enseigne que des esters cycliques tels que l'epsilon-caprolactone peuvent outre polymérisés en produits de poids moléculaire relativement haut, atteignant et dépassant même 100.000, en utilisant divers composés organo-métalliques tels que le n-butyl-lithium ou le di-n-butylsinc comme catalyseurs ; voir brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3.021.309 et NO 3.021.310. Toutefois, l'utilisation de ces catalyseurs s'accompagne de divers inconvénients, car la réaction de polymérisation steffectue à une vitesse extrêmement rapide, qui engendre des problèmes de transfert de chaleur et de réglage.En outre, ces catalyseurs organo-métalliques sont extrêmement sensibles à l'eau ou à l'air qui peuvent réagir avec eux et les inactiver. La technique antérieure enseigne également qu'on peut faire réagir des esters cycliques avec des initiateurs organiques fonctionnels qui contiennent des substituants porteurs d'hydrogène actif tels que des groupes hydroxyle, carboxyle etjou amino, en présence de catalyseurs consistant en diacylates stanneux et tétra-acylates stanniques, pour obtenir des polymères de poids moléculaire relativement bas qui sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent des substituants portant de l'hydrogène actif, en nombre égal i celui des substituants portés par llinitiateuro Ainsi, par exemple, la réaction de dix moles d'epsilon-caprolactone avec une mole d'éthylèneglycol donnerait un polymère d'epsilon-caprolactone ayant un poids moléculaire d'environ 1.200 et caractérisé en outre par le fait que la chaise polymère des molécules polymères individuelles est terminée par des groupes hydroxyle. Pour de plus amples détails, on renvoie au brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.284.417. La Demanderesse a découvert de façon tout à fait inattendue et non évidente, que des polymères linéaires solides d'esters cycliques ayant une moyenne en poids du poids moléculaire atteignant et dépassant même 1Q0.000, peuvent être préparés au moyen d'un nouveau procédé qui consiste à faire reagir un ester cyclique monomere, sans addition d'initiateur organique fonctionnel, dans des conditions essentiellement anhydres, en présence d'un diacylate stanneux ou d1un tétra-acylate stannique comme catalyseur, pendant une période de temps suffisante pour donner ces produits polymères de poids moléculaire relativement haut. la valeur de viscosité réduite de ces polymères d'esters cycliques de poids moléculaire relativement haut est au moins égale à 0,3, avantageusement égale à au-moins environ 0,4, et de préférence égale à au moins environ 0,5. Naturellement, la limite supérieure de la valeur de viscosité réduite dépend de l'établissement optimal des conditions de réaction, du choix de l'ester cyclique monomère et du catalyseur, de la concentration de ce dernier, et-d'autres variables bien connues.Une valeur de viscosité réduite d'environ 8 représente une limite supérieure satisfaisante pour la plupart des applications industrielles envisagées. On préfère une valeur de viscosité réduite atteignant environ 4-.L'utilisation de techniques compliquées, telles que l'analyse infrarouge et la résonance magnétique des noyaux, pour déterminer les groupes terminaux des molécules de polymère d'ester cyclique que l'on obtient par la pratique de l'invention, n'a pas rencontré de succès. Ce facteur est compréhensible pour un spécialiste de la chimie des polymères, car on a affaire à des macromolécules linéaires de poids moléculaire relativement haut. Dans toute cette description, ainsi que dans les revendications, on utilisera l'expression "viscosité réduite". Comme cela est bien connu, la valeur de viscosité réduite est une indication ou une mesure du poids moléculaire de polymères. Dans des systèmes de polymères, on peut définir plusieurs poids moléculaires moyens différents. la moyenne en nombre du poids moléculaire, établie par détermination des groupes terminaux (hydroxyle), est définie parle poids total des molécules divisé par le nombre de molécules Par ailleurs; d'autres techniques de mesure du poids moléculaire-de polymères donnent lieu a des moyennes-différentes.-Par exemple, la technique d'ultracentrifugation ou de diffusion -de la lumière peut- donner une moyenne en poids du poids moléculaire définie par la relation Dan-s'- les 's formules données ci-dessus, Ni représente le nombre de moles d'une polycaprolactone de type a structure desordonée désignée par commodité par la lettre (i) tandis que Mi représente le poids moléculaire d'une molécule de polycaprolactone à structure désordonnée, appelée (i) par commodité. Par conséquent, il apparat que ppur tous systèmes polymères (excepté ceux qui sont monodispersés, ce qui n'est pratiquement jamais le cas),. on peut trouver plusieurs poids moléculaires différents pour le même produit polymère. Dans-la présente description, on a rapporté-la viscosité intrinsèque des polymères d'esters cycliques à la moyenne en poids du poids moléculaire, déterminée à l'ultracentrifugeuse.L'expres- sion peut être énoncée de la façon suivante Viscosité intrisèque = [#] = 9,94 x 10-5 Mw 0,82 dans laquelle Mw est la- moyenne en poids du poids moléculaire. A des fins pratiques, on a constaté que la viscosité. réduite à une concentration de 0,2 % et à 300C, est. à peu près la même que la viscosité intrinsèque et, par conséquent, on peut facilement déduire la moyenne en poids du poids moléculaire de la viscosité réduite, et ceci de la façon suivante Viscosité réduite = Ir = 9,94 x 10-5 Mw 0,82 Ainsi, une valeur de viscosité réduite (mesurée dans le benzène à 300C) d'environ i;i correspond à une moyenne en poids du poids moléculaire d'environ 85.000, tandis qu'une valeur de viscosité réduite de 0,5 correspond à une moyenne en poids du poids moléculaire d'environ 45.000. L'expression "viscosité réduite" comme cela est bien connu, est une valeur qui peut aussi être obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère dans la solution, la concentration étant mesurée en grammes de polymère par 100 millilitres de solvant. La viscosité spécifique s'obtient en divisant la différence entre la viscosité de la solution et la viscosité du solvant parla viscosité du solvant. Sauf indication contraire, les valeurs de viscosité réduite dont il est question ici sont mesurées à une concentration de 0,2 gramme de polymère dans 100 millilitres de ben zende (ou dans un autre solvant organique courant ~tel que la cyclohexanone, le toluène, le chloroforme, etc.) à 300C. les esters cycliques dont il est question en tant que réactifs monomères dans la mise en pratique-du procédé de l'invention sont les esters qui sont exempts dtinsaturation éthylénique et acé-tylénique. Ces esters cycliques sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins 6 atomes (et jusqu'à 18 atomes), dont au moins cinq sont des atomes de carbone,dans le noyau qui porte les groupes ester, c'est-à-dire et en particulier ceux dans lesquels le noyau est composé de carbone et droxygèneF cet oxygène étant présent sousla forme du groupe ester un oxygène d'éther, c'est-à-dire -O-, étant ou non également présent. dans ce noyau. Les monomères d'ester cyclique sont en outre caractérisés par le fait qu'ils ne eontien- nent pas plus de trois substituants ou groupes attachés aux atomes de carbone du noyau qui contient le groupe ester.Selon un aspect préféré, ces monomères dtester cyclique sont caractérisés par le fait que (a) ils possèdent un noyau composé d'atomes de carbone et du groupe ester, (b) ils ne contiennent pas plus de deux substituants attachés aux atomes de carbone de ce noyau et (c) l'atome de carbone du noyau qui se trouve en alpha, c'est-à-dire qui est adjacent à l'atome d'oxygène du groupe ester (l'atome de carbone oméga du noyau d'ester cyclique) ne porte pas plus d'un substituant. tes monomères d'ester cyclique qui se composent d'ato- mes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, représentent une autre classe préférée. Sous ce rapport, l'oxygène est présent sous la forme du groupe ester avec ou sans oxygène d'éther (-o-). Les esters cycliques monomères qu'il convient d'utiliser dans le nouveau procédé ont- illustrss de la meilleure façon par la formule suivante dans laquelle chaque symbole R, individuellement, peut représenter atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, cycloalkyle, un ome d'halogène, un groupe haloalkyle, alcoxyalkyle, alcoxy, aryloxy etc ;A peut représenter un groupe oxy (-O-), un groupe thio (-S-), un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent, etc ; x est un nombre entier de I à 15 ; y est un nombre entier de 1 à 15 ; z est un nombre entier ayant la valeur zéro ou un ; à condition que (a) la somme x + y + z soit au moins égale à 4, (b) que le nombre total d'atomes formant le noyau d'ester cyclique n' excèdepas 18 18 et soit compris de préférence entre 6 et 9, (c) que le nombre total de substituants autres que l'hydrogène (par exemple les substituants décrits pour les différentes valeurs de R) attachés aux atomes de carbone portés par le noyau d'ester cyclique n'excède pas 3, et de préférénce n'excède pas 2, (d) que 2 à 4 atomes de carbone en liaison-continue portés par le noyau d'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé qui camprend 4 à-10 atomes de carbone dans le noyau, et (e) que les quatre symboles R attachés à deux atomes de carbone adjacents quelconques portés dans le noyau d'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau condensé d'hydrocarbure aromatique. En ce qui concerne la formule I donnée ci-dessus, des exemples de radicaux R comprnnent, entre autres, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, tertio-butyle, hexyle, octyle, octadécyle, phényle, benzyle, tolyle, xylyle, éthylphényle, phénéthyle, cyclopentyle, 2-propylcyclohexyle, cyclohexyle, cycloheptyle, chlorométhyle, chloréthyle , bromopropyle, chlore, fluoro, bromo, iodo, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, propoxyméthyle, butoxypropyle, méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-éthylhexoxy, dodécoxy, octadécoxy, phénoxy, éthylphénoxy, etc.On préfère que chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle et/ou alcoxy, et on préfère encore que chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle ét/ou alcoxy inférieur, par exemple-méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, etc. On préfère encore que le nombre total d'atomes de carbone des substituants-fixés au noyau d'ester cyclique n'excède pas 12. On préfère également des radicaux cycloalkyle et cycloalkyle- à substituant aikyle inférieur qui comprennent 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau cycloaliphatique. Des exemples typiques d'esters cycliques monomères que lton peut utiliser dans cette forme préférée de réalisation comprennent la delta-valérolactone, ltepsilon-caprolactone, la zeta-énantho- lactone, l'eta-caprylolactone, la lactone de l'acide -12-hydroxy- dodécanorque, la lactone de l'acide 14-hydroxytétradécanoSque, la lactone de l'acide 16-hydroxyhexadécanoique, les moncalkyl- delta-valérolactones, par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, et monododécyl-delta-valérolactones, etc ; les dialkyldelta-valérolactones, par exemple- la diméthyl-, la diéthyl-, et la di-n-octyl-delta-valérolactones,etc ; les monoal-kyl- dialkylou trialkyl-epsilon-caprolactones, par exemple ive monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl-, di-nhexyl-, triméthyl-, triéthyl-, et tri-n-propyl-epsilon-caprolactones, etc ; les monoaleoxy- et dialcoxy-delta-valérolactones et -epsiloncaprolactones, par exemple les~monométhoxy-, monoisopropoxy-, diméthoxy-, et diéthoxy-, delta-valérolactones et-epsilon-caprolactones, etc.D'autres exemples d'esters cycliques comprennent la 3-bromo-2,3,4,5-tétrahydrobenzoxépin-2-one, la lactone d'acide 2 (2'-hydroxyphényl)benzène carboxylique, la 2,5,6,7-tétrahydrobenzoxépin-2-one-, la 9-oxabicyclot5.2.2]undécan-8-one, la lactone d'acide 4-oxa-14-hydroxytétradécanoque, la 1,4-dioxanne-2-one, le 3-n-propyl-2-cétone-1,4-dioxanne, etc.Des exemples de subdivisions d'esters cycliques qui conviennent notablement dans la forme préférée de réalisation comprennent, entre autres, les lactones et les oxalactones substituées qui contiennent de 6 à 8 atomes de carbone dans le noyau de lactone, de préférence la delta-valérolactone, l'epsilon-caprolactone, les céto-dio annes, etc ; les lactones et oxalactones à un et plusieurs substituants alkyle inférieur, qui contiennent 6 à 8 atomes dans le noyau de lactone, et les deltavalérolactones et epsilon-caprolactones à un et plusieurs substituants alcoxy inférieur, et leurs oxalactones correspondantes. On peut utiliser un seul monomère d'ester cyclique ou des mélanges de ces monomères. En outre, on peut utiliser un mélange contenant un monomère d'ester cyclique et de faibles quantités d'un monomère de carbonate cyclique dans le procédé de l'invention, par exemple le carbonate de triméthylène, la 4,4-diméthyl-2,6-dioxa cyclohexanone, la 4,4-dichloro-2,6-dioxacyclohexanone, le carbonate de triéthylène glycol, etc. Comme on l'a indiqué précédemment, le nouveau procédé de polymérisation est mis en oeuvre en présence des diacylates stanneux de formule ou des tétra-acylates stanniques de formule formules dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle tel qu'alkyle, cycloalkyle, aryle, alcaryle, aralkyle, etc. De préférence, chaque symbole R contient moins de 20 atomes de carbone. Des classes particulièrement préférées de catalyseurs comprennent les dialcanoates stanneux et les tétraalcanoates stanniques, notamment ceux dans lesquels les fragments alcanoates contiennent 1 à 20 atomes de carbone.Des exemples typiques de catalyseurs eont donnés par le dia céta te stanneux, le dibutanoa te stanneux, le dioctanoate stanneux, le di ( 2-éthylhexanoate) stanneux, le didécanoate stanneux le distéarate stanneux, le tétracétate tannique, le tétrabutanoate stannique, le tétraoctanoate stannique, le tetra-(2-éthylhexanoate) stannique, le tétradécanoate stannique et le tétrastéarate stannique. Les catalyseurs qui se sont montrés particulièrement efficaces et qui sont extrêmement préférés pour cette raison, sont les dioctanoates stanneux et les tétraoctanoates stanniques. Les catalyseurs sont utilisés en des quantités d'ordre catalytique. Le catalyseur particulier que l'on utilise, la nature des réactifs monomères, les conditions opératoires dans lesquelles la réaction-de polymérisation est conduite, ainsi que drautres facteurs, détermineront grandement la concentration optimale du catalyseur. En général, il convient d'utiliser une concentration de catalyseur d'environ O,D01 % en poids et même moins, jusqu'à environ 3 % en poids et même plus, sur la base du monomère présent dans le milieu réactionnel. On préfère une concentration de catalyseur d'environ 0,01 à environ 2 % en poids. La réaction de polymérisation peut être conduite dans une large gamme de températures. Toutefois, pour obtenir une vitesse de réaction acceptable du point de vue industriel, il est désirable de conduire la réaction à une température élevée. La température peut avantageusement varier d'une valeur inférieure ou égale à environ 1000C à une valeur environ égale ou supérieure à 2500C, et elle est comprise de préférence-entre environ 125 et environ 2250C. Le nouveau procédé est mis en oeuvre pendant une période de temps suffisante pour produire les polymères d'esters cycliques, de poids moléculaire relativement haut. En général, la durée de la réaction varie en fonction de la température de travail, de la nature du ou des réactifs monomères et du catalyseur utilisé ainsi que d'autres facteurs. La durée de réaction peut varier de plusieurs minutes à plusieurs heures, par exemple elle peut atteindre et même dépasser 10 heures, en fonction des variables mentionnées ci-dessus. Les conditions opératoires sont réglées de la façon la plus désirable, de manière à atteindre une vitesse de réaction pratique et acceptable du point de vue industriel Il est nécessaire de conduire la réaction de polymérisation dans un milieu réactionnel essentiellement non aqueux, c'est-à-dire un milieu qui contient moins d'environ quelques dixièmes pour cent d'eau, sur la base du poids de la charge monomère, et de préférence moins d'environ 0,1 46 d'eau. il est également désirable-de conduire la réaction de polymérisation dans une atmosphère inerte, par exemple dans de l'azote. La pression ne semble pas être un facteur déterminant. il est essentiel i'utiliser des matières de grande pureté en vue d'obtenir la formation maximale et optimale de polymères d'esters cycliques de poids moléculaire relativement haut. Lorsqu'on polymérise un mélange contenant au moins deux monomères, par exemple deux esters cycliques différents, la quantité de monomères peut varier sur toute la gamme. Par exemple, la concentration de chaque monomère peut être comprise dans la gamme d'environ 1 à environ 99 moles pour cent, sur la base du total des monomères présents dans le milieu réactionnel. Une gamme préférée va d'environ 10 à environ 90 moles pour cent. Les matières premières que l'on préfère notamment sont l'epsîlon-caprolactone, de même que des mélanges contenant de l'epsiloncaprolactone etlou du 2-céto-1,4dioxanne, plus de l'epsilon-caprolactone portantun et/ou plusieurs substituants allyle. On peut utiliser l'appareillage et le matériel classiques auxquels on a généralement recours dans la technique des polymères. L'ordre dtaddition du monomère et du catalyseur dans la zone réactionnelle ne semble pas être un facteur déterminant. Au besoin, la réaction de polymérisation peut être conduite en agitant le mélange réactionnel, par exemple au moyen d'un agitateur mécanique. Le monomère n'ayant pas réagi peut être récupéré du mélange de produits réactionnels au moyen de techniques classiques, par exemple par chauffage du mélange sous pression réduite. Les polymères linéaires d'esters cycliques qui résultent de la mise en pratique de l'invention peuvent autre caractérisés par la répétition du motif structural suivant dans lequel chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, cycloalkyle, un radical halo, un groupe halophényle, alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy ;A représente un groupe oxy, un groupe thio ou un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent-; x est un nombre entier de 1 à 15 y est un nombre entier de 1 à 15 ; z est un nombre entier-égal à O ou 1 ; à condition que (a) la somme x + y + z soit au moins égale à 4, (b) le nombre total d'atomes de la channe de polymère du motif récurrent mentionné ci-dessus n'excède pas 18 et soit compris de préférence entre 6 et 9,- (G) le nombre total de. symboles R qui sont des substituants autres que l'hydrogène n'excède pas 9 et n'excède de préférence pas 2, (d) 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue qui font partie de la channe de polymère du mo-tif récurrent mentionné ci-dessus puissent représenter une partie d'un noyau d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé et quatre symboles R fixés à deux atomes de carbone adjacents quelconques dans la channe de polymère du motif récurrent mentionné ci-dessus puissent représun- ter une partie d'un noyau condensé d'hydrocarbure aromatique. Les motifs linéaires récurrents mentionnés ci-dessus sont reliés par l'intermédiaire du groupe oxy (-0-) d'un motif avec le groupe carbonyle d'un second motif.Autrement dit, la liaison de ces motifs n'implique pas la liaison directe de deux groupes carbonyle, c'est-à-dire En outre, étant donné que les polymères d'esters cycliques sont des produits de poids moléculaire relativement haut, les groupes terminaux ne peuvent pas être décelés par la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique des noyaux, ce que des spécialistes dans le domaine de la chimie des hauts polymères comprendront aisément.Lorsqu'un copolymère tel qu'un carbonate cyclique, par exemple le carbonate de triméthylène, est utilisé dans le procédé de l'invention, le produit polymère qui en résulte contient naturellement des motifs linéaires de carbonate dans sa channe polymère, par exemple de formule dans laquelle R est un groupe aIkylvne tel que triméthylène Ces motifs de carbonate sont caractérisés par un groupe oxy. (-O-) à une extremité et un groupeoxycarbonyle à l'autre extrémité, et ces motifs linéaires de carbonate sont en liaison avec un autre motif linéaire tel que le motif linéaire d'ester cyclique de formule Li donnée ci-dessus, de la-manière décrite dans ce qui précède. Ceci revient à dire que te groupé oxy d'un motif linéaire est attaché avec le g'roupe'carbonyle dlun second motif. 'les polymères dtesters cycliques obtenus par la mise en oeuvre du procédé de l'invention constituent une classe intéressante de composés polymères. Lorsque ces polymères sont incorporés comme liants dans un linoléum à l'état "vert", ils confèrent de nombreuses caractéristiques avantageuses au linoléum qui a acquis sa composition finale. En outre, les polymères peuvent être-utilisés comme adhésifs pour des feuilles de résine vinylique, par exemple le poly(chlorure de vinyle), et les feuilles liées de résines vinyliques que l'on obtient montrent d'excellentes valeurs de résistance au choc d'Izod, dépassant souvent celles de feuilles de résines vinyliques liées à la chaleur et à la pression seulement.En-tant que plastifiants, les nouveaux polymères confèrent d'excellentes propriétés et caractéristiques à des résines de chlorure de vinyle. L'incorporation des polymères ("esters cyliques dans ces résines de chlorure de vinyle donne une composition plastifiée qui montre une excellente flexibilité à des températures inférieures à OOC, et d'excellentes de faible températures de rupture, valeur. En outre, les compositions plastifiées sont peu volatiles et sont douées d'une forte résistance à l'extraction par l'huile et l'eau.En outre, des pellicules préparées à partir des résines vinyliques qui sont plastifiées avec les nouveaux polymères sont souvent plus tenaces et plus extensibles que des pellicules préparées à partir des mêmes résines vinyliques qui sont plastifiées avec des plastifiants classiques, par exemple le phtalate de dioctyle. L'invention est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1 On utilise comme récipient de réaction un ballon à fond rond à quatre tubulures, d'une capacité d'environ 1 litre. On utilise pour l'agitation un agitateur mécanique à palette en acier inoxydable. On charge dans ce récipient 425 g de caprolactone comme monomère. On maintient un courant de purge d'azote sur le système pour exclure l'air et pour chasser l'humidité. On immerge un thermomètre dans le liquide et on applique de la chaleur extérieurement, à 215 2250C. On ajoute ensuite du dioctanoate stanneux (0,15 ml) à une température réactionnelle de 1750C. Environ 20 minutes plus tard, on ajoute, au moyen d'une seringue, une quantité supplémentaire de 0,1 ml de dioctanoate stanneux.On observe une lente élévation de température jusqu'à 194oC, et après une durée totale de 35 minutes, la viscosité augmente progressivement. On poursuit la réaction pendant une durée totale d'environ 1 heure et 40 minutes, puis on laisse refroidir le mélange résultant de produits de réaction, à la température ambiante, par exemple environ 220C. On obtient 385 g de poly(epsilon-caprolactone) linéaire, solide, de poids moléculaire relativemant haut, qui a une valeur de viscosité réduite, déterminée dans le benzène, de 0,69. L'analyse par spectroscopie infrarouge et résonance magnétique des noyaux ne révèle pas la présence de groupes terminaux portant de l'hydrogène actif, par exemple carbonyle ou hydroxyle. Le taux de transformation est de 91 %. EXEMPLES 2 à 5 En suivant le mode opératoire et les conditions de travail de l'Exemple 1 ci-dessus, on effectue quatre essais de polymérisation en utilisant l'epsilon-caprolactone comme monomère et le dioctanoate stanneux comme catalyseur. Les résultats et d'autres données intéressantes sont récapitulés sur le Tableau I suivant TABLEAU I N de Concentration(1) Durée de Taux de trans- Viscosité l'exemple du catalyseur réaction, formation, % réduite minute ~~~~~~~~~~~~~~ minute ~~~~~~~~~~~~ 2 0,2 53 83 1,01 3 O,1 65 75 1,02 4 0,5 22 98 0,61 5 1,0 120 98 0,41 (1}Pourcentage en poids, sur la base du poids d'epsilon-caprolactone. EXEMPLE 6 En procédant comme dans l'Exemple 1 ci-dessus, et en utilisant un mélange de 400 g d'epsilon-caprolactone et de 100 g de méthylepsilon-caprolactone au lieu de 425 g d'epsilon-caprolactone, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone et de méthyl-epsilon-caprolactone. EXEMPLE 7 En procédant comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus, et en utilisant le 2-céto-I,4-dioxanne au lieu de l'epsilon-caprolaetone, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléeulaire relative ment haut, du 2-céto-1,4-dioxanne. EXEMPLE 8 En procédant comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus, mais en utilisant la delta-valérolactone au lieu de I'epsilon-caprolactone, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, de delta-valérolactone. EXEMPLE 9 En procédant d'une manière analogue à l'Exemple 1 ci-dessus, mais en utilisant la zeta-énantholactone à la place de l'epsilon- caprolactone, on obtient un polymère linéaire solide, de crids phénol, @@@ haut, de zeta énantholactone. EXEMPLE 10 En procédant d'une manière analogue à l'Exemple 1 ci-de mais en @ilasant l'eta-caprylolactone au lieu de l'epsiloncaprolactone, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'eta-caprylolactone. EXEMPLE 11 En procédant d'une manière analogue à l'Exemple 1 décrit cidessus, mais en utilisant un mélange de 400 g d'epsilon-caprolactone et 100 g de 2-céto-1,4-dioxanne au lieu-de 425 g d'epsilon-caprolactone, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone et de 2-céto-1,4-dioxanne EXEMPLE 12 En procédant d'une manière analogue à l'Exemple 1 ci-dessus, en utilisant le tétra-(2-éthylhexanoate) stannique au lieu du dioctanoate stanneuy, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone. EXEMPLE 13 En procédant d'une manière analogue à l'Exemple 1 ci-dessus, L.-a en utilisant un rnelange de 75/25 parties on poids d'epsilonaprolactone et d'eta-caprylolactone comme charges de monomères et le distéarate stanneux comme catalyseur de la réaction, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d' epsilon-caprolactone et d'eta-caprylolactone. EXEMPLE 14 En procédant d'une manière analogue à l'Exemple 1 ci-dessus et en utilisant un mélange à 75/25 parties en poids de diméthylepsilon-caprolactone en de zeta-énantholactone comme charges de monomères et le distéarate stanneur comme catalyseur de la réaction, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, de diméthyl-epsilon-caprolactone et de zetaénantholactone. RRVENDIOATIONS 1. Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des esters cycliques qui sont exempts d'insaturation éthylénique et acétylénique, qui sont composés d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, les atomes d'oxygène étant présents sous la forme d'un groupe ester et, à titre facultatif, sous la forme d'un groupe oxy, qui contiennent au moins 6 à 18 atomes dont au moins 5 sont des atomes de carbone, dans le noyau, et qui ne possèdent pas plus de trois substituants fixés au noyau, en présence d'une quantité d'ordre catalytique de diacylate stanneux ou tétraacylate stannique comme catalyseur, en l'absence de toute addition d'initiateur organique fonctionnel, dans des conditions essentiellement anhydres et pendant une période de temps suffisante pour produire des polymères linéaires solides de ces esters cycliques. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les esters cycliques répondent à la formule dans laquelle chaque symbole R peut representer individuellement un atome d'hydrogène, un groupe allyle, aryle, cycloalkyle, un radical halo, un groupe haloalkyle, alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy ; Â peut être un groupe oxy (-O-), un groupe thio (-S-) ou un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent ; o est un nombre entier de 1 à 15, y est un nombre entier de 1 à 15, z est un nombre entier ayant une valeur égale à zéro ou un ; à condition que la somme x + y f z soit au moins égale à 4, que le nombre total d'atomes formant le noyau d'ester cyclique n'excède 'pas 18, que le nombre total de substituants R autres que de l'hydrogène attachés aux atomes de carbone contenus dans le noyau d'ester cyclique n'excède pas 9, que 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue, portés dans le noyau d'ester cyclique, puissent représenter une partie d'un noyau d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé qui comprend de 4 à 10 atomes de carbone dans le noyau, et que les quatre symboles R fixés à deux atomes de carbone adjacents quelconques contenus dans le noyau d'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau condensé d'hydrocarbure aromatique ; les polymères linéaires ayant une valeur de viscosité réduite dans le benzène d'au moins 0,3. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques sont des epsilon-caprolactones qui ne contiennent pas plus de trois substituants alkyle attachés au noyau de caprolactone, le catalyseur étant un dialcanoate stanneux. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques sont des alkyl-epsilon-caprolactones et I'epsilon-caprolactone, et le catalyseur est un dialcanoate stanneux. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques sont le 2-céto-1,4-dioxanne et-ltepsilon- caprolactone, et le catalyseur est un dialcanoate stanneux. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques sont la delta-valérolac-tone et l'epsilon- caprolactone et le catalyseur est un dialcanoate stanneux. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques sontdg,psi.lon-caprolactones,le catalyseur étant le dioctanoate stanneux et les polymères linéaires ont une valeur de viscosité réduite dans le benzène d'au moins environ 0,4.