Brevet FR2043548A1 — publié le 19710219

La présente invention concerne un groupe de nouveaux composés disazoïques, qui sont utjles pour colorer des fibres et, en particulier, des fibres du type/polyacrylonitrile. En outre, la présente invention concerne les procédés pour pro-5 duire ces composés disazoïques. La Demanderesse a trouvé que l'on peut produire divers types de colorants basiques en quaternisant le composé correspondant contenant de l'azote. Par exemple, on décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 133 910 une technique pour produire des colo-10 rants disazoïques basiques dérivant du triazole. Dans' cette technique, on produit tout d'abord des colorants monoazoïques en copu-lant le 3-amino-1,2,4-triazole, qui est le premier composant diazo-table, avec une aminé primaire qui est le premier copulant ; et ensuite on diazote le composé monoazoïque obtenu et on le copule 15 avec un second copulant et finalement on quaternise le colorant disazoïque. Dans le brevet britannique N° 1 117 734, on décrit la formation de colorants basiques du type monoazoïque en utilisant le 1-phényl-3,5-diamino-1,2,4-triazole comme composant diazotable. Jusqu'à présent, cependant, on n'a pas décrit de. colorant basique 20 du type disazoïque qui utilise le guanazole (3,5-diamino-1,2,4-triazole) comme réactif de départ. Un but. de l'invention consiste donc à fournir de nouveaux composés disazoïques. Un autre but de la présente invention consiste à fournir de 25 nouveaux colorants basiques disazoïques qui fournissent des nuances de teintes caractérisées par une solidité élevée à la lumière solaire, une bonne résistance au lavage, une bonne résistance au frottement, et une bonne stabilité thermique. Un autre but de la présente invention est de fournir des pro-30 cédés pour produire des colorants. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit les composés disazoïques suivants : 70 18132 -2- 2043548 10 ou R n \ /V N L C -N « ÎST-B B - N = N - ^ R R I - N R F I B- N =N- G 'N- 0 — N ac ÎJ —B © © © Z (I) © (I«) 15 20 25 (où R est un radical alkyle inférieur ou un radical benzyle ; $ représente un anion et B .représente un groupe de formule ; x m (II) où A est un groupe phanylène ou naphtylène qui peut porter comme substituant un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acyl-amino ou bien un atome d'halogène ; R^ et représentent chacun, respectivement, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, ozyalkyle, cyanoalkyle, alcoxyalkyle, halogénoalkyle ou un radical aralkyle, ou bien uii groupe phényle substitué ou non substitué; ou bien R^ et pris ensemble, peuvent être reliés pour former un noyau directement ou par liaison avec un atome d'azote ou d'oxygène j ou bien B représente : (III) où X représente un reste divalent qui peut former des noyaux hété-rocycliques comportant 5 ou 6 chaînons liés à un atome d'azote ; et Y est un radical alkyle, oxyalkyle, cyanoalkyle, alcoxyalkyle, 50 halogénoalkyle ou aralkyle). les colorants disazoïques basiques selon la présente invention sont -utiles pour colorer des fibres comme le coton mordancé 18132 -3- 2043548 10 à l'émétique tartrique et au tannin, l'acétate de cellulose, le papier, la soie, le cuir, les fibres synthétiques qui présentent un groupe acide comme site de fixation des colorants, et en particulier des fibres.de polyacrylonitrile, de polyesters ou de leurs copolymères. Ces colorants peuvent fournir diverses nuances d'un rouge brillant qui ont une excellente solidité à la lumière du soleil, une bonne résistance au lavage, au frottement et une bonne stabilité thermique. On fabrique les colorants disazoïques basiques selon la présente invention en quaternisant un colorant disazoïque qui ne comporte pas de radical acide sulfonique ou acide carboxylique et qui est caractérisé par la formule générale : 15 H >SN' B.-I «N _ q H S C - Is-HrB (IV) où B a le sens défini ci-dessus. On peut également produire, selon la présente invention, les colorants disazoïques basiques répondant à la formule générale : 20 25 B-N= N_ n — N » H — B ©© © 2 Z (v) (où les symboles" R, $ et B ont le sens défini ci-dessus) en quaternisant le colorant disazoïque répondant à la formule (IV) à l'aide d'un agent de quaternisation. Bien que se forme le colorant disazoïque basique de formule (I) comme produit principal, on peut 70 18132 -4- 2043548 également produire un mélange des colorants répondant aux formules (I) et (I1). On peut produire les colorants disazoïques basiques selon la présente invention en quaternisant le colorant disazoïque de for- 5 mule (XV), que l'on produit par une copulation effectuée après une tétrazotation du guanazole. Par conséquent, les colorants disazoïques basiques selon l'invention ont une structure chimique tout à fait différente de celle des composés de la technique anté- degre rieure et, en outre, ils se caractérisent par un excellent/d'apti-10 tude à la teinture, une excellente solidité à la lumière solaire, une excellente résistance au lavage et au frottement et une bonne stabilité'thermique,par comparaison avec les colorants basiques classiques connus. Selon le procédé de la présente invention, on peut produire-15 des colorants disazoïques de formule (IV) en copulant le guanazole tétrazoté avec une aminé du type benzénique ou du type naphtalénique qui ne comporte pas de radical acide capable d'être dissocié dans l'eau. On peut choisir des aminés appropriées pour la copulation parmi les aminés que l'on sait être utiles pour la production de 20 colorants azoïques, et il s'agit de préférence d'aminés que l'on copule en position para par rapport à un radical amino. Le radical aminé du groupe de formule (II) peut être un radical aminé primaire ou secondaire ; cependant, il s'agit de préférence d'un radical aminé tertiaire. Chaque radical et qui est un substituant 2 5 d'un radical amino, peut être un radical alkyle inférieur tel qu'un radical méthyle, éthyle ou butyle ; un radical, alkyle substitué comme un radical oxyalkyle, par exemple le radical bêta-oxyéthylej un radical cyanoalkyle, par exemple -le radical bêta-cyanoéthyle; un radical alcoxyalkyle, par exemple le radical bêta-30 méthoxyéthyie ;ou un radical halogénoalkyle, par exemple le radical bêta-chloroéthyle ; un radical aralkyle, tel qu'un radical benzyle, ou un groupe phényle substitué ou non substitué. Les radicaux R et R', pris ensemble, peuvent être reliés de façon à former un ^ ©"GO • noyau pipéridino, ou pipérazino ou morpholino,/Le substituant de 35 la formule (III) .peut - être un radical tétrahydroquinolyle ou indolyle, etc. L'aminé précitée peut porter un substituant non ionique comme un atome d'halogène, un radical alkyle inférieur, : t COPY 70 18132 -5- 2043548 acylamine, ou alcoxy en plus du radical aminé. Les exemples typiques d'aminés servant à produire les colo-basiques , rants disazoiques/selon la présente invention sont la ÎT-(f3-cyano-éthyl) -o-chloroaniline, la N,N-diéthylaniline, l^ïf-éth.yl-F-({3-5 méthoxyéthyl)aniline, la ÏT,N-diéthyl—m-toluidine, /N",itf-diéthyl-m-chloroaniline, la N,lT-diéthyl-m-anisidine, la ÏÏ^ÎT-diéthyl-N1-acétyl-m-pliénylènediamine, la ÎF-diméthylaniline, la ÎT, U-di-(n) -but y la ni line, la F,ÎT-dibenzylaniline, la lî-éthyl-îr-benzylaniline, la N-éthyl-F-(p-oxyéthyl) aniline, la ÎT-éthyl-iT-(p-oxyétliyl)-m-10 toluidine, la $T-mé thyl-ÎT-( f3-chloroéthyl) aniline, la U-benzyl-ET- (p-cyanoéthyl)aniline, la IT,îr-bis-(g-cyanoétliyl)aniline, la $F,N-bis-(P-cyanoéthyl)-m-toluidine, la îT,K-bis-(p-chloroéthyj)aniline, la N-méthyl-dipiiénylamine, la F-éthyl-4-éth.oxy-diph.ény lamine, la 1,2-diméthylindoline, la 1,2,3»4-tétraméthyl-indoline, la U-phényl-15 pipérazine, la lT-ph.énylmorph.oline, la N-phénylpipéridine, la 1-méthyl~1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la 1-méth.yl-3-osy-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la 1-butyl-3-oxy-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la 1-méthyl-3-méthoxy-1,2,3>4-tétrahydroquinoléine, la 1-méthyl-3-ch.loro-1,2,3>4-tétrahydroquinoléine, la 1-benzyl-2-méthylindoline, 20 la 1-tp-bromoétîiyl)-2-méthylindoline, la -1-(P-cixloroétliyl)-2- méthylindoline, la N, N-diméth.yl-a-naph.ty lamine et la ÎT, N-diéthy1-a-napiitylamine. Dans le procédé pour produire le colorant disazoïque basique selon la présente invention, on effectue la réaction de tétrazotation du guanazole en ajoutant une solution du guana-25 zole dans l'acide acétique à 60 goutte à goutte dans de l'acide nitrosyl -sulfûrique à une température de -5° à 0°G. On effectue la réaction de copulation en ajoutant une solution du copulant dans l'acide acétique glacial à la solution dé sel de tétrazonium de guanazole. On neutralise le sel minéral avec de l'acétate d'am-30 monium ou de l'acétate de sodium. On sépare ensuite le colorant disazoïque ainsi produit en versant la solution dans l'eau, puis on quaternise le colorant- pour produire les colorants disazoïques basiques répondant aux formulés (I), (I1) ou (y). Par exemple, on peut faire réagir le colorant disazoïque. avec un agent 35 d'alkylation ou un-, agent d'aralkylation dans un solvant organique inerte comme le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme, le tétrachlorométhane, le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, COPY 70 18132 -6- 2043548 l1ortho-dichlorobenzène, le dioxanne ou le diméthyl-formamide. Au lieu du solvant inerte, on peut utiliser un excès de l'agent d'alkylation ou de l'agent d'aralkylation. Des agents typiques d'alkylation ou d1aralkylation comprennent des esters d'acides 5 minéraux et d'acides Le colorant disazoïque cationique selon la présente invention 20 comporte un anion qui est fourni par l'acide minéral fort ou l'acide organique fort, par exemple l'acide chlor hydrique, l'acide brornhydrique, l'acide sulfurique, l'acide benzène-sulfonique, l'acide toluène-sulfonique9 un sulfate de monoalkyle. le colorant disazoïque cationique paut être un sel complexe comme un sel com-25 plexe de chlorure de zinc. les colorants selon la présente invention sont des colorants basiques capables de conférer une teinte bleu-rougeâtre ou une teinte bleue. Ils sont solubles dans l'eau et donc conviennent pour teindre les matières que l'on veut teindre à l'aide de eolo-30 rants basiques classiques comme le papier, le coton mordancé avec l'émétique tartrique et du tannin, l'acétate de cellulose, la soie,.le cuir et les fibres synthétiques, qui comportent un groupe acide.jouant.le rôle de site de fixation du colorant, en particu- ,1e polyacrylonitrile, lie#Les polyesters et leurs copolymères. Lorsque la fibre teinte 35 est un polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile, on obtient d'excellentes propriétés des teintures. La solidité de ces colorants à la lumière du soleil, leur excellente résistance au 70 18132 -7- 2043548 lavage et au frottement, et leur "bonne stabilité thermique ainsi que leur affinité élevée pour une large variété de fibres font que ces colorants sont très utiles pour une grande variété d'applications. On peut obtenir diverses nuances de teintes et de 5 brillant allant de couleurs foncées à des couleurs pâles à l'aide de ces colorants. Un autre avantage remarquable de ces colorants, lorsqu'on les utilise avec des fibres d'acrylonitrile, est que l'on peut complètement enlever la couleur à l'aide de chlorure stanne ux. 10 Après cette description générale de l'invention, une meilleure compréhension pourra en être obtenue en se référant aux exemples spécifiques suivants qui ne sont fournis ici qu'à titre illustra-tif et nullement limitatif. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont des parties en poids et des pourcen-15 tages en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On ajoute goutte à goutte une solution de 9»9 parties de guanazole dans 99 parties d'acide acétique à 60 %} à un mélange de 298 parties d'acide nitrosyl--sulfurique et de 14,7 parties de 20 nitrite de. sodium à -5° à 0°C tout en agitant. On agite le mélange durant 1 heure en présence d'un excès d'acide nitreux pour produire le composé tétrazoïque. Après élimination de l'acide nitreux par addition d'une faible quantité d'urée, on ajoute une solution de 29,8 partie de 25 N,U-diéthylaniline dans 60 parties d'acide acétique glacial à la solution du sel de tétrazonium de guanazole à 0° à 2°C. On ajoute ensuite 220 parties d'acétate d'ammonium à la solution en une période de 1 heurs pour provoquer la copulation. On verse le mélange de copulation dans 2000 parties d'eau-30 glacée puis on y ajoute 226 parties d'une solution aqueuse à 48 $ d'hydroxyde de sodium. On obtient un précipité brun-rougeâtre foncé que l'on filtre et sèche à 70°C. On produit le colorant disazoïque répondant à la formule suivante : 70 18132 -8- 2-0^548 C — N = c2h5 C2H5 10 15 20 25 On dissout 33 parties de ce colorant disazoïque dans 330 parties de diméthyl-formamide puis l'on ajoute goutte à goutte à 60°C 21,8 parties de sulfate de diméthyle. On agite le mélange durant 2 heures à 95°C pour effectuer la quat ernis at ion. On verse le produit ainsi obtenu par quaternisation dans 1300 parties d'eau et l'on filtre avec 5 parties de charbon actif. au On a jout^filtrat 200 parties de chlorure de sodium pour provoquer le relargage. On obtient un précipité bleu foncé que l'on filtre et sèche à 70°C, et l'on a obtenu 52 parties du sel d'ammonium quaternaire, colorant répondant à la formule suivante : H5°2 B^2 L = N _ .n H CEU i_H n/ \ P2H5 °2H5 © © ch3so4 30 le sel colorant donne une couleur bleu-rougeâtre en solution aqueuse et il teint des fibres du type polyacrylonitrile en bain de teinture faiblement acide en donnant des nuances d'un bleu-rougeâtre vif qui ont une excellente solidité à la lumière solaire, au lavage, au frottement et à la chaleur et que l'on peut éliminer ou décolorer par des traitements appropriés de décoloration à l'aide de chlorure stanneux.Lorsque l'on utilise le sulfate de diéthyle ou le para-toluène-sulfonate de diéthyle au lieu du sulfate de diméthyle dans ce procédé , on obtient le colorant éthylé correspondant au sel colorant. Lorsque l'on ajoute une solution de chlorure de zinc à la solution de chlorure de sodium lors du mode 18132 —9— 2Q43548 opératoire de relargage, on obtient les sels complexes âe chlorure de zinc du sel colorant. Lorsque l'on utilise les colorants disazoïques suivants, dans un procédé similaire à celui indiqué ci-dessus, on obtient des sels 5 colorants similaires ayant des propriétés analogues. Les couleurs décrites dans le tableau I suivant sont produites sur des fibres du type polyacrylonitrile teintes avec chaque sel colorant. Le tableau I suivant concerne des compositions ayant la formule de structure indiquée en tête de ce tableau I. •VJ O TABLEAU I 00, Us. U % m w J G -F -N - B [o _ N- ✓ iVJ ^s$ï Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Couleur 2 V2 /■Q- Va 48,8 diméthyl-formamide (490) sulfate de diméthyle (29) bleu-rougeâtre 3 /=v S*~\£~ H5c2 ^NHC0GH3 53,3 diméthyl-formamide (530) sulfate de diéthyle (37) bleu 4 /ï-lr («)¥, 54,7 diméthyl-formamide (540) benzène sulfonate de inéthyle (42) bleu I 0 1 Ni o -p- 04 VJ1 -C-ÛD T ABU! AU I (Suite) Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternis ation (parties) Couleur 5 >o 6 54,3 diméthyl-formamide ~ (540) sulfate de diméthyle (29) bleu-rougeâtre 6 BCH.C~ , >0 6' 59,3 diméthyl-formamide (590) sulfate de diméthyle (29) . bleu-rougeâtre 7 V2 47,9 dioxanne (500) p-toluène sulfonate de méthyle (46) bleu TABLEAU I (Suite) Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Couleur 8 NGÏÏ. 0o >0 noh4a2 54,7 dioxanne (550) chlorure de benzyle (30) bleu-rougeâtre 9 y*\j- 0 48,7 diméthyl-formamide (490) p-toluène sulfonate de méthyle (50) bleu 10 h5o 46,3 diméthyl-formamide (490) sulfate de diméthyle (29) bleu Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Couleur 11 H09.02 48,2 diméthyl-formamide (460) sulfate de diméthyle (29) violet 12 y*®1 H5C°H4C? 47,9 diméthyl-formamide (480) suifateA de diéthyle (37). bleu 70 18132 20^3548 -14- BXEMPLE 15 On ajoute une solution de 9,9 parties de guanazole dans 99 parties d'acide acétique à 60 goutte à goutte, à un mélange de 298 parties d'acide nitrosyl-sulfurique et de 14,7 parties de 5 nitrite de sodium à -5° à 0°C tout en agitant. On agite le mélange durant 1 heure en présence d'un excès d'acide nitreux pour produire le composé tétrazoïque. Après élimination de l'acide nitreux par addition d'une faible quantité d'urée, on ajoute une solution de 33 parties de H-phényl-10 morpholine dans 100 parties d'acide acétique glacial à la solution de sel de tétrazonium de guanazole à 0° à 2°C. On ajoute ensuite 220 parties d'acétate d'ammonium au mélange en une période de 1 heure pour provoquer la copulation. On verse le mélange de copulation dans 2000 parties l'eau 15 glacée, puis l'on y ajoute 226 parties d'une solution aqueuse à 48 % d'hydroxyde de sodium. On obtient un précipité brun-rougeâtre foncé que l'on filtre et sèche à 70°C. On produit le colorant disazoïque répondant à la formule 20 suivante : ; -o - v • 25 On dissout 42 parties de ce colorant disazoïque dans 400 par ties de diméthylformamide, puis l'on ajoute goutte à goutte à une température de 60°C 27,2 parties de sulfate de dimétbyle. On agite ensuite le mélange durant 2 heures à 95°C pour effectuer la quaternisation. 30 On verse dans 1500 parties d'eau le produit ainsi obtenu par quaternisation et l'on filtre avec 5 parties de charbon actif. On ajoute 300 parties de chlorure de sodium au filtrat pour effectuer le relargage. On filtre le précipité bleu foncé et on le sèche à 70°C, et l'on obtient 54 parties du sel d'ammonium 18132 -15- 2043548 quaternaire, colorant répondant à la formule suivante : CBgC^ OHjC^ CH5 Le sel colorant fournit une couleur bleu-rougeâtre en solution aqueuse et il teint les fibres du type polyacrylonitrile,en bain de teinture faiblement acide, en donnant des nuances bleu-rougeâtre 10 vif qui ont une excellente solidité à la lumière solaire, au lavage, au frottement et à la chaleur, et que l'on peut décolorer par un traitement approprié de décoloration à l'aide de chlorure stanneux. Lorsque l'on remplace le sulfate de diméthyle par le sulfate de diéthyle ou par le para-toluène sulfonate d'éthyle dans ce pro-15 cédé, on obtient le colorant éthylé correspondant au sel colorant ci-dessus. Lorsque l'on ajoute une solution de chlorure de zinc à la solution de chlorure de sodium lors du processus de relargage, on obtient des sels complexes de chlorure de zinc de ce sel colorant. 20 un procédé similaire à celui indiqué ci-dessus, on obtient des sels colorants similaires ayant des propriétés analogues. On produit les couleurs décrites dans le tableau II suivant sur des fibres du type polyacrylonitrile teintes avec chacun des sels oolorants. Le tableau II suivant se réfère à des compositions ayant la formule 25 de structure indiquée en tête de ce tableau II. Lcfrsque l'on utilise les colorants disazoïques suivants dans O b - r - è tableau ii ^ c» hs.-x s C-W «N-B ^ "V Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Couleur 14 H CHLC et/ ^H2CH2C ' 44,6 dim^thyl-formamide (440) sulfate de diméthyle (29) bleu-rougeâtre 15 .CH~ -CH0 / \ /=v , / bO N 0H2 _ CH2^ 44,4 • dioxanne (440) sulfate de s diméthyle (29) bleu r\D o •p- 4> 00 18132 -17- 2043548 exemple 16 On ajoute une solution de 9»9 parties de guanazole dans 99 parties d'acide acétique à 60 goutte à goutte, à un mélange de 298 parties d'acide nitrosyl—-sulfurique et de 14,7 parties de 5 nitrite de sodium à -5° à 0°0 tout en agitant. On agite le mélange durant 1 heure en présence d'un excès d'acide nitreux pour produire le composé tétrazoïque. Après élimination de l'acide nitreux par addition d'une faible quantité d'urée, on ajoute à la solution du sel de tétrazonium de 10 guanazole, à une température de 0° à 2°C, une solution de 35 parties de 1,2,3,3-tétraméthyl-djidoline dans 80 parties d'acide acétique glacial. On ajoute 220 parties d'acétate d'ammonium à la solution en une période de 1 heure pour provoquer la copulation. On verse le mélange de copulation dans 2000 parties d'eau gla-15 cée et l'on y ajoute ensuite 226 parties d'une solution aqueuse à 48 io d'hydroxyde de sodium. On filtre et sèche à 70°0 le précipité brun-rougeâtre foncé obtenu. On produit le colorant disazoïque répondant à la formule 20 suivante : h, c ch. \ / i i ch- x3 !i% 25 On dissout 43 parties de ce colorant disazoïque dans 400 parties de diméthyl-formamide et l'on y ajoute goutte à goutte à 60°C 25 parties de sulfate de diméthyle puis on agite le mélange durant 2 heures à 95°C pour provoquer la quaternisation. 30 On verse le produit obtenu par' quaternisation dans 1500 par ties d'eau et on filtre avec 5 parties de charbon actif. On ajoute au filtrat 300 parties de chlorure de sodium pour provoquer le relargage. On filtre le précipité bleu foncé obtenu et on..le sèche à 70°C, et l'on obtient 56 parties du sel d'ammonium 18132 -18- 2043548 quaternaire, colorant répondant h la formule : ~r© CH. "3 CH-CH. 3 © . H-C-CH \N CH^SO. 3 4 CH. "3 5 le sel colorant fournit une couleur bleu-rougeâtre en solution aqueuse et il teint des fibres du type polyacrylonitrile en bain de teinture faiblement acide pour donner des nuances d'un bleu-rougeâtre vif qui ont une excellente solidité à la lumière solaire, 10 au lavage, au frottement et à la chaleur, et que l'on peut décolorer par un traitement approprié de décoloration à l'aide de chlorure stanneux. lorsque l'on utilise le sulfate de diéthyle au lieu du sulfate de diméthyle dans ce procédé, on obtient le colorant éthylé corres-15 pondant au sel colorant précité. Lorsque l'on ajoute du chlorure de zinc à la solution de chlorure de sodium dans le processus de relargage, on obtient les sels complexes de chlorure de zinc et de ce sel colorant. 2C un processus similaire à celui cité ci-dessus, on obtient des sels colorants analogues ayant des propriétés similaires. On produit les couleurs décrites dans le tableau III ci-après sur des fibres du type polyacrylonitrile teintes avec chaque sel colorant. Le tableau III"suivant concerne les compositions répondant à la formule de 25 structure donnée en tête de ce tableau III. Lorsque 1'on utilise les colorants disazoïques suivants dans TABLEAU III ^ w J, C -N=N-B B-N = K- C y* Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Couleur 17 C CH, j ^ 41,5 diméthyl-formamide (400) sulfate de diéthyle (37) bleu 18 CH2 .CH2 iTT " T CH7 3 41,5 dioxanne (400) sulfate de diéthyle (37*t bleu 19 ^ x>! CH^ 47,7 dioxanne (450) sulfate de diméthyle (29) bleu TABLEAU III (Suite) O Exemple Colorant disazoïque b = ■ Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quat e misa t ion (parties) Couleur 20 0H n ^ i C4Hg^n) 56,1 dimé thyl-formamide (550) sulfate de diméthyle (29) bleu 21 °'X> i 48,4 diméthyl-formamide (450) sulfate de dimé thyle (29) bleu 22 ch30 ch9 >vciï ^ ^y^^lt" 0â2^ XJ ! ch5 50,5 dimé thyl-formamide (500) p-toluène sulfonate d'éthyle (50) bleu 00 J-*' lk| ho î ro o ro o OJ VJT -r-oo o Exemple Colorant disazoïque Colorant Solvant Agent de Couleur b = (parties) (parties) quaternisation 00 i-a lki hO (parties) 23 cho 1 1 T / r oh, 1 ' 02h4Br 68,1 diméthyl- p-toluène- formamide sulfonate bleu (550) de méthyle (46) 24 ' ' 2 jf^l 56,8 diméthyl- sulfate de CH3 T /=\ 1 °h2 ~\j formamide (500) diméthyle (29) bleu ro 25 |2 Pr ch3 cgh^Cl 51,2 diméthyl- sulfate de fc. formamide (550) diméthyle (29) bleu ro o OJ U1 4> 00 70 18132 -22- 2043548 EXEMPLE 26 On ajoute une solution de 9»9 parties de guanazole dans 99 parties d'acide acétique à 60 goutte à goutte, a un mélange de 298 parties d'acide nitrosyl - sulfurique et de 14,7 parties de ni-5 trite de sodium à -5° à 0°C tout en agitant. On agite le mélange durant 1 heure en présence d'acide nitreuz pour produire le composé tétrazoïque. Après élimination de l'acide nitreux par addition d'une faible quantité d'urée, on ajoute une solution de 32,6 parties de N,N-10 diéthyl-m-toluidine dans 100 parties d'acide acétique glacial à la solution de sel de tétrazonium ^ guanazole de 0° à 2°C. On ajoute ensuite 220 parties d'acétate d'ammonium à la solution en une période de 1 heure pour provoquer la copulation. On verse le mélange de copulation dans 2000 parties d'eau gla-15 cée et l'on y ajoute ensuite 220 parties d'une solution aqueuse à 48 d'hydroxyde de sodium. On filtre le précipité brun-rougeâtre foncé obtenu et on le sèche à 70°C. On produit le colorant disazoïque répondant à la formule sui-20 vante : 25 H w H[-C0 > 5 2 CH3 - cg}—/ °2e: On dissout 38 parties de ce colorant disazoïque dans 700 parties de benzène, puis l'on ajoute goutte à goutte à 50°C 25,2 parties de sulfate de diméthyle et l'on agite le mélange durant 2 30 heures à 75°à 80°C pour provoquer la quaternisation. On verse ensuite le produit ainsi obtenu par quaternisation dans 1500 parties d'eau et l'oi^iltre avec 5 parties de charbon actif. On ajoute 300 parties de chlorure de sodium au filtrat pour effectuer le relargage. On filtre le précipité bleu foncé obtenu et 35 on le sèche à 70°C, et l'on produit 40 parties du sel d'ammonium quaternaire, colorant répondant à la formule suivante : 18132 -23- C^H, 2 5 ®3 c2h5 2043548 e g ci^sc^ Le sel colorant fournit une couleur bleu-rougeâtre en solution aqueuse et il teint des fibres du type polyacrylonitrile en bain de teinture faiblement acide pour donner des nuances d'un "10 bleu-rougeâtre vif qui ont une excellente solidité à la lumière" solaire, au lavage, au frottement et à la chaleur, et que l'on peut décolorer par un traitement de décoloration à l'aide de chlorure stanneux. Lorsque l'on utilise du chlorure de benzyle au lieu de sulfate 15 de diméthyle dans ce procédé, on obtient le colorant^correspondant à ce sel colorant. Lorsque l'on ajoute une solution de chlorure de zinc à la solution de chlorure de sodium dans le processus de relargage, on obtient des sels complexes du chlorure de zinc et de ce sel colorant. 20 Lorsque l'on utilise les colorants disazoïques suivants dans un procédé similaire à celui précité, on obtient des sels colorants similaires ayant des propriétés analogues. Les couleurs décrites dans le tableau IV suivant sont produites sur des fibres du type polyacrylonitrile teintes à l'aide de chaque sel colorant. 25 Le tableau IV suivant concerne des compositions ayant la formule de structure indiquée en tête du tableau IV. TABLEAU IV Vs • c — N s N B - F = N - Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) ' Couleur 27 C2p:5x cp/ 47» 9 toluène (700) sulfate de diéthyle (37) bleu-rougeâtre 28 CH OHO ' 3 86,3 chlorobenzène chlorure de (600) benzyle 1 (30) bleu-rougeâtre 29 0-°H2 ^ d 66, 8 xylène (700) sulfate de diméthyle (29) bleu-rougeâtre TABLEAU IV (Suite) O Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Couleur 30 C0EL e^Toii \_y 45,2 chloroforme .(600) benzène-suif ona te (42) bleu 31 ch3 O2H4OI ^ 46,0 benzène (700) p-toluène-sulfonate de méthyle (46) bleu-rougeâtre 32 2pH CR. __ -O CgH CN . 49,2 tétrachloro-éthane (800) sulfate de diméthyle (29) bleu-rougeâtre 33 S2i^ci -- CgH^Cl ' 56,9 tétrachloro-mé thane (700) p-toluène-sulfonate d'éthyle (50) bleu-rougeâtre GO h-* U4 hO IV» ui l ro o 4> 4> OO TABHIAU IV (Suite) VJ O Exemple Colorant disazoïque B = Colorant (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Couleur 34 c0hr *»2 5 xr-°-, s °2ïï5 57,2 ' chlorobenzène (800) sulfate de diméthyle (29) bleu 35 Q2^ /"V 52,0 o-dichloro-benzène (700) sulfate de diméthyle (29) bleu t-A co \-± LnI ro i IV) CTi I ro o OJ ui Co 18132 -27- 2043548 Il va de soi que l'invention -a été décrite à titre illus-tratif et non limitatif et qu'il est possible d'y apporter de nombreuses variantes sans sortir de son cadre. 18132 -28- 2043548 - REVEMDICATIONS -1. Un composé disazoïque basique caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules générales suivantes : ■ vs b—n s n - c^ i i r n n — b © © z (D j ou 10 r % I j3 — Use B-B B-J? « îî (L an 15 où. R représente un radical alkyle inférieur ou benzyle ; 2^ représente un anion ; et B représente un groupe de formule : a - h /ai xe2 où A est un groupe phénylène ou naphtylène qui peut porter des 20 substituants choisis parmi les radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino et halogène ; R^ et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, oxyalkyle, cyanoalkyle, alcoxyalkyle, halogénoalkyle ou aralkyle, un groupe phényle substitué ou non substitué, 25 ou bien et R^ pris ensemble, peuvent être reliés pour former un noyau directement ou par liaison avec des atomes d'azote ou d'oxygène ; ou bien B représente un groupe de formule : c m-h -t / 30 où X est un reste divalent qui peut former un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal relié à un atome d'azote ; et Y représente 18132 -29- 2043548 un groupe alkyle inférieur, oxyalkyle, cyanoalkyle, alcoxyalkyle, halogénoalkyle ou aralkyle. 2. Le colorant disazoïque basique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : h.5c2 \ N -O ÏT ■» N — I ch, $r \ 1 9 - c2h5 © ch3so4 3. Le colorant disazoïque basique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : a. h5'% Vq, -J hoh4c2 or-ï * 5 Oh c2h5 T 2h4oh ch. © ch^ 4. Le colorant disazoïque basique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : Hf—Cq 5\2 h5o2 n r—\ = n h5coh4c2 ï i C2H5 c2h4och5 © c2h5s°4 5. Le colorant disazoïque basique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 18132 -30- 2043548 gh g^ok^ N °%0B2 . ï CH- CHgCH^ CH,SO® 3 4 6. Le colorant disazoïque basique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 10 20 OH V "3 \ X H„0 j / HXC-HC 5 X NV21^. N «s H ™ g S* ~ ® ir OH^ ! OH, X .OH - OH. CH, © 03,80. 3 4 e 7. Le colorant disazoïque basique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 15 Qch H^O = 2 /b T F -0 /—A .-K = „ -{jr* H~C 3 t-o ©■ or 9 8. Procédé pour produire un colorant disazoïque basique hydro-soluble répondant à l'une des formules définies à la revendication 1, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à tétrazoter le guanazole, à copuler le produit tétrazoté avec une aminé pour produire un composé disazoïque, puis à quaterniser ce composé dis-25 azoïque à l'aide d'un agent d'alkylation ou d'un agent d'aralky-lation.