Brevet FR2028811A1 — publié le 19701016

La présente invention concerne les compositions polymères et plus spécialement des mélanges de polymères de tétrafluoréthylène avec certains polyimides aromatiques. On a déjà proposé dans le brevet britannique TiO 1.119.966 de préparer des compositions à base de polymère de tétrafluoréthylène contenant certaines matières modificatrices de lubrifiants qui sont des liquides non volatils demeurant à l'état liquide ou se solidifiant pendant le frittage de la composition. Parmi les matières ou substances modificatrices de lubrifiants décrites dans ce brevet, on peut citer les polyimides pouvant être stabilisés formés par réaction de dianhydrides d'acides aromatiques et de polyamines aromatiques. Comme décrit par exemple dans loe brevetebritanniquoe N0 898.651, 903.271, 903.272, 935.388, 942.025 et 1.059.929, ce type de polyimides aromatiques I peut être préparé par condensation de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques II (ou bien des diou tétra-esters correspondants) et de diamines aromatiques III en so lution dans un solvant aprotique très fortement polaire tel que la N,N-diméthylformamide ou la N,N-diméthylacétamide, un acide polyamique IV étant formé à titre d'intermédiaire soluble et pouvant être converti en polyimide I par l'élimination d'eau lors de la cyclisation le long de la channe de polymère. 0 O Il O / \ R / O + H2N - R - NH2 Ií e ( III) O O (il) O O Il Il HO - C C MMM R lEI - R' - 1XH c C: - CIH 1 il . o O ~ ou ou où isomère Dans ces formules, R désigne un radical tétravalent de type aromatique, les groupes carbonyle de chaque paire présentant une relation ortho ou péri, et R' est un radical bivalent de type aromatique.R et R' peuvent être des radicaux aryle dérivés par exemple du benzène ou du naphtalène, mais de préférence certains au moins des radicaux R ou R' le long des channes de polymère sont les radi caput aromatiques reliés de façon plus souple dérivés des composés de formule dans laquelle X peut désigner, par exemple, -0-, 0-, -SO-, S02, -CO-, -CO.NH- ou un radical alcoylène (par exemple -CN - ou -C(CH3)2-) Des recherches ont montré que les compositions obtenues en mélangeant des polymères de tétrafluoréthylène avec certains polyimides aromatiques préparés par un moyen différent en évitant la formation de l'intermédiaire formé par l'acide polyamique présentent des propriétés supérieures pour un travail comme portéoeou paliers par rapport à du PTFE du commerce contentant, à titre de charge, un polyimide préparé en passant par un acide polyamique. L'invention est matérialisée dans une composition renfermant, sous forme d'un mélange intime, un polymère de tétrafluoréthylène et de 5 à 95* en volume d'un polyimide insoluble stabilisé, sur la base du volume combiné du polymère de tétrafluoréthylène et du polyimide, ce polyimide étant obtenu par réaction de (a) un mélange de (i) un acide tétracarboxylique aromatique de formule R(COOH)4 ou de son dianhydride ou encore d'un di-ou tétra-ester correspondant, et (ou) d'un acide tricarboxylique aromatique dans lequel deux des groupes carboxyle présentent une relation ortho ou péri, ou bien de son anhydride ou de son mono, di ou triester, et (ii) un dérivé acy léJd'uréthane ou d'urée d'une diamine aromatique, ce dérivé présentant la formule générale Z - CO - Nil - R' - Nil - CO - Z'; ou (b) un dérivé acylé. dluréthane ou d'urée d'un acide dicarboxvlique amino-aromatique de formule ce dérivé répondant à la formule :: ou le dérivé acylé, d'uréthane ou d'urée correspondant du dianhydri de, ou bien d'un mono- ou d'un di-ester d'un acide dicarboxylique amino-aromatique de formule ou (c) un prépolymère obtenu par réaction de (i) et (ii) ou de (b), formules dans lesquelles R et R" sont respectivement des radicaux tétravalent et trivalent de type aromatique, les groupes carbonyle présentant une relation ortho ou péri, R' est un radical bivalent de type aromatique, Z et Z' sont choisis dans les groupes de formule-R111. ORIN. est un radical hydrocarboné aromatique ou aliphatique monovalent, RIV et RV sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques ou aliphatiques monovalents qui ne présentent pas de groupes méthylène terminaux ou pendants et RYI est un radical hydrocarboné aromatique ou aliphatique bivalent ne comportant pas de groupes méthylène pendants. La production de ces polyimides est décrite dans le brevet hollandais i 68-05343. A titre d'exemples d'acides tétracarboxyliques convenables pouvant être utilisés pour la. production du polyamide, on peut citer l'acide pyromellitique; les acides dérivés de systèmes aromatiques fusionnés, comme dans l'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique, l'acide naphtalène-2,5,6-tétracarboxylique, l'acide -iaphtalène- 1 '4,5 ,8-tétracarboxylique et L'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique; et les acides dans lesqiels les groupes acides sont fixés sur des noyaux benzéniques différents qui sont reliés enser.ble, comme dans l'acide biphényl-3,3',4,4'-tétracarboxylique, l'acide bi phényl-2,2',3,3'-tétracarboxylique, le 2,2-bis-(3,4-dicarboxgphdnyXL propane, l'éther bis-(3,4-dicarboxyphénylique), la bis-(),4-dicar- boxyphényl)-sulfone, l'acide benzophénone-2,2',3,3'-tétracarboxyli- que et l'acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique. Les acides des types précités mais contenant un ou plusieurs groupes de substitution convenables, par exemple des groupes halogène, comme dans certains dérivés du dichloro- et tétrachloro-naphtalène peuvent autre utilisés, si désiré. Les acides tétracarboxyliques contenant des noyaux hétérocycliques de type aromatique qui peuvent être utilisés comprennent ceux dérivés des composés du furanne, du thiophène, de la pyridine et de la pyrazine, par exemple l'acide thiophène-2,3,4,5-tétracarboxyli- que et l'acide pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique. 1l est préférable d'utiliser le dianhydride ou bien le di- ou le tétra-ester correspondant de ces acides, au lieu de l'acide lui mime, Il est préférable en particulier dtutiliser le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide benzophénone-3,3',4,4'tétracarboxylique et le dianhydride des acides naphtalène-tétracarboxyliques. Les diamines aromatiques dont les dérivés acylés, d'uréthane ou d'urée sont utilisés pour former le constituant (ii) répondent à la formule : - R - R' où R' est un radical aromatique bivalent. A titre d'exemples de diamines convenables, on peut citer : les méta- et para-phénylène-diamines, le 2,2 4 is-4-aminophényl)pro- pane, le bis-(4-aminophényl)-méthane, la benzidine, le sulfure de bis- ( 4-aminophényle), la bis-(4-aminophényl)-sulfone, l'éther bis (4-aminophénylique), le 1,5wdiaminonaphtalène, la 3,3'-diméthylbenzidine, la 3,3'-diméthoxybenzidine, la 4,4'-diaminobenzanilide et la 2,6-diaminopyridine. L'éther bis-(4-aminophénylique) et les bis (3-aminophényl) et bis-(4-aminophényl)-sulfones conviennent particulièrement bien et peuvent etre utilisés en combinaison, si désiré. Les dérivés acylés, d'uréthane ou d'urée, des diamines utilisées pour former le constituant (ii) répondent à la formule générale Z - CO - NE - R' - Na - CO - Z' Lesgroupes Z et Z' peuvent être choisis dans les groupes de formu où Z et Z' est le groupe -RIII, le groupe -CO - Z ou -CO - Z' étant un groupe acyle. A titre de dérivés acylés convenables desdiamines, on peut citer les dérivés formylique, acétylique, butyrylique et benzoylique. Au cours de la réaction ultérieure pour former le polyimide, un acide carboxylique est éliminé et des recherches ont montré que la volatilité du produit de réaction éliminé détermine la vitesse de polymérisation. Ainsi, par exemple, quand on fait réagir un dianhydride aromatique avec un dérivé diacylé d'une diamine aromatique, la réaction évolue très rapidement dans le cas des diformyl- et diacétyldiamines, mais très lentement dans le cas, par exemple, des dibutyryldiamines et des dibenzoyldiamines à cause de 'la volatilité plus grande de l'acide formique par rapport aux acides à poids moléculaire plus élevé.L'utilisation des dérivés benzoyliques des amines aromatiques peut toutefois être utile pour la formation de groupes terminaux aromatiques par rapport à des polymères préparés principalement à partir d'autres dérivés acylés des amines aromatiques, étant donné que, comme on le sait, des dérivés benzoylîques ne réagissent que très lentement. En ce qui concerne les dérivés d'uréthane et d'urée des diamines, on a constaté d 1une manière analogue que plus le poids moléculaire des radicaux Z et Z' est faible, plus la réaction des constituants (i) et (ii) pour former le prépolymère puis le polyimide est rapide. Pour cette raison, on préfère d'une façon générale utiliser des uréthanes et des urées de formule C0 - CO - NH - R' - Na - CO - OCH C2H50 - CO - NH - R' - Na - CO - OCREZ et (CH)2E - CO - NH - R' - NH - CO - N(CI5)2 Toutefois, il est parfois désirable de retarder la cyclisation du polyimide, par exemple pour conserver la cohésion de la composition pendant le stade de stabilisation, et à cet effet, l'un au moins des radicaux Z et Z' peut avoir un poids moléculaire plus élevé. Les phénols, les alcools supérieurs ou les amines secondaires supérieures libérés à partir de ces groupes uréthane ou urée peuvent également avoir un effet plastifiant avantageux sur le prépolymère pendant sa conversion en polyimide. Ainsi, on peut utiliser des uréthanes et des urées contenant des groupes supérieurs comme les groupes phénoxy, isooctyloxy et dibutylamino, et on peut les mélanger selon toutes proportions désirées avec les uréthanes et les urées inférieurs réagissant plus rapidement. On comprendra aisément que la réaction stoechiométrique fait intervenir des proportions équimolaires des réactifs (i) et (ii). Les proportions des réactifs peuvent varier dans des limites très larges à partir des proportions sen iblement équimolaires Jus- qu'à un rapport égal à 2:1 entre le réactif acide et le réactif amine, et d'une façon générale, on prévoit entre 1 et 2,0 proportions molaires de réactif acide par rapport au dérivé diamine. Le gamme préférée est comprise entre 1 à 1,8 proportion molaire environ de réactif acide relativement à l'un des dérivés des diamines. Le réactif acide peut être formé par un mélange et en outre les réactifs acides individuels peuvent initialement réagir de façon séparée avec le dérivé de diamine. Au cours de l'une ou l'autre de ces réactions préliminaires, les réactifs peuvent être présents selon des proportions sensiblement équimolaires, mais c'est la proportion globale du réactif acide par rapport au dérivé de diamine dans le polyimide finalement produit qui est prise en considération ci-avant en ce qui concerne les proportions préférées. Lorsque le réactif (i) est un acide tricarboxylique ou un dérivé d'un tel acide, les trois groupes carbonyle peuvent être fixés sur le même noyau, comme dans l'acide trimellitique ou l'acide hémimellitique, ou bien ils peuvent être fixés sur des noyaux différents comme dans l'acide naphtalène-2,3,6-tricarboxylique, l'acide naphta lène-1 , 2, 5-tricarboxylique, l'acide napbtalène-1 , 2, 6-tricarboxyli- que, l'acide naphtalène-1,5,8-tricarbo2ylique, etc... ou dans les acides tricarboxyliques de formule t dans laquelle les deux groupes carboxyle prévus sur le meme noyau sont en position ortho l'un par rapport à l'autre;; X est une liaison directe ou un radical de liaison, par exemple -O-, -S-, -s0-, -S02- -CO-, -CO.Na-, ou un radical alcoylène (par exemple -C - ou -C(CH3)2-). Par exemple, le monoanhydride cyclique de l'acide benzophénone3,4,4'-tricarboxylique peut être utilisé. L'anhydride trimellitique : est le dérivé d'acide tricarboxylique aromatique préféré, étant donné qu'il se trouve aisément et qu'il fournit des polymères ayant de bonnes propriétés physiques. Des mélanges d'anhydride trimelliti que avec le dianhydride pyromellitique et (ou) le dianhydride ben zophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique selon une large gamme de pro ?qrtions peuvent également être utilisés. Quand les réactifs (i) et (ii) ou le dérivé (b) sont chauffés, il se forme un prépolymère. Le temps et la température nécessaires pour former le prépolymère dépendent des réactifs, mais en général une température de 2000C environ donne satisfaction. Un autre chauffage, par exemple à 550 -400 C, dans une atmos phère inerte convertit le prépolymère en un polyimide insoluble stabilisé. Les proportions relatives de polyimide et de polymère de tétra iluoréthylène dépendent, bien entendu, de l'application envisagée. Les compositions sont particulièrement utiles pour la fabrication de paliers, auquel cas la composition renferme, de préférence de 5 à 50% et plus spécialement de 30 à 45% en volume de polyimide, sur la base du volume combiné du polymère de tétrafluoréthylène et de polyimide. Les polyimides eux-mêmes constituent des matériaux utilisables comme paliers, et ainsi, dans certains cas, il est désirable dtin- corporer une petite quantité, par exemple de 5 à 50% en volume de polytétrafluoréthylène par rapport à la composition polyimide/poly tétrafluoréthylène à la composition à base de polyimide afin de ser vir de lubrifiant solide. Le polymère de tétrafluoréthylène est de préférence un homopo lymère de tétrafluoréthylène et il présente également de façon pré férentielle une granulométrie allant de 5 à 100 microns. Les polymè res de tétrafluoréthylène particulièrement judicieux sont les poly mères granuleux non agglomérés du commerce. Le polyimide présente de préférence une grosseur de particules analogue à celle du polymère de tétrafluoréthylène et sa granulomé trie est comprise, de préférence, dans une gamme allant de 1 à 100 microns et plus spécialement de 5 à 100 microns. Les polymères de tétrafluoréthylène peuvent être ajoutés au polyimide à n'importe quel stade convenable, et cette addition peut également être effectuée au prépolymère, cette opération étant suivie d'une stabilisation ultérieure du prépolymère pour donner le polyimide insoluble complètement stabilisé. Ce stade de stabilisation ultérieure peut s'effectuer concurremment au stade de frittage du polymère de tétrafluoréthylène. Suivant une variante, le prépolymère peut être complètement stabilisé avant mélange avec le polymère de tétrafluoréthylène. Ceci est préférable pour avoir la certitude que la totalité de la matière volatile dégagée pendant la formation du polyimide complètement stabilisé soit éliminée sans donner lieu à des bulles ou sans rendre poreux le produit moulé désiré. Quand le polyimide est ajouté aux polymères de tétrafluoréthy- lène après la stabilisation du prépolymère de polyimide, il est normalement nécessaire de broyer le polyimide ou de le réduire en fines particules à un stade quelconque de sa fabrication. Etant donné que les polyimides stabilisés sont généralement difficiles à réduire en particules, il est préférable de broyer le polyimide ou de le désagréger d'une autre manière au stade correspondant au prépolymère. Toutefois, avec certains polyimides, en particulier avec ceux obtenus à partir des dérivés d'uréthane des diamines, le polyimide complètement stabilisé peut être broyé pour former une poudre. La réaction formant le prépolymère doit être effectuée Jusqu'à un stade tel que, lors du broyage et du chauffage ultérieur du prépolymère pour assurer sa stabilisation complète, les particules n'adhèrent pas ensemble ou ne subissent pas de frittage. Le polyimide et le polymère de tétrafluoréthylène peuvent être mélangés à sec et le mélange peut être transformé en objets façonnes ou pièces de forme par des techniques de fabrication classiques, par exemple en produisant un aggloméré à la température ambiante, cette opération étant suivie d'un frittage libre, à l'air, sous vide ou dans une atmosphère inerte, ou d'un frittage en enceinte close, puis d'un refroidissement sous pression, ou encore d'une extrusion. Bien que d'autres matières de charge aient été incorporées aux compositions à base de polymère de tétrafluoréthylène dans la technique antérieure, afin d'améliorer les propriétés de cette composition lors d'une utilisation pour former des paliers ou portées, l'un des critères les plus importants est l'effet de la matière de charge sur la résistance à l'usure. La plupart des matières de charge améliorentcette résistance, mais des degrés variables. Parmi les ma tières de charge communément utilisées à cet effet, on peut citer les fibres de verre, le carbone ou graphite, les métaux et les oxy- des métalliques. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus par l'utilisation d'un mélange de matières de charge comme le bronze et le graphite ou le bronze et l'oxyde de plomb. Des recherches ont montré que par l'utilisation des polyimidee spécifiés comme matières de charge pour les compositions à base de polymère de tétrafluoréthylène, on peut obtenir des compositions ayant une très bonne résistance à 1, usure0 Du fait que l'utilisation de polyimides spécifiés puisse fournir une résistance à l'usure analogue à la meilleure de celles obtenues avec les mélanges de matières de charge classiques ou même légère ment supérieure,etétant donné que la densité du polyimide est rela tivement faible (de l'ordre de 1,3), on peut réaliser des composi tions à base de polymère de tétrafluoréthylène chargé ayant une ré sistance à l'usure équivalente, mais une densité beaucoup plus fai ble. En outre, l'utilisation d'un polyimide du type spécifié comme matière de charge pour les polymères de tétrafluoréthylène donne, dans certains cas,des avantages additionnels correspondant à une déforhation réduite en charge et à un plus faible coefficient de di latation thermique par rapport aux polymères de tétrafluoréthylène ne renfermant pas de matière de charge. Les matières de charge classiques comme les fibres de verre, les métaux et les oxydes métalliques, le carbone et le graphite, peuvent également être incorporées à la composition conjointement au polyimide, si cela est désirable, en particulier lorsque la ré duction du prix de revient constitue un facteur important. Les compositions suivant l'invention sont particulièrement uti les pour la fabrication de paliers permettant le montage de pièces en métaux durs comme l'acier ou en métaux plus mous comme des al liages de cuivre ou d'aluminium. Les exemples donnés ci-après à titre limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEIqPLES 1 à 7 PréParation de la résine polyamide On ajoute une solution de diaminodiphényl-méthane (DDM) (7,5 kg; 37,9 moles) dans 8 litres d'acétone en 80 minutes,àun mélange formé par 7 litres d'acide acétique et 15 litres d'anhydride acétique. On agite la bouillie résultante formée de diacétyldiaminodiphényl-méthane (diacétyl DDM) à la température ambiante pendant une nuit. On ajoute du dianhydride d'acide benzophénone-3,3', 4,4'-tétracarboxylique (12,2 kg; 37,9 moles) (DABT) à la bouillie et on chauffe le mélange, en éliminant l'acétone/acide acétique/ anhydride acétique par distillation. On chauffe finalement le résidu à 2200-2300C pendant 40 minutes. Stabilisation de la résine polyimide. On chauffe 1 kg de résine sous une atmosphère d'azote à 2100C pendant 16 heures. Pendant ce laps de temps, la résine fond, l'acide acétique se dégage et finalement la résine durcit pour donner une masse cassante. Après refroidissement, on broie le solide pour obtenir une fine poudre dans un broyeur à boulets et on le fait passer à travers un tamis NO 200 (mailles de 76 microns environ). On stabilise ensuite complètement la poudre sous une atmosphère d'azote par chauffage entre 100o et 4000C pendant 10 heures. Pendant ce cycle de stabilisation, la poudre se fritte légèrement, mais elle peut être désagrégée facilement pour obtenir une poudre fine passant à travers un tamis NO 200. On mélange 30 parties en poids de polyimide stabilisé aveo 70 parties en poids d'une poudre d'homopolymère de tétrafluoréthylène granuleux ("fluons G 163, qui a une grosseur de particules moyenne d'environ 25 microns) par un processus de mélange à sec. On presse le mélange pulvérulent à la température ambiante pour obtenir un aggloméré en forme de tige en utilisant une pres- sion égale à 700 kg/cm2 et on fritte ensuite l'aggloméré librement à 11 air à 380La. On prépare des tiges ou baguettes analogues à partir de mélanges de polytétrafîuoréthylène avec d'autres matières de charge solides comme indiqué dans le tableau ci-après. On usine des éprouvettes à partir des tiges ou baguettes et on les maintient en contact avec un cylindre en acier rotatif ayant un fini de surface correspondant à une moyenne quadratique égale à 0,5 micron, pendant 24 heures, sous une pression (P) égale à 3,2 kg/cm2 et avec une vitesse de friction (V) égale à 99 m/min. Le produit PV est ainsi égal à 317 kg/cm x m/min). Le volume de matière enlevé par usure aux tiges ou baguettes au cours de cette période est indiqué dans le tableau I TABLEAU I -i. Type de charge Quantité de Volume enlevé Densité charge par usure en % en % en 24 heures poids vol. cm3 x 10-4 1 Polyamide dérivé de DABT et de diacétyl DDM 30 41 12 1,8 2 Polyimide obtenu en passant par un acide polyamique* 25 34 385 1,9 3 Fibre de verre 25 22 230 2,2 4 Coke pulvérulent 25 28 206 2,1 5 Poudre de bronze 60 27 44 3,9 6 Bronze + graphite 65 40 29 3,4 7 Bronze + oxyde de plomb 73 40 7 4,7 * La matière essayée dans l'exemple N02 est un polymère de tétra fluoréthylène avec charge de polyimide du commerce. Les matières essayées dans les exemples N06 et 7 sont respectivement des "Fluon" de qualité VX2 et Vx3 produits par la Société Imperial Cnemical Industries Ltd. On voit ainsi que la composition suivant l'invention (Ex. N 1) a une résistance à l'usure supérieure à celle de tous les autres produits, sauf la composition dont la charge est formée par du bronze et de l'oxyde de plomb, et qu'elle a une densité beaucoup plus faible que cette composition, ou bien que les autres compositions dont la charge est constituée par du plomb. EXEMPLES N 8 à 10 On prépare un second échantillon de résine polyimide stabilisée de la même manière que celle indiquée dans l'exemple N01 ci-avant, mais on le broie pour obtenir une poudre plus fine de telle sorte quelle traverse un tamis N0 350. (Mailles de 44 microns env.) On mélange 30 parties en poids de ce polyimide stabilisé avec 70 parties en poids de polytétrafluoréthylène et on moule comme indiqué dans l'exemple N01 ci-avant. On mesure la résistance à l'usure de la même manière que celle indiquée précédemment, mais on utilisant des vitesses et des pressions dè friction différentes. Le volume usé en 22 heures (par opposition à 24 heures dans les exemples N 1 à 7) est mesuré et indiqué dans le tableau II). TABLEAU Il z. platière Vol. enlevé par usure en 22 h. cm x 10-4 Vitesse de fric- 30 m/min 120 m/min tion 3 m/min 14 kg/cm 7 kg/cm Pression 70 kg/cm 8 PTFE + polyimide dérivé de DAM et de diacétyl-DDN 160 44 82 9 "Fluon" VI2 (PTFE + bronze + graphite) - - 384 10 "Pluon" VX 3 (PTFE + bronze + oxyde de plomb) 85 26 20 EXEMPLES N 11 et 12 On procède comme décrit dans les exemples N0 8 et 10, mais on remplace le cylindre en acier rotatif utilisé au cours de l'essai d'usure par un cylindre en alliage d'aluminium à forte teneur en silicium non anodisé. Les vitesses d'usure sont indiquées dans le tableau III. TABLEAU III Ex. Matière Vol. enlevé par Usure en 22 h. cm3 x Vitesse de fric- 30 m/min 30 m/min. tion 30 m/min Pression 7 kg/cm 14 kg/cm 3,5 kg/cm 11 PTFE + polyimide dérivé de DABT et de diacétyl DDM 13 15 125 12 "Fluon" VX3 (PTFE + bronze + oxyde de plomb) 44 70 200 EXEMPLE N 13 On peut obtenir des résultats similaires à ceux indiqués dans l'exemple N 1 en utilisant un polyimide stabilisé préparé d'une manière analogue à celle décrite pour le composé utilisé dans l'exemple N01 mais en employant du dianhydride pyromellitique au lieu de dianhydride d'acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxyli- que et en utilisant 2 proportions molaires du dianhydride pour une proportion molaire de diacétyl-diaminodiphényl-méthane. EXEMPLE N 14 On prépare un polyimide stabilisé d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple IET 1, mais en utilisant un mélange de dianhydride pyromellitique et de dianhyaride d'acide benzophénone 3,3' ,4,4'-tétracarboxylique selon un rapport molaire égal à 3:1. le rapport molaire entre le diacétyldiaminodiphényl-méthane et le dianhydride total est égal à 1:1,5. On mélange le polyimide stabilisé avec du polytétrafluoréthy- lbne constitué par du "Fluon" G163 pour former des compositions contenant 20 et 30% en volume de polyimide. Les compositions présentent de faibles vitesses d'usure en volume. EXBMPI N0 15 On peut obtenir des résultats similaires à ceux indiqués dans l'exemple N01 en utilisant un polyimide stabilisé préparé comme décrit dans 11 exemple N01 à partir de quantités équimolaires de dianhydride et de méta-phénylène-diacétyldiamine. EXEMPLE N 16 On prépare un polyimide par la voie utilisant de l'uréthane, en chauffant un mélange équimolaire de dianhydride d'acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique et de bis (4-éthoxycarbonyl aminophényl)méthane à 200 C pendant 5 minutes pour former une résine soluble. On stabilise cette résine par chauffage sous une atmosphère d'azote à 3500C pendant 2 heures, en maintenant à 35O0C pendant 2 heures et finalement en chauffant à 4000C pendant 35 minutes. On broie le polyimide stabilisé solide pour obtenir une poudre traversant un tamis N 350 au moyen d'un broyeur à boulets. On mélange le polyimide avec un polytétrafluoréthylène granuleux constitué par du "Fluon" G 163 pour former une composition contenant 41% en volume de nolyimide. On essaie la composition comme indiqué dans l'exemple N01, ce qui donne une vitesse d'usure en volume égale à 19 x 10-4 cm en 24 heures. EXEMPLE N 17 On prépare un mélange équimolaire de dianhydride benzophénone3,3',4,4'-tétracarboxylique et de bis(4-isopropoxycarbonylamino- phényl)méthane par broyage des deux solides ensemble et fusion à 1450-1500C. On fait fondre le mélange àl7O0C et on élève la température à 20O0C pendant 20 minutes. On maintient cette température à 200-210 C pendant 20 minutes, puis on verse le liquide de couleur ambrée à partir du ballon servant de réacteur et on permet son durcissement de façon à obtenir un solide jaune cassant. On broie ce prépolymère afin qu'il puisse traverser un tamis N0350 et on le mélange avec du polytétrafluoréthylène formé par du "Fluon" Gui 63 pour donner une composition contenant 40ffi/0 en volume de polyimide.La résistance à l'usure est analogue à celle obtenue dans l'exemple N016. EXEMPLE N 18 On peut obtenir des résultats similaires à ceux indiqués dans l'exemple N 16 en utilisant des polyimides préparés d'une façon analogue à celle indiquée dans cet exemple N016 à partir de quantités équimolaires de dianhydride d'acide benzophénone-3,3',4,4'- tétracarboxylique ou de dianhydride pyromellitique et de bis(4-étho xycarbonylaminophényl)méthane, de 1,3-di(éthoxycarbonylamino)benzène, d'éther bis-(4-éthoxycarbonylaminophénylique), de 2,4-bis-(N',N'-di- n-propyluréido)toluène ou de bis-(4-éthoxycarbonylaminophényl)- sulfone EXEMPLES N 19 à 21 On prépare un mélange formé par le polyimide stabilisé utilisé dans l'exemple N08, du polytétrafluoréthylène "Fluon" G 163 et une autre matière de charge et on essaie chaque fois le mélange comme indiqué dans l'exemple N01.La composition et les données ou caractéristiques de résistance à l'usure sont indiquées dans le tableau IV. TABLEAU Iv Composition Résistance à l'usure Ex. matière de charge Polyamide PTFE cm3 x 10-4 en 24 h. Type vol. %' vol. % vol. % 19 graphite 20 20 60 46 20 graphite 15 25 60 64 21 bronze 1 39 60 13 Dans l'exemple N020, le graphite est mélangé avec- le propoly- mère de polyimide avant la' stabilisation. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le do--aine des équivalences- techniques, sans s'écarter de l'invention. REvENDICATIONS 1.- Composition caractérisée en ce qu'elle renferme, sous forme de mélange intime, un polymère de tétrafluoréthylène et de 5 à 95% en volume d'un polyimide insoluble stabilisé, sur la base du volume combiné du polymère de tétrafluoréthylène et de polyimide, ce polyimide étant obtenu par la réaction de : (a) un mélange formé par :: (i) un acide tétracarboxylique aromatique de formule R(COOH)4 ou le dianhydride ou bien un di- ou tétra-ester correspondant de cet acide et (ou) un acide tricarboxy lique aromatique dans lequel deux des groupes carboxyle présentent une relation ortho ou péri, ou bien l'anhydride ou le mono, le du ou le tri-ester de celui-ci, et (ii) un dérivé acylé, dturéthane ou d'urée d'une diamine aromatique, ce dérivé présentant la formule générale t Z - CO - NH - R' - NE - CO - Z' ou (b) un dérivé acylé, d'uréthane ou d'urée d'un acide dicarboxy- lique amino-aromatique de formule F - R11 (COOH)2, ce dérivé présentant la formule Z - CO - ru - RII(COOH)2 ou le dérivé acylé, d'uréthane ou d'urée correspondant du dianhydride, ou bien un mono-ou un di-ester d'un acide di carboxylique amino-aromatique de formule t NH2 - R11 (COOL)2 ou bien (c) un prépolymère obtenu par réaction de (i) et (ii) ou de (b). formules dans lesquelles R et RI I sont respectivement des radicaux tétravalents et trivalents de type aromatique, les groupes carbonyle présentant une relation ortho ou péri, Rl étant un radical bivalent de type aromatique, Z et Z' étant choisis dans les groupes de formule dans lesquelles RIII est un radical hydrocarboné aromatique ou aliphatique monovalent, I et sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques ou aliphatiques monovalents qui ne comportent pas de groupes méthylène terminaux ou pendants et RVI est un radical hydrocarboné aromatique ou aliphatique bivalent ne comportant pas de groupes méthylène pendants. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme moins de 500 en volume de polyimide. 3.- Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle renferme de 30 à 46* en volume de polyimide. 4.- Composition suivant l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisée en ce que le polyimide est dérivé d'un dianhydride choisi parmi le dianhydride pyromellitique et le dianhydride d' acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique et d'un dérivé acylé d'uréthane ou d'urée d'une diamine. 5.- Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la divine est choisie parmi le diamino-diphényl-méthane et la méta-phénylènediamine. 6.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé de la diamine est choisi parmi le diacétyldiaminodiphényl-méthane, la méta-phénylène-diacétyldiamine et le bis-(4éthoxycarbonylaminophényl)méthane.