Brevet FR2040438A1 — publié le 19710122

X 70 15568 2040438 Là présente invention est relative à un procédé de production d'un polyuréthane bloqué qui est utile comme agent • de révêtement. Les agents de revêtement du type du polyuréthane *5 qui sont connus dans la pratique comprennent ce qu'on appelle les revêtements de polyuréthane du type livré en deux emballages. Dans les compositions du type livré en deux emballages, on prépare des composés comportant des groupes terminaux libres NCO, d'une part, et des composés comportant des atomes d'hydrogène 10 actif terminaux, d'autre part, et on mélange ces deux constituants lors de l'application. Toutefois, dans de telles compositions, il s'est manifesté des défauts tels que la conservation médiocre des constituants terminés par des groupes NCO en raison de la réactivité élevée des groupes NCO libres avec l'humidité et 15 d'autres substances contenant dê l'hydrogène actif et, de plus, le processus dé mélange, lors de l'application, est assez com-. pliqué et n'est donc pas avantageux au point de vue industriel. Pour pallier ces inconvénients, on a proposé ce qu'on appelle des compositions de revêtements de polyuréthane 20 livrées en un seul emballage. Les compositions du type livré en un seul emballage comprennent un polyisoc'yanate bloqué à poids moléculaire élevé ou un mélange d'un polyisocyanate bloqué à bas poids moléculaire et d'un polyol à poids moléculaire élevé. En d'autres termes, dans la composition livrée èn un seul embal-25 lage, on utilise un polyisocyanate bloqué au lieu d'un polyisocyanate comportant des groupes NCO libres. Toutefois, les poly-isocyanates bloqués connus dans la technique antérieure présentent l'inconvénient qu'ils ne possèdent qu'unecompatibilité médiocre avec l'eau, divers solvants organiques et avec divers polyols de JO polyesters , ou de polyéthers, et d'autres polymères contenant de l'hydrogène actif; pour cette raison, les polyisocyanates bloqués de type connu ne peuvent pas donner des films de revêtement homogèries et le lustre de tels films est très faible. Quand des agents de revêtement sont destinés à 35 être utilisés comme couche supérieure pour des automobiles, des édifices, des meubles, des articles électriques, etc.., il faut nécessairement que le film de revêtement possède un lustre élevé. De ce fait,, un lustre peu élevé d'un film de revêtement est un défaut assez désastreux au point de vue pratique. En fait, 40 les revêtements de polyuréthane livrés en un seul emballage 2 70 15568 2040438 utilisant le polyisocyanate bloqué connu jusqu'à ce jour, n'ont jamais été utilisés dans la pratique sauf dans des cas très particuliers. On mentionnera en outre que des polyisocyanates aliphatiques, tels que 1 ' Lo, où '-diisocyanate diméthyl benzène (XDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) et le 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyllsocyanatej (H-|p_MDI) ont été considérés comme des composés pouvant entrer dans la composition d'un film de revêtement à base de polyuréthane possédant une grande solidité à la lumière (par exemple à la lumière solaire, aux rayons ultraviolets, etc..) mais, dans les polyisocyanayes bloqués connus jusqu'ici et obtenus à partir de polyisocyanates aliphatiques, la réduction de la compatibilité avec l'eau, les solvants organiques et les résines est extrêmement plus apparente qu'avec les polyisocyanates aromatiques bloqués. Il a donc été presque impossible d'utiliser les polyisocyanates aliphatiques bloqués comme constituant iso-cyanate • des compositions de revêtement. Compte tenu de ce qui précède, les demanderesses ont cherché pendant longtemps a obtenir de nouveaux polyisocyanates du type bloqué qui soient utilès- pour constituer des revêtements de polyuréthane livrés en un seul emballage et qui ne présentent pas les inconvénients des polyisocyanates bloqués connus et de telles recherches ont abouti à. la mise au point de la présente invention. La présente invention a donc pour objet : - l'obtention de nouveaux polyisocyanates de type bloqué qui peuvent être utilisés comme revêtements de polyuréthane livrés en un seul emballage et qui peuvent donner un film de revêtement homogène dont le lustre est élevé; - un procédé de production des nouveaux polyisocyanates du type bloqué qu'on vient de mentionner. Dans le procédé de la présente invention, on fait réagir un polyisocyanate partiellement bloqué, comportant au moins un groupe NCO libre et au moins un groupe NCO bloqué par molécule, avec un composé contenant de l'hydrogène actif et à poids moléculaire élevé, le nombre total des groupes NCO libres et des groupes NCO bloqués par molécule du polyisocyanate partiellement bloqué à utiliser et le nombre d'atomes d'hydrogène actif par molécule du composé contenant de l'hydrogène actif, à 70 15568 2040438 haut, poids moléculaire, qu'on doit faire réagir avec le polyisocyanate, étant d'au moins 5, les proportions des constituants étant telles que le rapport (atomes d'hydrogène actif )/(groupes NCO libres)soit d'au moins 1 et que le rapport (atomes d'hydro-5 gène" actif)/(groupes NCO libres + NCO bloqués ) soit compris entre environ 0,6 et 1,5, ce qui permet d'obtenir un composé à poids moléculaire élevé dont la- molécule contient au moins une liaison uréthane,etc.,et qui comporte des groupes NCO bloqués et des atomes d'hydrogène actif, le nombre total des groupes 10 NCO bloqués et des atomes d'hydrogène actif étant d'au moins 3 par molécule, mais le nombre des groupes NCO libres étant sensiblement nul. Le composé objet de la présente invention peut facilement donner line substance polymérisée réticulée par 15 chauffage, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un autre polymère contenant de l'hydrogène actif, et sa solubilité ou sa compatibilité en présence de divers solvants organiques et de divers polyols de polyéthers ou de polyesters et d'autres polymères contenant de l'hydrogène actif, même quand un polyisocya-20 nate aliphatique (par exemple XDI, HMDI> H-^-MDI, IPDI, etc.) constitue la base du polyisocyanate partiellement bloqué, sont extrêmement élevées.Le composé objet de la présente invention peut donc être utilisé comme tel à titre de revêtement d'uréthane livré en un seul emballage et peut donner un revêtement homogène 25 et d'un lustre élevé. La présente invention est particulièrement avantageuse lorsqu'on utilise ur.polyisocyanate aliphatique ( par exemple XDI, HMDI, H^g-MDI, IPDI, etc.) comme base du polyisocyanate partiellement bloqué; en d'autres termes, la présente invention permet pour la première fois de produire un revêtement 30 d'uréthane livré en un seul emballage capable de donner un film de revêtement possédant un lustre élevé ainsi qu'une grande résistance à la lumière. En outre, selon la présente invention, un revêtement d'uréthane possédant une solubilité excellente dans l'eau 35 peut être obtenu en utilisant, comme constituant contenant de ' l'hydrogène actif, un composé possédant des groupes hydrophiles,' bien qu'un revêtement d'uréthane possédant une solubilité dans l'eau élevée telle que mentionnée ci-dessus, ne puisse pas être obtenu par les procédés connus dans la technique antérieure , 40 même en utilisant un composé possédant de nombreux groupes 4 70 15568 2040438 hydrophiles. Le composé recherché possédant une solubilité élevée dans l'eau peut être préparé sous forme d'une solution aqueuse et la solution résultante peut être appliquée avantageusement sur un support par une technique d'électrodéposition, bien que 5 cette technique puisse ne pas être utilisée dans le cas d'un agent de revêtement dont la solubilité dans l'eau est médiocre ou faible. On va maintenant décrire plus en détail le procédé objet de la présente invention. 10 L'une des matières de départ utilisées dans le procédé de la présente invention est un polyisocyanate partiellement bloqué comportant au moins un groupe NCO libre et au moins un groupe NCO bloqué par molécule, à condition plus particulièrement que la quantité totale de groupes NCO libres et de groupes 15 NCO bloqués atteigne 8 par molécule. On utilise généralement un diisocyanate ou un triisocyanate partiellement bloqué comportant un ou deux groupes NCO libres et un ou deux groupes NCO bloqués, par molécule, comme par exemple un diisocyanate comportant un groupe NCO libre et un groupe NCO bloqué par molécule, un triiso-20 cyanate comportant un groupe NCO libre et deux groupes NCO bloqués par molécule et un triisocyanate comportant deux groupes NCO libres et un groupe NCO bloqué par molécule. On prépare ces polyisocyanates partiellement bloqués en faisant réagir un polyisocyanate avec un agent- de blocage pris en une quantité d'environ 25 0,04 à 0,7 mole par groupe NCO , d'une façon classique, par exemple en chauffant les réactifs à environ 50 à 160°C, en présence éventuellement d'un solvant inerte et d'un catalyseur. Le solvant inerte peut être constitué par un ester (par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, etc..), par des cétones (par exemple 30 la méthylcétone, la méthylisobutylcétone, etc. . ), des éthers (par exemple l'éther diéthylique, 1'éthoxyéthyl acétate, etc..) et des hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, etc..) . Le catalyseur peut être une aminé tertiaire (par exemple la triéthylamine, la triéthylène diamine, la N-35 méthyl morpholine, etc..) ou un composé organique de l'étain (par exemple l'octoate stanneux, le dilaurate d'étain dibutyle, un tétraalkyl distannoxane, etc..) . Le mélange de réaction contient éventuellement un polyisocyanate n'ayant pas réagi ou un polyisocyanate complètement bloqué. Dans le procédé de la 40 présente invention, on peut utiliser le mélange de réaction • 5 ' 70 15568 2040438 sans le purifier mais, de façon désirable, on élimine le polyisocyanate n'ayant pas réagi et 1'isocyanate complètement bloqué du mélange de réaction, par un procédé approprié tel qu'une extraction , une distillation, une adsorption une évaporation 5 en couche mince, une filtration, une recristallisation, etc.. L'élimination de tels sous-produits est particulièrement désirable lorsqu'on laisse le produit réagir avec un polyol du type de l'acide acrylique mentionné par la suite. La quantité de l'agent de blocage est, comme mentionné plus haut, comprise 10 entre environ 0,04 et 0,8 mole par groupe NCO et, de préférence, entre environ 0,1 et 0,3 mole par groupe NCO, quand le produit de la réaction est utilisé dans l'opération ultérieure après élimination des sous-produits susmentionnés, et entre environ 0,4 et 0,6 mole par groupe NCO quand le produit de la réaction 15 est utilisé tel quel dans l'opération ultérieure , sans élimination des sous-produits. Le polyisocyanate utilisé dans la réaction avec un agent de blocage peut être l'un quelconque des polyisocyanates connus jusqu'à ce jour, y compris les polyisocyanates aromatiques, 20 les isocyanates aliphatiques et d'autres types de.polyisocyanates, les diisocyanates ou les triisocyanates étant préférables. Les exemples typiques des polyisocyanates comprennent l'éthylène diisocyanate, le propylène diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, l'a), 001 -diisocyanate 25 -1,3-diméthyl benzène, l'a), ou1 -diisocyanate-l,4-diméthyl benzène, le l-méthyl-2,4-diisocyanate cyclohexane, l'cU,OJ '-diisocyanate diéthyl-benzène, l'co , uj'-diisocyanate diméthyl toluène, l'eu, u}1-diisocyanate diéthyl toluène, lloi, a)'-diisocyanate diméthyl xylène, 1 'oJ> UJ ' -diisocyanate diéthyl ,'xylène, le 4,4'-méthylène-30 bis(cyclohexyl isocyanate),.le 4,4'-éthylène-bis(cyclohexyl isocyanate), le phénylène diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le naphtylène diisocyanate, le 4,4'-méthylène-bis(phényl isocyanate), l'isophorone diamine diisocyanate, le lysine diisocyanate, le triphénylméthane triiso-35 cyanate, le triphénylsuifone triisocyanate, le triméthylbenzène-2,4,6-triisocyanate, le l-méthylbenzène-2,4,6-triisocyanate, le diphényl-2,4-4'-triisocyanate,etc.,les polyisocyanates préparée en faisant réagir un excès d'un .des isocyanates susmentionnés avec un polyol à bas poids moléculaire possédant 2 à 8 groupes 40 0H par molécule (par exemple l'éthylène glycol, le propylène ... 6 . 70 15568 2040438 glycol, le 1,3-butylène glycol, le néopentyl glycol, le 2,2,4-triméthyl-l,3-pentane diol, l'hexaméthylène glycol, le cyclo-hexane diméthanol, le triméthylol propane, l'hexane triol, le glycérol, le sorbitol, le sorbitan, le saccharose, le penta-5 érythritol, etc..), les trimères de'diisocyanates (par exemple de TDI, de XDI, etc..) et divers autres polyisocyanates contenant des liaisons biuret et/ou allophanate. Parmi ces exemples, on utilise de façon désirable, des composés aliphatiques tels que l'éthylène diisocyanate, le tétraméthylène 10 diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 4,4*-méthylène-bis (cyclohexyl isocyanate), le 4,4'-éthylène-bis(cyclohexyl isocyanate) l'uj , uo '-diisocyanate-l,3-diméthyl benzène, l'iso-phorone diisocyanate, l'ou, u) '-diisocyanate-l,4-diméthyl benzène. Les polyisocyanates provenant d'un excès de ces isocyanates 15 aliphatiques avec les polyols à bas poids moléculaire susmentionnés conviennent également. Les isocyanates aliphatiques de ce genre qui sont les plus désirables sont par exemple le 4,4-méthylène-bis-lpyclôhexyl isocyanate) ou le produit de la réaction d'un excès de ce composé avec un polyol à bas poids molé-20 culaire, car m film de revêtement préparé selon le présent procédé en utilisant de tels isocyanates possède une grande résistance à la dégradation par la suie et la fumée. Dans le procédé de là présente invention, on peut utiliser n'importe lequel des agents de blocage connus jusqu'à 25 ce jour. Les exemples typiques de tels agents sont ceux du type du phénol (par exemple le phénol, le crésol, le xylénol, le nitrophénol, le chlorophénol, l'éthyl phénol, le tertio^-butyl-phénol, l'acide hydroxy-^benzoïque, les esters de l'acide hydroxy-benzolque, le 2,5-di-tertiobutyl-4-hydroxy toluène, etc..), du 30 type des lactames (par exemple l'g, -caprolactame, le 9 -valéro- lactame, le Y -butyrolactame, le |3-propiolactame, etc..), du type du méthylène actif (par exemple le diéthyl malonate, le diméthyl malonate, l'éthyl acétoacétate, le méthyl acétoacétate, l'acétyl acétone, etc*.), du type des alcools (par exemple le 35 méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 1'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le tertio-butsnol, l'alcool n-amylique, l'alcool tertioamylique, l'alcool laurique, le monométhyl éther de 1' éthylène glycol, le monoéthyl éther de-l'éthylène glycol, le monobutyl éther de l'éthylène glycol, 7 70 15568 2040438 le monométhyl éther du diéthylène glycol, le monoéthyl éther du diéthylène glycol, le monométhyl éther du propylène glycol, le méthoxyméthanol, l'acide glycolique, les esters de l'acide glycolique, l'acide lactique, les esters de l'acide lactique, 5 la méthylol urée, la méthylol mélamine, le diacétone alcool, l'éthylène chlorhydrine, l'éthylène bromhydrine, le 1,3-dichloro-2-propanol, 1 'ix> -hydroperfluoro alcool , l'acétocyanhydrine, etc..), doi type des mercaptans (par exemple le butyl mercaptan, l'hexyl mercaptan, le tertio-butyl mercaptan, le tertio-dodécyl 10 mercaptan, le 2-mercapto-benzothiazole, le thiophénol, le méthyl thiophénol, l'éthyl thiophénol, etc..), du type des amides d'acides (par exemple l'acétoanilide, l'amide d'acéto-anisidine, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'amide aicétique, l'amide stéarique, le benzamide, etc..), du type des imides 15 (par exepple le succinimide, le phtalimide, le maléimide, etc..), du type des aminés (par exemple la diphénylamine, la phényl-naphtylamine, la xylidine, la N-phényl xylidine,le carbaxole, l'aniline, la naphtylamine, la butylamine, la dibutylamine, la butylphénylaminé, etc..), du type des imidazoles (par exemple 20 l'imidazole, le 2-éthylimidazole, etc..), du type de l'urée (par exemple l'urée, la thiourée, l'éthylène urée, l'éthylène thiourée, la 1,3-diphényl urée, etc..), du type des carbamates (par exemple le phényl ester de l'acide N-phényl carbamique, la 2-oxazolidone, etc..), du type des imines (par exemple l'é-25 thylène imine, etc..), du type des oximes (par exemple la formaldoxime, l'acétaldoxime, l'acétoxime, la méthyléthyl cétoxime, la diacétylmonoxime, la benzophénonoxime, la chloro-hexanonoxime, etc..)'et du type'des sels de l'acide sulfureux (par exemple le bisulfate de sodium, le bisulfate de potassium, 30 etc:.). Parmi ces exemples, on utilise de préférence un agent du type du phénol, des lactames, du méthylène actif et des oximes. L'autre matière de départ utilisée dans ce procédé est un composé à poids moléculaire élevé contenant de l'hydrogène actif. La source d'hydrogène actif est par exemple 35 -OH, -NHg, =NH, -SH, -COOH, etc.., :-0H étant préférable. Le poids moléculaire du composé est compris entre environ 300 et 30.000, de préférence entre environ 800 et 10.000. Le nombre des atomes d'hydrogène actif (par exemple le nombre de groupes 0H) par molécule de ce composé n'est pas inférieur à 2 et est com-40 pris plus particulièrement entre 2 et 20 et de préférence entre 70 15568 8 2040438 entre 3 et 12. On donne ci-après des exemples typiques de polymères contenant de l'hydrogène actif qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention: (a) les polyéthers de polyols ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 4.000, de préférence d'environ 800 à 2.500, qu'on obtient en soumettant un oxyde d'alkylène (par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétrahydro-furanne, etc..) à une polymérisation d'addition avec un polyol à bas poids moléculaire ayant 2 à 8 atomes de carbone et un poids moléculaire d'environ 50 à 300 (par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropy-lène glycol, le glycérol, le triméthylol propane, le 1,2,6-hexane triol, le pentaérythritol, le sorbitol, le sorbitan, le saccharose, etc..). Quand on utilise l'oxyde d'éthylène seul ou en combinaison avec d'autres oxydes d'alkylène, à titre de constituant formé par l'oxyde d'alkylène, le polyuréthane bloqué objet de la présente invention est fortement soluble dans l'eau; (b) les polyesters de polyols ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 4.000, de préférence d'environ 800 à 2.500, qu'on obtient en faisant réagir un polyol à bas poids moléculaire tel que ceux mentionnés ci-dessus ou bien un composé époxy (par exemple un glycidyl ester d'un acide gras, etc..) avec.un acide polycarboxylique (par exemple l'acide adipique, l'acide succ'inique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, etc..) ou ses dérivés; (c) les polyesters de polyols ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 4.000, de préférence d'environ 800 à 2.500, qui sont préparés grâce à une polymérisation d'un ester cyclique, tel qu'une polycaprolactone, une polybutyro-lactone, etc.., déterminant l'ouverture des cycles; (d) les esters des polyols à bas poids moléculaire mentionnés ci-dessus avec un acide gras supérieur, leur poids moléculaire étant d'environ 500 à 4.00 et de préférence d'environ 800 à 2.500, comme par exemple le mono- ou diricino-léate de mono-, di- ou triéthylène glycol, le mono- , di-,ou triricinoléate de 1,2,6-hexanetriol, le mono-, di- ou tririci-noléate de -triméthylol propane, le mono-, di-, tri- ou tétrari-cinoléate de pentaérythritol, le mono-, di-, tri- ou tétrari-cinoléate d'érythritol, l'huile de ricin, l'huile de ricin 10 70 15568 2040430 hydrogénée, un monoglycéride ou un diglycéride d'un acide gras dérivé de l'huile de ricin ou de l'huile de ricin hydrogénée, un acide gras dérivé de l'huile de coprah, un ester glycidylique d'acide gras , etc..; (e) les polyols du type acrylique- ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 30.000, de préférence d'environ 1.000 à 10.000, qu'on obtient en polymérisant un composé de formule générale H^C-C-C00-R-0H ou de formule générale ce2 HC-C00-R-0H (dans lesquelles R est un groupe alkylène inférieur I! ch2 ayant 1 à'6 atomes de carbone, comme un groupe méthylène, éthylène, propylène, méthyl méthylène, isopropylène, butylène, isobutylène, etc..), ces polyols pouvant' également être obtenus par copolymérisation des composés susmentionnés avec d'autres composés non saturés polymérisables (par exemple le styrène, l'acide acrylique, le fumarate de dibutyle, l'acide méthacryli-que, les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide ^ méthacrylique, L'éthylène, le propylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, l'isoprène, l'acétate de vinyle, etc..). Le nombre de groupes OH par molécule des homopolymères ou des copolymères de cette catégorie peut varier largement selo£ la nature du monomère ou des monomères utilisés ^ au départ ainsi que selon le degré de polymérisation, mais on utilise de préférence les composés ^contenant 2 à 20 groupes 0H, de préférence 4 à 12 groupes.0H, par molécule. Les polymères de cette catégorie qui conviennent dans le procédé de la présente invention sont en particulier les homopolymères des composés répondant aux formules ci-dessus, dont le degré de polymérisation est compris entre environ 5 et 15, et les copolymères des composés des formules ci-dessus avec un ou plusieurs monomères polymérisables à non saturation monoéthylénique, la teneur des copolymères en composé répondant aux formules ci-dessus étant comprise entre environ 5 et 95 parties en poids et le poids moléculaire des copolymères étant compris entre environ 300 et 30.000. On peut préparer ces polymères de type acrylique de la manière décrite par exemple dans le brevet américain 3.028.367 et dans le brevet japonais 9.240/1968; 30 70 15568 2040438 (f) les polyols modifiés par l'uréthane, qu'on prépare en faisant réagir un excès des polyéthers de polyols ou des polyesters de polyols mentionnés ci-dessus (a, b, c, etc..) avec un polyisocyanate organique; 5 (g) d'autres polymères comprenant de l'hydrogène actif connus par exemple les pcOyamide-polyamines, les poly-éthylène imines, l'alcool. polyvinylique. les copolymères d'alcool polyvinylique et de vinyl pyrrolidone: , etc.. Parmi les composés à poids moléculaire élevé 10 contenant de l'hydrogène actif, on utilise de façon désirable les polyéthers de polyols (a), les polyesters de polyols.(b), (c) et les polyols du type acrylique (e). Dans le procédé de la présente invention, la somme du nombre des groupes NCO bloqués et des groupes NCO 15 libres, par molécule du polyisocyanate partiellement bloqué à utiliser, et le nombre des atomes d'hydrogène actif par molécule du composé contenant de l'hudrogène actif qu'on doit faire réagir avec le polyisocyanate partiellement bloqué doit être d'au moins 5. La limite supérieure pour cette somme est déter-20 minée par la valeur maximale de la somme des groupes NCO libres et des groupes NCO bloqués par molécule du polyisocyanate partiellement bloqué pouvant être utilisé' et par la valeur maximale du nombre d'atome d'hydrogène actif par molécule du composé contenant de l'hydrogène actif pouvant être utilisé 25 dans ce procédé. En particulier, la limite supérieure est pratiquement égale à (8 + 20 = 28) . Toutefois, elle est avantageusement égale à 23 et, mieux encore, à 15. Par exemple, quand l'une des matières de départ est un diisocyanate comportant un groupe NCO bloqué et un groupe NCO libre, l'autre matière de 30 départ est un composé à poids moléculaire élevé comportant au moins 3 atomes d'hydrogène actif, de préférence 3 à. 20 atomes d'hydrogène actif, par molécule et, quand l'-une des matières de départ est un triisocyanate comportant un groupe NCO bloqué et deux groupes NCO libres ou comportant deux groupes NCO bloqués 35 et un groupe NCO libre , l'autre matière de départ est un composé à poids moléculaire élevé comportant au moins 2 atomes d'hydrogène actif, plus particulièrement 2 à 20 atomes d'hydrogène actif, par molécule, etc.. Le rapport du nombre total d'atomes d'hydrogène 40 actif contenus dans le composé renfermant de l'hydrogène actif JLX 70 15568 2040438 à utiliser et le nombre total de groupes NCO libres dans le polyisocyanate partiellement bloqué est supérieur à 1 mais inférieur à 10 et est de préférence compris entre environ 1,2 et 3- En outre, il est désirable que le rapport du nombre total 5 d'atomes d'hydrogène actif du composé contenant de 1'hydrpgène actif à la somme du nombre total de groupes NCO libres et du nombre total de groupes NCO bloqués, dans le polyisocyanate partiellement bloqué, soit compris entre environ 0,5 et J>, de préférence entre environ 0,6 et 1,5. 10 Par conséquent, dans le procédé conforme à la présente invention, en conformité avec les normes susmentionnées, on doit déterminer le genre du composé contenant de l'hydrogène actif à utiliser et le genre du polyisocyanate partiellement bloqué destiné à réagir avec ledit composé, ainsi que le rapport 15 HDlaire entre ces deux matières de départ. Le polyisocyanate partiellement bloqué et le composé contenant de l'hydrogène actif peuvent être utilisés isolément ou sous forme d'une combinaison appropriée. La réaction est conduite dans un solvant inerte à une température 20 d'environ 50 à 160°C. Le solvant inerte peut être l'un de ceux qu'on a mentionné en décrivant la production du polyisocyanate partiellement bloqué. L'utilisation d'un catalyseur , comme mentionné dans la description de la production du polyisocyanate partiellement bloqué, peut accélérer la réaction. 25 Dans le procédé de la présente invention, les groupes NCO bloqués du polyisocyanate partiellement bloqué ne sont pas directement intéressés dans cette réaction, tandis que tous les groupes NCO libres âu polyisocyanate partiellement bloqué réagissent avec des atomes d'hydrogène actif pour former 350 la liaison correspondante (c'est-à-dire que les groupes NCO libres réagissent avec l'atome d'hydrogène actif de HR' du composé de départ contenant de l'hydrogène actif pour former une liaison du type -NHC0R'-, dans laquelle HR' désigne un radical tel que -0H, -NH, = NH, -SH, -C00H, etc.. ), un 35 certain nombre des radicaux HR' contenant de l'hydrogène actif subsistant cependant tels quels dans la molécule résultante et ne réagissant pas avec un groupe NCO libre. Le composé résultant contient donc des groupes NCO bloqués et des atomes d'hydrogène actif ou des radicaux 40 HR' contenant de l'hydrogène actif, mais il ne contient 70 15568 2040438 sensiblement pas de groupe NCO libre. Le nombre des groupes NCO bloqués qui est contenu dans le produit résultant est sensiblement identique au nombre total de groupes NCO bloqués contenus dans le polyisocyanate partiellement bloqué constituant 5 l'une des matières de départ, le nombre des liaisons du type -NHCOR'- contenu dans ce produit étant sensiblement identique au nombre total de groupes NCO libres dans le polyisocyanate partiellement bloqué de départ, et le nombre des atomes d'hydrogène actif ou des radicaux HR' contenant de l'hydrogène actif 10 que contient ce composé est sensiblement identique au nombre obtenu en retranchant le nombre total des groupes NCO libres du polyisocyanate partiellement bloqué de départ du nombre total d'atomes d'hydrogène actif ou de radicaux HR' contenant de l'hydrogène actif que renferme le composé contenant de 15 l'hydrogène actif constituant l'autre matière de départ. En outre, bien que le produit résultant ne semble pas constituer un composé unique, le nombre total des groupes NCO bloqués et des atomes d'hydrogène actif est en moyenne d'au moins 3 par molécule. 20 Lorsqu'on utilise un diisocyanate ou un triiso cyanate partiellement bloqués contenant un groupe NCO libre, y compris un diisocyanate partiellement bloqué contenant un groupe NCO libre et un groupe NCO bloqué et un triisocyanate partiellement bloqué contenant un groupe NCO libre et deux 25 groupes NCO bloqués, qu'on utilise de préférence dans le procédé de la présente invention, la réaction intervenant dans ce procédé peitêtre représentée de la manière ci-dessous, dans son ensemble: ( Dans ce qui suit, est un groupe NCO bloqué, A est un 30 radical obtenu en réduisant la totalité des groupes NCO d'un di- ou triisocyanate, HR' est un radical contenant de l'hydrogène actif, M est un radical obtenu en réduisant tous les radicaux contenant de l'hydrogène actif provenant d'un "composé contenant de l'hydrogène actif" à poids moléculaire élevé, ce poids 35 moléculaire étant compris entre environ 300 et 30.000, et les lettres m,'n, g, et çj représentent des nombres positifs). 70 15568 13 2040438 30 35 (a) m(BNCO-A-NCO) + (HR1)n -M ^ (^o-A-NHCOR')m ^ où la somme (2 + n) est égale à au moins 5 et est de préférence comprise entre 5 et 22 et, mieux encore, entre 5 et 14, et le quotient n/2m est supérieur à environ 0,5 mais inférieur à environ 3> de préférence supérieur à environ 0,6 et inférieur à environ 1,5; 10 (b) mC^CO^A-NCO) + (HR')_-M ■r • / n ï» (^CO^A-NHCOR'-M- (R'H)^ „ •q y m n-m nGO 15 où la somme (3 + n) est égale à au moins 5> de préférence à 5 à 23 et, mieux.encore, à 5 à 15, et le quotient n/3m est supérieur à environ 0,5 mais inférieur à environ 3 et, mieux encore, supérieur à environ 0,6 mais inférieur à environ 1,5- Quand on utilise un polyisocyanate partiellement 20 . bloqué contenant un groupe NCO libre et plus de deux groupes NCO bloqués, la réaction peut être illustrée comme ci-dessous: (O) m -A-NC07 + (HR')n-M > 25 /-(B^q) -A-NHC0R;£ -M-(R'H)n_: p -m x 'n-m où la somme (p + 1 + n) est égale à au moins 5, de préférence à 5 à 28 et, mieux encore, à 5 à 20, et le produit n/m (p+l) est supérieur à environ 0,5 mais inférieur à environ 3* de préférence supérieur à environ 0,6 mais inférieur à environ 1,5» et g n'est pas inférieur à 3 et est de préférence compris entre 3 et 7 . Quand on utilise un polyisocyanate partiellement bloqué ne contenant pas moins de deux groupes NCO libres ainsi qu'un certain nombre de groupes NCO bloqués, il se produit occasionnellement une prise en gel du produit. Pour améliorer la prise en gel, il est préférable d'utiliser me quantité du composé contenant de l'hydrogène actif voisine d' une mole, de préférence comprise entre environ 0,7 et 1,3 mole, par 14 70 15568 2040438 groupe NCO libre contenu dans le polyisocyanate partiellement bloqué. Dans ce cas, la réaction est illustrée comme suit: (d) °Wp -A-(K00'q + «(HR')n -M ^ (WP -a" -M-(R,H)n.x.7q où la somme (n + p + q) est égale à au moins 5» de préférence à 5 à 28 et, mieux encore , à 5 à 20, le rapport nq/(g+a) est supérieur à environ 0,5 mais inférieur à environ 3 et est de préférence supérieur à environ 0,6 mais inférieur à environ 1>5> q n'est pas inférieur à 2 et la somme (p+q) n'est pas inférieure à 3 et est de préférence comprise entre 3 et 8. Pour obtenir les produits ci-dessus mentionnés, le choix effectué de la manière qu'on vient de décrire en ce qui concerne les deux composés de départ devant réagir mutuellement ainsi qu'en. ce qui concerne le rapport molaire susmentionné entre les deux composés à utiliser , est essentiellement requis. En d'autres termes, quand on choisit les deux matières de' départ selon les;normes précitées concernant la sélection et qu'on fait réagir mutuellement les composés choisis de cette manière, dans un rapport molaire entrant dans leslimites susmentionnées, on obtient obligatoirement les produits décrits ci-dessus. Les produits obtenus par le procédé précité ne comprennent pas nécessairement un seul constituant, mais contiennent des sous-produits et, de ce fait, las formules établies plus haut sont des formules typiques illustratives. Toutefois, le produit comprend principalement le composé mentionné ci-dessus et les sous-produits n'ont sensiblement pas d'effet sur les propriétés du produit. En réalité, le produit tel qu'il est obtenu dans ce procédé peut être utilisé comme agent de revêtement et à d'autres fins sans qu'il soit nécessaire de le soumettre à un traitement ultérieur. Quand on chauffe le produit ainsi obtenu, le ou les groupes NCO bloqués sont scindés pour régénérer le ou les groupes NCO libres, qui réagissent alors avec le ou les atomes-d'hydrogène actif, ce qui donne une résine réticulée. La solubilité ou la compatibilité du produit ainsi obtenu , vis-à-vis de l'eau et des solvants organiques, est extrêmement élevée. 70 15568 15 2040438 et on peut donc utiliser ces produits comme revêtements de polyuréthane livrés en un seul emballage sous forme d'une solution de ce composé dans de l'eau ou dans un solvant organique tel que des'esters (par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate 5 de butyle, etc..) , des'cétones (par exemple la méthyléthyl cétone, la méthylisobutyl cétone, etc..),des éthers (par exemple 1'éther diétylique, l'éthôxy éthyl acétate, etc..) et des hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène etc..) . La teneur du polyuréthane dans la solution 10 est d'environ 0,1 à 80^, plus avantageusement de 1 à 10%. On - • peut incorporer à cette solution des pigments, des catalyseurs, des charges, des agents de nivellement, des stabilisants, des antioxydants, etc..). On applique la solution sur un support et on 15 chauffe entre environ 100 et 250°C, ce qui donne un film durci du revêtement. Le composé de polyuréthane obtenu par le présent procédé peut être utilisé comme agent de revêtement pour former une couche supérieure ou inférieure sur divers supports, par 20 exemple dans le cas des automobiles, des édifices, des meubles, des articles électriques, etc..; il peut en outre être utilisé comme agent adhésif, comme agent de finissage pour des matières fibreuses, etc.. Dans les exemples suivants, les parties s'entendent en poids sauf mention contraire et la relation 25 existant entre les parties en poids et les;parties en volume est identique à celle qui existe entre les. grammes et les millilitres. Exemple 1 30 A 393 parties de 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl- isocyanate), on ajoute 97 parties de p-hydroxybenzoate de butyle (0H/NC0=l/6)'dans 97 parties d'acétate d'éthyle. On ajoute encore au mélange, à titre de catalyseur, 0,14 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxydistannoxane, puis on chauffe à 90°C pendant 35 5 heures. On extrait lé produit résultant par le n-hexane pour éliminer les diisocyanates n'ayant pas réagi: et on dissout le résidu dans 400 parties en volume d'acétate d'éthyle. On filtre la solution pour éliminer les substances insolubles. On ajuste à 50# en poids la teneur en acétate d'éthyle dans le filtrat 40 ainsi obtenu. 10 16 70 15568 2040438 L'équivalent d'aminé de la solution d'acétate d'éthyle ainsi traitée est de 901 (valeur théorique : 912). L'identité satisfaisante entre l'équivalent d'aminé trouvé et l'équivalent d'aminé théorique montre que la solution ne contient essentiellement qu'un produit d'addition d ' une mole du diisocyanate et d-'une mole de l'agent de blocage (butyl ester de l'acide p-hydroxy benzoïque). On fait réagir 90 parties de la solution (0,1 mole sous forme de l'isocyanate partiellement bloqué) avec 55,8 parties (0,036 mole) d'un polyester de polyol (préparé à partir d'acide phtalique, de triméthylol propane et de 1,3~ butane-diol; poids moléculaire : 1560; indice 0H: 181 ) (NC0/0H= 0,55; 0H/NC0+NC0 bloqué = 0,91) dans 40 parties de eyclohexanone, à 80°C, pendant 4 à 5 heures. On distille la solution résultante pour éliminer totalement le solvant. L'analyse par absorption dans l'infrarouge confirme que le résidu ne contient pas de groupe NCO libre. (On n'observe pas de maximum d'absorption à 2.250 cm-1 dû à la présence des groupes NCO). Le poids moléculaire du résidu est de 2.900( valeur théorique : 2.821) et l'indice OH est de 44 (indice théorique : 45). L'identité satisfaisante entre l'indice 0H et le poids moléculaire trouvé et l'indice 0Het le poids moléculaire théorique et l'abs^ence de maximum d'absorption dans l'infrarouge 2^ à 2.250 cm~l montrent que la formule structurale du produit résultant correspond dans l'ensemble à celles qui ont été données dans la description de l'invention. En outre, on applique la solution telle qu'obtenue ci-dessus sur la surface d'une plaque de fer puis on chauffe à 160°C pendant J>0 minutes, ce qui donne un film durci. Les propriétés du film sont données dans le tableau 1. 15 20 30 70 15568 2040438 Tableau 1 Dureté Sward 30 Essai de résistance aux chocs 5 Du Pont (g/cm) 1/4,500,30 Essai Erichsen (mm) 8 Adhérence' transversale (#) 100 Essai de flexion (mm) 2 Lustre (60°,#) 93 10 (Pigment: bioxyde de titane; conc. du pigment-en volume : 40$) Exemple 2 A 348 parties de tolylène diisocyanate (80# d'; 15 isomère 2,4 et 20# d'isomère.2,6), on ajoute 87 parties de mélthyléthylcétoxime (0H/NC0=l/4), et on chauffe à 60°C pendant •2 heures. On ajoute 500 parties de n-hexane au produit résultant pour déterminer la précipitation de ce produit. On filtre pour récupérer le précipité qu'on lave parfaitement avec du n-hexane, 20 après quoi on élimine le n-hexane. On obtient ainsi un produit d'addition de 1 mole de tolylène diisocyanate et 1 mole de méthyléthylcetoxime (point de fusion : 92°C, équivalent d'aminé: trouvé: 272-théorique, 26l). On dissout 136 parties du produit d'addition (0,5 partie molaire) dans 45 parties d'acétone et 25 on ajoute à- cette solution 336 parties (1/6 partie molaire) d'un polyéther de polyol (préparé par polymérisation par addition d'oxyde d'éthylène et de sorbitol; indice OH: 167) (0H/NC0=2; 0H/NC0+NC0 b^oqué=l ) ,- puis on chauffe à 70°C pendant 3 heures. On distille/produit résultant pour chasser l'acétone . 30 L'analyse par absorption dans l'infrarouge confirme que le résidu obtenu ne contient pas de groupe NCO libre. Le poids moléculaire moyen du résidu est de 2760 (valeur théorique : 2799)> et son indice OH est de 53 (valeur théorique: 60,1). On peut donc supposer raisonnablement que le 35 produit peut être représenté par la formule de structure moyenne suivante: 70 15568 18 2040438 10 (CHgCHgO)^ (CHgCHgO^H (CHgCHgO)nH (chgch^o) -c-nh-0 (chg chgo)^-0-nh-0 (cb^chgo) -c-nh-0 -nhcoon=c ^°H3 -nhcoon=c -nhcoon=c' ^c2H5 /Ch5 .c2h5 ,ch3 °2H5 dans laquelle 20 25 R est CHg-O- et (l+m+n+p+q+r)= env. 42 15 ch-o- ch-0- ch-0-I ch-0 -■ iHj-O- La résine ainsi préparée est soluble dans l'eau et peut donc être utilisée comme agent de finissage pour des matières fibreuses, comme agent de revêtement aqueux, comme agent adhésif, etc.. Exemple 3 A 7>86 parties de 4,4'méthylène-bis(cyclohexyl-isocyanate), on ajoute 73 parties d'acétoxime (0h/nc0=l/6), puis on chauffe à 60°C pendant 2 heures. On ajoute au produit 30 résultant 430 parties de n-hexane et on agite parfaitement. On laisse reposer le mélange et on jette la couche d'hëxane. On répète dix fois le traitement ci-dessus par le n-hexane. On obtient ainsi iruproduit d'addition d ' une partie molaire d'acétoxime et d'une partie molaire de 4,4'-méthylène~bis{ 35 cyclohexylisocyanate), produit qui ne contient sensiblement pas de composé isocyanate n'ayant pas réagi. On soumet le produit résultant à une distillation sous pression réduite pour chasser le n-hexane et on ajoute de l'acétate de butyle au résidu en quantité suffisante pour obtenir une solution à 50#. L'équivalent 19 - 70 15568 2040438 d'aminé de cette solution est de 679 (valeur théorique : 670). On mélange 68 parties de la solution avec 30,9 parties (OH/ NC0=2) d'un polyester de polyol (préparé à partir de triméthylol-propane d'acide phtalique; indice OH: 364; poids moléculaire: 5 926) et 30,9 parties d'acétate d'éthoxyéthyle. On ajoute au mélange 0,26 partie de dilaurate d'étain dibutyle, puis on chauffe à 80-90°C pendant 8 heures, pour permettre à la réaction d'avoir lieu. Après avoir éliminé le solvant, l'indice OH du produit résultant est de 85,5 (valeur théorique : 86,9) et son 10 poids moléculaire est de 1.902 (valeur théorique:1.931) et çe produit ne contient pas de groupe NCO libre (comme le montre l'analyse par absorption dans l'infrarouge). On peut donc raisonnablement supposer que le produit répond à la formule de structure moyenne suivante: 15 20 25 (OH) 3 (PES) d , /CH3 , (0C0NHC6H10CH2C6H10NHC00N=C )5 /CH2 — Où PES est C/tHi. - C !-0 - CH^ r C • i6 4 « « i^CH C=0 0 • C0H^ 2 1 2 5 H C2H5~?-CH2-°C0C6H4C00~CH2"C^.CH2 h =2h5 ? C2H5 . c=0 I CH2 — CH, 3 ^ C^-COOCHg-C ^ Le lustre d'un film durci obtenu à partir du produit ci-dessus (après durcissement à l80°C pendant 30 minutes) est de 98,5# (60° ); concentration dù pigment au ^ bioxyde de titane, en volume: 40#). 20 70 15568 2040438 Exemple 4 Dans 282 parties d'co ^'-diisocyanate diméthyl-benzène on introduit lentement 50,5 parties de diacétyl monoxime (OH/NCO=l/3)* à 60°C, pour déterminer la réaction. On 5 extrait le produit résultant à plusieurs reprises avec des portions de 170 parties en volume d'un mélange de n-hexane et de benzène (1:1) pour éliminer le diisocyanate n'ayant pas réagi. On dissout le résidu dans l'acétate d'étyle, ce qui donne une solution à 75# en poids. L'équivalent d'aminé de la solution 10 est de 423,6 (valeur théorique: 385^3) • Dans 240 parties d'une solution à 50# d'acrylpolyol (copolymère de styrène, de (5-hydro-xyéthyl méthacrylate et de dibutyl maléate; poids moléculaire de 4.600) dans 480 parties d'un mélange (1:1) d^acétate de butyle et de toluène (indice 0H de la solution : 47) , on introduit 15 lentement 46,6 parties de la solution dans l'acétate d'éthyle obtenue comme décrit ci-dessus ,/"*0H/NC0(mole)=l,82j0H/NC0 + NCO bloqué= 0,91^/» après quoi on chauffe à 70-80°C pendant environ 4 à 5 heures. Ce procédé donne une solution de résine thermodurcissablé transparente et jaune, qu'on peut facilement 20 dissoudre dans l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le toluène, le xylène, 1'éthoxyéthyl acétate, etc.. L'analyse par absorption dans l'infrarouge confirme que la solution de résine ne contient pas de groupe NCO libre. On applique la solution de résine précitée sur la 25 surface d'une plaque de fer, puis on chauffe à l8o°C pendant 30 minutes, ce qui donne un film durci. Les propriétés du film sont données dans le tableau 2. Quand on mélange 0,5# de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxy distannoxane avec la solution de résine ci-dessus et qu'on applique le mélange résultant sur la plaque de 30 fer, on obtient un film durci en chauffant à 140°C pendant 30 minutes. 70 15568 21 2040438 Tableau 2 Dureté Sward 28 Essai de résistance aux chocs 5 (Du Pont (g/cm) 1/4 ,500,50 Essai Erichsen (mm) 8 Essai de flexion (mm) 2 Adhérence transversale (#) 100 Lustre (60°,#) 98 10 (Pigment: bioxyde de titane^CPV? 40#) x CFV = eonc. du pigment en volume Exemple 5 15 A un mélange de 262 parties de 4,4'-méthylène- bis- (cyclohexyl isocyanate) et de 349 parties d1éthoxyéthyl acétate, on ajoute 87 parties de méthyléthylcétoxime (0H/NC0= 0,5)* après quoi on chauffe à 60°C pendant 2 heures, ce qui permet d'obtenir un isocyanate partiellement bloqué dont 20 l'équivalent d'aminé est de 716 (valeur théorique : 698). On mélange le produit résultant avec 563 parties d'un polyester de polyol identique à celui de l'exemple 1, 563 parties d'éthoxyéthyl acétate et 0,36 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxydistannoxane (0H/NC0=1,82; 0H/NC0+ NCO bloqué 25 =0,91). On chauffe le mélange à 80°C pendant 7 heures. On obtient ainsi un liquide transparent de couleur jaune pâle qui ne contient pas de groupe NCO libre. Ce liquide possède une viscosité de 400 cPs sous forme d'une solution à 50# dans 1'éthoxyéthyl acétate. Ce liquide se dissout facilement dans 30 des solvants organiques du type des esters, des éthers, des cétones et des substances aromatiques. On mélange le liquide avec 9>1 parties de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxy distannoxane et on applique le mélange sur la surface d'une plaque en fer, après quoi on chauffe à. 35 140°C pendant 30 minutes, ce qui donne un film durci. Les propriétés du film sont données dans le tableau 3. 70 15568 22 Tableau 3 2040438 10 15 20 25 30 35 Dureté Sward Essai de résistance aux chocs (Du Pont (g/cm) Adhérence transversale (#) Essai Erichsen (mm) -Essai de flexion (mm) Lustre (60°,#) (Pigment: bioxyde de titane CPV : 40#) Résistance aux intempéries : Essai d'immersion dans l'eau 33 1/4 ,500,30 100 8 2 99,0 aucun changement notable n'est observé après 1.000 heures dans un appareil d'essai Weather -0-Meter aucun changement notable n'est observé après 240 heures d'immersion dans l'eau courante à 25°C Exemple 6 A 250 parties de 4,4'-méthylène-bis(phényl-isocyanate) dissous dans 229 parties d'éthoxyéthyl acétate, on ajoute 94 parties de phénol dans (0H/NC0=l/2) et 0,12 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétyloxydistannoxane, puis on chauffe à 80°C pendant 3 heures . L'équivalent d'aminé du produit résultant est de 567 (valeur théorique : 573). On ajoute 620 parties d'un polyester de polyol (préparé à partir d'acide phtalique, de. triméthyl propane et d 'acide laurique; indice 0H de 180; poids moléculaire de 1.880) (OH/NCO=2; 0H/NC0 + NCO bloqué = l) et 413 parties d*éthoxyéthyl acétate, après quoi on chauffe à 80°C pendant 3 heures. L'analyse par . absorption dans l'infrarouge confirme que le produit ainsi obtenu ne contient pas de groupe NCO libre. On dilue le produit avec 800 parties d'éthoxyéthyl acétate et on l'applique sur la surface d'une plaque en fer, après quoi on chauffe à l80°C pendant 30 minutes. On obtient ainsi un filin durci ayant les propriétés suivantes. 70 15568- 23 Tableau 4 2040438 Dureté Sward . 31 Essai de résistance aux chocs 5 Du Pont (g/cm) 1/2 ,1000,50 Adhérence transversale (#) 100 Essai Erichsen (mm) 8 Essai de flexion (mm) 2 Lustre (60°,#) 93,5 10 (Pigment: bioxyde de titane; CPV : 40#) .Exemple 7 A 308 parties d'éthoxyéthyl acétate, on ajoute 15 262 parties de 4,4'-méthylène-bis(cyclohexylisocyanate) et 46 parties d'alcool éthylique (0H/NC0=l/2), puis on chauffe à 80°C pour déterminer la réaction. Le produit résultant possède un équialent d'amine de 617 (valeur théorique: 6l6). On ajoute au produit résultant 564 parties d'un polyester de polyol identique 20 à celui de l'exemple 1 (0H/NC0=1,82; 0H/NC0+NC0 bloqué = 0,91), 564 parties d'éthoxyéthyl acétate et 1,74 partie de dilaurate d'étain dibutyle, après quoi on chauffe à 80°C pendant 5 heures. On obtient ainsi un liquide transparent de couleur jaune pâle, qui ne possède pas de groupe NCO libre et qui est facilement 25 soluble dans des solvants organiques du type des substances aromatiques, des esters, des éthers et des cétones. On ajoute au liquide 17*4 parties de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxydistannoxane "et on applique le mélange sur la surface d'une plaque en fer, puis on chauffe à l60°C pendant 30 30 minutes, ce qui durcit le mélange et donne ufi film dur ayant une surface homogène. Le lustre (60° ) du film (pigment au bioxyde de titane, CPV:40#) est de 95#. Exemple 8 35 A 113 parties d'c-caprolactame dans 113 parties d'éthoxyéthyl acétate, on ajoute 262 parties de 4,4'-méthylène-bis (cyclohexyl isocyanate) (0H/NC0=l/2) , puis on chauffe à 130°C pendant 3 heures. L'équivalent d'aminé du produit résultant est'de 470 (valeur théorique : 488). On ajoute au produit 40 résultant 564 parties d'un polyester de polyol identique à celui ... 24 " 70 15568 2040438 de l'exemple 1 (OH/NCO-1,82; 0H/NC0+ NCO bloqué - 0,91) et 826 parties d'éthoxyéthyl acétate, après quoi on chauffe à 100°C pendant 5 heures. Ce procédé donne un liquide transparent de couleur jaune pâle ne contenant pas de groupe NCO. Ce liquide 5 possède une viscosité de 320 cPs sous, forme d'une solution à 50# dans 1'éthoxyéthyl acétate. Le liquide se dissout facilement dans les solvants organiques du type des esters, des éthers, des cétones, des alcools et des substances aromatiques. Le liquide , après application sur la surface d'une plaque en fer 10 et chauffage à l60°C pendant 30 minutes,, donne un film dur ayant .une surface homogène. Le lustre (60° ) du film (pigment au bioxyde de titane CVPî 40#) est de 94#. Exemple 9 15 A 168 parties d'hexaméthylène diisocyanate, on ajoute 113 parties de cyclohexanone oxime en dissolution dans 281 parties d'éthoxyéthyl acétate, puis on chauffe à 60°C pendant 2 heures, Le produit résultant donne un équivalent d'aminé de 569 ( valeur théorique : 562). On mélange le produit 20 résultant avec 563 parties d'un polyester de polyol identique à celui de l'exemple 1 (ÔH/NC0=1,82; 0H/NC0+ NCO bloqué = 0,91), 563 parties d'éthoxyéthyl acétate et 0,33 partie de tétra-n-butyl-l,3-dilauroyloxy distannoxane, puis on chauffe à 80°C pendant 7 heures. On obtient ainsi un liquide transparent de 25 couleur pâle qui ne contient sensiblement pas de groupe NCO et qui est soluble dans les solvants organiques du type des esters, du type des éthers, du type des cétones et du type aromatique. On mélange le liquide avec 8,3 parties de tétra-n-butyl-l,3-dilauroyloxy distannoxane et on applique le mélange 30 sur la surface d'une plaque de fer, puis on le chauffe à 140°C pendant 30 minutes, ce qui donne un film durci ayant une surface homogène. Exemple 10 35 A 320 parties d'une solution à 75# dans l'acétate d'éthyle contenant un triisocyanate préparé à partir de 5 parties en moles de tolylène diisocyanate (80# d'ispmère 2,4 et 20# d'isomère 2,6 et de 1 partie en mole de triméthylol propane (produit'^Takenate D-102", fabriqué et vendu par Takeda Chemical .40 Industries , Ltd. ), on ajoute 56 parties de méthyléthyl cétoxime 70 15568 25 2040438 (0H/NC0=2/3), puis on chauffe à 70°C pendant 2 minutes. L'indice d'aminé du produit résultant est de 1.152 (valeur théorique: 1.134). On ajoute au produit résultant 310 parties d'un polyester de polyol identique à celui de l'exemple 6 (0H/NC0=3; 0H/NC0+ 5 NCO bloqué = l) , puis on chauffe à 70°C pendant 3 heures. Le produit ainsi obtenu ne contient pas de groupe NCO libre. On applique ce produit sur la surface d'une plaque de fer, puis on chauffe à l80°C pendant 30 minutes, ce qui donne un film dur ayant une surface homogène. Le lustre (60°) du film (pigment au 10 bioxyde de titane, CVP: 40#) est de 98#. Exemple 11 A 504 parties d1hexaméthylène diisocyanate, on ajoute 87 parties de méthyléthyl cétoxime, puis on chauffe à 15 60°C pendant 2 heures. On extrait le produit résultant par le n-hexane pour éliminer le diisocyanate n'ayant pas réagi et on chasse ensuite le n-hexane en totalité par distillation. Le résidu possède un équivalent d'ami rie de 275 (valeur théorique: 255). A 220 parties du résidu , on ajoute 528 parties d'un 20 polyéther de polyol (préparé par polymérisation par addition de l'oxyde d'éthylène avec un mélange de 1 partie en mole de sorbitol et de 1 partie en mole de triméthylol propane; l'indice 0H: 213; poids moléculaire: 1.184) (0H/NC0=2,5> 0H/NC0+ NCO bloqué= 0,8), après quoi on chauffe à 210°C pendant 3 heures. Le pro-25 duit résultant ne contient pas de groupe NCO libre. On le dissout dans 528 parties d'eau désionisée.La solution ainsi préparée peut être utilisée comme agent de revêtement, ou comme agent de finissage pour des matieres fibreuses. 30 Exemple 12 A un mélange de 222,3 parties d'isophorone diisocyanate et de'225,5 parties d'éthoxyéthyl acétate, on ajoute 116 parties de méthyléthyl cétoxime (OH/NCO=?2/3), puis on chauffe à 60°C pendant 2 heures. L'équivalent d'aminé du 35 produit résultant est de 852 ( valeur théorique: 745^6). On ajoute à ce produit 744 parties d'un polyester de polyol identique à celui de l'exemple 1 (0H/NC0-3,6; 0H/NC0 +NC0 bloqué^ 1,2), 496 parties d'éthoxyéthyl acétate et 1,8 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétoxy distannoxane, puis on chauffe à 90°C pen-40 dant 8 heures. Le produit résultant montre un.indice OH de 54,5 26 70 15568 2040438 (valeur théorique: 54). Un film durci préparé à partir du produit résultant (durci à l80°C pendant 30 minutes) montre un lustre (60°)(pigment au bioxyde de titane: CPV: 40#)de 98%. ^ Référence 1 On introduit lentement 204 parties de diacétyl monoxime dans une solution de 188 parties d'&i,CUr-diisocyanate diméthylbenzène dans 193 parties d'éthoxyéthyl acétate, puis on chauffe à 60°C pendant 2 heures, ce qui donne un précipité 10 Le précipité ainsi obtenu n'est pas soluble dans les solvants courants du type des esters et du type des cétones et n'est pas compatible avec les polyesters de polyols, les polyéthers de polyols, les polyols du type de l'acide acrylique, etc.. On pétrit 293 parties du produit ainsi préparé 15 avec 310 parties d'un polyester de polyol identique à celui de l'exemple 6 et 369 parties d'éthoxy éthyl acétate, puis on applique le mélange ainsi malaxé sur la surface d'une plaque de fer, après quoi on chauffe à l80°C pendant 30 minutes. Ce procédé'ne donne qu'un film hétérogène qui possède une dureté 20 Sward de 3 et un lustre (60°) inférieur à 5. Référence 2 On ajoute 134 parties de triméthylol propane à un mélange de 564 parties d'0J,OJ'-diisocyanate diméthylbenzène et de'465 parties d'éthoxyéthyl acétate, après quoi on chauffe 25 à 80°C pendant 3 heures. On ajoute au produit résultant 306 parties de diacétyl monoxime et 204 parties d'éthoxyéthyl acétate, après quoi on chauffe à 60°C pendant 2 heures. Le produit résultant n'est pas soluble dans les solvants courants du types des esters et du type des éthers et il n'est pas compati-•jO ble avec les polyesters de polyols, les polyéthers de polyols et les polyols du type de l'acide acrylique. On malaxe 558 parties du produit de réaction obtenu comme ci-dessus avec 310' parties d'un polyester de polyol identique à celui de l'exemple 6 et 430 parties d'éthoxyéthyl acétate, après quoi on applique 35 le mélange ainsi malaxé sur la surface d'une plaque de fer et on chauffe à l80°C pendant 30 minutes. Ce procédé donne un film doué d'.une surface hétérogène et possédant une dureté' Sward de 4 et un lustre (60°) inférieur à 5. Référence 3 ^0 On procède de la manière décrite dans la référence 70 15568 27 2Ô40438 1 ou la référence 2, à cette exception qu'on utilise divers agents de blocage au lieu du diacétyl monoxime. La solubilité dans les solvants organiques et la compatibilité avec les polyols des substances ainsi obtenues sont les suivantes. Isocyanate^ Agent Solubilité Cornpatibilité avec nr>1 vnlr les Composé : de blocage au prouux i j -1 dans . 1 Polyol 1Jacétate j d-'éthoxyéthylèl'exp. 4 Polyol , utilisé dans l'exp. 1. Polyol utilisé , dans 1 exp, 6 .XDI " (Réf.l) acetoxime insoluble incoinpa-■ tible• incompatible. incompatible XDI . (Réf.l) raé.thyl-r éthyl cetoxime insoluble - inc compatible incompatible ■ incompatible XDI (Réf.l) cyclo- hexano- noxime insoluble incompatible incompatible incompatible : ! XDI (Réf.l) phénol insoluble incompatible incompatible incompatible XDI (Réf.l) Butyl ester de l'acide p-hydroxy- benzoïque ; insoluble i incompatible incompatible incompatible . XDI (Réf.l) acétyl acétone insoluble incompatible inc ompa-tible incompatible (P.A.) (Réf.2) acetoxime il se forme 2- couches • incompatible inc orapa-tible incompatible TMP-XDI (P.A.) (Réf. 2) méthyléthyl c.étoxime -d°- _ incompatible incompatible incompatible ÏMP-XDI (P.A.) (Réf .2) cyclo- hexano- noxime -d»- . incompatible incompatible inc ompa-tible TMP-XDI (P.A.) (Réf.2) phénol -d°- incompatible inc ompa-tible incompatible TMP-XDI : (P.A.) (Réf.2) 1 3utyl ester honogene de l'acidé p-hydroxy-Denzoioue | i i . - incompa-tible incompatible ... incompatible i ! i -i i | r. ; ; 1 1 ÎM^-XDI j acétyl jil se forme incompa- j inconipa- i incompa- i (P.A.) ; acétone '2 couches j tible i tible ' tible ! (Réf. 2)! i S i ! ; » j ' ; P.A. = produit d'addition 28 J ' " - 70 15568 2040438 Référence 4 On ajoute lentement 174 parties de méthyléthyl cétoxime à une solution de 262 parties de 4,4-méthylène-bis (cyclohexyl isocyanate) dans 290 parties d'éthoxyéthyl acétate, après quoi on chauffe à 60°C pendant 2 heures, ce qui détermine la formation d'unprécipité . Ce précipité n'est pas compatible avec les polyesters de polyols,les polyéthers de polyols et les polyols du type de l'acide acrylique. Référence 5 A un mélange de 786 parties de 4;4'-méthylène-bis (cyclohexyl isocyanate) et de 613 parties d'éthoxyéthyl acétate, on ajoute 1J4 parties de triméthylol propane et 0,62 partie de tétra-n-butyl-l,3-diacétyloxydistannoxane, après quoi on chauffe à 80°C pendant 3 heures. On ajoute au produit résuL tant 264 parties de méthyléthyl cétoxime et 176 parties d'éthoxyéthyl acétate, après quoi on chauffe à 60°C pendant 2 heures. Le produit résultant se sépare en deux couches et n'est pas compatible avec les polyols. 70 15568 29 2040438 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polymère d'isocyanate bloqué, constitué par un composé à poids moléculaire élevé contenant, dans sa molécule, des groupes NCO bloqués et des 5 atomes d'hydrogène actif, mais ne contenant pas de groupe NCO libre, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un polyisocyanate partiellement bloqué ayant un nombre de groupes NCO libres égal ou supérieur à 1 et un nombre de groupes NCO bloqués égal ou supérieur à 1, le nombre 10 total des groupes NCO libres et des groupes NCO bloqués étant compris entre 2 et 8, par molécule, avec un composé à haut poids moléculaire contenant de l'hydrogène actif, dont le poids moléculaire est compris entre 300 et 30.000 et qui contient 2 à 20 atomes d'hydrogène actif par molécule, à condition que 15 le choix des deux composés de départ susmentionnés, qui doivent réagir ensemble, soit fait de façon telle que la somme du nombre de groupes NCO bloqués et de groupes NCO libres, par molécule du polyisocyante partiellement bloqué, et du nombre d'atomes d'hydrogène actif soit comprise entre 5 et 28, le rapport molaire 20 étant tel que le rapport du nombre total d'atomes d'hydrogène actif contenus dans le composé contenant de 1'hydrogène actif au nombre total de groupes NCO libres dans le polyisocyanate partiellement bloqué soit supérieur à 1 mais inférieur à 10, ce qui permet d'obtenir un polymère d'isocyanate bloqué comprenant 25 un composé à haut poids moléculaire dont la molécule contient des groupes NCO bloqués, des atomes d'hydrogène actif et des liaisons formées par une réaction d'addition entre un groupe NCO libre et un radical contenant de l'hydrogène actif mais ne contient pas de groupe NCO libre, le nombre des groupes NCO bloqués con-30 tenus dans le polymère résultant étant identique au nombre total de groupes NCO bloqués dans le polyisocyanate partiellement bloqué utilisé, le nombre des liaisons formées par une réaction d'addition entre un groupe NCO libre et un radical contenant de l'hydrogène actif, qui sont contenus dans le polymère.résultant, étant 35 égal au nombre total des groupes NCO libres dans le polyisocyanate partiellement bloqué utilisé, et le nombre total d'atomes d'hydrogène actif contenus dans le polymère résultant étant identique au nombre obtenu en retranchant le nombre total de groupes NCO libres dans le polyisocyanate partiellement bloqué utilisé du 40 nombre total d'atomes d'hydrogène actif contenus dans le composé 70 15568 30 2040438 renfermant de l'hydrogène actif qui est utilisé. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir m parties en moles d'un composé d'isocyanate bloqué contenant un groupe NCO libre et ion groupe NCO bloqué 5 par molécule, avec une partie en moles d'un composé contenant de l'hydrogène actif et dont le poids moléculaire est compris entre 300 et 30.000 et qui contient n atomes d'hydrogène actif par molécule, pour produire un polymère constitué par un composé contenant, par molécule, m groupes NCO bloqués, m 10 liaisons formées par une réaction d'addition entre un groupe NCO libre et un radical contenant de l'hydrogène actif et (n-m) atomes d'hydrogène actif, mais ne contenant pas de groupe NCO libre (m et n étant des nombres positifs égaux au minimum à 1, la somme (n+2) étant comprise entre 5 et 22 et 15 le quotient n/2m étant supérieur à 0,5 mais inférieur à 3) • 3- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir m parties en moles d'un isocyanate bloqué contenant un groupe NCO libre et deux groupes NCO bloqués par molécule, avec une partie en moles d'un composé contenant de l'hydrogène 20 actif et ayant un poids moléculaire de 300 à 30.000, qui contient n atomes d'hydrogène actif par molécule, pour produire un polymère constitué par un composé contenant, par molécule, 2 m groupes NCO bloqués, m liaisons formées par une réaction d'addition entre tin groupe NCO libre et-un radical contenant de 25 l'hydrogène actif et (n - m) atomes d'hydrogène actif mais ne contenant pas de groupes NCO libre (m et n sont des nombres égaux ou supérieurs à 1, la somme (3+n) est égale à 5 à 23 et le quotient n/3j£ est supérieur à 0,5 mais inférieur à 3)• k. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 30 on fait réagir m parties en moles d'un isocyanate bloqué contenant un groupe NCO libre et £ groupes NCO bloqués par molécule, avec une partie en moles d'un composé contenant de l'hydrogène actif, dont le poids moléculaire est compris entre 300 et 30*000 et qui contient n atomes d'hydrogène actif par molécule, pour 35 produire un polymère constitué par un composé contenant, par molécule, (m x j>) groupes NCO bloqués, m liaisons formées par une réaction d'addition entre un groupe NCO libre et un radical contenant de l'hydrogène actif et (n - m) atomes d'hydrogène 70 15568 31 2040438 actif, mais ne contenant pas de groupe NCO libre (m, n et p sont des nombres positifs égaux ou supérieurs à 1, la somme (l+p+n) est comprise entre 5 et 28 et le quotient n/m(p+l) est supérieur à 0,5 mais inférieur à 3). 5 5» Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir une partie en mole d'un isocyanate bloqué, contenant £ groupes NCO bloqués et q groupes NCO libres par molécule, avec £ parties en mole d'un composé contenant de 1'hydrogène actif, ayant un poids moléculaire de 30 à 30.000 et contenant 10 n atomes d'hydrogène actif par molécule, pour produire un polymère comprenant un composé contenant, par molécule, £ groupes NCO bloqués, cj; liaisons formées par une réaction d'addition entre un groupe NCO libre et un radical contenant de l'hydrogène actif et çi (n - l) atomes d'hydrogène actif, mais ne contenant 15 pas de groupe NCO libre (n et £ sont des nombres positifs égaux ou supérieurs à 1, q n'est pas inférieur à 2, la somme ie + a) est comprise entre 3 et 8, la somme (n + £ + ç[) est comprise entre 5 et 28 et le quotient est nq/(p + ç[) est supérieur à 0,5 mais n'est pas inférieur à 3)» 20 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'isocyanate bloqué contient un groupe NCO libre et un groupe NCO bloqué, et provient du 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate) de l'Wj ^-diisocyanate diméthyl benzène, du 2,6-tolylène diisocyanate, du 2,4-tolylène diisocyanate ou d'un 25 mélange de ces composés, de 1*hexaméthylène-l,6-diisocyanate, du 4,4'-méthylène-bis(phényl isocyanate) ou de l'isophorone diisocyanate. 7• Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé contenant de l'hydrogène actif est un polyester 30 de polyol, un polyéther de polyol ou bien un polymère ou un copolymère d'un ester de monoalkylène glycol de l'acide méthacry-lique ou de 1'acide acrylique. 8. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'isocyanate bloqué contient un groupe NCO libre et un groupe 35 NCO bloqué, et provient du 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate), et le composé contenant de l'hydrogène actif est un polyester de polyol, un polyéther de polyol ou bien un polymère ou un copolymère d'un ester de monoalkylène glycol de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. 70 15568 32 2040438 9. Polymère d1isocyanate bloqué comprenant un composé de formule générale (B^q-A-NHCOR* )m-M-(R'H)n_^n (dans lequelle rePrésente 1111 groupe NCO bloqué, A est un radical obtenu en réduisant tous les groupes NCO d'un diisocya-5 nate organique, R'H désigne un radical contenant de l'hydrogène actif, M est un radical obtenu en réduisant tous les radicaux contenant de l'hydrogène actif d'un composé à poids moléculaire élevé contenant de 1'hydrogène actif et dont le poids moléculaire est compris entre 300 et 30.000, n et m sont des nombres 10 entiers positifs qui ne sont pas inférieurs à 1, la somme (2 + n) est comprise entre 5 et 22 et le quotient 2/2m est supérieur à 0,5 mais inférieur à 3). 10» Polymère d'isocyanate bloqué constitué par g un composé de formule générale / NCO NHC0R') 15 NCO M-(R,H)n_m (dans laquelle Bjjçq est tin groupe NCO bloqué, A est un radical obtenu en réduisant tous les groupes NCO d'un triisocyanate organique, R'H est un radical contenant de l'hydrogène actif, M est un radical résultant de la réduction de 20 tous les radicaux contenant de l'hydrogène actif d'un composé contenant de l'hydrogène actif et à poids moléculaire élevé, ce poids moléculaire étant compris entre 300 et 30.000, n et m sont des nombres positifs qui ne sont pas inférieurs à 1, la somme (3 + n) est comprise entre 5 et 23 et le quotient 25 n/321 est supérieur à 0,5 mais inférieur à 3) • 11. Polymère d'isocyanate bloqué comprenant un composé de formule générale "(„ ) -A-NHC0R' ~ -M(R'h) - v NCO'p - m v 'n-m (dans laquaLle est un groupe NCO bloqué, A est un radical obtenu en réduisant tous les groupes NCO d'un polyisocj'anate organique, R'H est un radical contenant de l'hydrogène actif, M est un radical obtenu en réduiseint tous les radicaux contenant de l'hydrogène actif d'un composé à poids moléculaire élevé contenant de l'hydrogène actif, ce poids moléculaire étant compris entre 300 et 30.000, n, m et £ sont des nombres positifs et ne sont pas inférieurs à 1, la somme (E + 1 + n) est comprise entre 5 et 28 et le quotient n/m (p + l) est supérieur à 5 mais inférieur à 3)• 30 35 70 15568 33 2040438 12. Polymère d1isocyanate bloqué consistant en un composé de formule générale (B^c0) -A-/~NHCOR' -M- (R'H)n_, _7q (dans laquelle B^q est un groupe NCO bloqué, A est un radical obtenu en réduisant tous les groupes NCO d'un polyisocyanate organique, R'H désigne un radical contenant de l'hydrogène actif, M est un radical obtenu en réduisant la totalité des radicaux contenant de l'hydrogène actif d'un composé à poids moléculaire élevé contenant de l'hydrogène actif, composé ayant un poids moléculaire de 300 à 30.000, n et p sont des nombres positifs qui ne sont pas inférieurs à 1, q n'est pas inférieur à 2, la somme (p + q) est comprise entre 3 et 8, la somme (n + p + q) est comprise entre 5 et 28 et le quotient nq/(p + q) est supérieur à 0,5 mais n'est pas inférieur à 3). 13. Polymère d'isocyanate bloqué selon la revendication 9* dans lequel le radical désigné par A est l'un des radicaux -CH^CgH-^CI^-, -CH^CgH^CH^- ou -Cgft^ (CH^-CHg- . 14. Polymère d'isocyanate bloqué selon la revendication S, dans lequel le radical -M- provient de la réduction de la totalité des groupes hydroxy d'un polyéther de polyol, d'un polyester de polyol ou encore d'un polymère ou d'un copolymère d'un ester de monoalkylène glycol de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. 15. Polymère d'isocyanate bloqué selon l'une des revendications 9s 10, 11 ou 12,, dans lequel le composé à poids moléculaire élevé contenant de l'hydrogène actif résulte de.la polymérisation d' addition de l'oxyde d'éthylène ou d'un mélange d'-oxyde d''éthylène et d'un autre oxyde d'alkylène avec un polyol à bas poids moléculaire.