Brevet FR2028882A1 — publié le 19701016

Il est connu d'éliminer du gaz carbonique de mélanges gazeux, par exemple de gaz de synthèse ou d'autres gaz contenant du gaz carbonique, par lavage sous pression avec des solutions aqueuses d'alcanolamines. 5 On utilise principalement des aminés primaires et secondai res, telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la diisopropanolamine. Comme aminé tertiaire, la triéthanolamine a récemment été introduite comme solvant dans l'industrie qui la met en oeuvre essentiellement pour la purification grossière 10 de gaz de synthèse avec des pressions partielles élevées du gaz carbonique. lie lavage des gaz avec des aminés primaires et secondaires s'effectue pour l'absorption par des solutions 2 à 4 fois molaires dans la zone des températures de 40 à 70°0. Dans le cas de la triéthanolamine, on opère, lors de l'absorption, 15 avec des solutions par exemple 2,25 à 2,5 fois molaires, dans la zone des températures de 50 à 80°0. Puisqu'il s'agit, lors de la purification de gaz de synthèse, d'opérations industrielles à grande échelle, le degré d'utilisation de la chaleur que les divers procédés permettent 20 d'atteindre est décisif pour l'application et le choix du procédé. lia régénération s ' effectue habituellement par détente et réchauffage et épuisement consécutifs du solvant à l'aide de vapeur. Dans le cas des aminés primaires et secondaires, les incon-25 vénients des systèmes connus viennent de la nécessité d'utiliser, pour la régénération, des quantités considérables de chaleur, à peu près 2 000 kcal par m^U de GOg. Dans le cas de la triéthanolamine, la consommation de chaleur est faible, mais la capacité de charge plus réduite et la pureté finale accessi-30 "bie par conséquent limitée. lous les procédés opèrent dans la phase d'absorption à des températures qui sont considérablement inférieures à la température de régénération nécessaire pour des degrés élevés de pureté finale. Or on a trouvé que l'on évite c.es inconvénients et que l'on 35 peut, lors de la séparation du gaz carbonique à l'aide de solutions aqueuses d'alcanolamines, réaliser l'absorption à des températures relativement élevées, proches de la température de régénération, en utilisant comme solvant une solution aqueuse 2,5 à 4,5 fois molaire de méthyldiéthanolamine et en effectuant 40 l'absorption des gaz à une température du solvant, au fond de BAD ORIGINAL 70 02138 ■2- 2028882 i l'absorbeur, de 70 à 110°C. Ce mode opératoire permet d'atteindre, avec une quantité relativement faible en circulation et une faible consommation de chaleur, des puretés finales élevées. Il en résulte, par rapport aux aminés primaires et secondaires, 5 une économie de chaleur considérable et, par rapport à la triéthanolamine, une plus faible quantité de solvant en circulation et la possibilité d'atteindre une pureté finale plus élevée. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon la 10 pureté finale requise et la consommation de chaleur admissible, soit en un, soit en deux temps. Dans le cas du procédé en un temps, le gaz contenant du gaz carbonique est débarrassé de ce gaz à contre-courant dans une colonne garnie, soit de masses de remplissage, soit de plateaux échangeurs, à l'aide d'une solu-15 tion aqueuse 2,5 à 4,5 fois molaire de méthyldiéthanolamine qui est introduite à une température d'environ 70 à 90°C au sommet de l'absorbeur et. atteint au fond de celui-ci une température allant jusqu'à 110°C. Le solvant chargé peut être détendu, par exemple à l'aide d'une turbine à expansion, à un ou à plusieurs 20 temps et ensuite régénéré, dans une large mesure, dans une colonne de désorption munie de masses de charge ou de plateaux, chauffée indirectement ou aussi en partie directement. Avant son introduction dans la colonne de désorption, on peut réchauffer le solvant dans un échangeur thermique à contre-courant à 25 l'aide du solvant qui s'écoule. La température élevée dans la phase d'absorption permettra cependant en général de supprimer cet échangeur de chaleur. On ramène alors le solvant à l'aide d'une pompe au sommet de l'absorbeur, après passage par un réfrigérant qui règle la température désirée au sommet de l'ab-50 sorbeur. Un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à introduire une partie du solvant à une température plus basse au sommet de l'absorbeur et le reste à line température plus élevée en un point plus bas de l'absorbeur. Dans ce 55 cas, la surface d'échange nécessaire est plus grande, mais la pureté finale accessible plus élevée. Selon le mode opératoire en deux temps, la plus grande partie est, après la détente finale, introduite en un point situé au milieu de la colonne d'absorption et la partie plus faible régénérée, comme dans le cas 40 du mode opératoire en un temps, dans la colonne de désorption BAD ORIGINAL 7b 02138 -> 2028882 et refoulée au sommet de l'absorbeur. On peut réduire encore la quantité de solvant nécessaire ou de solvant en circulation, en réchauffant le solvant avant la détente. Il est vrai que, dans ce cas, -une quantité corres-5 pondante de chaleur doit être réévacuée avant le retour à l'absorbeur. L'utilisation du procédé selon l'invention est particulièrement avantageuse lors de la purification de gaz qui se trouvent à une pression partielle élevée de gaz carbonique, par exem 10 pie de gaz tels qu'on les obtient lors de l'oxydation partielle d'huile brute ou de mazout lourd (craquage autotherme sous pression). Ce procédé permet aussi de débarrasser de gaz carbonique, dans des conditions favorables, des gaz de synthèse tels qu'on les obtient pour la préparation d'ammoniac sous des pres-*15 sions partielles de gaz carbonique de 4 à 6 atm. par reformage d'hydrocarbures à l'aide de vapeur. Sous des pressions totales de 20 à 100 atm.,le mode opératoire en un temps permet d'atteindre 1 000 à 2 000 parties par million (ppm) de COg dans le gaz pur et le mode opératoire en 20 deux temps 100 à 200 ppm. Il résulte alors des différences de charge de 15 à 35 de COg/m^ de solvant. La chaleur nécessai re est d'environ 0,3 à 0,8 kcal/m^U de COg. On produit aujourd'hui dans une mesure croissante des gaz de synthèse qui contiennent, à côté de COg et de HgS, aussi COS 25 En particulier lors de la préparation de gaz de synthèse à partir de mazouts-lourds par oxydation partielle, on obtient des gaz qui contiennent 5 à 10 % en volume de COg, 0 à ;0,5 % en volume de HgS et 0 à 500 ppm en volume de COS. Pour le traitement ultérieur par exemple dans la synthèse oxo ou de méthanol, 30 les composants soufrés acides, en particulier, doivent être éli minés presque complètement, c'est-à-dire jusqu'à une teneur totale inférieure à 3 ppm, par lavage. Dans ce cas également, on peut utiliser le procédé selon l'invention suivant les modes de mise en oeuvre décrits ci-35 dessus, en utilisant comme liquide d'absorption, une solution aqueuse qui contient, à côté des quantités ci-dessus indiquées de méthyldiéthanolamine, encore 0,1 à 0,4 mole/l de monométhyl-monoéthanolamine. •Rrempi a 1 ; La figure 1 illustre un schéma du mode opéra-40 toire en deux temps. Au dessus du fond de l'absorbeur 3 garni BAD ORIGINAL 70 02138 2028882 de masses de remplissage, 10 000 m^N/h d'un gàz de synthèse sont introduits par la conduite 1 et lavés à contre-courant avec une solution aqueuse 3,5 fois molaire de méthyldiéthanolamine. Le gaz de synthèse est soumis à une pression de 4-0 atm. et contient 5 30 % en volume de gaz carbonique, 3 % en volume d'oxyde de car-' bone et 67 % en-volume d'hydrogène. Au sommet de l'absorbeur, le gaz contenant 0,01 % en volume de gaz carbonique sort par la conduite 2. L'agent de lavage qui s'écoule, à raison de 125 m^/h, et à une température de 100°0 par la conduite 4 est détendu à 1,1 10 atm. dans le récipient 5 garni de masses de remplissage. Bans ce récipient, on introduit en outre par la conduite 6 les vapeurs chaudes qui sortent de la colpime de désorption 13. La totalité du gaz carbonique éliminée du gaz de synthèse sort saturée de vapeur d'eau de la conduite 7, est refroidie dans le réfrigérant 15 8 et évacuée par la conduite 9. Le condensé obtenu est introduit par la conduite 10 dans la conduite 12. Le courant de solvant qui s'écoule de la conduite 11 à une température de 85°0 est divisé. La plus grande partie, 113 m^/h, est amenée par la conduite 12 à la pompe 13 et par la conduite 14 à une température 20 de 85°0 dans la partie inférieure de l'absorbeur 3. Le reste de 12 rn^/h est amené par la conduite 15 à la pompe 16 et par la conduite 17 au sommet de la colonne de désorption 18 qui fonctionne sous une pression de 1,2 atm. La quantité de chaleur né- g cessaire de 1,6 x 10 kcal/h est introduite dans le systène à 25 l'aide du réchauffeur 19. Le solvant régénéré coule par la conduite 20 dans la pompe 21 et est refoulé de là par la conduite 22 et le réfrigérant 23 à une température de 75°C au sommet de l'absorbeur 3- La quantité de chaleur nécessaire par exemple pour un lavage correspondant à l'aide de monoéthanolamine se-30 rait d'environ 6 i 10^ kcal/h. Dans le cas d'une solution aqueuse de triéthanolamine, on peut calculer, dans ces conditions, une teneur d'environ 0,05 % de 002 dans le gaz pur. Le mode opératoire en un temps selon lequel le courant de solvant dans la conduite 11 n'est pas divisé est utilisable avec succès lorsque . 35 la pression partielle dans le gaz brut de la conduite 1 n'est pas aussi élevée et/ou que les exigences de pureté imposées au gaz pur soutiré par la conduite 2 sont moins rigoureuses. Exemple 2 : La figure 2 illustre un schéma du mode opératoire en un temps. Au-dessus du fond de l'absorbeur 3, garni de 40 masses de remplissage, 60 000 m^N/h d'un gaz de synthèse sont BAD ORIGINAL 70 02138 -5" 2028882 introduits par la conduite 1 et lavés à contre-courant avec une solution aqueuse contenant 3,25 moles/1 de méthyl-diéthanolami-ne et 0,25 mole/1 de monométhylmonoéthanolamine. le gaz de syn- , thèse est à une pression de 4-0 atm. et contient 5,80 % en volume de gaz carbonique, 0,28 % en volume de sulfure de carbone, 5 0,02 % en volume d'oxysulfuré de carbone, 4-7,42 % en volume d'hydrogène, 45,27 % en volume d'oxyde de carbone, 0,62 % en volume d'azote et 0,59 % en volume de méthane. Le gaz sortant du sommet de l'absorbeur par la conduite 2 contient 0,01 % en volume de gaz carbonique, 0,0002 % en volume d'hydrogène sulfu-10 ré et 0,0001 % en volume d'oxysulfuré de carbone. Le solvant chargé gui s'écoule à raison de 150 m*Vh et à une température de 85°C par la conduite 4 est détendu à 1,1 atm."dans le récipient 5 garni de masses de remplissage. Dans ce récipient, on introduit en outre par la conduite 6 les vapeurs chaudes gui 15 sortent de la colonne de désorption 15» totalité du gaz carbonique et d'hydrogène sulfuré et l'oxysulfure de carbone jusque là non encore hydrolysé sortent saturés de vapeur d'eau par la conduite 7, sont refroidis dans le réfrigérant 8 et déchargés par la conduite 9» Le condensé formé est introduit par la 20 conduite 10 dans la conduite 12. Le courant de solvant gui s'écoule de la conduite 11 à une température de 83°0 est amené par la conduite 12 à la pompe 13 et par la conduite 14 au sommet de la colonne de désorption 15 gui fonctionne sous une pression de 1,2 atm. La quantité de chaleur nécessaire de 5,0 x 10® 25 kcal/h est introduite dans le système à l'aide du réchauffeur 16. Le solvant régénéré coule par la conduite 17 dans la pompe 18 et est refoulé de là par la conduite 19 et le réfrigérant 20 à une température de 70°0 au sommet de l'absorbeur 3» BAD ORIGINAL. j ) 02138 2028882 ?-l-Y=?_g=?=ï-5=^-S=ï-5-S=l 1.- Procédé de séparation de gaz carbonique et éventuellement d'hydrogène sulfuré de gaz contenant du. gaz carbonique par' lavage des gaz avec une solution aqueuse d'une alcanolamine 5 sous pression, en un ou en plusieurs temps, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant une solution aqueuse 2,5 à 4,5 fois molaire de méthyldiéthanolamine et que l'on effectue l'absorption des gaz à une température du solvant, au fond de l'absorbeur, de 70 à 110°C. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme liquide d'absorption une solution aqueuse contenant 2,5 à 4,5 moles/1 de méthyldiéthanolamine et 0,1 à 0,4 mole/1 de monoéthylmonoéthanolamine. BAD ORIGINAL