Brevet FR2032390A1 — publié le 19701127

la présente invention concerne des copolymères résineux d'organosiloxanes ayant une fonctionnalité hydroxyle fixée sur le silicium. Plus particulièrement, la présente invention concerne des copolymères de mailles de monométhylsiloxane et 5 de mailles de diphénylsiloxane ayant une fonctionnalité hydroxyle fixée sur le silicium des mailles de monométhylsiloxane, dans lesquels chacune des mailles de diphénylsiloxane est liée à des mailles de monométhylsiloxane. les copolymères décrits dans là technique antérieure -JO (par exemple le "brevet des E.TJ.A. îî° 2.486.162) préparés à partir de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsiloxane sont des copolymères statistiques, sont thermoplastiques et présentent une -perte de poids importante quand on les chauffe, tandis que les copolymères de la présente invention donnent 15 des résines thermodurcissables dans une disposition structurale définie et présentent une faible perte de poids quand on les chauffe. La perte de poids constatée au chauffâge"est une caractéristique particulièrement importante parce que •-plus la perte de poids est élevée, plus forte est la. contrae-20 tion observée entre la résine non durcie et le produit durci. la présente invention a donc pour "but de fournir un copolymère de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de -diphénylsiloxane durcissant rapidement, thermodurcissable et présentant une faible perte de poids lors du durcissement. 25 D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci~a,près. La présente invention concerne un copolymère hydroxyle monométkylsiloxane-diphénylsiloxane dans lequel les mailles de diphénylsiloxane sont présentes à raison de-20 à.50 moles 30 pour cent inclusivement par rapport au nombre total de mailles de siloxanes présentes, au moins 95 pour cent des mailles de diphénylsiloxane ayant chaque valence non satisfaite de chaque maille de diphénylsiloxane satisfaite par une maille de monométhylsiloxane , ce copolymère contenant de 0,4 à 10 i° en 35 poids de radicaux hydroxyles liés au silicium par rapport au poids total du copolymère et ces radicaux hydroxyles consistant essentiellement en radicaux hydroxyles liés aux mailles de monométhylsiloxane. La présente invention concerne aussi un copolymère 40 monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié 70 06529 2 2032390 constitué essentiellement du copolymère défini ci-dessus dans lequel les molécules du copolymère sont liées entre elles par des segments consistant essentiellement en un diorganosiloxane de la formule 5 R2 R2 'R2 ! I ' ' î' -OSi. É-0Si~} OSi- . x - dana- laquelle chaque B. est un radical méthyle, un radical phényle ou un radical 3,3,3-trifluoropropyle et x a une va-10 leur moyenne d'au moins 2, au moins 50 pour cent du nombre total de radicaux R. consistant en radicaux méthyle, les atomes d'oxygène terminaux des segments étant substitués à des groupes hydroxyles du copolymère monométhylsiloxane-diphényl-siloxane hydroxylé et ces.segments étant présents à raison 15 de 1 à 50 pour cent en poids par rapport au poids total du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié. le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé est composé de deux mailles fondamentales d'organo— 20 siloxanes, à savoir des mailles de monométhylsiloxane et des mailles de diphénylsiloxane. les mailles de diphénylsiloxane, pour toutes les applications pratiques, sont entourées par des mailles.de monométhylsiloxane. D'autres arrangements structuraux faisant intervenir la maille de diphénylsiloxane et ses 25 deux mailles adjacentes liées- à elle peuvent être présents à raison de jusqu'à 5 moles pour cent, comme des" arrangements dans lesquels une des mailles adjacentes liées ou les deux sont d'autres, mailles de diphénylsiloxane. Ainsi, le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé a au moins 95 30 pour cent du nombre total des mailles de diphénylsiloxane ayant chaque valence non satisfaite de chaque maille de diphénylsiloxane satisfaite par des mailles de monométhylsiloxane. le nombre de mailles de diphénylsiloxane liées à des mailles de monométhylsiloxane qui. ont deux groupes hydroxyles sera 35 petit, car deux groupes hydroxyles sur une maille de monométhylsiloxane constituent -un arrangement plutôt instable et la plupart de ces mailles se condenseront pour donner des ,arrangements?plus. stables. Comme, les mailles de. terminaison de chaînes,. comme- (110^CH^SiO-,. sont présentes en petites quan-40 tités, les .masses moléculaires seront s habituellement de 1000 70 06529 3 2032390 OU plus. Par l'expression "consistant essentiellement en" dans îa phrase "radicaux hydroxyles consistant essentiellement en radicaux hydroxyles liés aux mailles de monométhylsiloxane", 5 il y a lieu de comprendre qu'on n'observe pas de radicaux hydroxyles liés aux mailles de diphénylsiloxane et qu'ainsi on n'en détecte pas dans le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé. le meilleur procédé pour préparer les copolymères 10 monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés de la présente invention consiste à préparer d'abord un copolymère acétoxy-monométhylsiloxane-diphénylsiloxane et à hydrolyser ensuite le copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane. On prépare le copolymète acétoxyraonométhylsiloxane-diphényl-15 siloxane en mélangeant du méthyltriacétoxysilane et du di-phinyisilanediol à la température ambiante de façon qu'on observe une réaction exothermiquej de préférence, le di-phénylsilanediol est ajouté au méthyltriacétoxysilane. Le rapport molaire désiré du monométhylsiloxane au diphényl-.20 siloxane dans le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane "hydroxylé est déterminé avant l'exécution du mélange et ensuite on mélange le diphénylsilanediol et le méthyltriacétoxysilane dans le rapport molaire correspondant. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant ou de chauffer le mélange, v-j •- ? f. i C* Ci ^ C' .i. v 25 "car la réaction se développe d'une manière exothermique et : .devient complète en un court laps de tempsj eomme entre 15 - 1 , :v o ■ f minutes et une heure, la reaction produit de l'acide aceti-r.-;Utît:CO al - -, que comme sous—produit et on peut l'éliminér du copolymere _ açétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane résultant en chauf- -i X-i; ' ^7 , 30 faht le mélange sous pression réduite, le copolymère acetoxy-" monômethylsiloxane-diphénylsiloxane résultant avec ou sans ~ ' l'acide acétique formé comme sous-produit est mélange avec un > , - solvant organique comme le toluène ou le xylène pour former unë 'solution. la solution du copolymère dans le solvant est ,35 ensuite ajoutée à de l'eau en quantité suffisante, habituel- lémént en excès, pour hydrolyser tous les groupes aoétoxy. L '"hydrolyse est exothermique et le mélange est agité pendant : îO C XBCÎ.i. ' ; "X 3 j f. 15 minutes à t heure pour assurer une hydrolyse complète. La côuche acide acétique-eau est ensuite séparée -par décantation "J40 de" la couche solvant-produit. Le solvant est ensuite lavé à 70 06529 v 1'eau, à l'eau chaude de préférence, pour élimination de tout acide acétique restant. Le produit résultant est ensuite soumis à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau restante. Le produit est un copolymère monométhylsi-5 loxane-diphénylsiloxane hydroxylé selon la présente invention. Le procédé de préparation du copolymère acétoxy-monoraéthylsiloxane—diphénylsiloxane peut être modifié de plusieurs manières comme décrit dans la demandé de brevet français ÎT°70.06528, déposée ce même jour par la demande-10 resse pour "Copolymères à fonctionnalité acétoxy comprenant des mailles de monométhylsiloxane et des mailles de diphénylsiloxane" . Les procédés ci-dessus pour préparer»les copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxyles peuvent être 15 utilisés tant qu'on respecte les limites indiquées. Les pourcentages de mailles dè diphénylsiloxane dans le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé peuvent varier de 20 à 50 moles pour cent inclusivement par rapport au nombre total de moles de mailles d'orgaiiosiloxanes- dans le copolymère 20 monométhylsiloxane-diphény lsiloxane hydroxylé. La quantité d'hydroxyles doit être maintenue entre 0,4 et 10 pour cent en poids par rapport au poids total du copolymère monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé. Les copolymères mono-m(' thylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés particulièrement 25 préférés sont ceux ayant de 1 à 7 pour cent en poids de radicaux hydroxyles. Par la phrase "copolymère constitué essentiellement de", il y a lieu de comprendre que les copolymères monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylés et les variétés modifiées 30 peuvent contenir aussi des groupes hydrolysables non hydrolyses en plus de la quantité nécessaire de radicaux hydroxyles. Les copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés et les variétés modifiées qui contiennent des groupes hydrolysables sont préparés par utilisation de moins que la quan-35 tité théorique d'eau pour hydrolyser les copolymères hydrolysables dans l'un quelconque des procédés d'hydrolyse décrits ici. , Les copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés décrits ci-dessus, peuvent être .modifiés en liant 40 entre elles des molécules du copolymère monométhylsiloxane- 70 06529 5 2032390 diphénylsiloxane hydroxylé au moyen de segments'de -diorgano- siloxanes de formule • Rp Rp Rp i t r .-OSi (r- OSi OSi- 5 x dans laquelle x est au moins 2, de préférence de 2 à 1000, et chaque R est un radical méthyle, un radical phényle ou un radical 3,3,3-trifluoropropyle, Pas plus de 50 pour cent des radicaux R sont des radicaux phényle ou 3,3,3-trifluoro-•JO propyle. les segments peuvent être présents à raison de 1 à 50 pour cent en poids. le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydfoxylé peut'être modifié avantageusement par mélange des copolymères acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane décrits 15 ci-dessus avec un polydiorganosiloxane à groupements terminaux méthylsiacétoxysiloxy et ensuite par hydrolyse du mélange de la même manière que les copolymères acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane sont hydrolysés pour produire les copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés. 20 On peut préparer facilement les polydiorganosiloxanes ' à groupements terminaux méthyldiacétoxysilôxy en. faisant réagir du méthyltriacétoxysilane avec des polymères de di-organosiloxanes à groupements terminai hydroxyles représentés par la formule 25 * R2 R2 R2 HOSi (r OSi ) OSiH x dans laquelle R et x sont tels que définis ci-dessus. Des exemples de ces polymères de diorganosiloxanes à groupements 30' terminaux hydroxyles comprennent notamment le polydiméthylsilo-xane, le polypîiénylméthylsiloxane, -le poly-3,3,3-trifluoropropyl-» méthyl-siloxane, leurs mélanges et des copolymères. à groupements terminaux hydroxyles contenant deux mailles ou plus d'une maille de diméthylsiloxane, d'une maille de phénylméthylsiloxane, 35 d'une maille de-diphénylsiloxane ou d'une maille de 3/,3,3-tri-fluoroprbpylméthylsiloxane. le polymère de diorganosiloxane à groupements terminaux hydroxyles est mélange . avec le méthyltriacétoxysilane, le- méthyltriacétoxysilane pouvant être ajouté en excès, et la réaction se développe d'une manière 40" exothermique. : Si on utilise un excès de.méthyltriacétoxy- 70 06529 6 2032390 silane, l'excès peut être éliminé par épuration sous vide une fois que la réaction s'est produite pour donner le polymère de diorganosiloxane à groupements terminaux méthyl-diacétoxysiloxy. D'autres monométhy ls ilanes peuvent être uti-5 Usés pour bloquer la chaîne du polymère de diorganosiloxane à la- place du méthyltriacétoxysilane du moment qu'ils peuvent réagir avee les groupes silanols•des polymères de diorganosiloxanes, un tel monométhylsilane étant-le méthyltricétoxime-silane. . , . ; - 10 - En variante,- le polymère de diorganosiloxane à grou pements terminaux hydroxyles peut être mélange avec le copolymère -ace toxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane en présence d'un solvant organique inerte pour les polymères comme le toluène, le xylène, etc.,- Le mélange est de préférence 15 chauffé à la température ambiante à 150°0 pendant un laps de temps allant de 30 minutes à 5 heures environ; habituellement, 1 à 2 heures sont suffisantes pour qu'on obtienne-une réaction complète. Si on le désire, un catalyseur connu pour la réaction silanol-acétoxy peut être utilisé, mais la réaction se déve-20 loppe d'une manière satisfaisante sans un tel catalyseur. Le produit obtenu peut être ensuite hydrolysé de la manière décrite ci-dessus pour produire un copolymère monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié. Les copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane 25 hydroxylés de la présente invention sont utiles comme revêtements anti-adhérence, revêtements protecteurs., résines à stratifier, résines à mouler, vernis, d'imprégnation et revêtements pour fils métalliques-. Les copolymères monométbyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylés sont des résines résis-30 tantes quand ils sont durcis par rapport aux résines similaires de la technique antérieure, ils durcissent pour donner des matières tenaces,- ils durcissent rapidement, possèdent une bonne stabilité au Stockage, les pellicules durcies ont une excellente résistance aux intempéries, .sont flexibles et dures 35 et adhèrent à la plupart des Supports comme l'acier, le verre, l'aluminium et le bois'. Les copolymères monométhylsiloxàne-diphénylsiloxane hydroxylés modifiés sont particulièrement utiles comme revêtements anti-adhérence et revêtements protecteurs comme des peintures,, 'les copolymères monométhyl— 40 siloxàïië-diphénylsildxahê hydroxyles modifiés -qui conviennent 70 06529 T 2032390 particulièrement comme revêtements anti-adhérence sont ceux contenant de 1 à 10 pour cent en poids de segments de poly-diméthylsiloxane ayant de 4 à 100 mailles de siloxane, x ayant ainsi une valeur de 2 à 98. Les copolymères monométhylsiloxane-5 diphénylsiloxane hydroxylés modifiés qui conviennent particu- ' lièrement comme revêtements protecteurs, par exemple des peintures, sont ceux qui contiennent de 15 à 20 pour cent en poids de segments de polydiméthylsiloxane ayant de 4 à 100 mailles de siloxane, x ayant ainsi une valeur de 2 à 98. 10 Les copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés de la présente invention et les variétés modifiées sont des copolymères durcissant rapidement par rapport aux copolymères de la technique.antérieure ayant une aussi haute teneur en diphénylsiloxane. Le durcissement rapide est attribué 15 au fait que les radicaux hydroxyles sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane au lieu d'être fixés sur les mailles de diphénylsiloxane. Les copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés et la variété modifiée selon la présente invention 20 peuvent être durcis par la chaleur seule, par d'autres catalyseurs classiques pour la condensation de silanols, comme des sels de métaux, ou par l'un quelconque des autres agents de réticulation classiques. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 25 comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Un certain nombre de déterminations de propriétés et d'essais sont décrits dans les exemples; ce sont les suivants. Détermination des matières solides On détermine le pourcentage de matières solides en 30 plaçant un échantillon de 3 grammes dans une petite capsule en aluminium tarée. La capsule est ensuite placée dans un four à circulation d'air à 135°C pendant 3 heures. On,obtient le poids résiduel de l'échantillon de 3 grammes..-Le poids résiduel divisé par le poids initial et multiplié par 100 est le pour-35 centage de matières solides, sous la forme d'un pourcentage ~ en poids. Tous les. pourcentages de matières solides dans les exemples sont déterminés de cette manière. La majeure partie du poids perdu durant la détermination des-matières solides peut être attribuée au poids des solvants volatilisés, mais 40 toutefois une partie de la perte de poids provient de la 70 06529 8 2032390 condensation des radicaux hydroxyles liés au silicium, en particulier quand le pourcentage des radicaux hydroxyles liés au silicium est élevé. Détermination de la perte de poids 5 le résidu de la détermination des matières solides est chauffé dans un four à circulation d'air pendant 3 heures à 250°C. La différence entre le poids des matières solides et le poids après la période de chauffage de 3 heures divisée par le poids des matières solides et multipliée par 100 est 10 le pourcentage de perte de poids. La perte de poids est déterminée aussi après 24 heures à 250°C et après 100 heures à 250°C. Là perte de poids est déterminée à 250°G sauf spécification contraire. Préparation de panneaux d'essai 15 Un copolymère: mônométhyisiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé ou la variété modifiée est dilué à 20 pour cent en poids de matières solides dans du chlorothène ou du xylène et catalysé à l'aide de fer, ajouté sous la forme d'octanoate de fer, par rapport au poids total du copolymère" monométhyl-20 siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé ou à la variété modifiée selon le cas. La solution, catalysée est appliquée par pulvérisation sur les panneaux d'essai à une épaisseur apprbximativé de pellicule sèche de 5 microns environ et ensuite les panneaux d'essai revêtus sont cuits au four à 25 232°C pendant 1 heure. La quantité de"catalyseur fer utilisée est de-0,05 pour cent en poids, sauf spécification contraire. Essai de décollage d'un ruban adhésif Une longueur de 25,4 cm d'un ruban adhésif médical du commerce de 234 cm de largeur est placée sur un panneau 30 d'essai en "aluminium revêtu et pressée fortement 'contre la surface à l'aide d'un rouleau en caoutchouc, l'ensemble résultant est ensuite chauffé pendant 5 minutes dans un four à 100°0. Le panneau d'essai est enlevé du four et immédiatement pressé a l'aide du rouleau en caoutchouc. On laisse refroidir le 35 panneau d'essai jusqu'à la température ambiante et on mesure la résistance au décollage du ruban avec un appareil d'essai Keil (traction à 180°) en grammes'par 2,54 cm. On effectue aussi l'essai de décollage du ruban adhésif, ainsi que" certains "des autres essais, sur des panneaux 40 d'essai qui ont subi une extraction'par l'alcool isopropylique 70 06529 9 2032390 pendant des périodes de 10, 60 et 120 minutes. On effectue l'extraction à l'alcool isopropylique en plaçant le panneau d'essai dans l'alcool isopropylique et en agitant l'alcool isopropylique à l'aide d'un agitateur tournant à 100 tours par minute. 5 Essai de décollage d'oeuf Un panneau d'essai en aluminium revêtu est placé sur une plaque chaude à 149°C jusqu'à ce que le panneau d'essai atteigne la température d'équilibre. Sur le panneau d'essai chauffé, on place environ 0,5 g de "blanc d'oeuf que l'on frit 10 jusqu'à coagulation complète. Le "bord de l'oeuf frit est ensuite soulevé avec une spatule en acier, La facilité de décollage est estimée comme suit : très médiocre = l'oeuf ne peut pas .être enlevé médiocre = l'oeuf peut être partiellement enlevé 15 assez "bonne = l'oeuf peut être décollé sans rupture "bonne = l'oeuf est enlevé facilement quand il est soulevé avec la spatule très "bonne = l'oeuf glisse quand on essaie de placer la spatule sous le "bord de l'oeuf. 20 L'essai de décollage des oeufs est effectué aussi sur des panneaux d'essai qui ont été soumis à une extraction à l'alcool isopropylique comme défini ci-dessus. Essai de combustion de "pizza" Dans un plateau en aluminium, revêtu de la même manière 25 que les panneaux d'essai, on place 70 g de sauce pour "pizza" du commerce. Le plateau revêtu contenant la sauee pour "pizza" est ensuite chauffé pendant 45'minutes à 232°G. La résistance au décollage du ruban adhésif comme décrit ici est déterminée . après enlèvement de la sauce pour "pizza" et lavage du plateau 30 à l'aide d'une solution détergente chaude pour assurer l'enlèvement de toutes traces d'huile et séchage du plateau. La résistance au décollage du ruban adhésif est déterminée dans la plupart des cas après chaque essai de combustion de "pizza" dans une série de trois essais de.combustion de "pizza". 35 Essai de résistance à l'huile Une huile de cuisine du commerce est chauffée pendant 24 heures à 260°C, Lrhuile est ensuite chauffée à 325°C. Des panneaux d'essai en acier sont revêtus du copolymère mono-méthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé ou de la variante 40 modifiée comme décrit ci-dessus. Les panneaux d'essai revêtus 70 06529 2032390 durcis sont suspendus ensuite dans les vapeurs au-dessus de l'huile•chauffée pendant 5 minutes, les panneaux d'essai sont . ensuite ref-roidis et un marteau de 1,36 -kg qui est enveloppé dans de la gaze est traîné sur la surface jusqu'à ce que celle-5 ci présente des dégradations superficielles ou un maximum de 25 fois qu-îil ne se produit pas de dégradations superficielles. Quand on effectue le nombre maximal de passages du marteau, le panneau d'essai est ensuite suspendu sur les vapeurs d'huile chaudes pendant encore 5 minutes et le marteau est traîné 10 de nouveau sur la surface du panneau d'essai revêtu comme décrit ci-dessus. Chaque ensemble de chauffage pendant 5 minutes dans les vapeurs d'huile chaudes et de 25 passages du marteau est considéré, comme un cycle. Essai d'adhérence à chaud . 15 Des pellicules du revêtement sont durcies sur des panneaux en aluminium et recouvertes d'un morceau carré de 2,54 cm de papier "kraft". Un poids de 150 g est ensuite placé sur le papier et cet ensemble est placé dans un four à 150°C pendant 15 minutes, l'ensemble est enlevé et on le laisse 20 refroidir avant d'enlever le poids. Les notes suivantes d'adhérence à chaud sont attribuées au revêtement selon le système suivant. Ilote Observation 1 Si on retourne le panneau et que le papier tombe 25 librement. 2 Si on retourne le panneau et que le papier tombe librement après* un coup sec sur le panneau. 3 S'il est nécessaire de secouer violemment pour détacher le papier. - 30 4- Si le papier tombe après avoir été légèrement touché » 5 S1il faut qu 'on tire sur le papier pour le décoller du. panneau. Cet essai indique le durcissement du revêtement et la thermoplasticité.-Une pellicule bien durcie aura les notes 35 les plus basses. Essai de flexion de pellicules Un essai de flexion sur mandrin est utilisé pour les pellicules ayant une flexibilité assez faible. Un panneau d'essai ayant un révêtement durci est enroulé autour d'un 40 mandrin d'un diamètre spécifié. Le plus petit diamètre autour 70 06529 203.2390 duquel le panneau peut être fléchi sans fendillement de la pellicule est la valeur de la flexion sur mandrin." La pellicule à l'endroit de la flexion est observée à l'aide d'une loupe d'un grossissement de 7 de façon qu'on voie si des fentes sont 5 présentes dans la pellicule. Des mandrins interchangeables sont prévus, ayant des diamètres de 0,32 cm à 2,54 cm. les pellicules durcies qui ont une flexibilité supérieure à un mandrin de 0,32 cm sont essayées en ce qui concerne la flexibilité par l'essai de flexibilité par courbure en "T". •10 Un panneau d'essai en aluminium est revêtu et ensuite durci pour donner une épaisseur de pellicule durcie de 25 microns environ. Une extrémité du panneau d'essai est pliée à une distance de 1,27 à 2,54 cm environ de l'extrémité du panneau d'essai de manière que la pellicule se trouve sur l'extérieur du pli 15 et que les deux surfaces non revêtues du panneau d'essai forment les parois intérieures du pli et se trouvent, côte à côte. Gomme rien ne sépare ces parties non revêtues, on dit que le pli donne à la pellicule une courbure "01". la pellicule, au/point de la courbure ou du pli, est 20 observée sous une loupe d'un grossissement de 7 et si la pellicule neprésente par de fentes elle est classée "01"". Toutefois, si la pellicule présente des fentes, elle ne satisfait pas à l'essai "OT" et on procède alors de la manière suivante. le panneau d'essai est plié autour de. la ligne de 25 contact entre le panneau d'essai et-l'extrémité repliée du panneau, c'est-à-dire à une distance de 2,54 à 5,08 cm environ de l'extrémité du panneau d'essai selon la dimension du premier pli, dans une direction tëllé que la pellicule se trouve à l'extérieur du pli. En d'autres termes, on replie l'extrémité 30 comme on replierai]; l'extrémité d'un tube à pâte dentifrice, le pli contiendra alors une épaisseur de panneau d'essai ou 0,064 cm entre les parties nouvellement pliées. Comme le pli nouvellement formé est séparé par une épaisseur de panneau, on dit que la pellicule a une courbure "1T". la pellicule, 35 au point de courbure, est observée à la loupe de grossissement 7 et si la pellicule ne présente pas de fentes elle est classée "1T". Toutefois, si la pellicule présente des fentes, elle ne satisfait pas à l'essai de flexion "1T" et, de la manière qui vient d'être décrité, le panneau d'essai est replié de nouveau 40 pour fournir deux épaisseurs de panneau entre-le pli nouvellement \ 70 06529 12 2032390 formé. Une pellicule qui satisfait à cet essai de flexion est classée t'2T". On répète l'opération de façon à obtenir 3, 4 ët 5 épaisseurs de panneau d'essai entre le pli. Si la pellicule .5 satisfait à l'examen, elle est classée "3T'f, ir4T" ou "5T'r d'une manière correspondante. Une flexion "5T" est à peu près équivalente à une flexion sur mandrin de 0,32 cm. Exemple 1 Dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un thermo-10 mètre, on introduit 586 g (2,66 moles) de méthyltriacétoxysilane et on commence l'agitation avant l'addition de 290 g (1,34 mole) de diphénylsilanediol. la durée de l'addition pour le diphényl— silanediol est de 4 minutes, la température du mélange monte de 25°C à 60°G, du .fait de la réaction exothermique. On continue 15 l'agitation pendant 30 minutes et à ce moment le contenu du ballon s'est éclairci. le produit est ensuite épuré sous vide à 146°C sous 36 mm de Hg pour élimination de l'acide acétique produit, le produit contient 44,0 io en poids de groupes acétoxy» pas de quantité détectable de =SiOH, et présente un rapport de 20 25 =SiC,-H[- à =SiCHx de 1:1 et un rapport de m à =SiCEU de b 5 . . -> CH^COSi ^ 2:1, ce qui est compatible avec la formule développée suivante dans laquelle la quantité théorique.de groupes acétoxy est de 44,0 io en poids : 0 CE, C-EL GEL 0 V t j S ^ O f 0 M (CH^CO^SiO-SiO S'iXOCGH^g C6H5 30 le produit ne durcit pas en une pellicule quand il est exposé à l'air pendant toute une nuit, mais durcit pour donner une pellicule dure légèrement flexible quand on le chauffe à 232°C pendant 2 heures. Un mélange de 100 g du copolymère acétoxymonométhyl-35 siloxane-diphénylsiloxane ci-dessus et 80 g de xylène est préparé dans un entonnoir' à décantation. Au mélange résultant, 3 on ajoute 500 cm d'eau et ensuite on agite pendant 4 minutes, le mélange forme trois couches; on ajoute 100 g de toluène et il se forme deux couches. On enlève la couche inférieure 40 aqueuse et là couche solvant-produit est lavée trois fois à 70 06529 î? 2032390 l'eau, la couche solvant-produit est ensuite soumise à une distillation azéotropique à 114°C pour élimination de toute eau en excès, la solution résultante est claire et contient 53 g d'un copolymère monométhylsiloxane-dipîaénylsiloxane 5 hydroxylé qui contient 7,4 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium et présente une:perte de poids de 1,3 pour cent après 3 heures, le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé durdit en une pellicule dure quand il est séché dans l'air. • ; 10 Exemple 2 A. 1000 g d'un poly-3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles contenant 5,4 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium et ayant une moyenne de quatre mailles de 3,3,3-trifluoropropylaiéthylsiloxane 15 par molécule, on ajoute rapidement 700 g de méthyltriacétoxysilane. la température du mélange monte de 27°G à 70°C. le mélange est agité pendant 1,5 heure et ensuite épuré sous vide à 155°C sous 30 mm de Hg. le produit résultant a une formule moyenne 20 0 CE, CE, CH~ O ïi i-5 i j t 3 H (CÏÏ5CO)2Si—0 Ç- SiO 4j-0Si(0CCH5)2. ch2CH2CF3 25 Un mélange de 7,9 g du produit préparé ci-dessus, de 63,0 g de î O GEL, CcHc CE, 0 . !! I 1 (O 5 ! D H (CH^CO ) 2Si0-Si0 Si (OCCH^ )2 30 C6H5 préparé à l'exemple 1 et de 7,9 g de méthyltriacétoxysilane est placé dans un ballon de 500 cm. On ajoute de l'eau très lentement au mélange à l'aide d'un compte-gouttes- eruune période 35 de 5 minutes, la température durant cette période d'addition monte de 23°C à 60°C. On ajoute de l'eau jusqu'à ce qu'il y en ait assez pour hydrolyser tous les groupes acétoxy, on ajoute ensuite 60 g de toluène et un excès d'eau pour1 être certain qu'il y ait une quantité d'eau suffisante pour-hydrolyser les 40 groupes acétoxy. Le mélange est ensuite agité pendant une 70 06529 14 2032390 heure, puis lavé trois fois à l'eau chaude, le produit lavé est soumis à une distillation azéotropique pour élimination de toute l'eau restante. Le produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié conte-5 nant 29 moles pour cent dé mailles de diphénylsiloxane et 71 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre total de mailles, de. diphénylsiloxane et mailles de monométhylsiloxane et 6,3 pour cent en poids de radicaux hydrosyles liés au silicium, le copolymère monométhylsiloxane-10 diphénylsiloxane hydroxylé modifié consiste à raison de 10 pour cent en poids en CH5 GILj ' OHj -OSi —4-OSi 4- OSi - i i 2 « 15 ' CH2GH2CF3 GH20H2CF^ GH^G^CF^ Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane.hydroxylé modifié durcit en une pellicule dure quand il est catalysé à l'aide d'octanôate ferrique et chauffé pendant 10 minutes à 20 232°C. Exemple 3 _ Un mélange de 60,0 g du produit 0 CE, CE, CE, 0 î» î 2 \ 0 x y it 25 (GH3CO)2SiO-4rSiO-^-OSiCOCCH^Jg GH2CE2CF3 préparé à l'exemple 2, de 120 g de 30 0 CEL G.H,- GH~ 0 » t 3 [D 5 i3« (CH5C0)2Si0-Si0 ——SiCOCCE^ • °6H5 préparé à 1'exemple 1 et de 20.g de méthyltriacétoxysilane est 35 placé dans un ballon» On ajoute de l'eau très lentement au mélange à l'aide d'un compte-gouttes en une période de 8 minutes. La température durant cette ■période d'addition monte de la tèmpërature.ambiante à.52°C. On ajoute de l'eau plus rapidement pendant une période de.11 minutes jusqu'à ce qu'il 40 y en ait assez pour hydrolyser:tous, les groupes acétoxy. La 70 06529 15 2032390 quantité totale d'eau ajoutée est de 60 g. Au mélange résultant, on ajoute 150 g de toluène et 140 g d'eau et le mélange est agité pendant 25 minutes. On ajoute ensuite une quantité supplémentaire de 50 g de toluène et il se forme une couche 5 de produit et une couche aqueuse, la couche aqueuse est séparée de la couche de produit et la couche de produit est lavée trois fois à l'eau chaude, le produit lavé est soumis à une distillation azéotropique à 113°C pour élimination de toute eau résiduelle. Le produit résultant est un copolymère 10 monomé thyl s il oxane-diphé nylsil oxane hydroxylé modifié contenant 29,5 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 70,5 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nom'bre total de mailles de diphénylsiloxane et de mailles de monométhylsiloxane et 7,3 pour cent en poids de radicaux 15 hydroxyles liés au silicium, le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié consiste à raison de 30 pour cent en poids en .. . . CH, CIL CH, ! 3 t 3 ,3 -OSi (r OSi OSi-, i i d. i CH2CH2CP3 Œ^CHgCF^ . CHgC^CF^ Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié se gélifie en deux minutes quand on le chauffe à 25 250°C et durcit en une pellicule ayant une dureté de crayon F-H quand "il est catalysé à l'aide d'octanoate ferrique et chauffé pendant 10 minutes à 232°C, Exemple 4 A 220 g (1,0 mole) de méthyltriacétoxysilane, on 30 ajoute goutte à goutte 9,0 g (0,5 mole) d'eau en agitant en une période de 10 minutes. La température monte de 26 aC à 60°C pendant l'addition. On continue l'agitation pendant 10 minutes supplémentaires. Au produit résultant, on ajoute 54 g (0,25 mole) de diphénylsilanediol en une période de 2 minutes. On 35 continue l'agitation durant l'addition et pendant 40 minutes ensuite. La température monte de 42°C à 50°Cpendant l'addition. Le produit résultant est épuré sous vide à 95°C sous 17 mm de Hg et on recueille ainsi 95,52 g d'acide acétique (quantité théorique 90 g). Au produit épuré à 91 °C, on ajoute 27 g 40 (0,125 mole) de diphénylsilanediol et le mélange est agité 70 06529 2032390 pendant 30 minutes. Le produit résultant est épuré sous vide à 95°G sous 17 mm. de Hg et on recuèille ainsi 10,48 g d'acide acétique (quantité théorique 12,48 g). Le produit est un copolymère aeétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane contenant 5 27,25 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane" et 72,75 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane dans lequel les groupes acétoxy sont liés aux atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane. Le copolymère acétozymonoraéthylsiloxane-diphénylsiloxane contient 35,1 pour cent en poids de groupes 10 acétoxy (quantité théorique 36,9 pour cent en poids). A 200 g d'eau, on ajoute 140 g du copolymère acétoxy-monométhylsiloxane-diphénylsiloxane ci-dessus dans 200 g de toluène. Le mélange est agité pendant 30 minutes et ensuite abandonné à lui-même, avec formation d'une couche aqueuse et 15 d'une couche de produit. On enlève la couche aqueuse et la couche de produit est lavée quatre fois à l'eau chaude»"La couche de produit lavée est soumise à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle. Le produit est un copolymère monomé thyls iloxane-diphénylsiloxane hydroxylé 20 contenant 27,25 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 72,75 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane présentant -une perte de poids de 2,8 pour cent après 3 heure.s, de 3,2 pour cent après 24 heures et de 3,5 pour cent après 100 heures. Une pellicule du copolymère monométhylsiloxane-25 diphénylsiloxane-hydroxylé a une dureté de crayon H après chauffage pendant 1 heure à 232°0. Le copolymère monométhyl-siloxane~diphénylsilox:ane hydroxylé se gélifie en 3 minutes quand on le chauffe à 250°C. La-solution ci-dessus du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé dans le 30 toluène reste inaltérée après vieillissement par stockage pendant plus de 7 mois. ' Exemple 5 A 660 g (3 moles) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 324 g (1,5 mole) de diphénylsilanediol. La température durant 35 l'addition monte de 25°C à 67°C. Le mélange est agité pendant 35 minutes, refroidi à 31 °C et ensuite on ajouté 162 g (0,75 mole) de diphénylsilanediol.- Ce mélange est agité pendant 35 minutes et ensuite épuré sous vide à 120°C sous 11 mm de Hg. Le produit est un copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphényl-40 siloxane contenant 57 moles pour "cent de mailles de monométhyl- 70 06529 2032390 siloxane et 43 moles pour oent de mailles de diphénylsiloxane. Au copolymère acétoxymonoriiéthylsiloxane-diphénylsiloxane ci-dessus,-on ajoute-669. g de xylène. lia solution du copolymère - *2 dans le xylène est ensuite ajoutée à 2400 cnr d'eau. Ce mélange 5 est agité pendant une heure, donnant une émulsion. le mélange émulsioimé.est chauffé au reflux pendant 2,75 heures à 93°C et il ae forme ainsi une couche d'émulsion et une couche de produit» la couche de produit est séparée de la couche d'émulsion» A la couche d'émulsion aqueuse, on ajoute 400 g de xylène. 10 La. couche aqueuse est séparée de la couche de xylène, on com-. "bine la couche de produit et la couche de xylène et ensuite le produit est lavé trois fois à l'eau.. Le produit est soumis à une distillation azéotropique et concentré à 160°C, avec élimination de la majeure partie du xylène. Au produit très 15 visqueux, on ajoute 180 cm de toluène. Le produit est un copolymère raonométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé contenant 57 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 43 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane. Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé se gélifie 20 en 1,5 minute quand on le chauffe à 250°C. Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé est chauffé pendant 15,5 heures à 142°C et on recueille ainsi 7,0 cm d'eau. Au copolymère monométhylsiloxane-diphényl-siioxane hydroxylé, on ajoute 2,55 g d'octanoate de zinc (ce 25 qui équivaut à 0,05 pour cent en poids de zinc) et le copolymère monométhylsiloxane-dipJiér-ylsiloxane hydroxylé est chauffé - , - ' .. 'A pendant 7 heures supplémentaires, ce qui porte à 9,8 cm la quantité totale d'eau recueillie. Le copolymère monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé résultant est dilué à 50 30 pour cent en poids de matières solides à l'aide de xylène. Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé contient 0,4 pour cent en poids de radicaux hydroxyles fixés sur les mailles de monométhylsiloxane et la solution à 50 pour cent en poids a une viscosité de 256,1 cSt à 25°C. Le copoly-35 mère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé présente une perte de poids de 3,05 pour cent après 3 heures. Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé se gélifie en 2 minutes quand on le chauffe à 250°C. Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé a ■une dureté de 40 crayon H quand il est chauffé à 232°C pendant 45 minutes. 70 06529 2032390 « 8 Exemple 6 A'660 g (3 moles)"-"de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 324 g (1,5 mole) de diphénylsilanediol en une période de 4 minutes, ce qui fait monter la température de 25°C à 65°G. 5 le mélange est agité pendant- 45 minutes. Le produit résultant est un " copolymère a cé toxymonométhyls iloxane -diphény1s il oxane tel que' décrit à l'exemple 1 . • lie copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane est dissous dans 747 g de xylène et cette solution est ajoutée 10 à 240 cm^ dTeau chaude en une période de 2 minutes. Le mélange résultant est ensuite agité pendant-une-heure, la couche de produit est séparée de la couche aqueuse, lavée trois fois à 1'eau chaude ei? ensuite soumise à une distillation azéotropique à 1-45 °C pour élimination de toute eau résiduelle et de 348 g 15 de xylène. Le produit résultant est un copolymère monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé contenant 33,3 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 66,7 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et ayant une viscosité de 8,9 cSt à 25°0 à 50 pour cent en poids de matières solides, 20 Le copolymère monométhylsiloxane—diphénylsiloxane hydroxylé se gélifie en 1 minute quand on le chauffe à 250°C.. A 308 g de-la solution ci-dessus du copolymère monomé thylsiloxane-diphénylsiloxane- hydroxylé dans -le xylène, on ajoute de l'octanoate de zinc de façon qu'il y ait environ 0,05 25 pour cent en poids de zine par rapport au poids du copolymère On chauffe ee mélange pendant 6 heures à 143°C et on recueille ainsi 6 cet d'eau. Le produit résultant est -un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé contenant 33,3 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 66,7 moles 30 pour cent de mailles cte monométhylsiloxane, présentant une perte de poids de 1,9-pour cent après 3 heures, qui se gélifie en deux minutes quand on le chauffe à 250°C et ayant une viscosité de 30,4 -eSt h 25°C et à 50 pour cent en poids de matières solides» 35 Exemple 7 • (A) A 440 g (2 moies) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute goutte à goutte 18 g d'eau en une période de 16 minutes, période durant laquelle la température monte de 25°C à 40°C. Le mélange est agité pendant 3 minutes et ensuite on 40 ajoute 108 g (0,5 mole) de diphénylsilanediol. Ce mélange est 70 06529 2032390 agité pendant une heure et ensuite on ajoute 54 g de diphénylsilanediol. Le mélange est agité pendant 20 minutes et on ajoute une quantité supplémentaire de 27 g de diphénylsilanediol. Le mélange résultant est agité pendant 30 minutes avant 5 addition de 13,5 g de diphénylsilanediol et on continue l'agitation pendant 23 minutes. Le mélange résultant est ensuite épuré sous vide à 125*0 sous 10 mm de Hg et on obtient ainsi un copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane contenant 68 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 10 32 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane. (B) Un mélange de 300 g du copolymère acétoxymonométhyl-siloxane-diphénylsiloxane ci-dessus, de. 4,5 g d'un polydiméthyl-siloxane à groupements terminaux méthyldiacétoxysiloxy ayant une moyenne, de 36 mailles de diraéthylsiloxane par molécule . et 15 de 342 g de xylène est ajouté à 360 g d'eau» La température lors de l'addition à l'eau monte de 25DC à 32°G. Le mélange est agité pendant 20 minutes et ensuite chauffé à 93°0 pendant 45 minutes. Le mélange résultant est abandonné à lui-même jusqu'à formation d'une couchc aqueuse et d'une couche de pro-20 duit. La couche aqueuse est séparée de la couche de produit et on s'en débarrasse. La couche de produit est lavée trois fois à l'eau chaude et ensuite soumise à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle, -^e pro-. duit résultant est un copolymère monométhylsiloxane-diphényl-25 siloxane hydroxylé contenant 68 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 32 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsiloxane et 2 pour cent en poids,de segments de polydiméthylsiloxane ayant une moyenne de 30 36 mailles de diEiéthylsiloxane par molécule. (C) Au copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié ci-dessus, on ajoute 2,85 g d'octanoate de zinc et le mélange résultant est ensuite chauffé à 140°0 pen- . dant deux heures. Ensuite, on.élimine 240 g de solvant pour con-35 centrer le produit et on continue à chauffer à 145°0 pendant 35 minutes. Le produit très visqueux est dilué par addition de 85 g de xylène. Le produit résultant est un copolymère ciononéthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié comme décrit ci-dessus ayant une viscosité de 159 cSt à-25°G, une 40 perte de poids de 1,5 pour cent après 3 heures^et un temps de 70 06529 20 2032390 gélification de 1,75 minutes quand on le chauffe à 250°G. Exemple 8 (A) A 880 g (4 moles) de méthyltriacétoxysilane à 40°G, on ajoute goutte à goutte 36 g d'eau en une période de 5 30 minutes et on agite ensuite pendant une période supplémentaire de 10 minutes avant l'addition de 216 g (1 noie) de diphénylsilanediol, La durée, de l'addition du diphénylsilanediol est de 1 minute et le mélange après l'addition est agité pendant 30 minutes, après quoi on ajoute 108 g (0,5 mole) de diphényl-10 silanediol. Le mélange résultant est agité pendant 2 heures. Le produit résultant est un acétoxymonométhylsiloxane-diphényl-siloxane contenant 73 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 27 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane. (B) Un mélange de 620 g du produit préparé ci-dessus 15 en (A), de 11,3 g du polydiméthylsiloxane à groupements terminaux monométhyldiacétoxysiloxy.décrit à l'exemple 7 et de 423 g de xylène est ajouté à 1440 g d'eau. La température monte durant l'addition de 28°G à 32°G et ensuite le mélange est chauffé à 90°C pendant deux heures et chauffé au reflux pendant une 20 heure supplémentaire. La couche aqueuse est séparée de la couche de produit et la couche de produit est lavée trois fois à l'eau chaude. Le produit lavé est soumis à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle et concentré par chauffage à 142°C et élimination de 200 g de xylène, 25 A ce produit, on ajoute 1,76 g.d' o.ctanoate de zinc, et ensuite on chauffe pendant 2 heures au reflux. Le produit résultant est un copolymère.monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 73 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 27 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane 30 par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de milles de diphénylsiloxane, 4,0 pour cent en poids de segments de polydiméthylsiloxane et présentant une perte de poids dë 2,05 pour cent après 3 heures. (0) Un mélange de 620 g du produit préparé ci-dessus 35 en CM, de 22,6 g du polydiméthylsiloxane à groupements terminaux monométhyldiacétoxysiloxy décrit à l'exemple 7 et de 423 g de xylène est ajouté à 1440 g d'eau. La température monte à 32°C pendant l'addition et ensuite le mélange est chauffé au reflux pendant une période de deux heures. La couche aqueuse et la 40 couche de produit sont séparées, et la couche de produit est 70 06529 21 2032390 lavée trois fois à l'eau chaude. Le produit lavé résultant est soumis à -une distillation azéotropique à 145°G pour élimination de toute eau résiduelle et on élimine 200 g de xylène. Le produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane-5 diphénylsiloxane hydroxylé modifié contenant 73 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 27 Etoles pour cent de mailles de diphénylsiloxane par rapport au nom'bre total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsiloxane et 8,0 pour cent en poids de segments de polydiméthyl-10 siloxane. A ce copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié, on ajoute 1,76 g d'octanoate de zinc et 50 g de xylène et le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant 75 minutes. Le produit résultant est très visqueux et est dilué à l'aide de 200 g de xylène. Le produit résultant 15 est un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié comme défini ci-dessus ayant une viscosité de 156,8 cSt à 25°0 et à 40 pour cent de matières solides dans le xylène, présentant une perte de poids de 1,7 pour cent après 3 heures et ayant un temps de gélification de 2 minutes quand on le 20 ehauffe à 250°C» Un mélange de 18 g d'eau et de 162 g de tétrahydro— furane est ajouté goutte à goutte à 440 g (2 moles) de méthyltriacétoxysilane en une période de 75 minutes. A ce mélange, 25 on ajoute 108 g (0,5 mole) de diphénylsilanediol, et ensuite le mélange est agité pendant 80 minutes. A ce mélange, on ajoute 28 g d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux monométhyldiacétoxysiloxy ayant une moyenne de 47 mailles de di-méthylsiloxane par molécule, et ensuite 392 g de xylène. Ce 30 mélange est ensuite ajouté à de l'eau en quantité supérieure à celle nécessaire pour hydrolyser tous, les groupes acétoxy. Le mélange est agité pendant 2 heures et chauffé à 82°C pendant une heure supplémentaire d'agitation. La phase de produit "est recueillie et lavée comme décrit- à l'exemple 6. La couche 35 de produit lavé résultante est ensuite soumise à une distillation azéotropique à 140°C pour élimination de toute eau résiduelle et de 175 cer de solvant. Le produit résultant est chauffé au reflux pendant 40 minutes à 140°C et ensuite concentré par chauffage à 145°C et élimination de 104 g de sol-40 vant. Le produit concentré est chauffé au reflux pendant V ' - fjy 22 70 06529 2032390 40 minutes à 140°C et ensuite concentré par chauffage à 145°C et élimination de 104 g de solvant. Le produit concentré est chauffé au reflux pendant 30 minutes de plus et ensuite on ajoute 204 g de xylène pour réduire la haute viscosité du 5' produit. Le produit résultant est un copolymère monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié contenant 80 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 20 moles pour Cent de mailles de diphénylsiloxane, 12 pour cent en poids de segments de polydiméthylsiloxane, 4,4 pour cent en poids 10 de radicaux hydroxyles liés au silicium fixés sur les mailles de monométhylsiloxane, par rapport au poids total du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié, ayant une viscosité de 94 cSt à 25°C et à 40 pour cent de matières solides, présentant une perte de poids de 2,25 pour cent 15 après 3 heures-et un temps de gélification de 1,5 minute quand on le chauffe à 250°C. -Exemple 10 A 660 g (3 moles) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 324 g (1,5 mole) de diphénylsilanediol en une période de trois 20 minutes. Le mélange est agité pendant 30 minutes et ensuite 125 g de 0 CE, CH, CE, 0 u t 3 - f 3 t 3 h (CE^CO^SiO—-4~Si0 4-^— OSKOCCH^ 25 .CHgCEgCI^ ■ préparé à l'exemple 2 sont ajoutés au mélange à 40°C et ensuite on agite pendant 5 niinutfes. On ajoute goutte à goutte de l'eau froide au mélange résultant pendant une période de 20 minutes. 30 L'eau est ensuite ajoutée goutte à goutte plus rapidement pendant une période de 7 minutes jusqu'à l'addition dlun total de 100 cm^, puis on ajoute 2000 on? d'eau chaude, on agite le mélange pendant une minute et on .aj oute 886 g de xylène. Le mélange résultant est agité pendant 30 minutes-à 60°C environ. 35 La couche de produit recueillie et lavée à l'eau chaude quatre fois oomme décrit à l'exemple 6. La couche de produit . lavée résultante est soumise à.une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle et concentrée par chauffage à 142°C et élimination de 300 g de xylène. Le pro-40 duit résultant est ensuite chauffé au reflux pendant 1,5 heure 70 06529 25 2032390 et on ajoute ensuite de l'octaooate de zinc de façon qu*il y ait 0,05 pour cent en poids de zino par rapport au poids total du copolymère monomé thylsiloxane».diphénylsilûxane hydroxylé modifié, Le mélange résultant est chauffé au reflux pendant 5 une heure, le produit résultant est m copolymère monomé thyl-siloxane^diphénylsiloxane hydroxylé modifié contenant 68,5 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 31 »5 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles^ de 10 diphénylsiloxane, 14 pour cent en poids de segments fh ®3 «■OSi ■. . ■ (■ OSi OSi- » i 2 i 15 CHgCJEpGÏ^ OHgGÏ^CP^ CH^C^Cï^ par rapport au poids total du copolymère monométhyls iloxane^ diphénylsiloxane hydroxylé modifié, 2,5 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane, par 20 rapport au poids total du copolymère monométhylsiloxane» diphénylsiloxane hydroxylé modifié % ayant une viscosité de 62 cSt a 25°C et a 50 pour cent en poids de matières solides, présentant une perte de poids de 2,4 pour ©ent après 3 heures et un temps de gélification de 1 minute quand il est chauffé 25 à. 250°C. Exemple 11 A 660 g (3 moles) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 324 g (1,5 mole) de diphénylsilanediol tandis que la tempéra^ ture monte de 24°C à 64°C. Le mélange résultant est agité 30 pendant 20 minutes et-ensuite on ajoute 162 g (0,75 mole) de diphénylsilanediol. La solution résultante est agitée pendant 35 minutes et on ajoute 60 g de toluène et 12,9 g dfun polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une moyenne de 36 mailles de diméthylsiloxane par molécule. Ce 35 mélange est agité pendant 12 minutes avant addition de 81 g d'eau, le mélange est agité pendant 45 minutes et ensuite épuré sous vide à 150°C sous 15 mm de Hg, Le produit résultant est dilué à l'aide de 300 g de toluène et de 100 cm^ d*eau et ensuite agité pendant une heure avant épuration sous vide a 40 130°C sous 24 mm de Hg» Au produit résultant^ on ajoute 4 g 70 06529 24 2032390 d1octanoate de zinc et on continue le chauffage au reflux pendant 32 heures. Le produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié contenant 43 moles pour cent de aailles de diphénylsiloxane et 57 moles 5 pour cent de cailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre^ total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsiloxane, 2 pour cent en poids de segments de poly— diméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié , 1,5 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au 10 silicium qui sont fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié, une viscosité de 75 c3t à 25°0 et à 57 pour cent de matières solides, une pertecde poids de 3,5 pour cent après 3 heures et 15 un temps de gélification de 6 minutes quand il est chauffé à 250°C. Exemple 1 2 (A) A 660 g (3 moles) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 324 g (1,5 mole) de diphénylsilanediol. Le mélange 20 est agité pendant une heure avant addition de 162 g (0,75 mole) de diphénylsilanediol à 40°J. Le mélange résultant est agité pendant 50 minutes avant épuration sous vide du mélange à 12S°C sous 10 mm de Hg. Un mélange de 40 g de toluène, -12,9 g du polydiméthylsilox?,ne à groupements terminaux hy-25 droxyles décrit à l'Exemple 11 et 32,3 g d'un polyphénylmé-thylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une . moyenne de 13 mailles de phénylméthylsiloxane par molécule est ajouté et ensuite agité pendant 1C minutes. Au mélange résultant, une portion de 81 g d'eau est ajoutée goutte à goutte 30 en une période de 7 minutes, la température montant alors à 73°^, et ensuite on ajoute le reste de l'eau. Le produit résultant est ensuite agité pendant 40 minutes avant épuration sous vide à 142°J sous 12 ïam de Hg. On ajoute au produit 292 g de xylène. Le produit résultant est un copolymère mononéthyl-35 siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié contenant 43 moles pour cent de oaillss de diphénylsiloxane et 57 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre total de aailles de Monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsiloxane , 5*0 pour cent en poids de segements de poly-40 phénylméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère BAD ORIGINAL ' 70 06529 25 2032390 modifié, 2,0 pour cent en poids de segments de polydi&éthyl-siloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, 4,3 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur des atomes de silicium des mailles de 5 monométhylsiloxane, par rapport au poids total du copolymère modifié, et une viscosité de 115 c3t à 25°C et à 70 pour cent en poids de matières solides. Une pellicule durcie d'un copolymère monométhylsiloxane^diphénylsiloxane hydroxylé modifié catalysé défini ci-dessus a une dureté de crayon H à la 10 température ambiante et à 149°0 et de bonnes propriétés anti-adhérence, (B) A 520 g du copolymère monométhylsiloxanô-dîphényl-siloxane hydroxylé modifié ci-dessus, on ajouta 570 g de xylène avant de laver une fois à l'eau chaude le copolymère 15 nionométhylsiloxane-diphénylsiloxan© hydroxylé modifié^ la couche aqueuse et la couche de copolymère sont séparées et la couche de copolymère est soumise ensuite à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle, chauffée au reflux pendant 2,5 heures et ensuite concentrée 20 par élimination de 247 g de xylène. Au produit résultant, on ajoute 2,3 g d'octanoate de zinc et ensuite le mélange est chauffé au reflux à 142°C pendant 10 heures. Le produit résultant est le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié décrit ci-dessus, contenant 0,5 pour cent 25 en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane, ayant une viscosité de 163 cSt à 25°0 et à 56 pour cent en poids de matière solides, présentant une perte de poids de 3,9 pour cent en poids après 3 heures et un temps de 30 gélification de 2,7 minutes quand il est chauffé à 250°0. Une pellicule du copolymère monomothylsiloxane-di-phénylsiloxane hydroxylé modifié contenant comme catalyseur 0,05 pour cent en poids de fer sous la forme d'octanoate de fer . durcit à une dureté de crayon 2H après 1 heurs à 232°û# 35 Exemple 13 A 715 g (3,25 moles)"de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 23,2 g d'eau en une période de 3 minutes au cours de laquelle la température monte de 25 °u à 60'-'3. A âe mélange on ajoute 37S g (1,75 mole) de diphénylsilanediol et le mélange 40 est agité pendant 45 minutes avant addition de 11,3 g d'un BAD ORIGINAL 70 06529 26 2032390 polydiaéthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles coiome décrit à l'Exemple 11 dans 11,3 g de toluène. Le mélange résultant est agite pendant deux heures avant addition de 54 g d'eau eh une période de 8 minutes au cours dè laquelle 5 la température monte de J2°0 à 48°C. Ce mélange est agité pendant 1,5 heure avant épuration sous vide à 115°0 sous 20 min de Hg. Le produit résultant est dilué à l'aide de'894 g de xylène et est un copolymère' monométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifiv contenant 65 moles pour cent de aailles de monométhyl-10 siloxane et 35 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsiloxane, 2,0 pour cent en poids de segments de .polydiaéthylsiloxane paa* rapport au poids total du copolymère modifié, ayant uns viscosité de 4*7 cSt 15 à 25°C et à 40 pour cent en poids de matière solides, contenant 9,5 pour cent de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane, par rapport au poids total du copolyaere modifié, et ayant un temps de gélification de 2 minutes quand 20 il est chauffé à 250°0". Exemple 14 Bans un ballon équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 586 g (2,66. moles) de méthyltriacétoxysilane- et on coraj.ience l'agitation avant l'addition de 290 g 25 de diphénylsilanediol. La durée de l'addition du diphénylsilanediol est inférieur^ à" 1 minute. La température du mélange monte de 25°C à 76°C du fait de la réaction exothermique. On continue l'agitation pendant -2 heures et ensuite le produit est épuré sous vide à 78°0 sous 22 mm de Hg. Après l'épuration 30 du produit, on ajoute une quantité supplémentaire de 145 g (0,67 mole) de diphénylsilanediol. Le mélange est ensuite agité pendant 3G minutes. Le produit de réaction est ensuite épuré sous vide à 74°Ç sous 23 mm de Hg. Le produit est clair et contient 32,5 pour cent en poids de groupes acétoxy et pas 35 de quantité détectable de »>ii0II. Le produit est un eopolyrière acétoxymonométhylsilûxane-diphénylsiloxane composé de 57 moles pour cent de vailles de monométhylsiloxane et de 43: moles pour cent de vailles de diphénylsiloxane avec des groupes acétoxy fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsilo-40 xane. Un revêtement du copolymère acétoxymondméthylsiloxane-di- BA0 ORIGINAL 70 06529 27 2032390 phénolsiloxane reste mou et poisseux et ne durcit pas après avoir été exposé à l'atmosphère pendant 4 jours à la température ambiante. Il faut deux semaines pour que le revêtement forme une peau sur la surface, sais il durcit en une pellicule 5 dure quand on le chauffe à 227° 3 pendant 10 minutes. On prépare une solution du copolymère acatoxymonomé-thylsiloxane-diphénylsiloxane en mélangeant 600 g du copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane avec 900 g de toluène. La solution résultante est ajoutée à 1500 g d'eau, âpres agi-10 tation du mélange résultant pendant 50 minutes à 48°C environ, la couche aqueuse contenant l'acide acétique est séparée par décantation de la couche de copolymère monométhylsiloxane-diphén.ylsiloxane. La couche de copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane est ensuite lavée trois fois à l'eau chaude 15 et l'eau de lavage est séparée par décantation, puis la couche de copolymère monométkylsiloxane-diphénylsiloxane est soumise à une distillation azéotropique pour élimination de l'eau résiduelle. Le produit résultant est un copolymère monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé contenant 57 moles pour 20 cent de mailles de monométhylsiloxane et 43 noies pour cent de mailles de diphénylsiloxane, 5,7 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère et ayant un teops de gélification de 7 minutes 25 quand il est chauffé à 250°0» Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé durcit en une pellicule dure claire quand il est catalysé par 0,05 pour cent én poids de fer ajouté sous la forr.e droctanoate de fer. Exemple 15 30 A 290 g (1,34 moles) de diphénylsilanediol, on ajoute 586 g (2,66 moles) de méthyltriacétoxysilane tout en agitant le diphénylsilanediol. La température du mélange monte de 25°0 à 7ç°'J durant l'addition. Le mélange est s. gité pendant 2 heures et ensuite épuré sous vide à 75 °C sous 24 mm de Hg. Le pro-35 duit est un liquide clair. Une quantité supplémentaire de 145g (0,67 mole) de diphénylsilanediol est ensuite ajoutée au produit ci-dessus et on continue l'agitation pendant 15 minutes. Il en résulte un produit clair après épuration sous vide à 75 sous 22 mm 40 de Hg. Au produit résultant, on ajoute une quantité supplémen BAD ORSGIMÂL • 70 06529 28 2032390 taire de 72,5 g (0,335 mole) de diphénylsilanediol et le mélange est ensuite agité pendant 15 minâtes. Après épuration sous vide à 72°0 sous 24 mm de Hg, on obtient un produit clair qui est un copolymère acétoxyiaonométhylsiloxane-diphényl-5 siloxane contenant 46,8 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 53,2 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane ayant 27,5 pour cent en poids de groupes acétoxy fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane» Il n'y a pas de quantité détectable de groupes hydroxyles liés 10 au silicium dans le copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane, Un mélange de 600 g du copolymère acétoxymonométhyl-siloxane-diphénylsiloxane et SûO g de toluène est ajouté à 1500 g d'eau et on effectue l'hydrolyse comme décrit dans 15 l'exemple 14. Le produit résultant est un copolymère monométhyl-siloxane-diphonylsiloxane hydroxylé ayant 53,2 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 46,0 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane avec 4,26 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les 20 mailles de monométhylsiloxone, par rapport au poids total du copolynère monouéthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé. Exemple 16 ' On ajoute goutte à goutte 27 g d'eau à 660 g (3 moles) de méthyltriacétoxysilane en une période de 11 minutes durant 25 laquelle la température monte de 25°C à 82°0. Le mélange résultant est agité pendant 17 minutes avant addition de 162 g (0,75 mole) de diphénylsilanediol à 65°0 en une période de 1 minute durant laquelle la température monte à 72°0. 0e mélange est agité pendant 15 minutes avant épuration sous 30 vide pendant 40 minutes à 75°0 sous 14 ma de Hg»- Au produit résultant, on ajoute 61 g (0,375 niole) de diphénylsilanediol en une période de .î minute durant laquelle la température monte de 75°0 à"85'°C. le mélange est agité pendant 15 minutes et ensuite épuré sous vide pendant 30 minutes à 85°G sous 12 mm 35 âe Hg. Le produit résultant est un copolymère acétoxymonométhyl-siloxane-diphénylsiloxane ay.rait 27,3 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 72,7 moles pour cent dé mailles' de monométhylsiloxane. Le copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsilo-40 xane ci-dessus d?,ns 300 g de toluène est ajouté à 2000 g d'eau BAD ORIGINAL ■ 70 06529 29 2032390 en une période de 10 minutes* le mélange est agité, pendant 30 minutes et ensuite on ajoute 400 g de-toluène. La phase aqueuse est séparée de la phase de produit et la phase de produit est lavée deux fois à l'eau chaude. Le produit lavé résultant 5 est soumis à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle. Le produit résultant est un copolymère monométhylsiioxane-diphénylsiloxane hydroxylé ayant 27,3 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 72,7 moles pour cent, de mailles de monométhylsiloxane, 9,7 pour cent en 10 poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane, présentant une perte de poids de 3,85 pour cent après 3 heures et un temps de gélification de 2,3 minutes quand il est chauffé à 250°G. Exemple 17 15 En utilisant le mode opératoire de, l'Exemple 16, 162 g de diphénylsilanediol au lieu de 243 g et 400 g de toluène au lieu de 700 g , on obtient un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé ayant 80 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 20 moles pour cent de mailles de 20 diphénylsiloxane, 10 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane, présentant une perte de poids de 5,9 pour cent en poids après 3 heures et un temps de gélification de 2,8 minutes quand il est chauffé à 250°0. 25 Exemple 16 A 880 g (4,0 moles) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute goutte à goutte 36 g d'eau en une période de six minutes durant laquelle la température monte de 26°C à 790(-U On agite le mélange pendant 30 minutes avant d'ajouter 216 g 30 (1,0 mole) de diphénylsilanediol en une période de trois minutes durant laquelle la température monte de 35°0 à 42°0« Le mélange est agité pendant 35 minutes et.ensuite on ajoute 108 g (0,5 mole) de diphénylsilanediol en une période de 1 minute. Le mélange est agité pendant 50 minutes avant addition 35 de 828 g de toluène, âu mélange résultant, on ajoute goutte à goutte 80 g d '.eau en une période de 10 minutes et ensuite on ajoute 1520 g d'eau. La température de l'àau ajoutée est de 56°C. Le mélange est chauffé à 84°0 en une période de 40 minutes, puis on ajoute 400 g d'eau et le mélange est aban-40 donné à lui-même toute une nuit. La phase aqueuse et la phase 70 06529 30 2032390 de produit sont séparées et la phase de produit est lavée à l'eau chaude. Le produit résultant est un copolymère mono-méthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé ayant 73 moles pour cent de mailles de monorn jthylsiloxane et 27 moles pour cent 5 de mailles de diphénylsiloxane, 6,96 pour cent"en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont f isié'ë sur les mailles de monoué thyls iloxane, par rapport au poids total du copolymère aononéthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé, présentant une porte de poids de 1,85 pour cent après 3 heures 10 et un temps de gélification de 1,5 minute quand il e st chauffé à 250°û. 158 g de la solution ci-dessus de copolymère monomé-thylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé sont chauffés au reflux pendant 7 heures. Le produit résultant est un copolymère 15 moniméthylsiloxane-diphény1siloxane hydroxylé comme décrit ci-dessus à ceci près que le pourcentage des radicaux hydroxyles liés au silicium est réduit à 6,00 pour cent en poids, que la perte dé poids est de 1,55 pour cent en poids, après 3 heures et que le temps de gélification est de î,25 minute 20 quand il est chauffé à 250°0. 158 g de la solution c-i-dessus de copolymère monoiaé-thylsiloxahe-diphénylsiloxane hydroxylé et 1,25 g d'octanoate de zinc sont chauffés au reflux pendant 7 heures. Le produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane 25 hydroxylé comme décrit ci-dessus à ceci près que le pourcentage de radicaux hydroxyles liés au silicium est réduit à 1,92 pour cent en poids, que la perte de poids est de 1,90 pour cent en poids après 3 heures et que le temps de gélification est de 1,12 minute quand il est chauffé à 250°0. 30 Exemple 1S A 660 g (3,0 moles) de mGtliyltriacétoxyisilane, on ajoute 324 g (1,5 mole) de diphénylsilanediol en une période de 2 minutes durant laquelle la température" monte de 25 °0 à 65°0. Le mélange est refroidi à 41°0 et agité pendant 25 minutes 35 avant addition de 162 g (0,75 mole) de diphénylsilanediol en une période de 1 minute. Le mélange est agité pendant 25 minutes avant épuration sous vide à.1()80G sous 14 mm de Hg. Au mélange résultant, on ajoute 12,9. g d'un polydiméthylsiloxane • à groupements terminaux hydroxyles ayant une" moyenne de 47 40 mailles de. diméthylsiloxane par molécule, on agite pendant 70 06529 2032390 31 30 minutes et ensuite on ajoute 160 g de toluène. Au mélange résultant, on ajoute 72 g d'eau en une période de 10 minutes durant laquelle la température monte de 30°C et 54°G, Le mélange de produits est ensuite épuré sous vide à 112°G sous 5 25 mm de Hg et on ajoute au résidu 692 g de xylène# Le résidu est un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 43 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 57 moles poôy cent de mailles de monométhylsiloxane, 5»94 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium 10 qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane, 1,17 pour cent en poids de groupes acétate par rapport au poids total du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifié, 2 pour cent en poids de segments de polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, présentant une 15 perte de poids de 7,7 pour cent en poids après 3 heures, un temps de gélification de 7 minutes quand il est chauffé à 250°0 et une viscosité de 10,9 c3t à 25°G et à 50 pour cent en poids de matières solides. Une pellicule durcie du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié 20 catalysé par 0,05 pour cent en poids de fer ajouté sous la forme d'octanoate ferrique par rapport au poids total du copolymère modifié a une dureté de crayon H tant à la température ambiante qu'à 149°G et a de bonnes propriétés antiadhérence. Exemple 20 25 A 440 g (2,0 moles) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute goutte à goutte 18 g d'eau: en une période de 5 minutes durant laquelle la température monte à G3°C. Le mélange est refroidi à 4100 et agité pendant 25 minutes avant l'addition de 106 g de diphénylsilanediol en une période de \ minute durant 30 laquelle la température monte de 30°G à 40o,J. Le mélange résultant est agité pendant 55 minutes avant 1'addition de 54 g de diphénylsilanediol en une période de 1 minute. Le mélange est agité pendant 30 minutes avant l'addition de 5»£>5 S d'un polydi-aéthylsiloxane à groupements terminaux monométhyldiacé— 35 toxysiloxy ayant une moyenne de 36 mailles de diaé thylsiloxane par molécule dans 5»65 g de xylène. A ce mélange, on ajoute 69,6 g d'un polyphénylméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiacétoxysiloxy ayant une moyenne de 13 mailles de phénylméthylsiloxane ppr molécule dans 104,4 g de xylène, A 40; ce mélange de réaction, on ajoute 413 g de xylène avant ad» 70 06529 32 2032390 dition au mélange de 1440 g d'eau en une période de 10 minutes durant laquelle la température monte de 3Î°C à 36 °C. Le mélange agité est ensuite chauffé à 70°C durant une période de 1 heure et ensuite chauffé encore 1 heure entre 70°0 et 66 °0. 5 La couche de produit résultant qui se forme est séparée de la couche aqueuse et ensuite lavée à l'eau chaude» La couche de produit est soumise à une distillation azéotropique pour élimination de l'eau résiduelle et on élimine T76 g de xylène» Le produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane-10 diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 26,6 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 73,4 moles pour cent de mailles de monor..éthylsiloxane par rapport au nombre total de • moles de mailles de diphénylsiloxane et de mailles de monométhylsiloxane, 1,4 pour cent en poids de segments de polydiméthyl-15 siloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, 16,6 pour cent en poids de segments de polyphénylméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, 4,56 pour cent an poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane, par rapport au 20 poids total du copolymère modifié, et 0,05 pour cent en poids de groupes-acétate par rapport au poids total du copolymère modifié» Exemple 21 (A) A 583 g (2,65 moles) de méthyltriacétoxysilane, 25 on ajoute goutte à goutte 24 g d'eau en une période de 5 minutes durant laquelle la température monte de 26° BAD ORIGINAL 70 06529 2032390 minutes durant laquelle la température monte de 25°0 à- 50°C. Le mélange résultant est chauffé èn une période de 40 minutes à 60°C et ensuite pendant une période d'une heure à 71 °0. La phase aqueuse et la phase, de produit résultantes qui se forment 5 sont séparées et la phase de produit est ensuite lavée à l'eau chaude, La phase de produit lavée sst soumise à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle et on élimine 294 g de xylène. Le produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé mo~ 10 difié ayant 38,4 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 61,6 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de diphénylsiloxane et de mailles de monométhylsiloxane, 3,0 pour cent en poids de segments de polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du 15 copolymère modifié, 13,5 pour cent en poids de segments de polyphénylméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, 6,97 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, 20 présentant une perte de poids de 4,1 pour cent en poids après 3 heures, un temps de gélification de 2,3 minutes quand il est chauffé à 250°G et une viscosité de 7,7 cSit à 25°0 et à 48 pour cent en poids de matières solides. |B) Un mélange de 0,05 pour cent en poids de zinc 25 par rapport au poids du copolymère,modifié, ajouté sous la forme d'octanoate de zinc, et de 674 g du copolymère modifié de (A) est chauffé pendant 10 heures à 145°C. Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé .modifié résultant comme décrit ci-dessus présente une perte de poids de 30 3,6 pour cent en poids après 3 heures, un temps de gélification de 4 minutes quand il est chauffé à 250°J et une viscosité de 122,9 cBt à 25&C et à 62 pour cent en poids de matières solides. Exemple 22 35 A 605 g (2,75 moles) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 378 g (1,75 mole) de diphénylsilanediol en une période de î minute durant laquelle la température monte de 26°0 à 65°0» Le mélange résultant est agité pendant 30 minutes avant addition d'un mélange de jc,5 g de xylène et 38,5 g-d'un polydi-40 méthylsiloxane hydroxylé ayant uns moyenne de 8,5 mailles de BAD ORIGINAL 70 06529 j+ 2032390 diméthylsiloxane par molécule, le produit résultant est agité pendant 30 minutes avant épuration sous vide à 130°C sous 14 mm de Hg au cours de laquelle on recueille 254 g de substances volatiles. On ajoute au résidu 100 g de xylène et "on ajoute 5 goutte à goutte à ce mélange 77 g d'eau en une période de 7 minutes au cours de laquelle la température monte de 3S°C à 71 °C» le produit résultant est agité pendant 1 heure avant épuration sous vide à 130°0 sous 16 mia de Hg au cours de laquelle on recueille 403 g de substances volatiles» Le produit 10 résultant est 'un copolymère monouéthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé ayant 30,9 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 61,1 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsilox/jae, 6*77 pour cent en 15 poids de segments de polydiméthylsiloxane pa» rapport au poids total du copolymère modifié, 7,13 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés-sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, présentant une perte de poids de 7,5 pour cent après 20 3 heures, un temps de gélification de 9 minutes quand il est chauffé à 250°0 et une viscosité de 11,1 cSt à 25°C et à 50 pour cent en poids de matières solides. Exemple 23 k 1320 g (6,0 moles) de méthyltriacétoxysilane, on 25 ajoute 864 g (4,0 moles) de diphénylsilanediol en une période de 3 minutes. Après agitation du mélange ci-dessus pendant 30 minutes, on ajoute goutte à goutte SI g d'eau en une période de 4 minutes, le produit résultant est agité pendant 45 minutes avant épuration sous vide à 142°0 sous 20 mm de Hg au cours 30 de laquelle on recueille 9^9 g de substances volatiles# Le produit résultant est dilué à l'aide de 454 g de xylène et est un copolymère monoaéthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé ayant 60 moles pour cent de mailles de monomothylsilox£jie et 40 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane, 0,5 pour 35 cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les aailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère hydroxylé, présentant une peirfce de poids de 3,45 pour cent en poids après 3 heures, un temps de gélification de 4,3 minutes quand, il est chauffé à 250°U, une 40 viscosité de 150,3 cSt à 25°G et à 70 pour cent en poids de 70 06529 35 2032390 matières solides et contenant 4,5 pour cent en poids de groupes acétate par rapport au poids total du copolymère hydroxylé. Exemple 24 5 (A) A un mélange de 427 g (2,85 moles} de méthyltri- chlorosilane et 574 g de pyridine, on ajoute 464 g (2,15 moles) de diphénylsilanediol en une période de 9 minutes durant laquelle la température monte de 24°C à 98°G» le "ballon contenant le mélange du ruéthyltrichlorosilane et de pyridine est 10 refroidi durant l'addition du diphénylsilanediol par un bain d'eau froide, le mélange de réaction est agité pendant une heure avant addition drun mélange de 8,5 g de toluène et 8,5 g d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles comme décrit à l'exemple 11. Ce mélange de produits est agité 15 pendant 1 heure avant addition de 929 g de xylène. le mélange de produits ci-dessus est ajouté à 2080 g d'eau en une période de 8 minutes durant laquelle la température monte de 27°C à 46°C. le mélange est agité pendant une heure avant séparation entre la phase aqueuse et la phase de 20 produit, la phase de produit est lavée deux fois à l'eau chaude. le produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane -diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 45 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane' et 57 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre total 25 des mailles de monométhylsiloxane et des mailles de diphénylsiloxane, 2,0 pour cent en poids de segments de polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, 5,1 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par 50 rapport au poids total du copolymère modifié et une viscosité de 4,0 cSt à 25°C et à 40 pour cent en poids de matières solides. (B) 600 g du copolymère modifié de (A) sont chauffés au reflux et on élimine 200 g de xylène avant addition de 1,5 g d'octanoate de zinc. On continue le chauffage au reflux pen-55 dant 9 heures et 40 minutes avant d'ajouter 200 g de xylène. le produit résultant "est un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié comme décrit ci-dessus ayant 1,52 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par 40 rapport au poids total du copolymère modifié, présentant une 70 06529 36 ■2032390 perte de poids de 3,45 pour cent après 3 heures, vin temps de gélification de 2 minutes quand il est chauffé à 250°C et une viscosité de 40,2 cSt à 25®C et à 40 pour cent en poids de matières solides. 5 Exemple 25 A 990 g de méthyltriacétoxysilane, on ajoute rapidement 972 g de diphénylsilanediol, tandis que la température monte à 6t°C. Le mélange de réaction est agité à 83° G pendant 1,5 heure avant épuration sous vide à 120°C sous environ 40 mm de 10 Hg* Le produit résultant est un copolymère acétoxymonométhyl— siloxane-diphénylsiloxane ayant 50 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane avec 26,9 pour cent en poids de groupes acétoxy fixés sur les mailles de monométhylsiloxane. Au copolymère 15 acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane, on ajoute 1400 g de toluène sec. TJn mélange de 1 50 g de la solution ci-dessus du copolymère aeétoxymonométhylsiloxanë-diphénylsilQxane et 6 g d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant 20 une moyenne de 36 mailles de diméthylsiloxane par molécule est chauffé à 64°C et on ajoute 0,66 g de pyridine. Le mélange est chauffé à 67°G, refroidi à 25°C et ensuite chauffé à 72°C. On ajoute 165,0 g d'eau au mélange de réaction et le mélange agité est chauffé pendant une heure à 83°0. -La couche aqueuse 25 et la couche de produit qui se forment sont séparées et la couche de produit est lavée à l'aide d'une solution aqueuse : a 20 pour cent en poids de chlorure de sodium jusqu'à ce que » la phase aqueuse soit neutre. La phase de produit est soumise ensuite à une distillation azéotropique pendant 2,5 heures 30 pour élimination de toute eau résiduelle. Le produit résultant est un copolymère monomé thylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 50 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de diphénylsiloxane et de 35 mailles de monométhylsiloxane, 8,3 pour cent en poids de segments de polydiméthylsiloxane par rapport àu poids total du copolymère modifié, 4,1 pour cent en poids de- ràdicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère 40 modifié, présentant une perte de poids de 1 ,5 pour cent après 3*T 70 06529 ' 2032390 3 heures, de 2,5 pour cent après 24 heures et de 3*9 pour Cent après 100 heures et une viscosité de 10,2 cSt à 25®C et à 53 pour cent en poids de matières solides. . Exemple 26 5 Qet exemple est présenté dans des .buts,de comparaison avec des copolymères de la technique antérieure. On prépare un mélange de 253 g de diphénylchlorosilane, 356 g de méthyl-triéthoxysilane et 242 g de dioxanne. A oe mélange, un mélange de 90 g d'eau et 90 g de dioganne est ajouté goutte à goutte 10 en une période de 22 minutes durant laquelle la température monte à 71 °0. lie mélange dç réaction est ensuite agité jusqu'à oe que la température atteigne 40 °C. La couche organique est séparée de la couche aqueuse et la couche organique est ensuite épurée sous vide à 10690 sous 1g. pression de la trompe à eau» 15 Le produit résultant est clair, n§ pouvant pas être déversé à, la température ambiante t mais pouvant #tre déy 25 (A) A un mélange de 20 g de xylène et 600 g de méthyl triacétoxysilane t on ajoute 324 g de diphénylsilanediol en une période de trois minutes durant laquelle la température monte de 25°0 à 47 °G tandis que le récipient de réaction est refroidi dans un bain d'eau. Le mélange de réaction est agité 30 pendant 40 minutes avant l'addition de 162 g de diphénylsilanediol, Ce mélange de réaction est agité .pendant 10 minutesr on enlève le bain d'eau et ensuite on agite le mélange pendant 35 minutes supplémentaires avant épuration, sous vide à 130°G sous «la pression, de la trompe à eau. 35 . (B) Le produit de (A) est mélangé avec 968 g de xylène et ajouté à 1080 g d1eau à 389C» Le mélange résultant est ensuite ghauffé à 80°C pendant deux heures.» La phase de produit est recueillie et lavée comme décrit à.l'exemple 6. La phase de. produit est ensuite soumise, à une distillation.azéotropique 40 pour élimination de toute eau résiduelle et de. 535 g de xylène. ÔAD ORIGINAL 70 06529 - 2032390 (C) Au produit de (B), 011 ajoute 4 g d'ootanoate de zinc et le mélange est chauffé au reflux pendant 5 heures. lie produit résultant est un copolymère monomé t hylsxl oxane-diphényl-» siloxane hydroxylé ayant 57 noies pour cent de mailles de 5 monométhylsiloxane et 43 moles pour cent de mailles dé diphénylsiloxane et présentant une perte dé poids de 4,4 pour cent après 3 heures à 250®C et de 8,1 pour cent après 100 heures à 300°G. Le produit est dilué à l'aide de 3l4~g"de xylène» (D) Un mélange de 105 g de la" solution de copolymère 10 hydroxylé de (G), 0,8 g d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux monométhyldiaoéioxysiloxy ayant une moyenne de 45 mailles de diméthylsiloxane par molécule dans Q#8 g de xylène, 94 g de xylène et 0,32 g d'octanoate ferrique est agitée pendant deux heures à la température ambiante, le 15 produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane— diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 57 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 43 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane par rapport au nombre total de mailles, de diphénylsiloxane et de mailles de monométhylsiloxane 20 et 1,45 pour cent en poids de segments de polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié. Une pelli-fiule durcie du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié est dure et présente de bonnes propriétés anti-adhérence, 25 Exemple^ 28 A 660 g de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 324 g de diphénylsilanediol en une période de 2 minutes durant laquelle la température monte à 6è°C. le mélange de réaction est refroidi à 40°C à l'aide d'un bain d'eau et agité pendant 35 30 minutes avant addition de 162 g de diphénylsilanediol en une période de 1 minute. Le mélange de réaction est agité pendant 40 minutes avant addition de 12,9 g du polydiméthylsiloxane à groupements terminaux monométhyldiacétoxysiioxy décrit à 1*exemple 27 dans 113 g de xylène. Ce mélange est dilué à 35 l'aide de 875 g de xylène et ensuite ajouté à 2160 g. d'eau en une période de cinq minutes durant laquelle la température monte de 33°G à 38°C, Ce mélange d'hydrolyse est chauffé à 60°C en une période de 1 heure et ensuite à 64°C pendant 1 heure supplémentaire, le,mélange d'hydrolyse se sépare en deux 40 couches, une couche aqueuse et une couche de produit, la couche BAD ORIGINAL 70 06529 2032390 de produit est lavée deux fois à l'eau et soumise à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle et de 322 g de xylène. la couche de produit est ensuite chauffée au reflux pendant 4 heures, le produit résultant est un 5 copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 57 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 43 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsiloxane, 1,76 pour cent en poids de 10 segnents de polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié, 4,29 pour èent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère modifié et présentant une perte de poids de 5,4 pour cent 15 après 3 heures. le copolymère monone thyl s il oxane -diphé nyl siloxane hydroxylé modifié ci-dessus catalysé par l'octanoate ferrique et durci donne une dureté de crayon H tant à la température ambiante qu'à 149°C, car la pellicule est déposée sur un 20 support d'aluminium et une dureté de crayon H est la plus forte dureté au crayon pouvant être obtenue, la pellicule durcie présente aussi de bonnes propriétés anti-adhérence. Exemple 29 Un certain nombre des copolymères monométhylsiloxane-25 diphénylsiloxane hydroxylés et des copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés modifiés ci-dessus sont appliqués sur les panneaux d'essai et on effectue les essais suivants concernant les propriétés anti-adhérence envers les aliments î Essai de décollage d'un ruban adhésif, essai de décollage des 30 oeufs et essai de combustion de "pizza". Les panneaux d'essai sont préparés comme décrit ici, sauf spécification contraire. Les résultats sont donnés dans le Tableau I ci-après. Exemple 30 Des stratifiés sont préparés à partir des copolymères 35 monométhylsiloxane-diphénylsiloxâne hydroxylés comme indiqué dans le Tableau II. Les copolymères monométhylsiloxane-diphényl-siloxane hydroxyles sont catalysés par un catalyseur classique pour la Condensation des silanols et un tissu de fibre de verre est plongé manuellement dans les solutions catalysées 40 de façon que le tissu de fibre de verre soit imprégné de 70 06529 2032390 résine. Le tissu de fibre de verre imprégné est séché à l'air pendant 10 minutes, prédurci pendant 10 minutes à 110°C et ensuite coupé en carrés de 15,24 ça» Des stratifiés comportant 14 couches sont moulés pendant 30 minutes à 175°C et sous 5 2,1 kg/cm et ensuite post-durcis pendant 16 heures à 90°C. La température est ensuite portée à 250°C à la vitesse de 16°C par heure et maintenue à 250°C pendant 12 heures. On détermine la résistance à la flexion à la température ambiante et la résistance à la flexion à 316°C et les résultats sont donnés 10 dans le Tableau II, La teneur en résine des stratifiés est indiquée aussi dans le Tableau II. Un stratifié est préparé comme décrit ci-dessus à partir du monométhylsiloxane-diphényl-siloxane hydroxylé de l'exemple 14» Le stratifié est maintenu à 250°C pendant 54 heures avant l'exécution des premières 15 mesures de résistance à la flexion et ensuite le stratifié est placé dans un four à 250°C pendant plusieurs semaines et la résistance à la flexion est déterminée à la fin de chaque semaine. Les résultats sont donnés dans le Tableau II-A ci-après. 20 Exemple 51 Des essais de résistance de collage dits "Coil bond strength" sont effectués sur les copolymères monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylés et les copolymères monométhyl— siloxane-diphénylsiloxane hydroxylés modifiés comme indiqué 25 dans le Tableau III. Les résistances de collage dites "Coil bond strength" sont déterminées conformément à la Norme ASTM D 2519-66T. ' TABLEAU III Essai Copolymère mono- Temps et "Coil bond Strength1 30 îf0 méthylsiloxane- température de kg diphénylsiloxane durcissement A la tempé-hydroxylé ou va- Heures °C rature am- A 100PC riété modifiée biante 1 Ex. 12(B) 6,0 250 9,07 6,4 35 2 Ex. 14 0,5 232. 12,7 6,2 3 Ex. 14 6,0 - 250 — 11,3 4 Ex. 14 48,0 . 250 —^ - - 13,2 5 Ex. 16 1,0 252 1,6 0,73 6 Ex. 17 1,0 232 1,6 1,8 40 7 Ex. 19 6,0 250 11,3:- 9,5 70 06529 41 2032390 15 6,0 250 8,6 7,9 48,0 250 - 14,06 7j03 1,0 252 8,7 7,9 10 TABLEAU XII (suite) 8 Ex. 27(0) 9 Ex. 27(C) 10 Ex. 27(D) Exemple 52 Le copolymère monométhylsiloxane.-diphénylsiloxane hydroxyle modifié de l'exemple 24(A) est catalysé à l'aide d'octanoate de fer (0,05 pour cent en poids de fer), appliqué sur quatre panneaux d'essai et ensuite durci comme indiqué dans le Tableau IV,. On effectue l'essai de résistance à l'huile et les résultats sont indiqués dans le Tableau IV. Deux revêtements anti-adhérence aux silicones du commerce sont durcis aussi sur des panneaux d'essai à des fins de comparaison. TABLEAU IV Revêtement Durcissement Temps, mn Température. °C Nombre de cycles Ex» 24(A) 15 177 25 14- 1 _ 20 30 177 25 25 25 25 15 204 25 25 25 25 30 204 25 25 25 25 Revêtement A du commerce 15 177 1 —_ 25 30 177 1 -— 15 204 1 — 30 204 1 . —— Revêtement B du . commerce 15 177 1 . ■ . 30 30 177 1 •— . 15 . ■ 204 2 1 , - 50 204 ■" 5 1 25 25 25 Exemple 55 . A 550 g de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 524 g de 55 diphénylsilanediol en une période de 8 minutes durant laquelle la température monte- à 52°C. Le mélange de réaction est agité pendant une heure avant épuration sous vide à 150°C sous la pression de la trompe à eau. Le produit résultant est un copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane ayant 40 50 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 50 moles 70 06529 42 2032390 pour cent de mailles de monométhylsiloxane avec 19,7 pour cent en poids de groupes acétoxy liés au silicium fixés sur les mailles de monométhylsiloxane et une viscosité de 16.358 cSt à 25°C et à 100 pour-cent en poids de matières solides» 5 On mélange 201 g du copolymère acétoxymonométhylsilo- xane-diphénylsiloxane ci-dessus et 17 g d'un polyphénylméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une moyenne de 7,5 mailles de phénylméthylsiloxane par molécule dans 27,75 g de toluène et on agite à la température ambiante 10 pendant 0,5 heure, on ajoute 125 g de toluène sec et on chauffe à 75°C et on maintient cette température pendant 0,5 heure pour une durée totale de chauffage de 2 heures, le mélange de réaction est refroidi et ensuiterépuré sous vide à 110°G sous la pression de la trompe à .eau pendant 10 minutes. * 15 Au mélange résultant, on ajoute 150. g de toluène sec. Le produit résultant est un copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifié. * A un mélange de 20 g d'alcool isopropylique et 295*35 g d'eau,, on ajoute 343,4 g de la solution de copolymère 20 acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifié ci-dessus en line période de 15 minutes. Le mélange de réaction résultant est chauffé à 85°C .pendant une heure, refroidi à la température ambiante et lavé à l'aide d'une solution à 15 pour cent en poids de chlorure de sodium dans l'alcool isopropylique. La couche 25 aqueuse et la couche de produit sont séparées» La couche de produit est lavée jusqu'à ce qu'elle soit neutre à l'aide d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. La couche de produit est filtrée et ensuite soumise à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle. La 30 solution de produit résultante est chauffée au reflux pendant une heure. Le produit résultant est un copolymère monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 50 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport.au nombre total 35 de mailles de diphénylsiloxane -et de mailles 4e monométhylsiloxane, 9,5 pour cent en poids de segments de polyphénylméthylsiloxane par rapport âu poids total; du copolymère modifié, une visôosité de 9,92 cSt à 25°C et à 50 pour, cent en poids de matières solides, 4,45 pour cent .en poids de radicaux 40 hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles 70 06529 43 2032390 de monométhylsiloxane, par rapport au poids total du copolymère modifié, présentant une perte de poids de 6,2 pour cent après 3 heures, de 7,9 pour cent après 24 heures et de 11,3 pour cent après 100 heures. Une pellicule du copolymère 5 monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié catalysé par 0,1 pour cent en poids de fer ajouté sous la forme d'octanoate de fer et durci pendant 1,5 minute à 250°C a une dureté de 66 selon l'échelle "Sward Rocker", une flexion au mandrin de 0,96 cm pour une épaisseur de 12,7 microns et 1o une adhérence à chaud de 1. Exemple 34 On introduit dans un "ballon 330 g (1,5 mole) de méthyl*-triacétoxysilane et on ajoute ensuite 324 g (1,5 mole) de diphénylsilanediol au méthyltriacétoxysilane en une période 15 de 10 minutes, le mélange est agité pendant une heure et ensuite épuré sous vide à 132°C sous 40 mm de Hg et on recueille ainsi 170 g d'acide acétique (quantité théorique 180 g). Le produit résultant est un copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane clair, incolore et visqueux à la température 20 ambiante. Le copolymère a c d t oxymonomé thyls iloxane-diphénylsiloxane est dissous dans.484 g de toluène sec. Le copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane contient 50 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane avec les groupes acétoxy 25 fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane . Le copolymère acétosymonométhylsiloxane-diphényl-siloxane contient 18,67 pour cent en poids de groupes acétoxy. Dans un ballon, on mélange 347,4 g de la solution de copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane ci-dessus 30 et 23,8 g d'un polymère polyphénylméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une masse moléculaire de 937» Le mélange est chauffé à une température de 75 à 80°G pendant deux heures et ensuite épuré sous vide à 112°C sous 6 mm de Hg et on recueille ainsi 173,2 g de substances volatiles. Le 35 produit est un copolyiaère acétoxymonométhylsiloxane-diphényl-siloxane modifié qui a une viscosité de 6,6 cSt à 25°C et à 48,9 pour cent de matières solides dans le toluène et contient 16,36 pour cent en poids de groupes acétoxy» Le copolymère a.cétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifié est un 40 copolymère dans lequel les molécules du copolymère acétoxy— 70 06529 2032390 44 monométhylsiloxane-diphénylsiloxane sont reliées entre elles par des segments de polyphénylméthylsiloxane. A un mélange de 285 g d'eau et 20 g d'alcool isopropylique, on ajoute 341,2 g de la solution ci-dessus du copoly-5 mère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane et on agite pendant 40 minutes. Le mélange de réaction est ensuite chauffé au reflux pendant une heure, refroidi et les phases sont séparées à l'aide d'une solution à 20 pour cent en poids de ÎTaCl dans l'alcool isopropylique aqueux et la couche de produit 10 est lavée trois fois à l'aide de 400 g de la solution. La phase de produit est neutralisée à l'aide de bicarbonate de sodium et ensuite lavée à l'aide d'un mélange 50-50 en poids d'eau et d'alcool isopropylique. La solution de produit résultante est soumise a une distillation azéotropique pour 15 élimination de toute ea.u résiduelle et ensuite chauffée au reflux pendant une heure supplémentaire. Le produit résultant est un copolymère nonométhylsiloxane-diphéiaylsiloxane hydroxylé modifié ayant 50 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles de diphényl— 20 siloxane par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphénylsiloxane, \5f5 pour cent en poids de segments de polyphénylméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère hydroxylé modifié, 10 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont 25 fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère hydroxylé modifié, une viscosité de 7,4 cSt à 25°C et 45,4 pour cent en poids de matières solides, et présentant une perte de poids de 2,2 pour cent après 3 heures. 30 Le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifié est catalysé à l'aide d'octanoate de fer et durci comme indiqué dans le Tableau V". BAD ORIGINAL 70 06529 45 2032390 TABLEAU V Pourcentage Durcissement Adhéren Dureté Flexi Epais de fer ajou Temps, Tempéra ce à "Sward bilité seur té sous la s ture, °0 chaud Rocker" de la 5 forme d'octa pelli noate de fer cule, microns 0,2 90 250 1 48 3T 20,3 0,1 90 250 1 62 1T '25,4 10 0,05 . 90 250 1 40 2T 15,2 0,1 30 250 ' 5 18 1T 11,9 0,1 45 250 5 34 2T 20,3 0,1 60 250 2 50 1T 20*3 0,1 75 250 2 46 2T 25,4- 15 Une peinture est préparée à partir du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié catalysé par 0,1 pour cent en poids de fer ajouté sous la forme d'octanoate de fer par rapport au poids du copolymère monométhylsiloxane -diphénylsiloxane hydroxylé modifié» la composition 20 de peinture est une peinture normale avec des pigments classiques contenant 32,2 pour cent en poids du copolymère, La peinture est durcie et essayée comme décrit dans le Tableau VI» TABLEAU VI Temps Tempéra- Adhérence Dureté Flexibilité Epaisseur de la 25 s ture, °0 à chaud "Sward Rocker" au mandrin, cm pellicule microns 45 25 0 3 32 1,27 25,4 60 250 1 42 0,78 28,0 75 250 1 3& 0,78 25,4 30 90 250 1 '38 0,32 25,4 120 250 1 32 ' 1,27 30,5 90 200 4 36 1,11 25,4 90 150 5 32 2,54 30,5 Exemple 35 35 A 376 g (1,71 mole) de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 259 g (1,20 mole) de diphénylsilanediol en une période de 10 minutes. Le mélange est agité pendant 45 minutes et ensuite épuré sous vide à 143°C sous 40 mm de Hg et on recueille ainsi 130 g d'acide acétique. Le produit résultant est un copolymère 40 acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane de 41,0 moles pour 70 06529 46 2032390 cent de mailles de diph.6n.ylsiloxane et 59,0 moles pour cent de milles de monométhylsiloxane. avec les groupes acétoxy fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane. Le copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxaiie con-5 tient 32,2 pour cent en poids de groupes acétoxy (quantité théorique 32,8 /S). Le copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane est dissous dans 491 g de toluène. A 298,5 g de la solution ci-dessus du copolymère acé-toxy-monométhylsiloxane-diphénylsiloxane (49,3 pour cent en 10 poids de copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane), on ajoute 37,7 g d'un polyphénylméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une masse moléculaire cryoscopique de 937 et 0,95 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium et le .mélange est chauffé à 95°C pendant 85 minutes» 15 Le mélange résultant est épuré à 120°C sous 10 mm de Hg et on recueille ainsi 158,1 g de substances volatiles. Au produit résultant, on ajoute 107,7 g de toluène sec pour former une solution d'un copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphényl-siloxane modifié-contenant 25,75 pour cent en poids de groupes 20 acétoxy dans lequel les molécules du copolymère acétoxymono-méthylsiloxane-diphénylsiloxane préparé ci-dessus sont reliées entre elles par des segments de polyphénylméthylsiloxane. Les segments de polyphénylméthylsiloxane constituent environ 21 pour cent du poids du copolymère acétoxymonométhylsiloxane-25 diphénylsiloxane modifié. A 386 g d'eau, on ajoute 255 g de la solution ci-dessus de copolymère acétoxyaonométhylsiloxane-diphénylsiloxaae en une période de 10 minutes. Le mélange de réaction est chauffé pendant une heure entre 90 et 100°C. La phase aqueuse est sé-30 parée de la phase de produit et la phase de produit est lavée trois fois à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase de produit est neutralisée à l'aide de 50 g de bicarbonate de sodium et ensuite lavée à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, La solution de produit résultante est 35 un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifie ayant 41 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 59 moles pour cent' de mailles de monométhylsiloxane, 26 pour cent en poids de segments de polyphénylméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère. hydroxylé modifié,- 2,46 pour 40 cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont 70 06529 47 2032390 fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère hydroxylé modifié, une viscosité de 11,2 cSt à 25°0 et 52,5 pour cent en poids de matières solides, présentant une perte de poids de 4,1 pour cent après 3 heures, de 5,8 pour 5 cent après 24 heures et de 6,9 pour cent après 100 heures. Une pellicule du copolymère monométhylsiloxane-diphényl-siloxane hydroxylé modifié ci-dessus catalysé par 0,1 pour cent on poids de fer ajouté sous forme d'octanoate de fer par rapport au poids du copolymère hydroxylé modifié durcie pendant 90 se-10 condes à 250°C et de 25,4 microns d'épaisseur a une adhérence à chaud de 1, une dureté "Sward Rocker" de 50 et une flexibilité de 2T. Une peinture préparée comme décrit à l'exemple 34 à. partir du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé 15 modifié ci-dessus et durcie pendant 90 secondes à 250°C a une épaisseur de pellicule de 43,2 microns, une adhérence a chaud de 1, line dureté "Sward Rocker" de 34 et une flexibilité au mandrin de 1,1 cm. Exemple 56 20 "À 990 g (4,5 moles) de méthyltriacétoxysilane, on ajou te 972 g (4,5 moles) de diphénylsilanediol en une période de 30 minutes, le mélange est.agité pendant toute une nuit à la température ambiante et ensuite épuré sous vide pendant 30 minutes à 124°C, sous 18 mm de Hg. le produit résultant est un copoly-25 mère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane de 50 moles pour cent^de mailles de diphénylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane avec les groupes acétoxy fixés sur les atomes de silicium des mailles de monométhylsiloxane. le copolymère acétoxymononéthylsiloxane-diphénylsiloxane a 30 19,87 pour cent en poids de groupes acétoxy et quand il est dissous dans 1422 g de toluène, le copolymère acétoxymonométhyl-siloxane-diphénylsiloxane a.-une viscosité de 3,99 cSt à 25°C à 47,3 pour cent en poids de matières solides. A 474 g de la solution ci-dessus de copolymère acétoxy-35 monométhylsiloxane-diphénylsiloxane, on ajoute 96,9 g du polyphénylméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles décrits à l'exemple 13 et le mélange est chauffé à 92°G pendant 1,25 heure. le mélange résultant.est refroidi et ensuite épuré sous • vide à 112°C sous 12 mm de Hg et on recueille ainsi 236,1 g de 40 substances volatiles, le produit résultant est un copolymère 70 06529 48 2032390 acétoxymonométhylslloxane-diphénylsiloxane modifié de 9,83 pour cent en poids de groupes acétoxy dans lequel les molécules du copolymère acétoxynonométhylsiloxane-diphénylsiloxane sont reliées entre elles par des segments de polyphénylméthyl-5 siloxane. Les segments de polyphénylméthylsiloxane constituent environ 30 pour cent du poids total du copolymère acétoxy-monométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifié. Quand le copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifié est dissous dans du toluène pour former une solution à 48 pour cent en poids ■jO de polymère, la viscosité est de 5,46 cSt à 25°C» A 1026 g d'eau, on ajoute 665,7 g de la solution ci-dessus de copolymère acctoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane modifié en une période de 0,5 heure. Le mélange de réaction est chauffé à 92°C pendant une heure, refroidi, la couche 15 aqueuse est séparée de la couche de produit à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, la couche de produit est neutralisée au bicarbonate de sodium et ensuite lavée à l'aide d'Une solution de chlorure de sodium dans l'alcool isopropylique aqueux. La solution de produit est abandonnée 20 à elle-même pendant 48 heures à la température ambiante, elle est ensuite filtrée. La solution de produit résultante est soumise à une distillation azéotropique pour élimination de toute eau résiduelle et chauffée au reflux pendant 1,25 heure. Le produit résultant est un copolymère monométhylsiloxane-25 diphénylsiloxane hydrôxylé modifié ayant 50 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles . de monométhylsiloxane pay rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de vailles de diphénylsiloxane, 32 . pour cent en poids de segments de polyphénylméthylsiloxane 30 par rapport au poids total du copolymère hydroxylé modifié, une viseosité de 5,82 cSt à 25°C et à 44,2 pour cent en poids de matières- solides, 5,11 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère 35 hydroxylé modifié et présentant une perte de poids de 5,0 pour cent après 3 heures. Une pellicule claire durcie du copolymère monométhylsiloxane -diphénylsiloxane hydroxylé modifié ci-dessus catalysé par 0,1 pour cent en poids de fer ajouté sous la forme d'octa-40 noate de fer a une adhérence à chaud de 1, une dureté "Sward V BAO ORIGINAL : 70 06529 49 2032390 10 Rocker" de 30, une flexibilité de 1T avec une épaisseur de pellicule de 22,S microns. Exemple 57 TJn copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane ayant 50 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane est préparé comme décrit à l'exemple 36. les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux hydroxyles indiqués dans le tableau VII, ayant à la fois des mailles de phénylméthylsiloxane et des mailles de diméthylsiloxane sont ajoutés à raison de 15 pour cent en poids par rapport au poids combiné du copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydrolysé et du polydiorganosiloxane à groupements terminaux hydroxyles au copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphényl— 15 siloxane, Ces mélanges sont hydrolysés et recueillis comme décrit à l'exemple 56. TABLEAU VII Polydi Pourcen Viscosi Masse organo Pourcentage molaire tage ën té, cSt molécu 20 siloxane (CH^gSiO (C6H5)(CH3)SiO poids de à 25°C laire à groupe SiOH cryosco- ments ter pique minaux hy- droxvles 25 A 5 95 2,32 889 1110 B 10 90 2,21 716 1170 0 20 80 2,00 554 1120 3> 30 70 2,01 - 306 1090 E 35 65 ' 2,41 231 1040 50 les produits résultants sont des copolymères monociéthyl- siloxane-diphénylsiloxane hydroxylés modifiés ayant 50 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 50 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de mailles de diphényl-. 55 siloxane et 15 pour cent en poids des.segments de polydiorganosiloxane correspondants par rapport au poids total du copolymère monométhyl?iloxane-diphénylsiloxahe hydroxylé modifié. les propriétés eont décrites, dans le Tableau VIII ci-après. .Des. pellicules durcies claires du copolymère monométhyl-40 - silôxaro-diphénylsiloxane- hydroxylé modifié ci-dessus catalysé bad original 70 06529 50 2032390 par 0,1 pour cent en poids de fer ajouté sous la forme d'octanoate de fer par rapport au poids total du copolymère mono— méthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié sont durcies par chauffage à 250°C pendant 90 secondes.... les pellicules 5 ont les propriétés indiquées dans le Tableau IX. TABLEAU IX Copolymère Adhérence Dureté Flexibi Epaisseur de modifié à chaud "Sward lité la pellicule Rocker" microns A 1 58 2T 25,4 B 1 74 2T .25,4 C 1 64 1T' 25,4 D 1 70 2T 30,5 B 1 72 2T 30,5 15 Des peintures préparées à partir des copolymères mono- méthylsiloxane-diphé nylsiloxane hydroxylés modifiés selon le mode opératoire décrit à l'exemple 34 ont des propriétés de pellicules, quand, on les durcit pendant 90 secondes à 250°Ct qui sont indiquées dans le Tableau X. 20 TABLEAU X Copolymère-modifié Adhérence à chaud Dureté "Sward Rocker" Flexibilité cm Epaisseur de la pellicule microns A 1 32 1,9 25*4 B 1 50 1,11 25,4 C 1 40 2,54 25,4 D 1 > 42 0,95 25,4 E 1 55 1*9 27,9 Exemple 58 30 A 582,5 g de méthyltriacétoxysilane, on ajoute 507,5 g de diphénylsilanediol. 0e mélange de réaction est chauffé pendant une heure à une température de 65 à 75° G et ensuite abandonné à lui-même pendant toute une nuit. le mélange résultant est épuré sous -vide à 115°G sous 0,65 on de Hg. le pro-35 duit résultant est un copolymère acétoxymonométhylsiloxane-diphénylsiloxane ayant 47 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 53 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane . On prépare un mélange de 316,4 g du copolymère acétoxy-40 monométhylsiloxane-diphénylsiloxane ci-dessus, 200 g de BAD ORIGINAL 70 06529 51 2032390 toluène et 37,45 S à'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux monométhyldiacétoxysiloxy ayant une moyenne de 11 mailles de diméthylsiloxane par molécule. A ce mélange, on ajoute 531 g d'eau, on agite pendant 15 minutes et ensuite on 5 chauffe à 60-65°C pendant une heure, le système à deux phases résultant est refroidi, séparé et la phase de produit est lavée jusqu'à ce qu'elle soit neutre. On se débarrasse de la phase aqueuse et la phase de produit est filtrée, puis chauffée au reflux pendant 10 heures, le produit résultant est un 10 copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié ayant 45,6 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane et 54,4 moles pour cent de mailles de monométhylsiloxane par rapport au nombre total de mailles de monométhylsiloxane et de diphénylsiloxane, 9,4 pour cent en poids de 15 segments de polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du copolymère hydroxylé modifié et 2,09 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium qui sont fixés'sur les mailles de monométhylsiloxane par rapport au poids total du copolymère hydroxylé modifié. 20 Une pellicule durcie claire du copolymère monométhyl siloxane -diphénylsiloxane hydroxylé modifié ci-dessus catalysé par 0,1 pour cent en poids de fer ajouté sous la forme d'octanoate de fer par rapport au poids total du copolymère hydroxylé modifié et durci pendant 90 secondes à 250°C a une 25 adhérence à"chaud de 1, une flexibilité de 3T à une épaisseur de pellicule de 25,4 microns. BAB Ofiiû!ï'4AL TABLEAU 1 Ès~ Copolymère ■ Essai'■ Essai de Après extraction, à sai monomé.thyl- de dé- décolla- l'alcool isopropyli-N° siloxano- collage' ge d'oouf que pendant 120 mi-diphénylsi- d'un après nutes loxane hy-. e" Bssai de Essai de droxyla OU adtosif nert aéoollage aéoollage variété no- après de ruban d'oeuf' seSotr- g/2,54cn : s/2.54 on 1* Ex.2 55 très bon ■ 60 très bon 2* ex.3 105 très bon 125 très bon 3 ex. 4 . 340 bon . 470 assez bon 4** ex.4 70 bon 120 bon 5 ex.7(0) 120 . très bon 145 très bon 6 * ex,8(B) 120 très bon 90 très bon ? ' , ex.8(0) 130 très bon 90 très bon 8 .. ex.9. , 70 trèis bon 50 très bon 9 ex. 10 450 , bon 600 bon 10 ex.10***** 160 . bon 100 bon 11 ex. 11 250 bon 275 bon 12 , ex.12(A) 35, bon 30 bon 13* ex. 14 30" m—— 14** ex. 14 10 bon 20 très bon 15* ex, 15 15 bon 160 bon 16* ex,16 70 bon 450 bon 17* ex. 17 20 bon 145 bon 18 ex.19 30 bon 80 bon Essai de décollage de ruban adhésif après essai de combus- tion de "Pizza" ■_ Premier Deuxième Troisième essai essai essai g/2,54cm. g/2,54cm g/2,54 on Essai de décollage d'oeuf après le troisième essai de combustion de "pizza" O O o en ho sO 230 280 340 médiocre 400 530 600 450 500 650 médiocre 200 450 600 médiocre 600 — assog bon*** 450 700 650 médiocre 450 600 650 médiocre 450 800 assez bon**** 550 600 700 assez bon 200 150 35C assez bon 500 700 65o médiocre 300, 300 400 assez bon 80 230 35O médiocre 440 350 550 650 assez bon 330 480 500 bon 70 200 150 bon ui ro K5 O LU bO UJ «o o TABLEAU I (suite) 19 ox-20 120 bon 250 bon 150 450 500 assez bon «0 eXn21 (A) 20 bon .60 bon 55 350 450 assez bon 21 .63.2'(B) 130 bon t?:? bon " 350 500 700 médiocre 22 ©x,22 140 assez bon 120 assez bon 500 700 '700 médiocre 23* ex.27(D) ' 70 assez bon 100 bon 125 155 150 bon 24 ex. 28 125 très bon 200 très bbn 100 350 400 assez bon 25 ex. 21(A)***?** ■ 5 bon 10 bon 100 180 150 médiocre 26* ex.23 bon 27 ex.24(A) 75 très bon 50 très bon 525 600 assez bon' 28 ex.24(B) bon —-, -p.*.»» — 1 "M o o o* Cn NJ vO Les copolymères hydroxylés et les variétés modifiées sont né langé s avec 0,8 fo en poids, par rapport au poids du copolymère, d'un polydiméthylsiloxane contenant des nailles de néthylhydro-génosiloxane en quantité convenable pour fournir 0,038 i en poids d'atones d'hydrogène liés au silicium et ayant une viscosité de 4000 cSt à 25°C. Copolynère nonor.iéthyisiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié et polydiméthylsiloxane chauffés en présence1de triéthanolamine avant revêtement du panneau d'essai. .Après le premier essai de combustion "pizza". Après le deuxième' essai de combustion "pizza". Addition de 4,0 i en poids d'un polydiméthylsiloxane et mélange agité pendant 2 heures à la température aabiante avant revêtement des panneaux d'essai. ****** Revêtement avec 5C i° en poids dans du xylène au lieu de 20 io en poids de natières solides. ** *** ****; ***** K3 O U» K> U) -O 70 06529 2032390 Essai Copolymère monoinéthyl-- siloxane- diphényl- siloxane hydroxylé TABLEAU II Pourcentage en poids de résine dans le stratifié Résistance à la flexion Température ambiante, kg/cm A 316°C, kg/ ce? 1 ex. 14 28,2 3416,58 265,03 2 ex. 15 31,4 3226,77 210,90 3 ex. 16 25,5 2608,13 794,39 4 ex. 17 23,5 2537,83 1005,29 5 ex. 23** 3543,12 995,94 6 * 31,6 843,60 53,43 * Préparé comme le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsilaxa-ne hydroxylé de l'exemple 14, à ceci près que la moitié de la quantité molaire de méthyltriacétoxysilane est remplacée par du phényltriacétoxysilane. Présenté à des fins de comparaison seulement. ** Maintenu à 250°C pendant 54 heures au lieu de 12 heures. Durée du chauffage a 250°C TABLEAU II-A Résistance à la flexion Température am~ A 316°C O- biante. kg:/cm W cm initialement 3049,26 216,73 1 semaine 3645,06 429,74 2 semaines 3131,87' 686,48 3 semaines 2917,45 847,12 4 semaines 3209,20 1340,13 5 semaines 2852,42 1276,86 6 semaines 2791,82- 1298,79 7 semaines 2938,54 1275,10. 8 semaines 2263,66 1124,80 TABLEAU VIII -»4 O Copolymère nono-uéthylsiloxane-diphénylsiloxane ^ hydroxylé aodifié identifié par le s agréent de polydi-orgcanos iloxane A B 0 B B Pourcentage ei* poids de radicaux hydroxyles liés au silicium par rapport au poids total du copolymère modifié 4,13 4,70 3,85 3,92 4,55 Perte de poids après 3 heures à 250°0, pourcentage 2.2 .2,9 5,5 .4,1 2.3 Viscosité à 25°C à la teneur indiquée en matièras solides en i° dé matières cSt. solides O o Cn ho O 6,58 48,9 7,98 52,1 6,06 49,4 3,85 43,1 5,96 48,6 un K3 O (jO NJ (jO sO O 70 06529 56 2032390 REVENDICATIONS 1 - Un copolymère mononiéthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en mailles de monométhylsiloxane et en aailles de diphénylsiloxane, 5 dans lequel les mailles de diphénylsiloxane sont présentes à raison de 20 à 50 moles pour cent inclusivement par rapport au nombre total de mailles de siloxanes présentes dans le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé, au moins 95 pour cent du nombre total des mailles de diphénylsiloxane ayant •JO chaque valence non satisfaite de chaque maille de diphénylsiloxane satisfaite par une maille de monométhylsiloxane,■ ce copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé contenant de 0,4 à 10 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium par rapport au poids total du copolymère, et ces radicaux 15 hydroxyles consistant essentiellement en radicaux hydroxyles fixés sur les mailles de monométhylsiloxane. 2 - Un copolymère monocié thylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé selon la revendication 1 f caractérisé en oe que la quantité de mailles de diphénylsiloxane présentes est comprise 20 entre 30 et 50 moles pour cent inclusivement et le pourcentage en poids des radicaux hydroxyles liés au silicium est compris entre t et 1, 3 - Un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 25 quantité de mailles de diphénylsiloxane présentes est comprise entre 40 et 50 moles pour cent inclusivement, 4 - Un copolymère monomé thylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane 30 hydroxylé de la revendication 1, les molécules du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane étant reliées entre elles par des segments consistant essentiellement en un diorganosiloxane de la formule 35 ^2 *2 ®2 -OSi—!—(r OSi -) OSi- dans laquelle chaque' R est un radical monovalent choisi paroi un radical méthyle, un radical phényle et un radical 3,3,3-trifl^orcpropyle et x a une valeur moyenne d'au moins 2, pas 40 plus de 50 pour cent du nombre total de radicaux R étant " 1 g4D ORIGINAL i 70 06529 57 2032390 • un radical monovalent choisi parmi les radicaux phényle et les radicaux 3,3,3-trifluoroçropyle, les atones d'oxygène terminaux des segments étant substitués aux groupes hydroxyles du copolymère monométhylsiloxane -^diphénylsiloxane hydroxylé 5 et. ces segments étant présents à raison de 1 à 50 pour cent en poids par rapport au poids total du copolymère monométhyl-siloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié. - : 5 - Un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié selon la revendication 4, caractérisé en ce que 10 le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé a de 30 à 50 moles pour cent inclusivement de mailles de diphénylsiloxane et le pourcentage en poids des radicaux hydroxyles liés au silicium va de 1 à 7. . 6 - Un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane 15 hydroxylé modifié selon la revendication 5» caractérisé en ce que le copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé a de 40 à 50 moles pour cent inclusivement de mailles de diphénylsiloxane. 7 - Un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane 20 hydroxylé modifié selon la revendication 4» caractérisé en ce que x a une valeur moyenne de 2 à 100 inclusivement. 8 - Un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié selon la revendication 7, caractérisé en ce que chaque R est un radical méthyle et les segments sont pré- 25 sents à raison de 1 à 10 pour cent en poids, inclusivement. . , . . 9 - Un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié selon la revendication 7, caractérisé en ce que : certains R sont des radicaux méthyle et les autres R sont . des radicaux phényle. 30 . 10 — Un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié selon la revendication 7» caractérisé en ce que certains R sont des radicaux méthyle et les autres R sont des radicaux 3,3,3-trifluoropropyle. 11- Un copolymère monométhylsiloxane—diphénylsiloxane 35 modifié selon la revendication 7,"caractérisé en ce que chaque R est un radical méthyle et les segments sont présents à .raison de 15 à 20 pour cent on poids. . .12 - Un copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé selon la .revendication 1, caractérisé en ce qu'il est 40 à l'état durci. 70 06529 ps 2032390 13 - Un copolymère nonométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est à l'état durci. 14 - Un récipient en métal pour aliments ayant des 5 propriétés anti-adhérence pour les aliments, caractérisé en ce que la surface du récipient qui vient en eontact avec les aliments est revêtue d'une pellicule durcie du copolymère rnono-raé thyls il oxane ~d iphé nylsil oxane hydroxylé selon la revendication 1. 10 15 - Un récipient en métal pour aliments ayant des propriétés anti-adhérence pour les aliments, caractérisé en ce que la surface du récipient qui vient en contact avec les aliments est revêtue d'une pellicule durcie du copolymère mono-méthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié selon la 15 revendication 4, 16 - Un stratifié caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison d'un élément de renforcement et du copolymère mono^-méthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé selon la revendication 1 à l'état durci, 20 17 - Des feuilles de métaux, caractérisées en ce qu'elles ont une pellicule durcie du copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé selon la revendication 1. 18 - Des feuilles de métaux caractérisées en ce qu'elles ont une pellicule durcie du copolymère monométhylsiloxane^diphé- 25 nylsiloxane hydroxylé modifié selon la revendication 4« 19 - Des feuilles de métaux selon la revendication 18, caractérisées en ce que le métal est l'aluminium, 20 - Des feuilles de métaux selon la revendication 18, caractérisées en ce que le métal est l*acier, 30 21 - Des feuilles de métaux selon la revendication 18, caractérisées en ce que la pellicule durcie du copolymère mono-méthylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié comprend des pigments pour peinture et lé copolymère monométhylsiloxane-diphénylsiloxane hydroxylé modifié. BAD ORIGINAfc