Brevet FR2053225A1 — publié le 19710416

La présente invention concerne un procédé pour former de l'oxyde de plutonium et en particulier pour former de l'oxyde de plutonium à partir d'hexafluorure de plutonium. Suivant un procédé pour le traitement de recyclage des éléments combustibles à uranium irradiés par des neutrons, l'opération de rluoruration convertit l'uranium et le plutonium en hexafluorures volatils qui sont ensuites séparés des fluorures métalliques non volatils . Un procédé pour convertir directement l'hexafluorure d'uranium ai bioxyde d'uranium est décrit, par exemple, dans le brevet des EUA nO 3 260 575, mais il est désirable de disposer d'un procédé pour convertir directement l'hexafluorure de plutonium en bioxyde de plutonium. La présente invention a pour objet un procédé à une seule étape pour produire du bioxyde de plutonium à partir d'hexafluorure de plutonium. Le procédé selon la présente invention pour convertir le PuF6 en Pu02 comporte la mise en contact du PuF6 avec de l'hydrogène et d'un gaz fournissant de l'oxygène en excédent par rapport aux quantités stoechiométriques, à une température comprise entre 7000C et 12000C et sous une pression de 3 à 50 mm Hg. Le procédé selon l'invention est efficace pour la conversion du PuF6 en Pu02 et il peut facilement être adapté au traitement à distance et à son incorporation à un procédé de traitement de recyclage du combustible existant déjà. La réaction a lieu d'après l'équation globale suivante dans le cas d'utilisation de vapeur d'eau comme gaz contenant de l'oxygène. PU (s) + 2H2O(g) + H2(g) Pu02 + 6HF(g) Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le PuF6 est mis en contact avec de l'hydrogène en présence d'un gaz pouvant fournir de l'oxygène. Le réglage de la température et de la pression est une condition critique pour que la réaction ait lieu et pour obtenir un produit pratiquement exempt de fluo rure La température doit être maintenue entre 7000C et 12000C. Si la température est inférieure à 700 C, les fluorures intermédiaires PuF4 et PuF3 se condensent et la réaction d'oxyda tion a lieu seulement à la surface de ces fluorures condensés. Si la température est supérieure à 1200"C, le PuF6 se décompose en PuF4 qui fait apparattre les difficultés, par exemple l'engorgement de canalisations d'entrée des gaz. Les températures préférées sont comprises entre 8000C et 9000 C. La pression à l'intérieur du système doit être inférieure aux tensions de vapeur des fluorures intermédiaires pouvant se former et la pression maximale déterminant la température à laquelle le traitement est conduit. Quand la température est augmentée, la pression peut être augmentée. La pression maximale est comprise entre 3 mm Hg à 7000C et 50 mm Hg à 120000. Deux exemples fournissant de l'oxygène pouvant convenir sont l'oxygène et la vapeur d'eau et ces sources d'oxygène sont normalement préférées en raison de la facilité de manutention. L'hydrogène ainsi que le gaz fournissant l'oxygène doivent être en excédent par rapport aux proportions stoechiométriques. La quantité préféréede-gaz:fournissazt de l'oxygèneestde à 8 rois la quantité stoechiométrique nécessaire pour former le Pu02, et la quantité préférée d'hydrogène est de 2 à 10 fois la quantité nécessaire pour former du HF à partir du fluor du PuF6. De l'hydrogène en quantité égale à 30 fois la quantité stoechiométrique peut être utilisé, mais une quantité supérieure à cette valeur peut se traduire par la formation d'une certaine quantité de PuO ou de Pu203. Suivant le mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, le PuF6 gazeux est mis en contact avec le gaz fournissant l'oxygène et le mélange résultant est ensuite mis en contact avec l'hydrogène. Cette séquence d'opérations assure la réaction complète. Une façon d'établir le contact entre les gaz suivant cette séquence consiste à injecter les gaz dans la chambre de réaction à travers des tubes concentriques, le gaz fournissant l'oxygène étant introduit dans une zone comprise entre les zones utilisées pour l'introduction de l'hydrogène et du PuF6. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré pour former des particules de Pu02, le produit obtenu de la façon indiquée ci-dessus est fritté par chauffage à une température comprise entre 9000C et 15000C dans une atmosphère contenant de l'hydrogène sous une pression partielle de 25 à 100 mm Hg pendant au moins 2 heures. Une pression partielle supérieure de l'hydrogène doit être évitée pour empêcher la formation d'oxydes inférieurs du plutonium. Une atmosphère contenant 4 d'hydrogène et 96 d'argon sous une pression de 750 à 770 mm Hg convient particulièrement. Cette opération de frittage donne comme produit final du Pu02 pur contenant moins de 10 parties par million de fluor. Le procédé selon. l'invention peut être conduit dans un apparu en n'importe quelle matière capable de résister à l'attaque par les gaz à la température utilisée. Des exemples typiquesdecesmatières sont l'alumine et le nickel. L'invention est illustrée plus particulièrement par 1 'exemple suivant. Exemple De I'hexafluorure de plutonium est préparé par mise en contact de PuF4 avec du fluor à une température de 5900C sous une pression de 500 mm Hg est envoyé dans une chambre de réaction avec un débit de 50 cm3/mn en même temps que l'hydrogène et de la vapeur d'eau avec des débits de 1500 cm3/mn et 150 cm3/mn respectivement. Les gaz sont envoyés dans la chambre de réaction à travers des tubes concentriques, le PuF6 étant envoyé à travers le tube central, la vapeur d'eau à travers le passage annulaire entre le tube central et le second tube et l'hydrogène à travers le passage annulaire entre ce second tube et le tube extérieur. Le PuF6 et les gaz réactifs sont mélangés dans la zone de réaction maintenue à 10000 C. A la fin de la réaction, une poudre verte identifiée par les rayons X comme étant seulement du Pu02 est trouvée déposée sur le fond du récipient de réaction. Cette poudre est ensuite chauffée à 1000"C dans une atmosphère de 4% d'hydrogène et 96% d'a- gon pendant 2 heures. La composition des particules résultantes est ensuite déterminée par diffraction des rayons X et au microscope électronique. Bien entendu , la description et l'exemple qui précèdent ne sont pas limitatifs et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. R E V E N D I C A T I O N S Procédé pour convertir le PuF6 en Pu02 caractérisé par la mise en contact du PuF6 avec de l'hydrogène et un gaz fournissant de l'oxygène en quantités supérieures aux quantités stoechiométriques à une température comprise entre 7000C et 12000C et sous une pression comprise entre 3 et 50 mm Hg. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz fournissant l'oxygène est du 02. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le gaz fournissant l'oxygène est la vapeur d'eau. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'hydrogène est envoyé dans la chambre de réaction en quantité comprise entre 2 et 8 fois celle nécessaire pour la réaction avec tout le fluorure présent pour former du HF. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le gaz fournissant l'oxygène est envoyé dans la chambre de réaction en quantité comprise entre 3 et 10 fois celle nécessaire pour la conversion de tout le pluto nium présent en Pu02. 6 - Procédé selon l'une des revendicationsl à 5 caractérisé par le frittage du Pu02 formé à une température comprise entre 900 C et 15000C dans une atmosphère contenant de l'hydrogène à une pression partielle de 25 à 100 mm Hg pendant au moins deux heures.