Brevet FR2031521A1 — publié le 19701120

V 2031521 La présente invention concerne un procédé pour réaliser des couches de croissance épitaxiales de types de conductivité différents, en utilisant le silicium comme substance de dopage }à partir de composés semi-conducteurs susceptibles de se décomposer facilement au point de fusion, de préférence à partir d'arséniure de gallium, par le procédé d'épitaxie par fusion. Four des dispositifs à semi-conducteurs spéciaux, réalisés à l'aide de composés semi-conducteurs, de préférence pour les diodes à luminescence, les éléments de couplage, les diodes laser et les transistors à l'arséniure de gallium, il est nécessaire d'utiliser une substance cristalline à l'arséniure de gallium, extrêmement pure et qui soit, avant tout, libre d'oxygène et de métaux lourds. Nelson a déjà décrit dans la revue "R.C.A. Review" Vol,. XXIV, Décembre 1963, pages 603 à 606, un procédé d'épitaxie par fusion de l'arséniure de gallium dans lequel un substrat d'arséniure de gallium, situé dans un tube en quartz disposé obliquensent, est amené en contact avec une masse fondue d'arséniure de gallium contenant, comme dopage, une addition d'étain. La croissance de la couche d'arséniure de gallium pourvue du dopage d'étain se fait dans une atmosphère à.circulation d'hydrogène. Four des utilisations particulières, il est nécessaire, d'utiliser, à la place de l'étain, du silicium comme substance de dopage. Dans ce cas il est particulièrement important de supprimer l'influence de l'atmosphère environnante pendant le procédé de croissance épitaxiale, car l'atmosphère environnante influence, de façon incontrôlable, le dopage du silicium. Le problème que "cherche à résoudre la présente invention consiste : a) - dans la fabrication reproductible de couches de croissance dopées, faites avec de l'arséniure de gallium et b) - dans l'utilisation du silicium comme substance de dopage, en utilisant l'effet du comportement ataphotère du silicium comme substance de dopage dans des cristaux d'arséniure de gallium (virage de la conductivité n en conductivité p à 920° C). Four résoudre ce problème, l'invention propose de réaliser la masse en fusion prévue pour le processus de croissance, ainsi que le processus de croissance lui»même, sous la 70 05393 2 2031521 pression de vapeur des substances utilisées, dans un récipient réactionne1 évacué. Suivant un développement ultérieur de l'idée inventive, il est prévu d'utiliser une ampoule de quartz évacuée, dans laquelle on a introduit une capsule en charbon ou en quartz contenant la masse en fusion ainsi que le substrat prévu pour le dépôt épitaxial, ladite capsule étant obturée au moyen d'une fermeture vissée. Avantageusement, on opère à une pression de 1 à S.icf^ Torr. Suivant une forme d'exécution particulièrement avantageuse, on prépare, pour réaliser des couches de croissante épitaxiales en arséniure de gallium, ayant des types de conductivité différents, en utilisant le silicium comme substance de dopage, une masse en fusion de gallium saturée en arséniure de gallium, chauffée à 970° C et ayant une teneur en silicium de 1 à 2 7o, on utilise un substrat en arséniure de gallium du type de conductivité n et disposé dans le couvercle de la capsule en charbon ou en quartz et en faisant basculer la capsule de 180° pour amener la masse en fusion sur le substrat. Far refroidissement du substrat pourvu de la masse en fusion, on provoque dans la couche de croissance le virage au type de conductivité p et enfin, on ramène, à une température d'environ 500° C, la capsule dans sa position de départ. Le procédé conforme à l'invention permet dé répéter aussi souvent que cela est souhaitable l'opération de basculement pour réaliser une série de couches de croissance ayant alternativement des types de conductivité différents. Les couches de croissance épitaxiales réalisées suivant l'invention se distinguent par une reproductibilité particulièrement élevée et elles sont particulièrement utilisables pour réaliser des corps semi-conducteurs pouvant, ultérieurement, être transformés en composants à semi-conducteurs, particulièrement en cristaux d'arséniure de gallium, tels que les diodes à luminescence à l'arséniure de gallium. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et représenté au dessin annexé un mode d^exécution du procédé conforme à l'invention. La figure 1 représente taie ampoule en quartz 1, dans laquelle on a créé tan vide relatif de 1 à 5.10"^ Torr et dans laquelle se trouve une capsule en charbon 3 pourvue d'un couver 70 05393 3 2031521 cle à vis 2. Dans le couvercle 2 on dispose, en face de la masse fondue 5 qui se trouve dans le fond de la capsule 3, tin disque de substrat 4 (épaisseur initiale d'environ 200 y) faite avec de l'arséniure de gallium à dopage n et prévue pour le dépôt épi-taxial. La masse fondue 5 est formée par du gallium fondu, saturé en arséniure de gallium, et contenant, à titre de substance de dopage, une addition de 1 à 2 % de silicium. Cette masse fondue est chauffée à 970° Cet par rotation de l'ensemble du dispositif (1, 3) de 180° dans la direction de la flèche 6, elle est amenée sur le disquë de substrat 4. Pendant le refroidissement du substrat qui est amené en contact avec la masse en fusion, il se produit à 920° C, dans la couche à accroissement épitaxial, et par suite dû comportement amphotère du silicium, un changement du type de conductivité de n à p en sorte, qu'après avoir ramené le dispositif (1, 3) à environ 500° C, dans sa position initiale, il êest formé sur le substrat initial 4 une couche épitaxiale dopée en n et présentant une épaisseur d'environ 30 u, ainsi qu'une couche dopée en p ayant également une épaisseur de 30 v. La succession des couches est indiquée dans la figure 2. Le substrat est désigné par la référence 4, la couche de croissance à dopage n est désignée par la référence 7 et la couche à dopage p est désignée par la référence 8. En chauffant à nouveau la masse fondue à une température supérieure à 920° C on peut, grâce à une nouvelle fusion de la matière, déposer une autre couche à dopage n qui peut éventuellement être transformée en une zone à dopage p, après refroidissement. 70 05393 4 2031521 REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser des couches de croissance épitaxiales de types de conductivité différents, en utilisant comme substance de dopage le silicium, à partir de composés semi-conduc- 5 teurs se décomposant facilement au point de fusion, de préférence à partir d'arséniure de gallium, et par mise en oeuvre du procédé d'épitaxie par fusion, caractérisé par le fait que l'on réalise la masse en fusion prévue pour le processus de croissance ainsi que le processus de croissance lui-même sous la pression de va-10 peur des substances utilisées, dans un récipient réactionnel évacué. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une ampoule en quartz, dans laquelle est disposée une capsule en charbon ou en quartz contenant la masse 15 en fusion et le substrat prévu pour le dépôt épitaxial, ladite capsule étant pourvue d'un couvercle susceptible d'être vissé. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est réalisé sous une pression de 1 à 5.10"6 Torr. 20 4. Procédé suivant les revendications là 3, carac térisé par le fait que pour réaliser deux couches de croissance épitaxiales constituées avec de l'arséniure de gallium et possédant des types de conductivité différents, avec utilisation de silicium comme substance de dopage, on prépare une masse 25 fondue de gallium - arséniure de gallium, saturée en arséniure de gallium, chauffée à 970° C et ayant une teneur en silicium de 1 à 2 %3 qu'on utilise un substrat d'arséniure de gallium de type de conductivité n disposé dans le couvercle de la capsule, qu'on met la masse en fusion en contact avec le substrat 30 par rotation de la capsule d'un angle de 180° et qu'on provoque, par refroidissement du substrat pourvu de la'masse fondue, le passage de la couche de croissance au type de conductivité p et qu'on ramène finalement, à une température d'environ 500° C la capsule dans sa position initiale. 35 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on répète au moins une fois la rotation ou le basculement pour réaliser une suite de couches de croissance présentant des types de conductivité alternés. 6. Mise en oeuvre d'un corps semi-conducteur-réalisé 40 suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, et 5, 70 05393 5 2031521 pour la fabrication de composants à semi-conducteurs, plus particulièrement de composants à semi-conducteurs constitués par des cristaux d'arséniure de gallium, plus particulièrement des diodes à luminescence à l'arséniure de gallium. 9