Brevet FR2018271A1 — publié le 19700529

La prdsente invention a pour objet une composition photochrome ayant la particularité d'associer, à un liant à haut poids moléculaire, un composé qui, sous l'effet de la lumière, peut priaenter des changements répétés dans la formation et l'effacement de couleur. On connaît depuis longtemps des composés photochromes de ce genre, et récemment encore, diverses études leur ont été consacrées.Qu'il s'agisse d'un produit qui, incolore avant l'irradiation lumineuse, se colore aous l'action des radiations, on d'un compost que ladite irradiation fait passer de l'état coloré à lsé- tat incolore, ou d'un produit que l'irradiation décolore, dans tous les cas le composé en question revient à son état initial lorsqu'on le net à l'obscurité. Parmi les composés photochromes connus, ceux qui passent de l'état incolore à l'état coloré sont les plus utiles, les astres étant d'emploi limité. La présente invention ayant pour objet de procurer une composition photochrome passant de l'état coloré à l'état incolore, et ce, en associant un composé photochrome avec une substance à haut poids moléculaire capable de former un film avec enduit. L'étude de cette sorte de composés a montré que la décoloration, que l'on considérait comme particulière aux produits photochromiques, est un passage réversible de l'état coloré à l'é- tat incolore. Jusqu'à présent. le composé répondant à la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe alkoxyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, était synthétisé par la méthode décrite par E.B. KNOTT, in "Journal of Chemical Society", 3038, 1951. On sait que le composé ci-dessus est incolore dans un solvant du type benzène, toluène, n-hexane, tétrahydrofurane. éther, etc., ou dans un liant à haut poids moléculaire tel que polystyrène, méthacrylate de polyméthyle, éthyl-cellulose, etc. On sait aussi qu'il se colore en bleu ou en violet par irradiations avec l'ultra-tiolet, et qu'il se décolore à l'obscurité. Toutefois on a constaté, après avoir malaxé un composé de cette formule dans divers liants à haut poids moléculaire, qu'on ne pouvait obtenir .de film coloré en magenta dans l'obscurité, que si l'on utilise comme liant un dérivé d'ester cellulosique comme le nitrate, l'acé- tate, le propionate, le butylate, le phtalate, l'acéto-propionste ou l'acéto-butylate de cellulose, etc.Un tel film a pour caracté- ristique de permettre, de façon répétée, le passage d'une decolo- ration immédiate par exposition à la lumière solaire ou aux radiations visibles d'une lumière artificielle, à une coloration rEap- paraissant dans l'obscurité ou par irradiation aux ultra-violets. La composition photo chrome de la présente invention se prépare en formant un film à partir d'une solution d'un composé répondant à la formule ci-dessus et d'un dérivé d'ester cellulosique dans un solvant organique, ladite solution étant ensuite éten- due sur un support transparent tel qu'un film de téréphtalate de polyéthylène ou d'acétate de cellulose, etc. On peut alors s'en servir comme matériau photochrome pour la photographie, (en particulier pour positif), comme matériau décoratif pour le mobilier, la miroiterie, la tapisserie, etc.. comme matériau pour filtres, etc. La proportion dudit composé est de préférence de 2 à 10 % du poids de dérivé d'ester cellulosique, mais ces limites ne sont pas strictes. I1 est préférable que la solution dudit dérivé cellulosique contenant le composé ci-dessus soit de 30 à 50 50 % en poids. Si l'on utilise le composé dans lequel R est H dans la formule ci-dessus, avec de l'acétate de cellulose scétylé à 60 %, et qu'on les dissolve dans du chlorure de méthylène pou: confectionner un film de 120 microne d'épaisseur, les changemenes Qu spectre visible, avant et après irradiation de ce film par l visible durant 30 secondes, sont indiqués sur le grsphique. lia présente invention est décrite en détail d & s' les exemples ei-après, auxquels ne se limite pas le domaine d'ap plication de la présente invention. EXEMPLE 1 0,02 g de 6'-nitro-1,3,3-triméthylapiro (indoline2,2'- 2'H-chromène) et 2 g d'acétate de cellulose acétylé à 60 K sont dissous dans 20 ml de chlorure de méthylène; cette solution est appliquée dans l'obscurité sur une plaque de verre; après évaporation du solvant, le film obtenu est coloré en rouge magenta et présente un maximum d'absorption à 560 millimicrons. Une pelli cule à image positive est superposée sur ce film, lequel est alors exposé à la lumière émise par une lampe à mercure de 100 watts à haute pression, en filtrant les radiations lumineuses de courte longueur d'onde, à la distance de 20 cm, durant 50 secondes: la partie exposée à la lumière s'efface, tandis que la partie non ex posée donne une image positive de couleur magenta.Cette image di- parait et le film devient un film sans image de couleur magenta, lorsqu'on l'abandonne à l'obscurité ou qu'on l'xpose à une lampe à mercure. EXEMPLE 2 Le même mode de préparation du film décrit à l'ex- emple 1 est répété en utilisant le même composé avec un acétate de cellulose acétylé à 55 , et l'on obtient un film coloré ayant un maximum d'absorption de 550 millimicrons et possédant à la lumière et le meme pouvoir d'effacement de l'image/d'apparition de la couleur qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 3 En utilisant le composé de l'exemple 1 avec un acéto-propionate de cellulose acétylé à 45,5 % et propionylé à 3,3 %, on obtient un film coloré donnant à un maximum d'absorption 554 millimicrons et qui à la lumière a le même pouvoir d'effacement de l'image et d'apparition de la couleur qu'à l'exemple 1. EXEMPlE 4 En utilisant le composé de l'exemple 1 et un nitrate de cellulose nitré à 11,8 $, on obtient un film coloré, donnant un maximum d'absorption à 574 millimicrons et possédant, à la lumière le même pouvoir d'effacement et d'apparition de la couleur qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 5 En utilisant le composé de l'exemple 1 avec un acé tobutylate acétylé à 13 % et butylé à 37 %, on obtient un film coloré donnant un maximum d'absorption et de 560 millimicrons possédant à la lumière, le méme pouvoir d'effacement et d'apparition-de la couleur qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 6 En utilisant du 5-chloro-6'-nitro-1,3,3-triméthyl- adeline-2,2'-2'-2'B-chremène) avec un acétate de cellulrae acétylé à 60 %, on obtient un film coloré donnant un maximum d'absorption de 565 millimicrons et possédant, à la lumière, le méme pouvoir d'effacement de l'image et d'apparition de la couleur qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 7 En utilisant le 5-méthyl-6'-nitro-1,3,3-triméthyl- spiro (indoline-2,2'-2'H-chromène) avec une acétocellulose acétylée à 60 %, on obtient un-film donnant un maximum d'absorption et 556 millimicrons possédant, à la lumière, un pouvoir d'effacement de l'image et de formation de la couleur. EXEMPLE 8 En utilisant le 5-méthoxy-6'-nitro-1,3,3-triméthyl- spiro (indoline-2,2'-2'H-chromène) et une acétocellulose acétylée à 60 , on obtient un film coloré donnant un maximum d'absorption de 558 millimicrons et possédant, à la lumière, un pouvoir d'effacement de l'image et de formation de la couleur. R E V E N D I C A T I O N S I - Composition photochrome passant de l'état coloré à l'état inco lore sous l'effet de rayons visibles, et de l'état incolore à l'état coloré dans l'obscurité ou sous l'action des radiations ultraviolettes, ladite composition comprenant, outre un dérivé d'ester cellulosique. un composé de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un atome halo géné, un alk;yle ayant L à 5 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy ayant 1 à 5 atomes de earbone. 2 - Composition photochrome selon I, dans laquelle ledit composé est l'un des corps suivante 6'-nitro-1,3,3-triméthylspiro(indoline 2,2'-2'H-chromène), 5-chloro-6'-nitro-1,3,3-triméthylspiro(indoline-2,2'-2'H-chro mène ) 5-méthyle-6'-nitro-1,3,3,-triméthylapiro-indoline-2,2'-2'H chromène), 5-éthyle-6'-nitro-1,3,3-triméthylspiro (indoline 2,2'-2'H-chromène), 5-méthoxy-6'-nitro-1,3,3-triméthylspiro (indoline-2,2'-2'H-chromen) or 5- éthoxy-6'-nitro-1,3,3-tri méthylspiro (indoline-2,2'-2'H-chromène). 3 - Composition photochrome selon I, dans laquelle ledit dérivé d'ester cellulosique est le nitrate, l'acétate, le propionate, le butylate, la phtalate, l'acéto-propionate ou l'acdto-buty- late de cellulose.