Brevet FR2026274A1 — publié le 19700918

La technique antérieure enseigne que des esters cycliques tels que l1epsilon-caprolactone peuvent être polymérisés en produits de poids moléculaire relativement haut, atteignant et dépassant mdme 100.0oS, en utilisant divers composés organo-metalliques tels que le n-butyl-lithium ou le di-n-butylzinc- comme catalyseurs voir brevets des Etats-Unis dfAmérique No 3 021 309 et NO 3 021 310. Toutefois, l'utilisation de ces catalyseurs s'accompagne de divers inconvénients, car la réaction de polymérisation s'effectue à une vitesse extr8mement Brande, qui engendre des problèmes de-transfert de chaleur et de réglage. En outre, ces catalyseurs organo-métalliques sont extr8mement sensibles à liteau ou à l'air qui peuvent réagir avec eux et les inactiver. La technique antérieure enseigne- galement qu'on peut faire réagir des esters cycliques avec des initiateurs organiques fonctionnels qui contiennent des substituants porteurs dthydrogene actif tels que des groupes hydroxyle1 carboxyle et/ou amino, en presence de composé organiques étain qui ont au moins une liaison carboneà-étain ou de sels d'acides carboxyliques de manganèse ou de plomb comme catalyseurs, pour obtenir des polymères de poids moléculaire relativement bas qui sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent des substituants portant de l'hydrogène actif, en nombre égal à celui des substituants portés par l'initiateur.Ainsi, par exemple, la réaction de dix moles dtepsilon-caprolactone avec une mole d'éthylène-glycol donnerait un polymère d'epsilon-caprolactone ayant un poids moléculaire d'environ 1200 et caractérisé en outre par le fait que la channe polymère des molécules polymères individuelles est terminée par des groupes hydroxyle. Pour de plus amples détails, on renvoie au brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 890 208. La Demanderesse a découvert de façon tout à fait inattendue et non évidente, que des polymères linéaires solides d'esters cycliques ayant une moyenne en poids du poids moléculaire atteignant et dépassant mOrne 100 000, peuvent être préparés au moyen d'un nouveau procédé qui consiste à faire réagir un ester cyclique monomère, sans addition d'initiateur organique fonctionnel, dans des conditions essentiellement anhydres, en présence de composés organiques d'étain qui ont au moins une liaison carbone-à-étain, de sels d'acides carboxyliques de manganèse ou de sels d'acides carboxy liques de plomb comme catawlyseur, pendant une période de temps suffisante pour donner ces produits polymères de poids moléculaire relativement haut. La valeur de viscosité réduite de ces polymères d'esters cycliques de poids moléculaire relativement flaut est au moins égale à 0,3, avantageusement égale à au moins environ 0,4, et de préférence égale à au moins environ 0,5. Naturellement, la limite supérieure de la valeur de viscosité réduite dépend de l'établis- sement optimal des conditions de réaction, du choix de l'ester cyclique monomère et du catalyseur, de la concentration de ce dernier, et d'autres variables bien connues. Une valeur de viscosité réduite d'environ 8 représente une limite supérieure satisfaisante pour la plupart des applications industrielles envisagées. On préfère une valeur de viscosité réduite atteignant environ 4.L'utilisation de techniques compliquées, telles que l'analyse infrarouge et la résonance magnétique des noyaux, pour déterminer les groupes terminaux des mol8cules de polymère d'ester cyclique que l'on obtient par la pratique de l'invention, nta pas rencontré de succès. Ce facteur est compréhensible pour un spécialiste de la chimie des polymères, car on a affaire à des macromolécules linéaires de poids moléculaire relativement haut. Dans toute cstte description, ainsi que dans les revendications, on utilisera l'expression "viscosité réduite". Comme cela est bien connu, la valeur de viscosité réduite est une indication f ou une mesure du poids moléculaire de polymères. Dans des systèmes de polymères, on peut définir plusieurs poids moléculaires moyens différents. La moyenne en nombre du poids moléculaire, établie par détermination des groupes terminaux (hydroxyle), est définie par le poids total des molécules divisé par le nombre de molécules Par ailleurs, d'autres techniques de mesure du poids moléculaire de polymères donnent lieu à des moyennes différentes.Par exemple, la technique d'ultra-centrifugation ou de diffusion de la lumière peut donner une moyenne en poids du poids mol6cliiaire définie par la relation Dans les formules données ci-dessus, Ni représente le nombre de moles d'une polycaprolactone de type à strueture désordonnée désignée par commodité par la lettre (i) tandis que Ni représente le poids moléculaire d'une moldoule de polycaprolactone à structure désordonnée, appelée (i) par commodité.Par conséquent, il apparats que pour tous systèmes polymères (excepté ceux qui sont monodispersés, ce qui ntest pratiquement jamais le cas), on peut trouver plusieurs poids moléculaires différents pour le mmepro- duit polymère. Dans la présente description, on a rapporté la viscosité intrinsèque des polymères d'esters cycliques à la moyenne en poids du-poids moléculaire, déterminée l'ultracentrifugeuse. L'exPression Peut étre énoncée de la facon suivante Viscosité intrinsèque = - 9,94 x 10-5-M 0,82 dans laquelle M est la moyenne en Poids du poids moléculaire. A w des fins pratiques, on a constaté que-la viscosité réduite à une concentration de 0,2 ffi et à 30 C, est à peu près la même que la viscosité intrinsèque et, par conséquent, on peut facilement déduire la moyenne en poids du poids moleculaire de la viscosité réduite, et -ceci de la façon suivante Viscosité réduite = 1r = 9,94x 10 5 #w 0,82 w Ainsi, une valeur de viscosité réduite (mesurée dans.le benzène à 300C) d'environ 1,1 correspond à une moyenne en poids du poids moléculaire d'environ 85 000, tandis qu'une valeur de viscosité réduite de 0,5 correspond à une moyenne en poids du poids moléculaire dtenviron 45 000. L'expression "viscosité réduite", comme cela est bien connu, est une valeur qui peut aussi être obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère dans la solution, la concentration étant mesurée en-grammes de polymère par 100 millilitres de solvant. La viscosité spécifique s'obtient en divisant la différence entre la viscosité de la solution et la viscosité du solvant par la viscosité du solvant. Sauf indication/contraire, les valeurs de viscosité réduite dont il est question ici sont mesurées à une concentration de 0,2 gramme de polymère dans 100 millilitres de benzène (ou dans un autre solvant organique courant tel que la cyclohexanone, le toluène, le chloroforme, etc) à 300C. Les esters cycliques dont il est question en tant que réactifs monomères dans la mise en pratique du procédé de l'invention sont les esters qui sont exempts d'insaturation éthylénique et acetylénique. Ges esters cycliques sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins 6 atomes (ét jusqu'à 18 atomes), dont au moins cinq sont des atomes de carbone, dans le noyau qui porte les groupes ester, c'est-à-dire et en particulier ceux dans lesquels le noyau est composé de carbone et d'oxygène, cet oxygène étant présent sous la forme du groupe ester un oxygène d'éther, c'est-à-dire -0-, étant ou non également présent dans ce noyau.Les monomères d'ester cyclique sont en outre caractérisés par le fait qu'ils ne contiennent pas plus de trois substituants ou groupes attachés aux atomes de carbone du noyau qui contient le groupe ester. Selon un aspect préféré, ces monomères d'ester cyclique sont caractérisés par le fait que (a) ils possèdent un noyau composé d'atomes de carbone et du groupe ester, (b) ils ne contiennent pas plus de deux substituants attachés aux atomes de carbone de ce noyau et (c) l'atome de carbone du noyau qui se trouve en alpha, c'est-à-dire qui est-adjacent à l'atome d'oxygène du groupe ester (l'atome de carbone oméga du noyau f d'ester cyclique) ne porte pas plus d'un substituant. Les monomères d'éster cyclique qui se composent d'atomes de carbone, d'hydrogène et oxygène, représentent une autre classe préférée. Sous ce rapport, l'oxygène est présent sous la forme du groupe ester avec ou sans'oxygène d'éther (-0-). Les esters cycliques monomères qu'il convient d'utiliser dans le nouveau procédé sont illustrés de la meilleure façon par la formule suivante dans laquelle chaque symbole R, individuellement, peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe aryle, aryle, cycloalkyle, un atome dthalogène, un groupe haloalkyle, alcoxyalkyle, alcoxy, aryloxy, etc ;A peut représenter un groupe oxy (-o-), un groupe thio (-S-), un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent, etc ; x est un nombre entier de 1 à 15 ; z est un nqmbre entier de 1 à 15 ; z est un nombre entier ayant la valeur zéro ou un ; à condition que (a) la eomme x + y + z soit au moins égale à 4, (b) que le nombre total d'atomes formant le noyau d'ester cyclique ntexcè- de pas 18 et soit compris de préférence entre 6 et 9, (c) que le nombre total de substituants autres que lthydrogène (par exemple les substituants décrits pour les différentes valeurs de R) attachés aux atomes de carbone portés par le noyau d'ester cyclique n'excède pas 3, et de préférence n'excède pas 2, (d) que 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue portés par le noyau'd'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé qui comprend 4 à 10 atomes de carbone dans le noyau, et (e) que les quatre symboles R attachés à deux atomes de carbone adjacents quelconques portés dans le noyau d'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau condensé d'hydrocarbure aromatique. En ce qui concerne la formule I donnée ci-dessus, des exemples de radicaux R comprennent, entre autres, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyIe, butyle secondaire, tertiobutyle, hexyle, octyle, octadécyle, phényle, benzyle, tolyle, xylyle, éthylphényle, phénéthyle, cyclopentyle, 2-propylcyclohexyle, cyclohexyle, cycloheptyle, chlorométhyle, chloroéthyle, bromopropyle, chloro, fluoro, bromo, iodo, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, propoxyméthyle, butoxypropyle, méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2 éthylhexoxy, dodécoxy, octadécoxy, phénoxy, éthylphénoxy, etc.On préfère que chaque symbole R représente individuellement un atome hydrogène ; un groupe alkyle et/ou alcoxy, et on préfère encore que chaque symbole R représente individuellement un atome d 'hydro- gène, un groupe alkyle inférieur, 'par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle et/ou alcoxy inférieur, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, etc. On préfère encore que le nombre total d'atomes de carbone des substituants fixés au noyau d'ester cyclique n'excède pas 12. On préfère également des radicaux cycloalkyle et cycloalkyle à substituants alkyle inférieur qui comprennent 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau cycloaliphatique. Des exemples typiques d'esters cycliques monomères que l'on peut utiliser dans cette forme préférée de réalisation comprennent la delta-valérolactone, l'epsilon-caprolactone, la zeta-énantholactone, lteta-caprylolactone, la lactone de 1'acide 12-hydroxy- dodécanoSque, la lactone de l'acide 14-hydroxytétradécanoSque, la lactone de l'acide 16-hydroxyhexadécanoTque, les monoalkyl-deltavalérolactones, par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, et monododécyl-delta-valérolactones, etc ; les dialkyl-delta-valérolactones, par exemple la diméthyl-, la diéthyl-, et la di-n-octyl delta-valérolactones,etc ;les monoalkyl-.,dialkyl- ou trialkylepsilon-caprolactones, par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl-, di-n-he;yl-, triméthyl-, triéthyl-, et tri-n-propyl-epsilon-caprolactones, etc les monoalcoxy- et dialcoxy-delta-valérolactones et -epsilon-carpolactones, par exemple les monométhoxy-, mono-isopropcxy-, diméthoxy- et diéthoxy- delta-valérolactones et -epsilon-caprolactones, etc.D'autres exemples dtesters cycliques comprennent la f 3-bromo-2, 3,4, 5-tétrahydrobenzoxépin-2-one, la lactone d'acide 2-( 2' -hydroxyphényl)benzène carboxylique, la 2,5,6,7-étrahydro- benzoxépin-2-one, la 9-oxabicyclo[5.2.2Jundécan-8-one, la lactone d'acide 4-oxa-14-hydroxytétradécanorque, la 1,4-dioxanne-2-one, le 3-n-propyl-2-cétone-1,4-diosanne, etc. Des exemples de subdivisions d'esters cycliques qui conviennent notablement dans la forme préférée de réalisation comprennent, entre autres, les lactones et les oxalactones substituées qui contiennent de 6 à 8 atomes de carbone dans le noyau de lactone, de préférence la delta-valérolactone, l'epsilon-caprolactone, les céto-dioxannes, etc ; les lactones et oxalactones à un et plusieurs substituants alkyle inférieur, qui contiennent 6 à 8 atomes dans le noyau lactone, et les delta-valérolactones et epsilon-caprolactones à-un et plusieurs substituants alcoxy inférieur, et leurs oxalactones correspondantes. On peut utiliser un seul monomère d'ester cyclique ou des mélanges de ces monomères. En outre, on peut utiliser un mélange contenant un monomère d'ester cyclique et de faibles quantités d'un monomère de carbonate cyclique dans le procédé de ltinvention, par exemple le carbonate de triméthylène, la 4,4-diméthyl-2,6-dioxa- cyclohexanone, la 4,4-dichloro-2,6-dioxacycloSexanone, le carbonate de triéthylène-glyocl, etc. Gomme indiqué dans ce qui précède, le nouveau procédé de polymérisation est mis en oeuvre en présence de composés organiques d'étain qui portent au moins une liaison carbone-à-étain, de sels d'acides carboxyliques du manganèse et de sels d'acides carboxyliques du plomb. tes composés organiques d'étain qui représentent des catalyseurs particulièrement avantageux dans la mise en pratique de l'invention, du fait de leur aptitude à favoriser la formation de polymères linéaires solides pratiquement incolores, de poids moléculaire relativement haut, d'esters cycliques, répondent aux formules générales dans lesquelles les symboles X représentent des groupes hydrocar byle, par exemple aryle, allyle, cycloalkyle, aikaryle, et aralkyle ; aryloxy et alcoxy ; les symboles X' représentent des groupes hydrocarbyle, par exemple aryle, alkyle, cycloalkyle, aikaryle et aralkyle ; acyloxy ; hydroxyle ; et des atomes dthalo- gène, par exemple le chlore, le brome, etc. tes composés organiques d'étain les plus désirables comprennent les dialcanoates de dialkyl-étain, par exemple l'acétate de dibutyl-étain, le propionate de diisopropyl-étain, le dilaurate de dibutyl-étain, le distéarate de di-2-éthylhexyl-étain, etc ; les dialcanoates de diaryl-étain, par exemple le dilaurate de diphényl-éain, le distéarate de diphényl-étain, etc ; les tétraalkyl-étains, par exemple le tétrabutyl-étain, le tétraisopropyl-étain, le tétra-2hexyl-étain, etc ; les tétraaryl-étains, par exemple le tétraphényl-étain, etc ; les hydroxydes de trialkyl-étain, par exemple l'hydroxyde de tributyl-étain, l'hydroxyde de tri-2-ët;ylhesyl- étain, etc ; les oxydes de dialkyl-étain, par exemple l'oxyde de diméthyl-étain, l'oxyde de dibutyl-étain, l'oxyde de dilauryl-étain, eto ; les. dihalogénures de dialkyl-étain, par exemple le dichlorure de dibutyl-étain, le dichlorure de di-2-éthylhexyl-étain, etc ; les alcanoates de trialkyl-étain, par exemple le laurate de tributyl-étain, le stéarate de tri-n-hexylétain, etc. tes sels d'acides carboxyliques de plomb et de manganèse que l'on envisage d'utiliser peuvent être illustrés par les acylates de plomb, les acylates de manganèse, etc. Des composés particulièrement désirables comprennent des alcanoates de plomb et de manganèse, tels que l'acétate de plomb, le butyrate de plomb, le stéarate de plomb, l'acétate de manganèse, le 2-éthylhexanoate de manganèse, le salicylate de plomb, le benzoate de plomb, etc. Bes catalyseurs sont utilisés en des quantités d'ordre catalytique. le catalyseur particulier que l'on utilise, la nature des réactifs monomères, les conditions opératoires dans lesquelles la réaction de polymérisation est conduite, ainsi que d'autres facteurs, détermineront grandement la concentration optimale du catalyseur. En général, il convient d'utiliser une concentration J de catalyseur d'environ 0,001 % en poids et m8me moins, jusqu'à environ 3 r en poids et même plus, sur la base du monomère présent dans le milieu réactionnel. On préfère une concentration de catalyseur d'environ 0,01 à environ 2 Vo en poids. la réaction de polymérisation peut entre conduite dans une large gamme de températures. Toutefois, pour obtenir une vitesse de réaction acceptable du point de vue industriel, il est désirable de conduire la réaction à une température élevée. La température peut avantageusement varier d'une valeur inférieure ou égale à environ 100cl à une valeur environ égale ou supérieure à 2500 C, et elle est comprise de préférence entre environ 125 et environ 225 C. le nouveau procédé est mis en oeuvre pendant une période de temps suffisante pour produire les polymères d'esters cycliques, de poids moléculaire relativement haut. En général, la durée de la réaction varie en fonction de la température de travail, de la nature du ou des -réactifs monomères et du catalyseur utilisé ainsi que d'autres facteurs. La durée de réaction peut varier de plusieurs minutes à-plusieurs heures, par exemple elle peut atteindre et même dépasser 10 heures, en fonction des variables mentionnées ci-dessus. les conditions opératoires sont réglées de la façon la plus désirable, de manière à atteindre une vitesse de réaction pratique et acceptable du point de vue industriel. Il est nécessaire de conduire la réaction de polymérisation dans un milieu réactionnel essentiellement non aqueux, c2est-à-dire un milieu qui contient moins d'environ quelques dixièmes pour cent d'eau, sur la base du poids de la charge monomère, et depréférence moins d1environ 0,1 % d'eau. il est également désirable de conduire la réaction e polymérisation dans une atmosphère inerte, par exemple dans de l'azote. La pression ne semble pas Qtre un facteur déterminant. il est essentiel d'utiliser des matières de grande pureté en vue d'obtenir la formation maximale et optimale de polymères d'esters cycliques de poids moléculaire relativement haut. Lorsqu'on polymérise un mélange contenant au moins deux monomères, par exemple deux esters cycliques différents, la quantité de monomères peut varier sur toute la gamme. Par exemple, la concentration de chaque monomère peut être comprise dans la gamme d'environ 1 à environ 99 moles pour cent, sur la base du total des monomères présents dans le milieu réactionnel. Une gamme préférée va d'environ 10 à environ 90 moles pour cent. Bes matières premières que l'on préfère notamment sont ltepsilon-caprolactone, de même que des mélanges contenant de ltepsilon-caprolactone et/ou du 2-céto-1,4-dioxanne, plus de l'epsilon-caprolactone portant un et/ou plusieurs substituants aryle. On peut utiliser l'appareillage et le matériel classiques auxquels on a généralement recours dans la technique des polymères. L'ordre d'addition du monomère et du catalyseur dans la zone réactionnelle ne semble pas entre un facteur déterminant. Au besoin, la réaction de polymérisation peut être conduite en agitant le mélange réactionnel, par exemple au moyen d'un agitateur mécanique. Be monomere n'ayant pas réagi peut être récupéré du mélange de produits réactionnels au moyen de techniques classiques, par exemple par chauffage du mélange sous pression réduite. les polymères linéaires d'esters cycliques qui résultent de la mise en pratique de l'invention peuvent être caractérisés par la répétition du motif structural suivant dans lequel chaque symbole R représente individuellement un atome d 'hydrogène, un groupe allyle, aryle, cycloalkyle, un radical halo, nn groupe halophényle, alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy ;A représente un groupe oxy, un groupe thio ou un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent ; x est un nombre entier de 1 à 15 g est un nombre entier de 1 à 15 ; z est un nombre entier égal à O ou 1 ; à~condition que (a) la somme x + y + z soit au moins égale à 4, (b) le nombre total d'atomes de la channe de polymère du motif récurrent mentionné ci-dessus n'excède pas 18 et soit compris de préférence entre 6 et 9, (c) le nombre total de symboles R qui sont des substituants autres que lthydrogène n'excède pas 3 et n'excède de préférence pas 2, (d) 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue qli font partie de la channe de polymère du motif récurrent mentionné ci-dessus puissent représenter une partie d'un noyau d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé et quatre symboles R fixés à deux atomes de carbone adjacents quelconques dans la chaine de polymère du motif récurrent mentionné ci-dessus puissent représenter une partie d'un noyau condensé d'hydrocarbure aro matinue. Bes mntiPs linénires récurrents mentionnés ci-dessus snnt le reliés par l'intermédiaire du groupe oxy (-o-) drun motif avec/groupe carbonyle d'un second motif.Autrement dit, la liaison de ces motifs n'implique pas la liaison directe de deux groupes carbonyle, c > est-à-dire En outre, étant donné que les polymères d'esters cycliques sont des produits de poids moléculaire relativement haut, les groupes terminaux ne peuvent pas être décelés par la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique des-noyaux, ce que des spécialistes dans le domaine de la chimie des hauts polymères comprendront aisément.Lorsqu'un copolymère tel qu'un carbonate cyclique, par exemple le carbonate de triméthylène, est utilisé dans le procédé de l'invention, le produit polymère aui en résulte contient naturellement des motifs linéaires de carsonate dans sa chaîne polymère, par exemple de formule dans laquelle R est un groupe alkylène tel que triméthylène. Ces motifs de carbonate sont caractérisés par un groupe oxy (-o-) à une extrémité et un groupe oxycarbonyle à l'autre extrémité, et ces motifs linéaires de carbonate sont en liaison avec un autre motif linéaire tel que le motif linéaire d'ester cyclique de formule II donnée ci-dessus, de la manière décrite dans ce qui précède.Ceci revient à dire que le groupe oxy d'un motif linéaire est attaché avec le groupe carbonyle d'un second motif. Bes polymères d'esters cycliques obtenus par la, mise en oeuvre du procédé de l'invention constituent une classe intéressante de composés polymères. Lorsque ces polymères sont incorporés comme liants dans un linoléum à l'état "vert", ils confèrent de nombreuses caractéristiques avantageuses au linoléum qui a acquis sa composition finale. En outre, les polymères peuvent être utilisés comme adhésifs pour des feuilles de résine vinylique, par exemple le poly(chlorure de vinyle), et les feuilles liées de résines vinyliques que l'on obtient montrent d'excellentes valeurs de resistance au choc d'izod, dépassant souvent celles de feuilles de résines vinyliques liées à la chaleur et à la pression seulement. En tant que plastifiants, les nouveaux polymères confèrent d'excellentes propriétés et caractéristiques à des résines- de chlorure de vinyle. L'incorporation des polymères d'esters cycliques dans ces résines de chlorure de vinyle donne une composition plastifiée qui montre une excellente flexibilité à des températures inférieures à OOC, et d'excellentes températures de rupture, de faible valeur. En outre, les compositions plastifiées sont peu volatiles et sont douées d'une forte résistance à l'extraction par l'huile et l'eau. En outre, des pellicules préparées à partir des résines vinyliques qui sont plastifiées avec les nouveaux polymères sont souvent plus tenaces et plus extensibles que des pellicules préparées à partir des mêmes résines vinyliques qui sont plastifiées avec des plastifiants classiques, par exemple le phtalate de dioctyle. L'invention est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1 On utilise comme récipient de réaction un ballon à fond rond à quatre tubulures, d'une capacité d'environ 1 litre. On utilise pour l'agitation un agitateur mécanique à palette en acier inoxydable. On charge dans ce récipient 200 g de caprolactone comme monomère. On maintient un courant de purge d'azote sur le système pour exclure l'air et pour chasser l'humidité. On plonge un thermomètre dans le liquide et on applique de la chaleur extérieurement. On ajoute ensuite du-dilaurate de dibutyl-étain (2 % en poids sur la base du poids de caprolactone) dans le récipient qu1 on maintient à environ 1850C.En 5 minutes, le contenu du récipient subit une élévation de température dlenviron 20 C par réaction exo.ther- moque, tm.poursuit la réaction pendant une durée totale d'environ 1 heure, puis on laisse refroidir le mélange résultaet de produits de réactio, La température ambiante, par exemple environ 220C. On obtient mee poly( epsilon-eaprolactone) linAznve, solide, de poids moléculaire relativement haut, -qui a une valeur de viscosité réduite, déterminée dans le benzène, de 0,7. L'analyse par spectrocopie infrarouge et résonance magnétique des noyaux ne révèle pas la présence de groupes terminaux portant de l'hydrogène actif, par exemple carbonyle ou hydroxyle. EXEMPLES 2 à 5 En suivant le mode opératoire et les conditions de travail de l'exemple 1 ci-dessus, on effectue quatre essais de polymérisation en utilisant l'epsilon-caprolactone comme monomère et le dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur. Tes résultats et d'autres données intéressantes sont récapitulés sur le tableau I suivant TAEl'EAU i NO de Concentration(1) Durée de Température de Viscosité l'exemple du catalyseur réaction, réaction, OC réduite heures 2 0,9 1 190 0,7 3 0,6 1 190 0,7 4 0,3 2 190 0,6 5 0,2 2 190 0,5 ( )Pourcentage en poids, sur la base du poids d'epsilon-caprolactone. EXEMPLE 6 En procédant comme dans l'exemple 1 ci-dessus, et en utilisant un mélange de 150 g d'epsilon-caprolactone et de 50 g de méthylepsilon-caprolactone au lieu de 200 g d1epsilon-caprolactone, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone et de méthyl-epsilon-caprolactone. EXEMPLE 7 En procédant comme décrit dans ltesemple 1 ci-dessus, et en utilisant le 2-céto-1,4-dioxanne au lieu de ltepsilon-caprolactone, on obtient un polymère linéaire solide de poids moléculaire relativement haut, du 2-céto-1,4-dioxanne. EXEMPLE 8 En procédant comme décrit dans ltexemple 1 ci-dessus, mais en utilisant la delta-valérolactone au lieu de ltepsilon-caprolac- tone, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, de delta-valérolactone. EXEMPLE 9 En procédant d'une manière analogue à ltexemple 1 ci-dessus, mais en utilisant la zeta-énantholactone et l'oxyde de dibutylétain à la place de l'epsilon-caproîactone et du dilaurate de dibutyl-étain, respectivement, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, de zeta-énantholactone. EXEMPLE 50 En procédant d'une manière analogue à exemple 1 ci-dessus, mais en utilisant ltêta-caprylolactone et le distéarate de di-2 éthylhexyl-étain au lieu de ltepsilon-caprolactone et du dilaurate de dibutyl-étain, respectivement, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut,dt8ta-caprylolactone. EXEMPLE 11 En procédant comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, et en utilisant un mélange à 75/25 parties en poids d'epsilon-caprolactone et d t 8ta-caprylolactone comme charge de monomères et le benzoate de plomb comme catalyseur, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone et d'êta-caprylolactone. EXEMPLE 12 En procédant comme dans l'exemple 1 ci-dessus, et en utilisant un mélange de 75/25 parties en poids de diméthyl-epsiloncaprolactone et de zêta-énantholactone comme charge de monomères et l'acétate de manganèse comme catalyseur, on obtient un copolymère linéaire solide de poids moléculaire relativement haut, de diméthyl-epsilon-caprolactone et de z8ta-énanthocaprolactone. EXEMPLE 13 En procédant comme décrit dans exemple 1 ci-dessus, et en utilisant le tétra-n-butyl-étain au lieu du dilaurate de dibutyl-étain, on obtient un polymère linéaire solide de poids molé- culaire relativement haut,d'epsilon-caprolactone. EXEMPLE 14 En procédant comme dans l'exemple 1 ci-dessus, et en utilisant le chlorure de dibutyl-étain au lieu du dilaurate de dibutyl-étain, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone. EXEMPLE 15 En procédant comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, et en utilisant un mélange de 160 g d'epsilon-caprolactone et 40 g de 2-céto-1,4-dioxanne au lieu du200 g d'epsilon-caprolactone, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids-moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone et de 2-céto-1,4-dioxanne. EXEMPLE 16 En procédant comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, et en utilisant l'hydroxyde de tri-n-butyl-étain au lieu du dilaurate de dibutyl-étain, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone. - REVEN3ICATIQNS - 1. Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des esters cycliques qui sont exempts d'insaturation éthylénique et acétylénique qui se composent d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, les atomes d'oxygène étant présents sous la forme d'un groupe ester et, à titre facultatif, sous la forme d'un groupe oxy, qui contiennent au moins 6 à 18 atomes, dont au moins 5 sont des atomes de carbone, dans la structure cyclique, et qui ne possèdent pas plus de 3 substituants attachés au noyau,en présencd2une quantité tordre catalytique d'un composé organique d r étain qui comprend au moins une liaison carbone-àétain, de sels d'acides carboxyliques de manganèse ou de sels d'acides carboxyliques de plomb, comme catalyseur, en l'absence d'addition d'un initiateur organique fonctionnel, dans des conditions essentiellement anhydres et pendant une période de temps suffisante pour donner des polymères linéaires solides de ces esters cycliques. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les esters cycliques répondent à la formule dans laquelle chaque symbole R peut représenter individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, cycloalkyle, un radical halogéno, un groupe haloalkyle, alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy ;A peut représenter un groupe oxy (-o-), un groupe thio (-S-), ou un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent x est un nombre entier de 1 à 15, y est un nombre entier de 1 à 15 ; z est un nombre entier égal à zéro ou un ; à condition que la somme x + y + z soit au moins égale à 4, que le nombre total d'atomes formant le noyau d'ester cyclique n'excède pas 18, que le nombre total de substituants R autres que l'hydrogène attaché aux atomes de carbone contenuidans le noyau d'ester cyclique n'excède pas 3, que 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue, dans le noyau d'ester acyclique, puissent représenter une partie d'un noyau dthydrocarbure cycloaliphatique saturé contenant 4 à 10 atomes de carbone cyclique, et que les quatre symboles R fixés à deux atomes de carbone adjacents quelconques du noyau d'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau d'hydrocarbure aromatique condensé, les polymères linéaires ayant une viscosité réduite dans le benzène d'au moins 0,3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques consistent en des epsilon-caprolactones qui ne contiennent pas plus de trois substituants allyle fixés auw noyau de caprolactone, le catalyseur étant un dialcanoate de dialkyl-étain. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques consistent en alkyl-epsilon-caprolactone et epsilon-caprolactone , et le catalyseur est un dialcanoate de dialkyl-étain. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques consistent en 2-céto-1,4-dioxanne et epsilon-caprolactone et le catalyseur est un dialcanoate de dialkyl-étain. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques consistent en delta-valérolactone et epsilon-caprolactone et le catalyseur est un dialcanoate de diaikyl-étain. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques consistent en epsilon-caprolactone, le catalyseur est le dilaurate de dibutyl-étain, et les polymères linéaires ont une valeur de viscosité réduite dans le benzène d'au moins environ 0,4.