Brevet FR2028817A1 — publié le 19701016

i 2028817 L'invention concerne un procédé de filage à grande vi-tesse et plus particulièrement un procédé de préparation de fibres de l,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène comportant une étape de filage à grande vitesse et caractérisé 5 par le fait qu'on utilise un copolymère de l,2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate de polyéthylène. Dans le procédé usuel de préparation de fibres par filage de matière en fusion, on fait fondre un polymère et on l'extrude par des filières; les produits filamenteux ainsi obte-10 nus sont bobinés aussitôt; ces filaments non étirés ayant une faible résistance, un faible degré de cristallisation et un faible degré d'orientation, sont alors soumis à une opération d'étirage et de torsion; on obtient ainsi également une orientation et une cristallisation et les fibres obtenues, sous forme de fils, 15 sont suffisamment durables. Autrement dit, on obtient de bonnes propriétés physiques sous forme de fils seulement en faisant subir aux matières les deux opérations, celle de filage et celle d'étirage et de torsion. Le procédé usuel n'est évidemment pas avantageux du point de vue économique ni quant à diverses pro-20 priétés des fils, par exemple l'uniformité, parce qu'il nécessite les deux opérations discontinues. Pour remédier à l'inconvénient ci-dessus, on a tenté à plusieurs reprises de donner aux fils diverses propriétés nécessaires sous forme de fibres en éliminant l'opération d'étirage 25 et en effectuant l'orientation et la cristallisation dans une opération de filage où l'on extrude la matière à travers des filières, on la solidifie et on la bobine. Par exemple, il a été proposé de bobiner à une grande vitesse, de 2700-4800 m/mn ou davantage, les filaments extrudés par des filières, comme l'indi-30 quent les brevets japonais Nos. 3104/60 et 6768/56. Cependant, le fil fabriqué par le procédé usuel de filage direct basé sur ce bobinage à grande vitesse présente en fait un pourcentage résiduel d'étirage relativement élevé, une faible limite élastique et particulièrement une reprise médiocre après 35 étirage. Un autre inconvénient est la dévitrification. Autrement dit, il est très difficile de communiquer des propriétés physiques suffisantes et une transparence suffisante aux fils obtenus par le procédé de filage direct. L'un des buts de l'invention est de créer tin procédé de 40 fabrication de fibres de l,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate 70 02116 2 2028817 de polyéthylène par filage direct avec bobinage à grande vitesse qui soit tout à fait exempt des divers inconvénients cités. A la suite de recherches étendues sur les homopolymères ou copolymères de polyester ou de polyamide, en liaison avec le 5 procédé de filage direct, les inventeurs ont trouvé une composition polymère de l,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène convenant au procédé de filage direct et que l'on prépare en copolymérisant un ou des comonomères contenant un ou plusieurs sels métalliques d'acide fort ayant un pKa de 3,5 ou 10 en dessous et ils ont mis au point le procédé de l'invention. Le présent procédé vise à préparer des fibres douées d'une bonne transparence et de bonnes propriétés physiques en effectuant un bobinage à grande vitesse à 1500-5000 m/mn et il consiste à utiliser un l,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de 15 polyéthylène que l'on a obtenu en copolymérisant un ou des comonomères contenant un ou plusieurs sels métalliques d'acide fort ayant un pKa de 3,5 ou en dessous, le polymère contenant au maximum 20 équivalents-grammes de groupe carboxyle résiduel par 10^g, à effectuer le filage direct et à appliquer un étirage de 5-50 "U 20 aux fibres de polymère ainsi obtenues ayant une biréfringence de 0,010-0,25. On détermine la quantité de groupe carboxyle résiduel mentionnée ci-dessus par la méthode de H.A. Pohl, Anal. Chem. 26, 1614 (1954), en utilisant l'alcool benzylique comme solvant, le 25 chloroforme comme liquide de dispersion et le rouge de phénol comme indicateur, le titrage s'effectuant au moyen de soude caustique dans l'alcool benzylique. Quand la quantité de groupe carboxyle résiduel du polymère dépasse 20 équivalents-grammes/10^g, on observe une diminution de la limite élastique. 30 La viscosité réduite du polymère est de préférence de 0,5-1,5. Quand elle est inférieure à 0,5, la solidité est réduite et les propriétés physiques sous forme de fils sont insuffisantes. Au contraire, quand la viscosité réduite dépasse 1,5, la capacité de filage est diminuée et les filaments se brisent sou-35 vent lors du filage. Ainsi, une viscosité réduite supérieure à 1,5 n'est pas avantageuse. La viscosité réduite dont on parle ci-dessus est la viscosité, déterminée à 35°C, d'un polymère à une concentration de 0,5 g/100 ml dans un mélange solvant formé de tétrachloréthane et de phénol en un rapport respectif de 2:1 en 40 poids. 70 02Î16 3 2028817 Le sel métallique d'acide fort mentionné plus haut est constitué par un ou des cbmonomères contenant des groupes sulfi-nate, sulfonate, phosphonate, etc... sous forme de sel métallique. Comme exemples de ces monomères on citera, à titre non limitatif 5 parmi les phosphonates, le 3,5-dicarbométhoxybenzènephosphonate disodique, le 4-carbométhoxyphényl-4'-tolylphosphonate de sodium, le y"carbométhoxypropanephosphonate disodique; parmi les sulfina-tes, le 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfinate de sodium, le p-car-boxy-1,2- diphénoxyéthane-p'-sulfinate de sodium,l'O-(P-carbomé-10 thoxyétiyl)-benzènesulfinate de sodium; parmi les sulfonates, le p,p'-dicarbométhoxy-l,2-diphénoxyéthane-m,m'-disulfonate disodique,le p-carboxy-1,2 diphénoxyéthane-p1-sulfonate de sodium, le m,m'-dicarbométhoxy-l,2-diphénoxyéthane-p' sulfonate de sodium, le mr-carbométhoxy-1,2-diphénoxyéthane-p*-sulfonate de sodium, le 15 p-(b,Y-époxypropoxy)-benzènesulfonate de sodium etc... Un facteur plus important dans ces monomères est la compatibilité entre ces monomères polaires et un système réactionnel de polymérisation. En général, ces sels métalliques ont une faible compatibilité et, en conséquence, leur capacité de copolymérisation devient moin-20 dre. Ainsi, la séparation de phases est inévitable et dans le cas d'un comonomère très insoluble, les filaments tendent inévitablement à présenter une turbidité blanche. Par suite, il est préférable d'utiliser un monomètre présentant une structure d'unité telle que : effectuer l'addition des comonomères à toute étape .avant la ré-30 action de polymérisation par condensation du 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène. Autrement dit, on peut ajouter les comonomères pendant, avant ou après la réaction d'esté-rification du 1,2-bis(p-carboxyphénoxy)-éthane et de l'éthylène-glycol ou pendant, avant ou après la réaction de transestéri-35 fication du 1,2-bis-(p-carbométhoxyphénoxy)-éthane et de l'éthy-lèneglycol. sation est de 0,1-10 moles % et de préférence de 5 moles % ou moins, sur la base du 1,2-bis (p-carboxyphénoxy)-éthane ou du 40 1,2-bis-(p-carbométhoxyphénoxy)-éthane. Dans le cas où la 25 Dans la copolymérisation de ces comonomères, on peut La quantité de monomères utilisée dans la copolyméri- 70 02116 4 2028817 10 proportion est inférieure à 0,1 mole %, on ne peut guère obtenir cet effet. Par contre, dans le cas de plus de 10 moles %, on observe une diminution de la capacité de filage. Le tableau 1 indique le résultat de filage que l'on obtient en utilisant un copolymère de 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène ayant une viscosité réduite de 0,8, Le comonomère utilisé est-le p,p'-dicarbométhoxy-1,2-diphénoxy-éthane-m-sulfonate de sodium. On fait fondre le copolymère à 285°C et on l'extrude par des filières de 0,5 mm et on étudie sa capacité de filage à la vitesse maximale de. bobinage, la rupture de filaments et la vitesse de bobinage qui entraîne une dévitrification; les résultats sont indiqués au tableau 1. Tableau 1 15 Quantité de comonomère copolymérisé (moles 7o) Vitesse maximale de bobinage m/mn Ruptures de filament par 8 heures de bobinage à 2000 m/mn Vitesse de bobinage causant une dévitrification m/mn - 5000 ou plus 1,5 2500 ou plus 20 0,1 u 1,2 4500 ou plus 0,5 H 0,8 5000 ou plus 1,0 H 1,0 ii 5,0 4000 ou plus 1,6 4000 ou plus 10,0 2500 - 3000 4,0 2500 ou plus 25 15,0 1500 - 2000 9,6 1200 ou plus Comme le montre le tableau, on n'observe presque aucun effet du comonomètre copolymérisé sur la transparence si sa quantité est de 0,1 mole % ou moins. Par contre, quand on copolymérisé le comonomère à raison de 10 moles °L ou davantage, la capacité 30 de filage et particulièrement la rupture de filaments deviennent considérables et la vitesse maximale de bobinage est diminuée. Un autre effet considérable est l'aptitude à la teintu-re par les colorants cationiques. Il est très surprenant que les fibres de l,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène 35 ne puissent presque pas être teintes par un colorant cationique même si l'on y introduit des groupes acides» Ces propriétés sont celles des fils ordinaires indiqués au tableau 2. Par contre, les fils fabriqués selon l'invention présentent une amélioration considérable de leur aptitude à la teinture, comme le montre le 40 tableau. L'amélioration de l'aptitude à la teinture, selon le bad original" 70 02116 5 2028817 présent procédé, est différente de la modification usuelle par copolymérisation et considérée comme un excellent moyen d'obtenir la capacité de teinture par les colorants basiques, en ce sens que le point de fusion et les propriétés physiques ne sont pas altérés, ce qui est un grand avantage. Tableau 2 SOgNa % d'adsorption de colorant + ROOC-^- OCH2CH2O^3- I Quantité à ajouter Fils bobinés Fils ordinaires 10 (moles %) directement 4-4- -H-f 0,1 3,5 - 0,5 9,1 2,3 1,0 18,0 5,2 2,0 42,0 9,8 15 5,0 84,2 15 10,0 100 24 4- On effectue la teinture dans les conditions suivantes : 3 % de Bleu Astrazone BG comme colorant; rapport de bain: 1/50; 20 acide acétique : 1 ml/1; 100° C; 90 minutes, et on détèrmine le pourcentage d'adsorption de colorant. -H- Les fils bobinés directement sont préparés dans les conditions suivantes : température de filage 285° C; diamètre de la filière 0,5 mm; vitesse linéaire d'extrùsion 3,4 m/mn; vitesse 25 de bobinage 3000 m/mn; étirage de 1,2 fois exécuté à une tem pérature de 140° C de manière à donner des fils de 2 deniers. -H-'r Pour préparer les fils ordinaires, on effectue le filage à une température de 285° G, on bobine à une vitesse de 1500 m/mn puis on étire 4 fois à 140° C pour obtenir des fils de 30 2 deniers. Dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, les fils filés et bobinés à 1500-5000 m/mn sont étirés de 5-50 %. L'un des inconvénients importants du textile tissé à partir des fils ordinaires bobinés à grande vitesse est sa faible résistance 35 au froissement. A la suite de recherches approfondies sur un procédé permettant d'éliminer ces inconvénients, on" est parvenu à la présente invention. On peut bobiner les fils étirés après avoir effectué l'étirage en continu au moyen de plusieurs rouleaux et plaques 40 chauffées insérés entre les filières et les rouleaux de bobinage, 70 02116 6 2028817 ou bien on peut étirer de façon discontinue les fils une fois bobinés. Dans la gamme indiquée de conditions d'étirage, il existe des relations mutuelles entre la biréfringence, le pour-5 centage d'étirage des fils non étirés et l'effet obtenu quant à l'amélioration de la résistance au froissement. Avec les fils non traités de biréfringence plus faible, on peut obtenir tin certain effet pour des pourcentages d'étirage plus grands. Toutefois, quand la biréfringence est inférieure à 0,10, l'effet d'améliora-10 tion de la résistance au froissement est faible même si l'on effectue l'étirage. Ces relations sont indiquées sur la figure 1. Au-dessous, on a tracé un graphique montrant l'effet du taux d'étirage de fibres non étirées présentant une biréfringence sur la résistance au froissement. 15 La courbe A indique le cas où la biréfringence n = 0,05; de même, la courbe B montre l'effet de l'étirage dans le cas où n = 0,10, la courbe C dans le cas où n = 0,15, la courbe D dans le cas où n = 0,20 et la courbe E dans le cas où n - 0,25. D'autre part, quand on augmente la biréfringence des fils non étirés, 20 l'étirage peut produire son effet dans une gamme aussi faible que 5-10 %. Toutefois, quand on augmente encore la biréfringence, l'étirage devient difficile et l'effet de l'étirage sur l'amélioration de la résistance au froissement est diminué. 25 La résistance au froissement, mentionnée ci-dessus, est le quotient par 180° d'un angle formé par une pièce de textile formée de fibres de polymère de l,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène lorsqu'on plie la pièce, qu'on la place sur une table plane, que l'on place un poids de 500 g sur la 30 pièce pliée, qu'on le laisse pendant 5 minutes et qu'ensuite on place la pièce sur le tranchant d'un couteau et on l'y laisse pendant 5 minutes. Un autre effet intéressant est l'amélioration de la résistance à l'abrasion par flexion. Le textile obtenu à partir 35 des fils préparés par le présent procédé présente une bonne résistance à l'abrasion par flexion. Ces propriétés sont indiquées au tableau 3 où l'on indique la solidité et le rétrécissement à l'eau bouillante. On voit par le tableau que la solidité et la résistance à l'eau bouillante ne sont presque pas modifiées. 40 Le textile utilisé est un tissu à armure unie de 75d/36f ayant 70 02116 7 2028817 une densité de 39 fils de chaîne/cm et 35 fils de trame/cm et on l'utilise pour l'essai apfès lavage et fixage thermique. On détermine la résistance à l'abrasion par flexion par la méthode Universal en utilisant un effort de compression de 113 g et un 5 effort de traction de 227 g. Tableau 3 Résistance g/denier Rétrécissement à l'eau bouillante, % Résistance à l'abrasion par flexion (nombre de flexions) Fils non étirés 4,5 2,3 • 1200 Fils étirés de 15 % (100°C) 4,8 4,9 2600 Fils étirés de 30 % (100°C) 5,1 5,2 2700 On notera encore que l'influence de la température 15 d'étirage est faible et que l'on peut obtenir l'effet de réétirage entre 175°G et la température ambiante. Quand la température dépasse 175°C, la résistance à l'abrasion par flexion diminue. Par contre, on peut obtenir un effet suffisant en appliquant comme moyen d'étirage scit un chauffage sec, soit tan chauffage humide. 20 L'invention concerne un procédé de filage d'un copoly mère formé par le 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène avec un comonomère fortement acide mais, cependant, l'invention peut aussi s'appliquer à un copolymère contenant au moins un autre monomère supplémentaire. Autrement dit, outre le comono-25 mère fortement acide, on peut ajouter, pendant la préparation de l'éther de polyester, une petite quantité de monomère copolyméri-risable c'est-à-dire au moins un monomère choisi parmi les autres glycols, les acides dicarboxyliques, leurs esters d'alcoyle inférieur et les acides hydroxycarboxyliques. Ainsi, le polymère 30 essentiellement formé de 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène peut contenir, dans sa molécule, jusqu'à 10 moles % d'autres glycols tels que le diéthylèneglycol, le tétraméthylè-neglycol ou 1'hexaméthylèneglycol, outre le monomère copolyméri-sable fortement acide. En outre, il peut contenir aussi jusqu'à 35 10 moles % d'autres acides. Comme exemples appropriés d'acides copolymérisables, on citera les acides hexahydrotéréphtalique, téréphtalique, isophtalicue, bibenzoïque, adipique, sébacique, azélaîque, naphtalique, 2,5-diméthyltéréphtalique, leurs esters d'alcoyle inférieur, etc.. 40 Les avantages obtenus selon le présent procédé sont 70 02116 8 2028817 expliqués en détail, ci-après, dans les exemples : Exemple 1 On soumet 0,90 mole de 1,2-bis-(p-carbométhoxyphénoxy) éthane et 0,02 mole de p,p'-dicarbométhoxy-1,2-diphénoxyéthane-m, 5 m'-disulfonate disodique à la transestérification avec 2,50 moles d1éthylèneglycol à 200°C pendant 3 heures, en utilisant 0,04 % en poids d'acétate de manganèse comme catalyseur, puis on polymérise à 280°C sous une pression réduite de 0,1 mm de Hg en utilisant comme catalyseur de polymérisation 0,02 % en poids de dioxyde de 10 germanium. On obtient ains.i un l,2-diphénoxyéthane-p,p'-dicarboxylate de .polyéthylène (viscosité réduite 0,75, point de fusion 246°C, quantité résiduelle de groupes carboxyle du polymère 16 équivalents-grammes/10^g); on le fond à une température de filage 15 de 290°C et on l'extrude par des filières de 0,5 mm de diamètre et on le file avec une vitesse du premier et du deuxième rouleaux de 2400 m/mn, une température de plaque chauffée de 140°C et une vitesse de rouleau de bobinage de 3000 m/mn, de manière à obtenir des fils de 2 deniers. 20 Les fils ont une résistance à la traction de 4,lg/denier, un allongement en traction de 25 % et un module initial d'élasticité de 131 g/denier, ils ont me bonne transparence et un bon lustre et présentent une adsorption de Bleu Astrazone BG de 52 %. On essaie les étoffes textiles à armure unie tirées de 25 ces fils et présentant une densité de 39 fils de chaîne et 33 fils de trame/cm pour déterminer la résistance au froissement et la résistance à l'abrasion par flexion; la première est de 75 et la seconde, de 2600 flexions. Exemple comparatif 1 30 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, au lieu du copolymère mentionné, on file tin homopolymère de 1,2-diphéno-xy-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène (viscosité réduite 0,75, point de fusion 249°C, quantité de groupe carboxyle résiduel dans le polymère 16 équivalents-grammes/10® g). Les fils ainsi obtenus 35 présentent une résistance à la traction de 3,3 g/denier, un allongement en traction de 44 % et un module initial d'élasticité de 104 g/denier mais ils sont dévitrifiés et ont un lustre médiocre. Le pourcentage d'adsorption de Bleu Astrazone BG est presque nul. Exemple 2 40 On file de la même façon que dans l'exemple 1 un 1,2- 70 02116 9 2028817 diphénoxyéthane-4,4®-dicarboxylate de polyéthylène copolymérisé avec 2 moles % des monomères cités au Tableau 4, représentant le monomère copolymérisable décrit à l'exemple 1 (viscosité réduite 0,75, quantité de groupe carboxyle résiduel 12-17 équivalents-5 grammes/lO^g) et on détermine la transparence et le pourcentage 10 15 20 25 30 d'àdsorption des fils. Monomère copolymérisé Tableau 4 pKa Transparence (déterminée Adsorption "L visuellement) p-carboxy-1,2-diphénoxy-éthane-p^-sulfinate de ^1 sodium 3,5-dicarbométhoxybenzè- 5 nephosphonate disodique f\J ' arséniate de p-carboxy- . phényle 2,4-dicarboxyphénolate □ de sodium bonne bonne 50 43 un peu dévitrifié dévitrifié Exemple 3 On estérifie 0,98 mole de 1,2-bis-(p-carboxyphénoxy)-éthàne et 0,02 mole de m,m'-dicarboxy-1,2-rliphénoxyéthane-p1-sulfonate de sodium avec 2,5 moles d'éthylèneglycol à 240° C puis on polymérise à 280° C sous une pression de 0,1 mm dè Hg en utilisant 0,015 % en poids de dioxyde de germanium comme catalyseur, On obtient ainsi un copolymère de 1,2-diphénoxy-4,4' -dicarboxylate de polyéthylène (viscosité réduite 0,80, point de fusion 245° C); on le fait fondre à 285° C, on le file à travers des filières de 0,5 mm de diamètre et oii le bobine. On étire à nouveau 1,25 fois les fils ainsi obtenus au moyen d'une machine à étirer et on étudie 1'influence de la quantité de groupe carboxyle résiduel du polymère sur les propriétés mécaniques des fils ainsi obtenus. 70 02116 10 2028817 Tableau 5 20 25 35 Quantité de groupe 5 carboxyle résiduel dans le polymère (équivalents-g grammes/10 g) Finesse (deniers Vitesse de bobinage (m/mn) Charge de rupture (g/denier) Limite élastique (g/denier 0,17 1,5 1600 3,0 1,5 1,7 2500 3,8 1,8 1,9 3500 4,3 2,7 10 25 1,7 1600 3,1 1,2 1,6 2500 3,8 1,5 1,7 3500 4,2 1,9 35 1,8 1600 2,6 0,6 1,7 2500 3,2 1,0 15 1,7 3500 3,8 1,2 30 Comme le montre le tableau 5, la limite élastique tend à s'abaisser quand la quantité de groupe carboxyle résiduel de la molécule dépasse 20 équivalents-grammes/10^ g. Exemple 4 On prend du 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène copolymérisé avec 2 moles % de p-carboxy-1,2-diphéno-xyéthane-p'-sulfonate de sodium et 5 moles % de diéthylèneglycol (viscosité réduite 0,83, point de fusion 242°C, quantité de groupes carboxyle résiduels 15 équivalents-grammes/10^ g); on le fait fondre à 2S5°C et on le fait passer à travers des filières de 0,5 mm de diamètre. On bobine les fils ainsi obtenus dans les conditions indiquées au tableau 6, puis on les fait passer à travers de la vapeur à 1Q0°C pour les étirer 1,2 fois. On étudie diverses propriétés physiques des fils étirés ainsi obtenus et le résultat est indiqué au tableau 6. Tableau 6 Vitesse de bobinage (m/mn) Capacité de filage Dévitrification Résistance à la traction, g/denier assez bonne assez bonne assez bonne assez bonne médiocre 40 1000 bonne 1600 bonne 3500 bonne 5000 bonne 6000 médiocre Exemple 5 Après avoir bobiné les fils à 3500 m/mn selon 1,32 3,8 4,1 4,5 70 02116 ii 2028817 l'exemple 4, on les étire dans la vapeur d'eau à 1Q0°C et on étudie la capacité de teinture et la résistance au froissement des fils ainsi obtenus; les résultats sont indiqués au tableau 7. Tableau 7 Etirage Résistance au froissement Adsorption de colorant of «7 qy /o /o ' •J /o 3,0 45 60 5,0 52 60 10,0 61 57 0,0 69 55 10 50,0 55 52 70,0 41 41 100,0 40 33 Fil non étiré 39 61 70 02116 12 2028817 REVEND ICAT IONS 1. Procédé de fabrication de fibres de 1,2-diphénoxyé-thane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène, caractérisé par le fait que l'on file l,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthy- 5 lène que 11 on a obtenu en copolymérisant un ou des comonomères contenant un ou plusieurs sels métalliques d'acide fort ayant un pKa de 3,5 ou en dessous, la quantité de groupes carboxyle résiduels étant au maximum de 20 équivalents-grammes par 10^ g de polymère, que l'on applique une grande vitesse de bobinage de 10 1500-5000 m/mn et que l'on étire de 5-50 % les fibres obtenues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène a une viscosité réduite de 0,5-1,5. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que le ou les comonomères contenant un sel métallique d'acide fort représentent 0,1-10 moles % du l,2-bis-(p-carboxy-phénoxy)-éthane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les comonomères contenant des sels métalliques 20 d'acide fort sont choisis parmi ceux qui contiennent des groupes sulfinate, sulfonate ou phosphonate sous forme de sel métallique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les comonomères contenant un ou plusieurs sels métalliques d'acide fort sont choisis dans le groupe qui comprend 25 les composés contenant une unité OCHgCHgO—'et portant sur le noyau benzène des groupes sulfinate, sulfonate ou phosphonate sous forme de sel métallique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue l'étirage à une température qui varie 30 de la température ambiante à 175°G. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, outre le ou les comonomères contenant un ou plusieurs sels métalliques d'acide fort, au moins un glycol, acide dicarboxylique ou acide hydroxycarboxylique. 35 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on utilise, relativement au 1,2-bis-Cp-carboxyphé-noxy) éthane, au maximum 10 moles % d'au moins un glycol, acide dicarboxylique ou acide hydroxycarboxylique.