Brevet FR2020733A1 — publié le 19700717

La présente invention concerne la préparation de polyesters linéaires de glycol et d'acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire au moins égale à 15 000 et pouvant atteindre 100 000 ou davantage, et ayant une viscosité intrinsèque supérieure à 0,50 environ. Plus particulièrement, l'invention con cerne un procédé perfectionné de polymérisation en phase solide et un appareillage destiné à la mise en oeuvre de ce procédé. La préparation des polyesters par estérification ou échange d'ester puis con datation est un procédé bien connu décrit en détail au brevet des Etats-Unis d'Asérique 2 465 319 et dans des brevets ultérieurs, tels que le brevet des Etats-Unis 2 727 881. Une caractéristique coxaune à tous ces procédés est qu'ils comprennent couse première opération la condensation d'un ester dialcoy-lique inférieur d'acide dicarboxylique avec un glycol.Autrement dit, ces procédés comprennent la préparation initiale, en présence d'un catalyseur, d'un protopolymère sensiblement monomère dans des conditions facilitant le départ de l'alcanol inférieur produit par interéchange d'ester entre l'ester dialcoylique inférieur et le glycol. Cette opération peut etre faite dans des conditions variées en utilisant des appareillages divers. La seconde opération de la préparation des polyesters consiste à pousser davantage la réaction d'interéchange à partir des molécules de protopolymère sensiblement monomère préparées à l'opération précédente, de manière à éliminer les molécules de glycol en excès et à former des molécules de polyester à longue chatne.La polymérisation du protopolymère est faite dans des conditions qui facilitent le départ du glycol de manière que le rapport (motifs acide dicarboxylique)/(motifs glycol) soit très voisin de 1:1 dans la molécule de polymère final. Cette polymérisation du protopolymère se fait généralement par chauffage à température supérieure au point d' ébullition du glycol: la fraction du glycol qui est facile à éliminer se trouve ainsi séparée par un condenseur ou autre dispositif relié à l'appareil de réactions.Dans cette polymérisation du protopolymère la pression initiale est généralement la pression atmosphérique, car une pression réduite produirait des mousses ce qui gênerait la réaction; quand la partie facile à éliminer du glycol est enlevée, on élève généralement la température et on réduit généralement la pression soit par incréments, soit progressivement, de façon que la température soit supérieure de 100C à 1000C au point d'ébullition du glycol à la pression atmosphérique et que la pression absolue dans l'enceinte de réaction ne dépasse pas i 'équivalent d'une colonne de mercure de 50 mn (soit 13,3 kPa). Il est avantageux que la pression soit aussi petite que l'appareil le permet : par exemple, la pression résiduelle est avantageusement de l'ordre de quelques microns de hauteur de mercure.Il est connu qu'une température excessive produit une coloration intempestive du polyester par dégradation, tandis que l'utilisation de température trop basse, notarment avec une pression relativement élevée, de l'ordre de plusieurs centimètres de hauteur de mercure, nécessite une prolongation de la réaction qui provoque également une coloration intempestive. Il est donc avantageux que la pression soit inférieure à 1 an de hauteur de mercure (2,7 kPa) et que la température ne dépasse pas 1000 C et mieux 750C au-dessus du point d'ébulli- tion du glycol sous la pression atmosphérique, sans que cette température soit inférieure à celle qui produit la fusion du polymère formé. Un procédé avantageusement utilisé dans la préparation des polyesters est le procédé de polymérisation en phase de solide, dit aussi procédé de polymérisation "en poudre". Suivant ce procédé, on arrête la polymérisation décrite cidessus quand la viscosité du polymère, qu'on appellera ci-après le "prépolymèr- re", atteint une valeur prédéterminée généralement fixée entre 0,2 et 0,55 ou parfois plus. On broie alors le prépolymère en grains, passant avantageuse- ment au tamis ayant des mailles de 0,84 mn, puis on chauffe les grains sous vide en atmosphère inerte, avantageusement en courant de gaz inerte, à tozpe- rature comprise entre 50C et 800C en dessous du point de fusion de polyester. Les particules de prépolymère sont avantageusement agitées, en étant chauffées insuffisasment pour s'agglomérer par fusion. Ce procédé de polymérisation en poudre est avantageux quand on désire obtenir une grande viscosité intrinsèque et qu'on ne tolère aucune coloration appréciable du polyester. L'invention est relative à cette polymérisation en poudre. Suivant la techni- que connue, on utilise le vide ou on opère par fluidisation pour éliminer l'éthylèneglycol de la poudre en cours de polymérisation. En principe, ces deux variantes sont satisfaisantes. Avec un bon vide et des pièges convenables la polymérisation en poudre sous vide est un procédé pratiquement utilisable. Néanmoins, plus la capacité de i 'installation est importante, Moins ce procédé est avantageux. Le transfert de chaleur et l'agitation sont de plus en plus difficiles à réaliser, et surtout les pièges sont nécessairement de plus en plus écartés de la poudre en cours de réaction. Plus l'installation est itpor- tante, plus il est difficile de maintenir la meme force d'entratnement pour la réaction de polymérisation en phase solide sous vide à température un peu inférieure au point de fusion du prépolymère. Un moyen d'obtenir une dispersion suffisante de la phase solide dans cette réaction de polymérisation consiste à fluidifier la poudre de prépolymère à une température comparable à celle que l'on utilise dans le procédé sous vide. On utilise habituellement à cet effet un gaz inerte exempt d'impuretés. La diffusion de 1 'éthylèneglycol provenant de la réaction de polymérisation dans ce gaz inerte ne contenant pas de glycol produit la force d'entraînement nécessaire au déplacement de la réaction. Le remplacement du ga utilisé par du gaz frais maintient une force d'entraînement suffisarment grande et constante. Si la fluidisation est bien assurée, les dimensions de l'appareil et les quantitis de produit traitées ne sont pas critiques, comme dans le procédé sous vide. Or, il est difficile d'obtenir une fluidisation uniforme dans des conditions acceptables industriellement et on obtient difficilement un transfert de chaleur suffisamment régulier vers les particules de polyester fluidifiées. Si les températures ne sont pas régulières à travers la section transversale des particules et ont une valeur moyenne trop petite, la vitesse de réaction diminue, au moins pour une fraction du polyester, à un point tel qu'on s'approche des conditions à partir desquelles 1' intér & pratique du procédé devient douteux. Un chauffage non uniforme produit des points chauds dans l'appareil et surchauffe certains grains de la poudre qui circule dans cclui-lrii Il se produit une agglutination des grains partiellement fondus, si bien que la fluidisation et le transfert de chaleur deviennent irréguliers. Finalement, le taux de conversion diminue et on obtient un produit de moins bonne qualité. L'invention a pour but essentiel l'amélioration des conditions de la fluidisation dans le procédé de préparation des polyesters par polymérisation en poudre avec fluidisation. On a trouvé, en effet, quton améliore très considérablement les conditions de la fluidisation et, notamment,le transfert de chaleur, quand on utilise dans la zone où les particules de polyester sont maintenues à l'état fluidisé des échangeurs de chaleur enduits d'une mince couche de poly(tétrafluoroéthylène). On constate, en effet, que l'utilisation de tels échangeurs de chaleur améliore fortement, de manière absolument inattendue, les échanges de chaleur entre les parois et la matière fluidisée et que la fluidisation est beaucoup plus régulière, si bien qu'on obtient finalement un polyester de qualité très améliorée.Ce résultat expérimental est extrêmement: surprenant car le coefficient de transfert de chaleur dans le poly(tétrafluoroéthylène) est beaucoup plus petit que celui des divers métaux : par exemple, on mesure un coefficient de 0,73 J/h pour le poly(tétrafluoroéthylène) et un coefficient de 49 J/h pour l'acier inoxydable, ces chiffres étant rapportés à un centimètre carré de surface et à une différence de température de un degré centésimal. Il est donc logique de penser que 1' échange de chaleur à travers les parois de l'échangeur de chaleur en acier inoxydable sera moins bon si on enduit les surfaces externes de cet échangeur d'un revêtement de poly(tétrafluoroéthylène) s or, on observe le phénomène inverse. L'invention a donc pour premier objet un procédé de préparation des polyesters dans lequel on chauffe des particules de prépolymère de polyester à tempera- ture assez haute pour produire la polymérisation de ce prépolymère, mais inférieure au point de fusion des particules, les dites particules étant maintenues à l'état fluidisé pendant le chauffage dans la zone de polymérisation sous l'action d'un courant de gaz inerte, une fraction importante de la quantité de chaleur appliquée aux dites particules pendant la fluidisation provenant directement des surfaces de transfert de chaleur situées dans la zone de polymérisation, ce procédé étant caractérisé en ce quton produit cet échange de chaleur à travers une mince couche de poly(tétrafluoroéthylène) déposée sur les dites surfaces de transfert de chaleur. L'invention a pour second objet un appareil destine à la polymérisation en poudre des prépolymères de polyester comprenant (a) une zone close de polymérisation disposée pour recevoir les particules de polyester et un courant de gaz inerte servant à fluidiser ces particules, et (b) des moyens de transfert de chaleur situés dans la dite zone de polymérisation disposés pour transférer directement la chaleur aux dites particules pendant qu'elles sont à l'état de fluidisation, caractérisé en ce que les dits moyens de transfert de chaleur sont revêtus d'une mince couche de poly(tétrafluoroéthylène). A part l'utilisation de surfaces recouvertes de poly(tétrafluoroéthylêne) pour les zones d'échanges thermiques, le procédé suivant l'invention présente des caractéristiques analogues à celles du procédé de polyestérification en lit fluidifié connu. Au dessin annexé t - la Fig. 1 représente, en élévation avec arrachement partiel, un appareil de polymérisation en poudre des prépolymères de polyester suivant un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention ; et - la Fig. 2 est une vue en coupe suivant la ligne 2-2 de la Fig. 1. L'appareil représenté au dessin comprend une plaque 3 (Fig. i)peròrée, sur laquelle on dépose de la poudre de prépolymère par la tubulure 1, les pelora- tions de la plaque 3 étant suffisamment grandes pour le passage du gaz, irais insuffisantes pour permettre le passage des grains de poudre de prépolymère. La zone 2 de fluidisation est une enceinte cylindrique, dont les parois 4 sont munies d'un calorifugeage. Bien que ce ne soit pas indispensable, il est avan- tageux que des surfaces internes permettant les transferts de chaleur soient disposées dans la zone de polymérisation ; à cet effet, une tubulure 7 permet l'arrivée d'un fluide de chauffage, tel que de la vapeur surchauffée, le fluide "Dowtherm", du p-cymène ou de l'huile, à température soigneusement réglée. Ce fluide de chauffage est distribué par une tete 6 de distribution à des faisceaux 15, 16 tubulaires, cylindriques, concentriques, dont les surfaces servant au transfert thermique sont recouvertes d'une mince couche de poly(tEtrafluoroethylène). La vapeur, éventuellement partiellement condensée, ou autre fluide de chauffage,quitte l'échangeur de chaleur par la tubulure 8 de sortie. Pendant le fonctionnement de l'appareil, on àit passer sous pression de l'azote chaud à travers la plaque 3, dans le sens ascendant, par les orifices 14, à travers la couche de poudre de prépolymère; on pourrait, dtailleurs, utiliser un autre gaz inerte. Le passage rapide du gaz dans la couche de poudre produit la fluidisation dans la zone 2.Le gaz inerte chaud produit l'évaporation de la petite quantité de glycol,telque de ltéthylènegly- col, provenant des particules de prépolymère fluidisées. Ce glycol est entrat- né par le gaz, et sorte de la zone 2 de fluidisation par la tubulure 12,puis arrive ensuite à l'absorbeur 10 qui le retient pratiquement en totalité,avantageusement au moyen d'un tamis moléculaire. La tubulure 12 est avantageusement munie d'un dispositif de réfrigération de gaz, qui refroidit les gaz et condense le glycol avant son arrivée sur le tamis moléculaire.le gaz purifié traverse un échangeur 11 de chaleur où il est réchauffé et retourne par une tubulure 13 de distribution dans la zone 2 de fluidisation, si bien que le recyclage du gaz inerte est total.On peut introduire de l'azote frais dans le circuit pour compenser les pertes. Le polyester est évacué par la tubulure 9. La Fig. 2 montre la disposition des échangeurs 15 internes de température par rapport à la paroi 4 de la zone de réaction et par rapport au calorifugeage 5. Il est avantageux que toutes les surfaces servant directement à 1 'échan- ge de chaleur avec la poudre fluidisée soient enduites de la mince couche de poly(tétrafluoroéthylène) ; néanmoins, il n'est pas absolument nécessaire que la totalité de ces surfaces soit ainsi enduite. Les procédés permettant de déposer une couche mince de poly-tétrafluoroéthy- lène) sont bien connus et n'ont pas à ètre décrits ici en détail On peut utiliser pour construire l'appareil suivant l'invention tout procédé donnant une surface uniforme et relativement lisse, la couche déposée ne formant pas d'écailles et ne se décollant pas à des températures de service continu cc- prises entre 200 C et 300du environ. Il est généralement avantageux que cette couche soit tries mince. Bien que son épaisseur puisse atteindre et dépasser 0,050 mm, cette couche est avantageusement épaisse de 0,005 mm à 0,020 mm. L'appareil décrit ci-dessus convient notamment pour préparer un polyester linéaire formé par polycondensation d'au moins un glycol et au moins un acide dibasique. Si on veut préparer un copolyester contenant plusieurs acides como nomêres, il est avantageux que au moins la moitié des molécules d'acide soient des molécules d'un acide comprenant deux groupes carboxyle fixés à un noyau carbocyclique ayant de quatre à six atomes de carbone par cycle. Le polyester terminé présente avantageusement une masse moléculaire comprise entre 15 000 environ et 100 000 environ, une viscosité inhérente, mesurée dans un mélange de 60/100 de phénol et de 40/100 de chlorobenzène, plus grande que 0,5 et un point de fusion compris entre 1800C environ et 3500C environ.Le procédé suivant l'invention de préparation d'un tel polyester comprend les trois opérations successives suivantes (1)- on chauffe de environ 1,05 à environ 2,5 moles de glycol avec une mole ou d'acide dibasique, sous forme libre /sous forme d'ester d'alcoyle inférieur, ayant un radical alcoyle contenant de un à six atomes de carbone, ou sous forme d'halogénure d'acide ou encore d'anhydride d'acide, sous pression inférieure à la pression atmosphérique, dans des conditions telles que toute l'eau, tout l'acide chlorhydrique et/ou tout l'alcanol provenant du composé apportant l'acide dibasique, comme décrit ci-dessus, soient éliminés, et telles que la majeure partie du glycol soit éliminée rapidement ensuite, si bien qu'on forme un prépolymère de polyester ayant une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,1 et environ 0,55, puis on solidifie et on refroidit ce prépolymère (2)- on broie ce prépolymère solide en poudre passant sans refus au tamis de 0,84 mm d'ouverture de maille et ayant un refus au moins égal à 75/100 au tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille ; et (3)- dans une zone fermée de polymérisation dont au moins 5/100 du volume est occupé par les particules de ce prépolymêre, on chauffe la poudre de prépolymère à température comprise entre 800C environ et 50C environ en dessous du point de fusion du prépolymère, la température étant comprise entre environ 2000C et environ 3000C, en présence d'un gaz inerte, sous pression voisine de la pression atmosphérique, ce gaz inerte circulant à travers la dite zone de polymérisation à raison de environ 0,001 ml à environ 1 ml de gaz inerte par minute et par gramme de particules de prépolymêre, toutes les particules situées à plus de 5 mm de la surface étant agitées par le contact avec le gaz inerte, Si bien qu'on obtient un polyester sensiblement incolore, ayant une viscosité intrinsèque au moins égale à 0,5 et généralement au moins égale à 0,70, cette viscosité intrinsèque étant supérieure à celle du prépolymère d'au moins 0,1 et généralement d'au moins 0,2. La première opération peut elle-m2me être coupée en deux. Dans ce dernier cas, on peut commencer par faire réagir le glycol et le composé apportant les motifs acide dibasique dans un appareil pour réactions discontinues ou bien dans une colonne à plateaux, d'autres types d'appareils étant, d'ailleurs, utilisables. La colonne ou l'appareil de réaction est avantageusement équipé d'un dispositif de reflux, tel qu'une colonne à garnissage, qui retourne vers la zone de réaction tout le glycol qui, autrement, serait perdu pendant l'opération d'inter-estérification. L'alcanol inférieur libéré est ainsi séparé de la zone d' inter-estérification. La seconde partie de cette opération (1), définie ci-dessus, consiste avantageusement à chauffer le produit de réaction préparé à la première partie dans un appareil pour réactions discontinues ou dans une autre enceinte convenant pour faire une telle réaction de manière à éliminer une fraction notable du glycol en excès de celui qui est nécessaire pour former le polyester. Cette seconde partie de l'opération(i) est avantageusement faite sous pression réduite pour faciliter le départ du glycol. La seconde opération, le broyage du prépolymère, peut être fait de toute manière donnant la granulométrie indiquée. il est avantageux de couler une feuille de produit préparé dans la première opération et de laisser refroidir lentement cette feuille qui est ainsi facile à briser en menus fragments, faciles ensuite à broyer. La troisième opération, que concerne plus particulièrement la présente invention, est faite dans une zone fermée de polymérisation dont au moins les cinq centièmes sont occupés par la poudre de prépolymère. Cette zone est avantageusement formée par un cylindre vertical, ou par tout autre récipient dans lequel on peut faire circuler un gaz inerte pour maintenir la fluidisation par la circulation du gaz inerte à travers le lit de particules. On ne peut pas fixer de limites précises pour le débit de gaz inerte passant sur la surface du prépolymère ou traversant la masse de ce prépolymère pendant la polymérisation en poudre. Néanmoins, on considère que les débits acceptables sont habituellement compris entre 0,1 ml et 100 ml par minute et par granne de particules, ces débits étant avantageusement compris entre 1 ml et 20 Il par minute. Il est évident qu'un débit trop fort n'est pas avantageux au point de vue économique, puisqutil faudrait fournir une trop grande quantité de chaleur pour maintenir la température convenable pour la polymérisation. La température de polymérisation en poudre ne doit pas autre suffisante pour que l'agglutination des particules en masse difficile à broyer risque de se produire. La température maximale est déterminée par les conditions particulières de l'opération. Généralement, cette température doit être comprise entre 200OC environ et 3000C environ. Quand on prépare du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), on opère avantageusement entre 2000C environ et 2200C environ. Des exemples d'acides dibasiques utilisables pour préparer des polyesters par le procédé suivant l'invention sont l'acide téréphtalique, l'acide transhexahydrotéréphtalique, l'acide p,p'sulfonyldibenwtque, l'acide 4,4'-diphénique, l'acide 4,4'-benzophénonedicarboxylique, le 1, 2-di (p -carboxyp hényl) -étha- ne, le 1,2-di(p-carboxyphénoxy)éthane, 1' éther 4,4' dicarboxyp hényl ique, etc. Des cycles fusionnés peuvent aussi autre présents : on peut ainsi utiliser les acides 2,6-, 1,4- ou 1 ,5-naphtalènedicarboxylique. On utilise avantageusement les acides contenant un noyau trans-cyclohexane ou un noyau aromatique contenant un ou deux cyles dont au moins un présente la non-saturation benzénique usuelle. On peut, d'ailleurs, utiliser des composés contenant d'autres cycles attachés ou fusionnés. Tous les composés indiqués dans ce paragraphe sont avantageusement utilisables dans l'invention. Des exemples d'autres acides organiques dicarboxyliques bifonctionnels qui permettent de préparer des polyesters linéaires et qui peuvent être utilisés suivant l'invention, comme indiqué ci-dessus, comprennent l'acide oxalique, l'acide carbonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide &alpha;,&alpha;-diéthyladipique, l'acide diméthylmalonique, l'éther bis-(2-carboxyéthylique), l'acide isophtalique, l'acide orthophtalique, l'acide hexahydro-ortho-phtalique, etc. En particulier, l'acide carbonique est équivalent aux autres acides énumérés. En plus des mélanges d'acides organiques dicarboxyliques, les polyesters qu'on peut préparer suivant l'invention peuvent aussi contenir, carat agents modificateurs, des hydroxyacides, tels que l'acide hydroxypivalique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxycaproïque, l'acide p-hydroxybenzoïque, etc. Les glycols, qu'on peut condenser avec les diesters dérivés des acides démmé- rés ci-dessus, comprennent, par exemple, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, etc. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés dans la préparation des polyesters, corme décrit ci-dessus, comprennent des composés organiques et anorganiques de métaux tels que le titane, le manganèse, l'antimoine, le zinc, l'étain, le plomb, le calcium, le cobalt, le lithium, des associations de tels composés, etc., déjà utilisés par les spécialistes. On connatt un grand nombre de tels catalyseurs, dont certains sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319, 2 720 502, 2 727 881, notamment.Des exemples spécifiques de catalyseurs déjà connus et utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention o-- prennent le titanate tétraisopropylique, le bioxyde de titane, l'acétate de zinc, l'acétylacétonate de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de calcium, l'éthoxy-lithium, le triacétate d'antimoine, le trioxyde d'antimoine, l'acétate de manganèse, etc. D'une manière générale, on préfère utiliser les acétates, les chlorures, les nitrates, les sulfates, les oxydes et les alcoxydes d'un a de plusieurs des métaux suivants X zinc, manganèse, étain, plomb, titane, antimoi- ne, cobalt et lithium. Par exemple, l'association catalytique formée par l'acé- tate de zinc et le titanate tétraisopropylique ou le trioxyde d'antimoine convient bien pour activer convenablement la réaction. Le catalyseur est générale- ment utilisé à concentration comprise entrebenviron 2.10-6 et environ 2.10-3 (par rapport à la masse des réactis à condenser). On peut aussi utiliser une proportion plus petite ou plus grande. Généraleent, une proportion comprise entre 1.10-5 et 5.10-4 est avantageusement utilisée. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- Depôt de la couche de polytétrafluoroéthylène - On co--ecece par laver les surfaces de transfert de chaleur, en acier inoxydable, qu'on veut enduire, avec une solution aqueuse détergente usuelle, puis on les rince à l'eau et on les sèche. On sable ensuite ces surfaces avec de la poudre d'alumine en grains de moins de 0,18 imn sous une pression d'air de 210 kPa, ce qui donne une surface relativement uniforme, propre et grainée. On chauffe ensuite pendant une heure les surfaces traitées vers 4000C, puis on les refroidit et on les lave au toluène. On applique ensuite une couche de poly(tétrafluoro- éthylène) en quantité suffisante pour obtenir après séchage une couche épaisse de 5 11 .Le produit commercial utilisé est le "Teflon No. 850-204". On sèche à l'air la couche pendant huit heures dans les conditions ambiantes, puis on la cuit à 3990C pendant dix minutes et on la refroidit à la température ambiante. On frotte soigneusement toutes les surfaces enduites avec de la grosse toile de 680 g/m2, puis on lave au toluène. On dépose une seconde couche de "Teflon No. 851-205", de manière que la couche sèche ait une épaisseur de 2,5 P environ ; on laisse sécher à l'air et on cuit à 3990C pendant 10 mn ; on refroidit la couche ; on la frotte avec de la grosse toile de 680 g/m2 et on lave au toluène. On dépose une troisième couche, comme on a déposé la seconde. On obtient ainsi un revêtement épais de 10 environ, n'ayant pas tendance à s'écailler au cours du fonctionnement de l'appareil. On peut aussi utiliser pour la première couche le produit "Teflon No. 850-201" et pour les suivantes le produit "Teflon No. 851-245". Les poly(tétrafluoroéthylènes)"Teflon" sont vendus par la firme DuPont de Nemours. EXEMPLE 2. Utilisation de l'appareil enduit à l'exemple 1.- Dans la zone de fluidisation, on introduit 113 kg de prépolymère de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), ayant une viscosité intrinsèque de 0,35. La température des surfaces de transfert de chaleur dans la zone de fluidisation et du gaz inerte est alors voisine de 2160C. La poudre, dont le diamètre moyen est de 140 P est fluidisée immédiatement. La moyenne de trois expériences différentes indique que le coefficient global de transfert de chaleur est de 114 J/cm2 .s.0C pour les surfaces enduites de poly(tétrafluoroéthylène). Dans un essai parallèle, avec des surfaces non enduites, ce coefficient est seulement de 60 J/cm.s. C. Par consequent, l'emploi d'une mince couche de poly(tétrafluoroéthylène) sur les surfaces de transfert de chaleur double presque les échanges de chaleur produits dans l'appareil. Il en résulte qu'il suffit d'un temps beaucoup plus court pour traiter une quantité donnée de prépolymère de polyester. D'autre part, les parois êe la chambre de fluidisation et des autres surfaces de transfert de chaleur ne se salissent pratiquement pas dans l'appareil suivant l'in- vention. On obtient des résultats- encore plus remarquables si on utilise l'invention en même temps que celle du brevet belge 709 968, qui consiste essentiellement à placer un agitateur mécanique dans la zone de fluidisation. En effet, en utilisant un agitateur passant à environ 12 mm des parois de l'appareil, et en appliquant la présente invention, on obtient des coefficients de transfert de chaleur qui atteignent 229 J/cm.s. C. REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation des polyesters dans lequel on chauffe des particules de prépolymère de polyester à température assez haute pour produire la poly iérisation de ce prépolymère, mais inférieure au point de fusion des parti cules, les dites particules étant maintenues à l'état fluidisé pendant le chauffage dans la zone de polymérisation sous l'action d'un courant de gaz inerte, une fraction importante de la quantité de chaleur appliquée aux dites particules pendant la fluidisation provenant directement des surfaces de transfert de chaleur situées dans la zone de polymérisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on produit cet échange de chaleur à travers une mince couche de poly(tétrafluoroéthyline) déposée sur les dites surfaces de transfert de chaleur. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les dites par tipules sont des particules de produit de condensation entre au moins un gly col et a joins un acide dicarboxylique ou un ester d'acide dicarboxylique. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que les dites par ticules sont des particules de protopolymère de polytérephtalate d'éthylène- glycol), que la dite température est comprise entre 2000C et 3000C et qu'elle est inférieure au point de fusion des dites particules, cette différence étant comprise entre 50C et 800C. 4. Appareil destiné à la polymérisation en poudre des prépolymères de polyester comprenant (a) une zone close de polymérisation disposée pour recevoir les particules de polyester et un courant de gaz incite servant à fluidiser ces particules, et (b) des moyens de transfert de chaleur situés dans la dite zone de polymérisation disposés pour transférer directement la chaleur aux dites particules pendant qu'elles sont à l'état de fluidisation, caractérisé en ce que les dits moyens de transfert de chaleur sont revêtus d'une mince couche de poly(tétrafluoroéthylène). 5. Appareil conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la zone de po-. lymérisation est cylindrique et que les moyens de transfert de chaleur com prennent au moins un tube cylindrique disposé à l'intérieur de la zone de polymérisation, ayant ses génératrices sensiblement parallèles à celles de l'enceinte de cette zone.