Brevet FR2028469A1 — publié le 19701009

-i- 202Ô469 L'invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation du polyoxyméthylène à partir de tétraoxane. On sait que le polyoxyméthylène est préparé en polyméri-sant du formaldéhyde ou son trimère cyclique (trioxane) ou son 5 tétramère cyclique (tétraoxane). Mais le polyoxyméthylène ainsi préparé présente des stabilités chimiques et thermiques inférieures qui lui confèrent une tendance, à la dépolymérisation pour redonner du formaldéhyde. En conséquence, pour pouvoir l'utiliser en-tant que matière plastique dans l'industrie, il est nécessaire de le 10 soumettre à un traitement de stabilisation dont une méthode connue par exemple, consiste à acétyler les extrémités des molécules de polyoxyméthylène au moyen d'anhydride acétique. Une autre méthode connue de préparation de polyoxyméthylène stabilisé consiste à po-lyaériser le formaldéhyde, le trioxane ou le tétraoxane ea.présence 15 d'un deuxième constituant copolymérisable. Le copolymère ainsi préparé a une stabilité thermique supérieure du fait de l'introduction dans ses molécules d'autres chaînons que ceux d'oxyméthylène. Un tel polymère est cependant désavantageux au point de vue de la résistance mécanique, en comparaison des homopolymères renfermant 20 exclusivement des chaînons oxyméthylène. Une autre méthode encore de préparation de polyoxyméthylène à stabilité thermique élevée qui a été proposée, consiste à effectuer la polymérisation en solution du trioxane en présence d'alkylacétal comme agent de transfert de chaîne en utilisant un 25 catalyseur cationique (voir V. Jaaeks, H. Boader et N. Kern : Makromolekul/chemie, Vol. 83, page 56 (1965) Cette méthode souffre d'un handicap du fait du faible rendement en polymère et aussi du faible poids moléculaire du produit. Afin de contrôler le poids moléculaire du polyoxyméthylène, on a proposé de polymériser du 30 trioxane fondu à une température entre 45 et 115°C en présence d'une petite quantité de méthylal, mais il n'a pas été fait mention de la stabilisation thermique dup/olymère. Comme méthode dans laquelle du tétraoxane est copolymérisé avec un second constituant, on connaît seulement une méthode dans 35 laquelle on utilise comme second constituant de l'exocyanate ou un éther cyclique. Un des buts de l'invention est de fournir une méthode perfectionnée de préparation de polyoxyméthylène par polymérisation de tétraoxane et un autre but de l'invention est de fournir un 70 01548 "" 2028469 procédé aisé de fabrication de pplyoxyméthylène doue d'une stabilité thermique supérieure. Un autre but éncore de l'invention est de fournir une méthode de préparation de polyoxyméthylène ayant une excellente résistance mécanique et un autre but dé~1'invention 5 est de fournir une méthode de préparation de polyoxyméthylène ayant les propriétés ci-dessus, et ceci avec un rendement élevé et en un seul stade. Les buts ci-dessus mentionnés de l'invention sont atteints par la polymérisation du tétraoxane en présence d'un alkylacétal 10 correspondant à la formule générale : *2 R,-O-C-O-R, 1 | 3 R4 dans laquelle R1 et R^ sont des résidus hydrocarbonés aliphatiques 15 ayant ..de 1 à 4 atomes de carbone, et R^ et R^ sont choisis parmi l'hydrogène et un résidu hydrocarboné aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, pour former du polyoxyméthylène. Le procédé de l'invention est applicable en particulier à la polymérisation du tétraoxane qui est un tétramère cyclique du formaldéhyde. Comme 20 alkylacétal représenté par la formule ci-dessus, on peut citer le diméthoxyméthane (méthylal), le diéthoxyméthane (éthylal), le 1,1 diméthoxyéthane, le 1,1 diéthoxyéthane, le 1,1 dléthoxypropane, le dipropoxyméthane, le dibutoxyméthane, le méthoxybutoxyméthane, le 1,1 dibutoxypropane, le 1,1 diéthoxybutane, et le 2,2 diméthoxy-25 propane. La quantité d'alkylacétal à ajouter est comprise entre 0,0001 et 10 % en poids , ou de préférence de 0,05 à 3 % en poids par rapport au tétraoxane. Comme méthode de polymérisation selon la présente invention, on peut utiliser la méthode connue dans laquelle, par exemple le système réactionnel est soumis à une radia-30 tion ionisante ou additionné de certains catalyseurs cationiques. Dans certains cas, on peut ajouter comme initiateur de polymérisation, un hydrocarbure halogéné au mélange réactionnel. Pour donner une description plus détaillée de l'invention, dans le cas de l'application d'une radiation ionisante, les cris-35 taux de tétraoxane sont soumis à l'irradiation après avoir été additionnés d'une quantité convenable d'alkylacétal à l'état de liquide, de brouillard, ou à l'état gazeux. Une telle irradiation peut etre réalisée et conduire, à un bon rendement de la réaction de polymérisation, après que le mélange desdits cristaux de tétra-40 oxane et de 1'alkylacétal a été abandonné à lui-même pendant un 70 01548 -3- 2028469 certain temps qui n'est pas nettement délimité mais qui se situe de préférence entre 20 et 200 heures. Cette durée peut être variable selon la nature de 1'alkylacétal et aussi selon le degré d'agitation. 5 Dans le cas de la polymérisation dans une source, la tem pérature d'irradiation et la température de polymérisation sont toutes deux de préférence dans la gamme de 70 à 112°C. Dans le cas de la polymérisation ultérieure, la température d'irradiation est établie à une valeur telle que le tétraoxane soit maintenu à l'é-10 tat solide, par exemple aux environs de la température ambiante, tandis que la température de polymérisation sera comprise entre 80 et 112°C (112°C étant la température de fusion du tétraoxane) mais la polymérisation dans une source peut avoir lieu durant l'irradiation si la température d'irradiation est supérieure à 15 60°C dans ce cas. Comme exemples de radiations ionisantes utilisables, on peut citer, les rayons c O Q 1 x 10 à 1 x 10y rad par heure. Lorsque la polymérisation est effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation, les cristaux de tétraoxanê sont additionnés d'alkylacétal et d'un initiateur convenable de polymé-25 risation à l'état liquide gazeux, ou en brouillard, et on polymé-rise à la température désirée, dans un bain chaud. Dans ce cas le mélange n'est pas nécessairement abandonné au repos avant la polymérisation. On peut ajouter à l'initiateur de polymérisation une quantité convenable de solvant inerte tel que du cyclohéxane ou du J0 benzène. Lorsque l'on travaille ainsi, l'initiateur en quantité aussi faible que moins de 1 % en poids par rapport au tétraoxane, peut être dispersé uniformément dans le système de polymérisation. Comme initiateur de polymérisation, on utilisé les catalyseurs 35 cationiques bien connus de polymérisation, tels que les acides de Lewis (SbP^, BP^, AlP^, AlCl^et Fe Cl^) et leurs complexes organiques de coordination avec l'alcool, le phénol, l'éther, les acides ou les anhydrides d'acide et les acides de Broensted tels que l'acide sulfurique et 1'acide paratoluène sulfohique. Les hydrocarbures halogénés décrits dans la demande de brevet français 70 01548 -4- 2028469 N° 69 36641 du 24 octobre 1969, au nom de Mitsubishi Petrocheaical Cy Ltd. et Ube Industries, intitulée "Procédé de polymérisation du tétroxane*tels que par exemple le chlorure de méthylène, le brorao-forme, l'iodure de méthyle et l'iodure d'éthyle peuvent aussi être 5 utilisés. La quantité d'initiateur de polymérisation utilisée varie suivant sa nature mais en général elle se situe entre 0,0001 et 10 % en poids par rapport au tétraoxane. Une telle polymérisation peut en général être effectuée à une température comprise entre 10 et 140°C. 10 La polymérisation du tétraoxane peut être effectuée à l'é tat liquide,-dans lequel le système contenant le tétraoxane'est à l'état fondu ou en solution .dans un solvant inerte vis-à-vis du formaldéhyde comme par exemple le cyclohéxane, le diéthyléther ou le nitrobenzène ; ou encore à l'état de suspension dans laquelle 15 le tétraoxane est suspendu, dissous, dans les solvants ci-déssus; ou encore à l'état solide dans lequel, malgré l'addition de liquides tels qu'un initiateur de polymérisation, un alkylacétal et un solvant inerte, le tétraoxane reste apparemment à l'état solide. 20 Parmi ces trois méthodes de polymérisation, la polymérisa tion à l'état solide est la plus avantageuse pour donner un'produit ayant la meilleure stabilité thermique. La polymérisation peut aussi être effectuée par l'utilisation combinée des méthodes ci-dessus mentionnées par irradiation 25 et par initiateur. En particulier les hydrocarbures halogénés constituent d'excellents initiateurs pour cette méthode combinée quant à la synergie. La méthode combinée assure non seulement une diminution de la quantité d'initiateurs de la dose de radiation ionisante ou de la durée de polymérisation, mais elle conduit en 30 outre à une meilleure stabilité thermique et à un meilleur réglage du poids moléculaire du polyoxyméthylène résultant. La polymérisation du tétraoxane dans ce cas est induite en présence d'au moins un initiateur de polymérisation et en soumettant le tétraoxane à une radiation ionisante. Plus particuliè-35 rement, le tétraoxane est soumis à une radiation ionisante à une p 7 A dose de 10 à 10' rad par heure et en même temps à une température de 70 à 140°C; ou bien le tétraoxane est soumis à une radiation 2 7 ionisante avec une dose de 10 à 10'rad, et ensuite polymérisé à une température de 80 à 112°C. En outre, dans le cas où l'ini-40 tiateur utilisé est un hydrocarbure halogéné, sa quantité 70 01548 -5- 2028469 représente de 0,0001 à .l jt> en poids par rapport au poids du té-„.traoxane. Il n'y a aucune limitation en ce qui concerne l'atmosphère au sein de laquelle la polymérisation est effectuée. La polymérisation peut être effectuée sous vide, dans l'air ou dans . 5 un gaz inerte. La polymérisation sous vide est avantageuse car les additifs tels que 1'alkylacétal peuvent être convenablement dispersés. On donne ci-après quelques exemples dans lesquels l'invention sera décrite plus en détail mais ces exemples ne doivent pas 10 être considérés comme constituant une limitation du domaine de 'linvention. Dans les exemples, la viscosité intrinsèque du polyoxyméthylène est déterminée à 60°C. sous forme d'une solution à 0,5 % dans le p. chlorophénol contenant 2 % dW-plnène et la vitesse moyenne de décomposition thermique Kg2g (^/minute) est me-15 surée dans une atmosphère d'azote à 222 °C pendant 1 heure. Les pourcentages mentionnés dans les exemplès sont tous en poids. EXEMPLE 1 Dans une ampoule de verre dans laquelle l'on a placé 1 g de tétraoxane, on ajoute % de diméthoxyméthane (méthylal) par 20 rapport au tétraoxane et on scelle l'ampoule. Après avoir été laissé 150 heures à la température ambiante, le mélange contenu dans l'ampoule est Irradié à la température ambiante par des rayons d'une source au cobalt 60 ainsi qu'il est indiqué dans le tableau 1 puis l'on polymérise à 105°G pendant 1 heure. Ensuite les consti-25 tuants n'ayant pas réagi et le méthylal, sont extraits avec de l'acétone pour les séparer du produit de la polymérisation et le •polymère cristallin est séché sous pression réduite à la température ambiante, les "résultats obtenus étant donnés dans le Tableau 1 sous la rubrique "Exemple". 30 Des essais similaires ont été effectués â titre de contrôle avec la seule différence que l'on n'a pas utilisé de méthylalet l'on obtient alors les résultats mentionnés dans le Tableau 1 sous la rubrique "Contrôle". Exemple Comparatif 35 A 1 g de trioxane contenu dans une ampoule de verre, on ajoute directement 3 % de méthylal et on scelle l'ampoule. Le mélange contenu dans l'ampoule après être resté 150 heures à la température ambiante est irradié (1 x 10^ rads) à la température ambiante par des rayonsVissus d'une source au cobalt 60 puis on 40 polymérise à 55°C pendant 1 heure. Les constituants n'ayant pas 70 01548 -6- 2028469 réagi sont extraits à l'acétone du produit de la polymérisation et le polymère cristallin est séché sous pression réduite à la température ambiante, ce qui forme un polymère de viscosité 0,7 et ayant un Kpp? de 0,60 (^/minute) avec un rendement 5 de 14 %. TABLEAU I Conditions de polymérisation Résultats Dose de rayons (rads) ; Quantité ajoutée de méthylal {%) Propriété du polymère fip~*-222 ^/minute Rendement en polymère 1 x 106 Exemple 4 5 x 10 3 3 1,3 2,0 0,50 0,50 20 20 1 x 106 Contrôle 5 x 10 0 0 1,3 2,9 1,33 1,25 47 30 20 Exemple 2 A 1 g de tétraoxane purifié par sublimation, on ajoute 3 % de méthylal (par rapport au tétraoxane). Le mélange après avoir été abandonné à la température ambiante pendant 24 heures est chauffé à 95°C et irradié par des rayons d'une source au 25 cobalt 60 avec lès doses indiquées au Tableau 2 ; la polymérisation sous irradiation dure 1 heure. Les constituants n'ayant,pas réagi sont extraits et le polymère cristallin est séché comme à l'exemple 1. Les résultats sont consignés dans le Tableau 2 sous la rubrique "Exemple". On effectue des essais similaires à titre 30 de contrôle sans mettre de méthylal, les autres conditions restant identiques ; les résultats sont consignés dans le Tableau 2 sous la rubrique "Contrôle". TABLEAU 2 Conditions de polymérisation Résultats- Dosage des rayons(rad) Quantité de méthylal ajoutée {%) . Propriétés Rendement du polymère en poly- ^7^222 (#/min) mère (#) 1 x 105 Exemple 1 x 105 3 3 0,3 0,67 98 0,9 0,75 77 70 01548 Suite du Tableau 2 -7- 2028469 15 Conditions de polymérisation Résultats Dosage des rayons (rad) Quantité de méthylal ajoutée (*) Propriétés du polymère CÇ *222 (#/rain) Rendement en polymère (*) 1 x 106 Contrôle c lxlO5 0 0 0,5 0,9* 1,3 1,17 99 84 10 20 25 30 Exemple 3 A dix grammes de tétraoxane, purifié par sublimation, on ajoute 1'une des combinaisons d'alkylacétal et d'halogénure d'al-kyle suivant les proportions indiquées dans le Tableau 3 (calculées sur le tétraoxane) et le mélange, après avoir été abandonné à la température ambiante pendant 1 heure, est chauffé à 105*C et soumis à la réaction de polymérisation pendant les durées indiquées dans le Tableau 3 (dans la colonne intitulée "durée de polymérisation1). Après élimination des matières n'ayant pas réagi, par extraction à l'acétone, le produit de la polymérisation est séché sous pression réduite durant 24 heures, ce qui conduit aux résultats mentionnés dans le Tableau 3. Exemple comparatif A 1 g de trioxane contenu dans une ampoule de verre, on ajoute directement 3 % de méthanol et 1 % d'iodure de méthyle puis on scelle l'ampoule. Le mélangé est ensuite abandonné" pendant 1 heure à la température ambiante,. puis on le chauffe à 55°C pour le polymériser pendant 1 heure ou pendant 24 heures. Après élimination des"constituants n'ayant pas réagi, par extraction à l'acétone, on obtient dans les deux cas moins de 1 56 du rendement en polymère. TABLEAU 3 ' Résultats Conditions de polymérisation Quantité d'alkylacétal ajoutée {%) Quantité Durée de Propriétés Rendement d'halogénure polymérisa- du polymère en d'alkyle ajoutée tion (min.) K?pp polymère , W (g/min) méthylal (0,2) iodure de 60 (0,5) mWe (7) (3,0) (7) (7) 35 w 1,6 1,8 0,3 0,40 0,13 0,24 86 96 90 70 01548 -8- 2028469 Suite du Tableau 3 Conditions de polymérisation Résultats Quantité Quantité d'alkylacétal d'halogénure ajoutée (#) d'alkyle ajoutée (%) Durée de polymérisation (min) Propriété du polymère K222 (#/min) Rendement en polymère W méthylal (0,2) iodure de raétbyle (l) 60 2,7 0,60 39 (0,5) " " " (0,5) « 1,3 . 0,60 30 " (0,1) iodure d'éthyle (7) If 1,3 0,26 80 Ethylal (1*0) iodure de méthyle (4) 20 o * H 0,16 60 1,1 diméthoxy- éthane (1,0) " " " (4) tt 0,8 0,15 73 1,1 diéthoxy- éthane (1,0) " " " (4) M 0,7 0,15 55 Exemple 4 A 10 g de tétraoxane purifié par sublimation, on ajoute 0,2 % de méthylal et 1 ^ d'iodure de méthyle et le mélange, après avoir été laissé pendant 1 heure à la température ambiante est ir-20 radié pendant Iheure par 5 x 10^ rad, à l'aide de rayons une source de cobalt 60 puis chauffé à 105°C pendant 1 heure pour la polymérisation. Après élimination des constituants n'ayant pas réagi, par extraction à l'acétone, le produit polymérisé est séché sous pression réduite pendant 24 heures, ce qui donne un polymère 25 cristallin de caractéristiques suivantes : /y= 1,8 et Kggg = 0,45 (#/min) avec un rendement de 85 %. Exemple 5 A 1 g de tétraoxane purifié par sublimation, contenu dans une ampoule de verre, on ajoute 1 % de méthylal et 0,5 % d'iodure 30 de méthyle et l'ampoule est scéllée sous vide. Le mélange est irradié pendant 1 heure avec 1 x 10^ rad/heure à l'aide de rayons V^" d'une source de cobalt 60 pour obtenir la polymérisation à 105°C. Après la polymérisation on applique le même traitement qu'à l'Exemple 4. On obtient un polymère cristallin blanc dont les caractéris-35 tiques sont : ^ = 1,6 et K222 = 0,20 (#/min). Lorsqu'on réalise une expérience similaire sans ajouter les 3 % de méthylal, le polymère obtenu a la même viscosité rfj et le rendement est le même mais le Kpgp = 1,10 (#/min). 70 01548 -9- 2028469 Exemple 6 A 1 g de tétraoxane purifié par sublimation, on ajoute 1 % (par rapport au tétraoxane) de méthylal et 4 % d'iodure de ■éthyle (également par rapport au tétroxane). Le mélange est lais-5 sé au repos 1/2 heure à la température ambiante puis est soumis à la polymérisation pendant 1 heure à chacune des températures indiquées dans le Tableau 4. Après élimination des matières nra-yant pas réagi, comme indiqué dans l'exemple 4, le produit est séché et on obtient les résultat* consignés sur le Tableau 4. 10 TABLEAU 4 15 Température de polymérisation K222 (£/ain) Rendement (*) 90 1,8 0,25 15 105 1,1 0,20 88 110 0,9 0,10 85 115 0,9 0,10 85 125 o,7 0,15 90 20 Exemple 7 A 1 g de tétraoxane purifié par sublimation, on ajoute 1,5 % de méthylal et le mélange est chauffé à 120°C pour être fondu. Dans la fusion à 120°C on introduit 4 % (par rapport au tétraoxane) d'iodure de méthyle à l'état gazeux et le-système est 25 abandonné pendant 20 minutes. La fusion transparente devient blanche par suite de la polymérisation. Oh élimine ensuite les consti-- tuants n'ayant pas réagi, ainsi que cela a été fait à l'exemple 4, et le produit est séché, ce qui fournit un polymère cristallin /7irj_J. = 0,7 et K222 = 0,20 (#/min. ). Le rendement est de 80 %. 30 Exemple 8 A 1 g de tétraoxane purifié par sublimation, contenu dans line ampoule de verre, on ajoute 1 % de méthylal et 0,5 % d'iodure de méthyle et on scelle l'ampoule. Le tétraoxane et le méthylal sont fondus par chauffage à 120°C et mélangés tandis que l'iodure 35 de méthyle reste dans une partie séparée de r'ampbule. Après avoir brisé le scellement pour faire pénétrer l'iodure de méthyle dans la fusion, le mélange contenu dans irampoule est soumis à l'irradiation par des rayons ^"d'une source de cobalt 60 avec une dose de 1 x 10^ rad par heure, l'irradiation étant prolongée pendant 1 heure à la température de 120°C. On effectue après la polyméri 70 01548 -10- 2028469 sation le même traitement que celui qui a été indiqué à l'Exemple 4, On obtient un polymère cristallin blanc de nj= 0,9 et K222 = 0,20 (jÈ/min) avec un rendement de 85 Lorsqu'une expérience similaire est effectuée sans mettre 5 1 % de méthylal, on obtient un polymère ayant une même valeur de (fj et avec un rendement identique mais le Kg22 est alors de 1,10 (#/min). Exemple 9 A 1 g de tétraoxane purifié par sublimation, on ajoute 3 % 10 de méthylal et 2 % d'éther éthylique de trifluorure de bore, ces deux ajouts étant calculés sur le tétraoxane. Le mélange est ensuite chauffé à 105°C de sorte qu'il y a polymérisation durant 1 heure. Après la fin de la polymérisation, le produit est lavé avec de l'acétone contenant 1 % d'ammoniaque puis séché sous pres-15 sion réduite, ce qui donne un polymère d'un 0,8 et Kggg = 0,90 (£/min); le rendement est de 83 %. Exemple 10 On disperse du tétraoxane recristallisé dans l'éther, dans 1 ciit^ de cyclohexane contenant 3 % (par rapport au tétraoxane) de 20 méthylal auquel on a ajouté 1 % d'éther éthylique de trifluorure de bore (compté aussi par rapport au tétraoxane) et la température est immédiatement élevée jusqu'à 70®C pour effectuer la polymérisation qui est poursuivie durant 30 minutes. Ensuite les constituants du système sont lavés et séchés comme à l'exemple 3, ce qui 25 fournit un polymère de =1,0 et K222 = 0*®5 (#/min), avec un rendement de 42 %. Lorsque l'on répète cette expérience dans des conditions identiques sauf que l'on remplace le 1 % d'éther éthylique de trifluorure de bore par 4 % d'iodure de méthyle (compté aussi par 30 rapport au tétraoxane), on obtient avec un rendement de 20 %, un polymère de caractéristiques - 0,8 et K222 = 0,20 (jÉ/min). Exemple 11 A 5 g de tétraoxane purifié par sublimation, on ajoute 4 % (par rapport au tétraoxane) d'un mélange liquide composé d'une 35 partie de méthylal, de deux parties de benzène et de cinq parties d'iodure de méthyle et le mélange résultant est chauffé à 105°C en vue de la polymérisation pendant 1 heure. Après élimination des constituants n'ayant pas réagi et séchage du produit polymérisé, comme décrit à l'exemple 4, on obtient un polymère de caractéris- 70 01548 -u- 2028469 . tiques 4j= 1,2 et K= 0,20 (#/min), avec un rendement de 93 Exemple 12 On dissout 1 g de tétraoxane dans 1 cxs? de nitrobenzène et tout en maintenant la température à 105°C, on ajoute dans la 5 solution 3 # (par rapport au tétraoxane) de méthylal, et 1 % (également par rapport au tétraoxane) de trifluorure de bore, tous deux à l'état gazeux. La polymérisation est effectuée durant 30 minutes. On laisse ensuite le produit de la polymérisation s'écouler dans de l'acétone renfermant 1 % d'ammoniaque afin d'éliminer 10 les constituants n'ayant pas réagi et onsèche le produit sous pression réduite. On obtient un polymère de caractéristiques /y = 0,4 et K~00 - 0,93 (#/min) avec un rendement de 90 %. 70 01548 -12- 2028469 revendications 1 - Un procédé de préparation de polyoxyméthylène qui comprend la polymérisation du tétraoxane en présence d'un alkylacétal représenté par la formule générale s l4 ' dans laquelle : R^ et R^ représentent chacun des. restes aliphati- ques hydrocarbonés. ayant de 1 à 4 atomes, de carbone, et Rg et R^ 10 représentent des atomes d'hydrogène ou des restes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 1 à 3 atomes de .carbone, pour obtenir du polyoxyméthylène. . • • t 2 - Procédé selon la Revendication 1, dans lequel la quan- -tité dudit- alkylacétal est de 0,0001 à 10 % en poids par rapport 15 au tétraoxane. 3 - Procédé suivant la Revendication 1 dans lequel ladite polymérisation du.tétraoxane est induite en soumettant le tétraoxane à une radiation ionisante. 4 - Procédé suivant la Revendication 3* dans lequel le 20 tétraoxane à l'état solide est polymérisé en le soumettant à une radiation ionisante avec une dose de 10^ à 10^ rad/heure et à une température supérieure à 70°C. 5 - Procédé suivant la Revendication 3 dans lequel le tétraoxane à l'état solide est soumis à une radiation ionisante 2 Q 25 avec une dose de 10 à 10-7 rad, puis est polymérisé à une température supérieure à 80°C. 6 - Procédé suivant la Revendication 1 dans lequel ladite polymérisation du tétraoxane est effectuée en présence d'au moins un initiateur de polymérisation. 30 7 - Procédé suivant la Revendication 6 dans lequel ledit initiateur de polymérisation est choisi parmi les acides de Lewis, leurs complexes organiques de coordination, les acides de Broensted et les hydrocarbures halogénés. 8 - Procédé suivant la Revendication 6 dans lequel la quan-35 tité dudit initiateur de polymérisation est comprise entre 0,0001 % et 10 % en poids par rapport au tétraoxane. 9 - Procédé suivant la Revendication 6 dans lequel le tétraoxane est polymérisé à l'état liquide à une température ne dépassant pas l40°C. 70 01548 -13- 2028469 10 - Procédé suivant la Revendication 6 dans lequel le tétraoxane à l'état solide est polymérisé à une température supérieure à 10°C. 11 - Procédé suivant la Revendication 1 dans lequel ladite 5 polymérisation du tétraoxane est induite en-présence d'au moins un initiateur de polymérisation et en soumettant le tétraoxane à une radiation ionisante. 12 - Procédé suivant la Revendication 11 dans lequel ledit tétraoxane est polymérisé eh le soumettant à une radiation ioni- 2 7 10 santé avec une dose de 10 à 10' rad/heure et à une température de 70 à 140*C. 13 - Procédé suivant la Revendication 11 dans lequel ledit tétraoxane est soumis à une radiation ionisante avec une dose de 102 à 10? rad puis polymérisé à une température comprise entre 15 80 et 112°C. 14 - Procédé suivant la Revendication 11 dans lequel ledit initiateur de polymérisation est un hydrocarbure halogéné, sa proportion étant comprise entre 0,0001-# et 1 % en poids par rapport au tétraoxane.