Brevet FR2027246A1 — publié le 19700925

L'invention concerne un procédé pour la préparation de noyaux sphériques de bioxyde d'uranium, ayant un diamètre de quelques centaines de microns, pour des éléments combustibles et/ou des éléments fertiles destinés à des réacteurs nucléaires et à des réacteurs régénérateurs, par gélification d'un sol d'oxyde d'uranium. Pour l'exploitation de réacteurs nucléaires ou lors de la préparation d'éléments combustibles et/ou d'éléments fertiles pour réacteurs nucléaires-, on utilise de nombreux types de noyaux de combustible à teneur d'oxygène qui ont un diamètre de quelques centaines-de microns. Dans ces conditions, on cherche, dans la mesure du possible, à préparer des noyaux dont le diamètre se situe aucdessus de 800 microns, car on peut ainsi obtenir une densité d'uranium plus élevée et des puissances accrues lors du fonctionnement des réacteurs. Cela s'applique en particulier aux réacteurs régénérateurs à neutrons rapides. On sait préparer, à partir de solutions aqueuses, par le procédé sol-gel, des noyaux de manière fertile ou de combustible en utilisant U02, ThO2 ou Ch, U)02 à titre de matière fertile ou de combustible. Selon ce procédé connu, on part, pour la pr6paration des noyaux, d'une solution de nitrate d'uranyle ou d'une solution de nitrate de thorium.La solution de nitrate d'uranyle est tout d'abord réduite catalytiquement sous une pression de 1 atm d'hydrogène, après quoi l'hydrate de bioxyde d'uranium est précipité par addition d'ammoniac et, après lavage soigneux, il est transformé en un sol par peptisation au moyen de l'addition d'un acide tel que l'acide nitrique ou l'acide formique (I.Pt McBride, Préparation of U02-Microspheres by a Sol-Gel Technique, Oak Ridge National Laboratory, ORNL-3874, février 1966). Selon ce procédé, les gouttes de sol sont gélifiées par déshydratation dans le 2-éthyl-l-hexanol. Toutefois, le diamètre des noyaux forgés selon ce procédé n'atteint pas plus de 600 microns environ à la suite de l'agglomération des noyaux qui se produisent lors de la gélification.Un autre procedé connu pour la préparation de noyaux d'uranium à teneur d'oxygène consiste à abaisser à 1,0 en plusieurs stades, le rapport No3/U dans la solution de nitrate d'uranyle LUO2(NO3)20 par extraction du nitrate au moyen d'une amine connue sous la marque commerciale Primene JME et, immédiatement après, à réduire directement cette solution en sol de U02 sous une pression de 40 atm environ. (G. Cogliati,F.Collenze,R.TAnz,V.Lupparelli,P.Maltzoff,L.Mezi,A.Recro- sio,Sol-Gel Processes for. the Production of Ceramic Fuels at CNEN Laboratories,Symposium on "Sol-Gel Processes for Preparationof Ceramic Nuclear Fuels",Turin,octobre 1967).Même avec ce procédé, on ne peut préparer que des noyaux d'oxyde d'uranium ayant un diamètre de 700 microns au maximum. I1 en va de même pour un procédé connu, selon lequel le nitrate est extrait au moyen d 'un agent d'extraction connu sous la marque commerciale Amberlite-LA 2(R.G. Wymer, Laboratory and Engeneering Studies of Sol-Gel Processes at Oak Ridge National Laboratory,ORNL-TM 2205, Mai 1968). Certes, il a déjà été proposé également un procédé pour la préparation de noyaux dont le diamètre se situe au-dessus de 800 microns. Toutefois, ce procédé ne concerne que des noyaux de ThO2 et due (Th,U)02, la proportion maximale de l'uranium atteignant 25 % en poids de la teneur des métaux lourds en uranium et en thorium. Selon ce procédé, la formation du gel s'effectue par gélification interne de gouttes de sol qui ont été préalablement additionnées d'hexaméthylène-tEtramine (I.B.W. Kanij, A.I. Noothout, Th. Van der Plas, M.EZA. Hermanns, Sol-Gel Developmnt at KEMA, Symposium on "Sol-Gel Processes for Preparation of Ceramic Nuclear Fuels, Turin, octobre 1967). I1 a aussi été proposé de solidifier en particules sphériques des sols de mélanges d'oxyde d'uranium et d'oxyde de thorium ou d'oxyde de plutonium, par la gélification qui se produit, après addition, à titre d'agent de gélification, d'une sub- stance dégageant de l'ammoniac, par exemple l1hexemtbylène-té- tramine, par formation de gouttes dans l'huile de paraffine à des températures allant jusqu'à 950 C. En prenant cette disposi tison; on obtient un temps de gélification très bref, de sorte qu'on peut atteindre un débit élevé.Mais cette disposition n'a été jusqu'ici applicable qu'à des sols d'oxyde de thorium et à des sols d'oxyde de thorium-oxyde d'uranium dans lesquels la proportion de thorium atteint au moins le quintuple de celle de l'uranium. Cette disposition n'a pas pu être appliquée aux sols de U02 préparés selon les procédés connus jusqu'ici (I.B.W.Kanij, A.I. Noothout, Th.Van der Plas, M.E.A. Hermauns, Sol-Gel Development at KEAt, Symposium on "Sol-Gel Processes for Preparation of Ceramic Nuclear Fuels" Turin, octobre 1967). Le but de l'invention est donc de créer un procédé par lequel il soit possible de préparer, de façon économique, des noyaux sphériques de U02 pour réacteurs nucléaires et/ou réacteurs régénérateurs,ayant un diamètre de plus de 800 microns. L'invention est basée sur le fait connu que l'on peut former des noyaux de U02 par gélification interne d'un sol de U02 Si on renonce -à stabiliser le sol avec l'acide formique comme on le faisait jusqu'ici. Pour atteindre le but visé par l'invention, on forme tout d'abord un hydrate de bioxyde d'uranium à partir d'une solution aqueuse de nitrate d'uranyle ou d'un autre sel d'uranium tel que le chlorure d'uranyle, de façon connue en soi, par réduction catalytique à l'hydrogène en présence de platine, suivie d'une précipitation à l'ammoniac, et: on lave à liteau distillée. Conformément à l'invention, l'hydrate de bioxyde d'uranium est peptisé à 60-70 C avec un acide fort tel que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique.Le sol ainsi produit, après avoir été réglé à une concentration de 470-720 g d'uranium par litre environ, est mélangé à lÔ0 C environ avec une solution d'hexamé- thyline-tétramine et, pour la gélification, il est mis en gouttes, 4 une température élevée mais inférieure à 1000 cl dans un liqui- de organique tel que l'huile de paraffine, qui ne dissout pas l'eau et traverse une colonne de gélification, de manière connue en soi; après quoi, les particules de gel qui se forment dans la colonne de gélification au bout d'un temps bref de séjour, sont extraites de façon connue en soi et sont lavées, tout d'abord dans l'éther de pétrole pour éliminer l'huile de paraffine adhérente, puis dans une solution concentrée d 'ammoniaque pour éliminer le NH4N03 ou le NH4C1 qui s'est formé lors de la gélification. A la suite de quoi, les particules de gel sont frittés en noyaux denses d'oxyde d'uranium à 1200013000 C dans une atmosphère d'hydrogène. L'huile de paraffine est de préférence amenée à une température de 90 à 950 C. On obtient ainsi une vitesse élevée de gélification. Cela a pour effet que les gouttes de sol durcissent plus vite, de sorte qu'on évite les déformations par frottement mutuel.De cette manière, il se forme des particules sphériques de gel de UOz, même lorsque leur diamètre atteint plus de 800 microns à la suite de l'agmération.Un avantage notable de l'utilisation d'huile de paraffine réside dans le fait que le procédé de l'invention est méme applicable à des substances à radioactivité spécifique élevée lorsqu'on utilise l'huile de paraffine, du fait de la résistance relativement élevée de celle-ci aux radiations6 Exemple d' exécution 0,5 a d'une solution de U02(No3)2 (1 M) mélangée avec 1,3 l de HNO3 (1 M) et 0,2 1 de (NH2)2C0 (0,5 M) sont réduits par I'hydrogène, en présence d'un catalyseur constitué par Pt/Al203 à 5 % ayant une grosseur de grains de 50 à 100 microns. Le temps nécessaire à cette réduction s'élèe à 2 h environ. La solution ainsi réduite filtrée dans un second-récipient à travers une plaque filtrante disposée dans le vase de réaction. Le catalyseur est ainsi retenu par la plaque filtrante.On introduit ensuite sous agitation, dans la solution réduite 13,8 g d'acide formique pur, puis un mélange à parts égales de NH3(9 M) et de N2H4 (1,5 M), jusqu'à ce que le pH s'élève-à 7-7,5 environ. Le précipité d'hydrate de U02 qui se forme alors est séparé de la solution qui le surmonte par filtration et débarrassé des ions par lavage avec 10 Y environ-d'eau distillée. En mtme temps, l'hydrate de U02 est débarrassé également de l'acide formique. A un autre stade du procédé, le précipité est mélangé à 0,5 l d'eau distillée sous agitation et, après addition de 0,1 1 de HN03 (1 M), il est peptisé à 650 sous agitation constante.Le sol de U02 dilué ainsi formé est ramené à une concentration de 2 M (c'est-W-dire 476 g d'uranium par litre) à une température de 500-600C sous agitation. Dans ces conditions, la pression dans le récipient a été préalablement abaissée à 20-30 ms Hg environ. Le sol pré-traité de cette manière est ensuite transformé de la manière suivante en particules de gel sphériques. Le sol est mélangé, par charges de 10 g. à une température de 0 à 100 C, avec 0,5 à 1 ml environ de solution de (C g )6N4 (1 M) et, au moyen d'un dispositif connu en soi, mis en gouttes dans une colonne de gélification qui est parcourue par l'huile de paraffine. Il s'est avéré que la gélification s'effectuait en quelques secondes, si la température est élevée à 90-950C. Les particules ainsi formées sont alors Tincées à lthuile de paraffine sur une fritte de verre et débarrassées de l'huile de paraffine qui y adhère par lavage à'l'éther de pétrole. Pour éliminer aussi le NH4N03 qui s'est formé lors de la gélification, les particules sont laissées pendant 5h environ dans un récipient de verre dans une solution concentrée de NH3. La solution est séparée de la fritte par filtration et les particules encore humides et par ailleurs très sensibles à l'action de @ l'oxygène sont pré-séchées dans une étuve sèche balayée par l'azote à une température comprise entre 500 et 900C pendant quelques heures. A la suite de ce traitement, les particules sont frittées en noyaux de U02 denses dans un four à tube balayé par l'hydrogène et chauffé par des rdsistances électriques sous gaine de silite à 1200 - 1300 C. Les densités obtenues se situent ehtre 90 et 98 % de la densité théorique du U02. Il est du reste bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui a été décrit ci-dessus, à propos de l'exemple présenté, a été donné à titre indicatif et nullement limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être apportées sans que l'on s'écarte pour cella du cadre de la présente invention. REVENDICATION Procédé pour la préparation de noyaux sphériques de bioxyde-d'uranium, ayant un diamètre de quelques centaines de microns, pour des éléments combustibles et/ou des éléments fertiles destinés à des réacteurs nucléaires et à des réacteurs régénérateurs, par formation d'un gel à partir d'un sol d'oxyde d'uranium, un hydrate de bioxyde d'uranium étant formé à partir d'une solution aqueuse de nitrate-d'ufanyle ou d'une solution d'un autre sel d'uranium tel que le chlorure d'uranyle par réduction catalytique à l'hydrogène en présence de platine, puis précipitation à l'ammoniac, cet hydrate étant lavé à l'eau distillée, caractérisé par le fait que l'hydrate de bioxyde d-'uranium est peptisé à 600 - 700C avec un acide fort tel que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, que le sol ainsi produit, après avoir été réglé à une concentration de 470-720 g d'uranium par litre environ, est mélangé à 1000 environ avec une solution d'hexaméthylène-tétramine et, en vue de la gélification, est mis en gouttes, à une température élevée mais inférieure b 100 C, dans un liquide organique tel que l'huile de paraffine, qui ne dissout pas l'eau et qui traverse une colonne de gélification, de manière connue en soi; après quoi, les particules de gel qui se forment dans la colonne de gélification au bout d'un temps de séjour bref, sont extraites de façon connue en soi et sont lavées, tout d'abord à l'éther de pétrole pour éliminer l'huile de paraffine adhérente, puis avec une solution d'ammoniaque pour éliminer le NH4N03 ou le NH4C1 qui s'est formé lors de. la gélification; à la suite de quoi, les particules de gel sont frittées à 12000-13000C dans une atmosphère contenant de l'hydro- gène.