Brevet FR2053395A1 — publié le 19710416

La présente invention concerne la ré@@pération du diméthylformamide, fréquemment désigné par le sigle abrégé DMF, à partir de solutions aqueuses telles que celles que l'@@ rencontre dans le cadre de la fabrication de fibres acryliques. On sait en particulier que lorsque l'on offectue la polymérisation du nitrile acrylique en solution dans le DMF il est nécessaire de récupérer celui-ci à partir de bain aqueux, après coagulation et séparation du produit polymérisé. En effet, le DMF est un produit trés onéreux dont la consommation grèverait considérablement le cour du procédé et le prix de revient final des fibres acryliques Dans les procédés classiques il est connu de récupérer la majeure partie du DMF par distillation. On effectue genéralement deux distillations successives. la seconde étant conduite sous vide. Cette technique reste peu économique et pratiquement elle ne permet pas une récupération complète du DMF. De plus, elle implique le chauffage de la solution à une température supérieure à des val@urs de l'ordre de 130 C qui provoquent une hydrolyse du DMF. Le DMF récupéré contient alors des impuretés qui sonstituent un obstacle pour son recyclage direct à la polymérisation. La présente invention vise essentiellement à s'affranchir de ces inconvénients en permettant à la fois d'améliorer le rendement de récupération du DMF, d'augmenter la pureté du DMF récupéré et de diminuer les investissements et les frais de fonctionnement nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de récupération. Elle vise par suite également à améliorer la rentabilité écsnorniqte de la récupération, er donc celle des procédés qui utilisent des solutions de DMF dans l'eau, notamment dans le cadre de la fabrication des fibres acryliques. L'invention propose à cet effet un procédé de récupération de diméthylformamide à partir d'une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'adsorption où ladite solution est mise en contact avec un tamis moléculaire adsor@ant sélectivement l'eau @r les impuretés de faible po@is moléculaire par rapport au DMF. Pour permettre une adsorption efficace de l'eau, qui reste sélective vis-à-vis du DMF, o@ choisit de préférence, conformément à des carac téri@ri@ues secoudaires de l'invention, des @amis moléculaires présentant une dimension de pores infi@ieure à 8 et de pr@férence comprise entre 3 et 6 @@@ sont avantageusement sout forme de bi@@es de diamètre compris entre 0,05 - 1 mm. Selon une autre caractéristique se@@@daire de l'invention l'étape d'adsorption est réalisée à @@@ température comprise entre 10 et 70 C. On peut notamment opére@ à la température ordinaire, c'est-à-dire à environ 20 C. L'un des avantages essenti@le du procédé selon l'invention est précisément de n'exiger a@@@@ chauffage à une température qui serait susceptible de provoquer une deconposi-ion du 31F faisant apparaître des impuretés dans le produit récupéré. Le procédé assure meme une purification du DlS dans la mesure où le tamis moléculaire utilisé retient; en neme temps que l'eau, les impuretés dc faible poids moléculaire. selotl un mode ce réalisation particulièrement avantageux1 le pro- cédé selon l'invention permet également d'assurer une décoloration du DMF lorsque par exemple celui-ci sort coloré d'une installation de polymérisation de fibre; 2cryliques par suite de mauvaises conditions de fonctionnement dc cette installation. Dans ce cas, il appara r profitable d'utiliser pour la récupération un tamis moléculaire auquel est incorporé un adsorbant non sélectif de-l'eau, tel que le charbon actif, de préférence en proportion comprise entre 0,5 et 5 % en poids. On peut alors obtenir un DIT récupéré incolore qui peut entre recyclé directement à l'installation de polymérisa- tion. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le procédé comporte une étape de déplacement du diméthylformamide entraîné avec le tamis lors de l'adsorption, cette. étape consistant à faire passer le tamis au travers d'une masse d'eau. Lé DMF déplacé peut être recyclé à l'étape d'adsorption. Le procédé permet ainsi d'obtenir d'excellents rendements de récupération, de l'ordre de 98 à 99 X par exemple, impossible à atteindre dans les procédés classiques de distillation. Le tamis moléculaire peut être avantageusement régénéré par séchage et chauffage à une température comprise entre 180 et 3500 C, et de pré- férence entre 200 et 2500 C. D'autres caractéristiques de l'invention apparattront à la lecture de la description qui suit, celle-ci concernant un mode de mise en oeuvre particulier choisi à titre d'exemple non limitatif. Cette description se réfère à la figure unique Jointe, représentant une installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'installation représentée comporte essentiellement une colonne d'adsorption 1, une colonne 2 pour le déplacement à l'eau du DMF entraîné par le tamis, et un ensemble 3 pour le séchage et la régénération du tamis moléculaire utilisé. La colonne 1 est @@@@@tée par une sol@@ o@ aqueuse @ DMF préle- vée dans le bac d'alimentation @ @@ une pompe 5. Cette solution est introduite à la partie infér@en@@ de la colonne d'adsorption où elle mise en contact avec un l@@@@@@@le @@@e @ @@so @@@@ circulant à contre-courant. L'adserbant est da tamis moléculaire 4A, c'est-à-dire du tamis moléculaire de dimensions de pores de l'ordre de 5 angstroems. Il contient 1 % en poids de charbon actif et se présente sous forme de billes de 0,2 à 0,4 mn. Le charbon actif est éventuellement incorporé à l'adsorbant avant sa fabrication sous forme de billes. L'adsorption s'effectue dans la colonne 1 à la température ordinaire. On obtient en tête de colonne du DMF purifié qui est recueilli dans un bac 6. La pureté est de l'ordre de 99,9 %. Afin d'éviter la fluidisation de l'adsorbant, ce dernier est entraîné en continu au sonnet de la colonne d'adsorption 1 par l'intermé diaire d'un co-courant de DMF pur, prélevé dans le bac 6 par la pompe 7. Le tamis moléculaire proviert alternativement de deux réservoirs 8 et 9, l'un de ces réservoir, fonctionnant en alimentation tandis que l'autre est en cours de remplissage. Le cc-courant de DMF pur est alimenté à la partie supérieure de la colonne d'adsorption, de plus faible section ; il est filtre en 10 par un dispositif non représenté et renvoyé vers le bac 6 pour être recyclé par la pompe 7 dc manière å maintenir en tête de la zonc à co-courant une pression de plusieurs bars. En bas de la colonne 1 ie tamis moléculaire est prélevé dans un éjecteur 12 par un faible débit de solution d'alimentation prélevé dans le bac 4 par une pompe 13. 11 est alors introduit au sommet de la colonne 2 où la solutior. utilisée pour le transfert est séparée ct renvoyée au bac d'ali tentation 4. Dans la colonne 2 le tamis moléculaire descend à contre-courant d'une circulation d'eau, prélevée en permanence dans le bac 14 par une pompe 16, et introduit en fond de colonne. L'eau chasse le DMF con@enu dans le volume intersticie@ des grains d'adsorbant. A cet effet, on assure par des moyens connus une régulation propre à maintenir - d'une part une circulation d'eau assurant un lavage du tamis moléculaire dans la partie inférieure 2a de la colonne, - d'autre part une masse tampon deau dans la partie supérieure 2b, cette massc expulsent le DMF di volume intersticiel au passage du tamis qui la traverse sous l'action de la gravité. On extrait de la c@lenne 2 @@ection @@ lavaje) de l'eau à 99 %, ne contenant guère plu de DMF, q, :-r évac@ée par la conduite 17, tandis que le DMF expulsé du tamis moléculaire est recyclé de la partie supérieure de la colonne vers le bac " d'alimentation de l'adsorption. En fond de la colonne 2, le tamis moléculaire est repris dans l'éjecteur 18 par un courant d'eau prélevé dans le-bac 14 par une pompe 19. I1 est envoyé dans un bac de décantation 20. L'eau séparée dans le ba 20 est éliminée vers le bac 14. Le tamis moléculaire alimente l'ensemble de séchage et de régénération 3. Il est tout d'abord séché sur un filtre à tambour 22. Après séparation des phases gazeuse er liquide dans le réservoir 23, le filtrat est repris par la pompe 24 et rejeté vers le bac 14. La phase gazeuse est aspirée par la pompe a vide 3t. A ia sortie du filtre 22 le taris moléculaire forme sur la bande du filtre un gâteau humide qui es- décolmaté par le rejet gazeux de la pompe à vide 31 de manière à le faire tomber dans un distributeur 25 oui alimente alternativement deux fours de régénération, l'un seulement de ces fours, soit 26, ayanr été représenté sur la figure. Dans le four 26 le tamis moléculaire est porté a une température de I'ordre de 2000 C. Un courant d'azote traversant le four à contre-courant du tamis entraine la vapeur d'eau vers un condenseur 27 où le condensat est éliminé. A la sortie du four le tamis moléculaire ainsi régénéré est entraîné par un courant de DMF en provenance d'une pompe 28 et refroidi dans un échangeur 29. Le tamis moléculaire est refroidi par ce courant à une température de l'ordre de 250 C et transporté hydrauliquement vers les réservoirs 8 et 9. Les particules d'adsorbant qui pourraient être entraînées avec le DNF sont éliminées dans un décanteur 30 placé sur le circuit de DMF en amont de l'échangeur 29. Conformément à un avantage du procédé selon l'invention, tel qu'appliqué dans le mode de mise en oeuvre décrit, comportant à la fois une étape de déplacement du DMF et une étape de régénération du tamis par chauffage, ce chauffage porte sur du tamis ne contenant pratiquement plus que de l'eau, à l'exclusion du DlF, ce qui permet de récupérer et recycler celuici tout en évitant un chauffage qui pourrait provoquer l'apparition d'impuretés par hydrolyse du DMF. REVENDICATIONS 1. - Procédé de @@@@@@@@@@@@ du @iméthylformamide à partir d'une solution aqueuse @@act@@@ autre @@comporte une étape d'adsorption où ladite solution est min@@@@ contact avec un tamis moléculaire adsorbant sélectivement l'eau @@ les @@@@e@és @@ faible poids moléculaire par rapport au diméthylformamide. 2. - - Procédé selon la reuendicarion 1, caractérisé en ce que ledit tanis moléculaire présente une dlnienslon de pores inférieure à 8 A et de préférence comprise entre 3 et 6 A 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite étape d'adsorption est réalisée à une température comprise entre 10 et 70 C, et de préférence de l'ordre de 20 C. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tamis moléculaire est sous forme de billes de dimensions comprises entre 0.05 et 1 mm. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un adsorbant non sélectif tel que le charbon actif est incorporé au tamis moléculaire, de préférence en proportion comprise entre 0,5 et 5 % en poids. 6. - Procédé selon l'une quelconque dei revendications précédentes, caractérisé an ce qu'il comporte une étape de déplacement du diméthylformamide entraîné aver le ramis lors de l'adsorption, cette étape consistant à faire passer le tamis au travers d'une masse d'eau. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diméthylformamide est recyclé à l'étape d'adsorption. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en de qu@@@ compor@e la régénération du tamis moléculaire, de preférence après led@te @rape ce deplatement, par séchage et chauffage à une temperature compri@e entre 18C et 350 C. @@ de préférence entre 200 et 250 C. 9. - Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque @es @@vendic@@@@@s précéde@@@@.