Brevet FR2042477A1 — publié le 19710212

La présente invention e pour objet un procédé de dimérisation de l'éthylène. On sait qu'en présence de systèmes catalytiques appropriés constitués par des composés de métaux de transition et des compoeés d'aluminium réducteurs, il est possible d'obtenir de hauts polymères cristallins d'éthylène. On a maintenant découvert quten présence de catalyseurs appropriés, l'éthylène peut se dimériser sêlectivement an buthne-1 avec des rendements élevés. Le système catalytique qui permet la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est constitué par e) un composé d'aluminium réducteur de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents sont des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone et X peut être de l'hydrogbne ou un halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode I b) un composé de titane de formule i Ti (OR)4 dans laquelle R est choisi dans la même clause que R1 et R2. Parmi les composés du type a) on peut citer le dihydrure de diméthylamine aluminium, le dihydrure de diméthylamine aluminium, le dihydrure de diisopropylamine aluminium, le dihydrure de dibutylemine aluminium, le monohydrure de diméthylamine aluminium, monochloré, le monohydrure de diéthylamine aluminium, monobromé, le monohydrure de dibutylamine aluminium monochloré etc... On psut utiliser comme composés du type b) les suivants le tétrabutylate de titane, le tétraisopropylate de titane, le tétraéthylate de titane, le tétrahexylate de titane etc... La réaction s' effectue 1 des températures comprises entre O et 100 C et de préfé- rence en présence de solvents choisie parmi les hydrocarbures aliphatiques, cy cloaliphatiques et arometiques, et sous des pressions comprises entre 1 et 100 atmosphbres. A la fin de la réaction, outre le butène-1, on obtient comme sous-produit un polyéthylène de forte densité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemples concernant le synthèse du butène-1 à partir d'éthylène. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500cm3, muni dune chemise pour la circulation d'un fluide de thermorégulation, on introduit par aspiration i l'in- térieur de l'autoclave, 51,0 mmoles de h2 AlN (CH3)2 dissous dans 100cm3 de toluène. On élève la température à l'intérieur de l'autoclave jusqu'à 65 C et on introduit sous forte agitation 5 atm d'éthylène. Ensuite, eu moyen d'un petit cylindre d'éthylène comprimé on introduit dens le réacteur 17,0 mmoles de Ti (O-i-C3H7)4 dissoutes dans 15cm3 de toluène. Immédiatement après, l'autoclave est mis sous pression de 20 atmosphères d'éthylène et, sous agitation, la réaction est poursuivie pendent 3 heures, an main- tenant la pression constante pendant toute la durée de la réaction. En fin de réaction. les gaz condensebles qui se dégagent sont recueilli. dans deux pièges montés en strie et maintenue b une température de -78 C I on isole 13cm3 d'un liquide a bas point d'ébullition, qui b l'analyse par spectrocopie de messe, s'avère être constitué essentiellement de butène-1. En versant la solution réactionnelle dan du méthanol, on obtient 0,6gr de po- lyéthylène de haute densité. Sur la base de l'éthylène ayant réagi, on e pu déterminer qu'environ 94% de l'éthylène s'est transformé en butène-1. utilisant 51.0 A titre de comparaison, on a répété l'essai précédent mais en/mmoles de (C2H5)2 Al N(CH3). En fin réaction, on n'a obtenu ni dimères ni polymères d'éthylène. EXEMPLE 2 Avec le même appareillege et les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple précédant, on utilise comme composé d'aluminium H2A1 (n-C4H9). Toutes les autres conditions restant les mêmes, saut la température de réaction qui est maintenue à 70 C. En fin de la réaction, on obtient 6,Ogr de butène-1 et 0,25gr de polymbre. Si, b titre de comparaison, an renouvelle l'essai an utilisent 60 mmoles de (C2H5)z Al N (n-C4Hg) sans rien changer eux autres condition, on n'obtient ni polymère ni butène-1. EXEMPLE 3 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant comme composé d'aluminium 51mmoles de HCl ALn (n-C4Hg)2 dens 250cm3 de toluène. On obtient en 2 heures de réaction, 2,0cm3 de butène-1 et 6,0g de polyéthylène de forte densité. EXEMPLE 4 On prépare le système cetalytique pour le dimérisation de l'éthylène b partir de Ti (O-n-C4H9)4 (5,1 mmoles) et H2 Aln (CH3)2 (51 mmoles) dans 60cm3 de to luène. On obtient après 3 heures de réaction b 65'C, sous 50 atmosphères d'éthylène, 4 cm3 de butène-1 et 0,4gr de polyéthylène de forte densité. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1 à le seule différence que l'on poursuit la réaction pendent 1 heure, A la fin de celle-ci, on obtient 6,5cm3 de butene-1 en même temps qu'une quentité négligeable de polymère. REVENDICATIONS 1. Procédé de dimérisation catalitique de l'éthylène en butène-1 caractérisé an ce qu'on utilise un système catalytiqus comprenant t a) un composé d'aluminium réducteur de formule i dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux hydrocar- bonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone et X peut être de l'hydrogène ou un halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode. b) un composé de titane de formule s Ti (OR)4 dans laquelle R est choisi dans la même classe que R1 et R2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que la réaction s'effec- tua en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cy clealiphatiques et aromatiques. 4. Procédé selon lune ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réaction s'effectue sous uns pression comprise entre 1 et 100 atmosphères.