Brevet FR2042620A1 — publié le 19710212

La présente invention se rapporte dtune façon générale à la récupération du nickel à partir de boues renfermant ce métal. Plus particulierement l'invention concerne un procédé pour enlever la teneur en nickel de ces boues, sous une forme et à une concentration facile à manipuler ensuite, les boues dont le nickel est enlevé étant du type fourni par des procédés pour purifier les effluents résiduaires de leur teneur indésirable en métaux, ces courants ou effluents provenant eux-mêmes des usines de traitement de finition de métaux. On cherche à réduire ou à supprimer la pol- lution des eaux par les effluents résiduaires industriels par des procédés économiquement réailsables, et à ramener leur teneur en produits toxiques aux normes admises par les réglements publics. Comme on l'a déjà dit, en ce qui concerne la galvanoplastie et d'autres opérations de finition de métaux, le problème particulier est celui de la teneur en métaux toxiques de leurs eaux résiduaires. Les autorités exigent que les effluents des usines de traitement de finition de métaux soient débarrassés de la majeure partie des métaux lourds, tels que le nickel, impliqués dans les traitements de ce genre, et veulent que leur pourcentage par rapport à la totalité de l'effluent soit faible, que ces métaux soient sous forme de solutés ou sous forme de matières solides en suspension. On sait que les métaux du type considéré sont en général traités de manière à former des précipités d'hydroxydes. C' est ainsi par exemple que les eaux résiduaires de lavage contenant du nickel et provenant des opérations de traitement exécutées après le nickelage mais avant le chromage, sont en-général, traitées en mélange avec d'autres effluents résiduaires provenant de la méme usine. On précipite le nickel en élevant son pH par l'addition d'une substance alcaline. Les réactions de ce genre peuvent être représentées, par exemple, par la réaction suivante NiSO4 + 2NaOH - yNi (OH)2 + Na2S04 On sait également que les précipités de ce type sont très fortement hydratés et, sont donc floculeux, volumineux, gélatineux et se déposent lentement. Pour cette raison, il est extrêmement difficile de manipuler les effluents résiduaires contenant ces précipités. On peut réaliser le dépôt rapide du précipité flocu leux et gélatineux parfois en quelques minutes, selon le volume à manipuler, en précipitant la teneur métallique des effluents résiduaires, sous forme d'hydroxydes ou de carbonates, en élevant le pH en présence d'une matière solide lourde, finement divisée, en suspension qui est insoluble dans le milieux aqueux dans lequel se produit la précipitation. Les particules de la matière lourde en suspension et les précipités floculeux contenant du nickel subissent une réaction en surface les fixant les uns aux autres de sorte que les deux solides se déposent ensemble plus rapidement. L' agent de dépôt (particules solides lourdes finement divisées) possède certaines caractéristiques ; notamment les matières solides sont insolubles dans le milieu aqueux dans lequel se produit la réaction et elles doivent avoir une densité minimum de 3,5.Cet agent de dépôt peut être choisi parmi divers produits, c'est le sulfate de baryum qui convient le mieux. Quand le sulfate de baryum est présent dans des proportions appropriées par rapport aux sels de nickel et dans les conditions indiquées, il provoque un dépôt rapide des précipités contenant du nickel qui ont été obtenus par l'élévation du pH à une valeur de 7 à 10. Par ce procédé qui fait appel au sulfate de baryum pour assurer le dépôt rapide des précipités contenant du nickel, on dispose d'un moyen commode en galvanoplastie pour récupérer le nickel des boues. Les eaux résiduaires de rinçage provenant d'opérations de rinçage à contre-courant, par exemple après un procédé de nickelage, peuvent être mélangées avec la suspension de sulfate de baryum avant le traitement par un alcali convenable pour élever le pH et précipiter le nickel, sous forme d'hydroxyde ou de carbonate de nickel. On peut ensuite clarifier l'eau traitée en l'envoyant dans un récipient convenable et on peut soutirer la boue obtenue vers un autre récipient propre à faciliter une autre déshydratation et agglomération de la boue renfermant du nickel. On peut alors traiter la boue obtenue qui contient le nickel toujours à l'état humide mais sans excès d'eau, par une quantité stoechiométrique d'acide sulfurique afin d'obtenir du sulfate de nickel par la réaction suivante Ni (OH) 2 + H2SO4 - > NiSO# +2H2O La teneur en sulfate de baryum de la boue est insoluble dans l'acide sulfurique utilisé pour la réaction ci-dessus. De la sorte, on récupère le nickel de la boue sous une forme et à une concentration pratique, le traitement par diacide sulfurique se faisant avec un volume suffisamment faible de celui'ci pour que le procédé demeure commode, et sans avoir à effectuer d'échange d' ions. On a déjà proposé certains procédés pour obtenir du nickel en utilisant de l'acide sulfurique. Cependant, ces techniques concernent le traitement de substances renfermant du nickel et/ou de l'oxyde de nickel pour en extraire les teneurs en nickel. Tous ces procédés font appel à la chaleur et/ou à la pulvérisation d'une charge pour solubiliser les teneurs en nickel.De plus, le sulfate de nickel qu'on obtient dans un tel procédé n'est qu'un produit intermédiaire pour la récupération du nickel métallique et non pas un produit définitif, et les fortes concentrations en acide sulfurique, qui sont indispensables dans ces procédés, dissoudraient des quantités notables des agents de dépôt utilisés dans les procédés de séparation précités pour enlever le métal des courants effluents résiduaires en premier lieu, et donner ainsi un produit qui ne fournit pas de nickel sous une forme pratiquement utilisable pour les opér#ations de finition de métaux, comme on l'a dit ci-dessus. On s'est également tourné vers des techniques d'échange d'ions, pour récupérer le nickel des processus de nickelage. Les rinçages qui font suite à un poste d'égouttage ou de ruissellement chauffé se font à contre-courant et l'eau du premier rinçage traverse d'abord une résine échangeuse de cations. Ensuite cette eau de rinçage traverse une résine d'échange d'anions avant de revenir au second stade de rinçage pour un cycle suivant. Périodiquement, la résine doit être régénérée et, à ce stade du procédé, le nickel est récupéré sous forme d'une solution relativement concentrée contenant de l'acide sulfurique libre. Pour que la solution de nickel récupérée soit exempte de métaux alcalins et alcalino-terreux, un cycle complet-d'échanges ioniques doit avoir été effectué sur les eaux de rinçage avant le nickelage car, pendant le cycle de re'#éne'ratioe.les métaux alcalins et alcalino-terreux qui sont présents dans la liqueur de rinçage avant le nickelage seront récupérés en même temps que le nickel et finalement le bain de nickelage ne pourra plus fonctionner.La brève durée de vie des résines utilisées dans une installation de récupération du nickel, ainsi que les coûts en capital élevés de deux installations #r.##fl#an#ga par des résines, rendent ce procédé de récupération du nickel coûteux. L'invention vise un procédé de récupération du nickel à partir des boues renfermant ce métal pour enlever notamment la teneur métallique toxique des courants effluents résiduaires. Le procédé selon l'invention n'utilise que des quantités stoechiométriques d'acide sulfurique de manière à-maintenir un environnement dans lequel les agents initiaux de dépôt servant dans ces procédés sont insolubles, de sorte que ces agents de dépôt peuvent être séparés et remis en circulation pour séparer des nouvelles quantités de produits toxiques des courants effluents résiduaires, tout en permettant d'obtenir le nickel sous une forme et une concentration qui sont à la fois économiques et pratiques, dans les ateliers qui effectuent des opérations de finissage telles que des traitements de galvanoplastie.De plus, dans un tel agencement, des moyens sont prévus pour obtenir une technique d'utilisation simple et pratique des teneurs des courants effluents résiduaires, de sorte que les industriels récupèrent encore davantage les frais iniiaux engagés pour enlever les teneurs toxiques des courants ef; fluents résiduaires avant de déverser ces effluents dans les égoûts publics. L'invention vise un procédé de récupération de la teneur en nickel de boues obtenues lors de l'élimination des teneurs métalliques indésirables et/ou toxiques de l'affluent résiduaire d'une opération de traitement de métaux ; - à récupérer cette teneur en nickel sous forme et une concentration pratiques permettant sa séparation facile de la boue;; - à récupérer le teneur en nickel des boues qui en contiennent, en utilisant de l'acide sulfurique en une concentration qui permettra la séparation de la teneur en nickel à partir de ces boues, mais qui en même temps ne dissoudra pas l'agent de dépôt qui a été utilisé pour obtenir d'abord ces boues, et aussi d'une manière permettant de récupérer cet agent de dépôt pour sa réutilisation, cette opération se faisant par une élimination rapide et/ou une séparation de la teneur en métal toxique des courants effluents résiduaires D'autres buts et avantages de l'invention appara- tront au cours de la description qui va suivre. L'invention peut être pratiquée en utilisant plu sieurs acides, en particulier les acides chlorhydrique , nitrique et sulfurique . En outre on a obtenu des résultats satisfaisants à l'échelle industrielle, dans des conditions efficaces et économiquement avantageuses, en récupérant la teneur en hydroxyde de nickel des boues humides agglomérées par l'addition d'une certaine quantité d'un acide pour former une solution de sulfate de nickel que l'on sépare aisément de la boue par filtration et sous une forme commode à manipuler, tout en laissant l'agent de dépôt insoluble qui est contenu dans cette boue sous une forme qui permet sa réutilisation dans le stade précédent qui est celui de ltélimina- tion d'un précipité floculeux. On fait réagir le mélange d'acide et de boue à la température ambiante et en utilisant une proportion stoechiométrique de l'acide.Une brève période d'agitation peut améliorer la dissolution de la teneur en nickel contenue dans la boue. Un cycle préféré pour récupérer la teneur en nickel des boues obtenues par le dépôt rapide de précipités métalliques floculeux et gélatineux, consiste à mélanger avec la boue humide et agglomérée une certaine quantité d'un acide (de préférence la proportion stoechiométrique de cet acide) cet acide étant choisi parmi les acides chlorhydrique, nitrique et sulfurique, mais étant le plus avantageusement l'acide sulfurique, la réaction se déroulant, de préférence à température ambiante et avec une agitation du milieu de réaction, pendant une période brève (de préférence de 1 à 3 minutes) pour favoriser 11achèvement de la-réaction ; et à séparer les substances insolubles du milieu de réaction, de préférence par filtration, afin d'éliminer les agents de dépôt insolubles qui sont Contenus dans la boue à la suite de l'opération précédente d'élimination de ces boues à l'état floculeux du courant effluent résiduaire, pour obtenir une solution limpide de nickel en une concentration et sous une forme qui confèrent à ce procédé de récupération des caractéristiques économiquement avantageuses. De plus, l'agent de dépôt ainsi séparé peut être réutilisé au cours du premier stade du cycle suivant, pour obtenir les boues. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont -en poids saùf indication contraire, illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare une boue consistant en hydroxyde de nickel et en sulfate de baryum et pour cela on ajoute 2,0 g de sulfa te de baryum à une solution renfermant 8,95 g de NiSO4.6H2O ainsi qu' une quantité suffisante#d'nydroxyde de sodium pour élever le pH à 8,2. Après décantation pendant une heure, on élimine le fluide qui surnage à l'aide d'un filtre à immersion et on traite la boue avec un volume d'acide sulfurique dilué qui contient 1,85 ml de H2SO # On agite le mélange pendant une à deux minutes et on fil- tre la solution de sulfate de nickel pour la débarrasser du sulfate de baryum insoluble, en faisant passer le mélange sur un entonnoir de Büchner équipé d'un papier Whatman GF/C de 11,0 cm.On ne constate aucun trouble dans le filtrat et on récupère 100% du nickel de la solution de sulfate de nickel. EXEMPLE 2 On prépare une boue à l'aida de 250 ml d'une solution de sels de nickel contenant 0 > 05 g de nickel sous forme métallique (200 ppm) à laquelle on ajoute une solution diluée de Na 2CO3 contenant 0,1 g de Na2CO3, le pH final étant de 8,6. On précipite le nickel sous forme de carbonate de nickel basique contenant la totalité du nickel métallique. Après une heure de décantation, on élimine le liquide qui surnage à l'aida d'un filtre à immersion et on obtient ainsi 0,157 g d'une boue qui contient 0,05 g de nickel métallique. On traite cette boue avec une solution diluée de H2SO4 qui contient 0,17 g de H2SO4 concentré.On agite le mélange pendant une à deux minutes et on filtre la solution de sulfate de nickel pour la débarrasser des substances insolubles, cette solution contenant ensuite 100% du nickel initialement présent dans la boue. Il ressort de ces exemples que le simple fait d'ajou- ter la proportion stoechiométrique de l'un des acides indiqués à une boue agglomérée provenant d'un traitement préalable d'élimination des teneurs métalliques toxiques des courants effluents résiduaires, permet d'extraire la totalité du nickel contenu dans une telle boue et ceci par une technique relativement simple et peu coûteuse, de manière à obtenir ce nickel sous une forme économique et avantageuse en vue de sa réutilisation dans les opérations de nickelage, comme on l'a déjà dit. En conséquence, et comme il ressort de ce qui précède, l'invention fournit des procédés de récupération du nickel à partir d'une boue provenant d'un procédé d'élimination des teneurs métalliques indésirables et/ou toxiques des effluents résiduaires, particulièrement après une opération de finissage d'un métal et/ou de traitementa ces procédés assurant une récupération efficace de la teneur en nickel de ces boues, sous une forme et en une concentration pratiques pour la réutilisation ultérieure, tout en permettant la séparation et la récupération des agents de dépôt qui ont été utilisés dans les stades antérieurs d'élimination des teneurs métalliques toxiques des courants effluents résiduaires, ces agents de dépôt étant eux-memes utilisables dans des procédés ultérieurs. De plus, le procédé selon-l'invention permet de supprimer les techniques coûteuses d'échange d'ions et/ou d'évaporation en vue d'une telle récupération, de sorte que les procédés envisagés sont très avantageux du point de vue industriel. REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération de la teneur en nickel, sous forme d'hydroxyde de nickel ou de carbonate denickeiàpartir des boues qui contiennent ce métal, caractérisé en ce qu'on mélange à cette boue, une certaine quantité d'acide chlorhydrique, nitrique ou sulfurique, on fait réagir la teneur en nickel de la boue avec cet acide pendant une durée suffisante pour dissoudre cette teneur en nickel, et on sépare les substances insolubles produites pndantoti réaction pour obtenir une solution qui contient la teneur en nickel de la boue. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue cette réaction sans apport de chaleur externe et on agite les réactifs pendant une durée d'environ 2 à 3 minutes. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique et l'on ajoute en une proportion stoechiométrique. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le stade de séparation par filtration. 5 - Procédé de récupération du nickel, sous forme d'hydroxyde de nickel ou de carbonate de nickel, à partir des boues qui contiennent ce métal, selon lequel on précipite la teneur en nickel présente dans les courants effluents résiduaires en présence d'un agent de dépôt solide, lourd, -finement divisé et insoluble dans le milieu de précipitation ; on agglomère le précipité contenant le nickel et l'agent de dépôt pour en obtenir leur dépôt rapide ; on fait déposer rapidement l'aggloméré formé par ce stade d'agglomération en une boue; et on soutire le liquide qui surnage à la suite de ce stade de dépôt, caractérisé en ce qu'on mélange une proportion stoechiométrique d'acide sulfurique à cette boue, on fait réagir la teneur en nickel de la boue avec l'acide sulfurique sans apport externe de chaleur, on agite pendant ce stade de réaction afin de dissoudre la teneur en nickel et on sépare par filtration les substances insolubles provenant de la zone de réaction pour obtenir une solution qui contient la teneur en nickel de la boue