Brevet FR2027955A1 — publié le 19701002

i 2027955 La présente invention concerne un nouveau, procédé pour durcir les composés époxy. Il est connu de transformer les composés époxy, qui ren-ferment^^ar molécule plus d'un groupe époxy, en produits durcis, par 5 réaction.'des anhydrides d'acides polycarboxyliques„ Comme anhydrides d'acides, on utilise essentiellement les anhydrides d'acides dicar-boxyliques cycliques, tels que l'anhydride de l'acide hexahydrophta-lique, 1Tanhydride d'acide méthylhexahydrophtalique et l'anhydride d'acide méthyl-endométhylènetétrahydrophtalique„ 10 Pour de nombreuses applications, les composés époxy, durcis au moyen des anhydrides d'acides précités, montrent une élasticité trop faible„ En particulier, les résistances au choc, les déforma-tions non endommagées par des contraintes de flexion et les allongements produits par des contraintes de traction, qui laissent subsis-15 ter le matériau sans formation de déchirure ni rupture, sont trop insuffisants» On a, par suite, proposé d'utiliser comme anhydrides d'acides le polyanhydride de l'acide polyazélaïque, de même que l'anhydride de l'acide dodécénylsuccinique.. Le premier présente le désa-20 vantage d'être solide à la température ambiante et de ne pouvoir être seulement mélangé avec les résines époxy, en formant une solution homogène, qu'au-dessus de 70°C, L'anhydride de l'acide dodécé-nylsuccinique est en fait liquide à la température ambiante, mais il a toutefois comme désavantage de présenter une viscosité élevée, 25 supérieure à 400 cP à 20°C„ En outre, les résines époxy durcies au moyen des anhydrides précités ne montrent aucune résistance au choc qui soit améliorée par rapport à celles des résines analogues, durcies avec l'anhydride d'acide hexahydrophtalique„ Selon l'invention, on propose un procédé pour durcir les 50 composés époxy renfermant plus d'un groupe époxy dans leur molécule, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent durcisseur, l'anhydride de l'acide triméthyladipique» L'anhydride de l'acide triméthyladipique est liquide à la température ambiante, il possède la viscosité très faible de 35 cP 35 à 20°C, on paît facilement le mélanger à la température ambiante avec les composés époxy «n formant une solution homogène et il fournit des produits durcis qui sont élastiques et présente une résistance au choc élevée. 7000638 2 2027955 L'anhydride de l'acide trinréthyladipique, utilisé selon l'invention, est préparé à partir de 1'isophorone, et, plus précisément, en passant par le stade intermédiaire du triméthylcyclohe-xanol, obtenu par hydrogénation de 1'isophorone, par oxydation 5 dudit triméthylcyclohexanol et transformation consécutive, en anty-dride, de l'acide triméthyl adiplque formé. Gomme composé époxy à plus d'un groupe époxy dans la molécule, on peut envisager l'utilisation de ceux qui sont durcis, selon l'état de la technique, avec les anhydrides d'acides connus 10 jusqu'à présent» A titre d'exemples, on peut mentionner les aivantss les éthers polyglycidyliques de phénols polyfonctionnels, te]s que le 4,4'-dihydroxydiphényl-diméthylméthane, les éthers polyglycidyliques d'alcools polyfonctionnels tels que le 1,4-butanediol, les éthers polyglycidyliques de thiols polyfonctionnels, tels 15 que le bis=mercaptométhylbenzène, les composés époxydés basiques, tels que le dérivé bis-Ns-glycidylique du N,N'-diméthyl-4,4'-diami-nodiphénylméthane, les esters glycidyliques des acides di- et poly-carboxyliques tels que l'ester diglycidylique de l'acide phtalique, l'ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique, le N>N'-diépo-20 xypropyloxyamide et ses homologues supérieurs, l'ester triglycidy-lique de l'acide cyanurique et les autres di- et triépoxydes à base de s-triazine, les produits d'époxydation des composé? plusieurs fois insaturés tels que les huiles végétales et leurs produits de transformation, les produits d'époxydation des di- et polyoléflnes, 25 telles que le butadiène, le vinylcyclohexène, le 1,5-cyclooctadièrB, le 1,5,9-eyclododécatriène, les polymères et les copolymères insaturés, tels que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères de butadiènestyrène,le divinylbenzène, le dicyclopentadiène, les polyesters insaturés et, en outre, les produits d'époxydation qui 30 sant accessibles par addition selon Diels-Alder, comme, par exemple, par époxydation des dérivés du cyclohexène et du cyclopentène„ Comme composés polyépoxy, on peut égaLeraent mentionner les polymères et les copolymères des monoépoxydes insaturés, tels que, par exemple, le méthacrylate de glycidyle, 1 'époxy-stéarate de vinyle 35 et d'allyle, l'éther vinylglycidylique, le monoépoxyde de divinylbenzène, le 3,4-époxy-cyclohexane-carboxylate d'allyle, dans quels cas la polymérisation peut être également effectuée simultanément avec la réaction par les anhydrides d'acides polyoarboxyliques né ces- 7000638 3 2027955 saires» On effectue le durcissement, de manière courante, par chauffage du mélange homogène obtenu entre le composé époxy et l'anhydride de l'acide triméthyladipique» Comme accélérateurs de durcissement, on peut introduire les catalyseurs, connus en eux-mêmes,tels 5 que les aminés tertiaires, le trifluorure de bore et ses produits d'addition avec les alcools, les éthers et les aminés, de même qie les catalyseurs à base de métaux* Il est également possible d'utiliser l'anhydride de l'acide triméthyladipique en mélange avec d'autres anhydrides d'acides» On 10 peut, en outre, ajouter, avant le durcissement, des charges, comme par exemple la farine de quartz, des colorants, des substances renforçantes, telles que, par exemple, des fibres ou des tissus de verre, des fragments d'amiante ou du mica, afin de faire varier les propriétés des produits durcis» 15 Le procédé de l'invention peut être appliqué à des buts divers. A titre d'exemples, on peut mentionner? la préparation de pièces moulées, de revêtements, d'enduits, d'imprégnations, de collages, d'isolements électriques, de masses coulées» Les exemples suivants illustrent l'invention sans nulle-20 ment la limiter dans son cadre et son esprit» EXEMPLE,1 On mélange à 20°C 100 parties en poids d'ester glycidyli-que de l'acide hexahydrophtalique avec 100 parties en poids d'anhydride del'acide triméthyladipique, et on y ajoute deux parties en poids 25 de diméthylbenzylamine» On verse le mélange dans un moule métallique garni d'un agent de démoulage, et on le chauffe pendant 5 heures à 80°C et, consécutivement, pendant 15 heures à 120°C» Il se forme une pièce moulée transparente, faiblement colorée en jaune, qui est visco-élastique et qui présente une résistance au choc de o 30 62 kp-cm/cm (l'unité kp désigne le kg-poids, selon la norme allemande DIN 7 741)» EXEMPLE 2 On mélange 100 parties en poids de l'éther glycidylique p qui montre une résistance au choc de 55 kp-cm/cm « 7000638 4 2027955 EXEMPLE^ On ajoute, au mélange liquide de l'exemple 2, 350 parties en poids de farine de quartz et deux parties en poids d'oxyde de fer brun. On obtient dès 50°C une masse de résine à couler, s'écoulant 5 librement, que l'on coule dans un moule métallique chauffé à 150°C pour la préparation d'un isolateur à support nervuré. On démoule la pièce coulée après 3 minutes et on la soumet à un post-durcissenant à 120°C pendant 20 heures. En choisissant une hauteur de construction de 130 mm, le produit obtenu convient pour des tensions de 10 service s'élevant jusqu'à 30 kV. Dans le champ d'essai sous haute tension, il ne subit un claquage qu'à 72 kV, seulement.L1isolateur est exceptionnellement résistant vis-à-vis des contraintes par choc et des contraintes produites par des heurts. EXEMPLE^ 4 15 On dissout 100 parties en poids d'une résine époxy, prépa rée à partir de 4,4'-dihydroxydiphényldiméthylméthane et d'épichlor-hydrine, ayant un poids équivalent d'époxy de 400, dans 100 parties en poids d'un mélange de solvants formé en parties égales par du xylène et de la méthyléthylcétone. On ajoute à la solution, en agi= 20 tant, 40 parties en poids d'anhydride 4e l'acide triméthyladipique et une partie en poids de diméthylbenzylamine. On immerge dans la solution obtenue une tôle de fer et une bobine constituée par un fil de cuivre. Après évaporation du solvant à l'air, on conserve les articles dans une étuve chauffée pen-25 dant 15 heures à 100°C. La tôle de fer revêtue ne montre aucune déchirure dans le revêtement, même après de fortes contraintes par pliage. La bobine imprégnée peut être, de même, déformée par voie mécanique sans formation de déchirure ni éclatement de la résine époxy durcie. 30 exemple^ On mélange 100 parties en poids d'une résine époxy, préparée à partir du produit d'estérification entre 1 mole de tétra-éthylèneglycol et 2 moles d'acide p-hydroxybjenzolque, et de l'épi-chlorhydrine, avec 57 parties en poids d'anhydride de l'acide tri-35 méthyladipique et 0,5 partie en poids de diméthylbenzylamine, et consécutivement, on durcit le mélange ainsi obtenu, après l'avoir versé dans un moule métallique, à 120°C pendant 16 heures. La pièce moulée transparente faiblement jaunâtre, obtenue, montre dans un essai en traction, un allongement supérieur à 100# sans formation de déchirure. 7000638 5 2027955 Revendication Procédé pour durcir les composés époxy présentant plus d'un groupe époxy dans leur molécule, ledit procédé étant caractérisé en_.ce qu'on utilise,comme agent durcisseur, l'anhydride de 1'acide triméthyladipique„