Brevet FR2037188A1 — publié le 19701231

' 2037188 La présente invention se rapporte à vin procédé de stabilisation des 2,5-diméthylhexadiènes. Dans la présente invention, les 2,5-diméthylhexadiènes comprennent le 2,5-diméthylhexadiène-2,4 et le 2,5-diméthylhexadiène-1,5* Le 2,5-diméthylhexadiène-1 ,5 peut être facilement converti en 2,5-diméthylhexadiène-2,4 par vui traitement par la chaleur en présence de catalyseurs. Le- 2,5-diméthylhexadiène-2,4 est utile comme produit intermédiaire industriel; par exemple, c'est un produit intermédiaire essentiel dans la fabrication de l'alléthrine. Les 2,5-diméthylhexadiène sont très rapidement altérés et leur pureté est considérablement réduite lorsqu'ils sont conservés dans un récipient. Par exemple, comme indi-quo&ans les exemples décrits ci-après, lorsqu'on stocke des 2,5-diméthylhexadiènes en une épaisseur de 1 cm dans un récipient, ces composés deviennent graduellement d'un- blanc trouble et leur pureté diminue très vite et toute la masse devient finalement résineuse. Par conséquent, les 2,5-diméthylhexadiènes sont très labiles et, lorsqu'ils sont stockés à des fins industrielles ou mis en contact avec l'air pendant leur transport, leur pureté ést diminuée et leur valeur considérablement réduite et, de plus, il est difficile d'enlever les matières résineuses fortement visqueuses qui se déposent sur les machines et les outils. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de stabilisation des 2,5-diméthylhexadiènes. Considérant les propriétés mentionnées ci-dessus de ces composés, la Demanderesse a étudié l'effet de divers additifs sur la stabilisation des 2,5-diméthylhexadiènes et c'est ainsi qu'elle est parvenu à la présente invention. L'invention a pour objet un procédé de stabilisation des 2,5-diméthylhexadiènes, qui est caractérisé en ce qu'on ajoute aux 2,5-diméthylhexadiènes un ou plusieurs . t-butylphénols~ ou . . une ou plusieurs aminés secondaires. Des exemples représentatifs des " t-butylphénols . employés'comme additifs sont les suivants , bien que la portée de l'invention ne soit pas limitée par ces exemples : 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluène Mélange de 2-t—butyl-4-méthylphénol et de BAD ORIGINAL 70 08506 , 2037188 3-t-"bu^yl-4-mot.hylp}i.';nol- 2,2' -n-j lbylène-"()j.3 ( 6-t-T.-' »iyl-4-r/: Mylobénol) 4,4' -thio-bis ( 6- t-bu ty 1-3-né ttaylph énol ) 4,4' -butylèno-bi { 6-t-cu-iiéno:: J . 5 Des exemples rex-résentvtif 3 des fuuines secor-û-airsr Mi sées comme additifs sont .les suivahfcg, la portée de l'iaveiiti^A r.'éf.-toutefois pas limitée par ces ezer;pics : ïï,M1-di-sec.-butyl-p-phénylènediaœine phényl-a-naphtylanine 10 phényï ~ (3-^napht y lamine N,N1-diphényl-p-phénylènediamine N, ]>T1 -dioctyl-p-phénylènediamine N, N1 -di-[3-naphty3.-p-phénylènedianine U-phenyl-N1-isopropyl-p-phénylènedlamine ^ ^ 6-éthoxy-2,2,4-triméthyl~1,2-dihydroquinoléi.ne. Les additifs mentionnés ci-dessus peuvent être employés c r. une quantité de 0,05% ou plus, de préférence de 0,05 h. A ,0% en poids par rapport au poids des 2,5-diméthylhexadiènes. L'emploi os additifs en une quantité inférieure à 0,05?» donne un effet de sf-..,M..li-sation insuffisant et une quantité supérieure à 1,0/» peut être o . v.n-tageuse au point de vue économique. La présente invention est c I..i-citée par les exemples suivants qui, bien entendu, ne doivent r être considérés comme en limitant la portée. EXEMPLE 1 Au cours d'essais distincts, divers t-butylphénols son-ajoutés à du 2,5-diméthylhexadiène-2,4, en une quantité de 0,1$ p,.- ~ :c par rapport au 2,5-dioéthylhexadiène-2,4» on verse chaque mélange oans une bouteille à goulot étroit en une épaisseur cfe 1 cm et on laisse reposer le mélange dans la bouteille à la température ambiante. On 30 prélève dans chaque bouteille des échantillons au cours du temps ci on détermine la pureté de ces échantillons par chromatographie en pi>- -:e gazeuse. O'est ainsi que l'on obtient les résultatsrapportés dir" le tableau suivant I. 20 25 BAD ORIGINAL I TABLEAU O Additifs Pureté du 2,5-diméthylhexadiène-2,4 ($) / Au bout de Au bout de Au bout de Au bout de 2 jours 9 jours 16 jours 30 jours Présents additifs (t-butylphénols) . : ' 3,5-di-t-butjl-4-hydroxytoluène 97,4 97,5 97,8 97,6 mélange de 2-t-butyl-4-méthylphénol et de 3-t-butyl-4-méthylphénol 97,5 97,4 96,8 97,0 2,2'-méthylène-bis(6-t-butyl-4-méthylphénol) 97,2 97,0 97,5 97,1 4,4"-thio-bis(6-t-butyl-3-méthylphénol) 97,8 97,, 6 97,6 97,2 • 4,4'-butylène-bis(6-t-butyl-3-méthylphénol) 97,4 97,5 97,2 97,4 Additifs de comparaison : merc&ptobenzimidazole 86,4 56,3 30,4 14,2 thiodipropionate de dilauryle 80,2 31,6 24,5 8,7 thiodipropionate de distéaryle 84,5 28,3 20,1 5,4 Aucun additif 89,0 25,4 10,8 0 ro o ou 00 00 70 Ô8506 . 2037188 EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, sauf que diverses aminés secondaires sont utilisées à la place des t-butylphénols. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le tableau suivant II. 5 • T A B 1 3 A U II Pureté du 2,5-dimé.thylhexadiène-2,4 Au bout de 2 .i Au bout de 9 .i Au bout de 1 6 .1 Au bout de 30 .1 10 Présents additifs (aminés se- -condaires): N,H '-di-sec.-butyl-p-phénylène-diamine 97,1 97,1 96,5 ■ 97,0 phényl-cc-naphtylamine 97,3 97,5 97,4 97,3 15 phényl-P-naphiylamine 97,9 96,4 96,9 97,1 N ,N '-diphényl-p-phénylène-diamine 95,7 97,6 97,8 97,7 N, N ' -di-(3-naphtyl-p-phénylène-diamine 98,5 98,4 98,0 98,2 20 N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènë diamine 99,0 98,7 98,8 98,8 6-éihoxy-2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoliine 98,8 98,6 98,5 98,8 Additifs de comparaison : 25 mercaptobenzimidazole 86,4 56,3 30,4 14,2 thiodipropionate de dilauryle 80,2 31,6 24,5 8,7 thiodipropionate de distéaryle 84,5 28,3 20,1 . 5,4 Aucun additif 89,0 25,4 10,8 ' 0 30 Si^dans les/êxemples précédents, on remplace le 2,5-diméthylhe-xadiène-2,4 par du 2,5-diméthylhexadiène-1,5, on obtient des résultats similaires. 35 BAD OB1GSMAL 70 08506 2037188 REVENDICATIONS 1.- Procédé de stabilisation des 2,5-diméthylhexadiènes, caractérisé en ce qu'on ajoute, comme agents stabilisants, au moins un t-butylphénol. ou au moins une aminé secondaire, en une quantité de 5 0,05 à 1,0^ en poids par rapport au poids des 2,5-diméthylhexadiènes. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le t-butylphénol est le 3>5-di-t-butyl-4—hydroxytoluène, un mélange de 2-t-butyl-4—méthylphénol et de 3-t-butyl-4-méthylphénol, le 2,2'-méthylène-bis(6-t-butyl-4-méthylphénol), le 4,4'-thio-bis(6-t-butyl-.10 3-niéthylphénol) ou le 4>4'-butylène-bis(6-t-butyl-3-méthylphénol) ou un mélange de ces composés. 3»— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lfaminé secondaire est la ÎT, N1-di-sec.-butyl-p-phénylènediamine, la phényl-oc-naphtylamine, la phényl-p-naphtylamine, la N,ïf'-diphényl-15 p-phénylènediamine, la N,N'-dioctyl-p-phénylènediamine, la N,ÎT'- di-p-naphtyl-p-phénylènediamine, la N-phényl-N1-isopropyl-p-phénylène-diamine, ou la 6-éthoxy-2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquilonéine, ou un mélange de ces composés. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 les 2,5-diméthylhexadiènes sont le 2,5-diméthylhexadiène—2,4 et le 2,5-diméthylhexadiène-1,5. 5.- les 2,5-diméthylhexadxènes stabilisés par le procédé défini dans la revendication 1 » 6.- Procédé de préparation de - 2,5-diméthylhexadiène^fetabilisés, 25 caractérisé en ce qu'on mélange les 2,5-diméthylhexadiènes avec au moins un t-butylphénol ou au moins une aminé secondaire, la quantité du t-butylphénol au de 1'aminé secondaire étant de 0,05$ à 1,0$ en poids par rapport au poids des 2,5-diméthylhexadiènes.