Brevet FR2034937A1 — publié le 19701218

La présente invention concerne un procédé pour la récupéra-' tion à partir de déchets d'un ou plusieurs constituants, par vaporisation, puis condensation de ces constituants. Plus particulièrement, elle vise la récupération d'uranium, sous forme conve-5 nable pour son affinage ultérieur, à partir de déchets de combustible nucléaire. Il est connu de traiter des déchets de combustible nucléaire, résultant de processus de fabrication, pour récupérer l1uranium qu'ils contiennent. Dans certains cas, on traite les déchets 10 dans une zone de réaction à couche fluidisée en les vaporisant au contact d'un réactif gazeux assurant la fluidisation. Pour ces traitements connus en couche fluidisée, on utilise des solides inertes, par exemple, grains de sable ou d'alumine de grosseur contrôlée, pour former une couche dans laquelle on dépose les dé-15 chets à traiter, dont la granulométrie est aussi contrôlée. On fluidise ensuite la couche à l'aide d'un agent gazeux contenant un réactif de nature à vaporiser un ou plusieurs des corps présents dans les déchets pour former des sels volatils, qu'on condense ensuite extérieurement à la zone de réaction pour les traiter sépa-20 rément. Dans ces conditions, il est indiqué d'incorporer un halogène à l'agent de fluidisation. Malheureusement, dans de telles couches fluidisées, la vitesse d'extraction est limitée par la vi-tesse-limite de circulation en couche fluidisée, par la dilution de la couche et par la formation de fines qui s'échappent de l'en-25 ceinte de réaction. Suivant la présente invention, on utilise une couche fluidisée puisée pour accurer le contact entre les déchets et l'agent de fluidisation. La Demanderesse a constaté qu'on peut charger 1' enceinte de réaction de morceaux de déchets de formes et dimensions 30 très diverses et qu'il n'est ni nécessaire, ni désirable d'incorporer des particules inertes à la couche fluidisée. Les pulsations assurées dans la zone de réaction réduisent les dimensions des déchets et permettent d'obtenir un débit élevé sans perte notable de fines à partir de la couche. Les pulsations imprimées à la couche 35 sont telles que l'agent fluidisant soulève la couche quand le front d'impulsion atteint la zone de réaction, ce qui assure un effet de piston, l'agent fluidisant, qui soulève initialement la couche, se dissociant en bulles à mesure que le front d'impulsion se propage à travers touche. Les solides de la couche se frag-40 mentent et traversent les bulles à contre-courant, puis il y a 70 08828 2 2034937 perte de contact entre les solides et le gaz. Avant que la perte de contact soit totale, la bouffée suivante d'agent fluidisant répète l'effet de piston. Du fait que la couche est soulevée, puis retombe, on peut accroître le débit d'agent fluidisant 5 et augmenter le contact gaz-solides, et les gros fragments présents dans la couche, sont cassés par frottements et chocs. La figure unique du dessin annexé représente schématique-ment un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. 10 Gomme représenté, l'enceinte de réaction 10 est disposée verticalement et peut avoir la forme d'un cylindre à rapport longueur/diamètre de l'ordre de 12. L'enceinte 1D présente une entrée 11 dans sa base 12, qui peut avoir la forme générale d'un tronc de cône présentant".l'entrée à son centre. L'enceinte est mu-15 nie au sommet d'une plaque de fermeture 13 présentant une sortie centrale 14. L'enceinte est munie de bridés telles qu'indiquées en 15, permettant d'y accéder commodément et de remplacer la charge qu'elle contient» Un filtre 16A est interposé sur la sortie de gaz 14 pour limiter l'entraînement de solides par les gaz sortants. 20 L'agent fluidisant traverse un tuyau 16 muni d'un robinet, reliant l'enceinte 10 à une extrémité d'un cylindre 17 dont la capacité représente environ le tiers de celle de l'enceinte 10. De l'extrémité opposée du cylindre 17 part un tuyau 18, muni d'un robinet, relié à une ou plusieurs sources 20 d'agent fluidisant. 25 Pour faire apparaître les pulsations désirées dans l'encein te 10, on munit les tuyaux 16 et 18 de vannes à action rapide, 21 et 22 respectivement. Les vannes sont manoeuvrées électriquement ou mécaniquement par un mécanisme de distributeur 23 de type connu. En général, les vannes 21 et 22 sont manoeuvrées simultanément 30 de manière à ce que l'une s'ouvre quand l'autre se ferme, bien qu' on puisse aussi, bien entendu, prévoir un décalage entre les actions des deux vannes. Le mode de fonctionnement dépend, dans une certaine mesuré, de la fréquénce et dè l'amplitude des pulsations à imprimer à l'agent fluidisant, dans la zone de réaction de l'en-35 ceinte 10. Le gaz traversant la sortie 14 de l'enceinte 10 passe par un tuyau 24 à un condenseur 25, le gaz qui sort du condènseur 25 par un tuyau 26 atteignant d'autres dispositifs de condensation, non représentés, un récipient collecteur non représenté en vue d' 40 un traitement ultérieur, ou étant mis à l'atmosphère, à volonté. 70 08828 2034937 Pour faire fonctionner l'appareil, on place dans l'enceinte 10, une charge de déchets de combustible nucléaire. Oes déchets peuvent avoir des formes et dimensions très variées: par exemple, la charge peut être formée à concurrence de 90 de mor-5 ceaux de dimensions atteignant 19 x 19 x 6 mm et à concurrence de 10 % de grains de grosseur inférieure à 74 /U, . Une fois cette charge disposée dans l'enceinte 10, on amorce la circulation puisée de l'agent fluidisant en agissant sur le mécanisme de distribution 23, de manière à ce que des ondes périodi-10 ques émanant du cylindre 17, puissent atteindre l'enceinte 10 à travers le tuyau 16 pour y engendrer l'effet de piston, la fréquence et l'amplitude des pulsations dépendent de l'importance de la charge placée dans l'enceinte et l'on choisit les conditions de circulation puisée et le poids de la charge, de manière à obtenir 15 l'effet de piston précité. La composition du mélange fluidisant dépend de celle de la charge de déchets et de la nature de la séparation à opérer. Pour le traitement de déchets de combustible nucléaire, le mélange normal contient un réactif, par exemple, halogénure, acide halogéné, 20 un composé contenant un halogénure, un trifluorure de brome, pen-tafluorure de brome ou analogue, ou même de l'oxygène quand la réaction provoquée dans l'enceinte 10 est exothermique et qu'on peut régler la température de réaction en incorporant à l'agent fluidisant un certain pourcentage de gaz inerte. 25 les déchets de combustible nucléaire des types les plus cou rants sont formés d'uranium ou d'oxyde d'uranium et les matériaux de gainage peuvent être de l'acier inoxydable ou du zireonium. On connaît aussi d'autres matériaux dans cette classe. Quels que soient les matériaux, on peut utiliser un ou plusieurs réactifs^ 30 Par exemple, si le matériau de gainage est de l'acier inoxydable, on peut utiliser comme réactif, du fluor ou un corps à base de fluor, les sels volatils formés contenant des fluorures d'uranium et autres qu'il faut ramener à des températures différentes pour les condenser en vue de récupérer séparément les métaux. 35 On a opéré, à titre d'exemple, la mise en oeuvre de l'inven tion dans un réacteur puisé à enceinte 10, formée d'un cylindre de 7,5 cm d© diamètre intérieur et de 90 cm de long# La chambre 17 a 7,5 cm de diamètre intérieur et 30 cm de long. La fréquence do pulsation, définie par le mésanisms d@ distribution 23, est d@ 25 40 périodes par jaimute et l'agent fluldiseai; est- ais dans la eheabar© BAD original 70 08828 4 2034937 17 sous une pression effective de 69 kPa. lia charge de déchets» d'un poids de 6,1 fcg, est formée de morceaux d*oxyde d'uranium revêtu de zirconium d'une grosseur maximale de 19 mm et comporte environ 10 % de grains de grosseur inférieure à 74A« Dans ce cas, le réactif gazeux est de l'acide chlorhydrique (acide halogène) , le gaz inerte étant de l'argon. Dans ces conditions, on maintient la charge dans l'enceinte 10, à une température de réaction de 650°C en ajustant le mélange formant l'agent fluidisant. Aux fins de réglage de la température on fait varier ce mélange conformément au programme ci-dessous* A la fin du processus, le pourcentage d'uranium récupéré sous forme d'IJO^ dépasse nettement 95 % et il sort de l'enceinte 10 du zirconium sous forme de ZrOl^, qu'on condense dans le condenseur 25 pour récupérer du zirconium. Cycle thermique du Débit total (m^/an réacteur aux conditions normales de température et de pression)* Durée Iemp« (an) (°C) W (» A SCI _ 30 650 60 650 90 650 120 650 150 650 180 650 210 650 240 650 270 650 300 650 550 650 360 650 390 650 420 650 450 650 480 650 510 650 540 650 570 650 600 650 630 650 660 650 690 650 720 650 750 650 90 10 80 20 80 20 80 20 80 20 75 25 75 25 60 40 50 50 50 50 50 50 35 65 35 65 35 65 20 80 20 80 20 80 20 80 20 80 20 80 10 90 10 90 10 90 10 90 10 90 0,074 On astera que, suivant l'invention, on utilise pour séparer les constituants de déchets de combustible nucléaire, couche fluidiaé® puisée sans avoir à prévoir de particules inertes soli- 70 08828 5 2034937 des pour permettre la fluidisation. En conséquence, on obtient un degré élevé, réglable, de contact, sans la dilution provoquée par de tels solides. L'effet de piston assuré par la circulation puisée de l'agent fluidisant permet d'utiliser dans la charge initiale des morceaux de grosseurs très variées, les dimensions des gros morceaux étant réduites par les pulsations et par 1* effet de piston engendrés dans la zone de réaction. 70 08828 6 2034937 REVENDICATIONS 1°)- Procédé de séparation des métaux contenus dans des déchets de combustible nucléaire, caractérisé en ce qu'il comporte, en combinaison, les opérations qui consistent : 5 (a) à charger une zone de réaction de déchets de combustible nucléaire ayant des dimensions très variées. (b) à mettre ces déchets en contact avec un agent fluidisant. (c) à introduire en courant puisé ledit agent fluidisant dans ladite zone de réaction. 10 (d) à utiliser comme agent fluidisant un mélange de gaz chi miquement inerte et de réactif gazeux. (e) à combiner la pression et le débit dudit courant puisé pour engendrer dans la zone de réaction un effet de piston destiné à réduire les dimensions des déchets et à vaporiser sous forme de 15 sel l'un au moins des métaux présents dans lesdits déchets. (f) à condenser isolément le ou les sels métalliques vaporisés à l'extérieur de ladite zone de réaction. 2°)- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif gazeux est un halogène gazeux. 20 3°)- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif gazeux est un mélange gazeux à teneur d'halogènes. 4°)- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif gazeux est un acide halogéné. 5°)- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le réactif gazeux est de l'oxygène. 6°)- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on ajuste la composition de l'agent fluidisant pour maintenir dans la zone de réaction une température choisie, en vue de vaporiser l'un au moins des métaux présents dans les déchets. 30 7®)- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les déchets de combustible nucléaire sont des rebuts de fabrication de combustible nucléaire. 8°)- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les déchets de combustible nucléaire comprennent de l'uranium re-35 vêtu de zirconium. 9°)- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz chimiquement inerte est de l'argon et le réactif gazeux de l'acide chlorhydrique. 10°)- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu' 40 on ajuste la teneur de l'agent fluidisant en acide chlorhydrique pour maintenir dans la zone de réaction, une température de l'ordre de 650°C. Il0)- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent fluidisant vaporise plus d'un des métaux présents dans les 45 déchets et en ee qu'on refroidit les vapeurs métalliques extérieurement à la zone de réaction pour les condenser et les recueillir séparément. BAD ORÏGiNAL §