Brevet FR2034585A1 — publié le 19701211

i. 2034585 L'hydrofluoration catalytique des hydrocarbures halogé-nés, tant en phase gazeuse qu'en phase liquide, est largement connue. Les atomes de chlore substituants sont alors en partie ou en totalité remplacés par du fluor. Il est également connu d'utiliser 5 au cours de ces réactions un catalyseur renfermant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de chrome. Ces méthodes d'hydrofluoration s'appliquent également en partie à des hydrocarbures halogènes qui possèdent deux atomes de carbone ou davantage. Les inconvénients des procédés connus d'hydrofluoration 10 catalytique tiennent à l'activité trop faible des catalyseurs. En dépit des températures de réaction élevées, les rendements en composés fluorés se situent largement en-dessous de 1a. valeur stoe-chiométrique et les produits de fluoration sont souillés par les substances de départ et éventuellement par des produits intermé-15 diaires qui ne sont que partiellement fluorés» La préparation de produits finaux purs entraîne des frais de purification plus élevés. Pour la préparation, par fluoration du. chloréthylène, d'hydrocarbures fluorés renfermant éventuellement du chlore, il 20 a déjà été proposé des catalyseurs constitués d'oxyde d'aluminium non traité qui a été imprégné d'un halogénure de chrome e"t> après dessinâtion,fluoré en présence de vapeur d'eau à des températures de 250° à 300°C. Avec ces catalyseurs, il est préjudiciable que les tem-25 pératures de réaction se situent entre 250° et 400°C au cours de 1'hydrofluoration. Ces températures défavorables pour la plupart des substances de départ, comme par exemple les hydrocarbures chlorés avec éventuellement deux atomes de carbone ou davantage, donnent lieu à des réactions de décomposition indésirables, par 30 exemple à la rupture de liaisons carbone-carbone, à l'élimination d'acides halohydriques, à des carbonisations été ..„ De telles réactions de décomposition s'accompagnent d'un dépôt de carbone à la surface du catalyseur, ce qui conduit à l'inactivation du cat&-lyseur. La durée de vie de ces catalyseurs est par conséquent très 35 courte et ils doivent déjà être régénérés après des temps de séjour de quelques jours. Cette régénération s'effectue, selon les procédés connus jusqu'ici, par chauffage avec de 3'air entre 500 et 600°C. Les durées de régénération sont de plusieurs jours» Les températures 40 de calcination qui y sont utilisées s'accompagnent de surchauffes 70 07006 2034585 locales encore plus fortes et endommagent encore davantage le catalyseur, par exemple par des processus de frittage à la surface active ou par des contraintes thermiques alternatives agissant sur la cohésion mécanique. Il se forme ainsi des constituants de cata-5 lyseur en partie pulvérulents qui peuvent conduire à un colmatage au moins partiel de l'installation et compromettre ainsi la continuité de l'exploitation. Un autre inconvénient des procédés connus est la concentration trop forte de l'acide fluorhydrique, utilisé pour l'obten-10 tion de rendements suffisamment élevés. La récupération de l'acide fluorhydrique ne peut être réalisée qu'au prix d'une mise en oeuvre technique accrue; si l'on veut éviter cela, on s'aperçoit que la neutralisation peu économique des effets précités soulève des problèmes technologiques considérableso 15 On vient de trouver à présent un procédé pour l'hydro fluoration d'hydrocarbures halogénés saturés ou insaturés avec deux atomes de carbone ou davantage, pouvant éventuellement renfermer un groupe carbonyle, qui est caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrofluoration avec du gaz fluorhydrique en ex-20 cès à des températures comprises entre 140° et 400°C et avec des temps de séjour des composés participant à la réaction compris entre 1 et 40 secondes sur un catalyseur constitué par de l'oxyde d ' aluminium-T ou -'fj chauffé à 80°C sous un vide inférieur à 1 mm de Hg, qui contient de 1 à 15 % en poids de chrome, de 6 à 18 % ai 25 poids d'oxygène et de 42 à 59 % en poids de fluor par rapport à l'A^Oj mis en oeuvre l'enrobage de 1a. surface de l'oxyde d'aluminium avec du fluor et du chrome étant effectué en imprégnant consécutivement l'alumine chauffée à 80°C sous un vide inférieur à 1 mm de Hg avec une solution de sel de chrome et en fluorant 30 ensuite à des températures allant jusqu'à 250°C avec du gaz fluorhydrique et avec des quantités d'air allant lentement en décroissant jusqu'à affaiblissement de la réaction exothermique» On obtient des résultats spécialement bons en utilisant un catalyseur qui contient entre 1 à 5 % en poids de chrome, de 35 7 à 10 % en poids d'oxygène et de 54 à 58 f' en poids de fluor par rapport à j'Al^O-, mise en oeuvre. Four la préparation du catalyseur, on procède de la manière suivante : on chauffe de l'alumine-^ ou -Y pendant environ une heure sous un vide inférieur à 1 torr à des températures com-40 prises entre 50°C et 120°C, de préférence à 80°C. Le refroidisse 70 07006 3' 2034585 ment consécutif jusqu'à la température ambiante s'effectue également sous vide. L'alumine est ensuite imprégnée d'une solution d'un sel de chrome, la phase aqueuse est soutirée et la masse de contact est séchée sous le vide d'une trompe à eau. Le séchage fi-5 nal s'effectue à des températures atteignant 150°C. Le catalyseur est consécutivement activé par passage de gaz fluorhydrique. Au cours de l'activation on opère avec une concentration croissante de gaz fluorhydrique, sa teneur dans le mélange étant réglée de façon que la température de 250°C ne soit pas dépassée. Une fois 10 que l'on atteint un courant à 100 % d'HF, on poursuit l'activation pendant deux heures supplémentaires. Gomme solution de sel de chrome, il convient d'utiliser une solution de CrCl^. ôHgO; on peut toutefois utiliser d'autres sels de chrome solubles dans l'eau donnant une solution aqueuse III 15 stable, par exemple du sulfate de chrome ou du nitrate de ITT chrome . On peut également se servir de chromâtes ou de bichromates solubles dans l'eau tels que, par exemple, le chromate d'ammonium, le chromate de potassium ou le bichromate de potassium. La réaction d'hydrofluoration s'effectue par mélange 20 des hydrocarbures halogènes avec du gaz fluorhydrique en excès, en phase gazeuse, dans le rapport molaire requis, par préchauffage jusqu'à la température de réaction requise et par passage du mélange sur le catalyseur préalablement chauffé à la température de réaction. L'excès de gaz fluorhydrique s'élève à 1 - 50 % mo~ 25 laire, de préférence à 2 - 15 % molaire de la quantité stoechio-* métrique nécessaire, par rapport à l'hydrocarbure halogéné mis en oeuvre. Le catalyseur peut être disposé dans un lit fluidisé ou dans un lit fixe. Des hydrocarbures halogénés aliphatiques et cycloaliphar-30 tiques, saturés et insaturés avec deux atomes de carbone et davantage peuvent être hydrofluorés par le procédé conforme à l'invention. Gomme exemples d'hydrocarbures halogénés aliphatiques insaturés, on peut citer : le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le 1,1-dichloréthylène, le 1,1-difluoroéthylène, le 1,1,2-35 trichloréthylène et le perchloréthylène» Des exemples d'hydrocarbures halogénés saturés sont : le 1,1,1-trich]oréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le chlorure d'allyle, etc ... Comme hydrocarbures halogénés cycliques on peut citer : 40 l'hexachlorocyclopentadiène, le pentachlorocyclopentadiène. 70 07006 2034585 Des cétones halogéné&s comme par exemple l'hexachloroacé-tone, les difluorotétrachloroacétones, les trifluorotrichloracéto-nes, les tétrafluorodichloracétones et la pentafluorochloracétone peuvent également être hydrofluorées selon le présent procédé. 5 Un des avantages particuliers du nouveau procédé est l'activité élevée du catalyseur préparé selon l'invention aux températures de réaction relativement basses auxquelles les hydrocarbures halogénés mis en oeuvre dans la réaction d'hydrofluoration, en particulier les hydrocarbures chlorés, sont encore suffisamment 10 stables. La cokéfaction du catalyseur qui constitue le défaut principal des procédés connus est réduite au minimum dans le procédé conforme à l'invention et n'influe pas sur le cours de la réaction. Les courts temps de séjour utilisés dans ce nouveau pro-15 cédé agissent également de façon favorable sur les durées de vie du catalyseur de sorte qu'il n'a besoin d'être régénéré qu'après au moins 250 heures de service, en règle générale après 1000 heures de service. Les autres avantages du nouveau procédé sont les taux de 20 conversion très élevés des réactifs et les rendements presque quantitatifs en hydrocarbures fluorés purs quasiment exempts de produits de départ et de produits intermédiaires. La régénération du catalyseur s'effectue simplement par passage d'air à des températures de 200° à 300°C. 25 Les produits préparés selon le procédé conforme à l'in vention comme par exemple le 1,1-difluoroéthane et le 1,1,1-tri-fluoroéthane conviennent comme liquides - réfrigérants et constituent des produits intermédiaires de valeur en chimie organique et dans la chimie des polymères. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en li miter la portée. EXEMPLE 1. Deux litres" d'alumine en pastilles d'un diamètre de 3 mm sont chauffés à 80°G dans un tube en verre muni d'une enveloppe 35 chauffante et placés pendant une heure sous un vide de 10~^torr. On refroidit sous vide .jusqu'à la température ambiante et on introduit dans le tube une solution aqueuse à 31 pourcent en poids de CrCl^. 6 B^O. On aère ensuite la masse imprégnée, on soutire la phase aqueuse après un repos d'une heure à 80°C et on effectue le 40 préséchage de la masse de contact sous le vide d'une trompe à eau» 70 07006 5. 2034585 On charge "un litre du catalyseur dans un réacteur tubu-laire en nickel ayant un diamètre de 50 mm et une. longueur de 1500 mm. Le chauffage du réacteur sur une longueur de 1300 mm est assuré par un four électrique. A 200°C, le'catalyseur est "bien présé-5 ché à l'aide d'un courant d'azote ou d'air et ensuite traité par un mélange d'air et d'un pourcentage croissant de gaz fluorhydrique. On règle la concentration du gaz fluorhydrique de manière à ne pas dépasser la température de 250°C. Une fois que l'on a atteint un courant à 100 % d'HP, on poursuit le traitement pendant 2 10 heures supplémentaires, puis on sèche avec de l'air pendant une heure. La teneur en fluor du catalyseur s'élève alors à environ 54 % en poids et celle en chrome à environ 5,6 % en poids. On fait circuler un mélange gazeux préchauffé à 150°C de 1,1-dichloréthylène et de gaz fluorhydrique dans le rapport molai-15 re de 1:3,5, avec un temps de séjour de 10 secondes à travers le catalyseur préchauffé à 150°C qui se trouve dans un réacteur tubu-laire. Après lavage et séchage du gaz de réaction, on obtient un mélange de 98,8 % en volume de 1,1,1-trifluoroéthane 20 0,2 % en volume de 1,1-difluoro-l-chloréthane 0,2 % en volume de l-fluoro-l,l-dichloréthan.e et de 0,8 °/o en volume de 1,1-dichloréthylène. La température de réaction tout au long de la couche de catalyseur se situe à 198°C. 25 -La période de régénération du catalyseur s'élève à 10- 15 jours. . Après la régénération, le catalyseur retrouve une teneur en fluor d'environ 54- % en poids. EXi!MPL.e; 2. 30 Gomme dans l'exemple 1, on fait passer un mélange ga zeux, préchauffé à 150°C, de fluorure de vinyle et de gaz fluorhydrique dans le rapport molaire 1:1,2, avec un temps de séjour de 6 secondes à travers le catalyseur chauffé à; 160°C. Après lavage et séchage du gaz de réaction, on obtient un mélange de 35 95,5 % en volume de 1,1-difluoréthane 1,9 % en volume de fluorure de vinyle et de 0,6 °/c en volume d'un produit non identifié» 70 07006 2034585 KETODICATIOITS. 1. Procédé pour l'hydrofluoratio:... catalytique d'hydrocarbures halogénés saturés et insaturés avec deux atomes de carbone ou davantage, pouvant éventuellement renfermer un groupe carbo- 5 nyle, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrofluoration avec du gaz fluorhydrique en excès à des températures comprises entre 14-0° et 400°C et avec des" temps de séjour des composés participant à la réaction compris entre 1 et 40 secondes sur un catalyseur constitué par de 11 alumine-Y ou -TJ chauffée à 80°C sous un vide inférieur 10 à 1 mm de Hg, qui contient de 1 à 15 % en poids de chrome, de 6 à 18 % en poids d'oxygène et de 42 à 59 % en poids de fluor par rapport à l'A^Oj mise en oeuvre, l'enrobage de la surface d'alumine avec du fluor et du chrome étant effectué en imprégnant consécutivement l'alumine chauffée à 80°C sous un vide inférieur à 1 mm de 15 Hg avec une solution de sel de chrome et en fluorant ensuite avec du gaz fluorhydrique à des températures allant jusqu'à 250°C avec des quantités d'air allant lentement en décroissant jusqu'à affaiblissement de la réaction exothermique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on utilise un catalyseur qui renferme entre 1 et 5 % en poids de chrome, 7 à 10 % en poids d'oxygène et 54 à 58 % en poids de fluor par rapport à l'A^O^ mise en oeuvre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on conduit l'hydrofluoration avec un èxcès de gaz 25 fluorhydrique de 1 à 50 % molaire, préférablement de 2 à 15 °/c molaire vis-à-vis de la quantité stoechiométrique requise, par rapport à l'hydrocarbure halogéné mis en oeuvre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on régénère le catalyseur en y faisant 30 passer de l'air à des températures comprises entre 200° et 300°Co 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'hydrofluoration à des températures comprises entre 150° et 250°C. 6. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon 35 l'une quelconque des revendications 1 à 5.