Brevet FR2045758A1 — publié le 19710305

-i- 2045758 L'invention a pour objet une électrode "bipolaire pour des éléments ou des batteries électrochimiques, c'est-à-dire une structure en forme de plaque ayant sur ses surfaces opposées deux matériaux. différents électrochimi.quement actifs. 5 Jusqu'ici, on avait fabriqué des électrodes de ce type, dans les quelles l'un des matériaux actifs est un métal de base (par exemple du zinc, du magnésium ou de l'aluminium) soluble dans un élec-trolyte, en'revêtant une feuille,du métal de base d'une couche adhésive contenant le matériau actif de polarité opposée réparti 10 dans cette couche sous une forme finement porphyrisée. la matrice polymère de ce revêtement, outre qu'elle adhère fortement à la feuille métallique, doit être suffisamment conductrice pour former un trajet de courant interne à faible résistance entre les deux surfaces de la plaque. 15 Une substance polymère résistant aux électrolytes acides tels que l'acide chromique ou l'acide sulfurique, est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (désigné ci-après par l'abréviation E/AV) qui convient ainsi de façon particulière comme support et comme liant pour les particules métalliques ou carbonées fine-20 ment porphyrisées servant de matériau actif électropositif d'une électrode bipolaire dont l'électrode électronégative est constituée par l'un des métaux de base précités. Cependant, du fait que E/AV ne possède pas l'adhérence nécessaire, oa avait jusqu'ici suggéré de le mélanger à une autre substance résineuse, plus particu-25 lièrement un polymère ou un copolymère d'isobutylène (caoutchouc au butyle); se reporter au brevet USA N° 3 400 020. le film résultant, comportant à la fois du noir de fumée et du graphite, est appliqué à la chaleur et sous pression sur le métal support® Un but de l'invention est de fournir un autre procédé pour produi-30 re une électrode bipolaire de ce type général sans qu'il soit nécessaire d'exercer une pression, ce qui permet de fabriquer de telles électrodes dans toute une gamme de dimensions (ou de les découper à partir de feuilles plus grandes de dimensions indéfinies),quels que soient les rouleaux ou les autres moyens d'exercer une pression 35 dont on dispose. ïïn autre but de cette invention est de fournir une plaque d'électrode de ce type, dont le côté électropositif est constitué par des particules conductrices (carbone ou métal) incorporées dans ira film de E/AV pratiquement pur, l'élastomère à base d'isobutylène 40 moins résistant à l'électrolyte n'étant exposé qu'au minimum. 70 09508 -2- 2045758 Ces buts peuvent être atteints selon la présente invention en appliquant successivement deux revêtements polymères distincts sur une feuille de sine ou d8un autre métal» à savoir un revêtement interne adhésif d'un polymère ou d'un eopolymère d*isobutylène,et 5 un revêtement externe de E/AV, ces deux revêtements comportant des particules relativement fines d© noir de fumée -(dé.préférence du noir d'acétylène) et des particules relativement'grossières de graphite ou d'un métal insoluble dans l5éleetrolyte pour diminuer leur résistance et servir de matériau actif électropositif» Le re~ 10 vêtemsat externe est appliqué sur la couché adhésive alors que celle-ci est encore poisseuse, 1® composé résultant étant alors cuit à une température élevée, de préférence comprise entre 60 et 90®G® - Selon une autre caractéristique importante de 1®invention,la 15 couche adhésive est composée d'une fraction à faible poids aoléea= laire et d'une fraction à poids moléculaire élevé dBun polymère(on d'un ©©polymère) d*isobutylène, la première fraction ayant le caractère poisseus nécessaire, tandis que la deuxième fraction doai*: au revêtement la résistance nécessaire. Pour les buts de la préser» 20 te description, les ternes "poids moléculaire faible" et s,poida moléculaire élevé" concernent des poids moléculaires situés respec tivement au-dessous et au-dessus de 20 Il a également été constaté que lfon obtenait une liaison plus 30 tenace entre le substrat métallique ot la couche d'étanchéité d© E/AV si la couche adhésive était déposée en deux stadesr en appli-quant le deuxième revêtement avant tout durcissement notable du premier revêtement. L'intervalle de temps relativement court (fio l'ordre d'une minute ou moins) entre la mise en place des deux 2?©«= 35 vêtements, par pulvérisation ou autremoùt ,permet au premier revêtement de commencer à adhérer au substrat, ce qui fixe le revêtement sur le métal et le rend suffisamment atvfcoporteur pour supporter un second revêtement ayant environ le même poids. Dans ce procédé à deux revêtements, les deuz fractions du polymère (ou du co-40 polymère) d*isobutylène sont avantageusement mélangées à l'inté- BAD ORIGINAL , 70 09508 "3" 2045758 rieur de chaque revêtement. Cependant, il est également possible d'appliquer en premier sur le substrat un film relativement mince du polymère à faible poids moléculaire, d'y surimposer une couche d'un polymère de poids moléculaire élevé et de recouvrir cetté 5 dernière avec un autre film mince du premier polymère mentionné qui, après une durée de quelques minutes, reçoit alors la couche externe de E/AV, toutes ces opérations s'effectuant avant qu'intervienne un durcissement. L'épaisseur de la couche de E/AV peut aller de 0,25 à 0,5 mm environ. 10 En général, la proportion des deux fractions de polymère d'isobutylène doit être de l'ordre de 1 : 1, qu'elles soient mélangées en une couche unique ou qu'elles soient réparties en des couches séparées. Les caractéristiques précédentes et d'autres également de l'in-15 vention vont maintenant être décrites plus en détail en se reportant au dessin joint, dans lequel : la fig. 1 est une vue en coupe transversale d'une électrode bipolaire selon l'invention; et la fig. 2 est une vue en coupe partielle, similaire à la fig.l, 2 0 mais à plus grande échelle, illustrant une variante. Sur la fig. 1, on voit une plaque d'électrode 10 comportant une plaque de zinc 11, une couche adhésive 12 et une couche d'étanchéité 13 appliquées l'une sur l'autre, les couches 12 et 13 étant constituées chacune d'une matrice organique avec des particules in-25 corporées d'un matériau actif insoluble dans 1'éleetrolyte acide, qui forment un couple électrochimique avec le zinc du substrat 11. La matrice de la couche 12 est du polyisobutylène dans lequel est mélangée une quantité suffisante de noir d'acétylène pour lui donner le caractère thixotropique nécessaire, cette couche jouant le 30 rôle d'un adhésif piézosensible pour faire adhérer la couche 13 à la feuille 11. La matrice de la couche 13 est constituée par du E/AV également mélangé à du noir d'acétylène. Les particules conductrices relativement grossières incorporées dans les deux matrices sont constituées, dans cet exemple, par du graphite. 35 L'électrode bipolaire 10 de la fig. 1 peut être préparée comme suit : a) 25 g de polyisobutylène d'un poids moléculaire de 15.000 sont dissous avec une quantité identique du même polymère ayant un poids moléculaire de 50.000 dans 60 ce de lpl,l,=triehloroéthane. Le mé 70 09508 -4- 2045758 lange est chauffé à ébullition et, après que la résine est entrée en solution, on laisse refroidir le mélange. On introduit ensuite dans la masse, en agitant fortement, 25 g de noir d'acétylène (maille 300) et 25 g de graphite (maille 60). 5 b) on dissout 7,5 g de E/AV dans 150 cc de toluène chauffé à 80°C. Pendant le refroidissement de la solution, on mélange en agitant fortement 40 g de graphite et 10 g de noir d'acétylène, comme ci-dessus. c) la solution obtenue au stade (b) est pulvérisée ou étalée sur 10 la feuille de zinc 11 dont la surface a été antérieurement dégraissée et nettoyée par des moyens conventionnels. On réalise un premier revêtement, d'une densité d'environ 0,01 g/cm2, et on le laisse sécher pendant environ 30 secondes, après quoi on dépose un deuxième revêtement du même matériau, alors que le premier revête- 15 ment est encore poisseux. La masse combinée de couches 12 atteint une densité d'environ 0,02-0,03 g/cm2. d) après deux minutes, le deuxième revêtement de la couche 12 étant encore poisseux, la solution obtenue au stade (b) est appliquée de façon à former la couche 13 dont l'épaisseur est d'environ 20 0,35 nmu e) l'ensemble est séché à l'air pendant 20 minutes à la température ambiante aveq&taporation du solvant résiduel, et est ensuite cuit dans un four pendant 4 heures à une température de 75°C. Le temps de prise dans le four de cuisson peut être matérielle-25 ment réduit grâce à une circulation d'air forcé bien connue en soi. La figure 2 montre une électrode légèrement modifiée 10' dont le substrat 11' est constitué par une feuille de zinc lia et par une feuille mince d'aluminium 11b liées ensemble par une couche de résine époxy lie , cette couche étant rendue conductrice par l'inclu-30 sion de particules métalliques selon un procédé bien connu en soi. La couche adhésive 12' est représentée divisée en trois sous-couches 12a , 12b , 12ç , les sous-couches 12a et 12ç étant des films avec une matrice à faible poids moléculaire (polyisobutylène 15 000) , tandis que la sous-couche 12b a une matrice à poids molé-35 culaire élevé (polyisobutylène 50.000) toutes ces sous-couches étant mélangées avec des quantités proportionnées de noir d'acétylène et de graphite selon le stade (b) ci-dessus. La couche supérieure 13' est similaire à la couche 13 de la fig.l, mais,dans cette vue agrandie, on voit une surface exposée non uniforme du fait 40 de la présence de particules de carbone relativement grossières 14» 70 $9508 -5- 2045758 cette irrégularité présente l'avantage qu'elle accroît la superficie apparente du côté carbone de l'électrode. On peut employer la plaque 10 ou la plaque 10' pour former l'une d'une multiplicité d'électrodes empilées et maintenues séparées 5 par des moyens d'espacement classiques dans une batterie du type zinc/acide chromique. L'interposition d'une couche d1aluminium protectrice 11b entre la feuille de zinc lia et le revêtement de résine contenant le carbone 12' , 13' empêche que des zones importantes de la couche adhésive 12' soient exposées à 11éleetrolyte 10 lors de l'érosion partielle de la couche de zinc. 70 09508 -6- 2045758 -BMMDICA3?IOHS- 1.- Procédé pour fabriquer une électrode bipolaire, caractérisé en ce que l'on dépose sur une feuille de métal actif une première couche organique constituée essentiellement d'un élastomère synthétique à base d'isobutylène à l'état poisseux, avec tin mélange de 5 matériau conducteur finement porphyrisé formant un couple électrochimique avec ce métal» en ce que l'on dépose sur cette première couche une deuxième couche constituée essentiellement &smi eopoly-mère éthylène/acétate de vinyle mélangé à ce matériau conducteur finement divisé» et en ce que l'on solidifie le composé récoltant 10 à une température élevée. 2.- Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce que la première couche a une matrice polymère constituée par un mélange de polyisobutylène à faible poids moléculaire et d'un polyisclm-' tylène à poids moléculaire élevé» 15 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche est appliquée star la feuille en revêtements siie--cessifs avant durcissement totale 4®- Procédé selon la revendication 1, caractérisé ea oc qua la matériau conducteur est du carbone. 20 5»- Procédé selon la revendication 4» caractérisé en ce que le carbone se présente partiellement sous la forme de noir d'acétylène relativement fin et partiellement de graphite relativement grossier. 6.- Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ee que la 25 température élevée est compris® sensiblement entre 65 et 85CC. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants organiques de chacune des couches sont dissous dans un solvant organique avant qu5y soit mélangé le matériau conduc teur finement divisé. 30 8.- Electrode bipolaire comportant m© feuille d© métal actif ayant une surface exposée, caractérisée en ce qu'-une première che est déposée sur la surface opposée de cette feuille constituée essentiellement d'une matrice de polymètre ©u de copolymèrs d'isobutylène dans lequel est incorporé vx\ matériau conducteur finement 35 divisé qui forme un couple électrochimique avec le métals ot en ce qu'une deuxième couche est appliquée sur la première couche- et est constituée essentiellement d'un ©©polymère éthylène/acétate de vinyle dans lequel est ineorporé un matériau conducteur finement diviséo BAD ORIGINAL : 70 09508 -7- 2045758 9.- Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le métal actif est du zinc. 10.- Electrode selon la revendication 9» caractérisée en ce que cette feuille comporte une feuille mince de métal protectrice in- 5 terposée entre la feuille de zinc et le premier revêtement. 11.- Electrode selon la revendication 10, caractérisé en ce que la feuille mince de métal est de 1 ' aluminium. 12.- Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce que la feuille mince est liée à la feuille de zinc par un film de ré- 10 sine époxy conductrice. 15.- Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le matériau conducteur est du carbone. 14.- Electrode selon la revendication 15, caractérisée en ce que ce carbone est partiellement sous la forme de particules re- 15 lativement fines de noir d'acétylène et partiellement sous la forme de particules relativement grossières de graphite. 15.- Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que les particules de graphite forment une surface exposée non uniforme sur la deuxième couche.