Brevet FR2019081A1 — publié le 19700626

Les tanins utilisés dans les procédés ordinaires de traitement du cuir sont des ingrédients nécessaires avantageux, qui posent toutefois des problèmes d'élimination des résidus. Les tanins qui ne réagissent pas avec les protéines du cuir traité sont normalement rejetés dans des courants résiduaires de sortie, ce qui entraîne une perte de produit exploitable et provoque la pollution de 11 eau. Les procédés couramment utilisés pour traiter ce courant de sortie sont onéreux, relativement inefficaces et ne permettent pas de récupérer et de réutiliser leskanins. Les boissons à base de malt fermenté contiennent divers composants comprenant des tanins et des métaux favorisant l'oxydation, qui concourent à produire des effets très indésirables de vieillissement tels que la formation d'un trouble par réfrigération et la dénaturation notable du godet. Les procédés industriels couramment utilisés pour pallier ces inconvénients comprennent la digestion enzymatique de protéines productrices de troubles et(ou) l'adsorption partielle de ces composants sur la polyvinylpyrrolidone Le traitement au moyen d'enzymes présente l'incanvénient que les tanins nuisibles et les métaux favorisant 1? oxydation ne sont pas éliminés. L'utilisation de la polyvinylpyrrolidone a comme inconvénient qu'on obtient seulement une élimination incomplète -des tanins avec les procédés qui conservent à la bière suffisamment de sa saveur, et que la réduction de la teneur en ions métalliques est insuffisante pour conférer à la bière sa stabilité à l'oxydation. Les nombreuses opérations industrielles; par exemple la production chimique de composés phénoliques, ont pour résultat que ces produits sont déchargés à faibles concentrations dans les courants de sortie, actuellement rejetés dans des fleuves. L'écorçage et autres opérations apparentées de l'industrie du papier, donnent des résultats semblables, et il serait manifestement avantageux de pouvoir éliminer les ions métalliques des courants effluents résiduaires, tels que ceux provenant de l'industrie du revêtement élecurolytique et autres industries apparentées. Ces diverses opérations répétées de nombreuses fois font que l'eau devient de plus en plus polluée et que les procédés usuels d'élimination des traces et des faibles quantités de matière phénoliques et de métaux ne conviennent pas. La présente invention a pour objet l'utilisation de certaines compositions polymères basiques permettant d'éliminer, par un-mécanisme de sorption, les composants phénoliques et les impuretés formées d'ions métalliques présents dans des milieux aqueux à faibles concentrations. L'invention concerne également l'utilisation de certaines compositions polymères basiques permettant d'éliminer par sorptaon, d'une façon spécifique et sélective, les composés phénoliques (par exemple les tanins) et les impuretés métalliques, d'une gamme étendue de milieux aqueux.Quand on applique ce procédé au traitement de boissons, il s'ensuit une sorption spécifique de ces composants, tout en laissant dans les boissons les composants qui leur communiquent leur- gott (par exemple les isohumulones) ; on obtient ainsi une boisson possédant de meilleures caractéristiques de limpidité, de stabilité à l'oxydation et à la formation de troubles par réfrigération, ainsi que de couleur et de got. Quand on applique ce procédé au traitement des courants effluents résiduaires industriels, il s'ensuit une sorption et une récupération éventuelle des métaux et des composants phénoliques intéressants, y compris les tanins, tout en supprimant les problèmes de pollution de l'eau ordinairement associés à leuniejete Le procédé de sorption de l'invention peut être appliqué à n'importe quel milieu aqueux contenant des phénols, y compris les tanins et (ou des ions métalliques à faible concentration, par exemple habituellement inférieures à 5 ffi environ et souvent présents sous forme de traces seulement0 Le procédé est mis en oeuvre de toute manière simple et pratique, par exemple en ajoutant au milieu des charges successives des polymères basiques, puis en éliminant le polymère basique après une durée de contact convenable, par des moyens physiques, par exemple, par filtration, centrifugation, etc. Pans une variante, le procédé de sorption peut être mis en oeuvre en faisant passer le milieu aqueux sur ou à travers une colonne contenant le polymère basique ou constituée de ce dernier seulement. le polymère basique peut également être incorporé dans une tasse du milieu aqueux sous forme d'une colonne et se trouver dans un récipient poreux qui permet le contact entre le polymère et le milieu aqueux.Une manière particulièrement correcte de mettre en ceuvre le procédé d'adsorption, consiste à mettre en contact e milieu aqueux e mn polyrere basique en plaçant ce dernier u3 s 1 filtre, par exemple au moyen d'une ou de plusie@rs plaques filtrantes dans un corduit et à faire passer le iii- m lieu aqueux dans le filtre. Dans tous les cas, on doit main- tenir lo contact entre le milieu aqueux et le polymère basique pendant une période de temps suffieante pour permettre au phé nombre de sorption de se produire.Ceci nécessite habituellement très peu de temps et est habituellement immédiat, mais en augmentant la durée de contact, on obtient ordinairement, jusqu'à un certain point, une efficacité supérieure. On peut également augmenter l'efficacité de l'opération en exposant de façon con tinue ou par intermittence des surfaces fraîches de polymère basique ou en mettant ces surfaces en contact avec le milieu aqueux sous une forme ayant une surface spécifique maximale, par exemple sous une forme finement divisée granulaire ou pulvéru- lente. On peut, si on le désire, récupérer les matières phéno ligues adsorbées, y compris les tanins par des procédés classiques d'élution, en utilisant des solutions contenant des ions ngatifs, par exemple des solutions diluées de sels ou de bases. Si on le désire, on peut aussi récupérer les métaux de la même manière. Les applications du procédé sont nombreuses et variées. Un grand nombre de ces applications apparaîtra immédiatement aux spécialistes dans ce domaine. La purification de l'eau destinée à la boisson ou à d'autres usages, la purification des effluents résiduaires industriels de type varié, et la purification de reservoirs ou de courants industriels ou autres, sont des esem- plues de la gamme étendue d'applications du procédé d'adsorption Je l'invention. Quand il est intéressant de récupérer le produit sorbe, on peut également procéder comme indiqué ci dessus. raie de ces nombreuses appllcations sont illustrées dans les exemples suivants. La clarification des boissons est un cas typique dans lequel le procédé de sorption est particulièrement efficace et elle sera donc décrite avec plus de détails ciaprès. Quand des bières ou autres boissons semblables sont soumises à de basses températures, comme c'est le cas par exemple pendant l'opération classique de réfrigération, et qu'elles ne sont pas stables au refroidissement, la bière devient trouble ou opaque par suite de la présence de composés protéiniques et de complexes protéiniques à haut poids moléculaire, comprenant les tanins, etc., qui ont tendance à devenir insolubles quand la température baisse. La stabilisation à la réfrigération de la bière est uneWétape du procédé de brassage qui donne une bière restant limpide et brillante aux basses températures. Ce processus a été introduit depuis de nombreuses années dans la technique de brassage lorsqu'on a montré pour la première fois l'intérêt des enzymes protéolytiques pour une telle utilisation. la bière Pour rendre stables à la réfrigération/ordinaire et la la bière anglaise (ale), on/traite habituellement après fermentation avec certains enzymes protéolytiques. Pendant la phase suivante, ou pasteurisation, on augmente l'activité enzymatique afin d'empêcher la formation de complexes producteurs de troubles. Une activité ensymatique résiduelle subsiste après la pasteurisation, en relation avec des résidus peptidiquesO Les tanins restent essentiellement inaltérés. Des facteurs indésirables, tels que l'oxydation et la présence de traces de métaux, peuvent affecter la durée de conservation de la bière, non seulement à cause des réactions bien connues avec les composants de la bière, qui donnent des composés instables entraînant la formation de troubles et de dépôt, mais également à cause de l'inactivation résultant des réactions ultérieures des enzymes subsistant après le processus de pasteurisation de l'emballage final.L'action d'inactivation de l'oxygène et des métaux sur les enzymes ou leur réaction avec ces derniers peut, au lieu d'être directe passe i air une action intermédiaire sur certains composants oxydables présents dans 1; ière. Ces composés peuvent former, avec les traces de métaux des complexes ou des produits de chéla- tion/9utissent facilement une forte oxydation en formant des donneurs d'oxygène qui réagissent ensuite avec les enzymes. Pendant cette oxydation, ces systèmes complexes peuvent devenir insolubles et contribuer à la formation de voiles et de troubles et, de plus affecter les caractéristiques désira- bles de formation de mousse. Les enzymes qui restent dans la bière, en plus de contribuerà son instabilité physique,peuvent également affecter, par le meme mécanisme, la saveur de la bière, étant donné qu'il est bien connu que certains produits d'oxydation possèdent des caractéristiques de saveur extrêmement indésirables. Dans le passé, on a ajouté à la bière desfinzymes de stabilisation au froid (par exemple la papaine) sous forme de solides pulvérisés secs, seuls ou mélangés à d'autres matières solides, Plus récemment, on a utilisé à cette fin des compositions liquides d'enzymes protéolytiques auxquelles on a prêté certaines propriétés avantateuses. Toutes les formes d'enzymes protéolytiques jusqu'à présent utilisées, ainsi que leurs procédés dfapplication à la stabilisation au froid de boissons possèdent des inconvénients du type cité ci-dessus. On connait d'autres procédés de stabilisation au froid de la bière tels que l'adsorption et l'élimination par filtration des substances productrices de trouble par réfrigération, en utilisant des matières telles que fa bentonite, la polyvinylpyrrolidone et le "Nylon" Ni les enzymes protéolytiuues, ni les matières adsorbantes mentionnés ci-dessus ne sont les substances idéales pour la stabilisation au froid, car elles n'entraînent généralement que l'inactivation ou ltélimination de parties des composants responsables de la formation d1un.trou- ble ou de l'instabilité de la bière. La Demanderesse vient de découvrir qurun moyen encore inconnu de stabilisation au froid consiste à utiliser certains produits polymères basiques insolubles qui permettent une sorption forte et sélective, et éliminent ainsi les composants responsables de la formation d'un trouble, à un degré encore inégalé, en donnant des produits doués d'une stabilité exceptionnelle au vieillissement à long terme et à la réfrigération, Ces produits polymères comprennent certains motifs basiques, cationiques ou ampholytiques inclus dans leur molécules Les produits sont constitués de manière à autre insolubles dans das milieux aqueux, ce qui permet facilement de les éliminer, par une simple filtration, avec les impuretés et les métal adsorbés responsables de la formation d'un trouble par réfrigération. Une telle insolubilisation confère également à ces produits un intérêt particulier quand on les incorpore dans des milieux classiques de filtration, dans des colonnes à garnissage, etc. Etant donné qu'une grande partie de la matière colloïdale en suspension aqueuse est chargée négativement, ces produits ont un pouvoir de fixation inhabituel pour les composants des boissons qui peuvent par la suite entraîner la formation de trouble. La fixation de ces composants est en outre améliorée par le fort potentiel de liaison hydrogène et de liaison hydrophobe mis en jeu par ces polymères. Cette liaison a une efficacité inhabituelle, car certains composants indésirables, comprenant les tanins, peuvent être liés d'une manière plus forte et pluélective, et en jouant sur ces facteurs, on peut faciliter leur élimination par des processus de filtration rapide. On peut obtenir des gradations des forces de liaison et de la sélectivité de liaison en choisissant convenablement le polymère. Dans un certain nombre de cas, cette liaison est favorisée par l'utilisation d'un polyampholyte, c'est-à-dire un polymère contenant à la fois des groupes basiques et des groupes acides, ionisés ou non ionisés (en totalité ou en partie). On a trouvé que le chauffage de bière en bouteille à 35 - 360C pendant des périodes de temps successives, accompagné d'un refroidissement à O - 40C pendant 24 heures, et la mesure optique du trouble formé, constituent une méthode d'essai reproductible. ("Official Methods of Analysis", Association of Official Agricultural Chemists, 1965 pages 144 - 153). En utilisant, comme témoin, de la bière non traitée, on peut établir avec une assez grande précision l'effica- cité de la matière de stabilisation au froid, mme si le degré de turbidité produit dans des bières non traitées varie légèrement suivant le produit spécifique étudié, ce qui est dfl principalement à des variations des procédés de production et des matières premières utilisées par les différentes brasseries. Comme indiqué ci-dessus, les compositions des complexes producteurs de troubles varient par leur nature chimique. la multipli cité de l'activité spécifique de sorption est souvent intéressante pour empêcher la formation de ces complexes. Dans de tels cas, on peut soumettre le courant de fluide à des traitements successifs de sorption, soit en discontinu, soit dans des filtres séparés. Dans certains cas, on peut également opérer par mélange physique dans un procédé à une seule opération. Dans des cas choisis, il peut également être avantageux de combiner un traitement enzymatique avec des techniques de sorption, soit avant, soit après le traitement de sorption avec les polymères en question. La forme exacte sous laquelle les produits polymères basiques insolubles sont utilisés dans l'invention est sans importance Les résines qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être insolubilisées par l'un quelconque de divers procédés comprenant : (1) une réticulation par incorporation d'un monomère polyfonctionnel pendant la formation du polymère (par exemple copolymérisation de l'anhydride maléique et d'un hydrocarbure oléfinique en présence d'un agent de réticulation tel qu'un composé contenant deux doubles liaisons oléfiniques, par exemple le divinylbenzène, le crotonate de vinyle, le poly-1,2butadiène ou les alpha-oméga-dioléfines.La quantité d'agent de réticulation règle la densité de réticulation du produit final et varie avec le degré d'insolubilité désiré) ; (2.) l'incorporation de polyamines, polyalcools, etc., pendant la formation du dérivé, par exemple, la préparation d'un réseau polymère à trois dimensions par traitement avec des diamines ou des polyamines, par exemple une réticulation de copolymères d'un diacide et de monooléfine en C2 - C18 avec 1 - 4 moles % d'hexaméthylènediamine dans des conditions entraînant la formation de liaisons réticulées du type di-imide, le degré de réticulation étant déterminé par le choix de la quantité de diamine. Tous ces procédés drinsolubili sation permettent l'élimination complète du polymère de traitement et de tous produits qui y sont fixés par sorption. L'agent de traitement insoluble de l'invention peut autre avantageusement introduit à n'importe lequel de plusieurs stades dans le processus de brassage. Il peut être ajouté à la fin de la fermentation ou à la bière brute avant ou pendant la conservation à basse température, et dans ce cas, les précurseurs indésirables de formation de trouble sont sorbés et peuvent être plus tard éliminés par filtration. Les agents de traitement peuvent également être utilisés dans le traitement de la bière en envoyant par pompage la bière entreposée dans un appareil du type à filtres contenant les produits polymères insolubles. Si on procède en même temps à un traitement aux enzymes, ces appareils sont de préférence maintenus à une température compatible à la fois avec une sorption et une activité enzymique optimales.On refroidit ensuite, si nécessaire, la bière traitée et filtrée, puis on la met en bouteille, et si besoin est, on la pasteurise conformément aux procédés connus en pratique. L'invention peut être appliquée à diverses boissons à base de malt comprenant les bières et bières anglaises du type ale, ainsi qu'à d'autres boissons alcoolisées non distillées, comprenant les vins, les jus de fruits, les cordials, les liqueurs, les eaux-de-vie de fruits, etc. Quand on traite n'importe quel milieu aqueux contenant des métaux ou des matières phénoliques y compris les tanins, le moment ou le stade exact où l'on réalise le traitement de l'invention est sans importance. Toutefois, il est clair que le procédé de sorption s'applique très avantageusement à un milieu contenant les ingrédients mentionnés ci-dessus avant le rejet d'un courant effluent industriel dans un cours d'eau ou autre moyen naturel qui pourrait être impliqué. Le procédé peut également être utilisé pour éliminer ces matières d'autres milieux aqueux, par exemple pour purifier l'eau destinée à la boisson ou à d'autres usages, et dans ce cas, le moment exact où on applique le procédé est facilement déterminé en se basant sur le but recherché du traitement, par exemple une purification ou la récupération d'une ou plusieurs des substances -mentionnées ci-dessus, fixées par sorption. On comprendra que confoPmément à lLiention'et aux fins de celle-ci, à savoir 1'obtention du caractère basique ou cationique désiré, un grande nombre (par exemple environ 35 à 100 %) des motifs du polymère tels que définis ci-après, contiendront des groupes amine libre, amine rendue protonique, ou ammonium quaternaire. Les autres motifs du polymère peuvent être des motifs non fonctionnels par rapport à la charge. Ils peuvent se trouver sous la forme offerte par la polymérisation originale, ou peuvent comprendre des formes qui en dérivent par exposition à divers milieux aqueux tamponnés qutils peuvent rencontrer pendant le traitement et l'u tilisatlon. Ils peuvent comprendre des groupes carboxyle, hydroxyle, halogène, mercaptan, amine, nitrile, etc. En outre, ces groupes peuvent être avantageusement modifiés dans certains cas, par exemple par des méthodes telles qu'une estérification, une amidation, etc. Le polymère initial, qui peut au besoin être modifié comme décrit ci-après pour satisfaire aux conditions d'existence de groupes basiques, peut avantageusement être un polymère d'éthylènt d'anhydride maléique (EMA) ou du type EMA. Parmi les polymères du type EMA pouvant être utilisés dans la présente invention, et répondant aux conditions mentionnées cidessus d'existence d'un produit réticulé, on peut citer les polyélectrolytes polymères ayant des motifs de formule dans laquelle RA et RE représentent chacun un hydrogène, un halogène (de préférence le chlore), un alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone (de préférence le groupe méthyle), un groupe cyano, phényle ou des combinaisons de ces groupes, à condition que pas plus d'un des symboles RA et R B ne soit un phényle ; Z est un radical divalent (de préférence un alkylène, un phénylalkylène, un (alcoxy inférieur)-alkylène ou un acyloxyalkylène aliphatique inférieur) contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence une chaîne carbonée divalente contenant de 1 à 4 atomes de carbone, qui fait partie d'un motif contenant 1 à 18 atomes de carbone, q est égal à O ou à 1 ;X et Y représentent chacun un radical tel qu'hydroxy, -O-métal alcalin, OR, -OH-H3, -OH-RN, -OH-R2NH, OH-RNH2, -NRR', -(Q)p-W-(NR'R')x ou -(Q)p-W-(-OH)X, à condition qu'au moins 35 o environ des segments X + Y soient basiques ou cationiques, étant compris entre 1 et 4 et p étant égal à O ou à f ; R est un groupe tel qu'un alkyle, un phénylaîkyle, ou un phényle, contenant dans chaque cas 1 à 18 atomes de carbone ;R' représente H ou R, Q est un atome d'oxygène ou -NR'- et W est un radical divalent, de préférence un alkylène inférieur,un phényle, un phénylalkyle, un phénylalkylphényle, ou un alkylphénylalkyle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, X et Y pouvant représenter ensemble un atome d'oxygène ou un groupe -NR-, W-(NR'R')X ou -N-W-(NR'R:R")x+, dans lequel R, W, R' sont tels que définis cidessus et R" est un alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle ou un benzyle aromatique-substitué. Un grand nombre de ces polymères, pouvant être utilisés dans l'invention ou convenant après transformation en dérivés, comme décrit ci-dessus, sont disponibles dans le commerce. Ces polymères contenant les groupes basiques ou cationiques désirés sont appelés ci-après polymères du type EMA basique. Un type préféré de matière polymère initiale, qui peut si nécessaire, être modifiée pour être incluse dans la classe du type EMA basique, est le polymère d'un acide polyearboxylique à insaturation oléfinique ou un de ses dérivés, avec lui-même ou en proportions approximativement équimolaires avec au moins un autre monomère copolymérisable avec lui.Ces polymères d'acide polycarboxylique peuvent être du type non-vicinal, comprenant ceux qui contiennent des motifs monomères tels que l'acide acrylique, l'anhy- dride acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique ou leurs dérivés respectifs, y compris les sels, les amides et les esters partiels, ou de type vicinal comprenant les acides maléique, itaconique, citraconique, alpha-diméthyl-maléique, alpha-butyl-maléi- que, alpha-phényl-maléique, Bumarique, aconitique, alpha-chloromaléique, alpha-bromomaléique, alpha-cyanomaléique, y compris leurs sels amides et esters partiels. On utilise de préférence les anhydrides de ces acides. Les comonomères pouvant être utilisés avec les monomères fonctionnels ci-dessus, comprennent des alpha-oléfines, telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le 1- ou le 2-butène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-octadécène et d'autres monomères vinyliques, tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyl-toluène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le formiate de vinyle, le propionate de vinyle, des éthers vinylaîkyliques, par exemple l'éther méthylvinylique, des acrylates d'alkyle, des méthacrylates d'alkyle, des acrylamîdes et des alkylacrylamides, ou des mélanges de ces monomères.La réactivité de certains groupes fonctionnels des copolymères résultant de certains de ces monomères permet de former d'autres groupes fonctionnels intéressants dans le copolymère formé, comprenant les groupes hydroxy, lactone, amine et lactame. N'importe lequel de ces dérivés de polyacides peut être copolymérisé avec n'importe quel autre monomère décrit ci-dessus, et avec n'importe quel autre monomère qui forme un copolymère avec des dérivés de diacides. Les dérivés de polyacides peuvent être des copolymères contenant plusieurs comonomères, et dans ce cas la quantité totale de comonomère sera de préférence approximativement équimolaire par rapport aux dérivés de polyacides. Bien que ces copolymères puissent être préparés en polymérisant directement divers monomères, on les prépare souvent plus facilement par une modification post-réactionnelle d'un copolymère existant. Dans tous les cas, des modifications moyennes du polymère sont réalisées si nécessaire pour assurer la présence de 35 % ou plus de groupes portant un segment basique ou cationiqub. Les copolymères initiaux d'anhydrides et d'un autre monomère peuvent être convertis en copolymères contenant des groupes carboxyle par réaction avec l'eau, et en leurs sels. d'ammonium, de métal alcalin, de métal alcalino-terreux et d'alkylamine parréac- tion avec des composés de métal alcalin, des composés de métal alcalino-terreux, des amines ou l'ammoniac.D'autres dérivés appropriés des polymères ci-dessus comprennent les -esters partiels d'alkyle ou autres et les amides partiels, les alkylamides, les di-dialkylamides, les phénylalkylamides ou les phénylamides préparés en faisant réagir les groupes carboxyle présents sur la chaîne du polymère avec des amines ou un alcool alkylique ou phé nylalkylique choisi, ainsi qu'avec des amino-esters, des aminoamides, des hydroxy-amides et des hydroxy-esters, dans lesquels les groupes fonctionnels sont séparés par des groupes alkylène inférieur, phényle, phényl-alkyle, phénylalkylphényle, ou alkyl- phénylalkyle ou autres groupes aryle. Pour former les motifs catiorlques ou basiques nécessaires, on utilise plus particulièrement des dérivés dans lesquels les groupes carboxyle sont en partie remplacés, dans les limites définies, par des segments portant des groupes amIne ou sels d'amine, y compris les sels quaternaires. On les forme commodément en faisant réagir si possible les groupes carboxyle de leurs précurseurs d'anhydride, avec des amines polyfonctionnels, telles que la diméthylaminopropylamine ou les dialkylaminoalcools, tels que le diméthylaminoéthanol, les premières formant une liaison amide avec le polymère, ou dans certains cas à des températures élevées une liaison imide avec les groupes carboxyle vicinaux, et les autres une liaison ester.Ces groupes amine libre attachés peuvent ensuite être convertis, si on le désire, en leurs sels simples ou quaternaires. Le choix convenable des dérivés ci-dessus permet de régler plusieurs paramètres du comportement de la sorption, conformément à l'invention. On peut, si nécessaire, bloquer et débloquer le fragment amine du réactif utilisé pour préparer les amides, esters ou imides. Les motifs non modifiés restants du polymère peuvent éventuellement être convertis en groupes ou motifs neutres en attachant à la molécule du polymère des composés comprenant des alkylamines, des amino-alcools et des alcools. Dans une variante, on peut conférer au polymère une nature cationique en incorporant des monomères qui confèrent une nature basique ou cationique au polymère, tels que les C-vinyl-pyridines, la vinylamine, les vinyl-benzènes(ou toluènes, etc) amino-substitués, les acrylates (ou les méthacrylates, etc.) porteurs de groupes amine, le vinylimidazole, etc. Dans tous les cas, le produit polymère, après avoir reçu suffisamment de motifs de réticulation pour présenter l'insolubilité requise dans les milieux aqueux, possèdera ainsi des groupes actifs ou réactifs résiduels qui peuvent être de divers types, mais ces groupes actifs ou réactifs résiduels ou "sites réactifs" restant dans le polymère comprendront d'une façon ou d'une autre un certain pourcentage, environ 35 - 100 %, et de préférence 60 à 100 %, de sites de nature basique ou cationique, ceci afin de conférer au produit polymère la nature basique ou cationique nécessaire. On connaît des exemples de polymères d'oléfines et de diacides ou anhydrides de diacides en particulier les polymères d'oléfine et d'acide ou d'anhydride maléique du type précisé ci-dessus (type EMA). Le copolymère contient de préférence des quantités pratiquement équimolaires du reste oléfine et du reste anhydride. En général, il aura un degré de polymérisation compris entre 8 et 10.000, de préférence entre environ 100 et 5.000, et un poids moléculaire compris entre environ 1.000 et 1.000.000, de préférence entre environ 10.000 et 500.000. Le produit (EMA) est disponible dans le commerce. On le trouve également avec divers poids moléculaires ; par exemple les produits EMA-11, -21, et -31, ont respectivement des poids moléculaires compris entre environ 2.000 et 3.000, 20.000 et 30.000, et 60.000 et 80.000, chacun pouvant être utilisé pour préparer les produits utilisés dans la présente invention, puisque l'opération d'insolubilisation par réticulation donne un produit de poids moléculaire infini. Les copolymères d'anhydride maléique ainsi obtenus possèdent dans leur molécule des liaisons anhydride qui se répètent, ces liaisons s'hydrolysant facilement en présence d'eau pour donner la forme acide du copolymère, la vitesse d'hydrolyse étant proportionnelle à la température. Etant donné' que la sorption des composants producteurs de trouble par réfrigération est réalisée dans des milieux aqueux, tout anhydride qui reste après formation des dérivés basiques ou cationiques est habituellement converti en acide ou en sel respectif, avant ou pendant le traitement. A titre de variante, ces groupes résiduels peuvent se trouver sous leur forme anhydride au moment du traitement, ou peuvent être convertis en l'un quelconque de plusieurs dérivés, comme décrit ci-dessus. On entend par l'expression "insoluble dans l'eau", que le produit en question ne se dissout pas dans l'eau ou dans des solutions aqueuses, même s'il possède des caractéristiques telles qu'un haut degré de gonflement dû à la solvatation par l'eau, même au point d'exister sous la forme de gel. On peut séparer les produits "insolubles dans l'eau" des milieux par des procédés comprenant une filtration, une centrifugation ou une sédimentation. Ces caractéristiques sont conférées par la réticulation comme décrit ci-dessus. Le degré de réticulation, c'est-à-dire la densité de ré ticulation, est lié au pourcentage de liaisons entre la chaîne par rapport au nombre total de motifs fonctionnels présents dans le polymère. Ceci représente une variable importante qui régit les propriétés et le comportement du réseau réticulé à trois dimensions.Les paramètres associés à cette variable comprennent les surfaces disponibles pour la sorption et les débits que lton peut atteindre dans une opération de filtration sur colonne à garnissage. Il est en général désirable d'introduire un degré suffisant de réticulation pour empêcher que le milieu r 'obstrue les milieux filtrants et qu'il ne soit trop dense pour limiter exagérement les surfaces disponibles pour la sorption. En général, les pourcentages de compositions productrices de réticulations pouvant être utilisés dans la présente invention, sont compris entre 0,5 et 10 moles % de la totalité des motifs de polymère, et de préférence entre 1 et 4 . Les polymères préférés sont choisis dans les groupes sui- vants Copolymères basiques ou cationiques d'éthylène/anhydride maléique. Copolymères basiques ou cationiques d1isobutylène/anhydride maléique. Copolymères basiques ou cationiques de 2-méthyl-pentène-1/anhydride maléique. Copolymères basiques ou cationiques de styrène/anhydride maléique Copolymères basiques ou cationiques d'éther de vinyléthyle/anhydride maléique. Copolymères basiques ou cationiques d'acétate de vinyle/anhydride maléique. Cyclopolymères basiques ou cationiques d'éther de divinyle/anhydride maléique. -Copolymères basiques ou cationiques d'alpha-méthylstyrène/anhydride maléique. Polymères basiques ou cationiques d'anhydride polymaléique. Polymères basiques ou cationiques d'anhydride polyacrylique. Polymères basiques ou cationiques d'acide polyacrylique, et polymères basiques ou cationiques d'acide polyméthacrylique. On a constaté d'une façon imprévisible que ces polymères basiques insolubles peuvent être utilisés comme agents de traitement conformément à la présente invention et qu'ils sont exceptionnel lement efficaces pour éliminer les tanins (par exemple l'acide tannique) et les phénols peu complexes (par exemple le phénol) de solutions diluées en milieux aqueux. On a en outre constaté que ces produits sorbés peuvent être séparés par élution du polymère basique adsorbant, par traitement avec une base diluée, (par exemple Na0H 0,1 N) ou avec une solution de sel (par exemple KCL 0,1 N), ce qui donne une solution qui peut être récupéréiet réutilisée, si on le désire. On favorise la sorption maximale de ces impuretés en ajustant le pH du milieu, comme cela peut être désirable sur la base de la nature de l'adsorbant et sur la matière en cours de sorption. Le pH doit avoir une valeur telle que les polymères basiques insolubles utilisés dans l'invention portent des protons et soient chargés positivement, tandis que les impuretés portent une charge négative. La matière colloïdale en suspension aqueuse est ordinairement chargée négativement, mais on peut abaisser le pH à une valeur telle que certains composants de contamination puissent per dre leur charge négative, ce qui altère ainsi légèrement leur sorption. Au contraire, le pH peut être élevé à un degré tel que certains adsorbants polymères basiques ne portent pas.de protons, auquel cas la sorption peut, là encore, être altérée.Dans le cas du traitement de la bière et autres milieux aqueux, les adsorbants polymères basiques insolubles rendus protoniques à des pH normalement associés aux milieux aqueux traités (par exemple la bière qui a un pH d'environ 3 - 6, habituellement de 4 - 5), et les impuretés pouvant être sorbées, par exemple les tanins, d'autres matières phénoliques et des métaux, ont une charge négative suffisante, à ces valeurs de pH, pour favoriser une liaison et une sorption excellentes. Les courants effluents aqueux résiduaires provenant de papeteries, ont habituellement un pH acide, par exemple égal à 5 environ, et la production phénolique se trouve aussi en général dans la gamme acide. Toutefois, quand le courant effluent n'a pas un pH permettant une sorption efficace, on peut l'ajuster d'une façon simple. En général, les polymères basiques utilisés dans la présente invention sont efficaces pour éliminer de milieux aqueux des matières phénoliques, des tanins et des métaux, à des pH compris entre environ 3 et 9. Les sels d'ammonium quaternaire sont particulièrement efficaces dans la partie supérieure des gammes de pH mentionnées, mais on peut quelquefois ajuster le pH du milieu aqueux traité à un pH acide, pour obtenir un effet maximal de sorption. Essais Préparation 1 Diméthylaminopropylimide (100 %) réticules et insolu ble de copolymère d'éthylène/anhydride maléique. On verse 1 litre de xylène dans un ballon à fond rond, à trois tubulures équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un piège à eau de Dean-Stark et d'un agitateur. On ajoute, tout en agitant, de la méthylimino-bis-propylamine (4,0 moles % en poids du polymère d'anhydride, c'est-à-dire 2,0 moles pour 0,5 mole de polymère).On introduit par tamisage dans le mélange maintenu sous agitation 0,5 mole de copolymère d'éthylène/anhydride maléique (EMA31, poids moléculaire d'environ 60.000 - 80.000), puis on le chauffe à la température de reflux (environ 140 - 14200) pendant 2 - 3 heures afin d'éliminer l'eau. Le produit, à ce stade, a une structure réticulée à trois dimensions dans laquelle 8 moles ffi des groupes anhydride sont impliquées dans la réaction de réticulation. On refroidit le mélange à 1000C et on ajoute goutte à goutte, en 10 minutes, de la diméthylaminopropylamine (0,5 mole ou un excès de 8 % en poids par rapport aux groupes anhydride restants). On chauffe de nouveau le mélange au reflux pendant 4 heures ou jusqu'à ce que le dégagement de vapeur'd'eau ait cessé.Oe refroidit ensuite, on le dilue à 3:1 avec de l'hexane, on verse par décantation la liqueur surnageante, et on lave le produit solide avec deux fois 3 litres d'hexane. On filtre ensuite le produit, puis on le sèche pendant 16 heures, sous vide, à 6000. Le rendement est de 93 % de la théorie et l'analyse infra-rouge indique que le produit est exempt de groupes carboxyle et anhydride. Ce produit est appelé ci-après "diméthylaminopropylimide à 100 de copolymère d'éthylène-anhydride maléique et à l'abréviation RMÂ.DMAPAI (100 %), indiquant que pratiquement 100 % des groupes anhydride qui ne sont pas intervenus dans la réaction de réticulation, ont été convertis en dérivés imides respectifs. On utilise des abréviations semblables dans les exemples suivants. Préparation 2 Diméthylaminopropylimide (70 %) de copolymère d'éthylène/anhydride maléique réticulé et insoluble On prépare le produit insoluble EMA.DMAPAI (70 %), réticulé comme décrit dans la préparation 1 et dans lequel 70 % des groupes anhydride restants ont été transformés en dérivés diméthylaminopropylimide, en utilisant la quantité stoechiométrique compatible d'amine, et on forme l'imide partiel comme décrit dans la préparation 1. L'analyse infra-rouge et le dosage de l'azote confirment la composition du produit. PréParation 3 Diméthylaminopropylimide (5 %) réticulé insoluble de copolymère d'éthylène/anhydride maléique. On prépare ce produit EMA.DMPAI (5 %) insoluble pratiquement comme décrit dans la Préparation 2 ; on le caractérise par le dosage de l'azote et l'analyse infra-rouge. Préparation 4 Diméthylaminopropylimide réticulé insoluble (100 0 de copolymère d'Isobutylène-anhydride maléique. On prépare le produit IBM.DMAPAI (100 %) insoluble comme décrit dans la Préparation 1, en utilisant comme matière première polymère le copolymère d'isobutylène et d'anhydride maléique (poids moléculaire d'environ 100.000j. Le produit est pratiquement exempt de groupes acide et anhydride comme indiqué par les diagrammes d'absorption dans l'infra-rouge. Préparation 5 Diméthylaminopropylimide réticulé insoluble (70 %) de copolymère d'isobutylène/anhydride maléique. On prépare le produit insoluble IBMA.DMAPAI (70 %), comme décrit dans la Préparation 2, utilisant comme matière première polymère le copolymère dtisobutylène et d'anhydride maléique Le produit est caractérisé comme décrit ci-dessus. Préparation 6 Diméthylaminopropylimide réticulé insoluble (100 ) de copolymère de 2-méthyl-pentène-1/anhydride maléique. Ce produit MPMA.DMAPAI (100 ) insoluble est préparé à partir de MPMA (poids moléculaire égal à environ 20.000) et est caractérisé sensiblement comme décrit dans les Préparations 1 et 4. Prdparation 7 Diméthylaminopropylimide réticulé insoluble (70 o) de copolymère de 2-méthyl-pentène-1/anhydride ma léique. Ce produit MPMA.DMAPAI (70 %) insoluble est préparé et carac térisé comme décrit dans les Préparations 2 et 5. Préparation 8 Diméthylaminopropylimide réticulé et insoluble (100 %) de copolymère de styrène/anhydride maléique On prépare ce produit, sMA.DMAPAI (100 %) insoluble, de la manière décrite dans la Préparation 1, excepté qu'on réticule le copolymère de styrène/anhydride maléique (poids moléculaire d'environ 40.000) avec 4 moles % de divinylbenzène, pendant sa préparation, et la réaction avec la diméthylaminopropylamine. Préparation 9 Diméthylaminopropylimide réticulé insoluble (20 %) de copolymère de styrène/anhydride maléique On prépare ce produit SMA.DMAPAI (20 %) insoluble, pratiquement comme décrit dans la Préparation 8, en utilisant la quantité stoechiométrique de diméthylaminopropylamine nécessaire pour former l'imide, 20 fio des-motifs polymères n'intervenant pas dans la réaction de réticulation. PréParation 10 Diméthylaminopropylamide-acide réticulé et inso luble (100 %) de copolymère d'éthylène/anhydride maléique On réticule 0,5 mole de copolymère d'éthylène/anhydride maoléique avec la méthylimino-bis-propylamine comme déjà décrit dans la première partie de la Préparation 1 On ajoute au polymère réticulé en solution dans du xylène, de la diméthylaminopropylamine (0,5 mole ou un excès de 8 % par rapport à la quantité nécessaire pour former les groupes amide-acide à partir des groupes anhydride restants). On porte ce mélange, sous agitation, à 90 - 10000 pendant 4 heures. On isole le produit par dilution avec un volume égal d'hexane, par décantation puis par deux lavages avec 3 litres d'hexane, et on le sèche dans une étuve à vide à 60 C-pendant 18 heures. L'analyse infra-rouge du produit indique que pratiquement tous les groupes anhydride, qui ne sont pas intervenus dans la réaction de réticulation, sont transformés en dérivés diméthylaminopropylamide-acide. Ce produit est appelé ci-après EMA.DMAAA (100 S insoluble. PréDaration 11 Semi-ester de diméthylaminoéthyle réticulé insolu ble de copolymère d'éthylène/anhydride maléique On réticule 0,5 mole de copolymère d'éthylène/anhydride maléique avec la méthylimino-bis-propylamine comme décrit dans la Préparation 1. On ajoute au polymère réticulé, en suspension dans du toluène, 0,5 mole 'alcool diméthylaminoéthylique (c'est-à- dire un excès de 8 ffi par rapport à la quantité nécessaire pour former le dérivé semi-ester, semi-acide). On ajoute un catalyseur acide (acide p-toluènesulfonique, 0,1 ffi en poids du polymère) et on chauffe le mélange tout en agitant à 90 - 1000C pendant 18 heures.On sépare le semi-ester en versant la suspension lentement dans de l'hexane, en lavant par décantation trois fois avec 3 li- tres d'hexane puis en séchant à l'étuve à vide à 600C pendant 24 heures. L'analyse infra-rouge indique que le produit est pratiquement exempt de groupes anhydride résiduels et le dosage de l'azote indique la conversion pratiquement complète en la forme semi-ester. Ce produit est appelé ci-après EMA.DMAE-semi-ester (100 %0) inso luble. - Prénaration 12 Diméthylaminopropyldiamide réticulé insoluble (100 ) de copolymère d'éthylène/anhydride maléique On dissout dans de l'eau, le produit EMA.DMAPAA (100 %) de la Préparation 10 (0,5 mole sous la forme d'une solution à 5 9. On fait réagir 0,55 mole de diméthylaminopropylamine avec la solution de polymère après avoir d'abord activé les groupes carboxyle résiduels par addition d'un carbodiimide soluble dans l'eau, le 1éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)-carbodiimide (0,55 mole), et par agitation pendant environ 5 - 10 minutes avant d'ajouter l'amine. On conduit la réaction tout en agitant pendant 4 heures à la température ambiante. On fait prendre au produit sa forme protonique en abaissant-le pR entre 2 - 4 et on le récupère de la solution par précipitation dans l'acétone. On lave le produit avec de l'acétone et on le sèche à l'étuve à vide à 600C pendant 24 heures. Ce produit est essentiellement le dérivé diamide des motifs anhydride (ou amide-acide) résiduels (c'est-à-dire de ceux qui ne sont pas impliqués dans la réaction de réticulation) comme indique par le dosage de l'azote et les diagrammes d'absorption dans l'infrarouge. Ce produit est appelé EMA.DMA2A-diamide (100 %) insoluble. Préparation 13 Semi-amide de diméthylaminopropyle, semi-ester de diméthylaminoéthyle (100 %) réticulé insoluble On convertit le produit EMA.DMAE-semi-ester (100 %) de la Préparation 11 (0,5 mole) en dérivé ester-amide sensiblement de la manière décrite pour former cet amide dans la Préparation 12. Le produit final, EMA.DMAE-semi-ester, DMAPA-semi-amide (100 %) illustre la conversion de groupes anhydride résiduels du copolymère d'anhydride maléique initial en semi-ester de DMAE, semiamide de DMAPA. Le dosage de l'azote et l'analyse infra-rouge indiquent que pratiquement tous ces groupes ont été convertis de cette façon. Préparation 14 Diester diméthylaminoéthylique insoluble, réticulé de EMA (100 %) On obtient de la manière décrite dans la Préparation 12, le diester de diméthylaminoéthyle de EMA-31, par couplage de diméthylaminoéthanol avec des groupes carboxyle du EMA-51 hydrolysé réticulé de départ. On peut utiliser, de la même manière, d'autres amines pour communiquer un caractère basique ou cationique aux polymères de l'invention. Ces amines comprennent des dialkylaminoalkylamines, des di-alkyl-inf . amino-alkyl-inf .monoalkylaminoalkylamines, des aminoalkylamines, des dialkylaminoalkyl-alcools, des monoalkylaminoalkyl-alcools et des aminoalkylalcools, tous les groupes alkyle étant des groupes alkyle inférieur. EXEMPLE 1 Utilisation du diméthylaminopropylimide (100 ) réticulé insoluble pour rendre les boissons stables au froid. Pour démontrer les propriétés de liaison de polymères illus intrant ceux du type EMA basique insoluble défini ci-dessus, on traite de la bière avec le produit IBMA.DMAPAI (100 ) réticulé de la préparation 4. On traite 3,8 kg de bière avant de la pasteuriser avec le polymère réticulé ci-dessus (1 g) en secouant par intermittences pendant 4 heures à 40C. On la filtre ensuite à travers un filtre "Millipore" (marque déposée), on la met en bouteilles, et on la pasteurise, puis on la soumet à un essai pour déterminer si un trouble se forme, comme décrit ci-dessus. On constate que cette bière est exempte de composés capables de former un trouble comme démontré par l'absence totale de trouble dû à la réfrigération, après un vieillissement d'une semaine à 360C. EXEMPLES 2 - 6 (2) - Utilisation du diméthylaminopropylimide (100 S réticuculé insoluble du copolymère de styrène/anhydride maléique pour rendre les boissons stables au froid. (3) - Utilisation de diméthylaminopropylimide réticulé insoluble (20 %) de copolymère de styrène/anhydride maléique pour rendre des boissons stables au froid. (4) Utilisation du diméthylaminopropylimide réticulé insoluble (5 %) de copolymère d'éthylène/anhydride maléique pour rendre des boissons stables au froid. (5) - Utilisation de la polyvinylpyrrolidone du commerce pour rendre des boissons stables au froid. (6) - Utilisation du traitement connu à la apaïne (enzyme) pour rendre des boissons stables au froid. Comme décrit dans l'exemple 1, on soumet d'autres polymères réticulés insolubles du type EMA à des essais pour déterminer leur aptitude à éliminer les composants de la bière qui entraînent la formation d'un trouble par réfrigeration. Ces résultats, ainsi que ceux obtenus dans l'exemple 1, sont indiqués dans les Tableaux I et IV ci-après. TABLEAU I Elimination relative de la bière des composants formant un troutle par réfrigération * Agent de traitement N de la prépa- Nombre de joure de vieillissement à ration 36 C 1 2 3 4 5 6 7 14 Témoin 268 355 Enzyme papaine du commerce 74 87 88 147 275 Polyvinylpyrrolidone 95 102 106 120 123 135 144 93 IBMA. DMAPAI (100) 4 72 75 72 74 73 73 72 73 SMA.DMAPAI (100) 8 148 169 185 218 218 235 248 302 SMA.DMAPAI (20) 9 207 300 EMA.DMAPAI (5) 3 176 248 367 * Toute la bière a été filtréesur un filtre"Millipore" (marque déposée) avant d'être mise en bou teilles, et pasteurisées après mise en bouteilles à 60 C pendant 15 minutes. Les résultats donnés sont obtenus dans un essai normalisé, affsctué avec un apparail de mesure du trouble formé après réfrigération de la bière pendent 24 heures à 0 C. Voir méthode décrite dans "Official Methods of Analysis", Association of Official Agriculture Chemists", 1965 pages 144 - 153 TABLEAU II Elimination relative de la bière des composants colorants (par exemple les complexes tanin-métaux) Agent de traitement N de la prépa- Quantité de matières Couleur des matières ration solides sur le filtre solides sur le filtre Aucun très faible couleur tan très faible Enzyme papaïne du commerce très faible couleur tan très faible Polyvinylpyrrolidone du commerce moyenne couleur tan faible EMA.DMAPAI (70) 2 faible couleur tan moyenne EMA.DMAPAI (100) 1 moyenne brun clair SMA.DMAPAI (20) 9 brun clair SNA.DMAPAI (100) 8 très importante couleur tan brun foncé IBMA.DMAPAI (70) 5 importante brun moyen IBMA.DMAPAI (100) 4 importante couleur tan brun foncé MPMA.DMAPAI (70) 7 faible couleur tan faible MPMA.DMAPAI (100) 6 faible couleur tan moyenne TABLEAU III Effet du traitement par le polymère basique sur les composants de la bière Agent de traitement N de la Fer, Cuivre, N (%) Isohumulones "Color prépara- ppm ppm ppm Index" tion Témoin 0,26 0,06 0,054 13 3,8 Polyvinylpyrrolidone du commerce 0,39 0,08 0,052 13 3,7 IBMA.DMAPAI (100) 4 0,09 0,01 0,054 12 3,0 SMA.DMAPAI (100) 8 0,06 0,02 0,052 11 2,6 TABLEAU IV Elimination relative de la bière des composants formant un trouble par réfrigération Agent de traitement N de la pré- Nombre de jours de vieillissement à 36 C paration 3 7 14 Témoin > 900 - Enzyme papaine du commerce 132 218 360 IBMA.DMAPAI (70) 5 143 167 217 IBMA.DMAPAI (100) 4 61 63 60 EMA.DMAPAI (70)] 2 98 102 146 EMA.DMAPAI (100) 1 86 92 137 2-MP-1/MA.DMAPAI (70) 7 222 722 2-MP-1/MA.DMAPAI (100) 6 89 122 200 SMA.DMAPAI (100) 8 122 153 150 Les méthodes d'essai utilisées sont décrites dans "Official Methods of Analysais", Association of Official Chemists, 1965, pages 144 - 153. D'autres résultats concernant la quantité et la couleur des substances (par exemple, tanin, etc.) éliminées par filtration du polymère avec la matière sorbée, sont indiqués dans le Tableau II. D'autres données illustrant l'élimination efficace des ions fer et cuivre et l'atténuation de la couleur de la bière finale sont indiquées dans le Tableau III. On donne également des résultats montrant l'effet de ces traitements de sorption sur la teneur en protéine (c'est-à dire telle quindiquée par le pourcentage d'azote) et en isohumulones.Il est en fait surprenant et inattendu de constater que les tanins indésirables, les ions métalliques et les matières colorantes sont éliminés avec une efficacité exceptionnelle , tandis que les isohumulones et les protéines avantageuses sont laissées, produisant ainsi une bière qui présente des caractéristiques excellentes de limpidité, de stabilité et de goût. Ces résultats démontrent que les polymères ayant une forte teneur en groupes basiques, tant polyampholytiques que polybasiques, sont préférés et sont, de loin, les plus efficaces pour rendre les boissons stables au froid.On note également, d'après les données indiquées sur le Tableau III, qu'on obtient une stabilité efficace à la réfrigération en utilisant les produits de l'invention sans éliminer les protéines.Ceci peut être considéré comme avantageux quand on désire maintenir les propriétés de moussage et certaines saveurs désirables. EXEMPIMS 7 - 15 Utilisation de produits polymères du type EMA basiques, réticulés et insolubles, pour rendre les boissons stables au froid, et comparaison avec des traitements industriels. Le Tableau IV montre l'amélioration de la stabilité au froid que lton obtient par un traitement du type décrit dans 11 exemple 1 et en utilisant des produits du type EMA basiques, réticulés et insolubles décrits dans les Préparations- 1, 2, 4, 5,-6, 7 et 8 s Ces données confirment à nouveau le rendement supérieur de ces préparations contenant de plus grandes quantités de groupes basi- ques. On obtient en général les meilleurs résultats avec les dérivés imide 100 fio. Toutefois, les dérivés imides EMA et IENA 70 Xo communiquent des propriétés de stabilité au froid au moins égales à celles conférées par les traitements industriels. EXEMPLE 16 Utilisation de produits polymères Amide-Acide du type EMA basiques réticulés et insolubles, pour rendre les boissons stables au froid ; Diméthylaminopropylamide-acide réticulé et insoluble (100 ) du copolymère d'éthylène/anhydride maléique. On aj oute, la bière le produit EMA.DMAPAI-Amide-Acide, de la Préparation 10, à raison de 135 mg par litre de bière. On agite le mélange par intermittence pendant 2 heures, puis on le filtre, on le met en bouteille, on le pasteurise et on le soumet à un essai pour déterminer la formation de trouble par réfrigération et la stabilité au vieillissement, comme décrit ci-dessus. Cette bière présente une excellente stabilité à la formation de trouble par réfrigération, tout en ayant une plus faible teneur en métal et une saveur plus prononcée. EXEMPLE 17 Utilisation de produits semi-ester, diamide et semiester, semi-amide du type EMA, basiques réticulés et insolubles, pour rendre des boissons stables au froid. Comme décrit dans l'exemple 16, les produits polymères suivants présentent d'excellentes propriétés d'élimination des composants formant un trouble par réfrigétion, en communiquant à la bière une stabilité et une saveur exceptiorulellei (a) ENA-DMAE-semi-ester (100 %), Préparation 11. (b) EMA.DMAPA-diamide (100 fiv), Préparation 12. (c) EMA.DMAE-semi-ester, DMAPA-semi-amide, Préparation 13. (d) EMA.DMAE-diester (100 ), Préparation 14. Comme décrit dans les exemples précédents, on peut également utiliser pour stabiliser des boissons au froid, des produits polymères basiques insolubles comprenant les amides, les imides, les esters et leurs mélanges préparés comme décrit en utilisant des dialkyl-amino-alkyl-amines, des monoalkylamino-alkyl-amines, des amino-alkylamines, des dialkylamino-alkyl-alcools,des monoalkylamino-alkyl-alcools, et des amino-alkylamino-alcools, tous ces composés portant des groupes alkyle inférieur. Les boissons ainsi traitées présentent des propriétés supérieures de limpidité, stabilité à l'oxydation et résistance à la formation de trouble par réfrigération, ainsi que de plus faibles teneurs en ions métalliques. EXEMPLE 18 Sorption de tanin acide tanniue)dan des milieux aqueux par le diméthylaminopropylamine-imide basique et insoluble du copolymère d'isobutylène/anhydride maléique. On dissout du tanin (c'est-à-dire l'acide tannique dans de l'eau distillée, en quantité d'un g dans 90 mi d'eau. On filtre la solution, d'abord à travers un papier filtre (Whatman n0 1), puis à travers un filtre "Millipore" (marque déposée) de 0,45p On ajoute à cette solution -n tampon à l'acétate de sodium 0,5 M, à pH 4,0 (10 ml) afin d'obtenir une solution finale 0,05 molaire dans l'acétate de sodium, qui a un pH mesuré égal à 3,86. La densité optique (DO) déterminée à 390 mp montre que la solution contient 755 mg de tanin dissous. On met ensuite la solution en contact avec le produit IBMA. DMAPAI (100 ) insoluble de la préparation 4 (100 mg) et on agite la suspension pendant environ 10 minutes. On filtre la solution à travers un filtre "Millipore" (marque déposée) de 0,45 p jusqutà siccité. On analyse le filtrat afin de déterminer sa concentration en acide tanniquepar sa densité optique et on calcule la quantité éliminée par sorption sur ie polymère basique insoluble. On constate que 292 mg ont été sorbés et éliminés, pour 100 mg de produit polymère. EXEMPlE 19 Variation du pH Comme décrit dans l'exemple 18, les concentrations et les conditions restant les mêmes, on constate que 129 mg de tanin sont adsorbés pour 100 mg de produit polymère basique, à un pH de 5,2. EXEMPLE 20 Récupération du tanin On traite le complexe IBMA;DMAPAI (100 %) basique et insoluble et de tanin (comme obtenu dans l'exemple 18) avec de l1hydro- xyde de sodium 0,5 N (100 ml) sur le filtre utilisé dans l'exemple 18, pendant environ 10 minutes, et on récupère la solution par succion à travers le filtre. Les mesures de la densité optique montrent une récupération essentiellement quantitative du tanin adsorbé. On obtient des résultats semblables sur de larges gammes de concentration de NaOH, comprises entre environ 0,05 et 1 N et même supérieures. On obtient également des résultats d'élution sem blables en utilisant des concentrations en Cl (saumure) comprises entre 0,05 et 2 N et dépassant même cette valeur. On traite de la même manière le polymère basique avec le tanin adsorbé obtenu dans l'exemple 19 ; on obtient des résultats identiques. EXEMPLE 21 Sorption de nitrophénol à partir de milieux aqueux, par le diméthylaminopropylimide basique et insoluble (100 %) du copolymère d'éthylène/anhydride maléique. On isole par sorption du nitrophénol de milieux aqueux qui le contiennent à une concentration de dilution d'environ 1 % de nitrophénol, de la manière décrite dans l'exemple 18. Le polymère basique fixe par sorption 450 mg de nitrophénol par g de produit polymère (préparé comme dans la Préparation 1). En procédant exactement de la meme manière, on isole par sorption le phénol lui-même d'une solution aqueuse dans laquelle il est présent à une concentration-d'environ 0,5 %, en utilisant le sel quaternaire d'iodure de méthyle de l'adsorbant basique de cet exemple. D'autres phénols qui peuvent être sorbés de la même manière comprennent les halophénols, les alkylphénols, les arylphénols, les crésols, les catéchols, les hydroquinones, les polyphénols, les acides biliaires, l'acide gallique, les pyrogallols, les anthocyanidines, etc. EXEMPLE 22 Récupération du phénol. On récupère à peu près quantativement le nitrophénol adsorbé de l'exemple 21, par une élution en procédant exactement comme décrit dans l'exemple 20. De même, phénol adsorbé de l'exemple 21 est également récupéré à peu près quantativement de l'adsorbant polymère basique par élution comme décrit dans l'exemple 20. EXEMPLE 23 Traitement de courants effluents industriels contenant du tanin. Comme décrit dans les exemples précédents, on traite par charges successives l'eau résiduaire venant d'une opération de traitement au tanin, qui ordinairement est envoyée directement dans un cours d'eau ou après décantation dans un bassin et qui contient environ 2 de tanin, avec les adsorbants des exemples 18 et 21, de la manière décrite dans ces exemples. Dans les deux cas, des quantités importantes de tanin sont adsorbées, le courant effluent ayant une teneur en tanin nettement plus faible après introduction des adsorbants dans le cours d'eau, qu'avant le traitement. On sépare le tanin adsorbé de l'adsorbant par élution comme décrit dans les exemples 20 et 22, et on le réintroduit dans le procédé de traitement au tanin. EXEMPLE 24 Traitement d'un courant effluent de production de phénol. Comme décrit dans les exemples précédents, on traite par charges successives l'eau résiduaire, sortant d'un appareil de production de phénol, qui est d'ordinaire rejetée directement dans un cours d'eau ou après décantation dans un bassin qui contient environ 0,5 ffi de phénol, avec les adsorbants des exemples 18 et 21 comme décrit dans ces exemples. Dans lesdeuxcas, des quantités importantes de phénol sont adsorbées, et le courant effluent obtenu a une teneur nettement plus faible en phénol après introduction de ces adsorbants dans-le cours d'eau, qu'avant le traitement. On récupère le phénol sorbé de l'adsorbant -par élution, comme décrit dans les exemples 20 et 22. EXEMPLE 25 Traitement du courant effluent sortant d'une papeterie. On traite le courant aqueux sortant d'une papeterie, contenant des ions métalliques et du tanin, avec les adsorbants des exemples 18 et 21, en faisant passer le courant effluent aqueux sur une colonne garnie d'adsorbants. Dans chaque cas, la teneur en métal du courant effluent et la teneur en tanin sont nettement diminuées. Par élution des colonnes, comme décrit dans les exemples 18 et 22, on constate que-des quantités importantes de tanin et de métaux, plus particulièrement de cuivre et de fer, ont été sorbées. On traite pratiquement de la même manière le courant provenant d'une opération de réduction en pâte d'une papeterie, avec les adsorbants des exemples 18 et 21, en l'envoyant dans une conduite contenant le produit polymère basique qui se trouve dans chaque cas sous forme de particules maintenues dans la conduite entre deux plaques filtrantes et au moyen de ces plaques. On obtient pratiquement les mêmes résultats. On sépare l'effluent sortant d'une opération de dUcorçage et on le traite par charges successives avec les adsorbants des exemples 18 et 21, comme décrit dans ces exemples. On récupère par filtration une quantité importante de tanin adsorbé avec le produit polymère basique, et le courant effluent résultant a une teneur en tanin nettement inférieure. EXEMPLE 26 Traitement d'effluents industriels de revêtement électrolytique. On traite un courant aqueux sortant d'une opération de revêtement métallique électrolytique, ayant une forte teneur en métaux, avec les adsorbants des exemples 18 et 21, en le faisant passer dans une colonne garnie avec l'adsorbant. Dans les deux cas, on obtient une réduction importante de la teneur en ions métalliques, plus particulièrement de Cu, Fe et Or. On sépare par élution les ions métalliques sorbés de la colonne, comme décrit dans les exemples 20 et 22, et on les identifie par une spectroscopie d'émission. Comme décrit dans les exemples 20 et 22, on utilise d'autres solutions de sels pour séparer par élution les tanins adsorbés, d'autres matières phénoliques et des métaux, des adsorbants polymères basiques après qu'ils ont été séparés par sorption d'un milieu aqueux. Etant donné que le phénomène d'élution semble seulement nécessiter des ions chargés négativement pour remplacer ceux adsorbés sur les polymères basiques ou cationiques utilisés dans ltinvention, on peut utiliser une gamme étendue de solutions de sels, comprenant des halogénures, sulfates et autres sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que les hydroxydes correspondants. On utilise habituellement de faibles concentrations de solvant d'élution comme cela est courant en chromatographie. En plus des exemples précédents, l'application des polymères cationiques ou basiques des préparations 2, 5, 6, 7, 8, 10; 11, 12, 13 ou 14 des procédés décrits dans les exemples 18 à 26 donne des résultats avantageux pour éliminer les métaux et les tanins (et, si on le désire, également leur élution) de la même manière efficace que celle illustrée dans les exemples 2, 9, 11, 13, 14, 15; 16 et 17. Comme dans les diverses opérations de sorption décrites dans les exemples ci-dessus, on peut utiliser des produits polymères basiques insolubles, comprenant les amides, les imides, les esters et leurs mélanges, préparés comme décrit ffi en utilisant des dialkylaminoalkylamines, des mono-alkylamino-alkylamines, des aminoalkylamines, des di-alkylamino-alkyl-alcools, des mono-alkylaminoalkyl-alcools et des amino-alkylamino-alcools, dans lesquels tous les groupes alkyle sont des groupes alkyle inférieur, pour adsorber dans des mélanges aqueux des matières phénoliques, y compris les tanins, et des ions métalliques, en particulier le cuivre et le fer, et dans chaque cas on obtient un milieu ayant des teneurs nettement plus faibles en ions métalliques et en matières phénoliques. Si on le désire, on peut dans chaque cas récupérer par élution les matières phénoliques, y compris les tanins. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination i matières phénoliques et(ou) de métaux de milieux aqueux dans lesquels ils se trouvent à faible concentration par un processus de sorption, caractérisé par le fait qu'on met en contact le milieu aqueux contenant les matières phénoliques et(ou) les métaux avec un polymère basique insoluble contenant des groupes basiques ou cationiques, ce polymère étant de nature polycationique ou polyampholytique, et on maintient le polymère basique insoluble et le milieu aqueux en contact pendant une période de temps suffisante pour permettre la sorption des composants phénoliques et(ou) métalliques par le polymère, puis on élimine ces composants du milieu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sites réactifs restants du polymère basique insoluble comprennent environ 35 à 100 , et de préférence 60 à 100 % environ, de groupes cationiques ou basiques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère basique insoluble est récupéré et recyclé dans l'opération. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux traité contient un' tanin, un phénol, un nitrophénol ou un métal, qui doit être éliminé dans ce procédé. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux contient un tanin ou un phénol qui est éliminé par le procédé et le tanin ou le phénol adsorbé est récupéré par élution. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux traité contient un tanin et des ions métalliques et que les composants éliminés pendant ce traitement d'adsorption comprennent des tanins et des ions métalliques. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière phénolique ou le métal adsorbé est ultérieurement séparé par élution de l'adsorbant polymère basique, en utilisant une solution diluée basique ou saline. 8. Procédé selon la revendication li caractérisé par le fait que la nature basique ousationique du polymère est due à la présence de fragments amine libre, amine protonique ou ammonium quaternaire. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la sorption en utilisant un polymère basique choisi parmi des copolymères basiques d'éthylène/anhydride maléique, des copolymères basiques d'isobutylène/anhydride maléique, des copolymères basiques de 2-méthyl-pentène-1/anhydride maléique, des copolymères basiques de styrène/anhydride maléique, des copolymères basiques de vinylméthyléther/anhydride maléique, des copolymères basiques d'acétate de vinyle/anhydride maléique, des cyclo-copolymères basiques de divinylétherlanhydride maléique, des copolymères basiques d1alpha-méthylstyrène/anhydride maléique, des polymères basiques d'anhydride polymaléique, des polymères basiques d'anhydride polyacrylique, des polymères basiques d'acide polyacry lique, des polymères basiques d'acide polyméthacrylique, des groupes basiques ou cationiques étant attachés dans chaque cas par des liaisons de covalence dans la molécule. 10. Procédé selon-la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère utilisé est un polymère basique ou cationique du type ENTA, par exemple un polymère EMA ou IBMA. 11. Procédé selon ia revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la mise en contact entre le milieu aqueux et le polymère basique en ajoutant par charges successives au milieu le polymère basique, puis en éliminant le polymère basique après l'avoir laissé en contact pendant une période de temps suffisante, ou bien en mettant en contact le milieu aqueux avec une colonne contenant le polymère basique afin de réaliser une sorption, ou en mettant en contact le milieu aqueux et le polymère basique au moyen d'un appareil de filtration contenant le polymère basique insoluble. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est un courant effluent résiduaire provenant d'une usine de production d'un phénols ou d'une opération de traitement au moyen d'un tanin, ou d'une papeterie, ou d'une opération de réduction en ptte dans une papeterie, ou d'une opération d'écorçage. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pH du milieu aqueux traité se trouve entre 3 et 9 environ et de préférence entre environ 3 et 6. 14. Procédé selon la revendication 1, pour stabiliser au froid une boisson par une opération de sorption sélective, produisant une boisson stable au froid présentant des caractéristiques supérieures de stabilité, caractérisé par le fait qu'on met en contact la boisson pendant sa production avant I'opération finale de mise en bouteille, avec un polymère basique insoluble contenant des groupes basiques ou cationiques, ce polymère étant de nature polycationique ou polyampholytique, et on maintient le polymère basique insoluble et la boisson pendant une durée de contact suffisante pour permettre l'adsorption par le polymère de composants métalliques indésirables engendrant un trouble sous l1ac- tion du froid et responsables de l'instabilité, puis on élimine sélectivement ces composants de la boisson. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la boisson est une boisson à base de malt, de préférence une boisson à base de malt fermenté, par exemple la bière ou la bière anglaise (ale). 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les composants éliminés pendant le trait-ement de sorption de la boisson comprennent des tanins et des ions métalliques. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la boisson est une boisson alcoolisée et qu'on met en contact le polymère basique insoluble avec la boisson sous la forme brute, par exemple avant le stade de conservation à basse température, ou juste avant la filtration et la mise en bouteilles. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la boisson est une boisson de malt fermenté, et le polymère basique insoluble est ajouté à la boisson après le stade de fermentation puis on 11 élimine par filtration. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pH de la boisson traitée se situe entre 5 et 9, et de préférence entre jet 6 environ. 20. Boisson caractérisée par le fait qu'elle a été stabilisée au froid par contact avec un polymère basique insoluble contenant des groupes basiques ou cationiques, ce polymère étant de nature polycationique ou polyampholytique, afin d'éliminer par sorp tion les composants métalliques indésirables engendrant un trouble par réfrigération, et responsables de l'instabilité de la boisson. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère contient des groupes aminoalkyle inférieurs, de préférence di-(alkyle inférieur)-aminoalkyle, ester, amide ou imide. 22. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le polymère contient des groupes aminoalkyle inférieur, de préférence di-(alkyle inférieur)-aminoalkyle, ester, amide ou imide.