Brevet FR2027592A1 — publié le 19701002

■^1- 2027592 Par la condensation du pseudocumène avec le paraïormaldéhy-\ de en présence d'acide p-toluylsulfonique, on obtient, avec de "bons rendements, le bis-(triméthyl-2,4,5 phényl)-méthane (di-pseudocumylméthane). Par craquage hydrogénant de ce produit, il 5 se forme le pseudocumène et le durène, la position des groupes méthyle étant ainsi établie. Ea oxydant le bis-(triméthyl-2,4,5 phényl)-méthane par HNO^, on obtient 1'acide benzophénone hexacarboxylique-2,4,5,2', 4',5*. Ce composé a également été préparé, par M.I. Paberov et 10 collaborateurs (Z. org. Chim. 4 (1968) I, 163-168), par oxydation du bis-(triméthyl-2,4,5 phényl)-éthane par HUO^. La position des groupes carboxyle peut être vérifiée par fusion alcaline à 280°G. On obtient alors un mélange d'acide trimellique et dracide pyromellique, ce qui n'est possible que lorsque les grou-15 pes carboxyle sont en position >2,4,5,2', 4', 5'« Pour aboutir à l'acide benzophénone hexacarboxylique-2,4,5,2',4',5', on soumet à une oxydation, par HNOj, l'hexaaéthyl-2,4,5,2' ,4' ,5f benzophénone qui se prépare par oxydation à l'air en phase liquide du bis-(triméthyl-2,4,5 phényl) - méthane ou par réaction du pseudocu-20 mène avec le phosgène, en présence de AlCl^. Etant donné que, lors de la mise en oeuvre de polyacides carboxyliques, par exemple en vue de préparer les polyesters, polyamides ou polyimides,de ces derniers, on part, de préférence, des anhydrides carboxyliques correspondants, on transforme l'a-25 cide benzophénone hexacarboxylique-2,4,5,2' ,4' ,5* (°19Hio°13' poids moléculaire 446,27) en son anhydride par traitement à l'anhydride acétique. Il se forme alors un produit dans lequel ont été séparées 3 moles.d'eau par. mole d'acide hexacarboxylique. En partant du poids moléculaire = 392,22 (G^^H^O^q) , on calcule 30 un indice de neutralisation de 858 mg KOH/g, indice que l'on a aussi effectivement trouvé. Comme le montre le spectre infrarouge, l'anhydride préparé à partir de l'acide hexacarboxylique ne renferme plus de groupes carboxyle libres. (voir graphique page 2). 35 Par conversion de l'anhydride avec du méthanol absolu, sans addition d'un catalyseur d'estérification, on obtient Tin ester diméthylique de l'acide hexacarboxylique présentant un poids moléculaire de 456,3 (°21H12012^ 1111 indice d'acide de 492 mg KOH/g, c'est-à-dire que 2 groupes anhydride seulement sur les 40 3 groupes possibles ont été décomposés par le méthanol en grou-* 69 42933 -2- 2027592 longueur à ' ondes en ' microns Uombre d'ondes en cm-"' pe carboxylique et groupe ester méthylique. On a trouvé que ces deux groupes anhydride se trouvent en position 3,4 et 3'»4' qui ont une réactivité équivalente. Par contre, les groupes carboxyle en position 2,2' forment, avec le 5 groupe céto, une dilactone telle qu'elle est aussi connue pour l'acide benzophénone dicarboxylique-2,2'. la formation d'un trianhydride à partir de l'acide benzophénone hexacarboxylique-2,4,5,2',4',5' présuppose la formation d'un cycle octogonal, ce qui, pour des raisons d'ordre structural, 10 est fort invraisemblable. La dilactone par contre présente deux cycles pentagonaux. Le composé formé est la dilactone-2,2* du dianhydride-4,5,4* ,5* benzophénone hexacarboxylique. Exemple : On chauffe pendant 5 h en autoclave, à 170°0, 20g de bis-(triméthyl-2,4,5 phényL)-méthane avec 400 g de HNO^ à 20 %. 15 On concentre ensuite le produit d'oxydation, on sépare par fil-tration 1*acide hexacarboxylique, on le lave à l'eau et on le • sèche à 100°0 sous vide. On "obtient 20,4 g = 57,6 % (moles) d'acide benzophénone hexacarboxylique-2,4,5,2',4',5' d'un indice d'acide de 740 (mg KOH/g) indice théorique = 755) qui, après es-20 térification avec le diazométhane présente, selon le fractogram-me en phase gazeuse, une pureté de 96,8 %. On chauffe pendant 1 heure à reflux 10 g d'acide benzophénone hexacarboxylique-2,4,5,2',4',5' avec 50 ml d'anhydride acétique. Il n'y a pas dissolution de l'acide hexacarboxylique. Après 25 refroidissement à la température ordinaire, on sépare par filtra-tion et on lave avec du benzène anhydre. La dilactone-2,2' du 69 42933 ,3- 2027592 dianhydride-4, 5,4 ', 5 * benzophénone. hexacarboxylique est ensuite séchée à 100°C sous vide. Rendement : 8,0 g = 91 % (moles) Indice d'acide : 857 mg KOH/g (indice théorique = 858) 5 Point de fusion ; , supérieur à 4-00°G c19H40']q g calculé 58,2 % H calculé 1,03 % trouvé 58,6 % trouvé 0,89 % On fait bouillir pendant 30 minutes, à l'abri de l'humidité, 5 g de dilactone-2,2' du diahhydride—4,5,4' ,5* benzophénone hexa— 10 carboxylique avec 30 ml de méthanol absolu, puis on évapore à siccité. Le résidu restant présente un indice d'acide de 496 mg KOH/g. Pour le diester de l'acide hexacarboxylique, on calcule un indice d'acide de 492 mg KOH/g. Lors de la détermination de l'indice d'acide, le groupe di-15 lactone est "saisi" directement comme un groupe anhydride, sans qu'une saponification au bouillon en présence d'un excès d'alcali ne soit nécessaire. Le nouveau composé peut très bien servir de matériau de départ pour la fabrication de résines synthétiquesde fibres, de 20 films et de produits pour la préparation de vernis. Il donne des résultats particulièrement intéressants lorsqu'il est utilisé comme plastifiant. Les effets favorables obtenus alors avec le nouveau composé ressortent de l'exemple comparatif suivant; A. l'heure actuelle, on utilise, comme plastifiants dû poly-25 chlorure de vinyle, principalement les phtalates d'alcools supérieurs. Entre temps, on a pu obtenir des propriétés plastifiantes nettement supérieures en remplaçant l'acide phtalique par l'acide trimellique. Ces trimellitates présentent, notamment dans l'essai de vieillissement, de meilleures caractéristiques que les phta-30 lates. C'est ainsi, par exemple, que lors de leur mise en oeuvre comme plastifiants pour matières plastiques dans l'industrie automobile, on peut sensiblement réduire l'effet window-fogging provoqué par des composants évaporables de plastifiants, composants qui se déposent sur les glaces. 35 Or, comparés aux trimellilates, les plastifiants à base de dilactone-2,2' de dianhydride 4,5,4',5' benzophénone hexacarboxylique présentent des propriétés encore nettement supérieures au point de vue perte par vieillissement et par extraction. Pour la préparation des plastifiants, on estérifie la dilac-40 tone-2,2' du dianhydride-4,5,4' ,5' benzophénone hexacarboxylique 69 42933 2027592 10 avec l'Alfol 610 (20 % de n-hexanol, 35 % de n-octanol et 45 % de n-décanol). L'alcool en excès est entraîné à la vapeur d'eau et l'ester est filtré à l'aide de la terre à blanchir. ■ Pour la fabrication de feuilles, on utilise la recette suivante : 100 parties de PVG Vinnol H 70 ï 50 " de plastifiant 0,3 " de stabilisant 0,2 - de lubrifiant. On découpe dans la- feuille des éprouvettes de 5 x 5 ci et on les soumet à l'examen pour déterminer leur perte par vieillissement et par extraction. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. 15 20 25 Plastifiant à base de Anhydride trimellique et Alfol 610 Perte par vieillissement (7 jours à 90°0) en % en poids perte par extraction dans l'eau (4 jours à 20°0) en % en poids 0,28 0,2 dilactone-2,2' du dianhydride-4,5*4'»5' benzophénone tétra-carboxylique et Alfol 610 0,13 0,05 Méthode DUT 53 371 53 472 'dans le white-spirit (100 - 140°0) 30 (20 h à 20°0) en % en poids 27,2 24,3 53 476 35 Ce tableau fait nettement ressortir que les caractéristiques du plastifiant à base de dilactone-2,2' du dianhydride-4, 5,4*,5* benzophénone hŒacarbosylique sont supérieures à celles des trimellilates correspondants. 69 42933 -5- 2027592 ë-?_I_?_N_5_ï_G_A_T_I_0_N ; Dilactone-2,2' du dianhydride-4, 5 5 4 *, 5 ' benaophénone hexacarboxylique (G^^H^O^q), caractérisée par la formule développée suivante : 0 un indice d'acide de 858 (mg KOH/g), un point de fusion supérieur à 400°C, le spectre infrarouge indiqué, ainsi que par le fait que lors de l'ébullition dans du méthanol absolu, elle donne naissance au diester dell'acide hexacarboxylique d'un 10 indice d'acide de 492 (mg KOH/g).