Brevet FR2039329A1 — publié le 19710115

2039329' La présente invention concerne des compositions- con-•. tenant un adhésif activé par la chaleur et un procédé "pour provoquer 1'adhérence. L'invention a pour objet une. composition formée par 5 un mélange d'une matière polymère ou polymérisable qui est un adhésif activable par la chaleur et d'une matière électriquement-conductrice non fencmagrétique et non carbonée' choisie dans le groupe constitué par 1'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or et le silicium, les mélanges de deux ou plus de deux de ces élé-10 ments et les alliages non ferromagnétiques contenant au moins l'un de ces éléments, le rapport en poids entre les particules conductrices et l'adhésif activable par la chaleur étant compris entre 5/95 et 80/20. L'invention a aussi pour objet un procédé pour faire 15 adhérer deux surfaces, consistant à interposer entre les surfaces et en contact avec les deux surfaces une composition formée \,#'ûn mélange d'une matière polymère ou polymérisable qui est xin a'dftésif activable par la chaleur et xfï-une matière électriquement conductrice non ferromagnétique et non carbonée- en 20 particules choisie dans le groupe constitué par l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or et le silicium, les mélanges de deux ou plus de deux de ces éléments et les alliages non ferromagnétiques contenant au moins l'un de ces éléments, le rapport en poids entre les particules conductrices et l'adhésif activable 25 par la chaleur étant compris entre 5/95 êt 80/20, et à soumettre l'ensemble ainsi formé à un champ alternatif haute fréquence jusqu'à ce que l'adhésif 'soit activé par la chaleur. La composition peut comporter comme adhésif polymère activable par la chaleur une résine thermoplastique, une résine 30 coulable à chaud, une résine thermodurcissable ou un précurseur de ces résines, par exemple un monomère ou un polymère bas . polymérisable ou un système liquide réticulable pouvant établir l'adhérence entre les surfaces'de verres ou autres. Les surfaces peuvent être apprêtées. La composition thermoplastique ou coula-35 ble à chaud peut être plastifiée ou non plastifiée. Des exemples de matières thermopliastiques sont les polymères oléfiniques (terme englobant, en dehors des homopolymères, les copolymères d'une oléfine avec une autre ou d'une oléfine avec un autre type 70 14287 2 2039329 de monomère et les polymères et les copolymères modifiés d'olé-fines, par exemple carboxylés) en particulier le polyéthylène, le polyéthylène oxyde, le polypropylène et les copolymères éthylènes-propylènes, les polymères vinyliques tels que les 5 copolymères du polystyrène, du chlorure de polyvinylê, du chlorure de vinyle, par exemple avec l'acétate de vinyle, l'acétate de polyvinylê, et les acétals polyvinyliques tels que le butyral polyvinylique. Ces matières peuvent être plastifiées si cela est désiré ou nécessaire. Des compositions de résines 10 coulables à chaud sont par exemple les polyamides, les copolymères éthylène-acétate de vinyle (y compris les terpolymères), les mélanges de copolymères éthylène-acétate de vinyle avec de la colophane hydrogénée et/ou d'autres matières par exemple celle décrite dans le brevet anglais n° 1.092.161. Des exemples de 15 résines thermodurcissables sont les polyesters réticulables et les résines époxydes ainsi que les résines phénol-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde et des résines analogues. La composition peut comporter deux ou plus de deux constituants, par exemple une résine mélamine-formaldéhyde ou phénol-20 formaldéhyde, et un acétal polyvinylique. Les particules conductrices d'électricité non ferromagnétiques (qui sont appelées particules par simplification) peuvent être des particules d'un seul élément, un mélange de deux ou plus de deux éléments ou un alliage non ferromagnétique. 25 L'aluminium est particulièrément avantageux parce qu'il n'est pas corrodé par un liquide aqueux ou un mélange d'eau et de vapeur. Les alliages non ferromagnétiques d'aluminium avec d'autres métaux ou avec du silicium sont particulièrement préférés. 30 Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure critique à la dimension des particules (qui dépend de facteurs tels que leur influence sur la résistance mécanique de la couche finale d'adhésif et de l'épaisseur,désirée pour cette couche la dimension limite,peut être approximativement de 1 mm, les particules étant 35 le plus souvent comprises dans la plage de 30 à 200 microns et en particulier de 40 à 150 microns. Les autres conditions étant égales,la température d'activation de l'adhésif est atteinte plus vite quand les particules sont plus grosses. 70 14287 3 2039329 Il n'est pas nécessaire que toutes les particules soient en matière conductrice d'électricité. Par exemple, la matière conductrice peut être sous la forme d'un revêtement sur un support inerte non conducteur d'électricité tel que" 5 des billes de verre très fines. Ces particules-supporte peuvent avoir un diamètre compris entre 20 et 850 microns. Les particules peuvent être avantageusement noyées dans un liant en résine appliqué sur le support. Les partieùles peuvent être déposées sur le support, habituellement approximativement 10 sphérique, de n'importe quelle façon convenable. Par exemple, les particules-supports peuvent.être mises en contact avec une suspension colloïdale de matière conductrice de l'électricité dans de l'eau ou un autre liquide qui peut avantageusement' contenir aussi un liant en résine non conductrice diun type 15 connu. Ces particules composées (clest-à-dire avec un support) sont englobées dans le terme "particules" utilisées pour désigner la matière conductrice de l'électricité. Le rapport en poids entre les particules et l'adhésif peut varier dans une plage par exemple entre 5/95 et 80/20 et 20 est choisi, dans chaque cas suivant les besoins particuliers. BieÀ entendu, la vitesse d'échauffement de la composition par un champ d'une fréquence et d'une intensité données est supérieure pour les rapports les plus élevés. Par contré, un pourcentage élevé de particules augmente souvent la rigidité 25 de la couche finale adhésive, ce qui n'est pas toujours désirable. De même, un tel pourcentage réduit le pouvoir liant de l'adhésif pour les surfaces à unir, et il peut réduire aussi la force de cohésion de la couche adhésive, en particulier quand la proportion des particules est à l'extrémité supérieure -30 de la plage. L'importance de ces effets varie dans une assez grande mesure d'après le type d'adhésif. Par exemple, les compositions contenant des polymères hautement cristallins tels que le polyéthylène de -densité élevée sont particulièrement sensibles parce que les particules ont tendance à se concentrer 35 dans les parties amorphes de la couche de polymère,"de sorte qu'il peut exister des concentrations locales très"élevées-de particules, même si la concentration globale des particules est relativement faible. 70 14287 4 2039329 La composition adhésive peut être mélangée et être mise en forme de différentes façons connues. Par exemple, la résine peut être malaxée à une température supérieure à son point de fusion dans un malaxeur Brabender Plastograph, Banbury 5 ou dans un laminoir à deux cylindres, les particules étant ensuite ajoutées et le laminage poursuivi jusqu'à ce que les particules soient dispersées d'une façon homogène dans la composition. Le mélange peut être ensuite extrudé sous la forme d'une bande ou d'une feuille. Un autre procédé consiste 10 à former un mélange homogène de particules métalliques et de particules de résine à une température inférieure au point de fusion de la résine dans un mélangeur à deux enveloppes et à mouler ensuite sous pression ce mélange au-dessus du point de fusion de la résine pour obtenir la forme désirée. Différents 15 autres procédés sont connus. Une utilisation particulièrement intéressante de ces adhésifs est le scellement de couvercles eu d'autres éléments de fermeture de récipients. Comme cette fermeture est une opération effectuée à une cadence élevée, la température à 20 laquelle l'adhésif est chauffé peut être facilement réglée, si nécessaire après des essais de mise en marche, par un choix convenable des conditions de fonctionnement parmi lesquels la puissance et la fréquence de la source de champ magnétique alternatif, la distance entre l'ensemble à lier 25 et la bobine ou autre élément engendrant le champ, et le temps pendant lequel l'ensemble est soumis au champ,, Un adhésif selon l'invention peut être utilisé pour unir des surfaces-supports en polymères de différents types, par exemple des résines ou des caoutchoucsthermoplastiques ou 30 thermodurc i s s able s armés ou non ou des combinaisons de tels supports. Le choix de l'adhésif convenable pour n'importe quelle combinaison particulière de matière dont les surfaces doivent être liées peut être fait d'après les connaissances habituelles sur les adhésifs. 35 L'invention est particulièrement utile pour le scellement étanche d'éléments de fermeture sur des récipients en matières plastiques, et en particulier des bouteilles en matières plastiques. Le procédé habituel pour boucher des bouteilles 70 14287 5 2039329 avec une cqpsulene convient pas pour de nombreuses bouteilles en matières plastiques, en particulier en chlorure de polyvinylê, parce que de nombreuses bouteilles sont endommagées pendant le bouchage du fait de la pression élevée nécessaire pour cette 5 opération. Le procédé selon l'invention permet de sceller une capsule ou un bouchon sur une bouteille en matière plastique sans déformation de la bouteille et à une grande vitesse de sorte que cette opération est compatible avec le remplissage à grande vitesse qui est l'étape précédente du conditionnement 10 des produits en bouteilles. De plus, comme la chaleur est principalement engendrée dans l'adhésif lui-même, celui-ci peut être activé sans chauffage direct de la capsule ou de la bouteille, ce qui évite la déformation de la capsule, habituellement en une matière plastique telle que du chlorure de poly-15 vinyle, et de la bouteille en matière plastique. L'expression "haute fréquence" pour la fréquence du champ magnétique désigne n'importe quelle fréquence convenable pour chauffer les particules par induction. Cette fréquence est habituellement comprise entre 0,5 et 100 MHz ou même plus, mais 20 en général entre 15 et 30 MHz. N'importe quelle source d'une puissance suffisante peut convenir. Des sources des courants hautes fréquences typiques ont des puissances comprises entre 0,1 et 30 kW mais une puissance de 2 à 5 kW est en général satisfaisante. Il est préférable de choisir la fréquence et 25 l'intensité du champ d'après les dimensions et les formes des pièces à assembler et la composition de l'adhésif pour obtenir une durée tfficace de chauffage de 2 mn ou moins, et habituellement quelques secondes. Le procédé selon l'invention est basé sur l'effet de 30 chauffage connu appelé chauffage par induction magnétique. Des courants de Foucault sont engendrés dans les particules conductrices d'électricité, ces courants n'existant pas dans le cas des compositions thermoplastiques ou thermodurcissablés habituelles, de sorte que dans ce dernier cas il n'y a pas de chaleur 35 engendrée directement sur les surfaces à lier ou bien cette quantité de chaleur est faible. C'est principalement la composition adhésive qui est chauffée à une température suffisante pour 11 adhérence. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à titre d'exem- 70 14287 6 2039329 pie et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel : - la figure unique représente schématiquement un appareil pour la mise en oeuvre de l'invention. L'appareil représenté comprend un générateur haute ç fréquence 1, connecté à une source d'alimentation 2 et à une minuterie électrique 3 qui fait fonctionner le générateur pour alimenter un enroulement de chauffage par induction 4-pendant une durée prédéterminée réglée. Le générateur peut être par exemple un générateur de 5 kW, 27*12 MHz. L'enroule-10 ment et son environnement immédiat sont munis d'un dispositif de refroidissement, de préférence avec réglage thermostatique, constitué par un système en circuit fermé 5 avec de l'eau distillée comme fluide de refroidissement (de l'eau moins pure conduit à des pertes d'énergie supérieures dans le système de refroidissement, cette eau pouvant être elle-même chauffée à un point suffisant pour réduire ou supprimer son efficacité). Différents mécanismes représentés schématiquement en 6 peuvent être utilisés pour placer l'ensemble devant être lié en position voulue dans la bobine d'induction. Si le mécanisme 6 peut faire 20 passer les ensembles d'une façon continue à travers l'enroulement d'induction à une vitesse assurant le temps de séjour nécessaire à l'intérieur de l'enroulement, la minuterie 3 peut être supprimée, le champ magnétique étant alors établi d'une façon continue. 25 II est possible aussi de maintenir le dispositif support statbnnaire et de déplacer l'enroulement d'induction. Après activation de l'adhésif, et de préférence après le refroidissement consécutif de l'ensemble à lier, les bords de cet ensemble peuvent être scellés ou être scellés de façon jo supplémentaire si cela est nécessaire de n'importe quelle façon convenable. Différents additifs peuvent être ajoutés à la composition adhésive sans réduire son efficacité, par exemple des pigments tels que du bioxyde de titane ou de l'oxyde de zinc pour y- des raisons d'aspect. D'autres additifs pouvant être ajoutés sont par exemple des antioxydants, des agents ralentissant la combustion, des épaississeurs, des agents thixotropiques, des 70 14287 7 2039329 10 modificateurs de viscosité, des huiles diluantes, des plastifiants et des agents d1adhésivité. Ces additifs peuvent habituellement être ajoutés en quantité de 0,005 à 200 parties en poids par 100 parties de polymère adhésif. Ils peuvent être mélangés à l'adhésif avant ou pendant l'opération de malaxage au cours de laquelle les particules conductrices sont ajoutées. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants, dans lesquels les parties et les proportions sont en poids. EXEMPLE 1 La composition adhésive suivante est d'abord préparée * Parties Chlorure de polyvinylê(vendu par Wacker-Chemie G.m.b.H sous la marque déposée "Vinol Y57M") 160 " 15 Poudre d'aluminium en particules de 53 à 120 microns 140 Bioxyde de titane 10 Une feuille de 0,51 mm d'épaisseur est ensuite formée par compression avec cette composition, et une garniture annulaire de joint est découpée dans cette feuille. Cette garniture de joint est ensuite placée entre une capsule de bouchage en polyvinylê ayant la forme d'une rondelle d'un diamètre de 25 mm et d'une épaisseur de 0,38 mm et le bord du goulot d'une bouteille en chlorure de polyvinylê, l'ensemble étant maintenu en contact sous pression. Cet ensemble est placé dans un enroulement à deux spires-cylindriques connecté au générateur de chauffage par induction de 5 kW fonctionnant à 27»12 MHz, le courant traversant l'enroulement, considéré comme courant d'anode,, étant de 0,38 ampère. Un scellement acceptable commercialement est obtenu en six secondes. EXEMPLE 2 20 25 30 La composition utilisée est la suivante Parties 25 Polystyrène (vendu par Sterling Moulding Materials Ltd sous la marque déposée "Sternite 122") 129 Poudre de cuivre (électrolytique en particules de 4-0 microns) 171 70 14287 rB 2039329 Un tampon de filaments de polystyrène est lié dans un manche de brosse en utilisant une bande de la composition ci-dessus d'une épaisseur de 0,51 mm et d'une largeur de 4,2 mm. Cet ensemble est placé au-dessus d'un enroulement en galette 5 connecté aux bornes d'un générateur de chauffage par induction de 5 kW fonctionnant à 27 MHz, le courant à travers l'enroulement étant de 0,4 ampère pendant 90 secondes. Une liaison satisfaisante est établie entre les filaments et le manche. EXEMPLE 3 10 Une composition adhésive est préparée avec des parties égales en poids du polystyrène de l'exemple 2 et de la poudre d'aluminium de l'exemple 1 par moulage par compression pour obtenir une feuille d'une épaisseur de 0,51 mm. Des barres de polystyrène d'une longueur de 51 mm, 15 d'une largeur de 12,5 mm et d'une épaisseur de 6,2 mm sont ensuite liées l'une à l'autre en utilisant la composition adhésive ci-dessus pour obtenir une liaison avec recouvrement de 12,5 mm. Les barres de polystyrène avec la composition adhésive entre les deux sont ensuite placées dans un enroulement 20 de quatre spires en cylindre connectées aux bornes d'un générateur de chauffage par induction de 15^ kW fonctionnant à 27.» L2 MHz. Un courant de 0,19 ampère est maintenu pendant 5 secondes dans l'enroulement. La résistance de la liaison est ensuite mesurée au cisaillement à une vitesse de contrainte de 25 mm/mn. 25 La rupture du support est constatée pour une charge de 90 kg. Cela signifie que la résistance au cisaillement de la liaison p est supérieure à 56 kg/cm . EXEMPLE 4 Une composition adhésive formée de parties égales 20 ®n poids de polypropylène ("Propathene 42/00" produit par Impérial Chemical Industries Ltd.) et de la poudre d'aluminium de l'exemple 1 est préparée par moulage par compression. Des barres de polypropylène ayant les mêmes dimensions que celles de l'exemple 3 sont liées en utilisant cet adhésif pour 35 obtenir une liaison avec le m^me recouvrement que dans le cas de l'exemple 3. Les conditions utilisées sont celles de 70 14287 9 2039329 l'exemple 3 mais cependant avec une durée de liaison de 15 secondes. A l'essai, la rupture du support est constatée avec la même charge que dans le cas de l'exemple 3 de sorte p que la résistance au cisaillement est aussi supérieure à 56 kg/cm . 5 Bien quetpour les exemples précédents,la composition adhésive soit à base d'un polymère thermoplastique d'une nature similaire à celle des surfaces à lier, il doit être compris que le procédé selon l'invention peut être utilisé aussi quand l'une ou les deux surfaces sont d'une nature différente 10 que celle de l'adhésif. Bien entendu, l'adhésif choisi pour chaque cas particulier doit avoir une affinité convenable pour les surfaces particulières devant être unies. Le choix de l'adhésif convenable est facile. Bien entendu, la description qui précède n'est pas 15 limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 70 14287 10 2039329 REVENDICATIONS 1) Procédé pour lier par adhérence deux surfaces avec une composition contenant un adhésif activé par la chaleur entre les surfaces et en contact avec les deux surfaces, aveeChauffage de 5 la composition jusqu'à l'activation thermique de l'adhésif, caractérisé par l'utilisation d'une composition contenant aussi des particules en matière conductrice de l'électricité non carbonée choisie dans le groupe constitué par l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or et le silicium, les mélanges de 10 deux ou plusieurs de ces éléments et des alliages non ferromagnétiques contenant au moins l'un de ces éléments, le rapport en poids entre les particules conductrices et l'adhésif activable par la chaleur étant compris entre 5/95 et 80/20, et la soumission de la composition à un champ alternatif haute fréquence jusqu'à 15 l'activation thermique de l'adhésif- 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adhésif activable thermiquement est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polymères du vinyle, les polyamides, les polyesters, et les résines phénol- 20 formaldéhyde, urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'adhésif activable thermiquement est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de polyvinylê, le polystyrène, le polyéthylène, le polyéthylène oxydé, le polypropylène, et les 25 copolymères éthylène-propylène. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3* caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules conductrices est comprise entre J>00 et 1000 microns. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 30 que les particules conductrices sont des particules d'aluminium ayant une dimension moyenne comprise entre 40 et 150 microns. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par la fixation par adhérence d'éléments de fermeture en matière plastique sur des récipients en matière plas- 35 tique. 7) Article comportant des surfaces fixées par de l'adhésif, caractérisé en ce que la fixation est effectuée par le procédé selon l'une Quelconque des revendications 1 à 6. 70 14287 ii 2039329 8) Composition adhésive contenant une matière polymère ou polymérisable adhésive par activation thermique, caractérisée en ce qu'ele contient aussi des particules d'une matière conductrice de l'électricité non ferromagnétique et non carbonée choisie 5 dans le groupe constitué par l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or et le silicium, les mélanges de deux ou plusieurs de ces éléments et des alliages non ferromagnétiques contenant au moins l'un de ces éléments, le rapport en poids entre les particules conductrices et l'adhésif activable par la chaleur 10 étant compris entre 5/95 et 80/20. 9) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la dimension moyenne des particules conductrices est comprise entre j50 et 1000 microns. 10) Composition selon la revendication 9, caractérisée 15 en ce que les particules, conductrices sont des particules d'aluminium ayant une dimension moyenne comprise entre 40 et 150 microns.