Brevet FR2014517A1 — publié le 19700417

La présente invention concerne un procédé pour la conduite de réactions chimiques entre un réactif liquide et un réactif gazeux, selon lequel on introduit le réactif liquide dans le fond d'un réacteur contenant au moins deux zones de réaction qui contiennent des particules de catalyseur en suspension et sont situées au-dessus l'une de l'autre, et on fait passer le réactif liquide à travers ces zones de réaction à des vitesses telles que les particules de catalyseur soient maintenues en suspension dans le liquide, les particules n'étant pas transférées d'une zone à une zone adjacente et de la zone la plus élevée à l'exté- rieur du réacteur, le réactif gazeux étant introduit au fond de chaque zone à partir d'une source située à l'extérieur du réacteur, le produit liquide étant évacué de la partie supérieure du réacteur et aucun recyclage de produit liquide n1 étant effectué. En conduisant des réactions successivement dans deux étages ou plus comme décrit ci-dessus, on obtient de plus hautes conversions que dans le cas où ces réactions sont conduites dans un seul étage. Dans le présent procédé, le réactif liquide est introduit dans le fond d'une première zone de réaction qui est située dans une partie inférieure du réacteur. I1 circule à travers cette zone de réaction et la quitte à son sommet, après quoi il entre au fond d'une deuxième zone de réaction qui est située audessus de la première zone de réaction. Be réactif liquide est passé du fond au sommet de la deuxième zone de réaction. I1 est ensuite évacué du réacteur ou introduit dans le fond d'une troi sibme zone si plus de deux zones de réaction sont présentes dans le réacteur.De cette marnière, le liquide est passé à travers l'ensemble du réacteur, traversant toutes les zones de réaction existantes du fond au sommet, après quoi il est évacué de la partie supérieure du réacteur. Durant le passage du réactif liquide à travers les zones de réaction, les particules de catalyseur contenues dans ces zones sont maintenues en suspension, tandis qu'elles ne sont pas transférées d'une zone à une zone adjacente, ni transférées de la zone supérieure à l'extérieur du réacteur. Pour maintenir une certaine expansion des lits de catalyseur dans les zones de réac tion, une certaine vitesse superficielle minimale du liquide est nécessaire. La vitesse dépend de la densité du catalyseur, de la grosseur des- particules de catalyseur et de la densité ainsi que de la viscosité du réactif liquide. Si de plus un réactif gazeux est introduit dans le fond des zones de réaction, l'expansion des lits de catalyseur est un peu réduite, mais la charge de gaz n'a pas une influence prépondérante sur l'expansion des lits de catalyseur. La grandeur de la charge de gaz est, toutefois, très importante A propos de la création d'une grande surface interfaciale spécifique entre le gaz et le réactif liquide. Pour que l'on obtienne une grande vi tesse de réaction entre le réactif liquide et le réactif gazeux et pour limiter les réactions secondaires indésirables, une grande surface interfaciale spécifique est très souhaitable, Par conséquent, à une certaine valeur de la charge de liquide, la valeur de la charge de gaz doit Entre choisie entre certaines li- mites. Si la quantité totale de réactif gazeux devant réagir avec le réactif liquide est introduite dans le fond de la zone de réaction la plus basse, dans la plupart des cas la valeur de la charge de gaz est trop forte pour que l'on obtienne la grande surface interfaciale spécifique désirée. Pour cette raison, un recyclage important de produit liquide pourrait être utilisé afin de maintenir le rapport correct entre le liquide et le gaz circulant de bas en haut à travers les zones de réaction successives. Dans ce cas, le réactif liquide est mélangé avec le pro- duit liquide et la concentration des molécules devant réagir dans le liquide est ainsi plus faible que dans un réactif liquide non dilué.Par conséquent, la vitesse de réaction est plus petite quand om utilise un recyclage de produit liquide que dans le cas où on ne recycle pas de produit liquide au fond de la première zone de réaction. En raison de la plus petite vitesse de réaction et de la quantité' supplémentaire de liquide durant une opération dans laquelle un recyclage de produit liquide se produit, une telle opération exige un plus gros réacteur pour une certaine conversion qu'une opération sans recyclage de liquide. Pour ces raisons, on n'utilise pas de recyclage de produit liquide dans le procédé selon l'invention. Afin de mainte nir le rapport correct entre les débits de liquide et de gaz, une partie seulement du réactif gazeux est introduite dans le fond de la zone de réaction la plus basse et des quantités supplémentaires de réactif gazeux sont introduites au fond de la zone suivante ou aux fonds des zones suivantes. La quantité de réactif gazeux qui est introduite dans chaque zone de réaction située au-dessus de la zone la plus basse est avantageusement au moins égale à la quantité de réactif gazeux qui est consommée par la réaction chimique se produisant dans une zone de réaction adjacente inférieure. Le présent procédé est applicable à une grande variété de réactions chimiques dans lesquelles un réactif liquide réagit avec un réactif gazeux en présence d'un catalyseur en particules solides. Des exemples de telles réactions chimiques sont l'hydrogénation d'huiles animales et végétales de façon à les transformer en produits comestibles raffinés, l'hydrocraquage d'huiles minérales afin d'obtenir des fractions d'hydrocarbures bouillant à de plus basses températures, diverses réactions d'halogénation, par exemple la chloration de toluène pour former du chlorure de benzyle et la chloration d'autres hydrocarbures liquides, des réactions d'oxydation utilisant l'air ou l'oxygène purifié, par exemple l'oxydation de l!acétaldéhyde en acide acétique, l'addition d'oxyde de carbone et d'hydrogène à des oléfines et des réactions de sulfonation et de nitration comme la réaction entre la vapeur de benzène et l'acide sulfurique. Des réactions chimiques préférées à conduire selon le présent procédé sont des réactions d'hydrogénation, d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrodénitrification, le réactif liquide étant une huile d'hydrocarbures et le réactif gazeux étant un gaz riche en hydrogène. Le présent procédé est très utilisable pour le traitement d'huiles d'hydrocarbures distillant essentellement au-dessus de 35osa environ comme des huiles de distillation ou huiles résiduelles obtenues à partir de pétrole brut par distillation atmosphérique ou sous vide. Des huiles lourdes obtenues par craquage catalytique ou thermique de fractions de pétrole sont aussi des charges très utilisables pour les procédés de traitement à l'hydrogène conduits selon l'invention. Toutes ces huiles contiennent de préférence de 1 à 8 % en poids de soufre. Si ces huiles lourdes sont raffinées ou craquées en pré sence entre traitée, l'installation de traitement à l'hydrogène doit entre arrêtée avant les régénérations. C'est un inconvénient sérieux des procédés de traitement à l'hydrogène conduits sur des lits fixes de catalyseur et traitant des huiles lourdes. Dans le présent procédé, toutefois, une partie du catalyseur en suspension est de préférence évacuée d'un ou plusieurs zones de réaction durant l'opération et une quantité égale de catalyseur frais et/ou régénéré est introduite dans la ou les zones de réaction, maintenant ainsi constante la quantité de catalyseur dans les zones de réaction individuelles. De cette manière; le catalyseur peut titre régénéré ou remplacé tandis que l'unité reste en marche normale.Par conséquent, on -n'a pas besoin d'arrêter aussi fréquemment l'installation de traitement àl'hydrogène et le nombre annuel de jours de marche d'une installation fonctionnant avec un catalyseur en suspension est très supérieur à celui dune installation dans laquelle on utilise un lit fixe de catalyseur dans le cas où on traite dans les deux installations des huiles lourdes contenant un pourcentage élevé d'impuretés. La quantité de catalyseur en suspension qui est évacuée de chaque zone de réaction dépend de la concentration des impuretés dans la charge et du niveau de conversion requis, et elle est de préférence comprise entre 0,5 et 3,5 * par jour. Une quantité égale de catalyseur frais et/ou régénéré est ajoutée par åour aux zones de réaction. Comme mentionné ci-dessus, le procédé selon l'invention est conduit -dans au moins deux étages de réaction. Ce procédé à stages multiples donne de plus hautes conversions qu'un procédé à un seul étage. Le nombre d'étages à utiliser dans le présent procédé dépend de la conversion requise de la réaction chimique qui est effectuée et de la consommation de réactif gazeux. En général, la conversion désirée est atteinte en cinq étages de réaction et l'addition d'un étage supplémentaire n'entralne pas une grande amélioration, mais élève le prix du réacteur. Pour cette raison, le procédé est de préférence mis en oeuvre dans un réacteur contenant de 2 à 5 zones de réaction. La hauteur des zones de réaction individuelles est fonction de la vitesse spatiale à utiliser, de l'expansion nécessaire du lit et du nombre de zones de réaction présentes dans le réacteur. Avantageusement, cette hauteur est comprise entre 1 et 15 mètres. Pour que l'on obtienne un bon contact entre les emplacements actifs sur et dans les particules de catalyseur et les réactifs liquides et gazeux, les particules de catalyseur à utiliser dans le présent procédé doivent être petites. Par ailleurs, les particules de catalyseur doivent être maintenues dans la zone de réaction dans laquelle elles sont présentes tout en n'étant pas transférées d'une zone à une autre par les courants ascendants de liquide et de gaz passant à travers le réacteur. Par conséquent, elles doivent avoir des dimensions pas trop petites. On a trouvé que pour la plupart des catalyseurs, on utilise avantageusement des diamètres de. particules compris entre 0,1 et 1,5 mm. Les masses volumiques apparentes des catalyseurs à utiliser dans le procédé peuvent varier entre de larges limites. Avec des masses volumiques très élevées, les débits de liquides doivent entre très élevés pour maintenir le catalyseur en suspension, tandis qu'avec des masses volumiques apparentes très basses, les débits du liquide doivent être à un bas niveau pour empocher le transfert de particules du catalyseur d'une zone de réaction à une zone de réaction supérieure adjacente. On a trouvé que des catalyseurs qui ont une masse volumique apparente comprise entre 300 et 1800 kg/m peuvent être commodément utilisés. Pour les catalyseurs qui sont utilisés dans des opérations d'hydrodésulfuration, la masse volumique apparente préférée est comprise entre 500 et 1000 kg/m . La quantité de catalyseur qui est maintenue en suspension dans le réacteur dépend de la masse volumique apparente du eatat lyseur et de l'expansion des lits de catalyseur dans les zones de réaction par les courants de liquide et de gaz circulant de bas en haut. De préférence, de 2QO à 1000 kg de catalyseur par m3 de volume du réacteur sont maintenus en suspension dans chaque zone de réaction. En opérant entre ces limites, un contact complet entre le réactif liquide, le réactif gazeux et les particules de catalyseur est garanti, entraînant une haute conversion des réactifs pour donner le ou les produits de réaction désirés. Comme mentionné ci-dessus, le présent procédé est tres utilisable pour conduire des réactions hydrogénantes comme l'hy- drogénation, l'hydrodésulfuration et l'hydrodénitrification d'huiles lourdes. Le catalyseur à utiliser dans ces buts contient avantageusement un ou plusieurs métaux du groupe VI B (chrome, molybdène, tungstène) et/ou du groupe du fer (fer, nickel, cobalt) du tableau périodique des éléments et/ou un ou plusieurs oxydes et/ou sulfures de ces métaux déposés sur un support d'oxyde réfractaire. Des exemples d'un tel support sont l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de titane et des mélanges de ces oxydes.Si la réaction chimique à conduire dans le présent procédé est une hydrodésulfuration, le catalyseur qui est utilisé de préférence contient- de 1 à 5 %en poids de cobalt et de 5 -d 15 % en poids de molybdène,' les deux au moins en partie i l'état sulfuré, déposés sur un support contenant de l'alumine. L'hydro- désulfuration est avantageusement effectuée à une température comprise entre 350 et 4300C. Les diverses zones de réaction peuvent contenir le m8me catalyseur. Toutefois, il est possible aussi que dans une ou plusieurs zones de réaction, soit présent un catalyseur différent de celui contenu dans une ou plusieurs autres zones de réaction du même réacteur. Par exemple, dans une hydrodésulfuration catalytique conduite selon l'invention, la zone de réaction la plus élevée contient avantageusement un catalyseur d'hydrogénation énergique, comme le nickel sulfuré sur un support d'alumine, de façon que l'on obtienne un produit hydrodésulfuré ne contenant pas d'oléfines ou de dioléfines. Dans les réactions d'hydrogénation, qui sont avantageusement conduites selon la présente invention, on utilise de préférence une pression comprise entre 20 et 250 kg/cm, mais des pres sions plus élevées et plus basses sont utilisables aussi, suivant la nature de la charge et le but du traitement hydrogénant. Dans le présent procédé, le réactif liquide est de préférence passé à travers les zones de réaction à une vitesse spatiale comprise entre 0,25 et 4 m3 de liquide par heure et par m3 de catalyseur déposé. En opérant à des vitesses spatiales comprises entre ces limites, on obtient des temps de contact assez longs entre le réactif liquide et le catalyseur en suspension pour obtenir les conversions désirées. afin de maintenir une expansion désirée des lits de catalyseur, le réactif liquide doit circuler de bas en haut à travers les zones de réaction à une certaine vitesse linéaire dont la valeur-dépend de la viscosité et de la masse volumique du liquide et de la messe volumique apparente ainsi que de la grosseur des particules de catalyseur. On a trouvé que pour la plupart des réactifs liquides et des catalyseurs, si les cataly seirs sont présents sous la forme de particules ayant le diamètre préféré compris entre 0,1 et 1,5 mm, on utilise avantageu serment une vitesse linéaire du réactif liquide comprise entre 0,005 et 0+15 m/s. Comme on l'a déjà. spécifié ci-dessus, le réactif gazeux n'est pas introduit en totalité au fond de la zone de réaction la plus basse, mais une partie de ce réactif est introduite dans la zone de réaction la plus basse et le reste est passé dans une deuxième zone de réaction, ou, si plus de deux zones de réaction sont présentes, est divisé entre les zones de réaction supérieures. Quand le procédé concerne des réactions d'hydrogénation, on introduit de préférence dans le fond de la zone de réaction la plus basse de 40 à 300 m3 normaux-de gaz riche en hydrogène par m3 d'huile et on introduit de préférence de 10 à 150 m normaux de gaz riche en hydrogène dans le fond de chaque zone de réaction située au-dessus de la zone de réaction la plus basse. Le gaz riche en hydrogène à introduire dans les traitements hydrogdnants peut consister en hydrogène pur, mais ce n'est pas nécessairement le cas. En général, l'utilisation de gaz contenant moins de 50 % en volume d'hydrogène entraine une basse pression partielle d'hydrogène et provoque ainsi des réactions secondaires indésirables et une désactivation rapide du catalyseur. Par ailleurs, un gaz riche en hydrogène contenant un très faible pourcentage d'impuretés est coûteux et son utilisation rend les procédés d'hydrogénation économiquement moins attrayants. Pour ces raisons, un gaz riche en hydrogène contenant de 60 à 99 % en volume d'hydrogène est de préférence utilisé dans les réactions d'hydrogénation conduites selon l'invention0 l'es 'réactions d'hydrogénation sont habituellement exothermiques. Si de telles réactions se produisent dans le présent procédé, la température du réactif liquide et du réactif gazeux s'élève progressivement durant le parcours de ces réactifs du fond au sommet du réacteur et il existe une possibilité que dans les parties supérieures d'une ou plusieurs zones de réaction, la température s'élève au-delà des limites qui sont admissibles, compte tenu des réactions de craquage indésirables qui entraient un trop bas rendement en produit de réaction et une vie trop courte du catalyseur.Pour maintenir la température moyenne dans une ou plusieurs zones de réaction entre certaines limites désirées, on introduit de préférence de l'huile froide de refroidissement entre ces zones de réaction. Une quantité appropriée de cette huile est comprise entre 0,05 et 0,5 m3 d'huile froide de refroidissement par m3 de charge d'hydrocarbures. A laide de ces quantités d'huile de refroidissement, on peut maintenir une haute température moyenne de réaction, sans courir le risque d'un emballement de la température. Comme en raison de la nature exothermique des réactions d'hydrogénation la partie supérieure de la zone ou des zones de réaction individuelles se trouve à une température plus élevée que le fond, l'huile froide de refroidissement est de préférence introduite dans une zone exempte de catalyseur située au sommet de la zone ou des zones de réaction.Pour que l'on obtienne l'effet optimal de l'injection de l'huile froide de refroidissement, cette huile doit être mélangée très rapidement et complètement à l'huile chaude dans la zone ou les zones de réaction exemptes de catalyseur, cette huile devant être transformée ensuite dans une zone de réaction adjacente plus élevée. Par conséquent, l'huile froide de refroidissement est de préférence mélangée avec le ou les courants d'huile chaude devant réagir par injection de cette huile froide transversalement dans le ou les courants d'huile chaude circulant de bas en haut à travers la ou les zones de réaction ou la ou les zones exemptes de catalyseur.Le refroidissement du mélange de réactifs liquide et gazeux et de produits dans la ou les zones de réaction ou la ou les zones exemptes de catalyseur peut aussi être effectué au moyen d'un serpentin de refroidissement présent dans ces zones. Ce serpentin de refroidissement est de préférence situé dans la ou les zones exemptes de catalyseur au sommet de la ou des zones de réaction pour les raisons mentionnées ci-dessus. Il est habituellement avantageux que le produit du pré- sent procédé ne soit pas dilué par un liquide d'une autre composition, car ce liquide devrait être éliminé du produit en général à la fin de l'opération, nécessitant ainsi une opération supplémentaire. Par conséquent, selon un mode de zone an oeuvre préféré du procédé, l'huile froide de refroidissement a une composition similaire à celle de la charge d'huile d'hydroca bures et après son passage à travers les zones de réaction elle a ainsi la même composition que le produit, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de la séparer du produit.L'utilisation de produit refroidi comme huile froide de refroidissement entraîne un recyclage de produit liquide, ce qui est indésirable pour les raisons mentionnées ci-dessus. L'invention concerne aussi un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Cet appareil comprend un récipient de réaction contenant au moins une entrée pour introduction de réactif liquide à sa partie inférieure et au moins une sortie pour l'évacuation du produit liquide et du gaz, ce récipient étant divisé par au moins deux grilles horizontales de support du catalyseur en plusieurs zones de réaction, des entrées pour l'introduction du réactif gazeux étant présentes au-dessous de chaque grille de support du catalyseur. Ce récipient -de réaction a de préférence forme cylindrique et son axe longitudinal est de préférence situé verticalement. La distance entre deux grilles successives de support du catalyseur peut varier entre de larges limites suivant la hauteur des zones de réaction individuelles à incorporer dans le réacteur. Comme mentionné ci-dessus, cette hauteur varie d'une wagon appropriée entre I st 15 m.Comme la distance entre deux grilles successives de support du catalyseur est toujours un peu plus grande que la hauteur dez zones de réaction correspondantes en raison de la présence de zones exemptes de catalyseur au som BEFJ des zones e réaction, cette distance est comprise de préférance entre 1,5 et 16 m. -ur les raisons mentionnées ci-dessus, le présent pro de est de préférence mis an oeuvre dans 2 à 5 zones de réaction successives. var conséquent, le récipient de réaction contient de préférence ce nombre de zones de réaction. Dour maintenir les particules de catalyseur dans les zones de réaction avant le démarrage et après l'arrêt du réacteur, c'est-à-dire quand aucun liquide ne monte pour maintenir le c catalyseur en suspension, les grilles de support au catalyseur sont commodément recouvertes d'une toile métallique. Les ouvertures de mailles de la oie métallique varient avec le diamètre des particules de catalyseur devant entre retenues sur cette toile. elles ont de préférence de 0,2 à 3 u de diamètre. Dour maintenir les particules de catalyseur sur les grilles de support du catalyseur, ces grilles sont avantageuse- ment recouvertes d'une couche de billes en matière céramique, ayant de préférence des diamètres compris .entre 0,5 et 5 n. Comme mentionné ci-dessus, des entrées pour l'introduc- tion du réactif gazeux sont présentes au-dessous de chaque grille de support du catalyseur de façon à introduire dans chaque zone de réaction adjacente une portion du réactif gazeux. Ces entrées comprennent de préférence deux plaques horizontales qui sont situées à une certaine distance l'une de l'autre et sont limitées par une paroi cylindrique latérale comme, les plaques couvrant à peu près complètement la section du réacteur et l'espace limite entre les plaques et la paroi latérale étant relié à un conduit pour l'introduction du gaz et la plaque supérieure étant perforée pour laisser passer le gaz à une zone de réaction adjacente, tandis que des cheminées ouveTtes verticales ont été prévues à travers les plaques parallèles pour passage du liquide et du gaz d'une zone inférieure de réaction à une zone supérieure de réaction. Le paroi cylindrique commune par laquelle les deux plaques horizontales sont limitées ensemble est de préférence une paroi séparée située à l'intérieur du récipient de réaction. La distance entre chacue paire de plaques horizontales de l'entrée pour introduction du réactif gazeux est de préférence comprise entre 5 et 50 mm, bien que des distances plus grandes et plus petites puissent entre utilisées. La portion supplémentaire de réactif gazeux à introduire dans chaque zone de réaction est passée à travers la plaque supérieure de chaque entrée adjacente pour introduction du réactif gazeux qui est située juste au-dessous de la grille de support du catalyseur de la zone de réaction concernée. k cet effet, la plaque supérieure est perforée, de préférance evec des perforations circulaires ayant un diamètre compris entre 1 et 5 mm. Be nombre de perforations est avantageusement compris entre 1.000 et 40.000 perforations par m2 de surface de la plaque supérieure. Quand on utilise ce nombre de perforations avec des diamètres compris entre les limites indiquées, une certaine chute de pression se produit sur chaque plaque supérieure. De cette manière, on obtient une distribution appropriée du réactif gazeux sur la zone de réaction adjacente totale. Une matière particulièrement préférée pour la fabrication des plaques supérieures est un métal fritté, qui contient un très grand nombre de très petites perforations par unité de surface, donnant ainsi une bonne distribution du gaz quand on l'utilise. Bes plaques supérieures peuvent entre produites aussi en toile métallique à petites ouvertures, de préférence comprises entre 1 et 5 mm. Dans ce cas, toutefois, la toile métallique doit être renforcée par une grille métallique résistante située sur elle afin que la toile métallique ne soit pas endommagée par le réactif gazeux la traversar1t qui exerce une pression sur elle. Ces grilles sont commodment fixées sur les entrées pour le réactif gazeux. Corme mentionné ci-dessus, des cheminées ouvertes verticales ont été prévues à travers l'entrée pour introduction du réactif gazeux afin que le liquide et le gaz puissent passer d'une zone inférieure de réaction à une zone supérieure de réaction. Ces cheminées ont de préférence une section circulaire dont le diamètre est compos commodément entre 10 et 200 mm. Le nombre de ceinee s'étendant entre chacue ensemble de plaques horizortales peut varier entre de lardes limites, ce nombre étant compris de préférence entre 4 et 1000 cheminées par m2de surface des plaques horizontales. En utilisant ce nombre de cheminées ayant les diamètres indiqués ci-dessus, le liquide et le gaz, qui ont quitté une zone de réaction, sont distribués d'une façon appropriée sur une zone de réaction suivante située plus haut. Si l'appareil doit être utilisé dans ni procédé faisant intervenir des réactions chimiques exothermiques, comme par exemple l'hydrogénation de liaisons de carbone non saturées ou l'hydrodésulfuration d'huiles d'hydrocarbures contenant QU soili fre, un liquide de refroidissement est de préférence injecté dans la partie supérieure d'une ou plusieurs zones de réaction afin de maintenir la température dans le réacteur entre certaines limites. Pour cette raison, à la partie supérieure d'une ou plusieurs zonez réaction, des entrées pour introduction de liquide de refroidissement sont de préférence présentes dans l'appareil. Une telle entrée comprend avantageusement un ou plusieurs tuyaux horizontaux avec des ouvertures latérales pour mélanger transversalement le liquide de refroidissement avec le mélange chaud ascendan & réactifs gazeux et liquide et de produit. Selon un mode de réalisation préféré de l'appareil, les tuyaux horizontaux sont disposés radialement par rapport à l'axe du récipient de réaction et sont reliés à un conduit commun central pour introduction de liquide froid de refroidissement. L'invention peut entre mise en oeuvre de diverses façons, et certains modes de réalisation particuliers vont maintenant entre décrits plus complètement avec référence au dessin schématique annexé, sur lequel on n'a pas représenté les accessoires tels que les vannes, les pompes, les instruments régulateurs, etc. Une méthode pour l'hydrodésulfuration d'une huile résiduelle dans laquelle on utilise le procédé et l'appareil selon la présente invention est représentée schématiquement sur-les figures 1, 2, 3 et 4 du dessine La figure 1-représente un schéma de circulation du procédé d'hydrodésulfuration et une vue en coupe verticale d'un appareil de mise en contact selon l'invention. La figure 2 est-une vue de détail, à plus grande échelle, d'un dispositif de distribution de gaz représenté sur la figure 1. La figure 3 est une coupe transversale suivant la ligne Â-Â de la figure 2. La figure 4 est une vue de détail, à plus grande échelle, d'un dispositif de refroidissement représenté sur la figure 1. Une huile résiduelle contenant du soufre est passée par une canalisation 1 en même temps qu'un gaz frais riche en hydrogène venant d'une canalisation 2 dans un échangeur de chaleur 4 dans lequel le mélange huile/hydrog8ne est chauffé au moyen d'un effluent du réacteur passant par une canalisation 5. Be mélange chauffé passe ensuite par une canalisation 6 à un four 7 dans lequel il est chauffé à la température de réaction Par une canalisation 8, il est ensuite introduit dans le fond d'un réacteur 9o Dans ce réacteur, il circule de bas en haut par des cheminées 45 dans un premier dispositif 10 de distribution de gaz comprenant une plaque supérieure 46 avec une multitude de perforations par lesquelles le gaz frais riche en hydrogène entrant par une canalisation Il et le gaz recyclé contenant de l'hydrogène venant d'une canalisation 3 et de la canalisation 11 sont distribués uniformément sur la section totale du réacteur. Be dispositif 10 de distribution de gaz est décrit plus en détail à l'aide des figures 2 et 3. le mélange huile et de gaz riche en hydrogène passe à travers une grille 12 de support du catalyseur qui est recouverte d'une toile métallique et d'une couche de billes 13 en matière cécramique dans une première zone de réaction 14, dans laquelle de petites particules de catalyseur sont maintenues en suspension par le mélange huile/gaz circulant de bas en haut, formant ainsi un lit de catalyseur expansé. La vitesse superficielle d'écoulement de l'huile est choisie de manière que le catalyseur expansé atteigne un certain niveau supérieur au-dessus duquel il nty a pas de particules de catalyseur présentes. Par conséquent, au-dessus de la zone de réaction 14, se trouve une zone 15 exempte de catalyseur. Dans cette zone exempte de catalyseur, une entrée 16 pour introduit tion d'huile de refroidissement est présente. Dans ce cas, 1ten- trée consiste en 8 tuyaux horizontaux 47 avec des ouvertures latérales, les tuyaux horizontaux étant disposés radialement par rapport à l'axe du récipient de réaction et étant reliés à un conduit central commun 48 pour distribuer l'huile de refroidissement, sur les tuyaux horizontaux.Ce dispositif de refroidissement 16 est illustré plus en détail par la figure 4. L'huile de refroidissement froide est passée par une canalisation 22 dans l'entrée 16 et est mélangée au moyen de cette entrée transversalement avec l'huile chaude circulant de bas en haut, maintenant ainsi la température de l'huile entre les limites désirées. Une fois que le mélange d'huile et de gaz a traversé la zone 15 exempte de catalyseur, il est passé par les cheminées d'un deuxième dispositif 17 de distribution de gaz et à travers une deuxième grille 18 de support du catalyseur dans une deuxième zone de réaction 19. Au moyen du dispositif 17 de distribution de gaz, une quantité supplémentaire de gaz riche en hydrogène, qui arrive par la canalisation 11 et les canalisations 20 et 21, est complOte- ment mélangée avec l'huile et le gaz qui montent. Le dispositif-' 17 de distribution de gaz a une construction qui est similaire & celle du dispositif 10 de distributionde gaz. La quantité d'hydrogène introduite par le dispositif 17 de distribution de gaz est a peu près égale à celle consommée dans la zone de réaction 14. La deuxième grille 18 de support du catalyseur est recouverte d'une toile métallique et d'une couche de billes en matière céramique. Dans la zone de réaction 19 qui contient un lit de catalyseur expansé maintenu en suspension par les courants -ascendants d'huile et de gaz, l'huile est encore désulfurée et elle est ensuite passée dans la zone 21 exempte de catalyseur, dans laquelle elle est mélangée avec l'huile de refroidissement froide introduite par une canalisation 22a et un dispositif de refroidissement 23, qui a une construction et une fonction similaires à celles du dispositif de refroidissement 16. vPar des cheminées dans un dispositif 24 de distribution de gaz et par une grille 25 de support du catalyseur, recouverte d'une toile métallique et d'une couche de billes en matière céramique, l'huile et le gaz qui montent sont introduits dans une zone de réaction 27, dans laquelle l-a désulfuration de l'huile est presque complétée au moyen d'un lit de catalyseur expansé. Le dispositif 2; de distribution de gaz et la rill 25 de sup port du catalyseur ont la meme forme que les dispositifs 10 et 17 de distribution de gaz et les grilles 12 et 18 de support du catalyseur, respectivement. Par les canalisations 47, 48 et 49, du catalyseur frais ou régénéré peut être ajouté continuellement ou périodiquement aux zones de réaction 14, 19 et 27, respectivement. Par les canalisations 50, 51 et 52, le catalyseur usé peut entre enlevé des zones de réaction respectives 14, 19 et 27. Les courants d'huile désulfurée et de gaz contenant de l'hydrogène sont passés à travers une zone exempte de catalyseuret quittent le réacteur 9 par la canalisation 5. Ils sont soumis à un échange de chaleur dans l'échangeur de chaleur 4 avec le courant de charge qui arrive, et sont ensuite passés par une canalisation 29 dans un refroidisseur 30 dans lequel ils sont refroidis à une température comprise entre 100 et 2000C au moyen d'eau ou d'air de refroidissement. Le mélange huileXgaz refroidi est introduit par une canalisation 31 dans un séparateur sous haute pression chaud 32, dans lequel il est séparé sous une pression qui est seulement légèrement inférieure à la pression du réacteur en une huile liquide et un gaz contenant de l'hydrogène et des impuretés, comme de l'hydrogène sulfuré et des hydrocarbures bouillant à de basses températures.L'huile est passée par une canalisation 33 et une vanne (non représentée) dans un séparateur sous haute pression chaud 34, dans lequel des quantités supplémentaires d'hydrogène sulfuré et d'hydrocarbures bouillant à de basses températures sont séparées de l'huile sous une pression comprise entre 3 et 10 atmosphères. Ces impuretés sont évacuées par une canalisation 35 tandis que l'huile lourde désulfurée est évacuée par une canalisation 36. Le mélange de gaz séparé dans le séparateur sous haute pression chaud 32 est passé par une canalisation 37 dans un refroidisseur 38 dans lequel il est refroidi à une température comprise entre 30 et bO C et en partie condensé. il est ensuite passé par une canalisation 39 dans un séparateur sous haute pression froid 40, danequel il est séparé en gaz riche en hy drogène relativement pur qui est recyclé par la canalisation 3 et la canalisation 11 et un liquide, contenant des hydrocarbures bouillant à ae basses températures et de l'hydrogène sulfuré. Ce liquide est passé par une canalisation 41 et une vanne (non représentée) à un séparateur sous basse pression froid 42 dans lequel il est en partie évaporé, les vapeurs, qui contiennent de l'hydrogène sulfuré et des hydrocarbures ayant de 1 à 5 atomes de carbone, étant évacués par une canalisation 43 et le liquide qui contient des hydrocarbures dans l'intervalle de distillation du kérosène étant recyclé par une canalisation 44 à la canalisation 39. En utilisant le système ci-dessus, consistant en quatre séparateurs, on évite l'engorgement du refroidisseur 30 de l'effluent ainsi que du premier séparateur sous haute pression 32, tandis que l'hydrogène qui n'a pas été consommé durant l'hydro- désulfuration est recyclé dans un état à peu près pur. Ce système de séparation.ntest pas utilisable seulement pour des procédés utilisant des particules de catalyseur en suspension, mais peut être utilisé avantageusement aussi dans le cas où les réactions chimiques dont il s'agit sont conduites sur un ou plusieurs lits fixes de catalyseur. L'exemple non limitatif suivant montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple Une huile résiouelle, obtenue.danS la distillation atmosphérique d'un pétrole brut, a les propriétés suivantes Point initial de distillation ; 2170C Viscosité à 98.,90C : 39 cSt Masse volumique 70G/4-OC : 921 kg/m3 Teneur en soufre : 2,20 % en poids Teneur en vanadium : 0,0230 % en poids Teneur en nickel : 0,0035 % en poids Bsphaltènes en C5 : 7,1 % en poids Âsphaltènes en C7 : 3,4 % en poids Ce résidu est utilisé comme matière de départ pour le procédé d'hydrodésulfuration décrit ci-dessus à l'aide des figures 1 à 4. Le catalyseur introduit dans le réacteur à trois étages contient 3 % en poids d'oxyde de cobalt (CoO) et 10 % en poids d'oxyde de molybdène (MoO3) sur un support d'alumine. Bes propriétés de ce catalyseur sont les suivantes Grosseur moyenne de particules : 0,7 mm Masse volumique apparente : 680 kg/m3. Les hauteurs des zones de réaction respectives sont dans les rapports 12 : 23 : 65, la zone la plus haute étant située près du sommet du réacteur et la zone la plus petite près du fond. En moyenne, 450 kg de catalyseur sont maintenus en suspension dans le réacteur par m3 de volume de la zone de réaction. Bes conditions durant l'hydrodésulfuration sont les suivantes Température moyenne : 4-100C Pression moyenne : 160 kg/cm2(pression relative) Vitesse spatiale moyenne : 1,65 m3 d'huile par heure et par m3 de catalyseur déposé Vitesse linéaire moyenne de l'huile : 0,06 m/s. On introduit dans le fond de la zone de réaction inférieure 160 m3 normaux de gaz riche en hydrogène par tonne de charge. On introduit dans le fond de la zone de réaction intermédiaire 20 m3 normaux de gaz riche en hydrogène par tonne de charge. On introduit dans le fond de la zone de réaction supérieure 40 m3 normaux de gaz riche en hydrogène par tonne de charge. Le gaz riche en hydrogène contient 96 * en volume d'hydrogène, le reste consistant en hydrocarbures bouillant à de basses températures. Dans chacune des zones exemptes de catalyseur situées au-dessus des zones de réaction inférieure et intermédiaire, respectivement, on introduit 0,12 m3 d'huile de refroidissement, ayant une température de 10O0C et une composition similaire à celle de la charge, par m3 de charge. En moyenne, une proportion de 2,4 % en poids du catalyseur contenu dans chaque zone de réaction est évacuée par jour, le meme pourcentage de catalyseur frais étant introduit dans les zones respectives. Be courant d'huile désulfurée quittant le réacteur a une teneur en soufre de 0,9 % en poids. L'opération selon l'invention entraîne ainsi un pourcentage de désulfuration de 60 qO. Expérience comparative Une huile de composition similaire à celle décrite dans l'Exemple est hydrodésulfurée sur un catalyseur ayant des propriétés qui sont identiques à celles mentionnées dans l'Exemple. réacteur n'est pas subdivisé en trois zones de réaction, mais tout le catalyseur est contenu dans une seule zone de réaction. La température et la pression sont à peu près les mêmes que celles de l'-Exemple. On obtient la même pression partielle d'hydrogène que dans l'Exemple en introduisant 350 m3 normaux de gaz riche en hydrogène par tonne de charge dans le fond du réacteur. On maintient un rapport gaz/liquide approprié dans la zone de réaction en recyclant 1,1 m3 de produit désulfuré par m3 de charge d'huile dans le fond de la zone de réaction. Pour que l'on obtienne une désulfuration de 60 *, la vitesse spatiale (calculée sur la charge franche) peut entre ici seulement 75 % de celle utilisée dans l'nxemple. Par conséquent, quand on utilise le procédé selon l'invention, on peut hydrodésulfurer à un certain niveau 33 * de charge en plus que dans un procédé à un seul étage, en utilisant des réacteurs de dimensions identiques dans les deux cas. - iEVEiDICiDIOliS 1 - Un procédé pour la conduite de réactions chimiques entre un réactif liquide et un réactif gazeux, selon lequel on introduit le réactif liquide dans le fond d'un réacteur contenant au moins deux zones de réaction qui contiennent des particules de catalyseur en suspension et sont situées l'une au-dessus de l'autre, et on fait passer le réactif liquide à travers ces zones de réaction à des vitesses telles que les particules de catalyseur soient maintenues en suspension dans le liquide, les particules n'étant pas transférées d'une zone à une zone adjacente et de la zone la plus élavée à l'extérieur du réacteur, le réactif gazeux étant introduit au fond de chaque zone à partir d'une source située à l'extérieur du réacteur, le produit liquide étant évacué de la partie supérieure du réacteur et aucun recyclage de produit liquide n'étant effectué. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel les réactions chimiques sont une hydrogénation, une hydrodésulfuration, une hydrodénitrification et/ou un hydrocraquage, le réactif liquide étant une huile d'hydrocarbures et le réactif gazeux étant un gaz riche en hydrogène. 3 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel l'huile d'hydrocarbures distille essentiellement au-dessus de 35O0C environ. 4 - Un procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel l'huile d'hydrocarbures contient de 1 à 8 * en poids de soufre. 5 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel le réacteur contient de 2 à 5 zones de réaction. 6 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la hauteur des zones de réaction est comprise entre 1 et 15 m. 7 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel les particules de catalyseur ont un diamètre compris entre 0,1 et 1,5 mm. 8 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur a une masse volumique apparente comprise entre 300 et 1.800 kg/m . 9 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la quantité de catalyseur qui est maintenue en suspension dans le réacteur est comprise entre 200 et 1.000 kg/m de volume du réacteur. 10 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 2 à 9, dans lequel le catalyseur contient un ou plusieurs métaux du groupe VI B (Cr, Mo, W) et/ou du groupe du fer (Fe, Ni, Co) du tableau périodique des éléments et/ou un ou plusieurs oxydes et/ou sulfures de ce ou ces métaux déposés sur un support d'oxyde réfractaire. Il - Un procédé selon l'une des revendications 2 à 10, dans lequel la réaction chimique est une hydrodésulfuration et le catalyseur contient de 1 à 5 * en poids de cobalt et de 5 à 15 *.en poids de molybdène, tous deux au moins en partie dans la forme sulfurée, déposés sur un support contenant de l'alumine. 12 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 2 à 11, dans lequel la réaction chimique est une hydrodOsultura- tion et la température est comprise entre 350 et 4300 C. 13 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 2 à 12, dans lequel la réaction chimique est une hydrodésuliura- tion et la zone de réaction la plus élevée contient un puissant catalyseur d'hydrogénation, consistant de préférence en nickel sulfuré sur un support d'alumine. 14 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 2 à 13, dans lequel la pression est comprise entre 20 et 250 kg/ cm. 15 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dansbequel le réactif.liquide passe à travers les zone s de réaction à une vitesse spatiale comprise entre 0,25 et 4 m3 de liquide par m3 de catalyseur déposé et par heure. 16 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel le réactif liquide passe à travers les zones de réaction à unè vitesse linéaire comprise entre 0,005 et 0,15 m/sec. 17 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 2 à 16, dans lequel on introduit dans le fond de la zone de réaction inférieure de 40 à 300 m3 normaux de gaz riche en hydrogène par m3 d'huile. 18 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 2 à 17, dans lequel on introduit dans le fond de chaque zone de réaction située au-dessus de la zone de réaction inférieure de 10 à S50 n3 normaux de gaz riche en hydrogène par m) d'huile. 19 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 2 à 18, dans lequel le gaz riche en hydrogène contient de 60 à 99 * en volume d'hydrogène. 20 - Un procéd4delon une ou plusieurs des revendications 2 à 19, dans lequel on introduit dans une ou plusieurs des zones de réaction de 0,05 à 0,5 m3 d'huile froide de refroidissement par m3 d'huile d'hydrocarbures qui est introduit au fond du réacteur. 21 - Un procédé selon la revendication 20, dans lequel l'huile de refroidissement est introduite dans une ou plusieurs zones exemptes de catalyseur situées sur-le dessus de la ou des zones de réaction. 22 - Un procédé selon la revendication 20 ou 21, dans lequel l'huile froide de refroidissement est mélangée avec le ou les courants d'huile chaude devant réagir par injection de cette huile froide transversalement dans le ou les courants d'huile chaude circulant de bas en haut à travers la ou les zones de réaction ou la ou les zones exemptes de catalyseur. 23 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 20 à 22, dans lequel l'huile de refroidissement a une composition similaire à celle de la charge d'huile d'hydrocarbures. 24 - Un procédé selon une ou pins leurs dlea revendications 20 à 23, dans lequel l'huile de refroidissement est à une température comprise entre 35 et 2000C. 25 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel une partie du catalyseur eet évacuée d'une ou plusieurs zones de réaction et une quantité égale catalyseur frais et/ou régénéré est introduite dans la ou les zones de réaction, maintenant ainsi constante la quantité de catalyseur dans les zones de réaction. 26 - Un procédé selon la revendication 25, dans lequel la proportion de catalyseur qui est évacuée de chaque zone de réaction est cpmprise entre 0,5 et 3,5 % par jour. 27 - Les produits liquides obtenus par un procédé selon une ou plusieurs des revendca';:'ions I à 260 28 - Un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon une ou plusieurs des revendications 1- à 26, qui comprend un récipient de réaction comportant au moins une entrée pour introduction du réactif liquide à sa partie inférieure et au moins une sortie pour l'évacuation du produit liquide et du Oaz, ce récipient étant divisé par au moins deux grilles horizontales de support du catalyseur en plusieurs zones de réaction, des entrées pour introduction du réactif gazeux étant présentes au-dessous de chaque grille de support du catalyseur. 29 - Un appareil selon la revendication 28, dans lequel le récipient de réaction a une forme cylindrique, son axe longitudinal étant vertical. 30 - Un appareil selon l'une des revendications 28 ou 29, dans lequel la distance entre deux grilles successives de support du catalyseur est comprise entre 1,5 et 16 mètres. 31 - Un appareil selon une ou plusieurs des revendications 28 à 30, dans lequel le récipient de réaction contient de 2 à 5 zones de réaction. 32 - Un appareil selon une ou plusieurs des revendications 28 à 31, dans lequel une partie au moins des grilles de support du catalyseur est recouve-rte d'une toile métallique. 33 - Un appareil selon la revendication 32 dans lequel la toile métallique a des ouverturesae 0,2 à 3 mm de diamètre. 34 - Un appareil selon l'une des revendications 32 ou 33, dans lequel la toile métallique est couverte d'une couche de billes en matière céramique. 35-Un appareil selon la revendication 34, dans lequel les billes en matière céramique ontun diamètre compris entre 0,5 et 5 mm. 36 - Un appareil selon une ou plusieurs des revendications 28 à 35, dans lequel les entrées pour introduction du réactif gazeux comprennent deux plaques horizontales qui sont situées à une certaine' distance l'une de l'autre et sont limitées par une paroi cylindrique latérale commune, les plaques couvrant à peu près complètement la section du réacteur et l'es- pace limité entre les plaques et la paroi latérale étant relié à un conduit pour introduire le gaz et la plaque supérieure étant perforée pour laisser passer le gaz à une zone de réaction adja cente, tandis que des cheminées ouvertes verticales ont été prévues à travers les plaques parallèles pour le passage du liquide et du gaz d'une zone de réaction inférieure à une zone de réaction supérieure. 37 - Un appareil selon la revendication 36, dans lequel la distance entre chaque paire de plaques horizontales d'une entrée pour introduction du réactif gazeux est comprise entre 5 et 50 mm. 38 - Un appareil selon l'une des revendications 36 ou 37, dans lequel les plaques supérieures consistent en métal fritté. 39 - Un appareil selon l'une des revendications 36 ou 37, dans lequel les perforations dans chaque plaque supérieure sont circulaires et ont un diamètre compris entre 1 et 5 mm. 40 - Un appareil selon unehu plusieurs des revendications 36 à 39, dans lequel 1.000 à 40.000 perforations par m2 sont présentes dans'chaque plaque supérieure. 41 - Un appareil selon une ou plusieurs des revendications 36 à 40, dans lequel les cheminées ouvertes verticales ont un diamètre compris entre 10 et 200 mm. 42 - Un appareil selon une ou plusieurs des revendications 36 à 41, dans lequel 4 à1.000 cheminées ouvertes verticales par m s'étendent entre chaque ensemble de plaques horizontales. 43 - Un appareil selon une ou plusieurs des revendications 28 à 42, dans lequel sont prévues à la partie supérieure d'une ou plusieurs zones de réaction, des entrées pour introduction de liquide de refroidissement. 44 - Un appareil selon la revendication 43, dans lequel une entrée pour liquide de refroidissement comprend un ou plusieurs tuyaux horizontaux avec des ouvertures latérales pour mélanger transversalement le liquide froid de refroidissement avec le liquide chaud circulant de bas en haut. 45 - Un appareil selon l'une des revendications 43 ou 44, dans lequel les tuyaux horizontaux sont disposés radialement par rapport à l'axe du récipient de réaction et sont reliés à un conduit central commun pour introduire le liquide froid de refroidissement.