Brevet FR2044669A1 — publié le 19710226

La présente invention,due aux travaux de Messieurs André LAKODEY et Rancis WEISS, concerne de nouveaux composés diépoxydés de forunle dans laquelle les radicaux R représentent des atomes d'hydrogene ou des groupes alcoyle comportant I à 4 atomes de carbone, R3 et R7 pouvant représenter ensemble un groupe alcoylène tel qu'on gruope méthylène ou éthylène. Les nouveaux diépoxydes sont préparés par époxydation des acétals non saturés de formule (II), de préférence avec un acide peroxy-carboximidique préparé par action du perozyde d'hydrogène sur un nitrile, selon une technique connue en elle-même (voir par exemple le brevet américain 3.053.856). Ces acétals sont eux-mêmes obtenus par acétalisation de l'acroléine CH2 = CH - CHO (III) avec un diol de formule (IV) selon des méthodes connues. A titre d'exemple les acétals non saturés (il) utilisables pour la préparation des nouveaux diépoxydes peuvent dtre obtenus par acétalisation de l'acroléine avec les diols suivants Cyclohexène-3 diméthanol-1,1 Méthyl-6 cyclohexène-3 diméthanol-1,1 Méthyl-4 cyclohexène-3 diméthanol-1,1 Norbornène-5 diméthanol-2,2 On a déjà décrit des composés diépoxydés de ce type, mais dérivant d'homologues de l'acroléine de structure R - CH = CH où R représente un reste hydrocarboné et mis en évidence l'intérêt de ce type de composés pour la préparation de résines theicdurciasabîes, d'adhésifs, d'auxili- aires textiles, etc.Mais on soulignait également (voir par exemple brevet fran- çais 1.291.314) que l'on ne pouvait utiliser les acétals.de L'acroléine ellecomme intermédiares, car les méthodes usuelles d'époxydation avec des acides percarboxyliques comme l'acide peracétique, l'acide perbenzoique, l'acide zo- noperphtalique, etc. ne permettaient d'époxyder que la double liaison cyclohéxé- nique, mais non la double liaison acrylique. La demanderesse a découvert qu'un acide peroxycarboximidique, préparé par action du peroxyde d'hydrogène sur un nitrile, permettait d'époxyder si- multanément les deux types de liaisons oléfiniques des aeétals de l'acroléine (II), en donnant des diépoxydes (I) avec des rendements élevés. La présente in vention permet donc d'accéder à de nouveaux diépoxydes de valeur, à partir de l'acroléine elle-même. Le mode opératoire préféré consiste à préparer l'agent d'époxyda- tion dans le milieu Le de la réaction, en ajoutant progressivement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à un mélange du nitrile et de l'acétal à époxyder. Le nitrile peut être choisi parmi les nitriles aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, n'ayant pas de double liaison éthylénique ou acétylénique, ni d'autres fonctions risquant de réagir avec l'un des constituants du milieu. On peut utiliser notamment les nitriles aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant 2 à 8 atoles de carbone, de préférence l'acétonitrile, ou un nitrile benzénique, de préfé rence le benzonitrile. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé en quantité stoechiométrique ou en excès, soit à raison de 2 à 5 moles environ par mole d'acétal de l'acroléine. Il est mis en oeuvre à l'état de solution aqueuse à 30-90 % en poids de H O2, 2 telle qu'on la trouve couramment dans le commerce. Le nitrile est utilisé en quanitié stoechiotrique ou en excès, soit à raison de 2 à 20 moles environ par mole d'acétal d'acroléine. Par ailleurs, il est recommandable d'opérer en présence d'un solvant pour faciliter l'homogénéisation du mélange. Ce solvant est choisi de préférence parmi les monoalcools aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol secondaire, le butanol tertiaire, l'isobutanol. La réaction exige un contrôle du pi du milieu, qui doit entre sud tenu à une valeur comprise entre 8 et 10 par addition d'un composé basique pendant la réaction, afin de neutraliser les sous-produits acides formés. On peut utiliser à cet effet de la soude ou de la potasse caustique, du carbonate de sodium ou de potassium, de la chaux, de l'ammoniac, etc. que l'on peut ajouter en l'état ou sous forme d'une solution aqueuse. On peut avoir intérêt par ailleurs à tamponner les variations du pH par addition d'un phosphate mono, di ou trisodique par exemple. La température optimale se situe entre 20 et 100 C, de préférence entre 40 et 75 C. La durée de la réaction, variable avec la nature des réactifs et la température adoptées, est de l'ordre de quelques heures. après la réaction, on recueille le produit époxydé par extraction avec un solvant insoluble ou peu soluble dans le milieu de réaction. Il peut entre opportun de procéder auparavant à la séparation du nitrile en excès et du solvant de réaction, par exemple du méthanol, par distillation fractionnée. Le solvant d'extraction peut dtre choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphati- ques ou benzéniques ayant 5, k 8 atomes de carbone, les solvants chlorés ayant 1 à 6 atoaes de carbone, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone, le tétrachloroéthylène, l'o-dichlorobenzène, par exemple. Les nouveaux composés diépoxydés selon l'invention sont des intermé diaires pour la préparation de résines thermodurcisables, de vernis, d'adésifs. Ils peuvent être utilisés par ailleurs comme stabilisants de composés polyhalogénés, notamment des chlorures de polyndbqyle. EXEMPLE 1- Epoxy-8,9 époxyéthyl-3- dioxa-2,4 spire [5 : 5] undécame 66,6 g de vinyl-3-dioxa-2,4-spiro[5 : 5] undécène-8, soit 0,37 mole, préparés selon les indications du brevet français 1.270.902 par acétalisatica de l'acroléi- ne avec le cyclohexène-3 diméthanol-1,1, ont été dissous dans 200g de méthanol et 76 g d'acétonitrile (1,85 moles) et on a ajouté 3,7 cm 3 de solution aquense molaire de phosphate monosidique. On a ensuite ajouté, en 2 heures à 60 , 120,3 g de solution aquense à 41,8 % en poids de peroxyde d'hydrogène (1,48 moles H2 O29 en maintenant le pH à 9,2 par addition de solution 3 H d'hydroxyde de sodium. On a encore m'intern ensuite la température et le pH constants pendant 1 heure. On a consommé au total 43 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium. On a ensuite chassé les solvants par distillation sous pression réduite et on a traité le mélange avec du chloroforme, d'abord avec 250 cm3, p.is deux fois 100 cm3. Les extraits chloroformiques ont été décantés, on les a ensuite réunis et lavés avec 40 ca3 d'eau. Le diépoxyde a été finalement obtenu, apres évaporation du chlorofor me, par distillation sous pression réduite. On a obtent 76 g d'un liquide incolore, titrant 9,0 équivalents époxyde/kg (théorie 9,43), ayant pour caractéristiques = 115 - 120 C 0,2 20 nD = 1,499 d20 = 1.227 4 EXEMPLE 2 -Epoxy-8,9 époxyéthyl-3-méthano-7,10 dioxa-2,4 spiro [5 : 5]undécane 91 g de vinyl-3 méthano-7,10 dioxa-2,4 spiro [5 : 5] undécène-8 soit 0,47 mole, préparés selon les indications du brevet français 1.270.902 par acétalisation de l'acroléine avec le norbornène-5 diméthanol-2,2 ont été dissous dans 406 g de méthanol et 210 g d'acétonitrile (5,1 moles), et on a ajouté 14,5 cm3 d'une solution molaire de phosphate monosodique.On a ensuite ajouté, en 4 heures à 60 , 92 g de solution aqueuse à 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène (1,9 moles H O2), 2 2' en maintenant le pH à 9,2 par addition de solution 2,86 H d'hydroxyde de sodium. On a encore maintenu ensuite la température et le p11 constants pendant 2 heures. On a consommé au total 121 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium, On a ensuite chassé les solvants par distillation sous pression réduite et on a traité le mélange restant avec du chloroforme d'abord avec 250 cm3, puis deux fois 100 cm3. Les extraits chloroformiques ont été décantés, on les a ensuite réunis et lavés avec 50, puis 20 cm3 d'eau. Le diépoxyde a été finalement obtenu, après évaporation du chlorofor- ae, par distillation sous pression réduite. On a obtenu 99 g de produit indolore, cristallisant au refroidissement, ayant les caractéristiques suivantes 8,2 équivalents épopyde/kg (théorie 8,93) Point de fusion : 101 - 10- REVENDICATIONS 1. Nouveaux produits diépoxydés de formule dans laquelle les radicaux R représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R7 pouvant représenter ensemble un groupe alcoyle tel qu'un groupe méthylène ou éthylène. 2. Procédé d'obtention des produits selon la revendication 1 qui consiste à der l'acétal non saturé correspondant, éventuellement dissout dans un solvant, par action d'un acide peroxy-carboximidique, le milieu réactionnel étant msinte- nu à une température comprise entre 20 et 100 C et à un pH compris entre 8 et 10. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'acide peroxy-carboximidique est formé au sein du milieu réactionnel en ajoutant du peroxyde d'hydrogène à un lange contenant l'acétaL et le nitrile.