Brevet FR2039338A1 — publié le 19710115

Le procédé de l'invention est relatif à la séparation des impuretés typiques de l'uranium en tirant parti de la précipitation de l'uranium sous la forme de (NH4)4 Euo2 (C03)) à partir des solutions de sels d'uranyle. Peu de procédés ont fait leurs preuves jusqu'ici dans la préparation de combinaisons d'uranium à la pureté. nécessaire pour l'industrie nucléaire. I1 est courant d'employer des phases de purification par extraction liquide-liquide ou, en liaison avec celle-ci, un procédé à échange d'ions ou la rectifica- tion d'halogénures binaires de l'uranium. Alors que l'extraction liquide-liquide est utilisée dans la purification de l'uranium à partir de concentrés de minerais d'uranium, dans la purification des déchets de fabrication et dans la récupération des combustibles irradiés, les procédés de séparation thermique (rectification, sublimation, adsorption) sont importants dans la préparation å l'état pur d'hexafluorure aux fins d'enrichissement, ou pour le procédé de récupération à sec du combustible irradié. Tous doivent tenir compte d'une pluralité d'impuretés chimiques,par exemple sous forme de parties constituantes des concentrés de minerai d'uranium, ou des déchets de fabrication, ou d'éléments typiques des produits de fission. Dans ees cas, l'utilisation d'un procédé d'une efficacité totale est une ndces- sité absolue. I1 a été constatémaintenant, que ,dans de nombreux cas, en particulier avec les déchets de fabrication provenant de la fabrication de combustible, ou d'éléments de combustible nucléaire, on peut renoncer à intercaler la phase conteuse de purification citée ci-dessus, si ces déchets, dissous par exemple dans l'acide nitrique, sont soumis, après filtration de la solution de nitrate d'uranyle, sel une précipitation sous forme d'uranylcarbonate d'ammonium. De cette façon, des impuretés typiques seront séparées, comme le montrent les exemples 1 et 2 ci-après, bien mieux qu'ils ne pourraient l'tre,même par une extraction liquide-liquide par exemple. L'avantage économique de ce procédé suivant l'invention réside nettement dans l'économie que l'on fait d'une phase supplémentaire de purification qui demande un appareillage comateux et un travail intensif, qui est particulièrement lourde du fait que dans la pratique les quantités de déchets à traiter sont, la plupart du temps, nombreuses mais petites, car chaque changement rendu nécessaire par un apport ou un degré d'enrichissement entraîne des nettoyages étendus des installations, et dans les extractions, suivant les circonstances, le changement de l'agent d'extraction. Dans la fabrication de l'hexafluorure à partir de concentré de minerai d'uranium, dans les procédés connus jusqu'ici. la séparation des impuretés de l'uranium est obtenue soit par une extraction de purification ou, dans le cas d'un procédé plus moderne de chimie à sec, par volatilisation dee impuretés dans les différentes étapes du procédé, la difficile séparation du molybdène et du vanadium se faisant par rectification de l'hexafluorure.Même ces derniers éléments seront séparés d'une façon particulièrement efficace suivant l'invention présente, comme le montrent les exemples 3 et 4 ci-après. Un gros avantage réside aussi dans la séparation extrêmement bonne du sodium,même si les concentrations eont relativement élevées, car les concentrée d'uranate de sodium rendent nécessaires des pré-traitements coûteux dans le procédé de la chimie à sec de fabrication de llhexa- fluorure. I1 ressort des résultats de ces essais, que 18 fabrication de l'hexafluorure à partir de concentrés de minerai d'uranium pourrait commencer par une précipitation en uranylcarbonate d'ammonium.Par contre il pourrait être encore plue économique de produire ce précipité comme étape finale de la concentration du minerai d'uranium. L'application du procédé suivant l'invention apporte des avantagea écono@@ques grâee à l' économie que l'on fait de phases onéreuses du procédé* et permet une meilleure conduite de la réaction. Le produit précipité, grâce à ses propriétés favorables de la poudre bien connues4 rend superflu le conditionnement normalement nécessaire du concentré d'uranium. Les propriétés. de la poudre permettent de bonnes conditions de transformation en dioxyde d'uranium, entétrafluorure d'uranium et en hexafluorure, grAce à la vitesse élevée de la réaction arec de bons rendements espace-temps et à des températures basses, ainsi qu'avec de faibles excès en produits participant à la réaction, par exemple dans les fours à lit fluidisé. L'utilisation de a précipitation en uranylcarborate d'ammonium apporte aussi des avantages essentiels,car elle parmet la reprise directe immédiate des déchets inévitables de fabrication, oe qui simplifie considérablement la technique du procédé dans son ensemble, et ltaméliore d'une façon nettement économique. Les spécifications,pour l'uranium enrichi traité qui est retourné aux installations d'enrichissement, sont particulièrement sévères pour les éléments titane, tantale, niobium, antimoine et ruthénium. En général, la limite pour chaque élément est fixée à 1 ppm. L'exemple 5 montre ici aussi le bon effet de purification obtenu par l'utilisation de la précipitation sous forme d'uranylcarbonate d'ammonium. Dans tous les essais,l'effet de purification obtenu par le procédé suivant l'invention a été constaté,aussi bien pour les solutions de sel d'uranyle préparées à partir de solutions de sulfates, de nitrates, fluorures et chlorures. EXEMPLE 1 A une solution de nitrate d'uranyle à 400 g U/1 et contenant un excès de 0,2 N d'acide nitrique, on ajoute des quantités définies d'impuretés. Les impuretés,qui n'ont pas été séparées dans la précipitation en uranylcarbonate d'ammonium (AUC), ont été mesurées comme suit Elément Addition en ppm ppm trouvées dans calculée sur l'uranium AUC calculées sur l'uranium Bore 50 0,21 Vanadium 55 Cuivre 20 e 0,3 Chrome 60 Thorium 1000 52 Phosphore 100 3 EXEMPLE 2 Une boue de dioxyde d' uranium ,provenant de débris de meulage de pibces frittées en dioxyde duranium,est dissoute dans de l'acide nitrique en léger excès, et ensuite précipitée, après filtration des insolubles ,sous forme de précipité AUC. Boue de dioxyde d'uranium Précipité AUC indication en ppm indication en ppm calculé sur l'uranium calculé sur l'uranium Bore 10 Fer 310 76 silicium 13000 17 EXEMPLE 3 Un concentré d'uranium est dissout dans l'acide nitrique à la concentration de 400 g uranium/litre et 0,2 M d'acide libre. L'uranium est précipité sous forme d'AUC après filtration de la solution de nitrate d'uranyle. Les impuretés ont été déterminées dans le précipité d'AUC et comparées avec les chiffres qui avaient été obtenus par extraction au phosphate de Tri-n-butyle sur une matière première identique. Impuretés du concentré ppm dans AUC ppm après extracen % calculé sur calculé sur tion, calculé l'uranium l'uranium sur uranium Bore 0,001 Calcium 0,1 900 Chlore 0,01 Cuivre 0,01 Fer 0,06 53 Molybdène 0,02 Sodium 5,04 62 20 PO4 0,02 12 SiO2 0,09 18 12 Thorium 0,01 Titane 0,01 Zirconium 0,01 EXEMPLE 4 Un concentré est dissous dans de l'acide sulfurique en une solution de sulfate d'uranyle, Après filtration de la solution, l'uranium est précipité sous forme d'AUC et l'on détermine les impuretés dans le précipité. Impuretés du concentré Impuretés dans l'AUC en @@ @ @@@@@@@ @@@@ @@@@@@@@@ @@@@@ @@@@@@@ @@@@@ @@@@@@@ en % calculé sur uranium ppm calculé sur l'uranium Calcium 0,1 63 Fer 0,0550 80 Molybdène 0,2 Sodium 8,4 39 Thorium 0,0046 Zirconium 0,3 105 Vanadium 0,0278 EXEMPLE 5 A une solution de nitrate d'uranyle à 400 g uranium/litre ,on ajoute des quantités définies (chaque fois 10 ppm) des éléments titane, tantale, niobium, antimoine ruthénium, et on sépare l'uranium de cette solution sous forme d'uranylcarbonate d'ammonium. Dans l'AUC précipité ,on a déterminé les impuretés ajoutées : Titane = 0,2 ppm, Tantale = 1,0 ppm, Niobium = 0,2 ppm, Antimoine = 0,5 ppm, Ruthénium = I ppm. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation,sans pour celà sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10 - Procédé pour la séparation des impuretés de combinaisons d'uranium, caractérisé en ce que 11 uranium est précipité sous forme d'uranylcarbonate d'ammonium à partir d'une solution aqueuse. 20 - Procédé selon la revendication 1, caract6- risé en ce que la précipitation se fait à partir de solutions de sel d'uranyle contenant environ 400 g uranium/litre, de préférence entre 200 et 450 g uranium/litre. 30 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, comme agent de précipitation ,on utilise du carbonate d'ammonium, du bicarbonate d'ammonium, ou de l'ammoniac gazeux et de l'acide carbonique. 40 - Procédé selon les revendications I ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une température de précipitation d'environ 500 C, de préférence comprise entre 40 et 600 C. 50 - Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4, caractérisé en ce que lluranylcarbonate d'aznmonium est précipité dans une zone de pR de 7,5 à 9, de préférence entre 8 et 8,5. 60 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la précipitation se fait à partir d'une solution aqueuse de nitrate d'uranyle.