Brevet FR2046997A1 — publié le 19710312

■s 2046997 La présent* invention concerne la régénération et la réutilisation de catalyseurs supportés comprenant un métal du groupe du platine et du rhénium, particulièrement les catalyseurs dont la "base de support contient de l'alumine, de préfé— 5 rence de 1*alumine activée ou de modification des alumines âe la famille de l'alumine gamma obtenues par calcination d'un® alumine première hydratée dans laquelle domine le trihydrate d* alumine» Les catalyseurs composés essentiellement de faibles 10 quantité* d'un métal du groupe du platine et de rhénium supportées par une "base, peuvent être utilisés pour promouvoir des réactions conduites dans des conditions réductrices, particulièrement en présence d'hydrogène moléculaire» L'emploi le plus marqué de ces catalyseurs se situe dans le refozmage de coupes 15 larges ou étroites d'hydrocarbures dans la gamme d'ébullition de l'essence, provenant de sources d'huile minérale, en vue d'obtenir des combustibles de plus haut indice d'octane que la charge, ou des hydrocarbures aromatiques* Les naphtes de pétrole brut ou hydrogéné par craquage, et leurs diverses fractions, 20 sont le plus souvent utilisées comme matière de départ dans l'opération de reformage* Les catalyseurs peuvent également être utilisés pour promouvoir d'autres réactions dans lesquelles les hydrocarbures sont convertis dans des conditions réductrices, avec Une ou plusieurs des réactions d'isomération de déshy^* 25 drogénation, de déhydrocyclisation, d'hydrocraquage et d'hydrogénation* Les métaux promoteurs de ce type de catalyseur sont dans leur état le plus actif lorsqu'ils sont indétectables par les techniques de diffraction aux rayons. X, ce qui indique la présence des métaux à l'état combiné ou, à l'état élémentaire 30 dans une forme si divisée que leurs cristallites ont une dimen-sion inférieure à environ 50 A* 1ers de leur emploij de*tels catalyseurs comportant un métal du groupe du platine et du rhénium perdent leur activité au bout d'une certaine période dont la durée dépend de facteurs 35 tels que le type de conversion effectuée, la sévérité de la réaction, la teneur en impuretés dans la charge, et les autres conditions d'emploi et de régénération* 70 22959 2 2046997 ïïas frastion de l'hydrocarbure soumis à la conversion fors® aisrs un dépôt ©arboné sur le catalyseur, Mea que la présence â'hydrogèn© moléculaire dans -le système de réaction séâ-aise @® âêpSt® l'autre part, l'activité catalytique peut 3 décroître au aoiirs de la régénération, du fait de la croissant' ce de la dimension des cristâllites du métal promoteur® Des considération» diverses font qu'il est avantageux d'utiliser les catalyseurs du type précité sous forme de macro-particules disposées on un lit fixe* Plusieurs réacteurs, 10 chaque réacteur contenant wn lit fixe du catalyseur, peuvent être utilisés en série dans lè refermage eu pour réaliser d'autres réactions endûthërmiques, et un système de réchauffage de la charge précède chaque réacteur* De plus, les réacteurs peuvent être utilisés en parallèle ou alternativement* Bams 15 de tels sy tèmes, le catalyseur on arrive à perdre son activité au point qu'il n'est plus souhaitable de continuer le traitement de la charge d'hydrocarbures* Le catalyseur est ensuite régénéré par enlèvement de l'essentiel du dépôt carboné et, si l'on veut, réactivé par d'autres traitements, par exemplet 20 par mise en contact avec de l'oxygène qui, à une température élevée peut redisperser les cristâllites de grande dimension du métal promoteur (ou des métaux promoteurs)* La régénération et, si l'on veut, la réactivation, peut être réalisée on interrompant le fonctionnement de tous les réacteurs et en pro-25 cédant à la régénération et éventuellement à la réactivation* Sans les systèmes dans lesquels les réacteurs sont alternativement utilisés, la régénération et la réactivation peuvent intervenir individuellement pour chaque réacteur* Sans de nombreuses opérations, la régénération du catalyseur, c*est-à-30 dire l'enlèvement de la majeure partie du dépôt carboné, est effectuée plus souvent que la réactivation* Cependant, si l'on veut, le catalyseur peut être simultanément régénéré et réactivé toutes les fois que l'on interrompt le traitement de la charge d'hydrocarbures* 35 Selon la présente invention, les catalyseurs usés conte nant à la fois un métal du groupe du platine et du rhénium peweat être efficacement régénérés et replacés dans le Courant 70 22959 3 2046997 à traiter, grâce à 11 emploi de techniques prévues pour apporter une amélioration substantielle à la performance du catalyseur» Selon cette méthode, les dépôts carbonés sont tout d'abord éliminés du catalyseur par mise en contact avec un courant 5 gazeux contenant une quantité faible suffisante d'oxygène libre, de telle sorte que les températures produites au cours de cette opération de brûlage n'ont pas d'influence défavorable marquée sur le catalyseur, après quoi, le catalyseur, débarrassé substantiellement du carbone, est réduit dans un gaz essentiellemoÉ 10 exempt d'hydrocarbures et contenant de l'hydrogène, en même temps que la mise en contact «Lu catalyseur avec un agent sulfurant à l'état vapeur, ou avant cette mise en contact» Les catalyseurs ainsi réduits et sulfurés présentent des caractéristiques substantiellement améliorées lorsqu'on les réutilise 15 dans un système de conversion des hydrocarbures.» Avantageusement, lors de la période initiale de réemploi du catalyseur, une faible quantité d'une substance à l'état vapeur contenant du soufre peut être fournie à la zone de conversion des hydrocarbures pour réduire l'hydrocraquage» 20 Lorsque l'on interrompt la conversion des hydrocarbures à une température élevée à l'aide du catalyseur selon l'invention, en vue de la régénération par brûlage du dépôt carbone, la teneur en carbone du catalyseur est généralement supérieure à 0%5% en poids, et souvent plus grande que 10% en poids» Au 25 fur et à mesure que le dépôt de carbone sur le catalyseur se poursuit, le catalyseur perd son activité, ce qui peut être compensé par une augmentation de la température de réaction» En fait, cependant, lorsque la température de réaction atteint le maximum tolérable, qui dans le cas des systèmes de reforaage 30 des naphtes se situe généralement environ entre 510 et 538°0, particulièrement autour de 522°0 et au-dessus, il devient inopportun d'augmenter encore la température, ce qui produirait un vieillissement intempestif du catalyseur# Le catalyseur est alors régénéré par brûlage du carbone, ce qui améliore suffisant-35 ment les caractéristiques du catalyseur pour qu'il puisse être réutilisé de façon économique» Comme on l'a indiqué ci-dessus, le catalyseur régénéré peut être réactivé, par exemple par 70 22959 4 2046997 traitement ultérieur à l'aide d'ion gaz contenant de l'oxygène. Au cours de la régénération du catalyseur par "brûlage, le niveau de carbone est souvent réduit à une valeur' inférieure à 0,5% en poids, de préférence inférieure à 0,2% en poida& 5 Le brûlage est conduit par une mise en contact du catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène et, généralement, la quanti té d'oxygène est contrôlée pour maintenir la température du catalyseur environ entre 372 à 482 ou 538®C, de préférence entre 372 et 454°G» La pression qui se trouve maintenue lors 10 du brûlage est de préférence une pression élevée, par exemple p • comprise entre 3»5 et 35 kg/cm • Le brûlage contrôlé est généralement démarré avec un gaz inerte, par exemple l'azcte, l'oxyde de carbone, ou leur mélange, ce gaz contenant une f ai" ble quantité d'oxygène, par exemple allant jusqu'à une mole 15 pour cent9 avec de préférence une pression partielle absolu# d'oxygène d'au moins environ 0,014 kg/cm • Lorsque l'essentie du carbone a été éliminé du catalyseur par tui gaz contenant lr concentration d'oxygène relativement faible, la quantité d*o^ gène peut être augmentée, pour faire que suffisamment de car» 20 bone se trouve éliminé du catalyseur sans que la température désirée soit dépassée. Ce type de traitement peut être illus« tré par l'exemple d'une ou plusieurs passes de brûlage à tra^ vers le lit catalytique à une température d'environ 427 à O 454°C, une pression d'environ 3,5 à 35 kg/cm , avec un gaz Tout particulièrement lorsque la dimension des, cristal^ lites des métaux promoteurs sur le catalyseur doit être réiri^ 70 22959 5 2046997 te, le catalyseur peut, après brâlage du carbone, être isia ea contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une température d'environ 427 à. 538°G0, de préférence comprise entre 4-54 et 510*0, et si l'on veut, sous une pression élevée comprise par 5 exemple entre environ 7 et 35 kg/cm • Un tel traitement a . quelquefois été disigné dams la technique comme un trempage à l*air, et la teneur en ©zygène du gaz est en général supérieur re à celle qui est présente dans le gaz utilisé pour le brâ*» lace dm carboneo Ainsi, la teneur en oxygène du courant gazeux 10 utilisé peur le trempage à l'air est souvent d'au moins 5 moles peur cent, alors qu'il ne semble pas qu'il j ait lieu d'augmenter cette teneur au-dessus d'environ 20 moles pour cent* lia période de trempage à l'air est en général d'au moins une heure, et le plus souvent elle est poursuivie pondant plu*» 1$ sieurs heures, par exemple entre 5 et 24 heures» La régénéra-» tionet le trempage à l'air pour le catalyseur selon l'invention se trouve décrits dans le ferevet américain Ne 2 922 766» Après régénération et, éventuellement, réactivation, le catalyseur selon l'invention se trouve réduit par mise en con-20 tact avec un courant gazeux qui contient de l'hydrogène moléculaire et qui est substantiellement exempt d'hydrocarbures* Ce traitement se situe à une température élevée, par exemple comprise entre environ 316 et558 *0, de préférence environ entre $£} et 5J§0C* Des pressions élevées sont de préférence 25 utilisées dans la réduction, ces pressions pouvant, par exem~ pie, être comprise environ entre 1,4 et 42 kg/cm , et de pré» férence entre 3»5 et 24 kg/cm * 11 apparaît que la réduction convertit les métaux catalytiques promoteurs à leur état élémentaire, mais si un agent sulfurant à l'état vapeur se trouve 30 présent, un eu plusieurs des métaux peut être transformé en sulfureo En utilisant un gaz substantiellement exempt d'hydrocarbure au cours de la réduction, on évite l'hydrocraquage et les désavantages afférents, tels que par exemple, lamentée 35 excessive de la température du catalyseur et la formation de poisons eu d'agents nuisibles pour le catalyseur, tels que par exemple, l'oxyde de carbone, si de l'eau est présente dans lo BAD original 1 70 22959 6 2046997 gas âs traitement, ce qui pourrait provoquer une croissance ex©Qssive des cristâllites des métaux promoteurs* De mime, l'oxydo de carbone, par exemple, peut entrer en réaction avec les métaux catalytiques promoteurs, pour provoquer une désacti-5 nation» Le courant de gaz utilisé 1ers de la réduction est souvent @©ap@sé d'environ 70 à 100% en volume d'hydrogène, de préférence de 95 à 99 à 100%, le reste pouvant aller jusqu'à 30% en vdfame 4*un gaz inerte - tel que 1* azote « Le gaz contient meins &®environ 1 volume peur cent d'hydrocarbures, et de préférence 16 moins de 0j1% d'hydrocarbures# Peur éviter X'hydroeraquage intempestif de 1& charge d'hydrocarbures lors de la période initiale de traitement après régénération du catalyseur selon l'invention, en met ce dernier en contact avec un gaz contenant un constituant fournisseur de 15 soufre, à l'état vapeur* Ce traitement de sulfuration est conduit en même temps que la réduction par le gaz essentiellement exempt d'hydrocarbures, ou bien après ce traitement* Si la sulfuration est conduite en même temps que la réduction, un composé de soufre non carboné doit être utilisé pour éviter la pro-20 duction d'oxyde de carbone due à la présence d'oxygène dans le système et pour éviter aussi toute surchauffe locale du catalyseur* Comme substance fournissant du soufre, ou agent sulfurant, on peut utiliser SQ2: et H2S, de préférence H2S, La quantité d'agent sulfurant'utilisée est d'au moins 25%, ou même d'au 25 moins 50%, de la quantité steechiométrique nécessaire pour donner un poids atomique de soufre égal à la somme des poids atomiques du métal du groupe du platine et du rhénium dans le c&ta» lyseur, ce rapport étant d'au moins 50% et pouvant aller jusqu'à 500% eu davantage* L'opération de sulfuration peut être 3© effectuée à une température élevée, comprise par exemple entre 344 et 510°G, et à une pression eonvenable, de préférence à \me pression élevée comprise par exemple entre ? et 35 kg/cm » Le gaz sulfurant est réducteur et contient généralement une quantité faible du constituant posteur de soufre, par exemple 35 environ O^t à 10% en volume de ce constituant, de préférence entre 0,2 et 2%, le composant principal étant l'hydrogène ou un gas inerte tel que l'azote* De plus, l'agent de sulfuration bad °* 22959 7 2046997 peut être ajouté à l'entrée de chaque réacteur du système de traitement des hydrocarbures, pour réduire au m?m'rmim le contact avec les autres parties de l'équipement, où une corrosion pourrait se produire» Du fait que la sulfuration est conduite en 5 même temps que la réduction du catalyseur à l'hydrogène, .ou après cette réduction, le catalyseur se trouve dans sa forme sulfurée lorsqu'il est pour la première fois mis en contact avec la charge d'hydrocarbures à traiter lors du réemploi du catalyseur, ce qui évite un hydrocraquage excessif, avec les 10 pertes qui en résulteraient sur le plan de la production et de la sélectivité o II est ainsi avantageux, avec les catalyseurs: comportant un métal du groupe du platine et du rhénium, de fournir un agent de sulfuration à l'état vapeur au système de conversion lorsque l'on commence à alimenter le système avec 15 la chadsge d'hydrocarbures» A cet égard, une faible quantité • • d'agent sulfurant, suffisante pour réduire signifieativement 1'hydrocraquage lors de la phase initiale du cycle de traitement, peut être ajoutée au système» L'agent sulfurant peut avantageusement être introduit avec le gaz de recyclage ou ave© 20 lé courant d'hydrocarbures. Les quantités d'agent sulfurant utilisées varient entre t et 500 ppm en volume, par rapport à l'hydrogène passant au système réactionnel, en étant de préférence comprises entre 5 200 ppm. Cette addition d'agent sulfurant peut être poursuivie aussi longtemps que l'on veut, 25 mais souvent, une telle addition se fera pendant une durée égale à celle pour laquelle, en l'absence d'addition, d'agent sulfurant, le catalyseur produirait un hydrocraquage excessif» L*hydrocraquage peut être détecté dans le système par tout facteur approprié, tel que la chute de la teneur en hydrogène 30 des gaz sortants, ou la montée en température dans le catalyseur» La période de l'addition de l'agent sulfurant après remise en service du catalyseur régénéré' réduit et sulfuré peut, par exemple, être comprise entre 1 et 60 jours, tout en étant souvent comprise entré 3 et 10 jours» 35 Les catalyseurs utilisés dans ls procédé selon l'inven tion contiennent, comme indiqué ci-dessus, de faibles quantités eatalytiquement efficace, d'un métal du groupe du platine et - 70 22959 8 2046997 de rhénium, supportés par une "base poreuse d'oxyde métallique# Le support constitue la partie principale du catalyseur, et peut être constitué de diverses substances, parmi lesquelles la silice, l'alumine, la zirconie, l'oxyde de titane, la magné-5 sie, les aluminosilicates cristallins, particulièrement ceux O qui ont une distribution de pores uniforme entre 10 et 14 A et les combinaisons de ces substances* Les supports contenant de 1*alumine, et particulièrement ceux qui contiennent une majorité d'alumine, se trouvent préférables# La base préférée com-10 prend au moins 95% d'alumine, et particulièrement, dans le cas du reformage des naphtes l'alumine est le seul constituant significativement présent» Le métal Au groupe du platine et le rhénium représentent souvent environ 0,05 à 3% en poids du catalyseur, de préférence entre 0,1. et 0,3# en poids* Le plati-15 ne est le métal préféré dans ces catalyseurs, mais d'autre* métaux du groupe tels que le palladium et le rhodium peuvent être utiliséSe Lorsque le catalyseur est à l'état vierge, les métaux promoteurs sont, de préférence, essentiellement indétectables par l'analyse de diffraction aux rayons X, ce qui indi-20 que que si les métaux sont présents dans le catalyseur sous leur forme élémentaire ou sous forme d'alliage, leurs cristal— O lites ont une dimension inférieure à 50 A9 Une méthode classique pour incorporer le métal du groupe du platine au catalyseur est la mise en contact du support, soit sous la forme 25 hydratée, soit sous la forme calcinée, avec une solution aqueuse d'un composé contenant du chlore, par exemple de l'acide chloroplatinique# Se cette manière, le chlore se trouve également incorporé au catalyseur, par exemple dans des proportions allant de 0,2 à 2% en poids et, de préférence comprises entre 30 0,3 et 1% en poids. Le composé contenant du chlore peut si l'on veut être ajouté au catalyseur à partir d'une source autre que le composé fournissant le métal du groupe du platine. Le rhénium peut également être ajouté au support hydraté ou calciné par mise en contact avec une solution aqueuse d'un composé de 35 rhénium, par exemple l'acide pérrhénique ou le perrhénate d'ammonium# Si un métal promoteur est ajouté à un support calciné,, le composé résultant est en général recalciné# 70 22959 9 2046997 Le support du catalyseur de la présente invention a souvent une surface spécifique d'au moins 150 m /g; et comme indiqué ci-dessus, il est préférentiellement composé en grande partie des modifications de l'alumine de la famille gamma ob-5 tenue par activation ou ealcination des trihydrates dvalnminae Ces alumines de la famille gamma modifiées comprennent, entre autres les alumines gamma et éta. Le brevet américain H* 2 838 444 décrit ce type de support en alumine ayant une sur-face spécifique comprise entre environ 350 et 550 m /g, alers 10 que le brevet américain 5* 2 838 445 décrit des supports de catalyseur réalisés essentiellement en des précurseurs de tri— Mydrates d'alumine, ces supports ayant tuie surface spécifique 2- d'au, acins 150 a /g. De tels supports conviennent à la aise en oeuvre de la présente invention, particulièrement ceux qui ont 15 les plus grandes surfaces spécifiques qui se trouvent décrits au brevet aaéricain H* Z 838 444* Comme indiqué ci-dessus, les précurseurs d*alumine préférés sont constitués essentiellement de trihydrates, qui peuvent contenir un eu plusieurs constituant sdu groupe comprenant la bayerite, la gibbsite ou la. 20 nordstrandite, et de préférence une fraction dominante de tri-hydrates est constituée de bayerita ou de ncr&strandite qui, après ealcination, se transforment en alumine éta* 11 est également avantageux que le précurseur d'alumine hydraté contienne environ 65 à 95£ de trihydrates, le reste étant essentielle-25 ment constitué de monohydrate d'alumine, de boehmite, eu d*alu— aine amorphe hydratée* Les supports préférés ont des volumes de porcs d'au aeins 0,1 ca'/g,.de préférence au moins de 0,15 ea^/g, avec des pores de rayon supérieur à environ 100 JU On préfère également que les supports aient également 0,05 ea^/g O O 30 en des peres d'un rayon supérieur à 300. A eu même à 600 -à» Les déterminations des dimensions de pores se font par la méthode décrite par Barrett, Joyner et Halenda^ JACS 73» P*373 (1951)» Les alumines modifiées de la famille gamma,. qui peuvent être.-considérées comme les formes activées de l'alumine, sont 35 cbtenues par ealcination, de préférence dans un gaz contenant de l'oxygène, d'un précurseur d'alumine hydratée» La ealcination des catalyseurs utilisés selon l'invention peut avant a- BAD ORIGINAL 70 22959 10 2046997 geusasstônt é'tre réalisée à des températures de l'erdre de 372 à 650°C, on davantage, et une telle opération peut être contré— lée"pour donner un catalyseur final ayant la surface spécifiée désirée» A un certain moment convenable de la fabrication 5 du catalyseur, les particules peuvent être formées en macre-particules par epposition à l'état finement divisé du catalyseur flâtidifié o Les macroparticules ont fréquemment des diamètres compris entre 0,39 et 9,5 mm, de préférence entre 1,58 et 6t3 vm et, si elles ne sont pas spfcériques, elles -ont gé-10 aéralement leur dimension la plus gramte comprise entre eavi«* rem 0,39 et 25 mm ou davantage, de préférence encore entre 3»1 et 12 anu Les catalyseurs traités selon le précédé de l'invention peuvent être utilisés dans un grand nombre de conversion des 15 hydrocarbures conduites à des températures élevées et sous une atmosphère réductrice qui est généralement fournie par la présence d'un gas contenant de l'hydrogène moléculaire# Les catalyseurs dont la régénération est d'une importance première dans le cadre de l'invention sent ceux fui ont été desactivés 20 du fait du dépôt sur les catalyseurs de carbone et éventuellement du fait de la croissance des cristâllites d*om métal promoteur, au cours de leur emploi dans le refermmge d*hydreear~ burcs dans la gamme d'ébullitiom de l'essence, que leur gamme d'ébullition soit large ou étroite» Sans de telle» opérations^ 25 un naphte, une fraction de naphte, ou d'autres hydrecarbmres ayant une gamme d'ébullition similaire et dont les constituants aliphatiques sont pour l'essentiel saturés et qui peuvent contenir quelques aromatiques, se trouvent transformés en un produit ayant use aromaticité plus grande et un indice d'octane 30 plus grand* Les aromatiques relativement purs peuvent itre séparés des produits obtenus, eu bien, si la charge a une gamme d'ébullition suffisamment étroite,.un aromatique relativement pur, normalement liquide, peut constituer le produit prédominant à© l'opération» 35 Avantageusement, la charge d'hydrocarbures et l'hydro gène gâteux allant à un réacteur donné dans le système de reformate contient moins qu'environ 10 ppm en poids de soufre, et 70 22959 2046997 de préférence moins d'environ 5ppm en poids d'azote combiné et moins d'environ 30 ppm en poids d'eau0 Un fonctionnement amélioré peut être obtenu lorsque la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène gazeux contiennent moins d'environ 5 ppm de soufre, 5 et de préférence moins d'environ 10 ppm d'eau et moins d'environ 2 ppm d'azote combinéo Le reformage des naphtes est en général conduit dans les conditions suivantes : température d'en». trée au réacteur comprise environ entre 42? et 538°C, pression 2 totale comprise environ entre 7 et 42 kg/cm et de•préférence 2- 10 entre 10 et 24- kg/cm • En fonctionnement, l'effluent gazeux contenant dé l'hydrogène est recyclé au système réactionnel, ce dernier comportant normalement une série de réacteurs adia-batiques à lit fixe précédés chacun par des réchauffeurs de chargée Le taux de recyclage du gaz est en général choisi pour 15 fournir environ de 3 à 30 moles de gaz par mole de charge d'hydrocarbures o De même, la charge d'hydrocarbures est souvent envoyée au système de réacteur avec un débit tel que le débit spatial horaire global vaille entre 0,5 et 15 fois le poids d'hydrocarbures par poids de catalyseur par heure et, de pré-20 férence, entre 1 et 10 fois ce facteur0 Dans de nombreux ensembles de reformage des naphtes en fonctionnement commercial à l'heure actuelle, la charge d'hydrocarbures a un indice d'octane "recherche* -BON» compris entré environ 30 et 75, et la sévérité des conditions de réac-25 tion est telle que le reformat normalement liquide a tua indice BOIT d'au moins 90 ou même au moins 95 à 100, Pour de telles opérations, les températures d'entrée dans chaque réacteur sont souvent comprises e ntre environ 427 et 524°0, de préférence d'au moins 440°0, alors que la pression totale du système est 30 environ comprise entre 7 et 24 kg/cm • Dans ces conditions de réaction relativement sévèresj la régénération du catalyseur, et si l'on veut sa réactivation par traitement à l'oxygène, conformément à l'invention, présentent un intérêt tout particulier » 35 L'exemple qui va suivre fera mieux comprendre la mise en oeuvre de l'invention. Le catalyseur est un extrudat d'une dimension particu- 70 22959 12 2046997 lairc mcyaime de 1,58 nm, ayant une base «s alumine du type décrit au brevet américain H* 2 '838 444* Le catalyseur vierge contient environ 0,6% en poids de platine et environ 0,6% en poids de rhénium sur une alumine dérivée d'un mélange d'alumi-5 nés hydratées ayant environ 75% de trihydrates constitués essentiellement de bayerite et de nordstrandite, le reste étant constitué de boehmite et d'alumine amorphe hydratée* Le catalyseur, à l'état calciné et vierge, a une surface spécifique p d'environ 400 à 550 m /g, et une teneur en chlorure d'environ 10 0,7% ®E poids, qui provient de l'emploi d'acide chloroplatini-que-comme source de platine* Le catalyseur est utilisé pour le reformage de naphte d® pétrole dans un système comportant une série de réacteurs adia-batiques à lit fixe, chaque réacteur étant précédé d'un réchaud 15 feur de charge* ^es naphtes comprennent de façon typique, en volume, environ 47% de paraffine, 40% de naphtène et 13% d'ar©« mat i que s, et l'essence produite a uirindice d'octane SOIT d'environ 90 à 91* Le reformage est conduit dans des conditions de traitement suivantes : température d'introduction de la charge 20 comprise environ entre 494 et 516°G, pour les réacteurs dont le catalyseur est ultérieurement réactivé } pression totale 21 kg/cm | recyclage du gaz avec un rapport molaire par rapport aux naphtes de 5/1 et coefficient de débit horaire général 2t5« Après plusieurs mois de fonctionnement, le catalyseur p 25 a une surface spécifique de 160 m /g, une teneur en chlore de 0,14% et son activité est considérablement moindre que celle du catalyseur vierge o Après purge à l'azote, et refroidissement à une température inférieure à 399®0, le catalyseur est régénéré* Cette ré-30 génération commence par un brâlage au carbone sous une pression totale d'environ 24 kg/cm , tout en maintenant la température maximale du catalyseur à environ 454®0* Le brâlage est poursuivi avec un gaz ayant une teneur en oxygène augmentée, la température étant maintenue inférieure à environ 454°C, le gaz 35 finalement utilisé contenant environ 2 moles pour'cent d'oxygène* Après purge à l'azote, le catalyseur régénéré est mis 70 22959 13 2046997 •a contact avec 1'hydrogène à une température de 316°0» une pression de 14 kg/cm , pendant 18 heures, pour être ensuite réduit à l'hydrogène pendant 2 heures à 483°C. Lors du brûlage du carbone et de la réduction, les gaz allant au lit catalyti— 5 que initial contiennent moins de 10 ppm de E20 du fait du passage des gaz à travers un dispositif de séchage contenant un absorbant à base d'aluminosilicate cristallin, ayant des pores d'une dimension de 4 JL«Le catalyseur est ensuite mis en contact avec de l'hydrogène contenant 1% en volume «Le H2&, 10 à une température de 4-34*0 et une pression 4» 14 kg/cm^« continuant cette mise en contact avec H2 et ÏÏ2B pendant environ 0,5 heure, le catalyseur se trouve sulfuré, et sa tendance à provoquer un hydrocraquage intempestif, une production excessive d'essence se trouve substantiellement diminuée* 15 La mise en oeuvre du catalyseur ainsi obtenu pour le reformage de naphte pratiquement dans les mêmes conditions que pendant la période précédant la régénération du catalyseur (à ceci près que pendant les 10 premiers jours de l'opération, le gaz recyclé est enrichi d'environ 20 ppm de 52S) montre que la 20 production d'essence en 05 et au-delà est grandement augmentée, par rapport à celle qui était observée juste avant la régénération ) on constate aussi qu'un produit ayant un indice HON de 96 à $1 peut être obtenu avec des températures: d'entrée dans les réacteurs beaucoup plus basse* Se plus, lors de la phase 25 initiale de traitement des hydrocarbures apris régénération, et alors que l'enrichissement en H2S intervient, on observe très peu d'hydrocraquage » 70 22959 * . 2U4ÛYY/ SEVEKBICAEIOgfi 1) Un procédé pour régénérer et réutiliser un catalyseur 3omp@rtant un métal du groupe du platine et du rhénium sur un support en oxyde métallique réfractaire, après qu'un dépôt car-5 boné me soit produit sur le catalyseur au cours de son emploi dans la conversion d'hydrocarbures à des températures élevées en présence d'hydrogène moléculaire, caractérisé en ce qu'on régénère le catalyseur par brûlage du dépôt carboné au «ours d'une mise en contact du catalyseur avec un gas contenant de 16 l'oxygène à une teapérature comprise «aviron entre 316 et 538*0, •n réduit le catalyseur régénéré par mise en contact - à une température comprise environ entre 344- et 5lO°Cf avec ma gaz contenant de l'hydrogène et incorporant moins de 1$ d'hydrocarbure, on sulfure le catalyseur par mise en contact à une température 15 comprise environ entre 344 et 510°C avec un agent sulfurant à l'état vapeur, dans une quantité représentant au moins 50J» de la quantité stoechi©métrique pour faire correspondre, en poids atomiques, le soufre au total des poids atomiques du métal dm groupe du platine et du rhénium présents dans le catalyseur, et 20 en réutilise le catalyseur sulfuré pour la conversion des hydrocarbures à des températures élevées en présence d'hydrogène moléculaire» 2} Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support du catalyseur est constitué d'alumine* 25 3) Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alumine du catalyseur est obtenue par ealcination d'un précurseur d'alumine hydratée contenant comme constituant essentiel le trihydrate d'alumine* 4) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce que le métal du groupe du platine est le platine lui-même, et en ce que la conversion des hydrocarbures est un reformage d'hydroc arbures dans la gamme d'ébullition de l'essence* 5) Un procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le support du catalyseur est de 1* alumine obtenue par 35 ealcination d'un précurseur d'alumine hydratée contenant essentiellement le trihydrate d'alumine. 6) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 0 22959 2046997 ee que la régénération eest effectuée à une température compriai entre environ 372 et environ 483°C0, en ce que le courant de gaz réducteur est composé essentiellement d'environ 70 à 100# d'hydrogène, d'un gaz inerte dans une proportion inférieure • 3 eu égale à 30#, le gaz contenant moins d'environ 0,1# d'hydro»-earbure, la température de réduction étant comprise•entre environ 399 et environ 510°C, et l'agent sulfurant étant de l'hydrogène sulfuré dans une quantité comprise entre 150 et 1000 % de la quantité «toechiométriquec 10 7) Un procédé selon la revendication 6 caractérisé en ee que le support du catalyseur est de l'alumine* 8) Un procédé selon la revendication 7» caractérisé en ee que la conversion des hydrocarbures est un reformage des hydrocarbures dans la gamme d'ébullition de l'essence. 15 9) Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ee que le métal du groupe du platine est le platine lui-même. 10) Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le eatalyseur est désactivé par son emploi dans le re- f ©image des hydrocarbures dans la gamme d'ébullition de l'es- 20 sence, à une température d'entrée de réacteur comprise entre environ 469 et environ 524°C, et sous une pression totale com— 2 prisé entre environ 7 et 24 kg/cm , et en ce que le produit obtenu & un indice d'octane d'au moins 90 fi0Ho 11;) Un procédé selon la revendication 10, caractérisé 25 en ce que l'alumine du eatalyseur est obtenue par une ealcination d'un précurseur d'alumine hydratée contenant comme élément prédominant le trihydrate d'alumine* 12) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent de sulfuration, à l'état vapeur, se trouve pré- 30 sent, dans la charge d'hydrocarbure venant en contact avec le eatalyseur, pour réduire 1'hydrocraquage lorsqu'on réemploie le eatalyseur. - " 13) Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de sulfuration est H2S, dans une proportion com- 35 prise entre 1 et 500 ppm, par rapport à la quantité d'hydrogène traversant le système de reformage* 14) Un procédé selon la revendication 11, caractérisé 70 22959 16 2046997 en ce que l'agent de sulfuration, à l'état vapeur, se trouve présent dans la charge d'hydrocarbures venant en contact aveo le catalyseur, pour réduire 1*hydrocraquage lors du réemploi du catalyseur» 5 15) Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent de sulfuration, à l'état vapeur, est H2S, dan» une proportion comprise entre environ 5 et environ 200 ppm, rapportée à l'hydrogène traversant le système de reformage o