Brevet FR2023449A1 — publié le 19700821

Il est déjà connu d'employer du sulfate d'alumine sous forme de solutions pour l'imprégnation du bois afin de réduire son inflammabilité, mais les quantités de sulfate d'alumine que l'on peut ainsi incorporer ne sont pas suffisantes pour compenser I' inflammabilité des peinture protectrices à cause de la solubilité dudit sulfate dans l'eau. Quant aux mousses synthétiques, de telles imprégnations seraient également inàpplicables car les propriétés isolantes en seraient sensiblement affectées. La présente invention a- pour objet. un procédé permettant d'éliminer Ces inconvénients da sulfate d'alumine et, d'une façon générale, des sels susceptibles de produire des oxydes réfractaires que l'on se propose d'utiliser pour la fabrication de matières isolantes réfractaires0 Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend la mise au contact de matières isolantes fibreuses ou cellulaires d'un ou plusieurs sels de métaux susceptibles de produire des oxydes rç- fractaires et contenant de l'eau de cristallisation, ces sels se trouvant l'état fondu, le mélange se refroidissant sous forme de plaques ou pièces de forme. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on réchauffe le matériau obtenu de manière à le déshydrater et à le disso- cier-thermiquement pour amener la matière à l'état spongieux rb- réfractaire. Comme sels, on peut utiliser des-sels de métaux du groupe aluminium, chrome, magnésium, fer1 zinc, et zirconium. Ces sels peuvent atre des chlorures ou des sulfates ou leurs composés multiples, notamment les aluns. Comme matières isolantes mises en contact avec le ou les sels, on peut utiliser les fibres inorganiques, notamment des fibres de verre ou des fibres de roche, ou des fibres organiques naturelles, telles que des fibres de coton ou de cellulose, ou synthétiques. On peut également utiliser des perles de polystyrène ou des mousses de polyuréthane. Suivant une autre caractéristique de -l'invention, la mise en contact des matières isolantes-et des sels. métalliques est réalisée par mélange. Suivant une variante, la mise en contact des sels métalliques avec les matières isolantes est réalisée par imprégnation, les dites matières isolantes se trouvant de préférence sous la forme de voiles, de feuilles de plaques ou de panneaux. Contrairement à l'emploi de sels, par exemple de sulfate d'alumine, utilisés sous forme de solutions et qui ne permettent qu'une imprégnation trop limitée en fonction du volume des pores des matériaux à protéger, le procédé de l'invention, faisant intervenir notamment des masses fondues pouvant être utilisées comme enduits, conduit à l'obtention de couches ou de revêtements dont l'épaisseur n'est pas substantiellement limitée. On pourrait craindre qu'en cas d'attaque par le feu il se produise une fusion telle que la protection contre le feu ne soit plus assurée. Contre toute attente la Demanderesse a cons taté que l'association aux sels de métaux de matières isolantes fibreuses ou cellulaires éliminait complètement ce risque. Après solidification par refroidissement à la température ambiante, les mélanges de sels et de matières isolantes fibreuses ou cellulaires se trouvent à l'état non-fusible. à toute élévation de tempé rature ultérieure, même par flamme directe. Ainsi traités, les dits mélanges de sels et de matières isolantes ffibreuses sont déshydratés sans perdre pour autant leur état solide. Etant chauf fés davantage à des températures suffisamment élevées pour la dissociation thermique de sulfate d'alumine, par exemple, ils sont convertis en oxyde d'alumine réfractaire. Par rapport aux masses fondues ne comprenant pas de matières isolantes fibreuses, les masses fondues mélangées avec les dites fibres possèdent encore un avantage supplémentaire en ce sens qu'elles sont suffisamment denses et plastiques pour être transformées en forme de plaques ou être moulées sous n'importe quelle autre forme par des méth odes généralement utilisées pour les ma tières à propriétés plastiques. Par ailleurs, en cas d'attaque par le feu ou par une chaleur excessive, un enduit de sel tel que sulfate d'aumine alors soumis à une déshydratation thermique assure la protection non seulement par l'endothermie due à la déshydratation et par la dégagement de vapeur d'eau, mais aussi en se transformant lui-mâme sous l'effet de la chaleur en uhe mousse non-combustible et fortement isolante. L'épaisseur de cette mousse, en dépassant souvent le double de l'épaisseur de l'enduit original, est très efficace pour pro téger des matières inflammables qu'elle recouvre. Cet effet est encore augmenté quand le sulfate d'alumine est employé sous forme de mélange avec un pourcentage assez faible de sulfate ferreux FeSO4.7H2O . En cas d'attaque par le feu, le sulfate ferreux étant converti tout d'abord en sulfate basique, ferrique, enlève de l'oxygène qui serait autrement disponible pour activer l'in fla nation. Il est en outre avantageux d'utiliser des sulfates d'alumine contenant du fer ferreux étant donné .que la décomposition bien connue de bauxite peut fournir directement de telles solutions de sulfate d'alumine contenant du ferreux. Une partie de la silice, provenant de ces bauxites se, trouvant- en suspension dans les dites solutions après la dite décomposition, est très fine et légère et, pour cette raison, elle s'est révélée parfois avantageuse pour la structure des produits suivant l'invention. C1 est, pourquoi, généralement, elle, n'est pas séparée du sulfate d'alumine. Par décantation, on séparera seulement les parties les plus lourdes de la silice simultanément avec les parties nondissoutes de la bauxite. il est en particulier avantageux d'utiliser des fibres miné- rales, notamment des fibres de verre, comme matières fibreuses associées aux masses fondues de sels tels que sulfate d'alumine. Par cette association, maie avec un faible pourcentage de, fibres, les dites plaques ou enduits de sulfate d'alumine, une fois solidifiés par refroidissement aux températures ambiantes, deviennent infusibles k toute élévation de température ultérieure, même supérieure i 1000-C comme en cas d'incendie. Cet effet est obtenu même avec des pourcentages de plus de 90 % de sulfate d'alumine et pour des actions directes de la flamme. Danss ce cas, la vapeur d'eau provenant de l'eau de cristallisation,,- qui stichappe lors de la déshydratation endothermique, provoque un gonflement important du, sulfate d'alumine, qui après décomposition thermique du sulfate maie,, produit une mousse réfractaire. Dans ces conditions. suivant l'invention, à cette déshydratation, ayant pour effet principal d'assurer la pro,tection des matières inflammables, se combine un effet supplémentaire qui est la production d'un oxyde d'alumine de structure mousseuse-forte- ment isolante et réfractaire. Cette mousse est à mame d'empêcher le transfert de l'effet nuisible û à la transmission de chaleur, aux matières combustibles ou inflammables à protéger, mais-elle peut être également utilise de, manière générale comme produit réfractaire.On a par exemple trouvé que, comme enduit de panneaux de fibres de verre chauffés du côté de l'enduit,à des tem pératures variant entre 1000 et 12OOC et au-de;sus par suite des dites propriétés isolantes de ladite mousse réfractaire il n'y a pas de risque de fusion pour les fibres-de verre dudit pan- neau bien que leur point de fusion soit généralement inférieur k 700-C. En ce qui concerne les mousses synthétiques pouvant être utilisées dans la production des matières isolantes réfractaires suivant l'invention, leur imprégnation avec les masses fondues de sels métalliques tels que sulfate d'alumine n'est pas nuisible à leurs propriétés isolantes étant donné que par la suite l'ensemble est transformé en une mousse isolante d'oxyde notamment d'aluminium et il en est de même des panneaux de fibres minérales, telles que fibres de verre à imprégner par les dites masses fondue Tant que ces imprégnations sont franches, bien chaudes et adhésives, elles sont généralement fixées aux panneaux de fibres de verre non imprégnés k la place des enduits mentionnés plus haut après quoi la calcination s'effectue de ce c8té de la m%ae façon que pour les dits enduits. Les dits panneaux de fibres de verre imprégnés peuvent être également calcinés indépendamment sans qu'ils soient fixés aux dits panneaux non-imprégnés'. Pour les dites imprégnations au lieu de sulfate d'alumine on peut éga- lement utiliser du sulfate de magnésie pour les réfractaires de MgO. I1 est également possible de superposer, le cas échéant, plusieurs de ces différentes couches, mousses imprégnées, panneaux de fibres minérales imprégnés, ainsi que les dits enduits, et cela de toute manière jugée opportune, Lorsque la décomposition des sulfates d'alumine est virtuellement achevée, la mousse d'oxyde d'aluminium formée comprend généralement 80-90 X de A1203. Le reste, provenant des fibres ajoutées comme additifs, comprend principalement de-la silicet de la chaux et de la soude, ainsi qu'occasionnellement de l'oxyde borique. Pour augmenter le pourcentage de A1203 dans ladite mousse réfractaire, il est-avantageux de remplacer les fibres minérales au moins en partie par des fibres organiques, naturelles ou synthétiques, comme le coton, la cellulose ou des fibres synthéti ques,'ainsi qué par des -mousses-de résines, telles que mousses de polyuréthane, désintégrées ou granulées, -ou par.des perles expansées de polystyrène. Lors du remplacement partiel des dites fibres il a été également trouvé utile d'employer de la silice légère, surtout celle qu'on obtient comme sous-produit lors de la décomposition acide de la bauxite ou des silicates d'alumine. Les mousses susmentionnées de polyuréthane utilisées, convenablement désintégrées ou granulées, sont généralement soumises en partie k l'imprégnation par les dites masses fondues, légèrement diluées si nécessaire, des substances contenant de l'eau de cristallisation. Mais l'imprégnation dans ce cas spécial n'est pas nuisible étant donné que par la suite l'ensemble est converti sous forme de mousse isolante d'oxyde d'alumine ou d'autres oxydes. Pour cette raison, on peut également imprégner des feuilles de polyuréthane destinées à être fixées comme couches additionnelles extérieures sur les dites couches de masses fondues de sulfate d'alumine contenant lesdites fibres minérales. Le degré de gonflement de ces couches additionnelles extérieures est particuliEre- ment élevé car il se trouve augent4 par la décomposition du poly uréthanne. Ces couches sont particulièrement réfractaires du fait qu'elles sont composées d'oxyde pratiquement pur, de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de magnésium par exemple. Parmi les sels de métaux contenant de l'eau de cristallisation appelés à remplacer occasionnellement les sulfates d'alumine ou des aluns, on peut utiliser des sels solubles dans l'eau, tels que sulfates de magnésie, sulfates de zinc, sulfate de fer. Parmi les dites substances contenant de l'eau de cristallisation mais insolubles dans l'eau, il s'agit principalement de phosphates de fer, comme le Fe3(P04)2.8PL20, de phosphates de magnésie comme le Mg3(PO4)2.8H2O. On donne ci-après quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention. Exemple i Fabrication de panneaux en fibres minérales non-combustibles appelés à être utilisés pour l'isolation ou la construction en général, y compris le rembourrage et la fabrication de matelas. On prend des panneaux de fibres de verre ou de laine de roc de 30-80 mm d'épaisseur comprenant 7 % d'un liant organique,in- flammable qui leur confère un caractère semi-rigide. ' On prépare du sulfate d'alumine à partir de bauxite contenant 55 % A1203, 5 % Fe203 et 10 % SiO2 en appliquant des sétho- des connues de décomposition de la bauxite à l'aide d'une quantité d'acide sulfurique correspondante stoechiométriquement. On obtient une solution concentrée de sulfate d'alumine k densité 1.4 à des températures de 70-80 C. 65 % de sa silice sont décantés ensemble avec les parties non dissoutes de la bauxite et en- levés ensuite ensemble avec les 35 X de la silice totale en sus- pension dans le liquide chaud.Le sulfate d'alumine liquide est ensuite concentré à un point d'ébullition de 112 k 116 C. 1000 kg du liquide concentré sont mélangés avec 50 kg de fibres de verre. Cette masse fondue, mélangée à l'état chaud et adhésif, est applique sur les panneaux de fibres de verre ou fibres de roche sous forme d'un enduit de 4-10 mm d'épaisseur. Sur cet enduit on peut déposer une feuille d'aluminium de 0,8 mm d'épaisseur, la liaison étant assurée k l'aide de l'adhésivité du mélange de l'enduit encore chaud. Ces panneaux sont ensuite refroidis k la température ambiante et solidifiés. I1 est possible d'appliquer.alors des peintures imperméables k l'eau sur toutes les parties non protégées par la feuille de surface, surtout le dos et les côtés latéraux des panneaux. En cas d'attaque par le feu le sulfate d'alumine de l'enduit n'est pas sujet k la fusion. Il est déshydraté sans per- dre son état solide. Les propriétés isolantes des dits panneaux ne sont pas diminués étant donné que le sulfate d'alumine de l'eno- duit ne pénètre dans les pores du panneau que quelques fractions de millimètre seulement. Exemple' 2 Eléments d'isolation et de construction de parois, de pli fonds, etc.. non combustibles et conservant leur résistance mécanique à l'attaque par le feu.- On prend deux panneaux de fibres de verre appropriés d'une longueur de 2 metres environ et dcun mètre de largeur et on les fixe l'un sur l'autre à l'aide d'un mélange de sulfate d'alumine/ fibres de verre préparé suivant l'exemple 1, ce mélange étant à l'état chaud et adhésif. On solidifie-le mélange de fixation qui présente une épaisseur de 5 mm.Ensuite on dépose et on fixe sur chaque c8té de ce stratifié de-s plaques de fibrociment (ciment amiante) en utilisant k nouveau un mélange chaud et adhésif prépa ré suivant l'exemple 1, après quoi l'élément stratifié est soli difié par refroidissement des mélanges à la température ambiantes S'agissant surtout dtéléments entrant dans la constitution d'une isolation acoustique dans l'assemblage de parois ou de plafonds, il est préférable d'utiliser deux types différents de ces éléments pour la formation des rainures et des languettes.Dans un de ces types les couches de fibres de verre sont 20 mm plus courtes que les plaques de ciment d'amiante placées sur les faces extérieures tandis que le deuxième type contient deux panneaux de fibres de verre qui sont 20-22 mm plus longues que les plaques en ciment d'amiante ce qui permet un montage insonorisé. Quant aux joints d'about entre lesdits éléments de construction, ils sont rendus étanches par des matières adhésives bien connues, de préférence sous forme de mélanges avec lesdites substances contenant de l'eau de cristallisation mais insolubles dans l'eau, tel que F-3(P04)2.8H20. Exemple Lors de la préparation du sulfate d'alumine mixte suivant l'exemple 1, 25 kg de fibres de verre sont remplacés par 10 kg de mousse de polyuréthane granulé. La fabrication des éléments décrits dans l'exemple 2 se fait comme indiqué dans cet exemple. Exemple 4 Dans la fabrication des éléments de construction suivant l'exemple 2, les plaques de ciment-amiante sont remplacées par des plaques contenant de la pâte de bois, de 5 mm d'épaisseur. Pour renforcer ces éléments on noie dans l'enduit encore chaud de sulfate d'alumine/fibres de verre en-desso,us de ces plaques des treillis de fils placier de 2 mm de diamètre, les fils étant écartés d'une distance de 15 mm. Exemple 5 Fabrication de plaques incombustibles contenant de la pSte dë bois. Deux plaques, contenant de la pâte de bois, de 4 mm d'épais- seur sont fixées l'une sur l'autre avec un mélange chaud et adhésif de sulfate d'alumine fondu et de fibres de verre préparé suivant l'exemple 1, après quoi le mélange de fixation est solidifié parrefroidissement à la température ambiante. Exemple 6 On produit une plaque stratifiée contenant des fibres de bois suivant l'exemple 5 sans ajouter des fibres de verre à la masse fondue de sulfate d'alumine rassurant la liaison- entre plaques. Exemple 7 Fabrication d'éléments effectuée conformément - l'exemple 2. Pour les enduits des panneaux de fibres de verre on remplace dans le mélange de sulfate d'alumine/fibres de verre', une partie de fibres de verre par des perles de polystyrène expansé en employant un mélange de sulfate d'alumine avec 2,5 X de fibres de verre et 1 X de perles de polystyrène expansé. Exemple 8 Des panneaux fabriqués conformément aux exemples 1 ou 7 dont les enduits, après leur solidification parrefroidissement à la température ambiante sont devenus infusibles, sont calcinés du côté de 1" enduit à des températures d'environ 10000C pour la déshydratation et la dissociation thermique du sulfate ce qui ntratne la formation des mousses de Al203 de poids spécifique inférieur à 0,8, en même temps réfractaires et isolantes. Exemple 9 Fabrication de plaques réfractaires en oxyde d'aluminium gonflé de poids léger. 100 kg du sulfate d'alumine ou d'alun d'ammonium-aluminium fondus concentrés aux points d'ébullition de 112-116"C sont mélangés avec 5 % (en poids) de fibres de verre pour former un mélange dense, plastique, en maintenant ledit sulfate ou ledit alun près du point d'ébullition. Avec ce mélange dense, mais bien plastique, on prépare sur des tables couvertes de films de polyéthylène (qui n'adhère pas au mélange) des plaques d'une épaisseur de 8 mm environ que l'on fait solidifier en les refroidissant à la température ambiante.Ces plaques sont ensuite soumises à la calcination à une température d'environ 1000"C pour la déshydratation et la dissociation thermique du sulfate. Pendant cette déshydratation un moussage a lieu de sorte que ltépais- seur originale de la plaque est augmentée à 20-25 mm environ, Pour certains usages la calcination peut être effectuée in situ, par exemple quand les plaques sont à employer comme éléments de plafond, de largeur relativement réduite, de fours métallurgi- ques. Deux de ces plaques peuvent Autre superposées-convenablement et combinées avec un panneau de fibres de verre qu'on dépose sur ces plaques comme troisième couche pour augmenter, si nécessaire, le pouvoir isolant de cet élément. Exemple 1D Des plaques suivant l'exemple 9 sont liées, alors qu'elles sont encore chaudes et adhésives, à des briques réfractaires ou k des plaques réfractaires conventionnelles de manière à former un enduit avant d'être soumises k la déshydratation et à la calcination. Exoile il Des panneaux de fibres de verre rigides ou semi-rigides de 20-40 k d'épaisseur sont imprégnés entièrement ou à la moitié de leur épaisseur de sulfate d'alumine fondu ou d'alun d'ammonium fondu aux points d'ébullition de 112-116-C. Etant encore chauds, en raison de l'imprégnation, on peut leur conférer n'importe quelle sorte de bombage de sorte qu'ils sont utilisables aussi bien comme couverture de surfaces planes que pour des surfaces cylindriques,sphériques ou tout autre genre de surface.Lorsque les panneaux sont utilisés isolément ou bien fixés à d'autres panneaux d'isolation par exemple pour constituer des parois et couvercles de fours électriques, des enveloppes de brflleurs ou autres équipements soumis k de hautes températures, y compris des constituants pour des engins à moteurs à réaction et véhicules spatiaux, il peut être utile de remplacer le sulfate d'alu- mine par des composés de zirconium contenant de l'eau de cristallisation tel que sulfate de zirconium contenant de l'eau de cristallisation. Exemple 12 Du ctté non imprégné des panneaux imprégnés sensiblement à moitié de leur épaisseur suivant l'exemple 10 sont munis d'une peinture de sulfate d'alumine fondu. Dans l'utilisation de ces panneaux pour le revêtement des parois et des couvercles des fours suivant l'exemple 11, ceux-ci sont chauffés à la torche à une température supérieure à 1200C, de préférence au-dessus de 250-C, après quoi les panneaux sont liés aux surfaces de ces éléments de fours, du côté de la peinture adhésive. ExemPle 13 Fabrication de matières réfractaires contenant du zircone. Dans un loup on réalise un mélange uniforme de 100 kg de ZrSO4.4H20 et de 10 à 15 kg de textiles de coton de bonne pur-- té. Ce mélange est étalé en une épaisseur de 15-20 mm sur la surface imprégnée d'un panneau en fibres inorganiques imprégné partiellement et fabriqué suivant l'exemple 2 lorsque l'impré- gnation est encore bien chaude et adhésive, après quoi l'élément est soumis à un chauffage de 100-130 C pour la fusion, la déshydratation et le moussage du sulfate de zirconium. Après ce traitement, un panneau en fibres inorganiques, complètement imprégné d'une épaisseur de 10 mm et.fabriqué frat- chement suivant l'exemple 2, est appliqué k l'état, chaud et adhésif comme couche de surface. - La couche de surface de ce panneau composite,dans lequel la couche contenant du sulfate de zirconium est intercalée entre lesdits panneaux imprégnés, est solidifiée par refroidissement i la température ambiante. L'en- semble est ensuite calciné du côté de la couche de surface con forcément à l'exemple 8. Exemple 14 Au lieu de 5 % (en poids) de fibres de verre selon l'exee- ple 9, on emploie 2,5 X de fibres de verre et 1 X de fibres de coton. La fabrication des éléments se fait suivant l'exemple 9. Exemple 15 Babrication de plafonds de fours de grande largeur.- On renforce des panneaux de fibres de verre de 50 mm d'4pais- seur au moyen d'une plaque d'acier. Des boulons k vis traversant la plaque d'acier et le panneau de fibres de verre dépassent de 13 mm au-dessus de la surface du panneau. Le panneau de fibres de verre est revêtu d'un mélange dense, plastique, de sulfate d'alumine et de fibres de verre préparé selon ltexemple 9, mais d'une épaisseur de 14-15 mm de telle sorte qu'après la calcination de l'enduit les boulons k vis se trouvent noyés dans cet enduit. Ces éléments de plafonds peuvent être utilisés dans des fours métallurgiques, céramiques ou chimiques aussi bien que pour des, chambres de combustion pour chauffe-eau industriels et des buts similaires y compris des parois ou cloisons de fours qui ne sont pas en contact direct avec des laitiers fondus. Exemple 16 Pour réaliser des éléments de plafond de fours suivant l'exemple 9, deux revêtements (enduits) réfractaires sont fixés l'un sur l'autre en position superposée. L'enduit lié au panneau de fibres de verre comprend les composés fibreux indiqués dans l'exemple 9. Pour la couche réfractaire supplémentaire superposée on utilise une plaque en polyuréthane de 4 mm d'épaisseur imprégnée d'alun fondu d'ammonium-aluminium suivant l'exemple 9. Pendant que cette plaque est encore chaude et adhésive, elle est fixée à ltenduit du panneau de fibres de verre isolant préparé suivant l'exemple 9. Ladite plaque de polyuréthane peut être remplacée par une plaque d'ouate de coton. La calcination de l'élément servant. à le rendre réfractaire est effectuée du côté des enduits conformément à 11 exemple 9. Des exemples précédents il résulte que les éléments suivant l'invention peuvent être employés non seulement comme éléments réfractaires mais également pour la protection contre le feu, sauf que dans le dernier cas la déshydratation des substances contenant de l'eau de cristallisation se produit en cas d'attaque par le feu tandis que dans le premier cas 'la déshydratation peut aussi se faire d'avance. Dans le cas de l'application particulière pour la protection des dépôts de combustibles liquides ou des matières explosives ce sont seulement les épaisseurs des enduits qui seraient à augmenter convenablement. Lorsqu'il s'agît de la protection de l'interface avec l'air des dépôts de combustibles liquides, on assurera la protection de ces dépôts au moyen de mousses synthétiques, telles que des perles de polystyrène, traitées suivant l'invention avec la masse fondue de sulfate d'aluminium sans additifs fibreux, de façon à obtenir un poids spécifique inférieur à celui du combustible liquide, ce qui conduit à la formation d'une couverture flottante- protectrice. Les propriétés exceptionnelles isolantes et réfractaires des matières suivant l'invention peuvent également etre mises à profit pour la protection des véhicules spatiaux contre les rayonnements thermiques et la chaleur de frottement trop élevée à leur entrée dans l'atmosphère terrestre ou pour d'autres utilisations similaires. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisation et aux matériaux décrits en détail, mais il est bien évident que l'on peut, sans s'écarter de l'esprit de-l'invention, lui apporter de nombreuses modifications, substitutions et combi nuaisons, Lune de ces combinaisons d'un caractère particulièrement avantageux est l'utilisation combinée de fibres organiques et de fibres inorganiques en -contact uniforme avec un des dits composés fondus contenant de l'eau de cristallisation.En raison de la décomposition thermique des fibres organiques au cours de la calcination le degré de moussage et leur caractère réfractaire sont plus grands que ceux obtenus avec des fibres inorganiques tandis que la résistance incasique de ces réfractaires est plus grande en employant des fibres inorganiques. Il en résulte que, par des combinaisons appropriées de ces deux genres de fibres, pour un degré de réfractairité nécessaire pour des applications et exigences particulières, les meilleures propriétés peuvent être ajustées. En ce qui concerne les réfractaires contenant du ZrO2 il peut, le cas échéant, être utile de les utiliser, au moins en partie, sous forme de silicates, particulièrement en raison de la résistance chimique. Pour ces réfractaires, partant de siliciure de zirconium se trouvant de manière appropriée dans un milieu aqueux comprenant de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique pour la formation de sulfate de zirconium ou de chlorure de zirconium, il est, dans ce but, préférable de séparer seulement une partie des hydrates de silice suspendus ou bien de ne pas les séparer du tout. La composition du réfractaire obtenue par ce procédé correspond chimiquement au silicate de zirconium représenté par la matière première pour la fabrication de siliciure , sable de zirconium par exemple. Des additions de sable de zirconium aux dits mélanges adhésifs peuvent occasionnellement être utiles. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de matières isolantes contenant un oxyde ayant un caractère réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend la mise au contact de matières isolantes fibreuses ou cellulaires d'un ou plusieurs sels de métaux susceptibles de pro- duire des oxydes réfractaires et contenant de l'eau de cristallisation, ces sels se trouvant à l'état fondu, le mélange'se re froidissant ensuite et se solidifiant sous forme de plaques ou pièces de forme. 2. Procédé suivant la-revendication t, caractérisé en ce que l'on réchauffe le matériau obtenu de manière à le déshydrater et à le dissocier thermiquement pour amener la matière à l'état spongieux réfractaire. 3. Procédé suivant lune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les sels utilisés sont susceptibles de produire des oxydes de métaux du groupe aluminium, chrome, magnésium, fer, zinc et'zirconium0 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en- ce que les sels utilisés sont des chlorures, des sulfates et~leurs composés multiples notamment les aluns. 5. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce quê l'on utilise des fibres inorganiques, notamment des fibres de verre ou des fibres de roche. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise des fibres organiques. naturelles, telles que fibres de coton ou de cellulose,ou synthétiques. 7. Procédé suivant l'une des revendications t à 6, caractérisé en ce que l'on utilise des perles de polystyrène ou des mousses de polyuréthane. 8. Procédé suivant l'une des revendications t à 7, caractérisé en ce que la mise en contact des matières isolantes et des sels métalliques est réalisée par mélange. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par imprégnation de la matière isolante, celle-ci se trouvant de préférence sous forme de voiles, de feuilles, de plaques ou de panneaux 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les plaques ou pièces de forme ainsi obtenues, encore chaudes et adhésives, sont fixées sur des panneaux ou pièces de forme de fibres minérales, en particulier de fibres de verre ou de laine de roche, et en ce que l'on réalise ensuite la déshydratation et la calcination du côté de l'enduit réfractaie, 11.Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, du côté où ils ne sont pas imprégnés, les panneaux de fibres minérales sont munis d'une peinture de sulfate d'alumine fondu, cette peinture adhésive servant à lier les dits panneaux aux carcasses métalliques ou aux couvercles métalliques de fours, ceux-ci étant portés au moment de l'application du revêtement k une température supérieure à 12OC. 12. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise plusieurs plaques ou pièces de forme de réfractairité différente superposées0 13. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les plaques ou pièces de forme ainsi obtenues sont utilisées en combinaison avec des éléments réfractaires conventionnels tels que des briques ou plaques réfractaires0 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que lesdites plaques, alors qu'elles sont encore chaudes et adh4- sives, sont liées à des briques réfractaires ou à des plaques réfractaires conventionnelles, de manière à former un enduit1 avant d'être soumises k la déshydratation et à la calcination0 15.A titre de produit industriel nouveau, un produit Iso- lant pour la protection d'articles inflammables, constitué de matière isolante fibreuse ou cellulaire et d'un ou plusieurs sels fondus de métaux susceptibles de produire des oxydes réfractaires et contenant de l'eau de cristallisation que le produit perdra lors de son effet protecteur en acquérant une structure spongieuse. 16. Produit suivant la revendication 15 caractérisé en ce qu'il comprend des sels insolubles, notamment des phosphates de fer ou de magnésium. 17. A titre de produit industriel nouveau, un produit isolant réfractaire constitué de matière isolante fibreuse ou cellulaire et d'un ou plusieurs sels fondus de métaux susceptibles de produire des oxydes réfractaires, ayant uhe structure spongieuse par suite de la perte de l'eau de cristallisation et de la dissociation thermique. 18. Produit industriel suivantttune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des sels de métaux du groupe aluminium, chrome, magnésium, fer, zinc et zirconium, de préférence sous forme de chlorures, de sulfates ou de leurs composés multiples, notamment les aluns. 19. Produit suivant la revendication 18 caractérisé en ce qu'il comprend du sulfate d'alumine dans la proportion de 90 % ou plus du mélange. 20. Produit suivant l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la proportion de matières isolantes fibreuses ou cellulaires est inférieure à 10 %.