Brevet FR2040505A1 — publié le 19710122

i 2040505 L'invention est relative à des cathodes perfectionnées pour -dispositifs à décharge d'électrons ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour la fabrication d'une cathode perfectionnée par application de borure de lanthane. 5 II a été constaté que les borures des métaux alcalino-ter- reux, des métaux des terres rares et du thorium améliorent les caractéristiques d'émission thermionique de matériaux constitutifs de cathodes tels que nickel, tungstène, tantale, molybdène, rhénium quand de tels métaux sont revêtus avec les borures sus-10 mentionnés. Les avantageuses propriétés des métaux des terres rares sont bien connues dans la technique et se trouvent discutées en détail, par exemple, dans le brevet E.U.A. n° 2.639.399 de J. M. Lafferty. Comme l'indique le susdit brevet, le borure de lanthane, LaBg, est particulièrement avantageux pour constituer des 15 émetteurs d'électrons."Une des difficultés antérieurement rencontrées lors de tentatives d'utilisation de borure de lanthane résulte toutefois du fait qu'il n'est pas facile de faire adhérer cette substance aux métaux servant de support de cathode. La technique a donc sérieusement besoin d'un procédé qui permettrait 20 d'appliquer du borure de lanthane (LaBg) à des métaux-supports de cathode de façon telle que le LaB^ puisse adhérer audit métal-support. La présente invention a pour objet un tel procédé. En. résumé, la présente invention concerne un procédé pour fabriquer des cathodes au borure de lanthane, lequel procédé est 25 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à nettoyer le métal-support de cathode par mise en :oeuvre de techniques de sablage, et à former par pulvérisation un revêtement sur' le métal-support en y projetant du borure de lanthane fondu, avantageusement obtenu à l'aide d'un chalumeau à flamme de plasma fonction-30 nant avec une intensité de courant d'arc de 500 ampères et avec 'un gaz de plasma admis à passer au travers de l'arc, de façon à créer Une flamme de plasma dans laquelle est injectée de la poudre de borure de lanthane mise en suspension dans un véhicule gazeux. Il est permis à la matière projetée à partir de la buse du 35 chalumeau de frapper le métal-support pour recouvrir ce métal d'un revêtement. Ce revêtement est non seulement plus dur et plus tenace qu'aucun autre des revêtements réalisés dans la technique antérieure, mais il produit aussi une cathode possédant des caractéristiques d'émission d'électrons exceptionnellement supé-40 rieures à celles de cathodes au borure de lanthane, réalisées par 70 16100 2 2040505 mise en oeuvre de techniques classiques telles qu'application à la manière d'une peinture, frittage sous vide, dépôt par cata-phorèse. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à 5 l'aide du complément de description qui suit, ainsi que du dessin annexé, lesquels complément et dessin concernent un mode de réalisation de l'invention choisi a titre d'exemple non limitatif et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La fig. 1, de ce dessin, montre en perspective un chalumeau 10 à plasma appliquant un revêtement de borure de lanthane sur des bandes de métal-support de cathode selon l'invention. La fig. 2 montre en perspective une cathode comportant un revêtement de borure de lanthane appliqué selon l'invention. La fig. 3, enfin, montre en coupe une portion fortement 15 grossie d'un métal-support avec un revêtement de borure de lanthane. Se référant à la fig. 1 du dessin ci-annexé, on y trouve représenté un chalumeau 11 à plasma pour la production de revêtements de borure de lanthane selon l'invention. Des chalumeaux qui 20 se sont révélés adéquats en vue d'une telle application sont vendus dans le commerce par Metco, à Westbury, Long Xsland, N.Y. (E.U.A.) ; le constructeur les désigne par les numéros de types 2M et 3MB. Le chalumeau 11 à plasma engendre une flamme 12 dans un 25 plasma dont on peut régler la température dans un large intervalle de façon à assurer l'établissement de la température de fusion adéquate pour le borure de lanthane. La chaleur destinée à permettre la pulvérisation est engendrée par un. arc électrique d'une intensité extrêmement élevée et est transférée à la matière 30 à pulvériser par un gaz de plasma qui est amené jusqu'au chalumeau 11 par une conduite 13 de gaz qui se termine en un point situé derrière l'arc électrique. .Le gaz de plasma-étant appliqué sous pression entraîne l'arc électrique au travers de la buse du chalumeau 11 et dirige la flamme 12 vers la .matière à pulvériser 35 et à projeter pour former le revêtement. Le gaz du plasma est constitué essentiellement par un gaz primaire choisi parmi le groupe constitué par l'azote, l'argon et l'hélium, et par un gaz secondaire qui est de l'hydrogène. On incorpore au gaz primaire de 5 à 15% en volume de gaz secondaire 40 pour former le gaz de plasma désiré. 70 16100 3 2040505 L'arc électrique utilisé dans le chalumeau 11 est engendré par un courant électrique continu fourni par un bloc d'alimentation du type redresseur (non représenté) et amené par deux conducteurs électriques 14 et 15. En raison des hautes températures 5 crées par la flamme du plasma, il est nécessaire de prévoir un fluide de refroidissement circulant dans la buse du chalumeau. Ce réfrigérant, qui peut être de l'eau, par exemple, est amené à la buse et en ressort par une conduite 16 de fluide de refroidissement, cette conduite 16 étant convenablement raccordée à un é-10 changeur de chaleur (non représenté). Le borure de lanthane est amené au chalumeau 11 sous la forme d'une poudre en suspension dans un courant de gaz inerte transporteur choisi parmi les gaz primaires (azote, argon, ou hélium). Le borure de lanthane en suspension dans le courant de gaz trans-15 porteur est amené jusqu'à la buse du chalumeau 11 par une conduite 17. Le borure de lanthane ainsi introduit dans la buse du chalumeau 11 est fondu par la flamme 12 et les gouttelettes ainsi formées sont projetées jusqu'à la surface à revêtir par le souffle du gaz du plasma au cours de son éjection au travers de l'orifice 20 de la buse. Comme le montre la fig. 1, la flamme 12 du plasma est dirigée vers des bandes 18 de métal-support pour cathode, métal tel, par exemple, que tantale, tungstène, nickel, rhénium, ou molybdène. Les bandes 18 sont elles-mêmes supportées par un organe-25 support 19 maintenu en une position fixe par un étau 20. Les bandes 18, 1'organe-support 19 et l'étau 20 sont tous enfermés dans une hotte 21 servant à recueillir les gaz chauds et à les évacuer ensuite vers l'air extérieur. Ayant ainsi décrit l'appareillage utilisable en vue de la 30 mise en oeuvre de l'invention, il convient maintenant de décrire le mode opératoire permettant de déposer du borurë de lanthane sur des cathodes en métal-support. Si on admet qu'il s'agisse de réaliser une cathode constituée par un revêtement de borure de lanthane appliqué sur un support en rhénium ayant une configura-35 tion telle que celle représentée fig. 2, on choisit une pièce en rhénium métallique de forme telle qu'elle permette d'y découper ultérieurement des bandes-supports de cathode. Toutefois, avant de procéder aux opérations de découpage et de projection du revêtement, il convient de préparer correctement la surface de rhé-40 nium. Ceci est réalisé en lavant le métal très soigneusement dans 70 16100 4 2040505 un solvant, puis en y projetant (par mise en oeuvre d'une technique analogue au sablage) un abrasif, tel qu'une alumine en particules passant au travers d'un tamis normalisé à ouvertures carrées de 0,044 mm de côté, sous une pression d'air d'environ 4,9 2 5 à 5,6 kg/cm . Le degré de rugosité produit par un tel "sablage" dépend naturellement du type et de la granulométrie de l'abrasif, de la pression d'air, et de la dureté de la surface. On a constaté que la pression d'air et la granulométrie sus-spécifiées sont acceptables pour réaliser des cathodes à revêtement de borure de 10 lanthane, mais elles sont indiquées uniquement à titre d'illustration et n'ont aucun caractère limitatif. Après une telle préparation de la surface de rhénium, la pièce métallique en rhénium est ensuite découpée en bandes de la dimension désirée pour la cathode finale. On doit opérer avec un 15 très grand soin de façon à ne pas contaminer la surface du rhénium après son nettoyage. Les bandes 18 ainsi découpées sont placées ou mises en forme sur l'organe-support 19, en vue de l'opération de pulvérisation et projection dans un plasma. Les meilleurs revêtements de borure de lanthane ont été réa-20 lisés quand on opère avec une formule de gaz de plasma contenant approximativement, en volumes de gaz, 85% d'argon pour 15% d'hydrogène. On a constaté que l'argon est préférable à l'azote, car l'azote réagit avec le lanthane en provoquant une nitruration qui affecte défavorablement les caractéristiques d'émissivité de 25 la cathode résultante si elle est exposée à 1'humidité atmosphérique. L'hélium, toutefois, ne produit pas de tels effets et peut être utilisé à la place de l'argon. Les moyens pour établir la proportion sus-spécifiée des gaz sont faciles à réaliser par mesure des débits individuels des deux gaz dans une seule conduite * 30 de gaz. Un tel appareillage fait partie de la technique antérieure puisqu'il se trouve dans les chalumeaux à plasma Metco, types 2M et 3Mb, qui permettent la mise en oeuvre de la présente invention ; il est donc inutile d'entrer ici en de plus amples détails en ce qui le concerne. 35 Le but de l'hydrogène dans le gaz de plasma est de provo quer une combustion avec l'oxygène atmosphérique dans la région entourant le jet de pulvérisation dans un plasma, afin d'améliorer la protection des gouttelettes de borure de lanthane contre une action chimique indésirable, la présence du gaz inerte 40 seul pouvant ne conférer qu'une protection insuffisante. 70 16100 5 2040505 Comme on l'a décrit ci-dessus, le gaz primaire sert aussi de gaz transporteur à l'égard de la poudre de borure de lanthane. Ceci est réalisé en introduisant une portion du gaz primaire dans un dispositif (non représenté) d'alimentation de poudre dans le-5 quel la poudre de borure de lanthane se trouve contenue. La granulométrie de la poudre de borure de lanthane peut être comprise entre 5 et 150 microns, ce qui permet d'obtenir de très bons résultats en ce qui concerne le revêtement final ; il est toutefois préférable d'utiliser une poudre de borure de lanthane en parti-10 cules mesurant de 5 à 10 microns pour réaliser un revêtement selon l'invention. La poudre contenue dans le dispositif d'alimentation de poudre est agitée de façon telle que le gaz primaire passe au travers de la masse de poudre ; de la poudre de borure de lanthane se trouve ainsi entraînée jusqu'au chalumeau 11,en passant 15 dans la conduite 17 de gaz. Bien que l'on puisse utiliser diverses intensités de courant d'arc lors de la mise en oeuvre du procédé de formation du revêtement selon l'invention, on a obtenu les résultats les plus avantageux en donnant à l'intensité du courant électrique, pour 20 le chalumeau, une valeur d'environ 500 ampères. Avec cette intensité dè courant d'arc et le gaz de plasma amené au chalumeau dans les proportions sus-spécifiées, la poudre de borure de lanthane introduite dans le courant gazeux se trouve fondue par la flamme 12 de plasma, et les gouttelettes ainsi formées se trouvent pro-25 jetées jusque sur la surface des bandes en rhénium. Comme le montre la fig. 1, le chalumeau 11 à flamme dans un plasma est placé dans une position telle par rapport aux bandes 18 en rhénium, et à une distance telle de ces bandes, que la pointe de la flamme 12 vienne juste frapper la surface des bandes en rhénium. De cette 30 manière, il ne se produit qu'un échauffement minimum du métal-support, et on obtient les meilleures conditions de formation du revêtement. La fig. 3 montre en coupe, à un fort grossissement, une bande 18 de cathode avec un revêtement 22 de borure de lanthane ap-35 pliqué selon l'invention. Comme on l'a décrit ci-dessus, le revêtement de borure de lanthane, appliqué par mise en oeuvre du procédé sus-spécifié, est beaucoup plus dur et constitue une liaison plus tenace avec la matière-support qu'un revêtement réalisé par aucun des procédés de la technique antérieure. Un avan-40 tage additionnel du revêtement de borure de lanthane appliqué 70 16100 6 2040505 selon l'invention réside dans les plus hautes.caractéristiques d'émission thermionique de la cathode résultante, qui excèdent celles de cathodes au borure de lanthane produites par mise en oeuvre de techniques classiques. La raison exacte de cette amé-5 lioration n'est pas clairement élucidée ; elle peut toutefois résulter de l'existence de lanthane libre, ou éventuellement d'un accroissement de la surface développée d'émission. De plus, on a découvert que des cathodes réalisées selon l'invention sont à peu près complètement activées, c'est-à-dire 10 émissives, apparemment parce qu'il intervient une légère décomposition, cependant notable, du borure de lanthane qui fournit du lanthane métallique libre. Ceci présente l'avantage additionnel d'éliminer la nécessité d'une haute température d'activation, et peut donc permettre d'utiliser du tantale et d'autres métaux 15 comme métaux-supports pour des cathodes lorsqu'on peut tolérer de plus basses caractéristiques d'émission. Bien que l'invention ait été décrite en se référant à un type particulier de dispositif à plasma, à savoir un chalumeau à flamme de plasma, il va de soi que l'on peut utiliser d'une ma-20 nière analogue d'autres moyens de pulvérisation et projection dans un plasma. D'une manière similaire, bien que l'invention ait été décrite en vue de la réalisation de bandes cathodiques, il va de soi que l'on peut utiliser d'autres configurations telles que celles de fils, tiges, disques, ou toute autre forme de cathode. 25 La portée de l'invention s'étend aussi, bien entendu, à une cathode comportant une surface revêtue par mise en oeuvre d'un procédé selon ladite invention. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de 30 ses modes d'application, non plus qu'à ceux des.modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 16100 7 2040505 REVENDICATIONS 1. Procédé pour revêtir la surface d'un métal, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à composer un gaz de plasma avec de 1'hydrogène et un gaz choisi 5 parmi le groupe constitué par l'argon, l'azote et l'hélium; à introduire le gaz de plasma dans un arc électrique pour créer un plasma de gaz ionisé \ à injecter de la poudre de borure de lanthane dans le plasma de gaz ionisé, afin que la chaleur créée par 1 * arc électrique fonde le borure de lanthane ; et à pulvéri- 10 ser et projeter ledit borure de lanthane fondu sur la surface du métal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une autre opération élémentaire consistant à nettoyer la surface du métal à revêtir en la lavant avec un solvant et en la 15 "sablant" avec un abrasif. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en en ce que l'opération d'injection de la poudre de borure de lanthane dans le plasma de gaz ionisé s'effectue en mettant la poudre de borure de lanthane en suspension dans un gaz transporteur choisi 20 parmi le groupe constitué par l'argon, l'azote et l'hélium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de constitution du gaz de plasma consiste à mélanger de 5 à 15% en volume d'hydrogène avec de 95 à 85% en volume d'un gaz choisi parmi le groupe constitué par l'argon, l'azote et 25 l'hélium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal à revêtir est choisi parmi le groupe constitué par le tungstène, le rhénium, le tantale, le nickel et le molybdène. 6. Cathode caractérisée en ce qu'elle comporte une surface 30 recouverte d'un revêtement réalisé par mise en oeuvre d'un procédé tel que spécifié dans 1'une quelconque des revendications 1 a 5.