Brevet FR2026585A1 — publié le 19700918

! La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de polymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur dont un constituant est un dérivé d'un métal de transition faisant partie d'un catalyseur du type Ziegler, lié chimiquement (dénommé 5 ci-après "déposé"} à des particules solides minérales. En utilisant le procédé selon l'invention, le rendement en polymère par unité de poids des particules solides du catalyseur est remarquablement accru, ce qui permet de réduire la quantité de support constitué par des particules solides minérales qui restent dans 10 le polymère résultant et est à l'origine de la présence de cendres, d'augmenter la densité apparente du polymère obtenu et aussi de régler facilement l'indice de fusion du polymère. L'invention vise plus particulièrement un procédé de polymérisation, ou de copolymérisation, d'oléfines en présence d'un ca-15 talyseur renfermant un dérivé d'un métal de transition faisant partie d'un catalyseur du type Ziegler, lié chimiquement et déposé sur des particules solides minérales- , caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre la polymérisation, ou la copolymérisation, des oléfines en présence d'un catalyseur constitué par : 20 a) un dérivé d'un métal de transition lié chimiquement et dé posé sur la surface de particules solides minérales, préparé en traitant des particules solides de carbonate de magnésium avec un donneur d'électrons choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliqu.es aliphatiques, les acides carboxyliques aromatiques, 25 les esters d'alcoyle d'acides carboxyliques aliphatiques, les esters d'alcoyle d'acides carboxyliques aromatiques, les éthers aliphatiques, les éthers cycliques, les cétones aliphatiques, les cétones aromatiques, les aldéhydes aliphatiques, les alcools aliphatiques, les alcools aromatiques, les amides d'acides alipha-30 tiques, les nitriles aliphatiques, les nitriles aromatiques, les aminés aliphatiques, les aminés aromatiques, les phosphines aliphatiques et les phosphines aromatiques^ qui sont à l'état liquide ou gazeux dans les conditions de traitement, la proportion dudit donneur d'électrons représentant de préférence au moins 0,01mmole/ 33 S de particules solides de carbonate de magnésium, et un dérivé d'un métal de transition.qui est choisi dans le groupe constitué par les dérivés halogénés du titane et du vanadium, la proportion dudit dérivé de métal de transition étant de préférence telle que la quantité déposée dudit composé représente 0,1 à 3 mmoles/g des-40 dites particules solides de carbonate de magnésium; et 69 44106 z" 2026585 1 d) un dérivé organo-métallique choisi dans le groupe constitué par les dérivés organiques de l'aluminium et les alcoyl-zincs, de préférence dans la proportion de 0,01 à 50 mmoles/1 d'un solvant utilisable pour la polymérisation. 5 Les catalyseurs pour la polymérisation des oléfines,consti tués par des dérivés de métaux de transition et des dérivés organo-métalliques, tendent en général à s'agglomérer du fait d'une réaction intervenant entre ces constituants du catalyseur; il en résulte que seule la surface de la masse agglomérée agit 10 à la manière d'un catalyseur tandis que le dérivé du métal de transition à l'intérieur de cette masse est consommé inutilement. On a donc cherché à obvier à cet inconvénient en déposant les constituants catalytiques sur des supports afin d'utiliser efficacement ces catalyseurs. On a décrit, par exemple, dans le 15 brevet ii.TJ.A. lî° 5 166 542, des catalyseurs de Ziegler liés chimiquement à la surface d'une matière solide minérale finement divisée ayant des particules de diamètre moyen inférieur à environ 0,1 yu et recommande particulièrement l'emploi de particules solides d'oxydes métalliques tels que l'oxyde de titane, la silice 20 et 1'alumine. x Le brevet britannique N° 1 024 336 propose d'employer, comme particules solides de ce genre, l'hydroxychlorure d'un métal bivalent et indique que les ions magnésium, calcium, cadmium, zinc et ferreux sont particulièrement recommandés et que l'hydro-25 xyde de calcium est totalement inactif en ce qui concerne la polymérisation du propylène. Dans les brevets britanniques Nos 841 822 et 851 111, les constituants d'un catalyseur à base d'un métal de transition . sont simplement déposés sur la surface de support sans être 30 liés chimiquement et on peut citer à titre d'exemples le carbure de silicium, le phosphate de ealcium, le carbonate de magnésium et le carbonate de sodium. Dans le brevet belge K° 705 220, on propose d'utiliser des composés oxygénés de métaux, bivalents comme supports solides, 35 les constituants catalytiques étant liés chimiquement, à la surface du support, et on cite comme exemples de supports, des sels d'acides minéraux et des sels d'acides organiques du magnésium, sans, faire mention du carbonate de magnésium. Dans toutes ces propositions antérieures, les rendements 40 en polymères par imité de poids du support utilisé sont faibles, BAD ORIGINAL 69 44106 -3- 2026585 bien que variables en fonction de facteurs tels que la nature des supports solides employés et du fait que les constituants du catalyseur sont simplement déposés sur les supports ou liés chimiquement à ceux—ci. (L'expression "rendement par unité de 5 poids du support" signifie en toute rigueur "rendement par unité de poids du catalyseur et d'un constituant dérivé d'un métal de transition déposé dessus", mais, puisque la proportion de dérivés d'un métal de transition peut être considérée comme négligeable par rapport au poids du support, on utilise 10 ici et dans ce qui suit l'expression "rendement en polymère par unité de poids du support" pour plus de commodité.) On doit donc utiliser des quantités plus importantes de support et il se produit une augmentation de la teneur en cendres, attribua-ble au support restant dans le polymère obtenu, ce qui a un 15 effet fâcheux sur les propriétés du polymère obtenu. Il est certain que les objets fabriqués à partir du polymère présenteront des défauts tels que des tourbillons, une opacification, une coloration ou une interaction indésirable avec un éventuel adjuvant (par exemple un stabilisant, un agent facilitant le démou-20 lage ou une matière colorante), ce qui restreint dans une large mesure le champ d'utilisation du polymère. L,hydroxychlorure de magnésium est difficile à préparer avec une grande reproduc-tibilité. Lorsqu'on l'utilise comme support, le chlore qu'il contient, s'il reste dans le polymère, a une influence nuisible 25 sur ses propriétés physiques. Ceci a pour conséquence l'obligation de séparer le catalyseur résiduel et le support du polymère. Cependant, cette séparation ne peut être réalisée facilement parce que l'hydroxychlorure de magnésium n'est soluble ni dans l'eau ni . dans lé méthanol. 30 Or on a observé qu'un catalyseur déposé sur un support con tenant un composant d'un catalyseur du type Ziegler déposé sur des particules solides minérales en présence d'un donneur d'électrons, qui est liquide ou gazeux dans les conditions de traitement, peut avoir pour conséquence une augmentation du rende-35 ment en polymère par unité de poids du support et supprimer les défauts ayant pour origine ledit support. L'action du donneur d'électrons est particulièrement remarquable quand on utilise comme support du carbonate de magnésium. On a observé qu'un donneur d'électrons n'a aucune action appréciable quand un composé 40 halogéné d'un métal de transition est déposé en sa présence sur 69 44106 -4- 2026585 des particules solides minérales telles que des particules solides d'oxyde, par exemple d'oxyde de calcium, de magnésie et de silice, des sels d'acides minéraux, par exemple, le sulfate de magnésium et des sels d'acides organiques, par exemple l'a-5 cétate de magnésium qui ont été considérés jusqu'ici comme des supports efficaces pour des constituants de catalyseurs du type Ziegler. On a également observé que la présence d'un donneur d'électrons est efficace avec le carbonate de magnésium alors qu'elle ne l'est pas avec le carbonate de calcium. 10 Puisque le carbonate basique de magnésium conduit à un ré sultat sensiblement équivalent à celui obtenu avec le carbonate de magnésium, l'expression "carbonate de magnésium" signifie aussi carbonate basique de magnésium. Lorsqu'un dérivé halogéné d'un métal de transition ou un 15 de ses sels complexes est simplement déposé ou adsorbé sur le carbonate de magnésium, la présence d'un donneur d'électrons ne joue absolument aucun rôle. C'est seulement quand le dérivé halogéné d'un métal de transition est fixé chimiquement ou déposé sur le carbonate de magnésium par une réaction chimique qu'on 20 observe l'action du donneur d'électrons. Ceci pouvait être prévu d'après ce qui suit. Si l'on fait par exemple réagir du carbonate de magnésium sur du tétrachlorure de titane, on obtient un catalyseur présentant une activité très élevée en ce qui concerne la polymérisation si le rapport molaire du chlore au ti-25 tane sur le support est supérieur à 4, de préférence à 5 ou une valeur supérieure. Cependant, l'activité du catalyseur est très faible si le rapport molaire du chlore au titane sur le support est inférieur à 4. Toutefois, on ignore totalement pourquoi la présence d'un donneur d'électrons s'avère efficace seulement 30 quand on emploie comme support du carbonate dé magnésium et quand un dérivé d'un métal de transition est fixé chimiquement sur le support. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de polyoléfines en utilisant un constituant d'un cata-35 lyseur du type Ziegler déposé sur des particules solides de carbonate de magnésium, ce qui a pour conséquence d'augmenter considérablement le rendement en polymère par unité de poids du constituant du catalyseur déposé sur le support et on peut réduire la teneur en cendres du polymère attribuable au support 40 présent dans le polymère. -5- 69 44106 2026585 Le carbonate .de magnésium employé comme support de catalyseur dans la présente invention existe dans le commerce. On peut également le préparer en chauffant du carbonate de magnésium contenant de l'eau de cristallisation à une température comprise 5 entre 100 et 350°G ou en le chauffant sous pression réduite. On peut utiliser de la même manière du carbonate de magnésium basique. Le diamètre moyen des particules solides de carbonate de magnésium employé dans la présente invention est compris, par exemple, entre 0,05 et 70 • L'emploi de particules soli-10 des de carbonate de magnésium dont 80 % en poids sont constitués par des particules ayant un diamètre moyen coi^^is entre 0,1 p. et 30 p. , de préférence compris entre 0,5 p./, est recommandable. Pour déposer un composé halogéné d'un métal de transition sur du carbonate de magnésium, on peut avoir recours à divers 15 procédés classiques qui établissent un contact intime entre le carbonate de magnésium ou, de plus, le composé halogéné d'un métal de transition et un donneur d'électrons qui est liquide ou gazeux dans les conditions de traitement. Par exemple, on traite préalablement le carbonate de magnésium par un donneur d'élec-20 trons après quoi on le soumet à l'action d'un dérivé halogéné d'un métal de transition. On peut aussi traiter des particules solides de carbonate de magnésium en présence d'un donneur d'électrons et d'un dérivé halogéné d'un métal de transition, en faisant réagir un mélange du donneur d'électrons et du dérivé 25 halogéné du métal de transition avec du carbonate de magnésium, ou en faisant réagir le carbonate de magnésium, le dérivé halogéné d'un métal de transition et le donneur d'électrons. On a recours de préférence à un mode opératoire comprenant un traitement préliminaire du magnésium par un donneur d'électrons, ce 30 support étant ensuite soumis à l'action d'un dérivé halogéné d'un métal de transition. De plus, le traitement du support préalablement traité par le dérivé du métal de transition est effectué en l'absence de solvant liquide organique. Pour traiter du carbonate de magnésium par un donneur d'é-35 lectrons, on peut avoir recours à n'importe quel mode opératoire qui établit un contact intime entre le carbonate de magnésium et le donneur d'électrons qui est liquide ou gazeux'dans les conditions de traitement. Par exemple, les donneurs d'électrons qui sont gazeux ou liquides dans les conditions de traitement 40 sont directement en contact avec des particules solides de car- 69 44106 -6- 2026585 bonate de magnésium ou aveo lesdites paxticules solides en suspension dans un milieu liquide organique inerte vis-à-vis du catalyseur de Ziegler, tel que l*h.exane, le benzène et le kérosène. les donneurs d'électrons qui sont solides dans les condi-5 tions de traitement peuvent être mis en contact avec des particules solides de carbonate de magnésium après avoir été dissous dans un milieu liquide organique inerte vis-à-vis du catalyseur du type Ziegler. La température de traitement est inférieure à la température de décomposition par la chaleur des particules 10 solides de carbonate de magnésium et est en général comprise entre la température ambiante et environ 300°G. La durée de traitement doit être telle qu'on réalise un contact suffisant entre le donneur d'électrons et les particules solides de carbonate de magnésium, et aucune limitation particulière n'est 15 imposée à ce point de vue. En général, elle est supérieure à 5 mn, bien que variable en fonction du mode de contact et des donneurs d'électrons employés. On peut réaliser un contact de longue durée bien que cela soit inutile. Par exemple, la durée de traitement peut varier entre 5 mn et 5 20 Si l'on augmente la proportion de donneurs d'électrons par S unité de poids du support, la densité apparente, l'indice de fusion et le rendement^ par unité de poids du constituant du catalyseur déposé sur un support, du polymère obtenu tendent à augmenter. Par ailleurs, le rendement en polymère par unité de 25 poids de vanadium ou de titane tend à diminuer après avoir tout d'abord augmenté. Il est par.conséquent souhaitable de régler la proportion de donneurs d'électrons employés dans la présente invention lors de la préparation du constituant du catalyseur déposésur un support selon la présente invention. Le réglage 30 doit être effectué en tenant compte des facteurs ci-dessus ainsi que d'autres. De préférence, la proportion du donneur d'électrons est au moins égale à 0,01 mmole/g de carbonate de magnésium. Entre ces limites, la présence du donneur d'électrons a un effet appréciable et les rendements en polymère par unité de poids du 35 constituant du catalyseur déposé sur un support et par unité de poids du titane ou du vanadium tendent à augmenter. Des proportions inférieures à 0,05 mmole provoquent une diminution de la densité apparente et de 1'indice de fusion du polymère. Si cette proportion est inférieure à 0,1 mmole, l'indice de fusion du 40 polymère ainsi préparé tend à être trop bas. Par conséquent, il 69 44106 -7- 2026585 est particulièrement préférable d'utiliser le dormeur d'électrons dans une proportion supérieure à 0,1 mmole/g. les proportions supérieures à 5 mmoles tendent à provoquer une augmentation remarquable du rendement en polymère par unité de poids du cons-5 tituant du catalyseur déposé sur un support, mais une diminution du rendement en polymère par unité de poids du titane ou du vanadium. Il est par conséquent préférable que la proportion de donneur d'électrons ne dépasse par 5 mmoles/g. On obtient de remarquables résultats en ce qui concerne la densité apparente 10 et l'indice de fusion du polymère obtenu et les rendements en polymère par unité de poids du constituant du catalyseur déposé sur un support et par unité de poids du titane ou du vanadium, si l'on utilise 0,1 à 5 mmoles d'un donneur d'électrons par gramme de carbonate de magnésium. 15 les particules de carbonate de magnésium,préalablement trai tées par le donneur d'électrons^ sont ensuite chauffées en même temps que le dérivé halogéné du métal de transition, qui est liquide dans les conditions de traitement, ou les particules solides de carbonate de magnésium sont chauffées avec le dérivé halo-20 géné préalablement traité du métal de transition, de manière à déposer le dérivé halogéné dudit métal de transition à la surface des particules solides de carbonate de magnésium. Selon le procédé de la présente invention, on met en oeuvre la polymérisation des oléfines en employant un catalyseur contenant le constituant 25 catalytique défini ci-dessus avec un dérivé halogéné d'un métal de transition déposé sur un support et un autre constituant choisi dans le groupe constitué par les dérivés organiques de l'aluminium et les alcoylzincs. Le dépôt du dérivé halogéné d'un métal de transition peut 30 être réalisé de la même manière que dans les suggestions connues. Par exemple, les particules solides préalablement traitées de carbonate de magnésium sont chauffées en même temps qu'un dérivé halogéné d'un métal de transition qui est liquide dans les conditions de traitement. En général, il est recommandé de procéder 35 au chauffage pendant 10 mn à 5 h entre la température ambiante et 300°C, de préférence entre 30 et 200°G, miéux encore entre 40 et 150°C. Ce traitement doit être exécuté évidemment dans une atmosphère de gaz inerte exempte d'oxygène et d'eau. Après ce traitement, le dérivé halogéné du métal de transition n'ayant 40 pas réagi est séparé par filtration ou décantation, opération 69 5 10 15 20 25 30 35 40 44106 -b- 2026585 suivie de préférence d'un lavage avec une charge fraîche d'un dérivé halogéné du métal de transition. Ensuite, un lavage avec un solvant inerte approprié tel que l'hexane, l'heptane et le kérosène est effectué de manière à éliminer le dérivé halogéné libre du métal de transition non déposé sur l'halogénure métallique dans la mesure du possible. On utilise le dérivé halogéné du métal de transition ainsi obtenu, déposé sur du carbonate de magnésium, comme constituant catalytique à employer dans la présente invention, sous la forme d'une suspension dans un solvant inerte ou d'une poudre solide obtenue par évaporation du liquide de lavage dans un courant de gaz inerte sec ou sous pression réduite. La proportion de dérivé halogéné du métal de transition à déposer sur les particules solides préalablement traitées de carbonate de magnésium peut varier entre 0,1 mmole et 3 mmoles/g de carbonate de magnésium. On peut opérer de la manière décrite ci-dessus lorsqu'on fait réagir un mélange d'un donneur d'électrons et d'un dérivé halogéné d'un métal de transition sur les particules solides de carbonate de magnésium et- qu'on fait réagir en même temps un mélange du donneur d'électrons, du dérivé halogéné du métal de transition et de particules solides de carbonate de magnésium. Si le donneur d'électrons est un composé comportant au moins un groupe hydroxyle libre, par exemple un alcool ou Tin acide carboxyli-que, il est préférable de traiter tout d'abord les particules solides de carbonate de magnésium par le donneur d'électrons et ensuite avec un dérivé halogéné d'un métal de transition. Le donneur d'électrons employé dans la présente invention est liquide ou gazeux dans les conditions de traitement (y compris les cas où il est capable de devenir liquide ou gazeux dans les conditions de traitement) et est choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques, les esters d'alcoyle d'acides carboxyliques aliphatiques et d'acides carboxyliques aromatiques, les éthers aliphatiques et cycliques, les cétones aliphatiques et aromatiques, les aldéhydes aliphatiques, les alcools aliphatiques et aromatiques, les amides d'acides aliphatiques, les nitriles aliphatiques et aromatiques, les aminés aliphatiques et aromatiques, ainsi que les phosphines aliphatiques et aromatiques. Les-donneurs d'électrons préférés à employer dans la présente invention sont choisis dans le groupe constitué par les acides carboxyliques aliphatiques, ayant 1 à 12 69 44106 2026585 atomes de carbone et aromatiques ayant 7 à 12 atomes de carbone, les esters d'acides carboxyliques aliphatiques ayant 1 à 12 atomes de carbone avec des alcools aliphatiques, saturés ou non, ayant 1 à 12 atomes de carbone, les éthers d'acides carboxyli-5 ques aliphatiques ayant 7 à 12 atomes de carbone et d'alcools aliphatiques ayant 1 à 12 atomes de carbone, les éthers aliphatiques, ayant 2 à 12 atomes de carbone et cycliques, ayant 3 à 4 atomes de carbone, les cétones aliphatiques ayant 3 à 13 atomes de carbone, les aldéhydes aliphatiques ayant 1 à 12 atomes 10 de carbone, les alcools aliphatiques ayant 1 à 12 atomes de carbone, les amides d'acides aliphatiques ayant 1 à 12 atomes de carbone, les nitriles aliphatiques ayant 2 à 12 atomes de carbone, les nitriles aromatiques ayant 7 à 12 atomes de carbone, les aminés aliphatiques ayant 1 à 12 atomes de carbone, les aminés 15 aromatiques ayant 6 à 10 atomes de carbone, les phosphines aliphatiques ayant 3 à 18 atomes de carbone et les phosphines aromatiques ayant 6 à 21 atomes de carbone, les alcools, acides carboxyliques et esters sont des donneurs d*électrons particulièrement recommandés. Des exemples particuliers de ces donneurs d'é-20 lectrons sont des acides carboxyliques aliphatiques tels que les acides acétique, propionique, valérique et acrylique; des acides carboxyliques aromatiques tels que les acides benzoïque et phta-lique; des esters d'acides carboxyliques aliphatiques tels que le formiate de méthyle, le formdate de dodécyle, l'acétate d'é-25 thyle, l'acétate de butyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, le lactate d'octyle, le laurate d'éthyle et le laurate d'octyle; les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le paraoxybenzoate d'octyle et le phtalate de dioctyle; les éthers aliphatiques par 30 exemple les éthers diéthylique, dibutylique, dihexylique, allyl-butylique, diisopropylique et méthylundécylique, lés éthers cycliques par exemple le tétrahydrofurane, le dioxane et le trio-xane; lés aminés aliphatiques par exemple la méthylamine, la dié-thylamine, la tributylamine, l'octylamine, l'allylamine et la 35 dodécylamine; les aminés aromatiques par exemple la pyridine, l'aniline et la naphtylamine; les cétones aliphatiques par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, 1'éthylbutylcétone et la dihexylcétone; des cétones aromatiques par exemple 1*acétophénone; des aldéhydes aliphatiques, par 40 exemple le propional et 1'isobutylal; des alcools aliphatiques 69 44106 -10- 2026585 par exemple le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, l'hexanol, xe 2-éthylhexanol, l'octanol et le doàécaiiol; les alcools aromatiques par exemple les alcools benzylique et méthylbenzylique ; les nitriles aliphatiques par exemple l'acétonitrile, le valéro-^ nitrile et 1'acrylonitrile; les nitriles aromatiques par exemple le benzonitrile et le phtalonitrile; les amides d'acides aliphatiques, par exemple l'acétamide; et les phosphines par exemple la triméthylphosphine, la triéthylphosphine et la triphénylphos-phine. /jq Les dérivés halogénés d'un métal de transition et les déri vés organiques de 11 aluminium ou organozinciqu.es utilisés comme constituants du catalyseur dans la présente invention sont bien connus comme étant des constituants des catalyseurs du type Ziegler. ^ Dans la présente invention, on utilise des composés halogé nés du titane ou du vanadium qui sont liquides dans les conditions de traitement. Des exemples particuliers de ces dérivés halogénés sont les dérivés halogénés du titane tétravalent, tels que le tétrachlorure de titane, 1'éthoxytrichlorure de titane, 2o le diéthoxydiûhlorure de titane et le dibutoxydichlorure de titane, les dérivés halogénés du vanadium tétravalent tels que le tétrachlorure de vanadium et les dérivés halogénés du vanadium pentavalent tels que 1'oxytrichlorure de vanadium, des composés particulièrement recommandés étant les composés du titane 25 tétravalents et en particulier le tétrachlorure de titane. Les dérivés organo-métalliques qui sont actifs en ce qui concerne la polymérisation des oléfines quand on les emploie en association avec les dérivés halogénés des métaux de transition déposés sur du carbonate de magnésium sont exprimés par les jq formules générales E^Al, B^AlX, BAIX^, R^àlOR, RA1(0R)X et RjA^X^ (dans lesquelles R est un groupe alcoyle ou aryle et X est un atome d'halogène) et des composés organozinciques représentés par la formule générale Rg&V- (dans laquelle R est un groupe alcoyle). Des exemples particuliers des dérivés organo-métalliques à préférer sont le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tributylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, l'éthoxyde de diéthylaluminium, le phénoxy-de de diéthylaluminium, 1 *éthoxychlorure d'éthylàluminium, le 4q sesquichlorure d'éthylàluminium, le diéthylzinc et le dibutyl- 69 44106 -11- 2026585 zinc. la concentration du dérivé halogéné d'un métal de transition déposé^ utilisé pour la polymérisation des oléfines selon 1'invention^est de préférence comprise entre 0,005 et 10 g 5 par litre de solvant et la concentration du dérivé organo-mé-tallique est de préférence comprise entre 0,01 et 50 mmoles. A ce sujet, un mélange d'un dérivé organique de l'aluminium ou d'un alcoylzinc avec du carbonate de magnésium préalablement traité ou non préalablement traité et un mélange d'un dérivé halogéné d'un métal de transition avec du carbonate de magné-10 sium préalablement traité ou non, n'a pas d'activité appréciable en ce qui concerne la polymérisation des oléfines. La réaction de polymérisation des oléfines en utilisant le catalyseur selon l'invention est mise en oeuvre de la même manière que dans les réactions de polymérisation connues où l'on 15 emploie un catalyseur du type Ziegler courant. Ces opérations doivent être exécutées en l'absence quasi-totale d'eau et d'oxygène. On emploie un solvant inerte approprié tel que l'hexane, l'heptane et le kérosène. Le catalyseur selon l'invention est introduit dans le solvant et une oléfine 20 est introduite dans celui-ci pour réaliser sa polymérisation. La température de cette polymérisation est comprise entre 20 et 200°G, de préférence entre 60 et 180°G et cette polymérisation est de préférence mise en oeuvre sous une pression élevée. Cet- 2 te pression est comprise entre une atmosphère et 60 kg/cm , en 2 25 particulier entre 2 et 60 kg/cm . Dans le cas de la polymérisation de 1'oléfine avec le mélange catalyseur selon l'invention, la masse moléculaire du polymère peut être réglée dans une certaine mesure en faisant varier les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation et les rapports mo-30 laires entre les constituants du catalyseur. L'addition d'hydrogène au mélange à polymériser permet d'agir efficacement sur la masse moléculaire. Le procédé selon l'invention est applicable à toutes les oléfines qui peuvent être polymérisées en utilisant des cataly-35 seurs courants du type Ziegler, mais de préférence pour la polymérisation du propylène et de l'éthylène et la copolymérisation de l'éthylène avec le propylène, de l'éthylène avec le butè-ne-1 et du propylène avec le butène-1. Les avantages du catalyseur selon l'invention sont tels 40 6q 44106 " 2026585 qu'ils conduisent à uel rendement "beaucoup plus élevé en polyolé-fine par unité de poids du métal de transition que dans le cas où l'on emploie un mélange catalyseur non déposé sur le support utilisé dans la présente invention, et donne par ailleurs un po-5 lymère ayant une densité apparente "beaucoup plus élevée. Pour ce motif, le rendement en polymère par unité de volume du solvant utilisé augmente et l'extraction et le transport du polymère deviennent plus faciles. De plus, si on le compare avec l'emploi d'un constituant de catalyseur comportant un dérivé halogéné 10 d'un métal de transition déposé sur des particules solides minérales en l'absence d'un donneur d'électrons, le catalyseur de la présente invention conduit à un plus grand rendement en polymère par unité de poids du support et donne un polymère ayant une densité apparente et un indice de fusion beaucoup plus éle-15 vés. Puisque, par conséquent, le polymère obtenu contient le dérivé halogéné du métal de transition et le support en très petite quantité, les articles façonnés obtenus à partir de ce polymère changent à peine de qualité sans que l'on ait à rendre inactives ni à éliminer particulièrement ces matières. Par 20 conséquent, les polyoléfines obtenues selon le procédé de l'invention sont disponibles pour des applications courantes avec des résultats satisfaisants. les exemples ci-après décrivent des modes d1exécution de la présente invention. 25 Exemple 1 : On fait sécher pendant 1 h à 150°C du car bonate de magnésium anhydre dont les particules ont un diamètre p moyen de 10 microns et une surface spécifique, de 53 m /g» On met en suspension 10 g dudit carbonate de magnésium séché dans 50 ml d'hexane purifié. Tout en ajoutant 5 mmoles de n-octanol, 30 on agite lé mélange pendant 30 mn à 50°C et ensuite on élimine l'hexane dans le vide. On ajoute 150 ml de tétrachlorure de ti- ' tane et on chauffe la totalité du mélange à-130*0. en agitant et on le maintient à cette température pendant 40 mn. Alors que le système est encore chaud après la fin de la réaction, on sépare 35 une partie solide par filtration et on le lave avec de l'hexane purifié jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le filtrat. On sèche et on analyse la partie solide séparée. On observe alors qu'une quantité de dérivé du chlorure de titane équivalant à 16 mg de titane et 126 mg de chlore est déposée par gram-■ 40 me de support. Ceci signifie que le rapport molaire du chlore 69 44106 -13- 2026585 au titane (Gl/Ti) sur le support est égal à 11. le dérivé du chlorure de titane obtenu déposé sur du carbonate de magnésium est dénommé constituant A du catalyseur. On introduit dans un autoclave de 2 1 un litre de kérosène 5 purifié et après avoir balayé l'intérieur de l'autoclave avec de l'azote, on ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium et 150 mg du constituant A sus-mentionné du catalyseur. On chauffe tout le mélange à une température de 90°0. On introduit de l'hydro- 2 gène sous 3,5 kg/cm et on ajoute de manière continue de l'éthy- 10 lène de manière que la pression totale du mélange réactionnel 2 atteigne 7 kg/cm . La polymérisation de l'éthylène est exécutée pendant 2 h. A la fin de cette polymérisation on sépare le solvant et le produit est séché immédiatement sans rendre le catalyseur inactif par du méthanol. On obtient ainsi 270 g de 15 polyéthylène blanc ayant une densité apparente de 0,31 et un indice de fusion de 7- Exemples comparatifs 1 à 5 : On prépare un constituant B du catalyseur de la même manière que le constituant A du catalyseur de 11 exemple 1, en employant le même carbonate de magnésium 20 que dans l'exemple 1, mais sans n-octanol. Dans le constituant B du catalyseur obtenu, un dérivé du chlorure de titane en quantité équivalant à 6 mg de titane et 97 nig de chlore est déposé par gramme de support. On polymérise de l'éthylène dans les mêmes conditions que 25 dans l'exemple 1, en utilisant 150mg du constituant B du catalyseur et 3 mmoles de triéthylaluminium (exemple comparatif 1). On polymérise de l'éthylène en utilisant 150 mg du constituant B du catalyseur, 0,075 mmole (équivalant à 0,5 mmole/g du constituant B du catalyseur) de n-octanol et 3 mmoles de 30 triéthylaluminium (exemple comparatif 2). On polymérise de l'éthylène en utilisant du tétrachlorure de titane et du triéthylaluminium avec le même rapport molaire Gl/Ti que dans l'exemple 1, mais en n'utilisant pas de carbonate de magnésium comme support (exemple comparatif 3) • 35 On polymérise de l'éthylène en utilisant du tétrachlorure de titane et du triéthylaluminium en présence du support, le catalyseur n'étant pas déposé au préalable sur ledit support (exemple comparatif 4). On polymérise de l'éthylène en utilisant du tétrachlorure 40 de titane et du triéthylaluminium en la seule présence du sup 69 44106 -14- 2026585 port et du n-octanol, dans les mêmes proportions que l*e- xemple 1 (exemple comparatif 5)• Les résultats obtenus pour ces exemples comparatifs sont représentés sur le tableau 1, avec ceux de l'exemple 1. 5 Tableau 1 10 15 20 Polyéthylène Rendement (g) Rendement par gramme de support Rendement par mg de Ti déposé (g) Densité apparente Indice de fusion Exemple Exemple paratif 1 com-1 270 107 1800 310 113 118 0,31 0,24 7,0 0,40 Exemple paratif com-2 1 - - - - Exemple paxatif com-3 14 - 6 - - Exemple paratif com-4 14 - 6 - - Exemple paratif com-5 7 - 3 - - Exemples 2 à 1g et exemple comparatif 6 s Le constituant du catalyseur déposé sur le support est préparé de la même manière que dans l'exemple 1 en utilisant diver-25 ses quantités de n-octanol et de tétrachlorure de titane indiquées sur le tableau 2. On polymérise de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on fait varier la quantité de constituant du catalyseur déposé sur un support. Les résultats sont indiqués sur le tableau 2. 30 Dans l'exemple comparatif 6j la proportion de n-octanol employé comme donneur d'électrons est très faible. (tableau 2, voir à la fin de la description -page 21). Exemples 14 à 25 et exemple comparatif 7 : On fait sécher pendant 1 h à 150°0 du carbonate de magné- ,r sium anhydre dont les particules ont un diamètre moyen de 15 2 et une surface spécifique de 37 m /g. Le carbonate de magnésium séché est mis en suspension dans de l'hexane purifié, dans la 69 44106 -15- 2026585 proportion de 5 ml/g de carbonate de magnésium, opération suivie de l'addition d'acétate de butyle dans la proportion indiquée sur le tableau 3- Le mélange est agité pendant 30 mn à 50°G. On élimine l'hexane dans le vide et on ajoute du tétra— 5 chlorure de titane dans la proportion indiquée sur le tableau 3- On agite la totalité du mélange pendant 1 h à 110°G et on en sépare ensuite une partie solide par filtration tout en maintenant le mélange chaud. La partie solide séparée est lavée plusieurs fois avec de l'hexane purifié jusqu'à ce que la quan-10 tité de tétrachlorure de titane dans le filtrat devienne négligeable. Un séchage ultérieur de la partie solide par un radiateur à rayons infra-rouges donne le constituant du catalyseur déposé sur le support. On introduit dans un autoclave de 2 1 un litre de kérosène 15 purifié et après avoir balayé suffisamment par de l'azote l'atmosphère de l'autoclave, on ajoute 3 mmoles de triisobutylalu-minium et le constituant du catalyseur déposé sur le support dans la proportion indiquée sur le tableau 3 ci-après (voir page 22 de la description). On chauffe la totalité du mélange p 20 à 90°G. On introduit de l'hydrogène sous 3»5 kg/cm et on introduit de manière continue de l'éthylène de manière que la pression totale atteigne 7 kg/cm . La polymérisation de l'éthylène est mise en oeuvre pendant 2 h. Après la fin de cette polymérisation, on sépare la partie solide et on la sèche sans 25 décomposer le catalyseur, par exemple avec du méthanol. L'exemple comparatif 7 est mis en oeuvre en utilisant une proportion extrêmement faible d'acétate de butyle comme donneur d'électrons. Exemple comparatif 8 ; 30 On introduit 150 mg du constituant B du catalyseur préparé dans l'exemple comparatif 1 en faisant réagir du tétrachlorure de titane et du carbonat"ëfmagnésium, non traité au préalable, sur un donneur d'électrons dans un litre de kérosène balayé par un courant d'azote et on ajoute ensuite 0,15 mmole d'acétate 35 de butyle de façon que la quantité d'acétate de butyle soit égale à la quantité du même produit employé dans l'exemple 18. On ajoute 3 mmoles de triéthylaluminium et on chauffe le mélan-ge à 90°G. On introduit de l'hydrogène sous 3,5 kg/cm et on introduit de façon continue de l'éthylène de façon que la près-40 sion totale atteigne 7 kg/cm . La polymérisation de l'éthylène 69 44106 -16- 2026585 est mise en oeuvre pendant 2 h.. On obtient ainsi 60 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,40. Exemples 26 et 27 : On prépare un constituant de catalyseur déposé sur un sup-5 port dans les mêmes conditions que dans l'exemple 18, sauf qu'on fait varier les températures et les temps employés pour déposer du tétrachlorure de titane ou du carbonate de magnésium préalablement traité par de l'acétate de butyle. On polymérise de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, en -10 utilisant 150 mg du constituant du catalyseur déposé sur un support et 3 mmoles de triéthylaluminium. Tableau 4, voir à la fin de la description (page 23) • Exemples 28 à 75 : On prépare des constituants de catalyseur déposés sur un -15 support de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant divers donneurs d'électrons à la place du n-octanol de l'exemple 1. On polymérise de l'éthylène en utilisant les constituants du catalyseur ainsi obtenus, les résultats sont indiqués sur le tableau 5 ci-après (voir à la fin de la description page 24)* .20 Exemple 76 : On met en suspension 10 g de carbonate de''magnésium "basique dans de l'hexane et on ajoute 10 mmoles de laurate d'octyle. On agite le mélange pendant 30 mn.à 50°C eton élimine l'hexane dans le vide. On ajoute 150 ml de tétrachlorure.de titane et on main-'25 tient l'ensemble du mélange à 120°C pendant 1 h. Après la fin de la réaction, on sépare une partie: so-lide^par filtration et on la lave à fond avec de l'hexane puis.on-fait sécher le produit obtenu. On dépose un dérivé du titane, et du.,chlore ■ équivalant à 20 mg de titane et. 142 mg de chlore, par gramme- du support. 30 On polymérise de l'éthylène dans.les mêmes cçnditions que dans l'exemple 1, en utilisant 150 mg du. constituant du catalyseur de cet exemple et 3 mmoles de triisobutylaluminium. On obtient alors 300 g de polyéthylène ayant , un, indice ?4e fusion de 8,6 et une densité apparente de, 0,30. - - ; j . 35 Le rendement en polyéthylène par gramme, du ,constituant du catalyseur déposé sur le support est .de 2000g et le rendement par mg de titane est de 100 g. , Exemple comparatif 9 : _ . f. On fait réagir du carbonate basique de, magnésium sur du té-40 trachlorure de titane dans les mêmes conditions que dans l'exem- COP* 69 44106 -17- 2026585 pie 76 sauf qu'on n'emploie pas de laurate d'octyle. On dépose une quantité de dérivés du titane et du chlore équivalant à environ 12 mg de titane par gramme du support. On polymérise de l'éthylène dans les mêmes conditions que 5 dans l'exemple 1, en employant 150 mg du constituant du catalyseur de cet exemple et 3 mmoles de triisobutylaluminium. On obtient ainsi 14-0 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 2,8. Le rendement en polyéthylène est de 930 g par gramme du support soit 78 g par mg de titane. 10 Exemple 77 : On prépare un constituant de catalyseur dans les mêmes conditions que dans l'exemple 76, sauf qu'on emploie une millimole d'éther méthylundécylique à la place du laurate d'octyle de l'exemple 76. On dépose une quantité de composé de chlore et de 15 titane équivalant à 23 mg de titane par gramme du support. On polymérise de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, en utilisant 150 mg du constituant du catalyseur obtenu dans cet exemple et 3 mmoles de triisobutylaluminium. On obtient ainsi 296 g de polyéthylène ayant un indice de fusion 20 de 7»8 et une densité apparente de 0,30. Exemples comparatifs 10 à 21 : On met en oeuvre ces exemples dans le but d'étudier l'influence des donneurs d'électrons employés sur le traitement préalable de diverses particules solides minérales. 25 On prépare des constituants de catalyseur de la même maniè re que le constituant A du catalyseur de l'exemple 1, en présence d'un donneur d'électrons ou de la même manière que dans l'exemple comparatif 1, en l'absence de donneur d'électrons. La polymérisation de l'éthylène est exécutée dans les conditions de l'exem-30 pie 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 6, voir à la fin de la description,(page 27). Exemples 78 à 82 et exemples comparatifs 22 et 23 : Oh met en suspension dans de l'hexane purifié le carbonate de magnésium anhydre et séché employé dans l'exemple 1 et l'on 35 utilise le donneur d'électrons figurant sur le tableau 7« On agite le mélange pendant 1 h à 50°0. On élimine l'hexane dans le vide. On ajoute le dérivé halogéné du métal de transition indiqué sur le tableau 7 dans la proportion de 100 ml par gramme du support et l'on chauffe la totalité du mélange à 135°0 pendant 40 1 h. Après la fin de la réaction, on sépare une partie solide COPY 69 44106 -18- 2026585 10 15 par filtration, et on élimine par lavage à l'hexane le dérivé halogéné libre du métal de transition. On introduit dans un autoclave de 2 1 un litre de kérosène purifié et, après "balayage par un courant d'azote, on ajoute 5 mmoles de triéthylaluminium et 150 mg du constituant du catalyseur déposé sur le support. On chauffe le mélange à 90°0 2 et on introduit 3,5 kg/cm d'hydrogène. On introduit de manière continue de l'éthylène de façon que la pression totale du mé-lange soit de 7 kg/cm . La polymérisation de l'éthylène est effectuée pendant 2 h. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 7 (voir à la fin de la description .page 28) • Exemples 85 à 89 : On polymérise de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 en utilisant à chaque fois 5 mmoles de divers dérivés de l'aluminium ou du zinc indiqués sur le tableau 8, à la place du triéthylaluminium employé dans l'exemple 1. Tableau 8 20 Exemple \ Dérivé organo-métallique Polyéthylène Rendement (s) Rendement par gramme de support', (g) Rendement par mg de Ti déposé (g) 83 (O2ïï5)AIOI2 110 734 46 84 (GgH^gAlCl 144 960 60 25 85 (G2H5)2AlBr 136 906 57 86 (CgH^gAlOCgH^ 106 707 44 87 (C2H5)A1(0G2H5)C1 110 734 46 88 (G2H^)2Zn 142 946 59 30 89 113 754 47 35 Exemple 90 : On introduit, dans un autoclave de 2 1, 500 ml d'hexane purifié et ensuite 3 mmoles de triisobutylaluminium et 300 mg du constituant du catalyseur déposé sur le support qui a été préparé dans l'exemple 1. On fait vieillir le mélange pendant 20 mn à 50°G . On introduit 200 g de propylène et on polymérise pendant 3 h à 50°C. On élimine le propylène n'ayant pas réagi en réduisant la pression et on introduit le mélange réactionnel 69 44106 ~19~ 2026585 dans du méthanol. On recueille le polymère solide obtenu par filtration et on le sèche dans le vide. On obtient 121 g de po-lypropylène. Le résidu de l'extraction par l'heptane bouillant représente 31 %• le rendement en polypropylène correspond à 5 404- g par g de constituant du catalyseur déposé sur le support et à 25,2 g par mg de titane. Exemple 91 : On polymérise un mélange gazeux d'éthylène et de propylène contenant 1,5 moles % de propylène de la même manière que dans l&xemple 1, en employant 150 mg du constituant du 10 catalyseur préparé dans l'exemple 1, 3 mmoles de triéthylaluminium et un litre de kérosène en même temps qu'on introduit de 2 l'hydrogène suus une -pression partielle de 1,5 kg/cm . la pres- p sion dans l'autoclave est maintenue à 5 kg/cm pendant la polymérisation. On obtient ainsi 220 g d'un copolymère d'éthylène et 15 de propylène contenant quatre groupes méthyle par 1 000 atomes de carbone et ayant un indice de fusion de 4. le rendement en copolymère correspond à 1 470 g par g de constituant du catalyseur déposé sur le support et à 98 g par mg de titane. 20 Exemple 92 : On polymérise un mélange gazeux d'éthylène et de 1-butène contenant 0,8 mole % de 1-butène en opérant comme dans l'exemple 91* On obtient ainsi 204 g d'un copolymère d'éthylène et de 1-butène ayant un indice de fusion de 5,5 et trois groupes éthyle par 1 000 atomes de carbone, le rendement en co-25 polymère correspond à 1 360 g par g du constituant du catalyseur déposé sur le support et à 90,5 g par mg de titane. Exemple 93 : On met en suspension 3 g du même carbonate de magnésium que dans l'exemple 1, dans 45 m± de tétrachlorure de titane et on ajoute immédiatement à la suspension 0,2 mmole de 30 n-octanol. Après chauffage de la suspension à 60°0^ on met en oeuvre la réaction pendant 2 h.. On lave à fond la partie solide obtenue avec de 1'h.exane. On dépose une quantité de dérivé du titane et du chlore équivalant à 11 mg de titane et 107 mg de chlore par gramme de support. On polymérise de l'éthylène en opé-35 rant comme dans 1 ' exemple 1, en utilisant 150 mg' du constituant du catalyseur ainsi obtenu et 3 mmoles de triéthylaluminium. On obtient 198 g de polyéthylène. le rendement en polyéthylène correspond à 1 320 g par gramme de constituant du catalyseur déposé sur le support et à 120 g par mg de titane. 40 Exemple 94 : On introduit le-carbonate de magnésium employé 69 44106 ^ 2026585 dans l'exemple 14 dans 45 ml de tétrachlorure de titane, opération suivie de l'addition de 3 mmoles d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange à 60°G et l'on met en oeuvre la réaction pendant 1 11 en agitant. Après la fin de la réaction, on sépare une partie 5 solide par filtration, on lave à l'hexane et l'on sèche. Une quantité de dérivé du chlore et du titane équivalant à 20 mg de titane se dépose par gramme du solide. On polymérise de l'éthylène comme dans l'exemple 14 en employant 150 mg du constituant du catalyseur ainsi préparé dé-10 posé sur le support et 3 mmoles de triéthylaluminium. On obtient ainsi 280 g d'un polyéthylène ayant une densité apparente de 0,3 et un indice de fusion de 7,4. le rendement en polyéthylène correspond à 1 870 g par gramme du constituant du catalyseur déposé sur le support et à 94 g par mg de titane. 15 Exemple 95 : On ajoute 0,2 mmole d'acétate de méthyle à 45 ml de tétrachlorure de titane et l'on agite le mélange pendant 5 mn, opération suivie de l'addition de 3 g de carbonate de magnésium. On prépare un constituant du catalyseur déposé sur le support de la même manière que dans l'exemple 93- On dépose une 20 quantité de dérivé du titane et du chlore équivalant à 11 mg de titane et 110 mg de chlore par gramme de constituant du catalyseur obtenu. On polymérise de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 93 en utilisant 150 mg dudit constituant du catalyseur 25 et 3 mmoles de triéthylaluminium. On obtient ainsi 200 g de polyéthylène. le rendement en polyéthylène correspond à 1 330 g par g du constituant du catalyseur et à 121 g par mg de titane. Exemple 96 : On ajoute 3 mmoles de laurate: d'éthyle à 45 ml de tétrachlorure de titane et on ajoute 3 g du carbonate de ma-30 gnésium basique employé dans l'exemple 76. On prépare un constituant de catalyseur déposé sur le support de la même manière que dans l'exemple 93- On dépose une quantité de dérivé du chlore et du titane équivalant à 22 mg de titane par g du constituant du catalyseur obtenu. 35 On polymérise de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 93 en utilisant 150 mg du dérivé du catalyseur et 3 mmoles de triéthylaluminium. On obtient ainsi 268 g d'un polyéthylène ayant une densité apparente de 0,3 et un indice de fusion de 7,5- le rendement en polyéthylène correspond à 1 790 g 40 par g de constituant du catalyseur déposé sur le support et à 81 g par mg de titane. Tableau 2 O •sD Quantité Quantité Quantité de Ti et m «Qûrvrtoûft Quantité de support utilisée et de cons Polyéthylène de n-octanol utilisé par g de MgGOj (mmole) de TiCl. utilisée par g de MgCOj ( ml) par g SUPT3C de rt Rende .Rendement par g de Rendement par mg - Densité appa Indice de Ti (mg) 01 (mg) tituant catalyti-que déposée sur ce dernier CmK) ment (s) support (g) de Ti déposé (g) rente fusion Témoin 0 15 6 97 150 107 710 118 0,24 0,40 Exemple de comparaison 6 0,001 13 7 99 150 110 730 103 0,24 0,38 Exemple 2 0,01 13 8 108 150 152 1010 126 0,26 1,9 Exemple 3 0,05 15 9 111 150 166 1110 123 0,30 2,8 Exemple 4 0,1 13 12 121 150 248 1650 138 0,31 6,3 Exemple 5 1 15 20 134 150 314 2090 105 0,30 9,3 Exemple 6 3 15 26 160 150 394 2630 101 0,31 12,5 Exemple 7 6 15 35 173 100 276 2760 79 0,31 8,8 Exemple 8 8 20 52 279 100 326 3260 63 0,30 7,4 Exemple 9 10 | 20 83' 320 70 245 3500 42 0,31 6,8 Exemple 10 20 30 93 364 50 237 4740 51 0,33 9,1 Exemple 11 50 30 95 367 50 242 4840 51 0,31 9,5 Exemple 12 80 50 98 373 50 226 4520 46 0,30 9,3 Exemple 13 100 60 95 366 : 50 231 4620 49 0,30 9,5 4^. Js» O o I IV) N3 O hO O Cn oo Cn Exemple de com paraison 7 Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 Exemple 25 Tableau 3 O «£> kts. Quantité d'acétate de butyle utilisée par g de MgOÛ5 (mmole) Quantité de TiOln utilisé! par g de MgCOj (ml) i Quantité de Ti et 01 déposée par g de support Ti (mg) 01 (mg) Quantité der support utilisée et de constituant ca-talytique déposée sur ce dernier (mg) Polyétbylène Rendement (g) Rendement par g de support (g) Rendement par mg de Ti déposé (g) Densité apparente Indice de fusion o o 0,001 0,01 0,05 0,1 0,5 1 5 6 8 10 20 30 40 15 15 15 15 15 15 15 15 20 20 20 20 30 7 8 8 13 15 21 30 64 88 110 125 155 130 90 110 102 121 136 151 170 295 328 376 433 466 462 150 150 150 150 150 150 100 100 50 50 50 50 50 108 150 164 261 288 318 299 362 200 247 251 233 238 720 1000 1090 1740 1920 2120 2990 3620 4000 4920 5020 4660 4760 103 125 136 134 128 101 100 57 45 45 40 35 37 0,24 0,26 0,29 0,29 0,30 0,31 0,32 0,30 0,31 0,31 0,30 0,31 0,31 o ,44 1.3 2,7 6.5 6.4 12,3 8,4 10,5 8.6 9.2 9.3 8,9 9,0 i ru t\> i K> O ÏO O Cn 00 Cn o vO 4^» Tableau 4 _j O o Réaction de dépôt sur le support Quantité de Ti Polyéthylène et 01 déposée par gramme de MgOO., Rende Rendement Rendement Indice Température C°0) Temps 00 ment (g) par gramme par mg de Ti (mg) 01 (mg) Cl/Ti de support (g) de Ti déposé (g) fusion Exemple 26 30 5 18 59 4,4 187 1250 44 5,8 Exemple 27 40 3 21 155 10,0 309 2060 98 8,9 to i ho o K> O On oo Cn 69 44106 -24- Tableau 5 2026585 Exem Quantité de donneur d'électron par gramme de MgGOj (mmole) Quantité de Ti déposée par g de support (mg) Polyéthylène ple Rendement (g) Rendement par g de support (g) Rendement par mg de Ti déposé (g) Indice de J fusion; (Ethers) ( 28 Ether diméthyli-çjue 21 251 1610 80 | 13,1 | ! r 29 Ether hexylique 19 273 1820 96 8,6 30 Ether mé-thyle undécylique(l) 24 277 1840 77 8,5 31 Té trahydrof uranne (2) 21 288- 1920 91 8,3 32 \ / Dioxane (2) 19 260 1730 91 9,8 33 Trioxane (1,5) (Oétones) 18 259 1730 96 9,5 34 Acétone (1) 24 288 1920 80 9,8 33 Ethylbutyl-cétone (0,5) 18 271 1810 101 8,8 36 n-butyl-n-o ctyl cétone (0,5) (Aldéhydes) 20 253 1690 84 8,6 37 Formaldéhyde (0,5 ) 18 236 1570 87 7,8 38 Propionaldéhyde (0,7) 17 273 1820 107 9,7 39 Laurynaldéhyde (1,0) (Alcools) 21 259 ■1730 82 8,7 40 Méthanol (2) 21 278 1850 88 10,3 41 Ethanol (1,5) 21 321 2140 102 8,4 42 Alcool lauryli-que (1) 17 285 . • 1900 110 9,4 (à suivre) 69 44106 -25- Tableau 5 (suite) 2026585 Exem Quantité de donneur d'électron par gramme de MgCOj (mmole) Quantité de Ti déposée par gramme de support (mg) Polyéthylèr Le ple Rendement (s) Rendement par gramme de support (s) Rendemenl par mg de Ti déposé (g) Indice de fusion (Aminés) 43 Méthy lamine (1) 18 148 990 55 1,5 44 Laurylamine (1) 19 141 940 ' 49 1,8 45 Œributylamine (1 ) 18 128 530 29 1,3 46 Pyridine (0,5) 21 134 930 44 2,4 47 Aniline (1) 18 135 900 50 1,6 48 7-Ethyl-naphthyl-2-amine (1; 18 130 870 46 1,5 49 Acétamide (0,5) 18 218 1450 81 6,2 50 Amide fonaiçjue(l) 18 204 1360 76 5,4 51 Amide laurique(1) (Nitriles) 17 198 1320 78 4,9 52 Acétonitrile (0,5) 18 260 1730 96 8,9 53 Laurylonitrile(1) 21 274 1820 87 9,3 54 Valéronitrile (1,5) 22 317 2110 96 8,5 55 Acrylonitrile (1) 16 283 1890 118 9,7 56 Benzonitrile (1) 20 223 1490 65 5,9 57 6-Eh.ényl capr o-nitrile (0,5) (Phosphines) 19 218 1450 76 6,0 58 Triméthyl-phosphine (0,5) 23 158 1050 46 2,4 59 Triphényl phosphine (1) 27 163 1090 40 1,4 60 Phényl pho sphine (0,5) 23 160 1070 46 2,9 61 Tritolyl-phosphine (0,5) 25 162 | ] 1080 43 2,0 (à suivre) -26- 69 44106 2026585 Tableau 5 (suite) Exemple Quantité de donneur d'élec Quantité de Ti Po lyéthylèn* a tron par gramme de MgCO^ (mmole) déposée par gramme de support (mg) Rendement (g) Rendement par gramme de support Rendement par mg de Ti déposé (k) Indice de fusion (acides carboxyliques) 62 Acide propioni-que (1,5) 20 295 1970 99 8;5 63 Acide laurique(1) 18 226 1510 84 7,1 64 Acide 'benzoïque(l) 16 241 1610 100 8,1 63 Acide 6-phényl-liexanoïque (0,5) (Esters) 14 196 1310 93 6,5 66 Acétate de méthyle (1) 20 298 1990 100 9,4 67 Abétate de dodé-cyle (3) 24 307 2050 85 8,8 68 Tridécylate de méthyle (0,5) 18 296 1970 110 8,6 69 Tridécylate de dodécyle (0,5) 18 265 1770 98 7,4 70 Acrylate de méthyle (1) 22 318 2120 96 8,6 71 Benzoate de méthyle (0,9) 14 235 1570 112 7,7 72 Benzoate de dodécyle (0,7) 16 241 1610 100 8,0 73 hexanoate de mé-thyl-6-phényle (1 ] 13 215 1430 110 8,9 74 hexanoate de dodé-cyl-6-phényle (1, ' 14 ) 233 1550 111 9,5 75 Benzoate d'éthyle (0,2) 14 238 1590 106 6,6 Tableau 6 O *0 O O- Exemple de comparaison Support Quantité de donneur d'électron par gramme de support (mmole) Quantité de Ti déposée par gramme de support (mg) Polyéthylène Rendement (g) Rendement par granimé de support (g) Rendement par mg de Ti déposé Densité apparente Indice de fusion 10 11 MgS04 MgSO^ Acétate de butyle 0 Acétate de butyle 1 0,3 0,2 5 3 33 20 110 100 12 13 Mg(OCOCIIj) Mg(0000H5); n-Octanol n-Ottanol 0 3 6 15 64 38 430 250 72 17 0,10 0,12 2 1,8 i N> - 14 15 MgO MgO Butylate d'octyle Butylate d'octyle 0 3 8 131 133 870 890 109 99 0,12 0,11 3,1 2,9 16 17 SiO. SiO. Pyridine Pyridine . 0 1 61 87 68 71 450 470 7 5 0,18 0,21 2,2 1,4 18 19 .CaCO, CaCO, Butyléthylcétone 0 Butyléthylcétone 5 8 18 10 14 67 93 8 5 0,10 0,10 0,81 0,73 20 21 CaG OaO Acétonitrile 0 Acétonitrile 5 48 46 45 42 300 280 6 6 0,08 0,08 0,33 0,34 N3 O K5 -O-Cn OO Cn Tableau 7 Exemple Composé halogéné de métal de transition Quantité de donneur d'électron par gramme de support (mmole) Quantité de ^métal de transition déposée par gramme de support (mg) Polyéthylè ne Rendement (g) Rendement par gramme de support (g) Rendement par mg de Ti déposé (g) Indice de fusion 78 (n-BuO^TiClg Acétate de butyle 1 20 198 1320 66 4,7 79 TiBr^ Acétate de butyle 1 19 278 1850 97 8,9 80 ■ (EtO)TiOl^ Acétate de butyle 1 22 229 1530 70 7,8 81 i ; ■VGI4 Acétate de butyle 0,f } 12 ' 98 650 54 0,13 Exemple comparatif 22 VOI4:. 8 52 350 44 j I 0,25 82 / V0C15 n-octanol 0,f i 12 94 630 53 1,31 Exemple comparatif 23 70015 . 8 36 240 3° 0,20 o vQ -t* O CT- i ro co: i NJ O K> O* en 00 Cn 69 44106 -29- 2026585 - ESTIIDICilIOIS - 1Procédé de polymérisation, ou de copolymérisation, d'oléfines en présence d'un catalyseur contenant un dérivé d'un métal de transition faisant partie d'un catalyseur de Ziegler, lié chimiquement et déposé sur des particules solides minérales, caractérisé par le 5 fait que l'on polymérise, ou copolymérise, des oléfines en présence d'un catalyseur constitué par A.- Un dérivé d'un métal de transition constitutif, lié chimiquement et déposé sur la surface de particules solides minérales, préparé en traitant des particules solides de carbonate de magnésium 10 par un donneur d'électrons choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques aliphatiques, les acides carboxyliques aromatiques, les esters d'alcoyle d'acides carboxyliques aliphatiques, les esters d'alcoyle d'acides carboxyliques aromatiques, les éthers aliphatiques, les éthers cycliques, les cétones aliphatiques, les 15 cétones aromatiques, les aldéhydes aliphatiques, les alcools aliphatiques, les alcools aromatiques, les amides d'acides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les nitriles aromatiques, les aminés aliphatiques, les aminés aromatiques, les phosphines aliphatiques et les phosphines aromatiques, qui est liquide ou gazeux dans les con-20 ditions de traitement, la proportion dudit donneur d'électrons étant d'au moins 0,01 mmole par gramme de particules solides du carbonate de magnésium et un dérivé d'un métal de transition qui est choisi dans le groupe constitué par les composés halogénés du titane et du vanadium, la proportion dudit dérivé d'un métal de transition étant 25 de 0,1 à 3 mmoles par gramme desdites particules solides de carbonate de magnésium ; et B.- un composé organo-métallique choisi dans le groupe constitué par les dérivés organiques de l'aluminium et,les alcoyl-zincs, dais la proportion de 0,01 à 50 mmoles par litre de solvant utilisé 30 pour la polymérisation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit donneur d'électrons est un produit choisi dans le groupe ci-après : acides carboxyliques aliphatiques renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, acides carboxyliques aromatiques renfermant de 7 à 35 12 atomes de carbone, esters choisis parmi ceux des acides carboxyliques aliphatiques renfermant de 1 à 12 atomes de carbone avec des alcools aliphatiques, saturés ou non, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, des esters choisis -30- 2026585 69 44106 parmi ceux des acides carboxyliques aromatiques renfermant de 7 à 12 atomes de carbone avec des alcools aliphatiques renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, des éthers aliphatiques renfermant 2 à 12 atomes de carbone, des éthers cycliques renfer-5 mant de 3 à 4 atomes de carbone, des cétones aliphatiques renfermant de 3 à 13 atomes de carbone, des aldéhydes aliphatiques renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, des alcools aliphatiques ayant de 1 à 12 atomes de caxbone, des amides d'acides aliphatiques renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, des nitriles ali-10 phatiques renfermant de 2 à 12 atomes de carbone, des nitriles aliphatiques renfermant de 7 à 12 atomes de carbone, des aminés aliphatiques renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, des aminés aromatiques renfermant de 6 à 10 atomes de carbone, des phosphines aliphatiques renfermant de 3 à 18 atomes de carbone et des 15 phosphines aromatiques renfermant de 6 à 21 atomes de caxbone. 3°) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le donneur d'électrons est choisi dans le groupe constitué par des alcools aliphatiques de à G^ saturés ou non saturés, des acides carboxyliques aliphatiques renfermant 1 à 20 12 atomes de carbone et des acides carboxyliques aromatiques renfermant de 7 à 12 atomes de carbone et dans lequel des particules solides de carbonate de magnésium sont tout d'abord traitées par ledit donneur d'électrons et ensuite par ledit dérivé d'un métal de transition. que l'on traite les particules solides de carbonate de magnésium par ledit donneur d'électrons, après quoi on les soumet à l'action de dérivés d'un métal :de transition, ou bien l'on traite . les particules solides de carbonate de magnésium en présence, 30 simultanément, dudit donneur d'électrons et dudit dérivé de métal de transition. 5°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit donneur d'électrons est utilisé dans la proportion d'au moins 0,01 mmole par gramme de particules solides de carbonate 35 de magnésium et en ce que ledit dérivé d'un métal de transition est déposé dans la proportion de 0,1 à 3 mmoles par gramme de particules solides de carbonate de magnésium. 6°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion du dérivé d'un métal de transition constitutif, 40 lié chimiquement et déposé sur la surface desdites paxticules \ 25 4°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 69 44106 ~51~ 2026585 éolides de carbonate de magnésium est comprise entre 0,005 et 10 g/1 du solvant tandis que la proportion dudit dérivé organo-métallique est de 0,01 à 50 mmoles par litre de solvant. 7°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 que lesdites particules solides de carbonate de magnésium ont un diamètre moyen compris entre 0,05 et 70 fj. . 8°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit diamètre des particules est compris entre 0,1 et 30^*. et en ce qu^au moins 80 % en poids desdites particules solides 10 ont un diamètre compris entre ces limites. 9°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par le donneur d'électrons est mis en oeuvre à une température comprise entre l'ambiante et 300°0. 10°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que ledit traitement par le dérivé d'un métal de transition est exécuté en l'absence d'oxygène et d'eau à une température comprise entre l'ambiante et 300°G. 11°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement par le dérivé d'un métal de transition est 20 mis en oeuvre en l'absence de solvant organique liquide.