Brevet FR2043723A1 — publié le 19710219

"1" 2043723 f La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de carbamates de thioxime à partir des thiono carbamates correspondants, et aux composés nouveaux ainsi obtenus» On connaît plusieurs réactions dans lesquelles un es-5 ter de thionocar'bamate est isomérisé en ester de thiolo-carbamate correspondant. Ainsi, les travaux de ïïewman et Karnes (J. Org. Chem. 1966, 31, 3980) ont démontré que les thi onocarbamat es de phénol substitué peuvent être transformés en carbamates de thio-phénol isomères par pyrolyse à 130-400°C. On a maintenant dé-10 couvert, d'une manière inattendue, que certains thionocarbamates d'oxime peuvent être transformés en carbamates de thioxime isomères, jusqu'ici inaccessibles dans des conditions nettement plus aisées que celles qui étaient utilisées auparavant pour effectuer les transpositions des thioao-/thiolo-carbamates. 15 En conséquence, la présente invention fournit un pro cédé de préparation de carbamates de thioxime de formule : R1 \ 2 E3 - s - C - S H. R4 20 qui consiste à préparer un thionocarbamate de formule R1\ ? G = U - 0 - C - îr: II et à isomériser ce thionocarbamate à une température de l'ordre 25 de 0 à 100°0, dans lequel R^ et représentent chacun un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbylthio facultativement substitué ou un système à noyau hétérocyclique, ou R^ et R2 ainsi que l'atome de carbone du groupe imino (C=N) représentent conjointement un système à noyau carbocyclique ou hétérocycliquê; et R^ et R^ 30 'représentent individuellement un groupe hydrocarbyle, ou conjointement à l'atome d'azote du groupe carbamate ils représentent un groupe hétérocyclique contenant facultativement d'autres atomes hétérogènes à la condition qu'au moins un des deux groupes R^ et Rg, ou (si R^ et R2 et l'atome de carbone du groupe imino cons-35 tituent un système à noyau) le système à noyau comprenne un système d'électrons Tf susceptible d'entrer en conjugaison avec la liaison TT du groupe imino. Le système à électrons TT peut être un systèmeTTlocalisé 70 19110 -2- 2043723 ou délocalisé mais il est de préférence un système délocalisé tel que celui que l'on obtient si et Rg représentent un système à noyau aromatique par exemple un noyau ph.ényle, pyridyle, furyle ou thiényle facultativement substitué. Oe système à noyau 5 peut être lié soit directement au groupe imino, ou par l'intermédiaire d'un groupement susceptible de fournir un système conjugué entre le système à noyau et le groupe imino. On peut citer comme exemples de ces groupements, les groupements éthyléniques ou acétyléniques ou les atomes uniques possédant des électrons 10 orbitaux TT tels qu'un atome de soufre. Un système à électrons TT délocalisé et approprié se forme aussi si R^ et Rg et l'atome de carbone du groupe imino représentent conjointement un système à noyau carbocyclique ou hétérocyclique, tel qu'un noyau "benzo-dithiole ou fluorène. 15 On peut préparer le thiocarbamate d'oxime intermédiai re par un des modes opératoires classiques de fabrication des thiocarbamates, mais une méthode particulièrement commode consiste à faire réagir un sel, de préférence Tin sel de métal alcalin par exemple un sel de sodium d'une oxime de formule 20 JS = NOÏÏ III E2 avec un halogénure de thionocarbamoyle de formule : R. 25 N - C - Hal IV n S ou avec du thiophosgène et une aminé de formule R, HH 30 dans lesquelles R^, R2, Rj et R^ ont les significations définies précédemment et Hal représente un halogène, de préférence un atome de chlore. La réaction est effectuée de préférance dans un solvant organique, et pour la réaction qui fait intervenir l'ha-35 logénure de carbamoyle la diéthylformiamide est un solvant approprié, tandis que pour la réaction faisant intervenir du thiophosgène et une aminé il convient d'utiliser de l'éther éthy-lique comme solvant. 70 19110 -5- 2043723 I L'isomérisation du thionocarbamate (XI) en carbamate de thioxime (I) peut dans certains cas avoir lieu lentement à la température ambiante, en présence de solvant ou sans solvant, mais la transformation d'un isomère en un autre isomère s'effec-5 tue de la manière la plus appropriée en chauffant au reflux une solution du thionocarbamate dans m solvant organique pendant des durées de 15 minutes à 1 heure 1/2. Les solvants les plus appropriés pour la réaction sont certains hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme, mais on 10 peut aussi utiliser d'autres solvants tels que l'éther diéthy-lique. On obtient des rendements optimaux en carbamates de thioxime si la réaction d'isomérisation est effectuée en milieu anhydride. Le solvant doit par conséquent être séché et redistillé avant d'être utilisé et il convient d'effectuer la réac-15 tio:a en présence d°un agent déshydratant minéral. De préférence le déshydratant aiaéral ne doit pas entrer en réaction chimique avec les isomères, et certains oxydes et sels anhydres de métaux alcalino-terreux, tels l'oxyde de calcium ou le sulfate.de magnésium sont particulièrement efficaces. 20 Le degré de transformation du thionocarbamate en carba- mate de thioxime et la pureté de la matière de départ et du produit sont rigoureusement contrôlés eh utilisant des techniques spectroseopiqueso Les spectres d"infra-rouge des thionocarbamates sont caractérisés par la présence d'une bande forte dans l'inter- —1 25 valle de 960-1000 cm qui est due au mode d'écartement > C=S. Cette bande est absente dans le spectre des isomères du carbama- te de thioxiae, et elle est remplacée par une bande dans 1 îater- —1 valle de 1670-1690 em , qui est due au mode d'écartement >0=0. Pour ces composés de formule I ou II qui renferment le groupe-30 ment N-0H^ dans le fragment carbamoyle., l'absorption de la résonance magnétique nucléaire des protons du groupe méthyle fournit xme autre méthode efficace permettant de distinguer les deux isomères. Ainsi, les thionocarbamates présentent une absorption caractéristique, habituellement sous forme d'un doublet, à envi-35 ron 3,2 - 3,5 ppm, situé au-dessous de la position du tétraméthy-lesilane, tandis que les carbamates de thioxime présentent un singulet à environ 2,9 - 3»1 PPm du à l'absorption de ces protons. 70 19110 -4~ 2043723 L'invention se rapporte aussi dans les limites de son cadre, au carbamate de formule X, où représente un groupe al— cényle, ou alcynyle phényl-substitué ou un groupe phényle facultativement substitué ou un noyau hétérocyclique; représente 5 un groupe phényle, phénylthio, ou alcoyle, facultativement substitué où R^i et R2 ainsi que l'atome de carbone du groupe imino représentent conjointement un noyau carbocyclique ou hétérocyclique condensé; et R^ et R^ représentent individuellement un groupe alcoyle ou phényle, ou Rz et R^ conjointement à l'atome 10 d'azote du groupe carbamate représentent un système à noyau hétérocyclique. Les .composés préférés sont ceux dans lesquels R^ représente un groupe styryle ou tin groupe phényléthynyle, un groupe phényle facultativement substitué par un halogène, en particulier 15 un atome de chlore, ou un groupe nitro ou alcoxy, plus particulièrement un groupe méthosy, un groupe thiényle facultativement substitué par un halogène et de préférence un atome de brome, ou un groupe pyridyle ou furyle; R^ représenteûn groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle ou tin 20 groupe phényle facultativement substitué par un halogène et de préférence un atome de chloret ou un groupe nitro ou alcoxy en particulier méthoxy, ou un groupe phénylthio ou R^ et R^ conjointement à l'atome de carbone du groupe imino représentent un noyau fluoréne ou b en z odi thi o1e; et et R^ représentent cha-25 cun un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe phényle, ou conjointement à l'atome d'azote du groupe carbamate ils représentent m noyau hétérocyclique hexagonal, et d'une manière appropriée un noyau morpholine. 30 On sait bien que les oximes peuvent exister sous deux formes stéréoisomères dénommées forme syn et forme anti, et ce même type de stéréoisomérisme existe pour les carbamates de thioxime de la présente invention. Ces deux formes stéréoisomères de carbamates de thioxime ainsi que les mélanges de ces deux 35 formes font partie du cadre de la présente invention. Les composés de l'invention possèdent des propriétés biocides et en particulier une activité herbicide.- L'invention englobe donc dans son cadre des compositions herbicides conrpre- 70 19110 ~5~ 2043723 « naat tin véhicule ou un agent tensio-actif ou à la fois un véhicule et un agent tensio-actif, ainsi qu'un composé de l'invention. Le terme de ■véhicule" utilisé dans cette description 5 désigne une matière qui peut être minérale ou organique et d'origine synthétique ou naturelle avec laquelle le composé actif .est mélangé ou formulé pour faciliter son application sur la plante, les graines, le sol, ou tout autre objet destiné à être traité, ou pour en faciliter la conservation, le transport, ou 10 la manipulation. Le véhicule peut être un solide ou un liquide. Les matières ordinairement utilisées pour formuler les antiparasitaires peuvent servir de véhicules. On peut citer comme exemples de véhicules solides appropriés : les silicates, les argiles, par exemple la kaoli-1.5. nite, les oxydes de silicium hydratés synthétiques, les silicates de calcium synthétiques, les éléments tels que par exemple, le carbone et le soufre, des résines naturelles et synthétiques, telles que par exemple les résines de coumarone, la colophane, le copal, la gomme laque, le dammar, les polymères et les copoly-20 mères de chlorure de polyvinyle, et de styrène, les polychloro-phénols solides, le bitume, l'asphalte, les cires telles que par exemple la cire d'abeille, la paraffine, la cire montan et les cires minérales chlorées et les fertilisants solides, tels que par exemple les superphosphates. 25 Gomme exemple de véhicules liquides appropriés, on peut citer l'eau, des alcools tels que par exemple l'isopropanol, des cétones telles que par exemple l'acétone, la méthyléthyl-cétone, la méthylisobutylcétone et le cyclohexanol, des éthers, des hydrocarbures aromatiques, par exemple le "benzène et le to-30 luène, des fractions de pétrole par exemple le kérosène, des hydrocarbures chlorés tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, y compris les composés gazeux liquéfiés normalement à l'état de vapeur. Les mélanges de liquides différents sont souvent appropriés. 35 L'agent tensio-actif peut être un mouillant, tua agent émulsionnant ou un agent de dispersion; il peut être non-ionique ou ionique. On peut utiliser tous les agents tensio-actifs qui sont employés habituellement pour formuler les herbicides ou les 70 19110 -6- 2043723 insecticides. Comme exemples d'agents tensio-actifs appropriés on peut citer les sels de sodium ou de calcium d'acides poly-acryliques, les produits de condensation d'acides gras ou d'a-mines aliphatiqu.es ou d'amides renfermant au moins 12 atomes de 5 carbone par molécule avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; les esters partiels des acides gras sus-mentionnés avec le glycérol, le sorbitol, le saccharose ou la pentaérythrite; les produits de condensation d'alcoylphénols, par exemple le p-octylphénol ou le p-octylcrésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou 10 l'oxyde de propylène; des sulfates ou des sulfonates de ces produits de condensation; et des sels de métaux alcalins de préférence des sels de sodium, d'esters d'acide sulfurique ou d'acide sulfonique comprenant au moins 10 atomes de carbone par molécule, par exemple le lauryl-sulfate de sodium, les alcoyl-15 sulfates de sodium secondaires, les sels de sodium d'huile de ricin sulfonée, les alcoyl-aryl-sulfonates de sodium tels que le dodécyl-henzène-sulfonate de sodium. Les compositions de l'invention peuvent être formulées sous forme de poudres susceptibles d'être mouillées, de pous-20 sières, de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, et de pâtes. Les poudres de mouillage sont habituellement mix-tionnées afin de renfermer 25, 50 ou 75 % de toxique et elles contiennent habituellement en plus du véhicule solide 3 à 10 % d'un agent de dispersion et, si cela est nécessaire, 0 à 10 % 25 d'un stabilisant ou de stabilisants, et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration et/ou des agents agglutinants. Les poussières sont habituellement formulées sous forme d'un concentré pulvérulent ayant une composition similaire à celle d'une poudre de mouillage, mais sans agent de dispersion et on 30 les dilue sur place avec du véhicule solide supplémentaire pour obtenir une composition renfermant habituellement 1/2 à 10 % de toxique. On prépare habituellement les granules à line dimension comprise entre 0,149 et 2 mm et on peut les fabriquer par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. En général, les 35 granules renfermant 1/2 à 25 % de toxique et 0 à 25 % d'additifs, tels que des stabilisants, des agents de libération lente, des liants etc.. Les concentrés émulsionnables renferment habituellement, en plus, du solvant et si cela est nécessaire, un co- 70 19110 -7- 2043723 # solvant, 10-50 % (p/v) de toxique, 2-20 % (p/v) d'émulsionnant et 0-20 % d'additifs appropriés tels que des stabilisants, des agents de pénétration, et des agents anti-corrosion. On mixtionne les pâtes de manière à obtenir un produit stable, coulable, et 5 elles contiennent habituellement 10 à 60 % de toxique, 2 à 20 % d'additifs appropriés et en tant que véhicule, de l'eau ou un . liquide organique dans lequel le; toxique est pratiquement insoluble. les compositions de l'invention peuvent renfermer 10 d'autres produits, par exemple des colloïdes protecteurs, tels que la gélatine, la glue, la caséine, les gommes et l'alcool polyvinylique; des polyphosphates de sodium; des éthers de cellulose, des stabilisants tels que l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique; d'autres herbicides ou d'autres antiparasitaires et 15 des agents agglutinants, par exemple des huiles non volatiles. Les dispersions et les émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant une poudre susceptible d'être mouillée ou un concentré émulsionnable conformes à l'invention avec de l'eau, font également partie du cadre de la présente 20 invention. Ces émulsions peuvent être du type "eau dans l'huile" ou "huile dans l'eau" et elles peuvent avoir une consistance épaisse analogue à celle de la mayonnaise. Les deux stades du procédé de l'invention, ainsi que les composés qui peuvent être préparés par ce moyen sont expli-25 qués séparément dangles exemples suivants, où les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE I - N.H-diméthylthionocarbamate d'oxime d'acétophénone 30 G = N- Q- C- S CH.. « 3 •CH, 3 35 On ajoute de l1oxime d'acétophénone sodique (7*85 g) avec agitation dans une solution de chlorure de diméthylthio-carbamoyle (9,3 g) dans de la diméthylformiamide (100 ml). On maintient la température du mélange réactionnel au-dessous de 70 19110 -8- -2043Ç3 k f 15°G pendant l'addition. On agite le mélange pendant une lytare de plus à 22°C et ensuite on le verse dans de l'eau glacée (600 ml). On sépare 1 Ratière solide par filtration, on la lave avec de l'eau glacée et on la sèche sous vide à 0° pour obtenir du thionocarbamate d'acétophénone-oxime dont le point de fusion est de 91-92°Ce Analyse . , Valeur calculée pour C^H^NgSO : C 59»5j H 6,4; S 14,4 % Résultat s C 58.6; H 6,2; S 14,? % Spectre d"infra-rouge : 985 cm"' (écartement C=S) Spectre de EMM 3,37, 3,20 ppm (H-GH^) Exemple II - N-méthyl» N-phénylthionocarbamate de benzophénone- ■ —— —-**4—t ■. ;—r"'— --—-» -—■ —— T *——'—"■*——Trfm—jw oxime o o \ —/ s \— / ^0 « 1 - 0 - C - N C ^ On ajoute 34-»85 g d'oxime de benzophénone sodique dans 25 une solution maintenue sous agitation de thiophosgène (17,25 g) dans de l'éther diéthylique (300 ml) à une température de O à 5°C. Lorsque l'addition est terminée, on traite la solution jaune paille que l'on, a obtenue par une solution de ÏT-méthylaniline (33,7 g) dans de l'éther diéthylique sec (75 ml) à 0°C. On agite 30 le mélange réactionnel à 0° pendant 30 minutes, ensuite, on ajoute de l'eau (200 ml) et on agite le mélange pendant 5 minutes. On sépare la couche éthérée, on sèche sur MgSO^, et on élimine le solvant sous vide. On filtre l'huile résiduelle, on la lave avec du pétrole et on la purifie par reprécipitation 35 dans un mélange de benzène et de pétrole léger pour obtenir finalement le thionocarbamate sous forme d'aiguilles incolores dont le point de fusion est de 97-98°C. 7 10 15 20 70 19110 -9- 2043723 « Analyse Valeur calculée pour Cg^H^gîïgSO : N 8,1 % Résultat : N 7»9 % Spectre d'infra-rouge 972 cm (écartement C=S) 5 Spectre RMB" 3S34- ppm (ÏT-CH^) Exemple III En appliquant des modes opératoires analogues à ceux Qui sont indiqués dans les exemples I et II on peut préparer d'autres thionocarbamates dont les caractéristiques physiques 10 et spectroscopiques et les analyses sont indiquées au tableau Io TABLEAU I O Composé Point de fusion °C I Analyse IR écar-tement 3=S « cm RMN N-CH, ppm 5 ÏÏT,IT-diméthylthionocarbamate de 1,2-benzodithiol-3-one oxime 73-83 (d) Valeur calculée pour 010ÏÏ10H2S3° J ° 44,55 H 3,75 S 55'5% Résultat : C 44,6; H 3,7} S 35,3% - 3,42;3,25 N, N-dimé thyl-thi onoc arbamat e de benzophénone-oxime 106,5-107 Valeur calculée pour °16H16N2S0 ! 0 67'65 H 5,7;'S 11,3% Résultat : C 67,8; H 5,7; S 11,4% 980 3,33;2,78 N, M"-dimé thyl -thi ono c arb amat e de fluorène-9-one-oxime 102-103 Valeur calculée pour • °16H14H2S0 1 0 68'1? H 5,°? M" 9,9% Résultat : C 67,95 H 5,0; N 9,9% - 3,45 N,N-dimé thylthi onoc arbamat e de 4'-nitroacétophénone-oxime 116,5 Valeur calculée pour C11H15N5S03 s C 49,4; H 4,9; S 12,0% Résultat î C 49,4; H 5,0; S 11,9% 995 3,42;3,23 N,N-diméthylthi onoc arbamate de 41-chloroacétophénone-oxime 94,5-95 Valeur calculée pour 011H13]Ï2S001| C 51,5;H 5,1 ;S 12,5;ClWé Résultat : C 51,5;H 5,1 12,8;C1143 993 3,46;3,29 N", 1 -dimé thyl thi onoc arb amat e de thién-2-yl méthylcétoxime 91-92 Valeur calculée pour °9H12N2S2° : C 47 »5 5 H 5,3 5 N 12,3% Résultat î C 47,4; H 5,3; F 12,0% 990 3,50;3,33 U,ïï-diméthylthi onocarbamate de fur-2-yl méthylcétoxime 1 110 Valeur calculée pour C9H12N2S02 : C 50,9; H 5,7; N 13,2% Résultat s C 50,8; H 5,9; N 13i2% - 3,42;3,23 TABLEAU I (Suite) Composé ■ Point de fusion °C Analyse ÏR écar-tement cm RMN N-CH-z ppm 5 N, N-dimé thyl thi onoc art» amat e de styrylméthylcet oxime 100-101 Valeur calculée pour C13H16N2S0 s 0 62'95 H 6'5? S 12 Résultat î C 62,3; H 6,4; S 13,0% 982 - î 3ff,N-dimethylthionocarbamate 105-106 de 2'-nitroacétophénone-oxime Valeur calculée pour C^H^SO^ : C 49,3; H 4,9; N 15,7% Résultat s 0 49,9; H 5,1 ; N 15,3% - 3,44;3,28 benzophénone, morpholinyl-thi 0 c arb oxy1-oxime 92-93 ' Valeur calculée pour C18H18N2S02 ! 8'6; S 9,8?é Résultat : W 8,4; S 10,0% - N,N-dimé thylthi onoc arbamat ® de 4,4,-dinitrobenssophénone-oxime 198(à) Valeur calculée pour °16H14N4S05 s 0 51'55 H 5'8} N 15»°* Résultat î C 51,3; H 3,8; N 14,6% 995 3,40f2,86 N,N-diméthylthionocarbamate de 4 ,41 -dichlorobenzophénone-oxime 115-116 Valeur calculée pour C16îI1^N2S0C12sC 54,4; H 4,0; Cl 20,1% Résultat :C 54,6? H 4,3; Cl 20,1% 990 2,94;2,20 * " 1 ".m „ i, U,N-diméthylthionocarbamate de 4,4-' -dimé thoxyb enz ophén one-oxime 141-142 Valeur calculée pour 018H20ïï2S03 2 0 52»8» H 5,9? N 8,1% Résultat Î C 62,4; H 5,9; N 7,8% 9 80 3,0 ;2,36 âiméthyl thionocarbamate de pyrid-3-yl méthylcétoxime 90 Valeur calculée pour C10H15N3S0 : C 53,8; H 5,9; N 18,8% Résultat : C 53",0; H 5,8; N 18,8% 992 3,48;3,30 ^4 O TABLEAU 1 (Suite) Composé Point de £■usi on °C Analyse IR é carte em en t c=s Ll cm RMN N-CH, ppm 0 N,N-diméthylthio:o.ocarbamata de 4-bromothie;a-2-yl méthylcét oxime i 124-126 93 Yaleur calculée pour , OgH^N^SgOBE î C'35,2; H 3,S6;N 9,1 fo . Résultat : C 34,4; H 3S6; N 8,3% 995 3,4-5 ;3,2? |N,N-diméthyltïiiori.ocaï'bamate de, phénylethyoyl méthylcétoxiae Valeur calculée pour C13ïï14N2S0: 0 5,7;N 11,4;S 13,0% Résultat C 63i3;H 5,7?N 11,2;S 12,7% 983 3 .,46;3 ,24j N,H"-dimé thyltiii on,oc arbamat e de 1 -phénylthio-benzaldoxime 58-59 Valeur calculé® pour G16ÏÏ16N2S2° s « 60,8; H 5,1;i N 8,9# Résultat ~ s C 60,6; H 5,2; N 9,0% 967 ; 3,50 ;3,31 K) O CjO ---J ho Qj 70 19110 -13- 2043723 « EXTMPLE IV - N, CT-diméthylc arbamat e de 1,2-benzodithiol-3-one-thioxime 10 15 20 On chauffe au reflux pendant 25 minutes du N, H"-dimé thyl-thionocar'bamate d'oxime de 1,2-benzodithiol-3-one (1 g préparé par- une méthode similaire à celle de l'Exemple 1) dans l'éther sec (50 ml).On élimine le solvant sous vide et on purifie le résidu par chromâtographie sur de l'alumine en utilisant comme éluant un mélange d'éther et de benzène à 10 % d'éther pour obtenir le produit désiré ayant un point de fusion de 122-123°C<> Analyse Calculée pour C1oH1oHB30 : C 44,5; H 3,7, N 10,4; S 35,5 % Résultat : C 44,3; H 3,6} H" 10,2; S 35 % Spectre d'infra-rouge 1675 cm (écartement C=0) Spectre EMN 3,02 ppm (ïï-CH^) •prxTMPT/B v - H^N-diméthylc arbamat e de benzophénone-oxime 25 30 35 N - S - 0 II C - N GEL CH- On chauffe au reflux du N, ÏT-dimé thyl thi onoc arb amat e de benzophénone-oxime (5 g préparés par une méthode similaire à celle de l'Exemple I) dans du tétrachlorure de carbone sec (250 ml) en présence de sulfate de sodium anhydride (5 g) pendant 30 minutes. Ensuite, on refroidit le mélange et on sépare par filtration'la matière insoluble. On élimine le solvant du filtrat sous vide et on obtient une huile qui par trituration a-vec de l'éther de pétrole (point d'ébullition 60-80°) fournit le 70 19110 -14- 2043723 15 produit désiré sous forme d'une matière solide ayant un point de fusion de 145-146°C. Analyse Calculée pour C^gB^gNgSO 2 C 67,6; H .5,7; N 9,9 % Résultat : C 67,2; H 5,6; N 9,4 % Spectre d'infra-rouge 1675 cm (écartement 0=0) Spectre EMU 2,91 cm""'1 (N-CH^) EXEMPLE VI - H,K-dimé thylc arb amat e d ' acétophénone-thioxime 10 0 ^CH. N - S - C - N' 3 CH, 3 On chauffe au reflux pendant 1 heure 1/2 du N,ÏT-dimé-thylthionocarbamate d'oxime d1acétophénone (5 g préparés par une méthode similaire à celle de l'Exemple I) dans du chloroforme sec (150 ml). Ensuite, on refroidit la solution et on l'évaporé et 20 l'on obtient une huile résiduelle qui par trituration avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition 60-80°) donne le produit désiré ayant un p.f. de 84-86°C. Analyse Calculée pour G^H^NgSO : C 59,5; H 6,4; S 14,4 % 25 Résultat : C 59 | H 6,4; S 14,9 % A Spectre d'infra-rouge 1690 cm (écartement C=0) Spectre RMCT 2,97 ppm (H-CH^) Exemple VII - N,N-diméthylcarbamate de 4'-chloroacétophénone-thioxime 30 0 CEL. il y N - S - G - N 35 WXi3 0H3 On chauffe au reflux du N,Itf-diméthylthionocarbamate d'oxime de 4'-chloroacétophénone (5 g préparés par une méthode ) 19110 similaire à celle de l'Exemple I) dans du tétrachlorure de carbone redistillé et sec, pendant 15 minutes, en présence de sulfate de magnésium anhydre (5 g) et d'oxyde de calcium.desséché (2,5 g). On refroidit le mélange, on le filtre et on évapore le filtrat à siccité pour-obtenir un résidu qui par recristallisation clans uh mélange de benzène et d'éther de pétrole donne le produit désiré ayant un point de "fusion de 158 à 140°C. Analyse " ; Calculée pour C^ïï^l^SOCl : C 51,5; H 5,1; S 10,9; s 12,5; Cl 15,8 % Résultat : C 51,5; H 5,1; $ 11,1; S 12,?; Cl 15,9 % mm*] Spectre d-!infra-rouge 1682 cm (-écartement C=Q) Spectre EMN 5,02 ppm (N-CH^) EXMPLE "VIII En appliquant des modes opératoires similaires à ceux qui sont exposés dans les exemples IT-YII on prépare d'autres car bamates de thioxime dont les caractéristiques physiques et spec-troscopiques et les analyses sont indiquées au Tableau 2. 2043723 TABLEAU 2 Composé ï1 . 1 Point de fusion °C Analyse IR écar- I RMN tement n-GEU c»s „ « ù cm™1 Ppm Diméthyl carbamate de fluorèn-9-one-thioxime 146 Yaleur calculée pour °16H14N2S0 s C 68H 5,0; N 9,9% Résultat ï C 68,9? H 5S2; M 9,6% 1675 3,08 ÎN,]>f-diméthylcarbamate de 4>-pitroacétoplxénone thioxime 130-132 Yaleur calculée ioour C.1.1H15îT;,S03 S E 15,8% Résultat : N 15,7% 1690 5,06 F,W-diméthylcarbamate de thien-2-yl méthyleétone-thioxime 89-90 Yaleur calculée pour °9H12N2S20 : G 47,3» H 5,3; N 12,5% Résultat ; C 4?,4; H 5*4: N 11,8% 1692 3,10 N,N-diméthylcarbamate de fur-2-yX méthyleétone thioxime 110-111 Valeur calculée pour C9H12N2S02 : C 50,9; Ïï 5,7; N 13,2% Résultat : 0 50,5; H 5,9; N 13,2% 1685 5,06 N,N-diméthylcarbamate de sty-rylméthylcétone-thioxime 106-108' Valeur calculée pour C13H16N2S0 : C 62,9; H 6,5; N 11,5% Résultat : C 63,4; H 6,7; E 11,6% 1675 - N,N-diméthylcarbamate de 21-ni troacé'tophénone-thi oxime Valeur calculée pour C11H15N5S03 : C 49,3; .H 4,9; S 12,0% Résultât. : C 49,5; H 4,8; S 11,7%' 1671 ; 5 ,02 N,N-diéthylcarbamate de benzophénone -thi oxime 129-130 Valeur calculée pour C18H20N2SO : ïï 9,0; S 10,5% Résultat : F 9,1; S 10,2% 1690 - -*4 O vO O I _s> en i N3 O -fc. OJ -^1 KJ OJ TABLEAU 2 (Suite) Composé Point de fusion °C Analyse IR écartement C=S . cm RMÏT a-CH, PPm "benzophénone morpholinylcarbo-nyl thioxime • 76-77 Valeur calculée pour C18H18N2S02 : N 8,6% Résultat s N 8,3% 1682 - N,N-dimé thyl carbamate de 4,4*-dinitrobenzophénone-thioxime 226(d) Valeur calculée pour C16H14N4S05 : C 51,3; H 3,8; N 15,0% Résultat : C 51,7; H 4,0; N 14,7% 1683 2,92 N,lî-dimé thyl carbamate 'de 4,4'-dichloro'benzophénone-thi oxime 165-166 Valeur calculée pour G16^14^2^GG"'"2 ' C 54,4;H 4,0;N 7,9;01 20,1% Résultat :C 54,6;H 4,2;N 8,1;C1 20,1% " 1680 2,40 N,N-diméthylcarbamate de 4,4'-dimé thoxybenz ophénone-thi oxime 141-143 Valeur calculée pour C18H20N2S03 5 0 62'8; H 5'9î W Résultat : C 62,7; H 6,0; N 8,2% 1675 2,44 N-méthyl-N-phényl carbamate de b enz ophénone-thi oxime 164-168 Valeur calculée pour C21H1gN2S0 : N 8,1% Résultat : N 7,9% 1680 3,07 Itf,N-diméthylc arbamat e de pyrid-3-yl méthyleétone-thioxime 88-90 Valeur calculée pour C10H13iï5SO s C 53,8; H 5,9; N 18,8;S 14,3% Résultat: C 53,9; H 5,9; N 18,8;S 14,5% 1680 3,10 TABLEAU 2 (Suite) Composé Point de fusion °C Analyse IR écartement C=S cm RMN n-CH^ ppm ** N, N-dimé thylc arbamat e de 4-bromothien-2-yl méthylcétone-tlii oxime 142 Valeur calculée pour C9H11N2S2OBr : C 35,2; H 3,6; N 9,1% Résultat s C 34,8; H 3,7? N 8,9% 1682 3,07 N,N-diméthylcarbamate de phé-ny 1 é thynylmé thylcé t one-thi oxime 84-85 Valeur calculée pour C13H14ïï2S0 : 0 63>4j H 5'7; N 11'4% Résultat : C 63,2; H 5,5; N 10,9% 1683 3,04 N,N-diméthylcarbamate de 1-phénylthi obenz aldéhyde-thi oxime 111,5-112 Valeur calculée pour C16H16N2S2° : C 60,8; H 5,1; N 8,9% Résultat : C 61,2; H 5,2; E 8,7% 1685 3,02 70 19110 2043723 4 EXEkPLE IX Pour démontrer leur activité herbicide les composés de l'invention ont été mis à l'épreuve en utilisant, une gamme typique de plantes : avoine. (A; Avena sativa), Ivraie vivace 5 (I.V.;Lolium perenne), mais doux (M; zeamays), pois (P; Pisum sativum), betterave sucrière (B.S.; Beta vulgaris), graine de •lin (L; Linum usitatissium) et moutarde (H; sinapis alba). Les formulations utilisées dans les essais se composent de 50 parties en volume d'acétone, 50 parties en volume •10 d'eau, 0,5 partie en poids d'un-produit de condensation d'alcoyl-phénol/oxyde d'éthylène que l'on peut se procurer sous la dénomination de Triton-X~155j et un composé de l'invention en quantités variables. On asperge des plantes d'ensemencement de chacune des 15 espèces précédentes avec les formulations en utilisant un dosage équivalent à 10 kg de matière active par hectare, et tin " volume équivalent à 606 litres par hectare. On effectue aussi des essais témoins où l'on asperge les plantes de volumes identiques de compositions dans les-20 quelles le composé de l'invention a été omis. Les effets herbicides des composés concernés sont confirmés visuellement 7 jours après l'arrosage du feuillage et sont enregistrés en utilisant une échelle de 0 à 9 (0 = effet nul, et 9 = effet herbicide très énergique). Un classement 2 25 correspond à une diminution de poids à l'état frais de la tige et de la feuille des plantes traitées de 25 %,. un classement 5 correspond approximativement à une diminution de poids de 55 un classement 9 correspond à une diminution de-poids de 95 %» etc, les résultats des essais sont indiqués au tableau 3 ci-des-30 sous. 70 19110 "2°" 2043723 TABLBATJ 3 | Composé Activité herbicide Me D • A I.V. p L M B.S. N,N-diméthylcarbamate de "'Gliien-2-yl méthylcétone-thioxime 0. 4 4 0 3 5 1 F, N-diméthylcarbamate da ! styrylméthylc é tone-thi oxime 0 2 0 0 2 8 4 l 1NsH-diméthylcarbamate de phé nyl é thynyl.raé thyl cétone-thi oxime 0 0 0 0 7 6 7 F,F~diméthylcarbamate de I1-phénylthiobenzaldéhyde-thi oxime 0 0 0 I 0 5 3 2 m 70 19110 2043723 « EETESDICAÏIOÏS 10 15 20 25 35 i. formule Procédé de préparation de carbamates de thioxime de 0 ^R_ 1 —■ « / 5 ■0 = N ~ S - C - N"" I e2 " R4 caractérisé en ce qu'on prépare un thioncarbamate de formule R, CaN-O-C-N, II et on isomérisé ce thioncarbamate à une température de l'ordre de 0 à 100°C, où R^ et Rg représentent chacun un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyltliio facultativement substitué ou un système à noyau hétérocyclique, R^ et Rg ainsi que l'atome de carbone du groupe imino (C«ÎT) représentant conjointement un système à noyau carbocyclique ou hétérocyclique, R^ et R^ représentant chacun un groupe hydrocarbyle ou, conjointement avec l'atome d'azote, représentant un noyau hétérocyclique renfermant facultativement d'autres atomes hétérogènes, à la condition qu'au moins un des groupes et Rg ou, si R^ et Rg et l'atome de carbone du groupe imino forment un système à noyau, le système à noyau comprenne tin système à électrons susceptible d'entrer en conjugaison avec la liaison du groupe imino. 2« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le thionocarbamate intermédiaire en faisant réagir le sel d'une oxime de formule .G=N0H III 30 avec un halogénure de thionocarbamoyle IV 70 19110 22 2043723 dans laquelle R^ et R^ sont conformes à la définition de la revendication 1. et Hal représente un atome d'halogène. 3» Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique. 5 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est la diméthylformiamide. 5« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le thionocarbamate intermédiaire en faisant réagir le sel d'une oxime de formule : 1° R^s. okoh *2 avec du thiophcagène et une aminé de formule : 15 dans laquelle R^, Sg» ^3 R4 sont conformes à la définition de la revendication 1 et Hal représente un atome d'halogène. 20 6^ Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique. 7o Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique est l'éther diéthylique. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, carac- 25 térisé en ce que l'atome d'halogène est un atome de chlore. 9« Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac térisé en ce qu'on effectue l'isomérisation en chauffant au reflux une solution de thionocarbamate dans un solvant organique pendant une durée de l'ordre de 15 minutes à 1 heure et demie* 30 _10. Procédé selon la revendication 9, caracférisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure chlorée 11 « Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure chloré est le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme« 35 12» Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant organise est l'éther diéthyliqueo 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, carac térisé en ce que 1'on* effectue l'isomérisation en milieu anhydre. 70 19110 2043723 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on effectue l'isomérisation en présence d'un agent déshydratant minéral. - 15» Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 5 que lfagent déshydratant minéral est le sulfate de magnésium anhydre ou l'oxyde de calcium«" 16. Les carbamates de thioxime caractérisés en ce qu'ils sont préparés à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 10 1_7. Carbamates de thioxiae selon la formule indiquée dans la revendication 1, caractérisés en ce que R représente un groupe alcényle ou alcynyle ou un groupe phényl facultativement substitué ou un noyau hétérocyclique ; Rg représente un groupe phényle, phénylthio ou alcoyle facultativement substitué, 15 ou R.j et R^ ainsi que l'atome de carbone du groupe imino représentent conjointement un noyau carbocyclique ou hétérocylique condensé ; et et R^ représentent individuellement un groupe alcoyle ou phényle, ou R^ et R^ ainsi que l'atome d'azote du groupe carbamate représentent conjointement un noyau hétérocycli-20 que. 180 Carbamates de thioxime selon la revendication 17, caractérisés en ce que R^ représente un groupe styryle ou phényl-éthynyle* un groupe phényle facultativement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe nitro ou un groupe alcoxy, un 25 groupe thiényle facultativement halogéné ou un groupe pyridyle ou furyle ; Rg représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle facultativement substitué par un atome d'halogène ou un groupe nitro ou alcoxy, ou un groupe phénylthio, ou R^ et ainsi que l'atome de carbone du groupe 30 imino représentent conjointement un noyau fluorène ou benzodi-thiole, et R^ et R^ représentent individuellement un groupe alcoyle de 1 à 6 3tomes de carbone au un grc.ipp phényle, ou conjointement avec l'atome d'azote du groupe carbamate ils représentent un noyau hétérocyclique hexagonale 35 19.. Carbamates de thioxime selon la revendication 18, caractérisés en ce que R^ représente un groupe styryle ou phényl-éthynyle, un groupe phényle facultativement substitué par un atome de chlore ou par un groupe nitro ou méthoxy, un 19110 24 2043723 groupe thiényle facultativement bromé ou un groupe pyridyle ou furyle ; R^ représente un groupe méthyle, un groupe phényle facultativement substitué par un atome de chlore ou par un groupe nitro ou méthoxy» ou phénylthio, ou R^ et R^ ainsi que l'atome de carbone du groupe inino représentent conjointement -un noyau fluorène ou benzodithiole | et R., et R. représentent indi- o 4 viduelle^ient un groupe méthyle, éthyle ou phényle ou conjointement à l'atome d'azote du. grcaipe carbamate ils représentent un noyau morpholine « 20. Compositions d'herbicide comprenant un véhicule ou un agent tensio-actif, ou à la fois un véhicule et un agent tensio-actify caractérisées en ce qu'elles comprennent un carbamate de thioxime selon l'une des revendications 16 à 19»