Brevet FR2028829A1 — publié le 19701016

- i - 202§S29 La présente invention se rapporte à un procédé de production de polycarbonates et plus particulièrement à un nouveau procédé de récupération.de-polycarbonates solides à partir de leurs solutions. 5 Parmi les nombreux procédés connus de préparation de matières plastiques en polycarbonates, pratiquement tous fournissent un produit polymère sous la forme de solution. Pour convenir-à l'emploi dans la préparation de produits commerciaux, et pour être transporté et autrement traité, le polycarbonate doit être 10 récupéré à partir de ces solutions sous la forme d'un solide. Un certain nombre de procédés ont été signalés pour la récupération des polycarbonates à partir de leurs solutions. Certains de ces procédés de récupération comprennent l'extrusion, 11évaporation directe du solvant à partir de la solution, des procédés de pré-15 cipitation dans lesquels on ajoute un non-solvant des polycarbonates à la solution de solvant et diverses autres techniques. Chacun de ces procédés possède des inconvénients inhérents, en particulier lorsque la solution de polymère devient partiellement concentrée et existe sous une forme fortement visqueuse. 20 Par exemple, dans un procédé de précipitation on pulvé- . rise un courant de solution de polycarbonate dans un brouillard ou courant d'eau bouillante et ainsi le solvant est évaporé de la solution. Pour s'assurer que les conditions-de température soient constantes, les composants doivent être agités, lentement lors du 25 contact. Afin d'assurer un mélange délibéré, on a utilisé des dispositifs mélangeurs ayant des vitesses n'excédant pas 1800 tours/minute. Ce procédé est limité industriellement parce qu'une solution de polycarbonate devient extrêmement visqueuse après qu' une portion du solvant a été éliminée et il est excessivement 30 difficile, voire impossible, d'agiter une masse aussi fortement visqueuse^ de plus, le polycarbonate ainsi récupéré a une densité en vrac extrêmement faible. Cependant, plus important encore est le fait que le polycarbonate ainsi récupéré est sous une forme fibreuse indésirable, impraticable industriellement, à moins que 35 les fibres soient supplémentairement traitées et densifiées ou compactées. Le grand volume et la densité en vrac extrêmement faible de cette matière requièrent un broyage supplémentaire, un 70 02179 - 2 - 2028829 séchage et autres stades de traitement avant de pouvoir l'extru-der. De même, à cause de la non-uniformité de la dimension de particule et à cause du volume relativement grand des particules, ce produit polycarbonate est très difficilement travaillé, spéciale-5 ment lorsqu'il doit être introduit dans des extrudeuses et des pastilleuses. En outre, à cause du volume relativement grand de cette matière ainsi produite, il faut un appareillage relativement volumineux et coûteux de mélange, et le transport et la manuten-• tion du produit soulèvent des problèmes qui sont à la fois coûteux 10 et compliqués à résoudre. D'un autre côté, les procédés directs d'évaporation se sont avérés impossibles pour la préparation d'un produit polycar-bonaté convenant industriellement, parce que les particules de polymère s'agglomèrent en passant par un stade collant ou forte-15 ment visqueux entre les états liquide et solide. Lorsqu'on utilise les procédés d'extrusion, l'extrudeuse doit être fortement compliquée pour prévenir la dégradation et la décomposition du polymère, d'une part, et le bouchage de l'appareil par solidification du polymère en une masse dure et incrustante lorsque la concentration 20 du solvant diminue, d'autre part. De plus, d'autres procédés ne conviennent pas parce qu'ils donnent un faible taux de récupération ou requièrent des modes opérations compliqués et fastidieux. En plus de ce qui a été indiqué plus haut, il a été proposé de sécher les particules de polymère humides en intrôdui-25 sant les particules humides dans 'une zone fluidisée, en faisant monter à travers la zone des gaz chauds qui maintiennent les particules à l'état fluidisé-, tout en évaporant simultanément le solvant ou l'humidité. Le produit peut alors être éliminé continuellement de la zone fluidisée. Ce système est utile dans de nom-'30 breux cas, pour divers types de matières plastiques, mais il se limite aux cas où le polymère à sécher est déjà à l'état solide ou semi-solide. Même lorsqu'un polycarbonate est préparé par une réaction d'interestérification, par opposition au procédé à la pyri-35 dine ou à toute autre réaction de phosgénation, le problème de la séparation du polymère à partir d'une solution très visqueuse de celui-ci se' présente. En particulier avec le procédé de trans- 70 02179 2028829 - 3 - ? estérification, le problème est encore plus compliqué par la nécessité d'effectuer le procédé sous pression réduite pour faciliter l'élimination du précurseur du carbonate et du résidu arylé monohydroxylé, ce qui exclut l'emploi d'un malaxeur à grand ren-5 dement ou d'un équipement Banbury. C'est pourquoi un objet de la. présente invention est d'apporter un procédé de récupération de polymères polycarbonatés à partir de leurs solutions, lequel est dépourvu des inconvénients rappelés plus haut. 10 Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé de séparation du solvant à partir de la solution de polycarbonate, spécialement lorsque la solution est très visqueuse. Un autre objet de la présente invention est d'apporter ùn procédé de production d'une matière polycarbonatée ayant une 15 densité en vrac relativement élevée. Un autre objet encore de la présente invention est d'apporter un procédé pour transformer rapidement et efficacement une solution de polycarbonate en une matière plastique polycarbonatée solide, sous une forme physique commercialement recherchée. 20 Un autre objet de la présente invention est aussi d'ap porter un procédé de récupération des polycarbonates à partir de leurs solutions, qui offre un potentiel élevé de capacité, des taux très élevés de transmission de chaleur et de masse et des frais peu élevés de matières et opératoires. 25 C'est encore un autre obj"et de la présente invention d'apporter un procédé pour récupérer des polycarbonates ayant un pourcentage relativement faible de solvant y subsistant. Les objets précités, ainsi que d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description suivante, sont réalisés conformé-30 ment à la présente invention, d'une manière générale, par l'apport d'un procédé de récupération d'un polycarbonate et d'élimination des matières volatiles à partir d'une solution de polycarbonate en déformant une solution de polymère pclycarbonaté dans un solvant inerte approprié et en dispersant la solution de polycarbo-35 nate en une pulvérisation de fines gouttelettes ayant une faible masse et une grande étendue de surface, à l'aide d'un fluide atomiseur contenant des vapeurs d'un solvant du polymère polycarbo- 70 02179 2028829 - 4 - naté, vapeurs qui sont à leur pression partielle de saturation ou légèrement en-dessous, en chauffant la pulvérisation résultante en vue d'éliminer le solvant des gouttelettes et en séparant les solides résultants du courant hétérogène ainsi obtenu. Il est 5 entendu que lorsque le solvant est en train d'être éliminé de la matière polymère dans la mise en oeuvre de la présente invention, toute autre matière ayant une pression de vapeur partielle inférieure à sa pression de saturation à la température à laquelle les gouttelettes pulvérisées-sont chauffées, peut aussi être éli-10 minée simultanément. Ainsi, si des quantités mineures d'eau par exemple devaient exister dans la solution de polycarbonate à traiter ou de toute autre matière qui est capable d'être dégagée par l'application de chaleur, la mise en oeuvre de la présente invention conduirait aussi à l'élimination de ces matières addition-15 . nelles. La présente invention est illustrée de manière particulière en se référant au dessin d'accompagnement qui montre une représentation schématique d'un système dans lequel le présent procédé peut être effectué. Ce dessin fera l'objet d'une discus-20 sion détaillée ci-après, en tant qu'appareil préféré à utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention. Le procédé de la présente invention convient éminement bien pour la préparation d'un produit polycarbonate en particules contenant peu ou pas de solvant et ayant une forme commercia-25 lement désirable, peu importe que la solution de polycarbonate initialement traitée soit diluée ou concentrée. Le procédé de la présente invention offre cependant le plus d'importance en ce qui regarde les solutions concentrées de polycarbonate, en particulier les solutions qui sont très visqueuses et à partir des-30 quelles il était généralement impossible auparavant d'en séparer adéquatement le solvant. Ces solutions en général ont une concentration allant d'environ 5°/ à environ la concentration de saturation en polycarbonate dans le solvant et c'est pour de telles solutions que le présent procédé de récupération offre le plus 35 d'importance. La présente invention offre les avantages supplémentaires d'un potentiel élevé de capacité, de taux de transmission de chaleur et de masse très élevés et de faibles frais d'en 70 02179 2028829 - 5 10 15 20 25 30 tretien et opératoires pour l'équipement employé. En outra le présent procédé fournit un polycarbonate solide sous une forme convenant pour le pastillage, l'extrusion, le moulage, etc. en continu ou en discontinu si on le désire. De préférence un courant continu d'une solution de polycarbonate, dissous dans un solvant approprié, est dispersé en une pulvérisation de fines gouttelettes qui est mise en contact avec un courant de fluide chauffé dans une chambre de dimensions telles que la pulvérisation fasse un séjour appréciable dans le fluide chauffé avant de frapper une paroi de la chambre. Les gouttelettes•ont une faible masse et une grande étendue de surface et elles sont rapidement chauffées à la température nécessaire pour chasser le solvant. Les solides coalescés, antérieurement dissous, peuvent alors être séparés du courant hétérogène par toute méthode appropriée, dont la pesanteur, la force centrifuge, un lavage humide ou tout autre moyen approprié. Le solvant peut aussi être récupéré à partir du fluide chauffé lorsque la récupération du fluide chauffé est désirée par condensation, lavage ou tout autre moyen approprié. La partie la plus critique de la présente invention est la formation de la pulvérisation. Comme la solùtion liquide doit subir une grande déformation pour se rompre en gouttelettes, en particulier si c'est une masse fortement visqueuse, les forces de viscosité s'opposent aux mouvement du fluide nécessaires pour accomplir la rupture. La tension de surface de la masse de polycarbonate résiste aussi au procédé de rupture, bien qu'en fait elle assiste en favorisant l'obtention de la forme de gouttelette sphérique finale désirée, obtenue dans la mise en oeuvre de la présente invention, en réduisant donc au minimum l'énergie de surface par volume unitaire. Comme la tension de 'surface est une propriété relativement invariante parmi les liquides, la viscosité est la considération la plus importante en ce qui concerne la difficulté relative d'obtention d'une pulvérisation d'une solution visqueuse de polycarbonate. En tout cas, la pulvérisation de solutions fortement visqueuses, comme les solutions de polymères linéaires, est difficile parce que la viscosité tend à empêcher la rupture de la masse, et également parce que la solution a tendance à coalescer Le procédé de la présente invention peut être effectué 70 02179 - 6 - 2028829 tant qu'elle est encore sous la forme laminaire ou filamentaire. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, on pompe une solution à 10?? dans du chlorure de méthylène d'un polycarbonate préparé par phosgénation du 2,2-(4,4'-5 dihydroxydiphényl)propane à la température ordinaire vers l'extrémité liquide d'une tuyère pneumatique de pulvérisation, située au sommet d'une chambre de pulvérisation. De l'air faiblement chauffé est injecté dans le fond de la chambre de séchage. Le chlorure de méthylène est chauffé dans un vaporiseur à la tempé-10 rature de saturation requise pour produire la pression minima d'atomisation et il est envoyé dans la tuyère de pulvérisation après que la solution de polycarbonate y a été admise, en vue de former uns pulvérisation de la solution de polycarbonate. Le volume d'air sec chauffé, injecté au fond de la chambre de séchage, 15 est réglé à une vitesse suffisamment basse pour permettre à la totalité sauf une petite portion des gouttelettes pulvérisées, de se déposer par l'effet de la pesanteur à travers l'air montant. La pulvérisation est continuée de cette manière et le polycarbo-na.te séché ainsi obtenu est recueilli à partir du mélange hétéro-20 gène en mouvement par la force centrifuge, tandis que le solvant évaporé est éliminé. On estime que, lorsque la pulvérisation de la solution de polycarbonate est formée en utilisant un agent d1atomisation contenant un solvant du polycarbonate sous pression, le taux 25 d'évapcration"est abaissé dans l'environnement de vapeur de solvant à uh point tel que la formation de gouttelettes a le temps qu'il leur faut pour se faire. Il semble donc que le présent concept représente un compromis entre le temps nécessaire à la formation de gouttelettes dans la pulvérisation et la limitation de 30 ce temps disponible, suite à la rapidité, de 1'évaporation. Lorsque le taux d'évaporation est réduit efficacement par pulvérisation avec une vapeur de solvant de polycarbonate saturée sous pression, la conversion de la solution de polycarbonate en une pulvérisation de gouttelettes est substantiellement complète et 35 l'on obtient dés lors un produit substantiellement en particules. L'analyse au tamis, confirmée par l'examen au microscope, indique que le produit est substantiellement sous forme de particules et 70 02179 -7 - 2028829 qu'il .a une dimension de particule dans l'intervalle de 4 à 10 microns, avec quelques plus grosses particules, de l'ordre de 100 microns. Bien que des particules aussi grandes que 1000 microns puissent être observées à l'inspection, l'examen au microscope 5 révèle que ce sont des agglomérats de petites particules de 4 à 10 microns. Le produit polycarbonate obtenu par la mise en oeuvre de la présente invention est une poudre de polycarbonate pratiquement sèche. Par poudre de polycarbonate pratiquement sèche on 10 entend une poudre qui contient moins que.la quantité de solvant qui, lorsqu'elle existe dans ou sur les particules, commence à produire l'agglomération des particules lors des collisions entre elles. En général, le produit polycarbonate contiendra environ 7 à environ 10£- de solvant résiduel lorsqu'une forme de réalisa-15 tion préférée de la présente invention est mis en oeuvre et, tel quel, il est considéré comme étant un produit en particules pratiquement sec. Néanmoins, les particules peuvent être complètement séchées si on le désire dans un four à circulation d'air, de préférence à une température d'environ 70°C et sous vide. On a 20 trouvé que lorsque la poudre de polycarbonate obtenue par la mise en oeuvre de la présente invention est séchée à 70°C sous vide, la poudre conserve sa forme "telle que pulvérisée"; toutefois, lorsque les particules pulvérisées sont séchées dans un four à circulation d'air à une température différente, telle que 100°C, 25 la poudre en partie coalesce mais peut être aisément broyée en une poudre coulant librement. Il est vrai que le procédé de la présente invention produit un polymère polycarbonaté sous une forme pulvérulente recherchés commercialement, dont les particules sont sensiblement 30 sphériques, en fournissant tous les avantages précités, on a trouvé que de tels résultats ne peuvent pas être atteints sans employer un solvant du polycarbonate comme fluide d'atomisation, ou en tant que constituant majeur de celui-ci. Une pulvérisation satisfaisante de la solution de polycarbonate ne peut pas être obtenue 35 par l'action de la pression seule, ou en utilisant des forces conventionnelles comme par exemple l'introduction d'air ou d'un autre gaz inerte quelconque, parce que ces forces ne sont pa.s BàD QjRipjNAL 70 02179 - 8 - 2028829 assez grandes pour rompre la totalité d'une solution visqueuse de polycarbonate en une pulvérisation stable. Les caractéristiques de la pulvérisation ne s'améliorent pas régulièrement avec des augmentations de pression, et, pour une solution donnée quelconque 5 de polycarbonate, on atteint un maximum qui ne peut pas être dépassé. Un préchauffage de la solution de polycarbonate alimentée pour réduire sa viscosité exerce un effet nuisible sur la qualité de la pulvérisation, parce que 1'évaporation devient si rapide que le liquide chauffé coalesce dans le stade intermédiaire laminaire 10 filamentaire de formation de la pulvérisation, en donnant un produit absolument inutilisable. De même, on a trouvé qu'il est absolument impraticable d'atomiser une solution visqueuse de polycar-nate avec de la vapeur d'eau et de l'air comprimé, parce que l'éva poration du solvant se fait trop rapidement, en donnant un produit 15 non uniforme en forme de croûte, qui contient du solvant emprisonné au sein de la masse de la croûte. Ce n'est que par l'emploi de l'agent d'atomisation décrit ici que l'on peut obtenir une pulvérisation stable à partir d'une solution visqueuse de polycarbonate Le procédé de la présente invention peut être employé 20 dans la récupération d'une matière polymère polycarbonatée désirée quelconque à partir d'une solution, à toute concentration dans un solvant approprié quelconque. Cependant, ainsi qu'on le précisait précédemment, le procédé de la présente invention est particulièrement applicable aux solutions fortement visqueuses de polymères 25 polycarbonatés. Certains polymères polycarbonates appropriés qui peuvent être récupérés par le procédé de la présente invention sont par exemple ceux cités dans les brevets américains portant les numéros 5.028.365; 2.999.835; 2.999.846-, 3.094.508; 3.248.414; 3.227.740; 2.970.131; 2.991.273; 3.014.891; 3-187.065; 30 3.148.172; 3.380.965; 3-320.211; 3.280.073; 3.277.055; 3.271.368; 3.271.367; 3.261.808; 3-251.803, ainsi que ceux cités et discutés dans Polycarbonates de Christopher et Fox et The Chemistry and Physics of Polycarbonates de Hermann Schnell. On peut employer tout solvant approprié de polycarbo-35 nate, ou mélanges de ceux-ci, dans le fluide d'atomisation de la présente invention, soit isolément ou conjointement avec un autre composant. Le solvant de polycarbonate peut être identique ou 70 02179 - 9 - 2028829 différent du solvant dans laquel le polycarbonate à traiter est dissous. Certains de ces solvants convenables, sont par exemple ceux mentionnés dans les références précédentes et leurs mélanges, de préférence cependant le chlorure de méthylène ou le monochloro-5 benzène. Lorsqu'un solvant de polycarbonate est utilisé seul comme fluide d'atomisation, il est généralement chauffé à une température suffisante pour vaporiser le solvant et l'on ajoute suffisamment de chaleur au solvant vaporisé, ou en train de se vapo-10 riser, pour prévenir une recondensation, dans un récipient capable . de résister aux pressions élevées, jusqu'à ce que le solvant ait été chauffé à une température assez élevée pour engendrer la pression suffisante pour disperser la solution de polycarbonate en une pulvérisation. Selon la viscosité de la solution de polycarbonate 15 et le point d'ébullition du solvant d'atomisation, la température à laquelle le solvant doit être chauffé variera et pourra être déterminée simplement à l'aide de quelques, essais préliminaires. Dans le cas du chlorure de méthylène, qui est le solvant préféré à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention et qui 20 possède un point d'ébullition d'environ 40°C, on devra appliquer 'suffisamment de chaleur pour porter la température du chlorure de méthylène vaporisé à une température d'environ 70 à environ 80°C, -qui de son côté conduira à une pression d'environ 2,1 à environ 2,8 kg/cm2 au manomètre, laquelle est suffisante pour disperser 25 une solution à 10% de polycarbonate de bisphénol A dans du chlorure de méthylène en une pulvérisation fine. De préférence on devra ou conférera une surchauffe d'environ 5 à 10°C au solvant vaporisé pour assurer la fourniture d'une vapeur "sèche" à la tuyère d'ato-misation. Donc, pour tout solvant qui peut être employé, la tem-30 pératuré à laquelle on doit le soumettre peut être aisément établie d'après son point d'ébullition et la pression nécessaire pour pulvériser -une solution de polycarbonate, la pression étant généralement fonction de la concentration de la solution. Tout fluide approprié, ou mélange de ceux-ci, qui est 35 inerte envers le polycarbonate et le solvant dans lequel il est dissous, mais qui est miscible avec lui et qui est un non-solvant du polymère polycarbonatepeut être utilisé comme composant addi- 70 02179 - 10 - 2028829 tionnel dans le fluide d'atomisation employé dans le procédé do la présente invention. Certains de ces fluides convenables sor-t par exemple tout gaz inerte comme l'air, l'azote, l'hélium, l'argon, le néon, l'oxygène, l'hydrogène, etc, ainsi que la vapeur 5 d'eau. Lorsqu'on utilise un fluide d'atomisation à deux ou plusieurs composants dans la mise en oeuvre de l'invention, en général environ 85?- à environ 95$ du fluide d'atomisation est constitué par un solvant convenable du polymère polycarbonaté à récupérer; toutefois, de préférence environ 90% à environ 97%, et au mcMis LO environ 80% du fluide d'atomisation devra être constitué de w.pe d'un solvant convenable du polycarbonate. On préfère cependant davantage que le procédé de la présente invention soit exécuii ^ utilisant un fluide d'atomisation à un seul composant, en l'.ccu-rence le composant unique étant un solvant vaporisé du polycirbc-15 nate. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, lt-pulvérisation de polycarbonate doit être séchée et toute métLoc.o pour le faire pourra être employée. Par exemple la pulvérisai ion de polycarbonate peut être séchée en faisant passer un gaz ckau-Jf. 20 en contre-courant par rapport à la pulvérisation à travers la chambre de séchage. Tout gaz approprié peut être utilisé, com;iu par exemple des gaz fixes dont l'oxygène, méthane, anhydride c:^r-bonique, hélium, krypton, air, azote et autres matières inerte; qui sont normalement gazeuses aux températures ambiantes, ainci 25 que les températures nécessaires à l'évaporation du solvant e •-de tout autre^matière à partir du polymère, et-leurs mélangea. Le procédé de la présente invention peut être effectué' dans tout appareil approprié qui permet l'introduction du fluide d'atomisation dans la solution de polycarbonate, comme on l'eA-30 plique ici. On représente un tel appareil dans le dessin d'accompagnement; il comprend une chambre de séchage 6 ayant une tuyère de pulvérisation 4 située dans une ouverture dans la paroi ë-rieure 14 en sorte que la pulvérisation émanant de la tuyère- PAD ORIGINAL 70 02179 - ii - 2028829 jaquette chauffante 3. Un solvant du polycarbonate est introduit, dans un vaporiseur 9 dans lequel il est chauffé à la température ds saturation requise pour produire la pression d'atomisation. Le solvant de polycarbonate vaporisé est alors dirigé via la con-5 duite d'admission 11 à la tuyère de pulvérisation 4. Dans les formes de réalisation où le fluide d'atomisation contient d'autres composants en plus du solvant de polycarbonate vaporisé, les composants additionnels sont de préférence débités dans la conduite d'admission 11 par une conduite 13 dans laquelle les composants 10 additionnels ont été introduits. Le fluide chauffé est dirigé dans la portion inférieure de la chambre de séchage 6 et chauffé par le réchauffeur 7. Le volume chauffé injecté dans le fond de la chambre "de séchage 6 est réglé à une vitesse suffisamment basse pour permettre à la totalité sauf une petite portion des goutte-15 lettes pulvérisées de se dépeser à travers' le fluide chauffé- ascendant sous l'effet de la pesanteur. Le mélange solide/fluide est soutiré à travers un cyclone 12 et la poudre de polycarbonate substantiellement sèche est recueillie en son fond. La portion fluide du mélange poursuit son cheminement à travers un ventila-20 teur b pour être traité supplémentairement. Le polycarbonate récupéré à partir de la chambre de séchage conformément à la présente invention est sous la forme de particules substantiellement sphériqUes, finement divisées, qui peuvent alors être extrudées, pastillées, moulées par injection 25 ou autrement façonnées en un produit commercial, avec ju sans processus de séchage supplémentaires. Le polycarbonate ainsi obte-. nu -a un degré de pureté élevé et il peut être employé dans la préparation de feuilles transparentes, d'un habillement protecteur du corps, de skis, comme enduits et glaçages dans la fabri-30 cation de parties de carrosserie d'automobiles, de "snowmobiles", de bus, etc. L'invention est illustrée davantage mais non limitée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. bad original •j 70 02179 - 12 - 2028829 Exemple 1 Préparation du polycarbonate On met en suspension environ 454 parties de 4}4t-dihy-droxydiphény1-2,2-propane et environ 9,5 parties de p-t-butylphé-5 nol dans environ 1,5 litres d'eau. Dans un ballon à trois cols muni d'une agitation et d'un tube d'addition de gaz, on élimine l'oxygène du mélange en injectant de l'azote à travers ce tube, tout en agitant pendant environ 15 minutes. Puis on ajoute environ 355 parties d'hydroxyde de sodium à 45$ et environ 1000 parties 10 de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange à environ 25°C. Tout en maintenant cette température par refroidissement, on ajoute uniformément environ 237 parties de phosgène en une période d'environ 120 minutes. On ajoute un supplément d'environ 75 parties chaque fois d'une solution d'hydroxyde de sodium à 45% après 15 environ 15 à 30 minutes respectivement après que l'addition de phcsgène a commencé. A la solution résultante on ajoute environ 1,6 parties de triéthylamine et l'on agite le mélange pendant 15 minutes de plus. Il se forme une solution très visqueuse dont la viscosité est réglée par l'addition de chlorure de méthylène 20 et l'on sépare la phase aqueuse. On lave à l'eau, la phase organique jusqu'à ce qu'elle soit débarrassée du sel et de llalcali. Le polycarbonate ainsi obtenu est en solution à 10$ dans du chlorure de méthylène. Exemple 2 25 Atomisation avec de la vapeur de chlorure de me'thylène - Une solution à 10$ drun polycarbonate dans du chlorure de méthylène, préparée comme décrit à l'exemple 1, est. pompée à la température ordinaire à un débit de 92 cm3 par minute soua une pression de 2,8 kg/cm2 au manomètre à l'extrémité liquide d'une 30 tuyère de pulvérisation pneumatique située dans le plafond d'une chambre de séchage. Du chlorure de méthylène, qui est d'abord chauffé dans un vaporiseur à la température de saturation de 70°C pour fournir une pression d'atomisation de 2,17 kg/cm2 au manomètre, est alimenté à un débit estimé de 12 litres par minute 35 dans la tuyère de pulvérisation pour former une pulvérisation atomisée de la solution de polycarbonate. De l'air, modérément 70 02179 - 13 - 2028829 chauffé, est injecté dans la^pcrtion de fond de la chambre de séchage par un ventilateur et il est réglé à une vitesse suffisamment basse pour que la totalité sauf une faible--portion des gouttelettes de pulvérisation se sédimente à travers l'air ascen-5 dant sous l'effet dé la pesanteur. Le taux d'alimentation ou vitesse d'air est de 2973 litres/minute et la température est comprise entre environ 65°C et environ 70°C. La pulvérisation est ainsi continuée dans des conditions stationnaires pendant environ 1,75 heures, en accumulant le produit à partir des parois de la 10 chambre et du fond. Les échantillons sont ensuite séchés pendant environ 15 heures à environ 70°C sous un vide d'environ 762 mm Hg, ce qui donne une'matière polycarbonatée sèche ayant une viscosité relative de 1,35 et une densité apparente de 0,27. Le produit est de nature'substantiellement particulière, la plupart des particu-15 les étant dans la gamme de 4 à 10 microns, avec quelques particules plus grosses dans la gamme de 100 microns. Les résultats montrent que lorsque la pulvérisation est formée par de la vapeur de chlorure de méthylène sous pression, la vitesse d'évaporation dans l'environnement de la vapeur de solvant est réduite apparemment 20 dans une mesure suffisante pour permettre que la formation de gouttelettes ait lieu, et ainsi de former ainsi ce produit très recherché en particules. Exemple 3 ' Atomisation avec de la vapeur d'eau ou de l'azote 25 On suit le node opératoire décrit à l'exemple 2 pour le traitement d'une solution à 10% de polycarbonate dans du chlorure de méthylène préparée comme décrit à l'exemple 1,'sauf- que l'on substitue de la vapeur d'eau ou de l'azote a la vapeur de chlorure de méthylène employée à l'exemple 2, ainsi qu'on le montre au • 30 tableau 1 en indiquant aussi les résultats obtenus. 1 BAD ORIGINAL 70 02179 2028829 - 14 - 15 35 TABLEAU I Séchage par pulvérisation du polycarbonate avec de la vapeur d'eau et de l'azote comme fluides atomiseurs. Essai N° alim. cm3 Alimentation fluide atomiseur air produit pression type kg/cm2 au manomètre pression vitesse-Temp. kg/cm2 au- CFM ' °C manomètre V.R. 7b d1 humidité 1 120 2,1 10 2 250/5qq °/0,7 3 100/200 2,1/7 4 0 0 vapeur d ' eau Nn vapeur d ' eau vapeur d'eau 2,1 3,5 36 x 1,368 70 35 pulvéri-. sation humide o q 160/piyr 55 /nç\ tuyere ,8/4,2 /dl5 /7° bouchée 2 y 8/« rj 160 /piy|- 55 /nr\ /4,2 /275 /70 bouchée 20 30 1 estimée à 600 CFM x valeur témoin de la V.R. (viscosité relative) = 1,35 Lorsque la vapeur d'eau est utilisée seule, le seul produit solide obtenu est celui préparé à l'essai 1, à partir duquel on obtient un produit grossier et fibreux très humide. De manière typique le produit fibreux.est formé par des boutons polycarbonate qui s'avèrent être creux, ce qui indique une solidi fication en surface avant que le liquide se soit évaporé de l'intérieur. Dans une tentative pour remédier à ce résultat désavantageux et pour produire une pulvérisation plus -fine, on utilise une tuyère à plus petit orifice et l'on opère à des pressions de fluide supérieures. Le taux d'évaporation est augmenté par ces changements aux essais 3 et 4» au point-qu'une solidification se produit à la tuyère, laquelle s'obstrue rapidement. Dans l'essai où l'on utilise de l'azote comme fluide atomiseur, on n'obtient pas la formation d'une pulvérisation. Dans un essai ultérieur, en utilisant de l'air au lieu d'azote, on trouve que des pressions d'environ 7 kg/cm2 au manomètre sont optima pour la formation d'une pulvérisation. Néanmoins, même à cette pression on observe une filamentation importante dans le produit. Dans le cas où l'on utiliserait un gaz plus léger que l'azute, il faudrait utiliser des pressions encore plus élevées 70 02179 - 15 - 2028829 10 15 20 25 pour obtenir un produit comparable, lequel néanmoins serait encore commercialement inacceptable. Exemple 4 Atomisation par pression On utilise le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 2 en utilisant une solution à 10/-. de polycarbonate dans du chlorure de méthylène, sauf que l'énergie potentielle de pression sur la solution de polycarbonate est utilisée comme seule force pour atomiser le liquide. Les résultats de ces essais sont donnés au tableau II. Le polycarbonate est préparé comme décrit à l'exemple 1. TABLEAU II Séchage par pulvérisation du polycarbonate en n'utilisant que la pression pour atomiser la solution alimentation axr produit 30 Essai ÎT0 débit cm3 pression kg/cm2 au manomètre Temp. de jaquette en °C. ybi:'" litres/ minute T emp. ■ °C V.R. commentaire 1 700 6,3 temp.ord. - 35 z 1,368 pulvérisation humide 2 510 1,75 temp.ord. 8495 30 ir 510 3,15 82 " 8495 35 470 8,4 110 8495 38 il 430 9,45 134 8495 4b tuyère obstruée 3 400 12,6 temp.ord. 4530 54 pulvérisation humide 425 14 temp.ord. 8495 54 affaiblis' sement de la pulvérisation 400 12,6 temp.ord. 8495 54 pulvérisation humide z 370 valeur 10,5 temp.ord « témoin de la V.R. = 1 3483 ,388 66 pas de pulvérisation 70 02179 2028829 Dans l'essai N°l, on obtient une certaine pulvérisation quoique la majorité du liquide reste inchangée et sous la forme liquide. La pulvérisation obtenue fournit toutefois quelques particules grossières et une certaine quantité de filament fin. Dans 5 une tentative pour améliorer la quantité formée de pulvérisation on préchauffe la solution de polycarbonate initiale dans l'essai N°2 dans un échangeur de chaleur pour réduire sa viscosité. On constate qu'une pulvérisation directe pourrait se former momentanément, mais que le taux accru d'évaporation produirait logique-10 ment la solidification du polycarbonate avant même que le stade de filamentation dans la formation de la pulvérisation soit atteint. En conséquence il se forme un tube de polycarbonate à travers lequel la solution s'écoule sans former de pulvérisation. Les tentatives pour prévenir ce phénomène, en utilisant des tuyè-15 res de plus faible capacité en vue d'obtenir des pressions de liquide plus élevées, ont également échoué. Les résultats de ces expériences montrent que la quantité de solution formée en une pulvérisation augmente avec la pression jusqu'à ce que l'on atteigne une pression d'environ 20 12,6 kg/cm2 au manomètre. A partir de ce point, une nouvelle augmentation de pression aboutit à l'affaissement de la pulvérisation, laquelle se reforme si on relâche la pression et la réduit de nouveau à 12,6 kg/cm2 au manomètre. En tout cas cette pulvérisation, telle qu'elle s'était formée dans ces expériences, four-25 nissait de longs filaments de polycarbonate. Exemple 5 Une solution à 35?î dans du monochlorobenzène du polycarbonate décrit à l'exemple 1 est soumise aux conditions mentionnées au tableau III. On n'obtient pas de pulvérisation lorsqu' 30 on utilise de l'air comme dispersant et le produit prend la forme d'un jet liquide. Lorsqu'on utilise du chlorure de méthylène, on obtient un produit satisfaisant ayant une densité en vrac de 0,21 g/cm3. 70 02179 - 17 - 2028829 TABLEAU III Conditions de l'alimentation Fluide atomiseur Temp. °C 5 ... 162 180 10 Exemple 6 On traite une solution à 10?; du polycarbonate décrit à l'exemple 1 dans les conditions et avec les résultats que l'on indique. ;_u tableau 17, en utilisant l'appareil représenté dans le dessin d'accompagnement. Pression kg/cm2 Type Temp. Pression kg/ au manomètre -0. om2au manomètre 500 air 25 8,4 250 chlorure de 125 8,4 méthylène TABLEAU IV Solvant alimenté Air de séchage Fluide atomiseur Produit chlorure de méthylène 1" monochloro- benzène $ Type8- Temp. °C Air $ vol. chlorure de méthylène io vol. Temp. ■ °C pression densité Type kg/cm2 appa-manomètre rente g/cm3 1 70 30 équicourant 66 0. 100 95 4,9 0,27 filamenteux 2b 70 30 contre-courant 85 0 100 75 1,4 0,34 en particules 3 70 30 contre-courant 100 100 0 25 6,3 0,22 filamenteux 4 70 30 contre-courant 90 85 15 75(air)6,3(air) 115 7 0,24 filamenteux 5 70 30 contre-courant 85 10 90 25(air) 2,8(air) 90 4,2 0,32 en particules 6b 60 40 contre-courant 115 100 75 1,4 0,35 en parti- cules - Dans l'opération en équi-courant, la pulvérisation se déplace de bas en haut avec l'air de séchage; dans l'opération.en contre-courant, la pulvérisation se déplace de haut en bas à travers l'air de séchage ascendant. - Le produit est séché typiquement dans un lit fluidisé en utilisant de l'air chauffé à une température de 100 - 140®C comme milieu de fluidisation et de séchage à une vitesse d'environ 18 cm/seconde. 70 02179 - 19 - 2028829 Il est entendu que n'importe lesquels des composants et des conditions qui ont été mentionnés comme pouvant convenir ici peuvent être substitués en contre-partie dans les exemples qui précèdent, et que, bien que l'invention ait été décrite de manière très détaillée plus haut, ces détails ne sont simplement dormés qu'en guise d'illustration. 70 02179 - 20 - 2028829 REVENDICATIONS. 1.- Procédé de récupération 5 prié et l'on disperse la solution de polycarbonate en une pulvérisation de fines gouttelettes, ayant une faible masse et une grande étendue de surface, à l'aide d'un fluide atomiseur contenant des vapeurs d'un solvant du polymère polycarbonaté, on chauffe la pulvérisation résultante pour éliminer le solvant à partir des 10 gouttelettes et l'on sépare les solides résultants à partir du courant hétérogène ainsi obtenu. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le polycarbonate par phosgénation du 2,2-(4*4'-di-hydroxydiphényl)propane et en ce qu'il se présente sous forme 15 d'une solution à 10/c dans du chlorure de méthylène. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solides résultants constituent une poudre substantiellement sèche de .polycarbonate en particules. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 20 que la dimension de particule est de l'ordre d'environ 4 à environ 100 microns. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solides résultants sont par la suite chauffes à une température d'environ 70°C sous vide. 25 6.- Procédé selon la revendication l* caractérisé en ce que le fluide atomiseur contient un gaz inerte sous pression. 7»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant du polycarbonate dans le fluide atomiseur est le même que le solvant contenu dans la solution de polycarbonate. 30 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant du polycarbonate dans le fluide atomiseur est différent du solvant contenu dans la solution de polycarbonate. S.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation est chauffée en faisant passer un gaz chaud 35 ascendant à travers la solution de polycarbonate pulvérisée. 70 02179 2028829 - 21 - 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide atomiseur contient des vapeurs d'un mélange de solvants du polymère polycarbonaté. - . -•