Brevet FR2040326A1 — publié le 19710122

-1- 2040326 L'invention se rapporte â une composition de latex de chlorure de polyvinylidène stable, convenant pour le revêtement de substrats, en particulier en polyéthylène et en polypropylène non apprêtés» 5 la composition selon l'invention comprend un copolymère se composant de (A) 70 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, (B) 0,1 à 3 % en poids d'acide à base de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (0) 0 à 5 % en poids d'acide carboxylique à insaturation éthylénique et (D) 2 à 10 29,9 % en poids de monomère à insaturation éthylénique différent de (A), (B) ou (G). On a constaté que les polymères de -chlorure de poly-vinylidène conviennent pour le revêtement du papier, des métaux, des matières plastiques, ete, car eos polymères forment des re» 15 vêtements protecteurs qui sont tenaces et inertes vis à vis d'un, grand nombre de produits chimiquess par exemple, l'eau, les acides, les huiles et les corps gras9 ©t relativement imperméables aux gaz. En général, il est préférable d'appliquer le chlorure de polyvinylidène sur le substrat sous forme d'un latex plu-20 tôt que sous forme d'une solution dans un solvant organique» D© cette manière, on peut éviter l'utilisation de solvants organiques onéreux qui sont souvent inflammables ou toxiques. On considère en général qu'un latex de chlorure de polyvinylidène doit pouvoir s'appliquer sur un substrat avec uns 25 forte teneur en matières solides totale afin de réduire au minimum la quantité d!eau qui doit être éliminée du substrat et la durée de séchage. Du fait que la plupart des opérations de revêtement à grande vitesse exigent lsutilisation de compositions de revêtement d'une faible viscosité, le latex de chlorure de poly-30 vinylidène doit avoir une viscosité relativement faible dans les conditions indiquées» Cela fait intervenir plusieurs facteurs interdépendants qui exigent que le latex de chlorure de poly-viïïylidène soit préparé dans des conditions bien déterminées® Si la proportion de matières sèches du polymère de chlorure â© 35 polyvinylidène augmente, la viscosité du latex tend à augmenter et la stabilité 'du latex diminue (c'est-à-dire que la tendance-du latss à la coagulation augmente)., la stabilité à® l'émulsioa. peut être améliorée es augnentant la concentration es émulsioa= 7015439 ~2~ 20*0326 liant, en particulier en émulsionnant ionique utilisé pour préparer le polymère de latex. Cependant, si l'on augmente la concentration en émulsionnant utilisé poua^bréparer le latex de chlorure d® polyvinylidène, la concentration en particules de chlo-5 rare de polyvinylidène dans l'émulsioa augmente aussi et la dimension particulaire diminue. Si la teneur en matières sèches est élevée, la viscosité d'un latex de chlorure de polyvinylidène augmente en fonction du nombre de particules de polymère et/ou en raison inverse de leur dimension. En outre, à mesure 10 que la concentration en émulsionnant augmente la résistance à l'eau et la résistance à la transmission de la vapeur d*eau du film de latex déposé diminue. On considère aussi en général qu'un latex de chlorure de polyvinylidène doit avoir une dimension p arti cul ai r e relaie tivement faible, c'est-à-dire inférieure à environ 0,3 micron et de préférence ne dépassant pas 0,2 micron, environ, afin de s'agglomérer d'une manière appropriée en se déposant sur le 3ubstrat. Afin d'empêcher le latex de polyvinylidène de former un revêtement trouble, les brevets sus-mentionné s indiquent qu'il 20 convient d'utiliser du latex de chlorure de polyvinylidène ayant une répartition des dimensions p articulaire s plus étendue que celle que l'on peut obtenir par le procédé de polymérisation mentionné dans le brevet britannique n® 1.011.500. Il est indiqué que le procédé de polymérisation décrit dans le brevet bri-25 tcnnique n® 1.011.500 ne fournit que des émulsions ayant une dimension psirtioulaire de l'ordre d'environ 0,4 micron et que cet inconvénient peut être évité en mélangeant deux charges de latex de chlorure de polyvinylidène, chaci'jis d'elles ayant une dimension différente. La Demanderesse admet qu'on système polydispersé 30 de ce type s'égalise mieux et a'aggloaèr-a plus facilement s'il est appliqué sur un substrat* Pendant les deux dernières décades, les films d'emballage en polyéthylèae ont eu, un grand s~aoeo;3 dans le commerce. Ces filas sont tenaces,' seffii-trsasparsnts5• ils peuvent être sou-35 dés par la chaleur, ils résistent à 18at'saçtaa des produits chimiques, de plus ils sont bon marché, et leur imperméabilité à la 'fj#eiîr 48 eau est remarquable, Plus récemment, les films de poly-psopyliae osrfe éfcé utilisés dans un but i&eirsiqae an raison de 7015439 -3- 2040326 leur forte résistance à la "traction, bien, que leur température de soudage à cliaud soit plus élevée®. Cependant, ces films de polyoléfine sont extrêmement perméables au passage des graisses (corps gras et huiles)» Une texture graisseuse inesthétique est 5 alors communiquée aux emballages de polyoléfine ce qui diminue la possibilité de vente de l'emballage si l'on utilise des pellicules de polyoléfine pour emballer les viandes, les pâtes de noisettes, les chips de pommes de terre et toutes autres matières qui sont graisseuses ou ont tendance à exsuder une substance 10 graisseuse. En outre, la perméabilité à l'oxygène des films de polyoléfine, en particulier de polyéthylène est souvent indésirable car elle diminue la durabilité de conservation des denrées périssables. On a ..proposé d'utiliser Ses latex de chlorure de poly-15 vinylidène pour le revêtement de divers substrats afin de leug communiquer une résistance aux graisses et une imperméabilité à l'oxygène. Cependant, les latex de chlorure de polyvinylidène n'ont pas tendance à mouiller les films de polymère synthétisa®$ en particulier le polyéthylène et le polypropylène, d'une masière 20 appropriée, et les revêtements à base de ces matières présent est des discontinuités et une adhérence médiocre et ils sont en général contre-indiqués pour un usage commercial» Selon les principes de mouillage agréés, un latex de chlorure de polyvinylidène ayant une tension superficielle inférieure à environ 29 dynes/cm est 25 capable de mouiller du polypropylène non traité, et si la tension superficielle est inférieure à environ 43 dynes/cm il est susceptible de mouiller le polypropylène traité par effluves. Dans une grande mesure, la tension superficielle maximale admise pour le revêtement de polymère traité par effluves dépend de l'âge et 30 du traitement subis par le polypropylène. Dans certains cas, le traitement par effluves n'améliore pas nettement les caractéristiques de mouillage du polypropylène et un latex de chlorure de polyvinylidène ayant une tension superficielle inférieure à 43 dynes/cm doit être utilisé pour mouiller le polypropylène 35 traité par effluves. Bien que les agents tensio-actifs améliorent le mouillage en diminuant la tension superficielle, les émulsionnant s anioniques utilisés pour préparer les latex de polyvinylidène ont tendance à agir en tant qu8 agents de dégagement en di 7015439 2040326 minuant l'adhérence du film déposé. tJb.9 ac^érence médiocre peut être améliorée dans une certaine mesure en apprêtant les substrats par application d'une sous-cotichc d'une certaine matière gui améliore l'adhérence du substrat sur la film de chlorure de 5 polyvinylidène déposé en utilisant ims eHulsion aqueuse. Cependant, si l'on introduit un stade d3 apprêtas© les avantages économiques et techniques apparents que l'on obtient en utilisant des émulsions aqueuses diminuent ou so^t réduits à néant. Pour la plupart des utilisations trn lamifié Is chlorure de polyviny-10 lidène—polyoléfine soudé à chaud doit aToir une résistance à 1'écaillement dynamique d'au moins 75 g/2,5^ cm (de préférence de 100 g/2,52!- cm) en milieu ambiant et après vieillissement avec tire humidité relative de 100 % pendant 16 heures. Les descriptions des brevets britanniques n° 1.007.050 15 et 011.500 mentionnent le revêtement de substrat comprenant du polyéthylène et du polypropylène nos, apprêtés par des latex de chlorure de polyvinylidène préparés pa£ un procédé de polymérisation sans émulsionnant. Cependant, ces latex de chlorure de polyvinylidène sont moins stables. Par exemple, le détenteur du bre-20 vet britannique n° 1,011.500 signa].© que les latex exempts d'é-mulsionnant et à forte teneur en matières sèches sont instables et ont une durabilité limitée en magasin en raison de la sédimentation de particules de eopolymère relativement grandes. La description du brevet britannique n® 1.011.500 mentionne quoles 25 polymères de chlorure de polyvinylidène ayant une dimension parti cul aire faible (inférieure à environ 035 micron et de préférence ne dépassant pas environ 0,2 micron) et à teneur déterminée en aoncmère, convenant pour le revêtement de divers substrats non apprêtés, peuvent être préparés à l'aide d'un système de 30 eatalgrseur redox particulier. La compétition de revêtement doit renfermer moins de 0,1 % en poids d1 émulsioaaant ionique (anio-jiique o\\ catiiionique) et moins de 2 % en poids d' émulsionnant aon-ioEiiquec De préférence la polymérisation s! effectue en l'absence d6émulsionnant. Le titulaire dsolsr© que les émulsionnants 33 réduisent 1s. stabilité à la sone^rveticn lâtex et que les OâralsiczLaaïLts non-ioniques ont teadsrci ^rovoqjier un ccagulum. ]senft«sïfe la polymérisation* Pu fait quantité pouvar.t at- '2 en poids d'agent t^ï!3i©=*aetif rxn~ieniq'ae onéliors 7015439 2040326 les propriétés de mouillage du latex, le titulaire recommande d'ajouter de 1 'émulsionnant non-ionique dans le latex immédiatement avant l'opération de revêtement. Si l'on utilise plus de 0,1 % en poids d'un émulsionnant ionique (anioaique ou cathio-5 nique) pour préparer du latex de chlorure de polyvinylidène, l'adhérence du revêtement au substrat diminue, c*est-à-dire que l'agent tensio-actif anionique semble agir comme un agent dé dégagement. Le but général de cette invention est de fournir des 10 latex de chlorure de polyvinylidène, stables, dont l'adhérence à des substrats tels que le polyéthylène et le polypropylène non apprêtés soit excellente» Le but de cette invention est réalisé en obtenant un latex de chlorure de polyvinylidène comprenant un c ©polymère se 15 composant de (A) 70 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, (B) 0,1 à 3 % en poids d'acide à "base de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (G) 0 à 5 % en poids d'acide carboxylique à insaturation éthylénique et (D) 2 à 29»9 % en poids de monomère à insaturation éthylénique, diffé-20 rent de (A), (B) ou (C). Contrairement aux latex de chlorure de polyvinylidène de la technique antérieure, les produits de la présente invention sont très stables avec une teneur en matières sèches élevée et les films déposés adhèrent remarquablement a*ux substrats en polyoléfine non apprêtés» 25 Les polymères de chlorure de polyvinylidène de cette ' invention sont des eopolyaères se composant dBenviron 70 à 95 % en poids de chlorure de polyvinylidène, de préférence de 80 à 94 % en poids de chlorure de polyvinylidène. Les concentrations minimales et maximales de chlorure de vinylidène dans le copoly-30 mère dépendent de l'utilisation finale du latex de copolymère ©t? des eoEionosières qui sont utilisés pour le préparer. Si la quantité de comonomère présente est inférieure à 5 % en poids, le polymère a tendance à cristalliser prématurément<> (De préférence, il faut utiliser au moins environ 6 % en poids de comono-35 mères). Cependant*, si la concentration en chlorure de vinylidène dans le polymère diminue « la résistance d5 arrêt du revêtement-appliqué àiMnue aussi. En conséquences la proportion de comon©-- mère doit être de l'ordre de 5 à 20 % en poids du polymère, et 7015439 -6- 2040326 de préférence de 6 à 20 % en poids, pour obtenir l'équilibre approprié. La quantité d'acide à "base de soufre à insaturation éthylénique, copolymérisable, dont le soufre est à la valence 6, 5 doit être d'environ 0,1 à 3 % du copolymère, de préférence, de 0,3 à 1,5 %• Ce monomère est nécessaire pour former des latex de chlorure de polyvinylidène, à forte teneur en matières sèches, dont la dimension particulaire soit faible et stable, qui adhèrent bien sur des substrats en polyoléfine non apprêtés. L'acide 10 du soufre à insaturation éthylénique agit de la même manière que les émulai ormants anioniques non polymérisables classiques pendant la polymérisation en activant la formation de latex de chlorure de polyvinylidène à forte teneur en matières sèches, stable et d'une faible dimension particulaire. Cependant, tandis que les 15 émulsionnants anioniques non polymérisables classiques qui semblent émigrer vers l'interface entre le substrat de polyoléfine et le substrat déposé, agissent en tant qu'agents de dégagement, les fragments "acide du soufre" dans le polymère de polyvinylidène semblent assujettir le film déposé au substrat de polyolé-20 fine. Soutes choses étant égales entre elles, si la concentration en acids à base de soufre à insaturation éthylénique augmente, la dimension particulaire du latex de palyaère diminue. En conséquence , il est préférable d'utiliser la concentration mi ni maie de ce monomère qui fournit un latex stable dont l'adhérence à 25 des substrats en polyoléfine non apprêtés soit suffisante. Les acides à base de soufre à insaturation éthylénique, copolymérisables, dont le soufre est à la -ralence 6, qui sont appropriés sont des esters d'acides à iasaturation éthylénique alpha, béta, décrits dans les "bxsveto U c- f-) o il " 3.147.301, 30 3.033.833, 2,914.499, 2.923.734 et 3--Q24«521 tels que l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate d® sodique, 1© mé- thacr-ylate de 3-sulfo-2-hydrosrypropyle, l'ilîaoonate de di«sulfoéthyle, le maléate d'éthyle, sBlfoéfckylfc Le oopolymère' de cette investi oit - peut x-eafsxmer de 7015439 ■7- 2040326 Ô à 5 % en poids d'acide cari)oblique 1 insaturation. éthylénique copolymérisable» 0e monomère augmente la stabilité du late3;:5 orîé-liore l'égalisation et le mouillage du'substrat et facilite 15 adhérence du polymère de la ter sur1 les substrats, métalliques. 5 Si l'on utilise de l1 ester d'hydrosyaleoyle à une concentration de l'ordre d'environ 0,5 à 5 ^ en poids, 1'acide carboxyligue à insaturation éthylénique sera de préférence utilisé à une con-= centration de l'ordre de 0,2 à 2 % en poids. Si l'on utilise plus de 5 % en poids d'ester dshydroxyalcoyle9 on peut supprimer 10 complètement l'acide â insaturation éthylénique. Les acides ces?— boxyliqués à iasaturation éthylénique appropriés, sont l'acide acrylique, 1'acide méthacryliqùe, 11 acide itaconiqua, 1'itaconate de monobutylë et l'anhydride itacosique. lie copolymère renferme environ 2 à 29,9 % en poids de 15 monomères à iris aturati on éthylénique, copolymérisable, exempt de groupes acides libres et de préférence de 4- à 14,2 % en poids0 Le monomère à insaturation éthylénique copolymérisable exempt de groupes acides libres, et les monomères d'acides à insatupa-tion éthylénique sont nécessaires conjointement pour empêcher 20 la cristallisation prématurée du polymère avant son. application et pour lui communiquer la souplesse nécessaire et l'aptitude au soudage par la chaleur sur le revêtement séché. Si le polymère renferme une quantité inférieure à 2 % en poids de monomère à insaturation éthylénique exempt de groupes acides libres, il a 25 tendance à cristalliser prématurément. (Be préférence il faut utiliser au moins environ 4 % en poids de ce comonomère ou de mélange de comonomères). ^ Les comonomères à insaturation éthylénique appropriés exempts de groupes acides libres et convenant pour la copolyméri-30 sation avec du chlorure de vinylidène et les acides à insaturation éthylénique copolymérisables sont : des esters d'alcoyle d'acide carboxylique à insaturation éthylénique alpha, béta, dont le groupe alcoyle comprend de 1 â 18 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle, 1cacrylate d8éthyle, 1'acrylate 55 de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hescyle9 18acrylate d'éthoxy éthyle, le méthacrylate de méthyle, et l'alpha cyanoacrylate d'éthyle, les nitriles à insaturation éthylénique alpha,béta-, tels que 1'acrylonitrile, le méthacxylonitrile„ et l'éthacrylo- 7015439 2040326 nitrile, et les ami des à insatirrati î ~ '""^ijlénique alpha #"bé ta-» telles que la métlaacrylamâe et I3acr7lf.râd3, des aromatiques monovinyliques» tels que le st^réae ot le vinylt oluène$ des lia» logénures de vinyle» tels que le de viayle et 1© "bro- 5 sare de vinfle, des diesters d$aeide-c ^.sarboxyliçpies à insaturation éthylénique alpha» "béta»®-. tels ç^iz l'itaconate de dimé— thylej le fumarate de diéthyle et le n-aléate de diméthyle, des éthers d'alcoyle vinyle, tels qae l5évî?.s3? de méthyle/vinyle et l»éth.er d•étâiyle/viiîyle, des cétonss S^leoyle vinyle,telles '10 que la méthyl-vinyl-cétone. Si on le issire, .jusqu'à environ 2 % sa poids des monomères utilisés pour préparer le latex de chlorure de polyvinylidène de cette invention peuvent être des comonomères à insaturation diétîiylcaiq-.Àû, iopolymérisaldes, tels que le crotonate d'allyle, l'acrylate d'allyle, les esters d'alcool 15 d'acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique alpha,"béta, tels que le diméthacrylate de 1 ^-btrbylène, le diacrylate ou le diméthacrylate de glycol, de diêthylène glycol et de triéthylène glycol. .. En résumé, la préparation des latex de chlorure de 20 polyvinylidène consiste d'abord à forcmar ime solution aqueuse, puis à ajouter les monomères destinés à la polymérisation et les catalyseurs dans l'émulsion et ensuite à faire polymériser ces monomères® Les agents de dispersion ou les émulsionnants destinés 25 à être utilisés dans cette invention sont dénommés agents tensio-actifs anioniques et non-ioniques» Les agents tensic-aetifs anioniques sont les plus intéressants pour la préparation des latex destinés à être utilisés pour le revêtement de substrats différents des pelyoléfines non apprêtées„ par ils ont tendance à 30 fournir des polymères à la dimension particulaire désirée» avec line s concentration plus faible en n' émulsionnant que celle des agents tensio-aetif s non-ioniques utilisés pour le même "but. Les agents de dispersion son polymérisables ou les émuls.i©saaants destines à être ntilisés dans cette izrreatioa sort des agents teasi©-actif s s®iordqres -'i "loîi-gjaioaiqiies» Les agents tensic-actifs anioniques vbv:7"^. •^00 p-ir:ûss ea poids dès moaoïaèrss pcljsiêsdsaylsss ds psréféreae ■? 7015439 -9- 2040326 de l'ordre de 0,001 à 0,1 partie en poids, afin dsobtenir des monomères à là dimension particulaire désirée. Dans l'intervalle préféré de 0,001 à 0,1 partie en poids d8émulsionnant non poly-mérisable anionique, l'adhérence du latex de chlorure de poly-5 vinylidène de cette invention est excellente sur des films de polyoléfine non apprêtés dans des conditions de forte humidité et aussi d'humidité faible. Si la concentration en émulsionnant anionique augmente de 0,1 à 0,6 partie en poids, l'adhérence aux films de polyéthylène et de propylène non apprêtés dans des 10 conditions de vieillissement accompagnées dsune forte humidité diminue nettement. Cependant, en. milieu ambiant normal, l'adhérence est toujours satisfaisante à me eoaeantration de l'ordre de 0,6 partie pour 100 parties en poids de monomères. On peut même utiliser des concentrations en émulsionnant ionique supé-15 rieures (pouvant atteindre 3 parties poru? 100 parties de monomère) pour préparer des latex destinés au revêtement de métaux, du nylon et de polyesters* Les agents tensio-aetifs appropriés sont des sels de métaux alcalins d'aleoyl-aryl-sulfonates, tels que le dodécyl-benzène sulfoaate de sodium, le diamyl-naphtalèae 20 sulfoaate de sodium, le 4-dodécyloxydibenzène-sulfonate disodiqu etc.. et des sels de métaux alcalins de sulfate dîalcoyle tels que le lauryl-sulfate de sodium et le myristil-sulf&te de sodium Les agents tensio-actifs appropriés sont des alcoyl-arylpolyoxyéthylène glycols et des aie oylpoly oxyéthylène gly-25 cols dont le groupe alcoyle comporte 4- à 18 atomes de carbone et qui comprennent 2 à 1S0 groupes oxyéthylène. On peut utiliser de émulsionnants non-ioniques à une concentration -pouvant atteindre environ 3 % du poids total du monomères de préférence de 0,2 à 1,5 % afin de faciliter la préparation de polymères à la dimea» 30 si on particulaire désiré®. Oependant5 on obtient les meilleurs résultats si la concentration en émulsionnant anionique non po~ lymérisable et en émulsionnant non-ionique est inférieure à environ 1.6 % en poids de la concentration totale en monomère c La concentration la plus avantageuse dépend en partie de l'émul-35 sionnant ou des émulsionnants qui sont utilisés3 de la concentration de l'acide à base de soufre à insaturation éthyléniques des monomères destinés à polymériser* de la dimension particulaire désirée et du système activeuro 7015439 -10- 2040326 On peut utiliser comme catalyseur de polymérisation un ou plusieurs composés peroxydiques qui agissent comme des catalyseurs à radicaux: libres. Le catalyseur peut être soluble dans les solutions aqueuses de 1'émulsionnant ou soluble seulement 5 dans la pliase de monomère ou dans les deux à la fois. Parmi les catalyseurs efficaces pour ce genre de polymérisation on peut citer les peroxydes minéraux, les peroxydes organiques et les iiydr op er oxyde s. Ces peroxydes sont l'eau oxygénée, le peroxyde de benzoyle, l'hydroper oxyde de butyl tertiaire, 11 hydrop er oxyde 10 de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de caproyle et le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone. Il existe d'autres catalyseurs à radicaux libres qui sont aussi efficaces, par exemple 1'azodiisobutyronitrile et d'autres composés azoïques aliphatiques appartenant au type qui comprend tin groupe azoïque 15 acyclique et un atome de carbone aliphatique fixé sur clxaque azote, dont au moins un est tertiaire-, La combinaison particulière de monomères détermine en partie le choix du catalyseur, car certains monomères répondent mieux à un type de catalyseur qu'à tin autre. 20 La quantité nécessaire de catalyseur peroxydique est environ proportionnelle à la concentration en monomères utilisés. L'intervalle habituel est de 0,01 % à 3 % de catalyseur par rapport au poids de mélange de monomères. Lfintervalle préféréést d•environ 0,10 à 1 %, tandis que l'intervalle de 0,1 à 0,4 % est 25 habituellement le meilleur. La quantité optimale de catalyseur est déterminée en grande partie par la nature des monomères particuliers qui ont été choisis, y compris les impuretés qui accompagnent certains monomères particuliers. En général, il est préférable d'utiliser la concentration la plus faible ea cataly-30 seur suffisante pour fournir le taux de conversion désiré, car plus la concentration en catalTSQtir- ov-'c- s£?ss?.âe, plus le poids moléculaire du polymère est faible st il en résulte "des propriétés d8 arrêt de plus en: plus médiocrers. Souvent5on utilise \m aetivazrë powz les catalyseurs 35 pour accélérer la réaction à une tempérât;are suffisaxament basse pour éditer la coagulation. L'acti vetu? x.eut Stre un réducteur et la combinaison avec le catalyseur peroxydique est souvent dénommée c^-stème redox. Beaucoup d'exemples de v-es systèmes sont cca- 7515439 -11- 2040326 nus ©"b les demandeurs citent l-1 acide aseorhicp.® et les sulfites, les iàydrosulf ites 3 les sulf©xala"G@34 les tliio suifat8s et les 1>±=-sulfites, solubleso On peut citer ©oasEie e^iemoles d8 aotiveurs sa particulier l"hydrosulf ite de sodiiïsij les îuétabisulfites de so-5 dium, le £oxmaldéi^de sulfoxalate de siac ou de soâiuîii, à des concentrations faibles, es particulier lsion ferreras sous f orzae d© sulfate d'ammonium ferreux, à ime concentration de l'ordra de quelques parties d3ions ferreux par million» La quantité d8activeur nécessaire varie, comme on le 10 sait, selon l'inducteur à radical li"bi*e qui a été cnoisi et selon l'aeiiveur particulier qui est -utilisé. Lsagent émulsionnant influe aussi un peu sur la quantité de catalyseur utilisé, Biasi que le font les monoaères particuliers» A lsextérieur3 on utilise, jaoins de 0,01 % et au plus 3 % d9act—iveur dans ces situations0 3. 15 L'intervalle préféré d'acide ascorbique se situe à 1 'extrémité minimale de cet intervalle et peut atteindre environ 0,1 ;s, tandis que l'on utilise une quantité de sulfite de l'ordre d1environ 0,i à 1 %. La polymérisation s'effectue dans les meilleures condi— 20 tions à une température inférieure à 95°0. L'intervalle préféré est d*environ 30 à ?0C€ et la partie de l'intervalle de 30 à 45°0 est la meilleure pour activer la polymérisation. On peut admettre une température légèrement inférieure pouvant atteindre 0®C. Lorsque la plupart des monomères ont été transformés en 25 polymères, ©a peut utiliser des -températures supérieures à 95°0. Pendant la polymérisation, la température peut âtra déterminée en partie par la vitesse à laquelle les monomères «ont chargés dans l'appareil et la vitesse à laquelle ils polymérisent et/ou en utilisant un système de refroidissement. 30 Le procédé de polymérisation peut êtes sis en oeuvre en marclie continue ou discontinue. Il est possible d'émulsionner en marclie discontinue la- totalité des monomères et de continuer ensuite la polymérisation. Habituel! emenc, il eat avantageux de commencer avec une partie des monomères à polyissriser et d'ajou-35 ter de plus en plus de monomère ou de monomèr-ss à aesure que la polymérisation s'effectue. L8addition progressive ou par portions de monozières (soit continue, soit périodique) est avantageuse pour atteindre une teneur élevée ea satière sèàJis avec un coa- 7015439 -12 2040326 trôle optimal des conditions de réaction. L'addition progressive eu par portions d'acide à "base de soufre à insaturation éthylénique est particulièrement avantageuse car elle active la formation de micelles supplémentaires qui facilitent la formation 5 d'un polymère en émulsion polydispersé* Le catalyseur ou les composants eu catalyseur du système reelos: peuvent être ajoutés â mesure que la polymérisation s'effectue et ils peuvent être utilisés pour régler la vitesse de réaction pour éviter la sur-cliauffe. Dans ces cas, si l'on utilise Ieaddition progrèssive ou 10 interrompue de monomères, il est souhaitable d'utiliser une partie ou la totalité de 1 ' émulsioimant pour- émulsionner les monomères avant de les ajouter dans la zona fi,e polymérisation et/ou pour former un latêx d'ensemencement.» Le déclenchement de la réaction de polymérisation en présence de latex d'ensemencement 15 est avantageuse car elle diminue la période de déclenchement de la polymérisation et elle amoindrit la tendance du latex à coaguler dans les stades initiaux. Dans certains cas, il convient d'ajouter les particules de polymère de latex préformé dans le mélange réactionnel de 20 polymérisation après le début de la réaction isothermique, de la manière décrite dans le brevet des E.ïï.A. n° 3*424.706. Cette méthode est particulièrement efficace pour obtenir des latex de chlorure de polyvinylidène polydispersés si la réaction de polymérisation s'effectue en marche discontinue, excepté l'addition 25 des particules de polymère de latex préformé. La méthode préférée pour préparer les polymères de chlorure de vinylidène de cette invention comprend les stades suivants : (1) le démarrage de la polymérisation du chlorure de vinylidène en présence de polymère d'addition préformé sous forme 30 de latex ayant un diamètre moyen inférieur au diamètre moyen du polymère du chlorure de polyvinylidène polydispersé final (1,01 à 0,1 micron), (2) l'addition d'un monomère supplémentaire, de préférence émulsionné,-à une vitesse déterminée, et la polymérisation des monomères, et ensuite (3) l'achèvement de la polyméri-35 sation avec une teneur en matières sèches déterminée, habituellement de l'ordre d'environ 50 à 55 % de matières sèches totale. Les latex de chlorure de viBrfj.ifïme de cette invention peuvent être utilisés pour revêtir divers substrats tels que de-F 7015439 -13- 2040326 polyoléfines non apprêtées, des polyoléfines apprêtées, des feuilles d'aluminium» du papier et du papier cristal» Dans certains cas s en particulier pour le revêtement des polyoléfines non apprêtées,, il est préférable ds diminuer la tension super-5 ficielle du latex en y ajoutant des agents tensio-actifs non-ioniques appropriés du type mentionné précédemment et/ou des alcools volatils, tels que l'isopropanol ou le butanol pour améliorer le mouillage. Les exemples suivants serrent à expliquer l'invention. 10 Dans l'exemple suivants la résistance à 1'exfoliation du lamifié de film de polyoléfine et de chlorure de polyvinylidène se détermine en appliquant le latex d© chlorure de poly-vinylidèn® sur un substrat de polyoléfine en utilisant une baguette bobinée de fil. Après séchage à l'air du latex à la tem-15 pérature ambiante on obtient un film que l'on met en contact avec le côté chlorure de polyvinylidène du lamifié et on soude à chaud à 130° G pendant une sècond© ave© une pression de 2,8 kg/cm en utilisant un appareil de soudage à impulsion "Sentinel*. Après abandon à la température ambiante dans les conditions ambiantes 20 ou après vieillissement avec une humidité relative de 100 % pondant 16 heures, la résistance à l'exfoliation de l'élément soudé par la chaleur est déterminée en utilisant un appareil d'essai Instron. Exemple 1 25 On prépare les prémélanges suivants dans le but de les utiliser pour la préparation d'un latex de chlorure de polyvinylidène. ^ Parties (poids humide) Prémélange d'émulsionnant-monomère s 50 Chlorure de vinylidène 8„640 Acrylate de méthylè 816 Acide acrylique 96 Méthacrylate de 2-sulfoéthyle sodique (matières sèches 8 %) 600 35 Igepal 00-880 (matières sèches 20 %) 240 Brij 35 (matières sèches 20 %) 120 M Lauryl-sulfate de sodium (matières sèches 20%) 24- îtegHPO (matières sèches 6 %) 100 Eau 'î » 322 7015439 -14- 2040326 Parties (poids foraide) Charge de l'appareil : îîaHgPO^.HgO 4,8 Bri^j 35 (matières sèches 20 %) 5 (1auryloxypoly oxyéthylène glycol) 40 2 % en poids de î^Og 160 Latex d'ensemencement (matières sèches 20 %) 240 Eau 4.000 10 Aetiveur : Acide ascorbique 10 Eau 990 Catalyseur supplémentaire s 2 % en poids de HgOg 400 15 On introduit dans un appareil de réaction en acier inoxydable refroidi par l'eau, la charge mentionnée précédemment ainsi que 23,88 parties en poids du prémélange d'émulsionnant et de monomère. Après réglage de la température à 30°C, on ajoute l'ac 20 tireur dans l'appareil avec un débit de 3,96 parties en poids par heure. Après environ 20 minutes, on commence l'addition du prémélange d®émulsionnant et de monomère à la vitesse d'environ 35»83 parties par heure. On maintient la température entre 40 et 50°C en refroidissant et en réglant la vitesse d'addition du 25 mélange d*émulsionnant et de monomère, de 18aetiveur et du catalyseur supplémentaire. Après environ 9 heures, on porte la tempé rature de réaction à 70°C pour achever la polymérisation. Le latex de chlorure de polyvinylidène non dilué à 55 % de matières sèches renf ex^mant environ 0,06 partie en poids 30 de 1auryl sulfate de sodium pour 100 parties en poids de monomère, est appliqué sur du pol^T-reopyièxie traité par effluves. Le lamifié a une résistance à l'exfoli&tioa dynamique de 90 grammes pair 2,54- cm eh milieu ambiant normal et .9.92*;?s vieillissement avec me humidité relative de iûO On obtient pratiquement 35 los îâoiaes résultats en utilisant du polyé-ênylène non apprêté. Le latex d'ensemencement utilisé dans cet exemple se prépare en introduisant dans un appareil d© réaction en acier inoxydable refroidi à 1-*eau, 0,2 partie en poids d® UaHpPO^.HgOç 7015439 -15- 2040326 600 parties en poids d'eau, 10 parties -un poids d'Ho02 à 2 % et 40 parties en poids d'une composition d'émulsionnant se composant de parties égales en poids dsIgepal 00-880 (20 % de matières sèches) et de 1auryl sulfate de sodium (20 % de matières sèches). 5 On ajoute dans l'appareil 208 parties en poids d'une composition d'émulsionnant et de monomère renfermant 177 parties en poids de chlorure de vinylidène, 20 parties en poids d'acrylate de mathyle, 3 parties en poids d'acide acrylique, 25 parties en poids de méthacrylate de 2-sulfoéthyle sodique (8 % de matières sèches)9 10 10 parties en poids d'Igepal 00-880 (20 % de matières sèches), 10 parties en poids de 1auryl sulfate de sodium (matières sèches 20 %) et 35 parties en poids» à la vitesse de 1,3 partie par minute. En même temps, on ajoute 30 parties en poids d6acide ascorbique (1 % en poids de matières sèches) en maintenant la te-:-15 pérature dans l'intervalle de 40 à 45°0. On refroidit le lates d'ensemencement et on le post-stabilise avec 10 parties en poids d'Igepal G0-880 (matières sèches 20 %) et 10 parties en poids de lauryl sulfate de sodium (matières sèches 20 %) et on le dilue -avec de l'eau pour obtenir une composition à 20 % en matières 20 sèches. Si l'on répète, cet exemple, sans utiliser du méthaery-late de suifoéthyle sadique dans le latex d'ensemencement, et dans le prémélange d1émulsionnant et de monomère, le latex se coagule. 25 Exemple 2 Cet exemple montre l'effet des agents de mouillage sur la résistance à 11 exfoliation du latex de chlorure de polyvinylidène de l'Exemple 1. Les données sont indiquées ci-dessous au tableau I. 7015439 ■16- 2040326 TABLEAU I Parties d'à- Résistance à 18exfoliation Agent mouillant gent mouillant pour 100 parties en poids de Vieilli milieu. nos^îal gisement en suinGÂ-iiit H.B.. 100 % - 16 heures mat.sèches de polymère maxime ây&amique maximum c^narrique Néant 300 90 210 90 Lauryl sulfate de sodium. 0,18 325 70 120 30 Lauryl oxyp olyoxy-éthylène glycol (Brij 35) 0,18 - 470 175 285 90 Igepal 00-630 0,18 400 145 210:" 95 Siponic ET 10 (thio-éther de polyoxyéthylène) 0,18 820 250 615 130 Siponik SE (thio-éther de polyoxy-éthylène) 0,18 760 225 560 120 Igepal CO-630 0,36 790 235 585 170 Brij 35 0,36 815 250 570 140 Butanol 3,60 730 265 545 150 Les données précédentes montrent que l'adhérence des latex polymères de l'invention sur du polypropylène non apprêté est améliorée en ajoutant des agents de mouillage non-ioniques et 25 que la présence de 0,24- partie d'agent tensio-actif anionique pour 100 parties en poids de monomère diminue considérablement l'adhérence du lamifié dans des conditions de forte humidité. Exemple 5 Cet exemple montre la préparation d'un latex de ehlo-30 rure de polyvinylidène renfermant plus'de 0,5 partie en poids d'émulsionnant anionique pour 100 parties en poids de monomère, dont l'adhérence à la température ambiante sur du polypropylène non apprêté est excellente. On prépare les prémélanges suivants : Parties (poids mouillé) 35 Prémélange d'émulsionnant et de monomère ; Chlorure de vinylidène 9.050 Acrylate de saéthyle 800 Acide mé thaeryli que 100 7015439 -17- 2040326 Parties (poids mouillé) Diméthacrylate de 1,3-butylène 50 Méthacrylate de 2-suifoéthyle sodique (matières sèches 8 %) 625 5 Igepal 00-880 (matières sèches 20 %) 210 lauryl sulfate de sodium (matières sèches 20 %) 250 lîagHPO^ (matières sèches 6 %) 100 Eau 1.300 10 Charge dans l'appareil : MgPO^.HgO 4,8 Igepal 00-880 (matières sèches 20 %) 40 2 % de H202 160 Latex d'ensemencement (matières sèches 20%) * 240 15 Eau * 4.000 Aetiveur : Acide ascorbique 10 Eau 990 Catalyseur supplémentaire : 20 2 % en poids d'eau oxygénée 400 le latex de polymère déposé, préparé de la manière exposée dans l8exemple 1, avec du latex d'ensemencement de l'exemple 1, a une résistance à 19 exfoliation dynamique sur du polypropylène, en milieu ambiant normal, de 75' grammes par 2,54 cm, 25 et une résistance à 18exfoliât!on dynamique après vieillissement avec une humidité relative de 100 %, pendant 16 heures, de 30 grammes par 2,54- eau ^ le latex déposé de cet exemple adhère remarquablement sur des feuilles.d'aluminium. 7015439 -18- 2040326 - EEVMDIOAErOHB - 1 - Composition stable de latex ds chlorure de polyvinylidène convenant pour le revêtement de substrats, caractérisée en ee qu'elle comprend tin copolymère a# composant de (A) 5 70 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, (B) 0,1 à 3 % en poids d'acide à base de soufre à insaturati on éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (C) 9 à 5 % en poids d'acide car-boxylique à insaturation éthylénique et (D) 2 à 29,9 % en poids de monomère à insaturation éthyléhique différent de (A), (B) ou 10 (0). 2 - Latex de chlorure de polyvixgrlidène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition renferme 0 à 0,1 partie en poids d'émulsionnant saionique non-polyméri-sàble pour 100"parties en poids de monoaère. 15 *3 - Latex de chlorure ds polyvijo^lidène selon la re vendication 1 ou 2, caractérisé en ce eue 1'acide à base de soufre à insaturation éthylénique dort le soufre est à la valence 6 est représenté par un ester de sulfotJ ^ojlo d'un acide à insaturation éthylénique alpha, béta. 20 4 - Latex de chlorure de pclsrrinylidène selon les re vendications 1 à 3S caractérisé en es qi*® le copolymère comprend (A) 85 à 94 % en poids de chlorure ds psl^rnLaylidène, (B) 0,3 à 1,5 % en poids d'acide à base de soufra à rlnsaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 69 (C) 0,2 à.2 % en poids 2> d6acide carboxylique à insaturation étisgrléîiique et (D) 4 à 14,2 % en peids de monomère à insatur ati on étlrjlésdçue différent de (A), (B) ou (C) « 5 - Latex de chlorure de po.!yvirr/iidène selon la revendication 1, en substance selon la description précédente et 30 ' se référant aux exemples. 6 - Procédé de préparation i>J & latex de chlorure de polyviEylidèns stable convenant gonr lo r^vCîtement 'de substrats caractérisé en ce qu'on effectue- la -4 ri s ati on en émulsion aqueuse et en présence de radâ.caas v/s s (A) 70 à 95 % 33 sa poids de chlorure de vinylidène, (£) à 3 % en- poids d'acide à base ds soufre à insattiratiozi étbjJ Saique dont le soufre est à la valence 6, (G) O à 5 % en poids d'acide cs-ar-boseyliaue à insat^ation éthylénique et (D) 2 à }9 % m poids de monemèr® à insatur ati on éth^léaique différent d«» (A)(B) on (0).= 7015439 -19- 2040326 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'environ 0 à 0,6 partie en poids d'émulsionnant anionique pour 100 parties en poids de monomère. .5 8 - Procédé selon la revendication 7 s caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de O à 0,1 partie en poids d'émulsionnant anionique non polymérisableo . • 9 - Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'acide à "base de soufre à insaturation éthylénique 10 est ajouté par portions pendant la polymérisation0 10 - Procédé selon les revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'acide à base de soufre à insaturation éthylénique est représenté par un ester de sulfoalcoyle d'un acide à insaturation éthylénique alpha, béta.. 15 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'ester de sulfoalcoyle d'un acide à insaturation éthylénique alpha, béta est le méthacrylate de sulfoéthyle. 12 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les monomères se composent de (A) 85 à 94 % en poids de 20 chlorure de vinylidène,(B) 0,3 à 1,5 % eu poids d'acide à base de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (G) 0,2 à 2 % en poids d'acide carboxylique à iasatu-ration éthylénique et (D) 4 à 14,2 % en poids de monomère à insaturation éthylénique différent de (A), (B) ou (0) <> 25 13 - Procédé selon la revendication 6 en substance sui vant la dsscription et se référant aux exemples. 14 - Lamifié caractérisé en ce qu!il ^comprend un film de polyoléfine non apprêté lié à Tin polymère de chlorure de polyvinylidène, qui se compose de (A) 70 à 95 % ea poids de 30 chlorure de vinylidène, (B) 0,1 à 3 % en poids d'acide à base de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (C) 0 à 5 % en poids d'acide carboxylique à insaturation éthylénique et (D) 2 à 29,9 % en poids de monomère à insaturation éthylénique différent de (A), (B) ou (G). 35 15 - Lamifié selon la revendication 14s caractérisé en ce que la polyoléfine est le polyéthylène. 16 - Lamifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que la polyoléfine est le polyps-opylène0 7015439 -20- 2040326 17 - Procédé de fabrication d8mi lamifié de polyoléfine et de chlorure de polyvinjlidèa.© caractérisé en ce qu'on applique sur un substrat en p olyoléfine s.on apprêté un latex de chlorure de polyvinylidène se composant de (A) 70 à 95 % en poids 3 de chlorure de vinylidène, (B) 0,1 à 3 % en poids d'acide à base de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (C) 0 à 5 % en poids d6acide carboxylique à insaturation éthylénique et (D) 2 à 23,9 % en poids de monomère à insaturation éthylénique différent d-s (A) r (B) ou (0). •