Brevet FR2017481A1 — publié le 19700522

M 29215 » 20,7481 la présente invention concerne une détection et une mesure électrochiràiques et, plus particulièrement, un nouveau dispositif pour déterminer et mesurer la présence d,ions spécifiques dans une solution» 5 Actuellement, on effectue généralement une détermination qua- litative et quantitative de la présence d'ions tels que Cu , Gd , Fb++ et SOU" par des techniques spectrophotométriques ou colorimé-triques, ou bien au moyen des essais chimiques habituels faisant appel à une grande diversité de réactifs. Ces procédés de la tech-10 nique antérieure ne se prêtent pas d'eux-mêmes facilement à un contrôle continu en temps réel et, habituellement, nécessitent un échantillonnage. La présente invention a pour objet un système perfectionné pour détecter et mesurer de tels ions présents dans une solution 15 par l'intermédiaire de nouvelles électrodes potentiométriques. La présente invention vise encore : une électrode du type décrit qui permet un contrôle direct de l'activité ionique en cours d'opération ; une électrode qui fournit une tension-signal de sortie continue, présentant une relation logarithmique simple vis-20 à-vis de l'activité ionique, avec un temps de réponse suffisamment rapide pour permettre d'effectuer des lectures sensiblement en temps réel ; une électrode du genre décrit qui est robuste et dans laquelle la partie ou élément sensible aux ions est une membrane du type à l'état solide ; une électrode du type décrit, qui est 25 sensible aux ions cuivriques d'une façon stable et reproductible, et n'est pratiquement pas affectée par la plupart des autres ions ordinaires comprenant l'ion hydrogène ; une électrode du type décrit, particulièrement sensible aux ions cadmium j une électrode du type décrit particulièrement sensible aux ions plomb ; une 30 électrode du type décrit particulièrement sensible aux ions thio-cyanate. D'autres caractéristiques de l'invention sont évidentes ou apparaîtront par la suite. En conséquence, la présente invention vise l'appareil possédant l'agencement, la combinaison d'éléments 35 et l'agencement de pièces ainsi que le procédé comprenant les diverses phases et la relation entre l'une et plusieurs de ces phases, comme décrit à titre d'exemple dans la description détaillée qui va suivre et dont la portée est indiquée dans les revendications annexées. 40 - Pour une meilleure compréhension de la nature et des carac- 69 29215 2 2017481 téristiquës de la présente invention, on va se référer à la description détaillée suivante faite en référence au dessin annexé sur lequel : la fig. 1 est une élévation-coupe latérale et schématique 5 d'une électrode conforme aux moyens généraux de la présente invention; la fig. 2 est une vue en élévation latérale schématique, partiellement en coupe, d'une cellule utilisant l'électrode de la fig. 1 pour détecter des ions. 10 D'une façon générale, les caractéristiques précitées ainsi que d'autres caractéristiques de la présente invention sont obtenues par le fait que la demanderesse a créé une électrode comportant un élément sensible aux ions se présentant sous la forme d'une membrane sensiblement non poreuse en sulfure d'argent mélangé de 15 façon intime et sensiblement uniforme avec un autre composé, cette membrane étant pratiquemenijfexempte d'argent et des métaux dont les autres composés sont formés, au moins sur sa surface qui est destinée à venir en contact avec une solution soumise à un essai. Pour des électrodes sensibles respectivement aux ions Ou , Cd , l > >it 20 Pb et SOT , les composés correspondants mélangés avec AggS sont respectivement CuS, OdS, PbS et AgSON. la présence de métaux libres dans les^urfaces de la membrane risque de rendre l'électrode correspondante capable de "dérive" et susceptible d'être perturbée dans son comportement par des couples redox qui peuvent exister 25 dans les solutions d'échantillons soumises à un essai. De ce fait, des réactions d'électrons de transfert du type Ou + 2e > iii Ou ou Fe ) Fe + e, et les autres réactions analogues, ne sont pas concernées par la présente invention étant donné qu'il n'existe sensiblement pas de métal libre présent entrant en jeu 30 dans une telle réaction ou agissant comme une source ou un collecteur d'électrons, le terme "membrane", tel qu'il est utilisé ici, en accord avec son usage habituel dans la technologie des électrodes-pot entiométriques, est destiné à désigner une structure analogue à une feuille, en général sans tenir compte de sa flexibilité 35 ou de sa courbure, structure qui, principalement, assure la présence de deux surfaces entre lesquelles est effectué un transfert de charges ionique. Si l'on se réfère maintenant au dessin, on voit qu'on ^représenté sur la fig. 1 une électrode 20 conforme aux moyens géné-40 raux de la présente invention et comprenant une longue tige creuse 69 29215 3 2017481 5 tubulaire'ou récipient 22 ouvert à ses deux extrémités, la tige creuse est, de façon caractéristique, formée par une matière électro-isolante, sensiblement rigide et imperméable aux liquides, par exemple du chlorure de polyvinyle non plastifié, du polytétrafluor-éthylene, au verre ou analogue, sensiblement inerte du point de vue chimique vis-à-vis des solutions soumises aux essais et avec lesquelles la tige peut être mise en contact. l'une des extrémités de la tige creuse 22 est obturée ou rendue étanche au moyen d'une membrane (ou disque) 24 qui sera dé-10 crite en détail par la suite, l'épaisseur de la membrane 25 peut être très grande, par exemple 6,35 mm, bien que des structures Plus minces soient préférables, la membrane 24 peut être scellée transversalement à l'une des extrémités de la tige 22 au moyen d'une composition de scellement appropriée telle qu'une résine 15 époxyde, mais il est avantageux de la monter, comme représenté, sur un joint torique 26 disposé sur la périphérie de l'ouverture de la tige, et de la maintenir par un assemblage sans compression contre le joint torique au moyen d'un rebord annulaire 27 d'une bague 28 qui est vissée sur la tige creuse. Quand on fait tourner la bague 20 26 dans le sens correct, elle avance axialement en refoulant la membrane 24 de manière qu'ëLle vienne s'ajuster de façon serrée contre le joint torique, ce qui rend étanche l'extrémité précitée de la tige creuse 22. le joint torique et la bague 28 sont tous deux, de préférence, en matière plastique, par exemple en chlorure 25 de polyvinyle. A l'intérieur de la tige 22 et en contact électrique et physique avec la surface intérieure de la membrane 24 se trouve un dispositif de transfert de charges assurant une concentration fixe d'argent, soit sous forme métallique, soit sous forme ioniqueo Ce 30 dispositif est représenté comme étant un électrolyte de référence 30, par exemple une solution saturée aqueuse de divers sels comme décrit ci-après. Dans l'électrolyte 30 est immergée une' électrode de référence interne 32, par exemple l'élément Ag-AgCl bien connu. Cette combinaison d'électrolyte 30 et d'électrode de référence 32 35 constitue un dispositif permettant d'établir un contact électrique avec la face interne (c'est-à-dire la surface de la membrane qui est en contact avec 1'électrolyte) sous un potentiel sensiblement stable ou fixe. l'autre extrémité ouverte de la tige creuse 22 est munie 40 d'un chapeau annulaire 34comportant une ouverture dans laquelle est scellé le câble coaxial habituel 36, dont le conducteur central »? 29215 4 2017481 est relié a l'électrode de référence interne 32 et dont 1® eoMuc-iour périphérique est destiné à constituer ua blindage éXectrosta^* tigus» "Les considérations les plus importantes dans la fabricatisn 5 de l'élscteod® fie la fig. 1 s® trocre-eat dans la structure de la msHhrEn® 24® Les autres élsaeats axss± qnss la forme ©t les dicsn= sions de 1*électrode ne sont pas partieiilièreiaeE.t oriticra/^et pstrra&t être choisis suivant 1® utilisation envisagée.» S® sulfure d'sr,sï6s$ ae ^eat être utilisé par la fait qncî^ îiozi ssh2gb©îïs il ost ssÈresieffioars insolHîilG daas l3seii 10 ■"*>» «=•; sp 3sJ,2 çrac@a outro? an soins drins sa foss» (;» } à basse t-zspér&tnrss £3. £, tuas résistivité g3,oasl® éleetriqse 2?aiatiT®DS2rê fal.&Ls aeco-aide à m® acnclxiQtiT'iti oaticniqoe ©i^eptionaelleissnt £2jS7£$9 s®'3st-s=dir© que la cendnsti'trité à traTers le rssean œPstaliisi lîi & sulfure d^sTgast sst effectuée principalement pas? siymtioii v33 ions arg'snt et ses, pas/ha' pnënœM® as conduction luttant ai jsa -S'33 iono sulfcre sel des électrons» ïss assbrenes £1® 2& ps-éssnte iii.Tes.tioa sont forasse -13 sb**» fiî2?3 d2crg9&t intiEsmast et :aiifoi%;fesat snraa -m c;.i\u-3 c-r-ir* £3 peso 'SIioIgS, eonfossésenfe à la rëpcng® (ou eoiaporteBïent} désir do l'élestrode* Bans 1g cas oâ. on désirs pne 1? t§X@3troâ s sc-it £0":-= ■ BûPùle asr ions •3Gi7i*ief£ss? Is-s rappc-rt3 ces pG^posntess? z.z1?.±vï~-ontre la src.lfux:s sui^ique et le sulfure d'argent sont vcs^i3 entre 95 ?& GuS/5 >5 âg^B ®t 1 >5 Cne/SS >> ng^S® X-orsqa.8 G3 «dsirs {fo- *** „ % Hr»~ '•*» ^r: tssir nne électrode sensible à Oci ' ' s le siélaage est f "rsi do -:l3;;.g st de OSpp lo 2 t cira pearoestages solaires varient as 1€$ CldB/30 âgj,S à 10 £ _ 90 JiggS* Si 1J électrode doit ôtr© ssaci-ms I B)'t5 1© rapport es pffiuresxrfeagss solaires d'un sé.le"£?3@ âe ifbS ©t cFiigjji psirs Tasle^ entre 70 0 TjE/50 fs âg0S et 1 ~r> IHsS/^Sp "il- ÎSpSo Sinfin» si lson Tsirs çii© 1® électrode soit gessiblc à 3ffîTP ï.» iisnc^rGi® ©st alors fermes d:wa melaEgç a"?se xm rappc:-r" "o ".r:^ ^ ^ }•--• nj.vijo siîii'Vwiïl?S W'VBJ C".5jZXl^pl©S CiQr-JLcï. p^:'."^" -:> U. S 1:1 SH wï." SUi: ?- S utilisées dans j. ainsi des r-ip^sï (ai aosportGseirss) des électrodes utiliesat de telles ni^Laiinc::-j lorsque la réponse est indiquée eœ étaat du type Jîsmst, en sa-tend par là que la membrane sensible amz ions a une réponse qui est sensiblement conforme à ll équation bien connue de Hersât dîtsns façon stable et reprsductible. SAD ORIGINAL M 29215 5 2017481 EXEMPLE I On mélange une solution 0,1m de AgNO^ et une solution 0,1M de 0u(N0^)g suivant le rapport désiré. On ajoute alors ce mélange à un excès stoéchiométrique de îîagS et on laisse le précipité formé 5 se déposer pendant environ 1 heure. L'ordre de mélange des composés est important en ce sens qu'il assure un mélange intime, en solution d*abord, des sels de cuivre et d'argent ainsi qu'un mélange également intime du sulfure résultant précipité. L'addition du mélange de sels de cuivre et d'argent à ITagS et non pas l'addition 10 de ce dernier au mélange est extrêmement importante pour éviter une précipitation préférentielle de AggS. Après avoir laissé se déposer le précipité, on décante alors la suspension ou bouillie, on ajoute de l'eau distillée fraîche et on fait bouillir la suspension résultante pendant 1 ou 2 heures. 15 On répète plusieurs fois les phases de dépôt, de décantation, et de lavage dans l'eau bouillante. Ensuite, on sépare par filtration le précipité, on le lave avec de l'acide nitrique dilué et on lui fait subir ensuite plusieurs lavages avec de l'eau distillée et, finalement, on le fait sécher sous vide. Le précipité séché est mis 20 en suspension dans du 03^ de manière à dissoudre le soufre résiduel on le filtre, on le lave' avec de l'acétone et on le fait sécher dans l'air sous une tenpérature comprise entre 8© et 100°G. On comprime ce mélange pulvérulent final, qui ne contient sensiblement ni soufre, ni métal libre des sels dont il est formé, 25 cela de façon caractéristique sous une pression de 1400 kg/em2 dans une matrice de 9,52 mm de diamètre, de manière à former une pastille ou membrane. On applique la pression pendant environ 3 minutes à la température ambiante, de préférence sous un vide modéré (par exemple 1 mm de 5g) pendant la compression. 50 On obtient un certain nombre de pastilles de différents rap ports molaires et on les utilise dans des électrodes correspondantes pour mesurer une série classée d'échantillons dont la concentration en ions Cu^ est comprise entre 10~%î et 10™^M. La composition de chacune des électrodes et la réponse caractéristique 35 correspondante de l'électrode sont les suivantes : «AD ORIGINAL 69 29215 6 2017481 CuS. Ag23 Moles % Molls 9É 99 1 95 5 90 10 30 70 10 90 5 95 1 99 0,1 99,9 Réponse Pente excessivement faible Approximativement du type ÏÏTernst 10 0,1 99,9 Pente inverse, instabilité. BZBMPLB II On forme un certain nombre de pastilles conformément au procédé décrit dans 1*exemple I, à cette exception que l'on remplace CuÇHOjJg par OdCHO^Jg, le rapport molaire et les réponses vis-à-vis 15 d'un certain nombre 4© solutions ayant une concentration en ions Cd"1"1" comprise entre 10~^M et 10~^M étant comme suit : CdS Ag9S t, Moles Pas de fonctionnement 20 95 5 Pastille fissurée 90 10 ■ ■ 70 30 Approximativement du type Bernât 30 70 " '• 10 90 « « 25 5 95 Dérive, pente négative 1 99 Instable EXKMP3B III On forme un certain nombre de pastilles conformément au procédé de l'exemple I, à l'exception que l'on remplace PbClfO^)^ par 30 0u(H0_)~. les rapports molaires et les réponses vis-à-vis de la 1 I solution d'essai de Pb sont les suivants : Pbs Ago^ Mole8 j» Moles # Réponse 99 1 Pente inverse, dérive, instabilité 35 95 5 Pente inverse 90 10 Pente excessivement faible 70 30 Approximativeaent du type Nernst 30 70 " n 10 90 " " 40 1 99 M " Opl 99,9 Pente excessivement faible 69 29215 BZEHKEE I¥ On forme des pastilles d*une façon similaire au procédé décrit dans 1*exemple I avec les différences suivantes s on mélange ■«as sointica aqueuse 0,3Î£ de EOSxf et une solution aqueuse O^U-l de 5 lïa,j3 et, on ajoute au mélange obtenu un© solution de âglû^ pour effectuer une précipitation complète. i-a composition st la réponse de chaque pastille vis-à-vis 'le-? solutions ayant uns concentration SQST corn-prise entre 10~%[ et „_0" sorit les suivantes : AgSGîT Ag^S Réponse - SsGÎstaaG© mêessigu® faibls Âppi:,a2ia.atlT'iS@a-É; da type Ifsrast M SC 70 n n 5 95 " « 1 99 Beriv"© - j ••k.v«2ii £ss Cs^oapl-ss5 la pastille- cbtcaaa était ?slati= ~."r.3n-" 5.tr:.zo et n.an poreuse» C'y 5r^t ioulièrsaeats -isas eliaque oas des esecrslos ei«=âsssas0 1s vOispcsé sélszrjé ares âg^S^ lorsqu'on ls sCuEioi sotlL sous fosaae » ;".mo .y£.3*-;âllo9 21e présents sasos.© sensibilité ionique vig^à^via • =."••5 oc- ;;r--.prss ians nétslll-^ueso Osai stèns à peneç? ça® 1s aéesr» "a:. plaiis-ëna ss-5 tout à fait différo&t d® c-clai dos nssbrssîos £:: Aansicl^s ai ions d© t-rpe aoanu utilisant un liologGmrs &3argsa.ir sel orie AgSl a:ëiaags avss du sulfcrs a3œ\g®sto S'sar âs toiles membranes3 â^GI ost connu o-sams étast une natiërs ssasibl© ans ions et 1* aptitude de l'épcas© de la 'Eezabra&e a5sst pas du® au fait sue cette -aatière est aêlaas©à âg^S9 ©ossae il-' s@al3l@s- d© façcs Ci, 3C inattendu, eus es soit li sas àsas la préssate ia^antioa.» 3i entra3 -f 'sntrac .nl-rsres aétEZli^uss' Miralonts, lorsqu'ils sont c~oo ASçS-j rloaaeat pas aécc^srl^-rcrt dos iseebrssios apr.iop:?i~'-3:-£ rc.? 33.2^pr.j? -ît pastilles â3 ZnS/âg^S possèdent d oo propriâti ^.r'*jarrlauî,3 aétlf.j^esp -m r^isen fr* £cr,it au®-silos 35 soit ,:•:.:. poreux?;,-, it sllac -'•ont ^ar^'tfrîjéos par des pext?? le t rH2isn~ très aédioers -r st pr323utîx.t te?;? très grancl-3 ■lêzirêi roi-o par l'abseacs *1*3 p^at-5^ s rfe^so 3i Sa ' o- Des pastilles ûo A^/AggS, qtie l'on «carrai» -3oasidér©r srsns sensibles I*. 0H~, as présentent aiiasas ssaslbilitô iisportsat© "vls=à='vls de 0H°"« 40 Certaines matières autres que AggSs tï-éoriçueaent intéressantes (coss33îe par ssemple IiaP^, lui est lui=Hiême un sel sensiMe aus ions) 3AO ORIGINAL j 69 29215 8 2017481 lorsqu'elles sont mélangées avec OàPg pour former une pastille, ne confèrent aucune sensibilité importante à la pastille vis-à-vis de Ca++. £-Les électrodes sensibles au cuivre (avec des membranes 5 Ag2S/0uS) ne montrent aucune réponse perturbatrice due à la présence dans la solution d'essai de Fe**, Hi1"*, Zn**, Ou**, Ma**' E+ et | | Mg , corps dont les ions perturbent la réponse des électrodes à *4Hh membrane et à liquide de la technique antérieure sensibles à Cu . les seules perturbations dues aux cations semblent provenir de la | _^_ | i _| i -| ,| 10 présence de Fe , Ag , Hgg et Hg . Aucune perturbation due aux ions d'hydrogène n'apparaît dans des solutions 10""de Cu** à un pH aussi faible que 1,0» Des concentrations élevées de Br" et de Cl"" (par rapport au Cu++ présent) provoquent une certaine perturbation. 15 les électrodes sensibles au plomb (utilisant des membranes de PbS/AggS) sont insensibles aux mêmes ions que les électrodes sensibles au Ou mais elles présentent des réponses perturbatrices | j . | | ^ dues à la présence de Ou , Hg , Hg? et Ag ; par contre elles ne sont pas affectées par Fe , Cl ou Br . 20 !'électrode sensible au cadmium (utilisant la membrane de CdS/AgpS) présente une perturbation de réponse aux mêmes ions que 1 1 l'électrode sensible au plomb ainsi qu'à Pb , et elle est insensible aux mêmes ions que l'électrode sensible au cuivre. l'électrode sensible au thiocyanate (utilisant une membrane 25 de AgpS/AgSOïT) est sujette à des perturbations provenant prineipa- mm 'mm — mm f | » « lement de Br", I t S-, CEf", Hg et Hg^ • Comme il est bien connu dans la technique, les électrolytes utilisés dans les diverses électrodes sont ceux qui peuvent contribuer à fournir le potentiel de référence fixe désiré et ils sont, de façon caractéristique, 30 mais non pas nécessairement, liquides. Par conséquent, pour l'électrode sensible au cuivre, l1électrolyte préféré est, de façon caractéristique, une solution aqueuse 10"% de CufïTO^g et 10-2M de ÎTaCl ; pour l'électrode sensible au cadmium, cet électrolyte est une solution 0,IM de CdClg î pour l'électrode sensible au plomb, 35 cet électrolyte est une solution 0,01 M de P^ÏTO^^ mélangée avec une solution 0,0001M de HaCl ; et pour l'électrode sensibleai thiocyanate, cet électrolyte est une solution 0,1M de AggHO^. Dans chaque cas, l'électrode de référence interne en contact avec 1'électrolyte peut être l'électrode habituelle Ag/AgCl, et, bien 40 entendu, 1'électrolyte est saturé par rapport à AgCl. BAD ORIGINAL .« 9 2017481 M 29215 On peut considérer que le mécanisme du phénomène (dans le cas où on utilise une électrode sensible au cuivre comme exemple) est le suivant : Une membrane de AggS/CuS séparant deux solutions, dont l'une 5 est une solution de référence contenant Ag* à une concentration fixe et dont l'autre est une solution-échantillon soumise à un essai , donne naissance à un potentiel conformément à l'équation bien connue de ïïernst. t1) E = C + — In (Ag*) 10 m ? où C, E, T et 3? ont tous les valetirs habituelles bien connues et où (Ag*) est Inactivité d'ions argent dans la solution échantillon soumise à 1*essai. Toutefois, étant donné que AggS est extrêmement insoluble, l'activité d'ions argent (Ag*) est fixéepar la présence 15 du sel solide et on peut la déterminer par rapport à-l'activité des ions sulfure (S~) de la solution échantillon en utilisant le produit de solubilité X. de AgJS. De ce fait : sp z (2) (le*)2 = 20 (S ) i • Etant donné que CuS est plus soluble que AggS, l'activité des ions sulfure (S-) est également fixée par la présence du sulfure de cuivre solide et peut être déterminée par rapport à l'activité du cuivre (Ou ) par l'intermédiaire du produit de solubilité K'^ 25 de CuS comme suit : K* , s.' (3) (Cu**) « «Il (SŒ) 30 En substituant dans l'équation (2) (S-) par sa valeur tirée de l'équation (3)» on obtient : 35 (4) Ag* = -ï0®— (Cu**) E* sp 1/2 40 Bn remplaçant dans l'équatica (1) (Ag ) par sa valeur tirée de l'équation (4) et en simplifiant, on obtient s (5) Bœ » 0» + -|§ in (Gu**) BAD ORIGINAL &9 29215 10 2017481 On peut facilement admettre un postulat eimilaire en ce qui concerne les autres compositions de membranes de la présente invention, les réponses des électrodes d'une façon logarithmique, sensiblement suivant l'équation (5), sont obtenues dans la prati-5 que de la façon habituelle suivante. Comme on peut le voir sur la fig. 2, l'électrode 20 de la présente invention est placée, pendant son utilisation, de manière que la surface extérieure de la membrane 24 soit en contact avec la solution 40 soumise à l'essai (c'est-à-dire la solution qui con-10 tient les espèces d'ions que l'on cherche à détecter). l'électrode de référence normalisée 42 est également placée en contact avec la solution 40. l'électrode 42 est, de façon caractéristique, l'ensemble habituel logé dans une enveloppe en verre classique contenant une 15 électrode de Ag-AgCl dans une solution saturée de KCl-AgCl qui est séparée d'une solution 1M de NaOH par une jonction en fibres d'amiante. Cette dernière solution occupe l'extrémité inférieure de l'enveloppe et est couplée à la solution 40 par l'intermédiaire de la jonction de fibres habituelle représentée en 44. l'électrode 20 20 et l'électrode 42 sont toutes deux reliées électriquement à des entrées respectives d'un dispositif électrométriqtuja. 4^, ce dernier étant, de préférence, le voltmètre habituel à haute impédance d* entrée. Au cours du fonctionnement de l'ensemble de la fig. 2, un 25 potentiel Ere^, d'une valeur sensiblement fixe (en supposant des conditions de température constantes), apparaît entre l'électrode de référence 42 et la solution 40 indépendamment de la concentration ionique de cette dernière. Un autre potentiel Em apparaît au droit de la membrane 24, entre 1'électrolyte interne 30 et la 30 solution 40, mais est indépendant ou varie de façon logarithmique suivant l'activité ou concentration des ions dans la solution 40 en accord avec l'équation (5). Du fait que le potentiel entre l'électrode de référence 32 et 1'électrolyte 30 est également fixe, le potentiel total E^ apparaissant entre les électrodes 42 et 35 20 sera égal à la somme de S » S _ et E. ., ets de ce fait, il ni l'ôx varie avec S seulement. R, peut être facilement mesuré sur le dis-m u positif électrométrique 46. ce qui donne une indication de la présence et de l'activité des ions désirés dans la solution 40. Un exemple d'une telle mesure est donné ci-dessous : COPY 69 29215 h 2017481 EXEMPL5 V On utilise une électrode, formée corne décrit en incorporant une membrane de 70 fc d'AgpS/30 £ CuS, pour mesurer les activités 4*4* de Cu dans un certain nombre de solutions aqueuses de CuCïTO^^ 5 concentrations différentes et diluées en série avec précision. Les potentiels de cellules typiques pour chaque solution de différente concentration sont les suivants : *4*4" Concentration de Cu Réponse en MF en moles/litres 10 1 x 10"1 159 1 x 10~2 131 1 x 10"3 104 1 x 10"^ 77 1 x 10"5 49 15 1 x 10~6 21 Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que l'on peut y apporter des variantes et des modifications sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention. COPY 69 29215 12 2017481 - SEVSKPICATIONS - 1.- Elément sensible à des ions choisis et destiné à une électrode pour une détermination potentiométrique de 1'activité d'ions dans une solution, cet élément sensible étant caractérisé 5 Par le fait qu'il est constitué par une membrane solide sensiblement non poreuse comportant une surface destinée à venir en contact avec ladite solution, cette surface étant constituée par un mélange de AggS avec un composé choisi parmi le groupe comprenant CuS, PbS, CdS et AgSCN. 10 2.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite surface est sensiblement exempte d'argent et de n'importe lequel des métaux dont lesdits composés du groupe précité sont formés. 3.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 1, 15 caractérisé par le fait que les ions choisis sont des ions cuivre et que ledit composé est du CuS. 4.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que CuS est présent en proportion de dans une gamme de rapports, exprimés en pourcentages molaires, 20 compris- entre environ 95 : 5 et environ 1 : 99. 5.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 1, caractérisé'par le fait que les ions choisis sont des ions plomb et que le composé précité est du PbS. 6.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 5, 25 caractérisé par le fait que PbS est présent en proportion de AggS dans une gamme de rapports, exprimés en pourcentages molaires, compris entre environ 70 : 30 et environ 1 : 99. 7.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les ions choisis précités sont des 30 ions cadmium et que ledit composé est du CdS. 8.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que CdS est présent en proportion de AggS dans une gamme de rapports, exprimés en pourcentages molaires, compris entre 70 : 30 et 10 s 90. 35 9.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les ions choisis précités sont des ions thiocyanate et que ledit composé est AggS. 10.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que AgSCN est présent en proportion de 40 AggS dans une gamme de rapports, exprimés en pourcentages molaires, i3 2017481 69 29215 13 I/ioi compris entre environ 75 ï 25 et 5 : 95. 11.- Elément sensible à des ions suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite membrane est une feuille de particules comprimées d'ÂggS et du composé précité mélangés intimement 5 l'un avec l'autre. 12.- I-rocédé pour fabriquer la partie, sensible à des ions, d'une électrode sensible à des ions se trouvant dans une solution, ce procédé consistant à mélanger intimement et de façon sensiblement uniforme du AggS réduit finement en poudre avec des particules d'un 10 composé choisi parmi le groupe comprenant CuS, CdS, PbS et AgSOîT, et à comprimer le mélange de manière à former une membrane sensiblement non poreuse et sensiblement exempte des métaux dont les composés dudit mélange sont formés. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le 15 fait que le composé précité est choisi parmi le groupe comprenant OuS, CdS, PbS et que l'on effectue ledit mélange en préparant une solution d'un mélange de sels solubles d'argent et du métal dont ledit composé est formé, en faisant précipiter conjointement, à partir de ladite solution de mélange, les sulfures d'argent et le métal 20 précité, et en récupérant le précipité. 14.- Proeédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on ajoute à ladite solution de mélange un excès stoe-ehiométrique d'un sulfure soluble, de manière & effectuer une précipitation conjointe de sulfures et de métal. 25 15.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le composé précité est du AgSCN et que le mélange est obtenu en préparant une solution d'un mélange d'un sulfure soluble et d'un thiocyanate soluble qui ne réagissent pas l'un avec l'autre, et en faisant précipiter conjointement, à partir de ladite solution 30 de mélange, AggS et AgSCîJ en y ajoutant une solution d'un sel d'argent soluble. 16.- Procédé de mesure potentiométrique de 1'activité d'ions dans une solution, ce procédé consistant : à mettre en contact ladite solution avec une électrode de référence, de manière à établir 35 un potentiel de contact fixe ; à aettre en contact ladite solutioa avec une surface d'ians jasmbraae 3Gagi&lems2.t aca -poreuse,, ladite surface étant constituée par un mélange de AggS et û3îia autre eon-posé choisi parmi le groupe comprenant OuS, PbS, OdS et AgSCîT et étant sensiblement exempte des métaux dont sont formés les composés 40 dudit mélange j à relier l'autre surface de ladiire membrane à un 69 29215 14 2017481 dispositif électroconducteur, cela à un potentiel de contact fixe ; et à mesurer le potentiel total entre ladite électrode de référence et le dispositif conducteur précité. 17.- Systsème potentiométrique destiné à mesurer l'activité 5 d'ions dans une solution au moyen d'une électrode de référence et d'une électrode sensible à des ions, ces deux électrodes étant en contact avec ladite solution et étant reliées à un dispositif de mesure de potentiel, le système susvisé étant caractérisé par le fait que l'électrode sensible aux ions comprend, comme élément sen-10 sible aux ions, une membrane solide pratiquement non poreuse, comportant une surface destinée à venir en contact avec ladite solution ladite surface étant constituée par un mélange intime de AggS avec un composé choisi parmi le groupe comprenant CaS, PbS, CdS et AgSCfif 18.- Système suivant la revendication 17, caractérisé par le 15 fait que ladite membrane est une feuille du mélange précité.