Brevet FR2026970A1 — publié le 19700925

i 2026970 La présente invention concerne un procédé pour l'augmentation de la sensibilité des émulsions photographiques d'haloge-nure d'argent et la réduction du voile, par addition de sels bis-quaternaires contenant un groupement disulfure» 5 On peut agir de deux manières sur la sensibilité d'une émulsion photographique. On peut d'abord augmenter la sensibilité pendant la préparation de 1'émulsion pendant le stade dit de mûrissage chimique, en augmentant le temps de mûrissage ou en ajoutant des substances appropriées,telles que des thiosulfates 10 ou d'autres substances qui contiennent pour la plupart du soufre. L'autre moyen d'augmenter la sensibilité d'une émulsion photographique consiste à ajouter les accélérateurs de développement ou des sensibilisateurs chimiques„ On ajoute habituellement ceux-ci à 1'émulsion totalement mûrie» 15 Les accélérateurs de développement qui ont été décrits à cet effet sont -par exemple des composés qui ont une structure onium (tels que des sels d'ammonium et de phosphonium quaternaires et des sels ce suifouium ternaires) et on utilise aussi très fréquemment des oxydes de polyalkylène et leurs 20 dérivésc Tous ces additifs ont cependant un effet secondaire défavorable d'augmentation du voile de 1'émulsion* Pour s'opposer à cette augmentation du voile, qui peut se présenter non seulement dans l'étuve, mais également sur l'échantillon 25 frais, il est nécessaire dans la plupart des cas d'augmenter la quantité de stabilisant, mais la plupart des stabilisants ont la propriété de réduire la sensibilité si on les utilise en grande quantité» L'effet de l'accélérateur de développement peut alors s'en trouver diminué 0 JO II était donc urgent de trouver des accélérateurs de développement ou des agents de mûrissage qui ne provoqueraient pas d'augmentation supplémentaire du voile et également de trouver des stabilisants qui ne nuisent pas à la sensibilité de 1'émulsion photographique, Il est souhaitable de trouver dec 35 substances qui augmenteraient la sensibilité de 1'émulsion photographique et la st.abilxsex e;.t. ;s.;ent centre Xi-formation de voile» L'objet de l'invention est de satisfaire à ces exigences» BAD ORIGINAL 69 44657 2 2026970 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on obtient des émulsions d'halogénure d'argent ayant une sensibilité accrue et une formation réduite de voile en ajoutant auxdites émulsions des sels bisquât©maires de diaminoalkyl» 5 disulfures de formule générale suivante N— (CH2)n - S - S - (CH2)n- N R 2 X0 3 0 dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, deux radicaux R liés au même atome d'azote pouvant former euôemble avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique saturé à 5.» 6, ou 7 chaînons, qui peut également contenir d'autres hétéroatomes, par exemple un noyau pipéridine, 13 morpholine, thiomorpholine, pipérazine, pyrrolidine, hexaméthyl-èneiîr,iner ou un noyau hétérocyclique insaturé tel que pyridine; dans ce dernier cas, R' n'existe- pas; R' représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone qui-^wrat éventuellement être substitué, par exemple un radical hj-dr-oxy-20 alkyle, cyanoalkyle, halogénoalkyle ou carboxyalkyle, un radical arylalkyle tel que benzyle ou phényléthyle; le radical phényle pouvant être substitué par exemple par du chlore ou des groupes NH^, QH, alkyle ou d'autres substituants; n c-st un nombre entier compris entre 1 et 6, et X" représente 25 un anion organique eu minéral quelconque, tel que chlorure, bromure, perchlorate ou toluènesulfonate; X" n'existe pas lorsque R* contient un groupe carboxylate „ A titre d'erenples de composés utiles selon l'invention en peut citer ceux répondant aux formules I à xxides planches 3-0 annexées» On prépare de manière connue les composés à utiliser sel-^n l'invention. On peut ainsi oxyder au moyen d'agents oxydants appropriés un dialkylaminoalkylmercaptan préparé ■ y?r ir d'un sel cfisothiouronium pour- fermer un bis-(dialkyl-. *r: , alkyl ) di sulfure que l'on peut ensuite quater-niser de "*S manière convenable» BAD ORIGINAL 69 44657 3 2026970 On peut également obtenir les disulfures nécessaires pour la quaternisation à partir de chlorures de dialkylamino-alkyle par l'intermédiaire de sels de métaux alcalins d'$>-thiosulfato-N,N-dialkylamino-alcanes. 5 On donne ci-après à titre d'illustration des exemples de préparations des composés selon l'invention,, 10 Bis-(dlméthylaminopropyl)-dlsulfure On dissout 158 g ( 1 mole) de bromhydrate de y-ckioro-propyl-diméthylamine dans 500 ml de méthanol. On ajoute goutte 10 à goutte une solution aqueuse de 158 g (l mole) de thiosulfate de sodium anhydre dans 500 ml d'eau à la solution méthanolique à l'ébullition. On ajoute ensuite lentement, en 2 à 3 heures à la solution réaetionnelle à l'ébullition, une solution de 112 g (0,88 mole) d'iode dans 500 à 1 000 ml de méthanol. On 15 concentre ensuite la solution par évaporation. On distille environ 1,5 litre d'un mélange de méthanol et d'eau» On aleali-nise la solution concentrée refroidie par une solution de soude contenant 200 g de HaOH solide dans 500 ml d'eau et on extrait ensuite le mélange réactionnel plusieurs fois par le chloroforme, 20 Après avoir séché l'extrait chloroformique, on évapore le chloroforme et on distille le résidu sous vide. E = 129-130*0/2,1 mm Hg. Rendement : 60 g « environ 50& de la théorie. 2. Bistosylate de bis-(triméthylammonium-propyl)-disulfure 25 (substance IX) - On dissout 23,6 g (0,1 mole) du disulfure ci-dessus mentionné (1ère étape) dans 30 d'acétone et on ajoute lentement en refroidissant 37*2 g (0,2 mole ) de p-toluènesulfonate de méthyleD Le mélange s'échauffe et réagit très vigoureusement. 30 On laisse reposer à la température ambiante pendant ^8 h et ensuite on filtre à la trompe à vide. On recristallise le produit dans un mélange méthanol-acétone. Rendement : 50 g = 82# de la théorie . F - 255-257°C. 44657 4 2026970 3» Dichlorure de bis-(diméthylbenzylaramonlumpropyl)-disul-fure (substance XI) - On dissout 23,6 g du disulfure du premier stade dans 30 ml d'acétone et on ajoute 25*3 8 (0,2 mole) de chlorure de benzyle» 5 On laisse reposer le mélange réactionnel pendant 48 heures à la température ambiante, on filtre à la trompe et on recristallise dans un mélange méthanol-acétone» Rendement : 41 g « 84# de la théorie . F 2l4-2l6°G . 10 Les autres composés peuvent être préparés de manière semblable» D'autres procédés de préparation des bis-dialkylamino-alkyldisulfures et de leurs sels quaternaires sont donnés dans Archiv der Phamazie 295, (i960) pages 55-67 et dans J» Org» Chem. 32, (1967) pages 2985 et suivantes 0 15 Les composés selon-l'invention présentent leur effet avantageux de manière particulièrement nette lorsqu'on les ' utilise à la place du thiosulfate ou d'autres composés du soufre dans le mûrissage chimique» Outre l'augmentation de sensibilité décrite dans les exemples ci-après, la réduction 20 considérable de la formation de voile dans l'échantillon est très frappante» Cette réduction du voile peut s'observer, non seulement dans les échantillons frais, mais également après avoir conservé les échantillons, à. l'étuve. L'effet des substances selon l'invention n'est cependant 25 pas limité au mûrissage» On peut également observer des effets semblables, bien que pas aussi marqués, lorsqu'on utilise ces composés comme additifs de coulage» L'avantage particulier ne réside pas tellement dans l'augmentation de sensibilité que l'on peut considérer seulement comme une moyenne, mais dans la combi-JO naison de l'augmentation de sensibilité avec la réduction de voile qui permet d'ajouter à 1'émulsion d'autres ingrédients qui pourraient augmenter le voile, sans qu'il en résulte une nette augmentation du voile. Les émulsions. préparées avec les-composés selon l'invention 35 sont donc particulièrement appropriés pour la combinaison^ avec d'autres accélérateurs de développement» La réduction du voile est également très importante pour la préparation d'émulsions en couleurs puisque celles-ci sont normalement très susceptibles de donner du voile» 69 44657 5 2026970 La cause de l'effet ci-dessus mentionné des sels quaternaires contenant une liaison disulfure dans le mûrissage des émulsions n'est pas encore éclaircie, mais on sait qu'en présence de métaux lourds, en particulier l'argent, les di-5 sulfures se dégradent avec formation d'un grand nombre de produits de décomposition, notamment les mercaptans„Ceci peut être relié à la cause de l'effet particulier des composés selon l'invention. Le brevet des E.U.A. n° 2521 926 décrit l'utilisation du bis-(y-diéthylaminopropyl)-disulfure comme agent de mûrissage. 10 Ce brevet ne décrit qu'un seul composé disulfure et il y est affirmé que son action de mûrissage est différente de celle des agents de mûrissage soufrés normaux. Dans les exemples suivants, on donne à titre de comparaison le chlorhydrate de ce composé et quelques autres diaminodisulfures. On verra d'après les essais 15 que l'effet selon l'invention est limité aux sels quaternaires et qu'il n'est pas obtenu par les diaminodisulfures et leurs sels qui ne sont pas quaternisés. Éien que ces composés aient un certain effet, limité, d'augmentation de la sensibilité, ils ne présentent pas l'effet de réduction du voile. La seule -exception 20 est le composé HgN-CHgGHg-S-S-GHgCHg-NHg,2 HC1 (voir la demande de brevet allemand n° P 1816 571»4) au nom de la demanderesse. On peut ajouter les substances selon l'invention à 1'émulsion photographique à n'importe quel stade de sa préparation, c'est-à-dire pendant ou-après le mûrissage chimique." On 25 peut également les ajouter à la solution de coulage directement avant coulage. La quantité ajoutée dépend de l'effet recherché et l'homme de l'art peut la déterminer facilement à tout moment par les essais habituels. Pour le mûrissage chimique, il est généralement suffisant 30 d'ajouter 0,003 à 20 g des composés de l'invention par mole d'halogénure d'argent. On préfère des concentrations de 0,003 à 0,6 g par mole d'halogénure d'argent. Si on ajoute les substances selon l'invention à la solution de coulage de 1'émulsion finale, les quantités nécessaires sont généralement un peu plus élevées. 35 Elles sont alors comprises entre 0,005 et 20 g, de préférence entre 0*03 etr 6 g~~par mole d'halogénure d'argent. On peut utiliser les substances selon l'invention dans n'importe quelles émulsions d'halogénure d'argent. Les halogé-nures d'argent appropriés sont le chlorure d'argent, le bromure 44657 6 2026970 d'argent ou leurs mélanges, si on le désire avec une faible teneur en iodure d'argent, jusqu'à 10 moles#,, Les halogénures d'argent peuvent être dispersés dans les composés hydrophiles habituels tels que carboxyméthylcellulose, alcool polyvinylique, 5 polyvinylpyrrolidone, acide alginique et ses sels, esters ou amides et de préférence la gélatine. Les émulsions peuvent également contenir d'autres sensibilisateurs chimiques, par exemple des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaires ou de sulfonium ternaires, des agents 10 réducteurs tels que les sels stanneux, des polyamines telles que diéthylènetriamine, ou des composés du soufre tels que décrits dans le brevet des E.U.A. n8 1 574 944. Les émulsions indiquées peuvent également contenir des sels de métaux nobles tels que ruthénium, rhodium, palladium, iridium, platine ou or 15 pour leur sensibilisation chimique, comme décrit par l'article de R, Koslowsky, dans Z. Wiss. Phot., 46, pages 65-72 (1951). Les émulsions peuvent également être sensibilisées optiquement, par exemple avec les colorants de polyméthine habituels tels que les neutrocyanines, les carbocyanines basiques 20 ou acides, les rhodaeyaninesj les hémicyanines, les colorants de styryle et les oxonoles. Des sensibilisateurs de ee type ont été décrits par F. M„ Hamer dans " The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964). Les émulsions peuvent contenir les stabilisants habituels 25 tels que les composés homopolaires ou de type salin du mercure avec des. noyaux aromatiques ou hétérocycliques,(par exemple les mercaptotriazoles), les sels simples de mercure, les sels doubles de de sulfonium et de mercure et d'autres composés du mercure. Les azaindènes, de préférence les tétra ou pentaazaindènes, en 30 particulier ceux qui sont substitués par des groupes hydroxy ou amino sont également appropriés comme stabilisants. Des composés de ce type ont été décrits par l'article de Birr, dans Z. Wiss. Phot. 47, pages 2-58 (1952). D'autres stabilisants appropriés sont les cômposés mercapto-35 hétérocycliques, par exemple phénylmercaptetétrazole, dérivés quaternaires de benzothiazoles et betizotriazole „ On peut durcir les émulsions de la manière habituelle, par exemple avec le formaldéhyde ou des aldéhydes halogènes „—, «« ôad original 69 44657 7 2Ô5è9?Ô contenant un groupe earboxyle, tel que l'acide mucobromique, des dicétones, des esters d'acide méthanesulfonique et des dialdéhydes. Les émulsions traitées avec les sels quaternaires 5 contenant un groupe disulfure selon l'invention, peuvent également contenir des coupleurs chromogènes pour la production d'images photographiques en couleurs « L'effet des sels quaternaires contenant un groupe disulfure n'est ordinairement pas si net dans les révélateurs 10 noir et blane et les révélateurs chromogènes. La raison en est vraisemblablement que les sels se décomposent plus rapidement, et de manière différente, dans le révélateur qu'ils ne le font dans 1'émulsion. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 15 en limiter la portée» Exemple 1 On prépare de la manière habituelle une émulsion d'iodo-bromure d'argent contenant 5 moles# d'iodure d'argent. Pour le post-mûrissage, on ajuste le pAg à 8,9, le pH à 6,8 et 20 la viscosité à 8 cps. On ajoute ensuite du thiocyanate d'or et on divise 1'émulsion en 11 parties égales. On ajoute ensuite . les additifs suivants aux échantillons individuels ( quantités rapportées chaque fois à 1 kg d'émulsion contenant 130 g d'iodobromure d'argent avec une teneur de 5 moles# d'Agi): 25 Echantillon A : Echantillon témoin - sans additif Echantillon B :7 mg du composé IV Echantillon C 7 mg du composé IX Echantillon D 4 mg du composé XII Echantillon E 4 mg du composé XXI 30 Echantillon F 4 mg du composé II Echantillon G 4 mg du composé XIV Echantillon H 4 mg du composé XI Echantillon I 4 mg du composé XIII Echantillon K 4 mg du composé III 35 Echantillon "T JLS 4 mg du composé XV On effectue le post-mûrissage jusqu'au maximum de sensibilité et on prépare les échantillons pour le coulage par addition de 600 mg de saponine comme agent mouillant, 69 44657 8 2026970 10 15 200 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène comme stabilisant et 10 ml de solution aqueuse à 10# de formaldéhyde comme durcisseur, par litre d'émulsion. On coule ensuite les échantillons sur un support d'acétate de cellulose, on les expose dans un sensitomètre derrière un coin gris à échelon et on développe à 20°€ pendant 6 minutes dans un révélateur de composition suivante : Sulfite de sodium anhydre 70,0 g Na2B40?,10H20 7,0-g Hydroquinone 3,5 g p-monométhyl-aminophénol 3,5 g Citrate de sodium 7,0 g Bromure de potassium 0,4 g Eau q„s„p. 1 litre On obtient les résultats suivants : TABLEAU I Echantillon Sensibilité Y Voile Voile après 3 jours à 60° C 20 A Echantillon témoin 0,75 0,20 0,24 B + 1,0° 0,96 0,16 0,17 C + 1,8° 0,92 0,17 0,16 D + 0,8° 0,74 0,14 0,16 E + 1,2° 0,88 0,13 0,15 25 F + 1,0° 0,92 0,11 0,14 G + 1,4° 0,93 0,14 0,16 H + 1,8° 0,88 0,12 0,15 I + 1,5° 0,91 0,13 0,18 K + 1,3° 0,87 0,14 0,18 30 L + 1,2° 0,86 0,13 0,16 Une différence de 3,0° représente une différence d'un diaphragme „ Exemple 2 On divise en 8 portions égales une émulsion comme décrit 35 à l'exemple 1 et on ajoute les composés suivants aux échantillons individuels qui sont ensuite mûris jusqu'au maximum de sensibilité. COPY f 69 44657 9 2026970 15 20 Echantillon A Echantillon B Echantillon G Echantillon D Echantillon E Echantillon P Echantillon G Echantillon H Echantillon témoin - sans additif 4 mg du composé I 4 mg du composé VII 4 mg du composé X 4 mg du composé XI 7 mg du composé XVI 4 mg du composé xviil 4 mg du composé xx On prépare les échantillons pour le coulage et on les 10 développe comme décrit à l'exemple 1„ On obtient les résultats suivants : TABLEAU II Echantillon Sensibilité y Voile Voile après 3 jours à 60 °C A Echantillon témoin 0,78 0,19 ■ 0,24 B + 0,9° 0,87 0,14 0,19 C + 1,1° o,8o 0,13 0,18 D • + 1,4° 0,87 0,16 0,19 E + 1,8° 0,86 0,16 0,17 P + 1,2° 0,84 0,14 0,15 G + 1,7° 0,88 0,13 0,18 H + 0,9° 0,86 0,15 0,16 Une différence de 3,0° représente une différence d'un 25 diaphragme „ Exemple 3 On divise en 6 portions égales une émulsion telle que décrite à l'exemple 1 et on ajoute les composés suivants aux échantillons individuels que l'on mûrit ensuite jusqu'au 30 maximum de sensibilité „ Echantillon A : Echantillon témoin ~ sans additif Echantillon B : 4 mg d'un composé de formule h5C2 \ C2H5 N -(CH2)3 - S - S - (CH2)5- N , 2 HC1 35 H5C2 C2H5 COPY 69 44657 10 2:026970 (Selon le brevet des E„U„A H,0X yN - CHg CHg CH2 CH2 CH2 CH2 - N; H,C 3 CH, CH, Echantillon D : 4 mg d'un composé IX Echantillon E : 4 mg d'un composé de formule H5C2 . / C2H5 N - CHg CHg - S - S - CHg CHg - N 10 H5C2^ ^2H5 Echantillon F : J mg d'un composé V, On prépare les échantillons pour le coulage et on développe comme décrit à l'exemple 1, On obtient les résultats suivants : 15 TABLEAU III Echantillon Sensibilité Voile Voile après 3 jours à 60°C A Echantillon témoin 0,85 0,22 0,23 B + 0,9° 0,91 0,22 0,24 C + 1,1° 0,96 0,24 0,41 D + 1,7° 0,93 0,16 0,18 E + 1,2° 0,90 0,25 0,34 F + 1,6° 0,91 0,15 0,17 20 25 Exemple 4 Le présent exemple décrit le comportement des composés comme additifs de coulage après mûrissage total» A une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent contenant par kg d'émulsion 60 g d'argent sous forme de bromure d'argent avec une teneur 30 en iodure d'argent de 6 moles#, on ajoute les composés suivants : 69 44657 ii 2026970 600 Mg âe saponine corams agent mouillaat 200 mg de 4-hydroxy-6~méthy1-1,3 * 2a,7-tétraazaindëne comme stabilisant, et 10 ml d'une solution aqueuse à 10# de formaldéhyde 5 comme durcisseur1 0 On divise 1'émulsion en 7 portions égales et on ajoute aux échantillons individuels (par kg d'émulsion), les composés suivants : Echantillon A s Echantillon témoin - sans additif 10 Echantillon B : 120 mg d'un composé X Echantillon C s 120 mg d'un composé XXI Echantillon D : 60 mg d'un composé VI Echantillon E î 60 mg d'un composé VIII Echantillon P : 60 mg d'un composé comparatif de formule 15 Hp-Cp „ tt 52\ ^2H5 N - CH2 CHg - S - S - CHg CHg - N H C ///^ 5 2 (à titre de comparaison ) Echantillon G : 60 mg d'un composé comparatif de formule 2° H?Cx C2H5 . "N - CHgCHgCHg— S—S-CHgCHgCHg-N; H3C r • N32H5 ( à titre de comparaison ) On coule les solutions de coulage obtenues sur un 25 support pour pellicule; on expose les échantillons dans un sensi-tomètre derrière un coin gris à échelon et on développe pendant 6 minutes dans un révélateur de composition suivante : Sulfite de sodium anhydre 70 g Na2B4C7,10H20 7 g 30 Hydroquinone 3,5 g p-monométhyl-aminophénol 3,5 g Citrate Eau q.s.p. 1 litre 69 44657 12 On obtient les résultats suivants TABIËÀti IV Echantillon ' Sensibilité Y Voile A Echantillon 0,96 o i—1 o témoin 5 B + 0,9° 0,98 0,07 C + 0,6° 0,97 0,07 D + 1,0° 1,00 0,09 E + 0,6° 1,04 0,08 P t 0° 1,04 0,13 10 G - 0,3° 0,86 0,18 2026970 ) à titre de comparaison 15 20 30 35 Une différence de 3,0° représente une différence.d'une ouverture de diaphragme„ Exemple 5 On divise en 4 portions égales une émulsion telle que décrite à l'exemple 4 et on ajoute aux échantillons individuels les composés suivants ( à 1 kg d'émulsion) Echantillon A Echantillon B Echantillon C Echantillon D Echantillon témoin - sans additif 100 mg du composé VII 100 mg du composé IV 100 mg du composé V On coule les solutions de coulage obtenues et on développe comme décrit à l'exemple 4, On obtient les résultats suivants : TABLEAU V Echantillon Sensibilité Y Voile A Echantillon 0,88 0,14 témoin B + 1,0° 0,91 0,12 C + 1,1° 0,93 0,11 D + 0,8° 0,90 0,10 On voit d'après les exemples 4 et 5 que bien que les sels quaternaires ci-dessus mentionnés contenant un groupe disulfure ne provoquent pas une forte augmentation de sensibilité lorsqu'on les utilise comme additifs de coulage dans l'émulsion mûrie finale, on peut observer une nette diminution du voile dans ce cas, de même que lorsqu'on les utilise comme agents de mûrissage (exemples 1 à 3), 4 copy .1 69 44657 13 2026970 REVENDICATIONS 1. Matériau photographique sensible à la lumière comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante: 5 R\© R — N - (CH2)n - S - S - (CH2)n -N—R 2ïO R' dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 10 6 atomes de carboné, deux radicaux R liés au même atome d'azote pouvant former avec cet atome d'azote un noyau hétérocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons contenant au moins un hétéroatome, R' représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un radical arylalkvle, n est un 15 nombre entier compris entre 1 et 6 et Jr est un anion quelconque qui n'existe pas si R' contient un groupe carboxylate. 2. Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche 20 d'émulsion d'halogénure d'argent contient en outre des coupleurs chromogènes. 3o Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante : 25 CH, ^ 3 © N- CH2- CH2-CH2- S - S- CH2-CH2-CH2 - N CH^ 2 CH,— 'CH, 3 :-0 4c Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante : 69 44657 14 2026970 CH, 10 N - CH2-CH2-CHg- S-S-CH2-CH2-CH2- N 15 5. Procédé perfectionné pour la production d'images photographiques en noir et blanc ou en couleurs par exposition d'unrmatériau photographique comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, développement dans un révélateur noir et blanc ou chromogène et fixage, caractérisé en ce que l'on effectue le développement du matériau photographique exposé en présence d'un composé de formule suivante ; 20 R R —: N - (CH2)n - S - S - (CHg)n - N R' 2 X © R R R' 25 30 dans laquelle - R-représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, deux radicaux R liés au même atome d'azote pouvant former avec cet atome d'azote un noyau hétérocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons contenant au moins un hétéroatome, R' représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un radical arylalkyle, n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et P est un anion quelconque qui n'existe pas si-R' contient un groupe carboxylate. 6» Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'on effectue le développement dans un révélateur chromogène en présence de coupleurs chromogènes* 69 44657 15 2026970 7. Procédé selon la revendication 5> caractérisé en ce que l'on effectue le développement en présence d'un composé de formule suivante ; 10 15 20 25 CH^ CH, CH, \© N - CHg-CHg-CHg-S-S-CHg-CHg-CHg- N 2 CHr(fr>- SOj® *3 I ~"3 "5 3 8. Procédé selon la revendication 5,.caractérisé en ce que l'on effectue le développement en présence d'un composé de formule suivante •, CHj CH^ GH« CHg-CHg-CHg-S-S-CHg-CHg-CHg- N 2 cr © O 9. Procédé perfectionné pour la production d'émulsions photographiques d'halogénure d'argent par précipitation d'halogénure d'argent en présence d'un colloïde protecteur, lavage et mûrissage chimique , caractérisé en ce que- l'on effectue le mûrissage chimique en présence d'un composé de formule suivante ; 30 R -rN-(CHp)n - s - S - (CHg)n -1ï R' 2 X© 35 dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, deux radicaux R liés au même atome d'azote pouvant former avec cet atome d'azote un noyau 69 44657 16 2026970 hétérocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons contenant au moins un hétéroatome, R' représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un radical arylalkyle, n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et est un anion 5 quelconque qui n'existe pas si R' contient un groupe carboxylate . COPY