Brevet FR2045692A1 — publié le 19710305

La présente invention concerne m procédé de traitement-d'oxyfluorure d'uranium en poudre en vue d'en augmenter la surface spécifique. Ce procédé a été réalisé en vue d'améliorer les caractéristiques physiques du dioxyde d'uranium obtenu à partir de l'oxyfluorure et destiné à la fabrication des combustibles nucléaires céramiques. On sait que l'oxyfluorure d'uranium constitue un produit intermédiaire dans l'une des techniques de préparation par voie sèche des oxydes d'uranium qui procède par hydrolyse en lit fluidisé de l'hexafluorure UF6 en oxyfluorure U02Fe puis pyrohydrolyse de ce dernier en oxyde U02. Le combustible céramique lui-mEme est obtenu par frittage d'une poudre de dioxyde U02, et les caractéristiques physiques de cette dernière doivent satisfaire à des exigences sévères afin de conduire à un produit fritté de grande densité.Or, on a constaté que si les procédés en lit fluidisé conduisent généralement à un oxyde de qualité médiocre, convenant mal au frittage, c'est essentiellement par suite des mauvaises caractéristiques physiques de l'oxyfluorure obtenu à la première étape d'hydrolyse de l'hexafluorure. En particulier, cet oxyfluorure présente une surface spécifique trop faible, qui dépasse rarement 0,3 m2/g. La présente invention concerne un procédé qui permet d'améliorer les caractértstiques de l1oxyfluorure d'uranium en poudre, notamment en augmentant la surface spécifique de la poudre. Ce procédé est tout particulièrement destiné à entre mis en oeuvre dans le cadre des techniques cidessus, où il permet alors d'augmenter considérablement la surface spécifique de la poudre d'oxyfluorure d'uranium, éventuellement jusqu'à des valeurs de l'ordre de 18 m2/g. L'invention propose,à cet effet, un procédé de traitement d'oxyfluorure d'uranium en poudre en vue d'en augmenter la surface spécifique qui se caractérise essentiellement en ce qu'il comporte sa mise en contact avec de la vapeur d'eau. Cette mise en contact s'effectue notamment à température comprise entre 400C et 1500C, et de préférence comprise entre 500C et 900C pour provoquer l'hydratation de l'oxyfluorure. Selon une autre caractéristique de l'invention le procédé comporte une étape complémentaire de séchage de l'oxyfluorure hydraté. Le procédé objet de l'invention, est illustré ci-après par quelques exemples de mise en oeuvre qui n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLE I On a traité une poudre d'oxyfluorure d'uranium présentant une surface spécifique de l'ordre de 0,3 m2/g, que lion a étalée en couche de 0,1 cm d'épaisseur sur un support poreux. L'ensemble était ensuite placé dans une atmosphère de vapeur d'eau. L'opération a été réalisée plusieurs fois sur des échantillons d'oxyfluorure différents, en faisant varier les températures de traitement, ainsi que les temps de séjour dans l'atmosphère de vapeur d'eau. Chaque échantillon était ensuite séché pendant une heure à- 1300C et la surface spécifique du produit obtenu était mesurée par la méthode BET. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure jointe, qui fait apparaître l'influence sur la surface spécifique (exprimée en m2/g) de la température de traitement, variant entre 50 C et -1500C,Ct du temps de traitement, variant de 5 à 100 minutes. Cette figure fait apparaStre une zone de température particulièrement favorable, située aux environs de 80 à 100 C. Dans cette gamme de température, des temps de traitement courts, inférieurs à 20 minutes, permettent d'obtenir des produits de surfaces spécifiques supérieures à 15 m2/g. Des surfaces spécifiques encore supérieures, dépassant 20 m2/g, peuvent être obtenues, par exemple ê 800C avec d@@ temps de traitement de 30 à 60 minutes. Aux températures de traitement supérieures à 100 C, correspondelt des gains en surface spécifique moindres. Paruontre, aux températures inférieures à 800C des temps de traitement plus importants sont nécessaires. On a ensuite soumis à un traitement de pyrohydrolyse réductrice un oxyfluorure dont la surface spécifique avait été portée à 17 m /g par hydratation à 800C puis séchage, conformément au procédé ci-dessus. La pyrohydrolyse a été effectuée par chauffage à une température de l'ordre de 650 - 750 C dans une atmosphère de vapeur d'eau et d'hydrogène. On a ainsi obtenu une poudre d'oxyde U02 présentant une surface spécifique de 5m2/g. EXEMPLE Il L'hydratation d'échantillons de 0,? gramme d'cxyfluorure dont la surface spécifique était de 0,3 m2/g a été étudiée sur une thermobalance par mise en contact avec-de la vapeur d'eau à des températures variées. Les échantillons étaient étalés sur un support poreux en polytétraflucré- thylène et balayés - par un courant d'azote saturé de vapeur d'eau pour les températures inférieures à 1000C, - par un courant de vapeur d'eau seule pour les essais à des temératures au moins égales à 100 C. Les essais ont montré que pour les températures de 50. à 8OC, la mise en contact avec de la vapeur d'eau provoque l'hydratation de l'oxylluorure qui tend vers la fixation d'une quantité d'eau correspondant à un rapport molaire OH2/UO2Fe égal à 1,5. EXEEPLE III A partir d'échantillons de 1 gramme, partiellemnt hydraté, on a obtenu les surfaces spécifiques mentionnées dans le'tableau ci-dessouss Moles H2O fixées Durée de la Surface spécifique Température Manipulation mole par UO2F2 m2/g en heures 40 C 1,77 7 11,5 60 C 1,53 7 23,8 80 C 1,20 7 : 10 : 900C 0,2 7 4,3 100 C 0 1. 4,2 120 C 0 1. 2,7 Les meilleurs résultats semblent obtenus pour une température de 60 C. Il apparaît qu'à partir d'une température de 100 C, bien que l'oxy- fluorure ne fixe pas d'eau, la surface spécifique de la poudre est augmentée pa le traitement. EXEMPLE IV De la poudre d'oxyfluorure d'uranium, présentant au départ une surface spécifique de 0,3 m2/g est introduite en chute libre dans une colonne de vapeur d'eau maintenue à une température supérieure à 1000C. Pour une température de 110 C, on obtient un produit final dont la surface spécifique est de 17 m2/g, de nombreux agglomérats représentant 30 % en poids du produit. A 120 et 1300C, les agglomérats disparaissent, mais la surface spécifique du produit obtenu s'abaisse respectivement à 6,4 m/g et 1,3 m2/g. La vitesse de passage de la vapeur d'eau et sa pression dans la colonne, semblent sans influence sur le résultat. De la poudre d'oxyfluorure traitée par la vapeur d'eau à 110 C, dont la surface spécifique avait été ainsi portée à 17 m2/g, a eté soumise après séchage préalable, à un traitement de pyrohydrolyse par chauffage à 7000C, en présence de vapeur et d'hydrogène. On a ainsi obtenu un oxyde UO2 présentant une surface spécifique de 1,5 m2/g. Naturellement l'invention n'est nullement limitée aux conditions particulières décrites à propos de ces exemples. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'oxyfluorure d'uranium en poudre en vue d'en augmenter la Surface spécifique, caractérisé en ce qu'il comporte sa mise en contact avec de la vapeur d'eau. 2. Procédé selon la revendicationt1, caractérisé en ce que l'oxy- fluorure est -mis en contact avec de la vapeur d'eau à une température comprise entre 400C et 1500C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyfluorure est mis en contact avec de la vapeur d'eau à une température comprise entre 50 et 900C pour provoquer l'hydratation de l'oxyfluorure. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce qu'il comporte une étape complémentaire de séchage de l'oxyfluorure hydraté. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est appliqué au traitement de l'oxyfluorure produit par hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium en lit fluidisé.