Brevet FR2017427A1 — publié le 19700522

utilisables L'invention a pour objet des dérivés de molybdène/conne catalyseurs d'oxydation de certains composés comprenant des Insaturations éthy-léniques. Selon une modalité de l'invention on réalise un composé organique de moly.bdène conforme à l'une des formules générales suivantes : I H R2 - C - 0 0 I ^ Mo | 0 Î1 0 - c I C - R„ (I) 10 15 et R, «2 " R3 ' « -o ^l\ 0 0 1 I R. - C- C - Ry 1 / ! 4 R R„ R2 R3 \ I Rj - C - C R, 11 \t Mi OH î» - C - R, I .0 - C I R, R„ (II) 20 25 30 dans lesquelles , R^> R^ et R^, qui peuvent ttre les mêmes ou différents les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe comprenant un radical de formule : 9 - C - R, - C00R , -CN , -CONHj et -NO^ oû R est un radical hydrocarbôné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et R^ d'une part et/ou et R^ d'autre part pouvant former un radical hydrocarboné bivalent. Le composé de molybdène selon l'invention convient conrae catalyseur pour catalyser le transfert d'oxygène en phase homogène, par exemple d'un composé peroxydique du type R-00II dans lequel R est un groupe allcyle, cycloalkyle, aryie, aralkyle ou acyle, à un composé insaturé du type répondant à la formule générale : BAD ORIGINAL 69 29776 2 2017427 Ri h \ / 3 c = c 2 4 dans laquelle R^, R^, R^ et R^, qui peuvent être identiques ou différents, 5 peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle, alkyaryle, cycloalkyle, hydroxyalkyle ou cyano-alkyle, de manière à obtenir les époxydes correspondants. Les composés selon la présente invention peuvent également être employée pour la synthèse des hydroxy-hydroperoxydes, décrits à la demande 10 de brevet déposée le même jour que la présente demande, sous le titre "Hydroxy-hydroperoxydes et leur procédé de fabrication". Les composés selon la présente invention sont efficaces c catalyseurs d'oxydation du point de vue de la cinétique et des rendements qui sont généralement plus élevés que ceux des catalyseurs connus. 15 Les produits monomériques de type (1) sont incolores, tandiv que les produits ditaériques (il) sont jaunes et identifiables au spectre infra-rouge par une absorption caractéristique à environ 750 cm-*, ce qui peut être attribué à la présence du groupe Mo - 0 - Mo. Les produits monomériques sont identifiés par.de fortes raies sous forme de triplet dans l'in-20 tervalle de 880 - 920 cm ^ du spectre infra-rouge, ces raies pouvant être liées à la présence du groupe Mo œ G. Quand on utilise les catalyseurs habituels d'oxydation connus, il se produit aussi généralement, indépendamment du processus polaire de transfert d'oxygène, un processus de décomposition de type radicalaire du 25 cooposé peroxydique avec perte d'oxygène actif. L'importance de la réaction de type radicalaire dépend du peroxyde. Ceci limite l'emploi des catalyseurs connus aux cas dans lesquels cette réaction de décomposition peut être considérée comme négligeable. D'autre part, les dérivés.dioxyalkyléniques de molybdène selon 30 l'invention ne font preuve d'aucune, ou pratiquement aucune, activité cata-lytique vis à vis des réactions de type radicalaire et ils sont par suite d'utilisation très large. La stabilité des solutions peroxydiques en présence des catalyseurs au molybdène selon l'invention en est la conséquence. Les composés selon l'invention peuvent être obtenus à partir 35 d'un composé de molybdène dans lequel les atonies d'oxygène sont attachés directement à lfetome de molybdène, par exemple â partir du trioxyde de molybdè BAD ORIGINAL 69 29776 3 t 2017427 ne ou d^autres composés de molybdène, de préférence des composés organiques, par réaction avec un dérivé organique ayant des groupes hydroxylés vicinaux par exemple les alkylène glycols vicinaux ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans la molécule. 5 Les produits selon l'invention subissent des phénomènes pro- tatropiques et par suite les formules I et II ne sont pas toujours correctes en ce qui concerne la position de l'hydrogène de l'hydroxyle. Quand les diols contiennent au moins un groupe hydroxyle de type èertiâire, le dimère (II) est obtenu directement^ mais dans les autres cas 10 on obtient le monomère (i;. Cependant chacun de c^js types de produits peut se convertir en l'autre, puisque le monomère I se i^ânsforoie en dimère II en dissolvant le monomère dans du benzène et en di®çn.lant, comme mélange azéotropi-que, l'eau formée par condensation en dimère, et que le monomère I se forme en traitant un dimère II avec de l'eau dans du benzène. 15 La réaction de formation des composés selon l'invention se produit, généralement à des températures allant de -20"C à +110'JC, de préférence comprises entre 30 et 70°C. Comme solvants de la réaction on peut utiliser les réactifs eux-mêmes ou des solvants inertes du type hydrocarbures soit seuls, soit en i 20 mélange avec des alcools supérieurs. Les exemples suivants illustrent la présente invention : EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un dérivé dioxyalkyléni-que de molybdène répondant à la formule II, dans laquelle = H et 25 R, » R. = CH„. 3 4 3 12 g d'acétylacétonate de molybdène sont: dissous dans 20 g d'isobutylène-glycol ; la solution obtenue est évaporée sous vide pour éliminer l'excès de glycol, presque jusqu'à assèchement ; on ajoute alors 15 ml de benzène anhydre et on laisse le produit cristalliser ; on le filtre et on le lave 30 avec du benzène. On obtient ainsi 11 g d'un produit dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants : Observé Théorique C Jj> 32,30 32,30 35 H»;- ... 5,50 5,72 Point de fusion = 107 - 110°C. BAD ORIGINAL s 69 29776 4 2017427 EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la préparation d'un dérivé dioxyalkyléni-que de molybdène du type de la formule II dans laquelle R^ = = H et = ch3. 5 On met en suspension 1 g de Mo dans 10 ml d'isobutylène- glycol et l'on maintient la suspension à S0°C pendant 10 heures. Le trioxyde de molybdène non dissous est filtré et recyclé et l'on obtient à partir de la solution 780 rag du produit sous forme de résidu. Le glycol qui est récupéré et séché est recyclé à une réac- 10 tion ultérieure. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit la préparation d'un dérivé dioxyalkyléni-que de molybdène du type de la formule I, dans laquelle : = R^ = = H et R4 - CH3- 15 La préparation est analogue à celle décrite à l'exemple 2 si ce n'est que l'on utilise du propylène glycol au lieu de 1'isobutylène-glycol. L'analyse du produit donne les résultats suivants : Observé Théorique C % 26,51 25,90 20 H 7. 4,89 5,08 Point de fusion = 143°C. EXEMPLE 4 En procédant comme à l'exemple 1, on obtient avec des rendements quantitatifs, à partir d'acétylacétonate de molybdène et de cyclohaxane 25 1,2 diol, un dérivé dioxyalkylénique de molybdène du type de la formule I, dans laquelle R^ * = H et R^ est combiné à R^ pour former un radical bivalent de 1,4 butylidène. Le produit est séparé de l'excès de glycol n'ayant pas réagi en dissolvant la masse réactionnelle dans le benzène. Le composé cristallise la solution avec une molécule de solvant et correspond à la formu-30 le : Cj^ ^2 0 g Mo . CgH^. Son poids moléculaire est de 436. Les résultats de l'analyse sont les suivants : Observé C % 48,93 H % 6,45 35 Point de fusion : 188 - 190°C avec décomposition. 69 29776 5 2017427 EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la préparation d'un dérivé dioxyalkyléni-que de roolybd&ne du type de la formule I dans laquelle : «* = C*- 0 -C2H5 et R2 - R3 - H. 5 Onr dissout complètement 12 g d'acétylacétonate de molybdène par chauffage, dans 50 g de tartrate racémique d'éthyle. On effectue la distillation sous vide et l'oit ajoute 15 ml de benzène et un excès d'éther de pétrole au résidu. 10 g d'un produit blanc cristallin sont obtenus sous fortae cristallisée. L'analyse du produit donne 10 les résultats suivants : Observé Théorique C T. 35,30 35,68 H X 4,9 4,83 69 29776 6 2017427 REVENDICATIONS 15 20 1. Composé organique de molybdène représenté par l'une des formules suivantes : R, (I) ét 10 R2 ?3 R, - C - C - R, 1 i i 4 R 0 I1 - C - R„ \//° I "2 ■ MOCT I (II) l\. c OH j R4 dans lesquelles R^, R^» R^ et R^, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe ayant pour formule : 0 1 - C - R , -COOR , -CN, -CONH^ ou NO^, R étant un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, les radicaux R^ et R^ et/ou R^ et R^ pouvant former un radical hydrocarboné bivalent. 2. Composé organique de molybdène tel que décrit à l'un quelconque des exemples précédents. 25 3. Procédé de fabrication d'un composé organique de molyb dène conforme à la revendication 1, suivant lequel on fait réagir un composé de molybdène dans lequel les atomes d'oxygène sont directement liés à l'atome de molybdène, avec un dérivé organique ayant des groupes hydroxylés vicinaux, de manière à obtenir le composé désiré. 69 29776 ' 2017427 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le composé de molybdène est le trioxyde de molybdène. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le composé de molybdène qu'on fait réagir avec un dérivé organique est un composé orga- 5 nique. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé de molybdène qu'on fait réagir avec un dérivé organique est l'acétylacétonate de molybdène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 10 dans lequel le dérivé organique est un alkylène glycol vicinal ayant de 2 à 12 atomes de carbone. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 dans lequel la réaction s'effectue à une température comprise entre -20'C et +110°C. 15 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la réaction s'effectue à une température comprise entre 30 et 70°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, dans lequel la réaction s'effectue en présence d'un solvant hydrocarboné ou d'un mélange d'un tel solvant avec un alcool supérieur. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, dans lequel, lorsqu'il se forme un composé répondant à la formule I, on le dissout dans du benzène et l'on élimine l'eau par distillation de manière à former le composé correspondant de formule II. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 25 10, dans lequel, lorsqu'il se forme un composé répondant à la formule II, on le traite à l'eau et au benzène de manière à former le composé correspondant de formule I. 13. Composé organique de molybdène répondant à une des formules définies à la revendication 1, tel que préparé suivant le procédé d'une 30 des revendications 3 à 12. BAD ORIGINAL