Brevet FR2026275A1 — publié le 19700918

La technique antérieure enseigne que dwes esters cycliques tels que ltepsilon-caprolactone peuvent être polymérisés en produits de poids moléculaire relativement haut, atteignant et dépassant même 100 000, en utilisant-divers composés organo-métalliques tels que le n-butyl-lithium ou le di-n-butylzinc comme catalyseurs voir brevets des Stats-Unis d'Amérique NO 3 021 309 et NO 3 021 310. Toutefois, l'utilisation de ces catalyseurs s'accompagne de divers inconvénients, car la réaction de polymérisation steffectue à une vitesse extrêmement grande, qui engendre des problèmes de transfert de chaleur et de réglage. En outre, ces catalyseurs organo-métalliques sont extrêmement sensibles à l'eau ou à l'air qui peuvent réagir avec eux et les inactiver. La technique antérieure enseigne également quton peut faire réagir des esters cycliques avec des initiateurs organiques fonc tionnels qui contiennent des substituants porteurs dthydrogène actif tels que des groupes hydroxyle, carboxyle et/ou amino, en présence de catalyseurs consistant en titanates de tétra-alkyle, pour obtenir des polymères de poids moléculaire relativement -bas qui sont caractérisés par le fait qutils~comprennent des substituants portant de lthydrogene actif, en nombre égal à celui des substituants portés par l'initiateur.Ainsi, par exemple, la réaction de dix moles drepsilon-caprolactone avec une mole d'éthylène-glycol donnerait un polymère d'epsilon-caprolactone ayant un poids moléculaire d'environ t 200 t caractérisé en outre par le fait que la chaîne polymère des molécules polymères individuelles est terminée par des groupes hydroxyle. Pour de plus amples détails, on renvoie au brevet des Stats-Unis d'Amérique NO 3 169 945. La Demanderesse a découvert de façon tout-à-fait inattendue et non évidente, que des polymères linéaires solides d'esters cycliques ayant une moyenne en poids du poids moléculaire atteignant et dépassant meme 100 000, peuvent être préparés au moyen d'un nouveau procédé qui consiste à faire réagir un ester cyclique monomère, sans addition d'initiateur organique fonctionnel, dans des conditions essentiellement anhydres, en présence de divers composés organiques du titane comme catalyseurs, pendant une période de temps suffisante pour donner ces produits polymères de poids moléculaire relativement haut. La valeur de viscosité réduite de ces polymères d'esters cycliques de poids moléculaire relativement haut est au moins égale à 0,3, avantageusement égale à au moins environ 0,4, et de préférence égale à au moins environ 0,5. Naturellement, la limite supérieure de la valeur de viscosité réduite dépend de l'établissement optimal des conditions de réaction, du choix de llester-cyclique monomère et du catalyseur, de la concentration de ce dernier, et d'autres variables bien connues. Une valeur de viscosité réduite d'environ 8 représente une limite supérieure satisfaisante pour la plupart des applications industrielles envisagées. On préfère une valeur de viscosité réduite atteignant environ 4.L'utilisation de techniques compliquées, telles que l'analyse infrarouge et la résonance magnétique des noyaux, pour déterminer les groupes terminaux des molécules de polymère d'ester cyclique que l'on obtient par la pratique de l'invention, nta pas rencontré de succès. Ce facteur est compréhensible pour un spécialiste de la chimie des polymères, car on a affaire à des macromolécules linéaires de poids moléculaire relativement haut. Dans toute cette description, ainsi que dans les revendications, on utilisera l'expression "viscosité réduite1'. Comme cela est bien connu, la valeur de viscosité réduite est une indication ou une mesure du poids moléculaire de polymères. Dans des systèmes de polymères, on peut définir plusieurs poids moléculaires moyens différents. La movenne en nombre du poids moléculaire, établie par détermination des groupes terminaux (hydroxyle), est définie par le poids total des molécules divisé par le nombre de molécules : Par ailleurs, d'autres techniques de mesure du poids moléculaire de polymères donnent lieu à des moyennes différentes.Par exemple, la technique d'ultracentrifugation ou de diffusion de la lumière peut donner une movenne en Poids du Poids moléculaire définie par la relation Dans les formules données ci-dessus Ni représente le nombre-de moles d'une polycaprolactone de type.à structure-désordonnée désignée par commodité par la lettre (i) tandis que Mi représente le poids moléculaire d'une molécule de polycaprolactone à structure désordonnée, appelée (i) par commodité. Par conséquent, il apparat que pour tous systèmes polymères (excepté ceux qui sont monodispersés, ce qui n'est pratiquement jamais le cas), on peut trouver plusieurs poids moléculaires différents pour le même produit polymère. Dans la présente description, on a rapporté la viscosité intrinsèque des polymères d'esters cycliques à la moyenne en poids du poids moléculaire, déterminée à l'ultracentrifugeuse. L'expression peut être énoncée de la façon suivante Viscosité intrinsèque = z z = 9,94 x t 5 Mw 0,82 w dans laquelle N est la moyenne en poids du poids moléculaire.A w des fins pratiques, on a constaté que la viscosité réduite à une concentration de 0,2 % et à 30oC, est à peu près la même que la viscosité intrinsèque et, par conséquent, on peut facilément déduire la movenne en poids du Poids moléculaire de la viscosité réduite, et ceci de la façon suivante Viscosité réduite = Ir = 9,94 x 10-5 #w 0,82 Ainsi, une valeur de viscosité réduite (mesurée dans le benzène à 300C) d'environ 1,1 correspond à une moyenne en poids du poids moléculaire d'environ 85 000, tandis qu'une valeur de-viscosité réduite de 0,5 correspond à une moyenne en- poids du poids moléculaire d'environ 45 000. L'expression "viscosité réduite1, comme cela est bien connu, est une valeur qui peut aussi entre obtenue-en divisant là viscosité spécifique par la concentration du polymère dans la solution, la concentration étant mesurée en grammes de polymère par 100 millilitres de solvant. La viscosité spécifique s'obtient en divisant la différence entre la viscosité de la solution et la viscosité du solvant par la viscosité du solvant. Sauf indication contraire, les valeurs de viscosité réduite dont il est question ici sont mesurées à une concentration de 0,2 gramme de polymère dans 100 millilitres e benzène (ou dans un autre solvant organique courant tel que la cyclohexanone, le toluène, le chloroforme, etc.) à 300C. les esters cycliques dont il est question en tant que réactifs monomères dans la mise en pratique du procédé de l'invention sont les esters qui sont exempts d'insaturation éthylénique et acétylénique. Ces esters cycliques sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins 6 atomes (et jusqu'à 18 atomes), dont au moins cinq sont des atomes de carbone, -dans le noyau-qui porte les groupes ester, ctest-A-dire un oxygène d'-éther, c'est-àdire -0-, étant ou non également présent dana ce noyau. Les monomères d'ester cyclique sont en outre caractérisés par le fait qu'ils ne contiennent pas plus de trois substituants ou groupes attachés aux atomes de carbone du noyau qui contient le groupe ester.Selon un aspect préféré, ces monomères d'esters cycliques sont caractérisés par le fait que (a) ils possèdent un noyau composé d'atomes de carbone et du groupe ester, (b) ils ne contiennent pas plus de deux substituants attachés aux atomes de carbone de ce noyau et (c) l'atome de carbone du noyau qui se trouve en alpha, c'est-à-dire qui est adjacent à l'atome d'oxygène du groupe ester (l'atome de carbone oméga du noyau d'ester cyclique) ne porte pas plus d'un substituant sur cet atome de carbone. Les monomères d'ester cyclique qui se composent d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, représentent une autre classe préférée. Sous ce rapport, l'oxygène est présent sous la forme du groupe ester avec ou sans oxygène d'éther (-a-). Les esters cycliques monomères qu'il convient d'utiliser dans le nouveau procédé sont illustrés de la meilleure-façon par la formule suivante dans laquelle chaque symbole R individuellement, peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryles cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupe haloalkyle, alcoxyalkyle, alcoxy, ary loxy,.etc.; A peut représenter un groupe oxy (-0-), un groupe thio (-S-), un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent, etc.; x est un nombre entier de 1 à 15; y est un nombre entier de 1 â-15; z est un nombre entier ayant la valeur zéro ou un; à condition (a) que la somme x + y + z soit au moins égale à 4, (b) que le nombre total d'atomes formant le noyau d'ester cyclique n'excède pas 18 et soit compris de préférence entre 6 et 9, (c) que le nombre total de substituants autres que l'hydrogène (par exemple les substituants décrits pour les différentes valeurs de R) attachés aux atomes de carbone portés par le noyau d'ester cyclique n'excède pas 3, et de préférence ntexcède pas 2, (d) que 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue portés par le noyau d'ester cyclique puissent représenter une partie dtun noyau d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé qui comprend 4 à 10 atomes de carbone dans le noyau, et (e) que les quatre symboles R attachés à deux atomes de carbone adjacents quelconques portés dans le noyau d'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau condensé d'hydrocarbure aromatique. En ce qui concerne la formule I donnée ci-dessus, des exemples de radicaux R comprennent, entre autres, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, tertio-butyle, hexyle, octyle, óctadécyle, phényle, benzyle, tolyle, xylyle, éthylphényle, phénéthyle, cyclopentyle, 2-propylcyclohexyle, cyclohexyle, cycloheptyle, chlorométhyle, chloréthyle, bromopropyle, chloro, fluoro, bromo, iodo, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, propoxyméthyle, butoxypropyle, méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2 éthylhexoxy, dodécoxy, octadécoxy, phénoxy, éthylphénoxy, etc.On préfère que chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle et/ou alcoxy, et on préfère encore que chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle et/ou alcoxy inférieur, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, etc. On préfère encore que le nombre total d'atomes de carbone des substituants fixés au noyau d'ester cyclique n'excède pas 12. On préfère également des radicaux cycloalkyle et cycloalkyle à substituants alkyle inférieur qui comprennent 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau cycloaliphatique. Des exemples typiques d'esters cycliques monomères que l'on peut utiliser dans cette forme préférée de réalisation comprennent la delta-valérolactone, l'epsilon-caprolactone, la zeta-énantho- lactone, 1'é ta-caprylolactone, la lactone de l'acide 12-hydroxy dodécanoSque, la lactone de l'acide 14-hYdroxytétradécanoque, la lactone de l'acide 16-hydroxyhexadécanol'que, les monoalkyl-deltavalérolactones, par exemple'les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, et monododécyl-delta-valérolactones, etc.; les dialkyl-delta-valéro- lactones, par exemple la diméthyl-, la diéthyl-, et la di-n-octyl delta-valérolactone, etc.; les monoalkyl-diaIk-yl-, outrialkyl- epsilon-caprolactones, par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, mono hexyl-, diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl-, di-n-hexyl- f triméthyl-, triéthyl-, et tri-n-propyl-epsilon-caprolactones, etc.; les monoalcoxy- et dialcoxy-delta-valérolactones et -epsilon-caprolactones, par exemple les monométhoxy-, monoisopropoxy-, diméthoxy-, et di éthoxy- delta-valérolactones et -epsilon-caprolactones, etc. D'autres exemples d'esters cycliques comprennent la 3-bromo-2,3,4,5 -tétrahydrobenzoxépin-2-one, la lactone d'acide 2-(2'-hydroxyphényl)- benzène-carboxylique, la 2,5,6,7-tétrahydrobenzoxépin-2-one, la 9oxabicyclo[5.2.2]undécan-8-one, la lactone d'acide 4-oxa-14-hydroxy tétradécanoique, la 1,4-dioxanne-2-one, le 3-n-propyl-2-cétone-1,4- dioxanne, etc.Des exemples de subdivisions d'esters cycliques qui conviennent notablement dans la forme préférée de réalisation comprennent, entre autres, les lactones et les oxalactones substituées qui contiennent de 6 à 8 atomes de carbone dans le noyau de lactone, de préférence la delta-valérolactone, ltepsilon-caprolactone, les céto-dioxannes, etc.; les lactones et oxalactones à un et plusieurs substituants alkyle inférieur, qui contiennent 6 à 8 atomes dans le noyau de lactone, et les delta-valérolactones et epsilon-caprolactones à un et plusieurs substituants alcoxy inférieur, et leurs oxalactones correspondantes. On peut utiliser un seul monomère d'ester cyclique ou des mélanges de ces monomères. En outre, on peut utiliser un mélange contenant un monomère d'ester cyclique et de faibles quantités d'un monomère de carbonate cyclique dans le procédé de l'invention, par exemple le carbonate de triméthylène, raz la 4,4-diméthyl-2,6-dioxa- cyclohexanone, la 4,4-diehloro-2,6-dioxacyclohexanone, le carbonate de triéthylène-glycol, etc. Gomme indiqué précédemment, lé nouveau procédé de polymérisation est mis en oeuvre en présence de composés organiques du titane, à titre de catalyseurs. Des catalyseurs particulièrement désirables, du fait de leur aptitude générale à favoriser la formation de polymères pratiquement incolores, de poids moléculaire relativement haut, d'esters cycliques, sont les titanates qui répondent aux formules générales X2TiO, et X4TiO4 dans lesquelles les symboles X représentent des radicaux hydrocarbyle tels que les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alkaryle. Les titanates d'alkyle dans lesquels les symboles X sont des groupes alkyle inférieur conviennent le mieux dans la pratique de la présente invention, et X représentealors des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, -butyle, isobutylé, t-butyle, butyle secondaire, les groupes hexyle, les groupes octyle, etc. On préfère notamment des titanates de tétraalkyle é ceux qui méritent une mention spéciale du fait de leur efficacité dans la production de polymères pratiquement incolores d'esters cycliques sont le titanate de tétraisopropyle et le titanate de tétrabutyle. les catalyseurs sont utilisés en des quantités d'ordre catalytique. Le catalyseur particulier que l'on utilise, la nature des réactifs monomères, les conditions opératoires~dans lesquelles la réaction de polymérisation est conduite, ainsi que d'autres facteurs, détermineront grandement la concentration optimale du catalyseur. En général, il convient d'utiliser une concentration de catalyseur d'environ 0,0il so en poids et même moins, jusqu'à environ 3 % en poids et même plus, sur la base du monomère présent dans le milieu réactionnel. On préfère une concentration de catalyseur d'environ 0,01 à environ 2 % en poids. La réaction de polymérisation peut être conduite dans une large gamme de températures. Toutefois, pour obtenir une vitesse de réaction acceptable du point de vue industriel, il est désirable de conduire la réaction à une température élevée. La température peut avantageusement varier d'une valeur inférieure ou égale à environ 1000C à une valeur environ égale ou-supérieure à 2500C, et elle est comprise de préférence entre environ 125 et environ 225 C; Le nouveau procédé est mis en oeuvre pendant une période de temps suffisante pour produire les polymères d'esters'- cycliques, de poids moléculaire relativement haut.En général,-la-durée de la réaction varie en fonction de la température de travail, de la nature du ou des réactifs monomères et du catalyseur ùtilisé ainsi que- d'autres facteurs. La durée de réaction peut varier de plusieurs minutes à plusieurs heures, par exemple elle peut atteindre et même dépasser 10 heures, en fonction des variables mentionnées ci-dessus. les conditions opératoires sont réglées de la façon la plus désirable, de manière à atteindre une vitesse de réaction pratique et acceptable du point de vue industriel. il est nécessaire de conduire la réaction de polymérisation dans un milieu réactionnel essentiellement non aqueux, ctest-à-dire un milieu qui contient moins d'environ quelques dixièmes pour cent d'eau, sur la base du poids de la charge monomère, et de"préférence moins d'environ 0,1 % d'eau. il est également désirable de conduire la réaction de polymérisation dans une atmosphère inerte, par exemple dans de l'azote. La pression ne semble pas être un facteur déterminant. il est essentiel d'utiliser des matières de grande pureté en vue d'obtenir la formation maximale et optimale de polymères d'esters cycliques de poids moléculaire relativement haut Lorsqu'on polymérise un mélange contenant au moins deux monomères, par exemple deux esters cycliques différents, la quantité de monomères peut varier sur toute la gamme.Par exemple, la concentration de chaque monomère peut être comprise dans la gamme d'environ 1 à environ 99 moles pour cent, sur la base du total des monomères présents dans le milieu réactionnel. Une gamme préférée va d'environ 10 à environ 90 moles pour cent. les matières premières que l'on préfère notamment sont ltepsilon-caprolactone, de même que des mélanges contenant de l'epsilon-caprolactone et/ou du 2-céto1,4-dioxanne, plus de ltepsilon-caprolactone portant un et/ou plusieurs substituants alkyle. On peut utiliser l'appareillage et le matériel classiques auxquels on a généralement recours dans la technique des polymères. L'ordre d'addition du monomère et du, catalyseur dans la zone réactionnelle ne semble pas autre un facteur déterminant. Au besoin, la réaction de polymérisation peut autre conduite en agitant le mélange réactionnel, par exemple au moyen d'un agitateur mécanique. le monomère ntayant pas réagi peut être récupéré du mélange de produits réactionnels au moyen de techniques classiques, par exemple par chauffage du mélange sous pression réduite. Les polymères linéaires d'esters cycliques qui résultent de la mise en pratique de ltinvention peuvent autre caractérisés par la répétition du motif structural suivant dans lequel chaque symbole-R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, cycloalkyle, un radical halo, un groupe halophényle, alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy;A représente un groupe oxy, un groupe thio ou un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent; x est un nombre entier de 1 à 15; y est un nombre entier de 1 à 15; z est un nombre entier égal à O ou 1; à condition que (a) la somme x + y + z soit au moins égale à 4, (b) le nombre total d'atomes de la chaîne de polymère du motif récurrent mentionné ci-dessus n'excède pas 18 et soit compris de préférence entre 6 et 9, (c) le nombre total de symboles R qui sont des substituants autres que l'hydrogène n'excédé pas.3 et n'excède de préférence pas 2, (d) 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue qui font partie de la chape de polymère du motif récurrent mentionné ci-dessus puissent représenter une partie d'un noyau d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé et quatre symboles R fixés à deux atomes de carbone adjacents quelconques dans la channe de polymères du motif récurrent mentionné ci-dessus puissent représenter une partie d'un noyau condensé d'hydrocarbure aromatique. Les motifs linéaires récurrents mentionnés ci-dessus sont reliés par l'intermédiaire du groupe oxy (-o-) d'un motif avec le groupe carbonyle d'un second motif.Autrement dit, la liaison de ces motifs n'implique pas la liaison directe de deux groupes carbonyle, c'està-dire En outre, étant donné que les polymères d'esters cycliques sont des produits de poids moléculaire relativement haut, les groupes terminaux ne peuvent pas être décelés par la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique des noyaux, ce que des spécialistes dans le domaine de la chimie des hauts-polymères comprendront aisément. lorsqu'un copolymère tel qu'un carbonate cyclique, par exemple le carbonate de triméthylène, est utilisé dans le procédé de l'invention, le produit polymère qui en résulte contient naturellement des motifs linéaires de carbonate dans sa chaîne polymère, par exemple de formule dans laquelle R est un groupe alkylène tel que triméthylène. Ces motifs de carbonate sont caractérisés par un groupe oxy (-o-) à une extrémité et un groupe oxycarbonyle à l'autre extrémité, et ces motifs linéaires de carbonate sont en liaison avec un autre motif linéaire tel que le motif linéaire d'ester cyclique de formule II donnée cidessus, de la manière décrite dans ce qui précède. Ceci revient à dire que le groupe oxy d'un motif linéaire est attaché avec le groupe carbonyle d'un second motif. les polymères d'esters cycliques obtenus par la mise en oeuvre du procédé de l'invention constituent une classe intéressante de composés polymères. Lorsque ces polymères sont incorporés comme liants dans un linoléum à I ltétat "vert", ils confèrent de nombreuses caractéristiques avantageuses au linoléum qui a acquis sa composition finale. En outre, les polymères peuvent être utilisés comme adhésifs pour des feuilles de résine vinylique, par exemple le polyfohlorure de vinyle), et les feuilles liées de résines vinyliques que l'on obtient montrent d'excellentes valeurs de résistance au choc d'Izod, dépassant souvent celles de feuilles de résines vinyliques liées à la chaleur et à la pression- seulement.En tant que plastifiants, les nouveaux polymères confèrent d'excellentes propriétés et caractéristiques à des résines de chlorure de-vinyle. L'incorporation des polymères d'esters cycliques dans ces- résines de chlorure de vinyle donne une composition plastifiée qui montre une excellente flexibilité à des températures inférieures à OOC, et d'excellentes températures de rupture de faible valeur. En outre, les compositions plastifiées sont peu volatiles et sont douées J d'une forte résistance à l'extraction par l'huile et l'eau. En outre, des pellicules préparées à partir des résines vinyliques qui sont plastifiées avec les nouveaux polymères sont souvent plus tenaces et plus extensibles que des pellicules préparées à partir des mêmes résines vinyliques qui sont plastifiées avec des plastifiants classiques, par exemple le phtalate de dioctyle. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 On utilise comme récipient de réaction un ballon à fond rond à quatre tubulures, d'une capacité d'environ 1 litre. On utilise pour l'agitation un agitateur mécanique à palette en acier inoxydable. On charge dans ce récipient 500 grammes de caprolactone comme monomère. On maintient un courant de purge d'azote sur le système pour exclure l'air et pour chasser l'humidité. On plonge un thermomètre dans le liquide et on applique de la chaleur extérieurement, à 2000-2050C. On ajoute ensuite du titanate de tétrabutyle (1 gramme) à une température réactionnelle de 17500. On observe une lente élévation de température jusqu'à 1900C, et après une durée totale d'environ 45 minutes, la viscosité augmente progressivement.On poursuit la réaction pendant une durée totale d'environ deux heures, puis on laisse refroidir le mélange résultant de produits de réaction, à la température ambiante, par exemple environ 220C. On obtient une poly(epsilon-caprolactone) linéaire, solide, de poids moléculaire relativement haut. L'analyse par spectroscopie infrarouge et résonance magnétique des noyaux ne révèle pas la présence de groupes terminaux portant de l'hydrogène actif, par exemple carbonyle ou hydroxyle. ExemPle 2 A titre de récipient de réaction, on réalise un dilatomètre en fixant un petit tube capillaire à un ballon à fond rond d'environ 50 ml de capacité. Ce récipient permet à l'observateur de suivre avec précision la hauteur du ménisque pendant la polymérisation de ltepsilon-caprolactone. On charge dans ce récipient 54,8 grammes d'epsilon-caprolactone distillée (0,48 mole). On place ensuite le dilatomètre dans un bain thermostatique à 150 C, pour équilibrer la température.Ensuite, on ajoute au moyen d'une seringue 0,142 cm3 (0,137 grammes) de titanate de tétraisopropyle, et on agite le mélange avec un agitateur magnétique pendant environ 60 secondes, puis on le remet en place dans le bain à 150au. A ce stade, on observe avec soin le ménisque formé dans le tube capillaire et on enregistre la hauteur. On observe la hauteur et on fait périodiquement des mesures. Au bout de 45 minutes, on n'observe plus de variation de la hauteur du ménisque, ce qui indique que la polyméri sation est complète (supérieure à 95). On enlève le produit polymère visqueux et on le précipite dans un demi volume d'heptane, on filtre le précipité, et on le lave avec une quantité identique d'heptane. On sèche le produit dans une étuve à vide à 500C. Le produit final a une viscosité réduite dans le benzène de 0,69. Exemples 3 et 4 -En suivant-le mode opératoire et les conditions de travail de l'exemple 1 ci-dessus, on effectue deux essais de polymérisation en utilisant l'epsilon-caprolactone comme monomère et le titanate de tétrabutyle comme catalyseur. les résultats et d'autres données intéressantes sont récapitulés sur le Tableau I suivant TABLEAU N0 de Concentration 7 Durée de réaction, Viscosité exemple du catalyseur heures réduite 3 0,4 ~ 2 0,4 4 0,1 ~ 2 0,7 (1) Pourcentage en poids, sur la base du poids d'epsilon-caprolactone. Exemple 5 En procédant comme dans exemple 1 ci-dessus, et en utilisant un mélange de 400 grammes d'epsiîon-caproîactone et de 100 grammes de méthyl-epsilon-caprolactone au lieu de 500 grammes depsilon-caproactone, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moleculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone et de méthyl-epsilon-caprolactone. Exemple 6 En procédant comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, et en utilisant le 2-céto-1,4-dioxanne au lieu de ltepsilon-caprolactone, on obtient un polymère linéaire solide de poids moléculaire relativement haut du 2-céto-1,4-dioxanne. Exemple 7 En procédant comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, mais en utilisant la delta-valérolactone au lieu de l'epsilon-caprolac- tone, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, de delta-valérolactone. Exemple 8 En procédant drune manière analogue à l'exemple 1 ci-dessus, mais en utilisant la zeta-énantholactone à la place de l'epsilon- caprolactone, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, de zeta-énantholactone. Exemple 9 En procédant d'une manière analogue à l'exemple 1 ci-dessus, mais en utilisant l'eta-caprylolactone au lieu de ltepsilon- caprolactone, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'éta-caprylolactone. Exemple 10 En procédant d'une manière- analogue à l'exemple I ci-dessus, et en utilisant un mélange de 400 grammes d'epsilon-caprolactone et 100 grammes de 2-ceto-1,4-dioxanne au lieu de 500 grammes d'epsiloncaprolactone, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone et de 2-ceto 1 ,4-dioxanne. Exemple 11 En procédant d'une manière analogue à exemple 1 ci-dessus et en utilisant le titanate de tétra(2-éthylhexyle )au lieu du- tita- nate de tétrabutyle, on obtient un polymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone. Exemple 12 En procédant d'une manière analogue à l'exemple t ci-dessus, et enutilisant un mélange de 75/25 parties en poids d'epsiloncaprolactone et d'eta-caprylolactone comme charge ae monomères et le titanate de tétraoctadécyle comme catalyseur, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, d'epsilon-caprolactone et d' eta-caprylolactone. ExemPle 13 En procédant d'une manière analogue à l'exemple 1 ci-dessus, et en utilisant un mélange de 75/25 parties en poids de diméthylepsilon-caprolactone et de zeta-énantholactone comme charge de monomères et le titanate de tétra-isopropyle comme catalyseur, on obtient un copolymère linéaire solide, de poids moléculaire relativement haut, de diméthyl-epsilon-caprolactone et de zeta-énantholactone. REVENDICATIONS 1. Procédé caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir des esters cycliques qui sont exempts d'insaturation éthylénique et acétylénique, qui sont composés d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, les atomes d'oxygène étant présents sous la forme d'un groupe ester et, à titre facultatif, sous la forme d'un groupé oxy, qui contiennent au moins 6 à 18 atomes dont au moins 5 sont des atomes de carbone, dans le noyau, et qui ne possèdent pas plus de trois substituants fixés au noyau, en présence d'une quan- tité d'ordre catalytique d'un composé organique de titane de formules X2TiO3 et X4TiO4 dans lesquelles les symboles X représentent des groupes hydrocarbyle, en l'absence de toute addition d'initiateur organique fonctionnel, dans des conditions essentiellement anhydres et pendant une période de temps suffisante pour produire des polymères linéaires solides de ces esters cycliques. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les esters cycliques répondent à la formule dans laquelle chaque symbole R peut représenter individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, cycloalkyle, un radical halo, un groupe haloalkyle, alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy;A peut être un groupe oxy (-0-), un groupe thio (-S-) ou un groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé divalent; x est un nombre entier de 1 à 15, y est un nombre entier de'1 à 15, z est un nombre entier ayant une valeur égale à zéro ou un; à condition que la somme x + y + z soit au moins égale à 4, que le nombre total d'atomes formant le noyau d'ester cyclique n'excède pas t8, que le nombre total de substituants R autres que de l'hydrogène attachés aux atomes de carbone contenus dans le noyau d'ester cyclique n'excède pas 3, que 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue, portés dans le noyau d'ester cyclique, puissent représenter une partie d'un noyau d'hydrocarbure cycloaliphatique saturé qui comprend de 4 à 10 atomes de carbone dans le noyau, et que les quatre symboles R fixés à deux atomes de carbone adjacents quelconques contenus dans le noyau d'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau condensé d'hydrocarbure aromatique ; les polymères linéaires ayant une valeur de viscosité réduite dans le benzène d'au moins 0,3. 3. Procédé suivant revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques sont des epsilon-caprolactones qui ne contiennent pas plus de trois substituants alkyle attachés au noyau de caprolactone, le catalyseur étant un titanate de tétraalkyle. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques sont des alkyl-epsilon-caprolactones et l1epsilon-caprolactone, et le catalyseur est un titanate de tétraalkyle. 5. Procédé suivant la revendication 2 caractérisé par le fait que les esters cycliques sont le 2-céto-1,4-dioxanne et l'ep- silon-caprolactone, et le catalyseur est un titanate de tétraalkyle. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters cycliques sont la delta-valérolactone et l'ep- silon-caprolactone et le catalyseur est un titanate de tétraalkyle. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'ester cyclique est ltepsilon-caprolactone, le catalyseur étant le titanate de tétraisobutyle. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'ester cyclique est ltepsilon-caprolactone, le catalyseur est le titanate de tétrabutyle et les polymères linéaires ont une valeur de viscosité réduite dans le benzène au moins égale à environ 0,4.