Brevet FR2036959A1 — publié le 19701231

a présente invention concerne un procédé perfectionné comprenant la combinaison d'un traitement préalable d'une charge typique d'hydroformage telle qu un naphta de première distillation et d'un traitement d'hydroformage classique. Plus particulièrement, elle concerne un procédé comportant le traitement préalable d'une charge de naphta par un catalyseur zéolite alumino-silicate cristallin à pores relativement petits en présence d'hydrogène pour en même temps désulfurer cette charge et transformer ses constituants paraffiniques abaissant indice d'octane en matières d'indice d'octane plus élevé ou en matières à points d'ébul- lition plus ba-s qui sont faciles à éliminer de la charge, avec ensuite hydroformage classique de la charge améliorée. L'hydroformage est un procédé bien connu, largement utilisé, pour améliorer la qualité de fractions d'hydrocarbures bouillant dans -l'intervalle de distillation de l'essence pour moteurs ou du naphta afin d'élever leur indice d'octane et de rehausser leurs caractéristiques de combustion ou de propreté des moteurs. Par exemple, on-utilise l'hydroformage pour transformer de larges fractions de naphta en carburants possédant des caractéristiques très remarquables d'anti-détonance et de volatilité.Par "hydroformage", on désigne un procédé dans lequel des fractions d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de distillation des carburants ou des naphtas sont traitées à des températures et sous des pressions élevées en présence de certains catalyseurs solides et d'hydrogène, ou d'un gaz de fabrication QU gaz recyclé riche en hydrogène, pendant deslaps de temps suffisants pour produire l'amélioration désirée dans la charge. L'aromaticité de la charge est généralement aecrue, habituellement sans consommation nette d'hydrogène et souvent avec une production nette d'hydrogène. Les opérations dthydroformage sont habituellement conduites à des température-s comprises entre 399 et 621 C et sous des pressions relatives de 3,5 à 70 kgXcm avec des catalyseurs tels que les oxydes ou sulfures des métaux des groupes IV, V, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments, seuls ou de préférence déposés sur un support approprié à pores relativement gros comme un gel d'alumine, l'alumine précipitée, le spinelle zinc-alumine, une combinaison oxyde-de chrome-alumine, silice-alumine, etc.Par "pores relativement gros", on veut dire une grosseur de pores supérieure à environ 6 A. Parmi les catalyseurs typiques d'hydroformage on peut citer en particulier les oxydes de métaux du groupe VI comme le molybdène ou le chrome, ou un métal de la série du palladium comme le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, ou le rhodium, déposés sur un support approprié comme une bombinaison silice-alumine, ou ses constituants. Ces catalyseurs peuvent contenir des quantités variables d'halogènes, d'oxyde de bore ou d'autres constituants destinés à améliorer leur activité ou leur sélectivité. Un catalyseur préféré est constitué de platine (par exemple de 0,2 à 2,OC/o en poids) sur une alumine contenant une proportion assez faible (par exemple de 0,1 à 0,5% en poids) d'un chlorure ou fluorure.L'opération d'hydroformage elle-même peut être conduite dans un système à lit fixe, à lit mobiletu à lit fluidisé. Bes opérations classiques d'hydroformage pour l'-amélioration de l'indice d'octane de charges de naphta sont limitées en ce qui concerne l'amélioration possible de l'indice d'octane en raison de la teneur en soufre de la charge et de la présence de paraffines. En raison de la sensibilité des catalyseurs classiques d'hydroformage au soufre ou aux composés sulfurés présents dans la charge,- on traite habituellement la charge par hydrogénation catalytique dite "hydrofining" pour réduire sa.teneur en soufre,par exemple à moins d'environ 40 parties par million.Ceci est réalisé par exposition de la charge à 1' "hydrofining't ou à un traitement-préalable par l'hydro-gène en présence d'un catalyseur d'hy drodésulfuration .ppur transformer-les composés sulfurés en hydrogène sulfuré qui est ensuite-éliminé de la charge de naphta avant introduction de cette dernière dans le réacteur d'hydrof or- mage. toutefois, bien que les problèmes de teneur en soufre puissent être résolus par -1-' "hydrofining", -la teneur notable en hy drocarbures paraffiniques normaux restant dans le produit d'hydroformage se -révèle -néfaste pour l'indice d'octane.Ceci est parti culièrement vrai en ce qui concerne les fractions bouillant à de hautes températures de la charge du type naphta. Pour un hydroformage efficace des fractions bouillant à d'assez hautes températures qui ont habituellement une teneur élevée indésirable en hydrocarbures paraffiniques normaux, il est nécessaire qu'on utilise des conditions d'une haute sévérité dans le réacteur d'hy droformage, avec en même temps une formation accrue de carbone entraînant une désactivation plus rapide du catalyseur d'hydrofor- mage. Selon la présente invention, la charge d'hydroformage est traitée par un type particulier de catalyseur qui est capable à la fois de désulfurer la charge et de transformer les hydrocar- bures paraffiniques normaux à bas indice d'octane soit en une matière donnant un indice d'octane plus élevé, par exemple des hydrocarbures à chaîne ramifiée, soit en matières bouillant à de plus basses températures, faciles à éliminer. Le but général de la présente invention est donc de fournir un procédé combiné perfectionné comprenant un traitement préalable initial pour éliminer ou transformer les constituants paraffiniques normaux indésirables présents dans la charge avant une opération classique d'hydroformage.Grâce à l'utilisation du pré-sent procédé, on obtient des produits ayant dans l'ensemble des indices d'octane notablement plus élevés, en raison de la transformation sélective des constituants indésirables de la charge et de la désulfuration simultanée qui laisse à peu près inaltérées les portions naphténique et aromatique de la charge. Ainsi, l'indice d'octane des fractions de naphta est amélioré- et certaines des difficultés associées à l'hydroformage sont évitées par la transformation sélective de la charge pour-éliminer les paraffinas et le soufre avant l'hydroformage classique de la charge ainsi traitée. Dans la zone d'hydroformage, il se produit une moindre formation de carbone. On effectue@ l'étape de traitement préalable du procédé de l'invention en mettant en contact une charge de naphta, en présence d'hydrogène gazeux, avec-un catalyseur à pores relativement petits qui peut être caractérisé comme étant une zéolite aluminosilicate cristalline.Par "pores relativement petits", on veut dire une grosseur de pores inférieure@ à environ 6 , en particulier comprise entre 4 et 6 A, par exemple de 5 A environ.Plus particulièrement, le catalyseur utilisé aura des pores capables de laisser entier les hydrocarbures paraffiniques normaux gênants mais incapables de laisser entrer les hydrocarbures ramifiés et cycliques plus intéressants. Par commodité, ces matières peuvent être appelées ci-après d'une façon générale "zéolites de 5 A ". Le résultat de-ce traitement est de transformer sélectivement les constituants paraffiniques normaux soit en prod@its saturés bouillant à de plus bass-es températures qui pau:tit être ensuite éliminés facilement, laissant ainsi comme produit un naphta de oua- lité tros supérieure, soit en paraffines à chaîne unifiée et/ou oléfines intéressantes qui ont tendance à être des constituants fournissant un indice d'octane élevé. Les zéolites cristallines métallo-alumino-silicates ayant des ouvertures de pores uniformes de moins de 6 environ envisagées pour l'utilisation dans la présente invention sont bien connues et disponibles sous une forme synthétique ou naturelle. Par exemple, une matière de départ appropriée, appelée "Zeolite A" dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.882.243, a une formula moléculaire (forme déshydratée) de 1,0+ 0,2 M20 : A1203: 1,85#0,5 Si02 n dans laquelle M est un métal (habituellement le sodium) et n est sa valence. On peut préparer cette matière en chauffant un mélange contenant Na20, Al203 , Sio2 et H20 (fournis par des matières premières approprié) à une température de 1000C environ pendant 15 minutes à 90 heures ou plus longtemps. Des proportions appropriées de ces corps en réaction sont décrites dans le brevet mentionné ci-dessus. Les produits obtenus par le procédé ci-dessus auront des ou o vertures de pores uniformes de 4 A environ tels qu'ils sont pro duits dans la forme sodium. On peut les transformer en produits o ayant des ouvertures de pores uniformes de 5 A environ en remplaçant le sodium-par des techniques classiques d'échange d'ions par divers cations de métaux. Diverses autres zéolites cristallines ayant des pores de dimensions uniformes et des diamètres effec-tifs de pores de 5 environ sont-envisagées également ici et comprennent des matières naturelles comme ltérionite, la chabazite, l'analcite, la mor dénite, etc, ou leurs équivalents synthétiques. Ainsi, les variétés tant naturelles que synthétiques des zéolites à pores relative~ vement petits sont envisagées, la seule limitation étant une limitation de grosseur--de pores.Comme indiqué, la grosseur des pores doit être suffisante pour laisser entrer à peu près complètement les hydrocarbures à chaîne droite, mais insuffisante pour laisser entrer les constituants intéressants fournissant un indice d'octane élevé, comme les composés aromatiques, de façon à éviter leur transforoeation. Cette capacité doit donc être présentée dans les conditions particulières envisagées, car le diamètre ef- fectif des pores de ces matières zéolitiques varie souvent avec la température et la pression. Selon la présente invention, on a découvert que certains cations métalliques sont préférables dans le catalyseur zéolite.Plus particulièrement, on a découvert que les cations de métaux du groupe II-B du tableau périodique des éléments (Handbook of Che- mistry and Physics 38ème édition, Che@ical Rubber Publisiing Co) conviennent particulièrement pour les buts de la présente invention. Ils comprennent les cations de cadmium et de zinc, le cation de zinc étant particulièrement préféré.Ainsi, le catalyseur utilisé dans l'étape de traitement préalable de la présente invention est préparé à partir d'une zéolite cristalline alumino-silicate qui, de préférence après mise à la forme zinc par échange de cations, a des ouvertures de pores effectives uniformes de moins de 6 A , de préférence de 4 à 6 A, en particulier d'environ -o 5 A de diamètre. La solution de cations particulièrement préfé- rée sera une solution aqueuse d'un sel de zinc, comme le chlorure de zinc, l'acétate de zinc, etc. L'échange d'ions doit être suffisant pour réduire la teneur en métal alcalin, par exemple en sodium, de la zéolite à moins de 10% en poids, et de préférence à moins de 5% en poids.On conduit de préféreace l'échange d'ions de manière qu'au moins 25%, et de préférence plus-de 50% de la te- neur en cations échangeables consiste en cations divalents par remplacement par le cation de zinc préféré. On comprendra que bien que l'on prépare les catalyseurs particulièrement préférés en utilisant le cation de zinc comme seul cation d'échange, la présence de zinc en même temps que d'autres cations d'échange, comme le cation d'hydrogène, sera -aussi très utile. Ainsi, la préaente invention envisage l'utilisation d'une zéolite de 5 A contenant le cation de zinc ou de -cadmium. De préférence, la zéolite aura une portion majeure de sateneur en cations fournie par le zinc (ou le cadmium) avec peut être des portions assez faibles de sodium résiduel ainsi que des portions assez faibles d'autres ions qui peuvent avoir été introduits aussi paréchange d'ions dans divers buts. Comme étape sut lémentaire dans la préparation du cataly- seur de traite ent préalable, le catalyse--- est de préférence combiné avec n coestltuant d'hydrogénation métalliçue actif qui peut être choisi parmi les groupes V-B, VI-B, VII-B ou VIII du tableau périodique des éléments, des exemples appropriés étant les métaux cobalt, nickel, tungstène, platine, palladium, etc. Le constituant d'hydrogénation peut être sous la forme du métal libre comme dans le cas des métaux du groupe du latir, ou sous la forme de l'oxyde ou du sulfure comme dans le cas d: cobalt, etc, ou sous la forte de mélanges de tels métaux, oxydes ou sulfures. Les métaux lu groupe du platine (c'est-â-dire les métaux des séries du platine et du palladium) sont préférés pour les buts de la présente invention, le palladium étant particulièrement préféré. L'incorporation du constituant d'hydrogénation peut être effectuée par une technique classique quelconque, comme un échange d'ions suivi d'une réduction, une imprégnation, etc.Quand on utilise le palladium, l'alumino-silicate mis à la forme zinc par échange de cations est de préférence soumis à un échange avec une solution azmoniacale de chlorure de palladium dans une mesure suffisante pour que l'on obtienne la quantité désirée de métal d'hydrogénation dans le produit filial, et il ?St ensuite séché et cal cillé à une température de 42, à 5380C. La réduction du métal est ensuite effectuée soit séparément soit dans la réaction d'hydro- craquage elle-même. La quantité de constituant d'hydrogénation peut être comprise entre environ 0,1 et environ 25% en poids par rapport au poids du produit final.Dans le cas de métaux du groupe du platine, par exemple le palladium, la quantité préférée sera comprise entre environ 0,1 et 6%, par exemple entre 0,5 et 3% en poids, par rapport au catalyseur sec. Comme autre mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on a trouvé que l'activité et l'efficacité des cataLyseurs de traitement préalable utilisés ici peuvent être notablement améliorées par contact avec le soufre avant leur utilisation. Le ca talyseur est de préférence sulfactivé pour amélioration de son activité par contact avec une charge contenant du soufre ou, si la charge a une faible teneur an soufre, avec l'hydrogène sulfuré ou un composé du soufre ajouté qui est facilement transformable en hydrogène sulfuré dans les conditions utilisées, par ex emplie le sulfure de carbone et les composés du même genre. Ce traitement de sulfactivation doit être suffisant pour Incorporer de 0,5 à 15% en poids de scufre, environ, dans le catalyseur de traitement préalable. Les conditions opératoires utilisées dans le stade- Initial de traitement préalable utilisant le catalyseur zéolite à pores relativement petits comprennent une température comprise entre 316 et 5380C environ, de préférence entre 371 et 5100C environ, en particulier entre 399 et 4820C environ; une pression relative 2 comprise entre 3,5 et 105,5 kg/cm environ, de préférence entre 14 et 70 kg/cm2 environ, en particulier entre 28 et 56 kg/cm2 environ; une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre environ 0,1 et environ 10 V/V/h (parties en vclume par partie en volume de catalyseur et par heure), de préférence entre environ 0,2 et environ 5 V/V/h, et en particulier entre environ 0,3 et environ 2 V/V/h. I1 est essentiel que de l'hydrogène soit présent dans la zone de traitement préalable dans les conditions mentionnées ci-dessus. L'hydrogène sera de préférence introduit a' un débit d'environ 180 à environ 3 600 m3 normaux-par m3 de charge, de préférence d'environ 270 à environ 1 800, et en particulier d'environ 360 G environ 900 m3 normaux par m3 de charge.Le stade initial de traitement préalable qui comprend à la-fois la transfor-mation sélective des paraffines normales et la désulfuration de la charge consommera habituellement une quantité notable d'hydrogène, hydrogène qui peut être fourni par une source fraîche ou sous la forme d'hydrogène recyclé ou dthydrogène produit dans la réaction dthydroformage effectuée par la suite. En général, la consommation d'hydrogène dans l'étape de traitement préalable sera comprise-entre environ 4,5 et environ 360 m3 normaux par m3 de charge, typiquement entre environ 9 et environ 270 m3 normaux par m3 de charge, par exemple entre 18 et 90 m3 normaux par m3 de charge.Dans certaines conditions, toutefois, par exemple avec des charges hautement naphténiques et des quantités relativement petites de paraffines normales, par exemple de l'ordre- de 5%, il peut être possible de conduira l'opération sans consommation nette d'hydrogène; c'est-à-dire que le besoin en hydrogène sera satisfait par la déshydrogénation partielle des constituants naphténioues. L'effluent de la zone de traitement préalable est de préféré rence passé à une colonne de fractionnement dans laquelle les constituants en C5 et plus légers sont séparés tandis que les constituants en C6+ sont passés à l'étage classique d'hydroformaga. Cet étage opérera à peu près dans les mêmes conditions de pression que la zone de traitement préalable de façon que les étages puissent fonctionner en tandem en utilisant le même circuit de gaz de recyclage. Comme mentionné précéde@ment, l'hydrogène produit dans la zone d'hydroformaga peut être utilisé comme source d'hydrogène pour l'étape initiale de traite-:ent préalable. L'étape d'hydroformage utilise généralement les catalyseurs et les conditions utilisés de manière classique dans l'industrie comme décrit ci-dessus. Pour des opérations en lit fixe, qui sont préférées, on utilise des catalyseurs oxyde de molybiène-alumine, platine-alumine, etc.Des vitesses spatiales horaires liquides de 0,2 à 10 V/V/h, de préférence de 0,5 à 5/V/V/h, par exemple de 1 à 3 V/V/h, seront utilisables à des températures de 399 à 6210C enviror, par exemple de 454 à 5100C, et avec des quantités d'hydrogène recyclé de 360 à 1 800 m3 normaux par m3,-par exemple de 540 a î 080 m3 normaux par m3 L'unité dthydroformage fonctionna très avantageusement avec des charges de naphta C6-221 C, et pour cette raison la portion C5 est séparée dans la colonne de fractionnement . De cette fraction de tête, les portions C4 et C5 sont séparées pour complèter les fractions légères du mélange de naphtas. Les conditions ci-dessus doivent être considérées comme re présentatives seulement. Des opérations classiques d'hydroforma ga sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : N 2,895.905, N 3.002.921, N 3.134.732 et N 2.937.137. Comme on le montrera ci-après, l'utilisation de l'étape de traitent préalable de l'invention permet des conditions notablement moins sévères pour des résultats équivalents concernant les rendements et la qualité des produits. Comme mentionné précédemment, le traitement préalable de la charge d'-hydroformage laisse à peu près inaltérées les portions naphténique et aromatique de la charge.Le fractionnement de l'ef- fluent de la zone contenant le catalyseur zéolite fournit la charge d'hydroformage désirée ayant le point initial de distillation approprié et la matière restante, habituellement débarrassée du soufre, de l'azote, et des paraffines normales, est ensuite passée à la zone d'hydroformage classique pour transformation à peu près complète des naphtènes en- composé aromatiques. L'amélioration notable dans l-'hydroformage de la charge de naphta prétraitée selon l'invention permet l'utilisation de conditions peu sévères pour obtenir les résultats obtenus habituellement-dans des conditions de haute sévérité dans des opérations classiques d'hydroformage. Ainsi, avec la charge C6+ prétraitée, on peut faire fonctionner l'unité d'hydroformage pour obtenir un produit d'indice d'octane donné dans des conditions plus modérées que celles habituellement possibles sans l'étape de traitement préalable. Ceci entraîne une moindre formation de coke et permet une plus longue vie active du catalyseur d'hydroformaga. Selon l'invention, la température d'hydroformage peut ainsi être abaissée de 11 à 220C environ et les débits d'alimentation peuvent être accrus d'environ 50% sans sacrifices concernant le rendement en produit ou l'indice d'octane. Les charges d'hydrocarbures qui sont soumises à lthydrofor- mage selon le présent procédé comprendront Fes mélanges d'hydrocarbures et en particulier des distillats de pétrole.bouillant dans l'intervalle approximatif de 16 à 23200 environ, cet intervalle comprenant les naphtas, les essences et les kérosènes.Bien que la fraction d'essence puisse être une essence couvrant l'intervalle complet de distillation, ce sera de préférence un naphta ayant un point initial de distillation compris entre 38 et 121 C environ et un point final de distillation compris entre 177 et 2320C environ.Des charges typiques comprendront des naphtas de première distillation bouillant dans l'intervalle de 38 à 232 OC, par exemple de 65 à 221 C; des naphtas lourds distillant dans l'intervalle de 93 à 232?C, par exemple de 121 à 221 C; et des naphtas légers distillant, par exemple, dans l'intervalle de 38 à 14900. I1 y a lieu de noter que les charges, les catalyseurs et les conditions ci-dessus seront, dans toute la mesure possible, compris dans les domaines normalement utilisés pour les opé- rations d 'hydroformage. I1 y a lieu de noter que le présent procédé peut être conduit dans une multiplicité d'étages ou dans une opération à deux étages En-tous cas-, cependant, l'-étage initial de traitement préalatle -contiendra le catalyseur zéolite cristalline qui sert a transformer hydrocarbures à chaîne droite en constituants plus intéressants, ou en constituants éliminables, de façon à provoquer une amélioration notable de la qualité de la charge.Après l'étage de traitement préalable on-peut utiliser un certain nombre d'étages d'hydroformage classique. Le produit d'hydroformage obtenu peut être mélangé avec les produits en C4 et 0 à haut indice d'octane provenant de la zone de traitement préalable et séparés dans la colonne de fractionnement, de façon que l'on obtienne un rendement maximal en produits à haut indice d'octane. Diverses autres variantes sont évidentes pour l'homme de l'art. Par exemple, le produit d'hydroformage lui-même peut être séparé par fractionnement avec récupération ultérieure et mélange des fractions à plus haut indice d'octane pour des utilisations ou dans des buts particuliers. La combinaison mentionnée ci-dessus des produits an C4 et en C5 provenant de la zone de traitement préalable avec le produit d'hydroformage entraînera une meilleure relation rendement-indice d'octane grace à l'utilisation de la présente invention. Les exenples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Une opération d'hydroformage selon la présente invention est conduite avec une charge typique qui est une fraction de naphta de première distillation d'un intervalle d'ébullition de 93 à 177 C provenant d'un pétrole brut du sud de la Louisiane. Cette charge est prétraitée par une zéolite cristalline alumino o silicate ayant des ouvertures de pores uniformes de 5 A environ, et contenant un métal d'hydrogénation. Plus particulièrement, le catalyseur est préparé comme suit : une charge de 500 grammes de "zéolite A" au sodium du commerce (fournie par la Linde Divi sion de l'Union Carbide Corporation) ayant des ouvertures de po o res de 4 A environ est mise en suspension dans 2000 mld'eau, et une solution contenant environ 454 grammes de chlorure de zinc dans 500 grammes d'eau est ajoutée lentement avec une bonne agitation à la température ambiante.On continue l'agitation à la tem- pérsture ambiante pendant quatre heures environ, après quoi on laisse déposer la suspension et la liqueur-mère est séparée par décantation. Les matières solides sont lavées à l'eau trois fois, avec environ 2000 ml d'eau chaque fois, avec ensuite élimination de l'eau par décantation et filtration. On traite encore deux autres fois de la même manière les matières solides humides, de sorte que le nombre total d'échanges d'ions de zinc est de trois. Après la troisième échange, le produit est lavé à l'eau par remise en-bouillie dans environ 2000 cm3, avec ensuite élimination du liqvnde de lavage par filtration. Après deux autres lavages,; le produit est séché. Le produit séché est mis en suspension dans environ 500 ml d'eau et on ajoute 375 grammes d'une solution palladeuse de chlorure d'ammonium contenant 0,0132 gramme de palla u par ml, en agitant bien.Après une période d'environ une heure, la solution est séparée par filtration et le résidu est désséché pour être mis en boulettes et utilisé. Be catalyseur contient 0,89% de palladium, 0,8% en poids de sodium, 20,8% en poids de zinc, 38,1% en poids de SiO2 et 30,8% en poids de A1203. I1 a des ouvertures de pores uniformes de 5 environ. Le catalyseur est desséché, mis en boulettes et introduit dans un petit réacteur d'installation pilote à lit fixe dans lequel il est sulfactivé par contact avec un courant de naphta en C5-C6 contenant 1% de sulfure de carbone pendant une période de 20 heures à 3710C, sous une pression relative de 35 kg/cm , à une vitesse spatiale de 4 V/V/h et avec un débit de gaz de 360 m3 normaux de E2 par m3. l'e catalyseur est ensuite chauffé sous la pression atmosphérique dans un courant d'hydrogène à une tem- pérature de 4540C.Ensuite, la pression relative est portée à 35 kg/cm2 t la charge de naphta de première distillation (représentant une charge d'hydroformage classique) est passée due haut en bas en même temps que de l'hydrogène sur le catalyseur à 4540C 2 et sous une pression relative de 35 kg/cm , avec une vitesse spa- tiale horaire-de 0,5 V/V/h et une quantité d'hydrogène gazeux d'environ 450 m3 normaux par m3. Cette opération est efficace pour éliminer la quasi-totalité des impuretés sulfurées et une portion notable des hydrocarbures paraffiniques, fournissant ainsi une charge d'hydroformage plus intéressante.On indique dans le tableau suivant la distribution des constituants et les résul -tats d'examens concernant la charge de naphta et le produit li quide résultant du contact avec le catalyseur zéolite, ainsi que des résultats concernant les indices d'octane. TABLEAU 1 Traitement préalable d'une charge d'hydroformage avec un cataly seur zéolite de 5 Charge Produit an poids de C5+ 100 88 Soufre, parties par million 89 1 an poids de composés aromatiques 17,2 20,3 an poids de naphtènes 39,9 @ 45,8 an poids de paraffines 42,9 33,9 Informations concernant l'indice d'octane Indice "Research" sans additif 53,6 70,0 Indice "Research" avec 3 cm3 de PUE (plomb-tétraéthyle) 77,4 88,0 Indice "Motor" sans additif, 52,0 68,6 Indice "Motor" avec 3 cm3 de PUE 73,7 84,4 On observera qu'une amélioration notable de la qualité de la charge pour l'hydroformage ultérieur résulte du traitement préalable avec le catalyseur zéolite de 5 . le soufre est presque complètement éliminé et l'indice d'octane est amélioré en raison de l'élimination de paraffines et de la formation de composé aromatiques et de naphtènes. EXEMPLE 2 Une charge de naphta de première distillation, provenant d'un pétrole brut du sud de la Louisiane et donnant à l'analysa les résultats indiqués ci-dessous, est traitée avec le catalyseur zinc-palladium sur zéolite de 5 A de l'exemple 1 à 4540C, 0,5 V/V/ h, 35 kg/cm2 et 450 litres normaux de Ha par litre de charge.L'o- pération est conduite dans une unité d'installation pilote à lit fixe de 200 cm3. Les résultats d'analyses de la charge et du produit sortant de la zone de zéolite du premier étage sont donnés dans le tableau suivant. Charge de naphta de première distillation Résultats des Avant le traitement Après le traitement analyses préalable préalable Densité 0,761 0,768 Distillation, D-86 Point initial 104,4 79,4 5% 110,0 90,6 10% 112,2 96jl 50% 123,3 121,1 90% 145,6 151,1 95% 153,3 162,8 Point final 163,3 165,6 Quantité recueillie, ml 98 98 Résidu, ml 1. 1 Paraffines normales -16,9 3,1 L'effluent de la zone de mise en contact avec le catalyseur zéolite est fractionné pour élimination des portions distillant à de basses températures, et la fraction 79,40C + est ensuite in- troduite dans un réacteur d'hydroformage à une échelle d'installation pilote d'une capacité de 200 cm3 à 4-880C, à raison de 2 1,7V/V/h, sous une pression relative de 26,4 kg/cm2 etavec 900 litres normaux d'hydrogène par litre de charge. Le catalyseur utilisé dans l'étage d'hydroformage est un catalyseur de reformage platine-alumine disponible dans le commerce contenant 0,5%-en poids de platine et une petite quantité de chlore (moins de 0,5%). Les résultats de cette opération sont donnés dans le tableau suivant en même temps que des informations comparatives sur la charge de naphta de premièredistillation elle-même, c'est-à-dire sans traitement préalable. TABLEAU II Hydroformage d'une charge de naphta de première distillation ayant subi un traitement préalable avec un catalyseur zéolite de 5 (488 C, 1,7 V/V/h, 26,4 kg/cm ,900 1 normaux de H2/1 de charge) Charge Naphta de Naphta de premiers distil première lation traité par un cata distillation lyseur ZnPd sur zéolite de 5 A (79,4 C+) Produit liquide, % en poids 92 91 Résultats d'analyses du produit liquide Densité 15 C/15 C 0,784 0,802 Indice d'octane "Research" sans additif 89,5 95,1 "Research" avec 3 cm3 de PTE 97,5 100,1 "Motor" sans additif 78,6 86,4 1,Motor" avec 3 cm3 de PTE 89,8 2,7 Distillation, D-86 Point initial 48,3 5056 5% 85,0 87,2 10% 97,8 100,6 50% 123,3 124,4 90% 153,3 152,8 95% 164,4 165,6 Point final 177,8 180,6 Quantité recueillie, ml 98 98 Résidu, ml 1 1 Distribution des produits, % en poids par rapport à la production H2 1,2 2,4 C1 0,4 0,4 C2 1,0 0,7 C3 233 1,9 C4 3,1 2,7 C5+ 91,9 92,0 Répartition des produits Paraffines, % en poids 38 28 Paraffines normales 14 7 Composés aromatiques, % en poids 50 57 Toluène 10 12 Xylènes 13 16 Naphtènes, % en poids 12 15 Comme indiqué dans le tableau II ci-dessus, une améliora- tion notable de l'indice d'octane résulte de la ccmblnaison du traitement préalable par le catalyseur zéolite de 5 A et de l'hydroformage classique. L'amélioration de l'indice d'octane "Motor" du produit de l'opération à deux étages est d'une importance spéciale. Non seulement il est notablement plus élevé que celui du produit de l'hydroformage à un seul étage, mais il est supérieur d'environ 2 unités à ce qui peut être prévu d'après l'indice d'octane Research et les corrélations typiques d'hydro formage. Ceci est attribué à la modification de la réponse à l'hy- droformage résultant de l'élimination desparaffines normales et des impureté s sulfurées et azotées.Comme indiqué par les résultats d'analyse des produits, le procédé de l'invention fournit de plus hautes te@eurs en composés aromatiques etnaphténiques et une plus basse teneur en paraffines normales. EXEMPLE 3 Une charge de naphta léger de première distillation ayant un intervalle de distillation de 38 à 1330C est fractionnés en une fraction distillant à de basses températures, au-dessous de 710C, et une fraction distillant au-dessus de 710C. La fraction 710C+ (98,5% de cette fraction distillant entre 710C et 1330C) est introduite dans une unité de laboratoire de 200 cm3 pour opération à circulation de haut- en bas contenant un catalyseur classique d'hydroformage disponible dans le commerce qui est constitué de 0,5% de platine sur un support d'alumine contenant moins de 0,5% de clore. A titre de comparaison et pour illustrer encore la présente invention, la charge de naphta léger de première distillation non fractionnée est traitée d'abord par un catalyseur du type utilisé dans la présente invention, à 454 C, sous une pression relative de 35 kg/cm2, à raison de 2,0 V/V/h, et avec une quantité d'hydrogne à la sortie de 360 litres normaux par litre de char ge dans une unité de laboratoire de 200 cm3 à lit fixe dans une opération à circulation de haut en bas.L'effluent liquide de ce lit de catalyseur est fractionné d'une manière similaire en une fraction 710C- et une fraction 71 C+. Comme dans le premier cas ci-dessus, la portion 710C+ est soumise à un hydroformage sur le catalyseur classique d'hydroformage platine-alumine avec les conditions opératoires indiquées dans le tableau III suivant. On détermine les indices d'octane du produit C5+ et d'un mélange de ce dernier avec la fraction 710 C -. Le Le catalyseur utilisé pour l'étape de traitement préalable de l'invention est préparé à partir de l'érionite minérale qui est une zéolite naturelle ayant des ouvertures de pores ellipti o ques de 4,7 à 5,2 A de grand axe. Plus précisément, un échantillon d'érionite est mis en suspension dans l'eau et soumis à un échange avec une solution déchlorure de zinc d'une manière similaire au procédé utilisé à l'exemple 1.Le produit érionite contenant du zinc est ensuite combiné avec du palladium par un mode opératoire à peu près identique à celui de l'exemple 1 et le catalyseur final contient, d'après l'analyse, 7,7% en poids de zinc, 0,67% en poids de sodium, 63% en poids de silice, 14,7% en poids d'alumine, 0,61% en poids de palladium et 2,72% en poids de potassium. Le produit est pastillé pour utilisation dans une unité d'es sai à lit fixe et il est sulfactivé par contact avec un courant de naphta en C5-C6 contenant 1% de sulfure de carbone pendant une période de 20 heures à 3710C, sous une pression relative: de 35 kg/cm2, à raison de 4/V/V/h et avec une quantité d'hydrogène de 360 litres normaux par litre de charge. La comparaison entre-les deux opérations décrites ci-dessus est donnée dans le tableau suivant. TABLEAU III Hydroformage d'un naphta Conditions de l'hydroformage : Pression relative 28 kg/cm2 900 litres normaux de H2 par litre de charge, 2 V/V/h Charge pour l'opération Fraction 710C+ Fraction 7l0C+(après (sans traite- traitement préalable ment préalable + avec Pd-Zn-Erioni te) Température opératoire, C 482 477 Rendement, % en poids par rapport à la charge 85,3 88,0 Indice d'octane, produit C+ TABLEAU III (suite) Conditions de l'hydroformage :Pression relative 28 kg/cm2 900 litres normaux de H2 par litre de charge, 2 V/V/h Charge pour l'opération Fraction 710C+ Fraction 710C+ (sans traitement après traitement préalable) préalable * avec Pd-Zn- Erionite) "Research" sans additif 88,2 94,0 1,Research" avec 3 cm3 de PTE 97,0 - "Motor" sans additif 80,6 83,6 "Motor" avec 3 cm3 de PTE -- - Indices d'octane, mélange du produit C + et de la portion 7l0C - "Research" sans additif 76,1 85,7 "Research" avec 3 cm3de PTE 92,8 99,0 "Motor" sans additif 76,8 86,5 "Motor" avec 3 cm3 de PTE 89,5 96,5 Conditions du traitement préalable : pression relative de 35 kg/cm2, 454 OC, 2,0 V/V/h, 360 litres normaux de H2 par litre de charge. Comme on le voit ci-dessus, une supériorité notable dans l'indice d'octane est apportée par le procédé combiné comportant un traitement préalable par le catalyseur palladium-zinc-érionite suivi d'un hydroformage selon la présente invention. Les avantages présentés sont observés soit sur le produit d'hydroformage seul (produit C5+) soit sur le produit d'hydroformage combiné avec la portion-71 C- qui a contourné le réacteur d'hydroformage. On voit aussi que la réaction d'hydroformage qui suit le traitement préalable selon l'invention peut être conduite à une température un peu plus basse, ce qui est un avantage économique supplémentaire, en ce que l'activité du catalyseur d'hydroformage peut être prolongée. Cet exemple illustre aussi le mode de mise en oeuvre de l'invention selon lequel une charge de naphta peut être prétraitée pour élimination ou transformation des paraffines normales donnant un bas indice d'octane, avec ensuite séparation de la charge de naphta prétraitée comme par fractiolzement en en me fraction distillant à de hautes températures et une fraction distillant à de basses températures @ la fraction distillant à de basses températures n'étant nornialement pas susceptible d'une amélioration de l'indice d'octane par un hydroformage classique), hydroformage de la fraction distillant à de hautes tem pératures et mélange des deux fractions résultantes pour obten tion d'une amélioration d'ensemble de l'indice d'octane du produit naphta résultat. D'autres variantes seront évidentes aussi pour l'homme de l'art. Par exemple, la charge peut être fractionnée d'abord en le fraction distillant à de hautes température res et la fraction distillant à de basses températures, et l'une ou l'autre des fractions ou les deux sont prétraitées selon l'invention, avec ensuite hydroformage et mélange ultérieur. REVENDICATIONS 1. Un procédé d'hydroformage comprenent les étapes qui consistent à (1) soumettre une charge d'hy@rocarbures un traitement préalable par un catalyseur comprenant une zéolite cristalline alumino-silicate ayant des ouvertures de pores uniformes de moins de 6 environ et contenant un métal du groupe II-B, à température et pression élevées et en présence d'hydrogène et (2) mettre ensuite en contact au moins une portion du produit de l'étape (1) avec un catalyseur d'hydroformage en présence d'hydrogène à température et pression élevées pour obtenir un produit ayant un indice d'octane plus élevé. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de traitement préalable contient un constituant métallique d'hydrogénation comprenant des métaux et/ou des composés de métaux choisis parmi les métaux des groupes V-B, VI-B, VIl-B VIII du tableau périodique des éléments et leurs mélanges. 3. Un procédé selon les revendications 1 ou 2-, caractérisé en ce que la zéolite a été soumise à un écangs de base avec un cation de métal du groupe II-B dans une mesure suffisante pour remplacement d'au moins 25% de sa teneur en cations par ce cation. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal du groupe II-B e es4ie zinc. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé e ce cue le constituant métallique d'hydrogéna tlon comprend un métal du groupe du platina. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le constituant métallique d'hydrogénation comprend du palladium. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé en ce cue la zéolite est du type zéolite A". 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé an ce que la zéolite > une structure cristalline similaire a l'ério@ite minerale. 9. @n procédé selon l'une quelconque des revendications 1 @ cara@@@risé en ce que le catalyseur zéolite a été sulfactivé par contact avec un composé sulfuré. 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la clarjj.e d'hydrocarbures pour l'étape (1) comprend une charge de nap@ta. 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la charge pour l'étape (2) comprend les constituants C6 + du produit de l'étape (1) 12. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape de traitement préalable (1) est conduite à une température comprise entre 316 et 538et sous une pression relative comprise entre 3,5 et 105,5 kg/cm2 environ, et que l'étape d'hydroformage (2) est conduite à une température comprise entre 399 et 6210 C.