Brevet FR2028883A1 — publié le 19701016

L'invention concerne un dispositif permettant de mesurer la pression partielle d'un composant d'un mélange gazeux ou la pression absolue d'un gaz pur. Un tel dispositif est connu par exemple du J.Electrocham.Soc 109. pages 723 & 726 (1962). Il comporte une paroi de séparation constituée par une substance solide, qui réagit, d'une façon réversible, avec les molécules du gaz en question et qui présente alors une conduction par ions; la paroi de séparation comporte, des deux côtés, une mince couche d'électrode métallique et/ou semiconductrice. Une telle substance solide est constituée par exemple d'oxyde de thorium ou d'oxyde de zirconium stabilisé, qui présentent une conduction par des ions oxygène, alors que les électrodes sont en un métal précieux, tel que le platine. Le mélange gazeux, dont on doit mesurer la pression partielle de l'un des composants se trouve d'un côté de la paroi de séparation. De l'autre côté se trouve un gaz de référence sous une pression partielle constante connue. Pour mesurer des pressions d'oxygène, on choisit comme gaz de référence de préférence de l'air. Dans une autre forme de réalisation, la paroi de séparation est en halogénure d'argent, ce qui permet de mesurer les pressions partielles des halogènes en question. La pression de référence constante s'obtient en utilisant, du côté de référence une électrode en argent. Une telle paroi en halogénure d'argent, tel que l'iodure d'argent, KAg^I^, Ag^SI ou RbAg^I^, peut être utilisée pour la mesure de pressions de soufre en la revêtant d'une mince couche en sulfure d'argent. Lorsque la température est suffisamment élevée, pour plusieurs substances déjà â la température ambiante normale, il se forme, par un déplacement des ions entre les deux électrodes, un potentiel E qui, dans le cas d'un gaz â deux atomes, est fonction du rapport entre les pressions partielles p1 et p2 suivant la loi de RT / - Nernst E » ln p1/p2. Dans cette expression, R représente la constante des gaz en Joules /*C, T la température absolue, z la valence de l'ion en question et F la constante de Faraday exprimée en Coulombs. On peut en déduire directement la pression inconnue. Etant donné que la force électromotrice (F.E.M.) est proportionnelle â la température absolue, ce dispositif présente l'inconvénient que la température doit rigoureusement être maintenue constante pendant la mesure et l'étalonnage, afin de pouvoir déduire la pression, de la F.E.M. obtenue. Le dispositif conforme â l'invention est caractérisé en ce que la mesure s'effectue à l'aide du courant électrique qui, par suite de la F.E.M. se produisant entre les couches d'électrode, BAD ORIGINAL 02149 2 2028883 traverse un élément de résistance disposé entre ces couches et dont la valeur ohmique est proportionnelle à la température absolue, élément qui se trouve dans la même enceinte de température uniforme, au besoin élevée, que la paroi de séparation. 5 Grâce à cette disposition, il n'est pas néces saire de stabiliser la température, ce qui simplifie notablement le dispositif. * La plupart des métaux purs, tels que le cuivre, le tungstène, le molybdène et le platine présentent un coefficient de 10 température d'environ +0,35$/*C à la température ambiante normàle et satisfont donc à la susdite condition que la valeur ohmique soit proportionnelle â la température absolue: r » T. Pour obtenir? le courant i^, on applique la for- E 15 mule i - — et, après substitution de la relation r » k^ T pour la résistance et de la relation de Nernst pour E, ob obtient» i - -S- m Ï1 2zk.jF p2 * ' â condition de faire en sorte que les résistances internes de la cellule galvanique et de l'ampèremètre puissent être négligées par rapport à la 20 résistance r. La dernière relation ne contient pas la température; outre le courant et le rapport entre la pression des composants gazeux en question se trouvant des deux côtés de la paroi de séparation, elle ne contient que des constantes connues. Âu lieu de ladite résistance métallique, on peut 25 également recourir à l'utilisation d'un matériau semiconducteur, pour léquel on choisit de préférence un matériau semiconducteur extrinsèque présentant des accepteurs et/ou des donneurs peu profonds, de sorte que la concentration en porteurs de charge n'est pas tributaire de la température. Bans la gamme de températures en question, la mobilité des 30 porteurs de charge est déterminée par la dispersion thermique, de sorte que la résistance est approximativement proportionnelle â . Un exemple d'un tel matériau semiconducteur est constitué par le carbure de silicium n (voir van Daal, Phil. Res.Repts, Suppl., 1965, N* 3, page 25). La variation en fonction de la température de la résistance, variation 35 qui est un peu trop grande, peut être compensée pour une gamme limitée de températures en montant, en série avec la résistance r se trouvant dans l'enceinte de température uniforme, une résistance invariable hors de ladite enceinte. - Il est également possible d'utiliser une résisiaœe BAD ORIGINAL 70 02149 3 2028883 â coefficient de température négatif. Une telle résistance doit alors être montée en parallèle avec l'ampèremètre, et de plus, il faut une résistance constante montée en série avec le dispositif de mesure hors de l'enceinte à température uniforme. Dans plusieurs formes de réalisation 5 du dispositif de mesure, notamment dans celles dans lesquelles ladite . paroi de séparation est constituée par un matériau â coefficient de température négatif, on peut utiliser la paroi de séparation à coefficient de température négatif même comme résistance. A titre d'exemple, on cite ZrOg contenant en moles 15$ de CaO. Cette résistance a été mesurée par 10 T.Y. Tien, et E.C. Subbarao (J.Chem.Phys. page 1041 (1963) )• Toutefois, il est nécessaire que les contacts limitant la partie voulue de la paroi de séparation comme résistance, se trouvent du même côté, sinon, il se produit entre ces contacts également une F.E.M. et la partie du tube ne se comporte pas comme une résistance pure. 15 La description ci-après, en se référant au dessin annexé, fera tien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Sur la fig. 1, le ciffre de référence (1) désigne un tube représenté en section longitudinale et constitué par de l'oxyde de zirconium stablisé, par exemple de l'oxyde de zirconium contenant en 20 moles 15$ de CaO. Le gaz à analyser, qui est par exemple constitué par de l'azote contenant de l'oxygène, est introduit dans ce tube du côté droit. Sur la face intérieure du tube se trouve une électrode (2) constituée par une couche de platine poreux et sur la face extérieure une telle électrode (3). Ces couches peuvent être appliquées par exemple par pul-25 vérisation cathodique . L'ensemble se trouve dans un four (4). Des résistances (6) et (7) et un ampèremètre (5) sont montés entre les électrodes (2) et (3). La résistance métallique (6) présentant une valeur ohmique r, qui est constituée par exemple par du cuivre, se trouve dans le four et est insérée dans le circuit de mesure. Une résistance fixe (7), 30 de valeur ohmique r^, est utilisée hors du four, si la résistance (6) est constituée par un matériau semiconducteur tel que décrit ci-dessus. La valeur ohmique de cette résistance est choisie de façon que le coefficient de température trop grand du matériau semiconducteur soit ramené â la valeur requise pour la gamme de température adoptée. 35 Dans une forme de réalisation, l'épaisseur de la couche de platine était de 0,1yu et la température.du four environ 700°C, température qui ne devait cependant pas être stabilisée. Sur la fig. 2, on a utilisé, dans un dispositif analogue, comme résistance la paroi du tube constitué par de l'oxyde de 40 zirconium contenant en moles 15/5 de CaO, ce matériau présentant un BAD ORIGINAL 70 02149 2028883 coefficient de température négatif de la résistance. A cet effet, une partie du tube est montée en parallèle avec le circuit de mesure â l'aide des contacts (9) et (10). Une autre résistance (7) est insérée dans le circuit de mesure hors du four, alors que la résistance interne de l'am-5 pèremètre (5) est représentée par le chiffre de référence (8). La fig. 3 représente une forme de réalisation analogue, contenant également un contact de résistance (11), alors que le contact de mesure (3) fait également office de contact de résistance. A cet effet, le contact de mesure (3) est un peu prolongé par rapport au 10 contact intérieur (2). Dans une forme de réalisation, le four présentait une température de 1000*K (730*0). Dans la gamme comprise entre 0,2 et _7 2 x 10 atmosphère de 0g, la variation de la F.E.M. était de 300 mV. La sensibilité de l'ampèremètre était de 10yuA. 15 La valeur ohmique de la résistance interne (8) de l'ampèremètre était de 1000 Ohms et celle de la résistance fixe (7) était de 27.000 Ohms. La distance entre les électrodes (11) et (3) était d'environ 2 cm. La résistance ainsi délimitée était de 14.000 Ohms. La résistivité de l'oxyde de zirconium stabilisé 20 contenant en moles 15$ de CaO était de 500 Ohms. Elle est tributaire de la température suivant R ■ R^.e . f A représentant une valeur de 1,2 eY. Il en ressort un coefficient de température de valeur ^ ^ » - ^g* » - 1,4$/*C. Avec le susdit dimensionnement, une variation de la température de quelques degrés ne provoquait aucune erreur de 25 mesure; une telle erreur se présentait dans le cas d'un écart de la température de 50*C, erreur qui était cependant environ trois fois plus petite que celle se produisant dans le cas où l'on n'ùtilliâit-pas le susdit circuit de compensation. BAD ORIGINAL 70 02149 5 2028883 REVENDICATIONS i 1. Dispositif pour la mesure de la pression partielle d'un composant d'un mélange gazeux, dispositif qui comporte une paroi de séparation qui est disposée dans une enceinte de température uniforme, 5 au besoin élevée et qui est constituée par au moins une substance solide réagissant d'une façon réversible avec les molécules du gaz en question et présentant alors une conduction par ions, la paroi de séparation com-, portant des deux côtés une couche d'électrode, ce dispositif étant caractérisé en ce que la mesure s'effectue à l'aide du courant électrique qui 10 traverse, par suite de la force électromotrice se produisant entre les couches d'éleotrode, un élément de résistance disposé entre lesdites couches d'électrode, dont la valeur ohmique est proportionnelle â la température absolue, et qui se trouve dans ladite enceinte. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que l'élément de résistance est constitué par la combinaison d'un matériau semiconducteur se trouvant dans l'enceinte et une résistance invariable disposée hors de ladite enceinte. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément de résistance est constitué par la combinaison d'une x 20 résistance â coefficient de température négatif se trouvant dans l'en- t ceinte â température élevée et montée en parallèle avec le circuit de mesure du courant, et une résistance invariable disposée hors de ladite enceinte et montée en série avec le circuit de mesure. 4. Dispositif selon la revendication 3* caractérisé 25 en ce que le matériau dont est réalisée la paroi de séparation qui présente un coefficient négatif de la résistance est monté en parallèle avec le circuit de mesure du courant, les contacts délimitant la partie voulue, de la paroi de séparation se trouvant du même côté. 5. Dispositif selon la revendication 3 ou 4* carac-30 térisé en ce que la paroi de séparation comporte d'un côté un contact et de l'autre côté deux contacts, ces âeux derniers contacts étant montés en parallèle avec le circuit de mesure de courant auquel est connecté le premier contact par l'intermédiaire d'une résistance.