Brevet FR2019418A1 — publié le 19700703

La présente invention concerne un procédé d'homopolymérisation des anhydrides maléique, itaconique et aconitique. On sait que ces anhydrides peuvent être homopolymérisés et ces homopolyseres ou leurs dérivés, par exemple leurs sels so lubles dans l'eau, ont éte signales comme constituant des adåu- vants efficaces dans les formules de détersifs et des additifs pour d'autres systèmes polymères, comme agents de traitement des textiles et dans l'application au traitement de surface des métaux. Le brevet des Etats-Unis N0 ).j59.o46 décrit un procédé de production d'homopolymères de l'anhydride maleique et de ses dérivés. Dans ce procedé, on obtient le poly(anhydride maléique) en homopolymérisant l'anhydride maleique à l'aide de peroxyde d'acétyle comme initiateur de polymérisation. Dans ces conditions, l'homopolymère d'anhydride maléique est obtenu avec un rendement allant jusqu'à 90 , D'autres chercheurs en ce domaine ont décrit la polymérisation de l'an.ydride maleique en opérant sous des pressions élevées, comte l'a décrit . D. namann dans oust. J. Chem., 1567, 0, p. 605-609. Dans ces publications, il est bien reconnu que l'homopolymérisation de l'anhydride maléique est difficile à amorcer et que des techniques spéciales de polymérisation sont nécessaires pour obtenir des résultats satisfaisants. On se heurte à la me difficulte dans l'homopolymérisation des anhydrides itaconique et aconitique. L'utilisation de peroxyde d'acétyle comme initiateur de polymérisation, comme il est décrit dans le brevet précité N 3.359.246, présente de serieux inconvénients. Le peroxyde d'acétyle est sensible au choc et peut détoner s'il est manipulé brutalement ou si on le laisse tomber. O'est là un inconvénient sérieux étant donné qu'un des ingrédients essentiels doit être manipulé avec de grandes précautions pour éviter sa détonation. Un autre inconvénient est que le peroxyde d'acétyle ne se trouve actuellement sur le marché qu'en solution dans le phtalate de diméthyle. Le phtalate de diméthyle solvant doit donc être ajouté avec le peroxyde d'acétyle à l'anhydride et il pollue le produit final. L'- limination du phtalate de diméthyle exige un traitement coûteux par solvants organiques pour en isoler le produit désiré. Si cela est sans importance à l'échelle réduite des préparations de laboratoire, cela pose un problème majeur dans l'application industrielle du procédé. L'utilisation de pressions élevées pour amorcer la poly- mérisation de ces anhydrides n'est pas souhaitable dans une opération industrielle parce qu'elle exige une installation spéciale et coûteuse, ce qui augmente de manière importante le prix de revient. ainsi aurait-on besoin de pouvoir disposer techniquement d'un procédé simplifie pour homopolymiriser ces anhydrides sans utiliser de composés dangereux. Le procédé d'homopolymérisation des anhydrides maléique, itaconique ou aconitique selon l'invention consiste à chauffer l'anhydride au moins jusqu'à son point de fusion, en présence d'une quantité initiatrice d'un peroxyde mixte correspondant acyl-maléique, acyl-itaconique ou acyl aconitique qui (1) dans le cas de l'anhydride maléique a pour formule (e) dans le cas de l'anhydride itaconique a pour formule et (3) dans le cas de l'anhydride aconitique a pour formule : dans lesquelles R, R1 et R2 sont des groupes aliphatiques ou cycloaliphatiques de 1 à 6 atomes de carbone ou un roupe phényle, ces groupes étant ou non substitués par des radicaux halo, nitro, cyan, méthoxy ou ethoxy. our mettre en oeuvre. l'inventi-on, on commence à preparer le peroxyde mixte initiateur. Un procédé préféré est le suivant. On com-.ence par faire fondre l'anhydride en présence ou en l'absence d'un solvant. On ajoute alors du peroxyde d'hydrogène à l'anhydride fondu. Le peroxyde réagit immédiatement avec l'anhydride en formant le peracide correspondant, avec un rendement sensiblement quantitatif. bette reaction est, pour l'anhydride ma léique, conforme à l'équation On ajoute alors au peracide un agent acylant, normalement un anhydride d'acide carboxylique. L'agent acylant reagit avec le peracide en formant un peroxyde mixte d'acyl-maléique, a cyl-itaconique ou acyl-aconitique.Une réaction type utilisant l'anhydrid- acétique comme agent acylant et l'acide permaléique est la suivante D'autres anhydrides d'acides carboxyliques utilisables à titre d'agents acylants comprennent les anhydrides propionique, hexanoïque et cyclohexane-carboxyliqua. On peut également utiliser des anhydrides non-symétriques, ctest-à-dire mixtes, comme par exemple l'anhydride formique-acétique, l'anhydride benzoique-acéti- que, l'anhydride propionique-acétique t l'anhydride cyclohexanecarboxylique-acétique. Les anhydrides d'acides carboxyliques utiles à titre d'agents acylants peuvent porter ou non des groupes substituants tels que halo, nitro, cyano, méthoxy ou éthoxy. De tels composés substitués peuvent comprendre les anhydrides d'acides trifluoracétique, trichloracetique, monochloracétique, p-nitrobenzoique, cyanobenzolque et méthoxybenzoïque. D plus les groupes phényle dans les agents scylants peuvent porter des substituants tels que des groupes aliphatiques inférieurs ayant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple l'anhydride isopropyl-benzoique-acetiqua. On peut également utiliser du cétène comme agent acylant dans des proportions tilles qu'on ait une ou deux moles de cétène par mole de peracide maléique ou itaconique et une ou trois moles par mole de peracide aconitique. zar exemple, quand on utilise une mole de cétene par mole d'acide peraléique, on obtient un produit monoacétylé qui sert d'initiateur pour l'homopolymérisation de l'anhydride maléiqua. bette réaction est la suivante Deux moles d cêtène donnent un produit diactylé. selon l'équation:: Pour effectuer la polymérisation de l'anhydride maléique, itaconique ou aconitique, on fond l'anhydride en présence du peroxyde mixte seyl-maleique, acyl-itaconique ou acyl-aconitique et on laisse la réaction intervenir à une température comprise entre 65 et 950C pour l'anhydride maléique, 70 à 100 C pour l'anhydride itaconique et 80 à 110 C pour l'anhydride aconitique. La réaction étant exothermique, au moins au cours de la période initiale de la réaction, on doit utiliser un moyen d'echange de chaleur pour maintenir la température dans les limites désirées. La polymérisation est généralement complète en quatre à six heures. La réaction de polymérisation peut être effectuée en l'absence de solvant ou peut l'être an présence d'un solvant approprié inerte à l'égard des peroxydes initiateurs, des anhydrides ou du produit polymérisé final. Parmi les solvants convenables figurent le benzène, le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène et les acétates d'alcoyle comme l'acétate de butyle ou l'acétate d'isopropyle. Dans la mise en oeuvre de la présente réaction de polymérisation, le peroxyde mixte doit être présent en des quantités efficaces pour assurer l'initiation. Normalement des quantités ne dépassant pas environ 2 % en poids du peroxyde mixte par rapport au poids due l'anhydride maléique, itaconique ou aconitiqua present sont suffisantes pour amorcer la réaction. On peut toutefois en utiliser des quantités plus grandes qui, de fait, sont avantageuses pour assurer la facilité d'amorçage de la réaction de polymérisation. La quantités initiatrice prccise du peroxyde mixte varie évidemment ava le groupe acyle utilisé pour fabriquer le peroxyde. Un mode de realisation du procédé selon l'invention consiste à abouter la quantité d'anhydride nécessaire pour la réaction dans un recipient, avec ou sans solvant, à chauffer à la tem- pérature de réaction puis à ajouter du peroxyde d'hydrogène en quantité suffisante pour réagir avec une portion de l'anhydride. Normalement, la quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée est d'au moins environ u,5 % en poids de l'anhydride de départ. un peut é- videmment avoir recours à des quantités plus élevées de peroxyde d'hydrogène mais sans généralement dépasser 2 %. Le peroxyde d'hydrogène ajouté réagit alors avec un quantité stoechiométrique de l'anhydride en formant le peracide sans affecter l'anhydride restant. Le peracida résultant formé n'agit pas en soi comme initiateur de polymérisation et il ne réagit pas non plus avec l'anhydride restant. On ajoute alors au mlane réactionnel au moins la quantité stoechimétrique d'un agent acylant nécessaire pour ra- gir avec le peracide, et normalement on un léger excès.L'agent acylant réagit avec le peracide en formant le peroxyde mixte acyl-maléique, acyl-itaconique ou acyl-aconitique. Le peroxyde mixte amorce ensuite l'homopolymerisation de l'anhydride. quand on polymérise l'anhydride maléique, le produit peut avoir un poids moléculaire de 500 à 50.000. Toutefois, le poly(anhydride maléique) a normalement un poids moleculaire compris entre environ 9000 et 7000. quand on polymérise de l'anhydride itaconique ou de l'anhydride aconitique, le poids moléculaire du produit peut être de ,5C à 1.500.000. La purification da l'anhydride polymérisé s'effectue aisément en distillant le produit résultant sous pression réduite pour éliminer les matières volatiles. rarmi les matières volatiles éliminées figurent les acides correspondant aux agents acylants utilisés dans la production des peroxydes mixtes mis an oeuvre à titre d'initiateurs de polymérisation. Les anhydrides polymérisés produits conformement à l'invention sont facilement solubles dans les solvants inertes conm l'eau, l'acctone, le tétrahydrofuranne, le 1.2-diméthoxyéthane, les acétates d'alkyle, la méthyl-éthylcétone et le dioxanne. quand on dissout dans l'eau les anhydrides polymérisés, ils sont transformés en les polyacides correspondants. On peut produire les sels métalliques des polyacides resultants par les réactions bien connues do salification. Un procédé simple de production de ces sels consiste à dissoudre le polyanhydride dans de l'eau à environ 10000, à-neutraliser le polyacide aqueux formé à l'aide d'une solution alcaline, par exemple de NaOH, jusqu a pil 10,0 et à chauffer la solution ainsi obtenue pendant trois à quatre heures. En ré-ajustant le pa à environ 10,0 on obtient un sel solide de métal alcalin qu'on peut récupérer en éliminant l'eau. EXEMPLE 1. Opération A - Procédé selon l'invention. Dans un ballon de un litre à deux tubulures muni d'un agitateur da laboratoire et .i'un condenseur, on a placé b50 g d'anhydride maléique. On a chauffé 1: ballon au bain marie à une température de 65 C jusqu'à fusion de la totalité de l'anhydride maléique. On a alors mis en route l'agitateur et ajouté goutte-àgoutte, en l'espace de cinq minutes, 7,0 g de peroxyde d'hydrogene à 90 > . On a maintenu le mélange réactionnel à-65 - 75 C pendant encore dix minutes puis on a ajoute 100 g d'anhydride acétique.Peu après a commencé une réaction de polymérisation, exothermique, et on a utilisé un bain d'eau froide autour du ballon pour maintenir la température du mélange réactionnel à 75 - 95 C. après réaction du mélange pendant environ deux heures, la vitesse de la réaction a diminue et on a ajoute de l'eau chaude au bain pour maintenir la température du mélange réactionnel à 75 - 95 C pendant encore deux à trois heures jusqu'à ce que la polymérisation soit complète. On a alors relié le ballon de réaction a un système à vide et on élimine par distillation sous pression réduite la ma jeure partie de l'acide acétique sous-produit. On a interrompu la distillation quand le mélange réactionnel est devenu très visqueux. On a alors dissous le produit visqueux brut dans environ deux litres d'eau chaude. L'addition d'eau au polymère d'anhydride maléique hydrolyse les groupes anhydride en donnant du poly(acide ma léique). On a place le mélange dans un ballon et on a chassé l'eau sous pression réduite, ce qui a donné 69a g de poly(acide maleique) brut. Le rendement a été de 9u ,0 de la théorie par rapport à l'anhydride maléique chargé. Opération B - Procédé avec omissio de l'anhydride d'acyle. On a applique le même processus que dans l'opération j mais en omettant les 100 g d'anhydride actique. Après avoir maintenu le mélange reactionnel pendant six heures à 75 - 950C on n'a pas obtenu de polymérisation. On a récupéré environ 95 % de l'anhydride maléique de départ à l'étant inaltere. et exemple démontre l'inaptitude de l'acide permaleique, formé par réaction du peroxyde d'hydrogene ajouté avec une portion de l'anhydride maleique, à amorcer la polymérisation de l'anhydri de maléique. EXEMPLE 2. On a répété le processus de l'exemple 1, opération A, mais an utilisant 150 g d'anhydride propionique au lieu des 100 g d'anhydride acétique. Le rendement en poly(acide maléique) a été de 67 % de la théorie par rapport à l'anhydride maléique charge. EXEMPLE 3. On a répété le processus de l'exemple 1, opération , mais en utilisant 150 g d'anhydride benzoique au lieu des 100 g d'anhydride acétique. Le rendement en poly(acide maléique) a été de 7 % de la theorie par rapport à l'anhydride maleique chargé. ELLE 4. On a repété le processus ce l'exemple 1, opération A, mais en utilisant 150 g d'anhydride d'acide cyclohexane-carboxyli- que au lieu des 100 g d'anhydride acétique. Le rendement en poly (acide maléique) a été de 74 7 de la théorie par rapport à l'anhydride maléique chargé. EXEMPLE 5. On a opéré comme dans l'exemple 1, opération A mais en utilisant 150 g d'anhydride trichloracétique au lieu des 100 g d'anhydride acétique. Le rendement en poly(acide maléique) a été de 92 % de la théorie par rapport à l'anhydride maléique chargé. EXEMPLE 6. On a opéré comme dans l'exemple 1, opération A, mais en utilisant 100 g d'anhydride trifluoracétique au lieu. des 100 g d'anhydride acétique. Dans cette opération, la température du mé- lange a été maintenue à 60 - 65 C au cours des quinze premières minutes après addition de l'anhydride trifluoracétique. Get anhydride, dont le point d'ébullition est de 42 C, a co encé à bouillir et à se condenser dans le condenseur à reflux pour retourner dans le ballon au début de la réaction. quand la totalité de l'anhydride trifluoracétique a eu réagi, il ne s'est plus formé de condensat dans le condenseur. On a ensuite élevé la température dù mélange réactionnel à 75 - 95 C. pres six heures de réaction, le rendement en poly(acide maléique) récupéré a été de 91 % de la théorie par rapport à l'anhydride maléique clergé. EXEMPLE 7. Opération A - Procédé selon l'invention à l'aide de cétène. Dans un ballon de réaction à deux tubulures d'un litre de capacité, avc agitateur de laboratoire et condenseur semblable à celui utilisé dans l'exemple 1, on a chargé 650 g d'anhydride malaique. On a chauffé le ballon au bain marie jusqu a c que la température de l'anhydride maléique soit d'environ 65 C et qu'il soit complètement fondu. On a alors mis en route l'agitateur et et ajouté 7,0 g de peroxyde d'hydrogène à 90 %. On a maintenu le mélange reactionnel à 65 - 750C pendant encore dix minutes puis on a ajouté 16 g d cétène gazeux dans le ballon. Le cétene était produit par pyrolyse d'acétone comme il est décrit en détail dans J. Org. Ohem. 5, 122 (1940).La cétène gazeux @ été introduit par un tube de verre de 6 nm à raison de J,01 mole par minute pendant trente-huit minutas. On a insufflé de l'azote dans le mélange réactionnel pour balayer du ballon le méthane formé à titre de sousproduit au cours de la pyrolyse de l'acétone. On a alors maintenu le mélange réactionnel à 75 - 95 C pendant cinq heures. On a isolé le produit de la mêmo manière que dans l'exemple 1 et recueilli 680 g de poly(acide maléique) brut. Le rendement a été de 88,4 ; de la theorie par rapport à l'anhydride maléique chargé. Opération Ji - Procédé selon l'invention à l'aide de cétène. On a appliqué le processus de l'opération h du présent exemple mais en utilisant 8,0 g de cétène au lieu de 16 g. La polymérisation a procédé régulièrement en donnant un rendement de 88zc de poly(acide maléique) par rapport à la charge d'anhydride maléique. Opération G - Procédé avec omission de cétène. On a répété l'opération A mais en omettant le cétène. I1 ne s'est pas produit de polymérisation. On a récupéré environ 95 W de l'anhydride maléique de depart à l'état inaltéré. L'acide permaléique produit in situ n'a pas amorcé la polymérisation de l'anhydride. EXEMPLE 8. On a preparé plusieurs anhydrides d'acides carboxyliques mixtes par réaction des acides carboxyliques correspondants avec du cétène comme il est décrit en détail par X. E. bunbar et F. C. Garven dans Journal of American Chemical Society, 77, p. 4161-2, 1955. On a ajouté les anhydrides mixtes carboxylique-acétique au lieu d'anhydride acétique comme agent acylant en appliquant le procédé exposé dans l'exemple 1, opération A. Le tableau I donne les résultats obtenus. TABLEAU I. agent acylant :g uti- -:g poly(acide:Rendement (anhydride mixte) :lisés maléique) : :obtenus : Bennzoïque-acétique : 150 : 620 : 80,5 Formique-acétique : 100 : 605 : 78,7 Trichloracétique-acétique : 150 : 696 : 9074 m-chlorbenzoïque-acétique : 150 : 676 : 87,8 Cyclohexylcarboxylique-acétique : 150 : 610 : 79,2 EXEMPLE 9. Opération A - Procédé selon l'invention. Dans un ballon d réaction de 100 ml à deux tubulures, uni d'un agitateur de laboratoire et d'un condenseur, on a placé 25 g d'anhydride itaconique. On a chauffé le ballon au bain marie à 7u - 80 C jusqu'à ce que 13 totalité de l'anhydride itaconique ait fondu. On a alors mis en route l'agitateur et on a ajout 10 gouttes de peroxyde d'hydrogène à 90 7 en l'espace de cinq minutes. On a maintenu le lange réactionnel à 75 - 80 C pendant encore trente minutes puis ajoute 5 ml d'anhydride acétique.Peu après a commencé une réaction de polymérisation dont le caractère exothermique a amené à refroidir le bain à l'aide d'eau froide pour maintenir la tcmpérature du mélange réactionnel à 95 - 110 C. .près réaction du mélange pendant environ vingt-cinq minutes, la vitesse de 1 polymérisation diminué et on a dû ajouter de l'eau chaude au bain pour maintenir la température du mélange réaction nel à environ 100 C pendant encore deux heures, jusqu'à ce que lapolymérisation soit complète. On a alors ajouté de l'eau chaude pour dissoudra le mélange réactionnel. On a relié le ballon de ré- action à un système à vide et on a évacué par distillation sous pression réduite la majeure partie de l'acide acétique constituant un sous-produit et de l'eau. L'addition d'eau à l'anhydride itaconique polymère hydrolysai le polymère ct donne le poly(acide itaconique).On a recueilli un solide jaune pale pesant 28 g qu'on a identifié comme étant du poly(acide itaconique). Le rendement a é- té de 96,6 6 % de la théorie par rapport à l'anhydride itaconique chargé. Opération B - Procédé avec omission de l'anhydride d'acyle. On a appliqué le même processus que dans l'opération A mais en omettant l'anhydriae acétique. près avoir maintenu le mé- lange reactionnel pendant six heures à 95 C, on n'a pas obtenu de polymérisation. On a rôcupéré à l'état inaltéré environ 95 # de l'anhydride itaconique utilisé au départ. Cet exemple démontre l'inaptitude de l'acide peritaconique formé par réaction du peroxyde a'hydrogène ajouté avec une portion de l'anhydride itaconique a amorcer la polymérisation de l'anhydride iteconique. EXEMPLE 10. Un 3 répété le processus de l'exemple 9, opération , sauf qu'au lieu de l'anhydride acétique on a utilisé des quantités équivalentes d'anhydrides d'acides énumerés dans le tableau II ci-après. Le rendement en poly(acide itaconique) par rapport à l'anhydride itaconique chargé est également indiqué dans le tableau Il. TABLEAU II. anhydride d'acide rendement 5v en poly(acide itaconique) anhydride propionique 94,3 Anhydride benzoïque 91,0 anhydride de l'acide cyclohexaneacétique 92,0 Anhydride trichloracétique 97,0 Anhydride trifluoracétique 97,0 EXEMPLE 11. Procédé selon l'invention utilisant le cétène. Opération li - bans un ballon de rection de 100 ml à deux tubulures, muni d'un agitateur de laboratoire et d'un condenseur semblable à celui utilisé dans l'exemple 1, opération A, on a placé 70 g d'anhydride itaconique. On a chauffé le ballon au bain marie jusqu'à ce que la température de l'anhydride itaconique soit d'environ 75 C et qu'il soit complètement fondu. On a lors is en route l'agitateur et ajouté 1,0 g de peroxyde d'hydrogène à 90 %. On a niaintenu le mélange réactionnel à 75 C pendant encore dix minutes puis ajout 2,5 L: de cétèn gazeux dans le récipient. Le cé- tène gazeux était roduit par pyrolyse de l'acétone comme il est décrit en détail dans J. Org. Chem., 5, 122 (1940). On a introduit le cétène ,jL eux par un tube de verre de 6 mm à raison de 0,01 mole par minute pendant six minutes. On a agité le mélange réactionnel pendant encore cinq minutes puis on a insuffle de l'azote pour éliminer du ballon le méthane, sous-produit de le pyrolyse de l'acétone. On a maintenu le mélange réactionnel à 75 - 10000 pendant trois heures. On a isolé le produit de la même manière que dans l'exemple 1, opération A t ;n a recueilli 7e g de poly(acide itaconique) brut. Le rendement a été de 96 2 de la théorie par rapport à la charge itaconique. Opération B - On a répété 1 processus de l'opération A mais en utilisant 1,3 g de cétène au lieu de 2,5 g. La polymérisa- tion a procédé régulièrement en donnant un rendement de 94 Do en poly(acide itaconique) par rapport à la charge itaconique. EXEMPLE 12. un a prpa plusieurs mélanges d'anhydrides d'acide carboxyliques par réaction des acides carboxyliques correspondants avec le cetène comme il est décrit en détail par R. E. Dunbar et F. C. Garven dans Journal of the American Chemical Society, 77, p. 4161-2, 1955. On a ajoute des anhydriaes mixtes carboxylique-acétiques au lieu de l'anhydride acétique, à titre d'agent acylant selon le procéda de l'exemple 9, opération s. Le tableau III donne les résultats obtenus. TABLEAU III. agent acylant : g uti-: g poly(aci-:Rendement (anhydride mixte) : lisés :de itaconi : :que) obtenus Benzoïque-acétique . 5,0 : 26,2 : 90 Formique-acétique : 4,0 : 22,0 : 76 Trichloracétique-acétique : 8,0 : 27,0 : 93 m-chlorobenzoïque-acétique : 8,0 : 25,0 : 86 Cyclohexylcarboxylique-acétique : 7,0 : 25,6 : 88 EXEMPLE 13. Opération A- procédé selon l'invention. Dans un ballon de réaction de 100 ml à deux tubulures, muni d'un agitateur de laboratoire et d'un condenseur, on a placé 25 g d'anhydride aconitiquc. ùn a chauffé le ballon au bain marie à 80 - 85 C jusqu fusion totale de l'anhydride aconitique. On a alors mis en route l'agitateur et on a ajouté 5 gouttes de peroxyde de d'hydrogène à 90 7G en ltespace de cinq minutes. On e maintenu le mélange réactionnel à 80 - 85 C pendant encore trente minutes, puis on a ajouté 3 ml d'anhydride acétique.Peu apres a commencé une réaction e polymérisation exothermique qui a nécessité un bain d'eau froide autour du billon pour maintenir la température de la réaction à 90 - 110 C. Après réaction du mélange pendant environ vingt-cinq minutes, la vitesse de la polymérisation a diminué et on a dû ajouter de l'eau chaude au bain pour maintenir la température du mélange réactionnel à environ 100 C pendant encore trois à quatre heures jusqu'à ce que la polymérisation soit terminée. On a alors ajouté de l'eau chaude pour dissoudre le mélange réactionnel. un a ensuite relié le ballon de réaction à un système à vide et on a évacué la majeure partie de l'acide aceti- que constituant un sous-produit et de l'eau par distillation sous pression reduite.L'addition d'eau au polymère d'anhydride aconitique hydrolyse las groupes anhydride en groupes poly(acida aconitique). On a recupéré un solide jaune pâle pesant 28 g qui a été identifié comme du poly(acide aconitique). Le rendement a été de 96 % de la théorie par rapport à l'anhydride aconitique chargé. Opération B - Procédé avec omission de l'anhydride d'a cylo. On a appliqué le même processus que dans l'opération mais en omettant l'anhydride acétique. Après avoir maintenu le mélange réactionnel pendant six heures à 95 C, on n'a pas obtenu de polymérisation. On a récupéré à l'état inaltére environ 90 % de l'anhydride aconitique utilise comme réactif. Cet exemple démontre l'incapacité de l'acide peraconitique formé par réaction de peroxyde d'hydrogène avec une portion d 11 anhydride aconitique à amorcer la polymérisation de l'anhydride aconitique. X 14. Un a répéte le processus de l'exemple 1f, opération r, mis en utilisant à la place d'anhydride acétique des quantités e- quivalentes des anhydrides d'acides énuméres dans le tableau IV. Le rendement an poly(acide aconitique) est également indiqué dans le tableau IV on fonction de l'anhydride aconitique chargé. TABLEAU IV. anhydride d'acide rendement % en poly (acide aconitique) Anhydride propionique 91 Anhydride benzoïque 87 Anhydride d'acide cyclohexane-carboxylique 88 Anhydride trichloracétique 94 Anhydride trifluoroacétique 95 EXEMPLE 15. Procéda selon l'invention à l'aide de cétène. Opération = - Dans un ballon de réaction de 100 ml à deux tubulures muni d'un agitateur d laboratoire et d'un condenseur semblable à celui utilisé dans l'exemple 13, opération A, on a chargé 75 g d'anhydride aconitique. Gn a chauffé le ballon au bain marie jusqu a ce que la température d l'anhydride aconitique soit environ 000C t que celui-ci soit complètement fondu. On a alors mis an route l'agitateur et on a ajouté l,u g d- peroxyde d'hydrogène à 9C %.On a maintenu le mélange réactionnel à 80 85 C pendant encore dix minutes puis soute dans le récipient 3,7 g de cétène gazeux. Celui-ci était produit par pyrolyse de l'acétone comme il est décrit en détail dans J. Org. Chem. 5, 122 (194u). Le cétène gazeux a été introduit par un tube de verre de 6 mm à raison de 0,01 mole par minute pendant neuf minutes. On a agité le mélange réactionnel pendant encore cinq minutes et insufflé de l'azote pour évacuer du ballon le méthane gazeux formé CO.T- me sous-produit au cours de la pyrolyse de l'acétone. On a maintenu le mélange reactionnel à 60 - 100 C pendant quatre heures.On a isolé le produit de la même manière que dans l'exemple 13, opration A et recueilli O g de polyacide aconitique) brut. Le ren- dement a été de 92,5 % de la théorie par rapport à la charge d'an- hydride aconitique. Opération B - Un a répété le processus de l'opération A mais en utilisant 2,0 g de cetène au lieu de 9,7 g. La polymérisation a procédé régulièrement en donnant un rendement de 86 70 de polyacide aconitique) par rapport à l'anhydride aconitique charge. EXEMPLE 16. On a préparé plusieurs mélanges d'anhydrides d'acides carboxyliques par réaction des acides carboxyliques correspondants avec le cétène comme il est décrit en détail par R. E. Dunbar et F. 0. Garven dans Journal of the American Chemical bociety, 77, p. 4161-2, 1955. On e ajouté ces anhydrides carboxylique-acétiques au lieu de l'anhydride actique comme agent acylant selon le procédé de l'exemple 13, opération A. Le tableau V donne les résultats obtenus. TABLEAU V. Agent acylant, : g uti-:g poly(acide: Rendement anhydride mixte -: lisés :aconitique) : : :obtenus : benzoïque-acétique : 4,0 : 26,0 : 90 formique-acétique : 3,0 : 21,0 : 73 trichloracétique-acétique : 6,0 : 27,0 : 94 m-chlorobenzoïque-acétique : 6,0 : 24,0 : 84 cyclohexylcarboxylique acétique : 6,0 : 2s,0 : 80 REVENDICATIONS. 1. Procédé d'homopolymérisation d'anhydrides maléique, itaconique ou aconitique, caractérisé en ce que l'on chauffe l'a nhydrid au moins jusqu'à son point de fusion, en présence d'une quantité initiatrice d'un peroxyde mixte correspondant, acyl-maléique, acyl-itaconique ou acyl-aconitique qui (1) dans le cas de l'anhydride maléique pour formule (2) dans le cas d l'anhydride itaconique, a pour formule et (3) dans le cas de l'anhydride aconitique a pour formule dans lesquelles R, R1 et R2 sont des groupes aliphatiques ou cyclo aliphatiques ayant de 1 à t tomes de carbone ou un groupe phényle, lesdits groupes tant ou non substitués par des radicaux halo, nitro, cyano, méthoxy ou éthoxy. 2. Procédé selon la revendication 1 pour l'homopolymérisation de l'anhydride maléique, caractérisé en ce que l'anhydride maléique est chauffé à des tmpératures comprises entre 65 et 950C en présence d'au moins environ L % en poids de peroxyde mixte acylmaléique. 3. Procédé selon les revendications l-ou 2, caractérisé en ce que l'anhydride maléique est fondu à une température d'au moins 65 C environ, qu'on ajoute à l'anhydride maléique de 0,5 à 2 % en poids, environ, de peroxyde d'hydrogène, après quoi on ajoute du cétène ou un anhydride acylique correspondant au peroxyde mixte acyl-maléique que l'on dire former, tt l'anhydride maléi- que restant est chauffe en présence du peroxyde acyl-maléiqua ain si formé, à une température comprise entre 65 et 750C pour former le poly(anhydride maléique) désiré. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractéris n c que lton fait réagir le poly(anhydride maléique) avec de l'eau pour former un poly(acide maléique). 5. Procédé selon ld revendication 1, pour l'homopolymé- risation de l'anhydride itaconique, caractérisé en ce que l'anhydride itaconique est chauffé à des températures comprises entre 7G et 1O00C en présence d'au moins 2 % an poids du peroxyde mixte acyl-itaconique. 6. Procédé selon les revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que l'anhydride itaconique est fondu à une température d'au moins 700C environ, qu'on ajoute à l'anhydride itaconique de 0,5 à 2 ss en poids, environ, de peroxyde d'hydrogene, après quoi on ajoute du cétène ou un anhydride acylique correspondant au peroxyde mixte acyl-itaconique que l'on désire former et l'anhydride i- taconique restant est chauffé en présence du peroxyde acyl-itaconique ainsi formé à une température comprise entre 75 et 1000C pour former le poly(anhydride itaconique) désiré. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 ou 6, ear-etérisé en ce que l'on fait réagir le poly(anhydride itaconique) avec de l'eau pour former un poly(acide itaconique). 8. Procédé selon la revendication I pour l'homopolyméri- sation de l'anhydride aconitique, caractérisé en ce que l'anhydride aconitique est chauffé à des températures comprises entre 80 et 1100C en présence d'au moins 2 , en poids de peroxyde acyl-aconitique. 9. Procédé selon les revendications 1 ou 8, caractérisé en ce que l'anhydride aconitique est fondu à une température d'au moins 80 C environ, qu'on ajoute à l'anhydride aconitique de 0,5 à 2 % en poids environ de peroxyde d'hydrogène, après quoi on ajoute du cétène ou un anhydride acylique correspondant au peroxyde mixte acyl-aconitique que l'on désire former et l'anhydride aconitique restant est chauffé en présence du peroxyde acyl-aconitique à une température comprise entre 80 et 110 C pour former le poly (anhydride aconitique) désiré. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir le poly(anhydride aconitique avec de l'eau pour former un polyacide aconitique).