Brevet FR2029387A1 — publié le 19701023

La présente invention, à la réalisation de laquelle a participe Monsieur Michel SAULI, concerne de nouveaux dérivés phosphorés de formule générale: leur préparation et les compositions qui les contiennent. Dans la formule générale (I), R1 représente un atome dshalogène, de préférence un atome de chlore, ou un radical cyano, et R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, de préférence un atome de chlore, ou un radical nitre Selon l'invention, ces nouveaux dérivés peuvent être obtenus par action de l'O,0-diéthylchlorothiophosphate sur un dérivé de 1' indazole de formule générale dans laquelle Ri et R2 sont définis comme précédemment. Généralement on utilise le dérivé alcalin du produit de formule générale (II) éventuellement préparé in situ. La réaction est effectuée de préférence dans un solvant polaire aprotique tel que la N-méthylpyrroldone-2, le diméthylformamide, l,hexaméthylphospho- triamide ou le diméthylsulfoxyde à une température comprise entre 0 et 300C. Les nouveaux dérivés phosphorés de formule générale (I) présentent de remarquables propriétés insecticides et fongicides. Comme insecticides, ils sont actifs par contact et par ingestion directe. Des résultats intéressants sont obtenus sur les diptères, les coléoptè- res, les lépidoptères, les homoptères et les orthoptères. Comme fongicides, ils sont particulièrement actifs sur l'oYdium du concombre (Erysiphe cichoracearum) et sur la rouille du blé (Puccinia graminis). La présente invention concerne également les compositions insecticides et fongicides agricoles renfermant comme produit actif au moins un dérivé phosphoré de formule générale (I) en association avec un ou plusieurs diluants ou adjuvants compatibles avec le ou les produits actifs et convenables pour l'utilisation en agriculture. Dans ces compositions la teneur en produit actif peut être comprise entre 0,005 % à 80 % en poids. Les compositions peuvent être solides si l'on emploie un diluant solide pulvérulent compatible tel que le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, le noir adsorbant ou encore une argile comme le kaolin ou la bentonite. Ces compositions solides sont avantagen- sement préparées par broyage du composé actif avec le diluant solide ou par im- prégnation du diluant solide avec une solution du composé actif dans un solvant volatil, évaporation du solvant et, si nécessaire, broyage du produit de façon à obtenir une poudre. On peut aussi obtenir des compositions liquides en utilisant un diluant liquide dans lequel le ou les produits selon l'invention sont dissous ou dispersés. La composition peut se présenter sous forme d'une suspension, d'une énal- sion ou d'une solution dans un milieu organique ou hydro-organique.Les composi- tions sous forme de dispersions, solutions ou émulsions peuvent contenir des agents mouillants, dispersants ou émulsifiants du type ionique ou non-ionique, par exemple des sulforicinoléates, des sels d'ammonium quaternaires ou des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène, tels que les condensats d'oxyde d'éthylène avec l'octylphénol, ou des esters d'acides gras d'anhydrosorbitols qui ont été solubilisés par éthérification des radicaux hydroxyles libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène. Il est préférable d'utiliser des agents du type non-ionique, car ils ne sont pas sensibles aux électrolytes.Lorsque l'on désire des émulsions, les dérivés phosphorés selon l'invention peuvent être uti-lisés sous forme de concentrats auto-émulsifiables contenant la substance active dissoute dans l'agent dispersant ou dans un solvant compatible avec ledit agent, une simple addition d'eau permettant d'obtenir des compositions prêtes à l'emploi. Les nouveaux dérivés phosphorés de formule générale (I) sont employés de préférence à raison de 5 à 200 g de matière active par hectiitre d'eau s'ils sont utilisés comme insecticides et à raison de 50 à 200 g de matière active par hectolitre d'eau s'ils sont utilisés comme fongicides. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE i Aune suspension de 11,2 g de dichloro-3,5 indazole dans 100 cm3 d'éthanol, on ajoute 23,4 cm3 d'une solution éthanolique d'éthylate de potassium à 20 X (p/v). On évapore l'alcool sous pression réduite et on reprend le résidu par 150 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2. Après refroidissement à iOOC, on ajoute 11,3 g d'O,O-diéthylchlorothiophosphate et on laisse reposer pendant 15 heures. Le mélange réactionnel est versé dans 1500 cm3 d'eau distillée. L'huile qui décante est extraite pgr 400 cm3 de chlorure de méthylène et la solution obtenue est lavée successivement avec 200 cm3 d'eau distillée, 200 cm3 d'une solution de soude à 4 % (p/v) et 200 cm3 d'eau distillée.Après séchage sur sulfate de sodium anhydre, traitement au noir décolorant et concentration sous pression réduite on obtient 14-g d'O,O-diethylthiophosphonyl-1 dichloro-3,5 indazole sous forme d'huile. Le dichloro-3,5 indazole, fondant à 2440C, utilisé comme produit de départ est préparé selon la méthode décrite par K. AVERS et coll. Ber 55, 1141 (1922). En opérant comme précédemment, à partir des produits de départ correspondants, on prépare les produits de formule (I) dont les symboles ont les significations données au tableau ci-après. R1 R2 Caractéristiques huile Cl . C1: H Cl . NO2 huile CN H huile Les indazoles de départ peuvent être préparés selon une des méthodes décrites dans "The Chemistry of Heterocyclic Compounds (Pyrazoles, Pyrazolines, Pyrazolidines, Indazoles and Condensed Rings), A. Weissberger, Edit. Interscience Publishers, Part.3, 289-382 (1967)". EXEMPLE 2 A une solution de 25 parties d'O,O-diéthylthiophosphonyl-1 chloro-3 nitro-5 indazole dans 65 parties d'un mélange en parties égales de toluène et d'acétophénone, on ajoute 10 parties d'un produit de condensation d'octylphénol et d'oxyde d'éthylène à raison de 10 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'octylphénol. La solution obtenue est utilisée, après dilution dans l'eau à raison de 200 cm3 de cette solution pour 100 litres d'eau. REVENDICATIONS 10 Nouveaux dérivés phosphorés de formule générale : dans laquelle R1 représente un atome d'halogène ou un radical cyano et R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro. 20 Procédé de préparation des produits selon 10 caractérisé en ce que l'on fait agir 1'0, O-diéthylchlorothiophosphate sur un dérivé de ltindazole de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont définis comme précédemment, ou son dérivé alcalin éventuellement préparé in situ. 30 Compositions insecticides et fongicides contenant comme matière active au moins un produit selon 1.