Brevet FR2013422A1 — publié le 19700403

' 2013422 On sait que l'on peut transformer en mousse des résines époxy par durcissement avec des aminés aromatiques en présence d'agents porogènes liquides ou solides. Dans la fabrication de produits en mousse» le mélange réactionnel doit être 5 chauffé à des températures comprises entre 80° et 150°C. On sait également que l'on peut accélérer l'addition des aminés aux groupes époxy à l'aide de substances acides, telles que des phénols et des acides carboxyliques». Ainsi, on a décrit un procédé, par exemple, dans lequel le durcissement de 10 résines époxy avec des acides organiques ou minéraux comme catalyseurs et des aminés aromatiques, en présence d'agents porogènes, est accéléré de manière que l'on peut opérer à des températures comprises entre 20° et 60°C (brevet de l'U.R.S.S. n° 176.391). 15 La stabilité dimensionnelle à la chaleur de ces mous ses (selon la méthode Martens) ne dépasse pas en général Î10° à 140°C (Plasticheskie Massy (1967) n° 4-, pages 23 à 25). Pour augmenter la stabilité dimensionnelle à la chaleur, on a donc modifié les résines époxy avec des isocyanates et on a alors 20 atteint une stabilité dimensionnelle d'environ 160°C. A cet effet, il faut durcir les produits en mousse d'abord à 100°C et ensuite à 160°G. L'inconvénient de cette méthode réside dans le fait que les propriétés des mélanges de la résine époxy et de l'isocyanate dont on fait dépendent dans une large mesure de la 25 teneur en groupes hydr oxyli que s de la résine époxy et que la viscosité augmente rapidement au cours du stockage. Or la demanderesse a trouvé que l'on peut non seulement accélérer le moussage des résines époxy ou de composés dont la molécule a plus d'un groupe époxy avec des aminés aromatiques 30 comme durcisseur, à l'aide de composés phénoliques, de la même manière qu'avec des acides carboxyliques mais que l'on peut aussi augmenter beaucoup en même temps le degré de réticulatioEt et, de ce fait, la stabilité dimensionnelle à la chaleur des mousses formées, par le choix d'accélérateurs polyphénoliques appropriés. 35 L'addition de novolaques à la résine époxy abaisse la température de départ jusqu'aux environs de 30°C et, en même temps, la stabilité dimensionnelle à la chaleur (selon la méthode liartens) des produits en mousse est portée à des températures comprises entre 14-0 et 175°C. 40 Le présent procédé de fabrication de mousses de ré sines époxy à haute stabilité dimensionnelle à chaud par dur- 69 24723 2 2013422 cissement de résines époxy avec des polyamides, en présënce d'agents porogènes liquides et/ou solides» est caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseurs des polyamhes "aromatiques ayant au moins deux groupes amino primaires et, comme aecé« 5 lérateurs, des composés polyphénoliques, de préférence des soto» laques. Par résines époxy à transformer en mousses et à dlurcir conformément au procédé selon l'invention, on entend des composés dont la molécule a plus d'un groupe époxy en général 10 au maximum 10 groupes époxy par exemple des produits de réaction de 1 ' épichlorhydrine éfc de polyalcools et, en particulier^ de polyphénols mono- ou polynucléaires. On peut, de plus, traiter des esters di- et polyglycidiques. Pour la fabrication de produits durcis, conviennent des composés obtenus par époxydatioa 15 de di-çléfines et de polyoléfinesr de diènes, de diènes cycliques* et d'esters d'acides carboxyliques dioléfiniques. On peut aussi transformer en mousse "des télomères et des cotélomères qui contiennent des éthers glycidiques et/ôu des groupes d'es-ters glycidiques mais on préfère les produits de réaction du - -~ 20 2.2-diphériyloIpropane avee 1'épichlorhydrine. Pour effectuer le durcissement à la température ambiante, on choisit principalement des résinés époxy liquides, ayant des équivalents d1époxy&e compris entre 10C et 300. Cependant, on peut aussi utiliser âes résines époxy solides ou des résines époxy ayant des équivalents 25 d'épôxyde plus élevés, dans la mesure où on peut les obtenir à l'état liquide par addition de solvants ou de comonomères Pour préparer les mousses de résines époxy selon, le procédé objet de 1'invention, en générai, on dissout d'abord--l'accélérateur polyphénolique dans la résine époxy et on intro-30 duit ensuite en agitant, le régulateur de pores et l'agent pn-rogène. Pour effectuer le moussage» on mélange l'époxyde et 11aminé à des températures comprises entre 30° et 80ffC, de préférence entre 50° et 60°G. Le mélange réactionnel se transforme --en mousse sans chauffage extérieur mais pour accélérer le mous-35 sage et le durcissement des zones marginales, on peut cependant procéder à un chauffage supplémentaire du mélange. Dans le présent procédé de moussage, pn peut jatiil-ser comme durcisseurs les polyàmines aromatiques qui se sont avérées appropriées pour durcir les résines époxy de coulée,, 4-0 • telles que, par exemple, la m-phénylène-diamine, le 4-*4— BAD ORIGINAL 69 24723 ' 2013422 diamino-diphénylméthane ou la 4-. 4' -diamino-diphénylsulfone. Cependant, on préfère des produits de condensation de l'aniline et du formaldéhyde ayant des poids moléculaires compris entre 200 et 600, de préférence entre 220 et 350, à cause de leur 5 point de fusion "bas et de la bonne miscibilité qui en résulte, et aussi en raison de la stabilité dimensionnelle à chaud élevée que l'on peut atteindre avee ces, produits. Ces produits de condensation s'obtiennent selon des méthodes connues et contiennent principalement des groupes amino primaires qui sont 10 liés au noyau aromatique « On peut utiliser ces aminés séparément ou en mélanges les unes avec les autres. Lorsqu'une stabilité dimensionnelle à chaud moindre est suffisante, on peut aussi utiliser en même temps des aminés cycloaliphatiques et/ou âliphatiques, 15 auquel cas les durées de départ et de durcissement sont réduites. Pour obtenir une haute stabilité dimensionnelle à la chaleur, on utilise les aminés, de préférence, en quantités à peu près équivalentes aux groupes époxy mais on peut aussi les ajouter en excès ou en défaut, ceux-ci ne dépassant pas 20%, 20 On peut appliquer le procédé de moussage selon l'in vention aux composés polyépoxy habituels les plus divers., mais on préfère cependant les produits de condensation de 1'épichlorhydrine et du bisphénol A, ainsi que des novolaques à base de phénol ou de crésol. 25 Comme accélérateur on peut utiliser des polyphénols tels que, par exemple, le bisphénol A ou le ^-.^-'-dihydroxy-phényl-méthane mais on préfère, par suite de la stabilité dimensionnelle à chaud plus élevée, qui peut être atteinte, des novolaques de phénol ou de crésol fortement condensées. On em-30 ploie les accélérateurs à raison de 3 à 25%,de préférence 10 à 15%» par rapport au poids de la résine époxy. Par comparaison avec des acides carboxyliques comme accélérateurs, ces composés polyphénoliques ont l'avantage de communiquer aux mousses de résine époxy non seulement, une sta-35 bilité dimensionnelle à la chaleur plus élevée, mais aussi de meilleures propriétés mécaniques. On peut, de plus, ajouter des- additifs les plus divers aux résines époxy qui doivent être transformées en mousses et durcis selon le procédé de l'invention. C'est ainsi, par 4-0 exemple que l'on peut favoriser et accélérer la formation de 69 24723 2013422 mousses uniformes et homogènes et dont les cellules ont une dimension déterminée en ajoutant de 0,1 à 5%, de préférence 0,4- à 2%, par rapport au poids de la résine époxy, d'une substance tensio-active, par exemple d'un polysiloxane ou de copolymères à 5 longues séquences de polysiloxanes et d'oxydes de polyéthylène. On peut encore ajouter aux résines époxy un grand nombre de substances inertes, par exemple des charges, des colorants, des plastifiants et des agents d'ignifugeage. A titre d'agents porogènes, on peut employer des hy-10 drocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques ou des hydrocarbures halogénés, ainsi que des hydrocarbures aromatiques, dont le point d'ébullition peut s'élever jusqu'à 110°C. On donne la préférence au 1.1.2-trifluoro-1,2.2-trichloréthane et aussi, lorsqu'on mélange les composants réactionnels sous pression, au mono-15 fluoro-trichlorométhane et au difluoro-dichloro-méthane. On peut également utiliser des agents porogènes solides, tels que l'azo-di-isobutyronitrile, le dicarbonate d'ammonium et le carbamate d'ammonium, seuls ou conjointement avec des agents liquides. La proportion des agents porogènes dépend de la densi-20 té de la mousse que l'on veut obtenir. Les cellules des mousses à pores fins obtenues sont en majeure partie fermées. La stabilité dimensionnelle à la chaleur (selon la méthode L-artens) est de 14-0 à 175°C et les mousses ont des masses volumiques comprises entre 30 et 25 500 g/1, mieux entre 45 et 300 g/1. La résistance aux solvants fortement polaires tels que, par exemple, le tétrahydrofuranne, l'éthanol et l'acétate de méthyle, dépasse celle des mousses de polyuréthanes. On peut utiliser avec avantage les mousses qui ont 30 été préparées conformément à cette invention comme matériaux isolants contre le froid, comme matériaux d*insonorisation et comme diélectriques. Elles sont cependant utilisées surtout comme isolants thermiques devant résister à la chaleur et comme matériaux isolants dans 1'industrie du bâtiment. 35 L'exemple qui suit illustre la présente invention, sans toutefois la limiter s EXEMPLE : Formule : 450 g de résine époxy à base de bisphénol A, ayant un équivalent de groupes époxy de 192 ^0 50 g de novolaque ayant un peint de fusion àe 108 à 69 24723 2013422 118°C (produit Alnovol^ 429 K) 130 g d'une polyméthylène-phenylène-amine à poids moléculaire moyen 290, équivalent de groupes MI 55 5 55 g de 1.2.2-trifluoro-trichloro-éthane comme agent porogène 6 g d'une huile de silicone comme régulateur de pores(produit du commerce de l'UCO dénommé L 521). 10 On dissout les 50 g de novolaque, à environ 100°G, dans les 450 g de résine époxy et dans la solution qui a été refroidie à la température ambiante on introduit» en agitant» d'abord les 6 g du régulateur de pores et ensuite les 55 g de trifluorotrichloroéthane. On chauffe cette solution de résine 15 époxy à 50°C et on la mélange avec les 130 g de polyméthylène-phénylène-amine qui ont été également portés à 50 °C puis on agite le mélange pendant 4 minutes à l'aide d'un agitateur rapide. Le mélange réactionnel se transforme en mousse sans chauffage extérieur. La mousse de résine époxy qui s'est formée 20 a une masse volumique de 73 g/1» une résistance à la compression de 7»1 kg/cm^, 78% des cellules sont fermées et la stabilité dimensionnelle à la chaleur selon Martens est de 167CC° 69 24723 " 2013422 REVENDICATIONS 1°- Un procédé de fabrication de mousses de résines époxy ayant une haute stabilité dimensionnelle à chaud par durcissement de résines époxy avec des polyamines en présence d'à-5 gents porogènes liquides et/ou solides, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme durcisseur des polyamines aromatiques ayant au moins deux groupes amino primaires, le cas échéant conjointement avec des aminés cycloaliphatiques et/ou aliphati-ques, et comme accélérateur des composés polyphénoliques,de préfê-10 rence des novolaques» 2°- A titre de produits industriels nouveaux, les mousses de résines époxy obtenues par le procédé selon la revendication 1.