Brevet FR2029793A1 — publié le 19701023

La présente invention concerne de nouveaux hydroxy-phényl-acylamides qui peuvent être utilisés comme stabilisants de matières organiques sujettes à s'altérer par oxydation. Les hydroxy-phényl-acylamides selon la présente invention sont des composés de formule HO- 10 NH-G-G H0„ n 2n dans laquelle n représente un radical alkylique ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkyliquo ayant de 5 à 15 $2 atomes de carbone, Hg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkylique ou cyclo-alkylique de même nature que n est un nombre entier de 0 à 10. 2q Comme exemple de radicaux alkyliques on peut citer les groupes méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, hexylique et octylique. Le terme "radicaux alkylique^1 comprend également des radicaux alkyliques tertiaires qui sont particulièrement efficaces et comme exemples de tels 25 radicaux on peut citer les groupes t-butylique et t-amylique. Comme exemples de radicaux cyclo-alkykiques on- peut citer les groupes cyclo-pentylique, cyclo-hexylique, cyclo-octylique et cyclo-dodécyclique. La partie acyle des composés selon la présente invention provient d'acides dicarboxyliques ayant 30 de 2 à 12 atomes de carbone. Comme exemples de tels acides on peut citer : les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimêlique , subérique, azélaîque et sébacique. On prépare les phényl-acylamides selon l'invention 35 par réaction de 1'amino-phénol et du chlorure d'acide choisis. On effectue la réaction en solution en utilisant des solvants tels que l'acétone, la pyridine, le diméthyl-formamide, l'eau, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone et le dioxanne. 40 On utilise des quantités stoechiométriques des réactifs. 70 03315 2 2029793 On peut utiliser un rapport de une mole de chlorure d'acide pour quatre moles d1amino-phénol mais on a trouvé qu'un rapport molaire 1:2 convient particulièrement bien. Pendant la réaction, de l'acide chlorhydrique est 5 libéré et forme le chlorhydrate de 1'aminé. -Pour neutraliser l'acide chlorhydrique on utilise une matière alcaline telle que par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'acétate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le bicarbonate de sodium ou de potassium. 10 Parmi les chlorures d'acides que l'on peut utiliser, les chlorures des acides adipique, succinique, oxalique, malonique et sébacique conviennent particulièrement bien. Les amino-phénols utilisés sont préparés d'après le procédé général qui est décrit dans le brevet des Etats-15 Unis d'Amérique n° 3 156 690. On peut utiliser les composés selon la présente invention comme stabilisants de matières organiques normalement sujettes à une dégradation par oxydation. Oh les incorpore dans la matière organique ou on les met en contact avec 20 la matière organique. Gomme matières organiques que l'on peut stabiliser, on peut citer : des matières polymérisées synthétiques comme des résines vinyliques obtenues par polymérisation du chlorure de vinyle ou par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des composés polymérisables insaturés, 25 par exemple des esters vinyliques, des aldéhydes oc, (J-insaturés ou des hydrocarbures insaturés comme le butadiène et le styrène; des poly-a~oléfines comme le polyéthylène, le poly-propylène, le polybutylène et le polysoprène et des copolymères à'o-oléfines ; des polyméthanes comme ceux qui sont préparés 30 à partir de polyols et de poly-isocyanates organiques; des polyamides comme le poly-hexàméthylène adipamide et le poly-caprolactaae, des polyesters comme les téréphtalates de polyméthylène, des polycarbonates, des polyacêtals, le polystyrène; le poly-oxyétbylène et des copolymères comme. 35 ceux de butadiène et de styrène qui contiennent du polystyrène à grande résistance aux chocs et les produits de copolymérisation de 1'acrylonitrâle, du butadiène et/ou du styrène. A l'aide des composés selon la présente invention, on peut stabiliser d'autres matières parmi lesquelles des huiles 40 lubrifiantes du type de& esters aliphatiques, par exemple 70 03315 2029793 l'azélate de di(2-éthylhexyle) et le tétracaproate de pentaéry-thritol, des huiles d'origine animale et végétale, par exemple l'huile de lin, des graisses, comme le suif et le saindoux, lrhuile d'arachide, l'huile de foie de.morue, l'huile de 5 ricin, l'huile de palme et les huiles de maïs et de graines de coton; des hydrocarbures, tels que les essences et huiles minérales, le mazout, les huiles siccatives, des liquides de coupe, des cires et des résines, des acides-gras et des savons. 10 On utilise les stabilisants selon l'invention à raison d'environ 0,005 à 5% en poids par rapport à la composition stabilisée. Pour les polymères d'oléfines, tels que le polypropylène, on utilise avantageusement une proportion d'environ 0,05 à 2%., • 15 Les stabilisants selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou combinés avec d'autres stabilisants ou additifs. Dans certains cas, le P-thiodipropionate de dilauryle s'avère particulièrement utile. On peut également "mentionner le *f3- thiodipro- pionate de distéaryle. On peut également utiliser, en combinaison avec les 20 composés selon l'invention, des stabilisants de formule S R—0—C—ijînHgn S H— 0—0—OnH,n 25 & ; . dans laquelle • R est un radical alkylique ayant de 6 à 24 atomes de carbone et . n un nombre entier de 1 à 6. , . •_ ' - 50 On peut également utiliser, en combinaison avec "les composés selon 1 'invention, d'autres anti-roxydants * anti-ozonants, stabilisants thermiques, produits absorbant les "rayons ultraviolets, colorants, pigments, agents deohé'lation. " On doit mentionner également que l'on peut utiliser, 35 dans les compositions stabilisées,. des phosphites parmi lesquels des dialkyl-phosphites comme par exemple, le-phosphite de distéaryle, le phosphite de dilauryle, des trialkyl-phosphites comme par exemple le phosphite de. trilauryle et le phosphite de triéthyl-hexyle et des triaralkyl-phosphites 40 comme par exemple les phosphites de trinonyl-phényle*.:. ' 70 03315 ■ 2029793 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: N ,N1 -"bis (3 • 5-di-t-"butyl-4-hydroxy-phényl ) -adipamide. On dissout 11,05 S de 2.6-di-tert-"butyl-4-aminophénol 5 dans 90 ml d'acétone et on ajoute par portions 4,57 g de chlorure de l'acide adipique dissous dans 10 ml d'acétone. La réaction est légèrement exothermique et un peu de matière solide se sépare. On ajoute par portions de l'hydroxyde de sodium dilué (50 ml de soude 1N) tout en agitant. Quand la 10 réaction exothermique est terminée, on ajoute 50 ml d'eau au mélange réactionnel, on refroidit et on filtre. On lave deux fois la matière solide avec 50 ml d'éther de pétrole froid afin d'enlever lamajeure partie de la teinte rouge et on sèche. On obtient 8,87 g d'un produit dont le point de fusion 15 est de 269 - 272° Analyse : calculé C 73,87 H % 48 trouvé C 73»64 H 9»43 20 EXEMPLE 2 : 1T ,N '-bis(S5-mé thyl-5-t-butyl-4-hydroxy-phênyl )-sébaçamide. On.procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant le 2-méthyl-6-t-butyl-4-amino-phénol et le chlorure de l'acide sébacique*. On obtient le N,N'-bis(3-méthyl-5-t-buty.l-4-25 hydroxy-phényl)-sébaçamide. EXEMPLE 3 : N ,ÏT '-bjsC3 • 5 di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)-sébaçamide. Si on procède comme à l'exemple 1 mais en utilisant comme chlorure d'acide le chlorure de l'acide sébacique, . 30 on obtient le N,If,-:bis-(3'.5-cli-t-butyr-4-hydroxy-phényl)-. sébaçamide, P = 211 - 213°C. . EXEMPLE 4 Ï ' . IT,îT,-bis(3-méthyl-5-t-butyl-4-hydroxy-phényl)-adipamide. Si on procède comme à l'exemple 1, mais en utilisant 35 comme amino-phénol le 2-méthyl-6-t-butyl-4—amino-phénol, on obtient le îf,N'-bis-(3-méthyl-5-t-butyl-4-hydroxy-phényl)-adipamide, P = 259 - 260°C. EXEMPLE 5 : - N,N'-bis(3.5-diméthyl-4-hydroxy-phényl)-oxalamide 40 si on procède comme à l'exemple 1 mais en utilisant 70 03315 5 2029793 comme matières de départ le chlorure de l'acide oxalique et le 2.6-diméthyl-4-amino-phénol, on obtient le ET,W-bis(3.5-diméthyl-4-hydroxy-phényl)-oxalamide. De la même façon, on peut préparer les hydroxy-5 phényl-acylamides suivants : 1 -bis (3.5-di-isopropyl-4-hydroxy-phényl)-oxalamide N ,N1 -bis (3.5-di-cyclohexyl-4-hydroxy-phényl)-suc-cinamide N ' -bis (3.5-di-t-octyl-4~hydroxy-phênyl)-malonamide 10 N,N'-bis(3.5-di-t-butyl-4—hydroxy-phényl)-sébaçamide H ,ÏT ' -bis (2-mêthyl-5-t-butyl-4-hydroxy~phényl)-subéramide N ,ÎT' -bis (3.5-di-isobutyl-4-hydroxy-phényl )-pimélamide N,N•-bis(3' • 5 '-di-t-butyl-41-hydroxy-phényl)-2.2-dibutyl-malonamide 15 N,N'-bis ( 3-tert-butyl-4—hydroxy-phényl ) -adipamide ÏT ,N ' -"bis (3-cyclo-octyl-4-hydroxy-phényl) sébaçamide N,N ' -bis(3-eyclododécyl-4—hydroxy-phényl)-oxalamide EXEMPLE 6 : On effectue les essais de vieillissement dans un 20 four à circulation d'air à une température de 150°C,. On mélange intimement de la poudre de polypropylène non stabilisé (Hercules Profax 6501) avec 0,5% en poids de N,N'-bis(3«5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)-adipamide. On effectue ensuite un broyage dans un broyeur à deux rouleaux a une tem-25 pérature de 182°C pendant 10 minutes, après quoi on retire du broyeur le polypropylène stabilisé sous forme de feuille et on le laisse refroidir. On coupe la feuille ainsi obtenue en morceaux qui sont pressés pendant 7 minutes dans une presse hydraulique 30 à 218°C sous une pression de 140 fcg/cm^ On examine la résistance des échantillons obtenus, d'une épaisseur de 0,6 mm, au vieillissement accéléré dans un four à circulation d'air à 150°C. Le polypropylène non stabilisé commence à se décomposer dans un délai de 3 heures, 35 alors que le polypropylène qui contient l1anti-oxydant mentionné ci-dessus ne présente des signes,de-décomposition qu'après 205 heures. > On obtient des résultats semblables en utilisant le N,ÎT'-bis(3-méthyl-5-butyl-4-hydroxy-phényl)-sébaçamide 40 ou le N,N'-bis(3.5-diméthyl-4-hydroxy-phényl)-oxalamide à 70 03315 6 2029793 la place du produit utilisé ci-dessus. EXEMPLE 7 : Si on procède comme à l'exemple 6 mais en remplaçant le îî ,ÎT1 -"bis (3.5-cLi-'b-butyl-4-hydroxy-phényl)-adipamide 5 par les composés ci-dessous, on observe des signes de décomposition après les temps qui sont indiqués entre parenthèses : N ,ïï ' -bi s ( 3 • 5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl ) s ébaç amide (84-0 heures) 10 N,iïf'-bis(3.5-di-t-butyl-4—hydroxy-phényl)-sébaçamide + P-thiodipropionate de distéaryle (780 heures) K ,N ' -bis(3-métiiyl-5-+-butyl-A—hydroxy-phényl)-adipamide + P-thio-dipropionate de distéaryle (1.080 heures) EXEMPLE 8 : 15 On prépare un caoutchouc stabilisé en mélangeant à froid : Parties crêpe de latex d'hévéa 100,0 acide stéarique 1,5 20 oxyde de zinc 5»0 diphényl-guanidine 1,0 soufre 2,5 N,N'-bis(3.5-di-t-buty1-4-hydroxy-phényl)- adipamide 1,0 25 On vulcanise à 140°C le mélange obtenu et on effectue un essai selon la norme ASTM D-1206-52T. On trouve que le temps nécessaire pour allonger une bande de 120 mm à 170 àm est nettement plus court pour le caoutchouc non stabilisé que pour le caoutchouc stabilisé. On stabilise de même un caoutchouc 30 de styrène et de butadiène ainsi qu'un mélange de caoutchouc naturel (50 parties) et de polybutadiène (50 parties). EXEMPLE 9 : On stabilise une résine de polystyrène à haute résistance aux chocs qui contient un élastomère (copolymère de 55 butadiène et de styrène) contre la diminution d'allongement en incorporant 0,5% en poids de N1-bis(3.5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)-adipamide. Dans les conditions d'essai décrites ci-dessous, la résine stabilisée conserve mieux ses propriétés d'allongement initiales que la résine non 40 stabilisée. 70 03315 7 2029793 On dissout la résine non stabilisée dans du chloroforme et on ajoute ensuite le stabilisant. On coule le mélange sur une plaque de verre et on évapore le solvant afin d'obtenir ■une pellicule uniforme, qui est enlevée après séchage et 5 coupée. l»es morceaux sont pressés pendant 7 minutes à une température de 163°C sous une pression de 140 kg/cm sous forme d'une feuille d'épaisseur uniforme (0,6 mm). On coupe la feuille en bandes d'environ 100 x 10 mm et on mesure la valeur de l'allongement d'une partie de ces bandes dans un 10 appareil d'essai "Instron Tensile" (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts). Les autres bandes sont soumises à un vieillissement dans un four à circulation d'air pendant 6 semaines à 75°C et on mesure ensuite leur allongement. 15 On obtient des résultats semblables avec un polymère ternaire d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène. 70 03315 8 2029793 REVENDICATIONS 1.- Les hydroxy-phériyl-acylamides de formule I 5 H dans laquelle Sxj représente un radical alkylique ayant de 10 1 à 8 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkylique ayant de 5 à 12 atomes de carbone, Rg représente un atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkylique ayant de 5 à 12 atomes de carbone et n est lin nombre entier de 0 à 10. 15 2*- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R>j et Rg sont des radicaux alkyliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de 4 à 8. 3i»- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R^ et R2 sont des radicaux alkyliques tertiaires. 20 4.- Produit comprenant une matière organique norma lement sujette à une dégradation par oxydation qui contient comme stabilisant un ou plusieurs composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 25 en ce qu'il contient de 0,005 à 5% en poids du stabilisant. 5«- Produit selon la revendication 4, caractérisé