Brevet FR2029457A1 — publié le 19701023

i 2029457 La présente invention concerne une fibre d'acrylonitrile et son procédé de préparation* L'invention concerne notamment une fibre d'acrylonitrile dont le degré de blancheur et de brillance est amélioré. Plus 5 particulièrement, l'invention concerne une fibre d'acrylonitrile dont le degré de blancheur et de brillance est amélioré, qui renferme, en incorporation, un monoester de glycéryle ou l'un de ses produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène. Le degré amélioré de blancheur et de brillance de l'acry-10 lonitrile résulte d'une diminution de la couleur jaune inhérente aux fibres. Cette blancheur et cette brillance des fibres améliorées leur confèrent une valeur accrue comme produits industriels. L'amélioration de la blancheur et de la brillance d'une fibre d'acrylonitrile permet à la fibre d'obtenir la couleur inhérente utilisée 15 dans la teinture de ladite fibre» Le ton de la fibre teinte dans un colorant de nuance claire est d'autant plus brillant que le degré de blancheur et de brillance de ladite fibre est élevé- On a précédemment proposé diverses: méthodes pour améliorer la blancheur et la brillance des fibres d'acrylonitrile 20 afin d'augmenter leur valeur en tant que produits industriels. Cependant, la plupart desdites méthodes proposées mettent en jeu des traitement particuliers, elles sont difficiles à mettre en pratique à l'échelle industrielle et laissent beaucoup à désirer, en ce qui concerne la blancheur et la brillance. 25 Selon l'invention, on propose maintenant une fibre d'acry lonitrile obtenue à partir d'un polymère d'acrylonitrile contenant une proportion majeure d'acrylonitrile, et caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule générale suivante : ÇH2-0—(- C2H40 H 50 CH2-0—f- C2H20 H CHo0-C-R 2 II 0 dans laquelle R est un radical organique aliphatique saturé ou insa-35 turé ayant 10 à 22 atomes de carbone, et m et n sont des nombres compris entre 0 et 10, inclus, et en ce que la quantité dudit composé présent est située dans l'intervalle de 0,2 à 20# en poids, par rapport au poids dudit polymère. 70 02S21 2 2029457 La fibre d'acrylonitrile selon l'invention possède une brillance et une blancheur améliorées dans une mesure nettement plus grande que les fibres précédemment obtenues. Des comparaisons visuelles de la fibre de l'invention avec une fibre analogue mais 5 obtenue d'une manière courante, révèlent la brillance plus élevée de la fibre de l'invention. En outre, tandis que la fibre courante a une couleur quelque peujaunâtre, la fibre de l'invention possède une couleur blanc neige ety par suite, ladite fibre possède une valeur accrue en tant que produit industriel. Par suite, la teinture 10 de la fibre de l'invention permet d'atteindre la couleur inhérente au colorant avec un ton fidèle. Les nuances claires du colorant soulignent particulièrement ce fait. Un avantage supplémentaire obtenu en mettant en oeuvre l'invention consiste en la facilité de "teinture des fibres d'acry-15 lonitrile. Cet avantage résulte d'un effet de plastification dû au composé ajouté et permet d'effectuer la teinture aux températures inférieures à 10QoC, telles que les températures dans l'intervalle de 80 à 90°C. On admet que l'effet plastifiant du composé ajouté 20 permet à la teinture d'imprégner la fibre plus facilement aux températures inférieures et, par suite, d'effectuer des teintures convenables à ces températures. L'utilisation des températures plus basses assure la conservation aisée du toucher désirable de la fibre d'acrylonitrile tandis que lorsqu'on emploie des 25 températures de teinture élevées, la qualité du toucher- désirable est facilement perdue à moins d'exercer un soin particulier pendant le processus de teinture. Ainsi, l'invention assure également l'obtention d'une fibre acrylonitrile ayant des propriétés tinctoriales améliorées. JO Parmi les composés que l'on peut employer selon l'invention on peut mentionner par exemple, un monoester de la glycérine avec l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachique ou l'acide béhénique et l'un de ses produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène; un monoester de 35 glycérine avec l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide pétrosélinique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide lino-lénique, l'acide élaïdique, l'acide éléostarique, ou l'acide ara-chidonique et l'un de ses produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène. 70 02521 3 2029457 On peut ajouter le composé utile selon l'invention avant, pendant ou après l'addition du solvant utilisé dans la préparation de la solution de filage à partir de laquelle la fibre est formée. L'utilisation préférée du composé est située dans l'intervalle de 5 1# à 15# en poids, par rapport au poids du polymère d'acrylonitrile car une utilisation en cette concentration assure les résultats-optimaux du point de vue de la blancheur et de la brillance. L'utilisation de plus de 20# du composé, en poids, par rapport au poids du polymère d'acrylonitrile tend à dégrader les autres propriétés de 10 la fibre telles que la ténacité, le module d'Young et la ténacité au mouillé; et par suite, on doit l'éviter. En mettant en oeuvre l'invention, on peut faire usage des polymères d'acrylonitrile produits par les procédés courants tels que, par exemple, ceux décrits dans le brevet des EUA -15 n° 2 628 223» délivré le 10 février 1953 au nom de J. C.Richards, Inventeur. On prépare ensuite une solution homogène de 5 à 35# en poids dudit polymère dans un solvant inerte. On peut utiliser tout solvant inerte de nature minérale ou organique connu. On forme la solution de filage de telle manière qu'elle possède une teneur en 20 monoester de glyeéryle ou en son produit d'addition-avec l'oxyde d'éthylène correspondante à la quantité indiquée, ci-dessùs. On forme des fibres à partir de la solution de filage modifiée en recourant aux techniques courantes de filage au mouillé ou de filage à sec. Bien que l'on puisse utiliser des solvants minéraux ou organiques 25 pour former la solution de filage,, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsqu'on emploie un solvant minéral .tel qu'une solution aqueuse d'un halogénure, un thiocyanate de métal ou un sel ou un mélange de sels tells qtBdécrite dans les brevets des EUA n° 2 648 646 et 2 648 649, tous deux délivrés le 11 août 1953 30 au nom de G. W. Stanton et Coll., inventeurs. Le polymère- d'acrylonitrile utilisé selon l'invent ion est un polymère contenant de l'acrylonitrile comme constituant majeur. De préférence le polymère contient plus de 80# en poids d'acrylonitrile et le restant est constitué par un ou plusieurs monomères insaturés 35 de façon monoéthylénique, copolymérisable avec 1'acrylonitrile. Les monomères insaturés de façon monoéthylénique convenables comprennent l'acide acrylique; 1'acide-1 méthacrylique; les esters acryliques tels 70 02521 4 2029457 que 1'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'aorylate d'octyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de phé-nyle, l'acrylate de cyclohexyles et l'acrylate de diméthylaininoéthy-le; les esters méthacryliques tels que le méthacrylate1 de méthyle, 5 le méthacylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de méthoxyéthyle, le méthacrylate de phé-nyle, le méthacrylate de cyclohexyle et le méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle; l'acrylamide et le méthacrylamide ou leurs dérivés al-kyliques; les cétones insaturées telles que la méthylvinylcétone, 10 la phénylvinylcétone, et là méthylisopropénylcétoné; les esters vi-nyliques des acides carboxyliques organiques tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le thiolacétate de vinyle et le benzoate de vinyle^ les N-alkylmaléimides, le N-vinyl-carbazole, le N-vinyl-succinimide, 15 et l'éther vinyl-éthylique; les vinyl-pyridines telles que 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, et 2-méthyl-5-vinyl-pyridine; le styrène et ses dérivés alkyliquesj l'alcool aHylique; les halogénures vinyliques et les halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle et le chlorure de vinylidène, le 20 . méthacrylonitrile; les acides sulfoniques insaturés tels que l'acide allylsulfonique et l'acide styrènesulfonique et leurs sels; et les composés cycliques tels que la 3-propiolactone. L'invention est illustrée par les exemples suivants, nullement destinés à en limiter le cadre et l'esprit, dans lesquels 25 les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf mention ■ contraire. Exemples 1 _à _6 On mélange dans 89 parties d'une solution aqueuse de 30 thiocyanate de sodium à 44,3#» 11 parties d'un polymère d'acrylonitrile comprenant 91#' d'acrylonitrile, 8,6# d'acrylate de méthyle et 0,4#de méthallyl-sulfonate de. sodium, produit par un procédé de polymérisation en suspension aqueuse avec un système catalyseur Redox au chlorate de sodium-sulfite de sodium, afin de préparer 35 une solution homogène de polymère. Ensuite, on prépare une série de solution de filage, dans un cas sans additif et dans d'autres cas avec le monoester de glycéryle tel que représenté au tableau I 70 02521 5 2029457 avec la quantité qui s'y trouve indiquée. On extrude les solutions dans une solution aqueuse de thiocyanate de sodium à 12#, à -3°C, en utilisant une buse à 15 000 orifices ayant chacun 0,067 mm de diamètre, pour former des filaments. On lave les filaments dans 5 l'eau, on les traite pendant 15 secondes dans une solution aqueuse à pH j5 contenant 0,03# de NagSO^, on les étire dans l'eau bouillante selon un facteur d'allongement de 10 par rapport à la longueur initiale, et ensuite on les soumet à une relaxation à la chaleur à l'étât humide à une température de 125°C de telle manière qu'ils 10 rétrécissent de 30# depuis la longueur d'étirage et produisent une fibre de 3 deniers. On mesure la couleur jaune et la brillance de chacune des fibres ainsi obtenues et on "indique les résultats des mesures au tableau I. Mesure de la couleur jaune 15 On dispose les fibres de manière à les rendre parallèles et on détermine leurs valeurs de réflexion aux longueurs d'onde de 453*553 595 raillimicrons, par rapport à une plaque d'oxyde de màgnésium et on calcule le degré de couleur jaune par la formule suivante, le degré de couleur jaune de la fibre est d'autant plus 20 faible que la valeur calculée est elle-même faible. R595 " R453 Degré de couleur jaune = x 100 25 35 R :?53 Mesure de la brillance La brillance est le pourcentage de la réflexion à une longueur d'onde de 553 mi1liraicrons. La brillance est d'autant plus élevée que la valeur obtenue est elle-même élevée. TABLEAU_I Exemple Additif Additif Degré de Brillance # couleur jaune Comparatif 0 .0 5*2 88,4 • 1 Monostéarate de glycéryle 3 3*3 91#2 2 Monostéarate. de glycéryle 5 2,7 92,0 3 Produit d'addition du monostéarate de glycéryle avec 2 moles d'oxyde d'éthylène 5 2,9 92,4 70 02521 6 2029457 TABLEAU I (suite) Exemple Additif Additif % Degré de couleur jaune Brillance 5 - 4 Produit d'addition du stéarate de glycéryle- avec 6 molés d'oxyde d'éthylène 5 3,8 .90,8 10 5 Monooléate de glycéryle 5 3,2 91,2 6 Monolaurate de ■glycéryle 1 5 3,5 91,2 15 1 Par rapport au poids de polymère Les résultats indiqués au tableau I montrent que les fibres préparées en utilisant un monoester de glycéryle d'un acide gras supérieur ou son produit d'addition avec l'oxyde d'éthylène, sont remarquablement améliorés en ce qui concerne leur blancheur et leur brillance. 20 Exemgles_2_à_12 En suivant le mode opératoire des exemples 1-6, -on prépare des solutions de filage et des fibres supplémentaires. Dans cette série d'exemples, le monostéarate de glycéryle ^ est l'addditif et on l'emploie dans les quantités indiquées dans le tableau II* TABLEAU II 30 35 Exemple Additif f è -, Conservation de 1'additif % -2 Degré de couleur jaune Brillance Comparatif 0 4,9 88,5 7 0,8 75 .4,1 89,5 8 2,2 - 82 3,7 90,4 9 " -3,4 82 3,0 90,8 10 4,5 84 2,9 91,5 11 5,5 86 2,7 91,8 12 8,0 ; .84 2,6 91,8 13 10,0 85 2,4 ' 92,0 1 Par rapport au poids de polymère 2 Par rapport à la quantité initialement ajoutée à la solution de filage. 70 02521 7 2029457 Comme on peut l'observer dans lë tableau II, l'augmenta tion de la quantité de monostéarate de glycéryle entraîne l'amélioration de la brillance et la diminution du degré de couleur jaune. On peut déceler'les valeurs du degré de couleur jaune ou 5 de brillance de 1% ou davantage, par comparaison directe des fibres lors d'une inspection visuelle. Le composé additif et le polymère d'acrylonitrile ont une compatibilité extrêmement grande et on perd une faible quanti t-d'additif en conséquence du filage,du lavage à l'.eau et des stadt 10 de post-traitement. Ce- résultat est montré dans la colonne du tableau II intitulée "conservation de l'additif qui reflète le pourcentage de l'additif dans la solution de filage, retrouvé dans les fibres traitées. 70 02521 8 2029457 revendications 1. A titre de produit industriel nouveau, une fibre d'acrylonitrile obtenue à partir d'un polymère d'acrylonitrile 5 contenant une proportion majeure d'acrylonitrile, et caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule générale suivante' dans laquelle R est un radical organique aliphatique saturé ou insa turé ayant 10 à 22 atomes de carbone, et m et n sont des nombres compris entre 0 et 10, inclus, et en ce que la quantité dudit com-15 posé présent est située dans l'intervalle de 0,2 à 20# en poids, par rapport au poids dudit polymère. dication 1 comprenant la préparation d'une solution d'un polymère d'acrylonitrile dans un solvant approprié à cet effet et le 20 filage de ladite solution, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution avant le filage, un composé de formule générale (I) défini à ladite revendication 1, la quantité dudit composé étant comprise dans l'intervalle de 0,2 à 20# en poids, par rapport au poids du polymère. ch2-o-^c2h4o 10 2. Procédé pour la préparation de la fibre selon la reven