Brevet FR2044804A1 — publié le 19710226

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation du bioxyde d'uranium, plus précisément un procédé de préparation du bioxyde d'uranium par réduction de solutions acides de sels d'uranyle à l'aide d'un agent réducteur consistant en un hydrate de carbone. 5 Les procédés classiques de préparation du bioxyde d'uranium comportent des stades opératoires tels que la précipitation initiale du "di-uranate d'ammonium" ou d'un trioxyde d'uranium hydraté à partir d'une solution acide de sulfate d'uranyle ou de nitrate d'uranyle, la filtration, le lavage et le séchage du "di-uranate d'ammonium", le chauffage à 800°C 10 environ et finalement la réduction de l'oxyde obtenu (U^Og) par l'hydrogène gazeux à une température d'environ 700°G. Le procédé donne un bioxyde d'uranium en poudre de couleur brune. . On peut agir sur les propriétés de la poudre obtenue par le procédé classique et les faire varier en dimensions de particules et en 15 réactivité; la valeur du produit peut être appréciée dans un sens par son aptitude à la compression et au frittage en granulés d'une densité voisine de la densité théorique. Le procédé classique comporte cinq stades opératoires principaux : (a) la précipitation, (b) la filtration et le lavage, (c) le séchage, (d) la décomposition à 200°C et (e) la réduction à 700°G-20 On a déjà mis au point un certain nombre de procédés visant à la préparation directe du bioxyde d'uranium en milieu aqueux; mais ces procédés présentent des inconvénients : les réactions sont relativement lentes et doivent être effectuées à des températures fréquemment supérieures à 200°C, à des pressions élevées et habituellement en présence de catalyseurs. 25 Dans l'un de ces procédés, on réduit des suspensions aqueuses alcalines de carbonate d'uranyle par de l'hydrogène gazeux à des pressions d'environ 7 à 2 35 kg/cm et des températures d'environ 200°C en présence de catalyseurs métalliques et d'activateurs organiques. Un autre procédé similaire comporte l'utilisation de formaldéhyde sulfoxylate comme agent réducteur dans des 30 solutions alcalines de carbonate d'uranyle à une température d'environ 200°C. Dans un autre procédé analogue, on réduit des solutions acides de nitrate d'uranyle par de l'hydrogène gazeux à des pressions supé-2 rieures à 70 kg/cm et des températures supérieures à 200°C. Tous ces procédés en milieu aqueux demandent l'observation de 35 températures très supérieures à 100°C et de pressions représentant des 2 . dizaines de kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique. Quant aux durées de réaction, elles sont de plusieurs heures. 18374 2 2044804 L'invention vise à remédier aux inconvénients des procédés connus et concerne un procédé efficace et relativement économique pour la préparation du bioxyde d'uranium permettant d'obtenir cet oxyde rapidement dans des conditions relativement ménagées. 5 L'invention concerne donc un procédé de préparation du bioxyde d'uranium par réduction d'une solution acide d'un sel d'uranyle à l'aide d'un hydrate de carbone à une température comprise entre 60 et 300°C jusqu'à réduction de la solution du sel d'uranyle en bioxyde d'uranium. Les avantages du procédé "selon l'invention résident dans le 10 nombre de stades opératoires relativement faible, les températures et pressions en général plus basses, la durée de réaction beaucoup plus courte, la possibilité de supprimer le catalyseur et le coût peu élevé de l'agent réducteur. On utilise de préférence des sels d'uranyle bien solubles comme le sulfaté d'uranyle, le nitrate d'uranyle, le chlorure d'uranyle, 15 l'acétate d'uranyle, le perchlorate d'uranyle et leurs mélanges. Lorsqu'on les dissout dans l'eau, ces sels donnent une solution acide. Cependant, il est quelquefois nécessaire d'acidifier plus profondément la solution afin d'empêcher la précipitation d'un composé carboné d'uranium (VI) ou d'oxyde urano-uranique (U^Og) dans la solution au cours de l'opération. La valeur 20 du pH limite qui peut être observée dépend des autres conditions opératoires et peut être déterminée facilement par une expérimentation. L'addition supplémentaire d'acide peut être particulièrement nécessaire lorsqu'on utilise le nitrate d'uranyle comme matière première et lorsqu'on opère à des températures supérieures à 100°C environ. Dans ces conditions, il se produit 25 une réduction de l'ion nitrate qui provoque une augmentation du pH de la solution. Il en résulte donc une tendance à la précipitation de composés carbonés de l'uranium (VI) ou d'oxyde urano-uranique. L'acide utilisé peut être Un acide quelconque soluble dans l'eau capable de se dissocier dans une mesure suffisante pour abaisser le 30 pH de la solution jusqu'à un niveau satisfaisant. On utilise de préférence l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. Dans certains cas, il est préférable d'utiliser un mélange d'acides différents. Dans le cas de solutions de nitrate d'uranyle à des températures inférieures à 100°C environ et d'autres solutions de sels d'uranyle 35 à toutes les températures observées dans l'invention, il est quelquefois souhaitable d'ajouter un alcali à la solution de départ ou à la solution du sel d'uranyle en cours de réaction, en plusieurs portions ou en continu. "7 A P. V 1 fi L L A 0 /« L'alcali neutralise l'acide proâaic dans la réaction et possède un effet bénéfique sur la vitesse de réaction. Il évite également la précipitation simultanée de sulfates hydratés d!uranium (IV) à partir des solutions de sulfate et il permet d!agir sur les propriétés caractéristiques du bioxyde 5 d'uranium obtenu. L'alcali peut consister en un alcali quelconque soluble dans l'eau. Os utilise de préférence une solution dthydroxyde d'ammonium. Les sels d'uranyle utilisés dans Ifinvention peuvent se trouver sous la forme d'un sel unique pur ou d'un mélange de sels purs. 10 On peut également utiliser des produits intermédiaires de la préparation de ces sels. Les solutions pures obtenues par extraction par solvant ou par échange d'ions sur des liqueurs de lixiviation de minerais d'uranium peuvent être utilisées directement dans 1!invention. On peut également utiliser le "Gâteau Jaune" produit au cours de l'opération classique de raffinage des 15 minerais d'uranium; ce gâteau jaune consistant essentiellement en trioxyde d'uranium hydraté qui peut être dissous dans un acide pour former une solution appropriée. On peut également utiliser le "Gâteau Jaune" purifié par dissolution dans des solutions de carbonate, filtration et reprécipitation. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est également applicable à des 20 liqueurs de lixiviation brutes de. minferais d.luranium.et àdes solutions radioactives, y compris des solutions obtenues par dissolution d'éléments combustibles usés. Selon les conditions opératoires, comme on le verra ci-après, l'uranium est précipité préférentiellement à l'état de bioxyde d'uranium à 25 partir de liqueurs de lixiviation Brutes de minérais.d'uranium. Les sels et dérivés de métaux autres que l'uranium restent à l'état dissous. Parmi les hydrates de carbone qui conviennent le mieux à l'utilisation comme agents réducteurs, on citera les mono-, tri-, tétra- et poly-saccharides, soit sous la forme de produits brutss soit sous la forme 30 de produits intermédiaires, soit encore sous la forme d'hydrates de carbone raffinés purs. L'amidon, le saccharose, le glucose et la cellulose se sont avérés particulièrement efficaces dans la mise en pratique du procédé selon l'invention. Comparativement aux hydrates de carbone, les autres agents réducteurs organiqeœ qui sont utilisables dans le procédé selon l'invention :5 donnent en général des vitesss de réaction plus faibles. 1 p "7.7A 2044804 L'agent réducteur doit être présent en proportion au moins stoechiométrique si l'on veut réduire la totalité du sel d'uranyle. Cependant, en raison des réactions secondaires qui consomment probablement une partie de 5 l'agent réducteur, il est préférable d'opérer avec un excès de l'agent réducteur par rapport à la quantité théorique. Comme cet agent réducteur est très peu coûteux comparativement aux sels d'uranyle, on peut évidemment en utiliser un excès sans affecter la rentabilité du procédé. La température de réaction peut varier de 60 à 300°C. Des 10 températures comprises entre 100 et 230°C ont donné des résultats satisfaisants. La réaction est effectuée efficacement en discontinu, dans un récipient fermé. On peut opérer à l'air mais dans certains cas il est avantageux d'opérer en atmosphère moins oxydante, et on opère en pratique 15 en présence d'un gaz inerte, tel que l'anhydride carbonique, l'azote ou l'argon. Un autre mode opératoire permettant d'opérer en atmosphère moins oxydante consiste à détendre une partie de la vapeur d'eau provenant du réacteur dans un stade de début d'opération, ce qui permet d'éliminer l'air contenu à l'origine dans l'appareil. 20 Le réacteur peut être construit ou doublé en un matériau approprié ne provoquant pas de contamination gênante du produit par suite des effets corrosifs de la solution. Il est avantageux d'opérer sous agitation mais l'agitation n'est pas indispensablec L'agent réducteur peut être introduit dans le réacteur con-25 tenant la solution du sel d'uranyle à la température de réaction. Cependant, il est préférable de l'introduire avant de chauffer. Une vitesse de réchauffage de l'ordre de 0,5 à 30°C/mn convient fort bien, mais on opère de préférence à une vitesse de réchauffage de 2 à 4°C/mn. Si le ou les sels d'uranyle mis en oeuvre contiennent du 30 nitrate d'uranyle, l'ion nitrate peut être réduit en partie avant l'ion uranyle. Dans ces conditions, il faut fournir une quantité d'agent réducteur suffisante pour la réduction de l'ion nitrate et pour la réduction complète de l'uranium en bioxyde d'uranium. La réduction de l'ion nitrate est une réaction exothermique qui se produit rapidement dans des conditions favo-35 rables. A la suite du dégagement de chaleur provoqué par la réaction, il se produit une augmentation de température de îa solution, qui favorise la réduction de 1'uranium. Uns augmentâtio» simultanée du pH de la solution, 18374 5 2044804 due à la réduction de l'ion nitrate et à la formation de produits de dégradation extrêmement réducteurs des hydrates de carbone, favorise la réduction de l'uranium. Il s'ensuit que dans la réduction de solutions de sels d'uranyle autres que les solutions de nitrate d'uranyle, il est avantageux 5 d'aj.outer du nitrate à la solution, soit sous forme d'acide nitrique, soit sous forme de nitrate soluble. Les produits gazeux formés:, dans la réaction, comme l'anhydride carbonique et les oxydes d'azote, peuvent être éliminés du réacteur par détente en cours de réaction afin d'éviter"une augmentation indésirable 10 de pression à l'intérieur du réacteur et de permettre la réalisation de la réaction dans un appareil résistant à des pressions relativement basses. Les soupapes de détente des gaz, de construction connue, conviennent à cet effet. Les produits gazeux peuvent être redissous directement dans la solution initiale de sels d'uranyle pour l'acidifier. Mais on peut également 15 les dissoudre dans l'eau selon des techniques connues pour former des solutions acides. La durée de réaction dépend de la nature de l'agent réducteur, de la température de réaction, de la concentration en uranium, en acidité libre ou en alcali libre, de la présence de nitrates,de la nature de l'agent 20 réducteur, de l'agitation, du processus de chauffage, du mode opératoire d'introduction de l'agent réducteur dans la solution et de la quantité et du type éventuel de catalyseur.'. En fait, la durée de réaction peut être très courte, de quelques minutes par exemple, même en l'absence de catalyseurs, si l'on observe des conditions de réaction appropriées. Ces durées de réaction 25 sont possibles avec des températures de réaction maximales très inférieures à 200°C. Dans les cas où il est souhaitable d'opérer à des températures de l'ordre de 200°C, avec les solutions de nitrate, il suffit habituellement de chauffer le réacteur à une température d'environ 130°C et de conserver les 30 calories dégagées par la réduction du nitrate par une construction appropriée de l'appareil. Cependant, le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre en continu dans un réacteur tubulaire. Selon la dimension du réacteur et les conditions opératoires, on peut déterminer les débits appro-35 priés par expérimentation et parvenir au rendement voulu. 70 18374 6 2044804 On peut agir sur les propriétés du bioxyde d'uranium obtenu par le procédé selon l'invention par un choix approprié des conditions opératoires 3 en particulier celles déjà mentionnées ci-dessus, en relation avec,leur effet sur la vitesse de réaction. Le bioxyde d'uranium produit 5 n'est pas pyrophorique, et ses caractéristiques de stoechiométrie, de surface et de dimension de particules peuvent être contrôlées de manière à permettre sa compression et son frittage en granulés d'une densité voisine de la densité théorique. Le bioxyde d'uranium préparé à l'aide d'hydrate de carbone 10 comme agent réducteur est sensible à une contamination par le carbone, car Les hydrates de carbone ont tendance à subir en cours d'opération des réactions qui provoquent un brunissement. La mesure dans laquelle le bioxyde d'uranium est susceptible d'être contaminé par du carbone lorsqu'on le prépare par réduction à l'aide 15 d'hydrates de carbone dépend de la nature de l'hydrate de carbone utilisé. On a constaté que l'amidon était beaucoup moins sensible aux réactions de brunissement que le D-glucose et le saccharose, particulièrement dans les conditions opératoires du procédé selon l'invention. Par conséquent, la contamination du bioxyde d'uranium produit par le carbone est moins forte 20 lorsqu'on utilise l'amidon comme agent réducteur que lorsqu'on utilise le D-glucose ou le saccharose. De même, le D-glucose est moins sensible au brunissement que le saccharose dans les conditions particulières observées et donne un produit moins contaminé par le carbone que le saccharose. L'étendue des réactions conduisant à un brunissement et par 25 conséquent l'importance de la contamination par le carbone du bioxyde d'uranium sont également fonctions de la température de réaction, de la concentration en uranium, en nitrate et en agent réducteur dans la solution, du pH de la solution, de la vitesse de chauffage, aussi bien lorsque l'agent réducteur est introduit dans la solution avant chauffage que lorsqu'il est 30 introduit à la température de réaction, et également de la vitesse d'introduction de l'agent réducteur dans la solution. Un choix approprié des conditions opératoires permet d'obtenir un bioxyde d'uranium dans lequel la teneur en carbone est inférieure à 0,01% en poids. 35 Un autre moyen de parvenir à une faible teneur en carbone dans le bioxyde d'uranium obtenu consiste à ajouter à la solution un composé qui complexe par un moyen ou par un autre les ions uranium contenus dans la 1837 k o n h b Q n 6.. W ■* w solution. Cette addition d'agents compl SUS il, iL. S amoindrit la quantité d'uranium complexée par l'agent réducteur ou les produits de décomposition de l'agent réducteur en cours d'opération. SI l'on veut éliminer les réactions de brunissement en cours d'opération, il est important d'éviter la formation 5 de ces complexes. On peut utiliser les composés connus pour complexer l'uranium comme l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide sulfurique. La présence d'inhibiteurs connus de brunissement comme le sulfate de sodium, le bisulfite de sodium et le chlorure ferrique peut également servir dans la diminution de la teneur en carbone du bioxyde d'uranium formé. 10 Le bioxyde d'uranium préparé selon l'invention peut être séparé du milieu de réaction par filtration et lavage ou par d'autres techniques connues de séparation. Dans certains cas, il est avantageux d'effectuer la séparation et le lavage à des températures voisines du point d'ébullition d'environ 15 100°C pour éviter la précipitation d'un composé carboné d'uranium (VI) au refroidissement à température ambiante. Ce précipité peut se former s'il reste dans la solution de l'uranium non réduit ou des hydrates de carbone ou produits de décomposition d'hydrate de carbone incomplètement oxydés. Four certaines applications particulières, il peut être 20 nécessaire de sécher le bioxyde d'uranium. En raison de sa stabilité à l'oxydation, il est habituellement possible de sécher le bioxyde d'uranium à des températures atteignant 200°C dans l'air. Le chauffage à des températures comprises entre 200 et 800°C en présence d'hydrogène, d'azote, d'anhydride carbonique ou d'argon est avantageux en ce qu'il permet de 25 diminuer la teneur en carbone3 en nitrate, en chlorure et en sulfate du produit. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. 30 Dans les exemples 1, 2S 4, 5 et 6, les essais ont été effec tués dans un réacteur de type classique provenant de la Firme Autoclave Engineers3 n° de catalogue ABE 1005. La capacité du réacteur est de 1 litres il est construit en acier inoxydable de nuance 316 et équipé d'un agitateur du type à turbine-. 52 Dans l'exemple 2à l'opération est effectuée dans un réacteur également bien connu de la Firme Parr^ n° de catalogue 4500. La capacité du réacteur est de 1 litre- il est construit en alliage Hastelloy B. doublé 1 P ^ 7 6. 8 2044804 ou revêtu intérieurement de résines "Tefion" et équipé d'un agitateur du type à turbine-.:. Dans chaque réacteur, on introduit un doublage en verre afin d'éliminer des petites contaminations du bioxyde d'uranium formé par des 5 substances résultant de la corrosion du réacteur. Les réactions sont effectuées en présence d'une atmosphère inerte d'argon. EXEMPLE 1 Dans le réacteur de 1 litre Autoclave Engineers décrit ci- . 10 dessus, on place 500 ml d'une solution contenant 98,5 g de nitrate d'uranyle et 30 g de saccharose. On ferme l'autoclave;, on fait tourner l'agitateur à une vitesse de 480 tr/tmx et on chauffe à la vitesse de 4°C/mn. La réduction de l'ion nitrate commence à une température d'environ 130°C; il se produit alors une augmentation de température rapide jusqu'à 170°C. Il se dégage 15 des oxydes de l'azote et de l'anhydride carbonique qui provoqueraient une augmentation de pression si on ne détendait pas. Vers la fin de l'augmentation de température rapide, la réduction de l'uranium commence et elle est complète en 5 Le bioxyde d'uranium obtenu dans ces conditions contient environ 3% de carbone, La teneur en carbone du produit est diminuée dans 20 une mesure considérable par chauffage en atmosphère d'hydrogène à une température de 650°C pendant 2 heures. EXEMPLE 2 Pour mettre en évidence l'effet critique de la température 25 dans le procédé selon l'invention, on. effectue deux essais par un mode opératoire de l'exemple 1, Dans l'un de ces essais, on chauffe 500 ml d'une solution contenant 98,5 g de nitrate d'uranyle et 50 g de saccharose à une température de 82°C et on maintient à la même température pendant 84 heures. Une réduction lente conduit à la conversion d'environ 60% dé l'uranium en 30 bioxyde d'uranium au cours de cette période. Dans le second essai3 on chauffe 500 ml d'une solution conte- -nant 98,5 g de nitrate d'uranyle et 50 g de saccharose à une température de 90°C et on maintient à la même température. Durant l'opération, on ajoute par portions une solution d'hydro^yde d'ammonium de manière à maintenir le ' 35 pH de la solution aussi voisin que possible de 2.7, Si 1Ton ne procédait pas à cette addition^ il se produirait cae diminution du pH car la vitesse de la réduction de l'uranium est plus forts qua la vitesse de la réduction de l'ion 70 18374 9 2044804 nitrate dans les conditions observées. Il faut une durée de 42 heures pour réduire'95%:de l'uranium en, solution à l'état de bioxyde d'uranium. EXEMPLE 3 5 Cet exemple, comparé à l'exemple 1, met en évidence l'avantage de la présence d'ions nitrate dans la solution. Dans le réacteur de Parr de 1 litre, on introduit 500 ml d'une solution contenant 83,5 g de sulfate d'uranyle et 40 g de saccharose. On ferme l'autoclave, on fait tourner l'agitateur à 200 tr/mn et on chauffe à une vitesse d'environ 4°C/mn 10 jusqu'à une température de 190°C. On maintient au même niveau pendant 10 heures au bout desquelles on a réduit environ 78% de l'uranium en bioxyde d'uranium. Une augmentation de la vitesse de l'agitateur jusqu'à 600 tr/mn n'a qu'un effet négligeable sur la vitesse de réduction. Il semble que la présence de nitrate-et, en particulier, la réduction du nitrate dans le 15 saccharose conduise à la formation de produits de décomposition du saccharose, très réducteurs. EXEMPLE 4 Dans le réacteur Autoclave Engineers de 1 litre décrit ci-20 dessus, on introduit 500 ml d'une solution contenant 50,1 g de nitrate d'uranyle, 48,3 ml d'acide nitrique 15 N, 1,1 ml d'acide sulfurique 36 N et 34,8 g d'amidon. On ferme l'autoclave et on le chauffe à la vitesse de 3°C/mn sans agiter. La réduction de l'ion nitrate commence à une température d'environ 130°Cj on commence alors à agiter à une vitesse de 480 tr/mn. 25 Le dégagement de chaleur provoque une augmentation rapide de température jusqu'à 210°C. Il se dégage des oxydes d'azote et de l'anhydride carbonique qui provoqueraient une augmentation de pression si on ne les détendait pas du réacteur. Vers la fin de l'augmentation de température rapide, la réduction de l'uranium commence; elle est complète en 45 mn. 30 Le bioxyde d'uranium obtenu dans ces conditions contient moins de 0,1% de carbone. La teneur en carbone est encore réduite par chauffage du produit en atmosphère d'hydrogène, à une température de 650°C pendant 2 heures. EXEMPLE 5 35 Dans le réacteur Autoclave Engineers de 1 litre, on introduit 500 ml d'une solution synthétique de lixiviation de minerai d'uranium contenant les produits chimiques purs ci-après : 70 18374 10 2044804 Sulfate d'uranyle 43,0 g Hydroxyde de magnésium 0,17 g Oxyde de calcium 0,01 g Hydroxyde de sodium 0,04 g 5 Oxalate ferrique 0,26 g Sulfate de manganèse 0,07 g Sulfate de cuivre 0,03 g La solution contient également 56,0 ml d'acide nitrique 15 N 10 et 31,9 g d'amidon. On ferme l'autoclave et on le chauffe à la vitesse de 3°C/mn sans agiter. La réduction de l'ion nitrate commence à une température d'environ 130°C; on fait alors démarrer l'agitation à une vitesse de 480 tr/mn. Le dégagement de chaleur provoque une augmentation de température rapide jusqu'à 208°C. Il se dégage des oxydes d'azote et de l'anhydride 15 carbonique qui provoqueraient une augmentation de pression si on ne les détendait pas. Vers la fin de la montée rapide de température, la réduction de l'uranium commence; elle est complète en 35 mn. Le bioxyde d'uranium obtenu dans ces conditions donne à l'analyse les résultats suivants : 25 30 Fe Ni Al Mo V Cu Na Zn Cr Mg Mn B Si C ppm par rapport à l'uranium métallique 300 15 10 3 50 60 15 150 30 30 0,3 100 0,37 18374 ii 2044B0/ EXEMPLE 6 Une comparaison des résultats des exemples qui précèdent avec ceux obtenus dans cet exemple montre l'effet réducteur supérieur des hydrates de carbone par rapport au formaldéhyde. 5 Dans le réacteur Autoclave Engineers de 1 litre, on introduit 500 ml d'une solution contenant 16,7 g de sulfate d'uranyle et 125 ml d'une solution de formaldéhyde à 36%. On ferme l'autoclave et en faisant tourner l'agitateur à 480 tr/mn, on chauffe à la vitesse de 4°C/mn jusqu*à une température de 120°C; on maintient au même niveau pendant 10 heures. Dans 10 ces conditions, on n'alréduit que 607» environ de l'uranium en bioxyde d'uranium. 18374 12 2044804 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du bioxyde d'uranium par réduction d'une solution acide d'un ou plusieurs sels d'uranyle dans une gamme de températures de 60 à 300°C à l'aide d'un hydrate de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 5 température est comprise entre 150 et 230°C. 3. Procédé setol'ùne. queSœrjK. des..revendicaticns'.l et'2; caractérisé, en ce que l'hydrate de carbone est un mono-, di-, tri-, tétra- ou polysaccharides à l'état de matière première, de produit intermédiaire ou à l'état raffiné pur. 10 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone est le saccharose, le D-glucose, le D-fructose ou l'amidon. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise pour la réduction des mélanges de plu- 15 sieurs hydrates de carbone.-.. . m. :• . 6. Procédé selon, l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'uranyle est choisi dans le groupe formé par le sulfate, le nitrate, le chlorure, l'acétate ou le perchlorate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 20 caractérisé en ce que le sel d'uranyle consiste en un mélange de nitrate, de sulfate, de chlorure, ■ d'acétate et de perchlorate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'uranyle est dissous à l'état pur ou à l'état de solution obtenue par extraction par solvant ou par échange d'ions, ou 25 à l'état de liqueurs de lixiviation de minerais d'uranium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'uranyle est obtenu par dissolution du "Gâteau Jaune" dans une solution acide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 30 caractérisé en ce que le sel d'uranyle est obtenu par dissolution du "Gâteau Jaune" dans une solution d'un carbonate et d'un bicarbonate, filtration de la solution, précipitation de l'uranium à l'état de "di-uranate d1 ammonium" par addition d'une solution d'hydroxyde d'ammonium, lavage du précipité et dissolution du précipité dans une solution acide. 18374 13 2044804 11. Procédé selon la revendication 10s caractérisé en ce que le carbonate et le bicarbonate sont le carbonate et le bicarbonate d'ammonium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 5 caractérisé en ce que le sel d'uranyle est à l:êtat dissous dans une liqueur de lixiviation de minerais d'uranium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution est radioactive. 14. Procédé selon la revendication 13s caractérisé en ce que la 10 solution radioactive de sel d'uranyle est obtenue par dissolution d'éléments combustibles usés contenant de l'uranium. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone est présent en proportion au moins stoechiométrique permettant de réduire la totalité de l'uranium en bioxyde 15 d'uranium, compte tenu d'une consommation possible de l'hydrate de carbone par des réactions secondaires. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15s caractérisé en ce que l'on ajoute une solution d'acide nitrique, d'acide sulfurique, d'acide chl or hydrique., d'acide acétique, d'acide fornique ou 20 d'acide perchlorique ou un mélange de ces solutions acides à la solution du sel d'uranyle au début de l'opération ou en cours d'opération. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on ajoute un alcali à la solution du sel d'uranyle en début ou en cours d'opération. 25 18. Procédé selon la revendication 17s caractérisé en ce que l'alcali est une solution d'hydroxyde d'ammonium. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'on ajoute un nitrate à la solution du sel d'uranyle. 20. Procédé selon la revendication 193 caractérisé en ce que le 30 nitrate est du nitrate d'ammonium ou du nitrate de sodium. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que l'on ajoute un sulfite ou un bisulfite à la solution du sel d'uranyle. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le 35 sulfite et le bisulfite sont le sulfite et le bisulfite de sodium. 18374 14 2044804 23. Procédé selon, l'une quelconque des revendications 1 à 22s caractérisé en ce que l'on ajoute un sel ferrique à la solution du sel d'uranyle. 24. Procédé selon la revendication 23s caractérisé en ce que 5 le sel ferrique est le chlorure ferrique. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 4-, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone est présent dans la solution du sel d'uranyle avant le chauffage. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 249 10 caractérisé en ce que l'on ajoute l'hydrate de carbone à la solution après le début du chauffage. 27. Procédé selon la revendication 26s caractérisé en ce que l'hydrate de carbone est ajouté en une foiss en plusieurs fois ou en continu. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, 15 caractérisé en ce que la vitesse de chauffage est de 1 à 30°C/mn. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que la vitesse de chauffage est de 2 à 4°C/mn. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisé en ce que l'on utilise pour augmenter la vitesse de réaction 20 un catalyseur au platine ou au palladium. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisé en ce que l'uranium est précipité préférentiellement de la solution du sel d'uranyle et en ce que les autres sels métalliques et les autres impuretés dissoutes restent dans la solution. 25 32. Le bioxyde d'uranium obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.