Brevet FR2018775A1 — publié le 19700626

La présente invention a pour objet un procédé de teinture et d'impression de fibres de polyamides naturels et synthétiques avec des colorants réactifs. Elle concerne également le bain utilisable à cette fin ainsi que la matiere qui a été teinte ou imprimée par ce procédé. On a déåà proposé plusieurs procédés pour teindre et imprimer les fibres de polyamides naturels ou synthétiques avec des colorants réactifs en présence d'adjuvants surfactifs. Les teintures que l'on peut obtenir par ces procédés connus manquent cependant de certaines propriétés recherchées : en particulier l'intensité de la teinte, l'unisson, la pénétration de la teinture dans la fibre ainsi que certaines solidités , par exemple la solidité au frottement, ne sont pas satisfaisantes. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé qui permet-d'obtenir, avec des colorants réactifs, des teintures bien unies et solides au mouillé sur des fibres de polyamides naturels ou synthétiques, notamment sur la laine, avec un bon épuisement du bain de teinture et des taux de fixage élevés. Selon ce procédé on teint ou imprime les fibres de polyamides naturels ou synthétiques avec un bain qui renferme au moins un colorant réactif anionique, un composé répondant à la formule générale I dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique dont la channe principale contient de 8 à 24 atomes de carbone et peut être interrompue par des hétéro-atomes, R1 représente lthydrogène, un groupe alkyle inférieur, portant ou non des substituants, ou un groupe phényle, portant ou non des substituants, n désigne un nombre entier de 3 à Il et X représente l'anion d'un acide minéral ou organique, et éventuellement un surfactif non ionogène et/ou à anion actif ainsi que d'autres adjuvants. Dans la formule I, le symbole R, en tant que radical hydrocarboné aliphatique contenant, dans sa channe principale, de 8 à 24 atomes de carbone, représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, qui peut contenir, comme substituants, par exemple des groupes hydroxyliques il s'agira par exemple des groupes suivants : octyle, décyle, dodécyle tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, octadécène-9 yle, 12-hydroxy-octadécène-9 yle et eicosyle. Lorsque la chaîne principale du radical aliphatique R est interrompue par des hétéro-atomes, ces derniers sont plus spécialement des atomes d'oxygène ou des atomes d'azote.Comme exemples de groupes de ce genre on citera les suivants : dodécyl-1- oxypropyle-3, octadécyl-1 -oxypropyle-3, octadécène-9 yl-1- oxypropyle-3, dodécyl-1-amino-éthyle-2, octadécyl-1-amino-éthyle2, octadécene-9 yl-1-amino-ôthyle-2, dodécyl-1-aminopropyle-3, octadécyl-1-aminopropyle-3 et octadécène-9 yl-1-aminopropyle-3. Il vaut mieux que R soit un radical alkyle, saturé ou non, contenant de 12 à 18 atomes de carbone, comme le groupe dodécyle, le groupe octadécyle ou le groupe octadécène-9 yle. Lorsque R1 désigne un groupe alkyle inférieur dépourvu de substituants, ce groupe contient de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ; il s'agira par exemple du groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou tertiobutyle. Ces groupes alkyles peuvent porter, comme substituants, par exemple le groupe hydroxy, le groupe cyano et le groupe carbamoyle et également des groupes carbocycliques-aromatiques,en particulier le groupe phényle, un groupe alkyl-phényle ou un groupe halogéno-phényle, ou encore porter des groupes époxy . Comme exemples de groupes alkylessubstituésde ce genre on citera : le groupe P-hydroxy-éthyle, le groupe ss-cyano-éthyle, le groupe ss-carbamoyl-éthyle, le groupe 1.2-dihydroxy-propyle-3, le groupe 1.2-époxypropyle-3, le groupe benzyle et le groupe phénéthyle. Lorsque R1 est un groupe phényle porteur de subst-,tuants ceux-ci peuvent être les substituants non ionogènes ordinairement portés par des noyaux, par exemple des halogènes, tels que le fluor f le chlore et le brome, des groupes alkyles ou alooxy contenant de 1 à 4 atomes de carbo- ize, tels que les groupes methyle, éthyle, méthoxy, éthoxy et butoxy. L'indice n que contient la formule I est de préférence égal à 5. Comme anion d'acide minéral, X est par exemple un anion chlorure, bromure, iodure, sulfate ou phosphate. Comme anion d'acide organique, X est par exemple un anion benzène-sulfonate, toluène-sulfonate, formiate, actate, propionate, hydrogéno-oxalate, hydrogéno-succinate ou hydrogéna phtalate. Les anions qui dérivent de poly-acides peuvent forer le sel avec clus d'un cation conforme à la formule. Les composés de formule générale I sont pour la plupart connus (voir le brevet suisse O 416 625). Ceux qui ne le sont pas peuvent être préparés par des tode connues. On obtient par exemple les composés 2H-azépiniques utilisables selon l'invention en faisant réagir un éther de lactime répondant à la formule suivante de préférence l'O-méthyl-caprolactime, en quantités équivalentes, avec une amine primaire, avantageusement en présence d'un solvant organique inerte dans les conditions de la réaction et d'une amine tertiaire jouant le rôle de catalyseur, et en transformant, si on le désire, les 7-amino-3.4.5.6- tétrahydro-2H-azépines obtenues en sels avec des acides minéraux ou organiques. Comme colorants réactifs il est bon d'utiliser, dans le procédé le l'invention, des colorants hydrosolubles anioniques. On donne la préférence aux colorants dont le caractère anionique est du seulement à la formation d'un complexe métallique et/ou à la présence de substituants acides salifiables. Ces derniers sont notamment des groupes carboxy, des groupes d'esters sulfuriques ou phosphoriques acides, des groupes d'acides phosphoriques, des groupes sulfonamido acylés, tels que les groupes alkyl- ou aryl-disulfimides ou alkyl- ou aryl-carbonyl-sulfimides , et surtout des groupes sulfo. On obtient généralement de très bons résultats avec des colorants contenant au moins un groupe sulfc. Les colorants réactifs peuvent appartenir aux classes des colorants les plus diverses, par exemple aux séries des oxazines, des triphénylméthanes, des xanthènes, des colorants nitrés, des acridones, des stilbènes, des périnones, des imides d'acides péricaroxyliqUes des quinophtalones, des naphtoquinone-imines et des colorants phtalocyaniques, mais surtout aux séries des colorants anthraquinoniques acides et des colorants azolques anioniques.Ces derniers peuvent être des colorants mono-azolques ou poly-azoïques, non métallisés, métallisables ou métallisés , y compris les complexes de cobalt ou de chrome 1 : 2 qui contiennent deux molécules de colorants azoiques, identiques ou différentes, unies de façon complexe à un atome de cobalt ou de chrome, et les colorants formazanques contenant du cuivre ou du nickel, pourvus qu'ils portent des substituants capables de former une liaison de covalence avec les fibres de polyamides naturels ou synthétiques. Ces groupes réactifs peuvent être reliés au squelette chromophore-du colorant, de préférence à un noyau aromatique, soit directement soit par des groupes formant ponts, tels que l'oxygène, le soufre, un groupe imino, méthylène-imino, carbonyl-imino, sulfonyl-imino ou uréylène, l'atome d'hydrogène du groupe imino pouvant être remplacé par un groupe méthyle Comme exemples de groupes réactifs de ce genre on mentionnera : des groupes époxy, éthylène-imino, isocyanato et isothiocyanato, des groupes aryloxycarbonyl-amino, le reste d'un acide contenant au moins un atome d'halogène mobile et/ou une liaison multiple capable de donner des réactions d'addition, par exemple le reste de l'acide chloro- ou bromoacétique, de l'acide p-chloro- ou -bromo-propionique,de l'acide .ss-dibromo-propionique, dûn acide tétrahalogénocyclobutane-carboxylique, tel que l'acide 2-chloro-2-fluoro3.3-difluoro- ou 2.2.3.3-tétrafluoro-cyclobutane-1-carboxylique, de l'acide propiolique, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide -chloro-,P-chloro-, -bromo- ou -bromo-acrylique, de l'acide .ss- ou ss.ss-dichloro- ou -dibromo-acrylique, de l'acide trichloro- ou tribromo-acrylique, de l'acide 2-(2.2.3.3-tétrafluoro-cyclobutyl-1)-acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide z- ou -chloro- ou -bromocrotonique, de l'acide &alpha;;.ss-dichloro-crotonique, de l'acide maléique, de l'acide monochloro- ou monobromo-maléique, de l'acide dichloro- ou dibromo-maléique, de l'acide fumarique, de l'acide monochlcro- ou monobromo-fumarique, de l'acide dichloro- ou dibmo-fumarique, d'un mono-ester de l'acide fumarique, de l'acide dichloro- ou dibromo-succinique, del'acide vinyl-sulfonique, de l'acide p-chloro-vinyl-sulfonique, d'un acide nitro-halogéno-benzoique ou nitro-halogénobenzène-sulfonique porteur d'un atome d'halogène mobile, plus particulièrement porteur de fluor ou de chlore en position ortho ou para relativement au groupe nitro, tel que le reste de l'acide 3-nîtro-4-fluoro-benzoique ou de l'acide 3-nitro4-fluoro-benzène-sulfonique ; également des groupes P-hydroxyalkyl-sulfonyles, -sulfonamido ou carboxylamido estérifiés par des acides forts, tels les groupes P-halogéno-éthyl-sulfonyles, p-sulfato-éthyl-sulfonyle , P-sulfato-éthyl-sulfamoyle, p-sulfato-éthyl-N-méthyl-sulfonamido et ss-sulfato-propionamido, des groupes ss-alkyl- ou ss-phényl-sulfonylalkyl-sulfonyles, -sulfonamido ou -carboxylamido, par exemple le groupe ss- phénylsulfonyl-propionamido.Le groupe réactif est de préférence constitué du reste d'un hétérocycle azoté aromatique qui contient avantageusement plus d'un hétéro-atome dans son cycle et qui porte au moins un atome d'halogène mobile, tel que le fluor, le chlore ou le brome, ou un groupe acryloyle, N-hydroxyméthylène-amino, sulfo ou alkyl-sulfonyle sur l'un de ses atomes de carbone cycliques. Comme exemples de tels groupes réactifs on citera : les restes triazinyles et diazinyles porteurs d'au moins un atome d'halogène mobile, par exemple le reste du chlorure de cyanuryle, du bromure de cyanuryle ou les restes de leus produit de condensation primaires, dans lesquels au moins un atome d'halogène est remplacé par le reste , éventuellement porteur de substituants supplémentaires, d'une amine aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, primaire ou secondaire, plus particulièrement par le reste de l'aniline ou de ses produits de substitution porteurs de groupes alkyles, sulfo ou carboxy, par le reste d'une mono-alkylamine ou d'une dialkylamine inférieure ou par celui de l'ammoniac, ou encore par le reste d'un composé hydroxylique ou thiolique aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique ; ou les restes di- et trihalogéno-pyrimidyles, tels que les restes 2.4-di- et,surtout, 2.4.5.-trichloro -bromo-, -fluoro-, 5-bromo- ou 5-chloro-2.4-difluoro- ou 5-bromo-2.4-dichloro-pyrimidyles-(6). En position 5 du reste dihalogéno-pyrimidyle il peut y avoir par exemple l'un des substituants suivants : méthyle, éthyle, carboxylamido ou sulfonamido éventuellement porteurs de substituants à l'azote, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, acyle, par exemple benzoyle! alcényle, par exemple allyle ou chlorovinyle, alkyle substitué, par exemple carboxyméthyle, chlorométhyle ou bromométhyle. Gomme autres groupes réactifs on citera par exemple le reste d'un acide dihalogéno-pyrimidine-carboxylique, d'un acide 2.j-dihalogéno-qlnoxalme-carboxylique ou -sulfo- nique, dDun acide 2-halogéao- ou 2-méthyl-sulfonyl-benzo- thiazole- ou -oxazole-carboxylique ou -sulfonique, d'un acide 1.4-dihalogéno-phtalazine-carboxylique, d'un acide 2.4-dihalogéno-quinazoline-carboxylique ou d'un acide 4.5dihalogéno-6-pyridazone-1-yl-alkylène- ou -phénylène-carboxylique, notamment les restes des acides 2.4-difluoro- ou 2.4-dichloro-pyrimidine-5- ou -6-carboxylique, 2 .4-dichloro- 6-chlorométhyl-pyrimidine-5-carboxylique, 2.3-difluoro- ou 2.3-dichloro-quinoxaline-6-carboxylique ou 6-sulfonique, 2-chloro-benzothiazole- ou -oxazole-5- ou -6-carboxylique ou -5- ou -6-sulfonique, 1.4-difluoro-, 1.4-dichloro- ou 1.4dibromo-phtalazine-6-carboxylique ou -6-sulfonique, 2.4-dichloro-quinazoline-6- ou -7-carboxylique, 2.3-dichloro-quino xaline-7-carboxylique ou -7-sulfonique, 4.5-dichloro-6-pyri dazone-1-yl-triméthylène-carboxylique ou -1'.4'-phénylènecarboxylique. On mentionnera en outre, comme groupesréactifs, le groupe trichloro-pyridazinyle, le groupe dichloro-1.2.4 triazinyle, le groupe 3-chloro-pyridazine-6-carbonyle, le groupe 5-chloro-1.2.4-thiadiazole-3-yl-1'.4'-phénylène-carbonyle, le groupe allyl-sulfonyle et le groupe allyl-thio. On peut aussi envisager des colorants "oniums" réactifs qui, au lieu d'un atome d'halogène réactif ou d'un groupe ester, porte par exemple un reste ammonium, quinuclidinium, pyrîdinium, hydrazinium ou sulfonium réactif. es colorants dont les groupes réactifs dérivent d' halogeno-pyrimidines ou d'acides halogéno-pyrimidine-carbo- xyliques se sont montrés particulièrement intéressants pour le procédé de l'invention. Ces groupes réactifs sont par exemple, pour la première série, les groupes 2.4-di- et, surtout, 2.4.5-trichloro-, -bromo-, -fluoro-, -5-bromo- et -5-chloro 2.4-difluoro- et 5-bromo-2 .4-diohloro-pyrimidyles(6) et, pour la seconde série, les groupes 2.4-dibromo-, 2.4-di-. fluoro- et 2.4-dichloro-pyrimidine-5- ou -o-carbonyles. Ces colorants réactifs peuvent quelquefois se trouver à l'état d'acides libres mais ils sont généralement sous la forme des sels alcalins correspondant, par exemple des sels de lithium, de sodium, de potassium ou d'ammonium. En plus des composés de formule générale I, conformes à la définition, les préparations aqueuses utilisables selon l'invention peuvent en outre contenir un ou plusieurs surfactifs non ionogènes et/ou à anion actif. L'addition de ces surfactifs non ionogènes et/ou à anion actif est recommandée surtout lorsqu'on teint par le procédé dïépui- sement car cela donne de la stabilité, dans le bain Ae teinture, au complexe colorant-adjuvant. Comme surfactifs à anion actif on peut envisager par exemple des produits d'addition sulfatés de 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur des acides gras supérieurs, des alcools aliphatiques supérieurs et des alkyl-phénols dont la channe alkylique contient de 8 à 20 atomes de carbone, par exemple les mono-esters sulfatés de l'acide stéarique ou de l'acide oléique avec le penta-, l'hepta- ou le déca-éthylène-glycol, les mono-éthers lauryliques, myristyliques, stéaryliquesou oléyliquesdes tri-, penta-, hepta- et déca-éthWrlène-glycols aulfatés, les mono-éthers nonyl-phényliques des mono- et diéthylène-glycols sulfatés et le mono-éther dodécyl-phénylique du penta-éthylène-glycol sulfaté, également des alkyl-sulfonates contenant de 10 à 20 atomes de carbone dans leur chaîne alkylique, des alkyl-benzène-sulfonates dont la chaîne alkylique est linéaire ou ramifiée et contient de 8 à 20 atomes de carbone, tels que le nonyl-benzène-sulfonate, le 1.3.5.7- tétraméthyl-octyl-benzène-sulfonate ou 1 'octadécyl-benzène- sulfonate, ainsi que des alkyl-naphtalène-6ulfonat6s, par exemple des bis-naphtyl-méthane-sulfonates ou des esters de l'acide sulfo-succinique,tels que le sel sodique du sulfosuccinate de dioctyle. On préfère cependant les surfactifs non ionogènes, par exemple des éthers polyglycoliques d'alkyl-phénols contenant au moins 7 atomes de carbone dans leur chaîne alkylique et de 4 à 30 groupes alkylène-oxy, tels que les mono-éthers nonyl-phényliques des penta- et déca-éthylène-glycols, le mono-éther di-iso-octyl-phénylique du pentadéca-éthylèneglycol, également des alcanclamines acyléessur l'azote, telle que les N.N-bis-ss-hydroxyéthyl-amides et les N-&gamma;;-hydroxy-propyl- amides d'acides gras supérieurs contenant de 10 à 20 atomes de carbone, notamment de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique ou de l'acide oléique ou du mélange d'acides gras de l'huile de coprah, mais surtout des éthers alkyl-polyglycoliques dont la chalne alkylique contient de 10 à 18 atomes de carbone et qui renferment de 5 à 20 groupes éthylène-oxy, tels que les mono-éthers lauryliques, stéaryliques et oléyliques des penta-, hepta-, déca-, pentadéca- et eicosa-éthylène-glycols, également des éthers polyglycoliques contenant de l'azote basique, tels que des produits susceptibles d'entre obtenus;; par réaction de 1 mole d'une amine avec de 3 à 100 moles d'un oxyde d'alkylène, par exemple le produit de réaction de 1 mole de dodécylamine, d-'oléylamine,-de stéarylamine, d'une N-mono-alkyl-propylène-diamine dont le radical alkyle n'est pas ramifié et contient de 16 à 18 atomes de carbone, ou de la monostéaryl-diéthylène-triamine avec 3, 4, 6, 8, 16 ou plus de 30 moles d'oxyde d'éthylène. De plus, il est particulièrement avantageux d'ajouter des produits hydrosolubles résultant de la condensation d'un aldéhyde et contenant de l'azote basique, produits qui dérivent de préférence d'aldéhydes aliphatiques inférieurs et de l'ammoniac ou d'amines inférieures. Le produit de condensation que l'on préfère est l'hexaméthylène-tétramine En plus des composés dont la présence est nécessaire dans le procédé de l'invention, les préparations aqueuses peuvent contenir des additifs choisis parmi ceux que l'on utilise ordinairement en teinturerie et en impression, par exemple des épaississants, des électrolytes, des acides des bases, l'urée, la thio-urée, le thio-diéthylène-glyocl et des composés hydrophiles ayant une solubilité limitée darnes l'eau, par exemple l'alcool butylique et l'alcool benzylicm On peut également ajouter, à la solution aqueuse de traitement, des composés qui accélèrent la réaction entre le colorant et la fibre, tels que des amines tertiaires ou des dérivés d'hydrazine contenant au moins un atome d'azote tertiaire. En agissant ainsi on peut par exemple abaisser la tempéra- ture réactionnelle et/ou obtenir des teintures et des impressions de nuances plus intenses ou encore augmenter la résistance à l'hydrolyse des colorants réactifs sensibles. Comme autres additifs on peut envisager des agents protégeant le textile et ayant une affinité pour la fibre, agents qui protègent la matière fibreuse à teinte contre les attaques par divers ravageurs des textiles. La quantité des composés à ajouter aux bains de teinture dans le procédé de l'invention peut varier dans un intervalle relativement étendu. La quantité du colorant dépend de l'intensité de teinte que llon souhaite obtenir et elle va généralement de C,1 à 8 % par rapport au poids des fibres. Le composé de formule générale I, les surfactifs non ionogènes ou à anion actif ainsi que les autres adjuvants sont générale ment utilisés en quantités comprises entre 0,01 et 4 /0 par rapport au poids des fibres. Il est cependant préférable de les utiliser en quantités comprises entre 0,1 -et 1,5 % par composé. Pour exécuter le procédé on peut aussi préparer d'abord des concentrés stables appropriés.- Ceux-ci renferment 1 partie d'un composé de formule générale I, de 0,5 à 4 parties, de préférence 1 partie, d'un surfactif non ionogène, en particulier d'un éther alkyl-polyglycolique, de O à 4 parties d'un produit de condensation d'aldéhyde contenant de l'azote basique, en particulier l'hexaméthylène-tétramine, et de 1 à 4 parties d'un acide organique, en particulier d'acide acétique à 80 %. On utilise une quantité telle de ce concentré que le bain de teinture en contienne à peu près de 0,2 à 4 7 par rapport au poids de la matière fibreuse. On peut teindre ou imprimer par le présent procédé les fibres polyamidiques, naturelles ou synthétiques, les plus diverses, Les fibres de polyamides naturels seront par exemple la soie, des poils et, surtout, la laine, et les fibres de polyamides synthétiqr s, par exemple, des produits de condensation de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide adipique (Nylon 5,o) ou de l'acide sébaciaue (Nylon 6,10) ou des produits de condensation mixtes, par exemple de l'hexaméthylène-diamine, de l'acide adipique et de l'#-capro- lactame (Nylon 6, 6/6), également les produits de polymérisation de l'#-caprolactame, connus sous les noms commerciaux de "Nylon 6", "Perlon", "Grilon" ou "Enkalon", ou de l'acide # -amino-undécanoïque (Nylon 11 ou "Rilsan"). Ces fibres peuvent être soumises au procédé a n1 importe lequel de leurs stades d'élaboration donc par exemple sous forme de fils, de filés, de tricots ou de tissus, ou encore, dans le cas de la laine, des poils et de la soie, à l'état de bourre. Le procédé est particulièrement avantageux pour la teinture de la laine, éventuellement en mélange avec d'autres fibres azotées ou non. La matière en fibres de polyamides naturels ou synthétiques peut être teinte, conformément à l'invention, par des techniques connues, aussi bien par le procédé d'épuisement qu'en continu par imprégnation evec le bain de teinture, puis traitement à chaud. Une forme d'exécution préférée de la teinture par le procédé d'épuisement, avantageusement en bain court, plus précisément avec un rapport du liquide à la marchandise à teindre compris approximativement entre 1:10 et 1:40, et à un pH d'environ 2,6 à 6, de préférence de 4 à 6. Il est alors avantageux de mettre la marchandise à teindre en contact avec le bain de teinture sans colorant pendant environ 10 minutes à 400, puis d'ajouter le colorant, de faire monter la température du bain jusqu'à 1 ébullition en 15 à 30 minutes et de teindre à cette température pendant 45 à 90 minutes.On obtient de cette façon des teintures très bien unies ayant llintensité de teinte voulue, cela avec un bon rendement tinctorial. Lorsqu'on teint ou imprime la matière fibreuse à la continue il est bon d'ajouter au bain de teinture ou à la pâte d'impression, en adaptant convenablement leur composition, des épaississants usuels, tels que des composés provenant de la farine de caroube, éthérifiés ou estérifiés, et/ou des véhiculeurs de colorants. L'imprégnation de Û matière fibreuse se fait généralement par enduction, pulvérisation ou impression, mais surtout par foulardage. La matière fibreuse imprégnée est essorée au taux voulu (quantité de bain absorbée : environ 40 à 130 % par rapport au poids sec de la marchandise), puis, sans être séchée intarmédiairement, elle est soumise à un traitement à la chaleur, plus particulièrement à un vaporisage. ne vaporisage est avantageusement effectue avec de la vapeur saturante neutre. Pour la laine et la soie cette opération se fait à environ 90 - 1100 et, pour les polyamides s synthétiques, à 90 - 140 . Ensuite on rince tt on sèche les teintures et les impressions de la manièr- habituelle. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, sur des tissus et des tricots en fibres de polyamides naturels ou synthétiques, des teintures solides et bien unies. Ces teintures se signalent par un excellent unisson, un très bonne reproductibilité et par le très bon rendement avec lequel elles sont obtenues. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On dissout 2 g du complexe mixte de chrome 1:2 dérivant des deux colorants mono-azoïques suivants dans 100 ml d'eau et on ajoute cette solution à un bain de teinture constitué de 1880 ml d'eau, 1,5 ml d'ecide acétique à 40 %, 0,1 g d'un composé 2H-azépinique répondant à la formule et 0,2 g du produit résultant de la réaction de 1 mole d'alcool cétylique avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. Après avoir convenablement mélangé les constituants on introduit dans le bain, à 40 , 100 g d'une flanelle de laine préalablement bien mouillée, puis on chauff@ le bain jusqu'à l'ébullition en 30 minutes et on teint pendant 60 minutes à 90-98 . On obtient, avec un bon épuisement du bain de teinture, une teinture orange, intense et bien unie, qui a de bonnes propriétés de solidité au mouillé. Si l'on n'utilise pas, dans le mode opératoire qui vient d'être décrit, le composé 2H-azépinique ni l'éther polyglycolique on obtient une teinture peu intense, irrégulière et mal unie sur les diverses fibres. Le composé 2H-azépinique utilisé dans cet exemple se prépare de la façon suivante. On place dans le récipient 78 gd'octylamine et, tout en agitant, à 120-130 , on y ajoute goutte à goutte en 3 heures 92 g d'O-méthyl-caprolactime (corps qui bout à 6)67O sous 24-26 torrs). On fait ensuite bouillir à reflux pendant 10 heures, puis on chauffe lentement jusqu'à 1700 tout en chassant par distillation l'alcool méthylique formé et, pour finir, on distille le produit réactionnel sous pression réduite. Son point d'ébullition est de 180-182 sous 12 torrs. En dissolvant le distillat dans la quantité équivalente d'acide chlorhydrique on obtient le chlorhydrate de la 7 octyl-amino-v.4.5.6-tétrahydro-2H-azépine utilisée dans le présent exemple. EXEMPLE 2 Dans un bain de teinture constitué de 2600 ml d'eau à 40 , 3 ml d'acide acétique à 40 %, 1 g d'un composé 2H-azépinique de formule 1 g du produit resultant de la réaction de 1 mole d'alcool oléyliqu avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, et 1 g d'hexaméthylène-tétramine on introduit 100 g d'une flanelle de laine préalablement bien mouillée, on traite le tissu à 400 pendant 15 minutes, puis on ajoute une solution de 3 g du colorant répondant à la formule suivante dans 1OC ml d'eau et on continue le traitement à 40 pendant 10 minutes.Cela fait, on port 1 bain de teinture à Itebulli tion en 45 minutes, puis on teint au bouillon pendant 60 minutes. Ensuite on rince à chaud et à froid et on sèche. On obtient de cette façon une teinture écarlate, brillante, bien unie et solide au frottement. Si l'on ne se sert pas du composé 2H-azépinique ni de l'éther polyglycolique dans le mode opératoire qui vient d'être exposé on obtient une teinture peu intense et mal unie. On obtient des résultats tout aussi bons en utilisant de la laine non feutrée at préalablement chlorée au lieu de la flanelle de laine. Le composé 2H-azépinique utilisé dans cet exemple se prépare, comme décrit à l'exemple 1, à partir de l'octadécylamine et de l'O-méthyl-caprolactime. On obtient d'aussi bons résultats si l'on utilise dans cet exemple, au lieu du colorant réactif mentionné ci-dessus, une quantité égale de l'un des colorants réactifs indiqués dans la deuxième colonne du tableau I ci-dessous et que l'on opère, quant au reste, de la même façon que dans cet exemple. Les nuances des teintures obtenues sont indiquées dans la dernière colonne de ce tableau. TABLEAU I N de Colorant Nuance sur l'exemple @@@@@@@@ la laine C1 N N NN 3 3H OH NH-C C-Cl rouge v X C1 HO,S03H T A B L E A U I (suite et fin) N de Nuance sur l'exemple Colorant la laine SO H 4 Cl S CON3 C / r= v GOOS jaune Lc C1 COTJH- COOI-T jaune T-IO/ \N 5 bleu 5 iÀÉ0!1Î;;1 SH t CHEZ;; CH CH2NHCOCH2Cl C1 6 SO H OH WH-COt )C1 rouge GlN=N KO,S SO,H On obtient des résultats aussi bons si l'on utilise, dans les exemples 1 à 6, au lieu des.composés 2Hazépiniques cités, une quantité égale de l'un des composés mentionnés dans la deuxième colonne du tableau II ci-dessous et que l'on procède, par ailleurs, comme décrit dans cet exemple T A B L E A U II N de 2H-azépine l'exemple T A B L E A U II (suite et fin) N de l'exemple 2H-azépine EXEMPLE 16 :: Dans 600 ml d'un bain de toiture chauffé à 900 et contenant 2 g du colorant répondant à la formule 1,5 g du composé 2H-azépinique répondant à la formule 1 g du produit de condensation de 1 mole d'alcool stéarylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, 1 ml d'acide formique à 85 %, 10 g de sulfate de sodium et 5 g de sulfate d'ammonium on introduit 100 g d'un filé de laine préalablement bien mouillé, on traite la marchandise à 85-90 pendant 15 minutes, on portc le bain à ltébullition et on teint pendant 60 minutes à 95-98 . On rince ensuite la filé avec de l'eau à 300 et on le sèche.On obtient, avec un bon épuisement du bain de teinture, une teinture bien unie, d'un rouge brillant, qui a d bonnes solidités. Si, dans le mode opératoire précédent, on ne fait usage ni du composé 2H-azépinique ni de l'éther polyglycolique on n'obtient qu'une teinture peu intense et mal unie. La composé 2H-azépinique utilisé dans cet exemple s'obtient de la façon suivante : on chauffe à 120 pendant 12 heures, dans un autoclave (22 atnosphères), 98 g de lauryl-méthyl-amine, 69 g d'O-méthyl-caprolactime, 300 ml d'alcool et 4,7 g de triéthylamine, et on transforme la base libre en acétate correspondant par addition d'une quantité équivalente d'acide acétique. EXEMPLE 17 : On introduit 100 g d'une flanelle de laine dans un bain de teinture qui contient, dans 4000 ml d'eau, 0,5 g du colorant de formule 3 ml d'acide acétique à 40 %, 1 g de formiate de 7-dodécylamino 3.4.5.6-tétrahydro-2H-azépinU d formule et 1 g du produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, et on teint comme décrit à l'exemple 1. On obtient une teinture écarlate bien unie qui a une bonne solidité au frottement. Si on n'utilise pas le composé 2H-azépinique dans le mode opératoire qui -vient d'être décrit on obtient une teinture peu intense et mal unie. On prépare le formiate de 7-dodécylamino-3.4.5.6- tétrahydro 2H-azépine utilisé dans cet exemple en maintenant à reflux pendant 20 heures un mélange constitué de 127 g d'0-méthyl-caprolactime, 1000 mi d'alcool éthylique, 185 g de dodécylamine et 10 g de triéthylamine. On chasse ensuite l'alcool éthylique par distillation au réfrigérant descendant et on distille le résidu sous vide poussé : le point d'ébulli tioli est de 135-143 sous 0,01-0,005 torr et le point de fusion est de 54-55 . La base libre est convertie,par addition d'une quantité équivalente d'acide formique, en son formiate. EXEMPLE 18 On dissout 1 R du colorant de formule dans 4000 ml d'eau. A la solution on-ajoute 3 ml d'-acide acétiquc à 40 xc, 0,4 g du produit de condensation de 11 alcool stéarylique avec 20 mi d'oxyde d'éthylène ainsi qu 0,2 g du compos 2H-azépinique d formule On introduit ensuite 100 g d'une flanelle de laine dans le bain de teinture porté à 400, on fait monter la température du bain jusqu'à l'ébullition en 30 minutes et on teint au bouillon pendant 60 minutes. On obtient une teinture jaune tirant sur le vert, brillante, très solide au mouillé, à la lumière, à la transpiration et au frottement. Le composé 2H-azépinique utilisé dans cet exemple se prépare à partir da la dodécylamine et de l'Ométhyl-caprolactime, de la manièro décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 19 Dans un bain de teinture constitué de 4000 ml d'eau, 1 g du colorant de formule 3 ml d'acide acétique à 40 %, 0,5 g du composé 2H-azépinique de formule et 0,5 g du diéthanolamide de l'acide gras de l'huile de coprah on teint 100 g d'une flanelle de laine par lc mode opératoire exposé à l'exemple 1. On obtient une teinture jaune, pure, qui a d'excellentes solidités au mouillé. EXEMPLE 20 Dans 400 mi d'un bain d teinture on dissout 0,4 g du colorant de formule puis on ajoute au bain 0,3 ml d'acide acétique à 40 %, 0,05 g du composé 2H-azépinique de formule et 0,1 g du produit résultant de la réaction dè 1 mole de nonylphénol avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. Après cela on teint dans ce bain 20 g d'une flanelle de laine comme décrit à l'exemple 1 et l'on obtient une teinture bleue très bien unie qui a d'excellents solidités au frottement et au mouillé. Le composé 2H-azépinique utilisé dans cet exemple se prépare de la façon suivante. A 106 g de stéaryl-N-ss-hydroxy-éthyl-amine on ajoute, à 125 - 1300, en 2 heures, 60 g d'0-méthyl-capro- lactime. On chauffe ensuite lentement le mélange réactionnel jusqu'à 1700 pendant 4 à 6 heures, jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus de méthanol par distillation. Cela fait, on distille le résidu sous vide poussé. Le point d'ébullition est de 200-214 sous 0,1 torr et le point de fusion de 72,5-740, En dis solvant le distillat dans la quantité équivalente d'acide chlorhydrique on obtient le chlorhydrate correspondant. EXEjviPLZ 21 On introduit 100 g d'une flanelle de laine dans un bain de teinture porté à 400 et constitué de 4000 ml d'eau, 2 g du colorant de formule 3 ml d'acide acétique à 40 %, 0,4 g du produit dc réaction du nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène et O,4 g du composé 2H-azépinique de formule On chauffe le bain de teinture jusqu'à l'ébullition en 30 minutes, puis on teint pendant 1 heure à 95-98 . On obtient une teinture bleue qui.a une bonne solidité au mouillé et au frottement. On obtient d'aussi bons résultats- si l'on utilise dans cet exemple, au lieu du composé 2H-azépine, une quantité correspondante d'acétate de 7-stéaryl-diéthylène-triamine- 3.4.5.6-tétrahydro-2H-azépine ou de bromhydrate de 7-lauryléthylène-diamine-3.4.5.6-tétrahydro-2H-azépine. On cbtient les composés 2H-azépiniques utilisés dans cet exemple en procédant comme décrit à l'exemple 17 mais en utilisant, au lieu de la dodécylaminç, une quantité correspondante de N-stéaryl-éthylène-diamine ou de N-stéaryldiéthylène-triamine ou de N-lauryl-éthylène-diamine. EXEMPLE 22 Dans un bain de teinture contenant, en solution dans 2000 ml d'eau, 2 g du colorant de formule 1,5 ml d'acide acétique à 40 0/o, 0,2 g-duproduitde réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 10 moles d'oxyde d'éthylène et 0,1 g du composé 2H-azépinique répondant à la formule on introduit, à 400, 20 g d'une flanelle de laine, on fait monter la température du bain jusqu'à l'ébullition en 30 minutes et on teint au bouillon pendant 60 minutes. On obtient une teinture pure, d'un rouge brillant, qui a une bonne solidité au frottement et au mouillé. Si lWon remplace dans cet exemple les 20 g de flanelle de laine par 20 g d'un tissu de Nylon-6,6 et que l'on opère quant au reste de la même façon que dans le présent exemple on obtient, sur cette matière, une teinture aussi bonne qualité. EXEMPLE 23 : Dans un bain de teinture constitué de 600 ml d'eau, 0,3 ml d'acide acétique à 80 %, 0,2 g de l'azépine décrite à l'exemple 1 et 0,2 g de l'ester sulfurique du monoéther laurylique du triéthylène-glycol, on introduit, à 40 , 20 g d'une flanelle de laine préalablement bien mouillée et on la traite pendant 15 minutes à 400. Après cela on ajoute au bain O,4g.du colorant de formule et on poursuit le traitement à 400 pendant 10 minutes. Cela fait, on porte le bain de teinture à ltébullition en 45 minutes, puis on teint au bouillon pendant 60 minutes. On obtient de cette façon une teinture bien unie, d'un rouge brillant. EX:EPLE 24 Dans 50 g d'un épaississant maître constitué d'une solution à 10 % de farine de caroube estérifiée, 10 g d'urée et 1 g d'acide nitro-benzène-sulfonique à l'état de sel sodique on introduit 1,5 g du colorant de formule 3 g d'un composé 2H-azépinique de formule et I g du produit de réaction de 1 mole d'alcool cétylique avec 15 moles d'oxyde d'éthylène, on étend à 100 ml avec de l'eau ou avec une quantité supplémentaire de l'épaississant maître et on mélange intimement. Avec la pate d'impression ainsi préparée on imprime un tissu de laine sec par un procédé de teinture de textile habituel et on le sèche. On vaporise ensuite le tissu traité pendant 30 minutes sous une surpression de 0,2 atmosphère par de la vapeur saturante, on le rince d'abord à froid puis à chaud, et on le savonne pendant 1C minutes à 600 avec de l'eau dépourvue de substances donnant de la dureté et contenant, par litre , 3 g d1un savon palmitique neutre et 3 ml d'ammoniaque à 45 %. Après avoir à nouveau rincé et séché on obtient une impression de nuance in- tense, jaune tirant sur le vert, qui a une bonne brillence et de bonnes solidités. Sans ajouter le composé 2H-azépinique mentionné ci-dessus à la pâte d'impression on obtient, en opérant par ailleurs de la meme faucon, une impression de nuance moins intense dont la surface imprimée n'est pas aussi régulièrement colorée. On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise, au lieu de la flanelle de laine, un tissu de Nylon-6.6. EXEMPLE 25 Sur un foulard à deux cylindres horizontaux on imprègne 100 g d'un peigné de.laine avec un bain de teinture, porté à 500, qui renferme, par litre, 10 ml d'acide formique à 85 %, 10 g de farine de caroube éthérifiee, 5 g du sel sodique du sulfo-succinate de dioctyle, 10 g du colorant de formule et 10 g dlun-composé 2H-azépinique de formule on essore à un taux (quantité de bain retenue) d'environ 100 %, puis, sans sécher, on vaporise pendant 30 minutes à environ 1020 et enfin on lave. Le colorant est bien fixé. On obtient ainsi une teinture bleue brillante qui ne présente pas le phénomène connu sous le nom de "voile gris". Si l'on ajoute pas le composé 2H-azépinique précédent au bain d'imprégnation la teinture obtenue est nettement plus claire et elle présente le phénomène du voile gris. On obtient d'aussi bons résultats si, dans cet exemple, on utilise, au lieu du composé 2H-azépinique cité, des quantités égales des composés mentionnés dans la deuxième colonne du tableau III ci-dessous, et que l'on opère, quant au reste comme décrit dans cet exemple. T A B L E A U III N de 2H-azépine I'exemple REVENDICATIONS 1.- Un procédé de teinture et d'impression de fibres de polyamides naturels ou synthétiques, proèédé carac- térisé en ce qu'on teint imprime la marchandise avec un bain aqueux contenant au moins un colorant réactif anionique, un composé répondant à la formule générale I dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique conte nant de 8 à 24 atomes de carbone dans sa channe prin cipale, laquelle peut être interrompue par des hétéro-atomes, R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, portant ou non des substituants, ou un groupe phényle, portant ou non des substituants, n désigne un nombre entier de 3 à 11 et k représente l'anion d'un acide minéral ou organique, et éventuellement un surfactif non ionogène et/ou à anion actif ainsi que des adjuvants supplémentaires. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des composés répondant à la formule générale I dans laquelle R représente un radical al kyle, saturé ou non, contenant de 12 à 18 atomes de carbone. 3.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des composés répondant à ia formule générale I dans laquelle n désigne le nombre 5. 4.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant réactif qui contient un reste halogéno-pyrimidine ou un reste halogéno-pyrimidine-carbonyle. 5. Ui: procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications i à 4, caracterist en ce qu'on utilise un surfactif non ionogène. C0- Un procédé tel que spécifié à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme surfactif non ionogène, un éther alkyl-polyglycolique contenant de 5 à 20 groupes éthylène-oxy et renfermant, dans sa chaîne allylique, de 10 à 18 atomes de carbone. 7.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise, comme adjuvant supplémentaire, un produit contenant de l'azote basique et résultant de la condensation d'un composé aldéhydique. 8.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, comme adjuvant supplémentaire, l'hexaméthylène-tétramine. 9.- Des bains de teinture et des pâtes d'impression convenant pour la teinture et 11 impression de fibres de polyamides naturels ou synthétiques, caractérisésen ce qu'ils contiennent au moins un colorant anionique réactif, un composé de formule générale T tel que spécifié à la revendication 1 et éventuellement un surfactif non ionogène et/ou à anion actif ainsi que d'autres adjuvants. 10.- Un-procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la marchandise traitée est de la laine. 11.- Un adjuvant de teinturerie caractérisé en ce qu'il est constitué~ d'un composé de formule générale I, tel que spécifié à la revendication 1, d'un surfactif non ionogène et d'un acide organique. 12.- Un adjuvant de teinturerie tel que spécifié à la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient un produit hydrosoluble qui renferme de l'azote basique et qui résulte de la condensation d'un composé aldéhydique.