Brevet FR2035125A1 — publié le 19701218

La présente invention est relative à la-préparation de nouveaux 11-amino-alcoylidène-9,10-éthano-anthracènes de la formule générale dans laquelle chacun des symboles Phl et Ph2 représente un radical 1,2-phénylène, R1 représente un radical amino-alcoylidène inférieur dans lequel le groupe aminogène est séparé de la double liaison par deux atomes de carbone au moins, R2 représente de I'hydrogène, un-groupe hydroxy éthérifié ou estérifiés un radical aliphatique, araliphatique ou aromatique, et chacun des symboles R3 et R4 représente de l'hydrogène, un groupe hydroxy libre, éthérifié ou estérifié, ou un radical aliphatique, de leurs dérivés acylés, N-oxydes, composés d'ammonium quaternaire ou les sels de tels composés. Les restes l,?-phénylène Phl et Ph2 sont non-substitués ou sont substitués par un ou plusieurs, de préférence par un ou deux substituants identiques ou différents, par exemple par des groupes alcoyle inférieur tels que des groupes méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, n-butyle ou isobutyle, par un groupe hydroxy ou mercapto libre, éthérifié ou estérifié, par exemple par des groupes alcoxy inférieur ou par des groupes alcoyl(inférieur)-mercapto, par exemple par des groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy ou isopropoxy, n-butoxy ou isobutoxy, méthylmercapto ou éthylmercapto, par des groupes alcanoyloxy inférieur, par exemple par des groupes acétoxy, par un halogène, par exemple du fluor, du chlore ou du brome, par un groupe trifluorométhyle, par un groupe NO, par un groupe aminogène, de préférence par un groupe dialcoylaminogène inférieur, comme le groupe diméthylaminogène ou diéthylaminogène, ou par un reste acyle, par exemple par un reste alcanoyle inférieur ou par un reste alcoyl(in férieur)-sulfonyle, par exemple par un reste acétyle, propionyle, pivaloyle, méthyl-sulfonyle ou ethyl-sulfonyle. Les restes Ph et Ph2 représentent en particulier des restes R5-l,2-phénylène dans lesquels R5 représente de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy inférieur, un halogène, un groupe trifluorométhyle, un groupe NQ2, un groupe aminogène ou un groupe di-alcoyl(inférieur)-aminogène. L'expression "inférieur" définit, en liaison avec les restes ou composés organiques indiqués ci-dessus ou ci-après, des restes renfermant au plus 7 atomes de carbone, de préférence 4 atomes de carbone. Le radical amino-alcoylidène inférieur R1 est soit à change droite, soit ramifié, et il représente, de préférence, un groupe amino-éthylidène, amino-propylidène, amino-butylidene, amino-butylidène secondairé, amino-pentylidène ou amino-heptylidène, dans lequel le groupe aminogène est séparé de la double liaison par deux atomes de carbone au moins. Un groupe aminogène est, en particulier, lié au dernier atome de carbone de la chaîne alcoylidénique inférieure. Le groupe aminogène des radicaux amino-alcoylidéniques inférieurs indiqués est un groupe aminogène primaire, de préférence un groupe aminogène secondaire ou tertiaire, qui présente de préférence un ou deux restes de caractère aliphatique ou un reste de caractère aromatique. De tels groupes aminogènes sont, par exemple, des groupes mono- ou di-alcoyl(inférieur)-aminogènes, comme les groupes méthyl-aminogène, éthyl-aminogène, n-propylaminogène ou isobutyl-aminogène, diméthyl-aminogène, N-méthylaminogène, diéthyl-aminogène, di-n-propyl-aminogène ou diisopropyl-aminogène ou di-n-butyl-aminogène ; des groupes cycloalcoyl-aminogènes, cyclo-alcoyl(inférieur)-aminogènes renfermant des restes comportant de 3 à 7 atomes de carbone nucléaires, des groupes di-alcoyl(inférieur)-amino-alcyl(inférieur)-aminogènes, des groupes HPh1-alcoyl(inférieur)-aminogènes ou HPhl-aminogènes et leurs N-alcoyl(inférieur)-dérivés tertiaires correspondants, par exemple les groupes cyclopropylaminogène, cyclopentylaminogène, cycloheptylaminogène, cyclopropylméthylaminogène, 2-diméthylaminogène, éthylaminogène, benzylaminogène 2-phényléthyl-aminogène ou phénylaminogène, et les N-(méthyl, éthyl, n-propyl ou isopropyl, n-butyl ou isobutyl)-dérivés tertiaires correspondants, des groupes alcoylène (inférieur)-aminogènes monocycliques ou bicycliques ou des groupes alcénylèneCinférieur)- aminogènes bicycliques, par exemple les groupes éthylène-imino- gène, pyrrolidino, pyrrolino, pipédirino, '1,4-pentylène-amino gène, 2,5- ou 1,6-hexylène-aminogène ou 2,6-heptylène-aminogène : les groupes 2-aza-2-bicyclo[2.2.1]heptyle, 2-aza-2-bicyclo[2.2.2] octyle ou 2-aza-2-bicyclo[3.2.1]octyle, 3-aza-3-bicyclo[3.2.1] octyle ou 3-aza-3-bicyclo[3.2.0]octyle, 2-aza-2-bicyclo[3.2.2] nonyle ou 2-aza-2-bicyclo[3.3.1]nonyle, 3-aza-3-bicyclo[3.2.2] nonyle ou 3-aza-3-bicyclo[3.3.1]nonyle, 2-aza-2-bicyclo[4.3.0] nonyle, 3-aza-3-bicyclo[4.3.0]nonyle, 7-aza-7-bicyclo[4.3.0] nonyle ou 8-aza-8-bicyclo[4.3.0]nonyle ou 2-aza-2-bicyclo[4.4.0] décyle ou 3-aza-3-bicyclo[4.4.0]décyle, ou des groupes mono-aza alcoylène(inférieur)-aminogènes monocycliques, un groupe monooxa-alcoylène(inférieur)-aminogène monocyclique ou un groupe mono-thia-alcoylène (inférieur) -aminogène monocyclique ou un groupe N-[alcoyl(inférieur)-, hydroxy-alcoyl(inférieur)-, HPhî alcoyl(inférieur)- ou HPh1]- mono-aza-alcoylène(inférieur)-aminogène, où deux hetéro-atomes sont séparés par deux atomes de carbone au moins, par exemple des groupes pipérazino, 4-L-méthyl, éthyl, 2-hydroxy-éthyl, benzyl ou phényl]-pipérazino, 3-aza-l,6- hexylène-aminogène, 3-rméthyl ou éthyl7-3-aza-1s6-hexylène- aminogène, 4-aza-1,7-heptylène-aminogène ou 4-[méthyl ou éthyl]4-aza-1,7-heptylène-aminogène, morpholino, 3,5-diméthyl-morpholino ou thiomorpholino. Un reste aliphatique R2, R3 ou R4 est, par exemple, un reste alcoylique inférieur, tel que les restes alcoyliques inférieurs indiqués ci-dessus ou un reste alcénylique inférieur, par exemple un reste vinyle ou allyle, lesdits restes pouvant renfermer des groupes fonctionnels tels qutun groupe hydroxy libre, éthérifié ou estérifié, un groupe aminogène primaire, secondaire ou tertiaire et/ou un groupe oxo, par exemple des groupes [hydro- xy, méthoxy, éthoxy, chloro ou diméthylamino7-méthyle, formyle, des groupes carboxy ou carbalcoxy inférieur, des groupes 1- ou 2-[hydroxy, méthoxy, éthoxy, chloro, diméthylamino, carboxy ou carbométhoxy7-éthyle ou des groupes 1- ou 2-Jhydroxy, méthoxy, éthoxy, chloro, diméthylamino, carboxy ou carbométhoxy7propyle, ou un groupe alcanoyle inférieur, par exemple un groupe acétyle ou pivalyle. Un reste araliphatique ou aromatique R2 est, par exemple, un reste HPhl-alcoyle inférieur, HPh1-alcanoyle inférieur ou EPhl-hydroxy-alcoyle inférieur, ou bien un reste HPh1, par exemple un reste benzoyle, 1- ou 2-phényl-éthyle, benzoyle, phénylacétyle ou a-hydroxy-benzyle ; un reste phényle, tolyle, anisyl e, halogéno-phényle, nitrophényle, aminophényle, acétal phényle ou benzoyle. Le symbole R2 représente, de préférence, de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe hydroxyalcoyle inférieurs un groupe alcoxy(inférieur)-alcoyle inférieur, un groupe halogéno-alcoyle inférieur, un groupe amino-alcoyle inférieur primaire, secondaire ou tertiaire, un groupe carboxy, un groupe carbalcoxy inférieur, un groupe R5-phényl-alco;;srle inférieur ou un groupe R5-phényle, où R5 a la signification indiquée ci-dessus0 Chacun des symboles R et R4 représente, de préférence, de l'hydrogène, un groupe alcoxy inférieur, un halogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe hydroxy-alcoyle inférieur, un groupe halogéno-alcoyle inférieur, surtout un groupe trifluorométhyle, un groupe carboxy ou un groupe carbalcoxy inférieure Les dérivés acylés des amino-composés primaires ou secondaires de la formule (I) sont, de préférence, ceux d'acides carboxyliques ou sulfoniques aliphatiques ou araliphatiques, tels que des alcane(inférieur)-olques, des acides alcane(inférieur)sulfoniques, des R5-phényl-alcane(inférieur)-oïques ou des acides R5-benzène-sulfoniques, par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide pivalique, l'acide méthano-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide benzoïque, l'acide phénylacétique ou l'acide p-toluène-sulfonique. Les dérivés d'ammonium quaternaire et les sels des composés de la formule (I) sont, de préférence, leurs composés d'alcoyl(inférieur)-ammonium quaternaire ou leurs composés de R5-phényl-alcoyl(inférieur)-ammonium quaternaire et leurs sels d'addition avec des acides0 Les composés de la présente invention présentent de précieuses propriétés pharmacologiques. En premier lieu, ils présentent des effets anti-dépressifs du type de l'imipramine. Ces effets peuvent être décelés dans des essais effectués sur des animaux, de préférence sur des mammifères, par exemple sur des souris, des rats ou des singes. Les composés conformes à l'invention peuvent être administrés aux animaux par-voie entérale, par exemple par voie orale, ou par voie parentérale, de préférence par voie sous-cutanée ou intra-péritonéale, par exemple sous la forme de solutions ou de suspensions aqueuses. On utilise dans ce cas des doses de l'ordre de 0,1 à 75 mg par kg et par jour, de préférence de un à 50 mg par kg et par jour, en particulier de 5 à 25 mg par kg et par jour, les doses entérales étant plus proches de la limite supérieure et les doses parentérales plus proches de la-limite inférieure.En dehors de certains effets stimulants qui peuvent etre décelés dans un test effectué avec une souris dans un actinomètre, par enregistrement des mouvements spontanés des animaux d'essai, les nouveaux composés présentent essentiellement des effets thymoleptiques qui sont enregistrés dans le test de l'antagonisme de la réserpine ou de la tétrabénazine ou dans le test d'échange de l'amphétamine. te test de l'amphétamine est effectué suivant PO Carlton, "Psychopharmacologia" 1961, volume II, page 364, avec- des rats blancs mâles âgés de huit mois environ. Suivant ce test, on soumet les rats, à des intervalles de 30 secondes, à un choc électrique qui est fourni par la grille formant le fonde la cage. Les animaux peuvent échapper à cette impulsion électrique s'ils pressent sur une touche.Les rats sont entraSnés à presser la touche toutes les 30 secondes avant l'apparition de la décharge électrique. Lors de l'administration intra-peritonéale- d'amphétamine à raison de 0,25 mg par kg et par jour, la puissance des animaux dans l'actionnement de la touche et pendant une période d'essai d'environ 4 à 5 heures est légèrement supérieure à celle des animaux auxquels on a seulement administré un placebo (chlorure de sodium)0 Lorsque les animaux reçoivent les composés conformes à l'invention (ou de l'imipramine pour des buts de contrôle) aux doses qui sont indiquées ci-dessus, de préférence à raison de 5 à 10 mg par kg et par jour, et lorsqu'ils reçoivent 45 minutes plus tard de l'amphétamine, leur aptitude à échapper aux chocs électriques est la plus élevée en comparaison des animaux qui n'ont reçu que a) du chlorure de sodium b) du chlorure de sodium et de l'amphétamine, ou c) les nouveaux composés et du chlorure de sodium. Les nouveaux composés sont, par conséquent, de précieux agents anti-dépressifs qui peuvent être utilisés pour traiter des dépressions exogènes et endogènes. En outre les produits du procédé peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour la préparation d'autres composés précieux, en particulier de composés pharmacologiquement- actifs. Sont particulièrement intéressants, en ce qui attrait à leurs propriétés pharmacologiques, les composés de la formule (I), dans laquelle chacun-des symboles Phl et Ph2 représente un reste 1,2-phénylène non substitué ou un reste 1,2-phénylène substitué par deux termes au plus du groupe constitué par les radicaux suivants : alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur, alcoyl(inférieur)-mercapto, alcanoyloxy inférieur, halogène, trifluorométhyle, NO2, aminogène, di-alcoyl(inférieur)-aminogène, alcanoyle inférieur ou alcoyl(inférieur)-sulfonyle, R1 représente un reste Am-alcoylidène inférieur, dans lequel Am est séparé de la double liaison par deux atomes de carbone au moins, et un groupe aminogène, mono- ou di-alcoyl(inférieur)-aminogène, cyclo-alcoyl-aminogène, N-alcoyl(inférieur)-N-cyclo-alcoylaminogène, cyclo-alcoyl-alcoyl(inférieur)-aminogène N-alcoyl(in férieur)-N-cyclo-alcoyl-alcoyl(inférieur)-aminogène, où le reste cyclo-alcoyle présente de 3 à 7 termes cycliques, un groupe HPh1-alcoyl(inférieur)-aminogène, N-alcoyl(inférieur)-N-HPh1alcoyl(inférieur)-aminogène, di-alcoyl(inférieur)-amino-alcoyl(in- férieur)-aminogène, N-alcoyl(inférieur)-N-di-alcoyl(inférieur) amino-alcoyl(inférieur)-aminogène, un groupe HPh1-aminogène, N-alcoyl(inférieur)-HPhl-aminogène, un groupe alcoylène(inférieur) aminogène monocyclique ou-bicyclique, ou un groupe alcénylèneCin- férieur)-aminogène monocyclique ou bicyclique, un groupe mono aza-, mono-oxa- ou mono-thia-alcoylène(inférieur)-aminogène monocyclique ou un groupe N-[alcoyl(inférieur), hydroxyalcoyl(inférieur), HPh1-alcoyl(inférieur) ou HPh1]-mono-azaalcoylène(inférieur)-aminogène -où deux hétéro-atomes sont sépa- rés par deux atomes de carbone au moins, chacini des symboles R2, R3 ét R4 représenté de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieurs alcényle inférieur, alcoxy inférieurS un halogène un groupe hydrox;;y-alcoyle inférieur, un groupe alcoxy(inférieur)-alcoyle inférieur, un groupe halogéno-alcoyle inférieur, un groupe Am-alcoyle inférieur, un groupe oxo-alcoyle-inférieur, un groupe- formyle, un groupe carboxy ou un groupe carbalcoxy inférieur, et R2 représente également un groupe HPh1-alcoyle inférieur, HPhl-alcanoyle inférieur, HPh1-hydroxy-alcoyle ou HPhlw ou bien les alcanoyl(inferieur)-dérivés, alcane(inférieur)sulfonyle-dérivés, HPh1-alcanoyl(inférieur)-dérivés ou HPh1sulfonyl-dérivés des composés dans lesquels Am est un groupe aminogène primaire ou- secondaire, ou les alcoyl(inférieur)- dérivés ou les HPhl-alcoyl(inférieur)-dérivés quaternaires, ou les N-oxydes des composés dans lesquels Am est un groupe aminogène tertiaire, et leurs sels, en particulier les sels d'addition avec des acides, et également les composés de la formule (I), dans laquelle chacun des symboles Phl et Ph2 représente un reste R5-l,2-phénylène, R1 représente un groupe [amino, mono- ou di-alcoyl(inférieur)-amino, alcoylène(inférieur)-amino-monocyclique, alcénylène(inférieur)- ou mono-aza-, mono-oxa- ou mono-thia-alcoylène(inférieur)-amino, ou N-alcoyl(inférieur) mono-aza-alcoylène(inférieur)-amino- ou N-hydroxy-alcoyl(infé rieur)-mono-aza-alcoylène(inférieur)-amino]-alcoylidène inférieur, où les groupes aminogènes indiqués sont séparés de la double liaison ou les hétéro-atomes l'un de l'autre par deux atomes de carbone au moins, R2 représente de préférence de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, mais peut aussi représenter un groupe [hydroxy, amino, mono- ou di-alcoyl(infé rieur)-amino ou R5-phényl7-alcoyle inférieur, un halogène, un groupe carboxy, un groupe carbalcoxy inférieur ou un groupe R5-phényle, chacun des symboles R3 ét R4 représente de préf é rence de l'hydrogène, mais également un groupe alcoyle inférieur, hydroxy-alcoyle inférieurs alcoxy inférieur, un halogène, un groupe trifluorométhyle, un groupe carboxy ou un groupe carbalcoxy inférieur, et R5 représente de préférence de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy inférieur ou un halogène, mais représente également un groupe trifluorométhyle, un groupe N02, un groupe aminogène ou un groupe dialcoyl(inférieur)-aminogène, leurs N-oxydes ou composés d'alcoyl(inférieur)-ammonium quaternaires ou les sels, en particulier les sels d'addition avec des acides. Sont particulièrement importants, en ce qui a trait à leurs propriétés anti-dépressives, les composés de la formule dans laquelle Amlreprésente un groupe aminogène, mono- ou di alcoyl(inférieur) -aminogène, un groupe alcoylène(inférieur)- aminogène monocyclique, en particulier un groupe alcoylène(im- férieur)-aminogène monocyclique comportant de 5 à 7 termes cycliques, un groupe mono-aza-, mono-oxa- ou mono-thia-alcoy lène(inférieurY-aminogène, ou un groupe N-Jlcoyl(inférieur) ou hydroxy-alcoyl(inférieur)-mono-aza-alcoylène (inférieur)aminogène où les hétéro-atomes sont séparés l'un de l'autre par deux atomes de carbone au moins, R6 représente de préférence de l'hydrogène ou un groupe méthyle, mais représente également du chlore, un groupe hydroxy-méthyle, carboxy, carbométhoxy, carbéthoxy, phényle, tolyle, anisyle, chlorophényle ou nitrophényle, chacun des symboles R7 et R8 représente de préférence de l'hydrogène ou du chlore, mais représente également un groupe méthyle, un groupe méthoxy ou un groupe N02, chacun des symboles R9 et R10 représente de préférence de l'hydrogène, mais représente également un groupe méthyle, hydroxy-méthyle, méthoxg, du chlore, un groupe carboxy, un groupe carbométhoxy ou un groupe carbéthoxy, et n est égal à l'unité, à 2 ou à 3, ou leurs sels, en particulier leurs sels d'addition avec des acides pharmaceutiquement utilisables Sont particulièrement intéressants, en ce qui a trait à leurs propriétés anti-dépressives, les composés de la formule (II), dans laquelle Am1 représente un groupe aminogène, méthylaminogène, éthylaminogène, diméthylaminogène, diéthylaminogène, pyrrolidino, pipéridino, pipérazino, 4-méthylpipérazino, 4-éthyl-pipérazino ou 4-(2-hydroxy-éthyl)-pipéra- zino, chacun des symboles R6, R9 et R10 représente de l'hydrogène, chacun des symboles R7 et R8 représente de l'hydrogène ou du chlore, et n est égal à l'unité ou à 20 et leurs sels, en particulier leurs sels d'addition avec des acides pharmaceutiquement utilisables, et également les composés de la formule (II), dans laquelle Aml représente un groupe aminogène, méthylaminogène, éthylaminogène, diméthylaminogène, diéthylaminogène ou pyrrolidino, R6 représente de l'hydrogène, un groupe hydroxyméthyle, un groupe carboxy ou un groupe phényle, chacun des symboles R7, R8, R9 et R10 représente de l'hydrogène, et n est égal à l'unité ou à 2, et leurs sels, en particulier leurs sels d'addition avec des acides pharmaceutiquement utilisables. Les nouveaux composés sont préparés suivant des méthodes connues en elles-memes, par exemple lorsque a) dans des composés de la formule générale dans laquelle X représente un substituant transformable en le groupe amino-alcoylidène R1 on transforme celui-ci en le groupe défini ci-dessus, ou lorsque b) on fait réagir un 9-R3-lO-R4-anthracène sur un amino-R2-allène correspondant, ou lorsque c) on åsomérise un composé de la formule générale dans laquelle Y représente un groupe amino-alcoyle inférieur, puis, si on le désire, transforme un composé obtenu en un autre composé de la formule (I), ou transforme un composé obtenu en ses sels, dérivés acylés, N-oxydes ou composés quaternaires, et/ou si on le désire, transforme un sel obtenu en le composé libre, et/ou, si'on le désire, scinde en les différents isomères un mélange d'isomères obtenu, puis isole à un stade quelconque le produit obtenu suivant a) ou c). Le substituant X est, par exemple, un groupe hydroxyalcoylidène inférieur estérifié, capable de réagir, dans lequel le groupe hydroxy est estérifié avec un acide minéral fort, en particulier avec un hydracide halogéné, par exemple l'acide chlo hydrique ou l'acide bromhydrique, avec l'acide sulfurique ou avec un acide sulfonique tel qu'un acide alcane(inférieur)-sulfo- nique ou un acide benzène-sulfonique, par exemple avec l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonigue ou l'acide ptoluène-sulfonique, ou bien représente un groupe phosphonium- alcoylidène, par exemple un groupe halogénure de triphényl phosphonium-alcoylidène. Par condensation avec de l'ammoniac ou avec une amine correspondante. ou ses sels de métaux alcalins, par exemple ses sels de sodium, ces groupes peuvent être transformés en le groupé. amino-alcoylidène inférieur Rlo Un autre substituant k est, par exemple, un groupe [nitro, oximino, imino, w-amino-hydroxy, -CN, carbamoyl, isocyanato ou carboxy-amino estérifié, par exemple carbalcoxyamino]-alcoylidène. Ces groupes peuvent être transformés en le groupe amino-alcoylidène R1 par réduction et/ou hydrolyse. La réduction indiquée est effectuée dans des conditions modérées et avec un traitement ménagé, de sorte que la saturation de la double liaison alcoylidénique est évitée.Les nitro-composés indiqués, à savoir les nitriles, amides, isocyanates, uréthanes ou alcanoyl-composés sont, de préférence, réduits avec des hydrures simples ou complexes de métaux légers, par exemple l'hydrure de bore ou des hydrures de métaux alcalins et de bore ou des hydrures de métaux alcalins et d'aluminium, par exemple l'by- drure de lithium et P'aluminium ou 1' hydrure de sodium et de bore0 Lors de cette réduction, les groupes nitrile et les groupes carbamoyle sont transformés en groupes amino-méthyle, et les groupes isocyanato ou les groupes carboxy-aminogènes estérifiés sont transformés en groupes méthylaminogènesO Les oximes ou bases de Schiff indiquées (notamment les i'mino-alcoylidène-compo- sés ou les #-amino-#-hydroxy-alcoylidène-composés), mais également les nitro-composés, sont de préférence réduits avec de l'hydrogène naissant produit par électrolyse ou en faisant agir des métaux sur des acides ou des alcools, par exemple le zinc ou le fer sur des acides minéraux ou des alcane-olques, le sodium ou l'aluminium ou leurs amalgames sur des alcanols inférieurs. Une réduction catalytique effectuée également avec précaution, par exemple avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs au nickel, au palladium ou au platine, peut être utilisée dans le cas des composés dans lesquels le groupe à réduire est suffisam- ment éloigné de la double liaison. 'Les isocyanates et les uréthannes peuvent aussi être hydrolysés, tandis qu'on utilise des acides minéraux aqueux ou des alcalis aqueux. Le substituant X peut également être un groupe hydroxy et un groupe amino-alcoyle inférieur ou un atome d'hydrogène et un groupe w-aminoa-hydroxy-alcoyle inférieur. De telles substances de départ peuvent avec des agents acides, par exemple avec l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et/ou l'acide acétique, e""tredéshydratées pour donner les amino-alcoylidène(inférieur)-composés conformes à l'invention. On peut cependant aussi utiliser, comme substances de départ, des esters réactifsdeces hydroxycomposés, par exemple ceux des hydracides halogénés, de l'acide sulfurique ou des acides sulfoniques qui sont indiqués ci-dessus. Â partir de ces derniers, on élimine l'acide par pyrolyse ou en faisant agir des agents alcalins, par exemple des hydroxydes ou des alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou des bases azotées, par exemple la pyridine. La variante opératoire b) est effectuée suivant la réaction de Diels-hlder, de préférence à température élevée et/ou sous une pression élevée L'isomérisation suivant la variante opératoire c) est effectuée, de préférence, en utilisant des agents basiques, par exemple des alcalis, de l'ammoniac ou des amines, par exemple des hydroxydes, des carbonates, des cyanures ou des alcoolates de métaux alcalins, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, par exemple de formule H-Am, ou la pyridine Les composés obtenus de la présente invention peuvent être mutuellement transformés suivant des méthodes connues en elles-mêmes.C'est ainsi qu'on peut transformer une amine primaire, secondaire ou tertiaire obtenue avec des esters réactifs des alcools correspondants, avec des oxydes dralcoylène inférieur, par exemple avec l'oxyde d'éthylène, ou avec des aldéhydes ou des cétones et des agents réducteurs, par exemple l'acide formique, ses dérivés fonctionnels et l'hydrogène naissant, en des amines secondaires ou tertiaires, ou en composés quaternaires. Les amines primaires ou secondaires obtenues peuvent aussi être acylées.On utilise par exemple, à cet effet, les halogénures ou anhydrides d'acide correspondants0 Par ailleurs, les dérivés acylés obtenus peuvent être hydrolysés, par exemple avec des acides ou des alcalis, ou être réduits avec des hydrures métalliques simples ou complexes de métaux légers0 Les amines tertiaires obtenues peuvent, par exemple par traitement avec des agents d'oxydation comme l'eau oxygénée ou des peracides, par exemple avec des acides percarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, être transformés en les N-oxydes.Les amines tertiaires obtenues peuvent aussi être transformées en uréthannes, par exemple par traitement avec des agents d'acylation tels que des halogénures ou des anhydrides, ou avec des estérs d"un acide halogéno-formiqueO On peut en outre, dans la partie aromatique des produits du procédé, par exemple en faisant agir de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, ou par pyrolyse-de nitrates de préférence dans des milieux acides, par exemple dans de l'acide trifluoracétique, introduire des groupes N02 ou réduire des groupes NO2 qui sont présents, par exemple avec de l'hydrogène naissant.Les hydroxy-composés obtenus, par exemple ceux de la formule (I), dans laquelle R2 représente un groupe hydroxy alcoyle, peuvent être estérifiés et/ou éthérifiés0 On utilise dans ce cas des halogénures ou des anùydrides d'acide, y compris les halogénures de thionyle ou les halogénures ou oxy-haogénures de phosphore, le cas échéant en faisant réagir ensuite sur des alcanols inférieurs ou des alcoolates de métaux alcalins0 Les acide s obtenus peuvent être estérifiés avec les alcools correspondants, en présence d'acides forts, par exemple d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide benzène-sulfonique ou d'acide p-toluene-sulfoniques ou avec des diazolquesO Les esters obtenus peuvent être hydrolyses ou alcoolysés en présence d'agents acides ou basiques, par exemple d'acides minéraux ou d'acides complexes dérivant d'oxydes de métaux lourds, ou avec des carbonates ou alcoolates de métaux alcalins0 Un acide obtenu peut être décarboxylé ou être transformé en ses sels suivant des méthodes connues en elles memesw par exemple par pyrolyse en la présence ou en l'absence d'un catalyseur, par exemple de poudre de cuivre, ou par réaction sur une quantité sensiblement stoéchiométrique d'un réactif salifiant convenable, par exemple 'l'ammoniac, une amine ou un hydroxyde carbonate ou hydrogéno-carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux, Un sel de ce type peut à nouveau être mis en Liberté pour donner l'acide libre par traitement avec un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide acétique jusqu'à ce qu'on atteigne la valeur de pH qui convient, Un composé basique obtenu peut être transformé en le sel d'addition correspondant avec des acides, par exemple par réaction sur un acide minéral ou organique tel qu'un acide thé rapeutiquement utilisables ou sur une préparation convenable échangeuse d'anions, et par isolement du sel désiré, Les sels d'addition avec les acides des nouveaux composés peuvent être transformés en le composé libre par traitement avec une base, par exemple avec un hydroxyde métallique, avec de l'ammoniac ou avec un échangeur d'ions hydroxyle. Des acides thérapeutiquement utilisables sont, par exemple, des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique- ou l'acide perchlorique ou des acides organiques, par exemple des acides carboxyliques ou sulfoniques, comme les acides formique acétique, propionique, succinique, glycolique, lactique, malique, tartrique, citrique, ascorbique, maléique, hydroxy-maléique ou pyravique ; les acides phényl-acétique, benzoïque, p-amino-benzoique, anthranilique, p-hydroxy-benzoïque, salicylique, amino-salicylique, embonique, nicotinique, méthane-sulfonique, éthane-sulfonique, hydroxyéthane-sulfonique, éthylène-sulfonique, les acides halogéno benzène-sulfoniques, toluène-sulfoniques, naphtalène-sulfoniqfles, l'acide sulfanilique, ou l'acide cyclohexyl-sulfamique ; la méthionine, le tryptophane, la lysine ou l'arginineO Ces sels ou d'autres selsdes nouveaux composés, comme les picrates par exemple, peuvent aussi servir à purifier les composés libres. obtenus tandis quion transforme le composé libre en sels, qu'on sépare ces derniers et qu'on met à nouveau le composé libre en liberté à partir desdits sels. Par suite des rapports étroits existant entre le nouveau composé sous forme libre et sous la forme de ses sels, il y a lieu dans ce qui précède et dans ce qui suit, par composé libre, d'entendre dans le même sens et dans le même esprit également les sels correspondants. Les mélanges d'isomères obtenus, en particulier les isomères cis - trans, peuvent être scindés en les différents isomères suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple par distillation fractionnée, par cristallisation et/ou par chromatographie. Les isomères cis peuvent aussi être transformés en les isomères trans correspondants, plus stables et pharmacologiquement plus actifs, par traitement avec des agents basiques -forts, par exemple avec les bases utilisées dans la variante opératoire c). Les produits racémiques peuvent aussi être scindés en les. antipodes optiques; par exemple par séparation de leurs sels diastéréo-isomèresw par exemple par cristallisation fractionnée des tartrates droit ou gauche. Les réactions indiquées ci-dessus sont effectuées suivant des méthodes connues en elles-mêmes, en) la présence ou en l'absence de diluants, de préférence dans ceux qui sont inertes vis-à-vis des réactifs et les dissolvent, de catalyseurs d'agents de condensation ou de neutralisation et/ou dans une atmosphère inerte, en refroidissant, à la température ambiante ou à des températures plus élevées, sous la pression normale ou sous une pression accrue. L'invention concerne également les formes d'exécution du procédé suivant lesquelles on part d'un composé obtenu comme produit intermédiaire à un stade quelconque du procédé et effectue les phases encore manquantes dudit procédé, ou dans lesquelles on forme les substances de départ dans les conditions de la réaction, ou dans lesquelles on utilise les composants de la réaction sous la forme de leurs sels ou dérivés réactifs, C'est ainsi, par exemple, que l'isomérisation suivant la variante opératoire c) peut, dans les conditions de la réaction, avoir lieu avec un réactif basique. Dans le procédé de la présente invention, on utilise, de préférence, des substances de départ conduisant aux composés qui ont été décrits au début comme étant particulièrement inté ressauts. Les substances de départ sont connues ou peuvent, lorsqu'elles sont nouvelles, être préparées suivant des méthodes connues en elles-m8mes. C'est ainsi, par exemple, qu'une substance de départ indiquée dans la variante opératoire a) peut être obtenue d'une manière analogue à la variante opératoire b) c'est-à-dire en faisant réagir un 9-R3-10-R4-anthracène sur un R-X-allène, ou par réaction de l'anthracène indiqué sur un acétylène de formule - R2-C=--X , et par isomérisation du produit d'addition obtenu suivant la variante opératoire c)0 les produits d'addition obtenus peuvent ensuite être mutuellement transformés les uns dans les autres suivant les méthodes décrites pour la transformation des produits finals, C'est ainsi, par exempleS que les esters obtenus peuvent, en présence d'agents basiques ou acides, par exemple d'acides minéraux ou d'acides complexes dérivant d'oxydes de métaux lourds, ou de carbonates ou d'alcoolatesde métaux'alcalins, ou par traitement avec un composé de formule H-Am , être hydrolysés ou alcoolysés.Bes acides obtenus peuvent, par traitement avec des halogénures de thionyle ou des halogénures d'oxalyle ou des halogénures de phosphore ou des oxyhalogénures de phosphore, être transformés en leurs halogénures0 tes halogé- nures d'acide obtenus peuvent, par traitement avec des alcools de l'ammoniac ou des amines, et les sels métalliques ou les sels d'ammonium obtenus peuvent, par traitement avec des haloge- nures aliphatiques ou araliphatiques ou des chlorosulfites, des halogénures de thionyle, de l'oxyde de phosphore, des halogénures du phosphore ou des oxy-halogénures du phosphore, ou d'autres halogénures d'acyle, mais également avec des cyanures de métaux alcalins, être transformés en les esters, halogénures, anhydrides, amides et nitriles correspondants.Les amines obtenus peuvent, dans des conditions acides ou basiques, par exemple en utilisant les solutions aqueuses d'acides minéraux et/ou d'acide carboxy- liques et/ou d'hydroxydes de métaux alcalins être hydrolysés, mais également alcoolysés ou trans-aminés. Les esters, sels ou nitriles obtenus, qui présentent en position a au moins un atome d'hydrogène, ou les produits intermédiaires halogénés en 11 pour la préparation des composés de la formule (IV), peuvent 8tre, dans les positions a ou-ll qui sont indiquées, par exemple en utilisant des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des composés organo-métalliques correspondants comme le lithium, le maçé- sium, le phényl-lithium, le triphényl-méthyl-sodium ou l'amidure de sodium ou des alcoolates de sodium, être substitués par un atome de métal. En faisant réagir ces composés métalliques sur de l'oxyde d'éthylène, sur une éthylène-imine par exemple sur une N-alcoyl(inférieur)-éthylène-imine, sur un ester réactif d'un alcool correspondant, sur un dérivé fonctionnel d'acide correspondant ou sur une amino-cétone, par exemple sur des halogénures d'alcoyle inférieur, non-substitués ou substitués de façon convenable, ou sur une amino-alcanone inférieure, on obtient les substances de départ a-alcoylées correspondantes, ou celles qui présentent en position 11 un groupe alcoyle substitué. lorsqu'on utilise le n-butyl-lithium comme réactif pour l'introduction d'un atome métallique, l'atome de lithium dans un 9,10-étheno-anthracène remplace alors de préférence l'atome d'hydrogène en position 11 ou 12, même lorsqu'en position 11 il y a un atome d'halogène. Suivant cette méthode, on peut par exemple obtenir les 11-chloro-12-lithium-dérivés des 9,10-éthéno-anthracènesO En faisant réagir les li-halogéno- alcoyl-composés sur des cyanures de potassiums on obtient les nitriles correspondants servant de substances de départ ou, suivant la réaction de Wittig, les composés de phosphonium indiqués.Les composés facilement accessibles dans lesquels X repré sente un groupe alcanoyle inférieur, par exemple un groupe acétyle, peuvent, suivant la réaction de Willgerodt-Kindler, entre transformés en les carbamoyl-alcoyl-composés correspondants ou être transformés par amino-méthylation suivant Mannich, ctest-à-dire en faisant réagir un ll-alcanoyl(inférieur)-dérivé sur du formaldéhyde ou ses propres dérivés, par exemple le paraformaldéhyde, et sur de 11 ammoniac ou sur une amine, être transformés en les amino-alcanoyl-composésO Les ll-amino-alcanoylcomposés ainsi obtenus peuvent, par exemple avec de lthydrure de sodium et de bore ou avec un réactif de Grignard, être réduits en 11-(#-amino-&alpha;-hydroxy-alcoyl)-composés. Les composés de la formule (III), dans laquelle X représente un-groupe hydroxy et un groupe amino-alcoyle, sont obtenus en partant des ll-oxo 9, 10-éthéno-anthracènes et des tertio-amino-alcoyl-composés de Grignard.Un ll-hydroxy-composé obtenu peut alors être estérifié, par exemple par réaction sur des halogénures de thionyle ou des halogénures de p-toluène-sulfonyle. Finalement, des isole cyanates ou des uréthanes, servant de substances de départ, peuvent être obtenus à partir des halogénures d'acide correspondants et d'azothydrure de sodium et par dégradation de l'asothy- drure obtenu suivant Curtius, c'est-à-dire par pyrolyse en la présence ou en l'absence d'un alcool tel qu'un alcanol inférieur. Les dérivés anthracéniques, alléniques et acétyléni- ques qui sont utilisés dans la variante opératoire b) ou pour la préparation des substances de départ de la formule (IV) sont connus ou, lorsqutils sont nouveaux, peuvent être obtenus d'une manière analogue aux méthodes décrites par exemple, pour les composés connus, dans la publication intitulée "Chem. AbstrO" 59, 3755c ou 64, 19431e, ou dans la publication intitulée "J. Org. Chem." 18, 288. Les dérivés acétyléniques peuvent. par exemple, être obtenus par aminométhylation suivant Mannich, c'est-à-dire' par réaction des acétylènes sur du formaldéhyde et de l'ammoniac ou des amines0 Les composés pharmacologiquement utilisables de la présente invention peuvent être utilisés, par exemple, pour l'obtention de préparations pharmaceutiques renfermant une quantité efficace de la substance active, conåointement ou en mélange avec des matières de support minérales ou organiques, solides ou liquides, qui sont pharmaceutiquement utilisables et conviennent pour une administration par voie entérale ou parentérale0 De préférence, on utilise des comprimés ou des capsules de gélatine renfermant la substance active conjointe- ment avec des diluants, par -exemple avec du lactose, du dextrose, du sucrose, du mannitol, du sorbitol, de la cellulose et/ou de la glycine, et avec des agents lubrifiants, par exemple de la silice, du talc, de l'acide stéarique? ondes sels de celui-ci, comme le stéarate de magnésium ou le stéarate de calcium, et/ou le polyéthylène-glycol ; les comprimés renferment également des liants, par exemple du silicate de magnésium et d1aluminium, des amidons comme l'amidon de mals, l'amidon de froment, l'amidon de riz ou l'amidon de marante, de la gélatine, de la gomme adragante, de la méthyl-cel-lulose, de la carboxy-méthyl-cellulose sodique et/ou de la polyvinyl-pyrrolidoneet, si on le désire, des agents de dissociation, par exemple des amidons, de l'agaragar, de l'acide alginique ou un sel de celui-ci,, comme l'algi- nate de sodium, et/ou des mélanges effervescents, ou des agents d'adsorption, des colorants, des substances améliorant le goût et des édulcorants.Les préparations injectables sont, de préférence, des solutions ou suspensions aqueuses isotoniques, et les suppositoires sont en premier lieu des émulsions ou suspensions graisseuses0 Les préparations pharmaceutiques peuvent être stérilisées et/ou renfermer des substances auxiliaires, par exemple des agents de conservation de stabilisation, des agents mouillants et/ou émulsifiants, des sulubilisants, des sels, servant à régler la pression osmotique et/ou des tampons, Les présentes préparations pharmaceutiques qui, si on le désire, peuvent renfermer d'autres substances pharmacologiquement précieuses, sont préparées d'une manière connue en soi, par exemple à l'aide de procédés conventionnels de mélange, de granulation ou de dragéification, et elles renferment de l'ordre de 0,1 % à 75 % environ, en particulier de l'ordre de 1 % % 50 % environ de la substance active, L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non-limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On laisse reposer, pendant une semaine à la température ambiante, un mélange de 5 g de 11-(2-brométhyl)-9,10-éthéno- anthracène, de 50 ml de benzène et de 60 ml d'une solution éthanolique pentanormale de diméthylamine. On concentre le mélange sous pression réduite, reprend le résidu dans de l'éther diéthy- lique, extrait la solution avec de l'acide chlorhydrique à 5 % et alcalinise la couche aqueuse avec de l'ammoniac. on extrait ce mélange avec de l'éther diéthylique, sèche l'extrait, filtre et concentre. On reprend le résidu dans une quantité minimale d'isopropanol et acidifie-faiblement la solution avec de l'acide bromhydrique dans de l'isopropanol, ce qui fait. précipiter comme sous-produit le bromhydrate du 11-(2-diméthylamino-éthyl)-9,10- éthéno-anthracène. On sépare ce bromhydrate par filtration, concentre le filtrat et triture le résidu avec environ 50 ml d'éthanoî chaud par gramme de résidu. On filtre le mélange et recristallise le résidu dans une assez grande quantité d'éthanol. On obtient le bromhydrate du trans-11-(2-diméthylamino-éthyli- dène)-9 , 10-éthano-anthracène, de formule qui fond à 285-290 . Après avoir combiné les liqueurs-mères, on les concentre en plusieurs stades et filtre. Le dernier r-ésidu obtenu, notamment celui du produit qui se dissout le mieux, -est constitué par le bromhydrate du cis-11-(2-diméthylamino-éthylidène)- 9,10-éthano-anthracène de formule qui fond à 280 - 2820. Le produit réactionnel brut, que l'on obtient après avoir concentré 11 extrait obtenu à l'éther, peut être scindé également par chromatographie en couche mince sur de l'oxyde d'aluminium0 On-utilise du chloroforme comme phase mobile.Le sous-produit endocyclique (brommydrate fondant à 245 - 2460) présente une valeur Rf de 7, tandis que l'isomère trans-exocy- clique (bromhydrate fondant à 285 - 2900) présente une valeur Rf de 5 et que l'isomère cis-exocyclique (brombydrate fondant à 2800) présente une valeur Rf de 3. Lorsqu'on utilise comme phase mobile un mélange de benzène et d'isopropanol (98 : 2), on obtient respectivement les valeurs Rf suivantes : 9,0 , 7,0 et 5,5. 1a substance de départ est préparée comme suit : Dans un autoclave, on chauffe à 2100 environ, pendant 15 heures, un mélange de 200 g d'anthracène, de 96 g de 3-butynol, de 2,5 g d'hydroquinone et de 600 ml de toluène. On filtre le mélange réactionnel, lave le résidu avec de l'acétonitrile et concentre le filtrat sous pression réduite. On reprend le résidu dans une quantité minimale de méthanol à la température ambiante et refroidit le mélange dans une glacière.On filtre, concentre le filtrat sous pression réduite reprend le résidu dans une quantité minimale d'un mélange (9 : I) de chloroforme et d'acétate d'éthyle, chromatographié la solution sur de la silice et concentre l'éluat obtenu à l'acétate d'éthyle, On obtient le 11-(2-hydroxy-éthyl)-9,10-éthéno-anthracène, qui dans le système indiqué, présente une valeur Rf de 5S54 A une solution de 2,8 g de ll-(2-hydroxy-éthyl) 9,10-éthéno-anthracène dans 100 ml d'éther diéthylique, on ajoute en agitant, à -700, au cours de 10 minutes, 0,7 ml de tribromure de phosphore et poursuit l'agitation pendant 5 heures à la température ambiante0 On ajoute avec précaution de l'eau au mélange, sépare par filtration le précipité obtenu et le recristallise dans de l'acétone. On obtient le ll-(2-brométhyl)- 9,10-éthéno-anthracène qui fond à 1800. EXEMPLE 2 On laisse reposer pendant deux jours, à la température ambiante, un mélange de 0,4 g de 11-(2-diméthylamino-éthyl)- 9,10-éthéno-anthracèneS de 20 ml de sulfoxyde de diméthyle anhydre et de 7 ml d'une solution 0,64-normale de tertiobutylate de potassium dans du sulfoxyde de diméthyle. On acidifie ensuite le mélange réactionnel avec de l'acide acétique et le concentre sous pression réduite. On reprend le résidu dans une solution aqueuse d'ammoniac, extrait le mélange avec de l'éther, lave l'extrait à l'eau, le sèche, le filtre et le concentre.On reprend le résidu dans une quantité minimale d'éthanol- chaud, acidifie légèrement la solution avec de l'acide bromhydrique dans de l'éthanol, sépare par filtration le précipité obtenu et le recristallise dans de l'éthanol. On obtient le bromhydrate du trans-11-(2-diméthylamino-éthylidène)-9,10éthano-anthracène gui fond à 285 - 2880. Le produit est identique à celui de l'exemple lo La substance de départ est préparée comme suit t On extrait avec de l'éther un mélange de 0,6 g de 11-(2-diméthylamino-éthyl)-9,10-éthéno-anthracène et de 10 ml d'une solution -aqueuse d'ammoniac.On lave l'extrait avec de l'eau, le sèche le filtre et le concentre ce qui fait qu'on obtient la base libre correspondante0 bx zIPLE 3 À une suspension de 0,5 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 10 ml d'éther, on ajoute goutte-à-goutte tout en agitant, une solution de 1,2 g de trans-ll-cyano-méthylidène9,10-éthano-anthracène dans 50 ml de tétrahydrofuranne, puis fait bouillir le mélange au reflux pendant quatre heures0 On refroidit ensuite le mélange et y ajoute 0,5 ml d'eau, un millilitre d'une solution aqueuse à 12 % d'hydroxyde de sodium et 1,5 ml d'eau, dans l'ordre indiqué0 On sépare par filtration le précipité obtenu et-concentre le filtrat sous pression réduite.On reprend le résidu dans une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique, lave la solution avec de l'éther, alcalinise avec de l'ammoniac et extrait à l'éther On lave l'extrait avec de l'eau, sèche, filtre et concentre. Après avoir laissé reposer, le résidu cristallise et on le recristallise dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole, On obtient le- trans11-(2-amino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracène de formule qui fond à 141 - 143 . On reprend le produit dans une quantité minimale d'éthanol, acidifie la solution avec une solution éthanolique d'acide chlorhydrique, sépare ~par filtration le précipité obtenu et le recristallise dans un mélange d'éthanol et d'éther. On obtient le chlorhydrate correspondant qui fond à 278 - 2800. La substance de départ est préparée comme suit s On chauffe, pendant 15 heures, à 2100, dans un autoclave, un mélange de 200 g d'anthracène, de 80 g d'alcool propargylique, de 2,4 g d'hydroquinone et de 560 ml de toluène. On filtre ensuite le mélange réactionnel, concentre le filtrat sous pression réduite, dissout le résidu dans 250 ml de méthanol chaud et refroidit la solution pendant deux heures0 On filtre le mélange, concentre le filtrat jusqu'à cristallisation commençante, filtre le concentrat après refroidissement et recristallise le résidu dans de l'isopropanol. On obtient le li-hydroyy-méthyl-9,l0-éthéno-anthracène qui fond à 121:- 1240. À une solution de 22 g de ll-hydroxyméthyl-9,lO- éthéno-anthracène dans 600 ml d'éther, on ajoute, au cours de 35 minutes, tout en agitant et en refroidissant à - 700, 2,94 ml de tribromure de phosphore. On laisse la solution reposer pendant une nuit, ce qui fait qu'elle s'échauffe à la température ambiante. On la dilue ensuite avec de l'eau glacée, sépare la couche organique, lave avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et avec de l'eau, sèche, filtre et concentre. On recristallise le résidu dans de l'éthanol. On obtient le 11bromo-méthyl-9,10-éthéno-anthracène qui fond à 141 - 1440. A une suspension de 0,94 g de cyanure de sodium finement broyé dans 5 ml de sulfoxyde de diméthyle, on ajoute lentement tout en agitant à 550, une solution de 5 g de ll-bromo méthyl-9,10-éthéno-anthracène dans 15 ml de surf oxyde de diméthyle. On agite ensuite le mélange pendant deux heures à 700, refroidit et dilue avec de l'eau. On extrait avec de l'éther, lave l'extrait avec de l'eau, avec une solution 0,6-normale d'acide chlorhydrique et à nouveau avec de l'eau, sèche, filtre et concentre. On recristallise le résidu dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole. On obtient le trans-11-cyano- méthylidène-9,10-éthano-anthracène qui fond à 225 - 2270. EXEMPLE 4 On fait bouillir pendant 12 heures au reflux un mélange de 0,5 g de trans-11-(2-amino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracène, de 5 ml de n-propanoî, de 0,385 ml d'acide formique et de 0,45 ml d'une solution aqueuse à 36 % de formaldéhyde, puis concentre sous pression réduite. On triture le résidu avec une solution aqueuse d'ammoniac, extrait le mélange avec de l'éther, concentre l'extrait et reprend le résidu dans une quantité minimale de n-propanol. On acidifie la solution avec de l'acide bromhydrique dans du propanol, sépare par filtration le précipité obtenu et le recristallise dans de ltéthanol. On obtient le bromhydrate du trans-11-(2-diméthylamino-éthylidène)-9,10éthano-anthracène, qui fond à 285 - 2900.Le produit est identique à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 5 On laisse reposer pendant vingt-quatre heures à la température ambiante une solution d'un gramme de 11-(3-diméthyl- amino-propyl)-9, l0-éthéng-anthracène et de 0,8 g de tertio- butylate de potassium dans 20 mlde sulfoxyde de méthyle anhydre. On acidifie ensuite le mélange réactionnel avec l'acide acétique et concentre sous pression réduite0 On triture le résidu avec de l'eau et avec une solution aqueuse d'ammoniac, puis reprend dans de l'éther0 On extrait la solution éthérée avec une solution normale d'acide chlorhydrique, alcalinise la solution aqueuse avec de l'ammoniac et extrait avec de l'éther. On sèche l1extrait, filtre et concentre, On chromatographie le résidu sur de l'oxyde d'aluminium, puis élue avec du chloroforme. On obtient, comme fraction principale, la matière de départ qui migre rapidement et une fraction moins importante qui migre plus lentement et est constituée par le trans-ll-(3-diméthylamino- propylidène)-9,10-éthano-anthracène de formule La substance de départ est préparée comme suit s On chauffe pendant 15 heures à 2100, dans un tube scellé, un mélange de 15 g d'anthracène, de 7,1 g de 4-pentynol, de 42-ml de toluène et de quelques cristaux d'hydroquinone. On filtre le mélange réactionnel et lave le résidu avec de l'acétonitrile, On obtient 13 g d'anthracène n'ayant pas réagit On chromatographie le filtrat sur du gel de silice et élue avec du chloroforme.On obtient le 11-(3-hydroxy-propyl)-9,10-éthéno- anthracène0 On agite pendant une nuit à la température ambiante un mélange de 1,4 g de 11-(3-hydroxy-propyl)-9,10-éthéno- anthracène, de 1,5 g de chlorure de 4-toluène-sulfonyle et de 2 ml de pyridine,puis verse dans de l'eau glacée. On extrait le mélange avec du chlorure de méthylène, lave l'extrait avec de l'eau et avec de l'acide chlorhydrique à 5 %, sèche, filtre eut concentre, On obtient le 11-(3-tosyloxy-propyl)-9,10-éthéno- anthracène0 On chauffe pendant 12 heures à 1000, dans un tube scellé, un mélange d d'un gramme de 11-(3-tosyloxy-propyl)-9,10éthéno-anthracène et de 5 ml d'une solution 0,3-molaire de diméthylamine dans de l'éthanol.On concentre le mélange réactionnel, reprend le résidu dans une solution aqueuse d'ammoniac, extrait le mélange avec de l'éther et secoue l'extrait avec une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique0 On alcalinise la solution aqueuse avec une solution aqueuse d'ammoniac et-ex trait à l'éther. On sèche l'extrait,filtre et concentre, On obtient le ll-(3-diméthylamino-propyl)-9S10-éthéno-anthracène qui dans le spectre infra-rouge, présente des bandes à 3069, 3019, 1454, 114a, 748 et 741 cm~l. EXEMPLE 6 On chauffe pendant 15 heures, dans- un tube scellé, à 2150 environ, un mélange de 16 g d'anthracènes de 10 g d'amino- méthyl-allène, de 50 ml de 4-tertio-butyl-pyrocatéchine et de 50 ml de toluène0 Après refroidissement, on filtre le mélange, lave le résidu avec du toluène froid et lave le filtrat à plusieurs reprises avec de l'eaux On extrait ensuite la solution toluénique avec de l'acide chlorhydrique normal, alcalinise la couche aqueuse avec de 11 ammoniac et extrait à l'éther. On sèche l'ex- trait, filtre, concentre et reprend le résidu dans du chlorofor meO On traite la solution dans un chromatogramme en couche mince sur de l'oxyde d'aluminium.On obtient les trans- et cis-ll (2-diméthylamino-éthylidène)-9|10-éthano-anthracène qui sont identiques aux produits de l'exemple 1. Les valeurs de Rf sont respectivement de 5 et de 3 EXEMPLE 7 On fait bouillir, pendant 6 heures au reflux, un mélange de 5 g de chlorhydrate de 11-(1-hydroxy-2-diméthylamino-éthyl)- 9,lO-éthano-anthracène, de 50 ml d'acide acétique glacial et de 10 ml d'acide chlorhydrique .concentré, puis concentre sous pression réduite. On reprend le résidu dans une solution aqueuse d'ammoniac, extrait le mélange avec de l'éther, sèche l'extrait et concentre. On reprend le résidu dans du chloroforme et chromatographie sur de l'oxyde d'aluminium.On obtient les transet cis-11-(2-diméthylamino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracènes qui présentent respectivement des valeurs de Rf de.5 et de 30 Les produits sont identiques à ceux de l'exemple 1. La substance de départ est préparée comme suit t On fait bouillir, pendant une semaine au reflux, un mélange de 44 g d'anthracène, de 15,8 g de 3-buténone et de 150ml de xylène, On refroidit le mélange, filtre et lave le résidu avec de l'acétonitrile chaud. On concentre sous pression réduite la-solution d'acétonitrile et recristallise le résidu dans de l'éthanol. On obtient le 11-acétyl-9,10-éthano-anthracène. On fait bouillir au reflux un mélange de 5 g de 11 acétyl-9,10-éthano-anthracène, de 20 ml de tétrachlorure de carbone, de 3,7 g de N-bromo-succinimide et de 0,1 g de peroxyde de benzoyle jusqu'à c'e qu'un échantillon ne fournisse plus une réaction positive avec un papier à l'amidon et à l'iodure de potassium. On filtre ensuite le mélange réactionnel et concentre le filtrat sous pression réduite. On obtient le ll-bromacétyl 9, 1O-éthano-anthrac ène. On chauffe pendant 12 heures, dans un tube scellé, un mélange de 10 g de 11-bromacétyl-9,10-éthano-anthracène, de 50 ml d'acétate d'éthyle et de 20 ml d'une solution 4,5-normale de diméthylamine dans l'acétate d'éthyle. On concentre le mélange réactionnel sous pression réduite, reprend le résidu dans de l'éther, lave la solution avec de l'eau, la sèche et la concentre. On obtient le 11-diméthylamino-acétyl-9,10-éthano-anthracène. On reprend le 11-diméthylamino-acétyl-9,10-éthano- anthracène dans 100 ml d'éthanol et, tout en agitant, ajoute 0,5 g d'hydrure de sodium et de bore. On poursuit l'agitation pendant une nuit. On concentre ensuite le mélange réactionnel sous pression réduite, reprend le résidu dans de l'éther, lave la solution avec de l'eau, sèche, sature de gaz chlorhydrique et sépare par filtration le précipité obtenu On obtient le chlorhydrate du 11-(1-hydroxy-2-diméthylamino-éthyl)-9, 10- éthano-anthracène. EXE1!D?IE 8 Tout en agitant et en refroidissant avec de la glace, on ajoute par portions 3,66 g de tertio-butylate de potassium à une solution de 6,3 g de 11-(3-diméthylamino-propyl)-9,10- éthéno-anthracène dans 30 ml de sulfoxyde de diméthyle. On agite le mélange pendant une nuit à la température ambiante, le concentre sous pression réduite et reprend le résidu dans de l'éther. On lave la solution avec de l'eau, extrait avec de l'acide chlorhydrique à 5 %, refroidit l'extrait et sépare par filtration le précipité obtenu. On obtient le c-hlorhydrate du trans-ll- (3-diméthylamino-propylidène)-9,10-éthano-anthracène qui fond à 219 - 2210. La base correspondante est identique au produit de l'exemple 5. EXEMPLE 9 Préparation de 10.000 comprimés renfermant chacun 50 mg de substance active : Constituants t Bromhydrate de trans-11-(2-diméthylaminoéthylidène)-9,10-éthano-anthracène 500 g Lactose 1.706 g Amidon de maïs 90 g Polyéthylène-glycol "6000't 90 g Talc en poudre 90 g Stéarate de magnésium 24 g Eau purifiée q.s. Procédé t On tamise toutes les poudres avec un tamis d'une largeur de maille de 0,6 mm. On mélange ensuite dans un malaxeur convenable la substance active, le lactose, le talc, le stéarate de magnésium et la moitié de l'amidon On met le reste de l'amidon de mais en suspension dans 45 ml d'eau et ajoute la suspension à une solution bouillante du polyéthylène-glycol dans 180 ml d'eau. On ajoute la pâte obtenue au mélange pulvérulent et granule, le cas échéant en ajoutant une autre quantité d'eau. On sèche la granulation pendant une nuit à 350, la fait passer à travers un tamis d'une largeur de maille de 1,2 mm et la comprime en comprimés de 7,1 mm de diamètre qui présentent une rainure de rupture. EXEMPLE 10 A une suspension de 0,18 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 5 ml d'éther, on ajoute goutte-à-goutte à la température ambiante, tout en agitant, une solution de 0,7 g de trans-11-(N-méthyl-carbamoyl-méthylidène)-9,10-éthanoanthracène dans 15 ml de tétrahydrofuranne. Au bout drune heure, on ajoute au mélange réactionnel 0,2 ml d'eau, 0,4 ml d'une solution aqueuse à 12 % d'hydroxyde de sodium et O, 6 ml d'eau, puis filtre.On concentre le filtrat, reprend le résidu dans de lté- ther et extrait la solution avec de l'acide chlorhydrique à 5 % On alcalinise l'extrait avec de l'ammoniac, extrait le mélange avec de l1éther, lave l'extrait avec de l'eau, le sèche et le concentre, On traite le. résidu par une solution éthanolique d'acide chlorhydrique et recristallise le sel obtenu dans un mélange d'éthanol et d'éther. On obtient le chlorhydrate du trans-11-(2-méthylamino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracène de formule qui fond à 290 . Le sel indiqué ou la base correspondante peut aussi être préparé suivant la méthode d'isolement illustrée dans les exemples 5 et 8, en partant du 11-(2-méthylamino-éthyl)-9,10- éthéno-anthracène dont le bromhydrate présente dans le spectre infra-rouge des bandes à 730, 2425, 2745 et 3400 cm lo La substance de départ est préparée comme suit s gun mélange de 1,8 g d'une suspension à 57 % d'hydrure de sodium dans de i' huile minérale et de 38 ml de 1,2-diméthoxy-éthane, on ajoute, à 200, 7,4 ml de phosphono-acétate de triéthyle, puis agite pendant 90 minutes à la température ambiante0 On ajoute ensuite goutte-à-goutte au mélange réaction nel 7,5 g de 11-oxo-9,10-éthano-anthracène dans 38 ml de 1,2diméthoxy-éthane et agite pendant deux heures et demie à la température ambiante. On verse ensuite le mélange dans 200 ml d'eau, extrait à l'éther, sèche l'extrait, filtre et concentre sous pression réduite0 On reprend le résidu dans du benzène, chromatographie la solution sur du gel de silice et rassemble la -fraction qui présente une.valeur Rcm de 4,0 ce qui fait qu'on obtient une-assez grande quantité du trans-Il-carbéthoxy méthylidène-9,10-éthano-anthracène.On obtient également une fraction plus petite d'une valeur Rcm de 5,0 qui renferme le composé cis correspondant fondant à 100 - 1110. On reprend séparément les esters indiqués chaque fois dans 20 ml d'éthanol et 10 ml d'une solution aqueuse binormale d'hydroxyde de sodium, puis fait bouillir les mélanges au reflux pendant deux heures. On lesacidifie ensuite avec de l'acide chlorhydrique, concentre sous pression réduite, sépare par filtration le précipité obtenu et le recristallise dans de l'étha- non On obtient le trans-ll-carbox;y-méth;ylidène-9,10-éthano- anthracène qui fond à 283 - 2850 et l'isomère cis correspondant qui fond à 2200. On peut aussi obtenir l'acide trans indiqué en partant d'un gramme de trans-11-cyano-méthylidène-9,10-éthano-anthracène (exemple 3), de 40 ml de méthanol et d'un gramme d'acide p-toluè- -ne-sulfonique. On chauffe le mélange au reflux pendant 6 jours et concentre sous pression réduite0 On lave avec de l'eau l'ester méthylique obtenu comme résidu, le reprend dans 20 ml d'éthanol et 10 ml d'une solution aqueuse binormale d'hydroxyde de sodium, puis traite le mélange comme ci-dessus. On agite, pendant une nuit à la température ambiante, un mélange d'un gramme de trans-11-carboxy-méthylidène-9,10- éthano-anthracène et de 10 ml de chlorure de thionyle, puis concentre sous pression réduite. On obtient le chlorure d'acide correspondant. À une solution d'un gramme de ce chlorure d'acide dans 15 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute goutte-à-goutte 5 ml d'une solution 3,7-normale de méthylamine dans l'acétate d'éthyle, puis agite pendant une heure à la température ambiante. On dilue le mélange avec de l'acétate d'éthyle, verse dans de l'eau, lave la couche organique avec de l'eau jusqu'à neutralité, sèche et concentre sous pression réduite. On obtient le trans-11-(N-méthyl- carbamoyl-méthylidène)-9,10-éthano-anthracène qui fond à 232 235 . On prépare aussi d'une manière analogue le trans-llpipéridinocarbonyl-méthylidène-9,10-éthano-anthracène qui fond à 202 - 2030. EXEMPLE ll A une suspension de 0,5 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 20 ml d'éther, on ajoute goutte-à-goutte à la température ambiante, tout en agitant, une solution de 1,9 g de 11-pipéridinocarbonyl-méthylidène-9,10-éthano-anthracène dans 75 ml de tétrahydrofuranne0 On fait bouillir le mélange réactionnel pendant 7 heures au reflux, le refroidit et y ajoute 0,5 ml d'eau, un millilitre d'une solution aqueuse à 12 % d'hydroxyde de sodium et 1,5 ml d'eau. On filtre ensuite le mélange, concentre le filtrat sous pression réduite, reprend le résidu dans de l'éther et extrait la solution avec de l'acide chlorhydrique à 5 %.On alcalinise l'extrait avec de 11 ammoniac, extrait le mélange avec de l'éther, lave l'extrait avec de l'eau, le sèche et le concentre. On triture le résidu avec une solution éthanolique d'acide chlorhydrique et le recristallise dans de ltéthanolO On obtient le chlorhydrate-hémi-hydrate du trans-ll- (2-pipéridino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracène de formule qui fond à 238 - 2400. EXEMPLE 12 A une solution de 40 mg de cis-11-(2-diméthylamino- éthylidène)-9,10-éthano-anthracène dans un millilitre de sulfoxyde de diméthyle, on ajoute 0,7 ml d'une solution 0,64-molaire de tertio-butylate de potassium dans le sulfoxyde de diméthyle, puis laisse reposer le mélange pendant une semaine à la température ambiante.On acidifie le mélange réactionnel avec de l'acide acétique, concentre sous pression réduite et reprend le résidu dans une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium0 On extrait le mélange avec de l'éther, concentre l'extrait, reprend le résidu dans de l'isopropanol et acidifie la solution avec de l'acide bromhydrique dans de l'isopropanolO On obtient le bromhydrate du trans-11-(2-diméthylamino-éthylidène)-9,10 éthano-anthracène, qui fond à 285 - 2900. Le produit est identique à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 13 En isomérisant le 11-(2-diméthylamino-propyl)-9,10- éthéno-anthracène (dont le chlorhydrate fond à 260t) suivant le procédé décrit dans les exemples 5 et 8, on obtient le chlorhydrate du trans-11-(2-diméthylamino-propylidène)-9,10-éthano-anthracène de formule qui, dans le spectre infra-rouge, présente des bandes à 1662, 1600 et 759 cm~l. EXEMPLE 14 En réduisant, suivant les exemples 10 et 11, un mélange des cis- et trans-2- et 3-chloro-lI-diméthyl-carbamoyl- méthylidène-9,10-éthano-anthracènes et en isomérisant le produit de réduction suivant l'exemple 12, on obtient un mélange (1 : 1) des bromhydrates des trans-2- et trans-3-chloro-ll-(2-diméthyl- amino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracènes des formules qui, dans le spectre infra-rouge, présentent des bandes à 1590, 820 et 751 cm-1. Le point de fusion est de 250 - 2620 (avec décomposition). On sépare le mélange des bases libres par chromatographie sur du gel de silice. On utilise alors comme phase mobile un mélange d'hexane, de benzène et de diéthylamine (85 : 5 10). La substance de départ est préparée suivant la méthode décrite ci-dessous généralement utilisable0 On chauffe dans un autoclave pendant 14 heures, à une température de 210 à 2200, un mélange de 60 g de 2-chloroanthracène, de 140 ml d'acétate de vinyle et de 450 ml de xy lène, puis concentre ensuite sous pression réduite.On obtient un mélange huileux des 2-. et 3-chloro-11-acétoxy-9,10-éthano- anthracènes, mélange qui présente dans le spectre infra-rouge des bandes à 1720 et 1740 -1 On fait bouillir, pendant deux heures au reflux, un mélange de 62 g des 2- et 3-chloro-11-acétoxy-9,10-éthano- anthracènes et de 550 ml d'une solution à 25 % d'hydroxyde de potassium dans le méthanol, puis concentre sous pression réduite, On reprend le résidu dans de l'eau, extrait le mélange avec de l'éther, puis sèche l'extrait et le concentre, On obtient un mélange des 2- et 3-chloro-ll-hydroxy-9, l0-éthano-anthracènes qui, dans le spectre de résonance magnétique nucléaire, présente des bandes à 6,9 - 7,4, -4 - 4,3, 2 - 2,5 et 1,1 - 1,5. À un mélange de 4,7 g de trioxyde de chrome dans 6,7ml d'eau et 4,1 ml d'acide sulfurique concentré, on ajoute goutteà-goutte en agitant, à une température de -5 à 10 , une solution de 17,4 g du mélange des 2- et 3-chloro-11-hydroxy-9,10-éthano- anthracènes dans 250 ml d'acétone, puis dilue avec 25 ml d'eau. On agite le mélange réactionnel pendant deux heures et demie à la température ambiante, décante la solution qui surnage et concentre sous pression réduite. On reprend le résidu dans de l'éther, lave la solution avec de l'eau et avec une solution aqueuse d'hydrogéno-carbonate de sodium, sèche, filtre et concentre. On obtient un mélange des 2- et 3-chloro-ll-oxo-9,10-éthano- anthracènes qui, dans le spectre infra-rouge, présente une forte bande à -1720 cm-1. A un mélange de 1,2 g d'une suspension à 57 % d'hydrure re de sodium -dans - de l'huile minérale et de 25 ml de 1,2-dimé- thoxy-éthane, on ajoute goutte-à-goutte 5,2 ml de phosphonoacétate de triéthyle et agite pendant 90 minutes à la température ambiante0 À ce mélange, on ajoute goutte-à-goutte, tout en agitant; une solution de 5 g du mélange des 2- et 3-chloro-ll-oxo- 9,10-éthano-anthracènes dans 25 ml de 1,2-diméthoxy-éthane, puis continue d'agiter pendant deux heures ét demie. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 150 ml d'eau, puis extrait à l'éther. On sèche l'extrait, filtre et concentre. On obtient un mélange des cis- et trans-2- et 3-chloro-11-carbéthoxy-méthylidène-9,10- éthano-anthracènes. On dissout 3 g du mélange des cis- et trans-2- et 3chloro-11-carbéthoxy-méthylidène-9,10-éthano-anthracènes dans 30 ml d'éthanol et 15 ml d'une solution aqueuse binormale d'hydroxyde de sodium, puis fait bouillir le mélange au reflux pendant deux heures. On acidifie ensuite le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique, concentre sous pression réduite, sépare le précipité obtenu et le lave à l'eau. On obtient un mélange des cis- et trans-2- et 3-chloro-11-carboxy-méthylidène-9,10-éthanoanthracènes, qui fond à 195 - 205 en se décomposant. On agite pendant une nuit à la température ambiante un mélange de deux. grammes de ce produit et de 20 ml de chlorure de thionyle, puis concentre alors sous pression réduite. On ajoute au résidu, de façon répétée, un peu de benzène puis concentre. A une solution de 2 g de ce résidu dans 30 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute goutte-à-goutte 10 ml d'une solution 3,7-normale de diméthylamine dans l'acétate d'éthyle et agite le mélange pendant une heure à la température ambiante. On dilue le mélange réactionnel avec de l'acétate d'éthyle, le verse dans de l'eau, lave la couche organique avec de l'eau jusqu'à neutralité, la sèche et la concentre sous pression réduite. On obtient un mélange des cis- et trans-2- et 3-chloro-11-diméthylcarba- moyl-méthylidène-9,10-éthéno-anthracènes. EXEMPLE 15 A une suspension de 0,6 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 10 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte a-goutte, tout en agitant, une solution de 1,5 g de trans-ll (4-méthyl-pipérazino-carbonylméthylidène)-9,10-éthano-anthracène dans 75 ml de tétrahydrofuranne, puis chauffe le mélange au reflux pendant 10 heures. Après refroidissement, on ajoute goutte-à-goutte au mélange réactionnel 0,6 ml d'eau, 1,2 ml d'une solution aqueuse à 12 % d'hydroxyde de sodium et 1,8 ml d'eau, filtre, puis concentre le filtrat0 On obtient le trans11-[2-(4-méthylpipérazino)-éthylidène]-9,10-éthano-anthracène de formule On reprend le produit dans peu d'éthanol et acidifie la solution avec de acide chlorhydrique dans de l'éthanol. On obtient le dichlorhydrate correspondant-qui.- fond à 280 - 282 . La substance de départ est préparée suivant la méthode décrite dans l'exemple 10 et elle fond après recristallisation dans le chloroforme à 196 - 19800 REVENDICATIONS 1. Les 11-amino-alcoylidène-9,10-éthano-anthracènes de la -formule générale dans laquelle chacun des symboles Phl et Ph2 représente un radical 1,2-phénylène, R1 re.présente un radical amino-alcoylidénique inférieur dans le-quel le groupe aminogène est séparé de la double liaison par deux atomes de carbone au moins, R2 représente de l'hydrogène, un groupe hydroxy éthérifié ou estériflé, un radical aliphatique, araliphatique ou aromatique, et chacun des symboles R3 et R4 représente de l'hydrogène, un groupe hydroxy libre, éthérifié ou estérifié, ou un radical aliphatique, leurs dérivés acylés, N-oxydes et composés d'ammo- nium quaternaire. 2. Les composés de la' formule (I) indiqués dans la revendication 1, dans laquelle chacun des symboles Phl et Ph2 représente un reste 1,2-phénylène non substitué ou un reste 1,2-phénylène qui est substitué par deux éléments au plus du groupe constitué par les radicaux suivants alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur, alcoyî(inférieur)-mercapto, alcanoyloxy inférieur, halogène, trifluorométhyle, NO2, aminogène, di-alcoyl(inférieur)-aminogène, alcanoyle inférieur ou alcoyl (inférieur)-sulfonyle, R1 représente un reste Am-alcoylidène inférieur dans lequel Am est séparé de la double liaison par deux atomes de carbone au moins et représente un groupe aminogène, mono- ou di-alcoyl(inférieur)-aminogène, cyclo-alcoyl- aminogène, N-alcoyl(inférieur)-N-cyclo-alcoylaminogène, cycloalcoyl-alcoyl(inférieur)-aminogène, N-alcoyl(inférieur)-N-cyclo aîcoyl(inférieur)-aminogène, où le reste eyclo-aIcoylique pré sente de 3 à 7 termes cycliques, un groupe HPhl-alcoyl(inférieur)-aminogène, N-alcoyl(inférieur)-N-HPh1-alcoyl(inférieur)aminogène, di-alcoyl(inférieur)-amino-alcoyl(inférieur)-aminogène, N-alcoyî (inférieur) -N-di-aîcoyî(inférieur )'-amina-alcoyl (inférieur)-aminogène, HPh1-aminogène, N-alcoyl(inférieur)-HPh1aminogène, un groupe alcoylène(inférieur)-aminogène monocyclique ou bicyclique ou un groupe alcenylène(inférieur)-aminogène mono -cyclique ou bicyclique, un groupe mono-aza-, mono-oxa- ou monothia-alcoylène(inférieur)-aminogène monocyclique ou un groupe N-[alcoyl(inférieur), hydroxy-alcoyl(inférieur), HPh1-alcoyl (inférieur) ou HPh1-]mono-aza-alcoylène(inférieur)-aminogène, où deux hétéro-atomes sont séparés par deux atomes de carbone au moins, chacun des symboles R2, R3 et R4 représente de l'-hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcoxy inférieur, un halogène, un groupe hydroxy-alcoyle inférieur, un groupe alcoxy(inférieur)-alcoyle inférieur, un groupe halogéno-alcoyle inférieur, un groupe Am-alcoyle inférieur, un groupe oso-alcoyle inférieur, un groupe formyle, carboxy ou carbalcoxy inférieur, et R2 représente également un groupe HPh1-alcoyle inférieur, HPhl-alcanoyle inférieur, HPhl-hydroxyalcoyle ou HPh1, les alcanoyl(inférieur)-dérivés, alcane(inférieur)-sulfonyl-dérivés, HPh1-alcanoyl(inférieur)-dérivés ou HPh1-sulfonyl-dérivés des composés dans lesquels Am représente un groupe aminogène primaire ou secondaire, les N-oxydes et les dérivés quaternaires d'alcoyle inférieur ou les dérivés quaternaires de HPhl-alcoyle inférieur des composés dans lesquels Am est un groupe aminogène tertiaire. -3. Les composés de la formule. (I) indiquée dans la revendication 1, dans laquelle chacun des symboles Phl et Ph2 représente un reste R5-1,2-phénylène, R1 représente un groupe [amino, mono- ou di-alcoyl(inférieur)-amino, alcoylène(inférieur)-amino monocyclique, alcénylène(inférieur)-amino, monoaza-, mono-oxa- ou mono-thia-alcoylène (inférieur)-amino, N aîccyl (inférieur) -mono-aza-aîcoyîène (inférièur) -amino ou N hydroxy-alcoyî (inférieur) -mono-aza-aîcoylèffe (inférieur)--amin alcoylidène inférieur, où les groupes aminogènes indiqués sont séparés de la double liaison ou les hétéro-atomes sont séparés ltun de autre par deux atomes de carbone au moins, R2 représente de l'hydrogène, un alcoyle inférieur, un groupe ghydroxy, amino, mono- ou di-alcoyl(inférieur)-amino ou R5-phényl]alcoyle inférieur, un halogène, un groupe carboxy, un groupe carbalcoxy inférieur ou un groupe R5-phényle, chacun des symboles R; et R4 représente de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe hydroxy-alcoyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un halogène, un groupe trifluoro-méthyle, un groupe carboxy ou un groupe carbalcoxy inférieur, et R5 représente de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy inférieur, un halogène, un groupe trifluorométhyle, un groupe N02 > un groupe aminogène ou un groupe di-alcoyl(inférieur)-aminogène, leurs N-oxydes et dérivés quaternaires d'alcoyle inférieur. 4. Les composés de la formule générale dans laquelle Aml représente un groupe aminogène, un groupe mono- ou di-alcoyl(inférieur)-aminogène, un groupe alcoylène (inférieur)-aminogène monocyclique comportant de 5 à 7 termes cycliques, un groupe mono-aza-, mono-oxa- ou mono-thia-alcoylène (inférieur)-aminogène, ou un groupe N-àlcoyl(inférieur) ou hydroxy-alcoyl (inférieur7-mono-aza-aldoylène (inférieur) -amino- gène, où les hétéro-atomes sont séparés l'un de l'autre par deux atomes de carbone au moins, R6 représente de lthydrogène, un groupe méthyle, du chlore, un groupe hydroxyméthyle, un groupe carboxy, un groupe carbométhoxy, un groupe carbéthoxy, un groupe phényle, tolyle, anisyle, chlorophényle ou nitrophényle, chacun des symboles R7 et R8 représente de l'hydrogène, du chlore, un groupe méthyle, un groupe méthoxy ou un groupe NO2, chacun des symboles Rg et R10 représente de l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe méthoxy, du chlore, un groupe carboxy, un groupe carbométhoxy ou un groupe carbéthoxy, et n est égal à l'unité, à 2 ou à 3. 5. Les composés de la formule (II) indiquée dans la revendication 4, dans laquelle Am1 représente un groupe aminogène, méthylaminogène, éthylaminogène, diméthylaminogèney diéthylaminogène, pyrrolidino, pipéridino, pipérazino, 4-méthyl-pipérazino, 4-éthyl-pipérazino ou 4-(2-hydroxy-éthy-pipérazino, chacun des symboles R6, Ru et R10 représente de l'hydrogène, chacun des symboles R7 et R8 représente de lthydrogène ou du chlore, et n est égal à l'unité ou à 2. 6. Un composé du groupe consistant en le trans-11- (2-amino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracène, le trans-11-(2pipéridino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracène, le trans-11-(2 diméthylåmino-propylidène)-9,10-éthano-anthracène, le trans2-chloro-11-(2-diméthylamino-éthylidène)-9,10-éthano-anthracène, le trans-3-chloro-11-(2-diméthylamino-éthylidène)-9,10-éthanoanthracène et le trans-11-[2-(4-méthylpipérazino)-éthylidène]- 9,10-éthano-anthracène. 7. Le trans-11-(2-diméthylamino-éthylidène)-9,10 éthano -anthracène. -8. Le cis-ll-(2-diméthylamino-éthylidène)-9,10 éthano-anthracène. 9. Le trans-11-(3-diméthylamino-propylidène)-9,10éthano-anthracène. 10. Le trans-11-(2-méthylamino-éthylidène)-9,10éthano-anthracène. 11. Les composés indiqués dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, sous la forme-de leurs sels. 12. Les composés indiqués dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, sous la forme de leurs sels thérapeutiquement utilisables. 13. Les préparations pharmaceutiques renfermant l'un des composés indiqués dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 12. 14. Procédé de préparation de nouveaux ll-alcoylidene- 9,10-éthano-anthracènes de la formule générale dans laquelle chacun dés symboles Phl et Ph2 représente un radical 1,2-phénylène, R1 représente un radical amino-alcoyli- dène inférieur dans lequel le groupe aminogène est séparé de la double liaison par deux atomes de carbone au moins, R2 représente de l'hydrogène, un groupe hydroxy éthérifié ou estérifié, un radical aliphatique, araliphatique ou aromatique, et chacun des symboles R; et R4 représente de lthydrogène, un groupe 3 R4 l'hydrogène, hydroxy libre, éthérifié ou estérifié, ou un radical aliphatique, de leurs dérivés acylés, N-oxydes, composés d'ammonium quaternaire ou sels de tels -composés, caractérisé par le fait que a) dans des composés de la formule générale dans laquelle X représente un substituant transformable en le groupe amino-alcoylidène R1, on transforme ledit substituant en le groupe R1 défini ci-dessus, ou que b) on fait réagir un 9-R3-l0-R4-anthracène sur un amino-R2-allène correspondant, ou que c) on isomérise un composé de la formule générale dans laquelle Y représente un reste amino-alcoyle inférieur, puis, si on le désire; qu'on transforme un composé obtenu en un autre composé de la formule (I), ou bien qu'on transforme un composé obtenu en ses sels, dérivésvacylés, N-oxydes ou composés quaternaires et/ou, si on le désire, qu'on transforme un sel obtenu en le composé libre, et/ou, si on le désire, qu'on scinde en les différents isomères un mélange d'isomères obtenu et qu'on isole à un stade quelconque le produit obtenu suivant a) ou c);