Brevet FR2027774A1 — publié le 19701002

I 2027774 L'invention se rapporte à. un"procédé pour la préparation d'une matière ferromagnétique qui est précipitée à l'état finement divisé à partir d'une solution contenant les éléments à précipiter sur une matière de support mise en suspension dans 5 la solution. La préparation de cette espèce de matières ferromagnétiques est décrite dans le brevet français no. 1577555 du 3-7-1968, dans la demande de brevet français no. 6910908 du9.^.1969* dans la demande de brevet hollandais no. 6816682 du 21.11.1968 et dans 10 la demande de brevet hollandais no. 68182^7 du 19.12.1968. Dans les procédés décrits on utilise de préférence comme matière de support une matière thermostable inorganique dont la grosseur des particules est de 1000 S ou moins. Très appropriés sont par exemple lès produits à base de bioxyde de silicium connus sous la marque 15 AEROSIL et qui sont obtenus par hydrolyse à l'a flamme de tétrachlorure de silicium. Ces produits sont mis en vente avec des 2 -X surfaces spécifiques de 140 à 450 m g L'emploi de cette espèce, de matières de support pulvérulentes comporte quelques inconvénients. En effet, "les par-20 ticules élémentaires du support sont très fortement agglomérées. Le degré d'agglomération ne peut être diminué indéfiniment lors de la mise en suspension dans .la solution des éléments à précipiter. Il reste toujours dans la suspension des conglomérats de particules de support de 1000 à 5000 S. Il est par .conséquent 25 difficile de réaliser la répartition homogène requise de la matière de support chargée d'un composant magnétique dans un liant organique. De plus, il est difficile d'appliquer la matière obtenue sur une feuille de polymère sous forme -dî.uaae. couche lisse et résistante à l'usure. Il est connu que pour la prépa-30 ration de pigments on préparé de la matière' de'support inerte in situ dans la solution en mélangeant"'de 1 ' acide ' sulfurique et une solution de silicate de sodium. Dans ce cas il n'est pas possible d'obtenir des particules de support bien définies parce que le pH de la solution et les concentrations des ions réagissants 35 se modifient d'une manière difficilement reproductible. Or, - suivant le procédé de l'invention on forme la matière de support dans le liquide où la précipitation de la matière ferromagnétique sera réalisée, en Injectant un composé dissous de la matière de support à former dans le liquide agi 70 00130 2 2027774 té dâns lequel la matière de support n'est pratiquement pas ' soluble. Par injection on entend ici la mise en contact des deux solutions sans.qu'aucune autre phase se trouve à proximité immédiate. De cette manière on obtient une dispersion extrême-5 ment - rapide de la solution dans le premier liquide nommé sans que la dispersion mutuelle soit entravée par des tensions superficielles. Une condition essentielle de la présente invention est que la matière de support formée ne soit pas séparée entre-temps du liquide; il est possible de former le support dans une solu-10 tion des éléments à précipiter ou de n'ajouter ceux-ci au liquide qu'après la précipitation du support. Le choix de la concentration du composé dissous de la matière de support ainsi que de la vitesse d'injection permet de régler les dimensions des particules de support d'une manière 15 reproductible. Comme le pH de la suspension peut être maintenu à une valeur déterminée pendant l'injection, il est possible de régler exactement la charge électrostatique des particules de support et, par conséquent, leur dispersion et leur pouvoir ad-sorbant. Une agglomération des particules ne sera pas sensible. 20 Le procédé suivant l'invention peut être réalisé entre autres des manières suivantes sans être pourtant limité à celles-ci: 1. en injectant une solution alcaline de bioxyde de silicium dans le liquide dont la valeur de pH est inférieure à 7; 25 2. eh injectant -une solution acide d'ions métalliques devant servir à la constitution de la matière de support dans le liquide aqueux dont la valeur de pH est comprise "entre 4 et 7. Comme exemples on peut citer les ions d'aluminium, de titane, d'étain ou de thorium ou de mélanges de ces métaux; 30 3. en injectant dans de l'eau, constituant le liquide, une solution des éléments devant' servir à la constitution de la matière de support et se trouvant sous une "forme facilement hydrolysable dans uri solvant miscible avec l'eau. Comme exemples on peut nommer des chlorures hydrolysables tels que 35 le SiCl^," le AlCl^, le TiCl^, le SnCl^ ou le SbCl-^, dissous dans de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique ou de l'acétone. Il est également possible' d'utiliser des esters d'acides inorganiques, comme le Al(OC2H^)^ -ou le Sb(C^H^O)^, avec'les solvants nommés. - . i|-0 L'inverition est expliquée ci-dessous à l'aide d'exemples. 70 00130 2027774 Exemple I ?i!^£§ï§-i2S_5iHS'_Ëriïi§§È_£2^§rï5lS-i2Ïëï_âiË2ëïË^_Ëïï.'_ïïïï_S-li2P0r5 de bio^de_de_silicium On fait dissoudre 152 g de Co^O^)^ •, 6 aq et 82 g de 5 -NiCNO^Jg • 6 aq dans 2 litres d'eau distillée. Ensuite on ajoute à la solution 45 ml d'acide chlorhydrique 1 N. On porte la température de la solution à 90 °C, après•quoi on injecte en 20 min, tout en agitant, 25 ml d'une solution de silicate de potassium contenant 2,5 g de SiO£. Après cette injection la 10 valeur de pH de la suspension obtenue est de 2,85. Puis on injecte en" 50 min, à la même température et tout en agitant yive-ment, une solution de 69,3 g de NH^HCO^ et de 60 ml d'une solution d'ammoniac à 25 % dans 500 ml dleau. On arrête l'injection après que le pH a atteint une valeur de 7.» 25. Le précipité 15 violet se trouve être facile à filtrer; le filtrat (au total 3 litres y compris l'eau de lavage) contient 51 mg de Co par litre et 409 mg de Ni par litre. Après avoir été séehée pendant 16 heures à 120 °C, la matière est comprimée en pastilles d'un diamètre de 2,8 mm et 20 d'une hauteur de 2 mm. Ces pastilles sont réduites pendant 68 heures à 400 °C dans un courant d'hydrogène. Après que les pastilles ont été disposées dans une atmosphère inerte en une colonne d'une longueur d'environ 20 cm, on détermine la boucle d'hystérésis; eelle-ci est indiquée à la figure 1, La force 25 coercitive est de 370 oe. L'aimantation indiquée en ordonnée à la figure 2 n'a qu'une valeur relative. Exemple II Préparation d'un_ox£de_de_cobalt-fer_dispersé_sur_support_de Mox£de_de_silicium 30 On fait dissoudre dans 2 litres d'eau distillée 7,3 g de CaCNOjJg . 6 aq, 60 g d'urée et 40 g de.nitrate d'ammonium. Pour enlever l'oxygène dissous, on fait bouillir et refroidit la solution dans une atmosphère d'azote. Après avoir réglé le pH de la solution avec de l'acide nitrique à une valeur de 1,5* 35 on ajoute 216 ml d'une solution de FeClg contenant 25,5 g de fer, après quoi on injecte dans la solution en 10 min, tout en agitant, 150 ml de silicate de potassium contenant 3 g de SiOg. La valeur de pH de la suspension obtenue est de 1,6. Ensuite on 70 00130 2027774 chauffe la suspension à 100 °Ç tout en agitant vivement; pendant que la température augmente de 50 °C à 90 °C, le pH monte jusqu'à une valeur de 5» La couleur de la suspension passe alors de rouge clair par le brun et le gris au noir foncé- Après 28 heures de 5 chauffage à 100 °C, la précipitation se trouve être complète. Le précipitât est facile à filtrer et à laver; le filtrat, dont le pH est de 5*3* ne contient pas de Pe ni de Co. Après avoir été séchée pendant 16 heures à 120 °C, la matière est comprimée en pastilles d'un diamètre de 2,8 mm et 10 d'une hauteur de 2 mm. Ces pastilles sont disposées en une colonne d'environ 20 cm de longueur et on détermine la boucle d'hystérésis; celle-ci est indiquée à la figure 2. La force coercitive est de 250 oe. L'aimantation indiquée en ordonnée à la figure 2 n'a qu'une valeur relative. 15 Exemple III On procède comme à l'exemple II à cette différence près qu'au lieu d'injecter la solution de silicate de potassium on met en suspension dans la solution 3 g de bioxyde de silicium p "AEROSIL 380" (fabricant Degussa, surface spécifique 380 m g ). 20 La boucle d'hystérésis mesurée à cette matière de la même manière que dans l'exemple II est identique à celle de la figure 2. Après les avoir mélangées avec une solution de 20 $ en poids de polyuréthanë dans de la diméthylformamide, on étend les matières pulvérulentes préparées suivant l'exemple II et 25 l'exemple III sur-une feuille de polyester. Le pourcentage en poids de la poudre ferromagnétique contenue dans le vernis est de 60 . Il se révèle que la poudre préparée suivant l'exemple II avec injection de silicate de potassium permet dfobtenir 30 une couche particulièrement lisse et résistante à l'usure. En partant du produit préparé suivant 1'exemple III on obtient de la même manière une couche dont la surface est beaucoup plus rugueuse. 70 00130 5 2027774 B1TSÏBI01ÎIOIS - : - : -1 1 - : - 1 - Procédé pour la préparation d'ime matière ferromagnétique qui est précipitée à l'état finement divisé à partir d*une solution contenant les éléments à précipiter sur 5 une matière de support mise en suspension dans la solutiont caractérisé en ce qu'en forme la matière de support dans le liquide où la précipitation de la matière ferromagnétique sera réalisée, en injectant tin composé dissous de la matière de support à fermer dans le liquide agité dans lequel la matière de 10 support n*est pratiquement pas soluble. 2 • Précédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution alealine de Mozyde de silicium est injectée dans le liquide dont la valeur de pH est inférieure à 7. 15 3 - Procédé suivant la revendication 1, caracté risé en ce qu'une solution acide d*ionB métalliques devant servir à la constitution de la matière de support est injectée dans le liquide dent la valeur de pH est comprise entre 4 et 7. 4 - Précédé suivant la revendication 3 » caracté- 20 risé en. ce qu'on utilise comme ions métalliques des ions d'aluminium, de titane, d'étain oude thorium ou de mélanges de ees métaux. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution des éléments devant servir à la cons- 25 titution de la matière de support et se trouvant' bous une forme facilement hydrolysable dans un solvant miscible avec l'eau est injectée dans de l'eau constituant le liquide» 6 - procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce qu'on utilise des chlorures hydrolysables tels que 30 le Si014, A1015, ïiCl4, le SbCl3 ou le ànC^ ou des mélanges de ceux-ci, dissous dans de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique ou de l'acétone. 7 - Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce qu'on utilise des esters hydrolysables d'acides in- jtj organiques et d'alcools tels que le XX(0G2^)^ ou le SbCOjH^Ojj 70 00130 2027774 dissous dans de l'alcool métîiylique, de l'alcool étkylique ou de 1*acétone. 8 - Matière ferromagnétique préparée suivant le procédé selon, l'une des revendications précédentes. 9 - Objets formés ou pourvus de matière ferromagnétique préparée suivant le procédé selon la revendication 8^