Brevet FR2028476A1 — publié le 19701009

i 2028476 La présente invention concerne des benzo=(mono=, bis- et tris=)thiophènes et leur procédé de préparation. Le procédé de l'invention pour préparer les benzo-(mono~, bis- et tris-)thiophènes est caractérisé en ce qu'on fait réagir des aldéhydes 5 aromatiques o-chlorés de formule générale (i) : (I) n 10 dans laquelle Ar représente un reste benzène, éventuellement substitué d'une manière supplémentaire et n est égal à 1, 2 ou 3, avec des composés mercapto-méthyliques de formule générale suivante (II) ; 15 HS-CH2-X (II) dans laquelle X représente un groupe attracteur d'électrons, en présence d'un agent de fixation d'acides et, éventuellement, dans un solvant inerte. Les produits obtenus en mettant en oeuvre le procédé 20 précité sont les benzothiophènes de l'invention, de formule générale suivante (III) : ^CH\ Ar ^C-X ) (III) 25 dans laquelle Ar, X et n sont définis comme spécifiés ci-dessus. Les substituants particulièrement appropriés sur le reste Ar sont d'autres atomes de chlore et/ou des groupes carbonyle, nitro, cyanô, 30 sulfonyle,, alkyle inférieur et alkoxy inférieur. X représente de préférènce un groupe cyanos carbonyle ou sulfonyle, et, d'une manière particulièrement préférée, un groupe ester d'acides carboxyliques avec des alcools aliphatiques (en C. 0, de préférence CL .), qui peuvent également renfermer, d'une manière l^O éventuelle, une double ou triple liaison. Comme composants alcools, on peut 35 envisager d'utiliser, bien entendu, également les alcools cycloaliphatiques, en particulier l'alcool benzylique et l'alcool p-phényléthylique. 70 01619 2 2028476 Comme aldéhydes aromatiques o-chlorés de formule (I), on peut mentionner les suivants : 5«nitro-2~chlorobenzaldéhyde,,3,5~dinitro~2~ chlorobenzaldéhyde, 2,3, 5,6~tétrachlorobenzaldéhyde, pentachlorobenzaldéhyde, aldéhyde 4-chloro~isophtalique, aldéhyde 4=méthoxy~2,5,6-trichloro-isophtali-5 que, aldéhyde tétrachloro-isophtalique, aldéhyde 2,5~dichloro~téréphtalique, aldéhyde tétrachloro^téréphtalique, aldéhyde 2-méthoxy'=4,6=dichloro=trimésique, aldéhyde trichloro-trimésique, aldéhyde 2,5-dichloro~3,6-bis-phénylsulfonyl-téréphtalique. Les composés mercaptométhyliques de formule (ll)3 appropriés 10 pour le procédé de l'invention sont, par. exemple, les suivants : thioglycolate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec-butyle ou de tert—butyle, mercapto-=acétaldéhydes mercapto-acétone, mercapto-acétonitrile, mercapto-méthyl-méthylsulfone, de même que les tu-mercapto~acétophénones, éventuellement substituées sur le noyau. Comme agents de fixation d'acides ou 15 accepteurs d'acides, les aminés tertiaires telles que par exemple,, la triéthyl'aminé, la diméthylbenzylamine et la pyridine, les alcoolates de métaux alcalinss les hydroxydes de métaux alcalins et les carbonates de métaux alcalins, sont des agents appropriés. De la même manière, on peut également introduire le composé mercaptométhylique sous la forme d'un sèl avec les composés basiques 20 précités. On effectue, de préférence, la réaction entre les parte« naires de réaction, dans un solvant polaire ou non polaire, tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, l'acétone, le dioxane, l'éther méthylique de glycol, le diméthylformamide, le benzène, le toluène ou le xylène. L'ordre 25 d'introduction des composants de réaction et de,1'accepteur d'acide dans l'enceinte réactionnelle peut être choisi à volonté. Les quantités de parte= naires de réaction sont, de préférence, introduites en proportions à peu près stoechiométriques et l'on doit également comprendre dans ce cadre général la réaction indiquée ci~après, par exemple, entre 1 mole d'aldéhyde trichloro-30 trimésique et 1, 2 ou 3 moles de composé mercaptométhylique de formule (II). La température de réaction est située entre =20 et 180°CS de préférence, entre 10-100°C. On effectue le traitement consécutif du mélange réactionnel de manière courante, par exemple,par précipitation du produit de réaction avec 35 de l'eau et recristallisation consécutive. 70 01619 3 2028476 Les benzo-(mono-, bis- et tris-)thiophènes de l'invention sont nouveaux et constituent des produits intermédiaires intéressants; ils sont destinés à recevoir, en particulier, des - applications dans la préparation des agents de protection des plantes. Ils se distinguent par des valeurs d'extinc-5 tion très élevées dans le domaine spectral de l'ultraviolet. Ils sont, pour cette raison également, directement appropriés à la protection des matières plastiques et des vernis contre l'effet d'endommagement exercé par les rayons ultraviolets. Dans le tableau suivant, on indique la position de la bande 10 principale du spectre ultraviolet par l'inverse du nombre d'ondes V et la valeur maximale de l'extinction E max pour des solutions 10 molaires, dans le dioxane, de quelques benzo=(mono=, bis- et tris=)tliiophènes=2'=carboxylates d'éthyle. 15 TABLEAU 20 C2H5oco s O- sj} c00c2h5 nr 36000 cm E max 38000 25 30 c2h5oco och 34100 cm -1 47000 35 C2H5oco 34000 cm 57000 70 01619 2028476 10 TABLEAU (suite) cooc2h5 cooc2H5 \f E max 33400 cm 73300 15 L'efficacité des nouveaux composés de l'invention en tant qu'agents de protection du CPV (chlorure de polyvinyle) contre la lumière est révélée par les essais suivants : On soumet des plaques de CPV mou, formées à partir de 70 parties de chlorure de polyv.inyle et 30 parties de phtalate de dioctyle et 20 ayant 30 mm d'épaisseur, au rayonnement, d'une lampe d'essai au xénon et elles se montrent complètement transparentes à la lumière ultraviolette de courtes longueurs d'ondes. Après une exposition au rayonnement d'une lampe d'essai au xénon (mise dans le commerce par la firme Quarzlampengesellschaft, Hanau), les plaques deviennent colorées en brun après 7 jours. Lorsqu'on ajoute, 25 toutefois, au CPV mou, dans chaque cas, 1% en poids des substances indiquées dans le tableau ci-dessus, le rayonnement ultraviolet de courtes longueurs d'ondes est complètement absorbé. Après une exposition au rayonnement de la lampe d'essai au xénon, il ne se produit une coloration jaune qu'après 20=25 jours seulement. 30 Les autres composés qui peuvent être obtenus suivant le procédé de l'invention exercent également un effet comparable dans le CPV. Afin d'exposer le procédé de l'invention avec plus de détails, on l'illustre par les exemples suivants qui ne sont nullement destinés à limiter ladite invention dans son cadre et son esprit. 70 01619 5 2028476 exemple 1 '"xc + hs-ch2-cooc2h5 cooc2h5 5"nitro-»beiizothiophène=2-carboxylate d'éthyle : On dissout 55,5 g (0,3 mole) de 2~chloro~5-nitro-benzal~ 1° déhyde et 36 g (0,3 mole) de thioglycolate d'éthyle dans 200 ml d'éthanol et, après addition de 33,3 g (0,33 mole) de triéthylamine, on fait bouillir le mélange pendant 2 heures au reflux. On filtre à la trompe le magma cristallin qui s'est séparé, on le lave avec de l'eau et du méthanol et le sèche. Rendement : 68 g = 90% de la théorie, d'aiguilles pratiquement incolores, 15 point de fusion 166°C. EXEMPLE 2 Cl Cl 20 3,6-dichloro-benzo-(l,2; 4,5)bis=thiophène-2'-carboxylate d'éthyle : On introduit au préalable 27,2 g (0,1 mole) .d'aldéhyde 25 tétrachlorotéréphtalique et 20,2 g (0,2 mole) de triéthylamine.dans 250 ml d'éthanol et, en agitant, on y ajoute 24 g (0,2 mole) de thioglycolate d'éthyle, la température de la réaction s'élevant à cet effet de 25 à 33°C. Il se forme une suspension jaune que l'on soumet à l'ébullition et au reflux pendant 3 heures, Après refroidissement, on ajoute au mélange 500 ml d'eau, 30 on filtre à la trompe, on. recristallise à partir de diméthylformamide. Rendement : 32,4 g = 81% de la théorie, de cristaux jaune clair, point.de fusion 230-232°C. . - C H Cl 0 S 47,64 2,98 17,62 : 15a88 15,88 'Analyse élémentaire : Calculé pour ci^i2C^2°i^2 35 PM Trouvé 403 47,7 3,0 17,6 15a9 15,8 70 01619 e 2028476 EXEMPLE 3 Benzo-=(l,2; 3,4; 5,6)tris=thiophène=2,'=carboxylate d'éthyle A 26,55 g (0,1 mole) d1 aldéhyde trichloro-trimésique et 10 30,3 g (0,3 mole) de triéthylamine, on ajoute, en refroidissant à la glace, à 20'=40°CS 36 g (0,3 mole) de thioglycolate d'éthyle. On porte à l'ébullition au reflux pendant 3 heures la suspension jaune formée; après le refroidissement on ajoute 500 ml d'eau et on filtre à la trompe. On recristallise le produit de réaction à partir de dioxane. - - 15 Rendement : 41 g = 89% de la théorie, de cristaux jaunâtres, point de fusion 233>=2350C. Analyse élémentaire : Calculé pour C21H18^6S3 PM 20 Trouvé 462 C 54, 54 54,3 H 3,90 4,2 0 20,78 20.8 S 20,78 20,7 D'une manière analogue, on obtient les composés indiqués dans le tableau I ci-après : 25 TABLEAU I C00C-H I 5 Cristaux incolores, point de fusion 136~137°C 30 Analyse élémentaire H Cl Calculé pour ^^Cl^S s 38,37 .1,74 41,28 9,30 9,30 PM 344 Trouvé : 38,4 2,0 40,9 9,1 8,5 70 01619 7 2028476 TABLEAU I (suite 1) CHO C2H5°CO g COOG H 2 5 Analyse élémentaire : C Calculé pour Cj^H^ClQ,^ ' 51,45 PM 396,5 Trouvé 51* 9 Cristaux pratiquement incoloress point de fusion 190-192°C H Cl 0 S 3,28 8,95 20,18 16,14 3,6 9,4 20,1 17,0 10 CHO C2h5oco g 15 cooc2H5 cristaux pratiquement incolores, point de fusion 172-174°C H qch3 Analyse élémentaire : C Calculé pour CjsH16^6S6 * ^5,10 4,08 24,49 16,33 PM 392 : 54.9 Trouv'é 4,6 25,0 15,6 20 C2H5oco 25 cooc2h5 J cristaux incolores, point de fusion 215=217°C Analyse élémentaire r Calculé pour 2®4^2 PM 403 2Q ,Trouvé C H Cl O S 47,64 2,98 17,62 15»88 15,88 47,6 3,4 17,7 15,5 15,8 70 01619 8 2028476 TABLEAU I (suite 2) •C2H5qcq cqoc2H5 Cristaux pratiquement incoloresa point de fusion 160=161°C 10 Analyse élémentaire : Calculé pour C^^H^^ClO^S2 : 51,19 3*76 8,91 20,08 16,06 PM 398,5 Trouvé : 51,6 4,3 9,2 19,8 15,9 15 D'une manière analogue, on obtient les composés corres= pondants qui portent, au lieu du reste éthanol, le reste d'un autre alcool aliphatique (en Cj, C^ g) ou le reste de l'alcool benzylique ou de l'alcool phényléthylique. 70 01619 9 2028476 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer des benzo-(mono-, bis- et tris-) thiophènes, caractérisé en ce qu'on fait réagir des aldéhydes aromatiques o-chlorés de formule générale (I) : 1- ' dans laquelle Ar représente un reste benzène, éventuellement substitué d'une manière supplémentaire et n est égal à 1,2 ou 3, avec des composés mercapto-^0 méthyliques de formule générale suivante (II) : HS-CH2-X II dans laquelle X représente un groupe attracteur d'électrons, en présence d'un agent- de fixation d'acides et, éventuellement, dans un solvant inerte. 2 - A titre de produits industriels nouveaux, les benzothiophènes 15 de formule générale suivante : Ar | C-X| III dans laquelle Ar représente un noyau benzène substitué par un atome de chlore, 20 un groupe formyle et/ou des groupes alkoxy, X est un groupe ester d'acide carboxylique et n est égal à 1,2 ou 3.