Brevet FR2029029A1 — publié le 19701016

La présente invention, concerne de nouveaux colorants azoiques précieux, qui sont exempts de groupes aquasolubilisants et ont la formule (1) A-X-SO, n-1 :-N=N-B dans laquelle A est un reste aryle, R un atome d'hydrogène ou un reste organique exempt de groupes aquasolubilisants, surtout un groupe méthyle, n = 1 ou 2, Y~ est le reste d'un anion, R' un groupe alkyle ou aralkyle, X un atomecfe soufre ou d'oxygène et B est le reste d'un copulant. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, celle-ci concerne des colorants ayant la formule (l) dans laquelle A est un reste phényle portant éventuellement des substituants et qui répondent de préférence à la formule R' Y / n-1 A-X-SO, R Le groupe A est un reste aryle de la série du naphta-lène ou surtout du benzène, ce reste pouvant porter des substituants, ces derniers sont surtout ceux du premier ordre, ce terme désignant des substituants qui dirigent en position p- ou o-lors d'une substitution électrophile un substituant entrant nouvellement dans le noyau benzénique. La liaison de tels .substituants sur le noyau aromatique possède généralement un moment dipolaire supérieur à une unité Debye, -l'extrémité positive dudit pôle étant située sur le noyau aromatique. En général, de tels substituants ont des valeurs "sigma" qui ne dépassent pas 0,25 (voir Jaffe, Chem. Reviews, vol. 53.» pages 219-233 /Ï9527)- Comme substituants de ce genre on mentionne : des groupes alkyles, alcoxy, cycloalkyles, phényles, uréido et acyles, ce dernier terme "acyle" désignant en général la catégorie des restes organiques qu'on obtient par élimination d'un groupe OH à partir d'acides organiques tels que les acides carboxyliques, BAD ORIGINAL 70 01782 2 2029029 et les acides, carbaminiques. Comme exemples de groupes pouvant être fixés au reste aryle, on mentionne surtout les restes : méthyle, isopropyle, tertio-butyle, iso-octyle, éthoxy, butoxy, cyclopentyle, cyclo-5 hexyle, phényle, diméthylaminométhyle, diéthylamino, phénoxy, acétylamino, butyrylamino, benzoylamino, butoxycarbony1amino, éthyloxycarbonylamino et butylaminocarbonylamino. En plus des restes indiqués ci-dessus, on peut aussi utiliser des restes phériylazo. 10 On mentionne comme particulièrement utiles les colorants ayant la formule n-1 15 a-o-so, 2 ■N=N— -NR-| Rp d dans laquelle R^, Y, n, A et X ont la signification déjà indiquée, £ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe al-kyle, alcoxy ou mercapto à poids moléculaire faible, un reste aryle, arylmercapto ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cyclo-alkylméthyle ou benzyle 'et d a la même signification ou indique un reste acylamino tandis que R^ et Rg sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles portant éventuellement des substituants et surtout on mentionne les colorants ayant la formule 25 a-o-so2 -NRlR2 30 dans laquelle A, R', Y, n, R^ et Rg ont la signification donnée ci-dessus et les restes c' et d' sont des atomes d'hydrogène ou des restes méthyles, éthyles, méthoxy, éthoxy, phénylthio ou phénoxy » Le groupe c' peut contenir en plus des groupements déjà 35 mentionnés encore un atome de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle et un groupe acylamino éventuellement alkylé . à l'âtome d'azote et de préférence.méthylé, groupe dans lequel le reste acyle est celui d'un acide monocarboxylique organique, monosuifonique organique comme l'acide méthane-, éthane- ou 40 p-toluènemonosulfonique ou le reste d'un acife carbaminique ou le BAD ORIGINAL 70 01782 3 2029029 reste d'un monoester earbaminique ou carbonique comme le phénoxycar-bonyle, méthoxycarbonyle ou aminocarbonyle.. Les groupes R-^ et Rg sont des groupes alkyles inférieurs, c'est-à-dire ayant 1 à atomes de carbone, portant au 5 moins un substituant négatif, c'est-à-dire des groupes méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle substitués, par exemple des groupes benzyles ou p-phényléthyles, des groupes alkyles halogénés tels que p-chloréthyle, p,p,p-trifluoréthylœ et p/y-dichloropro-pyles ainsi que p-cyanéthyle, p-cyanéthoxyéthyle, alcoxyalkyle, 10 tels que p-éthoxyéthyle ou 6-méthoxybutyle, p- ou Y-carbo-Cméè-thoxy- ou éthoxy)-propyle, acylaminoalky'le, tels que p-(acétyl-ou formyl)-a.minoéthyle, acyloxyallQâ.-acide gras tels que p-formyloxy-éthyle, p-acétyloxyéthyle, pyy-diacétoxypropyle, 7-butyryloxy-propyle, p-arylsulfonylalkyle, tels que p-phénylsulfonyléthyle, 15 p-(p-toluènesulfonyl)-éthyle ou p-(p-chlorobenzènesulfonyl)-éthyle, p-(p-toluènesulfonyl)-éthyle, alkyle ou arylcarbamoyl-oxyalkyle, tels que p-méthylcarbamyloxyéthyle et p-phénylcarba-myloxyéthyle, alkyloxycarbonylalkyle, tels que p-(méthoxy-, éthoxy- ou isopropyloxy)-carbonyloxyéthyle, Y-acétamidopropyle, 20 p-(p-nitrophénoxy)-éthyle, p-(p-hydroxy-phénoxy)-éthyle, p-(p'-acétyléthoxycarbonyl)-éthyle, P-/I"P ' -cyano-, hydroxy-, méthoxy-ou acétoxy)-éthoxycarbonyl7-éthyle, p-carboxyéthyle, p-acétyléthy-le, p-diéthyl-aminoéthyle, p-cyanacétoxyéthyle, p-benzoyle et p-(p-alcoxy- ou phénoxybenzoyl)-oxyéthyle. Les groupes R^ et R^ 25 ne contiennent en général pas plus de 18 atomes de carbone. ' " On obtient les colorants nouveaux en diazotant une benzothiazolyl-2-amine de formule 30 . A-X-S02-€C^C-HH2 ' » dans laquelle A est un reste aryle portant éventuellement des substituants et X est un atome de soufre ou de préférence on d'oxygène, et/copule le diazoîque avec un copulant H-B puis opère éventuellement une quaternisation à l'aide d'un agent d'alkyla-tion. Les aryloxysulfonylbenzothiazolyl-2-amines servant de produit de départ et surtout les dérivés 6-aryloxysulfonyliques peuvent, être préparés en faisant réagir un composé thio- ou mieux hydroxyarylique sur du p-nitrobenzènesulfochlorure, en réduisant 01782 2029029 le p-nitrobenzènesulfonate en araine et en effectuant la rhodana-tion en position ortho du groupe arainogène de l'ester p-amino-benzènesulf onique, puis finalement la condensation donnant la benzothiazolyl-2-amine. '5 Un autre mode opératoire consiste, à transformer les 2-mercaptobenzothiazoles en 2-alkylthioéthers, à effectuer là suifochloruration du noyau benzénique, à faire réagir les sul-fochlorures formés sur des phénols et finalement à procéder à l'amination en position 2 des aryloxysulfonylbenzothiazolyl-2-10 alkylthioéthers à l'aide d'ammoniac liquéfié. Comme composants diazotables appropriés contenant le reste de benzothiazolyle, on mentionne par exemple les produits suivants : 2-amino-6-phényloxysulfonyl-benzothiazole, . . 15 2-amino-6-(4'-car béthoxy-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6-(3'-méthyl-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6-(31-méthoxy-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6-(2'-chloro-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6-(3'-trifluorométhyl-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 20 2-amino- 6- ( 4 ' - mé thy1-2-nitro-phény1oxysulf onyl)-benz othiazole, 2-amino-6(4'-cyano-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6(4'-acétamino-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6-(31-diméthylamino-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6-(4'-acétyl-phényloxysulfonyl)-benzothiazole, 25 2-amino-6-(4'-cyanéthyl-phényloxysulfonyl)-benzothiazole,. 2-amino-6-(p-naphtyloxysulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6-(4'-nitrophénylmercaptosulfonyl)-benzothiazole, 2-amino-6-(4'-phényl-phényloxysulfonyl)-benzothiazole. Pour la préparation des colorants azoïques, on peut '. 30 utiliser des copulants quelconques par exemple de la série du benzène ou du naphtalène ou de la série hétérocyclique. Parmi les copulants benzéniques, oh mentionne en plus des phénols, comme le le m- ou p-crésol, la résorcine,/l-hydroxy-3-cyanométhylbenzène, surtout les aminobenzènes par exemple les suivants : aniline, 35 3-méthylaniline, 2-méthoxy-5-méthylaniline, 3~acétylamino-l-aminobenzène, N-méthylaniline, N,p-hydroxyéthylaniline, N,p-méthoxyéthylaniline, N,p-cyanéthylaniline, N,p-chloréthylanili-ne, diméthylaniline, diéthylaniline, N-méthyl-N-(benzyl- ou p-phényléthyl)-aniline, N,n-butyl-N-p-chloréthylaniline, N-(mé-40' thyl-, éthyl-, prdpyl- ou butyl-)N-p-cyanéthylaniline, N-méthyl- 70 01782 5 2029029 N-p-hydroxyéthylaniline, N-éthyl-N-p-chloréthylaniline, N-méthyl-N-p -acétoxyéthylaniline, N-éthyl-N-p-méthoxyéthylaniline, N-p -cya-néthyl-N-p-chloréthylaniline, N-cyanéthyl-N-(acétoxy- ou benzoyl-oxy-éthyl )-aniline, N,N,di-a-hydroxyéthylaniline, N,N-di-p-acé-5 toxyéthylaniline, N-éthyl-N,2-hydroxy-3-chloropropylaniline, N,N-di-p-cyanéthylaniline, N,N-di-p-cyanéthyl-3-méthyla.niline, N-p'-cyanéthyl-N-p"-hydroxyéthyl-3-chloraniline, N,N-di-p-cyané-thyl-3-méthoxyaniline, N,N-diméthyl-3-acétylamino-aniline, N-éthyl-N-p-cyanéthyl-3-acétylaminoaniline, N,N-di-p-cyanéthyl-10 2-méthoxy-5-acétylaminoaniline, N-méthyl-N-phénacylaniline, N-p-cyanéthyl-2-chloraniline, N,N-diéthyl-3-trifluorométhylani-line, N-éthyl-N-phénylaniline, diphénylamine, N-méthyldiphényl-amine, N-méthyl-4-éthoxydiphénylamine ou N-phénylmorpholine j en outre des aminés ayant la formule 15 Jl /R'a . . NHCOR1^ l 20 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy, R'2 un groupe cyanalcoxyalkyle, R'^ un atome d'hydrogène, un groupe cyanalcoxyalkyle ou acyloxyalkyle et un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycldalkyle ou alcoxy portant éventuellement des substituants ou encore un reste benzénique et sur- 25 tout les aminés ayant la formule R'. i /CHoCHo0CHoCHoCN \ CH2CH20CH2CH2CN NHCOR'^ 30 dans laquelle R'-^ et R'^ ont la signification donnée ci-dessus. On obtient de même des résultats particulièrement précieux avec des copulants ayant les formules r 1 /CHgCHgOCHgCHgCN —K i xCH2CH20C0-alkyle x2 70 01782 6 2029029 et R'. -NH-CH2CH2-0-CH2CH2CN 10 dans lesquelles R'^ a la signification mentionnée et X2 est un groupe acylamino, le reste alkyle étant par exemple un groupe méthyle, éthyle ou propyle. Comme exemples de ce genre, on mentionne les copulants ci-après : OCH, yc2"5 —N—(CH2CH2och2CH2CN)2 fc2h5 -N( CHpCHpOCHpCHpCN ) , 15 20 NHCOCH, 3 OCH, f4" NHCOCH, 3 OCHj NHCHO -n; yCHgCHgOCHgCHgCH X CH2CH2ûC0CH, .0 —NHCH2CH20CH2CH2CN N y -NHCHoCH20CH2CH2CN NHCOCH, oc2h5 —nhch2ch20ch2ch2cn 25 NHCOCH^ ?CH3 NHCOCH-, -NHCHgCHgOCOCH^ oc: :hj —NHCH2CH20CH2CH2CSÎ NHCOCH-, 30 NHCOOCoH,. ^ 5 och 35 40 -NHCH2CH20CH2CH2CN NHC0CHoCH, J - ' Parmi les copulants de la série du naphtalène, surtout parmi les naphtols et aminonaphtalènes, on mentionne les suivants : oc-naphtol, p-naphtol, 4-méthoxy-l-hydroxynaphtalène, . 2-hydroxy-8-méthylsulfonyl-aminonaphtalène, • 2-hydroxy-naphtalëne-3-carbanilide, 70 01782 7 2029029 2-hydroxy-8-acétylamino-naphtalène, 1-hydroxynaphtalène-3-sulfonyl-methylène-éther-4., 2-hydroxy-naphtalène-6-sulfonamide, 2-hydroxy-naphtalêne-6-suifonyl-diméthylamlde, 5 1-hy droxy-5., 8-dichloronaphtalène, N,p-diméthylaminoéthyl-2-hydroxynaphtalène-3-carbamide, le ainsi que la 1- ou 2-naphtylamine et aussi/2-phénylaminonaphta-lène, 1-diméthylaminonaphtalène ou le 2-éthylaminonaphtalène. Parmi les copulants hétérocycliques, on signale par exemple les 10 indoles portant des atomes d'hydrogène acide tels que les : 2-méthyl-indole, 5-diméthylindole., 2,4-diméthyl-7-méthoxyin-dole, 2-phényl- ou 2-inéthyl-5-éthoxy-indolej N,p-cyànéthyl-2-méthyl-indole, 2-méthyl-5- ou -6-chlorindole, 1,2-diméthyl-indole/ l-méthyl-2-phénylindole, 2-méthyl-5-nitro-indole., 15 2-méthyl-5-cyano-indoleJ 2-méthyl-7-chlorindole, 2-méthyl-5~ fluoro- ou -5-bromindole, 2-méthyl-5,7-dichlorindole ou 2-phénylindole-, l-cyanéthyl-2J.6-diméthylindoleJ pyridine: telle que 3-cyaho-2,6-dihydroxy-4-méthyl-pyridine ainsi que les py-razoles tels que l-phényl-5-amino-pyrazole ou 3-méthylpyrazolo- 20 ne-5 ou l-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5j 1,3-diméthyl-pyrazolo-ne-5, l-butyl-3-méthyl-pyrazolone-5, l-oxyéthyl-3-méthyl-pyra-zolône-5, l-cyanéthyl-3-méthyl-pyrazolone-5, 1- (o-chlorophényl )- 3-méthyl-pyrazolone-5.j 3-carbométhoxy-pyrazolone-5j quinoléine., telles que Ç-hydroxyquinoléine, l-méthyl-4-hydroxyquinolone-2, 25 N-éthyl-3-hydroxy-7-méthyl-lJ2,3^4-tétrahydroquinoléine ou py- rimidinej telle que l'acide barbiturique ainsi que.te l^-indandione, 1, 8-naphtindandione, la dimédone, acétoacétylanilide, m-hy-droxy-NjN-diéthylaniline, 3-hydroxy-4'-méthyMphénylamine, hy-droquinone-monométhyléther, acétylacétone> 5-hydroxybenzothia-30 zole et 1,2-diphényl-pyrazolidine-3j5-dione et aussi des copulants de la série de l'aniline tels que les 1,2,3.» 4-tétrahydro-quinoléines (appelées tout court tétrahydroquinoléines) et les benzomorpholines par exemple tétrahydroquinoléine> N,p-cyané-thyl- ou N,p-hydroxyéthyl-tétrahydroquinoléine, N-p^y-diliydro-35 xypropyltétrahydroquinoléine, N-p jY-dihydroxypropyl-7-métho-xy-tétrahydroquinoléine N-p /Y-dihydroxypropyl-5-acétylamino-tétrahydroquinoléine, N-p-hydroxyéthyl-2,2,4-triméthyl-tétra-hydroquinoléine, N-p-hydroxyéthyl-benzomorpholine et N-p,7'-dihydroxypropyl-5-acétyla;mino-benzomorpholine. 70 01782 8 2029029 Comme copulants de la série de 1'aniline, on signale également ceux portant un groupe quaternisable ou quaternisé par exemple la n-méthyl-n,2-diméthylaminoéthylaniline, le chlorure de n,2-(n'-éthyl-n'-phényl)-aminoéthylpyridinium ainsi que par 5 exemple des composés ayant les formules c> i \c2h4n(c2h5)2 \c2h4n(ch3)3 10 nhcoch^ x_ 15 blc c-ch-, I II 3 .S02NH(0Ha)3N(CH3)2 0=q^,N i ' so2nhc2h4n(c2h5)2 • En outre, on mentionne comme copulants de la série des 20 anilines également des aminés diazotables comme le l-amino-3- méthylbenzène, l-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, 1-aminonaphta-lène, etc., ce qui donne naissance à des colorants aminoazoï-ques qu'on peut diazoter à leur tour et combiner avec les copulants déjà mentionnés pour préparer des colorants dis- ou poly-25 azoïqûes. Enfin, on mentionne encore des copulants ayant des ato mes d'hydrogène acide comme le malodinitrile, phénylsulfonyl-acétonitrilé, méthyl—, éthyl- et butylesters de l'acide cyano-acétique, 4,5-diméthyl- et 4,5-diphénylimidazole. 30 . Le terme "copulation" englobe également la copulation dite oxydative dans laquelle on utilise à la place du composé diazonium de 1*aminé diazotable une hydrazine ou hydrazone correspondante. Cette copulation oxydative permet d'obtenir en un seul stade les composés quaternisés, dans le cas présent les 35 dérivés benzothiazolium. On peut représenter la copulation accompagnée de quaternisation simultanée de la manière suivante pour un colorant monoazoîque servant de modèle: 70 01782 2029029 A-O-SO2-0^^C=N-NH2 + H- -N^1 CEL CH, 3 ' ' J> 5 ■'' Comme agents de deshydrogénation ou d'oxydation, on utilise par exemple l'oxygène de l'air, le peroxyde d'hydrogène, les hypochlorites, le persulfate, perborate, les sels de fer (m), cuivre(III), mercure(II), plomb(IV) ou cérium (IV) ainsi que les hexacyanoferrates (III), éventuellement en ajoutant conjoin-10 tement des agents transmetteurs d'oxygène par exemple des métaux lourds et leurs sels.- Les hydrazones peuvent être préparées selon des méthodes connues /R.Riemschneider et S.Georgi, Monatshefte ftlr Che-~ mie, vol. 91, 623 (i960); S.HUnig et al. Angewandte Chemie 15 vol. 20, 215 (1958); vol. 24, 8l8 (1962); vol. 80, 343. (1968); Chimia, vol. 15, 133 (1961); H.Baumann et H.Dehnert, Ctiimia, vol. 15, 163 (1961 )J. La diazotation des composants diazotables mentionnés plus haut peut être effectuée selon la position du groupe ami-20 nogène considéré, par exemple à l'aide d'un acide minéral et de nitrite de sodium ou d'une solution d'acide nitrosylsulfuri-que dans l'acide sulfurique concentré. La copulation peut également se faire de manière connue par exemple en milieu neutre ou acide, le cas échéant en 25 présence d'acétate de sodium ou de substances tampons similaires agissant sur la vitesse de copulation ou de catalyseurs comme le diméthylformamide, la pyridine ou les sels de cette dernière. On effectue la copulation avantageusement par combinai-■50 son des composants dans une buse:mélangeuse. II s'agit d'un dispositif dans lequel on combine les liquides à mélanger dans un espace relativement restreint, l'un des liquides étant introduit. avantageusement sous pression et à travers une buse. Cette buse mélangeuse peut être construite selon le principe -55 de la trompe à eau, l'introduction de l1 un des "liquides dans la buse correspondant à celle de l'eau dans la trompe à eau et l'introduction de 1' autre liquide correspond au raccord prévu dans le récipient à évacuer de la trompe à eau, l'amenée de ce dernier liquide pouvant également se faire sous pression élevée. 70 01782 10 2029029 Afin d'obtenir le mélange rapide, éventuellement en continu, dans un espace restreint, on peut cependant utiliser aussi d'autres dispositifs appropriés. Par suite de la présence de l'atome d'azote dans le 5 noyau de benzothiazole et aussi quand le reste A ou l'un des restes ou R^ contient un atome d'azote quaternisable, comme par exemple les aminés hétérocycliques de formule D-NHg déjà mentionnées, les colorants peuvent également être quaternisés, opération qui forme avantageusement le dernier stade de la pré-10 paration. On effectue la quaternisation par traitement avec des esters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques tels que : le sulfate de diméthyle, sulfate de diéthyle, les halo'génures d'alkyle comme le chlorure de méthyle, le bro-15 mure de méthyle ou l'iodure de méthyle, les halogénures d'aral-kyle, comme le chlorure de benzyle, les esters d'acidesaleane-sulfoniquesà poids moléculaire faible, par exemple le méthylester dé l'acide méthane-, éthane- ou butanesuifonique et les alkyl- . esters de l'acide ;(4-méthyl-, 4-ch.loro- ou 3- ou 4-nitro)-20 benzènesulfonique qui forment comme anions des anions d'acides halogéno-,. suifonyl- semiester-, alcane- ou benzène-suifoniques, ceci de préférence par chauffage dans des solvants organiques inertes tels que le xylène, le tétrachlorure de carbone, o-di-chlorobenzène et nitrobenzène. On peut cependant aussi utiliser 25 d'autres solvants comme l'anhydride acétique, le diméthylforma-mide, 1'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde. Les colorants quaternisés contiennent comme anion Y~ de préférence le reste d'un acide fort comme l'acide sulfurique ou les semi-esters de celui-ci ou un ion d'halogène, mais on peut aussi les utili-30 sgr sous forme de sels par exemple avec le chlorure de zinc ou sous forme de bases libres. Les nouveaux colorants conformes à l'invention, qui sont insolubles dans 1'eau, leurs mélanges entre eux et avec d'autres colorants azoïques conviennent parfaitement à la tein-35 ture et à 1'impression du cuir, de la laine, de la soie et surtout des fibres synthétiques comme les fibres acryliques ou d'acrylonitrile, les fibres de polyacrylonitrile et les polymères mixtes d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme les esters acryliques, amides acryliques,. la vinylpyri-40 dine, le chloruré de vinyle ou de vinylidène, les polymères mix 70 01782 ii 2029029 tes de dicyano-éthylène et d'acétate de vinyle ainsi que les polymères mixtes bloqués d'acrylonitrile, les fibres de polyuré-thanes, de polycJéfines modifiées, par traitement basique comme le polypropylène, le tri- et 2,5-acétate de cellulose et surtout 5 les fibres polyamidiques comme lê Nylon-6, Nylon-6,6 ou Nylon-12 et de polyesters aromatiques de . l'acide téréphtalique et de 1'éthylèneglycol ou le 1, 4-diméthylcyclohexane et enfin des polymères mixtes d'acide téréphtalique et isophtalique avec l'éthylèneglycol. 10 L'invention concerne par conséquent aussi un procédé de teinture et d'imprèssion de matières textiles à base de fibres en particulier de fibres de polyesters ou quand les colorants sont quaternisés de fibres acryliques, procédé caractérisé par le fait qu'ai utilise des colorants exempts de groupes aci-15 des aquasolubilisants et ayant la formule /yNx a-x-so^-4-L c-n=n-b 2 V\ s' 20 dans laquelle A est un reste aryle portant éventuellement des substituants, X un atome de soufre ou de préférence un atome d'oxygène et B est le reste d'un copulant exempt de groupes acides aquasolubilisants . . Pour la teinture en bains aqueux, on utilise les colo-25 rants insolubles dans l'eau avantageusement sous forme finement divisée et on opère en ajoutant des agents de dispersion comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou des détergents synthétiques ou encore une combinaison de divers agents mouillants et dispersants. En général, il est indiqué de transformer •^0 avant la teinture les colorants à utiliser en une préparation tinctoriale contenant un dispersant et lé colorant finement divisé sous une forme telle que par dilution de ces préparations ..avec de l'eau, on obtienne une fine dispersion..De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue, 25 par exemple en broyant le colorant à l'état sec ou mouillé et avec ou sans addition d'agents de dispersion au cours de 'ce broyage. Pour obtenir des teintures corsées sur des fibres de téréphtalate de polyéthylène, il est recommandé d'ajouter au 2j.q bain de teinture un agent de gonflement ou d'effectuer la tein- 70 01782 12 2029029 ture sous pression à des températures supérieures à 10Ô°C, par exemple à 120°C. Comme agents de gonflement, on mentionne les acides carboxyliques aromatiques comme l'acide salicylique, les phénols comme le o- ou p-hydroxydiphényle, les composés halogènes 5 aromatiques comme le o-dichlorobenzène ou le diphényle. Pour la thermofixation du colorant, on chauffe le tissu de polyester foulardé, avantageusement après un séchage préalable, effectué par exemple dans un courant d'air chaud, à des températures supérieures à 100°C, comprises par exemple entre 10 180 et 210°C. Les teintures obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être soumises, à un traitement subséquent, par exemple par chauffage dans une solution, aqueuse d'un détergent non ionique. . 15 Au lieu de l'imprégnation, on peut aussi"appliquer les colorants mentionnés, selon le procédé de l'invention, par impression. A cet effet, on utilise par exemple une couleur d'impression contenant en plus des agents auxiliaires habituels en impression comme les mouillants -et les épaississants le co-20 lorant à 1'état finement dispersé. Selon le procédé de l'invention, on obtient des teintures et des impressions vigoureuses ayant de bonnes solidités. Les colorants conformes à l'invention conviennent particulièrement à la teinture et à 1;' impression de fibres de po-25 lypropylène modifié par le nickel, les colorants utilisés dans ce cas comportant avantageusement en position ortho du groupe azoîque des groupements capables de former des complexes par exemple des groupes hydroxy, carboxy, carbalcoxy, aleoxy. Pour la teinture du polypropylène modifié par le nickel. 30 conviennent particulièrement les colorants ayant la formule a-o-so2- -co™1 IN — JJ1 ' S dans laquelle A a la signification déjà mentionnée et B' est 35 un composant copulant, qui contient en position ortho du groupe azoîque un groupe formant des complexes. On peut également utiliser les .nouveaux colorants insolubles dans l'eau pour la teinture dans la masse de filage des polyamides, polyesters et polyoléfines. Le polymère à tein-40 dre est mélangé essentiellement à l'état de poudre, de granu 70 01782 2029029 les ou de copeaux ou de solutions préparées pour le filage ou encore à l'état fondu avec le colorant que l'on incorpore à l'état sec ou sous forme d'une dispersion ou solution dans un solvant éventuellement volatil. Après la division homogène du 5 colorant dans la solution ou dans le polymère fondu, on traite le mélange de manière connue par étalement, compression ou extru-sion pour former des fibres, filés, monofils, pellicules, etc. Les nouveaux colorants quaternisés et solubles dans l'eau ou leurs sels conviennent à la teinture et à l'impression 10 des fibres entièrement synthétiques les plus diverses, par exemple des fibres de chlorure de polyvinylè, de polyamide, de poly-uréthane et surtout les fibres polyacryliques. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les 15 températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On agite pendant une nuit 6,1 parties de 2-aminobenzo-thiazolyl-6-sulfonyl-phénylester dans 50 parties dfacide phos-phorique à 85$. Le lendemain, on refroidit le mélange à -14° et 20 on introduit 1,5 partie de nitrite de sodium pulvérisé. On obtient line solution jaune qu'on ajoute en refroidissant et en agitant à une solution de 4,86 parties de N-cyanéthyl-N-cyané-thoxyéthylaniline dans'250 parties d'alcool éthylique. Après 3 heures d'agitation du mélange, on dilue celui-ci avec 150 par-25 ties de glace, on filtre, on lave le produit successivement avec de l'alcool à 80$ et à 50$, puis avec de l'eau jusqu'à élimination de l'acide. On obtient avec un bon rendement le colorant ayant la formule 30 \c2h4oç2h4cn qui teint la rayonne-acétate et les fibres de triacétate et de polyester en des nuances rouges ayant d'excellentes solidités. 35 Les colorants mentionnés sur le tableau qui va sui vre et ayant la formule 01782 14 2029029 sont obtenus selon les indications du présent exemple par dxazo-tation et copulation. Ces colorants teignent les fibres d'acétate de cellulose, de triacétate, de polyamide et de polyester dans les nuances mentionnées dans la dernière colonne du tableau. n° A X Y ; R-^, R - et nuance 1 -OCH,, -CP. voir ta J bleau sui vant 2 n -H - -Br I! 3 n -H -Cl It 4 u -H -NHCOCH=CH— Tt 5 CHfO-0"S02 -OCH, 3 -NHCOCHgCH^ I! 6 tî -OCH, 3 " If 7 tï -H ' -CH2- tt 8' !î -oc2h5 -NHCOCH, tt 9 C2h5- -°-S°2- -OCH, 3 -o> 10 tt ~0- -h tt 11 t! "OCR? -s- It 12 ( ch3 ) 2CH- -0- so2- -h It Cl 13 tt -och, 3 -°-d> SI 14 1! -h -nhcoch, 3 tî 15 —O-o-soa". -h -NHCO-NH- tt Ri r2 Nuance 1 -C2H40C0CH5 -c H i. OC OCH, P 4 3 rouge . 2 -C2H4CN -c 2H4OCH3 ir 3 -c2h4cn -c pH4OC2H4CN n 4- -h -c ph4cn tt 5 -CIL, 3 -CH, 3 violet 6 -cgh^ococ^ -c pH4ococ^H7 rouge B 7 -cgh^och^ -c ph40ch, rouge 8 -c2h4ocooc2h5 -C2H40C00C2H5 violet 9 -h —h rouge B 70 01782 •15 2029029 n° % r2 Nuance 10 -h -cgh^cn rouge B 11 -CgH^OCOCH^ -C2H40C0CH5 rouge B 12 -h -c2h4cn rouge B 13 -h -c2h^cw rouge B 14 -C2H4CN -c2h4cn rouge 15 -h -h rouge B N° a x Y % rp et nuance 16 —d>-°—S02~ _H -NHS02-O- voir tableau suivant 17 M -ce- 3 -NHC00CoHr-2 5 II 18 -ch3-o- -o-so2 -OCH, 3 -NHCOCHgCH^ II 19 !! -H -H II 20 It -H -H II 21 -o- -o-so2 -H -NHCOOCH, 3 11 22 11 -o-ch2- O "H II 23 CH^C ONH— -0-S02 -H C0CH2-CH(CH;5)2 11 24 II -OCH, 3 -CH, 3. II 25 -o-so2-N(0HJ)2 -H -NHCOCH, 3 II • 26 11 -H -H II 27' n 11 n II 28 je2-C0-NH- 11 n II 29 II 11 . 11 II 30 II 11 it II aSnoa HOOOVO- n aSnoa ^HOOOO^Û- Ç 3 H 0- ££ eSrioj: ToVo- TO^O- SÉ aSrioa NoVo- - ^ —Q OHN^ H^O ~ l£ aoueriN SH • tH oN u C HO- H- -5os-o- \l £ n H- 50S-0—0-N=M-' ££ u H- H- U 3£ QxreAjns reaiq'eq. «ifOA H- • H- -S0S-O- -0-^( ^HO) l£ aouBriu ^a SH * H L ' X V 0N a9rioa C h0~ shd00^hs0- o£ aSrioa O"SH0-0-V0- nû^h^o- 63 aSnoa 8QN— -5hq- ^hû0^hsd- 82 aSnoa -5ho-5ho- no^h5o- Lz aSnoa N0^HS0" /» , 93 g aSnoa HOoWo- 6H^O- £3 g aSnoa ND^OoVo- ^HO- g aSnoa ^HO- ^HO- £3 aSnoa N0^HS0- H" 33 a aSnoa ^HOOOOVO- nq^h^o" 13 a aSnoa SlOoVo- NoVooVo- 03 •' aSnoa NoVo- noVo- 61 Q.8X0TA SïOOOoVo- ^HOODOVO- 81 3 aSnoa HoVû- H- 2.1 3 aSnoj H- H- 91 aoireriN IH 0N bZObZOZ 91 Z8Z.L0 0L 70 01732 17 2029029 10 EXEMPLE 2 On agite pendant une nuit 6,4 parties de 2-aminoben-zothiazolyl-6-sulfonyl-(3'-méthylphénylester) dans 50 parties d'acide phosphorique à 85$. Le lendemain, on refroidit le mélange à -14° et on introdiiit 1,5 partie de nitrite de sodium pulvérisé. On obtient une suspension jaune qu'on ajoute, en refroidissant et en agitant, à une solution de 2,62 parties de 2-mé-thyl-indole dans 150 parties de méthanol. Après 3 heures d'agitation du mélange, on dilu^éelui-ci avec 100 parties de glace," on filtre et on'lave le produit successivement avec du méthanol à 80$ et à 50$ puis avec de l'eau jusqu'à élimination de l'acide, On obtient avec un bon rendement le colorant ayant la formule 15 20 25 -°-S02" -CXNsW CH- CH- qui teint la rayonne-acétate et les fibres de triacétate et de polyester en des nuances jaunes ayant des solidités remarquables. On peut diazoter les aminés indiquées sur le tableau ci-après à la colonne I selon le présent exemple et copuler les diazoî-ques avec les copulants figurant à la colonne II pour obtenir des colorants qui teignent la rayonne-acétate, le triacétate et les polyesters dans les nuances mentionnées à la colonne III. H° I II III 1 2-amino-6-phény1oxysuif 0-nyl-benzothiazole 2-méthyl-5-chlorindole jaune 2 n 2-méthyl-7-chlbrindole 11 3- !! 2-méthyl-5-bromindole ' n .4 1! 2,5-diméthylindole tt 5 2-amino-6-(3'-méthoxyphé-nyloxysulfonyl)-benzothiazole N-p-cyanéthyl-1,2,3-té-trahydro-indole - tî 6 » 2,5-diméthyîindole tt 7 H l-méthyl-2-phénylindole tt 8 II 1,2-diméthylindole It 30 35 SAD ORIGINAL 70 01782 18 2029029 r N° I II 3-r ■- 9 2-amino-6-(4'-phényl-phényloxysuifonyl)-ben-zothia,zole 2-phényl i.dole j ' ane. 10 H 1-phény 1 -3 -"néthyl-- -aminopyra c le 11 11 1-phény1-"-... êthy1-3-pyrazolone 10 15 20 EXEMPLE 3 On agite pendant une nuit 6,7 parties de 2-aminc-benzothiazolyl-6-sulfonyl-(3'-méthoxyphényles'"-r) dans 50 parties d'acide phosphorique à 85$. Le lendemain, on refroidit le -mélange à -14° et on introduit 1,5 partie de rite de sodiunu" pulvérisé. On obtient une suspension jaune qu .r ajoute en refroidissant et en agitant à une solution de 9. nai ies de 3-dibromopropionylamino-N,N-diacétoxyéthylsKinc «nrène dans 250 parties de méthanol. Après 3 heures, on dilue 1 nélç.î:.g3 avee 150 parties de glace, on filtre le produit et on le l£.ve successivement avec du méthanol à 80$ et à 50$, puis e.vfo do l'eau . jusqu'à élimination de 1-acide. On obtient avec r bon rendement le colorant ayant la formule ~.ir 25 35 -°so2 :"CC OCH- P N=N -N ( CgH^OCOCH^ )2 NHC0CH-CH„ 30 i i Br Br qui teint la rayonne-acétate et les fibres de triacétate, de polyamide et de polyester en des nuances violettes ayant d'excellentes solidités. Les colorants mentionnés sur le tableau ei-après et ayant la formule 1 /«, JX S —n"=: =N- sont obtenus selon les indications du présent exemple par dia^o-tation et copulation. Les colorants ainsi préparés teignent 1;. rayonne-acétate-et. "les fibres de triacétate, de polyamide et de BAD ORIGINAL 70 01782 19 2029029 polyester dans les nuances figurant à la dernière colonne du tableau. (D o a ta 3 S (1) M 3 O - FQ CD M 3 o ÎH m g u m a> 60 o CVJ PS ta I—I o eu w KA O o o yv Éï I -3" ta CVJ o I - V V &P ■=3- tu eu o I ta o o -=3" K -c CVI 0 1 *p o o o o -=f- ta eu 0 1 % ■Zita CVJ 0 1 ta o o o o ta CVJ 0 1 ta m ta CVI 0 1 K ai o i ta o o ta eu o ta o o o o ■=}■ M. eu o s 0 -=f ta eu o 1 . ta o o o o ■=f ta eu o ta i ta W n i S Ê5 \ç/ W iz; i tn ta CM o o -=f ta eu o o eu eu w ta o à o I o o I ta s vv Il I s s i M S i M O o fH O eu ta 0 o Si 1 « ta i M i ta K- K I ta ■ eu o co i o 0 'eu 0 ra A_f (r5 1 eu ta o 'eu O CQ I I o k s o o tlp o m vo 70 01782 20 2029029 Procédé de teinture. On entre à J>0° avec 10 parties d'un tissu-tricot en Nylon-6,6 ("Helanca") dans un bain de teinture contenant dans 400 parties en volume d'eau, 0,2 partie d'acide acétique à 80# 5 et 2 parties d'une suspension aqueuse à 5$ du composé préparé selon l'exemple ~5, ce bain ayant un pH de 4-5- On porte la température en 45 minutes à l'ébullition et on effectue la teinture pendant 30 minutes au bouillon. On règle ensuite le pH à 12 par addition de carbonate de sodium et on fait encore bouil-10 lir pendant 30 minutes. Après cela, on rince le tissu soigneusement avec de l'eau et on le sèche. On obtient une teinture violette et brillante contenant un taux élevé dè colorant non extra-yable On obtient la dispersion du colorant à utiliser en 15 broyant 20 parties de ce colorant avec 140 parties d'eau et 40 parties de dinaphtylméthanedisulfonate de sodium. EXEMPLE 4 On agite pendant une nuit 6,1 parties de 2-amino-benzothiazolyl-6-sulfonyl-phénylester dans 50 parties d'acide 20 phosphorique à 85$. On refroidit le mélange à -14° et on introduit 1,5 partie de nitrite de sodium pulvérisé. On obtient une suspension jaune que l'on verse en refroidissant et en agitant dans une solution de 2,88 parties de p-naphtol dans 75 parties d'alcool éthylique tout en ajou tant en même temps une so-25 lution d'hydroxyde de sodium. Après 3 heures d'agitation, on dilue le mélange avec 150 parties de glace, on filtre le produit, on le lave successivement avec de l'alcool à 80# et à 50$ piis avec de l'eau jusqu'à . élimination de l'acide. On obtient avec m bon rendement le colorant ayant la formule 30 OH C=>-^so2XC>-«— qui donne par teinture ou impression sur le polypropylène modi-35- fié au nickel des nuances vert bleu ayant d'excellentes solidités. Les fibres de polyester se teignent en des nuances orange ayant des solidités remarquables. Procédé d'impression. On broie 1 partie du colorant indiqué dans l'exem-40 pie 4 avec 1 partie d'acide 1,1 ' -dinaphtyl.néthane-2,2' -disulfo- 70 01782 21 2029029 10 35 nique dans un broyeur à billes pour obtenir une pâte aqueuse fine contenant 10$ de colorant. On mélange à l'aide d'un agitateur rapide 100 parties de pâte précitée, 310 parties d'eau'froide, 50 parties d'urée, 500 parties d'une solution aqueuse à 5$ d'alginate de sodium, 40 parties de sulfate d'ammonium 1000 parties. Avec la couleur d'impression ainsi préparée, on imprime un tissu de polypropylène traité au nickel. Après l'impression, on sèche le tissu, on le vaporise pendant 30 minutes, 15 on le rince dans l'eau froide, on le savonne pendant 20 minutes à 60° dans une solution contenant par litre d'eau 1 à 2 g du produit de condensation de 9 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mo le de nonylphénol, puis on rince le tissu dans.de l'eau froide. On obtient une impression gris bleu ayant de très bonnes solidi 20 tés. EXEMPLE 5 On agite pendant une nuit 6,1 parties de 2-amino-benzothiazolyl-6-sulfonylphénylester dans 50 parties d'acide phosphorique à 85$. Le lendemain, on refroidit le mélange à 25 -14° et on introduit 1,5 partie de nitrite de sodium pulvérisé. On obtient une suspension de couleur jaune qu'on ajoute, en agitant et en refroidissant, à une solution de 7,2 parties de bromure de N-diméthyl-N-hexyl-N-p-(éthyl-phénylamino)-éthyl-aminoammonium dans 150' parties de méthanol à 80$. On agite le 30 mélange pendant 3 heures, on le dilue avec 150 parties de glace et on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. Après' filtration, on obtient avec un bon rendement le colorant ayant la formule -O-S0p-(X ;C-N=N- -r " 2 \C2H4-%-( CH2 )5-CH;5 ss. ^ O R TUJVr—1"S M ^ ■> CH, Br0 40 qui teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouges 70 Q1782 22 2029029 ayant des solidités remarquables. Les colorants mentionnés sur le tableau ci-après et ayant la formule >-ûC 'N^ A-U ^G—N=N—B sont obtenus selon les. indications du présent exemple par dia-zotation et copulation. Les colorants ainsi préparés tèignent les fibres de polyacrylonitrile dans les nuances indiquées dans 10 la dernière colonne du tableau,. n' A B NUance 15 P ch- -O-SO,. yCoHijOCH, 0 © N°aH4-K0 :7htsc^ © rouge 20 OCH-, -nhcoch- -nhch2CH2-N^^ © violet Cl' © © 3 CH^SOjf (xr* 25 30 35 40' nCch^ o-n; xc2h4oco- \, e /CH3 C2H4CN Q ch3SO4 0 -C^S02- ch(ch3)2 NH, 8- s02nh-fch2 )3-n-fch3 © rouge CH^SO* —o—so. CH. ED^Î J-°E3 -|© n -nhco(ch2)2n(ch3)3 cr O jaune 7'Q 01782 2029029 EXEMPLE 6 On agite pendant une nuit 6,7 parties de 2-aminoben- • zothiazolyl-6-sulfonyl-(2',4'-diméthylphénylester) dans 5O parties d'acide phosphorique à 85$. Le lendemain, on refroidit le mélange 5 à -14° et on introduit 1,5 partie de nitrite de sodium pulvérisé. On obtient une suspension jaune qu'on verse en refroidissant et en agitant dans une solution de 3,76 parties de N-cyanéthyl-N-éthyl-m-toluidine dans 250 parties de méthanol. On agite le tout pendant 3 heures, on filtre le produit, 011 le lave successivement 10 avec de l'alcool à 80$ et à 50$, puis avec de l'eau jusqu'à élimination de l'acide et on sèche le colorant.. parties de diméthylformamide, on ajoute 2,5 parties de sulfate de diméthyle et on agite le mélange pendant 1 heure à 1300. Après 15 cela, on élimine le solvant par distillation, ôn dissout le résidu dans de l'eau chaude et on précipite par addition de chlorure de sodium le colorant ayant la forimmle puis on l'isole par filtration. Il teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouge bleuté ayant des solidités excellentes. On dissout 5*5 parties du colorant obtenu dans 50 20 70 01782 2029029 10 ■" REVENDICATIONS 1 - Colorants azoïques exempts de groupes acides aquasolubilisants et ayant la formule R' Y W _ n~1 A-X-S02 ^j[ ^C-N=N-B R dans laquelle A est un reste aryle, R un atome d'hydrogène ou un reste organique, surtout un reste méthyle, n = 1 ou 2, R1 un groupe alkyle ou aralkyle, Y- un anion, X un atome de soufre ou d'oxygène et B est le reste d'un copulant. 2 - Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X est un atome d'oxygène. ^ 3 - Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, ■ caractérisés par le fait que B est le reste d'un copulant de la série des énamines, énols ou anilines ou d'un copulant contenant des atomes d'hydrogène actifs ou acidifiés . 20 4 - Colorants.azoïques selon la revendication' 3, caractérisés par le fait que B est le reste d'xm- copulant de la catégorie des indoles, pyrazolones, aminopyrazoles, phénols, naphtols, aminonaphtols ou céto-carbo-esters, -amides ou -nitri-les. • 25 5 - Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule A-X-S02—bJ. U—N-N—B 30 R dans laquelle A est un reste aryle, R un atome d'hydrogène ou un reste organique exempt de groupes aquasolubilisants, en particulier un reste méthyle, X un atome de soufre ou d'oxygène et b est le reste d'un copulant. 35 . 6 - Colorants selon la revendication 3* caractéri sés par le fait qu'ils ont la formule [V;]« 40 2 ■N a-x-so; ^ ns^ .JÛC 70 01782 25 2029029 dans laquelle A, R1, n, Y, X et B ont la signification donnée dans la revendication 1. 7 - Colorants selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule JL A-X-S02 ■nr1r2 10 dans laquelle d- est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou mercapto à poids moléculaire faible ou ion reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle et c a la signification identique ou est un reste acylamino, tandis que R^ et R0 sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles pouvant porter des substituants. -15 o - Colorants selon la revendication 7> caractérisés par le fait qu'ils ont la formule d' -NR-^ 20' A-O-SO^ dans laquelle A, R^ et Rg ont la signification mentionnée dans la revendication 1 ou la revendication 7 et les restes cs et d® sont des atomes d'hydrogène ou des restes méthyles, éthyles, méthoxy, éthoxy, phényles, phénylthio ou phénoxy et c' peut aussi . 25 être un reste acylamino. ,, 9 - Colorants selon la revendication 2, caractérisés par le fait que B est le reste d'une pyrazolone, d'un aminopyra-zole, d'un phénol ou d'un naphtol. 10 - Colorants selon l'une quelconque des revendica-30 tions 1 à 9, caractérisés par le fait qu'ils ne contiennent pas d'atome d'azote quaternisé ... 11 - Colorants selon 1'.une quelconque des revendica-. tions ,1 à 9, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un atome d'azote quaternaire. 35 - . . . 12. - Colorants selon la revendication 11, caractéri sés par le fait que le groupe benzothiazole est quaternisé. 13 - Colorants selon la revendication 11, caractérisés par le fait que lè reste B contient un atome d'azote quaternaire . 0AD ORIGINAL 70 01782 26 2029029 10 14 - Colorants selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 9, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un grou pe benzothiazolium et dans le reste B un atome d'azote quaternai re. 5 15 - Colorants selon la revendication 10, caracté risés par le fait que le reste B porte un substituant réagissant sur la fibre. 16 - Procédé de préparation de colorants azoïques ayant la formule lAtH" 20 25 30 A"X"S02~PsS/C_il=N_B dans laquelle A est un reste aryle, X un atome dè soufre ou d'oxygène, R un atome d'hydrogène ou un reste organique surtout un reste méthyle, n = 1 ou 2, R' un groupe alkyle, Y~ un anion et B est le reste d'un copulant, procédé caractérisé par le fait qu'on diazote une aminé de formule A-X-S°2—■ R qu'on copule le diazoîque avec un copulant H-B et qu'on qua-ternise, si désirable, le colorant par traitement' avec des agents d'alkylation. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisés par le fait qu'on diazote une benzothiazoiyl-2-amine de formule A-X-SQg GC'V(,H2 dans laquelle A est un reste aryle pouvant porter des substituants et X un atome de soufre ou mieux d'oxygène, puis qu'on copule le diazoïqiie avec un copulant H-B. 35 18 - Procédé selon 1'une quelconque des revendica tions 16 et 17, caractérisé par le fait qu'on utilise une ben-zothiazolylamine de formule A^O-SO -tA Q/'~NH2 4o bad original 70 017&2 27 2029029 dans laquelle A a la signification mentionnée dans la revendication 16. 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on copule une benzothiazolylamine avec un copulant 5 de la série des énols ou des anilines ou avec un copulant contenant des atomes d'hydrogène actifs ou des atomes d'hydrogène acidifiés. 20 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on copule une benzothiazolylamine avec un copu- 10 lant de la catégorie de l'indole, de la pyrazolone, de l'amino-pyrazole, du phénol, du naphtol ou des céto-carbo.-esters, -ami-des ou -nitriles. 21 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on copule une benzothiazolylamine avec un copulant 15 de la série des aminobenzènes, tétrahydroquinoléines ou benzo-morpholines. 22 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on copule une benzothiazolylamine avec xm copulant de formule 20 25 30 35 c dans laquelle d est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou mercapto à poids moléculaire faible ou un -, reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle et c a la même signification ou est un reste acylamino tandis que R^ et Rg sont des atraes d'hydrogène ou des restes alkyles. 23 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on traite un composé de formule A -o- so2- 0C!Wb ' 2 VNg/ dans laquelle B' est le reste d'un copulant et contient un atome d'azote quaternisable, par un agent de quaternisation. 24 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on traite un composé de formule k-0-S02/^rKS/ XX>="-b 40 bad original 01782 28 2029029 dans laquelle A et B ne contiennent pas d'atome, d'azote qua-ternisable , par des agents de quaternisation. 25 - Procédé de teinture de matières textiles à base.de fibres synthétiques, surtout de polyesters ou de fibres 5 acryliques quand les colorants sont quaternisés,caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants décrits dans l'une quelcm-que des revendications 1 à 15. 26 - Procédé de teinture de fibres de polypropylène, modifiées par le nicfcel, caractérisé par le fait qu'on uti- 10 lise des colorants de formule D-N=N- dans laquelle A a la signification mentionnée dans la revendi-15 cation 16 et B' est un copulant portant en position ortho du reste azoîque un groupe capable de former des complexes. 27 - Les matières et articles teints au moyen du procédé mentionné dans l'une quelconque des revendications 25 et 26.