Brevet FR2027943A1 — publié le 19701002

La présente invention concerne des mélanges de polymères d'éthylène contenant jusqu'à 25 en poids environ de copolymères éthylène/carboxylate de vinyle, ces mélanges étant supérieurs aux polymères d'éthylène en ce qui concerne la rigidité en flexion la résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes d'environnement et/ou la résistance aux chocs, ainsi qu'un procédé pour améliorer la rigidité en flexion, la résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes d'environnement et/ou la résistance aux chocs de polymères d'éthylène , sans répercussions fâcheuses notables sur les autres propriétés critiques du polymère. La rigidité en flexion, la résistance aux chocs et la résistance à la fissuration sous lteffet des contraintes d'environnement du polyéthylène linéaire sont des caractéristiques de première importance dans de nombreuses applications, surtout lorsque le polyéthylène est moulé par soufflage et est utilisé, par exemple, pour la fabrication de bouteilles et autres récipients . Ces propriétés sont en général variables en sens inverses de telle sorte que lorsque l'une de ces deux propriétés est améliorée, la ou les autres devient ou deviennent beaucoup plus médiocre (s). Par exemple, pour améliorer la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement d'un homopolymère linéaire d'èthylène, on copolymérise du butène-l avec de l'éthylène . Cependant, il en résulte une forte réduction de la rigidité en flexion de la résine Comme autre exemple, en vue d'améliorer la résistance aux chocs des résines de polyéthylène linéaire, on mélange avec cette résine des élastomères tels qu'un polyisobutylène. I1 en résulte toutefois une forte réduction à la fois de la rigidité en flexion et de la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement Des mélanges de copolymères d'éthylène avec d'autres polymères, par exemple avec des polymères d'éthylène chloré sont bien connus et ont des usages très variés .C'est ainsi que le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 278 645 décrit des compositions qui comprennent un mélange de polyéthylène chloré et de copolymère éthylène/acétate de vinyle , ces compositions étant spécialement appropriées en qualité de composants filmogènes de vernis et de laques Le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 210 307 décrit des compositions qui contiennent des mélanges de copolymères éthylène/ vinyle, de polymères d'éthylène chloré et de polychloronaphtalènes. On prétend que ces mélanges sont utiles à titre de composition diélectrique La présente invention a pour objet des mélanges de polymères d'éthylène et de copolymères éthylène/carboxylate de vinyle, mélanges qui possèdent une rigidité améliorée en flexion et/ou une meilleure résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement et/ou une résistance plus élevée aux chocs, par rapport aux polymères d'éthylène et qui conviennent partieulière- ment bien en qualité de résines que l'on moule par soufflage,par exemple pour la fabrication de bouteilles et autres récipients moulés .Les mélanges de polymères selon l'invention sont essentiellement des mélanges d'un polymère d'éthylène avec une petite quantité d'un copolymère éthylène/carboxylate de vinyle , par exemple en une proportion pouvant atteindre 25% du poids du mélange, en vue d'améliorer la rigidité en flexion et/ou la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement et/ou la résistance aux chocs du polymère d'éthylène L'invention a également pour objet un procédé pour améliorer la rigidité en flexion et/ou la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement et/ou la résistance aux chocs de polymères d'éthylène, sans répercussion fâcheuse notable sur les autres propriétés caractéristiques du polymère, procédé selon lequel on mélange le polymère d'éthylène avec un maximum d'environ 25% en poids d'un copolymère éthylène/carboxylate de vinyle, à des températures supérieures au point de ramollissement des polymères mais inférieures à leurs températures de dégradation, par exemple à une température comprise entre 150 et 1o00C environ selon la nature des polymères utilisés Les mélanges de polymères selon l'invention sont essentiellement des mélanges physiques du polymère d'éthylène et du copolymère éthylène/carboxylate de vinyle .Le copolymère éthylène / carboxylate de vinyle n'est pas entièrement compatible avec le polymère d'éthylène et, en conséquence, quand on mélange ces ma- tières à l'état ramolli, la proportion relativement faible du copolymère éthylène/carboxylate de vinyle se trouve dispersée dans -le polymère d'éthylène et demeure en dispersion après le durcissement du mélange à la température anbiante . Pour autant que le mélange résultant soit principalement composé de polymère d'éthylène, ses propriétés sont essentiellement analogues à celles du polymère d'éthylène de départ .Cependant.. en raison de la présence de quantités relativement faibles du copolymère éthylène/carboxylate de vinyle en dispersion dans le polymère d'éthylène et selon les propriétés du copolymère éthylène/ carboxylate de vinyle utilisé, on aboutit à une amélioration de la rigidité en flexion et/ou de la résistance aux fissurations par les contraintes d'environnement et/ou de la résistance aux chocs du polymère d'éthylène, sans détériorer notablement les autres propriétés caractéristiques du polymère d'éthylène La proportion du copolymère éthylène/carboxylate de vinyle qu'on mélange avec le polymère d'éthylène, la quantité du carboxylate de vinyle présente dans le copolymère et l'indice de fluidité à l'état fondu("melt index" ) du copolymère peuvent varier dans un intervalle étendu, selon le type du polymère d'éthylène utilisé et selon les propriétés que l'on recherche dans le mélange. C'est ainsi que, lorsque le polymère d'éthylène est une résine d'un copolymere d'éthylène, par exemple d'un copolymère éthylène/ butène-l , on peut obtenir un mélange de polymères dont la rigidité en flexion est meilleure que celle du copolymère d'éthylène seul, sans influer fâcheusement sur la résistance aux chocs et sur la résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes d'environnement , si on incorpore dans-ce copolymère d'éthylène un copolymère éthylène/carboxylate de vinyle en une proportion comprise entre 1 et l environ du poids du mélange .Un tel copolymère éthylène/carboxylate de vinyle peut avoir un indice de fluidité à l'état fondu compris entre environ 0,01 et 10 et, de préférence, environ 0,05 à 2, et la teneur en carboxylate de vinyle peut être comprise entre environ 15 et 80 et, de préférence, entre environ 25 et 70% en poids Dans un autre éxemple, on peut améliorer la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement et la rigidité en flexion d'un polymère d'éthylène, par exemple d'un homopolymère d'éthylène , sans détériorer notablement la résistance aux chocs , si on incorpore une résine d'un copolymère ethylène/carboxylate de vinyle en une proportion d'environ 1 à 10% du poids du mélange .Le copolymère 4thylène/carboxyîate de vinyle doit avoir un indice de fluidité à l'état fondu compris entre environ 0,1 et 10 et de préférence entre 0,05 et 2, la teneur en carboxylate de vinyle étant comprise entre environ 15 et SQ et, de preference} entre environ 25 et 70 en poids Lorsquton cherche à augmenter la résistance aux chocs et la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement d'un polymère d'éthylène, par exemple d'un homopolymère d'éthylène sans détériorer notablement la résistance à la flexion, on peut incorporer dans le polymère d'éthylène d'environ 1 à 25 et, de préférence, d'environ 5 à 20% en poids d'un copolymère éthylène/carboxylate de vinyle .Un tel copolymère éthylène/carboxylate de vinyle peut contenir environ 10 à 70 et, de préférence, environ 15 à 60% en poids de carboxylate de vinyle et son indice de fluidité à l'état fondu peut être compris entre environ 0,01 èt 100 et, de préférenne entre environ 0,05 et 50. Dans chacun des exemples ci-dessus, on améliore une ou plusieurs des trois propriétés indiquées ( rigidité en flexion, résistance à la fissuration et résistance aux chocs) des polymères d'éthylène sans détériorer notablement les autres propriétés caractéristiques du polymère Si on utilise le copolymère éthylèneZcarboxyeate de vinyle en une proportion supérieure à environ 25% du poids total du mélange, on réduit fortement la rigidité en flexion du polymère d'éthylène . Pour cette raison, la teneur en copolymère éthylène/ carboxylate de vinyle ne doit pas dépasser environ 25 en poids Le polymère d'éthylène, qui est le constituant principal du mélange, doit être un polymère semi- cristallin à channe droite, pratiquement exempt de ramifications .Il peut s'agir d'un polyéthylène ayant une densité comprise entre environ 0,926 et 0,940 ou entre environ 0,940 et 0,965, c'est-à-dire un polyéthylène respectivement du Type II ou du Type III (selon la norme A.S.T.M. D-1248-59T) .Les polymères appropriés d'éthylène peuvent avoir un indice de fluidité à l'état fondu d'environ 0,05 à 5,0 et de préférence entre environ 0,1 et 2,0 . Le composant polymère d'éthylène peut également comprendre des copolymères d'éthylène avec d'autres 0t-oléfines ou des mélanges de polyéthylène avec un polymère ou copolymèreDQ-oléfinique dans lequel l'éthylène représente au moins 95% environ et l'autre -oléfine copplymérisable peut atteindre environ 5% , comme c'est par exemple le cas d'un copolymère d'éthylène avec un ou plusieurs monomères suivants : le propène-l , le butène-l, le pentène-l, l'hexène-l ou le styrène .En conséquence, l'expression "polymère d'éthylène" utilisée ici couvre tous les homopolymères linéaires d'éthylène et tous les copolymères linéaires d'éthylène avec des-oléfines ( à l'exclusion toutefois des copolymères éthylène/carboxylate de vinyle) Le comonomère carboxylate de vinyle qui est le substituant dans le copolymère éthylène/carboxylate de vinyle peut être représenté par la formule dans laquelle Rl,représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à environ 20 atomes de carbone, par exemple un groupe alcoyle, et R2 est un radical acide carboxylique de formule OOCR ou COOL3, dans laquelle R est un radical orga3 3 nique contenant 1 à 15 atomes de carbone, tel qu un radical alcoyle, alcoxyalcoyle, cycloalcoyle ou aryle Parmi les radicaux R1 et R3 représentatifs on citera les suivants : méthyle, éthyle, tert.butyle,sec.butyle,isobutyle n-butyle, néopentyle,l-méthylbutyle, isoamyle,n-amyle, 1,3diméthylbutyle, l-méthylamyle, n-hexyle, n-octyle,carbinyle, cyclohexyle, cycloheptyle,2-méthyl-7-éthy}lAundécyle,2-méthoxy- éthyle,2-éthoxyéthyle,2-butoxyéthyle, phényle,diphényle,tolyle, naphtyle et xylyle Le copolymère préféré éthylène/carboxylate de vinyle est le copolymère éthylène/acétate de vinyle .Cependant, parmi d'autres copolymères qui conviennent ,on mentionnera les copolymères d'éthylène avec les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle d'hexyle, de nonyle, de dodécyle, de tétradécyle, d'isopropyle, de 2-méthyl-l-butyle, de 3-pentyle, de 2-heptyle, de 2-éthylhexyle, de 2-méthoxyéthyle, de 2-butoxyéthyle, de phényle, et d'otolyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle de n-butyle, de t-butyle, de n-hexyle, de cyclohexyle, de phényle, de m-crésyle, d')(-phényléthyle, de néopentyle et de l-méthylamyle, et les éthacrylates de méthyle et d'éthyle Quand on prépare les mélanges de polymères selon l'invention, on mélange les polymères dans des conditions relativement douces pour assurer que le malaxage du polymère d'éthylène avec le copo lwflère éthylène/acétate de vinyle donne un mélange physique des deux polymères sans provoquer de détérioration notable de l'un ou l'autre de ces derniers .On doit donc contrôler et régler, par exemple par tâtonnements successifs, la température de malaxage, le nombre de tours/minute du mélangeur, la dimension des pales ou des rotors du mélangeur et la durée du malaxage,de manière à assurer qu'il n'y a pas de réaction chimique entre les polymères. On peut utiliser tout appareil classique de mélange de polymères pour préparer les mélanges selon l'invention, pour autant que l'appareillage soit capable de chauffer et de malaxer les ingrédients du mélange . Par exemple, un mélangeur "Brabender Plastograph" équipé d'une chambre de mélange comportant un agitateur une entrée d'azote et un dispositif de chauffage, convient particulièrement .On peut également utiliser des mélangeurs Banbury comprenant une chambre de mélange entièrement close dans laquelle deux rotors en spirales tournent dans des sens opposés et à des vitesses légèrement différentes .La chambre de mélange et/ou les rotors peuvent être munis d'éléments de chauffage .On peut également utiliser d'autres mélangeurs à action intense, des mélangeurs continus ou des mélangeurs à double bras comportant des moyens de chauffage Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention Dans ces exemples, on évalue l'effet de l'incorporation d'une faible proportion d'un copolymère éthylène/carboxylate de vinyle sur la rigidité en flexion, la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement et sur la résistance aux chocs des polymères d'éthylène .Pour obtenir des données de référence, on évalue les mêmes propriétés du polymère d'éthylène seul.On n'effectue aucune évaluation du copolymère éthylène/ carboxylate de vinyle, seul, pour autant que cet ingrédient n'est incorporé qu'en des quantités relativement petites et que ce copolymère,.utilisé isolément, est très flexible de sorte que sa rigidité en flexion et sa résistance à la fissuration sont trop faibles pour en permettre la mesure par les techniques utilisées. EXEMPLES 1 et 2 On améliore la rigidité en flexion d'un copolymère linéaire éthylène/butène-l, ayant une masse volumique de 0,956 g/em3 et un indice de fluidité à l'état fondu de 0,28, en incorporant dans ce copolymère de faibles proportions d'un copolymère éthylène, acétate de vinyle qui contient 45% d'acétate de vinyle et dont l'indice de fluidité à l'état fondu est de 0,20 (déterminé par l'essai A.S.T.M. D-1238). On mélange le copolymère éthylène/butène-l et le copolymère éthylène/acétate de vinyle avec 300 ppm de chacun des deux composés suivants , pour stabiliser le mélange résineux pendant le traitement thermique ultérieur : "Ionol" (2, 6-di-tert.butyl-p- crésol) et thio-dipropionate de dilauryle .On introduit le copolymère éthylène/butène-l, le copolymère éthylène/acétate de vinyle et les stabilisants dans un Banbury et on malaxe à une température comprise entre environ 150 et 1770C pendant environ 2,5 minutes .On moule ensuite des plaques avec des échantillons de ce mélange et on en détermine l'indice de fluidité à l'état fondu la masse volumique et la rigidité en flexion .Après cela, on moule par soufflage le mélange et on détermine ensuite la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement A titre de "témoin 1" , on moule le copolymère éthylène/ butene-l renfermant les stabilisants indiqués mais ne contenant pas de copolymère éthylène/acétate de vinyle pour former des plaques et on détermine l'indice de fluidité à l'état fondu, la masse volumique et la rigidité en flexion, après quoi on moule par soufflage et on évalue la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement Dans le TABLEAU I ci-dessous, on indique le pourcentage du copolymère éthylène/butène-l et celui du copolymère éthylène/ acétate de vinyle dans chaque mélange et les résultats des déterminations de l'indice de fluidité à l'état fondu, de la masse volumique, de la rigidité en flexion et de la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement de chaque échantillon . Por déterminer l'indice de fluidité à l'état fondu, on utilise la méthode A.S.T.M. D-123tl ; pour déterminer la masse volumique, on utilise la méthode A.S.T.M. D-1505 ; pour mesurer la rigidité en flexion, on utilise la méthode A.S.T.M. D-747 et pour mesurer la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement, on utilise la méthode décrite dans SPE Journal, 5 ,62-l (1959). I1 ressort des données de ce TABLEAU, que lorsqu'on incorpore une petite proportion de copolymère éthylène/acétate de vinyle dans le copolymère linéaire d'éthylène, on aboutit à une amélioration de la rigidité en flexion sans influer facheusement sur la résistance aux fissurations par contraintes d'environnement du copolymère linéaire d'éthylène T A B L E A U I PROPRIETES DU MELANGE Exemple % de copolymère % de copolymère Indice de Masse volumique Rigidité en Résistance aux N éthylène/butè- éthylène/acé- fluidité (g/cm3) flexion fissurations ne-1 tate de vinyle à l'état (kg/cm2) sous l'effet des (en poids) (en poids) fondu contraintes d'environnement(jours jusqu'à 50% de rupture) 1 97 3 0,25 0,9577 6539 > 10 2 94 6 0,23 0,9591 9000 > 10 Témoin 1 100 0 0,28 0,9562 6398 > 10 EXEMPLE 3 On améliore la rigidité en flexion et la résistance à la fissuration par les contraintes de l'environnement d'un homopoly mère linéaire d'éthylène, dont l'indice de fluidité à l'état fondu est de 0,21 et dont la masse volumique est de 0,962 g/cm3 en incorporant dans le polymère 6% d'un copolymère éthylène/ acétate de vinyle ayant un poids moléculaire élevé contenant 45 d'acétate de vinyle et ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 0,20 (A.S.T.M. D-12) On mélange 1'homopolymère d'éthylène et le copolymère éthy lène/acétate de vinyle avec 300 ppm de chacun des deux composés suivants, pour stabiliser le mélange résineux pendant le traite ment thermique ultérieur :: "lonol" (2,6-di-tert.butyl-p-crésol) et thio-dipropionate de dilauryle .On introduit l'homopolymère d'éthylène , le copolymère éthylène/acétate de vinyle et les stabilisants dans un Banhury et on malaxe à une température com prise entre environ 150 et 177ut pendant environ 2,5 minutes On moule ensuite des plaques avec des échantillons de ce mélange et on en détermine l'indice de fluidité à l'état fondu, la masse volumique et la rigidité en flexion .Après cela, on moule par soufflage le mélange et on détermine ensuite la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement A titre de "témoin 2" on moule l'homopolymère d'éthylène renfermant les stabilisants indiqués mais ne contenant pas de copolymère éthylène/acétate de vinyle pour former des plaques et on détermine l'indice de fluidité à l'état fondu, la masse vo lumique et la rigidité en flexion, après quoi on moule par souf flage et on évalue la resistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement Dans le TABLEAU II ci-dessous, on indique le pourcentage de l'homopolymère d'éthylène et celui du copolymère éthylène/acétate de vinyle dans chaque mélange et les résultats des déterminations de l'indice de fluidité à l'état fondu, de la masse volumique, de la rigidité en flexion et de la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes extérieures de chaque échantillon, en utilisant dans chaque cas les techniques d'essai qui ont été mentionnées dans les Exemples 1 et 2. I1 ressort des données du TABLEAU Il que lorsqu'on incorpore une petite proportion de copolymère éthyléneXacétate de vinyle dans lthomopolymére d'éthyléne, on aboutit à une amélioration à la fois de la rigidité en flexion et de la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement. T A B L E A U II PROPRIETES DU MELANGE Exemple % de polyéthylène % de copolymère Indice de masse volumique Rigidité en Résistance aux N (en poids) éthylène/acétate fluidité ( g/cm3) flexion fissurations de vinyle à l'état (kg/cm2) sous l'effet (en poids) fondu des contraintes d'environnement (heures jusqu'à 50% de rupture) 3 94 6 0,24 0,964 9773 216 Témoin 2 100 0 0,21 0,962 8437 55 EXEMPLES 4 à 10 On améliore la rigidité en flexion et la résistance à la fissuration par les contraintes de l'environnement d'un homopolymère linéaire d'éthylène, dont l'indice de fluidité à l'état fondu est de 0,21 et dont la masse volumique est de 0,962 g/cm3, en incorporant dans le polymère 9% d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant un poids moléculaire élevé, en procédant comme suit On mélange l'homopolyinère d'éthylène et le copolymère éthylène/ acétate de vinyle avec 300 ppm de chacun des deux composés suivants, pour stabiliser le mélange résineux pendant le traitement thermique ultérieur : "Ionol" (2,6-di-tert.butyl-p-crésol) et thio-dipropionate de dilauryle .On introduit l'homopolymère d'éthylène , le copolymère éthylène/acétate de vinyle et les stabilisants dans un Banbury et on malaxe à une température comprise entre environ 150 et 177"C pendant environ 2,5 minutes . On moule ensuite des plaques avec des échantillons de ce mélange et on en détermine l'indice de fluidité à l'état fondu, la masse volumique , la rigidité en flexion et la résistance aux chocs .Après cela, on moule par soufflage le mélange et on détermine ensuite la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement A titre de "témoin 3" on moule l'homopolymère d'éthylène renfermant les stabilisants indiqués mais ne contenant pas de copolymère éthylène/actate de vinyle pour former des plaques et on détermine l'indic de fluidité à l'état fondu, la masse volumique, la rigidité en flexion et la résistance aux chocs , après quoi on moule par soufflage et on estime la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement Dans le TABLEAU III ci-dessous, on indique le pourcentage de l'acétate de vinyle dans chaque copolymère éthylène/acétate de vinyle ainsi que la teneur totale en acétate de vinyle dans chaque mélange,ltindice de fluidité à l'état fondu, la masse volumique, la rigidité en flexion et la résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes d'environnement, par les procédés décrits dans les Exemples 1 et 2;on détermine également la résistance aux chocs de chaque échantillon.Pour déterminer la résistance aux chocs, on utilise essai avec flèche en porte-à-faux ou essai IzodgA.S.T.M. D-256-56 (1961) Procédé Ai; dans cet essai on maintient un échan tillon entaillé sous forme d'une flèche en porte-à-faux et on bri se cet échantillon par un coup administré à une distancie fixée à partir du bord de l'organe de serrage qui maintient l'échantil- lon en place .L'entaille dans l'échantillon a pour but d'établir un degré normalisé de concentration d'efforts, en évitant dans une grande mesure la déformation plastique T A B L E A U III PROPRIETES DU MELANGE Exemple % d'acétate % d'acétate Indice de Indice Densité Rigidité Résistance aux Résistance aux N de vinyle de vinyle fluidité de fhi-(g/cm3) en fle- fissuratiosn chocs dans le co- dans mélan- du dépo- dité é xion sous l'effet (kgm/2,54 cm) polymère ge total lymère l'état (kg/cm2) des contrain (en poids) (en poids) éthylène/ fondu tes d'environacétate nement de vinyle (heures) 4 45 4,05 0,2 0,18 0,964 7734 168 1,95 5 40,4 3,63 2,7 0,24 0,962 7242 123 1,86 6 41,0 3,68 9,0 0,17 0,963 6749 - 1,82 7 42,0 3,77 19,2 0,21 0,963 6749 150 1,75 8 42,3 3,79 56,0 0,25 0,963 7874 - 1,73 9 14,5 1,31 2,1 0,22 0,960 7734 168 0,76 10 26,3 2,36 2,4 0,27 0,961 7242 - 1,2 Témoin 3 0 0 - 0,21 0,962 8437 50 0,37 I1 ressort du Tableau III que la résistance aux chocs de lthomopolymère d'éthylène est améliorée par l'incorporation d'une faible proportion de copolymère éthylènefiacétate de vinyle .D'une façon générale, la résistance aux chocs augmente quand le mélange des polymères contient une teneur totale plus élevée d'acétate de vinyle .On améliore également la résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes dtenvironnement de cet homopolymère d'éthylé- ne en incorporant une faible proportion de copolymère éthylène/acé tate de vinyle Le degré de l'amélioration de la résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes d'environnement dépend du poids moléculaire ou de l'indice de fluidité à l'état fondu du copolymère éthylène/acétate de vinyle, les copolymères éthylène/ acétate de vinyle dont les poids moléculaires sont les plus éle- vés (c'est-à-dire dont les indiees de fluidité à l'état fondu sont les plus faibles) aboutissant à la plus grande amélioration de la résistance à la fissuration de lthomopolymère d'éthylène. Les données démontrent également que la rigidité en flexion des mélanges d'homopolymères d'éthylène et de copolymère éthylène/ acétate de vinyle, contenant 9% dudit copolymère, est légèrement moins bonne que la rigidité en flexion de l'homopolymère d'éthylène (témoin 3) ce qui indique que la limite supérieure critique du pourcentage de copolymère éthylène/acétate de vinyle dans le mélange , permettant d'obtenir le maximum de rigidité en flexion, a été dépassée . Comme on peut le voir dans l'Exemple 3 , lorsqu ton incorpore dans le même homopolymère d'éthylène que celui des Eem- ples 4 à 10 , 6% de copolymère dthylène/acétate de vinyle contenant 45% d'acétate de vinyle, on obtient une rigidité en flexion sensiblement supérieure à celle de l'homopolymère d'éthylène . REVENDICATIONS l-Un mélange de polymères présentant une amélioration de la rigidité en flexion et/ou de la résistance aux fissurations sous l'effet de contraintes d'environnement et/ou de la résistance aux chocs, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement,- par rapport au poids du mélange, de 75 à 99% d'un polymère d'éthylène et d'environ 1 à 25% d'un copolymère d'éthylène et d'un carboxylate de vinyle 2-Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène est un homopolymère linéaire d'éthy mène . 3-Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène est un copolymère d'éthylène et de butène-l. .4-Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la portion carboxylate de vinyle du copolymère d'éthylène et de carboxylate de vinyle répond à la formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant d'environ 1 à 20 atomes de carbone, R2 représente un radical cide carboxylique de formule OOCR3 ou un ra radical acide car--oylique de formule COOR3,dans lesquelles R3 représente un groupe alcoyle, alcoxyalcoyle, cycloalcoyle ou aryle de 1 à 15 atomes de carbone environ 5-Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène et de carboxylate de vinyle présente un indice de fluidité à l'état fondu compris entre environ 0,01 et 100 et il contient de l'acétate de vinyle à raison d'environ 10 à O% en poids 6-Un mélange suivant la revendication 5, présentant une rigidité à la flexion et/ou une résistance aux fissurations sous l'effet des contraintes d'environnement supérieures à celles du polymère d'éthylène seul, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 1 à 10% en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dont l'indice de fluidité à l'état fondu est compris entre environ 0,1 et 10. 7-Un mélange suivant la revendication 5, présentant une résistance aux chocs et une résistance aux fissurations sous l'ef- fet des ontraintes d'environnement supérieures à celles du po lymère d'éthylène seul, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, d'environ 5 à 20% d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dont la teneur en acétate de vinyle est comprise entre environ 55 et 60% en poids et dont l'indice de fluidité à l'état fondu est compris entre environ 0,05 et 50. 8-Un procédé pour améliorer la rigidité en flexion et/ou la résistance aux fissurations sous l'effet de contraintes d'environnement et/ou la résistance aux chocs d'un polymère d'éthylène, sans influer fâcheusement sur les autres proprtétés critiques du polymère, caractérisé en ce qu'on mélange environ 75 à 99% en poids d'un polymère d'éthylène avec environ 1 à 25% en poids d'un copolymère d'éthylène et de carbcxylate de vinyle à une température supérieure au point de ramollissement des polymères mais inférieur è leur température de dégradation, après quoi on laisse durcir le mélange résultant