Brevet FR2034486A1 — publié le 19701211

La présente invention concerne de nouveaux composés ainsi que leur préparation. Ces composés sont intéressants comme fongicides et bactéricides et peuvent entre représentés par les formules suivantes La représentation de la formule développée I a pour but d'indiquer que le substituant où le substituant hydrogène peut se trouver soit en position 2, soit en position 3 du noyau de 1,1-dioxyde de benzothiophène. De même, le substituant Y de la formule II peut occuper la position 2 et/ou la position 3 du composé. X désigne un atome d'halogène, un groupe nitro, alkyle, alcoxy, haloalkyle, carboxy et halogénure de sulfonyle; Y est choisi indépendamment entre un atome dthydrogène, un groupe allyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno et hydroxy; Z représente un groupe alkyle, alcoxy, halogéno, carboxy, haloalkyle et nitro; a, b, c et d ont des valeurs numériques indépendantes : a peut être égal à O ou 2 (mais si a est égal à 2 et si la position 3 porte un groupe SO 4 groupe iS ag , Y2 ne peut pas représenter en même temps un atome dthydrogène); b est égal à 2; c peut être égal à O ou peut être un nombre entier de 1 à 5 et b peut être égal à O ou peut être un nombre entier de 1 à 4. Des exemples illustrant le symbole X comprennent les groupes méthyle, diméthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, hexyle, octyle, méthoxy, propoxy, chloro, dichloro, bromo et nitro. D'autres exemples illustrant les symboles Y et Z comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, tertio-butyle, méthoxy, les substituants chlore, bromo, iodo et fluoro. 'les composés mentionnés ci-dessus se préparent au moyen de réactions qui ont un rendement surprenant. Par exemple, du chlorure de sulfényle peut être fixé par addition sur la double liaison pauvre en électrons du 1,1-dioxyde de benzothiophène pour former des composés tels que le 1,1-dioxyde de 2-phénylthio-3-chloro-2,3- dihydrobenzotb]-thiophène. En bref, le procédé permettant d'obtenir les composés be l'invention implique la réaction du 1,1-dioxyde de benzothiophène avec un chlorure de sulfényle organique approprié de formule RS Cl, puis la déshydrohalogénation du produit réactionnel avec un réactif fortement basique pour donner le dérivé 1,1-dioxyde de 2-(R-thio) benzo[bgthiophène; l'isomérisation de ces dérivés en leurs isomères 3-(R-thio) est effectuée par chauffage avec un réactif fortement basique; les dérivés (R-thio) peuvent également être oxydés en com- posés sulfonyle (RSO2). La réaction permettant d'obtenir les composés de l'invention est commodément conduite à des températures de O à 15O0C, de préférence de 20 à 75 C, dans un solvant qui est inerte vis-à-vis des 'halogénures de sulfényle et qui est de préférence l'acide acétique, mais qui peut aussi être le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichlorométhane ou le 1,2-dichlorobenzène. Be 1,1-dioxyde de 2-(phénylthio)-3-chloro-2, 3-dihydrobenzo(b]- thiophène peut être facilement déshydrohalogéné en utilisant une quantité équivalente d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de pyridine, de 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane ou ou d'un autre réactif fortement basique, du même type. 'les températures de réaction sont comprises dans la gamme de 15 à 1000C, de préférence de 30 à 750C et le solvant est l'éthanol, le méthanol, le dioxanne ou un autre solvant organique convenable.La durée de la réaction va de 5 minutes à 5 heures, elle est de-préférence de 15 à 30 minutes, et à la fin de cette période de temps, le mélange réactionnel est acidifié par addition d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide minéral. Be 1,1-dioxyde de 2-(phénylthio)benzo[b]-thiophène que l'on obtient peut être oxydé en utilisant deux à quatre équivalents de peroxyde dthydrogène dans un solvant organique miscible à lreau, de préférence l'acide acétique, à des températures de 25 à 12500, de préférence 85 à 1100C, la durée de réaction étant comprise entre 2 minutes et 4 heures, de préférence entre 10 et 30 minutes, pour former le composé phénylsulfonylé. Un autre procédé concerne la transposition de composés du type du 2-(phénylthio)benzo[b]-thiophène en leurs isomères 2-phénylthio. Ce dernier isomère peut être préparé au moyen de l'une quelconque des réactions suivantes Naturellement, les réactions typiques représentées cidessus ne font qu'illustrer la large classe de réactions qui entrent dans le cadre de la présente invention. Be composé 3-phénylthiopeut être facilement oxydé en composés 3-phénylsulfonylés de la présente invention, d'une manière analogue à celle des isomères 2-phénylthio. Par conséquent, il y a lieu de remarquer que ces procédés s'appliquent tout aussi bien à d'autres composés arylthio (par exemple benzylthio, naphtylthio), et à des composés à channe droite ou ramifiée (par exemple alkyle, alcoxy) de même qu 'à des composés cycliques (par exemple hétérocycliques,cycloalkyliques). La réaction (1) est conduite avec un excès d'un réactif fortement basique tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, la pyridine, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2.]octane, etc, à une température de O à 150 C. de préférence de 30 à 50 C, dans un solvant tel que l'alcool éthylique, le dioxanne, l'isopropanol, l'éthylène-glycol ou l'un quelconque de ces solvants dilués avec de l'eau. Dans cette réaction, la matière première est à la fois déshydrohalogénée et isomérisée. Dans la réaction (2), il ne se produit qu'une isomérisation. Dans ce cas seulement, des quantités catalytiques (1 à 50 moles % sur la base du 1,1-dioxyde de phénylthiobenzothiophène) du réactif fortement basique sont requises; la quantité préférée va de 5 à 25 moles pour cent. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif Exemple 1 PréParation du 1.1-dioxyde de trans-3-chloro-2-phénylthio-2,3- dihydrobenzothiophène. On chauffe à 550C une solution de 300 g de 1,1-dioxyde de benzothiophène dans 1500 ml d'acide acétique cristallisable. On ajoute à la solution limpide le chlorure de benzène-sulfényle obtenu par chlorolyse de 205 g de thiophénol à 0-5 C dans un litre de tétrachlorure de carbone, pendant six heures, suivie d'une évaporation de l'excès de chlore et de solvant. La température atteint 580C sous l'effet d'une réaction exothermique. On chauffe la solution rouge à 730C puis on la laisse refroidir à la température ambiante, en la laissant au repos pendant seize heures. Pendant cette période de temps, la couleur rouge du chlorure de benzènesulfényle disparaît, en laissant une solution jaune. On dilue la solution avec 6 1 d'eau etonl'extrait avec trois portions de 500 ml de chloroforme. On rassemble les extraits, on les lave avec deux portions de 300 ml d'eau, on les sèche sur du sulfate de magnésium et on les concentre par évaporation pour obtenir 465 g (83 %) d'un produit solide fondant à 99-1040C. Le 1,1-dioxyde de trans-3-chloro-2phénylthio-2,3-dihydrobenzothiophèns pur, fondant à 104-106 C, est obtenu par recristallisation dans l'éther de bis(2-méthoxyéthyle). Analyse : 0 % H % Cl % S % Calculé pour C1 C14H11ClO2S2 54,11 3,57 11,41 20,64 Trouvé : 53,98 3,43 11,18 21,19 Exemples 2 à 8 Ces exemples illustrent d'autres 1,1-dioxydes de trans-3-chloro-2-phénylthio-2,3-dihydrobenzothiophène qui sont préparés en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1. Les matières premières utilisées dans les exemples 2 à 7 sont le 1,1 dioxyde de benzothiophène et le chlorure de benzènesulfényle convenablement substitué. Dans l'exemple 8, on utilise comme matières premières le 1,1-dioxyde de 3-méthylbenzothiophène et le chlorure de benzènesulfényle.La formule générale de ces dioxydes est la suivante : Point de fusion Rendement C % C % H % H % Cl % Cl % S % S % Exemple X R1 R2 C % Formule brute Caloulé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 2 p-Cl H H 89-90 64 C14H10Cl2O2S2 48,70 48,86 2,92 3,19 20,54 20,00 18,57 20,38 3 p-Br H H 119-120 45 C14H10BRClO2S# 43,15 43,13 2,59 3,08 29,60a 30,66a 16,46 16,00 4 p-NO2 H H 177-178 62 C14H10ClNO2S2 47,26 47,46 2,83 3,13 9,96 9,96 18,02 18,09 5 #-CH3 H H 107-108 86 C15H13ClO2S2 55,46 55,56 4,03 4,26 10,91 11,02 19,74 19,55 6 #-CH3 H H 110-111 80 C15H13ClO2S2 55,46 54,25 4,03 3,71 10,91 11,91 19,74 19,21 7 p(CH3)3C H H 82-84 27 C18H19ClO2S2 58,92 58,98 5,22 5,23 9,66 9,25 17,48 17,48 8 H H H 103-107 37 C15H13ClO2S2 55,46 55,53 4,03 3,99 10,91 10,68 19,74 19,51 a. Halogène total (brome % + chlore %) b.N % : Calculé 3,94 ; Trouvé 4,61. Exemple 9 Préparation du 1.1--dioxyde de 2-(hénylthio)benzothioohène On dissout 31 g de 1,1-dioxyde de 3-chloro-2-phénylthio- 2,3-dihydrobenzothiophène dans 200 ml d'éthanol absolu, en chauffant au reflux. On ajoute goutte à goutte en cinq minutes une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 10 ml d'eau. La chaleur de réaction maintient un reflux modéré pendant l'addition. Au bout d'encore cinq minutes, on ajoute 1,2 ml d'acide chlorhydrique concentré. On filtre le mélange acide pour éliminer le chlorure de sodium et on laisse refroidir à la température ambiante (25 C).Par filtration au bout de 16 heures, on obtient 18,8 g (69 %) de produit fondant à 92,0-93,5 C. Par recristallisation dans l'éthanol, on obtient le 1,1-dioxyde de 2-(phénylthio)benzothiophène pur fondant à 96-97 C. Analyse : C r H % S Calculé pour C14H10O2S2 61,29 3,67 23,37 Trouvé : 61,29 3,58 23,17. Exemples 10 à 15 Ces exemples illustrent d'autres 1,1-dioxydes de 2-(phénylthio) benzothiophène préparés en utilisant le procédé de l'exemple 9, en partant du 1,1-dioxyde de 3-chloro-2-phénylthio-2,3-dihydroben@othiophène convenablement substitué. La formule générale de ces dioxydes est la suivante : Point de fusion Rendement C % C % H % H % S % S % Exemple X C % Formule brute Calculé Trouvé Caloulé Trouvé Calculé Trouvé 10 p-Cl 156-158 58 C14H9ClO2S2a 54,45 55,41 2,94 3,07 20,77 20,33 11 p-Br 178-179 55 C14H9BrO2S2b 47,60 48,58 2,57 2,51 18,15 17,66 12 p-NO2 160-162 59 C14H9NO4S2c 52,65 54,92 2,84 3,10 20,08 20,04 13 o-CH3 124-125 69 C15H12O2S2 62,47 62,14 4,19 4,21 22,24 21,78 14 p-(CH3)3C 114-115 45 C18H18O2S2 65,42 65,14 5,49 5,56 19,41 18,80 15 m-CH3 106-107 55 C15H12O2S2 62,47 62,39 4,19 4,09 22,24 22,07 a.Cl % : Calculé 11,48 ; Trouvé 11,49 b. Br % : Calculé 22,62 ; Trouvé 21,94 c. N % : Calculé 4,39 ; Trouvé 4,04 Exemple 16 Préparation du 1,1-dioxyde de 2-(phénylulfonyl)benzothiophène. On traite une solution de 27,4 g de 1,1-dioxyde de 2-(phénylthio)benzothiophène dans 130 ml d'acide acétique à 450C, avec 40 ml de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse à 30 % et on chauffe à 85 C. Il se produit un reflux qui s'accompagne d'une réaction exothermique élevant la température à 11200. Au bout de quinze minutes, on dilue le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau et on le laisse refroidir. Par filtration, on obtient 12 g (39 %) de granules incolores fondant à 181-182 C. Analyse : C % H % S % O % Calculé pour -C14H1002S2 : 54,88 3,39 0,95 20,89 Trouvé : 55,29 2,98 20,95 21,25 Exemple 17 Préparation du 1.1-dioxyde de 3-9phénylthio)bonzothiophène. Cette préparation démontre la simultanéité de la déshydrochloration et de la transposition du produit de l'exemple 1. On chauffe juste à la température d'ébullition une solution de 31 g de 1,1-dioxyde de trans-3-chloro-2-phénylthio-2,3-dihydrobenzothiophène dans 200 ml d'éthanol. 'l'addition de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 10 ml d'eau pendant cinq minutes maintient un reflux modéré. On filtre le mélange réactionnel pour éliminer le chlorure de sodium. On laisse refroidir à 250C le filtrat limpide qui est légèrement basique, et on le laisse reposer pendant seize heures. La filtration donne 16,3 g (59%) de 1,1-dioxyde de 3-(phénylthio)benzothiophène fondant à 164-165 C. Analyse : o% H % 0% Calculé pour C14R1002S2 : 61,29 3,67 11,66 23,37 Trouvé : 61,12 3,55 11,-98 23,18. Ce produit peut être distingué du 1,1-dioxyde de 2-(phénylthio)benzothiophène fondant à 960C sur la base d'un point de fusion en mélange de 84 à 1450C et des maximums d'absorption infrarouge énumérés ci-dessous. Mode de vibration Isomère 2-phénylthio Isomère 3-phénylthio C=C aromatique 1575 cm- 1585 cm- C=C aromatique 1540 1530 1295 1290 S-O 1145 1170 Exemples 18 à 21 Ces exemples illustrent d'autres 1,1-dioxydes de 3-(phénylthio)benzothiophène qui sont préparés au moyen du procédé de l'exemple 17. Ces dioxydes répondent à la formule générale suivante : Point de fusion C % C % H % H % S % S % Exemple X C Formule brute Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 18 p-Cl 200-204 C14H9ClO2S2a 54,45 54,57 2,94 2,96 20,77 20,64 19 p-Br 215-217 C14H9BrO2S2b 47,60 47,67 2,57 2,57 18,15 18,12 20 p-(CH3)3C 139-141 C18H18O2S2 65,42 65,76 5,49 5,55 19,41 18,74 21 o-CH3 194-195 C15H12O2S2 62,47 62,59 4,19 4,20 22,24 21,41 a. Cl % : Caloulé 11,48 ; Trouvé 11,47 b. Br % : Calculé 22,62 ; Trouvé 22,13. Exemple 22 Cet exemple illustre l'isomération du l,l-dioxyde de 2-(phénylthio)benzothiophène en 1,1-dioxyde de 3-(phénylthio)benzothiophène. On traite une solution de 2 g de l,l-dioxyde de 2-(phénylthio)benzothiophène dans 20 ml d'éthanol chaud avec 0,3 g d'hydroxyde de sodium dans 1 ml d'eau. L'addition de la base provoque l'apparition d'une couleur brun-jaune. On fait refroidir le mélange basique. On obtient par filtration 1,5 g (75%) de l,l-dioxyde de 3-(phénylthio)benzothiophène sous la forme de granules d'un jaune clair, fondant à -164,2-166,60C. Exemple 23 En utilisant le procédé de l'exemple 22, on isomérise le 1-,1-dioxyde de- 2-(o-tolylthio)benzothiophène en un rendement de 69 % en 1,1-dioxyde de 3-(o-tolyl)benzothiophène fondant à 193-194 C; le point de fusion en mélange avec le produit de l'exemple 21 est égal à 193-1940C. Exemple 24 Cet exemple illustre la préparation du 1,1-dioxyde de 3 (phénylfulfonyl)benzothiophène. On chauffe à 89-900C pendant deux heures, une solution de 20,5 g de 1,1-dioxyde de 3(phénylthio)benzothiophène dans 130 ml d'acide acétique cristallisable et 35 ml de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse à 30 %, on dilue avec 125 ml d'eau et on laisse refroidir. On obtient par filtration 14,5 g (64 %) de 1,1-dioxydes de de 2-(phénylthio)benzothiophène fondant à 166,5-167,5 C; le point de fusion en mélange avec le 1,1-dioxyde de 2-(phénylsulfonyl)benzothiophène est de 158 à 210 C. Analyse: C % H % O % S % Calculé pour C14H1004S2 : 54,88 3,29 20,89 20,93 Trouvé : 55,22 3,49 21,23 20,66 Exemple 25 Cet exemple illustre la manière dont certaines mesures physiques peuvent être utilisées pour distinguer les 1,1-dioxydes de 2-(phinyl)benzothiophène substitués des isomères 3-tphénylthio) correspondants. On a déterminé que les isomères de 2-(phénylthio) substitués, en utilisant le système de numérotation décrit ci-dessus, peuvent être distingués de leurs isomères 3-(phénylthio) substitués correspondants par le fait que dans chaque paire d'isomères, l'isomère 2-(phénylthio) a (1) le plus bas point de fusion et (2) le plus grand espacement entre les deux maximums d'absorption infrarouge attribués au groupe sulfone. Position du Différence Groupe substituant phénylthio Point de fusion S-O asymétrique S-O symétrique asymétrique-symétrique X sur le noyau soudé C (cm-) (cm-) (cm-) o-CH3 2 124-125 1305 1150 155 o-CH3 3 194-195 1290 1170 120 p-Cl 2 156-158 1295 1150 145 p-Cl 3 203-204 1285 1165 120 p-Br 2 178-179 1290 1145 145 p-Br 3 215-217 1285 1166 119 p-(CH3)3C 2 114-115 1297 1144 153 p-(CH3)3C 3 139-141 1288 1170 118 H 2 96-97 1295 1145 150 H 3 164-165 1290 1170 120 L'application des composée de l'invention est illustrée psr les exemples suivants Exemple 26 'les composés chimiques de 11 invention ont été expérimentés comme fongicides foliaires pour la protection de plantes de l'infection subséquente par des organismes fongiques. Un gramme du composé chimique à expérimenter est broyé avec 3 ml d'acétone et 50 mg d'un agent tensio-actif non-ionogène (produit de condensation d'un alkyl-phénol et d'oxyde d'éthylène). On constate que l'acétone et l'agent tensio-actif sont inactifs dans ces essais biologiques. Be mélange est dilué avec de l'eau, ce qui donne des suspensions contenant 2000 parties par million de l'agent chimique. On obtient de plus faibles concentrations au moyen de dilutions en série de la solution de départ, à 2000 parties par million. 'les suspensions sont appliquées par pulvérisation sur des plants de tomate de 15 -cm, accompagnés de plants témoins (de la variété précoce Clark Special) en utilisant un pistolet de pulvérisation ayant un débit de 2,5 ml par seconde.Les plants sont ensuite placés dans la serre ainsi que les plants témoins non traités. 24 heures plus tard, les plants traités et les plants témoins non traités sont inoculés avec une suspension de spores d'Alternaria solani par pulvérisation d'une durée de 20 secondes au moyen d'un pulvérisateur-atomiseur (dtun débit de 1 ml par seconde). 'les plantes sont maintenues pendant une nuit dans une chambre réglée à une température de 240C et une humidité relative de 100 so. Pendant la matinée, les plantes sont transférées dans la serre. Trois jours plus tard, on évalue la maladie en comparant le nombre de lésions des plantes traitées avec les plantes témoins non traitées. 'la formule de détermination du pourcentage d'inhibition est la suivante Nombre moyen de lésions d'une plnte traitée 100 - -------------------- x 100 = pourcentage Nombre moyen de lésions d'une plante non traitée d'inhibition Les composés chimiques suivants ont assuré une protection efficace contre l'infection des plants de tomate par le champignon Alternaria solani Essai sur la maladie des taches brunes de la tomate Pourcentage Dose, parties d'inhibition par million R de la maladie ~~~~~~~~~~~~~~ 2-phénylthio 98 31 96 16 2-(4-chlorophényl- 95 62 thio) 87 31 2- ( 3-méthîphényl- 96 62 thio) 93 31 R 2-phénylthio 99 31 2-phérylthio 99 31 2-(4-branophényl- 91 125 2-phénylthio 99 97 91 thio) 81 62 2- (4-chlorophényl 78 62 thio) 82 31 2-phénylsulfonyle 90 125 84 62 3-phénylsulfonyle 95 250 85 62 2-(3-méthylphényle) 99 62 95 71 Composés expérimentaux utilisés à titre comparatif 1,1-dioxyde de 2-(phényl thio)-3-chloro-tétrahydro thiophène 79 500 1,1-dioxyde de trans-3 chloro-4-phénylthio-té trahydrothiophène 79 500 Exemple 27 Cet exemple donne une estimation du pouvoir bactéricide des composés chimiques de la présente invention On dissout 35 mg (ou moins) des composés chimiques dans 5 ml d'acétone, et on ajoute à la solution 45 ml d'une solution aqueuse à 0,01 Xo d'un agent mouillant (par exemple "triton X-100"). On verse à la pipette 3 ml de cette préparation dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, contenant 5 ml de gélose nutritive, et on maintient ce milieu à l'état liquéfié à 480C. la substance bactérienne à inoculer consistant en une suspension de cellules de Staphylococcus aureus est ensuite ajoutée à la préparation chimique nutritive en quantité de 0,25 ml par fiole. Ainsi, l'agent chimique est contenu dans les fioles à une concentration égale ou inférieure à 225 parties par million. On verse le mélange de milieu nutritif, de composé chimique et de substance bactérienne dans des bottes de Pétri en matière plastique de 6,25 cm de diamètre, on le laisse se prendre en masse et on le met à incuber à 30 C.On observe le développement au bout de 24 heures, 48 heures, 72 heures et 168 heures. 'les traitements effectués avec le composé chimique sont comparés avec un témoin inoculé, non traité, et on évalue le développement bactérien en utilisant le signe (+) pour désigner la présence d'un développement ou le signe (o) pour désigner l'absence d'un développement. 'les résultats obtenus sont les suivants Développement des bactéries à la dilution indiquée (ppm) après 48 heures d'incubation Numérotation R Y 225 128 64 32 16 8 4 2 1 (1) (phénylthio) Cl 0 0 0 0 0 0 0 + + (2) (4-nitrophénylthio) Cl 0 0 0 0 0 + + + + (3) (3-chlorophénylthio) H 0 0 0 + + + + + + (4) (3-méthylphénylthio) Cl 0 0 0 0 0 0 0 0 + # (5) (4-nitrophénylthio) - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (6) phénylthio - 0 0 0 0 + + + + + (7) phénylsulfonyle - 0 0 0 0 0 + + + + (8) 3-méthylphénylthio - 0 0 0 0 + + + + + Exemple 28 Cet exemple démontre l'efficacité des agents chimiques conformes à l'invention comme bactéricides industriels.Dans cet essai, on dissout des quantités pesées des composés dans 10 ml d'un solvant convenable (acétone, isopropanol, eau distillée), et on transfère la solution dans 90 ml d'eau distillée contenant 5 gouttes/ litre de "Triton X-100". On prélève des portions de cette solutionmère (contenant habituellement 1000 ou 100 parties par million de composé chimique) et on les introduit dans des flacons stérilisés de 28,5 ml,en matière transparente, bouchés à l'aide d'un capuchon vissable, en quantité suffisante pour obtenir une concentration finale de t, 5, 10, 50 et 100 parties par million.On ajoute dans chaque flacon un bouillon de réduction des sulfates inoculé avec Desulfovibrio desulfuricans (1,5 %). a formulation du bouillon est celle qui est indiquée par l'American Petroleum Institute. 'les bouchons sont remis en place et les flacons sont mis à incuber à 22-350C, et on effectue des observations quotidiennes pendant une semaine, puis des observations hebdomadaires pendant une durée totale de 4 semaines d'incubation. Croissance bactérienne à la concentra tion indiquée en uum Composé 100 50 10 5 1 (1) - - - - + (6) - - - - + (7) - - + + + (5) - + + + + + = développement bactérien et noircissement du milieu - = pas de développement ni de noircissement Exemple 29 Cet exemple illustre ltefficacité des agents chimiques de la présente invention comme fongicides, lorsqu'ils sont appliqués à des matières textiles, du bois (matière cellulosique), une peinture, etc. On traite une toile de 284 g avec les agents chimiques, de manière à former sur les fibres un dépôt contenant 1 % d'ingrédient actif. 'les composés sont appliqués à partir d'une solution dans l'acétone. 'les échantillons de toile traitée sont séchés à 60-650C pendant 15 minutes. Tes échantillons sont ensuite soumis à un essai de résistance à la moisissure conformément à la méthode expérimentale sur échantillons non stériles de la norme Federal CCC-T1916. L'organisme utilisé dans cet essai est Chaetomium globosum USDA 1334.2 et l'incubation est conduite pendant 14 jours à une température de 28-300C. On soumet également à cet essai des échantillons lessivés (immersion pendant 24 heures avec 6 changements d'eau effectués à la main). Incubation pendant 2 semaines Estimation visuelle de la crois sance Traitement avec le composé Toile non lessivée Toile les (1 %) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ sivée Néant Modérée Modérée (1) Nulle Nulle (6) Nulle Nulle (3) Nulle Nulle (7) Nulle Nulle (4) Nulle Nulle Exemple 70 On soumet des composés de l'invention à des essais contre des micro-organismes pathogènes pour les mammifères. Il s'agit de Streptococcus var. hemolyticus (pathogène pour l'homme), Trichohy- ton mentagrophytes et Trichophyton rubrum. Chaque échantillon, le jour méme où on le soumet à l'essai, est préparé de la façon suivante : On pèse avec une grande précision 200 mg de l'échantillon ; on dissout cette quantité pesée dans 20 cm d'acétone ou 20 cm3 de diméthylsulfoxyde (ce dernier étant utilisé seulement pour la préparation de l'échantillon A-157) et 1,0 ml de "Tween 80" à 10 ffi (le Tween 80 est un ester de monooléate de sorbitan polyoxyéthylé contenant 20 moles d'oxyde d'éthylène. Ceci représente une solution-mère de 10.000 ppm. On effectue des dilutions à partir de la solution mère dans de l'eau distillée stérilisée, et on ajoute des portions del cm3 de ces dilutions aux milieux respectifa, de manière que les concentrations de chaque échantillon soumis à l'essai soient de 1000, 300, 300, 100, 50, 25, 10 et 5 parties par million. Chaque série est préparée et expérimentée en double. Concentration inhibitrice, ppm, contre i' oraniBme corresPondant Composé* St. hemolyticus T. mentagrophytes T. rubrum (6) 10 5 \ 5 (i) 10 10 10 (9) (témoin du commerce) 5 5 5 *(9) 1-oxyde de 2-pyridine thiol Les composés de l'invention sont très efficaces contre les micro-organismes mentionnés ci-dessus.L'activité indiquée montre que ces agents chimiques sont intéressants contre des micro-organismes responsables chez l'homme de maladies de la peau, tels que ceux qui provoquent la séborrhée sèche du cuir chevelu. Be composé A-157 est un principal composant de shampooing du commerce contre cette séborrhée ; on suppose que T. mentagroPhytes est l'or- ganisme responsable de l'épidermophytie interdigitale (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.385.755). 'les composés de l'invention ou leurs dérivés, bien qu'ils puissent éventuellement autre utilisés tels quels, sont normalement incorporés dans une composition qui contient le composé actif de l'invention en association avec un véhicule acceptable.Le terme "véhicule" est utilisé ici pour définir la grande variété de supports, agents tensio-actifs, de charges ou de diluants auxquels on peut avoir recours dans des compositions contenant des composés de l'invention ou leurs dérivés, et ce terme est qualifié par l'épithète acceptable pour la seule raison qu'il exclut totalement le fait que la nature de la composition, considérée au point de vue de sa voie désirée d'administration, ou de l'usage auquel elle est destinée, risque d'entre nuisible plutôt que bénéfique. Le choix d'un mode convenable de présentation pour toute administration ou application désirée est entièrement laissée au gré des spécialistes en ce domaine. Ainsi, lorsqu'il est désirable de protéger des cultures de l'attaque par divers champignons et diverses bactéries, les agents chimiques de l'invention peuvent titre utilisés avec des véhicules d'emploi courant en agriculture ; de même, lorsqu'on envisage un usage pharmaceutique, on utilise des véhicules acceptables du point de vue pharmaceutique. L'agent chimique actif -préféré est le 1,1-dioxyde de 2-(phé nylthio) -benzothiophène. Il est évident pour un spécialiste que les composés de l'invention ont un large spectre d'utilisation comme fongicides et bactéricides. Naturellement, les applications typiques qui ont été mentionnées dans ce qui précède ne sont que des exemples. Ainsi, on peut les utiliser pour le traitement du feuillage, des graines ou du sol, en vue de la protection de cultures contre la destruction par des champignons et des bactéries, par exemple le mais, le coton, le soja et les arachides, ou des céréales telles que le froment ou l'orge. Cette protection peut etre offerte à la culture tant in situ, pendant la saison de croissance, qu'après la moisson, dans des conditions d'emmagasinage.En outre, il est évident que les agents chimiques de la présente invention peuvent entre utilisés en mélange les uns avec les autres et/ou avec d'autres fongicides ou bactéricides connus. Toutefois, il est important de remarquer que du fait d'une photosensibilité apparente dans la gamme ultraviolette, ces composés sont de préférence utilisés dans des conditions de faible. exposition aux rayons ultraviolets. Ces conditions se rencontrent fréquemment dans les cas où l'invention doit être mise en pratique protection de cultures enserre (le verre des serres arr8te.effi- cacement les rayons ultraviolets) ; protection de denrées alimentaires ou de matières textiles entreposées (emmagasinage à l'intérieur) ; applications pharmaceutiques (l'emballage dans un récipient absorbant les rayons ultraviolets est facile à réaliser, l'utilisation se faisant rarement à des doses nuisibles de lumière ultraviolette). Il va de soi que la présente inventionnca été décrite et représentée qu'à titre explicatif,mais nullement limitatif,et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composé chimique, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule dans laquelle les symboles X sont choisis indépendamment entre un atome d'halogène, un groupe nitro, alkyle, alcoxy, haloalkyle, carboxy et halogénure de sulfonyle ; les symboles Y sont choisis indépendamment entre un atome dthydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, un atome d'halogène et un groupe hydroxy les symboles Z sont choisis indépendamment entre un groupe alkyle, alcoxy, un atome d'halogène, un groupe carboxy, haloalkyle, nitro et halogénure de sulfonyle ; a, b, c et d ont des valeurs numériques indépendantes ; a peut être égal à O ou 2 (mais si a est égal à 2 et si la position 3 porte un groupe [SOa], Y2 ne peut pas être en même temps un atome d'hydrogène) ; b est égal à 2 ; c peut être égal à O ou à un nombre entier de 1 à 5 et d peut être égal à O ou à un nombre entier de 1 à 4. 2. Composé chimique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe occupe la position 2 ou la position 3. 3. Composé chimique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que a est égal à 0. 4. Composé chimique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les symboles-X sont choisis indépendamment entre un atome de chlore, un atome de brome, un groupe N02, , (CH3)3C, OCH3 ; les symboles Y sont choisis indépendamment entre un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un atome de chlore ou un atome de brome ; les symboles Z sont choisis indépendamment entre un groupe méthyle1 un atome de chlore ou un atome de brome ; b est égal à 2 ; c est égal à 1 et d est égal à 0. 5. Composé chimique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est le 1,1-dioxyde de trans-3-chloro-2-phényl- thio-2,3-dihydrobenzothiophène, le 1,1-dioxyde de 2-phényl-thiobenzothiophène, le l,l-dioxyde de 2-(4-nitrophénylthio)benzothio- phène, le 1,1-dioxyde de 3-chlore-2-phénylsulfonyl-2,3-dihydro- benzothiophène, le 1,1-dioxyde de 2-phénylsulfonylbenzothiophène, le 1,1-dioxyde de 2-(4-bromophénylthio)benzothiophène, le t,1- dioxyde de 2-(4-chlorophénylthio)benzothiophène, le 1,1-dioxyde de 3-chloro-2- (4-chlorophénYlthio)benzothiophène, le 1 ,1-dioxyde de 3-phénylsulfonylbenzothiophène ou le 1,1-dioxyde de 3-chloro-2-(4- nitrophénylthio)-2,3-dihydrobenzothiophène. 6. Composition destinée à l'inhibition de la croissance d'agents pathogènes tels que des champignons et des bactéries, contenant une quantité inhibitrice de croissance d'un ingrédient actif, et un agent tensio-actif, un diluant et/ou un support, caractérisée par le fait que l''ingrédient actif est un composé répondant à la formule dans laquelle les symboles X sont choisis indépendamment les uns des autres entre un atome d'halogène, un groupe nitro, alkyle, alcoxy, haloalkyle, carboxy et halogénure de sulfonyle ; les symboles Y sont choisis indépendamment les uns des autres entre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, un atome d'halogène et un groupe hydroxy ; les symboles Z sont choisis in dépendamment les uns des autres entre un groupe alkyle, alkyloxy, un atome d'halogène, un groupe carboxy, haloalkyle et nitro ; a, b, c et d ont des valeurs numériques indépendantes : a est égal à O ou 2, b est égal à 2, c est égal à O ou à un nombre entier de 1 à 5 et d est égal à O ou à un nombre entier de 1 à 4. 7. Procédé de préparation d'un composé chimique de formule dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle, alcoxy, aryle, alkaryle, alcoxyaryle, cycloalkyle, hétérocycliques)et ses dérivés halogénés et nitrés, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le I,1-dioxyde de benzothiophène avec le chlorure de sulfényle RSCl approprié dans un solvant inerte à une température de O à 1500C. 8. Procédé de préparation d'un'composé chimique de formule (dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle, alcoxy, aryle, aryle alcoxyaryle, cycloalkyle, hétérocycliquei et ses dérivés halogénés et nitrés, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le composé de formule générale (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus), avec une quantité équivalente d'un réactif fortement basique dans un solvant inerte entre 15 et 100 C, puis on ajoute de l'acide pour acidifier la solution. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le réactif fortement basique est choisi entre l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, la pyridine, le 1,4-diaza bicyclo-[2, 2, 2]-octane, etc. 10. Procédé de préparation d'un composé chimique de formule (dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle, alcoxy, aryle, aikaryle, alcoxyaryle, cycloalkyle, hétérocycliques), et ses dérivés halogénés et nitrés, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le composé chimique de formule (dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus) avec une quantité de réactif fortement basique en excès d'une quantité équivalente, dans un solvant inerte, entre O et 1500C. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le réactif fortement basique est choisi entre lthydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, la pyridine, le 1,4-diazabicycle-[2,2,2]-cotane, etc. 12. Procédé de préUara4ion d'un composé chimique de formule (dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle, alcoxy, aryle, alkaryle, alcoxyaryle, cycloalkyle, hétérocycliques), et ses dérivés halogénés et nitrés, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le composé chimique de formule générale (dans laquelle R répond à la définition déjà donnée) avec une quantité catalytique de 1 à 50 moles ffi (sur la base du composé chimique) drun réactif fortement basique, dans un solvant inerte, à une température de O à 1500C. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le réactif fortement basique est choisi entre lrhydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, la pyridine, le 1,4-diazabi cyclo-[2,2,23-octane, etc. 14. Procédé de préparation d'un composé chimique de formule (dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle, alcoxy, aryle, alkaryle, alcoxyaryle, cycloalkyle, hétérocycliques), et ses dérivés halogénés et nitrés, caractérisé par le fait qu'on oxyde un composé de formule (dans laquelle R répond à la définition déjà donnée) avec 2 à 4 équivalents de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, dans un solvant organique inerte miscible à l'eau, entre 25 et 125 C. 15. Procédé d'inhibition de la croissance d'agents pathogènes tels que des champignons et des bactéries, caractérisé par le fait qu'on fait entrer l'agent pathogène en contact avec une composition conforme à la revendication 6 contenant une quantité inhibitrice de croissance d'un composé de formule dans laquelle les symboles X sont choisis indépendamment entre un atome d'halogène, un groupe nitro, alkyle, alcoxy, haloalkyle, carboxy et halogénure de sulfonyle ; les symboles Y sont choisis indépendamment entre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, un atome d'halogène et un groupe hydroxy ; les symboles Z sont choisis indépendamment entre des groupes alkyle, alkyloxy, un atome d'halogène, un groupe carboxy, haloalkyle et nitro ; a, b, c et d ont des valeurs numériques indépendantes a est égal à O ou 2, b est égal à 2, c est égal à O ou à un nombre entier de i à 5 et b est égal à O ou à un nombre entier de 1 à 4. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que le groupe occupe la position 2 ou 3. 17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que a est égal à 0. 18. Procédé suivant la revendication 15, caractériseopar le fait que le symbole X est choisi entre un atome de chlore, un atome de brome, un groupe N02, CR, ( 353, OCH3 ; les symboles Y sont choisis indépendamment entre un atome d'hydrogène, un groupe mé- thyle, un atome de chlore et un atome de brome ; et c est égal à 1. 19. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que la composition est appliquée à un milieu qui entretient normalement la croissance des agents pathogènes et/ou qui est normalement susceptible d'une altération par ces agents pathogènes. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que le milieu est une matière textile et/ou une matière cellulosique. 21. Procédé de protection de cultures suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que la composition est appliquée à la culture par traitement du sol, des graines ou des feuilles, ou à la récolte dans des conditions d'emmagasinage. 22. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que la composition contient, en plus du composé actif, un véhicule apte à être appliqué à des cultures. 23. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que la composition contient, en plus du composé actif, un véhicule qui est acceptable pour des usages pharmaceutiques. 24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé par' le fait que la composition est mise en contact avec la peau humaine. 25. Matière normalement susceptible d'une altération par des agents pathogènes tels que des champignons et des bactéries, caractérisée par le fait qu'une partle au moins de cette matière est rendue apte à résister à ces agents pathogènes par incorporation d'au moins un composé suivant la revendication 1.