Brevet FR2032270A1 — publié le 19701127

î 2032270 La présente invention concerne un procédé pour traiter des combustibles nucléaires et des matières fertiles, contenant du thorium, qui ont été irradiés, et qui sont en particulier dispersés dans du graphite ou du carbure de silicium, ou enrobés 5 de graphite, et recouverts éventuellement par du carbone pyro-lytique et/ou du carbure de silicium, tels que des oxydes ou des carbures d'uranium ou de thorium, ou des matières analogues. Dans les cas où les combustibles nucléaires et/ou les matières fertiles sont contenus dans un enrobage métallique, 10 avant de commencer les opérations de traitement des éléments on détruit l'enrobage métallique, ou bien on fractionne les éléments en petits morceaux, par découpage (Reactor Handbook, vol. II, édit. par S.M. Stoller, R.B. Richards, Interscience Publishers ; 1961, page 23). Dans le cas où les combustibles 15 nucléaires et/ou les matières fertiles sont noyés dans une matrice de graphite, souvent on brûle les éléments avant de commencer d'autres réactions chimiques (H.O. Witte, Survey of head-end processes for the recovery of uranium and thorium from graphite-base reactor fuels, Oak Ridge National Laboratory - TM - 1411, 20 1966). Il faut cependant veiller alors à ce que les gaz rares de fission, libérés, lors de la combustion, par le combustible et/ou la matière fertile, dispersé dans le graphite, ne puissent pas parvenir dans l'atmosphère, car ceci accroîtrait sa radioactivité d'une façon inadmissible. C'est pourquoi on a proposé d'adsorber 25 le gaz carbonique formé lors de la combustion dans line solution appropriée ou bien sur un adsorbeur solide, approprié, pour séparer ainsi les gaz rares du gaz carbonique. Avec ce procédé, il faut d'autre part veiller à ce qu'il n'y ait pas production, lors de la combustion, d'oxygèiie en excès ou tout au moins de 30 quantités assez importantes d'oxygène en excès, pour que les gaz rares, radioactifs, qui sont libérés, ne soient pas dilués. Comme il n'est généralement pas possible de conduire la combustion d'une façon suffisamment précise pour qu'il y ait formation exclusivement de gaz carbonique, dans le cas de ce procédé il 35 faut prendre des dispositions particulières pour empêcher la dilution indésirable des gaz rares. Ceci conduit à des dépenses très élevées pour la mise en oeuvre de ce procédé. On a aussi déjà proposé de briser par broyage les éléments dans lesquels le combustible et/ou la matière fertile 40 est noyé dans du graphite ou enrobé par du graphite (H.O. Witte, 69 37153 2 2032270 Survey of head-end processes for the recovery of uranium and thorium from graphite-base reactor fuels, Oak Ridge National Laboratory - TM - 1411, 1966), et de dissoudre le combustible et/ou la matière fertile, libéré, dans de l'acide nitrique. 5 Lorsque - comme c'est souvent le cas - le combustible et/ou la matière fertile se présente sous la forme d'un oxyde mixte, pour accélérer la dissolution il est nécessaire d'ajouter des ions fluorure, comme catalyseurs. Une longue durée est cependant nécessaire pour la dissolution. Selon la réalisation des éléments 10 combustibles et/ou des éléments fertiles, cette durée est de douze heures et plus. S'il y a, dans ces éléments, du thorium et de l'uranium sous la forme de carbures ou d'oxydes, il n'est possible, selon ce procédé, que de dissoudre environ 98% de l'uranium (L.M. Ferris, Grind-leach process for graphite-base 15 reactor fuels that contain coated particles ; Laboratory Development, Oak Ridge National Laboratory - 4110, 1967). Il reste donc environ 2X de l'uranium dans le graphite, qui sont par suite perdus, puisque celui-ci est jeté. Ces pertes élevées ne peuvent pas être justifiées du point de vue économique. Il s'y ajoute 20 que, lors de la dissolution de combustibles et/ou de matières fertiles, carbures, il y a formation de composés organiques à poids moléculaire élevé. Ces composés doivent être détruits en une opération séparée, car, sinon, les solutions ont tendance à mousser fortement, si bien que le traitement ultérieur est impos-25 sible (A.T. Gresky, M.R. Bennet, S.S. Brandt, W.T. Me Duffee, I.A. Savolainen, Laboratory Development of the Thorex process, Oak Ridge National Laboratory - 1367 -, 1952). Dans le cas du traitement de particules d'oxyde mixte de thorium et d'uranium, recouvertes de carbure de silicium (connues sous la désignation de 30 "coated particles"), qui ont été broyées, ou bien d'éléments dans lesquels le combustible et/ou la matière fertile est noyé dans une matrice de carbure de silicium, ce procédé est particulièrement désavantageux, dans la mesure où il peut être mis en oeuvre, du fait qu'il y a formation, lors du traitement par 35 l'acide, d'acide silicique, avec l'effet que, lors de l'extraction, effectuée ensuite, il y a formation d'émulsions par ledit acide silicique, si bien que l'on échoue à séparer proprement la phase organique de la phase aqueuse. Ceci produit des pertes d'uranium. D'autre part, les produits de fission ne peuvent pas 40 être séparés, dans la proportion nécessaire, de la phase contenant 69 37150 3 2032270 de 1'uranium. D'autres difficultés apparaissent lorsque l'on doit traiter des éléments combustibles ayant un rapport élevé des proportions de thorium et d'uranium. Dans ce cas, il existe le risque, à l'extraction, qu'il se forme deux phases organiques. 5 Ceci présente l'inconvénient de ne pas permettre une séparation propre des phases, si bien que l'on doit accepter des pertes d'uranium importantes. " Avec ce procédé connu, le thorium, 1 ' uranium, éventuellement le protactinium, ainsi que les produits de fission 10 se trouvent dans la solution sous la forme de nitrate. L'uranium, ou bien l'uranium et le thorium,sont extraits de la solution, avec une solution de phosphate de tributyle dans tin carbure d'hydrogène (A.T. Gresky, M.R. Bennet, S.S. Brandt, W.T. Me Duffee, I.E. Savolainen, Laboratory Development of the Thorex 15 process, Oak Ridge National Laboratory - 1367 -, 1952). Après le déroulement de cette phase opératoire, on obtient, selon la façon dont la réaction a été conduite, soit une solution pure de nitrate d'uranyle et une autre solution contenant, en plus du thorium et des produits de fission, également le protactinium 20 éventuellement présent, soit trois fractions, à savoir une solution pure de nitrate d'uranyle, une solution pure de nitrate de thorium et une solution contenant, en plus des produits de fission, également le protactinium éventuellement présent. Dans les deux cas, le protactinium, qui, comme on le sait, constitue un 233 25 stade antérieur du précieux isotope de l'uranium U, parvient donc dans les résidus. Si l'on veut néanmoins rendre utilisable le protactinium, il est nécessaire de stocker les résidus suffisamment longtemps pour que tout le protactinium se désintègre en uranium. Cela prend une année. Ensuite, il faut effectuer une 30 fois encore l'extraction avec du phosphate de tributyle. Cette disposition entraîne des frais importants. Au lieu de cela, il est bien entendu également possible de stocker le combustible nucléaire et/ou la matière fertile, avant le traitement, jusqu'à ce que le protactinium soit désintégré en uranium. Cependant, 35 ceci entraîne également des frais importants. On a déjà également essayé de chlorer des combustibles nucléaires et/ou des matières fertiles, contenant du thorium, qui ont été irradiés, en vue de leur traitement. Les avantages de cette disposition, par rapport au procédé d'extraction, consistent 40 en ce que les résidus apparaissent sous forme concentrée, et en 69 37150 4 2032270 ce que, pour mettre en oeuvre ce procédé, on a besoin d'installations compactes, peu volumineuses. On s'est cependant abstenu jusqu'à présent d'appliquer ces dispositions à des combustibles nucléaires et/ou des matières fertiles, contenant du thorium et 5 de 11uranium, et ayant été irradiés, car, jusqu'à maintenant, il n'était pas possible de séparer économiquement 1'uranium,avec la pureté nécessaire, des produits de fission. En raison de la proximité des points d'ébullition, il y a en effet condensation des chlorures des éléments qui apparaissent au premier chef 10 comme produits de fission, zirconium, molybdène, niobium, tech-nétium, et d'autres, en même temps que des chlorures d'uranium. La présente invention a pour objet de traiter d'une façon économique des combustibles et/ou des matières fertiles contenant du thorium et de l'uranium, qui ont été irradiés, et en 15 particulier des éléments dans lesquels ces substances se trouvent dans des enrobages de graphite, ou bien dispersées dans du graphite, de manière que le thorium et l'uranium soient séparés l'un de l'autre et des produits de fission, le protactinium devant pouvoir être également séparé en cas de besoin, grâce à une 20 variante simple du procédé selon l'invention. La présente invention procède de ce que l'on a reconnu, avec surprise, qu'il est possible, d'une façon simple, de récupérer ces substances par volatilisation à effet chlorant, et condensation fractionnée, avec extraction subséquente du chlorure 25 d'uranium. Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que le combustible nucléaire et/ou la matière fertile, fragmenté de façon connue en soi, est transformé, vers 900 à 1200°C, de façon connue en soi, en chlorures gazeux, et 30 que les chlorures sont déposés de façon fractionnée, de manière connue en soi, après quoi la fraction correspondant à l'uranium, ainsi éventuellement que le protactinium, sont dissous dans de l'eau ou de l'acide chlorhydrique, puis soumis à une extraction avec des aminés tertiaires, à longues chaînes. La chloration des 35 combustibles nucléaires et/ou des matières fertiles a lieu de préférence à des températures entre 950°C et 1050°C. Dans le cas du procédé selon la présente invention, le chlorure de thorium est condensé à une température comprise entre 400°C et 500'C, en même temps qu'une partie des produits 40 de fission, tels que le chlorure de baryum, le chlorure de 69 37150 5 2032270 strontium, le chlorure de césium, les chlorures de lanthanides, ainsi qu'une partie du ruthénium. Comme le thorium provenant des éléments fertiles irradiés est considéré comme un résidu en 238 raison de sa teneur en isotope Th, fortement radioactif, dans 5 le cas notamment où la chloration a été effectuée dans un lit tourbillonnaire, de même que la condensation, on peut effectuer une séparation de cette fraction, après condensation, d'une façon simple, en l'évacuant par accroissement de la vitesse du courant gazeux, et en la faisant se déposer de façon connue en 10 soi. Si par contre le thorium doit être utilisé à nouveau, il peut être séparé par resublimation des produits de fission. Pour séparer l'uranium, éventuellement avec le protactinium, il est avantageux de refroidir les constituants qui subsistent après la séparation du thorium, à une température 15 comprise entre 0 et 20°C. Cette disposition présente l'avantage que le tétrachlorure de silicium, éventuellement présent, qui provient de la chloration des enrobages, en carbure de silicium, des combustibles ou des matières fertiles, passe dans les gaz résiduaires, et ne peut pas perturber l'extraction subséquente 20 de l'uranium. Au lieu de cela, il peut être avantageux de faire se déposer l'uranium des constituants qui subsistent après la séparation du thorium, par injection, à des températures comprises entre 300°C et 450°C, d'oxygène sous la forme d'un oxychlorure 25 et/ou d'un oxyde. On peut aussi faire entrer l'uranium en réaction avec de la vapeur d'eau à une température comprise entre 380°C et 450°C. Le tétrachlorure de silicium éventuellement présent est ainsi hydrolysé en acide silicique insoluble, aisément séparable. On peut ainsi éviter également une perturbation 30 de l'extraction subséquente de l'uranium. Il est avantageux de dissoudre la fraction séparée de l'uranium dans de l'eau ou de l'acide chlorhydrique, dans le cas où l'on ne préfère pas préparer directement une solution aqueuse, à l'aide d'un appareillage approprié, par injection de vapeur d'eau. 35 Le protactinium éventuellement présent est extrait de la solution de préférence par adsorption sur des colonnes de silicagel ou des colonnes d'un verre à forte teneur en acide silicique, connu sous la désignation commerciale de "Vycor-Glas". La concentration d'acide est alors de préférence comprise entre 40 2 et 6 moles par litre, de préférence entre 3 et 4 moles par 69 37150 6 2032270 litre. Ceci présente d'autre part l'avantage de retenir, grâce à cette disposition, environ 90% du zirconium formé lors de la fission, et de l'élément qu'il a enfanté, le niobium. Ceci réduit d'environ un facteur 10, la dose d'irradiation de l'agent d*ex-5 traction qui doit être utilisé pour l'extraction de l'uranium. L'éluat, obtenu lors de la séparation du protactinium, est éventuellement stocké, après concentration, jusqu'à ce que le protactinium se soit désintégré en uranium. Pour extraire l'uranium de la solution chlorhydrique, 10 on utilise de préférence une solution d'une aminé tertiaire, à longue chaîne, la phase aqueuse présentant une concentration acide de 4 moles HC1. Un agent d'extraction avantageux est une solution d'aWines tertiaires, dont les radicaux alcoyles sont formés essentiellement par des radicaux hydrocarbonés à chaîne 15 linéaire, confortant principalement 8, 10 et 12 atomes de carbone, dans un mélange de carbures d'hydrogène aromatiques. Comme agent d'extraction particulièrement confirmé, on peut utiliser une solution de 0,3 mole d'une aminé tertiaire, connue sous la désignation commerciale de "Adogen 364", dans un litre de naphte 20 dissolvant (solvant naphta). Il est bien entendu aussi possible d'utiliser d'autres aminés et d'autres solvants de caractéristiques analogues. La concentration peut être alors adaptée aux besoins ; une limite vers le haut est cependant fixée par la formation d'une seconde phase organique lors de l'extraction. 25 Les avantages du procédé selon la présente invention résident dans la possibilité de traiter des combustibles et/ou des matières fertiles, céramiques, broyés, en un tenqps court, en présence d'une quantité relativement importante de graphite modérateur, les gaz rares, libérés au cours de la chloration, ne 30 devant plus être séparés, après condensation et séparation fractionnée d'une partie importante des constituants volatils formés tout d'abord lors de la chloration, qu'à partir d'une quantité relativement faible de gaz résiduels. Les gaz résiduels sont alors constitués essentiellement d'une quantité de gaz carbonique 35 et d'oxyde de carbone, correspondant à l'oxyde de métal lourd qui a réagi. D'autre part, il est avantageux que le thorium, relativement moins précieux, qui, dans le cas d'éléments fertiles, représente souvent plus de 95% de la teneur en métaux lourds, puisse être déposé par condensation fractionnée, si bien que la 40 plus grande partie des résidus est obtenue sous forme concentrée, 69 37150 7 2032270 donc stockable. Par contre, les constituants précieux, à savoir l'uranium et éventuellement le protactinium, sont déposés en commun. Ceci est donc particulièrement avantageux du fait que seules ces fractions, dont la proportion dans les éléments fer-5 tiles est généralement inférieure à 5% du métal lourd total, ont à subir l'extraction. Ceci conduit à d'importantes économies pour la mise en oeuvre et les installations qu'elle nécessite. Un important avantage du procédé selon la présente invention réside enfin en ce qu'une purification poussée est possible 10 grâce à la solution aqueuse prévue ensuite. Les avantages qui en résultent pour le stockage sont évidents. Enfin, il est tout particulièrement important que la solution purifiée de chlorure puisse être employée, sans que cela nécessite des dispositions spéciales, pour la refabrication d'éléments combustibles et/ou 15 fertiles. 1er exemple de réalisation : Un élément combustible au graphite, en forme de boule, dont l'enrobage était constitué par environ 200 g. de graphite, et dans lequel 0,38 g. de UO2 et 10,62 g. de étaient pré- 20 sents sous la forme de "particules enduites" - dites "coated particles" - l'enduit étant constitué au total par 4 g. de carbone pyrolytique et 2 g. de carbure de silicium, a été broyé dans vin broyeur, puis réduit, dans un broyeur à marteaux, en grains de dimensions inférieures à 300 u. La proportion des produits de 25 fission dans cet élément était de 1 g. A la suite de l'opération de réduction en grains, le matériau a été chloré pendant une heure, vers 1000°C, dans un dispositif réactionnel à lit tour-billonnaire, contenant 90% de chlore gazeux. La vitesse du gaz était alors juste supérieure au "point de tourbillonnement". 30 Pour condenser le chlorure de thorium, on a fait se condenser le mélange gazeux formé lors de la chloration, à une température maintenue constante à 430°C, dans un second lit tôurbillonnaire, qui était rempli avec du sable quartzeux, ayant des grains de dimensions 0,2 à 0,3 mm. On a alors constaté que le chlorure de 35 thorium contenait, après séparation, moins de 150 y d'uranium par gramme de chlorure de thorium. Par contre, le chlorure de thorium condensé contenait la plus grande partie des produits de fission difficilement volatils, tels que du chlorure de baryum, du chlorure de strontium, du chlorure de césium, les 40 chlorures de lanthanides, ainsi qu'une partie du ruthénium. 69 37150 8 2032270 Après avoir évacué la fraction de thorium en augmentant la vitesse du courant gazeux, on a*condensé l'uranium à 1'aide de serpentins de réfrigération, qui étaient maintenus à la température ambiante par de l'eau de refroidissement. La 5 fraction condensée de l'uranium contenait les produits de fission constitués par des chlorures volatils, tels que du chlorure de zirconium, du chlorure de niobium, du chlorure de molybdène, du chlorure de technétium, ainsi qu'une partie du ruthénium. Ensuite, on a dissous la fraction d'uranium dans environ 4 moles d'acide 10 chlorhydrique, une solution d'uranium à environ 0,1 mole étant obtenue. Après cela, on a oxydé 1'uranium présent dans la phase d'oxydation, en chlorure d'uranyle, avec un oxydant approprié. Comme oxydant on a utilisé alors du chlore. Pour séparer le protactinium contenu dans la frac-15 tion d'uranium, on a envoyé la solution à travers me colonne de silicagel, dont le diamètre était de 15 mm, pour une hauteur de remplissage de 300 ma. On a constaté que, en plus de la plus grande partie du protactinium, plus de 90% du zirconium et du niobium avaient été retenus. La solution qui avait traversé 20 ladite colonne ne contenait plus qu'environ 1% de protactinium. Pour extraire le protactinium de cette solution, on a lavé après cela ladite colonne avec une solution contenant environ 1 mole d'acide oxalique. Les quantités de produits de fission contenues dans 25. la solution de chlorure d'uranyle dans de l'acide chlorhydrique, ont été séparées dans une phase opératoire suivante, par extraction au solvant. Comme agent d'extraction on a utilisé une solution de 0,3 mole d'une aminé tertiaire connue sous la désignation commerciale de "Adogen 364" dans un litre de solvant naphta. 30 L'extrait ainsi obtenu contenait la totalité de l'uranium, en plus de faibles quantités de produits de fission, aisément volatils. Ces produits de fission ont été amenés en contact, à l'exception d'une faible proportion des isotopes du tellure et de l'iode, à l'aide d'une solution de MgC^ dans de l'acide 35 chlorhydrique, contenant 0,5 mole de HC1 et 2 à 3 moles de MgC^ • L'uranium a été ensuite extrait à nouveau de l'extrait, avec de l'eau distillée. La solution purifiée d'uranium, ainsi obtenue, est utilisable directement pour la refabrication d'éléments combustibles. La faible teneur en isotopes du tellure et de 40 l'iode est facilement acceptable, car, en raison de leur courte 69 37150 9 2032270 période, ils se désintégrent en isotopes stables pendant le traitement ou peu après. 2ème exemple de réalisation : Des éléments combustibles contenant des particules 5 d'oxyde mixte de thorium et d'uranium, enduites avec du carbone pyrolytique, du type indiqué précédemment, ont été réduits en grains et chlorés, comme dans 1'exemple de réalisation précédemment décrit. Après condensation du chlorure de thorium, on a injecté à 400°C, dans le courant gazeux entraînant le chlorure 10 d'uranium, un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau. L'uranium a été ainsi déposé sous la forme de chlorure d'uranyle, de même que le protactinium. Par contre, le zirconium, le niobium, le tellure, le molybdène et le technétium, n'ont été déposés que partiellement. Le reste est parti dans les gaz résiduels. Dans 15 le cas de cette variante du procédé selon la présente invention, on obtient donc une décontamination partielle. Cette phase opératoire a été effectuée dans un dispositif réactionnel à lit tourbillonnaire, dans lequel deux entrées séparées étaient prévues. Le dispositif réactionnel était rempli avec du sable 20 quartzeux. On a éliminé ainsi la formation de croûtes aux entrées. Ensuite, on a dissous la fraction correspondant au chlorure d'uranyle, dans 4 moles de HCl, et on l'a purifiée par extraction - comme indiqué dans le premier exemple de réalisation -. 69 37150 10 2032270 REVENDICATIONS 1. Procédé pour traiter des combustibles nucléaires et des matières fertiles, contenant du thorium, qui ont été irradiés, et qui sont en particulier dispersés dans du graphite ou du carbure de silicium, ou enrobés de graphite, et recouverts 5 éventuellement par du carbone pyrolytique et/ou du carbure de silicium, tels que des oxydes ou des carbures d'uranium ou de thorium, ou des matières analogues, caractérisé par le fait que le combustible nucléaire et/ou la matière fertile, fragmenté de façon connue en soi, est transformé, vers 900 à 1200°C, de façon 10 connue en soi, en chlorures gazeux, et que les chlorures sont déposés de façon fractionnée, de manière connue en soi, après quoi la fraction correspondant à l'uranium, ainsi éventuellement que le protactinium, sont dissous dans de l'eau ou de l'acide chlorhydrique, puis soumis à une extraction avec des aminés ter-15 tiaires, à longues chaînes. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la chloration a lieu à des températures comprises entre 950°C et 1050°C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 par le fait que le chlorure de thorium est condensé à une température comprise entre 400°C et 500°C, et qu'il est évacué, grâce à un accroissement de la vitesse, en même temps que les chlorures également condensés des produits de fission, tels que le chlorure de baryum, le chlorure de strontium, le chlorure 25 de césium, les chlorures des lanthanides, ainsi qu'une partie du ruthénium. 4. Procédé suivant les revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que, pour séparer l'uranium, en même temps éventuellement que le protactinium, on refroidit les cons- 30 tituants du produit réactionnel obtenu par la chloration, qui subsistent après la séparation du thorium, à une température comprise entre 0 et 20°C. 5. Procédé suivant les revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que l'on fait se déposer l'uranium sous 35 la forme d'un oxychlorure et/ou d'un oxyde, à une température comprise entre 380°C et 450°C, par injection de vapeur d'eau dans le courant gazeux formé lors de la chloration. 6. Procédé suivant les revendications 1, 2, 3 et 4 69 37150 ii 2032270 ou 5, caractérisé par le fait que l'on fait se déposer l'uranium sous la forme d'un oxychlorure et/ou d'un oxyde, à une température comprise entre 380°C et.450°C, par injection d'oxygène dans le courant gazeux formé lors de la chloration. 5 7. Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que, pour libérer le protactinium, on fait passer la solution aqueuse, contenant de l'uranium, qui a été formée, avec une concentration en acide de 2 à 6 moles par litre, et de préférence de 3 à 4 moles par litre, à travers une 10 colonne, connue en soi, constituée par du silicagel, ou bien par un verre à forte teneur en acide silicique, connu sous la désignation commerciale "Vycor-Glas". 8. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7, caractérisé par le fait que l'uranium est extrait de 15 la solution formée, à l'aide d'une solution d'aminés tertiaires, dont les radicaux alcoyles sont formés par des carbures d'hydrogène à longue chaîne linéaire, comportant principalement 8, 10 et 12 atomes de carbone, dans un mélange de carbures d'hydrogène aromatiques. 20 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme agent d'extraction, une solution, dans du solvant naphta, d'une aminé tertiaire, connue sous la désignation commerciale "Adogen 364".