Brevet FR2042696A1 — publié le 19710212

La présente invention concerne généralement et a essentiellement pour objet un procédé de fabrication de vitres ou de plaques transparentes anti-buée de vision ou de regard ou analogue et, à titre de produits industriels nouveaux, les vitres et articles analogues obtenus par l'exécution dudit procédé ainsi que les diverses applications et utilisations résultant de leur mise en oeuvre. Dans le cas de vitres de vision ou de panneaux ou disques transparents analogues, qui sont associés à des volumes clos ou fermés relativement petits, tels que par exemple des verres de masques de plongée sous-marine, de masques à gaz et de masques respiratoires protecteurs, de lunettes de ski, de motocyclistes et de protection, de feutres de véhicules ou voitures automobiles, etc..., il arrive que, dans certaines conditions de température et d'aération ou de ventilation, l'humidité de l'air respiré ou l'humidité rejetée ou dégagée par la transpiration se dépose ou précipite sous a forme de petites gouttelettes sur les vitres de vision ou de regard. A cause de ce rev8tement ou dépot de buée se produit une forte dispersion de la lumière et par suite une gdne de la visibilité. On sait maintenant qu'on peut diminuer la tension superficielle par l'application d'une couche d'une substance fortement hydrophile (par exemple de glycérine, de gélatine, d'un agent mouillant, etc...) et obtenir ainsi que l'eau se dépose ou précipite, sur cette couche hydrophile, non sous forme de gouttelettes mais sous forme d'un film ou d'une pellicule uniforme et non dispersive pour la lumière, de sorte qu'aucune altération ou détérioration des conditions de visibilité ne peut se produire. Avec toutes ces couches appliquées, il est cependant désavantageux qu'elles soient liées à la matière de base seulement par des forces physiques (adhésions ou forces de Van der Waalf).Comme ces forces de liaison sont très faibles, les couches appliquées peuvent être de nouveau, au cours de leur utilisation, etre facilement éliminées ou enlevées non intentionnellement, soit mécaniquement par essuyage ou par grattage, égratisn.ement ou griffage, soit par lteau srécoulant de la couche en cas d'une forte arrivée dthumidité, laquelle eau dissout ou détache ladite couche et l'élimine par lavage ou écoulement. La durée d'emploi. de telles couches est donc limitée. Conformément à l'invention, on propose donc, dans un procédé de fabrication de vitres transparentes de vision anti-buée pour masques de protection, lunettes, fenêtres de véhicules automobiles et analogues, qu'une feuille de matière synthétique ou une vitre ou plaque de matière synthétique transparente ou au moins translucide ou diaphane soit soumise à un gonflement superficiel dans au moins un acide organique non saturé en oléfines ou dans une solution d'au moins un tel acide non saturé dans un agent solvant n'attaquant pas la matière synthétique et soit ensuite irradiée par un rayonnement de haute énergie tel que par exemple un rayonnement X, gamma, beta, d'électrons ou par un rayonnement mixte de réacteur nucléaire et que les groupes acides présents ou existants soient ensuite neutralisés par des solutions aqueuses basiques. La couche hydrophile est donc ancrée solidemént et pratiquement pour une durée illimitée dans la matière de base par des liaisons chimiques produites par voie radiochimique. Par le gonflement dans un acide monomère non saturé, on obtient que, sans perturbations ou altérations de la surface lisse initialement existante de la matière de base soit produite une surface fortement hydrophile qui se transforme, en direction de l'intérieur, plus ou moins progressivement en la matière de base non modifiée et est ainsi reliée inséparablement à celle-ci. te traitement décrit peut donc partir d'un produit par ailleurs formé ou façonné et dimensionné sous sa forme finie ou d'un demi produit ayant l'épaisseur et la qualité de surface désirées, lequel est ensuite découpé aux dimensions désirées. tes acides libres sont, contrairement à leurs sels; considérablement mieux appropriés à se diffuser à l'intérieur dans la surface de matière synthétique ; la neutralisation subséquente nécessite seulement un traitement simple et épargnant ou ménageant avec des produits alcalins aqueux. La matière synthétique, qui est utilisée comme matière de base, doit être transparente ou au moins translucide ou diaphane. Par l'irradiation, la transparence est en effet également augmentée simultanément dans de nombreux cas. L'emploi. d'une matière synthétique, qui présente, lors de l'irradiation, un taux élevé de formation de radicaux, est avantageuse bien que ne constituant pas une condition nécessaire. Ces taux sont indiqués sous forme de valeurs dites de G, définies comme étant le nombre de radicaux formés pour chaque quantité de 100 eV d'énergie rayonnée ou radiante absorbée. Plus cette valeur est élevée, plus la dose de radiation ou de rayonnement, nécessaire à la greffe*, est faible et plus les frais d'irradiation sont donc réduits.On trouve des grandes valeurs de G avec des matières synthétiques qui ne contiennent pas de groupes aromatiques mais contiennent par contre, outre du carbone et de l'hydrogène, encore des hétéro-atomes, en particulier des atomes d'halogènes. Des valeurs particulièrement élevées sont donc présentées par exemple par ledilorure deipolyvinyle, le chlorure de polyvinylidène et par des polymères de fluor ; des grandes valeurs de G sont également présentées par exemple par des polyacrylates et des polyméthacrylates, des polycarbonates, l'acétate de polyvinyle et ainsi de suite. Comme monomère à greffer, on choisit avantageusement un acide monocarboxylique ou dicarboxylique non saturé peu motteux, tel que par exemple l'acide acrylique, l'acide métacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, etc... ou un mélange de ceux-ci. Des acides sulfoniques non saturés peuvent aussi être utilisés et leur prix plus élevé est compensé en partie par la plus grande hydrophilie de leurs sels. - Pour un choix approprié de la durée de gonflement ou de foisonnement, de la température de gonflement ou de foisonnement et de la dose d'irradiation, toute matière synthétique peut pratiquement être combinée avec tout acide. Lorsque le gonflement ou foisonnement est si fort ou intense que la matière synthétique est dissoute patttacide, l'acide doit être dilué avec un liquide qui agit comme agent solvant en fait pour l'acide mais non pour la matière synthétique, comme par exemple l'eau, le méthanol ou icool méthylique etc.... te greffage est déclnché par tous les types de rayonnement de grande énergie. Pour l'application pratique, on considère cependant en premier lieu les rayons X, les rayons gamma émis par des radionuclides appropriés (de préférence par le cobalt 60) à l'aide d'accélérateurs d'électrons, des électrons rapides, des rayons béta et alpha provenant de radionuclides approprié ainsi que le rayonnement mixte de neutrons et gamma provenant de réacteurs nucléaires. tes doses de rayonnement nécessaires se déterminent en premier lieu d'après les valeurs de G pour la formation de radicaux dans les matières synthétiques concernées. L'oxygène agit le plus souvent comme un inhibiteur ; la dose de rayonnement nécessaire peut être souvent fortement abaissée par irradiation sous gaz ou atmosphère protecteur. te principe de l'invention ainsi que d'autres buts, carac téristiques, détails et avantages de celle-ci seront mieux compris et apparaltront plus clairement au cours de la description explicative suivante de plusieurs exemples de réalisation, le choix des exemples ne limitant en aucune façon le domaine d'application de l'invention. Exemple 1. Une feuille de chlorure de polyvinyle de 0,75 mm d'épaisseur fut soumise pendant 60 minutes à un gonflement ou foisonnement dans de l'acide acrylique anhydre à la température ambiante, puis fut irradiée sous atmosphère d'azote comme gaz protecteur à la température ambiante pendant 20 minutes par le rayonnement gamma d'une source de cobalt 60 d'un taux de dose de 0,5 Mrad/h et fut ensuite introduite pendant 2 heures à la température ambiante dans une solution d'ammoniac 0,5 n ou semi-normale. Après la sortie et le séchage de la feuille, la surface de celle-ci s'avéra être fortement hydrophile et anti-buée. La feuille s'avéra être incolore et claire ou vitrtsecomme le verre ; sa transparence était meilleure que celle de la matière première initiale ou de départ. ExemPle 2. Une feuille d-u même type que dans l'exemple t fut soumise à un gonflement ou foisonnement pendant 20 minutes à 400 a dans de acide acrylique anhydre, puis fut irradié sous atmosphère d'azote comme gaz protecteur à la température ambiante pendant 20 minutes avec le rayonnement gamma d'une source de cobalt 60 avec un taux de dose de 0,5 Mrad/h et fut ensuite introduite pendant 30 minutes à la température ambiante dans une solution d'hydroxyde de potassium 0,51a ou semi-normai. Après la sortie et le séchage de la feuille, la surface de celle-ci s'avéra être fortement hydrophile et anti-buée. La feuille s'avéra être incolore et claire ou vitreuse comme le verre ; sa transparence était meilleure que celle de la matière première initiale ou de départ. Exemple 3. Une plaque de polyméth rylate de méthyle de 1 mm d'épaisseur fut soumise pendant 40 minutes à 600G à un gonflement ou foisonnement dans un mélange de 25 % en poids d'acide acrylique, de 25 r de méthanol ou d'slcoolméthylï que et de 50 % d'eau,'puis fut irradiée sous atmosphère d'azote comme gaz protecteur pendant 60 minutes à la température ambiante avec le rayonnement gamma d'une source de radiation à cobalt 60 avec un taux de dose d'environ 0,5 Mrad/h et fut ensuite introduite pendant 20 minutes à la température ambiante dans une solution d'hydroxyde de potassium 0,5n ou semi-norma'e. Après la sortie et le séchage, la surface de la plaque s'avéra être fortement hydrophile et anti-buée. La transparence et la coloration de la plaque finie étaient identiques aux propriétés de la matière première initiale ou de départ. Bien entendu, l'intention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits et.représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. R E V E N D I C -A T l O N S 1. - Procédé de fabrication de vitres ou de plaques transparentes anti-buée de vision pour masques protecteurs, lunettes, fenêtres de véhicules automobiles et autres applications analogues, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une feuille de matière synthétique ou une plaque de matière synthétique transparente ou au moins translucide ou diaphane à un gonflement ou foisonnement superficiel dans au moins un acide organique non saturé en oléfines ou dans la solution d'au moins un tel acide non saturé dans un agent solvant n'attaquant pas la matière synthétique et à l'irradier ensuite avec un rayonnement de grande énergie tel que par exemple un rayonnement X, gamma, béta, d'électrons ou un rayonnement mixte de réacteur nucléaire, puis à neutraliser ensuite les groupes acides existants par exemple avec des solutions basiques aqueuses. 2. - Procédé selon laievendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière synthétique une matière synthétique qui présente un taux élevé de formation de radicaux sous l'action du rayonnement précité riche en énergie, czest-à-dire une matière synthétique telle que par exemple le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le polyméthacrylate de mnyle., les polycarbonates, et autres corps ou substances présentant ladite propriété. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent gonflant ou de foisonnement au moins un acide carboxyl4de non saturé en oléfines, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique ou l'acide fumarique ou bien un acide .~ sulfonique organique non saturé. 4. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation précitée est exécutée avec un rayonnement de grande énergie dans une atmosphère gazeuse protectrice. 5. - Vitre. ou plaque transparente. de vision, caractérisée. en ce quelle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes.