Brevet FR2041807A1 — publié le 19710205

i- 2041807 La présente invention concerne des compositions de nettoyage et de "blanchissage convenant particulièrement pour être u-tilisées dans des conditions de pH neutre ou presque neutre. Elle se rapporte plus particulièrement à des compositions détergentes ^ neutres ou presque neutres renfermant un produit détergent, une enzyme protéolytique et un polycarboxylate qui assurent des degrés de nettoyage et de blanchissage supérieurs qui nront pas pu être atteints jusqu'ici dans les conditions de lavage neutres ou presque neiatses définies ci-après. 10 L'emploi d'enzyme en mélange avec des compositions dé tergentes est connu et décrit, par exemple dans le brevet U.S. 1,882.279. De même, le brevet britannique 814- P ** rendant plus facilement détachables par l'action détersive d'un > composé détergent. En outre, leur effet de dégradation sert à di-20 gérer ou à décomposer les matières protéiniques qui jouent le rôle dé liant vis-à-vis des salissures non digestibles. \ Différentes tentatives ont été faites dans la technique antérieure pour formuler des compositions détergentes à base d'en-zymes comportant une matière enzymatique qui présente une compati-25 b^iité"convenable avec les détergents synthétiques et une activité protéolytique appréciable. Ces essais ont consisté en la formulation de compositions détergentes possédant, l'alcalinité élevée qui e^t censée permettre l'utilisation la plus efficace des détergents organiques conventionnels. De plus, ces essais impliquent souvent 30 l'emploi de quantités appréciables d'adjuvants de détergence minéraux à base.de phosphore, par'exemple de tripolyphosphate ou de pyrophosphate de sodium et se caractérisent par une alcalinité é-lëvée en solution aqueuse, par exemple pH 9 à 12. Bien que ces compositions détergentes à base d'enzymes fortement alcalines assu-35 r$nt un degré de nettoyage élevé et possèdent des propriétés de détachage efficaces, le lavage de la lessive dans des conditions de pH neutre ou presque neutre s'accompagne de certains avantages incontestables par rapport au lavage dans les conditions alcalins de p]| alcalin normalement rencontrées lors de l'emploi de formulations 40 détergentes conventionnelles de blanchissage pour gros lavage. 70 16063 2. 2041807 Un des avantages du lavage en milieu neutre ou presque neutre est l'absence presque totale de la formation et de la précipitation de sels ou de complexes insolubles normalement rencontrés dans les conditions alcalines, par exemple à un pH d'environ 9 ou 5 supérieur, dues à la réaction des ions métalliques dans l'eau de lavage, par exemple les ions calcium, avec les acides 'gras .des salissures lipidiques. Le lavage des matières textiles dans "des conditions neuties ou presque neutres réduit fortement la formation de ces dépôts d'écume qui affectent défavorablement l'aspect des 10 tissus blanchis. De plus, on évite ainsi les disperseurs d'écume normalement employés dans la technique pour résoudre les problèmes inhérents à la formation de ces dépôts. Un autre avantage du lavage en milieu neutre ou presque neutre est l'élimination de la formation de dépôts minéraux due 15 à la réaction des composants alcalins normalement rencontrés dans lès compositions de blanchissage pour gros lavage efficaces avec les ions métalliques présents dans la solution de lavage. Ces sels de métaux inorganiques déposés usent les tissus blanchis, surtout aiix endroits du tissu qui sont exposés au frottement et au pliage 20 comme dans le cas des cols et des poignets, d'où il résulte une durée de vie amoindrie et un "toucher" rugueux des tissus blanchis. En plus de ces avantages, l'emploi de compositions de lavage neutres ou presque neutres pour le nettoyage des matières textiles réduit fortement la corrosion des parties métalliques dans les machi-25 nés à laver qui se produit fréquemment lorsqu'on emploie des solutions de lavage fortement alcalines. Bien que, à certains égards, on préfère, les conditions dè lavage neutres ou presque neutres, les degrés de nettoyage qu'on pèut atteindre au cours du blanchissage des matières textiles n'-30 ont pas été entièrement satisfaisants et étaient généralement inférieurs à ceux obtenus au cours du blanchissage des matières texti-. les dans les conditions d'alcalinité normalement rencontrées lors de l'emploi des formulations détergentes.anioniques habituelles pqur gros lavage et contenant un adjuvant . . „ . ; - 35 Un avantage souhaitable des formulations détergentes neu tres ou presque neutres douées d'un pouvoir de nettoyage efficace e§t que l'on peut effectivement éviter la présence des adjuvants de détergence phosphorés normalement employés dans des compositions détergentes alcalines. Leur élimination des compositions détergen-40 tés et la conservation" des caractéristiques de nettoyage efficaces 70 16063 5* 2041807 constituent un avantage incontestable, La présente invention a pour objet des compositions détergentes douées de propriétés de nettoyage et de blanchissage supérieures. 5 . La présente invention a également pour objet des compo sitions de nettoyage et de blanchissage permettant d'atteindre des degrés de nettoyage supérieurs dans des conditions de lavage neutres ou presque neutres. D'autres objets de la présente invention apparaîtront au 10 cours de la description qui sera faite ci-après. L'invention repose sur la découverte selon laquelle des copipositions détergentes comportant une enzyme protéolytique et certains composants détergents et polycarboxylates critiques permettent d'atteindre des degrés de nettoyage supérieurs que lron 15 n'a pu atteindre jusqu'ici qu'avec des compositions détergentes alcalines. L'invention consiste en la préparation de compositions détergentes pour le blanchissage sensiblement neutres comprenant une combinaison d'ingrédients essentiels. Ces compositions comprennent j 20 A. 10 % à 85 % d'un détergent organique synthétique carac térisé 1) par une solubilité dans l'eau à une concentration d'environ 0,05 % au moins à une température d'environ 27°G à environ 55°c; r 25 2} par des propriétés efficaces d'élimination et de dis persion des salissures à une concentration d'environ 0,05 % dans 1!eau et • 2) par une résistance à la précipitation par les ions minéraux contenus dans l*eau durej 30 B. 0,001 % à 5 % d'une enzyme protéolytique caractérisée par une activité protéolytique jusqu'à environ 55°C dans un domaine de pH de 6 à 8,5 et C. 10 % à 75 % d'un polycarboxylate décrit ci-après, les-dites compositions ayant un pH de 6 à 8,5 en solution aqueuse à 35 uz>e concentration de 0,12 %. Les -détergents organiques qui trouvent des applications pour la préparation de formulations détergentes efficaces pour le lavage dans des conditions neutres ou presque neutres comprennent certains détergents anioniques, nonioniques, zwitterioniques et 40 ampholytiques et leurs mélanges. Les composés détergents utilisa 70 16063 2041807 bles pour la formulation de composés détergents à base d'enzymes conformes à la présente invention sont des composés qui possèdent certaines propriétés avantageuses. Parmi ces propriétés, on peut ranger une détergence et une dispersabilité supérieures et une ré-5 sistance relative à la précipitation ou à la formation de complexes insolubles dans les conditions de pH et de dureté d'eau considérées ici comme étant des conditions de lavage neutres ou presque neutres. Dans la préstate description, les termes "conditions ou compositions de lavage neutres ou presque neutres" (désignés ci-après par "sensi-10 blement neutres") s'appliquent à des conditions ou des compositions de lavage correspondant à un domaine de pH de 6 à 8,5- Les termes de détergence et de dispersabilité s'appliquent respectivement à la facilité d'enlèvement des salissures particulaires et lipidiques d'un substrat et à l'aptitude à maintenir en suspension dans une 15 solution de lavage les salissures particulaires et lipidiques détachées d'un substrat par effet détersif. Les composés détergents et dispersants utilisables dans le cas présent doivent en plus se comporter de façon satisfaisante dans des solutions de lavage contenant des ions minéraux dus à l'eau dure, normalement présents 20 dans l'eau du robinet, par exemple sans former un précipité ou un complexe insoluble non détergent. Lorsqu'une substance détergente et| dispersante forme un tel précipité ou un tel complexe insoluble avec les ions de l'eau dure, la substance devient relativement inutilisable et ne remplit pas par conséquent la fonction qui lui a 25 été assignée. Une substance détergente et dispersante convenant à l'invention devra être une substance qui ne forme pas, dans de l'eau du robinet d'une dureté normale, les matières indésirables décrites ci-dessus. On a trouvé de façon tout à fait inattendue que l'on peut 30 atteindre des degrés de nettoyage et de blanchissage supérieurs qui n'ont pu être obtenus jusqu'ici que dans des conditions de blanchissage alcalines ou à partir de compositions détergentes alcali-nés, en utilisant une composition détergente sensiblement neutre qui comporte essentiellement un détergent synthétique organique 35 possédant les propriétés susmentionnées, associé à une substance enzymatique protéolytique et à un polycarboxylate. Les composés détergents organiques synthétiques utilisables ici et possédant les propriétés décrites plus haut comprennent certaines substances anioniques, nonioniques, semi-polaires, ampho-40 lytiques et zwitterioniques. Parmi* ces substances, on peut ranger 70 16063 5. 2041807 les sels solubles dans l'eau de ceirbaines matières tels que les * Gt esters d'acides gras suifanes/les acides 8-acyloxyalcane-l-sulfo-niques; les alcoyl éther sulfates solubles dans l'eau, les oléfi-nè-sulfonates solubles dans l'eau; les oxydes de phosphine "têrtiai-5 ré et certains détergents ampholytiques et zwitterioniques. Parmi lefs détergents organiques étudiés, seuls les détergents plus précisément décrits ci-après ont été reconnus comme pouvant conduire dans les compositions de la présente invention, dans des conditions sensiblement neutres, à des degrés de nettoyage qui égalent ou dé-10 passent ceux normalement atteints au cours du lavage avec une composition détergente alcaline conventionnelle.» On a trouvé que seuls les composés détergents hautement efficaces décrits ci-après permettaient d'atteindre, dans des conditions sensiblement neutres, des degrés de nettoyage comparables à ceux qui ont pu être obtenus 15 jusqu'ici dans des conditions alcalines. Il est à noter que des mélanges de ces substances détergentes peuvent être utilisés avec avantage. Comme détergents organiques anioniques utilisables ici, on peut citer les sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium 20 substitué d'esters d'acide gras a-sulfonés dans lesquels les esters renferment environ 15 à environ 25 atomes de carbone. Ces CQpposés détergents répondent à la formule structurale suivante ï HO I « R -c - C - OB~ 25 1 I ^ SO,M 3 dans laquelle est un radical alcoyle ou alcényle avec environ 10 à environ 20 atomes de carbone (formant un groupe d'acide gras avec les deux atomes de carbone); R2 es-b vax- radical alcoyle avec 1 30 à environ 10 atomes de carbone et M est un radical générateur de sel. Le radical générateur de sel M dans la formule structurale décrite ci-dessus est un cation conférant de la solubilité dans l!;eau et peut être par exemple un cation de métal alcalin (par e-35 xemple sodium, potassium, lithium), un cation ammonium ou ammonium substitué. Des exemples spécifiques de cations d'ammonium substitué sont les cations rnétbyl-, diméthyl- et triméthylammonium et des cations d'ammonium quaternaire tels que les cations tétramétbyl-amoionium et diméthylpipéridinium et ceux dérivés d ' aieoylamines ccm-40 me l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, leurs mélanges 70 16063 6- 2041807 et similaires. Comme exemples spécifiques de cette classe de composés, on peut citer les sels de sodium et de potassium d'esters où S2 est choisi parmi les groupes méthylé, éthyle, propyle, butyle, he-5 xyle et octyle et où le groupe acide gras (R^ plus les deux atomes de carbone dans la structure ci-dessus) est choisi parmi les acides laùrique, myristique, palmitique, stêarique, palmitoléique, o-léique, linol ique et leurs mélanges. Un des esters préférés dans le-cas présent est le sel de sodium de l'ester méthylique d'un a-10 cide gras de suif a-sulfoné, le terme "suif" désignant une répartition des chaînes carbonées qui est approximativement la suivante i 2,5 % de C^, 28 % de C16, 23 % de Clg, 2 % d'acide palmitoléique, 41,5 % d'acide oléique et 3 % d'acide linoléique (les trois premiers acides gras énumérés sont saturés). 15 Comme autres exemples de sels d'esters gras «-suifonés appropriés utilisables dans la présente invention, on peut citer les sels d'ammonium et de tétraméthylammonium des esters hexylique, octylique, éthylique et butylique d'acide tridécanoïque oc-sulfoné; lejs sels de sodium et de potassium des esters éthylique, butylique, 20 hesylique, octylique et décylique d'acide pentadécanoïque oc-sulfo— né1, les sels de sodium et de potassium des esters butylique, hexy-lique, octylique et décylique d'acide heptadécanoïque cx-sulfoné et les sels de lithium et d'ammonium des esters butylique, hexylique, octylique et décylique d'acide nonadécanoïque re-sulfoné. 25 Les sels d'esters d'acides gras a-sulfonés de la présente invention sont des composés connus et sont décrits dans le brevet U.S. 3-223.64-5, ce brevet étant mentionné ici à titre de référence. Une autre classe de détergents organiques anioniques appropriés comprend les sels d'acides 2-acyloxy-alcane-l-sulfoni-30 ques. Ces sels répondent à la formule : t 0 ol r®2 R1 - CH - CI^SO^M 35 dans laquelle R^ est un radical alcoyle avec environ 9 à environ 23"; atomes de carbone (formant un groupe alcane avec les deux atomes de carbone); R2 est un radical alcoyle avec 1 à environ 8 atomes de carbone et M est le radical générateur de sel signalé plus haut. 40 Comme exemples spécifiques de B-acyloxy-alcane-1—sulfona- 70 16063 7- 2041807 tes ou, dans une variante, de 2-acyloxy-alcane-l~sulfonates utilisables ici et permettant d'atteindre des degrés de lavage supérieurs dans des conditions de lavage sensiblement neutres, on peut ci|;er le sel de sodium de l'acide 2-acétoxy-tridécane-l-sulfonique; 5 le sel de potassium de l'acide 2-propionyloxy-tétradécane-l-sulfonique ; le sel de lithium de l'ocide 2-butanoyloxy-tétradécane-l-sul-. fonique; le sel de sodium de l'acide 2-pentanoyloxy-pentadéCane-l-sulfonique; 1^ sel d'ammonium de l'acide 2-hexanoyloxy-hexadécane-l-sulfonique; le sel de sodium de l'acide 2-acétoxy-hexadécane-l-10 suifonique; le sel de diméthylammonium de l'acide 2-heptanoyloxy-tr;Ldécane-l-sulf onique ; le sel de potassium de l'acide 2-octanoyl-oxy-tétradécane-l-sulfonique; le sel de diméthylpipéridinium de l'acide 2-nonanoyloxy-tétradécane-1-sulfonique; le sel de sodium de l'acide 2-acétoxy-heptadécane-l-sulfonique; le sel de lithium 15 de l'acide 2-acétoxy-octadécane-l-sulfonique; le sel de diméthyla-mine d'acide 2-acétoxy-octadécane-l-sulfonique; le sel de potassium de'l'acide 2-acétoxy-nonadécane-l-sulfonique; le sel de sodium de l'ecide 2-acétoxy-uncosane-l-sulfonique; le sel de sodium de l'acide 2-propionyloxy-docosane-l-sulfonique et leurs isomères. 20 Les B-acyloxy-alcane-1-sulfonates préférés sont les sels de métaux alcalins.des acides 6-acétoxy-alcane-l-sulfoniques correspondant à la formule ci-dessus dans laquelle R^ est un radical alcoyle avec environ 12 à environ 16 atomes de carbone, ces sels étant préférés du point de vue de leurs excellentes propriétés de 25 nettoyage et de leur disponibilité aisée. Des exemples typiques de B-acétoxyalcanesulfonates sont décrits dans la littérature; le brevet belge 650.325 décrit 13 préparation de certains acides 2-acyloxy-alcanesulfoniques. De même, les brevets U.S. 2.094.451 et 2.086.215 décrivent, certains sels 30 d'acides B-acétoxyalcanesulfoniques. Ces brevets sont signalés ici à titre de référence. D'autres détergents anioniques synthétiques utiles dans le cas présent sont les alcoyl éther sulfates. Ces substances possèdent la formule ROCCgH^O^SO^M où R est un radical alcoyle ou al-35 cényle avec environ 10 à environ 20 atomes de carbone, x va de 1 à 30. et M est un cation générateur de sel tel que défini auparavant. Les alcoyl éther sulfates de la présente invention sont dep produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de monoalcools comportant environ 10 à environ 20 atomes de carbone. R contient de 40 préférence 14 à 18 atomes de carbone. Les alcools peuvent être tirés i i 70 16063 8- 2041807 de graisses, par exemple d'huile de coco ou de suif, ou peuvent ê-tre synthétiques. On préfère dans le cas présent l'alcool laurique et les alcools à chaîne droite dérivés du suif. On fait réagir ces alcools avec 1 à 30 et, plus particulièrement, avec 6 proportions 5 molaires d'oxyde d'éthylène et le mélange d'espèces moléculaires résultant comportent par exemple une moyenne de 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool est sulfaté et neutralisé. Der exemples spécifiques d'alcoyl éther sulfates de la présente invention sont 1'alcoyl (de coco)-éthylène glycol éther 10 sulfate de sodium, 1'alcoyl (de suif)-triéthylène glycol éther sulfate de lithium, 1'alcoyl (de suif)-hexaoxyéthylène sulfate de sodium et le tétradécyl octaoxyéthylène sulfate d'ammonium. On préfère, à cause des excellentes propriétés de nettoyage et de la facile disponibilité, les alcoyl de suif et de coco 15 oxyéthylène éther sulfates de métaux alcalins possédant une moyenne d'environ 4 à environ 10 motifs oxyéthylène. Les alcoyl éther sulfates de la présente invention sont des composés connus et sont décrits dans le brevet U.S. 3.332.876 cité ici à titre de référence D'autres détergents anioniques appropriés utilisables 20 dans la présente invention sont les oléfine sulfonates renfermant environ 12 à environ 24 atomes de carbone. Le terme "oléfine sulfonates" est utilisé ici pour désigner des composés qui peuvent être produits par sulfonation d'^.-oléf ines au moyen d'anhydride sulfuri-aue non complexé, suivie d'une neutralisation du mélange réaction-25 nel acide dans des conditions telles que les sultones qui se sont formées au cours de la réaction soient hydrolysées en fournissant les hydroxy-alcanesulfonates correspondants. L'anhydride sulfurique peut être liquide ou gazeux et est habituellement mais non nécessai rement dilué-à l'aide de diluants inertes, par exemple à l'aide de 30 SO^ liquide, d'hydrocarbures chlorés, etc ... lorsqu'il est utilisé sous forme liquide ou par de l'air, de l'azote, du SOg gazeux, etc. lorsqu'il est utilisé sous forme gazeuse. Les rc-oléfines dont dérivent les oléfines sulfonates sont dejs monooléfines renfermant 12 à 24 atomes de carbone, de préférenc 35 14ià 16 atomes de carbone. Les oléfines sont de préférence à chaîne drçite. Comme exemples de 1-oléfines- appropriées on peut citer le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicosène et le 1-tétracosène. En plus des alcène-sulfonates vrais et d'une proportion 40 d'hydroxy-alcanesulf onates, les oléfine sulfonate's peuvent renfer- 70 16063 9> 2041807 mer de faibles pourcentagés d'autrei^ubstances telles que des alcè-ne disulfonates, en fonction des conditions réactionnelles, des proportions des réactifs, de la nature des oléfines de départ, des impuretés dans le produit oléfinique et des réactions secondaires 5 au cours de la sulfonation. Une forme de réalisation préférée est l'utilisation dans le cas présent d'oléfine sulfonates qui sont amplement décrits dans le brevet U.S. 3.332.880, signalé ici à titre de référence. Les détergents nonioniques utiles dans la présente inven-10 tion sont des composés détergents semi-polaires et comprennent par exemple des oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne de structure : % 0 15 e3 où est un radical alcoyle, alcényle ou monohy droxyaleoy1e avec environ 8 à environ 18 atomes de carbone comportant 0 à environ 10 unités d'oxyde d'éthylène et de 0 à 1 fraction gîycéryle et où R, et sont chacun un groupe alcoyle ou monohydroxyalcoyle compor-20 tant 1 à environ 3 atomes de carboneo La flèche dans la formule i est une représentation conventionnelle d'une liaison semi-polaire» Des exemples d'oxydes de phosphine appropriés sont ; ■ oxyde de dodécyldiméthylphosphine, . oxyde de tétradécyldiméthylphosphine, 25 oxyde de tétradécylmétbyléthylphosphine8 oxyde de 3,6,9-trioxaoctadéeyldiméth.ylphosphine, oxyde de cétyldimâthylphosphine, . oxyde de 3-dodécoxy-2-hydroxyprôpyidi(2-hydroxyéthyl)-phosphine, 30 oxyde de stéaryldiméthylphosphine, oxyde de cétyléthylpropylphosphine, oxyde d'oléyl diéthylphosphine, oxyde de dodécyldiéthylphosphine, oxyde de tétradécyldiéthylphosphine, 35 oxyde de dodécyldipropylphosphine, oxyde de dodécyldi(hydroxyméthyl)phosphine, oxyde de dodécyldi(2-hydroxyéthyl)phosphine, oxyde de tétradécylméthyl-2-hydroxypropyl phosphine, oxyde d'oléyldiméthylphosphine, et 40 oxyde de 2-hydroxydodécyldiméthylphosphine. 70 16063 10- 2041807 Les détergents synthétiques ampholytiquee tffrilisables dans .la présente invention peuvent, d'une sanièïe -générale, être définis comme des dérivés d'aminés alipîiatiques secondaires et tertiaires dans lesquelles le radical aliphatique peut être à chaîne 5 droite ou à chaîne ramifiée et dans lesquelles un des substituants aliphatiques renferme environ 8 à environ 18 atomes de carbone et l'autre contient un groupe anionique conférant de la solubilité dans l'eau, par exemple un groupe carboay, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. Ces détergents répondent à la formule : 10 E0 I Hx - N - CH2 - R7) - ZM dans laquelle est un radical aleojle avec environ 8 à environ 18 atomes de carbone, Rp est un radical sleoyle avec 1 à environ 3 15 atomes de carbone ou- de l'hydrogène, R- est tm radical alcoylène avec 1 à environ 4 atomes de carbone, Z esï vu groupe carboxy, sul-fopate, sulfate, phosphate ou phosphonste ot M est un cation générateur de sel. Des exemples de'composés eatrant dans cette définition sont le 3-dodécylaminopropionate de sodium; le 3-dbdêcylaiai-20 nopropane sulfonate de sodium; des H-aleoyltaurines telles que celles préparées par réaction de dodeoylsmine sur de 1'iséthionate de:'sodium selon les enseignements du brevet U.S. 2 «658.072; les sels de sodium d'acides îl-alcoyl aspartigu-iâ supérieurs tels que cet'™ préparés selon les enseignements du brevet U.S. 2.438.091 et 25 les produits disponibles sur le marche sous la dénomination "Mirs-noV et décrits dans le brevet U.S. 2.528.378. Les détergents synthétiques zwitterioniques de la présente invention peuvent, d'une manière générale, être définis comme des dérivés de composés aliphatiques d'ammonium quaternaire, de 30 phOsphonium et de suifonium dans lesquels ,1es radicaux aliphatiques peuvent être à chaîne linéaire ou ramifiée et dans lesquels un des substituants aliphatiques renferme environ 8 à 18 atomes de carbone et l'autre contient un groupe anionique conférant de la solubilité dans l'eau, par exemple un groupe carboxy, sulfonate, sulfate, phos-35 phate ou phosphonate. Une formule générale pour ces composés est : - CH2 " H3 - dans laquelle R^ contient un radical alcoyle, alcényle ou hydroxy-40 alcoyle avec environ 8 à environ l£f atomes de carbone comportant de 70 16063 n. 2041807 0 à environ 10 motifs d'oxyde d'éthylène et de 0 à 1 fraction gly-céryle; dans laquelle Y est un atome d'azote, de phosphore ou de soufre; Rg es"k un groupe alcoyle ou monohydroxyalcoyle contenant 1 à.„environ 3 atomes de carbone; x est 1 lorsque Y est un atome de v,' \ 5 soufre et 2 lorsque Y est un atome d'azote ou de phosphore, est un. radical alcoylène ou un hydroxyalcoylène avec 1 à environ 4 atomes de carbone et Z est un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphonate i phosphate. Comme exemples on peut citer : le butane-l-carboxylate 10 de 4-[N,N-di(2-hydroxyéthyl)-lf-octadécylammoniuiif|, le 3-hydroxy-pentane-l-sulfate de 5-jS-3-hydroxypropyl-S-hexadécylsulfoniuml, le 2-hydroxypropane-l-phosphate de 3- [P,P-diéthyl-P-3,6,9-trioxa-tétracosanephosphoniumj, le propane-1-phosphonate de 3- {ïf,ïr-dipro-pyl-N-3-dodécoxy-2-hydroxypropylammoniumJ, le propane-1-sulfonate 15 de 3-(N-ÎT-diméthyl-îr-hexadécylammonium), le 2-hydroxypropane-l-sulfonate de 3-(®",N-diméthyl-N-hexadécylammonium), le butane-l-carboxylate de 4- §iF,î'T-di(2-hydroxyéthyl)-î:r-(2-hydroxy dodécyl)am-moniumj, le propane-1-phosphate de 3- [S-éthyl-S-(3-dodécoxy-2-hy-droxypropyl)suifoniumJ, le propane-1-phosphonate de 3-jP,P-dimé-20 thyl-P-dodécylphosphoniumJ et le 2-hydroxypentane-l-sulfate de 5 {|TîÎT-di(3-hydroxypropyl)-N-hexadécylammoniumJ. Des exemples de composés entrant dans cette définition sont le propane-l-sulfonate de 3-(N,N-diméthyl-F-hexadécylammonium) et le 2-hydroxypropane-l-sulfonate de 3-(îf,N-diméthyl-lI-tridécylammonium) qui sont particu-25 librement préférés pour leurs excellentes caractéristiques de détergence en eau froide. Les groupes alcoyles contenus dans lesdits surfactifs détergents peuvent être linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires, et saturés ou, au besoin, insaturés. 30 Les composés détergents de la présente invention sont uti lisés à des doses variables dans les compositions détergentes à base d'enzymes de la présente invention. Etant donné qu'il existe des variations considérables dans les concentrations des solutions de lavage employées par différents utilisateurs, certains utilisateurs 35 ayant tendance à en utiliser plus ou moins que d'autres, la proportion de composé détergent requise dans la formulation détergente représente une quantité suffisante pour assurer des degrés de nettoyage et de blanchissage supérieurs dans diverses conditions de souillure et d'usage. Les compositions détergentes à base d'enzymes 40 de la présente invention peuvent comporter de 10 à 85 % en poids du 70 16063 12- 2041807 détergent organique synthétique, selon le détergent utilisé. La dose de détergent préféré se situe entré 15 et 50 %. • Les enzymes de la présente invention sont des matières protéiniques solides catalytiquement actives qui dégradent ou altè-5 reht un ou plusieurs types de salissures ou de taches rencontrées au cours du blanchissage de manière a enlever les salissures ou les taches du tissu ou de l'objet à laver ou à rendre plus facile l'enlèvement des salissures ou des taches au cours de la phase dé blanchissage subséquente. La dégradation et 1'altération améliorent la 10 facilité d'enlèvement des salissures. Dans 1s présente description, l'activité enzymatique désigne l'aptitude d'une enzyme à assuner la fonction r^cherchée d'attaque des salissures et la stabilité d'une enzyme se rapporte à l'aptitude d'une enzyme à demeurer sous une forme active. 15 Les constituants enzymatiques utilisables dans la présen te" invention sont ceux qui manifestent des effets de dégradation et ou d'altération vis-à-vis des salissures et des taches protéiniques dans les conditions de lavage sensiblement neutres envisagées ici, à savoir ceux qui présentent une activité protéolytique dans des 20 solutions aqueuses à des pH s'étendant de 6 à 8,5 et à des températures comprises entre environ 10°C et environ 55°C. : Bien que l'on n'entende pas être limité par une quelcon que théorie particulière, on pense que les enzymes protéolytiques de; la présente invention catalysent l'hydrolyse des liaisons pepti-25 diques des protéines, des polypeptides et des composés apparentés en des groupes amino et carboxyles libres et brisent ainsi la structure protéinique dans les salissures. Comme enzymes protéolytiques appropriées pouvant être utilisées dans le cas présent, on peut citer celles qui sont désignées dans la technique' sous le nom de pro-30 téases neutres. Ces substances présentent un maximum d'activité protéolytique dans le domaine de pH sensiblement neutre considéré ici. On peut également utiliser ici des enzymes protéolytiques connues sous le nom de protéases alcalines. Bien que ces substances présentent leurs effets enzymatiques maximaux dans des solutions 35 légèrement alcalines, leur activité est cependant suffisante dans les régions de pE sensiblement neutré pour les rendre exploitables dsiis la pratique de l'invention. On préfère ici les enzymes protéolytiques qui manifestent leur activité enzymatique maximale dans les régions sensiblement neutres définies plus haut. 40 La proportion d'enzyme protéolytique utilisée pour fournir 70 16063 15- 2041807 les compositions détergentes de la présente invention n'est pas critique et représente une proportion d'enzyme protéolytique capable de dégrader les matières protéiniques normalement rencontrées cours du blanchissage domestique dans les conditions de lavage 5 envisagées ici, par exemple à une température d'environ 10 à 55°C et; à des pH s'étendant de 6 à 8,5- Normalement, l'enzyme protéolytique est utilisée à raison d'environ ,0,001 à 5 % en poids, sur la base de l'en^rne pure, par rapport à la composition détergente contenant l'enzyme. On obtient les meilleurs résultats en ce qui con-10 cerne l'efficacité de nettoyage et les propriétés de détachage en utilisant l'enzyme protéolytique à des doses d'environ 0,01 à environ 1 %. Les protéases décrites ci-dessus peuvent être utilisées sous la forme pure pour la préparation des compositions détergentes 15 à-base d'enzymes. D'une manière générale, on utilise cependant des compositions enzymatiques commerciales en poudre renfermant ces enzymes dans la mesure où ces compositions sont plus faciles à manipuler et conservent leur activité pendant une durée plus longue. Ces compositions commerciales sont appréciées et préférées dans le 20 ca.s présent et renferment environ 2 % à environ 80 % de protéases actives neutres et alcalines conjointement avec des substances i-nertes en poudre qui contiennent les 20 à 98 % restants. Ces substances en poudre peuvent contenir des sels de métaux alcalins inorganiques tels que sulfate de sodium, chlorure de sodium, silicate 25 de potassium, phosphate de sodium, des sels de métaux alcalino-ter-rèux inorganiques tels que sulfate de calcium, sulfate de magné situa, phosphate de magnésium et similaires; des composants organiques tels que des protéines non enzymatiques, des hydrates de carbone, des argiles organiques, des amidons, des lipides, des colorants et si-30 milaires. La teneur en enzyme active d'un produit commercial est le résultat de méthodes de fabrication utilisées et n'est pas critique daès le cas présent pour autant que les compositions finales possèdent les propriétés de détachage et d'enlèvement de salissures désirées. 35 Les enzymes elles-mêmes possèdent des diamètres moléculai- rep d'environ 30 Angstroms à plusieurs milliers d'Angstroms. Cependant, les diamètres de particule de la poudre d'enzyme telle qu'el-le;-est utilisée sont normalement plus grands en raison de l'agglomération des molécules d'enzyme individuelles ou de l'addition de 40 substances pulvérulentes inertes ou de véhicules tels que l'amidon, ■i 1 70 16063 w 2041807 argiles organiques,suifato do sodium. ou do calcium ou chlorure do sodiun pendant la fabrication de l'enzyme«Les enzynes sont fréquemment cultivées en solution.Ces -véhicules sont ajoutés après f|.ltration d'une telle solution pour précipiter l'enzyme sous 5 forme fine,laquelle est ensuite séchée;les sels de calciun stabilisent égaleront certaines enzyr.ies.Les poudres d'enzyme de l'invention^ conpris celles utilisées dans les exemples, sont,d'une manière typique,suffisaunent fines pour passer à travers un tamis ayant une ouverture de maille de 0,85nn,bien. que l'on trouve 10 souvent des agglomérats plus gros.Certaines particules de poudres d jenzyme disponibles dans le coimeree sont suffisaanent fines pour passer à-travers la maille de 0,150 m du taais. Une quantité importante de particules reste généralement sur la naille de 0,104 mm.Ainsi donc,les enzymes en poudre utilisées ici ont des 15 tailles comprises entre environ 1 ion et 1 micron,plus généralement entre 1mm et 0,01 mm .Les poudres d'enzyme des exemples présentent une granulométrie se situant dans ce domaine. L'activité des protéases de la présente invention peut aisément s'exprimer en unités d'activité,per exemple en unités d'acti-20 vité de la caséine.Selon la méthode d'essai àla caséine pourla détermination do l'activité protéolytique,on laisse digérer une solution de la protéase à évaluer en hydrolysant une solution de substrat àbase de caséine a un pH et à une tenpéx-ature appropriés.On arrête la réaction en ajoutant de l'acide trichlora c£tique,on filtre 25 la solution et on développe la teinte du filtrat contenant la ca séine digérée en utilisant le réactif au phénol de Folin-Giocalteu.On détermine le degré d'activité enzymatique en comparant la-réponse spectro-photométrique à celle de solutions avec des concentrations variables en tyrosine do qualité pour réactifs et en déterminant la quantité de 30 tyrosine produite.La méthode d'essai à la«caséine pour la détermination de l'activité protéolytique est bien connue et on trouvera une discussion plus détaillée à ce sujet dans B.Hagihara et coll., J. BocheaÇTokyo),45,185(1958)et M.Kunitz,J.Gen.Physiol.,291(1947). - Les activités des protéases do la présente invention varient 35 beaucoup en fonction de la concentration des protéases neutres et alcalines dans la composition enzymatique, de la concentration e& ion calcium, de la concentration en substrat et du pH. Des é-cliantillons de protéases pures de la présente invention sont fortement actifs-. Par Exemple,un Bacillus subtilis dérivé de la subti-40 lisine Carlsborg et utilisé dans le présent cas est caractérisé par BAB ORIGINAL 70 16063 15. 2041807 un nombre d'unités d'activité protéase, sur une base pure, d'environ 7.500.000 unités par gramme. Des compositions disponibles dans lfe commerce dans lesquelles la protéase est présente à des concentrations variables avec une matière de charge inerte présentent 5 une activité variant entre environ 100.000 et environ 1.500.000 unités/gramme. De même, un Bacillus substilis transformé par les rayons X et dérivé de la subtilisine se caractérise par une activité, sur la b'3e pure, d'environ 7-500.000 unités/gramme alors que les préparations commerciales présentent une activité qui varie 10 entre environ 100..000 et environ 1.500.000 unités/gramme. | Comme on l'a mentionné plus haut, la quantité de protéase utilisée ici dans les compositions détergentes contenant des enzymes de la présente invention, représente entre environ 0,001 et environ 5 % de la composition, sur la base de l'enzyme pure. Cette 15 dose correspond à l'incorporation dans la composition détergente d'environ 75 à environ 375-000 unités d'activité protéase/gramme de composition détergente. Lorsqu'on utilise une préparation enzy-màtique du commerce telle que décrite plus haut, on se sert d'environ 0,03 % à environ 10 % de la préparation. On en utilise de pré-20 férence entre 0,1 % et 5 % ce qui fournit d'excellentes propriétés de dégradation des salissures et des taches. Il va de soi que la dcjse de composition enzymatique nécessaire pour la formulation de compositions détergentes douées de l'activité protéolytique recherchée varie suivant le degré d'activité de la composition à base 25 d'enzyme utilisée. On utilisera un mélange d'enzyme protéolytique et de véhicule inerte dans lequel la protéase est présente à faible dose, par exemple à environ 2 %, dans une proportion plus importante qu'un mélange qui renferme une dose plus importante d'enzyme protéolytique, par exemple environ 80 %. Les quantités précises de 30 ces substances utilisées dans la formulation des compositions détergentes à base d'enzyme peuvent être facilement déterminées par des moyens connus de l'homme de l'art dans la mesure où l'on utilise la quantité de protéase spécifiée plus haut. Des exemples spécifiques de protéases convenant à l'in-35 vention sont la trypsine, la collagénase, la kératinase, l'élas-tgse, la subtilisine, les BPN et BPN' . Les protéases préférées sont les protéases de serine qui sont actives dans les. domaines de pH sensiblement neutres définis ici et sont produites à partir de mi-cr.oorganismes tels que bactéries, moisissures ou champignons. Les 40 protéases de sérine qui sont secrétées par les mammifères, par e- 70 16063 16. 2041807 ' xemple la pancréatine, sont utiles dans la présente invention. Les enzymes protéolytiques préférées sont celles dérivées de l'organisme bactérien, Bacillus subtilis, et sont désignées par sybtilisines. On préfère ces substances du point de vue des pro-5 priétés excellentes de détachage et d'enlèvement des salissures, de la stabilité à la température avantageuse, de l'activité et de la facile disponibilité. On donne également la préférence aux protéases dérivées de.la classe des microorganismes Streptomyces. Une subtilisine préférée de la présente invention est le 10 Bacillus subtilis dérivé de la souche Carlsberg. La souche Caris-berg utilisée conformément à la présente invention est une souche de subtilisine connue dont l'enchaînement des aminoacides est décrit par Smith et coll. dans "The Complété Amino Acide Sequence of Two Types of Subtilisine, BPW and Carlsberg", J, of. Biol. Chem.. 15 volume 241, 25 Décembre 1966, page 5974-• Cette souche de subtàli-sipe se caractérise par un rapport tyrosine à tryptophane d'environ 13 sur 1. La référence ci-dessus comprenant la description de l'enchaînement des aminoacides de la subtilisine Carlsberg est signalée ici à titre de référence. 20 Un type de Bacillus subtilis dérivé de la subtilisine, produit de la mutation par des rayons X, constitue une autre subtilisine préférée de la présente invention. Cette mutation peut être réalisée selon le brevet U.S. 3.031.380 par irradiation d'un Bacillus subtilis au moyen de rayons X. Un traitement ultérieur se-25 Ion une méthode classique conduit à ls préparation d'une composition enzymatique. Le brevet U.S. 3.031;380 décrit un procédé par lequel on produit une composition enzymatique en soumettant le Ba- «j. cillus subtilis à des rayons X sous une intensité correspondant sensiblement à 24-50 roentgens pendant une durée d'au moins une 30 demi-heure, en sélectionnant dans la colonie ainsi exposée aux rayons X une souche identifiée par des cellules rugueuses, dentelées, tachetées et d'un blanc mat, en séparant ladite souche et en plaçant la souche séparée dans un milieu de culture tel que le son et la.farine de maïs, en maintenant le milieu de culture pendant une 35 période d'au moins 40 heures en l'aérant de façon continuelle et en-séchant la culture. La description du brevet U.S. 3-031.380 est citée ici à titre de référence. Des exemples spécifiques de produits enzymatiques commerciaux et leurs fabricants sont : "Alcalase" ÏTovo Industri, Copen-40 hàgue, Danemark; "Maxatase", Koninklijke ETederlarfdsche Gist-En 70 16063 17. 2041807 Spiritusfabriek N.V., Deïft, Pays-Bas; "Protéase B-4000" et "Protéase AP", Schweizerische Ferment A.G., Bâle, Suisse; "CRD-Protéa-s^i", Monsanto Company, St. Louis; Missouri; "Yiokase", VioBin Corporation, Monticello, Illinois; "Pronase-P,^Pronase-E, Pronase-AS 5 et'-Pronase AP", toutes fabriquées par Kaken Chemical Company, Japon; "Rapidase P-2000", Rapidase, Seclin, France; Takamine, enzyme prôtéolytique HT 200, Enzyme L-W (provenant plutôt de moisissures que de bactéries), Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana; concentré de Shozyme P-ll, Rhozyme PF, Rhozyme J-25, Rohm & Haas, 10 Philadelphie, Pennsylvanie; Rhozyme PP et J-25 comportent des véhicules à base de sel et d'amidon de maïs et sont des protéases dopées d'une activité diastasique; Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, une filiale de Nopco Chemical Company, Eewark, New Yersey; Tajceda Fungal Alkaline Protease, Takeda Chemical Industries, Ltd. 15 Osgka, Japon; Wàllerstein 201-EA, Wallerstein Company, Staten Is-laîid, New York; Protine AS-20, Dawai Easei K.K. Osaka, Japon et Prptease TP (dérivée de l'espèce Streptomyces thermophile, souche 16Ç9), Central Research Institute of Eikkoman Shoya, Noda Chiba, Japon. 20 ~ ■ L'enzyme "Protéase TP", ses propriétés caractéristiques ainsi que ses modes de préparation sont décrits dans Agr. Biol. Chém.. 28 N° 12, pages 884-895, Décembre 1964 sous le titre études sut les enzymes protéolytiques des Streptomyces thermophiles, parti^ I. Purification et quelques propriétés; Agr. Biol. Chem., 50 25 N°«l, pages 35-41, Janvier 1966 : études sur les enzymes protéolytiques des Streptomyces thermophiles, partie II. Identification de l'organisme et certaines conditions, de formation de la protéase; £ et Applied Microbiology, 17, N° 3, Mars 1969» Les auteurs sont Mizusawa et coll. 30 La protéase CRD (également connue sous le nom de Monsan to DA-10) est un produit enzymatique en poudre intéressant. La protéase CRD peut être obtenue par mutation d'un organisme Bacillus subtilis. Son enzyme protéolytique est constituée d'environ 80 % de prptéase neutre et d'environ 20 % de protéase alcaline. La protéase 35 neutre possède un poids moléculaire d'environ 44.000 et renferme 1 à 2 atomes de zinc par molécule. Elle présente également une activité amylolytique. Sa taille de particule s'étend en prédominance de-0,03 mm à 0,1 mm et elle peut être préparée avec une teneur en enzîyme de 20 % à 75 %. Cette enzyme peut être utilisée dans les 40 compositions de la présente invention en donnant d'excellents ré 70 16063 18. 2041807 sultats. ; les enzymes Pronase-P, Pronase-E, Pronase-AS et Pronase- AE1 sont des produits enzymatiques en poudre qui peuvent également être avantageusement utilisés dans l'invention. Ces enzymes sont 5 produites à partir du bouillon de culture de Streptomyces griseus servant à la fabrication de la streptomycine. Elles sont isolées par des traitements successifs sur colonne de résine. Un constituant majeur le la Pronase est une protéase neutre désignée sous le nom de protéase Streptomyces gris eus„ Qe produit enzymatique 10 e$t utile ici et confère d'excellentes propriétés de détachage et d!enlèvement des salissures. Un autre produit enzymatique préféré dans les compositions détergentes de l'invention, tel qu'illustré dans les exemples ci-dessous, est une enzyme protéolytique d'une protéase de 15 serine fabriquée par Novo Industri A/S, Copenhague, Danemark et mis sur le marché sous la dénomination "Alcalase". L'Alcalase est décrite, dans une brochure commerciale portant ce nom qui a été publiée par Uovo Industri A/S, comme étant line préparation d'enzyme protéolytique fabriquée par fermentation immergée d'une souche 20 spéciale de Bacillus Subtilis. Le constituant enzymatique principal de 1'Alcalase est la subtilisine. L'Alcalase est une poudre fine grisâtre à écoulement libre ayant une teneur en enzyme active 1 cristalline d'environ 6 % et une granulomêtrie de 1,2 mm. à 0,01 mm ei? moins, 75 % environ passant à travers la maille de 0,104 mm du 25 tamis. Le restant de la poudre est essentiellement constitué de sulfate de sodium, de sulfate de calcium et de diverses matières organiques inertes. L'Alcalase peut être avantageusement utilisée avec les compositions détergentes synthétiques de l'invention. Les composés polycarboxylés qui sont des constituants es-30 sêntiels des compositions de la présenterinvention comprennent des acides polycarboxyliques et leurs sels désignés dans leur ensemble squs le nom de polycarboxylates et se caractérisent par leur aptitude à séquestrer les ions calcium dans une solution aqueuse. Les polycarboxylates utiles dans le cas présent sont ceux 35 présentant des propriétés de séquestration du calcium suffisantes PQur réduire la concentration en ion calcium d'une solution aqueuse —3 renfermant 1,2 x 10 d'ion calcium jusqu'à une concentration de 1, 7 x 10' ou moins lorsqu'ils sont utilisés dans une proportion allant jusqu'à 0,1 % de la solution. 40 On peut commodément déterminer le pouvoir séquestrant des 70 16063 19. 2041807 composés carboxylés utiles dans le cas présent en recherchant la quantité d'ion calcium restant dans la solution aqueuse après addition d'un polycarboxylate séquestrant. Le taux d'ion calcium dgns une solution aqueuse peut être déterminé au moyen d'une élec-5 trode de calcium qui développe un potentiel électrique à travers une couche mince d'un échangeur d'ions liquide non miscible à l'eau. On maintient ce liquide mécaniquement rigide au moyen d'un mince disque de membrane poreuse inerte. L'échangeur d'ions liquide, un sel de calcium d'un acide organophosphorique, présente une 10 très grande spécificité vis-à-vis des ions calcium. Une solution de remplissage interne à base de chlorure de calcium établit le contact avec la face interne du disque à membrane. L'ion calcium dans cette solution fournit un potentiel stable entre l'intérieur de la membrane et la solution de remplissage alors que l'ion chlorure 15 fournit un potentiel stable entre une électrode de référence interne argent-chlorure d'argent et la solution de remplissage. Ainsi donc, les changements de potentiel ne sont dus qu'à des changements de l'activité de l'ion calcium dans l'échantillon. L'électrode ne répond qu'au calcium ionisé ou non lié 20 dans l'échantillon. L'électrode ne répond pas à la fraction de calcium qui est liée à un échantillon de carboxylate de l'invention. La concentration en calcium peut être déterminée par la mesure du potentiel d'électrode et par comparaison avec une courbe d'étalonnage de la concentration en ion calcium et du potentiel d'électro-25 de. . On mesure le pouvoir séquestrant du calcium des polycarboxylates de l'invention en ajoutant des fractions successives d'- J une solution du polycarboxylate, de préférence sous une forme acide ou sous forme du sel de. potassium, à une solution de chlorure 30 de calcium 1,2 x 10~^M pendant une période de 1 heure à une température de 25°C. Le potentiel électrique est mesuré lors de chaque addition fractionnée, les additions se poursuivant jusqu'à, ce qu'on ne décèle plus de diminution de séquestration de la concentration d'ion calcium ou jusqu'à ce que la concentration du carboxy-35 lste ajouté représente 0,1 % de la solution. Les séquestrants poly-csrboxyles utiles dans le cas prosent réduisent la concentration d'ion calcium, dans les conditions de cet essai, jusqu'à 1,7 x 10""^M ou moins lorsqu'ils sont utilisés à une concentration attei- c gnant 0,1 %. Les polycarboxylates préférés réduisent la concentra-40 tion jusqu'à 1,7 x 10~^M ou moins par l'addition de 0,03 à 0,06 %. 70 16063 20. 2041807 On peut se procurer un^ électrode de calcium appropriée pour la mesure de la concentration en ion calcium et du pouvoir séquestrant des polycarboxylates de 1'inventio -, sous la désignation modèle 92-20, à la Orion Research Incorporated, (11 Blackstone Street, 5 Cambridge, Massachusetts). Comme exemples de polycarboxylates de l'invention, on peut citer les composés organiques suivants : (1) les homopolymères d'un carboxylate aliphatique possédant la formule empirique suivante : 10 - C - C - i ! T COOM n dans laquelle X, Y et Z représentent chacun l'hydrogène, un radical 15 méthyle, -COOM ou -CH^COOM à condition que pas plus de un des X, Y et Z ne soit -COOM; chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel et n est un nombre entier ayant une valeur qui se situe dans la gamme dont la limite inférieure est trois et dont la limite supérieure est essentiellement déterminée par les carscté-20 ristiques de solubilité dans un système aqueux. (2) Les copolymères d'au moins deux des espèces monomères répondant à la formule empirique décrite plus haut sous (1). (3) Les copolymères de formule générale : 25 / « R - C - C - l 1 r -C-C- 'v H R \ Y CO OU »iy (l-m) m n 30 dans laquelle chaque radical R est l'hydrogène ou un groupe méthyle et dans laquelle un R seulement peut être un groupe méthyle; m représente au -moins 4-5 /' molaire du copolymère; X, Y et Z représentent chacun l'hydrogène, un groupe méthyle -COOM ou -CB^COOM à condition que pas plus de un des X, Y et Z ne soit -COOM; chaque M est 35 l'hydrogène ou un radical générateur de sel et n est un nombre entier ayant uns valeur qui se situe dans la gamme dont la limite inférieure est trois et dont la limite stipérieure est essentiellement déterminée par les caractéristiques de solubilité dans un système aqueux. 4-0 (4-) Les aminopolycarboxylates de formule : 70 16063 21' 2041807 ch^coom i c- R - N . cii2coom- . 5 dans laquelle E est l'un des groupes -CHpCQOM, -CH2CH20H et ^.GHgCOOM - -CH2CH2N où E' est un -CH20H20Ht -CBgCOOM ou . ' ^E' ^.CHgCOOM 10 -CH2CÏÏ21T ; et-dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou' >ch2cogh un radical générateur de sel. (5) Les polycarboxylates'aliphatiques de formule : o-(ch2coom)2 ' 15 dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel. * " * (6) Les polycarboxylates aliphatiques de formule : OH I MOOC - CH0 - C - CH~ - COOM 20 2 | 2 COOM dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel. (7) Les polycarboxylates aromatiques de formule : 25 COOM MOOC 1 . COOM 50 MOOC ] COOM COOM dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel. • • 35 - (8) Les polycarboxylates hétérocycliques de formule : ' ■ MOOC COOM 40 MOOC C00M 70 16063 22. 2041807 dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel. (9) les polysaccharides csrboxylés de formule s 10 — 0 15 dans laquelle X représente l'un des groupes -COOM; -CHgOH ou -CE^OCE^COOM; Y représente -H ou -CHgCOOM; chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel; n est un nombre entier se situant dans une gamme dont la limite inférieure est .0 et dont la limite supérieure est principalement déterminée par les caractéristiques « 20 de.solubilité dans un système aqueux, le degré de substitution é-tant compris entre 0,8 et 3 et le poids équivalent étant de 97 à 300, calculé sous la forme acide. (10) Les polysaccharides oxydés de formule 25 30 35 dans laquelle X représente 1'un des groupes -COOM, -Œ^OH ou -CHgO-CE^COOM; Y représente -H'ou -CE^COOM; b représente au moins \ 70 16063 25 2041807 téristiquos de solubilité dans un systéno aqueux; le dogré de earboaylation est do 1 à J ut le poids équivalent calculé sous la forme acide se ai tue entre 68 et 200. { Les composés polycarboxylés solubles dan a l'eau décrits plus-haut sont dus constituants essentiels des compositions à base d:-onzyne do 1 'invention . Parmi les nombreuses catégories do co"~o-sés carb chyles exsminés , seuls les polycarb oxyla te s décrits plus haut se sont révélés aptes , en -combinaison avec les détergents organiques décrits plus haut , à assurer doc degrés de nettoyage dans des conditions neutres comparables à cou:; que l'on peut ettoirtàr.-. cîvoc une roruulr.tion conventionnelle à base d'un alcoylbonzènesulfonete linéaire comportant , L titre d'adjuvant de détorgenc , du tripolyphosphete de sodium , un ~vl de 10. On obtient les degrés de nettoyage souhaitables des compositions détergentes à base d'enzyme do l'invention conjointement avec les avantages du nettoyage dans des conditions s:o2siblen~nt neutres, Les polycarboxylates aliphatiques polymères solubles dans l'eau décrits plus haut* sous les classes (1) à (5) possèdent des caractéristique s essentielles qui comprennent : (1) un poids moléculaire nininal d'environ. 550 calculé sous la forme acide et (2) un poids équivalent d'environ 50 à environ 114', calculé-sous la forno acide. . Corme sels d'acides -> olycarh oxylicue s alipiie t i que s solubles dans l'eau appropriés, on peut; citer céux clos homopolymèros suivants : acide polynaléique, acide polyitaconique, acide po-lymésaconiquc , acide, polyfunariquo, acide polyaconitiquo, acide polyméthylènenalonique} acide polycitraconique, acide poly-a crylique et .cir.ila ire s. Dos exemples de sels solubles dans l'eau de la classe (2) précitée sont ceux du copolynèro d'acides itaconiquo/aconitique du copolynèro. d'acides itaconique/maléique, du copolynèro d'acides mésaconique/fumarique, du copolymère d'acides néthylônonalo-nique/citraconique j du copolynèro d'acides neléique/acrylique et similaires. Des exemples de polycarboxylates solubles dans l'eau de la classe (3) précitée sont ceux des composés côpolyiiériques suivants dans, lesquels les rapports sont des rapports molaires : un copolymère 1:1 d*éthylène et d'acide itaconique avec un poids équi- BAD OFUG/NAL 70 16063 24- 2041807 valent de 79; un copolymère 1:1 de propylène et d'acide maléique 3vec un poids équivalent de 79; un copolymère 1:3 d'acide acrylique et d'acide jtaconique avec un poids équivalent de 66; un copo-lypière 1:4 d'acide 3-butéhoïque et d'acide maléique avec un poids 5 équivalent de 61; un copolymère 1:9 d'acide isocrotonique et d'acide citraconique avec un poids équivalent de 66; un copolymère 1:1,9 d'acide méthacrylique et d'acide aconitique avec Un poids é-quivalent de 62; un copolymère 1,2:1 d'acide 4-penténoïque et d'acide itaconique avec un poids équivalent de 78. Les poids équiva-10 lents tels que mentionnés auparavant sont calculés sous la forme acide. Le terme poids équivalent tel qu'il est utilisé dans la présente description a la signification habituelle que l'on attribue à pe terme. Il désigne l'équivalent d'une substance en grammes que l';pn calcule en divisant son poids moléculaire par sa valence. Dans 15 le cas présent des acides, la valence est le nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables. Les composés polycarboxylés décrits sous la classe (4) ci-dessus comprennent les aminopolycarboxylates solubles dans l'eau, par exemple les éthylènediaminotétraacétates, nitrilotriacétates 20 et ¥-(2-hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates de sodium et de potassium. Les polycarboxylates solubles dans l'eau décrits sous les classes (5) à (8) comprennent respectivement les sels solubles dans l'eau des acides oxydiacétique, citrique, mellitique et furanne-té-tracarboxylique. 25 Les composés mentionnés sous la classe (9) sont des déri vés de polymères naturels dont les éléments préférés sont des amidons, des celluloses et des alginates carboxylés. Ces substances polymères sont bien connues et sont des substances commerciales disponibles douées de propriétés chimiques et physiques très diffêren-30 tes. Etant donné que la présente invention s'applique au domaine des compositions détergentes et envisage l'utilisation de systèmes détergents aqueux, la limite supérieure du degré de polymérisation (D.P.) ou n dans la formule (9) ci-dessus est nécessairement 35 déterminée par les caractéristiques de solubilité d'un adjuvant de détergence polymère spécifique. En règle générale, la valeur de n se situe entre 20 et 30.000. Une valeur minimale préférée pour n est 30. Le poids moléculaire de ces composés s'étage entre 4.000 et 5.000.000 et préférablement entre 25.000 et 2.000.000. 40 Bien que le degré de substitution (D.S.) puisse varier de BAD ORIGINAL 70 16063 25- 2041807 0,8 à 3, il est préférable que le degré de substitution dépasse environ 1. En tout état de cause, le maximum est trois pour la structure glucosique monomère indiquée plus haut. En dehors des ?.œidons et des celluloses carboxylés, d'au-5 très polysaccharides tels que l'acide alginique et l'acide pecti-que présentent de l'intérêt. Ces acides similaires du point de vue structural sont respectivsment tirés des algues et des fruits. L'acide alginique est une forme de réalisation préférée et possède la formule suivante : 10 COOM 15 20 0 n Ceux-ci sont facilement disponibles dans le commerce sous différentes formes y compris sous la forme de l'acide carboxylique et de son sel. Il est connu que la valeur de n (degré de polymérisation) varie en fonction des méthodes préperatives bien connues 25 (procédé d'extraction) et de leurs sources. Les composés polycarboxylés de la classe (10) sont des dérivés oxydés de polysaccharides naturels- dont les formes de réalisation préférées sont l'amidon, la cellulose et les alginates. Ces polymères naturels sont bien connus et sont facilement disponibles 30 dans le commerce sous la forme naturelle ou sous la forme oxydée directement utilisable dans la présente invention." Etant donné que la présente invention s'applique au domaine des compositions détergentes et envisage l'utilisation de systèmes détergents aqueux, la limite supérieure du degré de polyméri-35 eation (D.P.) ou n dans la formule (10) ci-dessus est forcément déterminée par les caractéristiques de solubilité d'un adjuvant de détergence polymère spécifique. En règle générale, la valeur de n se situe entre 20 et 30.000* Une valeur minimale préférée pour n est 30. Le poids moléculaire de ces adjuvants de détergence s'étage en-4-0 tre 4.000 et 5-000.000 et préférablement entre 25.000 et 2.000.000. BAD ORIGINAL 70 16063 26. 2041807 Bien que le degré de carboxylation (D.C,) puisse être de 0,8 à 3, il est préférable que le degré de carboxylation dépasse environ 1,3 • En tout état de cause, le meximum est 3« Dans la pratique, les composés sont utilisés sous forme de sels solubles dans 5 1 l'eau dans lesquels le cation est n'importe quel cation soluble dans l'eau qui n'entrave pas le processus de nettoyage. En dehors des amidons et des celluloses oxydés, d'autres polysaccharides oxydés tels que l'acide alginique et l'acide pecti-que présentent également de l'utilité. 10 ' Dans la formule ci-dessus relative aux polycarboxylates de la classe (10), la partie oxydée du polysaccharide figure à dr.oite de la formule. Cette fraction (b) du polymère constitue au moins 10 % en ^joids de l'adjuvant de détergence polymère et devra de préférence dépasser 15 %• Le complément du polymère (a-b) com-15 prend des unités de polysaccharide non oxydées (amidon, cellulose, acide alginique et similaires). Il est connu de l'homme de l'art que le polymère total peut être entièrement osydé et on envisage également ici l'utilisation de telles substances. La valeur préférée pour b est par conséquent 15 à 100 %. 20 . - Les polycarboxylates utiles dans la formulation des com positions détergentes de l'invention comprennent des acides poly-carboxyliques et des sels solubles dans l'eau dans lesquels le cation est un radical quelconque générateur de sel ou un cation conférant de la solubilité dans l'eau qui n'entrave pas le processus de 25 nettoyage. Dans le cas présent on préfère les sels solubles dans l'eau. Des cations préférés sont, les métaux alcalins tels que sodium, potassium et lithium; ammonium; ammonium substitué tels que les cations mono-, di- et tri-méthylol ammonium, mono-, di- et tri-éthanolammonium. 30 Comme polycarboxylates solubles 70 16063 S7~ 2041807 sent en efficacité de nettoyégé une composition alcaline avec un adjuvant de détergence à base de tripolyphosphate de sodium comportant un elcoylbenzènesulfonate linéaire comme constituant détergent actif. \ 5 " Les compositions détergentes à base d'enzyme de la pré sente invention sont spécialement formulées de manière à fournir des solutions de lavage aqueuses qui sont sensiblement neutres. Le pH d'un ou de plusieurs des ingrédients des compositions de l'invention n'est pas critique dans la mesure où les compositions possè-10 dent un pH sensiblement neutre tel qu'il s été défini ici. Il est bien évident que la structure d'un ou de plusieurs des ingrédients des compositions de l'invention varie en fonction du pH de la solution de lavage. Far exemple, les composés polycarboxylés utiles dans le cas présent possèdent plusieurs groupes acides polycarboxy-15 liques disponibles pour la formation du sel. Dans une solution de lavage, Tin ou plusieurs des atomes d'hydrogène disponibles sont remplacés par un cation conférant de la solubilité dans l'eau, le nombre de cations par composé polycarboxylé variant avec le pH de la composition détergente dont le polycarboxylate est un élément. 20 L'un quelconque des composés polycarboxylés décrits plus haut et comprenant les acides et leurs sels peut être utilisé pour la formulation des compositions de l'invention. Les composés polycarboxylés dans lesquels chaque atome d'hydrogène acide est remplacé par un cation conférant de la solubilité dans l'eau ont tendance 25 à rendr^alcalines les compositions de l'invention. En revanche, ceux qui ne renferment pas de cations conférant de la solubilité dans l'eau ont tendance à rendre les compositions acides. Les compositions de l'invention renfermant ces polycarboxylates requièrent normalement l'utilisation d'un régulateur de pH dans une. proportion 30 suffisante pour ajustër le pH de la composition dans les limites de 6 à 8,5. Les composés polycarboxylés préférés dans le cas présent sont ceux dans lesquels la formation de sels n'est pas totale, c'est-à-dire qu'au moins un mais pas tous les atomes d'hydrogène acide sont remplacés par un cation conférant de la solubilité dans 35 l'pau. Conviennent en particulier dans le cas présent les constituants polycarboxylés qui tendent à ajuster le pH des compositions détergentes de l'invention dans une gamme sensiblement neutre. L'utilisation de ces composés facilite la formulation et évite la nécessité de mettre en oeuvre des régulateurs de pH ou tampons addi-40 tibnnels. BAD ORIGINAL ' 70 16063 28' 2041807 L'utilisation d'un régulateur de pH et la proportion utilisée dépendent du pH du reliquat de la composition. Par exemple, lorsqu'on utilise un polycarboxylate alcalin, on se sert normalement d'un composé acide tel que le bisulfite de sodium pour assurer 5 l'obtention de solutions de lavage présentant le pH sensiblement neutre mentionné plus haut. De même, lorsqu'on utilise un composé polycarboxylé acide, on se sert d'un régulateur de pH alcalin tel que l'hydroxyde de sodium pour l'amener à un pH sensiblement neutre. Le pourcentage de régulateur de pH utilisé dans les composi-10 tions détergentes à base d'enzymes de l'invention varie de 0 à 25 °/c. On utilise de préférence un pourcentage de 5 à 15 %• Comme régulateurs de pH appropriés on peut citer le bisulfite de sodium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide acétique pour des polycarboxylates alcalins et le carbonate de sodium, le borate de 15 sodium ou l'hydroxyde de sodium pour un polycarboxylate acide. Les compositions détergentes de l'invention peuvent être préparées sous n'importe quelle forme physique convenable telle que granules (par exemple sèches par atomisation ou mélangés' mécaniquement), paillettes, comprimés, pâtes ou liquides. 20 Les compositions détergentes à base d'enzymes'de l'inven tion peuvent être formulées par des méthodes connues de l'homme de l'art. Par exemple, un mélange de détergent organiquë et d'un composé polycarboxylate utilisable dans le cas présent peut être utilisé sous la forme de granules séchés par atomisation ou agglomérés 25 ou sous la forme d'un mélange mécanique d'un détergent organique granulaire et de composés polycarboxylates. La taille*dés granules détergents peut s'échelonner de 100 % à travers la maille de 3,33 mm du tamis jusqu'à environ 100 % à travers la maillé de 0,074 mm du tamis. La ségrégation des granules de la composition détergënte est 30 réduite au minimum lorsque la granulométrie dés granulés s'étend d'environ 100 % à travers la maille de 1,4 mm du tamis à environ 100 % à travers la maille de 0,15 ®m du tamis; on préfère cette dernière granulométrie. Pour réduire la ségrégation, il est préférable que la densité apparente des granules détergents se situe en-35 tre environ 0,2 g/cm^ et environ 0,8 g/cm^. Un mélange de détergent et de composés polycarboxylates ou de granules peut être mélangé mécaniquement avec une enzyme protéolytique décrite plus haut pour fournir des compositions détergentes possédant les propriétés avantageuses de détachage, d'enlève-40 ment des salissures et de nettoyage décrites ci-dessus. BAD ORIGINAL , 70 16063 29' 2041807 Il est normalement préférable que 1'enzyme protéolytique décrite auparavant soit incorporée aux compositions détergentes de la présente invention d'une manière qui réduise au minimum la ségrégation de l'enzyme, conserve l'activité protéolytique et amélio-5 re les propriétés de détachage et de nettoyage de la composition détergente. Par exemple, l'enzyme peut être mélangée à l'eau en formant une bouillie et peut être pulvérisée sur tin ou plusieurs copstituants granulaires renfermant les compositions détergentes de 1rinvention c *7 qui servent de véhicules granulaires à la substance 10 enzymatique. Les granules à base d'enzymes résultants peuvent être utilisés en tant que compositions de lavage en soi ou être mélangés avec le restant des ingrédients des compositions de l'invention. Des compositions détergentes qui renferment des granules contenant des enzymes, mélangées à des granules détergents exempts d'enzymes 15 conviennent plus particulièrement. Dans une formulation détergente finale de l'invention on ajoute souvent de faibles quantités de substances qui rendent le prpduit plus efficace ou plus attrayant. Les substances ci-après sont citées à titre d*exemples. On peut incorporer de la carboxy-20 méthylcellulose de sodium soluble à petites doses pour empêcher la redéposition des salissures. On peut également ajouter jusqu'à concurrence d'environ 2 % un inhibiteur de ternissure tel que le beiizotriazole ou l'éthylènethiourée. Des agents d'azurage, des parfums et des colorants, bien qu'ils ne soient pas essentiels dans 25 les compositions de l'invention, peuvent être incorporés jusqu'à concurrence d'environ 1 %. On peut ajouter de petites quantités de tapipons tels que des borates, orthophosphates ou carbonates pour maintenir sensiblement neutre le pH des solutions de lavage des compositions finales. On peut également mentionner comme additifs 30 appropriés, l'eau, d'autres enzymes telles que des amylases, des agents d'avivage optique et des agents de blanchiment tels que le perborate de sodium. Le comportement et le mécanisme de fonctionnement du détergent, de l'enzyme et des constituants polycarboxyliques de la 35 présente invention permettant d'obtenir des degrés de nettoyage étonnamment élevés dans des conditions de pH sensiblement neutres ne- sont pas entièrement élucidés. Il n'existe pas de critères et de principes nets permettant de savoir à l'avance quel mélange d'ingrédients possède les pouvoirs de nettoyage présentés par les com-40 positions de l'invention. Les alcoyl(linéaire)-benzène sulfonates ^ original 70 16063 î°- 2041807 de sodium ou 1'alcoyl (de suif)-sulfate de sodium sont par exemple d'excellents produits détergents censés être des agents de nettoyage pltus efficaces que les alcoyl de suif sulfates éthoxylés. Les compositions de l'invention comportant un alcoylsulfate éthoxylé, du 5 nxtrilotriacétate disodique et une enzyme protéolytique fournissent des degrés de nettoyage à pH 7 supérieurs aux compositions rénfermant un alcoyl(linéaire)-benzènesulfonate de sodium ou un alcoyl(de suif) sulfate de sodium à la place de l'alcoyl sulfate éthoxylé. On obtient 11 effet de nettoyage supérieur observé même 10 si l'on observe une baisse du pouvoir séquestrant du nitrilotria-cétate disodique au-dessous de pH 9. Par ailleurs, les compositions de l'invention sont des compositions détergentes plus efficaces que l$s compositions conventionnelles à base d'un alcoyl(linéaire) benzène sulfonate contenant un phosphate alcalin comme adjuvant de 15 détergence. Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées comme compositions de trempage pour l'enlèvement des taches et des salissures avant la phase de blanchissage séparée ou peuvent être utilisées comme produits de blanchissage selon les 20 méthodes de blanchissage habituelles. Bien que les compositions de l'invention soient spécialement adaptées au blanchissage des matières textiles, elles peuvent être utilisées comme compositions de nettoyage pour le lavage de la vaisselle, des casseroles et des poêles, d'autres surfaces dures telles que murs, plafonds et ana-25 logues. Les exemples suivants servent à illustrer mais non à limiter les nouvelles compositions de la présente invention. Toutes les quantités dans les exemples s'entendent en parties en poids. Les compositions des exemples suivants fournissent, une fois dissoutes 30 dans l'eau, des solutions de lavage d'un pH de 6 à 8,5. EXEMPLE I. On a préparé des granules détergents séchés par atomisation d'après la formule suivante : Composants. parties en poids. 35 Sel de sodium d'un oléfine-sulfonate dérivé du 1-hexadécène 25 ÎTitrilotriacétate de sodium (mélange de 12,5:1 en poids de nitrilotriacétate trisodique et d'acide nitrilotriacétique) 35 40 Sulfate de sodium ' * '14 70 16063 2041807 31 Conposants (suite) Parties on poids Bicarbonate do sodium 15 Eau 10 Divers (agent de blanchinont optique, c a rb oxynô t hy 1 cellulose de sodiun) 1 5 Total — Ces granules détergents avaient dos tailles de particule s Retondant do 0,074 nri à 1,41 m et une nasse voluniquo d'environ. 0,3 g/cc. Los granules avaient , on solution aqueuse , un pli do 8 • Cent parties des granules détergents séchés par atonisa-10 tion ont été nelangées nécaniquenent avec 0,05 partie.d'Alcalase (-.6% do subtilisine s dans un véhicule en poudre) . La conposi-tion détergente.résultante à base d'enzynos possède un pH-de 8 en solution aqueuse et présente d'excellentes propriétés do net-- toyago.et d'enlèvenent dos taches et des salissures. 15-, ■ . .. . .EXEMPLE II , . » ■ . ... . Une c.onposition détergente excellente donnant des résultats ■ dq nettoyage^..remarquables dans des solutions de blanchissage :sonsiblenejit neutres a la conpositipn suivante exprimée on parties cnpqids : 20 Sel de sodiun do. l'ester néthylique d'acide gras do suif o:-sulfôné 35 parties .Polynaléate de sodiun 25 parties Sulfate de sodiun 30 parties Sulfate acide.do sodiun 10 parties .25 Mélange _.à environ 20 à 25% do subtilisines neutres et alcalines 80:20 (Monsanto DA-10) dans des matières inertes . 1 partie On peut obtenir des résultats sonsiblonont identiques en 30 remplaçant le sol do 'sodiun do l'ester néthylique d'acides gras de suif u-sulfoné par les sels de sodiun , de potassium et do lithiun des asters néthylique , éthyliquo , propylique , butylique, ho2cylique et octylique d'acides lauriquo , nyristique , pa-lnitique , stéarique , palmitoléique , oléiquo ut linoléiquo 35 oc— sul f oné s ; par les sels d'annoniun de dinethylarn îoniun , do tétranéthylx-inoniun , de dinéthyl pipéridiniun et de diéthalo-lanine dos esters néthylique , éthyliquo , propylique, butylique, hoxyliquo et octylique des acides lauriquo nyristique, palni-tiquo, stéarique, palnitoléique , oléique et linoléiquo oc-suifo-40 nés. BAD ORIGINAL ' 70 16063 2041807 Le polymaléate de sodium de l'exemple II peut, en donnant des résultats également satisfaisants, être remplacé par les sels solubles dans l'eau d'acide polyitaconique, d'acide polymésa-cpniquè, d'acide polyfumarique, d'acide polyméthylènemalonique ou 5 diacide polycitraconique, lesdits sels ayant des poids équivalents et des viscosités comparables au composé de l'exemple II. exemple III. Une autre composition détergente excellente pouvant être utilisée à ur pH sensiblement neutre pour des applications de 10 blanchissage ménager typiques renferme les ingrédients suivants ; 8-acétoxy-hexadécane-l-suifonate de sodium 40 parties Poly(itaconate-maléate) de sodium (sur une base mqlaire de 1:1) (viscosité spécifique à 1 % en p^ids dans le diméthylformamide à la température 15 ambiante, 0,12; poids équivalent 60,8) 25 parties CÉlorure de sodium 25 parties Sulfate acide dé sodium 10 parties Mélange à 6 % de subtilisine Carlsberg dans des matières inertes (Alcalase) 0,6 partie 20 On peut obtenir des résultats sensiblement identiques en utilisant à la place du chlorure de sodium les électrolytes suivants î bromure de sodium, nitrate de sodium, sulfate de sodium. On peut obtenir des résultats sensiblement identiques en utilisant, au lieu de S-acétoxy-hexadécane-1-sulfonate de sodium, 25 les B-acyloxy-alcane-l-sulfonates suivants : le sel de sodium de l'acide 2-acétoxy-tridécane-l-suifonique; le sel de potassium de 1^acide 2-propionyloxy-tétradécane-l-sulfonique; le sel de lithium dé*l'acide 2-butanoyloxy-tétradécane-l-sulfonique, le sel de sodium de l'acide 2-pentanoyloxy-pentadécane-1-suifonique; le sel 30 d'ammonium de 1'acide 2-hexanoyloxy-hexadécane-l-sulfonique, le sel t' dè diméthylammonium de l'acide 2-heptanoyloxy-tridécane-l-sulfonique, le sel de potassium de l'acide 2-octanoyloxytétradécane-l-sulfonique; le sel de diméthylpipéridinium de l'acide 2-nonanoyl-oxy-tétradécane-1-suifonique; le sel de sodium de l'acide 2-acéto-35 x^-heptadécane-1-sulfonique; le sel de lithium de l'acide 2-acétoxy-octadécane-l-sulf onique; le sel de diméthylamine de l'acide 2-açétoxy-octadécane-l-sulfonique; le sel de potassium de l'acide 2-aqétoxy-nonadécane-1-sulfonique; le sel de sodium de l'acide 2- S açétoxy-uncosane-1-sulfonique; le sel de sodium"dé l'acide 2-pro-40 pionyloxy-docosane-l-sulfonique et leurs isomères. 70 16063 33. 2041807 Le poly(itaconate-maléate) de sodium de l'exemple III peut être remplacé, à pourcentage égal, par les sels de sodium de : un copolymère 1:1 de propylène et d'acide maléiaue avec un poids équivalent de 79; ub copolymère 1:4 d'acide" 3-buténoxque et d'aci-5 de. maléique avec un poids équivalent de 61; un copolymère 1:9 d'acide isocrotonique et d'acide citraconique avec un poids équivalent de 66; un copolymère 1:1,9 d'acide méthacrylique et d'acide aconitique avec un poids équivalent de 62; un copolymère 1,2:1 d'acide 4-pent4noïque et d'acide itaconique avec un poids équiva-10 lept de 78, lesdits poids équivalents étant calculés sous la forme acide et lesdits sels ayant des viscosités comparables à celles de l'adjuvant de détergence de l'exemple III. EXEMPLE IV. On obtient d'excellents résultats de nettoyage dans des 15 solutions de lavage sensiblement neutres en utilisant une composition détergente préparée selon l'invention et renfermant les in- 35 parties 30 parties 25 parties 10 parties 1 partie On peut obtenir des résultats sensiblement identiques eu utilisant à la place de la Pronase E les enzymes suivantes : 30 Alcalase, Novo Industri, Copenhague, Danemark;. Maxatase, Koninkli-jke, ïïederlàndsche, Gist-En Spiritusfabriek F.V., Delft, Pays-Bas^ Protéase B-4000 et Protéase AP, Schweizerische Ferment A.G-., Bâle, Suisse; CRD-Protease, Monsanto Company, ST. Louis, Missouri; Vio-kase, VioBin Corporation, Monticello, Illinois; Pronase-P, Pronase-35 AS et Pronase-AP, toutes fabriquées par Kaken Chemical Company, Japon; Rapidase P-2000, Rapidase, Seclin, France;. Takamine, enzyme protéolytique HT 200, Enzyme L-W (dérivée de moisissures plutôt que de bactéries), Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana; concentré de Rhozyme P-ll, Rhozyme PP., Rhozyme J-25, Rohm & Haas, 40 Philadelphie, Peneylvanie; Rhozyme PF et J-25 comportent des véhi-- grédients suivants : Alcoyl(de suif) hexaoxyéthylène sulfate de sodium Poly(éthylène-maléate) de sodium (sur la base 20 molaire de 1:1) (viscosité spécifique de 1,58 à 1 % en poids dans du diméthylformamide à la température ambiante; poids équivalent 72) Chlorure de sodium Sulfate acide de sodium 25 Mélange de protéases neutres et alcalines 80:20 à environ 50 % dans des matières inertes (Pronase E) 7° 16063 3». 2041807 cules à base de sel et d'amidon de maïs et sont desp?otéases douée d'une activité diastasique; Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, une filiale de Nopco Chemical Company, Newark, New Jersey; Takeda Eungal Alkaline Protease, Takeda Chemical Industries, Ltd. Osaka, 5 Japon; Wallerstein 201-HA, Wallerstein Company, Staten Island, ÏTew York; Protin AS-20, Dawai Kasei K.K. Osaka, Japon et Protéase TP (dérivée de l'espèce Streptomyces thermophile, souche 1689), Central Research Institute of Kikkoman Shoya, Hoda Chiba, Japon. EXEMPLE V. 10 Une composition détergente de nettoyage efficace de la présente invention, lorsqu'elle est utilisée dans une solution de blanchissage neutre, possède la composition suivante : Sel de sodium de 1-hexadécène sulfoné 35 parties Nitrilotriacétate disodique 40 parties 15 Chlorure de sodium 15 parties Borax 10 parties Mélange enzymatique de subtilisines neutres et alcalines 80:20 à environ 20-25 % dans des matières inertes (Monsanto DA-10) 0,8 partie 20 On obtient des résultats sensiblement identiques en uti lisant, à la place du sel de sodium de 1-hexadécène sulfoné, les oléfine sulfonates suivants : les sels de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium des 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-octadécène et 1-eicosène sulfonés. 25 On obtient des résultats identiques en utilisant les a- minopolycarboxylates aliphatiques suivants à la place du nitrilo-triacétate disodique en ce sens que l'on atteint dès degrés de net toyage comparables lorsque le pH de la composition est réglé aux conditions neutres : acide nitrilotriacétique; acide éthylène-dia-, 30 minotétraacétique ; éthylènediaminotétraacétate disodique; N-(2-hydroxyéthyl)ïr,ïr' -éthylènediaminotriacétate dipotassique. EXEMPLE VI. Une composition détergente efficace et utile dans des solutions de lavage sensiblement neutres conformes à l'invention 35 possède la composition suivante : B-acétoxy-hexadécane-1-sulfonate de sodium 30 parties Acide oxydiacétique 50 parties Hydroxyde de sodium 20 parties 6*-% de subtiline. Carlsberg dans des matières 40 inertes (Alcalase) 0,5 partie. COPY 70 16065 55.- -2041807 On obtient des résultats identiques en remplaçant le B-acétoxy-hexadécane-l-sulfonate de sodium par les détergents organiques suivants : alcoyl(de suif)hexaoxyéthylène sulfate de sodium hexadécènesulfonate de sodium et propane-l-sulfonate de 3-(H'î35'-di-5 métbyl-Iî-hexadécylammonium). On obtient des résultats identiques lorsqu'on substitue les polycarboxylates suivants à l'acide oxydiacétique en ce sens que l'on atteint des degrés de nettoyage comparables : oxydiacétat exttople vii. Des effets de nettoyage supérieurs peuvent être obtenus dans des solutions de lavage neutres avec une composition détergente renfermant les ingrédients suivants : 15 3-jiexadécylmétbylaminopropionate de sodium 40 parties Acide citrique 35 parties Chlorure de sodium 5 parties Hydroxyde de sodium 20 parties 6 % de subtilisine Carlsberg dans des ma-20 tières inertes (Alcalase) 0,8 partie On obtient des résultats sensiblement identiques en utilisant, à la place de 1'hexadécylméthylaminopropionate de sodium, les détergents ampholytiques suivants : 3-hexadécylaminopropanesul-fonate de sodium; 3-octadécylaminopropionate de sodium; IT-hexadé-25 cy\-taurines et asparate de H-hexadécyle.' On obtient des degrés de nettoyage comparables en substituant, en totalité ou en partie, les polycarboxylates suivants à l'acide citrique : citrate disodique, citrate monopotassique et citrate de monoéthanolammonium. 30 exemple viii. Une composition détergente supérieure efficace pour le nettoyage des matières'textiles dans des conditions neutres renferme.' les ingrédients suivants : Propanesulfonate de diméthylhexadécylammonium 25 parties 35 Acide méllitique 40 parties Borax 10 parties Hydroxyde de sodium 30 parties 6 % de subtilisine Carlsberg dans des matières inertes (Alcalase) .1 partie 40 On peut obtenir des résultats sensiblement identiques en COpy 70 1 6 0 6 3 36 - 2 0 4 1 8 0 7 remplaçant le borate de sodium (borax) par du carbonate de sodium, du borate de potassium, du carbonate de potsssium, du carbonate d'ammonium, du bicarbonate de sodium ou du bicarbonate de potassium. EXEMPLE IX. . Y 5 Une composition de blanchissage efficace douée de pro priétés^ de détachage et de nettoyage supérieures dans des solutions de lavage neutres renferme les ingrédients suivants : Propane sulfonate de diméthylhexadécylammonium 20 parties Acide furanne tétracarboxylique 40 parties 10 Carbonate de sodium 25 parties Hydroxyde de sodium 15 parties Un mélange à environ 50 % de protéases neutres et alcalines 80:20 dans des matières inertes (Pronase-E) 1 partie On peut obtenir des résultats sensiblement identiques en 15 remplaçant le propanesulfonate de diméthylhexadécylammonium par : le butane-l-carboxylate de 4- jN,N-di(2-hydroxyéthyl)-n-octadécyl-ammoniumj, le 3-hydroxypentane-l-sulfate de 5-fs-(3-hydroxypropyl)-S-hexadécylsulfoniuiaj ; le 2-hydroxypropane-l-phosphate de 3-[P,P-diathyl-P-(3,6,9-trioxatétracosanephosphonium)J;le propane-l-phos-20 phonate de 3-[ïî,îT-dipropyl-N-(3-dodécoxy-2-hydroxypropylammonium)j ; l'acétate de N",N-diméthy 1 -H"-hexadécylammonium; le 2-hydroxypropane-1-sulfonate de 3-(NîN-diméthyl-N-hexadécylammonium; le butane-l-carboxylate de 4-{îï,ÎT-di(2-hydroxyéthyl)-î'T-(2-hydroxydodécylammo-nium)]] ; le propane-1-phosphate de 3- js-étbyl-S-(3-dodéc oxy-2-hy-25 droxypropylsûlf onium)J ; le propane-1-phosphonate de 3-[p1i3~ EXEMPLE X. Un détergent pour blanchissage efficace possédant' d'ex-30 cellentes propriétés d'enlèvement des taches et des salissures dans des solutions de lavage sensiblement neutres possède la composition suivante : Propanesulfonate de diméthylhexadécylammonium 30 parties Carboxyméthylcellulose de sodium (degré de substi-35 tution de 2,0; poids équivalent de 120; poids moléculaire de 400.000; degré de. polymérisation 1.500) 35 parties Chlorure de sodium 25 parties Sulfate acide de sodium ' ' 10 parties 6.% de subtilisine Carlsberg dans des matières 40 inertes (Alcalase) 1 partie 70 16063 37. 2041807 On obtient des compositions pour blanchissage utiles et hautement efficaces en remplaçant la carboxyméthylcellulose sodi-qûe de l'exemple X par de la carboxyméthylcellulose de sodium a-yfnt un degré de substitution de 1,5, "un poids équivalent de 162,5, 5 un poids moléculaire de $00.000 à 400.000 et un degré de polymérisation de 1.500 à 2.000; par de la carboxyméthylcellulose de sodium ayant un degré de substitution de 2, un poids équivalent de 159, un poids moléculaire de 300.000 et un degré de polymérisation de 930; par de la carboxyméthyl cellulose de sodium ayant un degré de 10 substitution de 2,7, un poids équivalent de 120, -un poids moléculaire de 17.000 à 200.000 et un degré de polymérisation de 53 à 620; par du carboxyméthyl amidon de sodium ayant un degré de substitution de 2,7, un poids équivalent de 150, un poids moléculaire moyen de 1.000.000 et vin degré de polymérisation de 10.000. 15 EXEMPLE XI. La composition suivante ayant un pH d'environ 7,5 en solution aqueuse confère d'excellentes propriétés de nettoyage et renferme les ingrédients suivants : Alcoyl(de suif)-hexaoxyéthylène sulfate de sodium 20 Mélange 2:1 d'acide nitrilotriacétique et de ni-trilotriacétate trisodique Bicarbonate de sodium Mélange de subtilisines neutres et alcalines 80:20 à environ 20-25 % dans des matières 25 inertes (Monsanto DA-IO) EXEMPLE XII. La composition suivante ayant un pH d'environ 7,5 en solution aqueuse assure un excellent nettoyage et renferme les ingrédients suivants : 50 Sel de sodium de l'hexadécène-l-suifoné Amidon de sodium oxydé possédant un degré de carboxylation de 2, un poids équivalent de 100, un degré d$ polymérisation de 1000 et un poids moléculaire moyen de 25.000 35 Stïlfate de sodium Sulfate acide de sodium Mélange à environ 20-25 % de subtilisines neutres et alcalines 80:20 dans des matières inertes (Monsanto DA-10.) 0,5 partie On peut obtenir des résultats de nettoyage similaires en 55 parties 40 parties 25 -parties 1 partie 40 parties 35 parties 15 parties 10 parties 40 70 16063 38. 2041807 utilisent, à la place de l'amidon de sodium o2ïydé de l'exemple XII, les polysacchsrides oxydés suivants : cellulose de sodium oxydée ayant un degré de carboxylation de 1,5» "un poids équivalent de 116, un'poids moléculaire moyen de 75-000 et un degré de polymérisation 5 de 1.600; cellulose de sodium oxydée csrboxyméthylée ayant un poids équivalent de 96, un degré de carboxylation de 2,68, un degré de polymérisation de 500 à 1.000 et un poids moléculaire de 129.000 à 257.000; alginate de sodium oxydé et csrboxymethylé ayant un poids équivalent de 138, un degré de carboxylation de 1,31, un degré de 10 polymérisation de 750 à 1.500 et un poids moléculaire de 136.000 à 272.000. Des essais "wash-wear" ont été effectués à l'aide des compositions étergentes normalisées décrites ci-dessous pour illustrer l'efficacité relative des compositions représentatives de 15 la présente invention. Ên raison de son emploi courant dans l'industrie, on s'est servi d'une formulation anionique active avec du tripolyphosphate de sodium comme adjuvant de détergence, comme base de comparaison au cours de ces essais. De plus, on a examiné des compositions correspondant à celles de la présente invention mais 20 ne contenant pas d'enzymes. Les résultats de ces essais présentés dans le tableau X mettent en évidence les avantages remarquables des compositions détergentes préparées conformément à l'invention. Les essais "wash-wear" consistaient en le lavage, de la manière suivante, de chemises de soirée blanches salies naturelle-25 ment. Des chemises avec cols et poignets détachables étaient portées par des hommes dans des conditions ordinaires pendant deux journées de travail normales. Après avoir été portées, les cols et poignets ont été lavés pendant 10 minutes dans une petite machine à laver du type à agitateur à l'aide de solutions des compositions 30 détergentes à évaluer. On a préparé ces solutions de lavage en a-joùtant à de l'eau d'une dureté de 0,4 mg/1 les divers constituants des compositions à évaluer, dans les proportions désirées. Les conditions de lavage étaient celles précisées ci-après dans le tableau I. Après quatre cycles de lavage et de séchage, les cols et les 35 poignets lavés à l'aide d'une composition ont été comparés visuellement à des cols et des poignets salis de la même manière qui a-vaient été lavés dans la composition détergente standard dans des conditions sensiblement identiques. La comparaison visuelle a été faite par un groupe de cinq personnes qui étaient, familiarisées a-40 vec la procédure et le but de l'essai et qui avaient formulé indé- 70 16063 39. 2041807 pendamment leur jugement. Les données relatives aux évaluations visuelles sont notées suivant une échelle où la valeur 0 représente le pouvoir net-tèyant de l'eau seule.et la valeur 10 représente le pouvoir net-5 tôyant d'une composition détergente vraiment excellente utilisée dans des conditions de laboratoire optimales conjointement avec un agent de blanchiment efficace. Dans cette échelle, une valeur d'environ 6,5 représente un bon pouvoir nettoyant supérieur à la moyenne alors qu'une valeur d'environ 3,5 représente un pouvoir net-10 toyant peu satisfaisant. Le but principal de ces déterminations et de ce type de notation était d'évaluer les propriétés de nettoyage rôlatives de plusieurs compositions de l'invention par rapport à un type de formu e commercialement acceptable utilisant un détergent . à base d'un alcoyl(linéaire)-benzène sulfonate et d'un adjuvant de 15 détergence à base de tripolyphosphate de sodium. Les constituants .„. et les proportions de substances utilisées dans les solutions de lavage utilisées au cours de ces essais de détergence effectués sur des chemises blanches sont indiqués dans le tableau X. Dans chaque.cas, on a utilisé de l'hydroxyde de sodium pour ajuster le 20 pH. a la valeur définie. Sauf indication contraire, il n'a pas été utilisé d'agents azurants, d'agents de blanchiment 01, d'antiredépo-sition, ceci pour ne pas masquer l'effet de nettoyage des compositions de la présente invention. Dans chaque cas, les solutions de lavage ont été étalonnées aux pH indiqués dans le tableau X et dans 25 tous les cas l'eau employée avait une dureté de 0,4 mg par litre. Les températures des solutions de lavage figurent au tableau X. L'alcoyl(linéaire)-benzène sulfonate de sodium utilisé comme substance anionique active dans la composition détergente étalonnée présentait une répartition moyenne des chaînes alcoyle^ d1 environ 3031,8. Cet alcoyl(linéaire)benzènesulfonate est désigné sous le nom de LAS dans les tableaux X et 11. La répartition des chaînes t alcoyle s est la suivante : 8,44 de C-^; 33,59 de C^; 36,30 de C 16,03 de C-j^î 5,65 de C^ 35 Tableau T. (Concentrations des solutions) 0,03 % de LAS; 0,06 % de tripolyphosphate de sodium pH 10; 60°C (standard) 6,5 0,05 % de B-acétoxyhexadécane-1-suifonate de sodium; 40 0,04 % d'acide citrique; pH 7; 49°C; 10 ppm d'enzyme Monsanto DA-1Ô 9,0 70 16063 m. 2041807 Tableau T (suite). 0,05 % de 8-acétoxyhexadécane-l-sulfonate de sodium; 0.^04 °/c d'acide citrique; pH 7, 49°C (pas d'enzyme) 6,3 0i|P5 % de 8-acétoxyhexadécane-l-sulf onate de sodium^ 5 0,04- % d'acide citrique; pH 6; 49°C; 10 ppm de pro-, téase de moisissure Takeda 8,9 0,05 % de ^-acétoxyhexadécane-l-sulfonate de sodium; . 0,05 % de nitrilotriacétate de sodium; pH 7; 49°C; 10 ppm d'enzyme Monsanto DA-10 8,3 10 0,05 % de 5-acétoxyhexadécane-l-sulfonate de sodium; 0,05 % de polymaléete de sodium; pH 7; 4-9°C-; 10 ppm drenzyme Monsanto DA-10 7,8 0,05 °/c de prc"ane-l-sulfonate de 3-(N,ïï-diméthyl-N-hexadécylammonium) ; 0,05 % de NaOl; pH 7; 49°C (pas . 15 d'enzyme) .. ; 3,0 0,05 % de propane-1-sulfonate de 3-(N,N-diméthyl-B- - • hexadécylammoniur^; 0,05 % de nitrilotriacétate de sodium; pH 8; 49°C; 10 ppm d'Alcalase 9,7 0,05 % de sel de sodium de l'ester méthylique d'aci-20 des gras de suif or,-suifonés; 0,05 % de nitrilotriacétate de sodium; pH 8; 49°C; 10 ppm. d*Alcalase 10,0 0,05 % d'hexadécènesulfonate de sodium5 0,05 % de nitrilotriacétate de sodium; pH 8; 49°C; 10 ppm d^Alcalase . 9,7 25 Pour comparer les compositions détergentes de la présenté invention et illustrer la sélectivité d'utilisation des détergents organiques hautement efficacess on a reproduit l'essai de "wash-wear" décrit ci-dessus en utilisant comme substances détergentes actives 1'alcoyl(lineaire) benzène sulfonate de sodium dé-30 crit plus haut et de l'alcoyl(de suif) sulfate de sodium. On a a-jouté du tripolyphosphate de sodium, du polymaléate de sodium ou dé l'acide citrique comme il est indiqué dans le tableau II qui donne les résultats de ces essais. Tableau IX. 35 Essais comparatifs. (Concentrationsdes solutions). 0,05 % de LAS; 0,06 % de tripolyphosphate de sodium; pH 7; 49°C; 10 ppm d'enzyme Monsanto DA-10 5,7 0,05 % de LAS; 0,03 % de polymaléate de sodium; 40 pH 7,5; 49°C; 10 ppm d'Alcalase " 4,7 70 16063 4i. 2041807 Tableau II (suite). Essais comparatifs. (Concentrationsdes solutions) 0r05 % d'alcoyl(de suif)-sulfate de sodium; -5 0,04- °/~ d'acide citrique; pH 7; 4-9°C, 5 PP® de Pronase-E 4-,8 Les résultats du tableau I mettent en évidence les propriétés de nettoyage supérieures des compositions de la présente invention et illustrent l'efficacité de chacune de ces compositions comparativement à une formulation alcaline normalisée avec adju-10 vant de détergence couramment mise en oeuvre dans l'industrie des détergents et à des compositions correspondant à celles de l'invention mais ne comportant pas d'enzymes. Les résultats figurant au tableau II illustrent les effets de nettoyage des compositions renfermant des surfactifs anioniques courants, des adjuvants de déter-15 gence et des enzymes. Ces compositions n'égalent pas en qualité nettoyante la composition standard décrite plus haut ni celles de la présente invention. BAD ORIGtNAL 70 16063 2041807 revendications. 1. Composition détergente de "blanchissage sensiblement neutre caractérisée en ce qu'elle comprend: • A. 10 % à 85 % d'un détergent organique synthétique choi- 5 si parmi : (1) les composés de formule : HO 1 H R, - C - C - OR^ f * 10 SOJA 3 dans laquelle est un radical alcoyle ou alcényle avec environ 6 à environ 20 atomes de carbone, Rp est un radical alcoyle. de 1 à environ 10 atomes de carbone et M est un radical générateur de sel; (2) les composés de formule : 15 i 0CRo I Rx - CH - CE2S03M dans laquelle R^ est un radical alcoyle avec environ 9 à environ 20 23 atomes de carbone, B2 est un radical alcoyle avec 1 à environ 8 atomes de carbone et M est un radical générateur de sel; (3) les composés de formule : R0(C2H/j0)xS0jM- dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcényle avec environ 10 25 à environ 18 atomes de carbone, x est compris entre 1 et 30 et M est un radical générateur de sel; (4) les oléfine-sulfonates comportant environ 12 à environ 24 atomes de carbone; (5) les composés de formule : 30 R, R2 - P —^ 0 dans laquelle R-^ est un radical alcoyle, alcényle ou monohydroxy-35 alcoyle avec environ 8 à environ 18 atomes de carbone comportant 0 à environ 10 unités d'oxyde d'éthylène et de 0 à 1 fraction glycé-ryle et R> et R.^ sont chacun un groupe alcoyle ou monohydroxyalcoyle comportant 1 à environ 3 atomes de carbone; (6) les composés de formule : 40 f2 . - % - » - CH2 - R? - ZM' BAD ORIGINAL * ^ 42" 2041807 dans laquelle R-^ est un radical alcoyle avec environ 8 à environ 18 atomes de carbone, est un radical alcoyle avec 1 à environ 3 atomes de carboné ou de l'hydrogène, est un radical alcoylène aj?,ec environ 1 à environ 4 atomes de carbone, Z est un groupe car-5 boxy, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate et M est un radical générateur de sel; et (7) les composés de formule : (Ro) v j2 x R-L - Y^ - CHg - R3 - Z(_) 10 dans laquelle R-^ est un radical slcoyle, alcényle ou hydroxyalcoyle avec environ 8 à environ 18 atomes de carbone ayant de 0 à environ 1Û motifs d'oxyde d'éthylène et de 0 à 1 fraction glycéryle; Y est de l'azote, c? 1 phosphore ou du soufre, Rg est un groupe alcoyle ou monohydroxyalcoyle avec 1 à environ 3 atomes de carbone, x estl 15 lorsque Y est du soufre et 2 lorsque Y est de l'azote ou du phosphore; Rj est un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène avec environ 1 à environ 4 atomes de carbone et Z est un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphonate ou phosphate, et B. de 0,001. à 5- % d'une enzyme protéolytique se caracté-20 risant par une- activité protéolytique jusqu'à environ 55°C dans un domaine de pH de 6 à 8,5 et • C. 10 % à 75 % d'un polycarboxylate possédant des propriétés de séquestration, du calcium; suffisantes pour réduire la concentration en ion calcium d'une solution aqueuse contenant 1,2 25 x 10-5 c[»xon calcium jusqu'à une concentration de 1,7 x 10~4 M ou moins lorsqu'il est utilisé à une dose atteignant 0,1 % de la solution. , Ladite composition pour blanchissage sensiblement neutre ayant un pH de 6 à 8,5 en solution aqueuse à une concentration de 30 0,12 %. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarboxylate est choisi parmi : (1) les homopolymères d'un carboxylate aliphatique-possédant la formule empirique suivante : 35 X Z f { . 1 1 - c - c - 1 f Y COOM n dans laquelle X, Y et Z représentent chacun l'hydrogène, un.radi-40 cal méthyle, -COOM ou -CB^COOM à condition que pas plus de un des 70 16063 44. 2041807 Z, Y et Z ne soit -COOM; chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel et n est un nombre entier ayant une valeur qui se situe dans la gamme dont la limite inférieure est trois et dont là- limite supérieure est essentiellement déterminée par les carac-5 téristiques de solubilité dans un système aqueux. (2) les copolymères d'au moins deux des espèces monomères répondant à la formule empirique décrite plus haut sous (1); les copolymères de formule générale : E EN / X Z 10 - c - ?-?-) n he/ \ Y coom (lco-ri) ' jl_ n dans laquelle chaque e est l'hydrogène, un radical méthyle, -coom, -CHgCOOM ou -chgc^coom, où un e seulement peut être un méthyle ; m représente au moins 45 % molaire du copolymère; X, Y et Z représentent chacun l'hydrogène, un radical méthyle, -coom ou -ge^coom à condition que pas plus de un des X, Y et Z ne soit -coom, chaque m est l'hydrogène ou un radical générateur de sel et n est un nom-20 bre entier aj^ant une valeur qui se situe dans la gamme dont la limite inférieure est trois et dont la limite supérieure est essentiellement déterminée par les caractéristiques de solubilité dans un système aqueux; (4) les aminopôlycarboxylàtes de formule : ' 25 ÇHgCOOl R -H ch^coom CL dans laquelle R représente -ch^coom, -chgc^oh ou ch2coom 30 -c^c^n où e' représente -ce2ch2oh, -chpcoom ou ^R« . chgcoom -CHgC^N et dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou \ch2coom 35 un radical générateur de sel; (5) des polycarboxylates aliphatiques de formule : O-(CH2-C00M>2 dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel; . 40 (6) des polycarboxylates alipha.tiques de formule : 70 16063 4-5. 2041807 OH f COOM - CH0 - C - CH0 - COOM •2 | 2 COOM 5 dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel; (7) des polycarboxylates aromatiques de formule : COOM I 10 MOOC. MOOC COOM cocm 15 20 COOM dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel; (8) des polycarboxylates hétérocycliques de formule i MOOC COOM MOOC' -o COOM dans laquelle chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de 25 sel; (9) des polysaccharides carboxylés de formule : 30 35 O n dans laquelle X est -C00M; -CH^OH ou -C^OCHgCOOM; X est -H ou -C^COOM; chaque M est l'hydrogène ou un radical générateur de sel; 4-0 n est un nombre entier se situsnt dans une gamme dont la limite in- 70 16063 2041807 férieure est 20 et dont la limite supérieure ëst principalement déterminée par les caractéristiques de solubilité dans un système agueux; le degré de substitution étant compris entre 0,8 et 3 et le poids équivalent étant de 97 à 300, calculé sous la forme acide (10) des polysaccharides oxydés de formule : 0 dans laquelle X est -COOM, -CH20H ou -CHgÔ-C^COGM; Y est -H ou 20 -CH^COOM; b représente au moins 10 % en poids du composé, chaque M ■est l'hydrogène où un radical générateur de sel; n représente le degré de polymérisation et est Tin nombre entier se situant dans la gemme dont la valeur minimale est 20 et dont le limite supérieure est déterminée par les caractéristiques de solubilité dans un sys-25 tème aqueux; le degré de carboxylation étant de 1 à 3 et le poids équivalent calculé sous la forme acide se situant entre 68 et 200. 3. Composition selon la revendication 1,; caractérisée en ce que le détergent organique synthétique est un composé de formule : H 30 Rn _ C - C - 0Ro t 2 SOJl 3 dàns laquelle R-^ est un radical alcoyle ou alcényle avec environ 5 35 à environ 20 atomes de carbone, R~ est un radical alcoyle de 1 à environ 10 atomes de carbone et M est un radical générateur de sel et est utilisé à raison de 15 % à 50 %. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'enzyme protéolytique est une protéase bactérienne, de moi 40 sissure ou de champignon. * ' . 70 16063 2041807 5. Composition selon la revendication 4-, caractérisée en ce que l'enzyme protéolytique est utilisée sous forme d'une composition en poudre comprenant 2 % à 80 % de protéase et 20 % à 98 % djiune substance en poudre choisie prirmi dess sels de métaux alca- 5 11|,ns inorganiques; des sels de métaux alcalino-terreux inorganiques, f des protéines non enzymatiques; des hydrates de carbone, des argiles organiques; des amidons, des lipides et leurs mélanges, la composition en poudre étant utilisée à raison de 0,03 % à 10 %. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 10 ce que le détergent organique synthétique est un composé de formule : ^ O f*2 15 ' e1 - ch - chgsojhl \dans laquelle R^ est un radical alcoyle avec environ 9 à environ 23 atomes de carbone, Rg est un radical alcoyle avec l'à environ 8 atomes de carbone et M est un radical générateur de sel, et est u-tilisé à raison de 15 % à 50 %, 20 7• Composition selon la . revendication 6, caractérisée en ..ce. que le détergent organique synthétique est un composé de formulé :. ■ O ' 11 0cro 25 I 2 rx - ch - chgso^m où R^ est un radical alcoyle avec 12 à 16' atomes de carbone, Rg est un radical méthyle et M est un métal alcalin", et que le polycarboxylate est choisi parmi les polycarboxylates de formule; : 30 0h MOOC - CH2 - j - CH2 - COOM COOM dans laquelle M est de l'hydrogène ou un métal alcalin; les poly-35 carboxylates de formule : _ X Z I 1 - C - C - Y CÔQMi n 40^ dans laquelle X et Z sont de l'hydrogène, Y est -COOM; chaque M est 70 16063 48' 2041807 un métal alcalin et n est compris en.tre 4 et 500; les polycarboxylates de formule î CHoC00M i 2 E - N 5 5 ! chgcoom dans laquelle E est -CHgCOOM et chaque M est de l'hydrogène ou un métal alcalin et les carboxylates de formule : o-(ch2coom)2 ■:"" 10 où cheque M est de l'hydrogène ou un métal alcalin. 8. omposition selon la revendication 7, caractérisée en ce" que l'enzyme protéolytique est utilisée sous forme d'une composition en poudre comprenant 2 % à 80 % de protéase' et 20 % à 98 % d'une substance en poudre choisie parmi des sels de métaux 'alcalins 15 inorganiques; des sels de métaux alcalino-terreux' inorganiques., des protéines non enzymatiques; des hydrates de carbone, liés argiles organiques; des amidons-, des lipides et leurs mélanges, la composition en poudre étant utilisée à raison de 0,03 % à 10 %, ' * i • , - - - .. • . v *■. * » r- 9* Composition selon 1s revendication 1, caractérisée en 20 ce;que le détergent organique synthétique est un composé de formule : eo(c2h4o)xso5m dans laquelle E est un"radical alcoyle ou alcényle avec environ 10 à environ 18 atomes de carbone, x est compris entre 1 et 30 et'M 25 est un radical générateur de sel, et est utilisé à raison de 15 % à 50 %. ' 10. Composition selon le revendication 9," caractérisée en ce que le détergent organique est un composé de formule : RO(G2H4O)xso5M 30 dans laquelle E est un alcoyle de suif, M .est un métal alcalin et x est compris entre 1 et 6 et dans laquelle le polycarboxylate est choisi parmi les polycarboxylates de formule : ' oh \ mooc - ch0 - c - cho - coom 35 2 I ^ coom où M est de l'hydrogène ou un métal alcalin; les polycarboxylates de formule : :-0 X Z t [ - c - c - I I t coom 70 16063 49. 2041807 dans laquelle ï et Z sont de l'hydrogène, Y est -COOM; chaque M est un métal alcalin et n est compris entre 4 et 500; les polycarboxylates de formule : ? CHoC00M 5 t 2 ^ E-ÎT I . chgcoom dans laquelle E est -CHgCQOM et chaque M est de l'hydrogène ou un métal alcalin et les polycarboxylates de formule : 10 o-(c^coom)2 où chaque M ejt de l'hydrogène ou un métal, alcalin. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'enzyme protéolytique est utilisée sous forme d'une composition en poudre comprenant 2 % à 80 % de protéase et 20 % à 15 98 % d'une substance en poudre choisie parmi des sels de métaux alcalins inorganiques; des sels de métaux alcalino-terreux inorganiques, des protéines non enzymatiques; des hydrates de carbone, des argiles organiques; des amidons; des lipides et leurs mélanges, la composition en poudre étant utilisée à raison de 0,0$ % à 10 20 12» Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent organique est un oléfine-sulfonate de métal alcalin ayant de 12 à 24 atomes de carbone et est utilisé à raison de 15 % à 50 %. 1$. Composition selon la revendication 12, caractérisée 25 en ce que le polycarboxylate est choisi parmi les polycarboxylates de formule : oh I ffiOOC - CH0 - C - CE- - COOM 2 | 2 30 ' ' coom où M est de l'hydrogène bu un métal alcalin; les polycarboxylates . de formule ; X Z { { - C - C - 35 f f y c001 n dans laquelle X et Z sont de l'hydrogène, Y est -COOM; chaque M est tin métal alcalin et n est compris entre 4 et 500; les polycarboxylates1 de formule : . 7016063 ^ 2041807 CHoC00M I 2 E - N I \ CH^GOOL! 5 dans laquelle E est -CHgCOOM et chaque M est de l'hydrogène ou un métal aie?lin et les polycarboxylates de formule : o-(ch2-coom)2 où' chaque M est de l'hydrogène ou un métal alcalin. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée 10 en.ee que l'enzyme protéolytique est utilisée sous forme d'une composition en poudre comprenant 2 % à 80 % de protéase et 20 % à 98 % d'une substance en poudre choisie parmi des sels de métaux alcalins inorganiques; des sels de métaux alcalino-terreux inorganiques, des protéines non enzymatiques; des hydrates de carbone; des argiles 15 organiques; des amidons; des lipides et leurs mélanges et dans laquelle la composition en poudre est employée à raison de 0,03 % à 10%. 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce: que le détergent organique synthétique est un composé de formu- 20 le : Cj:;>r E-, - y(+) - CH0 - Si. - z(-) i • d 5 dans laquelle est un radical alcoylej alcényle ou hydroxyalcoyle 25 avec environ 8 "à environ 18 atomes de-carbone, ayant de 0 à environ 10 motifs d'oxyde d'éthylène et de O à 1 fraction glycéryle; Y est de-l'azote, du phosphore ou du soufre, E2 est un radical alcoyle ou monohydroxyalcoyle avec I à environ 3 atomes de carbone, x est 1 lorsque Y est du soufre et 2 lorsque Y est de l'azote ou du phos-30 phdre; B^ est un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène avec environ 1 à environ 4 atomes de carbone et Z est un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphonate ou phosphate. : 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en' ce que le détergent -organique est un composé de formule : e1 - y^+) - ch2 - B'5 - z~ où E-£ est un radical alcoyle de 16 atomes de carbone, B2 est un groupe méthyle, x est 2, Y est de l'azote, B^ est du propylène et 40 Z est un sulfonate et que le polycarboxylate est choisi parmi les 2041S07 70 16063 si. polycarboxylates de formule : : ■ OH • f ■j MOOC - CH0 - C - 0Ho - COOM 2 I 2 c COOM ? où'M est-de l'hydrogène ou un métal olcalin; les polycr.rboxylates do formule : Z Z 10 - C - C - I l r ooom n - dans ,1a que lie X.'et Z sont de l'hydrogène, T est -COOM; chaque M .est-un métal alcalin et n est compris entre 4 et 50Q; les polycar¬boxylates de ormule : 15 CHoC00M . . . I 2 1 •' - ' •' ' R - N I , , . CH2C00M dans- laquelle R est -CHgCOQM et chaque M est de l'hydrogène ou un 20 métal alcalin et les polycarboxylates de formule : ' 0-(CE2G00M)2 ou*chaque M. est de l'hydrogène ou un métal alcalin. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée •en ce que l'enzyme protéolytique est utilisée sous forme d'une com-25 position en poudre, comprenant 2 % à 80 % de protéase et 20 % à. 98 % d'une substance en poudre choisie parmi des sels de métaux alcalins inorganiques; des sels ,de.métaux alcalino-terreux inorganiques, des protéines, non enzymatiques; des hydrates de carbone, .des argiles organiques;: des amidons; des lipides..et leurs mélanges, la composi-30. tion en poudre étant utilisée à raison de 0,03 % à 10 %,