Brevet FR2017142A1 — publié le 19700522

La présente invention est relative à un nouveau procédé photographique pour la formation d'images au moyen d'émulsions aux halogénures d'argent exposées à très basse température. Dans le periodique "Photographic Science and Engineering" Volume 6, numero 2, panes 92 à 95 (1962), West note que l'absorption de la lumière visible par les halogénures d'argent décroît lorsque la température décroît et on constate une diminution correspondante de la sensibilité dans la région du spectre d'absorption des halogénures d'argent. West remarque aussi que, lorsque des colorants sensibilisateurs spectraux sont présents dans ltémulsion, on observe une diminution de la sensibilité des halogénures d'argent exposés à basse température. On ne connait pas de moyen jusqu'à présent, pour accroître efficacement la sensibilité des émulsions photographiques aux halogénures d'argent exposées à très basse température. La présente invention apporte une solution à ce problème, et a, notamment,pour objet un procédé pour la formation d'images photographiques par exposition, à basse températurel d'émulsions aux halogénures d'argent dont la sensibilité est améliorée, permettant ainsi d'obtenir des images dont le contraste est augmente par rapport aux images obtenues par les procédés de la technique antérieure. Le procédé pour la formation d'images photographiques suivant l'invention où l'on expose un produit photosensible contenant au moins une couche d'émulsion négative, non voilée, aux halogenures d'argent, sur les grains dthalogénures d'argent de laquelle est adsorbe un colorant sensibilisateur methiniquel à une température inférieure à environ -18o0C, puis l'on développe l'image latente en image argentique, est caractérisé en ce qu'on utilise un colorant sensibilisateur dont le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons est plus positif que le plus haut niveau énergie occupé par des électrons de la bande de valence des halogénures d'argent et le plus bas niveau d'energie sans electron de ce colorant est plus positif que la bande de conduction des halogenures d'argent, la quantité de colorant sensibilisateur adsorbe par les halogénures d'argent étant suffisante pour augmenter avantageusement la sensibilité des halogénures d'argent exposés à une temperature inférieure à environ -1800C. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on utilisera une quantite de colorant suffisante pour augmenter la sensibilité et le facteur de contraste de émulsion exposée à basse température. La concentration en colorant de émulsion utilisée suivant l'invention est en géneral bien supérieure à la concentration en colorant sensibilisateur utilisée habituellement pour chromatiser les émulsions aux halogénures d'argent exposees aux températures usuelles. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir une sensibilité nettement accrue lorsqu'on expose le produit photosensible à basse température. En outre, on peut obtenir des images à contraste très élevé, le contraste obtenu pouvant être comparable à celui que permettent d'atteindre les émulsions photographiques du type lith traitées dans des révélateurs du type lith. Ces résultats sont toutefois surprenants car les colorants méthiniques produisent généralement une diminution de la sensibilité à basse température comme cela est décrit par West dans la référence précitée, pages 92 à 100. Les dessins annexés représentent les courbes caractéristiques des émulsions photographiques exposées à basse température suivant l'invention et montrent aussi les courbes caractéristiques, après -exposition de ces mêmes émulsions à la température ambiante ou à basse températures mais sans utiliser le procédé suivant l'invention. La courbe 3 de la Fig.l, les courbes 5 et 6 de la Fig.2 et les courbes 11, 12 et 13 de la Fig.3 (émulsions avec colorant exposées à -1960C)montrent que le procédé suivant l'invention permet d'obtenir une sensibilité et un contraste élevés par exposition à basse température. Les courbes correspondant à des expositions à la température ambiante sont la courbe 4 de la Fig.l, les courbes 7 et 3 de la Fig.2 et la courbe 13' de la Fig.3 (émulsions avec colorant exposées à 200C).Les courbes caractéristiques des émulsions sans colorant sensibilisateur exposées soit à la température ambiante soit à basse température sont les courbes 1 et 2 de la Fig.1 (émulsions sans colorant exposées à -1960C), la courbe 2' de la Fig.2 (émulsions sans colorant exposées à -1960C) et les courbes 10 et 10' de la Fig.3 (émulsions sans colorant exposées respectivement à -1960C et 200C). Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel colorant méthinique à condition que (1) le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons du colorant adsorbé sur les halogénures d'argent soit plus positif que le plus haut niveau d'énergie occupé dans la bande de valence des halogénures d'argent ainsi sensibilisés et (2) le plus bas niveau d'énergie électronique non occupé du colorant adsorbé sur les halogénures d'argent soit plus positif que le niveau d'énergie de la bande de conduction des halogénures d'argent.Le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons dans les colorants méthiniques adsorbés sur les halogénures d'argent est avantageusement plus négatif que le niveau d'énergie de la bande de conduction des halogénures d'argent. On peut calculer ces niveaux d'énergie, en particulier le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons pour un colorant méthinique déterminé, adsorbé sur les halogénures d'argent et le plus bas niveau d'énergie sans électrons de ce même colorant méthinique, en utilisant par exemple le procédé décrit par Tanni et Kikuchi "Photographic Science and Engineering" volume 11, numéro 3, page 129 (1967) et par Tanni,Kikuchi et Honda dans cette même revue volume 12, numéro 2, page 80 (1968). On peut facilement déterminer le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons dans la bande de valence des halogénures d'argent et le niveau d'énergie de la bande de conduction des halogénures d'argent. On peut par exem- ple se reporter à l'ouvrage de Mees et James "The Theory of the Photographic Process" 3e édition, pages 19 à 21, 264-265 (1966) et à l'article de Tanni, Kikuchi et Honda paru dans la revue précitée, volume 12, numéro 2, page 80 (1968). Le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons de la bande de valence des halogénures d'argent est égal à environ =6,0 eV, par rapport au vide et la bande de conduction des halogénures d'argent a un niveau d'énergie d'environ -3,5 eV.Les valeurs calculées pour le bromure d'argent pur donnent un niveau d'énergie pour la bande de valence d'environ -6,0 eV et le niveau énergétique de la bande de conduction pour l'argent est d'environ -3,5 eV. Pour de plus amples détails sur le mécanisme du calcul du plus haut niveau d'énergie occupé dans la bande de valence et dans la bande de conduction des halogénures d'argent, on peut se reporter à l'ouvrage "Grundlagen der photographichen prozesse mit Silberhalogeniden" volume 3, pages 1068-1071 (1968). On peut utiliser dans le procédé suivant l'invention n'importe quel colorant méthinique, y compris les colorants du type styryle et les colorants du type cyanine à condition que les colorants, adsorbés sur les halogénures d'argent, même lorsqu'ils sont adsorbés sous forme d'aggrégats, présentent des niveaux d'énergie tels que le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons est plus positif que le plus haut niveau d'énergie de la bande de valence des halogénures d'argent et le plus bas niveau d'énergie non occupé par des électrons est plus positif que la bande de conduction des halogénures d'argent. Des colorants méthiniques particulièrement utiles dans le procédé suivant l'invention sont les colorants méthiniques qui satisfont aux exigences précédentes et qui correspondent aux formules suivantes Formule 1 Formule 2 où h, m, n et p représentent chacun le nombre entier 1 ou 2, L représente un groupe méthinique tel que -CH=, -C-(CH3 )=, -C-(C6H5)=, R1 R et 3 et R et tent chacun un radical alcoyle y compris un radical alcoyle substitué, avantageusement un radical alcoyle de 1- à 4 atomes de carbone tel que le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., ou un radical alcoyle substitué, le radical alcoyle contenant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, tel queux radical hydroxyalcoyle, p par exemple le radical -hydroxyéthyle ou Q-hydroxybutyle, un radical alcoxyalcoyle, par exemple le radical -méthoxyéthyle ou -butoxybutyle, un radical carboxyalcoyle, par exemple le radical ss-carboxyéthyle, w)-carboxybutyle, un radical sulfoalcoyle par exemple le radical &beta;-sulfoéthyle, ou #-sulfobutyle, un radical sulfatoalcoyle par exemple le radical -sulfatoéthyle ou us-sulfato- butyle, un radical acyloxyalcoyle par exemple le radical -acétoxyéthyle, &gamma;;(-acétoxypropyle, #-butyryloxybutyle, etc, un radical alcoxycarbonylalcoyle par exemple le radical -méthoxycarbonyléthyle ou ~éthoxyearbonylbutyle, etc, ou un radical aryle par exemple, phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle ou 4 5 chlorophényle, R et R5 représentent chaeun des radicaux alcoyle identiques ou différents de 1 à 6 atomes de carbone tels que le radical éthyle, méthyle, 1 2 isopropyle, butyle, 2-cyanoéthyle ou hexyle, X et X représentent chacun un anion acide tel que l'ion chlorure, perchlorate, sulfonate ou para-toluènesulfo- I 3 nate, cet ion pouvant être combiné avec R ou R quand le colorant est une bétaine, Z , Z et Z représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter des hétérocycles identiques ou différents à 5 ou 6 chaînons du type utilisé dans les colorants méthiniques, ces hétérocycles pouvant contenir un deuxième hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote, par exemple un hétérocycle tel qutun noyau thiazole, comme le thiazole, 4=méthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5diméthylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4=(2-thiényl) thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méthylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5 méthoxybenzothiazolef 6méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazoLe, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5,6-dioxyméthylènebenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, naphto/2,1-d/thiazole, naphto[1,2=d]thiazole, 5-méthoxynaphto /2,3-dlthiazole, 5-éthoxynaphtoLê ,3-/thiazole, 8-méthoxynaphto/2,3-d/- thiazole, 7-méthoxynaphto[7,3d]thiazole, 4'-méthoxythianaphténo-7',6',4,5- thiazole, etc ; un noyau oxazole comme le 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazo le, 4,5-dipbényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5 phénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-di methylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, naphto- [2,1-d]aloxazole, napht[1,2d]oxazole, etc ; un noyau sélénazole tel que le 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, naphtol2,1-dlsélénazole, naphtoL1, 2-dlsélénazole, etc ; ou un noyau quinoléine, par exemple la 2-quinoléine, 3-méthyl-2-quinoléine, 5-éthyl-2quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 8-chloro-2-quinoléine, 6-méthoxy-2-quino- léine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hydroxy-2-quinoléine, 4-quinoléine, 6-méthoxy- 4-quinoléine, 7-méthyl-4-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, l-isoquinoléine, 3,4-dihydro-1-isoquinoléine, 3-isoquinoléine, etc. On obtient des résultats particulièrement intéressants dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention en utilisant des colorants de formule 1 2 représentent chacun - I où h est égal à 1 et Z , Z représentent chacun un noyau quinoléine, les colorants de ce type étant des colorants cyanine du type quinoléine monométhinique. Des colorants de ce type, utilisés dans le procédé suivant l'invention, sont par exemple un sel de 2-(p-diméthylaminostyryl)-1-méthylpyridinium, un sel de 1,1'-diéthyl-2,2'-cyanine, un sel de 1,1'-diméthyl-2,2'-cyanine, un sel de l,l'~diéthyl~2,4'~cyanine, un sel de 1-méthyl-1',9-diéthyl-2,2'-cyanine, un sel de 1,1',3,3'~tétraméthyl~2,2'~cyanine, un sel de 3,3'=diéthylthiacar- bocyanine, un sel de 3,3'-diéthyloxacarbocyanine, un sel de 1',3-diéthylséléna2'-cyanine, un sel de 1,1'=diphényl2,4'-cyanine et l'anhydrohydroxyde de 1'-éthyl-3-&beta;-sulfoéthylthia-2'-cyanine. L'émulsion photosensible aux halogénures d'argent mise en oeuvre suivant la présente invention contient un colorant sensibilisateur tel que mentionné précédemment à une concentration qui dépend beaucoup du type de colorant utilisé et de la dimension des grains d'halogénure d'argent et des résultats recherchés. On obtient cependant de bons résultats lorsque la concentration en colorant sensibilisateur est comprise entre 0,1 g et 1 g par mole dqhalogénure d'argent, mais on peut utiliser des concentrations plus importantes. Avec certains colorants, on obtient des résultats avantageux avec un titre en colorant qui ne dépasse pas le dixième du titre nécessaire pour obtenir une couche monomoléculaire, mais les résultats obtenus sont plus intéressants lorsque la concentration en colorant augmente jusqutà atteindre le titre nécessaire pour obtenir une couche monomoléculaire. On peut utiliser aussi des concentrations en colorant supérieures aux concentrations nécessaires pour obtenir des couche monomoléculaires mais sans avantage particulier. On utilisera avantageusement des colorants sensibilisateurs à une concentration telle qu'on obtient pratiquement des couches monomoléculaires en colorant ou pratiquement monomoléculaires sur les grains d'halogénures d'argent. Des concentrations en colorant utiles pour sensibiliser spectralement les émulsions photosensibles exposées à la tempé- rature ambiante sont comprises entre 20 mg et 80 mg par mole d'halogénure d'argent, mais ces concentrations ne sont pas efficaces aux températures inférieures ou égales à -1800C pour augmenter la sensibilité et le facteur de contraste. On peut aussi utiliser des associations de colorants utiles suivant l'invention. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent mises en oeuvre dans le procédé suivant l'invention peuvent comprendre n'importe quel halogénure d'argent photosensible tel que le bromure, le bromoiodure, le chlorure, le chlorobromure, le chlorobromoiodure d'argent, mais on utilisera avantageusement des émulsions au bromoiodure d'argent contenant au moins 90/100 en mole de bromure. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être de n'importe quel type, par exemple ils peuvent avoir une forme cubique ou octaédrique. On peut utiliser suivant l'invention des émulsions aux halogénures d'argent négatives usuelles, non voilées, donnant des images par développement.Ces émulsions aux halogénures d'argent peuvent contenir des sensibilisateurs chimiques, des inhibiteurs de voile, des stabilisants, des composés qui augmentent la sensibilité, des tannants, des plastifiants et peuvent contenir les liants photographiques mentionnés au brevet des Etats-Unis dtAmérique 3 039 873 (colonnes 10 à 13). Les émulsions photosensibles positives directes qui contiennent des colorants sensibilisateurs utiles suivant l'invention ne fournissent pas une augmentation appréciable de la sensibilité et du facteur de contraste lorsqu'on les expose aux basses températures utilisés dans le procédé de l'invention. Les températures mises en oeuvre dans le procédé suivant l'invention sont inférieures ou égales à -18O0C et peuvent atteindre la température de l'hélium liquide c'est-à-dire environ 269cl. Pour obtenir les basses tempéra- tures mises en oeuvre dans le procédé suivant l'invention, on peut utiliser de l'air liquide (-1860C) ou de l'azote liquide (-1960C). On peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention soit à la pression atmosphérique, soit sous pression réduite, par exemple sous vide très poussé, comme on le réalise dans les microscopes électroniques. On traite avantageusement les émulsions photosensibles exposées à basse température dans le procédé suivant l9invention, en operant dans les conditions usuelles, c'est-à-dire avec des révélateurs usuels entre par exemple OOC et 500C, mais avantageusement à la température ambiante c'est-à-dire entre 200C et 250C. On peut exposer les émulsions photosensibles mises en oeuvre dans le procédé suivant l'invention à n'importe quel rayonnement auquel elles sont sensibles à basse température, ctestÇà-dire à un rayonnement absorbé par les halogénures d'argent ou par le colorant sensibilisateur spectral contenu dans l'émulsion. On obtient les mêmes résultats en exposant les émulsions mises en oeuvre suivant l'invention à la région du spectre d'absorption du colorant sensibilisateur ou à la région d'absorption des halogénures d'argent. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare une émulsion aux halogénures d'argent à grain cubique, en opérant suivant le procédé décrit au brevet français 1 497 202, en ajoutant simultanément une solution aqueuse de bromure de sodium et d'iodure de potassium et une solution aqueuse de nitrate d'argent, en quantité équimoléculaire, à une solution aqueuse de gélatine fortement agitée à la température de 700C, en 35 mn. Pendant la précipitation des halogénures d'argent, on maintient la valeur du pH de la solution aqueuse de gélatineà 2 en ajoutant de l'acide sulfurique et la valeur du pAg à 9 en ajustant hs vitesses relatives dtintroduc- tion des halogénures solubles dans liteau et du nitrate d'argent.On obtient une dispersion de grains de bromoiodure d'argent de forme cubique régulière dont la dimension moyenne est de 0,2 . La concentration en iodure des cristaux d'halogénures d'argent ainsi obtenus est de 5/100 en mole. On lave ensuite l'émulsion et on ajoute un colloide protecteur sous la forme d'une solution aqueuse de gélatine, on applique ensuite l'émulsion sur un support d'acétate de cellulose, puis on expose le produit photosensible obtenu, plongé dans l'azote liquide (-1960C), à travers un coin sensitométrique, à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 1 kW modulée par un filtre Kodak Wratten nO 36 et un filtre Wratten 38A qui ne laissent passer que le rayonnement auquel sont sensibles les halogénures d'argent, la tempéra ture de couleur utilisée étant de 26500K. La distance de la source lumineuse au film est de 80 cm et la durée de ltexposition est de 2 mn. On développe ensuite le film exposé pendant 12 mn dans un révélateur à 200C qui a la composition suivante Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g Acide ascorbique 10 g Métaborate de sodium 35 g Bromure de potassium 1 g Eau q.s.p. 1 1 On fixe ensuite le film développé, on le rince et on le sèche. On détermine ensuite les densités optiques dans un densitomètre en utilisant un filtre rouge. On obtient ainsi la courbe caractéristique correspondant à la courbe 1 de la Fig.l qui montre que ce film témoin présente une faible sensibilité et un faible facteur de contraste quand on l'expose à basse température. On prépare un autre échantillon témoin en plongeant ce même film photosensible dans l'eau à 210C pendant 20 mn, puis on le sèche, on l'expose et on letraite comme le premier film témoin. On obtient ainsi la courbe caractéris tique n02 de la Fig.l qui montre que la sensibilité et le facteur de contraste ne sont pas satisfaisants lorsqu'on expose un tel produit à basse température. On plonge un autre échantillon du premier film témoin dans une solution aqueuse M/10 000 de p-toluène sulfonate de 1,1'-diéthyl-2,2'-cyanine, à 200C pendant 20 mn. On obtient ainsi une couche pratiquement monomoléculaire de colorant sur les grains d'halogénures d'argent, on sèche ensuite le film photosensible. On expose la moitié de ce film photosensible, plongée dans l'azote liquide puis on la traite comme le premier film témoin. On obtient ainsi la courbe cåractéristique nO 3 de la Fig.l. On expose ensuite la deuxième moitié du film photosensible à l'air à 200C, les autres conditions opératoires étant inchangées, puis on la traite comme le premier échantillon.On obtient ainsi la courbe caractéristique nO 4 de la Fig.l qui montre l'accroissement remarquable de la sensibilité et du facteur de contraste du film photosensible exposé à basse température suivant l'invention. EXEMPLE 2 - On prépare d'autres films photosensibles semblables au produit photographique mis en oeuvre suivant l'invention à l'exemple 1, mais en rempla çant le p-toluènesulfonate de l,l'-diéthyl-2,2'-cyanine par le p-toluènesulfonate de î,1',3,3'-tétraméthyl-2,2'-cyanine ou le p-toluènesulfonate de 3,3'diéthylthiacarbocyanine. On obtient ainsi des produits photosensibles contenant des colorants sensibilisateurs en couches pratiquement monomoléculaires sur les grains d'halogénures d'argent. On expose ensuite la moitié de ces films à la température de l'azote liquide et l'autre moitié à l'air à 200C.On opère ensuite comme à ltexemple-l. On obtient ainsi les courbes sensitométriques de la Fig.2 où la courbe nO 5 représente la courbe caractéristique de l'échantillon de film contient du p-toluènesulfonate de 1,1',3,3'-tétraméthyl-2,2'-cyanine exposé à la température de l'azote liquide et la courbe 7 représente la courbe caractéristique d'un échantillon de film identique exposé à l'air à 200C. La courbe nO 6 représente la courbe caractéristique de l'échantillon de film qui contient du p-toluènesulfonate de 3,3'-diéthylthiacarbocyanine exposé à la température de l'azote liquide et la courbe nO 8 représente la courbe caractéristique d'un échantillon identique exposé à la température ambiante. La courbe 2' représente la courbe caractéristique d'un film témoin qui a été plongé dans l'eau puis exposé à la température de l'azote liquide comme le deuxième film témoin de l'exemple 1. Les courbes caractéristiques de la Fig.2 montrent que les échantillons de film contenant des colorants sensibilisateurs utiles suivant l'invention ne présentent qu'une petite différence de sensibilité au pied de la courbe sensitométrique lorsqu'on les expose à la témpérature ambiante ou à la température de l'azote liquide. Les films photosensibles exposés à basse température suivant l'invention présentent des contrastes qui sont plus élevés que les films photosensibles exposés à la température ambiante. EXEMPLE 3 - On prépare un produit photosensible comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le p-toluènesulfonate de l,l'-diéthyl-2,2'-cyanine par le chlorure de l,l'-diéthyl-2,4'-cyanine (échantillon nO 11), le p-toluènesulfonate de î,î'-diméthyl2,2'cyanine (échantillon nO 12) ou le chlorure de l,l'-diéthyl- 2,2,cyanine (échantillon nO 13). On obtient ainsi des couches pratiquement monomoléculaires de colorant sur les grains d'halogénures d'argent. On expose ensuite les films photosensibles à la température de l'azote liquide, puis on les traite comme à l'exemple 1. On obtient ainsi les courbes caractéristiques 11, 12 et 13 de la Fig.3.La courbe 10 correspond à un échantillon témoin sans colorant sensibilisateur qui a été plongé seulement dans l'eau puis exposé à basse température. Les courbes 10' et 13' correspondent aux échantillons 10 et 13 mais exposés à la température ambiante et non pas à la température de l'azote liquide. Les courbes sensitométriques de la Fig.3 montrent que les échantillons de films contenant des colorants sensibilisateurs et exposés à basse température présentent une sensibilité et un facteur de contraste nettement supérieurs à ceux des échantillons de films sans colorant sensibilisateur exposés à la température de l'azote liquide. D'autre part, le facteur de contraste des échantillons de-films qui contiennent des colorants sensibilisateurs utiles suivant l'invention est supérieur, lorsqu'on les expose à la température de l'azote liquide, à celui qu'on obtient lorsqu'on les expose à la température ambiante, à la fois pour les échantillons de films qui contiennent des colorants sensibilisateurs et pour les échantillons de films sans colorant sensibilisateur. EXEMPLE 4 - On prépare une émulsion au bromure d'argent pur à grain fin que l'on sensibilise ensuite par du thiosulfate de sodium. On applique cette émulsion photosensible sur un support, puis on plonge différents échantillons du. produit photosensible obtenu dans une solution M/10 000 de différents colorants, pendant 20 mn, puis on sèche les produits, on les expose à la température de l'azote liquide et on les traite comme à l'exemple 1. Les résultats sensitométriques obtenus sont mentionnés au tableau suivant. TABLEAU Colorant Sensibilité relative Facteur de contraste -O 1,1 0,50 p-toluènesulfonate de 2-(p-diméthylamino- styryl)-l-méthylpyridinium 2,0 1,35 Chlorure de 1,1'-diéthyl-2,2'-cyanine 5,0 p-toluène sulfonate de l,l'-dimethyl- =2,2' -cyanine 6,3 7,0 TABLEAU (suite) Colorant Sensibilité relative Facteur de contraste Chlorure de 1,1'-diéthyl-2,4'-cyanine 6,9 7,0 Perchlorate de l-méthyl-1',9-diéthy1- 2,2 > -cyanine 11,5 2,2 Les colorants sensibilisateurs utilisés aux exemples précédents ont leur plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons plus positif que le plus haut niveau d'énergie occupé de la bande de valence des halogénures d'argent et ont leur plus bas niveau d'énergie sans électron plus positif que la bande de conduction des halogénures d'argent. Ainsi, le chlorure de l,l'-diéthyL -2,2'-cyanine présente des valeurs de -5,53 eV et -3,22 eV pour, respectivement le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons et le plus bas niveau d'énergie sans électron et ces valeurs sont plus positives que les niveaux d'énergie correspondant à la bande de valence et à la bande de conduction des halogénures d'argent, soit respectivement environ -6 eV et -3,5 eV. La phénosafranine présente des niveaux d'énergie de -6,17 eV (plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons) et de -3,84 eV (plus bas niveau d'énergie sans electron). Ces valeurs sont plus négatives, respectivement qe les niveaux d'énergie correspondant à la bande de valence et à la bande de conduction des halogénures d'argent. La phénosafranine n' est pas un colorant sensibilisateur utile suivant l'invention et on constate effectivement quelle ne fournit pas une augmentation de la sensibilité et du facteur de contraste lorsqu'on l'introduit dans des émulsions exposées ensuite à basse température. On constate aussi que le bleu de Capri ne permet pas de sensibiliser les émulsions exposées à basse température suivant L'invention. Bien que le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons du bleu de Capri, qui est égal à -5,86 eV, soit plus positif que le niveau d'énergie de la bande de valence des halogénures argent, son pLus bas niveau d'énergie sans électron; qui est égal à -4,3 eV, est plus négatif que le niveau d'énergie de la bande de conduction des halogénures d'argent. D'autres colorants dont le plus haut niveau d'énergie occupe par des électrons et le plus bas niveau d'énergie sans électron sont plus négatifs, respectivement, que la bande de valence et la bande de conduction des halogénures d'argent ne permettent pas d'obtenir la bonne sensibilité et le bon facteur de contraste obtenu avec les colorants sensibilisateurs utiles suivant l'invention adsorbés sur les halogénures d'argent exposés à basse température suivant 1 invention. EXEMPLE 5 - On prépare une émulsion aux halogénures d'argent à grain cubique en opérant comme à l'exemple 1, mais avant d'appliquer l'émulsion sur un support, on introduit dans l'émulsion du chlorure de l,l'-diéthyl-2,2'-cyanine à la concentration de 0,80 g par mole d'halogénure d'argent. On applique ensuite te cette émulsion, on expose et on la traite comme à l'exemple 1 et on obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 1 c'est-à-dire une sensibilité et un facteur de contraste élevés, après exposition à la température de -1960C. Quand on ajoute les colorants sensibilisateurs utiles suivant l'invention aux émulsions aux halogénures d'argent mises en oeuvre dans le procédé suivant l'invention à une concentration comprise entre 20 mg et 80 mg de colorant par mole d'halogénure d'argent, l'émulsion photosensible ainsi obtenue ne présente pas d'augmentation de sensibilité ou de facteur de contraste lorsqu'on expose à -1960C. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la formation d'images photographrques où l'on expose un pro duit photosensible contenant au moins une couche d'émulsion négative, non voilée, aux halogénures d'argent, sur les grains d'halogénures d'argent de laquelle est adsorbé un colorant sensibilisateur méthinique, à une température inférieure à environ -1800C, puis L'on développe l'image la tente en image argentique, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant sensibilisateur dont le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons est plus positif que le plus haut niveau d'énergie occupé par des électrons de la bande de valence des halogénures d'argent et le plus bas niveau d'énergie sans électron de ce colorant est plus positif que la bande de conduction des halogénures d'argent, la quantité de colorant sensibilisa teur adsorbé par les halogénures d'argent étant suffisante pour augmenter avantageusement la sensibilité des halogénures d'argent exposés à une température inférieure à environ -1800C. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ce colorant sensibilisateur correspond à l'une des formules suivantes où h, m, n et k représentent chacun le nombre 1 ou 2, L représente un 1 2 3 groupement méthinique, R , R et R représentent chacun un radical alcoyle ou aryle, R4 et R5 représentent chacun un radical alcoyle de 1 à 6 atomes carbone î 2 anion acide et 1 2 3 de carbone, X et X représentent chacun un anion acide et Z , Z et Z représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons du type utilisé dans les colorants méthiniques. 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que les groupe ment Z, Z et Z représentent chacun les atomes nécessaires pour complé ter un hétérocycle du type des thiazoles, des oxazoles, des sélénazoles ou de la quinoléine. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur utilisé est un sel de la 1,1',3,3'- tétraméthyl-2,2'-cyanine, un sel de la 3,3'-diéthylthiacarbocyanine, un sel de 2-(p-diméthylaminostyryl)-1-méthylpyridinium, un sel de 1,1' diéthyl-2,2'-cyanine, un sel de l,l'-diméthyl-2,2'-cyanine, un sel de 1,1' -diéthyl-2,4'-cyanine ou un sel de l-méthyl-1',9-diéthyl-2,2"-cyanine. 5 - Procédé conforme à I'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dit colorant sensibilisateur est adsorbé sur les grains d'ha logénures d'argent à une concentration suffisante pour obtenir une couche monomoléculaire de colorant sur les grains d'halogénures d'argent. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'émulsion négative non voilée est une émulsion au gélatinobromo iodure d'argent à grain cubique régulier dont la dimension moyenne des grains est de 0,2 .