Brevet FR2021258A1 — publié le 19700717

Il est connu de convertir des composés époxt, qui contiennent par molécule plus d'un groupe époxy, en des produits durcis par réac- tion avec des agents de durcissement. Comme agents de durcissement, on utilise principalement des anhydrides d'acides dicarboxyliques cycliques comme l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique et l'anhydride méthyl-endométhylène-tétrahydro- phtalique, ou bien des polyamines comme par exemple la diéthylène triamine, ainsi que les polyamides-amines. Pour beaucoup d'applications, les composés époxy durcis avec les agents de durcissement cités présentent une élasticité trop lai- ble. En particulier sont considérees trop faibles les ténacités au choc, qui permettent dans les efforts de flexion des déformations sans destruction, et les allongements qui ont lieu dans les efforts de traction et que la matière accepte sans formation de fissures ni rupture. I1 a donc été proposé d'ajouter aux composés époxy des flexibilisants qui doivent améliorer l'élasticité. En tant que flexibilisants, on a cité les polyéthers de l'éthylglycol ou du propylène glycol, les polysulfures, préparablee par exemple à partir de chlorure d'éthylène et da sulfure de sodium, ainsi que las polyesters. Mais ces substances présentent divers inconvénients limitant leur utilisation universelle. Ainsi, les composés époxy durcis, rendus flexibles avec des polyéthers, montrent de la sensibilité à l'eau à cause de l'accumulation d'atomes d'oxygèns éther, les polysulfures sont souvent gênants à cause de llodaur, tandis que les polyesters ou bien présentent une viscosité trop élevée, ou bien produisent un trop fort abaissement de la stabilité de forme à chaud. Les inconvénients rappelés sont largement évités lorsqu'on utilise comme flexibilisant de l'huile d ricin. L'ob3et de la présente invention est donc un procédé de durcissement des composés époxy ayant plus d'un groupe époxy par moleeulGs avec addition d'un flexibilisant, qui se caractérise en ce qu'on utilise comme flexibilisant d; l'huile de ricin. L1huile de ricin possède une basse viscosité, une teneur constante de 5 d'hydroxyle et présente un caractère hydrophobe. L'influence sur l'odeur du mélange de composé époxy et d'agent de durcissement est extrêmement faible. Les composes époxy, durcis par une addition d'huile de ricin comme flexibilisant, présentent une grande capacité d'allongement aux efforts de traction et une grands aptitude à la flexion dans les essais de flexion. Après entreposage dans de l'eau, ils n'augmentent que très peu d poids. Comme composes époxy avec plus d'un groupe époxy par molécu- le, pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on envisage les mêmes que ceux qui peuvent être durcis selon l'état de la technique. En exemples seront cités * les éthers polyglycidyliques de phénols polyvalents comme le 4,4'-dihydroxydiphényldiméthyl- méthane, les éthers polyglycidyliques d'alcools polyvalents comme le 1,4-butane diol, les ethers polyglycidyliques de thiols polyvalents comme le bis-mercaptométhylbenzène; les composés époxy basiques comme le composé de bis-N-glycidyle du N,N'-diméthyl-4,4'-dia- minodiphénylméthane; les esters glycidyliques d'acides di- et poRy- carboxyliques commue l'ester diglycidylique d'acide phtalique, les ter diglycidylique d' acide hexahydrophtalique; la N,N'-diépoxypro- pyloxamide et ses homologues supérieurs; l'ester triglycidylique d'acide cyanurique et autres di- et triépoxydes à base de s-triazincs; les produits de l'époxydation de composés plusieurs fois insaturés, comme les huiles végétales et leurs produits de transformation, les produits de l'époxydation de di- et polyoléfines comme le butadiène, la vinylcyclohexène, le 1,5-cyclooctadièna, le 1,5,9-eyelododécatriènes, de polymères et copolymères insaturés comme le polybutadiène, le polyisoprèna, les copolymères butadiènestyrène, le divinyl-benzène, le dicyclopentadiène, les polyesters insaturés, en outre les produits d'époxydation que l'ont peut obtenir par une addition Diels-Alder, par exemple par époxydation de derivés du cyclohexèno et du cyclopentène. Comme composés polyépoxydés on envisage également les polymères et copolymères de monoépoxydes insaturés, comme par exemple le méthacrylate di: glycidyle, l'époxystéarate de vinyla et d'allyle, la vinyl-glycidyl-éther, le monoépoxyde d divinylbenzène, l'ester allylique d'acide 3,4-époxy-eyclohexane-carboxylique. La quantité ajoutée d'huile de ricin est établie en fonction du degré de flexibilisation souhaité. En général, on utilise I à 200 parties en poids d'huil de ricin pour 100 parties en poids du composé époxy, de préférence 20 à 150 parties en poids. Dans le cas normal, on ajoute l'huile de ricin d'abord au composé époxy et on l'agite à la température normale ou à températuro plus élevée åus- qu'à obtention d'un mélange homogène, puis on ajoute le durcissant tout en agitant. On peut aussi mélanger d'abord.l'agent de durcissement avec l'huile de ricin et ajouter ensuite le composé époxy. Comme accélérateurs do durcissement, on peut mettre en jeu des catalyseurs connut en soi, comme des amine tertiaires, du trifluorure de bore et ses produits d'addition sur des alcools, des éthers et des amines, ainsi que dos catalyseurs métalliques On peut ajouter en outre, avant le durcissement, des matières de charge telles que : farine de quartz, colorants, matières renforçatrices comme par exemple des fibres ou tissus de verre, des rognures d'asbeste ou du mica, en vue de varier les propriétés des produits durcis. I1 est possible aussi d'aJouter avant durcissement au mélange de composé époxy, d'huile de ricin, de durcissant et éventuellement d'autres additifs, dos solvants pour abaisser par exemple la viscosité. Exemple 1. On mélange à 800C 100 parties en poids d'éther diglycidylique de 4,4'-dihydroxydiphényldiméthylméthane avec 50 parties en poids d'huile de ricin et on les mélange ensuite avec 80 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique et 1 partie on poids de diméthylbenzylamine. On verse 13 mélange dans un moule métallique traité avec un agent d démoulage, on le chauffe pendant 5 heures à 800C puis pendant 5 heures à 120 C. On obtient une pièce moulée transparente, de couleur légèrement jaune, élastique et tenace, qui présente pour une résistance à la traction de 600 kp/cm2 un allongement de 11%. L'absorption d'eau, suivant la méthode A de la norme DIN 53 471, s'élève à 0,4%. Exemple 2. On mélange à 800C 100 parties en poids du composé époxy de l'exemple 1, comme- décrit dans celui-ci, mais toutefois avec 100 parties en poids d'huile de ricin, 80 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique, l partie en-poids de diméthylbenzylamine et sup plmntairement 560 parties en poids de farine de quartz, le mélange étant opéré sous un vide dv 10 mm Hg en vue d'éliminer l'air entraS- né avec la farine de quartz. Pour le restant, on opère comme décrit à l'exemple 1. On obtient un pièce moulée d couleur grise, opaque et sans soufflures, qui, en dépit de la haute teneur en matière de charge de 66,6s, présente un allongement de 20% dans l'essai de traction. L'absorption d'eau suivant la norme DIN 53 471, méthode A, s'élève à 0,20%. Example 3. On mélange 100 parties en poids d'hexahydrophtalate de diglycidyle avec 100 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique, 100 partis en poids d'huile de ricin, 540 parties en poids de farine de quartz, 50 parties en poids de dioxyde de titane et 1 partie en poids de diméthylaniline à 750C dans un appareil à agitation sous un vide de 12 mm Hg. La masse de coulée ainsi obtenue est déversée dans un moule métallique autour d'un cordon en rovings de verre aux extrémités duquel sont attachées des armatures métalliques, et l'on durcit à 1200C pendant 15 heures pour obtenir un isolateur suspendu. L'isolateur obtenu possède une résistance mécanique extr8me- ment élevée. Dans l'essai de traction, il ne se produit aucune fissuration avant la rupture du cordon en soie de verre. Exemple 4. On dissout à la température ordinaire 100 parties en poids da N-bis-(2,3-époxypropyl)-aniline, 100 parties en poids d'huile de ricin, 120 parties en poids d'anhydride hexahydrophtaliqua et 1 partie en poids de diméthylbenzyîamine dans 110 parties en poids d'un mélange solvant composé de parties égales de toluène, xylène et acétate de butyle. Dans la solution obtenue, on plonge une tôle de fer et une bobine en fil de cuivre. Après élimination du solvant, à l'air, on conserve les articles en étuve pendant 16 heures à 110 C. La tôle de fer enduite, même en cas d'un grand effort de pliage, ne montre aucune fissuration dans l'enduit. La bobine imprégnée se laisse de même déformer mécaniquement sans fissuration ou écaillage de la résine époxy durcie. Exemple 5. On fond à 12000, 100 parties en poids d'une résine époxy préparée à partir de 4,4'-dihydroxydiphényldiméthylméthane et d'épichlorhydrine, ayant un poids équivalent d'époxy de 400, et on l'agite à cette température avec 30 parties en poids d'huile de ricin et 30 parties en poids d'anhydride phtalique. On verse le mélange dans un moule métallique mufti d'un agent de démoulage, que l'on chauffe pendant 15 heures à 12000 , puis pendant 5 heures à 150 C. On obtient une pièce moulée transparente, de couleur légère- ment jaune, qui en dépit de sa résistance élevée à la traction de 700 kp/cm2, présente un allongement de 9%. Exemple 6. On coule le mélange de l'exemple l sur des tales d'acier dérouillées et dégraissées qui, on prévision d'un collage, sont superposées et sont conservées sous une pression de I kp/cm2 pendant 4 heures à 80 C et ensuite pendant 6 heures à 140 C. L'ansemble collé ainsi préparé, présente une force d'adhérence élevée, qui se conserve en cas de chauffage à 80 C et de refroidissement à -10 C. A la flexion des tôles superposées collées, la joint collé ne se détruit pas. R E V E N D I C A T I ON Procédé de durcissement de composés époxy ayant plus d'un groupe époxypar molécule, avec addition d'un flexibilisant, Ca- ractérisé en ce qu'on utilise de l'huile da ricin en tant que flexibilisant.