Brevet FR2044687A1 — publié le 19710226

~1~ 2044687 L'invention concerne un procédé pour faciliter l'introduction de composés de métaux comme charges dans des- matières cellulosiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé qui consiste à mettre un article cellulosique en contact avec une 5 alkylènediamine ou le diméthyl-sulfoxyde avant.et/ou pendant l'introduction d'un oomposé d'un métal comme charge dans la matière cellulosique. Dans les "brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.385.915 ; n° 3.399.979 ; n° 3.403.008 et n° 3.406.025, on décrit des procé-10 dés "d'obtention de reliques" pour la production d'articles minéraux composés respectivement d'oxydes métalliques, de nitrures métalliques , de carbures métalliques, et de métal élémentaire. Les, pro- precites cédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique/impliquent l'introduction d'un ou plusieurs composés de métaux, à titre de 15 charges, dans une matière polymère organique préformée (désignée ici comme étant "un précurseur"), puis la décomposition et la volatilisation du précurseur pour produire, à titre de relique, un article minéral ayant la même configuration que ce précurseur. Le fait que l'on produit ou non un oxyde métallique, un nitrure métal-20 lique, un carbure métallique ou un article en métal élémentaire dépend du traitement spécifique appliqué au précurseur chargé, durant et après la décomposition et la volatilisation de ce précurseur. Les procédés décrits dans les quatre brevets des Etats-Unis d'Amérique précités sont collectivement désignés dans le présent 25 exposé comme étant "le procédé d'obtention de reliques". Dans la mise en pratique du procédé d'obtention de reliques, il est souhaitable dans de nombreux cas d'introduire dans le précurseur, à titre de charges, autant de composés de métal que cela est possible afin de produire un rendement élevé en relique 30 minérale obtenue comme produit par comparaison avec la quantité du précurseur utilisé. La présente invention fournit un procédé pour faciliter le stade de l'introduction de composés de métaux à titre de charges dans le précurseur. En particulier, la présente invention faurnit un procédé paur faciliter l'introduction de char-35 ges dans des précurseurs cellulosiques convenant pour servir dans le procédé d'-'Obtention de reliques décrit dans les quatre brevets précités. L'exposé fait dans les quatre brevets précités souligne 70 05472 -2- 2044687 que l'introduction d'une-charge dans un précurseur cellulosique est facilitée lorsque la matière cellulosique est pré- gonflée dans l'eau. la présente invention se fonde sur la découverte que la mise d'un précurseur cellulosique en contact avec une alkylène-5 diamine ou avec le diméthyl-sulfoxyde avant et/ou pendant le stade d'introduction d'un composé dB métal comme charge dans le précurseur aboutit à des' avantages inattendus. Ces avantages comprennent un ou plusieurs des points suivants : (1) dans de nombreux cas, la quantité de composé du métal 10 absorbée par le précurseur cellulosique est fortement augmentée, et, (2) dans de nombreux cas, le temps d'imprégnation ou d'introduction de la charge, c'est-à-dire le temps pendant lequel le précurseur absorbe la quantité maximale de compose du métal, 15 est réduit de façon importante. L'invention comprend un perfectionnement apporté au procédé d'obtention de reliques qui est décrit dans les quatre brevets précités. Le procédé de la présente invention comprend un perfectionnement dans le stade de l'introduction d'un composé métallique 20 à titre de charge dans une matière polymère organique préformée, lorsque cette mat ière/^poly mère organique préformée est cellulosique. ■Ce perfectionnement consiste à mettre l'article cellulosique en contact avec une alkylènediamine ou le diméthyl-sulfoxyde pour gonfler l'article cellulosique. Pendant et/ou après cela, on intro-25 duit un ou plusieurs composés de métaux, à titre de charges, dans l'article cellulosique selon le procédé d'obtention de reliques. La matière polymère organique préformée (c'est-à-dire le précurseur) qui sert dans la présente invention est cellulosique. Parmi les matières cellulosiques utilisables, il y a le coton, la 30 rayonne ou une autre cellulose régénérée, le lin, etc, les fibres et textiles. On peut également utiliser du bois, en particulier de la pâte de bois, du papier, une pellicule de cellulose régénérée, des éponges cellulosiques et d'aiitrês articles en cellulose façonnée, la carboxy-méthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, etc. On pré-35 fère les précurseurs du type rayonne qui sont de nature fibreuse (c'est-à-dire des fibres et des textiles). On préfère particulièrement des fils, des étoupes, des mèches, des feutres de rayonne, et 70 05472 -3- 2044687 d'autres fibres et textiles de rayonne qui ne sont pas étroitement tissés. De telles matières particulièrement préférées peuvent plus librement gonfler lorsqu'elles sont mises en contact avec l'alkylè-nediamine ou le diméthyl-sulfoxyde, et il en résulte que leur capa-5 cité d'absorber des composés de métaux, ou de contenir ces composés à titre de charges, lors du stade d'imprégnation ou d'incorporation des charges, est considérablement accrue. Dans le cas d'articles plus étroitement tissés, la quantité de composé de métal qui peut être absorbée dans de nombreux cas n'est pas sensiblement augmentée, 10 bien que soit réduit le temps nécessaire pour l'incorporation de la charge ou pour l'imprégnation. Les matières que l'on utilise comme agent de gonflement dans la présente invention sont des alkylènediamines et le diméthyl-sul-foxyde. Des exemples particuliers illustrant des alkylènediamines 15 comprennent des alpha, oméga-alkylènediamines comme 1«éthylènediamine, la 1,3-propylènediamine, la tétraméthylènediamine, la penta-méthylènediamine, 1'hexaméthylènediamine, la 1,8-octylènediamine, la 1,10-décylènediamine, etc. Des alkylènediamines préférées ont deux à six atomes de carbone, cependant que 11éthylènediamine et 20 11 hexaméthylènediamine constituent des alkylènediamines particulièrement préférées. Le diméthyl-sulfoxyde est également un agent de gonflement particulièrement préféré pour servir dans la présente invention. On peut diluer les agents de gonflement constitués pa-r l'al-25 kylènediamine ou le diméthyl-sulfoxyde à l'aide d'autres liquides comme l'eau. En général, il faut au moins environ 5 pour cent en poids des agents de gonflement en cause pour obtenir une amélioration importante. Cependant, lorsque l'agent de gonflement est dilué à l'aide d'un autre liquide, le degré d'amélioration à obtenir par 30" T.'utilisation des présents agentsde gonflement peut souvent se représenter, en fonction de la concentration, par une courbe relativement régulière partant d'une amélioration nulle pour une concentration nulle jusqu'à un maximum obtenu à une c on centrat ion bien plus élevée comme par exemple d'environ 60 à 100 pour cent en poids. Il a été 35 observé dans certains cas, par exemple, qu'un mélange 80/20 d'éthy-lènediamine/eau augmente l'absorption du composé?métallique autant que le ferait 11éthylènediamine. à 100 pour cento En même temps, lors- 70 05472 =4~ 2044687 qu'on utilise le mélange 80/20, l'enlèvement de l'excès du liquide et du composé de métal à partir du précurseur chargé avant les stades de - chauffage est facilité® Comme illustration particulière de cette caractéristique de 1'invention, on fait tout d'abord gonfler de 5 la rayonne dans un bain de 80/20 (en poids) d1éthylènediamine/eau, puis on introduit du pentaborate d'ammonium dans une solution d® 20/80 ( en poids) d'éthylènedismine/eau, Hon seulement, l'absorption du composé du bore augmente sensiblement, mais l'enlèvement de l'ez» ces de liquide de la rayonne imprégnée (pour éviter une agglomération 10 sur 1!extérieur de la rayonne) est sensiblement facilité, iinsi, la dilution de l'agent de gonflement à l'aide d'eau est des plus ~ souvent bénéfique lorsqu'on utilise une alkylènediamine comme agent de gonflement. On effectue le gonflement de l'article cellulosique en met-15 tant l'article en contact avec l'agent de gonflement. Il est commode dans de nombreux cas de mettre l'article en contact avec l'agent ' de gonflement en immergeant l'article dans un bain de l'agent de gonflement. Cependant, on peut, si on le désire, utiliser d'autres moyens pour mettre l'article en contact avec l'agent de gonflement» 20 S«a tels autres moyens comprennent la pulvérisations, l'application à l'aide d'un rouleau, le foularâage ou tout autre moyen pour mettre l'article cellulosique en contact avec l'agent de gonflement. On peut utiliser pour le stade- de mise en contact un appareillage classique construit à l'aide de matériaux normaux. Un tel appareillage et de 25 tsls matériaux sont connus des personnes ayant une expérience normale en ce domaine. le temps pendant lequel on maintient l'article cellulosique en contact avec l'agent de gonflement n'est pas fondamental. Par exemple, on peut utiliser des durées allant d'environ 1 minute, ou moins 50 encore^ à environ 5 heuresou davantage, et de préférence comprises entre environ 2 minutes et environ 2 heures lorsque l'on effectue le gonflement comme un stade précédent le stade d3 introduction de la charge 05472 "*" ■ 2044687 2 minâtes à environ 2 heures. On rencontre les durées de contact mentionnées ci-dessus à titre illustratif lorsque la température de l'agent de gonflement est comprise entre environ 10°C et environ 85°C (et inférieure au point d'ébullition de l'agent de gonflement). 5 Avec d'autres températures, les temps de gonflement peuvent varier quelque peu. Cependant, ni la durée du contact ni la température de ce contact n'ont un caractère fondamental, les agents de gonflement utilisés dans l'invention n'ont pas d'effets dissolvants puissants sur l'article cellulosique. Ainsi, l'article cellulosique 10 peut être laissé au contact des agents de gonflement eux-mêmes pendant de longues périodes de temps sans destruction de l'intégrité de la structure de l'article. Dans l'aspect de l'invention selon lequel on met l'article cellulosique en contact avec l'agent de gonflement avant le stade 15 d'introduction d'un composé d'un métal à titre de charge dans cet article, il est souhaitable dans de nombreux cas d'enlever l'agent, de gonflement de l'article. Cela est particulièrement approprié lorsque le composé de métal est réactif à l'égard de l'agent de gonflement particulier utilisé (par exemple le chlorure de zircon-20 nyle acide risque de réagir avec 1 ' éthylènediamine basique).. Un simple lavage h l'eau va suffire dans la plupart des cas pour enlever l'agent de gonflement. De même, une centrifugation, un chauffage ménagé, ou une autre opération simple peut servir de concert ave"c le lavage à l'eau, si on le désire. Aux cas où. l'agent de gonfle-25 ment ne réagit pas avec le composé de métal (ce qui va se produire dans la quasi-totalité des cas ou l'on utilise le diméthyl-sulfoxyde comme agent de gonflement), il n'est habituellement pas nécessaire d'enlever l'agent de gonflement avant le stade d'introduction de la charge. Après le gonflement du précurseur, on introduit le 30 composé de métal à titre de charge pendant que ce précurseur est encore à l'état gonflé. Ainsi, si on utilise un chauffage de concert avec un lavage à l'eau pour enlever l'agent de gonflement, le chauffage ne doit pas être intense au point de faire affaisser la cellulose gonflée. Cela signifie en pratique que le chauffage 35 doit éviter de chasser l'eau contenue dans la cellulose à titre de liquide "de remplacement de 1 ' argent de gonflement. la quantité 70 05472 "6" 2044687 d'eau,qui peut être absorbée par un précurseur cellulosique qui a été mis en contact avec l'un des agents de gonflement selon l'invention, est nettement supérieure à la quantité d'eau qui peut être absorbée par de la cellulose qui n'a pas gonflé. 5 L'invention constitue un perfectionnement vis-à-vis du procé dé d'obtention des reliques pour la préparation d'articles minéraux. Lorsque l'on met en oeuvre l'invention comme une opération de prégonflement (c'est-à-dire, comme stade préalable au stade d'introduction du composé du métal à titre de charge dans le précurseur), 10 on utilise le.précurseur gonflé dans le procédé d'obtention de reliques de.façon analogue à celle connue en pratique. Lorsque l'on effectue le gonflement et l'introduction de la charge dans le précurseur en une seule opération, on utilise également le précurseur chargé dans le procédé d'obtention des reliques d'une manière analogue 15 à celle connue en pratique. Parmi les composés de métaux dont l'introduction à titre de charge dans le précurseur cellulosique est facilitée par le procédé de l'invention, il y a les composés suivants : le chlorure de zirconyle, le chlorure d'aluminium, l'oxalate de tantale, le sili-20 cate d1éthyle, le trichlorure d'. yttrium, le chlorure de calcium, le nitrate de cuivre, le nitrate d'argent, le trichlorure d'uranyle, le métatungstate d'ammonium, l'acide borique, le pentaborate d'ammonium, le chlorure de nickel, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, l'acide chromique, le chlorure de cérium, les chlorures 25 des" métaux des terres rares, l'oxalate de niobium, le nitrate de thorium, le chlorure de titane, HfOCl^, le chlorure de vanadium, le molybdate d'ammonium, le chlorure de thorium, et d'autres composés de métaux utilisables dans le procédé d'obtention de reliques. Les précurseurs gonflés et les précurseurs imprégnés pro-30 duits par le procédé de la présente invention servent dans le procédé d'obtention des reliques décrit dans les brevets précités. Les articles minéraux produits par le procédé d'obtention de reliques ont une utilité connue, par exemple dans l'isolement, etc. Les exemples ci-après illustrent certains aspects de l'inven-35 tion. Dans les exemples , "EDA" signifie "éthylènediamine", "PBA" signifie "pentaborate d'ammonium", et "DMSO" signifie "diméthyl-sulf oxyde". 70 05472 ~7" 2044687 Exemple 1 Préparation d'une rayorme contenant une forte charge de ZrOCl^ en utilisant EDA à 25°C. On soumet un échantillon de fil de rayonne "Yillwyte", 5 1650 deniers/720 filaments/1 retors (désigné ci-après par 1650/720/1), pesant 0,5825 g, à un pré-gonflement dans 1'éthylènediamine à 25°C durant 30 minutes, puis on effectue un lavage soigné de la matière dans de l'eau pour éliminer toutes les traces de l'agent de gonflement. On imprègne ensuite cette rayonne pré-gonflée dans une solu-10 tion aqueuse 2,77 molaire de chlorure de sirconyle durant 15 minutes, puis on effectue une centrifugent ion Préparation d'une rayonne contenant une forte charge de ZrOCl^ en utilisant EDA à 55°C. On soumet un fil de rayorme "Till-wyte" 1650/720/1, pesant 0,528 g, à un pré-gonflement dans 1'éthylènediamine à 55°C durant 20 2,0 minutes, puis on effectue un lavage à l'eau. On imprègne le fil pré-gonflé et humide dans une solution aqueuse 2,77 molaire de ZrOCl2 durant 15 minutes, puis on centrifuge le fil jusqu'à ce qu'il soit sec. la charge de la rayonne est de 0,394 g de ZrOg par gramme de rayonne. Sans le pré-gonflement, la charge serait d.'en-25 viron 0,2 à 0,22 g de ZrOg par gramme de rayonne. Exemple 3 Préparation d'une rayonne contenant une forte charge de ZrOCl^ en utilisant une aolution aqueuse à 80 pour cent en poids de EDA à 25°C. 30 On soumet un échantillon de rayonne "Villwyte", 1650/720/1, pesant 0,5250 g, à un pré-gonflement dans une solution aqueuse à 80 pour cent de EDA durant 30 minutes à la température ambiante, puis on effectue un lavage à l'eau pour "éliminer l'agent de gonflement. On sèche la matière avec un produit poreux comme du papier 35 filtre jusqu'à ce que la matière soit sèche et on imprègne cette matière à l'aide d'une solution aqueuse 2,77 molaire en ZrOCl2 pendant des périodes variant de 15 minutes à 3 heures,, On soumet le fil 70 05472 8 2044687 ainsi chargé à une centrifugation pour éliminer l'excès de solution de charge et l'on pyrolyse à l'air pour obtenir 2r02- Le rendaient en oxyde est de 0,437 - 0?009 g de ZrO^ par gramme de rayonne jouant le rôle de précurseur sans que ce rendement dépende du temps dans 5 cette gamme des temps„ Sans la pré-gonflement dans EDA, la charge serait d'environ 0,2 à Q.,22 g de Zr02 par gramme de rayonne jouant le rôle de précurseur. SÊEPiLi Préparation d'un ruban de nitrure de bore à partir de rayonne 'iO gonflée dans DMSO. On imprègne un "échantillon de 1,207 g de ruban de rayonne à trame en biais dans une solution de PBA/DMSO préparée par dissolution de 15,0 g de pentaborate d'ammonium dans 55,1 g de diméthyl-sulf oxyde (21,4 pour cent en poids de PBA). On immerge la rayonne 15 dans la solution durant 3 heures, ce qui donne 0,307 g de PBA par gramme de rayonne. Après pyrol/ss du ruban imprégné dans de l'ammoniac; on récupère un ruban de nitrure de bore pesant 0,1370 g. Cela représente un rendement dé 11,4 pour cent (en poids), par rapport à la rayonne de départ. Lorsque l'on utilise de l'eau comme ;-:0 solvant du pentaborate d'ammonium dans le stade d'imprégnation, on obtient des rendements de l'ordre de 3 pour cent environ, en poids, par rapport à la. rayonne de départ. Exemple 5 Préparation de ZrO^ à partir d'un fil de rayonne pré-gonflé à l'ai-25 de de DMSO. i»i i iiti m"ti iii'iii nn m i »■■■! ■ On immerge une longueur de 2,00 mètres de fil de rayonne "Yillwyte" 1650/720/1 (pesant 0,356 g) durant 30 minutes environ dans du diméthyl-sulfoxyde à 63°C„ Sans enlever le diméthyl-sulfoxyde contenu dans la rayonne gonflée, on imprègne la rayonne dans une 30 solution aqueuse 2,49 molaire de chlorure de sirconyle contenant une quantité de trichlorure ds,;ttriurs. permettant d'obtenir 6 pour cent en poids d' oxyde d. 1 (?"•■%' appert au poids c. ' oxyde d = airconiusi) « On continue Ir imprégnation dv*ran~ ?o minutes» On 5oum*-c la raj-nne ainsi chargée k 5 rainât?a r-gaïion à. 19C0 G, on sèche "■5 à l'r.ir'aoua lésera L' -"ijuation .-les xils chargés oslon le prccéaé d'obtention de cliques donne 0, 1507 ^ d'oxyde de zirco-mum soit -un rendement de =:ransioraii;ion en o.tyde de 0,367g d'c : 70 05472 "9~ 2044687 zirconium par gramme d^ayonne jouant le rôle de précurseur. Dans des conditions similaires, mais sans l'immersion dans le diméthyl-sulfoxyde avant l'imprégnation à l'aide du chorure de zirconyle, le rendement en oxyde est d'environ 0,20 g d'oxyde par gramme de 5 rayonne jouant le rôle de précurseur. Exemple 6 Préparation de nitrure de "bore à partir de PBA dissous dans une solution à 20 pour cent en poids de EDA. On immerge une longueur de 4,0 mètres de fil de rayonne 10 "Villwyte" 1650/720/1 (0,7273 g) dans une solution aqueuse à 80 pour cent d'éthylènediamine durant 1,75 heure à la température ambiante, on lave le fil à l'eau,, puis on IL'immerge dans -une solution à 49,7 pour cent en poids de pentaborate d'ammonium (48,5 g de pentaborate d'ammonium dissous dans 50 ml d'une solution aqueu-15 se à*20 pour cent d'éthylènediamine) durant 18,5 heures. On soumet ensuite le fil à une centrifugation à 1900 G-, on le sèche à l'air à 55°C, et on le pyrolyse dans l'ammoniac jusqu'à 1100°C. le nitrure de bore obtenu pèse 0,1365 g, ce qui représente un. rendement de 18,75 pour cent, en poids, par rapport à la rayonne jouant le rôle 20 de précurseur. Comme indiqué dans l'exemple 4 ci-dessus, lorsque l'on utilise l'eau seule comme solvant du pentaborate d'ammonium, le rendement maximal en nitrure de. bore est d'environ 3 pour cent en poids, par rapport au poids de la rayonne servant de précurseur. Lorsque l'on 25 utilise de l'amoniaque diluée comme solvant du pentaborate d'ammonium, on peut améliorer les rendement en nitrure de bore (par exemple on peut passer à environ 5 à 10 pour cent), cependant, la solution n'est pas stable comme le montre une précipitation progressive du pentaborate d'ammonium. De même,'lorsque l'on utilise de l'ammoniaque 30 diluée, on rencontre de sérieux problèmes d'agglomération sur le précurseur chargé. Des problèmes similaires d'instabilité de la solution et d'agglomération ont été rencontrés lorsque l'on a introduit le pentaborate d'ammonium comme charge à partir d'une solution d'éthylènediamine, d'eau et de méthanol. Le problème concernant' 35 l'ammoniaque diluée et la solution contenant du méthanol semble être relié aux caractéristiques de solubilité du pentaborate d'ammonium. Une légère modification de la composition de la solution COPY 70-05472 -10- 2044687 10 15 (comme cela risque de se produire quand il y a volatilisation de l'a-moniac ou du méthanol) provoque la précipitation et la croissance de cristaux du sel dissous. Préparation de nitrure de "bore à partir de pentaborate d'ammonium dissous dans DMSO. On immerge un ruban de rayonne à trame en biais, pesant 1,207 g, durant 16 heures à la température ambiante dans une solution obtenue en dissolvant 15,0 g de pentaborate d'ammonium dans 50 ml de diméthyl-sulfoxyde (solution à 1,4 pour cent en poids de pentaborate d'ammonium). On soumet le ruban ainsi chargé à une centrifugation à 1900 G- durant 5 minutes, on le sèche à l'air à 55°C et on le pyrolyse.dans une atmosphère d'ammoniac jusqu'à 1100°C pour obtenir 0,1370 g de nitrure de bore. Cela représente un rendement de 11,4 pour cent en nitrure de bore, par rapport au poids de la rayonne jouant le rôle de précurseur. On peut obtenir des introductions légèrement plus fortes.de charges en utilisant des solutions plus chaudes contenant des concentrations plus élevées de pentabora-. te d'ammonium dans le diméthyl-sulfoxyde puisque la quantité de PB peut se dissoudre dans le DMSO augmente avec une augmentation de la température. Il a été trouvé que l'utilisation, à titre d'agents de gonflement, de nombreuses autres matières qui sont connues pour gonfler et/ou solubiliser les fibres cellulosiques (comme le chlorure de zinc et l'hydroxyde de zinc) aboutit à la détérioration des propriétés du produit obtenu comme relique. Cela est probablement dû à une rupture de la structure du précurseur. Exemple 7 70 05472 2044687 REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné d'obtention de reliqïies pour la production de fibres, de textiles ou d'articles façonnés minéraux composés de métal élémentaire, d'oxyde métallique , de carbure de métal 5 ou de nitrure de métal, selon lequel on introduit, à titre de charge, au moins un composé d'un métal dans un précurseur cellulosique pré-formé que l'on soumet ensuite à une température élevée et à des conditions d'environnement telles que l'on conserve l'intégrité de la structure de ce précurseur cellulosique et que l'on produit ainsi, 10 à titre de relique, la fibre, le textile oui'article façonné minéraux, ce procédé perfectionné étant caractérisé en ce que 1'on met le précurseur cellulosique pré-formé en contact avec une alkylènediamine ou le diméthyl-sulfoxyde pour gonfler le précurseur cellulosique avant, ou pendant, ou bien avant et pendant le.stade d'introduction 15 de ce composé d'un métal à titre de charge dans ce précurseur cellulosique. 2. Le procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met le précurseur cellulosique préformé en contact avec le diméthyl-sulfoxyde pour gonfler ce précurseur cellu- 20 losique avant, pendant, ou bien avant et pendant le stade d'introduction du composé du métal à titre de charge dans ce précurseur cellulosique. 3. Le procédé perfectionné selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur cellulosique comprend de la cel- 25 lulose régénérée. 4. Le procédé perfectionné selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cellulose régénérée est de nature fibreuse. 5. Le procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'alkylènediamine est une alpha, oméga-alkylènediami- 30 ne ayant deux à dix atomes de carbone, et notamment deux à six atomes de carbone et que cette alpha, oméga-alkylènediamine est en particulier 11éthylènediamine ou 1'hexaméthylènediamineD 60 Le procédé perfectionné selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé d'un métal est le chlorure de zirconyle, 35 le chlorure d ' yttrium, ou le pentaborate d ' ammonium<> 7° Le procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé ea g© que ce procédé comprend les stades de mise du précurseur 70 0HU"70 ~12- UD4/^ ; 2044687 cellulosique pré-formé en contact avec une alkylènsdiatnine pour gonfler ce précurseur cellulosique pré-formé : l'enlèvement de 1*alkylènediamine du précurseur cellulosique pré—formé et gonflé, et la mise du précurseur cellulosique préformé et gonfle, et dont on a enlevé l'alkylènediamine, en contact avec tuae solu-5 tion d'au moins un composé d'un métal pour introduire ce composé à titre de charge dans ce précurseur cellulosique pré-formé» 80 Le procédé perfectionné selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'on enlève 1'alkylènediamine du précurseur cellulosique pré-formé et gonflé en soumettant ce précurseur à un lavage 10 à l'eau» 9. Le procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on'met le précurseur cellulosique pré-formé en contact avec une solution aqueuse d'alkylènediamine pour gonfler le précurseur cellulosique avant, pendant,- ou bien avant et pendant 15 1s stade d'introduction de es composé d'un métal à titre de charge dans le précurseur cellulosique. 10. Le procédé perfectionné.selon la revendication 9, caractérisé' en ce que le composé d'un métal est le pentaborate d'ammonium.