Brevet FR2029070A1 — publié le 19701016

• -i- L'irsTe-stion a pour objet de nouveaux produits de copolymé» risation linéairss qui répondent s tati s ti que ment à la formule ï 3 15 20 25 30 A i G - 10 A' 1 R'l /i ± H !\ F 2 H, « G — (c- ° V— {c - G t k v H H X1 E2 H [ dans laquelle A représente de 1*hydrogène ou le groupe méthyle, A' de l'hydrogène ou le reste : 0 B" t i l H'1 '■3 "c " ofl>~L ÔH H1 E'g «•* l'hydrogène, de l'halogène ou le groupe méthyle ou nitrile, R" de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à environ 6 atomes de carboner S"* de 1'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à environ 6 atomes de carbone, de l>halogèneî le groupe hydroxy ou un re,ste phénolique, lequel est relié directement ou par l'intermédiaire d'un groupe méthylène, d'un atome d'oxygène ou de soufre, d'un groupe sulfonyle ou suifoxyde ou d'un groupe silane, Sl" S2 — Sz ~ soni: iâentiq-ues-ou différents et 70 02518 2029070 représentent de 1°halogène, un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à s&viron S atomes 10 Cfes nouveaux copoljuières sont eolublea dans las solvants or ganiques cotas© le benzène î f jqrlène, chlorure de méthylène, câloroforae, chlorure ârétabli®» mi 8©»t utilisables pour la fabrication fie filma ou âsea€Qits «xample mxr aêtaXg bois, papier, textiles et cuir. On pe®& les Siazotes» Wt ainsi 15 tla pâment mz"rU? â« maMèï?&© $ra»ières pour la fBbrieation de eolorants pelyaferas. L4iaviation se rs#p©rl« ©rt £mim à un procédé â» préparation &.m nouveaux «©polymères» (pi oonaiatô & copolymérisejr des éthers E-méthylolique s d ' acryles&ôe, siétliacs'iflsaaide ou viEylsulfonanlôa 20 ou de diaœide diacide fuaarique avae â&a comonomères îlfâyléniqas-Esnt insaturés dans un rapport molaire de 1*9 à enviïisa 1:1000 f de manière connue en soi* far çatemplô par un procédé h&B éthera N-mé thylcli que s cités et le procifié |>our les préparer sont «Quatre-{cf» per ©aseaji® &s?avet amériesîs a& 3.28C-,18SÏ« île rêg&mtent à le £era«2@ lï alcoyle ayant 1 à environ 6 atomes de carbone) 30 &- A' s i g s ch ? x f f - s!? ck2 a B (B SAD ORK3INAU 70 02518 2029070 '. ~3~ Comme comonomères éthyléniquement insaturés qui répondent à la formule III : 15 2 o 30 R,1 H e'2 H R'Z H c = C , C = G • • • C — C v H 1 H 1 H % e2 b* 10 on citera à titre d'exemple : styrène, alpha-méthylstyrène ainsi que leurs dérivés substitués sur le noyau, les esters d'acide acrylique et méthacrylique d'alcools aliphatiques comme l'alcool méthy-lique, éthylique, propylique, "butylique, isobutylique, amylique, hexylique, 2-éthylhexylique, octylique, laurylique et stéarylique, l'acide acrylique et méthacrylique, leurs amides et nitriles, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le chlorure de vinyle, les monooléfines comme l'éthylène, le propylène et l'isobutylène, les dioléfines comme le "butadiène et l^soprène, et l'acide maléi-que ainsi que son anhydride, imide et esters. les copolymères tout d'abord obtenus; répondent statistiquement à la formule IY : E'2 ?\ r* H, 1 C - c j . ...J.c - C 1 H 2 V' 1 r2 Ez H "z O ! B 35 70 02519 2029070 Ces copolymères sont alors mis à réagir avec un phénol non substitué en position ortho ou para, par exemple avec du phénol, de l'o- ou p-crésol, de l'hydroquinone, du dihydroxydiphényle, des bis-(hydroxyphényl)-alcanes» -éthers, -sulfures, -sulfones et -sul-5 foxydes, en présence d'acides, par exemple d'acide chlorhydrique concentré, avantageusement en présence de solvants comme le chlorobenzène, toluène et xylène, pour être ainsi convertis en les copolymères finals. Les températures de réaction appropriées pour cette réaction sont celles comprises entre environ 20°C et environ 120°C. 10 Les produits finals peuvent être isolés par les méthodes usuelles, par exemple par évaporation du solvant ou par addition d'un non-solvant du copolymère, et éventuellement purifiés par dissolution et reprécipitation. Les parties indiquées dans les exemples qui suivent sont j.5 des parties en poids, sauf indication- contraire. Exemple 1. A une solution de 500 parties de méthacrylate de méthyle efcde 12,9 parties de N-méthoxymétiiylméthaerylamide dans 222 parties de chlorobenzène on ajoute 2 parties d'azo-isobutyronitrile et l'on 20 chauffe à 80°C; en l'occurrence, à des intervalle*» de 5 heures, on ajoute encore .à 3 reprises" chaque fois 0,5 partie d'azo-isobutyronitrile p&ur augmenter le rendement de la polymérisation. Après 20 heures le rendement s'élève à 100$. Le polymère a une viscosité relative de 1,265, mesurée sur une solution de 0,5 g de la substan-25 ce dans 100 cm.-* de chlorure de méthylène à 25°G. Pour la réaction ultérieure avec le phénol, on dilue la solution avec 545 parties supplémentaires de chlorobenzène. Dans 250 parties de la solution à 40^, qui contient 100 parties du copolymère, on dissout 5 parties de phénol et l'on ajoute 0,05 partie en 30 volume d'acide ehlorhydrique concentré. On chauffe le mélange sous agitation pendant 1 heure à 100°C. On précipite le produit final dans du méthanol et on le sèche. Il possède un indice d'hydroxyle, déterminé par analyseT de 8 - 9, qui concorde avec la valeur théorique et il répond à la formule I dans laquelle i 70 02510 2029070 10 r - -5- A = méthyle, A8= hydrogène q y — _ 'f _ — G méthyle H" = hydrogène g«ï„ hydrogène O Rj = - G - O - CH3 1~ = 52 1 = 1 et r = 10. Exemple 2. Comme à 1*exemple 1, on prépare un copolymère à partir de 104 parties de styrène et de 2,58 parties de E-méthoxyméthylmétha™ 15 erylamide dans du chlorobenzène, ayant une viscosité relative de 1,245 mesurée sur une solution de 0,5 g de la substance dans 100 cm3 de chlorure de méthylène à 25°G. Puis, on fait réagir 100 parties de la solution à 50fC avec 8,55 parties de bisphénol A. On reprécipite plusieurs fois le polymère à partir d'un mé- 20 lange benzène/méthanol et on le sèche. On concentre les solutions méthanoliques et l'on récupère ainsi comme résidu 6,3 parties de bisphénol A. D'après ceci, le polymère contient 2,25 parties de bisphénol incorporé (calculé: 2,14), ceci correspond à 0,7# en poids de OH phénolique (théorie : 0,6; trouvé : 0,8$ en poids). 25 le produit répond à la formule I dans laquelle : A = méthyle A'= hydrogène 0 lî X = - C - . 30 R'i = hydrogène K« = hydrogène CH3 = - G - 0H * CHj 35 % = phényle I-L « 51 1 = 1 et r = 11 U" 70 02518 2029070 -6- Exemple 3. Comme à l'exemple 1, on prépare un copolymère à partir de 3125 parties de styrène, 775 parties d'acrylonitrile, 28,9 parties^t N-méthoxyméthylméthacrylamiâe, 15 parties à'azo-isobutyronitrile 5 et 25 parties de dodécylmercaptan tertiaire dans 3929 parties de chlorobenzène à 80°G, ayant une viscosité relative de 1,16 (0,5 g de substance dans 100 cm^ de chlorure de méthylène à 25°C). On ajoute l'initiateur, par portions chacune de 2,5 parties, immédiatement, après 5, 10, 15, 20 et 22 heures. Après 20 heures de du-10 :?ée de réaction, on agite la e&arge pendant 5 heures à 100°C. A la solution du polymère on ajoute 207 parties de bisphénol A et l'on ajoute goutte à goutte è 100°C 4- partie® d'acide dilorhydrique concentré. On obtient une forte réaction qui est terminée au bout de quelques admîtes ■> 15 Pour la détermination ds l'indice d'hydroxyle, on dilue 100 parties de la solution avec du chlorure de méthylène et on précipi» te avec du méthanol. On effectue deux fois la re pr é cipitati o n. La viscosité relative du produit de réaction est de 1,16s, la teneur êïï hydroxyle est de 0,21$ en poids» £0 Le produit répond à la formule I dans laquelle § A = méthyle a1 = hydrogène 9 25 X = - C - E'is H?g - hydrogène, K" = hydrogène GEU fi»« = ~ C 30 m30- oh = phényle h2 = ~c» 35 h ' K = 125 ; 75 ^ 1 2 et (1 + 1 ) x i = 200 1 2 r = 2. v 70 02518 2029070 ' . -7- Sxemple 4. Comme à l'exemple 1, on prépare dans 785 parties de chloro-henzène un copolymère à partir de 421 parties de styrène, 345 parties de méthacrylate de méthyle, 19,35 parties de N-méthoxyméthyl-5 méthacrylamide, 3 parties de dodécylmercaptan tertiaire et 3 parties d'azo-iso"butyronitrile à 80°C, ce copolymère ayant une viscosité relative de 1,14 (0,5 g de substance par 100 cm^ de chlortire de méthylène, à 25°G). A la solution à environ 50$ en poids on ajoute 135 parties 10 de bisphénol A et à 100°C 0,8 partie d'acide chlorhydrique concentré. Après quelques minutes la réaction est terminée. On récupère le polymère comme à l'exemple 3 par précipitationj il possède une viscosité relative de 1,14 et une teneur en hydroxyle de 0,67$ en poids. 15 Le produit répond à la formule I dans laquelle : 20 30 35 A = methyle A' = hydrogène 0 h X = - C -H" = hydrogène R^ = phényle R = _ c - 0CH, h J 0 R'^ = hydrogène RT2 - méthyle 1 : 1 = 27 : 22 et (lx + l2) x l = k9 R = 5 70 0251Ô 2029070 -8- REYEHIICATIOHS 1. Copolymères linéaires répondant statistiquement à la formule .0 15 20 A r O X t ir - H» » CH„ LH'" j dans laquelle A représente de l'hydrogène ou le groupe méthyle A' de l'hydrogène ou le reste ; O H" R1" OH R'i, R*2 ••• R'z de l'hydrogène, de l'halogène ou le groupe méthyle ou nitrile O J R" de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à environ 6 atomes de carbone R"' de l'hydrogène , un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à environ 6 atomes de carbone, de l'halogène, le groupe hydroxyle ou un reste phénolique qui est relié directement ou par 35 l'intermédiaire d'un groupe méthylène, d'un atome d'oxygène ou de 70 02518 2029070 . . -9- soufre, d'un groupa sulfonyle ou suifoxyde ou d'un groupe silane, ®1' *** sont identiques ou différents et représentent de I'halogène, un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à environ 6 atomes de carbone, le groupe piiényle, un groupe ester d'un alcool 5 inférieur, un groupe ami ci a, nitrile, ester oarboxylique ou un groupe aleoyl-éther X le groupe 0=0 ou SQg et 11» lg ••« des nombres entiers identiques ou différents compris entre 0 et environ 1000, en l'occurrence 10 1-, +lp+ ••• 1_ = 9 à environ 1000 et (1-, +"L,yr ... 1 ) s 1 = 9 à environ 1000, et r un nombre entier entre 1 et environ 15. 2. Procédé de préparation des copolymères selon la revendication 1» caractérisé en ce qu'on copolymérise de manière connue 15 en soi des K-méthylol-éthere d ' acrylamide , de métliacrylamide ou de vinylsulfonamide ou de diamide d'acide fumarique avec des comono-mères éthyléniquement insaturés dans le rapport molaire de 1 : 9 à environ 1 : 1000, et en ce qu'on fait réagir les copolymères avoc des phénols non substitués en position ortho ou para en présence d'acides et avantageusement de solvants»