Brevet FR2013300A1 — publié le 19700327

- 1 - 2013300 La présente invention concerne certains nouveaux S-phényl- phosphorodithiolates de O-alkyle et S-alkyle ainsi que leurs dérivés, un procédé destiné à leur préparation, et leur utilisation comme fongicides. du riz telles que la brunissure et la flétrissure des gaines, on a utilisé dans une large mesure, en raison de leurs excellents effets fongicides et de leur faible prix, des composés organiques de mercure et des composés organiques d'arsenic tels que l'acétate phényl mer-10 curique, l'acide méthyl arsonique etc.,qui contiennent des métaux lourds toxiques pour l'homme et les animaux. Certains des pays de culture du riz ont récemment décrété l'interdiction d'utiliser les composés organiques de mercure pendant la phase de croissance des plants de riz, car ces composés sont in-15 désirables en raison de leur toxicité directe et indirecte vis-à-vis des êtres humains. Par conséquent, il est très désirable de trouver des composés peu coûteux qui ne contiennent pas de métal lourd toxique pour l'homme et les animaux, et qui sont efficaces contre les maladies 20 mentionnées ci-dessus du riz. La Demanderesse a étudié les activités biologiques de divers esters phosphoriques organiques, et elle a découvert que. de nouveaux S-phénylphosphorodithiolates de O-alkyle et S-alkyle et leurs dérivés qui sont représentés par la formule générale (1) ci-25 dessous sont doués d'une excellente activité fongicide pour l'usage dans l'agriculture et l'horticulture, bien qu'ils soient inférieurs aux composés organiques de mercure en ce qui concerne leur activité insecticide. (dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R* est un radical alkyle à chaîne ramifiée ayant de 4 à 8 35 atomes de carbone ou un radical alkyle à chaîne droite ayant de 7 à 8 atomes de carbone, et X est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle). 5 Jusqu'à présent, dans la lutte contre les maladies sévères 30 Les composés préférés répondant à la formule (1) sont 69 24627 - 2 - 2013300 ceux dans lesquels R est un radical méthyle, éthyle ou propyle, et R* est.un radical alkyle à chaîne ramifiée ayant de 4 à 6 atomes de carbone, et ils possèdent un effet particulièrement excellent contre les maladies sévères du riz telles que la brunissure, l'helmintho-5 sporiose (Cochliobolua miyabeanus) et la flétrissure des gaines, lorsque R' est un atome d'halogène, on préfère que ce soit un atome de chlore. Le Tableau I suivant,montre des exemples de composés actifs conformes à lrinvention. 10 TABLEAU 1 ' Structure chimique . Propriété physique 01,5 n|1= 1,5528 0 - CH - CH0 - CH - CH, L, L, 15 20 30 O CH, 22 + ^_s-P (5) n»-1'5730 ^"0 - CH2- CH2 - CII^ 0 S - 20 s - V ' Kb= n5622 25 ; ; ^0 - CH - CH2 - CH5 " ' 0 .3 - CpHJ /r\ « 5 ai-" 7- s - r 2t ^0 - CH - CH2 - CH - CH3 nD - 1'5570 CH3 CHj 0 S ~ CpHe Cl-^-S-j^ (6) 22 35 v=/ ^0 - CH2 - CH - CH^ nj = 1,5764 * • CH^ 69 24627 2013300 TABLEM I (suite) Structure chimique Propriété physique P .S - C^H^-iso (/ V) - s - p^ ■ (7) huile •0 - oh,-- ch - ch, 2 f 5 ch, 3 g S - ch3 10 CH3- - S - P^ (8) huile ^0 - chg - ch 2 . î 15 ch,- - s - 0 s - c2hc y (/ ^ - S - P^ ' (9) huile ^0 - CH2 - |H - CHj ch5 , . o ~ s - c,hc - S - (10) huile 0 - O S-C^ 25 - S - P^ (11) huile 0 - - (CH^CHj • • Ces composés;sont -légèrement -solubles dans l'eau et 30 solubles dans des solvants organiques. l'invention concerne également un procédé de production des composés de formule (1), dans lequel on fait réagir un thio- phénol ou un sel cle thiophénol 'de; formule •; - - •- - 35 X-'lJ : ' - r (12) 69 24627 - 4- 2013300 (dans laquelle X répona à là. définition donnée ci-dessus, et M est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin) avec un halogénure de O-alkyle, S-alkyle, thiorophosphoryle de formule . o a - r 5 Hal - (13) 0 - r' (dans laquelle R et R' répondent aux définitions données ci-dessus, et Hal est un atome d'halogène). ' . Le procédé est conduit de préférence en présence de sol-10 vants -inertes (le terme solvant .utilisé' "ici englobant plusieurs.diluants), et- lorsqu'on utilise un thiophénol dans le procédé, on préfère qu'wn agent fixant les acides soit présent. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples 1 et 2 suivants. 15 Exemple 1 '• 0 .s - ch, ' S - P^ (2) 0 - ch - ch, - ch - ch- L l 3 20 3 :~3- On dissout 11 g de thiophénol ët 10 g de triéthylamine dans 200 ml de benzène. Tout en refroidissant, on.ajoute goutte à goutte à cette solution 23' g de chlorure de 0-(1:, 3-diméthylbutyl)-25 S-méthylthiorophosphoryle. Lorsque 1'addition-est terminée, on agite le mélange pendant 1 heure à la' température ambiante, et on agite pendant encore 4 heures à une température de-60°C, jusqu'à ce que la réaction soit complète. On lave là phase organique avec de l'eau, puis une solution aqueuse à 1$ de carbonate de sodium, et on 30 déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre.1'-En chassant le benzène par distillation et en continuant la distillation du résidu, on obtient 25,8 g de S-phénylphosphorodithiolate dé' 0-( 1,3-diméthylbutyl) et S-méthyle, sous la forme" d'une huile de couleur jaunâtre pâle. n21 = 1,5528. •• " ■■■-" ----- • 35 Analyse S ç/c P $ • Calculé : ' 21,0 ' 10,2-Trouvé ; 21,4 10,3 En suivant, "le même processus, et en utilisant' le chlorure 69 24627 - 5 - 2013300 de O-(isobutyl)-S-méthylthiorophosphoryle, le chlorure de 0-(sec.-butyl)-S-éthylthiorophosphoryle, le chlorure de 0-(sec.-butyl)-S-propylthiorophosphoryle ou le chlorure de 0-(1-méthylheptyl)-S-éthyl-thiorophosphoryle à la place du chlorure de 0-( 1,3-diméthylbutyl)-5 S-méthylthiorophosphoryle, on. obtient les S-phénylphosphorodithiolates de O-alkyle et S-éthyle correspondants, qui sont doués d'une activité fongicide analogue. Exemple 2 10 oi jys-f 3 cw) ■—' ^n) - ch - ch2 - ch - ch5 ÔH3 15 On dissout 16,7 g de sel de sodium de 4-chlorothiophénal dans 200 ml de méthyl éthyl cétone. Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte à cette solution 23 g de chlorure de 0-(t,3-diméthylbutyl)-S-méthylthiorophosphqryle. On agite le mélange pendant 1 heure à la température ambiante, et pendant encore 8 heures à une température 20 de 60°C jusqu'à ce que la réaction soit complète. Le sel inorganique formé est séparé par filtration. La méthyl éthyl cétone est chassée par distillation, et le résidu est dissous dans de .l'éther. La solution dans l'éther est .lavée avec une solution aqueuse à de carbonate de sodium et avec de lteau, puis elle est déshydratée sur du 25 sulfate de sodium anhydre. En chassant l'éther par distillation, on obtient 27 g de S-(4-chlorophényl)-phosphorodithiolate de 0-(1,3-diméthylbutyl) et S-méthyle sous la forme d'une huile.de couleur januâtre pâle, n^ = 1,5570. Analyse Cl fo - S $ -. P fo . 30 Calculé : 10,5 18,9 9,2 . . Trouvé : 10,7 18,8 8,9 En suivant le même processus,,et en utilisant-le sel de sodium du 4-méthylthiophénol à la place du sel de sodium du 4-chlorothiophénol, on obtient à 160°C sous un vide de 0,1 mm de mer-35 cure le S-(4-méthylphényl)-phosphorodithiolate de 0-(1,3-diméthyl-butyl) et S-méthyle doué d'une activité fongicide analogue. Les composés de la présente invention peuvent être appliqués seuls ou après dilution avec de l'eau en utilisant des adjuvants, j 69 24627 - 6 - 2013300 au besoin, ou en mélange avec des supports, et on peut les formuler en des solutions, émulsions, suspensions, poudres, concentrés émul-sifiables, poudres fines-, granules, comprimés, huiles ou pâtes au moyen des procédés généralement utilisés dans l'industrie chimique 5 pour l'agriculture. les formes d'application peuvent être produites d'une manière connue, par exemple en mélangeant les composés actifs avec des charges, c'est-à-dire des diluants ou des véhicules liquides ou solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-10 à-dire des agents émulsifiants et/ou des agents dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme charge, on peut aussi utiliser par exemple des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme diluants ou véhicules liquides, on utilise de préférence des hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes ou le 15 benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que des chloro-benzènes, des paraffines, telles que des fractions d'huile minérale, des alcools tels que le méthanol ou le butanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthyl formamide ou le diméthyl suifoxyde, le diméthyl naphtalène où des naphtas aromatiques, de même -que l'eau. 20 Comme diluants ou véhicules solides, on utilise de préfé rence' des poudres minérales naturelles telles que les kaolins,- des argiles., le: talc, la montmorillonite, la terre de diatomées ou la craie, ou des poudres, minérales synthétiques, telles que l'acide ■ silicique ou les silicates fortement dispersés. 25 Des exemples préférés d'agents émulsifiants comprennent - des émulsifiants non ioniques et anioniques tels que les esters d'acidesgras polyoxyéthyléniques, les éthers d'alcools gras poly-oxyéthyléniques, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des alkyl sulfonates et des aryl suifonates, et des exemples préférés 30 d'agents dispersifs.qui comprennent la lignine, les liqueurs rési-duaires sulfitiques et la méthyl cellulose.. Les composés actifs peuvent être appliqués, pour accroître leur efficacité, en mélange avec les adjuvants usuels utilisés dans l'industrie chimique pour l'agriculture, par exemple des agents de 35 dispersion, des émulsifiants,. des agents mouillants, des adhésifs, etc. En outre, ils peuvent être appliqués en mélange avec des insecticides, acaricides et nématocides tels que les composés organiques du phosphore,: les carbamates, les composés chlorés et les composés 69 24627 - 7 - 2013300 dinitrés, des fongicides tels que les" composés organiques du phosphore, les composés organiques du soufre et les composés du. cuivre, des di-thiocarbamates, des composés dinitrés les antibiotiques, des herbicides tels que les herbicides du type phénoxy substitué , du-type 5 carbamate, du type urée, du type triazine, du type chlorophénol, du type éther diphénylique substitué et du type anilide, ou d'autres agents chimiques et engrais -pour l'agriculture. Les compositions fongicides de la présente invention peuvent être appliquées suivant l'un' quelconque des procédés: décrits tO ci-dessous : une poudre est appliquée directement'par poudrage sur ■des tiges et des feuilles de plantes ou utilisées pour.le nettoyage des semences; un concentré émulsif'iable est 'dilué à l'eau, etc., à une concentration désirable et appliqué par pulvérisation sur des tiges et des feuilles de plantes; une poudré mûuillable est--mi.se 15 en suspension dans l'eau à une concentration désirable et appliquée par pulvérisation sur des tiges- et des feuilles de plantes; ou bien des granules sont appliqués directement au sol. La quantité d'ingrédient actif à utiliser est comprise habituellement entre 15 et 1 000 g par 10 ares, de préférence entre 20 40 et 600 g et notamment entre 40 et 100 ^g, mais la quantité peut être augmentée ou réduite suivant les besoins. On peut également la faire varier en fonction du type des'ingrédients actifs,.des procédés d'application, des buts de destination, des formulations, .etc. L'invention concerne également une composition.fongicide 25 contenant comme ingrédient actif un composé conforme à l'invention en mélange avec un diluant ou un véhicule solide,'ou en mélange avec un diluant-ou un véhicule liquide contenant un agent tensio-àctif. Les compositions préférées contiennent -de 0j--1 à 95$ .du..-composé actif, en poids. ' ' * . , 30 ' - L'invention concerne également un procédé de lutte contre les champignons, qui consiste à appliquer au champignon ou à son • habitat un composé conforme à l'invention, seul ou sous la forme d'une-composition contenant comme ingrédient actif■ un composé selon l'invention en mélange avec -on-diluant ou véhicule solide ou liquide. 35 1 L'invention s'etrend également à des plantes cultivées, protégées dlune attaque par culture dans des zones dans lesquelles immédiatement avant et/ou pendant la période de croissance, un composé conforme à 1"'invention eat appliqué seul-ou en. mélange axec un* ^ bad original 69 24627 - 8— 2013300 diluant ou véhicule solide ou liquide. Les exemples (a) à (d) illustrent des compositions conformes à l'invention, et des procédés d'application. Exemple (a) 5 15 parties de composé (3), '80 parties d-'un mélange de terre de diatomées et de kaolin et 5 parties d'émulsifiant "Runox" (marque déposée d'un produit de la firme Toho Kagaku Kogyo K.K.), sont formulées en une poudre mouilla trie' par broyage et malaxage,., cette poudre pouvant être appliquée après dilution à.lreau. 10 Exemple (b) 30 parties de composé (4), 30 parties de xylène, 30 parties de "Kawakazol"'(marque déposée d'un produit de la Kawasaki -Kasei Kogyo K.K.) et 10 parties de'Sorpol" (marque déposée -dtun émulsifiant vendu par la firme Toho Kagaku Kogyo K.K.), sont formulées en un 15 concentré émulsifiable par mélange et agitation, ce concentré pouvant être appliqué après dilution à l'eau. Exemple (c) 2 parties de composé (6) et 98 parties d'un mélange de talc et d'argile sont formulées en une poudre fine, qui peut être.appli-20 quée telle quelle. ' Exemple fd) 1,5 partie de composé (2), 2,0 parties de. 0-(4-méthylmer-càpto" (m-to"lyl))-phosphorothioate de 0,0-diméthyUe et 96,5 parties d'un mélange de talc et d'argile sont formulées en une poudre fine 25 par broyage et malaxage, et cette poudre peut être appliquée telle quelle .. L'efficacité fongicide des composés de la présente invention est démontrée dans les exemples A à 0 suivants..,-; . Exemple A Essai sur Piricularia : préparation liquide, .-du .composé 30 - -■ . actif. Méthode dressai préparation liquide-de substance active Solvant : 1 partie en poids d'acétone Agent disp'ersif : 0,05 partie en poids d ' oléate de: sodium Autres additifs : 0.2 partie en poids de gélatine 35 Eau : 95,75 parties en poids. La quantité de eomposé: actif nécessaire pour la concentration désirée dans la liqueur pul-vérisable -est mélangée .avec la quantité "mentionnée de solvant, et le concentré est dilué avec,:la 69 24627 - 9 - 5013300 quantité indiquée d'eau contenant les additifs mentionnés. (i) Essai d'action préventive : On traite' par pulvérisation avec la liqueur pulvérisable, jusqu'à ce que des gouttes se détachent des feuilles, 30 -plants de 5 riz âgés d'environ 14 jours. Les plants sont maintenus dans une serre à des températures de 22 à 24°C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 70 $, jusqu'à ce qu'ils soient secs. Ils sont ensuite inoculés avec une.suspension aqueuse de 100 000 à 200 000 spores/ml de Piricularia orvzae et placés dans une chambre à 24 - 26°C 10 et sous une humidité atmosphérique relative de 100$. 5 jours après l'inoculation, on détermine l'infestation de toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation, et on exprime par un pourcentage relativement aux plants témoins non traités, mais également inoculés. 0$ signifie qu'il n'y a pas d'infesta-15 tion; 100$ signifie que l'infestation est exactement aussi prononcée que dans le cas de l'utilisation-des plants témoins. (ii) Essai d'action curative : Dans l'essai décrit ci-dessus, on détermine l'effet curatif en plus de l'effet protecteur des composés. L'essai d'action, cura-tive 20 diffère en certains points du processus expérimental décrit ci-dessus (qui ne fait ressortir que l'action protectrice) en ce sens que les composés actifs ne sont pas appliqués avant, mais seulement 16 heures après l'inoculation. Les substances qui montrent une activité lorsque l'essai est conduit de cette manière sont capables de détruire le 25 champignon après l'infection, et d'exercer par conséquent une action curative. Les composés actifs, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau II donné plus loin. Exemple B Essai contre divers agents pathogènes vis-à-vis des 30 plantes (méthode de dilution à la gélose) Les agents chimiques d'essai sont mélangés dans le milieu de culture à la gélose, à base de pomme de terre, jusqu'à la concentration prescrite. Après que le milieu a été versé dans des coupelles de 9 cm de diamètre puis coagulé, chaque coupelle est ensemencée 35 avec des agents pathogènes vis-à-vis des plantes. Après culture à 27°C pendant 4 jours, on examine l'état de croissance des agents phytopathogènes et on détermine la concentration minimale d'inhibition de croissance. Les résultats sont donnés sur le tableau III. 69 24627 - 10 - 2013300 Exemple C Essai contre la "brunissure du riz (application au sol) Les agents chimiques d'essai, à la concentration désirée, sont introduits par imprégnation dans le sol de pots de 12 cm de diamètre, dans lesquels du riz non décortiqué (Wase-Asahi) a été cul-5 tivé. Au "bout d'un jour, on applique par pulvérisation une suspension de spores de la brunissure du riz sur les plants de riz, en vue de l'inoculation. On maintient les plants à la serre pendant 7 jours, et on détermine le nombre de taches dues à l'attaque par la brunissure du riz. Les résultats sont donnés sur le tableau IY. 10 TABLEAU II - Résultats des essais d'efficacité contre la brunissure du riz (Piricularia orizae) Concentration Taux d'attaque Taux d'attaque 15 Composé de dans l'essai dans l'essai l'ingrédient d'action d'action actif (fo) protectrice curative 0 S-ch, /1r y 20 r—\ \\ / 3 U5; 0-ch2-ch-ch3 ch, -0,05 0,025 25 0 25 o3- t/8 -cil (2) 0,05 30 -0 - ch-uh«-ch-ch- °'025 I J. CH3 CH3 0 0 Q .S-C0Ht- (4) O-CH-CHg-OHj ch, 0,05 0,025 0 0 0 69 24627 - ii - 2013300 TABLEAU II (suite) Concentration Taux d'attaque Taux d'attaque Composé de dans l'essai dans l'essai l'ingrédient d'action d'action actif {fo) protectrice. curative a -s-ch, 0,05 . 0 (16) O-ch-chg-ch^ 0,025 0 10 , . 0 S-C0Hc 4 0,05 • 0 - O rwk (17) 15 V~/ ^0-0H2-0H-0Hj 0,025 0 oh5 , 0 / s-c9hk 20 uHj- ^ °'°5 0 0-ck2-ch-ch5 0,025'"" 0 CH5 25 0 ^S-0oH, "g8h17 "n 0,05 0 25 0,025 17 30 0 s-cph,. (11) °'05 0 25 35 "0-ÇK-(0H2î4CH5 CHj 0,025 . 0 69 24627 - 12 - 2013300 Composé TABLEAU II (suite) - Concentration Taux d'attaque Taux d'attaque de dans l'essai dans l'essai l'ingrédient d'action d'action actif [%) protectrice curative 10 w2H5-S ^i-8-Q.Ul (18) 0,05 0,025 0 58 (Compor ' témoin CH3-CH2-CH-CH2-Q ^ CHn o / 15 2 CH5-S' CH, ch3-ch2-ch-ch2-o ^ ' ,/ 20 CH2 C,Hc-S' r 2 5 CH, 0 0 0 0 0 75 58 CH3-CH2-CH-CH2-0 25 °H2 C2H5-S/ CH, -sO 0,05 0,025 O 0 0 9 30 ch,-ch2-ch-ch2-0 0 f-s \ ch2 I CH5 ch, l J ch5-s 0 a '/ A 35 CH3-CH2-C-CH2-0-P-S-^^ CH3 CH3-S 0,05 0,025 0,05 0,025 0 0 G 0 0 0 0 ... 100 69 24627 - 13 - 2013300 TAELEAIJ II (suite) Concentration Taux d'attaque Taux d'attaque Composé de dans l'essai dans l'essai l'ingrédient d'action d'action actif ($) protectrice curative CH, 0 !î „ /7~\ „ 0.05 0 25 Q#025 q 1° ch3c2h5-s ch5 ch3 j c2h5-s 100 CHj q - . oh3-0h2-c-0h2-0-ï-s-^> 0^025 ° 66 15 ch3 c2h5-s ch3-oh-oh2-oh-o 0 0,05 s & t i \ p_sv/a-g1 0,025 20 0h3 013 / w 02h5-s ch, 0 1 5 » /T^\ K 0 25 CH--C-CH-0-P- S-/' NVC1 0,05 0 75 5 | 1 I W 0,025 25 oh5CH5 I c2h5-s oh3-oh-oh2-OK-o S 0,05 2 % 30 I I Np-S-rV 0,025 ch5 j ch^-c-ch-o-p- 35 0,05 0,025 0 0 25 75 gh5CH5 c2h5-s 69 24627 - 14 - 2013300 Composé TABLEAU II (suite) Concentration Taux d'attaque Taux d'attaque de dans l'essai dans l'essai l'ingrédient d'action d'action actif ($) protectrice curative 10 CH3 0 CHj-i-CH-O-P-S-^" ^ CH3CH3 CH3-S 0,05 0,025 0 0 0 O 15 CH, o ' il CHj-C-CH-0-P-S-^ NVci ch3ch3 i CHj-S 0,05 0,025 0 0 0 100 TABLEAU III 20 Résultats des essais d'efficacité contre divers champignons phyto-pathogènes (méthode de dilution à la gélose) H° du Composé Piricularia orizae Cochliobolus miyabeanus Pellicularia sasakii Alternaria kikuchiana Elsinoe ampelina (raisin) ( r i z ) (poire) (2) 25 PP31 50PPm I00ppm 100^ 5ûPPm (3) 25 50 100 50 50 (4) 25 50 100 50 50 (5) 50 100 100 ■>100 100 (6) 50 100 100 100 100 (7) 25 50 100 50 50 (8) 50 100 100 >100 100 (9) 50 100 100 >-100 100 (10) 100 > 100 ^>100 ■>ioo 100 (II) 100 > 100 ^=-100 >100 100 Remarque : La concentration minimale d'inhibition de croissance est exprimée en parties par million. 69 24627 - 15 - 2013300 TABLEAU IV Résultats des essais d'efficacité contre la brunissure du riz (application au sol) Composé Eormu- Nombre de taches dues 5 lation à la maladie par feuille Première Seconde feuille feuille S-phénylphosphorodithiolate. de O-isobutyleet S-éthyle(17) 50$ EC 0,5 1,5 10 S-phénylphosphorodithiolate de 0-éthyle et S-éthyle 50$ EC 9,8 6,8 (composé témoin connu) S-benzylphosphorodithiolate de 0-n-butyle et S-éthyle 50$ EC 9,5 5,7 15 (composé témoin connu) 69 24627 - 16 ■- 2013300 REVENDICATIONS 1. Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule 0 .S-R u> "O-R' (dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' est un radical alkyle à chaîne ramifiée ayant de 4 10 à 8 atomes de carbone ou un radical alkyle à chaîne droite ayant de 7 à 8 atomes de carbone, et X est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle). 2. Procédé de préparation de composés suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un thiophénol 15 ou un sel de thiophénol de formule VaM (2) (dans laquelle X a la même signification que ci-dessus, et M est un 20 atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin) avec un halogénure de G-alkyl, S-alkyl-thiorophosphoryle de formule 8/s"R Hal-P v3) ^O-R' 25 (dans laquelle xi ex K1 répondent aux définitions données ci-dessus, et Hal est un atome d'halogène). 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant inerte.- 4. Composition fongicide contenant comme ingrédient actif 30 un composé suivant la revendication 1, en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 5. Procédé de lutte contre des champignons, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer au champignon ou à son habitat 35 un composé suivant letfrevendieation 1, seul ou sous la forme d'une composition contenant comme ingrédient actif un composé suivant la revendication 1 en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou liquide.