Brevet FR2039252A1 — publié le 19710115

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de l'acide monochloracétique par réaction d'un mélange d'acide acétique, d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle avec du chlore gazeux à une température de 80 à 1400 C, et éventuellement sous une surpression s'élevant jusqu'à 2 atmosphères relatives, et cristallisation de l'acide monochloracétique. Il est connu de préparer l'acide monochloracétique par chloration de l'acide acétique, en ajoutant,au mélange de chloration, pour accélérer la réaction, des quantités différentes d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle comme catalyseurs. Lesdits catalyseurs font rétrograder des réactions secondaires particulierement indésirables, qui conduisent à la formation d'acide dichloracétique et d'acide trichloracétique. Selon le brevet allemand NO 1.232.129, on propose un procédé pour la préparation continue d'acide monochloracétique par chloration d'un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle à une température comprise entre 90 et 1400C et avec l'utilisation d'une pression, dans lequel on introduit dans le mélange à chlorer en continu du chlore liquide ou gazeux dans un rapport pondéral tel que le mélange liquide retiré en continu à partir du récipient de réaction contienne au minimum 5 %, de préférence 8 à 20 %, d'acide acétique, et dans lequel on lave les vapeurs, s'échappant hors du mélange réactionnel, avec de l'acide acétique frais et on envoie le liquide de lavage dans le mélange réactionnel. Après la fin de la chloration, on obtient selon ledit-procédé un produit brut à base d'acide monochloracétique, qui renferme 10 % en poids d'acide acétique et environ 2,5 /0 en poids d'acide dichloracétique. La teneur en acide dichloracétique est dans ce cas trop élevée et ne correspond pas aux exigences industrielles. On préconise pour la rétrogradation de la -formation d'acide diet trichloracétique, lors de la chloration de l'acide acétique au moyen de chlore gazeux, dans de nombreux brevets, une addition de substances de nature étrangère par rapport au mélange réactionnel. Selon le brevet des E. U. A. Nb 2.688.634, on indique qu 'il convient d'effectuer le processus de chloration en présence de sels, tels que les sulfates, phosphates, nitrates, acétates ou chlorures des métaux tels que Mn, Cr, Ca, Ni, Na, Zn, Ba, K, Li, Cs, Mg, Vd, Cu, Ag ou Cd, en obtenant un acide monochloracétique relativement pur ayant une teneur en acide dichloracétique d'environ 0,8 % en poids. On effectue la séparation de l'acide monochloracétique à partir des sels de métaux par distillation, ce qui est désavantageux en raison du point d'ébullition élevé de l'acide monochloracétique et du danger de décomposition de l'acide qui peut en résulter. On pallie les désavantages des procédés connus pour la préparation de l'acide monochloracétique, selon l'invention, par le fait que, d'une part, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre sans. utiliser de catalyseurs de nature étrangère et que, d'autre part, il fournit un produit en conclusion de sa mise en oeuvre qui ne présente seulement, déjà sous forme de produit brut5 qu'une teneur en acide dichloracétique inférieure à 2 % en poids. Le procédé pour la préparation de l'acide monochloracétique par réaction d'un mélange d'acide acétique, d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle avec du chlore gazeux à une température de 80 à 1406C et, éventuellement, sous une surpression s'élevant jusqu'à 2 atmosphères relatives, et cristallisation de l'acide monochloracétique, consiste en ce qu'on mélange un courant de chlore gazeux avec le mélange, préchauffé à une température d'environ 70 à 1300C, et formé d'acide acétique, anhydride acétique et/ou chlorure d'acétyle, et, consécutivement, on fait réagir ce mélange initial dans un réacteur à la température cl réaction nécessaire jusqu'à une teneur en acide monochloracétique d'environ 60 à 70 % en poids, tandis qu'à la tête du réacteur s'échappe un gaz résiduel constitué essentiellement de gaz chlorhydrique et de chlorure d'acétyle et tandis qu'il se forme à la partie inférieure du réacteur un mélange d'acide monochloracétique, d'acide acétique non converti denSme quedefractions moindres de chlorure d'acétyle, d'acide dichloracétique et d'anhydride acétique, que l'on soutire à partir du réacteur et que l'on distille dans une colonne de distillation successive, de manière telle que les constituants du mélange bouillant plus bas que l'acide monochloracétique s'échappent à la tête de la colonne de distillation, tandis que l'on élimine le produit de la partie inférietre, renfermant l'acide monochloracétique, à partir de la colonne de distillation et qu'on le soumet à la cristallisation. Selon un mode de mise en. oeuvre préféré du procédé de l'invention, on envoie le courant de chlore gazeux dans une solution de lavage formée à partir d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle. Dans la. réalisation du procédé de l'invention, il s'est avéré avantageux de préchauffer le mélange d'acide acétique, d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle, avant son entrée dans le réacteur, dans un échangeur de chaleur qui renferme, comme vecteur de chaleur, le produit chaud de la partie inférieure s'écoulant du réacteur. Une autre caractéristique de l'invention consiste en ce que, pour la récupération du chlorure d'acétyle et éventuellement d'autres produits gazeux résiduels s'échappant du réacteur, on refroidit les gan résiduels s'échappant du réacteur à une température égale au minimum à 20"C environ et qu'en outre on les lave à contreacourant avec le mélange d'acide acétique, d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle à chlorer. Une autre possibilité de récupérer les produits résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention s'offre à partir du produit de tête de la colonne de distillation. Selon l'invention, on soumet ledit produit de tête gazeux, constitué essentiellement d'acide acétique et de chlorure d'acétyle, à une condensation et on l'utilise pour la préparation du mélange initial. Enfin, un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention est caractérisé en ce jupon ajoute au produit de la partie inférieure de la colonne de distillation une quantité d'eau équivalente pour l'hydrolyse de l'anhydride acétique présent. D'après le mode opératoire du procédé de l'invention, décrit ci-dessus, il est possible d'arrêter pratiquement d'une manière complète le degré de chloration du mélange réactionnel au stade de l'acide monochloracétique et, en outre, de limiter à une valeur minimale, non susceptible d'être atteinte avec les procédés connus, les quantités de liqueur mère qui se forment lors de la purification du produit brut à base d'acide monochloracétique par cristallisation. On a, en outre, déterminé, d'après des essais, que la production d'acide di- et tri- chloracétique, comme produits secondaires du procédé, n'augmente que lentement au cours de la phase initiale du processus de chloration, et qu'elle ne croît ensuite seulement d'une manière appréciable que lorsque environ 70 % en poids de l'acide acétique introduit sont chlorés. En conséquence, il paraît judicieux d'interrompre le processus de chloration selon l'invention dès que l'on atteint un degré de chloration d'environ 60 à 70 % en poids d'acide monochloracétique dans le mélange réactionnel. D'autres mesures qui se montrent appropriées pour empêcher la formation de produits secondaires dans le procédé de l'invention sont les suivantes a) le mélange du mélange initial, constitué diacide acétique, d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle et des condensats obtenus à partir des gaz résiduels du réacteur ou de la colonne de distillation, avec du chlore gazeux dans une buse mélangeuse à l'extérieur ou à l'intérieur du réacteur b) le préchauffage du mélange initial à chlorer à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur à une tempéssature d'environ 70 à 1300C, de même que c) l'envoi du chlore gazeux par passage dans une solution de lavage comprenant de l'anhydride acétique' et/ou du chlorure d'acétyle avant le melange avec les constituants de la réaction. L'ensemble des mesures opératoires précitées, s t os l'invention, contribuent à la préparation d'un acide monochloracétique/ dont la teneur en acide dichloracétique est inférieure à 2 % en poids, dans laquelle on /de catalyseurs peut renoncer à I'utilisationlde nature étrangère-pour l'accélération du processus de chloration. En outre, au cours du déroulement du procédé, on récupère l'acide acétique non converti et on peut l'utiliser pour le procédé de la même manière que les produits secondaires formés tels que, par exemple, le chlorure d'acétyle et d'autres produits de chloration à bas points d'ébullition. Un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention est décrit ci-après, en référence à la figure unique du dessin annexé, dans laquelle A partir des réservoirs 1, 2 et 3, on envoie, par les conduites 4,5 et 6 de l'acide acétique, de l'anhydride acétique et/ou de l'acide acétique de reflux contenant du chlorure d'acétyle, que l'on a récupéré à partir du gaz résiduel de la colonne de distillation 7, au récipient de charge 8 où on les mélange. Le mélange ainsi formé s'écoule, par la conduite 9 dans le récipient de lavage du gaz résiduel 10, et, de là, par la conduite 11, dans l'échangeur de chaleur 12, dans lequel on préchauffe le mélange par échange de chaleur indirect avec le produit chaud de la partie inférieure du réacteur 13, que l'on envoie, par la conduite 14, à l'échangeur de chaleur 12.Le melange liquide préchauffé est alors soumis au mélange avec du chlore gazeux dans la buse mélangeuse 15, dans laquelle il pénètre par la conduite 16. On envoie le chlore gazeux dans la buse mélangeuse 15 par les conduites 17 et 18, après son passage préalable dans le-laveur 19- garni d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle, le remplissage du laveur 19 avec l'anhydride acétique étant effectué depuis le réservoir 1 par la conduite 42. A partir de la buse mélangeuse 15, le mélange de liquide et de gaz parvient,dans le réacteur 13, chauffé à la température de réaction requise par le dispositif de chauffage 20, et dans lequel se déroule le processus de chloration.On soumet tout d'abord les vapeurs retirées à la.tête du réacteur 13 et passant dans la conduite 21, à un refroidissement dans le réfrigérant à eau 22, en formant un condensat, constitué principalement par' l'acide chloracétique, ses anhydrides et chlorures, de même que par de faibles quantités d'acide acétique et de chlorure d'acétyle, qui reflue dans le réacteur 13 par la conduite de retour 23. Après qu'elles ont atteint le laveur 10 par la conduite 24, on lave les fractions non condensées avec le mélange liquide du récipient de charge 8 et on les envoie par la conduite ll à l'échangeur de chaleur 12.On envoie par la conduite 25 dans le réfrigérant à saumure 26, les consituants sous forme de vapeurs, non dissous dans le liquide de lavage du Laveur 10, et on les refroidit de manière telle que seule gaz chlorhydrique s'échappe par la conduite de désaeration 27, tandis qu'on réunit le condensat constitué principalement par du chlorure d'acétyle, par la conduite 28, avec le liquide d'écoulement du laveur 10.Lorsque le mélange de chloration présente dans le réacteur 13 une teneur en acide monochloracétique d'environ 60 % à 65 % -en poids, on le soutire du réacteur 13 par la conduite 14 pour,l'envoyer à l'échange de chaleur dans l'échangeur de chaleur 12, en envoyant simultanémentun mélange liquide frais à partir du récipient de charge 8 par les conduites 9, 11 et 16, dans le réacteur 13. A partir de l'échangeur de chaleur 12, le mélange de chloration parvient par la conduite' 29 dans le réservoir 30, et, de là, par la conduite 31, dans la colonne de distillation 7, dans laquelle on élimine, éventuellement sous vide, les constituants du mélange bouillant à une température pius basse que l'acide monochloracétique.On envoie -le produit brut5 à base d'acide monochloracétique, formé à la partie inférieure de la-colonne de distillation 7, par conduite 32, tout d'abord au réservoir 33 et, de là, par les conduites 34 et 35, aux cristallisoirs 36 et 37, dans lesquels on sépare à l'état cristallisé l'acide monochloracétique pur. ~ On liquéfie > dans le condensateur 39, les vapeurs d'acide acétique et de chlorure d'acétyle retirées à la tête de la colonne de distillation 7, et par la conduite 38, et on introduit le condensat par la conduite d'écoulement 40 dans le réservoir 3. Pour équilibrer la pression, le condenseur 39 est relié par la conduite 41 et le réfrigérant à saumure 26 avec la conduite de désaération 27, à partir de laquelle s'échappe principalement du gaz chlorhydrique.Pour l'hydrolyse des anhydrides qui peuvent être contenus dans la partie inférieure de la colonne de distillation 7 l'amenée d'eau est prévue et elle peut être effectuée à partir du réservoir 43, par la conduite 44, dans la colonne de distillation 7. L'exemple suivant illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE On retire des réservoirs (1) et (2) 33,5 moles d'acide acétique et 5 moles d'anhydride acétique, on les mélange dans le récipient de charge (8) et on envoie le mélange ainsi formé à la buse mélangeuse (15) et au réacteur (13). Après avoir chauffé le mélange à 1000 C, on introduit dans le réacteur (13) 120 l/h de chlore gazeux, par le laveur (19) garni d'anhydride acétique et par la buse mélangeuse (15) et on met en oeuvre la réaction de chloration. On renvoie dans le réacteur (13) directement le condensat produit dans le réfrigérant à eau (22), et on y envoie également, par l'intermédiaire du laveur de gaz résiduel (10) et de l'échangeur de chal-eur (12), le condensat produit dans le réfrigérant à saumure (24. Au moyen d'un thelmostat, on maintient la température à 105-1100 C. Après une durée de réaction d'environ 5 minutes, le mélange réactionnel présent dans le réacteur (13) renferme 64,8 % en poids d'acide monochloracétique et 1,2 % en poids d'acide dichloracétique. On soutire alors le mélange réactionnel à partir du réacteur (13) et on le distille dans la colonne de distillation (7), tandis qu'on envoie simultanément dans le réacteur (13.) un mélange de- 320 g d'acide acétique et 30 g d'anhydride acétique, à l'heure, à partir du récipient de charge (8). A la tête de la colonne de distillation (7), on retire de l'acide acétique non converti, du chlorure d'acétyle et du gaz chlorhydrique en plus de faibles quantités d'acide monochloracétique, et on les liquéfie, à l'exception du gaz chlorhydrique, dans le condenseur (39), en utilisant le condensat formé pour 1aprêparation du mélange initial. On ajoute au produit de la partie inférieure de la colonne de distillation (7), 2 g/h d'eau et, consécutivement, on le retire de la colonne de distillation. I1 présente la composition suivante 95,8 % en poids d'acide monochloracétique 1,7 % en poids d'acide dichloracétique 2,4 % en poids d'acide acétique 0,1 % en poids de gaz chlorhydrique. Après recristallisation et séparation de l'acide monochloracétique, celui-ci présente le degré de pureté suivant 99,5 % en poids d'acide monochloracétique, 0,3 % en poids d'acide dichloracétique, 0,2 % en poids d'acide acétique, et environ 0,01 % en poids-de gaz'chlorhydrique. La quantité de liqueur mère obtenue lors de la cristallisation s'élève à 6,7 % en poids, par rapport au rendement en acide monochloracétique pur. R E V E N DI C A T I O N S 1. Procédé pour la préparation de l'acide Trtonochloracétique par réaction d'un mélange d'acide acétique, d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle avec du chlore gazeux à une température de 80 à r400C et, éventuellement, sous une surpression s'élevant jusqu'à 2 atmosphères relatives, et cristallisation de l'acide monochloracétique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange un courant de chlore gazeux avec le mélange, préchauffé à une température d'environ 70 à 1300C, et formé d'acide acétique, anhydride acétique et/ou chlorure d'acétyle, et, consécutivement, on fait réagir ce mélange initial dans un réacteur à la température de réaction nécessaire jusqu a une teneur en acide monochloracétique d'environ 60 à 70 % en poids, tandis qu'a la tête du réacteur s'échappe un gaz résiduel constitué essentiellement de gaz chlorhydrique et de chlorure d'acétyle, tandis qu'il se forme à la partie inférieure du réacteur un mélange d'acide monochloracétique, d'acide acétique non converti de même que de fractions moindres de chlorure d'acétyle, d'acide dichloracétique et d'anhydride acétique, que l'on soutire à partir du réacteur et que l'on distille dans une colonne de distillation suc- cessive, de manière telle que les constituants du mélange bouillant plus bas que l'acide monochloracétique s'échappent à la tête de la colonne de distillation, tandis que l'on élimine le produit de la partie inférieure, renfermant l'acide monochloracétique, à partir de la colonne de distillation et qu'on le soumet à la cristallisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie d'abord le courant de chlore gazeux à travers une solution de lavage comprenant de l'anhydride acétique et/ou du chlorure d'acétyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on préchauffe le mélange d'acide acétique, d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle dans un échangeur de chaleur, qui renferme, comme vecteur de chaleur, le produit chaud de la partie inférieure du réacteur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour la récupération du chlorure d'acétyle et, éventuellement, d'autres produits formés de gaz résiduels, à partir du réacteur, on refroidit le gaz résiduel du réacteur à une température égale au minimum à environ 20eC et, en outre, on le lave à contre-courant avec le mélange d'acide acétique, d'anhydride acétique et/ou de chlorure d'acétyle, à chlorer. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on condense le produit de tête gazeux, de la colonne de distillation, constitué essentiilement par de l'acide acétique et du chlorure d'acétyle, et qu'on l'utilise pour la préparation du mélange initial. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute au produit de la partie inférieure de la colonne de distillation une quantité équivalente d'eau pour l'hydrolyse de l'anhydride acétique présent.