Brevet FR2016131A1 — publié le 19700508

La présente invention concerne ion procédé de fabrication d'oxydes de polyphénylène. modifiés, caractérisés par une meilleure possibilité de traitement et de moulage. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'oxydes de poly-5 phénylène modifiés, caractérisés par une meilleure possibilité de traitement et de moulage par polymérisation d'un dérivé du styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène. On utilise de plus en plus les oxydes de polyphénylène en tant que résines dotées d'une excellente résistance à la cha-10 leur et aux produits chimiques et d'excellentes propriétés mécaniques et électriques. Les oxydes de polyphénylène,. cependant, comportent l'inconvénient qu'ils sont relativement plus difficiles à traiter et à mouler en raison de leur point de ramollissement élevé qui est une propriété intrinsèque de ceux-ci'". 15 On a proposé jusqu'à présent plusieurs procédés permet- , tant d'obtenir des compositions d'oxyde de polyphénylène par polymérisation de dérivés du styrène en présence d'oxydes de polyphénylène en vue d'améliorer les possibilités de traitement et de moulage des oxydes de polyphénylène sans nuire à leurs ex-20 cellentes propriétés. Cependant, dans la polymérisation d'un composé du type styrène dans divers solvants en présence d'un inducteur de radicaux en tant que catalyseur, la conversion du composé est fortement influencée par sa concentration. D'après les expériences des présents inventeurs, il n'est pas possible de réaliser 25 une conversion de 80 % ou davantage à moins que la concentration en monomère s'élève à au moins 70 % en poids, et lorsque la concentration en monomère est inférieure à 70 % en poids, par exemple 20 % en poids, la conversion du composé n'atteint pas environ 25 %. Par conséquent, il est désavantageux du point de 30 vue industriel, de polymériser un composé du type styrène en utilisant une concentration en monomère inférieure à 70 % en poids. D'autre part, lorsque l'on polymérise un composé du type styrène, selon un procédé classique en présence d'un oxyde de polyphénylène, la polymérisation du composé est arrêtée ou 35 inhibée par le groupement hydroxy phénolique de l'oxyde de polyphénylène, et la conversion du composé styrolénique est inférieure a celle que l'on obtient lorsqu'on n'utilise pas d'oxyde de polyphénylène. En particulier, lorsqu'on utilise une quantité importante d'oxyde de polyphénylène, la polymérisation du compo-40 sé du type styrène, dans certains cas, ne progresse pas du tout. 69 27188 2 2016131 Même lorsqu'on a réalisé la polymérisation d'un composé du type ! styrène, en présence d'un oxyde de polyphénylène, la conversion par greffage et le rendement de greffage du styrène sont extrêmement faibles, et on n'obtient presque pas de polymère greffé j 5 d'oxyde de polyphénylène et de composé du type styrène. Les principes mentionnés ci-dessus sont explicités ci-dessous en référence aux exemples 1 et 2 présentés à titre illus- , t tratif. Exemple illustratif 1 10 On introduit un mélange d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4- phénylène (désigné subséquemment peu? le terme "polyéther") de J xylène du commerce et de styrène dans un ballon démontable de j 200 ml. muni d'un thermomètre, d'un tuyau d'introduction d'azote et d'un réfrigérant. On introduit de l'azote gazeux dans le ballon, 15 tout en ajoutant le mélange, afin d'exclure l'oxygène du système. Par la suite, on ajoute 1,0 % en poids de peroxyde de benzoyle, j • par rapport au styrène, en tant que catalyseur et on-chauffe et j fait réagir le mélange sous une atmosphère d'azote en agitant j à 80°G pendant 5 heures. Après achèvement de la réaction, on 20 introduit le mélange réactionnel dans du méthanol afin de provoquer le dépôt de polymère sous forme de précipité. On filtre ensuite, lave & sèche le précipité. Les résultats sont consignés au tableau 1. j Tableau 1 Opération n° Styrène (g) Polyéther (g) Xylène du commerce (g) .Concentration en styrène (% pd) Rapport pondéral poly- éther/ styrène Conversion du styrène (%) Rapport de conversion, présence de polyéther/ absence de polyéther 1 - 10 10 80 . 10,0 1,0 0 0 2 10 4 36 20,0 0,4 1,0 0,048 3 10 1 9 50,0 0,1 24,3 0,575 ; 1 1 .10 0 90 10,0 0 12,5 — : 2« 10 0 40 20,0 0 21,8 — 3l 10 0 10 50,0 0 42,3 - 40 £ f 69 27188 3 2016131 Exemple illustratif 2 On introduit un mélange comprenant 2,7 g de polyéther, 24,3 g de xylène du commerce et 3,0 g de styrène dans un "ballon démontable de 20G ml muni d'un thermomètre, d'un tuyau d'intro- 5 duction d'azote et d'un réfrigérant. On introduit de l'azote gazeux dans le "ballon, tout en agitant le mélange, afin d'exclure —4 l'oxygène du système. Par la suite, on ajoute 1,8 x 10 moles —4 d'un inducteur de polymérisation et 1,8 x 10 moles du réducteur indiqué au Tableau 2, et on chauffe et fait réagir le mélan-10 ge sous une atmosphère d'azote, sous agitation, dans les conditions de polymérisation indiquées au Tableau 2. On traite- le produit de la réaction de la même manière que dans l'Exemple Illustratif 1 en vue d'obtenir un polymère. On extrait ensuite le polymère par de l'acétone, au reflux, renfermant 13 - 20 % 15 de cyclohexane, on filtre et extrait davantage par addition d'acétone fraîche renfermant 15 - 20 % en poids de cyclohexane. On répète l'opération ci-dessus 10 fois, et poursuit le traitement d'extraction pendant 30 heures, ce qui permet d'obtenir un polypère greffé comme résidu d'extraction. 20 On calcule la conversion de greffage et le rendement de greffage d'après le rendement du polymère greffé, selon les équations suivantes : Conversion de (Poids du polymère (Poids du polyéther' greffage du = greffé) - alimenté) x 100 Poids du^ styrène alimenté oc greffage du styrène (%) Rendement de (Poids de polymère (Poids du polyéther greffage du = greffé) - ~ alimenté) styrène (%). — (Poids de la totalité (Poids du polyéther 30 du polymère) - alimenté) Les résultats sont consignés au Tableau 2 35 40 69 27188 ■ 4 Tableau 2 r». L 016131 Opér. n° Catalyseur Conditions de polymérisation Conversion du styrène (%) Conversion de greffage du styrène (%) Rendement de greffage du styrène (%) Inducteur Réducteur 'Température (°c) Temps (hr.) 1 BPO DMA. 105 10 0 0 0 2 BPO - 105 10 2>9 0 0 5 LPO DMA 80 10 5,8 0 0 4 LPO - 80 10 7,9 0 0 5 AIBN DMA 105 10 16,9 1,5 8,9 6 Aim — 102 10 13,9 1,2 9,2 POB : Peroxyde de Benzoyle POL : Peroxyde de Lauroyle AIBF : aja'r-Azo'bisiso'butyronitrile DMA : N,N-Dimétliylaniline 15 Il ressort clairement du tableau ci-dessus qu'il est difficile de faire progresser la polymérisation d'une façon substantielle à moins de réduire au minimum la concentration en oxyde de polyphénylène et de maintenir la concentration du co?r-20 posé du type styrène au maximum. En outre, même lorsqu'il s!agit d'une polymérisation dans les conditions mentionnées ci-dessus, il n'est pas toujours possible d'affirmer que l'on obtiendra une conversion satisfaisante du point de vue industriel. Des exemples concrets de polymérisation de composés du 25 type styrène, en présence d'oxydes de polyphénylène, sont décrits, par exemple, dans le brevet japonais n° 22069/67 et dans la demande de brevet hollandais n° 66-17»595» Dans le brevet japonais n° 22 063/67, on polymérise du styrène en présence d'oxyde de polyphénylène sans utilisation, de 30 solvant, mais on utilise le styrène lui-même comme solvant de l'oxyde de polyphénylène. Cependant, lorsqu'il sragit de la polymérisation en masse de styrène dans lequel est dissous de l'oxyde de polyphénylène, il est recommandé d'utiliser le styrène en quantités importantes. (Dans ledit brevet japonais, on utilise 35 le styrène en une quantité égale à neuf fois la quantité de 69 27188 5 2016131 l'oxyde de polyphénylène). En conséquence, le produit de polymérisation contient du styrène en forte quantité, à moins de diminuer le rendement sciemment en vue de contrôler la teneur en styrène, mais dans ces conditions, on perd.les propriétés excel-5 lentes de l'oxyde de polyphénylène. Dans la demande de brevet hollandais n° 66-17,395, on décrit un procédé suivant lequel on polymérise du styrène, .dans une dispersion aqueuse du type suspension, en présence d'un oxyde de polyphénylène. Cependant, dans ladite demande de brevet, 10 on utilise du styrène en une quantité bien supérieure à celle de l'oxyde de polyphénylène. En conséquence, il convient de préciser que la technique qui y est décrite concerne la modification du polystyrène plutôt que la modification de l'oxyde de polyphénylène. Les présents inventeurs réalisent la polymérisation du 15 styrène suivant le procédé de ladite demande de brevet hollandaise, mais le système dispersant est d'une qualité médiocre et la polymérisation ne s'effectue pas facilement. On explicitera ce phénomène dans l'Exemple 3 illustratif ci-dessous. Exemple Illustratif 3 20 On effectue la polymérisation du styrène à 80°C d'une manière analogue à celle de 1'exemple illustratif 1, pendant 10 heures en présence d'un polyéther dans de l'eau ou dans une solution aqueuse renfermant du stéarate de sodium comme agent tensio-actif, et en utilisant 0,1 g de peroxyde de benzoyle com-25 me catalyseur, mais sans utiliser de xylène du commerce. Les résultats sont consignés au Tableau 3* Tableau 3 SSSS38333 esssssssssss ===== ========= ========== ================= 30 Opération n° Styrène (g) Polyéther (g) eau (g) Agent tensio- actif (g) Conversion du styrène" (%) Rendement de polymérisation par greffage du styrène (50 1 10 10 20 0 faible 0 35 2 10 10 20 2 faible 0 Ainsi, pour la polymérisation, suivant le procédé connu, • d'un composé du type styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène, il est nécessaire d'utiliser un composé du type styrène 40 en une concentration élevée et en line quantité importante par 69 27188 6 2016131 rapport à l'oxyde de polyphénylène. En conséquence, lorsque l'on désire réaliser une conversion élevée, le produit de polymérisation obtenu renferme une quantité importante du composé du type styrène, ce qui a pour effet de nuire aux excellentes propriétés 5 de l'oxyde de polyphénylène. Afin de conserver les excellentes propriétés de l'oxyde de polyphénylène, il convient d'inhiber la conversion du composé du styrène dans une faible mesure afin de réaliser des désavantages économiques. D'autre part, la plupart des produits obtenus suivant le procédé connu ne sont que 10 des mélanges d'oxydes de polyphénylène et de composés du type styrène. Il est bien connu que des polymères greffés réalisés en un rendement élevé de greffage présentent des propriétés bien supérieures à celles de simples mélanges de polymères. En conséquence, on désire réaliser des polymères greffés, en un rendement 15 de greffage supérieur, du composé du type styrène sur des oxydes de polyphénylène. ■^es présents inventeurs ont effectué diverses études de procédés de polymérisation de composés du type styrène en présence d'oxydes de polyphénylène. En conséquence, les inventeurs 20 ont constaté qu'il est possible d'obtenir des polymères greffés à teneur élevée en oxyde de polyphénylène et d'un rendement élevé de greffage des composés du type styrène en réalisant la polymérisation des composés du type styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène dans une dispersion aqueuse renfermant 25 un solvant pour l'oxyde de polyphénylène et un agent tensio- actif spécifique. En se basant sur la découverte ci-dessus, les inventeurs ont réalisé la présente invention. ^a présente invention a pour objet de fournir un procédé suivant lequel on polymérise un composé du type styrène en pré-30 sence d'un oxyde de polyphénylène afin d'obtenir, sans nuire aux excellentes propriétés intrinsèques de l'oxyde de polyphénylène, un oxyde de polyphénylène modifié caractérisé par une meilleure possibilité de traitement et de moulage» L'invention a pour objet supplémentaire de fournir un 35 oxyde de polyphénylène modifié, dont on a amélioré la susceptibilité au traitement et au moulage sans nuire aux excellentes propriétés intrinsèques de l'oxyde de polyphénylène. L'invention a pour objet supplémentaire de fournir un procédé permettant d'améliorer la susceptibilité au traitement 40 et au moulage d'un oxyde de polyphénylène par polymérisation 69 27188 7 2016131 par greffage d'un composé styrolénique sur l'oxyde de polyphénylène . D'autres objets apparaîtront d'une façon évidente à la suite de la description ci-dessous. Afin de réaliser ces objets, la présente invention fournit un procédé permettant d'obtenir des oxydes de polyphénylène modifiés, caractérisé en ce que l'on met en contact un dérivé du styrène répondant à la formule 10 CH2=CH la 15 dans laquelle R^ jRgjR^R^. et R^ représentent individuellement un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement nitro, un groupement amino, un groupement mono-ou dialcoylamino, un groupement sulfo, un groupement hydrocarbure non substitué ou substitué par halogène ou cyano, ou un groupe-20 ment hydrocarbonoxy non substitué ou substitué par halogène, ou un mélange du dérivé styrolénique répondant à la formule susmentionnée la avec un dérivé du styrène substitué en a par un groupement alcoyle répondant à la formule 25 R, CH9=C R, 7^=5" R3 5 rT^R/, Ib 30 où R^,R2,R^,R^ et Rfj ont les mêmes significations que ci-dessus, et Rg représente un groupement alcoyle, avec ion inducteur de radicaux, en présence d'un oxyde de polyphénylène comportant des unités structurales qui se répètent, répondant à la formule 35 40 II 69 27188 8 2016131 où R'^, R'2» rij E'/j. représentent individuellement un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement hydrocarbure non substitué ou substitué par halogène ou cyano, un groupement hydrocarbonoxy non substitué ou substitué par halogène, un grou-5 pement cyano, un groupement mono ou dialcoylamino ou un groupement nitro, dans une dispersion aqueuse comportant de l'eau, un agent tensio-actif anionique ou non ionique, et un solvant pour l'oxyde de polyphénylène susmentionné. La présente invention fournit en outre un procédé per-10 mettant d'améliorer la susceptibilité de l'oxyde de polyphénylène au traitement et au moulage par polymérisation par greffage sur l'oxyde de polyphénylène, suivant le procédé susmentionné, d'un dérivé du styrène répondant à la formule ci-dessus la ou d'un mélange dudit dérivé du styrène avec un dérivé du styrène 15 substitué en a par un groupement alcoyle répondant à la formule ci-dessus Ib. Des exemples concrets de R^j, Rg, R^» R^. et R^, dans les formules représentant les dérivés styroléniques et les dérivés du styrène substitué en a par un groupement alcoyle utilisé dans 20 la présente invention, comprennent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, tels que des atomes de chlore, chrome et iode, des groupements hydrocarbures, tels qu'éthyle, méthyle, propyle, vinyle, allyle, phényle, benzyle, méthylbenzyle, des groupements hydrocarbures substitués par cyano ou un halogène tels que 25 chlorométhyle, bromométhyle, cyanoéthyle, cyano, nitro, amino .et des groupements hydrocarbonoxy non substitués ou substitués par halogène tels que des groupements méthoxy, éthoxy, phénoxy et monochlorométhoxy. Des exemples concrets de Rg dans la formule Ib compren-50 nent des groupements méthyle, éthyle, et groupements analogues. A titre d'exemples des dérivés du styrène répondant à la formule la on peut citer le styrène, 2,4—dichlorostyrène, p-méthoxystyrène, p-nitrostyrène, p-méthylstyrène, p-phénylsty-rène, p-acétoxystyrène, p-aminostyrène, p-chlorostyrène, o-hydroxy-35 styrène, p-(monochlorométhoxy)-styrène, et m-cyanostyrène. A titre d'exemples des dérivés du styrène substitué en a par des groupements alcoyles répondant à la formule Ib, on peut citer 1'o-méthyl-a-méthylstyrène, m-méthyl-a-méthylstyrène, p-méthyl-a-méthyl-styrène et p-méthoxy-a-méthylstyrène. On peut utiliser 40 ces dérivés et dérivés du styrène substitués en a- par des 69 27188 9 2016131 groupements alcoyles sous forme de mélanges de deux d'entre eux ou davantage. Dans la présente invention, on utilise le composé du type styrène en une quantité comprise entre 0,1 et 10 parties, 5 de préférence entre 0,3 et 5 parties, en poids par partie en poids de l'oxyde de polyphénylène. La quantité du dérivé du styrène, substitué en a par un groupement alcoyle à utiliser, est égale de préférence à 40 % ou moins par rapport au poids total du mélange de composés à base de styrène. "10 A titre d'exemples concrets des groupements R'^, 2*2» R'j et R'^ dans la formule II représentant des oxydes de polyphénylène employés dans la présente invention, on peut citer des atomes d'hydrogène, chlore, brome et iode, et des groupements méthyle, éthyle, propyle, allyle, phényle, benzyle, méthylbenzyle, 15 chlorométhyle, bromométhyle, cyanoéthyle, cyano, monochlorométhoxy, méthoxy, éthoxy, phénoxy, nitro et des groupements ami no substitués par des groupements dialcoyles. A titre d'exemples concrets d'oxydes de polyphénylène, on peut citer l'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène, l'oxyde 20 de poly-2,6-diéthyl-1,4-ph.énylène, l'oxyde de poly-2,6-dipropy1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diméthoxy-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dichlorométhy1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dibromométhyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dito-lyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dichloro-1,4-phénylène, 25 l'oxyde de poly-2,5-diméthy1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,5-diphény1-1,4-phénylène et l'oxyde de poly-2,6-dichlorométhoxy-1,4-phény1ène. L'agent tensio-actif à utiliser dans la présente invention est, de préférence, du type anionique ou non-ionique, et 30 on le choisit par exemple, parmi les sels de métaux alcalins d'acides gras supérieurs, des sels de métaux alcalins d'acides alcoylbenzènesulfoniques, des esters d'acides gras de polyoxyéthylène:, des éthers alcoylés de polyoxyéthylène, des sels de métaux alcalins d'alcools sulfatés supérieurs, des sels de 35 métaux alcalins du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde, des sels de métaux alcalins du polyoxyéthylène sulfate, des éthers de polyoxyéthylène, alcoyl-phénol, des.esters d'acides gras du sorbitanne, des esters d'acides gras du polyoxyéthylène de sorbitanne, et des copolymères 40 séquencés de 1'oxyéthylène et oxypropylène. 69 27188 10 2016131 A titre d'exemples d'agents tensio-actifs efficaces utilisables dans la présente invention, on peut citer le stéarate de sodium, oléate de sodium, palmitate de sodium, myristate de sodium, laurate de sodium, dodécylbenzènesulfonate de sodium, 5 monooléate de polyoxyéthylène, distéarate de polyoxyéthylène, éther polyoxyéthylène laurique, éther polyoxyéthylène-9-octadé-cénique, savon à la colophane, stéarate de potassium, oléate de potassium, palmitate de potassium, sulfate de lauryle sodique, sulfate de lauryle potassique, sulfate de stéaryle sodique, sel 10 sodique du sulfate de polyoxyéthylène laurylique, sel potassique du sulfate de polyoxyéthylène laurylique, sel sodique du sulfate de polyoxyéthylènephényl-laurylique, éthers polyoxyéthylène octylphénoliques, éther polyoxyéthylène nonylphénylique, monolau-rate de sorbitanne, monooléate de sorbitanne, monolaurate de 15 polyoxyéthylène de sorbitanne, et les copolymères séquencés de 1'oxyéthylène et oxypropylène d'un poids moléculaire de 2 000, 3 000 et 4 000. On peut utiliser ces agents tensio-actifs sous forme de mélanges de deux d'entre eux ou davantage. L'agent tensio-actif ne comporte aucune restriction 20 particulière en ce qui concerne la quantité utilisée, mais on l'utilise de préférence en une proportion comprise entre 0,01 et 10 % en poids par rapport à la quantité d'eau. D'autre part, afin de maintenir le système dispersé dans des conditions uniformes, on peut également incorporer un stabi-25 lisant courant de dispersion. A titre d'exemples d'un tel stabilisant, on peut citer les alcools polyvinyliques, le sel sodique du copolymère styrène-anhydride maléique 1:1, l'amidon, la gélatine, la gélose, le glycolate de cellulose sodique, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum, la bentonite, la carbo-50 xyméthyl cellulose, 1'hydroxypropyl méthyl cellulose et le phosphate de calcium. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est un inducteur courant organique ou inorganique de radicaux. A titre d'exemples de catalyseur, on peut citer le peroxyde de 35 décanoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de 3,5,5-trimé- thyl-hexanoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le peracétate de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de diiso-propylbenzène, le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de cyclohexanoiie, le a,a'-azobisisobutyronitrilê, l'eau oxygénée, 40 le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et le perbo- 69 27188 n 2016131 rate de sodium. On peut utiliser ces inducteurs de radicaux sous forme de mélanges de deux d'entre eux ou davantage. Afin de réaliser une vitesse de polymérisation suffisamment élevée à faible température, il est parfois avantageux 5 d'utiliser un catalyseur redox comportant l'inducteur de radicaux sus-mentionné en combinaison avec ton réducteur. On peut utiliser des réducteurs classiques pour les besoins de la présente invention. A titre d'exemples de réducteurs fréquemment utilisés, on 10 peut citer le glucose, le sulfate de fer II et d'ammonium, le sulfite acide de sodium, la N-N-diméthylaniline et l'acide p-chlo-robenzènesuifinique. On peut ajouter aux systèmes catalyseurs susmentionnés des additifs tels que le pyrophosphate de sodium, le sulfate acide de sodium et corps analogues. On peut utiliser 15 ces catalyseurs sous forme de mélanges de 2 d'entre eux ou davantage. Il n'y a aucune restriction en ce qui concerne la quantité des catalyseurs utilisée, mais on les utilise, d'ordinaire, en une proportion comprise entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au composé du type styrène. 20 Les solvants utilisables dans la présente invention sont ceux qui sont capables de dissoudre les oxydes de polyphénylène mais qui sont sensiblement non miscibles à l'eau. Ils comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, toluène et xylène, les hydrocarbures aromatiques substitués par des groupe-25 ments halogènes ou nitro tels que le nitrobenzène et chloroben-zène, et les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. On utilise ces solvants, en général, en une quantité égale à 0,5 à 20 fois, de préférence 1 à 10 fois, le poids des oxydes de polyphénylène. 30 La quantité d'eau à utiliser n'est pas particulièrement limitée, mais est égale à au moins 0,5 fois, de préférence 1 à 5 fois, le poids total de l'oxyde de polyphénylène, du composé du type styrène et solvant. Dans la présente invention, l'ordre et la manière d'addi-35 tion de l'oxyde de polyphénylène, du composé du type styrène, agent tensio-actif, catalyseur et autres corps entrant en réaction, ne .sont pas critiques. Par exemple, on peut ajouter le composé du type styrène à une solution de l'oxyde de polyphénylène et on peut introduire de l'eau renfermant le catalyseur 40 et l'agent tensio-actif dans le mélange ainsi obtenu, ou alter 69 27188 12 2016131 nativement on peut ajouter une solution de l'oxyde de polyphénylène et le composé du type styrène à l'eau et on peut ensuite introduire le catalyseur et l'agent tensio-actif dans le mélange. Alternativement, on peut ajouter l'oxyde de polyphénylène et 5 ensuite l'agent tensio-actif à un mélange comprenant de l'eau, un solvant, le composé du type styrène et le catalyseur. Dans la réaction de polymérisation de la présente invention, la température de réaction n'est pas particulièrement limitée mais est comprise de préférence entre 4-0° et 150°C. D'au-10 tre part, on peut effectuer la réaction non seulement sous pression atmosphérique mais également sous pression réduite ou élevée. Dans la présente invention, la présence d'oxygène dans ^ le système réactionnel réduit la vitesse de polymérisation des composés du type styrène, le rendement de greffage etc.. Par 15 conséquent, il est désirable d'effectuer la réaction, en général, sous une atmosphère de gaz inerte ou sous pression réduite. Ceci ne signifie pas, cependant, qu'il est nécessaire d'éliminer complètement l'oxygène au cours de la réaction de polymérisation. Dans la présente invention, on peut régler les poids 20 moléculaires du composé du type styrène et du dérivé du styrène substitué en a- par un groupement alcoyle, greffé sur l'oxyde de polyphénylène, en faisant varier les concentrations du composé du type styrène, du dérivé du styrène substitué en a- par v,n groupement alcoyle, de l'oxyde de polyphénylène et du catalyseur 25 utilisé. Alternativement, on peut régler lesdits poids moléculaires également par addition d'un agent de transfert de chaîne utilisé dans une réaction classique de polymérisation. De tels agents de transfert de chaîne comprennent les mercaptans et alcools. D'autre part, on peut faire varier les propriétés physi-30 ques de l'oxyde de polyphénylène greffé en réglant le poids moléculaire et le nombre, de ramifications du composé du type styrène greffé. Après achèvement de la réaction, il se dépose tin polymère par mise en contact du mélange réactionnel tel quel, ou d'une' 35 couche d'huile s'en étant séparée par relargage, avec un solvant de faible pouvoir solvant vis-à-vis du polymère, après quoi on sépare le polymère obtenu du mélange et on sèche. Alternativement, on peut recueillir le polymère en séchant le mélange réactionnel ou une couche huileuse s'en étant séparée par relargage, 4-0 directement à l'air chaud ou par pulvérisation. 69 27188 13 2016131 Selon la présente invention, on peut pulvériser le composé du type styrène, dont la concentration est inférieure à celle de l'oxyde de polyphénylène utilisé, sans solvant, et d'autre part, on peut réaliser une conversion élevée du composé du type 5 styrène. D'autre part, le présent procédé permet d'obtenir des polymères greffés en un rendement élevé de greffage des composés du type styrène. Les polymères greffés obtenus selon la présente inven-10 tion sont perfectionnés en ce qui concerne leur aptitude à l'écoulement et leur résistance à l'oxydation sans que les propriétés intrinsèques des oxydes de polyphénylène soient, modifiées d'une façon significative. En d'autres termes, selon la présente invention, les groupements hydroxy libres de l'oxyde de poly-15 phénylène sont bloqués sans qu'il soit nécessaire de les traiter pair d'autres réactifs, et les polymères ainsi obtenus présentent . une variation moindre de la couleur aux températures élevées et sont très résistants à l'oxydation aux températures élevées. La présente invention se caractérise également par les points ci-20 dessus. D'autre part, dans la présente invention, on utilise un solvant pour l'oxyde de polyphénylène et par conséquent, on peut utiliser directement la solution réactionnelle pour la préparation de l'oxyde de polyphénylène. 25 La présente invention est illustrée ci-dessous en réfé rence aux exemples, mais les exemples sont illustratifs et non limitatifs, et diverses modifications sont possibles dans l'étendue de l'invention. Exemple 1 30 On dissout dans 64 g de xylène du commerce, 16 g d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4—phénylène d'un poids moléculaire de 70 000, obtenu par une réaction de couplage par oxydation à l'aide de méthylate de sodium et de chlorure de manganèse (II) contenus dans un ballon démontable de 500 ml muni d'un thermo-35 mètre, tuyau d'introduction d'azote et d'un réfrigérant. Oh ajoute à cette solution', 16 g de styrène, 200 g d'eau distillée, 5 g de stéarate de sodium et un agent.tensio-actif, 0,2 g de peroxyde de benzoyle en tant que catalyseur, 0,5 g cle glucose et 0,5 g de•pyrophosphate de sodium. On introduit de l'azote 40 gazeux dans le ballon, tout en dispersant les composés sus-men- 69 27188 14 2016131 tionnés dans la solution sous agitation vigoureuse (620 t.p.m.), afin d'exclure l'oxygène se trouvant dans le système. Subséquem-ment, on chauffe le contenu du ballon et on le fait réagir à 80°C pendant 10 heures. Après achèvement de la réaction, on re-5 largue le produit de la réaction par addition de 8 cc. d'acide chlorhydrique concentré et 2 g de chlorure de magnésium. On introduit la couche organique dans 500 ml de méthanol, et recueille un précipité qui se forme, par filtration, après quoi on lave avec de l'eau, ce qui donne 28,8 g d'un polymère blanc. On épuise 10 le polymère ainsi obtenu, de la même manière que dans l'exemple 2, pendant 30 heures par de l'acétone chaude renfermant 15-20 % en poids de cyclohexane, ce qui donne 27,6 g de la partie insoluble dans le solvant renfermant 15-20 % en poids de cyclohexane. Lorsque l'on calcule d'après la valeur ci-dessus, la con-15 version de greffage du styrène est de 72,5 % et le rendement de greffage du styrène est de 90,6 %. La proportion du styrène lié • par rapport à la totalité du polymère greffé est de 42,4 % en poids. On compare les propriétés physiques de ce polymère greffé 20 avec celles d'un mélange formé par mélange des solutions d'un oxyde de polyphénylène d'un poids moléculaire de 70 000 et d'un polystyrène d'un poids moléculaire de 270 000 de façon à ce que la quantité de ce dernier s'élève à 42,4 % en poids par rapport à la totalité du mélange.- Les résultats sont consignés au 25 Tableau 4. Tableau 4 30 35 40 Propriétés physiques Polymère greffé Mélange Résistance aux chocs (kg/cm ) 72 71 Température minimum de pétrissage au rouleau (°Cj 245 290 Résist|nce à la traction (kg/cm ) 600 590 Couleur jaune pâle Brun jaunâtre 149,8 Point de ramollissement Vicat (°C) 157,3 69 27188 15 2016131 Nota : On mesure la valeur de la résistance aux chocs selon la méthode ASTM D-1822-61 T. La température minimum de pétrissage en rouleau signifie la température minimum du rouleau à laquelle on peut pétrir conve-5 nablement l'échantillon et le retirer sous forme d'une feuille. On mesure la résistance à la traction (Norme industrielle japonaise n° 3, éprouvette de 1 mm d'épaisseur) par autographie (Shimadzu Seisakusho, Tye P100) à une vitesse d'étiragé de 10 mm./min. 10 On mesure la couleur en réalisant l'échantillon sous forme d'une feuille, par pressage à chaud de la feuille dans des conditions telles que par exemple 270°C, pendant 10 mn, et sous 100 kg/cm2, et en observant visuellement la couleur de la feuille. 15 On mesure le point de ramollissement Yicat selon la méthode ASTM D-1525-65 T. • Exemple 2 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 0,2 g de persulfate de potassium comme catalyseur, ce qui donne 28,5 g 20 d'un polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 24-,6 g d'un polymère greffé. ^es valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 25 5. Tableau 5 30 35 Conversion de greffage du styrène (%) Rendement de greffage du styrène (%) Proportion du styrène lié par rapport à la totalité du polymère greffé (%) p Résistance aux chocs (kg/cm ) Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 2 Résistance à la traction (kg/cm ) Couleur Point de ramollissement Vicat (°C) 53,6 68,8 32,0 70 250 620 jaune pâle 154,5 40 t 69 27188 16 2016131 Exemple 3 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise un mélange de 0,2 g de persulfate de potassium et de 0,3 g de sulfite acide de sodium en tant que catalyseur, ce qui donne 29,1 g d'un 5 polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'exemple 1, ce qui donne 28,2 g de polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et les propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 6. Tableau 6 10 ~~ Conversion de greffage du styrène (%) 76,3 Rendement de greffage du styrène (%) 92,7 Proportion de styrène lié par rapport à la totalité du polymère greffé (%) 43,2 Résistance aux chocs (kg/cm^) ~71 Température minimum de pétrissage au rouleau (°c) 240 ^ o Résistance à la traction (kg cm ) 610 Couleur jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 156,5 Exemple 4 On répète l'Exemple 1 sauf que l'on utilise 0,2 g de peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle comme catalyseur péroxydé, ce qui donne 27,5 g de polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'exemple 1, ce qui donne 26,0 g d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et les propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 7. 35 40 25 30 69 27188 17 2016131 Tableau 7 10 15 Conversion du styrène Conversion de greffage de styrène (%) Rendement de greffage du styrène Proportion de styrène lié par rapport à la totalité du polymère greffé P Résistance aux chocs (kg/cm ) Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) Résistance à la traction (kg/cm2) Couleur Point de ramollissement Vicat (°C) 72,0 62,6 87,0 38,5 75 260 650 jaune ..pâle 156,5 20 Exemple 5 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on fait varier le type d'agent tensio-actif. Les résultats sont consignés au Tableau 8. Tableau 8 25 Opér. n° Agent tensio-actif Conversion du monomère (%) Conversion de greffage (%) Rendement de greffage (%) 1 Stéarate de sodium 80,0 72,5 91,0 2 Myristate de sodium 78,0 70,0 89,9 3 Monolaurate de sorbitanne 11,6 5,0 ^3,0 4 Chlorure de lauryl triméthyl ammonium 0 0 0 5 Polyoxyéthylène alcoylamine 0 0 0 B8S8SSS ================================: —ii it H ii il il ii il ii ssssssss - = --=:BE=s- = - 30 Exemple 6 35 - On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 0,2 g de persulfate de potassixim comme catalyseur et 5 g de latirate de sodium comme agent tensio-actif, ce qui donne 29,3 g d'un polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'exemple 1, ce qui donne 28,0 g d'un polymère greffé. 40 Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des 18 2016131 15 20 69 27188 propriétés physiques du polymère sont consignées au ïableau 9« Tableau 9 25 5 Conversion de greffage du styrène (%) 75 Rendement de greffage de styrène (%) 90 Proportion du styrène lié par rapport à la totalité du polymère greffé (%) 43,4 Résistance aux chocs (kg/cm^) 71 : 10 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) ' 265 O Résistance à la traction (kg/cm ) 620 . Couleur jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 155,5 Exemple 7 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 0,2 g de persulfate de potassium comme catalyseur et utilise 5,0 g de monooléate de polyoxyéthylène comme agent tensio-actif, ce qui donne 22,9 g d'un polymère "blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 22,1 g d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 10. Tableau 10 30 35 Conversion de greffage du styrène (%) 38,0 Rendement de greffage du styrène (%) 90,0 Proportion du styrène lié par rapport à la totalité au polymère greffé (%) 27,5 Résistance aux chocs (kg/cm^) 75 Température minimum de pétrissage au rouleau (%) 260 Résistance à la traction (kg/cm ) 630 Couleur jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 156,5 3=tr = s: = = ï=a = = = = 3 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = « = = = = = := = = = = = = = =-= = = - = = s--= - = = 40 69 27188 19 2016131 Exemple 8 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 0,2 g de persulfate de potassium comme catalyseur et utilise un mélange de 2,5 g Tableau 11 Conversion de greffage du styrène (%) 70,0 15 Rendement de greffage du styrène (%) ■87,5 Proportion du styrène lié par rapport à la totalité du polymère greffé (%) 41,2 p Résistance aux chocs (kg/cm ) 72 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 250 20 ^ o Résistance à la traction (kg/cm ) 610 Couleur jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 154,5 25 Exemple 9 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 5 g» de dodécyl-benzènesulfonate de sodium comme agent tensio-actif, ce qui donne 24,1 g d'un polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 30 22,4 g d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et les propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 12. 35 40 69 27188 Conversion de greffage du styrène (%) 40,0 Rendement de greffage du styrène (-%) 79,0 Proportion du styrène lié par rapport à la totalité du polymère greffé (%) 28,6 Résistance aux chocs (kg/cm2) 70 Température minimale de pétrissage au rouleau (°c) 250 _ j ^ Résistance à la traction (kg/cm ) 600 Couleur jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 158,5 15 Exemple 10 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 5 g d'éther polyoxyéthylène-9-octadécénique comme agent tensio-actif, ce qui donne 26,2 g d'un polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 22,9 g 20 d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés du-polymère sont consignées au Tableau 13. Tableau 13 25 30 35 40 20 2016131 Tableau 12 Conversion de greffage du styrène (%) 43,1 Rendement de greffage du styrène (%) 67,7 Proportion de styrène lié par rapport à la totalité du polymère greffé (%) 30,1 Résistance aux chocs (kg/cm^) 68 Température minimum de pétrissage au rouleau (°o5 250 0 Résistance à la traction (Kg/cm ) 600 Couleur jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 154,0 69 27188 21 2016131 Exemple 11 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise un mélange de 2,5 g d'éther polyoxyéthylène-9-octadécénique et 2,5 g de stéarate de sodium comme agent tensio-actif, ce qui donne 28,2 g d'un polymère "blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 25,9 g de polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 14. Tableau 14 Conversion de greffage du styrène (%) 62,0 Rendement de greffage du styrène (%) 81,0 Proportion du styrène lié par rapport à la totalité du polymère greffé (%) 38,2 Résistance aux chocs (kg/cm^) 72 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 250 Résistance à la traction (kg/cm ) 650 Couleur jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 153,5 25 Exemple 12 On répète l'exemple 1, sauf que l'on ajoute un mélange de 8 g de styrène et 8 g de p-méthoxystyrène au lieu de 16 g de styrène, ce qui donne 29,3 g d'un polymère blanc. On épuise le polymère obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 30 28,0 g d'un polymère greffé. I«es valeurs caractéristiques de la polymérisation et les propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 15» 35 40 5 10 69 27188 22 Tableau 15 2016131 Conversion de greffage du styrène (%) 75,0 5 Rendement de greffage du styrène (%) 90,3 Résistance aux chocs (kg/cm^) 58 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 243 Résistance à la traction (kg/cm ) 600 10 Couleur de la feuille pressée à chaud jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 154,0 Exemple 15 15 On répète l'Exemple 1 sauf que l'on utilise de l'oxyde de poly-2,6-diéthyl-1,4-phénylène d'un poids molécualire de 70 000 • au lieu de l'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène, ce qui donne 30,0 g d'un polymère. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 28,6 g d'un 20 polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 16. Tableau 16 25 Conversion de greffage du styrène (%) 79,4 Rendement de greffage du styrène (%) 90 Résistance aux chocs (kg/cm ) 63 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 245 Résistance à la traction (kg/cm ) 590 Couleur de la feuille pressée à chaud jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 152,5 Exemple 14 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise un mélange de 0,2 g de perbenzoate de tertiobutyle et 0,5 g de glucose comme catalyseur, ce qui donne 29,0 g d'un polymère blanc. On épuise 40 le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, 69 27188 23 2016131 ce qui donne 27^2 g d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 17* Tableau 17 Conversion de greffage du styrène (%) 70,0 Rendement de greffage du styrène (%) 86,2 10 Résistance aux chocs (kg/cm ) 60 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 240 Résistance à la traction (kg/cm2) 610 Couleur de la feuille pressée à chaud jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 154,5 15 . Exemple 13 On répète l'exemple 14, sauf que l'on utilise un mélange de 8 g de styrène et 8 g de a-méthylstyrène au lieu de 16 g de 20 styrène, ce qui donne 27,6 g de polymère. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 26,0 g d'un polymère greffé. -'■'es valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 18. 25 Tableau 18 Conversion de greffage de styrène (%) 62,5 Rendement de greffage du styrène (%) 86,3 30 Résistance aux chocs (kg/cm2) 62 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 245 Résistance à la traction (kg/cm ) 600 Couleur de la feuille pressée à chaud jaune pâle 35 Point de ramollissement Vicat (°C) 164,3 Exemple 16 On répète l'Exemple 14, sauf que l'on utilise un mélange de 8g de styrène et 8 g de a-méthy1-p-méthylstyrène au lieu de 16 g 40 69 27188 24 2016131 de styrène, ce qui donne 28,0 g d'un polymère. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même'manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 26,4 g d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des 5 propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 19» Tableau 19 Conversion de greffage de styrène (%) 65,0 10 Rendement de greffage du styrène (%) 86,7 J Résistance aux chocs (kg/cm ) 65 Température minimum de pétrissage ' au rouleau (°C) 245 O Résistance à la traction (kg/cm ) 600 15 Couleur de la feuille pressée à chaud jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 168,1 Exemple 17 20 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise un mélange de 0,5 g de perbenzoate de tertiobutyle, 0,1 g de peroxyde de 3,5,5 triméthylhexanoyle et 0,5 g de glucose comme catalyseur, ce qui donne 29,5 g d'un polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'exemple 1, ce qui donne 25 27,8 g d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des. propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 20. Tableau 20 30 Conversion de greffage du styrène (%) 73,7 Rendement de greffage du styrène (%) 85,5 Résistance aux chocs (kg/cm2) 60 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 243 35 Résistance à la traction (kg/cm ) 610 Couleur de la feuille pressée à chaud jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 157,5 69 27188 25 2016131 Exemple 18 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 2,5 6 de stéarate de sodium comme agent tensio-actif et 1,0 g du sel sodique de la carboxyméthyl cellulose en tant que stabilisant de 5 dispersion, ce qui donne 27,8 g d'un polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'exemple 1, ce qui donne 26,0 g d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 21. 10 Tableau 21 Conversion de greffage du styrène (%) 62,5 Rendement de greffage du styrène (%) 84,7 Eésistance aux chocs (kg/cm2) 62 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 24-7 O Eésistance à la traction (kg/cm ) 615 Couleur de la feuille pressée à chaud jaune pâle Point de ramollissement Vicat (°C) 139,5 Exemple 19 On répète l'Exemple 17, sauf que l'on utilise 9,6 g de 25 styrène, ce qui donne 23,5 g d'un polymère blanc. On épuise le polymère ainsi obtenu de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui donne 21,8 g d'un polymère greffé. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 22 30 Tableau 22 Conversion de greffage du styrène (%) 60,4 Rendement de greffage du styrène (%) 77,3 35 Eésistance aux chocs (kg/cm^) 67 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 242 Résistance à la traction (kg/cm ) 620 Couleur de la feuille pressée à chaud jaune pâle 40 Point de ramollissement Vicat (°C) 157,0 69 27188 26 2016131 Exemple 20 On polymérise par oxydation du 2,6-xylénol en utilisant un catalyseur au chlorure de manganèse (Il)-méthylate de sodium dans du xylène du commerce renfermant une faible quantité de méthanol, 5 ce qui donne une solution d'une concentration de 20 % en poids en polymère. On ajoute 250 ml d'acide chlorhydrique à 1 % à 4-00 ml de la solution ainsi obtenue et on agite le mélange ainsi obtenu à 50°C pendant 2 heures. On sépare la couche organique ainsi obtenue d'une couche aqueuse et lave avec 200 ml d'eau 10 afin de préparer un mélange réactionnel de 2,6-xylénol de polymérisation par oxydation. On répète l'Exemple 1 sauf que l'on utilise 80 g du mélange réactionnel de polymérisation par oxydation ainsi préparé au lieu d'oxyde du poly-2,6-diméthyl-1,4—phénylène, ce qui donne 15 28,5 g cLe polymère blanc. Les valeurs caractéristiques de la polymérisation et des . propriétés physiques du polymère sont consignées au Tableau 23. Tableau 23 20 25 Conversion de greffage du styrène (%) 78 Rendement de greffage du styrène (%) /"V 94 Résistance aux chocs (kg/cm ) 66 Température minimum de pétrissage au rouleau (°C) 24-0 Résistance à la traction (kg/cm ) 580 Couleur jaune pâle 69 27188 27 2016131 25 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'oxydes de polyphénylène modifiés, comportant la mise en contact d'un dérivé du styrène répondant à la formule CH2 =CH_v y-"5 Ia 10 dans laquelle R^, R2, Rj, R^ et R^ représentent individuellement un atome d'hydrogène^ un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement nitro, un groupement amino, un groupement mono- ou di-alcoylamino, un groupement SO^H, un groupement hydrocarbure non-substitué ou substitué par un halogène ou cyano ou un grou-15 pement hydrocarbonoxy non-substitué ou substitué par halogène, ou d'un mélange du dérivé du styrène répondant à la formule la et un dérivé du styrène substitué en a- par un groupement alcoyle répondant à la formule 20 R^ R2 ch2 =g_^J^_R3 Ib E5 \ dans laquelle R^, R2, R^, R^ et R^ ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus, et Rg représente un groupement alcoyle, avec un inducteur de radicaux en présence d'un oxyde de polyphénylène comportant des unités structurales qui se répètent, 30 répondant à la formule 69 27188 28 2016131 dans laquelle R1^, R'g» R'^ et R'^ représentent individuellement un atome d'hydrogène, tin atome d'halogène, un groupement hydrocarbure non substitué ou substitué par halogène ou cyano, un groupement hydrocarbonoxy non substitué ou substitué pair halogène, 5 un groupement cyano, un groupement mono ou dialcoylamino ou un groupement nitro, dans une dispersion aqueuse comportant de l'eau, un agent tensio-actif anionique ou non ionique, et un solvan"$?our ledit oxyde de polyphénylène. 2.- Procédé selon la revendication 1, selon lequel le dérivé 10 du styrène est le styrène, p-méthoxystyrène, p-méthylstyrène, p-aminostyrène, p-chlorostyrène ou o-hydroxystyrène. 3»- Procédé selon la revendication 1, selon lequel le dérivé du styrène substitué en a- par un groupement alcoyle est le .a- méthylstyrène, a-diméthyl-p-méthylstyrène, ou a-diméthyl-o-15 mé thylstyrène. 4.«^ Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la . quantité du dérivé du styrène substitué en a- par un groupement alcoyle peut atteindre 40 % par rapport au poids total du mélange de composés du styrène. 20 5.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel l'oxyde de polyphénylène est l'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène ou l'oxyde de poly-2,6-diéthyl-1,4-phénylène. 6.- Procédé selon la revendication 1, selon lequel la quantité du dérivé du styrène (la) ou du mélange du dérivé du 25 styrène (la) et du dérivé du styrène substitué en a- par un groupement alcoyle (3b) est comprise entre 0,1 et 10 parties en poids par partie en poids de l'oxyde de polyphénylène (II). 7*- Procédé selon la revendication 1, selon lequel la quantité du dérivé du styrène, ou du mélange du dérivé du sty-30 rêne et du dérivé du styrène substitué en oc- par un groupement alcoyle, est comprise entre 0,3 et 5 parties en poids par partie en poids de l'oxyde de polyphénylène. 8.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel l"agent tensio-actif est le stéarate de sodium, myristate de 35 sodium, monolaurate de sorbitanne, laurate de sodium, monooléate de polyoxyéthylène, dodécylbenzènesulfonate de sodium ou éther polyoxyéthylène-9-octadécénique. 9.- Procédé selon la revendication 1, selon lequel l'inducteur de radicaux est le peroxyde de benzoyle, le persulfate de 40 potassium, le peroxyde dé 3,5,5-triméthylhexanoyle ou le perben- 69 27188 29 2016131 zoate de tertiobutyle* 10.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel on utilise un catalyseur rédox préparé par combinaison de l'inducteur de radicaux avec un réducteur. 5 11.- Procédé selon la revendication^, suivant lequel le réducteur est le glucose ou le sulfite acide de sodium. 12.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel le solvant est le xylène. 1$.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la 10 quantité de solvant est comprise entre 0,5 et 20 parties en poids par partie en poids de l'oxyde de polyphénylène. 14.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la quantité de solvant est comprise entre 1 et 10 parties en poids par partie en poids de 1'oxyde de polyphénylène. 15 15*- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la quantité d'eau est comprise entre 1 et 5 parties en poids par ' partie en poids de l'oxyde de polyphénylène. 16.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la quantité d'eau est égale à 0,5 partie en poids ou davantage 20 par partie en poids de l'oxyde de polyphénylène. 17.- Oxyde de polyphénylène modifié obtenu selon n'importe lesquelles des revendications 1 à 16.