Brevet FR2027004A1 — publié le 19700925

i 2027004 20 25 — L'invention a pour objet des composés du phosphore ayant la formule Ri'■ f2-°-Y CH2—o—Y' Q^^R'I R2—0 CH2—CH—CO—N-CH2-N—CHg—N—CO-CE-B^ \>-R ' g (1) l dans laquelle R^, R2, R'^ et R'2 désignent chacun un reste 20 alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, X et X1 indiquent chacun-un reste méthyle ou, de préférence, un atome d'hydrogène, Y et Y' chacun un reste ..alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou tin atome d'hydrogène et A est un reste alkyle ayant 1 à .22 atomes de carbone, un reste halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un reste hy-droxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un reste alkényle ayant 2 à 22 atomes de carbone ou un reste benzénique ou benzylique éventuellement halogéné. Des composés du phosphore particulièrement avantageux ont la formule Rl-°yP f2-°-Y CH2-0-Y' 0 O-R'2 • rg—o^chg-^h-ço n CHg n CHg-^-C 0—Cfr-flg(T x0-r ' 2 (2) x ço x1 r k dans laquelle A^ est un reste alkyle ayant 1 à 22 atomes de car bone, un reste halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone un restE alkényle ayant 2 à 22 atomes de carbone ou un reste ben zénique ou benzylique éventuellement halogéné, tandis que R,, R0 ^0 I J» w r'i, r'2, X, X1, Y et Y'ont la signification déjà mentionnée. De préférence, l'invention concerne des composés sy-. ^métriques du phosphore ayant la formule ?H2-°"Y f2-^Y 35 Rx—0^S CHg—(j!H—C 0—N—CHg—N—CHg—N—C 0-—CH—HgC ^ 0-^ x io X O) A1 dans laquelle R , X, Y et A^ ont la signification précitée. 69 43584. 2027004 Sont particulièrement intéressants les composés du phosphore ayant la formule v-v° f2~°"Yi f2"^1 \ R^-—CT NCH2-CH2—CQ-N—CH2—N—CHg—N—CO—CHg-HgC^NO-Ej (4) CO t 0 1 A2 . dans laquelle R^ est un reste éthylé ou méthyle, vm reste 10 méthyle. et de préférence un atome d'hydrogène et Ag est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un reste alkyle ayant au plus 3 atomes de carbone, un reste hydroxyalkyle gant au plus 3 atomes de carbone ou un reste alkényle ayant 2 à 4 atomes de carbone. 15 Dans ce cas, un intérêt particulier revient aux-com posés du phosphore ayant la formule (5) fa-™ fa-°H . \J>-h Rj—CT^CH2-CH2-CO-H-CH2—N—CHg-K-C O-CHg—HgC O-H, .. F v" dans laquelle R^ est un groupe éthyle et surtout méthyle et est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone comme par 25 exemple le composé de formule (6) f2°H f2"°H V"CÏÏ5 H^c—0'/\;H2-CH2-C0-N-CH2—N—CH2~N—CO-CI^-^C^O-CH^ CO-O-CHj 30 i On prépare avantageusement les composés du phospho- . - re ayant les formules (l) à (6) de la manière suivante : a.) on fait réagir un produit de condensation formé de le a') 2 moles d'au moins un composé ayant la formule R-,—0 X> (7) P' 35 R2—0^ xCH2-|H—CO—^H2 dans laquelle R^, Rg, et X ont la signification déjà mentionnée et b')'l mole d'un carbamate ayant la formule (8) A - 0 - CO - NH2 ' , 69 43584 3 2027004 dans laquelle A a la signification indiquée et ou le groupe -NHg du. composant a') est monométhylolé et le groupe -NH2 du composant b') est diméthylolé et éventuellement éthérifié sur 5 b) 2 moles de formaldéhyde ou d'un produit cédant du for maldéhyde, ceci à température élevée et éventuellement en présence d'un catalyseur basique, puis c) on procède, le cas échéant, encore à une éthérifica-tion au moyen de 1 à 2 moles d'un alcanol ayant au 10 plus 4 atomes de carbone. Avantageusement, on procède de la façon ci-après : a) a') on effectue la méthylolation de 2 moles d'un composé de formule (7) au moyen de 2 moles.de formaldéhyde ou d'un produit cédant du formaldéhyde, puis 15 b') on fait réagir le produit sur 1 mole d'un carbama- te ayant la formule (8) en l'absence de l'eau et dans un solvant inerte à température élevée, puis .b) on effectue la méthylolation du produit obtenu à l'aide de 2 moles de formaldéhyde ou d'un produit cédant du' 20 formaldéhyde et, le cas échéant, on procède c) supplémentairement à 1'éthérification au moyen de 1 à 2 moles d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone. Le cas échéant, le dérivé méthylolé du composant a') peut aussi être mis en réaction avec le composant b) en présence 25 d'un catalyseur acide-comme l'acide sulfurique, phosphorique ou surtout l'acide p-toluènesulfonique. Avantageusement, on effectue la réaction sur le car-bamate à des températures de 60 à.l50°C. Les méthylolations à l'aide de formaldéhyde ou d'un 30 produit en cédant se font selon des procédés connus en présence d'un catalyseur basique comme l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium- ou l'éthoxyde de sodium et à des températures de 60 à 120°C. Tout au moins pour la méthylolation des groupes -CONH^ primaires, on utilise avantageusement du 35 formaldéhyde anhydre, pris en particulier sous la forme de para-formaldéhyde. Pour la préparation des composés ayant les formules (l) à -(6) on utilise avantageusement des phosphonocarbamides ayant la formule 69 43584 4 2027004 (9) * 0 10 25 R,—0' ^CH—CH—CO-—NH 1 2 | 2 . X i dans laquelle R^ et X ont la signification déjà indiquée. Sont particulièrement intéressants les phosphonocar-bamides ayant la formule .-.i do R-j—0' -CH —-CHg—CO—NH2 , dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle, Des composés particulièrement appropriés de formule (l) sont obtenus en utilisant le ^-(diméthylphosphonoj-propio-fiamide comme composant, a). D'autres composants ayant la formule (9) sont par 15 exemple le 3-(dialkylphosphono)-propionamide, 3-(bis-2-chlo- réthylphosphono)-propionamide, 3-(di-n-butylphosphono)-propionamide, 3-(diéthylphosphono)-propionamide ou le 3-(diméthyl-phosphono)-2-méthyl-propionamide. Des carbamates convenant particulièrement à la prépa-20 ration des composés du phosphore ayant les formules (1) à (6) ont la formule ' (11) " A-^O-CO-NHg ou surtout la formule (12) A2 - 0 - CO- NH2 dans lesquelles A-^ et Ag ont la signification déjà mentionnée." Un intérêt particulier revient aux carbamates ayant la formule . , (13) A2 - 0 - CO - NHg . 30 dans laquelle A^ est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthylcarbamate. D'autres carbamates utiles sont- par exemple 1'hydroxyéthyl-carbamate, 2,3—dibromopropyl-carbamate, stéaryl-carbamatè ou alliyl-carbamate. Quand il est désirable, d'éthérifier en outre le pro-35 duit de réaction des composants, a), b) et c) on effectue cette éthérification de préférence avec du méthanol. Un autre procédé de préparation des composés du phosphore ayant les formules (l) à (6) consiste à diméthyloler d'abord; 1 mole d'un carbamate ayant la formule (8) avec 2 moles 69 43584 2027004 10 de formaldéhyde ou avec un agent cédant du formaldéhyde, puis à faire réagir le produit sur 2 moles d'ion phosphonocarbamide de formule (7) en l'absenee d'eau et dans un solvant inerte, à une température élevé^ et à effectuer une nouvelle méthylolation avec 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde,et ensuite à procéder le cas échéant à 1'éthérification avec 1 à 2 moles d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone, et de préférence avec du méthanol. Sehématiquement, on peut représenter les deux procédés de réaction de la manière suivante : . Procédé I; a) *a') -CO—NHq + CHo0 | CH20 + HgN—CO1. l 15 .. -CO—NH-ÇHgOH H0CHp-HN-C0.. ; (+' éthérifiça- tion éventuelle) 20 b*) + II N II ! CO [ 25 .-CO —NH—CH^—N—CH2—HN—CO-. 0 30 35 b) çh2oh" . . .-C0—N—CH0- ^ + 2 CHgO CHo0H I 2 -y—CHg—N—CO—. .. ï° r c) + éthérification éventuelle 69 43584 6 2027004 10 15 20 25 Procédé 2 : a) b1) CHgO + H—N—N + CHgO i HOCH —■&—CHo0H (+ éthérification éven-2 | d tuelle) ' r .; i a') + ...-CO-NHg ^ + iyf—CO —CO NH—CH2—N—CHg—HN—CO— • • + S'HgÔ " . }° O ! « b) + 2 CHgO CHgOH CHgOH .. .-CO N CHg N CHg—fl—CO-... }° î c) (+ éthérification éventuelle). L'invention concerne également un procédé pour rendre 30 ignifuges et infroissables des matières fibreuses cellulosiques, caractérisé par le fait qu'on applique sur ces matières une prépa ration .aqueuse contenant au moins un composé du phosphore ayant l'une des formules (l) à (6) et éventuellement un précondensat d'aminoplaste durcissable, puis à sécher les matières textiles 35 et à les soumettre à un traitement à température élevée. On utilise en particulier les composés du phosphore $ant la formule (2) pour rendre des matières textiles cellulosiques ignifuges et infroissables; Les composés du phosphore des formulés (3) à. (5) sont préférés et bn utilise tout partieulière-40 ment dans ce procédé le composé ayant la formule (6). 69 43584 7 2027004 La valeur du pH des préparations aqueuses contenant les composés ayant la formule, (l) est avantageusement inférieure à 5 et même inférieure à 3. A cet effet, on ajoute aux préparations des acides minéraux comme l'acide sulfurique, nitrique, orthophos-5 phorique ou chlorhydrique. A la place des acides eux-mêmes, surtout de l'acide chlorhydrique; on peut aussi utiliser des produits qui dégagent par hydrolyse les acides respectifs déjà sans chauffage et au contact de l'eau. Comme exemples, on mentionne le tri-chïorùre de phosphore, le;pentachlorure de phosphore, l'oxychlo-10 rure de phosphore, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfu-ryle, le chlorure de cyan^ryle, le chlorure d^acétyle et aussi le chlorure de chloracétyle.'Ces"composés donnent par hydrolyse exclusivemerfc des produits de scission acides, par exemple de l'acide cyànurique et de l'acide chlorhydrique. Il peut être avan-15 tageux "d'utiliser à la place de l'un des acides forts précités des mélanges d'acides qui correspondent aux produits d'hydrolyse d'un des composés mentionnés ci-dessus, ainsi par exemple à la place de l'acide chlorhydrique ou de 1'acidecrthophosphorique pris isolément, un mélange correspondant au pentachlorure de phospho-20 re d'acide chlorhydrique et d'acide orthophosphorique, ceci de préférence dans le rapport moléculaire de 5:1. Les préparations d'ignifugation peuvent aussi contenir un catalyseur acide latent pour accélérer le durcissement du précondensat d'aminoplaste éventuellement présent et pour rétifier les composés ayant la 25 formule (l). Comme catalyseurs acides latents, on peut utiliser les catalyseurs habituels servant au durcissement des aminoplas-tes sur une matière cellulosique, par exemple 1'orthophosphate dihydrogéné d'ammonium, le chlorure de magnésium, le nitrate de . ^zinc.j.et^.surtout le chlorure d'ammonium et encore d'autres. En 30 : plus des composés ayant la formule (l) et des additifs nécessaires ..pour..régler le pH, les préparations à utiliser selon l'invention peuvent encore contenir d'autres produits. Ainsi, l'addition d'un . .. précondensat d'aminoplastes est avantageuse pour obtenir uns bonne ignifugation résistant au lavage, mais elle n'est pas indispensa-» 35 bïç. . Parmi les précondensats d'aminoplastes, on mentionne . les. .produits d'addition du formaldéhyde avec des composés azotés méthylolables. • Le terme "précondensat d'aminoplastes" se rapporte à 40. des.produits d'addition du formaldéhyde sur des composés azotés 8 69 43584 2027004 méthylolables. On mentionne â ce sujet les 1,3,5-amino-triazines par exemple des mélamines N-substituées, comme la N-butylmélamine la N-trihalogénométhylmélamine ainsi que 1'amméline, les guana-mines, par exemple la benzoguanamine, l'acétoguanamine et aussi 5 les diguanamines. En outre, on peut utiliser les alkyl- ou aryl-urées et -thiourées, les alkyïène-urées ou -diuçées comme lMthy-' lene-urée, propylène-urée, acétylène-diurée et surtout la 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 et ses dérivés, par exemple la 4,5-di-hydroxyimidazolidone-2, portant en position 4 et sur le groupe 10 hydroxy comme substituant un reste -CH^CH^G0-NH-CH^OH. De préférence, ..on utilise les composés méthylolés d'une urée, d'une éthy-lène-urée ou de la mélamine. On obtient-des produits particulièrement précieux en général à l'aide de composés aussi fortement mpthylolés que possible. Comme précondensats d'aminoplastes, on 15 peut utiliser aussi bien des aminoplastes essentiellement monomoléculaires que d'autres qui sont précondensés davantage. On peut aussi se servir des éthers de ces précondensats d'aminoplastes conjointement avec les composés ayant la formule (3). Avantageusement, on utilise par exemple les éthers d'alea-20 nols comme le méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-bû-tanol ou ceux des pentanols. Il est cependant avantageux que ces précondensats d'aminoplastes soient solubles dans l'eau comme par exemple le pentaméthylolmélamine-diméthyléther. Il peut aussi être indiqué que les préparations con-25 tiennent un copolymérisat préparé par polymérisation en émulsion aqueuse à. partir de a) 0,25 à 10# d'un sel alcalino-terreux d'un acide monocarboxylique non saturé a,p-éthylénique, b) 0,25 à 30# d'un N-méthylolamide ou d'un N-méthylol-30 amido-éther d'un acide mono- ou dicarboxylique non saturé oc,p-éthyléniîjue et, c) 99,5 à 60# d'au moins un autre composé copolyméri-sable. Ces copolymérisats et leurs préparations sont également connus. 35 En utilisant corjpinternent un copolymérisat de ce genre, on peut améliorer favorablement la résistance à la déchirure et au frottement de la matière fibreuse traitée. Comme additif supplémentaire souvant avantageux, on mentionne un agent d'apprêtâge plastifiant, par exemple une i|Q émulsion aqueuse de polyêthylène ou une émulsion d'un copolymé- 69 43584 9 2027004 risat de l'éthylène. La teneur de l'a préparation aqueuse en composé ayant la formule (l) est calculée avantageusement de manière/appliquer sur la marchandise à traiter 10 à 28# de cé composé. On doit tenir 5 compte du fait que les matières textiles industrielles à hase de cellulose naturelle ou régénérée sont capables^d'absorber 50 à 120# d'une préparation aqueuse. En général, les préparations aqueuses contiennent 100 à 700 g/l, de préférence 300 à 500 g/l du composé du phosphore ayant la formule (l). 10 La quantité de l'additif qui est nécessaire pour ré gler la concentration des ions hydrogène à une valeur inférieure à 5 dépend de la valeur envisagée et aussi de la nature de l'additif, la quantité ne devant en aucun cas être inférieure à un minimum déterminé. Un certain excès dépassant cette quantité 15 minimale est en général recommandé. De grands excès ne comportent pas d'avantages et peuvent même être parfois nuisibles. Si l'on ajoute à la préparation encore un polymérisat du genre précité, on utilise avantageusement des quantités faibles par exemple 1 à 10# par rapport à la quantité du composé 20 de formule (l). Il en est de même pour le plastifiant éventuellement mis en oeuvre, dont les quantités correspondantes peuvent se monter également à 1 à 10#. On applique ensuite les préparations conformes à l'invention sur les matières fibreuses cellulosiques par exemple 25 le lii, le coton, la rayonne, la fibranne ou sur des mélanges fibreux constitués par de telles matières et par d'autres comme la laine, les polyamides ou les polyesters, opération qui.s'effectue de manière connue. On obtient des effets particulièrement ' avantageux sur le coton. De préférence, on traite les tissus en 30 pièces et on les imprègne sur un foulard de construction habituelle que l'on alimente.avec la préparation se trouvant à la température ordinaire. Il convient alors de sécher la matière fibreuse ainsi imprégnée, ce qui s'effectue de préférence à des températures 35 allant jusqu'à 100°C. Ensuite, on soumet le tissus à ion traitement thermique à sec à des températures supérieures à 100°C, par exemple entre 130 et 200°C et de préférence entre 140 et 170°C, le traitement étant d'autant plus court que la température est plus élevée. La durée de ce traitement thermique se 40 monte par exemple à 2-6 minutes pour des températures de 140 à 69 43584 -10 2027004 170°c. Il est avantageux d'effectuer un lavage subséquent avec un agent liant les acides, de préférence avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, par exemple à une température de 40°C jusqu'à l'ébullition et pendant 3 à 10 minutes quand le mi-"5 lieu réactionnel est fortement acide. Comme indiqué ci-dessus, on peut obtenir selon le procédé de l'invention des apprêts ignifuges et infroissables qui restent largement conservés même après plusieurs lavages ou nettoyages chimiques et. qui ne produisent aucune altération inad-10 missible des propriétés textiles et mécaniques de la marchandise traitée. Un avantage particulier du procédé de l'invention réside dans le fait que les matières fibreuses cellulosiques traitées deviennent à la fois ignifuges et infroissables sans 'in-15 corporation simultanée de précondensats d'aminoplastes. Quand le reste alkyle A du composé de formule (l) est à longue chaîne, par exemple un reste béhényle ou stéaryle, on peut obtenir en même temps un effet hydrophobe. On obtient en particulier conjointement avec l'apprêt 20 ignifuge une amélioration notable, des matières fibreuses traitées quant à leur qualité infroissable. On observe en outre une amélioration sensible de l'angle de.défroissement à sec des articles traités." i Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties 25 et paurcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme le cm3 au gramme. Exemple 1 Dans tm ballon d'une contenance de 500 parties en vo-30 lume comportant un agitateur, un séparateur d'eau et un thermomètre, on chauffe à -l'ébullition au reflux en agitant rapidement 220 parties fa 1 mole) de 3-(diméthylphosphono)-méthylol-propionamide à 96# (préparé par méthylolation du 3-(diméthylphos-phono)-propionamide, ainsi que 37*5 parties (0,5 mole) de 35 méthylearbamate en présence de 1,2 partie d'acide p-toluènesul-fonique. En l'espace de 12 heures, il se forme de cette manière 20 parties d'eau de condensation que l'on recueille dans le séparateur. Après cela, il ne se forme plus d'eau supplémentaire. On distille alors le benzène et on ajoute ensuite à 50°C, 40 30,7 parties (/v 1 mole) de paraformaldéhyde à 97,5# ainsi que 69 43584 ii 2027004 2 parties d'oxyde de magnésium. On chauffe le mélange à 1006C et on le maintient 30 minutes à cette température puis on le refroidit jusqu'à la température ordinaire. On dilue avec 250 parties de méthanol, on filtre la solution pour la clarifier et 5 on élimine le méthanol par distillation sous vide. On obtient 230 parties du produit ayant la formule (6) à l'état d'un sirop incolore qui se dissout dans lreau en donnant une solution claire à réaction neutre. On prépare une solution aqueuse contenant 20# de ce 10 produit, puis on extrait au chloroforme dans un appareil d'extraction. On isole la phase chloro'formique et on élimine le. chloroforme, sous vide. On prépare à nouveau une solution aqueuse à 20# du résidu et on extrait une seconde fois cette solution avec du tétrachlorure de carbone dans l'appareil d'extraction. 15. Après cela, on isole la phase aqueuse, on chasse l'eau par distillation sous vide et on sèche le produit pendant 24 heures sur du P2O5. Le produit sirupeux obtenu est' contrôlé par chômâtogra-phie en couche mince quant à sa pureté et il fournit un chromato-gramme uniforme, abstraction faite de traces d'impuretés. On peut-20 confirmer la structure de la formule (6) à l'aide de l'analyse élémentaire et de la spectroscopie de masse et aux rayons infrarouges . De manière analogue, on peut aussi purifier et identifier les composés décrits dans les exemples 2 à 9 ci-après. 25 Exemple 2 Dans un ballon à agitateur d'une contenance de 500 parties en volume, équipé, d'un thermomètre, d'un séparateur d'eau et d'un réfrigérant à reflux, on met en suspension 211 parties ou (l mole) de 3-(dimsti^phDsiirno)iiÉtiylol propionamide (préparé par 30 méthylolation du 3-(diméthylphosphono)-propionamide) avec 52,5 parties (0,5 mole) d'hydroxyéthylcarbamate et 1,2 partie d'acide p-toluènesulfonique monohydraté dans 200 parties de -toluène et on effectue la condensation en chauffant le toluène au reflux. On élimine par azéotropie l'eau formée et on la re-35 cueille dans le séparateur d'eau. Après 5 heures, la réaction est terminée et on a obtenu 19 parties d'eau. On refroidit alors à 100°C, on ajoute 30,7 parties de paraformaldéhyde à' 97*5# et 2 parties d'oxyde de magnésium et on prolonge la réaction pendant 30 minutes de plus à 100°€. On refroidit ensuite 40 jusqu'à la température ordinaire, on dilue avec 240 parties de 69 43584 .12 2027004 méthanol, on filtre les traces de produit insoluble et on chasse finalement le méthanol par distillation sous vide à.40-45°c. On obtient 266 parties d'un produit sirupeux jaunâtre qui a une teneur de 100# de substance active et qui correspond en vertu du taux trouvé de formaldéhyde principalement au composé diméthylolé du produit ayant la formule (14). Ce produit est soluble dans l'eau. H35C-V0 H0H2f f20H h,c—0^ ch,-—ch„—con—ch_—n—ch0—n0c-cho—h«c o-ch, 1Q 3 22 2 | 2 22 3 (14) co-o-ch2ch2oh Exemple 3 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on met en suspension 70,3 parties ou 0,33 mole de 3-(diméthylphosphono)-15 méthylolpropionamide (obtenu par méthylolation du 3-(diméthyl-phosphono)-propionamide avec 43,5 parties ou 0,166 mole de 2,3-dibromopropylearbamate et 0,5 partie d'acide p-toluènesulfo-nique monohydraté^ ceci dans 200 parties de benzène, puis on effectue la condensation en chauffant le benzène au reflux. Après 20 6 heures, , la réaction est terminée et on a obtenu 5 parties d'eau. On refroidit à 6o°c, on ajoute 10,3 parties de parafor-maldéhyde à 97*5# et 0,7 partie d'oxyde de magnésium puis on prolonge la réaction pendant 30 minutes à 100°c intérieurs. on refroidit jusqu'à la température ordinaire, ceci en diluant 25 à 80°c avec 50 parties d'eau, on clarifie par filtration, puis on élimine par distillation sous vide à 40~50°c l'eau et le benzène. On obtient ainsi un produit pâteux visqueux qui est soluble dans l'eau et qu'on règle à un taux de 80# de substance active au moyen d'eau. La teneur trouvée en formaldéhyde fait 30 supposer que le produit est constitué par environ 80# du composé de formule (15). . h^c—0ch2oh ch2oh /och^ h^c—ctch2—-con—ch2~n—ch2~n0c-ch2—hgc^och^ 55 (15) c0-0-chg-ch-chg Br Br Exemple 4 D ans-l'appareil décrit dans l'exemple 2, on met en suspension 263 parties ou (l mole) de 3-(dialkylphEphono) méthylolpropiananiide (obtenu par méthylolation du 3-(dialkyl- 69 43584 13 2027004 phosphono)-propionamide avec 37,5 parties ou 0,5 mole de méthyl-carbaraate et 1,2 partie.d'acide p-toluènesulfonique monohydraté, ceci dans 200 parties de toluène, puis on effectue la condensation en faisant bouillir le toluène au reflux. Après 15 heures, 5 la réaction est terminée et on a obtenu 18 parties d'eau. On refroidit ensuite le mélanfee jiaju'à 100°C, on ajoute 30,7 parties de paraformaldéhyde à 97*5# et 2 parties d'oxyde de magnésium, puis on prolonge la réaction encore pendant 30 minutes à 100°C. On chasse ensuite le toluène par distillation sous vide. On ob- 10 tient 233 parties d'un produit sirupeux qui correspond selon le taux trouvé de formaldéhyde pratiquement d'une manière quantitative au composé de formule (16). Ce produit est insoluble dans l'eau et sa teneur en substance active est d'environ 100#. CH^CH-HgC-O^X) CHgOH CHgOH 15 CH2=CH-H2C - O CHgCH^CON—CH^—N—CH^-N0C—CH^-H^C^ NîCHg—CH=CHg (16) CO-O-CHj Si lron utilise à la place du 3-(dialkylphosphono)-méthylolpropionamide, le 3-(diméthylphosphono)-méthylolpropionamide et à la place du méthylcarbamatëj le stéarylcarbamate en des quantités moléculaires identiques,-on obtient de manière analogue un produit qui a la formule (17) h^c-0 jo çhgoh chgoh o^p-chj 25 hjc-0 ^ ch2—ch2—c0—n—ch2—n—hgc—n—0c—hgc-f^c'' no-ch^ co-o-ci8h37 Exemple 5 . Dans l'appareil décrit dans l'exemple 2, on opère de manière similaire à l'exemple 4, sauf ~-qu'on utilise 308 parties ou 1 mole de 3-(his-2-chloréthylphosphono)-méthylolpropionamide • (obtenu par méthylolation du 3-(bis-2-chloréthylphosphono)-pro-jpionamide) à la place du composé dialkylé. Après 1 heure et demie, la réaction est terminée et on a obtenu 16 parties d'eau. On refroidit à 100°C, on gpute 30,7 parties de paraformaldéhyde à 97,5# et 2 parties d'oxyde de magnésium puis on prolonge la réaction encore 30 minutes à 100 °C. On refroidit jusqu'à là température ordinaire, on dilue avec 240 parties de méthanol, on filtre les résidus insolubles et on élimine finalement le méthanol et le toluène par distillation sous vide à 40-50°C. On 20 3.0 35 69 43584 2027004 obtient 350 parties d'un produit sirupeux, et jaunâtre. Le taux trouvé de formaldéhyde fait supposer que le produit contient environ 65# du composé ayant la formule (18). Le produit est insoluble dans l'eau et sa teneur en substance 5 active est d'environ 100#. \ Exemple 6 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 2, on opère de manière analogue à l'exemple 4, sauf qu'on utilise 225 parties •ou 1 mole de 3-Z?iméthylph°sphono7-2-méthyl-méthylolpropionamide 10 (obtenu par méthylolation du 3-Z?i™éthylphosphono/r-2-méthyl-pro-pionamide à la place du composé dialkylé. Après 4 heures, la réaction est terminée et on a obtenu 17*5 parties d'eau. On effectue de manière analogue la réac tion sur le paraformaldéhyde, mais on dilue après le refroidis-15 sement avec 250 parties de diméthylformamide, on filtre les traces insiubles et on élimine sous vide le diméthylformamide et le toluène. On obtient un produit brunâtre très visqueux qui con tient.environ 100# de substance active. Le produit est insoluble dans l'eau et répond d'après le taux trouvé de formaldéhyde à 20 la formule (19)• h5°-qwp ch2oh" ch20h • . h-jc—0rsch2- ch, | i (19) p c0-0-ch^ ch^ Exemple 7 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on met en suspension 200 parties de 3-(di-n.-butylphosphono)-propiono-.méthylolamide (obtenu par méthylolation du 3(di.-n-butylphospho-no)propionamide) avec 28,2 parties de méthylearbamate et 1 par-30 tie d'acide p-toluènesulfonique monohydràté dans 200 parties de xylène et on effectue, la condensation au reflux du xylène. Après '6 heurès, la réaction est terminée et on a obtenu 12,5 parties d'eau. On distille sous, vide le xylène puis on ajoute 23*1 parties de paraformaldéhyde à 97*5$ et 1,5 partie d'oxyde de magné-35 sium. On prolonge la réaction.pendant 30 minutes à 100°C, on refroidit et on dilue le. mélange avec 240 parties de méthanol. On élimine de la solution par filtration les traces insolubles et on chasse sous vide .le .méthanol et le xylène. On obtient 230 parties d'un.produit sirupeux légèrement jaunâtre qui correspond 40 en raison du taux de formaldéhyde à la formule (20). La .teneur 25 COPY 69 43584 2027004 en substance active se monte environ à 100#. Ce produit est insoluble dans l'eau. c#y° f20H • f20H V°c4h9 C4HgOx NîHg-CHg-CO-N-CHg-N-CHg-N-OC-CHg-HgC^OC^ 5 I • co-o-ch, Exemple 8 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on met en-suspension 129*5 parties de 3-(diméthylphosphono)-méthylolpro 10 pionamide (obtenu par méthylolation du 3-(diméthylphosphono)- propionamide) avec 31 parties de earbamate d'allyle et 1 partie • d'acide p-toluènesulfonique monohydraté, ceci dans 200 parties de toluène, puis on effectue la condensation au reflux du toluène. Après 16 heures, la réaction est terminée "et on a obtenu 15 11,5 parties d'eau. On refroidit à 100°C, on ajoute 18,7 parties de paraformaldéhyde à 97*5$ et 1 partie d^éiéthylate de sodium en poudre (loo#) puis oh prolonge la réaction pendant J>0 minutes à 100°C. On refroidit le mélange jusqu'à la température ordinaire, on le dilue avec 240 parties de méthanol, on filtre les tra-20 ces insolubles et on élimine ensuite sous vide à 40-50°C le méthanol et le toluène. On obtient 150 parties d'un produit très visqueux et jaune qui contient environ 100# de substance active et dpnt le taux trouvé de formaldéhyde correspond à la formule (21). 25 Ce produit est insoluble dans l'eau. h^c—-oN jP çh2oh ch2oh /)—ch^ h^c—0x?xch2—c^-co-n-chg-n-chg-n-oc-chg-hgc^o—ch- (21) 1 k ' co-o-ch2-ch=ch2 3® Exemple 9 ' • Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on met .,en suspension 53*5 parties de diméthylol-méthylcarbamate (obtenu par méthylolation du méthylcarbamate), 71*6 parties de 3-(diméthylphosphono)-propionamide, 110 parties de 3-(his-2-35 chloréthylphosphono)-propionamide*et 1 "partie d'acide ptoluène-sulfonique monohydraté, ceci dans 200 parties de toluène, puis on effectue la condensation au reflux du toluène. Après 2 heures, la réaction est terminée et on a obtenu 15 parties d'eau. On-refroidit jusqu'à la température ordinaire et on dilue avec copv 16 69 43584 202?004 24(5 parties de méthanol. Après filtration des traces insolubles, on élimine sous vide à 50°C le méthanol et le toluène. On remet à nouveau le résidu visqueux dans l'appareil décrit dans l'exemple 2 mais on enlève le séparateur d'eau et on le remplace par un '5 tube d'introduction de HC1 gazeux. On ajoute alors 24,5 parties de paraformaldéhyde à 97*5#* et 1,5 partie d'oxyde de magnésium, on chauffe le mélange à 100°-C et on le traite encore pendant J>0 minutes à cette température. L'analyse du formaldéhyde dans "un échantillon indique que le composé diméthylolique libre cor-10 respondant de l'éther ayant la formule (20) a été formé-à raison d'environ 80#. On refroidit le mélange à 60°C, on dilue avec 160 parties de méthanol et on refroidit finalement à 25°G. On introduit ensuite de l'acide chlorhydrique gazeux dans la solution méthanolique jusqu'à obtention.d'un pH de 2,3 à 2,5* puis on 15 chauffe jusqu'au reflux du méthanol et on procède pendant 1 heure à l'éthérification. Le pH est pendant toute la durée de la réaction d'éthérification de 2,3-2,5• On refroidit ensuite le produit jusqu'à 60°C, on le neutralise avec du carbonate de sodium anhydre jusqu'à ion pH de 7,9* on refroidit le tout jusqu'à 20 la température ordinaire, on filtre pour clarifier et on élimine sous vide à 40°C le méthanol. aqueux A à D du tableau ci-après. La rétention du bain se monte .à 80#. On sèche le tissu à 70-80°C et on effectue le durcissement pendant 4 minutes et demie à l60°C. On lave ensuite le tissu pendant 5 minutes dans une solution contenant par litre 35 d'eau 2 g de carbonate de sodium anhydre, on lave encore une fois au bouillon, on rince et on sèche le tissu. Une partie du tissu est bouillis 5 fois ou respectivement 10 fois pendant J>0 minutes dans une solution contenant 2 g de carbonate de sodium et 5 g de savon par litre d^eau (lavage selon la norme "SNV-4"). Le produit obtenu ayant la formule (22) est une masse solide jaunâtre. Rendement : 214 parties. Ce produit est soluble dans l'eau. On examine ensuite les divers morceaux de tissu quant 69 43584 17 2027004 à leur résistance à l'inflammation et au froissage et aussi en ce qui concerne le toucher. Les résultats de ces examens sont également groupés sur le tableau ci-après. _ , [Non Composants I traité ksl'a-ll/c A B C D Produit selon exemple 1 g/l (100)# 322 375 425" 372 Pentaméthylolmélamine - diméthyléther (60#) g/l 80 8° - - - nh4ci . g/l 4 4 4 4 pH de la préparation 5,6 5,4 5,8 5,9 résistance au feu® après lavage : délai d'inflammation (sec.) brûle 0 0 0 0 combustion lente (sec.) - 0 0 0 0 largeur de déchirure (cm) -■ 9,5 9,5 10 11,5 + après 5 lavages SNV-4 : . délai d'inflammation (sec.) brûle 0 0 0 0 combustion lente (sec.). - 0 0 0 0 longueur de déchirure (cm) - 11 9,5 10 12 + après 10 lavages SNV-4 : délai d'inflammation (sec.) brûle 0 . 0 0 0 combustion lente (sec.) - 0 0 0 - largeur de déchirure (cm) - 10,5 10 11,5 - Infroissabilité - O - angle de défroissement ^ à sec «0 au mouillé (\°) 69 57 96 118 96 : 114 ! 84 104 9.4 LOO Toucher G? 3 4 5 4 3 35 -Explication concernant le tableau. 1 essai vertical selon "DIN 53906" 2 moyenne de 10 mesures 3 échelle de notation : 1 = souple 8 = raide En plus d'une bonne ignifugation durable, on obtient avec les préparations A-D. aussi un bon effet infroissable, aussi bien avec que sans addition d'un précondensat d'aminoplas- 69 43584 18 2027004 te . De même, le toucher des tissus ainsi apprêtés ne diffère que peu ou pas du tout dé celui d'un tissu non traité. Exemple 11 • On foularde un tissu de coton dans un des bains aqueux 5 E et F du tableau ci-après. La rétention du liquide est de 84#. On sèche à 70-80°C et on fait durcir ensuite l'apprêt pendant 5 minutes à l45°C. On lave ensuite, au bouillon le tissu pendant 5 minutes dans une solution contenant par litre d'eau 2 g de carbonate de sodium anhydre puis on fait à nouveau un lavage à 10 l'ébullition, on rince et on sèche. L'examen de la résistance à l'inflammation selon "DIN 53906" montre que le tissu présente une bonne ^giifugation. Préparation 15 Composants E F Produit selon exemple 2 g/l 420 365 Pentaméthylolmélamine-diméthyléther (60#) g/l — 80 20 H^POj^ (85#) g/l 3° 30 Phosphore . g/l 47 41 - Exemple 12 On dilue un mélange de 50 parties de solution aqueu-^5 se à 80# du produit selon l'exemple 3, de 5 parties de penta-méthylolmélaraine-méthyléther et de 0^25 partie de NH^Cl avec de l'eau jusqu'à, obtenir une solution aqueuse de 100 parties en volume. On imprègne avec cette solution un tissu mixte de polyester et de coton (mélange 50:50), on sèche le tissu à 80°C 30 et on opère le durcissement pendant 4 minutes et demie à l60°C. L'augmentation en poids du tissu est de 28,5$- La résistance à l'inflammation selon "DIN 53906" indique une très bonne ignifugation du tissu. Exemple 13 35 on foularde un tissu de coton avec l'un des bains G à R du tableau suivant : la rétention du liquide se monte à 84#. On sèche la marchandise à 70-80°C et on effectue lé durcissement pendant 5 minutes à 145°C. L'examen de la résistance à l'inflammation selon 40 "DIN 53906" montre une bonne ignifugation des tissus ainsi apprêtés. o o Composants Préparation G H I J ► ■ K L M N 0 P 9, R Préparation selon l'exemple 4 g/l Préparation selon l'exemple 5 g/l Préparation selon l'exemple 6 g/l Préparation selon l'exemple 7 g/l Préparation selon l'exemple 8 g/l Préparation selon l'exemple 9 g/l 475 540 415 520 415 470 475 470 360 455 360 410 Pentaméthylolmélamine-dimé-thyléther (60$) g/l- 80 80 80 80 80 80 Produit de condensation de 1 mole de p-tertio-nonylphé-nol avec 9 moles d'oxyde d'é-thylène • . g/l 20 20 20 20 _ 20 20 20 20 . H3P04 (85#) g/l 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Phosphore g/l 47 47 47 47 47 47 41 41 41 41 41 41 k> o ho -4 o o 69 43584 20 2027004 revendications 30 35 1 - Composés .du phosphore ayant la formule Rl-° /) CH2-C-Y CH2-CHY' R0—0 CH„—ÇH—CO—N—CH0—N—CHc-N—CO—CH—HoC'K0—R ' c ■5 2 2 i 2 | 2 i, 2 2 70 r A •dans laquelle R^, R£J R^ et R'2 désignent chacun un reste al-10 kyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, X et X1 indiquent chacun un'reste méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène, Y et Y' désignent chacun un reste alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène et a est un reste alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un reste ha-15 logénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un reste hydroxy-alkyle ayant 'au plus 4 atomes de carbone, ion reste alkényle ayant 2 à 22 atomes de carbone ou un reste benzénique ou benzylique éventuellement halogéné. 2 - Composés du phosphore ayant la formule* 20 %-OyP CH2-0-Y CH2-0-Y' r2—or \:h2—(jîIf-C 0-n-ch2-n-ch2-k—c 0—ch—h2c^\)—r12 x l >*■ I 0 25 ' 1 R1 dans laquelle R^, Rg, R'^ et R'2 désignent chacun un reste alkyle, alkényle. ou halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, X et X' désignent chacun un reste méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène, Y et Y' sont chacun un reste alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène et est un reste alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un reste halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un reste alkényle ayant 2 à 22 atomes de carbone ou un reste benzénique ou benzylique éventuellement halogéné. '"*> - Composés du phosphore ayant la formule V-°yP ch2-o-y • ch2-o-y o^o-r, r-,—0 CH —CH-C 0—N—CHp-N—CHp-N—C0—CH—H„Cy X 0—r, d \ k0 : . { d. -L X 21 69 43584 2027004 dans laquelle R^, X, Y et A-^ ont la signification mentionnée dans la revendication 2. 4 - Composés du phosphore ayant la formule b~°yP fH2-°-Yl ?H2~0-Y1 3 r\' ^V"tT r>tr r>u m_ nn i!r r>r\ rra tt n 5 R^—o' CH2-CH2-C0-B—CH2—N—CH2—NHSO-CHg-HgC^ 0—R^ CO r . • Aa : 10 dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle, Y^ ion reste . méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène et A^ est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, .un reste halogénoalkyle ayant au plus 3 atomes de carbone, un reste hydroxyalkyle ayant au plus 3 atomes de carbone ou ion reste alkényle ayant 2 à 4 * 15 atomes de carbone. 5 Composés du phosphore ayant la formule R3~°VP ÏH2-°H f2-°H . R^—Cr \3H2-CH2-CO-fî- 20 I CO )- dans laquele R^ est un reste méthyle ou éthyle et A^ est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbpne. ■ 25 6 - Le composé ayant la formule ' H3C~0Xp/ f 20H f H20H H^C—0^\lH2-—CHg—CO-N—CH2—N—CHg—^-C0-CH2—H2C/ NÎ-CHj CO-O-CH, * 3 30 7 - Procédé de préparation de composés du phosphore ayant la composition indiquée dans l'une quelccnque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on fait réagir "un produit de condensation formé de au moins 2 moles d'un composé ayant la formule 35 Rl~%^° R2—0^NCH2—CH—CO—NH2 X (dans laquelle R^ et R2 désignent chacun un reste alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone et X 4° est un reste méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène) et 69 43584 22 2027004 1 mole d'un carbamate de formule A - O - CO - NH2 , dans laquelle A est un reste alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un reste halogénoalkyle ayant au plus.4 atomes de carbo-5 ne et un reste hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un reste alkényle ayant 2 à 22 atomes de carbone ou un reste benzénique ou benzylique éventuellement halogéné, le groupé -NHg du composant étant éventuellement mono-méthylolé ou di-méthylolé et, le cas échéant, ëthérifié, sur 2 moles de formaldéhyde ou 10 d'un agent cédant du formaldéhyde, ceci à température élevée et éventuellement en présence d'un catalyseur basique et que l'on procède ensuite éventuellement encore à une éthérification au moyen de 1-2 môles d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone 8 - Procédé selon 3a revendication 7, caractérisée 15 par le fait qu'on utilise comme l'un des composants un carbamate ayant la formule A1 — O - CO - NHg dans laquelle A^ est un reste alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un reste halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, on lin reste alkényle ayant 2 à 22 atomes de carbone ou un reste ben-zénique ou benzylique, le cas échéant halogéné. 9 - .Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme l'un des composants un carbamate de formule 25 A2 - O - CO - NH2 dans laquelle A2 est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un reste halogénoalkyle ayant au plus 3 atomes de carbone, un reste hydroxyalkyle ayant au plus 3 atomes de carbone _ ou un reste alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone. 30 10 - Procédé selon la revendication S, caractérisé par le fait qu'on utilise comme l'un des composants un carbamate de formule Aj - 0 - CO- NH2 , 35 dans laquelle A^ est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone . 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait qu'on utilise comme l'un des composants le méthylcar-foamate. 69 43584 23 2027004 10 15 20 30 12 - Procédé sein la- revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant un produit ayant la formulé v: ; vy R,—0 CH_—CH—CO—-NH_ f 2 dans laquelle R^ et X ont la signification indiquée dans la. revendication 7. _ 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu1 on utilise comme premier composant un produit ayant la formule H,— 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant le produit ayant la formule ; h3c-v° HjC—O^CHg—CH2—CO—NHg 15 - Procédé selon la revendication _ 8, caractérisé par le fait qu'on utilise 2 moles d'un composé de formule 25 Ro—O^CH. R,—0 >0 /y f —CH—C0—NH2 Rg—0y XCH2—CH—C0—NHg X dans laquelle R^, R^ et X ont la signification indiquée dans la revendication 7, qu'on effectue la méthylolation à l'aide de 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et qu'on fait réagir ensuite le produit sur 1 mole d'un carbamate ayant la formule A - 0 - CO - NH 2 dans laquelle A a la signification indiquée dans la reven- 35 dication 7, ceci en l'absence de l'eau, dans un solvant inerte. ■ et à température élevée, puis qu'on opère la méthylolation du. produit au moyen de 2 moles die formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et qu'on effectue finalement, le cas échéant, encore une éthérification au moyen de 1 à 2 moles dEun 40 alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone. 69 43584 24 2027004 16 - Procédé selon lâ revendication 15, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le premier composant raéthylolé en présence d'un catalyseur acide sur le deuxième composant, 17 - Procédé selon l1une quelconque des revendications 5 8 et 15, caractérisé par le fait qu'on effectue la méthylolation en présence d'un catalyseur basique. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 15 à 17, caractérisé par le fait qu'on utilise tout- au moins pour la méthylolation du groupe -C0NH2 primaire le formaldéhyde 10 anhydre à l'état de paraformaldéhyde. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 15 à 18, caractérisé par le fait qu'on effectue les méthy-lolations à 60-120°C et la réaction sur le carbamate à 6D-l60°C. 20 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé 15 par le fait, qu'on effectue la diméthylolation de 1 mole d'un carbamate de formule A - O - CO - NHg dans~laquelle A a la signification indiquée dans la revendication 7 au moyen de 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde, puis qu'on fait réagir le produit sur 2 moles d'un phosphonocarbamide ayant la formule ni-v> Rg—O? VCH2—CE—CO—NHg 20 25 35 / i dans laquelle R , Rc et X ont la signification indiquée dans 1 la revendication f en l'absence d'eau et dans un solvant inerte et à température élevée, et qu'on effectue à nouveau une méthylolation au moyen de 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cé dant du formaldéhyde et éventuellement encore une éthérification au moyen de 1 à 2 moles d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications. 8, 15 et 20, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composant .terminal le méthanol. - 22 - Procédé pour rendre ignifuges et infroissables et éventuellement hydrophobes des matières fibreuses cellulosiques, caractérisé par le fait qu'on applique sur ces matières une préparation aqueuse contenant au moins un composé du phosphore de formule 69 43584 25 2027004 r1-vp fh2-°-y ?h2"°-yf %y°-rri Rg— 5 ' k dans laquelle R^, R^, R ' ^ et R'2 désignent chacun un reste alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, X et X' un reste méthyle ou de préférence un atome d'hydro-10 gène, Y et Y' chacun un reste alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène et A est un reste alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un reste halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un reste hydroxyalkyle ayant au plus 4- atomes de carbone, un reste alényle ayant 2 à 22 atomes de carbone ou 15 un reste benzénique ou benzylique éventuellement halogéné, la préparation contenant le cas échéant encore un précondensat d'aminoplaste durcissable, puis qu'on soumet les matières à un séchage et ensuite à un traitement à température élevée. 23 - Procédé selon la. revencjication 22, caractérisé par-20 le fait qu'on utilise un composé du phosphore ayant la formule Rl-OyO ÇH2-0-Y CH2-0-Y' QyP-R^ •R2—0'\)H2—Cfr—C0—N—CH2-N—CH2—K—CD-CH—H2CyX)—R' 2 jjo 25 ? ' a1 dans laquelle R^, Rg, R'^ et R'2 désignent chacun un reste alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, X et X' désignent chacun un reste méthyle ou de préférence 30 un atome a'hydrogène, Y et Y' chacun un reste alkyle ^ayant. au" plus 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène et A^ est un reste alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un reste halogénoalkyle "ayant au plus 4 atomes de carbone, -un reste alkényle ayant 2 à 22 atomes de carbone ou un reste benzénique ou benzylique éven-35 tuellement halogéné. 24 - Procédé selpn la revendication 23, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé du phosphore ayant la formule R-. *1-%^ f2-°-y f2-°-y v°~~ri L—C XCH2-CH-C0-N—CH2-N-CH2-N—C0—CH—HgC' No—R1 X èo-O-A! x 69 43584 26 2027004 20 25 dans laquelle R-^ X^, Y et A1 ont la signification mentionnée dans la revendication 23. 25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé du phosphore ayant la formule R^—0s^0 ÇH2-0^Y ÇHg-O-Y Ck/O—Rj . ? ' \ I •> Rj—O^NCH2-CH2~CO-N—CH2—N—CH2—N-C0-CH2-H2C/,V—Rj 10 dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle, l^un reste méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène et Ag est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un reste halogénoalkyle ayant au plus 3 atomes de carbone, un reste hydroxyalkyle ayant 15 au plus 3 atomes de carbone ou un reste alkényle ayant 2 à 4 atomes de carbone. 26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé par" le fait qu'on utilise un composé du phosphore ayant la forwi* leR3~V° f2"0H f2"0H V I Rj—(/ ^H^Hg-CO-N—CH2-N—CH2-N—CO—CH2—HgC^O—R5 r ■ k danç laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle et A^ est tin reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 27' - Procédé selon la revendication 26, caractérisé par 'le fait qu'on utilise le composé du phosphore ayant la formule 30 H3C~°\p/ ?H20H f20H HjC—cr SCH2-CH2—CO-N—CH2-N—-CH2—N-CQ-CHg-HgC^ ^O-CHj CO-O-CH^ 28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications je- 23, 24, 26 et 27 caractérisé par le fait que la valeur du pH de la préparation est inférieure à 5. 29 - Procédé selon la revendication 28, caractérisé par le fait qu'on règle le pH de la préparation au moyen d'acide orthophosphorique. ^ 30 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 69 43584 27 ±027004 22, 24, 26 à 28, caractérisé par le fait que la préparation contient de 100 à 700 g/l du composé dvfchosphore. 31 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 23, 24, 26, 27, 28, et 29, caractérisé par le fait qu'on sèche 5 la matière fibreuse à dès températures allant jusqu'à 100°C et qu'on la soumet ensuite à un traitement thermique à des températures supérieures à 100°C. 32 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 23, 24, 26 à 28, 30 et 31-caractérisé par le fait que la prépara- 10 tion.contient comme précondensat d'aminoplaste une mélamine fortement méthylolée. * 33 ~ Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 32, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé du phos phore répondant aux revendications 22 ou 25. 15 34. - L'emploi des composés du phosphore mentionnés dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme agents servant à rendre ignifuges et infroissables et éventuellement hy-drophobes des matières cellulosiques^ surtout des articles textiles. • « 20 35 - Les matières fibreuses apprêtées selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 22 à 33, pour leur donner des qualités ignifuges, infroissables et éventuellement hydrophobes. 36 - Les préparations aqueuses utilisées pour la mise 25 en oeuvre du procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 22 à 33. '