Brevet FR2027297A1 — publié le 19700925

i 2027297 Un procédé d'oxydéshydrogénation catalytique en phase vapeur pour transformer en isoprène un courant d'isoantylènes isomères mixtes, avec des temps de contact relativement courts» à une temperature du réacteur allant de 260° C à 593° C, à une 5 pression de 0,5 à environ 10 atmosphères. Les catalyseurs comprennent un métal alcalin comme ingrédient catalytique essentiel. L'oxydéshydrogénation catalytique des oléfines pour la production de butadiène èt d'isoprène fait l'objet d'un intérêt 10 continu depuis plusieurs années. La technique antérieure intéresse les catalyseurs consistants en éléments qui semblent couvrir le spectre entier du Tableau"Périodique. Des catalyseurs d'oxydéshydrogénation particuliers sont décrits dans les brevets E.U.A. N° 2.991.321; 2.991.322; 3.067.272; 3.110.746; 15 3.119.111. Une exigence infiniment importante dans la production commerciale d'un produit chimique quelconque par oxydation catalytique est que le catalyseur présente non seulement une transformation élevée mais une sélectivité extrêmement élevée pendant de longues périodes de temps. Les brevets précédents, 20 relatifs auccatalyseurs d'oxydéshydrogénation, sont décrits comme étant généralement efficaces dans plusieurs réactions. Le présent catalyseur, d'un autre côté, est particulièrement et de façon inattendue efficace seulement dans la transformation d'isoamylènes en isoprène, malgré la teneur relativement faible 25 en bismuth, la présence d'un métal alcalin comme constituant essentiel, et une teneur relativement élevée en un élément de la quatrième Période du Groupe VIII. Cette invention concerne des catalyseurs d'oxydéshydrogénation constitués essentiellement d'un métal alcalin comme 30 ingrédient catalytique essentiel en association avec des oxydes de bismuth, molybdène et fer. Le présent catalyseur contenant un métal alcalin est une amélioration par rapport au catalyseur de la technique antérieure en ce qu'il convient particulièrement à 11oxydéshydrogénation catalytique des isoamylènes en isoprène. 35 II est intéressant de noter que, en général, un catalyseur particulièrement efficace dans une réaction d'oxydéshydrogénation est manifestement incapable de fonctionner aussi bien dans une autre. Par exemple, un catalyseur d'oxydéshydrogénation contenant les oxydes de bismuth, molybdène, fer et nickel est 40 décrit dans le brevet E.U.A. N° 3.414.631, et il' est bad original 69 38037 2 2027297 particulièrement efficace dans 1'oxydéshydrogénation du butène en butaâiène mais nettement moins efficace dans la transformation des isoamylènes en isoprène. Cette préférence particulière et inexpliquée d'un catalyseur pour une réaction sur une autre 5 réaction apparaîtraient analogue, se reflète et se remarque par l'absence d1 exemples -décrivent des analyses des produits de réaction dans un certain nombre de descriptions de la technique antérieure. Dans n'importe quel cas, malgré l'utilité importante# mais non exceptionnelle, de la présente invention dans l'oxydation 10 catalytique des oléfines en aldéhydes et acides insaturés, et pour l'ammoxydation catalytique des oléfines en nitriles insaturés, aucune de ces réactions n'est dans le cadre de la présente invention. On parle du catalyseur à base d'oxyde de métal alcalin-15 oxyde de bismuth-oxyde de molybdène- oxyde de fer décrit ici, comme d'un mélange d'oxydes métalliques, mais il ne faut pas considérer que cela signifie que le catalyseur est composé soit en totalité soit en partie de ces seuls composés. Les proportions de métal alcalin, de bismuth, de molybdène et d'élé-20 ment de la quatrième Période du Groupe VIII dans le catalyseur, peuvent varier dans les limites décrites ci-après. Les métaux alcalins préférés sont le potassium, le césium et le rubidium. Les métaux alcalino-terreux préférés sont le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. En outre, le présent cata-25 lyseur peut comprendre des promoteurs du Groupe V et en particulier du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine. Le catalyseur, non placé sur support, de la présente invention donne d'excellents résultats. Dans un réacteur commercial, pour des raisons d'économie, il peut être souhaitable d'utiliser 30 un support de catalyseur qui peut constituer de 3 à 99 pour cent, et de préférence entre 5 pour cent et 95 pour cent en poids, du catalyseur fini. On peut utiliser n'importe quel support de catalyseur connu tel que alumine, pumicite, carbure de silicium, zircone, oxyde de titane, silice, alumine-silice, 35 et les phosphates, silicates, aluminates, borates et carbonates inorganiques stables dans les conditions de réaction. Dans la préparation des catalyseurs activés utiles dans cette invention on peut mélanger ensemble les oxydes métalliques ou bien les former séparément et ensuite les mélanger ou bien 40 les former séparément ou bien ensemble in situ. On incorpore, de BAD ORIGINAL 69 38037 3 2027297 préférence, les oxydes activeurs dans le catalyseur à base de métal alcalin-bismuth-molybdène-fer en les mélangeant dans le gel avant calcination ou en les mélangeant dans le catalyseur de base séché au four avant calcination. Une manière préférée 5 d'incorporer les éléments activeurs est de choisir un sel hydrosoluble de l'élément activeur, de former une solution aqueuse du sel, et de mélanger la solution avec une solution ou une suspension des éléments de base ou de leurs sels. Facultativement, on peut incorporer les éléments activeurs en utilisant des sels 10 ou des composés complexes solubles avec les éléments de base désirés qui, par calcination, donneront la proportion désirée des éléments dans le catalyseur fini. On peut introduire le métal alcalin dans le catalyseur sous forme d'un oxyde ou d'un sel quelconque qui, par calcination, 15 donnera l'oxyde. Les sels préférés sont les nitrates que l'on se procure facilement et qui sont facilement solubles. On peut introduire le bismuth dans le catalyseur sous forme d'un oxyde ou d'un sel quelconque qui, par calcination, donnera 1'oxyde. On préfère nettement les sels hydrosolubles qui sont 20 facilement dispersibles dans le catalyseur et qui forment des oxydes stables par traitement par la chaleur. Le sel nettement préféré pour introduire le bismuth est le nitrate de bismuth. Pour introduire le constituant fer dans le catalyseur on peut utiliser un composé quelconque du fer qui, par calcination, 25 donnera les oxydes. Comme avec les autres éléments, on préfère les sels hydrosolublespour la facilité avec laquelle ils peuvent être uniformément dispersés à l'intérieur du catalyseur. Le nitrate ferrique est nettement préféré. On introduit le cobalt et le nickel de la même manière. 30 . Pour introduire le composant molybdène, on peut utiliser un oxyde de molybdène quelconque tel que le dioxyde, le trioxyde, le pentoxyde, ou le sesquioxyde; on préfère encore un sel de molybdène hydrolysable ou décomposable tel qu'un halogénure de molybdène . Un produit de départ préféré est l'heptamolybdate 35 d'ammonium. On peut introduire les métaux alcalino-terreux dans le catalyseur sous la forme de sels hydrosolubles ou de carbonates, d'hydroxydes et analogues insolubles, qui donnent les oxydes par traitement par la chaleur; Lorsqu'on désire du phosphore 40 dans le catalyseur on peut l'introduire sous forme d'acide BAD ORIGINAL 69 38037 4 2027297 phosphorique, ou sous forme d'un phosphate alcalin ou alcalino-terreux, en particulier si l'on souhaite neutraliser la solution et, en mime temps, introduire les éléments désirés sous forme de phosphates. On peut introduire 1'arsenic sous forme d'acide 5 orthoarsênique et on peut introduire l'antimoine sous forme d'une bouillie d'oxyde d'antimoine hydratée formée in situ à partir du métal dans l'acide nitrique» ou par l'action de . l'acide nitrique bouillant sur l'ostyde d'antimoine. Oa peut iateoduise les aiatres éléments activeurs, en partant du métal» 10 en ©2-sydant 1© métal avec un acide oxydant tel que 1* acide nitrique, et ensuite en incorporant le nitrate au catalyseur. Généralement, on peut se procurer facilement les nitrates et ils forment un produit de départ très pratique. D'autres variantes dans les produits de départ viendront 15 à l'esprit de l'homme de l'art, particulièrement lorsque les produits de départ préférés, mentionnés ici précédemment, ne sont pas appropriés à l'économie de la fabrication à grande échelle. En général, on peut utiliser tout composé contenant les constituants du catalyseur désiré pourvu qu'ils donnent, 20 par chauffage à une température se trouvant dans le domaine décrit ci-après, les oxydes du présent catalyseur. Le choix convenable des éléments activeurs et des proportions des éléments présents dans le catalyseur aura une influence sur la sélectivité des réactions d'oxydéshydrogénation particulières. 25 Ainsi, dans certains cas on pourrait utiliser une quantité relativement élevée de potassium et une quantité plus faible de magnésium avec un activeur de phosphore, tandis que dans d'autres cas on pourrait utiliser une quantité mineure d'un activeur de césium avec une quantité relativement élevée de baryum sans 30 phosphore du tout. L'activité catalytique du nouveau catalyseur inclus dans la présente invention est exaltée par chauffage du catalyseur à une température élevée, De préférence, on sèche le mélange catalyseur et on le sèche à une température de 260° C à 677° C, de 35 préférence encore, à une température allant d'environ 427° C à 621° C, pendant 2 à 24 heures. Si la relation activité-sélectivité n'est pas satisfaisante, le catalyseur peut être ultérieurement traité par la chaleur à une température supérieure à environ 427° C mais inférieure à une température nocive 40 au catalyseur, à laquelle il est grossièrement décomposé, de SAD ORIGINAL 69 38037 2027297 préférence dans le domaine a*environ 427* € â environ 760° pendant 1 à 48 heures* en .prégens© d'wjgôsa.® «a 4" un gaz eo£âe-nant de i*oxygène, fcei que l'air. ïl semble ne pas y avoir de corrélstiosi Sseilaïasat disess^ 5 nable entre la "température û* acsi^/a&isis ®ë lei f&mms nêseas&kz® pour effectuer l*activation3 0» "/érifi® ©®â santé ^wmeDsoÉle û& conditions stea^ê esa ssslieEeaaa^ vité catalytique sur an échantillon On a aussi trouvé "mie certains d«s préseasts fgâtaXysetssrs peuvent être activés ultérieurement en soumettait le catalyses^ traité par la chaleur* â une atsiosphêre réductrice pendant 15 «ne durée d* environ 1 neure à snvÈson 48 îïs^res, â. une température allant d'environ 2Q4* -S â ssvss©® S7T® C» ©a effectue commodément ce traitement réducteur en faisant passer un gaz réducteur tel que l'ansnonîac, l'hydrogèPoS ou analogues^ au-dessus du catalyseur. On a trouvé que les catalyseurs traiëës 20 par un gaz réducteur donnaient des transformations an isoprâns supérieures au 2xmt de quelque temps, Mea %«« p®Eâasïfc use «Josée initiale courte, les transformations étaiesfc séelleraant inférieures à celles données par les disses cataljaears r.o:a souisi» au traitement réducteur. 25 Ije présent catalyseur cQtrçarssxîsrifc œêfeaî alsalia corne constituant catalytique essentiel avec 2âs saydes de bismuth # molybdène et fer associés # peut ifes défini par la formule suivante s Bia *% ^ % 30 dans laquelle Q est un métal alcalin S est un &étal alcaliaG^'fess'aease T est le phosphores 13 asservie #? ±ne M est le cotait eu le nictel, et dans laquelle a» h et c sont des ssE&s?es allast de 0,1 à 12 35 d est un nombre de ©,1 à £ e est on nombre de O à 8 f est san sombre deOâô g est un nombre de ô à 12 x est un nombre déterminé par les exigences de 40 valence des autres éléments présents, BAD ORIGINAL 69 38037 5027297 "l î-q ûq k s?£ses$» invention coneerne spécifiquement la transfe^atic.ïî des àsca&yXè&efi en isoprène» Ce procédé «soliste è sboïs;-- sJlaâge d'isoan^ldnes ou m isos^S/fes. iaciêa?© ®t s» fais contenaat de Vojwg*:.^ rs«I4gwlotes ^'3l >3» ,i3ass?? ^sHFïôsîifcîsso® :^l2tiTS?.Gï&è rilavées au-dessus d'tun catalyseur avant -sa© copr^slÂion «-î^r^-s prêeéd€®snent ici, ■3*©st a» «^ae&ôï-î isfc^rsssaafc de la présente invention ^çk® .© j«»r/£3'i;ï zZjMent??? M sâç.cteux avec un courant mixte d* iscaissr-saes isosaSsros, suias cïïws&êiration de 1*équilibre molaire des isomères* en ofetenaat sensiblement les mêmes résultats de transformation* Bans tous les exemples annexé? ici., le 3-méthyl~ festine-1 çai c?si; le ssroduit le plus facilement transformé# a 4£é ir*ten%ior«nellgi&ent ®xclys de la change# gui -était constituée -3* un saêlange «5e 2~raëthyl«-butêne-l et de 2~raéthyl-ïrotène--2» %>es eats&yseurs décrits ci-dessus sont actifs aux températures allant a' environ 260* € â environ 538" C, et un âomaine de travail ©référé egt celui compris entre 343° 30 Ssas as doaaàae de température les catalyseurs manifestent une activité et tuaa sélectiyité ^exceptionnelles, Sa pressions â laoaellâ î?d réalise habituellement le présent procédé* est eaviirc© 1© pression atjwsphéri S3 £©9 proportions rr-ol-aixes € 69 38037 7 2027297 d'isoamylène dans la charge» Le réacteur utilisé pour la fersrïsforsîation des isoaK^lënes en isoprène dans la présente invention peut être «a réacteur à lit fixe, ou un réacteur à lit fluide. On peut faire, selon 5 des méthodes connues familières à l'homme de l®arfea des modifications dans les caractéristiques physiques du catalyseur décrit ci-dessus, particulièrement pour convenir, soit au réaetem* à lit fluide soit au réacteur à lit fisc®» Le réacteur particulier utilisé dans le présent procédé pour les sxeiïiples annesîés, 10 était un réacteur standard avec un lit âe catalyseur fisce0 Ls volume de catalyseur était d'environ 20 ec, et la taille das mailles du catalyseur correspondait à des ouvertures, d® mailles de 833-417 microns. On a mesuré les gaz au réacteur à 18 aide de rotamètres. On a analysé les produits de réaction au 15 moyen d'un ckromatographe à gaz. La coloime «tilisëeêtsit une colonne de 0,6 cm de diamètre sur 4 mètres, garnie d'orthonitro-phènétole à 20 pour cent sur Chromesorb W pour hydrocarbures. On a déterminé le gaz carbonique et 18 oxyde de carbone au moyen d'un appareil de partage à gaz de Fisher, en utilisant de 20 11hexaméthylphosphoramide et des colonnes de tamis moléculaires en séries. On a analysé les isoamylènes et 1*isoprène en faisant passer les gaz de sortie du réacteur sur un agent desséchant solide et ensuite par une valve d'échantillonnage de gaz que l'on ouvrait périodiquement pour l'analyse par chrontatographie 25 gazeuse. Dans les exemples suivants toutes les "parties58 citées sont des parties en poids sauf spécification contraire. Exemple 1 On a préparé un catalyseur spécifique comme suit ; on a 30 dissous 36,4 parties de nitrate de bismuth, Bi(N0g)3.5H20, dans 700 ml d'acide nitrique dilué placé dans un grand bêcher. On a ajouté à la solution 7,6 parties de nitrate de potassium, KNO^, 120 parties de nitrate cobalteux, Co(NO^)2•^H20, et 182 parties de nitrate ferrique, FetNOj)£.9H20, et on les a 35 aussi dissoutes. On a aussi ajouté à la solution 8,65 parties d'acide phosphorique (85 pour cent) tout en agitant continuellement. On a dissous 159 parties de molybdate d'ammonium, (NH4)gMo702£.4H20, dans une petite quantité d'eau et on les a ajoutées lentement à la solution acide précédente. La précipitation 40 a été instantanée. On a agité la solution constamment et on l'a bad original' 69 38037 8 2027297 chauffée sur une plaque chaude jusqu'à ce que la masse entière soit gélifiée. On a réparti le gel à la cuillère, dans des plateaux, et on l'a séché dans un four à convexiori conventionnel, à 130° C pendant 16 heures. On a ensuite calciné à 1'air, à 5 427° C pendant 16 heures, la masse séchée. On a soumis le catalyseur à un traitement final par la chaleur dans l'air à 538° C, pendant 3 heures, avant de le charger au réacteur. ©n a préparé d'autres compositions de catalyssîsr â'^ne saanière analogue en utilisant, par cosmodité, des sels hydroEso-10 lubies des éléments désirés dans la composition finale, sien que comme il a été révélé ici précédemment, l'emploi de sels hydrosolubles ne soit pas essentiel. Dans le Tableau I annexé, divers catalyseurs préparés d'une manière analogue à celle décrite dans l'Exemple 1 ci-dessus, 15 sont efficaces dans la fabrication de 1*isoprène dans les conditions opératoires indiquées dans le tableau. Tous les essais, dans le Tableau X, ont été effectués dans un réacteur à lit fixe, à 359° C, avec une charge constituée d'un mélange de 2-méthyl-butène-l et de 2-mêthyl-butène-2 diluée avec de l'azote, 20 et le rapport molaire air:isoamylènes^azote était d'environ 4:1:4. On peut obtenir des caractéristiques physiques particulières telles que superficie, densité, granulométrie, et analogues, par un choix judicieux des proportions des éléments du catalyseur, de la proportion du catalyseur au support du catalyseur, et 25 de la manière dont le catalyseur est préalablement calciné avant son traitement final par la chaleur, caractéristiques gui toutes peuvent être aodifiÊoepour convenir au réacteur particulier et aux conditions réactionnelles prédéterminées, selon les arts connus * et caractéristiques physiques dont aucune n'est spécifi-30 quement indiquée ici dans le tableau. Le Tableau II annexé donne une liste de divers catalyseurs activés avec et sans support de catalyseur, pour divers températures de réaction, temps de contact, et rapports de l'air à l'azote. 35 Le Tableau III annexé est une comparaison d'un catalyseur de technique antérieure et d'un catalyseur de la présente invention. On notera que ce dernier contient un métal alcalin comme constituant catalytique essentiel. Le Tableau XV annexé donne la liste des essais utilisant 40 le présent catalyseur sur certains supports préférés. bad original 69 38037 9 2027297 Dans tous les exemples indiqués dans les tableaux ci-après, il se forme de petites quantités de sous-produits qui ne sont pas identifiées spécifiquement Cou dont les quantités ne sont pas données dans les tableaux) et ont été négligées dans les calculs. Ces sous-produits peuvent être des produits d'oxydation tels que les aldéhydes et les acides et sont habituellement présents sous forme de produits de condensation de poids moléculaire relativement élevé et d'apparence huileuse. Dans les exemples énumérés ci-après, on a utilisé les définitions suivantes : Pour cent de transformation totale sur la base du carbone = Poids de carbone dans les produits de réaction x lQO Poids de carbone dans les isoamylènes dans la charge Pour cent de transformation en isoprène = 15 Moles d*isoprène dans les produits de réaction x iQO isoaiavrlènes dans^la^charge ^ ^ ——- — - ---- - De la description précédente de la manière dont on a effectué les essais expérimentaux, il ressortira que l'on n'a pas pris de disposition pour de nombreux stades opératoires qui seraient 20 conçus en une unité commerciale. Par exemple, dans un réacteur commercial, l'effluent; serait de préférence, refroidi par échange de chaleur indirecte avec la charge qui entre et serait ensuite épuré par l'eau ou un caustique dilué pour neutraliser les traces d'acides organiques présentes, pour inhiber la 25 formation de sous-produits polymères huileux, et pour condenser et éliminer la vapeur. Si on utilise l'air pour" fournir l'oxygène, le mélange restant est, de préférence, comprimé et épuré à l'huile pour séparer les hydrocarbures de l'azote, du gaz carbonique et de l'oxyde de carbone. On peut débarrasser l'huile des 30 hydrocarbures et les soumettre à une distillation extractive ou à un traitement par l'acétate cuivreux ammoniacal de la manière connue pour séparer et récupérer les diolêfines. Les isoamylènes n'ayant pas réagi seraient recyclés au réacteur à partir de la section de récupération, et il n'est pas néces-35 saire que le courant de recyclage soit constitué d*isoamylènes pures. Il peut contenir du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone, de l'azote et de la vapeur puisque ces gaz serviraient seulement de diluants. Dans les revendications ci-après, le terme "constitué 40 essentiellement de" est sensé inclure les principaux éléments. 5 10 69 38037 10 2027297 à savoir, métal cil cal in, bismuth, molybdène et fer, et les activeurs spécifiés où ils sont applicables, mais il n'est pas sensé exclure de petites quantités d'autres éléments, dont la présence peut tenir à la qualité, à l'origine ou au traite-5 ment particulier des matières premières utilisées pour fabriquer le présent catalyseur. Il apparaîtra à l'homme de l'art de l'oxydation catalytique que l'on peut élaborer des modes de réalisation de l'invention autres que ceux décrits spécifiquement à des fins illustratives, et que l'on peut faire des 10 modifications dans ces modes de réalisation spécifiques sans s'écarter de l'esprit et du cadre de l'invention tels qu'ils sont rendus ci-dessus et tels qu'ils sont définis dans les revendications annexées. U» O H 0» H H H M &> U) K) O H IO H H H O VD CD H Ul O» Ul M. O to H J* a O •q • (D M a\ Ul ta H- © H «s> w >?» S H* H (A) to ÎS n S o 0 Ul H «» to ut O o X Ul Exemple Catalyseur O O U> 00 o Ul o •s Ul vo « 05 en * •J H * W 0i va oa cx> oo o Cfl H «J M M o M ij) (J u M to u> 0) u> U) u> U) w OJ US % * ■* w *• « «b * * % «t * Ul K> &i Ul 0\ 01 00 1D -J 00 K) Ul co «i . to U) UT JS» in Ul Ul u> UJ Ul H UJ Ul U5 Ul o K) if* UJ M o to H ►S m Ul 00 U) »4 o «Al *» % % tu 0» *» * •» «» •• ■ •» «n * «« H v! M 45" H Ul O Ci Ul o Ul m 00 t*i m 0% «J' Ul Ul "Si OJ Ul •-J en en CTs % * 4 « *» ■«» «i «4 h «» «« «u to V© K» V0 H -J o ut VD H •J U) ITI to co eo Ul 00 00 03 Ul U> •a M u> to U> 0» H H H O O H H o . © H O H H H * «s % «3 «a % * «a «% « «a "W «a «« U) Ul o *0 O œ 00 U> U vo a% H VO 4s. O o U! Kù O M Ul o to. o H to to O tï^ U) O eifc Ul m S4 ■s ai Ù1 tp» ci to .£> Ul Ol tn Ul * O «4 (a) H H H u> (O Ul H e oj O o> U> "J t* * ■*> «• * «• «k * * *> . % * * «» •ni H 03 Ul Ul 00 Ul Ul -j 00 Ul O "M eo Cl a» Ul 00 Ul 00 o O Ul O Ip>- ' to i£» N> U) UI 03 "5* 00 00 00 *4 co «J »> 00 to Ul u» G) »j % % •k H s «3 *» to 00 U3 "J in m o Temps de S contact(sec.) h Iso prène GO. SSfSS S S fi 0J Ç» Hi*P fi O (D (D « 3 a Dut ES H' O » 8 Pour cent total de transformation Sélectivité H» H K) O N> -"■4 N> -O -*4 o -o TABLEAU II Exemple Catalyseur O 0 0 0« 1 E* ♦m* M H « i'îk SH M (0 Q «H (4 S rtj Tempo de Contact (sec.) Pour cent de transformation en Transformation totale Pour cent de sélectivité Isoprène O O CM O O 19 82,5% de KCOgNi0 5AsMoi2°x 371 6/2,5 4 6,0 0,3 1,8 8,1 74 17,5% de support de Si02 399 6/2,6 4 24,3 1,7 9,0 32,0 76 427 6/2,6 4 35,2 1,8 12,0 49,0 71,9 20 82,5% de KNil05PeBi0f5Sb0f5Mo120x 343 6/2,6 4 7,5 1,8 8,0 17,3 43,4 17i5% da support de Si02 371 6/2,5 4 32,3 3,0 11,8 47,1 68,5 399 6/2,6 4 36,4 2,8 11,8 51,0 71,3 21 100% de mi10t5Fe:i±0 5shQi5m12ox 371 6,2/3,7 1 15,2 1,1 5,4 21,7 70,0 399 6,3/3,8 1 31,7 2,0 10,4 44,1 71,9 427 6,6/3,9 1 33,2 1,8 12,6 47,6 69,7 22 80% de K3o5 5PQgBiPMo12Ox 371 5,4/3,2 1 9,6 0,8 3,4 13,8 69,6 20% de support de AlgO^ 399 5,6/3,4 1 31,7 3,6 8,3 43,6 72,6 * par mole d* isoamylène Rapport molaire Terap. Exemple Catalyseur Air/N2+ (°C) 23 Bi2PelM°4,50x44 4,02/3,8 399 24 K0,375Bi2Pe:L:'to4,50x 4/4 399 25 BiO,5l'eXMDl,3403cW 4/4 399 26 ^,lBl0,5FelMol,34°x 4'4 399 + par mole d'isoamylène ♦+ catalyseur de technique antérieure TABLEAU IXÏ O •O Ui 00 O U) ^4 Temps pour dent par Transfor- de passage de trans.en mation contact isoprène CQ„ CO totale (sec.) I A Pour cent de sélectivité 2 25,9 : 8,73 1,38 36,01 2' 50,0 ! 5,24 1,03 59,90 2 28,2 | 8,57 1,40 38,70 2 54,5 5,42 " 1,00 64,00 72.0 83,4 72,8 85.1 *»" te K> O K> K> sO o 32 q z > Exemple Catalyseur & Support 27 28 29 30 > {: f î f65% de KFe9Bi3PMo120J( 35% de Minéral de 1'Illinois (1160)#4 80% de KFegBi3PMo12Ox 20% de Pumicite 80% de KPe9Bi3»to12Ox 20% dè Phosphate d'Aluminium 20% de KFegBi3PMo120x 80% d'Alundum Rapport Molaire Air/N2^ 4/4 4/4 4/4 4/4 #• par mole d • isoamylène 44 silicate amorphe à 99% O «O UJ TABLEAU IV C» O U» Temps Pour cent par Temp. de passage de Transfor- Pour cent Contact transformation an raatioïk d© sélec- (°C) (Sac., f5b_ totale tivité , EEènô ' __ 399 4 46,4 6,7 1,3 56,2 82,5 399 4 49,6 1,0 1,3 6Qeù 82,7 399 4 41,8 6,2 1,3 54,0 77,4 399 4 36,2 8,8 0,7 44,8 79,5 g K> O N> -^1 K> 69 38037 15 2027297 REVENDICATIONS 1. Le procédé de transformation d'isoamylènes en isoprène, caractérisé par le fait qu'on met en contact lesdits isoamylènes avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire au-dessus d'un 5 catalyseur constitué essentiellement d'un complexe d'oxyde catalytique activé représenté par la formule suivante : Bia Fe^ Moc Qa Re Tf Mg 0^ Q est un métal alcalin R est un métal alcalino-terreux T est le phosphore, l'arsenic et/ou l'antimoine M est le cobalt et/ou le nickel, et a, b et c sont des nombres compris dans le domaine 0,1 à 12 d est un nombre de 0,1 à 8 e est un nombre de 0 à 8 f est un nombre de 0 à 6 g est un nombre de O à 12, et x est un nombre déterminé par les exigences de valence des autres éléments présents, dans une zone de réaction maintenue entre environ 260° C et 20 environ 593° C, à une pression d'environ 0,5 à environ 10 atmosphères, avec un temps de contact d'environ 0,01 à 50 secondes, et qu'on récupère 1*isoprène. 2. Le procédé de la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit gaz contenant de l'oxygène moléculaire est l'air. 25 3. Le procédé de la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le rapport molaire des isoamylènes à l'air est d'environ 1:0,5 à 1:30. 4. Le procédé de la revendication 1, ou 2, ou 3, caractérisé par le fait qu'on incorpore un gaz diluant inerte dans le courant 30 d'alimentation de ladite zone de réaction. 5. Le procédé de la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est placé sur un support de catalyseur. 6. Une composition de catalyseur constituée essentiellement 35 d'un complexe d'oxyde catalytique activé d'un métal alcalin, de bismuth, de fer et de molybdène comme ingrédients catalytiques indispensables activés facultativement par les oxydes de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, de cobalt ou de nickel, et définie par la formule suivante : 40 3i Fe. Mo Q, R T- 14 0„ a d c d e f g x où 10 où 15 69 38037 16- 2027297 où Q est un métal alcalin R est un métal alcalino-terreux T est le phosphore, l'arsenic ou 1'antimoin#. M est le cobalt ou le nickel, et 5 où a, b,et c sont des nombres compris dans le domaine 0,1 à 12, d est un nombre de 0,1 à 8 e est un nombre de O à 8 f est un nombre de O à 6 g est un nombre de O à 12, et 10 x est un nombre déterminé par les exigences de valence des autres éléments présents. 7. La composition de la revendication 6, dans laquelle le métal alcalin est le potassium. 8. La composition de la revendication 6 ou 7, dans laquelle 15 le métal alcalin est le potassivun et le métal alcalino-terreux est le magnésium. 9. La composition de catalyseur de la revendication 6, ou 7, ou 8, comprenant en plus un oxyde de phosphore et/ou un oxyde de cobalt. 20 lO. La composition de la revendication 6, ou 7, ou 8, ou 9, placée sur un support de catalyseur présent à raison de 10-95 pour cent en poids du catalyseur placé sur support.