Brevet FR2029770A1 — publié le 19701023

i 2029770 la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une matière active par voie électrochimique pour les électrodes à base d'hydroxyde de nickel dans des accumulateurs alcalins ainsi qu'un appareil pour mettre en oeuvre ce procédé. Conformément aux procédés 5 connus de ce type, une solution d'un sel métallique, par exemple du sulfate de nickel, s'écoule dans un grand récipient de précipitation contenant de la soude caustique. En raison des considérations pratiques et du processus de traitement, la quantité des deux constituants dans la réaction nécessite d'être incorporée à la solution mé-10 tallique en environ 0,5 heure. La suspension est ensuite laissée au repos pendant 8 à 15 heures et la précipitation est finalement réalisée en ajoutant davantage de soude caustique pendant approximativement 10 mn. le précipité résultant est séparé par filtration, lavé et séché dans un appareil de déshydratation, lavé et séché de nou-15 veau, broyé, graphitisé, comprimé, concassé et criblé. Ceci constitue un procédé continu et en vue d'obtenir une composition uniforme du composé, un mélange est habituellement produit à partir de dix à quinze lots différents du composé dans un tambour de malaxage. De cette façon, on obtient, dans une certaine mesure, un compo-20 sé à base d'hydroxyde de nickel de type classique qui est utilisé ensuite dans différents accumulateurs alcalins ayant des électrodes à poches qui ont une grande capacité et dont l'aptitude à la charge est une exigence primaire, les recherches sur lesquelles l'invention est basée ont démontré que les exigences concernant un composé 25 par rapport à sa structure et aux propriétés électrochimiques diffèrent pour un composé à grande capacité et pour un composé qui entraîne une longue durée de service d'un accumulateur. Il ressort également de ces recherches qu'il est nécessaire de régler la cristallinité, la teneur résiduelle en sulfate et le poids 30 par unité de volume du composé résultant, d'une façon reproductible. En utilisant des procédés connus, ceci n'a pas été possible. Les recherches effectuées ont montré que 1s procédé est du type représenté à la fig. 1 des dessins annexés. Cette figure représente la relation entre la valeur du pH dans la suspension et la du-35 rée de la réaction. Dans un tel procédé, il est habituel d'utiliser une valeur du pH d'environ 14 qui, à mesure que la solution de sel métallique est ajoutée, tombe tout d'abord très légèrement puis en 70 03013 2 2029770 suite plus brusquement jusqu'à une valeur du pH d'environ 8. Pendant la durée de 8 à 15 heures au cours de laquelle la suspension est laissée au repos, la valeur du pH tombe, comme cela ressort du dessin, à environ 7,5 puis elle s'élève de nouveau brusquement jus-5 qu'à environ 11,5 lorsqu'on ajoute de la soude caustique supplémentaire. Ceci démontre que dans la première partie droite de la courbe, un précipité essentiellement cristallin est produit tandis que pendant la chute, c'est-à-dire la partie brusque, et la partie de montée subséquente de la valeur du pH, le précipité est amorphe. Ain-10 si, on constate que le produit final se compose d'un mélange d'un précipité cristallin et amorphe. L'invention crée un précipité ayant une structure cristalline uniforme et définie au moyen d'un procédé qui permet de filtrer facilement le précipité et dé le laver très aisément de façon à ce que 15 cette opération puisse être effectuée plus simplement et plus rapidement . L'invention concerne, par conséquent, un procédé de fabrication d'une matière active par voie électroshimique du type en question affectant la forme d'un ou de plusieurs hydroxydes de métaux qui con-20 siste à précipiter le ou les hydroxydes à partir d'une solution d'un ou plusieurs sels métalliques au moyen d'une solution d'hydroxyde d'un métal alcalin (soude caustique) et qui est essentiellement caractérisé en ce qu'en vue d'obtenir une structure cristalline uniforme de la matière (c'est-à-dire la même cristallinité aux rayons 25 X dans toute cette matière) la précipitation a lieu en continu dans au moins une opération en permettant à la solution métallique et à la soude caustique de pénétrer simultanément dans un récipient de réaction, la valeur du pH, la température et la concentration étant maintenues constantes pendant la précipitation dans chaque opération 30 Conformément à l'invention, la valeur du pH, la température et la concentration des constituants de la réaction pendant la première opération de précipitation sont réglées pour que le produit de précipitation obtenu ait une structure cristalline correspondant aux caractéristiques électrochimiques désirées du produit final. 35 Suivant l'invention, on utilise une deuxième opération de pré cipitation durant laquelle la plus grande partie des anions, du ou des sels métalliques absorbés dans le précipité d'hydroxyde est li 70 03013 3 2029770 bérée sans modification de la structure cristalline qui a été fixée dans le précipité d'hydroxyde au cours de la première opération de précipitation. Il est judicieux, pendant la première opération de précipita-5 tion, d'avoir une valeur de pH constante dans la gamme de 7,5 à 10, et lors de la deuxième opération, une valeur de pH constante comprise entre 9,5 et 13. Les températures pendant le procédé de précipitation peuvent être comprises dans la gamme de 10 à 80se tandis que la concentration des solutions peut avoir les valeurs suivantes, à 10 savoir : - pour le nickel de 5 à 100 g/l - pour le cobalt de 0,1 à 3 g/l - pour la soude caustique de 15 à 300 g/l. L'invention a trait également à un appareil pour la mise en 15 oeuvre du procédé qui est caractérisé essentiellement en ce qu'il . comporte un premier récipient de réaction muni d'un agitateur, un conduit d'alimentation pour introduire la solution de sel métallique dans ce récipient de réaction et un deuxième conduit pour introduire la solution d'hydroxyde de métal alcalin dans le premier récipient, 20 un deuxième récipient de réaction également muni d'un agitateur auquel la suspension à partir du premier récipient est amenée par l'intermédiaire d'un premier pH-mètre et auquel un troisième conduit d'alimentation est relié qui apporte de la solution d'hydroxyde de métal alcalin supplémentaire à la suspension et une sortie à partir 25 du deuxième récipient par l'intermédiaire d'un deuxième pH-mètre vers un dispositif de séparation du précipité ainsi qu'un dispositif de régulation comprenant un moyen pour transformer la valeur de pH mesurée, un groupe de détermination désiré, des dispositifs de comparaison, des régulateurs PID et des dispositifs de commande pour 50 superviser les dispositifs de régulation d'écoulement dans les conduits d'alimentation pour régler la solution d'hydroxyde de métal alcalin en fonction des valeurs de pH mesurées dans la suspension. L'invention est représentée, à titre d'exemples non limitatifs, aux dessins annexés. 55 La fig. 1 représente la relation entre la valeur du pH dans la suspension et la durée de la réaction. La fig. 2 représente un diagramme de pH du procédé de précipi 70 03013 ^ 2029770 tation conforme à l'invention» La fig. 3 montre les courbes de capacité pour un composé d'hydroxyde de nickel produit conformément au procédé de l'invention h/hb désignant le rapport hauteur/1/2 hauteur. 5 La fig. 4 est un schéma synoptique de l'appareil de précipita tion de l'invention. L'invention est basée sur une observation faite en liaison avec divers essais pour précipiter l'hydroxyde de nickel dans lesquels une solution de sels de nickel s'écoule dans la soude caustique,et cette 10 dernière dans une solution de sel de nickel. Ces essais de précipitation sont réalisés à 25 et à 80-C. On étudie le pouvoir de filtra-tion des précipités. On observe dans le premier processus mentionné ci-dessus ainsi que dans le deuxième processus de précipitation que les précipités sont difficiles à filtrer. On effectue ensuite des 15 essais avec une précipitation continue, une solution de sel de nickel et de soude caustique s'écoulant simultanément dans un récipient de réaction. On a trouvé qu'avec ce procédé, les précipités varient an ce qui concerne leur filtration qui est comprise dans la gamme de très difficile à filtrer à très facile à filtrer. Ce procédé permet 20 de faire varier les propriétés de l'hydroxyde de nickel précipité. On effectue plusieurs essais de précipitation dans lesquels l'hydroxyde de nickel est précipité en continu à tin pH, une température et une concentration constants et un ou plusieurs de ces paramètres est amené à varier systématiquement. 25 A partir de ces essais, il ressort qu'un précipité ayant une structure amorphe est facilement filtré tandis qu'un précipité ayant une structure cristalline est difficilement filtré. Le précipité est, en conséquence, affecté par la valeur du pH dans le récipient de réaction de la manière suivante. 30 La précipitation entre pH 8 et pH 10 donne un précipité princi palement amorphe. La précipitation entre pH 11 et pH 13 donne un précipité principalement cristallin. Si le point critique qui est compris entre pH 10 et pH 11 est dépassé dans la précipitation, ceci est clairement démontré par une modification importante de viscosité. 35 La viscosité augmente fortement avec une petite gamine proche du point critique et s'abaisse après que ce point critique a été dépassé. 70 03013 5 2029770 La température dans le récipient de la réaction affecte le précipité de la manière suivante. Entre pH 8 et pH 10, la précipitation à une température élevée (8Q9G) donne un produit plus cristallin qu'à une température faible (202C) tandis que l'inverse s'applique 5 entre pH 10 et pH 13. La relation mentionnée ci-dessus entre le pH et la température s'applique à l'utilisation des concentrations des solutions qui sont habituellement présentes dans la fabrication, c'est-à-dire 62 g de nickel par litre et 167 g d'hydroxyde de sodium par litre. La pré-10 cipitation dans les solutions plus diluées favorise la formation d'un produit cristallin. Avec une dilution de dix fois et un faible pH, on obtient également un précipité cristallin. Des concentrations supérieures à la normale donnent des précipités pulpeux dans lesquels se trouvent de grandes quantités de cristaux de Ma^SO^. 15 En ajustant le pH, la température et la concentration dans la précipitation continue, il est possible de régler la structure du précipité. La température et la concentration des solutions utilisées peuvent être simplement maintenues constantes tandis que le pH doit être ajusté par réglage du rapport du mélange. 20 En ce qui concerne l'importance de la filtration et du lavage aisés du précipité dans le procédé de fabrication, ces propriétés ont été déterminées avec différents degrés de cristallinité du précipité. Les résultats peuvent être interprétés en ce sens qu'un préci-25 pité amorphe est plus perméable au fluide de lavage qu'un précipité cristallin. La durée de filtrage pour 0,5 litre de suspension sur un filtre de 175 cm2 dans les essais est de 4 à 6 mn. D'autre part, on trouve que le précipité amorphe retient plus de sulfate (SO^) que le précipité cristallin après lavage avec la même quantité d'eau. 30 Un précipité cristallin montre qu'il présente une plus faible perméabilité vis-à-vis du fluide de lavage et que la durée de filtration est de 40 à 60 mn. On a trouvé également que la teneur en sulfate (SO^) doit être presque complètement séparée par lavage bien que cela prenne un temps important. 35 Gomme mentionné, la précipitation par des procédés connus jus qu'à présent a lieu à un pH variable, ce qui entraîne un mélange d'hydroxyde de nickel cristallin et amorphe. La durée de filtra- 70 03013 6 2029770 tion pour une telle précipitation est de 20 à 30 an. Pour laver les précipités de la matière cristalline obtenue dans les essais précédents avec une teneur résiduelle en sulfate ayant une valeur maximale de 0,75 % immédiatement après la filtration, on obtient des du-5 rées de filtration et de lavage totales de 6 à 27 heures, ce qui implique qu'une structure cristalline pure ne peut pas être recherchée pour une production pratique. On doit retenir le principe de précipitation d'hydroxyde de nickel amorphe en vue d'obtenir un meilleur pouvoir de lavage tout 10 en conservaat la caractéristique très désirable d'une vitesse de filtration élevée. Toutefois, on a trouvé que les précipités amorphes ne peuvent pas être suffisamment lavés pour être exempts de sulfate (SO^). l'addition de soude caustique directement à la suspension immédiatement après la précipitation montre cependant qu'elle a un 15 effet très favorable sous ce rapport. Ces constatations servent à la réalisation du procédé suivant, donné à titre d'exemple, pour précipiter en continu une solution de nickel renfermant, par exemple, environ 85 g/l de nickel + 1,3 g de cobalt/l avec une solution d'hydroxyde de sodium d'une densité de 20 1,16 à un pH constant inférieur à 10,5 et à la température ambiante, la suspension peut s'écouler à partir du premier récipient de réaction vers le deuxième récipient de réaction dans lequel la solution d'hydroxyde de sodium est ajoutée en continu pour que le pH reste supérieur à 10,5. le précipité est séparé par filtration sans lava-25 ge et est séché entre 110 et 1202C. Cette opération est suivie par le lavage sur un filtre à succion, tout d'abord deux fois avec de l'ammoniaque 0,125 M puis trois à cinq fois avec de l'eau, les fluides de lavage doivent être chauffés à environ 8020. Finalement, la matière est séchée de nouveau à 1202C. Par ce procédé, la durée 30 de filtration est réduite de 20 à 30 mn dans les procédés connus à 3 à 8 mn pour la précipitation continue de l'invention dans des essais de filtration sur un filtre à succion de 175 cm2. Le produit final a une densité élevée supérieure à 1,0. la teneur en sulfate varie entre 0,1 et 1,2 fo. Ces variations dépendent principalement 35 du pH choisi dans la deuxième opération de précipitation. Un pH inférieur donne des valeurs supérieures en sulfate. La fig. 2 montre la variation du pH pour la précipitation continue du type à deux 70 03013 7 2029770 opérations. La durée de la réaction.est mentionnée en abscisse et le pH en ordonnée. Dans l'exemple donné, le pH de la suspension dans le premier récipient est maintenu à 8 et dans le deuxième réci- N *4" pient à 11, les variations étant de - 0,1 pH. Ceci signifie que si 5 l'on suit une partie donnée de la suspension, la suspension dans l'opération I est maintenue à pH 6 et qu'après l'écoulement dans le deuxième récipient le pH monte brusquement à 11. Le procédé a par conséquent le caractère à deux opérations comme représenté au diagramme de la fig. 2. 10 Dans ce procédé de précipitation, le précipité est plus ou moins amorphe. Le facteur décisif pour la structure cristalline est le pH au moment de la précipitation. L'élévation du pH à la valeur finale peut être réalisée immédiatement après la précipitation, sans effet appréciable sur la structure cristalline. Un pH final élevé doit 15 être utilisé pour permettre l'élimination par lavage du sulfate (SO^). Ce procédé à deux opérations implique que le précipité amorphe puisse être obtenu malgré le pH élevé nécessaire pour la faible teneur résiduelle en sulfate (SQ^). Il semble que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la précipitation est effectuée à la tem-20 pérature ambiante, ce qui a également comme avantage qu'il n'est pas nécessaire de chauffer les solutions. Après qu'un procédé a été élaboré de cette façon qui est avantageuse du point de vue de l'aspect de la fabrication, on continue les recherches pour déterminer également les caractéristiques élec-25 trochimiques de la matière. Pour obtenir une reproductibilité suffisamment bonne, il est nécessaire d'introduire une certaine forme de régulation automatique du pH du précipité. On réalise cela de la manière suivante. Dans deux récipients à des niveaux différents, un pour la solution de 30 nickel et l'autre pour la soude caustique, les solutions respectives sont maintenues à un niveau constant avec des pompes et des canaux de trop-plein. Les récipients comportent des sotties à partir desquelles des conduits mènent au récipient de réaction placé à un niveau inférieur. Ce dernier est un récipient d'un litre dans lequel 35 se trouve un conduit utilisé comme canal de trop-plein. Avant de pénétrer dans le récipient de réaction, les conduits traversent des dispositifs actionnés par voie magnétique qui peuvent les comprimer 70 03013 2029770 de façon à arrêter l'écoulement. Ces dispositifs de compression sont actionnés par l'intermédiaire de relais par la déviation d'un enregistreur à potentiomètre qui, à son tour, est relié à un pH-mètre qui mesure de façon continue le pH dans le récipient de réac-5 tion. Si le pH s'élève au-dessus d'un intervalle prédéterminé ou tombe en dessous de cet intervalle, l'écoulement de soude caustique et de solution de nickel est interrompu et alimenté ensuite lorsque le pH se trouve dans la gamme de travail. Pour empêcher le système d'osciller, on peut introduire un effet d'amortissement sous la for-10 me d'un courant d'alimentation puisé aux clapets magnétiques avec des largeurs d'impulsion variables manuellement. Le précipité quittant le récipient de réaction par le cariai de trop-plein est recueilli dans un récipient de dimensions plus importantes. Après que la quantité désirée a été produite, la précipitation est arrêtée et on 15 ajoute davantage de soude caustique à la suspension recueillie sous agitation énergique. Des mesures fréquentes du pH sont effectuées. Lorsque le pH désiré a été atteint, l'addition de soude caustique est arrêtée. A partir de la suspension résultante, un échantillon de 500 ml est retiré depuis lequel le précipité est séparé par fil-20 tration sur un filtre à succion de 175 cm2 sans durée de repos. Le précipité est ensuite séché à 1102C pendant 24 heures. Le lavage subséquent a lieu sur un filtre de même dimension que pour le premier filtrage. Le lavage est tout d'abord effectué avec 2 x 500 ml d'une solution d'ammoniaque à 752C contenant 10 ml de ÏÏH^OH concen-25 tré par litre puis avec 6 x 500 ml d'eau à 7590. Le séchage final, comme le premier séchage, est conduit à 110^0 pendant 24 heures. Le produit résultant est broyé à la main dans une coupelle de broyage de telle sorte qu'il passe à travers un tamis d'ouverture de mailles de 0,3 mm. 30 Des échantillons sont prélevés à partir des essais de précipi tation conformes au procédé mentionné ci-dessus à 25 et 75SC, et à pH 8,0, 9,0, 9,5 et 1.0,0 dans la première opération. Chacune des précipitations est réglée à pH 11, 12, 13 à 252C et à pH 9,5, 10,5 et 11,5 à 759C dans la deuxième opération. 35 Chaque échantillon est examiné en ce qui concerne la durée de filtration, la teneur résiduelle en sulfate et le poids par unité de volume. Pour obtenir une classification des caractéristiques 70 03013 9 2029770 électrochimiques, on effectue des essais de diffraction aux rayons I des échantillons dans les séries expérimentées précipitées à pH 8, 9 et 10. Les résultats indiquent que dans les gammes des températures uti-5 lisées (252C : 25SC et 752C : 15-0) les plus appropriées pour le procédé, le pH dans l'opération I affecte la durée de filtration et dans l'opération II la teneur résiduelle en sulfate et le poids par unité de volume tandis que les deux pH affectent la cristallinité. Ces essais montrent qu'en modifiant les valeurs du pH dans la 10 précipitation, la cristallinité aux rayons X peut être simplement modifiée depuis un état totalement amorphe avec une valeur au dif- fractogramme hateur/1/2 hauteur = 7 et avec une distance entre les o plans atomiques d = 4,60 JL, tandis que dans les précipitations classiques connues, on obtient une valeur d'environ 1,5. Pour re-15 chercher les résultats de diverses substances dans des cellules, on •a préparé plusieurs précipités à une échelle d'installations pilotes. On choisit des points d'opérations qui donnent : (1) une cristallinité très faible (hauteur/1/2 hauteur Sur la base des observations faites, on a réalisé l'appareil de précipitation illustré à titre d'exemple à la fig. 4. 35 L'opération de précipitation est mise en oeuvre en deux opéra tions. Dans la première opération, la solution de sulfate de nickel est introduite dans un mélange réactionnel ayant un excès en ions 70 03013 10 2029770 hydroxyle spécifiques. Le procédé est conduit de manière continue et une solution d'hydroxyde de sodium est ajoutée à voie vitesse telle qu'un excès en ions hydroxyle (OH) est maintenu constant. Dans la deuxième opération, on introduit davantage de solution d'hydroxyde 5 de sodium de façon à obtenir un excès supérieur en ions hydroxyle. Pour obtenir un produit uniforme avec des caractéristiques définies, il est nécessaire d'avoir une agitation adéquate dans les récipients de réaction et une bonne stabilité du pH. L'appareil de précipitation a été conçu en tenant compte de ces points particuliers. 10 Comme cela ressort de la fig. 4, l'appareil de précipitation pour la solution d'hydroxyde de nickel comporte un premier récipient de réaction I muni d'un agitateur, et un conduit d'amenée 1 pour l'alimentation d'une solution de sel métallique au récipient de réaction à partir d'un récipient d'emmagasinement 2. Un autre con-15 duit d'alimentation 3 arrive également dans le récipient de réaction I pour l'addition de la solution d'hydroxyde de métal alcalin qui est, dans ce cas, de la soude caustique. Un deuxième récipient de réaction II également muni d'un agitateur se trouve une position non représentée au dessin de sorte que ce récipient présen-20 te tin niveau supérieur légèrement inférieur au niveau supérieur du premier récipient. La suspension à partir du premier récipient I est prélevée par l'intermédiaire d'un conduit 4 relié à une sortie de base avec un pH-mètre 5 et tin conduit 6 au deuxième récipient de réaction II. Dans ce récipient II, un troisième conduit sup-25 plémentaire 7 arrive et sert à l'addition de soude caustique supplémentaire à la suspension, de préférence à partir du môme récipient 8 d'où la soude caustique est amenée au premier récipient. Dans ce mode de réalisation, les conduits 1, 3 et 7 sont munis de pompes de distribution à régulation de vitesse 9, 10, et, respecti-30 vement, 11. Toutefois, on peut également utiliser d'autres dispositifs de régulation d'écoulement comme des clapets. A partir de la sortie de base dans le récipient II, la suspension est amenée par l'intermédiaire d'un conduit 12, d'un pH-mètre 13 et d'un conduit 14 vers un groupe de séparation 15 dans lequel le préci-35 pité est séparé depuis la phase liquide. Pour maintenir le pH, les électrodes sont exemptes de revêtement, des générateurs ultrasonores 16 et 17 étant utilisés en vue d'un nettoyage par voie ultra- 70 03013 h 2029770 sonore. Les valeurs du pH depuis les pH-mètres 5 et 13 sont transmises depuis les conducteurs 18 et 19 respectivement à des dispositifs 20 et 21 pour la transformation des valeurs de pH mesurées, ces dispositifs 20 et 21 transmettant les valeurs respectives me-5 surées aux groupes de comparaison 22 et 23 qui comparent les valeurs mesurées avec les valeurs désirées déterminées dans les groupes de détermination des valeurs désirées 24 et 25. Les différences sont prélevées aux régulateurs PID 26 et 27 qui, par l'intermédiaire de dispositifs de commande à thyristor 28 et 29 règlent 10 la vitesse des pompes de distribution pour la soude caustique. La vitesse de la pompe 9 pour l'alimentation de la solution de sels métalliques au récipient de réaction I peut être effectuée manuellement par l'intermédiaire d'un conducteur 30 avec un transformateur de tension variable réglable 31 qui alimente le moteur de 15 la pompe au moyen d'un redresseur au silicium 32. Le fonctionnement du groupe de précipitation ressort de la description précédente du procédé de précipitation. Le taux de production est déterminé par des réglages manuels de la vitesse de la pompe pour la solution de sels métalliques, après quoi les deux pompes 20 d'alimentation de soude caustique fonctionnent automatiquement de telle sorte que la valeur désirée prédéterminée du pH dans les deux opérations de précipitation est obtenue. L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté en détail, car diverses modifications peuvent y être 25 apportées sans sortir de son cadre. 70 03013 12 2029770 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une matière active par voie électrochimique sous la forme d'un ou plusieurs hydroxydes de métaux destinés à des électrodes d'hydroxyde de nickel pour des accumula- 5 teurs alcalins par précipitation de l'hydroxyde ou des hydroxydes à partir d'une solution d'un ou plusieurs sels métalliques au moyen d'une solution d'hydroxyde d'un métal alcalin (soude caustique), caractérisé en ce que pour obtenir une structure cristalline uniforme de la matière, c'est-à-dire la même cristallinité aux rayons X 10 dans toute cette matière, la précipitation a lieu en continu dans au moins une opération en permettant à la solution de sels métalliques et à la soude caustique de s'écouler simultanément dans un récipient de réaction, en maintenant la valeur du pH, la température et la concentration constantes pendant la précipitation dans chaque opéra- 15 i;ion. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur du pH, la température et la concentration pendant la première opération de précipitation sont réglées pour que le produit de précipitation obtenu cans cette opération présente une structure 20 cristalline correspondant aux caractéristiques électrochimiques désirées du produit final. 3 - Procédé suivant l'une des revencications 1. et 2, caractérisé en ce que dans la deuxième opération de précipitation, la plus grande partie des anions du ou des sels métalliques absorbés dans le 25 précipité d'hydroxyde est libérée sans altération de la structure cristalline qui a été fixée dans le précipité d'hydroxyde dans la première opération de précipitation. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pendant la précipitation dans la première opération, 30 la valeur du pH est maintenue constante entre 7,5 et 10, tandis que pendant la deuxième opération elle est constante entre 9,5 et 13. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température pendant chaque opération de précipitation est constante entre 10 et 802C. 35 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractéri sé en ce que la concentration des solutions est constante dans la gamme suivante : pour le nickel de 5 à 100 g par litre, pour le co 70 03013 13 2029770 balt de 0,1 à 3 g par litre et pour la soude caustique de 15 à 300 g par litre. 7 - Appareil pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte un 5 premier récipient de réaction muni d'un agitateur, un conduit d'alimentation pour introduire la solution de sel métallique dans ce récipient de réaction et un deuxième conduit pour introduire la solution d'hydroxyde de métal alcalin dans le premier récipient, un deuxième récipient de réaction également muni d'un 10 agitateur auquel la suspension à partir du premier récipient est amenée par l'intermédiaire d'un premier pH-mètre et auquel un troisième conduit d'alimentation est relié qui apporte de la solution d'hydroxyde de métal alcalin supplémentaire à la suspension et une sortie à partir du deuxième récipient par l'intermé-15 diaire d'un deuxième pH-mètre vers un dispositif de séparation du précipité ainsi qu'un dispositif de régulation comprenant Tin ■moyen pour transformer la valeur de pH mesurée, un groupe de détermination désiré, des dispositifs de comparaison, des régulateurs P1D et des dispositifs de commande pour superviser les 20 dispositifs de régulation d'écoulement dans les conduits d'alimentation pour régler la solution d'hydroxyde de métal alcalin en fonction des valeurs de pH mesurées dans la suspension. 8 - Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les groupes de régulation d'écoulement se composent de pompes. 25 9 - Appareil suivant l'une des revendications 7 et 8, carac térisé en ce que dans le conduit d'alimentation pour la solution de sels métalliques conduisant au premier récipient de réaction est insérée une pompe d'alimentation dont la vitesse est réglable manuellement, par exemple au moyen d'un transformateur de tension 30 variable et d'un redresseur au silicium.