Brevet FR2031538A1 — publié le 19701120

La présente invention est relative à un procédé de préparation du maléimide et de ses dérivés de substitution à l'azote en utilisant comme inter médiaires des tétrahydrophtalimides. Les maléimides substitués à l'azote sont des composés ayant un grand nombre d'utilisations. On les a utilisés, par exemples : (i) comme monomères pour préparer des polymères ayant des propriétés utiles ; (2) comme promoteurs de réactions de polymérisation ; (3) comme agents reticulant la gélatine, le caoutchouc, etc.; et comme insecticides et fungicides. On connait plusieurs procédés de préparation des maléimides substitués à l'azote. On peut faire réagir l'anhydride maléique avec une amine N-substituée ce qui forme l'acide maléamique, qu'on transforme ensuite en maléimîde. Ce procédé est peu intéressant, car il faut isoler l'acide maléamique, puis le traiter par un agent débhydratant pour le transformer en maléimide. D'autre part, la portée de ce procédé est limitée, car il ne permet pas de préparer le maléimide lui-même ou les N-aminomaléimides.Suivant un autre procédé connu, qui fait l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 524 145, on prépare les maléimides par décomposition des 3,6-endoxo-#4-tégrahydrophtalimides à des températures très supérieures à leurs points de fusion, avantageusement entre 2000C et 500 C. Les températures élevées utilisées dans cette réaction de pyrolyse sont un inconvénient de ce procédé, dans le cas de la préparation de nombreux malimides substitués, notamment quand on veut préparer des maléimides portant sur l'atome d'azote du groupe maléimide un substituant instable à la chaleur ; d'autre part, le rendement de ce procédé laisse beaucoup à désirer. Par conséquent, un procédé simple de préparation du maléimide et d'un grand nombre de ses dérivés de substitution à l'azote, peu coûteux et ayant un bon rendement, présente un grand intérêt industriel. L'invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation du maléimide et de ses dérivés de substitution à l'azote. L'invention a encore pour objet un procédé perfectionné de traneformation de 3,6-endoxo-#4-tétrahydrophtalimides en malémides N-subslitués correspondants. L'invention a aussi pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, de nouveaux maléimides N-substitués. On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut obtenir des rendenents anormalement grands en maléimides par décomposition de 3,6-endoxo-#4-tétrahydrophta- limides N-substitués au voisinage de leurs points de fusion au lieu d'opérer aux températures élevées considérées comme indispensables, par la technique connue. On a trouvé aussi, suivant l'invention, qu'on peut préparer ces 3,6 4 endoxo-#4-tétrahydrophtalimides par cyclisation des sels correspondants des acides 3,6-endoxo-#4-tétrahydrophtalamiques N-substitués en solution à température comprise entre la température ordinaire et environ 950C. Le maléimide et les maléimides N-substitués qu'on peut préparer par le procédé suivant l'invention sont les composés ayant la formule générale où R peut représenter un atome d'hydrogène ou un des groupes suivants : (a) un geoupe de formule R'Z où R est un radical bivalent hydrocarboné, ayant avantageusement de un à vingt atomes de carbone, pouvant être saturé ou non saturé, ayant une channe droite ou une chaîne ramifiée et pouvant contenir un noyau cycloaliphatique, ou bien un groupe aromatique bivalent ou un groupe bivalent mixte aliphatique et aromatique, tel qu'un groupe alcarylène ou aryalcoylène, et où Z désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, alcoxy ou alcoxycarbonyle ; (b) un groupe hétérocyclique ; (c) un groupe hétérocycloalcoylique ; (d) un groupe azoté ayant pour structure I R1 2 ou R et R désignent indépendamment des atomes dthydrogène-ou des groupes 1 2 alcoyle, aryle ou alcoxycarbonyle, R et R ne pouvant toutefois par désigner simultanément deux atomes d'hydrogène, ou désignent conjointement avec l'atome d'azote voisin un groupe maléimido de formule et (e) un groupé azoté ayant pour structure où R et R ont la signification donnée ci=-dessus et où A désige un groupe hydrocarboné bivalent ayant avantageusement de un à vingt atomes de carbone, tel qu'un groupe alcoylène, arylène ou un radical mixte alcoylène-phénylène. Des exemples typiques de groupes -R'Z sont les groupes alcoyle tels que méthyle, éthyle, butyle, pentyle, hexyle, etc. ; des groupes allényle, tels que allyle, méthallyle, crotyle, 4-pentènyle, 10-undécènyle, etc.; des groupes cycloalcoyle tels que cyclopentyle, cyclohexyle, etc.; des groupes aryle, tels que phényle, naphtyle, benzyle, éthylphényle, diphényle ; d'autres exemples sont des groupes substitués, tels que hydroxyéthyle ou chlorohexyle ou des radicaux hydrocarbonés substitués par un groupe alcoxycarbonyle dont la partie alcoxy contient de un à vingt atomes de carbone. Comme exemples de groupes hétérocycliques pouvant être représsntés par on on peut citer les groupes hétérocycliques ayant cinq ou six chatnons, tels que pyridyle, picolinyle, pipéridyle, morpholino, 2-pyrazolin-5-one-3-yle, etc. Comme exemples de groupes hétérocycloalcoyliques pouvant être représentés par -R'Z, on peut citer les groupes furfuryle et tétrahydrofurfuryle, par exemple. Comme exemples de groupes azotés de formule générale pouvant être représentés par -R'Z, on peut citer les groupes monoalcoylamino et dialcoylamino ayant des radicaux alcoyle contenant de un à vingt atomes de carbone ; les groupes monocycloalcoyamino et dicycloalcoylamino dont les radicaux cycloalcoyle sont, par exemple, des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle ou indényle ; des groupes monoarylamino ou diarylamino dans lesquels les radicaux aryle sont, par exemple, des radicaux phényle ou naphtyle ; des groupes alcoxycarbamido dont le radical alcoxy contient de un à vingt atomes de carbone, tels que des groupes éthoxycarbamido, butoxycarbamido, etc.; le groupe maléimido, etc. Comme exemples de groupes de formule générale pouvant être représentés par -R'Z, on peut citer les groupes dialcoylaminoalcoyle tels que diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle, dipropylaminodécyle, etc.; les groupes diarylaminoalcoyle tels que diphénylaminométhyle, diphénylaminooctyle ou dibenzylaminométhyle ; les groupes dialcoylaminoaryle tels que diéthylaminophényle, etc., ainsi que le groupe 2-maléimidoéthyle. Les maléimides z . suivants sont des exemples typiques de maléimides qu'on peut obtenir par le procédé suivant l'invention 1. Maléimide 4. N-Ethylmaléimide 5. N-Butylmaléimide 6. N-Allylmaléimide 7. N-Méthallylmaléimide 8. N-(10-Undécènyl)maléimide 9. N-(2-Hydroxyéthyl)maléimi 10. N-(3-Hydroxypropyl)maléimide 11. N-Phénylmaléimide 12. N-Naphtylmaléimide 13. N-(p-Hydroxyphényl)maléimide 14. N-Tolylmaléimide 15. N-/4-(p-Hydroxyphényl)butyl/maléimide 16. N-(4-Acétylphényl)maléimide 17. N-(4-Carboxyphényl)maléimide 18. N-(p-Ethoxycarbonvlphényl)maléimide 19. N-Diphénylméthylmaléimîde 20.N-(2-Diéthylaminoéthyl)maléimide 21. N-Ethoxycarbonylmaléimide 22. N-(2-Pyridyl)maléimide 23. N-(2-Furylméthyl)maléimide 24. N-Furfurylmaléimide 25. N-Diphénylaminomaléimide Les 3,6-endoxo- d4-tétrahydrophtal imides servant à préparer, suivant l'invention, le maléimide et ses dérivés substitués à l'azote peuvent être représentés par la formule générale où R a la signification déjà indiquée. La décomposition de ces tétrahydrophtalimides N-substitués en maléimides correspondants et en furanne peut être obtenue en chauffant ce tétrahydrophtalimide sous vide au voisinage de son point de fusion et en distillant le maléimide dès qu'il se forme. Comme on l'a dit, le nouveau procédé de décomposition, suivant l'invent ion, permettant de faire la synthèse des maléimides N-substitués est avantageux parce qu'il ne demande pas les températures extrêmement hautes utilisées dans les procédés connus : en effet, ces températures produisent des réactions secondaires indésirables et donnent, par conséquent, de faibles rendements. D'autre part, ces procédés connus ne sont applicables que pour préparer un nombre restreint de maélimides N-substitués. Par conséquent, les maléimides N-substitués qu'on ne sait préparer que par le procédé suivant I'invention, sont, à la connaissance de la demanderesse, des produits nouveaux ; ce sont les maléimides de formule générale où B désigne un groupe choisi parmi les suivants a) un groupe -R'Z' où R' a la signification déjà indiquée et où Z' désigne un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un radical alcoxycarbonyle; b) un groupe hétérocyclique c) un groupe hétérocycloalcoyle d) un groupe de formule où A, R1 et R2 ont les significations déjà indiquées. On prépare les 3,6-endoxo- -tétrahydrophtalimides, qu'on décompose, suivant l'invention, pour obtenir des maléimides, à partir de sels des acides 3,6-endoxo-#4-tétrahydrophtalamiques N-substitués, qu'on prépare en faisant réagir l'ahydride 3,6-endoxo-#4-tétrahydrophtalique avec une base azotée de formule H2N-R où R a la signification déjà indiquée.Comme exemples de telles bases, on peut citer : l'ammoniac, l'allylamine, la méthallylamine, la 10-undécénylamine, l'éthanolamine, la 2-furylméthylamine, la tétrahydrofur furylamine, l'aniline, la l-naphtylamine, la 2-aminopyridine, la p-hydroxyaniline, la p-chloroaniline, la p-toluidine, la 4-(p-hydroxyphényl)butylamine, la p-acétylaniline, l'acide p-aminobenzotque, le p-aminobenzoate d'éthyle, la diphénylméthylamine, la 1, l-diphénylhydrazine, la 1, l-diméthylhydrazine, le carbamate d'éthyle, la N,N-diéthyléthylènediamine, la p-phénylènediamine, la p-aminométhylbenzylamine, la benzylamine, la 3-amino-2-pyrazolin-5-one, le p,p'-bis(aminométhyl)phénylméthane, etc.La réaction de la base azotée et de l'anhydride-3,6-endoxo-tétrahydrophtalique peut être faite dans un solvant qui dissout convenablement l'anhydride et la base utilisée. Comme exemples de tels solvante, on peut citer l'eau, le benzène et le téyrahydrofuranne. La syathèse de l'andydride 3,6-endoxo-#4-téyrahydrophtalique à partir de furanne et de l'anhydride maléique est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 576 080. Si la base azotée qu'on veut faire réagir est un produit coûteux ou difficile à obtenir, on peut, suivant l'invention, commencer par préparer l'acide phtalamique libre à partir de quantités équivalentes d'anhydride et de base, puis former le sel par réaction ultérieure avec une amine peu coûteuse et facile à se procurer. On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut transformer les sels de l'ocide 3,6-endoxo-#4-tétrahydrophtalamique en les phtalimides correspondantes à températures relativement basses comprises entre la température ambiante et 950C environ, la température optimale variant suivant le substituant à l'azote. On peut isoler le phtalamate avant de le transformer en imide ou, mieux, faire le cyclisation dans le mélange de réaction où ce sel s'est formé, sans le séparer. La formation du sel de l'acide phtalamique se fait très facilement et relativement vite, en plusieurs minutes. Suivant le mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, dans lequel les deux opérations de formation du sel de l'acide phtalamique et la cyclisation se font sans isolement intermédiaire, la durée totale de ces deux opérations peut varier de une heure à vingt heures ou même davantage. On peut isoler les 3,6-endoxo-h4,tétrahydrophtalimides obtenues par le procédé suivant l'invention du mélange de réaction dans lequel ces composés se sont formés par des techniques bien connues telles que la cristallisation, la concentration de la solution-mère ou l'extraction au moyen d'un solvant. Les nouveaux 3,6-endoxo-A4-tétrahydrophtalimides préparés par ce procédé peuvent se représenter par la formule générale où B a la signification déjà indiquée. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation de l'endoxo-iK4- tétrahydrophtalimide. On prépare l'anhydride intermédiaire en faisant réagir 300 g d'anhydride maléique avec 210 g de furanne et 500 ml d'ammoniaque à 28/100, en maintenant la température en-dessous de 200C. On chauffe ensuite la solution à 650C pendant seize heures. Par refroidissement, 125 g d'imide précipitent. On chauffe à nouveau, puis, par refroidissement, on obtient encore 124 g d'imide. On obtient de même un troisième et un quatrième précipités précipités d'imide. La quantité totale ainsi obtenue est de 310 g, soit 62% de la quantité théorique. Ce produit fond à 1610-1620C. EXEMPLE 2 - Préparation du maléimide. On fait recristalliser les 310 g du produit préparé à l'exemple 1 dans le méthanol et on introduit le produit cristallisé dans un ballon à distiller. On chauffe entre 1200C et 1500C sous le vide de la trompe à eau. Le maléimide distille entre 1200 et 1240C sous une hauteur de mercure de 15 mm. On obtient 180 g de produit fondant à 910C-920C. Le rendement à partir de l'anhydride maléique est de 62%. EXEMPLE 3 -Préparation de N-phényl-endoxo- A -tétrahydrophtalimide. A 20 g (0,21 mole) d'aniline dissoute dans 100 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute 33,2 g (0,2 mole) d'anhydride endoxo-294-tétrahydrophtalique. Après une heure, on élimine le solvant par le vide. On ajoute une quantité suffisante de solution aqueuse de triméthylamine pour dissoudre le sel. Après repos d'une nuit, il se forme des plaques blanches qu'on recueille. On obtient ainsi 42 g de produit, fondant entre 163,40C et 1650C. Le rendement est de 88%. EXEMPLE 4 - Préparation du N-phénylmaléimide. On chauffe 25 g de N-phényl-endoxo- 4-tétrahydrophtalinide à 1600C, puis on sublime le produit sur un bain de vapeur sous une pression de 7 mm de hauteur de mercure. On obtient 16,6 g de cristaux jaunes de N-phénylmaléimide, fondant à 900C-910C. Le rendement est de 93% ; ceci correspond à un rendement de 82% pour l'ensemble des opérations. EXEMPLE 5 - Préparation du N-diméthylamino-endoxo- -tétrahydrophtalimide. On fait réagir l'anhydride, préparé par réaction de 400 g d'anhydride maléique avec 280 g de furanne dans du benzène, avec 300 g de diméthylhydrazine. On chauffe le mélange de réaction vers 600C ; on siphonne la couche benzénique, et on la lave à l'eau pour dissoudre tout le résidu. On épuise deux fois les eaux de lavage avec du benzène. On mélange toutes les solutionsbenzeniques ; on refroidit et on filtre le mélange. On obtient 553 g de produit fondant à 124,20C - 1250C et se décomposant à 1400C. Le rendement est de 65%. On obtient encore 80 g de produit non cristallisé en concentrant davantage la solution benzénique. EXEMPLE 6 - Préparation du N-diméthylamino-maléimide. On réunit les produits solubles dans le benzène préparés à l'exemple 5 dans un ballon à fond rond ; on les chauffe à 130 C sous le vide de la trompe à eau, et on les distille entre 900C et 1000C sous un vide de 6 mm de hauteur de mercure. On obtient ainsi 348 g de cristaux jaunes, fondant de 84,50C à 85,9 C. Le rendement est de 94 . EXEMPLE 7 - préparation d'éthylène-bis-(endoxo-#4-tétrahydrophtalimide). On ajoute goutte à goutte une solution d'éthylènediamine (7,5 g) dans l'eau à 42 g d'endoxo-ji4-tétrahydrophtalimide. Après une heure de contact, on ajoute 70 ml d'une solution aqueuse contenant 25/100 de triméthylamine. On chauffe la solution limpide à 700C pendant toute une nuit. On filtre les cristaux obtenus ; on les lave à lteau chaude, puis à l'acétone chaude. On obtient 42 g de bis-imide insoluble dans l'eau, fondant à 1950C - 1960C. Le rendement est de 85%. EXEMPLE 8 - Préparation d'éthylène bis(maléimide). On place dans un ballon d'un litre 56 g d'éthylène bie(endoxo-#4- tétrahydrophtalimide) préparéXpar le procédé de l'exemple 8. On ajoute 500 ml de dioxanne, et on chauffe à reflux, en utilisant une colonne haute de 30 cm et munie d'une tête de distillation à solénoïde, réglée pour recueillir le distillat passant à moins de 980C. On chauffe toute une nuit. Par refroidissement, on recueille 36,9 g de cristaux blancs fondant à 1900C-1910C. Le rendement est de 69%. le tableau 1 ci-après indique les résultats obtenus dans la préparation de divers maléimides par l'intermédiaire de 3,6-endoxo-#4-tétrahydroph- talimides N-substitutés. On nta pas obtenu de résultats satisfaisants quand R désigne un groupe para-carboxyphényle ou un groupe amino.Les modes opératoires utilisés sont analogues à ceux que décrivent-les exemples I à 8. TABLEAU I Endoxo-tétrahydrophtalimides Maléimides R Solvant de Point de Rendement Analyse Point de Rendement Analyse Rendement recristal- fusion (en %) Calculée fusion (en %) Calculée général lisation Trouvée Trouvée C H N C H N -H méthanol 161-2 62% 58,18 4,27 8,48 91-2 100% 49,49 3,12 14,43 62% 58,0 4,5 8,4 -CH3 méthanol 141- 76% 60,33 5,06 7,82 90-1 100% 54,06 4,54 12,61 76% 141,5 60,4 4,9 8,0 -CH2CH3 méthanol 120,5 85% 62,17 5,74 7,25 45-6 100% 57,59 5,64 11,19 85% 121 62,5 6,0 7,0 57,0 5,9 -CH2CH2CH2CH3 h@xane 69- 51% 65,14 6,83 6,33 90-3/ 96% 62,73 7,24 9,14 49% 70,2 65,3 6,7 6,3 8mm 63,0 7,5 8,9 CH2-CH=CH2 benzène 105,5 60% 64,34 5,40 6,83 42-3 97% 61,31 5,14 10,21 58% 107 64,6 5,5 7,1 -CH2-CH2-OH éthanol 138,5- 91% 57,41 5,30 6,70 72,8- 95% 51,07 5,00 9,92 86% 139 57,4 5,1 6,6 73,8 51,2 4,9 9,7 -CH2-# éther 107-8 86% 62,64 6,07 5,62 53,5- 77% 59,66 6,12 7,73 66% 62,5 6,4 5,6 54 59,7 6,3 7,9 -CH2-# éther 124-5 86% 63,67 4,52 5,71 81-2 70% 61,02 3,98 7,91 60% 63,6 4,92 5,7 61,2 4,2 7,7 # benzène 163,4- 86% 69,70 4,60 5,81 90-1 93% 80% 165 69,3 4,5 5,8 # acétone 170-5 97% 73,71 5,15 4,78 116-7 74% 72% # 171 73,9 4,8 4,8 # éthanol 152,8- 69% 64,46 4,16 11,56 67,1 83% 62,07 3,47 16,08 57% 153 64,7 4,3 11,6 68,1 61,6 3,4 TABLEAU I (Suite) Endoxo-tétrahydrophtalimides Maléimides R Solvant de Point de Rendement Analyse Point de Rendement Analyse Rendement recristal- fusion (en %) Calculée fusion (en %) Calculée général lisation Trouvée Trouvée C H N C H N # benzène 153,5- 71% 67,84 4,63 4,94 157,5- 89% 66,97 4,22 6,51 63% 154 67,8 4,7 5,0 158 66,9 4,1 6,8 # 232-4 78% 63,16 3,89 4,91 Polymère 62,8 3,7 4,7 # éthanol 130,5- 70% 65,17 4,83 4,47 113-4 96% 63,67 4,52 5,71 67% 131 65,0 5,0 4,5 63,4 4,3 5,5 # benzène 136,2- 51% 76,12 5,17 4,23 143-4 97% 77,55 4,98 5,32 50% 136,8 76,5 5,0 4,2 78,0 5,1 5,2 # benzène 155,1- 40% 72,78 4,85 8,43 139,5- 97% 72,72 4,58 10,60 39% # 156 72,3 4,8 8,6 140 73,0 4,9 10,4 -NH2 145,5- 86% 53,33 4,48 15,55 Polymère 146 53,6 4,5 15,3 # 124,2- 66% 57,69 5,81 13,45 84,5- 94% 51,42 5,75 19,99 62% CH3 125 57,9 5,7 13,5 86 51,3 6,1 19,8 TABLEAU I (Suite) Endoxo-tétrahydrophtalimides Maléimides Solvant de Point de Rendement Analyse Point de Rendement Analyse Rendement Recristal- Fusion (en %) Calculée fusion (en %) Calculéa général lisation Trouvée Trouvée C H N C H N C2H5 -CH2CH2N hexane 39,5- 66% 63,62 7,63 10,60 36-7 91% 61,2 8,22 14,27 60% C2H5 40,7 64,0 8,0 10,5 61,1 8,3 13,9 -N-C-CO2H5 153-4 51% 52,38 4,8 11,11 60-2 77% 45,66 4,38 15,21 39% H O 52,5 4,5 10,9 45,9 4,5 15,1 # -CH2CH2- 199,8- 92% 59,99 5,59 7,77 191-2 69% 63% 200,2 60,4 5,3 8,2 # liaison éthanol 160- 20% 58,54 3,68 8,53 182,8- 81% 50,01 2,10 14,58 16% covalente 160,5 58,8 4,0 8,5 183,3 50,0 2,2 14,7 R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé de préparation du maléimide ou d'un de ses dérivés comprenant un substituant R fixé b l'azote, R ayant une des significations suivantes : a) - un groupe de formule R'2 ou B' désigne un radical bivalent hydrocarbonés ayant avantageusement de un à vingt atones de carbone, pouvant être saturé ou non saturé, ayant une chaîne droite ou une chaîne ramifiée et pouvant contenir un noyau cycloaliphatique, ou bien un groupe aromatique bivalent ou un groupe bivalent mixte aliphatique et arosatique, tel qu'un groupe alcarylène ou arylalcoylène, et ou Z désigne un atone d'hydrogène, un atome d'halogène, ou un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ou un groupe alcoxycarbonyle 3 b) - un groupe hétérocyclique o) - un groupe hétérocyclonlcoylique 3 d) - un groupe amine fixé par son atone d'azote 3 e) - un groupe azoté formé par un groupe hydrocarboné bivalent et un groupe smino défini en (d) ni-dezeus, par décompomiption thermique d'un composé de formule : oh R a les significations précitées, caractérisé on ce qu'on opère au voisinage de la t empérature de fusion du dit composé. 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on décompose thermiquement un composé de formule donnée à la revendi cation 12 où R présente une des significations (d) et (e), dans lesquelles le groupe aminé fixé par son atome d'azote a pour structure ou R1 et R2 désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle, aryle ou alcoxycarbonyle, R1 et R2 ne pouvant toutefois pas désigner simultanément deux atones d'hydrogène. 3. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'on opère on présence d'un solvant du dit composé. 4. - Procédé de préparation du composé utilisé comme produit de départ dans un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride 3,6-andoxio-#4-tétra- hydrophtalique sur une base de formule R2N-R, R désignant un atome d'hydrogène ou le substituant, de manière à former un sel de l'acide 3,6-endoxo-#4-tétrahydrophtalamique et qu'on chauffe ensuite une solution de ce sel à température su plus voisine de 95 C 5. - Procédé de préparation du maléimide ou d'un de ses dérivés de mubsti- tution caractérisé en ce qu'an applique succomsivement un procédé conforme à la revendication 4 et un procédé conforme à l'une quelcon que des revendications 1 à 3. 6. - Â titre de produit induatriel nouveau, un maléimide substitué à l'azote, caractérisé par la formule où R désigne un des groupes suivants : a) - un groupe R'Z' où R'a la signification indiquée à la reven- dication 1 et où Z' désigne un groupe hydroxyle, un atome d'halo gène ou un radical alcoxycarbonyle 3 b) - un groupe hétérocyclique c) - un groupe hétérocyclcalcoyle. 7. - A titre de produit industriel nouveau, un maléimide substitué à l'azote, caractérisé par la formule où R représente un groupe de formule définie en d) ou e) à la revendication 1.