Brevet FR2034142A1 — publié le 19701211

La présente invention due aux travaux de Messieurs Pierre BOUVET et Jean-Pierre LriLU concerne : les nouveaux produits industriels répondant à la formule générale : OH C F,. . {CHA S0O - KH ICXX'Ï C R' n 2ih-1 2 b 2 a ~ R" 5 dans laquelle - i représente une chaine perfluorée droite ou ramifiée, n étant compris entre 1 et 20 - b est un nombre entier compris entre 2 et 20, de préférence égal à 2 ou à 4 - R est l'hydrogène, ou un radical alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou 10 un radical cycloalcoyle contenant 5 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué par un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou le radical R'"- 0H, R'" étant un radical alcoylène contenant 2 à 4 atomes de carbone - X et X1 peuvent être identiques ou différents et sont l'hydrogène ou un radical 15 alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. X et X* représentent le plus souvent 1'hydrogène - a est un nombre entier compris entre 1 et 4 et le plus souvent égal à 1 ou 2. - R' est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone - R" est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant 1 à 9 atomes de carbone 20 L'invention concerne également un procédé de préparation de ces produits qui consiste à faire réagir un chlorure d'acide polyfluoré sur une aminé selon la réaction : OH CnF2n+l ^CVb S02 01 + MR^cxx'^a c + R" ,0H HC1 + C i1,, , (CHA S0„ - NR 4CXX'} C —R' n 2n+l 2 b 2 a R" 69 03143 2 2034142 La réaction s'effectue avec ou sans solvant à une température comprise entre 0 et 150-C. La réaction étant le plus souvent exothermique, il n'est alors pas nécessaire de chauffer le milieu réactionnel ; on préfère dans ce cas commencer à la température ambiante. Cependant, si la réaction n'est pas exothermique 0 (c'est le cas par exemple lorsque KNR ^CXX'•)- C—R' est la N - phénylétha- a \ R" nolamine) ou si le chlorure d'acide polyfluorosulfonique CJjFgrH-l ^®2^b S^2^1" est peu soluble dans le solvant mis en oeuvre, on peut être amené à utiliser un moyen de chauffage. On opère de préférence en présence d'un solvant inerte vis-à—vis des ré-10 actifs dans les conditions opératoires. Un solvant de choix sera un éther, par exemple les éthers éthylique, iaopropylique ou le tétrahydrofuranne, un ester, par exemple l'acétate d'éthyle, un hydrocarbure, par exemple l'hexane, un hydrocarbure halogène, par exemple le chlorofoime, le trichloro-1,1,2 trifluoroéthane, un nitrile, par exemple l'acétonitrile. 15 Le rapport des réactifs OH ENR a—R» /Cï, - 4chA SQ C1 exprimé en moles est a -v ' n 2m-l 2 b 2 * R" égal ou supérieur à 2 afin de neutraliser l'acide chlorhydrique libéré au cours de la réaction. La préparation des chlorures d'acides sulfoniques polyfluorés a été dé-20 crite dans la demande de brevet français FV 163.587 du 21 août 1968 au nom de la demanderesse. Elle fait intervenir l'oxydation par le chlore d'un sulfocyanure po-lyfluaré ^n^2n+l ^^2^b dont la préparation a fait l'objet- de la demande de brevet français P'V 138.101 du 31 janvier 1968 au nom de la demanderesse. Elle consiste à faire réagir un bromure ou un iodure de la fonne C F„ - •(•ChA Y dans , n 2m-l 2 b 25 laquelle Y est le brome ou l'iode et un sulfocyanure M(SCN)^, M représentant un métal et d sa valence dans le sulfocyanure. Les nouveaux composés fluorés faisant l'objet de l'invention sont des auxiliaires précieux notamment dans la préparation de produits utilisables dans l'industrie textile, celle du cuir e"t celle du papier. Ils trouvent également des 30 applications comme agents tensioactifs et comme agents d'étalement dans les compositions de produits visqueux tels que certains cirages, graisses, vernis et peintures. 69 03143 2034142 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Dans tous les exemples les rendements sont rapportés à la matière fluorée de départ. j-LiErJPLiî 1 - On a introduit en 15 minutes 6,5 g d'éthanolamine (0,105 mole) dans une solution de 12,3 g (o,G5 noie) de C,,!"1, - G..H, - SO 01 dans ICO asP 2 5 2 4 __2. ■j d'éther éthylique. La réaction étant exothensique, la température est passée de 20 à '54-C. '.Dès le début de l'introduction de 1 'éthanolamine, il est apparu un solide blanc). L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h..30. 3 .après cette période, on a ajouté 100 cm d'éther éthylique, lavé le mélange résul— •Z tant à l'eau (3 fois 50 cm ) séché la phase éthérée sur sulfate de sodium anhydre, iO filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi recueilli 12,5 g d'un solide que •z l'on a recristallisé dans 50 cm d'un mélange de tétrachlorure de carbone (90 % en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 11,6 g de C„ïn - - S0„ — M — C„H,0H 2 5 2 4 2 24 ayant un point de fusion compris entre 75 et 8Q£C, avec un rendement de 85»5 nXEHPLE 2 - On a introduit en 15 minutes 6,5 g (0,105 mole) d'éthanolamine dans une 15 solution de 17,3 g (0,05 mole) de G^F - (^4 ~ SO^Gl dans 100 cm^ d'acé tate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 202 à 402C. (Dès le début de l'introduction de 1'éthanolamine il est apparu un solide blanc). L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30. •Z On a alors lavé le milieu réactionnel à l'eau (3 fois 100 cm ), séché la phase or- 20 ganique sur sulfate de sodium anhydre, filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ain- 3 si recueilli 16,9 g d'un solide que l'on a recristallisé dans 50 cm d'un mélange de tétrachlorure de carbone (90 % en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 16,2 g de C f - G H - SO - M - C E OR avec un rendement de 87 %. t* .7 ^ 4 ~ « ËXKMPLE 3 -On a introduit en 15 minutes 6,5 g (0,105 mole) d'éthanolamine dans une 25 solution de 22,3 g (0,05 mole) de C,Fn - C l - SO Cl dans 100 en? b d'acétate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 20 à 42&C. (Dès le début de l'introduction de 1'éthanolamine, il est apparu un solide blanc). L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30. On a alors ajouté 100 cm d'acétate d'éthyle au milieu réactionnel et on a •7 30 lavé le mélange résultant à l'eau (3 fois 100 cm ). On a séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi re- 3 cueilli 22,1 g d'un solide que l'on a recristallisé dans 200 cm d'un mélange de tétrachlorure de carbone (80 °/i> en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 19,3 g de G,F,, - CH. - S0„ - NE - C„H OH avec un rendement de 82 °/o. 6 13 2 4 2 2 4 35 BiyKiv.PT.h: 4 - On a introduit en 20 minutes 6,5 g (0,105 mole) d'éthanolamine dans une solution de 27,3 g (0,05 mole) de - C^ - SO^l dans 200 cm3 69 03143 4 2034142 d'acétate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 20 à 37eC. (Dès le début de l'introduction de 1'éthanolamine, il est apparu un solide blanc). L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.'50. un a alors chauffé et filtré le mélange à 60-0. On a ainsi obtenu un solide que 5 l'on a extrait à 60^0 à l'acétate d'éthyle (2 fois 100 cm"^). Après filtration, on a recueilli un filtrat auquel on a ajouté celui de la première filtration. On a concentré ce mélange, par évaporation, jusqu'à 80 cm3 et on l'a refroidi à 5-C. Il est alors apparu un solide que l'on a filtré. Ce solide (24 g) est le sulfamidoalcool C J - C,.H„ - SQ_ - NH — C H OH qui a été obtenu avec vin rendement de 84 D 1/ 2 4 ^ 2 4 10 jjiXMPLE 5 - On a introduit en 10 minutes, 4,02 g (0,066 mole) d'éthanolamine dans une solution de 19,4 g (0,03 mole) de C^ï'^ - - SO^Cl dans 200 cm3 d'acétate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 20 à 27-C. L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30. On a alors chauffé' et filtré le mélange à 602G. On a ainsi obtenu un solide que l'on ■z 15 a extrait à 60^0 à l'acétate d'éthyle (2 fois 100 cm ). Après filtration, on a recueilli un filtrat auquel on a ajouté celui de la première filtration. On a concentré ce mélange jusqu'à 120 cm3, par évaporation, et on l'a refroidi à 5£C. Il est alors apparu un solide que l'on a filtré. Ce solide (16,9 g) ayant un point de fusion de 165-168^ est le sulfamidoalcool ~ ^2^4 ~ ^2 - - C^H^OH qui a été 20 obtenu, avec un rendement de 83 i££i4MPLfi 6 — On a introduit en 15 minutes 6,5 g (0,105 mole) d'éthanolamine dans une solution de 18,7 g (0,05 mole de SO^l dans 100 cm3 d'acé tate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 20 à. 382C. On a ensuite laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30. On a alors 25 ajouté 100 cm d'acétate d'éthyle et lavé le mélange résultant à l'eau (3 fois 100 cm ). On a séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi recueilli 19,3 g d'un solide que l'on a re-cristallisé dans 100 cm d'un mélange de tétrachlorure de carbone (90 56 en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 18,1 g de C F SO - M - G H OH ayant 4 y & 4 t 2 24 30 un point de fusion de 69-72&C avec un rendement de 91 %• aXjiiiviPLE 7 - On a introduit en 15 minutes 3,2 g (0,0525 mole) d'éthanolamine dans un mélange de 14,3 g (0,025 mole) de C0K „ ^0 SO Cl et de 200 cm3 o 1 / d 4 2 d d'acétate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 20 à 28^0. On a ensuite laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30. On a alors la- ■Z i 35 vé le milieu réactionnel à l'eau (3 fois 100 cm ), séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi recueilli 69 03143 5 2034142 3 un solide que l'on a recristallisé dans 100 cm. d'un mélange de tétrachlorure de carbone (80 $ en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 14,2 g de ^2^4^ 2 ^°2 ~ ~ C^H^OH ayant un point de fusion de 106-108&C, avec un rendement de 95 °£. 5 EXEMPLE 8 - On a introduit en 15 minutes 7,87 g (0,105 mole) de LT-méthyléthanolamine dans une solution de 22,3 g (0,05 mole) de C,Fn_ - C H, - S0„G1 dans ., o 13 2 4 2 100 cm d'acétate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 20 à 37-C. On a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30. On a alors 3 ajouté 200 cm d'acétate d'éthyle au milieu réactionnel et on a lavé la solution ré- •2 10 sultante à l'eau (4 fois 50 cm ). On a ensuite séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi obtenu un so- 3 lide que l'on a recristallisé dans 100 cm d'un mélange de tétrachlorure de carbone (90 % en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 21,1 g de ~ N(cH^) - C^KjOH ayant un point de fusion de 75-77-C, avec un rende- 15 ment de 87 %. EXEMPLE 9 - On a introduit en 30 minutes 14,4 g (o,105 mole de ^ MH - - OH dans un mélange de 22,3 g (0,05 mole) de C,F _ - C H - S0_C1 et de fa 13 2 4 £ 100 cm d'acétate d'éthyle. La réaction n'étant pas exotheimique, on a chauffé le 3 mélange à 702C pendant 3 heures. On a ensuite ajouté 100 cm. d'acétate d'éthyle et ■Z 20 lavé le mélange résultant à l'eau (4 fois 50 cm ), On a séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi 3 recueilli un solide que l'on a recristallisé dans 100 cm de tétrachlorure de carbone. On a isolé 25 g de C,F_, „ - C_H. — SQ„ — II—// avec un rendement de 92 $. O 13 24 2 | \ / C^4°H EXEMPLE 10 - On a introduit en 30 minutes 15,01 g (0,105 mole) de 25 ^ ^~NH — — Oiï dans un mélange de 22,3 g (0,05 mole) de 3 CLF, - C„H„ - SO^Cl et de 100 cm d'acétate d'éthyle. La réaction étant exothermi- o 13 2 4 2 que, la température est passée de 20 à 40^0. L'addition terminée on a laissé le mé- 3 lange sous agitation pendant 1 h.30. On a ensuite ajouté 100 cm d'acétate d'éthyle •z au milieu réactionnel et on a lavé la solution résultante à l'eau (4 fois 50 cm ). 30 On a séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi recueilli 27,4 g d'un solide que l'on a recristallisé 7 dans le tétrachlorure de carbone (lOO cm ). On a isolé 23,2 g de C,F.., - CH. - SO_ - N—/ \ avec un rendement de 84 o 13 2 4 | > f G2H40H 69 03143 6 2034142 niXilMPLB 11 - On a introduit en 20 minutes 7,87 g (0,105 mole) de NH^ - CH^ ~ CHOH - dans une solution de 22,3 g (0,05 mole) de CgF-^ - C2ÏÏ4 — SO^Gl dans 100 cm3 d'acétate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 21 à 4Q2C. L'addition terminée, on a laissé le 5 mélange sous agitation pendant 1 h.30. On a ensuite lavé le milieu réactionnel à l'eau (4 fois 50 cm ), séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi recueilli un solide que l'on a re- ■Z cristallisé dans 100 cm d'un mélange de tétrachlorure de carbone (90 en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 21,8 g de CJ?.,, - C„H. - S0„ - NH - Œï - CH0H - o 13 d 4 d 2 10 CH^ ayant un point de fusion de 101-103&C, avec un rendement de 90 %. EXEMPLE 12 - On a introduit en 20 minutes 7,87 g" (0,105 mole) de iffig ~ - - CH-j dans un mélange de 27,3 g (0,05 mole) de CaF17 - - SO^Gl et de 100 cm3 d'acétate d'éthyle. La réaction étant exothermique, la température est passée de 20 à 42^0. L**addition terminée, on a laissé le 15 mélange sous agitation pendant 1 h.30. On a ensuite ajouté au milieu réactionnel 3 2QQ cm d'acétate d'éthyle et on a porté le mélange résultant à 402-C. On a lavé à 402C celui-ci à l'eau (50 cm3) et on a obtenu, par décantation, une phase organi- •Z que dense que l'on a lavée à 40&C à l'eau (3 fois 50 cm ). On a séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtré et évaporé le filtrat jusqu'à 3 20 100 cm . Après refroidissement de celui-ci il est apparu un solide que l'on a filtré. On a ainsi isolé 25,2 g de - Ci. - S0„ - M - CH. - CHOH - CK,, ayant o i( d. 4 d d 3 un point de fusion de 129—13L-C, avec un rendement de 86 %. EXEMPLE 13 - On a introduit en 30 minutes 9,35 g (0,105 mole) CH -NK-CH -CHOH-CH, 3 2 3 dans un mélange de 22,3 g (0,Q5 mole) de C,F.,, - C„H„ - S0„C1 et de ry O 2 4 2 25 100 cm d'acétate d'éthyle. La réaction étant exotheimique, la température est passée de 20 à 39e0. L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 3 1 h.30. On a ensuite ajouté 100 cm d'acétate d'éthyle au milieu réactionnel et on a lavé le mélange résultant à 1'eau (4 fois 50 cm3). On a séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi 30 recueilli un solide que l'on a recristallisé dans 100 qm3 de tétrachlorure de carbone. On a isolé 23,2 g de CJ17 - CI - S0„ - N (CK„) fa i-3 2 4 2 | 3 CH2 - CHOH - CH3 ayant un point de fusion de 66-68&C, avec un rendement de 92 %. EXEMPLE 14 - On a introduit en 15 minutes 6,5 g (0,105 mole) d'éthanolamine dans une solution de 22,3 g (0,05 mole) de , - CH. - SQ„C1 dans 100 cm3 o 13 2 4 2 69 03143 7 2034142 de chloroforme. La réaction étant exothermique, la température est passée de 20 à 39-C. L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30. 3 On a alors ajouté 100 cm d'acétate d'éthyle et lavé le mélange résultant à l'eau (4 fois 50 cm ). On a séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, fil-5 tré et évaporé à sec le filtrat. On a ainsi recueilli 21,8 g d'un produit que l'on ■z a recristallisé dans 200 cm, d'un mélange de tétrachlorure de carbone (80 fa en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 19,1 g de CJ\ „ - C H, - SO - M - C H OH o 13 2 4 2 2 4 avec un rendement de 81 f>. EXEMPLE 15 - On a introduit en 15 minutes 6,5 g (0,105 mole) d'éthanolamine dans 10 une solution de 22,3 g (0,05 mole) de — SO^Cl dans 100 cm3 d'hexane. La réaction étant exothermique, la température est passée de 21 à 38-C. L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30, puis •5 ajouté 100 cm d'acétate d'éthyle. On a alors séparé, par filtration, un solide et un filtrat. On a lavé ce solide à l'acétate d'éthyle (4 fois 50 cm ) et obtenu un 1:0 second filtrat que l*on a ajouté au premier. On a ensuite éliminé l'acétate d'éthy- 3 le par évaporation et recueilli un solide que l'on a recristallisé dans 150 cm d'un mélange de tétrachlorure de carbone (80 % en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 18,3 g de C,ÏL„ - C,H, - SG_ - MU - CHOH avec un rendement de 77,5 $>. b ij 2 4 2 2 4 EXEMPLE 16 - On a introduit en 15 minutes 6,5 g (0,105 mole) d'éthanolamine dans ■z 20 une solution de 22,3 g (0,05 mole) de C^F^ - - SQ^Cl dans 100 cm d'acétonitrile. La réaction étant exothermique, la température est passée de 22 à 40°c. L'addition terminée, on a laissé le mélange sous agitation pendant 1 h.30, puis ajouté 100 cm3 d'acétate d'éthyle. On a alors séparé, par filtration, un soli- 7 de et un filtrat. On a lavé ce solide à l'acétate d'éthyle (4 fois 50 cm ) et ob-25 tenu un second filtrat que l'on a ajouté au premier. On a ensuite éliminé l'acétate d'éthyle par évaporation et recueilli un solide que l'on a recristallisé dans 150 cm3 d'un mélange de tétrachlorure de carbone (80 fa en volume) et d'acétate d'éthyle. On a isolé 20,8 g de CgF^ - - SO^ - M - C^OH avec un rende ment de 88,5 f>- 69 03143 8 2034142 REVENDICATIONS 1. Nouveaux produits industriels répondant à la formule générale : UK C F„ , 4CKA SCL - NR 4CXX*}- C R' n 2n+l 2 b 2 a n. R" dans laquelle : - CTiii'pri+1 représente une chai ne perfluorée droite ou ramifiée, n étant compris 5 entre 1 et 20 - b est un nombre compris entre 2 et 20, de préférence égal à 2 ou à 4 - R est l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle, contenant 5 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué par un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbo- 10 ne ou le radical R' 0H, R' " étant un radical alcoylène contenant 2 à 4 atœes de carbone - X et X1 peuvent être identiques ou différents et sont l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. X et X' représentent le plus souvent l'hydrogène 15 - a est un nombre entier compris entre 1 et 4 et le plus souvent égal à 1 ou 2 - R' est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone - R" est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone 2. Procédé de préparation des produits selon la revendication 1 qui consiste à faire réagir entre 0 et 1502, avec ou sans solvant, un chlorure d'acide polyfluoré 20 de la forme : c f 4chA S0„C1 n 2ttt-l 2 b 2 sur une aminé de la forme : OH HNR C—R' a \ R" 3. Procédé suivant la revendication 2 suivant lequel on opère en présence d'un sol-^5 vant constitué par un éther, un ester, un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné, un nitrile. 4. Procédé suivant la revendication 2 suivant lequel le rapport molaire aminé chlorure d'acide polyfluoré est égal ou supérieur à 2.