Brevet FR2030338A1 — publié le 19701113

La présente invention se rapporte à la transformation catalytique d'hydrocarbures. Plus particulièrement, elle concerne l'hydrogénation catalytique dite "hydroformage* de fractions d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de distillation des car-5 burants ou des naphtas. Plus particulièrement encore, l'invention concerne un procédé d'hydroformage dans lequel la conversion des paraffines en hydrocarbures aromatiques se trouve portée à son maximum. Cette conversion supérieure se manifeste par une amélioration notable de l'indice droctane "Research" du naphta. 10 On obtient cette amélioration en mettant en contact le naphta, dans des conditions de réaction et en présence d'une atmosphère réductrice telle que de l'hydrogène, avec un catalyseur comprenant de l'iridium et un métal choisi parmi 1'or, le cuivre et 1'argent déposés par imprégnation sur un support d'une grande 15j smrface spécifique. La composition catalytique préférée est cons-i ' tltmée d1iridium et d'or sur un support d'une grande surface spé- f cifique. Un exemple typique de ces supports est une alumine d'une j smrface spécifique de 50 à 300 m /g environ; la surface spécifique {(minimale pour le support est d'environ 30 m^/g. I ! 20 L'hydrofomage est maintenant une technique bien connue 1 . utilisée couramment dans l'Industrie. Essentiellement, 1'opéra-I t lin eemprend la mise en contact d'un naphta, de distillation di-| ; reete, de craquage ou de Fischer-fropsch, ou leurs mélanges, avec ' urne matière catalytique s'olide. L'opération elle-même produit des 23 Quantités notables d'hydrogène et, en fait, c'est là la source de l'hydrogène qui est recyclé pour empêcher la désactivation du catalyseur par formation de carbone. Les réactions qui interviennent dans l'hydroformage sont les suivantes r 30 1. Déshydrogénation des naphtènes pour former les hydro carbures aromatiques correspondants comme quand le méthylcyclohe-xane est déshydrogéné pour former du toluène; 2. Isomérisation de paraffines normales pour former des paraffines à chaîne ramifiée ou isomérisation de composés cycli-35 ques, comme l'éthylcyclopentane pour former du. méthylcyclohexane, ce dernier composé étant ensuite déshydrogéné pour former du toluène j 3« Bydrocraquage des constituants à points d'ébullition élevés de la charge pour former des constituants à plus bas points 4-0 d'ébullition; et BAD 0""7WAJL 70 04139 2030338 4-. Déshydrocyclisation de paraffines pour former des composés aromatiques, comme du n-heptane pour former du toluène. La quatrième réaction est spécialement critique pour l'obtention d'un carburant d'indice d'octane élevé. 5 Les procédés d'hydroformage à lit fixe pour la transfor mation du naphta peuvent être divisés en trois classes générales, à savoir les procédés sans régénération, à semi-régénération et cycliques. Le présent procédé est applicable à n'importe quel système d'hydroformage. 10 On peut utiliser une grande variété de catalyseurs pour 1*hydroformage d'un courant d'alimentation en naphta. En général, les catalyseurs d'hydroformage contiennent du platiné ou du palladium dispersé sur un support d'alumine, obtenu par exemple à partir d'un alcoolate d'aluminium. 15 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique U® 2.911.357 ensei gne une méthode pour empêcher la perte d'activité dans un catalyseur du type au platine. Le titulaire de ce brevet a découvert que la nature du platine a tendance à changer pour passer d'un* forme amorphe à celle dé gros cristaux métalliques qui ont uns 20 activité catalytique réduite. Pour stabiliser ces catalyseurs, ea forme Un alliage entre des métaux du groupe À, platine, palladium et rhodium, et des métaux du groupe B, cobalt, ruthénium, manganèse, cuivre, argent et or. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 3«156»735* 25 un procédé est décrit dans lequel on utilise des catalyseurs métaux nobles pour la déshydrogénation par oxydation d'hydrocarbures. Diverses combinaisons de métaux sont suggérées pour servir de catalyseur, y compris la combinaison iridium-or déposée par imprégnation sur un support. Toutefois, il est essentiel selon ce 30 brevet que la surface spécifique du catalyseur ne soit pas supé- O rieure à 8 m /g. De plus grandes surfaces spécifiques ont comme résultat une transformation de la charge d'hydrocarbures en anhydride carbonique. De plus, u&e atmosphère d'oxygène doit être maintenue sur le catalyseur. 35 Le but du reformage du naphta consiste à obtenir un carburant d'indice d'octane élevé. L'indice d'octane d'un combustible est défini d'après l'échelle normalisée dans laquelle on attribue à 1*isooctane une valeur de 100 et au n-heptane une valeur de 0. L'obtention de valeurs de 100 et plus a été extrêmement 4-0 difficile avec les catalyseurs traditionnels platine-sur-alumine 70 04139 2030338 gai sont très fréquemment utilisés comme catalyseurs d'hydroforma-ge. Selon la présente invention, on a découvert d'une façon inattendue qu'on obtient un produit d'hydroformage de qualité su-5 périeure qui peut avoir tm indice d'octane de plus de 100 si on met en contact tm naphta, dans des conditions de réaction et en présence d'un gaz réducteur comme l'hydrogène, avec un catalyseur iridium-or déposé par imprégnation sur un support; le support doit avoir une grande surface spécifique parce qu'il est nécessaire de 10 maintenir une haute dispersion du métal et que le support lui-même participe à certains stades aux réactions qui se produisent dans le reformage. Plus la surface spécifique est grande, plus grandes sont les vitesses de ces stades (par exemple 1'isomérisation des produits intermédiaires oléfines). 15 Les supports préférés comprennent une alumine d'une grande surface spécifique qui a généralement une surface spécifi-que d'environ 75 à. 250 m /g. En aucun cas on ne devra utiliser un O support ayant une surface spécifique de moins de 30 m /g. Plus particulièrement, la présente invention concerne 20 un perfectionnement au procédé d*hydroformage; spécialement, elle concerne tm accroissement dans la production d'hydrocarbures aromatiques et une réduction correspondante de l'activité d'hydrogé-nolyse dans le processus d'hydroformage. Bien que l'iridium seul sur l'alumine soit un catalyseur actif pour 1'hydroformage, l'in-25 corporation d'or réduit l'activité d'hydrogénolyse (craquage) du catalyseur et améliore donc le rendement en produit dans l'intervalle de distillation de l'essence. L'hydrogénolyse est la coupure d'une liaison dans un composé organique (dans ce cas, une liaison carbone-carbone) avec l'addition d'un atome d'hydrogène sur 30 les deux extrémités de la coupure. La fraction de naphta qui est reformée selon la présente invention peut être obtenue à partir d'une charge de pétrole quelconque ; une fraction de naphta typique distille entre 21 et 232°C environ. 35 La composition d'un naphta typique utilisable comme charge est approximativement la suivante : Paraffines 20 à 80 % en volume Naphtènes 20 à 80. % en volume Hydrocarbures aromatiques 5 à 20 % en volume. 40 Le catalyseur préféré à utiliser dans la présente in 70 04139 2030338 vention comprend une combinaison iridium-or sur un support d'une grande surface spécifique. Le catalyseur peut contenir aussi un halogène, par exemple sous la forme d'un chlorure ou fluorure résultant du sel utilisé dans la préparation du catalyseur ou comme 5 résultat d'un traitement séparé du catalyseur par un courant contenant un halogène ou un composé halogéné. La composition du catalyseur est approximativement la suivante : de 0,05 à 2,0 % en poids d'iridium, de 0,01 à 2,0 % en poids d'or et de 92,0 à 99,9 % en poids de support, de préférence de 0,1 à 1,0 % en poids d'iri-10 dium, de.0,05 à 1,0 % en poids d'or et de 98,0 à 99,85 % en poids de support. En ce qui concerne le support, il peut être caractérisé d'une façon générale comme étant Tin oxyde réfractaire poreux d'une grande surface spécifique gui sert à maintenir le constituant 15 métallique du catalyseur dans un état hautement dispersé. Le support peut aussi jouer lui-même un rôle catalytique en catalysant des stades intermédiaires dans certaines des réactions. L'acidité du support est importante à cet égard. Des supports préférés sont les oxydes réfractaires i-20 norganigues comme l'alumine, la silice ou diverses combinaisons d'alumine et de silice qui, à leur tour, peuvent aussi contenir de petites guantités d'un halogène, d'oxyde de bore ou de constituants supplémentaires destinés à donner de l'acidité à la composition catalytigue. D'autres oxydes réfractaires gui sont utiles 25 dans la présente invention comprennent l'oxyde de zinc, la magnésie, la zircone et la thorine, ainsi gu'un support gui comprend deux oxydes réfractaires inorganigues ou plus comme des combinaisons silice-magnésie, silice-alumine-magnésie et la silice-alumine mentionnée précédemment. 30 Des supports typiques ont une surface spécifigue de 75 à 400 m /g; comme mentionné précédemment, il est essentiel gue le support ait une surface spécifigue d'au moins 30 rn^/g. Des surfaces spécifiques particulièrement préférées pour le support sont comprises entre 75 et 200 m^/g. Si le support avait une surface 35 spécifigue inférieure à 30 m2/g, il en découlerait le résultat suivant : L'activité catalytigue globale diminuerait notablement, car (l) la partie de la réaction catalysée par le support diminuerait de vitesse, et (2) la vitesse de réduction de la surface 40 specifigue du constituant métallique du catalyseur pourrait deve— 70 04139 5" 2030338 nir un problème sérieux. Le gaz réducteur préféré pour la réaction d'hydroformage est l'hydrogène. Toutefois, on peut utiliser à sa place : un mélange hydrogène-hydrocarbures riche en hydrogène, comme celui ob-5 tenu comme partie de l'effluent du système d8hydroformage. Le gaz riche en hydrogène serait alors simplement recyclé à l'entrée du système de réaction. Le taux de recyclage du gaz réducteur, lfhydrogène, est généralement de 166 à 1992 m^ par m^, de préférence de 332 à 1660 10 m^ par m^. Le catalyseur peut être préparé de plusieurs manières différentes : il est particulièrement préférable de préparer le catalyseur par co-imprégnation du support d'une solution aqueuse dès sels ou acides mélangés des métaux. Le support imprégné est 15 ensuite séché à une température de 100 à 110°G et il peut être ensuite calciné à une température de 462 à 593°C dans l'air ou dans un gaz inerte. Le catalyseur est ensuite réduit à température élevée dans l'hydrogène (316-593°0), habituellement en place dans le réacteur avant le reformage.Pour l'imprégnation, des hydrates d'a-20 cide chloroiridique (HglrGlg) et de chlorure d'or (HAuCl^) peuvent être utilisés commodément. En variante, on peut préparer le catalyseur en imprégnant le support séparément des sels métalliques, En ce gui concerne la réaction d'hydroformage elle-mê-me, plusieurs activités différentes interviennent simultanément. 25 Les naphtènes sont déshydrogénés en hydrocarbures aromatigues correspondants, les paraffines normales sont isomérisées en paraffines à chaîne ramifiée et les composés cycliques sont isomérisés à d'autres configurations. De plus, des constituants à point d'ébullition élevé sont hydr-ocragué s. La seule réaction peut-être 30 très difficile à catalyser dans la séguence d'hydroformage est la déshydrocyelisation des paraffines eh hydrocarbures aromatigues; une paraffine, comme l'heptane normal, doit être transformée es un constituant aromatigue, à savoir le toluène. Lé procédé de la présente invention est spécialement efficace pour la. déshydrocy-35 clisation des paraffines en hydrocarbures aromatigues. On peut utiliser n'importe guelle charge de naphta distillant entre 27°C et 232®C," de préférence entre 65,5°C et 191°C. Le courant de charge est mis en contact avec le catalyseur iridium-or sur support à une température comprise entre 4-27 et 566°C, 4-0 de préférence entre 4-68 et 524-°C, et en particulier entre 4-82 et 70 04139 6' 2030338 510-c. La pression peut varier entre 0,5 et 50 atmosphères, de préférence entre 3 et 35 atmosphères, et en particulier entre 10 et 30 atmosphères. Le courant de charge est passé sur le catalyseur à des 5 vitesses spatiales de 0,1 à 25 kg par heure et par kg, de préférence de 1,0 à 7sG'kg par heure et par kg. Gomme la réaction d'hydrof ormage produit des quantités importantes d'hydrogène, très peu d'hydrogène supplémentaire est nécessaire. La réaction se produit dans la phase vapeur. On utilisera couramment une série de réac-10 teurs fonctionnant adiabatiquement, avec réchauffage entre les é-tages. Les réacteurs seront ordinairement en acier. On pense que le catalyseur iridium-or de la présente invention fait intervenir la formation d'un alliage superficiel; toutefois, on ne désire nullement être limité par une théorie par-15 ticulière quelconque concernant la nature du catalyseur. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on utilise un catalyseur d'hydroformage qui comprend 0,5 % en poids d'iridium, 0,5 % en poids d'or sur un support, qui est en alumine et constitue de 98 à 99 % du poids du catalyseur. 20 On fait passer sur le catalyseur un courant de charge de naphta distillant entre 93 et 163CC. La température sur le catalyseur est maintenue entre 482 et 516°C et la pression est comprise entre 10 et 30 atmosphères® Le couinant de charge de naphta, dans la phase vapeur, est passé sur le catalyseur à raison de 2 à 7 kg par 25 heure et par kg. Le gaz réducteur utilisé est l'hydrogène qui est recyclé â raison d'environ 664 à 996 m^ par de charge. L'indice d'octane "Eessarch" du produit sans additif est de 105 à 106, en utilisant 13échelle définie précédemment (isooctane = 100, n-heptane =0). Ce produit à indice d'octane élevé sera évidemment uti-30 le comme carburant. Exemple. Dans cet exemple, on effectue ûiîô comparaison entre un catalyseur normal d'hydroformage au platine et le catalyseur iridium-or . Le catalyseur au platine est constitué de 0,6 % en poids 35 de platine sur un support d'alumine; le catalyseur iridium-or comprend 0,5 % d'iridium et 0,5 % d'or sur un support d'alumine. Les essais pour les deux catalyseurs sont effectués dans des conditions identiques ; température de 504°C, pression relati-ve de 14 kg/cm , 996 xar d'hydrogène par m-/ de charge, et vitesse 40 spatiale de la charge de 6 kg par heure et par kg. Dans les deux. 70 04139 2030338 cas, on maintient 3 grammes de catalyseur dans un tube en métal. Le courant de charge est un naphta ayant les caractéristiques suivantes : Naphta mixte de Louisiane 93»3-162,8°C avec une densité de 0,7527 à. 24-,4-°C et une composition approximative de 4-5 % de pa-5 raffines, 4-0 % de naphtènes et 15 % d'hydrocarbures aromatiques (en volume). Le naphta est passé sur le catalyseur, dans les deux cas, pendant une période de quatre heures„ Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 1. 10 TABLEAU 1. Catalyseur Indice Rendement en Rendement estimé à d'octane produit liquide, un indice d'octane "Research" vol. % "Research" de 105, vol. % 15 CK 306 (0,6% Pt) 99 77 72 0,5% Ir, 0,5% Au 105-106 72 72 La différence entre les indices d'octane "Research" de 99 et 105 correspond à une différence d'activité catalytigue à peu près triple. 70 04139 2030338 REYEHTII CATIONS. 1. Un procédé d'hydroformage d'un courant de charge de naphta, selon lequel on met en contact ce courant de charge dans des conditions d'hydroformage en présence d'un gaz réducteur et 5 d'un catalyseur, ce catalyseur comprenant de l'iridium et un métal choisi parmi l'or, l'argent et le cuivre, sur un support d'une grande surface spécifique. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est en iridium-or. 10 3- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est une alumine d'une grande surface spécifique. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique d'au moins 15 30 m2/g. 5» Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz réducteur est l'hydrogène. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact à une teapéra- 20 ture de 427 à 566°C. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de 0,1 à 2,0% en poids d'iridium et de 0,05 à 2,0 % en poids d'or sur une alumine d'une grande surface spécifique ayant une surface spécifique 25 comprise entre 75 et 200 m /g. 8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le naphta a un intervalle de distillation compris entre 27 et 232°C. 9- Une composition catalytique comprenant de l'iridium 30 et un métal choisi parmi l'or, l'argent et le cuivre, sur une a-lumine d'une grande surface spécifique ayant une surface spécifique d'au moins 30 m2/g.