Brevet FR2015504A1 — publié le 19700430

La présente invention se rapportè à un procédé pour produire des matériaux luminescents ainsi qu'aux matériaux ainsi produits. La conversion d'énergie électrique en énergie lumineuse est utile dans de nombreuses applications, par exemple, dans le fonctionnement de dispositifs luminescents tels que lampes, panneaux d'affichage et tubes à rayons eathodiqués. Parmi les exigences idéales concernant les matériaux électroluminescents et cathodoluminescents qui doivent être utilisés dans de tels dispositifs figurent la facilité de fabrication et l'émission efficace ala température ambiante sur une gamme étendue du spectre électromagnétique. Le choix de matériaux de base et de contamination compte tenu des exigences du dispositif conduit à des difficultés dans la production d'un matériau luminescent convenable. Par exemple, un agent de dopage ou de contamination peut être typiquement incompatible avec le matériau de base, conduisant à la nécessité de compenser la charge et nécessitant souvent des niveaux de dopage faibles. Par "incompatibilité" on entend toutes les influences qui limitent les niveaux de dopage qui peuvent être obtenus; Parmi ces influences on peut citer l'inégalité de valence (par exemple une terre rare 3+ en substitution d'uncation de base 2+) et également l'inégalité de dimension. De plus, l'état de valence optiquement actif de l'agent de dopage peut être instable dans le matériau de base.De plus, des sites convenables dans le réseau du matériau de base peuvent être difficiles à remplir avec la quantité d'agent de dopage désiré. Par exemple, des terres rares semblent être des centres d'émission idéaux car ils présentent des émissions efficaces dans la gamme visible du spectre électromagnétique à la température ambiante. Cependant, lorsque de tels centres sont incorporés dans les composés des groupes III et V, tels que GaAs ou GaP, les missions électroluminescentes sont limitées aux parties rouge et orange du spectre visible. D'autres composés des groupes III et V avec des intervalles dténergieplus larges sont indésirables par suite de difficultés rencontrées dans leur fabrication en raison de leurs instabilités.Si des émissions jaune , verte , bleue et ultraviolette sont désirées, les composés des groupes II et VI sont parmi les matériaux de base les plus prometteurs en raison de leursh'i--'va3i d'C;nergie d'fflecte iares Malheureusement, les terres rares dignes, d'intérêt sont habituellement trivalentes de telle sor- te que leur aUsertion dans des. sites de cations bivalents est dif- clle à réaliser.Par exemple, des procédés traditionnels permettent d'atteindre des niveaux de dopage par des terres =res trivalents tes dans.qes composés des groupes II et VI del'ordre de 0,05 % en poids environ seulement. Des métaux de transitXorl sont également dignes d'inté- rêt comme cenJGresdtémission et ils sont également souvent difficiles à introduire comme agent de dopage en quantités utiles. Par exem ple le chrome trivalent ne peut généralement être introduit dans des composés des groupes II et VI que comme traces. Les limitations de la technique antérieure sont surmontées selon l'invention grâce à un procédé pour produire un matériau luminescent consistant essentiellement en un matériau de base solide et en centres d'émission d'un composé luminescent, dans lequel le composé est introduit dans le matériau de base sous cer taines conditions telles que le composé reste sensiblement non dissocié et uniformément dispersé. Le procédé peut prendre une variété de formes telles que le dépôt en phase vapeur, la pulvérisation, la croissance par fusion, la croissance par flux ou la diffusion. Les composés constituant les centres luminescents comprennent les fluorures de terres rares et les fluorures de métaux de transition. Des couches minces des matériaux selon l'inventiossconteo nant des fluorures de terres rares ou des fluorures de métaux de transition sélectionnés présentent une électroluminescence et une cathodoluminescence intenses dans les parties visible , infra- rouge et ultraviolette du spectre. Les matériaux luminescents et les dispositifs utilisant les matériaux selon l'invention font partie de l'invention. L'invention sera décrite ci-après à l'aide des dessins joints dans lesquels: - la figure 1 est une coupe transversale d'un dispositif électroluminescent composé d'une structure à jonction à effet une nel utilisant le matériau selon l'invention; - la figure 2 est une coupe transversale d'un dispositif électroluminescent composé dgune structure à jonction à couche d'arrêt de Schottky utilisant le matériau selon l'invention; - la figure 3 est une coupe transversale d'un dispositif électroluminescent composé d'une structure à jonction de blocage utilisant le matériau selon l'invention;; les figures 4A, tcB et 4C sont des diagrammes de poten- tiel illustrant les divers stades du fonctionnement du dispositif selon la figure 3. Selon l'invention, le centre démission luminescent ne doit pas être supporté par un matériau de base ayant une perfection cristalline d'ordre élevé . N'importe quel matériau de base solide peut donner satisfaction à la condition qu'il présente des propriétés de croissance telles que le composé puisse y être introduit, et des propriétés d'absorption telles qu'elles permettent l'excitation de centres d'émission et l'observation de l'ef- fet de luminescence. Bien qu'on ne se base pas sur ce fait pour définir le matériau selon l'invention, on peut admettre que le composé est présent dans le matériau de base sous forme de molécules, c'est-à- dire sous forme d'entités qui conservent sensiblement les propriétés des molécules à l'état gazeux, comme par exemple les états d'énergie particuliers donnant naissance à des spectres d'émission caractéristiques. La comparaison des lignes spectrales du ZnS contenant du TbF3, du ZnS contenant Tb +, et du TbF3 indique donc que l'émission ZnS:TbF3 est similaire à l'émission TbF3 mais non simi laire à l'émission ZnS:Tb3+. Le composé luminescent doit généralement être présent dans le matériau de bade avec une concentration au moins égale à 0,1 molaire pour cent afin de permettre d'obtenir les quantités de luminescence observables. L'émissionion lumineuse peut en général être augmentée en accroissant la concentration des centres jusqu'à ce que la modération de concentration commence à se produire. En général, le composiluminescent peut être présent avec une concentration allant jusqu'à 30 molaire pour cent avant qu'une modération appréciable de la concentration n'entrave les émissions observées. Le composé doit être sensiblement non dissocié et uniformément dispersé dans le matériau de base. Une utilisation particulièrement avantageuse des maté riaux est celle de couches minces dans des dispositifs électrolu- minescents, par suite du fait que des émissions efficaces sont ob- tenues à partir de centres luminescents quel que soit le degré de perfection cristalline du matériaude base. Par conséquent, des pellicules polycristallines peuvent être formées dont l'émission lu- mineuse est satisfaisante pour les applications desdispositifs. Les matériaux de base convenant pour la production de matériaux électroluminescents doivent généralement posséder uniquement les propriétés d'absorption telles qu'elles permettent d'observer des quantités de luminescence, et les propriétés électriques telles qu'elles permettent l'introduction de porteurs majoritaires par injection et conduction de porteurs chauds.Des exemples de tels matériaux de base sont des semi-conducteurs parmi lesquels: les composés des groupes II et VI, tels que ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe et des cristaux mixtes tels que ZnS-ZnSe, ZnS-ZnO; les composés des groupes III et V, tels que GaAs > GaP, GaN, AlN; des éléments du groupe IV et des composés de ceux-ci, tels que C, SiC; Si, Ge; et des composés halogénés des éléments du groupe II,tels que CdF2. Dans la fabrication de matériaux électroluminescents, le sulfure de zinc ZnS et le fluorure de cadmium CdF2 peuvent être préférés en raison de leur facilité de fabrication en couches minces bien que le SiC puisse êtm préféré pour sa bonne stabilité chimique. Le centre d'émission luminescent peut être constitué d'un composé luminescent quelconque qui est stable sous forme de molécules en phase vapeur ou qui reste sensiblement non dissocié durant des conditions de traitement qui permettent de Lsincorporer dans le matériau de base approprié, par exemple, n'importe quel composé du fluor et d'un élément ayant une enveloppe électronique intérieure incomplète dans un état de valence luminescent. De tels états de valence sont évidemment bien connus, les états de plus grand intérêt étant généralement trivalents et occasionnellement bivalents pour des terres rares et bivalents et trivalents pour des métaux de transition.Des exemples de ces éléments sont des métaux de transition tels que le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et des métaux de terres rares du groupe VI 4f, comprenant Pr, Nd, Pm, Sm, Eu > Cd > Tb, Dy; Ho, Er, Tm, Yb. En général, les terres rares sont préférées pour leurs émissions efficaces sur une grande partie du spectre. Un procédé approprié pour former des couches minces de ces matériaux consiste à déposer simultanément le matériau de base et les centres d'émission en phase vapeur. Les matériaux de base qui peuvent être vaporisés d'une manière convenable par chauffage comprennent ZnS, CdS, CdF2. D'autres composés tels que ZnO ou SiC peuvent être vaporisés par d'autres moyens tels que par exemple par pulvérisation simple ou réactive De même, des matériaux tels que SiC peuvent entre déposés en phase vapeur par l'intermédiaire deux canon à électrons ou par un-procédé pyrolytique réactif bien connu. Les fluorures de terres rares et des métaux de transition se sont avéré être aisément vaporisés et etre stables sous forme de molécules en phase vapeur sur une gamme de températures appréciable, préservant ainsi les états de valence luminescents des cations. En général, on peut établir que pour ces matériaux la dissociation des molécules gazeuses en--dessous d'une température de 12000C est telle qu'elle n'affecte pas d'une façon appréciable l'obtention dnun produit luminescent convenable. Il ntest-donc pas nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé de connaître en détail les données de dissociation des agents de dopage bien que ces données aient été publiées pour certains d'entre eux et puissent se trouver par exemple dans les articles sulvants: Kent et al:, "Mass Spectrometric Studies at High Temperatures xrv, paru dans j. Chem. Phys., Vol. 45:9, nov. 1, 1966, pp. 3167 à 3170 et Vol. 47 9 > nov. 1, 1967 > pp. 3122 à 3125; Blue et al., "The Sublimation Pressure of Calcium (II) Fluoride and the Dissociation Energy of Calcium (I) Fluoride ",J. Phys. Chem., Vol. 67 > avril, 1963, pp. 877 à 882; Rudzitis et al., fluorine Bomb Calorimetry XI ", S. Phys. Chem., Vol. 69:7, jÙ1iet1965, pp. 2305 à 2307. On verra que les basses températures de vaporisation du fluorure assurent généralement les conditions optimales pour pré3erver l'état de valence luminescent du cation centre d'émission. Toutefois, les propriétés du matériau luminescent final dépendent également du pourcentage de fluorure incorporé et de l'épaisseur de la pellicule du matériau, qui dépendent à leur tour des vites ses relatives de vaporisation du matériau de base et du fluorure Ces vitesses peuvent être réglées en faisant varier la pression et Les températures du matériau de base et du fluorure, et la durée du processus de dépôt. Il peut se faire que le composé luminescent soit moins stable en fonction de la température une fois qu'il est incorporé dans le matériau de base, de telle sorte qu'il est -nécessaire de maintenir le produit à une température inférieure à la température de vaporisation afin d'éviter la dissociation du composé inc-orpore. Des exemples de conditions pour TbF3 comme centre d'émission sont typiques pour des cations du type 4f, avec ZnS comme matériau de base. La vaporisation du matériau de base ZnS seut se faire à une température d'au moins 800 C en-dessous de laquelle la vitesse du processus de dépôt est trop petite. Le TbF3 peut entre vaporisé à une température comprise dans la gamme allant de 900 C à 1200 C, au-dessus de laquelle une dissociation peut se produire et en-dessous de laquelle la vitesse du processus de dé pôt est trop petite.Dans ces gammes de températures, le processus de dépôt pendant 2 à 10 minutes donne lieu à une concentration de VbF3 comprise entre 0,1 molaire pour cent à 35 molaire pour cent et une épaisseur de pellicule de 0,1 à 0,5 micron. La pellicule doit être maintenue à une température inférieure à 10000C afin d'assurer que le TbF3 reste sensiblement non dissocié. Des Des exemples de conditions pour MnF2 comme centre d'émis- sion sont typiques pour des cations de métaux de transition, avec ZnS comme matériau de base. D'autres conditions étant sensiblement les mêmes que pour le cas TbF3 :ZnS, le MnF2 peut etre vaporisé à une température comprise dans la gamme s'étendant de 6000C à 900 C, au-dessus de laquelle une dissociation peut se produire et en dessous de laquelle la vitesse du processus de dépôt est trop petite. On obtient une concentration de MnF2 allant de 0,1 molaire pour cent à 5 molaires pour cent L'exemple suivant illustre plus particulièrement certaines conditions de croissance convenables. Le produit a été obtenu en utilisant un appareil de dépôt en phase vapeur traditionnel ayant un creuset pour matériau de base et un creuset pour agent de dopage, et travaillant à une pression d'environ 10 5 à 5 x 10-5 5 limètres de mercure, la base étant environ à la température ambiante et à environ 10 cm des creusets. Exemple. Le creuset du matériau de base a été chargé d'une poudre de ZnS et le creuset de fluorure a été chargé de TbF3. Un thermocouple a été inséré dans la charge de fluorure et le creuset a été chauffé jusqu'à une température d'environ 105000. Le creuset du matériau de base,auquel a été fixé un thermocouple, a été chauffé jusqu'à une température d'environ 1000 C. Après plusieurs minutes, on a atteint un état voisin de l'état d'équilibre et le support a été exposé à des vapeurs du matériaude base et du fluorure pen dans 5 minutes Ce procédé a produit une concentration de TbF3 d'environ 1,1 molaire pour cent dans le produit en couche mince. Le tableau 1 montre pour quelques autres matériaux utilisés dans l'appareil décrit, le type de luminescence observé ainsi que les températures de chauffage respectives. Tableau 1. Couleur Matériau Température Centre Température émission de base C d'émission OC vert ZnS 960 | ErF3 1050 bleu 1 ZnS 950 TmF3 1000 june ZnS 960 DyF3 1050 rose-vert ZnS 970 CrF3 470 vert-rouge ZnS 970 EuF3 1075 rouge ZnS 97C HoF3 1200 vert ZnS 1000 TbF3 1050 infrarouge ZnS 950 NdF3 1000 infrarouge ZnS 940 YbF3 1110 rose ZnS 910 FrF3 1030 vert CdS 1040 TbF3 1100 orange ZnS 960 MnF2 730 bleu ZnS 970 EuF2 1000 ultraviolet CdF2 900 GdF3 1110 Il a été constaté que de petites quantités d'impuretés dans le matériau de base et dans le fluorure et dans l'appareil n'affectent pas de façon appréciable l'obtention de la luminescence du produit, ce qui indique que des matériaux de pureté très élevée ne sont pas requis. En général, on tolère des impuretés jusqu'à 0,1 pour cent. L'électroluminescence du matériau selon l'invention peut être obtenue par simple injection de porteurs majoritaire3. Le contact d'injection ne doit pas être ohmique. Par extlliple, un contact à couche d'arrêt à faible barrière de potentiel tel qu'un contact à jonction de Schottky ou même un contact de blocage à çuiteapropre de fournir des porteurs par voie thermique donne lieu à une luminescence observable. On va décrire ci-après quelques exemples de formes de réalisation de certaines structures permettant d'obtenir le phé nomène d'électroluminescence. La figure 1 montre en coupe transversale un dispositif électroluminescent comprenant une couche mince 30 constituée du matériau selon l'invention et dgun contact d'injection tunnel composé d'une mince couche isolante 32 et d'une couche conductrice 33. Une des couches conductrices ou les deux peuvent être transparentes. Un champ de courant continu est appliqué entre la couche conductrice 33 et une seconde couche conductrice 34 qui détermine un puits à électrons. Les porteur-s sont injectés dans la couche luminescente pour une certaine valeur de champ réglablequi qui est déterminée par la hauteur dela barrière de potentiel du contact d'injection.L'épaisseur de la couche isolante 32 est critique pour l'obtention d-es effets. tunnel ainsi qu'il est bien connu. En général, il peut être établi qutune épaisseur de 10 à 300 angströms donne lieu à un effet de luminescence observable lorsque le champ nécessaire pour surmonter la barrière de potentiel est égal ou supérieur à 5 x 105 volts par centimètre environ. La figure 2 illustre, en coupe transversale, un deuxième dispositif électroluminescent utilisant une couche mince 40 constituée du matériau selon l'invention et d9un contact dtinjec- tion à jonction de Schottky, composé de la couche conductrice 42. La jonction de Schottky peut être préférée à la jonction à effet tunnel en raison de sa plus grande stabilité. Le champ de courant continu est appliqué entre la couche conductrice 42 et une se- conde couche conductrice 43 qui détermine un puits à électrons et qui peut être transparente. La figure 3 illustre un troisième dispositif électroluminescent comprenant une mince couche 50 constituée du matériau selon l'invention et d'un contact de blocage 52 constitue diunè - épaisse couche isolante. L'injection des porteurs est réalisée en appliquant un champ de courant alternatif entre les couches conductrices 53 et 54, une de celles-ci ou les deux pouvant être transparentes. L'injection de porteurs par champ de courant alternatif peut être préférée à l'injection de porteurs par champ de courant continu pour les dispositifs illustrés sur les figures 1 et 2 lorsqu'on désire à la fois une bonne stabilité du dispositif et une densité de courant élevée dans celui-ci. L'épaisseur de la couche isolante 52 n'est pas critique mais elle doit être suffisante pour supporter des valeurs de champ appréciables sans percement. Pour le dispositif illustré, une épaisseur comprise entré 0,1 micron et plusieurs microns s?est avérée satisfaisante. Le fonctionnement du dispositif selon la figure 3 peut être compris en se reportant aux figures 4A, 4B et 4C sur lesquelles Mi, I, et S représentent respectivement la distribution de bande d'énergie dans la couche conductrice 53, dans la couche isolante 52 et dans la couche mince 50. Les lettres C représentent les limites inférieures des bandes de conduction et les lettres V représentent les limites superieures des bandes de valence, F représentant le niveau de Fermi dans les couches conductrices. Comme on peut le voir sur la figure 4A, la couche isolante 52 bloque le passage du courant entre les deux couches conductrices 53 et 54. La figure 4B montre l'état de charge dans lequel l'application d'un potentiel négatif à la couche conductrice 54 qui cons- titue le contact d'injection > donne lieu à un emmagasinage de chargesà la surface de séparation entre la couche isolante et la couche mince. La figure 4C montre l'étant d'excitation-émission dans lequel une réduction du potentiel appliqué crée un champ positif aux bornes de la couche mince 50, de telle sorte que la charge emmagasinée sous forme de porteurs se déplace dans la couche et donne lieu au phénomène de luminescence. Pour être utilisé dans les dispositifs décrits cidessus, le matériau luminescent doit généralement contenir des centrer d'émission avec une concentration de 0,1 à 10 molaire pour cent. Au-dessusde cette concentration l'excitation des centres démission par les porteurs majoritaires se fait à perte par suite des grandes sections d'interaction effective pour la dispersiondes porteurs par absorption, cpest-à-dire la dispersion qui ne donne pas lieu à des émissions luminescentes. En dessous de cette concentration la luminescence est généralement faible. Cependant, comme il est généralement souhaitable d'avoir une concentration de centres démission plw élevée, on préfère les cations centres d'émission Pr, To, Nd, T b, Dy, Gd et Eu lorsque l'on désire obtenir des émissions intenses. A cet égard, il a été constaté que TbF3, bye3, GdF3, NdF3, YbF3, PrF3 et EuF2 sont particulièrement souhaitables puisque leurs sections d'interaction pour le dispersion avec absorption sont généralement négligeablesOmême lorsqu'ils sont présents en concentrations élevées. -Il convient de souligner que émission avec Gd3+ se produit à environ t électrons volts de. telle sorte que le sulfure de zinc, qui -en d'autres cas- constitue un matériau de base préféré, est inadéquat, et~qutil est nécessaire diutiliser des matériaux de base ayant des intervalles d'énergie plus larges entre les bandes, par exemple CdW2 et AlN. Le champ requis pour produire la luminescence optimale dépend évidemment des caractéristiques du matériau et de la structure particuliers. Cependant, pour des matériaux décrits ci-dessus, un amp moyen de 5 x i05 volts par centimètre donne généralement lieu à un effet de luminescence observable. Comme on l'a déjà noté, un avantage des matériaux de Dase semi-conducteur à largeintervaue d'énergie entre les d;ndes,est quels peu vntsaoeommoderd'une large variété de centres d'émission de telle sorte qu'il est possible d'obtenir des émissions sur une grande partie du spectre électromagnétique. Les dispositifs à couches minces décrits ci-dessus, ainsi que diverses modifications apportées à ceux-ci qui sont de la compétence de l'homme de l'art, sont utiles dans un grand nombre d'applications telles que,par exemples lampes et les dispositifs d'affichage. Ces dispositifs ne sont cités qu9à titre d'exemple. Des dispositifs utilisant le matériau selon l'invention sous forme poudreuse ainsi qu ' en couches minces sont envisagés, par exemple, dans divers dispositifs cathodoluminescents tels que tubes à rayons cathodiques, dans lesquels les porteurs majoritaires sont introduits par un faisceau d'électrons. La seule propriété importante qui est exigée du matériau de base cathodoluminescent est que son pouvoir d'absorption soit tel qu'il permet un phénomène de cathodoluminescence observable. Des exemples de matériaux de base cathodoluminescents convenables sont les s-ilicates de zinc et les vanadates d'yttrium en addition aux matériaux de base décrits plus haut. Il est géne- ralement souhaitable ourle phénomène de cathodoluminescence de maintenir la concentration des centres d'émission à une valeur d'un ordre de grandeur plus élevé que celle requise pour le phénomène deélectroluminescence. Les matériaux selon l'invention ont été décrits dans le cas de dépôt simultané de couches minces de matériau de base et de centres d'émission luminescents- constitués de fluorure. Ces matériaux présentent généralement le plus grand intérêt dans la production de dispositifs électroluminescents et cathodoluminescents. Toutefois, comme les matériaux selon l'invention contiennent n'importe quel matériau de base solide ayant des inclusions de compost luminescents sensiblement non dissociés, une grande variété de matériaux de base, de composés luminescents, de formes de matériau et de procédés d'inclusion peuvent être également utilisés par l'homme de l'art. Par exemple, ces matériaux peuvent se présenter sous la forme de cristaux uniques, de poudres polycristallines, et de solides amorphes aussi bien que sous forme de pellicules. Des procédés d'inclusion peuvent consister à déposer simultanément les molécules avec des gouttelettes de liquide du matériau de base, par exemple à partir d'une masse en fusion d'une solution atomisée, ou par l'introduction de molécules durant la croissance par flux, la croissance en fusion ou par diffusion à l'état solide. REVENDICATIONS. 1.- Procédé de production dgun matériau luminescent consistant essentiellement en un matériau de base solide et en centres d'émission constitués d'un composé luminescent, caractérisé en ce que le composé est introduit dans le matériau de base dans des conditions telles que le composé reste sensiblement non dissocié et uniformément dispersé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé consiste essentiellement en fluorure et un élément choisi dans le groupe comprenant les métaux de transition et les métaux de terres rares du groupe VI 4f, et en ce que le composé est introduit dans le matériau de base en phase vapeur 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est introduit par le procédé consistant à vaporiser simultanen ent le composé et le matériau de base, et à maintenir un support dans les vapeurs résultantes en sorte qu'une couche mince constituée des matériaux vaporisés se forme sur le support. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluorure est choisidans le groupe comprenant YbF3, NdF3, ErF3, TmF3, HoF3, TbF3, PrF3, DyF3, EuF3 et EuF2, et en ce qu'il est vaporisé à une température comprise dans la gamme allant de 950"C à 1200"C, et en ce que le matériau de base est du sulfure de zinc ZnS et est vaporisé à une température comprise dans la gamme allant de 9000C à 11000C, les vaporisations étant poursuivies pendant environ 2 à 10 minutes. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fluorure est constitué de TbF3 et est vaporisé à une température comprise dans la gamme allant dei000"C à 1100 C, et en ce que le matériau de base est vaporisé à une température comprise dansla gamme allant de 9000C à 1000 C, les vaporisations étant poursuivies pendant environ 4 à 6 minutes. 6 - Dispositif luminescent comprenant un matériau lumins- cent en couche mince (30, 40, 50) ayant une première et une seconde surfaces ainsi que des moyens (33, 34; 42, 43; 52, 53, 54) pour injecter des porteurs majoritaires dans ledit matériau avec umvaleur critique de champ électrique, caractérisé en ce que ledit matériau est obtenu par le procédé selon la revendication 1. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau-luminescent comprend un matériau base choisi dans le groupe comprenant le ZnS et SiC et un fluorure de terre rare avec une concentration de O,1 à 10 molaire pour cent. 8.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau luminescent comprend GdF3 avec une concentration de 0,1 à 10 molaire pour cent, et un~matériau de base choisi dans le groupe comprenant GdF2 et AlN.