Brevet FR2018915A1 — publié le 19700626

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polymères thermostables comprenant des groupes imide, ainsi que les polymères obtenus. On connait déjà plusieurs procédés de fabrication de polymères thermostables comprenant uniquement des groupes imide. Suivant l'un de ces procédés, on fait réagir une diamine aromatique avec un dianhydride d'un acide tétracarboxylique, en présence d'un solvant organique, pour obtenir un polya mide-acide et l'on transforme ensuite ce - dernier( en un polyimide aromatique en éliminant l'eau qui se forme au cours de ce traitement, Suivant un autre procédé, on fait d'abord réagir une diamine aliphatique avec un diester d'un acide tétracarboxylique pour obtenir un sel et l'on transforme ensuite ce dernier en un polyimide aliphatique, par un traitement thermique, en éliminant l'alcool qui se forme au cours de ce traitement. Suivant un autre procédé, on fait réagir, dans le rapport molaire il : t au moins un polyisocyanate avec un acide tétracarboxylique ou le di anhydride correspondant à cet acide ou encore avec un mélange comprenant ces deux composés. Ces procédés présentent l'inconvénient de nécessiter un dosage rigoureux des quantités des composés entrant en réaction. En outre, ils conduisent à des polymères dont la mise en forme est difficile, car ces derniers ont généralement un point de fusion très élévé ou sont infusibles et sont, en outre, en général très peu solubles ou insolubles. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polymères contenant des groupes imide et pouvant contenir en outre des groupes urée en proportions variables, ce qui permet l'obtention de propriétés très intéressantes en vue de l'utilisation ultérieure de ces polymères. En outre, le fait que l'on n'ait pas besoin de doser exactement les quantités des substances en présence, facilite dans une large mesure la mise en oeuvre du procédé. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait réagir, à une température au moins égale à 1200C: - au moins un dérivé d'urée répondant à la formule générale où n est un nombre entrer et R représente un radical organique bivalent contenant au moins un des groupements suivants : groupe aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, groupe hétérocyclique contenant au moins un des atomes N, O ou S > ou plusieurs de ces radicaux liés directement ou par au moins un des radicaux suivants : alcoylène, dioxyalcoylène cycloacoylène, arvlène - CO - ; - S02 - ; - O - ; - S - ; - NY - CO - X - CO - NY - t - CO - NY - X - NY - CO - - CO - O - X - O - GO - ; - - O - CO - X - CO - O - et -CO-NY- CO- NY -CO - , où X est un radical divalent alcoylène, cycloalcoylène ou arylène Y et Y' étant des radicaux alcoyles, aryles ou cycloalcoyles, - avec au moins un composé carbonylé apte à fournir un diimide interne et contenant deux paires de groupes carbonyles, chacun de ces groupes d'une meme paire étant relié, d'une part, soit au méme atome de carbone, soit à un atome de carbone différent d'un mdme radical tétravalent et d'autre part, à un atome d'oxygène, les groupes carbonyles appartenant à une paire étant séparés par trois atomes de carbone au maximum, les quantités des constituants du mélange réactionnel étant choisies de manière que, à chaque groupe terminal NH2 du dérivé d'urée, il corresponde une paire de groupes carbonyles et qutil y ait, en outre, une quantité supplémentaire de composé carbonylé telle que pour chaque mole supplémentaire de composé carbonylé il y ait au moins un groupe urée. Gomme dérivé d'urée ayant la formule générale indiquée plus haut, on utilisera des composés "monomères", woligomères" ou ftpolymèresft On effectué le classement dans ces trois catégories d'après le nombre n des groupes urée présents dans une molécule. Les propriétés physiques et chimiques de ces composés, en particulier leur viscosité, varient de manière progressive avec n sans qu'il y ait de transition nette d'unecatégorie à l'autre. On conviendra d'utiliser le terme "monomère"dans le cas où n = 1, "oligomère" lorsque n est au moins égal à 2 et au plus égal à 9 et 'polymère" quand n est égal ou supérieur à 10.Les dérivés d'urée entrant dans cette dernière catégorie sont habituellement désignés par le terme "polyurées" et exiStent comme produits commerciaux, Le procédé selon l'invention peut etre mis en oeuvre de manière satisfaisante en utilisant des dérives d'urée monaibres-et oligomères, et de préférence des "polyurées".Les propriétés chimiques des polyurées ne dépendent pratiquement pas de la présence des groupements terminaux NH2 -En particulier, en ce qui concerne la réaction avec les composés carbonylés, on peut pratiquement considérer ces polyurées comme constituées de charnels comportant un nombre .../ infini d'unités structureles de formule : - NH - CO - NH - R où R a la signification indiquée ci-dessus. On utilisera de préférence au moins une des polyurées suivantes polydodécaméthylène-urée polyhexaméthylène-urée polydiphényléther-urée polydiphénylméthane-urée polydiphénylsufone-urée Dans la suite de la présente description, nous appellerons "nombre de moles d'urée" le rapport du poids total de polyurée à la somme des poids atomiques des atomes présents dans une unité structurale de la polyurée ayant la formule générale indiquée plus haut. Gomme composé carbonylé, on utilisera un composé ayant l'une des formules générales suivantes : où R' représente un radical organique tétravalent comprenant au moins deux atomes de carbone et contenant au moins un groupement choisi parmi les suivants : aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatique; radicaux hétérocycliques contenant au moins un des atomes N, O ou S, ou plusieurs de ces radicaux liés directement ou par au moins un des radicaux suivants: alcoylène, dioxyalcoylène, cycloalcoylène, arylène, - CO -; - O -; - S - SO2 - ; - NY - CO - X - CO - NY - ; - CO - NY - X - NY - CO - - CO - O - X - O - CO - ; - O - CO - X - CO - O - et - CO - NY - NY - CO et R" est un radical aliphatiques aromatique, aryl-aliphatique ou cycloaliphatique et où X1 Y et Y' ont la même signification que ci-dessus. Ainsi, on utilise des tétraacides organiques ainsi que les anhydrides et les esters correspondants. Comme dianhydride, on utilisera de préférence, les suivants : - dianhydride d'acide pyromellique - di anhydride d'acide naphtalène-tétracarboxylique-2,3,6,7 - dianhydride d'acide diphényl-tétracarboxylique- 3,3', 4, 4' - di anhydride d'acide naphtalène-tétraca ylique- 1, 4,5,8 - dianhydride d'acide naphtalène-tétracarboxylique-1, 2, 5, 6 - dianhydride de bis(dicarboxy-3, 4-phényl)sulfone - dianhydride d'acide pérylène-tétraca * lique- 3, 4, 9, 10 - dianhydride de bis(dicarboxy-3, 4-phényl)éther - dianhydride d'acide éthylène-tétracarboxylique - dianhydride d'ac-ide cyclopentadienyl-tétracarboxylique- 1, 2, 3, 4 - dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique- 3, 4, 3', 4' - dianhydride de bis(dicarboxy-3', 4'-phényl-oxadiazole-t, 3, 4) paraphénylène - dianhydride de (dicarboxy-3' , 4'-phényl)-2-dicarboxy-5, 6-benzimidazole - dianhydride de (dicarboxy-3', 4'-phényl)-2-dicarboxy-5, 6-benzoxazole - dianhydride de (dicarboxy-3', 4'-diphényl)-2-dicarboxy-5, 6-benzothiazole - dianhydride de bis(dicarboxy-3', 4'-diphényl-éther)-2, 5-oxadiazole-1,3,4 En ce qui concerne les acides tétracarboxyliques, on utilisera, de préférence, les acides correspondant aux dianhydrides ci-dessus. Dans un mélange de dianhydride et d'acide, on utilisera de préférence l'acide correspondant au dianhydride utilisé. Il en est de meme en ce qui concerne les esters d'acides tétracarboxyliques : ceux-ci correspondent aux di anhydrides et acides ci-dessus et on utilisera de préférence, dans un mélange d'ester, de dianhydride et/ou d'acide l'ester correspondant au dianhydride et/ou à l'acide utilisé. On utilisera de préférence les esters correspondant aux alcools aliphatiques inférieurs tels que ltester méthylique, l'ester éthylique, l'ester prpylique-ou lester butylique. La réaction peut être effectuée en absence ou en présence d'un solvant organique inerte, à une tempétature supérieure à 1200cl Dans le premier cas, c'est-à-dire en l'absence de solvant, on chauffe un mélange des substances de départ dans un récipient,. à pression normale, pendant le temps nécessaire pour obtenir un polymère solide. On peut également effectuer la réaction dans un moule, sous une pression supérieure à la pression normale. Dans le second cas, ctest-à-dire en présence du solvant, on dissout les substances de départ dans un solvant inerte, puis la solution obtenue est portée à la température désirée, directement ou progressivement, sous pression normale ou sous un vide adéquat, suivant que l'on désire obtenir le polymère sous forme dtune poudre, par précipitation, sous forme d'un film par éva- poration du solvant, ou en solution pour une mise en forme ultdrieure. Le produit final obtenu est un polymère dont la formule renferme soit les deux espèces d'unités structurales suivantes : (urée) et (imide) soit seulement des unités structurales imide. Le rapport du nombre total N des unités structurales urée au nombre total N' des unités structurales imide dans le polymère obtenu dépend des proportions des substances de départ selon la relation suivante : N "nombre de moles d'urée" - 1 N' = nombre de moles de composés carbonylé En fait, cette relation n'est, en toute rigueur, exacte que lorsque n tend vers l'infini, mais elle est valable avec une excellente approximation dès que n'atteint quelques dizaines d'unités, ce qui est le cas pour les polyurées ven- dues dans le commerce. Ainsi, dans le cas particulier où la proportion des substances de départ est telle qu'à chaque mole d'urée", il corresponde une mole de composé carbonylé, on a N 0, c'est-à-dire. que l'on obtient un polymide. Lorsque le melange des substances de départ renferme deux moles d'urée" pour chaque mole de composé carbonylé, on a c c'est-à-dire que le polymère obtenu renferme an nombre égal de groupes imide et de groupes urée. En règle générale ,on obtiendra des polymères se rapprochant d'autant plus des polyurées que le rapport- du "nombre de moles d'urée'' au nombre de moles du composé carbonylé dans le mél-ange des substances de- dép-art- est plus élevé. De tels polymères, que l'on,pourrait: appeler polyimide-urées ou encore polyurée-imide4,présentent des propriété intermédiaires entre celles des polyurées -et celles des polyirnidés En pnrticulier lorsqu'ils renferment une proportion de groupes urée prépondérante, ils présentent des propriétés voisines de celles des polyurées avec une stabilité thermique améliorée. Lé rapport l peut prendre une valeur quelconque, entre O et l'infini. Toutefois, si l'on désire obtenir un copolymère présentant des propriétés de thermostabilité intéressantes, en règle générale, il ne doit pas excéder 9, c'est-à-dire correspondre à plus de 90 pourcent de groupe,urée. Le procédé peut Qtre mis en oeuvre, par exemple, de la manière suivante Exemple 1 On chauffe à 2000C, pendant 2 heures, une solution de 0,452 g de polydiphényléther-urée d'une viscosité inhérente 0,8 (mesurée dans une solution à 0,5% en poids dans le métacrésol à 200G) (2 millimoles d'urée) et 0,436 g (2 millimoles) de dianhydride pyromellique dans 20 cm3 de N-méthylpyrrolidone. On obtient, par précipitation, une poudre qu'on filtre et lave à l'acétone. Le rendement-en poids de la réaction est de 67% (0,510 g). Le produit fond, en se décompsant, à une température comprise entre 470 et 490 C. Sa viscosité inhérente dans l'acide sulfurique, en solution à une concon- tration de 0,5% en poids de polymère, est de 0,34 à 25 C.I Le spectre infra-rouge de la poudre est identique à celui de la polydiphé nyléther-pyromell itimide. Exemple 2 On chauffe à 200 C,pendant 4 heures, une solution de On454 g de polydiphényléther-urée et 0,620 g (2 millimoles d'urée) de di-ester éthylique de 3 l'acide pyromellique dans 20 cm de N-méthylpyrrolidone. . On obtient un préci- pité qu'on filtre et qu'on lave à l'acétone. Le rendement en poids de la rdac- tion est de 69%' (0,530 g). Le produit fond, en se décomposant, à une température comprise entre 470 et 49oeC. Sa viscosité inhérente dans l'acide sulfurique, en solution à une concerne tration de 0,5% en poids de polymère, est de 0,34. Lé spectre infra-rouge du précipité obtenu est identique à celui de la polyphényléther-pyromellitimide Exemple 3 On chauffe à 2000C, pendant 2 heures, un solution de 0,454 g de polydiphényléther-urée et 0,508 g d'acide pyromellique (2 millimoles) dans 30 cm3) de N-méthylpyrrolidone. On obtient, par précipitation, une poudre qu'on filtre et lave à l'acétone. Le rendement en poids de la réaction est de 79% (0,600 g). Le produit obtenu fond en se décomposant, à une température comprise entre 470 et 490 . Sa viscosité inhérente, en solution à 0,5% en poids de polymère dans l'acide sulfurique, est de 0,45 à 250cl Son spectre infra-rouge est identique à celui de la polydiphényléther-pyromellitimide. Exemple 4 - On chauffe à 200 C, pendant 2 heures, une solution de O, 565 g (2,5 millimoles d'urée) de polydodécaméthylène urée et 0,545 g (2,5 millimoles) de 3 dianhydride pyromellique dans 20 cm de N-méthylpyrrolidone. On obtient une solution de couleur brun foncé dans laquelle apparaît un précipité par refroidissement. Le rendement de la réaction est de 89%, en poids (0,850 g). Le produit obtenu fond progressivement avec décomposition, entre 300 et 3300C et prend alors une couleur noire. Sa viscosité inhérente dans le métacrésol, en solution à 0,5% en poids de polymère, est de 0,24 à 250C. Exemple 5 On chauffe à 2500C, pendant une heure, un mélange de 1,130 g (5 millimoles d'urée) de polydodécaméthylène-urée et 1,090 g (5 millimoles) de dianhydride pyromellique. On obtient une masse semi-fondue. Le rendement de la réaction est de 95X en poids (1,820 g). Le produit obtenu fond progressivement entre 250 et 2800C, Sa viscosité inhérente dans le métacrésol, en solution à 0,5,;' en poids de polymère, est de 0,30 à 250C. Exemple 6 On chauffe à 2500C, pendant une heure, un mélange de 1,130 g (5millimoles durée) de polydodécaméthylène-urée et 0,635 g (2,5 millimoles) d'acide pyromellique. on obtient une masse spongieuse, insoluble dans la N-méthylpyrrolidone, mais soluble dans le métacrésol. Le produit obtenu fond progressivement entre 300 et 3300C, en donnant lieu à une semi-fusion.On peut filer ce produit à une température comprise entre 330 et 3400C, Sa viscosité inhérente, en solution dans le métacrésol, à une concentration de 0,5si' en poids de polymère, est de 0,8 à 250cl Exemple 7 On chauffe à 200 C, pendant 3 heures, un mélange de 0,454 g (2 millimoles d'urée) de polydiphénylétherurée et 0,109 g (0,5 millimoles) de dianhydride pyromellique dans 20 cm de N-méthylpyrrolidone. On obtient 0,110 g d'un précipité que l'on filtre et lave dans l'acétone. Le produit fond, avec décomposition, entre 420 et 45000. Sa viscosité inhérente en solution à 0,5, en poids dans acide sulfurique est de 0,26 à 250C. ...l.... REVENDICATIONS; t- Procédée fabrication de polymères thermostables comprenant des groupes imide, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, à une température au moins égale à I2O0Q : - au moins un dérivé d'urée répondant à la formule générale où n est un nombre entier et R représente un radical organique bivalent contenant au moins un des groupements suivants : groupe aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, groupe hdtérocyclique contenant au moins un des atomes N, O et S, ou plusieurs de ces radicaux liés directement ou par au moins un des radicaux suivants : alcoylène, dioxyalcoylène, cycloalcoylène arylène, - GO - ; - - SD2 - ; - Q - 5 - S ; - NY - CO - X - CO - NY - ;- - CO - NY - X - NY - CO - - CO - O - X - O - CO - ; - O - CO - X - CO - O - et - GO - NY - NY - CO ycloalçoylène où X- est un radical divalent alcoylèneou arylene, Y et Y' étant des radicaux alcoyles, aryles ou cycloacoyles, - avec au moins un composé carbonylé apte à fournir un diimide interne et conte nant deux paires de groupes carbonylEs, chacun de ces groupes d'une même paire étant relié, d'une part, soit au même atome de carbone, soit à un atome de carbone différent d'un mdme radical tétravalent et d'autre part, à un atone d'oxygène, les groupes carbonyles appartenait à une paire étant séparé par trois atomes de carbone au maximum, lea quantités des constituants du mélange réaXtionnel étant choisies de manière que, à chaque groupe terminal NH2 du dérivé d'urée, il corresponde une paire de groupes carbonyles et qutil y ait, en outre, une quantité supplémentaire de composé carbonylé telle que pour chaque mole supplémentaire de composé carbonylé il y ait au moins un groupe urée. -2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé carbonylé est un dianhydride d'un acide tétracarboxyiique correspondant à la formule générale dans laquelle R'représente un radical tétravalent comprenant au moins deux atomes de carbone et contenant au moins un groupement choisi parmi les suivants: aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, radicaux hétérocyclique -contenant au moins un des atomes N, O et S, ou plusieurs de ces radicaux liés directement ou par au moins un des radicaux suivants : alcoylène, dioxyalcoylène, cycloalcoylène, arylène, - CO - - ; - O - # - S - SO2 - - 302 - NY - CO - X - CO - NY - ; - CO - NY - X - NY - CO - CO - O - X - O - CO - ; - - O - CO - X - CO - O - et - CO - NY - NY - CO où X,Y et Y' ont la mdme signification que la mvendication1 -3- - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit anhydride est le dianhydride d'acide pyromellique, le dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique-3,4,3',4', le dianhydride d'acide naphtalène tétracarboxylique-1,4, 5, 8 ou le dianhydride de bis(dicarboxy-3,4-phényl)éther, 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit composé carbonylé est un acide tétracarboxylique correspondant à la formule générale dans laquelle R'est un radical tetravalent ayant la meme signification que dans la ~revendication 2. 5- Procédé selon les revendications Il et 4, caractérisé par le fait que ledit acide tétracarboxylique est l'acide pyromellique, l'acide benzophénone-tétra carboxylique-3,4,3',4', ou l'acide bis(dic arboxy-3,4-phényl )éther. @ - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit composé carbonyle est un acide-ester correspondant à la formule générale dans laquelle R' est un radical tétravalent ayant la même signification que dans la revendication 2 et R1 est un radical aliphatique, aromatique, ..../..... aryl-aliphatique, ou cycloaliphatique. - - Procédé selon les revendications 1 et 6, caractérisé par le fait que ledit acide-ester correspond à un alcool aliphatique inférieur. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit dérivé d'urée est une polyurée. 9 - Procédé selon les revendications 1 et 8, caractérisé par le fait que ladite polyurée est la polydodécaméthylène-urée, polyhexaméthylène-urée, poly diphényl-éther-urée, polydiphénylméthane-urée ou polydiphénylsulfone-urée. TO- Produits obtenus selon les revendications t à 9.