Brevet FR2015210A1 — publié le 19700424

la présente invention concerne une composition élastomère thermoplastique. lies caoutchoucs et élastomères d'origine naturelle ou synthétique exigent un traitement de vulcanisation pour que l'on obtienne des propriétés optimales derésistance mécanique élastomère. La vulcanisation modifie les propriétés d'une manière irréversible. On peut effectuer la vulcanisation en chauffant les caoutchoucs en présence d'agents de vulcanisation, par exemple de soufre, de composés du soufre et de peroxydes, par exemple dans un moule, dans lequel avant le chauffage les caoutchoucs sont mélangés, si on le désire, avec des agents d'extension et des agents de renfor cernent. fl est possible aussi de vulcaniser les caoutchoucs par irradiation. Dans le moulage de nombreux articles comportant un traitement de vulcanisation, les pertes de caoutchouc vulcanisé peuvent être excessives. Les déchets laissés par itopération de moulage sont dans une large mesure inutilisables, sauf comme charge ou comme régénéré pour de nouvelles compositions de caoutchouc.En d'autres termes, on ne peut pas remouler facilement cette matière, parce qu'elle est dans un état relativement difficile à travailler du fait de sa susceptibilité au façonnage ou à un nouveau traitement. les matières thermoplastiques ne présentent pas cet inconvénient. Tout déchet obtenu au cours de la formation de produits extrudés ou moulés à partir d'une matière thermoplastique peut être simplement plastifié et réutilisé dans la même opération ou une opération différente d'extrusion ou de moulage. Dans de nombreux cas, il serait extrêmement intéressant qu'une composition de caoutchouc possède cette propriété. On a effectue diverses tentatives pour préparer des compositions élastomères thermoplastiques en utilisaat des copolymères blocs. Dans la présente description et dans les revendications ciaprès, on appelle compositions élastomères thermoplastiques des compositions contenant des élastomères thermoplastiques qui sont des élastomères synthétiques qui, sans être vulcanisés, ont à la température normale des propriétés de résistance mécanique comparables à celles de produits vulcanisés, et sont plastifiables d'une manière réversible.Il y a lieu de noter qu'use substance est un élastomère si elle satisfait à la définition donnée dans l'ÀSTiq Special Technical Publication n I84, pouvant se traduire comme suit : "Une substance qui peut être allongée à la température am- biante au moins au double de sa longueur initiale et qui, une fois allongée et quand on supprime la contrainte, revient avec force approximativement à sa longueur initiale en un court laps de temps". On appelle "copolymères blocs" des chaînes polymères contenant des blocs alternés d'homopolymères ou de copolymères, chaque bloc différant notablement du bloc immédiatement voisin. On a mis au point certains copolymères,blocs qui ont les propriétés d'élastomères thermoplastiques. Ils sont constitués de trois blocs de polymères : des blocs terminaux de polymères d'un hydrocarbure mono-alcényl-aromatique et un bloc central de polymère d'un -hydro- carbure diène conjugué, les masses moléculaires moyennes des blocs de polymères étant- choisies avec soin. Les copolymères blocs de ce type seront appelés brièvement ci-après copolymères blocs thermoplastiques. Dans la fabrication d'articles de forme déterminée à partir de caoutchouc synthétique, la cadence de production dépend des propriétés de fluidité du caoutchouc synthétique dans l'équipement pour le traitement de cette matière. On a donc effectué des tentatives pour modifier favorablement ses propriétés de fluidité à la température durant son traitement Il est de pratique usuelle d'améliorer la susceptibilité au travail du caoutchouc synthétique à l'aide d'huiles de dilution. On peut utiliser à cet effet les~types tant naphténique qu'aroma- tique (y compris les huiles à haute teneur en aromatiques). Ces huiles ont l'avantage supplémentaire de réduire le prix de revient des compositions à préparer à partir des élastomères synthétiques. Divers agents sont connus comme utilisables pour la dilution de copolymères blocs thermoplastiques. Ils comprennent, en plus des huiles naphténiques et aromatiques, des polymères d'un hydrocarbure aromatique monocyclique monovinylé et des copolymères ayant une distribution désordonnée des monomères dans la chaîne du polymère d'un hydrocarbure vinyl-aro,matique et d'un diène conjugué contenant plus ae 50 fo en poids d'hydrocarbure vinyl-aroma- tique. Comme exemples des agents d'extension polymères, on peut mentionner le polystyrène et un copolymère styrène-butadiène ayant une teneur en styrène de 85 , en poids. Ils peuvent être utilisés seuls ou en même temps que les huiles de dilution naphténiques et aromatiques. lies agents d'extension polymères n'améliorent guère les propriétés de fluidité des copolymères blocs thermoplastiques à la température durant le traitement. Ils servent principalement à augmenter la dureté'des copolymeres blocs. Les huiles naphténiques et aromatiques élèvent considérablement le degré de fluidité des copolymères blocs thermoplastiques durant le traitement. En même temps, elles réduisent la dureté des copolymères blocs, qu'on utilise des agents d'extension polymères ou qu'on n'en utilise pas. Si on désire préparer des compositions utilisables comme matière de départ dans la production -d'articles de forme déterminée ayant les propriétés élastomères désirées, on doit faire attention aux proportions dans lesquelles les agents d'extension sont ajoutés auc copolymères blocs thermoplastiques. Quand on ajoute les huiles naphténiques et aromatiques en trop grande quantité, les copolymères blocs thermoplastiques, qu'ils soient mélangés ou non avec des agents d'extension polymères, deviennent trop mous.Quand on ajoute les agents d'extension polymères en quantité trop grande, les copolymères blocs thermoplastiques, qu'ils soient mélangés ou pas avec des huiles naphténiques ou-aromatiques, deviennent trop durs.- Dans les deux cas, les copolymères blocs thermoplastiques peuvent perdre leurs propriétés élastomères. lies expériences ont démontré que Qtiand on utilise les po lymères ci-dessus comprenant le polystyrène et un copolymère styrène-butadiène ayant une teneur en styrène de 85 0 en poids pour diluer des copolymères blocs thermoplastiques, que ce soit en la présence ou en l'absence d'huiles de dilution, comme des huiles naphténiques et aromatiques, certaines méthodes - de traitement, comme le moulage par injection et la formation de feuilles à la machine, dans lesquelles la matière plastifiée est rapidement refroidie ou trempée, donnent une matière conformée ayant un plus haut degré de dureté à la surface qu'à ltintérieur. On pet donner à la couche superficielle le même degré de dureté qu'à l'intérieur de la matière conformée ainsi obtenue en la soumettant à un traitement ultérieur, par exemple de recuits compression ou déformation. On a maintenant trouvé que des bitumes asphaltiques aroma tiques d'une classe typique telle que définie ci-après, se comportent comme agents d'extension pour les copolymères blocs thermoplastiques d'une manière essentiellement diddérente des agents classiques mentionnés ci-dessus. Ils améliorent les propriétés de fluidité des copolymères blocs thermoplastiques à la température durant le traitement dans une plus large masure que les agents d'extension polymères. En deuxième lieu, ils ne modifient pas notablement la dureté des copolymères blocs thermoplastiques. De plus, ils sont compatibles avec les huiles d'extension, comme les huiles naphténiques et aromatiques.Ceci veut dire qu'ils ne modifient pas notablement la dureté de copolymères blocs thermoplastique s qui sont dilués par des huiles naphténiques ou aromatiques, si on le désire, utilisées en même temps que des agents d'extension polymères. Enfin, le traitement de copolymères blocs thermoplastiques mélangés avec les bitumes asphaltiques aromatiques selon l'invention donne une matière conformée ayant à sa surface et à son intérieur à peu près le môme degré de duretés quel que soit le mode de traitement de la matière. les compositions selon l'invention sont donc utilisables comme matières de départ pour la fabrication de divers produits finaux pour lesquels on a des exigences sévères. concernant la combinaison de facilité de traitement et de dureté. Des articles de forme déterminées, comme des parties de chaussures, en particulier des semelles de chaussures, qui sont soumises à des flexions fréquentes durant leur utilisation, ne présentent pas la formation de plis résiduels. La présente invention fournit la possibilité de fabriquer des produits finis ayant une longue durée de vie. Des articles autres que des parties de chaussures que l'on peut fabriquer à partir des compositions selon l'invention sont, par exemple, des amortisseurs, des tuyaux, des tubes, des bouteilles et des profilés. Plus précisément, la présente invention fournit une composition élastomère thermoplastique comprenant (a) un copolymère bloc ayant la forml-le générale : A-B-B dans laquelle les deux À sont des blocs de polymères semblables ou différents d'un hydrocarbure mono-alcényl-aromatique et B est un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué, chaque bloc À ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 2 000 et I00 000 -et le bloc de polymère B ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 25 000 et 500 000, et (b) un bitume asphaltique aromatique ayant un rapport des atomes de carbone aux atomes d'hydrogène compris entre 0,60 et 1,25 et un indice de pénétration de zéro au maximum, le bitume asphaltique étant présent à raison de 5 % à 50 GjO en poids, par rapport au poids du mélange du copolymère bloc et du bitume asphaltique. Dans les copolymères blocs thermoplastiques préférés utilisés dans les compositions selon l'invention, les blocs de-polymères À ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 5 000 et 40 000 et le bloc polymère B a une masse moléculaire moyenne-comprise entre 30 000 et 200 000. D'une manière optimale , le bloc de polymère B a une masse moléculaire moyenne comprise entre 40 000 et 125 000. Les masses moléculaires moyennes sont déterminées dtaprès la viscosité intrinsèque, des mesures osmotiques ou par marquage à l'aide d'isotopes radio-actifs, toutes ces méthodes donnant des résultats raisonnablement correspondants. le monomère pour la formation des blocs de polymères terminaux A du copolymère bloc thermoplastique est de préférence le styrène. Des homologues du styrène peuvent être utilisés aussi comme constituant monomère, comme un styrène alcoylé au noyau, par exemple l'alpha-méthyl-styrène. Le bloc central 5 est un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué. Ce diène-contient de préférence 4 ou 5 atomes de carbone par molécule, le butadiène étant le constituant monomère préféré. Les copolymères blocs thermoplastiques peuvent eAtre préparés par formation successive des blocs de polymères par polymérisation du monomère intéressé en présence d'un catalyseur à base de lithium dans un solvant hydrocarbure. De cette manière, on peut obtenir un copolymère bloc polystyrène-polybutadiène-polystyrène en polymérisant le styrène en présence de butyllithium comme inducteur pour former un bloc de polymère initial polystyrène-lithium. On ajoute du butadiène à la solution résultante de ce b1oc he polymère "vivant" et on continue la polymérisation jusqu'à ce qu'un copolymère bloc intermédiaire polastyrène-polybutadiène-lithium soit formé. Le polystyrène-polybutadiène-polystyrène désiré est obtenu finalement par l'addition de styrène et continuation de la; polymérisation. En utilisant un procédé de couplage ou à l'aide d'un induc teur bifonctionnel, le copolymère bloc thermoplastique utilisé dans les compositions selon l'invention peut être préparé par une polymérisation en deux temps. Dans le cas d'un procédé de couplage, on forme d'abord un bloc terminal A désiré, comme decrit ci-dessus, le diène conjugué étant polymérisé ensuite, mais ici à la moitié de la masse moléculaire désirée pour le polymère final. De cette manière, le copolymère bloc "vivant" intermédiaire À 1/2 B Li est formé.Il est alors couplé à lui-même à l'aide d'un agent de couplage approprié, comme le divinyl-benzène ou un dihalogénb-alcane, pour former le copolymère bloc désiré A-B-A. Si on utilise un inducteur bifonctionnel, comme le dilithium-naphtalène, on forme d'abord le bloc central par polymérisation d'un diène conjugué pour former un bloc de polymère li-B-lii, "vivant" aux deux extré- mités; on ajoute ensuite un hydrocarbure vinyl-aromatique et le copolymère bloc A-B-A est formé de nouveau par continuation de la polymérisation. les bitumes asphaltiques concernés par la présente invention comprennent des résidus qui sont obtenus à partir de pétroles bruts de diverses origines géologiques par distillation, précipitation, craquage et soufflage, pourvu qu'ils soient aromatiques, et qu'ils aient un rapport des atomes de carbone aux atomes d'hydrogène compris entre 0,60 et 1,25 et un indice de pénétration de zéro maximum. Des bitumes préférés sont celui dit Niri 50/60 et le résidu de Kellogg. Il estpréférable que les bitumes asphaltiques aromatiques du type indiqué ci-dessus soient utilisés à raison de 15 à 40 % du poids du mélange du copolymère. bloc thermoplastique et du bitume asphaltique. lies constituants de la composition selon l'invention peuvent être mélangés ensemble en utilisant les dispositifs classiques de mélange pour polymères, comme des malaxeurs à deux cylindres, des mélangeurs Banbury ou des boudineuses. Diverses charges classiques peuvent être incorporées dans le mélange. Comme charges renforçantes, on peut utiliser un noir de carbone, comme ceux dits HAF ("high abrasion furnace black"), ISÂF ("intermediate super abrasion furnace carbon black") et SAP ("super abrasion furnace carbon blackt:) et des silicates.Un exemple d'une charge non renforçante est le blanc d'Zspagne. De plus, les compositions selon l'invention peuvent contenir un anti-oxydant, comme la 2,2,4- triméthyl-1,2-dihydro-quinoléine polymérisée (Flectol H), la phényl -bôta-naphtylamine, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl)benzène (IONOX 330), ou un anti-ozone, comme la diphényl-bôta-phénylène-diamine. Les ingrédients sont mélangés ensemble à une température variant de 100 à 2000C. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en-oeuvre. Exemple 1 Des compositions à base d'un copolymère bloc thermoplastique ayant une structure polystyrène-polybutadiène-polystyrène (polymère bloc SBS) et ayant des masses moléculaires moyennes des blocs de 27.000-89.000-27.000, respectivement, préparés par polymérisation successive des monomères correspondants avec du lithium -butyle en solution dans un solvant hydrocarbure, sont préparés par mélange des constituants sur un malaxeur à deux cylindres pour caoutchouc à 1500C pendant 15 minutes, avec ensuite refroidissement. À partir des mélanges résultants, on obtient des plaques d'essai par moulage sous pression à 1700C pendant 10 minutes et ensuite refroidissement sous pression, selon la technique normale utilisée dans l'essai de matières thermoplastiques. Les constituants et les propriétés des compositions obtenues sont indiqués dans le Tableau I.Les nombres indiqués dans le Tableau I pour les quantités des constituants des compositions sont des parties en poids. Composition n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Constituants Copolymère bloc SBS 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Huile naphténique d'extension 0 50 100 0 0 55 72 89 55 55 55 55 Miri 50/60 0 0 0 50 100 0 0 0 17 34 0 0 (un bitume asphaltique aromatique C::H = 0,72 PI =-3,5) Résidu de;Kellogg 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17 34 (un bitume asphaltique aromatique C:H = 1,19 PI =-1,3 ) Blanc d'Espagne (carbonate de 0 0 0 0 0 110 110 110 110 110 110 110 calcium) Copolymère styrène-butadiène 0 0 0 0 0 11 11 11 11 11 11 11 85 % en poids de styrène (BUTAKON 8551 ) Propriétés 1) Dureté (Shore A) 91 84 56 91 90 86 68 61 86 85 86 85 Indice de fluidité à chaud E 0,01 5 30 13 37 1 5 11 10 22 5 10 (dg/min) 1) La dureté et l'indice de fluidité à chaud E sont déterminés selon les Normes ASTM D 2240-64 T et ASTM D 1238/65 T, respectivement. D'après le Tableau I on peut voir ce qui suit Dans le tableau, les indices de fluifité à chaud des compositions sont donnés comme indication de leurs propriétés de fluidité à la température durant le traitement. Si le copolymère bloc est seulement étendu à l'aide d'une huile naphténique d'extension (compositions 2 et 3), le degré de dureté est plus bas et l'indice de fluidité à chaud est plus élevé, en fonction de la quantité d'huile d'extension. Une dilution avec seulement le bitume Miri (compositions 4 et 5) ne modifie pas notablement la dureté du copolymère bloc (cf composition 1), mais élève l'indice de fluidité à chaud dans une plus grande mesure qu'une huile de dilution (cf compositions 2 et 3). Les compositions 9 et 10 peuvent être considérées comme obtenues en remplaçant une partie de l'huile aromatique de dilution dans les compositions 7 et 8 par du bitume içiiri de manière que la somme des quantités de l'huile de dilution et du bitume Miri dans les compositions 9 et 10 soit égale aux quantités de l'huile de dilution dans les compositions 7 et 8. En remplaçant la môme fraction de huile de dilution dans les compositions 9-et 10 par le résidu de kellogg, on obtient les compositions 11 et 12.Quand on compare entre elles les propriétés des conpositrons 6 à 10 de la même manière qu'on l'a indiqué ci-dessus à propos de celles des compositions t à 4, on peuttirer les mêmes conclusions. -Q'1and on utilise le résidu de Kellogg (compositions il et 12), on obtient une amélioration de la fluidité à peu près similaire à celle obtenue avec l'huile de dilution dans les comparaisons 7 et 8, tandis que les compositions (11 et 12) contenant le résidu de Kellogg ont à peu près les mômes duretés que la composition 6. Exemple II Des compositions à base du môme copolymère bloc thermoplastique qu'à l'Exemple I sont preparées de la même manière que décrit à l'Exemple I. A partir des mélanges résultants, on obtient des plaques d'essai par moulage par injection à une température de 2000C et refroidissement rapide de la matière plastifiée, par moulage par compression à 170 C pendant dix minutes avec ensuite refroidissement sous pression, par formation de feuilles à la machine à 150 C et par formation de feuilles à la tachine à 150 C avec ensuite recuit pendant 30 minutes à 180 C, selon la pratique nortale utilisée dans essai de matières thermoplastiques. lies constituants et les propriétés des compositions obtenues sont indiqués dans le Tableau II. Les nombres donnés dans le Tableau II pour les quantités des constituants des compositions sont des parties en poids. TABLEAU II Composition n 13 14 15 16 Constituants Copolymère bloc SES 100 100 100 100 Huile aromatique de dilution 110 40 70 55 Polystyrène 0 70 40 0 Résidu de Kellogg (un bitume asphaltique O O 0 55 aromatique. C:H = I,I9 PI = -1,3 ) Blanc d'Espagne (carbonate de calcium) 65 65 65 65 Propriétés1) Indice de fluidité à chaud E (dg/min) 30 3 15 30 Dureté (Shore A) après moulage par injec- 50 90 60 80 tion Dureté (Shore A) après moulage par com- 40 65 50 80 pression Dureté (Shore A) après formation de 50 90 60 80 feuilles à la machine Dureté (Shore A) après formation de 35 59 45 80 feuilles à la machine et recuit Résistance à la traction (kg/cm2) 30 65 50 66 Allongement à la rupture (%) 750 590 760 830 Déformation permanente à la rupture (%) 10 50 | 17 43 Abrasion, appareil Taber (perte en g/kc 0,7 0,3 0,4 0,2 Rossflex :développement de l'entaille/ i 4 2 1 100 kc (mm) 1) lies propriétés sont déterminées comme suit indice de fluidité à chaud E : Norme ASTM D 1238/65 T Dureté :Norme ASTM D 2240 - 64 T Résistance à la traction ) Allongement à la rupture ) Norme ÂSTM D 412 D) ) (matrice Déformation permanente à la rupture ) abrasion, appareil Taber : Norme ASTM D 1044/56 Rossflex : norme ASTM D 1052/55 lie Tableau II montre ce qui suit Une dilution du copolymère bloc avec une huile aromatique de dilution seulement, ou avec des quantités comparables d'une huile de dilution et de polystyrène, donne des compositions (13, 14 et 15) à partir de chacune desquelles les plaques d'essai obtenues de la manière indiquée ci-dessus présentent des valeurs différentes de dureté.Quand on utilise le moulage par injection ou la formation de feuilles à la machine, où la matière plastifiée est refroidie rapidement, les compositions donnent des plaques d'essai ayant un plus haut degré de dureté que quand on utilise le moulage par compression ou la formation de feuilles à la machine avec recuit. Ceci signifie que les plaquEs d'essai obtenues par moulage par injection et formation de feuilles à la machine sans recuit présentent une couche superficielle plus dure que l'intérieur de la matière des plaques d'essai. Cette couche superficielle dure peut être rendue plus molle par exposition des compositions moulées ou traitées à une déformation ou à un recuit.Quand on dilue le copolymère bloc à l'aide d' une huile aromatique de dilution en même temps que le résidu de Kellogg (composition 16) dans des quantités comparables à celles des agents de dilution utilisés pour l'obten- tion des compositions 13, 14 et 15, on obtient des plaques d'e-ssai ayant la même valeur de dureté. Ceci signifie que ces plaques d'essai présentent le même degré de dureté à leur surface qu'à l'intérieur de la matière. De plus, le Tableau II montre qu'une dilution à l'aide d'un bitume asphaltique aromatique selon l'invention donne des compositions ayant après traitement des propriétés élastomères avantageuses. Exemple III Des compositions à base d'un copolymère bloc thermoplastique ayant une structure polystyrène-polybutadiène-polystyrène (copoly mère bloc SBS et ayant des masses moléculaires moyennes des blocs de 33.000-75.000-33.000, respectivement, préparés par polymérisation successive des monomères correspondants avec du lithium-butyle en solution dans un solvant hydrocarbure, sont préparées en mélangeant les constituants sur un malaxeur à deux cylindres pour caoutchouc à 150 C pendant 15 minutes et ensuite refroidissement. À partir des mélanges résultants, on-obtient des plaques d'essai par moulage sous pression à 170 C pendant dix minutes avec ensuite refroidissement sous pression, selon la pratique normale utilisée dans les-essais de matières thermoplastiques.Les constituants et les propriétés des compositions obtenues sont indiquée dans le Tableau III. Les nombres donnés dans le Tableau III pour les quantités des constituants des compositions sont des parties en poids. TABLEAU III Composition n 17 18 19 20 21 22 23 24 Constituants Copolymère bloc SBS 100 Huile naphténique de dilution 55 Copolymère styrène-boutadiènes 85% 11 de styrène (BUTAKON 8551) Blanc d'Espagne (carbonate de 110 calcium) Huile naphténique de dilution 17 Bitumes asphaltiques aromatiques Miri 50/60 C:H = 0,72 ; PI = -3,5 17 Résidu de Kellogg 17 C:H = 1.19 : PI = -1.3 Bitume de Lagunillas 17 C:H = 0,68 ; PI = -0,3 Asphalte au propane 17 C:H = 0,74 ; PI = -0,8 Wono Karomo (soufflé) 17 C:H = 0,72 ; PI = -1,5 Poso Coalinga 17 C:H = 0,72 ; PI = -1,5 Propriétés 1) Indice de fluidité à chaud E (dg/min) 1,0 5 10 5 5 4 4 4 Dureté (Shors A) 86, 68 86 86 83 83 86 85 1) L'indice de fluidité à chaud E et la dureté sont déterminés selon les Normes ASTM D 1238/65 T et ASTM D 2240-O4 T, respectivement. Le Tableau III montre que divers bitumes asphaltiques aromatiques ayant un rapport des atomes de carbone aux atomes d'hydrogène compris entre 0,60 et 1,25 et un indice de pénétration audessous de zéro élèvent l'indice de fluidité à chaud de la composition 18 qui ne contient pas de bitume, sans altérer notablement sa dureté. REVEImDICTlOIXIS t- Une composition élastomère thermoplastique comprenant (a) un copolymère bloc ayant la formule générale À-B-A dans laquelle les deux À sont des blocs de polymères semblables ou différents d'un hydrocarbure monoalcényl-aromatique et B est un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué, chaque bloc À ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 2 000 et 100 000 et le bloc de polymère B ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 25 000 et 500 000 et (b) un bitume asphaltique aromatique ayant un rapport des atomes de carbone aux atomes d'hydrogène compris entre 0,60 et 1,25 et un indice de pénétration de zéro au maximum, le bitume asphaltique étant présent à raison de 5 fio à 50 X en poids, par rapport au poids du mélange du copolymère bloc et du bitume asphaltique. 2- Une composition élastomère thermoplastique selon la revendication 1, dans laquelle dans le copolymère bloc À-B-À les blocs de polymères À ont une masse moléculaire moyenne comprise- entre 5 000 et 40 000 et le bloc de polymère B a une masse moléculaire moyenne comprise entre 30 000 et 200 000. 3- Une composition élastomère thermoplastique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle dans le copolymère bloc A-B-A le bloc de polymère B a une masse moléculaire moyenne comprise entre 40 000 et 125 000. 4- Une composition élastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère bloc A-B-A consiste en polystyrène-polybutadiène-polystyrène. 5- Une composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bitume asphaltique aromatique est présent à raison de 15 à 40 ,o en poids, par rapport au poids du mélange du copolymère bloc thermoplastique et du bitume asphaltique. 6- Un procédé de fabrication d'articles, selon lequel on utilise une composition élastomère thermoplastique telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications précédentes. 7- lies articles obtenus par un procédé selon la revendication 6.