Brevet FR2047976A1 — publié le 19710319

" 2047976 L'invention a pour objet un nouveau composé laetone . de-formtLLe générale I: ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe benzyle, l'inven-5 tion ayant également pour objet un procédé dè "préparation de ce composé. Bien que le composé lactone de formule I, et obtenu par le procédé de l'invention, soit de lui-même incolore, il se colore instantanément en vert foncé, bleu foncé» ou noir quand 10 il est amené en contact avec une substance accepteur d'électrons telle qu'une argile acide, une argile active,, la bentonite, "la zeolite, l'attapulgite, le trisilicate de magnésium, ou un acide organique tel que l'acide benzoïque, l'acide benzène sulfonique, ou le naphthol. 15 Le composé de l'invention est très employé comme formateur de couleur pour les papiers copiants sensibles à la pression, les papiers copiants sensibles à la chaleur, ou lés papiers copiants photosensibles. Le procédé de préparation du composé de l'invention 20 consiste à faire réagir avec 1'hydroquinone, en présence d'un agent de condensation, un acide o-(4-dialkylamino-2-hydroxy-benzoyle)benzoïque, de formule générale II: 70 22673 formule il dans laquelle R^ et ont la même définition que précédemment. ta température de réaction varie selon la nature de l'agent de condensation, et selon sa concentration. Des exemples pratiques d'agents de condensation, de concentration, 5 et de température de réaction correspondante sont: acide sulfu-rique à concentration 50-100$, la température de réaction est comprise entre 6.0 et 160°; avec l'acide sulfurique fumant, à concentration inférieure à 20$, la température de réaction est comprise entre - 20 et 100°; avec le pentaoxyde phosphoreux, la 10 température de réaction est comprise entre ê0 et 120°; avec l'acide polyphosphorique la température de réaction est comprise entre -100. et 140°; ai;ec 1'oxychlorure phosphoreux la t empérature de réaction est comprise entre 80 et 100°; avec le chlorure de zinc anhydre la température de réaction est comprise entre 120 15 et 100°. Avec les agents de condensation tels que le penta- oxyde phosphoreux, l'acide polyphosphorique, 1'oxychlorure phosphoreux, et le chlorure de zinc, ceux-ci sont dissous dans le chloroforme ou le benzène, et leur concentration n'est pas limitée. La fin de la réaction peut être confirmée en mesurant la 20 densité de couleur du colorant qui est acide, et lorsqu'on utilise par exemple l'acide sulfurique à 9$$ à 100°, la réaction est terminée au bout de 3 heures. Le produit obtenu est alors neutralisé par une base, puis extrait et rëcristallisé par les méthodes conventionnelles. * 25 Parmi les acides de formule II on peut citer: l'acide o-(4-dimethylamino-2'-hydroxybenzoyle)benzoïque, l'acide o-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyle)benzoïque, l'acide o-(4-N-éthyl-N-n-butylamino-2-hydroxybenzbyle)benzoîque, l'acide o-(4-N -benzyl-N-éthylamino-2-hydroxybenzoyle)benzoîque, 30 L'un ou deux des groupes hydroxyles dans la formule II peuvent être estérifiés ou ethérifiés; de plus, le groupe ou 70 22673 3 2047976 les groupes hydroxyles peuvent être condensés avec un composé aniline pour former un compensé condensé dans la forme dé l'anilino phénol. EXEMPLE 1 Dans 90cc d'acide sulfurique à 9&% on dissout 0,1 mol d'acide o-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyle)benzoïque, et 0,05 mol d'hydroquinone, la solution étant maintenue de 80 à 100° pendant 3 heures. Le mélange est ensuite versé dans l'eau glacée, et le précipité neutralisé avec la soude caustique, puis extrait avec le chloroforme, et séché. Les cristaux sont recueillis et re-10 cristallisés par un mélange de benzène et.de chloroforme, pour donner le composé lactone incolore de la formule suivante, avec un rendement de 40$: 15 devient rouge foncé et présente "les maxima d'absorption suivants: Al = 660 millimicrons A 2=604 millimicrons ^3 — 556 millimicrons À4=5l£ millimicrons ))5 = 425 millimicrons A 6=460 millimicrons Dans le spectre d'absorption infrarouge on constate 20 une absorption attribuable au C=0 du lactone, d'environ 1760cm-l, l'absorption de 16 80 cm-1, et de 2600cm-l attribuable au G00H du composé de formule II disparaissant. Les résultats de l'analyse élémentaire et de la spectrographie de masse coïncident avec la formule ci-dessus. 70 22673 4 2047976 EXEMPLE 2 Dans 90cc d'acide sulfurique à 9&f° on dissout O,Imol d'acide o-(4-dimethylamino-2-h.ydroxybenzoyle) benzoïque, et 0,05 mol d'hydroquinone, en procédant comme dans l'exemple 1, pour obtenir un composé lactone de la formule générale: 10 15 Ce composé a un point de fusion de 370°, et donne une coloration rouge sombre dans l'acide acétique à 95$, avec les maxima d'absorption ^1= 655A> ^2=59%^h=553/»A ^4 = 519^ À 5=424^ A 6=460 (millimicrons). L'analyse du spectre d'absorption infrarouge montre une absorption à 1760cm-l, attribuable au C=0 du lactone. Les résultats d'analyse élémentaire et de spectrographie de masse coïncident avec la formule précédente. EXEMPLE 3 Dans 60cc d'acide sulfurique à 95$, on dissout 0,1 mol d'acide o-(4-N-éthyl-N-n-butylamino-2-hydroxybenzoyle) benzoïque, et 0,05 mol d'hydroquinone, en portant à 90-100° pen-dans 8 heures, le mélange de réaction étant traité comme dans l'exemple 1 pour donner un composé lactone de formule générale: °2H5n, .N •N °4H9 \ O2H5 70 22673 5 2047976 Le composé a un point de fusion de 310°C, et devient rouge foncé dans l'acide acétique à 95$, présentant des maxima d'absorption: 1=662' millimicrons, 2=605 millimicrons, 3=557 — 4=518 5=425 — 6=460 Le spectre d'absorption infrarouge montre une absorp-5 tion à 1760 cm-1, attribuable à C=0 du lactone, et les résultats de l'analyse élémentaire et de la spectrographie de masse coïncident avec la formule ci-dessus. 70 22673 2047976 REVENDICATIONS 1. Nouveau composé lactone, de formule générale: Formulé I Rl V N— R. dans laquelle R^ et R2 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe benzyle. 2. Procédé de préparation d'un composé lactone conforme à la revendication 1, en faisant réagir avec l'hydro-quinone en présence d'un agent de condensation, un acide o-(4-dialkylamino-2-hydroxybenzoyle)benzoïque, de formule générale II: N *2 / COOH 3. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel le composé de formule générale II est choisi parmi: 10 l'acide o-(4-dimethylamino-2-hydroxybenzoyle)benzoïque, ou l'acide o-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyle)benzoïque, ou 1'acide o-(4-N-éthyl-N-n-butylamino-2-hydroxybenzoyle)benzoîque, ou l'acide o-(4-N-benzyl-N-éthylamino-2-hydroxybenzoyle)benzoïque, 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel 15 ledit agent de condensation est choisi parmi: l'acide sulfurique, l'acide sulfurique fumant, le pentaoxyde phosphoreux, l'acide polyphosphorique, l'oxychlor'ure phosphoreux, ou le chlorure de zinc anhydre. 22673 7 2047976 5 • Procédé.de préparation selon la revendication 2, dans lequel la température de réaction varie avec l'agent de condensation et se concentration, et est de: 60 à 16.0°C avec l'acide sulfurique concentré à 50-100$, 20 à 100°C avec l'acide sulfurique fumant, de concentration inférieure à 20$, de 80 à 120° avec le pentaoxyde phosphoreux, de 100 à 140° avec l'acide polyphosphorique, de 80 à 100° avec 1'oxychlorure phosphoreux, et de 120 à 180° avec le chlorure de zinc.