Brevet FR2034166A1 — publié le 19701211

La présente invention est relative a un procédé per fectionné de préparation du chlorure de méthyle et elle concerne particulièrement la mise en contact d'un mélange de méthanol et d'acide chlorhydrique avec de l'alumine gamma, à une température d'au moins 1500C et sous une pression d'au moins une atmosphère. Or, il a été constaté, et cette découverte est à la base de la présente invention, que les rendements et les conversions peuvent être améliorés d'une manière surprenante et que les pertes dues à la formation de 11 éther diméthylique peuvent entre sensiblement réduites, si l'on règle soigneusement les proportions de méthanol et d'acide chlorhydrique et si l'on évite d'utiliser des températures excessivement élevées.Comme caractéristiques essentielles de l'invention, un mélange contenant 0,75 à 1,1 proportion molaire de méthanol1 par proportion molaire d'acide chlorhydrique, est mis en contact avec de l'alumine gamma à une température comprise entre 150 et 50000. De préférence, un mélange contenant 0,95 à 1 proportion molaire de méthanol par proportion molaire d'acide chlorhydrique est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 289 et 360OC. Bien qu'il soit avantageux d'utiliser un mélange sensiblement anhydre de méthanol et d'acide chlorhydrique, une solution aqueuse contenant de préférence au moins 15 f en poids d'acide chlorhydrique peut être mélangée avec du méthanol dans le procédé de la présente invention. La réaction est habituellement mise en oeuvre à des pressions supérieures à la pression atmosphérique et comprises de préférence entre 1,5 et 10 atmosphères. Comme on l'a noté ci-dessus, un léger excès de méthanol peut être toléré, bien qu'on doive habituellement l'éviter. Toutefois, si l'on doit utiliser un excès de méthanol, il se forme uniquement de l'éther diméthylique comme sous-produit indésirable. I1 est difficile d'obtenir le chlorure de méthyle sous une forme pure quand l'éther est présent, car il est difficile de séparer ces deux composés par distillation. toutefois, on peut tolérer jusqu'à environ 0,1 mole 0 de méthanol en excès. La réaction est avantageusement mise en oeuvre à des températures comprises entre 150 et 500OC0 toutefois, la réaction est de préférence exécutée à des températures comprises entre environ 289 et 36000o le catalyseur utilisé dans le procédé de la presente invention est une alumine activée qui a été obtenue en chauffant le monohydrate (A1203 , H20) jusqu'à au moins 3000C pour éliminer au moins une partie de l'eau de cristallisation afin de réorienter la structure cristalline et d'obtenir la for- me connue sous le nom d'alumine gamma, et une masse de substance contenant une proportion d'alumine alpha inférieure -à une proportion principale0 Le procédé de la présente invention est avantageusement mis en oeuvre en utilisant un lit fixe de catalyseur, bien dugon puisse utiliser des lits fluidisés.Toutefois, l'utilisation de lits fluidisés augmente le prix de revient du procédé, à la fois au point de vue de la construction et du fonctionnement. les lits fluidisés ne permettent pas d'obtenir les taux de conversion maximaux qui peuvent être atteints dans les réactions en lit fixe, les lits préférés utilisés conformément à la présente invention sont donc des lits fixes, La structure du réacteur est de préférence telle qu'il soit constitué par une série de tubes de petit diamètre garnis du catalyseuro Les tubes sont réunis en faisceau et sont avantageusement logés dans une enveloppe dans laquelle et à travers laquelle on peut faire circuler un fluide de transmission de chaleur.Ce dernier mode de réalisation est avantageusement utilisé pour améliorer le contrôle de la température dans les tubes du réacteur, ce qui permet d'éliminer la carbonisation souvent gênante du méthanol, carbonisation qui se manifeste quand la température dans la zone de réaction n'est pas contr8lée de façon adéquate, et que des points chauds peuvent alors se développerO La présente invention peut être mise en oeuvre de fa çon avantageuse dans l'appareil illustré sur la figure unique du dessin annexé, Sur ce dessin, on a représenté un réacteur 1 comportant une enveloppe 2 dans laquelle s'étendent plusieurs tubes 3 de petit diamètre.A chaque extrémité de l'enveloppe 2, les tubes traversent une paroi 4 en délimitant ainsi deux zones à l'intérieur de l'enveloppe. l'une des zones est bien entendu l'intérieur des tubes et l'autre zone est celle qui est comprise entre la paroi externe des tubes et l'intérieur de lten- veloppe 2o Un collecteur 5 est prévu à chaque extrémité de l'enveloppe 2, ce qui fait que le liquide ou le gaz peuvent circuler d'une extrémité à l'autre de l'enveloppe en traversant la zone intérieure des tubes.Près de chaque extrémité de l'enveloppe 2, on a prévu un tube 6 qui traverse la paroi de l'en- veloppe pour établir une communication avec la zone délimitée par la paroi interne de l'enveloppe et la paroi externe des tubes en vue du passage du réfrigérante On peut également prévoir plusieurs ouvertures de ce genre dans la paroi de l'enveloppe ainsi que des déflecteurs dans ladite zone pour orienter la circulation du milieu fluide dans cette zone, On a prévu des conduits 9 et 10 (associés aux collecteurs 5) , destinés à l'in traduction des substances, et des conduits de sortie pour la sortie des produits se trouvant dans les tubes. les tubes représentés sont garnis de masses de catalyseur. Dans un mode de mise en oeuvre-, un produit de départ comprenant du méthanol et, dans un mode de réalisation préféré, de l'acide chlorhydrique anhydre, est introduit dans des vaporisateurs 7 et 8 dans lesquels l'acide chlorhydrique et le méthanol sont respectivement vaporisés. les réactifs ainsi vaporisés sont ensuite introduits en proportions désirées dans le collecteur 5 par l'intermédiaire des tubes 9 (méthanol vaporisé) et 10 (HCI vaporisé), et ils circulent ensuite dans les tubes 3, au contact du catalyseur contenu dans ces tubes. La chaleur exothermique de la réaction est absorbée par des fluides de transmission de chaleur qui circulent dans le réacteur, entre l'enveloppe et la paroi extérieure des tubes. les produits sortant du collecteur de sortie 5 sont ensuite condensés, séparés et purifiés. Exemple 1 On utilise un appareil tel que représenté sur la fi- gure unique du dessin annexé et tel que décrit ci-dessus, les conditions étant les suivantes : on utilise de l'alumine de qualité F-1, en morceaux de 6,35 à 12,7 mm, comme catalyseur, et on entasse ces morceaux sur une hauteur de 6 mètres dans le réacteur.la température maximale régnant dans le réacteur est portée dans le tableau ci-dessous en même temps que la pression à l'admission et à la sortie. le courant d'alimentation comprend du méthanol sec et de l'acide chlorhydrique. le taux de conversion du méthanol et de l'acide chlorhydrique ainsi que le rendement en chlorure de méthyle sont donnés dans le tableau pour chaque essai. Réactifs Pression Dempéra- Taux de con- Rendement moles-g/jour (atmO) ture version en CH3Cl % MeOH HCl Intr Extr C MeOH HCl % A 2.270 2.390 3,6 3,4 308 98,1 94,6 - B 20270 20390 2,7 2,36 332 98,6 85,3 97,8 C 2.400 2.300 2,7 2,36 295 94,7 93,7 - D Z0500 2.280 4,5 4,4 309 -- 96,6 - Exemple 2 De la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants qAi montrent l'effet, quant à la formation des sous-produits, d'une variation du rapport molaire des réactifs. Réactifs, Rapport Pression % CH OC dans le nombre to- molaire (atmO) 3 produit tal de moles CH3OH/HCl 3 A 14,7 1,0/1,1 4,4 0,19 B 14,7 1,0/1,0 4,4 0,84 C 14,7 1,1/1,0 4,4 1,72 Exemple 3 De la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants qui montrent l'effet de la pression sur la formation des sous-produitsO le rapport molaire MeOH/HCl utilisé est de 1/1,lo Nombre total Pression Taux de con- CH3OCH3 dans le de moles de (atm.) version de produit, % réactifs MeOH , % A 10,5 2,36 97,2 0,64 B 10,5 3,4 98,1 0,39 C 14,7 4,4 - 0,19 Exemple 4 De la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants qui montrent l'effet de la température sur la formation de sous-produits, quand on utilise un excès de 10 % de chacun des réactifs au cours de différents essais. Quantité Rapport Pression Temp. CH OCH dans le totale des molaire (atm.) maximale 3produit, O/ réactifs MeOH/HCl ( C) en moles A 10,5 1,0/1,1 ?,36 300 0,64 B 10,5 1,0/1,1 2,36 332 0,43 C 10,5 1,0/1,1 2,36 360 0,29 D 10,5 1,1/1,0 4,4 309 2,07 E 10,5 1,1/1,0 4,4 334 2,44 Exemple 5 Quand on utilise de l'acide chlorhydrique aqueux à 32 au lieu de l'acide chlorhydrique sec;des exemples-ci-dessus, on obtient les résultats suivants quand les proportions des produits de départ et la température sont telles qu'indiqué dans le tableau. Le catalyseur est constitué par de l'alumine P-1 d'une granulométrie de 4,76 ou 3,36 mmO Le seul résultat est une chute de pression plus élevée quand on utilise le catalyseur d'une gra- nulométrie de 336 mm. Réactif Rapport Tempé- Pression (atm.) Ren- Pu- moles-gram- molaire rature partie partie de re mes/jour moyenne supé- infé- ment té CH3OH HCl * CH3OH/HCl C rieure rieure % % A 1,960 1.870 1,05 289 2,56 1,68 92,4 96,1 B 1.770 2.100 0,843 293 3,07 1,61 92,9 99,0 C 2.018 2.020 0,991 292 3,21 1,65 89,3 99,0 X En pourcentage en poids de HCl aqueux. Le pourcentage de rendement donné dans le tableau cidessus est un rendement global en chlorure de méthyle récupéré, sur la base du méthanol de départ. R E V E 1T D I C A 2 I O N S lo Procédé perfectionné de préparation de chlorure de méthyle, qui consiste à mettre en contact un mélange de méthanol et d'acide chlorhydrique avec un catalyseur constitué par de l'alumine gamma, à une température d'au moins 1500C et sous une pression d'au moins une atmosphère, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'un mélange contenant 0,75 à 1,1 proportion molaire de méthanol par proportion molaire d'acide chlorhydrique est mis en contact avec le catalyseur à une tem pérature inférieure à 500 Co 2o Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange est mis en contact avec le catalyseur à une température de 289 à 3600C0 30 Procédé conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on mélange 0,95 à 1 proportion molaire de méthanol avec chaque proportion molaire d'acide chlor hydriqueo 4o Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le mélange utilisé est sensiblement anhydre0 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'acide chlorhydrique utilisé est une solution aqueuse contenant au moins 15 f en poids d'acide chlorhydrique. 6o Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'une pression de 1,5 à 10 atmosphères est maintenue sur le mélange en contact avec le catalyseur. 7o Chlorure de méthyle préparé par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7.