Brevet FR2029726A1 — publié le 19701023

La présente invention concerne un procédé pour augmenter la teneur en silicium des aicers au silicium et plus particuiiàrement pour l'enrichissement en silicium par dépot -sous vide à l'état vapeur. Les aciers au silicium sont largement utilisés dans l'appareillage électrique à cause de leurs propriétés électriques et magnétiques supérieures. Ces propriétés dépendent du pourcentage du silicium qu'ils contiennent. Lorsque la teneur en silicium augmente, la résistivité augmente, la magnétostriction diminue, l'anisotropie magnétique diminue et les -pertes dans le noyau diminuent. A environ 6,25 % de silicium, la magnétostriction est-sensiblement nulle. Ceci est d'importance primordiale pour la mise au point des transbrmateurs de puissance car la magnétostriction est considérée comme la source d'un bruit audible qui doit être réduit. Si le bruit n'est -pas inférieur aux limites acceptables, il doit être amorti par un procédé à la fois motteux et peu commode. L'augmentation de résistivité est responsable des pertes par courants de Foucault plus faibles dans les champs magnétiques alternatifs et la diminution de l'anisotropie magnétique rend plus facile- la magnétisation d'un acier texturé dans une direction dure et une direction douce. La fabrication d'aciers au silicium comprend généralement un laminage froid. I1 faut donc au départ un certain degré de ductilité à l'acier quittant la coulée. Comme la ductilité diminue lorsqu'on augmente la teneur en silicium) lil était d'usage dans la technique de limiter les aciers au silicium à une teneur maximale en silicium d'environ 3 à-4 %. Par suite, on ne pouvait pas toujours réaliser des propriétés améliorées qu'aurait permises une teneur plus élevée en silicium, c'est-à-dire jusqu'à environ 7 % dp silicium pour les aciers électriques. Pour -obtenir dès aciers à teneur élevée en silicium, on a proposé une autre voie, à savoir l'enrichissement en silicium.L'enrichissement en silicium s'effectue sur le ruban d'acier au calibre final plutôt -que par alliage à l'état fondu. Un procédé par- enrichissement en silicium est décrit dans le brevet des EUA ne 3.423.253 au nom de la demanderesse. C'est un procédé d'enrichissement par le silicium gazeux comprenant une réaction entre- un ruban d'acier chauffé et une atomosphère génératrice de silicium qui contient un gaz non réactif et un composé de silicium décomposable thermiquement tel que tétrachlorure de silicium. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'apport de silicium par dépôt sous vide à l'état de vapeur aboutit à des résultats équivalents à ceux de l'enrichissement en silicium à l'état gazeux tout en apportant des avantages suppfémentaires Par exemple, on peut utiliser comme source de silicium du silicium élémentaire ou du ferrosilicium plutôt qu'un composé de silicium volatil et relativement toxique tel que le tétrachlorure de silicium. En outre, on évite ainsi les problèmes associés avec l'élimination d'un produit de réaction tel que la vapeur de chlorure de fer. L'invention a donc pour objet un nuuveau proeédé d'enrichissement en silicium des aciers au silicium par le dépôt sous vide à l'état vapeur, qui améliore les propriétés électriques et magnétiques de l'acier. Les autres objets et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, en référence à la figure du dessin annexé qui représente un diagramme du gradient de la teneur -en silicium d'un échantillon qui a été soumis à l'enrichissement en silicium par dépôt sous vide à l'état vapeur, avant le traitement d'homogénéisation. Selon l'invention, on chauffe une pièce en acier au silicium à une température d'environ 1038 à environ 1260 C, de préférence environ 1121 à environ 1177 C et on la soumet à l'action d'une substance génératrice de. silicium vaporisée sous vide. La substance siliciée est fournie à:rélément en acier au silicium chauffé à un débit moyen d'environ 0,001 à environ 3 mg/cm/mn, de préférence d'environ 0,4 à environ 1 mg/cm2/mn. Les substances préférées sont le silicium élémentaire et le ferrosilicium mais on peut utiliser d'autres substances provenant du silicium pourvu qu'elles ne contiennent pas de constituants qui nuisent à l'aciers tels que le manganèse.Le temps d'exposition de l'acier aux vapeurs varie avec la température de l'acier le débit moyen de la vapeur génératrice de silicium, le calibre, la teneur-initiale en silicium et la teneur désirée en-silicium. Ce temps d'exposition est généralement, mais pas nécessairement, supérieur à environ 3 mn~et~de préférence d'environ 6 à environ 12 mn. Le vide doit être au moins d'environ 10 mmHg et de préférence 10-5 mmHg. Le procédé de dépôt'à l'état vapeur décrit ci-dessus est plus complexe que les procédés ordinaires de depôt à l'état vapeur, car il comprend nnn seulement le revêtement mais le revêteieat et la diffusion à mesure que le silicium déposé se disperse dans l'acier. Si le silicium est déposé à une vitesse trop élevée, il y- a une formation de silicium à la surface qui entrain des gradients importants de composition nuisible à la qualité de l'acier, qui peuvent provoquer la formation d'une microstructure lâche douée de propriétés magnétiques indésirables, c'est-à-dire une structure poreuse et/ou fissurée.Au contraire, une microstructure serrde-est sensiblement exempte de pores et de fissures comme le montr.e -ltobservation au microscope. Par conséquent, le débit moyen de silicium doit entre contrôlé de manière que la vitesse de dépôt ne dépasse pas au delà d'une valeur critique la vitesse de diffusion en fonction de la temperature. Malheureusement, cette valeur critique ne peut être exprimée numériquement car elle nsest pas constante et dépend de l'augmentation désirée de la teneur en silicium et du calibre de lapièce. Parmi les températures et les débits moyens spécifiés ci-dessus, il existe des combinaisons de température et de débit moyen qui ne peuvent pas produire une structure serrée, c'est-à- dire lorsque lfaugmentation désirée en silicium atteint une certaine valeur, les températures plus basses ne s'accordent pas avec les débits moyens plus élevés. I1 seensuit une limitation des intervalles à des combinaisons qui donnent une structure serrée. La figure du dessin annexé illustre le gradient de la teneur en silicium présent dans un échantillon d-acier au silicium qui a été enrichi au silicium sur une face seulement pendant un temps d'exposition de 7,2 mn 2 à un débit moyen de 0,621 mg/cm /mn à une température à 11490C Comme il est nécessaire de réaliser un produit chimiquement homogène, il faut soumettre l'acier à un traitement dehomogénéisation. On peut effectuer ce traitement d'homogénéisation immédiatement après que l'on a augmenté la teneur en silicium à la valeur désirée ou quelques temps après. Il peut même être effectué par un acheteur dans son propre four.L'homogénéisation est un procédé de diffusion à l'état solide dans lequel le silicium se disperse de manière sensiblement uniforme à travers l'acier. I1 dépend du temps et de la température comme les autres procédés de diffusion : le temps est réduit lorsque la température est augmentée et allongé lorsque la température est abaissée Une durée appropriée mais non limitative est d'environ 1/4 heure à 24 heures, la. température variant entre environ 982 et 12600 C. Les conditions préférées sont une durée d'environ 1 à 16 h et une température d'environ 1121 à 12040C. On notera cependant que l'homogénéisation est indépendante du procédé d'enrichissement en silicium. Bien que la figure représente un échantillon qui a été enrichi en silicium sur une seule face , le procédé de l'invention peut également être adapté à l'enrichissement en silicium d'un article simultanément sur ces deux faces Dans ce cas, le gradient silicium n'est pas si prononcé et les temps d'homogénéisation sont raccourcis. De meme, le temps d'exposition à la vapeur productrice de silicium est raccourci à condition que les autres variables soient constantes. Les exemples suivants illustrent divers modes de mise en oeuvre de l'invention. On place des pièces enacèr au silicium dans une chambre sous vide à environ 10-5 mmHg. Les pièces ont 0,35 mm d'épaisseur et une teneur initiale en silicium de 3,2 % avec une perte dans le fer de 1,32 Wtkg. Sous les articles en acier, se trouve un creuset en cuivre refroidi par une circulation d'eau et contenant du silicium pur. On chauffe le silicium avec un canon à électrons de 10 kV pour provoquer sa vaporisation. On fait varier le courant du canon électron entre 0,8 et 1,2 A pour ajuster la puissance nécessaire afin d'obtenir le débit moyen spécifié. On chauffe les éléments en acier au silicium au moyen d'un radiateur à filament de tungstène et on suit la température au moyen de termocouples fixés sur leurs bords. Après chauffage, on enrichit les éléments en silicium sur une face seulement dans les conditions de température, débit et temps d'exposition indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Pièce en Teneur Perte Temps d'expo- Température acier initiale initiale Débit sition en silicium dans le fer g/cm/mm minutes 0C % 60 W/kg à 15 kWb A 3,2 1,32 0,434x10-3 1240 - 1166 B 3,2 1,32 0,605xl03 9,0 1149-1171 C 3,2 1,32 0,729x10-3 7,2 1121 -3 D 3,2 1,32 0,931x10 6,0 1121 La dernière étape est un traitement d'homogénéisation à une température de 11490C pendant 16 h. Le tableau II ci-après rassemble les résultats du traitement d'enrichissement en silicium. La teneur fihale en silicium est déterminée par mesure de la résistivité électrique. Le silicium augmente la résistivité électrique du fer de 11,4 microhm@.cm pour chaque addition de 1 % de silicium. TABLEAU Il Pièce en acier Teneur finale Microstructure Perte finale dans le fer en silicium, % 601u W/kg à 15 kWb A 5,1 serrée 1,03 B 4,9 serrée "0,98 C 5,7 très légalement 1,17' D 6,12 poreuse, fissurée non poreuse, très non mesurable flssurée- Le tableau ci dessus montre que les pièces A et B ont des pertes dans le fer plus faibles après enrichissement au silicium. Elles présentent respectivement des pertes de 1,03 et 0,98 Elkg après une perte initiale de 1,32 W/kg à 15 kWb . On trouve que leurs microstructures sont serrées. D'autre part, les pièces C et D ne présentent pas de microstructure serre.La raison en est que le dépôt de silicium est effectué à un débit trop élevé pour les conditions de température utilisées. On notera cependant -que si les débits sont compris dans l'intervalle, selon l'invention, mais peuvent entre utilisés seulement lorsque la pièce est à une température supérieure ou lorsque l'on désire augmenter la teneur en silicium à un degré plus faible ou lorsqu'on ajoute moins de silicium lorsque les -pièces sqnt plus-minces-ou bien lorsque la substance productrice de silicium possède une plus faible concentration en silicium, e'est-à-dire lorsqu'on utilise du ferrosi,licium pur. Le débit doit être contrôlé de manière à donner une microstructure solide. Les exemples ci!-dessuS sont donnés seulement à titre d'illus tration et ne limitent -pas le cadre de l'invention. Bien que les pièces aient été enrichies au silicium sur une face seulement, on peut également adapter le procédé comme indiqué précédemment à l'enrichissement -simultané au silicium sur les deux faces. On peut utiliser une source tournante de s-ubstances productrices de silicium pour enrichir les deux faces d'un ruban. O#peut utiliser n'importe quel moyen de chauffage connu approprié à la place de ceux mentionnés. Par exemple, on peut remplacer le canon à électron par un laser et utiliser des techniques de chauffage par autorésistance au lieu du chauffage par filaments de tungstène. La puissance fournie à la-substanee génératrice de silicium pour donner un débit particulier en silicium dépend de la température de l'acier au silicium à enrichir. Plus la température de l'acier est élevée, plus la puissance nécessaire pour -un débit moyen donné est élevée. I1 faut 50 % de plus de puissance pour maintenir un débit donné lorsque l'acier est à une température de 10930C que lorsqu'il est à 9820 C. La nécessité de cet accrois -sement de-puissance est attribué à la diffusion en retour du silicium hors de l'acier et à sa rEévaporátion à un degré qui -est plus élevé à la température plus élevé. I1 est bien entendu que diverses modifications peuvent être apportées par l'homme- de l'art au procédé décrit -ci-dessus -uniquement à titre d'exemple non limitatif sans-sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'enrichissement eù silicium d'un acier, caractérisé par les étapes suivantes a) on chauffe l'acier à une température d'environ 1038 à environ 1260 C ; b) on vaporise sous -vide une substance génératrice de silicium de manière à atteindre un débit moyen d'environ QOCI à 3 mg/cm2 /mn et c) on soumet ledit acier à ladite substance vaporisée fournie audit débit moyen dans ledit vide pendant -une -durée suffisante pour augmenter la teneur en silicium dudit acier tout en maintenant -une microstructure sensiblement-exempte de pores et -de fi-ssures. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on chauffe l'acier à une température d'environ 1121 à 1177 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on vaporise la substance génératrice de silicium de manière à atteindre un débit moyen sur l'acier d'environ 0,4 à 1 mg/cm/mn. 4. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que la durée d'action de la substance vaporisée et d'au moins d'environ 3 mn. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe ledit acier à une température d'environ 1121 à 1177 C, on vaporise la substance génératrice de silicium de manière à atteinre un débit moyen sur l'acier d'environ 0,4 à 1 eg/cm/mn et la-durée -d'action de ladite substance vaporisée est d'environ 6 à 12 minutes. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite s-ubstance génératrice de silicium est ie silicium élémentaire ou le ferrosilicium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le vide est d'au moins 10-4 mmHg. 8. Procédé pour enrichir en silicium un acier en silicium, caractérisé par les étapes suivantes a) on chauffe l'acier à une température d'environ 1038 à environ 12602C ; b) on vaporise sous -vide une substance génératrice de silicium de manière à atteindre un débit moyen d'environ 0,001 à 3 mg/cm/mn et c) on soumet ledit acier à ladite substance vaporisée fourni audit débit moyen dans ledit vide pendant une durée suffis2n.e pour augmenter la teneur en silicium dudit acier tout en maintenant une microstructure sensiblement exempte de pores et de fissures, et d) on homogénéise ledit acier au silicium 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on effectue ladite homogénéisation à une température d'environ 982 à 12600C. pendant une durée d'environ 1/4 heure à environ 24 heures. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on effectue ladite homogénéisation à une température dsenviron 1121 à environ 1204aC pendant une durée d'environ 1 h à environ 16 heures.