Brevet FR2020314A1 — publié le 19700710

La présente invention a pour objet des séparateurs inorgani- ques pour des systèmes électrochimiques tels que dés accumulateurs (éléments rechargeables ou éléments dtaccumulation) et un procédé pour réaliser ces séparateurs et des ensembles de séparateurs. Bien que lton ait utiliaé dans les accumulateurs alcalins de nombraux types de systèmes séparateurs et que certains de ces séparateurs aient comporté des matériaux inorganiques, il était jusqutici difficile, sinon impossible, d'empë-cher complètement les matériaux du séparateur de s1 oxyder, lorsque le séparateur était utilisé dans des éléments d'accumulateurs rechargeables à dépolarisation par air, dans lesquels ltélectrode rechargeable était en zinc/oxyde de zinc, et dans le système zinc/nickel ou zinc-argent.Les systèmes du dernier type soulèvent un problème résultant de la sQlubilité du zinc dans 1' électrolyte alcalin (par exemple de la. potasse) sous forme d'ions zincate, ou de la dissolution de l'argent à partir de l'électrode. Par exemple, 11 oxyde d'argent est un agent oxydant extrêmement efficace ; la plupart des systèmes séparateurs employés jusqu'ici dans des batteries ou dans des éléments d'accumulateurs utilisant des électrodes argent/oxyde d'argent se caractérisait par une migration de l'-argent dans le séparateur organique qui constitue un agent réducteur, tout au moins par rapport à l'oxyde d'argent ou au peroxyde d'argent.Le résultat de cette action d'oxydation-réduction sur le séparateur organique (en cellulose, ou en un polymère similaire, ou en un matériau semi-polymère) a souvent été la détérioration mécanique du séparateur avec réduction. de Itisolation entre les plaques de 11 élément, et en conséquence un cour-t-circuit prématuré.Dans les systèmes d1électrodes zinc/oxyde de zinc, le problème caractéristique est celui de la croissance de zinc den dritique sur 11 électrode zinc/oxyde de zinc, du fait que le zinc métallique se dissout dans ltélectrolyte alcalin et s'en redépose lors du cycle charge/décharge. Une autre caractéristique distinctive des systèmes antérieurs d'électrodes zinc/oxyde de zinc a été le phénomène du Itchangement de forme", consistant en une migration du matériau actif de 11 électrode depuis le haut de la plaque en direction du bas.Une conséquence de cette migration est l'amin crissement de l'électrode sinsfoxyde de zinc le long de ses portions supérieures et une augmentation progressive de 11 épaisseur des portions inférieures. Le problème des dendrites peut éventuellement provoquer un court-circuit, tandis que le problème du changement de forme conduit- invariablement à un, déclin rapide de la capacité en ampères/heure de l'-elément lors des cycles ultérieurs charge-décharge. Pour, dtun côté, empêcher l'oxydation du matériau séparateur par des- oxydants puissants tels que oxyde d'argent et le peroxyde d'argent, et d'un autre côté pour limiter le changement-de forme de l'électrode de zinc et réduire la migration du zinc sous forme d'ions zincate à partir de cette dernière électrode, on a proposé de nombreuses solutions, mais toutes se sont révélées impraticables pour une raison ou pour une autre.Ainsi, 1-' imprégna- tion de membranes'semi-perméables (par exemple cellulosiques) par des composés inorganiques - et des métaux élémentaires a augments la résistance mécanique d'un matériau séparateur et a réduit sa tendance à l'oxydation, mais n'a pas été pleinement efficace pour empocher la migration du zinc ou pour limiter la formation de dendrites.En analyse finale, m & e ces systèmes n'apportent aucune faible protection contre la détérioration -mécanique des matériaux séparateurs qui restent susceptibles d'être oxydés par l'oxyde d'argent et le--peroxyde d'argent. La majorité -des-solutions apportées au problème de changement de forme-du-zinc implique la stabilisation mécanique de l'électrode de zinc, par exemple en appli- quant le matériau actif dans des poches ménagées dans - un.- support d'électrode, en enveloppant l'électrode zinc/oxyde de zinc dans un filet à mailles pouvant retenir le matériau actif sur la plaque, etc.On a également proposé des résines synthétiques non oxydantes comme isolateurs entre les électrodes actives des systèmes électrochimiques du type précité, mais celles-ci se sont révélées relati- vement inefficaces à l'encontre des problèmes énumérés-ci-dessus et elles présentent une perméabilité réduite et de faibles caractéristique électriques. Ouest en conséquence un but important de-la présente. inven tion-de fournir un séparateur amélioré pour des systèmes électro chimiques qui soient capables de réduire la migration du zinc et de limiter le changement de forme de l'électrode de #inc (ainsi que la perte d'argent sur les électrodes en comportant), et qui ces pendant soient pratiquement non oxydables et présentent des carac téristiques- électriques satisfaisantes. 5 Un autre but de cette invention estfde fournir un ensemble électrochimique avec un séparateur amélioré du type décrit. Un autre but de l'invention .e'st--de fournir un système électro chimique amélioré comportant un matériau séparateur qui résiste à l'oxydation et qui puisse limiter la migration du zinc et le changement de forme du zinc. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour réaliser un ensemble d'électrodes comportant le séparateur amélioré. Un autre but de l'invention est de fournir un procéde pour fabriquer des matériaux séparateurs en feuilles avec des propriétés améliorées. Un autre but de l'invention est de fournir une membrane de dialyse, d'électrophorèse, d'osmose, à réseau moléculaire, à filtre milliporeux oumicroporeux, avec des propriétés physiques et chimiques améliorées. On a-constaté qu'il était possible d'obtenir un matériau séparateur inorganique qui réduit brutalement la migration du zinc et le changement de forme de l'électrode de zinc lorsqu'il est employé en liaison avec une électrode réversible zinc/oxyde de zinc dans les accumulateurs rechargeables du type batteries d'accumulateurs ou du type à dépolarisation par air, et également de mettre les matériaux séparateurs pratiquement à l'abri de l'oxydation lorsqu' ils sont-employés en liaison avec des systèmes argentiopyde d2ar- gent) lorsque les matériaux séparateurs comportent une classé sélectionnée de composés insolubles dans l'électrolyte alcalin (par exemple de la potasse) ; ces matériaux peuvent ê-tre obtenus de façon particulièrement avantageuse par précipitation par la potasse et sont ensuite appliqués directement sur l'électrode ou sont précipités directement sur l'électrode, ou sont combinés avec une classe limite de résines synthétiques pour être calandrés, comprimés ou soumis à toute autre opération de fabrication et être amenés sous forme de feuille qui peut ensuite ê-trs appliquée directement sur l'électrode ou entre interposée de toute autre façon entre les électrodes d'un système électrochimique quelconque. Bien que l'on-ne désire pas être lié à cet égard à une théorie quelconque, il apparat que cette classe de composés qui peu vent-être formés en de# tels séparateurs inorganiques exerce une action de réseau moléculaire pour empêcher la migration du zinc par échange d'ions par action chimique ou par piégeage mécanique. De façon surprenante, le séparateur inorganique n'a presqutaueun effet sur la résistance électrique de l'élément et sur ses autres propriétés électriques, tout en ayant une action positive sur la capacité de recharge ou la durée de vie de ltélément. il apparat que la classe active de composés inorganiques est limitée à ces éléments de la classe des oxydes et hydroxydes des métaux de transition et des lanthanides (terres rares) qui présentent une structure cristalline de diodure de cadmium (CdI2) lors de la précipitation par la potasse d'une solution de cations de métaux de transition ou de cations de terres rares avec d'autres anions, de préférence l'anion sulfate (S04 =) ou l'anion acétate (CHCOO-)o Cependant, il apparatt également que tous les oxydes et hydroxydes de métaux de transition ne conviennent pour tous les buts comme matériaux séparateurs inorganiques0 Pour des raisons qui n'ont pas encore été tirées au clair, il apparais que les rayons ioniques (cristaux) des cations de métaux de transition et de terres rares qui sont utilisables dans des séparateurs inorganiques directement précipités sur une électrode d'argent ou de zinc doivent être égaux ou supérieurs à 0,80 A, tandis que le rayon ionique (cristal) du cation de métal de transition ou de terre rare utilisé én combinaison avec la classe spécifiée de résines synthétiques mentionnées précédemment comme feuilles de séparateur autoporteuses ou comme couche composite appliquée sur l'électrode 0 de zinc ou dtargent do#it être aussi faible que 0,75 A.On doit à nouveau noter que les oxydes et hydroxydes sont de préférence ceux qui ont été précipités par la potasse et qui sont insolubles dans cette dernière, Selon une caractéristique plus particulière de cette invention, les hydroxydes et oxyde des métaux de transition et des éléments de terres rares qui peuvent être utilisés pour être déposés directement sur une électrode zinc/oxyde de zinc destinée à un élément rechargeable à dépolarisation par air ou à un élément rechargeable employant une électrode positive en hydroxyde de nickel ou en oxyde d'argent, sont des oxydes et hydroxydes de didyme, dans lesquels les cations de terres rares sont d'abord à l'état trivalent, l'hydroxyde de manganèse (il), l'oxyde de cérium (III) et les hydroxydes et oxydes correspondants de praséodyme, de néodyme, de samarium, d'europium, de lanthane, de scandium, d'yttrium, d'hafnium, de zirconium et de thorium. On obtient de moins bons résultats avec l'hydroxyde de cadmium (II) et l'hydroxyde de fer (II)o Quand cependant le matériau séparateur inorganique doit être incorporé dans un liant résineux, aucun liant n'étant nécessaire lorsque le séparateur inorganique est appliqué directement sur 11 électrode, on a constaté que le groupe précité de composés peut être employé avec lthydroxyde de nickel (II) ou que ce dernier composé peut être ajouté au groupe actif. On doit noter que l'h#roxyde de nickel est désavantageux lorsqu'on l'applique directement seul sur l'électrode du fait de la tendance à l'oxydation de ce matériau séparateur dans des systèmes employant l'application directe. Bien que l'on puisse employer un grand nombre de techniques pour former le séparateur inorganique de la# présente invention et pour l'utiliser en combinaison avec les ensembles d'électrodes, il faut encore souligner l'importance du fait que les matériaux, qu'ils soient déposés directement sur l'électrode, tartinés sur elle ou utilisés sous la forme d'une feuille autoporteuse, doivent être les composés obtenus par la précipitation par la potasse du composé à partir d'une solution aqueuse dans l'eau des cations de métaux de transition ou des cations de terres rares, de préférence sous la forme de sulfates ou d'acétates de ces cations.Lorsqu'on désire précipiter le matériau séparateur inorganique directement sur l'électrode, l'électrode de zinc peut être placée dans un bain du sel correspondant et la potasse peut être introduite pour faire précipiter le solide qui peut être compacté autour de'l'élec- trode de zinc. En variante, le précipité peut être récupéré dans la solution, rincé et tartiné sur l'électrode de zinc. En outre, on a trouvé qu'il était possible de former des séparateurs de ce type sur des électrodes de zinc par dépôt électrolytique (cathodique) à partir d'une solution de nitrate, On peut noter que, outre la potasse, on peut utiliser comme agent de précipitation d'autres hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux de terres alcalines solubles dans l'eau.Cependant, il a été constaté qu'il était avantageux que lthydroxyde de précipitation soit identique à la solution d'hydroxyde constituant l'électrolyte du système électrochimique dans lequel on doit employer l'électrode. Ainsi, lorsque l'électrolyte d'un élément zinc-argent ou d'un élément zinc-nickel, selon l'invention, est la potasse, cet agent est employé pour précipiter les substances inorganiques à incorporer dans le séparateur.Bien que l'on ne désire pas être lié par une théorie quelconque en ce qui concerne l'avantage de l'emploi comme hydroxyde de précipitation de la même substance que celle qui sera employée comme électrolyte, on peut 'noter que la structure réelle du composé précité n'est pas aussi simple que les simples formules des oxydes ou hydroxydes habituellement employées peut le faire supposer. Comme il a été noté antérieurement, un aspect important de la présente invention réside dans le fait que les matériaux séparateurs inotganiques peuvent être incorporés dans une matrice ou un corps en résine synthétique, par exemple en combinant intimement le précipité par la potasse de la classe sélectionnée cidessus spécifiée avec du polytétrafluoroéthylène (Téflon), du polyéthylène ou de L'alcool de polyvinyle, la résine se trouvant de préférence sous la forme d'une émulsion au moment de sa combinaison avec le précipité.Le mélange pâteux obtenu peut être laminé en feuilles autoporteuses qui, de façon surprenante, ont un caractère semi-perméable, sont pratiquement totalement résistan- tes à l'oxydation dans les systemes d'éléments du type décrit, et qui présentent des propriétés électriques meilleures que pratiquement tous les séparateurs organiques métallisés antérieurs. Dans tous les cas, le matériau séparateur doit avoir une épaisseur excédant environ 0,1 mm, la limite supérieure 'étant déterminée que par des considérations de dessin d'éléments. Evidemment, les éléments prévus pour être déchargés et chargés à forte intensité doivent utiliser des matériaux séparateurs plus minces que ceux conçus pour des cycles de décharge et de charge lentes. On doit également noter que les séparateurs de la présente invention peuvent être avantageusement utilisés dans pratiquement tous les systèmes électrochimiques, dans lesquels on utilisait Jusqu'ici des séparateurs membraneux ou semi-perméables. On peut citer comme exemples d'utilisation l'emploi du séparateur comme membrane de dialyse, comme filtre à réseau moléculaire ou milliporeux ou microporeux, ou comme séparateur d'éléments et comme membrane dans les systèmes éreetrocht ues pour la désalinisation de L'eau et l'électrophorèse. Les séparateurs ou membranes peu- vent en fait Entre utilisés dans des systèmes non électrochimiques où l'on désire une plus gronde d#ffu#ion à travers des membranes. Les buts caractéristiques et avantages précédents de la présente invention apparattront plus facilement dans la description suivante, en se référant au dessin joint dans lequel - la figure 1 est une coupe schématique à travers un élément rechargeable conforme aux principes de cette invention et - la figure 2 est une vue analogue d'un élément à dépolari sation gazeuse conforme à l'invention. La figure 1 montre un élément 10 ayant une électrode négative Il zinc/oxyde de zinc, dans laquelle la masse de matériau électrochimique actif 12 est entourée par un séparateur inorganique 13 formé comme décrit dans l'un des exemples suivants, Un séparateur inorganique autoporteur 14a (voir exemple 2) est alors interposé entre l'électrode 11 et la contre-électrode 13, qui a un noyau d'électrode en argentloxyde d'argent ou en nickel entouré par un mince film d'un matériau séparateur inorganique 14. Un électrolyte à base de potasse 17 remplit ltélément. Sur la figure 2, l'électrode en zinc 21 de l'élément 20 est équipée du rev & ement séparateur inorganique 22 et est juxtaposée à l'électrode 24 à dépolarisation par air, à laquelle l'air est amené en 25. Ce système est rechargeable par les bornes 26 et 27 et emploie un électrolyte à base de potasse 28. Exemple 1 Une électrode zinc/oxyde de zinc destinée, soit à l'élément zinc/argent ou zinc/nickel de la figure 1, soit à l'élément rechargeable à dépolarisation par air de la figure 2t est préparée en immergeant I1 électrode de zinc dans une solution de sulfate de nickel (120 g NiSO4, 4 H20 par litre) pendant 5 minutes à la température ambiante. L'électrode est alors retirée et immérgée dans une solution aqueuse de potasse à 35 % pendant 1 minute. L'électrode est ramenée dans le bain de sulfate de nickel pendant 5 minutes et est à nouveau placée dans la solution de potasse pendant 1 minute. Ensuite, la plaque est séchée à 1000 C pendant 4 heures dans un four à circulation d'air forcée, Les plaques sont revêtues d'hydroxyde de nickel (II) Ni(OH)2 et sont comprimées à 63 kg/cm2 pour assurer un dép6t cohérent d'une épaisseur d'environ 0,5 mm. Les électrodes zinc/oxyde de zinc revêtues d'hydroxyde de nickel sont alors montées dans un élément zinc/air utilisant des électrodes classiques à dépolarisation par air, après enveloppement dans un sac à mailles de nylon et après avoir été entourées de plusieurs couches d'un matériau séparateur à base de cellophane.L'élément est rempli d'une solution aqueuse de potasse à 35 % contenant 80 g/litre d'oxyde de zinc (3nô). Un élémenttémoin est préparé en utilisant des plaques d'oxyde de zinc non traitées. Les éléments d'essai et témoin subissent des cycles identiques avec un taux de décharge de 51 mA/cm2. Après 24 cycles, l'élément témoin a perdu plus de 50 % de sa capacité d'origine, tandis quà 44 cycles, les éléments d'essai employant le séparateur inorganique donnent encore une capacité très voisine. de la capacité d'origine en ampères/heureO On constate que le séparateur inorganique. à base d'hydroxyde de nickel ne peut pas entre employé efficacement dans une batterie zinc-argent du fait de sa tendance à être oxydé par l'oxyde d'argent. Exemple 2 On prépare de l'hydroxyde de cérium pour un séparateur inorganique en chauffant une solution saturée de chlorure de cérium (III) (cool3) à environ 10QO g/litre à une température comprise entre 80 et 850 C ; on ajoute ensuite de la potasse concentrée (titre 44 %) jusqu'à ce que la précipitation de l'hydroxyde soit terminée. La potasse est ajoutée après chauffage à 800 C pendant 5 minutes et en agitant constamment la solution. Du fait que la réaction est exothermique, la température finale de la solution est 950 C. Le précipité d'hydroxyde de cérium est lavé pour être débarrassé de la potasse et est séché à 600 C pendant 24 h. Le matériau séché est pulvérisé et passé à travers un tamis à mailles 200, la poudre fine obtenue étant mélangée avec une émulsion de polytétrafluoroéthylène (émulsion TPE Dupont n0 30) dans des proportions telles que le polytétrafluoroéthylène solide constitue 20 % en poids des solides totaux dans le mélange. Le mélange à consistance de mastic est séché à 1000 C pendant 4 heures dans un four à convexion d'air et est ensuite comprimé sous forme de feuille à une pression de 2.100 kg/cm2, la feuille ayant une épaisseur de 0,75 mm. La feuille de séparateur a une résistivité de 0,035 ohms/cm dans une solution de potasse à 44% et de 0,024 ohms/cm dans une solution de potasse à 35 %.Un essai à l'osmo- mètre montre que le séparateur a des caractéristiques de semiperméabilité0 La feuille de séparateur est utilisée pour entourer une électrode de zinc 'd'un élément zinc-air, laquelle électrode est' d'abord placée. dans un sac -en mailles et est entourée avec la feuille de séparateur en hydroxyde de cérium. On emploie des résines époxy pour obturer trois bords de la feuille qui est formée en un sac à haut ouvert, Comme décrit antérieurement, une solution de' potasse à 35 ffi contenant 80 g/litre de ZnO montre une vie de 51 cycles, pour laquelle l'élément a conservé sa capacité avant de se mettre en court-circuit. Un examen de l'élément après le court-circuit montre une certaine déformation mécanique et des fissures, mais aucune pénétration de zinc. Exemple 3 On suit le processus utilisé dans l'exemple 2, sauf que l'hydroxyde de cérium est précipité à la température ambiante pour produire ce qui apparat être un oxysel ayant la structure cristalline par couches mentionnée précédemment. Des essais de ce matériau séparateur faits à partir de ce produit comme il est décrit dans l'exemple 2 montrent que l'élément zinc-air dans lequel il est incorporé conserve 80 % de sa capacité-dtorigine après trois cycles prolongés. Exemple 4 On prépare des séparateurs en hydroxyde de cérium comme il est décrit dans 11 exemple 2, sauf que, après mélange avec le polytétrafluoroéthylène et séchage, les masses sont réhumidifiées avec de l'eau et calandrées entre des cylindres pour former-une feuille continue ayant une épaisseur de 0,28 à 0,33 mm et une résistivité de 0,035 ohm/cm dans une solution de potasse à 40 %. Dans des essais comparatifs de pénétration du zinc, le séparateur préparé comme décrit ci-dessus manifeste une pénétration infime après 1380 minutes ; des séparateurs de batterie à base de cellophane ne durent que 190 à 280 minutes avant d'8tre pénétrés et des essais à 1' osmomètre montrent que le séparateur inorganique et que le séparateur à base de cellophane ont des propriétés comparables de semiperméabilité. Après immersion prolongée dans de la potasse à 44 %, on n'observe aucun changement dimensionnel en surface ou en épaisseur. On fait des sacs à partir de ce matériau amélioré, en fermant thermiquement les bords et les ensembles d4Lectro- de résultant sont soumis à des cycles de la manière décrite en liaison#avec-les exemples 2 et 3. ExemPle 5 On prépare de l'hydroxyde de nickel (II) en ajoutant une solution de potasse à 44 % à une solution saturée (625 -g/litre) de NiSO4. 4 H20 à la température ambiante pendant 5 minutes, en agitant de façon continue, Le précipité d'hydroxyde de nickel résultant est lavé, séché à 710 C pendant 20 h, pulvérisé et tamisé à une taille maximale de particules passant au tamis 200. La poudre est mélangée avec 10 56 de titanate de potassium fibreux, préalablement tamisé à travers un tamis de mailles200, et le mélange pulvérulent est alors combiné avec une émulsion de polytétrafluoroéthylène (émulsion TFE Dupont n0 30) de telle sorte que le pourcentage de polytétrafluoroéthylene solide dans le-total des solides so it-de10 % en poids. Après mélange pendant 10 ri- nutes, le matériau est séché à 1000 C pendant 4 heures dans un four à convexion d'air, on fait des feuilles de séparateur en comprimant le matériau dans un moule approprié à une pression de 1400 kg/cm2 jusqu'à une épaisseur de 0,63 mm la résistivité étant de 0,012 ohm/cm dans une solution de potasse à 35 %.En général, des séparateurs similaires préparés sans titanate de potassium ont une résistance 10 fois plus élevée que celle préparée avec 10 % de titanate de potassium. Ces séparateurs sont essayés dans des éminents zinc-air et zinc-nickel. Dans les éléments zinc-air, le séparateur encaisse 35 cycles avant ##d'être endommagé le dommage étant une fissure sans penétrationO Dans les éléments zinc-nickel, il ne survient aucune détérioration mécanique sur une série d'essais durant 22 cycles sans pénétration de zinc0 Exemple 6 On prépare des séparateurs à l'hydroxyde de nickel contenant 10 % en poids de titanate.de potassium et 10 fo en poids de polytétrafluoroéthylène, comme dans l'exemple 5, sauf que le séparateur est laminé en une feuille souple continue après mélange avec de l'eau0 La feuille de séparateur sèche a une épaisseur de 0,29 mm et gonfle jusqu'à 0,40 mm, Après immersion pendant 48 heures dans de la potasse à 44 fi > , on ne constate aucune variation de surface. La résistivité du séparateur est 0,002 ohm/cm à comparer avec celle de 0,06 ohm/cm dans un séparateur classique à base de cellophane. On n'observe pendant les cycles de l'élément pratiquement aucune pénétration de zinc à travers ce matériau qui cependant montre une propension à -fissurer. Exemple 7 En employant les processus et les quantités de l'exemple 1, on prépare une électrode en zinc avec des revêtements séparateurs en hydroxyde de manganèse Mn(OH)2, hydroxydes de scandium, d'yttrium, de lanthane, d'hafnium, de zir- conium, de praséodyme, de néodymes de samarium et d'europium ame- liorent tous la résistance des ensembles séparateurs des éléments zinc-argent à la pénétration de zinc et limitent le changement de forme du zinc dans les éléments zinc-air. Le symbole (DC) désigne bien entendu le mélange commercialement disponible de cations de terres rares dans des produits connus, comme les sels de didyme et consiste de façon principale en sels de lanthane. Lorsqu'on utilise ces composés avec 5-à 30 % en poids de pQlytétrafluoroéthy- lène, soit-par application sur l'électrode, soit comme séparateurs autoporteurs, on obtient des résultats améliorés similaires et les matériaux séparateurs peuvent être utilisés en liaison avec les électrodes dtargent. Le perfectionnement décrit et illustré peut recevoir de nombreuses modifications tout en restant dans l'esprit et dans le domaine de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif électrochimique ayant deux électrodes juxtaposées à une certaine distance l'une de l'autre dans un électrolyte alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de séparation interposée entre ses électrodes et constituée au moins en partie d'un hydroxyde ou d'un oxyde insoluble dans l'électro- lyte d'un métal de transition ou d'une terre rare, et ayant une structure cristalline du type à couches, cet élément ayant un rayon cristallin ionique supérieur à 0,70 . 2. Dispositif électrochimique selon la revendication i, caractérisé en ce qub l'une des électrodes est une électrode négative en zinc et que l'électrolyte alcalin est de la potasse, l'élément étant choisi dans le groupe constitué par le nickel, le manganèse, le cérium, le cadmium, le fer, le scandium, l'yttrium le lanthane, le hafnium, le zirconium, le thorium, le didyme, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium. 3. Dispositif électrochimique selon la revendication a, caractérisé en ce que l'autre électrode est une électrode à dépolarisation par air. 4. Dispositif électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément dans le composé a un rayon cristallin ionique supérieur à 0,80 . 5. Dispositif électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche de séparation est déposée sur l'une des électrodes, 6. Dispositif électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche de séparation comporte en outre entre 5 et 30 P en poids d'une résine synthétique choisie dans le groupe constitué par le polytétrafluoroéthylène, le polyéthylène et l'alcool de polyvinyle, ajouté à ce composé. 70 Dispositif électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche de séparation est une feuille autoporteuse d'un matériau semi-perméable interposé entre les électrodes. 8o Dispositif électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'autre électrode est une électrode positive ve en argent ou en nickel, 9. Séparateur pour des systèmes électrochimiques utilisant un électrolyte alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de cristaux d'une structure en treillis de CdI2 et choisi dans le groupe constitué par les oxydes et hydroxydes de manganèse, de cérium, de cadmium, de fer, de scandium, d'yttrium, de lanthane, de hafnium, de zirconium, de thorium, de didyme, de praséodyme, de néodyme, de samarium et d'europium. 10o Séparateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche comporte en outre pratiquement de 5 à 30 % en poids d'une résine synthétique sélectionnée dans le groupe comportant le polytétrafiuoroéthylène, le polyéthylène, et l'alcool de polyvinyl3 11.Procédé de fabrication d'un ensemble d'électrode, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger une électrode en zinc dans une solution d'un sel ayant un cation sélectionné dans le groupe comportant le manganèse, le cérium, le cadmium, le fer, le scandium, l'yttrium, le lanthane, le hafnium, le zirconium, le thorium, le didyme, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium, et à précipiter ensuite sur l'électrode en zinc à partir de cette solution un oxyde ou un hydroxyde d'un cation insoluble dans une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou de métal de terre alcaline et ayant une structure cristalline de OdI2. 12. Procédé de fabrication du séparateur selon la revendication 10, carZetérisé en ce qu'il consiste à précipiter cet oxyde ou hydroxyde à partir d'une solution aqueuse du sel de cet élément en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin ou de métal de terre alcaline à la solution, et à former le précipité résultant en couche. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à combiner intimement le précipité avec une résine synthétique sélectionnée dans le groupe comportant le polytétrafluoroéthylène, le polyéthylène et l'alcool de polyvinyle, et à comprimer le mélange résultant en feuilles. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la résine synthétique est du polytétrafluoroéthylène et est combinée avec ce précipité sous forme d'une émulsion. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ce précipité est appliqué sur une électrode en zinc. 160 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ce séparateur est agencé pour 8tre utilisé dans un électrolyte te alcalin, l'hydroxyde de métal alcalin ou de métal de terre alcaline ajouté à la solution correspondant à cet électrolyte. 170 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que cet électrolyte et l'hydroxyde ajouté à la solution sont de la potasse.