Brevet FR2027407A1 — publié le 19700925

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux ~compositions de. verre plus particulièrement à de telles compositions qui transmettent les rayons infra-rouges. Dans certaines applications, par exemple les missions aériennes de reconnaissance vers le sol, il est nécessaire de disposer d'une matière optique laissant passer les infra-rouges dans l'intervalle de 8 à 14 microns. Le matériau optique doit pouvoir être façonné à des formes diverses et doit pouvoir supporter des températures élevées sans rien perdre de son efficacité de transmission. Parmi les materiaux optiques que l'on connaît à l'heure actuelle et qui transmettent dans la plage de 8 à 14 microns, les plus efficaces pour les applications du type indiqué sont les verres de chalcogénures sans oxydes. Parmi les verres de chalcogénures sans oxydes, on mentionnera tout spécialement une composition ternaire comprenant du germanium, du sélénium et de l'arsenic (Ge-Se-As). Cependant, les compositions Ge-Se-As que l'on connatt à l'heure actuelle possèdent une tendance marquée à la dévitrification ou à la cristallisation quand on les soumet à des températures élevées. La dévitrification qui débute normalement à la surface du verre, en abaisse l'efficacité de transmission par une absorption ou une diffusion des rayons infra-rouges. Ainsi, bien qu'on connaisse des verres de chalcogénures sans oxydes qui possèdent les aptitudes nécessaires à la transmission des infra-rouges, ces compositions ne conviennent pas entièrement car elles risquent de se dévitrifier pendant la coulée du verre pour former des lentilles servant à équiper des spectromètres aux infra-rouges et des instruments analogues, ou bien quand on les soumet à des températures élevées en service, ces compositions tendent à former des zones cristallines ce qui en baisse le pouvoir de transmission. La présente invention a pour objet une composition de verre transmettant les infra-rouges, qui possède une très faible tendance à la dévitrification sous l'effet des températures élevées et qui conserve son pouvoir de transmission des infra-rouges sur toute la gamme de 8 à 14 microns. Ainsi, le verre selon l'invention ne présente qu'unie faible tendance à la dévitrification quand on le coule pour lui donner la forme voulue. On peut d'une façon générale caractériser le verre trans mettant les infra-rouges selon l'invention comme un produit ne possèdant qu'une faible tendance à la dévitrification et pouvant être représenté par la formule Ge30Se50As20 On peut préparer les compositions de verre selon l'invention en mélangeant mécaniquement du germanium, du sélénium et de 1 'arsenic purs dans une ampoule cylindrique en quartz ayant 7,6 cm de. diamètre et 12,7 cm de longueur.On place cette ampoule dans un four basculant classique pour permettre de la faire basculer autour d'un axe perpendiculaire à l'axe longitudinal de l'ampoule. Après avoir purgé le four à l'aide d'un courant d'azote, on fait basculer l'ampoule à raison de 8 cycles par minute pendant qu'on porte la température du four à 617 C, température qu'on maintient pendant 50 minutes. Pendant cette période de 50 minutes, le germanium, le sélénium et l'arsenic (qui sont mélangés dans des rapports atomiques de 30/50/20 respectivement), fondent et sont intimement mélangés. On enlève l'ampoule du four et on la refroidit à l'air de manière à obtenir un lingot dont la composition est Ge30Se50As20. On découpe dans ce lingot un disque ayant 25,4 mm de diamètre et +,8 mm d'épaisseur. On sectionne le disque le long d'un diamètre et on porte l'un des morceaux du disque à une température de 51800 dans une atmosphère d'azote pendant une heure. Une fois que cette heure est écoulée, on abaisse la température de ce morceau à 5000(= pendant une heure de plus puis on fait retomber la température une seconde fois jusqu'à 4870C et on la conserve pendant deux heures de plus. On refroidit la pièce à la température ambiante et on la grave avec une solution O,1N d'hydroxyde de potassium pendant deux minutes environ. Après gravure, on rince et on examine à l'aide d'un microscope ayant un grossissement de 80. On ne constate la présence d'aucun cristal sur ou dans la pièce. Pour ce qui est de la seconde moitié du disque, on la porte à une température de 48700 pendant une heure et on abaisse ensuite la température à 4-700C pendant l,z5 heure de plus. Après cela, on procède à une seconde baisse de la temperature jusqu'à 449 C pendant 1,5 heure, puis de nouveau jusqu'à 42500 pendant deux heures de plus et enfin on effectue un traitement thermique à 4-030C pendant 30 minutes. Après gravure avec de l'hydro xyde de potassium O,IN pendant deux minutes et rinçage, on exa mine ce second échantillon sous un microscope dont on règle le grossissement à 80 et, pas plus que dans le premier échantillon, on ne constate de formation de cristaux. A titre de comparaison, lorsqu'on soumet une composition de verre de formule Se50Ge35As15 à une température de 4860C pendant 2,z5 heures, puis à 49104 pendant 1,5 heure, à 5020C pendant 40 minutes et finalement 515 C pendant 15 minutes, qu'on effectue ensuite le sectionnement, la gravure et le rin çage, l'échantillon examiné sous un microscope dans les mêmes conditions que précédemment indique la présence de cristaux. Les verres Ge-Se-As selon l'invention possèdent un pouvoir élevé de transmission des infra-rouges ; par exemple un verre non-rev8tu dont la composition est Ge30Se50As20, possède un pouvoir de transmission comparable à celui des autres verres de chalcogénures sans oxydes transmettant les infra-rouges. Bien que la composition du verre soit représentée par la formule Ge30Se50As20, on conçoit qu'en raison des erreurs inévitables qui interviennent lorsqu'on mesure des quantités d'élements purs mélangés pour former la composition, il est fort possible que la formule indiquée ne soit pas exacte mais de légères modifications dans la composition n'en détériorent pas l'efficacité ; d'autre part, on peut apporter de légers changements délibérés dans la composition et obtenir néanmoins un verre dont la tendance à la dévitrification sera faible. Etant donné que les compositions de verre selon l'invention ne se dévitrifient pas quand on les soumet à des températures élevées pendant des durées prolongées, on peut les couler pour leur donner des formes désirées et aussi les polir pour former des lentilles transmettant les infra-rouges qui serviront à équiper des spectromètres à infra-rouge ou d'autres appareils qui utilisent des ondes infra-rouges. REVENDICATION Une composition de verre possédant une faible tendance à la dévitrification, caractérisée en ce qu'elle peut être représentée par la formule s Ge30Se50As20.