Brevet FR2026748A1 — publié le 19700918

L'invention concerne ion procédé pour la préparation d'une masse de catalyseur, suivant lequel line matière eatalytiquement active est précipitée à partir d'une solution aqueuse d'ion composé de l'élément eatalytiquement actif sur une matière de support 5 mise en suspension dans cette solution. L'invention concerne en outre des systèmes de catalyseur préparés suivant le procédé de l'invention. Le brevet français no. 1569895 déposé le 12.4.68 décrit un procédé suivant lequel on applique sur une iuatière de support 10 finement divisée des particules d'un ou de plusieurs éléments eatalytiquement actifs en faisant précipiter, dans une solution aqueuse qui contient un sel de l'élément eatalytiquement' actif et dans laquelle la matière de support se trouve en suspension, un composé de l'élément eatalytiquement actif d'une manière tellement 15 graduelle que la vitesse à. laquelle le composé à précipiter est transporté vers la surface du support« est suffisamment grande pour éviter la formation de germes de précipitation dans la solution, de sorte que ledit composé se précipite exclusivement, sous forme d'un composé insoluble, sur la matière de support en suspension. 30 Le brevet susmentionné décrit en détails la méthode à em ployer pour la préparation des systèmes de catalyseur précités. On y indique qu'il est possible d'appliquer sur une matière de .support tiiermostable des particules eatalytiquement actives isolées entre elles et ayant une grandeur, de 50 2 ou moins en aug-25 mentant d'une manière homogène et graduelle la concentration en ions hydroxyle de la solution. Par "manière homogène" on entend dans ce cas que la concentration en ions hydroxyle n'est pas fonction de l'endroit dans la solution quelque petites que soient les unités de volume envisagéesj par "manière graduelle" on en-"0 tenà que l'augmentation par unité de temps de la concentration en ions hydroxyle de la solution est inférieure à la vitesse à laquelle la" matière à précipiter se déplace de la solution vers la surface- de la-matière de support. Comme les particules eatalytiquement "actives ne s'agglomèrent pas, la tendance au frittage à sô des températures élevées de traitement ou d'utilisation est beaucoup plus faible que dans le cas de catalyseurs préparés d'une autre manière; les particules eatalytiquement actives étant extrêmement petites, on obtient une très grande surface active par unité de volume de catalyseur, ce qui peut être important pour 4u certaines applications industrielles. 44348 2 2026748 Le .procédé décrit dans-le brevet susmentionné, suivant lequel la précipitation se fait dans un domaine de pH qui est déterminé par le produit de solubilité des hydroxydes ou des oxydes hydratés/ ne convient pas pour un certain nombre de systèmes de 5 catalyseur importants au point de vue technique. Ceci peut avoir plusieurs, causes: 1. il n'y a pas de domaine de valeurs de pH où la solubilité du composé à précipiter est. suffisamment basse. C'est par exemple le cas pour-les éléments.molybdène et osmium qui sont facile- 10 ment solubles dans un large domaine de pH, ce qui a pour consé quence qu'une précipitation par augmentation graduelle du pH n'est guère possible; 2. il est également possible que le composé précipité n'adhère pas ou pas suffisamment à la matière du support mise en sus- 15 pension. On peut en indiquer plusieurs causes dont voici les principales: a. le composé à précipiter se précipite sous une forme qui n'est pas.liée par la surface de la matière de support. Ce cas se présente lorsque des composés de cuivre sont préci- 20 pités sur du bioxyde de silicium en suspension. Si l'on applique le procédé décrit ei-lessus, il se précipite de très gros cristaux de composés de cuivre basiques; les sels de cuivre basiques n'adhèrent pas à la matière de support; b. la précipitation se produit à une valeur de pH où le com-25 posé précipité adhère mal à la matière de support. C'est pas exemple le cas pour l'oxyde ferrique qui se précipite à une valeur de pH inférieure à 2. Dans ce domaine de pH les particules de bioxyde de silicium aussi bien que les particules d'oxyde de fer trivalent sont chargées positive-30 ment, de sorte que ces dernières sont repoussées par le bioxyde de silicium. On a déjà proposé de réalise^ la précipitation à partir d'une solution homogène à une valeur constante du pH de la suspension. Dans ce procédé on met à profit la différence de solubi-35 lité existant'entre des atomes de valences différentes. Par suite d'une diminution graduelle et homogène de la valence des ions dis sous, les atomes dissous sont transformés en composés insolubles ou difficilement solubles. Cependant, ce procédé aussi, tout intéressant qu'il soit d'un point de vue technique, fait défaut 69 44348 3 2026748 sous plusieurs rapports. Pour un certain nombre d'éléments il n'est pas possible d'obtenir des composés difficilement solubles par la voie de réduction dans une solution. Comme exemples on peut citer le fer, le vanadium, l'antimoine et le zinc. De 5 plus, suivant, le procédé en question, il se dépose sur la matière de support des ions métalliques d'une certaine valence qu'il est parfois difficile de changer lors de traitements thermiques ultérieurs. C'est par exemple le cas pour le cuivre, qui peut être précipité par réduction sur le support sous forme 10 d'oxyde cuivreux. Il est difficile de réduire cet oxyde cuivreux en cuivre ou de l'oxyder en oxyde cuivrique. Un autre 'exemple de difficultés qui peuvent se produire pendant le processus de réduction se présente lors de la préparation de catalyseurs d'argent suivant le procédé susmentionné. Il est facile de préparer 15 ceux-ci par la réduction du complexe argent-ammoniac, mais comme dans une solution de ce complexe des nitrures d'argent explosifs risquent de se for-mer, une grande prudence s'impose. On a déjà proposé, pour le fer, de réaliser la précipitation par l'augmentation de la valence. L'oxydation d'ions de fer 20 bivalents par exemple, avec des ions nitrate permet, dans le domaine de pH d'environ 3 à. 6,5, de faire précipiter à partir de la solution du fer sous forme de magnétite. Mais cette opération n'est, possible que dans un domaine limité de valeurs du pH et l'emploi d'une solution de fer bivalent exige toujours des pré-25 cautions spéciales. Suivant le procédé de l'invention on fait précipiter le composant eatalytiquement actif à partir d'une solution homogène sur une matière de support mise en suspension dans cette solution en faisant agir - à l'intérieur de limites réglées du pH de la 30 solution et tout en contrôlant les conditions de températures -un oxydant su,r un composé qui forme un complexe soluble avec les atomes eatalytiquement actifs, de sorte que la précipitation d'ion composé de l'élément eatalytiquement actif se fait exclusivement sur la matière de support en suspension, laquelle matière de sup-35 port chargée étant ensuite séparée,, du liquide et éventuellement soumise à d'autres traiteménts. Ce qui est important dans ce procédé c'est qu'il permet de choisir la valeur de pH de la solution pendant la précipitation d'une manière telle que la surface du support est assez réactive que pour lier la matière catalytique-40 ment active qui se précipite ou bien que le composant catalytique- 44348 4 2026748 ment actif se précipite; sous.une forme qui adhère au support. Dans le procédé suivant l'invention les ions eatalytiquement' actifs sont transformés avec un composé oxydable en un complexe soluble. Ce complexe doit être si robuste que les ions eatalytiquement actifs sont . 5 solubles dans un domaine de' pH où les ions non complexés se précipitent sous forme .de sels, d1hydroxydes ou d'oxydes hydratés. Après que- le pH de la solution des ions complexés a été réglé à la valeur voulue, on met la matière de support en suspension dans la solution. Ensuite, tout en contrôlant les côndi-10 tions de température, on fait oxyder le composé complexant d'une façon homogène dans la solution agitée, de sorte que les ions métalliques iibérés se précipitent. La formule ci-dessus "en contrôlant les conditions de température" veut dire que la valeur réglée d'une température fixe ou le changement de la température 15 avec le temps est exactement adapté aux conditions de précipitation voulues. Bien que l'invention comprenne tous les composés oxydables formant.des complexes solubles avec des ions eatalytiquement actifs, comme par exemple, l'acide nitrilotriaeétique, l'acide 20 iminodiacétique l'acide bis-2-amino-éthyléther-N,N,N',N'-tétra-cétique, les amino-alcools tel que 1'amino-éthylalcool, les amino-acides teis que la glycine et l'acide glutamique, et les diamines telles que 1'éthylènediaminé et la propylènediamine, elle est illustrée exclusivement à l'aide d'exemples dans les-25 quels on utilise comme agent complexant l'acide éthylènediamine-tëtraeétique (EDTA, KÔMPLEXON). Comme ce composé forme des complexes robustes avec presque tous les ions métalliques, on peut l'utiliser à peu près universellement. Suivant le procédé de l'invention l'agent complexant est 30 oxydé en composé qui ne sont plus capables de former des complexes solubles. L'oxydation'peut être réalisée avec un très grand nombre de composés. L'oxydation des composés complexants, le plus souvent organiques, se poursuit par voie de réactions radicales. Dès lors 35 l'oxydation peut avoir lieu de deux manières: 1. l'oxydant peut être présent dans la suspension agitée en une quantité qui suffit à faire oxyder complètement l'agent complexant tout en contrôlant les conditions de température; 2. l'oxydant est injecté en quantité contrôlée dans une suspen-40 sion du support chauffée entre 40 et 100 °C. 69 44348 5 2026748 Dans le premier cas la réaction d'initiation pendant laquelle se forment les radicaux, se poursuit assez lentement. La quantité de réactif nécessaire à l'oxydation peut alors être ajoutée à la suspension sans qu'il ne se produise de réaction 5 sensible. Ce n'est qu'après une certaine période d'incubation - qu'on peut régler par le choix de la température - qu'à la suite des réactions de ramification le nombre .de radicaux libres est devenu suffisamment grand pour que la réaction dans la solution se poursuive d'une façon homogène. 10 Si l'on applique la seconde manière d'oxydation susmen tionnée, la température est réglée à une telle valeur que l'initiation et par conséquent l'oxydation se poursuivent, rapidement. On obtient alors une oxydation homogène et graduelle en injectant l'oxydant en quantité contrôlée dans la suspension agitée. Par 15 "homogène" on entend dans, ce cas que .la concentration on complexes oxydés et non oxydés n'est pas fonction de l'endroit dans la solution quelque-petites que soient les unités de volume envisagées; par "graduelle" on veut dire que l'augmentation par unité de temps de la concentration en complexes oxydés est infé-20 rieure à la vitesse à laquelle le composé à précipiter se déplace de la solution vers la surface de la matière de support' mise en suspension. Par "injection" on entend ici la mise en contact., de l'oxydant avec la solution (suspension) sans qu'aucune autre phase se trouve à proximité immédiate. De cette manière on 25 obtient une dispersion extrêmement rapide de l'oxydant dans la solution agitée (suspension) sans que cette dispersion soit entravée par des tensions superficielles. La mesure dans laquelle la réaction d'initiation est influencée par les composés eatalytiquement actifs qui se précipi-30 tent ou qui se sont déjà précipités est de grande importance pour la réalisation pratique du procédé suivant l'invention. L'antimoine trivalent par exemple n'a pratiquement aucun effet sur l'initiation; aussi peut-on réaliser l'oxydation de ce complexe d'antimoine en soumettant la suspension agitée, à laquelle a été 35 ajouté un excès d'oxydant, dans un récipient à un chauffage prolongé. L'oxydation d'un complexe de fer-, par contre, se poursuit à une vitesse beaucoup trop grande. Pour la préparation d'un catalyseur de fer on part, suivant le procédé en question, d'un sel de fer trivalent en appliquant de préférence une valeur de pH 40 de plus de 4. En cas d'emploi d'acide éthylènediaminetétracétique 69 44348 6 2026748 comme agent complexant l'injection de l'oxydant doit avoir lieu en quantité contrôlée sous forme de peroxyde d'hydrogène à une température qui peut s'éleyer jusqu'à. 100 °C. Par contre, les atomes ou ions d'argent ne catalysent que médiocrement la décom-5 position du complexe par le peroxyde d'hydrogène par exemple. Il est donc possible, à une valeur de pH de- 7 ou plus, de partir d'un sel d'argent simple et, par exemple, de l'acide éthylène-diaminetétracétique comme agent complexant, l'oxydant - par exemple le peroxyde d'hydrogène - étant présent dans la solution 10 du complexe d'argent, sans que l'oxydation ne se produise d'une manière sensible, à moins que la température ne soit supérieure à 60 °C. .. Toutefois, si l'ion métallique qui se précipite favorise fortement la décomposition de l'oxydant, il faut y adapter le 15 procédé. Comme exemple on peut citer le cuivre qui favorise beaucoup la décomposition des oxydants. Suivant le procédé de l'invention on peut préparer des catalyseurs de cuivre si l'on part,-à une valeur de pH de plus de 5j d'un sel de cuivre simple et . qu'on utilise comme agent complexant par exemple l'acide éthy-20 lènediaminetétracétique, l'hypochlorite de sodium aussi bien que le peroxyde d'hydrogène pouvant être utilisés comme oxydant. C'est déjà à des températures de 0 °C à 30 PC que le cuivre - très finement divisé se précipite sur la matière de support, de sorte qu'on obtient un catalyseur très actif pour la décomposition"de' 25 l'oxydant. La décomposition de l'oxydant se poursuit alors très rapidement par des réactions pendant lesquelles l'agent complexant n'est plus attaqué. Aussi n'est-il pas possible sans plus de mélanger un excès d'oxydant et la suspension du support dans une solution d'un complexe de cuivre. 30 Après que l'initiation a progressé suffisamment, l'oxyda tion se passe par exemple en 30 secondes, délai pendant lequel la température peut monter jusqu'à 70 à.8o °C. A cette température la présence du catalyseur de décomposition actif qui a été formé a pour effet 'que l'oxydant restant cède l'oxygène presque instan-35 tanément. Ceci donne lieu-à un dégagement de gaz très rapide, notamment si. l'on utilise du peroxyde d'hydrogène. Dans ce cas, si la précipitation est réalisée d'une manière connue en soi, c'est-à-dire dans un récipient, la suspension est en grande partie projetée hors du récipient. Pour cette raison il est pré'fé-40 rable de réaliser la réaction dans une couche mince de ïa sus 69 44348 7 2026748 pension. On peut le faire par exemple en mélangeant rapidement au moyen d'un cyclone à liquide l'oxydant et la suspension du support dans la solution du complexe et en chauffant ensuite- rapidement le mélange obtenu dans un réacteur à couche mince. L'oxyda-5 tion se passe alors dans une couche très mince de la suspension, de sorte que le gaz formé peut s'échapper sans difficulté. Il est également possible de mélanger la suspension avec l'oxydant et de faire réagir ce mélange dans un cyclone; la suspension s'écoule alors le long de la paroi du cyclone. 10 L'invention est expliquée ci-dessous'â l'aide de quelques exemples dans lesquels les conditions de .'travail sont précisées. A remarquer expressément que la réalisation du procédé suivant l'invention ne se limite pas aux spécifications des exemples donnés, ni en ce qui concerne l'agent complexant utilisé, ni- pour ce 15 qui regarde l'oxydant employé, les éléments nommés ou l'espèce de matière de support utilisée. Exemple I Préparation d^un système de_catalyseur_d^oxyde_ferrique_sur bioxy de_silicium 20 - On fait dissoudre 48 g de PeCl^ . 6 aq et 66 g de "K0M- PLEXON III" (le sel disodique d'acide éthylènediaminetétracéti- que)- dans 1,5 1 d'eau environ. Comme- tampon on ajoute ensuite 18 g d'hydroxyde de sodium et 11,4 ml d'acide acétique glacial, après quoi on met en suspension dans la solution 10 g de bioxyde 25 de silicium- "AEROSIL 200" (fabricant Degussa, surface spécifique 2 —X 204 m g" ). La couleur de la suspension est brun jaunâtre; la valeur de pH est de 4,6. La température de la suspension est alors portée à 7.0 °C, après quoi on injecte une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 % sous la surface de liquide dans la 30 suspension vivement agitée, et cela au moyen d'une pompe à piston plongeur et avec une vitesse d'environ 200 ml/h. Après qu'une quantité d'environ 300 ml de peroxyde d'hydrogène a été injectée, on arrête la pompe; la valeur de pH est alors montée jusqu'à 5,6 et la couleur de la suspension est devenue brune. La 35 matière de support chargée est ensuite séparée par filtration et lavée. Le filtrat est d'un jaune pâle. Le résidu de filtration est séché pendant 18 heures à 120 °C. Le diagramme de ddffraction à rayons X de la matière 69 44348 8 2026748 séchée montre, outre^ les.raies qui.sont caractéristiques du chlorure de .'sodium, trois bandes très larges qu'on ne peut identifier. L'élargissement des réflexions indique une dimension des particules d'environ 10 S, ce qui'est confirmé par l'examen de la matière-5 au microscope électronique. On observe que des particules extrêmement petites sont réparties d'une façon très homogène sur la matière de support. -Exemple II Préparâtion_d^un_catalyseur_d^argent_sur_bioxydé de silicium 10 On fait.dissoudre -8l,8 g de "KOMPLEXON III" (le sel disodi- que d'acide éthylènediaminetétracétique) .et 17^8 g d'hydroxyde de sodium dans 1 litre d'eau. On y ajoute lentement une solution de 34,0 g de nitrate d'argent dans 300 ml d'eau. Un précipité blanc jaunâtre formé intermédiairement se dissout lentement, après quoi 15 on obtient une solution jaune clair. Dans une quantité d'environ 650 ml de cette solution on met ensuite en suspension'40 g de bioxyde de silicium "AEROSIL 200" (fabricant Degussa, surface spécifique 204 m g" ), après quoi le volume est porté à 1 litre, par dilution avec de l'eau. Puis, on injecte en 10 minutes, à la 20 température ambiante, 15 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 % sous la surface, de liquide de la suspension vivement agitée. La suspension- se décolore immédiatement et, après avoir été agitée vivement pendant 1 heure, elle devient grise à la température ambiante. Après que- la suspension a été agitée pendant 25 3 heures au total à la température ambiante, on la chauffe finalement à 100 °C pendant 40 minutes, tout en agitant énergique-ment. C.'est seulement pendant le chauffage que l'oxyclation du KOMPLEXON se poursuit sensiblement; la couleur de la suspension passe du gris d'abord au rose, puis au brun verdâtre. La matière 30 de support chargée est alors séparée par filtration. Le filtrat est jaune pâle, il ne contient- pas d'argent. Le résidu de filtration, après avoir été lavé.avec de l'alcool éthylique, est séché à 120.°C pendant 16 heures. La matière séchée montre le diagramme de diffraction à 35 rayons X de l'argent métallique. Elle contient-0,7 % en poids de carbone provenant du KOMPLEXON. L'élargissement des reflexions indique une dimension des particules de 170 S. L'examen au microscope électronique révèle qu'outre quelques particules plus 69 44348 9 2026748 grosses, des petites particules d'une dimension d'environ 50 2 sont réparties d'une façon homogène.sur la matière de support. Exemple III Préparation de catalyseurs de euivre_sur_bioxyde_de_silicium 5 a.. Oxydation au moyen d'hypochlorite de sodium On fait dissoudre 46,0 g de Cu^NO-^g . 3 aq, 70,6 g de "KOMPLEXON III" (le sel disodique d'acide éthylènediamine- tétracétique) et 15,4 g d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau. Dans cette solution on met en suspension 8 g de 10 bioxyde de silicium "AEROSIL 200" (fabricant Degussa, sur- P — 1 face spécifique 204 m g~ ). A la suspension on ajoute 2 litres d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 10 g de. chlore.actif par 100 ml. Au bout d'un certain temps d'agitation énergique à la température ambiante il se produit un vio-15 lent dégagement de gaz dans la suspension. Après la fin de cette réaction (la température de la suspension est alors montée jusqu'à 60 °C environ) la matière de support chargée est séparée par filtration et lavée. Le filtrat est d'un bleu pâle et contient encore du cuivre. 20 Après avoir été séché pendant 72 heures à 120 °C, le résidu contient 32,4 % en poids de cuivre et 4l,6 % en poids de bioxyde de silicium. La matière montre le diagramme de diffraction à rayons X de l'oxyde cuivrique, dont seulement les detfx raies les plus nettes sont présentes. Comme les deux 25 réflexions se composent de deux raies très rapprochées l'une de l'autre, il n'est pas possible de déduire la dimension des particules de l'élargissement des réflexions. L'examen du catalyseur au microscope électronique révèle qu'outre quelques particules de dimensions plus grandes, des particules ayant 30 des dimensions jusqu'à 100 S environ sont réparties d'une façon homogène sur la matière de support. b. Oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogène A une suspension"de 400 mg de bioxyde de silicium "AEROSIL 130 V" (fabricant Degussa, surface spécifique environ PI 35 l4o m g ) dans 50 ml d'une solution du complexe cuivre- éthylènediaminetétra-acétate contenant 397 mg de cuivre, on ajoute 50 ml .d'une solution de peroxyde d'hydrogène,, à 30 %. 44348 10 2026748 •Puis, on abandonne la suspension à elle-même à la température ambiante sous la formé d'une couche ayant une-épaisseur d'environ 2 cm seulement,.tout en l'agitant.'Après 27 minutes il se produit un violent dégagement de gaz et la température de 5 la suspension monte jusqu'à $0 °C environ. La suspension se colore en brun tirant sur le noir. Après 30 minutes environ le dégagement de gaz cesse et la matière de support chargée est séparée par filtration et lavée. Le filtrat contient encore 60,8 mg de cuivre. Après le séchage à 120 °C pendant 10 16 .heures on obtient line matière noire verdâtre. Comme à l'exemple Illa, le diagramme de diffraction à rayons X, qùi est' caractéristique de l'oxyde cuivrique, montre toujours deux raies élargies rapprochées l'unë de l'autre, ce qui empêche de déterminer la dimension des particules. L'examen 15 au microscope électronique révèle que la préparation "contient exclusivement des particules ayant des dimensions de moins de 120 8; ces particules se trouvent sur la matière de support à l'état quelque peu aggloméré. 69 44348 -ii- 2026748 , .REVEND I CJ T I 0 ii S 1°) - Procédé pour la préparation d'une masse de catalyseur suivant lequel la matière eatalytiquement active est précipitée à partir d'une solution aqueuse d'un composé de la matière eatalytiquement active sur une matière de 5 support mise en suspension dans la solution, caractérisé en ce qu'on fait agir - à l'intérieur de limites réglées du pH de la solution et tout en agitant et en contrôlant les conditions de température - un oxydant sur un composé qui forme un complexe soluble avec les atomes eatalytiquement actifs, dé sorte que la 10 précipitation d'un composé de l'élément eatalytiquement actif se fait exclusivement sur la matière de supporte en suspension, laquelle matière de support cîiargée étant ensuite déparée du liquide et au besoin soumise à d'autres traitements. 2°) - Procédé suivant la revendication I, ^ caractérisé en ce qu'on utilise comme agent complexant l'acide éthylènediamine-tétracétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide iminodiacétique, l'acide Ms-2-amino-étliyléter-.ïl ,N ,N * ,H '-tétra-cétique, les amino-alcools tels que 1'amino-éthylalcool, les amino-aeides tels que la glycine et l'acide glutamique, et les diamines comme, par exemple, l'éthylènediamine et la pro-pylènediamine. 3*) - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise comme oxydant le peroxyde d*hy— 25 drogène ou des sels d'oxyacides kalogénés. 4°) - Procédé suivant l'une des revendications I, 2 et 3, caractérisé en ce que l'oxydant se trouve dans la suspension agitée à des températures comprises entre 0° C et 100° G. 20 5°) - Procédé suivant l'une des revendica tions I, 2 et 3, caractérisé en ce que l'oxydant est injecté en quantité contrôlée à des températures comprises entre 40° 0 et 100° C0 6°) - Procédé pour la préparation d'un ea-35 talyseur de fer suivant l'une des revendications I, 2» 3 et 5, caractérisé en ce qu'on part d'un sel de fer trivalent, en ce que la valeur du pH de la solution est supérieure à 4» en ce 20 69 44348 -12- 2026748 qu'on utilise comme agent complexant l'acide éthylènediamine-tétracétique, en ce qu'on injecte comme oxydant du peroxyde d'hydrogène et en ce que la température s'élève jusqu'à 100° C. 7°) - Procédé pour la préparation d'un'oa-5 talyseur d'argent suivànt l'une des revendications I, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on part d'un sel d'argent simple, en ce que la valeur du pH est de 7 ou plus, en ce qu'on utilise comme agent complexant l'acide éthylènediaminététracétique, en ce que du peroxyde d'hydrogène est présent comme oxydant et en ce que la température est supérieure à 60° 0. 8°) - Procédé pour la préparation d'un catalyseur de cuivre suivant l'une des revendications I, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on part d'un sel de cuivre simple, en ce que la valeur du pH est supérieure à 5» en ce qu'on utilise comme agent complexant l'acide éthylènediaminététracétique, en ce que de l'hypochlorite de sodium est présent comme oxydant et en ce que la température initiale est comprise entre 0° 0 et 30® C. 9°) - Procédé pour la préparation d'un catalyseur de cuivre suivant l'une des revendications I, 2 , 3 et 4, caractérisé en ce qu'on part d'un sel de cuivre simple, en ce que la valeur du pH est supérieure à 5» en ce qu'on utilise comme agent complexant l'acide éthylènediaminetétracétique, en ce que du peroxyde d'hydrogène est présent comme oxydant et en ce que la température initiale est comprise entre 0° C et 30° C0 10°) - Procédé suivant l'une des revendications I, 2, 2, 4 et 9» caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans une mince couche de la suspension. II0) - Masses de catalyseur préparées suivant le procédé de l'une des revendications précédentes. 20 25 30