Brevet FR2027857A1 — publié le 19701002

i 2027857 La présente invention concerne la fabrication de liants pour encres d'imprimerie, composés de résines alkydes modifiées par des huiles, ainsi que de résines phénoliques. Les encres d'imprimerie destinées à la typographie, 5 l'héliogravure et l'offset, ou bien aussi à la sérigraphie, s'utilisent en général sous forme de pâtes ou d'huiles consistantes. On les fabrique à partir de pigments organiques et d'un liant huileux qui se compose lui-même de plusieurs constituants. En général, le liant est un mélange composé de résines synthétiques dures, 10 neutres, provenant le plus souvent de la colophane, que l'on appelle aussi "résines dures", et d'un solvant constitué par des huiles grasses insaturées et des huiles minérales, c'est-à-dire par certaines fractions à haut point d'ébullition d'hydrocarbures. On emploie aussi, au lieu d'huiles grasses ou avec elles, des 15 résines alkydes, modifiées par des acides gras, à propriétés siccatives ou pour le moins demi-siccatives. Il faut que les différents constituants d'une telle encre soient bien compatibles entre eux et soigneusement harmonisés pour qu'on obtienne des encres bien aptes à l'imprimerie, qui sèchent vite à l'impression et 20 fournissent des éléments imprimés à grande intensité colorante et à brillant satisfaisant. Il faut quelle liant mouille et enveloppe bien les pigments, afin que les couleurs ne "bronzent" pas, c'est-à-dire ne communiquent pg.s à l'impression d'éclat bronzé. Outre au choix et/1 harmonisation des divers consti-25 tuants d'une telle encre, on accorde aussi de l'importance à la façon d'opérer, quand on fabrique le liant. C'est ainsi que, souvent, la "résine dure" provenant de la colophane ne se dissout pas simplement dans les constituants huileux, ce pour quoi il faut en général des températures élevées, par exemple de l'ordre de 30 150 à 200°C, pour donner un fort brillant et d'autres propriétés souhaitables à l'impression, mais on "cuit" la résine synthétique avec l'huile ou la résine alkyde même à température encore plus élevée, convenablement vers 220 à 280°C. Une transestérification partielle ou d'autres réactions chimiques provoquent alors une 35 meilleure liaison entre les corps réagissants et augmentent ainsi par exemple le brillant des impressions. Ce procédé de cuisson est bien sûr cause de difficultés à l'échelle technique, surtout lors de la mise en réaction de résines dures et de résines alkydes, parce qu'il faut le conduire 40 très exactement et l'interrompre rapidement dans un domaine de 70 00202 2 2027857 viscosité assez étroit pour rendre optimales les propriétés des liants. Fabriquer des liants pour encres d'imprimerie par une simple opération de dissolution et mélange à températures au plus 5 égales à 200°C est cependant beaucoup plus simple. On préfère donc en général ce mode opératoire. Mais on n'obtient pas dans tous les cas les propriétés d'impression optimales souhaitées. Cela se rencontre notamment quand on utilise certaines résines alkydes modifiées par des huiles et, surtout, celles d'acide téréphtalique. 10 Mais il peut se présenter aussi, avec des résines alkydes plus visqueuses provenant des acides ortho- et isophtalique , des difficultés qui se traduisent par une diminution du brillant ou un renforcement de l'aspect "bronzé" des impressions. La présente invention a notamment pour but de remédier 15 aux inconvénients mentionnés, par des liants contenant des résines alkydes, convenablement celles qui contiennent au moins 60% et, de préférence, 70 à. 90$ en poids d'huiles demi-siccatives ou siccatives qui, à base d'au moins l'un des différents acides phtaliques et avantageusement d'un mélange de ceux-ci, sont modifiées par 20 réaction avec des résines phénoliques et avec des huiles au moins en partie siccatives. Les liants conformes à l'invention produisent aussi, lors d'un^éimple opération de mise en solution et mélange, des encres d'imprimerie de grande qualité, à excellent mouillage des pigments, fournissant des impressions à fort brillant. 25 Les résines alkydes peuvent contenir ..l'acide isophta lique, orthophtalique ou téréphtalique respectivement en diacide unique, ou peuvent aussi contenir des combinaisons de ces acides. Si elles contiennent plusieurs de ces acides, on peut en choisir à volonté la proportion réciproque, par exemple de 0,1 : 99*9 à 30 99,9 : 0,1. On préfère alors prendre une proportion minimale en acide téréphtalique de 50$ du poids du constituant acide des résines alkydes. Celles-ci peuvent se fabriquer à partir des acides libres ou de leurs dérivés fonctionnels, tels qu'anhydrides ou esters. On peut par exemple les préparer par transestérification 35 des esters de mono- ou polyalcools comportant 1 à 24 et, de préférence, 1 à 6 atomes de carbone, tels les esters de méthyle ou de diols. On peut aussi les fabriquer à partir de polyesters à haut poids moléculaire, par exemple dégradés au moins en partie par transestérification. 40 On envisage avantageusement, à titre de résines alky- ' des, celles qui contiennent en poids au moins 60$, de préférence 70 à 90$, plus spécialement 75 à 85$* d'acides monocarboxyliques, 70 00202 3 2027857 de préférence d'acides gras offrant 12 à 24 atomes de carbone ou de leurs esters, de façon appropriée sous forme d'huiles au moins demi-siccatives, incorporés par condensation ou bien en admixtion. Il convient de prendre pour cela les huiles de lin, de 5 coton, de soja, de graines de tabac, de carthame ou les acides gras de base, tels que l'acide gras d'huile de talle, ou des huiles ou acides gras modifiés, par exemple des huiles maléinisées, dimérisées ou polymérisées, oxydées, ayant réagi avec le vlnyl-toluène ou le styrène, des acides gras isomérisés ou bien styré-10 nés ou d'autres corps analogues, à chaque fois séparément ou en mélange. On peut estérifier les acides gras avec les mono- ou polyalcools les plus divers qui comportent 1 à 20 et, de préférence, 1 à 8 atomes de carbone, comme le diolène, la glycérine, le 15 triméthyloléthane, le triméthylolpropane, la pentaérythrite, la dipentaérythrite, des alcools aromatiques et leurs produits d'étho-xylation ou d'autres corps analogues. La part d'huiles entraîne pour les résines alkydes une viscosité favorable à leur traitement ultérieur. 20 Ces monoacides ou ces huiles peuvent se présenter dès le départ comme constituants au sein de la résine alkyàe, peuvent servir à la modifier par la suite ou peuvent intervenir de ces deux manières à la fois. Outre les acides phtaliques et les acides gras issus 25 des huiles, on peut encore trouver, condensés dans la résine alky-de, d'autres acides earboxyliques mono- à trifonctionnels, saturés ou oléfiniquement insaturés, aliphatiques ou aromatiques et comportant 3 à 24 atomes de carbone, ou bien leurs anhydrides, par exemple les acides acrylique ou méthacrylique, linoléique, l'acide gras 30 d'huile de ricin, les acides gras pris en tête de distillation, l'acide stéarique, l'acide benzoïque, l'acide lévopimarique, les diacides aliphatiques offrant au moins 4 atomes C, tels les acides succinique, maléique, fùmarique, itaconique, citraconique, aconi-tique, mésaconique, ou bien des triacides, comme les acides tri-35 mellique, citrique, à chaque fois isolément ou en mélange. La part pondérale de ces acides supplémentaires peut s'élever jusqu'à 10$ du poids du constituant acide des résines alkydes. Si ces acides sont insaturés, on en utilise en général au plus 5# en poids. 40 Les résines phénoliques dont on se sert pour modifier 70 00202 4 2027857 les résines alkydes envisagées se préparent en général à partir d'un aldéhyde et de mono- ou polyphénols substitués et/ou non substitués, de façon qu'il n'y existe plus de grandes quantités de groupes durcissables, c'est-à-dire de groupes alkylols ou leurs 5 éthers. On les obtient généralement sous forme de novolaques, à partir des phénols, avec moins de une mole de formaldéhyde par mole de phénol, au moyen d'agents de condensation acides. On peut employer,comme constituant phénolique du phénoplaste, le phénol, les alkylphénols, les cycloalkyl- et arylphénols, comme les cré-10 sols, les xylénols, le butyl-, amyl-, hexyl-, octyl- ou nonyl-phénol, le p-phénylphénol, le cyclohexylphénol, des polyphénols commele diphéqylolpropane, le diphénylolméthane, à chaque fois isolément ou en mélange. On tient surtout à employer, comme aldéhyde consti-15 tuant des résines phénoliques, le formaldéhyde, éventuellement aussi sous forme de paraformaldéhyde, ainsi que le furfural, 1'acétaldéhyde ou d'autres aldéhydes analogues. Il convient bien de prendre en outre des condensats, de préférence des novolaques, à base de formaldéhyde, de phénol, d'un alkylphénol et d'un aryl-20 phénol. Il est très avantageux d'utiliser une novolaque de p- phénylphénol et des novolaques de formaldéhyde, d'alkylphénol, par exemple de p-tertiobutylphénol, de p-p' -diphénylolpropane ei/âe p-phénylphénol, qui fondent à au moins environ 100*0. L1invention concerne de plus un procédé de fabrication 25 de liants qui se caractérise par le fait qu'on f&it d'abord réagir à haute température au moins deux des constituants suivants, a) une résine alkyde, b) des résines phénoliques et c) des huiles siccatives ou demi-siccatives, et que, lors de la réaction de deux des constituants a) b) c), on fait réagir le troisième. 30 On obtient des résultats très avantageux en faisant réagir entre eux les trois constituants tous ensemble dans une seule étape ou en faisant d'abord réagir la résine phénolique avec l'huile et en l'amenant ensuite à réagir encore avec la résine alkyde. 35 Bien que la résine alkyde contienne déjà de l'huile, il convient parfois malgré tout de la faire d'abord réagir avec l'huile, c'est par exemple le cas quand on dispose d'une résine alkyde fortement condensée, rendue mainsvisqueuse par la réaction avec l'huile, ou quand on veut augmenter la teneur en huile d'une 40 résine alkyde maigre. Les acides gras ou huiles entrant dans la 70 00202 5 2027857 composition de la résine alkyde ou bien le constituant de réaction de la résine phénolique ou de l'agent modificateur peuvent être de nature identique ou différente. La proportion en huiles présentes à titre de constitu-5 ant c) est déterminée en général pour qu'on ait une proportion résine phénolique-huile comprise entre 1:1 et 1:8, de préférence entre 1:2 et 1:4. D'autre part, la part des produits de réaction entre résine phénolique et huile ou d'un mélange des constituants b) et c) s'élève en général à environ 5 à 50 et, de préférence, 10 à 10 25# du poids de résine alkyde. Dans certains cas, leur proportion peut toutefois être aussi supérieure ou inférieure aux limites de l'intervalle indiqué. On peut faire réagir ("cuire") les résines phénoliques. avec les huiles et, le cas échéant, les résines alkydes à tempéra-15 ture dépassant 190°C, de préférence 200°C, en présence ou de préférence en l'absence de solvant. On porte sa préférence à la forme d'exécution citée en dernier lieu quand on emploie des résines alkydes à base d'acide téréphtalique. Grâce à la présente invention, on crée pour la premiè-20 re fois la possibilité d'obtenir, en utilisant des résines alkydes à base de téréphtalates,des liants à bonnes propriétés, destinés aux encres d'imprimerie. C'est surtout le cas quand ces résines sont modifiées par la "cuisson" des résines alkydes avec les résines phénoliques, par exemple aux températures déjà citées. 25 On peut cependant préparer étonnamment des liants excellents, selon l'invention, par la méthode de dissolution à température plus basse, dépassant par exemple 100°C et de préférence 150°C, éventuellement en présence d'une huile minérale, à partir des mêmes résines et des résines à base d'acide isophtalique, d'aci-30 de orthophtalique ou des deux. Grâce à la modification conforme à l'invention des résines alkydes, il se produit dans chaque cas une nette amélioration des propriétés d'impression, par exemple en ce qui concerne la "chasse" des solvants dans le papier, c'est-à-dire l'absorption des parties à faible poids moléculaire par le papier 35 (mesurée sur un appareil usuel à épreuves du type Fogra), qui sera désignée plus loin par le simple terme d'absorption, le brillant (mesuré selon Lange avec usage de couches d'encre en même épaisssur), le mouillage des pigments et l'aspect bleuté rétabli visuellement, voir exemple l). On désigne par 1 expression 'aspect bleuté" un 40 éclat bleuté de l'impression à l'encre. Dans tous les cas, on améliore l'une au moins de ces propriétés et le plus souvent plusieurs. 70 00202 6 2027857 On peut encore continuer à améliorer certaines propriétés d'impression, telles que l'absorption ou le brillant, par le type des résines phénoliques. Par exemple, des condensats d'alkylphénol et formaldéhyde qui sont plus fortement réticulés 5 par condensation en mélange avec des quantités subordonnées, c'est-à-dire allant jusqu'à 25$ en moles, d'arylphénols, mais sont encore solubles dans l'essence, montrent étonnamment une amélioration de leur absorption, ainsi que de leur brillant et de leur aspect bleuté. 10 On peut faire varier la viscosité des produits finis par la durée de réaction de la résine alkyde avec la résine phénolique et l'huile, la température de réaction, ainsi que le rapport huile-résine phénolique et le type de résine phénolique. Il est en outre possible de réduire encore la viscosité par usage addition-15 nel d'huiles, de préférence modifiées comme déjà indiqué. Ces huiles supplémentaires peuvent être mélangées aux produits finis sans qu'on observe de diminution du brillant de l'encre d'imprimerie. Pour fabriquer une encre d'imprimerie, on additionne encore ces liants d'autres constituants ordinaires, tels que 20 pigments, huiles minérales, hydrocarbures aromatiques, siccatifs, vernis, résines phénoliques usuelles et autres corps analogues. Dans les exemples qui vont suivre, on réalise les essais d'imprimerie sur un appareil à épreuves ordinaire dans la pratique, de type Fogra. On fait l'essai d'absorption sur cet 25 appareil, ainsi que le contrôle visuel de l'aspect bleuté des impressions et le contrôle du brillant selon Lange en employant des couches d'encre de même épaisseur. Pour apprécier l'absorption et l'aspect bleuté, il existe cinq niveaux de qualité, 5 étant l'indice optimal. S'il se produit à l'appréciation visuelle de 30 l'aspect bleuté un effet de bronze non souhaité, c'est l'indice 1 et, s'il n'y a pas d'aspect bleuté, c'est l'indice maximal 5„ Exemple 1 Dans un ballon à trois tubulures de 4 litres pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube de transfert et d'une 35 boucle de distillation, on chauffe à 235°C, tout en agitant, 2550 g d'huile de carthame et 164 g de pentaérythrite et on y ajoute 0,5 g de protoxyde de plomb. Au bout de 30 minutes, un échantillon chauffé est transparent. On peut le diluer à volonté à température ambiante avec de l'alcool. On y ajoute 0,5 g de tita-40 nate d'éthylhexyle et 500 g de déchets de téréphtalate de 70 00202 7 2027857 polyéthylène-glycol. La matière est largement liquéfiée vers 250°C. On la porte à 260°C en l'agitant. Le mélange est maintenu 30 minutes à 260°C, puis on lui ajoute 80 g d'anhydride maléique et on chauffe à 260°C pendant encore 5 heures. La pression est alors 5 réduite à 100 mm Hg et on garde le mélange encore 4 heures à 260°C, puis on le refroidit à 100°C et on le clarifie par filtra-tion sous pression. Les caractéristiques en sont les suivantes : viscosité Ubbelohde, mesurée sans dilution, 23.400 cPo, indice d'acidité 2,24, indice OH 32, solubilité quelconque dans l'huile 10 minérale, à point d'ébullition compris en 240 et 270°C. Les mesures de viscosité Ubbelohde s'effectuent toujours vers 20°C. On chauffe ensemble 300 g de la résine alkyde préparée avec 84 g d'huile de carthame, en agitant, à 180°C; ensuite, on 15 ajoute 60 g d'un condensât fabriqué de façon connue par condensation acide à partir de p-tertio-butylphénol, de p,p'-diphénylol-propane, de p-phénylphénol et de formaldéhyde (à point de fusion de 110°C, déterminé £ar la méthode capillaire, à viscosité de 45 cPo en solution à 50# dans le toluène à 20°C, à solubilité quelconque 20 dans l'essence à vernis) et on chauffe le mélange 30 minutes à 2ô0*C. Le produit de réaction modifié, refroidi à la température ambiante, a les caractéristiques suivantes : proportion en huile égale à 73#, viscosité Ubbelohde, mesurée sans dilution, de 25.000 cPo, indice d'acidité de 17 et indice 0H de 73# 25 On ajoute à température ambiante 40 g d'un rouge pig- mentaire (voir Color Index CI, rouge pigmentaire 2) à une solution de 24 g d'une résine phénolique modifiée par un acide résineux naturel (point de fusion 145 à 150°C, indice d'acidité 120, viscosité 220 cPo, en solution à 50# dans le toluène à 20°C) résine qui 30 est estérifiée par la pentaérythrite, dans 36 g d'huile minérale à point d'ébullition compris entre 270 et 320°C. On mêle à la pâte, sur une mélangeuse à disques, la résine alkyde, des siccatifs (savons de métaux lourds à teneur en métal de 8# en poids), ainsi que d'autres fractions d'un vernis à 35 froid non pigmenté composé d'une résine phénolique modifiée par une résine naturelle, d'huile siccative, par exemple d'huile de lin, et d'huile minérale. On obtient ainsi un mélange contenant en poids 20,2# de résine phénolique, 18$ de résine alkyde modifiée par la résine phénolique et les huiles, 38,8# d'huile minérale, 1# de 40 siccatif et 22# de rouge pigmentaire. On ajuste la viscosité à 70 00202 8 2027857 450-550 cPo vers 20°C avec un viscosimètre rotatif Haake à cone et plan en ajoutant de l'huile minérale ou du vernis. Après qu'on a obtenu une consistance comparable, les encres d'imprimerie qu'on veut contrôler contiennent en poids 21 à 23% de résine phénolique précédemment mentionnée. tsXch--,*. résine alkyde de carthame liant conforme n'ayant pas réagi à l'invention Brillant d'après Lange 66 90 Aspect bleuté 1,5 3 10 Absorption 3 3*3 Exemple 2 Dans l'appareil cité dans l'exemple 1, on chauffe à 235°C, tout en agitant, 2550 g d'huile de lin à vernis et 164 g de pentaérythrite. On y ajoute ensuite 0,5 g de litharge. Un échan-15 tillon qui en est prélevé au bout de 30 minutes à 235°C est transparent à la chaleur et soluble à volonté dans l'alcool à température ambiante. On ajoute 2 g de carbonate de zinc et 500 g de téréphtalate de polyéthylène-glycol. Vers 250*C, la matière devient largement fluide. On chauffe à 260°C en agitant et on ajoute au 20 bout d'une heure et demi 40 g d'acide isophtalique. On garde le mélange en tout pendant 12 heures à 260°C en éliminant par distillation l'éthylène-glycol et d'autres constituants volatils. On refroidit alors et on clarifie par filtration la matière trouble vers 100°C avec un filtre sous pression. La réaction peut éventuel-25 lement être accélérée par travail sous pression réduite. On chauffe dans chaque cas 350 g de la résine alkyde d'huile de lin ainsi obtenue, contenant 80% d'huile, avec 120 g d'huile de lin tout en agitant à l80°Cj ensuite, on y ajoute 70 g de différentes novolaques à condensats de mélange selon le tableau 30 qui suit et on fait réagir dans chaque cas pendant 45 minutes à 260°C. On obtient des produits qui offrent les caractéristiques suivantes : (voir tableau page 9)• On continue à traiter le produit de réaction comme dans l'exemple 1. On obtient des encres d'imprimerie présentant la 35 composition pondérale suivante (échantillons a, £ et résine alkyde de départ) : 2.2.% en rouge pigmentaire, 22% en résine phénolique, 18% en résine alkyde,.37$ en huile minérale et V% en siccatif. ^ L'échantillon b comporte en poids 21% de résine phénolique et 38# d'huile minérale. o Viscosité (sans dilution) en cPo Indice d'acidité Indice OH Compatibilité avec l'huile minérale (PE 240 à 270°C) Condensât de phénol-formaldéhyde* provenant du : a) p-tertio-butylphénol b) p-phénylphénol c) diphénylolpropane + comprend environ 0,7 mole de formaldéhyde par O O O K> Résines selon l'invention Résine alkyde n'ayanl Echantillons pas réagi a b c 8670 14730 11100 9000 15,7 16,8 14 1,7 67 56,5 71 22 ■00 1:3 1:2,9 00 — H- — - ■ — + \ mole de phénol O N> --4 œ Cn 70 00202 10 2027857 Résultats a b £ Brillant d'après Lange 80 80 68 64 Aspect bleuté 3*2 3*4 3*2 2,7 Absorption 2,8 3*4 3*7 2,8 5 Les résultats montrent une forte amélioration du bril lant et de l'aspect bleuté vis-à-vis de la résine alkyde de départ pour le mélange a. Le mélange b révèle une augmentation importante aussi bien pour le brillant et l'aspect bleuté que pour l'absorption. Le mélange £ montre une amélioration considérable de 10 l'absorption et une amélioration nette de l'aspect bleuté. Exemple 3 On opère dans un ballon à trois tubulures de 4 litres qui, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction, d'un entonnoir d'alimentation et d'un réfrigérant à reflux, 15 présente en outre un séparateur d'eau rempli de xylène. On y fait réagir les produits cités dans l'exemple 2, avec en variante addition avec agitation de 20 g d'anhydride maléique, au lieu de 40 g d'acide isophtalique. On ferme le système, on y verse 50 g de xylène par l'entonnoir, puis on fait passer COg dans la matiè-20 re réactionnelle. Le distillât produit, qui contient en excès l'éthylène-glycol, se dépose dans la partie basse dyééparateur et peut être oté0 Au bout d'une réaction longue de six heures à 260°C, on remplace le système séparateur par une boucle de distillation et on élimine le xylène pendant encore six heures. Le rési-25 du trouble est refroidi à 100°C et clarifié par un filtre sous pression.- Les caractéristiques en sont une viscosité Ubbelohde sans dilution de 27.000 cPo, un indice d'acidité de 2,8, un indice 0H de 8,5 et une solubilité quelconque dans l'huile minérale. 30 On chauffe 60 minutes à 260°C 350 g de cette résine alkyde avec 120 g d'huile de soja et 35 g d'une novolaque selon l'exemple 1. On poursuit le traitement du produit qu'on obtient de la réaction comme dans l'exemple 1 pour donner une encre d'imprimerie à bonne qualité. 35 Exemple 4 Oh fait réagir de façon connue vers 200°C par apport progressif pendant six heures 1400 g d'huile de lin avec un mélan-. ge de 150 g de styrène et 4 g de peroxyde de di-tertio-butyle, puis on fait encore réagir 5 minutes dans un vide de 50 torrs. 40 Le produit de réaction offre vers 20°C une viscosité Ubbelohde 70 00202 ii 2027857 mesurée sans dilution de 165 cPo et un indice d'acidité de 1,2; la miscibilité à l'essence, à point d'ébullition compris entre 80 et 110°C, s'effectue en toutes proportions. Dans un récipient de réaction où l'on peut faire le 5 vide, on porte à 260°C 1275 g de cette huile de lin styrénée à laquelle on a joint 82 g de pentaérythrite et on y ajoute 1 g de titanate d'éthylhexyle. Après réaction à 260°C pendant deux heures, on ajoute 250 g d'un déchet de téréphtalate de polyéthylène-glycol à fort poids moléculaire. Après chauffage pendant deux 10 heures à 260°C, on ajoute 20 g d'acide isophtalique et 10 g d'anhydride maléique; après encore 30 minutes, on réduit la pression à 100 mm Hg et on poursuit la réaction trois heures à 260°C. gnsuite, on refroidit le mélange et on le clarifie à 120°C par un filtre sous pression. 15 Les caractéristiques en sont une viscosité Ubbelohde mesurée sans dilution égale à 28.500 cPo, un indice d'acidité de 1,7, un indice OH de 22, une solubilité dans l'huile minérale de 1:9. On fait réagir 45 minutes à 220°C 350 g de la résine 20 alkyde ainsi obtenue avec 120 g d'huile de lin et. 100 g de butyl-phénolnovolaque, qui comprend environ 0,7 mole de formaldéhyde par mole de phénol. Le produit de réaction qu'on obtient est transformé comme dans l'exemple 1 en encre d'imprimerie de bonne qualité. 25 Exemple 5 On fait réagir pendant une heure à 235°C, de la façon indiquée dans l'exemple 1, un mélange de 2350 g d'huile de cartha-me, 95 g de pentaérythrite, 90 g de glycérine et 90 g de trimé-thylolpropane, avec addition de 0,2 g de protoxyde de plomb. On 30 ajoute alors 444 g d'acide isophtalique, 30 g d'anhydride maléique et 10 g d'acide benzoïque. On chauffe le mélange à 26o°C et on l'estérifie jusqu'à cé que sa viscosité vale 8000 à 9000 cPo et son indice d'acidité soit Inférieur à 10. Les caractéristiques en sont une viscosité,mesurée sans dilution, de 10300 cPo, un indi-35 ce d'acidité de 8 et un indice OH de 43. On porte 45 minutes à 260°C, pour préparer le liant pour encre d'imprimerie, 300 g de la résine alkyde ainsi obtenue avec 105 g d'huile de carthame et 75 g de novolaque. Cette novo-laque a été préparée par condensation acide, en présence de 1,3 g 40 d'acide oxalique, de 180 g de p-tertio-butylphénol, 15 g de diphé- 70 00202 12 2027857 nylolpropane, 15 g de p-phénylphénol et 41,5 g de p-formaldéhyde à 91%. Le point de fusion de la novolaque est situé à 110°C, sa viscosité en solution à 50% dans le toluène vaut 45 cPo à 20°C. La proportion en poids d'huile dans le liant est de 5 74,5$ et les caractéristiques en sont une viscosité, mesurée sans dilution, de 16150 cPo, un indice d'acidité de 22 et un indice OH de 80,6. On contrôle les propriétés d'impression du liant par la façon déjà indiquée. Les résultats des essais sont les suivants: 10 Propriété Résine alkyde n'ayant Liant de l'exemple 5 pas réagi Brillant 66 90 Aspect bleuté, bronzé 1,5 3*0 15 Absorption 3*0 3*3 Exemple 6 On chauffe 1215 g d'huile de lin avec 144 g de pentaérythrite à 235°C, tout en agitant, et on y ajoute 0,05 g de pro-toxyde de plomb. On porte la température en 15 minutes à 250°C et 20 on transesterifie pendant 15 minutes. Après addition de 334 g d'anhydride phtalique et de 10,8 g d'anhydride maléique, on garde le mélange sept heures et demi à 260°C, jusqu'à ce que sa viscosité, mesurée sans dilution, vale 8000 cPo. La quantité obtenue est de 1533 g de résine alkyde d'huile de lin à teneur pondérale 25 en huile de 79*5#» La viscosité Ubbelohdde, mesurée sans dilution, est de 9940 cPo, l'indice d'acidité vaut 6,7 et l'indice OH vaut 40. On porte à 200°C 350 g de la résine alkyde obtenue avec 120 g d'huile de lin. On y ajoute ensuite 50 g d'une novolaque 30 obtenue par condensation de 1800 g de butylphénol, 175 g de p,p'-diphénylolpropane, 200 g de p-phénylphénol et 1340 g de formaldéhyde à 30$ (point de fusion de la novolaque 127°C, viscosité dans une solution de toluène à 50$ vers 20°C égale à 73 cPo, solubilité quelconque dans l'alcool et l'essence de contrôle). On 35 chauffe ensuite le mélange à 260°C et on le maintient 45 minutes à cette température. On filtre après refroidissement. La teneur.en huile du liant vaut 76,5% en poids, sa viscosité sans dilution 9340 cPo, son indice d'acidité 12,8, son indice OH 70. On examine les propriétés d'impression du liant de la 40 manière déjà indiquée. Les résultats des essais sont les suivants : 70 00202 " 2027857 Propriété Résine alkyde de l'exemple 6 non Liant de l'exemple transformée 6 Absorption 2,8 3*1 Le liant conforme à l'invention montre, par rapport 5 à la résine alkyde non transformée, une amélioration d'absorption. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 6, mais cette fois-ci avec 950 g d'huile de carthame, 160 g de pentaérythrite, 260 g d'anhydride phtalique et 12 g d'arihydride maléique et on réalise 10 l'estérification vers 260°C jusqu'à obtention d'une viscosité, mesurée sans dilution, de 22.500 cPo. La quantité obtenue est de 1323 g (avant filtration) en résine alkyde d'huile de carthame à teneur pondérale en huile de 72$. La viscosité Ubbelohde sans dilution est égale à 25800 cPo, l'indice d'acidité vaut 7,3 et l'in-15 dice OH 38. On fait réagir comme dans l'exemple 6 350 g de la résine alkyde d'huile de carthame ainsi obtenue avec 98 g d'huile de carthame et 70 g de la novolaque employée dans l'exemple 6. Le liant résultant pour encre d'imprimerie offre les caractéristiques 20 suivantes : viscosité mesurée sans dilution 41170 cPo, indice d'acidité 18,1, indice OH 76. Les résultats des essais sont reportés dans d'exemple 8. Exemple 8 25 On chauffe 490 g d'huile de carthame à l80°C tout en agitant, on y ajoute 250 g de la novolaque de l'exemple 6 et on porte le mélange 45 minutes à 200°Ci Après refroidissement, on obtient un produit de couleur claire à viscosité, mesurée sans dilution, de 26400 cPo. 30 Afin de préparer le liant pour encre d'imprimerie, on chauffe à 150°C 350 g de la résine alkyde de carthame fabriquée dans l'exemple 7 et on la mélange pendant 30 minutes à 175 g du produit de cuisson d'huile de carthame et novolaque. La proportion en huile dans le liant est de 67,5$ en poids, sa viscosité, 35 mesurée sans dilution, vaut 31500 cPo, son indice d'acidité vaut 18,5 et son indice 0H 75. Le contrôle des propriétés d'impression du liant s'effectue comme indiqué. Résultats : 70 00202 14 2027857 Propriété Résine alkyde Liant de l'exem- Liant de l'exem- non transformée pie 7 Ple 8 Aspect bleuté 3,2 3*4 3,4 Absorption 2,8 3*3 3*3 5 Comme le montrent les résultats des essais portant sur les propriétés d'impression dans les exemples 6 à 8, la modification par cuisson avec une novolaque ou son mélange avec une huile entraîne une nette amélioration de l'absorption. D'après l'exemple 7, le brillant et l'aspect bleuté sont de plus améliorés par la • 10 cuisson. Avec le liant de l'exemple 8, qui a été préparé non par cuisson commune à 260°C, mais simplement par traitement à 150°C d'un mélange huile-résine déjà cuit, l'absorption et l'aspect bleuté sont améliorés. Exemple 9 15 a) On porte à 250°C 2550 g d'huile de carthame et 164 g de pentaérythrite, on y ajoute 1 g de titanate d'éthyl-hexyle et on transestérifie pendant 80 minutes. Le mélange est refroidi à 220°C et on lui ajoute 472 g de téréphtalate de diméthyle et 80 g d'anhydride maléique. Après addition de 200 cm? de xylène 20 exquise d'agent entraîneur, on porte le mélange à 230°C et on en élimine par distillation azéotropique l'eau et le méthanol produits. En cours de réaction, on ajoute encore par la suite une faible quantité de xylène, pour maintenir constante la température du mélange réactionnel. 25 Quand on a maintenu au total pendant"huit heures le mélange à- 230°C, on en poursuit la distillation encore sept heures à 260°C en éliminant le xylène. Ensuite, on distille encore pendant dix heures sous pression réduite de 100 mm Hg à 260°C. Puis on refroidit et filtre le résidu. Les caractéristiques en sont : 30 une viscosité, mesurée sans dilution, de 6230 cPo, un indice d'acidité de 5, un indice OH de 32, une teneur pondérale en huile d'environ 82$. b) Afin de fabriquer le liant pour encre d'imprimerie, on porte à 200°C 200 g de la résine alkyde obtenue en a), avec 35 68 g d'huile de carthame. Ensuite, on ajoute 40 g d'une novolaque provenant de 1800 g de butylphénol, 150 g de diphénylolpropane, 150 g de p-phénylphénol et 1240 g de formaldéhyde à 30$ (point de . fusion de la novolaque 110°C, mesuré par la méthode capillaire, viscosité de 43 cPo en solution à 50$ dans le toluène à 20°C). 40 Le mélange est ensuite porté 45 minutes à 260°C. La proportion en 70 00202 15 2027857 poids d'huile dans le liant est d'environ j6%, sa viscosité, mesurée sans dilution, vaut 8430 cPo, son indice d'acidité 19 et son indice OH 79. c) on chauffe à 150°C 200 g de la résine alkyde obte-5 nue en a), on y ajoute 180 g d'un produit préparé par cuisson à 2Ô0°C de 600 g d'huile de carthame et 350 g, de la novolaque de b) et on agite le mélange 30 minutes à 150°C, puis on le refroidit. La proportion en poids d'huile dans le liant est d'environ 76#, sa viscosité, mesurée sans dilution, vaut 7430 cPo, son indice 10 d'acidité 17,9 et son indice OH 80. On contrôle les propriétés d'impression des liants. Résultats : Propriété Résine alkyde Liant b) Liant c) a) non transformée 15 Brillant 36 60 48 Aspect bleuté 1,2 3*4 2,0 Absorption 3,3 3,3 3,5 Il ressort de ce tableau que le brillant et l'aspect bleuté sont nettement meilleurs, tant par cuisson à 260°C que par 20 traitement à 150°C, que ceux de la résine alkyde non transformée. On se rend clairement compte de l'effet heureux qu'a le procédé de cuisson mis en oeuvre à température élevée. Exemple 10 On porte à 235°C 348 g d'huile de rici^àvec 88 g de 25 pentaérythrite et on y ajoute 0,01 g de litharge. On conserve le mélange une heure à cette température. Ensuite, on y ajoute 225 mg de titanate d'éthylhexyle et 225 g de polytéréphtalate d'éthylëne-glycol et on chaùffe à 270°C. Ensuite, on ajoute 92 g de glycérine et on estérifie pendant 20 minutes à cette température. Pendant 30 l'estérification, on verse 800 g d'acide gras d'huile dé talle à proportion en résine inférieure à 2% en poids et on conduit la réaction pendant dix heures à cette température sous, atmosphère protectrice. Quand le mélange a atteint une viscosité, mesurée sans dilution, de 26300 cPo, on le refroidit à température ambian-35 te. On obtient, avant filtration, 13él g de résine alkyde d'huile de ricin et d'huile de talle. Sa viscosité, mesurée sans dilution, vaut 31600 cPo, son indice d'acidité 4,8, son indice 0H 50 et sa proportion en poids d'huile environ 84,5$. On mélange tout en agitant pendant 30 minutes à 150°C, 40 en vue de préparer un liant pour encre d'imprimerie, 200 g de 70 00202 16 2027857 résine alkyde ainsi obtenue avec 96 g d'un produit de cuisson d'huile de carthame et de la novolaque de l'exemple 9. Le produit de cuisson est fabriqué par cuisson des constituants pendant 30 minutes à 200°C. La proportion pondérale en huile dans le liant 5 est d'environ 76,5$, sa viscosité, mesurée sans dilution, vaut 33600 cPo, son indice d'acidité 16 et son indice OH 83» Exemple 11 On estérifie pendant une heure à 260°C un mélange de 313 g d'acide gras d'huile de talle dont la teneur pondérale en 10 résine de talle est inférieure à 2$, 116 g de glycérine et 79 g de pentaérythrite. Ensuite, on ajoute d'abord 206 g d'un poly-téréphtalate d'éthylèneglycol à poids moléculaire élevé et, après avoir à nouveau atteint la température de 260°C, 365 g d'acide gras d'huile de talle en 20 minutes et on refroidit à 212*C le 15 mélange par apport rapide d'encore 365 g d'acide gras d'huile de talle. Après addition de 32 g d'anhydride maléique, on estérifie le mélange deux heures à 275*C. L'estérification s'en poursuit ensuite à 50 mm Hg et 270°G pendant six heures, jusqu'à ce que la matière présente une viscosité, mesurée sans dilution, de 22170 20 cPo. Après refroidissement, on obtient 1260 g d'une résine alkyde d'acide téréphtalique modifiée à l'acide gras d'huile de talle. Sa viscosité, mesurée sans dilution, vaut 27100 cPo, son indice d'acidité 1,8, son indice OH 27 et sa proportion en poids d'huile environ 83$. 25 En vue de fabriquer le liant pour encre d'imprimerie, on modifie la résine alkyde ainsi obtenue comme dans l'exemple 10, dans les mêmes conditions et avec des proportions pondérales identiques", avec le même produit de cuisson de novolaque et d'huile. 30 La proportion en huile dans le liant est de 76$ en poids; ses caractéristiques sont une viscosité, mesurée sans dilution, de 28400 cPo, un indice d'acidité de 15,8, un indice OH de 72. On contrôle les propriétés d'impression des liants 35 des exemples 10 et 11 et des résines alkydes employées pour eux. 70 00202 2027857 Résultats : Propriété Résine alkyde Liant de Résine alkyde Liant de l'exemple 10, l'exemple 1Q de l'exemple de l'e-non transformée 11, non xemple 5 ; transformée 11 Brillant 55 72 ÏÏ& 50 Aspect bleuté 1,9 3,2 1,2 3,0 Absorption 2,7 3,1 3,1 3,5 Comme on le voit sur le tableau qui précède, les 10 liants constitués selon l'invention montrent, sur l'ensemble des trois propriétés, des avantages considérables par rapport aux résines alkydes non modifiées. 70 00202 18 2027857 - REVENDICATIONS - 1. Liants pour encres d'imprimerie constitués par des résines alkydes modifiées aux huiles et des résines phénoliques, caractérisés par le fait qu'ils comprennent des résines 5 alkydes, de façon appropriée celles qui contiennent au moins 60$ en poids d'huiles demi-siccatives ou siccatives, résines qui, à base de l'un au moins des différents acides phtaliques et avantageusement d'un mélange de ceux-ci, sont modifiées par réaction avec des résines phénoliques et avec des huiles au 10 moins en partie siccatives. 2. Liants selon la revendication 1, caractérisé par la modification des résines alkydes par une novolaque. 3. Liants selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que les résines phénoli- 15 ques, à part des mono- ou polyphénols, ne comprennent pas d'autres composés présentant des groupes hydroxyles. 4. Liants selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que leur résine phénolique composante est constituée par une p-phénylphénol-novolaque ou 2Q par le produit de la condensation acide d'alkylphénol, de diphénylolpropane et de p-phénylphénol avec le formaldéhyde. 5. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à k, caractérisés par le fait que les résines alkydes, outre les acides phtaliques et les acides gras d'huiles, contiennent 25 encore d*autres acides carboxyliques mono- à trifonctionnels dont la proportion pondérale vaut convenablement jusqu'à 10$ et, quand ces acides carboxyliques mono- à trifonctionnels sont oléfiniquement insaturés, avantageusement jusqu'à 5$ du poids du constituant acide des résines alkydes. 30 6. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait qu'ils comprennent, pour huiles constituantes, des huiles dimérisées ou modifiées. 7. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que la proportion en produit 35 de réaction de résines phénoliques et d'huiles, par rapport à la résine alkyde, vaut environ 5 à 50$ en poids. 8. Procédé de fabrication des liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on fait d'abord réagir entre eux à température élevée au 70 00202 19 2027857 moins deux des constituants suivants a) une résine alkyde, b) -une résine phénolique et c) des huiles siccatives ou demi-siccatives, et que, lors de la réaction de deux des constituants a), b), c), on fait réagir le troisième. 5 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on fait réagir les résines phénoliques et les huiles siccatives entre elles dans la proportion pondérale de 1:1 à 1:8. 10. Procédé selon l'une ou l'autre des revendica-10 tions 8 et 9, caractérisé par l'usage, à titre de constituant a), d'une résine alkyde préparée à partir d'un téréphtalate à poids moléculaire élevé.