Brevet FR2024991A1 — publié le 19700904

a présente invention concerne un procedé de préparation de bétalnes d'O-bêta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium par réaction d'oxydes d'amines tertiaires sur des sulfites de 1,2-glycols. Elle concerne également les nouvelles bétaïnes ainsi obtenues. La préparation d'halogénures d O-alkylhydroxylammonium par réaction d'halogénures d'alkyle sur des oxydes d'amines tertiaires est connue [Journal of thé Ohemical Society, volume 75, page 792 (1899) ; Liebigs Annalen der Chemie, volume 397, page 273 (1913) ; Acta Chemica Scandinavica, volume 15, page 817, (1961)]. On sait également que l'on forme des sulfobétaines d'O-propylbydroxylammonium par alkylation d'oxydes d'amines tertiaires à l'aide de la 1,3-propane sultone [Angewandte Ghemie, Volume 78, page 391 (1966)].Par contre, on n'a pas encore décrit la préparation de bétoines d'O-beta- aulfito-éthyl-hydroxylammonium La demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtenait avantageusement des bétaïnes d' O-beta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium de formule générale dans laquelle les différents symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un reste aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, R1 est l'un des restes R2 ou R1 et les deux restes R2 pouvant également former, avec l'atome d'azote voisin, un membre d'un cycle hétérogène, et les différents symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique. Par réaction d'oxydes d'amines tertiaires de formule générale dans laquelle les symboles R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus, sur des sulfites de 1,2-glycols répondant à la formule générale dans laquelle les restes R3 ont la signification déjà indiquée. Lorsqu'on utilise l'oxyde de N,N-diméthyl-N-octadécylamine et le sulfite de 1,2-glycol, la reaction peut eAtre représentée par. le schéma ci-apres Ire procédé selon ltinvention permet d'obtenir un grand nombre de bétoines d'O-bêta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium de manière simple, avec de bons rendements et dans un bon état de pureté. Ires produits de départ de formule II les plus appréciés et par conséquent les produits finals de formule I également les plus appréciés sont ceux dans les formules desquels les différents symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un reste alkyle ou un reste alkényle contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 18 atomes de carbone, un reste cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone, un reste aralkyle contenant de 7 à 12 atomes de carbone ou un reste aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone , en outre, R1 et l'un des restes R2 ou R? et les deux restes R2 peuvent former, avec l'atome d'aote voisin, des membres d'un cycle hétérogène pentagonal ou hexagonal susceptible de contenir également un autre atome d'azote. Ires restes ou cycles hétérogèes mentionnés peuvent par ailleurs porter des groupes et/ou atomes substituants inertes dans les conditiors de la réaction, par exemple des groupes hydroxy, mercapto, alkoxy, alkylthio, acyloxy, acylamido, contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, des atomes de chlore ou des groupes nitro. Dans les restes alkyle préférés, les chaînes carbonées peuvent également etre interrompues par des groupes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des groupes -CO-NH- ou -CO-O-.Lorsqu'on opère avec des mélanges de produits de formule II, par exemple le mélange d'oxydes de diméthylalkylamines grasses dans lequel le reste alkyle dérive des acides gras de coco et qui consiste essentiellement en oxydes d'amines comportant un atome d'azote substitué par deux groupes méthyle et un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone, ce mélange étant obtenu par exemple par réaction de la diméthylamine avec le chlorure de lauryle et oxydation subséquente, on obtient le mélange correspondant de produits finals de formule I. Parmi les oxydes d'amines tertiaires susceptibles d'être utilisés eomme.produits-de départ de formule II, on citera l'oxyde de N-stéaryl-N, N-diméthylamine, l'oxyde de N-hexadécyl-N,N-diméthylami- ne, l'oxyde de N-tétradécyl-N,N-diméthylamine, l'oxyde de N-tétradécyl-N,N-bis-beta-hydroxyéthylamine, l'oxyde de N-stéaryl-N,N-bis-bêtahydroxyéthylamine, l'oxyde de triméthylamine, l'oxyde de tributylamine, l'oxyde de N,N-diméthylaniline, l'oxyde de N-benzyl-N,N-diméthylamine, l'oxyde de N-cyclohexyl-N,N-diméthylamine, l'oxyde de pyridine, le N-oxyde d'imidazole, l'oxyde de N,N-diéthanol-N-acétatoéthylamine, la N,N-bis.(stéaramidoéthyl)-N-méthylamine, 1' oxyde de N-méthylpipéridine, l'oxyde de N-éthyl-pipérazine. On fait réagir les produits de départ de formule II avec les sulfites de 1,2-glycol de formule générale III, en général en proportions théoriques ; mais on peut également travailler avec un excès de l'un des réactifs par exemple avec un rapport de 1 à 4 moles du produit de départ de formule II par mole du produit de départ de formule III. Ires sulfites de 1,2-glycols de formule III peuvent eux-mêmes être préparés par réaction de l'oxyde d'-éthyl-ène sur l'anhydride sulfureux conformément au procédé décrit dans-le-brevet allemand nO 1 251 769. On peut également utiliser dans la réaction des composés qui forment en cours de réaction des sulfites de 1,.2-glycol, par exemple un sulfite de poly-1,2-glycol susceptible d'être obtenu par réaction de l'oxyde d'éthylène sur l'anhydride sulfureux à.OOC. Ires produits de départ de formule III les plus appréciés et par conséquent également les produits finals correspondants de formule I, sont ceux dans les formules desquels les: restes -individuels R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Parmi les produits de départ de formule III susceptibles d'être utilisés dans l'invention, on citera le sulfite de 1,2-glycol, le sulfite de 1-méthyl-1, 2-glycol, le sulfite de 2-heptyl-1, 2-glycol, le sulfite de 1-buty-l-1,2-glycol, et le sulfite de 1,2-diméthyl-1, 2- glycol: La réaction est en général c-onduite à une température comprise entre -10 et + 2500C, de préférence entre 20 et 150 C, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu.On peut éventuellement utiliser des solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction, par -exemple du méthanol, du butanol, du cyclohexanol des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, le xylène-, lenitrobenzène, le chlorobenzène ; des cétones comme l-'acétone ; des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme ou le chlorure i'éthylène. La réaction peut être réalisée de la manière suivante on maintient le mélange des produits de départ de formule II et III, accompagné éventuellement d'un solvant, à la température de: réaction pendant. une durée de 5 à 10 heures. Ire produit final est ensuite isolé de la manière-usuelle, par exemple par lavage avec un solvant approprié, en faisant suivre éventuellement d'une redissolution et d'une filtration. Ires nouveaux composés susceptibles d'être préparés par le procédé selon l'invention constituent desdétergents, des agents mouillants et des agents d'apprêtage ; dans certains cas, ils constituent des agents parasilicides et également des produits de départ de valeur pour la préparation de colorants, de détergents, d'agents mouillants, d'agents d'apprêtage, de produits auxiliaires de l'industrie de la teinture et de-l'impression des textiles et de parasiticides. Ainsi par exemple, ces produits pcssèdent un remarquable pouvoir de dispersion des savoirs de chaux. Des produits finals de formule I très appréciés sont entre autres ceux dans les formules desquels les restes individuels R1- et R2, identiques ou différents, représentent chacun un reste alkyle ou alkényle contenant jusqu'à 22 atomes de carbone et dont la chaîne carbonée est éventuellement interrompue par des groupes -CO-EH- ou -CO-O- et/ou substituée par des groupes hydroxy, mercapto, alkoxy, alkylthio, acyloxy, acylamido contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, des atomes de chlore et/ou des groupes nitro, et les différents restes R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on maintient pendant 5 h à une température de 90 à 100 C, 93,5 par- ties d'oxyde de N-stéaryl-N,N-diméthylamine et 32,5 parties de sulfite de 1,2-glycol. on débarrasse la pâte jaune des produits de départ qui niont pas réagi par lavage avec le chlorure d'éhylène et on la sèche. On obtient 124 parties (98,4 % de la théorie) de bétaines de N-stéaryl N,N-diméthyl-0-bêta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium ; indice de réfraction n50 = 1,4538. Exemple 2 Dans u récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on fait réagir sous agitation, à 100 C, sous atmosphère d'azote, pendant 8 h, 71 parties d'oxyde de N-hexadécyl-N,N-diméthylamine et 27 parties de sulfite de glycol. Après refroidissement, on met le mélange de réaction à digérer dans le chlorure d'éthylène. Après évaporation du chlorure d'éthylène, on obtient 90,2 parties (92,1 % de la théorie) de bétaïne de N-hexadécyl-N,N-diméthyl-O-bêta-sulfito-éthyl-hydrogyl- ammonium, pâte de couleur brun-rouge ; 50 1 ,471 1. Analyse élémentaire : C20H43O4NS (Masse moléculaire : 393) C H O N S calculé : 61,2 10,9 16,3 3,56 8,1 % trouvé : 62,7 1t,6- t6,3 3,5 6,9 % Exemple 3 Pa.r le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 64,5 parties dtun oxyde de diméthylalkylamine grasse dans lequel le reste alkyle dérive des acides gras de coco et 27 parties de sulfite de glycol à 800C pendant 10 h sous atmosphère d'azote. On obtient 56,3 parties (91,5 % de la théorie) de bétaine de N,N-diméthyl-O-bêta- sulfito-éthyl-hydroxylammonium de l'amine grasse de coco, à l'état de pâte de couleur brun-rouge ; n50 = 1,4669. Exemple 4 Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on dissout 47,5 parties d'oxyde de pyridine, dans 100 parties de toluène. On introduit sous agitation à 800C, par portions, 54 parties de sulfite de glycol et on maintient le mélange pendant 8 h. à 10000. Il se sépare une huile de couleur brun sombre qu'on isole. On obtient 58 parties (57,2 % de la théorie) de bétaine d'O-beta-sulfito-éthyl- 50 pyridinium, à l'état d'huile de couleur brune , nD = 1,5426. Exemple 5 Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on dissout 90 parties d'oxyde de N-tétradécyl-N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-amine dans 400 parties d'acétone et après addition de 32,5 parties de sulfite de glycol, on chauffe au reflux pendant 10 heures. Après distillation du solvant, on obtient 110 parties 89,7 % de la théorie) de bétoine de N-tétradécyl-N,N-bis-(bêta-hydroxy-éthyl)-O- bêta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium à l'état d'huile de couleur rouge - =1,4639. Exemple 6 Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on fait réagir pendant 10 h à 1000C, 93,5 parties d'oxydede N-stéaryl N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-amine et 27 parties de sulfite de glycol. Après séparation, comme décrit dans l'exemple 1, on obtient 115 parties (95,4 % de la théorie) de bétaine de N-stéaryl-N,N-bis-(bêtahydroxyéthyl)-O-bêta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium & l'état de masse cristalline de couleur brune qui se transforme en une masse entièrement transparente à 123 O et fond à 147 C. Exemple 7 Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on dissout 96 parties d'oxyde de triéthylamine dans 100 parties d'acétone. On ajoute par portions, à 500C, 88 parties de sulfite de glycol et on maintient le mélange au reflux pendant 8 heures. Après distillation du solvant, on obtient 124 parties (67,3 % de la théorie) de bétaïne de N-triéthyl-O-bêta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium ; n20/D = 1,4596. Exemple 8 Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on chauffe lentement à 70-80 C, sous agitation, 18,7 parties d'oxyde de triméthylamine et 27 parties de sulfite de glycol. Il se produit une réaction vive avec fort dégagement de chaleur. On maintient le mélange pendant encore 7 h à 100-110 C ; on isole comme décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 43 parties (93,0 % de la théorie) de bétaïne de triméthyl-O-bêta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium à l'état d'huile de couleur jaune ; n20D = 1,4572. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de bedaines d'0-bêta-sulfito- éthyl-hydroxylammonium de formule générale dans laquelle les différents symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un reste aliphatique-, cycloaliphatique,, aralipha tique ou aromatique, ou bien R1 et l'un des restes R2 ou R-; et les deux restes R2 forment, ave-c l'atome d'azote voisin, les membres d'un cycle hétérogène, et les différents symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste aliphati que. Ire procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir des oxydes d'amines tertiaires de formule générale dans laquelle les symboles R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus, avec des sulfites de 1,2-glycols de formule générale dans laquelle les symb-oles R3 ont la signification indiquée ci-dessus. 2. Les bétaïnes d'O-bôta-sulfito-éthyl-hydroxylammonium de formule générale dans laquelle les différents symboles Ra et R2, identiques ou différents, représentent chacun un reste alkyle ou un reste sîkényle contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, un reste alkyle ou alkényle contenant jusqu'à 22 atomes de- carbone et interrompu dans la chaine carbone par des groupes -CO-NH ou -GO-O- et/ou substitue par des groupes hydroxy, mercapto, alkoxy, alkylthio, acyloxy, acylamido contenant chacun jusqu'8 12 atomes de carbone, des atomes de chlore et/ou des groupes nitro, et les différents symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de f à 7 atomes de carbone.