Brevet FR2029788A1 — publié le 19701023

î 2029788 La présente invention est relative à la préparation de 1,4-butanediol, auquel on se réfère par la suite comme butane-diol, par hydrogénation de 2-butyne-l,4'-diol, âuquel on se réfère par la suite comme bûtjnediol. 5 On décrit 1*hydrogénation de butynèdiol aqueux en butanediol, sur catalyseur à lit fixe, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 11° 2.319.707*Ce procédé utilise des catalyseurs tels que le nickel sur pierre ponce, le palladium ou. le cuivre sur. ailica-gel et le platine sur charbon actif, à 50 - 150SC et sous une pres-10 sion de 20—400 bars. On décrit l''hydrogénation de butynèdiol aqueux en bu-tanedio,llsur catalyseur formé de nickel de Raney dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.967.893. Ce procédé utilise une suspension de catalyseur formé de nickel de Raney finement divisé qu'on 15 active en éliminant la totalité de lfaluminium de l'alliage nickel-aluminium, et qu'on active par addition de 3-25 % de cuiVre. On procède à .la réaction à 20 - 140°C et sous une pression de 0-20 bars . le brevet britannique n° 698.019 décrit rm. procédé similaire dans lequel on hydrogène du butynèdiol aqueux en butanediol, 20 sur catalyseur formé de nickel-de Raney-, à 100-150®C et sous une pression absolue de 56 à 126 bars. ' On a trouvé-qu'bn peut préparer du butanediol par hydrogénation continue d'un mélange aqueux consistant essentiellement en environ 20-70 % en poids de butynèdiol et environ 30-80 # en poids 25 d'eau, à une température d'environ 60-150®C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ "175 - 385 bars , et sous une vitesse superficielle du gaz d* au moins environ 15,24 cm/minute, en présence d'un lit fixe de catalyseur formé de nickel-aluminium granulaire et foraminé, qu'on a activé en éliminant environ 5-30 56 30 de l'aluminium d'un alliage nickel-aluminium, formé essentiellement d'environ 35-60 % en poids de nickel et d'environ 40-65 # en poids d'aluminium. Il est tout à fait surprenant que ce catalyseur soit efficace en ce qui concerne cette réaction, parce qu'il, est connu que l'eau réagit avec l'aluminium à températures élevées, pour for-35 mer de l'hydroxyde d'aluminium, lequel est connu comme étant un poison pour ce type de catalyseur. Suivant la présente invention, la a. trouve^, . Demanderesse/qu'en dépit de cette entrave apparente, quand on travaille aux pressions indiquées, ce catalyseur donne de bons rendements et est actif pendant une durée considérable. 40 Le procédé suivait la présente invention utilise BAD 70 03287 2 2029788 comme produit de départ un mélange aqueux formé essentiellement d'environ 20-70 fo en poids de butynèdiol et d*environ 30-80 % en poids d'eau. L'expression " formé essentiellement de" , telle . qu'on l'utilise dans tout le présent exposé, signifie qu'on. 5 exclut uniquement celles - des impuretés ou ceux des ingçé- resultats dients non spécifiés qui gênent ou interdisent l'obtention des / suivant la présente invention» On obtient aisément ces mélahges aqueux par la réaction bien connue entre l'acétylène et le formai-déhyde, comme décrit, par exempl®} dans les brevets des Etats-Unis 10 d'Amérique n° 2«840V6l8;nS2,871.273;n-2.939• 844 et 3.15.4.589.La quantité d'eau et de butynèdiol dans le produit varie entre des limites spécifiées, dépendant de la concentration du formaldéhyde aqueux utilisé pour la réaction, et si oui ou non, et dans quelle mesure, on concentre le produit par distillation. Les butynediols 1.5 bruts sont, de façon classique, soumis à une séparation thermique au cours de laquelle on élimine le formaldéhyde et un peu d'eau, ainsi que d'autres produits volatils, qu'on recycle vers la zone de réaction. De préférence, la matière première de la réaction 20 d'hydrogénation suivant la présente invention est essentiellement formée d'environ 35-60 % en poids de butynèdiol et d'environ 40-65 % en poids d'eau, et mieux encore, d'environ 50-60 fo de butynèdiol et â*environ 40-50 % en poids d'eau. Les matières premières préférées qu'on amène à la zone de réaction renferment souvent de 25 petites quantités de formaldéhyde, mais, dans l'ensemble, moins . d'environ 1 % On utilise, dans le procédé suivant la présente inven-. ion,, un lit fixe de catalyseur formé .de nickel-alurnihiuin granu-' laire et foraminé,qu'on a activé/fen éliminant environ 5-30 $ de 30 l'aluminium d'un alliage nickel-aluminium, essentiellement formé - ..d'environ 35-60 % en poids de nickel et d'environ 40-65 S en poids d'aluminium. On décrit de'tels catalyseurs dans le brevet des -v— Etats-Unis d* Amérique ri0 ; 2i>950.260. Ces catalyseurs, en opposition aux catalyseurs formés de nickel de Raney qu'on obtient en élimi- 35 naht la totalité de 1*aluminium de l'alliage nickel-aluminium, ren- /de ferment environ 70-95$ / l'aluminium, contenu dans l'alliage d'origine. L'aluminium résiduel se comporte comme support du nickel et permet au catalyseur de conserver les caractéristiques de dimensions des grains de l'alliage d'origine, grâce à quoi il convient 40 pour l'utilisation dans un procédé à lit fixe. De préférence, BAD ORIGINAL 70 03287 3 2029788 l'alliage nickel-aluminium, avant activation, est essentiellement formé d'environ 40-45 % en poids de nickel et d'environ 55-60 % en poids d'aluminium. Dans l'ensemble, on procède à l'activation du cataly- 5 seur en traitant l'alliage au moyen d'une solution aqueuse diluée de 3520 substance alcaline qu'on utilise à une température ne dépassant pas/ grâce à quoi il ne se dégage pas plus d'environ 1,5 mole d'hydço- de métaux gene pour chacune des moles de .la substance alcaline.Des hydroxydes/ alcalins tels que les hydroxydes de sodium, de potassium et de 10 lithium, conviennent pour cette utilisation.Dé préférence,la substance U21© 9 alcaline est/solution aqueuse renfermant environ 0,25-10#"en- poids d'hydroxyde de sodium et la température de sortie de la solution, au cours de l'activation, n'excède pas environ 356C. Il est préférable d'éliminer environ 10—30 % de l'aluminium contenu à l'ori— 15 gine dans l'alliage, parce que le catalyseur résultant "conserve.son activité un peu plus longtemps que des catalyseurs activés par l'élimination d'une quantité plus réduite d'aluminium. Les particules formant le catalyseur granulaire doivent avoir des dimensions de grain de l'ordre d'environ 1,4-22 mm. 20 On utilise ici l'expression "granulaire" pour définir des catalyseurs essentiellement formés de particules dont les dimensions tombent entre ces limites. De préférence, le catalyseur est essentiellement formé de particules dont les dimensions de grain sont d'environ 2,0-12 mm. 25 II est tout à fait surprenant qu'on puisse utiliser les catalyseurs décrits ici pour l'hydrogénation d'un produit d'alimentation formé de butynèdiol, produit d'alimentation renfermant des quantités importantes d'eau, parce que l'eau réagit normalement avec l'aluminium aux températures élevées utilisées ici, pour for-30 mer de l'hydroxyde d'aluminium qui est connu comme étant un poison pour ce type de catalyseur. Comme dans le procédé en lit fixe, il faut arrêter la réaction pendant qu'on remplace le catalyseur épuisé, il est nécessaire que le catalyseur reste actif pendant une durée considérable en vue de rendre le procédé économique. De 35 façon surprenante, les catalyseurs décrits ici ont une productivité supérieure à 325 kg de butanediol par kg de catalyseur tout au loig de leur vie active, et sont donc économiquement appropriés pour l'utilisation dans le présent procédé à lit fixe. Dans l'ensemble, on procède à la réaction d'hydrogé-40 nation en utilisant une pression partielle d'hydro- . 70 03287 4 2029788 gène d'environ 175 _ 385 "bars et avec une vitesse superficielle des gaz d'au moins environ 15,24 cm/minute, mesurée au point où l'hydrogène sort du lit de catalyseur. Avec des pressions d'hydrogène inférieures à environ 175 bars , il est néces-5 saire d'utiliser des quantités économiquement excessives de catalyseur, la quantité du produit intermédiaire formé par le 2-butène-l,4-diol, auquel on se réfère ci-après comme butènediol, renfermée dans le produit de réaction augmente de façon importante et le catalyseur se désactive rapidement. Des pressions supés-10 rieures à environ 385 bars ne sont pas économiques parce qu'elles nécessitent un équipement spécial pour pression élevée. De préférence, la pression partielle de l'hydrogène est d'environ 210-350 "bars, et la vitesse superficielle des gaz est d'au moins environ 24,4 cm/minute« 15 La température de réaction peut varier d'environ 60 à l50°Co Quand la température est inférieure à environ 60°C, des quantités de catalyseur économiquement excessives sont nécessaires pour amorcer la réaction. Comme la réaction est exothermique, la température mesurée à la sortie du réacteur est quelque 20 peu supérieure à celle correspondant à l'entrée du réacteur. La température à la sortie du réacteur ne doit pas dépasser environ 150oC Comme la réaction d'hydrogénation est exothermique, il est nécessaire que la chaleur soit éliminée de la zone de réaction, On réalise aisément ceci en recyclant, vers .le réacteur, la majeure partie du produit sortant du réacteur, en éliminant la 30 chaleur du courant de recyclage. De préférence, le rapport produit recyclé : produit frais est d'environ 40-40 r- 1, ; c'est-à-dire, de l'ordre d'environ .10 : 1 à environ 40 • ;1. Mieux encore, le rapport produit recyclé : produit frais est d'environ 15-25 î 1. Entre ces limites de recyclage,- on maintient , de préférence; là 35 température des réactifs d'alimentation du réacteur à environ 70-125°Co Avec un rapport produit recyclé : produit frais d'alimentation d'environ 20 î 1, on peut maintenir constante la température des réactifs d'alimentation du réacteur en réduisant la température du courant de recyclage d*environ 23°C. 40 La présente invention ne se limite naturellement pas 70 03287 5 2029788 à un procédé de recyclage, parce qu'on peut utiliser d'autres procédés d'élimination de la chaleur. Par exemple, on peut procéder à la réaction par étapes, avec élimination de la chaleur entre les étapes. On pourrait aussi utiliser des diluants inertes ou un ex-5 cès d'hydrogène pour encore réduire l'importance de l'exothermicité. Les catalyseurs nickel-aluminium activés utilisés ici sont les plus actifs quand on les utilise dans des conditions de non acidité. Il en résulte qu'on préfère ajouter aux réactif quantité suffisante de substance alcaline pour maintenir un pH/ 10 6,5-8 à la sortie du réacteur'. Il est précisé qu'il faut mesurer le pH "à la sortie du réacteur" parce qu'on a observé que le pH varie parfois entre l'entrée et la sortie du réacteur. On paît , — produit ,d * ame-réaliser l'ajustage du pH en ajoutant une substance- alcaline a,u/ ,v née frais renfermant le butynèdiol, en ajoutantune substance^aîcaîine/ 15 duit à recycler sortant du réacteur, ou suivant les deux Des substances alcalines appropriées' à cette utilisation comprennent^ des de métaux alcalins,• tels que les hydroxydes de sodium, de potassium et de lithium, et analogues. Mieux encore, on maintient le pH à la sortie du réacteur à environ 7-7,5. 20 On doit mettre en oeuvre le procédé d*hydrogénation de façon à convertir, aussi complètement que possible dans des limites pratiques, le butynèdiol en produits saturés. Une des principales utilisations du butanediol est la préparation de tétrahy-drofuranne par déshydratation, comme décrit dans le brevet des e DreveVae la République/ 1°043°342. La présence de butènediol dans le produit d'hydrogénation a pour résultat la formation de 2,5-dihydrofuranne, auquel on se réfère par la suite comme dihydrofuranne, une impureté indésirable du produit de déshydratation. Il est, pour cette raison, 30 particulièrement désirable que la quantité de butènediol dans le produit soit sensiblement réduite à zéro dais 2s procédé d'hydrogénation suivant la présente invention. _ On peut procéder à l'hydrogénation en une étape unique, ou bien le procédé peut comporter deux étapes ou plus. Dans 35 une forme de réalisation préférée, on fait passer le butynèdiol par une première étape d'hydrogénation utilisant le recyclage, et on fait passer le produit de cette étape, renfermant une petite quantité de butènediol, par une étape supplémentaire d'hydrogénation, utilisant le même type de catalyseur et les mêmes conditions, 40 mais sans recyclage, pour obtenir un produit final qui est sensi 70 03287 6 ? '129788 blement exempt de butènediol. Dans ce cas, il est nécessaire que la teneur en butènediol du produit de la première étape soit réduite à un niveau très faible. Il faut maintenir la teneur en butènediol du produit de la première étape à un niveau suffisamment fai-5 ble pour que la température, au cours de la seconde étape, puisse être ajustée au cours de la conversion du butènediol restant en butanediol, sans qu'un recyclage soit nécessaire . Quand on utilise du catalyseur sensiblement frais dans une première étape d'hydrogénation, on doit utiliser une tem-10 pérature se trouvant du côté des valeurs inférieures de la gamme, et on doit maintenir la teneur en butènediol du produit de cette étape bien en-dessous du maximum tolérable pour cette étape. Après utilisation du catalyseur pendant une longue durée, il devient progressivement moins efficace, avec pour résultat que la teneur en 15 butènediol du produit s'élève lentement, jusqu'à atteindre finalement le. maximum qu'on peut tolérer pour cette étape. Quand ceci a lieu, on peut rétablir la plus grande partie de l'efficacité d'origine du catalyseur en élevant légèrement la température de réaction, par exemple, de 1-5°G , réduisant ainsi sensiblement la 20 teneur du produit en butènediol. Après une autre longue durée de travail, la teneur en butènediol approchera de nouveau du maximum tolérable, et on pourra de nouveau élever la température avec un résultat similaire. On peut poursuivre cette élévation, par étapes, de la température, à la suite de l^aéinïtauÏËCtion.de butènediol dans 25 le produit, jusqu'à atteindre une température de sortie d'environ 150°C. Arrivé à ce point, on ne tire plus d'autres bénéfices importants d'un accroissement, par fractions,de la température, et on doit remplacer le catalyseur par du catalyseur frais, si on veut maintenir le produit entre les limites spécifiées. Grâce à 30 cette façon de procéder, on peut prolonger la vie active d'un catalyseur nickel-aluminium typique pendant plus d'environ 2000 heures, à un niveau de productivité d'environ 286 g de butanediol/litre . de catalyseur/heure. Les exemples non limitatifs suivants illustrent le 35 nouveau procédé,révélé ici/de préparation de butanediol. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 On introduit, dans un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre de 28,6 mm et renfermant un lit de catalyseur 40 haut de 71,1 cm (453 ml), qu'on utilise pour la première étape 70 03287 Y 2029788 d'hydrogénation, 835 g de catalyseur nickel-aluminium, présentant des grains de 2,4-3»3 mm, activé en éliminant 25 % de l'aluminium d'un alliage renfermant 42 % de nickel et 58 $ dfaluminium. On réalise l'activation du catalyseur en pompant une solution aqueuse 5 à 0,5 % d'hydroxyde de sodium à travers le réacteur, vers le bas, à raison de 267,4 ml/minute par litre de catalyseur, sur la base d'un passage simple. _ On élimine l'hydrogène qui se dégage au cours de l'activation à la base du réacteur. La température d'entrée du produit càustique d'alimentation est de 13°C et la température de 10 sortie se situe .approximativement autour d'une moyenne de 18°C. On réalise l'activation en 10 heures, à une vitesse moyenne d'élimination de l'aluminium de 0,04 $ /minute. Le coefficient d'utilisation du produit caustique, au cours de l'activation, se situe en moyenne à 50 15 On amène au réacteur un produit d'alimentation frais préparé en faisant réagir 2 moles de formaldéhyde aqueux avec une mole d'acétylène et renfermant 56 % de butynèdiol, 43 % d'eau et 1 % de produits à hauts points d'ébullition, à raison de 547,4 g de butynèdiol par litre de catalyseur par heure. On ajuste le pH 20 du produit d'alimentation frais, avec une solution caustique, à un pH d'environ 7,3» mesuré' à la sortie du réacteur. On amène l'hydrogène au réacteur sous une pression partielle de l'hydrogène de 266 bars-.-:~rët • avecr- une vitesse superficielle du gaz de 30,3 cm par minute. Le rapport produit recycle î produit frais d'alimen-25 tation est de 20 : 1, et on récupère du produit à raison de 572 g de butanediol par litre de catalyseur par heure. La température d'amenée est, à l'origine, de 75°C et il existe un gradient de température dé 22°C dans le réacteur. Au cours de l'essai, on maintient constante toutes les 30 conditions de travail, sauf qu'on élève périodiquement la température d'entrée, pour maintenir le niveau d-1 •ef&t-raÊaemeait de butènediol en-dessous du niveau qui aurait pour résultat, la formation de 7000 ppm (partie par million) d'impureté formée de dihydrofuranne, par rapport au total des produits organiques, au cours de la déshydrata-35 tion du produit en tétrahydrofuranne. Après 500 heures de travail, la teneur en butènediol atteint l'équivalent de 7000 ppm de dihy -drofuranne, et on élève à 80°C la température du produit d'alimentation, avec pour résultat une élévation à 102°C de la température de sortie. Après qu'on a élevé la température, le taux d'entraîne-40 meirf; de butènediol tombe à 2500 ppm, mesuré sous forme de dihydro- 70 03287 8 2029788 furanne. Après 730 heures de travail, le taux d'entraînement de butènediol s'élève de nouveau à 7000 ppm, mesuré sous forme de dihy-drofuranne. On élève alors la température à 85°C, avec pour'résultat une chute de la teneur en butènediol du produit à 4900 ppm, 5 mesurée sous forme de dihydrofuranne. Après 905 heures de travail, la teneir du produit en butènediol approche de nouveau de 7000 ppm, mesurée sous forme de dihydrofuranne, et on élève la température du produit d'alimentation à 90°C, ce qui a pour résultat de porter la température de sortie à 112°C. La teneur en butènediol du pro-10 duit tombe alors à 4700 ppm, mesurée comme dihydrofuranne. Après 1000 heures de travail, on arrête l'essai; à ce moment, la teneur du produit en butènediol correspond à 5850 ppm de dihydrofuranne. Le total des sous-produits provenant de la première étape d'hydrogénation, au cours des 1000 heures de l'essai, se situe en moyenne 15 à 6,6 On fait alors passer le produit dans un réacteur d'hy-, drogénation supplémentaire, qui est identique au premier réacteur 20 d'hydrogénation, sauf qu'il renferme du catalyseur épuisé provenant de la première étape d'hydrogénation. Les conditions de réaction au cours de l'étape d'hydrogénation supplémentaire sont identiques à celles de la première étape, sauf que la température d'amenée est de 80°G et qu'il n'y a pas de recyclage. Les sous-produits du 25 courant d'amenée provenant de la première étape, sauf le n-butanol et les produits à hauts points d'ébullition, sont encore hydrogénés en butanediol, au cours de la seconde étape. Le total des sous-produits provenant de la seconde étape se situe en moyenne autour de 4,1 %. Le sous-produit principal est du n-butanol et la teneur 30 en butènediol correspond à moins de 100 ppm de dihydrofuranne. Dans cet exemple, on donne tous les rendements sans tenir compte du pour cent de produits à hauts points d'ébullition amenés au premier réacteur. EXEMPLE 2 35 On introduit, dans un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 45 mm et une hauteur de lit de catalyseur de 3,64 m (5,24 litres), utilisé pour la première étape d'hydrogénation, • environ 10 kg de catalyseur nickel-aluminium, ayant des graiïïs de 2,4 - 4,7 mm, qu'on a activé en éliminant 8 % 40 de 1*aluminium d'un alliage renfermant 42 % de nickel et 58 % 70 03287 9 2029788 d'aluminium. On réalise l'activationrdu catalyseur en pompant une solution aqueuse à 0,25 fo d'hydroxyde de sodium à travers le réacteur, vers le bas, à une vitesse d'écoulement de 267,4 ml/minute/litre de catalyseur, sur la base d'un passage simple. Après 5 45 minutes, on élève la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium à 0,5 fo et on la maintient à cette concentration pendant la durée d'activation restante. La température de la solution caustique entrant dans le réacteur est de 25°C, et la température de sortie se situe en moyenne à environ 32°C, avec un pic de la 10 température de sortie de 52°C, au cours du traitement initial avec la solution à 0,5 fo d'hydroxyde de sodium. On poursuit l'activation pendant un total de 1,75 heure, et le coefficient moyen d'utilisation de la solution caustique est de 96 fo. On amène au réacteur, à raison de 275»5 g de butyne-15 diol/litre de catalyseur/heure, du produit frais d'alimentation préparé en faisant réagir 2 moles de formaldéhyde aqueux avec une mole d'acétylène, renfermant 35 % de 2-butyne-l,4-diol et environ 65 fo d'eau. On ajuste le pH du produit frais d'alimentation à environ 7,3» au moyen de solution caustique, le pH étant mesuré à 20 la sortie du réacteur. On amène' de l'hydrogène au réacteur sous une pression partielle en hydrogène dê* 266 bars -ei; à une vitesse superficielle du gaz de 30,28 cm/minute, mesurée à la sortie du réacteur. Le rapport produit recyclé : produit frais d'alimentation est de 20 : 1, et on récupère le produit à raison de 286 25 g de butanediol/litre de catalyseur/heure. La température du produit d'alimentation est initialement de 90°C, et on l'élève lentement durant l'essai de 500 heures en réponse à la teneur en butènediol du produit, maintenant ainsi la teneur en butènediol à un faible niveau. Après 150 heures, la 30 température du produit d'alimentation se trouve à environ 95°C et on élève la concéntration du produit d'alimentation en butynèdiol à environ 55 %, valeur qu'on maintient pendant le resté de l'essai. Après 200 heures, la température du produit d'alimentation est d'environ 100°C, après 300 heures elle est d'environ 105°C, après 35 400 heures elle est d'environ 113°G et après 500 heures, elle est d'environ 117°C. On récupère le produit dans des-fûts renfermant chacun environ 54,4 kg. L'analyse du contenu des fûts donne les résultats consignés dans le tableau suivant, dans lequel BAD symbo-40 lise le butanediol, BuOH symbolise le n-butanol, y-0H symbolise le 70 03287 10 2029788 Y-hydroxybutyraldéhyde, BYD symbolise lë1 butynèdiol, BED symbolise le butènediol et DHF symbolise le 2,5-dihydrofuranne. Fût Produit Analyse du produit *■ N° aqueux BAD, feuÔH, y-OH, BYD, BED, DHF, kg % % fo % fo ppm s 1-7 370 - - - - - - 8 57,2 35,9 0,80 - 0,22 - - 9 54,4 43,7 1,41 0,02 0,10 - - 10 54,4 51,1 1,90 0,10 0,05 - 80 11 59,1 51,1 1,90 0,10 0,05 - 80 10 12 55,2 57,0 1,61 0,18 0,10 - 80 13 51,1 50,0 1,82 0,24 0,10 - 140 14 52,9 52,8 2,07 0,44 0,10 - 330 15 49,5 51,9 1,82 0,24 0,10 — 380 16 55,1 47,0 2,16 0,40 0,10 - 327 15 17 54,7 48,4 2,20 0,38 0,05. - 330 i8 54,7 47,4 1,83 0,28 0,20 - 404 19 54,9 54,4 2,00 0,52 0,10 0,10 490 20 54,0 50,5 1,80 0,54 0,10 0,10 490 21 51,4 53,3 1,96 0,66 0,10 0,20 1170 35 22 50,8 54,7 2,21 0,82 0,10 0,20 1190 * il se forme aussi des traces de produits à hauts point) d'ébullition» On hydrogène encore en butanediol, au cours d'une seconde étape, les sous-produits du courant d'alimentation prove-25 nant de la première étape, à l'exception du n-butanol et des produits à hauts points d'ébullition. Il est évident que la présente invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails sans sortir du cadre 30 de la présente invention. 70 03287 11 2029788 REVENDICATIONS lo- Procédé continu de préparation de 1,4-butane-diol, par hydrogénation d'un mélange aqueux essentiellement formé de 20-70 % en poids de 2-butyne-l,4-diol et de 30-80$ en poids 5 d'eau, à une température de 60-150°C, sous une pression partielle d'hydrogène de 175 - 385 bars, et à une vitesse superficielle du gaz d'au moins 15,14 cm/minute, caractérisé en ce qu'on met le procédé en oeuvre en présence d'un lit fixe de catalyseur nickel-aluminium, granulaire, foraminé, qu'on a activé en éliminant 5-30# 10 de l'aluminium d'un alliage nickel-aluminium, essentiellement formé de 35-60 % en poids de nickel et de 40-65% en poids d'aluminium. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange aqueux est essentiellement formé de 35-60 % en poids de 2-butyne-l,4-diol et de 40-65 % en poids d'eau. 15 3»- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on maintient la température de réaction à 70-145°C. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on maintient la pression partielle de l'hydrogène à 210-350 bars, et en ce que la vitesse superficielle du" gaz est 20 d'au moins 24,4 cm/minute. 5«- Procédé suivant la revendication 4» caractérisé en ce qu'on recycle le produit sortant du réacteur à un rappprt produit recyclé- : produit frais d'alimentation de 10-40 : 1 6.- Procédé suivant la revendication 5» caractérisé 25 en ce que l'alliage nickel-aluminium est essentiellement formé de 40-45 % en poids de nickel et de 55-60 % en poids d'aluminium,et en.n8i$* que le catalyseur est essentiellement formé de particul&s ayant des dimensions de grain de 2,5-12 mm. 7o- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé 30 en ce que le rapport produit recyclé ï produit frais d'alimentation est de 15-25 ' 1, et en ce qu'on maintient la température des réactifs amenés au réacteur à 70-l25°C. 8o- Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce qu'on active l'alliage nickel-aluminium en éliminant 10-30# 35 de l'aluminium. ' . 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le produit frais d'alimentation renferme 50-&0 % en poids de 2-butyne-l,4-diol et 40-50 $ en poids d'eau. 10.- 1,4-butanediol obtenu par le procédé suivant 40 la revendication 1. „