Brevet FR2036685A1 — publié le 19701231

La présente invention concerne un produit coagulant pour coaguler et floculer des matières en suspension ou en dissolution dans l-'eau et plus particulièrement un prodult coagu- lant amélioré contenant un sel métallique basique spécial. Dans le traitement des effluents, des eaux souterraines, des eaux usées, des produits d'excrétion et des eaux résiduaires des industries chimique et métallurgique, de l'industrie des colorants ou de ltamidon etc., on a déjà utilisé devers types de produits coagulants-Gomme prodults coagulants classiques, on peut citer parexemplenon seulement le sulfate d'aluminium, mais également le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, la mélantérite chlorée le chlorure ferreux, le chlorure ferrique et le chlorure d'aluminium. De plus, comme adjuvants de coagulation, on utilise en général de la chaux éteinte, de la silice activée, du silicate de sodium et de la bentonite. Ce produit coagulant connu a une action coagulante globale sur ces matières fines en suspension ou en dissolution dans le système aqueux traiter, matières qui ne peuvent décanter en un temps raisonnable par décantation naturelle ; de plus, de par:-son action, ces matières grosslssent pour devenir de gros flocons coagulés faciles à filtrer et à séparer de la phase liquide. Cependant, on ne peut utiliser, dans tous les domalnes, ces produits coagulants qui ont cependant un effet limité en raison de leur propre mécanisme d'action sur la coagulation. D'autre part, au cours des dernières années, le développement de la chimie des sels métaîiiques basiques a permis de proposer, dans différents domaines, quelques exemples d'appli- cation de ces produits utl-lls6$ comme produits coagulants mlnéraux nouveaux4 Par exemple, on a proposé d'appliquer le chlorure d'aluminium (chrome ou fer) basique au traitement des boues d'eaux usées ou d'eaux résiduaires industrielles dans le brevet des EUA N 2.858.269 et le brevet britannique N0 1.045.731. De plus on rencontre les mimes explications dans The Effluent and Water Treatment Journal de Juillet 1964 et dans Waste Engineering de juillet 1960.Selon ces propositions ou ces études, il est clair que le chlorure d'aluminium (chrome, fer) basique présente certalnes propriétés intéressantes par rapport au sulfate d'alumlnlum et à la mélantérite chlorée dans la mesure où on l'utilise dans ce domaine. Il existe également certaines littératures connues (par exemple, brevet des EUA n0 3.270.001) qui montrent la sup6- priorité du chlorure d'aluminium basique dans le traitement de liteau de rivière, des eaux souterralnes-et des eaux résiduaires de pâte à papier. En résumé on sait qu 9un sel d'aluminium basique présente l'avantage d'avoir un effet coagulant e-t-floculant supérieur par exemple au sulfate d'aluminium. Dans certains cas, le. premier produit a un effet plusieurs fois supérieur au sulfate d'aluminium, les produits étant exprimés en Al2O3. En particulier son inter- valle de pH de coagulation est plusétendu, la formation et la décantation des flocons sont plus rapides, les flocons qui se forment sont plus gros et la turbidité après le traitement est beaucoup plus faible. La présente invention-a pour objet un nouveau produit coagulant amélioré pour traiter un milieu aqueux, avec coagulation et floculation.plusfaciles et plus efficaces des substances en suspension.ou en dissolution dans l'eau à traiter, ce nouveau produit coagulant contenant, à cet effet, un sel métallique basique spécial soluble dans l'eau, ainsi qu'un procédé perfectionné pour coaguler et floculer efficacement des matières en suspension ou en dissolutlon dans 1Peau à traiter, ledit- procédé étant-écono-- mlque en ce qugil n'exige qu9une faible quantité de produit coagu -lant bon marché et qu'il est d'une utilisation très simple et évite les appareils coûteux. En résumé, la mise en oeuvre de l'invention s'effectue à l'aide drus produit coagulant contenant un sel basique deformule Mn $(OH)mX3n-m (I) Dans laquelle M est un métal très ou polyvalent, X est unanion générateur d'acide monovalent, 3n est supérieur à m et la basl- cité (m/3n x 100) est comprise entre 30 et 83% environ,. un anion (appelé cl-après Y) ayant été introduit par vole chimique dans le sel basique, ledit anion Y pouvant former un acide bi- ou polyvalent (fonctionnel). Comme métaux représentés par M dans la formule cldessus (I), on peut citer ltaluminium (Al), le chrome (Cr) et le fer(Fe) ; on préfère Al. On choisit parmi les anions polyvalent's minéraux et organiques l'anion Y à introduire dans le sel basique de la formule (I). Comme exemples de ces derniers, on peut citer les anions des acides sulfurique, phosphorique, polyphosphorique, silicique, chromique, bichromique, carboxyliques (citrique, oxalique, fumarique, sucoinique, malonique, etc.) et sulfoniques (par exemple alkylarylsufoniques) on préfère les acides sulfurique, phosphorique, silicique et oxalique. On peut introduire l'anion polyvalent Y sous-la forme de l'acide ou de son sel soluble (comme le sel de sodium, d'ammonium). Comme exemples d'anlons représentés par'X dans la formule I, on peut citer Cl, NO3, CH3COO ; on préfère Cl. La quantité de l'anion Y à introduire doit être telle que le rapport de Y/M soit supérieur à 0,015 environ, mais lnfé- rieur å la quantité qui diminue la stabilité dudit sel baslque. Dans l'explication suivante, pour plus de commodité, on prendra un produit coagulant ayant la formule- -dans laquelle M est Al, X est Cl, c'est-à-dire le chlorure d'aluminium basique bien connu de l'homme de l'art Ce chlorure d'aluminium connu s 'appelle en abréviation BAC et dans la description suivante on appelle BACS le nouveau chlorure d'aluminium basique contenant l'ion $d'acide polyvalent (Y) de l'invention. On sait déjà que dans une solution aqueuse de sulfate dtalumlnlum les ions aluminium réagissent pour donner un composé insoluble. (précipité de sulfate d'aluminium basique) au-dessus d'un certain pH. (Voir par exemple "Journal of Pharmacological Science" ("Yakugaku Zasshi " en japonais) vol. 74, pages 253-258) D'autre part, la Demanderesse a découvert que le BACS de l'invention obtenu en modifiant le BAC par lncorporatlon-d'un ion d'acide polyvalent -(Y) dans les conditions spécifiques cidessus ne donne pas de composé insoluble et reste une solution aqueuse stable et transparente pendant un laps de temps prolongé. La Demanderesse a également découvert que, lorsque l'on utilise comme produit coagulant le BACS, par exemple dans le cas des boues d1eaux-usées, il y a un effet coagulant et floculant bien supérieur à celui du BAC et ces découvertes permettent la mise en oeuvre de L'invention;; Par exemple, dans le cas du traitement de boues d'eaux usées selon les descriptions de "l'Effluent And Water Treatment Journal" ci-dessus on considère que lton a avantage à utiliser ce sel qui comprend un anion monovalent et un cation polyvalent (par exemple, chlorure de fer) et l'effet de ce produit coagulant qui contient un anion polyvalent comme 11 ion sulfate se trouve quelque peu inhibé, Cependant, on a découvert de façon surpre nante que le BACS de invention, obtenu en faisant coexister effectivement avec ou dans le BAC un ion d'acide polyvalent (Y) est meilleur que le BAC au point de vue performances générales, comme le large intervalle de pH de aoagulatlon-,-la grande vitesse de formation des flocons la facilité de décantation et la dlmenslon des flocons, la turbidité résiduelle et l'économie de l'adjuvant alcalin.' En En général, l'eau brute à traiter pour la coagulation peut-parfols contenir des anions polyvalents, par exemple des- ions sulfate sous diverses formes Cependant, si l'on prend comme exemple un ion sulfate, pour la compréhension de l'invention, 11 faut distinguer-nettement l'un de l'autre l'ion sulfate de l'eau brute et l'ion sulfate du BACS de l'invention. Ainsi, pour montrer la différence, on met en suspension dans l@litre d'eau du robinet 100 -mg de kaolin purifié ; on agite et on assure la dispersion. L'analyse de cette suspension est la suivante Turbidité 1000 Coloration 44 pH 7,40 Dureté totale 61,32 SO4 26,68 ppm Cl 39,30 ppm SiO2 22,70 ppm Alcalinité--M .47,55 Pour réaliser des essais en flacon, on ajoute comme produit coagulant à la suspension ci-dessus 4 ppm (calculés en A1203) de chacun des produits BAC (basicité : 50%) et BACS (basicité 50% et rapport SO4/Al : 0,128) @ on réalise l'essai en flacon selon le procédé décrit dans la norme ASTM, dans laquelle on effectue une agitation très rapide à 120 tr/mn pendant 1 minute et une agitation lente pendant 20 minutes ; on laisse ensuite reposer pendant 15 minutes.Le tableau suivant donne les résultats obtenus, pH de l'eau brute 6,5 7,0 8,0 9,0 Dimension des flocons (en mm) BAC 0,1 0,2 220 2,0 BACS 4,0 4,5 5,0 4,5 Temps nécessaire à la décantation des flocons (en minutes) BAC > 10 > 10 6 6 BACS 4 0,5 0,5 0,5 Turbidité résiduelle BAC 50 12,5 1,0 0,8 BACS 0,7 io, 5 - Comme le montre le tableau ci-dessus, le BACS présente des effets bien supérieurs au BAC dans tous les cas.Le fait que les flocons soient plus gros, que le temps nécessaire à la décantation soit plus court et que l'intervalle de pH pour la coagulation et la floculation soit plus étendu permet très avantage sement d'opérer sur une grande échelle parce que, par exemple, l'on peut augmenter la capacité de 1'équlpement de coagulatlon, et-rédulre son encombrement pour une capacité donnée. On doit noter que l'eau brute cl-dessus contient 26,68 ppm de S04, alors que le BACS n' amène que 0,96 ppm de 504 quantité pratiquement négligeable au point de vue quantitatif. Par conséquent, on est obligé de prendre en consldératlon le fait que les résultats des traitements respectifs de la même eau brute avec BAC et BACS sont aussi différents que cl-dessus, parce que les SO4- introduits à l'avance dans le BAC (pour donner le BACS) ont une action particulière sur les performances de la coagulatlon. C'est-à-dire que dans l'invention il est pratiquement nécessaire d'incorporer à l'avance les S04 dans le produit coagulant avant utilisation. Le mécanisme opératoire de l'anion polyvalent (Y), par exemple l'ion sulfate de l'invention, n'est pas entièrement déterminé, mais on suppose qu'il est le suivant. Ainsi, les ions aluminium dans le BAC se présentent sous la forme d'ions complexes polynucléaires stables comportant 6 molecules d'eau de coor donation. Les ions sulfate que lton fait effectivement coexister avec BAC sont absorbés dans les ions complexes polynucléaires cl-dessus et ils permettent de maintenir la solution sous une forme stable tout en réticulant l'aluminium à l'état de M-S04 conjointement avec des-groupes OH, Il apparat que cette forme spéciale de prodult-coagulant accélère la formation de flocons ainsi que l'adsorption et la coagulation de matières en suspen sion par l'hydrolyse rapide due à la présence d'ions sulfate. Pour la quantité d'ion d'acide polyvalent (Y) du BACS de lZInvettlon, on doit opérer dans un certain Intervalle comme suit. Clest-à-dlre que pour maintenir stable le BACS, 11 est nécessaire de réduire la teneur en ion d'acide (c'est-à-dire que l'on réduit le rapport de Y/M) pour répondre à l'augmentation de la basicité du BACS.--De plus, la teneur en ion d'acide (Y) doit permettre d'éviter la gélification du produit coagulant au cours de la préparation ou encore dans le cas où l'on ajuste la concentratlon au moment d'utiliser le produit coagulant.En particulier on doit choisir la teneur en ion d'acide polyvalent de manière que le rapport molaire de Y/M soit de 0,015 à 0,4 environ, de préférence de 0,05 à 0,3 pour répondre à la basiclté du BAC. Par exemple, dans le cas où la basicité du BACS est de 50, 66 ou 80%, il peut y avoir des ions sulfate de manière que le rapport molaire de S04/A1 soit respectivement inférieur à 0,35, 0,30 ou 0,16t Il va sans dire que la quantité d'ion d'acide polyvalent est étroitement liée non seulement à la stabilité du BACS, mais aussi à son activité coagulante. On peut utiliser tout mode opératoire convenable pour incorporer dans le BAC cet ion acide polyvalent. Ainsi, par exemple, on peut obtenir le BACS en ajoutant un composé qui peut être l'un des acides polyvalents ci-dess-us ou l'un de leurs sels solubles, par exemple sulfate de sodium, sulfate de potassium, phosphate de sodium, acide phosphorique et acide sulfurique, à une solution aqueuse de BAC préparée selon un procédé connu (par exemple, selon le brevet des EUA N 2.196.016) de manière que le rapport de Y à M soit dans l'intervalle c;L-dessus. De plus, -;;le procédé décrit dans le brevet des EUA N 2.196.016 permets de préparer le BACS, si l'on effectue la réaction citée en présence d'une quantité prédéterminée d'ion d'acide polyvalent dans une solution acide d'Al (par exemple chlorhydrlque). De plus, on peut également obtenir un BACS dans la séparation de sulfate insoluble préparé par addition d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un carbonate d'un métal qui peut être le calcium ou le baryum à une solution d'un sel normal d'alumi- nium contenant des ions chlorure sulfate. Dans ce cas, on effectue 11 opération ci-dessus de manière que la quantité d'ions sulfate comprise dans l'lntervaIle ci-dessus puisse rester dans la liqueur-mère. On donne l'explication plus concrète suivante du procédé ci-dessus de préparation du BACS, Par exemple dans le cas où Al est le cation polyvalent et l'ion sulfate l'anion polyvalent, on prépare en premier lieu une solution contenant l-lon aluminium, -l'-lon chlorure (anion monovalent) et l'ion sulfate, dans lequel le rapport Al/Ql + SO4 est égal à 1 environ. Dans-ce cas, on a avantage à ce que la solution contienne 5 à 13% environ de Al exprimé en Al2O3 et 2,6 à 18,1% environ d'anion exprimé en Cl. On peut préparer cette solution par exemple de la manière suivante. Ainsi, on peut mélanger simplement en une phase convenable le sulfate d'aluminium et l-e chlorure d'aluminium. Un procédé plus avantageux et plus économique consiste à décomposer un hydroxyde d'aluminium (qui peut être une matière argileuse, comme la bauxite, le kaolin dans le cas où il y a du fer dans le produit) avec un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique. Dans ce cas, on utilise le mélange d'acides en quantité approxi mativement équivalente Al2O3 contenu dans l'hydroxyde $d'alu minium, le rapport SO4/Cl étant de 0,5-3 environ, La réaction de décomposition a lieu effectivement à une température élevéé, par exemple 800C ou plus. Si nécessaire, cependant, la décompo sition peut se faire dgabord avec un acide, puis avec l'autre acide. au lieu de l'utilisation en une seule fois du mélange d'acides On soumet la solution obtenue après décomposition contenant à la fois l'anion monovalent Cl et 11 ion sulfate à une phase réactionnelle pour augmenter la basicité (m/3n x 100). On réalise cette opération en éliminant dans la proportion voulue de la solution le radlcal-sulfates En particulier, on ajoute à la solution un composé alcalino-terreux (par exemple, Ca, Ba) tel que carbonate, hydroxyde-, oxyde, bicarbonate, pour transformer le sulfate en précipité insoluble. Dans ce cas, la quantité du composé à ajouter est de 70 à 100 % par rapport au sulfate. Mme Sl. cette quantité est équivalente à 100%, il reste une petlte-quantité de sulfate en raison des la solubilité du composé alcallno terreux. On peut effectuer la réaction à la température ambiante ou à une température supérieure. On sépare le précipité par exemple par filtration et on récupère le filtrat.Ce filtrat est une solution translucide contenant- en général 5 à 15% environ de A1203 > 2,6 à 21% environ de Cl, avec un rapport Al/Cl de 1,5 à -4 environ (m/3n x 100-= 33,3, - 75%) et 1 à 4 % -de 504 ; on utilise ce filtrat comme coagulant conformément à l'invention. On a avantage à ceque la solution de BACS obtenue comme cl-dessus soit plus ou moins âgée. Par exemple, on la laisse reposer à température ambiante pendant plus de 2 heures, parce le BACS, tel que celui fraîchement obtenu par incorporation d'un ion acide polyvalent dans le BAC comme ci-dessus mentionné n'a qu'un effet coagulant à peu près équivalent à celui du BAC. Dans le cas où la basicité du BACS de la formule générale précédente s'écarte singulièrement de l'intervalle ei-deasus de 30 à 83% ; il ne se produit aucun effet avantageux. On peut préparer en général industriellement le BACS sous la forme d'une solution aqueuse dtune concentration de-5,à 2qX en poids environ (calculée en Al2O3) bien que l'on puisse également opérer avec un-autre intervalle de concentration. Dans certains cas, le BACS peut se présenter sous la forme d'une solution ayant une concentration inférieure, ou encore 11 peut exister sous la forme d'une poudre sèche. On peut utiliser le produit coagulant (BACS) de l'invention dans le cas où il est nécessaire ou avantageux d'accélérer-la coagulation et la floculation des particules en suspension dans un milieu aqueux et de séparer rapidement les particules du liquide, On peut l'utiliser efficacement pour traiter par exemple des effluents, dés eaux souterraines, de la boue d'eaux usées, des produits d'excrétion et des eaux industrielles ou pour traiter des eaux résiduaires des industries chimique et métallurgique de l'industrie des colorants ou de l'amldon, etc. On fait varier la quantité ajoutée ou utilisée de-BACS de l'invention ; cette quantité ne dépend pas seulement des propriétés du liquide à-tralter (par exemple la concentra- tion, la dimension et la charge électrique des particules en suspension). En général, l'addition de 1 à 10.000 ppm environ du BACS (calculées en Al2O3) dans le cas où le liquide à traiter est une suspension de fines particules, donne des résultats satisfaisants.En particulier lorsque la concentration des particules en suspens ion est élevée comme dans le cas de la boue d'eaux usées on a avantage à utiliser le BACS à raison de 10 à lO.OOOppm environ(calculéos en-.Al203) Dans le cas où le liquide à traiter est une eau brute ayant une turbidité relativement faible, comme l'eau souterraine ou l'eau de r-lvlère, on a intérêt à ajouter à ladite eau brute, le BACS à raison de 1 à 100 ppm environ (calculées en Al2O3). On peut faire varier le pH de l'eau ou du milieu aqueux à traiter avec le produit coagulant de l'invention dans un intervalle plus large qu'avec un produit coagulant classique, par exemple sulfate d'aluminium etc., bien que l'on ait avantage à opérer à un pH compris entre 4 et 10 et plus particulièrement entre 5 et 9. Ainsl, par exemple, quand le pH de la boue d'eaux usées que l'on rencontre généralement est de 7,0 environs il est possible de traiter cette boue sans adjuvant alcalin, comme la chaux éteinte. L'opératlon de coagulation et de floculation par le produit coagulant de l'invention est tout à fait simple et n'exige aucun appareil coûteux. Par conséquentS il est possible d'adopter un procédé classique de traitement d'eau. --Les milieux aqueux que l'on peut traiter avec le produit coagulant de l'invention sont par exemple des bouesd'eaux usées primaires, digérées et activées (provenant d'eaux résiduaires industrielles et d'eaux d'égout). Les principales firmes dans ces domaines techniques ont concentré leurs efforts pour économiser la quantité du produit coagulant à utiliser, pour obtenir une coagulation rapide et favoriser la filtration et la déshydratation des boues coagulées. Quand on applique le nouvel agent de traitement de l'invention au procédé de traltement ordinaire correspondant aux objectifs cl-dessus, il contribue à réduire 'certaines des diffacultés cl-dessus dans 11opératlon de traitement. Dans le cas du traitement d'une eau usée introduite dans l'installation d'épuration, on la soumet d'abord à un traitement préliminaire pour éliminer les matériaux grossiers (comme le sable, les cailloux, le bois, le bambou et les chiffons) que l'on soumet ensuite à une déshydratation de manière à les transformer en une masse facile à manipuler. Dans ce cas, pour accélérer la- coagulation et la décantation de la boue et amé- livrer les propriétés déshydratantes, on utilise un produit coagulant (agent de conditionnement), On ajoute et on utilise à ce stade le BACS de l'invention à la place du chlorure de fer classique ou analogues pour coaguler et décanter par agitation. On peut effectuer le traitement avec le BACS de l'invention selon un procédé classique n'exigeant pas d'appareil spécial. Quand on utilise le BACS pour coaguler des boues d'eaux usées on obtient de- nombreux avantages tels que les suivants par rapport à l'utilisation du BAC classique 1 - On diminue de façon importante la quantité de produit coagulant nécessalre, ce qui accroît l'intérêt économique de l'opération. 2u - On augmente la quantité de gâteaux et la quantlté du filtrat, qui sont les indices respectifs des vitesses de coagulation et de filtratipn. 30 - L'aptitude des gâteaux à se décoder facilement du filtre est très bonne. 40 - On a une turbidité réduite après le traitement. 5 - L'utilisation d'un adjuvant alcalin n'est pas nécessaire, ou la quantité. qu'il faut utiliser est faible. Les exemples suivants Illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Préparation 1 On place 520 g diacide chlorhydrique (2 N) dans un réacteur en verre muni d'un condenseur à reflux et on les chauffe au préalable à 6000. On y ajoute ensuite et on y dissout 80 g de sulfate de sodium décahydraté. On ajoute ensuite progressi- vement 27 g d'une poudre d-talumtnlum métallique (de pureté 99,98%) et on laisse réagir une température de 90 à 10000 pendant 3 heures pour obtenir une solution transparente de BACS ayant la composition suivante Al2O3 : 8,13% Cl : 2,82% Basicité 67 % Rapport de S04/A1 : 0X25 De plus, à titre de comparaison, dans l'exemple cldessus, on prépare le BAC dans les memes,condltlons sans utiliser le sulfate de sodium décahydraté.La composition du BAC obtenu est la suivante Al2O3 : 9,33% Cl : 3,24% Basicité : 67@ % Préparation 2 On met en suspension dans 290g d'eau 90g d'une poudre d'hydroxyde d'aluminium industrielle (58,5% d'Al2O3) et on verse peu à peu la suspension en agitant dans une solution acide mixte constituée par 77 g d'acide sulfurique concentré (SX4H2 à 95,6%) et l48 g d'acide; chlorhydrique à 37,2%, /ce mélange acide est placé dans un réacteur ouvert en verre muni dJun agitateur.On laisse le mélange réagir à 9.O-950C pendant 2 heures pour obtenir une solution transparente. Lorsque l'on ajoute peu à peu à la solution une bouillie préparée en mettant en suspension 55 g de carbonate de calcium dans 55 g d'eau et que l'on fait réagir le mélange obtenu à 75-800C pendant 40 minutes, 11 se dépose des cristaux de sulfate de calcium dihydraté On filtre ensuite les -cristaux et on les sépare. On récupère la solution (llqueur-mère). La composition de la solution est la suivante A1203 11,17% Cl : 11,63% SO4 : 5,26% Al/Cl : 2,01 Basicité : 50,2 % Rapport 504/Al : 0,25 Préparation 3 On dissout 32,2 g de sulfate de sodium décahydraté conjointement avec 50 g d'eau dans 260 g d'acide chlorhydrique 2N. On ajoute à cette solution 27 g de poudre d'aluminium métallique, et on continue la réaction tbut en agitant à 90 C environ pendant 3 heures Jusqu'd dissolution totale de l'aluminium pour obtenir le BACS. La composition du BACS obtenu est la suivante Al2O3 : 13,80% Cl : 4,88% Basicité 83 % SO4/Al : 0,1 Rendement(en aluminium) : 95 % Préparation 4 On ajoute lentement 9,25 g de poudre d'aluminium métallique à-100 g d'acide chlorhydrique (HCl à 15%) et on les fait réagir à 90 C environ pendant 2 heures.On ajoute ensuite 859 g d'acide phosphorique P04H3 à 100%) et une quantité conve- nable d'eau. On laisse vieillir la solution à 80 C@ pendant@ 30 minutes. La solution obtenue est transparente pendant un lapsde temps prolongé. Le rendement est de 142 g. La composition de cette solution est la suivante Al2O3 : 13,23% Cl : 11,22% Basicité : 59,4 % P04 '. 6,1 % Préparation 5 On prépare des produits coagulants (BACS) qui comprennent du-chlorure d'aluminium basique contenant divers anions polyvalents en opérant selon le procédé de la prépara- tion 4 ci-dessus. Les compositions sont les suivantes Anion polyvalent A1203 Y/Al Basicité introduit (Y) (%) Cl (%) rapport molaire (%) chromique îo,b- 8,35 0,25 60 bichromique 10,0 8,35 0,25 60 oxalique 10,0 8,35 0,2 60 fumarique 10,0 8,35 0,018 60 succinique 10,0 8,35 0,2 60 Les exemples suivants illustrent l'utilisation de prodults coagulants de l'invention.Dans ces exemples, les prodults coagulants utilisés sont les suivants Produits Y/M Basicité Exemple coagulants # rapport (%) C-1 SO4 0,25 67 1 Al Cl C-2 SO4 0,25 50 2 " " C-3 SO4 0,10 83 3 " " C-4 SO4 0,218 61,6 4, 5, 6, " " 7 C-5 SO4 0,130 51,0 4, 5 " " c-6 504 O, 125 58,3 4,7 " " C-7 SO4 0,054 71,6 4 " " C-8 PO4 0,025 59,4 8 " " C-9 PO4 0,05 59,4 9 " " C-10 PO4 0,25 59,4 10 " " C-11 CrO4 0,25 60,0 11 " " C-12 Cr2O7 0,25 60,0 12 " " C-13 C2O4 0,20 60,0 13 " " C-14 OCOCH.COO 0,002 60,0 14 " " C-15 OOC.CH2.CH2.COO 0,2 60,0 15 " " C-16 OOC.CH2.CH2.COO 0,025 50,5 16 " NO3 C-17 OOC.CH2.CH2.COO 0,05 50,5 17 " " C-18 OOC.CH2.CH2.COO 0,1 50,5 18 " " C-19 OOC.CH2.CH2.COO 0,2 50,5 19 " " C-20 SiO3 0,025 60 20 " Cl C-21 SiO3 0,05 60 21 " " C-22 SiO3 0,1 60 22 " " C-23 SiO3 0,2 60 23 " " C-24 SO4 + PO4 0,05 33 24 Cr " C-25 SO4 + PO4 0,1 33 25 " " C-26 SO4 + PO4 0,2 33 26 " " C-27 SO4 + PO4 0,4 33 27 " " Remarque : Dans les produits coagulants C-24 à C-27, le rapport molaire SO4/PO4 est 1. Dans chacun des exemples suivants le BAC indiqué à tltre comparatif est le même que le BACS utilisé dans le même exemple, sauf que l'on n'introduit pas l'anion polyvalent. EXEMPLE 1 On ajoute à une boue digérée contenant 4,1% de matières solides sèches, diverses solutions d'agent de traitement (M20; à 5%) et de la chaux éteinte (pour ajustement du pH) de manière à avoir respectivement 2,5% et 5% de M203 par rapport aux matières solides sèches totales ; on procède au mélange. On mesure ensuite par des essais de feuille, la quantité du filtrat, eau contenue dans les gâteaux, la quantité de gâteaux et l'aptltude de ces derniers à se décoller du filtre. Conditions d'essai de feuille Surface des filtration 96,7 cm Temps d'immersion 1 minute 30 secondes Temps de déshydratation 3 minutes 30 secondes Vide 700 mm Hg (Pour les détails de l'opératon d'essal de feuille, se référer à "Sewage Testing Meth6ds" - publié en 1964 par "Japan Water Society"). TABLEAU I : R4sultats d'essais de feuille Agents Quantité pH du %d'eau Formation Aptitude des Coagulants de filtrat filtrat dans de gâteaux gâteaux à se (ml) lës (kg/m2/h) décoller du gâteaux filtre Chlorure ferrique 91 7,1 79,4 2,9 bonne Sulfate ferrique 94 6,7 7915 3,2 assez bonne Sulfate d'aluminium 97 6,6 79,8 3,1 BAC 142 7,8 79,5 4,8 Excellente BACS 200 7,5 80,0 5,9 Excellente Dans le tableau ci-dessus,.le BACS et le BAC sont les produits de la préparation 1. Comme l'indique le tableau ci-dessus, dans les quantités de gâteaux et de filtrat qui sont les indices respectifs des vitesses de coagulation et de filtration, le BAC est supérieur aux autres agents coagulants et le BACS de 11 invention est le meilleur de tous. EXEMPLE 2 On ajoute à une boue primaire contenant 6,3% de matières solides sèches le BAC et le BACS (produits dé la prépa- ration 2) de manière que cotte boue contienne 2,3 et 4% de produit (calculés en A1203 par rapport-aux matières solides sèches totales). On effectue ensuite des essais de feuille. Les conditions des essais de feuille sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf que le vide réalisé est de 500 mm Hg. Les résultats sont les suivants TABLEAU II Agents Quantité Quantité Préparation Aptitude des coagulants (%) de de gâteaux gâteaux à se filtrat (kg/m2/h) décoller du (ml) filtre BAC 2 101 7,9 bonne 3 141 10,2 bonne 4 160 r 12,1 Excellente BACS 2 127 9,9 bonne 3 160 12,2 Excellente 4 195 14,4 Excellente Comme l'indique le tableau ci-dessus, le BACS de l'invention, même en quantité inférieure permet d'obtenir le même effet que le BAC pour les vitesses de coagulation et de filtration et pour l'état des gâteaux. EXEMPLE 3 On ajoute à une boue active contenant 2,1% de matières solides sèches 2,5% (calculés en Al2O3) de chacun des produits BAC et BACS préparés dans la préparation 3 et 10% de chaux éteinte (comme-agent d'ajustement du pH) en poids par rapport aux-matières solides sèches On agite le mélange et on mesure la turbidité de la liqueur surnageante, ainsi que le volume décanté après le laps de temps déterminé. TABLEAU III agents pH de la Volume décanté (ml) Turbidité coagu- liqueur 10 20 35 50 60 140 60 120 lants surnageante min. min. min. min. min. min. min. min. BAC 9 > 0 810 670 620 590 570 510 42 163 BACS 8,6 780 660 630 610 600 560 30 33 Comme le montre le tableau cl-dessus, le produit BACS de 11 invention a un volume décanté plus important que le BAC, et de plus, sa liqueur surnageante a une turbidité moins élevée. EXEMPLE 4 Comme le montre-le tableau suivant, on prépare 4 types de BACS qui diffèrent par le rapport de SO4/Al ainsi que le BAC et du sulfate d'alumlnlum et on les soumet à des essais en flacon. TABLEAU IV Produits Al2O3 Cl SO4 Rapport molaire Basicité coagulants (%) (%) (%) SO4/Al 51,0 BACS-I 11,94 9,58 4,94 0,218 61,6 BACS-II 6,43 6,8 1,58 0,130 63,0 BACS-III 10,04 8,76 2,35 0,125 58,3 BACS-IV 12,36 7,33 1,25 o, 054 71,6 BAC 12,40 9,55 Sulfate d'aluminium Produit JIS industriel. On prépare le BACS-I selon le procédé de la prépara- tion 1 ci-dessus ; on prépare-le BACS-II et le BACS-III selon le procédé de la préparation 2 et on prépare le BACS -1V selon le procédé de la préparation 3. On effectue l'essai en flacon selon la norme ASTM, désignation D 2035-64 T. Ainsi, on ajoute le produit coagulant à 1 litre d'échantillon d'eau puis on agite très rapidement le mélange pendant une minute à 120 tr/mn et lentement pendant 20 minutes ; on-laisse reposer -pendant 15 minutes, On prélève la liqueur surnageante sur 2 cm environ à la surface de l'eau et on mesure sa turbidité et son pH. On mesure-la vitesse de formation des flocons pendant l'agitation de l'eau et la vitesse-de décantation pendant la période de repos. De plus, les dimensions des flocons s'entendent selon les normes standards suivantes Grosse : 3 à 5 mm Moyenne : 2 à 3 mm Petite 1,0 mm environ très petite : moins de 0,5 mm On prélève de l'eau souterraine ayant une turbidité de 1080 et un pH de 7,3 et on y ajoute 3 ppm de chacun des agents coagulants ci-dessus; on la soumet à l'essai en flacon. Les résultats sont les suivants. On ajuste le pH de l'eau brute à 8-8,4. TABLEAU V flocons Turbidité agents vitesse de vitesse de de la coagulants pH formation Dimension décantation liqueur (secondes) (minutes) surnageante BACS-I 8,75 30 grosse 6 2,1 BACS-II 8,42 30 assez 6 1,7 grosse BACS-III 8,75 40 Ir 8 1,2 BACS-IV 8,73 60- moyenne 10 2,2 BAC 8,88 120 petite > 10 2,3 Sulfate 8,59 150 très non décanté 61,0 d'alumltllum petite Le tableau ci-dessus montre que le BACS est supérieur non seulement au sulfate d'aluminium, mais également au BAC dans les domaines respectifs qui constituent les indices de l'effet coagulant et dans le domaine de la turbidité de la liqueur surnageante. EXEMPLE 5 On prélève l'eau de rivière (turbidité de 90, coloration 30, pH 793) et on y ajoute 5 ppm (calculés en Al2O3) de chacun des produits BACS-I, BACS-II, BACS-IV et BAC de l'exemple 4, on effectue un essai sur le mélange selon le procédé de l'exemple 4. TABLEAU VI Agents pH après flocons Turbidité coagulants le traite- vitesse vitesse de de la ment de forma- décantation liqueur dimension (en minutes) surna- tion (en geante secondes) BACS-I 7,16 30 grosse 2 1,1 BACS-II 7,0 45 " 2,5 1,2 BACS-IV 7,1 60 assez 6 1,2 grosse BAC 7,1 60 moyenne 9 1,2 Comme le montre le tableau ci-dessus, tous les BACS ont les effets coagulants supérieurs au BAC. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, pour déterminer les influences du pH et de la quantité ajoutée de produit coagulant dans le traitement de l'eau brute, on-tralte l-'eau de l'exemple 5 par le BACS I de l'exemple 4. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. TABLEAU VII PH après flocons Turbidité quantité de le traite- de for- de décanta- liqueur coagulant ment mation Dimension tion (en surna- (exprimée en (en se- minutes) geante AL2O3) condes) 5,15 30 très 1s5 1,5 5 PPm. grosse 6,30 30 " 1,5 0,9 5 ppm. 7,16 30 grosse 2 1,1 5 ppm. TABLEAU VIII : Résultats d'essais des quantités ajoutées. Quantité de flocons Turbidité produit vitesse vitesse de la coagulant de for- de décan- liqueur pH (exprimée en mation dimension tation surna Al2O3) (en se- (en mi- geante condes) nutes) 290 non - - 8,1 7,18 formée 4,0 60 moyenne 9 2,1 7,06 6,0 60 grosse 4 0,9 6,98 8,0 10,0 15,0 D'après le tableau ci-dessus, on consldère que dans ces conditions le pH optimum de coagulation est de 6,30 environ et la quantité optimum de produit coagulant à ajouter est de 10-15 ppm environ (calculéesen Al2O3). EXENPLE 7 On prélève de l'eau résiduaire de lamlnage à frold (turbidité 2900, pH 6,65, le liquide trouble étant la plupart du temps de l'huile émulsifiée dans l'eau), provenant de l'industrie du fer et de l'acier et l'on dilue dix fois 500 ml de l'eau résldualre ; on ajoute 250 ppm de chacun des produits, BACS-I, BACS-III et BAC de l'exemple 4; on ajoute ensuite à cette eau une quantité convenable de solution de NaOH pour ajuster le pH. On soumet le liquide obtenu à l'essai en flacon ci-dessus. TABLEAU M Produit Flocons Liquide traité coagu- vitesse de Turbidité lant formation dimension de la liqueur pH (en (en secondes) ~~~~~~~~~ surnageante ~~~~~ -BACS-I 28 Grosse 0,5 7,10 BACS-III 40 moyenne o, 8 7,02 BAC 90 " 1,2 7,65 Selon le tableau ci-dessus, chacun des produits BACS donne de meilleurs résultats que le BAC. De plus, pour déterminer les influences du pH-de 1'eau brute dans le traltement, on effectue des essais de coagu lation de la méme manière qu'auparavant en faisant varier le pH. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. TABLEAU X BACS-I Vitesse de formation 60 30 20 20 15 20 des flocons (en secondes) Turbidité 1,0 0,6 0,2 0,1 1,2 6,3 pH 6,2 6,37 6,9 7,2 7,7 8,3 BAC Vitesse de formation - 120 60 40 30 50 -des flocons (en secondes) Turbidité 162,0 1,2 1,2 0,7 0,6 0,7 pH 6,7 7,01 7,6 8,4 9,3 9,7 Dans les résultats ci-dessus on constate que le pH opératoire optimum du BACS-I est de 7,2 environ, mais que celui du BAC est de 9,3 ; on constate également que la turbidité dans le BACS-I se réduit à 0,1, mais qu'elle est supérieure à 0,6 ; dans le BAC on constate entre les résultats des différences frap pantes. La différence entre les valeurs de pH optima se traduit par une différence des quantités requises dsalcali- (pour ajus tement--du pH).De plus, il y a une grande différence dans la vitesse de formation des flocons entre le BACS-I et le BAC. EXEMPLES 8-10 On met en--suspension dans 1 litre d'eau du robinet 100 mg de poudre de kaolin. Turbidité 100 , pH 6,94, température de l'eau 13 C. On soumet cette suspension à un assai en flacon, après addition de 5 ppm (calculées en Al2O3) de chacun des différents BACS et du BAC. TABLEAU XI Exem- Produits Flocons Turbi- pH-du ple coagu- vitesse vitesse de dité du liquide N lants de for- décantation liquide surna mation Dimension (en minutes) surna- geant (en se- geant condes) BAC 480 très fine non décanté 16,7 6,85 complètement 8 C-8 60 moyenne 4 6,0 6,92 9 C-9 30 grosse 3 6,0 6,95 10 C-10 30 " 2 5,5 7,00 Pour détermier les influences du pH de la suspens ion brute dans le traitement, on effectue des essais en flacon, à l'aide du C-10 et du BAC. TABLEAU XII Produits Y/R Quantité Turbidité pH-du coagu- Y rapport de NaOH du liquide liquide lants molaire 0,25N surnageant surnageant ajoutée (ml/l) BAC - 0 0,0 88 6,71 - O 0,5 83 6,89 O O 1,0 6,0 7,08 - O 1,5 1,7 7,36 - 0 2,5 1,2 8,61 C-10 PO4 0,25 0,0 5,0 6,72 PO4 0,25 0,5 0,8 6,95 PO4 0,25 1,0 PO4 0,25 1,5 0,7 7,55 PO4 0,25 2,5 1,2 8,57 EXEMPLES 11-15 On soumet à un essai en flacon la même suspension de kaolin que dans les exemples 8-10, après addition de divers produits coagulants. Avant le traitement on ajoute à la suspension 0,5 ml de NaOH 0,25N. TABLEAU XIII Exem- Produits Flocons ple coagu- formation Dimension décantation ### N lants (en minutes) (en minutes) 11 C-11 5 moyenne 10 9,6 7,22 12 C-12 1 grosse 5 6,0 7,20 13 C-13 L " 2 0,3 7,21 14 C-14 5 moyenne 8 10,6 7,20 15 C-15 3 grosse 4 6,3 7,18 BAC 6 moyenne 10 12,4 7,20 EXEMPLES 16-19 On-ajoute à la suspension de kaolin des nitrates d'aluminium basiques (basicité 50,5%) contenant comme Y des ions succinate, en différentes quantités (se référer à la préparation 5); on soumet ensulte cette suspension de kaolin à des essais en flacon. TABLEAU XIV Exem- Pro- ppm Flocons ple duits ajoutées vltesse vitesse Turbi- pH N coagu- calculées de for- Dimension de déean- dité lants en A12 03 matlon Dimension tation (minutes (en minu tes) BAC 5 2 fine 10 13,9 7,01 16 C-16 5 2 moyenne 10 6,5 7,04 17 C-17 5 1 " 8 6,7 6,97 18 c-18 5 1 " 8 3 0 7,01 19 C-19 5 1 " 8 4,6 6,89 EXEMPLES 20-23 En utilisant les prodults coagulants C-20 à C-23 (préparation 5) on effectue une série d'essais en flacon de la même manière que dans les exemples précédents. TABLEAU XV Exem- Pro- ppm Flocons ~ ~ Turbi- pH du ple duits ajoutées Forma- vltesse dité liquide N coagu- calculées tion de décan lants en Al2O3) (en mi- Dimension tation du lin surna nutes) (en mi- quide geant nutes) geant BAC 5 4 fine 8 5,6 7,40 20 C-20 5 EXEMPLES 24-27 Dans bas exemples, on utilise les produits coagulants C-24 à C-27, et on effectue une série d'essais en flacon de la même manière que dans les exemples précédents, avec la suspension de kaolin. TABLEAU XVI Exem- Pro- Quan- ppm vitesse vitesse Turbi- pH du ple duits tité ajoutées de for- de dé- dité du liquide N coagu- de NaOH (caloulées mation Dimension canta- liquide surna lants 0,1 N en (en mi- tion surna- geant ajou- Cr2O3) nutes) (en geant ml) minutes) BAC 0,5 5 non - - 74,0 7,12 24 C-24 0.5 5 9 très fine 5 8,8 7,16 25 C-25 0,5 5 6 assez flne 3 1 > 5 7,13 26 C-26 0,5 5 5 moyenne " 0,5 " 7,10 27 C-27 0,5 5 4 assez grosse 3 0,0 7,11 R E V E N D I C A T I O N S 10- Un agent coagulant pour le traitement d'un milieu aqueux comprenant un sel métallique basique de formule MN toH)mx3n-m dans laquelle M est un métal qui peut être un métal tri- ou polyvalent, X est un anion qui peut être Cl, N03 ou C;H3COO, 3n est supérieur à m avec une basicité ( m/3n x 100 )comprise entre 30 et 83% environ, un anion polyvalent (appelé Y) ayant été chimiquesnt introduit dans ledit sel basique, la quantité de l'anion Y étant telle que le rapport Y/M est de 0,015-0,4. 20 Un produit coagulant selon la revendication 1, dans lequel Y est un ion sulfate. 30 Un produit coagulant selon la revendication 1, dans lequel Y est un ion phosphate. 40 Un procédé de préparation d'un produit coagulant selon larevendication 1 qui consiste à ajouter un ion acide polyvalent à un sel d'aluminium basique représenté par la formule générale Mn(OH)mX3n-m (dans laquelle M représente un métal tri-- ou polyvalent, X représente un anion minéral monovalent qui peut être Cl, N03 ou CH3COO, et 3n est supérieur à m), avec une basicité (m/3n x 100) comprise entre 30 et 83% environ et on fait ensuite vieillir le mélange. 5 - Un procédé de préparation d'un produit coagulant selon la'revendication 10 qui consiste à préparer une solution d'un sel normal de métal tri- ou polyvalent (M) contenant un anion monovalent qui peut être Cl, N03 ou CH3COO et un ion sul fatej à ajouter à cette solution un composé d'un métal qui peut être Ca ou Ba en défaut par rapport à l'ion sulfate et à séparer le sulfate insoluble de Ca ou de Ba de manière que l'ion sulfate puisse rester dans la solution-mère avec un rapport molaire de S04/M de 0,015 - 0,4. 60 Un procédé de préparation d'un produit coagulant selon la revendication 1, qui consiste à dissoudre le métal tri- ou polyvalent (M) par un acide qui peut être l'acide chlorhydrique nitrique ou acétique en défaut par rapport à la quantité équivalente et en présence d'un anion di- ou polyvalent (Y) en quantité telle que le rapport Y/M est de 0,015 - 0,4. 70 Un procédé de traitement d'un milieu aqueux à l'aide d'un agent coagulant et floculant selon les revendi- cations 1, 2 ou 3. 8 - Un procédé selon la revendication 7 qui consiste à ajouter au milieu-aqueux l'agent coagulant, à raison d'une quantité de 1 à 10.000 ppm environ sous forme d'oxyde métallique. 90 Un procédé selon la revendication 7, dans lequel on effectue le traitement à un pH de 4 à 10 environ