Brevet FR2029627A1 — publié le 19701023

La présente invention concerne un procédé de préparation de benzotriazoles par réduction de N-hydroxy-benzotriazoles. Conformément à ce -procédé, on réduit un N-hydroxy-benzotriazole en "benzotriazole correspondant en le mettant en 5 contact avec "un composé du phosphore trivalent, ce composé de phosphore trivalent étant lui-même transformé en composé de phosphore pentavalent au cours de la réaction. Les composés de phosphore trivalent qui conviennent dans le procédé selon l'invention sont les phosphites de trialky-10 le atceux de triaryle comme le phosphite de triéthyle et celui de triphényle; toutefois les composés préférés sont les tri-halogènures de phosphore, en particulier le trichlorure et le tribromure de phosphore. Les composés qui peuvent être réduits selon le procédé 15 de l'invention comprennent le ÎT-hydroxy-benzotriazole lui-même et ses dérivés de substitution par un halogène, un groupe acyloxy ou un groupe alkyle, alcoxy ou alcoxy-carbonyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone. Des exemples de ces composés sont le 5-chloro-1-hydroxy-benzotriazole, le 6-chloro-1-hydroxy-20 benzotriazole, le 6-iaéthyl-1-hydroxy-benzotriazole et le 6-méthoxy-1-hydroxy-benzotriazole. Les îl-hydroxy-benzotriazoles utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés, si on le veut, par réaction de l'orthochloro-nitrobenzène avec de l'hydrazine 25 en présence d'une base telle que spécifiée plus loin et comme décrit dans la demande de brevet au nom de la demanderesse N° 4- 904/69. Selon le procédé décrit dans cette demande, on obtient un N-hydroxy-benzotriazole par réaction d'un o-chloro-nitrobenzène avec de l'hydrazine en présence d'un hydroxyde 30 de métal alcalino terreux, d'un sel alcalin, d'un acide organique faible, d'un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'une aminé tertiaire. La réduction selon l'invention est commodémnent effec-35 tuée par chauffage au reflux d'un mélange du N-hydroxy-benzotriazole et du composé de phosphore trivalent considérés en présence d'un solvant organique inerte dans les conditions de la réaction. Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés a cet effet, on peut citer le toluène mais on préfère les solvants or-40 ganiques chlorés, par exemple le chloroforme, le chlorobenzène et BAD ORIGH&L 70 02915 2 2029627 1'ortho-dichlorobenzène. Bien que la température de la réaction puisse varier entre de larges limites, elle est de préférence comprise entre 60 et 80°C. Le N-hydroxy-benzotriazole et le composé phosphore 5 peuvent être mis à réagir en proportions équimolaires mais on préfère utiliser un excès du composé phosphoré. Le solvant peut être éliminé ensuite, par exemple par distillation sous vide. Si on utilise un trihalogénure de phosphore dans le procédé, 1'oxyhalogénure de phosphore 10 correspondant peut être chassé par distillation avec le solvant. Le résidu peut être purifié par des procédés courants; par exemple par dissolution dans un acide aqueux chaud puis alcalinisation avec une base, par exemple du carbonate de sodium Lorsqu'il est encore acide, le benzotriazole brut peut, si on le 15 désire, être traité avec un agent de décoloration, tel que du noir à chaud puis filtré. Après avoir été rendu alcalin, le précipité peut être filtré et séché. Les benzotriazoles qui sont préparés selon la présente invention sont utilisés comme désactivants du cuivre et 20 comme tels, trouvent beaucoup d'applications dans les solutions anti-gel, dans les lubrifiants synthétiques à base d'esters destinés aux avions à réaction, dans les encaustiques et dans les matériaux d'emballage pour la protection des articles en cuivre. 25 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter aucunement la portée. Les parties en poids et les parties en volume y sont reliées comme le sont les kilogrammes et les litres. Les pourcentages y sont exprimés en poids sauf indication contraire. 30 EXEMPLE 1 : A une suspension contenant 60 parties de N-hydroxy-benzotriazole dans 119 parties de chloroforme, on ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant et en 1 heure, 66,3 parties de .trichlorure de phosphore. On chauffe au reflux 35 le mélange pendant 3 heures puis on élimine le chloroforme et 1'oxychlorure de phosphore par distillation sous vide. On dissout le résidu dans un mélange d'eau et d'acide chlor-hydrique, on le fait bouillir avec du noir et on filtre. Au filtrat, on ajoute du carbonate de sodium jusqu'à 40 ce que le pH soit de 8 et le produit est alors obtenu sous la 70 02915 3 2029627 forme d'un précipité blanc-crème. On filtre ce précipité et on le sèche; on obtient ainsi 48,2 parties de benzotriazole. Le rendement est de 91,2% ët le point de fusion est compris entre 90 et 92°C. 5 EXEMPLE 2 : En opérant pratiquement comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant comme solvant de 1'o-dichlorobenzène au lieu du chloroforme et en chauffant à 60°C - 80°C au lieu de chauffer au reflux, on obtient le benzotriazole avec 10 un rendement de .60%. EXEMPLE 3 : On chauffe au reflux pendant 1 heure 10 parties de 6-méthy1-1-hydroxy-benzotriazole, 150 parties de chloroforme et 39,25 parties de trichlorure de phosphore. On élimine 15 le chloroforme et 1'oxychlorure de phosphore par distillation sous vide. On traite le résidu comne décrit dans l'exemple 1. On obtient le 5_IQéthyl-benzotriazole avec un rendement de 79?5%; il a un point de fusion compris entre 74 et 77°0. EXEMPLE 4 : 20 On chauffe au reflux pendant 1 heure 20 parties- de 6-chloro-1-hydroxy-benzotriazole, 150 parties de chloroforme et 20 parties de trichlorure de phosphore. On élimine par distillation sous vide le chloroforme et 1'oxychlorure de phosphore et on traite le résidu comme décrit dans l'exemple 1. 25 Le 5-chloro-benzotriazole obtenu a un point de fusion compris entre 145 et 150°C. EXEMPLE 5 î On chauffe au reflux pendant 1 heure 4,5 parties de 6-méthoxy-1-hydroxy-benzotriazole, 12,0 parties de chloroforme 30 et 12,5 parties de trichlorure de phosphore. On chasse par distillation sous vide le chloroforme et 1'oxychlorure de phosphore puis on traite le résidu comme décrit dans l'exemple 1. On obtient le 5~aléthoxy-benzotriazole avec un rendement de 62,5/j; il a un point de fusion de 9G - 97°0. 35 EXEMPLE 6 : En opérant pratiquement comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant le tribromure de phosphore au lieu du trichlorure de phosphore, on obtient le benzotriazole avec un rendement de 95%« BAD ORIGINAL 70 02915 * 2029627 EXEMPLE 7 : En opérant pratiquement comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant du ph.osph.ite de triéthyle au lieu du trichlorure de phosphore, on obtient le benzotriazole avec un rendement de 50%« EXEMPLE 8 : En opérant pratiquement comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant le phosphite de triphényle au lieu du trichlorure de phosphore, on obtient le benzotriazole avec un rendement de 50%* 70 02915 5 2029627 REVENDICATIONS 1.~ Un procédé de préparation de benzotriazoles, caractérisé en ce qu'on réduit un N-hydroxy-benzotriazole en benzotriazole correspondant en le mettant en contact avec un composé de phosphore trivalent. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phosphore trivalent est le phosphite de trialkyle ou de triaryle. 3.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications *1 et 2, caractérisé en ce que le composé de phosphore trivalent est le phosphite de triéthyle ou celui-de triphényle. 4.- Un procédé selon la revendication A, caractérisé en ce que le composé de phosphore trivalent est un trihalogénure de phosphore. 5.- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de phosphore trivalent est le trichlorure ou le tribromure de phosphore.