Brevet FR2032280A1 — publié le 19701127

La présente invention a pour objet un procédé pour le dépôt électrolytique d'un alliage d'or avec certains métaux communs des groupes IX B à V B du tableau périodique des.éléments de Mendeleïev, à savoir l'étain, l'antimoine, l'indium, le bis-5 muth, le cadmium, le zinc, le plomb. L'invention a également pour objet un bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on effectue 1'électrolyse d'une solution contenant jusqu'à 100 g/l de ions 10 de ces métaux communs ajoutés sous la forme d'un composé stable, 5 à 500 g/l d'un composé capable de complexer même faiblement les ions de ces métaux communs, et 1 à 30 g/l d'or ajouté sous forme d'un cyanure double alcalin. Le bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé est 15 caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 100 g/l de ions de ces métaux communs ajoutés sous la forme d'un composé stable, 5 à 500 g/l d'un composé capable de complexer même faiblement les ions de ces métaux communs, et 1 à 30 g/l d'or ajouté sous forme d'un cyanure double alcalin. 20 Le but de la présente invention est de fournir un pro cédé permettant l'obtention des alliages d'or avec de hautes caractéristiques mécaniques, d'excellentes résistances à la corrosion par l'oxydation ou les agents chimiques et capables d'abaisser considérablement le coût de l'or dépoâé. 25 L'invention s'applique plus particulièrement à un bain d'alliage or-étain du type précité, destiné à. réaliser des dépdts électrolytiques relativement épais et brillants, dans les conditions opératoires ci-après : température comprise entre environ 20 et environ 80° C, densité de courant entre environ 0,3 et en-30 viron 2 A/dm , et le pH étant maintenu entre environ 3»5 et 5»5» La stabilité du bain est affectée lorsqu'on travaille au-dessus de ce pH de 5»5« I»® maintien de la concentration des ions stan-neux se fait par l'utilisation d'une anode soluble d'étain ce qui a pour avantage de diminuer la tension aux bornes de l'électroly-35 se et permet donc l'obtention d'alliages d'or-étain pouvant aller jusqu'à 50 $ d'étain. L'utilisation d'anode soluble d'étain diminue également le phénomène d'oxydation anodique des ions stanneux en ions stanniques. L'utilisation d'anodes d'alliage d'or-étain ou même d'anodes insolubles est cependant possible avec les chan-40 gemeAts dans la composition et les caractéristiques de l'alliage. 69 40849 2 2032280 qu'implique l'augmentation de la surtension anodique et donc de la tension aux bornes. D'autre part, avec l'utilisation d'anodes insolubles, le bain s'enrichit en ions stanniques, plus difficiles à décharger, provenant de l'oxydation anodique des ions stan-5 neux. Le maintien de la concentration en or est assuré par l'adjonction périodique d'or sous forme d'un cyanure double alcalin. L'emploi de diaphragmes entre le catholyte et l'anoly-te est recommandé lors de l'utilisation d'une anode soluble trop peu noble pour éviter d'être couverte d'un dépôt d'or. 10 Le bain d'alliage et l'alliage peuvent également conte nir des métaux des groupes XX B, III B, IV B, V B et VI B du tableau périodique de Mendeleïv comme par exemple, le cadmium, le zinc, l'indium, le plomb, l'antimoine, l'arsenic, le bismuth ou le sélénium. Ces métaux sont ajoutés dans des proportions allant 15 jusqu'à 1 g/l et influencent la cristallisation de l'alliage or-étain et participent à l'obtention de dépôts brillants. Pour mieux faire comprendre 1 * invention, des exemples de bains d'alliage sont donnés ci-dessous. Ces exemples, comme il va de soi, ne sont en aucun cas limitatifs de l'invention. 20 Exemple 1 Un bain a été préparé, contenant 10 g/l de sulfate stanneux, 20 ml/l d'acide sulfurique conc., 100 g/l d'acide malo-nique, 8 g/l d'or sous forme de cyanure double d'or et de potassium et de 0,2 g/l d'antimoine sous forme de glycerollate. Le pH 25 a été amené à 4,0 avec de l'hydroxyde de potassium. D'excellents dépôts, exempts de tensions internes, d'une épaisseur de 20^im ont été obtenus, sous une densité de courant de 0,5 A/dm^, avec l'utilisation d'une anode soluble d'étain. Rendement : environ 55 mg/A.min - Alliage : environ 60 $ Au. 30 Exemple 2 Le procédé a été appliqué comme dans l'exemple 1, mais 0,05 g/l d'arsenic sous forme de citrate d'arsenic ont été ajoutés à la place du glycerollate d'antimoine. Le bain a été mis en \ 2 travail à une densité de courant de 0,5 A/dm et des dépôts ex- 35 cellents, exempts de tensions internes ont été obtenus. Rendement s environ 95 mg/A.min - Alliage : environ 75 $> Au. Exemple 3 Un bain "a été préparé, contenant 20 g/l de chlorure stanneux, 100 ml/l d'acide chlorhydrique concentré, 200 g/l d'à-kQ cide malique, 10 g/l d'or sous forme de cyanure double d'or et 69 40849 3 2032280 de potassium et 20 ml/l de glycérine, qui agit comme stabilisant et augmente encore la brillance. Le pH a été amené à h,5 avec de l'hydroxyde de potassium. D*excellents dépôts ont été obtenus 2 avec un rendement d'environ 85 mg/A.min à 0,5 A/dm . Alliage : 5 environ 70 $ Au. Exemple k Le procédé a été appliqué comme dans l'exemple 3, mais avec 0,1 g/l de nitrate de plomb à la place de la glycérine. D'excellents dépôts ont été obtenus avec un rendement d'environ 2 10 65 mg/A.min à 0,5 A/dm . Alliage : environ 60 $ d'or. Exemple 5 Un bain a été préparé, contenant 5 g/l de fluoborate d'étain, 120 g/l de gluconate de sodium et 4 g/l d'or ajouté sous forme de cyanure double d'or et de potassium. Le pH a été 15 ajusté à 3»5 avec de l'acide fluoborique. Des dépôts semi-brillants d'alliages d*or-étain à environ 65 /6 d'or ont été obtenus sans tensions internes, à 0,5 A/dm . Rendement 80 mg/A.min. Exemple 6 Le procédé a été appliqué comme dans l'exemple 5 «n 20 ajoutant 110 g/l d'acide citrique et 90 g/l de'citrate de potassium. D'excellents dépôts ont été obtenus avec un rendement de 60 mg/A.min - Alliage : environ 65 % d'or. Exemple 7 Un bain a été préparé, contenant 5 g/l de chlorure 25 d'antimoine, 250 g/l d'ac. gluconique, 60 cc/l d'acide chlorhy-drique concentré, kO cc/l de glycérine et 10 g/l d'or sous forme de cyanure double d'or et de potassium, le pH étant ajusté à 5,0 au moyen de KOH (hydroxyde de potassium). D'excellents dépôts , brillants ou semi-brillants, selon les conditions opéra-30 toires, pratiquement exempts de tensions internes, ont été obtenus en utilisant une anode soluble d'antimoine. Rendement : 55 2 mg/A.min à 0,5 A/dm - Alliage : environ 60 $ d'or. Exemple 8 Le procédé a été appliqué comme dans l'exemple 7 en 35 ajoutant 0,1 g/l de chlorure de bismuth. D'excellents dépôts dont la proportion en or varie selon les conditions opératoires 2 ont été obtenus. Par exemple à 0,5 A/dm d'excellents dépôts jaune-gris ont été obtenus avec un rendement d'environ 55 mg/A. min. 40 ' Les particularités et les caractères de 1'invention , 69 40849 k 2032280 telle que décrite ci-dessus, suggéreront aux personnes qualifiées d'autres variantes. 11 est en conséquence désiré que le revendications annexées ne soient pas limitées à des aspects spécifiques ou à des détails de l'invention. 69 40849 5 2032280 REVENDICATIONS 1/ Procédé pour le dépôt électrolytique d'un alliage d'or avec certains métaux communs des groupes II B à V B du tableau périodique des éléments de Mendeleiev, à savoir l'étain, l'antimoine, l'indium, le bismuth, le cadmium, le zinc, le 5 plomb, caractérisé par le fait qu'on effectué 11électrolyse d'une solution contenant jusqu'à 100 -g/l de ions de ces métaux communs ajoutés sous la forme d'un composé stable, 5 à 500 g/l d'un composé capable de complexer même faiblement les ions de ces métaux communs, et 1 à 30 g/l d'or ajouté sous forme d'un 10 cyanure double alcalin. 2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé complexant est du type acide malique, ac. maléique, ac. lactique, ac. gluconique ... ou un de leurs sels. 3/ Procédé suivant les revendications 1 et 2, caracté-15 risé par le fait qu'outre le métal commun participant à la formation de l'alliage, un deuxième métal commun, choisi dans la même série, est ajouté en plus faibles quantités allant jusqu'à 1 g/l. h/ Procédé suivant les revendications 1 à 3» caractéri-20 sé par le fait qu'on ajoute un polyalcool à la solution en quantités variant entre 1 et 100 ml/l. 5/ Procédé suivant les revendications 1 à h, caractérisé par le fait que le polyalcool est, par exemple, la glycérine ou l'éthylène glycol. 25 6/ Procédé suivant les revendications 1 à 5» caractéri sé par le fait qu'on utilise une anode soluble du métal commun formant l'alliage de manière à ce que la différence de potentiel aux bornes de 1*électrolyse permette l'obtention d'alliages riches en métal commun. 30 7/ Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractéri sé par le fait qu'on utilise un diaphragme entre l'anolyte et le catholyte de manière à éviter la formation d'un dépôt d'or à 1'anode. 8/ Bain aqueux de placage, pour la mise en oeuvre du 35 procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 100 g/l de ions de ces métaux communs ajoutés sous la forme d'un composé stable, 5 à 500 g/l d'un composé capable de complexer même faiblement les ions de ces métaux communs, et 1 à 30 g/l d'or ajouté sous forme d'un cyanure 69 40849 6 2032280 double alcalin. 9/ Bain aqueux suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le composé complexant eeb du type acide malique, ac. maléique, ac. lactique, ac. gluconique ...ou un de leurs sels. 10/ Bain aqueux suivant les revendications 8 et 9» caractérisé par le fait qu'outre le métal commun participant à la formation de l'alliage, un deuxième métal commun, choisi dans la même série, est ajouté en plus faibles quantités allant jusqu'à 1 g/l. Il/ Bain aqueux suivant les revendications 8 à 10, caractérisé par le fait qu'on ajoute un polyalcool à la solution en quantités variant entre 1 et 100 m 1/1. 12/ Bain aqueux suivant les revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que le polyalcool est, par exemple, la glycérine ou l'éthylène glycol. 13/ Bain aqueux suivant les revendications 8 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise une anode soluble du métal commun formant l'alliage de manière à ce que la différence de potentiel aux bornes de 1 *électrolyse permette l'obtention d'alliages riches en métal commun. lh/ Bain aqueux suivant les revendications 8 à 13, caractérisé par le fait qu'on utilise un diaphragme entre l'ano-lyte et le catholyte de manière à éviter la formation d'un dépôt d'or à l'anode.