Brevet FR2028081A1 — publié le 19701009

-1- 2028081 la présente invention, concerne le domaine des détergents synthétiques et plus particulièrement de nouveaux disulfates de 2-hydrocarbyl-butanediol, qui conviennent comme compositions détergentes susceptibles d'une dégradation biologique et exempte 5 de phosphates et comme dispersifs dans des formulations de savon à la chaux. Il est bien connu que l'utilisation de savons de toilette ordinaires dans.une eau dure donne lieu à la formation et à la précipitation de sels insolubles d'acides gras, appelés couram-10 ment "savons calcaires". Ces savons calcaires précipités tendent à se coaguler et à former une masse caillebotée adhérente-, qui apparaît principalement dans des lavabos," des baignoires, etc, ou elle monte à la surface de l'eau et adhère à la périphérie de la baignoire ou du lavabo en formant un dépôt. Dans les applica-15 tions au blanchissage, l'écume ou la masse caillebotée affecte le bac de blanchissage d'une manière analogue, mais adhère en outre aux vêtements. Il en résulte que ces derniers prennent une teinte grise douteuse, laissent apparaître des taches au repassage et dégagent souvent une odeur rance. De même, lorsqu'ils sont uti-20 lises comme shampooings, les savons à la chaux se déposent sur les cheveux et leur confèrent un toucher rude et un aspect terne. la Demanderesse vient de découvrir que la formation et la précipitation de savons calcaires peuvent être pratiquement évitées en incorporant dans le savon, par exemple un savon au suif, 25 une quantité faible mais efficace d'un disulfate de 2-hydrocarbyl-1,4-butanediol soluble dans l'eau. L'intérêt croissant attaché à la pollution de l'eau a apporté des changements notables aux détergents à usage ménager. On a tout d'abord insisté principalement sur la production de compo-30 sants tensio-actifs susceptibles d'une dégradation biologique, destinés à des détergents. En ayant recours à des matières tensio-actives linéaires, y compris des alkylbenzène-sulfonates linéaires (1AS) et des alpha-oléfine-sulfonates, etc, on a réduit la pollution attribuée à l'inaptitude à la dégradation biologique. 35 Toutefois, les matières tensio-actives mentionnées ci-dessus ne conviennent pas pour éliminer la souillure en l'absence de charges phosphatées. Il est de plus évident que les phosphates 70 00073 -2- 2028081 contribuent au développement d'algues dans les fleuves et les lacs. Ce développement d'algues fait planer une sérieuse menace de pollution sur le maintien de réserves d*eau potable limpide. En contraste avec les problèmes posés par les compositions 5 détergentes du commerce décrites ci-dessus, la. présente invention offre de nouvelles compositions détergentes susceptibles d'une dégradation biologique, qui montrent un fort pouvoir détergent et une grande aptitude à l'élimination de la souillure en l'absence de charges phosphatées. 10 les nouvelles compositions détergentes exemptes de phosphate consistent en un mélange de disulfates de 2-hydrocarbyl-1,4-buta-nediol de formule : R, - CH - CH0 - 0 - S0,X I ' 15 CH2- CE2 - 0 - SO^X dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un cation hydroso-luble de formation d'un sel et désigne un radical hydrocarbyle ayant 14 à 36 atomes de carbone ; ainsi que des charges non phosphatées ét des additifs. Les disulfates sont également intéres-20 sants comme dispersifs dans des savons à la chaux. - Le symbole R^ peut être représenté par la formule : R0 - CH - I R3 25 dans laquelle et R^ désignent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle saturé ou insaturé, à chaine droite ou à chaîne ramifiée, contenant 0 à 35 atomes de carbone. Dans une forme préférée de réalisation, le radical hydrocarbyle R^ est un groupe à chaîne droite saturé ou insaturé contenant 14 à 24 atomes_ 30 de carbone. On préfère davantage que soit saturé et contienne au moins 18 atomes de carbone. Les disulfates d'hydrocarbyl-butanediol décrits dans le cadre de là présente invention peuvent être préparés par réduction d'anhydrides alcényl-succiniques pour former soit des alcé-35 nyl-diols, soit des alkyl-diols, la réduction étant, suivie d'une transformation en esters sulfuriques des diols. Les anhydrides alcényl-succiniques peuvent être produits au moyen du procédé 70 00073 -3- 2028081 classique de condensation dy' anhydride maléique avec une oléfine. Dans une variante de mise en oeuvre du procédé, on peut faire réagir l'anhydride alcényl-succinique avec un alcool pour obtenir le diester, qu'on réduit ensuite en alkyl-butanediol. Par 5 une réduction réglée, on peut conserver les parties insaturées de la chaîne alcényle. les nouveaux disulfates de 2-hydrocarbyl-1,4-butanediol de la présente invention peuvent être préparés par transformation en esters sulfuriques des 2-hydrocarbyl-1,4-butanediols dans lesquels 10 le radical hydrocarbyle peut être un radical alkyle ou alcényle choisi, entre autres, parmi les suivants : tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyier nonadécyle, éicosyle, hénéicosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, penta-eosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle, triacon-15 tyle, hentriaeontyle, dotriacontyle, tritriacontyle, tétratria-contyle, pentatriacontyle, hexatriacontyle, tridécényle, tétra-décényle, pentadécényle, hexadécényle, heptadécényle, octadécény-le, nonadécényle, éicosényle, hénéicosényle, docosényle, trico-sényle, tétracosényle, pentacosényle, hexacosényle, heptacosényle, 20 octacosényle, nonacosényle, tricontényle, hentriacontényle, do-triacontényle, tritriacontényle, tétratriacontényle, pentatria-contényle et hexatriacontényle. Les diols peuvent être transformés en disulfates au moyen d'acide chlorosulfonique, d'anhydride sulfurique, d'oléum et 25 d'autres agents connus de transformation en esters sulfuriques. Le produit transformé en esters sulfuriques peut être neutralisé avec des solutions aqueuses basiques contenant des composés tels que des hydroxydes, des carbonates et des oxydes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, d'ammonium et d'autres agents 30 cationiques de formation de sels insolubles dans l'eau. Le savon particulier que l'on peut utiliser conformément à l'invention n'a pas une importance déterminante. On envisage d'utiliser tous savons solubles dans l'eau en forme de pain, que l'on utilise normalement dans les applications industrielles^ 35 en blanchisserie et pour la toilette. Comme cela est connu, ces savons peuvent être préparés à partir de diverses matières grasses et huileuses, par exemple le suif, l'huile de noix de coco, l'huile 70 O0O73 -4- 2028081 de graine de coton, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'olive, l'huile de palme, le saindoux, les huiles de poisson, etc. La partie cationique du savon est choisie de manière à conférer au savon une dureté suffisante pour le transformer en pain. 5 Par conséquent, le cation peut être le sodium, le potassium ou un cation contenant de l'azote, comme c'est le cas des savons ammoniés et de ceux qui dérivent de la triéthanolamine. En général, on préfère utiliser des sels hydrosolubles de sodium d'acides gras dérivés du suif et de l'huile de noix de coco, en raison 10 de la facilité' avec laquelle on peut les transformer en un pain. En outre, on peut aussi incorporer des détergents synthétiques dans les pains de savon, sans exercer d'effet nuisible sur les dispersifs du savon à la chaux. Ces détergents comprennent, à titre non limitatif, les sels hydrosolubles d'alkylbenzène-sul-15 fonates, d'alkylbenzène-sulfonates linéaires, d'alkyl-sulfonates, d'alkyl-sulfates, de suifonates oléfiniques et de suifonates olé-finiques hydrogénés, la partie cationique ayant la définition donnée ci-dessus. Le mode Les exemples suivants décrivent la préparation des dispersif s pour savon à la chaux selon la présente invention. Exemple 1 Préparation d'ion disulfate d'alkylbutanediol à partir d'un anhydri-30 de alkyl-succinique On introduit lentement, tout en agitant, 13j3 g d'hydrure de lithium-aluminium dans un flacon à 3 tubulures, de 2 litres de capacité, contenant 250 ml d'éther de diéthyle. On dissout 81 g d'anhydride n-hexadécyl-succinique dans 1000 ml d'éther éthylique 35 et on verse lentement la solution dans le flacon. On chauffe le mélange jusqu'à ce que le reflux commence et on continue de chauffer pendant une durée totale de 33 heures, avec des interruptions 70 00073 -5- 2028081 périodiques en laissant le mélange reposer/pendant une nuit et •X pendant la durée du week-end: Après chauffage pendant 16,5 heures, on ajoute encore 3>0 g d'hydrure de lithium-aluminium. Après une durée de réaction de 33 heures, l'analyse infra-rouge 5 indique l'absence de groupes carbonyle. On ajoute 20 ml d'acétate d'éthyle au mélange réactionnel pour consommer l'hydrure de lithium-aluminium restant et on transvase le mélange dans un flacon d'Erlenmeyer de 4 litres contenant 300 ml de glace et 72 g d'acide chlorhydrique concentré. On 10 agite le mélange au moyen de l'agitateur magnétique et on ajoute encore 72 g d'acide chlorhydrique, par portions de 10 g. On transvase le mélange dans une ampoule à décanter. Après agitation par secousses et séparation des phases, on extrait la phase aqueuse avec 200 ml d'éther. Après avoir rassemblé les phases d'extrac-15 tion à l'éther, on les lave avec 150 ml d'eau et deux fois avec des portions de 100 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium. On déshydrate la solution sur du sulfate de magnésium anhydride et on la filtre pour éliminer le sulfate de magnésium. On distille sous vide à une pression inférieure à 0,6 mm pendant 20 environ 3 heures le résidu pesant 67 g et on obtient ainsi 61 g de 2-n-hexadécyl-1,4-butanediol (rendement 84,0 %). Exemple 2 Préparation d'un alcényl-butanediol à partir d'un anhydride alcé-nyl-succinique 25 On suit le mode opératoire général de l'exemple 1, à la dif férence qu'on remplace les réactifs par 189 g (0,5 mole) d'anhydride n-éicosényl-succinique et une charge totale de 34 g d'hydrure de lithium-aluminium. Le résidu final donne 110 g (rendement de 60 fo) de 2-n-eicosényl-1 ,4-butanediol. 30 Exemple 3 Transformation en ester sulfurique du 2-n-hexadécy1-1,4-butanediol On charge 18,9 g (0,06 mole) de 2-n-hexadécy1-1,4-butanediol et 50 ml de chlorure de méthylène anhydride dans un ballon à fond 35 rond à 3 tubulures de 300 ml. Après refroidissement du mélange à 10°C, on verse lentement en 20 minutes environ une solution de 15,45 g d'acide chlorosulfonique dans 10 ml de chlorure de méthylène. On 70 00073 -6- 2028081 maintient la température à environ 10°C. On continue d'agiter pendant encore 10 minutes. On transvase ensuite le mélange réactionnel dans un entonnoir à robinet. On introduit dans le ballon 6,4 g d'hydroxyde de sodium dissous dans un mélange de 25 ml d'eau et 5 75 ml d'éthanol et on refroidit à 5-10°C. On ajoute ensuite goutte à goutte la solution d'acide, en maintenant la température en dessous de 10°G. Après agitation pendant encore 30 minutes, le pH est égal à 8-9. On ajoute 0,2 g de bicarbonate de sodium et 100 ml d'éthanol et on chauffe le mélange pour chasser le chlorure 10 de méthylène. On maintient la température à 55°C pendant 3/4 d'heure . On isole le sel précipité par essorage à chaud, on refroidit le filtrat et on ajoute 100 ml d'eau. On effectue le dés-huilage par extraction avec 4 portions de 75 ml de n-pentane (la quantité totale d'huile extraite étant égale à 1,02 g). On 15 chasse le solvant par évaporation de la phase aqueuse, et on obtient 32,5 g du sel disodique du disulfate de 2-n-hexadécyl-1,4-butanediol. On recristallise le produit deux fois avec du méthanol et on le sèche dans une étuve à vide. Exemple 4 20 Transformation en ester sulfurique du 2-n-éicosényl-1,4-butanediol On suit pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 3, à la différence qu'on utilise 22,1 g (0,06 mole) de 2-n-éicosény1-1,4-butanediol et 9 ml (0,135 mole) d'acide chlorosulfor nique. On obtient 21,8 g du sel disodique du disulfate de 2-n-25 éicosényl-1,4-butanediol. Les mélanges de la présente invention contiennent généralement, ën fo en poids sur la base du savon, du détergent synthétique lorsqu'il est présent et du dispersif pour savon à la chaux, une quantité de 30 à 99 et de préférence de 50 à 95 % de savon ; de 30 0 à 69, et de préférence de 0 à 50 % de détergent synthétique ; et de 1 à 50, et de préférence de 5 à 10 % de dispersif pour savon à la chaux. Dans l'estimation d'un dispersif satisfaisant pour un savon à la chaux, une méthode convenable qui est celle que l'on utilise 35 dans les exemples donnés ci-après, est la suivante : on prépare une solution-mère du dispersif d'essai en dissolvant une partie en poids du dispersif dans 99 parties d'eau distillée. On prépare 70 00073 -r- 2028081 également des solutions-mères du savon au suif, la concentration de la matière organique dans la solution étant là encore de 1 % en poids. Etant donné que les solutions-mères sont préparées à la même 5 concentration, la quantité relative de chaque solution détermine les pourcentages relatifs de savon au suif et de dispersif pour chaque essai. Par exemple, un essai à 10 de dispersif est conduit de la façon suivante : on place 1 ml de la solution de dispersif et 9 ml de la solution contenant le savon au suif au fond 10 d'une éprouvettegraduée de 100 ml, munie d'un bouchon et on brasse modérément, lorsque les ingrédients ont été convenablement mélangés, on dilue avec 90 ml d'une eau dure à 334 parties par million (^parties de calcium pour 1 partie de magnésium, calculées en carbonates) à 43°C. La dureté finale est de 300 parties 15 par million. L'éprouvette graduée est ensuite agitée énergiquement par secousses pendant 15 secondes,puis on la laisse reposer pendant 5 minutes. Au bout de 5 minutes, on mesure le volume en millilitre du précipité cailleboté, et on note le résultat. Les exeaples suivants présentés sous la forme d'un Tableau 20 illustrent la pratique de l'invention. 70 00073 -8- 2028081 Exem- Radical pies hydrocarbyle TABLEAU I Concentration Disper- Savon sif au suif Précipité caille-boté Disulfate disodique, analyse du soufre Calculé Trouvé 5 (ml) 5 - 0 100 5 - - 6 décyle 5 95 2 - - 7 tt 10 90 2 - - 8 dodécyle 5 95 1 13,85 13,5 10 9 it 10 90 2 - - 10 tétradécyle 5 95 2 - - 11 !! 10 90 0 - - 12 hexadécyle 5 95 0 12,35 12,3 13 II 10 90 0 - - 15 14 octadécyle 5 95 0 11,71 11,5 15 I! 10 90 0 - 16 mélange de radicaux insaturés 5 95 0 11,40 11,1 20 17 ^18-20 1! 10 90 0 _ 18 éicosényle 5 95 0 11,19 10,9 19 fl 10 90 0 - - 20 docosényle .5 95 0 10,66 9,75 21 II 10 90 0 . - - 25 Comme le montrent les résultats du Tableau I, il ne se forme 30 essentiellement pas de précipité cailleboté lorsque le disulfate d'hydrocarbyl-butanediol utilisé comme dispersif pour savon à la chaux contient au moins 14 atomes de carbone dans le radical hydrocarbyle . les exemples suivants illustrent d'autres modes de préparation des disulfates de 2-hydrocarbyl-1,4-butanediol et leur estimation en tant que composés détergents. 70 00073 -9- t 2028081 Exemple 22 Préparation d'un anhydride alcényl-suc cinique On agite lentement un mélange de 405 g (1s 5 mole) dsoléfines internes ayant 18 à 20 atomes de carbone et un poids moléculaire 5 moyen de 270, avec 49 g (Qj>5 mole) d'anhydride maléique dans un ballon à fond rond à 3 tubulures d'un litre de capacité, équipé d*un agitateur résistant à 18 explosion,dsun condenseur à tube de séchage et d'un entonnoir à robinet, et continuellement purgé à l'azote. On poursuit la réaction pendant environ 7 heures à une 10 température progressivement croissante en partant de 85°C et en s'arrêtant à 212°C. A la fin de cette période de temps, une analyse infra-rouge montre une quantité résiduelle d'anhydride maléique inférieure à 1,0 f°. le mélange est transvasé dans un flacon de distillation. On chasse par distillation l'excès d'oléfine. 15 sous une pression d'environ 1 mm jusqu'à ce qu'il reste environ 5 io d'oléfine , comme le montre l'analyse chromâtographique en phase vapeur, le produit de queues épuré provenant de la distillation est ensuite chauffé et filtré sur Celite pour donner 101 g d'anhydride alcényl-succinique brut. 20 Exemple 23 Préparation du 2-n-éicosényl-1,4-butanediol On purge avec de l'azote un ballon analogue à celui que l'on utilise dans l'exemple 22 et on le charge avec 30 g (0,8 mole) d'hydrure de lithium-aluminium. On ajoute avec soin, tout en agi- •x 25 tant ,473 cnr de tétrahydrofuranne. On ajoute une solution de 189 g (0,5 mole) d'anhydride n-éicosényl-succinique dans 473 cm de té-trahydrofuranne à une vitesse permettant de maintenir le reflux. On continue de chauffer au reflux pendant 3 heures après l'addition de l'anhydride. On ajoute 3 g d'hydrure de lithium-aluminium 30 et on continue de chauffer pendant 2 heures. Après repos pendant une nuit,- on ajoute .1 g d'hydrure de lithium-aluminium et on chauffe le mélange au reflux pendant encore 2 heures. On traite un petit échantillon et l'analyse infra-rouge montre que cet échantillon ne contient pas de bande correspondant au groupe carbonyle. 35 On refroidit le mélange réactionnel dans^â. glace et on ajou te avec précaution 500 ml d'acide chlorhydrique à 10 On transvase le mélange dans une ampoule à décanter contenant 2500 ml d'eau -"f BAD ORIGINAL 70 00073 -10- 2028081 et 500 ml d'éther de diéthyle. Après agitation par secousses et séparation des phases, on extrait la phase aqueuse avec 500 ml d'éther. Après avoir rassemblé les produits d3extraction à l'éther, on les lave avec des portions de 500 ml d'eau,de solution saturée 5 de bicarbonate de sodium, et d'eau. On déshydrate la solution sur du sulfate de sodium anhydride et on chasse 1s solvant. On recristallise le résidu (110 g, rendement 60 fo) dans ds l'hexane pour obtenir le 2-éicosényl-1,4-butanediol qui fond à 54*5-55,5°C. Le —1 - spectre infr?,-rouge montre une absorption à 965 cm , ce qui in-10 dique la présence d'une double liaison. Exemple 24 Réduction du 2-alcényl-1,4-butanediol On dissout 40,0 g de 2-n-eicosényl-1,4-butanediol dans 250 ml d'éthanol absolu contenu dans une bouteille de Fisher-Porter 15 de 500 ml de capacité. On ajoute à la solution 4,0 g de catalyseur à base de palladium fixé sur du charbon. On fait arriver de l'hydrogène dans la bouteille pour régler la pression manométrique à 4,2 bars. On chauffe le contenu à 50°C et on lsagite en introduisant un volume supplémentaire d'hydrogène jusqu'à ce que la 20 quantité totale d'hydrogène absorbé représente une pression de 14 bars. On filtre la solution encore chaude pour isoler le catalyseur, puis on chasse l'alcool par évaporation à 50°0 et on obtient 37 g d'un 2-n-eicosyl-1,4-butanediol ayant un point de fusion de 65,5°C. Un spectre infra-rouge montre l'absence totale 25 de doubles liaisons. Exemple 25 Préparation du 2-hexadécyl-1,4-butanediol On suit le mode opératoire de l'exemple 23, à la différence qu'on remplace les réactifs de cet exemple par 27 g (0,7 mole) 30 d'hydrure de lithium-aluminium et une solution de 162 g (0,5 mole) d'un anhydride -2-n-hexadécyl-succinique disponible dans le- commerce. Le résidu final (144 g, rendement de 91,5 $) est recristallisé dans l'hexane en donnant le 2-n-hexadécy1-1,4-butanediol. D'autres anhydrides alkyl-succiniques sont disponibles dans 35 le commerce ou peuvent être obtenus par hydrogénation catalytique réglée,dans des conditions douces, des anhydrides.aieényl-succiniques correspondants, avec de l'hydrogène en présence d'un cataly- BAD ORIGINAL 70 00073 -11- 2028081 seur tel que le platine ou le nickel. Exemple 26 Transformation en ester sulfurique du 2-n-hexadécy1-1 ,4-butanediol On purge avec de l'azote un "ballon à fond rond à 3 tubulures 5 de 500 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre et on le charge avec 18,2 g (0,06 mole) de 2-n-hexadécyl-butane-1,4-diol et 50 ml de chlorure de méthylène anhydride. Après refroidissement à 10°C et agitation énergique, on ajoute une solution de 11,5 ml (0»17 mole) d'acide chlorosulfo-10 nique dans 10 ml de chlorure de méthylène à une vitesse qui maintient la température à 10°C. On continue d'agiter pendant 15 minutes après l'addition. Le mélange réactionnel entier est ensuite transvasé dans une ampoule à décanter. Le ballon est chargé avec 6,4 g d'hydroxyde de sodium dissous dans un mélange de 25 ml d'eau 15 et 75 ml d'éthanol et refroidi à 5-10°C. La solution d'acide est ensuite a joutée/goutte à goutte, en maintenant la température en dessous de 10°C. Après agitation pendant encore 30 minutes, on ajuste le pH à 8-9 avec de l'hydroxyde de sodium dilué. On ajoute 0,2 g de bicarbonate de sodium et 100 ml d'éthanol, et on chauffe 20 le mélange pour chasser le chlorure de méthylène. On maintient la température à 55°C pendant 0,75 heure. On isole le sel précipité par essorage à chaud. On refroidit le filtrat et on ajoute 100 ml d'eau. Le déshuilage est effectué par extraction avec quatre portions de 75 ml de n-pentane (huile totale = 0,2 g ou 0,5 f°) • 25 On chasse le solvant par évaporation de la phase aqueuse, et on obtient alors 31 g (99 i°) de disulfate de 2-n-hexadécyl-butane-1,4-diol sous la forme du sel disodique. On recristallise le produit deux fois dans l'éthanol et on le sèche dans une étuve à vide. Exemple 27 30 Transformation en ester sulfurique du 2-n-eicosényl-1,4-butanediol On suit pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 26, à la différence qu'on utilise 22,1 g (0,06 mole) de 2-n-eicosényl-1,4-butanediol et 9 ml (0,14 mole) d'acide chlo-35 rosulfonique. On obtient 21,8 g de disulfate de 2-n-eicosényl-1,4-butanecLiol sous la forme du sel disodique. Le pouvoir détergent des composés de la présente invention est mesuré par leur aptitude à éliminer la souillure d'une toile 70 00073 -12- 2028081 de coton. Dans ce procédé, de petites pieces d'étoffe, salies par avec frottement sur la face et le cou, sont lavées/des solutions expérimentales des détergents dans une laveuse de petites dimension^, puis on mesure et on.compare les pouvoirs réflecteurs des diverses 5 étoffes. Les résultats obtenus sont exprimés par l'indice de dé-tergence. L'indice de détergence s'obtient en comparant les résultats de détermination des valeurs de pouvoir réflecteur obtenues avec la solution expérimentale, avec les résultats obtenus pour deux 10 solutions : témoins définies, et en établissant la corrélation entre ces résultats. On choisit les deux solutions témoins de manière qu'elles représentent une formulation détergente qui montre des caractéristiques détersives relativement fortes, et une formulation montrant 15 des caractéristiques détersives relativement faibles. En essayant chaque toile de coton souillée vis-à-vis des solutions • témoins ainsi- que des solutions d'essai, la corrélation des résultats peut être établie avec précision. On prépare les deux solutions : témoins à partir de la formulation déter- 20 gente suivante : Ingrédient $ en poids Alkylbenzène-sulfonates linéairés (LAS) 25 ïriphosphate de sodium .. 40 25 Silicate de sodium 7 Carboxyméthylcellulose 1 Sulfate de sodium 19 Eau 8 On prépare le témoin montrant des caractéristiques fortement dé-30 tersives en dissolvant 1,5 g de la formulation définie ci-dessus dans un litre d'une eau dure à 50 parties par million (dureté exprimée par le carbonate de sodium (2/3) et le carbonate de magnésium (1/3)). Le témoin de faible pouvoir détergent contient 1,0 g de la formulation dissoute dans un litre d'eau à 180 parties par 35 million (sur la même base). Les solutions d'essai contiennent des disulfates de 2-hydro-carbyl-1,4-butanediol préparés comme dans l'exemple 26 et formulés 70 00073 -13- 2028081 avec d'autres ingrédients pçur donner la formulation exempte de phosphate suivante : In,scrédient jo en poids Disulfate de 2-hydrocarbyl-1 ,4-butane- 5 ' diol 25 Sulfate de sodium _ 59 Carboxyméthylcellulose 1 Silicate de sodium. 7 Eau 8 10 On prépare deux solutions d'essai à partir de chaque formulation, la première solution contient 1 g de la formulation dissoute dans un litre d'eau dure à 50 parties par million. La seconde solution contient 1,5 g de la formulation dissoute dans un litre d'eau dure à 180 parties par million. 15 Dans la méthode d'essai, un côté de petites pièces de coton blanc est sali uniformément avec la souillure déposée naturellement sur la face et le cou d'un être humain, puis les pièces sont découpées en quatre carrés de 12 mm d.e côté. Ces carrés sont cousus chacun au centre d'un, disque individuel en coton blanc propre de 20 3,5 cm de diamètre, le côté souillé étant tourné vers l'extérieur. Chaque disque de coton est placé dans un récipient individuel en verre de 4,0 cm de diamètre et de 8,0 cm de hauteur..Ensuite, on ajoute 7 ml d'une solution détergente, en même temps que dix billes d'acier inoxydable de 6,35 mm de diamètre. 25 On charge l'un des quatre récipients de verre avec la solu tion d'essai contenant l'eau à 50 parties par million, un autre récipient avec la solution d'essai contenant l'eau à 180 parties par million, un autre avec le témoin à fort pouvoir détergent et le dernier avec le témoin à faible pouvoir détergent. 30 On bouche les récipients de verre, on les place dans un bain réglé à une température constante de 49°C, et on les agite à 900 cycles/minute pendant 10 minutes. A la fin de cette périodq&e temps, on les retire les pièces d'étoffe des récipients de verre et on les sèche par essorage à la main.- On les rince trois fois 35 pendant chaque fois une minute dans l'eau de même dureté-que celle qui a été utilisée dans le cycle de lavage. On chasse l'eau en excès par essorage, puis on place les pièces sur une-serviette de papier jusqu'à ce qu'elles soient sèches. 70 00073 -14- 2028081 Lorsque les pièces sont sèches, on soumet les parties souillées à une mesure de la "blancheur au moyen d'une méthode normale de détermination photo-électrique du pouvoir réflecteur. On calcule ensuite l'indice de détergence. de chaque échantillon d'essai, 5 en utilisant la formule suivante : . -Indice de détergence = : • ^ ^ ,PR.Ech.exp. - PR.tém. FD 0,60 + 0,57 GD - PR.tém. FD . 10 PR = pouvoir réflecteur FD = faible détergence GD = grande détergence A titre comparatif, on estime une formulation détergente à base de LAS disponible dans le commerce par l'évaluation de l'in-15 dice de détergence. La formulation est la suivante ; Ingrédient °fo en poids LAS 25 Sulfate de sodium 59 Silicate de sodium 7 20 Carboxyméthylcellulose 1 Eau 8 1 Une concentration de 0,1 ^ en poids dans de.l'eau dure à 50 parties par million donne une valeur d'indice de détergence de 0,74 et une concentration de 0,15 °/° en poids d.ans de l'eau à 180 25 parties par million donne une valeur de 0,64. Le Tableau II donne les résultats de l'essai, de détergence que l'on obtient sur divers disulfates de butanediol dans des formulations exemptes de phosphate. Ces résultats démontrent clairement que les disulfates d'alkylbutanediols dont le groupe alkyle 30 comporte au moins 18 atomes de carbone sont supérieurs,du point de vue de la détergence, à des détergents du type LAS à" charge non phosphatée dans de l'eau dure à 180 parties par million et 50 parties par million. o TABLEAU II Analyse et pouvoir de détergence des disulfates de 2-hydrocar"byl-1,4-butanediol soua la.forme disodique Dosage du soufre dans le disulfate disodique Indice de détergénce Eau à 50 parties par million, con- Eau à 180 parties par million, Exemple Groupe hydrocarbyle Calculé Trouvé centrâtion de 0,1 .en poids concentration de 0,15 tfo en poids 28 Décyle - - ' 0,44 0,36 29 Dodécyle 13,8 13,6 0,36 0,42 30 Tétradécyle - - - 0,68 31 ■ Hexadécyle 12,4 11,9 0,64 0,66 32 Octadécyle 11,7 11,6 0,92 0,89 33 Eicosyle - - 0,80 0,88 34 Docosyle - - 0,93 0,95 35 Eicosényle .11 ,2 10,9 0,63 0,75 36 Docosényle 10,7 9,7 0,88 0,82 37 Groupes alcényle n- C18~C20 mixi::es 11,4 11,1 0,76 0,80 38 Groupes alcényle sec- C18~C20 m;L:x:tes - - 0,90 0,92 O o o •^4 U) VJI I NJ O NJ 00 O 00 70 00073 16- 2028081 Exemple 39 On prépare un disulfate de 2-alkyl-1,4-butanediol au moyen des procédés décrits ci-dessus à partir d'un mélange de 1-oléf in.es en Cgg et C^q» obtenues par la réaction de croissance éthylénique. 5 Une estimation du pouvoir détergent dans de l'eau duré.à 50 parties par million montre que cette matière équivaut à peu près au dérivé docosyle, en ce qui concerne l'élimination de la souillure naturelle d'une étoffe en l'absence de charges phosphatées. D'autres ingrédients compatibles peuvent être incorporés 10 dans les compositions détergentes préparées selon la présente invention pour favoriser leurs propriétés détergentes. Ces ingrédients peuvent comprendre, à titre non limitatif, des agents anti-corrosion; , des agents empêchant la formation d'un nouveau dépôt, des agents décolorants et des agents séquestrants, des azurants 15 optiques et certains sels organiques et minéraux de .métaux alcalins et alcalino-terreux autres que des phosphates, par exemple des sulfates, des carbonates ou des borates minéraux et les sels orga-• niques des acides ami rtopolycarboxyligues, par exemple le sel tri-sodique de l'acide ni trilo-êicé tique, le sel tétrasodique de l'aci-20 de éthylènediaminetétraGétique, etc. L'ingrédient compatible que l'on préfère est le sulfate de sodium. En général, les ingrédients compatibles autres que l'eau peuvent être utilisés en quantités allant de 60 à 900 parties et. de préférence de 70 à 250 parties en poids par- 100 parties de di-25 sulfate d'hydrocarbyl-butanediol que l'on utilise. En outre, les compositions détergentes peuvent contenir 0 à 700 parties en poids d'eau pour 100 parties de disulfate de butane-diol que l'on utilise. On utilise la partie la plus basse de la gamme de concentration de l'eau pour la préparation de formulations 30 en particules qui peuvent contenir 15 parties d'eau pour 100 parties du disulfate de butànediol. La gamme supérieure des concentrations en eau est utilisée pour préparer des formulations liquides. A cette fin, on préfère utiliser 100 à 400 parties d'eau pour 100 parties de disulfate de butànediol. 35 II va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 00073 -17- 2028081 REVENDICATIONS 1. Composition détergente exempte de phosphate, caractérisée par le fait qu'elle contient•comme ingrédient actif un composé de formule : 5 r1-ch-chg-o-so^x ch„-ch„-0-s0,x 2 2 3 dans laquelle x représente un atome d'hydrogène ou un cation de formation d'un sel hydrosoluble et R.^ est un radical hydrocarbyle 10 contenant 14 à 36 atomes de carbone et répondant à la formule : r2-ch- R3 dans laquelle R2 et R^ représentent Un atome d'hydrogène ou des 15 radicaux hydrocarbyle contenant 0 à 35 atomes de carbone ; et des charges non phosphatées et des additifs en une quantité de 60 à 900 parties en poids par 100 parties d'ingrédient actif. , 2. Composition détergente suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que X est choisi entre le sodium, le potas- 20 sium, l'ammonium, le calcium et le magnésium. 3. Composition détergente suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que R^ est choisi entre les groupes n-octadé-cyle, n-nonadécyle, n-eicosyle et docosyle. 4. Composition détergente suivant la revendication 2, carac-25 térisée par le fait que R^ et R^ sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi des radicaux saturés à chaîne droite, insaturés à chaîne droite, saturés à chaîne ramifiée, insaturés à chaîne ramifiée et l'hydrogène. 5. Composition détergente suivant la revendication 4, carac-30 térisée par le fait que de l'eau est présente en une quantité de 100 à 400 parties en poids pour 100 parties d'ingrédient actif. 6. Composition détergente suivant la revendication 5> caractérisée par le fait qu'une charge non phosphatée choisie entre le sulfate de sodium et le sulfate de potassium est présente en une 35 quantité de 60 à 900 parties par 100 parties d'ingrédient actif. 7. Composé de formule : 70 00073 -T8- 2028081 r1 -ch-ohg-o-so^x ch--ch -0-s0_z d 2 3 dans laquelle Représente un atome d'hydrogène ou un cation de 5 formation d'un sel hydrosoluble et est un radical hydrocarbyle comportant 14 à 36 atomes de carbone et répondant à la formule : r2-ch- R3 10 dans laquelle et R^ représentent un atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyle contenant 0 à 35 atomes de carbone. 8. Composé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que X désigne le sodium, le potassium, l'ion ammonium ou le magnésium. 15 9. Composé suivant la revendication 8, dans lequel R^ est un groupe n-octadécyle, n-nonadécyle, n-eicosyle ou n-docosyle. 10. Composé suivant la revendication 9» caractérisé par le fait que R2 et R^ sont choisis parmi des groupes saturés à chaîne droite, insaturéa à chaîne droite, saturés à cfrfttne ramifiée, in- 20 saturés à chaîne ramifiée et l'atome d'hydrogène. 11. Diol répondant à la formule : R1-CH-CH2-0H ch2-ch2-oh 25 dans laquelle R^ est un radical hydrocarbyle contenant 14 à 36 atomes de carbone et répondant à la formule : r2-ch-R3 30 dans laquelle R2 et R^ représentent un atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyle contenant 0 à 35 atomes de carbone. 12. Diol suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que R^ est un groupe n-octadécyle, n-nonadécyle, n-eicosyle ou n-docosyle. 35 13. Diol suivant la revendication 11, dans lequel R2 et R^ sont choisis parmi des groupes saturés à chaîne droite, insaturés à chaîne droite, saturés à chaîne ramifiée, insaturés à chaîne ramifiée et l'atome d'hydrogène.