Brevet FR2027238A1 — publié le 19700925

i. 2027238 La présente invention se rapporte à 1*anœoxydation d'hydrocarbures saturés pour former des nitriies non saturés, en particulier des nitriies non saturés enot, fi . La valeur des nitriies non saturés, en particulier les 5 nitriies non saturés en^, est généralement bien reconnue, l'a-crylonitrile étant parmi les monomères de très grande valeur disponibles à l'industrie des polymères pour la production de produits polymères utiles. L'acrylonitrile est utile dans la préparation de fibres synthétiques, de caoutchoucs synthétiques et d'autres pro-10 duits classiques utiles. De nombreux procédés, catalytiques et non catalytiques, sont connus et mis en pratique pour la fabrication de nitriies non saturés, en particulier des nitriies non saturés en Le propane est une source de carbone qui a un prix de re-20 vient inférieur au propylène ou â n'importe quelle autre matière utile corne matière de départ dans la fabrication de l'acrylonitrile. En conséquence, on reconnaît facilement qu'un procédé possible pour produire de l'acrylonitrile directement â partir du propane serait hautement souhaitable. 25 Bien qu'une certaine technique ait été mise au point sur l'ammoxydation du propane pour former de l'acrylonitrile, un procédé acceptable industriellement n'a jamais encore été indiqué jusqu'à présent, parce que le rendement final en acrylonitrile obtenu à partir du propane est relativement faible. Par exemple, le brevet 10 américain n° i>. .555.4B2 décrit l'utilisation d'oxyde de molybdène ou d'oxyde de tungstène comme catalyseurs pour 1a transformation de propane en acrylonitrile. Cependant, on observe d'après cette référence que le rendement final en acrylonitrile, en se basant sur le propane transformé, est faible. Comme on l'indique dans ce bre-35 vet et comme on le reeonnait clairement dans la technique, on connaît de nombreux catalyseurs qui, avec une facilité comparable, effectuent l'ammoxydation des oléfines pour former des nitriies non saturés, en particulier des nitriies non saturés ene(,/ô, mais, malheureusement, les hydrocarbures saturés n'ont pas une réactivité *0 comparable aux hydrocarbures non saturés pour former des nitriies 2. 69 45116 2027238 non saturés, en particulier des nitriies non saturés en«tf, fi. La présente invention s'applique â un procédé en phase vapeur dans lequel un hydrocarbure saturé est mis à réagir avec l'ammoniac et l'oxygène, en présence d'un catalyseur décrit ci-5 après, pour produirei au moins en partie, des nitriies non saturés et en particulier des nitriies non saturés en ,A• Particulièrement, la présente invention s'applique à la conversion de propane directement en acrylonitrile. En conséquence, des objets typiques de la présente inven-10 tion sont de prévoir : 1°) un procédé amélioré en phase vapeur pour la production de nitriies non saturés, en particulier de nitriies non saturés enoi,^ , 2°) un procédé d'ammoxydation en phase vapeur pour transformer un hydrocarbure saturé directement en un nitrile non saturé, en particulier un nitrile non saturé en« D'autres objets, avantages et aspects de la présente invention apparaîtront aux personnes expérimentées dans la technique 20 d'après l'étude de cette description. Selon la présente invention, des hydrocarbures saturés, spécifiquement des paraffines ayant 3 à 12 atomes de carbone par molécule, sont soumis à une ammoxydation directement"en une étape pour former des nitriies non saturés, en particulier des nitriies 25 non saturés en°( par une réaction en phase vapeur avec de l'ammoniac et de l'oxygène, en présence d'un catalyseur comprenant a) de l'antimoine, de l'uranium et au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le nickel et le vanadium, b) de l'antimoine et de l'indium, c) du fer et du bismuth ou d) du molybdène, du bore et 30 de l'étain. En général, les métaux seront présents dans le catalyseur sous forme d'oxydes î cependant, il peuvent être présents sous forme de phosphates, d'une combinaison d'oxydes et de phosphates et analogues. Egalement, le catalyseur peut contenir du sodium. Les quantités des métaux employées dans les catalyseurs de 3> la présente invention efficaces pour la conversion d'hydrocarbures saturés en nitriies non saturés, en particulier en nitriies non saturés en , sont compris dans les gammes définies par les rapports atomiques suivants : a) Sb:U:Ni:\&, gamme large 12-0,3:0,05-15:0,05-15 et, com-10 me exemple préféré , 5:1 :0,1:0,1 69 45116 3. 2027238 b) Sb:In, gamme large de 1:10 à 10:1 et, comme exemple préféré, 4:1 . c) Ife:Bi, gamme large 1 :1 à 1:10 et, comme exemple préféré , 1 :1 et 5 d) Sn:Mo et B:Mo, gamme large 10:1 à 1:10 et 1:9 à 1:250 et, comme exemple préféré, 2:1 et 1:33. Le catalyseur peut être employé avec ou sans support. Lorsqu'on l'utilise avec un support, de préférence ce support cons titue 10 à 90 % en poids du catalyseur. On peut employer n'importe 10 quel support connu tel que, par exemple, la silice, l'alumine, la zircone, l'alundum, le carbure de silicium, l'alumine-silice, la pierre ponce et les phosphates, les silicates, les aluminates, les borates et les carbonates minéraux, stables dans les conditions réactionnelies rencontrées dans le procédé dans lequel le cataly-15 seur est utilisé. Les oxydes métalliques, les phosphates métalliques ou analogues peuvent être formés séparément et puis mélangés ou formés séparément ou ensemble in situ ou formés par paires et puis mélangés. Comme matières de départ pour le composant d'antimoine, par 20 exemple, on peut utiliser tout oxyde d'antimoine tel que le trioxyde d'antimoine, le tétroxyde d'antimoine et le pentoxyde d'antimoine ou leurs mélanges ; ou tout phosphate d'antimoine ; ou un oxyde d'antimoine hydraté, l'acide méta-antimonique, l'acide ortho antimonique ou l'acide pyroantimonique ; ou un sel d'antimoins hy-25 drolysable ou décomposable tel qu'un halogénure d'antimoine, par exemple le trichlorure d'antimoine> le trifluorure d'antimoine ou le tribromure d'antimoine ; le pentachlorure d'antimoine ou le pen tafluorure d'antimoine, qui est hydrolysable dans l'eau pour former l'oxyde hydraté. L'antimoine métallique peut être utilisé, l'o 30 xyde hydraté étant formé en oxydant le métal avec un acide oxydant tel que l'acide nitrique. Le composant d'uranium peut être fourni sous forme d'oxyde d'uranium ou par précipitation in situ à partir d'un sel d'uranium soluble tel que le nitrate, l'acétate ou un halogénure tel que le 35 chlorure. L'uranium métallique peut être utilisé comme matière de départ, et, si l'antimoine métallique est aussi employé, l'antimoine peut être transformé en oxyde et 1'uranium en nitrate simultanément par oxydation dans l'acide nitrique chaud. Le composant de vanadium peut être fourni sous forme d'un ^0 oxyde tel que le trioxyde de vanadium et le pentoxyde de vanadium 69 45116 4. 2027238 ou sous forme d'un sel de vanadium tel que, le vanadate d'ammonium. Le composant de nickel peut être fourni sous forme d'un o-xyde tel que l'oxyde nickeleux ou l'oxyde nickelique ou sous forme d'un sel tel que le chlorure de nickel. 5 Les composants d'antimoine et d'indium peuvent être formés séparément et puis mélangés ou formés séparément ou ensemble in situ. Le composant d'indium peut être fourni sous forme d'un o-xyde, d'un phosphate ou par précipitation in situ à partir d'un 10 sel d'indium soluble tel que le chlorure d'indium. L'indium métallique peut être utilisé comme matière de départ et transformé en oxyde par oxydation avec de l'acide nitrique chaud. Les composants de fer et de bismuth peuvent être formés séparément et mélangés ou formés séparément ou ensemble in situ. 15 Comme matières de départ pour les composants de fer et de bismuth, par exemple, on peut utiliser les oxydes, tels que l'oxyde de fer et l'oxyde de bismuth, ou des sels métalliques, tels que les nitrates ou les sels d'ammonium. Le catalyseur peut contenir de faibles quantités de phosphore, telles que du pentoxyde de phosphore. 20 Les composants de molybdène, d'étain et de bore peuvent être formés séparément et puis mélangés et/ou formés séparément ou ensemble in situ. Comme matières de départ pour le composant molybdène, par exemple, on peut utiliser de l'acide molybdique, du molyb-date d'ammonium, de l'oxyde de molybdène et analogues. 25 Le composant d'étain peut être fourni sous forme d'oxyde d'étain, de phosphate d'étain ou par précipitation in situ à partir d'un sel d'étain soluble, tel que le chlorure stanneux, le chlorure stannique ou l'acétate stanneux. L'étain métallique peut être utilisé comme matière de départ et transformé en oxyde par o-30 xydation avec de l'acide nitrique chaud. Le composant de bore employé comme matière de départ est généralement de l'acide borique. Cependant, ce composant peut être fourni sous forme d'oxyde de bore. L'activité du système catalytique est renforcée par chauf-35 fage à une température élevée. De préférence, le mélange de catalyseurs est séché et chauffé à une température allant d'environ 250 à environ 650°C pendant 2 à 24 heures et puis calciné à une température allant d'environ 300 à environ 900°C pendant 2 à 8 heures. La calcination du catalyseur peut être réalisée sous une at-10 mosphère d'air ou d'un mélange air-ammoniac contenant environ 10 6945116 s- 2027238 2 20 % en volume d'ammoniac. Les produits réagissants dans le procédé de la présente invention sont des hydrocarbures saturés ayant 3 à 12 atomes de carbone par molécule, de l'ammoniac et de l'oxygène. Le rapport molai-5 re entre les produits réagissants hydrocarbure : ammoniac : oxygène, employés dans le procédé de la présente invention, est dans la gamme de 1 : 0,5 : 0,5 à 1 : 6 : 8 et, de préférence, dans la gamme del :1 : 1 ,5 à 1 : 3: 4. L'hydrocarbure saturé doit être employé sous forme sensiblement pure pour avoir un rendement opti-10 mum en nitrile non saturé désiré, en particulier en nitrile non saturé en , /i. La présente invention en conséquence ne doit pas être confondue avec la technique mise au point, dirigée vers les procédés d'ammoxydation d'oléfines qui enseignent d'une manière u-nanime que les hydrocarbures saturés dans l'alimentation oléfinique 15 sont inertes vis-à-vis de la réaction et apparemment servent de diluants. Alors que l'ammoniac est très généralement employé comme composé fournissant l'azote, d'autres matières peuvent être utilisées. Par exemple, l'ammoniac peut être produit pour l'utilisation 20 à partir de composés d'ammonium décomposables tels que le carbonate d'anmonium, ou à partir de diverses aminés telles que le méthyl-amine, l'éthylamine et l'aniline. On peut utiliser dans le procédé de la présente invention n'importe quelle source d'oxygène, pur ou mélangé avec des gaz inertes. L'air est une source satisfaisan-25 te d'oxygène à utiliser dans la présente invention. Comme on l'a indiqué préalablement, le procédé de la présente invention est réalisé sous forme de réaction en phase vapeur. En conséquence, n'importe quel dispositif du type convenant à la réalisation des réactions d'oxydation en phase vapeur peut être em-30 ployé pour la mise en pratique du procédé. Le procé'dé peut etre mis en fonctionnement en continu ou par intermittence, et peut utiliser un lit fixe avec un catalyseur formé de grandes boulettes ou particules, ou un lit dit "fluidisé" de catalyseur avec un catalyseur finement divisé. Le dernier type est actuellement préféré 35 pour l'utilisation avec le procédé de la présente invention car il permet un contrôle plus strict de la température de la réaction. Le procédé de la présente invention est réalisé à une température comprise entre environ 500°C et jusqu'à environ 650°C. De préférence, la réaction est conduite à une température comprise 40 entre environ 500 et environ 550°C. 69 45116 6' 2027238 Des pressions autres que la pression atmosphérique peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention. Cependant, on préfère généralement réaliser la réaction à la pression atmosphérique ou au voisinage de la pression atmosphérique, puisque la 5 réaction se déroule bien à cette pression et qu'on évite l'emploi d'un équipement coûteux sous pression élevée. Le temps de contact entre les produits réagissants et le catalyseur employés dans le procédé de la présente invention peut être choisi dans une gamme large opératoire qui peut varier d'en-10 viron 0,1 à environ 50 secondes. Le temps de contact peut être défini comme étant la longueur de temps, en secondes, pendant laquelle l'unité en volume de gaz de produits réagissants mesurée dans les conditions rêactionnelles est en contact avec le volume de catalyseur employé. Bien sûr, le temps de contact optimum varie-15 ra selon l'hydrocarbure qu'on fait réagir, le catalyseur et la température de réaction. Dans le cas de la conversion du propane en acrylonitrile, le temps de contact sera de préférence dams la gamme de 0,5 à 15 secondes. Le réacteur employé peut être amené à la température dési-20 rée de réacteur avant ou après l'introduction des vapeurs qu'on fait réagir. De préférence, le procédé est réalisé d'une manière - continue, les matières d'alimentation n'ayant pas réagi étant remises en circulation. Egalement, l'activité du catalyseur peut être régénérée en mettant en contact le catalyseur avec de l'air 25 à des températures élevées. Les produits de la réaction peuvent être récupérés à partir des gaz d'effluent par tout procédé et moyen appropriés connus dans la technique et toute autre explication ici sera une répétition non nécessaire de la technique connue. 30 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention sans aucune limitation. Dans les exemples suivants, le réacteur utilisé est un système de tube concentrique fabriqué à partir d'une tubulure en quartz à 96 t. Le tube intérieur a 1,2 cm x 30,5 cm et le tube extérieur 35 a 2,5 cm de diamètre. L'unité de réacteur est supportée dans un four tubulaire vertical de 2,5 cm. Le contrôle thermique du réacteur est réalisé par du sable de "mer" à fluidisation dit Pisher sur le côté enveloppe de l'unité de réacteur. Les températures rêactionnelles données dans les exemples sont mesurées par un ther-M0 mocouple au centre du réacteur. Avant de pénétrer dans le réacteur, 69 45116 7- 2027238 les gaz réagissants sont mélangés dans des "T" standard en acier inoxydable dit Swagelock et introduits dans le fond du réacteur à travers un tube fritté en quartz grossier. Des gaz d'effluent provenant du réacteur sont analysés par voie chromâtographique. 5 EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur comprenant de l'antimoine, de l'uranium et du nickel suivant un rapport atomique Sb : U : Ni de 5 : 1 : 0,5. On prépare une solution en dissolvant b grammes d'acétate 10 d'uranyle dans 80 cm^ d'eau. A cette solution, on ajoute 2,4 grammes de chlorure de nickel. Cette solution est totalement mélangée avec 50 crn^ de sol de silice à 30 % EXEMPLE II 20 Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur com prenant de l'antimoine, de l'uranium et du vanadium suivant un rapport atomique Sb : U : V de 5 : 1 : 0,5. On prépare une solution en dissolvant 8 grammes d'acétate d'uranyle dans 80 cm-* d'eau. A cette solution, on ajoute 1 ,2 gramme 25 de vanadate d'ammonium. Cette solution est totalement mélangée a- ■z vec 50 cm de sol de silice à 30%. A ce mélange, on ajoute 30 grammes de pentachlorure d'antimoine goutte à goutte alors que le mélange est en cours d'agitation. Finalement, on introduit dans le mélange en agitant 60 cm^ d'ammoniaque. Le mélange est évaporé 30 presque à sec et puis séché dans un four à vide à 110°C pendant 16 heures. Le catalyseur séché est alors calciné à l'air à 800°C pendant 4 heures. EXBtPLE III Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur 35 comprenant de l'antimoine, de l'uranium, du nickel et du vanadium suivant un rapport atomique Sb : U : Ni : V de 5 : 1 : 0,5 : 0,5» On prépare une solution en dissolvant 8 grammes d'acétate d'uranyle dans 80 cm^ d'eau. A cette solution, on ajoute 2,4 grammes de chlorure de nickel et puis on ajoute 1,2 gramme de vanadate 40 d'ammonium. Cette solution est totalement mélangée avec 50 cm^ de 69 45116 8" 2027238 sol de silice i 30 K. A ce mélange, on ajoute 30 grammes de pentachlorure d'antimoine goutte à goutte, alors que le mélange est en cours d'agitation. Finalement, on introduit dans le mélange avec agitation 60 cm^ d'ammoniac. Le mélange est évaporé presque à sec 5 et puis séché dans un four à vide à 110°C pendant 18 heures. Le catalyseur séché est alors calciné à l'air à 800°C pendant 4 heures. EXT M PLE IV Cet exemple illustre la préparation de trois catalyseurs comprenant de l'antimoine, de l'uranium, du nickel et du vanadium 10 suivant un rapport atomique Sb : U : Ni : V de 5 : 1 : 0,5 : 0,5 contenant du sodium. Les catalyseurs sont préparés en dissolvant 8 grammes d'acétate d'uranyle dans 80 cm^ d'eau. A la solution on ajoute 2,4 grammes de chlorure de nickel et une certaine quantité de chlorure 15 de sodium et puis on ajoute 1,2 gramme de vanadate d'ammonium. La solution est totalement mélangée avec 50 em^ de sol de silice à 30 f. Au mélange on ajoute 30 grammes de pentachlorure d'antimoine goutte à goutte alors que le mélange est en cours d'agitation. Finalement, le pH du mélange est réglé à 8 avec de l'ammoniaque. Le 20 mélange est évaporé presque à sec et puis séché dans un four à vide à 110°C pendant 16 heures. Le catalyseur séché est alors calciné ' à l'air à 800°C pendant 4 heures. Les catalyseurs sont ensuite i-dentifiés par rapport à la quantité de chlorure de sodium employée comme suit : 25 Catalyseur Chlorure de sodium Exemple IV-1 20 mg Exemple IV-2 1 00 mg Exemple IV-3 1 g EXEMPLE Y 30 Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur selon la présente invention, employant un certain nombre de supports différents. On prépare comme suit un catalyseur contenant de l'antimoine, de l'uranium, du nickel et du vanadium, suivant un rapport 35 de 5 : 1 : 0,1 : 0,1 , respectivement. On prépare une solution en dissolvant 8 grammes d'acétate d'uranyle dans 80 cm^ d'eau. A cette solution on ajoute 0,5 gramme de chlorure de nickel et puis on ajoute 0,2 gramme de vanadate d'ammonium. Cette solution est totalement mélangée avec 50 cm^ de sol 40 de silice à 30 %. A ce mélange on ajoute 30 grammes de pentachlo- 69 45116 9. 2027238 rure d'antimoine goutte à goutte alors que le mélange est agité. Le mélange est alors rendu alcalin avec de 1'ammoniaque. Le mélange est évaporé presque à sec et puis séché dans un four à vide à 110UC pendant environ 15 heures. Le catalyseur séché est alors 5 calciné à l'air S 800WC pendant 4 heures. Ce catalyseur est ultérieurement désigné sous le nom de catalyseur de l'exemple V-l. Le mode opératoire de préparation de catalyseur indiqué ci-dessus est répété plusieurs fois en utilisant dans chaque cas 15 grammes d'un autre support catalytique pour les 30 cnr de sol 10 de silice à 30 %. Ces catalyseurs sont ci-après identifiés par rap port au support particulier comme suit : Catalyseur Support Exemple V-2 Celite type V Exemple V-3 Chromosorb P 15 Exemple V-4 Gel de silice Exemple V-5 Alumine, (3 irdler T-l 00» Exemple V-6 Acier-pierre ponce EiCEHPLE VI Cet exemple illustre la préparation de catalyseurs selon 20 la présente invention comprenant un catalyseur renfermant de l'antimoine et de l'uranium en mélange physique avec un catalyseur con tenant du nickel et du vanadium. PARTIE A Un catalyseur contenant du nickel et du vanadium est pré-25 paré conme suit : On prépare une solution en dissolvant 1 ,7 gramme de NH^VO^ et 4,3 grammes de NitNOjîg.ôHgO dans 100 cm' d'eau. A cette solution on ajoute 50 grammes d'un catalyseur du commerce pour l'acrylonitrile ayant un rapport atomique nominal antimoine : uranium de 30 5:1, tel que le catalyseur dit AN 21 fabriqué par la société dite Standard Oil of Ohio. Le mélange est évaporé presque à sec et puis séché dans un four à vide à 11 0°C pendant 15 heures. Finalement, le catalyseur séché est calciné à l'air à 800°C pendant 4 heures. 35 . PARTIE 5 Un autre catalyseur au nickel et au vanadium mélangé avec un catalyseur standard à l'antimoine et à l'uranium est préparé comme suit : On prépare une solution en dissolvant 25 grammes de NiClg. 40 ôHgO dans 50 ml d'eau. Cette solution est mélangée avec 150 cm' de 69 45116 2027238 sol de silice à 30 %. A ce mélange on ajoute 6 grammes de MH^VO^ en poudre en agitant. A ce mélange on ajoute 40 cm' d'acide acétique glacial en agitant. Le mélange est évaporé presque â sec et puis séché dans un four à vide à 130°C pendant 17 heures. Le 5 catalyseur séché est calciné à l'air à 750°C pendant 3 heures. Finalement, on mélange 2,3 grammes de ce catalyseur calciné au nickel-vanadium avec 3,3 grammes de catalyseur du commerce pour l'acrylonitrile, ayant un rapport atomique nominal antimoine : uranium de 5 : 1. 10 BCBÏPLE VII Cet exemple illuatre la préparation d'un catalyseur comprenant de l'antimoine et de i'indium suivant un rapport atomique Sb : In de 4 : 1 . On prépare une première solution en dissolvant 6 grammes 15 d'indium métallique dans 50 cm' d'acide nitrique. Cette solution est ajoutée en agitant à 150 cm' de sol de silice à 30 %. On prépare une seconde solution en mélangeant 25 grammes d'antimoine avec 100 cm' d'acide nitrique et en chauffant la solution jusqu'à ce que tout dégagement d'oxydes d'azote ait cessé. Cette seconde 20 solution est ajoutée en agitant au mélange indium-sol de silice. Ce mélange est évaporé presque à sec et puis séché dans un four à vide à 11 0°C pendant 16 heures. Un catalyseur séché est alors calciné à l'air à 700°C pendant 6 heures. EXEMPLE VIII 25 Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur com prenant du fer et du bismuth suivant un rapport atomique Fe : Bi de 1 : 1. On prépare une première solution en dissolvant 36,5 grammes de Bi (NOj)j.5H20 dans 25 ml d'eau et 2,5 ml d'acide nitrique. 30 On prépare une seconde solution en dissolvant 30,5 grammes de Fe (N0j)j.9H20 dans 50 ml d'eau. Ces deux solutions sont mélangées et on ajoute 1,25 ml de H^O^ à 85 %• Ensuite, on ajoute au mélange de solutions 100 grammes de gel de silice. Ce mélange est évaporé presque à sec et puis séché dans un four à vide, à 120°C pendant 35 15 heures. Le catalyseur séché est alors calciné à l'air â 5Q0QC pendant 18 heures. EXEMPLE 3X Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur ayant la composition suivante (pourcentage en poids) : 16,0 % de Sn02, 40 3,7 % de B203, 10,7 * de MoOj et 69,6 % de Si02 (Sn .î Mo » 2 : 1 69 45116 ii. 2027238 et B : Mo = 1 : 33). On prépare une solution en dissolvant 6,6 grammes de molyb date d'ammonium et 3,3 grammes d'acide borique dans 0,05 litre d'eau. Cette solution est agitée dans 0,15 litre de sol de silice 5 à 25 %. En chauffant et en mélangeant vigoureusement, on laisse s'écouler dans la solution sol de silice-acide borique-molybdate d'ammonium 3 3 ml d'une solution dans l'acide acétique de 7,5 grammes d'oxyde stanneux. Le mélange est évaporé jusqu'à fournir une consistance pâteuse et séché à 15°C. Le catalyseur séché est alors 10 calciné â l'air à 500°C pendant 12 heures. EXEMPLE X Le catalyseur de l'exemple VIII est encore calciné à l'air mélangé avec 20 % d'ammoniac â 500°C pendant 2 heures. Le dispositif employé est tel que décrit au préalable. Les 15 produits réagissants sont le propylène, l'ammoniac et l'air. Le rapport en volume propane : ammoniac : air est 1 : 1,2 : 12. Les températures, le temps de séjour, la quantité de catalyseur et le catalyseur dans le réacteur ainsi que les données obtenues à partir des tests sont indiqués dans le tableau suivant : 20 Catalyseur de 1' exemple Quantité de catalyseur (g) Temps de contact (sec.) Température du réacteur °C Conversion du propane % Acrylonitrile Rendement pour une seule oasse %. Rendement final * I 2,8 5,0 500 23,6 3,6 15,3 I 2,8 1,0 550 16,4 5,3 37,6 I 2,8 5,0 550 73,5 11,5 15,7 II 2,5 5,0 500 22,1 11,1 50,5 II 2,5 10,0 500 38,7 12,5 32,2 II 2,5 1,0 550 11,2 6,8 60,2 II 2,5 5,0 550 56,5 13,9 24,5 III 2,8 1,0 500 10,0 6,3 63,5 III 2,8 5,0 500 36,8 - 9,8 26,5 III. 2,8 1 0,0 500 42,5 8,4 19,8 III 2,8 1,0 550 23,5 4,6 19,5 IV-1 2,8 1 ,0 500 8,6 5,5 63,7 IV-1 2,8 5,0 500 30,6 11,5 37,0 IV-1 2,8 10,0 500 44,1 12,7 28,9 IV-1 2,8 1 ,0 550 19,2 8,3 43,5 69 45116 12. 2027238 IV-1 2,8 5,0 550 61 >7 12,1 19,5 IV-2 2,5 5,0 500 27,6 10,1 36,6 IV-2 2,5 10,0 500 43,0 11,6; 26,9 IV-2 2,5 1,0 550 12,3 6,3 51 ,2 5 IV-3 2,9 5,0 500 31,4 6,0 19,2 IV-3 2,9 10,0 500 41,2 7,5 18,3 IV-3 2,9 1 ,0 550 16,5 5,8 35,0 V-l 3,0 5,0 500 22,9 6,1 27,6 V-l 3,0 10,0 500 34,9 7,6 21,8 10 V-l 3,0 1,0 550 16,8 6,9 41,0 V-l 3,0 5,0 550 71,1 13,0 18,3 V-2 4,0 5,0 500 22,4 5,7 25,6 V-2 4,0 10,0 500 34,3 6,7 19,4 V-2 4,0 1 ,0 550 13,2 6,8 52,0 15 V-2 1,0 . 5,0 550 63,2 13,1 20,8 V-3 3,5 1 ,0 550 14,8 5,2 35,0 V- 3 3,5 5,0 550 61,2 10,4 17,1 V-4 4,7 5,0 500 20,4 7,7 37,8 V-4 4,7 10,0 500 30,6 7,3 23,7 20 V-4 4,7 1,0 550 15,3 7,6 49,5 V-4 4,7 5,0 550 55,6 13,3 24,0 V-5 6,7 1,0 500 25,1 4,7 18,2 V-5 6,7 1 ,0 550 35,6 8,1 22,8 V-6 4,4 1 ,0 550 15,3 3,7 24,5 25 V-6 4,4 5,0 550 56,0 9,6 17,1 VI-A 7,3 0,3 500 H* O * O 5,2 52,0 VI-A 7,3 1 ,0 500 23,5 9,5 39,4 VI-A 7,3 5,0 500 43,0 15,6 36,2 VI-A 7,3 10,0 500 52,8 14,7 27,8 30 VI-A 7,3 1 ,0 550 24,2 9,2 38,0 VI-A 7,3 5,0 550 47,4 12,7 24,7 VI-B 5,6 5,0 500 17,5 8,9 51,1 VI-B 5,6 10,0 500 36,4 14,2 39,0 VII 4,6 1 ,0 500 6,4 1,2 19,4 35 VII 4,6 5,0 500 23,6 3,0 12,6 VII 4,6 0,3 550 5,0 1,6 31 ,3 VII 4,6 . 1 ,0* 550 23,5 2,7 11,5 VIII 5,9 5,0 550 68,5 6,1 8,1 3X 4,8 5,0 500 30,7 1,7 15,2 40 IX 4,8 10,0 ; 500 39,7 6,5 16,5 69 45116 1 3. 2027238 10 15 20 3X M 1,0 550 32,0 11,4 35,3 H *,8 2,5 550 42,0 13,5 32,2 K 4,8 3,0 550 45,0 1 3,8 30,8 IX 4,8 4,0 550 51,0 10,2 20,0 3X 4,8 1,0 600 37,3 11,1 29,9 X 5,9 1,0 500 14,3 3,6 25,4 X 5,9 5,0 500 38,6 5,2 13,3 X 5,9 1,0 550 28,0 3,1 11 ,1 X 5,9 5,0 550 57,5 5,9 10,3 x 100 25 1 °) Conversion du propane en % - Moles de propane dans l'alimentation - moles de propane " dans l'effluent Moles de propane dans l'alimentation 2e) Rendement en % en acrylonitrile pour une seule passe = Moles d'acrylonitrile dans l'effluent x 100 Moles de propane dans l'alimentation 3°) Rendement final en acrylonitrile en % - ■% de rendement en acrylonitrile pour une seule passe „ 1QQ % de conversion en propane *Dë l'éthylène a été produit, c'est-à-dire 11,9 ï-rendement pour une seule passe et 50,5 % - rendement final. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 45116 1'1' 2027238 REVENDICATIONS . 1 - Procédé de réaction en phase vapeur pour la préparation de nitriies non saturés, en particulier de nitriies non saturés en ^, /i, dans lequel on fait réagir, à une température d'en-5 viron 500°C à environ 650°C, un hydrocarbure saturé sensiblement pur, ayant 3 à 12 atomes de carbone par molécule, avec de l'ammoniac et de 1'oxygène, suivant un rapport molaire hydrocarbure saturé : ammoniac : oxygène d'environ 1 : 0,5 : 0,5 à environ 1 : b : b, caractérisé en ce que la réaction se fait en présence d'un 10 catalyseur comprenant (a) de l'antimoine, de l'uranium et au moins un métal choisi dans le groupe se composant de nickel, de vanadium, et de leurs mélanges, ou (b) de l'antimoine et de l'indium, ou (c) du fer et du bismuth ou (d) du molybdène, du bore et de l'étain, et du sodium d'une manière facultative. 15 2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est placé sur un support. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support est la silice. 1» - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 20 que (a) a un rapport atomique Sb : U : Ni : Va de 12-0,3 : 0,05-15 : 0,05-15, (b) a un rapport atomique Sb : In de 1 : 10 t 10 : 1, (c) a un rapport atomique Fe : Bi de 1 : 1 à 1 : 10 et (d) a un rapport atomique Sn : M o et B : M o de 10 : 1 à 1 : 10 et de 1 : 9 à 1 : 250. 25 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé est le propane. 6 - Nitriies non saturés, en particulier enol,/t>, ainsi obtenus â titre de produits industriels nouveaux.