Brevet FR2039135A1 — publié le 19710115

_ x _ 2039135 L ' invention a peur objet le 2 ,2 1 ,4 ?4 1 -tdtrachloro-5 s5 r-dinitrodiphényl-é th-c>rqui présente techniquement de le valeur, et son procédé de préparation. Oe procédé est caractérisé en ci qu'on soumet du 5 2 ,2 ' s4 5^i- '-tctrachlorodiphcnyl-ether aux conditions connuec da nitr-txon du noyau benzénique tl vet surprenant qu'ici la nitration des' noyaux bensc-nicues sa fasse aux positions f par rapport 1- l'.xy.rène éther, ctant donne qu'elle a lieu dans le diphéhyl-ether non substitut 10 en position. 4 et éventuellement en position 2 et, dans la cas du 4 ,4'-dichlorodiphényl-éther, chaque fois en position 2, si bien qu'on aurait du s'attendre, dans le cas du 2,2',4,4'-tétrachloro-diphényl-éther, à ce qu'elle se produise tout au moins de préférence dans les positions 6,6' non substituées. .11 est sur prônent 15 en outre que la nitration ne se fasse pas non plus aux positions 5,^', qui de ffiÔae ne sont pas substituées= La nitration conforme à l'invention du ■ 2 ,2 ' ,4,4 1 -toti ci)lorudip3itnyl-oth.er diff ère finalement aussi de-manière remarquable de la suifonation à part cela équivalente des noyaux b-in-, 20 zénicjuc-3, par le fait que cette dernière ne se produit du tout» On peut chauffer iv tétrachlorodiphényl-éther pendant plusieurs heures avec de l'acide sulfuriqué concentré à 300°G sans qu'unie réaction se produire„ Coraaè açents de nitration conviennexit de manière connue 25 en soi l'rr.cide nitrique à haute concentration, c'est-à-dire k au moins iS.", et les Mélanges d',cide sulfuriqué concentré ut c'. *acii« nitriçuô concentré, appelé s acides mixtes- Los températures appropriées s-e situent entre environ 50 et environ 100°0, de préférence au voisinage -r'c- S'J-°C. Conaae la 30 rcrction a.une allure exothermique, on doit refroidir le melrn^s de reaction ou ne .nettre les composants de la réaction en contact mutuel qu'à une vit-vsse t-lle que la tenpcraturo » conpte tenu ôec pertes calorifiques par conduction ~t rayonnements ne d=. ;e£se pas les valeurs indiquées» 35 La nitration peut être entreprise en l'absence ou en la pre ■r.e.; de solvants, par exemple d'acide acétique glacial. BAD ORIGINAL 70 10193 _2 _ 2039135 Le 2,21,4,4 '-tetraehlorc-5 ?5 '-dinitrodiphényl-f ther, qui errfc uru suostance cristalline jaune ayant un point de fusion de 141 • - 142°C, est surtout d'intérêt technique parce qu'il "se laissa réduire par les procédés usuels avec facilité en diamino-3 cor pose correspondant, lequel de son côté constitue une matiere proy-iero i.rccieuac? pour la fabrication cIb matières synthe tiques azotées, par exemple de polyuréthanes par réaction avec du phos-;jère >u des esters bii3-chloroce.rboniques, et de polyamides par réaction avec dos acides dicarbc-xyliques, par exemple de l'acide 10 adipieue. Lee polyuré tlian«s et les polyamides sont cornait; on lo sait â is matières t berrr-opl s s t ique s de très grande valeur à partir desquelles on peut f s. briquer des fibres, des feuilles, des films, de rombreux ?rticl«=s techniques et objets d'usage = hxtiaple 1 15 Dans un ballon cruni d'an agitateur on introduit d'avance 1PC caj d'acide nitrique à 38?. Tout en agitant on ajoute ICI- g de 2 ,t ! ,4 ,4 '-têtrachlorodipliényl-éther par portions. La réaction est fortement exothermique * Soit par refroidissement extérieur, soit par addition lente du tetrachlcrodiphényl-éther, on "îaintiont 20 la température du mélange réactionnel à environ 80°C. Le '2 ,2 1 s ', ,4 !-tétracaloro-5 ,5 '-dinitrcdiphcnyl-étîier précipite sous forme de cri?, taux jaunis à partir dv mélange de reaction. Lorsque la totalise du t étrachlorcd iphtiiyl-éther a été ajoutée, on laisse rexroi-dix a environ 2.;°0, Par addition théorie). Les cristaux' ont un point de luciun de 133-140°C. Par recristallisation à partir de benzine, 30 oe ttr«.chlorure de carbone ou d'acétone, on peut atteindre un point le fusion de 141-142°C. Le spectre RLL n. antre dans le DIvlSO - d^ 2 signaux singlets avec couplage qui n'est plus désaccouplable (0,3 Hz), à 804 et 816 lis. Ceci deiaontre que les deux protons subsistants occupent sur clia--35 que noyau des positions mutuellement 1,4. Analyse s Cl^ (3b6) ^OR'Gi/wt • 70 10193 - 3 - 2039135 Calculé : 0 3Ss2-/i H i,oi# ÏF 7,03/- 0 20,1£ Cl 35,6^ trouvé i 36,5^ 0,95£ 6,94^ 19,6# ' 35,6^ Exemple 2 A un mélange de 100 g d'acide sulfuriqué concentre et 5 de 50 g. d'acide nitrique à 98/' on ajoute par portions 30 g de £ ' ,4,4 '-tctrachlorodiphényl-étiier et l'en opère pour le restant couina à l'exemple 1. Pour parfaire la réaction on laisse encore réagir pendant environ 1 Iieure à 80-100°C après la réunion des composés de départ. Après addition d'eau, on filtre le produit 10 avec succion. Le rendement en produit brut s'élève à 37,9 g (98>-de la théorie), le point de fusion est de 135~13S°C. Exemple 3 On dissout 120 g de 2 ,2 ' ,4,4 '-tétrachlorodiphényl-éther dans 50 cm3 d'acide acétique glacial et l'on ajoute goutte à goutte 15 en l'espace de 30 minutes à 70-90°C 360 g. d'acide nitrique (D 1,50). Ensuite on chauffe pendant 1 1/2 heures à 1'ébullition et on verse le mélange après refroidissement dans 1 litre d'eau, ainsi le dinitrotétrachlorodiphényl-éther précipitant avec un rendement quantitatif. On filtre avec succion, on lave à l'eau et on sèche 20 le produit. Il a un point de fusion de 135-137°C? après une recristallisation à partir d'un mélange acétone/éthanol, il est de 140-141°C. bad original ■ 10 10193 2039135 REVENDICATIONS 1.- 2 ,2 1 s 4 s 4 '-tétrachloro-5 ,5 '-dinitrodiphényl-éther. 2.- Procédé de préparation du 2 ,2' ,454 '-tétrachloro-5 55 diritrodiphènyl-éther, caractérisé en ce qu'on soumet du 2 ,2 ' ,4 '-tétrachlorodiphényl-éther aux conditions connues de nitration du noyau benzenique. SAD original"