Brevet FR2044773A1 — publié le 19710226

La présente invention concerne de nouvelles thiourees biocides de formule ' ' - - • S Cl Ar - NH - C - NH - CHg - C = CE^ (i) 5 qui englobent également les dérivés obtenus par addition de Cl2 ou Br^ sur le' groupement chloroallyle, "Ar" désigne un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs des restes ci-après : halogène, tN02,-CN, -SCH, alky.les ayant/de 1 à 4 atomes de carbone ou haiogéno-alkyles et en particulier CF^, CFgCl, 10 CFC12 ou CCl^. On entend par halogène le fluor, - le chlore, le brome et l'iode, et en particulier le chlore et le brome. De préférence le reste phényle contient au maximum 3 des substituants précités. Les composés particulièrement actifs 15 de formule (i)sont substitués en position 3,4- ou 3,5- du noyau phényle. Les substituants sont de préférence électronégatifs (= attirant les électrons), ce qui n'exclut pas la présence simultanée de substituants électroneutres tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou sec.-butyle. 20 Les substances actives de formule (i) sont actives contre les bactéries et champignons pathogènes pour l'homme et les plantes. Ces substances sont également actives contre les représentants de la classe des phycomycètes par exemple les champignons 25 phytopathogènes tels que le Botrytis et le Piricularia, ainsi que contre divers autres champignons provoquant les maladies des céréales, du soja, du mais, du riz, des légumes, des arbres fruitiers et des autres cultures. Les composés selon l'invention permettent de combattre 30 les champignons ci-après : types Cochliobolus miyabeanus, types Corticium, types Cerospora, types Alternaria, Venturia inaequalis, Podosphaera Leucotricha, Uromyces phaseoli, Cercospora apii, Cercospora beticola, Cercospora musae, Piricularia sp., Erysiphe cichoriacearum, Pénicillium digitatum, Sphaerotheca humuli, 35 Diplocarpon rosae, Uncinula necator, Coceomyces hiemalis, Clados-porium carpophilum, Erysiphe graminis hordei, Monolinia (Sclero-tinia) Laxa, Monolinia (Sclerotinia) fructicola, Piricularia oryzae, Puccinia recondita, P. Coronata, P. glumarum, Puccinia graminis tritici, Aspergillus niger, Aspergillus. fcerreus, Rhizoc-40 tonia, Pusarium, Verticillium. 2044773 5 10 15 dans lesquels deux des substituants R, R1 et. R" sont identiques ou différents et désignent Cl ou CF^, le troisième' désignant un atome d'hydrogène. . 20 La présente invention concerne, également les agents bio cides renfermant comme constituant actif au moins une urée de formule (i) ou bien un dérivé obtenu par addition de Cl^ ou Br^ au groupement chloro-allyle en combinaison avec un ou plusieurs des adjuvants ci-après ; solvant, dispersant, mouillant, adhésif, 25 liant, épaississant, diluant, stabilisant pouvant également renfermer d'autres produits actifs ayant-une influence sur les animaux ou les plante?. On peut également utiliser les composes actifs pour les textiles. En dispersion aqueuse ou en solution dans des solvants organiques ces composés ont une affinité pour les fibres kératini-30 ques et peuvent les protéger contre l'attaque des microorganismes. En présence d'albumines comme le sang ou le sérum, de composés tensio-actifs organiques non ioniques, anioniques ou ca-tioniques tels qu'on en trouve dans les savons, les agents mouillants, émulsionnants ou détergents, les composés selon l'invention 35 ne perdent pas leur activité biocide. Ces composés ne présentent aucune odeur gênante, la peau saine les supporte très bien ; ils ne présentent aux concentrations habituellement utilisées pour;la désinfection aucune action toxique pour l'homme et les animaux à sang chaud. • . 40 Toutes ces propriétées permettent d'utiliser les agents 70 16645 Cette liste est simplement illustrative et ne limite aucunement l'invention. Les produits actifs selon l'invention et les agents les renfermant sont également toxiques pour les champignons attaquant les plantes dans le sol et provoquant en partie des trachéomyco-ses telles que Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboatrum et Phialophora cinerescens. On peut en outre utiliser les produits actifs de formule (i) comme bactériostatiques, par exemple, comme adjuvants à des savons, c'est-à-dire qu'on peut les utiliser principalement dans les produits de lavage et de nettoyage. Conviennent particulièrement dans ce but les composés de formule 70 16645 3 2044773 de lavage et de nettoyage selon l'invention dans des domaines très variés. On peut par exemple les utiliser dans l'industrie du savon, dans la cosmétique, en général pour les soins du corps et soins d'hygiène, comme agents de désinfection et de conserva-5 tion pour les produits naturels et synthétiques les plus divers et en particulier pour les usages domestiques et industriels comme agents de lavage et de nettoyage ayant une action désinfectante. On peut les appliquer de façons très diverses. On peut citer par exemple comme possibilités d'appLication leur utilisation sous 10 forme de solution de savon, de bain de mousse, de pulvérisation et en particulier de pulvérisation de mousse, de solution dans les solvants organiques, etc. L'activité biocide est liée à ces applications et se manifeste en particulier comme activité antibactérienne et antimycotique. 15 Particulièrement intéressantes sont les utilisations des agents de lavage et de nettoyage selon l'invention contre les microbes et les champignons et en particulier pour protéger les fibres textiles et non textiles ainsi que les nappes de fibres con-. tre les microorganismes. On peut protéger les produits affinés-et 20 les produits intermédiaires. Particulièrement intéressant parmi ces utilisations est le traitement des fibres car on a constaté que les produits actifs de formule (i) présentent une substanti-vité, c'est-à-dire montent sur les diverses fibres à partir de bains aqueux. 25 Comme fibres on peut citer les diverses fibres naturelles et synthétiques". Parmi les fibres naturelles il convient de citer, en plus des-fibres minérales telles que l'amiante, en particulier les fibres cellulosiques telles que le lin, le sisal, le coco, le liber et en particulier le coton ainsi que les fibres contenant 30 de l'azote telles que la peau, le cuir et la laine. Comme fibres synthétiques on peut citer aussi bien les polycondensats que les produits de polyaddition et les polyméri-sats, c'est-à-dire également les polymères ainsi que les fibres de verre. Les fibres polymères peuvent être d'origine naturelle 35 ou synthétique. On peut citer comme polymères naturels par exemple la cellulose régénérée, le diacétate de cellulose, le bis-acétate-et le triacétate de cellulose. Parmi les polymères synthétiques, il faut citer les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, les polyacrylonitriles, le chlorure de polyvinyle et les fibres 40 de polyéthylène. Il est possible dfempêcher l'attaque de ces fi 70 16645 4. 2044773 bres par les microorganismes ou autres agents nuisibles par lavage simple avec des agents de lavage ou de nettoyage selon l'invention, ce traitement leur communiquant une protection durable contre les bactéries et les champignons. Un tel traitement protè-5 ge également le milieu immédiat et empêche par exemple les odeurs corporelles provoquées par les microorganismes ainsi que les odeurs de transpiration ce qui, dans le cas de fibres synthétiques ou cellulosiques, est particulièrement intéressant. La protection ainsi réalisée résiste bien à l'action du chlore et des perborates. 10 Les agents de lavage et de nettoyage peuvent renfermer en plus du produit actif de formule (i) les -additifs habituellement utilisés dans ce but et qui peuvent être liquides ou solides. On peut citer, par exemple, les additifs habituellement utilisés dans les détergents et les produits qui activent le lavage. On entend 15 par produit activant le lavage les composés tensio-actifs. Parmi les tensio-actifs, on peut citer les savons, c'est-à-dire les sels et en particulier les sels alcalins d'acides gras supérieurs . ou bien les produits détergents exempts de savon, par exemple les produits anionactifs tels que les alkylarylsulfonates, les tétra-20 propylbenzènesulfonates, les suifonates d'alcools gras, les produits de condensation d'acides gras et de la méthyltaurine, les produits de condensation des acides gras avec les sels d'acides oxyéthanesulfoniques, les produits de condensation des acides gras avec des albumines, les alkylsulfonates primaires, les produits 25 non ioniques, par exemple les produits de condensation des alkyl-phénols et de l'oxyde d'étijlène et enfin les produits cationiques. On entend par additifs aux détergents les composés qui, tout en ne possédant pas un pouvoir détergent, ou possédant un pouvoir détergent limité, ont une influence sur les propriétés détergentes 30 des agents de lavage. Ces agents peuvent par exemple servir à ajuster à une valeur optimale le pH du bain de lavage ou bien à améliorer le pouvoir antiredéposition et l'effet du lavage. On peut citer comme exemples de ces composés les électrolytes, par exemple le phosphate trisodique, le phosphate monosodique, le 35 carbonate de sodium, le carbonate acide de sodium, le sulfate de sodium, le métasilicate de sodium, le silicate de sodium, le gly-colate de cellulose, les composés organiques formant des complexes (réduisant la dureté de l'eau), les agents de blanchiment, les azurants optiques, les agents de protection contre la lumière, 40 les anti-oxydants, les parfums, etc. 70 16645 5 2044773 Les nouveaux agents selon l'invention peuvent, selon la mise en oeuvre, se présenter sous différentes formes, par exemple sous la forme de savons solides, semi-liquides ou liquides, sous forme de pâtes, de poudres, d'émulsions, de suspensions, 5 de solutions dans les solvants organiques, sous forme de pulvérisations, de poudres, de granulés, de comprimés, dans des capsules de gélatine ou autres, ou bien sous forme de pommades. Les produits actifs.de formule"(i) peuvent être utilisés en des quantités pouvant varier dans de larges limites. En géné-10 ral 1 à 30 g de produit par litre provoque l'effet désiré. Les agents de lavage et de nettoyage renferment.en général 0,3 à 10$ en poids, et de préférence de 0,5 à en poids de produit actif. Les agents selon l'invention peuvent également renfermer d'autres constituants, par exemple d'autres produits.biocides et 15 de préférence des. fongicides et microbicides. On peut citer comme produits actifs à utiliser en combinaison avec les produits selon l'invention les suivants : Composés minéraux. Soufre élémentaire 20 polysulfure d'ammonium polysulfure de "sodium polysulfure de baryum polysulfure de calcium et thiosulfate de calcium ("lime sulfur") hypochlorite de calcium 25 acide borique, tétraborate de sodium-décahydrate (Borax) chlorure de zinc borate de magnésium sulfate de nickel 30 chromate de potassium arséniate de ]3omb chlorure de cadmium carbonate de cadmium. Composés du cuivre. 35 Oxyde de cuivre (i) (oxyde cuivreux) bouillie bordelaise sulfate de cuivre (II) pentahydrate (sulfate de cuivre) chlorure de cuivre (II) basique (oxychlorure de cuivre) phosphate de cuivre (II) 4'0 sulfate de cuivre (II) tribasique 70 16645 6 2044773 carbonate de cuivre (II) basique, sulfate de cuivre (Il)-dihydrazine, complexe amine-cuivre, mélange sulfate de cuivre (II)-carbonate d'ammonium, > 5 mélange de chlorure de cuivre (II)-sulfate de cuivre (il) basique, mélange de carbonate basique de cuivre (il)-sel de zinc, chromate complexe de cuivre (Il)-zinc (chromate de cuivre et de zinc), chromate complexe de cuivre (Il)-étain-cadmium -calcium, 10 sel de cuivre (il) de l'acide oléique (copperolate), sel de cuivre (il) d'acide gras, sel de cuivre (II) de l'acide naphbalénique (naphténate de cuivre), sel de cuivre (il) de la 8-hydroxyquindëine (oxine-copper), sel de cuivre (II) de la l,2-naphtoquinone-oxime(2), 15 sel de cuivre (il) du salicylate de 3-phényle. -Composés d'étain et de mercure. Oxyde de bis-(éfcain-tri-n-butyle), hydroxyde d'étain triphényle (fentin hydroxyde), acétate d'étain triphényle (fentin acétate), 20 succinate de bis(étain-tributyle), chlorure de mercure (I) (calomel), chlorure de mercure (il) (chlorure mercurique), oxyde de mercure (II), chromate complexe de mercure-étain, 25 lactate de mercure (il), chlorure mercure-éthyle (chlorure éthylmercurique), • acétate de mercure-2-hydroxyéthyle, isothiocyanate de mercure-éthyle, bromure de mercure-3-éthoxypropyle, 30 acétate de mercure-chlorométhoxypropyle, chlorure de mercure-méthoxyéthyle, silicate de mercure-2-méthoxyéthyle, sulfate de bis (mercure-méthyle) acétate de bis(mercure-méthy])ammoniuni, 35 acétate de mercure-éthyle, acétate de mercure-2-méthoxyéthyle, phosphate dë mercure-éthyle, acétate de mercure-isopropylméthyle, cyanure de mercure-méthyle, 40 benzoate de mercure-méthyle, 70 16645 7 2044773 N-cyano-N'-(mercure-méthyle)guanidine, pentachlorophénolate de mercure-méthyle, éthylmercure 2,3-dihydroxypropylmercaptide, 8-hydroxyquinoléate de mercure-méthyle (ortho LM), 5 N-(mercure-méthyle)-l,4,5> 6,7j7~hexachlorobicyclo-^2,2,l7-hept-5-ène-2,3-â.icarboxlmide, N-(mercure-éthyle)-1,4,5, 6,7,7-hexachlorobicyclo-/2,2,^7-hept-5-ène-2,3-dlcarboximide, sel de sodium du thiosalicylate d'éthylmercure, 10 anilide de l'acide N-(éthylmercure)-p-toluènesulfonique, acétate de phénylmercure (PAM), propionate de phénylmercure, lactate de phénylmercuretriéthanolammonium (PAS), phénylmercure-urée (urée phénylmercurique), 15 N-(phénylmercure)-1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-/2,2,l/-hept-5-ène-2,3-dicarboximide, diméthyldithiocarbamate de phénylmercure, formamide de phénylmercure, chlorure de phénylmercure,' 20 acétate de phénylmercure, benzoate de phénylmercure, borate de phénylmercure, hydroxyde de phénylmercure, iodure de phénylmercure, 25 nitrate de phénylmercure basique, lactate de phénylmercure monoéthanolamine, salicylate de phénylmercure, mercure hydroxychlorophénol, mercure hydroxytrichlorophénol, 30 mercure hydroxynitrophénol, N-phénylmercure-éthylènediamine, acétate de phénylmercure monoéthanolammonium, acétate de pyridylmercure, 8-hydroxyquinoléate de diphénylmercure, 35 complexe de mercure (il) avec des phosphates organiques, mélange de méthylmercure 2,3-dihydroxypropylmercaptide et d'acétate de méthylmercure, mélange d'éthylmercure 2,3-dihydroxypropylmercaptide et d'acéate d1éthylmercure, 40 mélange d'hydroxymercurechlorophénol et d'hydroxymercure-nitro- i i 70 16645 8 2044773 phénol, complexe organique de mercure et de cadmium, Autres composés métalliques organiques. Succinate de cadmium, 5 xanthogénate de di-n-propyl-cadmium, 8-hydroxyquinoléate de cadmium, acétate de phénylaminocadmium, dilactate de phénylaminocadmium, sulfure de méthylarsine, 10 octoate de zinc, oléate de zinc, Composés organiques simples (aliphatiques). formaiine, paraformaldéhyde, 15 acroléine, bromure de méthyle, isothiocyanate de méthyle, tétraiodoéthylène, 1,3-dichloropropène et hydrocarbures similaires en C-^ chlorés, 20 l-chloro-3-bromopropène-l, trans-1,4-dibromobutène-2, 1,3-dichloropropène-'l, 1-chloro-2-nitro-propane, 2-chloro-l-nitropropane, 25 trichloronitrométhane, dichlorotétrafluoroacétone, propionate de sodium, propionate de calcium, bis-p-chloroéthylester de l'acide chlorofumarique, j)Q acide sorbique et son sel de potassium, acétate de 2-jropène-l, 1-diol, 2-aminobutane, acétate de dodécylguanidine (dodine), phtalate de dodécylguanidine, 35 a-chloroacétyl-l,3-aminopropionitrile, a-bromoacétylvalinamide, 1,2-dichlorô-l- (méthylsulf onyl )-éthylène, 1,2-dichloro-l- (butylsuifonyl ) -éthylène, trans-1,2-bis- (n-propylsulf onyl Méthylène, 7Q 16645 9 2044773 Dérivés du benzène paradichlorobënzène, heptachlorobenzène (HCB), 1,2,4,5-tétrachloro-4-nitrobenzène (tecnazene), 5 pentachloronitrobenzène (quintozene), l,3j5-trichloro-2, 4, 6-trinitrobenzène, mélange d'isomères de 1,3.»4-trichloro-2,6-dinitrobenzène et de nitrile de l'acide 2, 4,5.»6-tétrachloro-isophtalique, 2, 4-dinitrophényl-thiocyanate, 10 diphényle (biphényle)., 0-nitrodiphényle, 1-chloro-2,4-dinitronaphtalène, ' acénaphtène. Phénols. 15 2, 4,6-trichlorophénol, 2, 4,5-trichlorophénol, acétate de 2, 4,5-trichlorophényle, chloracétate de 2, 4,5-trichlorophényle, sel de zinc du trichlorophénol, 20 m-crésylacétate, 2,3, 4,6-tétrachlorophénol, pentachlorophénol (PCP), o-dihydroxybenzène, 2.4-dioxy-n-hexylbenzène, 25 2-phénylphénol (orthophénylphénol), 3.5-dibromosalicylaldéhyde, . 2-benzyl-4-chlorophénol, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro-diphénylméthane (dichlorophène), 2,21-dihydroxy-3, 3',51 s 6,6'-hexachloro-diphénylméthane, 30 2,2,-dihydroxy-5,5,~dichloro-diphénylsulfure, 2,2'-dihydroxy-3,31,5^5'-tétrachloro-diphénylsulfure, sel disodique de 2,21-dihydroxy-3,3',5,5'-tétrachloro-diphényl- sulfure, 4-chloro-o-phénylphéno1, 35 1,4-dichloro-2,5-diméthoxybenzène (chloroneb), salicylanilide, salicylate de bismuth, trifluorométhylsalicylanilide halogéné par du chlore ou du brome, salicylanilide bromé, 40 (3,5-diméthyl-4-chlorophénoxy)-éthanol. 70 16645 10 2044773 Dérivés du dinitrophénol. 2-(l-méthyl-n-propyl)-4,6-dinitrophényl-2-méthylcrotonate -(binapacryl), 2-(l-méthyl-n-propyl)-4,6-dinitrophénylisopropylcarbonate 5 (dinobuton), 2-(l-méthyl-n-heptyl)-4, 6-dlnitrophényîerotonate (dinocap), méthyl-2,6-dinitro-4-(l-éthyl-hexyl)phénylcarbonate + méthyl-2,6-dinitro-4-(l-propyl-pentyl)phénylcarbonate (dinocton p) 4-nonyl-2,6-dinitro-phénylbutyrate, 10 S-méthyl-2-(1-méthyl-n-heptyl)-4,6-dlnitrophénylthiocarbonate. Dérivés de 1'aniline. 2,6-dichloro-4-nitroaniline (dichlorane), 2-cyanoéthy1-N-phénylearbamat e, propynyl-N-phénylcarbamate, 15 a-(2-bromacétoxy)-acétanilide. Dérivés de la quinone. 2.3.5.6-tétrachloro-benzoquinone(l,4) (chloranil), 2.3-dichloro-naphtoquinone(l,4) (dichlone), 2-amino-3-chloro-naphtoquinone(l,4) 20 2-chloro-3-acétamino-naphtoquinone(l, 4), 4-méthyl-2,3, 5>10-tétrahydro-3,5>10-trioxo-4H4-H-naphto-(2,3>-b)- 1.4-thiazine, 2.3.6.7-tétrachloro-4a,8a-époxy-l,2,3,4,4a,8a-hexahydro-l,4-méthanonaphtalène-5,8-dione, 25 quinonoximbenzoylhydrazone (benquinox). Dérivés trichlorométhylthio. N-(trichlorométhylthlo)phtalimide (folpet), N-(trichlorométhylthio)cyclohex-4-ène-l, 2-dicarboximide (captan.), N-(l, 1, 2,2-tétrachloro-éthylthio)cyclohex-4-ène-l, 2-dicarboximide. 30 (captafol), N-méthanesulfonyl-N-trichlorométhylthio-p-chloraniline, N1-dichlorofluorométhylthio-NN-diméthyl-N'-phénylsulfamide (dichlofluanid), chlorhydrate de S-(2-pyridyl-l-oxyde)-S'-trichlorométhyl-disulfure. 35 Phosphates organiques. 0,0,0-triméthylthiophosphate, 0,0-diéthyl-phtalimidophosphonothioate, 5-amino-bis-(diméthylamido)phosphinyl-3-phényl-l, 2,4-triazol. (triamiphos), 40 5-méthylamino-bis-(diméthylamido)phosphinyl-3-phényl-l,.2, 4- " 7Q 16645 ii 2044773 triazol, 0,O-diéthyl-O-2-pyrazinyl-phosphorothioate," 0-éthyl-S,S-diphényl-dithiolphosphate, O-éthyl-S-benzyl-phényldithiophosphonate, 5 0,O-diéthyl-S-benzyl-thiolphosphate., Dithiocarbamates. Sel de zinc de l'acide dithiocarbazinique, j sodium-N-méthyl-dithiocarbamate (méthane), sodium-N-méthoxyéthyl-dithiocarbamate, 10 sodium-N,N-diméthyl-dithiocarbamate (DDC), ammonium-N,N-diméthyl-dithiocarbamate, zinc-N,N-diméthyl-dithiocarbamate (ziram^, fer-N,N-diméthyl-dithiocarbamate (ferbame), cuivre-N,N-diméthyl-dithiocarbamate, 15 sodium-éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate (nabame), • zinc-éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate (zineb), fer-ëthylène-1,2-bis-dithiocarbamate, manganène(II )-éthylène-l, 2-bis-dithiocarbamate (maneb), calcium-éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate, 20 ammonium-éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate, zinc-propylëne-ï,2-bis-dithiocarbamate (mezineb) (propineb), bis(diméthylthiocarbamyl)-éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate, complexe formé par (maneb) et sel de zinc (mancozeb), tétraéthylthiurame monosulfure, 25 bis-(N,N-diméthyldithiocarbamylmercapto)-méthylarsine, tétraméthylthiuramedisulfure (thirame), dipyrrolidylthiuramedisulfure, N,N'-bis-(diméthylamino)thiuramedisulfure, polyéthylènethiuramesulfure, 30 complexe formé par du (zineb) et du polyéthylènethiuramedisulfure. (métirame), 0-hétérocycles. bis-(3,4-dichloro-2(5)-furanoyl)éther (anhydride mucochlorique), 2-méthoxyméthyl-5-nitrofurane, 35 5-nitro-furfuraldoxime(2), 5-nitro-furfury1-amidoxime(2), 1-oxy-3-acétyl-6-méthyl-cyclohexène(5)dione-(2,4) (acide dehydro-acétique). 1-N-hétérocycles. 40 3-/2-(3,5-diméthyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyéthyl7-glutarimide 70 16645 " 2044/73 , (cycloheximide), phtalimide, pyridine-2-thiol-l-oxyde ou l-hydroxypyridine-2-tfripne, sel de zinc de pyridine-2-thiol-l-oxyde, 5 -sel de manganèse-Il) du pyridine-2-thi.ol-l-oxyde, chlorure de S-l(l-oxydo-2-pyridyl)isothiuronium, a,oi-bis(4-chlorophényl)-3-pyridineméthanol (parinol), 8-hydroxyquinoléine (8-quinolinol), 8-hydroxyquinoléine-sulfate (quinosol), . 10 benzoyl-8-hydroxyquinoléine-salicylate, 3-(2-méthylpipéridino)propyl-3,4-dichlorobenzoate, 6-éthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine (éthoxyquine), bromure de N-lauryl-isoquinoléinium , chlorure de 9-(p-n-hexyloxyphényl)-10-méthyl-acridinium, 15 9-(p-n-hexyloxyphényl)-10-méthyl-acridinium-p-toluènesulfonate. 2- et 3-hétérocyclèna^ 2-n-heptadëcylimidazolidinacétate (glyodine), l-hydroxyéthyl-2-heptadécylimidazolidine, 1-phényl-3,5-diméthyl-4-nitrosopyrazo3^ oq l-p-chlorophényl-3,5-diméthyl-4-nitrosopyrazole, l'-p-sulfamylphényl-3,5-diinéthyl-4-nitrosopyrazoleJ N-(1-phényl-2-nitropropy1)pipérazine, 2-diméthylamino-6-méthyl-5-n-butyl—4-hydroxy-pyrimidine, N-dodécyl-1, 4,5,6-tétrahydropyrimidine, N-dodécyl-2-méthyl-l,4,5,6-tétrahydropyrimidine, 25 2-n-heptadécyltétrahydropyrimidine, chlorhydrate de chlorure de l-(4-amino-4-propyl-5-pyrimidyl-mé-thyl)-2-méthylpyridinium, 2-(21-furyl)-benzimidazole (furidazol), • 3-dodécyl-l-méthyl-2-phénylbenzimidazolium-ferricyanure, 30 méthyl-N-benzimidazol-2-yl-N-(butylcarbamoyl)carbamate (benomyl), 2-(o-chloranilino)-4,6-dichloro-sym.-triazine, 2-éthylamino-6-méthyl-5-n-butyl-4-hydroxypyrimidinê» S-hétérocycles. 5-chloro-4-phényl-l,2-dithiol-3-ohe, 35 2,3-dicyano-l,4-dithia-anthraquinone (dithianone), 2-(4-thiazolyl)-benzimidazole,. NO-, NS- et OS-hétérocycles. 4-(2-chlorophénylhydrazono)-3-méthyl-5-isûxazolone (drazoxolone) thiazolidinone-4-thione-(2) (Rhodanine), 40 3-(p-chlorophényl)-5-méthylrhodanine, 70 16645 " " 20kk773 3,5-diméthyltétrahydro-l,3,5-thiadiazine-2-thione (dazomet), '3,3*-éthylène-bis-(tétrahydro-4,6-diméthyl)-2h-1,3,5-thiadiazine- 2-thione) (milneb), - 3-benzylidène-amino-4-phénylthiazoline-2-thione, 5 6-chlorobenzothiazol-2-thiol, sel de zinc, diehlorhydrate de 6-p-diéthylamino-éthoxy-2-diméthylamino-benzo-thiazole, monoéthanolammonium-benzothiazol-2-thioI, laurylpyridinium-5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 10 sels de zinc et de sodium du 2-mercaptobenzothiazole et du di -méthyldithiocarbamate, diehlorhydrate de 6-(p-diéthylaminoétlioxy)-2-diméthylaminobenzo-thiazole, 3-trichlorométhylthiobenzothiazolone, 15 3-trichlorométhylthiobenzoxazolone, - 3-(trichlorométhyl)-5-éthoxy-l,2, 4-thiadiazole, 6-méthyl-2-oxo-l,3-dithiolo-/¥,5-fe/-quinoxaline (quinométhionate), 2-fchio-lJ3-dithiolo/4j5-b7quinoxaline (thioquinox), 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-l,4-oxathine, 20 3,3, 4, 4-tétrachlorotétrahydrothiophène-l, 1-dioxyde, 2.3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-l, 4-oxathine-4, 4-dioxyde, Composés d'ammonium quaternaires. bromure de cétyl-triméthylammonium, chlorure de n-alkyl(C12, C^, C^diméthylbenzylammonium, 25 bromure de alkényl-diméthyléthylammonium, bromure de dialkyldiméthylammonium, chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium, chlorure d'alkyl C^^-tolylméthyltriméthylammonium, chlorure de di-isobutylcrésoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium, 30 chlorure de p-di-isobutylphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium, bromure de benzoyltriméthylammonium. Antibiotiques fongicides. gliotoxine, 2.4-diguanidino-3,5,6-trihydroxycyclohexyl 5-deôxy-2-0-(2-deoxy-2-35 méthylamino-a-L-glucopyranosyl)3-C-formylf-L-lyxopentanofuranoside, (streptomycine), 7-chloro-4, 6-diméthoxycumarane-3-one-2-s'piro-l ' -(2* -méthoxy-6' -méthylcyclohex-2*-ène-4'one) (griseofulvine), 4-diméthylamino-l, 4, ^ja.,5,5a,6,ll,12a-octahydro-3,5,6,10, 12, 12a-40 hexahydroxy-6-méthyl-l, ll-dioxo-2-naphtacènecarboximide (oxytétra- 70 16645 U ' 2044773 cyclirB), • . 7-chloro-4-diméthylamino-l, 4, 4«,5,5°°, 6,11,12a-octahydro-3,6,10, 12,12a-pentahydroxy-6-méthyl-l,ll-dioxo-2-naphtacènecarboximide (chlorotetracyclin), - -5 (Pimaricine), . : : (Lanc omyc ine), (Phleomycine), (Kasugamycine), • (Phytoactine), 10 d(— )—thréo-2,2-dichloro-N-/p-hydroxy-a-(hydroxyméthyl)-p-nitro-phène-éthyl7aretamide (chloramphenicol), . • -blasticidine-S-benzylamino-benzèneeulfonate. Divers. ' N-(3-nitrophényl)itaconimide, 15 acide phenoxyacétique, p-diméthylamino-benzènediazosulfonate de sodium, acroléine-phényIhydrazone, 2-chloroacétaldéhyde(2,4-dinitrophényl)-hydrazone, 2-chloro~3-(tolylsulfonyl)-propionitrile, 20 l-chloro-2-phényl-pentane-diol(4,5)-thione(3), p-honylphénoxypolyéthylène-oxyéthanol-iodo-complexe, chlorhydrate de (a-nïtrométhyl)-o-chlorobenzylthioéthylamine, 3-(p-t.-butyl-phénylsuifonyl)acrylonitrile, octachlorocyclohexenone, 25 pentachlorobenzylalcool, pentachlorobenzylacétate, pentachlorobenzaldéhyde-cyanhydrine, 2-norcamphaneméthanol, 2,6-bis-(diméthylaminométhyl)-cyclohexanone, 30 decachloro-octahydro-1,3,4-méthèno-2H-cyclobuta/cd7 -pentalène-2-one, l-(3-chlorallyl)-3,5,7-triaza-l-azoniàadamantane-chlorure, coaltar et terre de hauts fourneaux. Mélanges. 35 Mélange de sulfate de nickel-Manet^ . mélange de Manebe-mercaptobenzothiazole, • ■ ' : • mélange de Zinebe-mercaptobenzothiazole, . • mélange de Zinebe-ehlorure de nickel(II), mélange de Zinebe-sulfate de nickel(ll), 40 mélange de Zirame-sulfate de cuivre basique, . '0 16645 15 2044773 mélange de Zirame-zinc-mercaptobenzothiazole, mélange de Thirame-chlorure de cadmium hydrate, ■ mélange- de Thirame-hydroxymercure chlorophénol, mélange de Thirame-phénylmercure acétate, 5 mélange de polyéthylène-bis-thiuramesulfure oxychlorure de cuivre, mélange de méthylarsine-bis-(diméthyldithiocarbamate)-zirame-thirame, mélange de Folpet-phénylmercureacétate," mélange de Dodine-Ferbame-soufre, • 10 Mélange de dithianone-oxychlorure de cuivre, mélange de Dichlone-Ferbame-soufre, - mélange de Dinocape-dinitrooctylphénol, mélange de Captane-quintozène-sulfate de cuivre tribasique,~ mélange de propionate'de cadmium-propionate de phénylmercure, 15 mélange de formaldéhyde-ùrée, - mélange phénylammonium cadmiumdilactate-phénylmercure formamide, mélange de sulfate de cuivre basique-sels de zinc. On peut préparer les nouvelles thiourées de formule (i) de façon simple en faisant' réagir un dérivé réactif de l'acide 20 thiocarbonique, par exemple le thiophosgène dans l'ordre désiré avec une aniline de formule (i) Ar-NH^ substitué et une aminé de formule ^ I H2N - CH2 - C = CH2 XII .25 On peut par exemple faire réagir le thiophosgène sur l'aniline et ensuite 1'isothiocyanate Ar-N=C=S formé.avec l'aminé de formule III. On peut également en inversant l'ordre des réactions faire réagir un dérivé réactif de l'acide thiocarbonique avec une 30 aminé de formule III, puis faire réagir 1'isothiocyanate formé de formule O-L S=C=N-CH2-t=CH2 IV sur l'aniline précitée. 35 De façon plus simple, on peut préparer 1'isothiocyanate de formule (IV), de façon connue, par réaction du 2,3-dichloropro-pène-1, sur un sulfocyanure minéral, de préférence un sulfocyanure alcalin ou d'ammonium. Le groupe chloro-allyle peut être saturé avec Cl2 ou Br2 au choix avant ou après l'obtention de la thiourée-40 par.copulation. 16 2044773 70 16645 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après dans lesquels, sauf mention contraire, les parties s'entendent en poids et les températures en degrés Celsius. EXEMPLE 1 • 5 S Cl ^ ^ » 1 S' V*— NH - C - NH - CH„ - C - CH„ 2 2 • 10 15 20 25 A 134 parties de (|3-chloro-allyle)-sénévol dans 200 parties en volume de .toluène.et 0,1 partie de triéthylènediamine on ajoute 185 parties de 4-chloro-3-trifluorométhylanilinè dans 200 parties en volume d'acétonitrile. Après chauffage pendant 20 minutes à 80° on concentre sous vide à 400 parties en volume environ, on dilue avec de l'éther de pétrole (50~70°C), on filtre et on fait recristalliser dans un mélange de toluène-éther de pétrole (50-70°C). On obtient ainsi un composé fondant à 115-116°C, (composé n° l). De façon analogue, on obtient les composés de formule ^ (Y) ci-après : R. 3 N= ■NH - - NH - CH2 - = CH. (V) 30 35 40 Comgçsé R1 r2 R? r4 R5 p.f. °c 2 h Cl Cl h h 8l-83°C 3 h h h h h 93-95° 4 h cph,- h h h 74-76° 5 h ch, ' 3 h h h 86-87° 6 h 'cf3 cf3 h h h 79-81° 7 h h cf3 . h 124-127° 8 CH, Cl h h h 107-108° 9 Cl h no2 h h 135-137° 10 Br h ch 3 Cl h Br 140-141° 11 h h ' h -h 97-98° 12 h Cl h h • h 101-103° 13 h Cl ch, h h 92-93° 14 h no2 Cl h h 114-117° 15 Cl h Cl Cl h 125-126° 70 16645 17 2044773 25 30 35 Composé n° % OJ n *3 H4 ■ % P.F. °C 16 Cl h h Cl h 115-116° 17 h h c2H5 h h 113-114° 18 Cl Cl h h h 121-122° 19 Cl h Cl h : h 131-132° 20 h' Cl h Cl h 124-125° ainsi que les deux composés 10 n° 21 cf_ CF-, nh - T - Cl 15 NH - CH2 - CBr - CHgBr P.F. 125-126° (décomposition) n° 22 20 NH - NH - CH, T - CBr - ,CH2Br P.F. l60-l6l° (décomposition) ' ' EXEMPIff 2 a) Poudre à poudrer. On broie finement par parties égales un produit réactif selon "1'invention et de l'acide silicique précipité. On en prépare par mélange avec du kaolin ou du talc, des poudres à poudrer renfermant de préférence 1 à. 6fo de produit actif. b) Poudre mouillable. Pour préparer une poudre mouillable on mélange et on broie finement par exemple les constituants ci-après : Produit actif suivant l'invention Silice hautement adsorbante • Bolus alba (kaolin), l-benzyl-2-stéaryl-benzimidazol-6,3- disulfonate de sodium Condensât de p-tertio-octylphénol avec l'oxyde d'éthylène 50 parties 20 parties 25 parties 3,5 parties 3,5 parties c) Concentré émulsionnable. A partir des produits actifs ayant une très bonne solubilité on peut, également préparer des concentrés émulsionnables ayant la composition ci-après : - 18 70 16645 2044773 Produit actif , 20 parties Xylène 70 parties Mélange du produit de condensation d'un _ alkylphénol et de l'oxyde d'éthylène avec du dodécylbenzènesulfonate de calcium 10 parties. ^ Par dilution avec de l'eau à la concentration désirée, on obtient une émulsion pulvérisable, EXEMPLE 3 On traite des plants de reproduction cultivés .dans une serre par prophylaxie une fois avec une pulvérisation aqueuse 10 renferment 0,1$ de produits actifs. Deux jours- plus tard, on infecte les plants ainsi traités avec des spores d'Erysiphe cichoriacearum P.C. Après 12-14 jour 5$ des plants traités avec le composé d'essai n° 1 présentent une attaque par les champignons et ceux traités avec le composé n° 8 ne présentent aucune 15 trace d'attaque. Les plants témoins non traités ont été attaqués à 100$. EXEMPLE 4 On ensemence un mélange par parties égales de sable de quartz et d'argile avec une suspension aqueuse de conidies 20 Fusarium oxysporum. On en remplit des pots que l'on place dans une serre. Deux jours après, on ensemence les pots avec des melons puis on verse dessus une solution aqueuse renfermant le produit actif n° 2 en quantité correspondant à une dose de 30 kg/ha. On maintient les pots à une humidité déterminée. Après 25 14 jours les plants ensemencés dans les pots' traités lèvent à 87$ alors que le rendement des plants témoins non traités est seulement de 6$. EXEMPLE 5 On cultive dans une serre des plants de haricot et on les 30 pulvérise pour la prophylaxie avec une pulvérisation aqueuse renfermant 0,1$ de produit actif de formule 1. Deux jours plus tard on infecte les plants ainsi traités avec des uredospores d'Uromy-ces phaseoli (Pers. Wint.) et on les place pendant deux jours dans une chambre humide. Après 10-14 jours d'incubation dans la 35 serre les produits actifs ci-après ^avaient réalisé la destruction complète des champignons. " - ; Composé n" : Action ($) 9. ' : . 100$ . 14 100$ '^ '15 : -100$ if; 188| " 70 16645 19 2044773 Dans un essai analogue effectué sur de la vigne avec le champignon Botrytis çinerea, les composés n° 21 et 22 avaient chacun réalisé la destruction des champignons à 95$. L'action de ces composés est systémique. 5 Dans un essai analogue effectué avec du céleri (Apium graveolens) avec le champignon Septoria apii, les composés n° 3, 4 et 5 avaient réalisé la destruction des champignons ^/respectivement à 80$, 80$, et 95$. EXEMPLE 6 10 Les produits actifs de formule (I) ont. une très forte activité contre les "bactéries Qram positives et en particulier contre les staphylocoques et les streptocoques. L'activité anti-bactérienne a été déterminée dans les essais de dilution de la façon ci-après : • . 15 Bactériostases et bactéricides. On dissout 20 mg de produit actif dans 10 ml de propylè-ne-glycol. On en prélève 0,25 ml qu'on ajoute à 4,75 ml de bouillon de glucose stérile et qu'on dilue ensuite 10 fois dans de petits tubes. On ensemence ces solutions avec une bactérie et on laisse 20 incuber pendant 48 heures à 37°C (bactériostase). Après 24 heures, on repique ces'cultures sur des plaques de glucose-agar qu'on maintient pendant 24 heures à 37 °C (bactéricide). Après les périodes précitées, on détermine les concentrations-limites ci-après en ppm en ce qui concerne la bactériostase et la destruction des bac-25 téries (bactéricide) : Bactérie Comp. n° 2 Comp. n° 7 Comp. n° 6 Comp. n° 9 Comp. n° 11 Comp. n° 12 Trich. mentagro- 2,5 2,5 30 20 20 20 phytes E. coli 20 20 30 - 60 40 Asp.niger 60 - - - - Staph. aureus 2,5 0,3- 5,5 3 20 25 Bactérie Comp. n° 13 Comp. n° 15 Comp. n° 16 Comp. n° 19 CQmp. n° 20 Trich. mentagro phytes 10 20 30 ' 30 , 5 E. coli - 30 30 - 20 Asp. niger - - - - 60 Staph. aureus 10 2 20 30 0,6 70 16645 20 2044773 EXEMPLE 7 Détermination de la concentration d'inhibition minimale (MIC) contre les bactéries et les champignons dans des essais de plaques gradient On mélange les composés de formule (i) dans une com-5 position appropriée (par exemple en solution dans le diméthylsul-foxyde) à des concentrations déterminées avec -une infusion chaude de cerveau-coeur dans l'agar-agar (bactéries) respectivement de mycophil-agar (champignons). On verse de ce mélange liquide sur une couche de gélose de base inclinée solidifiée et on laisse 10 solidifier à nouveau. On trace ensuite des lignes avec les organismes d'essai perpendiculairement au gradient; Après une incubation de 24 heures à yj°C (bactéries) respectivement de 72 heures à 30°C (champignons) on mesure la longueur des germes développés sur les lignes d'ensemencement et on exprime le résultat en ppm 15 de produit actif. 20 Composé n° Bactériostase Staphylococ-cus aureus Conce Aspergillus niger sntration 1 Fongi; Tricho-phyton mentagro-phytes ninimale stase Tricho- phyton rubrum en ppm Epidermo- phyton floccosum Micro-sporum gypseum 1 0,4 60 0,8 5,5 20 20 70 16645 21 2044773 REVENDICATIONS 1 - Procédé'.de préparation de thiourées de formule Ar - NH - 1 - NH - CH2 - (! = CH2 5 y compris les dérivés obtenus par addition de Cl2 ou de Br2 au reste chloro-allyle,.dans laquelle "Ar" désigne un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs des restes ci-après : halogène, N02, -CN, -SCN, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou halogénoalkyle et en particulier CF-^, CF^Gl, CPC12 10 ou CCl^, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un isothiocyanate de formule Ar=N=C=S avec une aminé de formule 30 35 -F. H2N - CH2 - C = CH2 ou bien qu'on fait réagir une aniline de formule Ar-J\FH2 avec 15 l'isothiocyanate de formule f S = C = N - CH2 - C = CH2 et qu'ensuite on fixe par voie d'addition Cl2 ou Br2 au groupe chloro-allyle. - 20 2 - Thiourées de formule A - NH - I - NH - CH2 - (S = CHg y compris les dérivés obtenus par addition de Cl2 ou. Br2 au reste chloro-allyle, dans laquelle "Ar" désigne un groupe phényle non ^ substitué ou substitué par un ou plusieurs restes ci-après : halogène, N02, -CN, -SCN, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou halogéno-alkyle et en particulier CF^, CFgCl, CPClg ou CCl^. 3 - Thiourées selon la revendication 2, dans laquelle "Ar" désigne un reste phényle substitué en positions 3,4 ou 3,5» 4 - Thiourées selon la revendication 2 de formule R'—-y NH - 1 - NH - CH_ - 0 = CH. dans laquelle deux des substituants R, R' et R" identiques ou différents, désignent Cl ou CP^, tandis que le troisième désigne un atome d'hydrogène. 5 - Thiourées suivant la revendication 2 de formule 70 16645 22 2044773 10 15 nh - i - nh - ch2 - 1 = chg Thiourées selon la revendication 2 de formule -L nh - c - nh - cii2 - c - ch2 7 - Thiourées selon la revendication - 2 de f ormule nh - c - nh - ch2 - c = ch2 8 - Thiourées selon la revendication 2 de formule Cl nh - c - nh - chg - c =. ch2 20 _ Cl 9 - Agent microbicide renferment comme produit actif au moins une thiourée selon la revendication 2, en combinaison avec des solvants, diluants, dispersants, mouillants, adhésifs, liants ou épaississants et pouvant également contenir d'autres 25 pesticides. 10 - Agent microbicide suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il renferme comme produit actif une ou plusieurs thiourées décrites dans la revendication 3- 11 - Agent microbicide suivant la revendication 9, carac-3° térisé par le fait qu'il renferme comme produit actif une ou plusieurs thiourées décrites dans la revendication 4. 12 - Agent microbicide suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il renferme comme produit actif la thiourée selon la revendication 5. 35 13 - Agent microbicide .suivant la revendication 9, carac térisé par le fait qu'il renferme comme produit actif de la thiourée figurant dans la revendication 6. 14 - Agent microbicide suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il renferme comme produit actif la thiourée 40 figurant dans la revendication 7. 7Q 16645 23 2044773 15 - Agent microbicide suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il renferme comme "produit actif la thiourée figurant dans la revendication 8. 16 - Utilisation des thiourées selon ia revendication 2 5 comme microbicide dans les agents de lavage et de nettoyage. 17 - Utilisation des thiourées selon la revendication 2 comme apprêt antimicrobien et antimycotique destiné à^protéger les matières textiles et les articles en" nappes de microorganismes . 10 18 - Utilisation des thiourées selon la revendication 2 pour la destruction des bactéries et champignons phytopathogènes.