Brevet FR2040310A1 — publié le 19710122

-1- 2040310 La présente invention concerne une composition adhésive agissant par simple pression de contact, préparée à partir de polymères d'addition, en particulier de monomères acryliques obtenus par polymérisation en émulsion ou par un autre procédé équi-5 valent, ainsi que l'application de ladite composition adhésive à la fabrication de rubans et autres articles auto-collants. Les adhésifs de contact ont, jusqu'à présent, été préparés à partir de dispersions aqueuses de polymères, y compris ceux qui contiennent des groupes acide carboxylique libres ou des sels de 10 métaux monovalents. On peut citer par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 976 203 et 2 976 204. On sait également provoquer la réticulation chimique des polymères dans des adhésifs, les polymères contenus dans ceux-ci comportant des groupes réactifs , tels que des groupes carboxyle, qu'on peut faire chimiquement réagir 15 avec des composés réticulants tels que des époxydes. L'un des problèmes que pose l'obtention d'adhésifs de contact, ,d'adhésifs c'est-à-dire/agissant par simple pression,est le rapport entre l^adhé-sivité au toucher et la résistance au cisaillement. Il advient souvent que, si l'on modifie un adhésif pour en accroître le carao-20 tère collant, sa résistance au cisaillement diminue et, habituellement, toute augmentation de la résistance au cisaillement s'accompagne d'une réduction du caractère collant. On a constaté,suivant l'invention, qu'on obtient une résistance au cisaillement améliorée dans un adhésif sensible à la pres-25 sion, préparé à partir d'un polymère contenant des groupes acide carboxylique libres, en incorporant dans une dispersion aqueuse ou une solution du polymère un composé de métal polyvalent compatible (et qui, s'il s'agit d'un milieu aqueux, se dissocie pour fournir des ions de métâl polyvalent ou des ions contenant des métaux po-30 lyvalents, assurant ainsi une réticulation ionique des groupes carboxylique s lors de l'élimination du milieu aqueux, ceci suivant une hypothèse pignsriKiFi du phénomène, l'invention n'étant cependant pas limitée à ces interprétations hypothétiques). On a également constaté, suivant l'invention,ce fait remarquable qu'il ne se produit 35. ainsi aucune réduction appréciable du caractère collant. Une propriété intéressante et inattendue de la composition adhésive suivant l'invention est sa résistance à l'élimination par des solu 70 15347 -2- 2040310 tions alcalines, en particulier si l'on utilise le manomere acide carboxylique- en un pourcentage assez faible. L'invention sera mieux comprise en référence au: dessin annexé , dans lequel 5 la figure 1 représente, en coupe transversale, un rouleau de ruban adhésif, 1 . la figure 2 représente une coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1. Conformément à l'invention, l'un des monomères utilisés en 10 une proportion importante pour préparer un adhésif sensible à la pression est un monomère adhérisant ou "mou" qu'on peut représenter par la formule suivante : H 0 I I! ! 15 .. . HgCMJ-Ç-Oa dans laquelle S représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle 1 de 1 à 4 atomes de carbone et E représente le radical, à chaîne droite ou ramifiée,d'un alcanol, aieoxyalcanol ou alkylthia.-alca-nol primaire ou secondaire comprenant jusqu'à environ 14 atomes de carbone, par exemple un radical éthyle, propyle, n-butyle, 2-éthyl-20 hexyle, heptyle,hexyle, octyie, propyle, 2-méthylbutyle, 1-méthyl-but'yle, butoxybutyle, 2-méthylpentyle, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, cyclohexyle, n-hexyle, isobutyle, éthylthia-éthyle, méthylthia-éthy-le,éthylthia-propyle, n-octyle, 6-méthylnonyle, décyle, dodécyle, etc., ledit radical r\ lorsqu'il-est un radical alkyle, comprenant 25 environ 2 à 14 atomes de carbone et, de préférence si R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 3 à 12 atomes de carbone. Si R est un groupe alkyle et R1 un groupe alkyle, R1 doit contenir en-viron 6 à environ 14 atomes de carbone et, si R est un atome d'hydrogène et R^ un groupe alkyle, R1 doit contenir environ 2 à envi-30 ron 12 atomes de carbone afin de pouvoir être qualifié de monomère adhérisant. Gomme il ressort des indications suivantes, une importante propriété du polymère est ce qu'on appelle sa température de transition vitreuse;• Tv,et il s1ensuit que le .choix des monomères et flè leurs proportions dépend de leur influence sur cette valeur T_.La du 35 valeur îT/polymère,qui doit être inférieure à 0°C,(c'est-à-dire.qui doit fournir un revêtement collant) et qui est de.préférence inférieure à -15°C.Cette valeur est un critère' classique de la dureté 70 15347 -3- 2040310 et .elle est étudiée par Flory dans "Principles of Polymer -Chemistry", (1953)» p. 56-57> Cornell University Press. Bien qu'il soit précette valeur férable de mesurer effectivement / on peut aussi la calculer de la manière décrite par Fox, dans Bull. Âm. Physics Soc. vol. J_, 5 3f p. 123 (1956). Des exemples 'd'homopolymères et de la valeur Tv s'y rapportant et permettant de tels calculs sont les suivants : Homopolymère de Tv - acrylate de n-octyle -80 °C 10 méthacrylate de n-décyle -60°C acrylate de 2-éthylhexyle -70° C méthacrylate d'octyle -20° C méthacrylate de n-tétradécyle - 9°C acrylate de méthyle 9°C 15 acrylate de n-tétradécyle 20°C . méthacrylate de méthyle 105°C acide acrylique 106°C Ces monomères ou d'autres sont mélangés pour obtenir un copo-valeur — _ — lymère de/T^. désirée. 10'est ainsi qu*Tjns importante proportion,..par 20 exemple 90 $ en poids, d'un mélange de 3 parties d'acide acrylique ou méthacrylique et de 87 parties d'acrylate de méthyle (qui sont tous des monomères "durs") avec une faible proportion, par exemple 10 d'acrylate d'octyle (monomère "mou" ) fournit un copolymère présentant Ha 3^ désirée, la plupart des esters de l'acide acryli-25 que ou de l'acide méthacrylique présentant une faible sont bien connus dans la technique des adhésifs de contact en tant que monomères adhérisants. Outre ce monomère adhérisant, l'autre monomère important est tout'acide monocarboxylique ou polycarboxylique éthyléniquement 30 non saturé et copolymérisable, par exemple l'acide sorbique, l'acide cinnamique, l'acide vinylfuroïque, l'acide a-chlorosorbique, l'acide p-vinylbenzoîque, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide aconitique et . l'acide atropique, l'acide crotonique,/ l'acide itaconique ou des 35 mélanges de ceux-ci, l'acide itaconique et les acides monocarboxy-liques non. saturés, en a,3 notamment " l'acide méthacrylique et l'acide acrylique qui sont plus particulièrement préférés. D'autres 70 15347 -4- /u .iD^/ 2040310 monomères acides copolymérisables comprennent les hémi-esters d'alkyle, c'est-à-dire les esters partiels d'acidèspolycarboxyliques non saturés tels que ceux des acides itaconique, maléique ou fumari-que, ou encore, les amides partiels de ces acides. Des hémi-es-5 ters préférés sont les esters alkyliques inférieurs, en. C^ à Cg, tels que l'itaconate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, le fumarate acide de méthyle, le fumarate acide de butyle, le ma-léate acide de méthyle et le maléate acide de butyle. On considère que ces esters partiels et les amides partiels - sont des "acides 10 monocarbbxyliques non saturés en a,{3" et cette expression, telle qu'utilisée ici,comprend de tels esters et de tels amides. Le monomère acide peut contenir plus d'un groupe acide carboxylique» comme il ressort des exemples ci-dessus. D'autres monomères "durs" copolymérisables, éthyléniquement 15 non saturés et d'unesupérieure à 0°C sont utiles, en combinaison avec les monomeres}"et monomères acides mentionnés ci-dessus, à condition qu'ils n'affectent pas les caractéristiques désirables de l'adhésif (Par exemple, une augmentation excessive de la d'ensemble)et qu'ils n'interfèrent pas gravement avec la réticulation par le 20 métal polyvalent. Ces composés peuvent être représentés par la formule suivante : R 0 I II 2 H^C-C-OR dans laquelle R a la signification précitée, R^ est de préférence 25 un reste alkyle, à savoir un reste méthyle ou un reste alkyle d'environ 13 à 20 atomes de carbone lorsque. R représente un atome d'hydrogène, ou encore, un reste alkyle d'environ 1 à 5 atomes de carbone ou un reste alkyle d'environ 15 à 20 atomes de carbone. Il ressort de ce qui précède qu'en ce qui concerne les acrylates 30 d'alkyle et les méthacrylate d'alkyle,là valeur Tv commence d'abord par décroître lorsqu'.augmente la longueur de chaîne du groupe alkyle , puis qu'elle augmente de nouveau . En d'autres termes, on sait que, dans chaque groupe de monomères, il peut se trouver à la fois des monomères 'Viurs" et des monomères "mous" Des 35 exemples de ces monomères"durs"comprennent 1*acrylate de méthyle, l'acrylamide, l'acétate de vinyle, l'acrylate de tétradécyle, l'a-crylate de. pentadécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate 70 15347 -s- 20403.10 d'éthyle, 1»acrylate de tert.-butyle, le méthacrylate de butyle, le styrène, le méthacrylate de pentadécyle, le vinyltoluène, le méthacrylamide, le N-hydrozyméthylacrylamide 5 etc D 9 de préférence présents en proportion inférieure à moins d'environ 89,7 i» et, de 5 préférence, à moins de 29,5 f° du poids de la quantité totale des monomères. C'est ainsi que des polymères indiqués comme étant constitués essentiellement par l'acide non saturé monomère et l'ester acrylique comprennent d'autres monomères propres à ne pas modifier les caractéristiques essentielles du produit adhésif 10 suivant l'invention. Les proportions des monomères sont comprises dans les intervalles suivants : Ordre de grandeur Monomère des parties en poids 15 Intervalle intervalle intéressant préféré Monomère adhérisant 10-99»7 70-99»5 Acide carboxylique non saturé, monomère 0,3-10 0,5-3,5- . Autres monomères, "durs" 0=89»? 0-29»5 20 Le total des monomères doit être de 100 parties. Toutefois, ces intervalles ne doivent pas être considérés comme les seules conditions utiles parce que le critère le plus important en ce qui concerne la composition du polymère est la température de transition vitreuse, du polymère et non le rapport des proportions en-25 tre les différents monomères. Pour ce polymère, la température de transition vitreuse conduisant à des résultait s intéressants est de 0°0 ou,moins et, de préférence ,de -15°C ou moins. Le copolymère,' d'une masse moléculaire comprise entre environ 70 000 et 2 000.000 et, de préférence,entre environ 250 000 30 et 1 000 000 est préparé par copolymérisation en émulsion des différents Eiorioaères employés dans des proportions convenables. Des procédés classiques âe polymérisation en émulsion sont décrits dans les brevets des Stats-TJnis d'Amérique n° 2 754-280 et 2 795 564. On peut donc éHUlsiomer les monomères au moyen d'un 35 surfactif anionique, cationique ou non ionique, en utilisant habituellement 0P05 à 10 fo de celui-ci par rapport au poids de l'ensemble des monomères. Le monomère acide est habituellement soluble 70 15347 -6- 2040310 dans l'eau,de sorte que le surfactif ne sert qu'à émulsionner les deux autres monomères. On peut utiliser un amorceur de polymérisation, du type engendrant des radicaux libres, par exemple du persulfate d'ammonium ou de potassium, seul ou en combinaison 5 avec un accélérateur tel que le métabisulfite de potassium ou le thiosulfate de sodium. Les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle et l'hydroperoxyde de tert.-butyle sont également des amorceurs intéressants. On peut utiliser 1'amorceur et l'accélérateur, celui-ci couramment appelé le catalyseur, dans 10 des-proportions de 0,1 % à 10 fi de chacun d'eux çar rapport au poids des monomères à copolymériser. Cette quantité, comme indiqué ci-dessus,peut être ajustée pour régler la viscosité intrinsèque du polymère. Comme c'est généralement le cas, la température peut être comprise entre la température ambiante et 60°C ou davan-15 tage. - Des surfactifs appropriés, pour la polymérisation en émulsion comprennent les surfactifs anioniques tels que les /iuiïates de sodium à reste alkyle supérieur , par exemple le laurylsul-fate de sodium, les sels d'acides gras supérieurs, tels que les 20 oléates ou les stéarates,de morpholine, de 2-pyrrolidone, de trié-thanolamine ou de mélanges d'éthanolamines, ou encore, des surfactifs non ioniques, tels que les alkylphénols modifiés par action de 1'oxyd^&'éthylène, par exemple le tert.-octylphénol polyoxyéthy-lé jusqu'à contenir 20 à 40 motifs oxyéthylène, des alcools gras 25 supérieurs modifiés par action de l'oxyde d'éthylène, par exemple l'alcool laurylique polyoxyéthylé et contenant 20 à 50 motifs oxyéthylène, des mercaptans, acides gras ou aminés à longue chaîne et modifiés de manière analogue, etc. On obtiènt également des résultats intéressants avec des mélanges d'un gurfastif non ioïiique et 30 d'un surfactif anionique. Bien que l'on préfère suivant l'invention les polymères obtenus par polymérisation en émulsion, ceux q-.ii sont préparés en solution dans des solvants organiques, par exemple dans du xylène, de l'éther monométhylique d'éthylèneglycol , etc., par tout procédé 35 classique connu, tel que l'amorçage par radicaux libres avec du peroxyde de benzoyle ou .autres produits analogues,peuvent être également utilisés. En pareil cas, un composé organosoluble d'un métal 70 15347 -7- 2040310 polyvalent fournit le moyei^â.'accomplir la réticulation par coordination, par attraction polaire ou par un processus explicable par tout autre théorie ou hypothèse à laquelle l'invention ne saurait en aucun cas être limitée. Parmi les composés métalliques polyvalents désignés ci-dessus, on rencontre un certain nombre de matières organosolubles, l'octoate de zinc constituant un exemple, les polymères obtenus par polymérisation en solution et utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention ont,-de préférence, une masse moléculaire comprise entre environ 10 000 et 1 000 000. Une autre hypothèse, à laquelle l'invention ne saurait non plus être limitée et permettant d'expliquer le rôle d'agent réticu-10 lant ou insolubilisant des groupes carboxyle du métal, particulièrement en milieu solvant organique, est celle de l'échangée cations. Celui-ci pourrait se produire de la manière suivante : 0 0 0 fl II II Polymère—C00H + Z«i(0CR)2 >• Polymère—COOZnOCR + H0CR 15 En outre, une paire de groupes carboxyle dans la même molécu le de polymère peut être "réticulée". Quel qu'en soit le processus, il reste que l'emploi de composés de métaux polyvalents, que ce soit en milieu aqueux ou en milieu solvant, fournit un moyen d'obtenir un compromis satisfaisant entre les propriétés d'adhésivité 20 et celles de résistance au cisaillement. Le composé de métal polyvalent compatible avec le milieu a-queux ou le milieu solvant organique peut être, soit un simple composé ionique, soit un complexe métallique ou un chélate métallique qui soit au moins partiellement ionisable ou soluble dans le mélan-25 ge. Ces métaux polyvalents sont choisis parmi les groupes I-B, II-B, III-B, rV-B, Y-B, YI-B, YII-B, YIII, HI-A, IY-A, -Y-A et VI-A du Système de Classification Périodique. De préférence, on'choisit le métal polyvalent parmi les groupes II-B et IV-B. Des métaux polyvalents appropriés comprennent le cuivre, le gallium, l'étain, le 30 cérium, le titane, le vanadium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le béryllium, le cadmium, le calcium, le magnésium, le zinc, le zirconium, le baryum, le strontium, l'aluminium, le bismuth, l'antimoine, le plomb, le cobalt ou tout autre métal polyvalent qui puisse être ajouté à la composition 35 sous forme d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un sel basique, acide ou neutre ou encore, de tout autre composé ou complexe présentant une solubilité passable dans l'eau ou dans tout autre liquide, par 70 15347 -8- 2040310 exemple d'au moins 1 $ en poids. Suivant l'invention, on préfère les.composés de zinc, de cadmium et de zirçonium. le choix du métal polyvalent et de l'anion est commandé par la solubilité du complexe métallique résultant ou du composé métallique dans le milieu liqui-5 de utilisé. Des exemples de ces sels et composés métalliques organiques ou minéraux comprennent les sels d'acides carboxyliqueset les ché-lates tels que l'acétate de zinc, le benzoate de zinc, le tartrate d'étain, l'acétate de plomb, l'acétate de chrome, le tartrate de 10 manganèse, le benzoate. de manganèse, le citrate de_magnésium, l'acétate ferreux, le lactate de fer, l'acétate de nickel, l'acétate de cobalt, le benzoate de cobalt, le propionate de cobalt, l'acétate de cuivre, les «hélâtes ou complexes qui impliquent une liaison par coordination et qui peuvent être partiellement ionisa-15 bles, par exemple le chélate de zinc de l'alanine ou du glycocolle, le chlorure de calcium, le triacétate d'aluminium, l'acétate de magnésium, le carbonate de calcium, l'acétate de zirconium, l'acétate de calcium, l'hydroxyde- de calcium, l'acétate de baryum, le chlorure de magnésium, .le sulfate de manganèse,des complexes d'ammonium 20 tels que ceux du benzoate de zinc, du carbonate de zinc ou du sulfate de zinc, etc. Tout sel ou chélate présentant à la fois des liaisons ioniques et des liaisons de coordination et dans lequel le métal est suffisamment disponible ou dissociable pour fixer les groupes carboxyle du polymère constitue un composé intéressant à ce ti-25 tre. les complexes d'ammonium et d'aminé (et plus spécialement ceux qui sont coordonnés avec NH^) de ces métaux sont particulièrement intéressants. Des aminés capables de; former de tels complexes comprennent la morpholine, la monoéthanolamine, le diéthylamino-30 éthanol et 1'éthylènediamine. Des complexes salins de métal polyvalent et d'acide organique qui sont capables d'être dissous en milieu de pH alcalin peuvent également être utilisés. Des anions tels que les anions acétate, glutamate, formiate, carbonate, salicylate, glycolate, octanoate, benzoate, gluconate, oxalate ou lactate sont 35 satisfaisants. On préfère plus particulièrement des chélates de métaux polyvalents dans lesquels le' ligand ou coordinat est un amino 70 15347 -9- 2040310 acide à deux points de liaison par coordination, tel que le gly-cocolle ou l'alanine. Le composé de métal polyvalent doit être choisi tel que le métal soit disponible pour jouer son rôle réti-culant, c'est-à-dire qu'il soit dissociable dans une certaine 5 mesure pour former des ions contenant ce métal polyvalent, ou qu'il soit attir^ers les groupes carboxyle par un processus analogue. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à la considération de telle ou telle théorie ou hypothèse du processus intervenant dans la coopération entre le composé métallique et les groupes 10 carboxyle du polymère. L'adjectif "réticulant" tel qu'utilisé ici est destiné à comprendre n'importe quel phénomène ou processus possible et suivant lequel le métal polyvalent modifie l'adhésif suivant l'invention. Parmi les^ composés, complexes ou chélates de métaux polyva-15 lents, on préfère l'acétate de zinc, l'acétate de cadmium, le glyco-collat^de zinc, le glycocollate de cadmium, le carbonate de zirco-nium, le carbonate de zinc, le carbonate de cadmium, le benzoate de zinc, le salicylate de zinc, le glycolate de zinc et le glycola-te de cadmium. Bien que le composé de métal polyvalent puisse être 20 ajouté à la composition adhésive à l'état ssc, par exemple, en poudre, on préfère solubiliser d'abord ce composé de métal polyvalent en utilisant un ligand ou coordinat fugace tel que l'ammcsite-que ou une aminé volatile. Dans l'esprit de l'invention, on considère qu'un ligand est fugace si au moins une partie dudit ligand 25 a tendance à se volatiliser dans les conditions appliquées pour la formation de la pellicule adhésive. L'ammoniaa pouvant former un complexe avec le composé de métal polyvalent, on peut appeler un composé tel que le glycocollate de zincs lorsqu'il est solubilisé dans une solution diluée d'ammoniaque» le glycocollate de sine-30 ammine ou le glycocollate de zinc-ammonium. Un groupe de complexes de métaux polyvalents pouvant être utilisé pour la préparation de compositions adhésives suivant 13 invention contient une partie métal polyvalent , une partie ligand organique d'amino-acide à' deux points de liaison par coordination 35 et, d'une manière générale, si le chélate est ajouté à la composition à l'état solubilisé, une partie alcaline. Les ions de métal polyvalent peuvent être ceux indiqués ei-dessus» par exemple ceux 70 15347 -10" 2040310 de béryllium, de cadmium, de cuivre, de calcium, de magnésium, de zinc, de zirconium, de baryum, de stronjiùm, d'aluminium, de bismuth, d'antimoine, de plomb, de cobalt, de fer, de nickel ou de tout autre métal polyvalent pouvant être ajouté à la composition 5 scus forme d'oxyde, d'hydroxyde, de chélate salin basique, acide ou neutre ou d'un complexe ayant une solubilité passable dans l'eau, par exemple d'au moins environ 1 $ en poids, la partie alcaline peut être fournie par l'ammoniac ou une aminé. le ligand amino-acide à deux points de liaison par coordination est de pré-10 férence un amino-acide aliphatique, mais ce peut être également un amino-acide hétérocyclique. les amino-acides constituant des ligands à deux points de liaison par coordination peuvent être rèprésentés par la formule suivante 1i> IL s0 N—R—-C / 3 ' \ K, OH 20 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être de l'hydrogène ou un reste alkyle, phényle ou benzyle, représente un radical alkylène, alkylidène ou aralkylidène, à chaîne droite ou ramifiée, comprenant 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, 25 1 à 6 atomes de carbone, avec cette condition qu'au moins l'un des atomes de carbone mais'moins de quatre de ceux-ci soient en une chaîne droite reliant l'atome d'azote et l'atome de carbone carbonyli-que, R..J et pouvant former un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 mail-Ions avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, avec cette condi-50 bion que R2 soit de l'hydrogène. Bien que R^ et R2 soient de préférence l'hydrogène, ils peuvent être également des restes alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple, méthyle, étiiyle, propyle, isopropyle ou butyle. est de préférence un groupe méthylène, mais il peut être égale-35 ment un groupe éthylène, propylsae, éthylidèïie, n-propylidène, iso-propyl idène* butylidène. ou phényléthylidëxie. 70 15^7 2040310 Des exemples d'amino acides constituant des ligands avec deux points de liaison par coordination ^comprennent le glycocolle (acide amino-a.cétique), l'a- alanine (acide a-aminopropionique), la p-alanine (acide p-aminopropionique), la valine (acide, a-iso-5 propylamino-acétique), la norvaline (acide a-n-propylamino-acétique), l'acide a-aminobutyrique, la leucine (acide 2-amino-4-®éthyl-pentanoïque) , la norleucine (acide 2-amino-hexanoIque) -, l'acide N-méthylamino-acétique, l'acide N-éthylamino-acétique, l'acide diméthylamino-acétique, l'acide diéthylamino-acétique, l'acide ÎT-10 n-propylamino-acétique, l'acide N-isopropylamino-acétique, l'acide K-butylamino-acétique, la phénylalanine, l'acide N-phénylamino-acé-tique, l'acide N-benzylamino-acétique, la proline, l'acide nicoti-nique et l'acide tétrahydronicotinique. Des complexes de métaux polyvalents préférés suivant l'inven-15 tion comprennent le glycocollate de cadmiym, le glycocollate de nickel, le glycocollate de zinc, le glycocollate de zirconium, l'ala-ninate de cobalt, l'alaninate de cuivre, 1'alaninate de zinc, le p-alaninate de cuivre, le p-alaninate de zinc, le norvalinate de nickel, le valinate de zinc et le diméthylaminoacétate de cuivre. 20 Les composés complexes,ou à liaisons de coordination, de métaux polyvalents sont initialement aisément solubles dans le milieu organique aqueux de la composition adhésive sensible à la pression, particulièrement à un pH de 6,5 à 10,5 dans un système aqueux,et ils ont l'avantage de sécher pour former un adhésif qui 25 est pratiquement insoluble dans l'eau. On peut aussi ajouter le complexe de métal polyvalent,au copolymère préparé en émulsion et insoluble dans l'eau, sous forme solubilisée. On y parvient en solubilisant le complexe métallique dans une solution alcaline telle que de l'ammoniaque diluée. Etant donné que l'ammoniaque peut for-30 mer un complexe avec le composé de coordination du métal polyvalent, un composé tel que le glycocollate de cadmium, lorsqu'il est solubilisé dans de l'ammoniaque, peut être appelé glycocollate de cadmium-ammonium. On peut désigner de manière analogue d'autres complexes de métaux polyvalents utilisables suivant l'invention et 35 tels que décrits ci-après. Les complexes de métaux polyvalents, qui sont utilisés avec ces latex doivent être stables en solution alcaline ; toutefois, 70 15347 -12- 2040310 il n'est pas souhaitable que le complexe soit trop stable parce que la dissociation des ions métalliques .serait retardée au cours de la formation du revêtement pelliculaire. On utilise le composé de métal polyvalent suivant l'inven-5 tion en quantité telle que le rapport du métal polyvalent au groupe carboxyle de l'acide éthyléniquement non saturé en a,(3 ou autre acide carboxylique polymérisable du polymère d'addition soit compris entr^4nviron 0,01 et 2,0 et, de préférence entre environ 0,05 et 1,5. Ce rapport est exprimé en équivalents sous for-10 me de rapport du métal tel que Zn-H- au groupe -C00H. ou -C00NH^,0,5 étant le rapport stoechiométrique. Si le polymère est un polymère en dispersion ou en émulsion et si le métal est le calcium et/ou le magnésium, on peut même apporter celui-ci, en tout ou partie, par l'emploi d'une eau dure, contrairement à la technique habituel-15 le de préparation des polymères en émulsion,où l'on opère avec de l'eau déionisée ou distillée. Pour les taux les plus élevés en acide carboxylique, on préfère utiliser relativement moins de métal polyvalent ; on choisit les proportions de telle manière que l'adhésif reste collant .mais conserve cependant line bonne cohésion. 20 Dans certains cas, un excès du composé métallique n'entraîne aucun effet fâcheux. La dispersion aqueuse, préférée, lorsqu'elle est finalement formulée comme composition adhésive, doit présenter un pH de 2,0 à 10,0 ou plus. Il est particulièrement avantageux que son pH soit 25 compris entre 6,5 et environ 9,5. Pour régler le pH à la valeur désirée, on peut ajouter des réactifs alcalins ou des tampons ap-proprié^fcels que du borax, de l'hydroxyde de sodium, de l'ammoniaque ou des aminés telles que la diéthylamine, la triéthylamine, la morpholine ou la triéthanolamine. Au moins une partie du produit 30 alcalin doit être telle qu'il se volatilise au cours du durcissement du revêtement adhésif, de sorte que les ions du métal polyvalent puissent accomplir leur réticulation ionique ou jouer un rôle . analogue pour relier les groupes carboxyle. Les additifs classiques pour les adhésifs sensibles à la pres-35 sion aont également utiles et, comme exemples de ces additifs, on peut citer des charges ou'des pigments, des résines collantes telles que la colophane, des polyesters, etc., des plastifiants tels que 70 15347 -13- 2040310 les esters alkyliques des acides adipique ou phtalique, des anti-oxygènes, des solvants tels que des alcaaols contenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple l'isopropanol, des antimousses, etc. On peut utiliser de nombreux types de charges ou de pigments . Par 5 mi ce qu'il y a de mieux, on peut citer le bioxyde de titane rutile. D'autres produits tels que le bioxyde de titane anatase, le lithopone, le silicate de magnésium, la terre à foulon, la wollastinite, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, des argiles tels que le kaolin ou la bentonite, de la farine de coquilles 10 de noix, etc., sont également utiles. Dans une certaine mesure, on peut utiliser des charges fibreuses telles que des fibres cellulosiques ou des fibres coupées de"rrylon" On incorpore ces additifs dans la dispersion aqueuse, la dispersion non aqueuse ou la solution avant de se servir de celles-ci pour en enduire le support. 15 On peut utiliser n'importe quel support, y compris des pro duits rigides, flexibles, inextensibles ou étirables, y compris des tissus textiles, des pellicules de matière plastique, des nattes de fibres non tissées, y compris celles obtenues par couchage à l'eau ou à l'air, des feuilles métalliques minces, du caoutchouc 20 naturel ou synthétique, des feuilles de panneaux décoratifs, des bordures en contreplaqué pour panneaux de contreplàqué des planches d'impressions par décalque,etc. S'il s'agit d'un produit en rouleau , on revêt habituellement le verso du ruban d'un revêtement pelliculable, d'une couche dorsale ou d'un revêtement adhésif. les 25 produits adhésifs sur les deux faces sont également des articles intéressants. Si le ruban n'est pas enroulé en im rouleau, on le munit d'un papier pelliculable ou de toute autre couche protectrice. D'une manière assez générale, la face du support à laquelle on applique l'adhésif sensible à la pression est apprêtée pour accroî-30 tre l'adhérence entre le support et la composition adhésive. On a constaté que la composition adhésive' suivant l'invention fournit un collage particulièrement satisfaisant avec de nombreux supports, y compris le bois, le papier, les panneaux décoratifs en "Formica", d'autres matières plastiques telles que le mé-35 thacrylate de méthyle, le chlorure de polyvinyle, le "Saran", le téréphtalate de polyéthylèneglycol , le polyamide 6=6 ou "M'yIon1; les résines phénol-foxmaldéhyde ou urée-forsaaldéhyde et autres 70 15347 -14- 2040310 matières plastiques thermodurcissables telles que les résines mélamine-formaldéhyde , la rayonne, le coton, la soie, la laine, les fibres des polymères mentionnés ci-dessus, le cuir, le linoléum, les carreaux d'asphalte, les carreaux de plastique vinyli-5 que, les carraux de céramique, divers silicates tels que le verre, la laine minérale, l'amiante, le béton, le ciment d'amiante, le plâtre, des métaux tels.que l'aluminium, l'acier, le fer, le cuivre, le zinc, le chrome, le nickel ainsi que des surfaces peintes ou émaillées, telles que des carrtfsserles" d'automobile, des boise-10 ries, des murs, des plafonds ou des parquets. On peut fabriquer des articles préalablement enduits d'adhésif } par exemple des rubans, des papiers peints ou des carreaux pour la décoration des,murs, des sols ou des plafonds et dans lesquels la partie devant être en définitive appliquée à une surface 15 à décorer-, que cette partie soit un ruban, un papier peint ou un carreau, est munie,sur sa face formant support, d'une couche de la composition adhésive suivant l'invention, un revêtement protecteur étant appliqué sur cette couche adhésive et étant destiné à en être décollé au moment où. il s'agit d'appliquer l'article à la surface 20 à laquelle il est en définitive, destiné. La couche protectrice peut être une mince pellicule de polyéthylène ou autre produit pouvant être détaché plus ou moins rapidement de la couche adhésive. Outr^a®^s*^u^m^/.c^it^^^^iique peut être appliquée en ce qui concerne les pellicules de matière plastique, les'couches de contre-25 plaqué ou des feuilles minces de résine ou de matière plastique telles que des feuilles de "Formica" ou de. résine vinylique, ces pellicules ou ces feuilles pouvant être de toutes dimensions calculées pour être découpées à la dimension finale pour la finition 4 des tables, des comptoirs, des bureaux ou autres articles d'ameuble- 30 ment. La composition adhésive suivant l'invention peut être colorée ou,au contraire,pratiquement incolore » Bien que la couleur obtenue dépendede celle des charges, on peut ajouter en remplacement de cea charges oxi en plus de celles-ci des pigments colorés appro-35 priés. On peut également;, si on le désir®, introduire des .colorants directs pour fournir toute couleur désirée* L'application, an support* de l'adhésif constamment sensible 70 15347 -15- 2040310 à la pression peut s'effectuer de diverses manières. Un procédé consiste à appliquer au support une dispersion aqueuse du polymère, en particulier si l'on utilise un polymère préparé par polymérisation en émulsion. On peut recourir à tout procédé d'enduction 5 classique. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention, sans pour autant limiter la portée de celle-ci. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids. Bien que le polymère utilisé suivant l'invention comme composition adhésive soit de préférence une dispersion aqueuse ou une solution en solvant organique préparée dans ces milieux, on peut également l'utiliser et/ou le préparer sous forme d'une dispersion non aqueuse, d'un polymère en masse, d'une solution du polymère 15 dans un solvant organique, d'une émulsion de celui-ci dans de l'eau etc. Exemple 1 Dans un flacon en verre, on introduit 100 g d'eau distillée et un agitateur magnétique enrobé de "Teflon". On dispose le réci-20 pient.sur une plaque d'induction de l'agitation par action magnétique et on régie la vitesse de l'agitation pour obtenir un tourbillon atteignant presque le fond du liquide. On introduit dans l'eau, par tamisage, 22 g d'oxyde de zinc et on agite jusqu'à obtenir une bouillie bien mélangée. A ce moment, on ajoute 40 ml d'hydroxyde 25 d'ammonium -à 28 % de NH^OH, puis 42 g de glycocolle, et l'on continue d'agiter jusqu'à obtenir une solution limpidfe. Dans un second récipient, on introduit 100 g d'une dispersion aqueuse contenant 55 % en poids d'un copalymère acrylique en émulsion collante et préparé de manière classique à partir d'un 30 mélange d'acrylate de butyle et d'acide méthacrylique dans le rapport de 98/2 en poids. On agite cette émulsion en utilisant un système d'agitation magnétique et l'on ajoute la solution de glycocollate de zinc-ammonium,, préparée comme décrit ci-dessus, en quantité propre à fournir 0,25 équivalent de zinc par groupe carboxyle. 35 Après mélange pendant plusieurs minutes, on ajoute à cette émulgion une solution aqueuse à 7 % d'ammoniaque, jusqu'à ce que le pH s'élève jusqu'à 9,5» ce que l'on peut contrôler au moyen d'un pH-mètre Leeds & Northrup, type 7400-A-2. 70 15347 -16- 2040310 On couche une pellicule de l'émulsion ainsi obtenue sur une feuille de polytéréphtalate d'éthylène glycol, en utilisant une racle G-ardner à réglage micrométrique et que 11 on règle à un espacement libre de 0,2 mm. Après une attente de 2 heures à 25°C, 5 on traite la pellicule en étuve à 120°C pendant 15 minutes pour faire partir l'ammoniac et réaliser la réticulation ioniqueAprès l'avoir maintenue pendant 48 heures en atmosphère de 25°C et de 50 fi d'humidité relative, on découpe la feuille enduite en des bandelettes adhésives mesurant environ 25,4 x 200 mm. On mesure 10 la résistance au cisaillement en déterminant pendant combien de temps un morceau de bande adhésive mesurant' environ 12,7 x 25,4 nim supporte dans des conditions normales un poids de 1 000 g. On détermine l'adhésivité au moyen d'une planche d'essai à 5 éléments, en comparant qualitativement, au toucher. Les résultats sont indi-15 que s dans- le tableau » Exemple 2 On traite un copolymère acrylique, préparé en émulsion et à base de 98 fi en poids d'acrylate de butyle et de 2 fi en poids d'acide méthacrylique, avec une quantité moitié moindre de giycocol-20 late de zinc, comme le produit décrit dans l'exemple 1, et on augmente le pH jusqu'à 9,5. On procède suivant un mode opératoire identique à celui indiqué ci-dessus. On prépare et on examine des échantillons d'essai en appliquant les mêmes procédés que ceux dont on se sert pour l'étude du produit de l'exemple 1. Les résultats numé-25 riques sont indiqués dans le tableau . ci-après. TABLEAU Echantillon 30 Produit suivant l'exemple 1 Produit suivant l'exemple 2 Copolymère non modifié à 98 fi AB/2 fi AMA* * AB = acrylate de butyle 35 AMA = acide méthacrylique Equivalent de zinc par groupe -C00H 0,25 0,125 néant Résistance au Adhésivité cisaillement 7 h 6 h 54 mn excellente excellente excellente 70 15347 -i7- /u 2040310 Exemple 3 On couche sur une pellicule de polychlorure de vinyle un adhésif préparé comme indiqué dans l'exemple 1 mais contenant un polymère en émulsion préparé à partir de 80 parties d1acrylate 5 d'isobutyle, 10 parties' de méthacrylate de méthyle et 10 parties d'acide acrylique,ainsi que de l'acétate de zirconium en quantité propre à fournir un rapport entre Zr++ et -C00H ou -COONH^, compté en équivalents/éiolaires, égal à 0,1, puis on traite de la manière indiquée dans l'exemple 1 et l'on obtient des résultats analogues. 10 Exemple 4 On procède comme dans les exemples 1 à 3, mais en utilisant comme composé métallique de l'alaninate de zinc et de l'alaninate de zirconium. On obtient des résultats analogues. On pourrait également utiliser l'jin quelconque des composés métalliques solubles ou 15 solubilisés tels que décrits ci-dessus. Pour répéter sous une autre forme, et en résumant, ce qui a été indiqué ci-dessus et pour bien montrer que les acrylates d'alkyle et les méthacrylates dfalkyle comprennent chacun des monomères "durs" et des monomères "mous", on peut indiquer ce qui suit, les 20 acrylates d'alkyle qui fournissent des homopolymères dont la tempe- . rature de transition vitreuse, T^,est basse comprennent ceux dans lesquels le groupe alkyle contient 2 à 12 atomes de carbone, les méthacrylates dfalkyle qui fournissent des homopolymères dont la température de transition vitreuse, T , est basse comprennent ceux 25 dont le groupe alkyle contient 6 à 14 atomes de carbone. Les acrylates d'alkyle qui, par homopolymérisation, conduisent à -un poly- ©SX mère dont 2a température de transition vitreuse, T ,/élevée, sont ceux dont le reste alkyle est le reste méthyle ou un reste comprenant 13 à 20 atomes de carbone. Les méthacrylates d'alkyle qui sont des 30 monomères "durs", c'est-à-dire d'une température de transition vitreuse, T , relativement élevée, comprennent ceux dont le groupe alkyle contient 1 à 5 atomes de carbone ou 15 à 20 atomes de carbone. Comme indiqué ci-dessus5 les monomères "durs" sont ceux qui fournissent un homopolymère d'une température de transition vitreu-35 se, assez élevée, c'est-à-dire supérieure à environ 0°C et les monomères "mous" sont ceux qui fournissent un homopolymère à 'pu température de transition vitreuse, T^,s assez faible, c'est-à-dire d*environ 0°C ou soins et, de préférence 9 de -1 5aO ou soinse 15347 -18- 2040310 Bien entendu, llinvention n'est limitée à aucun des modes de réalisation décrits ci-dessus et qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples. LEGENDE DU DESSIN Figure Repère 1 1 rouleau de ruban adhésif 2 2 composition adhésive sensible à la pression " 3 couche d'accrochage " 4 support " 5 couche anti-adhérente (dorsale) 70 15347 -19- 2040310 SEVEKPICATIQgS 1. Composition adhésive, sensible à la pression, obtenue à partir de composants comprenant un polymère d'addition de monomères éthyléniquement non saturés, y compris un.acide carbpxylique 5 non saturé polymérisé, composition caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de métal polyvalent, compatible avec le système, le rapport entre le métal polyvalent et les groupes -C00H, -COOHH^ ou -COOaminés, calculé en équivalents molaires, étant compris entre 0,01 et environ 2,0, la couche adhésive sèche, sensible à la 10 pression, préparée à partir de ce polymère, ayant une résistance au cisaillement particulièrement grande et la température de transition vitreuse, T^., dudit polymère étant au plus égale à 0°C. 2. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère contient environ 10 à environ 99,7 15 parties en poids d'un monomère adhérisant et environ 0,3 à environ 10 parties en poids d'un acide carboxylique non saturé polymérisa-ble, le monomère d'appoint éventuellement nécessaire pour compléter à 100 parties en poids étant d'un type tel et présent en une quantité telle que la.température de transition vitreuse, T , du poly- 20 mère soit au plus égale à -15°C. 3. Composition adhésive suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le métal polyvalent et les groupes -C00H, -COONH^ ou -COOamine est d'environ 0,05 à environ 1,5 et en ce que ledit acide carboxylique est utilisé- en quan- 25 tité comprise entre environ 0,5 et environ 3."5 parties pour cent. 4. Composition adhésive suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit monomère adhérisant est un ester d'acide acrylique dont le reste alkyle contient environ 2 à 12 atomes de carbone pu un ester d'acide méthacrylique dont le reste alkyle con- 30 tient environ 6 à 14 atomes de carbone. 5. Procédé pour fixer l'un à l'autre deux éléments solides, caractérisé en ce qu'on applique à au moins l'un de ces deux éléments une couche d'une composition adhésive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans un milieu aqueux de pH al- 35 câlin et contenant de l'ammoniaque ou une autre base volatile, et en ce qu'on soumet cette couche à une maturation dans des conditions telles que les groupes carboxyle soient fixés par ledit métal polyvalent de manière à obtenir une c ouch§&dhésive sensible à la pression. 70 15347 -20- 2040310 6. Procédé pour fixer l'un à l'autre deux éléments solides, caractérisé en ce qu'on applique à au moins l'un de ces deux éléments une couche de la composition adhésive suivant la revendication 1, cette composition étant en solution dans un solvant orga- 5 nique, et en ce qu'on soumet cette couche à une maturation dans des conditions telles que les groupes carboxyle soient fixés par ledit métal polyvalent pour former une couche adhésive sensible à la pression. 7. Article manufacturé caractérisé en ce qu'il comporte au 10 moins une couche adhésive, sensible à la pression et sèche, de la composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4.