Brevet FR2019325A1 — publié le 19700703

La présente invention concerne un procédé pour le frit tage du bioxyde d'uranium pour les combustibles nucléaires Le bioxyde uranium utilisé comme combustible dans les réacteurs nucléaires commerciaux fait exception à la loi des proportions définies du fait que le -UO2 est sous la forme d'une phase unique stable dont la composition peut varier entre U01 7 et UO2,25 Du point de vue pratique, l'industrie a adopté une valeur de 2,00 qui peut être obtenue commecialement.Les réacteurs ont été prévus jusqu'ici pour des combustibles ayant de préférence des rapports O/U de 2,00 mais pouvant être de 2,01 avec une densité d'environ 94% de la densité théorique Il est actuellement de pratique courante pour la produit tion commerciale de ces combustibles d'utiliser une opération de frittage comportant la cuisson d'une masse crue de bioxyde d'uranium ou d'une poudre de bioxyde d'uranium rendue compacte ayant un rapport O/U d'environ 2,00 et la densité requise Cependant, ce procédé nécessite un four spécial à chauffage électrique d'un entretien cou- teux Il a été proposé de fritter le bioxyde d'uranium dans un? atmosphère de vapeur d'eau pour éviter les conditions requises pour un équipement spécial à haute température pour une cuisson dans l1hydrogène Bien que ce résultat puisse etre. obtenu et que la vitesse de frittage puisse en méme temps être augmentée par l'utiîi sation de vapeur d'eau, un inconvénient de ce procédé est que le rapport O/U du produit fritté est voisin de 2,20.Par suite, une grande partie de l'avantage. obtenue par l'utilisation de la vapeur d'eau au lieu d'hydrogène est perdueparce que le produit fritté par le procédé à la vapeur d'eau doit etre à nouveau traité -pour amener la teneur en oxygène a' la valeur voulue pour un réacteur Les inconvénients des techniques antérieures peuvent être évités selon la présente invention du fait des caractéristiques particulières décrites Selon la présente invention, un produit fritté en bioxyde d'uranium répondant auxconditions requises pour un réacteur nucléaire peut etre obtenu dans un four à température relativement basse, sans demander une étape supplémentaire de cuis son comme c'est le cas par le procédé de frittage dans de la vapeur d'eau .De plus le procédé selon l'invention ne présente pas d'inconvénient secondaire, le rendement en produit fritté de bonne qua lité étant au moins aussi élevé que ceux obtenus jusqu'ici par les procédés antérieurs et sans préparation ou traitement consécutif spécial. Une caractéristique particulière du procédé selon l'invention est que le produit traité en bioxyde d'uranium répondant aux spécifications pour un réacteur nucléaire, aussi bien en ce qui concerne la densité que le rapport O/U9 peut tre obtenu par cuisson d'agglomérés de poudre de bioxyde d'uranium à des températures de plusieurs centaines de degrés en dessous de celles nécéssaires dans ce but d'après des techniques antérieures.En fait, des températures inférieures de 1500 C sont entierement efficaces dans ce but et des températures pouvant ne pas dépasser 100 C peuvent donner de bons résultats sans augmenter indûment la durée du traitement du moment que le rapport O/U du bioxyde d'uranium est maintenu au moins à 2,005 pendant l'opération de frittage Une autre caractéristique -de l'invention est que le rap- port O/U du bioxyde d'uranium peut -être -rapid?ment-établi au début de l'opération de cuisson et peut etre maintenu pendant la période de frittage par réglage de la pression partielle d'oxygène dans les gaz sous lesquels sont frittés les agglomérés de bioxyde d'uranium, En fait. il suffit d'une quantité faible mais d'une valeur critique d'oxygène dans l'atmosphère du four pour obtenir ce résultat, et cette quantité peut être obtenue faeilement en ajustant le rapport de l'un des gaz par rapport à l'autre, par exemple entre de bioxyde de carbone et de l'anhydride carbonique et en faisant circuler con- tiouellement le mélange de gaz à travers la chambre de frittage. D'une façon générale, le présent procédé comporte le frittage du bioxyde uranium à la densité, désirée à une température ne dépassant pas environ 1500 C dans une atmosphère gazeuse réglé du point de vue chimique comportant un rapport prédéterminé d'au moins deux gaz avec un équilibre assurant une pression partielle d'oxygène suffisante pour maintenir la composition du bioxyde d'uranium à un rapport O/U d'au moins 2,005 à la température de frittage Pendant le frittage du bioxyde d-'uranium les particules ne fondent pas mais subissent une diffusion à l'état solide, c'est-à dire que les déplacements loniques des ions oxygène et uranium sont suffisants aux températures de frittage pour assurer la diffusion et la coalescence des particules à la densité désirée.Cependant le déplacement des lens uranium est bien plus lent que celuf des ions oxygèn ce qui réduit la vitesse de frittage et nécessite les hautestempé ratures de frittage utilisées jusqu'ici Bien que cela ne limite pas l'invention, il est admis que la vitesse supérieure de frittage par le prodédé selon l'invention peut être explique par des mouve--- ments des ions dans le réseau de bioxyde d'uranium Il peut etre admis que par le procédé selon la présente invention l'oxygène présent dans l'atmosphère du four forme un réseau d'ions oxygène réduidant le nombre de vacances dans le réseau d'oxygène et aug mentant le nombre de vacances dans le réseau d'uranium0 Cette aug mentation de la concentration des vacances dans le roseau d'uranium augmente la vitesse de diffusion des ions uranium et, par suite augmente la vitesse de frittage Les particules de bioxyde d'uranium utilisées pour le frittageselon la présente invention peuvent avoir une aire superficielle comprise d'une façon générale entre 2 et 12 m/g. De telles particules permettent-le frittage en un tempsraisonnable età des températures possibles du point de vue commercial.Des par ticules ayant des aires superficielles plus faibles peuvent être utilisées mais nécessitent des températures de frittage plus élevées tandis que des particules ayant des aires superficielles plus import tantes-sont d'une- manutention difficile en raison de leur reactivité chimique élevée, Avant le frittage la poudre est comprimée pour obtenir une pièce ayant la résistance mécanique voulue pour la manutention et qui, après frittage ait des dimensions satisfaisant aux spécifi cations pour un réacteur ou très voisines de ces dlmensionso N 1 im porte quel équipement convenable peut être utilisé pour former les comprimés par exemple comportant des moules en acier Pour la plupart des applications la poudre est comprimée sous la forme de pas tilles, Une pression de -l 400 à 3 500 kg/cm est en général utili- sée pour obtenir des pastilles ayant une densité d'environ 50% de la densité théorique. Une pression supérieurene produit pas de pastilles d'une densité supérieure parce que les particules ne sont pas agglo- mérées- d'une façon plus importante.Si la pression est trop faible les pastilles n'ont pas la résistance mécanique voulue Un four de frittage à atmosphère réglée est utilisé selon .la présente i-nvention pour que l'armosphère désirée soit seule pré- sente pendant le frittage, Avant le frittage ie four est purgé en utilisant un gaz inerte tel que l'azote pour éliminer la présence d'air pouvant influer défavorablement sur le rapport O/U.Si le four ne comporte pas de dispositifs d'introduetion tels que des éclu ses à gaz permettant l'introduction de bioxyde d'uranium dans le four sans modifier l'atmosphère, le bioxyde d'uranium doit être placé dans le four avant la purge par le gaz inerte Selon le présent procédé le frittage du bioxyde diu uranium a lieu dans une atmosphère déterminée Les proportions stoe- chicmétriques initiales du bioxyde d'uranium peuvent varier, c'est a=dire que le rapport O/U peut être compris entre 1,7 et 2,25.Cela est possible parce que les conditions stoechiométriques du bioxyde d'uranium s'ajustent à l'atmosphère du four pendant le frittage L'atmosphère du four comporte un rapport prédéterminé d'au moins deux gaz qui fournit à 1 équilibre de l'oxygène en quantité suffisante pour maintenir le rapport 0/U désiré du bioxyde d'uranium pendant le frittage.Des exemples de ces atmosphères sont un mélange d'oxyde de carbone et anhydride de carbone, un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau et un mélange de ces quatre constituants pouvant être obtenu de la combustion de méthane (gaz naturel) et d'air Suivant le présent procédé, le mélange de gaz à l'équili- bre est envoyé à travers le four De cette façon, l'atmosphère du four est continuellement renouvelée de sorte que la pression partielle de l'oxygène ne varie pas sensiblement pendant le frittage La pression partielle particulière de l'oxygène devant être maintenue pendant le frittage dépend du rapport 0/U désiré tendant le frittage et de la température de frittage, Cette pression peut être déterminée d'après les équations suivantes donnant la rela tion de la pression partielle de l'oxygène en fonction de x de + x log10P02 = A + B log10x + C (log10x) (1) A = -33,602 + 40,842 x 10-3T - 12,615 x 10-6T (la) B = -9,983 + 18,021 x 10-3T - 5,387 x 10-6T (1b) C = -3,366 + 5,011 x l0=5T - 1,478 x 10-0T (10) dans lesquelles PO2 = pression partielle de l'oxygène en atmosphères T = température de frittage en C. les équations (1) à (10) sont basées sur les expressions den nées dans les articles suivant: F. A Kröger, "Search for a Defect Model for UO2" Z. für Physik Chemie 49, 178-197, 1966 K Hagemark et M Broli, "Equilibrium Oxygen Pressures over the Non-Stoichiemetrie Uranium Oxides UO2 + x and U308 - z at Higher Temperatures" J. Inorg. Nucl. Chem.,28, 2837-50, 1966. Le rapport du mélange de gaz particuliers peut être déterminé à partir de la pression partielle de 2 après l'équa- tion d'énergie dégagée # F = -RT In Kp (2) Les énergies dégagées de formation F sont données dans la littérature Pour la réaction pérature de frittage T en K et la pression partielle connue de 02 pour PO 2 Le mélange de gaz utilisé pour le procédé selon I'in- vent ion constitue un moyen -pratique pour obtenir la pression partielle désirée d'oxygène qui est très faible dans l'atmosphère du four En utilisant C02/CO comme exemple la réaction des gaz dans le four est Un tel système de gaz est bien reglé du fait que l'anhy- drite carbonique peut-fournir de l'oxygène et que bioxyde de car- bone peut consommer de l'oxygène sans changement appréciable de la pression partielle de l'oxygène dans le système Si l'oxygène est consommé pour modifier le rapport O/U du bioxyde d'uranium pendant le traitement, le rapport CO2?CO n'est pas changé appréciablement. Par exemple, en utillsant un rapport 1/1 de CO2/CO la pression partielle de l'oxygène à 1400 C calculée d'après l'équa tion (2d) est d'environ 10 atmösphères. Cette pression partielle correspond à environ 0,01 ppm d'oxygène Comme dans la pratique il n existe pas de procédé pour doser 0,01 ppm d'oxygène dans un gaz dans un four, un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte ne peut pas etre utilisé pour le procédé selon l'invention Par contre il est très facile de doser un mélange 1/1 de CO2/CO.De plus dans le cas d'utilisation d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte, l'oxygène sera rapidement épuisé par le bioxyde d'uranium tandis que le mélange ge de gaz -à d'équilibre selon la présente invention reste stable et assure une pression partielle d'oxygène pratiquement constante Le processus suivant est utilisé pour tous les exemples décrits ci-après, sauf si spécifié Pour chaque essai, le rapport CO2CO est établi pour obtenir une pression partielle d'oxygène suffisante pour maintenir le rapport O/U du bioxyde d'uranium à 2,005 pendant le frittage à la température particulière utilisée pour ce frittage0 Le rapport CO2/CO est calculé d'après l'équation (2) en utilisant la pression partielle d'oxygène calculée d'après l'dqua= tion (1) ou lue sur un graphique correspondant à l'équation (1) Le CO2 et le CO CO utilisés pour ces essai sont de pureté commerciale -Les gaz sont envoyés à travers du chlorure de calcium e sont dosés dans le four-à la fois par un débitmètre capillaire et un débitmètre à thermocouple réglés approximativement pour le rapport désiré pour les gaz0 Plus précisément, les gaz sont envoyés à partir des dénitmètres an four de frittage, à un détecteur d'oxygène et ensuite à un dispositif à barbotage qui maintient l'ensemble à une pression d'environ 5cm d'eau. Le déteoteur d'oxygêne donne ainsi un enregistrement continu de l'activité. de l'oxy- gène de l'atmosphère du four de frittage, et il est possible de détécter le changement résultant du dégazage du four et du dégagement d'oxygène ou de son absorption par échantillon. Le four utilisé pour les essais est un four à tube en alumine d'une longueur d'environ 500mm et d'un diamètre de 38mm chauffé électriquement par un enroulement en platine Le débit du mélange de C02 et CO à travers le four est maintenu à 150 ml/mn. Le rapport O/U du bioxyde d'uranium est déterminé en oxydant un échantillon pesé pour obtenir du U308 jusqu'à un poids constant à 7500C dans l'air Le gain de poids est la quantité d'oxygène fixée, et la valeur de x est calculée d'après- les poids moléculaires de U02 -+ x Le bioxyde d'uranium fritté est analysé de la même façons mais après broyage pour son passage à travers un tamis à ouvertures de mailles de 2mm. La densité du bioxyde d'uranium fritté-est mesurée en par par déplacement de CCl4. La poudre-d'uranium est comprimée isostatiquement sous une pression de 700kg/cm, broyée pour son passage à travers un tamis à ouvertures de 0,84mm, mélangée pendant 5mm dans un pot en verre et est ensuite moulée sous pression à 1 050 kg/cm dans un moule de 16mm de diamètre dont la surface de la matrice et la surface du piston sont lubrifiées avec de l'acide stéarique. La densité à l'état cru des pastilles finales comprimées est de 47% de la densité théorique. Tous les essais sont effectués en plaçant les échantillons dans des coupelles en platine chauffées jusqu'à la température désirée pour le frittage en une heure, avec refroidissement consécutif du four EXEMPLE 1 De la poudre de bioxyde d'uranium ayant une aire superficielle de 9,5m2/g et un rapport O/U égal à 2, 19 est,compr-imée isostatiquement pour obtenir une densité à l'état cru de 47% de la densité théorique Deux pastilles sont placées dans le four purgé avec de l'azote pendant environ 10mm pour éliminer tout air entraîné, Un mélange d'anhydride et d'oxyde de carbone ayant un rapport 4,13/1 est ensuite envoyé à travers le four qu est ensuite chauffé à 13000C et est maintenu à cette température pendant 2 heures - Les pastilles frittées résultantes sont laissées dans l'atmosphère du four pour refroidir jusqu'à la température ambiante Le four est ensuite purgé avec de l'azote et les pastilles sont enlevées dlz fourO La densité moyenne des pastilles obtenues est de 95,9% de -l -ensIté théorique, avec un rapport O/U égal à 2,013. Le tableau annexé donne les résultats d'essais effectués sensiblement de la façon décrite dans le présent exemple. Les séries d'échantillons A à F correspondent à des pastilles formées de la poudre de bioxyde d'uranium décrite ci-dessus. Pour les séries d'échantillons G à J, la poudre de bioxyde d'uranium utilisée a un rapport O/U égal à 2,184 et une aire superficielle de 3,62m/g. Pour ohaque période, l'échantillon est formé de deux pastilles et les valeurs données par le tableau sont la moyenne pour les deux pastilles. Ce tableau montre les bons résultats pouvant être obtenus avec le procédé selon l'invention après différentes durées de frittage à différentes températures Plus particulièrement, le ta- bleau montre qu'une matière acceptable peut être obtenue pour les réacteurs nucléaires actuels à des températures inférieures au moins de 2000C par rapport aux températures utilisées actuellement par les procédés utilisant une atmosphère d'hydrogène, Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être-mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour préparer des pièces de combustible nucléaire en bioxyde d'uranium fritté caractérisé par le moulage sous pression de poudre de U02 pour former des pièces crues et le frittage de ces pièces pour obtenir la densité désirée & une température inférieure & environ 1500 C en maintenant le rapport de oxygène à & l'uranium de ces pièces au moins à environ 2,005. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport oxygène/uranium est établi et maintenu pendant le frittage par réglage de la pression partielle d'oxygène de l'atmos- phare de frittagee 3. Procédé selon la revendication.1, caractérisé en ce que le frittage est conduit dans une atmosphère de gaz mélangés qui & l'équilibre établissent une pression partielle d'oxygène efficace pour établir et maintenir le rapport oxygène/uranium prédéterminé dans les pièces en bioxyde d'uranium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange de gaz à l'équilibre est un mélange d'oxyde de car bone et d'anhydride carbonique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que le mélange de gaz à l'équilibre est un mélange d'hydrogène et de vapeur réseau, 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange de gaz à l'équilibre est le produit de la combustion de méthane dans de l'aire 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 carac- térisé en ce que l'aire superficielle de la poudre d'uranium est comprise environ entre 2 et 12 m2/g.