Brevet FR2029481A1 — publié le 19701023

, 70 02747 2029481 La prisante inventio*. est relative à un nouveau procédé d* é-lectrodéposition de cuivre..D'une façon plus spécifique, elle concerne un procédé d1électrodéposition de cuivre et des solutions de galvanoplastie servant dans ce procédé, caractérisé en ce que la 5 couche de cuivre électrolytique formée présente une ductilité et une uniformité exceptionnelles, en se déposant d'une façon extrêmement satisfaisante sur les points du substrat d'accès les plus difficiles, ce qui traduit un pouvoir couvrant excellent (throving power). 10 D'une façon plus particulière, l'invention vise une nouvelle solution acide pour 1'électrodéposition de cuivre à base de sulfate permettant d'obtenir des dépôts de cuivre avec un meilleur pouvoir couvrant des petits trous et crevasses de l'objet soumis au traitement suivant le procédé. Plus particulièrement, on peut ap-15 pliquer le procédé et utiliser cette solution pour faire une électrodéposition de cuivre sur des circuits imprimés en plaques percées de trous, de telle sorte que le rapport des épaisseurs de dépôt de cuivre sur la face de la plaque et sur la surface intérieure des trous forés soit voisin de l'unité. 20 Dans la description qui va suivre, on se réfère surtout à la fabrication de circuits imprimés sur plaques, bien qu'on puisse u-tiliser l'invention à n'importe quel cas d'électrodéposition de cuivre nécessitant l'obtention d'une ductilité et d'une uniformité exceptionnelles du dépôt, par un procédé ayant un pouvoir couvrant 25 extrêmement bon. On utilise de nos jours un grand nombre de circuits imprimés dans le domaine de la radio, de la télévision, du téléphone, des calculateurs et pour d'autres applications électroniques. Pour des raisons d'économie de volume, on préfère, dans les systèmes où interviennent des circuits imprimés, utiliser des 30 plaques ayant des circuits imprimés sur chaque face, ou des plaques stratifiées comportant des circuits imprimés sur chaque interface de couches. Ces circuits imprimés sur plaques sont d'un emploi très large aujourd'hui et il est nécessaire qu'ils soient percés de trous et que la surface de ces trous soit rendue conductrice 35 pour permettre de connecter le circuit imprimé sur l'une des faces d'une plaque à celui de l'autre face ou aux circuits imprimés sur les couches intérieures dans le cas d'éléments stratifiés. Les plaques sont généralement constituées avec une feuille de papier-époxy, papier-résine phénolique, ou époxy-tissu de laine de verre, 40 qu'on stra/ dans la plupart des cas avec une feuille de cuivre 70 02747 2. 2029481 d'environ 33 lierons d'épaisseur. Dans les premiers temps, les connexions entre faces ou couches de circuits imprimés étaient réalisées à l'aide d'éléments conducteurs tels que rivets, oeillets ou petits tubes. Toutefois, il est devenu maintenant de pratique 5 courante de recouvrir la surface non conductrice des trous par lesquels les divers circuits imprimés sont électriquement reliés entre eux avec du cuivre non électrolytique, puis à appliquer un revêtement électrolytique de cuivre. Le dépôt de cuivre dans ces trous est effectué de manière à obtenir dans le trou une couche de 10 cuivre d'environ 25 à 50 microns d'épaisseur. Le procédé idéal d'-électrodéposition du cuivre serait celui qui donnerait un dépôt de cuivre de la même épaisseur à la fois sur la surface extérieure des plaques portant les circuits imprimés et sur la surface intérieure des trous percés dans ces plaques et qui ne donnerait pas 15 un dépôt excessif de cuivre à la limite séparant le trou de la surface extérieure de la plaque. Dans la fabrication de circuits imprimés sur la face des plaques, diverses séries d'opérations successives sont utilisées, mais dans pratiquement toutes les techniques employées, on perce 20 des trous, généralement avec un foret, dans le but de relier les circuits imprimés formés de chaque côté des plaques ou, dans le cas des circuits stratifiés, dans le but de réaliser une connexion électrique entre les circuits imprimés qui se trouvent sur les couches intermédiaires. 25 Trois types de solutions pour 1'électrodéposition du cuivre servent pour l'application d'un mince dépôt de cuivre non galvanique à l'intérieur des trous. Ces solutions sont des bains du type au sulfate, au fluoroborate et au pyrophosphate. Malgré son bon pouvoir couvrant, la solution de cuivrage au cyanure n'est pas u-30 tilisée parce qu'elle attaquerait les réserves ou caches et les adhésifs de stratification. En outre, il y a des raisons théoriques de douter qu'une solution au cyanure présente un pouvoir couvrant dans les petits trous nettement meilleur que les autres solutions mentionnées au sulfate, fluoroborate ou pyrophosphate. 35 Comme on peut le voir d'après ce qui précède, le procédé de cuivrage électrolytique, la solution utilisée dans ce procédé et le dépôt électrolytique de cuivre doivent remplir plusieurs conditions pour pouvoir servir avec succès pour former des connexions électriques dans les trous percés dans les circuits imprimés. Ces 40 conditions sont les suivantes î 70 02747 3- 2029481 (1) Le procédé doit avoir un bon pouvoir couvrant dans les petits trous. Ces trous peuvent avoir jusqu'à 9,^5 mm de long dans les circuits imprimés stratifiés et seulement 0,5 mm de diamètre, ou moins encore. Ces dimensions sont voisines de celles 5 utilisées dans les mesures de micropouvoir couvrant. Par con séquent, bien que l'on puisse obtenir avec les mesures du micropouvoir couvrant avec la cellule de Haring l'ordre dans lequel se classent ces diverses solutions, ces mesures ne donnent pas nécessairement les rapports corrects de leurs pouvoirs 10 couvrants. Un bon pouvoir couvrant dans les trous des circuits sur plaques est indispensable pour éviter le gaspillage de cuivre par un dépôt trop abondant sur les faces des plaques, ce qui entraînerait une nouvelle perte de temps, avec une dépense de produits, pour enlever l'excès indésirable de cuivre 15 dans un traitement ultérieur. Un temps de décapage prolongé- pour éliminer ce cuivre de la surface des plaques a fréquemment pour conséquence un découpage insuffisant des circuits conducteurs formés sur les faces des plaques. De même, avec un pouvoir couvrant médiocre, il y a une tendance à la fermeture des 20 lumières des trous avant qu'un dépôt suffisant de cuivre ne soit obtenu sur les parois des trous. (2) Le dépôt électrolytique de cuivre doit être suffisamment ductile pour résister à la flexion des plaques portant les circuits imprimés, aux chocs mécaniques et aux chocs thermiques pouvant 25 être occasionnés lors de brasages, par exemple. (3) Le dépôt doit être continu et uniforme. Jusqu'à présent, on a généralement préféré pour le cuivrage électrolytique la solution au pyrophosphate. La raison en est principalement qu'elle possède tin meilleur pouvoir couvrant ou de péné— 30 tration dans les trous en comparaison avec les solutions au sulfate et au fluoroborate de procédés antérieurs (voir J. Dini, Plating. Février 1964; B. Rothchild, Plating. Avril 19^6). Toutefois, les solutions de cuivrage au pyrophosphate présentent des inconvénients par rapport au procédé au sulfate. Elles sont plus coûteuses et 35 sont plus complexes à maintenir en bonne condition et à analyser. Les dépôts obtenus avec la solution au pyrophosphate ont tendance à être cassants et sont le siège de contraintes plus fortes à moins que la teneur en ammoniaque, le rapport PgO^/Cu, le pH", la température et l'agitation soient maintenus dans des limites rela-40 tives données. Le bain au pyrophosphate est particulièrement sensi 70 02747 2029481 ble à la contamination par l'huile et les adhésifs et, par suite, il est nécessaire de le filtrer fréquemment sur carbone activé pour éliminer les impuretés organiques nocives. Pour cette raison, il est difficile de maintenir en équilibre les agents d'addition 5 utiles. En outre, il faut souligner que les bains du type au pyrophosphate n'activent pas la surface du cuivre non électrolytique d'une façon aussi efficace que les solutions acides de cuivrage é-lectrolytique. Il arrive également que les bains au pyrophosphate doivent fonctionner en dessous d'un seuil de densité de courant 10 qui provoque, si on le dépasse, la formation de dépôts spongieux inacceptables dans la fabrication des circuits imprimés. L'invention a pour but de fournir un procédé d'électrodéposition de cuivre répondant entièrement aux conditions imposées par le cuivrage électrolytique de connexions électriques dans des 15 trous percés dans des plaques portant des circuits imprimés. L'invention fait appel à une solution acide de sulfate de cuivre caractérisée par un pouvoir couvrant ou de dépôt dans les trous supérieur- à celui de toutes les solutions acides de sulfate de cuivre utilisées antérieurement et au moins aussi bon que celui d'une so-20 lution de cuivrage électrolytique au pyrophosphate. Les solutions au sulfate de cuivre utilisées antérieurement pour la galvanoplastie, 1'électroformage ou le cuivrage sur plaques de circuits imprimés ont des compositions comprises dans les intervalles suivants cuS0v5Hg0 150-270 g/1 25 H2S04 11-110 g/1 Les procédés d'électroraffinage de cuivre utilisent généralement des solutions contenant de fortes proportions de sulfate de cuivre, supérieures à la quantité maximum de 150 g/l utilisée dans l'invention. Ces solutions de raffinage peuvent également renfermer 30 de l'acide sulfurique à des concentrations assurant 16 à 18 $ d'acide sulfurique libre pour améliorer la conductivité. Toutefois, en règle générale, les procédés d'électroraffinage s'effectuent à des températures bien plus élevées que dans le présent procédé. En général, ces températures sont comprises dans l'intervalle de 35 50 à 60°C. Ces températures plus élevées conduisent à des dépôts bien plus grossiers que ceux que l'on pourrait considérer comme acceptables dans le présent procédé, et elles diminuent considérablement le pouvoir couvrant. Une composition moyenne utilisée pour les solutions de sulfate kO de cuivre antérieures et les conditions d'application de ces solu- 70 02747 ' 4 202948î tiens peux1 la cuivrage de plaques de circuits imprimés s'établissent approximativement cône il suit : CuS0^.5H?0 210-270 g/1 H2S04 53- 75 g/1 5 Température 20- 30°C Densité de courant catho. ique 1^.075 - 5,4 mA/drn^ Il a été maintenant trouvé qu'en diminuant sensiblement la teneur en cuivre de ces solutions au sulfate et en augmentant sensiblement la teneur en acide ou en ion sulfate, on obtient une 10 bien meilleure répartition du dépôt dans les trous. Les bains de cuivrage électrolytique suivant l'invention doivent contenir de 75 à 150 g/l de CuSO^.511^0 et approximativement de 150 à 250 g/l de H^SO^. On peut modifier cette composition de base du bain en remplaçant jusqu'à 25 $ environ de l'acide sulfurique par une 15 quantité équivalente de fluoroborate ou d'un sulfate de métal alcalin, bien qu'il semble n'y avoir aucun avantage à le faire. Le bain de cuivrage électrolytique suivant l'invention peut donc être décrit comme un bain de cuivrage à forte acidité et à faible teneur en cuivre. 20 Un tel bain est utilisé à des températures comprises entre 20 et 30°C avec une densité de courant comprise entre 1,6 et 6j0mA/ Cette solution de cuivrage électrolytique présente des valeurs du pouvoir couvrant aussi bonnes ou meilleures que celles 25 des solutions plus compliquées au pyrophosphate. Toutefois, comme il a été remarqué précédemment, on opère ici dans un domaine où les dimensions sont voisines de celles qu'on utilise"dans les micromesures du pouvoir couvrant et la cellule de Haring peut ne pas donner l.es valeurs correctes des rapports des pouvoirs couvrants, 30 excepté pour les trous les plus grands. Le dépôt électrolytique obtenu avec la présente solution est un peu plus grossier bien que ne présentant pas de nodules. Il y a une légère tendance à la formation d'un petit bourrelet de cuivre autour de l'entrée des trous. Toutefois, certains spécialistes des circuits imprimés considèrent 35 comme bénéfique la structure un peu grossière du dépôt et le bourrelet formé parce que les soudures s'en trouvent facilitées dans une étape ultérieure de la fabrication. D'autres fabricants de circuits imprimés semblent préférer un dépôt à grains fins et il est apparu que l'on peut utiliser certains agents permettant d'ob-kO tenir des grains plus fins pour atteindre ce but dans la mise en 70 02747 2029481 oeuvre de 1'invention. Toutefois, il apparaît d'une façon surprenante, que certains des additifs usuels servant à obtenir des grains fins, incorporés dans les solutions acides de cuivrage électrolytique, sont sans 5 effet dans les solutions suivant l'invention, ou, dans certains cas où on obtient des grains fins, le dépôt obtenu est cassant. C'est ce qui se produit avec les additifs usuels tels que l'acide phénolsuifonique, l'éthylène diaminé, la triéthanolamine, la cys-téine, la peptone, le glucose et le benzothiazole. D'autres addi-10 tifs, comme la benzoquinone, produisent des dépôts ductiles à grains fins mais ont un effet nuisible sur le pouvoir couvrant. Dans le tableau suivant sont indiqués certains additifs convenant pour la réduction des grains et utilisables dans la pratique de l'invention. Le polyglycol mentionné ci-dessus peut avoir tin poids moléculaire allant de 200 à 6000 ou davantage. Un autre agent convenable donnant des grains fins, utilisable dans la solution de cuivrage 25 est l'impureté colorée qui se trouve dans le métanilate de sodium. A l'inverse de ce qui est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 871 173» il est apparu que le métanilate de sodium pur est sans effet dans les solutions de cuivrage électrolytique. On peut cependant utiliser avec profit le métanilate de sodium du 30 commerce dans la présente solution pour obtenir des grains fins, du fait qu'il contient une impureté active. Deux autres additifs ont des effets bénéfiques, faibles mais marqués, quand on les ajoute aux solutions de cîuivrage suivant l'invention. Il s'agit de l'acide phosphorique et de l'ion chlorure. 35 L'acide phosphorique à une concentration de l'ordre de 1 à 10 ml/l améliore la finesse du grain, le pouvoir couvrant et l'effet de corrosion anodique. L'ion chlorure a le même effet avantageux, en particulier à une concentration de l'ordre de 10 à 100 ppm. La concentration en ion; chlorure ne doit pas dépasser 150 ppm. 15 Agents Domaine de c onc ent rati on 20 Mélasse Café instantané Cafa " Sanka" Caféine Gomme arabique Polyéthylène glycol 0,5 - 5 ml/1 0,1 - 1,0 g/l 0,1 - 1,0 g/l 0,1 - 1,0 g/l 0,1 - 1,0 g/l 0,01 - 1,0 g/l 70 02747 7- 2029481 Il est de pratique courante' d'évaluer le pouvoir couvrant des solutions en déposant 25 ou 50 microns de métal sur une plaque de circuit imprimé percée de trous de divers diamètres. On mesure ensuite l'épaisseur du dépôt sur la surface externe plane (s) de la 5 plaque et au centre de la surface du trou (t) percé dans la plaque. On exprime le pouvoir couvrant des trous par le rapport S/T, une faible valeur de ce rapport étant évidemment souhaitable. Cette valeur est fonction de la solution de cuivrage utilisée, de l'épaisseur de la plaque, du diamètre du trou et de la vitesse d'agita-10 tion de la solution de cuivrage. Si on pratique un trou de grand diamètre, comme par exemple 3,2 mm, dans line mince plaque de 1,6 mm d'épaisseur, il n'y a guère d'avantage à choisir un procédé d'é-lectrodéposition de cuivre de préférence à un autre. En d'autres termes, les bains classiques au sulfate, au fluoroborate, au pyro-15 phosphate ou la présente solution de cuivrage n'ont pas d'avantages les uns sur les autres dans ce cas. Toutefois, à mesure que diminue le diamètre du trou et qu'augmente l'épaisseur de la plaque, apparaissent des avantages marqués en faveur des baias au pyrophospha-te, ou au sulfate suivant l'invention, ces derniers étant préféra-20 bles aux premiers du fait qu'il est plus facile de les maintenir en bon état de service et qu'ils ont un meilleur pouvoir couvrant des trous dans les cas extrêmes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1. 25 On prépare les quatre solutions A à D, suivantes : CuS0^.H20 Métanilate de sodium commercial 30 H3po4 Cl" A B C 210 248 122 (g/l) 53 75 194 (g/l) 8 8 (g/l) 8 8 (g/D 015 0,015 0,015 (g/l) D Cu2P207.3H20 63 (g/l) K^P20? 262 (g/l) 35 pH (avec NH^OH) 8,0 Température 50°C On utilise une cellule de Haring de 5 cm X 5 cm x 15 cm pour mesurer le pouvoir couvrant. Les cathodes proche et éloignée sont respectivement distantes de 25,4 mm et 127 mm de l'anode de mesure. 70 02747 8. 2029481 Les solutions acides de sulfate sont utilisées à température ordinaire. On applique la formule adoptée par le B.S.I. pour calculer le pouvoir couvrant et on obtient les résultats ci-après. (Noter qu'une valeur plus élevée traduit un meilleur pouvoir couvrant). 2 5 Solution 4.3 mA/dm A 6,9 B 10,6 C 34,6 D 32 10 EXEMPLE 2. On utilise les mêmes solutions que dans l'exemple 1 pour cuivrer des plaques stratifiées pour circuits intégrés de 1,587 mm d'épaisseur. On perce dans ces plaques des trous de 0,66 mm de diamètre, et on nettoie les plaques et on les recouvre de cuivre non 15 électrolytique. On forme à la surface de ces plaques une couche électrolytique de cuivre en provoquant une agitation par l'air et on détermine les épaisseurs par une technique microscopique. Les valeurs du rapport S/T sont les suivantes : Solution S/T pour 4.3 mA/dm2 S/T pour 2.15 mA/dm2 20 A 3,0 2,5 B 2,35 1,97 C 1,3 1,2 B 1,5 1,39 EXEMPLE 3. 25 On détermine le rapport S/T sur des plaques de circuits de 3,175 mm d'épaisseur percées de trous de 0,635 mm de diamètre, en utilisant des solutions de composition B de l'exemple 1, «-in«H que les solutions suivantes, à température ordinaire : E F G 30 Cu(BF4)2 87 g/l 100 g/l HBF^ 71 75 - pH 0,5 0,5 CuSO^.SHgO - - 125 g/l H2SO4 - - 150 35 Na2S04 - - 71 H3P04 5 8 8 Métanilate de sodium commercial 5 8 8 70 02747 9. 2029481 Couaarine - 0,25 - Cl" 0,04 0,0k 0,0k On détermine les valeurs des rapports S/T, avec une densité 5 de courant de 4,3 mA/dm avec agitation par l'air. Solution S/T B 7,8 E Aucun dépôt dans la partie médiane du trou 10 F 6,6 G 2,1 Quand on utilise la solution E sur une plaque de 1,59 kh*i d'épaisseur, le rapport S/T obtenu est de 1,5 avec cependant une 2 densité de courant de 2,7 mA/c|m . 15 Les exemples 2 et 3 montrent que les solutions C et G suivant l'invention possèdent un meilleur pouvoir couvrant que les solutions usuelles au sulfate ou au fluoroborate. Bien que lacoumari-ne donne une certaine amélioration dans les solutions usuelles au sulfate et au fluoroborate, il s'est révélé dans d'autres essais 20 qu'elle est sans avantage ou même un peu nocive quand on l'introduit dans les solutions suivant l'invention. EXEMPLE k. On fait des comparaisons de valeurs S/T obtenues avec la solution C suivant l'invention et la solution D au pyrophosphate de 25 l'exemple 1 pour différentes épaisseurs de plaque. Le diamètre des trous est compris entre 0,584 et 0,660 mm. 35 30 Solution mA/dm2 Epaisseur de plaque S/T C 2,15 1,587 mm 1,1 C ^,3 1,587 1,3 C 2,15 3,175 2,1 - 2,5 C ^,3 3,175 1,9 - 2,5 C 6,45 3,1-75 3,0 - 5,0 D 2,15 1,587 1,4 D 4,3 1,587 1,5 D 2,15 ^ 2,381 1,7 - 2,1 Ces résultats suggèrent que la solution suivant l'invention est au moins aussi bonne que la solution au pyrophosphate. io. _ 70 02747 2029481 EXEMPLE 5. On prépare des solutions contenant les atans additifs que le bain C de l'exemple 1, et des concentrations différentes de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique. On opère sur des plaques de 3,175 mm d'épaisseur percées de trous de 0,508 mm de diamètre, avec une densité de c« rapport S/T. 2_ densité de courant de 4,3 mA/dm et on détermine les valeurs du CuS0^.5H20 h2s04 s/t 1 250 g/l 75 g/l 7,8 10 2 250 150 4,9 3 2 00 150 4,5 4 150 175 2,7 5 125 200 2,2 6 100 250 2,0 15 7 75 250 2,3 On peut voir que de faibles teneurs en cuivre et de fortes teneurs en acide conduisent à une meilleure distribution du dépôt. Si la teneur en cuivre devient trop faible, la densité de courant maximum devient limitée à moins d'utiliser une agitation violente. 20 EXEMPLE 6. Du fait que le pouvoir couvrant présenté par la solution de sulfate est amélioré avec des concentrations réduites en cuivre et accrues en acide, on fait des comparaisons en se servant de la solution au fluoroborate. On prépare les solutions suivantes, qu'on 25 utilise pour cuivrer des plaques de 3,175mm d'épaisseur percées de trous de 0,635 mm de diamètre, avec une densité de courant de 2 5,4 mA/dm , sauf pour le bain K où la densité utilisée est d» 4,3 2 mA/dm . X J K 30 Cu(BF4)2 (g/l) 56 60 - HBF^ 340 200 CuS0^.5H20 - - 125 125 H2S°4 _ r 200 200 H3P04 8 8 35 Métanilate de sodium commercial - 8 8 - S/T dans le plein médian du trou 86 25 3,7 2,5 S/T à 0,8 mm de la surface 86 18 2,3 - Quand on traite la solution H avec du carbone activé, le rap- BAD ORIGINAL 70 02747 2029481 port S/T s'améliore en devenant égal à 7,1, bien que le dépôt obtenu soit formé de grains grossiers. D'après d'autres données (voir l'exemple 9 ci-après), il semblerait que les additifs amélio rent quelque peu les valeurs du rapport S/T, mais il est évident, 5 d'après les exemples qui précèdent, que le plus clair de cette aîné lioration est dû aux teneurs réduites en cuivre et accrues en acide. EXEMPLE 7. On détermine, pour les solutions de l'exemple 6, les densités 10 de courant limites correspondant à l'apparition de dépôts rouges grossiers. On emploie une cellule de Hull avec 25 et 50 balayages de l'agitateur par minute. Les densités de courant limites sont données dans le tableau suivant. H I J K - 15 25 balayages/minute 2,15 mA/dm2 8,1 8,1 - 50 " » 3,7 10,75 10,75 8,8 En comparant les bains J et K, il est évident que les additifs élèvent la densité de courant limite. EXEMPLE 8. 20 Pour obtenir une réduction suffisante des grains du dépôt, il est nécessaire d'employer environ 2 g/l de métanilate de sodium commercial. Quand on traite cette solution au carbone activé, l'agent efficace pour la réduction des grains se trouve éliminé. On a essayé de nombreux additifs des solutions de cuivrage comme agents 25 réducteurs des grains dû dépôt. XI s'est révélé qu'un certain nom-ci entre eux bre/donne des dépôts plus uniformes mais ce sont seulement les suivants, utilisés à des concentrations de 0,02 à 2,0 g/l qui, à l'expérience, donnent également des dépôts ductiles : Mélasse Benzoquinone 30 Café instantané Caféine Café "Sanka" Gomme arabique Gulac Polyéthylène glycol EXEMPLE 9. En utilisant le bain K de l'exemple 6, on détermine les va-35 leurs du rapport S/T sur des plaques de 3,175 mm d'épaisseur, per cées de trous de 0,508 à 0,610 mm de diamètre, avec une densité de courant de 4,3 mA/dm . 70 02747 12. 2029481 Additif Concentration Aucun (témoin) 2 ml/l Mélasse 0,5 g/l Café instantané "Maxwell House" 0,5 g/l Gomme arabique 0,5 g/l Gulac 0,5 g/l Benzoquinone 0,5 g/l Caféine 0,5 g/l Polyéthylène, glycol 600 0,02 g/l Rapport S/T 2,5 2,1 - 2,32 1,8 - 2,0 2.0 - 2,2 Aucun dépôt dans le trou n n n n 2.1 - 2,5 2,0 - 2,3 10 A l'exception des solutions contenant la caféine et le poly- éthylène glycol, ainsi que du témoin, les solutions ont reçu des quantités d'électricité de 250 ampère-heure/litre avant la détermination du rapport S/T. Une solution fraîche contenant de la quinone donne une valeur de S/T égale à 3,0. Dans le cas des solutions ad-15 ditionnées de mélasse, une électrolyse supplémentaire avec 500 ampère-heure/litre réduit le pouvoir couvrant de façon à obtenir une valeur de S/T égale à 2,8. 70 02747 13. 2029481 - REVENDICATIONS. - 1 - Une solution aqueuse acide de cuivrage électrolytique possédant un bon pouvoir couvrant, caractérisée en ce qu'elle contient de 75 à 150 grammes par litre de sulfate CuS0^.5H20 et de 150 à 5 250 grammes par litre d'acide sulfurique. 2 - Une solution de cuivrage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un additif améliorait la finesse de grain du dépôt, choisi entre la mélasse, le café instantané, le café "Sanka", la caféine, la gomme arabique, le 10 polyéthylène glycol et le métanilate de sodium commercial. 3 - Une solution de cuivrage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 10 ml d'acide phosphorique par litre. 4 - Une solution de cuivrage électrolytique suivant la reven-15 dication 1, caractérisée en ce- qu'elle comprend de 10 à 150 parties par million d'ion chlorure. 5 - Une solution de cuivrage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs agents d'addition améliorant la finesse de grain du dépôt, choisis 20 parai les suivants, utilisés dans les concentrations indiquées : mélasse, 0,5 à 5,0 ml/1; café instantané, 0,1 à 1,0 g/l; café "Sanka", 0,1 à 1,0 g/l; caféine, 0,1 à 1,0 g/l; gomme arabique, 0,1 à 1,0 g/l; polyéthylène glycol, 0,01 à 1,0 g/l et métanilate de sodium commercial, 0,05 à. 8,0 g/l, avec:,, comme autres additifs, 25 l'acide phosphorique à raison de 1 à 10 ml par litre et l'ion chlorure à raison de 10 à 100 parties par.million. 6 - Un procédé d'électrodéposition donnant un dépôt uniforme et ductile de cuivre sur un élément cathodique métallique, caractérisé en ce qu'on électrolyse une solution aqueuse acide de cuivrage 30 électrolytique suivant l'une quelconque des revendications précédentes avec des densités de courant comprises entre 1,6 et 6,5 milliampères par décimètre carré, à une température de bain comprise entre 20 et 30°C. 7 - Une plaque de circuit imprimé ayant des trous rendus élec-35 triquement conducteurs, caractérisé en ce que les parois latérales de ces trous sont recouvertes d'un dépôt de cuivre électrolytique obtenu à partir d'un bain suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5«