Brevet FR2040486A1 — publié le 19710122

i 2040486 La présente invention a trait à des dérivés de phényle et à un procédé pour la préparation de dérivés de phényle de la formule générale 5 dans laquelle H est un groupe méth'/le ou éthyle, S^. est un atome A ■ ' d'hydrogène, un groupe méthyle ou- éthyle, H" est un atome d'hy- 6 drogène ou un groupe m éthyle, H est un" atonie d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, K et I représentent un atome d'hydrogène, a avec S représentent une liaison carbone-carbonet un pont 10 ' oxygène au un pont soufre, ou K avec 1 représentent une liaison earbone-c&rb.one, X est un groupe t-hio, sulfinyle ou sulfonyle ou un des groupes oti r Y est un atome d'hycrogèns,d'halo gène, un groupe atoyle inférieur ou alcoxy inférieur et Z est un groupe carboxyle, alcoxy.inférieur-carbonyle, aryloxyearbo»y3s ou 15 aralcoylQxycarbonyle et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées.. ' Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on traite un halogénure de la formule générale Hal 1 4 c- 20 dans laquelle H. , ïî^, E et H" ont la même signification que ci-dessus, K' et L représentent un atome d'hydrogène, a' avec 3' représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou K' avec L représentent une liaison carbone-carbone et Hal représente un atome d'halogèner 70 15877 ? 2040486 avec un composé de la formule générale dans laquelle M est un métal du premier groupe principal du système périodique, X' est un groupe thic ou -S-CH^-, Y a la 5 même signification que ci-dessus et Z' est un groupe formyle, carboxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, aryloxycarbonyle ou ar'al-coyloxycarbonyle, et les liaisons pointillees- peuvent être hydrogénées , en ce qu'on-oxyde un aldéhyde obtenu, en ce qu'on sstérifie, le cas 10 échéant, un acide obtenu, et en ce qu'on epcxyde ou. episulfure, le cas échéant, les composés non saturés obtenus de la formule I. Les groupes aicoyle inférieurs contiennent avantageusement jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, but vie, pentyle ou hexyle. 15 De même, les groupes alcoxy inférieurs contiennent avantageusement jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple les groupes méthoxy, éthoxy ou isopropoxy. Le groupe alcoxy inférieur-carbonyle représente en particulier un groupe alcoxy inf érieur-carbonyle avec jusqu'à 6 atorr.es de carbone, 20 par exemple les groupes méthoxy-, éthoxy- ou. iscprcpoxy-carbonyle. Les groupes aryloxycarbonyle de même que les groupes aralcoyloxy-carbonyle, parmi ces derniers en particulier le groupe benzyloxy-carbonyle, peuvent être substitués une ou plusieurs fois par des groupes r.ydroxy, méthylènedioxy, halogéno, nitrc , alccyle inférieur 25 ou alcoxy inférieur. Parmi les atomes à 'kalcgène, on "oréfère le fluor, le brome et en particulier le chlore. • Gemme composés représentatifs des composés de l'invention on peut citer, par exemple : le p-[(3,7-diméthyl-Qeta-2,6-àiényl)-thio}-benzoate de méthyle 50 le p-[(6,7-époxy-3,7~dimothyl-oet-2-cnyi)-thio]-benzcate de méthyle 70 15877 3 2040486 le p-[(trans-3,7-diméthyl-octa-2,6-diényl)-sulfinylj-ben3cate de méthyle 1*acide o-[(3,7-diméthyl-octa-2,6-diényl)-thio]-benzc2que le o-[ (3,7-dinéthyl-octa-2,6-diényl)-thic]-benzoate de bensyle 5 le o-[ (3,7-.diméthyl-octa-2,6-diényl)-sulfinyl]-benzoate de benzyle le p-[(3,6,7-triméthyl-octa-2,6-diényl)-thio]-benzoate de méthyle ' le p-[(3,6,7-triméthyl-octa-2,6-diényl)-sulfinyl]-benzoate de 10 méthyle. Les halogenures de la formule II utilisés comme substance de départ dans le procédé de l'invention, de même .que les composés de la formule III.utilisés comme réactifs sont des substances communément connues qui peuvent être reliées ensemble d'une manière connue. 15 On dissout avantageusement l'halogénure d'un composé de la formule II, en particulier le chlorure ou le bromure, dans■un solvant organique inerte et on laisse réagir la solution avec un sel de métal alcalin (in statu nascendi) d'un composé de la formule III. Le sel de métal alcalin peut être formé avantageusement à partir du tbicphéncl 20 correspondant et d'un hydrure de métal alcalin,. d'un alcanol&te de métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalin, les composés sodés étant préférés, la formation du sel et le traitement du sel avec l'halcgénure sent effectués avantageusement .en présence c; ' un .solvant organique inerte; lorsqu'on utilise- l'hydrure de sodium, par 25 exemple en présence ce ciox&ne, de tétrahydrofurane, de cîiméthyl— formamide ou d'é-ther éthylique; lorsqu'on utilise le néthylate de sodium, par exemple en présence, de méthanol ;ou lorscu'cn utilise 1'hydroxyde ce sodium, par exemple en présence de méthancl, d1éthsncl ou d'acétone. La réaction de !'halcgénure avec un thicphénol reut 3C aussi être effectuée en présence d'un carbonate. Gemme carbonate particulièrement préféré, on peut citer le carbonate de potassium. Les deux composantes des formules II et III sont traitées avantageusement à une température entre 0e et la température d1ébulliticn du mélange réactionnel, avantageusement en présence du tri&mide de 35 l'acide hexaméthylphcsphorique. Le mélange réactionnel est élaboré de la manière habituelle, par exemple il est verse sur de l'eau et extrait avec de l'éther. L'extrait d 1 r'ther est lavé avec fie l'eau, 70 15877 4 2040486 desséché et évaporé. Le composé restant de la formule I peut être purifié par adsorption, par exemple sur du gel de silice eu sur de l'oxyde d'aluminium. Un aldéhyde de la formule I obtenu lors du traitement d'un halo-5 génure de la formule II avec un composé de la formule III peut être oxydé d'Une manière connue en l'oxyde correspondant. L'oxydation peut être effectuée avantageusement à la température ambiante à l'aide d'oxyde d'argent formé en milieu aqueux, à partir de nitrate d'argent et de soude caustique. La solution réactionnelle aqueuse 10 est extraite avec de l'éther. L'extrait est jeté. Le sel de sodium présent dans la phase aqueuse est transfermé par acidification en l'acide libre, qui peut, par exemple, êtrç extrait avec de l'éther ou du chlorure de méthylène et isolé de l'extrait de la manière 2-iabituel-le. 15 L'acide obtenu peut, par exemple, être transforme avec le chlorure' de thionyle, avantageusement en présence de pyridine, en le chlorure d'acide, qui peut être transformé en l'ester par traitement avec un alcanol. les composés insaturés obtenus de la formule I peuvent, le cas 2C échéant, être époxydés ou épisulfurés d'une manière connue. Les thioétheis obtenus peuvent être oxydés par oxydation en les composés sulfinyle ou sulfonyle correspondants. Comme agents d'oxydation particulièrement appropriés, on peut citer des peracides organiques, essentiellement l'acide m-chlor operbenzoïque.. L'oxydation 25 est effectuée avantageusement dans un solvant organique inerte, en particulier dans le chlorure de méthylène dans un domaine de température entre 0° et la température ambiante. Lorsqu'on met en oeuvre une mole de peracide pour 1 mole de thioéther, on.obtient le composé sulfinyle correspondant. Lorsqu'on emploie 2 moles 6e ner— 30 acide pour 1 mole de thicéther, on obtient le dérivé sulfonyle correspondant . L'éroxydation de composés insaturés de la formule I peut être effectuée avantageusement comme suit; on dissout le composé en question dans un solvant inerte, en particulier dans un hydrocarbure 35 halogène tel que le chlorure ce méthylène eu le chloroforme et on le traite entre et la température ambiante avec un peracide organique, par exemple avec l'acide perbenzoïque, l'acide m-chlorcperbenzcïque 70 15877 5 2040486 ou l'acide perphtalique, ou on met le compose en question en suspension dans l'eau et on le traite avec une quantité d'un solvant inerte, par exemple le dioxane, le tétrahydrofurane ou le 1,2-diinéthoxyéthane, la quantité de solvant étant telle qu'il se forme une solution concentrée homogène, et en ajoute à cette solution entre 0° et la température ambiante, par portion^ le K-brcmosucci-nirnide. la bromhydrine qui se forme peut être transformée facilement en l'époxyde désiré par action d'alcali, en. particulier par action de méthylate de sodium dans du méthanol. L'introduction'd'un pont soufre dans les composés de la formule I peut se faire de diverses manières. Par exemple, lorsqu'on fait réagir la thiourée sur une halogènehydrine, de préférence sur la bromhydrine, d'un composé de la formule Ij on obtient d'abord un sel d1isothiuronium. Celui-ci se forme aussi lorsqu'on fait réagir, dans des conditions douces, la thiourée en présence d'un acide minéral sur l'époxyde d'un composé de la formule I. Les sels de thiuronium obtenus peuvent être facilement transformés par traitement avec une base en les composés épithio désirés de la formule I. Les composés obtenus de la formule I sont recueillis sous- forme de mélange d'isomères cis/trans.' Le mélange peut par exemple être dédoublé en les formes isomères par adsorption sur une substance à activité sélective. Le mélange d'isomères est par exemple dissous dans un solvant organique inerte, par exemple dans l'hexane, l'éther ou l'acétate d'éthyle, et il peut être acsorbe sur du gel de silice. Les isomères adsorbes dans les diverses zones peuvent être élues et isolés avec un des solvants ou mélanges de solvants précités. Le mélange d'isomères peut, dans certains cas, aussi être dédoublé par distillation fractionnée ou, le cas échéant, aussi par cristallisation fractionnée. Les produits réacticnnels de la formule I sont arprc}:-rios pour la lutte "contre les parasites. Contrairement à la plupart ci es produits antiparasitaires connus, qui agissent comme poison par contact ou par injection, paralysent ou chassent les parasites, les composés de l'invention de la formule I ont une action sur le.système hormonal de l'organisme des animaux. Chez les insectes, par exemple, les composés de l'invention troublent la transformation en imago, la ponte d'oeufs pouvant se développer et le développement d'oeufs normaux pondus. La suite des -générations est interrompue et les animaux 70 15877 6 2040486 sont tués indirectement. Les produits de l'invention sont pratiquement inoffensifs pour les animaux vertébrés. La toxicité des composés de la formule I est supérieure à 1GCC mg/kg Se poids vif. 3n outre, les nouveaux composés sent facilement dégrades. Le danger 5 d'une cumulation est donc exclu. Les composés de l'invention peuvent donc être utilisés sans crainte pour la lutte contre les parasites chez les animaux, les plantes et dans le stockage de provisions. Les produits de l'invention sont particulièrement appropriés pour la lutte contre les animaux invertébrés particulièrement contre 10 les orthropodes et les nématodes. Gomme décrit ci-après, il suffit en général d'une oaroitration en aitstance active de 10~^à ÏJ~Sg/an2 pour assurer l'effet désiré. On peut par exemple utiliser les substances actives sous forme-d'émulsions, ds suspensions., de poudres, de solutions ou-d'aérosols. 'Dans certains cas,.on peut aussi imprégner les objets à protéger, 15 par exemple des aliments, des semences, des textiles avec la substance active en question ou avec une .solution ûe la substance active. En outre, on peut aussi utiliser la substance active sous une forme ne libérant cette substance active que par des influences extérieure^ par exemple par contact avec de l'humidité ou seulement dans le corps 20 de l'animal. On peut aussi utiliser les produits de l'invention en mélange avec d'autres produits antiparasitaires connus. Exemple 1 6,2 g d'une suspension à 5C ;o d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale sont lavés dans une atmosphère de gaz inerte 2 fois 25 avec 50 ml de tétrahydrofurane, puis versés dans 100 ni de tétrahydrofurane et traités goutte à goutte avec une solution de 24 g de' p-mercapto-benzcate de méthyle dans" 200 ml de tétrahydrcfurane. Cn ajoute ensuite goutte à goutte au mélange 27 g de l-bromo-5t7-di-méthyl—octa—2,c—diène dans 70 ml de triamiàe de l'acide hexaméthyl-30 phosphorique. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures dans des conditions de reflux, puis refroidi, versé sur de la glace et extrait vigoureusement avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du sulfate de scôium et évaporé sous pression réduite. Le p-[(3,7-disnéthyl-oc ta-2,6-diényl)-thic]-benzoate 35 de méthyle restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice; point d'ébullition à 182-1£5°/C,1 Torr; n^ = 1,5550. D'une manière analogue on obtient: 70 15877 7 2040486 - à partir de l'acide thiosalicylique et du l-brcmo-3,7-diméthyl-octa-2 ,.6-diène l'acide o-[(3,7-dimé thyl-o cta-2,6-diényl)-thio]-b enz oïque, E. = 100-101° 5 - à partir du p-mercapto-benzoate de méthyle et du l-chlcro-3,6,7-triméthyl-octa-2,6-diène le p-[(3,6,7-triméthyl-octa-2,6-diényl)-thio]-benzoate de méthyle Eb. à 210°/C,1 Torr; nj4 = 1,5510 - à partir du o-mercapto—bensoate de benzyle 10 et du l-bronio-3,7-dijîiéthyl-octa-2>6-diène le Q-[(3,7-àimé thy1-octa-2,6-cisnyl)-thioj-benz-oate de benzyle; Eb. à 240°/0,l Torr; ni!4 = 1,5760. Exemple. 2 2 g de p-[(3,7-diméthyl-octa-2,6-diényl)-thio]-benzcate de 15 méthyle sort dissous à 0° dans 150 ml de Chlorure de méthylène et traités goutte à goutte avec 1,28 g d'acide œ-chloroperbenzoïque à 10 fo dans 100 :inl de chlorure de méthylène. Le mélange réactionnel reste au repos pendant 15 minutes à 0°. On lave ensuite successivement avec une solution aqueuse de sulfite de sodium à 2 avec une 20 solution de bicarbonate de sodium aqueuse à 10 et avec de lfeau, puis on dessèche sur du sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite. Le p-[(3,7-diméthyl-octa-2,6-diényl)-suifinylj-benzoate de méthyle restant fond à 52-5.3° • D'une manière, analogue on obtient: 25 - & partir du p-[(3,6,7-triméthyl-octa-2,6-diényl)-thioJ-ben-soate de méthyle le p-[ (3, 6,7-triméthyl-ccta-2, c-diényl )-suifinyl ]-benzoate cl e méthyle, , ?. à 63—6^°, 30 - à partir du o.[(3,7-âiméthyl-octa-2,6-iiényl)-thic]-benzoate de benzyle le o—[( 3,7-d iméthyl-ccta--2,6-diényl)-suifinyl]-benzcate de benzyle t . n-J4 - 1,5670. i ' . ■ - £jxe rr.ri e 8 g de p-[(3,7-diœéthyl-octa-2,6-diényï)-thio]-tenzoate âe 70 15877 2040486 méthyle sont mis en suspension dans 8 ni d'eau. La suspension est traitée avec du tétrahydrofurane jusqu'à formation, d'une solution claire. Dans la solution on introduit successivement à 0-5° avec agitation 5,2 g de K-broaosuccinimide. Le mélange réactionnel est 5 agité pendant 3 heures, puis extrait avec 200 ni d'éther. -L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché.sur du sulfate de sodium et évaporé sous' pression réduite. La bromhydrine restante est traitée à la température ambiante avec une solution d'alcoolate de sodium préparée à partir de 0,7 g de sodium.et de 7C ml d'alcool methylique 10 et agitée pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est ensuite extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est lave avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression' réduit e. Le p-[(6,7-époxy-3,7-diméthyl-oct-2-ényl)-thic]-benzoate de méthyle restant peut être purifie par acsorption sur du. gel c.e 15 silice; nH'r = 1,5580. ' """""" U Les expériences décrites dans les exemples suivants ont été effectuées avec les composés suivants représentatifs.des dérivés de phényle préparés selon l'invention: A) le p-[(3,7-dinéthyl-octa-2,6-diényl)-thio]-benzoate ce méthyle 20 3) le p-[(3,6,7-triEéthyl-octa-2r6-diényl)-thio]-benzcate de méthyle C) le p-[ (3»7-diméthyl-octa-2,6-diényl-)-sulfinyl]-benzoate de mé-thjrle D) le p-[ (3,"6,7-triméthyl-octa-2,'6-âiér.yi)-sulfinyl]-benzoate de 25 méthyle E) le p-[ ( 6,7-épcxy-3,7-diméthyl-oct-2-ényl )-thio ]-cer_zoate de méthyle. -Sxe.r.rle t-2 Une rondelle de coton [1C cm ] est arrosée avec une solution 30 acétcnicue contenant la substance active} sur celle-ci, de même oue sur une rondelle de cotcn non traitée, et sur une rondelle imr-régnée d'acétone, on place, après dessiccation, 3C-60 (sur chacune) ceufs frai eh en en t pondus de la teigne de la farine [Spheotia kUhr.iellaj. La rondelle est placée dans une cage et maintenue h 25° et à une 35 humidité relative de 9C ji. Le développement des oeufs est enregistré pendant plusieurs jours.. 70 15877 Q 2040486 Kortalit é à 100 fo des oeufs: aucun développement d 'embryons dans les oeufs placés sur les rondelles impré- gnées de substance ac tive. Substance Quantité de Ecmbre liombre de Mortalité 5 active substance„active 10~x g/cm d'oeufs larves A' 10~4 30 4 87 1 O H 35 18 49 B 10 4 . 29 18 38 H O Q 10~4 39 6 ' 85 10~6 29 27 7 B I o H 52" 0 100 E 10 5 35 0 100 1 O H 45 0 100 15 Témoin avec acétone .50 50 0. Téinoin sans acétone 49 Exemple 5 . 46 6 2 Une "bande de papier filtre [90 cm ] est arrosée avec une solution acétonique de substance active; sur celle-ci ainsi que sur une bande 20 de papier non traitée et sur une bande de papier imprégnée d'acétone, on place, après dessiccation, 3-4 paires (sur chacune) d'imagos venant de muer de Bysdercus cingulatus. le 'développement des oeufs quotidiennement pondus est enregistré. ïlortalité à 100 ?£ des oeufs î Aucun développement des embryons dans 25 les oeufs pendus sur des bandes irr.pre- gées de substance active. Substance Quantité'de Hombre Kornbre de Kortalité active substance_active d'oeufs larves ,r-x 470 146 69 D 10"5 . 295 16° 43 S 10"5 231 &5 63 Témoin avec acétone 270 262 3 Témoin sans acétone 410 390 5 70 15877 2040486 Revend i ca t i ons 1. Procédé pour la préparation de dérivés de phényle de la formule générale dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, S est un atome 5 d'hydrogéné, un groupe méthyle ou éthyle," R^ est un "atome d'hydrogène eu un groupe méthyle, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, K et.L représentent un atome d'hydrogène, A avec B représentent, une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou K avec L représentent une liaison 10 carbone-carbone, X est un groupe thio, sulfinyle ou suifonyle ou un des groupes Y est un ateme d'iptre^ène, d'teûcgpne, un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur et Z est un groupe carboxvle, alcoxy inférieur-carbonyle-, aryloxycarbonyle ou aralcoyloxycarbonyle et les liaisons pointillées peuvent être 15 hydrogénées, caractérisé en ce .qu'on traite un halogenure de la formule' générale H al II dans laquelle r\ R^, R"" et R"*" ont la dessus, K'avec I- représentent un atome ri ' nytirogene, ex ir 20 représentent une liaison carbone-carbone, an pent oxygène ou un pont soufre, ou E' et L représentent une liaison carbone-carbone et Hal représente un atome d'halogène, avec un composé do la formule générale 70 15877 ii 2040486 dans laquelle K est un métal du premier groupe principal du système périodique, Z' est un groupe thio ou -S-CH^-, Y a la même signification que ci-dessus et 2' est un groupe fcrmyle, 5 carboxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, aryloxycarbonyle ou aralcoyloxycarbonyle , et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées, en ce qu'on oxyde un aldéhyde obtenu, en ce qu'on estérifie, le cas échéant, un acide .obtenu, et en ce qu'on époxyde ou épisulfure, le 10 cas échéant, les composés non saturés obtenus' de la formule I. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde le groupe thio d'un thioéther de la formule I à l'aide d'un peracide organique, en particulier avec'l'acide m-chlorcperbensoilque, en le groupe sulfinyle ou sulfonyle. 15 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on épexyde un composé insaturé ce la formule I à l'aide d'un peracide organique, en particulier avec l'acide m-chlc-roperbenzoïque. 4. Procédé suivant la revendication 1,- caractérisé en ce bu'en traite un composé insaturé.de la formule I. avec un tz6lBr.se :1 'un 20 halogér.osuccininide et d'eau. 5. Procédé suivant la revendication 1, care.ctérisé en ce qu'en traite un composé non saturé de la formule I avec un mélange d'un K-halogénosuccinimide et c'eau, et,en ce qu'en transforme l'halo-gènehydrine obt enue en un époxyde. 25 6- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on transforme un compose non saturé de la formule I en une halog^ne-hydrine, en ce qu'on traite celle-ci avec de la,thiourée dans un solvant polaire, et en ce qu'on transforme le sel d 'isothiuroniur. obtenu par traitement avec une base en le composé épithio. 30 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce nu'on transforme un composé non. saturé de la formule I en un époxyde, en ce qu'on traite celui-ci avec de la thiourée en présence d'un acide 70 15877 12 2040486 minéral aqueux dans un solvant polaire, et en ce qu'on transforme le sel à ' isothiuronium obtenu par traitement avec une "base en le compose épithio. 8. Procédé suivant la revendication. 1, caractérisé, en ce qu'en 5 transforme un composé non saturé de la formule I en un époxyde, et en ce qu'on -fcransforne celui-ci avec de l'isocy&nate de potassium ou de sodium en un composé épithio. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'on traite un halogénure de la formule 10 Hal II, dans laquelle Hal'représente un atome d'halogène, avec un sel de métal alcalin, du p-nercaptcbenzoat'e de méthyle, et en ce quron époxycte, le cas échéant, en position terminale le composé obtenu. 15 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un halogénure de la formule Hal II dans laquelle Hal représente un atexe d'halogène, avec un sel ie métal alcalin du r-nsrcaptol;enzo&te £3 méthyle et 2C en ce qu'en ëncx"'ib, le cas échéant, le composé obtenu. i » ^ » - d'une 11. Lee produits obtenus suivant le procédé/ des revendications 1 à 10. ' 12'. Dérivés do chénvle de la formule générale 70 15877 13 2040486 10 1 3 dans laquelle K est un groupe méthyle ou éthyle, 3 est un ato.r.e d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyl§ R- est un atome d'hy-drogsne eu un groupe-méthyle, H°- est an atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur,, K et L représentent un ato.ee d'hydrogène , à avec B représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou K avec L représentent une liaison carbone-carbone, X est-un groupe thio, sulfinyle ou sulfonyle ou un des groupes . ^ ^2 ou f. Y est un atercs d'hydrogène, d'halo gène, un groupe sthx&le inférieur ou alcoxy Inférieur et Z est un groupe carboxyle, alc.oxy inférieur-carbonyle, aryloxycarbonyle ou aralcoyloxycarbony3_e et .les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées. 13. Dérivés de phényle de la formule 15 S // x\ COOCIi \=/ 3 dans laquelle avec 3^ représentent une liaison carbcne-csr--bene ou un pont oxygène et avec L -représentent une liaison carcone-carbone. \ 14. Le p~L O » 7-di:r.éthyl-oc ta-2,6-di ényJL}-thiu j-cenzoaxe c;e 20 méthyle. 15. Le p—[ (6r7-époxy-3,7-di;Béthyl-oct-2-ényl)-thio]-ber,zoate de méthyle. 16. Le p-[ (trans-3,7-âiméthyl-octa-2r6-y.iényl)-sulfinylj-benzeate de méthyle. 70 15877 14 2040486 17. L'acide o-[(3,7-diméth.yi-ccta~2,6-diényl)-thio l-bensoïque 18. iè • o—[ (3,7-diméthyl-octa-2,6-diényl)-thio]-benzoate de benzyle. - 19. Le o-[ (3,7-dinéthyl-octa~2,6-diényl)-sulfinyl]-benzoate de benzyle. ■ 2C. le p-[(3i6,7-triniéthyl-octa-2,6-diényl}-thic}-benzoate de méthyle.- - ' 21. Le p-[ (3r 6,7-triméthyl-octa-2,6-diényl)-sul'finyl]-bensoate de méthyle. 22. Dérivés de phényle de la formule dans laquelle Ay avec B^ représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène. 23. Le p-E (3-éthyl-?-:iiéthyl-nor:a-2,5-diényl)-thiOj-ber±zoate de méthyle. 24. Le p-[(6,7-époxy-3-éthyl-7~nîéthyl-non-2-ényl}-thio]-ben-zoate de méthyle. 25. Agent anti-parasitaire, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs dérivés de phényle de la'formule générale atone d'hydrogène, un groupe méthyle eu cthyle, H" est un ater. r d'hydrogène ou un. groupe méthyle, R° est un atome à'hydrogène un groupe alcoyle inférieur, K et L repré s entent un atome d'hydrogène, A avec B représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou K avec L représentent une 70 15877 15 2040486 liaison carbone-carbone, X est un groupe thio, sulfinyle eu sul--foaylle ou un des groupes ' ~v~u^2 ou , Y est un stase d'hydro- V»/ U v gène, d'baQcgfene, un groupe alcôxyle inférieur ou alcoxy inférieur et Z est "un. groupe' carboxvle, alcoxy inf éneur.-carbonyle, aryloxycarbonyle ou aralcoyloxycarbonyie et les.liaisons pointillses ■ peuvent être hydrogénées.- . '. 26. Agent anti-parasitaire suivant la revendication" 25, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs dérivés de phényle de la formule COOCK 3 dans laauelle A-, avec- S-, représentent une liai; j. , j caroone- carbone ou 'un pont oxygène et avec L représente une liaison carbone-carbone. 27. Agent anti-parasitaire suivant la revendication 25, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs dérives de phényle de la formule" COOCH- cans -laquelle ' avec Bn représentent ■ .une liaison car bons-car boa e ou un pent oxygène, ou les composés sulfinyle correspondants. 70 15877 16 2040486 28. Procédé pour la préparation d'agent anti-parasitaire, caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs dérivés de phényle de la formule générale 1 ^ dans laquelle H ' est un groupe méthyle ou éthyle, li"" est un K atone d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R~ est un atome - ^ d'hydrogène: ou un groupe méthyle, R° est un atome d'hydrogène ou un" groupe alcoyle inférieur, Z et L représentent un atome d'hydrogène, A avec B représentent une liaison carbone-carbone, un p-crrt oxygène ou un pont soufre, ou K avec 1 représentent une liaison carbone-carbone, X est un groupe thio, sulfinyle ou sut- n -j t —S—GH„—, —S—CH0— ou —b- CH~- , . , , foryle ou un ces groupes 2 & 2 r/>, 2 » ^ est m atone a'h;.dro- U L L/ gêne, d'halogène, un groupe alccyle inférieur ou alcoxy inférieur et Z est un groupe carboxyle, alcoxy inférieur-carbonyls, aryloxycarbonyle ou aralcoyloxycarbonyle et les liaisons pcintillées peuvent être hydrogénées, connue substance active à des supports inertes solides ou liquides habituellement utilisés dans de tels agents et appropriés à la lutte contre les parasites. 29» Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs dérivés de phényle de la formule dans laquelle A, avec S-, représentent une liaison carbone- _L. -1- carbone ou un pcnt d'oxygène et iU avec 1 représentent une liaison carbone-carbone, comme substance active à ces supports inertes solides ou liquides, habituellement utilisés dans- de tels agents et appropriés à la 70 15877 17 2040486 lutte contre les parasites. 30. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs dérivés de phényle de la formule 5 dans laquelle aœc représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, ou les composés sulfinyle correspondants comme substance active à des supports inertes solides ou liquides, habituellement- utilisés •dans de tels agents et appropriés à la lutte contre les parasites. 70 15877 18 2040486 31. Utilisation de dérivés de phényle de la formule générale 10 1 3 dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, R est uxl atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R^ est un atome d'hydrogène ou lin groupe alcoyle inférieur, X et L représentent un atome d'hydrogène, A avec B représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou K avec L représentent une liaison carbone-carbone, X est un groupe thio, sulfinyle ou sulfonyle ou un des groupes -S-CH--, -S-CEL,- ou -S-CH0-, Y est » 0 un atome d'hydrogéné, d'halogene, un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur et Z est un groupe carboxyle, alcoxy inférieur- carbonyle, aryloxycarbonyle ou aralcoyloxycarbonyle et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées, 15 comme agents anti-parasitaires. 32. Utilisation de dérivés de phényle de la formule •C00GH-. 2 dans laquelle A^avec représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, et avec L représentent une liaison car-20 bone-carbone, daiB le but indiqué à-la revendication 31. 33. Utilisation de dérivés de phényle de la formule 70 15877 19 2040486 *-// GOOCK^ =/ dans laquelle avec représentent une liaison carbone-cai bone ou un pont oxygène, ou de composés sulfinyle correspondants dans le but indiqué à la 5 revendication 31. .