Brevet FR2029590A1 — publié le 19701023

La présente invention concerne des compositions d'enduisage à 100 %0 de matières sèches, convenant pour enduire des substrats solides, comme des fibres naturelles et synthétiques, des étoffes et des papiers, du bois, des feuilles de matière plastique, des métaux, du verre, etc. Antérieurement, on produisait des compositions dtenduis5ge, en utilisant un solvant évaporable ou autre solvant volatil, pour conférer un caractère fluide et mobile à la composition et pour faciliter son application au pinceau, au rouleàu, au pistolet de pulvérisation, etc. Ces compositions sont beaucoup utilisées, mais présentent plusieurs inconvénients, en ce sens que les vapeurs de solvant sont gênantes dans une zone de travail fermée et que les solvants euz-mêmes ne contribuent pas à l'enduisage final. Plus récemment, on a tenté de produire des compositions d'enduisage exemptes de solvant volatil. Elles sont désignées par compositions d'enduisage à 100 % de matières sèches. Une composition d'enduisage à 100 % de matières sèches est une composition qui ne contient pas de solvant évaporable dans les conditions ambiantes, et les spécialistes connaissent maintenant de nombreuses compositions de ce genre. On a découvert maintenant qu'on peut produire des compositions d'enduisage ou véhicules à 100 % de matières sèches avec des polymères organiques contenant le groupe norbornényle, comme des polyesters, des polyamides, des polymères acryliques et méthacryliques, des polymères vinyliques, des polymères de styrène, des polymères oléfiniques, des polymères d'uréthannes, des polymères de siloxane, des polyéthers, des polymères de lactone, etc., et certains esters abrylyliques à point d'ébullition élevé. Des polymères contenant le groupe norbornényle sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'dmérique nO 697.635 du 15 janvier 1968, déposée par H.O. Colomb, Jr. et D.J.Trecker. lies composés et leur procédé de production décrits dans cette demande sont donnés ici à titre de référence. On a également constaté que ces compositions d'enduisage à 100 % de matières sèches sont facilement mûries par exposition à des sources de rayonnement de grande intensité, pour donner des enduits ayant d'excellentes propriétés. Ces compositions peuvent être également modifiées ou chargées, en y ajoutant d'autres constituants non volatils connus, comme des pigments, des charges, etc. Ces agents de modification sont bien connus des spécialistes. Bien que l'invention concerne l'application de polymères organiques contenant un ou plusieurs groupes norbornényle, d'une façon générale, l'invention sera illustrée, pour plus de commodité, par l'application de polymères du type polyester. Toutefois, elle n'y est pas limitée, comme précédemment indiqué. Les compositions d'enduisage contiennent, en général, de 5 à 95 fo en poids environ, de préférence de 40 à 70 % environ, du polyester ou polymère contenant le groupe norbornényle, et de 95 à 5 % en poids environ, et de préférence de 60 à 30 % environ, de l'ester acrylylique à point d'ébullition élevé. Il est préférable que la concentration de l'ester acrylylique soit comprise entre 25 et 35 % en poids environ de la composition d'enduisage. Les polyesters contenant le groupe norbornényle, qui sont utiles dans la présente invention, sont les produits réactionnels d'un anhydryde d'acide norbornène-dicarboxylique ou d'un acide norbornène-dicarboxylique, de son ester, de son chlorure et ester ou de son dichlorure d'acide de formule ou d'un dihydroxy-norbornène de formule ou d'un acide hydroxy-norbornène-carboxylique, de son ester ou de son chlorure et ester de formule dans laquelle x est un nombre entier ayant une valeur de O à 5 environ et R est un radical hydroxyle ou alcoxyle de 1 à 3 atomes de carbone environ ou le chlore. Les polyesters peuvent être produits par auto-condensation des acides hydroxy-norbornéne-carboxyliques (III), seuls ou avec d'autres acides hydroxylés. Les polyesters peuvent être également produits par condensation d'un mélange des acides norbornène-dicarboxyliques (I) avec des dihydroxy-norbornènes (II). En-outre, les polyesters peuvent être produits par la réaction des acides norbornène-dicarboxyliques (I) avec d'autres diols aliphatiques, seuls ou en mélange avec d'autres acides dicarboxyliques connus ou leurs esters. En outre, les polyesters peuvent titre produits par réaction des dihydroxy-norbornènes (II) avec d'autres acides dicarboxyliques connus, soit seuls, soit en mélange avec d'autres diols aliphatiques connus. Ces processus sont connus en pratique. Dans un procédé typique de production des polyesters, les quantités calculées des acides carboxyliques, des composés hydroxylés et du catalyseur sont introduites dans un réacteur et sont chauffées dans une atmosphère inerte, à une température inférieure à la température de décomposition des réactifs de départ. De préférence, elle est comprise entre 1500 et 2500C environ. Il est courant d'utiliser un excès du composé le moins comateux, excès qui peut être facilement déterminé, étant donné que la réaction entre le groupe hydroxyle et le groupe carboxyle se poursuit à un rapport stoechiométrique, pour former le groupe ester. Si on le désire, la pression peut entre réduite, pour éliminer les composants à bas point d'ébullition et pour achever la réaction de polycondensation.On sait que la durée totale d'estérification varie, étant donné qu'elle dépend de variables, comme le catalyseur, les matières de départ, la pression, la température, la grandeur de la charge, etc. Le catalyseur est généralement présent à une concentration comprise entre 0,001 et 1 % environ, de préférence entre 0,005 et 0,3 % environ, par rapport au poids des acides carboxyliques chargés. Parmi les catalyseurs connus de polyestérification, on peut citer l'oxyde d'antimoine, l'acétate de zinc, l'acétate de manganèse, l'acétate cobalteux, le succinate de zinc, le borate de zinc, le méthylate de magnésium, le méthylate de sodium, l'oxyde de baryum, le formiate de cadmium, la litharge, l'oxyde de dibutyl-étain, le silicate de tétra-isopropyltitane, le titanate de tétrabutyle, etc. A titre illustratif des diols classiques qui sont utiles pour- produire des polyesters, on peut citer les diols aliphatiques représentés par la formule générale EOOnH2nOE, dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10 environ, comme I'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylène-glycol, le néopentylèneglycol, le pentaméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, le décaméthylène-glycol, etc. Des composés qui conviennent également comprennent le 1,4-cyclohexanediméthanol, le diéthylène-glycol, le pxylylène-glycol, l'alcool 4-hydroxybenzylique, le 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2, 2-diméthyl-3-hydroxypropyle, etc. On sait que, pour produire des polyesters, on peut utiliser n'importe quel diol de nature aliphatique, qui contienne ou non des noyaux aromatiques. Ainsi, l'expression tRdiols aliphatiques't englobe tous les diols appropriés de nature aliphatique qui sont connus en pratique. L'utilisation des chlorures d'acides norbornényliques pour produire des polyesters est avantageuse, étant donné qu'on peut avoir recours à de plus basses températures pendant la réaction de condensation. Ainsi, on peut produire des polyesters par condensation d'un chlorure d'acide norbornène-dicarboxylique (I) avec des dihydroxy-norbornènes (il). En outre, on peut produire les po lyesters par réaction du chlorure d'acide norbornène-dicarboxylique (I) avec d'autres diols aliphatiques, seuls ou en mélange avec d'autres chlorures d'acides dicarboxyliques connus. En outre, on peut produire les polyesters, en faisant réagir les dihydroxy-norbornènes (II) avec d'autres chlorures d'acides dicarboxyliques connus, soit seuls, soit en mélange avec d'autres diols aliphatiques connus. Dans un procédé typique de production des polyesters à partir des chlorures d'acides dicarboxyliques et de composé hydroxylés, on combine des quantités sensiblement équivalentes de chacun d'eux dans un milieu réactionnel ou solvant contenant un agent fixateur d'acide. L'estérification est effectuée en chauffant le mélange à une température élevée. Etant donné que la réaction se produit dans des conditions très modérées, des températures très élevées ne sont pas nécessaires, la gamme préférée des températures réactionnelles étant comprise, par exemple, entre 650 et 1500C. Le milieu réactionnel peut être un diluant ou solvant et il est préférable que les matières de départ au moins soient dis sou- tes à la température réactionnelle . Comme milieu réactionnel ou solvant, on peut utiliser, d'une façon appropriée, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, comme le cyclohexane, l'hepta- ne, le benzène, le toluène, le tétrahydronaphtalène ou le cumène des hydrocarbures halogénés, comme le chloroforme, le tétrachloroéthylène, le monochlorobenzène, l'ortho-dichlorobenzène, le tri chlorobenzène ; des éthers, comme l'éther de diphényle, l'éther de diisopropyle ; des N,N-dialkylamides, comme le diméthylformamide, le dimethylacétamide ; et des alkyl-sulfoxydes, comme le diméthyl-sulfoxyde et le tétraméthylène-sulfoxyde. On préfère les N,N-dialkylamides, à cause de leur effet catalytique et de leur pouvoir favorable de dissolution. A titre d'exemples des agents fixateurs d'acides convenables, on peut citer la pyridine et ses homologues, ainsi que les N,N-di- alkylanilines, en particulier la N,N-diéthylaniline, l'isoquinoline, et d'autres bases azotées hétérocycliques stables. On peut aussi avoir recours à des amines tertiaires aliphatiques et cycloaliphatiques, par exemple la triéthylamine, la diéthylène-triamine, la N-méthylpipéridine et la N-butylpyrrolidine. On peut aussi utiliser des accepteurs non basiques d'hydracides halogénés, comme l'acrylonitrile, un alkyl- ou aryl-sulféthylène-imide, etc. Les acides -carboxyliques classiques, qui sont utiles pour produire les polyesters, sont bien connus des spécialistes. Les plus utilisés sont l'acide téréphtalique et ses esters dialkyli- ques, comme le téréphtalate de diméthyle,dans lesquelsle groupe alkyle compte de 1 à 5 atomes de carbone environ. D'autres acides dicarboxyliques connus ou leurs esters comprennent l'acide isophtalique, l'acide p,p'-diphényl-carboxylique, le p,p'-dicarboxydiphé- nyl-éthane, le p,pt-dicarboxydiphényl-hexane, le sulfure de p,p' dicarboxydiphényle, l'éther de p,p'-dicarboxydiphényle, le p,p'dicarboxyphénoxy-butane, 1 'acide 2, 6-dinaphtalène-dicarboxylique, etc.Ces acides aromatiques peuvent entre utilisés seuls ou en mélange, et une proportion allant jusqu'à 20 % en poids de l'acide aromatique peut être remplacée par un acide aliphatique dicarboxylique ou un de ses esters, comme l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, le dioate de diméthyl-1,20-eicosane, etc. A titre illustratif des acides hydroxylés connus auxquels on peut avoir recours pour produire les polyesters, on peut citer l'acide 4-hydroxybenzoTque, I acide 4-hydroxybutyrique, l'acide 10-hydroxydécanoSque, l'acide D-hydroxy-2,2-diméthyl- propionique, ainsi que leurs esters. Des composés du type norbornène, convenant pour produire les polyesters, comprennent le 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2ène et son anhydride ; les esters diméthylique, diéthylique, dipropylique, diisopropylique, dibutylique, diisobutylique, ditertio-butylique et dipentylique du 5, 6-dicarb-oxybicyclo[2 2.1]- hept-2-ène ; les dicarboxyalkylbicyclo[2.2.1]-hept-2-ènes, comme le 5,6-dicarboxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5,6-di-(2-car boxyéthyl)-bicyclo[ 2.2.1 ]hept-2-ène, le 5, 6-di-(3-carboxypropyl)- bicyclo[2.2.2]-hept-2-ène, le 5,6-di(2-carboxypropyl)-bicyclo [2.2.1]hept-2-ène, les 5,6-dicarboxybutylbicyclo[2.2.1]-hept-2ènes, le 5-carboxyéthyl-6-carboxypropylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-carboxyméthyl-6-carboxypentylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-carboxy-6-carboxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, les 5,6-dicarboxypentylbicyclo[2.2.1]hept-2-ènes, le 5,6-di(carboxy-2-éthylhexyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ène, les 5,6-dicarboxydécylbicyclo[2.2.1]hept 2-ènes ; les esters alkyliques desdits 5,6-dicarboxyalkylbicyclo [2.2.1]hept-2-ènes; le 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène les esters d'acides gras inférieurs, comme les esters des acides acétique, propionique, butyrique, pentanoSque du 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-éne ; les 5, 6-dihydroxyalkylbicyclo [2.2.1]- hept-2-ènes, comme le 5,6-dihydroxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5,5-dihydroxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5,6-di-(2-hydroxyéthyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-hydroxy-6-hydroxyéthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-hydroxyméthyl-6-hydroxybutylbicyclo [2.2.1]hept-2-ène, les 5,6-dihydroxypropylbicyclo[2.2.1]hept-2ènes, les 5,6-dihydroxypentylbicyclo[2.2.1]hept-2-ènes. les 5,6dihydroxybutylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, les 5,6-dihydroxyisopropylbicyclo[2.2.1]hept-2-ènes, 9 les esters des acides grasinfé- rieurs desdits 5,6-dihydroxyalkylbicyclo[2.2.1]hept-2-ènes ; le 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène ; les mono- et diesters inférieurs dudit 5-hydroxy-6-carboxybicylco[2.2.1]hept-2- be, comme le 5-carboxy-6-acétoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5- carboxy-6-propionoxobicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-carboxy-6butyryloxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-acétoxy-6-carbométhoxy bicyclo[2 .2.1 ]hept-2-ène, le 5-acétoxy-6-carbopentoxybicyclo- [2.2.1]hept-2-ène, le 5-pentaoyloxy-6-carbométhoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 4-butyryloxy-6-carbopropoxybicyclo[2.2.1]hept-2- ène, le 5-hydroxy-6-carbométhoxybicyclo E 2.2.1]hept-2-ène, le 5 hydroxy-6-carbopropoxybicyclo [2.2. 1 Ihept-2-ène, le 5-hydroxy-6carbopentoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène ; les 5-hydroxyalkyl-6-car boxyalkylbicyclo [2.2.21 ]hept-2-ènes, comme le 5-hydroxyméthyl-6 carboxyméthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène, le 5-hydroxyméthyl-6-carboxypentylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-hydroxypentyl-6-carboxy pentylbicyclo E 2.2.1]hept-Z-ène, le 5-hydroxypropyl-6-carboxypro pylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène ; les mono- et di-esters inférieurs desdits 5-hydroxyalkyl-6-carboxyalkylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, comme le 5-acétoxyméthyl-6-carboxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-butyryloxyméthyl-6-carboxyéthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-acetoxypropyl-6-carboxypropylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5acétoxyméthyl-6-carbométhoxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-propionoxyéthyl-6-carboxyméthoxyéthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-acétoxypentyl-6-carbobutoxypropylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-hydroxyméthyl-6-carbométhoxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-hydroxypropyl-6-carbométhoxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-hydroxypentyl-6-carbopropoxypropylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-hydroxypentyl-6-carbobutoxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5-hydroxyéthyl-6-carbométhoxypentylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, etc. Les composés sont facilement produits par la réaction de Diels-Alder du cyclopentadiène avec le composé approprié à insaturation éthylénique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.340.908. Un polyester préféré est celui qui est le produit réactionnel du 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene ou de son anhydride avec le dio, gui est le 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,2diméthyl-3-hydroxypropyle, ce dernier étant utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs composés polyhydroxylés connus. Les polyesters norbornényliques sont caractérisés par la présence, dans la molécule du polymère, du groupe où les liaisons ester peuvent être ou en fonction de la nature carboxylique ou hydroxylique du composé de départ du type norbornène. Le groupe norbornényle peut entre formé in situ dans le polyester, si on le désire. Ces processus sont connus des spécialistes et sont illustrés dans la description suivante. On produit uns polyester par le processus classique consistant à faire réagir l'anhydride maléique et le 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyle à 200C environ, en utilisant le xylène comme solvant. Ensuite, on ajoute du dicyclopentadiène et le fait réagir avec le polyester par la réaction de Deils-Alder du cyclopentadiène engendré pour former le groupe norbornényle dans la channe du polyester. On peut utiliser directement le cy-- clopentadiène.Bien qu'on se réfère à l'utilisation de l'anhydride maléique comme site insaturé pour former le groupe norbornényle, il est évident que le site insaturé peut être introduit dans le polyester par n'importe quel composé carboxylique insaturé ou n'importe quel composé hydroxylé insaturé qui comporte un site insaturé qui est soumis à la réaction de Diels-Alder avec le cy clopentadiène ou le dicyclopentadiène. La vitesse à laquelle la composition drenduisage mtrit, en étant exposée à un rayonnement de grande intensité, est d'autant plus grande que la concentration du groupe norbornényle dans le polyester est plus importante. Ainsi, lorsqu'on utilise un mélange de composés carboxyliques, il est préférable que le composé contenant le groupe norbornényle soit présent à une concentration molaire importante. A titre illustratif des polyesters contenant le groupe nor barnégyle auxquels on peut avoir recours pour produire les compositions d'enduisage à 100 % de matières sèches de la présente invention, on peut citer les polyesters produits à partir des mélanges de réactifs suivants ; les chiffres entre parenthèses représentent le pourcentage molaire de chaque composé de cette classe particulière qui est présent dans le mélange réactionnel. 1 - 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène ; éthylène-glycol. 2 - 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène (75) téréphtalate de diméthyle (25) éthylène-glycol. 3 - ester diméthylique du 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]-hept-2-ène (90) téréphtalate de diméthyle (10) éthylène-glycol. 4 - 5,6-dicarboxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène (80) téréphtalate de diméthyle (20) éthylène-glycol. 5 - ester diéthylique de 5,6-dicarboxymethylbicyclo[2.2.1]-hept 2-ène (70) téréphtalate de diméthyle (30) éthylène-glycol. 6- 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène téréphtalate de diméthyle. 7 - 5,6-diacétoxybicyclo[2.2.1 ]hept-2-ène acide isphtalique. 8 - 5, 6-dihydroxybicyclo [2.2.1 ]hept-2-ène acide téréphtalique (90) acide p,p'-diphénylcarboxylique (10). 9 - 5,6-dihydroxybicyclo[2.2 .1 ]hept-2-ène (75) éthylène-glycol (25) téréphtalate de diméthyle 10 - 5,6-dihydroxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène (70) éthylène-glycol (30) téréphtalate de diméthyle. 11 - 5,6-diacétoxyméthylbicyclo[2.2.1]-2-éne (90) éthylène-glycol (1Q) téréphtalate de diméthyle. 12 - 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène. 13 - 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.1}hept-2-ène (80) acide 3-hydroxypropionique (20) 14 - 5-carboxy-6-acétoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène (90) acide 7-hydroxypentanoSque (10). 15 - 5-acétoxy-6-carbométhoxycyclo[2.2.1]hept-2-ène (50) acide p-hydroxybenzolque (50). 16 - 5-hydroxy-5-carbométhoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène (60) acide 6-hydroxyhexanoSque (40). 17 - 5-hydroxyméthyl-6-carboxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène (50) acide 6-hydroxyhexanoSque (50). 18 - 5-acétoxyméthyl-6-carbométhylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène (50) acide 6-hydrozyhexanoSque (50). 19 - 5-acétogyméthyl-6-carbométhoxyméthylbicyclo[2.2.13hapt-2- ène (60). acide 7-hydroxypentanoTque (40) 20 - 5-hydroxyméthyl-6-carbométhoxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2 ène acide 7-hydroxypentanoTque (50). 21 - 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène. 22 - 5,6-dicarboxyméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène 5, 6-dihydroxybicyclo [2.2.1 ]hept-2-ène. 23 - ester diméthylique de 5,6-dicarboxyéthylbicyclo[2.2.1]hept 2-ène 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène. 24 - 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène. 25 - anhydride de l'acide bicyclo[2.2.l]hept-T-ène-2,3-dicarboay- lique 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,2-diméthyl-3-hydroxy propyle. 26 - anhydride de l'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxy- lique 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyle (94) pentaérythritol (6). On peut modifier les polyesters en les faisant réagir avec un isocyanate. On peut en obtenir des polyesters modifiés qui, lorsqu'ils sont utilisés dans les compositions d'enduisage à 100 %de matières sèches, donnent des compositions qui trissent à l'état solide en une période de temps beaucoup plus courte. On préfère les polyisocyanates, comme les diisocyanates contenant le groupe norbornényle, par exemple, le bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylate de bis(2-isocyanatoéthyle), le bicyclo[2.2.11hept-2- ène-2,3-diisocyanate, le bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-di(isocyanate de méthyle), etc. Cependant, on peut utiliser, en outre, des isocyanates classiques connus, par exemple, le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène, le 2,4-diisocyanate de méthylcyclohexane, le diisocyanate de tolylène, le 1,3-diisocysnate de 3,5,5-triméthylcyclohexane, le méthylène-bis(diisocyanate de cyclohesyle), le méthylène-bis (diisocyanate de phényle), etc. La réaction d'un isocymnate avec un polyester est une réaction chimique bien connue et il n'est pas nécessaire de l'expliquer davantage pour permettre à un spécia-liste de la conduire. Les esters acrylyliques à point d'-ébullition élevé, qui sont utiles dans la présente invention, peuvent contenir plus dtun groupe acrylyle dans la molécule ; ils sont représentés par la formule générale dans laquelle R' peut être un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4 environ et R peut être un groupe monovalent, comme un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone environ (par exemple,. méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle, 2-méthylhesyle, 2,3-diméthylbutyle, néopentyle, heptyle, néohesyle, 3,3-diméthylpentyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, etc.) ; un radical alcoxyalkyle comptant jusqu'à 15 atomes de carbone environ (par exemple, méthoxyméthyle, méthoxybutyle, méthoxydécyle, éthoxyethyle, éthoxyoctyle, butoxy- éthyle, butoxypropyle, hexoxyéthyle, décoxyéthyle, décoxypentyle, etc.) ; un radical halogénoalkyle, dans lequel le groupe alkyle compte jusqu'à 15 atomes de carbone environ, comme défini plus haut, et l'halogène peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode (par exemple chlorométhyle, chlorodécyle, fluoroéthyle, bromoéthyle, iodométhyle, dichloroéthyle perfluoro-isopropyle, trichlorobutyle, etc.) ; un radical cyano ; un radical cyano alkyle, dans lequel le groupe aryle compte jusqu'd 15 atomes de carbone environ, comme défini plus haut (par exemple, cyanométhyle, cyanoéthyle, cyanobutyle, cyanodécyle, etc.) ; un radical époxyalkyle, dans lequel le groupe alkyle comporte jusqu'à 15 atomes de carbone environ, comme défini plus haut (par exemple, glycidyle, 4,5-époxypentyle, 2,3-époxycyclohexyle, etc.) un radical aryle (par exemple, phényle, xylyle, tolyle, naphtyle, naphtal, benzyle, etc.) ; un radical aryloxyalkyle, dans lequel le groupe alkyle compte jusqu'à 15 atomes de carbone environ, comme défini ci-dessus (par exemple, 2-phénoxyéthyle, 10-phénoxydécyle, 2-tolyloxyéthyle, 2-naphtyloxyéthyle, etc.) ; un radical trialcoxysilyloxyalkyle, dans lequel le groupe alcoxy compte de 1 à 5 atomes de carbone et le groupe alkyle jusqutà 15 atomes de carbone environ, comme défini ci-dessus (par exemple, triméthoxysilyloxyméthyle, triméthoxysilyloxypropyle, triméthoxysilyloxydé cyle, triéthoxysilyloxyéthyle, triéthoxysilyloxybutyle, tripropoxysilyloxyéthyle, tributoxysilyloxyéthyle, etc.) ; un radical -CONR2 , où R" peut être un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle comptant jusqu'à 15 atomes de carbone environ (par exemple, N-méthyle, N-éthyle, N-propyle, N-butyle, N-décyle, N,N-diméthyle, N,N-diéthyle, N, N-diisobutyle, N-cyclohexyle, N,N-dicyclohexyle, N-phényle, N-naphtyle, N-méthyl-N-phényle, N,N-diphényle, N-benzyle, N,N-dibenzyle, N-tolyle, etc.) ; un radical dicyclo-pentényle, bicyclo[2.2.1]hept-2-én-5-yle; bicyclo[2.2.1]hept-2-én-5-yl-alkyle, dans lequel le groupe alkyle présente de 1 à 4 atomes de carbone environ (par exemple bicyclo[2.2.1]hept-2-én-5-yl-méthyle, bicyclo[2.2.1]hept2-én-5-yl-propyle, etc) ;R peut entre également un groupe polyvalent, comme un groupe -CpH2p-divalent, dans lequel p a une valeur de 1 à iO environ (-par exemple, méthylène, éthyle, propylène, isopropylène, butylène, hexylène, 2,2-diméthylbutylène, 2éthylhexylène, décylène, etc.); un groupement -CmH2m(OCmH2m)v où m une valeur de 2 à 4 environ et v a une valeur de 1 à 5000 environ, et la partie oxyalkylène peut être oxyéthylène, oxypro pylène, 2-oxypropylène, oxybutylène, ou des groupes oxyalkylène mixtes dans la meme molécule, etc. ; un groupement un hydrocarbure aliphatique trivalent de formule CyH2y #, dans laquelle y a une valeur de 3 à 10 environ (par exemple etc.) ; ou un hydrocarbure aliphatique tétravalent de formule CzH2z 2 , dans laauelle z a une valeur de 4 à 10 environ (par exemple etc. lies composés acrylylés définis par la formule I' ci-dessus sont bien connus en pratique et plusieurs sont décrits dans "Vinyl and Related rolymers", de C.E. Schildknecht, publié en 1952 par John Wiley & Sons. En raison de la description détaillée donnée plus haut, il ntest pas nécessaire d'énumérer ces composés bien connus dans la présente demande. Les compositions d'enduisage à 100 e de matières sèches sont produites en mélangeant leurs composants choisis par des procédés classiques connus. Si on le désire, on peut chauffer le mélange pour faciliter son malaxage. On peut appliquer les compositions d'enduisage par des moyens classiques, qui comprennent les techniques d'enduisage par pulvérisation, en rideau, par immersion, 'par foulardage et au rouleau, et si on le désire, on peut les sécher dans les conditions ambiantes ou dans un four, pour obtenir des pellicules de revêtement sur un substrat. lie substrat peut être en une matière quelconque, par exemple en bois, en métal, en papier, en matière plastique, en étoffe, en fibre, en matière céramique, en béton, en plâtre, en verre, etc. On peut faire mtrir les compositions d'enduisage à 100 % de matières sèches, en les exposant à la chaleur ou à un rayonnement, soit avant, soit après le séchage de ltenduit. lie rayonnement peut autre un rayonnement ionisant, à particules ou non, ou un rayonnement non ionisant.Comme source convenable de rayonnement à parti cules, on peut utiliser n'importe quelle source qui émet des électrons ou des noyaux chargés. lie rayonnement peut être engendré par des accélérateurs électroniques, comme celui de Van de Graaff, des transformateurs accordés, des accélérateurs linéaires, es transformateurs à noyau isolant, des éléments radio-actifs, comme le cobalt-60, le strontium-90, etY%) Comme source appropriée d'un rayonnement ionisant exempt de particules, on peut avoir recours à une source quelconque qui émet un rayonnement dans la gamme comprise entre 10 3 et 2.000 A environ, de préférence entre o 5 x 10 3 et 1 A environ.Des sources convenables sont les lampes à rayonnement ultra-violet à vide, comme les arcs au xénon ou au krypton, et les éléments radio-actifs, comme le césium-137, le strontium-90 et le cobalt-60. On sait également que les réacteurs nucléaires constituent une source de rayonnement avantageuse. Comme source convenable d'un rayonnement non ionisant, on peut avoir recours à une source quelconque qui émet rayonnement compris o entre 2.000 et 4.500 A environ. Des sources convenables sont les arcs au mercure, les arcs au charbon, les lampes à filament de tungstène, les arcs au xénon, les arcs au krypton, les lampes so- laires, les lasers, etc.Tous ces dispositifs et toutes ces sources sont bien connus en pratique et les spécialistes connaissent la façon dont le rayonnement est engendre et les précautions qu'il faut prendre. La dose de rayonnement ionisant nécessaire pour effectuer une rétification varie en fonction du polymère particulier soumis au rayonnement, du degré de rétification voulu, du nombre de sites rétifiables disponibles et du poids moléculaire du polymère de départ. La dose totale est comprise entre 103 et 108 rads, de préférence entre 5 x 10) et 107 rads. Un radent égal à 100 ergs d'énergie ionisante absorbée par gramme de= matière irradiée. L'irradiation est effectuée à uneRempérature inférieure à la température de décomposition de la résine soumise au traitement, en général, elle est comprise entre -80 et 1250C environ. Pour éviter des réactions secondaires indésirables, on utilise une atmosphère inerte ; toutefois, cela n1 est pas indispensable et on peut conduire la réaction dans les conditions am- biantes Une source très efficace d'énergie rayonnante est une source d'émission à arc dans un plasma tourbillonnant, qui est également appelée source de rayonnement à arc dans un plasma. Ltappareil engendrant un arc dans un plasma tourbillonnant est disponible et de nombreuses formes de réialisation différentes ont été décrites dans la littérature. Les sources engendrent une radiance totale importante dans les régions de l'ultra-violet et de la lumière visible. Un appareil de ce type est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.364.387. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention, les parties étant exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPtE I On produit un polyester en faisant réagir 1110 g de l'anhydride de l'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, 1462 g de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,'2-diméthyl-3- hydroxypropyle et 65,6 g de pentaérythritol dans 70 g de xylène, entre 1820 et 204 C jusqu'à ce que la solution ait un indice d'acide de 9,59. On élimine ensuite-le solvant par distillation sous pression réduite, tout en injectant de l'azote.La plupart des groupes ester du polyester liquide répondent à la formule On produit une composition d'enduisage à 100 % de matières sèches en mélangeant 70 parties du polyester liquide avec 20 parties de diacrylate de tétraméthylène et 10 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle. On utilise cette composition pour enduire des panneaux d'acier et on expose les panneaux enduits à un rayonnement émis par un accélérateur électronique de 300 kV pendant une durée suffisante pour appliquer la dose indiquée. En général, une-durée de 15 à 20 secondes environ est nécessaire pour appliquer une dose de 16 à 20 mégarads environ.Ensuite, on essaie l'enduit irradié en le soumettant aux processus suivants Perte de poids, % après chauffage à 1000C jusqu'à ce qu'on obtienne un poids constant. Essais de dureté Enoop, k = 5 g ASgM D1474 Sward, verre = 100 en utilisant le balancier de dureté Sward modèle HG-1030 Essais chimiques, 24 heures 1 % d'acide sulfurique ASTM D1308 20 ffi d'hydroxyde de sodium ASTM Dl 308 Eau bouillante, 1 heure A l'état immergé ASTM D870 Vapeur d'eau ASTM D870 Adhérence, ffi Bande taillée en travers - cet essai implique l'incision de carrés de 3,18 mm dans l'enduit, l'application d'un ruban d'essai et son arrachement. Le tableau I ci-dessous concerne la préparation des polyesters et de leurs compositions d'enduisage à 100 * de matières sèches, en suivant le processus décrit dans l'exemple 1. Les exemples 1 à 10 concernent des compositions de la présente invention, des compositions d'enduisage d'un polyester comportant un groupe norbornényle et des esters acrylyliques à point d'ébullition élevé les exemples 11 à 14 se rapportent à des compositions d'enduisage témoins, produites à partir de polyesters qui ne contiennent pas de groupe norbornényle dans la molécule. On a constaté que les compositions d'enduisage à 100 ffi de matières sèches de la présente invention trissent pour former des pellicules solides non collantes, tandis que les témoins restent collants.A cause de la nature collante des témoins après irradiation, on ne les soumet pas aux essais déterminant leurs propriétés chimiques et physiques, étant donné qu'ils ne forment pas d'enduits acceptables. Tes résultats indiquent que les composés préférés du type norbornène sont ceux qui ne comportent pas de groupe aliphatique entre le noyau norbornénylique et le groupe carboxyle ou hydroxyle réactif. Les polyesters produits à partir de ces composés donnent des compositions d'enduisage à 100 % de matières sèches ayant de meilleures propriétés globales. T A B L E A U I Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Réactifs, parties en poids BCHDCA 0,42 0,43 0,44 0,40 0,44 0,32 0,42 0,51 BCHDHM 0,52 0,42 Ester de diol 0,56 0,56 0,50 0,51 0,51 0,56 0,58 0,34 0,71 0,63 0,70 0,65 Pentanaérythritol 0,02 0,01 0,06 0,09 0,02 0,02 0,08 Triméthylol-propane 0,03 0,07 0,04 Anhydride maléique 0,11 0,20 0,21 Acide azélaique 0,48 0,54 Acide itaconique 0,27 Anhydride phtalique 0,10 0,18 0,10 0,10 0,14 Propriétés du polyester Indice d'acide 9,6 10,5 9,4 6,2 13,9 4,3 8,3 12,5 6,6 6,7 13,8 11,2 8,2 15,5 Composition d'enduisage Dose, mégarads 20 20 20 20 20 20 20 16 20 16 Perte de poids, % 3,8 5,3 3,5 4,1 4,7 2,7 0,7 4,5 4,8 2,3 Essais de dureté Knoop 2,32 2,12 1,82 0,49 0,61 2,24 0,92 7,75 0,26 # collant # Sward 26 28 20 12 16 26 20 46 2 2 Essais chimiques 1% de H2SO4 E E E E E E E E F F 20% de NaOH E E E F E E G E P P Eau bouillante Etat immergé E E E E E F E E FF F Vapeur d'eau E E E E E G E E E F Adhérence, % 90 75 50 75 75 75 95 0 0 0 BCHDCA = anhydride d'acide bicyclo [2.2. 1 ]hept- 5-ène-2, 7-di- carboxylique BCHDHM = 2,2-bis(hydroxyméthyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ène Ester de diol = 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,2-diméthyl 3-hydroxypropyle * 70 parties de polyester, 20 parties de diacrylate de tétraméthy lène, 10 parties-d'acrylate de 2-éthylhesyle E = excellent ; G = bon ; F = passable ; P = médiocre. EXEMPLE 15 On produit un polyester contenant le motif réccurent en faisant réagir initialement 98,1 parties d'anhydride maléique et 224,4 parties de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyle dans 15 parties environ de xylène, entre 1900 et 200 C, jusqu'à ce que la solution présente un indice d'acide de 10. A ce moment, on ajoute goutte à---goutte 66 parties de dicyclopentadiène pendant 30 minutes, tout en maintenant la température à 1 700C environ. On chauffe le mélange à 200 C environ pendant 2 heures supplémentaires et on distille ensuite le solvant sous pression réduite. Dans ce cas, on ajoute suffisamment de dicyclopentadiène pour ne transformer que 50 % de l'insaturation de l'anhydride maleique en noyaux norbornényliques. On prépare une composition d'enduisage à 100 % de matières sèches en mélangeant 70 parties du polyester liquide avec 20 parties de diacrylate de tétraméthylène et 10 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle. On utilise cette compositien pour enduire des panneaux d'acier et on expose les objets enduits à un rayonnement émis par un accélérateur électronique, pendant-un temps suffisant pour appliquer la dose indiquée. On détermine les propriétés de l'enduit irradié et elles sont données sur le tableau II. Le tableau Il donne également les résultats de deux exemples supplémentaires exécutés comme décrit dans Itexemple 15 et de deux exemples dans ièsquels 132 parties de dicyclopentadiène ont été mises-en réaction. Cette quantité de dicyclopentadiène est suffisante pour transformer la totalité de ltinsaturation de l'anhydride maléique en noyaux norbornényliques. Ces exemples concernent la production du polyester par un autre processus que celui décrit dans les exemples 1 à 14. T A B L E A U II Exemple 15 16 17 18 19 Réactifs, parties en poids Anhydride maléique 0,28 0,28 0,28 0,25 0,25 Ester de diol 0,63 0,63 0,63 0,58 0,58 Dicyclopentadiène 0,09 0,09 0,09 0,17 0,17 Propriétés du polyester Teneur en groupes norbornényle, % 50 50 50 100 100 Indice d'acide 11,9 13,8 13,8 8,5 14,0 Composition d'enduidage Dose, mégarads 20 20 20 20 20 Perte de poids, % 2,8 4,1 2,8 2,0 2,1 Essais de dureté Knoop 0,41 1,01 0,32 0,82 1,06 Sward 0 14 8 16 18 Essais chimiques 1 % de H2SO4 E E E E E 20 % de NaOH E E G G E Eau bouillante Etat immergé G E G E E Vapeur d'eau G G G E E Adhérence, % 0 0 100 95 90 EXEMPLE 20 On prépare un polyester en faisant réagir 4100 g de l'anhydride d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, 5400 g de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2, 2-diméthyl-3-hydroxypro- pyle et 240 g de pentaérythritol à 2000C, jusqu'à ce que la solution présente un indice d'acide de 10,4. lia viscosité réduite du polyester est de 0,072, déterminée à 300C sur une solution à 0,2 % dans le benzène. On place 210 g du polyester, 51 g d'acrylate de 2-butoxyéthyle et 39 g de diacrylate de néopentyl-glycol dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un tube d'introduction d'un gaz inerte, et on les chauffe jusqu'à 8000. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 10,5 g de bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylate de bis(2-isocyanatoéthyle) et on poursuit l'agitation à 80 C jusqu'à ce que tous les groupes isocyanate aient réagi, comme déterminé par analyse aux rayons infra-rouges. On coule cette solution sur des panneaux métalliques que l'on irradie dans une atmosphère d'azote à l'aide d'un accélérateur électronique.On constate qu'une dose de 4 mégarads est suffisante pour faire- mûrir la composition d 'endui- sage. il convient de noter que le mûrissage à l'air n'est pas aussi rapide et qu'une dose de 8 mégarads est nécessaire pour obtenir sensiblement le même degré de mtrissage. EXEMPLE 21 On mélange 210 g du polyester produit dans l'exemple 20 avec les mêmes quantités d'esters acryliques et on le fait réagir avec 21 parties de bicyclo[2.2.1fhept-5-ène-2,3-dicarboxyla de bis (2-isocyanatoéthyle), de la même façon qu'on l'a décrit plus haut. Une dose de 2 mégarads est suffisante pour faire mtrir la- composition d'enduisage à 100 % de matières sèches, lorsqu'une pellicule est irradiée par un faisceau électronique dans une atmosphère d'azote. Larsqu'elle est mûrie à l'air, il convient de noter qu'une dose de 8 mégarads est nécessaire pour obtenir le même degré de mOrissage. lies résultats des exemples 20 et 21 indiquent que l'air ou l'oxygène ont pour effet de ralentir le mûrissage ; toutefois, les composition mûrissent. EXEMPLE 22 on prépare une série de compositions d'enduisage à 100 7G de matières sèches, en utilisant un polyester contenant le groupe norbornényle produit comme décrit dans l'exemple 1. On prépare les compositions en utilisant 70 parties du polyester et 30 parties de l'ester acrylique indiqués sur le tableau III, et en mélangeant jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène ; la viscosité est déterminée à 250C. On prépare des enduits sur du verre et les expose à une énergie rayonnante émanant d'une source de rayonnement à arc dans un plasma tourbillonnant de 50 kW ; les. enduits sont maintenus à une distance de 60 cm de l'arc et ils sont exposés pendant les durées indiquées. On détermine le degré de rétification en faisant bouillir la pellicule avec de l'acétone chaude et en déterminant la quantité restante du polymère insoluble. A titre de comparaison, on applique également le polyester non modifié contenant le groupe norbornényle suidu verre et on le soumet à la même exposition ; cet essai est désigné par témoin sur le tableau III. lies résultats sont indiqués ci-après T A B L E A U III Viscosité ffi de substances inso de la lubles après une ex solution, position de Essai Ester acrylique cps 1 minute 2 minutes (A) acrylate de 2-butyoxy éthyle 1,290 57,6 75,1 acrylate de 2-phénoxy éthyle 9.850 7,7 26,6 (B) acrylate de 2-éthyl hexyle 3.620 43,4 71,9 acrylate de 2-phényléthyle 9.850 30,4 48,9 acrylate de furfuryle 6,340 11,8 23,4 (C) acrylate de bicyclo[2.2.1] hept-2-én-5-ylméthyle 4.630 5,0 51,8 (D) acrylate de dicyclopenényle > 14.800 50,3 66,0 acrylate de 2-dicyclopen ténoxy-éthyle > 14.800 13,9 47,2 acrylate de 6-dicyclo penténoxy-hexyle > 14.800 11,3 33,3 méthacrylate de bicyclo [2.2.1]-hept-2-én-5-ylmé thyle ' 3.620 2,3 42,7 (E) diacrylate de tétraméthylène 4.630 72,5 75,8 diacrylate de pentaméthylène 9.850 62,9 73,3 diacrylate de néopentylène 14.800 63,4 73,3 diacrylate de 2-méthyl-2 éthylpropylène 14.800 65,5 73,0 (F) diméthacrylate de polyéthy lène-glycol (poids molécu laire 200) 14.800 43,6 48,5 Témoin - - 6,2 (G) styrène 1.768 8,3 23,5 On a également fait mOrir les compositions dtenduisage des essais A à G, en les exposant à un rayonnement émis par un accélérateur électronique de 300 kV. lies résultats sont donnés sur le tableau suivant T A B L E A U IV % de substances insolubles après exposition Dose, mégarads 4 8 t2 16 20 Exemple (A) 28,1 54,4 56,7 59,8 63,6 (B) 31,5 47,0 55*5 69,6 69,8 (C) 53,9 65,5 60,6 61,6 69,2 (D) 33,5 61,2 70,1 81,2 74,9 (E) 64,0 69,9 74,0 79,2 73,4 (F) 37,4 63,7 66,0 79,2 65,9 Témoin 1,1 (G) 31,5 15,9 33,9 12,8 19,9 La composition d'enduisage contenant du styrène ne présente pas les mêmes propriétés de mûrissage globales que les compositions d'enduisage produites avec les esters acryliques. EXEMPLE 23 On prépare un polyester du type "CARBATE" en plaçant A, B, C et D des matières de depart indiquées ci-après dans un récipient réactionnel d'une contenance de 5000 cm3 et en maintenant un reflux constant, jusqu'à ce qu'on atteigne un indice- d'acide de 10 + 2. A "Esterdiol 204" 1.953 g B anhydride maléique 908,5 g C triméthylol-propane 45,5 g D xylène 100 cm3 E dicyclopentadiène 550,4 g Ensuite, on refroidit le prépolymère jusqu'à 1840C et on ajoute lentement le composant E. On chauffe ensuite la solution à 2000C, jus qufà ce que le reflux cesse. Ensuite, on injecte dans la solution un fort courant d'azote, pour éliminer l'excès des composants D et E. On dilue le polyester (1l red. 0,11) avec le mélange de red. solvants indiqué ci-après: %en poids Polyester (ci-dessus) 70 Acrylate de 2-éthylhexyle 20 Diacrylate de néopentyl-glycol 10 On divise la composition diluée du polyester en quatre parties égales. On modifie les quatre parties de la façon suivante Enduit n 1) 5 % de benzohpénone 2) 5 % de benzophénone 1 % de triéthanolamine 3) 1 % de triéthanolamine 4) Témoin - pas de modification L'exposition des solutions indiquées ci-dessus à un arc dans un plasma d'argon de 50kW à une distance de 60 cm ne donne des enduits à surface lisse que lorsqu'on utilise la triéthanolamine avec un photosensibilisateur (benzophénone). Durée Dureté Résilience d'expo- Etat Sward (kgm) sition de la (verre face face Enduit n (secondes) surface = 100) avant arrière 30 rugueuse * 1,46 2 40 lisse 32 0,52 0,113 3 40 rugeuse * 1,46 0,17 4 40 rugueuse * 0,45 * n'a pas être déterminée à cause de la surface rugueuse de la pellicule - REVENDICATIONS 1 - Composition d'enduisage à 100 % de matières sèches, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère organique comportant le groupe norbornényle et de 5 à 95 % en poids environ d'un ester acrylylique, par rapport au poids de ladite composition. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique est un polyester contenant dans sa molécule, sous forme polymérisée, le groupe norbornényle : où x a une valeur de O à 5, et l'ester acrylylique constitue de 5 à 95 % en poids environ de ladite composition et est un ester acrylylique de formule dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle n est un nombre entier ayant une valeur de; 1 à 4 environ ; et R représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone environ ; un radical alcoxyalkyle comptant jusqu'à 15 atomes de carbone environ ; un radical halogénoalkyle comptant jusqu'à 15 atomes de carbone environ ; un radical cyano ; un radical cyanoalkyle, dans lequel le groupe alkyle présente jusqu'à 15 atomes de carbone environ ; un radical époxyalkyle, dans lequel le groupe alkyle compte jusqu'à 15 atomes de carbone environ ; un radical aryle ; un radical aryloxyalkyle, dans lequel le groupe alkyle présente jusqu'à 15 atomes de carbone environ ; un radical tri alcoxysilyloxyalkyle, dans lequel le groupe alcoxy présente de 1 à 5 atomes de carbone environ et le groupe alkyle jusqu'à 15 atomes de carbone environ ; un groupe -CONR"2, où R" peut être un atome d'hydrogène ou un radical hydroxycarbyle comptant jusqu'à 15 atomes de carbone environ;un radical dicyclopentényle; un radical bicylco[2,2,1] hept-2-én-5-yle; un radical bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-5-alkyle, dans lequel le atomes de carbone groupe alkyle présente de 1 à 4 environ; un groupe CpH2p-diva lent, dans lequel p a une valeur de 1 à 10 environ ; un radical -CmH2m(OCmH2m)v, dans lequel m a une valeur de 2 à 4 environ et v a une valeur de 1 à 5000 environ ; un radical un radical CvH2v-1 trivalent, dans lequel y a une valeur de 3 à 10 environ ; ou un radical CzH2z-2, dans lequel z a une valeur de 4 à 10 environ. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration de l'ester acrylylique est comprise entre 25 et 35 ffi en poids environ. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyester présente le motif récurrent 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'ester acrylique se compose d'un mélange à un rapport pondéral de 2:1 de diacrylate de tétraméthylène et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 6 - Composition selon la reveniication 2 caractérisée en ce que le polyester a été modifié par réaction avec un îsocyanate organique. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'isocyanate organique est le bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-di- carboxylate de bis (2-isocyanatoéthyle).