Brevet FR2027815A1 — publié le 19701002

La présente invention concerne de nouvelles compositions adhé-sives sensibles à la pression améliorées. Elle a trait plus particulièrement à des compositions adhésives sensibles à la pression comprenant des copolymères acryliques statistiques ayant des grou-5 pes carboxyles auxquels sont additionnées des alcoylamines supérieures dans des proportions déterminées. Les compositions présentent de l'utilité pour la fabrication d'étiquettes vinyliques sensibles à la pression détachables, de décalcomanies, de rubans adhésifs et similaires. 10 Selon un autre aspect, l'invention vise la préparation et l'utilisation de telles compositions adhésives. Ainsi qu'il est connu dans la spécialité, les adhésifs sensibles à la pr ..ion appartiennent à une classe de composition adhésives pouvant être formulées à partir d'une diversité de matières 15 telles que gommes et résines d'origine naturelle et synthétique. Lorsqu'elles sont appliquées sur un support solide approprié,ces compositions adhésives partagent la propriété commune d'être collantes de façon permanente à la température ambiante et sont de ce fait capables d'adhérer aux surfaces par simple application d'une 20 pression Manuelle. Des adhésifs de ce type peuvent être appliqués sur divers supports tels que papier, tissu et films plastiques et les supports enduits résultants peuvent alors être transformés en bandes collantes et étiquettes qui sont particulièrement utiles dans le domaine du conditionnement pour de nombreuses applications 25 mettant en jeu le marquage, le scellement, le renforcement et le collage. Pour donner satisfaction sur le plan commercial, un adhésif sensible à la pression doit bien entendu posséder de bonnes propriétés collantes et de rétention du collant, c'est-à-dire que l'a-30 dhésif doit adhérer fortement à divers supports tels que par exemple verre, métal, surfaces peintes et similaires. D'une manière générale, il convient de noter que la formulation des compositions adhésives sensibles à la pression est fonction de l'utilisation finale particulière ou de l'application commerciale de l'adhésif sensible 35 à la pression résultant. L'invention a pour objet de préparer de nouvelles compositions adhésives sensibles à la pression améliorées qui présentent d'excellentes propriétés collantes, une rétention du collante un pouvoir adhésif et une stabilité excellentes permettant leur utilisation 40 avec des étiquettes, des décalcomanies,des rubans adhésifs et si 70 00175 2 2027815 milaires sensibles à la pression et qui possèdent également la propriété avantageuse de pouvoir être facilement détachées du support auquel elles adhèrent. L'invention a également pour objet l'utilisation desdites compositions adhésives pour la confection 5 d'étiquettes vinyliques sensibles à la pression, de décalcomanies, de rubans adhésifs et similaires sans l'application d'une couche dite "d'ancrage" sur le support vinylique avant le dépôt de la couche adhésive. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortirônt de la description qui suit. 10 Les films vinyliques, par exemple en chlorure de polyvinyle ou en copolymère de chlorure de vinyle utilisés comme supports pour étiquettes, décalcomanies, rubans adhésifs destinés à la préparation de produits collés de façon définitive utilisent souvent des compositions adhésives sensibles à la pression à base 15 de copolymères d'esters acryliques statistiques» Par exemple,dans le brevet canadien n° 809 262 publié le 25 mai 1969 au non de B.A« © Brooks et S.S. Jubilëe, Jr.o* on décrit là préparation de compositions adhésives à base de copolymères statistiques d'acrylafee d'oc-tyle, d'acrylate d'éthyle, d'acétate de vinyle et d'anhydride ma-20 léique obtenues par des procédés de polymérisation radicalaires. Il est bien connu de l'homme de l'art que les adhésifs sensibles à la pression à base de eopolysères d'esters acryliques créent de fortes liaisons avec des filles - support s vinyliques et divers autres substrats solides tels que verre5 métal, papier, etcacette 25 dernière propriété rendant ces adhésifs particulièrement aptes à servir à la préparation des produits destinés à l'application définitive sur un substrat. Par ailleurs, l'utilisation d'adhésifs acryliques avec des films-supports vinyliques offrent des avantages d'économie et de commodité en ce sens qu§ 70 00175 3 2027815 On vient maintenant de découvrir que des copolymères acryliques renfermant des groupes ôarboxyles et auxquels ont été incorporés des pourcentages déterminés d'une alcoylamine supérieure ou des mélanges de telles aminés conformément à la présente inven-5 tion, permettent l'utilisation de tels adhésifs acryliques pour la confection d'étiquettes, de décalcomanies, de rubans, etc.. qui peuvent être facilement détachés du support sur lequel ils ont été appliqués. Là où on imaginait auparavant que des adhésifs sensibles à la pression à base d'acryliques utilisés avec des films-10 supports vinyliques ne pouvaient servir qu'à la préparation de produits destinés à l'application permanente sur un support, il est à présent possible d'utiliser ces adhésifs pour l'élaboration de produits pouvant être facilement détachés du support sur lesquels ils ont été appliqués. On suppose que l'aminé réagit sûr 15 les groupes carboxyles du copolymère adhésif à base d'ester acrylique, ce qui l'empêche de migrer dans le film-support vinylique. L'amine est ainsi "fixée"dans la composition adhésive. Lorsque, pour les besoins de la description, on fait mention ci-après de "copolymères d'esters acryliques carboxylés" ou de 20 termes similaires, on entend par' là un copolymère contenant environ 0,5 à 10# de comonomères acides par rapport au poids total du copolymère, ledit copolymère renfermant au moins un comonomère polymérisable choisi dans le groupe composé d'alcoyl esters des acides acrylique et méthacrylique comportant un maximum d'environ 25 12 atomes de carbone dans le groupe ester et, au choix, un ou plusieurs copolymères polymérisables choisis dans le groupe consistant en esters vinyliques, éthers vinyliques, halogénures de vinyle, halogénures de vinylidène, nitriles d'acides mono-carbo-xyliques éthyléniquement insaturés et anhydrides d'acides dicar-30 boxyliques éthyléniquement insaturés de façon telle que le copolymère résultant ait une valeur de plasticité Williams s'échelonnant entre environ 1,50 et 5,50. La plasticité peut êtré définie comme la propriété permettant la déformation permanente et continue, sans rupture, d'une subs-35 tanee polymère après application d'une force. Cette propriété est mesurée à l'aide d'un Plastomètre Williams qui est fabriqué par Scott Testers, Inc. et est prévu pour les normes fixées par la méthode ASTM-D 926. Pour la détermination des valeurs de plasticité Williams, 40 on coule un film du copolymère à évaluer d'une épaisseur sèche de 70 00175 4 2027815 50 à 76 microns sur une feuille de transfert conventionnelle. On détache le film sec de la feuille de transfert et le moule en une petite barre cylindrique solide large d'environ 0,14 cm, longue de 2 cm et pesant exactement 1,8 g. La barre est ensuite conditionnée 5 pendant 15 minutes à une température de j58°C, après quoi elle est disposée entre les deux plateaux parallèles du plastomètre maintenus également à une température de 38°0. Le plateau supérieur qui est chargé d'un poids de 5 kg et est relié à un micromètre qui sert à mesurer la hauteur de la barre après compression est abaissé sur la barre et maintenu dans cette position pendant 15 minutes. La lecture du micromètre gradué en millimètres fournit des indications sur la résistance à l'écoulement plastique de la partie des échantillons de polymère examinés. Des valeurs de plasticité élevées traduisent une résistance plus grande à l'écoulement et dé-^ finissent un polymère plus consistant alors que des valeurs faibles de plasticité sont l'indice d'une résistance moindre à l'écoulement et définissent un polymère plus mou. Quant aux copolymères acryliques statistiques renfermant des carboxyles susceptibles d'être utilisés dans les compositions or\ adhésives de l'invention, on peut y inclure des copolymères d'un ou de plusieurs esters acryliques monomères choisis parmi des alcoyl esters des acides acrylique et méthacrylique dans lesquels lesdits groupes alcoyle renferment un maximum d'environ 12 atomes de carbone. Comme esters, on peut citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de pentyle,. l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de nonyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'undécyle et l'acrylate de dodécyle ainsi que les esters méthacryliques correspondants. "30 Un ou plusieurs monomères vinyliques choisis parmi des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; d'éthers vinyliques tels que l'éther éthyl vinylique; d'halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle; d'halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène; de nitriles d'acides monocarboxyliques éthyléniquement insaturés tels que 1'acrylonitrile et d'anhydrides d'acides dicarboxyliques éthyléniquement insaturés tels que l'anhydride maléique peuvent être facultativement copolymérisés avec les esters acryliques et méthacryliques énumérés ci-dessus. De plus, les copolymères utilisés dans la présente invention 40 doivent comporter des fractions dérivant d'au moins un comonomère 35 70 00175 5 2027815 acide tel que par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique l'acide crotonique, l'acide itaconique et les semi-esters d'alcoyl en C-j-Cjj. d'acide maléique et d'acide fumarique tels que par exemple le maléate acide de méthyle et le fumarate acide de butyle 5 ainsi que d'autres monomères acides qui devront être uniformément copoly*érisés avec le ou les comonomères désirés. Il est bien évident que, tant que le copolymère choisi renferme environ 0,5 à 1 Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, la préparation des eopolyaères statistiques décrits plus haut peut s'effectuer *U moyen de procédés de polymérisation radieaiaire bien connus. Etant donné que les nouveaux adhésifs sont habituellement utilisés sous la forme d'une solution dans un solvant organique, 20 c'est-à~dire sous forme d'un vernis, on peut directement préparer les copolyaères sous forme de vernis en chauffant un mélange renfermant les proportions requises des monomères choisis, y compris le comonomère acide, avee le solvant organique approprié, par exemple du chlorure de méthylène, de l'acétate d'éthyle, du for-25 miate d'éthyle, de la méthyléthyleétone, de l'heptane,du eyclo-hexane, du toluène et similaires ou leurs mélanges* en présence d'un initiateur à radicaux libres tel que 1'azooisfeobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle. Le chauffage de cette dernière solution de monomère s'accomplit pendant une période d'environ 1 à 2 30 heures à la température de reflux du système, après quoi on" ajoute habituellement du solvant additionnel pour que le taux de solides du vernis résultant se maintienne dans la limite d'environ 25 à 45 % en poids* On achève ensuite la polymérisation en chauffant le mélange réactionnel pendant 5 à 8 heures supplémentaires à sa température de reflux. On peut, si On le désire, modifier les procédas de polymérisation en utilisant les variantes décrites dans la littérature s'y rapportant. On prépare habituellement les copolymères destinés aux adhésifs de l'invention en les diluant avec un ou plusieurs solvants 2m sec 40 appropriés de manière à avoir un extrait/dans la gamme d'environ 35 70 00175 6 2027815 20 à 500 en poids. Comme solvants appropriés conviennent tous les solvants susmentionnés servant à la préparation des copolyffièr©@s bien que l'utilisation du toluène soit préférable. La viscosité intrinsèque minimale des copolymères dilués telle que déterminée 5 dans de l'acétone à 25°C ne doit pas être inférieure à environ 0,6. En ce qui concérne des aleoylamines j^ipérieures devait être" utilisées conformément à l'invention et incorporées aux copolyrii-res acryliques contenant des carboxyles décrits ci-dessus* il s'agit d'aminés primaires qui comprennent par esœaple, les syris-10 tyl, cétyl et stéaryl aminés. Pour qu'elle convienne pour servis? dans les nouveaux adhésifs de l'invention, la partie alcools Acide myristique Acide pal mi tique 32 i 5& 20 Acide stéarique ^4,5^ Acide oléique 48,3/^ Acide linoléique '2,1% On a trouvé que, d'une manière généraleles alcoylaffiiaés supérieures secondaires ne soat pas aussi effîeaees «Sans les 25 présentes compositions que les aminés primaires eorrespondmtes» Bien que de telles aleoylamines supérieures secondaires ne soient pas totalement inefficaces, on préfère utiliser dans les compositions conformes à l'invention les aleoylamines primaires supérieures décrites ci-dessus« Pour 1s mise en oeuvre de cette iïwôafcîo», 30 les aminés ou leurs mélanges décrits ci-dessus sont sélangês avec les copolymères acryliques carboxylés dans des proportions d'environ 1 à environ 10# en poids par rapport au poids des copolysères solides. Le taux de solides des compositions adhésives de l'invention, lorsqu'elles sont prêtes à l'emploi, est généralement ajusté 35 à une valeur d'environ 20 à environ #5# en poids par l'addition d'un ou de plusieurs solvants appropriés. On peut, si on le désire, incorporer des additifs conventionnels aux nouveaux adhésifs de l'invention pour modifier leurs propriétés.Parmi ces additifs figurent ; des plastifiants tels que ij.Q Le phtalate de dioctyle ou des résines telles que les esters méthy- 70 00175 7 2027815 liques de colophane hydrogénée et les esters de diéthylèneglycol et de colophane; des charges ou des pigments comme le talc et le kaolin et des antioxydants tels que les phénols stériquement encom-5 brés. Lors de l'utilisation des vernis renfermant les nouveaux adhésifs de l'invention pour la confection d'étiquettes amovibles, de décalcomanies, de rubans adhésifs et similaires, ceux-ci peuvent être déposés par l'une quelconque des techniques d'applica-10 tion requise par l'utilisateur. C'est ainsi que ces vernis à base de copolymères modifiés peuvent être appliqués par pulvérisation sur un film- support sélectionné ou peuvent être appliqués par n'importe quel procédé d'enduction mécanique tel que coin d'air, raclette, applicateur à couteau, rouleau inversé ou par des tech-15 niques de gravure. De plus, le vernis adhésif peut être appliqué ' par transfert de l'adhésif sur un support sélectionné à partir d'une feuille de transfert. Les vernis adhésifs sont appliqués avec des poids de revêtement qui fournissent une épaisseur de film sec d'environ 12,7 à. 76 microns. Les poids de couche selon lesquels 20 sont appliqués ces adhésifs varient bien entendu avec le copolymère particulier utilisé, le support choisi et le produit final spécifique considéré. Bien que les compositions adhésives conformes à l'invention se prêtent particulièrement bien à l'emploi avec des films-sup-25 ports vinyliques, l'utilisation de ces compositions adhésives avec d'autres types de supports entrent également dans le cadre de l'invention. Comme autres supports, on peut citer les films dérivés de résines synthétiques telles que polyéthylène,polypro-pylène, chlorure de polyvinyle et chlorure de polyvinylidène, 50 téréphtalate de polyéthylène", polystyrène et caoutchouc chloré ainsi que des supports à base de papier, de carton, de tissu, de fibre de verre, de plastiques alvéolaires, de cellophane, de feuilles métalliques et similaires. Après une période de temps convenable permettant le transfert 55 à partir d'une feuille de transfert, les produits revêtus d'adhésif résultants sent prêts à l'utilisation et présentent d'excellentes propriétés d'adhésifs sensibles à la pression qui ne s'altèrent pas au vieillissement. Du reste, on a trouvé que dans tous les cas, ces produits pouvaient être facilement détachés des substrats solides sur lesquels ils ont ét^éollés. 40 L'invention est en outre illustrée au moyen des exemples 70 00175 8 2027815 suivants. Sauf indication contraire,toutes les parties dans ces exemples s'entendent en poids. TjryTT.MPT.-R T- Cet exemple illustre la préparation d'une composition adhésive 5 typique de l'invention. Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur, • on a chargé 50 parties d'acrylate de 2-éthylhexy-le, 50 parties d'acétate de vinyle, 2 parties d'acide acrylique, 40 parties de chlorure de méthylène,"35 parties d'acétate d'éthyle 10 et 0,06 partie d'azobisisobutyronitrile. Le mélange a été chauffé sous agitation jusqu'à atteinte de la température de reflux. On a poursuivi le chauffage à la température de reflux pendant deux heures, après quoi on a ajouté 23 parties de toluène et 0,14- partte d'azobisisobutyronitrile supplémentaire. Le mélange de polymérisa-15 tion a-été maintenu au reflux pendant une durée supplémentaire de 6 heures. A ce stade, la polymérisation était achevée et le mélan-ré.actionnel a été refroidi jusqu'à environ 22°C Le vernis de copolymère résultant était limpide avec une légère teinte jaunâtre. La valeur de plasticité Williams était de 2,20. 20 Le taux de solides de la résine était de 50$. Ce vernis a été ensuite dilué avec du toluène en donnant une solution contenant 40# en poids de résine solide. La viscosité intrinsèque telle que mesurée dans l'acétone à 25°C était de 1,0. Au vernis de copolymère refroidi on a incorporé'6"parties d'aminé de suif hydrogéné primai-25 re et le mélange résultant a été doucement agité pendant une demi-heure. La composition adhésive ainsi produite a été appliquée, par la méthode de transfert, sur un film de chlorure de polyvinyle plastifié à partir de feuilles de transfert. Au contrôle, des échantillons de cette composition présentaient d'excellentes pro-30 priétés adhésives et qui plus est, pouvaient être aisément détachés du support sur lequel ils avaient été collés. EXEMPLE II - Cet exemple illustre la préparation d'autres échantillons d'adhésifs typiques conformes à l'invention. 35 On a reproduit le processus de polymérisation décrit dans l'ex emple I ci-dessus en apportant un certain nombre de modifications quant aux monomeres utilisés et aux pourcentages de comonomères. Dans le tableau suivant figurent tous les copolymères ainsi produits. 70 00175 9 2027815 10 15 20 25 30 35 Tableau 1 Formulation (parties) ABC § E F G H I Acétate de vinyle 28 53 25 25 50 46 55 Chlorure de vinyle ' 25 Acrylonitrile 25 40 Aerylate de butyle 10 Aerylate de 2-éthylhexy- le > 70 45 50 50 40 30 Uéthacrylate d'hexyle " 46 54 60 Aerylate de lauryle 40 Acide acrylique 2 2 2 1 9 Acide méthacrylique 4 1 10 5 gtéarylamine (sur le sec) 6 4 1 10 3 10 2 2 3 t*»w« tous les cas, on "a trouvé que les vernis de copolymère résultants étaient limpides avec une légère teinte jaunâtre bien que les films de ces copolymères possèdent une valeur de plasticité Williams comprise entre 1,80 et 3*5» On a dilué les vernis résultants avec du toluène de manière à ajuster l'extrait sec à une valeur d'environ 45# en poids» après quoi chaque échantillon a été additionné, aux concentrations sus - indiqué es, de stéarylamine Les compositions résultantes ont été appliquées chacune, à partir ds feuilles de transfert sur un film de chlorure de polyvlnyle plastifié par la méthode de transfert. Chaque échantillon présentait d'excellentes propriétés adhésives et pouvait être aisément détaché du support sur lequel il avait été collé. EUSHTLE III - Cet exemple illustre les propriétés améliorées conférées aux nouvelles compositions de copolymère adhésives de cette invention par la présence d'une alcoylamine primaire supérieure qui, dans ce cas, était une aminé de suif hydrogéné. Lés formules et procédés de polymérisation utilisés dans cet exemple étaient identiques à ceux exposés dans l'exemple I ci-dessus, avec cette différence toutefois que l'on a fait varier- la concentration de 1'aminé de suif hydrogéné comme il est indiqué dans le tableau suivant et que les composants du copolymère des formulations n° 7 à 12 ne contenaient pas d'acide acrylique. 70 00175 10 2027815 Tableau 2 Numéro de la formulation Copolymère toluène aminé 1 62,0 25 0,0 5 2 62,0 25 0,5 3. 62,0 25 1,0 4 62,0 25 1,5 5 62,0 25 2,0 6 62,0 25 2»5 10 7 62,0 25 0,0 8 62,0 25 0,5 - 9 62,0 25 1,0 10 62,0 25 1,5 11 62,0 25 2,0 15 3-2 62,0 25 2,5 lies formulations décrites plus haut, chacune d'elles ayant un taux de solides de 4-0% en poids ,ont été coulées sur un papier •A de transfert enduit de silicone sous une épaisseur suffisante pour produire un film adhésif d'une épaisseur sèche de 25,4 mi-20 crons.Oe dernier fila a été séché dans une étuve réglée à 121*0 et ensuite transféré sur un film souple de chlorure de polyvixiy3.e plastifié d'une épaisseur de 102 microns, Après une période de vieillissement de plusieurs ,jours,des bandelettes de 2,5x 15,2cm de chacun des filas ainsi transférés ont été appliquées sur des 25 plaquettes en acier inoxydable.Après 4 heures à la température ambiante,on a procédé à des essais d'adhérence par arrachement initiale Cet essai consiste à mesurer la force nécessaire à l'arrachement de 1'échantillon de film adhésif d*essai,sous us. angle de 180® , à partir d'une plaque en acier inoxydable avec ta® 30 vitesse de traction ou d*arrachement de 50,5 cm par minute.On, s'est servi d'un Instron Tensile Tester pour produire la force de traction» C'est ainsi que laiferce nécessaire à l'arrachement est enregistrée en tant que valeur "d'adhérence par arrachement à 180°".On a placé des échantillons de chaque formulation,corne 35 décrit auparavant,dans une étuve réglée à 60°0 sans enlever le support de la feuille de transfert«Après une période d@ vieillissement d'une semaine,ce dernier support a été détaché du film de chlortire de polyvinyle et les essais d'adhérence sur les échantillons vieillis à 1'étuve. ont été une nouvel!2 foi? renouvelés, ainsi obteims Dans le tableau IHci-dessous,on trouve rassemblés,les chiffres/ 70 00175 n 2027815 Tableau 5 Numéro de la Valeur d'adhérence par arrachement à 180° (g par cm) formulation Initiale Après t semaine à 60°C 1 —55ïï" ~ 2 126 n.,5 3 126 54 " 4 126 36 5 126 18 6 126 18 10 7 575 500 8 215 450 9 19? 359 10 -69,5 . 270 15 11 69,5 179 12 54 179 Les chiffres ci-dessus montrent clairement que l'addition de 1'aminé a fortement diminué l'adhérence initiale des compositions adhésives à base de copolymères carboxylés et non carboxylés. Ce-pendant, dans le cas des échantillons sousmis au vieillissement,on a noté un accroissement de l'adhérence avec les échantillons de copolymère non carboxylé alors qu'une diminution souhaitable de l'adhérence a toutefois été .observée sur les échantillons de copolymère carboxylé. 25 TTCBttPLE IV - Cet exemple illustre les effets du vieillissement sur les plaques ou supports d'échantillons préparés avec des pourcentages variables d'aminé de suif hydrogéné. Les formules et proce'ssus de polymérisation employés dans cet exemple étaient identiques à ceux indiqués dans les formulations n° 1 à 6 de l'exemple III ci-dessus. Les valeurs initiales d'adhérènce par arrachement à 180° ainsi que les valeurs d'adhérence après un vieillissement des'échantillons sur des plaquettes en acier inoxydable dans une étuve à 60°C pendant 72 heures ont ^ été déterminées comme il est décrit dans l'exemple'III» Dans le tableau 4 ci-dessous sont consignés les chiffres obtenus. Les chiffres du tableau 4 récent que le vieillissement dans des conditions sévères de 60°C pendant 72 heures se traduit par un accroissement substantiel de l'adhérence dans la formulation 40 N° 1 qui ne contient pas d'aminé alorq4ue l'on a constaté aue 70 00175 12 2027815 15 20 25 l'addition de pourcentages croissants d'araine empêche, en proportion, un tel accroissement d'adhérence. On peut en déduire qu'un accroissement excessif d'adhérence dans des produits tels que étiquettes,amovibles, décalcomanies, rubans adhésifs et similaires n'est pas une propriété souhaitable car elle pourrait empêcher l'enlèvement de la décalcomanie et peut être endommager le support. Tableau 4 N° de formulation Valeur d'adhérence par arrachement à 180° 10 (gramme par cm Initiale f 1 2 3 4 5 6 EXEMPLE V - 360 126 126 126 126 126 Après 62 heures sur plaquettes en acier 845 400 270 179 157 140 Cet exemple illustre l'effet produit sur les propriétés des nouvelles compositions adhésives de l'invention lorsqu'elles sont préparées à l'aide de diverses aminés. Les formules et processus de polymérisation utilisés dans cet exemple étaient identiques à ceux de l'exemple I ci-dessus à la différence près que l'on a fait varier, comme indiqué dans le tableau V ci-après, l'aminé particulière qui avait été utilisée. Tableau 5 N° de formulation Parties en poids - Copolymère toluène aminé 1 62,0 25 0,0 30 2 62,0 25 1,0 Aminé primaire de suif hydrogéné 3 62,0 25 1,0 Stéarylamine primaire 4 62,0 25 1,o Aminé secondaire de di-euif " hydrogéné 5 62,0 25 1,0 Oleylamine primaire 35 6 62,0 25 1,0 Laurylamine primaire 7 62,0 25 1,0 2-éthylhexylamine primaire 8 62,0 25 1,0 butylamine primaire 40 Les compositions décrites"plus haut dont chacune avait un extrait sec de 40$ en poids ont été appliquées par transfert sur un 70 00175 13 2027815 fila de chlorure de polyvlnyle plastifié et les valeurs initiales d'adhérence par arrachement à 180° ainsi que les valeurs d'adhérence après vieillissement sur un'papier de transfert dans une étuve réglée à 60°C pendant une semaine ont été déterminées comme 5 décrit dans l'exemple III ci-dessus . Dans le tableau YI ci-après sont résumés les chiffres ainsi obtenus. Tableau 6 H* de formulation Valeur d'adhérence par arrachement à 180" (gramme par cm) > 10 _Initiale Après 1 serine à 60°S 1 560 45s 2 126 7Ï$ 3 179 213 4 505 "45 5 288 1?9 6 31* 144 7 350 -89 500 §4 ' :as (îMffres eî-âéssas Eaate-eat que lé ' eoEpositioa coafe©©Qat 20 15 de suif hydrogéné primaire et la stéarylamine primaire amène une réduction souhaitable de la valeur iaitiale d'adhérence par arrachassent sans révéler d'accroissement d®adhérence au vieillissement, comparativement aux valeurs-témoins de la formulation n° 1 ne renfermant pas d'aminé. On a trouvé que la composition 25 contenant de 1'oleylaœine avait un comportement satisfaisant. Les autres compositions renfermant des aminés qui ne possèdent pas le nombre d'atomes de carbone requis ne présentaient aucun accroissement d'adhérence au cours du vieillissement mais leurs valeurs initiales d'adhérence par arrachement n'avaient pas baissé de façon 30 significative et, dans un cas, elles avaient mime augpenté. En résumé, on constate que l'addition d'alcoylasines primaires supérieures à des vernis à base de copolyEaères d'esters acryliques carboxylés conformément au procédé de l'invention,, conduit à des compositions adhésives sensibles à la pression convenant à la fa-35 brication d'étiquettes vinyliques amovibles sensibles à la pression, de décalcomanies, de rubans adhésifs et similaires. Des modifications peuvent être apportées aux proportions ai?x processus et aux matières sans que l'on s'écarte du cadre de l'invention. 70 00175 2027815 bempications 1. Uns composition adhésive sensible à la pression caractérisée pas? raie solution, dans un solvant organique (A) d8im copolymère d'ester acrylique carboxylé renfermant (1) environ 0,5 à 10% d'un monomère carboxylé par rapport au poids 5 dudit copolymère et (2) au moins un comonomère polyméri sable avec ledit monomère carboxylé, choisi parmi des alcojtesters des acides acrylique et méthacrylique contenant un maximum d'environ 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle desdits esters, ledit copolymère ayant une valeur de plasticité Williams ds environ X950 à 10 5,50 ©t ledit copolymère étant mélangé dans ladite solution avec (E) environ 1 à 10% d'une alcoylaatine amin© primaire supé-rieiire par rapport au poids dudit copolymère.' 2, La composition adhésive sensible à la pression de la revendication 1, caractérisée si ce crue ledit copolymère œaf es®® 15 au soins m eoaoaoaère polysaérisabl® choisi parsâ des estes?® fi— nyliçues îé'âk-srs viayliques halogéœores de vinyl®,âalogérmres do vinylidèa®, ©a ai telles &®a 20 3. La composition adhésive sensible à la pression de la rs~ . vendication 1,caractérisée en c© qme le monomère carboxylé est choisi parai l'acide acrylique,l'acide méthacrylique, l'acide crotoaique,1'acide itaconique et les semi-ester* d'aleoyle en C^-0^ des acides maléique et îsaaariqu,©. 25 4-. La composition adhésive ssnsible à la pression de la re vendication 19caractérisée en c© que ladite alcoylamine primaire supérieure renferme au moins 14- atomes de carbone environ dans le groupe alcoyle. 5, La composition, adhésive sensible à" la pression -de la re= 30 vendication 1,caractérisée en ce que ladite alcoylamine primaire supérieure est choisie parmi 18oleylamine, la s t é arylaminé et 11aminé d® suif hydrogéné. 6> Un support solide revêtu d'un film sensible à la pression caractérisé par le résidu consolidé séché d'une composition adhé-35 si^e préparée selon l8une des revendications de 1 à 5® ?. Une composition adhésive sensible à la pression selon la revendication 1, caractérisée par ime solution dans un solvant organique (A) d9un copolymère d'ester acrylique carbosry.lé renfermant 00175 15 2027815 deux parties d'acide acrylique, 50 parties d'aerylate de 2-éthyl-hexyle et 50 parties d'acétate dé vinyle, ces dernières proportions se rapportant au poids total du copolymère et ledit copolymère étant mélangé dans ladite solution avec 5 (B) 6 parties d'aminé de suif hydrogéné primaire. 8 - Un support en chlorure de polyvinyle revêtu d'un film adhésif sensible à la pression, caractérisé par le résidu consolidé séché d'une solution organique d'un copolymère d'ester acryli-qu^éarboxylé préparé selon la revendication 7•