Brevet FR2027866A1 — publié le 19701002

i 2027866 (i) Rr°N^° 0 0—R' •*-v I ! ! I ^ R_-o' XCHoCII-C0-N-CHo-K-A-N-CH •-N~C0-CH-HoC'' X0-R» 2 2j 2 2 j 2£ ^ J. i , 1... I -OII2-OI]2 'La présenta invention a pour objet des composés contenant du phosphore et aj^ant la formule : ~ Tf Fia X X1 dans laquelle R^, R2t ^'2 so11^ chacun un reste alkyle, alké- nyle ou halogéno-alkyle contenant au plus 4 atomes de carbone, X et X1 sont chacun un reste méthyle ou de préférence un atome d'hydro-10 gène, A est un reste ayant la formule —CO—, -CS-, -CltflI- ou —CO—NE—CO-dans laquelle E est un atome d'hydrogène, ou un reste ayant la formule -CïLj-O-X dans laquelle X est un reste alkyle contenant au plus 4 atomes de carbone ou de préférence un atome d'hydrogène» Les composés contenant du phosphore et qui sont bien appro— 15 priés, comme produits d'ignifugation et d'antifroissage, sont des composés symétriques ayant la formule t (2) 20 RrV° R. —0 CH CH—€ 0—K—CH 0-1 2 1 2 I—CH ~Ï[_A-Î!-CH „-!- y°~^ CO-Cff-ILC O-B I 2 £-CH2-o M -!a X X dans laquelle R^, A, X «t X ont la signification précitée. On peut mentionne!' comme particulièrement intéressants les composés contenant du phosphore et ayant la formule 25 (3; RrV° R XCH„-CH-C0' X c> | X 0^ J0-R I l J t -^H2~N-A1-N-CH2-3i~C0-pi-H2C T)-R X EU 30 dans laquelle R^, X et T ont la signification précitée, A^ étant un reste de formule -C0-, -CS- ou —S02-<> Les composés préférés contenant du phosphore ont la formule (4) 35 R_—0 J0 3 vly-o' p ' I I • I I ' XCn^-aL-G0-S-aL-N-A~N-CIi-2'î- \p/°-R3 Œ^-N-Aj-N-CI^~îW)C~H2C-H2C ^0-^3 [-1 40 dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle A^ est un reste de formule -CO-, -CS- ou -S02~ et X^ est un reste méthyle ou"de préférence un atome d'hydrogèneo Parmi les composés de formule (D, on peut mentionner de préférence les composés de formule î 70 00307 2 2027866 10 15 20 25 .30 35 40 (5) RrV° 0. /*■- 0-Rx, R2-0/ xCII2-ÇH-C0-N-Cïï2-i-A2-l-C[I2-J-0C-IIG--ir2C^ X x' [-ci[2°r] [-« ]2 et en. particulier les composés de formule (6) R-.-CK CH_—CH—CO- 1 2 I ' % ^-*1 bv-1]. x2 ™2 " "2 — "j" "2" 7"1 X X formules dans lesquelles A^ est un reste de formule -CO-, -CS-, —CNH- ou -C0-NE-C0- dans laquelle E.est un atome d'hydrogène, ou encore un reste de formule —CI^—0—T, R£,~ R2, I^1^, ^*2» X,-X' et-X. ayant la signification précitée» Les composés particulièrement avantageux ont la formule (7) R,-0 a 0X 0—R 1 Np/ | | I l *P' 1 R,—0^ CHCH—C0—at—CH0—N—A -N-CHo-X-C0-CH-II„(7 N0-R. 1 2 | . 2 3 2 I2 1 -cii2-o. EH1 -xj J 2 X x - dans laquelle R^, X. et X ont la signification précitée, A^ étant un reste de formule —C0— ou —CS—• Parmi ces composés précités, les composés pîéférés contènant du phosphore ont ici encore la formule (8) W°^3 r3-^ j> P I I I I R -tf' ^II -CH ^0-N-CH -iT-A -N-CH -w-C0-CH -H2Cx N0-R -ch2-o. -4 E"1 dans laquelle R^ et A^ ont la signification précitée, X^ étant un groupe méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène» .Les- composés ayant la formule (9) VV> : '• R3-Ox N^-CH^-CO' -i-cpr-i-co-l-CH^-i-' S C0-CH2-CH2- X0-R3 [•ck2- -ÏI dans laquelle R-j etont la signification-précitée sont particulièrement appropriés au but de l'invention, comme par exemple, les composés" ayant la. formule - \ r ;i (10) IÎ3C-0, iï3C-0 =°Np^ v .. • — | ... ... j j .-. J ■o E-®r°! y~\?. 70 00307 3 2027866 15 20 25 30 D'autres composés contenant du phosphore, de formule (l) et également bien appropriés ont la formule Çch2O3 Wa (h) R,-o. o • 1 Np^ . ( t R Q Ciï C O—N—C HN- 2 2 | 2 n X 0 0 i 1 1 1 °~R.{ •s-i^-cH0-Jr-ocM:H-cr k' dans- laquelle R-^, R2, Rti> ^*2* T on:t la" signi;fica"tioîi précitée» On peut mentionnez' ici comme composés remarquable s,' les phos— 2Q phonopropionamides ayant la formule " (-CH2OT)2 MO- (12) Rl-V<> R1-0/ vCH2-CH-C0 X -i-CH. JJLi. 0 nN A . CH0—N—0 C—Ciï—CH^ X)-4lv U 2 | 2 1 O X, dans laquelle R^,.X^ et X ont la signification précitée» On peut mentionner également comme étant particulièrement bien appropriés les phosphonopropionamides ayant la formule 0 03) R^—O O 3 \p^ R3-0^ VCII2-CH2-C0-ÎT-CH2 3_Jr_ ^ P^3 -J.7—S—lr—CH_—N—O C—CH —CIî^ x 0-R- Il 2 2 2 3 O ^)2 (-h)2 (14) dans laquelle R^ et X^ ont la signification précitée# Les phosphonopropionamides ayant la formule l LU. i Jj sont tout particulièrement intéressants. H3C^V° H3C-0/ XCH2-CH2-C0- * p/°-ch3 2^-0C-CH2-CH2/ ^0-CIÎ3 fo^o^2 (-1% Dans les formules (l), (5), et (il) les restes R^,- R2, R1-^ et R»2 peuvent aussi être tous identiques, on partie identiques, ou tous différents les uns des autres. De préférence R^ et Bg ou. bien R'^ et R'2 sont respectivement deux restes identiques ayant la signification précitée. On peut mentionner comme exemple les-restes n-propyle, isopropyle, éthyle, méthyle., allyle ou chloro-alkyl'e, chloro-2-éthyle ou dichloro-2,3—propyle. •- • Dans les formules (l) à -(-T), (il) et (12) X peut désigner les' groupes n—butyle, éthyle ou méthyle. Toutefois les composés contenant du phosphore et utilisés .de préférence sont ceux pour'.'lesquels-X ou X^ est un groupe méthyle et ep. pai'ticulier un atome "d'hydrogène.• -, .*/ , . ; ; ^ - • - Pour préparer les. composés contenant.-du phosphore et ayant 40 . les formules (l) à (l4). on fa.it réagir ' - V - 35 70 00307 4 2027866 a) 1 mole d'un produit de condensation de a') 2 moles d'au moins un composé ayant la formule R,—0 Q (15) 1 ^p;f g R2—0/ UH2——co—NH2 , dans laquelle R^, R2 et X ont la signification précitée et de b') 1 mole d'un composé ayant la formule (16) H2N - A' - NH2 10 dans laquelle A' est un reste ayant la formule -CO-, -CS-, -S02-, -CNH- ou -CO-NH-CO- , les groupes îJH2~ des composants a') ou b') étant monométhylolés et éventuellement éthérifiésj sur b) 2 à 3 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhy-15 de à une température élevée, éventuellement en présence d'un catalyseur basique et c) on éthérifie encore éventuellement le produit obtenu avec tm alcanol contenant au plus 4 atomes de carbone» Pour effectuer l'éthérification du produit de condensation 20 a) on utilise en particulier des alcanols.' contenant 1 à 4 atomes de carbone, mais toutefois on utilise de préférence le produit de condensation a) sous une forme non éthérifiée» De préférence on opère de la façon suivante î a)a') on effectue la monométhylolation de 2 moles^d'un composé de 25 formule (15) avec 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde, on fait ensuite réagir le tout avec b') 1 mole d'un composé de formule (16) en l'absence d'eau dans un solvant organique inerte et à une température élevée; b) on méthylolise ensuite le produit obtenu avec 2 à 3 moles de 30 formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et finalement c) on éthérifie encore éventuellement le tout avec 1 à 3 moles d'un alcanol contenant au plus 4 atomes de carbone» On peut également préparer les composés contenant du phos-35 phore et ayant les formules (l) à (14) selon un autre procédé dan3' lequel a)b') on monométhylolise chacun des deux groupes NH2- de 1 mole d'un composé ayant la formule (16) avec du formaldéhyde ou avec un agent cédant du formaldéhyde, on fait réagir ensuite le 40 produit obtenu sur 70 00307 5 2027866 10 15 20 25 30 a1) 2 moles d|un composé aya,nt la formule (15) en l'absence d'eau dans un solvant organique inex^te à une température élevée, et l'on fait encore réagir le tout comme précédemment indiqué sur les composants b) et éventuellement c). On peut représenter de la façon schématique indiquée ci-après les deux procédés réactionnels, le premier de ces procédés étant utilisé de préférence» Schéma du 1er procédé a) a') ...tCO—NH2 + CIi20 .. .-CO—M CH20H CH20 + H2N— C0-... H0CH2—EN—GO—,.. avec éthérification éventuelle b») H2N—A- V -NH, ..o_C0—NH—CH2—HN—A—NH—CII2—HN—C0-. b) v + 2 CH20 . CO—NH—CIL—N—A—N"—CH_—HN—C0-. . . i i CH OU CH20H 1 c) avec éthérification éventuelle Schéma du 2ème procédé a) b«) CH20 + H2N—A—NH2 + CH2'0 Y H0H9C—HN—A—-NH—CïLOïI ; avec étherification éventuelle 35 a») i « o~~CQ ■ NIL H2N—CO—o o o . .-C0—NÏI—CIL,—HN—A—Nil—CII2—HN—CO—* . , 70 00.307 • 6 2027866 b) 10 30 35 ^4-2 Cfl20 .. .-CO—Nil—CII0—-N—A—N—Cil "—IIN—CO—. . . a i | 2 CII20H cii2oh • . . i . ' ' c) avec éthérification éventuelle» En outre on peut également faire réagir les composés de formule (15) et (16-) en même temps, sur le formaldéhyde selon le procédé dit "par chargement ordinaire" c'est-à-dire que le procédé * s'effectue selon une réaction simultanée.de tous les produits réagi ssant. On peut faire réagir éventuellement le composé méthylolé ^ ou l'éther de ce composé et du composant a*) ou du composant b1), et cela aussi en présence d'un catalyseur acide comme par exemple l'acide suifurique, l'acide phosphorique ou de préférence l'acide p-toluène—sulfonique, sur le composant b') ou le composant a').o On élimine par une distillation azéotropique appropriée l'eau formée 2q au cours de cette réaction. De façon générale on.effectue cette réaction à la température d'abullition du solvant organique utilisé comme par exemple-le benzène, le toluène ou le xylène, c'est-à-dire de préférence à des températures de 60 à 150°C, On effectue la méthylolation à. l'aide du formaldéhyde ou , d'un agent cédant du formaldéhyde de préférence le paraformaldéhyde et selon des procédés connus, de préférence en présence d'un catalyseur basique tel qu'une base forte comme par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde-de'potassium, le méthanolate de sodium ou l'éthanolate de sodium, ou bien une base faible comme par exemple l'acétate de sodium, le carbonate, de magnésium ou en particulier l'hydroxyde de magnésium, la réaction s'effectuant à des^tempéra— tures jusqu'à 150°C et de préférence de 50 à 100°C? On peut effectuer la méthylolation du produit de condensation a) en présence du solvant organique ou.bien seulement après avoir chassé ce solvant et on peut également "l'effectuer; en utilisant une- solution aqueuse de formaldéhyde*"Toutefois,. on: peut^aussi effectuer la méthylolation'en-milieu acide® r. -V ":r On peut calculer "la ^quantité de composés méthylolés formés. en déterminant la quantité dè formaldéhyde fixé sous là forme de. —CIIo0H. De façon générale les rendements en coniDoscs méth-vi ni.ns sont. COPV 70 00.307 7 2027866 •d'environ 70fo calcules en composé diméthylé» Pour préparer les composés de formule (l), dans laquelle X est un reste alkyle contenant-au plus 4 atomes de carbone, on effectue 1'éthérification du composé méthylolé à l'aide d'un alcool aliphatique monovalent contenant au plus 4 atomes de carbone, de préférence avec le méthanol en présence d^un acide. Pour préparer -les composés de formule (l) à (14) on utilise de préférence des phosphonocarbonamides ayant la formule R.—0 0 10 (17) 1 vp R,—Qy CH-—CE—CO—ML , ... , i - dans laquelle R^ et X ont la signification précitée « Les phosphonocarbonamides ayant un intérêt particulier ont 15 la formule r . R3—J>. as) 3 y . R3—Oy CH2—CH2—CO—NII2 , dans laquelle R^ est un reste éthyle ou de préférence un reste raé-2q thyle, comme par exemple le diméthylphosphono—3 propionamide» Iles composants b1) utilisés de préférence pour la préparation des composés de formule (l) à (10) ont la formule (19) H2N-A^-nh2- ,. 2^ dans laquelle A2 est un reste ayant la formule -CO—, -CS-, -CNH— ou —CO-NH—CO—. Les composés de formule (19) sont la thiourée ou de préférence l'urée, ou encore la guanidine ou le biuret» Le composé de formule (16) peut être encore le sulfamide# La présente invention a également pour objet un.traitement 2q d'ignifugation et 'd'antifroissage pour les matériaux fibreux contenant de la cellulose, caractérisé par le.fait que l'on.applique sur. ces matériaux une composition, aqueuse contenant au"moins un composé phosphoré de l'une des formules (l) à (10) et éventuelle— ment un. précondensat d'aminopl'astes durcissable, qu'on sèche ensui— . te-les matériaux ainsi traités, et qu'on les soumet .à un traitement ' à une."température élevée»^. -■ • - .. . •- . .. • . . . ' ; On utilise en particulier .les composés-phosphorés ;ayant la formule (l) pour soumettre à un traitement d'ignifugation et d'an— . . tifroissage.des matériaux textiles contenant de-la cellulose» Le3 , composés préférés contenant, du phosphore ont .les formules- (2) k (4) -et surtout (5) à. (9), le traitement d'ignifugation "et d'anti- 70 00307 . . s 2027866 froissage donnant des l'ésultats tout particulièrement intéressants lorsqu'il est effectué avec le composé de formule (10). Les composés phosphores de formule (il) à (13) et en particulier de formule (14) sont égalemeiit appropriés au traitement d'ignifugation 5 de matériaux fibreux contenant de la cellulose, en particulier des textiles» Le pH des compositions aqueuses contenant les composés de formule (l) est de préférence inférieur à 5 et en particulier inférieur à 3. Pour obtenir ce pli on ajoute aux compositions, des 10 acides minéraux forts comme l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique ou de préférence l'acide orthophosphorique. Au lieu d'utiliser les acides eux-mêmes en particulier lorsqu'il s'agit de l'acide chlorhydrique, on peut également utiliser des composés à partir desquels on peut obtenir facilement dans l'eau 15 par hydrolyse et même sans chauffage, les acides correspondants* On peut mentionner comme exemple le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, 1'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le chlortire de cyanuryle, le chlorure d'acétyle et le chlorure de chloro-acétyle. Les cora-20 posés précités donnent par hydrolyse exclusivement des produits de scission acides comme par exemple l'acide cyanurlque et l'acido chlorhydrique. Il peut être également avantageux, d'introduire à la place de l'un des acides forts mentionnés, un mélange acide cca?-respondant au produit d'hydrolyse de l'un des composés mentionné 25 ci-dessus, c'est-à-dire par exemple d'utiliser au lieu du seul acide chlorhydrique un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide or-thophosphorique correspondant au pentachlorure de phosphore, c'est-à-dire à un mélange de ces acides en une proportion moléculaire de 5îl« 30 Les compositions utilisées pour le traitement d'ignifuga tion et d'antifroissage contiennent également de préférence un catalyseur acide latent pour accélérer le durcissement dos préconden-sats d'aminoplastes éventuellement formés, ainsi que pour obtenir la réticulation des composés de formule (l)o On peut mentionner 35 comme catalyseur acide latent les catalyseurs utilisables connus pour le durcissement des aminoplastes à la surface de matériaux contenant de la cellulose comme par exemple 1'orthophosphate mono-ammonique, le chlorure de magnésium, le nitrate de zinc et surtout le chlorure d'ammoniura0 70 00307 .9 2027866 En plus des composés de formule (l) et dos additifs nécessaires pour ajuster le pH ou bien des catalyseurs de durcissement, les compositions utilisables conformément à l'invention peuvent encore contenir d'autres substances» Une addition de précondensats 5 d'aminoplastes est tout particulièrement avantageuse pour obtenir un apprêt ignifuge résistant au lavageo On entend ici par précondensat d'aminoplastes des pi'oduits d'addition du formaldéhyde sur des composés azotés pouvant être méthyloléso Parmi ces composés on peut mentionner des amino-1,3,5 10 triazines, telles que des mélamines. portant des substituants sur N comme par exemple la N-butylmélamine, les N-trihalogéno-méthyl-mélamine, ainsi que 1'ammeline, des guanamines comme par exemple la benzoguanamine, 1'acétoguanamine ou encore des diguanamineso On peut encore mentionner t 15 des alkyl-urées ou des aryl-urées et des alkyl-thiourées, des alkylène-urées et des alkylène-diurées comme par exemple l'éthylène-urée, la propylène-urée, 1'acéthylènediurée, ou bien en particulier la dihydroxy-4,5 imidazolidone-2^ et ses dérivés, comme la dihy- On peut également utiliser les éthers de ces précondensats d'aminoplastes formés avec les composés de formule (l). Il est 30 avantageux d'utiliser par exemple les éthers formés avec les alcanols comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iaopropa-nol, le n-butanol ou bien avec les pentanols0 II est toutefois souhaitable que ces précondensats d'aminoplastes soient solubles dans l'eau comme par exemple le diméthyléther de la pentaméthylol— 35 mélaminoo Il peut être également avantageux que ces compositions contiennent un'copolymérisat obtenu par polymérisation dans une émul-sion aqueuse, à partir de a) 0,25 à lOfé d'un sel alcalino-terreux d'un acide monocar-40 boxylique non saturé éthyléniquement en position a,Pj de 70 00307 10 2027866 b) 0,25 à 30$ d'un N-méthylolmide ou d'un éther de N-méthylol— araide d'vin acide mono- ou di-carboxylique non saturé éthylé-niquemont en position tx, Pj et de c) 99,5 à 60$ d'au'moins un autre composé copolyméi*isablc0 5 Ces copolymérisats ot leur procédé de préparation sont également connus. L'utilisation de l'un des copolymérisats px^écités dans les compositions de l'invention, peut avoir une influence favorable sur la résistance au déchirement et la résistance au cisaillement du matériau fibreux traité. 10 On peut encore mentionner comme additif avantageux dans de nombreux cas, un apprêt plastifiant comme par exemple une émulsion aqueuse de polyéthylène ou d'un copolymérisat d'é— thylène» Les' compositions peuvent en outre contenir également un 15 agent de solubiisation tel qu'un solvant organique miscible à. l'eau comme par exemple l'éthanol ou le méthanol. La teneur des compositions aqueuses en composé de formule (l) est calculée de façon que le matériau à traiter reçoive une couche de 15 à 40$ de son poids. 20 II faut considérer ici que les matériaux textiles de cellulose native ou régénérée habituellement utilisés dans l'industrie ont un pouvoir de rétention d'une composition aqueuse de 50 à 120$ de leur poids. En général les compositions aqueuses contiennent 200 à 700 g/l et de préférence 300 à 500 g/l de ■ 25 composé phosphoré de formule (l). La quantité d'additifs nécessaires pour ajuster la concentration des ions hydrogènes (pH) a une valeur inférieurs à 5, dépend de 'la valeur même du pH et de la catégorie de l'additif utilisé, mais toutefois on ne doit pas utiliser une quantité in— 30 férieure à une certaine valeur minimale. De façon générale il est recommandable d'utiliser un certain excès au-dessus de cette quantité minimale.'L'utilisation d'une grande quantité excédentaire ne présente aucun avantage et peut même être préjudiciable. 35 Si l'on ajoute encore à la composition un polymérisat comme indiqué ci-dessus il est avantageux que cette addition s'effectue on de petites quantités comme par exemple 1 à. 10$ par rapport à la quantité du composé de formule (l). On peut faire la même remarque en ce qui concerne l'addition d'un plas-40 tifiant, dont les quantités ajoutées peuvent également être de 70 00307 ix 2027866 1 il 10%. - On applique ensuite les compositions sur les matériaux fibreux contenant de la.cellulose comme par exemple des toiles, du coton, de la soie synthétique, de la fibrane et aussi des' 5 mélanges de fibres des matériaux précités et d'autres matériaux comme la laine, les fibres do polyamide ou de polyester, l'application des compositions étant par ailleurs effectuée de façon connueo De préférence, le traitement s'effectue qur des pièces de tissu que l'on imprègne sur un foulard de construction 10 habituelle rempli avec une composition à la température ambiante. On sèche ensuite le matériau fibreux à imprégner à des températures atteignant jusqu'à 100°C. On soumet ensuite la marchandise à un traitement thermique à sec à des températui-es su—' périeures à 100°C, par exemple entre 130 et 200°C et de préfé— 15 rence entre 140 et 170°C, la durée du traitement étant d'autant plus courte que la température est plus élevéeo La durée du chauf fage est par exemple 2 à 6 minutes à des températures de 140 à 170°C. Etant donné qu'au cours de ce traitement avec des compositions contenant des composés de formule (l) les restes de nié— 20 thylole ou de méthyloléther sont séparés, il en résulte une formation d'eau ou d'un alcool. La demanderesse a constaté que ces produits de scission volatils devaient être éliminés constamment de la marchandise traitée, de façon que le traitement recherché puise être obtenu de façon complète» Il est donc nécessaire de 25 choisir des appareillages dans lesquels le traitement thermique puisse être effectué. On peut mentionner comme étant bien appropriés les appareillages dans lesquels, tout en maintenant la température prescrite, on introduit constamment de lsair frais et dans lesquels on élimine ensuite l'air chargé des substances 30 volatiles ayant pris naissanceo De tels appareils comme par exemple les appareils de turbofixation ou de fixation à buse sont bien connus. Lorsqu'on utilise un milieu réactionnel fortement acide il est recommandé d'effectuer ensuite un lavage pendant un laps 35 de temps de 3 à 10 minutes avec un agent liant les acides, de préférence avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et cela par exemple à une température de Comme déjà mentionné on peut obtenir selon le procédé 40 conforme à l'invention des apprêts d'ignifugation et d'antifrois- 70 00307 2027866 sage, restant sur la marchandise après dos lavages répétés ou après un nettoyage chimique, et qui ne provoquent aucune diminution des propriétés mécaniques .textiles du matériau traité» Un avantage tout particulier du procédé conforme à la pré-5 sente invention, réside dans le fait que l'on obtient à la fois l'ignifugation et la résistance au froissage des matériaux fibreux contenant de la cellulose et ayant subi le traitement» En particulier en même temps que l'obtention d'un apprêt ignifuge, les propriétés d'antifroissage humides des matériaux fibreux traités 10 sont considérablement améliorées. On peut également constater une amélioration notable de l'angle de pliage à sec» Dans les exemples non limitatifs suivants indiqués à " titre d'illustration de la présente invention, les parties s'entendent sauf indication contraire en poids» Les parties en volumes et 15 les parties en poids sont dans le même rapport que le millilitre et le gramme» ' v EXEMPLE 1 1.1 Dans un ballon ayant une capacité de 2500 parties en vo lume et muni d'un agitateur, d'un séparateur d'eau-et d'un therrao-20 mètre, on introduit tout en agitant vigoureusement à la température du reflux 880 parties (environ 4 moles) de diméthylphosphono-3 mé— thylolpropionamide à 96fi préparé de façon habituelle par méthylolation du diméthylphosphono-3 propionamide, et 120 parties (2 moles) d'urée dans 800 parties de benzène» En l'espace de 18 heures on re— 25 cueille de cette façon dans le séparateur d'eau au total 65 parties d'eau de condensation formée. Après ce laps de temps, on n'observe plus de formation d'eau. On chasse ensuite par distillation la plus grande quantité possible de benzène et on refroidit le tout jusqu'à la température ambiante.» 30 1.2 Dans un ballon ayant une capacité de 500 parties en volume et muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une électrode à pH, on dissout 261 parties (l/2 mole) du produit de réaction 1.1 (envi- . ron 223 parties à 1005$) dans 150 parties d'une solution aqueuse contenant 40fo de formaldéhyde et on chauffe le tout jusqu'à 60°C, 35 On effectue la réaction pendant 5 heures à pH 8,5 à 9 tout en ajoutant par introduction successive 6,6 parties d'une solution contenant 305& d'hydx'oxyde de sodium, on élimine sous vide le benzène restant, et ensuite on refroidit le touto On obtient 285 parties d'un produit visqueux miscible à l'eau et d'aspect laiteux ayant la 40 formule (10), dont la teneur en produit solide est de 90$. Le 70 00307 13 2027866 dosage du formaldéhyde donne les résultats suivants : ÇII20 total = 64,5 g; CHgO libre = 32,6 g; ClIgO fixé = 31,8 g. EXEMPLE 2 Dans un ballon ayant une capacité de 500 parties en 5 volume et muni d'un agitateur, d1 un séparateur d'eau et d'un thermomètre, on met en suspension 211 parties de diméthylphosphono—3 méthylolpropionamide (l mole), 48 parties de sulfamide (0,5 mole) 2,6 parties d'acide £-toluènesulfonique monohydraté contenu dans 250 parties de benzène, et on chauffe le tout à la température du ^0 reflux tout en agitante Après 20 heures la réaction est terminée» On obtient 20 parties d'eau de condensation et l'on chasse ensuite le benzène sous video On obtient 242 parties d'un produit de réaction sirupeux contenant encore 1,8 partie de formaldéhyde libre pour 5,2 parties de formaldéhyde total» 25 On ajoute à ce produit de réaction 73,5 parties d'une solution aqueuse contenant 40,8 parties de formaldéhyde (l mole) et on effectue la méthylolation pendant 6 l/2 heures à 60°Co On maintient le pH 8 à 9 à l'aide d'une solution aqiieuse contenant ■ 30$ d'hydi'oxyde de sodium. La teneux* en formaldéhyde libre restant 20 constante après ce laps de temps est encore de 10,8 parties ce qui correspond à la formation de 70$ du composé di—méthylolé de formule (14). On sépare par filtration le produit obtenu d'avec de petites particules de substance hautement condensée, ce produit ayant 25 une teneur de 76,5$ en substance active. On ajoute du méthanol et l'on obtient une solution claire dans un mélange de méthanol-eau. ' EXEMPLE 3 Dans un récipient ayant une capacité de 500 parties en volume et muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant 30 et d'un séparateur d'eau, on met en suspension 211 parties (ijAiole) de diméthylphosj)hono—3 méthylolpropionamide, 63 parties de nitrate de guanidine à 97$ et ls4 parties d'acide p-toluènesulfoniquemono-hydratéj dans 200 parties de toluène et l'on effectue la condensation à la température du reflux du toluène» L'eau formée et sépa— 35 rée par distillation azéotropique est recueillie dans le séparateur d'eauo Après 4 heures la réaction est terminée et 1'on 'recueille la quantité d'eau théorique. (l8,5 partie(s)0 On refroidit ensuite le tout jusqu'à 100°CJI on ajoute 6ly5 parties (2 moles) de para-formaldéhyde à 97f5$ et 5 parties de méthylate de sodium en poudre 40 et l'on effectue la méthylolation pendant 2 heures à 100°Co On re 70 00307 14 2027866 •20 25 30 35 40 froidit ensuite le tout, on dilue le mélange arec 200 parties de méthanol, on le filtre pour sé^jarer de petites quantités de particules insolubles et l'on chasse ensuite sous vide à 50°C le métha— nol et le toluène. On obtient 285 parties d'un produit jaune sirupeux soluble dans l'eau, ayant une teneur en substance active de 100$ et qui d'après le dosage du formaldéhyde correspond à la formule suivante i (20) 10 II_C—0 £ p, I^c-o' xCH2-CH2-C0-S-CH2-N-C- I I iî111 i S-CH ^-N-C—N-CH .H* 0 -oc-h2c-h2c y \0-CIL EXEMPLE 4 [1ch2oh| H." 15 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 3, on met en suspension 211 parties (l mole) de diméthylphosphono-3 méthylolpropionamide, 51,5 parties (0,5 mole) de Biuret, 1,4 partie d'acide £-toluènesuifonique monohydraté, dans 200 parties de toluène et on effectue la condensation comme dans l'exemple 3. Après 4 l/2 heures la réaction est terminée et l'on recueille 19 parties d'eauo On . effectue la méthylolation en ajoutant 75,8 parties (2,5 moles) de paraformaldéhyde à 97,5$ et 5 parties de méthylate de sodium en opérant d'une façon analogue à celle de l'exemple 3. On obtient 276 parties d'un produit jaune visqueux soluble dans l'eau contenant pratiquement 100$ de la substance active et qui correspond d'après la teneur en formaldéhyde à la formule suivante : . r(2l) CH_0^ .0 3 CH30/ XCH2-CH2-GO-iT-CH2-ir-CO-I^-OC-i7-CH2-i-OC-CII2-H2C/ v0Cïi3 )_Jî_ch Jr_co_i!r—o c-i-cii JL 0^ .0CH-p 3 EXEMPLE 5 [-cs,oh] [-Hl On opère comme dans l'exemple 3 mais en remplaçant le nitrate de giianidine par 38,0 parties (0,5 mole) de thiourée, l'eau de condensation formée étant de 16,5 parties© Le produit de réaction soluble dans l'eau obtenu correspond d'après la teneur en formaldéhyde à la formule (22) 1 lr0,I20"l2 ™30-. P. Cfi30 I X „ i O^ ?/)CH3 x ^CH^-CIU-C0-^-CHo-lî[-Ç-^-CïI2-if-0C-CH2-II2(/ x0CH 70 003.07 is 2027866 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 3, on chauffe jusqu'à une température inférieure de lOO°C 139 parties (0,5 mole) de (bis-chloro-2-éthylphosphono)-3—propionamide, 15 parties (0,25 mole) d'urée, 15,4 parties (0,5 mole) de paraforraaldéhyde à 5 97,5$ et 2 parties de méthylate de sodium en poudre dans 200 parties de toluène, et l'on effectue la méthylolation pendant 1 heure. On chauffe ensuite le. tout jusqu'au point d'ébullition dxi toluène et on élimine par une distillation azéotropiquo l'eau de condensation formée que l'on recueille dans un séparateui* d'eau. On obtient 10 en l'espace de 14 heures la quantité théorique d'eau qui est de 9 partieSo Après ce laps de temps la réaction est terminée et il n'y a plus de formation d'eau. On refroidit ensuite le tout jusqu'à 100°C, on ajoute encore 30,8 parties (l mole) de paraformaldéhyde à 97,5$, ensuite 3 15 parties de méthylate de sodium en poudre, et l'on effectue la mé-thylation pendant 2 heures à 100°C, Puis on refroidit le tout, on dilue avec 200 parties de méthanol et on filtre l'ensemble pour éliminer de petites particules insolubles. On obtient un produit opalescent très fortement visqueux ayant une teneur de 100$ en pro-20 duit actif, ce produii/etant soluble dans un mélange de méthanol-eau et correspondant à la formule suivante d'après la teneur en formaldéhyde (23) Cl-CHoCH^0 O 0^ ACmLCL \- 2 2 \p / III | JP C1-CII2CH20/ xCH2—CH2~C0—iT—CH -ÎMHfCH2-N-0 c-ci^-i^cr ^OO^CE^Cl 25 2 II 0 EXEMPLE 7 ch2oh M L -* 2 On opère comme dans l'exemple 6, mais on remplace le (bis-30 chloro-2~éthylphosphono)-propionamide par 116,5 parties (0,5 mole) de (dialkylphosphbno)-3-propionamide, et l'on obtient également la quantité théorique d'eau.qui est de 9 parties. On obtient un produit fortement visqueux ayant une teneur de 100$ en produit actif et insoluble dans l'eau, qui correspond 35 d'après la teneur on formaldéhyde à la formule (24) ho=ch-cho0 o " . • o .ooi-ai=ai„ ColohI 2 2 , |. j p' ^2 21- 2 -i ch2=ch-cii2o/ xch2cii2-co-îLch2-n-g_îLch2-n-o c-ch2h2C ^ oa^-at.-a^ o _ 2 EH] 2 70 00307 . • i« 2027866 » * %. exemple 8 • On opère comme dans l'exemple 6 mais en remplaçant le (bis-chloro—2-éthylpho'sphono)— 3—propionamide par 133 parties (0,-5 mole) de (diméthylphosfchono)—3—propionamide, et l'on obtient en 5 l'espace de 2 l/2 heures la quantité" théorique de 9 parties d'eau,, On obtient ensuite un produit opalescent fortement visqueux conte- nant 100$ de produit actif, insoluble dans l'eau et ayant la for- ; ^ mule suivante t (25) 10 30 35 C . II_0 .0 0- flC,HQ 9 V ■ )I1 l ? C4H90/ XCH2CH2C0-ir-CK2-fr-j:-?r-CII2-N-0C-CIÎ2-H2G/ N)C4iî9 0 [-CHjOtt] EHL ■ EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 6 mais en remplaçant le (bis-chloro-2-éthylphosphono)-3 propionamide par 90,5 parties (0,5 mole) de diméthylphosphono—3 propionamide ét l'on obtient en l'es— —11 pace de 5 heures la quantité d'eau théorique® On effectue ensuite la méthylolation de la même façon que 2q dans l'exemple 6 mais on peut séparer par filtration 17 parties de paraformaldéhyde n'ayant .pas réagio Après avoir éliminé le toluène et le méthanol sous vide, on dissout à nouveau le résidu dans 150 parties de méthanol et on effectue l'estérification pendant 2 heu— . res à 60°C, On ajuste le pH à 2,5—2,8 par introduction de - HCl gazeux 2 On obtient un produit opalescent contenant 100$ de produit actif, sous la forme d'une masse insoluble ce qui correspond à la formule • (26) — i • - CH_0 .0 ' 0^ 0CII. 3 | - | I J. • 3 CH., Q/ ^iï„CH_C0-K—GH„—N-G-N—Cîl„—N—OC-CH^-H-C^ x0CHo 3 «"2 2 2 i| 2 "2 2 •O- '• •• ./ ' EXEMPLE 10 . fciI^OCH^ Dans l'appareil décrit "dans l'exemple 3, on met en ..sus-■i pension"-" 60": partie s (0,5 mole) de diméthylolurée, 181 parties: (l - t. .'"mole) de diméthylphosphono—3 propionamidë^dàns ,200 parties: de-to— ,40 luène, et l'on effectue la condensation^de-là façon habituelle». En COPY---- 70 00307 17 2027866 10 15 20 25 30 35 40 l'espace de 4 luurcs, on obtient la quantité" théorique de 18 parties d'eau» On refroidit ensuite le tout et l'on dose le formaldéhyde restant qui est de 3 parties» On ajoute ensuite 61,5 parties (2 moles) de paraformaldé— hyde à 97,5$ ainsi que 6 parties de méthylate de sodium 'on poudre et l'on effectue la méthylolation pendant 2 heures à 100°Co On refroidit ensuite le mélange réactionnol que l'on dilue avec 150 parties de méthanol, on sépare par filtration le paraformaldéhyde excédentaire et l'on chasse le méthanol sous "vide à 40°C. i On obtient un produit 100$ actif incolore, clair, soluble dans-l'eau, ayant une viscosité moyenne, et qui d'auprès la teneur en formaldéhyde correspond à la formule suivante (27) CH3°Np*° " ptt _c0-A-.CEU-i-C J_CH0-îLoC- 0 .0CH, ^ p ? CH„0/ NCH„-CIL II 0 cii2-h2c/ "0CH- [1cii2oh [-] :I EXEMPLE 11 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 3, on met en suspension 30 parties (0,25 mole) de diméthylolurée, 138 parties (0,25 mole) de (bis—dibroiao-2,3 propylphosphono)-3 propionamide et 45,25 parties (l/4 mole) de diméthylphosphono—3 propionamide dans 200 parties do toluène, et on effectue la condensation de façon habituelle» On obtient 8 parties d'eau» Après avoir refroidi le tout jusqu'à 100°C, on ajoute 30,8 parties (l mole) de formaldéhyde et 3 parties de méthylate de sodium en poudre, et l'on effectue la mé— thylation pendant 2 heures à 100°C. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on le dilue avec 120 parties de méthanol et 100 parties d'eauj on filtre la solution qui est déjà pratiquement limpide et on chasse sous.vide à 50°C le mélange de toluène-méthanol-eau. On obtient un produit visqueux d'une - coloration rougeâtre contenant 100$ de produit actifdonnant par dissolution -une solution claire dans un mélange contenant 1 partie dleau et 1 partie d'isopropanol» Ce produit correspond d'après la teneur en formaldéhyde à la formule suivante î * . • • (28) ' . • ' CH3°V0.- Cïï-0> ^CII2Ciï2C0 -iki -• ••• .. •' Br Br II - ■ •• • ■ - 0 -> £■- 0CH--CH-CH- . I . | .1 2 2 CHo-N-C-N-Cir_-N-0C-Ciro-H«C/ > OCII„-CH_Cli 2 n .2 2.. -2. ■ .2i i 2 ' -0 " " '' * -• — -l.l • ' Br Br J joh2oii 3 EH1 2 70 00.307 18 2027866 EXEMPLE 12 On traite au foulard un tissu de coton avec l'une dos solutions ou "flotte" aqueuses A à E selon les tableaux I et II. La rétention de flotte est do 80$o On sèche la température do 70 à 5 80°C et on effectue ensuite le durcissement pendant 4 l/2 minutes à 160°C» On lave ensuite le tissu pendant 5 minutes au bouilli dans une solution contenant 2 g de carbonate de sodium anhydre par litre d'eau, on essore la marchandise et on la sèche» On fait bouillir une partie du tissu 5 fois pendant 30 minutes dans une solu-10 tion contenant 2 g de carbonate de sodium et 5 g de savon par litre d'eau (c'est-à-dire 5 fois selon la norme Suisse de lavage "SNV-4"). On soumet ensuite les diverses pièces de tissu à l'essai de résistance au feu et de résistance au froissement (essai vertical selon la norme "DIN 53906")0 Les résultats de ces essai3 15 sont indiqués également dans les tableaux I et II. ^ 70 00307 19 TABIJSAU I 2027866 Constituants Non traité Traité avec la préparation A B C D Produit selon l'exemple 1 (75$) g/l 585 585 585 585 Emulsion de polyéthy-lène (20$) ml/l - 20 - 20 Produit de condensation de 1 mole (100$) de p-terto nonylphénol et de 9 moles d'oxyde d'é-thylène g/l 1 1 1 1 Diméthyl-éther de pen-taméthylolmélamine (60$) g/l 80 80 . niî4ci g/l 4 4 4 4 1 •Résistance au feu - iaprès lavage après le traitement : durée de propagation du feu (en sec.) brûle 0 0 0 0 longueur de déchirement (en cm) 9,5 8,5 9,5 10,5 + après 5 lavages selon la norme Suisse "SNV-4" : • durée de propagation de la flamme (sec.) brûle 0 0 brûle Jiûle Longueur de déchirement (en cm) 10,5 10,5 Résistance au froissement Angle de pliage (moyenne sur 10 essais) »eo r £) humide ( ^ ) • 69 57 101 117 Main * 3 4 3 3 1 * Note 1 : mou Note 8 : r.èche 70 00.307 .20 TABLEAU II 2027866 Constituants de la préparation E Quantité en g/l 5 Produit de l'exemple 2 (76,5$) 500 Méthanol 160 Eau 290 NH4CI 50 10 pH de la préparation/ajusté avec H^PO^ à (85 $J7 4 Résistance au feu non lavé : durée de propagation du feu (en sec.) 0 15 longueur de déchirement (en cm) Ô + après lavage : durée de propagation du feu en (sec.) 0 longueur de déchirement (en cm) 10,5 20 + après 5 lavages selon la norme Suisse "SNV-4" : durée de propagation du feu (en seco) 0 longueur de déchirement (en cm) 11,0 EXEMPLE 13 ^ On traite au foulard un tissu de coton ou de soie dite "a la viscose" avec une flotte aqueuse P à H selon le tableau III, ou un tissu de polyester-coton. On ajuste à 41 g/l la teneur en phosphore de toutes les préparations® La rétention de flotte est respectivement de 80$, 85$ et 90$„ On sèche la marchandise à 30 70-80°C et on la durcit ensuite pendant 5 minutes à 145°C. On lave ensuite une partie du tissu pendant 5 minutes dans une solution contenant 2 g de carbonate de sodium anhydre par litre d'eau, à la température du bouilli (coton) ou à 60QC (soie "à la viscose" et. polyester-coton), on rince la marchandise et on la sèche'o On trai-ic âu bouilli te/ou on lave à 60°C une autre partie du tissu encore 5 fois pendant 30 minutes dans une solution contenant 2 g de carbonate de sodium anhydre et 5 g de savon par litre d'eau (c'est-à-dire 5 fois selon respectivement les normes Suisses "SNV-4" et "SNV-3"). On soumet ensuite les diverses pièces de tissu à l'essai de résistance au feu (essai vertical selon la norme "DIN 53906"). 70 00307 21 2027866- Les résultats de ces essais sont également indiqués dans le tableau suivant.» TABLEAU III Constituants Non traité Traité avec la préparation, P g H Produit selon l'exemple 6 g/l Produit selon l'exemple 7 g/l Produit selon l'exemple 9 g/l 445 490 375 Diméthyléther de la pentaraé-thylolmélamine (60$) g/l 80 80 80 iI3P04 (35$) g/l 30 30 30 pH de la préparation 1 ■ ■ ■ 1 1 . ! 1 2,7 3,0 2,4 Résistance au feu Tissu de coton t après lavage : durée de pro^a^a- ep. jpt tion du feu (ç sec») Longuexir de dé'-chirement :(en cm) + après 5 lavages selon la norme Suisse "SNV—■4" + après 5 lavages selon la norme Suisse "SNY-3" : durée de propagation du feu (en sec.) j Longueur de déchirement (en. cm) 1 brûle brûle durée de propagation du feu (en sec.) j Longueur de déchirement (en cm) tissu de soie "à la viscose" après lavage : durée de propagation du feu Xen sec») | Longueur de déchirement (en cm) brûle brûle O 10 10 O 10 10,5 12 70 00307 sa 2027866 TABLEAU III (suite) - Constituants Non traité Traité ration avec la pz'épa- » f g Ii 5 Tissu de polyestci'-coton 5 après lavage : durée de propagation du feu (en sec.) brûl e 0 0 10 longueur de déchirement (en cm) 14 14,5 EXEMPLE 14^ - On foularde un tissu de coton avec une flotte aqueuse I à L du tableau IV suivant, la rétention de flotte étant de 80$. On sèche la marchandise à 70-30°C et on la soumet ensuite à un 15 traitement de durcissement pendant 5 minutes à 55°C. On lave ensuite à la température du bouilli le tissu pendant 5 minutes dans une solution contenant 2 g de carbonate de sodium par litre d'eau,, on le rince et on le sèche. On effectue ensuite sur divers échantillons de tissu la 20 détermination de leur résistance au feu (essai vertical selon la norme "DIN 53906"). Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau IV. 70 00307 23 2027866 TABLEAU IV Constituants Non traité Traité ave ration c la prépa I J ie L Produit selon l'exemple 3 g/l Produit selon l'exemple 4 g/l Produit selon l'exemple 6 g/l Produit selon l'exemple 9 g/l =5-15 400 . 510 375 Diméthyléther de la pentamé-thylolmélamine (60$) g/l - 80 80 80 80 H3P04 (85$) g/l 30 30 30 30 pH de la préparation 2,1 2,5 | 1,8 2,7 Résistance au feu Après lavage : Durée de propagation du feu ten seco) Longueur du déchi rement (en cm) brûle l 0 10 0 10,5 0 12 0 10 10 15 20 25 30 35 40 " EXEMPLE 15 On mélange 445 parties du produit de l'exemple 7 aveo 30 parties d'acide phosphorique à 85$ et l'on complète avec de l'eau jusqu'à 1000 parties en volume,, On foularde avec cette solution un tissu de coton, on le sèche à 80°C et on le durcit pendant 4 l/2 minutes à l60°Co On lave ensuite ce tissu au bouilli pendant 5 minutes dans une solution contenant 2 parties de carbonate de sodium pour 1000 parties d'eau. Le dépôt d'agent ignifuge sur lee tissu est de 18$ après ce lavage terminal. traité , , . . Le tissu/a une très bonne résistance au feu qux est encore conservée après trois lavages selon la norme Suisse "SNV-4" de lavage au.bouilli. EXEMPLE 16 On foularde un tissu de coton avec une flotte aqueuse M » et N du tableau V ci-après, la rétention de flotte étant de 80$, On sèche la marchandise à 70-80°C et on la durcit ensuite pendant 1 5 minutes à 145°G. Les deux échantillons de tissu soumis à l'essai vertical selon la norme "DIN 53906", ont une très bonne résistance au feu. 70 00307 24 TABLEAU Y 2027866 5 10 Constituants / Traité avec la préparation M N Produit selon l'exemple 5 g/l Produit selon l'exemple 11 g/l 355 620 Diméthyléther de la pentaméthylol— mé lamine (60 $) g/l 80 80 ï3P04 (85$) g/l 30 30 pH de la préparation 2,3 1,8 70 00307 2027866 REVENDICATIONS U Composés contenant du .phosphore et ayant la formule R, 0 R. X i i i _"NT_ A PTT ÎJ CH2CH-C0-K-CH2»N-A-ïr-CH2-IÎ-C0-CH"H2C s/ /\ O—R 1. 0—R; fa-œ [-»1 ' 10 dans laquelle R^ , R2, R'^ et Rî> sont chacun un reste alkyle, alkényle, ou halogéno-alkyle contenant au plus 4 atomes de carbone, X et X' sont chacun un reste méthyle où un atome d'hydrogène, A est un reste ayant la formule -CO-, -CS-, -S02-, -CNH- ou -CO-NE-CO- dans laquelle E est un atome d'hydrogène, ou bien un reste ayant la formule. -CH^-O-Y dans laquelle Y est un reste 15 alkyle contenant au plus 4 atones de carbone ou un atome d'hydrogène, ■ , " 2. Composés contenant du phosphore ayant la formule 20 Rj-0 ,0 Rr0 X \ O-R CH2- -i-CHp-l-A-i-CHp-i-CO-CH-Hp/ ^0-R1 X [-CH2-0-4 c-h]2 25 dans laquelle Rj, A, X et Y ont la signification indiquée dans la revendication 1. ' 3. Composés contenant du phosphore ayant la formule 30 A 0. ,0-R« .-•t y-"1 R^—0 XCH2 -CH-C 0-E-CH2-N-A1 -N-CH2 -N-CO-ÇH-H2CX N0-R1 X X dans laquelle R^, X et Y'ont la signification indiquée dans la revendication 1, et A^ est un reste ayant la formule -C0-, -CS-ou -S02-» [-O^-O-Y] OL .' 35 4, Composés confc enant du phosphore ayant la formule vv° , . y-*3 Hj^NÏHj-OHj-CO-H-OHj-LA, -N-CH2-fi-0C-H2C-H20/ E3 "-OHJ-O-Ï,! •-Hl 70 00307 -27 2027866 w 10» Composé ayant la formule i I V0-^ H^C-C XH2-CH2 -C O-K-CH2 -N-CO-N-CH2 -N-C O-CH2 -CH2 -CHo ^0-1 CIL 10 R1-%/ r2-q/ ^ 11 o Composés ayant la formule V/0^ I I I CH2-ÇH-CO -N-CH2 -N-S O2-N-CH2-N-OC-HC -H2 c7 X X* ^ch2-oh| JH : 2 &H2-°-ï1 H. 15 dans laquelle R1, Rg, R], Ri, , X,'X» et T ont la signification indiquée dans la revendication 1« 12» Composés ayant la formule ^ r H1~°\p^0 \ /°~R1 f-CÎI2-O-T] y\ | I | | L 2 i, RpCT C^-CH-CO-ÎT-CHg-N-SOg-N-C^-ÎI-OC-HC-^C ^ \_H r -T X i 1 L-^-L 20 dans laquelle R^ f X et T ont la signification indiquée dans la revendication 1. 13» Composés contenant du phosphore ayant la formule 25 R,-0 0 \/ i if i i \P/°"S3 -CIL 30 R3-0//' \lH2-CH2-C0-ÎT-CH2-N-|-N-CH2-îr-0C-CH2-H2C/' ^O-R^ j- ^ j dans laquelle R^ et Y^ ont la signification indiquée dans la revendication 8. 14. Composé ayant l'a formule 0-ï,] H,C-Q ^0 3 , i ' I H 'l l /V H^C-0/ ^CHg-CHg-CO-l-T-CH^-S-N-CHg-W-OC-CHg-HgC "0-CH 11 O 3 [^H2OH] £ [-]. 35 40 ' . • 15.-Procédé de préparation des composés contenant d.u.phosphore ayant la composition indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir à une. température élevée, ■ y-: . a.) 1 mole d'un, produiir de condensation préparé à partir de a') 2 moles au moins d'un composé ayant la formule 70 00307 2027866 15 20 25 dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle, est un reste ayant la formule -CO-, -CS- ou -S02- et Y^ est un reste méthyle ou un atome d'hydrogène. 5o C0mposés contenant du phosphore ayant_la formule /\ 1 i 1 1 /\ fî2-CK. ^Ci^-ÇH-CO-ïï-CHg-N-Ag-N-C^-N-OC-H^-HgC N0~m X ' X' j-OHaOï]- ur 10 30 35 40 dans laquelle Ag est un. reste ayant la formule -CO-, -CS-, -CNH-ou -C0-NE-C0- E désignant un atome d'hydrogène, ou un resté.ayant la formule -CHg-O-Y, les restes R^ , R|, R£ , X, XT et Y ayant la signification indiquée dans la revendication. 1, 6. Composés contenant du phosphore ayant la formule V v° o? )-R /\ ' ' ' 1 Rj-O' NCH2-ipH-C0-N-CH2-lî-A2-N-CH2-ÎI-0C-ÏÏC-H2C/ X0-R1 X X dans laquelle R^, A2, X et Y ont la signification indiquée dans le revendications '1 et 5. 7„ Composés contenant du phosphore ayant la. formule K°-TL C* la 0-R i i i 1 R^-Q/ xCH2-yH-C0-îî-CH2-iI-A5-N-CH2-N-C0-CH-H2C/ Mî-R., [-CH2-0-TJ [-*!■ - dans laquelle R^ , X, Y et n ont la signification indiquée dans, la revendication 1, et A^ est un reste de formule -CO— ou -CS—. 8, Composés confc enant du .phosphore ayant la formule o^ 7°-^" R,-Q 3-Xp^ R,-0 3 I I I « CH~ -CH0 -C 0-N-CHo -il-A, -N-CH0 -N-C 0-CHo—C / ^O-R, 2_J_L2V' 3 u i. dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle, A^- est"un. reste de f o iiEule -C0- ou -CS-, et Y^ est un reste méthyle ou. un atome d'hydrogène, " \> 9, Composés contenant du phosphore ayant la_formule- R,-0 .0 ,/N - O 0-R, : >;,/ ' 3 rtijf r -0' . "o^-chg-co-lî-chg-n-co-n-chg-n-c'o-chg-ch^ ^0-rjj.fl^ ] 1 " ~ dans laquelle~R^ et Y^ ont "la signification^indiquée dans - là, j 2 revendication 8, 70 00307 o»■ 28 2027866 / ; R2 O'/Na^ OH CO—HHj , — . 5 X • dans laquelle , fi^ et X ont la signification Indiquée dans la revendication 1, et de • . • - = b') 1 mole d'un composé aîyant la formule , hgn -a» ïqtg ' 10 dans laquelle A' est un reste ayant la formule -CO-, -CS—, SO2— -CO-NH-CO- ou..-CNIï-, les groupes HH^~ des composants a') -ou b1) étant mono méthylolé s ; sur b) 2 à 3 moles de formaldéhyde ou d'un, agent cédant du formaldéhyde» 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé 15 par le fait qu'on monométhylole et qu'on éthérifie.les groupes HHg.- des composants a1) ou b1). 17» Procédé selon les revendications 15 et- 16,.. caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence, d'un catalyseur "basique, 20 18» Procédé selon les revendications 15» 16'et 17, caractérisé par le fait-qu'on éthérifie encore le produit obtenu, avec 1 à 3 moles d'un alcanol contenant au plus 4 atomes de carbone» y . - ' 19. Procédé de préparation des composés contenant-25 du phosphore ayant la composition indiquée dans la revendication 1 , caractérisé par le fait .que l'on fait-réagir selon une réaction de méthylolation a) 1 mole d'un produit préparé en l'absence d'eau, dans un solvant organique inerte et à une température élevée, à partir de 30 a'). 2 moles d'un composé de formule ch2—€h €0 nhg •. . , _•. - . • ■'. A35 .• J--*. ; • vt • --—.-.'dans laquelle R., R0 èt.X ont. la signification:indiquée-dans la. ........ , revendication 1 j ce "composé .'étant monométhylolé avëc-2. moles de ' formaldéhyde ou .d'un: agent cédant du formaldehyde,- et dey' :•.• " b1) 1 mole d.'un compose ayant :la ■ ' --V V'.-TT'-■*££' ••r.*r^r~£g-'-''v-A--,y,- ..3.î/~"r " y COPY 70 00307 29 2027866 dans laquelle A' a la signification indiquée dans la revendication 15; sur i b) 2 à 3 moles de formaldéhyde ou^d'un agent cédant du formaldéhyde, 20, Procédé selon la revendication 19, caractérisé 5 par le fait qu'on effectue une éthérification de la totalité du produit obtenu, à ljaide de 1 à 3 m°les d'un alcanol contenant au . plus 4 atomes de carbone, 21, Procédé-de préparation de composés contenant du phosphore ayant la composition indiquée dans la revendication 10 1 , caractérisé par le fait que l'on fait réagir selon une réaction de méthylolation a) 1 mole d'un produit préparé en 1Jabsence "d'eau, dans un solvant organique et à une température élevée, à partir de br) 1. mole d'un composé de formule 15 H2N A* NH2 ' dans laquelle A' a la signification indiquée dans la revendication 15, ce composé étant monométhylolé avec 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde, et de a') 2 moles d'un composé ayant la formule 20 IL 0 O 1 R2_O/ \CH2 j!H G0 m2 , X , 25 dans laquelle , R2 et X ont la signification indiquée dans là ' revendication 1 ; sur b) 2 à 3 moles de formaldéhyde ou d'un-agent -cédant du formaldéhyde. - • • 22, Procédé de préparation selon la revendication 30 21 caractérisé par le fait qu'on éthérifie la totalité du produit obtenu1, à l'aide de 1 à 3 moles d,3un alcanol contenant au plus 4 atomes dé carbone. 23» Procédé selon les revendications 19 et 20, - caractérisé par le fait. que 1 ' on fait réagir le composant, méthylo— 35 lé..a'.) sur le composant b'.) e.n présence d'un catalyseur acide, - -. s 24. .Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 .à-20, caractérisé par le fait' qu'on effectue la méthylolation en présence d'un catalyseur basique, * . 25. Procédé- selon l.'.une"Quelconque des revendi— ■ 40 cations 15 à 24,■ caractérisé par-le fait que l'on utilise le paia- t 70 00307 30 2027866 formaldéhyde comme agent cédant- du formaldéhyde» 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé par le fait que l'on effectue la méthylolation à une température de 50 à 100°C, et la réaction du 5 composant méthylolé a') sur le composant b'} à une température de 60 à 150°0. N 27. Procédé selon'l'une quelconque des .revendications 15 à 26, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant a1) un composé ayant la formule 10 R1 0 0 r1 a' n cil)-— co ïïh2 . - "v X. .. . - 'J;- 15 dans laquelle R^ .et X ont la signification indiquée dans la revendication 1, *' " 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant a1) un composé ayant, la formule 25 20 R, 0 0 . 3 Nf r^ 0^ x3h2 ch2 c0 îte^ , dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle. 2§. Procédé selon la revendication 28, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant, a') le diméthylphosphono—3-propionamide« .' . " 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé par-le fait que l'on utilise • comme composant" 30 c) le méthanol; . . \ 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 30, caractérisé par le fait que l'on utilise-comme composant b1) un composé ayant là formule ' H2N - Aj - NH2 , 35 ftana laquelle A^ est un reste de formule -CO-, -CS—ou -S02-. _ ■ -..-32. Procédé selon l'une quelconque-des'revendications 15 à 30, 'caractérisé"par le fait que l'on utilise "comme -'composant . •" b').un composé, ayant la formule -' '40 . dans laquelle. A£ '-'est un reste. de'.formule-.-C0-,; 7CS—,' -CNH—• ou." 70 00307 31 2027866 10 15 ' -CO-NH—CO—o 33» Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant b') l'urée ou la thiourée. 34. Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que l'çn utilise comme composant b») le sulfamide. 35» Procédé selon la revendication 33, caractérisé par le fait que l'on utilise l'urée comme composant b'). 36. Procédé de traitement d'ignifugation et d'anti— froissage de matériaux fibreux contenant de la cellulose, caractérisé par le fait que l\'on applique sur les matériaux- précités une préparation aqueuse contenant au moins un composé phosphoré ayant la formule b^or], / \ III / \ ^ N CH2 -CH-C0-iï-CH2 _ÎÎ_A_IÏ_CH2 -ÏÏ-OC - p-H2 C 0-R£ X X' E1 -0 M 20 25 30 35 40 dans laquelle î^, R-j et R£ sont chacun un reste alkyle, halogéno -alkyle ou alkényle contenant au plus 4 atomes de carbone, X et X' sont chacun un. atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A est un reste de "formule -CO-, -CS—, -CNH- ou -CO-NE-CO— E désignant un atome d'hydrogène, ou bien un reste- de formule -CE^-O-Y^ dans laquelle Y est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant au plus 4atom.es de carbone, qu'on sèche les matériaux ainsi traités et qu'on les soumet "à un traitement à une température élevée. 37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait qu'on, utilise une préparation aqueuse contenant en outre un précondensât d'aminoplaste durcissable. 38. Procédé selon les revendications 36 et 37, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé phosphore de-formule R '-V0 ,-oA I i ,, r ,/N, j-x, , CH2-CH—C0-N-CH2-tf-A-^-(M2-îr-0C-ÇH-H2C' 0-R1 3C •" * . v — X. foi%ori] M . .dans laquelle R^ , X 'et Y ont la signification indiquée, dans la 70 00307 32 2027866 revendication 36. 39. Procédé selon la'revendication 38, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé phosphoré de formule R'"\X % ,0-R, Rj -0y/ NsCH2-pH-C0-lr_CH2-i-A1 -l-CH2-i-CG-CH-H2C' '0-R1 X v - ^ . X P' /V [-^H20-Y] [-H l 2 10 dans laquelle R^, X et Y ont la signification indiquée dans la revendication 36, et est un reste ayant la formule -C0-, -CS-ou -SOg—• 40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé phosphoré de.formule' 15 e3"V Rj-q/ \H2_CH2-C0-IT-CH2-if-A1 -îi-CH2 • \y-a3 l I I I /X -ÎT-OC-HgC-H^C x0-R3 ^CH2-0-Y1 J C-}, dans laquelle est un reste méthyle ou éthyle, A^ est un reste 20 ayant la formule -CO-, -CS- ou -S02- et Y^ est un reste méthyle ou un. atome d'hydrogène» 41 « Procédé selon les revendications 36 et 37 caractérisé par le fait qu'on utilise un composé phosphoré de formule- 25 R.-0 ,0 V* , R2-0/ \CH2-CH-C0-N-CH2-N-A2-F-CH2-N-0C-HC-H2C \0-R^ t Y» 1 I I / - [^or] [-3 30 35 dans laquelle A2 est un reste ayant la formule -CO-, -CS-, -CHH- . ou -CO-KE-CO— E étant un atome d'hydrogène, ou un reste ayant-la -formule -CH^-O-Y; les restes R^, R2, Rj , R^, X, X' et Y ayant la signification indiquée dans la. revendication 36, 42„ Procédé, selon les revendications 36 et 37 caractérisé par le fait que l'on utilise un composé phosphoré de formule . ^ -o. 0-R R 1" • -:/ \ J i l ^ TSt -N0_;a - -o7.. XCH0-ÇH-CO-H-CH0-N-A0-îr-CH0-2î-^" " j-jîH-CO- -i> -0C—HC—H0C 2 •. i 2 r-oRj-o-ï] [-1 ' x . .- ' •' - "3?,x; , - 40 --dans laquelle R^ , A2,- X et Y" ont la signification indiquée dans • 70 00307 33 2027866 les revendications 36 et 41 « 43o Procédé selon la revendication 42, caractérisé par le fait que l'on utilise ùn composé phosphoré de formule 0 V V°"R' £-CH20-YJ [-*] ' 10 15 v I III R1 -0/ n-CH2-ÇH-C0-ÎT-CH2 ~N-Aj-ÏT-CH2~N-0C-CH-H2C xo-a .X X dans laquelle , X et Y ont la signification indiquée dans la revendication 36 et A^ est un reste ayant la formule • -CO- ou-CS-, 44. Procédé, selon la revendication 43». caractérisé par le fait qu'on utilise uni composé phosphoré de formule - ' [-C^OY,] I I -n-a-r-n-1 R,-0 .O . 3 V P/ i i . , ^P' ch-ch2 -c 0-îr-CH2 -N-a-ii-CH2 -n-0c-ch2 -h2 c xq-r [-1 20 dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle, A^ est un resta ayant la formule -CO- ou-CS-, et est un reste méthyle ou un atome d'hydrogène» 45o Procédé selon la revendication 44, caractérisé par le fait qu'on utilise un phosphonopropionamide de formule 25 V , , , , v0"*3 Rj-0 XnCH2-CH2-C0-H-CH2-N-C0-M-CH2-IT-0C-CH2-H2C ^O-Rj [-CHJOÏ,] C-H] : 30 dans laquelle R^ et Y^ ont la signification indiquée- dans la revendication 3» 46, Procédé selon la revendication 45, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule ' 1/ •' > ' ' %p/°-Œ3 X iii i ,/\ H^C H. ■2 2 iX2 -CH. T-ch^HI t> ],.: 35 47. Procédé d'ignifugation selon les revendications 36 et. 37, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule " . " . - •. ; ■ - . -* - : - COFY 70 00307 34 2027866 15 20 Rr°v/° ' A I I l I r 2-v CH2-CH-C0-N-CH2-N-S02-N-CH2-H-0C-: X %p/°~Rî •HC-H0(/ ^O-RI I 2 2 X* [-ch2-0-y] M. dans laquelle R.j , R2, Rj , R,J , x, X' et Y ont la signification indiquée dans la revendication 36. 48. Procédé selon la revendication 47, caractérisé par 10 le fait qi'on utilise un composé phosphore de formule V\ / X 0 R.j-0 CEL-CH-CO-ÏT-CH^-N-SO--N-CH0-ïf-OC-HC-ÏL,(/ ^ f X i r TkT nu TvT i 0-R [-ch2-o-y] H. dans laquelle , X et Y ont la signification indiquée dans la revendication 36. 49. Procédé selon la revendication 48,' caractérisé par le fait qu'on utilise un composé phosphoré de formule VV/° i R5-0/ C^-CHg-CO-îî-CHg i-I J -8 I O-R, CH2-IÏ-0C-CH2-H2 -B, (-OHjOY^g 25 dans laquelle R^ et Y ont la signification indiquée dans la revendication 40, 50. Procédé selon la revendication 49, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé phosphoré de formule 30 HjC-i V I f I I H3C-0 XCH2-CH2-CO-N-CH2-N-S-N~CH2-N-OC-CH2-H2C 0 0X 0-CH, V/ 5 /\)_( -CH, (-CH20ÏÏ)2 (-H)0 51o Ifemploi des composés phosphores ayant la formule 35 de l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme agent d'ignifugation et d'anti-froissage d'un matériau contenant de la cellulose 70 00307 35 2027866 53« l'emploi des composés phosphores ayant la formule indiquée dans l'une quelconque des revendications 11 à 14, comme agent d'ignifugation d'un matériau fibreux contenant de. 3a cellulose. et 53» dans lequel on utilise comme matériau fibreux contenant de la cellulose, un matériau textile, 55» Les articles fibreux ayant subi un traitement d'ignifugation et d'anti-froissage selon le procédé de l'une 10 quelconque des revendications 36 à 40. 56» Les matériaux fibreux ayant subi un traitement d'ignifugation et d1anti-froissage selon le procédé de l'une quelconque des revendications 41 à 46, 57» Les matériaux fibreux ayant, subi un traite-15 ment d'ignifugation selon le procédé de l'une quelconque des revendications 47 à 50. 58. Les préparations aqueuses utilisées pour effectuer le procédé de l'une quelconque des revendications 26 à 40. 59. Les préparations aqueuses utilisées pour 20 effectuer le procédé de l'une quelconque des revendications 41 à 5 54, L'emploi selon les revendications 51» 52 50.