Brevet FR2017430A1 — publié le 19700522

La présente invention a pour objet des terpolymères amorphes vulcanisables et leurs procédés de fabrication. On ait préparer des terpolymères d'éthylène, de propylène ou d'une autre alpha-oléfine, et de dicyclopentadiène ou d'un composé analogue contenant unc double liaison dans le groupe endométhylénique d'un premier cycle et une autre dans un cycle orhtocondensé avec le premier cycle. On a cependant observé que ces terpolymères, bien que correspondant a un taux d'utilisation élevé du diène monomère et faisant peuve de bonnes caractéristiques dc stabilité aux agents chimiques actifs, particulibrement à l'ozone et aux agents atmosphériques, présentent néanmoins, compte tenu de leur faible degré d'instauration, l'inconvénient d'un taux de vulcanisation modeste. Dc plus, la vulcanisa L ion 6e poursuit de façon illimitée, c'est à dire sans se terminer jamais réellement. Ce phénoséne est désigne en termes de métier par le terne "module d'avancement" et il agit de façon de-- favorable sur les propriétés du terpolymère et limite des possibilités d'utilisation puisque non seulement il affecte les caractéristiques du polymère1 mais il empoche ou défavorise la co-vulcanisation avec des élastomères connue ayant un taux de durcissement élevé. C'est par suite un objet de l'invention de fournir un terpolymère qui ne présente pas ces inconvénients ou pour lequel ceux-ci Bont ré- duits. Un autre objet de l'invention est de fournir un terpolymère de deux oléfines alpha différentes ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et d'un polyène polycyclique contenant un groupe endométhylénique ortho-condensé au cycle hydrocarboné, les deux atomes de carbone communs des deux cycles faisant partie d'un système diénique conjugué dont les doubles liaisons se trowent dans l'autre cycle que celui qui contient le groupe endométhylénique. On a maintenant découvert que le taux de vulcanisation du terpolymère selon la présente invention est souvent supérieur de 100 Zc a celui d'un terpolymère correspondant contenant le dicyclopentadiène comme termono- mère. Parmi les exemples d'oléfines alpha pouvant convenir, on mentionnera : l'éthylène, les butènes, pentanes, méthylpentènes et hexènes. De préférence, le couple d'oléfines alpha est formé d'éthylène et de propylène. Cornue exemples d'oléfines polycycliques pouvant convenir on mentionnera les composés suivants dont la formule est donnée ci-dessous (I) Dehydrobicyclopentadiène ou endomethyline-4,7- dihydro-4,7-indène (II) endométhylène-5,8-tetrahydronaphtalène-2, 3, 5, 8 (III) diméthyl-2,3-endométhylène-5,8-tetrahydronaphtalène-2, 3, 5, 8 (IV) diméthyl-2,4-endométhylène-4,7-dihydroindiène-4,7- ; (V) diméthyl-1,3-endométhylène-4,7-dihydroindiène-4,7- ; (VI) méthyl-1-endométhylène-4,7-dihydroindiène-4,7- ; (VII) tetraméthyl-1, 2, 3, 4-endométhylène-4,7-dihydro-4,7-indiène ; et (VIII) diméthyl-1,4-endométhylene-5,8-tetrahydronaphtalène-2, 3, 5, 8. Les terpolymères selon la présente invention peuvent être préparés, suivant une autre caractéristique de l'invention, par un procédé suivant lequel on polymerise un mélange de deux oléfines alpha différentes et du polyène polycyclique orthocondensé en présence d'un catalyseur de poly mérisation. Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur de polymérisation comprend un composé d'un métal de transition des groupes IV à VIII de la table périodique et un composé d'aluminium de formule 1RXX dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle @@@@@ @ 1 à 10 atomes de carbon @@@@@@ X et X, qui peuvent 1etre les mêmes @@@@@@@@@. @@nt chacun un @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ atome d'@@@@@@@@@, un groupe @@@@@@@@@ de 1 à 10 atomes de carbon ou un groupe amino @@@@@@aire. @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ples de composé a'aluminium comprennent Al (n - C10H21)3 Al (n -C6H13)3 Al (n - C4H9)3 Al Cl2 (C2H3) Al (C2H5)2Cl al (i - C4H9)2 Cl Al (i - C4H9) Cl2 Al H Cl2.O (C2H5)2 Al H2N(CH3)2 Al H Cl @ (CH3)2 et Al H2.N (CH3)2. Selon un autre mode de réalisation alternatif, le catalyseur de polymérisation comprend un composé d'un métal de transition des groupes IV à VIII de la table périodique et, comme composé d'aluminium, le polyminoalane. Le polymino-alane contient de préférence dans sa molécule des groupes de formule : dans laquelles R représente un radical hydrocarboné alkyle, aryle ou cycloalkyle. En général, le métal de transition est VCl4, VOCl3, le triacétylacétonate de vanadium, VClO (Oc2H5), VCl3.3 THF ou TiCl4. La réaction de polymérisation peut s'effectuer en présence d'un solvant hydrocarboné inerte ou bien l'oléfine alpha, lorsqu'elle est liquide, peut jouer le rôle de solvant. Le catalyseur peut être formé au préalable en présence ou en l'ansence d'un monomère, ou bien il peut être formé "in situ". Les températures utilisées sont @ller employées a habitud, pour de genre de réaction et sont généralement comprises entre -@ C et 100 C. La pression utilisée est comprise entre c@@@@ necessaire ppour maintenir, au moins en partie, les monomères en phase liquide et 100 atmosphères, de préférence entre 1 et 80 atmosphères. Quand les deux &alpha;-oléfines monomères sont l'éthylène et le propylène, le rapport préféré de ce deux monomères va de 1 : 4 à 4 : 1, de préférence de 1,5 : 1 à I 1,5. n général la teneur en polyène va de 1 à 20 %. La présente invention est maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les exemples 2, 4 et 6 sont donnés uniquement à titre de comparaison. Dans ces exemples on surveille l'évolution de la réaction de vulcanisation en mesurait le. couple sur un htéomètre à plateau oscillant du type Zwick. Ce couple est proportionnel au degré de vulca- nisaton. On suppose que la variation maximale de ce couple est la diffèrence entre le couple mesuré après les 250 premières minutes de vulcanisation et le couple initial, c'est à-dire G250 - Gmin = Gmax ; on suppose de plus que la concentraiton en doubles liaisons au temps t est G250 - Gt, c'est-à-dire la différence entre le couple maximal supposé et le couple A l'instant t. Le taux de vulcanisation, mesuré dans les conditions spécifiées, avec un excès de soufre, dépend presque exclusivement de la concentration en doubles liaisons. L'évolution de la vulcanisation satisfait à l'équation cinétique de second ordre exprinie comme suit A partir de là, il est possible d'évaluer la constante K du taux de vulcanisation une fois connus Gmax et t50, leque, représente le temps nécessaire pour obtenir 50 % de Gmax - Gmin, en utilisant l'équation suivante EXEMPLE l 1000 ml de n-hexane sont introduits sous atmosphère inerte dans un réacteur tubulaire de 1500 ml pourvu d'un agitateur mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une chemise pour un liquide soumis à un contrôle thermostatique. En meme temps on alimente le fond du réacteur en un mélange propylène-éthylène das le rapport molaire de 2 a' 1, avec un débit de 1200 litres (mesurés dans des conditions normales) à l'heure Pour parvenir plus facilement à l'équilibre de saturation, on agite le solvant toute en introduisant le gaz et l'on maintient la température du solvant à -20 C par circulation dans la chemise du réacteur d'un mélange refroidissant contrôlé par un cryostat. Après avoir insufflé le né lange de monomères pendant 20 minutes, on suppose que l'équilibre a été atteint. On introduit alors le réacteur 2,4 m.moles/l de (C2H5)2 Al Cl, 1,2 m.moles/l d'anisole et 7,5 m.moles/l de dihydrobicyclopentadiène. On maintient le flux du mélange gazeux de monomères et la réaction est amorcée par l'introduction de 0,4 m.moles de V Cl4. La polymérisation dure encore 4 minutes après avoir été arrêtée par l'introduction dans le réacteur de 1 mi de n-butanol. La solution réactionnelle est lavée à l'eau acidifiée à l'II Cl, à nouveau à l'eau jusqu'S ce qu'elle soit neutre au tournesol, après quoi elle est coagulée par addition lente d'un excès d'acétone i laquelle on a ajoute l'antioxydant constitué d'amine, référencé AO - 4010. Le produit résultant est séché sous pression réduite a 50 C pendant 15 heures et l'élastomère obtenu, analogue d'aspect au caoutchouc non vulcanisé, pese 18,3 g. Examiné aux rayons X il s'est avéré être essentiellement amorphe, posséder une teneur en éthylène de 61 % en poids et une viscosité intrinsèque, mesurée dans le toluène à 30 C, de 2,75 dl/g L'essai iodométrique indique une teneur en termonomère de 2,45 Z en poids. Une fraction du terpolymère obtenu est soumise à vulcanisation dans un rhéomètre à plateau oscillant de Zwick avec un angle de torsion a - 1,5 en utilisant la formulation suivante polymère 100 parties en poids noir de carbone de four 2 haute abrasion 50 ZnO 4240 5 " " " Circosol/(huile naphténique fabriquée 5 " " par SUN OIL) M B T (mercaptobenzo thiazole) 0,5 Bisulfure de triméthylthiurame 1 Soufre 2 Température de vulcanisation = 145 C. Les résultats suivants Ont été obtenus ti = 2'45" (temps d'induction) ; t50 = 2'15" ; t70 3'15" ; t90 = 5'15", où t50, t70 et t90 sont les temps nécessaires pour obtenir respectivement 50, 70 et 90 % du module maximum de torsion ; K = 2,540 min-1, m-1.kg-1, où K est le taux constant pour toute la durée de réaction de vulcanisation ; et Gmax = 0,410 m-kg, Gmax étant le couple maximal enregistré à la fin de la vulcanisation. EXEMPLE 2 On répète le processus de l'exempte 1, mais avec du dicyclopentadiène comme termonomère. On obtient un terpolymère ayant une viscosité de 2,16 dl/g et une teneur en termonomère de 2,53 $% ; après vulcanisation les résultats suivants ont été calculés: ti = 7 minutes ; t50 = 32' ; t70 = 60 ; t90 = 121' ; K = 0,100 min-1.m-1. kg-1 et Gmax = 0,345 m.kg. EXEMPLE 3 On répète le processus de l'exemple 1 mois avec 1,8 m.moles/ 1 de (C2H5)2 Al C1, 0,9 m.moles/l d'anisole, 0,3 m.mole/l de V C14 et 15,0 m.moles/l d'endométhylène-5,8 tdtrahydro-2, 3, 5, 8 naphtalène dissous dans 25 ml de toluène. Les autres monomères sont ceux de l'exemple 1. On ajoute le termonomère à intervalles réguliers pendant les 8 minutes que dure la polymérisation et, à la fin de la rèaction, on obtient 25,00 g d'élastomère contenant 61 7 en poids de C2H4 et 4,9 % de termonomère et dont la viscosité est de 2,29 dl/g. Après vulcanisation dans le rhéomère de Zwick on a obtenu les résultats suivants ti = 1,45" ; t50 = 4' ; t70 = 7' ; t90 = 10' ; K = 0,927 min-1.m-1.kg-1, et Gmax = 0,520 m.kg. EXAMPLE 3 EXEMPLE 4 L'exemple 3 est répété avec comme termonomère l'endométhylène-5,8 hexahydro-1,4,5,8,9,10 naphtalène. On obtient un polymere d'une viscosité de 2,32 dl/g et d'une teneur en termonomère de 5,01 %. Après vulcanisation on a obtenu les mesures suivantes: ti = 8 minutes ; t50 = 35' ; t70 = 65' ; t90 = 135' ; K = 0,076 min-1.m-1. kg-1, et Gmax = 0,418 m.kg. EXEMPLE 5 L'exemple 1 est répété, si ce n'est qu'on introduit dans le réacteur, qui est maintenu à 0 C, 3,0 m.moles/l de (CzH5)2A1 C1, 10,6 m-moles de diméthyl-1,3 endométhylène-4,7 dihydro-4,7 indène et 0,5 m.mole/l de triacétyl-acétonate de vanadium. La polymérisation s'effectue en 9 minutes et pendant ce temps le termonomère, dilué dans 25 mi de toluène est ajouté par intervalles réguliers ; à la fin de la polymérisation on obtient 32,5 g d'élastomère ayant une teneur en C2H4 de 52 % en poids, une teneur en termonomère de 3,20 Z et une viscosité de 3,78 dl/g. Après vulcanisation en suivant le processus décrit à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants ti = 2'30" ; t50 = 3' ; t70 = 4' ; t90 = 7' ; K = 1,405 min-1.m-1.kg-1 ; et Gmax = 0,343 m-kg. EXEMPLE b On répété l'exemple 5 avec le dicyclopentadiène comme termonomère. On obtient ainsi un élastomère d'une visoosité de 1,20 dl/g et d'une teneur en termonomère de 4,51 %. Après vulcanisation en utilisant le rhéomètre de Zwick on a obtenu les résultats suivants t i = 5 minutes ; t50 = 18' ; t70 = 39'45" ; t90 = 101'30" ; K = 0,128 min m-1.kg-1 ; et Gmax = 0,488 m.kg. La comparaison des exemples 1, 3 et 5 avec les exemples 2, 4 et 6 respectivement montre clairement le taux de vulcanisation amélioré avec les terpolymères selon l'invention. La présente invention concerne également les matériaux élastomériques comprenant un terpolymère vulcanisable selon la présente invention. REVENDICATIONS 1. Terpolymère oléfinique amorphe vulcanisable de deux oléfines alpha différentes ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et d'un polyène polycyclique contenant un groupe endométhylénique orthocondensé avec un cycle hydrocarboné, les deux atomes de carbone communs aux deux cycles faisant partie d'un système diénique conjugué dont les doubles liaisons sont dans un cycle autre que celui qui renferme le groupe endométhylénique. 2. Terpolymère selon la revendication 1, dans lequel la concentration du polyène polycyclique dans le terpolymère est de 1 à 20 % en poids. 3. Terpolymère selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polyène polycyclique est choisi parmi : endc"éthylène-4,7, dihydro-4,7-indène ; endométhylène-5,8-tetrahydro-2,3,5,8-naphtalène ; diméthyl-2,3-endométhylène-5,8-tetrahydro-2,3,5,8-naphtalène ; diméthyl-2,4-endométhylène-4,7-dihydro-4,7-indène ; diméthyl-1,3-endométhylène-4,7-dihydro4,7-indène ; méthyl-l, endométhylène-4,7-dihydro-4,7-indène ; tétraméthyl- 1,2,3,4, endométhylène-4,7-dihydro-4,7-indène ; et diméthyl-1,4-, endométhylène 5,8-tetrahydro-2,3,5,8-naphtalène. 4. Terpolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'une des oléfines alpha est l'éthylène. quelconque 5. Terpolymbre selon l'une -. des revendications précédentes dans lequel l'une des oléfines alpha est le propylène. 6. Terpolymère selon les revendications 4 et 5, dans lequel le rapport entre l'éthylène et le propylène est de 1 : 4 à 4 : 1. 7. Terpolymère selon la revendication 6 dans lequel le rapport entre l'éthylène et le propylène est de 1,5 : à å : 1,5. 8. Procédé de fabrication d'un terpolymère selon l'une des revendications précédentes dans lequel on polymérise un mélange de deux oléfines alpha différentes et du polyène polycyclique orthocondensé en présence d'un catalyseur de polymérisation. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le cataly seur de polymérisation comprend un compose d'un métal de transition des groupes TV à VIII de la table périodique et un composé d'aluminium de formule Al R1X1X2 où R1 est tin atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un atone d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes d@ carbone ou un groupe amine secondaire. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé d'aluminium @s@ choisi parmi Al (n-C10H21)3 Al (n-C6H13)3 Al (n-C4H9)3 Al Cl2 (C2H5) Al (C2H5)2 Cl Al (i-C4H9)2 Cl Al (i-C4H9) Cl2 Al H Cl2.O (C2H5)2 Al H2H(CH3)2 Al H Cl N (CH3)2 et Al H3.N (CH3)3. 11. Procédé selon la revendication a dans lequel le catalyseur de polymérisation comprend un composé d'un métal de transition des groupes TV à VTTT de la table périodique et un composé d'aluminium qui est un polyimino-alane. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le polyimino-alane comprend dans sa molécule des groupes de formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné alkyle, aryle ou cycloalkyle. 13. Procédé selon hune quelconque des revendicatiôns 9 à 12 dans lequel le composé de métal de transition est V Cl4, VO Cl3, le triacétylacétonate de vanadium, V Cl O (OC2H5)2, V Cl3.4THF ou Ti Cl4. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel la polymérisation s'effectue en présence d'un solvant inerte. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel la polymérisation s'effectue à une pression allant jusqu'à 100 atmosphères. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la polymérisation s'effectue à une pression de 1 à 80 atmosphères. 17. Procédé selon lune quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel la polymérisation s'effectue à une température de -60 C à @ 100 C. 18. Terpolymère amorphe vulcanisable tel qu'obtenu par le procédé revendiqué à l'une des revendications 8 à 17. 19. Procédé selon l'une des revendications 8 à 17, cupre- nant en outre la vulcanisation du terpolymère amorphe vulcanisable. 20. Terpolymère vulcanisé tel qu'obtenu par le procédé selon la revendication 19. 21. Matériau élastimérique comprenant un terpolymère vulcanisable selon l'une des revendications 1 à 8 et 20 ou un terpolymère vulcanisé, selon la revendication 21.