Brevet FR2021375A1 — publié le 19700724

La présente invention concerne un procédé pour gaufrer les mousses de latex. Les mousses de latex solides se sont vu ouvrir un large marché commercial et on en connatt un très grand nombre d'utilisations.Dans beaucoup des applications de ces mousses, il est nécessaire ou souhaitable que la=mousse présente sur sa surface un motif en relief gaufré. C'est ainsi par exemple que, dans la fabri cation deys tapis doublés- de mousse, il est souvent avantageux que la doublure de mousse présente un motif gaufré en surface ou sur presque toute son épaisseur en vue d'améliorer sa résistance au glissement, ses caractéristiques d'abrasion, son aspect et d'autres propriétés de la doublure de tapis finie. La préparation des mousses de latex classiques implique une opération dite "de gel humide" dans laquelle le latex, que l'on a précédemment fait mousser par l'un des procédés connus, se trouve habituellement gélifié par addition d'agents dé gélification connus. Le but principal de ce "gel humiden résistant est de donner à la mousse humide une stabilité suffisante pour lui permettre d'être séchée et durcie sans qu'elle ne s'affaisse. La mousse humide, gélifiée et qui tient, que l'on obtient en utilisant des agents de gélification, possède une résistance mécanique suffisante pour lui permettre d'être gaufrée avant -l'opération de dure. cissement, tout en étant en meme temps suffisamment élastique pour recevoir et conserver le motif. Après -gaùfragé, on sèche la mousse et on la durcit Jusqu a un état présentant les propriétés optimales à l'aide de l'une des méthodes normales. C'est ainsi qu'il a été de pratique courante de gaufrer la mousse à l'état de gel et ensuite de procéder au durcissement de la mousse gaufrée de l'une des façons usuelles. Cependant, une technique ultérieure a permis le développement de mousses de latex "sans gel" qui ne nécessitent pas la formation d'un gel de latex humide par addition d'agents de gélification, pour atteindre la stabilité convenable pour la mousse humide, mais qui obtiennent cette stabilité par d'autres moyens tels qu'un choix soigneux de la nature et de la quantité des agents moussants et/ou l'utilisation d'un stabilisant pour mousse tel que la méthylcellulose. La structure de ces mousses ne présente pas une résistance à l'état humide suffisante pour permettre au gaufrage d'avoir lieu à l'état humide en vue de donner un produit satisfaisant.Par "mousse sans gel", on entend dans le présent mémoire une mousse de latex qui a été préparée par un procédé n'utilisant pas un agent de gélification chimique classique ou une opération de gélification distincte. sec Les mousses sont difficiles à gaufrer à l'état solide/ étant donné que celles d'entre elles qui sont intéressantes du point de vue- commercial doivent présenter un degré élevé de résilience et de résistance à des déformations permanentes résultant de-l'application de charges sur elles de façon répétée, les proprié tés mêmes qui rendent une mousse utlisable étant aussi celles qui stopposent A-un gaufrage efficace. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé pour gaufrer ultérieurement une mousse de latex sèche et solide qui-a-été préparée sans passer par un état de gel humide, ce procédé consistant à incorporer un plastifiant volatil tel que l'eau dans la mousse solide, durcie et séchée, puis à gaufrer cette mousse par application de chaleur et de pression, la température et le temps.-de séjour dans le dispositif de gaufrage étant choisis de telle façon que, à la sortie de ce dispositif, tout ou pratiquement- tout- le plastifiant ait disparu de la mousse gaufrée. De façon plus particulière,=une réalisation de l'invention est constituée par un procédé de gaufrage d'une mousse de latex séchée-solide qui-a été préparée en utilisant une dispersion aqueuse ne contenant pas plus de 45% en poids d'une substance qui est volatile à une température élevée, cette dispersion étant filmogène à une température inférieure à 149 C et comprenant un agent- - moussant supplémentaire, un agent de vulcanisation et un latex de caoutchouc naturel-et/ou un polymère ou copolymère d'un composé i-liaison éthylénique en phase dispersée, en transformant cette dispersion en mousse, en soumettant cette mousse avec le polymère en phase dispersée, à une opération de séchage à une température élevée, la quantité d'agent moussant supplémentaire étant suffisante pour maintenir la structure de la mousse au cours de l'opération de séchage et jusqu'à ce que l'on obtienne une matière cellulaire solide-, en incorporant un plastifiant volatil tel que l'eau dans la mousse solide, partiellement .durcie et séchée ainsi préparée, puis en gaufrant cette mousse sous l'action de la chaleur et de la pression, la température et le temps de séjour dans le dispositif de gauRrage,- y compris les dispositifs de chauf fage accessoires, étant choisis de tel-le facon que, à la sortie du dispositif de gaufrage, tout ou pratiquement tout le plasti fiant ait disparu de la mousse gaufrée. Une autre réalisation de l'invention est constituée par un procédé identique à la seule différence qu'on utilise un agent de gélification chimique classique, et par conséquent une opéra- tion de gélification. Dans encore une autre réalisation de l'invention, on gaufre une mousse de latex suivant un procédé du même genre, mais dans lequel on colle la mousse sur un substrat tel que l'envers d'un tapis. la description qui va suivre, à titre non limitatif et en regard des dessins annexés, a uniquement pour but de bien faire comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. la figure 1 représente schématiquement un appareil pour gaufrer une couche de mousse de latex conformément à l'invention. La figure 2 représente également schématiquement un appareil pour gaufrer une mousse qui a, au préalable, été appliquée sur envers d'un tapis. Une réalisation de l'invention est constituée par un procédé de gaufrage d'une classe de mousses non gélifiées pour lesquelles on utilise une vulcanisation de la mousse du type soufre dans l'opération de durcissement. Cette classe particulière se prépare à l'aide d'un procédé qui consiste (I) à préparer une dispersion aqueuse ne contenant. pas plus de 45% en- poids d'une substance qui est volatile à une température élevée, cette dispersion etant filmogène à une température inférieure à 1490C et comprenant un latex de caoutchouc naturel ou un polymère ou copo lymère d'un composé à liaison éthylénique en phase dispersé-e et un agent moussant supplémentaire, (2) à transformer cette dispersion en mousse et (3) à soumettre cette mousse > avec le polymère en phase dispersée, à une opération de séchage à une température elevée, la quantité d'agent moussant supplémentaire étant suffisante pour maintenir- la structure de la mousse au cours de l'opération de séchage et jusqu'à ce que l'on obtienne une matière cellulaire solide. En général, la quantité d'agent moussant supplémentai- re que l'on utilise dans une émulsion que l'on fait mousser pour mettre en oeuvre l'invention dépend de la nature particulière de cet agent, mais elle est habituellement égale à 1,5 à 15% par rapport au poids de polymère contenu dans l'émulsion. On peut en utiliser des quantités plus élevées, mais cela nuit aux propriétés du produit final. La quantité ainsi mesurée peut être constituée par un agent moussant supplémentaire unique ou par un complexe consistant en un ou plusieurs agents moussants, stabilisants pour mousse et renforceurs, ce complexe jouant le rôle d'un seul agent moussant supplémentaire.La quantité particulière choisie pour être utilisée dans une émulsion donnée doit être telle qu'elle permeti de faire mousser l'émulsion sous une forme qui demeure cellulaire au cours de l'opération de séchage qui suit ltopération de mous sage, de sorte que cette opération de séchage donne un produit cellulaire solide. Si on utilise une quantité convenable d'agent moussant supplémentaire, la mousse ne staffaissera pas au cours de ltopé- ration de séchage et les particules de polymère ne donneront pas lieu à une migration vers la surface avec liteau de façon à constituer une enveloppe creuse. Il se produit cependant toujours suffisamment de ruptures des cellules au cours de la préparation de la mousse pour que l'on obtienne une structure "à cellules ouvertes". L'agent moussant supplémentaire choisi pour astre utilisé avec une émulsion de polymère particulière peut astre n'impor- te lequel des agents moussants classiques qui aident à la formation et à la stabilisation d'une structure de mousse et qui conviennent pour être utilisés avec celle-ci. Parmi les agents moussants supplémentaires que l'on peut utiliser pour préparer ces mousses, on peut citer des alcoylsulfates de métaux alcalins dans lesquels le radical alcoyle contient de 12 à 14 atomes de carbone, comme par exemple le laurylsulfate de sodium, des sels alcalins de produits de condensation sulfatés de l'oxyde d'éthylène avec un alcool aliphatique contenant de 10 à 18 atomes de carbone, des sels alcalins d'esters d'acides gras présentant des substitutions M-sulfo et contenant de 10 à 16 atomes de carbone, des sels alcalins de l'acide palmitique ou d'un acide gras insaturé contenant plus de 14 atomes de carbone tel que l'acide oléique ou l'acide linoléique, des sels alcalins de corps tensio-atifs amphotères de formule générale RR'NR"COOH dans laquelle R est un radical alcoyle contenant de 10 à 18 atomes de carbone, R' est l'hydrogène ou un radical alcoyle ne présentant pas plus de 12 atomes de carbone et R" est un radical bivalent d'hydrocarbure aliphatique contenant de 1 à 5 atomes de carbone, des sels alcalins d'esters de l'acide sulfo-acétique avec un alcool aliphatique- contenant de 10 à 18 atomes de carbone, des sels alcalins d'alcoyl-isothionates dans lesquels le radical alcoyle contient de 10 à 18 atomes de carbone, des sels alcalins d'amides- d'acides gras présentant des substitutions sulf o et contenant de 10 à 16 atomes de carbone, des sels tétra-alcalins d'acides N-(1,2-dicarboxy-éthyl)N-alcoyl-sulfo-succinamiques des sels dialcalins d'acides N-alcoyl-sulfo-succinamiques, des/alcalins de N-méthyl-t;urates d'acides gras contenant de 10 à 14 atomes de carbone, des corps tensikactifs amphotères de formule générale dans laquelle R est un radical alcoyle contenant de 10 à 18 atomes de carbone, R' est H, Na ou CH2COOM et M est Na ou une base organique, et des corps tensio-actifs amphotères de formule générale dans laquelle R est un radical alcoyle contenant de 10 à 18 atomes de carbone et M est Na ou une base organique. L' "agent moussant supplémentaire" peut être constitué par une ou plusieurs des substances mentionnées ci-dessus et il peut, si nécessaire, comprendre en plus un ou plusieurs stabilisants de mousse ou renforceurs tels qu'un homologue de l'une des substances mentionnées ci-dessus, contenant un nombre légèrement plus élevé d'atomes de carbone, de la méthylcellulose, un alcool polyvinylique, des alcools aliphatiques contenant de 10 à 16 atomes de carbone, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, des alcoyl-aryl-polyéthoxyéthanols, des sels alcalins d'alcoyl-aryl-sulfonates, des sels alcalins d'alcoyl aryl-polyéthoxyéthanol sulfonés, de 1a silice colloïdale et des sels alcalins de polyacrylates solubles dans l'eau.Dans le présent mémoire descriptif, on entend par "agent moussant supplémen taire" une substance conforme à la description qui précède. Ces agents moussants supplémentaires aident à la formation et à la stabilisation de la mousse humide, mais ce ne sont pas des produits servant essentiellement à la formation de cellules comme les agents de soufflage ou les produits analogt2-s. Dans le choix d'un agent moussant supp-lémentaire, il faut tenir compte de la nature du stabilisant d'émulsion utilisé dans la préparation de l'émulsIon de polymère. C'est ainsi que l'agent moussant supplémentaire à util@ser avec une émulsion de polymère particulière doit astre une agent compatible avec le stabilisant d'émulsion qui a étk utilisé dans la préparation de l'émulsion. Si par exemple ce stabilisant est anionique, l'agent moussant supplémentaire choisi doit astre anionique ou non ionique. Si ce stabilisant/est cationique, l'agent choisi doit être cationique ou non ionique. Dans la préparation de l'émulsion de polymère, il est souvent avantageux d'utiliser comme stabilisant d'émulsion un agent moussant supplémentaire tel que précédemment décrit qui sert alors non seulement de stabilisant pour l'émulsion, mais également comme partie de l'agent moussant supplémentaire servant à produire une mousse solide non gélifiée. On peut préparer de telles mousses à partir de n'importe quelle émulsion de polymère qui, dans l'état final de la poly mdrisation, est filmogène à des températures inférieures à 1490C et qui est durcissable par une vulcanisation du type soufre. Dans certains cas, les propriétés filmogènes de l'émulsion sont dues non seulement aux propriétés du polymère, mais également en partie à la présence de solvants ou de plastifiants. Les émulsions de polymère que l'on utilise pour préparer les compositions de mousses de latex nécessaires pour la mise en oeuvre de l'invention sont des dispersions colloTdales aqueuses, c'est-à-dire des latex, de polymères présentant une insaturation éthylénique résiduelle. Le caoutchouc naturel et des homopolymères et copolymères d'un diène conjugué sont représentatifs de ces polymères. Comme diènes conjugués caractéristiques, on peut citer des diènes aliphatiques contenant de 4 à 10 atomes de carbone et le 2-chloro-1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 3,4-diméthyl-1,3-hexadiène, le 4,5-dimé.thyl-1,)-octadiène et notamment le 1,5-butadiène et l'is-aprène en sont représentatifs. Les diènes conjugues peuvent être copolymérises avec d'autres monomères éthyléniques tels que des composés vinylaromatiques, par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, les ar-méthyl-styrènes, les ar-éthyl-styrènes, les alpha-ar-diméthyl-styrènes, les ar,ar-diméthylstyrènes, les ar-t-butyl-styrènes, les vinyl-naphthalènes, les méthoxystyrènes, les cyanostyrènes, les acétylstyrènes, les monochlorostyrènes, les dichlorostyrènes et d'autres halostyrènes; des monomères qui sont copolymérisables avec le styrène, tels que des dérivés d'acides éthyléniques, parmi lesquels des esters acryliques comme l'acrylate de méthyles l'acrylate d'éthyles l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, ltacrylate de phényle, l'alpha- chlorcacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyles le 2-hydroxyéthylacrylate, le 2-sulfo-éthylacrylate et le glycidylméthacrylate; des nitriles acryliques comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, des esters maléiques ou fumariques comme le maléate de diéthyle et le maléate de polyglycol; des esters d'alcools insaturés tels gue des esters viny te les que liques ou allyliques; des cétones insaturées/la vinyl-méthyl-cétone et la méthyl-isopropényl-cétone; et d'autres composés divers contenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques susceptibles d'une polymérisation par addition tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène > le bromure de vinylidène et l'éther éthylique de vinyle. Dans de nombreux cas, le latex utilisé contient un copolymère et il est souvent avantageux d'utiliser un copolymère contenant ce que l'on appelle un "émulsifiant copolymérisé". L'un des avantages que présente l'utilisation d'une émulsion d'un tel copolymère est constitué- par le fait que l'on peut obtenir cette émulsion avec peu de stabilisant d'émulsion ou pas du tout dans la phase aqueuse. Ainsi, pour déterminer la quantité d'agent moussant qu'il faut ajouter à une telle émulsion dans la mise en oeuvre de l'invention, il ne faut tenir compte que peu ou pas du tout du stabilisant d'émulsion, s'il en existe, déjà présent dans la phase aqueuse.En outre, dans de nombreux cas, l'incorporation de 1' "émulsifiant copolymérisé" accroît de façon importante la stabilité de la mousse humide et réduit la quantité d'agent moussant supplémentaire à ajouter. Un autre avantage est constitué par le fait que les propriétés physiques de la mousse produite, par exemple les caractéristiques de résistance mécanique et de vieil lissement, se trouvent améliorées.On peut obtenir une émulsion d'un polymère contenant un émulsifiant copolymérisé en copolymérisant ltun des monomères mentionnés ci-dessus avec un ou plusieurs monomères éthyléniques polymérisables qui contiennent un ou des radicaux substituants hvdrophiles en attente tels que des radicaux carboxy,sulfo, amino primaire, amino secondaire, carboxamido, méthylolcarboxamido, sulfonamido, hydroxyle primaire, hydroxyle secondaire, hydroxyle phénolique, aldéhydique ou époxy ou qui contiennent un oVSes radicaux substituants qui, à la suite de la polymérisation, peuvent être convertis en de tels radicaux substituants hydrophiles, par exemple des radicaux esters, nitriles, amides ou sels que l'on peut-hydroliser sous forme de radicaux hydroxyles, amines ou acides réactifs Comme exemples de tels monomères éthyléniques contenant des radicaux substituants hydrophiles en attente,on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, le maléate acide d'éthyle, l'acrylate de 2-sulfoéthyle, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, le méthacrylate-hydrochlorure de 2-aminoéthyle, l'acrylate-hydrochlorure de 2-aminoéthyle, la benzylamine de vinyle, le méthacrylate de glycidyle, l'hydroxystyrène, l'acroléine, la métacroléine, l'alcool allylique, l'alcool vinylbenzylique, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylamide, la bis-N-méthylolacrylamide, la N-méthyloîacryîamide, la N-méthylolméthacrylamide, la bis-Nméthylolméthacrylamide, la méthacrylamide, la N-béta-hydroxyéthylacrylamide, la N-béta-hydroxyéthyl-méthacrylamide, l'acrylate de béta-hydroxypropyle, le méthacrylate de béta-hydroxypropyle, l'acrylate d'alpha-hydroxypropyle, le méthacrylate d'alpha-hydro- xypropyle, l'acrylate de 6-hydroxyphexyle, le méthacrylate de 6 sulfonate de hydroxyhexyle, le sulfonate de sodium-styrène, le/sodium-alphaméthylstyrène, 1 'acrylate-hydrochlorure de 2-méthylaminoéthyle1 le méthåcrylate-hydrochlorùre de 2-méthylamincéthyle, l'acrylate- hydrochlorure dè 5-méthylaminopropyle, le méthacrylate-hydrochlorure de 3-méthylaminopropyle, l'acrylate-hydrochlorure de 3méthylaminobutyle, le mdthaerylate-hydrochlorure de 5-méthyl- aminobutyle, l'acrylate-hydrochlorure de 3-éthylaminopropyle et le styrène-sulfonamide. Lorsqu'on utilise un émulsifiant copolymérisable mentionné ci-dessus pour préparer un copolymère, il peut représenter d'environ 0,5 à environ :20% en poids du total des -constitlants monomères. On prépare les émulsions polymères utilisées pour obtenir les mousses par une polymérisation dans des émulsions aqueuses contenant des corps tensio-actifs,des catalyseurs et d'autres modificateurs, sous des- conditions, telles que la durée, la température, la pression et l'agitation, conformes aux principes bien connus de polymérisation en émulsion. En utilisant les agents moussants supplémentaires et -les émulsions polymères indiqués plus haut, on peut préparer une mousse non gélifiée. L'émulsion polymère que l'on fait mousser contiendra n1 importe lequel des agents classiques qui sont necessaires pour effectuer le durcissement final du polymère dans l'émulsion, tels que des accélérateurs et des agents de vulcani- sation, en même temps que d'autres ingrédients usuels tels que des anti-oxydants et des charges.De tels ingrédients sont habituellement nécessaires pour obtenir une mousse acceptable dans le commere. L'émulsion polymère initiale ne contient en général pas plus de 60% de matières volatiles et l'émulsion contenant tous les ingrédients ajoutés et prête au moussage ne contient pas plus de 45% de matières volatiles. On conduit ltopération de moussage de la façon classique en utilisant un agent de soufflage ou un moussage mécanique. Si on utilise un agent de soufflage, ce peut astre n'importe lequel des agents classiques qui libèrent un gaz non coagulant tel que l'azote. En variante, cet agent de soufflage peut être un agent qui peut se décomposer en réagissant avec un autre ingrédient contenu dans l'émulsion pour libérer sous forme de produit de la réaction un gaz non coagulant. Le moussage mécanique est utilisé de façon très courante dans la fabrication des mousses de latex et on peut conduire cette opération en utilisant un appareil vibrant classique ou en pompant l'émulsion à travers des tartes de moussage d'un genre classique. L'invention est le plus couramment mise en oeuvre avec des mousses de latex préparées en utilisant ce genre d'opération-de moussage, mais elle nty est pas limitée. Au cours de ceffe opération, le volume de l'émulsion se réduit habituellement de 5 à 15 fois par rapport à son volume initial. On verse alors la mousse dans des moules, on l'étend sur un plateau plan ou sur une courroie ou en en enduit un substrat constitué par n'importe quelle matière sur laquelle la mousse adhère après entre parvenue à sa forme solide définitive, cette matière étant par exemple du tissu, de la toile, du cuir, du bois, du verre ou du métal. On n1 utilise aucune opération de gélification et on n'ajoute aucun agent chimique de gélification. La quantité d'agent moussant supplémentaire utilisée peut cependant être sensiblement plus élevée que celle qui est utilisée dans la fabrication des mousses gélifiées-et cette quantité est suffisante pour maintenir la structure de mousse au cours de l'opération de séchage et jusqutà ce que l'on obtienne une matière cellulaire solide. On conduit l1opération de séchage d une température élevée, habituellement de 158 à 204C. Lorsque les matières volatiles s'évaporent au cours de 11 opération de séchagé, la température de la mousse produite s'élève jusqu a ce que le polymère soit à une température au moins aussi élevée que la température où -d1 est filmogène. On procède au traitement thermique final à la température et pendant le temps nécessaire pour impartir les propriétés voulues au polymère ainsi que cela sera indiqué plus loin. Au cours d'un tel traitement thermique prend place n'importe quelle réaction chimique nécessaire, telle qu'une réticulation ou une vulcanisation au soufre. Parmi les facteurs qui sont importants pour choisir le plastifiant à utiliser dans le procédé de gaufrage conforme à l'invention, on peut citer l'efficacité de la plastification, le prix de revient initial le coût de la récupération et le codt de l'évaporation du plastifiant et la vitesse de travail possible avec cet agent. En raison de ces facteurs, on préfère de beaucoup utiliser l'eau. On démontre l'action plastifiante de l'eau en trempant la mousse de latex dans de l'eau qui accroît l'état collant des parois des cellules de la mousse à des températures élevées et peut provoquer un gonflement de cette mousse. Les plastifiants qui entratnent un gonflement de la mousse de latex beaucoup plus considérable qu'avec de liteau conduisent à un retrait très élevé lorsque le plastifiant est extrait, ce qui entratne le risque de ruptureisous contraintes. La quantité de plastifiant que l'on incorpore dans la mousse de latex peut varier de façon considérable et elle est essentiellement déterminée par 1'épaisseur et la densité de la mousse à gaufrer, ctest-à-dire par la quantité -de mousse à plastirier. Lorsque la densité et l'épaisseur de la mousse augmentent, la quantité de plastifiant nécessaire augmente aussi. A titre d'exemple, dans le gaufrage de mousses allant Jusqutà 1,27 cm d'épaisseur et appliqué sur l'envers d'un tapis, des quantités de 30 à 120 g de plastifiant par mètre carré sont représentatives. A la sortie du dispositif de gaufrage, qui peut comporter un dispositif de chauffage auxiliaire coopérant avec lui, tout le plastifiant. devrait avoir disparu de la mousse. Si tout ce plastifiant n'a pas été extrait de la mousse à la fin de l'opération de gaufrage, ce gaufrage disparu en un temps très court, à savoir en quelques secondes Des facteurs déterminants pour ltextraction complète du plastifiant hors de la mousse de latex sont constitués par la température et le temps de séjour dans le dispositif de gaufrage, ces deux facteurs -dépendant directement l'un de l'autre. Pour une température élevée dans le dispositif de gaufrage, le temps de séjour peut- 8tre bref et invers.ement on peut appliquer une température très basse avec un temps de séjour très long dans ce dispositif.Il est par conséquent possible de choisir dans un très large éventail de températures et de temps de séjour, pourvu que ceux-ci soient reliés de te façon que tout le plastifiant soit complètement extrait de la mousse à l'intérieur du dispos-itif de gaufrage y compris l'équipement de chauffage auxiliaire. Les températures élevées présentent l'avantage que ltopération s'effectue à grande vitesse. Evidemmentt la température dans -le dispositif de gaufrage ne doit pas être élevée au point que la mousse de latex, se trouve portée 9 une température à laquelle survient une dégradation. Pour déterminer cette température, on peut tenir compte de l'action de refroidissement qui résulte de L'évaporation du plastifiant.Cet effet de refroidissement rend possible l'application de températuroesupérieuresà la température de dégradation de la mousse de.latex. Par exemple, pour une mousse de latex présentant une température de dégradation de 180 C, on peut appliquer dans le dispositif de gaufrage des températures de 2000C ou même plus élevées lorsque la quantité de plastifiant dans la mousse est très élevée. Le temps de séjour dans le dispositif de gaufrage est évidemment important. Avec un temps de séjour prolongé, le risque de dégradation à des températures supérieures à la température de dégradation dans le dispositif de gaufrage est plus élevé qu'avec des temps de séjour courts.Les temps de séjour sont habituellement compris dans un domaine d'environ 0fui05 seconde à environ 10 minutes. On peut introduire le plastifiant dans la mousse de latex de toute façon convenable, par exemple par trempage, au moyen d'un rouleau lécheur ou à l'aide de pistolets de pulvérisation. On peut ajouter le plastifiant sous forme liquide ou à l'état de vapeur. Les températures de ce plastifiant au cours de l'addition ne sont pas critiques; ctest ainsi qu'on peut ajouter de l'eau à la température ambiante ou à l'état de vapeur sous 10 atmosphères. Le réglage de l'application est cependant plus facile avec de l'eau à la température ambiante. Egalement selon l'invention, il est prévu un procédé pour gaufrer ultérieurement une -mousse de. latex vulcanisée préparée à partir des compositions et- à l'aide du mode opératoire décrits ci-dessus à la seule différence quton utilise des opérations de gélification classiques impliquant des agents de gélification classiques.C'est ainsi par exemple qu'on prépare une mousse de latex à partir d'un latex d'un copolymère styrène-butadiène, d'un copolymère styrène-butadiène carboxylé, d'un caoutchouc naturel et/ou de mélanges de ceux-ci, à l'aide de modes opératoires connus utilisant des agents tensio-actifs, des agents de gélification, des charges et des agents de vulcanisation et que la mousse obtenue est gaufrée en utilisant un mode opératoire qui consiste à appliquer de l'eau comme plastifiant, sous forme d'une pulvérisation ou à l'état de vapeur, sur la mousse sèche et durcie, puis à faire apparattre un motif en relief sur la mousse ainsi traitée à l'aide de moyens de gaufrage en combinaison avec une action calorifique et une pression, la température et le temps de séjour étant choisis de telle façon que pratiquement toute l'eau soit extraite de la mousse ainsi gaufrée. Dans les divers modes de réalisation de l'invention, on prépare de préférence la mousse solide à l'aide d'un procédé qui utilise des charges dans une proportion de 80 à 250 parties et des agents -tensio-actifs dans une proportion de 1,5 à 15 parties, ces proportions étant prises en poids par rapport à 100 parties de latex solide sec. Comme composition représentative que l'on peut utiliser pour préparer les mousses solides à gaufrer selon l'invention, on peut indiquer la suivante Parties sur sec Latex 100 taurylsulfate de sodium 8 Dispersion d'oxyde de zinc à 40% de matières solides 4 Dispersion de mercaptobenzothiazole de zinc à -50% de matières solides 1,5 Dispersion de diethyldithiocarbamate à 50% de matières solides 0,5 Phénol alcoylé antioxydant 1,0 Charge de feldspath broyé 150 Dispersion de soufre à 68% 1,5 On peut éventuellement ajouter 0,1 à 0,5 partie de méthylcellulose pour améliorer la stabilité de la mousse humide. On peut donner les exemples suivants concernant les latex composants présentant la composition ci-dessus Latex A. Latex polymérisé froid qui contient du butadiène et du styrène copolymérisés dans un rapport en poids de 70:30 et qui a été concentré Jusqu'd une teneur en matières non volatiles de 69%, par exemple celui connu sous le nom commercial de Pliolite 5352. Latex B. Latex styrène-butadiène carboxylé présentant une teneur en matières non volatiles de 58% et contenant 30% de styrène, 60% de butadiène et 4 d'acide carboxylique éthylénique. latex C. Latex styrène/butadiène/acrylonitrile/acide carboxylique éthylénique ayant un rapport en poids de 28:64:5:3. On peut faire mousser les compositions ci-dessus pour les transformer en mousses solides à l'aide de modes opératoires connus et elles ne constituent que des exemples du genre de mousses que l'on peut gaufrer à 1'aide du procédé conforte à l'in- vention. Il apparatt que la facilité avec laquelle on peut gaufrer la mousse dépend beaucoup des facteurs interdépendants que sont l'état collant des parois des cellules, l'état de durcissement et les caractéristiques de compressibilité. Dans de nombreux cas, on peut relier directement l'état collant à la valeur de compressibilité de la mousse mesurée à l'aide de méthodes courantes telles que la méthode de l'American Society for Testing Materials ASTM D-1564-64T dans laquelle cette valeur est exprimée en pourcentage de l'épaisseur initiale de la mousse. La compressibilité se trouve affectée par de nombreux facteurs, mais ceux qui présentent la plus grande influence sont constitués par la nature du polymère-utilisë-et ltétat de durcissement.Ainsi qu'on le reconnatt couramment, le terme "durci" tel qu'il est appliqué aux matières polymères indique que celles-ci ont été modifiées, habituellement à l'aide de produits chimiques et sous une action calorifique, de façon à accrottre la qualité du produit, mais ce terme est plutôt imprécis en ce qui concerne l'état ou degré de durcissement. C'est ainsi que l'on rencontre couramment d'autres termes tels que "insuffissmment durci" et "trop durci". Dans un procédé de durcissement acceptable, les propriétés correspondant à l'usage envisagé croissent jusqu'à un maximum au fur et à mesure que le durcissement progresse. Si on maintient les conditions de durcissement quelque peu au delà de cet état optimal, certaines des propriétés peuvent commencer à se dégrader, ctest-à-direhue la matière est trop durcie.Pour les mousses durcies et sèches de départ que l'on utilise dans la mise en oeuvre de l'invention, l'état de durcissement est inférieur au durcissement optimal requis pour l'usage envisagé- pour le produit en mousse gaufrée définitif, de sorte qu'un certain durcissement peut survenir et survient en fait, au cours de l'opération de gaufrage et de tout chauffage ultérieur qui fait partie de cette opération. C'est une caractéristique de la présente invention qu'un certain durcissement supplémentaire de la mousse survienne au cours du procédé. C'est pourquoi, afin d'obtenir une définition plus précise, on applique parfois dans le présent mémoire le qualificatif de "partiellement durci" à la mousse de latex de départ, étant donné que, bien qu'il puisse être au durcissement optimal pour un gau frage optimal ou au voisinage de celui-ci, l'état de durcissement de la mousse durcie et sèche de départ est inférieur au durcissement optimal du produit final. A l'aide du procédé selon l'invention, on gaufre de façon convenable des mousses de départ présentant une -valeur de compressibilité d'environ 5% à environ 40%, mesurée par la méthode ASTM D-1564-64T, mais le domaine utilisé -est de préférence d'environ 15% à environ 30%. De préférence, au cours du procédé selon l'invention, la compressibilité se trouve réduite de telle façon que le pourcentage dans le produit final soit inférieur à environ 15%. I1 s'ensuit que si la mousse de départ présente une compressibilité voisine-de la limite supérieure de l'intervalle, le gaufrage sera habituellement plus facile, mais il faudra choisir les conditions pour provoquer un degré de durcissement comparativement plus élevé au cours du procédé, tandis que, si la mousse de départ présentait une compressibilité voisine de la limite inférieure de l'intervalle, le gaufrage sera en général plus difficile, mais un durcissement moins important sera nécessaire au cours du procédé selon l'invention. Les agents de durcissement, ou agents de vulcanisation, présents dans la composition de mousse sont essentiellement du genre soufre, avec des composes accessoires tels que des accélérateurs et ils sont trop bien connus pour exiger d'8tre énumérés. Leur choix et leurs méthodes et conditions d'utilisation ont été bien établis dans le durcissement du caoutchouc naturel et des polymères styrène/butadiène tels que celui connu sous le nom de GRS qui se trouvent dans le commerce depuis de nombreuses années.La pression utilisable sur la mousse dans l'opération de gaufrage appartient à un éventail très large et varie avec des facteurs tels que la densité de la mousse, la composition qui constitue cette mousse, son état de durcissement et la profondeur du gaufrage et, si la mousse est appliquée comme revAetement sur un substrat, de façon avantageuse cette pression n'est pas élevée au point dtroduire un effet indésirable sur ce substrat. Bien qu'en général la pression par unité de surface soit difficile à déterminer et qu'en pratique on ne la mesure habituellement pas, on peut citer comme valeurs représentatives de cette pression des valeurs de 0,3 à Il kg/cm2. Un mode opératoire courant consiste à fixer la distance entre le cylindre ou la plaque de gaufrage et un cylindre ou une plaque de support à une valeur prédéterminée telle que l'épaisseur de la mousse à gaufrer se trouve, pour les zones les plus profondes du motif choisi à l'avance, comprimée jusqu a un c.ertain pourcentage, tel que d'environ 5 à environ 95, de l'épaisseur initiale, la pression exercée sur la mousse étant ainsi simplement celle engendrée par la compression de la mousse nécessaire pour l'ajuster à l'espace disponible. I1 existe un très grand nombre de genres possibles d'appareils permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Un genre particulier d'appareil que l'on peut utiliser est illustré par la figure 1 qui représente une couche d'une mousse de latex solide et non gélifiée 1 qu'il faut gaufrer et sur laquelle on pulvérise un plastifiant, de préférence de l'eau sous forme d'une pulvérisation fine, au moyen d'ajutages 2 qui sont disposés de préférence à environ 40 cm au-dessus de la couche de mousse et qui présentent également de préférence un orifice d'environ I mm. La mousse de latex ainsi humidifiée se trouve dirigée dans l'intervalle offert entre un cylindre de gaufrage 3 en acier inoxydable et de température de surface élevée, cette température pouvant être d'environ 130 à 250êC, mais de préférence d'environ 180 à environ 2500C, et un cylindre de support 4, la mousse de latex se trouvant comprimée entre ces deux cylindres. Elle peut être comprimée jus qu'à n' importe quel pourcentage voulu par rapport à son épaisseur initiale et la profondeur de l'impression dans la mousse obtenue dépend de l'intervalle entre le cylindre de gaufrage et son cylindre d'appui, de la pression appliquée et du temps de séjour dans l'intervalle de gaufrage.En utilisant l'invention, on peut obtenir de façon avantageuse des mousses avec un large éventail de profondeurs de gaufrage, c'est-à-dire depuis un léger gaufrage superficiel jusqu'à un motif gaufré profond, et éventuellement jusqu'à l'épaisseur totale de la mousse. On comprendra facilement que la mousse à gaufrer peut être fixée sur un substrat tel que du tissu, de la toile, du cuirs du bois, du verre ou du métal; on peut en rait utiliser comme support n'importe quelle matière sur laquelle la mousse peut adhérer. On va maintenant décrire un procédé selon l'invention appliqué au gaufrage d'un tapis doublé de mousse. On fait mousser un latex du genre mentionné précédemment et on applique la mousse ainsi obtenue sur l'envers d'un tapis de façon à ce que la mousse présente une densité sur sec qui peut être de 0,096 à o,40 g/cm3 pour une épaisseur qui peut atteindre 1,27 cm. On peut alors durcir la mousse dans un four porté à une température de 140 à 1800C. On pulvérise alors sur la mousse de l'eau, soit liquide, soit à l'état de vapeur, à raison de 50 à 100 g d'eau par m2 de mousse. On fait alors passer le tapis à travers un dispositif de gaufrage porté à une température voisine de la température de décomposition et ce dispositif ménage un motif sur la mousse sous une pression par exemple de 6 à 8 kg/cm2, bien que l'on puisse utiliser des pressions plus faibles ou plus élevées, ainsi qu'il a été indiqué plus haut. On va maintenant décrire de façon générale leprocédé de gaufrage selon l1inverflonensere'férant en particulier aux tapis doublés de mousse gaufrée. La figure 2 des dessins représente schématiquement ce procédé de gaufrage selon l'invention. On fait passer un tapis 15 sur l'envers 16 duquel est appliquée une mousse de latex du genre mentionné plus haut, à travers un four 17 porté à une température suffisante pour durcir la mousse. Ce tapis passe ensuite sur des cylindres de guidage 18 et sur des cylindres de renvoi 19 et 20 qui sont disposés de façon à orienter le tapis sous un angle aigu par rapport à l'horizontale. Une pulvérisation d'eau 21 est émise par une tête de pulvérisation 22 présentant environ d-ix-neuf ajutages disposés de façon à réaliser une pulvérisation d'environ 5 m de large, cette pulvérisation 21 venant au contact de la mousse en une zone 23 de l'envers 16 du tapis, l'angle que fait la direction de la trajectoire de la pulvérisation avec la direction du déplacement du tapis étant inférieur à 900. Le tapis passe ensuite sur un cylindre danseur 24 avec son envers 16 au contact de ce cylindre, puis sur un cylindre de guidage 25, le tapis étant disposé pratiquement suivant la verticale entre les cylindres 20 et 24 et entre les cylindres 24 et 25. Le tapis passe alors dans un dispositif de gaufrage 26 dont les éléments essentiels sont un cylindre chauffé 27 et un cylindre non chauffé 28. Le cylindre 27 présente le motif de gaufrage voulu et les deux cylindres 27 et 28 sont disposés de façon à ce que le tapis passe dans l'intervalle qui les sépare, son envers en mousse 16 venant au contact du cylindre 27. Le motif de gaufrage se trouve imprimé sur la mousse de la façon décrite plus haut et le tapis sort ensuite du dispositif de gaufrage pour passer sur un cylindre de guidage 29, son envers en mousse 16 ne se trouvant pas au contact de ce cylindre. Les cylindres 25 et 29 sont disposés de telle façon que l'angle que fait le plan joignant les axes des cylindres 25 et 27 avec celui joignant les axes des cylindres 29 et 27 est obtus.Le tapis passe ensuite sur un cylindre -danseur 30 au contact duquel vient l'envers en mousse 16, puis sur des cylindres de guidage 31, 11 envers 16 ne venant pas au contact de ces cylindres. Le tapis se dirige ensuite vers un dispositif d'enroulement non représenté. Le poids des cylindres danseurs 24 et 30 crée une tension suffisante dans le tapis entre les cylindres 29 et 25 pour ltempecher de fléchir dans le dispositif de gaufrage. Dans une variante de réalisation du procédé dans laquelle on utilise un four 17 qui est un four à passes multiples, par exemple à trois passes, le tapis doublé fie mousse soit du four à la fin de la premuère passe, ou à la fin de la seconde passe, puis continue sur les e--vlindres 18 st à travers les éléments suivants de l'ensemble de mise en oeuvre du procédé de gaufrage ainsi qu il a été décrit plus haut, à la seule différence qu'au lieu de passer des cylindres 91 vers le dispositif d'enroulement, le tapis entre à nouveau dans le four 17 pour donner lieu aux passes restantes, puis se dirige alors vers le dispositif d'enroulement. Habituellement, lorsqu'on utilise un four à passes multiples, on préfère de beaucoup se servir de cette variante de réalisation. - REVENDICATIONS 1. Procédé de gaufrage d'une mousse de latex, caractérisé par le fait qu'il consiste (a) en une plastification par application d'eau sur une mousse de latex sèche et partiellement durcie, contenant des ingrédients de vulcanisation du type soufre et provenant d'un polymère présentant une insaturation éthylénique résiduelle,et (b) en une compression sélective de cette mousse par chauffage de celle-ci à une température élevée et application d'une pression pendant un temps limité de façon à former un motif en relief sur la mousse, la durée du chauffage étant au moins aussi longue que la durée de la compression, pratiquement toute l'eau se trouvant de ce fait extraite de la mousse et un certain durcissement se produisant par vulcanisation du type soufre après le début de l'application de la pression sur la mousse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare la mousse de latex partiellement durcie à l'aide d'un mode opératoire que 1'on applique en l'absence d'un agent de gélification chimique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le faitque la durée du chauffage est supérieure à la durée de compression de la mousse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la pression appliquée sur la mousse est comprise entre 0,3 et 11 kg/cm2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la durée d'application de la pression sur la mousse est comprise entre 0,05 seconde et 10 minutes 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la mousse de latex partiellement durcie présente une valeur de compressibilité déterminée par la méthode de l'American Society for Testing Materials ASTM D-156464T de 15 à 40%, exprimée en pourcentage de l'épaisseur initiale. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le produit présente une valeur de compresiibilité déterminée par la méthode ASTM D-1564-64T inférieure à 15%, exprimée en pourcentage de l'épaisseur initiale. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la mousse de latex partielle ment durcie est préparée à partir d'un latex d'un polymère d'un diène conjugué. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le diène conjugué est le 1,3-butadiène. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère contient de 0,5 à 20% en poids d'un acide carboxylique éthylénique copolymérisé.