Brevet FR2039345A1 — publié le 19710115

la présents invention concerne un procédé de déparaffinage des huiles de pétrole, ce procédé comprenant notamment la mise en oeuvre, comme auxiliaire de déparaffinage, d'un polymère du type Ziegler formé à partir d'une alpha-mono-oléfine en 4-^24° 5 On connaît divers procédés pour la séparation des paraffines d'un kérosène» L'un de ces procédés consiste, par exemple, à refroidir l'huile contenant la paraffine et à éliminer par filtrage cette paraffine solide, l'un des procédés les plus couramment employés pour le déparaffinage des huiles de pétrole est le procé-10 dé de déparaffinage au solvant. Il consiste à diluer l'huile par un solvant, à chauffer jusqu'à obtenir la dissolution complète, puis à refroidir jusqu'à ce que la quantité désirée de paraffine se soit séparée par cristallisation., Les cristaux de paraffine ainsi formés sont séparés de la bouillie par filtration. On pour-15 suit alors la purification de la paraffine tandis qu'on récupère le solvant pour le réutiliser et qu'on envoie l'huile déparaffinée à d'autres traitements de raffinage. ■ Bien qu'un tel déparaffinage au solvant ait largement remplacé d'autres procédés pour la séparation de la paraffine 20 des hydrocarbures huileux, la filtration des cristaux de paraffine de la bouillie formée au cours du déparaffinage est une opération difficile et, souvent,, la vitesse de filtration de la "bouillie limite la capacité de production de tout le traitement, la vitesse de filtration. de la bouillie est déterminée" en premier 25 lieu par la dimension et la forme des cristaux de cire formés au cours du traitement de refroidissement = La présence de cristaux très fins tend à colmater rapidement le milieu filtrant, ce qui réduit la vitesse de filtration et nécessite éventuellement la misé hors service des filtres pour en éliminer la paraffine qui 30 ssy est accumulée. Des cristaux très gros ont tendance à former des masses enchevêtrées ayant l'aspect de gels, ces masses ne forment pas un gâteau de filtre compact, elles contiennent -une forte quan Aité d'huile et de solvant et sont difficiles à laver. Pour résoudre ce problème, il est devenu de pratique couran-35 te d'incorporer, au kérosène contenant des paraffinessdes produits qui modifient la dimension et la forme de^ ces cristaux de paraffine, de manière à permettre une séparation plus rapide de cette paraf- 70 13862 2039345 fine au cours des opérations da déparafrieage. -Ces-produits sont appelés auxiliaires de déparaffinage., un traitement- de" déparaffinage est décrit, psr exemple, dans le brevet des Etats-Unis d*Amérique' ÎT° 3 355 379» suivant lequel ou utilise, comme au-5 xiliaire de déparaffinage, une poly-alpha-oléfine d'un poids, moléculaire moyen de dix millions ou da-g-antageî. On- indique également, dans ce brevet, que le poids moléculaire est critique parce qu'on a constaté que des polymères a© poidE moléculaire plus faible sont pratiquement inactifs. En es sens, 1!auxiliaire de dé-10 paraxfinage qu'on utilise pour la mise si-, o© sevre du procédé suivant l'invention diffère de ce que l'on propose dans le brevet précité par le fait qu'on a constate, suivant lsinvention, que certains polymères d'alpha-mono-oléfines sont des auxiliaires de déparaffinage très efficaces lorsque lesdits polymères ont des poids mo-15 lécuiaires relativement faibles. Le nouveau procédé suivant l'invention pour la séparation des paraffines de kérosènes, procédé qui comprend comme opérations le refroidissement de l'huile pour for-mer des cristaux de paraffine solides et l'élimination de c&s oi5i£-';s'JK esfc caractérisé en ce 20 qu'on incorpore dans ladii^ huile» ia formation desdits cristaux de paraffine / envircH^lf,1^ à environ .5,0 et, de préférence, 0,005 à 2,00 fo du poids de 13huile à ^paraffiner» • un polymère soluble dans l'huile et formé à ï>sï-;ir d'au moins 30 f° en poids d'une alpha-mono-oléfine en le poids moléculaire 25 moyen de ce polymère étant compris entr-s Aviron 1000 et 200.000. 0e polymère, en mélange avec un 'produit «... jcndensation,suivant Friedel-Crafts9 d ' une paraffine iialogénée ex d-un hydrocarbure aromatique, par exemple du naphtalène, améliore, par effet synergique, la séparation des paraffines des kérosènes. 30 Les auxiliaires de déparaifinage préiêrës pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent des polymères- formés à partir d'au moins deux alpha-mono-oléfines 'différentes, la molécule de chacune d'elles contenant environ 14 à 2& atomes de carbone et, de préférence, 14 à 20 atomes de 'carbone, c-u à' partir d'un mélan-35 ge d'an, moins deux homopolymère^- diffère-1-ï-s d'une alpha-moso-olëfx^a en et, de préférence, '■':4~^20* Pr®^®re plus partie-iîlièrement utiliser un "cop.îXyuière formé à partir de îïl à 35 fa en poids de n-iiesadl^ène-1, da 13 à 30 % en poids' de 70 13862 -3- 2.039345 n-octadécène-1, de 10 à 20 $ en poids de n-ei0osène-1 et de 25 à 45 i° en poids d'une alpha-mono-oléfine en C^-Cg, par exemple de n-hexène-1. L'alpha-mono-oléfine monomère en C,4-^24 tu'on utilise pour 5 préparer l'auxiliaire de déparaffinage suivant l'invention peut être représentée par la fomule générale B^C = CHR, dans laquelle R est un radical hydrocarbyle aliphatique pratiquement linéaire et contenant 12 à 22 atomes de carbone. Toutefois, on. préfère que R ait pour formule CH^ - (CH^)^ - CHg-, n étant un nombre entier 10 d'environ 10 à 20 et, de préférence, d'environ 12 à 16. On qualifie ici par les termes de /"pratiquement linéaires" les chaînes aliphatiques représentées par B ne comprenant en ramifieation,par chaîne latérale, pas plus d'un reste alkyle inférieur tel qu'un reste méthyle, éthyle, etc., et cette ramification, lorsqu'elle-15 est présente dans le radical R, est située en une position telle que R comprenne une partie linéaire contenant au moins 12 atomes de carbone. Des exemples de monomères appropriés comprennent, entre autres, le n-tétradécène-1, le n-hexadécène-1, le 3-méthyl-hexadéçène-1, le n-octadécène-1, le n-eieosène-1, le 4-méthyl-20 eicosène-1 et le n-docosène-1. En général, le polymère utilisé suivant l'invention comme auxiliaire de déparaffinage contient au moins 30 % en poids de l'alpha-mono-oléfine précitée, en C^-Cg^ët, de préférence, 60 à 100 i<> en poids de cette alpha-mono-oléfine» Les copolymères peu-25 vent donc contenir jusqu'à 70 % en poids d'un autre monomère poly-mérisable tel qu'une alpha-mono-oléfine en Cj-O^. Ces comonomères inférieurs, lorsqu'on les polymérise avec les alpha-mono-oléfines précitées en forment un copolymère qui est plus commode à préparer et qui présente davantage d'intérêt au point de vue 30 économique. On peut représenter les alpha-oléfines en C^-C^que l'on polymérise avec les alpha-mono-oléfines précitées en ^24' par la formule générale I^C = CHR', dans laquelle R' est un radical hydrocarbyle contenant 1 à 10 atomes de carbone. On a constaté 35 suivant l'invention que la configuration de R' n'est pas critique. Il s'ensuit que R' peut être un groupe alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle ou cyeloalkyle. . Des exemples de tels monomères 70 13862 -4- 2039345 comprennent le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le décène-1, le 3-rnéthyldécène—1, le styrène et des dérivés de celui-ci tels que le p-méthyl-styrène, le p-isopropyl-styrène, 1'alpha-méthyl—styrène, etc. On peut polymériser les alpha-mono-oléfines 5 en C,4-G24 Précitées avec divers autres monomères. Des copolymères efficaces peuvent comprendre, par exemple, 30 à 100 fo en poids de l'alpha-oléfine en C14-^24 Proposée suivant l'invention et jusqu'à 70 fo en poids d'une dioléfine polymérisable en C^-C^. D'une manière analogue, les polymères suivant l'invention peuvent 10 comprendre 30 à 100 ^ en poids de l'alpha-mono-oléfine en précitée, jusqu'à 70 fo en poids de l'alpha-oléfine en C^-C^ précitée et jusqu'à 70 f> en poids d'une dioléfine polymérisable en C^-0^2* Ces dioléfines,qui sont intéressantes pour la polymérisation avec les alpha-oléfines précitées,comprennent des dioléfines 15 bicycliques, alicycliques ou aliphatiques contenant environ 5 à 12 atomes de carbone et, de préférence, environ 6 à 12 atomes de carbone. Des exemples de monomères appropriés comprennent le 1,5-cyclo-octadiène, le méthylène-norbornène, le diméthylène-norbornène, le 1,5-hexadiène, le dieyclopentadiène, le 5-vinyl-20 2-norbornène, le 1,5-cyclodécadiène, le 2 , 4-diméthyl-2,7-octadiene le 3-(2-méthyl-1-propényl)-cyclopenxène, le 1,5-octadécadiène, etc Le copolymère préféré pour la mise en oeuvre de l'invention est composé d'au moins deux alpha-mono-oléfines en linéai res et différentes, chacune d'elles représentant 10 à 90 f> et, 25 de préférence, 30 à 60 % du poids du polymère. Un produit particulièrement intéressant est le copolymère préparé à partir d'au moins deux alpha-mono-oléfines linéaires différentes, en C^-C^q, et constitué essentiellement de zéro à 60 ^ en poids d'une alpha-mono-oléfine en C^-Cg, par exemple le butène-1 ou l'hexène-1, de 30 zéro à 70 % en poids de tétradéeène-1, de zéro à 70 fo en poids d'hexadécène-1, de zéro a 70 f en poids d'octadécène-1 et de zéro à 70 en poids d'éicosène-1 , Un copolymère particulièrement intéressant comprend 15 à 60 et, de préférence, 25 à 45 f° en poids d'hexène-1, 10 à 50 et, de préférence, 15 à 35 f° en poids de 35 n-hexadécène-1, 10 à. 40 et, .de préférence, 1 5 à 30 fo en poids de n-octadécène-1 et 5 à 30, de préférence, 10 à 20 fo en poids de n-eicosène-1. 70 13862 2039345 Suivant un autre mode de réalisation préféré, l'auxiliaire de déparaffinage suivant l'invention comprend un mélange d'au moins deux homopolymères différents préparés à partir des alpha-mono-oléfines en C14-C20 précitées, aucun de ces homopolymères 5 ne représentant plus de 80 f> en poids et,- de préférence, plus de 60 f> en poids du mélange polymère» Un mélange particulièrement efficace comprend zéro à 70 f> en poids (par exemple 40 fo) de poly-hexadécène, de zéro à 70 fo en poids (par exemple 30 f>) de poly-octadécène et zéro à 70 fo en poids (par exemple 30 f>) de poly-10 eicosène. En -général, la masse moléculaire moyenne en nombre des polymères utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention est comprise dans l'intervalle allant d'environ 1 000 à 200 000. On préfère toutefois que l'intervalle de masse moléculaire moyenne 15 en nombre soit compris entre environ 1 500 et environ 100 000 ets plus particulièrement, entre 2 000 et 30 000. Il convient de remarquer à ce sujet que l'on mesure les masses moléculaires moyennes en nombre allant jusqu'à environ 50 000 par osmométrie en phase vapeur, par exemple au moyen de l'osmomètre à phase vapeur, type 20 310A, fabriqué par la société Mechrolab, tandis que l'on mesure les masses moléculaires moyennes en nombre d'une valeur plus élevée par osmométrie sur membrane. On peut préparer les polymères utilisables suivant l'invention en polymérisant, de manière classique, les monomères dans 25 des conditions de température et de pression relativement modérées? en présence de catalyseurs généralement appelés catalyseurs de coordination. Ces catalyseurs sont constitués par des éléments de deux types, à savoir, des composés des métaux de transition, lourds, des groupes. IV, V et VI du système de -classification pé-30 riodique, commençant par le titane, le vanadium et le chrome, et des composés organo-métalliques et hydrures de métaux des groupes I, II et III du système de classification périodique, la proportion des composés dérivés d'un métal des groupes IV à VI pouvant être comprise entre 0,01 et 2,0 moles par mole du composé organo-35 métallique. les composés du premier type sont, de préférence, des halo-génures, des oxyhalogénures et des mélanges de ces produits, tandis 70 13862 2039345 eue le titane et le vanadium méritent la préférence en tant que métaux. Le second constituant est de préférence un composé organo-métallique de lithium, de sodium, de magnésium ou d'aluminium dans lequel la partie organique -est, de préférence, constituée par des 5 radicaux alkyle. Dans ces composés organo-métalliques, on peut partiellement- saturer la valence du métal par des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy, à condition bien entendu qu'au moins une liaison relie le métal directement à un atome de carbone. On peut souvent utiliser avantageusement des mélanges de deux ou 10 plusieurs composés du type précité. Des catalyseurs efficaces pour pol.ymériser les monomères précités comprennent les combinaisons suivantes : triisobutyl-aluminium et trichlorure de vanadium triisobutyl-aluminium, chlorure d'aluminium et'trichlorure de vanadium ; tétrachlorure 15 de vanadium et trihexyl-aluminium ; trichlorure de vanadium et trihexyl-aluminium ; tétrachlorure de titane et trihexyl-aluminium ; trichlorure de vanadium et trihezyl-aluaiir-ium ; trichlorure de titane et trihexyl-aluminium ; dichlor-ure de titane et trihexyl-aluminium? etc. 20 On effectue habituellement la polymérisation en mélangeant les constituants du catalyseur dans un diluant inerte tel qu'un solvant du type hydrocarbure, par exemple l'iiexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'heptane^ etc., puis en ajoutant les iionoaières au mélange catalyseur? sous pi-ef-aion égale ou supérieure 25 a la pression atmosphérique et à température comprise entre environ -12°C et 82°C. En général, on opère -soas la pression atmosphérique lorsqu'on polymérise des monomères dont la molécule contient plus de 4 atomes de carbone et sous pression lorsqu'on utilise les alpha-oléfines en 0^-C^ plus volatiles. La durée de 30 la réaction est fonction de la température, du choix du catalyseur, de la pression à laquelle on opère et du monomère dont on désire la transformation. Toutefois, en général, une demi-heure . à 5 heures permettent d'obtenir'une réaction complète. En général, pour 100 parties en poids de polymère à fa-35 briquer, on utilise pour la polymérisation environ 1.20 à 100 000 parties en poids de solvant et environ 0,03 à. 5 parties en poids de catalyseur. 70 13862 -7- 2059345 Le polymère ajouté suivant l'invention agit efficacement comme auxiliaire de déparaffinage et auxiliaire de filtration dans les traitements de déparaffinage comprenant le refroidissement de l'huile pour former des cristaux de paraffine solide que l'on retire 5 ultérieurement. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants dans les traitements classiques de déparaffinage au solvant. On a constaté que dans ces traitements, l'élimination de la paraffine précipitée d'un kérosène peut être sensiblement améliorée par l'incorporation d'environ 0,001 à environ 5 f° en poids, par 10 exemple de 0,01 à 0,06 % en poids (calculé par rapport au poids du kérosène contenant de la paraffine ) de polymères ou mélanges de ceux-ci. .• - Bien qu'on puisse utiliser les polymères proposés suivant l'invention pour séparer la paraffine de toute une série de pro-15 duits pétroliers tels que des résidus, des distillats moyens, etc., ce traitement convient spécialement pour des distillats-paraffiniques et pour des fractions d'huile lubrifiante résiduelle , telles que des huiles de hase à tendance paraffinique et des huiles lubrifiantes de base à haute viscosité. Les pointe/d'ébul-20 lition de ces fractions sont généralement compris entre environ 204°C et environ 593°C, ces fractions contenant environ 5 à 30 en poids de paraffine. On peut recourir à divers procédés pour effectuer le mélange de l'agent modificateur des cristaux de paraffine, de l'huile 25 contenant la paraffine et, si l'on en utilise, du solvant de déparaffinage. On peut, par exemple, combiner le modificateur des cristaux de paraffine et le kérosène contenant-de. la paraffine avant l'addition d'un solvant de déparaffinage ou, inversement, on peut mélanger le solvant de déparaffinage avec l'huile avant 30 l'addition du modificateur des cristaux de paraffine. La température à laquelle on effectue ce mélange doit être supérieure au point de rosée du kérosène contenant la paraffine. On peut, par exemple, effectuer le mélange à des températures d'environ' 49°C à environ 121°C. Toutefois, on préfère que la température soit yô comprise-entre environ 71 °C et 93°C. .. On obtient des résultats particulièrement intéressants si l'on utilise l'additif polymère suivant l'invention dans un traite 70 13862 -8- 2039345 ment classique de déparaffinage. On peut, par exemple, traiter des mélanges du polymère précité, du solvant de déparaffinage et du kérosène contenant de la paraffine en refroidissant un tel mélange, de toute manière appropriée, jusqu'à une température assurant la 5 precipitation.de la paraffine. On peut alors éliminer cette paraffine précipitée par centrifugation ou par filtration et, de préférence, de cette dernière manière. Les traitements dé déparaffinage sont effectués de préférence à température comprise entre environ -40°C et environ -6,6°C et, plus particulièrement, eûtre'environ 10 -34°C et environ -9°C. Parmi les solvants de déparaffinage qu'on peut avantageusement utiliser, un grand nombre sont "bien connus dans la technique et comprennent le benzène, le toluène, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutyicétone, le propane, l'hexane, le dichlorure d'éthylène, les alcools aliphatiques, le 15 naphta et des mélanges de ces produits, tels qu'un mélange 45/55 de méthyléthylcétone et de toluène, un mélange 30/70 de méthyl-éthylcétone et de benzène, etc. La quantité de solvant à utiliser est en général comprise entre 0,5 et 3*5 volumes de-solvant par volume d'huile à déparaffiner. 20 Comme indiqué ci-dessus, les mélanges des polyoléfines précitées et des modificateurs de cristaux de paraffine de type bien connu et préparés par condensation,suivant Friedel-Crafts, d'une paraffine halogénée avec un hydrocarbure aromatique améliorent, par effet synergique, la séparation des paraffines des 25 kérosènes. La paraffine halogénée peut contenir, par.exemple, environ 8 à environ 60 atomes de carbone et, de préférence,environ 16 à environ 44, ainsi qu'environ 5 à environ 25 % de chlore, de préférence d'environ 10 à environ 18 % en poids. Les paraffines halogénées employées pour préparer cette classe bien connue 30 de modificateurs de paraffines sont elles-mêmes préparées par chloration, jusqu'à la teneur en chlore indiquée ci-dessus, d'une cire de paraffine dont le point de fusion est compris entre environ 41°C et 88°C. L'hydrocarbure aromatique utilisé ici contient un maximum de trois groupes substituants et/ou de trois noyaux 35 condensés et ce peut être un composé hydroxylé tel que le phénol, le crésol, le xylénol ou une aminé telle que l'aniline,mais on utilise, de préférence, le naphtalène, le phénanthrène ou l'anthra- 70 13862 -9- 2039345 cène. Les produits de condensation suivant Priedel-Crafts sont préparés conformément à des procédés "bien connus?tels que décrits, par exemple, dans les brevets britanniques $T° 511 207 et U° 562 714. La composition synergique servant à modifier les cristaux 5 de paraffine peut comprendre diverses proportions de la polyoléfi-ne précitée et du produit de condensation suivant Eriedel-Crafts précité. Les quantités utilisées sont destinées à fournir un mélange contenant 25 à 75 ^ en poids, par exemple 50 fofûu produit de condensation et 25 à 75 f° en poids, par exemple 50 de la poly-10 oléfine. Pour simplifier les manipulations, l'additif polymère utilisé suivant l'invention peut être employé à l'état concentré. Par exemple, pour faciliter le magasinage et le transporty on peut mélanger ce polymère avec un hydrocarbure tenant lieu de solvant, 15 tel que de l'huile minérale, de l'heptane, du toluène, etc., pour former un concentré contenant environ 20 à 80 f<> en poids d'hydrocarbure et environ 20 à 80 f° en poids de l'additif polymère suivant l'invention. On a constaté suivant l'invention que le polymère ajouté 20 est compatible avec d'autres additifs et qu'on peut le mélanger avantageusement avec des kérosènes contenant de faibles proportions de produits améliorant l'indice de viscosité, d'inhibiteurs de corrosion, de lubrifiants, d'inhibiteurs d'oxydation, etc. Les exemples suivants illustrent lfinvention sans en limiter 25 aucunement la portée. Exemple 1 On prépare un homopolymère de n-tétradécène-1 de la manière suivante : En opérant à l'abri de 18humidité, on introduit dans un 30 flacon de 500 ml à 4 tubulures, muni d'un agitateur mécanique, d'une enveloppe chauffante, d'un thermomètre,d!un réfrigérant et d'un tube d'adduction de gaz, 0,11 g d'un catalyseur obtenu par cristallisation simultanée de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium, de formule TiCl^, 1/3 AlCl^, 75 ml de xylène 35 en tant que solvant et 0,41 g de triéthyl-aluminium. Après agita- ^ambiante - tion du mélange de catalyseur et de solvant, à la température/et pendant environ 30 minutes, on le chauffe à environ 75°C sous 70 13862 i 2039345 atmosphère d'azote et on y ajoute 19 g de a-tétradéeens-r, que l'addition de l'alpha-oléfine est ternisse," on chauffe le mélange rëaetionnel à 70 - 30°G pendant environ 2 heures,, après quoi on ajoute 1 ml d'alcool isopropylique pour "interrompre la réaction. 5 On refroidit alors le mélange à la température ambiante et on le mélange ensuite avec environ 10 volumes d© niéthanol pour précipiter 1'homopolymère solide de tétradécène qu'on sépare par filtration et qu'on sèche pendant environ 12 heures dans une étuve maintenue à environ 60°C et sous pression de 120 mm Hg. Le polymère ainsi 10 obtenu pèse 13 g et sa masse moléculaire moyenne en nombre est d'environ 5 000 si on la mesure par osmométrie en phase vapeur, opération appelée ci-après»par abréviation OPV. Exemple 2 En opérant suivant le mode opératoire indiqué dans l'exem- 15 pie l , on prépare divers homopolymères et copolymères d'alpha- mono-oléfines normales en ® GU^-e al°rs l'efficacité, en tant qu' auxiliaire^&e déparaffinage, d-is homopolymères et copolymères résultants, sur un distillât 'd'huile lubrifiante et sur un résidu de distillation d'huile lubrifiante. Les propriétés 20 de ces huiles sont indiquées dans le tableau. I, ces huiles étant appelées huile d'essai A et huile d'esaoi 3. TABLEAU I Propriétés des huiles d:essai Caractéristique mesurée Huile i.\ Huile /„•, 25 d'essai a' ' d'essai B Viscosité ASTM, à 98»9°C, en Secondes Saybolt universelles 27,9 160 Densité API 31,76 26,7 Point d'écoulement ASTM, °C 48,9 51,6 30 Teneur en paraffine, f» en poids 23,9 15 (1) lubrifiant distillé provenant d'un pétrole brut Texas Panhandle (2) résidu de distillation d'un lubrifiant provenant d'un pétrole brut Louisiana. 35 On déparaffine l'huile d'essai A en diluant par un solvant constitué par 55 % en volume de x&êthylévhjl'5atone et par 45 f° en volume de toluène, à raison d'un rapport solvant/huile de 70 13862 -11- 2039345 3,1/1 puis en refroidissant à raison de 1,6 à 3,3 degrés par minute, d'une température de charge de 60°C à une température de filtration de -17,8°C. On filtre alors en continu le mélange refroidi,en le faisant.passer par un filtre à feuillets circulaires, réfrigéré, 5 sous une différence de pression de 559 mm de mercure. Le cycle de filtration comprend une période de filtration de 28 secondes, une période de séchage de 5 secondes, une période de lavage de 22 secondes et une seconde période de séchage de 8 secondes. En procédant de manière analogue, on déparaffine l'huile 10 d'essai B en la diluant avec de l'hexane à raison d'un rapport solvant/huile de 3/1 puis en refroidissant,à raison de 1,6 à 3,3 degrés par minute, d'une température de charge de 60°C à une température de filtration de -17,8°C. On filtre alors en continu le mélange,ainsi refroidi,à travers un filtre réfrigéré et à feuil-15 lets circulaire s, sous une différence *de pression de 508 mm de mercure- Le cycle de filtration comprend une période de filtration de 36 secondes, une période de séchage de 9 secondes, une période de lavage de 27 secondes et une seconde période de séchage de 8 secondes. 20 ' On déparaffine également les huiles d'essai A et B de la même manière que décrit ci-dessus, à cette différence qu'on ajoute chaque fois 0,02 à 0,12 fo en poids (par rapport au poids du kérosène contenant de la paraffine) d'un homopolymère, copolymère ou mélange d'homopolymères,tel qu'indiqué ci-dessous, à un échantillon d'hui-25 le distinct, avant de le refroidir. Les mélanges chargés, comprenant les polymères individuels ou des mélanges de ceux-ci, sont alors traités séparément dans les mêmes conditions de déparaffinage que celles utilisées dans l'opération ci-dessus, en n'utilisant pas de modificateur des cristaux de paraffine. 30 Les résultats numériques obtenus par le déparaffinage de l'huile d'essai A sont indiqués ci-dessous dans le tableau II. 70 13862 -12- 2039345 TABLEAU II Déparaffinage de l'huile d'essai A Auxiliaire de déparaffinage employé Vitesse de filtration relative(1 ) 5 néant 1,00 0,06 f> en poids d'homopolymère de n-tétradécène-1(2) 1,91 0,06 % en poids d'homopolymère de n-hexadécène-1(3) 3,56 10 0,06 en poids d'homopolymère de n-octgdécène-1 (4) 2,09 0,03 f> en poids d'homopolymère de n-tétradécène-1 (2) + 0,03 f° en poids a'homopolymère de n-octa-15 décène-1(4) 4,23 0,03 f<> en poids d'homopolymère de n-hexadécène-1 (3) + 0,03 f° en poids d'homopolymère de n-octadécène-1 (4) 4,46 20 (1) Rapport de la vitesse de filtration,pour une huile contenant un additif»à la vitesse de filtration de la même huile sans aucun additif. (2) Homopolymère suivant l'exemple 1. (3) Masse moléculaire moyenne en nombre,égale à environ 6 800 (OPV). 25 (4) Masse moléculaire moyenne en nombre,égale à environ 7 300 (OPV). Les valeurs numériques obtenues pour le déparaffinage de l'huile d'essai B sont indiquées ci-dessous dans le tableau III. D'après les valeurs indiquées dans les tableaux, on voit.que les polymères préparés à partir des aipha-oléfines, suivant l'in-30 vention, sont très efficaces pour améliorer la vitesse de filtration de l'huile dans un traitement classique de déparaffinage au solvant. De plus, ces valeurs numériques prouvent que les copolymères d'alpha-mono-oléfines en et des mélanges d'homopo-lymères non identiques desdites mono-oléfines sont plus efficaces 35 qu'un poids équivalent d'un homopolymère ou d'un copolymère constitué par une seule desdites mono-oléfines. 70 13862 -13- 2039345 TABLEAU III Déparaffinage de 1'huile d'essai B Vitesse de filtration Auxiliaire de déparaffinage employé relative 5 néant 1,0. 0,05 f° en poids d1 homopolymère de - n-tétradécène-1(1) 1^91 0,05 f> en poids d"homopolymère de n-hexadé c ène-1(2) t,98 10 0,05 f° en poids d'homopolymère de n-octadécène-1(3) 1,81 0,05 f° en poids d'un copolymère de n-tétradécène-1 et de n-octadécène-1(4) 2,67 0,05 *?<> en poids d'un copolymère de 15 n-hexadécène-1 et de n-octadécène-1(5) 2,86 0,05 f° en poids d'un copolymère de n-butène-1 et de n-hexadécène-1(6) 2553 0,05 fo en poids d'un copolymère de n-hexène-1 et d'un hydrocarbure en 2° Ci6-02Q(7) ' 2,92 (1) Homopolymère suivant l'exemple 1. (2) Masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 6 600 (OPV). (3) Masse moléculaire moyenne en. nombre d'environ 4 900 (OPV). (4) Copolymère comprenant 38 fo en poids de tétradécène et 62 fo 25 en poids d'octadécène et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d'environ 2 450 (0PV).- (5) Copolymère comprenant 40 fo en poids d'hexadécène et 60 f> en poids d'octadécène et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d'environ 2 350 (OPV). 30 (6) Copolymère comprenant 40 f> en poids de butène et 60 f> en poids d'hexadécène et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d'environ 9 200 (OPV). (7) Interpolymère comprenant 38 f> en poids d'hexène, 26 f en poids de n-hexadécène-1 , 21 fo en poids de n-octadécène-1 35 et 15 f> en poids 'de n-eicosène-î et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d'environ 28 000 (OPV). Exemple 3 Cet exemple est destiné à montrer l'effet qu'exerce la masse moléculaire de l'auxiliaire de déparaffinage polymère sur sa ca-40 pacité à améliorer la vitesse de filtration d'huile obtenue dans une opération de déparaffinage. 70 13862 -14- 2039345 On prépare'un copolymère de la manière décrite dans 1!exemple 1 en polymérisant un mélange monomère constitué par 38 fo en poids d'hexène-1, 26 fo en poids d'hexadécène-1, 21 fo en poids dsocta-décène-1 et 15 f> en poida d'eicosène-1. On le divise en plusieurs 5 fractions de poids moléculaires différents, par précipitation fractionnée. en ajoutant du méthanol à une solution benzénique du polymère. On mélange chacune des fractions du polymère, à la concentration de 0,06 fo en poids (calculée par rapport à l'huile}» avec des échantillons distincts de l'huile d'essai A et on en détermine 10 l'efficacité de déparaffinage en opérant suivant le mode opératoire d'essai décrit dans l'exemple 2. Les résultats indiqués dans le tableau IV montrent que les polymères les plus efficaces ont des poids moléculaires relativement faibles, TABLEAU IV 15 Déparaffinage de l'huile d'essai B Masse moléculaire moyenne en nombre Vitesse de filtration de la fraction de polymère (OPV) relative( 1 ) 13 000 2,13 28 000 2,28 20 37 600 1,35 (1) Rapport entre la vitesse de filtration d'une huile contenant un additif à la vitesse de filtration de / huile ne contenant la même. aucun additif. Exemple 4 25 L'exemple suivant montre l'effet synergique entre (a) un produit de condensation Friedel-Crafts industriel servant comme modificateur des cristaux de paraffineP à savoir, le produit de condensation de 4 moles d'une cire de paraffine chlorée fondant à 50,5°G et contenant 12 fo en poids de chlore, avec 1 mole de 30 naphtalène, et (b) un homopolymère de n-octadécène-1 préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d'environ 8 600 lorsque déterminée par osmométrie en phase vapeur. En procédant à l'essai suivant le mode opératoire décrit 35 dans l'exemple 2, on mélange le produit de condensation de paraffine et de naphtalène, le polyoctadécène et le mélange de ces deux produits avec des échantillons distincts d'huile d'essai A préalablement au déparaffinage. Les résultats indiqués ci-dessous dans le tableau V montrent que la combinaison de ces additifs 70 13862 -15- 2039345 apporte une amélioration qui est notablement plus importante que celle que l'on pourrait obtenir par l'emploi d'un poids équivalent de l'un quelconque de ces produits utilisés séparément. TABLEAU Y 5 Déparaffinage de l'huile d'essai A Vitesse de filtration Auxiliaire de déparaffinage employé relative(1 ) néant 1,00 0,06 en poids du produit de conden-10 sation de paraffine et de naphtalène 1,71 0,06 % en poids de polyoctadécène 2,52 0,03 i° en poids du produit de condensation de paraffine et de naphtalène + 0,03 f° en poids de polyoctadécène 3,16 15 (1) Rapport entre la vitesse de filtration d'une huile contenant l'additif à la vitesse de filtration de la même huile ne contenant aucun additif. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux seuls modes de réalisation ci-dessus décrits, qui ne l'ont été qu'à titre 20 d'exemples. 70 13862 -16- 2039345 REVENDICATIONS 1. Procédé pour le déparaffinage de kérosènes, procédé du type comprenant le refroidissement de l'huile pour former des cristaux solides de paraffine et la séparation desdits cristaux, 5 caractérisé en ce qu'on incorpore à ce kérosène ou autre huile, avant la formation desdits cristaux de paraffine et à raison d'environ 0,001 à environ 5,0 fo du poids de l'huile, un polymère formé à partir d'au moins 30 % en poids d'une alpha-mono-oléfine en pratiquement linéaire et dont la masse moléculaire 10 moyenne en nombre peut atteindre 200 000. 2. Procédé pour le déparaffinage de kérosènes par un traitement comprenant le mélange dudit kérosène avec un solvant de déparaffinage, le refroidissement du mélange de kérosène et de solvant pour former des cristaux solides de paraffine et 1'élimina- 15 tion desdits cristaux, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore dans ledit kérosène, avant la formation desdits cristaux dé paraffine et à raison d'environ 0,001 à environ 5,0 f° du poids du kérosène, un polymère formé à partir d'au moins 30 fo en poids d'une alpha-mono-oléfine en C^-C^, pratiquement linéaire et dont la 20 masse moléculaire moyenne en nombre peut atteindre 200 000. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite alpha-mono-oléfine est représentée par la formule H^C = CH - CH^ ~ (CH2^n ~ CH3' dans laquelle n est un nombre entier allant d'environ 10 à 16 et la masse moléculaire 25 moyenne en nombre dudit polymère est cpmprise entre 1 500 et 100 000. ; 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polymère est formé à partir d'au moins deux alpha-oléfines différentes et telles que définies par 30 la formule précitée et en ce que, pour au moins deux de ces alpha-mono-oléfines, chacune représente 10 à;90 f> du poids du polymère. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère est comprise entre 2 000 et 30 000. 35 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polymère est formé à partir de zéro à environ 7Q fa en poids d'une alpha-mono-oléfine en C^-O^ et de 70 13862 -17- 20393^5 30 à environ 100 fo en poids de ladite alpha-mono-oléfine en C14"G20- 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polymère est formé essentiellement à partir de zéro à environ 60 fo en poids d'une alpha-mono-oléfine en 5 C^-Cg, de zéro à environ 70 f° en poids de tétradécène-1, de zéro à 70 fo en poids d'hexadécène-1, de zéro à 70 fo en poids d'octa-décène-1 et de zéro à 70 f> en poids d1 eicosène-1. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polymère est formé essentiellement à 10 partir de 15 à 60 f> en poids d'hexène-1, de 10 à 50 f> en poids de n-hexadécène-1, de 10 à 40 f en poids" de n-octadécène-1 et de 5 à 30 f> en poids de n-eicosène-1. 9. Procédé pour le déparaffinage d.e kérosènes par un traitement comprenant le mélange dudit kérosène avec un solvant de dé- 15 paraffinage, le refroidissement du mélange de kérosène et de sol- . vant pour former des cristaux solides de paraffine et l'élimination desdits cristaux, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore dans ledit kérosène, avant la formation desdits cristaux de paraffine, un auxiliaire de déparaffinage comprenant un mélange synergi- 20 que du polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 et d'un produit de condensâtion suivant Erie&èl-Crafts d'une paraffine halogénée et d'un hydrocarbure aromatique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit auxiliaire de déparaffinage comprend un mélange synergique 25 du polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications ,d' - 1 à 8 e1/un produit de condensation, suivant Friedel-Grafts, de naphtalène et d'une cire de paraffine d.e point de fusion compris entre 48,9 et 88°C»et que l'on chlore jusqu'à ce qu'il contienne 5 à 25 f en poids de chlore.