Brevet FR2028075A1 — publié le 19701009

La présente invention se rapporte à la préparation de feuilles en polymères de 1 '"éthylène qui sont perméables à l'oxygène» Ces feuilles possèdent des applications spéciales variées mais elles présentent un intérêt particulier dans la conservation 5 des rognons de boeuf à l'état congelé où l'oxygène est nécessaire à la préservation de la couleur de la viande„ Par ailleurs, une feuille perméable à l'oxygène protège la marchandise du contact avec les mains sur les étalages, du contact avec les bactéries et les spores de moisissures, et elle diminue également les 10 ' transferts de vapeur d'eau,, La demanderesse a découvert que?si l'on préparait une feuille de polymère de l'éthylène à haute densité par formation d'une feuille frittée d'un polymère de l'éthylène à haute densité à partir de grains du polymère dont 90 % au moins possèdent une 15 densité supérieure à 0,93* par application de la chaleur et de la pression, en faisant suivre de l'irradiation de la feuille frittée par une dose modérée, par exemple 1 à 5 mégarads, d'électrons-à haute énergie d'une application de chaleur et de pression sur la feuille irradiée pour provoquer la fusion de la structure 20 frittée, d'une nouvelle irradiation de la feuille par une dose modérée d'électrons à haute énergie, et finalement d'un étirage biaxial de la feuille, on pouvait augmenter la perméabilité à l'oxygène de la feuille d'au moins un ordre de grandeur et même plus. On notera que cet effet ne peut être assuré qu'avec un poly-25 mère de l'éthylène à haute densité» Le produit à basse densité} traité de la même manière, ne manifeste qu'une augmentation fgiible ou nulle de sa perméabilité à l'oxygène. Les polymères de l'éthylène à haute densité qu'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention sont aussi bien des 30 homopolymères que des copolymères0 Parmi les copolymères qui conviennent, on citera ceux de l'éthylène et d'une alpha-oléfine copolymérisable comme le propylène et le butène-1, la proportion de 1'alpha-oléfine représentant de préférence un maximum de 10 % en poids, et se situant plus spécialement entre 3 et 7 % en poids, 35 par rapport au poids du copolymère. La feuille frittée est formée par chauffage des grains du polymère à une température voisine du point de fusion ; il y a ramollissement de l'extérieur des grains ; on exerce alors 69 44252 2 2028075 une pression suffisante pour provoquer leur agglomération en une feuille cohérente qui conservé essentiellement la structure granulaire ou frittée» Les conditions de température et de pression dépendent dans une certaine mesure du poids moléculaire, de 5 la répartition des poids moléculairies et de la densité du polymère de l'éthylène» L'invention est basée sur le fait que lorsqu'on fritte des grains de polymères de l'éthylène à haute densité à la chaleur et à la pression de manière à former une feuille frittée cohérente 10 qu'on soumet ensuite à un bombardement par électrons à une dos.e modérée, de préférence d'autant plus forte que la densité du polymère de l'éthylène est plus élevée et qui, dans les meilleures conditions, est d'environ 3 mégarads, la structure'frittée de la feuille a tendance à persister au cours de toutes les opéra-r 15 tions et l'on obtient des feuilles étirées dans deux directions qui possèdent une perméabilité à l'oxygène nettement accrue. L'irradiation du polymère de l'éthylène à haute densité^ à une dose totale de 6 mégarads par exemple en deux opérations successives, semble provoquer les effets suivants : la première 20 irradiation provoque une réticulation des particules frittées à un degré qui confère au produit une mémoire, de structure frit-, tée fermée persistant même après agglomération des feuilles à la presse, au cours de laquelle la structure frittée est remplacée par une feuille de polymère de l'éthylène,lisse et cohérente» 25 La seconde irradiation ou l'irradiation subséquente provoque une réticulation additionnelle suffisante pour permettre l'étirage de-la feuille dans deux directions. C'est au cours de cette opération d'étirage biaxial que la structure frittée de la feuille réapparaît légèrement avec production d'une texture qui est évi-30 dente à la vue dans la feuille perméable à l'oxygène» L'augmentation de la perméabilité à l'oxygène est maximale lorsque tout le polymère de l'éthylène possède une densité de 0,93 ou plus» Si" le produit contient du polyéthylène à basse densité (à haute pression), la feuille obtenue possède une perméabilité à l'oxygène 35 moins forte et on ne note pas d'amélioration appréciable lorsque le mélange contient 10 # de polyéthylène à basse densité. La persistance de la structure frittée conduit aux feuilles finales qui possèdent une texture visible. 69 44252 3 2028075 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans cés. exemples, les indications de parties et. de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 ; 5 On presse des granules de polyéthylène à haute densité (0,95), indice de fusion s 5,0 , entre des plaques polies de manière à former une structure frittée de 0,08 cm d'épaisseur. On expose cette feuille au faisceau d'un accélérateur d'électrons " Engineering " à haute tension et on applique une dose de 3 10 mégarads» On agglomère ensuite la feuille sous pression et à 175®C jusqu'à ce qu'il semble que la structure frittée ait fondu entièrement. On laisse ensuite refroidir les feuilles et on les expose à nouveau à un bombardement d'électrons à la dose de 3 mégarads. Après la seconde irradiation, on étire la feuille • 15 dans les deux directions à 2,5 fois les dimensions initiales de la feuille frïttée. Lors de l'étirage biaxial, on observe une modification matérielle de l'aspect de la feuille et il apparaît une texture visible. La perméabilité à l'oxygène de la feuille obtenue est de 10,32 x 10^ cm-^ . mm„/atm-m^. jour. 20 A titre comparatif, on répète l'opération de l'exemple 1 mais en supprimant les deux irradiations. La perméabilité à l'oxygène de la feuille obtenue n'est que de 0,83 x 10^ cm-^ .mm./ atm^m'L jour. EXEMPLE 2 s 25 On fritte à la chaleur sous pression tin mélange de 5 % de polyéthylène à basse densité, indice de fusion 12 (produit du commerce " Microthene 704 ") et 95 % d'un copolymère à haute densité (0,95) de l'éthylèné et du butène-1, indice de fusion s 5,0 (produit du commerce " Grex 50-050 C ") préparé par fusion 30 des deux polymères, mélange des liquides et mise en granulés du mélange refroidi ; on opère dans les conditions suivantes s température du plateau supérieur ; 113 à. 121°C ; température du plateau inférieur ; 121 à 132°C ; durée de la compression s 0,25 à 0,35 mn. On laisse les feuilles frittées refroidir et on les 35 soumet à une irradiation comme décrit dans l'exemple 1, à une dose de 3 mégarads. Après irradiation, on place la feuille à la presse et on porte à la température de 175°C de manière à provoquer la fusion de la structure frittée. Après refroidissement, la feuille 69 44252 k 2028075 est soumise à un second bombardement par électrons à la dose de 3 mégarads„ La perméabilité à l'oxygène de la feuille obtenue, déterminée par la suite, est de 1,33 x 10^ cm^ .mm./atm.m^, jour. A.titre comparatif, on répète l'opération de l'exemple 2, 5 mais on supprime les deux irradiations. La perméabilité à l'oxygène de la feuille obtenue, mesurée après refroidissement, n'est que de 0,76 x 10^ cm^ 0 mnu/atm„m2o jour. Les exemples qui précèdent montrent que l'on peut obtenir des feuilles dont les perméabilités à l'oxygène varient dans 10 des limites étendues» Lorsqu'on ajoute des petites proportions de polyéthylène à basse densité au polymère de l'éthylène à haute densité, il y a diminution de la perméabilité à l'oxygène, comme on peut le constater en comparant les résultats obtenus dans l'exemple 1 à ceux obtenus dans l'exemple 2„ 69 44252 5 2028075 REVENDICATIONS 1) Procédé pour former des feuilles de polymères de" l'éthylène possédant une perméabilité accrue à l'oxygène, caractérisé en ce que l'on forme une feuille frittée d'un polymère de l'éthy-5 lène à haute densité par application de la chaleur sous pression sur des grains du polymère dont 90 % au moins en poids possèdent une densité supérieure à 0,93 * fusion de la structure frittée et étirage biaxal de la feuille, caractérisé en ce que l'on soumet la feuille à une irradiation par une dose modérée d'élec-10 trons à haute énergie avant et après fusion de l'a structure frittée. 2) Procédé selon la: revendication 1, caractérisé en ce que la feuille est soumise à une dose de radiation d'environ 3 mégarads au cours de chacune des opérations d'irradiation. 3) Procédé- selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en 15 ce que, après avoir soumis la feuille à la première irradiation, on fond la structure frittée par chauffage de la feuille à une température d'environ 175°C„ 4) Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme polymère de l'éthylène à haute densité 20 un homopolymère ou un copolymère de l'éthylène contenant au maximum 10 % de son poids d'une alpha-oléfine copolymérisabïç. 5) Feuille de polymère de l'éthylène possédant une texture • visible et caractérisée en ce qu'elle consiste,pour 90 % au moins en poids., en un polymère de l'éthylène possédant'>une densité 25 d'au moins 0,93 et en ce qu'elle présente une perméabilité à lfoxygène de 1,33 x 10^ à 10,32 x 10^ cm^. mm0/atnum20 jour.