Brevet FR2028793A1 — publié le 19701016

' 2028793 La présente invention se rapporte à des. résines de type dit novolac modifiées, ayant une stabilité thermique améliorée. Jusqu'à présent, les personnes expérimentées dans la technique des résines phénoliques ont apprécié depuis longtemps que 5 ces résines, spécialement celles du type dit novolac, ont leur caractère thermodurcissable renforcé ou activé par l'utilisation d'agents de cuisson, tels que 11hexaméthylènetétraminé, et analogues. La technique a longtemps cherché .à améliorer les caractéristiques de résines phénoliques thermodurcissables cuites (réti-10 culées), en faisant varier les compositions chimiques et les quantités, respectivement, de jrésine phénolique et d'agent de cuisson employés dans n'importe quel cas donné, ou l'un ou l'autre de ces facteurs.. Une des caractéristiques des résines phénoiiques thermodur-15 cissables qu'il a été, particulièrement difficile d'améliorer a été celle de la stabilité thermique, telle que ïTaptitude d'une résine phénolique thermodurcie particulière à résister et à être stable à une exposition prolongée à une température éleyée. Cette stabilité thermique peut être, mesurée par tout moy.en convenable, 20 tel que par analyse gravimétrique thermique ou par des mesures de rétention de résistance (ou des mesures de perte de poids) de constructions stratifiées standardisées (contenant une résine phénolique thermodurcie donnée à tester). Ces difficultés pour améliorer, "la stabilité thermique, tel 25 que l'ont indiqué apparemment les évaluations récentes, sont probablement provoquées d'une manière inhérente par les limitations structurales des résines phénoliques réticulées tridimensionnelles. Une résine phénolique réticulée ne se ramollit pas par chauffage ou ne change pas de dimension par exposition à la ^chaleur mais 30 plutôt tend à se dégrader et à perdre son intégrité structurale une fois que l'on a dépassé une température dé seuil inhérente (typiquement environ 252 °C) pendant une période de temps appréciable. On a maintenant découvert une nouvelle classe bien améliorée 35 de résines phénoliques thermodurcissables. Cette classe comprend un mélange thermodurcissable de résines de type novolac modifiées par des aminés et des composés polycarboxyliques aromatiques. Par comparaison avec des résines classiques de type novolac classiquement cuites (par exemple avec de l'hexaméthylènetétramine), cette 40 nouvelle classe de résines phénoliques a une stabilité thermique 70 01933 2 2028793 .surprenante lorsqu'elle est thermodurcie» Cette amélioration de stabilité thermique est (on peut l'indiquer en théorie mais on a*a pas l'intention d'être limité par une théorie quelconque) le résultat de l'augmentation de résistance structurale sur une base 5 de réticulation moléculaire associée à ces nouvelles résines phé-Aoliques. La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de résines phénoliques thermodurcissables utiles, à des compositions thennodurcies produites à partir de ces dernières com-10 positions et à des produits industriels incorporant ces compositions. En'relation avec des compositions comparables de résines phénoliques de la technique antérieure,- ces nouvelles compositions ont généralement une thernto stabilité améliorée lorsqu'elles sont thermodurcies. 15 Les compositions thermodurcissables de la présente invention comprennent au moins une résiné phénolique de type novolac modifiée parIdes aminés et au moins un composé"polycarboxylique aromatique. Cette résine de type novolac modifiée par les aminés est généralement caractérisée par, le fait qu'elle a : 20 1°) Un poids moléculaire moyen en nombre compris entre en viron 200 et 1000, 2°) Au moins deux parties aryles par molécule, le noyau arylique de chaque^partie aryle contenant 6 à 10 atomes de carbone chacun, 25 3e) Au moins une partie de pontage bivalente ayant la for mule : . - ; ï /. - 50 R2 ' où R| et' Rg sont chacun individuellement choisis dans le groupe comprenant des groupes alkyles inférieurs, alkalènes inférieurs, haloalkyles, arylés ayant 6 à 12 atomes de carbone, haloaryles ayant 6 à 12 atomes de carbone et des structures hétérocyclique.s 35 contenant dea noyaux, chacun étant pentagonal ou hexagonal, chaque noyau-individuel contenant un atome d'oxygène ou un atome de soufre ou un atome d'azote, chaque structure hétérocyclique étant liée à l'atome de carboné de la partie de pontage, cette partie de pontage ayant les valences non satisfaisantes de son atome de car-4-0 "bone liées chacune à une partie différente de la partie aryle» 70 01933 3 2028793 10 4-°) Au moins un groupe par molécule, dont une liaison est directement fixée à un des noyaux aryles et dont l'autre liaison est fixée à un autre des noyaux aryles ou à un radical Rj tel que défini ci-dèssus. 5°) Au moins un groupe OH par molécule, chaque groupe étant directement- fixé à un noyau aryle différent parmi les deux noyaux aryles. 6°) Un pourcentage d'acétyle oxygéné d'environ 3 à 26, et 7*) Un pourcentage d'acétyle azoté d'environ 3 à 26. De la même manière, un composé polycarboxylique aromatique est caractérisé comme étant dans la classe donnée de composés ayant la formule générale : 0 15 R"3 (-COOHL, (-C00R. ) 'ht 4'p 20 dans laquelle R^ est un radical aromatique ayant 3,4,5 ou 6 valences et contenant 6 à 24 atomes de carbone ; R^ est un radical hydrocarboné monovalent contenant moins de 19 atomes de carbone ; 25 n est un nombre entier de 0 à 3 ; m est un nombre entier de 0 à 6 ; p est un nombre entier de 0 à 6 ; lorsque n vaut 0, la somme de n + p est un nombre entier de 2 à 6 ; lorsque n vaut 1, la somme de m + p est un nombre entier de 1 à 4 ; lorsque n vaut 2, la somme de n + p est un* nombre entier de 0 à 2 et la somme de 30 m et de p est toujours d'au moins 1o De préférence, R-j et R^ sont tous deux l'hydrogène, R^ contient un noyau aromatique unique hexagonal (c'est-à-dire le noyau phényle), et R^ est un radical alkyle inférieur. Le terme "inférieur" tel qu'utilisé ici se réfère à un radical contenant moins de 35 7 atomes de carbone» En général, dans toute composition donnée de la présente invention, il y a, pour une quantité donnée de chaque résine de type novolac modifiée par des aminés, au moins une quantité suffisante de ce composé polycarboxylique aromatique pour rendre la 40 composition résultante thermodurcissable par la chaleur seule, 70 01933 4 2028793 (spécialement lorsque cette composition est sous la forme d'un mélange uniforme de deux composants respectifs), par exemple à une température d'environ 150°C. En général, le thermodurcissement d'une composi-5 tion de résine thermodurcissable de la présente invention résulte de la réaction d'un composé polycarboxylique aromatique avec 1'aminé aromatique pouvant être mise à réagir et le groupe hydro-xylé aromatique pouvant être mis à réagir dans une matière du type novolac modifiée par des aminés. Quelquefois, une quantité 10 aussi faible qu'environ 5 ou 10 # en poids (ou même moins) de la quantité stoechiométrique (c'est-à-dire la quantité de composé dicarboxylique) nécessaire pour réagir complètement sur une base molaire 1 : 1 avec chaque groupe d'aminé aromatique pouvant être mis à réagir plus chaque groupe hydroxylé aromatique pouvant être 15 mis à réagir avec le composé dicarboxylique est suffisante pour effectuer le thérmodurcissement. D'autre part, quelquefois une quantité allant Jusqu'à un excès de 100 $ (ou même davantage) de la quantité stoëchiométrique, telle que décrite ci-dessus, de composé dicarboxylique est souhaitable dans une composition de 20 la présente invention pour produire le thermodurcissement d'une telle composition» De préférence, on utilise environ 80 à 110 96 en poids de cette quantité stoechiométriqùe. ' Dans les buts de la présente invention, les termes "thermodurci" ou "thermodurcissemenf se rapportant à des compositions 25 de la présente invention indiquent une composition thermodurcissable donnée de la présente invention, après exposition à des températures élevées pendant des temps suffisants pour faire réagir sensiblement complètement ensemble pratiquement la totalité d'un des deux composants (selon celui qui est présent en excès 30 par rapport à la quantité stoechiométriqùe) avec l'autre composant formant une composition de la présente invention, pour donner un produit qui est non seulement sensiblement insoluble mais aussi qui est sensiblement infusible. Dans les buts de la présente invention, les termes "sensiblement insoluble" en relation 35 avec "thermodurci" ou "thermodurcissement" se réfèrent à l'insolubilité dans les solvants organiques courants, tels que la mé-thyléthylcétone, pour que pas plus d'environ 10 ^ en poids d'un produit donné ainsi thermodurci se dissolvent dans un tel solvant. D'une manière semblable, les termes "sensiblement infusible" se 40 réfèrent au fait qu'un produit donné ou thermodurci ne fond pas 70 01933 5 2028793 d'une manière appréciable avant décomposition lorsqu'il est chauffé jusqu'à des températures élevées. Par suite de la tendance, à la production de réactions secondaires non souhaitables (telles que l'hydrolyse des composés 5 ayant la formule (2) indiquée ci-dessus) et par suite de la possibilité que les compositions thermodurcissables de la présente invention ne se réticuleront pas de manière uniforme en présence de quantités appréciables d'humidité, les compositions thermodurcissables de la présente invention sont préparées en utilisant 10 des produits de type novolac modifiés par des aminés et des composés polycarboxyliques aromatiques respectivement sous forme sensiblement anhydre. Les termes "sensiblement anhydre" se réfèrent au fait qu'une matière donnée contient initialement moins d'environ 5 # en poids d'eau libre (en se basant sur le poids to-15 tal) et de préférence moins d'environ 1. ?6 en poids et, de préférence encore, moins d'environ 1/2 $ en poids. MATIERES DE DEPART FORMEES LE PRODUITS DE TYPE HOVOLAC MODIFIES PAR DES AMINES En général, n'importe quelle résine de type novolac modifiée 20 par des aminés, connue dans la technique antérieure, ayant les caractéristiques décrites ci-dessus, peut être utilisée dans les compositions de la présente invention. Par suite d'ambiguïtés possibles dans les enseignements de la technique antérieure se rapportant à la production de produits novolac modifiés par des ami-25 nés, on donne ci-dessous une brève indication de leur préparation et de leurs propriétés. Dans les buts de la présente invention, le "pourcentage d'acétyle oxygéné" d.'un produit dit novolac modifié par des aminés . est convenablement déterminé par le procédé de Stroh et liehr, 30 J. Prakt. Chem. 29(1-2), H. (1965). D'une manière semblable, le "pourcentage d'acétyle total" d'.un produit novolac modifié par des amines; est convenablement déterminé par le procédé de Siggia. Le pourcentage d'acétyle azoté est obtenu par différence. . 35 Des matières de départ typiques convenant à l'utilisation dans la fabrication de résines de type novolac modifiées par des aminés sont : A - un phénol qui a au moins une position réactive non substituée sur le noyau aromatique; 4-0 B - une aminé aromatique qui a au moins un groupe aminé pri- 70 01933 6 2028793 saaire ou au moins un groupe aminé secondaire substitué sur un noyau aromatique, et G - un aldéhyde contenant au moins un groupe aldéhyde. Les phénols qui peuvent être employés dans la présente in-5 vention sont des alcools aromatiques qui ont au moins un groupe hydroxyle directement fixé au noyau aromatique et qui ont au moins une position réactive non substituée sur le noyau aromatique. C'est normalement le cas que les positions réactives sur le noyau aromatique soient celles qui sont en ortho et en para par 10 rapport au groupe hydroxyle» En conséquence, des phénols qui ont au moins. une position non substituée en ortho ou en para par rapport au groupe hydroxyle sont particulièrement utiles. Des exemples de phénols à titre d'illustration qui peuvent être employés dans la présente invention sont donnés dans le tableau I ci-15 dessous : 70 01933 7 2028793 TABLEAU I Exemples de phénols OH 0H OH OH OH OH C9HT9 OH H3C 'GH3 OH .Cl Cl OH Ù .OC^Hg OH g2e5 OH ô" OH °4H9 OH C12H25 Cl 70 01933 8 2028793 TABLEAU I (suite) Exemples de phénols oh oh V n(ch5) oh ho oh ho w oh oh oh ho ch3 OH CH* CHr /) oh 70 01933 9 TABLEAU I (suite) 2028793 Exemples de phénols Cl Cl OH 70 01933 10 2028793 Les phénols préférés sont le phénol lui-même, les alkyl-phénols et les arylphénols dans lesquels les substituants sur ce noyau benzénique du phénol ont un total de 1 à 18 atomes de carbone, et,de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone. 5 Les aminés aromatiques de départ qui peuvent être utilisées peuvent être de nombreux types différents. Ainsi, il peut y avoir une classe représentée par la formule : (3) ArNH2 où Ar est un groupe aryle qui a au moins une position réactive 10 non substituée sur le noyau aromatique. Il peut y avoir aussi une classe représentée par la formule : (4) ArNH I R5 15 dans laquelle Ar est tel que défini et est un radical alkyle, un radical aryle, un radical aralkyle, un radical alkaryle ou analogues. De préférence, dans les formules (3) et (4), Ar est un radical phényle et R^ contient moins de 11 atomes de carbone. Ordinairement, dans les aminés de formule (3) et de forma-20 le(4)» les positions réactives sont celles qui sont en ortho et en para par rapport au groupe aminé» En conséquence, les aminés aromatiques qui ont au moins une position non substituée en ortho ou en para par rapport au groupe aminé sont préférées pour l'uti-lisatiott dans la préparation des produits de condensation emplo-25 yés dans la présente invention» Les aminés aromatiques qu'on préfère actuellement sont l'aniline, les anilines à substitution par un ou plusieurs groupes alkyles, où les groupes alkyles ont 1 à 4 atomes de carbone, et les diaminobenzènes à substitution par un ou plusieurs groupes alkyles où les groupes alkyles ont 1 à 4 30 atomes de carbone. Des exemples d'aminés aromatiques à titre d'illustration ayant les formules (3) et (4) ci-dessus sont donnés dans les tableaux II et III respectivement ci-dessous : 70 01933 11 2028793 TABLEAU II NHr Exemples d'aminés ayant la formule (3) NH„ 2"5 NH ch, NHc Bx NHr (ch3)2 NHo NH, Cl Cl NH. .oc4H9 nh, G9H19 NH. ch, nhr 70 01933 12 2028793 TABLEAU II (suite) Exemples d'aminés ayant la formule (3) h NH, / Y- ' \ c i ch. och, w CH, nh, \ / °H2\ / h, h2n so. nh, 70 01933 13 2028793 TABLEAU III Exemples d'aminés ayant la formule (4) V7 h -h-ch, h9G4 H n-c2h5 c2h5 h H-GH, br h js-ch, (h302k —£ ïf-ch, V/ 70 01933 4 2028793 'l'ABLEAÏÏ III (suite) Exemples d'aminég ayant la formule (4) H Cl 70 01933 15 2028793 Les aminés fonctionnant bien selon la présente invention peuvent être des diamines aromatiques. Les diamines aromatiques primaires et secondaires fonctionnent bien dans la présente invention, et les diamines aromatiques primaires sont préférées aux 5 diamines aromatiques secondaires, parce que ces dernières sont moins souhaitables car la stabilité thermique et la stabilité à l'hydrolyse sont apparemment moindres que pour les diamines primaires. Les diamines ont la formule générale : (5) h2n-r6-nh2 10 dans laquelle Rg est un radical aromatique bivalent. Les diamines aromatiques ayant la formule générale : h2n-r6-nhr7 où Rg est tel que défini ci-dessus et Ry est un radical alkyle, un radical âryle, un radical aralkyle, un radical alkaryle ou 15 analogues, fonctionnent également bien. De préférence, Rg est un radical phényle"et Ry est un radical alkyle inférieur. Des exemples d*aminés aromatiques à titre d'illustration ayant les formules (5) et (6) ci-dessus sont donnés dans les tableaux IV et V respectivement ci-dessous. 70 01933 16 2028793 TABLEAU IV NH Exemples d'aminés ayant la formule (5) ■NH, NH. h3C CH„ NH, NH5 NH. C. NHr NH, Br c2H5 NH0 'NH Cl NH. Cl NH, NH, o-C4H9 .NH2 NH, NH, NH2 NH. NH. 70 01933 17 2028793 TABLEAU IV (suite) Exemples d'aminés ayant la formule (5) 70 01933 18 2028793 TABLEAU V m Exemples d'aminés ayant la formule (6) NHo -CH, h nil n-ch, H h3c H, n-c2h5 NH„ H 'n-C2H5 G4H9 h Br V^N- 0c2h5 c2h5 (ch3)2 n-gh, . î 3 h h n \ Cl H H2N' \ /" Cl h2n V/ n h Cl CH. H, \ t n h / \ 70 01933 19 2028793 TABLEAU Y (Suite) Exemples d'aminés ayant la formule (6) ■n-ch, n-ch, h ch, NILj n — ch, h n-c2h5 h h2n ,n-c2h5 n-ch, 70 i ^ - 20 1793 TABLEAU Y (suite) .'aminés ayant la formule (6) H0N H = CH- / \ N-i CH^ 70 01933 21 2028793 les aldéhydes qui peuvent être employés sont des àlcanals, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et analogues, des arylals tels que le benzaldéhyde, le salicylaldéhy-de et analogues, des haloalcanals tels que le chloral et analogues. 5 Le formaldéhyde est préféré. Le formaldéhyde peut être employé en solution aqueuse ou sous forme de dispersion aqueuse, ou dans un solvant organique tel que le méthanol. On préfère employer le formaldéhyde en solution aqueuse (tel que la solution aqueuse à 37 i» en poids connue sous le nom de formaline). La forme para 10 peut être également employée. Quelquefois, si on le désire, le phénol et 1'aminé aromatique peuvent être combinés en un seul composé de départ dans lequel le même noyau aromatique possède, substitués dessus, au moins un groupe hydroxyle et au moins un groupe aminé primaire ou secondaire. 15 De la même manière, si on le désire, le phénol et l'aldéhyde peuvent être combinés en un seul composé de départ dans lequel le même noyau aromatique possède, substitués dessus, au moins un groupe aldéhyde et au moins on groupe hydroxyle. De la même manière, si on le désire, 1*aminé aromatique et l'aldéhyde peuvent être combi-20 nés en un seul composé de départ dans lequel le même noyau aromatique a, substitués dessus, au moins un groupe aldéhyde et au moins un groupe d'aminé primaire ou secondaire. Des exemples de ces matières de départ polyfonctionnelles à titre d'illustration sont donnés dans les tableaux VI, VII et VIII ci-dessous„ 70 01933 22 2028793 TABLEAU VI )sés d.'aminophénol OH EH. OH NH, OH h2r NHr NHr OK CH, NHr OH h2N H OH N-CH, i 3 H OH 70 01933 '8793 TABLEAU VII Exemples de composés aromatiques de phenol-aldehyde OH f^^N.-GHO OH CHO OH OHC OH OH -CHO CHO OH -CHO CH - CHO 70 01933 2028793 TABLEAU VIII Exemples d.1 aminealdéhydes aromatiques NHp CHO NH. CHO NHr CHO NH„ NHr CH, CHO H I N-CH-j CHO NH, CHO CHO N-H CHO ,-H-CoHc I 2 5 H CHO 70 01933 25 2028793 Lorsqu'une telle matière de départ polyfonctionnelle composée est employée, on préfère l'utiliser mélangée avec une aminé aromatique, un phénol et un aldéhyde. Par exemple, on pourrait employer jusqu'à environ 50 i» en poids d'une telle matière de dé-5 part polyfonctionnelle pour la fabrication d'un produit novolac modifié par des aminés. Lorsqu'on fait une résine de type novolac modifiée par des aminés en utilisant, par exemple, un phénol, une aminé aromatique et un aldéhyde, il est convenable et préféré de condenser les 10 matières de départ dans des conditions en phase liquide aqueuse en utilisant là chaleur et un catalyseur acide. Des catalyseurs acides classiques et préférés sont des acides carboxyliques organiques (monoacides ou polyacides) qui sont relativement forts en ce qui concerne leur constante de dissociation. Des exemples de 15 catalyseurs acides convenables comprennent : des acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide formique, propionique, oxalique, diglycolique, fumarique, itaconique, lactique, maléique, malonique et analogues, et des acides mono et dicarboxyliques aromatiques, tels que l'acide naphtoîque , phtalique, salicylique et 20 analoguea La quantité de catalyseur acide employée peut varier mais, en général, est suffisante pour produire un pH dans un milieu de phase liquide aqueuse d'environ 1,5 à 6,0 (de préférence d'environ 2,0 à 4,0) mais ceci n'est pas nécessairement un facteur 25 critiquée La proportion des produits réagissants n'est pas, d'une manière semblable, nécessairement un facteur critique et peut être modifiée dans une gamme large. Par exemple, le rapport molaire entre les groupes d'aminés aromatiques et les groupes-0H phénoliques va 30 d'environ 90/1 à 1/90 et le rapport molaire entre l'aldéhyde et la somme des groupes d'aminés aromatiques plus des groupes-OH phénoliques va d'environ 0,5 à 0,99. Par exemple, dans un exemple de réalisation spécifique préféré, le rapport molaire introduit d'aniline par rapport au phénol peut aller d'environ 95 : 5 à 5 : 95, 35 bien qu'une gamme plus préférée soit d'environ 1 : 1 à 9 : 1. D'une manière semblable et à titre d'exemple, le rapport molaire introduit entre le formaldéhyde et la somme totale de l'aniline et du phénol est inférieur à environ 1 : 1. En général, plus la teneur en aniline est élevée, plus le rapport molaire entre le for-40 maldéhyde et la combinaison d'aniline et de phénol peut être éle- 26 2028793 70 01933 vé sans qu'une gélifisation généralement peu souhaitable (parce que la gélification empêche un post-travail substantiel) ne se produise comme phénomène secondaire durant la condensation. Pour éviter la gélification afin d'obtenir un exemple de réalisation pré-5 féré, on peut utiliser les relations suivantes comme guides. Pour une telle condensation, le catalyseur acide est de préférence l'acide formique, l'acide oxalique ou l'acide propionique, en quantité comprise entre environ 0,5 et 5 parties de catalyseur pour 100 parties de phénol (en poids). La température des produits réagissant dans cet exemple de réalisation préféré peut varier d'environ 60°C à 100°0. L'agitation des réactions durant la condensation est de préférence continue. Il n'est pas nécessaire que 20 les produits réagissants soient introduits ensemble dans le réacteur ; ainsi, le formaldéhyde peut être lentement ajouté à un mélange chauffé d'aniline, de phénol et de catalyseur acide. Toute la condensation peut être réalisée aux températures de reflux si on le désire» Puisqu'il y a apparemment une réaction de co-con-25 densation,le mécanisme réactionnel, d'un point de vue théorique, peut impliquer la formation d'intermédiaires à poids moléculaire faible qui se forment initialement et puis se réarrangent éventuellement et se combinent les uns aux autres à un stade ultérieur. Typiquement, les conditions réactionnelles de condensation sont 30 maintenues jusqu'à ce que toute l'aldéhyde soit consommé. En général, on peut employer pour la réaction de condensation un équipement classique. Par exemple, un récipient de réaction équipé d'agitateur, de moyens pour le reflux et la distillation, de moyens d'entrée d'azote et de moyens classiques de trans-35 mission de chaleur convient bien. Le matériau de construction peut être de l'acier, de l'acier inoxydable, du verre, le produit dit Monel ou analogue. En général, un procédé préféré pour réaliser la réaction de condensation des matières de départ formées de phénol, d'aldéhyde 40 et d'aminé consiste à ajouter l'aldéhyde lentement à un mélange TABLEAU I POUR UN RAPPORT MOLAIRE ANILINE/PHENOL UTILISER UN RAPPORT MOLAIRE FORMALDEHYDE/ANILINE + PHENOL 10 1 S 1 90 : 10 60 î 40 80 : 20 inférieur à 0,70 : 1 inférieur à 0,95 î 1 inférieur à 0,75 i 1 inférieur à 0,80 : 1 70 01933 " 2028793 agité de phénol et d1aminé aromatique contenant le catalyseur acide. Ce mélange est maintenu à une température d'environ 50°C à environ 125°C, et de préférence d'environ 70°C à environ 105°C durant l'addition. Après l'addition de l'aldéhyde, qui peut pren-5 dre environ 1 heure à environ 4- heures ou plus longtemps, la réaction de condensation est poursuivie pendant environ 30 minutes à environ 3 heures à une température réactionnelle d'environ 50°C à environ 125°C, et de préférence d'environ 95 °C à environ 100°C. A la fin de la période de réaction, le produit de condensation 10 peut être alors récupéré par enlèvement d'eau et de produits réagissants n'ayant pas réagi sous pression réduite, à des températures d'environ 110°C à environ 200°C, et de préférence d'environ 140°C à environ 170°Co Un autre procédé pour réaliser la réaction de condensation 15 est de soumettre à une méthylolation un phénol (monométhylola-tion) par réaction d'un phénol avec un aldéhyde dans des conditions de catalyse "basique, à des températures allant d'environ 50°C à environ 110°C, et de préférence d'environ 60°C à environ 80®C. On rend alors le mélange réactionnel (légèrement) acide 20 (s'il ne l'est pas déjà) et l'aniline est ajoutée et condensée avec le produit précédent à une température d'environ 50°C à environ 125°C et, de préférence, d'environ 95°C à environ 100°C„ A la fin de la période de réaction, le produit de condensation peut être récupéré par enlèvement de l'eau et des produits réagissants 25 nrayant pas réagi sous pression réduite, à des températures d'environ 110°C à environ 200°C et de préférence d'environ 140°C à environ 170°C. Un autre procédé pour réaliser la réaction de condensation est de fabriquer une résine phénolique de type novolac en utilisant la réaction bien connue, catalysée par les acides, en-30 tre le phénol et l'aldéhyde. La résine phénolique non récupérée (contenant de l'eau et du phénol n'ayant pas réagi) est alors rendue modérément acide (si elle ne l'est pas déjà) et l'aminé aromatique est ajoutée. La condensation finale est alors réalisée en ajoutant davantage d'aldéhyde au mélange précédent, en étant 35 maintenue à une température d'environ 50°C à environ 125°C et, de préférence, d'environ 95°C à environ 100°C. A la fin de la période de réaction, le produit de condensation peut être récupéré en retirant l'eau et les produits réagissants n'ayant pas réagi, sous pression réduite, à des températures d'environ 110°C à environ 40 200°C et de préférence d'environ 140°C à environ 170°C. 70 01933 28 2028793 En général, tel que préparé d'abord,^ le produit novolac modifié par des aminés est typiquement une solution aqueuse ou une dispersion aqueuse, les conditions exactes et les quantités respectives et les types de réaction dans n'importe quel cas 5 donné déterminant les caractères du produit (y compris de degré d'avancement, la couleur, etc). La résine phénolique modifiée par des aminés est concentrée (et même préparée sous forme de résine solide) et des impuretés telles que les produits réagissants n'ayant pas réagi peuvent être grandement retirées au moyen d'une 1.0 déshydratation sous vide. Comme les personnes expérimentées dans la technique l'apprécient des conditions de déshydratation typiques sont une distillation sous un vide d'environ 71,1 cm de mercure, jusqu'à ce que la température de bain atteigne environ 160°C, bien qu'on puisse utiliser n'importe quelle condition convenable. 15 Les rendements en résine de type novolac modifiée par des aminés varient typiquement d'environ 85 à 110 56 (en se basant sur la combinaison des poids de départ ou introduits de 1'aminé aromatique et de phénol). En général, des rapports molaires supérieurs d'aminés aromatiques ainsi que des rapports supérieurs entre l'al-20 déhyde et le phénol plus 1'aminé aromatique donnent des rendements supérieurs. Les résines d'aniline-phénol-formaldéhyde préparées comme on vient de le décrire en général ont des caractéristiques décrites ci-dessus et constituent une classe préférée de résines phénoliques modifiées par des aminés, convenant dans l'utilisa-25 tion de la présente invention» En général, pour l'utilisation dans la présente invention, les résines de type novolac modifiées par des aminés sont préparées sous la forme de matières de départ sensiblement anhydres, comme on l'a expliqué ci-dessus. 30 Un avantage de la déshydratation d'un produit novolac de départ modifié par des aminés est que le mode opératoire de déshydratation (utilisant de la chaleur et une pression réduite comme on l'a décrit ci-dessus) tend également typiquement à retirer les impuretés d'une résine de départ, telles que des matières de 35 départ n'ayant pas réagi, des catalyseurs etc... LES COMPOSES DICARBOXYLIQUES AROMATIQUES En se référant aux composés polycarboxyliques aromatiques ayant la formule (2), on appréciera que R2, le radical hydrocarboné monovalent, n'est pas une fonction critique dans la présente 40 invention et peut être n'importe quel radical monovalent alkyle, 70 01933 29 2028793 aryle ou même un radical cycloalkyle, halogénoalkyle, halogéno-aryle ou d'autres radicaux substitués par les halogènes (de préférence le chlore). Les radicaux hydrocarbonés monovalents préférés sont des radicaux alkyles, spécialement ceux contenant 1 à 5 10 atomes de carbone. Le composé aromatique contenant des groupes carbonyles doit contenir au moins 2 groupes renfermant des groupes carbonyles en position ortho. Les groupes d'anhydrides, chacun ayant une valence de 2, chacun contenant deux groupes contenant des carbonyles, sont toujours fixés à des atomes de carbo-10 ne adjacents sur un noyau aromatique. Les composés ayant la formule (2) peuvent contenir n'importe quelle combinaison de groupes anhydrides, acides ou esters, tel que défini dans- la formule (2). Un nombre préféré de groupes contenant des carbonyles par molécule est de 4, tels que deux groupes anhydrides, quatre groupes aci-15 des, quatre groupes esters ou une combinaison de quatre groupes quelconques parmi ces groupés contenant des carbonyles. Un composé aromatique particulièrement préféré contenant des.carbonyles est l'anhydride d.'acide trimellitique. Les radicaux aromatiques doivent contenir chacun au moins deux groupes contenant des carbo-20 nyles fixés à des atomes de carbone adjacents, tandis que les autres groupes contenant des carbonyles peuvent être sur n'importe quelle autre position du noyau. En tant que classe, les composés ayant la formule (2) sont connus, tout comme le sont les procédés pour leur préparation et 25 ainsi les détails contenant ces derniers ne sont pas donnés ici. Des exemples de composés polycarboxyliques aromatiques à titre d'illustration ayant la formule (2) sont donnés dans les tableaux IX et X ci-dessous : 70 01933 30 TABLEAU IX 2028793 Exemples de .'anhydride ayant la formule (2) 0 0 0 0 G G C HO—C C =0 70 01933 31 TABLEAU IX (suite) 2028793 Exemples de composés d'anhydride ayant la formule (2) 0 C=0 70 01933 32 2028793 TABLEAU IX (suite) Exemples de composés d'anhydride ayant la formula 0= C 0 °=? / Vi V 0 \^KJ V * o=T N 0 70 01933 35 2028793 ' TABUS AU IX (suite) Exemples de composés d'anhydride ayant la formule (2) 70 01933 34 2028793 TABLEAU IX (suite) Exemples de composés d'anhydride ayant la formule (2) 70 01933 35 2028793 TABLEAU X 70 01933 36 2028793 TABLEAU X (suite) 70 01933 37 2028793 TABLEAU X (suite) Exemples d'esters et de semi-esters ayant la formule (2) HO —C h7c5-o.-c H7C,_ 0_C ^ ^ Il O C— O — CrrH, r- 7 15 C— O— C-,H„ 3 7 C—o — C,H„ « 57 0 H5C2-O-C c— 0- C2H5 C_0_C2H5 C — O—CH* Il 9 -C4H9 O n —n o H c-o-c 70 01933 2028793 TABIEAU X (suite; Exemples d'esters et de semi-esters ayant la formule (2) OH I O ~C 0 70 01933 39 2028793 En général, pour l'utilisation dans la présente invention, les composés polycarboxyliques aromatiques sont préparés sous forme de matières de départ sensiblement anhydres, comme on l'a expliqué ci-dessus. 5 PREPARATION DE COMPOSITIONS Pour fabriquer une composition résineuse thermodurcissable de la présente invention, on prend une résine de type novolac modifiée par des aminés, telle que décrite ci-dessus, et un composé polycarboxylique aromatique tel que décrit ci-dessus et on mélange 1,0 simplement les deux composants ensemble jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange de produits sensiblement uniforme. Les proportions relatives de chaque produit sont telles que décrites ci-dessus. En général, la proportion entre le composé polycarboxylique aromatique et la résine de type novolac modifiée par des aminés, dans 15 n'importe quelle composition thermodurcissable donnée, est telle que la composition sera soumise à un thermodurcissement lorsqu'elle sera exposée à une température élevée, par exemple une température de 150°C ou au-dessus. De préférence, la proportion entre le composé polycarboxylique et la résine de type novolac modifiée 20 par des aminés est telle que des liaisons d'amides, d'imides et/ ou d'esters peuvent être formées à chaque site hydrogène d'aminé et à chaque site d'hydroxyle phénolique dans chaque molécule de résine de type novolac modifiée par des aminés. Cependant, l'aptitude au thermodurcissement peut être fréquemment obtenue en uti-25 lisant moins de la totalité des sites hydroxyle phénolique et hydrogène d'aminé lorsqu'il y a réticulation avec un composé polycarboxylique aromatique, tel qu'enseigné dans la présente invention. Egalement, l'aptitude au thermodurcissement n'est pas affectée d'une manière appréciable dans de grandes limites en utilisant 30 des excès de quantités stoechiométriques de composés polyearboxyliques aromatiques, en relation avec une quantité donnée d'une autre résine de type novolac modifiée. Durant le thermodurcissement, on doit noter qu'à des températures supérieures, par exemple des températures d'environ 200°C ou au-dessus, typiquement, 35 bien que non nécessairement, des transpositions ou des réarrangements peuvent se produire dans la matière thermodurcie et entraînent une plus grande concentration d'une forme de liaison par opposition à une autre. Par exemple, on a tenté d'établir une théorie (et on n'a pas l'intention d'être lié par cette théorie) qu'à 40 des températures supérieures, la transposition pour former des 70 01933 40 2028793 liaisons imides était courante dans un produit thermodurci donné de la présente invention. En général, les compositions résineuses thermodurcissables de la présente invention, par suite du caractère initial sensi-5 blement déshydraté de chacun des produits formés pour la résine de type novolac modifiée par des aminés et les composés carboxyliques aromatiques, respectivement, employés dans ces compositions, sont sous forme de poudres, qui sont d'une manière caractéristique à écoulement libre, ou de liquides qui sont sous forme de solutions 10 ou de dispersions, le milieu liquide étant de caractère organique et sensiblement anhydre. Lorsqu'on fabrique une composition solide thermodurcissable de la présente invention, on préfère utiliser une résine de type novolac modifiée par des aminés et un composé polycarboxylique 15 aromatique (tel que décrit ci-dessus) respectivement sous forme de solides qui ont des dimensions de particules généralement inférieures à environ 0,149 mm. De préférence, des dimensions de particules inférieures à environ 0,297 mm sont utilisées. Le mélange d'un composant avec l'autre peut être réalisé dans un mélangeur tel que 20 le mélangeur dit Waring, un broyeur à boulet ou analogues, bien qu'on puisse utiliser n'importe quel moyen convenable de mélange mécanique. D'autre part, lorsqu'on prépare une composition thermodurcissable liquide de la présente invention, le produit novolac modi-25 fié par des aminés ou le composé polycarboxylique aromatique ou les deux peuvent initialement être sous forme solide ou liquide» Ainsi, la résine novolac modifiée par des aminés, même sous sa forme sensiblement anhydre, peut être à l'état liquide. Bien que le composé polycarboxylique aromatique, même sous forme déshydratée, 30 puisse être aussi à l'état liquide, typiquement ce composé polycarboxylique aromatique est sous forme d'un solide à fusion élevée» Tel qu'indiqué, un liquide organique est utilisé pour dissoudre ou disperser la résine dite novolac modifiée par des ami-35 nés ou le composé polycarboxylique aromatique ou les deux» En général, le liquide organique utilisé est un liquide qui : 1» est sensiblement inerte (par rapport à chacun des produits formés par la résine de type novolac modifiée par des aminés et le composé polycarboxylique aromatique)» 40 2» bout en dessous d'environ 250°C (de préférence 150°C) sous la 70 01933 4 î 2028793 pression atmosphérique. 3. est un produit de dispersion mutuel pour la résine de type novolac modifiée par des aminés et pour le composé polycarboxylique aromatique, et 5 4. est sensiblement à phase unique. Par les termes "produit de dispersion mutuel", tel qu'utilisé ici, on se réfère au fait qu'un liquide organique donné peut agir comme solvant et/ou comme milieu de suspension colloïdal pour la résine de type novolac modifiée par des aminés et pour le com-10 posé polycarboxylique aromatique, dans une composition thermodurcissable produite dans la présente invention. Tel qu'utilisé ici, le terme "colloïdal" se référant à une substance ou à une dispersion se rapporte aux particules solides mises en suspension ou dispersées, qui ont des dimensions de particules individuelles 15 maxima d'environ 200 millimicrons en moyenne. Par les termes "sensiblement à phase unique", on se réfère au fait qu'un liquide organique donné existe dans une composition liquide de la présente invention sous forme d'une seule phase. Alors que le liquide organique utilisé a des propriétés 20 telles qu'indiquées ci-dessus, on appréciera qu'un tel liquide dans une composition particulière de la présente invention peut comprendre des mélanges de deux (ou davantage) liquides organiques chimiquement différents. Par exemple, on peut au préalable dissoudre ou disperser la résine novolac modifiée par des aminés 25 dans un liquide particulier, et le composé polycarboxylique aromatique dans un autre liquide organique particulier, et ensuite mélanger les deux liquides organiques résultants. Evidemment, lorsqu'on utilise un tel mélange de liquides organiques différents, les liquides sont choisis pour être mutuellement intermiscibles} 30 au moins suivant les quantités respectives des liquides organiques individuels employés dans un mélange de produits donnés afin d'obtenir un milieu liquide compatible, à une seule phase. Il est souhaitable et préféré d'avoir un liquide organique à phase unique dans les compositions thermodurcissables liquides 35 de la présente invention, par suite de la possibilité d'avoir une concentration de composé polycarboxylique aromatique ou de résine de type novolac modifiée par des aminés qui est plus grande dans une phase liquide que dans l'autre. Une telle différence de concentration pourrait éventuellement conduire à des irrégularités 40 et à des non uniformités dans une composition thermodurcie qui en 70 01933 42 2028793 dériverait, coame l'apprécieront "bien les personnes expérimentées dans la techniqueo - Des liquides organiques préférés (spécialement lorsqu'on en utilise un) en tant que liquide organique à entité chimique 5 unique sont des alcanones inférieures telles que l'acétone", la .uéthy léthyleétone ou des céfeones supérieures. D'autre part, lorsqu'on utilise comme liquide organique un mélange d'entités organiques différentes, on peut employer comme liquides préférés des al-canols inférieurs (tels que l'éthanol ou le méthanol), des produits iO aliphatiques et aromatiques (comprenant dee hydrocarbures cyclo-aliphatiques) renfermant le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, le nonane, l'octane, des fractions de pétrole, etc... Convenablement, une partie du liquide organique présent peut être un excès d'alcool qui provient d'une réaction d'estérification 15 impliquant un composé polycarboxylique aromatique. Tout liquide organique donné, utilisé dans une composition de la présente in-ventionjest sensiblement anhydre, comme on l'a indiqué ci-dessus. De préférence, les matières de départ formées de résines novolac modifiées par des aminés sont sensiblement complètement dis-20 soutes dans la phase liquide organique d'une composition liquide de la présente invention. Si elles ne sont pas ainsi dissoutes, la partie non dissoute est sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension colloïdale de particules. De préférence, au moins 80 i> de la résine de type novolac modifiée par des aminés est complète-25 ment dissoute dans le liquide organique et, de préférence encore, cette résine est sensiblement complètement dissoute dans le liquide organique. D'une manière semblable, les matières de départ formées de composés polycarboxyliques aromatiques sont sensiblement complète-30 ment dissoutes dans la phase liquide organique d'une composition de liquide de la présente invention. Si elles ne sont pas ainsi dissoutes, la partie non dissoute est sous forme d'une dispersion ou d'une suspension colloïdale de particules. De préférence, au moins 80 # du composé polycarboxylique aromatique sont complètement 35 dissous dans le liquide organique et, de préférence encore, cette résine est sensiblement complètement dissoute dans le liquide organique o les personnes expérimentées dans la technique apprécieront que les solvants organiques peuvent être ajoutés à une composi-40 tion liquide donnée de la présente invention afin d'améliorer la fiAD oFtlGiHAi 70 01933 43 2028793 quantité de matière de départ respectives en solution vraie. Par exemple, ajouter une cétone ou un esteréther en tant que solvant, ou même un solvant dit "supersolvant" tel que la diméthylformamide, améliorera en général l'aptitude d'une composition donnée à dis-5 soudre les deux classes de matières de départ composantes. Si on utilise la diméthylformamide, on préfère ne pas utiliser plus d'environ 20 $ en poids de cette matière, en se basant sur le poidscteliquide organique total dans une composition liquide donnée, les concentrations respectives de la résine de type novolac 10 modifiée par des aminés et du composé polycarboxylique aromatique dans une composition liquide donnée de la présente invention, par rapport à la quantité totale de liquide organique présent, peuvent varier dans des gammes extrêmement larges. Une indication grossière mais pratique de la concentration des matières de départ respecti-15 ves dans une composition liquide donnée est donnée par la viscosité d'une telle composition. Une corrélation entre la viscosité et l'utilisation particulière finale prévue peut quelquefois être faite, comme l'apprécieront facilement les personnes expérimentées dans la technique. D'une manière caractéristique, "bien que sans 20 limitation, une composition liquide de la présente invention peut avoir des viscosités allant d'environ 10 à 5.000 centipoises. Pour des applications d'imprégnation, on préfère d'ordinaire des viscosités d'environ 50 - 500 centipoises. La teneur totale en solide d'une composition liquide donnée peut s'élever jusqu'à en-25 viron 75 $> en poids ou même au-dessus, et peut s'abaisser jusqu'à environ 20 en poids ou même à une valeur inférieure. La teneur préférée en solide tombe d'ordinaire dans la gamme d'environ 50 à 70 i» en poids, comme l'apprécieront facilement les personnes expérimentées dans la technique, 30 Les compositions liquides de la présente invention peuvent être avancées (par exemple réticulées , comme par chauffage) jusqu'à un certain point sans former de précipité à partir du liquide organique. Devancement peut être réalisé, si on le désire, par chauffage à des températures généralement comprises entre en-35 viron 70 et 100°C à la pression atmosphérique, pendant des temps typiquement compris dans la gamme d'environ 20 à 30 minutes ou même plus longtemps, en prenant bien soin de ne pas provoquer la précipitation de matière solide. Dans les compositions solides et liquides de la présente in-40 vention, on appréciera que le rapport entre la résine de type no- 70 01933 44 2028793 volac modifiée par des aminés et les composés polycarboxyliques aromatiques est tel qu'indiqué ci-dessus. Cependant, des mélanges de différentes résines de type novolac modifiées par des aminés et de différents composés polycarboxyliques aromatiques peuvent être 5 employés dans n'importe quelle composition donnée, pour renforcer les caractéristiques désirées pour une application d'utilisation finale particulière, comme l'apprécieront facilement les personnes expérimentées dans la technique. Les personnes expérimentées dans la technique apprécieront 10 facilement que divers additifs classiques peuvent être formés en composition avec les compositions liquides ou solides de la présente invention, pour renforcer l'efficacité dans des utilisations finales particulières. Par exemple, on peut ajouter des peintures, des colorants, des agents de relâchement, des fongicides, des a-15 gents de couplage et analogues. Dans le cas des produits en poudre de la présente invention, on peut ajouter des matières servant de diluants solides en particule pour produire des compositions de moulage. Par exemple, une composition de moulage typique, utilisant une composition de 20 la présente invention, contient environ 25 à 40 % en poids d'une composition de la présente invention et, d'une manière correspondante, environ 60 à 75 f» en poids d'un diluant inerte, particulai-re„ Une composition de moulage contient typiquement en plus environ 1 à 2 $> en poids d'un lubrifiant et environ 1 à 2 i> en poids 25 d'un colorant, "bien que des pourcentages relativement supérieurs de ces derniers composants puissent être présents. UTILISATIONS Comme on l'a indiqué ci-dessus, les compositions solides de la présente invention peuvent être utilisées comme poudres de 30 moulage. En général, la technologie classique des poudres de moulage peut être employée dans l'utilisation de ces compositions solides» Quelquefois, il est souhaitable, pour éviter les boursouflures, de refroidir un moule donné, comme l'apprécieront les personnes expérimentées dans la technique. Les résines solides peu-35 vent être également utilisées pour lier des grès en oxyde d'aluminium utilisés commercialement dans les abrasifs. Les compositions liquides de la présente invention trouvent des utilisations dans des buts d'imprégnation et de renforcement. Ainsi, les compositions liquides peuvent être utilisées pour im-40 prégner des papiers cellulosiques, du papier d'amiante et d'autres 70 01933 45 2028793 structures de feuilles tissées connues, ainsi que des étoffes tissées (telles que des fibres de verre, des fibres de coton, des fibres de nylon, etc...) et analogues, l'imprégnation peut être réalisée par n'importe quel moyen classique ou convenable, y com-5 pris l'immersion, le revêtement, la pulvérisation ou analogues. La matière ainsi imprégnée est classiquement séchée à l'air pour abaisser la teneur en produits volatils et puis est chauffée pour faire avancer la composition de la présente invention jusqu'à un degré particulier pour l'utilisation finale souhaitée0 Les matiè-10 res en feuilles ainsi imprégnées sont elles-mêmes.particulièrement utiles dans-la fabrication de stratifiés. Ces stratifiés, tels que ceux fabriqués à partir de matières en feuilles imprégnées, tel qu'indiqué ci-dessus, sont utiles dans des applications électriques comme supports ou comme isolants pour des éléments conduc-15 teurs. Les stratifiés ainsi fabriqués sont particulièrement caractérisés par des caractéristiques supérieures de stabilité thermique et de résistance à la chaleur. Les stratifiés sont généralement fabriqués sous forme de feuille ou de bloc qui est alors usiné pour fournir la configuration désirée pour une utilisation 20 finale particulière. Des filtres à huiles, tel qu'on en utilise dans les automobiles, peuvent être préparés à partir d'éléments en feuilles imprégnées, produits comme on l'a décrit en général ci-dessus. Par exemple, on peut réaliser l'imprégnation,avec une composition de 25 liquide de la présente invention, des papiers cellulosiques modifiés avec une fibre synthétique telle qu'un polyester ou analogues ayant une épaisseur d'environ 0,127 mm à 0,508 mm. Suffisamment de composition liquide est utilisée pour imprégner un tel élément de feuille pour que l'élément de feuille produit, lors-30 qu'on le cuit, ait une teneur en résine d'environ 15 à 25 ^ en poids, en se basant sur le poids total du produit. Après qu'un tel papier ait été imprégné, il est typiquement chauffé pour faire avancer partiellement la composition de résine, puis il est ondulé ou plissé pour former un élément de filtre» L'élément de 35 filtre est alors assemblé avec un condenseur à filtre d'utilisation finale et tout l'ensemble est chauffé, par exemple d'environ 121°C à 177°C, pendant environ 5 à 20 minutes pour soumettre la résine à la cuisson» Une fois cuit, le produit a d'excellentes caractéristiques aux températures élevées. 4-0 En outre, on peut utiliser une composition liqUide de la 70 01933 +6 2028793 présente invention pour fabriquer des matières plastiques renforcées. Dans la présente invention, tous les solides dans les liquides sont classiquement mesurés en utilisant le test ASTM mode opé- 5 r-atoir® D 115-55. EXEMPLES DE REALISATION Les exemples suivants sont présentés pour illustrer plus clairement les principes de la sise en pratique de la présente invention aux personnes expérimentées dans la technique, sans aucune W limitation. Sauf indication eo-iitraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont sur ane base en poids. EXEMPLE A . Préparation de résine phénolique modifiée par des aminés Un mélange de 1,005 grammes (10,7 moles) de phénol et de 15 995 grammes (10,7 moles) d'aniline est chauffé jusqu'à 70°C dans un ballon de réaction en verre dit Pyrex de 5 litres, à 3 cols, qui est équipé d'agitateur, de thermomètre, de réfrigérant à reflux et d'ampoule d'addition, a 70°C, on ajoute et on laisse se mélanger 26,6 grammes (0,52 mole) d'acide formique ayant une concentra-20 tion de 90 i». Ensuite, pendant une période de 2 heures et demie, on ajoute au mélange réactionnel, tout en agitant vigoureusement, 915 grammes (15»25 moles) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 50 io en poids. On soumet au reflux le mélange réactionnel pendant 45 minutés à environ 100°C. On met alors le ballon de réaction 25 àans des conditions de distillation sous vide et on applique légèrement un vide allant jusqu'à environ 17,8 cm Hg (température stabilisée à environ 90°C)„ Comme la température atteignait environ 95°C (sous un vide d'environ 17,8 cm Hg), le vide est légèrement augmenté jusqu'à environ 25,4 cm Hg. Comme la température at-30 teignait environ 100°C, le vide, était augmenté légèrement jusqu'à environ 50,8 cm Hg. Quand la température a atteint environ 110°C, le vide a été légèrement augmenté jusqu'à 71,1 cm Hg. On laisse alors s'élever la température jusqu'à 160°C avec un vide de 71,1 cm Hg, tout en continuant à distiller, A 160°C, la distillation 35 est arrêtée et le produit déversé dans une cuve pour le refroidissement. La résine phénolique résultante modifiée par des aminés est un solide clair, cassant, du genre verre à la température ambiante. Le distillât présente deux phases, la couche inférieure étant principalement du phénol et de l'aniline et la couche supérieure étant 40 principalement de l'eau. Le rendement en résine solide est d'en 70 01933 47 2028793 viron 88 i» en se basant sur la somme de l'alimentation en phénol et en aniline. EXEMPLES B A K En suivant le même mode opératoire général que celui décrit 5 dans l'exemple A, une série de résines phénoliques modifiées par des aminés est préparée à partir du phénol, de l'aniline et du formaldéhyde. le tableau I ci-dessous décrit chaque résine. EXEMPLES L A ïï En suivant le même mode opératoire général que celui décrit 10 dans l'exemple A, on prépare une série de résines phénoliques modifiées par des aminés en. utilisant divers phénols substitués et diverses aminés aromatiques substituées. Le tableau II ci-dessous décrit ces résines. TABLEAU I O EXEMPLE Rapport molaire entre l'aniline et le phénol Rapport molaire entre le formaldéhyde et l'aniline + le phénol Catalyseur i> de rendement (basé sur l'aniline + le phénol introduits} B 1/3 0,60/1 acide for- mique 82 C . 1/1 D 3/2 E 3/2 0,71/1 0,725/1 0,752/1 acide pro-pioni-que 88 acide for- mique 94 acide oxalique 88 P 2/1 0,71/1 acide propio- nique 96 a 3/1 0,71/1 acide for-mi que 98 H 4/1 0,75/1 acide for-mi que 96 9/1 0,93/1 acide oxalique 106 9/1 0,99/1 acide for- . mique 1 10 K 20/1 0,99/1 acide for-mi que 111 TABLEAU II EXEMPLE L' M N 0 P Q . R S T U Rapport molaire du 3,39/1 2,74/1 2,42/1 1,11/1 2,06/1 1,52/1 2,32/1 1,96/1 1 ,32/1 3,68/1 phénol Identification du p-nonyl p-phé- t-bu- phénol p-chlo- p-chlo- oc-naph- 3,5- phénol Bis- phénol phénol nyl- tyl- rophé- rophé- tol xylé- phénol phénol phénol nol nol nol A Identification de aniline aniline aniline o-chlo- aniline o-chlo- ani- ani o-to- aniline 1'aminé aromatique roani- roanili- line line luidi- line ne ne Rapport molaire enti •e 0,725/1 0,725/' 0,725/ 1 0,725/1 le formaldéhyde et 0,725/1 0,725/1 0,725/1 0,725/1 0,725/1 0,725/1 l'aminé aromatique + le phénol Catalyseur Acide Acide Acide Acide Acide Acide Acide Acide Acide Acide formi- formi- formi- formi- forni formi- formi- formi- formi- formi- que que que que que que que que que que Kî O K> OO vO OJ 70 01933 49 2028793 EXEMPLE Y Préparation d'une solution de semi-ester dibutylique de dianhydride d'acide benzoyltétracarboxylioue Un mélange de 1.500 grammes (20,3 moles) d'alcool n-butyli-5 que et de 1.250 grammes (3,89 moles) de dianhydride d'acide ben-zoyltétracarboxyliçjue est chauffé pendant une période d'environ 1 heure, jusqu'à environ 125°C, dans un ballon de réaction en verre dit Pyrex à 3 cols, de 5 litres, qui est équipé d'agitateur, de thermomètre et de réfrigérant à reflux. A environ 123°C, le mélan-10 ge précédent devient clair. On le laisse reposer lentement jusqu'à la température ambiante et, à cette température, il demeurait un liquide coloré en ambre clair de viscosité moyenne» Rendement : environ 2.750 grammes. EXEMPLE ¥ 15 Préparation du semi-ester butylique de l'anhydride trimel- litique Un mélange de 478 grammes (6,45 moles) d'alcool n-butylique et de 416 grammes (2,65 moles) d'anhydride trimellitique est chauffé pendant une période d'environ 1 heure jusqu'à environ .115°C, 20 dans un ballon de réaction en verre dit Pyrex à 3 cols, de 5 litres, qui est équipé d'agitateur, de thermomètre et de réfrigérant à reflux» A environ 113°C, le mélange précédent devient clair. En le laissant refroidir lentement, il commence à devenir opaque à environ 80°C et est une matière presque solide de couleur blanche, 25 à la température ambiante» Rendement : environ 894 grammes. EXEMPLE X Préparation d'une solution d'un mélange de semi-ester dipro-pylique de dianhydride d'acide benzoyltétracarboxylique et d'anhydride trimellitique 30 Un mélange de 2.000 grammes (33,3 moles) d'alcool n-propyli- que, de 1.000 grammes (3,11 moles) de dianhydride d'acide benzoyltétracarboxylique et de 1.000 grammes (5,21 moles) d'anhydride trimellitique est chauffé pendant une période d'environ 1 heure jusqu'à environ 105°C, dans un ballon de réaction en verre dit 35 Pyrex à 3 cols, de 5 litres, qui est équipé d'agitateur, de thermomètre et de réfrigérant à reflux. A environ 102°C, le mélange précédent devient clair» En le laissant refroidir lentement, il commence à se troubler à environ 75°C et c'est une dispersion liquide de coloration blanche, de viscosité moyenne à la tempéra-40 ture ambiante. Rendement : environ 4.000 grammes. 70 01933 50 2028793 EXEMPLE Y Préparation de semi-ester butylique solide de dianydride d'acide benzoyltétracarboxylique Un mélange de 505 grammes (6,82 moles) d'alcool n-butylique et 5 de 1.095 grammes (3,40 moles) de dianhydride d'acide benzoyltétracarboxylique est chauffé pendant une période d'environ 1 heure jusqu'à environ 350°C, dans un ballon de réaction en verre Pyrex à 3 cols, de 3 litres, qui est équipé d'agitateur, de thermomètre et de réfrigérant à reflux» A environ 145°C» le mélange précédent '10 devient clair. On le laisse alors refroidir lentement jusqu'à environ 130°C. On applique le vide jusqu'à environ 71 cm Hg et le mélange résineux est distillé jusqu'à ce que la température atteigne environ 160°C„ Le produit de condensation résultant est un solide du genre verre cassant clair, à la température ambiante, 15 qui présente une tendance à devenir collant en présence d'humidité. Rendement : environ 1.425 grammes. EXEMPLE Z Préparation d'ester tétrahexylique de dianhydride pyromelli- tique 20 Un mélange de 2.448 grammes (24 moles) d'alcool n-hexyliquet de 655 grammes (3 moles) de dianhydride pyromellitique et de 15 grammes (0,08 mole) d'acide p-toluènesulfonique est soumis au reflux à environ 160°C pendant 8 heures dans un récipient de réaction en verre Pyrex de 5 litres, à 3 cols, qui est équipé d'agita-25 teur, de thermomètre et de réfrigérant à reflux. L'eau formée est retirée par distillation. Le produit est un liquide de faible viscosité» Exemples de compositions de la présente invention EXEMPLE 1 30 Préparation de vernis thermodurcissable à partir d'une ré sine phénolique modifiée par des aminés et d'un composé polycarboxylique aromatique Une solution de résine à 50 fo est fabriquée en dissolvant 1.000 grammes de la résine solide de l'exemple A dans 1.000 gram-35 mes de produit dit Oellosolve. A titre de variante, cette solution est fabriquée en ajoutant le solvant à la résine fondue à la fin du cycle de distillation de la résine. La solution résultante est un liquide clair de couleur ambre, de viscosité moyenne. A cette solution, on ajoute 1.540 grammes de solution de semi-ester 40 dibutylique de dianhydride d'acide benzoyltétracarboxylique de 70 01933 51 2028793 l'exemple Y. Avec une agitation mécanique suffisante, le mélange donnait un vernis clair de couleur ambre. Lorsqu'une faible quantité (1-2 grammes) est placée sur une plaque chaude à environ 180°C, ce vernis cuit pour former une résine thermodurcie dure 5 après l'évaporation du solvant. Les propriétés de ce vernis sont les suivantes s viscosité environ 600 cps, solide ASTM environ 66 $> et temps de gel GE environ 23 minutes. EXEMPLES 2-11 En suivant le même mode opératoire que celui décrit dans 10 l'exemple 1, on a préparé une série de vernis à partir de résines phénoliques Codifiées par des aminés et de composés polycarboxyliques aromatiques. Le tableau III ci-dessous décrit chaque résine. TABLEAU III 2 3 4 5 6 7 8 9 10 PARTIE A Identification de la résine (Ex0 No.) B C D E P G H I J Solvant Concentration de la résine Cello-solve 50 £ Cello-solve 60 Cello-aolve 50 i> Cello-solve 50 # Cello-solve 50 i Diéthyl-cétone 50 i Méthyl-isobu-tylcé-tone 50 io Cello-solve 60 i> Méthyl- éthyl- cétone 60 i> PARTIE B Identification du composé aromatique polycarboxylique (Ex. No.) V X V w Z W V X > V Rapport en poids A/B dans le vernis final ' 3,1/1 1,2/1 1,3/1 1,6/1 1/1 1,6/1 1,2/1 0,8/1 0,7/1 ho o ho 00 vO eu TABLEAU III (suite) 11 12 13 14 15 16 17 18 19 PARTIE A Identification de la résine (Ex„ No») L M N 0 P R S T U Solvant Ethylbu-tylcétone Méthyl- éthyl- cétone Diacé- toneal- cool Méthyl- éthyl- cétone Ethyl-butyl-cétone iOello-solve Méthyl- éthyl- cétone Méthyl- éthyl- cétone Méthyl- éthyl- cétone Concentration de résine 50 $ 50 t 50 # 50# 50 io 50 i> 50 i» 50 $ 50 i PARTIE B Identification du composé aromatique polycarboxylique (Ex. Ko*) V W W y V V V W Y Rapport en poids A/B dans le vernis final 1/1 1 >2/1 1,3/1 1,6/1 1,2/1 1/1 1,1/1 1,5/1 1/1 -4 O O -O OU U) vn NJ O hO 03 O LU 70 01933 54 2028793 EXEMPLE 20 Préparation de poudre de résine thermodurcissable à partir de résine phénolique modifiée par des aminés et d'un composé —mi ifc'r—a——gai»«a——lÉMgaMB.ii. u un m mi i i m ,nn- i l in i,»awi ■ na»œec=iE»ii3=»T.i:j:; —: 11 uljii»——mncaroct£—■» polycarboxylique aromatique 5 500 grammes de résine provenant de l'exemple a, 418 grammes de composé polycarboxylique aromatique provenant de l'exemple Y et 10 grammes de stéarate de calcium sont broyée énsemble dans un broyeur à boulet de laboratoire, jusqu'à ce qu'essentiellement toute la matière passe au tamis dont l'ouverture de mailles est 10 0,105 mm. Le produit est un® poudre de résine de coloration mar-. ron» Lorsqu'une petite quantité (1-2 grammes) est placée sur une plaque chaude à environ 180°C, cette résine fond et puis cuit pour former une résine thermodurcie dure» ' EXEMPLES 21 - 25 15 En suivant le même mode opératoire général que celui décrit dans l'exemple 20, on prépare une série de poudres de résines à partir de résines phénoliques modifiées par des aminés et de composés polycarboxyliques aromatiques. Le tableau Y ci-dessous décrit chaque résine (y compris l'exemple 20). 20 TABLEAU IY PARTIE a (Identification 20 2^ 22 23 2A_ 2£ (de la résine ( (Ex. No.) d H I K Q R PARTIE B (Identification 25 (du composé (aromatique po- Y Y Y Y Y Y (lycarboxylique ( (Ex. No.) Rapport en poids dans le vernisA^B 1/1 0,8/1 0,6/1 0,5/1 0,8/1 0,8/1 30 final EXEMPLE 26 PARTIE a Des feuilles d'étoffe de verre (E.C.D. - 225-181 finie avec du "ff-aminopropyltriéthoxysilane) sont imprégnées en immergeant 35 l'étoffe dans la solution de résine préparée dans l'exemple I, et en retirant 1Texcès de solution de résine par étirage de l'étoffe sur une barre de raclage. L'étoffe imprégnée est chauffée au four pendant environ 1/4 d'heure à environ 135°C pour retirer le solvant de l'étoffe imprégnée et pour faire avancer partielle-40 ment la résine. L'étoffe résultante contient environ 40 $ de so- 70 01933 55 2028793 lide de résine et environ 6 $> de produits volatils. PARTIE B Une série de stratifiés de 3,17 mm d'épaisseur est préparée à partir de 12 feuilles d'étoffe imprégnée de résine, préparée 5 comme on l'a décrit dans .la partie A„ Les 12 épaisseurs sont disposées les unes sur les autres, la chaîne étant dans la même direction dans toutes les épaisseurs, et l'ensemble est comprimé sous 2 , une pression d'approximativement 21 kg/cm à une température de 177°C pendant 90 minutes. Après avoir été retiré du moule, le 10 stratifié est soumis à une post-cuisson par chauffage dans un four à circulation d'air selon le programme suivant : - 24 heures à 154,5°C - 24 heures à 177 °C - 24 heures à 204°C 15 - 4 heures à 232°C - 48 heures à 260°C Ces stratifiés ont des résistances à la flexion dans la gam- 2 me d'environ 4.900 à 6.300 kg/cm à 240C„ Les valeurs de résistance à-la flexion indiquées ci-dessus et toutes celles indiquées ul-20 térieurement sont mesurées par Fédéral Spécification L-P-406 Procédé d'expérience n° 1031. PARTIE C Les stratifiés préparés dans la partie B ci-dessus sont maintenus dans un four à circulation d'air pendant 100 heures à 315,5°C. 25 Les résistances à la flexion des stratifiés sont alors déterminées à 315,5°C, des valeurs d'environ 2.100 à 3.500 kg/cm^ étant obtenues. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus-30 ceptible de variantes et de modification qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 01933 56 2028793 10 REVENDICATIONS 1 - Composition résineuse thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison (A) une résine de type novolac modifiée par des aminés, ayant 1) un poids moléculaire en nom-5 bre d'environ 200 à 1„000, 2) au moins deux parties aryles par molécule, le noyau arylique de chaque partie aryle contenant 6 à 10 atomes de carbone, 3) au moins une partie de pontage bivalente ayant la formule : -l- ï r2 dans laquelle R^ et Rg sont chacun individuellement choisis dans le groupe comprenant un groupe alkyle inférieur, alkalène infé-^ rieur, haloalkyle inférieur, aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, haloaryle ayant 6 à 12 atomes de carbone et des structures hété-rocycliques contenant des noyaux, chacun étant pentagonal ou hexagonal, chaque noyau individuel contenant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un atome d'azote, chaque structure hétérocyli-20 que étant liée à l'atome de carbone de la partie de pontage, cette partie de pontage ayant des valences non satisfaites de son atome de carbone reliées chacune à une partie différente de la partie aryle, 4) au moins un groupe ^NM par molécule, dont une liaison est fixée directement à un des noyaux aryles et dont l'autre liai-25 son est fixée à un autre des noyaux aryles ouà un radical R^ tel que défini ci-dessus, 5) au moins un groupe 0H par molécule, ce groupe étant directement fixé à un noyau différent parmi les deux noyaux aryles, 6) un pourcentage d'acétytecxygéné d'environ 3 à 26 et 7) un pourcentage d'acétyleaeoté d'environ 3 à 26 et (B) un compo-30 sé polycarboxylique aromatique ayant la formule : 0 *3 35 (-C00H) (-COOR.) x m v 4 p dans laquelle R^ est un radical aromatique ayant 3, 4, 5 ou 6 valences et contenant 6 à 24 atomes de carbone, R^ est un radical 40 hydrocarboné monovalent contenant moins de 19 atomes de carbone ; 70 01933 57 2028793 n est un nombre entier de 0 à 3 ; m est un nombre entier de 0 à 6 ? p est un nombre entier de O à 6 ; lorsque n vaut O, la somme de m + p est un nombre entier de 2 à 6 ; lorsque n vaut 1, la somme de m + p est un nombre entier de 1 à 4 ; lorsque n vaut 2, la 5 somme de m + p est un nombre entier de O à 2 et la somme de m et de p est toujours d'au moins 1, (G) les proportions relatives de la résine modifiée par des aminés et du composé polycarboxylique aromatique étant telles que la compositions est thermodurcissable par la chaleur. 10 2 - Composition selon la revendication î, caractérisée en ce qu'elle est thermodurcie. 3 - Composition selon la revendication î, caractérisée en ce que les composés sont mis en suspension dans un milieu de solvant organique.