Brevet FR2027306A1 — publié le 19700925

-i- 2027306 Les résines allyliques sont devenues très importantes comme matières de moulage pour la fabrication d*éléments électriques et électroniques et pour produire des articles plastiques stratifiés et renforcés. Elles sont remarquables pour leur 5 excellente stabilité à la conservation, leurs propriétés d'écoulement contrôlables, leurs bonnes propriétés physiques, leur faible retrait au moulage, leur absence de déformation après moulage, leurs propriétés isolantes, leur stabilité à haute température et leur résistance à.la plupart des produits chimiques 10 et à l'humidité. Toutefois, ces résines sont également caractérisées par un prix relativement élevé dû au procédé utilisé pour les préparer. Par exemple, on obtient le prépolymère de phtalate de diallyle, le composé allylique le plus couramment utilisé, en polymérisant partiellement le phtalate de diallyle, puis on 15 le soumet tant à une précipitation fractionnée. Le prépolymère est une résine solide qui peut être pulvérisée et manipulée comme int résine phénolique, c'est-à-dire qu'il se ramollit ou fond à des températures supérieures et devient thermodurcissable quand il est mélangé à des catalyseurs peroxyde. 20 Bien que la technique antérieure regorge d'élastomères allylés, osa élastomères ne possèdent pas les qualités de traitement du prépolymère de phtalate de diallyle. Nombreux sont des résines liquides qui ne peuvent être pulvérisées et qui ont tendance à produire des matières molles et collantes. D'autres, 25 par exemple ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.464-. 5191 nécessitent une action prolongée à la chaleur et sous pression (par exemple 24 heures à 90 - 95°0) pour être durcis. Un tel degré de durcissement est insuffisant dans la majorité des applications industrielles. La présente invention pro-30 duit des résines allyliques fusibles, solides et bon marché qui peuvent être durcies à des vitesses pratiques industriellement, telles que 20 - 100 secondes à 165°0. On a également découvert que les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour élever le point de ramollissement des composés alkyde de moulage. 35 Un objet de l'invention est de produire de nouvelles compositions allyliques thermodurcissables et un procédé permettant de produire ces compositions. Elle a également pour objet de produire de nouvelles ba* 69 42Î33 -2- 202730,6 compositions allyliques fusibles et solides qui peuvent être utilisées pour produire des articles plastiques stratifiés et renforcés et des articles moulés. Un autre objet de l'invention est de produire des compositions semblables ou supérieures au 5 prépolymère phtalate de diallyle de bonnes qualités électriques et de traitement. Un autre objet de l'invention est de produire des compositions à bas prix semblables au prépolymère de phtalate de diallyle. Elle concerne également des compositions qui se durcissent à des vitesses pratiques industriellement. Elle 10 vise également des compositions qui peuvent être utilisées pour élever le point de ramollissement des résines alkyde. Ces objets et autres ressortiront dans la description qui suit. L'invention a pour objet de nouvelles compositions allyliques thermodurcissables, et plus particulièrement de nou-15 velles compositions thermodurcissables qui comprennent (A) au moins un composé polyméris&ble tel que ceux obtenus (1) en faisant réagir un polyisocyanate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthally-lique et leurs mélanges, puis en chauffant le produit d'addition. 20 résultant jusqu'à ce que le produit ne contienne plus de groupe isoeyanate libre,(2) en faisant réagir un polyisocyanate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs mélanges, puis en faisant réagir le produit d'addition résultant avec un polyol, 25 et (3) en faisant réagir un polyisocyanate organique avee un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs mélanges, puis en faisant réagir le produit d'addition résultant avec uae résine alkyde; et (B) un catalyseur à radieal libre. 30 On atteint en général les buts de l'invention, en pré parant d'abord un carbamate d'allyle intermédiaire par réaction d'un polyisocyanate organique et de l'alcool allylique, de l'alcool méthallylique ou de leurs mélanges. On peut également utiliser l'alcool crotonylique mais on ne l'utilise pas de préfé-35 rence. Il est préférable d'utiliser un diisocyanaté et de préférence un diisocyanaté dans lequel un groupe isoeyanate est plus réactif que l'autre groupe isoeyanate. Les diisocyanates organiques appropriés comprennent les toluène diisocyanates, en ^BA&ORIGINAL 69 42133 -3- 2027306 particulier le 2,4-toluène-diisocyanate, le 2,6-toluène-diiso-eyanate et les mélanges des deux isomères, plus particulièrement des mélanges contenant 80 % de l'isomère 2,4- et 20 % de l'isomère 2,6. les mélanges bruts qui sont disponibles dans le com-5 merce sont également intéressants. D'autres isocyanates appropriés comprennent le méthylène-bis(4~phényl-isoeyanate) ; l'hexa-méthylène-diisocyanaté; le 1,5-naph.talène-diisocyanate5 le 1,3-cyclopentylène-diisocyanate; le diisocyanaté acide dimère; le p-phénylène-diisocyanate; le 2,4-,6-tolylène-triisoeyanate; le 10 4,4-' ,4-*-triphényljaéthane-triisoeyanate, les polyaryl-polyiso-cyanates tels que le polyméthylène-polyphényl-isoeyanate, ainsi que les mélanges brut's de ces isocyanates organiques disponibles dans le commerce. Le polyisocyanate organique préféré est le toluène-diisocyanate. 15 On fait réagir l'alcool allylique et le polyisocyanate organique dans des proportions convenables pour produire 1,4- à 2,2 groupes isoeyanate environ par groupe hydroxyle, et de préférence de 1,9 à 2,1 environ quand on prépare l'intermédiaire dana tua monomère allylique ou si il doit réagir avec un polyol 20 ou une résine alkyde, et de préférence de 1,7 à 1,96 environ quand l'intermédiaire doit être chauffé jusqu'à ce que le produit ne contienne pratiquement plus de groupes isoeyanate libres, comme décrit çi-après. On peut maintenir la température à 10 -230°0 environ et de préférence entre environ 20 et 70°0. Quand 25 on utilise le toluène-diiaocyanate, on utilise de préférence une température comprise entre environ 10 et 50°G et plus particulièrement entre 30 et 50°C environ. La réaction étant exothermique, un moyen de refroidissement externe est prévu. Il est préférable, bien que pas essentiel, d'utiliser un catalyseur tel que la 30 N-méthyl-morpholine, le pentaérythritol, le linoléate de plomb, le phénate de sodium, l'oxyde de di-butyl-tert.-étain, la tri-butylphosphine ou leurs mélanges, pour former le carbamate d'al-lyle intermédiaire. Dans un aspect de l'invention, on chauffe le carbamate 35 d'allyle intermédiaire à une température comprise entre environ 14-0 et 235°C et plus particulièrement entre environ 160 et 200°C, et de préférence en présence d'un ou plusieurs des catalyseurs décrits ci-dessus. Après la période d'induction, une réaction 69 42133 —4— 2027306 exothermique se produit que l'on laisse se développeijâusqu'a ce que le produit ne contienne pratiquement plus de groupe ECO libre, c,est-à-dire moins de 1 % environ en poids de groupes NCO libres. Sans vouloir se limiter à une théorie, le produit ainsi 5 formé possède probablement, en grande partie, une structure à noyau du type isocyanurate contenant 3 à 8 motifs carbamate d'allyle intermédiaires ou plus, par molécule. Dans un autre aspect de l'invention, on fait réagir le carbamate d'allyle intermédiaire avec un polyol. Les polyols 10 possédant au moins trois groupes hydroxyle, et de préférence 3 à 8 groupes. Les polyols typiques comprennent le glycérol, le triméthylolpropane; le triméthyloléthane; le 1,2,4-butanetriol; le 1,2,6-hexanetriol; le pentaérythritol; le dipentaérythritol; le tripentaérythritol; 1'anhydroenneaheptitol; le mannitol; le 15 sorbitol; le méthylglucoside; l'huile de vison; les résines novolaques; les résines novolaques hydroxyaleoylatées; le 2,2'-bischlorométhyl-1,3-dihydroxypropane; le 1,4,5,6,7-hexachloro-bicyclo-(2.2.1)-5-heptène-2,3-diméthanol et autres composés analogues évidents pour les spécialistes dans ce domaine, ou leurs 20 mélanges. On fait réagir le carbamate d'allyle intermédiaire avec le polyol en une proportion permettant de fournir environ 0,9 à 1,1 groupe isoeyanate libre par groupe hydroxyle. On chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre environ 140 et 235°0, et de préférence entre environ 140 et 200°G. La durée 25 de la réaction peut varier suivant les réactifs particuliers utilisés, le rapport des réactifs et la température utilisée, mais en général elle est de 1 à 5 heures environ. On peut utiliser, si on le désire, des catalyseurs classiques dans la réaction entre les groupes isoeyanate et hydroxyle, par exemple, des 30 aminés tertiaires telles que la N-méthyl-morpholine, le naphta-late de plomb, etc. On peut également utiliser avec le polyol des composés contenant des groupes hydroxyle auxiliaires. Parmi ces composés, on peut citer les alcools monohydroxylés tels que le méthanol, 35 l'éthanol, le propanol, l'alcool oléylique, etc.; les glycols tels que 11éthylène-glycol, le diéthylène-glyeol, le propylène-glycol, le 1,3-propanediol, le 1,3-butanediol, le néopentyl-glycol, etc. et autres composés analogues. Le polyol peut égale 69 42133 -5- 2027306 ment être partiellement estérifié et éthérifié afin d'introduire d'autres groupes désirés. Par exemple, on peut former une non saturation supplémentaire en utilisant 1séther sionoallylique du triméthylol-propane et on peut obtenir un produit polymérisabl© 5 retardateur de flamme en utilisant le diester de deux moles de trimé thylol-propane et d'une mole d'acide t é t r achl or opht ali que ou d'acide chlorendique. Dans un autre aspect do 12a.venticn9 oa peut former' los produits polymérisables ci-dessus sisaiiltaaéaeat sa chauffant "aae 10 _ composition comprenant le carbamate diallyle intermédiaire st moins d'une quantité équivalent© du polyol basé sur les groupes hydroxyle et isoeyanate» Dans un mode de réalisation préférés oa utilise une quantité de polyol permettant de former environ 10 à 20 % environ de groupes hydrosyle, basé sur la teneur en groupe 15 isoeyanate libre présent dans 18intermédiaire. Dans encore un autre aspect de l'invention, on peut chauffer 1© carbamate û°al= lyle intermédiaire en présence dBun moaoaère allylique» Los monomères allyliques appropriés comprennent le phtalate de diallyle , l'isophtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le ehlorondat© 20 de diallyle, le bicarbonate d'allyle de diéthylèneglyeol, le eya-= aurate de triallyle, etc. Ea général, la quantité de monomère allylique est comprise entre environ 5 et 25 % en poids basé sur le poids total de monomère et de 1°intermédiaire, et de préférence comprise entre environ 8 et 15 % ©a poids. 25 On a également découvert que le carbamate daallyle ia= termédiaire est intéressant pour modifier des résines alkyde. Les composés alkyde à mouler sont bien connus et sont préparés en mélangeant des polyesters non saturés obtenus en faisant réagir un alcool polyfoncti onnel tel que ceux décrits ei-avant ou 30 un acide ou un anhydride polyf©aetionael, &t®g des charges, des pigments, des agents de renforcement, des catalyseurs, des lubrifiants et des agents de réticulation. Les acides ou les anhydrides polyfonctionnels typiques sont 13anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide phtali que, 15 acide i sopht ali que, l'acide 35 adipique, l'acide sébasique, l'acide chlorendique, etc. Si le point de ramollissement du polyester non saturé/ést trop bas, il est difficile de le pulvériser. Quand on fait réagir le polyester non saturé avec le carbamate d'allyle intermédiaire, l'in- r-—- BAD GRKatNAl 69 42133 -6- 2027306 termédiaire sert à élever le point de ramollissement de la résine alkyde, ce qui rend son "broyage plus facile et empêche la ré~ sine broyée de s'agglomérer en gros morceaux. En général, la quantité du carbamate d'allyle intermédiaire est comprise entre 5 environ 10 et 20 % en poids basé sur le poids de polyester non saturé. La température de la réaction est en général comprise entre environ 140 et 21G®Q, et de préférence entre environ 160 et 180®G et varie légèrement avec la viscosité de la résine alkyde. Si on le désire, on peut utiliser des catalyseurs elae-10 signes pour la réaction hydroxyle-isoeyanate et ils peuvent Êts?c ajoutés pendan'c la préparation de l'intermédiaire, à l'intermédiaire préparé, ou encore à la résine alkyde. Les produits décrits ci-dessus et leurs mélanges sont transformés en produits infusibles et insolubles en chauffant 15 les produits polymérisables en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs à radicaux libres. Les catalyseurs appropriés comprennent le perossyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlcro-"benzoyle, le peroxyde de p-ehlorobenzoyle, le peroxyde d'acé-tyie, le peroxyde do la méthyléthylcétone, le peroxybenzoate de 20 butyie tertiaire, le 2,5-diméthyl-2,5-bis (benzoylperoiiy)hexane, le peroxyocto&te de butyie tertiaire, le diperoxyphtalate de &i-butyle tertiaire, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde 58 de dietuayls, ete0 On utilise en général les catalyseurs à radicaux libres- en quantités comprises entre environ 0,1 et 8 % en £5 poids, basés sur le poids total de la composition, et de préférence entre environ 2 et 5 %• Les compositions de 18invention sont intéressantes pour préparer des articles plastiques, en général, des articles plastiques renforcés contenant un matériau de renforcement tel que 30 les tissus9 les libres de verre sous forme de rovings, les fibres de verre individuelles, etc et des stratifiés ou autres een-positions de résines contenant des charges. Les matériaux de renforcement convenant pour préparer les articles renforcés et les stratifiés comprennent les fibres textiles les fibres de 35 verre ou les tissus de verre, les rovings et la farine de bois, les charges minérales, etc. On peut également préparer des pièces coulées avec les compositions de la présente invention. En général, on peut utiliser les procédés bien connus dans la technique BAD ORIGINAL 69 42133 -7- 2027306 antérieure pour préparer les articles plastiques, les articles plastiques renforcés, les stratifiés ou autres compositions âe résines contenant des charges et les pièces coulées, mentionnés ci-dessus, mais en remplaçant la composition utilisée couramment 5 par les compositions de l'invention. Habituellement, il n'est pas nécessaire de procéder à d'autres modifications. Parmi les milieux de renforcement et les charges qui peuvent être utilisés avec la composition de l'invention, on peut citer, les fibres de verre, les feutres de verre, les tis-10 sus de verre, les fibres synthétiques telle§4ue l'orlon, les fibres minérales telles que l'amiante, les fibres naturelles telles que le coton, la soie et la laine, les fibres métalliques telles que d'aluminium et d'acier inoxydable, des matières inorganiques telles que le carbonate de calcium, l'argile et les 15 pigments, et des matières organiques telles que la farine de bois, les flocons de coton et de rayonne, les fibres de sisal et les colorants. Les exemples suivants illustrent la présente invention; toutes les parties sont, sauf indication contraire, exprimées en 20 poids. Préparation du carbamate d'allyle intermédiaire EXTMPT/E 1 On introduit dans un réacteur en verre fritté à chemise d'azote, une charge de 50 parties de toluène-diisocyanate (mélan-25 ge de 80 % d'isomère 2,4 et de 20 % d'isomères 2,6). On ajoute lentement une charge de 50 parties d'alcool allylique et on la refroidit pour maintenir la température en dessous de 50°0. L'addition terminée, on laisse refroidir le mélange à la température ambiante. Après 16 heures à la température ambiante, on prélève 30 un échantillon et on constate par titrage qu'il contient 18,2 % de groupes NCO (théorie : 18,1 %). On conserve une partie du produit sous azote dans un récipient en verre pendant 20 jours à la température ambiante et en l'analysant à nouveau, on constate qu'elle contient 18,1 % de groupes NCO, ce qui indique que ce 35 produit est stable à la température ambiante. "RTEliPLE 2 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un carbamate d'allyle intermédiaire en utilisant l'alcool méthally- 69 42133 -8- 2027306 lique au lieu de l'alcool allylique. Chauffage du carbamate d'allyle intermédiaire jusqu'à ce qu'il ne reste pratiquement plus de groupe HCO libre. T|XK^jPLT^ 5 On produit un carbamate d'allyle intermédiaire, en mé langeant 1220 parties d'alcool allylique, 3660 parties de toluè-ne-diisocyanate (mélange de 80 % d'isomère 2,4 et de 20 % d'isomère 2,6 ) et 3,8 parties de N-méthyl-moipholine, et on prévoit un moyen de refroidissement pour maintenir la température en 10 dessous de 50°G pendant 8 heures. On ajoute 1'intermédiaire résultant à 1220 parties de phtalate de diallyle, qui a été maintenu à 1?0 - 190°C pendant 3 heures, et on maintient cette température pendant encore une demi-heure. On fait passer le produit entre des cylindres déchiqueteurs formant des lamelles et on le 15 laisse durcir. On le broyé ensuite, puis on le mélange avec 3,0 % de perbenzoate de butyle tertiaire et on constate qu'il a durci en 50 secondes à 160°C, ce qui démontre son utilité comme liant pour matières à mouler. On prépare également l'intermédiaire en utilisant 20 1220 parties de phtalate de diallyle au lieu de la N-méthyl— morpholine. On ajoute ensuite 3,8 parties de N-méthyl-morpholine à l'intermédiaire à"la température ambiante, puis on chauffe le mélange à 1?0 - 190°G pendant trois heures et demie. On fait passer le produit polymérisable résultant entre des rouleaux dé-25 chiqueteurs formant des lamelles et on le laisse durcir. On le broyé ensuite, puis on le mélange avec 3 % de perbenzoate de butyle tertiaire et on constate qu'il s'est durci en 50 secondes à 160°C. "FXFMPItE 4 30 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on fait réa gir 2090 parties de toluène-diisocyanate (mélange de 80 % d'isomère 2,4 et 20 % d'isomère 2,6) avec 819 parties d'alcool allylique. On ajoute trois parties de N-méthyl-moirpholine au produit à la température ambiante, puis on transvase environ 400 parties 35 du mélange dans un autre réacteur. On ajoute trois parties de pentaérythritol dans le deuxième réacteur que l'on a chauffé à 140°C. Une réaction extrêmement exothermique se produit et la température monte jusqu'à 200°C. Après que le mélange a refroidi 69 42133 -9- 2027306 à 180°C, on ajoute le reste du produit du premier réacteur pendant deux heures et on maintient la température à 180°C pendant encore une demi-heure. On verse le produit résultant dans un récipient plat et on le laisse durcir. Le produit est un solide 5 qui peut être facilement "broyé et qui a un point de fusion de 86 - 100°C, un poids moléculaire de 590 et il contient moins de 0,3 % de groupes isoeyanate libres. On. "broyé le produit, on le :iaé'lange avec 3 % de perbenzoate â® "butyle tertiaire et on constate qu'il a durci en moins de 40 secondeo à 160®0, ce qui dé-10 montre son utilité comme liant pour produits à mouler. EXEMPLE 5 On ajoute lentement une charge de 76 parties de poly-arylpolyisocyanate à 70 parties dsalcool allylique à 60°C, et on maintient cette température pendant 24 heures après la fin de 15 l'addition. On élimine par distillation lBaleool allylique û'-» • ayant pas réagi avec une température me^iaale dans le récipient de 120°C et une pression de 1 m de Eg. Le produit résultant est un solide dur et cassant qui durcit à 170°C quand on utilise comme catalyseur le peroxyde de dicumyle. 20 Béaction avec un polyol •EYraPT.T! S On introduit dans un réacteur en verre fritté sous azote, une charge de 223 parties de triméthylelpropaae, puis on. la chauffe à 100°0 sous un vide de 5 mm de Hg pour- éliminer 25 l'humidité présente. Après 2 heures environ, on supprime le iride et on ajoute lentement 1160 parties du produit de l'exemple 1. On élève la température de la réaction au fur et à mesure que l'addition se fait pour maintenir le mélange sous une viscosité permettant de le travailler. Au bout de 3 heures, la température 30 s'élève à 140°C et on décèle moins de 0,3 % de groupes isoeyanate libres. On verse ensuite la résine dans un récipient plat pour qu'elle se durcisse. On broyé la résine, on la mélange avec 3 % de perbenzoate de butyle tertiaire, elle durcit à 160°C en un produit dur insoluble et fusible, ce qui démontre son utilité 35 comme liant pour produits à mouler. EXEMPLE 7 On introduit une charge de 227 parties de triméthylol-propane et de 151 parties de pentaérythritol dans un réacteur en e BAD original 69 42133 -10- 2027306 verre fritté qui a été chauffé à 100°0 et maintenu sous une pression de 2 mm de Hg pendant deux heures et demie pour éliminer l'humidité présente. On supprime ensuite le vide et on ajoute comme catalyseur 2 parties de N-méthyl-morpholine. On ajoute 1@&= 5 tement pendant 3 heures une charge de 2322 parties du produit le 18exemple 1. Quand la viscosité augmenté, on élève lentement la température pen&aat deux Retires après la fin d© l'addition. O21 vaaese dans iaa réôipi©at plat le produit qui contient moins de 0,1 0é5a groupe isoeyanate libre, puis on le laisse durcir. Le 10 produit obtenu est résine solide cassante pouvant être "broyée, ayant un poids; moléculaire de 875 et qui&arcit facilement à 160°0 quand on la mélange avec 3 % de peroxyde de dicumyle, ce qui démontre son utilité comme liant pour produits à mouler. "RYKMPT.T! 8 15 On sèche pendant deux heures en chauffant à 100°0 et sous une pression de 2 mm 40 parties d'éther monoallylique de trimé thylolpropane. On. ajoute ensuite 116 parties du produit de l'exemple 1, pendant une heure et pendant cette période la température est de 90°C. On élève lentement la température à 160°G 20 pendant 16 heures.Quand on a déterminé que la teneur en groupe isoeyanate libre est inférieure à 0,5 %» on verse le produit dans un récipient plat et on le laisse durcir. On mélange le produit avec 3 % de perbenzoate de butyle tertiaire et on constate qu'il durcit en 24 secondes à 160°0. On dissout une partie du produit 25 non durci dans 1 partie de styrène et on ajoute 1 % de peroxyde de benzoyle basé sur le poids total. Après chauffage à 100*0 pendant une heure et demie, le mélange durcit en un produit dur et résistant. Résine retardatrice de flamme 30 "FXKMPLE 9 On fait réagir de l'anhydride tétrachlorophtalique avsc du triméthylolpropane dans un rapport de 1/2 jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 1. On chauffe 277 parties de ce produit à 120°C et on ajoute pendant 70 minutes, 464 parties du 35 produit de l'exemple 1. On élève lentement la température à 160°0 et au bout de deux heures, on verse le produit dans un récipient plat pour qu'il durcisse. Quand il est froid, le produit est une résine solide pouvant être broyée. On mélange la résine 69 42133 -ii- 2027306 solide pouvant être broyée avec un produit à mouler contenant une charge minérale comprenant 32 % de résine, 2,8 % de trioxyde d'antimoine, 52 % de mica, 30 % d'amiante, 0,5 % de stéarate de zinc, 0,5 % de lubrifiant, et 2,2 % d'un pré-mélange contenant 5 en poids 60 % de perbenzoate de butyle tertiaire et 40 % de mica. On moule la résine en barres d'essai de 3^ x 12,7 2C 127mm. On essaie les barres conformément à la méthode de l'Essai Fédéral n° 408 et on constate qu'elles présentent une durée de combustion moyenne de 5 secondes. A titre de comparaison, on pré-10 pare des échantillons d'essai semblables avec le produit de l'exemple 7 et on constate qu'ils présentent une durée de combustion moyenne de 50 secondes. Réaction avec une résine alkyde pour matière à mouler EXEMPLE 10 15 On fait fondre sous azote une charge de 3000 g d'une résine alkyde d'acide fumarique de propylèneglycol et d'acide isophtalique. On ajoute sous agitation 310 g du produit de l'exemple 1 pendant 105 minutes à 150°C. La viscosité de la résine augmente légèrement pendant l'addition et on élève la tem-20 pérature à 170°C afin de faciliter l'agitation, puis on maintient cette température pendant 1 heure après la fin de l'addition. On verse ensuite la résine dans Tin récipient plat et on la laisse durcir. La résine alkyde non modifiée a un point de fusion de 57°C (à demi-fondue) -67°0 (fusion nette) et la résine 25 modifiée un point de fusion de 64°C (à demi-fondue) -76°C (fusion nette). Matière à mouler EXEMPLE 11 On introduit dans un réacteur en verre fritté à che-30 mise d'azote, une charge de 1742 parties de toluène-diisocyanate. (mélange de 80 % d'isomère 2,4 et 20 % d'isomère 2,6) et on ajoute lanternent 640 parties d'alcool allylique. On prévoit un moyen de refroidissement pour maintenir la température en dessous de 40°C. Au bout de 16 heures, on détermine la teneur en 35 groupe isoeyanate libre, elle est de 15,7 % (théorie : 15,8 %). On ajoute deux parties de pentaérythritol et 2 parties de N-méthyl -morpholine et on élève lentement la température à 140°C. Après une durée d'induction de 45 minutes, on obtient une réac 69 42133 -12- 2027306 tion extrêmement exothermique qui élève la température à 220°C. On refroidit le mélange afin de ramener la température à 180°G et au bout d'une heure, on verse le produit dans un récipient plat pour qu'il durcisse. Le produit solide a un poids molécu-5 laire de 600, une teneur en groupe isoeyanate libre inférieure à 0,3 %, un point de fusion de 75 - 97°C et il peut être facilement broyé en une poudre fine. On pulvérise la résine et on la transforme en une matière à mouler ayant la formule suivante ï 10 Eésine 30,6 parties Fibre de verre de 3,1 mm 4-2,0 parties Charges de silicate 21,4 parties Lubrifiant 1,1 partie Phtalate de diallyle monomère 1,5 partie 15 Vinyl-silane 1,9 partie Peroxyde de dicumyle 1,5 partie Les échantillons d'essai durcissent facilement, en nécessitant seulement 50 secondes à 165°C pour durcir la coupe de plasticité. On obtient d'une façon semblable des durcissements rapides quand 20 on remplace le peroxyde de dicumyle par 1*hydroperoxyde de "butyle tertiaire ou le peroxyde de benzoyle. On prépare également une matière à mouler en utilisant la formule ci-dessus dans laquelle on remplace la résine de l'invention par le prépolymère de phtalate de diallyle. Sans le ta-25 bleau ci-après on compare les propriétés de moulage des échantillons d'essai durcis. TABLEAU I Propriétés Résine Prépolymère phtalate de diaUaie 30 Température de déformation thermique, en °G ' ^ 2 Résistance à la flexion, en kg/cm Résistance aux chocs en kgm/2,5 cm d'entaille 35 Facteur de dissipation 1 Me Résistance d'isolation sous humidité en ohms, 720 heures Résistance à l'arc, en secondes Les résultats ci-dessus montrent que la résine de l'invention res-40 semble étroitement ou est supérieure à la résine de prépolymère de phtalate de diallyle classique, de prix élevé, en ce qui concerne ses propriétés de moulage. 221 166 914 195,2 0,068 0,065 0,008 0,014 8 x 108 7 x 101 139 130 8 69 42133 ~13~ 2027306 - REVENDICATIONS - 1 - Composition polymérisable comprenant ï (A) au moins un composé polymérisable du groupe constitué par (1) le produit d'un procédé dans lequel on fait réagir un polyisocya- 5 nate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, et leurs mélanges, puis on chauffe le produit d'addition résultant jusqu'à ce que le produit ne contienne, pratiquement plus de groupe isoeyanate libre, (2) le produit d'un procédé dans lequel on fait réagir 10 .un polyisocyanate organique arec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs ■4langes, puis on fait réagir le produit d'addition résultant avec un polyol, et (3) le produit d'un procédé dans lequel on fait réagir un polyisocyanate organique avec un alcool choisi 15 dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique ou leurs mélanges, puis on fait réagir le produit d'addition résultant avec une résine alkyde; et (B) un catalyseur à radical libre. 2 - Composition polymérisable selon la revendication 1, 20 tans laquelle l'alcool est l'alcool allylique. 3 - Composition polymérisable selon la revendication 2, dans laquelle le polyisocyanate organique est 1© toluène-diiso-cyanate. 4 - Composition polymérisable selon la revendication 1, 25 dans laquelle le composé polymérisable comprend le produit d'un procédé dans lequel on fait réagir le toluène-diisocyanate avec l'alcool allylique puis on chauffe le produit d'addition résultant jusqu'à ce que le produit ne contienne pratiquement plus de groupe isoeyanate libre. 30 5 - Composition polymérisable selon la revendication 4, dans laquel-le le composé polymérisable contient un monomère allylique. 6 - Composé à mouler comprenant la composition polymérisable selon la revendication 1, et des milieux de "renforcement 35 et des charges. 7 - Article moulé comprenant la composition polymérisée selon la revendication 6. 69 42133 -14- 2027306 8 - Article plastique renforcé comprenant une composition polymérisé selon la revendication 1 et un milieu de renforcement. 9 - Article stratifié comprenant plusieurs couches du 5 milieu de renforcement et un liant pour une composition polymé- risée selon la revendication 1. 10 - Produit d'un procédé dans lequel on fait réagir un polyisocyanate organique avec tan alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique ou leurs 10 mélanges, puis on fait réagir le produit d'addition résultant avec un polyol. 11 - Produit selon la revendication 10, dans lequel l'alcool est l'alcool allylique etle polyisocyanate organique est le toluène-diisocyanate. 1$ 12 - produit d'un procédé dans lequel on fait réagir un polyisocyanate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallyliqué et leurs mélanges, puis on fait réagir le produit d'addition résultant avec une résine alkyde. 20 13 - Produit selon la revendication 12, dans lequel l'alcool est l'alcool allylique et le polyisocyanate organique le toluène-diisocyanate. 14 - Procédé dans lequel on mélange un catalyseur à radical libre avec au moins un composé polymérisable du groupe 25 constitué par : (1) le produit d'un procédé dans lequel on fait réagir un polyisocyanate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs mélanges, puis on chauffe le produit d'addition résultant jusqu'à ce que le produit ne, contienne pratiquement plus 30 de groupe isoeyanate libîre, (2) le produit d'un procédé dans lequel on fait réagir un polyisocyanate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs mélanges, puis on fait réagir le produit d'addition résultant avec un polyol, et (3) le produit d'un pre-35 cédé dans lequel on fait réagir un polyisocyanate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs mélanges, puis on fait réagir le produit d'addition résultant avec une résine alkyde. BAD ORIGINAL 69 42133 -15- 2027306 15 - Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'alcool est l'alcool allylique. 16 - Procédé selon la revendication 15s dans lequel le polyisocyanate organique est le toluène-diisocyanate. 5 17 - Procédé dans lequel on polymérisé le produit du procédé selon la revendication 14. 18 - Procédé dans lequel on fait réagir un polyisocyanate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs mélanges, 10 puis on fait réagir le produit d'addition résultant avec un polyol. 19 - Procédé selon la revendication 18 dans lequel l'alcool est l'alcool allylique et le polyisocyanate organique le toluène-diisocyanate. 15 20 - Procédé dans lequel on fait réagir un polyisocya nate organique avec un alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs mélanges, puis on fait réagir le produit d'addition résultant avec une résine alkyde. 20 21 - Procédé selon la revendication 20, dans lequel l'alcool est l'alcool allylique et le polyisocyanate organique est le toluène-diisocyanate. r- ~~~ BAO