Brevet FR2040427A1 — publié le 19710122

La présente invention concerne des agents servant à combattre les insectes et les acar-ides ; ces agents contiennent comme substance active un composé de formule (I) 10 55 (%) 4yZ dans laquelle R^, Rg et R^ sont chacun des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, alkényles ou alkinyles portant ou non des substituants, R^ est un atome d'halogène, n ést égal à 1, 2 ou 3 et Z à 0, 1, 2 ou L'invention concerne également les sels d'un tel composé. Les radicaux alkyles, alkényles et alkinyles utilisés pour -R-^, Rg et R-^ ont 1 à l8 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 4. Ces radicaux peuvent être ramifiés ou à'chaîne droite ; ils peuvent être exempts de substituants ou porter des groupes -OH, -CN ou encore des atomes d'halogène. Par atome d'halogène, on entend les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode. Si Z est supérieur à 1, les substituants R^ peuvent être identiques ou 20 différents. On préfère les composés de formule £-î? Rq— —NH-R5 ( Il ) 25 1 [ R9 r10 dans laquelle Rc est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en D Ci-C4, Rg, R^., Rg et R1q sont chacun des atomes d hydrogène, d'halogène et/ou des groupes alkyles en C-^-C^, et Rg est un atome 50 d'halogène ou un groupe alkyle en C-^-C^. En outre, les composés de formule -NH-Ri;l (III) ^L4R15 sont particulièrement précieux ; dans cette formule R^ est ion atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^-C^, Rl4 et R15 sont chacun des groupes méthyles et/ou éthyles, des atomes de chlore et/ou de- brome, Rn^ est un atome de chlore, de brome ou 15 70 15345 2040427 d'iode. Comme exemples de composés appropriés à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les produits suivants : Cl- Br— ,c2h5 -NH, CH_ -NH_ 3 /Br Br— •NH, CH- •NH - CH_-CBL-CH, 2 2 5 - CH2 - CH^ CH. .CH- -NEL «IL Br- CH Cl- -NI /" Cl .CH, Cl- CH_ 5 -NH. 5 6 7 8 10 il P.F/P.E (en °C) 105/110 sous 11 mm ■ Hg 95 47/48 58/40 142/145 sous 12 mm Hg 122/124 sous 11 mm Hg 91/92 88/89 96,5/97,5 105/106 44/45 70 15345 Cl CH^ /ce* cp-h-, -, 5 11 3 . 2040427 -P.P./P.E (en °C) 12 47 / 48 15 59,5 . 14 - - 112/115 sous 11 mm Hg 15 108/110 sous 11 mm Hg 16 51/52 17 26/29 18 152/156 sous 9 mm Hg 19 118 sous 11 mm Hg 20 150/155 sous 0,07 mm Hg 21' 114 sous 0,2 mm Hg 70 15345 ch, 3 CH^. 3 C4H9~ (Seo.)C5Hll- (iso. )C^H7~NHg CH, CH-, 3 3 cvOHt Cl CH^ CH„ 3 4 2040427 P.P./P.E (en °C) 22 118/120 sous 0,04 mm Hg 23 95 -sous 0,05 mm Hg 24 84 sous 0,5 mm Hg 25 8l sous 0,5 mm Hg 26 78 sous 0,5 mm Hg 27 108 sous 0,5 mm Hg 28 94/96 sous 11 mm Hg 29 115/118 sous 11 mm Hg 30 91/93 sous 11 mm Hg 31 115/117 sous 11 mm Hg 32 93/97 sous 12 mm Ho- O 70 15345 5 2040427 33 P.P./P.E (en °C) 27/28,5 10 15 20 25 CïC CH, 3 3 Cl- : -nh-.c1 3 —nh,c1 3 CH-, Cl- CH. x^-NH- CH2-CH=CH2 - •nh-ch2-c=ch cl- j? —nh-ch2-ch=ch-c1 CH ci- -nh-ch2-ch2-cn 34 35 36 37 38 39 4o 86 sous 0,1 mm Hg 218 (décompositin) décomposition 138/141 sous 13 mm Hg 88/90 sous 0,015 mm Hg 102/105 sous 0,05 mm Hg 135/140 sous 0,026 mm Hg De tels composés sont largement décrits dans la litté-50 rature, par exemple dans l'ouvrage : "Practical Organic Chemistry" de Vogel. On prépare les anilines N-monosubstituées et les anilines N-disubstituées selon les exemples 1 à 3 ci-après. La préparation peut s'effectuer également par exemple par alkylation et saponifi-cation subséquente d'anilides d'acides sulfoniques ou par hydrogénation des bases de Schiff correspondantes.' Les composés de formule (i) conviennent à la lutte contre les insectes et les acarides, comme par exemple les mites et les tiques ainsi que contre tous leurs stades intermédiaires de dévelop-pement, tels que les oeufs, les larves et les chrysalides. Leur 70 15345 6 2040427 action est particulièrement avantageuse contre Boophilus microplus, Psoroptes ovis ou Dermanyssus gallinae et contre les pucerons des plantes, en particulier les cochenilles à opercule (Coccidae, Dias-pididae). 5 On peut utiliser les agents actifs de formule (l) seuls ou conjointement avec un support convenable et/ou d'autres additifs appropriés. Le support et les additifs peuvent être solides ou liquides ; ils sont constitués par les substances habituellement utilisées dans de telles compositions, comme par exemple des subs-10 tances minérales naturelles ou régénérées, des solvants, des dispersants, des mouillants, des fixateurs, des épaississants, des liants et/ou des engrais. On peut également ajouter d'autres composés biocides, tels que des insecticides, des acaricides, des microbieides, des fongicides, des nématocides, des herbicides ou 15 des substances détruisant les mollusques. Pour la mise en oeuvre des moyens de lutte contre les parasites* on peut conditionner les composés de formule I sous la forme de compositions à pulvériser, de concentrés émulsionnables, de granulés, de dispersions et de compositions à nébuliser, comme 20 par exemple dans les applications en phase gazeuse en serre ; on peut également les conditionner sous la forme de solutions ou de suspensions ; ces compositions sont analogues aux compositions habituelles connues. Pour obtenir des préparations directement nébulisables 25 des composés de formule I on utilise par exemple des fractions d'huiles minérales ayant une gamme de point d'ébuHition élevée et moyenne, telles que l'huile de Diesel ou le kérosène, les huiles de goudron de houille et les huiles d'origine végétale ou animale ainsi que les hydrocarbures, tels que les alkylnaphtalènes, le 30 tétrahydronaphtalène ; on utilise éventuellement en même temps des mélanges de xylènes, de cyclohexanols, de cétones ainsi quë des hydrocarbures chlorés, comme le trichloréthane et le tétrachloré-thane, le trichloréthylène ou le trichlorobenzène et le tétrachlo-robenzène. On utilise avantageusement dès solvants organiques dont 35 le point d!ébullition est supérieur à 100°C. Il est particulièrement utile de préparer des formes d'application aqueuses par addition d'eau à des concentrés émulsionnables, à des pâtes ou à des poudres mouillables. Comme dispersants on mentionne' des produits non ioniques,"comme par exemple 40 les produits de. condensation avec l'oxyde d'éthylène d'alcools 7.0 15345 7 2040427 aliphafciques, d'aminés ou d'acides carboxyliques portant un radical hydrocarbure à longue chaîne de 10 à 20 atomes de carbone environ, tels que le produit de condensation de l'alcool octadécyli-que et de 25 à J>0 moles d'oxyde d'éthylène, ou le produit de con-5 densation de l'acide gras du soja et de 30 moles d'oxyde d'éthylène, ou celui de l'oléylamine technique et de 15 moles d'oxyde d'éthylène, ou encore celui du dodécylmercaptan et de 12 moles d'oxyde d'éthylène. Parmi les dispersants anioniques utilisables on mentionne : le sel de sodium de l'ester sulfurique de l'alcool 10 dodécylique, le sel de sodium de 1'acide.dodécylbenzènesulfonique, le sel de potassium ou de triéthanolamine de l'acide oléique ou de l'acide abiétique ou de mélanges de ces acides, ou encore le sel de sodium d'un acide pétrolosulfonique. Comme dispersants cationi-ques on utilise des composés d'ammonium quaternaire comme le bro-15 mure de cétylpyridinium ou le chlorure de dihydroxyéthylbenzyldo-décylammonium. Pour préparer des compositions à pulvériser et à épandre on utilise comme supports solides du talc, du kaolin, de la bento-nite, du carbonate de calcium, du phosphate de calcium mais aussi 20 du charbon, de la farine de liège ou de bois et d'autres substances d'origine végétale. Il est très avantageux d'obtenir les préparations sous la forme de granulés. On peut ajouter de la manière habituelle aux différentes formes d-'application des substances qui améliorent la dispersion, le pouvoir de fixation, la résistance 25 à la pluie ou le pouvoir de pénétration ; parmi ces substances on mentionne : les acides gras, les résines, la colle, la caséine ou les alginates. La teneur en substance "active des compositions ci-dessus est comprise entre 0,1 : et 95$ > il convient de mentionner que 30 dans le cas de l'application par avion ou au moyen d'autres appareils distributeurs appropriés, on peut utiliser des concentrations allant jusqu'à 99,5$, ou même, le produit pur. L'application de ces compositions s'effectue selon les procédés habituels, par exemple par nëbulisatiori, par aspersion, par pulvérisation et par 35 fumigation. Ces compositions conviennent également au procédé par trempage dans le cas du bétail. Les solutions utilisées sur les animaux pour lutter contre les acarides, contiennent de préférence 0,05 à 0,5$ de substance active de formule I. Les quantités mises en oeuvre dans 40 la lutte contre les insectes, comme les cochenilles peuvent varier 70 15345 8 2040427 dans de larges limites, par exemple entre 0,1 et 10 kg de substance active à l'hectare ; cependant ou en utilise de préférence 0,5 à 5 kg à l'hectare. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties 5 et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 A) On introduit dans 5 litres de toluène 1 kg de 4-chlo-ro-2-méthylaniline et 1410 g de triéthylamine et on y ajoute par 10 fractions l,J>k kg de p-toluènesulfochlorure. Après 5 heures de chauffage au reflux on ajoute 3 litres d'eau, on sépare la couche aqueuse et on distille environ 3 litres de toluène à partir de la couche organique résiduelle. Par addition de 3 litres d'éther. de pétrole, il se forme un précipité de N-4-chloro-2-méthylphényl-15. p-toluènesulf onamide. Le rendement est de 1,552 kg. Le point de fusion du produit obtenu est de l47-l48°C. B) On agite 100 g du composé A dans 200 ml de dioxane en présence de 34 ml de solution d'hydroxyde de sodium à 30$ dans 20 le dioxane et de 68 g de sulfate de diéthyle ; l'opération dure 8 heures à 70°C. Par addition d'eau glacée il se forme un précipité N-4-chloro-2-méthyl-N-éthyl-p-toluènesulfonamide. Le rendement est de 112 g et le point de fusion du produit est de 111-112°C. C) On chauffe à 100°C 62 g du composé B pendant 3 heures 25 dans de l'acide sulfurique à. 70$. On alcalinise avec précaution l'huile qui se forme et on la recueille. Par fractionnement sous vide on obtient 21,5 g de 4-chloro-2-méthyl-N-éthylaniline dont "le point d'ébullition est de 127-129°C sous 13 mm Hg. EXEMPLE 2 30 0n prépare un mélange contenant 42,5 g de 5-chloro-2- toluidine, 65 g d'aldéhyde isobutylique, 6 g d'acétate de sodium et 9 g de nickel de Raney ; on hydrogène complètement ce mélange dans 450 ml d'alcool dans un autoclave muni d'un agitateur et à la pression.de 3 atmosphères. Pour cette réaction faiblement exo-35 thermique,•on consomme 6900 ml d'hydrogène. Après séparation des produits solides on soumet .la solution réactionnelle à un fractionnement . On obtient 22 g de 4-chloro-2-méthyl-N-isobutylaniline de point d'ébullition 132-137°C/10 mm Hg. 70 15345 9 2040427 exemple 3 A) On ajoute lentement à la température de 100-130°C 408 g d'anhydride acétique à 485 g d'o-éthylaniline puis on dilue par addition de 1,75 1 de diméthylformamide et on refroidit. Après 5 addition de 160 g d'hydroxyde de sodium on introduit 284 g de chlore gazeux à la température intérieure de 0-20°C. On verse ensuite la solution réactionnelle dans de l'eau, on essore le précipité qui se forme et on le recristallise encore humide' dans de l'alcool. 10 B) On fait bouillir pendant 15 heures au reflux 480 g de 4-chloro-2-éthylacétanilide dans 1,5 1 d'acide chlorhydrique concentré et 500 ml d'isopropanol. On alcalinise ensuite le mélange par addition d'une solution d'hydroxyde de.sodium, on le refroidit et on l'extrait au toluène. Par fractionnement de la so-15 lution organique on obtient 350 g de 4-chloro-2-éthylaniline, point d'ébullition 122-125°C/10 mm Hg. EXEMPLE 4 Composition à pulvériser On broie finement un mélange de parties égales d'une 20 substance active de formule I et de silice précipitée. Par mélange avec du kaolin ou du talc on prépare une composition à pulvériser ayant une teneur en substance active comprise de préférence entre 1 et 6$. Poudre à nébuliser 25 Pour préparer une poudre à nébuliser on mélange par exem ple les produits suivants que l'on broie finement : 50 parties de substançe active de formule I, 20 parties de silice à fort pouvoir d'adsorption, 25 parties de Bolus alba (kaolin), 30 1,5 partie de sel de sodium de l'acide l-benzyl-2-stéa- rylbenzimidazol-6,3'-disulfonique, 3,5 parties du produit de la réaction du p-tertio- octylphénol et de 1'oxyde d'éthylène. Concentré émulsionnable 35 Dans le cas du concentré émulsionnable, on peut obtenir la composition ci-après avec des substances actives très solubles: 20 parties de substance active, 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange d'un produit de la réaction d'un 40 alkylphénol avec l'oxyde d'éthylène et de dodécylben- 70 15345 10 2040427 zènesulfonate de calcium. Par dilution à l'eau jusqu'à la concentration voulue, on obtient une émulsion nébulisable. Granulés 5 On dissout dans 100 ml d'acétone 7,5 g de l'une des subs tances actives de formule I et on ajoute la solution acétonique obtenue à 92 g d'attapulgite en granulés. On mélange bien le tout et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif. On obtient des granulés ayant une teneur de 7,5$ en substance active. 10 EXEMPLE 5 A) Rhipicephalus bursa On introduit 5 larves de tiques dans -un tube de verre et on les immerge pendant 1 à 2 minutes dans 2 ml d'une émulsion aqueuse en utilisant les dilutions ci-après de la substance d'essai : 15 100, 10, 1 et 0,1 ppm. On obture ensuite le tube avec un tampon d'ouate normalisé et on le retourne pour que l'ouate puisse absorber 1'émulsion de substance active. L'évaluation se fait deux semaines après. Chaque essai est fait en double. On obtient 100$ de mortalité aux concentrations limites 20 ci-après (en ppm) : Substance n° - Larves de Rhipicephalus bursa 1 100 2 100 3 100 4 50 5 50 7 100 8 100 9 îoo 10 100 11 100 12 100 13 100 14 100 15 50 • 16 ' 100 .17 50 18 10 19 ' 50 21 100 25 30 35 70 15345 ii 2040427 Substance n° ^Larves de Rhipicephalus bursa 22 * 100 23 100 24 100 5 25 • 100 26 100 27 . 100 28 100 29 100 10 30 100 32 100 33 50 36 100 • 38 10 15 39 . 10 B) Boophilus microplus (larves) En utilisant les mêmes dilutions, on effectue une série d'essais en double avec, dans chaque cas, 20 larves sensibles ou résistantes à "0P" (on rapporte la résistance à la compatibilité 20 avec la Diazinone). On obtient 100$ de mortalité aux concentrations limites ci-après : Substance n° Boophilus résis- Microplus (larves) tant à "0P" sensible 1 50 - 100 25 2 .100 100 3 100 100 4 10 50 5 10 10 7 - 100 30 8 100 100 9 100 100 10 100 100 11 100 - 12 50 ' 100 35 13 100 100 14 100 ' 100 15 100 100 16 100 100 17 -50 ioo 4o 50 .50 70 15345 12 2040427 Substance n° Boophilus résis- Microplus (larves) tant à "OP" sensible 19 50 50 21 100 100 5 22 100 100 23 100 100 24 100 100 25 100 100 26 100 100 10 27 100 100 28 100 100 29 100 100 30 100 100 32 100 100 15 . 33 .50 ' 50 34 . 100 100 35 100 îoo 36 100 100 38 10 10 20 39 10 10' C) Dermanyssus gallinae On effectue l'essai selon la méthode A mais en utilisant 20 mites. L'évaluation se fait après 72 heures. On obtient 100$ de mortalité aux concentrations limites ci-après (en ppm) : 25 Substance n° Dermanyssus gallinae 1 100 2 100 3 100 4 100 -50 5 100 7 100 8 100 10 ' 100 11 100 55 12 100 13 100 D) Cochenilles à opercule (Diaspidae) Oh élève des aspidiotus hederae au laboratoire sur des citrouilles. On traite des insectes femelles jeunes (200 environ) 40 après leur deuxième mue en utilisant une émulsion préparée confor 70 15345 13 2040427 mément à l'exemple 2 et contenant 0,1$ de substance n° 1, L'application de la substance active en émulsion se fait au moyen d'un pinceau fin et soyeux. La substance n° 24 donne une mortalité de 90$. 70 15345 i4 2040427 20 REVENDICATIONS 1 - Agents insecticides et acaricides contenant comme substance active un composé de formule .R, (Rji) 4;z dans laquelle R-^, R2 et R^ sont chacun des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, alkényles, alkinyles pouvant porter des subs-10 tituants, R^ est un atome d'halogène, n est égal à 1, 2 ou 3 et Z à 0, 1, 2 ou 3, ou l'un des sels d'un tel composé. 2 - Agents selon la revendication 1 contenant un support approprié et d'autres additifs. 3 - Agents selon l'une quelconque des revendications 1 15 et 2, contenant comme substance active un composé de formule -NH-Rr 5 9 10 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4, Rg, Ry, R^ et R^0 sont chacun des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des groupes alkyles en C^-C^ et Rg est un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C-^-C^. 4 - Agents selon la revendication 3> comprenant comme 25 agent actif un composé de formule r-, 30 dans laquelle R-^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C-^-C^ R^g, R^2|. et sont chacun des groupes méthyles et/ou éthyles, des atomes de chlore /de brome et R-^ est un atome de chlore, de brome ou d'iode. 5_ - Agents selon la revendication 4 contenant comme 35 substance active le composé de formule Br— 70 15345 • 2040427 6 - Agents selon la revendication 4 contenant comme substance active le composé de formule m3 25 30 01—^^3>_NH_CH2"CH2~CH3 7 - Agents selon la revendication 3 contenant comme substance active le composé de formule ch3 10 ■ CH- 3 15 20 8 - Agents selon la revendication 1, contenant comme substance active le composé de formule ce3 cl— 9 - L'emploi d'un composé de formule . (R3}n R (Hji)r 4'z dans laquelle R^ R2 et R^ sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles, alkényles, alkinyles, R^ est un atome d'halogène, n est égal à 1, 2 ou 3 et Z à 0, 1, 2 ou 3 pour lutter contre les insectes et les acarides. 10 - L'emploi selon la revendication 9 des composés mentionnés comme substances actives dans les revendications 3, ^ 5, 6, J et 8. 11 - L'emploi selon la revendication 11 pour lutter contre les mites et les tiques. 12 - L'emploi selon la revendication 11 pour lutter contre les larves de Rhipicephalus bursa et de Boophilus microplus. 13 - L'emploi selon la revendication 11 pour lutter contre Dermanyssus gallinae. 14 - L'emploi selon la revendication 9 pour lutter contre les cochenilles à opercule.