Brevet FR2013371A1 — publié le 19700403

La présente invention concerne l'utilisation de 1-phényl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazides en partie connus, en tant que fongicides doués d'une forte activité acaricide. On ne connaît pas encore de propriétés pesticides aux thiosemicar'bazides connus de cette série. 5 On a déjà fait connaître que des 1-phényl-thiosemicar'bazides qui peuvent être substitués dans le reste phényle par un atome de chlore, un groupe méthyle et/ou un groupe méthoxy, possèdent des propriétés fongicides, par exemple vis-à-vis des moisissures (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 174 103). 10 la Demanderesse a découvert que les 1-phényl-4,4-dialkyl- thiosemicarbazides en partie nouveaux, répondant à la formule : 15 (dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome, un groupe méthyle et/ou un groupe méthoxy, n est égal à 0, 1, 2 ou 3» H et R1 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, et R et R« représentent ensemble et avec l'atome d'azote un noyau pentagonal 20 ou hexagonal qui peut contenir de l'oxygène ou du soufre^ présentent de fortes activités fongicides et acaracides. Il est surprenant de constater que les 1-phényl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazides devant être utilisés conformément à'l1invention possèdent de plus fortes activités fongicides que les phénylthio-25 semicarbazides déjà connus. A cela s'ajoute la bonne activité fongicide curative et générale, de même que l'activité acaricide et une activité insecticide secondaire, les composés déjà connus ne possèdent aucune de ces propriétés. Les substances actives conformes à l'invention représentent 30 donc un enrichissement très intéressant de la technique. v Les 1-phényl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazides sont définis sans ambiguïté par la formule donnée ci-dessus. Dans cette formule, on préfère que X représente un atome de chlore, que n soit égal à 0 ou 1, que R et R1 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes 35 de carbone et un groupe alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone. En outre, R et R' représentent ensemble et avec l'atome d'azote un reste hétérocyclique non substitué portant 4 ou 5 groupes méthylène, dont l'un peut être remplacé par un atome d'oxygène ou de soufre. 69 22403 2 2013371 A titre d'exemples de substances utilisables conformément à l'invention, on mentionne en particulier : le 1-phényl-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1-phényl-4,4-diéthylthiosemicarbazide, le 1-phényl-4,4-dipropyl-thiosemicarbazide, 5 le 1-phényl-4,4-diisopropyl-thiosemicarbazide, le 1-phényl-4,4-di-butyl-thiosemicarbazide, le 1-phényl-4,4-diisobutyl-thiosemicarbazide, le 1-phényl-4,4-di-sec.-butyl-thiosemicarbazide, le 1-phényl-4,4-diallyl-thiosemicarbazide, le 1-phényl-4-méthy1-4-butyl-thiosemi-carbazide, le 1-phényl-4,4-tétraméthylène-thiosemicarbazide, le 1-10 phényl-4,4-pentaméthylène-thiosemicarbazide, le 1-phényl-4,4-(3-oxa-pentaméthylène)-thiosemicarbazide, le 1-phényl-4,4-(3-thiapenta-méthylène)-thiosemicarbazide, le 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1-(2-chlorophényl)-4,4-diméthyl-thiosemicar-bazide, le 1-(2,3-dichlorophényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, 15 le 1-(2,4-dichlorophényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1-(2,4-dichlorophényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1-(3,4-dichloro-phényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1-(2,3,6-trichlorophényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1—(2,4,6-trichlorophényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1-(4-bromophényl)-4,4-diméthyl-thio-20 semicarbazide, le 1-(4-méthylphényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1-(4-méthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, le 1-(3-chloro-4-méthyl-phényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide et le 1-(3-chloro-4-méthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide. Parmi les substances devant être utilisées conformément à 25 l'invention, quelques-unes seulement sont déjà connues. Ainsi, on a décrit la préparation du 1-phényl-4,4-dipropyl-thiosemicarbazide. Cette préparation s'effectue par chauffage de l'acide 1-phényl-hydrazine-2-dithiocarboxylique avec la dipropyl'-amine ou la pipéridine à des températures de l'ordre de 100°C (voir 30 "Ber. d* Deutschen Chemischen Gesellschaft" £0, 847 (1897)). En raison du caractère décomposable de l'acide phénylhydrazine-dithiooar-boxylique., cette réaction se déroule de façon très irrégulière, en sorte que, de cette façon, les 1-phényl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazides ne peuvent être obtenus comme substances pures qu'avec de faibles 35 rendements. On sait en outre que le 1-phényl-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide peut être préparé par réaction de phénylhydrazine avec le chlorure d'acide diméthylthiocarbamique (voir "Ann. appl. Biol.", £2 (5), 69 22403 3 2013371 465 (1966)). Ce procédé peut aussi être appliqué à la préparation des thiosemicar'bazides encore inconnus de formule (I), mais ils présentent l'inconvénient que la préparation des chlorures d'acide thiocarbamique est peu pratique, prend du temps et est souvent lié 5 à de mauvais rendements. Tous les composés de formule (I) s'obtiennent avec de bons rendements et une grande pureté, en faisant réagir (a) des esters d'acide 1-phényl-hydrazine-2-dithiocarboxylique de formule : 10 XP S NII-EH-C-SR" 11 (dans laquelle X et n répondent aux définitions données ci-dessus, 15 et R" représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, benzyle ou carboxyméthyle), avec des aminés de formule NH III 20 (dans laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus), ou bien (b) des phénylhydrazines de formule 25 Xn nh-Î (dans laquelle X et n répondent aux définitions données ci-dessus), 30 avec des esters d'acide dithiocarbamique de formule ? ^R R"S-C-N V R' 35 (dans laquelle R, R' et R" ont les définitions données ci-dessus). Les esters d'acide phénylhydrazine-dithiocarboxylique de formule (II) et les esters d'acide dithiocarbamique de formule (Y) -NH2 IV 69 22403 4 2013371 sont essentiellement connus. On les obtient par exemple par action d'hydrogène sulfuré et d'hydroxydes alcalins sur des phénylhydrazines ou des aminés aliphatiques secondaires, suivie d'une alkylation des sels alcalins ainsi produits des acides dithiocarbamiques. Les com-5 posés de formule (III) et (IV) sont également connus. La réaction des esters d'acide phénylhydrazine-dithiocarboxy-liques (II) avec des aminés secondaires (réaction (a)) et des esters d'acide N,N-dialkyldithiocarbamique (V) avec des phénylhydrazines (réaction (b)) peut être effectuée en l'absence de diluants, mais 10 les réactions peuvent aussi être conduites en solution ou en suspension, et on envisage alors d'utiliser tous les solvants organiques inertes. A ces solvants appartiennent de préférence des hydrocarbures tels que la ligroïne, le benzène, le toluène; des éthers tels que l'éther de dibutyle, le dioxanne, le tétrahydro-15 furanne; des alcools tels que l'éthanol, le butanol et l'éther mono-méthylique de glycol. Toutefois, ces réactions peuvent être conduites dans l'eau, principalement lorsque R" représente un groupe carboxyméthyle. Les réactions sont généralement conduites entre 20 et 150°C, 20 de préférence entre 50 et 100°C, et on peut alors opérer soit en l'absence de pression, soit aussi dans des récipients clos. Lee composés réactionnels sont utilisés de préférence dans un rapport stoechiométrique, mais il est avantageux, dans les réactions suivantes (a), dans le cas de l'utilisation d'amines secondaires très 25 volatiles, d'avoir recours de prime abord à un excès de ces aminés ou de remplacer progressivement au cours de la réaction les proportions qui sont perdues par volatilisation. Le traitement des mélanges réactionnels s'effectue de la façon usuelle, par exemple par refroidissement et filtration par essorage du produit séparé par cristal-30 lisation. Les substances actives conformes.à l'invention présentent une forte activité fongitoxique vis-à-vis de champignons phytopathogènes. Leur bonne tolérance par les animaux à sang chaud et par les plantes supérieures permet de les utiliser en tant qu'agenlsde protection 35 des plantes, contre les maladies causées par des champignons. Elles n'altèrent pas les plantes cultivées aux concentrations nécessaires pour combattre les champignons. Des agents fongitoxiques dans la protection des plantes sont utilisés pour combattre des champignons 69 22403 5 2013371 des classes les plus diverses, tels que les archimycètes, les phyco-mycètes, les ascomycètes, les basidiomycètes et les champignons imparfaits (fungi imperfecti). Ces substances actives conformes à l'invention ont un très 5 large spectre d'activité. Elles peuvent être utilisées contre les champignons parasitaires des parties aériennes des plantes, contre des champignons provoquant des trachéomycoses, qui attaquent les plantes depuis le sol, contre des champignons transmissibles par les graines, ainsi que contre des champignons inféodés au sol. 10 les substances actives ont donné des résultats positifs, en particulier dans la lutte contre les maladies affectant le riz. Ainsi, elles montrent une action préférentielle contre les champignons Piricularia oryzae et Pellicularia sasakii, de sorte qu'elles agents peuvent être utilisées pour combattre en commun ces deus/de maladies. 15 Ceci signifie un progrès essentiel, car jusqu'à présent, on a dû utiliser contre ces deux champignons des agents de groupes chimiques différents. On constate de façon surprenante que ces substances actives montrent non seulement une action protectrice, mais aussi un " effet curatif et systémique. 20 Toutefois, les substances actives agissent aussi contre d'autres champignons qui s'attaquent au rizières ou à d'autres plantes cultivées, comme c'est le cas de Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea et les espèces du genre Alternaria, les espèces du genre Venturia 25 (agents de la tavelure du pommier et du poirier), et Plasmopara vi-ticola. En outre, certains des composés conformes à l'invention montrent une action secondaire très nette contre les champignons vrais du mildiou, tels que Podosphaera leucotricha (mildiou du pommier) et Erysiphe polyphage (oïdium des cucurbitacées) 30 En plus des propriétés fongicides, les 1-phényl-4,4-dialkyl- thiosemicarbazides présentent aussi de bonnes propriétés acaracides et des propriétés insecticides moyennes. En outre, ils exercent un effet de répulsion sur des oiseaux. les effets actifs s'établissent rapidement et durent longtemps. 35 les substances actives peuvent, pour cette raison, être utilisées avec un succès correct dans la lutte contre les acariens (Acarina). Parmi les acariens, ceux qui revêtent une importance particulière sont les tétranyques (Tetranychidae), tels que le tétranyque 69 22403 6 2013371 commun (Tetranychus urticae), 1'." araignée rouge " des arbres fruitiers (îanonychus ulmi) ; les phytoptes tels que le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et les tarsonémides tels que Tarsonemus pallidus; ainsi que les tiques. 5 les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporée dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées d'une façon connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides 10 et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation d'eau en tant que diluant, on peut avoir recours par exemple à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. A titre de solvants liquides, on considère 15 principalement des composés aromatiques tels que le xylène et le benzène, des composés aromatiques chlorés tels que les chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que 20 l'eau; à titre de supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que les kaolins, les alumines, le talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques, telles que l'acide silicique fortement dispersé et des silicates; à titre d'émulsifiants, on mentionne des émulsifiants non ionogènes et anionogènes 25 tels que les esters diacide gras polyoxyéthyléniques, les esters d'alcools gras polyoxyéthyléniques, par exemple des éthers alkyl-aryliques de polyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates; à titre d'agents dispersifs, on mentionne par exemple la lignine', les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. 30 Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95% en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90i° en poids. 35 Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous des formes d'application qui en dérivent, par exemple des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue 69 22403 7 2013371 de la manière classique, par exemple par projection , aspersion , nébulisation , dispersion , épandage , attaque corrosive ou incrustation . les concentrations de substance active des préparations prêtes 5 à l'emploi peuvent varier dans de larges limites. En général, elles se situent entre 0,001 et 5%, de préférence entre 0,05 et 1%. Exemple 1 NH-NH-l-N(GH-5)2 10 On met en suspension dans 250 ml d'éthanol 59,4 g (0,3 mole) d'ester méthylique d'acide 1-phényl-hydrazine-2-dithiocarboxylique. On ajoute 67,5 g (0,6 mole) de diméthylamine aqueuse à 40% et on 15 chauffe le mélange progressivement jusqu'à l'ébullition. Après ébullition au reflux pendant cinq heures, on refroidit à 0°C, on filtre le cristallisât par essorage et on sèche. On obtient 47,4 g (81% de la théorie) de 1-phényl-4,4-diméthyl-thiosemicarbazide, fondant entre 133 et 134°C (toluène). 20 D'une façon correspondante, on obtient : 25 N° X= NE.2= Point de Recristallisation dans : fusion °C " 2 H h(C2H5)2 72 Tétrachlorure- de carbone 3 H n(c3h7)2 98 - 99 Essence pour lavage 4 H n(C4H9)2 62 Essence pour lavage 30 5 H n[ch2-ch(ch5)2]2 60 - 61 Butanol 6 H H(CH2-CH=CH2)2 62 - 63 Essence pour lavage 7 H Cl 192 - 194 Dioxanne 35 8 H o 117 Tétrachlorure de carbone 9 H o 141 - 143 Ethanol 69 22403 8 2013371 N° X= ER2= Point de Recristallisation dans : fusion °C 10 Cl N(CH5)2 192 Butanol 11 Cl N(C2H(-)2 79 - 80 Essence pour lavage 5 12 Cl IT(C5H7)2 101 Ethanol Exemple 2 10 On additionne de 30,6 g (0,26 mole) de pipéridine une solution de 0,3 mole du sel de sodium de l'ester carboxyméthylique d'acide N-phényl-hydrazine-2-dithiocarboxylique dans 250 ml d'eau. On chauffe progressivement le mélange à l'ébullition et on fait "bouillir au 15 reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, on filtre par essorage les cristaux précipités, on les lave à l'eau et on les sèche. On obtient 51,5 g (73% de la théorie) de 1-phényl-4,4-pentaméthylène-thiosemicarbazide, fondant à 117°C (tétrachlorure de carbone). Exemple A 20 Essai sur Piricularia et Pellicularia. Solvant : 4 parties en poids d'acétone Dispersif : 0,05 partie en poids d'oléate de sodium Eau : 95,75 parties en poids Autres additifs : 0,2 partie en poids de gélatine. 25 On mélange la quantité de substance active nécessaire pour la concentration désirée de substance active dans le liquide de projection avec la quantité indiquée de solvant, et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs mentionnés. Avec le liquide de projection, on asperge en pluie 2 fois 30 30 plants de riz âgés d'environ 2 à 4 semaines. On fait séjourner les plants jusqu'à leur séchage dans une serre à des températures de 22 à 24°C et à une humidité relative de l'air d'environ 70%. Ensuite, on inocule à une partie des plants une suspension aqueuse de 100 000 à 200 000 spores par ml de Piricularia oryzae, et on les installe 35 dans une enceinte à une température de 24 à 26°C, avec une humidité relative de l'air de 100 %. L'autre partie des plants est infestée avec une culture sur gélose au malt de Pellicularia sasakii, et on les maintient entre 28 et 30°C de même qu'à une humidité relative 69 22403 9 2013371 de l'air de 100%. 5 à 8 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque de toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation avec Piricularia oryzae, et on l'exprime par un pourcentage des plants témoins 5 non traités, mais également inoculés. Dans le cas des plantes infestées par Pellicularia sasakii, on détermine l'attaque après la même période de temps sur les gaines des feuilles, dans ce cas également par rapport à des témoins non traités, mais infestés. 0% signifie qu'il n'y a aucune attaque, et 100% signifie que l'attaque 10 est tout aussi forte que dans le cas des plantes témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. Essai complémentaire / action fongicide curative Pour déterminer l'action fongicide curative, on répète l'essai 15 décrit ci-dessus, en appliquant cependant la substance active non pas avant l'inoculation, mais seulement 16 heures après. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats ressortent également du tableau suivant : 69 22403 10 2013371 TABLEAU Essai sur Piricularia (a) et Pellicularia ("b) Attaque en % de l'attaque des témoins non traités, N° de la pour une concentration de substance active (en f°) de 5 substance activé (a^ 0.05 0.25 (b) 0.05 S / QjnwcJU, pr.* = 0 25 75 > cur.** ■ = 100 - - (connu) 10 1 pr. = 0 0 13 1 cur. = 0 - - 2 pr. = 0 0 25 2 cur. = 0 - - 3 pr. = 0 0 0 15 3 cur. = 8 - - 4 pr. = 0 0 - 4 cur. = 17 - - 5 pr. = 0 0 - 7 pr. = 0 0 - 20 7 cur. = 25 - - 10 pr. = 0 0 - 11 pr. = 0 0 0 11 cur. 75 — — * pr. = action protectrice 25 ** cur.= action curative Exemple B Essai sur Podosphaera (Oïdium du pommier) / action protectrice Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,3 partie en poids d'éther alkylarylique de poly-30 glycol Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour la concentration désirée de cette substance dans le liquide de projection, avec la quantité indiquée de solvant, et on dilue le concen-35 tré avec la quantité mentionnée d'eau, qui contient les additifs indiqués. Avec le liquide de projection, on asperge en pluie de jeunes semis de pommiers, qui se trouvent au stade de formation de 4 à 6 69 22403 n 2013371 feuilles. Les plants séjournent dans la serre pendant 24 heures à 20°C, avec une humidité relative de l'air de 70%. Ensuite, on les inocule par pulvérisation avec des conidies de l'agent responsable de l'oïdium du pommier (Podosphaera leucotricha Salm.) et on place 5 les plants dans une serre qui se trouve à une température de 21 à 23°C et à une humidité relative de l'air d'environ 70%. 10 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque des semis qu'on exprime par un pourcentage des plants témoins non traités, mais également inoculés. 10 0% signifie qu'il n'y a aucune attaque, et 100% signifie que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant : TABLEAU 15 Essai sur Podosphaera / action protectrice / Attaque en % de l'attaque des témoins non traités, N° de la pour une concentration de substance active (en %) de substance active 0.025 0.0062 1 0 29 2 0 73 3 0 39 4 1 25 8 3 33 11 18 42 12 14 Exemple 0 30 Essai sur Eusicladium (tavelure du pommier) / action protectrice Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,3 partie en poids d'éther alkylarylique de poiygiycoi Eau : 95 parties en poids 35 On mélange la quantité de substance active nécessaire pour la concentration désirée de substance active dans le liquide de projection, avec la quantité indiquée de solvant, et on dilue le concentré avec la quantité mentionnée d'eau qui contient les additifs indiqués. 69 22403 12 2013371 Avec le liquide de projection, on asperge en pluie de jeunes semis de pommiers qui se trouvent au stade comportant de 4 à 6 feuilles. On fait séjourner les plants à la serre pendant 24 heures à 20°C et à une humidité relative de l'air de 70%. Ensuite, on leur 5 inocule une suspension aqueuse de conidies de l'agent provoquant la tavelure du pommier (Fusicladium dendriticum Euck.) et on laisse incuber pendant 18 heures dans une chambre humide entre 18 et 20°C et à une humidité relative de l'air de 100%. Ensuite, les plants sont ramenés dans la serre pour une durée 10 de 14 jours. 15 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque des semis qu'on exprime par un pourcentage des plants témoins non traités, mais également inoculés. 0% signifie qu'il n'y a aucune attaque, et 100% signifie que 15 l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. TABLEAU Essai sur Eusicladium / action protectrice 20 . Attaque en % de l'attaque des témoins non traités, N° de la pour une concentration de substance active (en %) de substance active 0.025 0.0062 19 38 25 (connu) 1 0 0 2 0 0 3 0 ' 7 5 5 12 30 6 14 17 7 0 2 8 5 2 9 14 12 10 2 2 35 12 2 17 69 22403 13 2013371 Exemple D Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de 5 polyglycol Pour préparer une composition correcte de substance active, on mélange 1 partie en poids de substance active, avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce qu'on ob-10 tienne la concentration désirée. Au moyen de la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) ayant une hauteur de 10 à 30 cm environ. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'araignée rouge commune (Tetranychus urticae) à tous ses stades 15 de développement. Après les époques indiquées, on détermine l'activité de la préparation de substance active, en comptant les animaux morts. Le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un pourcentage. 100% signifie que toutes les araignées rouges ont été détruites, et 20 0% signifie qu'aucune ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. 69 22403 14 2013371 TABLEAU (Acariens parasites des plantes) N° de la Concentration de la Degré de destruction substance active substance active. % en % au "bout de 8 .jours -NH-C-] •NH2 0,2 0 (connu) 1 0,2 100 10 2 0,2 98 3 0,2 100 4 0,2 98 5 0,2 100 6 0,2 100 15 8 0,2 98 9 0,2 90 10 0,2 98 0,02 98 11 0,2 100 20 0,02 98 12 0,2 100 0,02 90 69 22403 15 2013371 REVENDICATIONS 1. Agent destiné à combattre les champignons phytopathogènes et les acariens, caractérisé par le fait qu'il présente une teneur en 1-phényl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazides de formule : 5 10 dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome, un groupe méthyle et/ou méthoxy, n est égal à 0, 1, 2 ou 3, R et R' représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant de 3 à 4 atomes de carbone, et R et R' représentent ensemble, avec l'atome d'azote, un noyau pentagonal ou 15 hexagonal, qui peut contenir un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 2. Procédé pour combattre des champignons phytopathogènes et des acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir sur les champignons, les acariens ou leur milieu, des 1-phényl-4,4-dialkyl- 20 thiosemicarbazides de formule conforme à la revendication 1. 3. Application des 1-phényl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazides suivant la formule donnée dans la revendication 1 à la lutte contre des champignons phytopathogènes et des acariens. 4. Procédé de préparation d'agents de lutte contre des cham-25 pignons phytopathogènes et des acariens, caractérisé par le fait qu'on mélange des 1-phény1-4,4-dialkyl-thiosemicarbazides répondant à la formule donnée dans la revendication 1 avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs.