Brevet FR2013661A1 — publié le 19700403

La présente invention concerne des esters dinitrophényliques nouveaux, ainsi que des compositions préparées à partir de ces esters. On a trouvé que certains esters dinitrophényliques nouveaux possèdent des activités qui permettent de les utiliser dans les domaines de l'agriculture, de l'horticulture et en médecine vétérinaire. Plus particulièrement, on a constaté que ces esters possè- dent une ou plusieurs des activités suivantes : herbicide, insecticide, acaricide, aphicide, fongicide et nématocide.Les esters dinitrophényliques selon l'invention répondent à la formule dans laquelle A représente le groupe -CH = CH- ou le groupe (CH2 )n- (dans lequel n représente O ou un nombre entier compris entre 1 et 6), et R représente un groupe cyclique ou acyclique, aliphatique saturé ou non-saturé et pouvant être substitué par un ou plusieurs des substituants suivants : des atomes d'halogène, des groupes nitro, des groupes amino, des groupes amino-substitués, des groupes hydroxy, des groupes carboxy ou carbalcoxy, des groupes alcoxy ou alcoylthio, des groupes xanthyle et des groupes hétérocycliques, ou bien R représente un groupe hétérocyclique, araliphatique ou aralyque substitué sur le noyau ou non-substitué (y compris le groupe 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle), à la condition que R ne soit pas un groupe méthyle quand A représente -CH = CH- et à la condition que R ne soit pas un groupe 2-t-butyl-4,6-dinitrohényle quand n est O. L'invention a également pour objet des sels d'addition avec des acides organiques ou minéraux ou des sels avec des bases des composés précités selon les possibilités d'addition. Par exemple, R peut représenter un groupe alcoyle de i à 18, et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, comme le groupe mé- thyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, octyle ou décyle. On peut préparer les composés de formule (I) en faisant réagir un 2-t-butyl-4,6-dinitrophénol ou un dérivé fonctionnel (par exemple un sel de métal alcalin) de ce dernier, avec un dérivé acylant d'un acide de formule R.O.CO.A.C02H (Il) dans laquelle R et A ont les mêmes significations que ci-dessus. Parmi les dérivés acylants appropriés, on citera les halogénures et surtout les chlorures d'acyle, ainsi que les anhydrides acyliques. De préférence, le mélange de réaction contient également un agent de fixation d'un acide comme la pyridine, une diméthylaniline ou un carbonate de métal alcalin. Eventuellement, on peut incorporer un solvant tel que l'éther diéthylique, le benzène ou le tétrahydrofuranne. Quand on utilise un sel de métal alcalin du phénol, l'acétone-ou une autre cétone est un solvant approprié. Les composés de formule (I) particulièrement ceux dans lesquels R représente un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, possèdent une activité herbicide notable et peuvent être utilisés comme herbicides totaux ou sélectifs. Par exemple, les composés dans lesquels -CO-.A.CO.OR représente l'éthyl-fumaryle, le méthyl- succinyle, le méthyl-oxalyle ou I'éthyl-oxalyle peuvent servir comme herbicides sélectifs sur les récoltes de blé et de betteraves à sucre. Une application de pré-émergence à raison de 4,48 kg/ha permet de lutter efficacement contre la capselle, le seneçon, et la céraiste, sans endommager les récoltes.Le composé propyl-fumarylique permet de lutter tout aussi efficacement contre les mauvaises herbes dans les champs de riz avec une application à raison de 3,36 kg/ha (application de post-émergence). Les taux d'application sont normalement compris entre 1,12 et 11,2, et de préférence entre 2,24 et 5,6 kg/ha. On peut utiliser divers modes d'application, y compris de pré- et de post-émergence, ainsi que l'incorporation dans le sol. Les composés de formule (I) surtout ceux dans lesquels R représente un groupe alcoyle de i à 12 atomes de carbone, possèdent également une activité nêmatocide importante et peuvent donc servir potentiellement pour lutter contre les nématodes du sol et dans d'autres -endroits.- Parmi les composés ayant une activité nématocide importante, on citera les fumarates d'isopropyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle et d'octyle, ainsi que les succinates de n-propyle et de n-butyle. Les composés de formule (I) surtout ceux dans lesquels R représente un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, sont actifs contre divers insectes ayant un potentiel de destruction d'une importance économique certaine et par exemple Lucilia sericata, Boophilus decoloratus, Aedes aegypti et Musca domestica, de sorte que les composés peuvent servir d'insecticides dans les domaines de l'agriculture, des soins vétérinaires, de l'horticulture et aussi dans des applications domestiques. Les composés peuvent également servir à lutter contre les acariens. Parmi les composés qui possèdent une telle activité, il convient de mentionner les fumarates de butyle, d'iso-butyle, d'hexyle et d'heptyle, le succinate de méthyleet l'oxalate d'éthyle. En raison des activités précitées, l'invention a également pour-objet une composition herbicide, nematicide, insecticide ou acaricide, qui comprend un composé de formule (I) en combinaison avec un véhicule ou diluant convenable. Le véhicule peut être liquide ou solide et peut être étudié de manière à faciliter l'application du composé, que ce soit par mise en dispersion du composé à l'emplacement où il doit être appliqué, ou par la formation d'une préparation qu l'utilisateur peut transformer en un produit dispersable. Les préparations liquides comprennent donc des préparations du composé sous forme de solutions ou d'émulsions, par exemple dans des solvants non-aqueux, que l'on peut utiliser telles quelles ou que l'on peut mélanger avec de l'eau ou un autre diluant afin de préparer un produit de pulvérisation, etc; dans de tels cas, le véhicule estun solvant ou une base d'émulsion exempt de toxicité indésirable dans les conditions d'utilisation. En général, les préparations de ce genre contiennent un agent mouillant, de dispersion ou d'émulsion. On peut préparer une bombe d'aérosol en utilisant un fluide propulseur gazeux ou à faible point d'ébullition pour éjecter le composé actif ou une solution de celui-ci. Parmi les préparations solides, on mentionnera les poudres fines et les poudres mouillables, les granules, les pastilles et les compositions semi-solides sous forme de pâtes. Certaines de ces préparations peuvent contenir des diluants inertes solides ou liquides, tels que des argiles qui-peuvent posséder eux-mêmes des propriétés mouillantes et/ou des agents d'émulsion, -de mouillage ou de dispersion; on peut également incorporer des liants et/ou des agents adhésifs. Parmi les préparations solides, on mentionnera également les mélanges thermiques de fumigation dans lesquels le composé est combiné avec une composition pyrotechnique solide telle qu'un mélange d'argile, de lactose et de chlorate de potassium. Les compositions qui ont un intérêt particulier sont celles qui permettent de préparer des bains, des produits de pulvérisation ou d'aspersion pour les animaux domestiques, surtout pour le bétail afin de les débarrasser des divers parasites tels que les tiques. Ces compositions sont avantageusement du type liquide autoémulsionnant dans lesquelles le composé est associé à un véhicule non-aqueux et à un agent d'émulsion ou de dispersion. Les exemples suivants dans lesquels les parties ou les pour-centages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1. Préparation du fumarate de n-pentyle et de 2-t-butyl 4,6-dinitrophényle. (A) Préparation du chlorure de n-pentyl-fumaryle. On mélange à température ambiante 39,2 g (0,4 mole) d'anhydride maléique et 35,2 g (0,4 mole) de pentan-1-ol. Après douze heures de repos, on chauffe le mélange pendant trente minutes sur un bain-marie. On ajoute une solution de 37,5 ml de chlorure de thionyle dans 40 ml de benzène et on chauffe la solution ainsi obtenue sous reflux pendant dix-huit heures, puis on distille de ma 20 ~ nière à obtenir 61,4 g de chlorure de pentyl-fumaryle, nD = 1,4569. On prépare de la même façon les autres chlorures énumérés dans le tableau I ci-dessous, sauf en ce qui concerne le chlorure d'éthyl-fumaryle et le chlorure de propyl-fumaryle, pour la préparation desquels on doit utiliser un excès important de l'alcool approprié. TABLEAU I. Indice de Point réfraction d'ébullition 20 Nom du composé (OC/mm Hg D Chlorure d'éthyl-fumaryle 90-92/19 Chlorure de propyl-fumaryle 96-98/14 Chlorure de butyl-fumaryle 113-115/14 1,4590 Chlorure de pentyl-fumaryle 127-130/12 1,4569 Chlorure d'hexyl-fumaryle 139-141/12 1,4580 Chlorure d'heptyl-fumaryle 147-150/12 1,4582 Chlorure d'octyl-fumaryle 157-160/12 1,4562 Chlorure de nonyl-fumaryle 138-140/2,0 1,4626 Chlorure de décyl-fumaryle 150-152/4,0 1,4630 Chlorure d'undécyl-fumaryle 160-162/1,0 1,4630 Chlorure de dodécyl-fumaryle 174-176/2,5 1,4645 Chlorure de s-butyl-fumaryle 122-124/13 1,4540 Chlorure d'isobutyl-fumaryle 118-120/11 1,4555 (B) Réaction du chlorure de n-pentyl-fumaryle avec le 2-t-butyl-4,6-dinitrophénol. On chauffe sous reflux pendant trente minutes 16,8 g (0,07 mole) de 2-t-butyl-4,6-dinitrophénol, 4,93 g de carbonate de potassium et 70 ml d'acétone. On agite le mélange et on le refroidit jusqu'à OOG, après quoi on ajoute goutte à goutte 14,3 g (0,07 mole) de chlorure de n-pentyl-fumaryle, tout en maintenant la température entre O et 50C. On chauffe le mélange de réaction sous reflux pendant une heure-et-demie, on le refroidit et on le filtre. On élimine par distillation les composants volatils du filtrat sous 10 à 20 mm sur un bain-marie et on agite le résidu avec du benzène et du carbonate de sodium 2N. On sépare la solution benzénique, on la lave dans l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on élimine par distillation les composants volatils sur un bainmarie (sous 10 à 20 mm). On cristallise le résidu dans du méthanol et on obtient ainsi 13,2 g de fumarate de n-pentyle de 2-t-butyl4,6-dinitrophényle sous forme d'aiguilles blanches fines, P.F. 69 7O0C. Calculé pour C19H24N2O8 : N = 6,9 ; Trouvé : N = 6,9 %. On prépare de façon analogue les autres fumarates alcoyliques énumérés dans le tableau II, en utilisant dans chaque cas les chlorures d'alcoyle-fumaryle appropriés. EXEMPLE 2. Préparation de succinate de n-propyle et de 2-t-butyl-4,6-dinitrophén.yle. On chauffe sous reflux pendant trente minutes 14,4 g (0,06 mole) de 2-t-butyl-4,6-dinitrophénol, 4,23 g de carbonate de potassium et 70 ml d'acétone. On refroidit le mélange résultant à OOC et on ajoute goutte à goutte avec agitation 10,8 g (0,06 mole) de chlorure de n-propyl-succinyle, tout en conservant la température entre 0 et 50C. On chauffe le mélange de réaction sous reflux pendant une heure-et-demie, on le refroidit et on le filtre. On élimine par distillation les composants volatils du filtrat sur un bain-marie sous 10 à 20 mm. On agite le résidu avec du benzène et du carbonate de sodium 2N. On sépare la solution benzénique, on la lave avec de l'eau et on sèche sur du sulfate de sodium.On élimine les composants volatils par distillation de la solution séchée et on cristallise le résidu dans du propan-2-ol de manière à obtenir 18,7 g de succinate de n-propyle et de 2-t-butyl-4,6dinitrophényle sous forme de prismes de couleur jaune pile, P.F. 51-520C. Calculé pour C17H22N208 : N = 7,3 %; Trouvé : N = 7,2 %0 On prépare de façon analogue les autres succinates alkyliques énumérés dans le tableau II en utilisant les chlorures d'alcoylesuccinyle appropriés. EXEMPLE 3. Préparation d'oxalate d'éthyle et de 2-t-butyl-4,6 dinitrophényle. On chauffe sous reflux pendant trente minutes 24,0 g (0,1 mole) de 2-t-butyl-4,6-dinitrophénol, 7,5 g de carbonate de potassium et 75 ml d'acétone. On refroidit le mélange jusqu'à 50C et on ajoute goutte à goutte 15,1 g de chlorure d'éthyl-oxalyle, en agitant et en maintenant la température au-dessous de 150C. On chauffe le mélange résultant sous reflux pendant deux heures, on le refroidit et on le filtre. On distille le filtrat sous 10 à 20 mm sur un bain-marie et on agite le résidu avec un mélange de benzène et de carbonate de sodium 2N. On sépare la solution benzénique, on lave avec de l'eau et on sèche sur du sulfate de sodium. On distille sur un bain-marie sous 10 à 20 mm les composants volatils de la solution séchée, on cristallise le résidu dans 50 ml de propan2-ol et on obtient 24,5 g du composé indiqué dans le titre de cet exemple, P.F. 83-840C. Calculé pour C14H16N208 : N = 8,2 %; Trouvé : N = 7,9 %. On prépare de façon analogue l'oxalate de méthyle et de 2-tbutyl-4,6-dinitrophényle; ses propriétés physiques sont indiquées dans le tableau Il. EXEMPLE 4. Fumarate de bis-(2-t-butvl-4,6-dinitrophényle). On chauffe sous reflux 12,0 g de 2-t-butyl-4,6-dinitrophénol avec 2,91 g de carbonate de sodium et 40 ml d'acétone pendant trente minutes. On ajoute avec agitation 4,21 g de chlorure de fumaryle à ce mélange, à une température de O à 50C au cours de dix minutes. On poursuit l'agitation pendant soixante-cinq minutes, on filtre le produit solide et on le lave avec de l'eau. On sèche le produit solide restant à 6O0C, puis on recristallise dans du dichlorure d'éthylène et on obtient 12,25 g de fumarate de bis-(2-tbutyl-4,6-dinitrophényle), P.F. 249-2500C. Calculé pour C24H24N4 12 : N = 10,0 %; Trouvé : N = 9,5 %. TABLEAU II. Nom de l'ester Analyse 2-t-butyl-4,6-dinitro- Description, 20 Formule % N % N phénylique solvant de cristallisation P.F. C nD moléculaire trouvé calculé Fumarate d'éthyle Aiguilles couleur crème, propan-2-ol 115 C16H18N2O8 7,7 7,65 Fumarate de n-propyle Aiguilles jaunes pâles 89-90 C17H20N2O8 7,2 7,4 Fumarate de n-butyle Prismes couleur crème, 71-72 C18H22N2O8 7,25 7,1 méthanol Fumarate de n-pentyle Aiguilles blanches, 69-70 C19H24N2O8 6,9 6,9 méthanol Fumarate de n-hexyle Prismes blancs, méthanol 64-65 C20H26N2O8 6,65 6,6 Fumarate de n-heptyle Prismes blancs, méthanol 76-77 C21H28N2O8 6,5 6,4 Fumarate de n-octyle Prismes blancs, méthanol 62-63 C22H30N2O8 6,3 6,2 Fumarate de n-nonyle Aiguilles blanches, 59-60 C23H32N2O8 6,0 6,0 méthanol Fumarate de n-décyle Prismes couleur crème, 50-50,5 C24H34N2O8 5,8 5,9 méthanol et éther diisopropylique Fumarate de n-undécyle Aiguilles couleur crème, 49-50 C25H36N2O8 5,4 5,7 méthanol Fumarate de n-dodécyle Prismes blancs, méthanol 44-55 C26H38N2O8 5,5 5,35 Fumarate d'isopropyle Aiguilles couleur crème, 114-115,5 C17H20N2O8 7,4 7,4 méthanol Fumarate de s-butyle Aiguilles fines, couleur 104-105 C18H22N2O8 7,2 7,1 crème, méthanol TABLEAU II (suite) Nom de l'ester Analyse 2-t-butyl-4,6-dinitro- Description, Formule % N % N phénylique solvant de cristallisation P.F. C n20D moléculaire trouvé calculé Fumarate d'isobutyle Prismes jaune pâle, 85-86 C18H22N2O8 7,2 7,1 méthanol Succinate de méthyle Prismes, propan-2-ol 82,5-83 C15H18N2O8 7,9 7,9 Succinate d'éthyle Prismes jaune pâle, 56-57 C16H20N2O8 7,6 7,6 propan-2-ol Succinate de n-propyle Prismes jaune pâle, 51-52 C17H22N2O8 7,2 7,3 propan-2-ol Succinate de n-butyle Huile orange 1,5163 C18H24N2O8 7,05 7,1 Oxalate de méthyle Prismes jaune pâle, 148,5-149,5 C13H14N2O8 8,05 8,6 tétrachlorure de carbone Oxalate d'éthyle Prismes jaune pâle, 83-84 C14H16N2O8 7,9 8,2 propan-2-ol Adipate d'éthyle Cristaux blancs, propan-2-ol 70-71 C18H24N2O8 6,5 7,1 Adipate de 2-t-butyl- Prismes blancs, 179-180 C26H30N4O12 9,5 9,82 4,6-dinitrophényle benzène/pétrole EXEMPLE 5. Cet exemple démontre l'activité herbicide des composés selon l'invention. Pour les essais, on détermine l'activité des composés contre les mauvaises herbes courantes, aussi bien par la technique de pré-émergence que par incorporation et par technique de postémergence (tous les essais sont effectués dans des jardinières). Les procédés d'essai des composés pour en déterminer l'activité herbicide sont effectués de la façon décrite ci-après, des essais témoins étant également exécutés dans chaque cas. Essais de pré-émergence en jardinières. On sème dans des jardinières les mauvaises herbes usuelles suivantes : capselle (Capsella buras pastoris), seneçon (Senecio vulgaris), mouron (Stellaria media), ivraie, pâturin annuel, patience (Rumex spp), herbe à poules (Chenopodium album), ainsi que les récoltes suivantes : choux, carottes, blé, betteraves à sucre et riz. Les composés soumis à l'essai sont préparés comme suit A 20 g du composé actif et 10 g d'un mélange d'agents d'émulsion non-ionique et ionique vendus par Lankro Chemicals Limited sous la marque déposée "Agrilan A", on ajoute une quantité suffisante de naphte lourd pour obtenir un total de 100 ml. On dilue cette solution avec la quantité appropriée d'eau et on l'applique aux jardinières à raison de 4,48 kg du composé actif dans 181,6 litres d'eau par hectare le jour même où l'on sème. On applique ensuite de la pluie artificielle équivalente à 6,25 mm. On maintient les jardinières sous verre à 140C environ et l'on arrose selon les besoins. On détermine l'effet du traitement au bout de vingt-et-un jours.Pour déterminer l'activité herbicide contre les mauvaises herbes, on compte le nombre de pousses vivantes de chaque type de mauvaise herbe et on calcule le pourcentage de destruction, en tenant compte de la mortalité des plantes. Essais d'incorporation en jardinières. On remplit des plateaux d'ensemencement ayant 5 cm de profondeur avec de la terre et on pulvérise sur la surface le composé actif dilué à raison de 4,48 kg/ha. On verse ensuite la terre à travers un entonnoir dans un tambour de grand format. On place un couvercle sur le tambour et on le secoue pour bien malaxer la terre. On transfère cette terre dans les plateaux. On sème dans ces plateaux des mauvaises herbes usuelles et les récoltes indiquées plus haut, puis on détermine l'effet du traitement au bout de vingt-et-un jours. Essais de post-émergence en jardinières. On sème dans des jardinières les mêmes mauvaises herbes et les mêmes récoltes que dans les essais précédents. Une fois que les pousses atteignent le stade des secondes feuilles vraies (au bout de deux à trois semaines environ), on dilue la composition des composés actifs avec la quantité nécessaire d'eau et on l'applique aux pousses à raison de 4,48 kg du composé actif dans 363,2 litres d'eau par hectare. Les résultats des essais herbicides sont indiqués dans le tableau TII, dans lequel les abréviations "Pré, "Incorp" et "Post" représentent respectivement la pré-émergence, l'incorporation dans le sol et la post-émergence. Dans certains cas, le nombre de pousses vivantes dans les jardinières traitées est supérieur à celui dans les jardinières nontraitées. Lors de la détermination de la lutte contre une espèce particulière, un tel phénomène devrait être considéré comme "pas de destruction". En conséquence, on a jugé utile de calculer le pourcentage "total" de destruction comme étant le pourcentage du total des pousses vivantes dans les jardinières traitées par rapport au nombre de pousses vivantes dans les jardinières non-traitées. Ces pourcentages de destruction peuvent s'écarter considérablement des moyennes arithmétiques calculées à partir des déterminations de destruction de toutes les espèces individuelles. TABLEAU III. (Activité herbicide %) Fumarates d'alkyle Capselle Seneçon Mouron Ivraie Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post. Ethyle 100 96 100 100 74 100 90 91 100 61 100 Propyle 100 100 100 71 96 100 60 91 100 28 84 Butyle 100 100 100 100 91 100 100 76 100 78 89 43 Pentyle 100 100 100 100 96 100 100 78 100 75 54 53 Hexyle 100 100 100 100 91 100 100 91 100 58 63 43 Heptyle 100 100 100 100 96 100 100 83 100 72 47 59 Octyle 100 100 100 100 96 100 100 100 100 72 56 76 Nonyle 100 85 97 100 68 100 86 38 98 0 14 9 Décyle 100 97 100 100 84 100 97 59 100 0 0 44 Undécyle 100 87 97 100 84 100 100 55 100 0 0 23 Dodécyle 100 85 100 95 26 100 90 96 100 0 0 17 Isopropyle 100 96 100 96 91 100 100 87 99 19 25 6 Sec-butyle 100 96 100 100 83 96 44 90 40 0 7 Isobutyle 100 100 100 100 95 100 97 86 100 44 0 37 Succinates d'alkyle Méthyle 100 96 100 98 96 100 88 74 100 49 72 Ethyle 100 96 100 100 87 100 93 91 100 39 54 50 Propyle 100 100 100 100 91 100 100 89 100 67 54 40 Butyle 100 100 100 100 96 100 100 91 100 61 44 80 TABLEAU III (suite) Oxalates d'alkyle Capselle Seneçon Mouron Ivraie Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post Pré.Incorp.Post. Méthyle 100 100 100 72 95 100 93 100 100 14 62 Ethyle 100 100 100 100 96 100 95 91 100 67 95 Adipate d'alkyle Ethyle 100 100 87 100 74 100 11 45 TABLEAU III (suite) Destruction Fumarates d'alkyle Pâturin annuel Patience Herbe à poules totale Pré.Incorp.Post. Pré.Insorp.Post. Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post. Ethyle 41 76 89 76 100 Propyle 1 83 100 80 66 91 Butyle 97 87 90 Pentyle 89 75 72 Hexyle 81 81 62 Heptyle 87 73 74 Octyle 87 80 86 Nonyle 88 62 75 Décyle 87 72 82 Undécyle 91 67 80 Dodécyle 86 63 73 Isopropyle 63 62 46 Sec-butyle 73 41 67 Isobutyle 93 87 83 Succinates d'alkyle Méthyle 16 100 100 98 71 83 Ethyle 71 75 69 Propyle 85 76 63 Butyle 83 73 70 TABLEAU III (suite) Destruction Oxalates d'alkyle Pâturin annuel Patience Herbe à poules totale Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post. Pré.Incorp.Post. Méthyle 0 82 90 87 93 87 Ethyle 53 65 100 89 83 97 Adipate d'alkyle Ethyle 53 69 Dans le tableau IV, on indique la phytotoxicité des composés contre certaines récoltes courantes, représentant le rapport entre le poids frais des plants traités et le poids frais des plants nontraités, ce rapport étant exprime comme un pourcentage. Ainsi, le chiffre 100 indique une absence complète de phytotoxicité alors que le chiffre O indique la mort de la récolte. TABLEAU IV. (Phytotoxicité) Essais de pré-émergence en jardinières. Choux Carottes Blé Betterave à sucre R 2,24 kg/ha 4,48 kg/ha 2,24 kg/ha 4,48 kg/ha 2,24 kg/ha 4,48 kg/ha 2,28 kg/ha 4,48 kg/ha Fumarates d'éthyle 0 0 10 41 100 100 100 100 de propyle 12 1 92 100 100 100 100 100 Succinate de méthyle 0 18 69 18 100 100 100 100 Oxalates de méthyle 0 0 95 36 100 100 100 100 d'éthyle 12 16 46 44 100 100 100 100 Adipate d'éthyle 50 12 95 85 100 100 100 100 TABLEAU IV (suite) Essai de post-émergence en jardinières. Riz R 1,68 kg/ha 3,36 kg/ha 5,03 kg/ha Fumarate d'éthyle 97 89 55 " de propyle 100 96 Succinate de méthyle 86 86 16 Oxalate de méthyle 21 0 0 " d'éthyle 0 0 Adipate d'éthyle 85 75 13 EXEMPLE 6. Cet exemple étudie l'activité insecticide des composés selon l'invention. Pour les essais, on utilise les insectes suivants Boorhilus decoloratus - tique bleue Lucilia sericata - mouche à viande responsable d'infections dermiques chez les moutons Aedes aegypti - agent vecteur de la fièvre jaune Musca domestica - mouche commune. Chaque type d'insecte exige un mode d'essai différent, comme suit 1. Boophilus decoloratus. On conserve les larves des tiques bleues pendant vingt-quatre heures en contact étroit avec une solution à 0,1 %0 du produit soumis à l'essai, dont on a imbibé un papier filtrant, après quoi on détermine la mortalité. 2. On effectue deux essais contre Lucilia sericata, en utilisant dans chaque cas les larves de la première génération. Dans le premier essai qui est un essai in vitro, on expose les larves à une solution de 0,1 % imbibant des rouleaux de laine de coton et on leur administre comme alimentation du sérum de cheval, la mortalité étant déterminée au bout de vingt-quatre heures. Le second procédé consiste à provoquer chez le cobaye le type d'infection dermique courant chez les moutons (il s'agit en l'occurrence drun dépôt par les mouches en question de larves dans la laine, ces larves pénétrant dans les blessures superficielles qui peuvent exister dans la peau de la bête et provoquant, conjointement avec l'urine et la matière fécale dont la peau peut être souillée, des infections qui sont même parfois mortelles pour l'animal).Après cela, on administre aux cobayes le composé d'essai par voie orale. On détermine l'activité systémique en relevant le temps nécessaire pour repousser les larves de la zone infectée. 3. On essaie des composés contre des Aedes aegypti non-adultes (larves de la troisième et de la quatrième génératicns) que l'on place dans l'eau et que l'on traite avec les composés à raison de 10 ppm par vingt-quatre heures. 4. On utilise des mouches domestiques femelles (Musca domestica) (étant donné que les moles sont plus sensibles). On administre à ces mouches normalement un microlitre d'une solution à 0,1 % et on détermine la mortalité au bout de vingt-quatre heures. Les résultats de ces essais à l'aide de certains des composés selon l'invention sur les quatre types mentionnés d'insectes sont indiqués dans le tableau V. L'abréviation wCLM" indique la concentration léthale minimum. TABLEAU V. Activité insecticide. Larves Larves de Larves Toxicité chez les Ester de 2-t-butyl- d'Aedes Boophilus de Lucilia Musca mammifères (souris) 4,6-dinitrophénol aegypti decoloratus sericata domestica en mg/kg CLM CLM CLM LD50 Orale aïgue LD50-Approx. Oxalate d'éthyle 10 ppm 0,0007 % 0,006 % 0,04 % 100 Fumarate d'éthyle 10 ppm 0,003 % 0,0125 % 0,04 % 400 Fumarate de butyle 10 ppm 0,025 % 0,006 % 0,04 % 400 Fumarate de pentyle 10 ppm 0,025 % 0,0125 % 0,04 % 200 Fumarate d'héxyle 10 ppm 0,05 % 0,006 % 0,04 % 1600 Fumarate d'heptyle 10 ppm 0,05 % 0,006 % 0,05 % 1600 Fumarate d'octyle 10 ppm 0,05 % 0,0125 % 0,06 % 1600 Fumarate de sec-butyle 10 ppm 0,1 % 0,0125 % 0,04 % 400 Fumarate de dodécyle 10 ppm 0,1 % 0,006 % 0,06 % 1600 Fumarate d'isobutyle 10 ppm 0,1 % 0,006 % 0,1 % 800 Fumarate de décyle 10 ppm 0,1 % 0,006 % 0,1 % 1600 Fumarate de nonyle 10 ppm 0,1 % 0,0125 % 0,1 % 1600 Fumarate d'undécyle 10 ppm 0,1 % 0,0125 % 0,1 % 1600 Bis-fumarate 10 ppm 0,002 % 0,041 % - 1600 Succinate de méthyle 10 ppm 0,006 % 0,0125 % 0,04 % 100 Succinate d'éthyle 10 ppm 0,025 % 0,006 % 0,04 % 50 Succinate de butyle 10 ppm 0,1 % 0,006 % 0,04 % 50 Succinate de propyle 10 ppm 0,1 % 0,006 % 0,05 % 50 Adipate d'éthyle 10 ppm 0,025 % 0,006 % 0,1 % 400 On essaie l'oxalate d'éthyle contre Blatella germanica et on trouve que la concentration léthale minimum est de 536 mg/m2 EXEMPLE 7. On détermine l'activité nématocide des composés selon l'invention contre Panagrellus qui est un nématode se développant en liberté. L'essai est le suivant On cultive Panagrellus sur un milieu de farine d'avoine et on met en suspension des nématodes de tous âges dans de l'eau de manière à former une sus pension concentrée. On ajoute 1 ml de cette suspension en milieu aqueux contenant l'un des composés d'essai à une concentration de 500 ppm. On dilue cette suspension selon les besoins afin d'obtenir des concentrations du composé de 300, 100 et 30 ppm. Au bout de quarante-huit heures, on compte visuellement au microscope le nombre de nématodes morts et vivants. On détermine le pourcentage de destruction en tenant compte de la mortalité naturelle. Les résultats sont résumés dans le tableau VI. TABLEAU VI. % de protection avec (PPm) Ester de 2-t-butyl 4.6-dinitrophénol 300 100 30 ppm Fumarates d 'éthyle 80 15 0 de n-propyle 60 25 10 de n-butyle 90 70 15 de n-pentylè 100 100 60 d'hexyle 100 95 40 d'heptyle 100 100 50 d'octyle 100 100 25 d'isopropyle 100 100 20 Succinates de méthyle 80 75 60 d'éthyle 100 95 46 de n-propyle 100 100 95 de n-butyle 100 100 65 Oxalate d'éthyle 95 95 35 EXEMPLE 8. On soumet les composes selon l'invention à des essais d'activité contre les nématodes attaquant les racines (Meliodogyna spp) et contre les nématodes attaquant les tiges (Ditylenchus dipsaci). On applique les composés au sol immédiatement avant l'ensemen- cement des graines des plantes essayées (le concombre dans le cas des nématodes de racines et la luzerne dans le cas des nématodes de tiges). On détermine le degré de maladie des plants deux semaines après l'ensemencement. L'efficacité de chaque composé est indiquée dans le tableau VII suivant une échelle arbitraire qui va de 5 (100 % d'efficacité) jusqu'à 1 (aucune efficacité contre la maladie) alors que le signe (-) indique la mort de la plante ou une affection tellement sévère qu'aucune estimation n'est possible. TABLEAU VII. Estimation d'activité Ester de 2-t-butyl- Nématodes de Nématodes de racines tiges 4,6-dinitrophénol (22,4 kg/ha) (44,8 kg/ha) Fumarates de n-pentyle 5 3 de n-hexyle 4 (-) de n-octyle 5 5 de n-undécyle 5 (-) de 2-tert-butyl 4,6-dinitrophényle 5 4 Succinate d'éthyle 5 5 Adipates d'éthyle 5 1 de 2-tert-butyl 4,6-dinitrophényle 4 1 EXEMPLE 9. On détermine l'activité des composés selon l'invention contre Aphis fabae par une technique d'application par contact, le plant récepteur étant des fèves. On applique le traitement par immersion et on détermine le pourcentage de destruction quarante-huit heures après le traitement. Les résultats sont résumés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII. % de protection à (ppm) Ester de 2-tert-butyl 4,6-dinitrophénol 300 100 Fumarates de isopropyle 90 85 n-butyle 83 58 n-hexyle 75 38 n-heptyle 77 66 n-octyle 75 68 Succinates de éthyle 90 84 n-pr opyle 97 74 n-butyle 92 54 EXEMPLE 10. On détermine l'activité des composés selon l'invention contre les tétranyques Tetranychus telarius. On exécute le traitement par immersion et on détermine le pourcentage de destruction quarantehuit heures après le traitement. Les résultats sont résumés dans le tableau IX. TABLEAU IX. % de protection à (ppm) Ester de 2-tert-butyl 4,6-dinitrophénol 300 100 30 10 Fumarates de isopropyle 100 77 n-butyle 100 94 isobutyle 98 96 57 n-hexyle 98 61 n-hept yle 89 46 n-octyle 72 30 dodécyle 77 80 63 TABLEAU IX (suite) 300 100 30 10 Succinates de éthyle 100 100 94 94 n-propyle 100 100 99 85 n-butyle 100 100 88 82 Adipate d'éthyle 99 69 EXEMPLE 11. On détermine l'activité des composés selon l'invention contre le charançon mexicain du haricot (Epilachna Varivestis) par un essai d'empoisonnement stomacal. On pulvérise sur les plants une préparation du composé et dans la concentration désirée, on laisse sécher et on infeste avec les insectes. On détermine le pourcentage de mortalité après quarante-huit heures. Les résultats sont résumés dans le tableau X. TABLEAU X. de protection à (ppm) Ester de 2-tert.butyl 4,6-dinitrophénol 1000 500 250 100 50 25 Fumarates de éthyle 99 99 98 78 98 77 n-pentyle 99 99 99 99 0 20 n-hexyle 99 99 99 99 o O h-heptyle 99 98 99 99 99 - n-octyle 89 99 77 99 99 n-undécyle 99 99 99 99 99 - Succinate d'éthyle 98 99 99 99 77 0 Adipate d'éthyle 98 89 81 - - - EXEMPLE 12. On détermine l'activité des composés selon l'invention contre les acariens du type "araignée à deux taches (Tetranychus urticae). On pulvérise sur les insectes une préparation de l'agent toxique dans un co-solvant, de poudre mouillante et d'eau à la con centration désirée. On utilise une tour normalisée de pulvérisation et un système d'atomiseurs. On détermine le pourcentage de mortalité quarante-huit heures après le traitement. Les résultats sont résumés dans le tableau XI. TABLEAU XI. % de protection à (ppm) Ester de 2-tert.butyl 4,6-dinitrophénol 1000 500 250 100 50 25 Fumarates de éthyle 99 99 89 99 45 78 n-pentyle 99 99 99 66 56 88 n-hexyle 99 99 99 88 65 76 n-heptyle 99 99 99 89 97 n-octyle 99 88 78 99 82 - n-undécyle 99 99 89 89 87 Succinate d'éthyle 99 99 99 98 55 EXEMPLE 13. On détermine l'activité des composés selon lrinvention contre les punaises de plantes à suc laiteux (OncoPeltis fasciatus) par le même procédé que dans l'exemple 12. Les résultats sont résumés dans le tableau XII. TABLEAU XII. Ester de 2-tert.butyl- % de protection à (pu) 4q6-dinitrophénol 1000 500 250 100 50 Fumarates de éthyle 99 96 52 82 52 n-pentyle 99 89 99 98 51 n-hexyle 99 99 99 33 10 n-octyle 89 79 32 21 20 n-undécyle 99 99 98 98 67 Succinate d'éthyle 99 99 95 82 30 Adipate d'éthyle 99 11 20 - REVENDICATIONS. 1 - Composé ré.pondant à la formule dans laquelle A représente le groupe -CH = CH- ou -(CH2)n~, (n étant O ou un nombre entier de 1 à 6, et R est un groupe cyclique ou acyclique, aliphatique saturé ou non-saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs des substituants suivants : des atomes d'halogène, des groupes nitro, des groupes amino, des groupes amino-substitués, des groupes hydroxy, carboxy ou carbalcoxy, des groupes alcoxy ou alcoylthio, des groupes xanthyle et des groupes hétérocycliques, ou bien R est un groupe hétérocyclique araliphatique ou aryle, non-substitué ou substitué sur le noyau, à la condition que R ne soit pas méthyle quand A représente -CH = CH- et à la condition que R ne soit pas 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle quand n est 0, ainsi que, selon les possibilités d'addition, les sels de tels composés avec des acides organiques ou minéraux et les sels d'addition avec des bases. 2 - Composé selon la revendication 1, dans laquel R représente un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone. 3 - Composé selon la revendication 1, dans lequel R représente un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone. 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est : l'oxalate de méthyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, 1'oxalate d'éthyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le fumarate d'éthyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le fumarate de propyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le fumarate d'isopropyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinotrophényle, le fumarate de n-butyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le fumarate d'isobutyle ou le 2-tbutyl-4,6-dinitrophényle, le fumarate de pentyle ou le 2-t-butyl4,6-dinitrphényle, le fumarate d'hexyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le fumarate d'heptyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophé nyle, le fumarate d'octyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le fumarate de décyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le succinate de méthyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le succinate de n-propyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrophényle, le succinate de nbutyle ou le 2-t-butyl-4,6-dinitrûphényle. 5 - Procédé de préparation de composés de formule (I) tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un 2-t-butyl-4,6-dinitrophénol ou un dérivé fonctionnel de celui-ci avec un dérivé acylant d'un acide de formule R.O.CO.A.C02H (11) dans laquelle R et A sont tels que définis dans la revendication 1. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé fonctionnel est un sel de métal alcalin. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le dérivé acylant est un halogénure d'acyle ou un anhydride acylique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'un agent de fixation des acides est présent dans le mélange de réaction. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on mélange les réactifs à une température inférieure à 150C. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (I) selon la revendication 1, en association avec un véhicule ou un diluant approprié.