Brevet FR2053292A1 — publié le 19710416

280^0 1 2053292 o La présente invention se rapporte à un procédé nouveau pour préparer.certains dérivés d,azoles par cyclisation. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'azoles substitués en position 2 et répondant à la formule I et de N-acylazolinones de formule II : R, C-R R, C=0 II Dans les formules ci-dessus,. X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe imino (-N-); R est un groupe alkyle, alkényle, aralkyle, aryle, styryle (-CH=CH-C^H^), ou 0—CL R^ et Rj représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy, aryle, un atome d'halogène ou, pris ensemble sur les atomes de carbone voisins, un groupe CH=CH-CH=CH-; R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle; et Y représente un groupe alkylène, alkénylène ou arylène. Les composés répondant à la formule I comprennent des benzoxazoles et des naphtoxazoles (dans lesquels X est un atome d'oxygène), des benzothiazoles et des naphtothiazoles (dans lesquels X représente un atome de soufre), des benzimidazoles et des naphtimidazoles (dans lesquels X représente un groupe imino). Les composés de formule II comprennent des dérivés N-acylés de benzoxazolinones et de naphtoxazolinones (dans lesquelles X est un atome d'oxygène), de benzothiazolinones et de naphtothiazoli-nones (dans lesquelles X représente un atome de soufre) et de 70 28040 2 2053292 benzimidazolinones et de naphtimidazolinones (dans lesquelles X représente un groupe imino). Les procédés connus de préparation des composés de formule I comportent une cyclisation des composés aminés corres-5 pondants (de formule III ci-après dans laquelle Z représente un groupe amino), lesquels sont formés in situ par réduction du composé nitré correspondant (brevet allemand n° 1.232.922). Les composés de formule II sont habituellement préparés par acylation des oxazolinones, thiazolinones et imidazolinones correspondantes. 10 De ce qui précède, on peut déduire immédiatement que les produits peuvent être symétriques pu asymétriques ou constitués de mélanges de composés symétriques et asymétriques. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer les azoles de formule I et II par chauffage des isocyanates 15 aromatiques substitués en ortho et répondant à la formule III : 0 X-C-R III 20 NCO dans laquelle X, R^, ont les significations indiquées ci-dessus et R représente un groupe alkyle, alkényle, aralkyle, aryle, 25 styryle ou «2 Les composés de formule III sont des dérivés acylés d'isocyanates d'o-hydroxyaryle, d'isocyanates d'o-mercaptoaryle et d'isocyanates d'o-aminoaryle et peuvent être obtenus par la 35'-». série de réactions connues représentée ci-après : 70 2B040 3 2053292 Ri 1) 2) V X-H acylation cooh IV Chlorocarbonate d'éthvle x-co-r co-o-co-oc2h5 3) VI 4) VII azothydrure métallique Chaleur III Dans la réaction 1), on acyle un acide o-hydroxyben-zoïque, o-mercaptobenzoïque ou o-aminobenzoïque (y compris N-alkylamino ou N-arylamino) ou -naphtoïque par réaction avec un acide carboxylique, un halogénure ou un anhydride d'un tel acide, conformément à des techniques bien connues et par utilisation de composés connus. Dans la réaction 2), les acides de formule v sont convertis en anhydrides de formule vi par réaction avec du chlorocarbonate d'éthyle selon le mode opératoire décrit dans J.Qrg. Chem. 26, 3511 (1961). Les anhydrides sont traités dans la réaction 3) par l'azothydrure de sodium ou de potassium, ce qui donne les azides d'acides de formule vii. On peut également obtenir ces azides par traitement d'hydrazides d'acides à l'acide nitreux aqueux. Les hydrazides d'acides sont préparés à partir d'esters carboxyliques par réaction avec l'hydrazine. 70 28040 4 2053292 Lorsqu'on chauffe les azides de formule VII (réaction 4), il se produit une transposition de Curtius avec élimination d'azote et on obtient les isocyanates de formule III. Le mode opératoire est décrit en détails par P.A.S. Smith, 5 "Organic Reactions", Vol. 3, pages 337, 1946, John Viley & Sons, New York. Il est également décrit dans J. Org. Chem. 26, 3511 (1961). La conversion des isocyanates aromatiques ortho-substitués de formule III en les azoles répondant aux formules I 10 et II est provoquée par chauffage des isocyanates, de préférence dans un solvant. Le chauffage doit être réalisé à une température d'au moins 100°C, de préférence d'au moins 150°C, selon la réactivité de l'isocyanate particulier. Cependant, on doit éviter - une décomposition du produit de départ ou du produit de réaction 15 et par conséquent maintenir au-dessous des températures provoquant ces décompositions. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on ait consommé essentiellement tout l'isocyanate. On peut suivre le cours de la réaction par chromatographie en phase vapeur ou par observation de l'absorption des isocyanates (NCO) à environ 20 2250 cm~"^ dans le spectre infrarouge du mélange de réaction. La réaction se produit correctement à pression atmosphérique mais on peut opérer si on le désire à des pressions inférieures ou supérieures à l'atmosphère. Les solvants qui conviennent sont ceux qui sont 25 inertes vis-à-vis des réactifs et des produits de réaction et également ceux qui réagissent avec le groupe isocyanate mais sont par ailleurs inertes. Parmi les solvants de la première catégorie, c'est-à-dire inertes, on citera des liquides anhydres comme le benzène, le toluène, le xylène, les hydrocarbures aliphaciques 30 halogénés comme le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane; des hydrocarbures aromatiques halogénés comme le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et le trichlorobenzène; l'acétonitrile; des éthers comme l'éther éthylique, l'éther dibutylique et l'éther diphénylique; et les solvants analogues. 35 Parmi les solvants réactifs appropriés, on citera des alkanols comme l'éthanol et le méthanol; les acides carboxy-liques comme l'acide acétique, leurs anhydrides et leurs esters. Bien que la réaction du groupe isocyanate avec le solvant réactif 70 28040 5 2053292 puisse donner lieu à la formation d'un produit intermédiaire, on obtient en fait le même produit final que dans le cas d'un solvant inerte. Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur du type acide de Lewis. D'une manière générale, ces catalyseurs accélèrent la conversion des isocyanates en les produits cyclisés. Les acides de Lewis peuvent consister en halogénures (c'est-à-dire en iodures, bromures, chlorures ou fluorures) de métaux tels que l'étain, le titane, le gallium, le fer, l'aluminium ou le cuivre. On citera en particulier le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le chlorure stannique, le chlorure stanneux, le chlorure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le bromure d'aluminium, le trichlorure de gallium et le chlorure cuivreux. On trouvera d'autres exemples de sels constituant des acides de Lewis dans l'ouvrage de référence de Olah, "Friedel-Crafts and Related Réactions", Vol. 1, 1963, Interscience Publishers, New York. Les acides de Lewis préférés sont les halogénures du fer,te]s que le chlorure ferrique et le chlorure ferreux. Les produits répondant aux formules I et II peuvent être isolés par des techniques classiques, y compris l'évapora-tion, la cristallisation et les techniques analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 2-Méthylbenzoxazole. C-CH- On ajoute lentement une solution toluénique (55 ml) d'o-acétoxybenzoylazide, préparé à partir de 31,0 g (0,172 mole) d'acide acétylsalicylique (acide o-acétoxybenzoïque) par le mode opératoire décrit dans J. Org. Chem, 26, 3511 (1961), à 200 ml d'acide acétique glacial, à la température du reflux. On poursuit le reflux pendant trente minutes environ; l'analyse du 70 28040 6 2053292 mélange de réaction indique alors que le seul produit présent est le 2-méthylbenzoxazole. On évapore le solvant et on dissout le résidu dans l'éther. On lave la solution à l'eau et on évapore l'éther. Après purification par distillation, le produit bouillant 5 à 102-105°C/30 mm Hg est identique par son spectre infrarouge et sa chromatographie en phase vapeur à un échantillon authentique de 2-méthylbenzoxazole. L'exemple suivant décrit la préparation in situ de l'isocyanate servant de réactif de départ. 10 Lorsqu'on répète l'opération de cet exemple en remplaçant l'o-acétoxybenzoylazide par l'o-acétamidobenzoylazide, on obtient le 2-méthylbenzimidazole. EXEMPLE 2 15 2-Phénylbenzoxazole et 3-benzoyl-2-benzoxazolinone lpt1 °>c^ 20 On porte au reflux (environ 190°C) pendant 45 heures une solution de 1,0 g d'isocyanate d'o-benzoyloxyphényle 25 (préparé à partir de l'acide o-benzoyloxybenzoïque par l'intermédiaire de l'azide d'acide) dans 25 ml de décaline. Une chromatographie en phase vapeur indique que le réactif de départ a entièrement disparu et que les deux produits de réaction, le 2-phénylbenzoxazole et la 3-benzoyl-2-benzoxazolinone sont présents 30 dans des proportions relatives de 1,0:1,4» Le 2-phénylbenzoxazole est séparé par chromatographie sur une colonne d'alumine. L'identité des produits est confirmée par comparaison de leurs propriétés avec celles d'échantillons authentiques. Lorsqu'on répète cette opération en utilisant comme 35 catalyseur 0,05 g de chlorure ferrique, la réaction est terminée en moins de 3 heures trente et il se forme exclusivement du 2-phénylbenzoxazole. On obtient des résultats comparables lorsque le chlorure ferrique est supporté par du carbone. •C=0 N co-c6h5 70 28040 7 2053292 EXEMPLE 3 2-Phénylbenzothiazole et 3-benzoyl-2-benzothiazolinone On porte au reflux (environ 190°C) pendant une heure un mélange de 0,3S g d'isocyanate d'o-benzoylthiophényle (préparé de l'azide dTacide), 0,02 g de chlorure ferrique et 10 ml de décaline. L'analyse du mélange de réaction par spectrographie infrarouge et chromatographie en phase vapeur indique que le réactif de départ a disparu et que les deux produits de réaction, le 2-phénylbenzothiazole et la 3-benzoyl-2-benzothiazolinone sont présents dans des proportions relatives de 1:2. Le 2-phénylbenzothiazole est séparé par chromatographie sur alumine. Il est identique par sa chromatographie en phase vapeur, son spectre infrarouge et son point de fusion en mélange à un échantillon authentique du produit. Lorsqu'on répète l'opération ci-dessus en supprimant le chlorure ferrique, il faut environ 36 heures pour parvenir à une réaction complète et on obtient exclusivement du 2-phénylbenzothiazole. EXEMPLE 4 2-Phénylbenzimidazole sant l'isocyanate d'o-benzamidophényle (préparé à partir de l'acide o-benzamidobenzoïque par l'intermédiaire de l'azide d'acide) en quantité équivalente, on obtient le 2-phénylbenzimidazole. à partir de l'acide o-benzoylthiobenzolque'par l'intermédiaire Lorsqu'on répète l'opération de l'exemple 3 en utili- 0 28040 8 2053292 EXEMPLE 5 Les résultats rapportés dans 1g tableau annexé montrent l'effet du solvant sur les proportions relatives des produits de réaction, les conditions opératoires étant par ailleurs les mêmes que dans l'exemple 2 sauf mention contraire. Les composés de l'invention possèdent des applications étendues et peuvent être utilisés dans des applications connues ou évidentes. Ainsi par exemple, les azoles substitués en position 2 (de formule I) peuvent être utilisés comme azureurs ou agents de blanchiment optique ou comme produits intermédiaires de la fabrication de ces azureurs. En tant qu'azureurs optiques, on peut les utiliser sur des matières textiles variées, aussi bien naturelles que synthétiques, en particulier le coton, la laine, la soie, le Nylon, les polyesters et les matières analogues. Ces utilisations et les modes d'application sont décrits par exemple dans l'ouvrage de Kirk-Othmer : "Encyclopedia of Chemical Technology", Seconde édition, vol. 3, page 737; dans les brevets des E.U.A. n° 2.773.869, 2.793.192, 3.120.520 et 3.274*184; et dans le brevet Belge n° 719.584» Les N-acylazolinones (de formule II) sont des produits antimicrobiens ou sont susceptibles de manifester une activité antimicrobienne et peuvent être utiliséesde manière connue ou évidente en raison de ces effets. Ainsi par exemple les dérivés N-benzoylés des 2-benzo-xazolinones de formule II sont des bactéricides et fongicides ' (cf. Chem. Abstracts 66, P105.000 r, et l'hydrazone et l'oxime de la N-acétyl-2-benzoxazolinone sont des produits tuberculo-statiques (cf. Chem. Abstracts 49, 9160 a. 70 28040 9 2053292 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des composés répondant aux formules : C-R C=0 II 10 dans lesquelieSpX représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe imino (-S-); R représente un groupe alkyle, alkényle, aralkyle, aryle, styryle (-CH=CH-C^H^ )., 15 20 25 30 -Y-C ou R, R^ et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy, aryle, un atome d'halogène ou, pris ensemble sur les atomes de carbone voisins, un groupe -CH=CH-CH=CH-; R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou aryle; et Y représente un groupe alkylène, alkénylène ou arylène, le procédé se caractérisant en ce que l'on cyclise un composé de formule : 0 f t h X-C-R I ! -,;co m 70 28040 10 2053292 dans laquelle X, R, R^ et ont les significations indiquées ci-dessus, par chauffage à une température d'au moins 100°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce . que la réaction est effectuée en présence d'un acide de Lewis. 5 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un halogénure de fer. 4-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température observée pour la réaction est d'au moins 150°C mais inférieure à la température de décomposition du réactif-10 de départ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 15 que le solvant est l'acide acétique ou la décaline» Exemple n° Solvant Catalyseur Durée Temps Répartition des produits I II (a) o-Dichlorobenzène néant 4 heures Reflux pas de réaction1 (b) o-Dichlorobenzène FeCl-j 20 minutes II 30%2 70% (e) Acétonitrile PeCl-j 121 heures II 100/61 (d) Chlorobenzène néant 12 heures II 625i1 38SÈ (e) Décaline néant 44 heures^ II 4l*2 59# (f) Décaline FeCl-j 3 heures^ II 10Q%2 i ►t) cî 3 H- "ê n> 1 Le mélange de réaction contient une certaine quantité d'isocyanate qui n'a pas réagi P Le mélange de réaction ne contient plus d'isocyanate ro O Ul ro vo ro