Brevet FR2053284A1 — publié le 19710416

La présente invention concerne la déshydrogénation oxydante de composés organiques en lit fixe. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 270 080, nO 3284 536, nO 3 303 234, n0 3 303235, nO 3 303236, nO 3 303 238, nO 3 308 182, nO 3 324 195, nO 3 334 152, nO 3 342 890 et nO 3 398 100 décrivent la'déshydrogénation par voie oxydante de composés organiques à l'aide de catalyseurs comprenant des ferrites. L'invention concerne un procédé de-déshydrogénation continue par voie oxydante de composés organiques en lit fixe dans lequel on utilise comme lit fixe un catalyseur ayant une activité accrue ; ce catalyseur comprend une ferrïte métallique qui possède un excès de fer par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour former la ferrite métallique. Un des principaux objectifs des recherches sur les catalyseurs est d'en fabriquer qui soient très actifs et qui possèdent une sélectivité élevée. En général, on peut obtenir des rendements supérieurs à chaque passage avec des catalyseurs plus actifs. Cependant, même si le rendement absolu n'augmente pas, il est très avantageux d'utiliser de tels catalyseurs qui permettent de mettre en oeuvre le procédé à des températures de réaction inférieures. On a déterminé qu'on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention à des températures de déshydrogénation inférieures en utilisant les catalyseurs de l'invention. Il y a des inconvénients certains à effectuer une déshydrogénation à des températures excessivement élevées, le procédé n'étant plus économique au-dessus de certaines températures. Les contraintes mécaniques sont plus prononcées dans les réacteurs à haute température et, en conséquence, il faut en consolider la construction pour qu'ils résistent à ces contraintes.. Aux températures élevées, les matériaux du réacteur peuvent devenir plus fragiles. Un autre avantage du travail tabasse température réside en ce qu'il permet de réduire le refroidissement des gai de réaction, et même, dans certains cas, de le supprimer entièrement. En suppriment le refroidissement ou en réduisant la quantité d'eau utilisée, il se crée moins de vapeur à condenser en aval. Un autre avantage réside en ce que les réactions de craquage thermique sont moins prononcées. De plus, onpeut utiliser un lit de réacteur plus petit, surtout.lorsqu'on utilise un réacteur essentiellement ou principalement adiabatique. L'invention présente d'autres avantages : par exemple, elle permet d'obtenir des conversions et des sélectivités élevées.. Il est aussi possible d'obtenir une meilleure utilisation de l'oxygène à un pourcentage supérieur dans la réaction de déshydro génation, et d'obtenir des conversions et des sélectivités élevées pour des rapports d'oxygène aux composés organiques relativement faibles. Une autre caractéristique du procédé de l'invention est qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des rapports excessifs de vapeur aux composés organiques pour-donner un rendement déterminé. On peut appliquer le procédé de l'invention à la déshydrogénation d'une grande variété de composés organiques. Ces composés contiennent normalement de 2 à 20 atomes de carbone, et au moins un groupe leur point d'ébullition est inférieur à 3500C environ, et ils peuvent contenir d'autres éléments en plus du carbone et de l'hydrogène, par exemple de l'oxygène, des halogènes, de l'azote et du soufre. On préfère les composés qui sont de 2 à 12 atomes de carbone et, tout particulièrement, ceux qui ont de 3 à 6 ou 8 atomes de carbone. Parmi les types de composés organiques qu'on peut déshydrogéner par le procédé de l'invention se.trouvent des nitriles, des amines, des halogénures d'alkyle, des éthers, des esters, des aldéhydes, des cétones, des alcools, des acides, des composés alkyl-aromatiques, des composés hétérocycliques d'alkyle, des cycloalcanes, des alcanes, des alcènes et analogues. Comme exemple, on peut citer la déshydrogénation du propionitrile ez acrylonitrile, de propionaldéhyde en acroléine, de chlorure dbêthyle en chlorure de vinyle, d'isobutyrate de méthyle en métha crylate de méthyle, de 2 ou 3-chlorobutène-1 ou de 2,3-dichlorobutane en chloroprène, d'éthylpyridine.en vinylpyridine, d'éthyle benzène en styrène, d'isopropylbenzène en a-méthylstyrèn, d'éthylcyclohexane en styrène, de.cyclohexane en benzène, de méthane en éthylène et en acétylène, d'éthane en éthylène ou en acétylène. de propane en propylène ou en méthylacétylène, en allène ou en benzène, d'isobutpne en isobutylene. de n-butane en butène et en butadiène-1,3, de n-butène en.buta- diène-1,3 et en vinylacétylène, de méthylbutène en isoprène, de. cyclopentane en cyclopentène et en cyclopentadiène-1,3, de noctane en éthylbenzène et en orthoxylène, de monométhylheptane en xylène, de propane en propylène puis en benzène, d'acétate d'éthyle en acétate de vinyle, de 2,4,4-triméthylpentane en xylène et analogues. L'invention peut être utile pour former de nouvelles liaisons carbonées par enlèvement d'atomes d'hydrogène. par exemple en formant un composé carbocyclique à partir de deux composés hydrocarbonés aliphatiques ou en formant un composé bicyclique à partir d'un composé monocyclique ayant un groupe acyclique, par exemple la conversion de propène en diallyle. Comme exemples de matières représentatives déshydrogénées par le procédé de l'invention, on peut citer l'éthyltoluène, les alkylchlorobenzènes, l'éthyl-naphtalène,-l'isobutyronitrile, le chlorure de propyle, le chlorure d'isobutyle, le fluorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure de n-pentyle, le dichlorure d'éthyle, le 1,3-dichlorobutane, le 1,4-dichlorobutane, les chlorofluoroéthanes, le méthylpentane, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, l'alcool n-butylique, le propionate de méthyle et analogues. Les réactions suivantes sont des réactions de déshydrogénation convenables : la conversion de composés acycliques ayant de 4 à 5 atomes de carbones contigus non quaternaire en oléfines, dioléfines ou acétylènes correspondants ayant le meme nombre d'atomes de carbone ; la conversion d'hydrocarbures aliphatiques ayant de 6 à 16 atomes de carbone et au moins un atome de carbone quaternaire en composés aromatiques, par exemple la conversion du 2,4,4-triméthylpentène-1 en un mélange de xylènes ; la conversion de composés acyliques ayant de 6 à-16 atomes de carbone et aucun atome de carbone quaternaire en composés aromatiques, par exemple la conversion des n-hexènes en benzène ; la conversion des cycloparaffines et des cyclooléfines ayant de 5 à 8 atomes de carbone en oléfine, dioléfine ou composé aromatique correspondant, par exemple la conversion de cyclohexane en cyclohexène ou en cyclo hexadiène ou en benzène ; et la conversion de composés aromatiques ayant de 8 à 12 atomes de carbone comprenant une ou deux channes alkyle latérales de 2 à 3 atomes de carbone en composés aromatiques correspondants ayant une channe latérale insaturée, par exemple la conversion d'éthylbenzène en styrène. Comme composés à déshydrogéner, on préfère les hydrocarbures et surtout la classe formée par les hydrocarbures acycliques non quaternaires ayant de 4 à 5 atomes de carbone voisins ou de l'éthylbenzène, et les produits préférée sontle n-butène-1 ou 2, le butadiène-1,3, le vinylacétylène, le diméthyl-1-butène, le 5-méthyl-1-butète, le 3-méthyl-2-butène, l'isoprène, le styrène ou leurs mélanges. On préfère surtout utiliser comme produits de départ le n-butène-1 ou 2 et les méthylbutènes, ainsi que leurs mélanges, par exemples des mélanges d'hydrocarbures en contenant au moins 50 % an moles. On peut effectuer la réaction de déshydrogénation à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure. Normalement, la pression totale du dispositif est voiisine ou su périeure à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse aussi utiliser une pression inférieure. Bn général, la pression totale est comprise entre 0,28 bar environ et 7 å. 9 bars environ. De préférence, la pression totale est inférieure à 5,3 bars.et on obtient d'excellents résultats a' une pression moissine de Is pression atmosphérique. Le composé organique à déshydrogéner est au contact d'oxy gènè lo-ra de l déshydrdgénation par voie oxydante. L'oxygène arrive dans le réacteur sous forme d'oxygène pur, d'air, d'air enrichi en oxygène, d'oxygène mélangé avec des diluants, et ainsi de suite. On peut aussi ajouter l'oxygène par fractions dans la zone de déshydrogénation. Bien que la détermination du mécanisme de la réaction soit difficile, il apparatt que le procédé de l'invention est une déshydrogénation par voie oxydante dans laquelle le mécanisme prépondérant est la réaction d'oxygène avec l'hydro- gène libéré par l'hydrocarbure. La quantité d'oxygène utilisée peut varier suivant le résultat désiré, ctest-à.-dire suivant la conversion, la sélectivité et le nombre d'atomes d'hydrogène à enlever. Ainsi, pour déshydrogéner le butane en butène, il faut moins d'oxygène que si la réaction doit produire du butadiène. Il faut normalement fournir l'oxygène (en incluant toutes les sources, par exemple l'air du réacteur) dans la zone de déshydrogénation en quantité allant de 0,2 à 1,5 environ, et de préférence de 0,3 à 1,2 mole par mole d'hydrogène libérée par le composé organique. En général, on fournit une quantité d'oxygène comprise entre 0,2 et 2 moles par mole de composé organique à déshydrogéner ; dans la plupart des réactions, cette quantité est comprise entre 0,25 et 1,5 mole d'oxygène par mole du composé organique. De préférence, le mélange réactionnel contient une certaine quantité de vapeur ou d'un diluant, comme de l'azote, en quantité comprise entre 2 et 40 moles environ de vapeur par mole de composé organique à déshydrogéner. De préférence, il y a d'environ 3 à 35 moles de vapeur par mole du composé organique, et on a obtenu d'excellents résultats avec de 5 à 30 moles de vapeur par mole du composé organique. Les fonctions de la vapeur sont multiples, et celle-ci n'agit pas simplement comme un diluant ; on peut utiliser en général des diluants dans des quantités analogues à celles précisées pour la vapeur. Ces gaz servent aussi à réduire la pression partielle du composé organique. L'invention présente aussi l'avantage que les gaz réactionnels peuvent contenir des halogènes et donner d'excellents résultats. La présence d'un halogène dans la zone de déshydrogénation est particulièrement efficace lorsque le composé à déshydrogéner est saturé, par exemple un hydrocarbure satané. L'halogène présent dans la zone de déshydrogénation peut outre, soit un halogène sous forme élémentaire, soit un composé halogéné qui peut libérer l'ha logène dans les conditions de la réaction. Comme source d'halogène peut convenable, on/utiliser l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, et l'acide chlorhydrique, des halogénures aliphatiques, par exem- .ple l'ioduré d'éthyle, le bromure de méthyle, le chlorure de méthyle, le 1,2-dibromoéthane, des halogénures cycloaliphatiques, l'ioduré d'ammonium, le bromure d'emmonium, le chlorure d'ammonium. des halogénures métalliques. y compris des halogéaures-fondus et ana telle logues. Une source solide,/que décrite dens le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 130 241, peut libérer partiellement ou entièrement l'halogène. On peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs sources d'halogènes. La quantité d'halogènes calculée en halogène élémentaire peut être aussi faible que 0,0001 mole d'halogène par mole de composés organiques à déshydrogéner ou moins, et peut atteindre Jusqu' 0,2 ou 0.5 mole. la température de réaction de déshydrogénation est en général au moins égale à 2500C environ, par exemple'égale à 300 ou 375 OC, et la température maximum dans le réacteur peut atteindre 700 ou 8000C environ, ou peut-être 9000C dans certaines conditions. Cependant, on a obtenu d'excellents résultats dans la gamme de températures comprises entre 350 et 7000C environ, par exemple entre 400 et 6750C environ. Les températures mesurées sont les températures maximum dans la zone de déshydrogénation. Les réactifs gazeux peuvent -arriver dans la chambre de réaction à des débits extrêmement variables. Le débit 6'ptimum dépend de nombreux paramètres, par exemple de la température de la réaction, de la pression, de la dimension des particules et d'autres paramètres. Un homme du métier peut déterminer les débits souhaitables. En général, les débits sont compris entre 0,1 et 10 volumes du composé organique liquide à déshydrogéner par volume de la zone de déshydrogénation contenant du catalyseur et par heure. Dans la suite, on appellera ce débit D. Habituellement, le débit D est compris entre 0,15 et 5 environ. Dans les calculs, le volume de la zone de déshydrogénation à lit fixe contenant le catalyseur est le volume vide initial de l'espace du réacteur contenant le catalyseur. Les catalyseurs de l'invention contiennent du fer, de l'oxygène et au moins un autre élément métallique Me. Les catalyseurs comprennent des compositions cristallines de fer, d'oxygène et d'au moins un autre élément métallique Me. Les catalyseurs comprennent les ferrites. Habituellement, le rayon ionique du second ingrédient métallique Me est suffisamment faible pour ne pas trop écarter les anions oxygène. C'est-à-dire que les éléments doivent pouvoir former une structure cristalline avec le fer et l'oxy- gène. Un type préféré de catalyseur de ce type possède une structure cristalline cubique à faces centrées. Des exemples en sont les ferrites de formule générale MeO.Fe203, où Me est un cation métallique divalent, par exemple Mg2+ ou Ni2+. Cependant, si les cations sont gros, par exemple Sr2+ (1,35 A), il peut se produire une structure spinelle ou se former d'autres types de ferrites ayant des cristaux hexagonaux du type SrO 6Fe205. Ces ferrites hexagonales entrent dans le cadre des catalyseurs de l'invention. Les ferrites dans lesquelles d'autres métaux substituent partiellement le fer conviennent aussi. Par exemple, des atomes de valence +3 peuvent remplacer certaine atomes Fe3+. Des atomes métalliques de valence +4 peuvent remplacer certains ions Fe3+. Cependant, il convient que le catalyseur comporte du fer présent en quantité précisée ci-dessus par rapport au nombre total d'atomes du second ingrédient métallique. Les catalyseurs peuvent comporter le fer combiné dans la structure cristalline avec l'oxygène et avec plus d'un autre élément métallique, comme déjà décrit. Par exemple, on préfère un type de ferrite dont la formule approlimative est Me204, où Me représente un ion métallique divalent de rayon ionique sensible o 0 ment compris entre 0,5 et 1,1 A, de préférence entre 0,6 et 1 A. Dans le cas des ferrites simples, Me peut etre, par exemple, un des ions diva lents des éléments de transition, tels que Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, ou Cd. Cependant, il épi'aussi possible d'avoir une combinaison de ces ions de façon . former une ferrite telle que Ni0,5Mg0,5Fe204 ou Ni0,25flg,75Pe204. De plus, le symbole Me peut représenter une combinison d'ions dont la valence moyenne est égale à 2. Cependant, il est essentiel que la structure cristalline contienne du fer et l'élément métallique autre'que le fer. Comme exemples de catalyseurs, on peut citer les ferrites de magnésium, de cobalt, de nickel, de zinc, de baryum, de strontium, de manganèse, de calcium, de cadmium, d'argent de zirconium, et des terres rares, comme la ferrite de cérium, ou des mélanges de ferrites, par exemple des ferrites contenant du fer combinées avec au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Bs. Sr, Al, Cr, Ti, V, Mb, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, Ce, La, Th, d'autres éléments des terres rares et leurs mélanges, un groupe préféré étant formé par Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni, Zn et Cd, les métaux particulièrement préférés étant Mg ou Mn. Des exemples de mélanges comportent des ferrites de magnésium et de zinc, de magnésium et de nickel, de magnésium et de cobalt, de magnésium, de nickel et de zinc, de magnésium et de manganèse. Comme on l'a expliqué plus haut, ce ferrites peuvent outre des mélanges physiques des ferrites ou peuvent contenir des cristaux contenant les différents atomes métalliques ; il peut aussi s'agir de mélanges physiques et de combinaisons chimiques. Un exemple de combinaison chimique est la ferrite de zinc et de magnésium. La valence des métaux dans les catalyseurs n'est pas particulièrement déterminée, quoiqu'on préfère certaines combinaisons décrites ailleurs. La détermination de la valence des ions est parfois difficile et les résultats incertains. Les différents ions peuvent exister sous plus d'un état de valence. Cependant, le fer est à l'état Fe3+ de façon prépondérante dans un catalyseur préféré. Le livre "Ferromagnetism" de Richard M. Bozorth publié par D. Van Nostrand CO., Inc., 1951, décrit de telles ferrites, et on incorpore à ce mémoire cette référence. Bien qu'on puisse définir d'une façon très large les cata lyseurscomme contenant des structures cristallines de fer, d'oxygène et du second ingrédient métallique, on préfère certains types de catalyseurs. On a fabriqué des catalyseurs précieux comprenant comme constituant actif principal à la surface du catalyseur exposée au gaz réactionnel du fer, de l'oxygène et au moins un élément choisi dans le groupe du Mn, ou dans lesvgroupes IIA, IIB ou VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple ceux du groupe formé par le magnésium, le manganèse, le calcium, le cadmium, le cobalt, le zinc, le nickel, le baryum, le strontium, et leurs mélanges. La Classification Périodique des Eléments à laquelle on se réfère figure sur les pages 400 et 401 du Handbook of Chemistry and Physics" (39ème Edition, 1957-58, Chemical Rubber Publishing CO., Cleveland, Ohio, Etats-Unis d'Amérique). Des catalyseurs préférés comportent le fer comme métal prépondérant dans le catalyseur exposé aux gaz de la réaction. Les compositions préférées présentent un certain type de diagramme de diffraction des rayons X. Elles ne comportent pas les pics par réflexion aigus qu'on devrait trouver, par exemple dans une matière hautement cristalline de meme composition chimique. Elles présentent à la place des pics par réflexion relativement larges. On peut mesurer la largeur de la bande de réflexion à mihauteur pour caractériser la finesse du pic per réflexion. En d'autres termes, la largeur du pic par réflexion est mesurée à ml-hauteur. La largeur de bande est mesurée en unité de 02thBta. Le chapitre 9 du livre "X-ray Diffraction-Procedures" de Klug et Alexander, publié par John Wiley and Son, New York, Etats-Unis d'Amérique (1954) décrit les techniques de mesure des largeurs de bande. Les largeurs de bande des compositions préférées de l'invention sont au moins égales à 0,16O2 thdta et, normalement, à au moins 0,2002 thêta. (On peut faire les diagrammes de diffraction de poudre avec par exemple une unité de diffraction à potentiel constant Norelco type nO 12215/0 équipé d'un goniomètre à large bande type no 42273/0, d'un tube de cobalt nO 32119, d'un compteur proportionnel nO 57250/1, associés à un panneau de circuit Norelco nO 12206/53. On fournit la radiation alpha K du cobalt en utilisant le tube au potentiel constant de 30 kV avec un courant de 10 mA. On utilise un filtre en fer pour éliminer la radiation bêta K. La tension du détecteur est de 1660 V et l'analyseur de hauteur d'impulsions peut recevoir des impulsions dont l'amplitude est comprise entre 10 et 30 V seulement. Les fentes utilisées présentent une divergence de 10, une largeur de 0,15 mm et une diffusion de 10. On effectue les enregistrements d'identification avec une vitesse d'enregistrement de 0,250 par minute, une constante de temps de 4 secondes et 103 coups par seconde à pleine échelle. On ne corrige pas pour tenir compte du doublet Ka ou de l'4laroissement des bandes par l'appareil). Par exemple, on a obtenu des compositions excellentes avec des largeurs de bandes au moins égales à 0,22 ou 0,2302 thtta. Le pic par réflexion particulier utilisé pour la mesure de la largeur de la bande est le pic ayant des indices de Miller de 220 (voir en particulier le chapitre cité ci-dessus). Cependant, on ne désire pas limiter l'invention à une quelconque théorie liant l'activité de la composition à la largeur de bande. Des ferrites préférées convenables sont des ferrites de zinc dont les pics de diffraction par rayons X sont compris dans les espaces d de 4,83 à 4,89, 2,95 à 3,01, 2,51 à 2,57, 2,40 à 2,46, 2,08 à 2,14, 1,69 à 1,75, 1,59 à 1,65 et 1,46 à 1,52, le pic le plus intense étant compris entre 2,95 et 3,01, la ferrite de manganèse ayant des pics à des intervalles d compris entre 4,87 et 4,93, 2,97 et 3,03, 2,50 et 2,58, 2,09 et 2,15, 1,70 et 1,76, 1,61 et 1,67, et 1,47 à 1,53 (avec d'autres pics) ou à des valeurs voisines, le pic le plus intense étant compris entre 2,52 et 2,58 ; des ferrites de magnésium ayant des pics entre 4,80 et 4,86, 2,93 et 2,99, 2,49 et 2,55, 2,06 et 2,12, 1,68 et 1,73, 1,58 et 1,63, et 1,45 et 1,50, le pic le plus intense étant compris entre 2,49 et 2,55 ; et des ferrites de nickel ayant des pics compris dans les espaces d de 4,79 à 4,85, 2,92 à 2,98, 2,48 à 2,54, 2,05 à 2,11, 1,57 à 1,63, et 1,44 à 1,49, le pic le plus intense étant compris entre 2,48 et 2,54. Les ferrites de manganèse préférées sont celles dont le Mn est présent à une valence de +2. La réaction d'un composé actif de fer et d'un composé actif des métaux désignés peut former la ferrite. Par composé actif, on désigne un composé qui réagit dans ces conditions pour former la ferrite. Des composés de départ de fer ou de l'autre métal peuvent être des nitrates, des hydroxydes, des hydrates, des oxalates, des carbonates, des acétates, des formiates, des halogénures, des oxydes, etc. Des oxydes ou des composés q se décomposent en formant des oxydes lors de la formation de la ferrite, par exemple des sels ou des hydroxydes organiques et minéraux, conviennent comme composés de départ. Par exemple, on peut faire réagir du carbonate de maganèse avec des hydroxydes de fer pour former la ferrite de manganèse. On peut faire coprécipiter des sels ou des métaux désirés et chauffer le précipité pour former la ferrite. On peut obtenir des ferrites désirées en conduisant la réaction de formation à des températures relativement basses, ctest-à-dire inférieures à certaines des températures très élevées utilisées lors de la formation de certaines applications de semi-conducteurs. On a obtenu par exemple de bons résultats en chauffant les ingrédients à une température suffisamment élevée pour donner la ferrite nécessaire, mais dans des conditions moins sévères que celles qui équivalent à un chauffage à 950 ou 10000C pendant 90 minutes à ltair, et en général la température maximum est inférieure à 13000C et de préférence à 11500C. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3270080 ; nO 3284536 ; nO 3 303 234, nO 3303235, nO 3303236, nO 3303238, nO 3 308 182, nC 3304 152, nc 3342890 précités et nO 3 450 787 décrivent des procédés de préparation de catalyseurs pouvant servir dans l'invention, et on incorpore le texte de ces brevets au présent mémoire. Le catalyseur contient un excès de fer par rapport à la quantité stoechiométrique qui permet de former la ferrite. Par exemple, dans une ferrite du type MeFe204, la quantité de fer stoechiométrique est de deux atomes par atome de Me. Le fer, (calculé sous forme de Fe203) est présent à une teneur qui dépasse de 10 % environ au moins la valeur stoechiométrique ; de préférence, il dépasse cette valeur de 14 % au moins. On peut utiliser des excès al- lant de 10 à 200 % environ. Par exemple, dans le cas d'un catalyseur comprenant de la ferrite de magnésium, le rapport en poids du fer au magnésium est d'au moins 4,35, le fer étant calculé sous forme de Fie 203 et le magnésium sous forme de MgO. On effectue le calcul du fer et des autres métaux sous cette forme uniquement par commodité et non pas pour spécifier que les éléments existent réellement sous cette forme. Ce rapport de ,35 est supérieur au rapport de 3,96 environ employé lors de la préparation de ferrites de magnésium stoechiométrique. Des rapports de 4,05 ou plus donnent d'excellents résultats et on peut utiliser des rapports compris entre 4,35 et 12 ou plus, de préférence entre 4,5 et 7 ou 11. Une gamme préférée se trouve entre 4,5 et 10. Une partie du fer ne se trouve pas sous forme de ferrite stoechiométrique dans le catalyseur. On peut former un catalyseur comportant une partie du fer sous forme d 'oxyde de fer en fabriquant une ferrite de magnésium et en la mélangeant avec de 12 oxyde de fer. Cependant, on a déterminé qu'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le fer présent sous forme d'oxyde de fer dans le catalyseur est initialement présent de façon prépondérante lors de la formation de la partie de ferrite du catalyseur, ou est formé in situ au cours de la ferrite ou d'une de ses combinaisons. Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention le fer présent sous forme d'oxyde dans le catalyseur est présent de façon prépondérante lors de la formation de la ferrite. Par exemple, on peut combiner de l'oxyde de 'fer ou un de ses progéniteurs, par exemple par mélange intime, avec les composés progéniteurs de la ferrite. Si le fer combiné à l'oxygène dans le catalyseur final est initialement présent sous forme dtoxyde, il peut ou non être transformé lors de la formation de la ferrite. D'autre part, un progéniteur d'oxyde de fer, par exemple de l'oxa- late de fer, peut se décomposer lors de la formation de la ferrite pour former de I2 oxyde de fer dans le catalyseur final. Dans un autre cellents catalyseurs en ayant moins de t Les conipositions de l'invention peuvent aussi conter'r des additifs, par exemple ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 270 080 et nO 7 303 238. Le phosphore, le silicium, le bore ou leurs mélanges sont des exemples d'additifs. On a obtenu d'excellents résultats avec du phosphore, du bore et/ou du silicium en quantité comprise entre environ 0,002 et 0,3 atome par atome de fer. D'excellents catalyseurs peuvent contenir moins de. 5 % en poids, et de préférence moins de 2 % en poids de sodium ou de potassium à la surface de l'oxydant. Il peut aussi y avoir d'autres additifs. On peut utiliser des supports de catalyseurs comme l'al11mine, la pierre ponce, la silice et d'autres matières. On peut aussi utiliser des diluants et des liants. Sauf indication contraire, les compositions décrites dans ce mémoire sont les principaux constituants actifs du procédé de déshydrogénation, et les rapports et pourcentages donnés sont ceux de la surface du catalyseur au contact de la phase gazeuse lors de la déshydrogénation. On peut activer ou régénérer les catalyseurs en les réduisant par un gaz réducteur, de l'hydrogène ou des hydrocarbures par exemple. Les compositions préformées peuvent par exemple être réduites avec de l'hydrogène à 2500C au moins, la température de réduction étant en général inférieure à 8500C. La avec de la réduction dépend de la température. Le procédé de l'invention utilise un réacteur à lit fixe. Les réacteurs utilisés pour la déshydrogénation des hydrocarbures par voie non oxydante conviennent, par exemple les réacteurs de déshydrogénation de n-butène en butadiène-1 ,3. Quoiqu'on puisse utiliser des dispositifs pour enlever de la chaleur au réacteur, par exemple des serpentins, l'invention est particulièrement utile avec des réacteurs essentiellement adiabatiques lorsque ltenlève- ment de chaleur est un problème. Les exemples ci-dessous sont des illustrations de l'inven- tion qui n'en limitent pas la portée. Tous les pourcentages sont des pourcentages en poids, sauf indication contraire. Toutes les conversions, les sélectivités et les rendements sont exprimés en moles pour cent de l'alimentation désignée. Exemple t A titre d'exemple comparatif, on prépare un catalyseur de ferrite de magnésium en faisant réagir un mélange comprenant 396 parties en poids dthydroxyde de fer (calculé sous forme de Fe2O3) pour cent parties en poids de carbonate de magnésium (calculé sous forme de MgO). On maintient une température de 51O0C pendant une demi-heure. Ce catalyseur correspond au rapport stoechiométrique de formation de la ferrite. On broie le catalyseur, et on le tamise pour donner des fractions de 3,2 à 4,3 millimètres, à titre de référence. On évalue les propriétés du catalyseur en déshydrogénant du n-butène-2 en butadiène-1,3 à ltaide d'un réacteur à lit fixe. Le réacteur est en verre et il a un diamètre extérieur de 25 millimètres ; il a environ 33 centimètres de long dans sa partie chauffée. On envoie le butène-2 avec un débit D de 2, l'oxygène envoyé sous forme d'air pénétrant en même temps à raison de 0,75 mole d'oxygène par mole de n-butène. On envoie aussi 30 moles de vapeur par mole de n-butène. Pour une température de 4550C du réacteur, la conversion du n-butène est de 55 moles pour cent, la sélectivité en butadiène-1,3 de 92 moles pour cent pour un rendement en butadiène de 51 moles pour cent par passage. Exemple 2 On prépare un catalyseur selon l'invention avec du fer en excès en faisant réagir les mêmes ingrédients que dans exemple 1, mais avec un rapport de fer au magnésium, calculé de la même façon, de 4,36. Les conditions de formation de la ferrite et de déshydrogénation sont les mêmes que dans ltexemple 1. La conversion est de 63 %, la sélectivité de 92 % et le rendement de 57 moles pour cent de butadiène. Exemple 3 On recommence l'exemple 2 mais avec un rapport en poids du fer au magnésium, calculé de la même façon, approximativement égal à 8. Le rendement en butadiène est de 64 moles pour cent par passage dans les mêmes conditions de réaction. Les exemples 4 et 5 montrent les avantages du catalyseur de l'invention pour mettre en oeuvre un procédé à des températures du réacteur inférieures. Exemple 4 A titre d'exemple comparatif, on prépare un catalyseur de ferrite de magnésium à partir de produits de départ avec un rapport en poids Fe203/MgO de 4,3. On évalue la valeur du catalyseur dans un réacteur à lit fixe avec un débit D de 1,5, des rapports de vapeur et d'oxygène de 20 et de 0,6 mole par mole de n-butène respectivement. L'alimentation du réacteur contient aussi du chlore pour assister la réaction de déshydrogénation. Dans ces conditions, le n-butène se déshydrogène en butadiène avec une sélectivité de 96 % pour une température d'entrée de 4270C. Exemple 5 On recommence l'exemple 4, avec un rapport pour le catalyseur qui atteint 5, avec le même procédé de calcul. On obtient des résultats de déshydrogénation équivalents tout en réduisant la température d'entrée à seulement 3770C. Exemple 6 A titre d'exemple comparatif, on prépare un catalyseur de ferrite de magnésium contenant 3 % en poids de phosphore, avec un rapport Fe203/MgO de 4,2. On évalue la valeur du catalyseur dans un réacteur à lit fixe de 2,5 centimètres en déshydrogénant par voie oxydante du n-butène-2 contenant des quantités mineures de butène-1. Il faut une température d'entrée de 4160C pour obtenir une sélectivité en butadiène de 94,8 % et pour utiliser à peu près 'complètement l'oxygène fourni. Exemple 7 En comparaison avec l'exemple 6, on prépare un catalyseur de ferrite de magnésium contenant 3 ffi en poids de phosphore, mais ayant un rapport Fe203/MgO de 4,5. Dans les mêmes conditions réactionnelles que dans l'exemple 6, on trouve une sélectivité de 94,8 ffi et un rendement équivalent pour une température d'entrée de 3850C seulement ; dans les deux cas, l'oxygène fourni est consommé dans la réaction. ExemPle 8 On recommence exemple 7, avec un rapport Fe,O,/MgO de 5,2 23 au lieu de 4,5 ; on obtient une sélectivité de 95,4 % avec un rendement équivalent pour une température d'entrée de 3770C seulement. temple 9 On recommence l'exemple 2, mais avec une alimentation formée d'un mélange de 50 moles pour cent de n-butène-2 et de 8 moles pour cent de n-butène-1, le reste étant essentiellement du n-butane. On obtient des rendements et des sélectivités élevées. Exemple 10 On forme de l'isoprène à partir d'un mélange de 75 moles pour cent de 2-méthylbutène-2 et de 25 moles pour cent d'isopentane. Cn utilise le procédé de l'exemple 2. EzemDle 11 On forme du styrène par déshydrogénation d'éthylbenzène en utilisant le procédé de l'exemple 2. Exemple 12 On recommence les exemples 1 et 2 dans un réacteur adiabatique à lit fixe. Avec le procédé de l'exemple 2, on obtient une température de sortie inférieure et un meilleur contrele de la t2mpnlature que dans le procédé de l'exemple 1. Exemple 13 On déshydrogène du n-butane en un mélange de n-butène-1, de n-butène-2 et de butadiène en utilisant le procédé de l'exemple 2, mais en ajoutant 0,02 mole de bromure d'ammonium par mole de n butane les rapports de la vapeur et de l'oxygène à l'hydrocarbure sont les mêmes que dans exemple 2. Exemple 14 A titre d'exemple de comparai.son, on fabrique de l'isoprène avec une ferrite de manganèse stoechiométrique XnFe2O4. Le catalyseur contient 40 % en poids de matières actives sur un support d'alumine AMC de 2,5 à 4,3 millimètres. On déshydrogène un mélange de 88 moles pour cent de 2-méthylbutène-2 et de 8 moles pour cent de 2--méthylbutène-1 dans un lit fixe avec un débit D de 1,5, les rapports de l'oxygène, de l'eau sous forme de vapeur et de l'hydro- carbure étant respectivement 0,9, 30 et 1. Pour une sélectivité de 90 environ, la température d'entrée est de 3320C. Exemple 15 On recommence l'exemple 14, mais on mélange intimement 15,2 % en poids de Fe20s avec la même ferrite de manganèse que dans l'exem- ple 14 et on les dépose simultanément à partir d'une boue aqueuse sur le support du même type que dans exemple 14. Ia température d'entrée du réacteur est réduite à environ 3070C pour une sélectivité équivalente. Exemples 16 à 19 On détermine lteffet de l'oxyde de fer en excès pour les catalyseurs de ferrite de nickel. On déshydrogène du butène en butadiène dans un lit fixe en utilisant comme conditions de réaction un débit D de 1, un rapport vapeur/hydrocarbure de 30 et un rapport oxygène/hydrocarbure de 0,6. On fait les lectures pour une température du réacteur de 4000C. Rapport NiO/Fe203 Exemple dans la prépara- Conversion Sélectivité Rendement tion tion du catalyseur ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ 16 0,5 66 93 61 17 1,0 64 92 59 (stoechiométrique) 18 1,5 55 89 49 19 8,0 8 60 5 Exemple 20 On utilise comme catalyseur de la ferrite de zinc contenant 20 % de Fe205 en excès par rapport à l'oxyde présent dans ZnFe2O4. Tout le fer est présent lors de la formation de la ferrite. On évalue la valeur du catalyseur selon le procédé de ltexemple.1 et on obtient d'excellents résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydrogénation par voie oxydante de composés organiques à laide d2un lit fixe, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de lit fixe un catalyseur d'activité accrue comprenant une ferrite métallique dans laquelle la teneur en fer de la ferrite est supérieure à la valeur stoechiométrique qui correspond à la ferrite métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fer, calculée sous forme de Fe203, dépasse de 12 % au moins la valeur stoechiométrique nécessaire pour former la ferrite. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fer, calculée sous forme de Fe203, dépasse de 16 % au moins la valeur stoechiométrique nécessaire pour former la ferrite. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fer, calculée sous forme de Fe203, dépasse de 10 à 200 % la valeur stoechiométrique nécessaire pour former la ferrite. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est un métal divalent dont le rayon ionique est compris o entre 0,5 et 1,1 A, ou un mélange de tels métaux. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ferrite est une ferrite de manganèse.