Brevet FR2053189A1 — publié le 19710416

L'invention concerne la polymérisation d'&alpha;,&alpha;-dialkyl-ss- propiolactones avec des organosilanolates comme initiateurs le procédé a pour but l'obtention, par polymérisation de ss-propiolactones &alpha;,&alpha;-dialkyl-substituées, de polyesters dont les masses molaires permettent la transformation également en pellicules et en fibres. Ilo est connu de transformer des ss-propiolactones dialkylsubstituées en présence d'initiateurs convenables, en polyesters de formule générale ~ dans laquelle R possède la même signification que les radicaux R3 et R4 mentionnés plus loin. On a proposé jusqu'ici comme initiateurs des composés de nature tant acide que basique. Tandis que l'utilisation de ca talyseurs acides Cen particulrer de catalyseurs de Friedel et Crafts) ne conduit en règle générale qu'à des polyesters ayant de faibles masses molaires et des propriétés mécaniques de fr- ble valeur; on peut obtenlr, avec des initiateurs basiques ainsi qu'avec des composés organo-métalliques, des polyesters ayant des masses molalres élevées et par conséquent de bonnes propriétés mécaniques. Comme groupe le plus important g'initiateurs basiques connus, il faut citer les amines tertiaires, les phosphines les arsines et les stibines insi que les composés d'ammonium, de phosphonium, d'arsonium et de stibonium quaternaires. Des initiateurs organo-métalliques connus sont les aikyles des métaux alcalins, du zinc, de l'aluminium et du bore ains que des composés de Grignard. Ces deux groupes d'initiateurs présentent cependant des inconvénients importants. es polyesters préparés avec les composés organiques du groupe Va prennent rapidement une forte coloration brune, à l'état fondu, pour une température de traitement d'environ 250 C. La manipulation des composés organo-métalliques, en par-ticulier des alkyl-zinc et des alkyl-aluminium, n'est possible qutavec une très grande dépense d'équipement, à @ause du danger d'inflamation spontanée à l'air. a présente invention a pour objet un procédé de polymé- irisation d'a,cc-d9alkyl-P-propiolactones, qut est caractérisé e ce que lton utilise comme initiateurs des organosilanolates de ormule générale dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyles ou aryles i identiques ou différents, X représente sot les radicaux R1 ou R2 soit le substituant OMeI et Me1 est un métal monovalent, de préférence du premier groupe principal de la classification pé- riodique des éléments. Comme radicaux R1 et R2 sont avantageux des radicaux al- lzyles inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et parmi ceux-là en particulier le radical méthyle et le radical éthyle, et parmi les radicaux aryles, le radical phényle,ainsi que les radicaux aryles substitués par des radicaux alkyles. Le métal EeI préféré es-t le potassium, mais le sodium donne également de bons résultats. On ajoute les initiateurs sous la forme de leurs solutions ou suspensions respectivement dans des solvants organiques ou dans des agents dispersants organiques, à la charge à polym--- riser. Un agent disolvant ou dispersant avantageux est le dioxane. On peut introduire les initiateurs dans des rapports moléculaires initiateur : monomère allant de 10-@ à 10-1. Est particulièrement avantageux un rapport moléculaire initiateur: monomère entre 10-4 et 10-3. L'activité, vis-à-vis de la polymérisation, des composés organiques du silicium dépend du genre des substituants R1 R2 et X et dépend très fortement de la nature du cation nétallique MeI; ; la vitesse de polymérisation et la masse molaire 'accroissent fortement dans le sens LiI,NaI,KI, les conditions de polymérisation etant identiques par ailleurs. Pour un initiateur donné, la vitesse de polymérisation s'accroît notablement avec la température ou la concentration d'initiateur, tandis que les masses molaires ne sont que faiblement influencées. En utilisant les initiateurs selon l'invention, on évite les inconvénients exposés, Des poly-&alpha;,&alpha;-dialkyl-ss-propiolaqc- tones, que l'en a préparées à l'aide d'organosilanolates, ne subissent à l'état fondu à 2500C absolument aucun changement de coulcur. Par rapport aux composés organo-méthylliques, les composés organiques du silicium ont l'avantage de permettre des vitesses de polymérisation plus élevées et d'être bien plus fa ciles à nanipuler que les premiers. On peut réaliser la polymérisation aussi bien sur les pro- duits on tant que tels qu'en présence des solvants. Des solvant convenables sont des hydrocarburesaliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, des éthers, des esters et des nitriles. te polymère est insoluble dans les solvants indiqués ct sc dépose sous forme solide pendant la polymérisation. Outre les solvants indiquésm dans les exemples, il est avantageux d'utiliser des solvents des groupes indiqués qui soient faciles à préparer, comme par exemple l'hexane, le cylohexane, le benzène, le trichloroéthane, l'éther dialkylique, l'acétate d'éthyle, l'acétonitrile, entre autres. La quantité de solvant n'est pas limitée, mais la masse moléculaire est abaissée par de trop grandes quantités de solvant. Les &alpha;,&alpha;-dialkyl-ss-propiolactones utilisées comme matrere promière Tour la polymérisation ont la formule générale dans laquelle R et R+ sont des radicaux aliphatiques identiques ou différents, éventuellement substitués par des halogènes, et de préférence des radicaux aliphatiques inféurieurs ayant do 1 à # atomes de carbone. Des produit de départ convenables sont l'&alpha;,&alpha;-diméthyl: l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-, l'&alpha;-éthyl-&alpha;-propyl-, l'&alpha;,&alpha;-diisopropyl-, l'&alpha;éthyl-&alpha;-butyl, l'&alpha;-éthyl-&alpha;-hexyl-ss-propiolactones, et autres. On peut préparer les propiolactones substituées d'après les brevetsU.S. n 3.326.810 ou 3.385.802. La température de ploymérisation peut, lorsqu'on utilise les composés organiquer du silicium comme initiateurs, se situer entre la température ambiante et la température de fusion du ployester, mais on général pas au-dessus de 250 C. L'intervalle de température allant de 40 à 120 C est particuliérement intéressant. Une fois la polymérisation terminée, on élimine de la charge, à 80 C sous vide, les constituants volatils (restes de monomère, solvant, agent de dilution pour l'initiateur). On peut transformer directement le polyester, sans autre purtftca- tion. On détermlne les masses molaires des polyesters obtenus dans les exemples suivants à l'aide de mesures viscosimétriques en utilisant la relation entre viscosité et masse moléculaire: =3#10-4 # M0,8 La viscosité intrinsèque est définie par l'équation = c Dans l'équation, #rel = t est le rapport des temps t0 de passage de solution (t) et de solvant (t0) dans le viscosimètre d'Ostwald, et c est la concentration de la solution en g/100 ml. On effectue les mésures dans de l'acide trifluoroacétique, à 25 C. La concentration est de 0,5 g/100 ml. On détermlne les températures de fusion et les températures de décomposftion par thermoanalyse différentielle ou par thermogravimétrie. On peut préparer les organosilanolates utilisés comme ini- tiateurs, d'après J. Am. chem. Soc. 75 (1953) 5615, J. org. ahem. 17 (1952) 1555, J. Rol. Sci. 30 (1958) 513 ou J. an. chem. Soc. 81 (1959) 2359. On désigne le 1,4-dioxane en abrége par dioxane. Exemple 1 Dans un récipient pour polymérisation d'une contenance d'environ 20 ml, on introduit 3 g ( 3#10- mole ) d'&alpha;,&alpha;-diméthyl- ss-propiolactone. On ajoute 3,36#10- g (3#10-5 mole) de triméthyl silanolate de sodium sous forme d'une solution 1/10 molaire dans le dioxane Le rapport moléculaire initiateur: lactone vaut ainsi 1#10-3. On chauffe la charge à 90 C. Après 40 à 45 minutes le polymère commence à se déposer sous forme solide et la charge est entièrement polymérisée après 16 heures en tout. Après avoir chassé les constituants volatils, sous vide à 80 C, on peut isoler 2,8g de poly-&alpha;,&alpha;-diméthyl-ss-propiolactone. Le degré de transformation est de 93 % en poids. Le polyester possède une "viscosité intrinsèque" de 0,89 et une masse molaire d'envlron 25.000. EXEMPLE 2 Dans les monos conditions de polynérisation que dans l'exem- ple 1, on introduit 3,84.10-3 g de triméthylsilanolate de potassium conne initiateur. ta polymérisation démarre après environ 10 mi mutes, et après 10 heures on peut isoler le polyester avec un rendement practiquement quantitatif. La viscosité intrinsèque est de 1,02, la masse solaire s'éléve à environ 27.000. EXEMPLE 3 A 30 g (3.10-1 mole) d'&alpha;,&alpha;-diméthyl-ss-propioloactone on ajoute 9,42.10-3 g (3.10-5 mole) de triphényl-silanolate de potassium sous forme d'une solution 1/100 nolairc dans le dioxane. Le rapport moléculaire initiateur : monomère vaut 1.10-4. On porte la charge à 80 C. la polymérisation commence après quelques minutes et après 10 heures la charge est entièrement polamériséc. On isole le polyester avec un rendement quantitatif. Il a une viscosité intrinsèque de 1,14 et donc une nasse molaire d'en- viron 30.000. La température dc fusion est de 2290C, la température de décopmposition de 313 C. z 4 A 3g (3.10-2 mole) d'&alpha;,&alpha;-diméthyl-ss-propioloactone on ajoute 6,84.10-3 g (3.10-5 mole) de diphénylsilanolate de dilithium sous forme d'une suspension dans le dioxane. /On porte la charge à 80 C . Le rapport moléculaire initiateur: monomère vaut 1.10-3, Il faut plusieurs heures avant qu'il ne se ferme des quantités notables de polymère et après 24 heures, lors de l'arrêt de l'essai, on obtient un taux de transformation de 85% on poids. Le polyéster possède une "viscosité intrinsèque" de 0,87 et une masse molaire de 24.000. EXEMPLE % Dans les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exem ple 4 on utilise 7,8.10-@ g de diphénylsilanolate de disodium comme initiateur. La vitesse de polymérisation est nettement plus grande que dans l'exemple 4. Après 16 heures, la transformation e st ouan- titativo. Le polyester possède une "vicosité intrinsèque" de 0,92 et une masse molaire d'environ 26 000. EXEMPLE 6 On polymérise 3g (3#10- mole) d'&alpha;,&alpha;-diméthyl-ss-pro- -6 piolactone avec 8,76.10 3g (3.10 # mole ) de diphénylsilanolate de dopotassium, que l'on ajoute sous forme d'une solution 1/10 molaire dans le dioxane. Le rapport moléculaire initiateur lactone est par suite, comme dans les exemples 4 et 5, de 1#10- . Après chauffage de la charge à 800C, la polymérisation démarre aussitôt et est terminée après quelques minutes. On ar rête l'essai après 1 heure et on isole, avec un rendement pra ttquement quantitatif, une poly-&alpha;,&alpha;-diméthyl-ss-propiolactone ayant une "viscosité intrinsèque" de 1,20 et une masse molaire d'environ 32.000 La température de fuslon du polyester s'élève à 230 C, sa température de décomposition à 310 C. A l'état fondu, il ne se produit aucun changement de couleur. Exemples 7 et 8 En utilisant la même technique expérimentale et avec chaque fols 8,76.10 g du même initiateur que dans l'exemple 6, (soit un rapport initiateur: lactone de 1.10-4) on polymère 2 charges à 90 C (exemple 7) et 1000C (exemple 8) respective- ment. Pour les deux charges, la polymérisation démarre après quelques minutes. On obtent une réaction complète après l heure 30 dans l'exemple 7 et dès la première heure dans l'exemple 8. La "viscosité intrinsèque" du polyester selon l'exemple 7 est do 1,34, celle selon l'exemple 8 de 1,31. tes masses molaires ainsi calculées sont d'environ 37 000 et 36 000 respective- ment. tes polyesters obtenus d'après les deux charges ne présen- tent à l'état fondu à 2500C aucun changement de teinte. La température de fusion est de 230 C, la température de décomposition de 310 C. Exemple 9 On répète l'exemple 6, mais au lieu de la diméthyl- lactone on introduit a) 39 g d'&alpha;,&alpha;-diéthyl-ss-propiolactone etb) 39 g d'&alpha;-méthyl-&alpha;-n-propyl-ss-propiolactone. Le rendement et la masse molaire sont conformes à l'exemple 10. Exemple 10. On dissout 3 g (3#10-2mole) d'&alpha;,&alpha;-diméthyl-ss-propiolac tome dans 3 g de dioxane et on ajoute à la solution 8.76#10@)g (3#10-5 mole) de diphénylsilanolate de dipotassium sous forme d'une solution dans le dioxane. Le rapport moléculaire intiateur: monomère vaut 1 Après chauffage à 8000, la polymérisation démarre aussitôt et est terminée après quelques minutes. Le polymère isolé avec un rendement pratiquement quantitatif possède une "vicosité intrinsèque" de 1,25 et une masse molaire de 34 000. Exemple 11 Dans les mêmes conditions expérimentales mais en utilisant du toluène comme solvant pour le monomère, on réalise la polymérisation à une température de 100 C. La polymérisation commence aussitôt. La charge est polymérisée quantitativement après 1 heure 30. la "vicosité intrinsèque" du polyester obtenu à partir de la charge 11 est de 1,31. La masse molaire qui an découle est de 36 000. A l'état fondu à 250 C, le polyester reste incolore. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'&alpha;,&alpha;-dialkyl-ss-propiolactones, caractérisé en ce que l'on utilise comme initiateurs des organo- silanolates de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux allyles ou aryles rden- tlques ou différents, X représente soit les radicaux R1 ou soit le substitant OMeI et MeI est un métal monovalent, de préférence du premier groupe principal de la classification périodique des éléments. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation sur le produit en tant que tel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation en présence d'un solvant pour le monomère. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de polymérisation se situe entre 200C et 2000C, et de préférence entre 40 C et 120 C.