Brevet FR2049152A1 — publié le 19710326

La présente invention est relative à un procédé de préparation du tétrafluoroéthylène par déchloruration et dimérisation simultanée du dichlorodifluorométhane. Le tétrafluoroéthylène constituef comme on lé sait, raie impor-5 tante matière première ayant des possibilités d'application nombreuses et considérables, en particulier dans le domaine des matières plastiques où le polytétrafluoroéthylène polymère présente des caractéristiques chimiques et physiques du plus haut intérêt» On obtient généralement le tétrafluoroéthylène par pyrolyse 10 de CHC1F2. On effectue la réaction à température très élevée (de 700 à 800°c) dans des tubes de platine. Cependant, le procédé comporte des complications et difficultés notables qui, sous l'aspect pratique et économique, en réduisent le réel intérêt industriel. 15 En fait, le procédé ne permet pas des conversions suffisamment élevées, ce qui est néfaste du point de vue économique,, En outre, les températures élevées nécessaires provoquent la formation de sous-produits difficiles à séparer du tétrafluoroéthylène, dans lequel elles restent en quantités qui, pour être peti-20 tes, n'en sont pas moins inacceptables pour les utilisations ultérieures du tétrafluoroéthylène (polymérisation). On est donc obligé de procéder à d'autres opérations de purification rendues plus difficiles par la présence de grandes quantités d'acide chlorhydrique provenant de la réaction de pyrolyse. 25 L'invention vise un procédé simple et économique de prépara tion du tétrafluoroéthylène évitant les inconvénients de la technique antérieure. Elle vise également un procéd,é pour la préparation du tétrafluoroéthylène dans lequel on emploie comme matière première un 30 produit non coûteux que l'on peut se procurer facilement. L'invention a pour objet un procédé de préparation du tétrafluoroéthylène par déchloruration et dimérisation du dichlorodifluorométhane, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction au moyen d'un amalgame d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans au 35 moins un solvant organique polaire aprotique et, de préférence, en présencq d'au moins un sel servant de promoteur et choisi parmi les sels du type "onium" et les sels de litîiium. Les solvants qui conviennent sont constitués par des substances, ou des mélanges de substances, résistant à l'action réductrice 40 de l'amalgame du métal alcalin ou alcalino-terreux. L'utilisation, 70 19516 2. 2049152 comme solvants, de composés ou de mélanges de composés choisis parmi les hydrocarbures, les amides acycliques substitués, les ni-triles saturés, les lactames simples ou substitués, les sulfones, les sulfoxydes, les éthers, les esters phosphoriqu.es, les carbona— 5 tes d'alcoyle, s'est révélée particulièrement avantageuse. Comme exemples spécifiques de solvants, on peut citer les hydrocarbures comme le benzène, le toluène, 1'isooctane, le n-octane, le n-heptane, l'éther de pétrole, l'hexane, le cyclohexane, le décahydronaphtalêne et analogues; les amides a.cycliques substitués 10 comme le N-diméthylformamide» le N-méthylacétamide, 1'hexaméthyl-phosphotriamide et analogues; les lactames comme la pyrrolidone, la N-méthyl-pyrrolidoney la N-cyclohexylpyrrolidone, l'éthylène bis-pyrrolidone, le valérolactame, le caprolactame, 11éthylcapro-lactame et analogues; les nitriles oomme 1'acétonitrile, le propio-15 nitrile, le benzonitrile et analogues; les sulfones et sulfoxydes comme le diméthylsuifoxyde, le sulfolane, le sulfonal, le diphényl-sulfoxyde, la diphénylsulfone et analogues; les éthers comme le méthyléthyléther, le diéthyléther, le méthyl n—propyléther, le mé-thyl isopropyléther, le triméthylène glycol diméthyléther, le 20 dioxane, le monométhyléther acétate d'éthylène glycol, le tétra- hydrofuranne et analogues; les carbonates organiques comme le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène et analogues, et les esters phosphoriques comme le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tri-ri-butyle, le phosphate de 25 diméthyl n-butyle, le phosphate de méthyl diéthyle. De même, des promoteurs efficaces sont constitués par des sels d* "onium" ou par des sels de lithium, comme le chlorure de lithium. On emploie ces promoteurs en quantités variables de 0,001 à 20 parties en poids pour 100 parties de solvant. 30 Conviennent particulièrement les sels d' "onium" du type H« R' R' ^ Y^+ ^ X^ ou RM - y!^ + ^ ■on i I I R" " R"• dans lesquels Y est l'azote ou le phosphore et Y' l'oxygène ou le soufre, et R', R", R"' et R"" qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alcoyle, aryle, aJ-coylaryle, aryl-alcoyle et cycloalcoyle contenant un ou plusieurs hétéroatomes 35 comme l'azote, l'oxygène et le soufre, X est un anion halogénure du type fluorure, chlorure, bromure ou iodiîre, un groupe S0^~ ~,CNS~, 70 19516 3- 2049152 CNO~, l'anion d'un acide organique sulfonique ou l'anion d'un acide carboxylique, ou encore des anions analogues d'acides non réductibles par l'amalgame alcalin dans les conditions de la réaction. A titre d'exemples, on peut citer le p-rtoluène sulfonate de 5 tétraméthylammonium, le p-toluèhe sulfonate de méthyltributylammo-nium, le p-toluène sulfonate de triéthylméthylammonium, le bromure de tétraméthylammonium, le bromure de trimé thylû'étylammonium, le bromure de triméthylcyclopentylammonium, le chlorure * de triméthyl-éthylammonium, le chlorure de distéaryl diméthylamfnonium, l'iodure 10 de triméthyl p-tolylammonium, l'iodure de N-diméthyl morpholine, l'alpha- ou bêta-riaphtalène suifonate de té tramé thylammonium, le phosphate de benzyltriéthylammonium, le thiocyanate de behzyl trimé thyl ammonium, l'iodure de N-méthyi—N-éthyl-pipéridinë, le.fluorure de tétrabutylammonium, l'acétate de triméthylcyclohexyl-ammonium, 15 l'iodure de tétraméthylphosphonium, etc. On effectue le procédé suivant l'invention à des températures pouvant varier entre -4o°C et +110°C. On obtient des résultats particulièrement avantageux en opérant à des températures comprises entre 0°C et +80°C. La pression peut varier entre la pression at-20 mosphérique et ko atmosphères, et elle est comprise, de préférence, entre la pression atmosphérique et 10 atmosphères. On effectue le procédé suivant l'invention en utilisant un amalgame d'un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le lithium, le calcium, le 25 strontium et le baryum. La concentration du métal actif peut varier dans de larges limites. On obtient des résultats particulièrement favorables avec des concentrations du métal alcalin comprises entre 0,01 fo et 1 °fa et, de préférence, entre 0,05 9° et 0>5 i° parties en poids. 30 Enfin, le procédé peut être effectué en discontinu ou en con tinu. Suivant un mode de réalisation préféré, on introduit l'amalgame frais qui provient, par exemple, d'une cellule électrolytique, et le réactif de départ à déchlorurer dans le réacteur contenant le solvant aprotique et on décharge ensuite l'amalgame épuisé, pour le 35 renvoyer à la cellule électrolytique, ainsi que les produits de réaction. La réaction est exothermique et la température est réglée par un dosage adéquat de l'amalgame ou encore au moyen d'un bain thermostatique . 40 La séparation du réactif de départ du produit de la réaction, 70 19516 4. 2049152 qui peut se faire d'une manière usuelle dans la technique, est facilitée par leur grande différence des points d'ébullition qui permet un fractionnement par distillation; Enfin, on peut employer de manière convenable des inhibiteurs 5 de polymérisation capables d'empêcher l'allongement des chaînes - CF^ = CF2 -, comme par exemple les terpènes (le limonène), le phénol, les quinones, etc. Cette condition n'est pas restrictive et on peut, si on le désire, opérer également en absence de tels inhibiteurs. 10 En raison de ses conditions opératoires assez douces, le pro cédé est particulièrement avantageux. Un autre avantage, du point de vue industriel et économique, réside dans la possibilité d'employer des appareillages simples et classiques d'un entretien facile. Le procédé présente encore 1 ' a-15 vantage de donner du tétrafluoroéthylène sensiblement pur, en sorte qu'il ne se pose pas de sérieux problèmes de purification. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On dissout 1,5 g de paratoluènesulfonate de tétraéthylammonium 20 dans 192 g de N-N-diméthylformamide. Dans la solution, on dissout, sous agitation, 14,5 g de CF2CI2 sous la pression ambiante et à une température de 20°C, puis on introduit 1950 g d'amalgame de sodium (0,129 1° de Na en poids) goutte à goutte. On recueille 0,098 mole de gaz de composition suivante : 25 C F^ 0,023 mole ch2f2 0,001 " CF2C12 0,074 " 0,098 " Rendement de conversion CF2C12: 38,3 cf. fo 30 Rendement net en par rapport à CF2Cl2converti : 98 Rendement net en CgF^ par rapport à Na converti î 84,2 $>. EXEMPLE 2. On dissout 1,5 S de p-toluène sulfonate de tétraéthylammonium et 0,7 S de limonène dans 152 g de carbonate de propylène. On intro-35 duit dans la solution sous forte agitation, sous la pression ambiante et à une température de 20°C, 15 g de CF2C12 gazeux et 3825 g d'amalgame de sodium (0,164 fo de Na en poids). On recueille 0,064 mole de produits gazeux de composition suivante : 70 19516 5. 2049152 C2F^ 0,0110 mole C F2C12 0,0480 " C2F4C12 0,0025 " Rendement de conversion CF„C10 s 61,.3 1° 5 O «£ " y 2 2 5 Rendement net par rapport au CF2C12 converti Rendement net CgF^ par rapport au Na coEverti g l6tZ fi EXEMPLE 3. On introduit sous forte agitation, sous la pression ambiante et à la température de 4-5°C, dans 158 g de N-N-dimétîiylforœaiaide, 10 18 g de CFgClg gazeux, correspondant â 0,15 mole, et 1854 g d'amalgame de sodium (0,108 $ de Na en poids}. On recueille 0,134 isole de produits gazeux de composition saivan-ce : 0oFà 0,018 mole CFgCl^ 0,116 " 15 CpF^Cl0 traces 0,134 mole Rendement de conversica CP2C12 s 22,7 f3 2x-^ peu:- rajjiwri, à CF^Cl^ converti s 99 $ Rendement net C2^*4 Par rapport à Na converti s 83 70 19516 6. 2049152 - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé de préparation du tétrafliioroethylène par déchlo-ruration et dimérisation du dichlorodiflu&rxvKt'tiiEiis, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec de 1 *33£&.1ga»e d'un métal al- 5 câlin ou alcalino-terreux dans un milieu i'e&etiîsimel constitué par au moins un solvant organique. 2 - Procédé suivant la revendicatioE :, ;:ar-a«térisé en ce que le solvant organique est constitué par ats rslas he solvant aprotique polaire, résistant à l'action réductrice ce 1*amalgane d© métal 10 alcalin ou alcalino-terreux, choisi de pTêf-S?sr. 3 - Procédé suivant la revendicat5.cn 1 on 2, caractérisé en ce 15 que le milieu réactionnel comprend, de „ outre le solvant organique, des agents promoteurs constitués par des sels du type "onium" ou de lithium, non réductibles par 1'aroalgarae dans les conditions réactioimelles. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que 20 l'agent promoteur est un composé de formule : R' R' ^y(+) x(~) QU R« _ y,( + ) x(-) R1" 1 | R"" R"' dans laquelle Y représente l'azote ou le phosphore et Y' l'oxygène 25 ou le soufre, R' ,. R", R"5 et R"n, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux aicoyie, aryle, alcoylaryle, aryl-alcoyie ou cycloalcoyle, contenant un ou plusieurs hétéroatomes, comme l'azote, l'oxygène ou le soufref X est un anion halogénure, tel que fluorure, chlorure, bromure ou iodare, un groupe S0^~ 30 CNS , CNO ou 15anion d'un acide organique sulfonique, l'anion d'un acide carboxylique ou un anion analogue d'un acide non réductible . 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent promoteur est utilisé en des 35 quantités variant entre 0,001 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de solvant. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on l'effectue à une température pou- BAD ORIGINAL 70 19516 7- 2049152 vant aller de -40°C à + 110'3C et, de préférence, comprise entre 0°C et +80°C. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on l'effectue à une pression comprise 5 entre la pression atmosphérique et 40 atmosphères et, de préférence, entre la pression atmosphérique et 10 atmosphères. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amalgame de métal alcalin ou alcalino-terreux est constitué par tin amalgame d'un métal choisi parmi 10 le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le lithium, le calcium, le strontium et le baryum. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en métal actif dans l'amalgame est comprise entre 0,01 cfo et 1 fa et, de préférence, en- 15 tre 0,05 et 0,5 en poids. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel des agents inhibiteurs de polymérisation. 11 - Du tétrafluoroéthylène préparé par le procédé revendiqué 20 dans l'une quelconque des revendications précédentes.