Brevet FR2042519A1 — publié le 19710212

i. 2042519 La présente invention se rapporte à des matières en ferrite formé de manganèse-zinc, ayant des facteurs de qualité, des facteurs de perte par hystérésis et des coefficients de perméabilité initiale en fonction de la température grandements améliorés. 5 Comme il est bien connu, les ferrites en manganèse-zinc ont trouvé des applications importantes comme matière s faiblement ferromagnétiques,excellentes pour l'utilisation dans les communications dans la bande de fréquences jusqu'au voisinage de 100 kHz. Cependant, des ferrites non modifiés en manganèse-zinc, se composant seulement 10 des ingrédients fondamentaux formés d'oxyde de manganèse, de zinc et de fer, ont des facteurs de qualité, des facteurs de perte par hystérésis et d'autres propriétés magnétiques insuffisantes. Pour satisfaire aux divers domaines d'applications, on a essayé de réaliser des améliorations des propriétés magnétiques prévues, en in-15 corporant divers agents additifs dans les compositions de ferrite à base de manganèse-zinc. Un exemple typique de ces améliorations est décrit dans le brevet américain n° 3.106.534 (brevet britannique n° 923.991, demande de brevet allemand publiée n° 1.123.253, brevet hollandais 20 n° 108.427, brevet français n° 1.246.679), dans lequel le facteur de qualité et le facteur de perte par hystérésis sont fortement améliorés par l'incorporation d'agents additifs combinés, formés d'oxyde de calcium CaO et d'oxyde de silicium Si02> Le progrès rapide de l'équipement actuel des communications 25 impose la miniaturisation et de meilleures performances des noyaux magnétiques, ainsi qu'une stabilité améliorée de matières magnétiques, alors que, pour satisfaire aux exigences d'intervalles plus larges de températures opératoires de ces équipements, on souhaite beaucoup le développement de matières ayant un coefficient constant 30 de perméabilité initiale en fonction de la température dans un intervalle important de température. Les matières magnétiques mises au point jusqu'à présent ont été trouvées encore insuffisantes pour satisfaire ces exigences. Par exemple, les compositions préalablement mentionnées, formées 35 de ferrite en manganèse-zinc contenant deux additifs formés de CaO et de SiO^, possédaient un meilleur facteur de qualité et un meilleur facteur de perte par hystérésis que ce qu'on avait obtenu à ce moment mais, néanmoins, ces produits ont été démodés à la lumière des exigences continuelles en propriétés magnétiques meilleures. 40 En outre, ces produits avaient un inconvénient du fait que l'inter 70 16805 2. 2042519 valle de température pour assurer un coefficient constant de la perméabilité initiale en fonction de la température a été considérablement limité. On a également indiqué que l'addition d'ions cobalt aux com-5 positions de ferrite en manganèse-zinc était efficace pour avoir une amélioration du coefficient de perméabilité ini.tiale en fonction de la température (par exemple, on se référera au brevet britannique n° 1.092.009). Cependant, l'incorporation du cobalt est encore peu satisfaisante pour améliorer le facteur de qualité et le 10 facteur de perte par hystérésis. En outre, il est difficile d'obtenir un coefficient constant et souhaité, en fonction de la température, dans un intervalle important de température par l'incorporation de cobalt seul, et ceci ne peut être atteint qu'aux dépens d'un facteur de qualité dégradé et d'une augmentation du facteur 15 de perte par hystérésis. Ces faits seront détaillés ultérieurement en se référant au tableau 1. En conséquence, l'objet principal de la présente invention est de fournir des matières améliorées formées de ferrite en man-ganèse-zinc ayant un faible facteur de qualité (tg^/p), un fai-20 ble facteur de perte par hystérésis (h^) et un coefficient de perméabilité initiale faible et constant en fonction de la température , dans un intervalle important de température. Un autre objet de la présente invention est de fournir des matières améliorées formées de ferrite en manganèse-zinc qui peu- 25 vent avoir un facteur de qualité (tg a /(J) inférieur à 1,5 x 10 , un facteur de perte par hystérésis (h10) inférieur à 5 et une valeur désirée, comprise entre 0,3 x 10~ et 1,0 x 10~^, du coeffi- 2 cient de perméabilité initiale Af»/(|J20 .ûT) en fonction de la température dans l'intervalle de température allant de -20°C à 80°C. 30 La présente invention est caractérisée par les incorporations combinées de cobalt, d'étain, de lithium, de calcium et de silicium dans des compositions de base formées de ferrite en manganèse-zinc. Les quantités d'incorporation de ces éléments doivent être, sous forme de leurs oxydes, comme on l'indique ci-après:0,01 % en poids . 35 2? Co205é 0,5 % en poids, 0 % en poids 70 16805 3. 2042519 à 38,0 % en mole de MnO, 51,0 % en mole à 57,0 % en mole de Fe20j, le complément étant formé de ZnO. En profitant de l'effet de coexistence des cinq additifs, il est possible d'obtenir une varia- — fi —fi tion entre 0,3 x 10 et 1,0 x 10 du coefficient de perméabilité 5 initiale en fonction de la température Afi/Cf^o 'AT) pour les ferrites en manganèse-zinc, avec un faible facteur de qualité et un faible facteur de perte par hystérésis. Le facteur de qualité et le facteur de perte par hystérésis peuvent atteindre respectivement une valeur inférieure a 1,5 x 10~^ et inférieure à 5, chacun à 10 100 kHz. Les ferrites en manganèse-zinc de la présente invention ont, d'une manière souhaitable, les compositions et les additifs suivants : - MnO 34,0 - 38,0 % en mole 15 - Fe20j 52,3 - 56,0 % en mole - ZnO complément - Co20^ 0,03 - 0,5 % en poids - Sn02 0,5 - 2,1 % en poids - Li20 0,02 - 0,1 % en poids 20 - CaO 0,025 - 0,18 % en poids - Si02 0,008 - 0,025 % en poids Avec ces ferrites, on peut atteindre un facteur de qualité inférieur à 0,8 x 10~^ et un facteur de perte par hystérésis inférieur à 2,7, alors qu'il est encore possible d'avoir une valeur 6 —6 25 désirée, comprise entre 0,3 x 10" et 1,0 x 10 , du coefficient de perméabilité initiale en fonction de la température, chaque valeur étant mesurée à 100 kHz. Les ferrites en manganèse-zinc de la présente invention peuvent présenter une valeur de tg T/p inférieure à 1,5 x 10~^, une p 30 valeur de h^Q inférieure à 5 et une valeur déâj4/(f*2g .AT) comprise entre 0,3 x 10~^ et 1,0 x 10 avec un faible écart inférieur à - 20 % dans' l'intervalle de température de -20°C à 80°C, chaque valeur étant mesurée à 100 kHz, où les compositions et les additifs sont compris dans les gammes du groupe suivant I ou II : 35 I ' II . MnO ... 30 - 33 % en mole 33 - 36 % en mole FegOj . 52,0 - 54,0 % en mole 53,5 - 55,0 % en mole ZnO ... Complément Complément Co20^ . 0,01 - 0,2 % en poids 0,05 - 0,28 % en poids 40 Sn02 .. 0,5 - 1,4 % en poids 1,0 - 2,5 % en poids 70 16805 4. 2042519 Li20 .. 0,00 - 0,06 % en poids 0,025 - 0,1 % en poids CaO ... 0,02 - 0,25 % en poids 0,02-0,3 % en poids Si02 .. 0,005 - 0,03 % en poids 0,005 - 0,03 % en poids On doit noter que le facteur de qualité et le facteur de 5 perte par hystérésis, tels que présentés dans cette description, sont définis par l'équation suivante : t} t. x" p 3/2 T 1/2 R _ tg à . « v, / " e \ / L ■> T ' H ' 10 i.ooo T ' où R est la résistance effective du noyau (enJQ.) 10 L est l'inductance de la bobine (en H) f* est la perméabilité initiale du noyau H est la perméabilité effective du noyau "3 V est le volume effectif du noyau (en cnr), et I est le courant mesuré (en A). 15 Le coefficient de perméabilité initiale en fonction de la p température A^/ ([*20 '&T)> tel que présenté dans la description, est défini comme suit : L'intervalle de température compris entre -20°C et 80°C est divisé en intervalles égaux de 20°C et on indique la température 20 supérieure et inférieure dans chaque intervalle comme étant et T2 Ht - f t 25 Ap/( H§0. ÛT) = —î 2 20 2° -Hao-c oùHt^jHt et ^2qoq représentent, respectivement, les perméabilités initiales à T^, T2 et 20°C. Parmi les cinq valeurs de coefficient en fonction de la température, on tient compte des valeurs 30 maxima et minima. Une moyenne arithmétique de ces deux valeurs est définie comme étant le coefficient de perméabilité initiale en fonction de la température de l'échantillon. L'écart du coefficient en fonction de la température, qui est indiqué par le symbole -après une valeur du coefficient en fonction de la température dans 35 chaque tableau de cette description, signifie la différence entre la valeur moyenne et la valeur maxima. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les exemples et les dessins ci-joints, dans lesquels : La figure 1 représente deux familles de contours indiquant « 40 les valeurs de tg T/p et de Af/ ( f*2 0 .AT) respectivement pour diver- ^ BAD ORIGINAL 70 16805 5. 2042519 ses proportions de Sn02 et de Li20, mesurées à partir de ferrites en manganèse-zinc ayant une composition de base fixe et contenant des quantités fixes de Co20^, CaO et Si02 et des quantités variables de Sn02 et de Li20. 5 La figure 2 illustre deux familles de contours indiquant les 2 valeurs de h1Q et de .AT) respectivement pour diverses proportions de Sn02 et de Li20, mesurées à partir du même ferrite que sur la figure 1. Les figures 3 et 4 sont des graphiques semblables aux figu-10 res 1 et 2, respectivement, mesurés à partir de ferrites en manganèse-zinc avec une autre composition de base et une autre quantité de Co20^. Les figures 5 et 6 sont des graphiques semblables aux figures 1 et 2, respectivement, mesurés à partir de ferrites en manganèse-15 zinc avec l'autre composition de base et l'autre quantité de Co20^. Les figures 7 et 8 sont des graphiques semblables aux figures 1 et 2, respectivement, mesurés à partir de ferrites en manganèse-zinc avec une autre composition de base et une autre quantité de Co20j. 20 Les figures 9 et 10 sont de nouveau des graphiques sembla bles aux figures 1 et 2, respectivement, mesurés à partir de ferrites en manganèse-zinc avec une autre composition de base et une autre quantité de Co20^. La figure 11 représente des valeurs de tg f /f* en fonction des 25 proportions de CaO et de Si02 pour des ferrites en manganèse-zinc ayant la composition de base semblable à celle des figures 3 et 4 et contenant des quantités fixes de COgO^, Sn02 et LigO et des quantités variables de CaO et de Si02, et La figure 12 représente des contours de valeurs de h1Q en 30 fonction des proportions de CaO et de Si02 pour les mêmes ferrites que dans la figure 11. Avant de décrire des exemples de la présente invention, on indiquera en détail l'amélioration insuffisante obtenue par une addition unique de cobalt. Les résultats expérimentaux sont présentés dans le tableau 1 dans lequel les valeurs du facteur de qua-35 lité du facteur de perte par hystérésis (h1Q) et du coef ficient de perméabilité initiale A.|V ( ju2Q .AT) en fonction de la température, dans l'intervalle de température allant de -20°C à 80°C, sont indiquées pour trois ferrites différents en Mn-Zn, con-4.0 tenant des ions cobalt en quantités variables qui sont ajoutés sous TABLEAU 1 Propriétés magnétiques Composition I Composition II Composition III Quantité d'addition de Co20j tgF H h10 ah H hio AU tgS" M h10 (-lB°80°C) J»g0.ûT (-20 ~80°C) HIq.AT (-20 ~80°C) (% en poids) xlO-6 xlO-6 xlO-6 x 10"ê xlO-6 x 10"6 0 3,5 30,0 1,0*0,6 3,0 22,5 1,0 ±0,75 1,6 6,5 0,7 *0,6 0,05 2,8 20,0 0,7*0,4 2,5 17,0 0,7 ±0,5 1,8 . 8,0 0,6 *0,4 O vH r\ O 2,2 15,0 0,5*0,2 1,9 10,3 0,6 ±0,3 2,0 12,5 0,55*0,3 0,15 2,0 '13,5 0,4-0,1 1,5 6,0 0,5 ±0,2 2,3 15,5 0,4 *0,1 0,20 1,8 10,1 0,3*0,05 1,8 8,0 0,35±0,1 2,5 19,0 0,2 *0,05 0,25 1,7 7,0 0,2*0,02 2,0 12,0 0,15*0,05 3,0 25,0 0,15*0,03 0,30 1*9 10.0 0.1*0.01 ^-0 18.5 0.10*0.0? 3.5 30.0 0.1 ±0.02 Composition I : 38,0 % en mole de MnO, 6,5 % en mole de ZnO et 55,5 % en mole de Fe2Oj. Composition II : 36,0 % en mole de MnO, 9,5 % en mole de ZnO et 54,5 % en mole de Fe2Oj. Composition III : 34,0 % en mole de MnO, 13,0 % en mole de ZnO et 53,0 % en mole de Fe20^. 70 16805 7. 2042519 Comme on le verra d'après le tableau 1, une teneur très favorable en P°ur tg è/f* et n'est aucunement en accord avec celle pour Af*/(p^Q'ûT) j alors que les valeurs les plus faibles de tgf/f* et de h^Q qu'on peut réaliser sont sensiblement déterminées 5 par les proportions de Pe^O-^ et de MnO, notamment par le pourcentage molaire de MnO. D'autre part, la valeur de Ap/(}*2Q'ÀT) es^ sensiblement dirigée par la teneur en cobalt. En conséquence, il est presque impossible de faire varier la valeur absolue de A}*/ (fi2Q-àT) qui est, de son côté, constante dans un intervalle 10 large de température, tout en maintenant les excellentes valeurs de tgf/f* et de h^Q au moyen d'une seule incorporation d'ions cobalt . L'efficacité de la présente invention sera décrite en détail dans les exemples. 15 Dans les exemples 1 à 5, l'effet de l'incorporation combinée de SnÛ2 et de Li20 sera examiné et les quantités optima définies pour des ferrites en manganèse-zinc, ayant différentes compositions de base et contenant des quantités convenablement fixées de C02O2 et des quantités convenablement fixées de CaO et de Si02» 20 Dans l'exemple 6, on montrera que les quantités efficaces de l'addition de CO2OJ varient avec les compositions de base de ferrite en manganèse-zinc et la gamme efficace de teneur en Co20^ sera définie. Dans l'exemple 7, on indiquera que le facteur de qualité (tg (T/fi) et le facteur de perte par hystérésis (h1Q) sont amélio-25 rés par l'addition combinée de CaO et de SiÛ2 en tenant compte de la coexistence d'autres additifs formés de Sn02, de Li20 et de Co2~ 0-j et les gammes de l'addition efficace pour chacun des produits formés de CaO et de SiÛ2 seront définies. Tous les échantillons utilisés dans les exemples de la pré-30 sente invention ont été préparés par le procédé ordinaire de fabrication de ferrites frittés, comme on le mentionnera ultérieurement . De l'oxyde de fer, du carbonate de manganèse et de l'oxyde de zinc, en tant que constituants de base, et certains ou la tota-35 lité des agents additifs formés d'oxyde de cobalt, d'oxyde d'étain, de carbonate de lithium, d'oxyde de calcium et d'oxyde de silicium ont été pesés pour obtenir des compositions et des proportions prédéterminées et mélangés dans un broyeur à boulets pendant 60 heures avec de l'alcool, en tant que milieu de dispersion. 40 Les mélanges ont été préfrittés à 800°C dans l'air pendant 4 70 16805 8. 2042519 heures, suivi d'un moulage à la presse et d'un frittage à 1.180°C sous une atmosphère d'azote contenant 0,4 % en volume d'oxygène pendant 8 heures. On notera ici que tous les échantillons utilisés dans les exemples 1 à 6 contiennent 0,06 % en poids d'oxyde de 5 calcium et 0,02 % en poids d'oxyde de silicium, bien que ceci n'est pas mentionné clairement dans chaque exemple. EXEMPLE 1 En se référant aux figures 1 et 2 qui présentent les valeurs de tg/ /^, de h1Q et de Af/(j*20. AT) pour les ferrites en manganè-10 se-zinc, ayant une composition de base formée de 34,0 % en mole de MnO, de 12,55 % en mole de ZnO et de 53,45 % en mole de Fe20j, et contenant 0,25 % en mole de Co^^, diverses quantités de Sn02 et de Li20, dans les gammes respectives de 0 à 3,5 % en poids et de 0 à 0,125 % en poids, chacun des facteurs formés par le facteur de 15 qualité tg S /fJ, le facteur de perte par hystérésis h1Q et le coefficient de perméabilité initiale en fonction de la température p Û(V( ^g'ûT) est amélioré d'une manière marquée par l'incorporation combinée de Sn02 et de Li20 avec Co20^, CaO et Si02. Ces chiffres indiquent qu'on a réussi à obtenir de nouvelles matières 20 améliorées formées de ferrites en manganèse-zinc ayant d'excellentes propriétés qu'on n'avait jamais pu obtenir, c'est-à-dire tgJ/p inférieure à 1,5 x 10~^, h1Q inférieur à 5 et A|V( p20- AT) ayant n'importe quelle valeur désirée comprise entre 0,2 x 10~^ et 0,5 x 10 6, chaque facteur étant tel que mesuré à 100 kHz, par l'in-25 corporation combinée de divers produits dans les gammes telles qu'indiquées ci-après : 0,9 % en poids éSn02 ^ 3,2 % en poids et 0 % en poids i Li20 s 0,08 % en poids. EXEMPLE 2 En se référant aux figures 3 et 4 présentant les valeurs de 30 tg i /f* , de h1Q et de Ap/( JJ2Q, ÛT) pour des ferrites en manganèse-zinc ayant une composition de base renfermant 34,0 % en mole de MnO, 12,00 % en mole de ZnO et 54,00 % en mole de Pe20^ et contenant 0,3 % en poids de Co-jO^ et diverses quantités de Sn02 et de Li20, 0 à 3 % en poids et 0 à 0,13 % en poids respectivement, on 35 comprendra facilement que l'addition combinée de Co20^, de Sn02, de Li20, de CaO et de Si02 est également très efficace pour améliorer tous les facteurs formés par le facteur de qualité, le facteur de perte par hystérésis et le coefficient de perméabilité initiale en fonction de la température, malgré le fait que la proportion de 40 Fe20^ et de ZnO dans la composition de base soit modifiée par rap 70 16805 9- 2042519 port à celle des échantillons de l'exemple 1. Comme cela sera évident à partir de ces chiffres, on a réussi à préparer des matières formées de ferrites en manganèse-zinc ayant de meilleures propriétés magnétiques que celles obtenues 5 jusqu'à présent, c'est-à-dire tgf/p inférieureà 1,5 x 10 h1Q inférieur à 5 et jU2Q.AT) ayant n'importe quelle valeur dési rée comprise entre 0,3 x 10~^ et 0,8 x 10 chacune étant mesurée à 100 kHz, dans les intervalles tels qu'indiqués ci-après : 0,4 % en poids é Sn02 ^ en P0-*-^3 et 0 % en poids s? Li20 fâ 0,1 % en 10 poids. Une inspection ultérieure de ces chiffres indiquera que, pourvu que les quantités d'additifs soient limitées dans les gammes telles qu'indiquées ci-après : 0,88 % en poids ^ Sn02 ^ 1,16 % en poids et 0,03 % en poids i ^2° a 0,053 % en poids, les matiè-15 res formées de ferrites en manganèse-zinc ayant des propriétés magnétiques très améliorées sont fournies et peuvent satisfaire à toutes les exigences telles que tg ^"/M soit inférieure à 0,8 x 10~^, 2 h1Q soit inférieur à 2,7 et At»/( P20* AT) puisse être pris dans n'importe quelle valeur désirée comprise entre 0,5 x 10 ^ et 0,6 x 20 10 chacune telle que mesurée à 100 kHz. EXEMPLE 3 Les figures 5 et 6 présentent les trois propriétés magnétiques d'échantillons de ferrites en Mn-Zn ayant une composition de base formée de 34,0 % en mole de MnO, de 13,60 % en mole de ZnO et de 52,4 % en mole de Pe20^, et contenant 0,4 % en poids de Cp20j 25 et diverses quantités de Sn02 et de Li20, à savoir 0 à 2,5 % en poids et 0 à 0,13 % en poids respectivement. Une comparaison de ces chiffres avec ceux des exemples 1 et 2 montrera facilement que l'addition combinée de Co20^, de Sn02, de Li20, de CaO et de Si02 30 est extrêmement avantageuse pour améliorer simultanément le facteur de qualité, le facteur de perte par hystérésis et le coefficient de perméabilité initiale en fonction de la température, indépendamment d'autres variations des proportions de Fe20^ et de ZnO dans la composition de base. 35 On verra d'après ces chiffres que tg 5/u inférieure à 1,5 x _ /T 2 10 , h1Q inférieur à 5 et Ap/( ^20* ayant n'importe quelle valeur désirée comprise entre 0,5 x 10 ^ et 0,7 x 10 ^ peuvent être obtenus dans les gammes indiquées ci-après : 0 % en poids-é Sn02^ 1,6 % en poids et 0 % en poids fj Li20 £= 0,11 % en poids. 70 16805 10. 2042519 EXEMPLE 4 Les figures 7 et 8 illustrent les valeurs de tg , de h1Q 2 et de *r 15 Une étude de ces chiffres montre également que tg T/ft infé- 6 2 rieure à 1,5 x 10~ , h1Q inférieur à 5 et Af*/ ( p2Q.AT) ayant n'importe quelle valeur désirée comprise entre 0,5 x 10~^ et 1,0 x 10~^ peuvent être atteints pour les quantités indiquées ci-après : 0,5 % en poids = Sn02 è 1,4 % en poids et 0 % en poids ^ Li20 = 0,06 % 20 en poids. EXEMPLE 5 En se référant aux figures 9.et 10, qui représentent les contours de trois courbes de propriétés magnétiques d'échantillons de ferrites en Mn-Zn ayant une composition de base formée de 38,0 % 25 en mole de MnO, 9,20 % en mole de ZnO et 52,8 % en mole de Fe^O-^ et contenant 0,5 % en poids de Co2Oj et diverses quantités de Sn02 et de Li20, respectivement dans les gammes de 0 à 3,5 ï en poids et de 0 à 0,13 % en poids, l'addition combinée de Go^O^, de Sn02, de Li20, de CaO et de „Si02 est efficace pour améliorer chacune des 30 propriétés formées par le facteur de qualité, le facteur de perte par hystérésis et le coefficient de perméabilité initiale en fonction de la température, même lorsque la teneur en MnO dans la composition de base est augmentée, tel que comparé avec les échantillons des exemples 1 à 4. 35 Comme cela sera évident d'après ces figures, tg Tm inférieu- — 6 2 re ou égale à 1,5 x 10 , h-1Q inférieur ou égal à 5 et AJi/( (i^.AT) ayant n'importe quelle valeur désirée comprise entre 0,25 x 10~6 et 0,45 x 10-^ peuvent être, obtenus dans les gammes indiquées ci-après: 1,4 % en poids é Sn02 ^2,5 % en poids et 0,05 % en poids Li^^- 40 0,125 % en poids. 70 16805 11. 2042519 Une inspection très poussée de ces figures montre, en outre, qu'en limitant les quantités des deux additifs Sn02 et Li20 dans les gammes 1,83 % en poids ^ Sn02 is 2,05 % en poids et 0,073 % en poids ^ Li20è 0,09 % en poids, on peut obtenir des ferrites en 5 manganèse-zinc excellents qui peuvent satisfaire toutes les exigences telles que tg 2 . 1 u férieur à 2,5 et Ap/( p2Q. AT) puisse être pris à n'importe quelle valeur désirée comprise entre 0,3 x 10~^ et 0,4 x 10~^, chacun éteint tel que mesuré à 100 kHz. 10 On a indiqué clairement dans les exemples 1 à 5 que le fac teur de qualité et le facteur de perte par hystérésis pouvaient ê-tre fortement améliorés et en même temps que û| EXEMPLE 6 35 Des expériences ont vérifié que la valeur du coefficient de perméabilité initiale en fonction de la température pouvait être contrôlée en faisant varier la teneur en Co20^, en Sn02 et en Li20 dans une composition de ferrite en Mn-Zn, tout en maintenant les excellentes valeurs de tgT/pet de h1Q. 40 Le tableau 2 indique les valeurs de tg^-/p , de h1Q et de 70 16805 12. 2042519 Af' 10 TABLEAU 2 15 25 30 35 Les tableaux 2 et 3 indiquent le fait que le coefficient de perméabilité initiale en' fonction de la température peut être contrôlé en faisant varier la teneur de chacun des additifs formés 40 par Co20^, Sn02 et Li20. Comme cela sera évident d'après le tableau Co20j Sn02 Li20 tg 2/f4 h10 t-f/ v220. AT (-20 à +80°C) % en poids % en poids % en poids X 10"6 x 10"6 0,005 3,0 0,010 2,2 15,0 (0,7 *0,50) 0,005 3,5 0,020 2,0 10,0 (0,6 ±0,30) O O M 2,5 0,050 1,5 5,0 (0,5 ±0,10) 0,01 . 2,0 0,075 1,5 4,5 (0,45±0,07) 0,1 1,3 0,050 1,4 4,0 (0,30±0,05) 0,2 1,0 0,100 2,0 9,5 (0,20*0,03) 0,4 0,5 0,125 2,5 17,0 (0,10*0,02) TABLEAU 3 o o o V^J Sn02 Li20 tg ^ /p h10 AJ*/ AT -20 à +80°C) % en poids % en poids % en poids x 10~6 x 10"6 0,005 3,5 0,100 1,9 12,0 (1,0 * 0,8) O o H* 3,0 0,075 1,7 10,0 (0,9 * 0,6) 0,1 2,5 0,050 1,5 7,0 (0,7 * 0,3) 0,3 2,0 0,075 1,3 5,0. (0,6 * 0,1) 0,5 0,5 0,075 1,45 5,0 (0,5 * 0,06) 0,5 1,2 0,100 1,5 10,0 (0,3 * 0,03) 0,6 0,5 0,100 2,5 20,0 (0,2 * 0,03) 0,6 1,5 0,125 3,0 30,0 (0,1 * 0,01) 70 16805 13- 2042519 p 2, l'écart à partir de la valeur moyenne de Ap/( p2Q. devient considérablement grand (supérieur à - 50 % de la valeur moyenne) et, en outre, que les autres propriétés se dégradent> même lorsque la teneur en Co20^ est inférieure à 0,01 % en poids. Au contraire, 5 le tableau 3 montre que tg S/jÀ et h1Q augmentent respectivement jusqu'à plus de 1,5 x 10 ^ et 5, lorsque la teneur en Co20^ dépasse 0,5 % en poids. D'après ce fait expérimental, les limites inférieure et supérieure de la teneur en Co20^, efficaces pour des perfectionnements des propriétés magnétiques, ont été déterminées 10 à 0,01 et 0,5 % en poids. Bien que la teneur efficace en Co20^ varie selon les proportions de Fe20^ et de MnO dans la composition de base, il est possible d'obtenir des ferrites en Mn-Zn ayant d'excellentes valeurs de facteur de qualité et de facteur de perte par hystérésis et un coefficient constant de perméabilité initiale 15 en fonction de la température, pourvu que la quantité de Co20^ soit la gamme 0,01 % en poids s| Co20j 0,5 % en poids. EXEMPLE 7 Les figures 11 et 12 illustrent respectivement les valeurs de tg£/p et de h1Q d'échantillons de ferrites en Mn-Zn, ayant une 20 composition de base formée de 54,00 % en mole de Fe20^, de 34,0 % en mole de MnO et de 12,00 % en mole de ZnO et contenant 0,3 % en poids de Co20^, 1,2 % en poids de Sn02, 0,05 % en poids de Li20 et diverses quantités de CaO et de Si02, dans les gammes allant respectivement de 0 à 0,7 % en poids et de 0 à 0,08 j? en poids. Le 2 25 tableau 4 montre les valeurs de 4p/( p2q. ÛT) de ces mêmes échantillons . TABLEAU 4 CaO (% en poids) Si02 (% en poids) Ap/ ( p2Q. AT) (-20 à +80°C) x 10-6 0,02 0,02 0,5 + O A O 0,2 0,02 0,5 + 0,05 0,4 - 0,02 0,5 + 0,08 0,5 0,02 0,5 + 0,13 0,2 0,005 0,5 + 0,09 0,2 0,03 0,5 + 0,07 0,2 0,04 0,5 + 0,10 0,2 0,05 0,5 + 0,15 On peut voir d'après les figures 11 et 12 que l'addition Ijq combinée de CaO et de Si02 a un effet remarquable pour améliorer 70 16805 14. 2042519 tg T/p et En outre, on a confirmé que les gammes des teneurs en CaO et en Si02, efficaces pour obtenir les valeurs de tg T/p 1,5 x 10 ^ et h1Q^ 5 en tenant compte de la coexistence de Co2-Oj, Sn02 et Li20, qu'on a déterminés respectivement à des valeurs 5 de 0,02 à 0,55 % en poids et 0,005 à 0,055$ en poids d'après les figures 11 et 12, sont plus grandes que dans le cas où Co20^, Sn02 et Li02 n'existent pas. Le tableau 4 indique que l'effet de l'addition de CaO et de Si02 est faible sur le coefficient de perméabilité initiale en 10 fonction de la température. Bien que l'écart à partir de la valeur moyenne du coefficient en fonction de la température devienne un peu plus grand selon que les quantités de CaO et de Si02 sont plus ou moins supérieures à 0,2 % en poids et 0,02 % en poids respectivement, comme on l'indique dans le tableau 4, l'écart peut être 15 réduit en faisant varier les quantités d'une ou de plusieurs des autres additions formés de Co20^, Sn02 et Li20. Cependant, cette variation n'affecte pas matériellement les valeurs de tgf/p et de h10. Les incorporations de CaO et de Si02 sont efficaces dans les 20 gammes de 0,02 à 0,55 % en poids et de 0,005 à 0,055 % en poids, comme on l'a mentionné ci-dessus. Cependant, l'écart du coefficient en fonction de la température devient considérablement grand si les teneurs en CaO et en Si02 dépassent respectivement 0,5 % en poids et 0,05 % en poids. Les gammes efficaces de CaO et de Si02 25 sont ainsi définies respectivement par 0,02 é CaO =0,5 et 0,005 £ si'o2 û. 0,05. ■ Dans les exemples 1 à 7, les gammes efficaces des cinq additifs ont été définies. En ce qui concerne les compositions de base, des compositions de 30,0 à 38,0 % en mole de MnO, de 51,0 à 57,0 % 30 en mole de Fe20j, le complément étant formé de ZnO, sont favorables Les compositions avec les limites supérieure et inférieure de MnO ont déjà été indiquées à titre d'exemples. Le tableau 5 présente des exemples des compositions ayant les limites supérieure et inférieure de Fe-pO^. 70 16805 15. 2042519 TABLEAU 5 Composition de base (% en mole) Additifs • {% en poids) Propriétés magnétiques 5 MnO ZnO Fe2°3 co2o3 Sn02 Li20 CaO Si02 tg£ H h10 -f£— H20**T (-20°C à +80°C) 30,0 19,0 51,0 0,5 3,0 0,1 0,06 0,02 1,0 4 0,8*0,05 10 30,0 19,0 51,0 0,5 3,0 0,1 0,06 0,04 1,5 5 0,8*0,07 36,0 7,0 57,0 0,02 • 2,0 0,06 0,05 0,02 1,3 5 0,5*0,05 36,0 7,0 57,0 0,02 2,0 0,06 0,1 0,02 1,0 3 0,5*0,07 36,0 • 7,0 57,0 0,02 2,0 0,06 0,4 0,02 1,5 5 0,5*0,1 15 Les expériences importantes de la demanderesse ont montré que des ferrites en manganèse-zinc, ayant une composition de base formée de 34,0 à 38,0 % en mole de MnO, de 52,3 à 56,0 % en mole de Fe20j, comPlément étant formé de ZnO, et contenant 0,03 à 0,5 % en poids de Co20^, 0,5 à 2,1 % en poids de Sn02, 0,02 à 0,1 % en 20 poids de Li20, 0,025 à 0,18 % en poids de CaO et 0,008 à 0,025 % en poids de Si02, peuvent avoir des propriétés magnétiques très supérieures. Les valeurs de tg f /f* inférieures à 0,8 x 10 de h1Q inférieures à 2,7 et de Ap/( p2Q. AT) comprises entre 0,3 x 10-^ et 1,0 x 10~^ peuvent être réalisées en choisissant convenablement 25 une composition de base et des quantités d'additifs dans les gammes mentionnées. On a aussi trouvé expérimentalement que tg 7"/M — fi 2 inférieure à 1,5 x 10~ , h1Qinférieur à 5 et û(J/( p2^. AT) compris entre 0,3 x 10~^ et 1,0 x i0~^, avec un écart égal à - 20 %s pouvaient être facilement obtenus avec les ferrites ayant une compo-30 sition de base formée de 30,0 à 33,0 % en mole de MnO, de 52,0 à 54,0 % en mole de Pe20^, le complément étant formé de ZnO, et contenant 0,01 à 0,2 % en poids de Co20^, 0,5 a 1,4 % en poids de Sn02, 0,00 à 0,06 % en poids de Li20, 0,02 à 0,25 % en poids de CaO et 0,005 à 0,03 % de Si02, ou avec les ferrites ayant une com-35 position de base formée de 33,0 à 36,0 % en mole de MnO, de 53,5 à 55,0 % en mole de Fe20^, le complément étant formé de ZnO, et contenant 0,05 à 0,28 % en poids de Co^, 1,0 à 2,5 % en poids de Sn02, 0,025 à 0,1 % en poids de Li20, 0,02 à 0,3 % en poids de CaO et 0,005 à 0,03 % en poids de Si02. 40 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa 70 16805 16. 2042519 lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 16805 17. 2042519 REVENDICATIONS 1 - Ferrites en manganèse-zinc, caractérisés en ce qu'ils ont une composition de base formée de 30,0 à 38,0 % en mole de MnO de 51,0 à 57,0 % en mole de Fe-jO'^, le complément étant formé de 5 ZnO, contenant du cobalt, de l'étain, du lithium, du calcium et du silicium en quantités, exprimées sous forme d'oxydes, qui sont les suivantes : 0,01 % en poids é Co20^ la 0,5 % en poids, 0 % en poids 2 - Ferrites selon la revendication 1, caractérisés en ce que la composition de base comprend 34,0 à 38,0 % en mole de MnO, 52,3 à 56,0 % en mole de Fe20^, le complément étant formé de ZnO, et les quantités de cobalt, d'étain, de lithium, de calcium et de 15 silicium sous forme d'oxydes sont respectivement dans les gammes de 0,03 à 0,5 % en poids de Co20^, 0,5 à 2,1 % en poids de Sn02, 0,02 à 0,1 % en poids de Li20, 0,025 à 0,18 % en poids de CaO et 0,008 à 0,025 % en poids de Si02. 3 - Ferrites selon la revendication 1, caractérisés en ce 20 que la composition de base comprend 30,0 à 33,0 % en mole de MnO, 52,0 à 54,0 % en mole de Fe20^, le complément étant formé de ZnO, et les quantités de cobalt, d'étain, de lithium, de calcium et de silicium sous forme d ' oxydes sont respectivement dans les gammes de 0,01 à 0,2 % en poids de Co^O^, 0,5 à 1,4 % en poids de Sn02, 25 0,00 à 0,06 % en poids de Li20, 0,02 à 0,25 % en poids de CaO et 0,005 à 0,03 % en poids de Si02. 4 - Ferrites selon la revendication 1, caractérisés en ce que la composition de base comprend 33,0 à 36,0 % en mole de MnO, 53,5 à 55,0 % en mole de Fe20^, le complément étant formé de ZnO, 30 et les quantités de cobalt, d'étain, de lithium, de calcium et de silicium, sous forme d'oxydes, sont respectivement dans les gammes de 0,05 à 0,28 % en poids de Co20^, de 1,0 à 2,5 % en poids de SnO de 0,025 à 0,1 % en poids de Li20, de 0,02 à 0,3 % en poids de CaO et de 0,005 à 0,03 % en poids de Si02.