Brevet FR2042489A1 — publié le 19710212

Le présente invention se rapporte è un nouveau procédé de préparation d'un polydiène cyclisé. On connaît depuis longtemps des procédés de cyclisation de diènes en solutions très diluées l'aide de catalyseurs tels que des acides de Lewis ou des complexes organo-mételliques Or on vient de découvrir d'une manière inattendue que quelques élastomères dié- niques (polybutadiène, copolymères de butadiène-styrène ou de butediène-acrylo- nitrile, polychloroprène et analogues), à haut. température et plus précisément è très haute température, au lieu de donner, comme prévu, b@@ucoup de liaisons transversales entre les différ@ntes ch@înes de polymère, accusent le formation de noyaux d'un bout è l'autre des chaînes de polymères, ce qui conduit prati- qu@ment à une cyclisation du polymère. Cette cyclisetion est due à l@ disperition des in@@tur@tione, mise en évid@nce par l'analyse spectroscopique aux infra-rouges. Dans les exemples précités. on a constaté la disparition des insaturations vinyliques par rapport au nombre des groupas CH2 Salon le procédé de la présents invention, les polymères de base, plastiques, déformables et mous, sont transformés en produits thermopl@stiques très durs et, dans certains osa, transparente. Ces produits présentant une grande résistance a la traction, uns grande résistance aux déformation@, une grande résistance à l'échauffement et aux agents atmosphériques. Tandie que les polymères cyclisés préparés par les méthodes classiques consistent en des poudres difficilement moulables, il faut souligner-que le procédé selon l'invention, en en permettant la cyclisation pendant le moulage, assura une extension remarquable de l'utilisation de ce type de produits. Le procédé de l'invention est basé principalement sur un chauffage prolonge h haute température de la messe de polymère,mi@@ dans la forme finale convenable sans l'aide d'agents d'addition extérieurs quelconques. Plus particulièrement, ce procédé consiste b chauffer le polymère b une tempéreture supérieure b 200 C et de préfér@nce supérieure b 250 C pendent une durée suffisante pour faire dispar@ître notablement les insaturations , avac le formation corrélative de noyaux. Le cyclisation peut âtre stoppée b tout moment et est fonction de le nature du produit voulu.A titra non limitatif, une durée de cyclisetion convenable est d'environ 1h ou plus. Les polymères utilisables selon l'invention sont du type obtenus par les techniques connues de polymérisation on émulsion su an solutien, qu'il s'agisse d'un monomère ou de plusieurs. Parmi ces monomàres il faut avoir au moins un diène conjugué, pouvant Stra ége- lament substitué. Le procédé selon l'invention peut donc s'appliquer au polybutadiène, au polychloroprène ou à des copolymères et polycopolymères comprenant de tels diènes. La structure stéréochimique du diène dans le polymère importe peu, peuvent âtre cis, trains, 1,@2 ou plus fréquemment, un mélange en toutes proportions de c@s @truetures. En ce qui concerne les copolymères, il faut considérer que la cyclisation do- pend de la proportion de diène et par conséquent le choix du copolymère dépend du type désiré de cyclisation I pour obtenir plusieurs cyclisations il faut avoir une grande proportion de diène conjugué. Il s'impose égalament de réaliser la réaction de cycli@ation an l'ab@enc@ d'oxygèns ou de gaz @t de composés contanant de l'oxygén@ at su@c@ptibles de la dégager au coure de la réoction. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer au polymère @eul ou en présence d'autres ingrédients tels que par exemple des charges, des additions @tc..., à le condition qu'il n'y ait pas, comme indiqué précedemment,@production d'oxy- gène. Ce procédé, de mise en oeuvre facile, parmet de faire appal aux techniques connues de transformation, telles que le moulage vertical, le moulage par injection, le moulage par extrusion ou par chauffage, h l'aide de moules convenables. La réalisation de films, fibres, filements, tubes at autres formes à partir d'un polymère présentent les caractéristiques précitées, confère au produit une valeur commerciale parti@ulière. La transparence, la ré@istance à l'échauffement, aux solvents courants et au visillis@ement, donnant aux erticles ainsi préparés un@ large évantail d'appli cations pratiques. Par exemple le polymère en que@tion présente d'excellentes qualités en tant que matériau de vitrage pour les parois transparentes des avions, @oumises h l'é- chauffement dû au frottement de l'air, soumises à de longues expositione aux rayons ultr@-violets de la lumièr@ solaire à haute altitude, ain@i qu'à l'impact de pou@sières et d'autres particules. Les propriétés isolantes du produit permettant son emploi comm@ is@lant électrique et sa résistance à le chal@ur la rend stérilisable. L'invention sera mieux comprise à la lecture des examples auivents, donnés à titre explicatif, mais nullement limitatif, et @'appliquant à des polybutadiènes. EXEMPLE I Polybutadiène ayant les caractéristiques suivantes : 1-4 cis - 35% ; 1-4 trans - 55% ; vinyl - 10% ; viscosité Mooney - 50 ; poids spécifique 0,89g/cm3 et D vivyl/DCH2 - 2,99 (rapport de l'insaturation vinylique aux groupes CH2). Moulage de ce polybutadiène en plaques minces dans une presse v@rticals, à 270 C avec des durées variables. Après refroidissement lent des échantillons obtenus, m@aur@ du rapport vinyl/CH2 et de la dureté Shor@ @ voir tableau I (teste 1, 2, 3, 4). Le poids spécifique du produit fini est de 1,010g/cm3. TABLEAU I Test Duré@ T C D vinyl/DCH2 Dur@té heures shore Ne 1 4 270 0,356 35 2 6 270 0,361 25 3 8 270 0,307 55 4 12 270 0,202 43 EXEMPLE 2 Un polymère de même caractéristique qu'à l'exemple i, est moulé an plaques min- ces dans une presse verticale chauffés b 2850C avac des duré@@ variables. Après refroidissement lent, le rapport vinyl/EH2 et le dureté Shore figurent au tableau II (t@st@ 5, 6, 7) TABLEAU II Test Durée T C D vinyl/DCH2 Dureté heures shore N 5 4 285 0,239 45 6 6 285 0,216 63 7 8 285 0,218 74 EXEMPLE 3 Polybutadiène suivant : 1-4 cia I 80% i 1-4 trains - 10% ) vinyl - 10% g viscosité Mooney - 40. Moulage @n plaques minces dans une presse verticale à 300 C avac des durées variables. Après refroidissement lent, le rapport vinyl/CH2 et la dur t Shore apparaissent au tableau III (tests 8 et 9) TABLEAU III Test Durés T C D vinyl/DCH2 Dureté heures shore N 8 2 300 0,151 80 9 3 300 0,117 82 i EXEMPLE 4 Moulage d'une tesse à la presse à inj@ction à 75 et 80 C, la température du moule étant de 300'C. La pièce est restés dene le Moule fermé 2h (test 10) g 3h (teet 11) g voir le tableauIV qui donne le rapport vinyl/CH2 et le dureté Shore, mesurée @ur las ta@@es. TABLEAU IV Test Durée T C T C D Vinyl/DCH2 Dureté heures shore N 10 2 300 0,160 80 11 3 300 0,155 82 Les produits obt@nus présentent des qualités mécaniques, thermiques, @t chimiques extraordinaires dont la combinaison n'a jamais été rancontrée dans aucun produit connu, ain@i que le montrent les tableaux V et VI. TABLEAU V Caractéristiques @écaniques. u o h 3 f O " 2C cho \0 \O r- t c m d g, J 0 Q U3 r c V) \0 00 or or OI cr > PD O r UC3 C -5C I I I 1 nro I4 3 0 , OI Ln .c V) O O +r j OI O1 (7 m cs 9 0 Y1 J rn m c o ri Produita kg/cm2 Module epperent q eseai de crr R0KWELL HD X wu > EdO i5 ASTM 0 3 ASTM n 20-56 (h OD h 755-51 ASTM n 646-56 Y bF8 iS I 1 I I r I F O s: tt quel W014 rn 700C quel O r4 700C quel W0M WOM 700C quel WOM WOM 700C quel WOM W0 700C n 256 s a ta 356 27500 29000 32000 35500 1,28 1,40 1,65 1,50 80 w 88 95 d 96 102 zC 689 593 416 669 26700 29000 31000 30500 3,10 1,84 2,07 2,50 100 O 100 O 89 U 91 95 P1\0 362 429 214 513 33000 36000 3600038000 2,11 1,95 1,231,96 96 N r 99 95 - 4 s0 0 * C- - N r O c - c CU U > 9 tut 678 Q i 667 25600 27000 26000 23600 8,41 =F 6,7 6,20 86 o (o 85 tfit crrv-o i5 QE ON 0 3 r nr r 4 tg OR cn e 2S5C/4h 400 340 360 380 15000 5500 16000 19000 3 2 1,6 1,5 9Ù w tn tn 0, O OD C w 390 350 C 380 11000 16500 17000 20000 2,5 2 1,7 1,5 90 C 90 80 tat N 110 ;4 tD O . ~ ~ tt r( r( .= m n 0) r r r r r II W. 0. M. sigm,i'fe r expouition tn (r > - 0 N mèter eeîon A5TM N 42-64 pendant la durée indiquée ~ tJ E o o o o O O o li Uri U Q 0 Q P e &num; \ O e tn tn o vx ~ O o | 3 Q V] C1 m m u m ~ tv signifie - essai de o ts ID &num; C O O O O O O O | Pt ç tl Cs o O O O = tq , o o o a o o tn o o s flt tz U gX 3 N ~ tD W F Q F O t~ ~ > o o o o o a o 8 S s o o o o o o o S F D D C O O o o n tn tn X E tn o - tt o 3 s o t s > tn ao t" C S > N N N Eq N = O v O O O O O O O C X tit tta t n t 8 rt &commat; &num; 7 t tD tJ tN 0 tN w 4 60 tJ N N tN N w rl v t t O w tX O o tZt > ttJ F tD O O t L tt B O tD tD ~ \0 80 51 G X m F tq 20 tft 0 tq tq tq tD S Y tD = {q O b n ç ss xD X o o o u C W o 'e tn C t~ tiO sn ,. t O ~ N \0 Ol Iq tO : * v tet t~t - & t vet &num; -C C t t = v tn tN F F s G {P a tO F = a 0 th tNt O N w rn rt t tt tn = 3 N sft an t-J tN tq tn m F a N U S e OJ tSt \0 t h N . ID st O O * 1 4 tN 13 Wt tD F tD O tZ O tJ N W tn o1 sD tN v tq t l ~4 3 O I h I at t 8 tD &num; X C lal Ft v C S S S 4-t H C O > 0 v N C b Nrl &num; O .0 o \ \ 4 b In H 9 U U U ç ç tDU ~ > t O e o : t EO H X U O tn o X > > tC O U > > F tD O O O H tsl N tq Ft o oe o o a Q Q Q tJ C b v0 0 isTT:z xu&commat;TpwZnqTox TABLEAU VI Tests d'immersion pendant 360h - % en poids d'absorption. Produits Toluène n-héptane Ethanol Acétone H2SO4 Na OH "Liss@pol" A.S.T.M. 011 H NO3 à 40 C à 40 C 25 C 25 C 50 1 N N N 3 à 23 C à 40 C à 40 C Polystyrène N.R. après 26h + 0,22 N.R. 0,00 + 0,07 + 0,13 264 h + 7 3,4 élémants fissurés Copolymère (Acrylomitrilestyrène) N.R. - 0,02 + 0,40 N.R. 0,00 + 0,56 + 0,62 + 0,34 + 45 Polyméthylméthacrylate N.R. - 0,03 + 2,50 N.R. - 0,11 + 0,8 + 1.09 + 0,25 N.R. Polycarbonate N.R. + 0,14 + 0,41 N.R. + 0,1 0,00 + 0,51 0,00 + 2,71 Polybutadiène cycli@é à chaud N.R. + 143 + 0,17 + 0,04 + 0,11 + 0,24 + 0,19 + 0,50 + 4,9 cassant NR - Non révélé La "Lissapol N" est l'appellation commerciale d'un agent actif de surface. REVENDICATIONS 1. Procédé de cyclisation de polymères par la disparition des insaturations, caractérisé en ce qu'il comprend Ze chauffage d'un homopoZymère ou d'un copo Zymère, présentant une insaturation résidueZZe, à une température supérieure à 2000C et pendant au moins 60 min dans un miZieu exempt d'oxygène ou d'un gaz en contenant. 2. Procédé seZon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 250 et 3000C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Ze polymère est un polybutadiène ou un polychloroprène. 4. Procédé seZon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Ze polymère contient des insaturations résiduelles et qu'il résulte de la polymérisation d'au moins deux monomèren insaturés. 5. Procédé seZon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un des monomères est Ze butadiène, Z'autre n'étant pas choisi parmi tes diènes conjugués et pouvant notamment être Ze styrène ou l'acrylonitrile. 6. Procédé seZon la revendication 5, caractérisé en ce que Ze poZymère comprend un troisième monomère. 7. Procédé de mise en forme comprenant la préparation d'une soZution de densité convenable du polymère à cycliser, Ze formage de cette soZution et la cyclisation conformément à Z'une queZconque des revendications précédentes. 8. Procédé seZon la revendication 7, caractérisé en ce que la mise en forme s'effectue directement à partir du polymère à l'état solide, de dispersion ou de suspension. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la mise en forme s'effectue en présence d'autres ingrédients teZs ques des charges ou des agents d'addition. 10. ArticZes seZon le procédé faisant Z'objet de l'une queZconque des revendications précédentes.