Brevet FR2031462A1 — publié le 19701120

0483! 1 2031462 Les minerais d'oxyde de nickel, provenant des mines de l'Asie du Sud Est, de Ouba, de Tchécoslovaquie, et d'autres pays, constituent une source importante de nickel» Ils sont raffinés selon un procédé humide ou sec, suivant la composition du 5 minerai et l'emplacement particulier de l'installation de raffinage» Le procédé humide comprend "l'épuisement sélectif par l'acide sulfurique sous pression élevée", procédé appliqué aux minerais d'oxyde de nickel ayant une faible teneur en composés alcalins ou alcalino - terreux et "l'épuisement par l'ammonia-10 que, procédé qui nécessite le mélange du minerai, de telle sorte que la teneur en fer du produit soit constante et ait une valeur convenable, ^e nombre de minerais que l'on peut traiter par le procédé humide est cependant assez limité» D'autre part, le procédé à sec est plus généralement appliqué à des genres de 15 minerais tels que la garniérite du type serpentine ou la garnié-rite du type talc qui ont toutes deux une teneur en fer relativement faible. Bien que la production totale de ces minerais ait régulièrement augmenté d'année en année, il se révèle que la teneur en nickel des minerais diminue rapidement. 2 0 Par exemple, la teneur en nickel des minerais à l'état d'oxyde provenant de Nouvelle Calédonie pendant les années de 1951 à 1960 était en moyenne de 3,3$. La valeur moyenne pendant la période allant de 1961 à 1965 s'est abaissée à 3,0^ (selon estimation) et l'on indique que cette valeur s'abaissera entre 25 2,6 et 2,7io en moyenne au coura de la période allant de 1967 à 1970. Si cette tendance à la diminution de la teneur se poursuit le prix du raffinage du minerai de nickel augmentera prochainement au point de devenir prohibitif. C'est pourquoi on recherche un procédé efficace augmentant la teneur en nickel du minerai 30 grâce à un traitement métallurgique, pour faire face à cette tendance à l'appauvrissement des minerais de nickel» La présente invention crée un tel procédé» Dans l'invention, on a choisi la ségrégation comme procédé métallurgique de concentration des minerais de nickel» La sé-35 grégation, procédé bien connu de récupération du cuivre métallique à partir d.es minerais d'oxyde de cuivre, n'est pas directement applicable à la concentration des minerais de nickel en raison des difficultés diverses impliquées. Par exemple, la réaction de ségrégation des minerais de nickel nécessite plus de 40 temps que celle des minerais de cuivre, ce qui augmente les pro 70 04831 2 2031462 blêmes de corrosion du dispositif nécessaire- Les premiers nécessitent des températures de traitement plus élevées que les seconds en raison de la difficulté de formation du chlorure de nickel due à la différence de caractéristiques de comportement 5 dans la réaction de chloruration entre l'oxyde de nickel et 1' oxyde de cuivre» De plus, on rencontre des difficultés dans l'extraction sélective du nickel à partir de minerais ayant une teneur élevée en fer, qui tend à montrer les mêmes caractéristiques que le nickel dans ce genre de réaction chimique- Ces 10 difficultés et bien d'autres ont rendu presque impossible la réalisation d'une nouvelle technique de concentration des minerais • La présente invention élimine toutes ces difficultés précédentes et crée un procédé de concentration des minerais d'oxy-15 de de nickel permettant d'obtenir des concentrés de nickel que l'on peut utiliser comme matière première pour le raffinage à chaud» Il permet donc, d'utiliser, comme nouvelle source de nickel métallique, des minerais d'oxyde de nickel de faible teneur que l'on a jusqu'à présent rejetés pour des raisons écono-2 0 miques» L'invention a pour but d'augmenter, par ségrégation, la teneur en nickel de minerais d'oxyde de nickel qui ont montré des signes d'épuisement» Généralement, les minerais d'oxyde de nickel sont essentiellement constitués de goéthite, de garnié-^5 rite du genre talc ou serpentine, et de quartz, qui contiennent invariablement de l'eau de cristallisation» Si l'on ajoute aux minerais un halogénure tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de calcium comme agent de chloruration et qu'on les chauffe en présence de coke ou d'anthracite, pour réaliser 30 la ségrégation, à une température supérieure à 900°C, le chlorure que l'on a ajouté se décompose à une température supérieure à 650°G environ, température à laquelle l'eau de cristallisation est éliminée du minerai, ce qui se traduit par le départ du système réactionnel du chlore ou du gaz chlorhydrique produit par la décomposition» Pour cette r-aison, iors de la ségrégation classique, on consommera une grande quantité de chlorure, ce qui est gênant sur le plan économique» On a maintenant trouvé que 1 'on pouvait éliminer cet inconvénient en chauffant le minerai et en éliminant l'eau -je cristallisation qu'il con-40 tient avant la réaction de ségrégation, et que si l'on chauffe 70 04831 2031462 à une température supérieure à 750°C pour éliminer l'eau de cristallisation, on obtient un effet très favorable sur la réaction de ségrégation ultérieure; ceci augmente le rendement du concentré obtenu par séparation après ségrégation- Cet effet 5 favorable semble pouvoir être attribué au fait que la déshydratation thermique et le chauffage consécutif du rainerai modifient la composition du minerai et le transforment en forstérite ou en enstatite dont le contenu en nickel résiste à la réduction directe en nickel métallique sans passage par le stade de chlo-10 rure de nickel sous l'effet de l'agent réducteur ajouté et du gaz réducteur produit, ce qui a pour effet de transformer le contenu en nickel sous l'action du chlore ou du gaz chlorhydri-que de l'agent de chloruration en chlorure de nickel, qui est alors réduit en nickel par l'hydrogène, et se dépose sur une 15 substance carbonée telle que le coke- Ln d'autres ternes,il apparaît clairement, ^ue dans le procédé, il se produit de façon préférentielle une réduction du contenu en nickel du minerai en nickel par l'intermédiaire du chlorure de nickel, plutôt qu'une réduction directe en nickel métallique- Le chauffage indiqué cQ ci-dessus, ou la calcination, est une caractéristique de la présente invention» Bien que cela dépende dans une certaine mesure de son lieu d'origine, le minerai d'oxyde de nickel perd son eau de cristallisation à 310 - 330°C pour la goéthite et à 650°C pour la garniérite de type serpentine et de type talc et se trsns-25 forme lors du chauffage ultérieur en forstérite ou en enstatite-Le point de transformation est généralement compris dans la gamme allant de 740 à 850°C et varie selon la situation de la mine dont on a extrait le minerai- Le grillage décrit ci-dessus doit donc être réalisé à une température comprise entre 750 et 840°C 30 ou plus• Pour obtenir une bonne teneur en nickel et un bon rendement du concentré après ségrégation, la température de calci-nation doit se situer dans la gamme allant de 950 à 1050°C. Il n'est pas nécessaire de calciner pendant très longtemps, et en général, une durée de calcination de 30 à 60 minutes est suffi-35 santé- tj'ne autre caractéristique de la présente invention est la granulation- L'invention crée un procédé pour réaliser la réaction de ségrégation en combinant la granulation et la calcina-tion- 70 0483! 4 2031462 Plus particulièrement, le procédé de l'invention consiste à pulvériser le minerai, à granuler le minerai pulvérisé, et à calciner le minerai granulé puis à charger le minerai calciné dans un four pour réaliser la réaction de ségrégation. 5 Le temps nécessaire pour terminer la réaction de ségré gation d'un minerai d'oxyde de nickel, bien que variable selon le lieu d'origine du minerai, est d'environ 15 minutes dans le cas d'un minerai dont les grains passent au tamis de 0,055mm d'ouverture de maille et de 90 à i'^O minutes dans le cas d'un 10 minerai dont les grains passent au tamis de ^,00mm d'ouverture de maille, à 1000°C dans les deux cas» Dans la réaction de ségrégation, on préfère que l'espace libre de la chambre de réaction soit aussi faible que possible de façon à ce que le chlore ou le gaz chlorhydrique et le gaz réactionnel des agents de '5 chloruration et de réduction ne soient pas perdus et qué l'on soit sûr qu'ils réagissent efficacement avec le minerai» Pour obtenir le meilleur emploi du gaz réactionnel dans une chambre de réaction, il semble souhaitable d'utiliser un four à lit mobile du type à lit garni- Le four à lit mobile cor-20 respond au type de four dans lequel oni±ilise la gravité pour déplacer le minerai en cours de traitement, si bien que si l'on place dans le four, à température élevée, un minerai pulvérulant ou pulvérisé pendant une longue durée, il tend à se produire un phénomène appelé accrochage ou formation d'une voûte qui gêne 2 5 obligatoirement le mouvement régulier du minerai. Si l'on suppose que le minerai s,e déplace à raison de 2 mètres par minute par exemple sans qu'il n'y ait accrochage ni formation d'une voûte, le four servant à la réaction de ségrégation devrait être au moins long de 30 mètres si l'on considère la vitesse de dé-30 placement du minerai et on ne peut envisager la réalisation d'un tel four pour l'utilisation industrielle- La présente invention a complètement résolu les problèmes décrits ci-dessus- Plus particulièrement dans la présente invention, le minerai est pulvérisé de façon à obtenir des particu-35 les passant au tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille, par exemple, et ledit minerai pulvérisé est alors granulé- Après granulation, le minerai est chauffé et déshydraté et la transformation du minerai est réalisée par ladite calcination- Vient ensuite la réaction de ségrégation du minerai mélangé à l'agent 40 de chloruration et à l'agent de réduction. U-râce à la granula 70 04831 5 2031462 tion, il ne se produit pas d'accrochage ni de formation d'une voûte et un transport doux et régulier du minerai se produit malgré le fait que la vitesse de l'écoulement du minerai soit de3à5nii par minute* 5 II n'est pas souhaitable d'ajouter l'agent de chloruration et l'agent de réduction au minerai pulvérisé avant la calcina-tion du fait qu'au cours de la déshydratation l'agent de chloruration est décomposé et perdu et qu'il se produit ainsi une réduction directe qui nuit à la réaction de ségrégation. Pour 10 obtenir des conditions favorables permettant au gaz réactionnel de l'agent de chloruration et de réduction de s'introduire rapidement et largement entre les petits grains il faut se limiter aux grains ayant un diamètre de 5 mm ou moins» L'utilisation de grains ayant une dimension supérieure à 15 5 mm, par exemple, ayant un diamètre de 10 à ^0 mm selon l'usage, augmente l'espace libre entre chaque grain, et le gaz réactionnel de l'agent de chloruration et de réduction quitte facilement le système réactionnel à travers ces espaces» Par conséquent, le volume de gaz réactionnel réalisant la réaction de 20 ségrégation avec chaque grain diminue, et la réaction de ségrégation qui se produit est loin d'être complète» Le minerai est pulvérisé et granulé à un diamètre de 5 mm ou moins, déshydraté et calciné, et après avoir fourni la température convenable, en ajoutant l'agent de réduction et de 25 chloruration, on réalise la réaction de ségrégation dans le four étanche à l'air à lit mobile» -"-près la réaction, le produit est refroidi en évitant l'oxydation, et le nickel est récupéré par séparation magnétique ou flottation» On peut obtenir ainsi des concentrée ayant une -teneur en nickel de 10 à 30 °/o à partir 30 de minerais d'oxyde de nickel de faible teneur avec des rendements de 80 environ» Pour rendre plus efficace le procédé de l'invention, on peut utiliser également du chlore gazeux- La structure minérale ou la composition des minerais d'oxyde de nickel diffère avec le lieu d'origine, par conséquent la techni-35 que d'obtention du nickel par ségrégation est parfois facile et parfois difficile selon chaque minerai» Par exemple-, si l'on applique le procédé de ségrégation à des minerais d'oxyde de nickel de Nouvelle-Calédonie, on obtient divers rendements en niciel selon la mine productrice, même si les conditions de 40 déshydratation, calcination et ségrégation sont les mêmes (par 70 04831 6 2031462 exemple, les conditions de ségrégation étant : 2°/o de coke, 2% de chlorure de sodium, 1000°C et 2 heures), à un concentré de nickel ayant une teneur de nickel de 10 à 30 ^correspondra un rendement en nickel de 80 tandis qu'à un autre ayant une 5 teneur en nickel de 6 à Qfr correspondra un rendement en nickel de 60 à 70 fo. La différence est très remarquable* La raison des différences d'efficacité du traitement de ségrégation des minerais d'oxyde de nickel selon les minerais particuliers, semble tenir au fait que l'altération due aux agents atmosphé-10 riques varie pour chaque minerai et que la teneur en fer, en acide silicique et en magnésie diffère également. On a trouvé que l'utilisation de chlore gazeux comme agent de chloruration élimine complètement les différences d'efficacité du traitement de ségrégation selon la nature ,du minerai indi-15 qué ci-dessus* Le chlore gazeux a un pouvoir . chlorurant supérieur à celui du chlorure de sodium ou du chlorure de calcium, précédemment utilisé comme agent cMorurant. Il présente' également l'avantage, étant sous forme gazeuse, d'être facilement introduit dans le système de ségrégation* En particulier, .20 l'addition d'un peu d'humidité au chlore contribue à un meilleur rendement en nickel* Dans la présente invention, le x^apport du chlore gazeux à utiliser au minerai n'est pas inférieur à 0,5 l'o. L'utilisation d'une quantité plus importante de chlore gazeux n'est bien sûr pas économique* L'utilisation de chlore 2 5 gazeux à plus de 3$ par rapport au minerai, gêne le transport régulier du minerai en raison de la formation de chlorure de fer, produit accessoire, même lorsqu'on utilise le minerai granulé» On préfère donc de beaucoup l'utilisation de 1 à 2$ de chlore*L'utilisation dans l'invention de chlorure de sodium ou de chlorure 30 de calcium stabilise également la réaction de ségrégation quelle que soit la nature du minerai*On utilise comme agent de réduction dans la réaction de ségrégation,un agent de réduction solide carboné tel que le coke ou l'anthracite * On amplrie l^pnt de rédicticn à une teneur de 1 à 10?». G-énéralement, une proportion trop faible 35 d'agent de réduction se traduit par un rendement insuffisant en nickel même si la teneur du concentré est élevée, et inversement une quantité trop élevée d'agent de réduction produit une réduction excessive du contenu ferreux et diminue le contenu en nickel du concentré résultant. Pour augmenter à la fois la teneur 70 04831 7 2031462 et le rendement en nickel du concentré, on préfère utiliser 2 à 3 en poids d'agent réducteur par rapport au minerai déshydraté et calciné» La dimension des particules de l'agent réducteur, doit être 5 telle qu'il soit arrêté par les tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille et traverse les tamis de 0,250 mm d'ouverture de maille- Si les grains sont trop gros, l'agent réducteur ne réagira pas convenablement et n'entrera pas de façon satisfaisante dans la réaction de ségrégation, ce qzl se traduira par la baisse de la 10 teneur et du rendement en nickel* Si les grains sont trop fins, la réaction de réduction de l'arent réducteur sera augmentée et provoquera la réduction directe du contenu ferreux, appauvrissant encore le concentré* Pour ces raisons, le diamètre des particules de l'agent réducteur, par exemple dans le cas du 15 coke de houille, est tel qu'il soit retenu par les tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille et passe aux tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille, bien qu'il soit variable dans une certaine limite selon le pouvoir réducteur de chaque agent particulier* Une température d'au moins 900°C est nécessaire à l'obtention 20 d'une réaction de ségrégation réussie* Aux températures comprises entre 800°C et 850°C au moins, la réaction se produit rarement, et pratiquement on ne peut pas obtenir de concentrés de nickel condensés par flottation ou séparation magnétique ultérieure* A I200°C ou plus, la cohésion des grains de minerai aug-2 5 mente de telle sorte que le déplacement du produit dans la zone de réactionest gêné, ce qui nuit à la réaction de ségrégation* C'est pourquoi on préfère une température de ségrégation comprise entre 900 et 12 00°C. La présente invention est illustrée par les exemples sui-30 vants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEMPLES On pulvérise un minerai d'oxyde de nickel provenant de Nouvelle Calédonie de telle sorte que plus de 80 > passent au 35 tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille, granulé en grains de 1 à 5 mm de diamètre, et calciné et déshydraté par chauffage à une température de 1000°C pendant 30 minutes dans un .four* On alimente en continu en grains calcinés un four vertical de ségrégation à chauffage externe de 60 mm de diamètre et 600mm 40 de longueur* On alimente également le four en coke pulvérisé 70 04831 8 2031462 constituant l'agent de réduction et en chlore gazeux constituant l'agent de chloruration, et on réalise une réaction de ségrégation. On décharge sans le rompre le produit obtenu. On utilise comme chlore, respectivement du chlore sec ou du chlore 5 contenant 5°/° en volume d'humidité- les produits de ségrégation sont pulvérisés dans un broyeur à vibrations et après séparation magnétique à l'état humide, on obtient un concentré de nickel- les conditions de réaction et les résultats figurent au Tableau "l ci-après (page 9). 10 .a titre de comparaison, on soumet à la réaction de ségré gation de la même façon que décrit ci-dessus, des échantillons non-calcinés et des échantillons calcinés à des températures sortant de la gamme de la présente invention- Les résultats figurent au Tableau ^ ci-après (page lO). ^5 Les analyses des minerais utilisés comme matière première dans les exemples de l'invention et également dans les exemples du procédé différent de celui de la présente invention décrite ci-dessus, figurent au Tableau 3. Dans les exemples ci-dessus, ' la vitesse de déplacement du minerai est supposée être de 3 2 0 à 5mm par minute- Tableau 3 Teneur Nature du minerai n i jb'e siO^ MgO A de Nouvelle- -Calédonie 00 12, 79^ 31 ,90 7° 24,90 B de Nouvelle- -Calédonie ,85fo 12 , }6c/o o CO •k .\l fb 23, 7° C de Nouvelle' -Calédonie 2 ,5 % 7,77?» 41,75 i» 28,49 fo D de Nouvelle ■ -Calédonie 1 , 73e/* - 8,595® 38,82 > 29,59 °/° •Nature du minerai A i A B B • • B : C C D D s Grosseur des grains Diam» 3mm sphériqie k (Diam* 3mm sphériqus Diam«5mm sphérique 1mmx2-5mi cylinàriqï 1 mmx2 -5mm 1 mmx2 -ânn cylirdriqasi qsÉHndiAque 1mmx2-5mn cylindrique 1mmx2-5mm cylindrique 1 mmx2 - 5nni cylindrique t Température de réaotion°C 1 .000 1.000 1 .000 900 • • 900 : 1.000 900 1 .000 1.000 : Durée de réaction en heures 2 2 2 4 , I , • 4 2 2 ; fo en poids de coke 2 2 3 4 5 * 2 4 2 ■ 2 : $ en poids de l'agent chloru-rant ci* n2 0lP 1,2 Cl? 1,5 Cl2 1,5 Cl2 1,5 1 Cl2 1,5 Cl21,5 Cl2 1,5 CI22,O ; HgO dans GI2 gazeux en f° en volume 0 5,0 0 0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Teneur en nickel du concentré aa 7° 19,0 19,4 30,3 20,3 17,0 15,0 14,8 22,9 25,2 Rendement du nickel du concentré en 7° 73,1 79,4 77,9 76,7 86,7 87,4 83,4 84,3 79,4 Conditions de déplacement du minerai bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne » 1 » » bonne bonne -^1 o o 4S« OO OJ « !*-te fcr1 K ►c ci VO K> O U> 4* O hO Nature du minerai B B ! • • Grosseur des grains sans granulation supérieur à 2 mm sans granulation supérieur à 2mm Conditions de cal-cination 850°C 30mn« 1.000°C 30 mn» Température de réaction en °C 1 .000 900 Durée de réaction en heures 2 4 °/<> en poids de l'agen' réducteur 2. 2 % en poids de l'agent chlorurant Cl2 1,5 1 Ci2 1,5 ÏÏ2O dans 0i? gazeux. °/° en volume 0 50 Teneur du nickel en dans le concentré 2 0,'l, 16,7 Rendement du nickel en °/o dans le concentré , ' 72,9 : 85,0 Conditions de déplacement du minerai accrochage t accrochage 5 mm de diam» sphérique 7 00 ° C 30 mn. 1 .000 2 3 Cl2 1,5 0 6,3 22,7 bonne B sans granulation supérieur à 2 mm 1.000°C 30 mn 900 4 4 Na Cl 2 29,1 51,4 accrochage D sans granulation supé-rieur à 2 mm 1.000°C 30 mn 1 .000 2 2 Ka Cl 2 4,7 59,0 accrochage s 70 04831 11. 2031462 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de concentrés de nickel à partir de minerais d'oxyde de nickel caractérisé en ce qu'il comprend la pulvérisation et la granulation d'un minerai d'oxyde de ni- 5 ckel en grain ne dépassant pas 5 mm de diamètre et la calcina-tion desdits grains dans un premier four à une température qui n'est pas inférieure à 750°C pour transformer la structure du minerai en celle de la forstérite ou de 1'enstatite, l'introduction des grains calcinés dans un second four et l'addition d'un 10 agent de réduction carboné et d'un agent de chloruration au minerai calciné pour réaliser une réaction de ségrégation, puis la concentration du produit résultant suivant un procédé classique pour obtenir un concentré de nickel» 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 que l'agent chlorurant est le chlore» 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent chlorurant est le chlorure de calcium» 4 - Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que l'agent chlorurant est le chlorure de sodium» - 20 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme pour des réactions de ségrégation un four à lit mobile» 6 - Procédé d'obtention de concentrés de nickel à partir de minerais d'oxyde de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend 25 la pulvérisation et la granulation d'un minerai d'oxyde de nickel en grains de moins de 5 mm de diamètre, la calcination desdits grains dans un premier four à une température qui n'est pas inférieure à 750°C pour transformer la structure du minerai en celle de la forstérite ou de 1'enstatite, l'introduction des 30 grains calcinés dans un four à lit mobile et l'addition de coke comme agent de réduction carboné et l'insufflation de chlore gazeux dans le four pour réaliser la réaction de ségrégation, puis la concentration du produit résultant suivant un procédé classique pour obtenir un concentré de nickel» 35 7 - Procédé d'obtention de concentrés de nickel à partir de minerais d'oxyde de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend la pulvérisation et la granulation d'un minerai d'oxyde de nickel en grains n'ayant pas plus de 5 mm de diamètre, la calcination de ces grains dans un premier four à une température 70 04831 12 2031462 qui n'est pas inférieure à 750°C pour transformer la structure du minerai en celle de la forstérite ou de l'enstatite, l'introduction des grains calcinés dans un four à lit mobile et l'addition de coke comme agent de réduction carboné et l'insufflation de chlore gazeux contenant une petite quantité de vapeur dans le four pour réaliser la réaction de ségrégation, puis la concentration du produit résultant suivant un procédé classique pour obtenir un concentré de nickel.