Brevet FR2051749A1 — publié le 19710409

25if26 2051749 La présente invention concerne des pellicules de polyesters linéaires synthétiques portant un revêtement et, en particulier des pellicules de polyesters qui dérivent essentiellement d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique. 5 Le brevet anglais n° 1.078.813 a pour objet un procédé de production d'une pellicule d'un polyester linéaire synthétique orientéebiaxialement portant un revêtement conférant l'aptitude au soudage à chaud, suivant lequel on extrude à l'état fondu une pellicule sensiblement amorphe, on étire la pellicule dans le sens lon-10 gitudinal, on applique un revêtement conférant l'aptitude au soudage à chaud sur l'une ou les deux faces de la pellicule, puis on étire la pellicule revêtue encore dans le sens transversal. - On a découvert à présent qu'on peut appliquer un procédé semblable pour produire des pellicules de polyesters dont le poly-15 mère constituant la base du revêtement n'est pas un polymère de revêtement qui confère l'aptitude au soudage à chaud, ainsi qu'il' est défini dans le brevet anglais n° I.O78.813 précité. La présente invention a dès lors pour objet un procédé de production d'une pellicule d'un polyester linéaire synthétique 20 orientésbiaxialement portant un revêtement,suivant lequel on extrude à l'état fondu une pellicule d'un polyester sensiblement amorphe, on étire la pellicule dans le sens longitudinal, on applique un revêtement primaire sur une des faces ou sur les deux faees' de la pellicule, puis on étire la pellicule revêtue âaas 1© sens 25 transversal de manière à atteindre une épaisseur1 âe revêtement primaire d'au moins 0,0025 micron. Les revêtements primaires de 1'invention ne confèrent par eux-mêmes aucune aptitude au soudage à elia"aû à la pelliculs?* Ils modifient cependant les propriétés de surface âe la pellicule 30 et la rendent plus réceptive pour l'application d'un revêtement* l'impression, la métallisation ou un autre traitement ultêr-ie-ar. Par exemple, les revêtements primaires constituent une base excellente sur laquelle peut être appliquée une couche dHine- composition de revêtement imperméable aux vapeurs,par exemple d'un copolymère 35 chlorure de vinylidène/acrylonitrile, d'un vernis contenant un agent de matité (pour la fabrication de pellicules revêtues à utiliser dans les bureaux de dessin) ou d'une composition à base de gélatine. Le dernier cas est une forme de réalisation particulièrement utile de l'invention,puisque la plupart des pellicules phoio-^0 graphiques comprennent une ou plusieurs couches à base de gélatine BAD ORIGINAL 70 25426 2051749 et la présente invention procure un procédé permettant de faire adhérer une couche à base de gélatine de caractère hydrophile à une pellicule de support hydrophobe. Les revêtements primaires peuvent être utilisés, en outre, pour rendre une pellicule de poly-5 ester réceptive à l'égard de polymères de revêtement conférant l'aptitude au soudage à chaud, tels qu'ils sont décrits, par exemple, dans le brevet anglais n° I.O78.813 précité. En variante, il est possible d'appliquer un revêtement qui consiste en particules distinctes d'un polymère ou d'une matiè-10 re inorganique et qui améliore les propriétés de glissement de la surface de la pellicule. L'invention convient aussi pour l'application de couches très minces d'agents antistatiques, d'antioxy-dants et d'agents conférant la stabilité à l'égard du rayonnement ultraviolet. 15 Le revêtement primaire peut avoir une épaisseur attei gnant le maximum applicable en pratique par le procédé de l'Invention (environ microns) de matières autres que des polymères de revêtement conférant l'aptitude au soudage à chaud, lesquelles matières sont, par exemple, les copolymères de chlorure dé 20 vinylidène à plus de 35% de chlorure de vinylidène; le produit de réaction d'un polyisocyanate et d'un polyol avec un phénol que décrit le brevet anglais n° I.O92.9O81 l'acide polyacrylique5 les polyuréthannes connue ceux"formes à partir de mélanges de polyisocyanate s avec des polyesters ou polyéthersf le produit de condensa-25 tien d'un monoaldéhyde avec un iaterpolymère d'acrylamide ou de méthacryl&mide avec au moins un autre monomère non sature en présence d*un alcariol comptant 1 à 6 atomes de carbone comme décrit dans le brevet anglais n° 1„13^*876; les dérivés delà cellulose comme l'hydroxyêthyleellulose; les matières conte-3c na :des radicaux actifs, comme les radicaux de caractère acide d'asîde sulfonique, d'acide phosphorique, d'acide carboxylique et leurs sels ionisables, les radicaux basiques azotés ou leurs sels ionisables, les radicaux polyoxyalkylène polymères solvatables par l'eau, les radicaux oxydants extérieurs, les radicaux contenant 35 des radicaux hydrophobes à base de silicium où de fluor, les radicaux polymères comprenant plusieurs radicaux hydroxyle de caractère alcoolique et des radicaux polymères contenant plusieurs radicaux -CO-NH- comme décrit dans lé brevet anglais n° 1.088.98^5 les compositions thermodurci s sable s acryliques ou méthacryliques issues **0 de-polymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou 3 70 25426 2051749 de leurs esters à" radicaux fonctionnels, comme des radicaux hydroxyle, carboxyle, amide ou oxyranne et d'un produit de condensation d'une aminé, comme la mélamine, l'urée ou les diazines et leurs dérivés, avec le formaldéhyde, par exemple une composition 5 à base de poly(acrylate d'éthyle) et d'un produit de condensation amine/formaldéhyde;et les copolymères méthacrylate de méthyle/acide acrylique ou acide méthacrylique, par exemple ceux contenant aussi de l'acrylate d'éthyle et un complexe polymère uréidique. Le polyester préféré aux fins de l'invention est le 10 poly(téréphtalate. d'éthylène) et les pellicules de ce polyester sont orientées,comme on le sait,par étirage à une température de 78 à 125°C. On connaît divers types d'appareils conçus pour étirer des longueurs continues de pellicule dans le sens machine et dans 15 le sens travers convenant pour l'exécution du procédé d'étirage de l'invention. Par exemple, la pe.llicule peut être étirée avec avantage dans le sens machine par passage dans l'emprise ou autour de deux ou plusieurs rouleaux lents qui peuvent être chauffés à la température requise, 'puis dans l'emprise ou autour de deux ou plusieurs 20 rouleaux rapides. Une variante utile pour le chauffage de la pellicule consiste à utiliser de la chaleur rayonnante appliquée sur une petite longueur de pellicule entre les rouleaux lents et les rouleaux rapides. La pellicule peut être étirée dans le sens travers à l'aide d'un appareil à cadre. Pour l'étirage au cadre, on 25 préfère le chauffage à l'étuve. Il est préférable d'exécuter l'étirage longitudinal à une température de 78 à 100°C et l'étirage transversal à une température de 80 à 125°C et plus avantageusement de 100 à 125°C. La, pellicule revêtue et orientée biaxialement peut, avec 30 avantage, être thermostabilisée à une température de 150 à 230°C. Le revêtement peut être appliqué à l'état de solution dans un solvant aqueux ou organique ou à l'état de dispersion aqueuse. Les matières de revêtement précitées peuvent être appliquées, en particulier,' à l'état de solution ou de dispersion aqueu-35 se. Il est évidemment nécessaire de chasser le solvant organique ou l'eau, par exemple à l'étuve,et l'opération peut avantageusement être associée à un chauffage de la pellicule préalable à l'étirage transversal Les compositions comprenant une matière acrylique ou méthacrylique thermodurcissable,s'obtenant comme décrit ci-dessus lf0 à partir de polymères ou de copolymères d'acide acrylique ou d'aci- b 70 25426 2051749 de méthacrylique ou de leurs esters contenant des radicaux fonctionnels propres à la réticulation avec des produits de condensation d'aminés et du formaldéhyde,comme des compositions à hase de poly(acrylate d'éthyle) et d'un produit de condensation amine/for-5 maldéhyde,peuvent être appliquées sur la pellicule à l'état de latex aqueux. Ces compositions de revêtement sont particulièrement utiles3parce que la pellicule revêtue peut être récupérée sans effet nuisible sur la qualité, la coloration et l'aspect de la pellicule dans une mesure appréciable. Il est possible de recycler les 10 déchets d'une pellicule revêtue en même temps que du polyester frais à l'extrudeuse formant la pellicule et de refroidir la pellicule extradée de la manière habituelle pour obtenir une pellicule amorphe qui peut être orientée dans une ou plusieurs directions et thermostabilisée de la manière classique pour la formation d'une pellieu-15 le dans laquelle les propriétés nuisibles introduites par la présence de la composition de revêtement sont insignifiantes. La pellicule extradée à nouveau peut comprendre jusqu'à environ 1,0# en poids de la composition de revêtement, mais en contient de préférence au maximum 0,5#. 20 Les compositions de revêtement qui sont appliquées sur la pellicule peuvent comprendre, outre -le constituant principal, des antioxydants, des colorants, des pigments, des lubrifiants, des agents antiblocage et ou des agents de glissement; c'est-à-dire des solides divisés qui sont insolubles dans la composition de revête-25 ment, comme l'amidon, le talc, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, la silice, le dioxyde de titane,le tétroxyde triferrique, des silicates, des aluminates et des aluminosilicates. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants. Dans chacun des exemples, on extrade à l'état 30 fondu une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) qu'on coule sur un cylindre refroidi animé d'un mouvement de rotation et qu'on étire dans le sens de l'extrusion à environ 3>5 fois sa longueur initiale. On applique alors sur la pellicule les dispersions aqueuses décrites dans chacun des exemples en utilisant à cette fin un 35 rouleau et après avoir formé le revêtement, on fait passer la pellicule dans une étuve à cadre d'étirage où on sèche le revêtement, après quoi on étire la pellicule revêtue et séchée latéralement jusqu'à environ 3,5 fois sa largeur initiale, après quoi on exécute enfin la thermostabilisation à environ 200°C. 70 25426 5 2051749 EXEMPLE 1.- On applique sur les deux faces d'une pellicule,comme on l'a décrit ci-dessus, un latex aqueux contenant 6# en poids d'un polyester méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide acry-5 lique/complexe uréidique (33/6^-/2/1) sur base pondérale, le revête ment sur la pellicule étirée biaxialement ayant une épaisseur de 0,013 micron et l'épaisseur totale de la pellicule revêtue étant de 76,2 microns. Le revêtement assure une bonne adhérence au vernis mat. 10 EXEMPLE 2.- 0n utilise un latex aqueux de la constitution suivante, les parties étant données sur base pondérale : Hydroxyéthylcellulose 2 parties Produit de condensation 15 urée-formaldéhyde durcissant 0,2 partie Sesquicarbonate de sodium 0,1 partie Chlorure de magnésium 0,2 partie Produit de condensation de 1 mole de nonylphénol avec en moyenne 20 8 moles -d'oxyde d'éthylène 0,5 partie Eau 97 parties En recourant au procédé ci-dessus,on applique la composition sur la pellicule de manière que l'épaisseur du revêtement sur la pellicule finie soit de 0,13 micron sur les deux faces de la pel-25 licule,laquelle a une épaisseur totale de 76,2 microns. La pellicule portant le revêtement a d'excellentes propriétés antistatiques EXEMPLE 1.- 0n utilise un latex aqueux de la constitution suivante les parties étant indiquées sur base pondérale ï 30 Composition acrylique therinodurcissable à base de poly(acrylate d'éthyle) et d'un produit de condensation aminé/ formaldéhyde . 9j5 parties - - Agent émulsionnant consistant en poly- 35 (oxyéthylène—oxypropylène) 0S3 partie Solution aqueuse d'ammoniaque à 0,2 partie Eau ' 90 parties On recourt au procédé ci-dessus pour appliquer la composition sur la pellicule de manière que l7 épaisseur finale du re-^0 vêtement soit de 0,061 micron sur les deux faces de la pellicule, 70 25426 ■ . 2051749 laquelle a une épaisseur totale de 76,2 microns. On réextrude la pellicule portant le revêtement avec 75# en poids et avec 50# en poids de polymère frais, puis on étire les produits et on lesthermostabilise comme ci-dessus pour former deux 5 pellicules distinctes. On prépare également des pellicules témoins en réextrudant de la pellicule exempte de revêtement,obtenue comme décrit ci-dessus,avec 75% en poids et avec 50# en poids de polymère frais,après quoi on étire les nouvelles pellicules et on les thermo- stabilise comme ci-dessus. Les propriétés physiques et mécaniques ne sont pas sensiblement affectées par la présence de la matière de revêtement dans la pellicule réextrudée,comme il ressort du tableau suivant où l'indication SH correspond aux mesures des propriétés dans le sens machine et ST correspond aux mesures des propriétés dans- le sens travers. 1? Témoin Récupération Témoin Récupé- 75# de 7£# de poly- 5°# de ration polymère mere frais polymère 50# de frais 25# de pel- frais et polymère 25/6 de licule avec 50# de frais pellicule revêtement pellicule 5° # de sans revê- sans revê- pellicuLe 20 ment tement avec re- Module (kg/mm2) - SM h62 ^60 ¥*5 vetement if8if - ST 5b2 **32 ^68 532 Résistance à la 25 traction à la limitepélastique (kg/cm ) - SM 1023 1076 1055 1005 - ST 1005 1118 1090 1009 Résistance àlsu rupture (kg/cm )- SM 1631 1747 1610 1694 30 - ST 2021 1972 1898 I842 (kg/cm2) - SM 914 949 949 896 - ST 928 1011 991 879 Allongement, % - SM 2*f8 186 193 258 - ST 20^ 173 166 185 35 Retrait, # 1>? 1,0 1,5 lf° Opalescence, # 11,0 11,5 10,0 11,0 Glissement 0,1*0 0,38 0,35 o,33 Viscosité - pellicule intrinsè-**0 que - polymère 0,551 0,580 0,536 0,580 0,511 0,550 0,510 0,51*0 7 70 25426 ^ 2051749 On exécute une autre expérience pour imiter l'effet de plusieurs cycles de récupération de la pellicule sur l'aspect du produit. On découpe un échantillon de pellicule portant un revêtement en petits morceaux, on sèche ceux-ci et on les extrude à 5 nouveau sur un cylindre de refroidissement sur lequel est refroidie une pellicule amorphe. On répète les opérations en six ex-trusions, chacune avec un temps de séjour de 90 a 120 secondes à 2^0 - 280°C. Le produit extrudé a jauni graduellement, mai s même après le sixième tour d'extrusion n'est pas excessivement jaune. 10 La pellicule portant le revêtement accuse une excellente adhérence à l'égard des vernis contenant des composés diazoi'ques photosensibles, de même que de l'acétobutyrate de cellulose et de l'acétopropionate de cellulose. 70 25426 2051749 REVENDICATIONS v 1.- Procédé de production d'une pellicule d'un polyester linéaire synthétique orientée biaxialement portant un revêtement, suivant lequel on extrude à l'état fondu une pellicule d'un 5 polyester sensiblement amorphe et on étire la pellicule dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, caractérisé en ce qu'on applique un revêtement primaire sur une des faces ou sur les deux faces de la pellicule entre l'étirage longitudinal et l'étirage transversal, de manière à atteindre une épaisseur de 10 revêtement primaire d'au moins 0,0025 micron. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement primaire comprend des copolymères méthacrylate de méthyle/acide acrylique ou acide méthacrylique. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 15 ce que ces copolymères contiennent aussi de l'acrylate d'éthyle et un complexe polymère uréidiaue. 4-.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement primaire comprend une composition acrylique ou méthacrylique thermodurcissable. 20 5.- Procédé suivant la revendication 4-, caractérisé en ce que la composition comprend un copolymère d'acrylate d'éthyle et le produit de condensation d'une aminé avec le formaldéhyde. 6.- Pellicule d'un polyester linéaire synthétique orientée biaxialement portant un revêtement, caractérisée en ce que le 25 revêtement primaire appliqué sur l'une ou sur les deux faces de la pellicule a une épaisseur d'au moins 0,0025 micron. 7.- Pellicule, caractérisée en ce qu'elle est produite par extrusion d'une pellicule portant un revêtement, obtenue par un procédé suivant la revendication ^ ou 5, en présence de 30 polymère frais.