Brevet FR2027487A1 — publié le 19700925

La présente invention - concerne de nouveaux colorants réactifs de la série de la triazine ou de la pyrimidine, intéressants pour la coloration de matières textiles cellulosiques. Les nouveaux colorants répondent à la formule générale : Z>1 -U-T M R1 -N-Ar-fî-T1 -N-A2-N- R. h. V % R, 0) 10 dans laquelle chaque symbole N répond à la définition usuelle de . l'atome d'azote, R^, R^, R^, R^, R^ et Rg peuvent être semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe • alkyle ayant: jusqu'à 4 atomes de carbone, et représentent des radicaux divalents de la série du benzène ou du naphtalène, 15 plus particulièrement des radicaux phénylène ou naphtylène dont les noyaux benzéniques ou nàphtaléniques portent au moins un*groupe acide sulfonique et peuvent par ailleurs être substitués,: par exemple par un atome de chlore, un groupe méthyle: ou un groupe carbo-xy. D, - N - et D„ - N - représentent les radicaux des composés 20 R„ R; 30 35 L1 ' • - ' colorés hydrosolubles semblables ou différents de formule D^-HHR^, et D2~KHRg dans lesquelles et représentent des radicaux de la série des colorants antraquinoniques,-des colorants nitrés ou des colorants azoïques, y compris des colorants mono-azoïques ou di-azoïques qui peuvent,-dans des cas appropriés, se présenter sous la forme de dérivés métalliques complexes. î.| représente un radical de s-triazine dont le noyau de triazine porte un atome de chlore réactif vis-à-vis de la cellulose. Les nouveaux colorants peuvent être obtenus en faisant réagir ensemble, par paliers successifs, les composés intermédiaires suivants : (a) deux moles d'une aminé ou une mole de chacune de deux diamines différentes de formule : 69 45718 -2- 2027487 15 m i- - A, - NH (2) R, - R. (b) - trois- moles- de chlorure .cyanurique et 5 (c) . deux moles d'un composé coloré solujale. dans lVe.au ou une ■ mole de" chacun de deux -composés colorés, différents, .de formule : .... D1 - HHR1 . .. .. A titre d'exemples de composés de- formule D^-ÏIHR, on peut mentionner. : - , ..... 10 !(i) des composés anthraquinoniques de formule : i 1H - SO3H Y - NHR, 1 dans laquelle le noyau d'anthraquinone peut contenir un groupe acide sulfonique supplémentaire en position 5» 6,7 ou 8. et V re-20 présente un groupe de pontage qui,est de préférence un radical divalent de la série du benzène, par. exemple le radical phénylène, le radical, diphénylène.. o.u un radical stilbène.divalent (4,-Lt) ou un radical azobenzène. On préfère que V contienne un groupe acide sulfonique pour chaque noyau benzénique présent. R^ a la défini-25 tion~ donnée ci-dessus . .. . . ---' •*:. •" (ii) des composés mono-azoïques de formule : 30 D, 3 KHR, (4) dans laquelle représente un radical arylique monocyclique ou . dicyclique qui est exempt de groupes azoïques et de groupes 3EHE.J, 35 le groupe'REîR^ étant attaché de préférence en position 5, 7 ou 8 du noyau de naphtalène, ces composés pouvant contenir un groupe acide sulfonique fixé en position 5 ou 6 du noyau de naphtalène. 69 45718 -3- 2027487 10 peut représenter un radical de la série du naphtalène ou du "benzène qui est exempt de substituants azoïques, par exemple un radical stilbène, diphényle, benzothiazolylphényle ou diphényl-amine. On considère également comme entrant dans cette classe, les colorants apparentés dans lesquels le groupe îlHR^, au lieu d'être attaché au noyau naphtalénique, est attaché à un groupe benzoylamino ou anilino qui est fixé dans la position 6, 7 ou 8 du noyau de naphtalène. Des colorants particulièrement intéressants s ro"btiennent à partir de ceux dans lesquels représente un radical phényle ou naphtyle sulfoiiér notamment ceux qui contiennent un groupe -SO^H en position ortho par rapport à la liaison azoïque ; le radical phényle peut en outre être substitué par exemple par des atomes d'halogène, tels que le chlore, dès radicaux alkyle tels que 15 méthylène, des groupes acylamino tels qu'acétylamlno, et des radicaux alcoxy tels que méthoxy. (iii) des composés diazoïques de formule (4), dans laquelle Dj représente un radical de la sérié de l'azobenzène, de l'azo-naphtalène ou du phényl-az o-naphtalêne et le noyau naphtalénique 20 est substitué par le groupe HHR^, et à titre facultatif par un acide sulfonique comme dans la classe (ii). (iv) des composés mono-azoïques de formule : 25 V N=N_/ V_IiHRî dans laquelle représente un radical arylique monocyclique ou dicyclique comme défini pour la classe (ii) et représente de pré-50 férence un radical disulfonaphtyle ou un radical stilbène ; le noyau benzénique peut contenir d*autres subs'tituants tels que des atomes d'halogène, ou des groupes alkyle, alcoxy, acide carboxyli-que et acylamino. (v) des composés monoazoïques ou diazoïques de formule : 35 H-F-D4-ÎT = ÏÏ-K (6) 69 45718 2027487 dans laquelle représente un radical arylène tel qu'un radical de la série de l'azobenzène, de 1'azonaphtalène ou du phényl-azo-naphtalène ou bien, de préférence, un radical arylène tout au plus dicyclique de la série du benzène ou du naphtalène, et E représen-5 te le radical d'un acide naphtol-sulfonique ou le radical d'un composé cétométhylénique énolisé ou énolisable (par exemple un acéto-acétarylide ou une 5-pyrazolone) dont le groupe OH est en ortho par rapport au groupe azoïque. représente de préférence un radical de la série du benzène contenant un groupe acide sulfo-10 nique. (vi) des composés mono-azoïques ou diazoïques de formule : D? - N = ET - E2 - NHR1 (7) dans laquelle représente un radical des types définis pour D^ dans les classes (ii) et (iii) ci-dessus et E^ représente le radi-15 cal d'un composé cétométhylénique énolisable (tel qu'un acéto- acétarylide ou une 5-pyrazolone) dont le groupe OH est en position alpha par rapport au groupe azoïque. (vii) des complexes métalliques, par exemple le complexe de cuivre, de chrome et de cobalt, des colorants de formulas 4, 6 et 20 7 (dans lesquels D^,. D^, K et ont les définitioixs respectivement données) qui contiennent un groupe métallisable (par exemple un groupe hydroxyle, alcoxy inférieur ou acide carboxylique) en ortho par rapport au groupe azoïque de ou D^. (viii) des colorants nitrés de formule : 25 Bj - HH - B2 - EtHR1 (S) ' dans laquelle et R2 représentent des noyaux aryliques monocycliques, le groupe nitro de B^ étant en ortho par rapport au groupe HH. A titre d'exemples des composés des classes (i) à (viii), 30 on peut mentionner : Classe (i) acide 1-amino-4-(41-amino-anilino)anthraquinone-2,3'-disulfoni-que, acide 1-amino-4-(4'-méthylaminoanilino)anthraquinone-2:3'-disul-35 fonique, acide 1-amino-4-(3'-amino-2':4':6'-triméthylanilino)anthraquinone-2,5'-disulfonique. 69 45718 -5- 2027487 Classe (ii) acide 6-amino-1 -hydroxy-2-(2'-suifophénylazo)naphtalène-3-sulfo-nique, acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-suifophénylazo)naphtalène-3:6-disul-5 fonique, acide T-amino-2-(21:51-disulfophénylazo)-1-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, acide 7-méthylamino-2- ('2 ' -suifophénylazo ) -1 -hydroxynaphtalène-3-sulfonique, 10 acide 7-raéthylamino-2-(4'-méthoxy-2'-suifophénylazo)-1-hydroxy-naphtalène-3-sulfonique, acide 8-(3,-amino'benzoylamino)-1-hydroxy-2-(2t-sulfophénylazo)-naphtalène-3:6-disulfonique, acide 8-amino-1-hydroxy-2:2r-azonaphtalène-11:3:5'-6-tétrasulfo-15 nique, acide 6-amino-l-hydroxy-2-(41-acétylamino-2'-suifophénylazo)-naphtalène-3-sulfonique, acide 6-méthylamino-1-hydroxy-2-(4'-méthoxy-21-suifophénylazo)-naphtalène-3-sulfonique , 20 acide 8-amino-1-hydroxy-2-phénylazonàphtalène-3:6-disulfonique, acide 8-amino-1-hydroxy-2:21-azonaphtalène-11:3:6-trisulfonique, acide 6-amino-1-hydroxy-2-(4'-méthoxy-2r-suifophénylazo}naphtalène-3-sulfonique, acide 8-amino-1-hydroxy-2:21-azonaphtalène-1':3:51-trisulfonique, 25 acide 6-amino-1-hydroxy-2:21-azonaphtalène-11,3151-trisulfonique, acide 6-méthylamino-1-hydroxy-2:2'-azonaphtalêne-1r: 3:5r-trisul-fonique, acide 7-amino-1-hydroxy-2:2'-azonaphtalène-11:3-disulfonique, acide 8-amino-1-hydroxy-2-( 4r-hydroxy-31-carboxyphénylazo)naphta-30 lène-3:6-disulfonique, acide 6-amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3*-earboxyphénylazo)naphtalène- 3r5-disulfonique. Classe (iii) acide 8-amino-1 -hydroxy-2- [41 -(21 '-suifophénylaz'o)-2 r-méthoxy-51 -35 méthylphénylazo]naphtalène-3:6-disulfonique, acide 6-amino-1-hydroxy-2-[4'-(2''-suifophénylazo}-2'-méthoxy-51-méthylphénylazo]naphtalène-3:5-disulfonique. • 69 45718 -6- 2027487 Classe (iv) acide 2-(4x-amirio-21 -méthylphénylazo)naphtalène-4:8-disulfonique, acide 2-(4 '-amino-2 '-acétylaminophénylazo)naphtalène-5:7- 5 acide 2- (4*-amino-2 ' -uréidophénylazo )naphtalène-3:6": 8-trisulf onique, acide 4-nitro-41 - ( 4 ''-méthylaminophénylazo)stilbèhe-2:2'-disul-fonique, acide 4-nitro-4'-(4'1-amino-21'-méthyl-51'-méthoxyphénylazo)stil--10 bène-2:2'-disulfonique, acide 2-(4'-amino-2'-acétylaminophénylazo)naphtalène-4:8-disul-fonique, acide 4-amino-2-méthylazobenzène-2': 51-disulfonique. Classe (v) 15 1—(21,5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(31'-amino-41'-sulfo-phénylazo)-5-pyrazolone, 1-(4'-suifophényl)-3-carboxy-4-(4''-amino-3'r-suifophénylazo)-5-pyrazolone, 1-(2'-méthyl-5,-sulfophényl)-3-méthyl-4-(4t'-amino-31'-sulfophé-20. nylazo)-5-pyrazolone, 1-(2'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(3I'-amino-41,-sulfophénylazo)-5- pyrazolone, acide 4-amino-4'-(3''-méthyl-1''-phényl-4*'-pyrazol-5*'-onylazo)-st.ilbène-2:2 1-disulf onique, 25 acide 4-aniiïio-41 - ( 21 ' -hydroxy-3 ' ', 6 ' ' -disulf o-1 '1 -naphtylazo)-stilbène-2:2'-disulfonique, ( acide 8-acétylaminq-1-hydroxy-2-(3'-amino-41-suifophénylazo)naphta-lène-3:6-disulfonique, acide 7-(3'-suifojphénylamino)-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxy-30 phénylazo)naphtalène-3-sulfonique, acide 8-phénylami no-1-hydroxy-2-(41-amino-2'-suifophénylazo)-naphtalène-3:6-disulfonique, acide 6-acétylamino-1-hydroxy-2-(51-amino-21-suifophénylazo)naphta-lène-3-sulfonique, 35 acide 6-uréido-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-suifophénylazo)naphtalène-3-sulfonique, 69 45718 -7- 2027487 acide 8-benzoylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-suifophénylazo)-naphtalène-3:6-disulfonique, 1-(4',8'-disulfonapht-2 r-yl)-3-méthyl-4-(511-amino-21t-sulfophé-nylazo)-5-pyrazolone, 5 1-(21-suifophényl)-3-carboxy-4-(511-amino-2''-suifophénylazo)-5-pyrazolone, 1 — (2* :5'-dichloro-41-suifophényl)-3-méthyl-4-(5!f-amino-2''-sulfo-phénylazo)-5-pyï"azolone. Classe (vi") 10 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl~4-(21:51-disulfophénylazo)-5-pyrazo-lone, 1 - ( 31 -aminophényl) -3-carboxy-4- ( 2 '-car"boxy-4 ' -suifophénylazo)-5-pyrazolone, acide 4-amino-41-[3''-méthyl-4•t-(2,,,:5,,t-disulfophénylazo)-1''-15 pyrazol-5' -onyl]stilbène-2 :"2 ' -disulf onique, 1-(3'-aminophényl)-3-car'boxy-4-[4''—(2'' ':5'1'-disulfophénylazo)-2''-méthoxy-51'-méthylphénylazo]-5-pyrazolone = Classe fvii) Complexe de cuivre de 1'acide 8-amino-1-hydroxy-2-{2'-hydroxy-5'-20 sulfophénylazo)naphtalène-3:6-disulfonique, Complexe de cuivre de l'acide 6-amino-1-hydroxy-2-(21-hydroxy-5!-suif o phénylaz o)naphtalêne-3-suifonique, Complexe de cuivre de l'acide 6-amino-î-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-suifophénylazo)naphtalène-3:5-disulfonique, 25 Complexe de cuivre de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy—3*-chloro-51-suifophénylazo)naphtalène-3:6-disulfonique, Complexe de cuivre de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-[41 — C2''-suifo-phénylazo)-2'-méthoxy-51-méthylphénylazo]naphtalëne-3:6-disulfonique , 30 Complexe de cuivre de l'acide 6-amino-1-hydroxy-^2-[4r-(2' ' :5 disulfophénylazo)-2'-méthoxy-5'-méthylphénylazo]naphtalène-3,5-disulfonique, Complexe de cuivre de la t-(3'-amino-4'-suifophényl)-3-méthyl-4-[4rt—(2''*:5l11-disulfophénylazo)-2''-méthoxy-5''-méthylphényl-35 azo]-5-pyrazolone, Complexe de cuivre de l'acide 7-(4'-amino-3'-suifoanilino)-1-hydroxy-2-[4''-(2''':5'''-disuifophénylazo)-21'-méthoxy-5''-méthyl- 69 45718 -8- 2027487 phénylazo]naphtalène-3-sulfonique, Complexe de cuivre de l'acide 6-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-1-hy-droxy-2-(2' '-carboxyphénylazo)naphtalène-3-sulfonique, Complexe de 1:2-chrome de l'acide 7-amino-6'-nitro-î: 2'-dihydroxy-5 2:1'-azonaphtalène-3:4'-disulfonique, Complexe de 1;2-chrome de l'acide 6-amino-1 -hydroxy-2-(21 -carboxy-phénylazo)-naphtalène-3-sulfonique, Complexe de 1:2-chrome de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(4*-nitro-2'-hydroxyphénylazo)naphtalène-3:6-disulfonique, 10 Complexe de 1:2-cobalt de l'acide 6-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(5r1-chloro-2''-hydroxyphénylazo)naphtalène-3-sulfonique, Complexe de 1 :2-chrome de la 1-(31-amino-4'—suifophényl)-3—méthyl— 4—(21'-hydroxy-4''-sulfo-l''-naphtylazo)-5-pyrazolone, 15 Complexe de 1:2-chrome de l'acide Y-C^'-sulfoanilinoO-l-hydroxy-2-(4''-amino-2''-carboxyphénylazo)naphtalène-3-sulfonique, Complexe de 1;2-chrome de la 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl~4-(4' nitro-2''-carboxyphénylazo)-5-pyrazolone, Complexe de 1 ; 2-chrome de l'acide 6-amino-6*-nitro-1:2 ' -dihydroxy-2Q 2:1'-azonaphtalène-3:4'-disulfonique, Complexe de l:2-cobalt de l'acide 6-amino-6'-nitro-1:2'-dihydroxy-2:11-azonaphtalène-3:41-disulfonique, Complexe de 1:2-chrome de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5*-nitrophénylazo)naphtalène-3:6-disulfonique, 25 Complexe de 1 :2-chrome de la 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4-(2"-car-boxy-4"-suifophénylazo)-5-pyrazolone, Complexe de 1 :2-chrome de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-nitro-5'-suifophénylazo)naphtalène-3:6-disulfonique, Complexe de 1:2-cobalt de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-30 31-nitro-5'-suifophénylazo)naphtalène-3:6-disulfonique. Classe (viii) acide 4-amino-2'-nitro-diphénylamino-3:41-disulfonique. A titre d'exemples de diamines de formule (2), on peut mentionner : 35 l'acide 1:4-phénylènediamine-2-sulfonique, l'acide 1:3-phé- nylènediamine-4-sulfonique, l'acide 2-méthyl-1:4-phénylènediamine-6-sulfonique, l'acide 2-méthyl-1:5-phénylènediamine-4-sulfonique, 69 45718 -9- 2027487 l'acide 2:6-diamino-toluène-4-sulfonique, l'acide 2-méthyl-1:5-phénylènediamine-3-sulfonique, 1'acide 4:4'-diamino-stilbène-2: 2 ' -disulfonique, l'acide à,4'-diaminodiphényl-3-sulfonique, l'acide 2:6-.diaminonaphtalène-4:8-disulf onique et l'acide 1 :4-diamino-5 naphtalène-2-sulfonique. La condensation des divers composés intermédiaires définis en (a), (b) et (c) peut être effectuée de nombreuses façons, en .utilisant la réaction générale connue selon laquelle les atomes d'halogène du chlorure cyanurique peuvent être remplacés par pa-10 liers successifs par condensation avec des aminés à différentes températures dans un milieu aqueux, en utilisant un accepteur d'acide pour neutraliser l'acide halogénhydrique libéré. Po^r les colorants qui sont symétriques, on suit le mode opératoire exposé 'ci-après : 15 Etape 1 (a) x-î -x + 2hkr2-a1-keîr5 > t1 (9) Etape 1 (b) D1-BHR1 + X-T1-X —; -» Dj-ÏÏEj-Tj-X (10) Etape 2 20 (9) + 2 moles de (10) > colorant A titre de variante, après l'étape 1 (a) ; Etape 2 (a) (9) + 2 moles de X-Œ^-X » _T1 (KR5-A1-MR2-T1-X)2 (11) suivie de : 25 Etape 3 (11) +2 molles de —> colorant Un autre mode opératoire différent parlote l'étape 1 (b) ci-dessus et se continue par : Etape 2 (b) 30 (10) + BHR2-A1-HHR5 » Dim.pTl-]m2-A1-]fflR.5 (12) Etape 5 (b) (12) (2 moles) + X-T.J-X > colorant Des colorants dissymétriques s'obtiennent de préférence au moyen d'une variante de ce dernier mode opératoire, dans laquelle 35 deux variétés différentes du composé (12) sont préparées en utilisant des types différents de colorants de formule D^-KHR, et/ou des types différents de diamines de formule (2) et en condensant ces deux composés avec le chlorure cyanurique, par paliers succès- 69 45718 -10- 2027487 sifs> Comme mentionné ci-dessus,, cette réaction par paliers successifs peut être réglée, de manière, générale en jouant sur.la . température. Ainsi, la réaction du premier atome de chlore, du chlorure cyanurique avec une.aminé aromatique primaire peut être 5 conduite à une température de 0 à 35°C et la réaction du second atome de chlore à une température de 45 à 80°C. Le procédé ci-dessus est illustré à titre non limitatif par les exemples suivants, dans lesquels les.parties et les pourcentages sont exprimés en poids : 10 Exemple 1 On ajoute à une suspension sous agitation de 3>7 parties de chlorure-cyanurique dans. 40 parties d'acétone et 40 parties de glace pilée, une solution neutre de 12,2 parties du sél trisodique de l'acide 2-(2'-uréido-4,-aminophénylazo)naphtalène-3:6:8-tri-15 sulfonique dans 200 parties d'eau et on agite le mélange pendant T heure à 0-5°C, puis on le neutralise à un pH égal à 7 avec 10 parties d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On ajoute au mélange défini ci-dessus une solution neutre de 4*2 parties du sel de sodium d& l'acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique 20 dans 100 parties d'eau et on chauffe le mélange à 45-50°C pendant 3 heures, en maintenant le pH à 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 $ de carbonate de sodium. On ajoute 45 parties de chlorure de sodium et on sépare le précipité par filtration. On dissout dans 300 parties d'eau 13>3 25 parties du sel de sodium du composé de monochlorotriazinyle ainsi obtenu et on ajoute la solution à une suspension sous agitation de 1,32 partie'de chlorure cyanurique dans 20 parties d'acétone, 20 parties d'eau et 40 parties de glace. On agite le mélange à 5-10°C pendant 1 heure, puis on le neutralise à un pH égal à 7 30 avec 4 parties d'une solution aqueuse à 10 tfo de carbonate de sodium. On chauffe la solution à 45-50°C pendant 3 heures, on maintient le pH à 7 en ajoutant encore une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium, on ajoute 40 parties de chlorure de sodium et 40 parties de chlorure de potassium et on dilue la solution 35 avec de l'éthanol. On sépare le précipité par filtration, puis on le sèche. > \ 69 45718 -11- 2027487 Le colorant ainsi obtenu contient 1,46 atome de chlore hy-drolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'il est appliqué à des matières textiles cellulosiques conjointement avec un traitement au moyen d'un agent accepteur d'acide, le colorant 5 donne des teintes d'un jaune rougeâtre douées d'une bonne solidité au lavage et à la lumière. Le Tableau suivant illustre d'autres exemples de composés obtenus de la même manière que dans l'exemple 1 par condensation de chlorure cyanurique avec une mole du composé aminé de la colon-10 ne 2 et avec une mole de la diamine de la colonne 3> et en condensant deux moles du produit obtenu avec une mole du chlorure cyanurique. La teinte de la matière colorée avec le colorant obtenu est donnée dans la colonne 4. o vO Exemple Composé aminé Diamine Teinte 2 2-N-méthylamino- 5-hydroxy-1 ' : 5 ' : 7-trisulfo-2' :6-azonaphtalène Acide 1 :4-diaminobenzène 2-sulfonique orange rougeâtre 3 Ac id e 2-N-mé thylamino-5-hydroxy~6-(2'-suifo-4'-méthoxyphénylazo) naphtalène-7-suifonique Acide 1:3-diaminobenzène-4-sulfonique écarlate 4 1 - ( 41 suif ophényl)-3-carboxy-4-(3"-amino-6"-suifophénylazo ) - 5-pyrazolone Acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique jaune verdâtre 5 2-N-méthylamino-5-kyâroxy-11:5':7-trisulfo-21:6-azonaphtalène , . Acide 1 :3- d iaminob enz èn.e-4-sulfonique orangé rougeâtre 6 Acide 2-(4'-amino-2'-uréidophényl-azo)-naphtalène-3:6:8-trisulf onique d° jaune rougeâtre 7 Acide 1-amiho-8-hydroxy-2':7-azQ- ' naphtalène-1';3:6-trisulfonique Acide. 1 :4-diaminobenzène-2-sulfonique rouge , bleuâtre 8 Complexe de cuivre de l'acide 2-amino-5-hydroxy-6-(2 '-hydroxy-51-. sulfophénylazo)naphtalène-1: 7-disulfonique d° rubis 9 . Acide 2-(4,-amino-2'-.uréidophényl-azo)-naphtalène-3:6:8-trisulfonique Acide 1-amino-4-N-méthyl-aminobenz ène-3- sulfonique jaune ■. rougeâtre 10 Acide 1-amino-8-hyâroxy-7-(2'-sul-fophénylazo)naphtalène-3 î 6-disul-fonique Acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique rouge -fc» Un 00 hO O Ki ■ta» 00 •^4 o Exemple Composé aminoazoïque Diamine Teinte 11 Complexe de cuivre de l'acide 1-amino-8-hydroxy-7-(2'-hydroxy-5'-amino-3'-suifo-phénylazo)naphtalène-2î 4-disulfonique Acide 1 :4-diaminobenzène-2~ sulfonique bleu 12 13 Complexe de cuivre de l'acide 2-amino-5-hydroxy-6-(21-hydroxy-31î 5'-disulfo-phényla zo)naphtalêne-7-sulfonique 1-(4'-suifophényl)-3-carboxy-4r(3"-amino-6"-suifophénylazo)-5-pyrazolone d° Acide 4:4l-diaminoâiphényl-' 3-sulfonique rubis jaune verdâtre 14 Acide 1-amino-8-hydroxy-2':7-azonaphta~ lène-3:4": 6:8'-tétrasulfonique Acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique rouge bleuâtre 15 Acide 1-amino-8-hydroxy-2';7-azonaphta7 lène-1 1:3 s 5 * ; 6-tétras/ulf onique ' d° rouge bleuâtre 16 Acide 2(4!-amino-2'-uréiâophénylazo) naphtalène-3:6:8-trisulfonique Acide 1:3-dianiino'benzène-4-sulfonique jaune rougeâtre 17 2-(4'-amino-2 Acide 1;4-diaminobenzène-2-sulfonique jaune ■ rougeâtre 18 Acide 2-(4'-amino-2'-N-aoétylaminophé-nylazo )-naphtalène-4 : 6 ; 8- trisulf onique Acide 1:3-diaminobenzène-4-sulfonique' jaune rougeâtre 19 Complexe de cuivre de l'acide 2-amino-5-hydroxy~6-(2'-hydroxy-3'î5'-disulfo- . phénylazo-naphtalène-7-sulfonique1 Acide 1:4-diaminobenzène-2-sùlfônique rubis N> 0 K) 1 oo -4 o -o Exemple Composé aminé Diamine Teinte 20 Complexe de cuivre de l'acide 2-amino-5-hydroxy-6-(2'-hydroxy-31:5'-disulfophé-nylazo-naphtalène-7-sulfonique Acide 1 :4-diaminobenzène-2-sulfonique rubis 21 Complexe de cuivre de l'acide 1-amino-21:8-dihydroxy-2':7-azonaphtalène-3:4'î 6:8'-tétrasulfonique d° bleu-rougeâtre 22 d° Acide 1:4-diaminobenzène-2~ sulfonique 1 bleu-rougeâtre 23 1-(4'-suifophényl)-3-carboxy-4-(3"-amino-6''-sul£ophény lazo )-5-pyrazolone . Acide 1 :3-diaminobe'nzèhe-4- sulf onique j aune verdâtre 24 1-(3'-aminophényl)-3-car'boxy-4-(1 ":5"-disulfonapht-2"-ylazo)-5-pyrazolone Acide 1;4-diaminobenzène-2-sulfonique jaune verdâtre 25 Complexe de cuivré de l'acide 1-amino-1 ' :8-dihydroxy-2,' :7-azonaphtalène-3:4' ' 6:6';8'-pentasulfonique. , Acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique bleu rougeâtre : 26' Acide 2-(4'-amino-2'-uréidophénylazo) naphtalène-3:6:8-trisulfonique Acide 2:5-diaminobenzoïque jaune rougeâtre 27 Acide 2-(4'-amino-2'-méthylphénylazo) naplitalèhè-4:8-disulf onique Acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique jaune rougeâtre 28 Acide 1-amino-8-hydroxy-1':7-phénylazo-nàphtalène-3:6-disulf oniqu.e d° rouge ho o ho "^4 -O 00 --4 / / t Exemple Composé aminé Diamine Teinte * 29 Complexe de cuivre de l'acide 1-amino-8-hydroxy-7-(21-hydroxy-3'-chloro-51-suifophénylazo)naphtalène-3:6-diswlfo-nique Acide 1:4-diarainobenzène-2-sulfonique - Violet 30 Acide 1-amino-4(2':4';6'-triméthyl-3 amino-phénylamino)anthraquinone-2 s 5-disulf onique Acide 1 :4-diaminobenzène_2-sulfonique bleu 31 Mélange à 1:1 d'acides 1-amino-4(4'-amino" 31-suifophénylamino)anthraquinone-5-(et 8-)sulfoniques d° bleu 32 Acidè 4-nitro-4'-aminostilbène-2 s2 *— disulfqnique d° jaune verdâtre 33 Acide 4-nitro-41-aroinodiphénylamine-2-sulfonique Acide 1:3-diaminobenzène-4-sulfonique jaune rougeâtre 34 Açide 4-amino-2'-nitro-dipéhnylamine-3:4-disulfonique Acide 1:4- diaminobenzène-2-sulfonique jaune ' rougeâtre 69 45718 -16- 2027487; Exemple 35 On condense le complexe de cuivre de l'acide 2-amino-5-hydroxy-6-(21-hydroxy-5 *-suifophénylazo)naphtalène-1:7-disulfonique successivement avec une mole de chlorure cyanurique: et une 5 mole d'acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique. On dissout 7»9 parties du sel tétrasodique du composé monochlorotriazinyle ainsi obtenu dans 200 parties d'eau et on ajoute la solution à une suspension sous agitation de 1,5 partie de chlorure cyanurique dans 20 parties d'acétone, 20 parties de glace pilée et 20 parties 10 d'eau. On agite le mélange à 5-10°Ç pendant une heure, puis on le neutralise à un pH égal à 7»0 avec 6 partiës d'une solution aqueuse à 10 i» de carbonate de sodium. On ajoute au mélange défini ci-dessus une solution de 7»55 parties du sel tétrasodique du produit de condensation secondaire de chlorure cyanurique et d'une 15 mole, d'acide 2-(2'-uréido-4r-aminophénylazo)naphtalène-3:6:8-tri-sulfonique et une mole d'acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique dans 200 parties d'eau et on chauffe ce mélange à 55—60°C pendant 7 heures en maintenant le pH . à 7»0 par addition d'une solution aqueuse à 10 fi de carbonate de sodium. On ajoute 50 parties de 20 chlorure de sodium et 50 parties de chlorure de potassium et on isole le précipité par filtration, puis on le sèche. La composition de colorant ainsi obtenue contient T,55 atome de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lors-qu'il est appliqué à de la cellulose conjointement avec un trai-25 tement au moyen d'un accepteur d'acide, le colorant donne des teintes d'un brun rougeâtre douées d'une bonne solidité au lavage et à la lumière. Le Tableau suivant donne des teintes d'autres colorants qu'on obtient d'une manière analogue à l'exemple 35» c'est-à-dire ~ 30 en formant le produit de condensation secondaire de chlorure cyanurique et du composé aminé A de la colonne 2 et de la. diamine A de la colonne 3» et le produit de condensation secondaire de chlorure cyanurique et du composé aminé B de la colonne 2 ainsi que de la diamine B de la colonne 3 et en faisant réagir des quantités 35 équivalentes (c'est-à-dire une proportion d'une demi-mole dans le cas du produit provenant du complexe de 1:2-chrome de l'exemple 38 et du produit provenant du complexe de cuivre et de diamine de l'exemple 40 de chacun des produits de condensation formés avec 1e. chlorure cyanurique. o KO Exemple 36 37 38 39 40 Composé aminé Acide 2-(4,-amino-2'-uréidophénylazo)naphtalène 3:6:8-trisulfonique (A; Acide 4-nitro-4'-aminostilbène-2;2,disul-foniqUe (B) Acide 2-amino-5-hydroxy-6-(2l-sulfo-4,-méthoxyphénylazo)naphtalène-7-suifonique (A) Acide 2-N-méthylamino-5-hydroxy-6-(2'-sul-fo-4'-méthoxyphénylazo)naphtalêne Diamine Teinte Cn —A 00 jaune rougeâtre Acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique (A) Acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique (B) | Acide 1 :3-diaminobenzène-6- | écarlate sulfonique (A) Acide 1:4-diaminobenzène-2- . sulfonique (B} Complexe de 1:2-cuivre d'acide 2-amino-5-hydroxy- Acide 1:4-diaminobenzène-2-6—(2'-carboxyphénylazo)naphtalène-7-sulfonique (A)sulfonique (2 moles) (A) Acide 4-nitro-4,-aminostilbène-2:2,-disuIfo-nique Complexe de cuivre d'acide 1-amino-11:8-dihy-droxy-2':7-azonaphtalène~3:41 ;6:8-tétrasul-fonique (A) Acide 2-(4l-amino-2'-uréidophénylazo Naphtalène^ :6:8-trièulf onique (B) •Complexe de cuivre de l'acide 2-amino-5-hydroxy-6- ( 2 '-hydroxy-3~amino-5 '-suif opjaény lazo) naphtalène-1:7-disulfonique (A) 'Aciide 4-ni'tro-4,-aminos'bilbène-2:2'-disul-nique (A) Acide 1:4-diaminoben.zène-2-sulfonique (2 moles) (B) Acide 1:3-diaminobenzène-6-sulfonique (A) Acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique (B) Acide 1;4-diaminobenzène-2-sulfonique (2 moles) (A) 1 ;4-diamin0benzène-2-sulf0' nique (2 molea) brun vert olive brun rougeâtre t K3 O K) S 45» 00 69 45718 -18- 2027487 Les colorants dans lesquels les radicaux B^-UR^.- et/ou D^-KRg représentent des fragments azoïques peuvent être obtenus dans certains cas par copulation. Ces colorants entrent- dans la catégorie dans laquelle le radical du, colorant affecte la forme suivante : P-H=F-Q-îr- 03) R1 dans laquelle-P est le radical d'un composant diazoïque et Q est 10 le radical d'un composant de copulation, en sorte que la formation finale du colorant peut se produire par copulation d'une aminé aromatique diazotée avec un composé intermédiaire représenté par la formule générale : Q.,- N - T1 - N - A1 - N - T1 - N - k^ - U - T_1 - B - Qg 15 (H) R1 R2 R3 R4 R5 R6 dans laquelle les symboles fî^-Eg, , A^ et ont les définitions données ci-dessus et au moins l'un des symboles et représente. . un radical aromatique capable d'une copulation avec un composé 20 aromatique de diazonium, et l'autre représente soit un radical aromatique semblable, soit un radical comme défini par , en relation avec la formule (1). Les composés intermédiaires de formule (14) peuvent être obtenus en condensant ensemble deux moles d'une diamine ou une mole 25 de chacune de deux diamines différentes de formule 2, trois moles de chlorure cyanurique et ou bien deux moles d'un composant de copulation de formule -UHR^,- ou bien une mole de chacun de deux composants différents de copulation de formule ou encore une mole d'un composant de copulation de formule Q^-KHR^ et une 30 mole d'un composé coloré hydrosoluble de formule B^-NEIR^ . A titre d'exemples de diamines de formule (2), on peut mentionner : l'acide'1:4-phénylènediamine-2-sulfonique, l'acide 1:3-phé-nylènediamine-4-sulfonique, 1'acide 2-méthyl-1 :4-phénylènediamine-35 6-sulfonique, l'acide 2-méthyl-1:5-phénylènediamine-4-sulfonique, l'acide 2:6-diamino-toluène-4-sulfonique, l'acide 1-méthyl-1:5-phénylènediamine-3-sulfonique, l'acide 4:4'-diamino-stilbène-2:2'- 69 45718 -19- 2027487 disulfonique, l'acide 4,4'-diaminodiphényl-3-sulfonique, l'acide 2:6-diamino-naphtalène-4:8-disulfonique et l'acide 1:4-diamino-naphtalène-2-sulfonique. Comme exemples de composants de copulation de formule Q^-NHR^ 5 on peut mentionner les acides aminonaphtol-sulfoniques et les ami-nopyrazolones, par exemple les acides 1-amino-8-naphtol-3>6- et 4,6-disul.foniques, l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2-am.ino-5-naph.tol-1,7-disulf onique, 1 ' acide 2-ami n o-8-napht ol-6-sulfonique, l'acide 2-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique, l'acide î0 2-(4'-amino-anilino)-8-naphtol-3',6-disulfonique et les dérivés N-méthylés de ces acides, les 1-(3,-aminophényl)-3-méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazolones, les 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazolones3 lès 1—(3*-amino-4'-suifophényl)-3-méthyl-et -3-carboxy-5-pyrazolones, les 1-(4,-amino-3,-sulfophényl)-3-15 méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazolones, les 1-(2t-méthyl-5t-sulfo-3l-aminophényl)-3-méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazolones, et les 1-(2'-chloro-3'-amino-5'-suifophényl)-3-méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazo-lonës. Le procédé défini ci-dessus peut avantageusement être mis 20 en oeuvre dans un milieu aqueux, les condensations étant effectuées en général, à 0-10°C. pour le remplacement du premier atome de chlore du chlorure cyanurique et à 30-50°C pour le remplacement du second atome de chlore. En général, les condensations doivent être effectuées à un pH de 3 à 6,5 en fonction du composé aminé dont 25 il s'agit ; il est judicieux d'utiliser la partie la plus acide de cette gamme pour des aminonaphtols ayant tendance à se condenser sur le groupe OH, de même que le groupe ami.no. Les copulations doivent être effectuées à des valeurs de température et de pH aussi basse que possible pour éviter l'élimination par hydrolyse de 30 11atome de chlore du noyau de triazine. L'exemple et le Tableau suivants illustrent le procédé décrit ci-dessus. 45718 -20- 2027487 Exemple 41 On ajoute une solution de 26,1 parties du sel de sodium de l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique dans 200 parties d'eau à une suspension de 18,4 parties de chlorure cyanurique dans 200 5 parties d'acétone, 150 parties de glace et 150 parties d'eau et on agite le mélange pendant 1 heure à 0-5°C. On ajoute une solution à 10 fi de carbonate de sodium pour ajuster le pH du mélange . entre 6,7 et 7 et on continue d'agiter pendant encore 1,5 heure, en maintenant le pH à 6,5-7 par d'autres additions de "solution 10 de carbonate de sodium, lorsque cela est nécessaire. On ajoute une solution neutre de 21,3 parties du sel de sodium de l'acide 1:4-phénylènediamine-2-sulfonique dans 200 parties d'eau et on chauffe le mélange à 35~40°C pendant 2 heures, en maintenant le pH à 7 par addition d'une solution aqueuse à 10 fi de carbonate de so-15 dium, on ajoute 80 parties de chlorure de sodium et on isole le précipité par filtration. On ajoute une solution de 29>1 parties du sel disodique du composé ainsi obtenu dans 300 parties d'eau à une suspension de 4,6 parties de chlorure cyanurique dans 50 parties d'acétone, 40 20 parties de glace et 40 parties d'eau, et on agite le mélange pendant une demi-heure à 0-5°C. On ajoute une solution aqueuse à 10 fi r de carbonate de sodium pour ajuster le pH à 7 et on agite le mélange pendant encore 2 heures en maintenant le pff à 7 par addition ultérieure de carbonate de sodium lorsque cela est nécessaire. 25 Le mélange est ensuite chauffé à 40-45°C pendant 4 heures en maintenant le pH à 7 par des additions de solution de carbonate de sodium. On refroidit le mélange à 0-50°C et on ajoute le sel de sodium, dérivé de 11 parties d'acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique en même temps que suffisamment de carbonate de sodium pour mainte-30 nir le pH du mélange à 7 et on agite le mélange pendant 4 heures. On ajoute 120 parties de chlorure de sodium et on isole le précipité par filtration, puis on le sèche. La composition de colorant ainsi obtenue contient 1,45 atome de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsque 35 le colorant est appliqué à des matières textiles cellulosiques conjointement avec un traitement au moyen d'un accepteur d'acide, il donne des teintes écarlates douées d'une bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide. 69 45718 —d. i- 2027487 Le Tableau illustre d'autres exemples de composés de l'invention que l'on obtient comme dans l'exemple 41 par condensation de chlorure cyanurique avec une mole de la diamine mentionnée dans la colonne 2 et uné mole du composant de copulation mentionné 5 dans la colonne 3, puis condensation de chlorure cyanurique avec deux moles du composé aminé obtenu et finalement copulation du produit avec deux moles' du composé de diàzonium de 1'aminé mentionnée dans la colonne 4. La teinte de la matière colorée par le colorant est donnée dans la colonne 5. o sO js»r en -4 Exemple Diamine Composant de copulation Composant diazoïque Teinte A'A Acide 1 ,4-pliénylène-diamine-*2-sulfonique Acide 2-mé-bhyXamino-5-napht o1-7-suifonique Acide 2-naphtylamine-1,5-disulfonique orangé rougeâtx 43 Acide .1 ,3-phénylène-diamine-4-sulfonique d° d° d° 44 : d° d° Acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique écariâte- . 45 Acide 1,4-phénylène-diamine-2-sulfonique Acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique Acide 2-naphtyl aminé-1 -sulfonique rouge bleuâtre 46 d° d° t ^ Acide aniline-2-sulfonique rouge ; 47 d° d° Acide 2 -naphtylamine-4,8-disulfonique rouge bleuâtre 48 d° d° Acide 2-naphtylamine-1,5-disulfonique ■ d° 49 d° d° Aniline i rouge l . ...... [ K) O KJ 00 69 45718 -23" 2027487 L'invention concerne également un procédé de fabrication des nouveaux colorants dans lesquels le radical de colorant HHR^-affecte la forme suivante : P - N=N -■ Q - HH.1 ' (13) dans laquelle P est le radical d'un composant diazoïque et -Q-KR est le radical d'un composant de copulation, procédé qui consiste à condenser du chlorure cyanurique, dans un ordre quelconque, avec une mole du composant de copulation et une mole d'une diamine de formule : 10 Mi - a1 - m r2 R, (2) 3 et à effectuer une copulation avec le sel de diazonium d'une aminé aromatique de formule P après la première et la seconde phase 15 de condensation, puis à condenser une mole de chlorure cyanurique avec deux moles du composé obtenu de formule : P-N=N-Q-N-Tî - N - A - HH [ (14) R.j &2 20 ou avec une mole de ce composé et une mole d'un composé de formule D2-H-T1-N-A2-HH (15) K-C ® A 6 5 4 25 dans laquelle A^, D2» R^, R^, Rg et ont les définitions données ci-dessus. A titre d'exemples de diamines de formule (2), on peut mentionner : l'acide 1:4-phénylènediamine-2-sulfonique, l'acide 1:3-phé-nylène-diamine-4-sulfonique, l'acide 2-méthyl-1:4-phénylènediami-30 ne-6-sulfonique, l'acide 2-méthyl-1:5-phénylènediamine-4-sulfonique, l'acide 2:6-diamino-toluène-4-sulfonique, l'acide 2-méthyl-1:5-phénylènediamine-3-sulfonique, l'acide 4:4'-diamino-stilbène-2:2'-disulfonique, l'acide 4,4'-diaminodiphényl-3-sulfonique, l'acide 2:6-diamino-naphtalène-4:8-disulfoniqu.e et l'acide 1:4-35 diaminonaphtalène-2-sulfonique. A titre d'exemples de composants de copulation de formule Q^-NHR^, on peut mentionner les acides aminonaphtol-sulfoniques 69 45718 -24- 2027487 et les amino-pyrazolones, par exemple les acides 1 -amino-8-naph.tol-3,6- et 4,6-disulfoniques, L'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2-amino-5-naphtol-1,7-disulfonique, l'acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique, l'acide 2-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique, 5 l'acide 2-(4'-amino-anilino)-8-naphtol-3r,6-disulfonique et les dérivés N-méthylés de ces acides, les 1—(3'-aminophényl)-3-méthyl-et -3-carboxy-5-pyrazolones, les 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazolones, les 1-(3'-amino-4'-suifophényl)-3-méthyl-et -3-carboxy—5-pyrazolones, les 1-(4'-amino-3'-sulfophényl)-3-10 méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazolones, les 1-(2,-méthyl-5'-sulfo-3t-aminophényl)-3-méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazolones et les 1 — (21 — chloro-31-amino-5'-sulfophényl)-3-méthyl- et -3-carboxy-5-pyrazo-lones. Le procédé décrit ci-dessus peut avantageusement être mis 15 en oeuvre en milieu.aqueux, les condensations étant effectuées, en général, à 0-10°C en vue du remplacement du premier atome de chlore du chlorure cyanurique et à 30-50°C en vue du remplacement du second atome de chlore. En général, les condensations doivent être effectuées à un pH de 3 à 6,5, suivant le composé aminé dont 20 il s'agit ; il est judicieux d'utiliser la partie la plus acide de cette gamme pour les aminonaphtols ayant tendance à se condenser sur le groupe OH de même que le groupe amino. Les copulations doivent être effectuées à des valeurs de température et de pH aussi basses que possible pour éviter efficacement 25 l'élimination par hydrolyse du chlore du noyau de triazine. Les Exemples et les Tableaux suivants illustrent ce procédé : Exemple 50 On ajoute tout en agitant une solution de 36,3 parties du sel disodique d'acide 1-amino-8-naphtol-3:6-disulfonique dans 100 30 parties d'eau à une suspension de 18,4 parties de chlorure cyanurique dans 200 parties d'acétone, 105 parties de glace et 100 parties d'eau et on agite le mélange à 0-5°C pendant 1 heure, au bout de laquelle il n'y a pas d'amine susceptible de diazotation dans le mélange réactionnel. On ajoute une suspension du sel de diazo-35 nium dérivé de 30,3 parties d'acide 2-naphtylamine-1:5-disulfonique dans 450 parties d'eau, en même temps que du carbonate de sodium pour ajuster le pH à 6, en une demi-heure. Le mélange de co 69 45718 -25- 2027487 pulation est ensuite agité pendant encore 1 heure, au bout de laquelle on ajoute une solution neutre de 21,5 parties du sel de sodium de l'acide 1:4-phénylènediamine-2-sulfonique dans 300 parties d'eau. On agite ensuite le mélange à 40-45°C pendant 3 heures 5 en maintenant le pH à 6-6,5 par addition d'une solution aqueuse à tO % de carbonate de sodium. On ajoute 120 parties de chlorure de sodium et 120 parties de chlorure de potassium et on isole le précipité par filtration. On ajoute tout en agitant une solution de 10,4 parties du 10 sel penta-sodique du composé aminé ainsi obtenu dans 200 parties d1eau à une suspension de 1,84 partie de chlorure cyanurique dans 10 parties d'acétone, 20 parties de glace et -20 parties d'eau et on agite le mélange èyÙ-5°C pendant 2 heures. On élève ensuite le pH du mélange à 6,5-7 en une demi-heure par addition progressive 15 d'une solution aqueuse à 10 $ de carbonate de sodium et on agite le mélange pendant encore 1,5 heure. On ajoute un supplément, de solution de 10,4 parties du sel penta-sodique du composé ami né (obtenu comme décrit dans le paragraphe 1) dans 200 parties d'eau et on chauffe le mélange à 45-50°C pendant 3 heures en maintenant 20 le pH à 7 par addition d'une solution aqueuse à 10 tfo de carbonate de sodium. On ajoute 50 parties de chlorure de sodium et 50 parties de chlorure de potassium et on isole le précipité par filtration. La composition de colorant ainsi obtenue contient 1,45 atome 25 de chlore réactif pour chaque groupe azoïque présent, lorsque le colorant est appliqué à des matières textiles cellulosiques conjointement avec un traitement au moyen drun accepteur dracide, il. donne des teintes d'un rouge bleuâtre douées drune bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide. 30 Exemple 51 On ajoute à une solution de 51,1 parties du sel disodique d'acide 1-(U-2':4'-dichlorotriazin-6'-ylamino)-8-naphtol-3:6-disulfonique dans 500 parties d'eau, préparé comme décrit dans l'exemple 50, une solution neutre de 21,5 parties du sel de so-35 dium de l'acide 1:4-phénylènediamine-2-sulfonique dans 300 parties d'eau et on chauffe le mélange à 35-40°C pendant deux heures, le pH étant maintenu à 3,6-4 en ajoutant avec précaution du carbona 69-45718 -26- 2027487 te de sodium. On refroidit la solution à 0-5°C et on ajoute une suspension du sel de diazonium dérivé de 17»3 parties d'acide aniline-2-sulfonique en même temps qu'une quantité suffisante de carbonate de sodium pour élever le pH à 6,5, et on agite le mélan-5 ge pendant deux heures à-0-5°C. On ajoute 90 parties de chlorure de sodium et 90 parties de chlorure de potassium et on isole le précipité par filtration. On ajoute une solution de 15>8 parties du sel tétrasodique du composé ainsi obtenu dans 20 parties d'eau à une suspension de 10 1,84 partie de chlorure cyanurique dans 10 parties d'acétone, 20 parties de glace et 20 parties d'eau et on agite le mélange à 0-5°C pendant 2 heures. On élève le pH du mélange à 6,5 et on continue d'agiter pendant encore 2 heures. Ensuite, on chauffe le mélange à 45-50°C pendant 3 heures en maintenant le pH de ce mé-15 lange à 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 rfo dé carbonate de sodium. On ajoute 40 parties de chlorure de sodium et on isole le précipité par filtration, puis on le sèche. La composition de colorant ainsi obtenue contient 1,4 atome de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lors-20 qu'il est appliqué à des matières textiles cellulosiques conjointement avec un traitement au moyen d'un accepteur d'acide, le colorant donne des teintes rouges douées d'une bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide. Le Tableau suivant décrit d'autres exemples de composés ob-25 tenus de la même manière que dans l'exemple 50 ou 51 par condensation de chlorure cyanurique avec une mole de la diamine de la colonne 2 et une mole du composant de copulation de la colonne 3, par copulation avec le sel de diazonium de 1'aminé de la colonne 4 et par condensation de deux moles du composé obtenu avec du 30 chlorure cyanurique. La teinte de la matière colorée au moyen du colorant est donnée dans la colonne 5- Exemple Diamine Composé de copulation Composant diazoïque Teinte 52 acide 1,4-ph.énylèneâiamine-2-sulfonique acide 2-amino-5-naphtol-7-suifonique acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique écar-larte 53 acide 1,3-phénylènediamine-2-sulfonique acide 2-méthylamino-5-naphto1-7-suifonique II II 54 II ii acide 2-naphtylamine-1,5-disulfonique orangé rougeâtre 55 acide 1,4-phénylènediamine-2-sulfonique II H ii 56 II acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique acide 2-naphtylamine-1-sulfonique rouge bleuâtre 57 II 1 II acide 2-naphtylamine-4,8-di suifoni que II 58 II II aniline rouge o» SÛ -fcs» tri 00 i r\j i K) O NJ ^4 Ja» 00 69 45718 -28- 2027487 Exemple 59 On condense de l'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique avec du chlorure cyanurique, on copule le produit avec de l'acide 2-naphtylamine-1,5-disulfonique diazoté, puis on procède à la con-5 densation avec l'acide 1,4-phénylènediamine-2-sulfonique comme décrit dans l'exemple 50, et on condense 10,4 parties du produit obtenu avec 1,84 partie de chlorure cyanurique comme décrit dans cet exemple. On ajoute à la solution obtenue une solution de 9,4 parties 10 du sel tétrasodique du produit de condensation du chlorure cyanurique avec une mole d'acide 1,4-phénylènediamine-2-sulfonique et une mole d'acide l-amino-8-hydroxy-2',7-azonaphtalène-î',3,6-tri-sulfonique dans 200 parties d'eau, puis on condense le mélange comme dans l'étape finale de l'exemple 50. 15 Le colorant obtenu donne des teintes d'un rouge bleuâtre. Exemple 60 On ajoute une solution de 26,1 parties de sel de'sodium d'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique dans 200 parties d'eau à une suspension de 18,4 parties® de chlorure cyanuriqu» dans 200 parties 20 d'acétone, 150 parties de glace et 150 parties d'eau, et on agite le mélange à 0-5 °C pendant 1 heure. On ajoute ensuite une solution diluée de carbonate de sodium pour ajuster le pH à 6,5 et on continue d'agiter pendant 90 minutes, en maintenant le pff à 6,5-7 par d'autres additions de solution de carbonate de sodium. On ajou-25 te une solution neutre de 21,3 parties du sel de sodium d'acide 1,3-phénylènediamine-4-sulfonique dans 200 parties d'eau et on chauffe le mélange à 35-40°C pendant 2 heures en maintenant le pH à 7 par d'autres additions de solution de carbonate de sodium. On refroidit le mélange à 0-5°C et on ajoute une suspension du 30 sel de diazonium dérivé de 15>8 parties d'acide orthanilique dans 200 parties d'eau. On ajuste le pH à 7 par addition de soude caustique diluée et on agite le mélange pendant 4 heures. On ajoute ensuite du sel pour précipiter le produit que l'on isole par filtration et que l'on sèche. 35 On ajoute une. solution de 7,68 parties du sel trisodique du produit^btenu dans 200 parties d'eau refroidie à 0-5°C à une suspension de 1,84 partie de chlorure cyanurique dans 10 parties d'acé' 69 45718 -29- 2027487 tone, 20 parties de glace et 20 parties d'eau, et on agite le mélange à 0-5°G pendant 2 heures. On élève ensuite le pH à 6,5-7 en 30 minutes, par addition de solutions à TO % de carbonate de sodium et on agite le mélange pendant encore 30 minutes. 5 On ajoute aux solutions obtenues une solution de 9»34 par ties du sel tétrasodique du produit de condensation de chlorure cyanurique et d'une mole d'acide 1, 4-phénylènedianiine-2-sulfonique et d'acide 2-méthylamino-5-hydroxy-2t,6-azonaphtalène-1',5'»7-trisulfonique dans 200 parties^e?aoh agite le mélange à 55-40°C 10 et à un pH de 6,5 à 7 pendant 4 heures. Le colorant obtenu par addition de sel, filtration et séchage, donne des teintes orangé. ■ Exemple 61 En procédant comme décrit dans l'exemple 59> on condense /15 de l'acide 1 -amino-8-naphtol-3,6-disulfonique avec du chlorure cyanurique et on copule le"produit avec de l'acide orthanilique . diazoté, puis on le condense avec de l'acide 1,4-phénylènediamino-2-sulfonique. .On condense 1,84 partie de chlorure cyanurique sucessivement 20 avec 8,9 parties du produit résultant et 7>98 parties du produit de condensation de chlorure cyanurique avec une mole d'acide 1,3-phénylènediamine-4-sulfonique et une mole d'acide 2-amino-6-(4'-méthoxyphénylazo)-5-naphtol-2',7-disulfonique. Le colorant obtenu donne des teintes rouges. .25 .L'invention concerne également un procédé de préparation des colorants dans lesquels le symbole D représente le radical d'un, composé mono-azoïque complexe de cuivre, procédé qui consiste à soumettre un colorant de formule : £T - D, > i i i 1 - i 1 i ^ 1 30 T1 - R1 R2 R3 R4 R5 R6 dans laquelle A^, A , R1 à Rg et ont chacun la définition donnée en ce qui concerne la formule (1), D-, représente le radical 1 d'un composé mono-azoïque ayant un groupement o,o -dihydroxyazo ou 35 o-hydroxy-o'-carboxyazo, et a la définition donnée pour D^ ou pour de la formule 1, à l'action d'un agent libérant du cuivre, notamment le sulfate de cuivre. 45718 -30- 2027487 Ce procédé peut être mis en .oeuvre.par agitation d'un mélange du colorant, et de l'agent libérant le métal dans un milieu aqueux à des températures élevées, par exemple de 30 à 90°C, et eri maintenant le pH à une valeur de 5 à. 7 pour réduire la possi-5 bilite d'hydrolyse des atomes de chlore .portés par les noyaux de triazine. Le procédé est illustré par l'exemple suivant, : Exemple 62 • • On condense une proportion molaire de chlorure cyanurique 10 successivement avec une proportion molaire de 1-(-3'-aminophényl)-3-méthyl-4-(2•-carboxy-41-suifophénylazo)-5-pyrazolone et une proportion-molaire d'acide 1 :4-phénylènediamine-2-suifonique et on condense les deux proportions molaires du composé ainsi obtenu avec une proportion molaire de chlorure cyanurique au moyen du 15 procédé .général décrit pour l'exemple. 1. On dissout 16,8 parties du sel hexaspdique du composé ainsi obtenu dans 200 parties d'eau, et on ajuste le pH de la solution à 6,8 par addition d'acide .acétique..On ajoute 24 parties d*une solution aqueuse de sulfate de cuivre 2N et on chauffe le mélange 20 à 60°C pendant 20 minutes. On ajoute 40 parties dé chlorure de sodium et'on isole le précipité, par filtration, puis on le sèche. La composition de colorant ainsi obtenue contient 1,5 atome de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïaue présent. Lorsque le colorant est appliqué, à. des matières textiles ceïlulosi-25 ques conjointement avec un traitement au moyen d'un accepteur d'acide, il donne des teintes d'un jaune terne douées d'une "bonne solidité à la lumière et au lavage. . L'invention concerne aussi.un procédé de préparation des nouveaux colorants dans lesquels représente le radical d'un 30 complexe de cuivre d'un composé o,o'-dihydroxymono-azoïque de la série de 1'azonaphtalène ou du phénylazonaphtalène, procédé qui consiste à soumettre un colorant de formule (1) dans laquelle , A„, IL à R> et T. ont les définitions données, et D, et Dn re- 69 45718 -31- 2027487 Ce procédé peut avantageusement être mis en oeuvre dans un milieu aqueux à un pH d'environ 4 à 5 (par exemple en présence d'un tampon à l'acide acétique et à l'acétate de sodium) à une température comprise dans la gamme de 10 à 70°C. Les agents oxy-5 dants qui conviennent sont, par exemple, des peroxydes, percar-bonates, perforâtes de métaux alcalins, peracides organiques, peroxydes d'acyle ou l'air, en présence de catalyseurs de transfert d'oxygène, par exemple l'acide antraquinone-2-sulfonique ou le déca-hydronaphtalène. L'agent oxydant que l'on préfère est 10 l'eau oxygénée. De préférence, le radical D^ des colorants utilisés dans ce procédé est un radical de 1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène portant deux groupes acide sulfonique sur chaque noyau de naphtalène, ceux qui sont portés par le noyau exempt d'hydroxyle étant de préfé-15 rence attachés à ce noyaqôans les positions 4' à 81, par exemple un radical 5' * 7'-disulfo- ou, notamment, un radical 4',8'-disul-fo-napht-2'-yle. L'exemple suivant illustre ce procédé: Exemple 63 20 On ajoute à une solution de 19,8 parties du colorant de l'exemple 14 dans 150 parties d'eau à un pH de 3*5 à 4,0, 24 parties d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre 2B", puis suffisamment d'acétate de sodium pour élever le pH à 4*5. On élève la température du mélange à 30°C sous agitation, et on ajoute 60 par-25 ties de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes. On agite le mélange pendant 1 heure à 30°C, et il se forme alors le complexe "bleu de cuivre. On élève ensuite le pH du mélange à 7>0 par addition de carbonate de sodium et on filtre le mélange. On traite les filtrats avec 40 parties de chloruré de sodium, puis on filtre et on 30 sèche. Le colorant ainsi obtenu contient 1,4 atome de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'il est appliqué à des matières textiles cellulosiques conjointement avec un traitement au moyen d'un accepteur d'acide, le colorant donne des 35 teintes d'un bleu rougeâtre douées d'une excellente solidité au . lavage et à la lumière. 69 45718 —32— 2027487 Les nouveaux colorants peuvent être isolés au moyen des techniques classiques adaptées à l'isolement des colorants réactifs hydrosolubles, par exemple par relargage ou par séchage par pulvérisation du mélange réactionnel dans lequel le colorant 5 a été formé. Au besoin, on peut ajouter des agents de stabilisation, par exemple des phosphates acides de métaux alcalins. Les nouveaux colorants hydrosolubles sont intéressants pour la teinture dUne matière textile cellulosique, par exemple des matières textiles à base de coton naturel ou régénéré. Pour la 10 teinture de tellegjéiatières textiles , les nouveaux colorants sont de préférence appliqués soit dans un procédé de teinture, soit dans un procédé d'impression, aux matières textiles cellulosiques conjointement avec un traitement au moyen d'un accepteur d*acide, par exemple l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou le 15 bicarbonate de sodium qui peut être appliqué à la matière textile cellulosique avant, pendant ou après l'application des colorants. A titre de variante, lorsque le procédé de teinture implique l'utilisation d'une phase de chauffage, on peut utiliser une substance telle que, par exemple, le trichloracétate de sodium, qui se trans-20 forme en un accepteur d'acide pendant la phase de chauffage. Lorsque les nouveaux colorants sont ainsi appliqués à des matières textiles cellulosiques, ils réagissent avec la cellulose et offrent une grande variété de teintes douées d'une bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide, notamment dans 25 des conditions sévères de lavage. Il y a lieu de remarquer la forte proportion qui réagit dans le cas d'une application à partir de bains de teinture de nature saline dans la cuve ou sur le tourniquet. 69 45718 -33- 2027487 REVENDICATIONS 1. Colorants caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale : X>1 -N-T1 R, -H-A1 -N-T-N-Ag-N- R2 ^3 R4 R5 T-N-D, R, (1). 10 15 20 25 35 dans laquelle chaque symbole N désigne un atome d'azote, R^, R^, R^, R^, R^ et Rg peuvent être des radicaux semblables ou. différent qui représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, et A^ représentent des radicaux divalents de la série du benzène ou du naphtalène, notamment des radicaux phénylène ou naphtylène dont les noyaux de benzène ou de naphtalène contiennent au moins un groupe acide sulfonique et peuvent par ailleurs être substitués pair exemple par du chlore, un groupe méthyle ou carboxy, - et D^- N" - re- R, R, 30 présentent les radicaux de composés colorés hydrosolubles semblables ou différents de formules "D.-NHR., et D--NHEL-Y dans lesquelles . 1 1 2 b D^ et I>2 représentent des" radicaux de la série anthraquinonique, nitré ou azoïque, y-compris des colorants mono-azoïques ou diazoïques qui peuvent, dans des cas appropriés, se*présenter sous la forme de dérivés métalliques complexes, et représente un radical de s-triazine dont le noyau de triazine porte un atome de chlore réactif vis-à-vis de la cellulose. 2. Colorants suivant la revendication 1, caractérisés par le fait - que D^ - représente un radical de formule : NF 0 IH-T- dans laquelle le noyau d1anthraquinone peut contenir un autre groupe acide sulfonique en position 5» 6, 7 ou 8 et 7 représente 69 457 î8 -34- 2027487 un radical divalent de la série du benzène. 3. Colorants suivant la - revendication 1, caractérisés par le fait que représente un radical mono-azoïque de formule : DL -M"- 3 10 , dans laquelle représente un radical arylique monocyclique ou dicyclique qui est exempt de groupes azoïques et de groupes de formule et qui pèut contenir un groupe acide sulfonique dans la position 5 ou la position 6 du noyau de naphtalène. 15 4• Colorants suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que représente un radical mono-azoïque de formule : D5-N=r——v \ 20 dans laquelle a la définition donnée dans la revendication 3• 5• Procédé de préparation de colorants suivant la.revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, 25 par paliers successifs appropriés, les composés intermédiaires suivants : (a) deux moles d'une diamine ou une mole de chacune de deux diamines différentes de formule : m - At - m 30 R2 R3 (b) trois moles de chlorure cyanurique et (c) deux moles d'un composé coloré soluble dans, l'eau ou une mole de chacun de deux composés colorés différents de formule - ÏÏHR^. 35 6. Procédé dë préparation des colorants suivant la revendi cation 1, dans lesquels - représente le radical d'un composé R, 69 45718 -35- 2027487 mono-azoïque de formule : P - N = N - Q H R1 10 (dans laquelle P est le radical d'un composant diazoïque et Q-KR^-est le radical d'un composant de copulation), procédé qui consiste à copuler le sel de diazonium d1une aminé aromatique avec un composé intermédiaire de formule : Q1 -If-T1 -N-A1 -1T-T1-N-A2-K-T1 -1T-Q2 I I I R1 R2 R3 R4 R5 6 dans laquelle k^f k^} à Rg et ont les définitions données dans la revendication 1, représente un radical aromatique capable d'une copulation avec un composé aromatique de diazonium et 15 Qg représente un radical aromatique semblable ou un radical comme défini par dans la revendication 1. 7- Procédé de préparation des colorants azoïques suivant la revendication 1, dans lesquels le radical de colorant D^-ÏÏHR^ répond à la formule : 20 P - N = F - Q - H - R1 (dans laquelle P est le radical d'un composant diazoïque et -Q-N- I 25 - . . Rt est le radical d'un composant de copulation), procédé qui consiste à condenser du chlorure cyanurique, dans un ordre quelconque, avec une mole du composant de copulation et une mole d'une diamine de formule : 30 KH - A1 - HH R2 % - et à copuler le produit de condensation avec le sel de diazonium d'une aminé aromatique de formule P.ÏŒL, après la première ou la 35 seconde étape de condensation, puis à condenser une mole de chlorure cyanurique avec deux moles du composé obtenu de formule : 69 45718 -36- 2027487 10 15 20 P - B s I - Q F - T1 - F-Af - m R R, ■1 2 3 ou avec une mole de ce composé et une mole d'un composé de formu- 5 le : . • HE D2 - N - Tt - ï - A2 - R, Rr- R„ 6 "5 "4 8. Procédé de préparation des colorants azoïques suivant la revendication 1, dans lesquels représente le radical d run composé mono-azoïque complexe de cuivre» qui consiste à soumettre un colorant de formule : 25 V ï-ï « -R-A, -N-T „ -N-A„-N-T« -N-D "I "1 R, R. •1 R, R, (dans laquelle A^., A2» R^ à Rg et ont les définitions données dans la revendication 1, représente le radical d'un composé mono-azoïque portant un groupement o,o'-dihydroxyazo ou o-hydroxy-o'-carboxyazo et a la définition donnée ci-dessus pour ou pour dans la revendication 1 , à l'action d'un agent libérant du cuivre. 9. Procédé de préparation des colorants azoïques suivant la revendication 1, dans lesquels représente le radical d'un complexe de cuivre d'un composé 0,0'-dihydroxy-mono-azoïque de la série de 1'azonaphtalène ou du phénylazonaphtalène, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un colorant de formule : 1 -K-A| -N-T t -N-A-H-0^ -ff-Bg R, R. R„ R, Rr- R, 30 35 L1 "2 "3 "4 "5 6 (dans laquelle A^, R1 à Rg et ont les définitions données dans la revendication 1 et et D2 représentent chacun un composé mono-azoïque de la série du 2-phénylazo-1-naphtol ou du 2-naphtylazo-1-naphtol), à l'action d'un sel de cuivre en présence d'un agent oxydant. 10. Colorants suivant la revendication 1 obtenus au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 9> 69 45718 -37- 2027487 11. Procédé de teinture de matières textiles cellulosiques qui consiste à teindre ou à imprimer la matière avec un colorant suivant l'une'quelconque des revendications 1, 2, 3» 4 et 10, conjointement -avec un traitement au moyen d'un accepteur d'acide. 5 12. Matières textiles cellulosiques teintes au moyen d'un procédé suivant la revendication 1î.