Brevet FR2039317A1 — publié le 19710115

La présente invention est relative à une composition utile pour préparer des latex polymères,dont la séparation ou 1'éloignement des particules de polymère est affaiblie. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé de préparation d'un latex polymère 5 dans lequel sont dispersées des compositions chimiques pour caoutchouc, ces compositions chimiques pour caoutchouc ayant tendance à rester en suspension dans le latex pendant des laps de temps prolongés, sans se séparer par le bas ou par le haut. Les latex polymères sont souvent préparés en ajoutant des dis-10 persions d'ingrédients de mélange ou additifs solides, insolubles dans l'eau. Ces additifs solides ou produits chimiques pour caoutchouc comprennent des agents d'anti-vieillissement et des ingrédients de vulcanisation. Les agents d*anti-vieillissement comprennent des antioxydants et des antiozonisants. Les ingrédients de vulcanisa-15 tion comprennent des accélérateurs et des agents de vulcanisation. Certains produits chimiques pour caoutchouc ont tendance à se séparer ou à s'éloigner des particules de polymère et, ainsi, sont incapables de rester étroitement associés aux particules de polymère par elles-mêmes. En conséquence, il est nécessaire de disposer d'un pro-20 cédé de préparation de ces additifs sous une forme telle qu'ils plissent être dispersés dans les latex polymères et rester dispersés pendant des laps de temps prolongés, avec des dépôts très réduits, c' est-à-dire une migration très réduite. L'invention a pour buts: 25 - de fournir un latex dont les produits chimiques pour caout chouc présentent une-résistance améliorée à se séparer ou à s'éloigner des particules de polymère ; - de fournir un procédé de préparation d'un latex présentant des caractéristiques de dépôt affaiblies. 30 Les buts visés par la présente invention sont atteints grâce à un procédé de préparation d'une composition utile pour préparer un latex ayant une résistance améliorée à la migration, caractérisé en ce que: (A) soit on prépare me mixture fluide à peu près homogène c1 ' une résine hydrocarbonée friable et d'un produit chimique friable 35 pour caoutchouc,et on solidifie la mixture fluide de manière à obtenir une mixture solide friable à peu près homogène, la résine hydrocarbonée friable et le rapport en poids de résine hydrocarbonée friable à produit chimique friable pour caoutchouc étant choisis de ma— 70 13741 2 2039317 nière à obtenir une mixture solide friable, la densité moyenne de la mixture différant moins de la densité du sérum de latex que n'en diffère la densité du produit chimique friable pour caoutchouc, et on broie la mixture solide friable pendant un temps suffisant pour ob-5 tenir des particules dispersables dont une proportion importante présente une dimension partieulaire de 0,01 à 100 microns,(B) soit on broie, dans un milieu aqueux, un mélange d'une résine hydrocarbonée friable et d'un produit chimique friable pour caoutchouc, la résine hydrocarbonée friable et le rapport en poids de résine hydro-10 carbonée friable à produit chimique friable pour caoutchouc étant choisis de manière à obtenir, après broyage, des particules dont la densité moyenne diffère moins de la densité du sérum de latex que n' en diffère la densité du produit chimique friable pour caoutchouc, le mélange friable étant broyé pendant un temps suffisant pour obte-15 nir des particules dispersables dont une partie importante présente une dimension partieulaire de 0,01 à 100 microns. Le mode opératoire A sera désigné sous le nom de procédé par mixture et le mode opératoire B sera désigné sous le nom de procédé par mélange. 20 La résine hydrocarbonée friable et les produits chimiques fria bles pour caoutchouc sont utilisés dans les rapports décrits ci-après. On peut préparer la mixture fluide à peu près homogène, par exemple,en faisant fondre ensemble ces deux substances ou bien en les mettant en solution dans un solvant commun. La solidification 25 de la mixture fluide, pour obtenir la mixture solide, s1 effectue normalement en abaissant la température de la masse fondue ou en éliminant le solvant, suivant les cas. Dans les conditions normales, le traitement consiste à broyer la résine et le produit chimique pour caoutchouc, de préférence en milieu aqueux, pendant un temps suffi-30 sant pour obtenir des particules dispersables,les particules mesurait en moyenne de 0,1 à30 microns, la majorité des particules étant de préférence comprise dans cette gamme granulométrique. Par les expressions migration, séparation, dépôt et sédimentation on veut désigner la tendance qu'ont les particules de migrer 35 vers une interface. Par exemple, si une particule a tendance à migrer vers la surface d'un latex ou vers le fond du récipient à latex, on considère qu'elle se sépare par sédimentation du latex dans lequel on l'a dispersée. 70 13741 3 2039317 Par "produits chimiques friables pour caoutchouc" on veut englober des produits tels que des agents friables d'anti-vieillissement utilisés pour préparer des polymères et latex polymères susceptibles d'être dégradés par l'oxygène, l'ozone et/ou les ultraviolets 5 Par "agents d'anti-vieillissement" on veut englober les antioxydants^ les antiozonisants ainsi que les stabilisants aux ultraviolets. Plus particulièrement, l'expression englobe les antioxydants phénoliques ■t aminés ainsi que les antiozonisants. Comme exemples particuliers de cas agents d'anti-vieillissement on citera: le 2,6-di—t.butyl— 10 4-méthylphénol, le 2,6-di-t.butylphénol, le 4-hydroxyméthyl-2,6-di-t.butylphénol, le 2,6-di-t.butyl-alpha-méthoxy-p-crésol, le 4,4'-bisphénol, le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-t.butylphénol), le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-t.butylphénol), le 2,2'-méthylène-bis—(4— éthyl-6-t.butylphénol), le 2,2,-méthylène-bis-(4-méthyl-6-alpha-15 méthylcyclohexylphénol), le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-t.butylphénol), le 4,4'-méthylène-bis-(2-méthyl-6-t.butylphénol), le 4,4*-butylidène-bis-(6-t.butyl-m-crésol), le 4,4'-thio-bis-(2-méthyl-6-t.butylphénol), le 4,4'-thio-bis-(3—méthyl-6-t.butylphénol), la phé-nyl-bêta-naphtylamine, la N,N'-diphényl-p—phénylènediamine, la N,N'-20 di-bêta-naphtyl-p-phénylènediamine, la 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydro-quinoléine polymérisée, la N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediaminé. Comme exemple d'un produit chimique pour caoutchouc particulièrement utilisable selon l'invention on citera les antioxydants phénoliques préparés en faisant réagir une mole de dicyclopentadiène 25 sur une substance phénolique choisie parmi le phénol, le p-crésol, les mélanges de m-p-crésols et le p-éthyl phénol , puis en faisant réagir le premier produit de réaction, en présence d'un catalyseur d'alcoylation acide, sur au moins line demi-mole d'une oléfine choisie parmi 1* isobutylène, les amylènes tertiaires et les hexylènes 30 tertiaires. Pour obtenir un composé phénolique friable de ce type, le rapport molaire de substance phénolique à dicyclopentadiène doit normalement être d'au moins 2,5/1. Ces antioxydants phénoliques et leur préparation sont décrits de façon plus détaillée dans le brevet des E.U.A. No. 3.305.522. Le premier stade de la réaction a normale-35 ment lieu à une température de 25 à 160°C, en présence d'un catalyseur de type Friedel-Crafts, de préférence tin catalyseur au trifluo-rure de bore. L'expression "produits chimiques friables pour caoutchouc" en 70 137hl 4 2039317 globe également les produits friables utilisés dans les systèmes de vulcanisation pour la vulcanisation de polymères. Comme exemples représentatifs de ces substances on citera les accélérateurs friables bien connus. 5 Voici des exemples représentatifs d'accélérateurs friables: le disulfure de benzothiazyle, le 2-(morpholinothio)-benzothiazole, le 2-(morpholinodithio)-benzothiazole, le 2-mercaptobenzothiazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de tétraméthyl thiurame, le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame, le monosuifu-10 re de tétraméthylthiurame, le diméthyldithiocarbamate de zinc. Les résines hydrocarbonées friables utilisables selon l'invention comprennent tous les hydrocarbures qui sont friables, c'est-à-dire qui peuvent être émiettés, pulvérisés ou réduits en poudre par broyage. Par exemple, la majorité de ces hydrocarbures doit, norma-15 lement, être capable d'être broyée jusqu'à obtention d'une dimension partieulaire moyenne d'environ 30 microns, ou moins, dans un broyeur à boulets classique, en moins de 72 heures, à une température de 10 à 27°C, à la pression atmosphérique, s'ils ont été pulvérisés, avant broyage, jusqu'à obtention d'une dimension partieulaire moyenne in-20 férieure à 150 microns. Toutefois, ils peuvent être.broyés à diverses températures et pressions, tant que les substances restent friables. Il est préférable qu'elles soient friables à température ambiante et à la pression atmosphérique. Ces résines sont représentées par des hydrocarbures polymères tant saturés qu*insaturés, de préférence 25 thermoplastiques et possédant de préférence un certain pouvoir collant, c'est-à-dire que ce sont des résines ayant un pouvoir collant (dites ci-après résines collantes), particulièrement lorsque le produit chimique friable pour caoutchouc manque de pouvoir collant. Il est préférable que soit la résine hydrocarbonée friable soit le pro-30 duit chimique friable pour caoutchouc possèdent un certain pouvoir collant. Une résine collante est une résine qui, lorsqu'on l'ajoute à du caoutchouc cru ou à une charge caoutchouteuse, a pour effet de faire croître la tendance qu'ont les couches du caoutchouc d* adhérer plus solidement les unes aux autres. C'est-à-dire qu'une ré-35 sine collante possède Tin certain degré de pouvoir collant ou adhésif qu'on peut normalement déceler tout simplement en faisant rouler sa forme pulvérulente entre les doigts. Comme classes représentatives 70 13741 5 2039317 houille, les résines dérivant du pétrole ainsi que les résines ter— péniques. Sont particulièrement utiles les résines de cyclopentadiè— ne, les résines coumarone—indène et les résines butylène—pipérylène (1,3-pentadiène). Normalement, les résines ont une masse moléculaire 5 moyenne en nombre, telle que mesurée par des techniques osmotiques, de 5000 ou plus et, souvent, de 2000 ou moins. Ces résines friables dérivent normalement d'hydrocarbures ayant de 5 à 10 atomes de carbone bien qu'elles puissent provenir d'hydrocarbures ayant 5 à 12 atomes de carbone et, même,4 à 20 atomes de carbone et plus. Ces hy— 10 drocarbures sont des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures alicycliques et des hydrocarbures aromatiques. Les hydrocarbures doivent contenir au moins une double liaison carbone-carbone et comprennent des mono-oléfines, des diolefines, des oléfines cycliques, des diolefines cycliques ainsi que des dérivés vinyliques d'hydrocarbu-15 res aromatiques. Diverses résines utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention ainsi que leurs modes de préparation sont décrits au chapitre consacré aux résines hydrocarbonées dans l'ouvrage Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 11, pages 242 à 262, 1966, 2cme édition, 20 John Viley and Sons, Inc. Les résines hydrocarbonées friables ont, de préférence, un poiit de ramollissement (suivant essai ASTM E-28—58T) d'environ 50 à 150°C et, mieux, d'environ 80 à 130°C. Comme précédemment indiqué, les résines hydrocarbonées peuvent 25 être saturées ou insaturées. A titre d'indication de l'insaturation de la résine hydrocarbonée friable, on a découvert que les résines satisfaisantes ont un indice d'iode (suivant essai ASTM D1959-61) d'environ 40 à 150, bien que l'indice d'iode puisse être aussi bas que 10 ou même 0. 30 Comme exemples représentatifs d'hydrocarbures aromatiques poly— mérisables pour obtenir des résines hydrocarbonées, on citera ceux de 8 à 20 et, mieux, de 8 à 12 atomes de carbone, tels que les ter-pènes parmi lesquels on citera 1'alpha-pinène, le bêta-pinène, le dipentène, le limonène, 1'alpha-terpinène, le myrcène, 1'allo-ocimè-35 ne, l'ocimène et autre» terpènes de formule générale C^qH^. Comme autres hydrocarbures aromatiques on citera le vinyl toluène et l1 alpha-méthyl styrène. Il est souvent désirable de copolymériser au moins un hydrocar- 70 13741 6 2039317 bure insaturé ayant une double liaison (mono-oléfine) avec au moins un hydrocarbure insaturé ayant plus d'une double liaison (dioléfine). On peut utiliser divers rapports molaires de dioléfines à monooléfi-nes, par exemple compris entre environ 20/80 et 80/20. A titre d* 5 exemples représentatifs de diverses oléfines on citera des diolefines aliphatiques de 4 à 8 et, mieux, de 4 à 6 atomes de carbone, en particulier les diènes conjugués tels que le butadiène-1,3, le méthyl-2-butadiène-1,3 (isoprène), 1'éthyl-2-butadiène-1,3 et le pentadiène-1,3 (pipérylène), ainsi que des dioléfines cycliques ali-10 phatiques telles que le cyclopentadiène et le dicyclopentadiène. Il est habituellement préférable que l'une au moins des doubles liai-sonè soit en alpha par rapport au premier atome de carbone. Comme exemples représentatifs de diverses monooléfines, on citera des monooléfines aliphatiques de 3 à 8 et, mieux, de 4 à 6 atomes de car-15 bone comme, par exemple, le propylène, 1rs divers butènes (y compris le méthyl-2-butène-2), les pentènes, les hexènes, les heptènes et les octènes, ainsi que des mono-oléfines aliphatiques cycliques de 5 à 8 et, mieux, de 5 à 6 atomes de carbone, telles que le cyclopentè-ne, le cyclohexène, le cycloheptène et le cyclooctène. 20 Beaucoup de ces résines sont préparées, d'une façon générale, en polymérisant les hydrocarbures insaturés dans un solvant volatil inerte, ou un diluant volatil inerte, en présence d'un catalyseur approprié, par exemple d'un catalyseur de type Friedel-Crafts,choisi de préférence parmi le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, 25 le chlorure stannique, le trifluorure de bore, l'éthérate de triflu-orure de bore, ainsi qu'un halogénure d'aluminium alcoyle tel que le dichlorure d'aluminium isopropyle. Habituellement, pour des raisons de commodité, il est préférable d'utiliser du chlorure d'aluminium partieulaire anhydre. 30 Pour préparer les résines, une gamme étendue de température convient pour les polymérisations. Par exemple, on peut normalement effectuer les polymérisations entre -20 et 100°C environ et, mieux, habituellement entre 0 et 50°C environ, mais au-dessus du point de congélation du système réactionnel et au-dessous de son point d' 35 ébullition. Il va de soi qu'il faut tenir compte de la pression à laquelle on effectue la réaction lorsqu'on détermine la température optimale. Normalement, la pression de la réaction de polymérisation peut être égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. 70 13741 7 2039317 D'une façon générale, la polymérisation s'effectue bien à environ la pression spontanée qui s'établit dans les conditions opératoires utilisées. A titre d'exemple d'une résine thermoplastique collante utili-5 sable selon l'invention on citeTa une résine comprenant environ 20 à 80 motifs dérivant du pipérylène et, de manière correspondante, environ 80 à 20 motifs dérivant du méthyl—2—butène—2. La résine collante a habituellement un point de ramollissement d'environ 80 à 110°C. La préparation d'un tel polymère résineux est décrite de fa-10 çon plus détaillée dans Ie brevet français 1 525 78l au nom de la Demanderesse . On peut préparer un tel polymère résineux, par exemple, en poly-mérisant un mélange comprenant environ 20 à 75 $, en poids, de pipérylène et environ 80 à 25$, en poids, de méthyl—2—butène-2, en pré— 15 senee à'un catalyseur anhydre choisi parmi le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure stannique et le trifluoTure de bore, à une température d'environ 0 à 50°C. Il est habituellement préférable d'effectuer la polymérisation dans un solvant organique volatil inerte, en utilisant comme catalyseur du chlorure d'alumi-20 nium dont les particules passent à travers un tamis à mailles de 0,294 mm à 0,073 mm environ. On peut modifier les polymères résineux en leur incorporant jusqu'à environ 25$, en poids, de motifs déri-vant de pipérylènes dimères, de pipérylènes trimères et autres hydrocarbures insaturés contenant de 4 à 6 atomes de carbone comme, par ex-25 emple, le butène et les butènes substitués tels que le méthyl-2— butène-2, le diméthyl-2,3-butène-2, le diméthyl-2,3-butène-2, le diméthyl-3,3-butène-1} les pentènes et pentènes substitués tels que le pentène-1, le pentène-2, le méthyl-2-pentène-1, le méthyl-2-pen-tène-2, le méthyl-3-pentène-2, le méthyl-4-pentène-1, le méthyl-4-30 pentène-2, les hexènes tels que l'hexène-2, des dioléfines telles que 1'isoprène ainsi que des hydrocarbures cycliques insaturés tels que le cyclopentène, le cyclohexène et le cyclopentadiène-1,3. Après broyage, la dimension partieulaire moyenne de l'association résine hydrocarbonée friable pour caoutchouc/produit chimique 35 friable pou± caoutchouc peut varier entre 0,1 et 30 microns environ Il est préférable que la dimension partieulaire soit comprise entre environ 1 et 15 microns. La dimension partieulaire préférée est d' environ 2 microns. Dans la plupart des cas, la dimension particulai» 70 13741 8 2039317 varie. Il est préférable qu'un nombre important, c'est-à-dire plus de la moitié, des particules ait une dimension partieulaire comprise dans la gamme précitée. Mieux, essentiellement toutes les particules doivent avoir une granulométrie comprise dans les limités précitees. 5 Tout latex polymère pouvant être mélangé à des produits chimi ques pour caoutchouc per se " •• peut être mélangé avec les composés selon la présente invention, lar exemple des latex de copolymè-res butadiène/styrène (SBR), de copolymères butadiène/acrylonitrile (NBR), des latex de néoprène ainsi que des latex de caoutchouc natu— 10 rel peuvent être utilisés. Par l'expression "sérum de latex" on veut désigner le milieu aqueux dans lequel les particules de latex polymères sont mises en suspension. La densité de ce milieu est d'environ 1,00, dans la plupart des cas. Sans le procédé par mixture, le choix de la résine hydrocarbo-15 née à utiliser, suivant la technique à utiliser, repose sur diverses considérations parmi lesquelles le point de fusion du produit chimique pour caoutchouc, la solubilité du produit chimique pour caoutchouc dans divers solvants, la compatibilité du produit chimique pour caoutchouc avec certaines résines, ët, normalement, des considéra— 20 tions de densité, comme indiqué ci-après. Il est préférable que la résine et le produit chimique pour caoutchouc soient compatibles. Dans le procédé par mélange, les produits chimiques friables pour caoutchouc doivent être capables de fondre sans se décomposer et/ou être capables de se dissoudre dans tin solvant, de préférence 25 dans un solvant dans lequel l'un au moins des hydrocarbures friables est également soluble. Si on utilise le mode opératoire en solution au lieu du mode opératoire par fusion, il faut que les deux constituants soient solubles. Quel que.soit le mode opératoire utilisé, les constituants doivent être assez miscibles l'un dans l'au-30 tre pour obtenir un mélange à peu près homogène, c'est-à-dire dans lequel les constituants sont étroitement associés les uns aux autres. Voici l'un des procédés généraux utilisables pour préparer la mixture fluide à peu près homogène. On chauffe la résine hydrocarbonée et le produit chimique friable pour caoutchouc, soit seuls, 35 soit en présence l'un de l'autre, jusqu'à ce qu'ils soient suffisamment fluides pour être mélangés sous agitation, en donnant une mixture fluide à peu près homogène. Puis on refroidit la mixture, obtenant ainsi une mixture solide à peu près hojnogène. Il est désirable 70 13741 9 2039317 de refroidir rapidement et/ou d'agiter fortement si les deux phases ont tendance à se séparer. Par exemple, on obtient un refroidissement rapide en déposant cette association, à l'état fondu, en couche mince, sur une surface étendue froide. 5 Voici un autre procédé général utilisable. On dissout la résine hydrocarbonée friable et le produit chimique friable pour caoutchouc, ensemble ou séparément, dans un solvant commun. Si on les dissout séparément, on réunit les solutions et on agite afin d'obtenir un mélange fluide à peu près homogène. On élimine ensuite le solvant, par 10 exemple sous vide ou par distillation à la vapeur d'eau. Dans l'un ou l'autre cas, la distillation est normalement effectuée à une température supérieure au point de fusion du mélange. En conséquence, le mode opératoire en solution peut également mettre en jeu le mode opératoire par fusion. Lorsque les conditions sont telles que l'un 15 des constituants à tendance à précipiter de la solution avant 1' autre, lorsqu'on élimine le solvant, il est désirable que le solvant soit éliminé aussi rapidement que possible, tout en agitant aussi longtemps que cela est possible . Le chois des solvants dépend, naturellement, du produit qu'on 20 dissout. En ce qui concerne les produits chimiques pour caoutchouc, beaucoup d'antioxydants phénoliques sont, d'une façon générale, so-lubles dans les alcools, les hydrocarbures aliphatiques tels que les hexènes, l'essence, les cyclohexènes, ou les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le benzène. D'une façon générale, les 25 aminés utilisables comme agents d'anti-vieillissement sont solubles dans les hydrocarbures aromatiques, les alcools de bas poids moléculaire ou l'aniline. Les accélérateurs utilisés dans la vulcanisation de caoutchouc par le soufre sont, d'une façon générale, solubles dans les hydrocarbures aromatiques ou dans les hydrocarbures 30 halogènes tels que le chlorobenzène. En ce qui concerne les résines, elles sont, d'une façon générale, solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques ou les hydrocarbures ha-logénés. La liste de solvants utilisables indiquée ci-dessus n'a aucun caractère limitatif. 35 D'une façon générale, on peut suivre le mode opératoire suivant. Après préparation, on ajoute la mixture solide ou, le cas échéant, la résine hydrocarbonée friable et le produit chimique friable pour caoutchouc, à de l'eau contenant un agent dispersant. On peut utili— 70 13741 10 2039317 ser l'un quelconque des agents dispersants classiques bien connus, c'est-à-dire tout agent dispersant aidant à disperser un solide dans un liquide aqueux. Comme exemples représentatifs on citera des agents tensio-actifs anioniques, cationiques et nonioniques ainsi que des 5 colloïdes protecteurs. Comme c'est généralement le cas, dans la technique des dispersions, l'agent dispersant est choisi en fonction de la substance qu'on disperse et du système émulsionnant du latex polymère auquel on l'ajoute. Il est préférable que la mixture, ou que la résine et le produit chimique pour caoutchouc, soient pulvé-10 risés avant leur addition au milieu aqueux. La mixture, ou bien la résine et le produit chimique pour caoutchouc, peuvent être pulvérisés de telle façon qu'une majorité des particules aient de préférence une dimension partieulaire inférieure à 150 microns. Dans le procédé par mixture, on peut mélanger la mixture à de l'eau, si on le 15 désire, directement dans un appareil de broyage ou dans un récipient séparé. Dans le procédé par mélange, l'ordre d'addition àe la résine et du produit chimique pour caoutchouc n'est pas critique. On peut, si on le désire, réunir directement la résine et le produit chimique pour caoutchouc, en même temps que de l'eau, dans un appareil à 20 broyer ou dans un récipient séparé, à une température inférieure à leurs points de fusion. La mixture, ou bien la résine et le produit chimique pour caoutchouc, sont ensuite broyés pendant des laps de temps variables, dépendant de l'appareil à broyer, de la résine et du produit chimique pour caoutchouc utilisés. Si on utilise un 25 broyeur a boulets pour traiter la substance pulvérisée, normalement, un temps d'environ 6 heures, et parfois moins, à environ 72 heures est suffisant pour obtenir une dimension partieulaire comprise entre 0,10 et 30 microns. On peut éventuellement utiliser un autre appareil de broyage, par exemple un broyeur Szegvari Attritor. On obtient 30 ainsi une dispersion qu'on peut stocker, parfois sans agiter. Il est préférable de secouer ou agiter la dispersion d'une autre façonavant de l'ajouter au latex. Puis on ajoute la dispersion, en agitant, au latex polymère. Il s'est avéré qu'au repos, la composition chimique pour caout— 35 chouc selon la présente invention reste en .suspension dans le latex pendant un laps de temps plus long que si le produit chimique pour caoutchouc était dispersé seul. La tendance qu'ont les particules de produits chimiques pour ca— 70 13741 11 2039317 outchouc de se séparer d'un, latex par sédimentation varie, normalement, suivant la viscosité du latex et suivant les dimensions parti-culaires du produit chimique pour caoutchouc. La présente invention, pour une viscosité de latex donnée et pour une dimension particuLaire 5 donnée, a pour résultat d'abaisser la tendance qu'a le produit chimique pour caoutchouc à se séparer du latex par sédimentation. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Sauf autre indication, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. 10 Les exemples 1 et 2 décrivent, respectivement, la préparation d'une résine friable et d'un produit chimique friable pour caoutchouc. Les exemples 3, 4 et 5 sont donnés à titre d'illustration du procédé par mélange. Les exemples 6 et 7 sont donnés à titre d'illustration du procédé par mixture. 15 Aux exemples 3 à 5, les produits sont broyés dans un broyeur de laboratoire Szegvari Attritor, de type SY et de dimension 01, à vitesse variable et comportant une chemise à circulation d'eau, à une vitesse d'environ 700 tours par minute et à une température d* environ 13 à 21°C, utilisant des billes de céramique de 4,76 mra. 20 La substance utilisée aux exemples 6 et 7 est broyée dans un broyeur à boulets. On utilise le même latex dans chacun des exemples 3 à 7, c'est-à-dire un latex acrylonitrile/butadiène-1,3 45/55 préparé par polymérisation en émulsion à chaud, en utilisant un système émul-sionnant à base de savon d'acide ds là eoloph.ane.et ayant une visco-25 sité Mooney (MS-1 1/2) d'environ 135 à 150. La teneur en solides du latex est d'environ 40,5$. Exemple I On prépare comme suit une résine collante thermoplastique : On charge, dans un réacteur, 200 parties d'heptane et 6 parties 30 de chlorure d'aluminium anhydre, à une température d'environ 25°C. Tout en agitant constamment le mélange, on ajoute lentement dans le réacteur, en 90 minutes environ, 400 parties d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés. Après quoi on maintient la température de la réaction entre 25 et 30°C, environ, pen-35 dant environ 60 minutes. Le mélange d'hydrocarbures a la composition suivante: 70 13741 12 2039317 Constituants pentène-2 méthyl-2-pentène—2 isoprène Pourcentage 5,1 32,9 3,1 27,5 2,1 19,4 5 pentadiène-1,3 (pipérylène) diméthyl-2,3-butène-1 méthyl-4-pentène-2 Hydrocarbures insaturés contenant 5 à 6 10 atomes de carbone 10.5 100,6 Après cette polymérisation, on ajoute au produit obtenu 25 parties d'eau, 8 parties d'hydroxyde de calcium hydraté partieulaire et 8 parties d'argile d'Attapulgus. On agite de manière à mettre l'hy-droxyde de cAlcium hydraté en suspension, à 90°G environ, et on con-15 tinue à agiter pendant environ 120 minutes. Puis on filtre le mélange afin de séparer le résidu catalytique insoluble, l'excès de composé calcique et l'argile. Ensuite, on distille le filtrat à la vapeur d'eau, jusqu'à une température du réacteur d'environ 235°C. On obtient ainsi une résine résiduelle fondue qu'on verse du réacteur 20 sur un plateau d'aluminium et qu'on refroidit à environ 25°C, obtenant 173 parties d'une résine drae et cassante ayant une coloration jaune pâle et ayant un point de ramollissement (suivant essai ASTM E28—58T) de 94°C. La densité du produit est d'environ 0,92 à 0,94. Exemple 2 25 On chauffe jusqu'à 100°C 350 g de paracrésol et 9,0 g d'un complexe phénol-BF^ contenant 26$ de BE^, puis on ajoute 132 g de dicyclopentadiène, en 3,5 heures. On élimine l'excès de paracrésol en chauffant jusqu'à une température de la colonne de 150°C, sous 4 mm. Ce mode opératoire élimine également le catalyseur au BF^. On 30 obtient un résidu de 316 g. On dissout 236 g de ce produit dans un poids égal de toluène, et on ajoute 4,0 g d'I^SO^. On chauffe la solution jusqu'à 180°C et on ajoute 168 g d'isobutène, en 1,75 heure. On chauffe le mélange pendant encore une heure, puis on détruit le catalyseur à l'aide d* 35 une solution de ^200^. On élimine les produits volatils et les substances n'ayant pas réagi, en chauffant jusqu'à 175°C, sous 30 mm. On sépare les résidus catalytiques par filtration. Le produit pèse 313 g. La densité du produit est d'environ 1,09 à 1,10. 70 13741 13 2039317 Exemple 3 On pulvérise la résine décrite à l'exemple 1 dans un mortier, à l'aide d'un pilon. On place, dans le broyeur "Szegvari Attritor", 46,4 g d'une forme pulvérisée de 1'antioxydant phénolique préparé à 5 l'exemple 2 et 53,6 g de la résine pulvérisée. On ajoute ensuite, dans l'appareil, 5,0 g de Nacconol NRSF (sel de sodium de l'acide dodécyl benzène sulfonique). On mélange 1 g d'hydroxyde d'amironium concentré et 74 g d'eau, et on charge ce mélange dans l'appareil. On broie cet ensemble dans le broyeur, pendant 4 heures. On désigne 10 cette opération comme Essai A. A l'essai B, on broie 100 g de 1'antioxydant phénolique pulvérisé, de la même manière, mais sans résine Dans chaque cas, on transfère les dispersions dans un récipient, et on conserve sans agiter. Plus tard, on agite les dispersions dans leur récipient et on en sépare des portions qu'on pèse, pour les 15 ajouter à un latex acrylonitrile/butadiène-1,3. On ajoute 12,9 g de la dispersion de l'essai A et 6,0 g de la dispersion de l'essai B à des portions séparées de 247 g du latex, en agitant, et on laisse reposer les deux portions. On remarque des signes de sédimentation dans le latex contenant la dispersion de l'essai B, dès les tout 20 premiers jours. Le latex contenant le produit de l'essai A ne présente pratiquement pas de signes de séparation par sédimentation au bout de plusieurs jours. On place le produit d'un essai très similaire à l'essai A dans un latex acrvlonitrile/butadiène, et il ne présente pratiquement pas de signes de dépôt au bout de 25 jours. 22 Exemple 4 Les ingrédients de mélange utilisés dans les essais suivants comprennent 2,5 gouttes d'un agent anti-moussant aux silicones, 6,6 g de dodécyl diphényl-éttier disulfonate de sodium, 15jO g du sel de sodium d'un polyélectrolyte carboxylé, 2,5 g d'une solu-30 tion aqueuse d'ester dioctylique d'acide suifosuccinique sodique à 75fs et 15,0 g de pyrophosphate tétrapotassique. On place, dans le broyeur "Szegvari Attritor", 150 g d'oxyde de zinc pulvérulent ayant une densité d'environ 5,57. Puis on ajoute les ingrédients du mélange dans l'appareil. On mélange 185 g d'eau 35 avec 1,5 g d'hydroxyde d'ammonium concentré, et on charge ce mélange dans l'appareil. On broie le tout dans l'appareil, pendant 2 heures. On désigne cette opération essai C. On procède de même aux essais D et E, aux exceptions suivantes près: A l'essai D, on réduit la quan— 70 13741 14 2039317 tité d'oxyde de zinc à 75 g et on charge également dans le broyeur 75 g de la résine sous forme pulvérisée décrite à l'exemple 1. Al* essai E, on utilise 12,6 g de l'oxyde de zinc en même temps que 137,4 g de la résine pulvérisée. Dans chaque cas, on transfère les 5 dispersions dans un récipient, et on les conserve sans agiter. Ultérieurement, on agite les dispersions dans le récipient et on en pèse des portions pour les ajouter à un latex acrylonitrile/buta-diène-1,3. A trois portions séparées de 250 g du latex acrylonitrile /butadiène on ajoute 15 g de la dispersion de l'essai C, 30 g de la 10 dispersion de l'essai D et 176,5 g de la dispersion de l'essai E, en agitant. Puis on laisse les latex reposer. Au bout d'une nuit de repos, les latex contenant les dispersions des essais C et D présentent des signes de séparation par sédimentation. Toutefois, le phénomène est plus net dans le premier latex. Pendant plusieurs 15 jours, il n'y a pas séparation par sédimentation dans le latex contenant la dispersion E, Exemple 5 On charge, dans le broyeur Szegvari Attritor, 28,1 g de dithio-carbamate de zinc dibutyle et 71,9 g de la résine de l'exemple 1 sous 20 forme pulvérisée. On ajoute 0,56 g d'hydroxyde de sodium, 1,5 g d1 hydroxyde d'ammonium concentré et 4,44 g d'acide dodécyl benzène sulfonique à 94,0 g d'eau, et on introduit le mélange aqueux dans le broyeur. On broie ensuite ces substances pendant 2 heures. On les transfère ensuite dans un autre récipient. On désigne l'essai ci-25 dessus Essai P. A l'essai G, on opère de même, en utilisant 100 g de dithiocarbamate de zinc dibutyle et pas de résine. On agite les dispersions, et on en pèse des portions pour les ajouter à un latex acrylonitrile/butadiène-1,3. On ajoute 7,1 g de la dispersion de 1' essai F à 247 g du latex, en agitant. On ajoute 2 g de la dispersion 30 de l'essai G- à 247 g du latex, en agitant. Au repos, le dithiocarbamate de zinc dibutyle provenant de l'essai F se sépare du latex par sédimentation à une vitesse bien inférieure à celle du dithiocarbamate ajouté sous la forme de la dispersion de l'essai G. Les essais A, D, E et P représentent la mise en oeuvre de la 35 présente invention. Ils illustrent l'amélioration de la prévention de la séparation par sédimentation qu'on obtient en procédant conformément à l'invention. On utilise la Piccolyte Alpha 1.000, une résine préparée à partir d'alpha-pinène, en association avec le 70 13741 15 2039317 4,4'-butylidène-bia—(6-t.butyl-m-crésol) avec, pour résultat, que le composé phénolique se dépose plus lentement» Les résines utilisées selon la présente invention doivent, pour être friables, avoir une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 500 à 1000. 5 Exemple 6 On chauffe 200 g de 11 antioxydant phénolique décrit à l'exemple 1, sous forme pulvérulente, et 200 g de la résine décrite à l'exemple 1, sous forme pulvérulente, jusqu'à obtention d'un mélange fluide et on agite pendant quelques minutes. On verse le mêlante du ré- 10 cipient sur une feuille d'aluminium mince, à température ambiante. Le fluide se transforme en pellicule résineuse en un court laps de temps. On écrase la pellicule. On place 300 g de la résine écrasée dans un broyeur à boulets d'un litre, contenant des billes de céramique. On mélange 9 g de SMA-1440-H (Sinclair Petrochemicals, Inc.), 15 actif à 35$, avec 288 g d'eau. Le SMA.-1440-H contient une résine po-lyélectrolyte tensio-active, sel d'ammonium d'un copolymère à chaîne courte de styrène et d'anhydride maléique. On introduit ce mélange dans le broyeur à boulets. On broie le contenu du broyeur à boulets pendant 15 heures. On ajoute 6 g de la dispersion à un latex acrylo— 20 nitrile/butadiène-1,3, en agitant. On prépare une dispersion non conforme à l'invention, de la même manière, à cela près qu'on broie 300 g de 1'antioxydant phénolique sans qu'il y ait présence de résine, et on ajoute 3 g de la dispersion au latex. L'antioxydant phénolique préparé de cette dernière manière se sépare du latex, par sé— 25 dimentation, bien plus vite que l'association antioxydant phénolique /résine. Exemple 7 On dissout 200 g de l'antioxydant phénolique décrit à l'exemple 2, sous forme pulvérulente, et 200 g de la résine hydrocarbonée dé-30 crite à l'exemple 1, dans 1000 ml de toluène, en agitant. On peut éventuellement chauffer. Puis on distille la solution sous vide, à environ 204°C, afin d'éliminer le toluène. On pulvérise la mixture sèche, et on en place 300 g dans un broyeur à boulets d'un litre contenant des billes de céramique. Le mode de broyage et les quantités 35 utilisées sont les mêmes qu'à l'exemple 1. On ajoute 6 g de la dispersion à un latex acrylonitrile/butadiène-1,3, en agitant. On prépare de la même manière une dispersion non conforme à l'invention, en broyant 300 g de l'antioxydant phénolique sans qu'il y ait pré 70 13741 16 2039317 sence de résine, et on ajoute 3 g de la dispersion au latex. L'antioxydant phénolique préparé de cette dernière manière se sépare plus rite du latex, par sédimentation, que l'association antioxydant phénolique/résine. 5 Comme la densité du sérum de latex auquel on doit ajouter la composition chimique pour caoutchouc ne se déposant pas est variable, il est préférable qu'on fasse varier en conséquence la densité de ladite composition, la technique mise enjeu étant que la densité de cette composition doit être auAsi proche que possible de celle du 10 sérum de latex polymère. En conséquence, on choisit la résine,ainsi que les rapports résine/produit chimique pour caoutchouc,de manière à obtenir, après mélange et broyage, des particules dont la densité moyenn#£tdoit de préférence un nombre important des particules possédant une densité.qui) diffère moins de la densité du sérum de latex 15 que ne le fait la densité du produit chimique friable pour caoutchouc. La technique de base mise ; en jeu ici nécessite seulement que la densité moyenne de l'association résine hydrocarbonée friable/ produit chimique friable pour caoutchouc soit plus voisine de la 20 densité du sérum de latex polymère auquel on doit ajouter l'association que ne l'est la densité du produit chimique friable pour caoutchouc lui-même. Par exemple, les associations utilisables comprennent celles dans lesquelles la densité du produit chimique friable pour caout-25 chouc est supérieure à celle du sérum de latex polymère et la densité de la résine hydrocarbonée friable est inférieure à celle du sérum de latex polymère. Si la densité du produit chimique friable pour caoutchouc est inférieure à la densité du sérum de latex polymère auquel on doit ajouter l'association, il est préférable que la den-30 sité de la résine hydrocarbonée friable soit supérieure à, la densité du sérum de latex polymère. De plus, entre également dans le cadre de l'invention l'utilisation d'une association résine hydrocarbonée friable/produit chimique friable pour caoutchouc dans laquelle les deux constituants possèdent une densité supérieure ou inférieure à 35 celle du sérum de latex dans lequel l'association doit être dispersée. Il est préférable, dans ces cas, que la densité de la résine hydrocarbonée friable soit plus voisine de celle du sérum de latex polymère que ne l'est la densité du produit chimique friable pour 70 13741 17 2039317 caoutchouc. Il est préférable, lorsque les densités de la résine hydrocarbonée friable et du produit chimique friable pour caoutchouc sont toutes deux supérieures ou inférieures à la densité du sérum de latex polymère, qu'en aucun cas la densité du produit chimique fria-5 ble pour caoutchouc ne soit plus voisine de celle du sérum de latex polymère que ne l'est la densité de la résine hydrocarbonée friable» Il faut remarquer que lorsque la densité de la résine et la deissitîî du produit chimique pour caoutchouc sont toutes deux supérieures ou toutes deux inférieures à la densité du sérum de latex, la densité 10 de l'association ne peut, normalement, pas être égale à celle du: sérum de latex, mais est plus voisine de la densité du sérum que ne l'est la densité du produit chimique pour caoutchouc, si on suit les indications ci-dessus. Lorsqu'on utilise les indications ci-dessus, on peut normale-15 ment déterminer le rapport dans lequel on réunit et broie la résine hydrocarbonée friable et le produit chimique friable pour caoutchouc, en utilisant la relation suivantes x SG -x (SGa) + TSG~7 = 1 X 20 hydrocarbonée friable qui est chargée et X est égal à laflrac- SG c tion pondérale du produit chimique solide pour caoutchouc qui est chargée. Il est préférable que — soit de 2/1 ou moins et, mieux, ou —X de 1/1 ou moins. SG^ est égal à la densité de la résine hydTO- carbonée friable tandis que SGg est égal à la densité du produit 25 chimique solide pour caoutchouc chargé. SGc est la densité de l'association. Il est préférable que SGc soit égal à la densité du sérum de latex + 5c/à, c'est-à-dire compris entre 0,95 et 1,05 environ, car, normalement, les sérums de latex ont une densité très voisine de 1,00. Dans certains cas, la densité du produit chimique pour caout-30 chouc peut être tellement différente de celle du sérum de lâtex qu' il est iécpssaire d'utiliser des quantités très importantes de résine hydrocarbonée pour obtenir une densité d'ensemble égale à celle du sérum de latex. Dans bien des cas, ces quantités élevées de résine pourraient ne pas être pratiques et/ou être trop onéreuses. 35 De même, suivant l'équation ci-dessus, lorsque SG^ et SGg sont 70 13741 18 2039317 tous deux supérieurs ou inférieurs à la densité du sérum, SGc ne peut jamais être égal à la densité du sérum. Toutefois, il faut remarquer que bien qu'il puisse être non pratique ou impossible d'atteindre une densité idéale, la densité du produit chimique pour ca-5 outchouc peut être ajustée, à l'aide des indications et de l'équation ci-dessus, de manière à réduire sa tendance à la sédimentation, en ajoutant des quantités particulières de résine hydrocarbonée et, en conséquence, qu'on obtient de cette manière une amélioration. Dans certains cas, dans le procédé par mixture les associations 10 peuvent former ce qu'on peut considérer comme étant des solutions solides, dans lesquelles la densité de 1'association peut ne pas être comprise entre les densités des constituants. Par exemple, la densité de l'association peut être plus élevée que la densité"de l'un et de l'autre des constituants . Il faut tenir compte de 15 ces phénomènes lorsqu'on détermine quelle résine et quelle proportiai de produit chimique pour caoutchouc et de résine on doit utiliser pour préparer une association ayant une densité plus voisine de celle du sérum de latex. Il faut également tenir compte du fait que certaines associa-20 tions peuvent avoir un point de fusion ou de ramollissement inférietr à celui des constituants considérés isolément. Comme les résines hydrocarbonées friables, les produits chimiques friables pour caoutchouc doivent, normalement, être capables d'être broyés jusqu'à obtention d'une dimension partieulaire moyenne 25 d'environ 30 microns, ou moins, dans un broyeur à boulets classique, en moins de 72 heures, à une température de 10 à 27°C et à la pression atmosphérique, s'ils sont pulvérisés, avant broyage, jusqu'à obtention d'une dinension partieulaire moyenne de moins de 150 microns. Toutefois, ils peuvent être broyés à diverses températures et 30 pressions, tant qu'ils restent friables. Il est préférable qu'ils soient friables à température ambiante et à la pression atmosphérique. Bien qu'il soit préférable que la dimension partieulaire moyenne des produits, après broyage, soit comprise entre 0,10 et 30,0 35 microns, la dimension partieulaire moyenne peut ne pas être comprise dans cette gamme, par exemple comprise entre 0,01 et 100 microns. L'invention est particulièrement utile pour les produits chimiques pour caoutchouc ayant un point de fusion inférieur à une valeur 13741 19 2039317 d'environ 200 à 250°C. Une association préférée comprend une association en poids 20/80 à 80/20 des antioxydants phénoliques préparés à l'aide de dicyclopentadiène décrits plus haut et des résines hydrocarbonéea friables comprenant de 20 à 80 motifs dérivant du pipérylène et, de façon correspondante, de 80 à 20 motifs dérivant de méthyl—2—butène— 2, décrits plus haut. Il est préférable que le rapport de résine à antioxydant phénolique soit compris entre 60/40 et 50/50, environ. 70 13741 2039317 REVENDICATIONS ' j 1. Un procédé de préparation d'une composition utile pour pré- j parer un latex ayant une résistance améliorée à la migration, caractérisé en ce que (A) soit on prépare une mixture fluide à peu près ; 5 homogène d'une résine hydrocarbonée friable et d'un produit chimique' friable pour caoutchouc, et onsolidifiela mixture fluide de manière I à obtenir une mixture solide friable à peu près homogène, la résine | hydrocarbonée friable et le rapport en poids de résine hydrocarbonée! i friable à produit chimique friable pour caoutchouc étant choisis de 10 manière à obtenir une mixture solide friable, la densité moyenne de la mixture différant moins de la densité du sérum de latex que n'en diffère la densité du produit chimique friable pour caoutchouc, et on traite la mixture solide friable afin d'obtenir des particules dispersables dont une proportion importante présente une dimension | 15 partieulaire de 0,01 à 100 microns, (B) soit on broie, dans un milieu aqueux, un mélange d'une résine hydrocarbonée friable et d'un produit chimique friable pour caoutchouc, la résine hydrocarbonée friable et le rapport en poids de résine hydrocarbonée friable à produit chimique friable pour caoutchouc étant choisis de manière à • 20 obtenir, après broyage, des particules dont la densité moyenne dif- • fère moins de la densité du sérum de latex que n'en diffère la densité du produit chimique friable pour caoutchouc, le mélange friable étant broyé pendant un temps suffisant pour obtenir des particules t dispersables dont une partie importante présente une dimension par— » 25 ticulaire de 0,01 à 100 microns. 2» Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de la mixture solide friable consiste à broyer la mixture solide friable pendant un temps suffisant pour obtenir des par-* ticules dispersables dont une partie importante possède une dimen-30 sion partieulaire comprise entre 0,01 et 100 microns. 3. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu* on broie la mixture solide friable ou le mélange friable pendant un temps suffisant pour obtenir des particules dispersables dont une partie importante possède une dimension partieulaire comprise entre 35 0,10 et 30 microns. 4. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral de résine hydrocarbonée friable à produit chimique friable pour caoutchouc est calculé à l'aide de la relation sui 70 13741 21 2039317 vantes x SG„-x + *• = 1 SffA SGB dans laquelle — est la fraction pondérale de la résine hydrocar-✓ SG —x ^ bonée, c est la fraction pondérale du produit chimique friable S(x c pour caoutchouc, SG^ est la densité de la résine hy— 5 drocarbonée friable et SGg est la densité du produit chimique friable pour caoutchouc, et dans laquelle SG^ est plus voisin de la densité du sérum de latex que ne l'est SG,,. Jd 5. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que SG est égal à 1,00 + 0,05. 10 6. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé esi ce que la ré sine hydrocarbonée friable est une résine comprenant 20 à 80 motifs dérivant du pipérylène et, de façon correspondante, de 80 à 20 motifs dérivant du méthyl-2-butène-r et en ce que le produit chimique friable pour caoutchouc est un antioxydant phénolique préparé (1) en 15 faisant réagir, à une température de 25 à 160°C, en présence d'un catalyseur de typr Friedel-Grafts, une mole de dicyclopentadiène et au moins 2,5 moles d'une substance phénolique choisie parmi le phénol, le para-phénol, les mélanges méta-para-crésol et le para-éthyl-phénol et (2) en faisant ensuite réagir le premier produit de réac-20 tion, en présence d'un catalyseur d'alcoylation acide, avec au moins une demi-mole d'une oléfine choisie parmi 1'isobutylène, les amylè-nes tertiaires et les hexylènes tertiaires. 7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour préparer la mixture fluide à peu près homogène on prépare une 25 masse fondue avec la résine et le produit chimique pour caoutchouc et, pour solidifier la mixture fluide, on abaisse suffisamment la température de la masse fondue pour obtenir une mixture solide friable à peu près homogène. 8. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, 30 pour préparer la mixture fluide à peu près homogène on prépare une solution de la résine et du produit chimique pour caoutchouc dans un solvant commun et, pour solidifier la mixture fluide , on élimine le solvant de la solution. 9. Une composition caractérisée en ce qu'elle est préparée sui— 35 vant l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Un procédé de préparation d'une charge de latex polymère contenant un produit chimique pour caoutchouc, caractérisé en ce que 13741 22 2039317 (A) on prépare une composition chimique pour caoutchouc suivant le procédé défini à la revendication 1, et (B) on mélange le latex polymère et la composition chimique pour caoutchouc, en agitant . 11-Un latex polymère caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé tel que défini à la revendication 10.