Brevet FR2027569A1 — publié le 19701002

La présente invention concerne un procédé permettant d'améliorer la couleur de polyesters d'un degré élevé de polymérisation qui ont été obtenus par polycondensation impliquant l'utilisation de catalyseurs de polycondensation contenant de l'antimoine. 5 Des polyesters d'un haut degré de polymérisation d'éthylène- glycol et d'acides aromatiques dicarboxyliques, par lesquels la Demanderesse désigne des acides dicarboxyliques dont chaque groupe -COOH est attaché à un atome de carbone faisant partie d'un noyau aromatique carbocyclique, sont connus comme matières thermoplas-10 tiques utiles. On peut en citer deux en particulier qui sont ceux obtenus à partir de l'acide téréphtalique et du 1,2-di(p-carboxy-phénoxy) éthane. Un poly(téréphtalate d'éthylène) hautement polymère, par exemple, est une matière thermoplastique présentant une combinai-15 son très avantageuse de propriétés physiques et chimiques et il est produit en grandeQuantités pour être transformé en filaments, fibres et feuilles. Plus récemment, des compositions à base de ce composé ont été signalées comme convenant pour* les applications générales de moulage des matières thermoplastiques, par exemple 20 le moulage par injection. Pour de nombreuses applications et en particulier pour les utiliser sous forme de fibres ou de filaments dans les textiles, dans des applications de moulage de matières thermoplastiques ou dans des feuilles, il est très souhaitable que ces polyesters 25 soient aussi exempts que possible d'une altération de couleur. Il a été proposé de nombreux procédés de productions de ces polyesters et lesdits procédés utilisaient diverses matières de départ. Cependant, en général, tous les procédés passent par la formation d'un ester de bis-éthylène-glycol de l'acide aromatique 30 dicarboxylique et par la polycondensation de cet intermédiaire en polyester à un haut degré de polymérisation avec élimination de l'éthylène-glycol. l'ester-de bis-glycol peut être formé, par exemple, par réaction de l'acide aromatique dicarboxylique ou d'un de ses dérivés formant un ester, par exemple un ester dialkylique, 35 avec 1'éthylène-glycol ou par réaction de l'acide aromatique dicarboxylique avec l'oxyde d'éthylène ou avec le carbonate d'éthylène . 69 41687 -2- 2027569 Le procédé de formation de l'ester de bis-glycol et sa polycondensation en un polyester à haut degré de polymérisation peuvent être facilités tous deux par l'action de catalyseurs et,selon un procédé préféré et très répandu pour conduire la polycon-5 densation, on utilise comme catalyseurs des composés d'antimoine trivalents. Cependant, l'utilisation de ces composés a eu tendance à donner un polymère qui subit une altération de couleur et prend une teinte grisâtre^qu'on désignera ci-après par "grisaillement", qui semble être due à la présence de l'antimoine métallique fine-10 ment divisé résiduel dans le polymère. Ce grisaillement ne doit pas être confondu avec le jaunissement qui a été également observé dans ces polyesters à haut degré de polymérisation et qui semble être dû en général à une dégradation thermique du polymère favorisée par les résidus du catalyseur utilisé dans la formation de 15 l'ester de bis-glycol. En outre, les remèdes proposés dans le passé pour inhiber le jaunissement ne semblent pas pouvoir résoudre le problème posé par le grisaillement. Par exemple, les additifs à base de phosphore couramment utilisés pour atténuer le jaunissement, par exemple l'acide phosphoreux et les phosphites 20 organiques, semblent favoriser le grisaillement,en particulier, lorsqu'on les utilise avec l'anhydre antimonieux. La Demanderesse a découvert qu'on peut réduire cette tendance au grisaillement en utilisant comme catalyseur à base d'antimoine, un composé de coordination d'un composé d'antimoine tri-25 valent et un composé organique du type oxo de phosphore ou d'arsenic. De manière à ne pas modifier, atténuer ou faire disparaître des propriétés très avantageuses des polyesters d'éthylène-glycol et d'acides aromatiques dicarboxyliques, il est habituellement 30 préférable que la matière polycondensable se compose sensiblement entièrement d'un ou plusieurs esters de bis-éthylène-glycol des acides aromatiques dicarboxyliques. Cependant, si on le désire, la présence d'une faible concentration d'une autre matière polycondensable peut être tolérée ,par exemple, pour améliorer l'apti-35 tude à la teinture. On peut remplacer, par exemple, jusqu'à 5 moles environ du fragment éthylène-glycol du ou des esters de bis-glycol par le fragment d'au moins un autre composé dihydroxylé 69 41687 -3- 2027569 polycondensable et/ou on peut remplacer jusqu'à 5 moles % environ du fragment acide aromatique dicarboxylique par le fragment d'au moins un autre acide dicarboxylique. Une proportion allant jusqu'à 5 moles fo environ du mélange polycondensable peut également 5 se composer d'une autre matière mono- ou polyfonctionnelle, si on le désire ; par exemple des alcools et/ou leurs esters avec les acides dicarboxyliques, des aminés et/ou diaminea et/ou leurs ami-des avec les acides,dicarboxyliques, des amino-alcools et/ou leurs produits de condensation avec les acides dicarboxyliques et/ou 10 des amino-acides, des acides hydroxylés, des lactamés et/ou des lactones et/ou leurs produits de condensation avec les acides dicarboxyliques et/ou les glycols. Cependant, il est habituellement préférable qu'une proportion d'au moins 85 moles % et de préférence d'au moins 95 moles $ 15 du mélange polycondensable soit constituée par un ester de bis-éthylène-glycol d'un acide aromatique dicarboxylique. Ainsi, selon la présente invention, la Demanderesse propose un procédé de production d'un polymère à haut degré de polymérisa- M tion par polycondensation d'une matière polycondensable, dont une 20 proportion d'au moins 85 moles ?° est constituée par au moins un ester de bis-éthylène-glycol d'un acide aromatique dicarboxylique, dans lequel la polycondensation est conduite en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé de coordination d'un composé d'antimoine trivalent avec un composé organique du type oxo 25 de - phosphore ou d'arsenic. Bien que le procédé de la présente invention soit applicable en général à la production de polyesters d'éthylène-glycol et d'un acide aromatique dicarboxylique quelconque, il convient en particulier pour produire un poly(téréphtalate d'éthylène) à haut 30 degré de polymérisation à partir de l'ester de bis-éthylène-glycol de l'acide téréphtalique, étant donné que la couleur de ce polyester a une grande importance pour déterminer son acceptabilité dans des applications commerciales. A titre d'exemples d'autres acides aromatiques dicarboxyliques dont les esters de bis-éthylène-35 glycol peuvent être transformés en haut polymère par le procédé de la présente invention, on peut citer l'acide isophtalique, les dicarboxydiphényles, les acides naphtalène.-dicarboxyliques, et 69 41687 -4- 2027569 des composés contenant deux groupes carboxyphényle attachés par un groupe de pontage diraient qui peut être par exemple alkylène, alkylène-dioxy, par exemple -OCE^CH^O-, -0-, -S-, -SO^- ou -C0-. On peut également utiliser des mélanges d'esters de bis-éthylène-5 glycol des acides aromatiques dicarboxyliques. Comme on le sait, des composés oxo ou des composés caractérisés par le fait qu'ils contiennent.au moins un atome d'oxygène g 6»ixl qui n'est attaché qu'à un/autre atome, et aux fins de la présente demande, un composé organique du type oxo de phosphore ou d'ar-10 senic peut être considéré comme étant un composé dans lequel l'atome auquel l'oxygène est relié est un atome de phosphore ou d'arsenic à l'état pentavalent et dans lequel l'une des trois ■valences restantes du phosphore ou de l'arsenic est satisfaite par tua atome de carbone ou un atome d'oxygène, dont l'autre valence 15 libre est satisfaite par un atome de carbone, et chacune des deux valences restantes est satisfaite par un atome de carbone ou un atome d'oxygène, dont l'autre valence libre est satisfaite par un atome de carbone ou un autre atome de phosphore ou d'arsenic. Des exemples particuliers des composés organiques du type 20 oxo de phosphore et d'arsenic sont ceux répondant à la formule : R 25 M R • M - a dans laquelle chaque M représente le phosphore ou l'arsenic, chaque R est un groupe hydrocarbyle monovalent ou un groupe îiydrocar-. byloxy monovalent" ne contenant de préférence pas plus de 8 atomes 30 de carbone, chaque symbole représente une liaison directe ou un groupe hydrocarboné divalent ne contenant de préférence pas plus de 2 atomes de carbone dans la chaîne reliant les atomes M et pas plus de 14 atomes de carbone en tout, et"n est égal à 0 ou est un nombre entier positif qui est généralement égal à 1. 35 lorsque n est égal à 0 dans la formule I ci-dessus, on peut obtenir des composés répondant à la formule II. 69 41687 -5- 2027569 R ^ R. M : 0 II 5 dans laquelle chaque symbole R est choisi parmi les groupes alkyle, aralkyle, aryle, alcaryle, alcoxy, aralcoxy, alcaryloxy et aryloxy, où. le terme alk(yle) englobe cycloalk(yle), en. particulier méthyle, éthyle, propyle isomère, butyle isomère, phényle, méthoxy, éthoxy, propyloxy isomère, butoxy isomère et phénoxy. A titre d'exemples, 10 on peut citer des oxydes de trialkyl-phosphine et arsine, des oxydes de triaryl-phosphine et arsine, des oxydes d'alkyldiaryl-phosphine et arsine, des oxydes d'aryldialkyl-phosphine et arsine, et des phosphates, phosphonates et phosphinates de trialkyle, de triaryle, d'alkyldiaryle et d'aryldialkyle, le terme "alkyle" en-15 globant cycloalkyle et aralkyle et le terme "aryle" englobant alcaryle. être ' Tous les symboles R peuvent/identiques, si on le désire, et à titre d'exemples, on peut citer l'oxyde de triméthyl-phosphine, l'oxyde de triphényl-phosphine, l'oxyde de tri-n-butyl-phosphine, 20 l'oxyde de triphénylarsine et le phosphate de triphényle. Selon une variante, les symboles R peuvent être différents et à titre d'exemples, on peut citer l'oxyde de méthyldiphényl-ph.osphine, l'ester méthylique de l'acide méthylphényl-phosphinique, le phos-phinate de triméthyle et le ph.osphinate de triphényle. 25 Au j3as où. n est égal à 1, on peut obtenir des composés ré pondant à la formule : - R R R - M - Rx - M - R III «• 30 0 u dans laquelle chaque symbole R est choisi parmi les groupes alkyle, aralkyle, aryle, alcaryle, alcoxy, aralcoxy, alcaryloxy et aryloxy, où. alk(yle) englobe cycloalk(yle) ; en particulier méthyle, éthyle, propyle isomère, butyle isomère, phényle, méthoxy, éthoxy, propy-35 loxy isomère, butoxy isomère et phénoxy ; R^ représente une liaison directe ou un groupe hydrocarboné divalent ne contenant de préférence pas plus de 2 atomes de carbone dans la chaîne reliant 69 41687 -6- 2027569 les atomes M et pas plus de 14 at-omes de carbone en tout, et chaque M représente le phosphore ou l'arsenic. Les composés répondant à cette formule sont ceux qu'on préfère le plus pour les catalyseurs utilisés selon la présente in-5 vention, en particulier lorsque chaque symbole M représente le phosphore. Dans ces composés, est de préférence une liaison directe -CHg- ou -CH2CH2-. A titre d'exemples de ces composés, on peut citer : 1Q (iso C3H70)2 P:0^ (iso C3H70)g P;0 15 20 diphosphonate de tétraisopropyl-méthylène (C6H5)à P.O bioxyde de tétraphényl-diphosphine (C6H5)2 P;0 Ce,*,.)., P;o / /Cii2 bioxyde de tétraphénylméthylène- (CgH ) P:0 diphosphine 25 (CH3)2;F:O. (CM3)2 CH 2 bioxyde de tétraméthylméthylène-di-phosphine 30 XCH IC6H5)2 ™ ^j2. bioxyde de tétraphényléthylène-di- 2 (C6V2P:° pho sphine et 35 (C6V2 (C6H5>2 As:0 CH. bioxyde de tétraphénylméthylène-2 diarsine 69 41687 -7- 2027569 10 15 20 25 Bien que tous les symboles E. soient identiques dans chacun des composés ci-dessus, il est bien entendu qu'on peut aussi utiliser ceux dans la formule desquels les symboles'R sont différents. Le composé d'antimoine trivalent peut être n'importe quel composé d'antimoine trivalent convenant pour former un complexe. Les composés préférés sont les trihalogénures d'antimoine, par exemple le trichlorure, le tribromure et plus particulièrement le trifluorure, et les pseudohalogénures d'antimoine, par exemple le cyanure et l'isocyanate. On peut également citer les trialkyl-antimoines. A titre d'exemples, des composés de coordination auxquels on peut avoir recours comme catalyseurs,on peut citer ceux répondant aux formules R M:0 R Sbï IV et R - R - I1 Sbï. 30 35 m 1 R dans lesquelles chaque symbole R représente un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy monovalent, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, tertio-butyle, phényle, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tertio-butoxy ou phénoxy, chaque R^ représente -une liaison directe ou nn groupe hydroearboné divalent, en particulier -CH^- ou -CH^CH^-, Y est un anion, par exemple, halogène, cyanure, isocyanate ou alkyle,comme méthyle, et chaque symbole M représente le phosphore ou l'arsenic. Les catalyseurs qu'on utilise de préférence dans le procédé de l'invention sont ceux répondant à la formule Y ci-dessus, en particulier lorsque chaque symbole M représente le phosphore. En 69 41687 -8- 2027569 utilisant ces composés, non seulement la tendance au grisaillement du polymère est réduite, mais la vitesse de polymérisation peut être également accrue par rapport à celle observée par exemple en utilisant l'anhydre antimonieux comme catalyseur. Un autre 5 avantage de l'utilisation de certains au moins des composés de l'invention réside dans le fait qu'on peut maintenir le point de ramollissement élevé du produit polymère, en particulier dans lë cas du poly(téréphtalate d'éthylène). Un composé qui peut être cité à titre d'exemples à cet égard"est le complexe de méthylphé-10 nylphosphinate de méthyle et de trifluorure d'antimoine. Des exemples particuliers de composés auxquels on peut avoir recours sont indiqués ci-après : 15 L(0)3P:O]2 SbF3 [_(n - Ckll9)3 P:0]2 SbP, [(013)3 P:°]2 SbF3 : [(CH30)3Pg2 SbBr 3 20 £(iBo-c3y>)3 P;0Sbi\ 25 CH. C6H5- CS°- P:0 SbP. 30 0 0 1 P I CH. SbCl. 0 - P ' I 0 35 69 41687 -9- 2027569 10 15 iso CH Q 3 7i iso C^O iso P :0 I CH? t 2 P :0 i iso C■ 0 cm - CH. - f3 P : 0 ( P : .0 I ' GH " SbF, SbF, ■ . CH f 3... CIi_ - P : 0 0 -, 0 - ,f2 ^ : 0 ch3 î P : 0 f2 P : 0 SbF 3- SbF, 20 25 cHa- ,Cii3 - -, P : 0 2 P i.o CH3- SbF, et CH, CH3." As : 0 t CH •ch.3 - ( 2 As : 0 l CH„ SbF, 30 35 où. 0 représente le groupe phényle. Les composés utilisés comme catalyseurs dans le procédé de la présente invention peuvent être préparés en mettant le composé oxo en contact avec le composé d'antimoine trivalent de complexa-tion. Ce processus est mis en oeuvre très commodément en solution et il peut être avantageux, en particulier, lorsque le composé oxo est un bioxyde, d'augmenter la vitesse de la réaction en chauffant la solution, par exemple, au reflux. De préférence, le composé oxo et le composé métallique sont dissous séparément dans des solvants convenables, dont on peut citer à titre d'exemples l'acétone, le méthanol, le chloroforme, l'eau, le benzène, l'acétate d'éthyle et l'éthanol. On peut ensuite mélanger les deux solutions, on peut 69 41687 -10- 2027569 les chauffer, si on le désire, et on peut, isoler le composé métallique produit par filtration, cristallisation ou évaporation. De préférence, les solvants utilisés pour les deux réactifs sont identiques ou ils sont miscibles l'un avec l'autre dans les pro-5 portions utilisées. Selon la présente invention, les composés sont utilisés comme catalyseurs pour la production de polymères à haut degré de polymérisation par la polycondensation de mélanges polyconden-sables consistant principalement ou entièrement en un ou plusieurs 10 esters de bis-éthylène-glycol d'acides aromatiques dicarboxyliques. La polycondensation qui peut être effectuée par charges individuelles ou par une réaction continue, est conduite de préférence à une température d'au moins 280°C, afin d'atteindre des vitesses avantageuses de la réaction, et un vide poussé est géné-15 ralement appliqué pour favoriser l'élimination du glycol sous- produit. La réaction est habituellement poursuivie jusqu'à ce qu'on atteigne le poids moléculaire voulu. La viscosité de la masse fondue constitue une mesure du poids moléculaire et on peut déterminer la progression de la réaction par l'augmentation de la vis-20 cosité de la masse fondue avec le temps. La quantité de catalyseur utilisée est généralement comprise entre 0,02 et 0,2 fo en poids de l'ester de bis-glycol bien que, si on le désire, on puisse avoir recours à des quantités aussi faibles que 0,005 $ et aussi importantes que 0,5 i° en poids. 25 Un processus permettant d'estimer l'efficacité du procédé de l'invention consiste à utiliser comme référence la luminance des produits polymères. La luminance est une mesure de la.proportion de la lumière incidente réfléchie en examinant le polymère à l'aide d'un "Colormaster" qui est la marque déposée du colori-30 mètre différentiel fabriqué par la Manufactures Engineering and Equipment Corporation. La luminance peut être mesurée sur le polymère brut ou sur des objets, par exemple des filaments, des fibres, des feuilles ou des objets moulés fabriqués à partir du-dit polymère. 35 Dans le cas du poly(téréphtalate d'éthylène), en particulier, des variations relativement faibles de la luminance peuvent avoir une importance considérable pour déterminer la valeur d'un poly 69 41687 -11- 2027569 mère particulier , pour une application commerciale. Il est ainsi très souhaitable, en particulier pour des filaments, que le polymère présente un degré élevé de luminance. Cependant, la luminance dépend dans une mesure considérable du processus de formation du '5 polymère et les comparaisons de résultats données dans les exemples n'ont un sens que lorsque les polymères en question ont été préparés dans des conditions identiques, à la même échelle, et ' dans le même appareillage. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais 10 non limitatif, de l'invention et toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les viscosités intrinsèques indiquées sont mesurées sur des solutions d'un gramme de polymère dans 100 ml d'ortho-chlorophénol à 25°G. Exemple 1 15 Essai A On charge dans un récipient en acier inoxydable,qui a été précédemment purgé javec de_ l'azote et qui comporte un dispositif de chauffage, un agitateur, un tube d'évacuation des matières volatiles et des tubes d'entrée et de sortie de l*azote,100 parties 20 de téréphtalate de diméthyle et 71 parties d'éthylène-glycol. On fait fondre ensuite le mélange entre 120° et 130°C dans une atmosphère d'azote et on ajoute une quantité d'acétate de manganèse tétrahydraté équivalent à 0,02partie d'acétate manganeux anhydre. On chauffe ensuite doucement et la température monte graduellement *25 jusqu'à 220°C et le méthanol est chassé par distillation. Lorsqu1 on a recueilli la quantité théorique de méthanol, on ajoute 0,015 partie d'acide phosphorique et on transfert le mélange dans des conditions exemptes d'oxygène dans un autoclave de polymérisation agité. Ensuite, on ajoute 0,074 partie de trifluorure d'antimoine 30 et 6,5 partie de bioxyde de titane et la température monte jusqu'à 235°C. On réduit alors la pression jusqu'à une valeur absolue de 1 mm de mercure,tout en augmentant la température jusqu'à 290°C, à laquelle on obtient une viscosité convenable de la masse fondue, et ensuite on extrude le polymère et le granule, le produit poly-35 mère ayant une viscosité intrinsèque de 0,71,à une luminance de 54. 69 41687 -12- 2027569 Essai B On suit le processus en utilisant 0., 14 partie du complexe de bis (oxydé de triphénylphosphine ) et de -trifluorure d'antimoine à la place du trifluorure d'antimoine et de l'acide phosphoreux. 5 (Ceci équivaut à environ 0,11 $ en poids du complexe à base d'ester de bis-glycol, en supposant une conversion de 100$ du téré-phtalate de diméthyle). Le polymère, ayant une viscosité intrinsèque de 0,66, présente une luminance de 62 . On prépare le complexe de bis(oxyde de triphénylphosphine) 10 et de trifluorure d'antimoine utilisé comme catalyseur de la fa-çnn suivante : on ajoute 50 parties d'oxyde de triphénylphosphine dans 48 parties de méthanol à 17,0 parties de trifluorure d'antimoine dans 48 parties de méthanol à la température ambiante. Après refroidissement à -50°C, un produit se dépose sous forme de cris-15 taux. La recristallisation dans le méthanol donne le complexe sous la forme de cristaux fondant à 193-195aC. L'analyse élémentaire des cristaux est la suivante ; les valeurs théoriques pour C^gH^QF^O^ï^'b sont données entre parenthèses: C 58,4 (58,8) 20 H 4,11 ( 4,10) P 7,82 ( 7,75) . P 9,02 ( 9,02) Exemple 2 On suit le processus de l'essai 1B en utilisant 0,064 par-25 tie du complexe de bioxyde-de tétraphénylméthylène-diphosphine et de trifluorure d'antimoine à la place du catalyseur à base d'oxyde de triphénylphosphine. (Ceci équivaut à environ 0,049 °/° en poids du composé à base d'ester de bis-glycol, en supposant .une conversion de 100 % du téréphtalate de diméthyle). Le polymère 30 ayant une viscosité intrinsèque de 0,70, présente une luminance de 72. On prépare le bioxyde de diphosphine de la façon suivante : on oxyde 38,4 parties de tétraphénylméthylène-diphosphine dans 320 parties d'acétone avec une solution de 23 parties de peroxyde 35 d'hydrogène à 100 volumes dans 80 parties d'acétone à 0°C. Le bioxyde ainsi obtenu cristallise lors de l'évaporation du solvant jusqu'à environ un tiers du volume initial. On le recristallise 69 41687 -13- 2027569 ensuite dans l1 acétone chaude et le sèche dans une étuve à vide à 120°C pendant trois heures. Son point de fusion est de 185-186°C et le rendement est de 75 à 85 On prépare le catalyseur de la façon suivante : on traite 5 30 parties de trifluorure d'antimoine dans 120 parties de méthanol chaud par une solution de 70 parties de bioxyde de tétraphényl-méthylène-diphosphine dans 300 parties de méthanol chaud en agitant dans une atmosphère.d'azote. On chauffe au reflux la solution obtenue pendant une heure et demie et la filtre. Après refroidisse-10 ment dans un bain d'eau glacée, on sépare le produit cristallin incolore par filtration et le lave avec du méthanol. On le recristallise dans du méthanol et le sèche dans une étuve à vide à 60°C. le rendement est de 78 à 90 parties ; point de fusion 210°C. le composé est caractérisé par analyse élémentaire et par 15 spectroscopie de masse et aux rayons infra-rouges. A titre de comparaison, on répète la polymérisation, mais en remplaçant le composé par un simple mélange de 0,019 partie de trifluorure d'antimoine et de 0,043 partie de bioxyde de di-phosphine. le polymère, ayant une viscosité intrinsèque de 0,71, 20 présente une luminance de 67. Exemple 3 On suit le processus de l'essai 1B, mais en utilisant 0,14 partie du complexe de bioxyde de tétraphénylméthylène-diarsine et de trifluorure d'antimoine à la place du catalyseur à base d'oxyde 25 de triphénylphosphine. le polymère, ayant une viscosité intrinsèque de 0,68, présente une luminance de 74. On prépare le bioxyde de diarsine de la façon suivante : on ajoute 25 parties de triphénylarsine à une solution énergiquement agitée de 3,7 parties de sodium dans 425 parties d'ammoniac liqué-30 fié dans une atmosphère d'azote à -75°C. lorsque la couleur de la solution passe du bleu à l'orangé, on ajoute 4,28 parties de chlorure d'ammonium et on agite le mélange réactionnel pendant ^ une heure. On ajoute goutte à goutte 6,68 parties de chlorure de méthylène jusqu'à ce que la couleur disparaisse. Après avoir laissé 35 s'évaporer l'ammoniac, on lave le résidu solide à cinq reprises avec de l'eau,puis à deux reprises avec du méthanol et le recristallise dans le n-propanol pour obtenir la tétraphénylméthylène-di- 69 41687 -14- 2027569 arsine sous forme dfun solide cristallin incolore fondant à 98°C. On oxyde cette diarsine avec un excès de peroxyde d'hydrogène dans de l'acétone et on traite l'huile obtenue après évaporation de l'acétone, qui est supposée être un produit d'addition du bi-5 oxyde et du peroxyde d'hydrogène, par de l'acide nitrique (30 $)» On sépare le produit blanc obtenu, [(CgH^^sîOjgC^^Hiro^, par filtration et le dissout dans de l'ammoniaque diluée et on extrait la solution avec du .chloroforme. On recristallise la matière solide jaune pâle obtenue, après évaporation du solvant,dans un mé-10 lange de chlorure de méthylène et d'éther de diéthyle pour obtenir le bioxyde de diarsine incolore ayant un point de fusion de 205-207°C. Exemple 4 On repète les opérations du procédé de l'essai 133, mais en 15 utilisant 0,095 partie du complexe de diphosphonate de tétraiso-propylméthylène et de trifluorure d'antimoine à la place du cont-posé à base d'oxyde de triphénylphosphine. (Ceci équivaut à environ 0,07 en poids du composé à base d'ester de bis-glycol, en supposant une conversion de 100 $ du téréphtalate de diméthyle). 20 Le polymère, ayant une viscosité intrinsèque de 0,66, présente une luminance de 79. On prépare le diphosphonate par le procédé décrit dans " de Journal of the American chemical Society (1961) Volume 83, page 1722. On obtient le catalyseur à partir du diphosphonate de la façon suivante : on ajoute une solution de 20 parties du diphosphonate dans 20 parties d'acétone anhydre à une solution de 10,4 parties de trifluorure d'antimoine dans 300 parties d'acétone chaude anhydre. On chauffe au reflux la solution obtenue pendant une heure et demie et on la refroidit. Après avoir réduit le volume du •*0 solvant sous vide, il se dépose une matière solide cristalline. On l'isole par filtration et la recristallise en la dissolvant dans de l'acétone à 40°C environ et en refroidissant à -30°C. On obtient 22,5 parties d'une matière solide cristalline fondant à 58-60°C. Cette matière solide est caractérisée par son analyse élé- 35 mentaire et par son spectre aux rayons infra-rouges. 69 41687 -1 5- 2027569 A titre de comparaison, on repète la polymérisation en remplaçant le composé par un simple mélange de 0,037 partie du trifluorure d'antimoine et de 0,063 partie du ptiosplionate. Le polymère ayant une -viscosité intrinsèque de 0,68, présente une lumi-5 nace de 75. 69 41687 -16- 2027569 10 BEVEITDICATIOKS.. 1 . Procédé de production d'un haut polymère par polycondensation d'une matière polycondensable^ dont une proportion d'au moins 85 moles $ est constituée par au moins un ester de bis-éthylène-glycol d'un acide aromatique1 dicarboxylique, procédé caractérisé • en ce qu'on conduit la polycondensation en présence, comme catalyseur, d'au moins un composé de coordination d'un composé d'antimoine trivalent ayec un composé organique du type oxo de phosphore ou d'arsenic. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique du type oxo répond à la'formule : 15 20 25 H R I M « • 0 M - R dans laquelle chaque symbole M représenté le phosphore ou l'arsenic, chaque symbole R représente un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyl-oxy monovalent, R^ est une liaison directe ou un groupe hydrocarboné divalent, et n est égal à 0 ou à 1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule du composé oxo, R ne présente pas plus de 8 atomes de carbone et R^ est une liaison directe ou un groupe hydrocarboné divalent comptant 1 ou 2 atomes de carbone dans la chaîne reliant les atomes M et pas plus de 14 atomes de carbone en tout. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de coordination répond à la formule 30 -M 3b Y. OU I 35 ,R - R R I M I M I R 0 SbY. dans laquelle chaque symbole M représente le phosphore ou l'arsenic, chaque symbole R est un groupe alkyle ou alcoxy comptant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou phénoxy ; R. est une liaison directe, -GH^- ou -CHgCH^-» et Y est un anion. 69 41687 17 2027569 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que le composé de coordination est choisi parmi 0 - I 0 [(0)3P.O]2 SbF, SbF, E (n - P*Oj2 [(CH5)3P:0]2 SbP3 C(CH50}5 P:0]2 SbBr3 [(iso-C^Ojj P.0]2 SbF, CH, C6V CH30> •0 [ P : 0 I T2 0 - P : 0 P;0 £ibF. SbCl*. iso Ç^O iso CJI-0 - P:0 4 7 t ...... OH, " ( 2 iso C^EI 0 iso 3bF„ CH, CH_ - P CH, f : . 3 CH, - P CH, SbF, CH, ch3 f, P ! P ; f CH- SbF, 0 - 0 - 0 " ! P : 0 1 CH_ I 2 P : 0 l • 0 SbF. 69 41687 —1&- 2027569 Cïi^ - CH3 " Cil t3 P : 0 t (CH_L I 2 P : 0 \ G IL - SbF, ch3 - ch3 - ^3 1 As : 0 f* Aa . 0 1 °h3 SbF. 10 où 0 représente le groupe phényle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de coordination est utilisé en une quantité comprise entre 0,005 $ et 0,5 en poids de l'ester de "bis-éthylène-glycol. 15 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de coordination est utilisé en une quantité comprise entre 0,02 et 0,2 i° en poids de l'ester de bis-éthylène-glycol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière polycondensable est constituée 20 sensiblement entièrement par au moins un ester de bis-éthylène-glycol d'un acide aromatique dicarboxylique. 9. Procédé selon lime quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ester de bis-éthylène-glycol est le téré-phtalate de bis-éthylène-glycol. 25 10. Haut polymère, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9*.