Brevet FR2014162A1 — publié le 19700417

La préparation de phtalocyanine de cuivre à partir du dinitrile phtalique et de sels de cuivre est connue. La réaction d'un mélange de dinitrile phtalique et de chlorure cuivrique pour obtenir la phtalocyanine de cuivre, sans solvants et sous la forme d'un procédé d'agglomération, est très rapide et presque quantitative. lies inconvénients de ce procédé résident dans la difficulté de dissiper la chaleur de la réaction de condensation qui est fortement exothermique et de retirer de l'appareil le gâteau de réaction qui est solidement aggloméré. On peut éviter ces inconvénients en effectuant la réaction dans des solvants à haut point d'ébullition. Ce procédé a l'avantage que l'on peut utiliser des revetements d'appareils usuels et régler facilement le cours de la température et que le traitement final des mélanges de réaction n 'coffre aucune difficultés Comme solvants, on utilise généralement du nitrobenzène ou du trichlorobenzène. La réaction du dinitrile phtalique avec des sels de cuivre pour obtenir la phtalocyanine de cuivre est toutefois lente si elle est effectuée dans des solvants et les rendements en colorant ne sont que de 70 à 77% (oser et Thomas, "Phthalocyanine Compounds", page 145).Il faut donc ajouter des catalyseurs pour obtenir des rendements supérieurs à 77% en un temps acceptable du point de vue économique comme accélérateurs de la réaction, on a proposé les hydroxydes de métaux alcalins, la pyridine, la quinoléine ou l'ammoniac gazeux (Moser et Thomas, "Phthalocyanine Compounds", page 146). Si l'on utilise le gaz ammoniac, on doit procéder dans un autoclave par suite des hautes températures de réaction, comprises entre 185 et 2200G, qui sont nécessaires. Selon le procédé qui est décrit dans le brevet belge 683 124, on ajoute comme catalyseurs au mélange de réaction, en plus du gaz ammoniac qui est recyclé par pompage dans l'appareil fermé, du tétrachlorure de titane TiCl4 ou des composés du molybdène comme le molybdate d'ammonium.On obtient ainsi un rendement presque quantitatif en7temps de réaction court La réaction est effectuée dans du nitrobenzène et, lorsque la température d'ébullition du nitrobenzène est atteinte, on continue l'a- gitation au reflux pendant 20 minutes environ. Mais l'utilisa- tion de grandes quantités de gaz ammoniac à la haute température nécessaire et son recyclage indispensable dans un appareil étanche représentent des complications techniques et des dépen ses supplémentaires considérables. Or la Demanderesse a trouvé que dans la préparation de phtalocyanine de cuivre à partir du dinitrile phtalique et de chlorure cuivreux dans des solvants organiques à haut point d'ébullition, on pouvait augmenter considérablement le rendement et réduire le temps de réaction en effectuant la réaction en présence d'urée. L'urée est utilisée avantageusement à raison de 5 à 20% du poids du dinitrile phtalique mis en jeu dans la réaction. Comme solvants organiques à haut point dtébulli- tion, on utilise, de préférence, du nitrobenzène ou du trichlorobenzène. lie remplacement du molybdate d'ammonium et du gaz ammoniac par l'urée, qui est bon marché et qui peut être utilisée sans complication de l'appareillage, constitue une grande simplification du procédé de préparation de la phtalocyanine de cuivre. Pour la synthèse de la phtalocyanine de cuivre à partir du dinitrile phtalique dans des solvants, on n'avait utilisé jusqll'ici comme catalyseur que des hydroxydes fortement basiques, des amines ou de l'ammoniac. Il est donc très surprenant que l'urée, qui est une substance très faiblement basique, produise le même effet que les catalyseurs usuels indiqués. L'efficacité spécifique de l'urée doit même être considérée comme étant su périeure à celle des catalyseurs connus jusqu ici, puisqu'elle atteint lsefficacité de la combinaison d'ammoniac et de molybdate d'ammonium. Aussi l'effet favorable de l'urée ne peut-il pas autre attribué à sa dissociation partielle en ammoniac sous l'action de la chaleur.De plus, l'ammoniac seul ne peut pas conduire dans les conditions de réaction données, aux rendements élevés obtenus, comme cela est indiqué dans la littérature oir le brevet belge 683 i24). La quantité de solvant dans laquelle la réaction est effectuée peut etre d 2,5 à 5 fois le poids du dinitrile uti lisée lia quantité minimale te solvant ne dépend que de la consistance du mélange réactionnel, c-' est-à-dire de l'aptitude de celui-ci à être agité.La quantité maximale indiquee pour le solvant peut etre également dépassée mais alors le temps de réacs t-" on qui est nécessaire pour que la réaction du dinitrile soit complète s'en trouve prolongée ssvec les quantités de solvants indiquées 7 le rendement en phtalocyanine de cuivre est presque quantitatif en un temps de réaction de 30 minutes environ, à la température de reflux du nitrobenzène. Comme sel de cuivre, on utilise du chlorure cuivreux dans le rapport molaire de 1 à 4 environ par rapport au dinitrile phtalique. On peut également utiliser un excès modéré du sel de cuivre, par exemple un excès de 10%. Le traitement final de la phtalocyanine de cuivre obtenue est effectué de la manière habituelle par essorage pour enlever le solvant, lavage du produit avec du méthanol et extraction à l'ébullition avec de l'eau ou de l'acide chlorhydrique à 5%. La phtalocyanine de cuivre obtenue par le procédé selon la présente invention leut autre transformée en un pigment de grande valeur par les méthodes de dispersion usuelles. lies exemples suivants illustrent la présente invention, sans aucunement en limiter la portée, les parties de matières qui sont indiquées dans ces exemples représentent des parties en poids. EEMPIE 1 t On chauffe 100 parties de dinitrile phtalique, avec 20 parties de chlorure cuivreux anhydre et 15 parties d'urée dans 250 parties de nitrobenzène et on agite pendant 30 minutes au reflux (2120C). La réaction de condensation terminée, on essore à chaud le colorant, on le lave avec du méthanol jus qu'à ce qu' il soit exempt de nitrobenzène, on le fait ensuite bouillir avec de l'eau, on le filtre à chaud et on le sèche. On obtient 107 parties de phtalocyanine de cuivre ayant une teneur en chlore de 0,7%, ce qui correspond à un rendement de 9/o environ. EXEMPLE 2 On chauffe 100 parties de dinitrile phtalique avec 19 parties de chlorure cuivreux anhydre et 10 parties durée dans 300 parties de nitrobenzène et on agite pendant 30 minutes au reflux (2120C). La réaction de condensation terminée, on essore le colorant à chaud, on le lave avec du méthanol jusqu'à ce qu'il soit exempt de nitrobenzène, on le fait ensuite bouillir avec de l'reau, on le filtre à chaud et on le sèche. On obtient 105 parties de phtalocyanine de cuivre ayant une teneur en chlore de 1,0, soit un rendement de 93Q/ environ. EXEMPLE 3 On chauffe 100 parties de dinitrile phtalique ave 19 parties de chlorure cuivreux anhydre et 20 parties d'urée dans 300 parties de trichlorobenzène et on agite pendant 30 minutes au reflux (2180C). La réaction de condensation terminée, on essore le colorant à chaud, on le lave avec du méthanol jusqu a ce qu'il soit exempt de trichlorobenzène, on le fait ensuite bouillir avec de l'eau, on le filtre à chaud et on le sèche. On obtient 97 parties de phtalocyanine de cuivre ayant une teneur en chlore de 0,4%. REYENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de phtalocyanine de cuivre à partir du dinitrile phtalique et de chlorure cuivreux dans des solvants organiques à haut point d'ébullition, procédé caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'urée comme catalyseur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de 5 à 20% en poids d'urée par rapport au dinitrile phtalique utilisé. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans du nitrobenzène ou dans du trichlorobenzène.