Brevet FR2034782A1 — publié le 19701218

*' 2034782 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la production de polycarboxylates aromatiques et aux nouveaux produits ainsi obtenus. Il est bien connu que des sels de métaux alcalins de di-5 vers acides carboxyliques ayant un ou plusieurs groupes carboxyli-ques fixés à un système de noyaux aromatiques peuvent être transformés en sels des acides carboxyliques correspondants ayant au moins un groupe carboxylique supplémentaire dans la molécule, par conversion thermique ou disproportionnement catalytique à des tem-10 pératures et sous des pressions élevées. Alors qu'un tel procédé s'est révélé intéressant au point de vue industriel pour la production de divers types d'acides carboxyliques, tels que l'acide téré-phtalique, le procédé tel que mis en pratique précédemment a l'inconvénient de présenter une efficacité relativement faible. De plus, 15 la manipulation des systèmes à pression élevée pour obtenir la conversion exige l'emploi d'un équipement coûteux sous pression élevée. Selon la présente invention, dans le procédé pour la formation de polycarboxylates aromatiques par disproportionnement d'un sel de métal alcalin des acides carboxyliques correspondants conte-20 nant au moins un groupe carboxylique de moins, on obtient un système efficace, donnant une bonne conversion en sels désirés de métaux alcalins de ces acides polycarboxyliques, qu'on peut faire fonctionner à des pressions inférieures à ce qui était généralement possible précédemment, en réalisant la réaction de disproportionnement 25 en présence d'un catalyseur classique de disproportionnement et d'au moins un composé adjuvant ayant la formule R-X-M dans laquelle R est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle (ou leur combinaison telle qu'un radical aryle à substitution par un ou plusieurs radicaux alkyles) et analogues, ayant 1 à 15 atomes de carbone, X est 30 l'oxygène ou le soufre et M est l'hydrogène ou un métal alcalin. Ainsi, par la présente invention, la conversion d'un car-boxylate aromatique de métal alcalin en polycarboxylate aromatique correspondant ayant au moins un groupe carboxylique de plus, qui peut être ultérieurement transformé en acide polycarboxylique aroma-35 tique correspondant, est facilement réalisée dans un système efficace lorsqu'un ou plusieurs composés adjuvants ayant la formule R-X-M, telle que définie ci-dessus, sont utilisés comme adjuvant catalytique. En outre, l'utilisation du système contenant l'adjuvant de 140 la présente invention permet la réalisation de la réaction efficace 70 08360 2. 2034782 10 ment à de faibles pressions. Dans un exemple de réalisation de la présente invention actuellement préféré, un benzoate de métal alcalin est facilement transformé en sel respectif de métal alcalin de l'acide téréphta-lique, à faible pression mais avec un bon rendement, par l'addition d'un phênylate de métal alcalin ou d'un thiophénylate de métal alcalin comme adjuvant au système de conversion. Le procédé de disproportionnement de la présente invention pour le benzoate de potassium peut être présenté comme suit : COOK > COOK) - + r-x-m r h £- catalyseur45^ Dans cette équation, X est l'oxygène ou le soufre, M est un métal 15 alcalin et R est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle (ou leur combinaison telle qu'un radical aryle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles) ayant 1 à 15 atomes de carbone. Comme matières de départ pour le procédé de la présente invention, en plus des sels de métaux alcalins, actuellement pré-20 férés, de l'acide benzoïque, on peut utiliser les sels d'autres a-cides mono- ou polycarboxyliques aromatiques. Ces sels sont ceux ayant la formule : 0 AR'(-C-OM)n dans laquelle AR' est un groupe aromatique ou alkylaromatique ayant 25 6 à 15 atomes de carbone, M est un métal alcalin et n vaut 1, 2 ou 3. Dans la réalisation de la conversion des composés ayant la formule : AR-(COOM)n avantageusement, on utilise les sels de métaux alcalins, de préférence les sels de potassium ou les sels de 30 sodium. Les sels de lithium, de rubidium et de césium peuvent être aussi utilisés. A la place des sels, on peut aussi employer des mélanges qui sont transformés en sels par chauffage, par exemple des mélanges d'acides carboxyliques, d'anhydrides et de carbonates de métaux alcalins. Des mélanges de sels de deux métaux différents, 35 par exemple des mélanges des sels de sodium et de potassium, peuvent être employés. Ces sels sont facilement préparés à partir des acides correspondants. Ces acides comprennent, par exemple, l'acide benzoïque, l'acide 2-naphtalènecarboxylique, l'acide 4-biphénylcarboxy-40 lique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, l'acide phtalique, 70 08360 3. 2034782 l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2-anthracène-carboxylique, l'acide 1,5-anthracènedicarboxylique, l'acide 1,5,9-anthracènetricarboxylique,l'acide 3-phenanthrènecarboxylique, l'a-cide 1,M,9-phénanthrènetricarboxylique, l'acide 2,3,4-triméthyl-5 benzène carboxylique, l'acide 2,4-6-triméthylbenzène-l,3-dicarbo-xylique, l'acide 2-éthyl-4-hexyl-6-méthylbenzène-l,3-dicarboxyli-que, l'acide 2,4-dibutylbenzène-l,3,5-tricarboxylique et analogues. Egalement, on peut utiliser des mélanges de ces acides. Dans tous ces acides carboxyliques, le noyau aromatique peut porter des ra-10 dicaux alkyles en plus des groupes carboxyliques. Si les sels d'acides monocarboxyliques aromatiques sont utilisés comme matières de départ pour la réalisation du procédé selon la présente invention, les produits réactionnels ainsi obtenus sont des sels neutres d'acides dicarboxyliques, valables au point de vue industriel, 15 et, dans de nombreux cas, sont des sels neutres d'acides dicarboxyliques qui ont une structure symétrique, par exemple, le sel neutre d'acide téréphtalique, le sel neutre d'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique et analogues» Les polycarboxylates aromatiques qui sont produits selon 20 le procédé de la présente invention peuvent être récupérés par n'importe quel moyen connu dans la technique. Il est également compris dans le domaine de la présente invention de transformer ces polycarboxylates aromatiques en acides polycarboxyliques aromatiques respectifs et ultérieurement de récupérer ces acides par 25 n'importe quel moyen connu dans la technique. Par exemple, le produit réactionnel est d'abord dissous dans l'eau et ensuite les composants insolubles sont séparés par filtration. Ultérieurement, les sels formés par la réaction peuvent être transformés en acides libres correspondants, par acidification 30 de la solution filtrée avec des acides organiques ou minéraux ou par introduction d'anhydride sulfureux dans la solution filtrée sous la pression atmosphérique ou sous pression élevée, et puis par séparation des acides libres à partir de la solution acidifiée. Les produits réactionnels individuels peuvent être séparés les uns 35 des autres et isolés sous forme pure par des procédés qui sont basés sur leurs différences de solubilité ou de volatilité et peuvent ensuite, si on le désire, être transformés en leurs dérivés. Le mélange de sels produit par la réaction peut être aussi transformé directement en dérivés des acides, par exemple en leurs esters ou 40 en leurs halogénures, et ces dérivés peuvent être purifiés, si on 70 08360 t. 2034782 le désire, par distillation fractionnée. Les acides polycarboxyliques résultants, qui sont finalement fournis à partir des sels qui sont produits par l'utilisation du procédé de la présente invention, sont bien connus dans la te-5 chnique et sont utiles dans un grand nombre de buts. Par exemple, le procédé peut être utilisé, pour transformer le benzoate de potassium en téréphtalate de potassium qui est facilement transformé en acide téréphtalique. L'acide téréphtalique a au moins 3 applications principales â présent. Peut-être la 10 plus importante parmi ces applications est la fabrication de fibres synthétiques du type polyester. L'utilisation d'acide téréphtalique comme intermédiaire pour la préparation de films de polyester est également d'une très grande importance. Des quantités considérables d'acide téréphtalique sont aussi employées pour la fa-15 brication de plastifiants à base d'acide téréphtalique. Le procédé de la présente invention peut être effectué par fournée ou en continu. On peut employer un équipement classique. Le procédé de la présente invention constitue un autre perfectionnement de valeur par rapport aux procédés de la technique 20 antérieure du fait qu'il n'est pas nécessaire d'employer de hautes pressions pour obtenir des rendements substantiels. Les économies résultantes d'installation d'équipement et de prix de revient de compression constituent un avantage économique important. Il est essentiel pour le procédé de la présente invention 25 d'utiliser un composé R-X-M tel que décrit ci-dessus. Ces adjuvants sont généralement employés dans la gamme d'environ 0,001 à 2 moles par mole de carboxylate aromatique de métal alcalin, de préférence dans la gamme d'environ 0,1 à 0,5 mole par mole de carboxylate a-romatique. 30 Des exemples de composés convenables ayant la formule R-X-M comprennent le phênylate de sodium, le phênylate de lithium, le phênylate de rubidium, le phênylate de césium, le thiophénylate de sodium, le thiophénylate de lithium, le thiophénylate de rubidium, le thiophénylate de césium, le 2,4,6-tripropylphénylate de potassium, 35 le 3,5-dibutylphénylate de potassium, le 4-thiobiphénylate de sodium, le 2-hexyl-6-propylthiophénylate de sodium, le 2,3,5-triraé-thylthiophénylate de sodium, le 4-méthylthiophénylate de lithium, le 2-naphtylate de sodium, le 4-biphénylate de potassium, le 2-anthrylate de potassium, le phénol, le thiophénol, le phênylate de ^0 potassium, le thiophénylate de potassium, le méthanol, le méthyl- 70 08360 5. 2034782 mercaptan, l'éthanol, 1'éthylmercaptan, le 1-décanol, le 3-décanol, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, le naphtylate de rubidium, le 3-déeylate de césium, le naphtylate de sodium, le cyclo-pentylate de sodium, le cyclodécylate de potassium, le 3-pentyl-5 cyclopentylate de potassium, le 4-cyclohexylbutylate de potassium, le benzylate de sodium, le thiobenzylate de sodium, le 2-méthylphé-nylate de sodium, le cydopentanol, le cyclodécanol, le 2-naphta-lénol, l'alcool benzylique, le 2,.4-diméthylcyclopentanol, le 3-pentylcyclopentanol, le 4-cyclohexylbutanol, le 3-pentylcyclopen-10 tanol, le 2-méthylphénôl et le 2-méthylthiophénol. Il est également essentiel pour le procédé de la présente invention qu'un catalyseur convenable soit employé dans le milieu réactionnel. En général, on utilise une gamme d'environ 0,1 à 100 g de catalyseur par mole de carboxylate aromatique de métal 15 alcalin, de préférence on emploie une gamme de 1 à 50 g par mole. Des catalyseurs qui sont employés selon le procédé de la présente invention comprennent le cadmium, le zinc, le fer, le plomb et le mercure, ainsi que des compositions qui contiennent ces éléments. On préfère les oxydes et les sels des métaux indiqués, en 20 particulier les oxydes, les carbonates et les halogénures des métaux. Les oxydes, les halogénures et les carbonates de zinc et de cadmium sont particulièrement préférés. Certains exemples de composés catalytiques convenables comprennent le cadmium métallique, l'oxyde de cadmium, l'iodure de cadmium, le chlorure de cadmium, le 25 fluorure de cadmium, le sulfate de cadmium, le phosphate de cadmium, le carbonate de cadmium et l'acétate de cadmium, des savons au cadmium, le benzoate de cadmium, le phtalate de cadmium, le zinc métallique, l'oxyde de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de zinc, le sulfate de zinc, le phosphate de zinc, le phtalate de 30 zinc, l'isophtalate de zinc et analogues. La conversion du carboxylate de métal alcalin est effectuée sensiblement complèt.ement en l'absence d'oxygène et, avec certaines exceptions décrites ci-après, en l'absence d'eau. En général, on emploie des températures dans l'intervalle d'environ 350 à 35 500°C, de préférence dans l'intervalle de 400- à 450°C. Le procédé de la présente invention peut être réalisé sous une atmosphère inerte. On peut employer des gaz qui sont sensiblement complètement non réactifs vis-à-vis de 1'environnement réactionnel. Des exemples de ces gaz inertes comprennent l'azote, 40 le méthane, l'argon, le néon, le butane, l'éthane, l'hélium et a 70 08360 6. 2034782 nalogues. Dans un exemple de réalisation de la présente invention, on utilise une atmosphère qui contient en plus au moins 50 % en mole d'anhydride carbonique. Cependant, la présence d'anhydride carbonique dans l'atmosphère dans laquelle la conversion thermi-5 que est réalisée n'est pas essentielle pour l'obtention de la conversion élevée du produit réagissant initial. En outre, de l'oxyde de carbone ou un mélange de CO et de C02 peut être utilisé dans la réalisation du procédé de la présente invention. On peut employer les pressions dans la gamme delà 340 atmos 10 phères absolues ou plus,mais il est avantageux et préférable, en accord avec un exemple de réalisation préféré de la présente invention, d'utiliser des pressions inférieures dans la gamme de" 1 à 69 atmosphères absolues, de préférence 1 à 1,7 atmosphère absolue. On doit employer un temps de réaction suffisant pour ef-15 fectuer le degré de conversion désiré. Généralement, des temps de réaction dans la gamme d'environ 5 minutes à environ 48 heures conviennent bien. Des diluants pour le système réactionnel peuvent être employés tel que désiré et peuvent constituer jusqu'à 80 % en poids 20 du milieu réactionnel. On peut employer n'importe quel diluant qui est sensiblement non réactif pour l'environnement réactionnel. Des exemples de diluants convenables comprennent l'heptane, le benzène, le naphtalène, la silice particulaire, le carbone particulaire, le cyclohexane et analogues. 25 Bien que ceci ne soit pas exigé, la conversion peut être effectuée en présence d'un carbonate de métal alcalin ou d'un carbonate de métal alcalino-terreux. Normalement, ces composés, lorsqu'on les utilise, sont employés en quantité dans la gamme d'environ 0,1 à 100 g de carbonate pour chaque mole de carboxylate aro-30 matique de métal alcalin, de préférence dans la gamme de 1 à 50 grammes par mole. La présence de ces composés est classiquement considérée comme renforçant la liaison des acides dans le système. A la place des carbonates, on peut utiliser les sels d'autres acides faibles, par exemple, les bicarbonates, les formiates ou les 35 oxalates. Egalement, bien que ceci ne soit pas exigé, il est compris dans le domaine de la présente invention de réaliser le procédé de la présente invention en présence d'un ou de plusieurs composés qui sont capables de se lier ou de se combiner à l'eau formée par la 40 réaction, sans interférer avec la réaction proprement dite. 70 08360 7. 2034782 Ces composés sont, par exemple, divers carbures métalliques tels que le carbure d'aluminium ou les carbures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux tels que le carbure de calcium. Egalement, on peut employer d'autres composés de ces métaux, par 5 exemple leurs nitrures ou leurs borures. Des métaux libres qui réagissent facilement avec l'eau dans les conditions réactionnelies prédominantes, par exemple l'aluminium, peuvent être aussi utilisés. La liaison de l'eau formée par la réaction peut être aussi réalisée à l'aide de sels convenables, par exemple avec des carbonates de 10 métaux alcalins, spécialement le carbonate de potassium. Alors que la réaction selon la présente invention est généralement conduite en l'absence, d'eau, des quantités limitées d'eau ont un effet avantageux pour augmenter les rendements et les efficacités dans certains cas. Ainsi, lorsque l'adjuvant selon la pré-15 sente invention est un composé oxygéné, c'est-à-dire lorsque X dans la formule R-X-M est l'oxygène, on peut avantageusement employer des quantités d'eau dans la gamme de 0,1 à 6 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de carboxylate de métal alcalin u-tilisé comme matière de départ. Une gamme préférée est 0,5 à 4 par-20 ties en poids d'eau pour 100 parties en poids de carboxylate. Lorsque cette modification de la présente invention est mise en pratique, la pression réactionnelle préférée est dans la gamme de 1 à 200 atmosphères absolues. Si les matières de départ sont solides, elles sont de pré-25 férence utilisées sous forme sèche et finement divisée et sont intimement mélangées les unes avec les autres. Pour éviter une surchauffe et une décomposition locales ainsi provoquées et ainsi que pour éviter la formation en gâteau du mélange réactionnel, il est quelquefois avantageux de maintenir la masse réactionnelle en mou-30 vement. Ceci peut être réalisé, par exemple, en réalisant la réaction dans des récipients pourvus d'un dispositif d'agitation, dans des convoyeurs à vis ou dans des autoclaves rotatifs ou à oscillation. Cependant, un chauffage uniforme peut être également effectué en distribuant les matières de départ en fines couches et dans 35 ce procédé le mélange réactionnel peut être agité ou peut rester stationnaire. Cependant, de bons rendements sont également obtenus sans ces mesures spéciales pourvu que l'on prenne bien soin d'éviter une surchauffe locale. Le procédé peut être également réalisé dans un lit fluidisé des matières de départ solides. 40 Dans chacun des exemples suivants, la conversion a été 70 08360 8. 2034782 calculée 1) en calculant le poids d'acide benzoïque qui équivalait au poids de benzoate de potassium qui a été transformé en un produit quelconque, 2) en calculant le poids d'acide benzoïque qui équivalait au poids de benzoate de potassium introduit, 5 3) en divisant le poids d'acide benzoïque calculé en 1) par le poids d'acide benzoïque calculé en 2) et 4) en multipliant la valeur calculée en 3) par 100. L'efficacité a été calculée en déterminant le poids de téréphtalate de potassium formé, en transformant le poids en un poids équivalent d'acide téréphtalique, en 10 divisant cette valeur par le poids d'acide benzoïque calculé en 1) ci-dessus et en multipliant la valeur résultante par 100. Les quantités de carboxylates et/ou de polycarboxylates ont été calculées en transformant les carboxylates et/ou les polycarboxylates en esters méthyliques respectifs par réaction avec du métha-15 nol et de l'acide sulfurique, et en déterminant ultérieurement les quantités des esters méthyliques respectifs par chromâtographie en phase gazeuse par comparaison avec des normes authentiques connues. indiqués ci-dessous dans le tableau 1, au total 3,2 g de benzoate de potassium et diverses quantités de phênylate de potassium, de carbonate de potassium et d'oxyde de zinc. Les réacteurs dans tous les essais ont été mis sous pression avec 58 atmosphères absolues 25 d'anhydride carbonique. Chaque réacteur a été alors fermé de manière étanche. La température a été amenée à 427°C et maintenue à cette valeur pendant une heure dans chaque essai. Toutes les manipulations des produits réagissants avant le moment où les réacteurs ont été fermés de manière étanche ont été réalisées dans une boîte 30 sèche. 20 EXEMPLE 1 On a introduit dans un réacteur, dans chacun des essais On a obtenu les résultats suivants : TABLEAU 1 Essai n° ZnO isl 0,10 0,10 0,10 Conversion (*) Efficacité (%) 2 3 (contrôle) 0,20 1,60 0,10 0,40 0,00 1,60 44 48 12 50 57 0 (l) v 'Phenylate de potassium 70 08360 9- 2034782 EXEMPLE 2 On a réalisé d'autres essais selon le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé une pression d'anhydride carbonique de 1 atmosphère absolue. Le tableau 2 ci-dessous présente 5 les résultats de ces essais, l'essai 4 et l'essai de contrôle 5, qui montrent bien en outre les résultats améliorés obtenus par l'utilisation d'un dérivé de métal alcalin du phénol pour activer les synthèses de polycarboxylates aromatiques à des pressions relativement faibles d'anhydride carbonique. 10 TABLEAU 2 Essai PhOK^ K~CO, ZnO Conversion Efficacité 15 n° (g) 2(g? (g) (*) (%) 1 0,20 0,40 0,20 7 65 2 0,00 0,40 0,10 0 0 (contrôle) v 'Phênylate de potassium. EXEMPLE 3 On a réalisé d'autres essais selon le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que CdCO^ plutôt que ZnO a été employé comme ca-2Q talyseur, et on a employé une pression de CO2 de une atmosphère. Le tableau 3 ci-dessous présente des données qui montrent bien les résultats améliorés de la présente invention dans laquelle on emploie une faible pression de C02. TABLEAU 3 oc. Essai PhOK KoC0, CdCO, C0o (atm. Conversion Efficacité n° (g) (g) j (g)3 aos.) (%) . (50 1 0,20 0,40 0,20 1 93 66 2 0,10 0,40 0,20 1 76 61 3 0,00 0,40 0,20 1 3 (contrôle) 30 Ces excellents résultats effectués en présence de CO^ seu lement à la pression atmosphérique montrent bien que le procédé de la présente invention est particulièrement de valeur du fait qu'il peut être mis en fonctionnement en continu sans équipement spécial. C'est un avantage important, parce que les procédés semblables ont 35 été généralement mis en fonctionnement nécessairement par fournée, dans le passé, par suite des difficultés rencontrées pour introduire un solide dans une zone de réaction à haute pression, en continu. EXEMPLE 4 . On a réalisé une autre série d'essais en utilisant 3,2 g 40 de benzoate de potassium et des quantités de phênylate de potassium 70 08360 10. 2034782 10 15 20 25 et de carbonate de cadmium telles qu'indiquées dans le tableau 4 ci-dessous. Les réacteurs pour tous les essais utilisaient une atmosphère d'azote. La pression d'azote était de une atmosphère absolue à 27°C. Après la fermeture étanche, les réacteurs ont été chauffés jusqu'à une température de 432 à 435°C et maintenus à cette température pendant une période de une heure dans chaque essai. Les résultats suivants ont été obtenus. TABLEAU 4 Essai n° 1 2 PhOK Jsl 0,2 0 CdCO- AeL 0,2 0,2 Conversion {%) 82 8 EXEMPLE 5 Efficacité Acide téréphta- (%) ligue,% en poids 45 94 32 On a réalisé une autre série d'essais en employant 3»2 g de benzoate de potassium, 0,40 g de carbonate de potassium, 0,20 g de carbonate de cadmium et du thiophénylate de potassium tel qu'indiqué. Les réacteurs pour tous les essais utilisaient une atmosphère d'anhydride carbonique (1 atmosphère absolue à 27°C). Après la fermeture étanche, les réacteurs ont été chauffés jusqu'à une température de 432°C et maintenus à cette température pendant une période de une heure dans chaque essai. Les résultats suivants ont été obtenus : TABLEAU 5 CO, Essai n° (contrôle) PhSK 0,20 0,00 5 (atm. "abs.) 1 1 EXEMPLE 6 Conversion (%) 68 3 Efficacité (*) 57 30 35 40 3,2 g de benzoate de potassium et diverses quantités de phênylate de potassium, de carbonate de potassium et d'oxyde de zinc ont été introduits dans un réacteur dans chacun des essais indiqués ci-dessous dans le tableau 6. Chaque réacteur, sauf le réacteur de l'essai de contrôle 7, a été mis sous pression avec 69 atmosphères absolues, à la température ambiante, d'oxyde de carbone postérieurement au balayage du réacteur avec de l'oxyde de carbone. Dans l'essai de contrôle 7, on a utilisé la pression atmosphérique. Chaque réacteur a été alors fermé de manière étanche. La température a été amenée à 427°C et maintenue à cette valeur pendant une heure. Toute la manipulation des produits réagissants, a-vant le moment où les réacteurs ont été fermés de manière étanche, a été faite dans une boîte sèche. On a obtenu les résultats sui- 70 08360 vants : 11. TABLEAU 6 2034782 Essai n° PhOK(1) (g) K-CO-i (g) 3 ZnO (g) ?ression*de CO à la température ambiante Conversion (%) Efficacité (*) 1 0,40 1,60 0,40 69 76 92 2 0,20 1,60 0,20 69 60 88 3 0,80 1,60 0,10 69 78 59 4 0,40 1,60 0,10 69 75 82 5 0,10 0,10 0,10 69 12 - 6 (contrôle) 0,00 1,60 0,10 69 0 7 (contrôle) 0,20 0,40 0,20 1 7 65 10 15 25 (1) PhOK est le phênylate de potassium. EXEMPLE 7 * Atm. abs. 20 D'autres essais ont été réalisés selon le mode opératoire de l'exemple 6, sauf qu'on a employé divers temps de réaction et qu'on a utilisé une température de réaction de 454°C. Dans chacun des essais suivants présentés dans le tableau 7 ci-dessous, on a utilisé 0,10 g de phênylate de potassium, 0,40 g de carbonate de potassium et 0,10 g d'oxyde de zinc. TABLEAU 7 30 Essai n° 1 2 3 4 Pression*de CO à la température ambiante 69 . 69 69 69 (2) Temps de réaction (h) 2,0 1,0 0»5 0,0 (2) Conversion (*) 91 . 91 89 80 Efficacité (%) 82 69 67 64 Le réacteur a été refroidi immédiatement après avoir atteint 454°C. * Atm. abs. EXEMPLE 8 35 40 On a réalisé une autre série d'essais selon le mode opératoire de l'exemple 6, en utilisant les quantités des divers composés telles qu'indiquées dans le tableau 8 et une température de 440°C. On a employé dans chaque essai au total 0,40 g de carbonate de potassium et 0,10 g d'oxyde de zinc. On a obtenu les résultats suivants : 70 08360 12. 2034782 10 Essai n° PhOH (g) (*) 0,20 0,10 0,05 0,00 PhOH est le phénol. (contrôle) TABLEAU 8 Pression^de CO à la température ambiante ' 69 69 69 69 i Atm. abs. EXEMPLE 9 Conversion (%) 97 89 77 17 Efficacité (*) 67 84 75 15 On a réalisé une série d'essais selon le mode opératoire de l'exemple 6, en utilisant le t-butylate de potassium en quantité telle qu'indiquée dans le tableau 9. On a obtenu les résultats suivants : TABLEAU 9 20 Essai n° t-BuOK(x) (g) KoC0, tg y ZnO (g) Pression de CO (atm. abs.) à la température ambiante Conversion (*) Efficacité (i) 1 0,40 0,40 0,10 69 77 68 2 0,10 0,40 0,10 69 14 - 3 0,00 1,60 0,10 69 0 2R * J t-butylate de potassium. EXEMPLE 10 On a introduit dans chaque réacteur des essais notés ci-dessous dans le tableau 10 au total 3,2 g de benzoate de potassium 0,10 g de phênylate de potassium, 0,40 g de carbonate de potassium 30 et 0,10 g d'oxyde de zinc. C02, CO ou leurs mélanges ont été pressurisés dans les réacteurs respectifs suivant les quantités indiquées après le balayage des réacteurs respectifs avec ces gaz. CO a été mis sous pression à 69 atmosphères absolues et COg a été mis sous pression à 58 atmosphères absolues. Chaque réacteur avait un volume total de 25 cm3. Chaque réacteur a été alors fermé de manière étanche. La température a été amenée à 427°C et maintenue à cette valeur pendant une heure. Toute la manipulation des produits réagissants, avant le moment où les réacteurs, étaient fermés de manière étanche, a été réalisée dans une boîte sèche. On a obtenu les ^ résultats suivants : 70 08360 13. 2034782 10 15 20 TABLEAU 10 Essai CO introduit CO- introduit Conversion Efficacité n° (g) d (g) (50 (SO 1 2,13 1,45 72 84 2 2,51 0,49 78 81 3 2,70 0,20 74 83 4(contrôle) 0,00 6,02 48 57 5(contrôle) 2,40 0,00 44 80 6(contrôle) 2,75 0,00 36 83 EXEMPLE 11 On a introduit dans chaque réacteur des essais indiqués dans le tableau ci-dessous au total 3,2 g de benzoate de potassium, 0,10 g de phênylate de potassium, diverses quantités de carbonate de potassium et 0,10 g d'oxyde de zinc. CO a été mis sous pression dans les réacteurs respectifs suivant les quantités notées après le balayage des réacteurs avec ce gaz. CO a été mis sous pression à 69 atmosphères absolues. Chaque réacteur avait un volume total de 25 cra^. Chaque réacteur a été alors fermé de manière étanche. La température a été amenée à 427°C et maintenue à cette valeur pendant une heure. Toute la manipulation des produits réagissants sauf H20, avant le moment où les réacteurs ont été fermés de manière étanche, a été réalisée dans une boîte sèche. On a obtenu les résultats suivants. TABLEAU 11 25 Essai n° K2?°3 (gv CO introduit (g) Ho0 introduite 2 (g) Conversion (50 Effica' cité (50 1 1,60 2,56 0,064 81 88 2 1,60 2,39 0,033 73 85 3 1,60 2,54 0,00 50 81 30 4 0,40 2,55 0,06 80 85 5 0,40 2,40 0,00 44 80 6 0,10 2,42 0,09 64 68 7 0,10 2,57 0,00 12 - La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 35 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 70 08360 14. 2034782 REVENDICATIONS 1 - Procédé de disproportionnement d'un carboxylate aromatique de métal alcalin pour former un polycarboxylate aromatique contenant au moins un groupe carboxylique supplémentaire par mo- 5 lécule, en chauffant ce carboxylate aromatique sous une atmosphère inerte en présence d'un catalyseur de disproportionnement, caractérisé en ce que le disproportionnement catalytique est effectué en présence d'au moins un composé adjuvant ayant la formule : R-X-M 10 dans laquelle R est un radical alkyle, un radical cycloalkyle ou un radical aryle (ou une combinaison de ces radicaux) ayant un à quinze atomes de carbone, X est l'oxygène ou le soufre et M est l'hydrogène ou un métal alcalin. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le carboxylate aromatique de métal alcalin est un composé ayant la formule : AR(C00M)n dans laquelle AR est un groupe aromatique ou un groupe aromatique substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, ayant 6 à 15 atomes 20 de carbone, chacun ayant jusqu'à 3 substituants alkyles dont chacun contient jusqu'à et y compris 6 atomes de carbone, M est un métal alcalin et n vaut 1, 2 ou 3. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adjuvant est présent en quantité comprise entre envi- 25 ron 0,001 et 2 moles par mole de carboxylate aromatique de métal alcalin. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un carbonate de métal alcalin ou un carbonate de métal alcalino-terreux est, en outre, présent en quantité compri- 30 se entre 0,1 et 100 grammes de carbonate par mole de carboxylate aromatique de métal alcalin. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le carboxylate aromatique de métal alcalin est le benzoate de potassium et est transformé en téréphtalate 35 de potassium. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adjuvant est le phénol, le phênylate de potassium, le t-butylate de potassium ou le thiophénylate de potassium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- 40 térisé en ce que le disproportionnement est effectué à une tempe 15 2034782 70 08360 rature comprise dans l'intervalle de 350°C à 500°C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le disproportionnemment est effectué à une pression comprise entre 1 et 3^0 atmosphères absolues. térisé en ce que le disproportionnement est effectué sous une atmosphère d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique ou d'un mélange d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 9, caractérisé en ce que X dans la formule R-X-M représente l'oxygène et 0,1 à 6 parties en poids d'eau, pour 100 parties en poids de carboxylate, sont également présentes durant le disproportionnement. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 15 que la quantité d'eau est comprise entre 0,5 et 4 parties en poids pour 100 parties en poids de carboxylate. 12 - Polycarboxylates aromatiques ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux. 5 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac-