Brevet FR2026416A1 — publié le 19701018

La présente invention concerne, dans son ensemble, la fabrication de sulfite de sodium et de carbonate de sodium ainsi que l'utilisation de sous-produits à partir de résidus industriels. Lorsque du combustible comme du charbon ou de l'huile lourde est brûlé dans des installations comme des installations de production d'énergie électrique par voie thermique, les gaz de combustion résultants contiennent sensiblement 0,1 à 0,2 ss d'anhydride sulfureux (S02) produit par la combustion de la teneur en soufre dans le combustible et, de plus, approximativement 12 * de gaz carbonique (C02). L'invention a trait, notamment, à un procédé de fabrication en continu et simultanément de sulfite de sodium (Na2S03) et de carbonate de sodium (Na2C03) de grande pureté à partir de ces gaz de combustion qui peuvent être obtenus à un faible prix. L'utilisation d'hydroxyde de sodium (NaOH) sous la forme d'alcali pour la fabrication de composés comme Na2S03 et Na2C03 est avantageuse en raison de sa facilité de traitement, de son faible prix et on utilise en général de l'hydroxyde de sodium à une concentration de 50 %. Dans la fabrication d'une tonne du produit (Na2S03 ou Na2C03) la quantité d'eau qui doit être éliminée par évaporation ou certains autres procédés, comprenant l'eau contenue dans l'hydroxyde de sodium à 50 ffi et l'eau produite par neutralisation, est de 777 kg dans la fabrication de Na2SOj et de 925 kg dans la fabrication de Na2OO3. A cette fin, une quantité considérable d'équipement, d'énergie et de travail est nécessaire. L'invention crée un procédé de fabrication simultanée et continue de Na2S03 et de Na2C03, de telle sorte que la teneur en eau mentionnée ci-dessus peut hêtre éliminée sans la nécessité de fournir de manière supplémentaire de l'énergie thermique pour 1' évaporation. L'invention crée, de plus, un procédé du type défini cidessus, dans lequel les deux produits sont obtenus à partir de gaz résiduels tels que ceux qui s'échappent habituellement dans l'atmosphère. Par conséquent, on peut utiliser des matières résiduelles et, en même temps, la pollution de l'air atmosphérique peut être réduite. L'invention crée également un procédé du type mentionné plus haut qui est relativement simple et économique. L'invention crée un procédé de fabrication simultanée de WazS03 et Na2CO) dans lequel le S02 est sélectivement absorbé bé à partir d'un gaz d'échappement contenant du S02 et le C02 à partir d'un mélange de Na2SO3 et de sulfite acide de sodium (NaHSO3) constituant un liquide d'absorption à un pH de 5,u à 6,5 et le C02 est ensuite absorbé par une solution de NaOH en tre 10 et 15% pour produire du Na2 C07. Dans le procédé de l'invention, l'eau dans l'opération de séparation de Na2C03 en dehors de l'eau contenue dans la solution aqueuse de NaOE est transférée au processus d'absorp- tion de b 2 par les solutions aqueuses de NaOH et de Na2CU3, de telle sorte que de la chaleur provenant d'un évaporateur pour lèau d'évaporation n'est pas nécessaire. L'invention est représentée,à titre d'exemple non limita tif, au dessin annexé. La figure unique du dessin annexé représente un di agrume d'écoulement illustrant un exemple d'un appareil approprié pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention afin de fabriquer en continu et simultanément du Na2SO3 et du Na2 C03 à partir de gas résiduels. Au dessin annexé, un gaz d'échappement 1 contenant du SO2 et du C02 est introduit dans une colonne 5 d'absorption de S02 de-la manière suivante. Tout d'abord, le gaz est mis en contact avec de l'eau ou un liquide d'absorption au moyen d'une pulvérisation 2 afin d'éliminer la poussière et de ré gler la température et l'humidité du gaz. Ensuite, au niveau d'une grille 3, le gaz est amené à venir en contact à contre écoulement avec de l'eau ou un liquide dwabsorption circulant et projeté depuis une pompe 4. Ainsi, lorsque la température d'admission de la colonne 5 d'absorption de 502 est maintenu au-dessus de la température de saturation du refroidissement adiabatique, le réglage de la quantité d'évaporation de la teneur en eau devient possible et même si des solutions aqueuses de SaOH, un mélange de NaOH et de Na2CO3, et de Na2CO3 sont alimentés sous la forme de solu tion alcaline pour équilibrer le Na2SO3 produit, il n'y a pas de perturbation de l'équilibre de l'eau car il y a une grande marge pour l'évaporation de la teneur en eau en excès. En outre, lorsque la température du gaz d'dchappement est élevée, la température de saturation de vapeur d'eau eet faible et l'élimination de substances contaminantes nuisibles comme l'élimination de poussière n'est pas nécessaire, ou lorsque les impuretés peuvent dtre éliminées par filtration du liquide d'absorption, le gaz d'échappement peut être introduit directement dans la colonne d'absorption 5, auquel cas une grande quantité d'eau s'évapore à partir du liquide d'absorption. En utilisant le liquide alcalin depuis le procédé de fabrication de Na2 C03 dans la production de Na2 S 3 avec cette marge supplémentaire pour l'évaporation d'eau, l'eau du procédé de Na2CO3 est évaporée pour maintenir l'équilibre de l'eau. En outre, ceci n'a pas d'effet nuisible sur la qualité du Na2S03 produit. On a trouvé que, comme liquide d'absorption pour absorber sélectivement seulement du S02 à partir d'un mélange de gaz constitué de S02 et de 002, une solution aqueuse en mélange de Na2S03 et de NaHS03 ayant une composition correspondant à un pH compris entre 5,5 et 6,5 constitue le liquide optimal. Lorsque le PH est supérieur à 6,5, le C02 est absorbé tandis que la pureté du Na2SO) est abaissée et, en meme temps, la quantité du liquide d'absorption accrue. Par conséquent, les frais de mise en oeuvre augmentent.D'autre part, lorsque le PH est inférieur à 5,5 la pression partielle de S02 en raison de l'augmentation de la teneur en NaHSO3 s'accroit pour provoquer la diminution de la vitesse d'absorption. Cette valeur de PH est maintenue dans la gamme désirée mentionnée ci-dessus par réglage du recyclage au moyen d'une pompe 8 et en fournissant du liquide alcalin à l'aide d'une pompe 12 et d'une pompe 18 dans le processus d'absorption de C02 ou en fournissant de l'hydroxyde de sodium (NaOH) à 50 fio à partir d'unie source 9. Lorsque le NaHSO3 dans le liquide d'absorption est neutralisé dans un dispositif de cristallisation 10 au moyen d'un liquide alcalin, du Naz S03 est formé et étant donné que du Na2S03 anhydre est séparé lorsque la température est maintenue au-dessus de la température de transition de 33 O, les cristaux ainsi obtenus sont séparés et éliminés dans un séparateur 11. Le filtrat résultant est un liquide ayant un pH compris entre 11 et 13 contenant environ 18 à 22 % de Na2SO3 et une petite quantité de NaOE libre. Ce liquide est tout d'abord envoyé au moyen d'une pompe 12 à un réservoir 7 de stockage de liquide d'absorption où il est mélangé avez le liquide d'absorption provenant de la colonne d'absorption 5 et une partie du mélange résultant est de plus, mise en circulation par la pompe 8 vers la colonne d'absorption 5 pour être utilisé en vue de l'absorption du 502. Une partie 6a du gaz d'échappement 6 à partir de laquelle le S02 a été éliminé, est conduite à distance de la partie d'échappement 6b à l'aide d'une conduite ramifiée vers une colonne 13 d'absorption de C02 où le 2 est absorbé par 10 à 20% de NaOH pour produire une solution de Na2SO3. La concentra- tion du liquide d'absorption de C02 est ajustée en réglant le débit du liquide qui, après air circulé à travers un premier dispositif de cristallisation 15 et un second dispositif de cristallisation 17 au moyen des pompes 18 et 20, est introduit dans la colonne 13 d'absorption de 002. Le liquide d'absorption à partir de la colonne 13 d'absorption de C02 s'écoule dans le premier dispositif de cristallisation 15 et à ce liquide, un liquide alcalin limpide de concentration élevée provenant du deuxième dispositif de cristalli sation 17 est ajouté au moyen de la pompe t8, après quoi on obtient du carbonate de sodium monohydraté (Ha2C03sHzO) Ce carbonate de sodium monohydraté du premier dispositif de cristallisation 15 s'écoule vers le deuxième dispositif de cristallisation. 17 où on ajoute,à partir de la source 9, une solution d'hydroxyde de sodium à 50 *. Lorsque le mélange résultant est maintenu à une température au-dessus de la température de transition, du carbonate de sodium anhydre est fabriqué.Ainsi, les cristaux sont séparés et éliminés dans un séparateur 19. Bien que la quantité' d'eau qui doit être éliminée par tonne de Na2C03 est de 925 kg, le gaz d'échappement 6a entrant dans la colonne d'absorption 13 de CO2 est presque complètement saturé, de telle sorte qu'il n'y a pas de margd supplémentaire pour l'évaporation de l'eau. Conformément à l'invention, la solution de Ea2CU) obtenue est envoyée à,la colonne 5 d'absorption de S02 qui a une marge excédentaire pour l'évaporation de l'eau par l'intermédiaire de la pompe 18, du dispositif de cristallisation 10, du séparateur 11, de la pompe 12, du réservoir 7 de stockage de liquide d'absorption et de la pompe 8 de façon à provoquer l'évapo- ration de l'eau provenant du gaz d'échappement 1 à teneur en humidité insaturée. En outre, lorsque le Na2C03 est mélangé avec le liquide d'absorption de S02, il est décomposé par le SO2 et le NaHSO3 pour former du Na2S03 qui ne constitue pas un problème. Etant donné que l'eau dans la solution aqueuse de NaOR utilisée pour la fabrication de Na2S03 et de Na2CO3 et liteau neutre formée s'évaporent dans le gaz d'échappement, une source de chaléur spéciale pour l'évaporation n'est pas nécessaire de telle sorte que l'équipement et la mise en oeuvre du procédé sont remarquablement simplifiés et facilités. L'efficacité de ce procédé est faible dans le cas où le Na2S03 et le Na2CU3 sont produits indépendamment et devient très importante seulement lorsque les deux produits sont obtenus simultanément. Ceci signifie que lorsque seulement du Na2503 est fabriqué, la vitesse d'évaporation de l'eau est excessivement élevée de telle sorte que de l'eau doit être fournie de l'exté rieur et que le CO2 contenu dans le gaz d'échappement ne peut pas être utilisé.D'autre part, lorsque l'on fabrique seulement du aa2CO3, l'élimination nécessaire du 502 comme processus normal pour maintenir la pureté du Na2CO3 ne peut pas étre utilisée et le maintien de l'équilibre des quantités d'eau produites pendant la fabrication devient impossible. Par conséquent, la fabrication du NaSO3 et celle du Na2Co3 a un rapport organique lorsqu'elle est conduite simultanément. En outre, étant donné que les gaz d'échappement ordinaires provenant de la combustion de carburant contiennent de 0fl1 à 0,2* de SO2 et de tO à SOafo de 002, la quantité de Na2 O 3 produite à partir de ce gaz est toujours supérieure à celle de Na2SO3. Par conséquent, une partie du gaz d'échappement doit être conduite à distance à travers une canalisation ramifiée pour régler la proportion de la fabrication. Etant donné que l'évapo- ration de l'eau est réalisée seulement par le processus d'absorption de 502 , la quantité fabriquée est limitée comme résultat naturel per l'équilibre de l'eau. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Du gaz d'échappement obtenu à une température de 16500 à partir d'une installation de production d'énergie électrique par voie thermique, contenant 0,15% de SO2 , 12% de CO2 et 15 % d'eau, est introduit à une température de 165 C et à un ddbit de 200Nm3/h (sous les conditions normales) dans une colonne de garnissage dans laquelle le SO2 est absorbé à une valeur de pH de 6,5 par l1utilisation de 35 kg d'un liquide d'absorption. Le gaz d'échappement constituant la matière de départ est débarrassé à fond des poussières et des ingrédients nuisibles au préalable par pulvérisation et amené à traverser un dispositif à grille de projection d'eau. On met en oeuvre un refroidissement adiabatique pour une humidité relative de 95% avec une température d'admission de 80-C et-une température de sortie de 620C pour la colonne 5 d'aksorp- tion de S02. Le taux de l'évaporation de l'eau est de 2,73kg/h. Le liquide d'absorption de S02, à ce moment, contient 15% de Na2SO3 et 8 % de NaHS03 et il n'y a pas de formation de Na2003 Ensuite, on ajoute à ce liquide,àun débit de 2,47 kg/h, pour séparer le Na2S032 un liquide limpide (constitué de 41,5 * de NaOH, 0,38% de Na2CO3 et 58.12 % d'eau) à partir du deuxième dispositif de cristallisation 17 dans le procédé de Na2CO3. Puis, une partie du gaz d'échappement quittant la colonne 5 d'absorption de 802 est déviée par la canalisation ramifiée dans la colonne 13 d'absorption de C02 pour provoquer l'absorption du 002. Le fluide résultant est ensuite envoyé dans le premier dispositif de cristallissation 15 et le liquide limpide mentionné ci-dessus à partir du deuxième dispositif de cristallisation 17 est ajouté pour provoquer la séparation de 1,135 kg de Na2C03w H2O qui est transféré à 11 état de boue, à une concentration de 42 %, vers le deuxième dispositif de cristallisation 17, On ajoute ensuite à cétte boue 3,8 kg d'hydroxyde de sodium à 50 ss et la concentration en NaOH du deuxième dispositif de cristallisation 17 est maintenue à 41,5%, après quoi, des cristaux de Na2CO3 anhydre sont formés. Ces cristaux sont séparés de la liqueur-mère dans le séparateur 19 pour obtenir 1,145kg de Na2C03 anhydre. Le filtrat résultant est envoyé par l'intermédiaire du deuxième dispositif de cristallisation au premier dispositif de cristallisation et le liquide limpide (contenant 15 % de NaOH et approximativement 10 cz de Na2CO3) du premier dispositif de cristallisation est mis en circulation vers la colonne 13 d'absorption pour agir comme liquide d'absorption de C02 .Les paramètres et les résultats du procédé sont indiqués au Tableau L ci-dessous : T A B L E A U I Colonne Colonne d'absorption d'absorption de SO2 de C02 ( N SO3 ) gaz Ou3 ) Température d'admission du gaz d'échappement C 80 61 Température de sortie du gaz d'échappement OC 62 60 Débit du gaz Nm3/h 200 2,27 Taux d'évaporation Kg/h de l'eau Kg/h 2,73 O faux d'absorption Kg/h 0,815 0,477 Absorption * 95 90 Augmentation d'eau Kg/h 1,67 1,06 Fabrication Kg/h - 1,602- 1,145 Rapport du gae d'échappement 100 1,01 Le taux d'augmentation d'eau dans le système est t 1,67 + 1,06 = 2*73 kg/h et le taux d'évaporation d'eau dans la colonne d'absorption de S02 est 2,73 kg/h. Par conséquent, les taux de l'eau sont en équilibre. EXEEUIPLE 2 On fait passer à travers un dépoussiéreur Cottrel et un filtre pour gaz sans refroidissement un gaz de la même composition que le gaz d'échappement 1 de l'exemple 1 et on lt-m troduit directement dans une colonne d'absorption de S02 en mettant et aeuvre les mêmes conditions opératoires que celles déri:tea à l'exemple 1. Les résultats sont mentionnés au Tableau fI ci-après. T A B L E A U il Colonne colonne d'absorption d'absorption de S02 2 de CO2 (Na2SO3) (Na2 CO3) Température d'admission du gaz d'échappement Oc t65 61 Température de sortie du Gaz d'échappement C 62 60 Débit du gaz Xm3/h - 200 24,5 Taux d'évaporation on de l'eau kg/h 14,55 o Taux d'absorption kg/h 0,815 0,579 Absorption % 95 90 Augmentation d'eau kg/h 1,76 12,86 Fabrication (Na2SO3) Rapport du gaz d'échappement 100 12,3 Le taux d'augmentation d'eau dans le système est : 1,67 + 12,86 = 14,53 kg/h et le taux d'évaporation d'eau dans la colonne d'absorption de S02 est 14,53 kg/h. Par conséquent, les taux de l'eau sont en équilibre. E X E M P L E 3 On utilise le même gaz que celui décrit à l'exemple 1 et on règle, dans une mesure qui n'altère pas le produit et l'équi- pement, les débits de l'eau au niveau de la protection 2 et du dispositif à grille 3 de l'admission de la colonne d'absorption de S02 , on obtient ainsi les résultats indiqués au Tableau III ci-après. Ces résultats révèlent et vérifient le fait que le contrôle des taux de fabrication de Na2S03 et de Na2CO3 est possible. T A B L E A U III Colonne Colonne d'absorption d'absorption de S02 de CO2 (Na2 3) (Na2 003 ) Température d'admission du gaz d'échappement C 93 61 Température de sortie du gaz d'échappement C 62 60 Débit du gaz Nm3/h 200 6,47 Taux d'évaporation kg/h 4,71 0 de l'eau Taux d'absorption kg/h ,815 1,37 Absorption % 75 90 Augmentation d'eau kg/h 1,665 3,045 Fabrication (Na2SO3) kg/h 1,60 3,30 (Na2CO3) Rapport du gaz 100 3,24 d'échappement. 100 3,24 il E V E N D I C A T I O N 1 - Procédé de fabrication simultanée de sulfite de sodium et de carbonate de sodium, caractérisé en ce que l'anhydride sulfureux est sélectivement absorbé à partir d'un gaz d'échappement contenant de l'anhydride sulfureux et du gaz carbonique au moyen d'un liquide d'absorption comprenant un mélange de sulfite de sodium et de sulfite acide de sodium à une valeur de pH comprise entre 5,u et 6,5 et en ce que le gaz carbonique est absorbé au moyen d'une solution dlgaroxyde de sodium à une concentration d' environ 10 à 15k pour produire du carbonate de sodium. 2 - Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que à partir de l'eau contenue dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, l'eau dans le processus de séparation de carbonate de sodium est transférée au processus d'absorption d'anhydride sulfureux au moyen de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium, de telle sorte que de la chaleur provenant d'une évaporateur pour évaporer l'eau n'est pas nécessaire. 3 - Le sulfite de sodium et le carbonate de sodium oBtenus par le procédé conforme aux revendications 1 et 2.