Brevet FR2033410A1 — publié le 19701204

La présente invention concerne la coloration des polyesters et plus spécialement un procédé de production d'une nouvelle matière colorante convenant pour la coloration en masse des polyesters synthétiques et un procédé d'application d'une telle matière 5 colorante. En général, pour pouvoir utiliser une matière colorante d'une façon satisfaisante pour la coloration en masse des polyesters, la matière colorante doit satisfaire aux conditions suivantes : (1) La matière colorante doit être suffisamment stable à la tem-10 pérature de polymérisation ou à la température à laquelle le polymère est mis sous forme d'objets conformés ou à laquelle ces objets conformés sont traités. (2) La volatilité doit être suffisamment faible dans la condition susmentionnée, étant donné que si la volatilité est élevée, 15 la coloration peut être irrégulière et l'objet adjacent (par exemple une étoffe) peut être tachée. (3) La matière colorante doit être très solide ou résistante à la lumière et à l'action des solvants de nettoyage, de la transpiration et des lessives. 20 La Demanderesse a découvert maintenant qu'une certaine matière colorante comptant de 3 à 8 noyaux condensés satisfait aux conditions ci-dessus. Plus particulièrement, la matière colorante convenant pour la coloration en masse des polyesters selon la présente invention 25 est représentée par la formule générale (I) *1 - » -£ a t i ' oos0» (x> 30 dans laquelle A représente un groupe xmino ou un atome de soufre, Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe al-coxy ou un atome d'halogène, m et n représentent chacun un nombre entier de 1 à 4, A peut être différent lorsque n est égal à 2 ou plus, D représente un résidu d'un colorant comptant de 3 à 8 35 noyaux condensés dont aucun ne présente de groupe acide suifonique mais dont chacun peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupes hydroxyle, ami no, nitro, alkyle, alcoxy, N-alkylamino, arylarni.no, cyclôhexylamino ou carboxyle, ete'» , et 70 07022 2 2033410 10 et R2 sont comme défini plus loin, et la présente invention se propose d'utiliser une ou plusieurs de ces matières colorantes. Dans la présente invention, les termes "alkyle" et "alcoxy" désignent des groupes alkyle et alcoxy de 1 à 5 atomes de carbone. La matière colorante répondant à la formule (I) peut être produite en faisant réagir un composé représenté par la formule générale : .(2) -E'-C dans laquelle A, Z, D, m et n ont respectivement la signification qui leur a été donnée plus haut et, lorsque n est égal à 2 ou plus, A peut être différent, avec un composé représenté par la formule 15 générale suivante : * T - CH2 - N - C0R2 (III) dans laquelle T représente un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, alcoxy ou alkylamino; R^ représente un atome d'hydrogène, un 20 groupe alkyle ou -G0-R^; et lorsque R^ représente un atome cL 'hydrogène ou -un groupe alkyle, R^ représente un groupe alkyle saturé ou non,substitué par un groupe carboxyle, carboxyaryle ou l'un de leurs esters, un groupe aromatique substitué par un groupe carboxyle, carboxyalkyle ou l'un de leurs esters, ou un groupe anilino qui 25 est substitué par un groupe carboxyle et qui peut être encore substitué.par un groupe alkyle, alcoxy ou un atome d'halogène, et lorsque R1 représente -CO-R^, R2 et R^, lorsqu'ils sont reliés ensemble, constituent R^, qui représente _c a c_(Dn - '= *• !v et Rj- et Rg, lorsqu'ils sont pris ensemble, représentent un groupe formant un noyau benzénique substitué par un groupe carboxyle ou 35 son ester, dans un solvant et parfois en présence d'un catalyseur; ou bien avec un composé représenté par la formule générale : ' ?. HN - CQR2 (IV)- 70 07022 3 2033410 dans laquelle R.^ et ont respectivement la même signification que ci-dessus, en présence de formaldéhyde, de paraformaldéhyde ou d'éther de di(halogénométhyle); ou bien avec un composé représenté par la formule générale : 5 NC - R? (V) dans laquelle R^ représente un groupe alkyle saturé ou non, substitué par un groupe carboxyle, carboxyaryle ou l'un de leurs esters, ou un groupe aromatique substitué par un groupe carboxyle, carboxyalkyle ou l'un-de leurs esters, en présence de formaldéhyde, 10 de paraformaldéhyde ou d'éther de di(halogénométhyle). Le solvant à utiliser dans la réaction de condensation ci-dessus peut être de l'acide sulfurique à 70-98 f°, de l'acide phos-phorique à 70-85 ^ ou un acide gras inférieur comme l'acide for-mique ou l'acide acétique, l'acide sulfurique étant préféré. 15 La température réactionnelle importe peu. On peut conduire la réaction entre 0° et 120°C, habituellement à la température ambiante . Quant aux catalyseurs, on peut avoir recours à ceux qui sont habituellement utilisés dans les réactions de Friedel-Crafts 20 tels que le chlorure de zinc anhydre, le chlorure d'aluminium anhydre, le trifluorure de bore et 1*oxychlorure de phosphore. Des exemples des composés répondant à la formule (II) que l'on peut utiliser pour préparer les matières colorantes de la présente invention comprennent la 1,4-, 1,5- ou 1,8-dianilinoanthra-25 quinone, la 1,4-, 1*5- ou 1,8-di(phénylthio)anthraquinone, la 1,4-, 1,5- ou 1,8-di(2-, 3- ou 4-toluidino)anthraquinone, la 1,4-, 1,5-ou 1,8-di(2-, 3- ou 4-méthylphénylthio)anthraquinone, la 1,4-, 1,5- ou 1,8-di(2-, 3- ou 4-anisidino)anthraquinone, la 1,4-, 1,5-ou 1,8-di(2-, 3- ou 4-méthoxyphénylthio)anthraquinone, la 1,4-, 30 1,5- ou 1,8-di(2-, 3- ou 4-chloranilino)anthraquinone, la 1,4-, 1,5- ou 1,8-di(2-, 3- ou 4-chlorophénylthio)anthraquinone, la 1,4-, 1,5- ou 1,8-dimésidinoanthraquinone, la 1,4-, 1,5- ou 1,8-di(vic-m-xylidino)anthraquinone, la 1,4-, 1,5- ou 1,8-di(2,6-diéthylani-lino)anthraquinone,'.la 1,4-, 1,5- ou 1 ,.8-di(2,6-diméth.yl-4-t-35 butylanilino)anthraquinone, la 1,4-, .1 ,5- ou 1-,8-di(.2,6-diméthyl-4-n-butylanilino)anthraquinone, la 1,4-,. 1,5- ou 1,8-di(2,3T5,6-tétraméthylanilino)anthraquinone, la 1,4,5,8-tétranilinoanthraqui-* none, la 1,4,5,8-tétra(phénylthio)anthraquinone, la 1-amino-2- • 70 07022 4 2033410 phénylthio-4-anilinoanthraquinone, la 1-amino-2-phénylthio-4-(2-, 3- ou 4-toluidino)anthraquinone, la 1 -amino-2,4-cLi(phénylthio)-anthraquinone, la 1-amino-2,4-di(2-, 3- ou 4-méthylphénylthio)-anthraquinone, la 1-amino-4-(4-méthylphénylthio)anthraquinone, la 5 1 -méthylamino-4-(phénylthio)anthraquinone, la 1-anilino-4-, 5- ou 8-phénylthioanthraquinone, la 1,4-dihydroxy-5-anilino-8-phénylthio-anthraquinone, la 15-dianilino-4,8-dihydroxyanthraquinone, la 1,8-dianilino-4,5-d.ihydroxyanthraquinone, la 1,4-dianilino-5-nitro-8-hydroxyanthraquinone, la 1 , 5-di(phénylthio)-4,8-dihydroxyanthraqui-10 none, la 1,8-di(phénylthio)-4,5-dihydroxyanthraquinone, la 1-cyclo-hexylamino-4-toluidinoanthraquinone, la 1-méthylamino-4-anisidino-anthraquinone, la 1-méthylamino-4-toluidinoanthraquinone, la 1 -cyclophénylamino-4-anisidiiioanthraquinone, la 1-mésidinoanthraqui-none, la 1-oxy-4-mésidinoanthraquinone, la 1-oxy-4-(vic-m-xylidino)-15 anthraquinone, la 1,4-diamino-2,3-di(phénylthio)anthraquinone, la 6-anilino-3',4®-phtaloylacrydone, la 6-phénylthio-3', 41-phtaloyl-acrydone, la 4-anilino-2-méthyl-1'(N), 9'-anthrapyridine, la 6-(4-toluidino)-3',4'-phtaloylacrydone, la 6-(4-chlorophénylthio)-3t,4'-phtaloylacrydone, la 6-anilino-1',9'-anthrapyrimidone, la 6-(4-ani-20 sidino)-3-méthyl-1'(N), 9'-anthrapyridone,- la 5-anilino-1 ' ,9' (N)-isothiazoloanthrone, la 7-phénylthio-1 1,9'(îf)-isothiazoloanthroœ et le 4',5,-di(4-méthylphénylthio)-1',81-naphtoylènebenzimida-zole. Comme composés qui sont représentés par la formule générale 25 (III) et qui sont utilisés pour préparer les matières colorantes de la présente invention, on peut citer à titre d'exemples le N-méthyl-ol-mono-amide de l'acide malonique, le N-méthylol-mono-amide de l'acide succinique, le N-méthylol-mono-amide de l'acide téré-(ou iso-)phtalique, le N-méthylol-4-carboxyphénylacétamide, le N-méthyl-30 ol-4-carboxyméthyTbenzamide, le N-méthylol-mono-amide de l'acide téréphtalique, le F-méthylol-trimellitimide, le N-méthylol-(4-car-boxybenzyl)-succinimide, le N-(chloro-ou hromo-méthyl)mono-amide de l'acide malonique, le W-^hloro-ou bromo-méthyl)mono-amide de l'acide succinique, le N.-(chloro- ou bromo-méthyl)-trimellitimide, le ÎI-35 méthylol-ÎT-méthyl-mono-amide de l'acide téréphtalique, le N,N!- méthylène-bis(carboxyacétamide), l'oxyde de bis(malonyl-monoamido-méthyle), l'acide N-méthylol-2-, 3- ou 4-uréidobenzoïque, l'acide ÏF-méthylol-4-uréiâo-2-méthylbenzoïque, l'acide N-méthylol-3-uréido- 70 07022 5 2033410 benzoïque, l'acide N-méthylol-4-uréido-2-méthoxybenzoïque, et leurs esters alkyliques inférieurs. Les N-méthylol-amides ou imides d'acides susmentionnés peuvent être facilement obtenus en chauffant l'amide ou imide 5 d'acide correspondant représenté par la formule (IV) dans une solution aqueuse de formaline. Comme composés qui sont représentés par la formule générale (XV) et qui peuvent être utilisés pour préparer les matières colorantes de la présente invention, on peut citer les amides et imides 10 d'acides qui sont les précurseurs des composés susmentionnés à titre d'exemples des composés représentés par la formule générale (III). Des exemples des composés qui sont représentés par la formule générale (V) et qui peuvent être utilisés pour préparer les matières colorantes de la présente invention sont l'acide cyano-15 acétique, l'acide p-cyanopropionique, l'acide ^f" -cyanobutyrique, l'acide 3- ou 4-cyanobenzoïque, l'acide 4-cyanométhylbenzoïque, l'acide 4-cyanophénylacétique, l'acide P-(4-cyanophényl)propionique, 1'acide 4-cyanostilbène-4'-carboxylique, 1'acide 2-méthyl-4-cyano-benzoïque, l'acide 4-chloro- ou 4-méthoxy-3-cyanobenzoïque et leurs 20 esters alkyliques inférieurs. Le résidu du colorant représenté par D dans la formule générale (I) comprend les deux groupes suivants : (1) 1 ' anthraquinone ou ses dérivés représentés par la foi-mule : O 30 dans laquelle X est un reste de noyau hétérocyclique contenant un atome d'azote ou un atome d'azote et de soufre, plus précisément le reste représenté par la formule i 0 25 x 35 V « - 8 ou » V - VH « i 70 07022 6 2033410 ou par la formule : 15 10 (2) des dérivés du naphtalène représentés par la formule : 85 ou 20 25 30 35 Dans, le résidu du colorant susmentionné, les noyaux anthraquinoniques et naphtaléniques peuvent être substitués par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, amino, nitro, alkyle, alcoxy, N-alkylamino, arylami.no,. cyclohexylamino ou carboxyle. La matière colorante selon la présente invention peut être utilisée d'une façon classique. Ainsi, une ou plusieurs des matières colorantes représentées par la formule générale ci-dessus (I) peuvent être ajoutées à un polyester ou mélangées avec ce dernier d'une façon connue pour la coloration en masse. Par exemple, line matière colorante finement broyée peut être appliquée pour enduire des copeaux dfun polyester par secouage et le mélange coloré obtenu peut être enstiite fondu et mis sous forme de monofilaments ou autres objets. Si nécessaire, le mélange ou secouage susmentionné peut être effectué en utilisant une dispersion de la matière colorante dans un liquide volatil comme par exemple lreau, un alcool ou un 70 07022 7 2033410 cellosolve, ou "bien on peut utiliser un tel liquide pour mouiller le mélange de la matière colorante et du polymère. En outre, il est possible de conformer le polymère en présence d'une telle matière colorante. Ainsi, par exemple, des monomères tels que l'acide téré-5 phtalique ou le téréphtalate de diméthyle, un glycol comme 1'éthylène-glycol et une ou plusieurs des matières colorantes susmentionnées sont mélangés et chauffés pour conduire la polymérisation et obtenir un polymère coloré. Le polymère coloré ainsi formé peut être mis sous forme d'objets comme des filaments et des feuilles par des 10 procédés connus. En outre, il est également possible de préparer un prépolymère ou produit de précondensation et d'y ajouter ensuite la matière colorante. Le mélange est ensuite soumis à une polyconden-sation supplémentaire jusqu'à ce qu'on obtienne le degré voulu de polymérisation. 15 Le polyester, qui peut être coloré par la présente inven tion, est, par exemple, un polyester obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique et/ou de l'acide isophtalique ou d'un de ses esters avec un glycol de formule : HO - (CH2)w - OH 20 (dans laquelle w représente un nombre entier de 2 à 10) ou avec le 1,4-di(hydroxyméthyl)cyclohexane. Le terme "polyester" tel qu'il est utilisé dans la présente demande englobe un copolyes-ter. Un tel copolyester peut être obtenu en remplaçant une partie de l'acide dicarboxylique susmentionné par un autre acide dicarbo-25 xylique ou un acide oxycarboxylique et/ou en remplaçant une partie du glycol susmentionné par un autre glycol. Etant donné que ces polyesters et côpolyesters et leur production sont bien connus en pratique, une explication supplémentaire n'est pas nécessaire. Les produits colorés obtenus par le procédé de la présente 30 invention ont une bonne solidité à la lumière, au lavage, au vapo-risage sous pression, à la transpiration, au frottement après vapo-risage et aux traitements thermiques dans le cas du plissage. La nuance de la couleur est intense et la coloration peut être effectuée sans affecter nuisiblement les propriétés avantageuses des polyes-35 ters ou des obj-ets conformés à partir de -ces derniers. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de la présente invention et toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. 70 07022 8 2033410 Exemple 1 On dissout 4 parties de 1,5-dianilinoanthraquinone dans 60 parties d'acide sulfurique à 95 On ajoute à la solution 4,4 parties d'acide cyanoacétique et on les dissout entièrement. Ensuite, 5 tout en refroidissant la solution par de l'eau, on ajoute peu à peu 1,6 partie de paraformaldéhyde à la solution. On agite cette solution réactionnelle à la température ambiante pendant 20 heures. On verse cette solution dans 600 parties d'eau froide. On sépare par filtration les cristaux produits,on les lave à l'eau jusqu'à 10 ce qu'ils deviennent neutres et on les sèche. Le rendement est de 5,6 parties. Cette matière colorante répond à la formule ci-après : chgnhcochgcogh 15 hogcohgoonichj Exemple 2 20 On agite ensemble à 197°C pendant 4 heures 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 71 parties d'éthylène-glycol, 0,05 partie d'acétate de manganèse et 0,04 partie d'acide phosphorique. Entre temps, le méthanol sous-produit est chassé par distillation. Ensuite, on ajoute au mélange pendant environ 30 minutes par 25 broyage à billes 3 parties d'une matière colorante comme celle produite dans l'exemple 1 et qui est mouillée à l'avance avec 12 parties d'éthylène-glycol. On élève alors la température du mélange jusqu'à 277°C et on réduit sa pression jusqu'à 0,3 mm de mercure. Dans ces conditions, on maintient la température élevée pendant 6 30 heures pour chasser 1'éthylène-glycol en excès par distillation. On met la masse fondue sous forme de filaments.qui sont étirés pour former des fibres. Les fibres ainsi obtenues sont colorées en une nuance pourpre rougeâtre ayant une bonne solidité à la chaleur et à la lumière. 35 Exemple 3 On dissout 4,7 parties de 1,4-dimésidinoanthraquinone dans 70 parties d'acide sulfurique à 85 On ajoute à la solution 7,5 parties de l'acide 4-chloro-3-cyanobenzoïque et on agite le mélange 70 07022 2033410 15 jusqu'à dissolution complète. On verse ensuite goutte à goutte 5,7 parties d'éther de di(chlorométhyle) dans la solution. A la fin de l'addition, on agite la solution à la température ambiante pendant 20 heures. On verse la solution réactionnelle dans 700 parties d'eau froide. On sépare par filtration les cristaux formés et les lave à l'eau jusqu'à ce qu'ils deviennent neutres. Après séchage de ce gâteau, on obtient 7,9 parties de cristaux bleus. Cette matière colorante répond à la formule ci-dessous : 10 ch. ohghhoo - 0 bh n WOt V£*2**| hh " 0"ch3 ooo: co2h m - Q- 0 nh - a-ch 3 i \ qh3 chgfsco Cl 20 Q co2h Exemple 4 On secoue 1 partie de la matière colorante de l'exemple 3 avec 100 parties de téréphtalate de polyéthylène sous forme de copeaux. Lorsqu'on file le mélange obtenu à l'état fondu par un pro-25 cédé connu, on obtient des fibres colorées en bleu et ayant une excellente solidité à la lumière et à la chaleur. Lorsqu'on utilise des copeaux d'un copolyester de 75 de téréphtalate d'éthylène et de 25 ia d'isophtalate d'éthylène à la place du téréphtalate de polyéthylène et lorsqu'ils sont colorés 30 par le même procédé, on obtient une feuille de polyester produite par conformation desdits copeaux sous forme d'un produit coloré ayant une excellente solidité. Exemple 5 On dissout entièrement 4,2 parties de 1,5-di(phénylthio)- 35 anthraquinone dans 84 parties d'acide sulfurique à 95 ^ et, pendant par de que la solution est refroidie / l'eau, on ajoute goutte à goutte 7,7 parties de N-méthylol—trimellitimide. On agite ensuite la solution pendant 15 heures tout en la maintenant à la température 70 07022 10 2033410 10 15 ambiante. On verse la solution réactionnelle dans 800 parties d'eau froide. On sépare par filtrat-ion les cristaux produits , les lave parfaitement à l'eau jusqu'à ce qu'ils soient neutres et on les sèche, le rendement est de 11,3 parties. la matière colorante répond à la formule ci-après : i n _ c0j>h ho2c n 0 lorsqu'on utilise le N-bromométhyl - trimellitimide à la place du ïï-méthylol-trimellitimide dans cet. exemple et lorsqu'on le traite de la même façon, on obtient le même composé que dans cet exemple. 20 Exemple 6 On secoue 1 partie de la matière colorante produite dans l'exemple 5 et 3 parties d'éthyl-cellosolve avec 100 parties de téréphtalate de polyéthylène granulaire jusqu'à ce qu'on obtienne -un mélange uniforme. On sèche le mélange coloré à 120QC sous vide et 25 on le file à l'état fondu pour obtenir des fibres colorées en jaune et ayant une bonne solidité. Exemple 7 On dissout 4,5 parties de 1,4-di(4-toluidino)-5,8-dihydroxy-anthraquinone dans 70 parties d'acide phosphorique à 85 On 30 ajoute 4,9 parties d1 acide 4-cyanobenzoïque à la solution. Tout en refroidissant cette solution par de l'eau, on ajoute peu à peu 1,5 partie de paraformaldéhyde. On agite la solution entre 30° et 35°C pendant 15 heures. On verse lentement la solution réactionnelle dans 700 parties d'eau glacée. Après une agitation d'une heure, on 35 filtre le mélange pour séparer les cristaux qu'on lave à l'eau jusqu'à ce qu'ils soient neutres, lorsqu'ils sont séchés, on obtient 7,0 parties de cristaux verts. Ils répondent à la formule suivante : 70 07022 11 2033410 chjihco- -00«h H? o m ho 0 hh - n oh^lhoo-y y-oogh lorsqu'on utilise l'acide 2-méthyl-4-cyanobenzoïque à la 10 place de l'acide 4-cyanobenzoïque de cet exemple et lorsqu'on le traite de la même façon, on obtient un composé ayant des nuances analogues et répondant à la formule ci-dessous : 15 ho 0 nh - I ch^hco- q -co2h H . jr-* ch. ho 0 hh -^js-ohj / > ^ ch2nhoo- - 20 ' . ch2hhoo- -oogh Exemple 8 On agite à 197°C pendant 4 heures 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 71 parties d'éthylène-glycol, 0,05 partie d'acétate de manganèse et 3 parties de la matière colorante obtenue par 25 le procédé de l'exemple 7, tout en éliminant le méthanol sous- produit. On y ajoute 0,5 partie de phosphate de triphényle et 0,05 partie d'anhydride antimonieux. On élève la température du mélange jusqu'à 277°C et on réduit sa pression jusqu'à 0,3 mm de mercure. On le maintient pendant 6 heures dans ces conditions. Entre temps, 30 on chasse 1'éthylène-glycol en excès par distillation. On met ensuite le mélange sous forme de filaments que l'on étire pour former des fibres, les fibres obtenues sont colorées en vert ayant une excellente solidité. Exemple 9 35 On dissout 4,2 parties de 1 -amino-2-phénylthio-4-anilino- anthraquinone dans 63 parties d'acide sulfurique à 85 f°. On y ajoute 8,0 parties d'acide 4-cyanométhylbenzoïque jusqu'à complète dissolution. Tout en refroidissant la solution par de l'eau, on ajoute 70 07022 12 2033410 peu à peu 1,5 partie de paraformaldéhyde. On maintient la solution à 50°C pendant 20 heures. On verse la solution réactionnelle dans 700 parties d'eau. On sépare par filtration les cristaux produits les lave à.l'eau et les sèche pour obtenir 7,2 parties de cristaux 5 "bleus, le composé obtenu a une structure répondant à la formule suivante : nh, _ .ohjwooohj-^-oojh 10 2 S-/V nh A ^ x chgnhoochg-v >-oogh Exemple 10 15 On chauffe rapidement 75 parties de téréphtalate de diméthyle, 25 parties d'isophtalate de diméthyle, 100 parties d1éthylène-glycol, 0,035 partie d'acétate de manganèse et 1 partie de la matière colorante obtenue dans l'exemple 9 jusqu'à ce que la température atteigne 100-105°C et on les maintient pendant 5 heures à cette température 20 tout en chassant par distillation le méthanol sous-produit• On y ajoute 0,03 partie d'anhydride antimonieux et 0,4 partie de phosphate de triphényle. On élève la température du mélange jusqu'à 285°0 environ et on abaisse sa pression jusqu'à 0,3 mm de mercure. On maintient le mélange pendant 6 heures dans ces conditions tout 25 en éliminant 1'éthylène-glycol en excès, lorsque le polymère ainsi obtenu est conformé par un procédé connu, on obtient une feuille de polyester colorée en vert ayant une excellente solidité. Sur le Tableau suivant, les matières colorantes obtenues par synthèse par le même procédé que dans l'exemple 1, 3, 5, 7 ou 9 30 sont indiquées dans la seconde colonne et les nuances des polyesters colorés par ces matières colorantes en utilisant le procédé de coloration décrit dans l'exemple 2, 4, 6, 8, ou 10 sont indiquées dans la troisième colonne. Exemple Matière colorante Nuance 35 11 1,4-di(carboxyacétamidométhyl-4-anilino) Bleu anthraquinone verdâtre 12 1,8-di(carboxyacétamidométhyl-anilino)an- Pourpre thraquinone 70 07022 55 10 15 20 25 30 35 Exemple 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 13 Matière colorante 2033410 Nuance Vert 1 ,4-di(trimellitimidométhyl-4-méthoxy- anilino)anthraquinone 1,4,5,8-tétra(carboxyacétamidométhyl- anilino)anthraquinone 1,4-di(carboxyacétamidométhylanilino)- 5-nitro-8-hydroxyanthraquinone 1,4-di(trimellitimidométhyl-2-toluidino) anthraquinone 1,4-di(trimellitimidométhy1-4-toluidino) anthraquinone 1,8-di(trimellitimidométhylphénylthio) anthraquinone 1-amino-2,4-di(trimellitimidométhylani- lino )anthraquinone 1,4,5,8-tétra(trimellitimidométhylphényl- thio)anthraquinone 1,4-di[(4-carboxyacétamidométhyl)mesi- dino]anthraquinone 1,4-di(trimellitimidométhylphénylthio) anthraquinone 1,4-di[(4-carboxybenzamidométhyl)anilino] anthraquinone 1,4-di(carboxyacétamidométhyl-vic-m-xylidino)anthraquinone 1.4-di[(3-carbométhoxybenzamidométhyl)- " 2,6-diéthylanilino]anthraquinone 1,8-di[(3-méthyl-4-carboxybenzamidométhyl)- " 4-toluidino]-4,5-dihydroxy-anthraquinone 1-amino-2-(trimellitimidométhylphénylthio)- Vert 4-(trimellitimidométhylanilino) anthraquinone 1-amino-2,4-di[(4-carboxyphénylacétamido-méthyl)phénylthio]anthraquinone 1.5-di[(3-carboxybenzamidométhyl)-3-toluidino]anthraquinone 1,5-di[(3-carboxybenzamidométhyl)-4-chloranilino]anthraquinone Bleu verdâtre Vert Jaune Vert Rouge Bleu Rouge bleuâtre Bleu verdâtre Bleu bleuâtre Rouge Pourpre 70 07022 Exemple 31 32 5 33 34 10 35 36 37 15 38 39 20 40 41 42 25 43 44 30 45 46 47 48 35 14 Matière colorante ,4-di[(3-carboxybenzamidométhyl)-4-toluidino ]anthraquinone ,5-di[(4-carboxybenzamidométhyl)phényl-thio]anthraquinone ,8-di[(4-carboxybenzamidométhyl)phényl-thio]anthraquinone -cyclohexylamino-4-(trimellitimidométhyl- 4-anisidino ) anthraquinone -méthylamino-4-[ (4-carboxybenzamido-méthy1)-4-1 oluidino]anthraquinone ,8-di[(4-carboéthoxybenz amid omé thy1)-4-méthylphénylthio ]anthraquinone ,5-di(carboxyacétamidométhy1-2-méthyl-phénylthio ) anthraquinone ,5-di(trimellitimidométhylmésidino) anthraquinone ,4-di(carboxypropionamidométhyl-2,6-diméthyl-4-t-butylanilino)anthraquinone ,5-di(carboxypropionamidométhyl-2,6-diméthyl-4-n-butylanilino)anthraquinone ,5-di(carboxybutyramidométhyl-vic-m-xylidino)anthraquinone ,4-di(4-trimellitimidométhy1-2,3,5,6-tétraméthylanilino)anthraquinone -hydroxy-4-(carboxyacétamidométhylmésidino ) anthraquinone -hydroxy-4-(carboxyacétamidométhyl- vic-m-xylidino)anthraquinone -hydroxy-4-(4-carboéthoxybenzamido-méthylmésidino)anthraquinone ,5-di(3-carbométhoxybenzamidométhylmésidino } anthraquinone ,4-di(trimellitimidométhyl-2,6-diméthyl-4-t-butylanilino)anthraquinone ,5-di(trimellitimidométhyl-4-méthyl-phénylthio)anthraquinone 2033410 Nuance Yert Jaune Bleu Vert bleuâtre Jaune t! Rouge bleuâtre Bleu Rouge bleuâtre n Bleu Rouge bleuâtre I! Bleu Jaune 70 07022 2033410 Exemple Matière colorante Nuance 49 1,5-di(trimellitimidométhy1-2-méthyl- Jaune phénylthio)anthraquinone 50 1 ,5-di(trimellitimidométhyl-4-toluidino) Pourpre 5 anthraquinone Exemple 51 On dissout 2 parties de 1,8-dianilinoanthraquinone dans 30 parties d'acide sulfurique à 95 f°. On ajoute peu à peu 3,5 parties de (4-carboxybenzyl)-succinimide à la solution. On ajoute peu à peu 10 0,45 partie de paraformaldéhyde à la solution. On agite la solution entre 20° et 25°C pendant 20 heures et on la verse ensuite dans-300 parties d'eau froide. On sépare'par filtration les cristaux pro- -duit^ les lave à l'eau jusqu'à ce qu'ils deviennent neutres et les sèche. Le rendement est de 3,3 parties. 15 Cette matière colorante répond à la formule ci-dessous et elle teint les polyesters en pourpre par le procédé de l'exemple 2, 4, 6, 8 ou 10 : O » s 3 èv£w . oco rWO- 1 ho2C- Exemple 52 On ajoute 4,7 parties de 1,4-dimésidinoanthraquinone à 94 30 parties d'acide acétique glacial. On y ajoute 1,5 partie d'un complexe de trifluorure de bore et d'éther. On y ajoute ensuite 6,6 parties de ÏT-méthylol-trimellitimide. On agite le mélange entre 50° et 55°C pendant 20 heures et le verse ensuite dans 600 parties d'eau froide. On sépare par filtration les cristaux produits, les 35 lave à l'eau jusqu'à ce qu'ils soient neutres et les sèche. Le rendement est de 10,3 parties. Cette matière colorante répond à la formule suivante et, lorsque des polyesters sont colorés avec elle par le procédé décrit 70 07022 16 2033410 dans l'exemple 2, 4, 6, 8 ou 10, ils sont teints en bleu : 0 0 nh n .F V-/ 3 CH5 CH. t» KH"Ô" 0 10 ° nh-^-°h5 CHrCH2"SVV n Exemple 55 ® On dissout 4,2 parties de 1,4-di(4-toiûidiho7àrithraquinone 15 dans 63 parties.d'acide sulfurique à 90 %. On ajoute peu à peu 5,4 parties de l'acide N-méthylol-4-uréidobenzoïque à la solution, lorsqu'on agite la solution à la température ambiante pendant 24 heures, on obtient 8,5 parties de 1 ,.4-di(phénylcarbamidométhyl-4-toluidino)anthraquinone représentée par la formule suivante. Lors-20 que des polyesters sont colorés avec cette matière colorante par le procédé décrit dans l'exemple 2, 4, 6, 8 ou 10, ils sont teints en vert. chgnhconh- ^\-c0ph 25 0 nh - 50 jT\ chgnhconh- -002h Exemple 54 On dissout 4,2 parties de la 1,5-di(4-toluidino)anthraquinone dans 63 parties d'acide sulfurique à 95 f°. On ajoute à cette solution 5,4 parties d'acide 3-uréidobenzoïque. On ajoute peu à peu 35 à la solution 0,9 partie de paraformaldéhyde. On agite la solution à la température ambiante pendant 24 heures pour obtenir 9,3 parties de 1,5-di[(3-carboxyphénylcarbamidométhyl)-4-toluidino]anthraquinone représentée par la formule suivante. Cette matière colorante 70 07022 n teint les polyesters en pourpre. 2033410 0 II ^^-KHCOKHCHg co2h ch nh -<>ch5 OBjIHCCOT-^ OOjS Sur le Tableau suivant, les matières colorantes obtenues par synthèse par le même procédé que dans l'exemple 52 ou 53 sont 10 indiquées dans la seconde colonne et les nuances des polyesters colorés avec elles par le procédé de l'exemple 2, 3, 6, 8 ou 10 sont indiquées dans la troisième colonne. 15 20 Exemple 55 56 57 58 Matière colorante 25 30 35 59 60 61 62 63 64 1,5-di[(4-carboxyphénylcarbamidométhyl)-4-mé thoxyphénylthio]anthraquinone 1.4-di [ ( 3-carboxyphéjaylcarbamidométhyl) - 3-chlorophénylthio}anthraquinone 1.5-di[(3-carboxyphénylcarbamidométhyl)- 4-chloranilino]anthraquinone 1,5-di[(4-carboxyphénylcarbamidométhyl)- vic-m-xylidino]anthraquinone 1 ,4-di[(4-carboxy-3-méthylphénylcarbamido-méthyl)-2,6-diméthyl-4-t-butyl-anilino] anthraquinone 1,4-di[4-(4-carboéthoxyphénylcarbamido-mé thyl) -2,3,5,6-tétraméthylanilino ]. anthraquinone * 1-amino-2-[(4-carboéthoxyphénylcarbamido-méthyl)phénylthio]-4-[(4-carboxyphénylcarbamidométhyl) -4-toluidino ] anthraquinone 1,4,5,8-tétra[(3-carboxy-4-chlorophényl- carbamidométhyl)phénylthio]anthraquinone 1r4-di[(3-carboxy-4-chlorophénylcarbamido-méthyl)anilino]-5,8-dihydroxy-anthra-quinone 1 -cyclohexylamino-4-[(3-carboxyphénylcarb-amidométhyl) -4-anis idino ] anthraquinone Huance Jaune Pourpre Pourpre rougeâtre Bleu Pourpre bleuâtre Rouge Vert Bleu 70 07022 18 2033410 Exemple Matière colorante Nuance 65 1 -hydroxy-4-[(4-carboxy-3-méthoxyphényl- Rouge carbamidomé thyl)més idino]anthraquinone bleuâtr e Exemple 66 5 On dissout entièrement 4,5 parties de 6-anilino-3',4'- phtaloylacrydone dans 63 parties d'acide sulfurique à 95 On ajoute peu à peu à la solution 3,3 parties de N-méthyloltrimelliti-mide. Ensuite, lorsqu'on agite la solution à la température ambiante pendant 20 heures, on obtient 7,0 parties d'une matière co-10 lorante. Cette matière colorante répond à la formule suivante et teint les polyesters en vert par le procédé de l'exemple 2, 4, 6, 8 « ou 1 O. Exemple 67 On dissout 3,5 parties de 6-anilino-3-méthyl-11(N) ,9-anthrapyridone dans 50 parties d'acide sulfurique à 95 i°. On ajoute 25 graduellement 3,3 parties de N,¥'-méthylènebis(carboxyacétamide) à la solution. Ensuite, lorsqu'on agite la solution à la température ambiante pendant 20 heures, on obtient 4,2 parties d'une matière colorante rouge. Cette matière colorante a une structure répondant à la 30 formule ci-dessous et teint les polyesters en rouge. 0 70 07022 19 2033410 15 Sur le Tableau suivant, les matières colorantes obtenues par synthèse par le même procède que dans l'exemple 65 ou 66 sont indiquées dans la seconde colonne et les nuances des polyesters colorés par ces matières en suivant le même processus que dans l'exem-» pie 2, 4, 6, 8 ou 10 sont indiquées dans la troisième colonne. 10 20 25 30 Exemple 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 Matière colorante Nuance 4-[(N-mé thy1-4-carboxyb enzamidométhyl) Rouge anilino ]-2-mé thy 1-1'(N),9'-anthrapyridine 6-[(4-carboxybenzamidométhyl)anilino]-1*,9Pourpre anthrapyri mi done 6-(trimellitimidométhylanilino)-3-méthyl- Rouge 11(N),9'-anthrapyridone 5-(trimellitimidométhylanilino)-1',9'(N)- Jaune isothiazoloanthrone 6-(trimellitimidométhylphénylthio)- Bleu 3',4'-phtaloylacrydone 6- [ ( 4-carboxyphéhylçarbâmid.ome.thyl) ani- Vert lino]-31,4'-phtaloylacrydone 6-[(3-carboxyphénylcarbamidométhyl)-4- " toluidinô]-3',4'-phtaloylacrydone 6-[(4-carboxyphénylcarbamidométhyl)- Bleu phénylthio]-3',4'-phtaloylacrydone 4-C(3-carboxyphénylcarbamidométhyl)- Rouge anilino]-2-mé thyl-11,(ÏT),9'-anthrapyridine 6-[(4-carboxyphénylcarbamidométhyl)- Pourpre anilino]-1',9'-anthrapyrimidone 5-[(4-carboxyphénylcarbamidométhyl)- Jaune anilino ]-1',9'(N)-isothiazoloanthrone 41,51-di[(4-carboxyphénylcarbamido- " méthyl)-4-méthylphénylthio]-1',8'-napht oylènebenz imidaz oie 70 07022 20 2033410 REVENDICATIONS 1. Matière colorante caractérisée en ce qu'elle répond à la formule : ■(«>, D A -O^CH2-NC0R2 J dans laquelle D représente un résidu de colorant comptant de 3 à 8 noyaux condensés dont aucun ne présente de groupe acide sulfonique et dont chacun peut être substitué par un atome d'halogène, un 10 groupe hydroxyle, amino, nitro, alkyle, alcoxy, N-alkylamino, aryl-amino, cyclohexylamino ou carboxyle ; A représente un groupe imino ou un atome de soufre ; Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ; R, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou -C0-R^ ; lorsque R^ représente un 15 atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R2 représente un groupe alkyle saturé ou non, substitué par un groupe carboxyle, carboxyaryle ou l'un de leurs esters, un groupe aromatique substitué par un groupe carboxyle, carboxyalkyle ou l'un de.leurs esters, ou un groupe anilino qui est substitué par un groupe carboxyle et qui peut être 20 encore substitué par un groupe alkyle, alcoxy ou un atome d'halogène, et lorsque R1 représente -CO-R^, R2 et R^, lorsqu'ils sont reliés ensemble, forment R^, le symbole R^ représentant _ q a C - ou -CH CHg ~ i i 25 *5 r6 ÔH(J i c00h 2 et R,_ et Rg, lorsqu'ils sont pris ensemble, représentent un groupe formant un noyau benzénique substitué par un groupe carboxyle ou l'un de ses esters ; et m et n représentent chacun un nombre entier 30 de 1 à 4 et lorsque n est égal à 2 ou plus, A peut être identique ou différent. 70 07022 21 2033410 2. Matière colorante caractérisée en ce qu'elle répond à formule : 0 s- !- . , 000 -or 5 >-s o H02CCH2C0HHCH2 OH^BHOOCHgGOgH 0 hk- JV ?-/x.och5 w . coph ;CO 3 0 * • 0 h*- 70 07022 22 2033410 10 15 20 COgH 25 30 35 0 91 CH5 -CHglHCOCHgCOgE HH -O_0H3 OH, H O ?% HH - -CH. GHj CHgHHCOCHgCOgH .Q^yn,00-O -COgH CHgHHCO- -COgH 2033410 70 07022 23 W ch, CHgHHCO- oooh o hn «yrnoo-O H* t * COgH ch2h OHpHHOO-^^ /v^VCÔ2H yyvv o hn -0-ch3 o ^ ch5 ch5 o hn -o-ch, t ^ ,c02h ch. 5 n chgn ca ^CHçNHCONH- /3-COgH o hn -^^ch, coo o hn - h. hqnhconh- -co?h 70 07022 24 2033410 10 15 o 9 O HN t " ^ 00sh r -oa" 20 25 c0oh 3. Procédé de préparation d'une matière colorante selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé représenté "par la formule : 30 4 * ■O'"'') dans laquelle A, Z, m.et n ont la même signigication que dans la revendication 1 , avec un composé représenté par la formule 35 ^ T - CH2 - H - C0R2 dans laquelle et R2 sont comme défini dans la revendication 1, et T représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, alcoxy ou 70 07022 2033410 alkylamino, dans un solvant, si on le désire en présence d'un catalyseur ; ou bien avec un composé représenté par la formule : ?• m - cor2 5 dans laquelle et R^ sont comme défini dans la revendication 1 , en présence de formaldéhyde, de paraformaldéhyde ou d'éther de di(halogénométhyle) ; ou bien avec un composé représenté par la formule HO - r? 10 dans laquelle. R^ est un groupe alkyle saturé ou non substitué par un groupe carboxyle, carboxyaryle ou l'un de leurs esters, ou un groupe aromatique substitué par un groupe carboxyle, carboxyalky1e ou l'un de leurs esters, en présence de formaldéhyde, de paraformaldéhyde ou d'éther de di(halogénométhyle). 15 4. Procédé pour la coloration en masse de polyesters syn thétiques, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une ou plusieurs des matières colorantes selon la revendication 1 au polyester, à faire fondre le mélange et à mettre la masse fondue sous forme d'objets conformés, ou à préparer les polyesters en présence d'une 20 ou plusieurs matières colorantes selon la revendication 1, pour obtenir tua. polyester coloré qui est ensuite mis sous forme d'objets conformés. 5. Objet en polyester coloré, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon la revendication 4.