Brevet FR2030339A1 — publié le 19701113

La présente invention concerne ua catalyseur pour la synthèse directe de l'ammoniac à partir d'hydrogène et d'azote gazeux^ Comme procédés industriels pour la synthèse d'ammoniac utilisés jusqu'à maintenant, on peut citer les procédés Haber-Bosch, 5 Claude et Mont Cenis, Gomme principal catalyseur, on utilise dans les deux premiers procédés tua oxyde de fer de fusion et dans le dernier des sels complexes cyano-ferreux. îous sont des composés à base de fer comme principal catalyseur, certains sont des promoteurs et ils doivent £tre utilisés après avoir subi un traite-iO sent réducteur. De plus ces catalyseurs perdent leur activité en présence d'une petite quantité d'oxygène ou d'oxyde de carbone. Les catalyseurs conformes à l'invention sont des variétés tout à fait nouvelles, différentes dans leurs compositions de cel-15 14s que l'on utilise habituellement, ce sont des composés complexes ayant au moins un des métaux alcalins de la Classification Périodique, dans le groupe I, au moins une phtalocyanine métallique de transition, au moins une pnrphyrine métallique de transition ou du graphite. 20 Ces composés complexes correspondent à "des complexes don- neurs-aecepteurs d'électrons* ou à "des complexes de transfert de charge" dans lesquels les phtalocyanine s métalliques de transition, les porphyrines métalliques de transition et le graphite sont des accepteurs d'électrons, et les métaux alcalins sont des 25 donneurs d'électrons. lies métaux alcalins comprennent le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Les phtalocyanines métalliques de transition comprennent par exemple la ferrophtalocyanine (Pc), NiPc, CoPc, WPc, PtPe, 30 SiPc, MnPc, CrPc, ZrPc, HfPc, YPc lloPc, OsPc, PdPc, EuPc, BhPc et IrPc. Les porphyrines métalliques de transition comprennent par exemple les 3?e-, Ni-, Go-, W 35 Les catalyseurs conformes â 1*invention "adsorbent une quan tité considérable d'hydrogène et d'azote gazeux, et transforment catalytiquement un mélange d'hydrogène et d'azote gazeux en ammoniac. Cependant il n'y a pas de formation d'ammoniac avec les métaux alcalins, les phtalocyanines métalliques de transition, les 40 porphyrines métalliques de transition ou le graphite seuls. De 70 04140 2 2030339 plu», la décomposition d'ammoniac se produit réversiblement aur les catalyseurs de eette invention, de la même façon qu'avec les catalyseurs généraux de la synthèse de l'ammoniac* Ainsi on réalise un taux élevé de conversion en ammoniac dans des conditions 5 de plus basses températures et de plus fortes pressions; là ôù une concentration d'équilibre en ammoniac est élevée. Ces catalyseurs sont préparés par exemple selon le procédé suivant î on mélange un excès d'au moins un des métaux alcalin# avec au moins une phtalocyanine métallique de transition, au moin» 1 o une pnrphyrine métallique de transition ou du graphite à une température supérieure au point de fusion des métaux alcalins. lorsque l'on utilise une phtalocyanine ou une porphyrine métalliques de transition, on dépose sur un support £ métal alcalin et la phtalocyanine ou la porphyrine métalliques de transition. 15 ayant une grande surface spécifique, et l'amalgame en résultant est traité à chaud à une température supérieure au point de fusion du métal alcalin. Mais des procédés autres que ceux-ci ne doivent pas être exclus de l'invention. 20 Ainsi, les catalyseurs conformes à l'invention sont des composés complexes entre les métaux alcalins et les phtalocyanines métalliques de transition, les porphyrin«a métalliques de transition ou le graphite, préparés selon les procédés précédent». Ils ne nécessitent ni promoteurs ni traitement réducteur 25 pour l'activation du catalyseur au moyen d'hydrogène. Be plus, leur activité catalytique ne décroît pas en présence d'oxygène gazeux. Les exemples suivants sont données pour illustrer l'invention à titre nullement limitatif. 30 "RTFÏOTPItE 1 On dépose 0,5g de sodium métallique sur une paroi interne d'un réacteur tubulaire en verre en forme de XJ et on évapore dessus 0,i g de ferro-phtalocyanine. Ces substances déposées sont chauffées à 200°C sous vide pour former tin complexe fortement co— 35 loré de ferro-phtalocyanine de sodium. On introduit dans le réacteur contenant le complexe ainsi préparé tin mélange d'hydrogène et d'azote gazeux, et on le fait circuler à la vitesse de 12,2 cm^/mn. Le volume de l'enceinte de circulation est d'environ 14-0 ml. La surface spécifique du catalyseur complexe est estimée à 40 environ 1m /g selon la méthode du EET. L'ammoniac est recueilli 70 04140 2030339 dans un réfrigérant et analysé quantitativement par chromatogra-phie en phase gazeuse et spectrométrie infra-rouge. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. L'activité catalytique ne varie sensiblement pas lorsque l'on expose le catalyseur à une pression 5 d'oxygène ou d'oxyde de carbone à 10 ou 20 cm de mercure,, TABLEAU I Pression partielle des gaz introduits N2 (cm Hg) H2 • • • • • • Température de réaction °0 • • • * • • Sinîemint en ammoniac après 20 heures (cm3 dans les conditions nœ maies de T. et P.) MH3/N2 10 30 : 110 : 0,26 0,02 10 30 : 170 : 0,92 0,07 10 30 ! 240 • • 3,64 0,27 10 30 ♦ • 260 : 4,60 0,36 30 10 : : 240 : • • 1,80 0,05 "ETTSlUrPT/K 2 On prépare les catalyseurs à partir de 0,5g de différents métaux alcalins et 0,2g de différentes phtalocyanines métalliques 20 de transition comme l'indique le tableau II suivant, de la même façon qu'on l'a décrit dans l'exemple 1. Les résultats de la synthèse de l'ammoniac avec utilisation de ces catalyseurs sont indiqués dans le tableau II, la surface spécifique de chaque catalyseur étant d'environ lm2/g. TABLEAU II 25 7Kësiïôn~pâ?ïïëI-" :1e des gaz intro-Oatalyseur:duits ! ®2 (cm Eg) H2 . ! TEenctëmënS en ammoî Température : niac après 20 heu* de réactionsres (cm3 dans lessBIU/IL °0 : condition normales» :de ï. et de P. ï 30 35 K-FePc* 10 30 240 : 3,2 ! 0,24 ïïa-CoPc^ 10 45 200 : 133 0,36 Ha-CoPc** 15 45 240 • • 18 0,42 Na-WPc11 10 45 240 * 5,8 0,19 Na-PtPc** 10 45 240 • . 2,1 0,07 ÏTa-ClTiP*?* 10 45 240 • • 5,2 0,17 Pc = Phtalocyanine 1 = Le volume de l'enceinte réactionnelle est d'environ 100 cm3 Le volume de l'enceinte réactionnelle est d'environ 210 cm3 70 04140 2030339 rampra * On dépose 0,5S de sodium métallique et 0,2 g de ferro-phtalocyanine sur 0,1g de charbon actif ayant une surface spécifi- O que d'environ 600 m /g à partir duquel un catalyseur est préparé. On fait la synthèse de l'ammoniac en utilisant ce catalyseur, les résultats sont portés dans le tableau III. le volume de l'enceinte réactionnelle est d'environ 140 ml„ TABLEAU III Prëlsîôn~pârtïëïlë" des gaz introduits "Îemperâtûri7-Sen2ëmënt en ammo— de réaction: niac après 20 heures °0 : (ml dans les condi-: tions normales de 3?, . et P.) 10 20 F. 2 (cm Hg) H2 10 15 4-5 45 15 25 50 0,3 %2 i 0,015 : 0,06 hîx hi'MPLE 4 On prépare le catalyseur à partir de 0,5g de sodium métallique et 0,2g de tétraphénylporphine métallique de transition comme le montre le tableau 4 suivant, de la même manière qu'on l'a décrit dans l'exemple 1 et l'on effectue la synthèse de l'ammoniac par utilisation du catalyseur en Résultant. Les résultats sont présentés dans le tableau IV suivant,, Le volume de l'enceinte réactionnelle est d'environ 140 ml. TABLEAU IV 25 . Catalyseur :Pression partielle des gaz introduits ïï2 (cm Hg) H2 Tempera-ture de réaction °C Einclëmenï en am-l moniac après 20 heures (ml dçns les conditions normales de T. et P.) m3/sr2 Fa-ClFe (III) tétraphénylporphine 10 30 ro -f— -A OO 0,2 8,2 0,01 0,41 Sa-ClMn(lII) tétraphényl-phorphine 10 30 240 0,8 0,04 30 35 EXEMPLE 5 On fabrique un catalyseur constitué d'un complexe graphite-métal alcalin par réaction d'environ 2g de poudre de graphite avec environ 2g de métal alcalin dans un réacteur tubulaire en verre en forme de U à une température de 300°C sous vide. 40 On fait circuler un mélange d'hydrogène et d'azote gazeux: 70 04140 5 2030339 10 dans le réacteur maintenu à une température donnée, à la vitesse de 12 ml/mn, le système de circulation ayant un volume de 114 ml» O On estime la surface spécifique du complexe à environ 500 m /g suivant la méthode du BET utilisant l'asote. L'ammoniac produit réactionnel est recueilli dans un tube en verre en forme de U dans Ie enceinte de circulation, refroidi par de l'azote liquide, et analysé par spectrométrie infrarouge et chromâtographie en phase gazeuse. Les résultats sont donnés dans le tableau Y suivant.; L'activité du complexe ne décroît sensiblement pas en pré-sencè d'oxygène et d'oxyde de carbone. TABLEAU V 15 Catalyseur K-graphite Ha-graphite "TPrêsiïôn pif- -7!?ëmperi-7Ëën3ëme£t"In~ammo-7 #tielle des gaz :ture de :niac après 20 heu-: 'introduits :réaction:res (ml dans les îHBL/Ho : r tt \ TT-i. : °C * «oniîi "hi cvns nriTMimlpH» 2 Qcm Hg; ^ , 5,8 5,8 9,2 9,2* î : conditions normales: îde 2?. et F.) -s- 300 300 %9 2,1 0,24 0,2? 20 wrarPLE 6 On prépare le catalyseur à partir d'un g. de métal alcalis et de 2 g. de graphite de la même façon qu'on lfa décrit dans l'exemple 5 et l'on fait la .synthèse de l'ammoniac en utilisant le catalyseur résultant. Les résultats sont portés dans le tableau 25 6. La surface spécifique du catalyseur est d'environ 20 m /g,} et le volume de lîenceinte réactioanelle est d'environ 310 ml. TABLEAU YI TPrës sïôn~~pâr--:îëmperà-" tMle des gaz îture de introduits ËencLëmint ën~àmmonïàc7 f:après 20 heures (cm3 : dans les conditions îNH^Sp normales de T. et B) : 5 30 Catalyseur H2 (cm Hg)52 ?réaction r °C t K-graphite 8 24 % 306 : 0,06 % 0,002 8 24 ï 325 Ï O/tt s QP04 8 24 : 350 : 0,23 r epce 55 Rb-graphite 12 38 : 300 s • 0,39 : 0,008 70 04140 6 2030339 HEYEffBIOAIIQNS 1. Catalyseur pour la synthèse de l'ammoniac caractérisé en ce qu'il comporte des composés complexes constitués au moins d'un métal aldalin et d'au moins une phtalocyanine métallique de tran-3 sition, d'au moins une porphyrine Métallique de transition ou de graphite « 2o Canalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium. 10 5» Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phtalocyanine métallique de transition est la Fe-phtalocyam*ne, Ni-phtalocyanine, Co-phtalocyanine, W-phtalocyani-ne, Pt-phtalocyanine, 3i-phtalocyanine, Mn-phtalocyanine, Cr-phtalocyanine, Zr-phtalocyanine, Si-phtalocyanine-, T-phtalocyani-15 ne,. Mo-phtalocyanine, Os-pht&locyanine,. Pd-phtalocyanine, Eu-phtalocyanine, Eh-phtalocyanine ou ïr-phtalocyanine• 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en oe que ladite porphyrine métallique de transition est la Fe-porphy-rine, la M-porphyrine, la Co-porphyrine, la Zr-parphyrine, la Hf 20 porphyrine, la 7-porphyrine, la Mo-porphyrino9 la Pd-porphyrine, la Ru-porphycine ou la Hh~porp.hyrine.