Brevet FR2027413A1 — publié le 19700925

La présente invention est relative à un procédé perfectionné de revêtement de surfaces métalliques et, en particulier, à des perfectionnements apportés à un procédé d'application d'un revêtement protecteur sur des surfaces métalliques, par exemple en zinc, en fer et en aluminium. On a reconnu depuis longtemps qu'il est désirable de munir les surfaces métalliques, et en particulier les surfaces métalliques essentiellement constituées par du zinc, du fer ou de l'aluminium d'un revêtement protecteur, tel qu'un revêtement de phosphate. Ces revêtements sont particulièrement désirables pour empêcher le tachage ou la corrosion des surfaces métalliques, ou pour fournir une base pour peinture ou revêtements protecteurs similaires. Dans le passé, particulièrement avec des surfaces essentiellement en zinc, on a parfois rencontré des difficultés pour obtenir un revêtement suffisamment lourd ou uniforme pour fournir le degré de protection désiré à la surface. Dans d'autres cas, le revêtement de phosphate obtenu était suffisamment lâche ou non-adhérent pour être une base insatisfaisante pour peinture ou autres revêtements protecteurs. Souvent, ces difficultés croissaient ou étaient plus fréquentes lorsque le revêtement était appliqué sur la surface d'une bande ou feuille de métal se déplaçant. Dans ces cas, à cause de la vitesse de déplacement de la substance, l'application de la substance de revêtement ainsi que l'obtention du revêtement protecteur désiré doivent être effectuées en un laps de temps relativement court.En outre, il arrive parfois qu'il est également désirable, dans des installations traitant surtout des surfaces en zinc, telles celles résultant du dépôt électrolytique de zinc ou de galvanisation par trempage à chaud, de traiter des surfaces qui sont essentiellement en fer ou en aluminium. Jusqu'à présent, il n'était pas possible, d'une façon générale, de traiter des surfaces si diverses pour obtenir un revêtement protecteur satisfaisant, ou utilisable de façon satisfaisante comme base de peinture, en utilisant les compositions et les techniques d'application dont on disposait. En outre, avec les procédés et les compositions dont on disposait pour ces applications, on effectuait des vérifications rigoureuses et on soumettait les surfaces revêtues à un ou plusieurs rinçages pour obtenir des résultats acceptables. Ces opérations ajoutaient à la complexité et aux coûts des procédés selon les techniques antérieures. En conséquence, la présente invention a pour buts - de fournir de nouvelles compositions de revêtement de type phosphate réactif qui puissent être appliquées sur des faces métalliques essentiellement constituées par du zinc, du fer ou de l'aluminium, pour fournir un revêtement efficace, protecteur ou de base pour peinture; - de fournir un nouveau procédé grâce auquel les compositions de revêtement suivant la présente invention peuvent être facilement et efficacement appliquées sur des surfaces métalliques en zinc, fer ou aluminium, lesquelles surfaces sont sous la forme de feuilles et/ou de bandes et/ou autres formes qui peuvent être revêtues à l'aide de diverses techniques de pulvérisation;; - de fournir de nouvelles compositions et de nouveaux procédés pour appliquer ces compositions, qui sont particulièrement conçus pour former des revêtements de base pour peinture sur des surfaces en zinc obtenues par galvanisation par trempage à chaud; - de fournir un nouveau procédé de revêtement de surfaces métalliques et particulièrement de surfaces en zinc, lequel procédé ne nécessite ni vérifications rigoureuses ni rinçages. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront aux spécialistes dans la description qui va suivre. La présente invention a pour objet un procédé de revêtement de surfaces en aluminium, en zinc et en métaux ferreux, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface métallique à revêtir une composition de revêtement de conversion de phosphate ou d'oxalate, on forme sur la surface métallique un revêtement de conversion à peu près sec et uniforme dont une partie est hydrosoluble, on applique une composition de fixation, on fait réagir la partie hydrosoluble du revêtement de conversion pour obtenir des produits insolubles dans l'eau et former un revêtement composite à peu près sec et uniforme sur la surface métallique, et on applique sur la surface une composition stabilisante ou passivante de revêtement contenant du chrome hexavalent. Suivant un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la composition de fixation est une composition de fixation ou d'immobilisation résineuse, et les produits insolubles dans 1'eau sont des produits résineux organiques complexes. Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre, la composition de fixation est une composition de fixation ou d'immobilisation neutralisante et les produits insolubles dans l'eau sont des phosphates ou des oxalates. Suivant un troisième mode de mise en oeuvre, la composition de fixation est une composition de fixation ou d'immobilisation réductrice et/ou estérifiante contenant un composé organique, et les produits insolubles dans l'eau sont des phosphates ou des oxalates. Il est préférable, dans le procédé selon la présente invention, d'appliquer le revêtement de conversion par des techniques de pulvérisation et que la surface métallique sur laquelle on l'applique soit à une température d'au moins 790C environ. En outre, lorsqu'on veut obtenir des revêtements à peu près secs et uniformes, on peut utiliser un stade séparé, par exemple en chauffant après l'application des substances de revêtement, ou bien on peut opérer pratiquement simultanément à l'application de la substance de revêtement, lorsque la surface métallique est suffisamment chaude, par exemple à une température supérieure à 790C environ. En conséquence, on peut à la fois pré-chauffer et/ou post-chauffer la surface métallique pour obtenir le revêtement à peu près sec et uniforme. Plus particulièrement, dans le procédé selon la présente invention, la composition de revêtement de conversion préférée est du type au phosphate dans lequel la source principale d'ions phosphate est un phosphate métallique dans lequel le métal a une valence au moins égale à deux. Par exemple, ces compositions de revêtement de conversion sont des solutions acides aqueuses d'un phosphate métallique, par exemple de phosphate de zinc, de phosphate ferreux, de phosphate ferrique, de phosphate de nickel, de phosphate de manga nèse, de phosphate de calcium, de phosphate de chrome, de phosphate de cobalt, de phosphate d'aluminium, de phosphate de cadmium, etc. En outre, on peut utiliser des phosphates métalliques mixtes comme, par exemple, le phosphate de zinc et-de nickel, le phosphate de zinc et de fer, le phosphate de zinc et de calcium, le phosphate de fer et de manganèse, etc. Par exemple, ces compositions contiennent, en poids, environ 0,1 à 10,0 ss de phosphate et, de préférence, environ 0,3à 6,0 % de phosphate. Dans certains cas, dépendant souvent du mode d'application, on peut utiliser des quantités aussi bien inférieures à 0,1 id que supérieures à 10 /d0 pour obtenir de bons résultats. Comme on le sait dans la technique, ces phosphates et d'autres fournissent le revêtement de conversion de phosphate protecteur sur les surfaces métalliques traitées. Les compositions de revêtement de conversion peuvent éventuellement contenir de l'acide phosphorique plutôt que des phosphates métalliques comme source principale d'ions phosphate. Dans ces compositions, ainsi que dans celles de type phosphate métallique qui contiennent du fer, il est également désirable, d'une façon générale, d'inclure un autre acide auxiliaire, organique ou inorganique, autre que l'acide phosphorique. Comme exemples de ces acides auxiliaires, on citera l'acide nitrique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide polyacrylique, l'acide adipique, l'acide acétique, l'acide hydroxyacétique, l'acide gluconique, l'acide fumarique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide lactique, l'acide itacpnique, l'acide tartrique, l'acide éthylène diamine tétracétique, L'acide citrique, l'acide hydrowyméthyl phosphonique, l'acide oxalique, etc.Par exemple, ces acides auxiliaires sont présents en une quantité permettant d'obtenir un rapport de phosphate à acide auxiliaire compris entre environ 100/1 et 2/1, une quantité fournissant un rapport compris entre environ 10/1 et 4/1 étant préférable. On comprendra que dans bien des cas, dépendant souvent du mode d'application de la composition de revêtement de conversion, les compositions peuvent contenir l'acide phosphorique et/ou l'acide auxiliaire en des quantités aussi bien inférieures que supérieures à celles qui ont été indiquées ci-dessus, pour obtenir des résultats comparables. Cependant, d'une façon générale, on a obtenu des résultats remarquables en utilisant des compositions de revêtement de conversion à base de phosphates métalliques, plut8t qu'à base d'acide phosphorique, ce qui fait que les premières sont préférables. En plus de celles-ci, d'autres substances peuvent également ê tre contenues dans la composition de revêtement de conversion, par exemple des substances qui agissent comme accélérateurs en réduisant le temps nécessaire pour obtenir un revêtement uniforme et à peu près continu.Ces substances sont des nitrates, des nitrites, cles bromates oes flalogenures, par exempie des bromures, des chloratesJaes suiti- tes, des perchlorates, des iodates, des peroxydes, des periodates, des permanganates, des composés organiques azotés tels que le sùl- fonate de m-bitrobenzène, la nitroguanidine, le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le nitrobenzène, l1o-nitro-benzal- déhyde, le p-nitrophénol, la p-nitro-aniline, le p-nitrochlorobenzène, l'acide picrique, etc.Comme autres additifs utilisables dans la composition, on citera ceux qui accroissent la tendance décapante de la solution, tels que les fluorures dits complexes, parmi lesquels on citera les fluosilicates, les fluoborates, les fluoti tanates, les fluostannates, les fluozirconates, les fluovanadates, etc. Comme la composition de revêtement de conversion est, de façon désirable, sous la forme d'une solution aqueuse, il est préférable d'ajouter les additifs -ci-dessus, et autres, à la composition sous une forme aisément dispersable dans la solution aqueuse. On peut utiliser de nombreuses formes dispersables dans l'eau de ces composés, à condition qu'elles nuaient pas d'effet nuisible sur la composition de revtement, le support métallique ou les revêtements ultérieurement produits ou appliqués. Notamment, de tels additifs peuvent être présents, dans la composition de revêtement de conversion, en une quantité d'environ 0,01 å 6,0 $, en poids et, mieux, d'environ 0,02 à 4,0 Gp, en poids, bien que, dans bien des cas, on puisse utiliser des quantités tant inférieures que supérieures. Dans de nombreux cas, le radical oxalate peut remplacer le radical phosphate dans ces compositions, et donner des résultats comparables. A titre d'exemple, on citera une solution de composition de revêtement de conversion à base d'oxalate ferrique, plutôt que de phosphate ferrique. En outre, des adjuvants autres que ceux indiqués ci-dessus peuvent également être inclus dans les compositions lorsqu'on veut conférer au revêtement des propriétés et/ou caractéristiques particulières. Notamment, on utilise ces compositions de revêtement de conversion à un pH compris entre 0,7 et 3,5 environ, et les compositions sont appliquées de telle manière qu'on obtienne dans le revê- 2 tement un poids d'ions phosphate d'environ 1,07 à 26,90 mg/dm de surface métallique traitée. Il est désirable que les revêtements obtenus contiennent environ 2,15 à 10,8 mg/dm . Là encore, on peut utiliser des quantités aussi bien supérieures qu'inférieures. Il est désirable d'appliquer les compositions de revêtement de conversion sur les surfaces métalliques (qui sont de préférence à une température de 790C, ou plus) immédiatement avant attaque de la composition au phosphate. Par exemple, la température est comprise entre 93 et 3150C environ et, mieux, entre 135 et 2180C environ. Bien que diverses surfaces métalliques puissent être traitées de cette manière, par exemple des surfaces essentiellement en zinc, fer ou aluminium, on a obtenu d'excellents résultats en revêtant des surfaces de zinc et, en particulier, des surfaces de zinc'obtenues par galvanisation par trempage à chaud. Dans ces applications préférées, le procédé selon 1 présente invention peut être mis en oeuvre immédiatement après l'opération de galvanisation par trempage à chaud, tandis que la surface est encore chaude après sa sortie du bain de galvanisation. De cette manière, la chaleur que le métal a retenu de l'opération de galvanisation par trempage à chaud est utilisée, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de chauffer autrement les surfaces.Il est bien évident que lorsque la surface métallique n'est pas déjà chaude, à la suite d'un stade de traitement antérieur, on peut pré-chauffer la surface avant application de la composition de revêtement de conversion, de n'importe quelle manière appropriée, pour obtenir la température désirée comprise dans la gamme précitée. Les compositions de revêtement de conversion de phosphate selon présente invention peuvent être appliquées sur les surfaces métalliques de diverses manières, par exemple par pulvérisation, immersion, inondation, au rouleau, etc. D'une façon générale, on utilise diverses techniques de pulvérisation, le mode d'application "en brouillard" étant préférable. Selon ce dernier mode d'application, la solution de revêtement à appliquer est soumise à une atomisation de manière qu'on obtienne des particules liquides très finement divisées qui se déposent sur les surfaces métalliques de telle manière que le liquide ne s'écoule pratiquement pas en dehors de la surface et qu'on obtienne très rapidement un revêtement sec et à peu près uniforme lorsque les constituants liquides de la composition s'évaporent sous l'effet de la chaleur de la surface métallique.On peut procéder, par exemple, par atomisation à la vapeur d'eau ou à l'aide d'un autre gaz. Dans ces procédés de pulvérisation en brouillard, des particules de 15 à 350 microns environ de solution aqueuse de revêtement, atomisées par un gaz, sont dirigées sur une surface métallique chauffée de manière à obtenir un revêtement sur la surface par réaction avec la surface chauffée. La dimension des particules ainsi que le nombre d'applications successives de ces particules sur la surface sont tous réglés de manière que les particules de composition de revêtement déposées sur la surface restent à peu près sur leur point d'impact initial et que la surface soit revêtue de manière uniforme. D'une façon générale, il s'est avéré que l'utilisation de ces techniques d'application "en brouillard" pour les compositions de revêtement selon la présente invention réduisent beaucoup le temps nécessaire pour obtenir un revêtement à peu près sec et uniforme sur la surface traitée et quton utilise plus efficacement la composition de revêtement prati quement sans gaspillage de produit ni écoulement de sur la surface. En conséquence, lorsqu'on se réfèrera ci-après à l'application des compositions de revêtement de conversion sur les surfaces à traiter, on se réfèrera essentiellement à l'utilisation de techniques d'application en brouillard. Ce mode d'application ne doit, cependant, aucunement être considéré comme limitatif des techniques d'application utilisées, car on a obtenu d'excellents résultats dans le procédé selon la présente invention en utilisant d'autres procédés peut être plus classiques. Il est bien évident pour les spécialistes que l'application des revêtements de conversion de phosphate "en brouillard" sur les surfaces de zinc chauffées peut être effectuée à l'aide de nombreux types d'appareils différents, selon les cas particuliers. Par exemple, lorsque le métal traité est sous forme de bandes ou de grandes feuilles, on peut faire passer ces dernières dans une ou plusieurs zones fixes de pulvérisation ou d'application en brouillard, et on peut faire varier la dimension et le nombre des zones de pulvérisation, la concentration de la solution de revêtement de conversion de phosphate ainsi que les dimensions des particules de la solution atomisée de manière à obtenir le poids de revêtement désiré compris dans la gamme indiquée plus haut.Ou bien, et particulièrement lorsqu'on traite des ouvrages plus petits, on peut pulvériser à la main et utiliser des passes multiples de pulvérisation sur la surface à traiter, pendant des laps de temps variables, afin de régler et d'obtenir les poids de revêtements désirés. Ces modes d'application, et d'autres, sont connus des spécialistes et les techniques particulières utilisées dépendent des facteurs particuliers mis en jeu. D'une façon générale, cependant, il s'est avéré qu'on peut régler les poids de revêtements appliqués dans la gamme la plus étendue en faisant varier la concentration de la solution de revêtement. Après obtention sur la surface métallique d'un revêtement de conversion de phosphate à peu près uniforme, dont une partie est hydrosoluble, on applique une composition de fixation qui peut être une composition de fixation ou d'immobilisation résineuse, ou neutralisante, ou réductrice et/ou estérifiante contenant un composé organique.sur le revêtement ainsi obtenu. Comme indiqué ci-dessus, du fait de la chaleur que présente la surface métallique, dans le mode de mise en oeuvre préféré, l'obtention d'un revêtement de conversion de phosphate à peu près sec et uniforme est très rapide et, dans bien des cas, est à peu près simultanée à l'application de la substance de revêtement de conversion de phosphate.C'est ainsi que l'application de la composition de revêtement de fixation peut être effectuée à peu près immédiatement après l'application de la substance de revêtement de conversion de phosphate, sans rin çage ni durcissement du revêtement de phosphate. La composition de revêtement de fixation contient des substances notamment résineuses, ou réductrices, et/ou estérifiantes, contenant un composé organique, qui sont réactives vis-à-vis de la partie hydrosoluble du revêtement de conversion de phosphate précédemment formé, lesquelles substances sont de préférence dissoutes ou dispersées dans un milieu aqueux.Lorsqu'on parle de fixer ou d'immobiliser le revêtement de conversion de phosphate, on veut dire que la seconde substance de revêtement appliquée réagit avec la partie hydrosoluble du revêtement de phosphate précédemment appliqué, rendant ainsi le revêtement plus adhérent à une peinture ultérieurement appliquée, ou à un revêtement protecteur similaire, et/ ou fournissant une barrière perfectionnée entre le support métallique et les substances avec lesquelles il peut venir en contact et qui risquent d'être corrosives ou de soulever la peinture de sur la surface, comme l'eau par exemple, immobilisant ou fixant ainsi le revêtement de conversion sur la surface métallique. Dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la (ou les) réaction(s) par laquelle (ou lesquelles) cette fixation est réalisée comprennent la formation de produits résineux organiques complexes par liaison chimique (telle qu'opposée à l'adsorption physique) pour améliorer l'adhérence du revêtement de conversion initial et, en même temps, favoriser l'adhérence d'une pellicule de peinture appliquée ultérieurement. On sait, par exemple, que des substances acides peuvent modifier les propriétés physiques et chimiques de beaucoup de substances résineuses. De petites quan tités d'acides peuvent agir comme catalyseurs pour accroître le poids moléculaire de certaines résines, peuvent entrer dans des complexes avec des groupes réactifs de résines, etc.Lorsqu'on considère ces phénomènes d'un autre point de vue, ces substances résineuses ont pour effet net d'agir comme agents de balayage des résidus acides hydrosolubles du revêtement de conversion initial. Bien que le mode d'action n'ait pas été parfaitement élucidé, les effets sont nets lorsqu'on les considère comme revêtements de base pour peinture. Comme exemples des substances résineuses utilisables dans cette composition de fixation, on citera une résine diméthyl hydan tolne-formaldéhyde (substance résineuse de bas poids moléculaire), les résines acryliques, de type mélamine ou de type urée-formaldéhyde hydrosolubles, les composés acryliques émulsionnés, les résines alkydes, les dérivés vinyliques, l'acétate de polyvinyle, les butyrals polyvinyliques; les polybutadiène-styrènes, les polyvinyl pyrrolidones, les polyesters et les composés époxydiques. Ces substances peuvent être utilisées isolément ou en association pour obtenir les effets désirés. Dans le deuxième mode de mise en oeuvre du procédé les réactions par lesquelles la fixation est réalisée mettent en jeu une neutralisation de la partie hydrosoluble du revêtement de conversion afin d'obtenir des phosphates ou oxalates insolubles plans l'- eau Comme exemples de compositions neutralisantes utilisables, on citera des solutions aqueuses d'oxydes, d'hydroxydes et de carbonates métalliques di-, tri- et polyvalents, des complexes d'oxydes métalliques et des amines, y compris des mono-, di- et polyamines. Comme exemples représentatifs des métaux qui constituent la partie metallique de ces composes, on citera : le zinc" le fer ferrique, le fer ferreux, le chrome, l'aluminium, etc. Le tétroxy chromate de zinc et le jaune de zinc sont representatifs des complexes d'oxydes métalliques tandis que les amines et diamines d'acides gras, telles celles dérivant du suif ou de l'huile de noix de coco, les alcoyl-- amines tertiaires, 1 l'hexaméthylènediamine, les éthanolamines et les amides contenant des groupes NH2 sont représentatifs des substances organiques utilisables. Dans certains cas, il s'est avéré désirable d'inclure une solution de silice colloïdale avec la substance à base d'oxyde, hydroxyde ou carbonate métallique dans la composition neutrelisante. C'est ainsi qu'une composition de fixation préférée selon ce mode de mise en oeuvre est une solution d'oxyde de zinc dans l'hydroxyde d'aminonium à laquelle a été ajoutée une solution de silice colloi- dale. Dans le troisième mode de mise en oeuvre du procédé, les réac- tions par lesquelles la fixation est réalisée mettent en jeu une estérification et/ou une réduction de la partie phosphate ou oxalate hydrosoluble du revêtement de conversion. Cette estérification et/ou réduction a pour résultat l'obtention de compositions contenant des phosphates ou oxalates insolubles dans l'eau.Les composés organiques qui peuvent être inclus dans la composition de fixation pour effectuer ces réactions comprennent des mono alcools tels que les butanols, les hexanols, l'alcool tétrahydrofurfurylique, etc, des diols tels que les butène diols, butane diols, polypropylène glycols, la résorcine, l'éthylène glycol, etc, des polyols tels ceux résultant de la condensation d'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de propylène et le propylène glycol, etc, ainsi que des agents réducteurs organiques tels que la diméthylolurée, l'hexaméthylolmélamine, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, le pyrogallol, le sulfate de p-méthylaminophényle, la N-p-hydroxyphénylglycine, etc. En ce qui concerne les alcools, diols et polyols, ils contiennent, par exemple, environ 3 à 20 atomes de carbone en chaine linéaire ou ramifiée ou sous forme de groupe aromatique. Dans certains cas, il s'est avéré là aussi désirable d'inclure une solution de silice colloïdale dans la composition de fixation. De cette manière, il semble se produire une amélioration de la qualité du revêtement obtenu. On pense aussi que, dans certains cas, particulièrement lorsqu'on utilise des substances de fixation du type ci-dessus qui sont essentiellement de nature réductrice plutôt que de nature estérifiante, la réaction globale peut également concerner le chrome hexavalent qui est appliqué simultanément ou ultérieurement. On ne connaît pas la nature exacte de cette réaction, mais elle peut mettre en Jeu la formation de chrome trivalent. Tout comme pour la substance de revêtement de conversion de phosphate, on peut faire varier la concentration des constituants de fixation de la composition, une concentration typique représentant environ O,t à 6 07o du poids de la composition totale et, mieux, d'environ 0,3 à I . De façon similaire, on peut également faire varier la quantité de constituant immobilisant déposée sur la surface traitée, une quantité d'environ 0,10 à 10,8 mg/dm2 étant typique et une quantité d'environ 1,60 à 5,4 mg/dm2 étant préférable. Les concentrations et poids de revêtement précités sont donnés à titre d'exemples de ceux qu'on peut utiliser, car dans bien des cas, des quantités tant supérieures qu'inférieures donnent de bons résultats. Comme dans le cas du revêtement de conversion de phosphate, la composition de fixation peut être appliquée sur la surface à traiter sans chauffer la surface, lorsque, par exemple, la température superficielle est à peu près égale à la température ambiante, par exemple de 18 à 240C. Cependant, il est préférable que la tem pérature superficielle soit d'au moins 790C environ, notamment entre 93 et 3150c environ et, mieux, inférieure à 1760C environ. La composition de revêtement de fixation est appliquée sur la surface à l'aide de diverses techniques appropriées, par exemple au rouleau, par immersion, par inondation, par pulvérisation, en utilisant diverses techniques de pulvérisation appropriées, la technique d'application en brouillard étant préférable.Lorsque la composition est appliquée sur une surface à une température élevée, particulièrement lorsqu'on utilise un mode d'application en brouillard, la composition d'immobilisation ou de fixation réagit très rapidement (et, d'une façon générale, à peu près simultanément à son application) avec le revêtement de conversion de phosphate préalablement obtenu, produisant un revêtement composite, à peu près sec et uniforme, sur la surface métallique. Outre la composition de revêtement de fixation, on applique également sur la surface traitée (soit après application de la composition immobilisante soit en même temps qu'elle) una composition stabilisante ou de passivation contenant du chrome hexavalent. D'une façon générale, il est préférable que la composition stabilisante soit incorporée à la composition de revêtement de fixation. C'est ainsi que les constituants incorporés dans les compositions résineuses de fixation du premier mode de mise en oeuvre, pour obtenir cette stabilisation ou passivation, sont des substances de type soluble ou insoluble, contenant du chrome hexavalent, présentant des facteurs de compatibilité ainsi que des facteurs compétitifs importants pour leur choix. A titre d'exemples de ces constituants, on citera le bichromate d'ammonium, le bichromate de zinc ou de chrome, le tétroxychromate de zinc, le jaune de zinc ou autres chromates métalliques ainsi que l'acide chromique. D'autres constituants peuvent encore être inclus pour aider à obtenir les propriétés physiques voulues pour la composition, comme, par exemple, des agents mouillants, des colloïdes protecteurs, des composés inertes tels que la silice, etc. A titre d'exemples de compositions stabilisantes utilisables notamment dans les deuxième et troisième modes de mise en oeuvre du procédé, on citera des solutions ou suspensions aqueuses acides de chromates et bichromates de métaux ayant une valence d'au moins deux. Comme exemples représentatifs des substances utilisables, on citera le chromate et le bichromate de zinc, le chromate et le bichromate d'aluminium, le'chromate et le bichromate de calcium, le chromate et le bichromate de fer ferrique et ferreux, le chromate et le bichromate de cobalt, le chromate et le bichromate de nickel, le chromate et le bichromate de chrome, etc.En outre, dans bien des cas, on peut aussi utiliser des solutions aqueuses d'acide chromique (CrO ). L'acide chromique peut être utilisé sous forme pure ou peut éventuellement être associé à d'autres substances telles que l'oxyde d'aluminium, la silice colloidale, le verre soluble, des solutions d'oxyde de zinc dans l'hydroxyde d'ammonium, des solutions d'oxyde de zinc dans de l'hydroxyde d'ammonium contenant de la silice, etc. Comme indiqué ci-dessus, la composition stabilisante est de préférence appliquée simultanément à la composition de fixation, en incorporant la substance contenant du chrome hexavalent à la composition de fixation. Dans ces cas, l'application d'une composition de stabilisation séparée n'est pas nécessaire, le chrome présent dans la composition d'immobilisation ou de fixation étant suffisant pour effectuer la fonction stabilisante d'un revêtement de stabilisant appliqué séparément. De cette manière, on obtient un revêtement qui fournit une excellente protection contre la corrosion tout en étant une excellente base pour peinture, en un procédé à deux stades plutôt qu'à trois stades.Comme exemples de ces compositions, on citera des solutions oxyde de zinc-hydroxyde d'ammonium auxquelles on a ajouté de l'acide chromique, des substances telles que les jaunes de zinc et le tétroxy chromate de zinc, le bichromate de zinc associé à de la silice colloldale, des compositions à base d'hydroxyde ferrique et de silice colloldale contenant de l'acide chromique, etc. Comme on l'a dit ci-dessus, le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention utilise un procédé à deux stades comprenant (a) un revêtement de conversion initial suivi par (b) une association d'agent de fixation et de passivation; on comprendra facilement que la composition de fixation et l'agent de passivation peuvent aussi éventuellement être appliqués l'un après l'autre et non ensemble. il est important de remarquér, toutefois, qu'il n'est pas nécessaire de rincer entre les stades ou après le stade final. Lorsqu'on applique la composition stabilisante contenant du chrome hexavalent, de préférence comme partie de la composition de fixation, ou en un stade séparé, on peut faire varier la composition de la solution stabilisante. Par exemple, la teneur en CrO3 de la composition est comprise entre 0,01 et 2 % environ, en poids et, mieux, entre 0,1 et 1 % environ.De façon similaire, le poids de revêtement de la composition sur la surface traitée peut également varier, les revêtements contenant notarnment environ 0,01 à 2,15 mg de CrO3 par dm et, mieux, 0,10 à 0,85 mg de Cr03 par dn. On comprendra facilement que, dans bien des cas, les concentrations utilisées ainsi que les poids de revêtement obtenus peuvent être inférieurs ou supérieurs aux valeurs ci-dessus et encore donner de bons résultats. La composition stabilisante, lorsquton ne l'utilise pas comme partie de la composition de fixation, peut être appliquée sur les articles à l'aide de nombreux moyens appropriés, par exemple par immersion ou par application au touleau, bien que les techniques de pulvérisation, et particulièrement les techniques de pulvérisation. en brouillard soient préférables. En outre, en ce qui concerne la température de la surface sur laquelle on applique le revêtement stabilisant, tout comme dans le cas de l'application du revêtement de conversion et du revêtement de fixation, il ntest pas essentiel que la surface soit chauffée. En conséquence, on peut utiliser une température comprise entre la température ambiante, par exemple d'environ 18 à 240C, et 2040C environ.Par exemple; lorsqu'on traite des surfaces galvanisées par trempage à chaud, la température superficielle est comprise entre 93 et 1760C environ pendant l'application du revêtement stabilisant. il est bien entendu quevlorsqu'on désire obtenir le revêtement stabilisant à l'état à peu près sec en un laps de temps relativement court, on utilise une température superficielle ainsi qu'une technique d'application permettant d'obtenir ce résultat. Par exemple, on utilise une température superficielle supérieure à 930C environ, et une technique d'application par pulvérisation en brouillard. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention, on fait passer des surfaces galvanisées par trempage à chaud, habituellement sous forme de feuilles ou de bobines, dans une série de zones de pulvérisation ou d'application en brouillard dans lesquelles les compositions selon la présente invention sont appliquées en deux ou trois stades, deux de préférence, en incorporant le stabilisant au chrome hexavalent dans la composition immobilisante. il s'est avéré que l'application de ces compositions sur des surfaces métalliques peut être effectuée dans une gamme étendue de vitesses pour l'ouvrage se déplaçant dans la zone d'application en brouillard. Par exemple, on obtient d'excel lents résultats lorsqu'on applique les compositions sur des surfaces métalliques se déplaçant à une vitesse d'environ 3 à plus de 152 m/minute.En opérant ainsi, on obtient un procédé haute vitesse pour appliquer des revêtements de conversion sur des surfaces métalliques, lequel procédé élimine la nécessité d'avoir à rincer le revêtement de conversion après son application. Les revêtements obtenus par le procédé selon la présente invention se révèlent fournir une excellente protection contre la corrosion aux surfaces métalliques sur lesquelles ils ont été appliqués et s'avèrent également être d'excellents revêtements de base pour peinture. En outre, ils empêchent également la corrosion blanche en cours de stockage de métal galvanisé par trempage à chaud. Les exemples non limitatifs suivants particuliers sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les températures sont exprimées en degrés centigrades, les parties et pourcentages en poids et les poids de revêtement en mg par dm2. En outre, sauf autre indication, les compositions de revêtement sont appliquées sur des surfaces galvanisées par trempage à chaud continu haute vitesse connues dans le commerce sous le nom de WZinDgrip" et dont il est dit qu'elles sont obtenues par le procédé de revêtement continu de zinc par trempage à chaud décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 197 622.Une fois ces surfaces revêtues, on les peint à l'aide d'un émail à cuire de type résine alkyde-mélamine, puis on leur fait subir des essais de pulvérisation salée à 5 gaz de résistance à l'humidité et autres essais physiques. L'es saide pulvérisation salée est l'essai B117-61 de l'American Society for Tésting and Materials (ASNI) sur des panneaux peints sur lesquels ont été tracés des traits comme indiqué à l'essai ASTM D165461. On utilise pour ce faire un brouillard à 5 % de chlorure de sodium. Les notes données dépendent du cheminement à partir du trait de départ, exprimé en 1/16 de pouce (soit environ 1,59 mm). Les notes S (spot) indiquent qu'il n'y a pas cheminement à l'excep- tion d'une petite zone. Dans l'essai de résistance à l'humidité, les panneaux sont exposés dans une pièce à une humidité relative de 100 5 à 380C, pendant le laps de temps désigné. On note les boursouflures suivant la désignation ASTM D714-56, comme suit D dense; MD moyennement dense; M moyen; FM faiblement moyen; P peu et TP très peu. Pour les deux essais de pulvérisation salée et de résistance à l'humidité, sauf autre indication, le temps d'exposition est de 504 heures.Dans l'essai physique, on mesure ce à l'aide d'une lame de couteau et on rapporte les résultats suivant une échelle due O à 10 dans laquelle : 10 = excellent, 8 = bon, 6 = passable, 4 = mauvais, 2 = très mauvais, 0 ; perte complète d'- adhérence. Dans l'essai de formage, des panneaux peints sont soumis à une très importante déformation produisant des pliures à angle droit parallèles et à rayon court, ainsi que des épaulements appariés tri-dimensionnels à rayon court en une seule opération. Les défaillances ou leur importance sont indiquées par le pourcentage d'écaillement de la peinture. Dans les exemples 1 à 13 suivants, les panneaux en "Zincgrip" sont nettoyés à l'aide d'un solvant puis chauffés jusqu'à une température comprise entre 135 et 1630C environ et, d'une façon générale, de 1490C environ. On applique ensuite les divers revêtements sur la surface chaude, par des techniques d'application en brouillard, la solution de revêtement de conversion ayant, d'une façon générale, une teneur en P04 d'environ 1 qlo et étant appliquée à raison d'un poids de revêtement (exprimé en Po4) d'environ 4,30 à 5,38 mg/dm2. D'une façon générale, la composition de revêtement de fixation a une concentration d'environ 0,5 à 30 % et est appliquée à raison d'environ 1,61 à 3,76 mg/dm2 tandis que la composition stabilisante a, d'une façon générale, une teneur en Cr03 d'environ 0,2 % et est appliquée de manière à obtenir un poids de revêtement (exprimé en Cr03) d'environ 0,32 mg/dm . En utilisant les modes opératoires décrits ci-dessus, on effectue les essais des exemples suivants, en obtenant les résultats indiqués. Dans ces exemples, on rapporte les résultats d'essais ayant montré une amélioration significative des propriétés obtenue par mise en oeuvre de l'inven- tion. Exem- Revêtement Revêtement Revêtement ple de conversion de fixation stabilisant. 1 Solution aqueuse Néant Solution aqueuse contenant 0,1 % contenant 0,2 % de Zn, 0,15 % de de CrO Fe, 1,0 % de P04 et 0,05 % d'HN03 2 Solution aqueuse Néant Comme pour 1 contenant 1 /0 d'H3PO4 et 0,05 % d'HNO3 3 Comme pour 1 mais Solution aqueuse Comme pour 1 0,25 % d'HNO3 contenant 1,5 % de résine diméthyl hydantoine- formaldéhyde 4 Comme pour 2 Comme pour 3 mais Comme pour 1 3,0 % de résine 5 Solution de phos- Solution aqueuse Comme pour 1 phate de zinc du contenant 0,8 % de commerce telle résine mélamine que décrite dans formaldéhyde le brevet des E.U.A.N02835617 6 Solution aqueuse Dispersion aqueuse contenant 1,0 % contenant 0,5 % de de P04, 0,15 r de butyral polyvinyli Fe et 0,25 % d' que et 0,5 % de I'tfroxy chromate de 3 zinc 7 - Comme pour 6 Comme 6 mais avec un copolymère de butadiène et de styrène 8 Comme pour 6 Comme 6 mais avec un copolymère styrène-polyvinyl pyrrolidone 9 Comme pour 6 Dispersion aqueuse x - contenant 0,5 % de diméthylolurée et 0,2 % de Cr03 sous forme de Cr2(Cr207)3 Exem- Revêtement Revêtement Revêtement ple de conversion de fixation stabilisant 10 Comme pour 6 Dispersion aqueuse contenant 0,5 6o de résine mélamine formaldéhyde et 0,5 % de jaune de zinc (K2O.4ZnO.4CrO3.3H2O) 11 Comme pour 6 Dispersion aqueuse contenant 1,5 % de résine diméthyl hydantolne-formal- déhyde et 0,5 % de jaune de zinc 12 Comme pour 2 mais Dispersion aqueuse 0,25 % d'HN03 contenant 0,8 9t de butyral polyviny lique et 0,5 1 de jaune de zinc 13 Comme pour 12 Comme pour 11 Résultats des essais. Formage Résistance à Adhérence (Ecaille Exemple Pulvérisation salée lthumidité (au couteau) ment %) 1 1 à 3 - 6 à 5 2 1 à 3 (48 heures) MD (48 heures) 7 3 O à 3 P 10 2,5 4 1 à 2 D 9. 5 5 - - 10 0 6 - P 10 0 7 D MD 10 à 9 2 à 5 8 - FM 10 0 9 Oàî P 8 5 10 0 à 1 TP 10 2,5 11 1 9 12 0 à 1 (4s) TP 7 75 13 1 à 3 D (48 heures) 8 78 EXEMPLE 14. On opère comme aux exemples 6, 7 et 8 à cela près qu'on applique les compositions de revêtement sur des panneaux d'acier laminé à froid plutôt que sur des panneaux de zinc. En outre, dans le cas de l'exemple 6, on quadruple les quantités des constituants de la composition de revêtement d'immobilisation et dans les cas des exemples 7 et 8, on double les quantités de ces constituants. Dans chaque cas, les résultats des essais d'adhérence au couteau et de formage sont, respectivement, de 10 et O. EXEMPLE 15. On effectue une série d'essais dans lesquels le revêtement de conversion est une solution aqueuse contenant de 0,1 à 0,5 go d'acide acétique et 0,1 %, 0,2 %, 0,5 % et 1 C,o d'acide oxalique. Dans les quatre essais effectués, la température des panneaux en "Zincgrip" sur lesquels on pulvérise le revêtement en brouillard est de 930C, 1490C et 19O0C. Dans chaque cas, l'application de la substance de-revêtement de conversion est suivie d'une application en brouillard d'une solution aqueuse de CrO3 à 0,2 ab. Les résultats caractéristiques obtenus lors des essais effectués sur les panneaux peints montrent un cheminement de O à 3 au bout de 504 heures à-l'- essai de pulvérisation salée, des défauts de boursouflure seulement au bout de 504 heures dans l'essai de résistance à l'humidité, et des résultats passables à bons dans les essais d'adhérence au couteau et de formage. EXEMPLE 16. On opère comme à l'exemple 15 à cela près que la composition de revêtement de conversion est une solution d'oxalate ferrique contenant 0,5 % de fer qui est appliquée sur des panneaux. à une température de 19O0C. Les résultats des essais effectués sur les panneaux peints montrent de bonnes propriétés de résistance à lthu- midité et de bonnes caractéristiques- physiques. EXEMPLE 17. Une composition au phosphate comprenant 0,01 mole de Zn, 0,01 mole de Ni, 0,1 mole de P04 et 0,04 mole de N03 est appliquée par pulvérisation en brouillard sur des panneaux "Zincgrip" du commerce de manière à obtenir de 4,30 à 5,38 mg de P04 par dm2, après quoi on applique par pulvérisation en brouillard une composition de fixation contenant 1,5 C;; de résine diméthylhydantolne-formaldéhyde et une quantité suffisante de bichromate de zinc pour obtenir 0,2 ,o de Cr03, de manière à fournir 0,32 mg de CrO3 par dm2. Puis on peint les panneaux à l'aide d'une peinture vinylique à cuire et on obtient d'excellents résultats aux essais de pulvérisation salée, de résistance à l'humidité et de propriétés physiques, comme indi qué ci-dessous Pulvérisation salée Humidité Adhérence Formage Bichromate de zinc * 80 (témoin) N ' TP, P 3 caillemént DMHF-bichromate de zinc N, N TP, P 10 0 N = cheminement nul (*) Défaillance en 48 heures (écaillement majeur) EXEMPLE 18. Une solution au phosphate ferreux contenant 1,8 % de P04, 0,15 % de N03, 0,15 % de Fe est appliquée par pulvérisation en brouillard sur des panneaux en Zincgrip à 1490C de manière à obtenir de 4,30 à 5,38 mg de P04 par dm2, puis on pulvérise en brouillard une composition aqueuse chromate soluble-résine de manière à obtenir 0,32 mg de Cr03 par dm2. Cette dernière composition contient 1,5 % de résine diméthylhydantolne-formaldéhyde et une quantité suffisante de solution de bichromate de zinc pour faire 0,2 % de CrO3. Sur les panneaux peints avec une peinture vinylique à cuire haute température, ce traitement améliore l'adhérence au couteau de 7 à 10, par comparaison à l'utilisation de bichromate de zinc sans présence de résine. EXEMPLE 19. On applique par pulvérisation en brouillard une série de solutions de phosphate de zinc et de nickel sur des panneaux Zincgrip du commerce à 1490C, en une quantité permettant d'obtenir un poids de revêtement de P04 de 4,3 à 5,48 mg/dm2. La teneur en métaux des solutions de phosphates est 0,02 molaire avec environ 0,1vmolaire de P04 et 0,04 molaire de N03. On fait varier le rapport Zn/Ni comme suit : 1/0, 2/1, 1/1, 1/2 et 0/1. On introduit une autre variante en ajoutant H2SiF6 à raison de 0,0 à 0,2 %. On fait suivre rapidement l'application du revêtement au phosphate par celle d'un fixateur préparé à partir de 0,5 ffi de pigment jaune de zinc, 0,05 ss de SiO2 et 1,5 % de résine diméthylhydantolne- formaldéhyde. On applique cette composition par pulvérisation en brouillard de manière à obtenir environ 0,32 mg de Cr03 par dm2. On peint ces revêtements à l'aide d'une composition vinylique à cuire haute température. Toutes les variantes donnent d'excellents résultats aux essais accélérés et physiques. On effectue une série d'essais similaires en élevant la teneur en métal à 0,05 molaire, également avec d'excellents résultats, EXEMPLE 20 On prépare une composition fixatrice-stabilisante aqueuse contenant les constituants suivants, en les quantités indiquées Poids % Constituants. (solides nets) Emulsion acrylique non ionique thermoplastique réticulable ayant un pH de 6,1 à 6,7 0,08 Emulsion de copolymère acrylique ayant un pH de 3 0,32 Copolymère anionique de bas poids moléculaire d'acylamide et d'acide acrylique 0,12 Emulsion de résine alkyde ayant un pH de 6 à 9 0,60 CrO3 (ajouté sous forme de solution de bichromate de zinc dans l'hydroxyéthyl cellulose, neutralisée jusqu'à un pH de 7,0 à 7,2 à l'aide de NH4oH) 0,20 Siccatifs : naphténates de cobalt et de manganèse 0,018 On chauffe des panneaux Zincgrip du commerce de manière à obtenir une température superficielle de 1490C pour appliquer par pulvérisation une composition de phosphatation contenant du nitrate ferrique et de l'acide phosphorique, après quoi on applique immédiatement la composition résine-chromate ci-dessus. Le revêtement résultant contient 4,30 à 5,38 mg de PO4 par dm2 et 0,32 mg de CrO3 par dm2. On peint les panneaux à l'aide d'un émail à cuire Dulux et on soumet à un essai de 504 heures dans un brouillard sa lé à 5 %: t le cheminement, à partir de la ligne d'origine est de O à 1 (1,59 mm).Un panneau ayant subi un traitement similaire et peint à l'aide d'un émail à cuire plus eensible à l'eau et essayé par immersion dans l'eau à 380C pendant 54 heures ne présente pas de boursouflures et conserve une adhérence au couteau de 9 à lté- tat mouillé. Un autre panneau traité de façon similaire, peint sur une e- paisseur de 0,0254 mm à l'aide d'une peinture vinylique pour formage ultérieur est soumis à des essais comparatifs avec un témoin non traité peint et avec un panneau peint traité par un phosphate classique du commerce, et on obtient les résultats suivants Revêtement appliqué Phosphate en brouillard Non traité classique Cheminement à la Défaillance pulvérisation salée Nul au bout de Nul (au bout de 54 heures) 48 heures Pittsburgh Lockseam (15,24 cm de long, 10 96 64 1,59 mm écaillement) Adhérence (au couteau) 10 4 10 Dans les exemples 21 à 35 suivants, on opère comme aux exemples 1 à 13 sauf que la composition de revêtement de fixation est à une concentration de 0,4 % environ et qu'elle est appliquée à raison de 0,53 à 3,76 mg/dm2. Exem- Revêtement Revêtement Revêtement ple de conversion d'immobilisation stabilisant 21 Solution aqueuse Solution aqueuse contenant 0,1 % de contenant 0,2 % zinc, 1,0 % de PO4, Néant de CrO3 0,15 % de Fe et 0,05 gaz d'HN03 22 Solution aqueuse Comme pour 21 contenant 1,0 % Néant d'H3PO4 et 0,05 % d'HNO 3 23 Comme pour 21 Solution de ZnO à 0,4 % dans une di lution 18/82 de NH40H concentré dans l'eau plus 0,2 9t de Cr03 et 0,3 % de SiO2 colloldale 24 Comme pour 21 Solution aqueuse contenant 0,2 % de CrO3 sous forme de ZnCr2O7 25 Comme pour 21 Comme pour 24 plus 0,3 % de silice colloïdale 26 Comme pour 22 mais Comme pour 23 avec 0,25 % d'HNO3 27 Comme pour 22 Comme pour 23 mais pas de SiO2 Exem- Revêtement Revêtement Revêtement ple de conversion d'immobilisation ~ stabilisant 28 Comme pour 21 mais Comme pour 7 avec 0,25 % d'HN03 29 Comme pour 28 Dispersion aqueuse Comme pour 21 r contenant 0,3 % d'Al2O3 30 Comme pour 28 Comme pour 23 mais Comme pour 21 pas de CrO3 31 Comme pour 28 Suspension aqueuse Comme pour 21 contenant 0,4 % de ZnO 32 Comme pour 28 Suspension aqueuse Comme pour 21 contenant 0,8 % de ZnCO3 33 Comme pour 28 Suspension aqueuse Comme pour 21 contenant 0,4 % de Fe(OH)3 34 Comme pour 28 Comme pour 33 plus 0,3 do de SiO2 col loïdale et 0,2 % de Cr03 35 Solution aqueuse Comme pour 23 mais Comme pour 21 contenant 1,0 % pas de CrO3 de P04, 0,5 % de 3 N03 et 0,45 % de Zn et Ni Résultats des essais Formage Résistance à Adhérence (Ecaille Exemple Pulvérisation salée -l'humidité (au couteau) ment %) 21 1 à 3 6à5 22 1 à 3 (48 heures) MD (48 heures) 7 45 23 0 à 1 - 9 24 1 à 4 P 7 à 6 35 25 0 à 1 P 10 23 26 0 à 1 D (48 heures) 9 75 27 O à 3 FM 8 55 28 0 à 1 - 10 2,5 29 - - 10 5 30 O à 1 TP 10 25 31 O à 2 FM 10 13 Résistance à Adhérence Formage Exemple Pulvérisation salée l'humidité (au couteau) (Ecaille ment ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ 'ment %) 32 0à1 TP 10 28 33 - - 10 o 34 - - 10 o 35 0 à 2 TP 10 5 Dans les exemples 36 à 44 suivants, on opère comme aux exemples 1 à 13 sauf que la composition de revêtement de fixation est à une concentration de 0,25 % et qu'elle est appliquée à raison de 0,016 mg/dm2 à 1,61 mg/dm2. Exem- Revêtement Revêtement Revêtement ple de conversion d'immobilisation stabilisant 36 Solution de phospha- - Solution aqueu te de Zn et de fer de de CrO à ferreux contenant O,2 % 3 0,1 % de Zn, 0,15 % de Fe, 1 % de P04 et 0,05 ffi d'HNO3 37 Solution de phospha- Solution aqueuse dé Solution aqueu te ferreux contenant N-P-hydroxyphényl- se de CrO à 1 % de P04, 0,25 % glyxine à 0,05 % 0,2 % 3 de HNO et 0,15 % de Fe 3 38 Comme pour 37 - Comme pour 37 39 Comme pour 36 Dispersion à 0,25 % Comme pour 36 d'alcool en C16-C18 40 Comme pour 39 Solution d'alcool Comme pour 36 tétrahydrofurfury lique à 0,24 % 41 Comme pour 39 Dispersion à 0,25 % Comme pour 36 de polyéther-diol 42 Comme pour 36, mais Solution aqueuse à Comme pour 36 avec 0,25 % d'HN03 0,05 % de pyrocaté chine et à 0,3 % de SiO2 colloïdale 43 Comme pour 42 Solution aqueuse à Comme pour 36 0,05 % d'éthylène glycol et à 0,3 % de SiO2 colloïdale 44 Comme pour 37 Dispersion aqueuse à 0,5 % de diméthylol urée et à 0,2 % de CrO3 (sous forme de Cr2(Cr207)3 ) Résultats des essais. Formage Pulvérisation Résistance à Adhérence (Ecaille Exemple salée l'humidité (au couteau) ment % 36 1 à 3 - 6 à 5 37 - - 8 10 38 - - 6 50 39 - - 9 0 40 - - 10 à 9 5 41 - - 10 à 9 5 42 - - 9 à 5 7,5 43 - - 10 5 44 o à i P 8 5 - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé de revêtement de surfaces en aluminium, en zinc et en métaux ferreux, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface métallique à revêtir une composition de revêtement de conversion de phosphate ou d'oxalate, on forme sur la surface métallique un revêtement de conversion à peu près sec et uniforme dont une partie est hydrosoluble, on applique une composition de fixation, on fait réagir la partie hydrosoluble du revêtement de conversion pour obtenir des produits insolubles dans l'eau et former un revêtement composite à peu près sec et uniforme sur la surface métallique et on applique sur la surface une composition stabilisante ou passivante de revêtement contenant un chrome hexavalent. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de fixation est une composition résineuse et les produits insolubles dans l'eau sont des produits résineux organiques complexes. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de fixation est une composition neutralisante et les produits insolubles dans l'eau sont des phosphates ou des oxalates. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de fixation est une composition réductrice et/ ou estérifiante contenant un composé organique et les produits insolubles dans l'eau sont des phosphates ou des oxalates. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition stabilisante est appliquée en même temps que la composition de fixation en incorporant la composition contenant du chrome hexavalent dans la composition de fixation. 6 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la composition de revêtement de conversion est une composition aqueuse au phosphate dans laquelle la source prédominante d'ions phosphate est constituée par au moins un phosphate d'un métal choisi parmi le zinc, le fer ferrique, le fer ferreux, le nickel, le chrome, le cobalt, le cadmium, le calcium et le manganèse et leurs mélanges. 7 - Un procédé suivant la revendication Ó, caractérisé en ce que la composition de revêtement de conversion est appliquée par pulvérisation sur la surface métallique et en ce que la surface métallique est à une température d'au moins 790C environ. 8 - Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en phosphate du revêtement de conversion est de 0,1 à 10 io environ, en poids, lequel revêtement est appliqué de manière à obtenir un poids de revêtement de phosphate d'environ 1,07 à 26,90 mg/dm2 et la composition de revêtement de fixation contient la substance de fixation résineuse, ou neutralisante, ou réductrice et/ou estérifiante, en une quantité de 0,1 à 6,o dp environ, en poids, et la substance contenant du chrome hexavalent en une quantité représentant environ 0,01 à 2 , en poids, de chrome hexavalent, la composition de revêtement de fixation étant appliquée de manière à fournir un poids de revêtement d'environ 0,10 à 10,7 mg/dm2 et un poids de revêtement de CrO3 d'environ 0,01 à 2,15 mg/dm2. 9 - Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la substance résineuse de fixation est choisie parmi les résines diméthyl hydantoine-formaldéhyde, les composés acryliques hydrosolubles, les résines de mélamine et d'urée-formaldéhyde, les composés acryliques, alkydes, vinyliques émulsionnés, l'acétate de polyvinyle, les butyrals polyvinyliques, les résines polybutadiènestyrène, les polyvinyl pyrrolidones, les résines polyester et les résines époxy. 10 - Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les composés neutralisants de la composition de fixation sont choisis parmi les oxydes, hydroxydes et carbonates métalliques di-, tri- et polyvalents, les complexes d'oxydes métalliques et les mono- et di- et polyamines. 11 - Un procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la partie métallique desdits composés métalliques est choisie parmi le zinc, le fer ferrique, le fer ferreux, le chrome et l'aluminium. 12 - Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la composition neutralisante de fixation contient également de la silice colloldale. 13 - Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les composés organiques réducteurs et/ou estérifiants dans la solution de fixation sont choisis parmi les mono alcools, les diols, les polyols et les agents réducteurs organiques autres que lesdits alcools, diols et polyols. 14 - Un procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que les agents réducteurs organique s sont choisis parmi la diméthyl olurée, l'hexaméthylènemélamine, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, le pyrogallol, le sulfate de p-méthylaminophényle et la N-phydroxy-phénylglycine. 15 - Un procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la composition de fixation contient également de la silice colloldale. 16 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la surface mé- tallique sur laquelle on applique le revêtement de conversion est comprise entre 79 et 3150C environ. 17 - Les surfaces métalliques revêtues d'un revêtement protecteur obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1à16.