Brevet FR2034291A1 — publié le 19701211

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de filaments d'homopolymères et de copolymères d'acrylonitrile qui se distinguent par leur résistance à la rupture élevée et dont la section présente une configuration déviant de la forme circulaire. I1 est connu d'augmenter la résistance à la rupture de matières fibreuses en homopolymères et copolymères d'acrylonitrile, filées à l'état humide, en soumettant les filaments de gel, c'est-à-dire les filaments qui ont été coagulés dans un milieu coagulant et qui ont quitté le bain de coagulation à l'état dé filage humide, à 1'étirage à des températures élevées soit dans un second bain, soit sur une surface de contact chauffée,soit enfin dans la vapeur. Leur solidité s'accrot de ce fait au fur et à mesure que le degré d'étirage augmente. Lorsqu'on utilise pour les polymères d'acrylo-nitrile, des solvants organiques, tels que le diméthylSormamide, avec la mise en oeuvre d'un milieu de coagulation composé d'eau ou de mélanges d'eau et de solvant, on obtient au cours du processus de coagulation, des filaments de gel à section sensiblement circulaire, à conditian toutefois que les polymères ne renferment pas de coconstituants comportant des groupes hydrophiles ou que les agents de coagulation aqueux ne contiennent pas de trop fortes quantités de solvant.Lors de l'étirage des filaments de gel précités à section sensiblement circulaire, le degré d'étirage atteint très vite des limites fixées par la rupture des filaments ce qui rend pratiquement impossible de produire des filaments de poly-acrylo-nitrile à résistance relativeaent élevée. Le but de l'invention consiste à déplacer le degré maximal d 'étirage pour un polymère donné et un rapport établi entre eau et solvant dans le milieu de coagulation, dans le sens d'augmentation, faisant ainsi augmenter la résistance à la rupture des filaments obtenus. Le demandeur a découvert qu2en procédant au filage de solutions tout à fait identiques on obtient des filaments de gel ayant des coupes transversales en forme d'haltères ou de rognons et qui peuvent être soumis à un degré élevé d'étirage sans risque de rupture. Ces filaments de gel possèdent à l'état sec une résistance à la rupture beaucoup plus élevée lorsqu'on établit dans le milieu de coagulation aqueux un pH de i à 4 en y dissolvant, par exemple, de faibles quantités d'acide oxalique. On obtient le même effet lorsqu'on abaisse le pH du milieu de coagulation au moyen d'autres acides ou solutions tampons. La modification de structure de la coupe transversale des filaments est liée à une diminution considérable du gonflement primaire Q, à savoir du poids du filament de gel . 100 poids du filament seche [ '/o} Le nombre des cavités radiales dans la fibre, caractéristique pour des filaments de poly-acrylo-nitrile filés à partir des milieux de coagulation aqueux, diminue en meme temps. La mise en oeuvre de l'invention sera mieux élucidée à l'aide des exemples non limitatifs ci-après et des dessins annexés. Exemple de COmDaraiSOn 1. Par une filière à 60 trous de 0,16 mm de diamètre, on fait passer sous pression, à 200C la solution à 18 % d'un homopo- lymère d'acrylo-nitrile d'un poids moléculaire de 69.000 dans le diméthylformamide, dans un bain de coagulation contenant de l'eau pure. Les filaments produits en sont retirés par une paire de cylindres à une vitesse (A) de 3,75 m/min. La section microscopique de ces filaments est représentée sur la fig. i. IJa valeur de Q, au bout de 24 heures de séjour dans l'eau, est de 475 ibv On fait ensuite passer les filaments dans un bain d'étirage contenant de l'eau chauffée à 960C d'où ils sont entraînés par une autre paire de cylindres qui tournent à une vitesse (B) supérieure par rapport à celle de la première paire.- Le rapport entre lesvitesses de rotation des deux paires de cylindres représente ainsi une mesure pour le degré étirage (V) V = A : B. Dans le présent exemple V ne pouvait entre réglé à plus de 1,5 car au-delà le câble de filaments aurait cassé dans le bain d'étirage. après séchage, les filaments présentaient une résistance à la rupture de 765 g/denier. Leur section est représentée sur la fig. 2. Exemple 2, conforme à l'invention. Des filaments sont filés à partir d'une solution de filage identique et selon un schéma identique à ceux de l'exemple 1 avec la différence qu'on établit dans l'eau du bain de coagu lation un pH = 2,0 par l'addition d'environ 0,1 % d'acide oxalique. La section des filaments de gel a la forme représentée sur la fig. 3. Leur valeur de Q se monte à 430 %. Lors de l'étirage ultérieur de ces filaments, effectué d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, le degré d'étirage maximal augmente légèrement jusqu'à V = 1,6.- Les filaments séchés présentent une résistance à la rupture de 952 g/denier. Exemple 3 (selon l'invention) On procède au filage de filaments d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, avec la différence que le milieu de coagulation aqueux contient 1 fo d'acide oxalique, le pH de bain étant 1,5. La fig. 4 représente les sections des filaments de gel dont la valeur de Q ne se monte plus qu'à 365 . Lors de l'étirage V a pu etre réglé à 1 : 7,5 et les filaments qui en résultent atteignent à l'étant sec une résistance à la rupture de 1065 g/denier. On voit leurs coupes sur la fig. 5. Exemple 4 (selon l'invention) On procède de manière analogue à celle de l'exemple 1, mais cette fois le bain de coagulation aqueux contient 3 cSO d'acide oxalique, son pH étant égal à 1,1. Il en résulte les section montrées sur la fig. 6 des filaments de gel dont la valeur de Q est descendue jusqu'à 355 ;,, la valeur maximale de V étant de 1 : 8, tandis que les filaments séchés ont une résistance à la rupture de 1h135 g/denier. Exemple 5 (selon l'invention) On fait filer des filaments à partir d'une solution de filage identique et de manière identique à celles qui sont décrites dans l'exemple 1 avec la différence que le pH du bain de coagulation aqueux est réglé à 4,1 à l'aide d'une solution-tampon de citrate selon Sörensen. Les sections des filaments de gel ont à présent la configuration représentée par la fig. 7. Lors de l'étirage consécutif de ces filaments de manière analogue à celle de l'exemple 1 une valeur V = 1 : 6 est atteinte sans que les filaments soient rompus o Les filaments séchés ont une résistance à la rupture de 950 g/denier. Exemple 6 (selon l'invention) Des filaments sont filés de manière analogue à celle de l'exemple 1, avec la différence que le pH du bain de coagulation aqueux est fixé à 1,1 par l'addition d'acide chlorhydrique. Les filaments de gel obtenus dont la configuration de la section est représentée sur la fig. 8 et qui présentent une valeur de Q = 383 % peuvent ensuite être étirés à 8 fois leur longueur initiale (V = 1 : 8). On obtient ainsi des filaments dont la résistance à la rupture, à l'état sec, est de 1065 g/ denier. Exemple de comparaison 7 Des filaments sont filés à partir d'une solution identique et de manière identique à celle de l'exemple 1, avec la différence que le milieu de coagulation est composé d'un mélange de 60 % de diméthylformamide de 40 % d'eau. La fig. 9 montre les sections des filaments ; la valeur de Q, après un séjour de 24 heures dans l'eau, est égale à 405 %. Lors de étirage, analogue à l'exemple 1, une valeur maximale de V est de l'ordre de 1/5 ; la résistance des filaments séchés à la rupture est de 685 g/denier. Exemple 8 (selon l'invention) On procède de manière analogue à celle de l'exemple 7, avec la différence que le mélange d'eau et de diméthylforma mide du bain de coagulation contient 1 % d'acide oxalique, le pH du bain étant 2,30 On obtient les sections représentées sur la fig. 10 et des valeurs de Q de 350 . Le degré maximal d'étirage V est égal à i : 7, tandis que les fila ment s obtenus présentent une résistance à la rupture de 1078g/denier. Exemple de comparaison 9. Une solution à 18 , d'un copolymère de poids moléculaire de 66.600, constituée par 97,3 % en poids d'acrylo-nitrile et par 2,7 yo en pOids d'acrylate de méthyle, est transformée en filaments de manière analogue à celle de l'exemple 1. Leurs sections microscopiques s-ont représentées sur la fig. i1 ; la valeur de Q, après un séjour de 24 heures dans l'eau, se monte à 502 %. L'étirage, analogue à celui de l'exemple 1, donne une valeur maximale de V = i : 5. La résistance à la rupture des filaments séchés atteint 785g/denier. Exemple 10 (selon l'invention) On procède de manière analogue à celle de l'exemple 9, avec la différence que le milieu de coagulation contient î 0 d'acide oxalique. Les sections des filaments de gel (voir fig. 12) présentent à nouveau les modifications caraetéristiques. De même, la valeur de Q baisse également à 330 %, tandis que le degré maximal d'étirage V augmente à 1 : 7. Aussi, les filaments séchés présentent une résistance à la rupture de 1.415 g/denier. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de filaments d'homopolymères et de copolymères d'acrylo-nitrile, qui présente une grande résistance à la rupture au moyen de filage des solutions des polymères dans le diméthylformamide, dans des milieux de coagulation constitués par l'eau ou par des mélanges d'eau et de diiéthylfn-rmamide procédé caractérisé en ce qu'on établit dans le milieu de coagulation un pH de 1 à 4. 2 - Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on obtient la valeur requise de PH par l'addition d'acide oxalique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur requise de pH est obtenue par l'addition d'acide chlorhydrique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur requise de pH est obtenue par l'addition de solutions-tamponsO