Brevet FR2028732A1 — publié le 19701016

La chromatographie liquide exige que de très petites quantités de liquide (comprises par exemple entre 0,1 et 200 vl) soient chargées rapidement et de façon exactement reproductible contre une pression (par exemple de 300 atm rel.) qui règne 5 dans un liquide porteur en amont de la colonne de fractionnement. Dans ces conditions, on rencontre, en cas d'utilisation des dispositifs doseurs connus dans la chromatographie en phase gazeuse, des difficultés insurmontables en ce qui concerne leur étanchéité. Par suite de la pression intérieure élevée, la 10 technique dite du capuchon perforable avec injection au moyen d'une seringue ne fournit aucune garantie de reproductibilité. En outre, on doit utiliser un matériau différent pour le capuchon perforable, en fonction du solvant. De plus, lors de l'introduction de la canule d'un dispositif d'injection dans 15 le courant de liquide, il se produit, par suite de l'incompressibilité des liquides porteurs utilisés, des à-coups de pression qui peuvent se propager à travers la colonne de fractionnement jusqu'à un détecteur et qui nuisent sensiblement au déroulement de l'analyse. Les procédés et les dispositifs corres-20 pondants, selon lesquels une seringue d'injection ou similaire est introduite dans la cavité intérieure d'un évaporateur ou d'une colonne de pré-fractionnement, sont complètement inutilisables pour la chromatographie liquide. L'invention a pour but d'apporter une solution à ces 25 difficultés. Elle propose un procédé de chromatographie liquide pour l'introduction dosée de petites quantités de liquide au moyen d'un dispositif d'injection dans un courant de liquide porteur en évitant un à-coup de pression susceptible de se propager dans le courant de liquide porteur. Ce procédé selon 30 l'invention est caractérisé par le fait qu'une ouverture latérale au moins de la canule d'un corps de seringue, qui est mobile perpendiculairement au courant de liquide porteur, se trouve, dans une première parmi plusieurs positions possibles de la canule, en dehors du courant de liquide porteur et est 35 mise en contact avec le liquide à doser, que dans cette première position, l'intérieur d'une seringue qui comporte la canule se remplit de ce liquide, qu'à la suite du remplissage, la canule est déplacée dans une deuxième parmi plusieurs positions possibles, pour que l'ouverture latérale soit placée dans la région 40 du courant de liquide porteur, qu'ensuite, le liquide contenu 70 01760 2 2028732 dans le corps de seringue est injecté par l'ouverture latérale dans le courant de liquide porteur et qu'après l'injection de la quantité de liquide» la canule est ramenée dans la première de ces positions possibles* 5 Conformément à l'invention, un autre procédé de chroma tographie liquide pour 1'introduction dosée de petites quantités de liquide au moyen d'un dispositif d'injection dans un courant de liquide porteur, en évitant un à-coup de pression susceptible de se propager dans le courant de liquide, avec 10 nettoyage consécutif d'une canule raccordée au dispositif d'injection, est caractérisé par le fait qu'une première et au moins une autre ouverture latérale de la canule, ou une ouverture d'extrémité et au moins une ouverture latérale de la canule mobile perpendiculairement au courant de liquide porteur, 15 se trouvent en dehors du courant de liquide dans une première parmi plusieurs positions possibles de la canule, l'une au moins de ces ouvertures étant amenée au contact du liquide à doser, que dans cette première position, la cavité intérieure d'une seringue qui comporte la canule est remplie de ce liquide, 20 qu'après le remplissage, les ouvertures d'extrémité et les ouvertures latérales sont fermées sauf une ou, en l'absence d'une ouverture d'extrémité, les ouvertures latérales sont fermées à l'exception de l'une d'entre elles, qu'ensuite la canule est déplacée dans une deuxième parmi plusieurs positions 25 possibles, pour que l'ouverture latérale dégagée soit située dans la région du courant de liquide porteur, que le liquide contenu dans la seringue est alors injecté par l'ouverture latérale dans le courant de liquide porteur, qu'à la suite de l'injection du liquide et après l'analyse, les autres ouvertures 30 sont dégagées et la cavité de la canule est rincée par du liquide porteur qui pénètre par une ouverture latérale à partir du courant de liquide porteur, et que la canule est ensuite ramenée dans la première de ses positions possibles. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de 35 l'invention est caractérisé par une tête de colonne de fractionnement comportant un alésage de guidage du liquide porteur, par une canule coulissant dans des trous fins, par exemple diamétralement opposés par rapport à l'alésage de la tête, cette canule contenant une tige de piston mobile sous l'effet d'un 40 piston de façon étanche dans le trou intérieur de la canule ou 70 01760 3 2028732 dans le corps de seringue, par deux garnitures qui entourent la canule dans la zone de la paroi de la tête de colonne et qui étanchéifiènt la canule par rapport à la paroi et à l'atmosphère ambiante, par deux boulons presse-étoupe et/ou ressorts 5 qui pressent les garnitures contre la canule et la paroi de la tête de colonne, et par une ouverture latérale au moins sur la canule. L'invention va être expliquée plus amplement au moyen d'un exemple d'exécution, en référence aux fig. 1 et 2. 10 Comme on peut le voir dans la fig. 1, une tête de colonne 1, élément de jonction entre une colonne de fractionnement T et un tuyau d'arrivée Z pour un liquide porteur TF, est par exemple traversée par un trou central ou alésage de tête K qui met en communication la cavité intérieure de la 15 colonne de fractionnement T avec le tuyau d'arrivée Z. Approximativement à mi-hauteur de la tête de colonne 1 sont percés deux trous fins FI et F2 (de 0,7 mm de diamètre par exemple) diamétralement opposés, dans lesquels est guidée une canule KA. Cette canule KA s'étend perpendiculairement à l'alésage K, mais 20 en laissant libre un passage pour le liquide porteur TF. Elle fait saillie extérieurement des deux côtés de la tête de colonne 1 et est étanchéifiée par rapport à la paroi de la tête de colonne et par rapport à l'atmosphère ambiante A» au moyen des garnitures 2 et 2' faites avec une matière plastique, telle que 25 celle désignée dans le commerce par "TEFLON". Les garnitures 2 et 2' sont logées dans des trous latéraux SI et S2 et sont maintenues par deux boulons ou vis presse-étoupe 3 et 3', A l'intérieur de la canule KA, une tige de piston ST est mobile de façon étanche entre deux positions extrêmes, 30 au moyen d'un piston KO à commande mécanique ou manuelle (voir la flèche au niveau du piston KO). L'une des positions extrêmes correspond à l'extrémité de l'ouverture 6 prévue dans la canule KA et l'autre position extrême est déterminée par le volume libre nécessaire dans le perçage KB de la canule pour 35 le liquide FL à doser. La course de la tige de piston ST est réglable au niveau du piston KO. La tige de piston*ST n'est pas absolument nécessaire pour le pompage de liquide à doser FL à l'intérieur de la canule ou pour son éjection à partir d'orifices qui sont prévus sur 40 la canule KA et qui seront décrits ci-après. Il suffit que la 70 01760 4 2028732 canule KA fasse partie d'une seringue (telle qu'utilisée couramment en médecine), auquel cas il n'est nécessaire que de déplacer le piston KO pour remplir de liquide FL ou vider la canule KA et la partie de la seringue qui entoure le piston 5 KO. En outre, il est prévu dans la paroi de la canule une ouverture latérale 5 qui, dans la position représentée, est en communication avec l'atmosphère ambiante A. Il peut y avoir également plusieurs ouvertures latérales 5 qui peuvent se 10 trouver en partie sous les garnitures 2 et 2* et en partie à l'air libre (en avant ou en arrière de la tête de colonne l). La canule KA elle-même est également mobile, à la main ou automatiquement, dans les directions indiquées par la flèche double. Dans la position représentée, elle se trouve dans une 15 première position de butée contre le boulon de serrage 3*, position qui est déterminée par l'écrou M vissé sur la paroi de la canule. La seconde position extrême correspond à une autre position de butée de l'écrou M contre une patte L qui est fixée à la tête de colonne 1 au moyen d'une tige G. La course 20 de ce mouvement de translation possible est réglée de telle sorte que l'ouverture latérale 5 se trouve à l'extérieur du boulon de serrage 3 dans l'une des positions extrêmes et à l'intérieur de l'alésage K de la tête de colonne 1 dans une seconde position extrême possible. Par ailleurs, la canule KA 25 a une longueur telle que, dans cette seconde position extrême, l'ouverture 6 située à l'une de ses extrémités se trouve à l'extérieur ou, au moins, encore en partie à l'intérieur de la garniture 2. En outre, la longueur de la tige de piston ST doit être suffisante pour que, dans une position extrême, sa pointe 30 fasse saillie sur l'ouverture 6 ou, tout au moins, atteigne celle-ci. Cette ouverture d'extrémité 6 n'est pas absolument nécessaire pour un fonctionnement précis du dispositif de l'invention. Elle peut être remplacée par une ouverture dispo-35 sée latéralement vers l'extrémité, par exemple à la manière de l'ouverture 5, ou être complètement supprimée. Si toutefois on y renonce complètement, il n'est plus possible de nettoyer l'intérieur de la canule avec le liquide porteur TF qui traverse l'alésage K de la tête, comme on y procède lors d'une phase 40 du procédé qui sera décrite ci-après. Un nettoyage de la canule 70 01760 5 2028732 KA devra alors être effectué dans une position dans laquelle l'ouverture latérale 5 ne se trouve plus dans la région du liquide porteur. Dans une forme possible d'exécution du dispositif de 5 l'invention, il est prévu, en face de l'ouverture 6 de la canule KA, a une distance déterminée par l'intervalle entre l'ouverture d'extrémité 6 et l'ouverture latérale 5, un tambour revolver R qui peut pivoter autour d'un axe C et se déplacer le long de cet axe C, parallèlement à l'axe de la canule. Dans 10 ce tambour revolver R sont logés un réservoir BH (ou mime plusieurs) pour le liquide à doser FL et un bouchon SF comportant un trou borgne 7. Le tambour revolver R peut tourner autour de l'axe C de telle manière que l'un ou l'autre du réservoir BH ou du bouchon SF se trouve au niveau de la pointe de la 15 canule. Par ailleurs, il est mobile le long de l'axe C de telle manière que la pointe de la canule KA plonge dans le liquide FL contenu dans le réservoir BH ou s'engage de façon étanche dans le trou borgne 7. Il est évident qu'il est aussi possible, sans utiliser le tambour revolver 5, d'enfiler à la 20 main le réservoir BH ou le bouchon SF sur la pointe de la canule KA. Le réservoir BH peut être également, comme le montre la fig. 2, une boîte 8 traversée par un liquide FL à doser (voir la direction des flèches). Cette boîte 8 comporte une conduite 25 d'arrivée 9 et une conduite de sortie 10. Dans la position représentée, une partie de la canule KA, qui est étanchéifiée par rapport a l'atmosphère et à la boîte 8 par un autre presse-étoupe 12, 13, se trouve à l'intérieur de la boîte 8 pour prélever du liquide FL. Une ouverture latérale 14 est située dans 30 la région du liquide FL (l'ouverture latérale peut être remplacée par une ouverture d'extrémité 6 ou par d'autres ouvertures latérales). Par déplacement du piston de seringue KO (cf. fig. l) vers la droite, du liquide FL peut être aspiré par l'ouverture 14, auquel cas toutes les autres ouvertures éventuellement pré-35 vues dans la canule KA et ne se trouvant pas à l'intérieur de la boîte 8 doivent être obturées. Lorsque la cavité intérieure de la canule ou du corps de seringue est remplie de liquide FL, la canule KA peut être extraite de la boîte 8 vers la droite, après quoi l'ouverture 14 doit être également obturée de façon étanche 40 au moyen du bouchon SF et du presse-étoupe 12, 13. Mais il est 70 01760 6 2028732 par ailleurs possible de ne déplacer la canule KA que dans une mesure suffisante pour que son ouverture latérale 14 soit obturée par la garniture 12. Mais dans ce cas, des précautions doivent être prises pour que la course de ce mouvement soit 5 réglée de telle sorte que l'ouverture latérale 5 (cf. fig. l), par laquelle le liquide FL doit être introduit dans le courant de liquide porteur TF, se place dans la région de l'alésage K de la tête pour l'opération d'injection. L'introduction, dans le courant de liquide porteur TF, 10 du liquide FL contenu dans 1® réservoir BH s'effectue par les opérations suivantes. La canule KA est dans sa position de butée contre le boulon de serrage 3' et la pointe de la tige de piston ST est en saillie sur l'ouverture 6. Le réservoir BH est enfilé sur la pointe et, par suite, sur les ouvertures 15 5 et 6. Après quoi, la tige de piston ST est attirée jusqu'en arrière de l'ouverture 5, au moyen du piston KO. Etant donné que la tige de piston ST est guidée de façon étanche dans la cavité KB de la canule, le liquide SL est aspiré dans cette cavité KB. Le réservoir BH est alors éloigné de la pointe de 20 la canule KA (la tête revolver R est éloigné© de la pointe de la canule KA par un déplacement le long de l'axe C, subit un pivotement autour de l'axe C jusqu'à ce que le bouchon SF soit au niveau de la pointe, puis est ramenée en direction de celle-ci) et le bouchon SF est appliqué sur la pointe (l'appli-25 cation du bouchon SF n'est pas nécessaire si l'on renonce entièrement à l'ouverture d'extrémité 6). Cette opération est suivie par le mouvement de translation de la canule KA jusqu'à ce que l'écrou M bute contre la patte L, ou jusqu'à ce que l'ouverture latérale 5 se trouve à l'intérieur de la cavité K 30 de la tête, le tambour revolver suivant le mouvement afin que l'ouverture 6 de la canule KA reste recouverte. Par le mouvement de la canule KA perpendiculairement à l'alésage K de la tête, il ne se produit aucun à-coup de pression à l'intérieur du liquide porteur TF, étant donné que c'est toujours le même volume qui 35 est déplacé à l'intérieur de l'alésage K de la tête à partir de la canule KA» Après quoi, la tige de piston ST est déplacée dans la direction de l'ouverture 5 et, dans ces conditions, fait pénétrer dans le courant de liquide porteur TF le liquide FL qui se trouve dans la cavité KB de la canule, par le trou 5. Le 40 liquide FL est entraîné par le liquide porteur TF dans la colonne 70 01760 7 2028732 de fractionnement T pour y être séparé. Lorsque la tige de piston ST a été déplacée au-delà de l'ouverture latérale 5, aucun liquide FL n'est plus injecté dans le liquide porteur TF. Le dosage ou l'opération d'injection est 5 terminé et la canule KA peut être remise dans sa seconde position de butée, après quoi le bouchon SF peut être écarté de la pointe de la canule KA et un nouveau liquide FL peut être introduit. La séquence de déplacements est répétée. Mais il est par ailleurs possible de procéder directe-10 ment, avant la nouvelle analyse, à un nettoyage de la cavité KB de la canule. A cette fin, la tige de piston ST est maintenue avant le bord de l'ouverture latérale 5, puis le bouchon SF est retiré avant que l'ouverture latérale 5 soit placée dans l'alésage K de la tête. Le liquide porteur TF sous pression inté-15 rieure pénètre alors par l'ouverture 5 dans la cavité intérieure KB de la canule KA et déplace le liquide SL résiduel. Lorsque la cavité intérieur KB a été suffisamment rincée, la tige de piston ST peut être déplacée de telle sorte que l'ouverture latérale 5 soit obturée, ou bien la canule KA est alors placée dans sa se-20 conde position de butée, de sorte que l'ouverture latérale 5 «oit obturée par la garniture 2 (ou une garniture correspondante). A ce moaent, on peut procéder à une nouvelle injection. 70 01760 8 2028732 REVENDICAT IONS 1. Procédé de chromatographie liquide pour l'introduction dosée de petites quantités de liquide au moyen d'un dispositif d'injection dans un courant de liquide porteur en évitant un 5 à-coup de pression susceptible de se propager dans 1s courant de liquide porteur, c aractérisé par le fait qu'une ouverture latérale (5) au moins de la canule d'un corps de seringue, qui est mobile perpendiculairement au courant de liquide porteur (TF), se trouva5 dans une première parmi plusieurs positions possibles 10 de la canule (KA) en dehors du courant de liquide porteur et est mise en contact avec le liquide à doser (FL), que dans cette première position, l'intérieur d'une seringue qui comporte la canule (KA) est rempli de ce liquide (FL), qu'à la suite du remplissage, la canule (KA) est déplacée dans une deuxième parmi 15 plusieurs positions possibles, pour que son ouverture latérale (5) soit placée dans la région du courant de liquide porteur (TF), qu'à ce moment le liquide (FL) contenu dans le corps de seringue est injecté par l'ouverture latérale (5) dans le courant de liquide porteur (TF) et qu'après l'injection de la quantité de 20 liquide, la canule (KA) est ramenée dans la première des positions possibles. 2. Procédé de chromatographie liquide pour l'introduction dosée de petites quantités de liquide au moyen d'un dispositif d'injection dans un courant de liquide porteur, en évitant un 25 à-coup de pression susceptible de se propager dans le courant de liquide, avec nettoyage consécutif d'une canule raccordée au dispositif d'injection, caractérisé par le fait qu'une première et au moins une autre ouverture latérale, ou une ouverture d'extrémité et au moins une ouverture latérale (5 et 6) de la canule 30 (KA) mobile perpendiculairement au courant de liquide porteur (TF) se trouvent en dehors du courant de liquide porteur (TF) dans une première parmi plusieurs positions possibles de la canule (KA), l'une au moins de ces ouvertures étant mise en contact avec le liquide à doser, que dans cette première position, la 35 cavité intérieure d'une seringue qui comporte la canule est remplie de ce liquide (FL), qu'après le remplissage, les ouvertures d'extrémité (6) et les ouvertures latérales (5» 14) sauf une, sont fermées, ou, en l'absence d'une ouverture d'extrémité (6), les ouvertures latérales, sauf une, sont fermées, qu'ensuite 40 la canule (KA) est déplacée dans une deuxième parmi plusieurs po 70 01760 9 2028732 sitions possibles, pour que l'ouverture latérale dégagée (5) soit amenée dans la région du courant de liquide porteur (TF), que le liquide (FL) contenu dans la seringue est alors injecté par l'ouverture latérale (5) dans le courant de liquide porteur (TF), 5 qu'à la suite de l'injection du liquide (FL) et après l'analyse, les autres ouvertures sont dégagées et la cavité (KB) de la canule est rincée avec du liquide porteur qui pénètre par l'ouverture latérale (5) à partir du courant de liquide porteur (TF), et que la canule (KA) est ensuite ramenée dans la première de 10 ses positions possibles. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le déroulement de tous les mouvements de la seringue peut s'effectuer à la main ou automatiquement. 15 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé par une tête (l) de colonne de fractionnement comportant un alésage (K) de guidage du liquide porteur (TF), par une canule (KA) coulissant dans des trous fins (FI et F2), par exemple diamétralement 20 opposés par rapport à l'alésage (K) de la tête, cette canule contenant une tige de piston (ST) mobile sous l'effet d'un piston (KO) de façon étanche dans le trou intérieur (KB) de la canule ou dans le corps de seringue, par deux garnitures (2, 2') qui entourent la canule (KA) dans la zone de la paroi de la tête de 25 colonne (l) et qui étanchéifient la canule (KA) par rapport à cette paroi et à l'atmosphère ambiante (A), par deux boulons de serrage (3 et 3') et/ou ressorts presse-étoupe qui appliquent les garnitures (2 et 2') contre la canule (KA) et la paroi de la tête - de colonne (l), et par au moins une ouverture latérale (5) sur 30 la canule (KA). 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les garnitures d'étanchéité (2 et 2') sont de préférence en une matière plastique telle que celle désignée dans le commerce par TEFLON. 35 6. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé par le fait que le réservoir (BH) pour le liquide (FL) à doser et un bouchon (SF) qui obture de façon étanche les ouvertures formées dans la canule (KA) sont logés dans un tambour revolver 40 (R) qui peut tourner autour d'un axe (C) de telle sorte que le 70 01760 10 2028732 bouchon (SF) ou le réservoir (BH) puisse être placé en position coaxiale avec la canule (KA) et qui est mobile en direction axiale parallèlement à l'axe de la canule. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon 5 l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que la course de la canule (KA) est réglable de telle sorte qu'au moins l'ouverture latérale (5) ou au moins l'ouverture d'extrémité (6) de la canule (KA) pénètre dans le réservoir (BH) ou dans le bouchon (SF) dans l'une des 10 positions extrêmes et que l'ouverture latérale (5) se trouve dans lsalésage de la tête (K) dans l'autre position extrême. 8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7, caractérisé par le fait que la course de la tige de piston (ST) 15 à l'intérieur de la seringue est réglable de telle sorte que cette tige fasse saillie jusqu'à ou au-delà de l'ouverture d'extrémité (6) dans une position extrême et dégage l'ouverture latérale (5) dans une seconde position extrême. 9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon 20 l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que la canule (KA) ne présente qu'une ouverture latérale (5) par laquelle le liquide (FL) peut être prélevé dans la première position et peut être éjecté dans la seconde position. 25 10. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'au moins deux ouvertures latérales (5 et 14) sont prévues sur la canule (KA). 11. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la 30 canule (KA) dans sa première position peut pénétrer, à travers des garnitures d'étanchéité (12, 13), dans une boîte (8) parcourue par un liquide à doser (FL).