Brevet FR2049062A1 — publié le 19710326

La présente invention concerne des compositions moulables à base de polyesters,caractérisées en ce qu'elles ont peu ou pas tendance à subir un retrait pendant leur mûrissage et,par suite, en ce qu'elles ont la faculté d'épouser étroitement la foime de 5 la surface du moule. Ainsi, les compositions à base de polyesters de la présente invention ont une surface très lisse, c'est-à-dire un "faible profil" ou peu de variation de l'état lisse de la surface. On sait déjà que des polyesters linéaires de dialcools et 10 d'un acide polycarboxylique à insaturation éthylénique, de préférence un acide dicarboxylique, dans lequel les groupes carboxy-liques sont attachés-à l'un des atomes de carbone éthylénique ou les deux (y compris des esters mixtes de tels acides poiycarboxyliques à insaturation éthylénique et d'autres acides poiycarboxyliques) 15 peuvent être polymérisés par une réaction par addition entre les groupes éthyléniques du polyester pour former des produits thermo-durcis. Une matière de ce type a été décrite en détail par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique M"0 2.3-55.313, ÎT° 2.409.633 et les N0 2.443.735 à 2.443.741 inclusivement,ainsi que dans le 20 brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.450.552. Il a déjà été proposé de mélanger des polyesters linéaires à insaturation éthylénique liquides ou au moins fusibles, comme ceux décrits dans les brevets précités, avec des monomères à insaturation éthylénique et d'effectuer une copolymérisation en chauf-25 fant le mélange obtenu en présence d'un peroxyde comme catalyseur. Cette réaction a été décrite en détail dans les' brevets précités ainsi que dans de nombreux autres brevets et articles. Des articles ont été publiés, par exemple, dans "Industriel and Engineering Chemistry, Décembre 1939, page 1512, et Janvier 1940, page 64. 30 Les compositions polymérisables ci-dessus subissent une réaction par addition, c'est-à-dire une réaction aux points d'insaturation carbone-carbone. Par exemple, un polyester d'acide maléique ou fumarique et d'un glycol comme le propylène-glycol ou le diéthylène-glycol, en présence d'un monomère vinylique comme 35 le styrène, est capable de se gélifier pour former une composition réticulée ou mûrie. 70 11761 -2- 2049062 Les compositions polymérisables ci-dessus sont très utiles comme compositions de moulage. Les compositions peuvent être coulées ou moulées, comme voulu, et après gélification ou mûrissage, elles forment des produits solides moulés et réticulés. 5 Ces compositions à base de polyesters sont fréquemment ren forcées ou armées, par exemple par des fibres de verre, des matières moulées à base de polyesters qui sont armées de fibres de verre étant beaucoup utilisées dans l'industrie, par exemple dans l'industrie automobile pour des panneaux ou pour des parties 10 de carrosserie d'automobile, pour les enveloppes d'appareils ménagers, dans les coques de petits bateaux, etc. Toutefois, on a constaté que lorsque de telles compositions polymérisables se gélifient pour former une composition mûrie thermodurcie, elles subissent un retrait. Cela est indésirable 15 en particulier lorsqu'on désire obtenir un objet moulé ayant une surface très lisse. C'est-à-dire qu'un tel retrait a pour effet de provoquer une séparation entre de minuscules zones de la surface du produit mûri et la surface du moule et,par suite,la surface du produit moulé présente de minuscules irrégularités et n'est pas 20 aussi lisse qu'on le désirerait. En d'autres termes, le produit moulé ne reproduit pas précisément les dimensions et les caractéristiques superficielles du moule. Cette irrégularité de la surface est facilement déterminée en examinant le profil de la surface. Par suite, pour obtenir un objet moulé ayant une surface vraiment 25 lisse (faible profil), il a été nécessaire jusqu'ici de soumettre un tel objet à des opérations coûteuses de finissage, par exemple de multiples opérations de sablage, etc. Des tentatives ont été faites pour réduire le retrait que subissent de telles compositions polymérisables lors du mûrissage, 30 par exemple en incorporant dans ces compositions des additifs thermoplastiques comme le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(chlorure de vinyle), etc, Cependant, ces tentatives ont été généralement peu satisfaisantes. Ainsi, ou bien elles ne sont pas parvenues à réduire fortement le retrait au cours du mûrissage 35 ou si elles ont eu tendance à empêcher un tel retrait, elles ont également conféré au produit mûri des propriétés indésirables telles qu'une faible résistance au choc, une adhérence médiocre 70 11761 -3- 2049062 à une couche de peinture, etc. Selon la présente invention, on a découvert qu'on obtient de nouvelles compositions mûrissables à base de polyesters à partir d'un mélange contenant (1) un polyester à insaturation éthy-5 lénique, (2) un monomère polymérisable à insaturation éthylénique et (3) un polymère d'un ester cyclique. On a constaté en outre que ces compositions mûrissables à base de polyesters peuvent être mûries avec peu ou pas de retrait au cours du mûrissage, ces nouvelles compositions mûries ayant une meilleure résistance au choc 10 et une meilleure adhérence à une couche de peinture, les compositions mûrissables à base de polyesters peuvent être conformées ou moulées,comme voulu,et elles peuvent être ensuite mûries pour former de nouveaux produits moulés. Comme indiqué, les trois principaux aspects de la présente in-15 vention sont les suivants : (A) De nouvelles compositions mûrissables à base de polyesters obtenues à partir d'un mélange contenant (1) un polyester à insaturation éthylénique, (2) un monomère polymérisable à insaturation éthylénique et (3) un polymère d'un ester 20 cyclique ; (B) De nouvelles compositions mûries à base de polyesters obtenues à partir de "A" ci-dessus, ces compositions mûries présentant une meilleure résistance au choc et une meilleure adhérence à une couche de peinture ; et 25 (C) De nouveaux produits moulés obtenus d'une façon générale en conformant les compositions mûrissables à base de polyesters pour leur donner la forme voulue et en les faisant ensuite mûrir. • Les polyesters insaturés à utiliser comme l'un "des composants 30 des nouvelles compositions mûrissables de l'invention sont classiques. Les brevets et articles précités en font mention. Les réactifs essentiels utilisés pour préparer le polyester à insaturation éthylénique sont les suivants : (1) un acide poly-carboxylique à insaturation éthylénique (expression qui est desti-35 née à englober également l'anhydride d'acide correspondant), de préférence un acide dicarboxylique, et (2) un polyol, avantageusement un polyalcool et de préférence un dialcool. Ces polyesters 70 11761 _4_ 2049062 à insaturation éthylénique ont en général un poids moléculaire moyen allant jusqu'à 10.000 et avantageusement jusqu'à 6.000 environ, comme l'indique la littérature de manière détaillée. Des exemples des acides poiycarboxyliques à insaturation 5 éthylénique comprennent les acides alcénylsucciniquesf l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide éthylidène-malonique, l'acide isopropylidène-malonique, l'acide allyl-malonique» l'acide muconique, l'acide alpha-hydromuconique, l'acide "bêta-10 hydromuconique, l'acide 4-amyl-2,5-heptadiènedioïque, l'acide 5-hexynedioîque, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide 3-carboxy-cinnamique, etc. Des exemples des anhydrides d'acides poiycarboxyliques à insaturation éthylénique comprennent l'anhydride pentéûylsuccinique, 15 l'anhydride octénylsuccinique, l'anhydride nonénylsuccinique, l'anhydride maléique, l'anhydride chloromaléique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique, appelé parfois anhydrôde chlorendique. D'autres anhydrides^d'acides 20 dicarboxyliques utiles comprennent également les produits d'addition du type Diels-Alder de l'acide maléique et de composés ali-cycliques présentant des doubles liaisons conjuguées, par exemple, 1'anhydride mé thylbicyclo-[2.2.1]-heptène-2,3-âicarboxylique. Naturellement, on peut également utiliser des mélanges des 25 acides et/ou anhydrides poiycarboxyliques ci-dessus pour préparer le polyester insaturé. Comme indiqué, les anhydrides d'acides correspondants sont naturellement couverts par le terme "acide",étant donné que les produits réactionnels ou les polyesters sont les mêmes. En effet, 30 il est fréquemment préférable d'utiliser l'anhydride à la place de l'acide libre. Il est bien entendu qu'en plus des polyesters insaturés obtenus à partir des acides poiycarboxyliques à insaturation éthylénique, l'invention envisage également d'utiliser des polyesters 35 obtenus à partir d'un mélange d'un acide polycarboxylique à insaturation éthylénique et d'un acide polycarboxylique saturé, les principaux groupes fonctionnels de ces acides poiycarboxyliques 70 11761 -5- 2049062 saturés sont les groupes carboxyle qui réagissent par estérification. Ces acides augmentent la longueur des molécules du polyester»mais ils ne participent pas à une réaction de réticulation quelconque. De tels acides poiycarboxyliques saturés améliorent souvent les 5 propriétés du polyester global. A titre illustratif des acides poiycarboxyliques saturés, on peut citer l'acide hexahydrophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide diméthyl-10 succinique, etc., ainsi que leurs dérivés, par exemple des dérivés chlorés. Aux fins de la présente invention, les noyaux aromatiques d'acides tels que l'acide phtalique sont considérés comme saturés, étant donné que les doubles liaisons ne réagissent pas par addi-15 tion, comme le font les groupes éthyléniques. Dans ce cas également, le terme "acide" englobe les anhydrides des acides. On envisage aussi des mélanges d'acides saturés. Il peut être également souhaitable d'incorporer une faible quantité d'un acide monocarboxylique comme réactif pour préparer 20 le polyester. Par exemple, des acides d'huiles siccatives confèrent de bonnes caractéristiques de séchage à l'air au polyester, les acides qui conviennent.sont les acides monocarboxyliques saturés et insaturés contenant jusqu'à 22 atomes de carbone environ. les acides monocarboxyliques aliphatiques préférés sont l'acide hexanoïque, 25 l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide caproïque, l'acide myristique, l'acide palmitique, L.'acide stéarique, l'acide arachi-dique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide éléostéarique, l'acide licanique, l'acide ricinoléique, l'acide hexénoïque, l'acide hexadiénoïque 30 l'acide octénolque, etc. Du point de vue économique, il est avantageux d'utiliser des mélanges d'acides, en particulier ceux dérivant de sources naturelles telles que l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noix de coco, l'huile de graines de coton, l'huile de lin, l'huile d'oïticaca, l'huile de perilla, l'huile 35 d'olive, l'huile de carthame, l'huile de sardine, lrh.uile de soja, l'huile de tall, l'huile de tung (huile de bois de chine), etc. 70 11761 -6- 2049062 Le polyol utilisé pour préparer le polyester insaturé est avantageusement un polyalcool. Les polyalcools convenables comprennent les dialcools tels que l'éthylène-glycol,.le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le 1,2-5 propylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, les dipropylène-glycols, les tripropylène-glycols, les polyoxyéthylène-glycols, les polyoxy-propylène-glycols, le 1,2-butylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, le pentane-2,4-diol, le 2,2-diméthyltriméthylène-glycol, 11hexane-1,4-diol, 1'hexane-1,5-diol, 11hexane-1,6-diol, 11hexane-2,5-diol, 10 le 3-méthylpentane-1,5-diol, le 2-méthylpentane-2,5-diol, le 3-méthylpentane-2,5-diol, le 2,2-diéthylpropane-1,3-diol, le 2-éthyl-hexane-1,3-diol, le 2,5-diméthylhexane-2,5-diol, l'octadécane-1,12-diol, le 1-butène-3,4-diol, le 2-butène-1,4-diol, le 2-butyne-1,4-diol, le 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol, etc. ; des composés 15 trihydroxylés tels que le glycérol, le 1,1 ,1 -triméthylolméthane, l'hexane-1,2,6-triol, le 1,1,1-triméthylolpropane, etc. ; des composés tétrahydroxylés tels que le pentaérythritol, le diglycérol, etc. ; et des composés polyhydroxylés supérieurs tels que le penta-glyeérol, le dipentaérythritol, les alcools polyvinyliques, etc. 20 Pour préparer les polyesters, on utilise le polyol, par exemple un polyalcool en un léger excès par rapport à l'équivalent molaire de la somme des acides. Habituellement, une telle équivalence n'est pas très supérieure à 10 %. Un excès des équivalents hydroxyle facilite la réduction de l'indice d'acide du polyester. 25 L'acide polycarboxylique à insaturation éthylénique peut constituer l'ensemble du composant acide du polyester mais, comme .précédemment indiqué, on peut incorporer au moins un ou plusieurs acides poiycarboxyliques saturés. La quantité d'un tel acide saturé peut varier dans une large gamme. La quantité minimale est naturel-30 lement une quantité nulle et la quantité maximale peut être de l'ordre de 10 ou 12 moles par mole de l'acide polycarboxylique insàturé. Un acide monocarboxylique est un composant également facultatif, en fonction du fait que l'on désire obtenir un polyester 35 séchant à l'air. Pour conduire 1'estérification du polyol et du ou des acides, on peut respecter les principes classiques. On peut ajouter des 70 11761 -7- 2049062 catalyseurs acides. La réaction d'estérification peut être conduite à une température comprise entre 100°C environ ou moins et 300°C environ ou plus et de préférence entre 200°C et 250°C environ. Naturellement, la durée de la réaction varie en fonction de facteurs 5 tels que la température réactionnelle, les concentrations et réactivités des réactifs choisis, la présence ou l'absence d'un catalyseur, etc. En général, une durée de réaction comprise entre une demi-heure et 24 heures environ convient pour obtenir un produit ayant généralement un indice d'acide inférieur à 50 environ. L'indice 10 d'acide est défini comme étant le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaire pour neutraliser l'acide libre dans un gramme de produit. L'eau résultant de la réaction d'estérification peut être éliminée par des procédés bien connus en pratique, par exemple par distillation azéotropique. L'estérification est avantageusement 15 conduite dans une atmosphère d'azote, mais cela n'est pas indispensable . Les monomères polymérisables à insaturation éthylénique qui sont envisagés comme second composant des nouvelles compositions mûrissables à base de polyestersde l'invention sont bien connus. 20 De préférence, ces composés sont liquides et avantageusement ils contiennent le groupe réactif r~"_. Il est préférable que le composé monomère à insaturation éthylénique ne contienne pas de groupes fonctionnels en dehors du ou des groupes éthyléniques polymérisables. A titre illustratif des composés monomères à insatura-25 tion éthylénique, on peut citer les hydrocarbures mono- et poly-oléfiniques, par exemple l'isopràae, les heptènes, les octènes, les nonènes, le butadiène, le pentadiène, l'hexadiène, l'heptadiène, l'octadiène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, un cyclohexène substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur, 30 un cyclopentène substitué par un ou plusieurs .groupes alkyle inférieur, l'éthylcyclohexène, le n-propylcycloheptène, le styrène, un alkylstyrène, le chlorostyrène, 1'éthylstyrène, le diméthyl-styrène, 1'isopropylstyrène, le divinyl-benzène, etc. ; les esters et éthers oléfiniques, par exemple l'éther.de divinyle, l'éther 35 de diallyle, l'éther de di(2-butényle), l'éther de di(2-pentényle) l'éther de vinyle et d'allyle, l'éther de vinyle et d'isobutyle, l'acrylate de méthyle, le crotonate de méthyle, le méthacrylate de 70 11761 -8- 2049062 méthyle, l'acrylate d'éthyle, le crotonate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, le crotonate de. propyle, le méthacrylate de propyle, le crotonate d'allyle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le "butyrate d'allyle, le 2-éthyl-hexanoate. 5 d'allyle, le benzoate de vinyle, le benzoate d'allyle, le phtalate de diallyle, le linoléate de méthyle, le linolénate d'éthyle, un méthacrylate d'alkyle, un crotonate d'alkyle, un oléate d'alkyle, etc. ; les acides monocarboxyliques oléfiniques, par exemple l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide méthacrylique, etc. D'autres 10 composés monomères à insaturation éthylénique comprennent, par exemple, le cyanurkte de triallyle, la triallylamine, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, etc. On préfère les éthers de mono- et polyallyle, les esters mono- et polyallyliques et les acrylates d'alkyle. Des exemples particuliers de composés monomères à insatu-15 ration éthylénique très préférés comprennent, entre autres,le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acrylate d'éthyle, le styrène et le méthacrylate de méthyle. le styrène est celui qu'on préfère le plus. On envisage également d'utiliser des mélanges de deux composés à insaturation éthylénique ou plus avec le polyester 20 insaturé. La quantité du monomère éthylénique qui peut être mélangée avec le polyester peut varier dans de larges limites, le monomère constitue habituellement de 10 à 60 fo environ sur base pondérale du mélange copolymérisable, c'est-à-dire le monomère à insaturation 25 éthylénique plus le polyester à insaturation éthylénique, et on environ préfère des mélanges contenant de 20 à 50 fo en poids/du monomère. Afin d'empêcher une polymérisation prématurée éventuelle du mélange copolymérisable, il est souhaitable d'y incorporer un inhibiteur convenable, par exemple l'hydroquinone. 30 le troisième composant des nouvelles compositions mûrissa bles à base de polyesters de la présente invention est un polymère d'un ester cyclique. les polymères des esters cycliques qui sont envisagés pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux qui présentent une 35 viscosité réduite d'au moins 0,15 environ et avantageusement comprise entre 0,2 et 1'5 environ ou plus,, les polymères préférés des esters cycliques ont une viscosité réduite de 0,25 à 5 environ. 70 11761 -9- 2049062 Ces polymères sont caractérisés en outre par le motif linéaire récurrent j suivant : où chaque symbole. R représente individuellement un atome d'hydrogène, un radical alkyle, halogéno ou alcoxy ; A représente le groupe oxy ; x est un nombre entier de 1 à 4 ; £ est un nombre entier de 1 à 4 ; z est un nombre entier égal à 0 ou à 1 ; à condition 10 que (a) la somme de x + % + z soit d'au moins 2 et ne soit pas supérieure à 7, (b) la somme de x + % + z ne puisse pas être égale à 3, et (c) le nombre total des symboles R,qui sont des substituants autres que de^âtornes d'hydrogène, ne dépasse pas 3, de préférence ne dépasse pas 2. A titre illustratif des symboles R, on peut citer 15 les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, tertio-butyle, hexyle, chloro, bromo, iodo, méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-éthylhexoxy, dodécoxy, etc. Il est préférable que chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle, 20 n-propyle, isobutyle et/ou un groupe alcoxy inférieur, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, etc. Il est encore préférable que le nombre total des atomes de„carbone des substituants R. ne dépasse pas 8. Dans une forme de réalisation, les polymères très avantageux 25 des esters cycliques qui sont envisagés sont caractérisés à la fois par le motif récurrent I ci-dessus et par le motif récurrent II : R1 R* 70 11761 -10- 2049062 où. chaque symbole R' représente individuellement un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloroalkyle, ou bien les deux symboles R* forment avec le fragment éthylène de la chaîne oxyéthylène du motif II un noyau hydrocarboné cycloaliphatique sa-5 turé comptant de 4 à 8 atomes de carbone, avantageusement de 5 à 6 atomes de carbone. Il est préférable que le motif récurrent II contienne 2 à 12 atomes de carbone. A titre d1 exemple des substi- méthyle, , tuants R', on peut citer les radicauxethyle, n-propyle, isopropyle, tertio-butyle, hexyle, dodécyle, 2-chloroéthyl-phényle, phénéthyle, 10 éthylphényle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. Il est préférable que R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ; un radical chloroalkyle, par exemple 2-chloroéthyle, etc. La liaison du motif linéaire récurrent décrit plus haut (I) 15 se fait par le groupe oxy (-0-) d'un motif avec le groupe carbonyle 0 I! (—C—) d'un second motif. En d'autres termes, la liaison de ces motifs n'implique pas l'attachement direct de deux groupes carbonyle, M 20 c'est-à-dire -C-C-. En ce qui concerne les polymères d'esters cycliques à poids moléculaire relativement élevé, leurs fragments terminaux ne peuvent pas être décelés par analyse aux rayons infrarouges, ce qui est très compréhensible, étant donné qu'il s'agit de macromolécules. D'autre part, les polymères d'esters cycliques 25 à poids moléculaire relativement bas , par exemple ceux ayant une viscosité réduite inférieure à 0,3 environ, sont caractérisés par des groupes terminaux qui peuvent être hydroxyle, carboxyle, hydro-earbyle tels qu'alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alkaryle ; hydrocarbyloxy tels qu'alcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, araleoxy et 30 alcaryloxy ; et éventuellement d'autres fragments comme un reste de catalyseur ; et des mélanges de ceux-ci. Si on le désire, les groupes terminaux hydroxyle et carboxyle, s'ils sont présents, „ par exemple peuvent être esterifies ou âeylés/en faisant reagir le fragment hydroxyle avec un composé monocarboxylé ou son anhydride corres-35 pondant, par exemple l'acide acétique, l'anhydride acétique, l'acide butyrique, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide benzoïque, etc., ou bien en faisant réagir le fragment carboxyle avec un composé 70 11761 -11- 2049062 monohydroxylé tel qu'un monoalcool ou un monophénol, par exemple le méthanol, le 2-éthylhexanol, 1'isobutanol, le phénol, etc. Lorsque les polymères des esters cycliques sont préparés à partir d'un mélange contenant l'ester cyclique monomère et de fai-5 "blés quantités d'un comonomère cyclique copolymérisable avec lui, par exemple des carbonates cycliques et des éthers cycliques tels qu'un oxyde d'alkylène, l'oxétane, le tétrahydrofuranne, etc., la chaîne polymère résultant du produit copolymère obtenu est caractérisée à la fois par le motif linéaire récurrent I ci-dessus et par 10 le motif linéaire récurrent II (qui représenterait l'oxyde d'alkylène comonomère polymérisé) et/ou par un motif linéaire récurrent qui correspondrait au comonomère cyclique polymérisable supplémentaire contenu dans le mélange des monomères. Lorsque le comonomère est un oxyde d'alkylène, le produit copolymère obtenu contient à 15 la fois le motif linéaire récurrent I et le motif linéaire récurrent II dans sa chaîne copolymère. La liaison entre le motif linéaire I et le motif linéaire II ci-dessus n'implique pas la liaison directe de deux groupes oxy, c'est-à-dire -0-0-. En d'autres termes;,' le groupe oxy (-0-) du motif linéaire récurrent II est relié au groupe 20 0 il carbonyle (-0-) du motif linéaire récurrent I ci-dessus o.u au fragment alkylène d'un second groupe oxyalkylène (II). Comme autre exemple, lorsqu'un comonomère tel qu'un carbonate cyclique, par exemple le carbonate de triméthylène, est utilisé 25 dans le procédé de polymérisation, le produit copolymère obtenu contient des motifs carbonate linéaires récurrents dans sa chaîne O copolymère, par exemple -OR'OC- , où R' est un radical alkylene, comme triméthylène. Ces motifs carbonate linéaires sont caracté-30 risés par un groupe oxy (-0-) à une extrémité et par un groupe oxy-0. . H . x , carbonate carbonyle (-0C-) a l'autre extremite, et ces motifs/linéaires sont reliés à un autre motif linéaire,tel que le motif linéaire I ci-dessus, de la manière précédemment décrite. C'est-à-dire que le 35 groupe oxy d'un motif linéaire est relié au groupe carbonyle d'un second motif. 70 11761 -12- 2049062 Des polymères particulièrement préférés d'esters cycliques sont ceux qui sont caractérisés par la chaîne oxypentaméthylène-carbonyle comme on le voit dans le motif récurrent III : III où chaque symbole représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, de préférence un atome d'hydrogène au un groupe méthyle, à condition que pas plus de trois motifs R^ représentent 10 des substituants différents de l'hydrogène. La préparation des polymères d'esters cycliques est décrite en détail par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.021.309 à ÎT° 3-021.317 ; 3.169.945 et 2.962.524. Brièvement, le procédé consiste à polymériser un mélange contenant au 15 moins un ester cyclique monomère avec ou sans amorceur fonctionnel, et un catalyseur convenable, dont le choix dépend de la présence ou de l'absence d'un amorceur ajouté. Les esters cycliques monomères convenables qui peuvent être utilisés pour fabriquer les polymères d'esters cycliques sont re-20 présentés par la formule suivante : IV î- •*), (*—Ç—a) (A)y 25 dans laquelle les symboles R, A, x, j et z ont la même signification que celle qui leur a été donnée pour le motif I ci-dessus. A titre d'exemple des esters cycliques monomères envisagés, on peut citer l'alpha,alpha-diméthyl-bêta-propiolactonè ; la delta-valérolactone ; 1'epsilon-caprolactone ; la zê ta-énantho-30 lactone ; 1'êta-caprylolactone ; les monoalkyl-delta-valérolactone, 70 11761 -13- 2049062 par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-delta-valéro-lactones, etc. ; les dialkyl-delta-valérolactones, par exemple les diméthyl-, diéthyl-, et di-n-octyl-delta-valérolactones, etc. ; les monoalkyl-, dialkyl- et trialkyl-epsilon-caprolactones, par 5 exemple les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl-, di-n-hexyl-, triméthyl-, triéthyl-, et tri-n-propyl-epsilon-caprolactones, etc. ; les monoalcoxy- et dialcoxy-delta-valérolactones et epsilon-caprolactones, par exemple les monomé thoxy-, monoisopropoxy-, diméthoxy- et diéthoxy-delta-valéro-10 lactones et epsilon-caprolactones, etc. ; la 1,4-dioxanne-2-one ; etc. On peut utiliser un seul ester cyclique monomère ou un mélange de ces monomères. En l'absence d'un amorceur fonctionnel ajouté, le procédé de polymérisation est conduit avantageusement dans les conditions 15 opératoires et en présence des catalyseurs anioniques décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3-021.309 à N° 3-021.317, par exemple les diàlkyl-zinc, dialkyl-magnésium, dialkyl-cadmium, trialkyl-aluminium, alcoolate de dialkyl-aluminium, dialcoolate d'alkyl-aluminium, halogénure de dialkyl-aluminium, 20 trialcoolate d'aluminium, alkyl-lithium et aryl-lithium. Des catalyseurs anioniques particuliers comprennent les di-n-butyl-zinc, diéthyl-magnésium, di-n-butyl-magnésium, diméthyl-cadmium, diéthyl-cadmium, di-tertio-butyl-cadmium, triéthyl-aluminium, triisobutyl-aluminium, tri-2-éthylhexyl-aluminium, triisopropylate d'aluminium, 25 triéthylate d'aluminium, éthyl-lithium, n-butyl-lithium, phényl-lithium, etc. Lorsqu'on utilise un mélange contenant un ester cyclique monomère et un amorceur fonctionnel qui comporte au moins un substituant contenant de l'hydrogène actif, par exemple amino, carboxyle 30 et hydroxyle, il est souhaitable d'utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2.878.236, $T° 2.890.208, K° 3.169.945 et N° 3-284-417 dans les conditions opératoires indiquées dans ces derniers. Dans ces procédés -, le substituant à hydrogène actif de 1'amorceur peut ouvrir le noyau de lfester cy-35 clique monomère, de sorte que ledit ester cyclique est ajouté audit amorceur sous forme d'un groupe sensiblement linéaire. Le poids moléculaire des polymères obtenus de l'ester cycliquë "peut être 70 11761 -14- 2049062 déterminé à l'avance en réglant les rapports molaires de l'ester cylique monomère à ajouter à 1'amorceur fonctionnel. Des substituants amino et hydroxyle de 1'amorceur donnent des produits polymères ayant des groupes terminaux hydroxyle. Les substituants 5 carboxyle de 1'amorceur donnent des produits polymères ayant des groupes terminaux carboxyle. L'amorceur est ainsi contenu dans la molécule finale du polymère. L'estérification ou 1 'acjrlsction des groupes terminaux susmentionnés a été déjà décrite et de manière très détaillée dans la technique antérieure. 10 • Des polymères d'esters cycliques peuvent être également pro duits par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.962.524. Dans ce procédé, un mélange monomère comprenant un ester cyclique et un oxyde d'alkylène, qui répond avantageusement à la formule suivante : dans laquelle chaque symbole R' a individuellement la même signi-20 fieation que celle qui lui a été donnée pour le motif II ci-dessus, peut être mis en réaction avec un amorceur polyfonctionnel présentant des groupes amino, hydroxyle et/ou carboxyle, de préférence en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur tel que le tri-fluorure de bore. Les produits polymères obtenus présentent une 25 terminaison hydroxyle qui peut être transformée en fragments acyloxy ou hydrocarbyloxy par des techniques classiques. A titre illustratif des oxydes d'alkylène, on. peut citer l'oxyde d'éthy-lène, l'oxyde de propylène, les oxydes.de butylène, l'oxyde de styrène, 1'épichlorhydrine, l'oxyde de cyclohexène, etc. 30 On peut aussi préparer des copolymères d'un ester cyclique et d'un oxyde d'alkylène en faisant réagir un mélange comprenant un ester cyclique et un oxyde d'alkylène monomères, un agent de t 70 11761 -15- 2049062 modification de la tension interfaciale tel qu'un copolymère de poly(stéarate de vinyle) ou de méthacrylate de lauryle et de chlorure de vinyle solide à poids moléculaire relativement élevé (viscosité réduite de 0,3 à 1,0 environ dans la cyclohexanone à 5 30°C), en présence d'un hydrocarbure aliphatique saturé inerte, normalement liquide, comme véhicule, par exemple l'heptane, du pentafluorure de phosphore comme catalyseur, à une température élevée par exemple à 80°C environ et pendant une période de temps suffisante pour produire un tel copolymère d'un ester cyclique 10 et d'-un oxyde d'alkylène. Comme on l'a indiqué plus haut, les polymères des esters cycliques envisagés sont désignés en fonction de leur viscosité réduite. Comme on le sait en pratique, une viscosité réduite est une mesure ou une indication du poids moléculaire des polymères. 15 L'expression "viscosité réduite" est une valeur obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère dans la solution, la concentration étant mesurée en grammes de polymère pour 100 ml de solvant. La viscosité spécifique est obtenue en divisant la différence entre la viscosité de la solution et la 20 viscosité du solvant par la viscosité du solvant. Sauf indication contraire, les viscosités réduites mentionnées dans la présente demande sont mesurées à une concentration de 0,2 g du polymère dans 100 ml de solvant (par exemple la cyclohexanone, le benzène, le chloroforme, le toluène ou autres solvants organiques courants) 25 à 30°C. La quantité de polymère d'ufi. ester cyclique contenue dans la nouvelle composition mûrissable à base d'un polyester doit être comprise entre 1 et 40 i° en poids environ, par rapport au poids total du polyester à insaturation éthylénique plus le monomère 30 à insaturation éthylénique. Comme on le verra, une faible concentration donne un produit moulé final moins lisse et moins brillant, tandis qu'une concentration élevée .est la cause d'une adhérence médiocre à une couche de peinture. Une gamme avantageuse est comprise entre 5 et 25 ^ en poids environ, la gamme préférée étant com-35 prise entre 10 et 20 ^ en poids environ. Le mode particulier de préparation de la nouvelle composition mûrissable- à base d'uû-polyester ne_ semble pas avoir une 70 11761 -16- 2049062 importance primordiale. Ainsi, un procédé commode consiste à préparer une solution du polymère d'un ester cyclique dans le monomère à insaturation éthylénique qui doit être copolymérisé avec le polyester insaturé, la solution ci-dessus est ensuite agitée avec 5 un mélange contenant le polyester insaturé et le monomère à insaturation éthylénique pour préparer ainsi un mélange à trois composants contenant le polymère d'un ester cyclique, le monomère à insaturation éthylénique et le polyester insaturé. Naturellement., la nouvelle composition mûrissable à base 10 d'un polyester susmentionnée peut également contenir d'autres ingrédients comme une charge convenable. Ces charges sont bien connues en pratique et comprennent,par exemple, des fibres de verre, de l'argile, du carbonate de calcium, des charges à base de silice telles que du mica, du quartz, du talc, du silicate de ma-15 gnésium, etc.; de l'alumine hydratée, etc. lorsqu'on utilise une charge, on l'incorpore avantageusement en une quantité comprise entre 20 et 75 $ en poids environ du mélange global, c'est-à-dire du polyester à insaturation éthylénique plus le monomère à insaturation éthylénique plus le polymère d'un ester cyclique 20 plus la charge. Pour effectuer le mûrissage de la nouvelle composition mûrissable comprenant (1) un polymère d'un ester cyclique, (2) un monomère à insaturation éthylénique et (3) un polyester insaturé, qui comme indiqué peut contenir des ingrédients supplémen-25 taires, on utilise avantageusement un catalyseur du type peroxyde. Pour effectuer le mûrissage, on peut utiliser n'importe quel peroxyde organique qui agit comme un amorceur de polymérisation du type mettant en jeu des radicaux libres. Comme exemple de ces peroxydes, on peut citer des hydroperoxydes, par exemple 30 1'hydroperoxyde de tertio-butyle, 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de para-méthane, etc. ; les esters peroxydés, par exemple le diperoxyphtalate de di-tertio-butyle, le peroxyacétate de tertio-butyle, etc. ; des peroxydes d'alkyle, par exemple le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de dibenzyle, etc. ; 35 des peroxydes de cétone, par exemple le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, le peroxyde de cyclohexanone, etc. ; et les peroxydes d'acyle, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de para- 70 11761 -17- 2049062 chlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de lauroyle, etc. Avantageusement, la nouvelle composition mûrissable contenant le polymère d'un ester cyclique, le monomère à insaturation éthy-5 lénique, le polyester à insaturation éthylénique, le catalyseur de mûrissage et éventuellement une charge ainsi que d'autres ingrédients, est coulée ou autrement conformée ou moulée à la forme voulue et est ensuite mûrie. les conditions de mûrissage, en ce qui concerne la tempéra-10 ture et la durée, sont connues en pratique, le choix d'une durée et d'une température particulières étant fonction des composants particuliers utilisés dans la composition mûrissable ainsi que de la nature du produit mûri particulier voulu. Ainsi, la température de mûrissage peut varier dans de larges limites, par exemple de 15 22° environ à 150°C environ ou plus. La température ne doit pas être suffisamment élevée pour évaporer le monomère ou pour brûler ou altérer la couleur du produit final. La durée de mûrissage et de cuisson varie naturellement dans une large mesure en fonction de facteurs tels que la dimension et l'épaisseur du corps à former 20 et la température de la réaction. Habituellement, une durée d'une demi-minute à plusieurs heures, par exemple 2 heures, est suffisante. On peut naturellement appliquer des techniques de moulage classiques aux nouvelles compositions comprenant un polymère d'un 25 ester cyclique, un monomère à insaturation éthylénique et un polyester à insaturation éthylénique de la présente invention pour obtenir les produits moulés voulus. Ainsi, on peut les couler ou on peut les utiliser pour le moulage d'un mélange préalable, pour le moulage d'une préforme, etc., comme indiqué dans les exemples 30 qui vont suivre. 70 11761 -18- 2049062 Dans les exemples suivants, le polyester à insaturation éthylénique utilisé est obtenu en faisant réagir l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique et le propylène-glycol, les détails de préparation étant décrits plus particulièrement dans l'exemple 1 5 ci-après. Naturellement, et comme on l'a indiqué plus haut, on peut utiliser d'autres polyesters à insaturation éthylénique, conformément à la présente invention. Egalement, bien qu'on utilise le styrène dans les exemples suivants comme monomère à insaturation éthylénique, d'autres monomères à insaturation éthy-10 lénique conviennent également. Ainsi, d'autres mélanges de polyesters à insaturation éthylénique et de monomères à insaturation éthylénique , qui sont intéressant du point de vue commercial, comprennent par exemple un polyester à insaturation éthylénique obtenu en faisant réagir l'acide maléique et le di-15 propylène-glycol, en mélange avec un monomère à insaturation éthylénique tel que le vinyl-toluène ou le styrène, un polyester à insaturation éthylénique obtenu en faisant réagir l'acide maléique, l'acide isophtalique, et le propylène-glycol, en mélange avec le styrène; etc. 20 Dans les exemples qui vont suivre, on utilise les défini tions suivantes î PCL (0,3) représente un polymère d'epsilon-caprolactone ayant une viscosité réduite de 0,3 » qui a été préparé en faisant réagir 1*epsilon-caprolactone en utilisant 25 l'éther monobutylique de diéthylène-glycol comme amorceur en présence d'octoate stanneux comme catalyseur. PCL (1,89) représente un polymère d'epsilon-caprolactone ayant une viscosité réduite de 1,89» qui a été préparé par polymérisation en dispersion en utilisant environ 30 3 $ d'un copolymère de chlorure de vinyle et de métha crylate de lauryle comme agent de modification de la tension interfaciale et en utilisant le triisobutyl-aluminium comme catalyseur. PDV (0,48) représente un polymère de delta-valérolactone 35 ayant une viscosité réduite de 0,48 qui a été préparé par polymérisation en masse en utilisant le dibutyl-zinc comme catalyseur. 70 11761 -19- 2049062 CL/MCI (1,39) représente un copolymère de 70 moles pour cent d1epsilon-caprolactone et de 30 moles pour cent de méthyl-epsilon-caprolactone , ayant une viscosité réduite de 1,39, qui a été préparé par polymérisation en dispersion 5 en utilisant un copolymère de chlorure de vinyle et de méthacrylate de lauryle comme agent de modification de la tension interfaciale et le triisobutyl-aluminium comme catalyseur. CL/ETO (0,28) représente un copolymère de 70 moles pour oent 10 d1epsilon-caprolactone et de 30 moles pour oent d'oxyde d'éthylène, ayant une viscosité réduite de 0,28, qui a été préparé avec 1*epsilon-caprolactone et l'oxyde d'éthylène en utilisant 1'éthylène-glycol comme amorceur en présence du complexe de trifluorure de "bore et d'é-*1 5 ther comme catalyseur. L'essai au choc inverse représente la distance en centimètres de chute nécessaire pour qu'une "bille d'acier de 227 g provoque une défaillance sur le côté inverse ou verso d'un panneau d'une épaisseur de 3,18 mm. 20 I>a résistance aux fendillements est déterminée en soumettant un panneau de virure à trois reprises à une variation de température entre la température ambiante et 149°C et en l'examinant visuellement pour déceler la présence de craquelures. 25 L'adhérence d'une couche de peinture est déterminée en appliquant dix lames de rasoir maintenues dans un élément de montage à une surface peinte pour l'inciser dans une direction, en appliquant les lames à la surface peinte pour l'inciser dans une direction transversale et 20 former une surface quadrillée, en appliquant un ruban adhésif "Scotch" à ladite surface, en arrachant le ruban et en déterminant la quantité de peinture qui adhère au ruban. La résistance au choc Izod est exprimée en kgm et est déter-•35 minée par la méthode A.S.T.M. TJ-256. La résistance à la flexion et le module de flexion sont déterminés selon la méthode A.S.T.M. D-790. La résistance à la traction est obtenue conformément à la 70 11761 -20- 2049062 méthode A.S.T.M» D-638. la résistance à l*eau est déterminée selon la méthode -A.S.T.M. B-570. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, 5 mais non limitatif, de l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare le polyester insaturé utilisé dans les exemples ultérieurs en introduisant 8,11 moles (795 g) d'anhydride maléique, 10 2,7 moles (400 g) d'anhydride phtalique et 11,9 moles (904 g) de propylène-glycol dans un "ballon à trois tubulures d'une contenance de 5 litres , équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote et d'un condenseur de vapeur. On chauffe le mélange à 200°C et le fait réagir dans une atmos-15 phère d'azote jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 35 (8 heures environ). On enlève l'eau de condensation pendant la réaction par 1'intermédiaire du condenseur de vapeur et la recueille dans un récipient plongé dans de l'eau glacée. A la fin de la polyestérification, on refroidit le polyester 20 jusqu'à 150°C et on ajoute de l'hydroquinone (0,014 % en poids par rapport au poids du polyester insaturé). Ensuite, on ajoute du styrène à 100°C pour obtenir une solution contenant 30 # en poids de styrène. EKEMELE 2 25 On prépare un mélange préalable en introduisant 440 g de la solution de styrène et du polyester insaturé décrite dans l'exemple 1 , 220 g d'un mélange de 40 % en poids d'un polymère d'un ester cyclique et de 60 % en poids de styrène ,1,76 g de perbenzoate de tertio-butyle, 1,4 g de "lupersol 130" (90 fo en poids de 2,5-30 diméthyl-2,5-"bis(-tertiobutyl-peroxy)hexyne-3 ,10 # en poids de phtalate de diméthyle} , 4,0 g de stéarate de zinc, 2,0 g d'oxyde de fer noir et 0,044 g de para-benzoquinone dans un mélangeur de Hobart et en les agitant pendant 15 à 30 minutes. Ensuite, on ajoute 320 g de carbonate de calcium ayant une granulométrie 35 moyenne d'environ 2 microns, 320 g de carbonate de calcium ayant une granulométrie"moyenne de 5 à 10 microns environ , et 440 g d'argile comme charge (11ASP-400", une. argile, au silicate d'alu- 70 11761 -21- 2049062 minium ayant une granulométrie moyenne d'environ 5 microns) et on mélange le tout pendant 15 à 30 minutes. Finalement, on ajoute 300 g de fibresde verre hachées de 10,35 nrnt et les mélange jusqu'à ce que les fibres soient mouillées (3 à 5 minutes). 5 On moule le mélange préalable en utilisant un moule métalli que en forme de plateau ayant les dimensions suivantes ; 35,6 x 45,7 x 0,32 cm. On introduit 960 g du mélange préalable dans un moule métallique comparable qui est préalablement chauffé (166°C) et on moule ce mélange pendant 2 à"3 minutes , sous une 10 pression manométrique d'environ 35 bars à une température d'environ 154°C. On enlève ensuite les plateaux de la presse, les refroidit et les soumet à des essais. Les résultats obtenus en utilisant deux polymères d'esters cycliques différents sont excellents et sont indiqués sur le tableau I suivant. 15 . TABLEAU" I Influence des polymères d'esters cycliques sur les propriétés de pièces moulées obtenues par mélange préalable Additif thermo- \ plastique Pourcentage ^ Résultats 9C) Néant Profil très médiocre de la surface,brillant médiocre et craquelures de la surface. PCL (0,3) 5,0 fo Excellent profil de la sur face , très bon brillant PCL (1 ,89) 5,0 io Excellent profil de la sur face, très bon brillant 25 (1) Par rapport au poids de la pièce moulée. si EXEMPLE 3 On prépare une matière de moulage par préformage en mélangeant 1050 g d'une solution d'un polyester insaturé et de styrène préparée comme décrit dans l'exemple 1 avec 350 g d'une 30 solution d'un polymère d'ester cyclique dans le styrène (60 % en poids de styrène), 600 g d'argile comme charge (nAl-Sil-Ate L0,r) (Burgess Pigment Co.), 4,2 parties de peroctoate de tertio-butyle et 7,0 parties d'un agent de décollement ou de démoulage ("Zelec UN", duPont) dans tin mélangeur fonctionnant à 35 grande vitesse et en agitant pendant environ 30 minutes. On prépare des pièces moulées avec cette matière en 70 11761 -22- 2049062 disposant 70 g de ladite matière et 30 g de fibres de verre sous forme d'une natte dans un moule métallique, le cycle de moulage dure 2 minutes à 135°C, sous une pression manométrique de 35 bars. En ouvrant le moule, on enlève la pièce moulée, 5 la laisse refroidir pendant 2 heures et la soumet à des essais, les divers polymères d1esters cycliques utilisés et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau U. En se référant au tableau II, on remarquera que l'utilisation de polymères d'esters cycliques donne des pièces moulées 10 ayant d'excellentes propriétés, l'adhérence à une couche de peinture et la résistance au choc inverse sont toutes deux excellentes, contrairement aux résultats correspondants obtenus en utilisant le poly(méthacrylate de méthyle) de la technique antérieure . 70 11761 -23- 2049062 Additif TABLEAU II Propriétés de pièces moulées obtenues par préformage Néant PCL PCL PCL Pourcentage, par rapport au poids de la pièce moulée Caractéristiques du faible profil 10 Ondulation de la surface, my/mm Essai au choc inverse, cm /a * PCL PCL PCL (2) { (0.3) (1.89) mélange 5,0 5,0 5,0 5,0 MM Très mé- Excel- Excel- Excel- Excel-diocres lentes lentes lentes lentes 1500 Résistance aux fendillements Mé-15 diocre Adhérence à une couche Excel- de peinture lente Force de liaison Excel- 20 Adhérence à l'uréthan^ lente Résistance au choc Izod — Résistance à la flexion kg/cm2 — Module de flexion, 25 kg/cm.2 x 1Ô4 — Résistance à la traction, kg/cm2 Résistance à l'eau Résistance à la flexion après 30 2 heures d'ébullition dans l'eau, kg/cm2 Résistance à la flexion subsistant , % — Module de flexion subsis-35 tant après 2 heures dans l'eau bouillante, % — 180 170 38 172 38 170 38 Excel- Excellente lente Excel- Excellente lente Très Excel- Excel-médio- lente lente cre Excel- Excel- Excellente lente lente 14 1050 20 1652 6,44 1001 1225 74.2 0,73 79.3 20,3 Excellente Excellente 18,6 1827 6,58 1001 1498 82,0 0,83 88,3 (1) Poly (méthacrylate de méthyle), [Rohm et Haas] (2) 50:50 parties en poids de PCL(0,3) et de PCL (1,89) (3) Eprouvette non entaillée . 70 11761 -24- 2049062 EXEMPLE 4 En suivant le processus décrit dans l'exemple 3, on prépare des stratifiés par préformage en utilisant diverses quantités du polymère d'ester cyclique PCL(0,3), de manière à obtenir des 5 stratifiés contenant respectivement 2,5 » 5 et 7,5 $ en poids de PCL(0,3) par rapport au poids total du stratifié. Les résultats seront donnés sur le tableau III. En se référant au tableau III, on remarquera qu'on obtient de bons résultats avec les trois teneurs en polymère d'ester cy-10 clique PCL(0,3), les résultats optimaux étant obtenus avec une teneur de 5,0 $ en poids. ^4 O TABLEAU III »-4 O- Influence des concentrations d'un polymère d'epsilon-caprolactone sur les propriétés de stratifiés -préformés fo en poids de PCL(0,3) Caractéristiques de faille profil Essai au choc inverse, cm 2,5 1° "bonnes 38 5 1o excellentes 38 7,5 i° excellentes 38 ro VJ1 l Adhérence d'une couche de peinture excellente excellente bonne ro o VD O ON ro 70 11761 -26- 2049062 EXEMPLE 5 On. prépare la formulation de moulage suivante : 1050 parties (36,5 $) d'un polyester insaturé ^ 350 parties (12,1$) d'une solution d'un polymère (3) 5 d'ester cyclique 600 parties (20,0 $) d'une charge d'argile ("Al-Sil—Ate-L0") 4,2 parties (0,15 $) "lupersol 256" 7,0 parties (0,25 %) d'un agent de démoulage ("Zelec UN") 10 (1) Les pourcentages sont calculés par rapport au poids total de la composition, de moulage ; c'est-à-dire du composé de moulage plus le verre. (2)'Préparé comme décrit dans l'exemple 1. (3) 40 io d'un polymère d'ester cyclique, 60 % de styrène. 15 On verse cette composition de moulage sur une natte de verre (30,2 % en poids de la totalité de la composition de moulage) et on la moule dans un moule métallique emboîtable pendant 2 minutes à 135°C et à une pression manométrique de 35 bars. Le tableau IV indique le polymère d'ester cyclique parti-20 culier utilisé et donne les résultats obtenus. Les meilleurs résultats obtenus en utilisant un polymère d'un ester cyclique sont évidents. TABLEAU IV MCR^1^ Polymère d'ester cyclique mu/mm Néant 1200 PCL (0,3) 170 PCL (1 ,89) 172 PVD (0,48) 172 CL/MOL(1,39) 665 CL/ET0(0,28) J 1200 Eksai au Dureté choc inverse Barcol Brillant 5 60 médiocre 30,5 3 excellent 30,5 3 excellent 30,5 20 excellent 20,3 3 bon 25,4 0 bon (1) MCR (ondulation de la surface) est mesuré treur convenable ; les lectures de faible surface très lisse. en utilisant un enregis-valeur indiquent une 70 11761 -28- 2049062 Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux foimes de réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 70 11761 -29- 2049062 BETOmiICAIIOUS 1. Composition mûrissable subissant peu ou pas de retrait pendant son mûrissage et présentant à l'état mûri une bonne résistance au choc , composition caractérisée en ce qu'elle comprend 5 un mélange d'un polyester à insaturation éthylénique, d'un composé à insaturation éthylénique copolymérisable avec lui, ledit composé étant présent dans une proportion comprise entre 10 et 60 % en poids environ du mélange dudit polyester plus le composé, et d'un polymère linéaire d'un ester cyclique, ledit polymère ayant 10 une viscosité réduite d'au moins 0,15 environ et présentant le motif récurrent : où chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, halogéno ou alcoxy ; A représente le groupe 20 oxy ; s, est un nombre entier de 1 à 4 ; £ est un nombre entier de 1 à 4 i z est un nombre entier égal à zéro ou à un ; à condition que la somme de x + ^ + z soit au moins égale à 2 et ne soit pas supérieure à 7 et que 2e nombre total des symboles R qui représentent des substituants différents de l'hydrogène ne dépasse pas 3 ; 25 ledit polymère linéaire d'un ester cyclique étant présent dans une proportion comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids du mélange. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère linéaire d'un ester cyclique comporte le motif 30 récurrent : 35 où chaque symbole Rr représente individuellement un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloroalkyle* ou bien les deux substituants R' forment avec le fragment éthylène de la ehaîne oxyéthylène trn. noyau hydrocarboné eycloaliphatique saturé comptant 15 0 y X 70 11761 -30- 2049062 de 4 à 8 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1r caractérisée en ce que le motif récurrent du polymère d'ester cyclique est un motif oxypentaméthylènecarbonyle. 5 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le motif récurrent du polymère d'ester cyclique est un motif oxytétraméthylènecarbonyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester est le produit de la réaction d!estérification 10 d'un mélange contenant un dialcool et un acide dicarboxylique à insaturation éthylénique. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dialcool est le dipropylène-glycol et en ce que l'acide dicarboxylique à insàturation éthylénique est l'acide maléique. 15 7. Composition selon la revendication 5» caractérisée en ce que le composé à insaturation éthylénique est le styrène ou le vinyl-toluène. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polyester est le produit de.la réaction d'estérification 20 d'un mélange contenant un dialcool, un acide dicarboxylique à insaturation éthylénique, et un acide dicarboxylique saturé. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dialcool est le propylène-glycol, en ce que l'acide insaturé est l'acide maléique et en ce que l'acide saturé est l'acide 25 phtalique ou l'acide isophtalique. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé à insaturation éthylénique est le styrène. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu 'elle comprend en outre une charge. 30 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la charge se compose de fibres de verre, d'argile, de carbonate de calcium, d'alumine hydraté, de mica, de quartz, de talc ou de silicate de magnésium.. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 35 ce qu'elle contient un catalyseur de mûrissage. 70 11761 -31- 2049062 14. Composition selon la revendication 13» caractérisée en ce que le catalyseur de mûrissage est un peroxyde organique. 15. Composition mûrie , caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir de la composition selon la revendication 13, 5 après mûrissage en présence d'ion catalyseur.