Brevet FR2027163A1 — publié le 19700925

L'invention a pour objet un procédé de purification d'anhydride carbonique et, en particulier, la fabrication d'anhydride carbonique d'une pureté d'au moins 99,9 %0 par l'élimination d'impuretés gazeuses inertes. L'industrie alimentaire, l'industrie chimique et la technique consomment de très grandes quantités d'anhydride carbonique. Cet anhydride carbonique provient en partie de sources d'eaux gazeuses naturelles, mais dans de nombreux cas on l'obtient par combustion de charbon, d'huile minérale ou de gaz naturel ou comme produit secondaire dans les opérations de craquage de gaz naturels Sa séparation dù gaz brut et sa concentration s'effectuent dans ces cas par des opérations d'absorption et de désorption. Dans le cas des gaz de fumée par exemple, on absorbe l'anhydride carbonique qu'il contient, après dépoussiérage par lavage à l'eau et élimination de l'anhydride sulfurique par lavage à l'eau bicarbonatee, dans des solutions alcalines, par exemple des solutions de carbonate de sodium ou d'éthanolamine, ruisselant en contrez courant dans des tours de lavage. Finalement, on traite la solution enrichie ainsi formée dans un appareil dit bouilleur en vue de la désorption. Au cours de ce traitement, l'anhydride carbonique s'évapore et, après l'avoir séché, on le condense et on le liquéfie. Le cas éche- ant, on fait précéder le séchage d'un lavage au permanganate par lequel on élimine des traces d'hydrogène sulfuré et des substances organiques. Bien entendu, l'anhydride carbonique ainsi isolé est relativement pur ; toutefois, son degré de pureté ne répond plus aux exigences sévères formulées maintenant fréquemment par exemple par l'industrie des boissons et des produits alimentaires et par la technique de soudage et celle des réacteurs. Il contient du gaz iodez te ou, comme impureté proprement dite, du monoxyde de carbone par suite de la solubilité physique de ces gaz dans les produits absorbants, mais aussi du fait que du gaz est entravé dans le bouilleur avec la solution absorbante provenant de l'absorbeur. Lt élimination de ces gaz après la désorption dans le bouilleur est très difficile. L'essai de faire barboter de l'air dans la solution absorbante ne conduit pas à des résultats satisfaisants, car il est impossible de descendre en dessous de la concentration limite imposée par la solubilité physique de l'air. A la réalisation technique d'épuration par un courant d'air s'oppdse aussi souvent le fait que la mise en oeuvre de grandes quantités d'air suffisamment pur est très dispendieuse. L'invention a-donc pour but de fournir un procédé qui évite les inconvénients des techniques connues jusqu'à présent pour la purification de l'anhydride carbonique et qui conduit d'une manière simple à un produit d'un degré de pureté irréalisable jusqu'alors ou. réalisable seulement au prix- de dépenses considérables. Pour ce faire, conformément à l'invention, on -a recours à un procédé de fabrication d'anhydride carbonique de très grande pureté par désorption d'anhydride carbonique à partir de sa solution arquez se alcaline, dans lequel on chauffe la solution d'anhydride carbonique non purifié, on la soumet à un vide suffisant pour la faire bouillir à la température choisie-et on aspire au moyen d'une installation à vide une quantité de mélange gaz-vapeur juste suffisant pour la désorption de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 3,', de l'anhydride carbonique dissous. Â partir de la solution restante, on isole de l'anhydride carbonique pur d'une manière connue en soi. On a constaté que, par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les impuretés gazeuses, contenues dans la solution alcaline sous une forme non combinée, s'éliminent pratiquement quantitativement de sorte qu'il est impossible d'en déceler encore des quantités mesurables dans l'anhydride carbonique, même par des méthodes d'analyse les plus sensibles. La pureté de l'anhydride carbonique fabri qué est supérieure à 99,9 5 & % et-dépasse dans la plupart des cas meme 99,99 %. Les solutions aqueuses alcalines entrant en ligne de compte pour la réalisation du procédé selon l'invention sont celles, utilisées habituellement pour l'absorption d'anhydride carbonique. Com- me exemples, on peut citer les solutions de carbonate de sodium, d'hydroxyde de potassium ou de carbonate de potassium, ainsi que, de préférence, des solutions aqueuses de composés alcalins organiques tels que les amines et, surtout, les alcanolaminesO On utilise d'une façon préférentielle une solution aqueuse d'éthanolamine contenant avantageusement de 2 à 3 moles d'amine par litre0 Selon l'invention, on chauffe la solution de l'anhydride carbonique impur, dans l'un des solvants précités, jusqu'à une température comprise entre 30 et 800C et- on l'introduit ensuite dans un évaporateur à vide, par exemple une colonne à ruissellement, dans laquelle on établit une vide tel que la solution, à sa température d'admission dans l'évaporateur, entre en ébullition. Il s'établit alors dans l'évaporateur à vide une pression qui est fonction de la température d'admission choisie et c'est le débit de la pompe à vide, qui aspire des vapeurs du solvant mélangées avec une faible quantité d'anhydride carbonique-désorbé ainsi que toutes les impuretés gazeuses contenues à l'origine dans l'anhydride carbonique, qui détermine la quantité de gaz éliminé.Dans le cas d'une solution aqueuse d'éthanolamine 2,3 molaire, contenant environ 1 mole d'anhydride carbonique par litre et présentant à l'entrée une température de 700C par exemple, il s'établit dans ltévaporateur à vide une- pression d'environ 250 mm. Le débit des appareils à vide doit alors entre tout juste suffisant pour aspirer, en mélange avec de la vapeur d'eau, environ 0,4 à 5 %, de préférence environ 0,5 à 3 %, de l'anhydride carbonique dissous. Généralement, la désorption d'en- viron 0,5 à 3 % d'anhydride carbonique est suffisante pour que si- multanément la totalité des impuretés précitées soit éliminée.Pour des quantités d'anhydride carbonique désorbées plus faibles, l'ef- fet de purification est un peu plus--faible. Une quantité d'anhydride carbonique désorbé comprise entre 2 et 3 ,' est généralement suffisante pour que les appareils travaillent correctement en dépit d'éventuelles variations des paramètres du procédé, sans que le produit fabriqué présente des variations de pureté. On envoie ensuite la solution aqueuse alcaline -qui, à la sortie de l'évaporateur à vide, contient encore environ 99,9 à 95 ss de l'anhydride carboniqué dans une colonne de désorption-dans laquelle on isole l'anhydride carbonique, maintenant purifiéid-e manière connue en soi, à partir de la solution aqueuse alcaline d'adsorption. On réalise cette séparation par exemple en commençant-par chauffer le liquide jusqu'à-une température comprise, par exemple, entre 100 et 11000 et en l'introduisant ensuite dans une colonne de désorption qui se trouve sous une pression accrue, par exemple une pression comprise entre 1 et 3 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique. Dans cette colonne de désorption, dont le-fond est chauffé au moyen d'un échangeur de chaleur de telle sorte que la température dans la zone inférieure de la colonne est comprise entre 120 et 1400C, on élimine la quantité principale du C02 par un processus a'échange en y faisant barboter- de la vaaeur d'eau à contre-courant. On liquéfie ensuite l'anhydride carbonique entraîné de la manière habituelle, après refroidissement, compression, lavage et, le cas échéant, lavage préalable au permanganate,. et on I'emmagasine dans un réservoir de stockage. Selon un mode de- réalisation préférentiel de l'invention, on peut utiliser le liquide sortant de la colonne de désorption, appauvri en anhydride carbonique, pour une autre absorption d'une nouvelle quantité d'anhydride carbonique impur, par exemple dans une tour d'absorption.On peut effectuer de cette fa çon le procédé selon l'invention en continu, On peut rendre la réalisation en continu particulièrement avantageuse lorsqu'on utilise la solution auvrie, soutirée de la colonne de désorption, pour chauffer prealablement, par un processus d'échange de chaleur, la solution riche, contenant l'anhydride carbonique impur, jusqu'à sa température d'entrée dans l'évaporateur à vide. Un bilan thermique encore plus favorable est réalisable lorsqu'on utilise le liquide appauvri, sortant de la colonne de désorption, d'abord pour l'échange ge de chaleur avec le liquide soutiré de l'évaporateur à vide et puis pour l'échange de chaleur avec le liquide s'écoulant vers l'évaporateur à vide. L'invention sera bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que des dessins ci-annexés sur lesquels - la fig. 1 montre schématiquement une installation pour la réalisation du procédé selon l'invention; et, - la fig. 2 est un schéma de fonctionnement du mode de réalisation préférentiel en continu du procédé selon l'invention dans le cadre d'une installation de séparation d'anhydride carbonique à partir de gaz à l'eau. Conformément à la fig. 1, on fait entrer la solution de monoalcanolamine, qui a servi à l'absorption, dans un échangeur de chaleur 1, où on l'amène à l'aide de vapeur à la température désirée0 Ensuite, on introduit la solution chauffée dans un évaporateur à vide 2, disposé à hauteur barométrique. Dans cet évaporateur, la solution est détendue par aspiration, au moyen de la pompe à anneau d'eau5,duC02, du CO, des gaz inertes et de la vapeur d'eau qui s'évaporent. La solution partiellement dégazée s'écoule dans le récipient d'arrêt du vide 3, d'où elle est refoulée au moyen de la pompe 4 dans un appareil de désorption0 La fig. 2 illustre la réalisation du procédé en continu selon l'invention dans le cadre d'une installation pour la séparation dthydrogène à partir du gaz produit dans une installation de craquage de gaz naturel.Le gaz de craquage, provenant d'un premier convertisseur, est introduit dans une première tour d'absorption 6 où il est extrait par lavage à contre-courant au moyen d'une solution aqueuse d'une monoalcanolamineO Au sommet de la tour d'ab pEon 6, un mélange gazeux, consistant essentiellement-en hydrogène accompagné d'un peu de C02 et de CO, est évacué à travers la canalisation 7, tandis qu'au fond de la tour d'absorption 6 une solution de monoalcanolamine, enrichie d'anhydride carbonique, est soutirée à travers la canalisation 8. Le mélange gazeux circulant dans la canalisation 7 est introduit dans un deuxième convertisseur 9, où le gaz à l'eau se met à nouveau en équilibre, pour parvenir ensuite à travers la canalisation 10 dans la deuxième tour d'absorption 11. Dans cette tour est introduite à travers la canalisation 1 2 une solution d'alcanolamine fraîche qui, après avoir extrait du gaz dans la tour d'absorption 11 le C02 résiduaire, est soutirée au fond de la tour d'absorption 11 à travers la canalisation 13, envoyée vers la pompe 14 et refoulée à travers la canalisation 15 dans la premib re tour d'absorption 6. Au sommet de la tour d'absorption 11, l'hydrogène purifié est évacué à travers la canalisation 16. La solution d'alcanolamine riche en C02 impur, qui circule dans la canalisation 8, est envoyée au moyen de la pompe 17 dans un échéant geur de chaleur 1 où elle est amenée à la température désirée à l'aide d'une solution de monoalcanolamine fraîche provenant de la colonne de désorption. A partir de l'échangeur de chaleur 1, la solution rechauffée est envoyée à travers la canalisation 18 dans l'évaporateur à vide 2 qui constitue une colonne à ruissellement garnie de corps de remplissage. Dans l'évaporateur 2, de I'eau,des gaz inertes, du CO et environ 1 à 2 % de C02 s'évaporent.La solution est ensuite conduite à travers la canalisation 19 dans le récipient d'arrêt du vide 3 d'où elle parvient à travers les canalisations 20a et 20b dans les pompes21a etZ4b qui refoulent la solution à travers la canalisation 22 dans le deuxième échangeur de chaleur 23. A cet endroit, la solution est amenée à une température plus élevée au moyen d'une solution chaude d'alcanolamine fraîche, provenant de la colonne de désorption et s'écoulant à contre-courant, et elle parvient à travers la canalisation 24 dans la colonne de désorption 25. Le récipient d'arrêt du vide 3 communique avec la canalisation 22 par l'intermédiaire d'un régulateur de niveau 26, d'une canalisation 27 et d'une soupape de commande 28. Dans la colonne de désorption 25, la solution est chauffée sous pression jusqu'à la température nécessaire pour la désorption au moyen du faisceau de chauffage 29. Au sommet de la colonne 25, du C02 pur, mélangé avec.de la vapeur d'eau, est évacué à travers la canalisation 30 et le réfrigérant 31 puis envoyé, le cas échéant après élimination d'eau et lavage intermédiaire au permanganate, dans l'installation de liquéfaction de C02 A partir de la colonne de désorption 25, de la solution d'alcanolamine chaude régénérée est envoyée à travers la canalisation 32 dans l'échangeur de chaleur 23, d'où elle parvient à travers la canalisation 33 dans l'échangeur de chaleur 1, d'où elle est recyclée à travers la canalisation 34, les réfrigérants de solution 35a et 35b et la pompe 36 pour parvenir à travers la canalisation 12 dans la tour d'absorption lic Les gaz aspirés dans l'évaporateur à vide s'écoulent à travers la canalisation 37 vers la pompe à vide 38 d'où ils peuvent être reconduits dans le gas de craquage ou prélevés pour une utilisation différente. Le procédé selon l'invention offre la possibilité de fabriquer de la façon la plus simple de l'anhydride carbonique présentant une pureté supérieure au moins d'une puissance de dix comparativement à celle d'un produit fabriqué selon les techniques antérieures. L'exemple suivant décrit l'invention d'une façon encore plus détaillée. Dans l'installation représentée sur la fig. 2, travaillant en continu, une solution aqueuse de monoéthanolamine 2,3 molaire est amenée à l'intérieur de la tour d'absorption 6 à une teneur en Le C02 pur sortant de la colonne de désorption 25 contient moins de 1 ppm de CO et moins de 100 ppm d'autres gaz inertes, comme l'hydrogène, l'azote, des gaz nobles et autres, Lorsque, dans le procédé décrit ci-dessus, on supprime l'évaporateur à vide et les dispositifs connexes de l'installation, et lorsqu'on envoie la solution riche en C02 impur de l'échangeur de chaleur 1 directement à l'échangeur de chaleur 23 et de là à la colonne de désorption 25, on obtient du C02 contenant environ de 40 à 50 ppm de CO et une quantité correspondante plus grande de gaz vinez tes. Dans ce cas, la teneur en CO est donc plus de 50 fois supérieure re que dans le procédé de l'invention. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICAXIONS 1 - Procédé de fabrication d'anhydride carbonique de très grande pureté par désorption de C02 à partir d'une solution aqueuse alcaline, caractérisé en ce que l'on expose la solution de l'anhydride carbonique impur, après l'avoir amenée à une température accrue, à un vide suffisant pour la faire bouillir à la température choisie et que l'on-maintient l'ébullition jusqu'à ce qu'unie quan- tité comprise entre 0,1 et 5 ,o', de préférence entre 0,3 et 3 %, de l'anhydride carbonique dissous soit désorbée et quel'on isole à partir de la solution restante l'anhydride carbonique pur de façon connue en soi. 2 - Procécé selon la revendication- 1 , caractérisé en ce que lton utilise comme solvant une solution d'une alcanolamine, de préférence une solution de monoéthanolamine environ 2 fois molaire0 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement par le vide à une température comprise entre 30 et 800C, 4 - Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé encre que l'on désorbe lors du traitement par le vide de 1 à 2 ffi de CO20 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de l'anhydride carbonique contenant du monoxy- de de carbone en tant qu'impureté. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en enoeq;l'on utilise, comme produit initial, de l'anhydride carbonique provenant de gaz de combustion ou d'une installation de craquage de gaz natu relh 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la purification sous forme d'un procédé en continu consistant à chauffer la solution d'anhydride impur, provenant d'une tour d'absorption, par un processus d'échange de chaleur avec une solution appauvrie, provenant d'une colonne de désorption, jusqu'à la température désirée, à l'envoyer dans un évaporateur à vide, à évacuer de l'évaporateur à vide des impuretés et de 1 à 2 fio de C02, à faire passer la solution restante dans la colonne de désorption où s'effectue la séparation en anhydride carbonique de très grande pureté d'une part et solution appauvrie d'autre part, et à recycler la solution appauvrie., après échange de chaleur avec la solution d'anhydride carbonique impur, dans la tour d'absorption. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce que la solution appauvrie provenant de la colonne de désorption sert à un premier échange de chaleur avec la solution soutirée dè l'évaporateur à vide. 9 - Procédé selon les revendications 7 ou 8; caractérisé en ce que l'on utilise un évaporateur à vide disposé à hauteur barométrique. 10 - Dispositif pour la réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qutjl comprend un échangeur de chaleur (i), un évaporateur à vide (2) disposé à hauteur barométrique, un récipient dFarrêt du vide (3), au moins une pompe à liquide (4) et au moins une pompe à vide (5).