Brevet FR2017965A1 — publié le 19700529

L'invention concerne des perfectionnements apportés aux procédés pour diminuer la dégradation de substancesoganiques par oxyda tion, plus particulièrement de substances telles quedes hydrocarbu- res et des polymères ; et elle concerne aussi l'amélioration de procédés pour catalyser la décomposition de peroxydes (y compris d'hydroperoxydes). La dégradation oxydante de matières organiques, en particulier de substances polymères, est un phénomène communément observé et qui peut rapidement rendre une matière inutilisable en vue des applications envisagées en raison, notamment, d'altérations de sa coloration ou d'une défaillance mécanique provoquée par des fissurations ou la fragilité. On pense que la dégradation oxydante est provoquée par des réactions d'auto-oxydation amorcées par des radicaux libres résultant d'une contamination par des traces de métaux, de-l'action de la lumière ou de radiations ionisantes, de la décomposition d'hydroperoxydes par un mécanisme de radicaux libres et/ou par oxydation atmosphérique directe. La présente invention vise à diminuer la dégradation oxydante par l'introduction d'un anti-oxygène (c'est-à-dire d'au moins une substance qui retarde notablement l'allure d'auto-oxydation) qui soit à la fois un accepteur de radicaux libres et un catalyseur pour la décomposition de peroxydes, y compris le peroxyde d'hydrogène mais plus particulièrement des hydroperoxydes organiques, c'est-à-dire ROOR où R est un radical organique ; par ailleurs, la décomposition du peroxyde est d'une nature telle qu'elle ne se trouve pas notablement accompagnée de la formation de radicaux libres conduisant à l'a morçage de l'auto-oxydation. Les anti-oxygène utilisés conformément à la présente invention peuvent diminuer la dégradation-oxydan- te provoquée par la chaleur la lumière, les rayonnements ultraviolets et ionisants, et la décomposition des hydroperoxydes. Conformément à l'invention, un procédé pour diminuer la dégradation d'une substance organique par oxydation, en particulier la dégradation d',une substance polymère, est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à incorporer à la substance un anti-oxygène qui est un complexe d'a-dithiodicétone ayant pour formule générale dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et peuvent être de 'hydrogène, des radicaux aliphatiques (plus particulièrement alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone), alicycliques (plus particulièrement cyclohexyle éventuellement substitué) ou arct mastiques (plus particulièrement phényle éventuellement substitué) n est égal a 2 ou à 3, et i\t est un métal de transition ; ou un adduct dont un tel complexe d'a-dithiodicétone constitue une partie Les métaux de transition qui forme les complexes les plus effectifs sont le fer, le nickel, le palladium, le platine et le cobalt, mais en vue de quelques applications un complexe incolore du zinc peut vraisemblablement être préférable. Des adducts des complexes d'a-dithiodicétone, par exemple avec la tributyl- et la triphényl-phosphine sont souvent convenables car ils ont une plus grande solubilité que les complexes eux-memes dans la substance organique dans laquelle il s'agit de les introduire. Le composé intermédiaire du type ester thiophosphorique peut être similairement introduit à la place des chélates eux-mêmes. Les complexes d'a-dithiodicétone peuvent être utilisables pour protéger les substànces polymères comportant des groupes polaires et telles que des substances des types polycarbonate, poly(chlorure de vinyle) et poly(méthacrylate de méthyle), mais parmi les substam ces polymères dans lesquelles les complexes d'a-dithiodicétone sont particulièrement efficaces figurent des polyoléfines sensibles à la dégradation par oxydation et telles que polyéthylène (aussi bien ramifié que linéaire), polypropylène et leurs copolymères. Laportée de l'invention s'étend aussi à des compositions polymères perfectionnées comprenant au moins une des substances polymères sus-mentionnées à laquelle on a incorpore un complexe d' -di- thiodicétone tel que défini ci-dessus. La concentration de complexe d'a-dithîodicétone nécessaire pour obtenir un degré désiré de protection peut bien entendu varier largement selon la nature de la substance à protéger et selon les conditions dans lesquelles on doit utiliser la substance protégée. En général, une protection adéquate est réalisée par des concentrations comprises entre environ 0,001 et 5 ,J en poids. ; il convient normalement d'utiliser des concentrations situées à l'extrémité inférieure de cet intèrvalle. En vue de certaines applications (telles que la production d'une composition de réserve de polymère contenant de l'anti-oxygène et destinée à être ultérieurement mélangée avec du polymère exempt d'anti-oxygène), on peut utiliser des pro portions plus élevées, mais invariablement on peut utiliser une minime proportion en poids. Un important avantage des modes opératoires mis en oeuvre selon la présente invention reside dans le fait que l'effet protecteur des complexes d'a-dithiodicétone peut être conservé jusqu a des températures de fonctionnement très élevées.Ainsi, par exemple, le complexe de nickel (M = Ni ; R1, R2= phényle ; n = 2 dans la formule générale) assure une avantageuse diminution de la dégradation oxydante du polypropylène à 2500C, température nécessaire pour la mise en oeuvre de nombreuses opérations industrielles de fabrication telles par exemple que le moulage par injection. En outre, le complexe de nickel protège le polypropylène avec un très haut degré d'efficacité contre une dégradation oxydante induite par un rayonnement ultra-violet. La majorité des compositions polymères existantes comprennent de nombreux ingrédients tels que des agents antistatiques, des char ges, des pigments et des stabilisants contre la chaleur, et les cor posés faisant l'objet de la présente invention peuvent être utilisés conjointement avec de tels autres ingrédients, normalement sans aucun effet nuisible. Les divers ingrédients peuvent être mélangés par malaxage, pétrissage, extrudage ou mise en oeuvre de l'une quelconque des nombreuses autres techniques classiques bien connues des spécialistes. Bien qu'ils soient plus particulièrement applicables aux polyoléfines, il ne faut pas perdre de vue que les procédés en question sont applicables à une vaste gamme de substances dégradables par oxydation et comprenant d'autres polymères, des hydrocarbures et des acides gras. Les modes opératoires sus-spécifiés ne peuvent toutefois pas être utilisés très avantageusement dans le cas de substances polymères ayant un haut degré de non-saturation, par exemple dans le cas de polybutadiènes à chaines terminées par des carboxy. bien que les complexes dta-dithiodicétones et leurs adducts soient souvent extremement efficaces, en particulier comme agents favorisant la décomposition des peroxydes, on a découvert qu'une association avec un anti-oxygène classique produit une efficacité globale qui est fréquemment très supérieure à la somme des efficacités individuelles des composants de l'association en question. Donc, selon une importante autre -carticularité de la présente invention, la portée de ladite invention s'étend aussi à un procédé pour diminuer la dégradation oxydante d'une substance organique, en particulier d'une substance polymère, lequel procédé est caractéri sé en ce qu'il consiste essentiellement à incorporer à la substance une association synergique d'un chélate d'a-dithiodicétone (ou d'un adduct d'un tel composé) tel que défini ci-dessus et d'un anti-oxygène classique. Parmi de tels anti-oxygènes classiques adéquats figurent les anti-oxygene phénoliques bien connus tels que l'hydro- xyanisole butylé (BRU) ou l'hydroxytoluène butylé (SHT). Les complexes d'a-dithiodicétone peuvent etre incorporés à la substance à protéger en ayant recours à tous moyens convenables tels qutaddition à une masse fondue ou à une solution de la substance ce en question. Quand il s'agit de protéger des substances polymères, il est possible aussi d'introduire les complexes d'a-dithiodicétone dans un précurseur de la substance polymère, à condition que l'opération ultérieure de polymérisation n'entraîne pas une dégradation du complexe. Plusieurs méthodes pour la préparation de complexes d'a-dithiD- dicétones sont connues, la voie préférée étant représentable par l'équation chimique ci-après représentant la réaction en deux sta Composé inter médiaire du type ester thiophosphorique L'efficacité des complexes.d'a-dithiodicétone est clairement illustrée dans les graphiques des figures des dessins ci-annexés. La fig. 1, de ces dessins, est un graphique indiquant la variation de la vitesse de décomposition (la concentration étant indiquée en millimoles/litre et étant portée en ordonnées) à 60 C d'un peroxyde typique, l'hydroperoxyde de tétraline, dans du benzoate d'éthyle en fonction du temps (en minutes, porté en abscisses) dans les conditions suivantes : quand le peroxyde ne contient pas d'agent d'addition (courbe a) ; et, respectivement, quand il contient, à une concentration de IV5Oo : le complexe de nickel de lta-dithiodi- cétone où X 2 R2 = phényle, et n = 2 (courbe c) ; le complexe de platine ( = R2= phényle, n = 2) (courbe d) ; le complexe de palladium (Rt = R2 = phényle, n = 2) (courbe e) ; un adduct équivalent de triphényl-phosphine avec le complexe de cobalt (complexe dans le quel R1 = K2 = phényle, n = 2) (courbe f) ; et le thiodipropionate de dilauryle (DLTDP), un des agents de décomposition des hydroperoxydes les plus avantageux antérieurement connus (courbe b). La fig. 2, enfin, est un graphique indiquant la variation de la vitesse d'absorption de oxygène (en microlitres dans les conditions normales de température et de pression et par millilitre de substrat, portée en ordonnées) en fonction du temps en heures (porté en abscisses) pour un système de tétraline à 60 C contenant un initiateur à radicaux libres à une concentration de R/100, à savoir l'azoisobutyronitrile (AIBN) et respectivement : pas d'agent d'sadds tion (courbe a) ; le complexe de nickel (R1 = R2 = phényle, n = 2, concentration Ive/2000) (courbe b) ; le complexe de palladium (R1 = R2 = phényle, n = 2, concentration Ií/2000) (courbe c) ; le complexe de nickel (i1 = R2 = phényle, n = 2, concentration N/1000) (courbe d), et le complexe de palladium (R1 = R2 = phényle, n = 2, concen tration RIj1000) (courbe e). La fig. 1 prouve que les complexes d'a-dithiodicétone peuvent être plus efficaces, comme agents de décomposition de peroxydes, d'au moins un ordre de grandeur par comparaison avec le DBTDP. La fig. 2 prouve que la période d'induction avant qu'intervienne une absorption d'oxygène est considérablement prolongée en présence des complexes d'adithiodicétone, ce qui révèle clairement l'efficacité de ces complexes comme accepteurs de radicaux libres étant donné qu'à ce stade la concentration d'hydroperoxyde est négligeable. Similairement, la vitesse d'absorption d'oxygène après la période d'induction est considérablement diminuée, ce qui indique que le complexe est encore actif en tant que agent accepteur de radicaux libres et/ou agent de décomposition du peroxyde. On obtient un ordre d'activités similaire de la part de complexes selon l'invention dans lesquels R1 et R2 sont soit identiques, soit respectivement des radicaux 4-méthylphényle et 4-métho xyphényle. Des signes préliminaires indiquent que le composé tinter méaiaire du type ester thiophosphorique (représenté dans l'équation chimique ci-dessus) manifeste aussi une activité significative. Un exemple typique de l'effet de complexes d'a-dithiodicétone dans une substance polymère typique sujette à une dégradation par oxydation, un polyéthylène formé sous haute pression, est donné dans l'exemple 1, tandis que l'effet synergique, dans la tétraline, d'un complexe d'a-dithiodicétone en association avec un anti-oxygène classiaue (bey) est illustré dans l'exemple 2. Les exemples 3 à 6 illustrent la protection contre la dégradation thermique conférée par des complexes d'a-dithiodicétone dans du polypropylène à des températures élevées ; les exemples 7 et 8 illustrent la protection contre l'oxydation de polyéthylènes particuliers ; l'exemple 9, la protection contre l'oxydation conférée à un polypropylène par un complexe d'a-dithiodicétone ; les exemples 10 et 11, la protection d'un polycarbonate à température élevée l'exemple 12, la protection de l'acide linoléique ; et les exemples 13 et 14, la protection de polyéthylène et de polypropylène contre le rayonnement ultra-violet (en abrégé : UV) et contre un rayonnement gamma (Y), respectivement. Les exemples donnés ci-après ne sont, bien endendu, aucunement limitatifs de la portée de la présente invention. Exemple 1.- Des pellicules de polyéthylène ramifié ayant approximativement un poids de 0,4 g et une épaisseur de 0,2 mm sont déposées sur une toile de platine. On expose ces pellicules à une température de 14400 dans l'air en présence d'un absorbant constitué par de l'oxyde de calcium (préalablement cuit à 400-4500C) pour absorber les matières volatiles. Une pellicule de polyéthylène contenant du BHA (concentration M/100) a une période d'induction de 5 heures avant le début de l'absorption d'oxygène. A titre de comparaison, une pellicule similaire, mais contenant un complexe de nickel-dithiodicétone (R = R2 phényle, n = 2) à une concentration de M/1000 a une période d'induc- tion de 398 heures, montrant que le complexe est doté d'excellentes propriétés antioxydantes qui peuvent être dues à une association de propriétés en tant qu'accepteur de radicaux libres et en tant qu'agent de décomposition des peroxydes, n'étant pas exclus que ces propriétés puissent être mutuellement liées par une auto-synergie. Exemple 2.- On mesure à 1000C l'absorption d'oxygène par de la tétraline (en présence d'oxyde de calcium servant d'absorbant). bans agent d'addition, la durée de la période d'induction est négligeable, et avec du 3HA (M/50O0) elle est de 7 heures. Avec un agent d'addition constitué par du complexe nickel-dithiodicétone (R 2 = phényle, n = 2) seul, à une concentration de Xi2000, la durée de la période d'induction est de moins d'une heure, considérablement plus médiocre qu'avec le BIlA. Toutefois, l'association de BIlA et du complexe nickel-dithiodicétone (chacun à la même concentration que ci-dessus) produit un effet synergique marqué, donnant une période d'induction de 150 heures. Exemple 3.- Un polypropylène (Shell Chemicals Ltd., "Reactor Powder KM64") contient un stabilisant en une faible proportion insuffisante pour produire une période d'induction mesurable (normalement considérée comme supérieure ou au moins égale à 10 minutes) à 1500C avant qu'intervienne une absorption d'oxygène indiquant une dégradation par oxydation du polymère.On élimine le stabilisant commercial par extraction au Soxhlet à l'aide d'éthanol ; on incorpore ensuite diverses combinaisons de complexes d'a-dithiodicétone et/ou associations synergiques anti-oxygène, en opérant sous atmosphère d'azote à l'aide d'un "Plastographe" Brabender. es échantillons pulvérisés sont ensuite traités dans un équipement d'enregistrement automatique à 1500C dans l'air et en présence d'oxyde de calcium fraîchement cuit pour permettre une absorption des substances volatiles produites à la suite de la dégradation de l'hydroperoxyde initialement formé au cours de 1 'auto-oxydation. Les résultats sont résumés dans le Tableau ci-dessous Concentration en Teneur en poids Durée de la pé Agent d'addition* moles-g/kg de approximative riode d'induc- polypropylène (%) tion (heures) Néant - - Négligeable** Antioxydant commercial dans ** "EM 64" Inconnue Inconnue Négligeable** BHT + DLTDP 1/50 + 1/50 0,4 + 1,0 12 Antioxydant 2246 + DLTDP 1/100 + 1/100 0,3 + 0,5 236 NiSDT 1/500 0,1 521 * BHT = 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol ; DLTDP = 3,3'-dilauryl-thio- dipropionate ; Antioxydant 2246 = 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl- 6-tert.-butylphénol) ; iXiSDT = bis(stilbènedithiolate)nickel(u) (M = Ni ; R1 = R2 = phényle ; n = 2). ** Par le terme "négligeable" dans le présent contexte, il convi ent de comprendre une période d'induction dont la durée, infé rieure à dix minutes, ne peut être établie avec aucun degré de certitude. La concentration du complexe de nickel peut être accrue jusqu'à N/50 ; cela est toutefois rarement nécessaire (équivaut à environ - 1 % en poids). Avec M/200 de NiSDT, on interrompt l'expérience après 600 heures, mais en général on constate que la durée des périodes d'induction est proportionnelle à la concentration d'inhibiteur, de sorte que la durée de la période d'induction attendue pour NiSDT à M/200 (environ 0,25 J) serait bien supérieure à 1000 heures à 15000. Exemple 4.- Les conditions expérimentales et la préparation de l'échantillon sont identiques à celles spécifiées dans l'exemple 3, à l'exception de la température à laquelle s'effectue l'essai, qui a été élevée de 150 à 2000C. Un polymère contenant M/200 de iXiSDT (environ 0,25 ) a une période d'induction de 21 heures, tandis qu'un polymère contenant 1'association synergique commerciale bien connue d'Antioxydant 2246 à M/100 et de DLTDP à M/100 (respectivement environ 0,3 % et 0,5 %) a une période d'induction de 8 heures seulement. une autre comparaison à 2000C entre du polypropylène contenant un stabilisant classique contre les rayons UV (concentration M/200 de "Negopex A", complexe de nickel-cétoxime fabriqué par I.C.I. Ltd.) et du polypropylène contenant la même concentration de NiSDT donne une période d'induction négligeable pour le "Begopex A", tandis que la durée de la période d'induction avec le NiSDT est de vingt-et-une heures. xemple 5.- su "Propathène CM10tt (copolymère du type polyéthylène/polypropylène produit par 1.0.1.) est soumis à l'oxydation atmosphérique à 2000C. En l'absence de tout anti-oxygène, la période d'induction est négligeable. En présence d'une puissante association synergique, telle que celle unissant 1' "Antioxydant 2246" (à une concentration de Ex/100) et le DLTDP (à une concentration de M/100), la durée de la période d'induction avant absorption d'oxygène est trouvée égale à 6 heures.Quand on remplace cette puissante association synergique par NiSDT (à une concentration de M/200), la durée de la période d'induction observable avant absorption d'oxygè- ne dans les mêmes conditions expérimentales est trouvée égale à 14 heures. Par conséquent, en présence de NiSDT, la durée de la période d'induction est plus que doublée, bien que la concentration totale d'inhibiteur soit notablement plus basse qu'avec l'association synergique. Exemple 6.- Le Tableau ci-après démontre l'efficacité du chélate que constitue une a-dithiodicétone à 2500C, Cette température est nécessaires lors de la mise en oeuvre de certaines opérations de traitement (par exemple, le moulage par injection), et il est norma lement considéré comme désirable que la durée de la période dtinduo- tion excède 30 minutes dans ces conditions extrêmes de traitement afin de ménager une marge de sécurité raisonnable. Concentration en Teneur en poids Durée de la pé Agent d'addition moles-g/kg de approximative riode d'induc polymère (%) tion (minutes) Néant - Négligeable BHT iV2OO 0,1 Xo Négligeable "Antioxydant 2246" + DLTDP M/100 + M/100 0,3 % + 0,5 % 10 NiSDT M/200 0,25 % 50 NiSDT M/50 1,0 % 170 Le bis(stilbènedithiolate)nickel (II) fournit donc une marge de sécurité très adéquate contre une dégradation par oxydation de polypropylène à des températures de traitement de 2500C ; pour la plupart des besoins de la pratique, une concentration de 0,25 % serait tout à fait suffisante bien qu'il soit possible d'accroître core la stabilité en accroissant la concentration du chélate de nickel jusqu'à une valeur de 1,0 %.Avec la composition spécifiée sur la derniere ligne du.Tableau ci-dessus, il n'y a pas de formation mesurable de carbonyle après des périodes respectivement égn1s à 50 et à 90 minutes, ce qui confirme donc la validité de la durée de la période d'induction basée sur une mesure de l'absorption d'oxygène. Exemple 7.- On dépose sur toile de platine des pellicules d'un polyéthylène linéaire en opérant comme pour le polyéthylène ramifié de exemple 1. Avec M/200, on mesure une durée de période d'induction de 7 heures à 150 C tandis qu'en présence de M/200 (0,25 %) de NiSDT la durée de la période d'induction est supérieure à 500 heures Exemple 8.- On prépare des pellicules de polyéthylène linéaire comme dans l'exemple 1. En présence de M/200 (env. 0,1 % ) de BIlA, on constate à 2000C une durée de période d'induction négligeable, tandis qu'en présence de il/200 (env. 0,25 /o) de-NiSDT on mesure une durée de 45 heures. Les exemples 7 et 8 prouvent clairement que les chélates d'adithiodicétone peuvent être notablement supérieurs aux anti-oxygène phénoliques classiques à une température élevée, et qu'ils peuvent non seulement se révéler intéressants comme inhibiteurs à des fins ae conservation, mais aussi empêcher une dégradation par oxydation quand les exigences du traitement sont sévères. exemple 9.- Des pellicules en polypropylène d'une épaisseur inférieure à 0,4 mm sont irradiées avec un arc "UVS-500 Hanovia", dans des fioles spéciales en "Pyrex" Warburg. Après 70 heures, la pellicule contenant iiij200 de NiSDT ne présente aucune absorption d'oxygène mesurable tandis qu'une pellicule ne contenant pas d'anti-oxygène absorbe de l'oxygène à raison d'environ 14 mljg et une autre contenant M/100 d' "Antioxydant 2246" et M/1000 de DLTi > P absorbe de l'oxygène à raison d'environ 4 ml/g. Le NiSDT possède donc l'avantage additionnel d'agir simultanément comme stabilisant contre les effets de la chaleur et contre les effets de la lumière avec un haut degré d'efficacité. Les mesures de l'absorption d'oxygène sont complétées par une détermination de la concentration de radicaux carbonyle par spectrophotométrie infra rouge. Il s'avère que la formation de carbonyle est une fonction linéaire de l'absorption d'oxygène, et on constate ici encore un fait digne de remarque : l'échantillon contenant Mj200 de NiSDT ne présente aucun signe mesurable d'une formation de carbonyle. Exemple 10.- une pellicule de polycarbonate ("Makrolon" provenant de Bayer 4.G. à Leverkusen) de 0,2 mm d'épaisseur ne contenant pas d'anti-oxygène est coulée à partir d'une solution dans CH2Cl2 ; le polymère a été purifié par précipitation à partir d'une solution chloroformique par de l'éther diéthylique. A 2O00C, il n'y a pas de période d'induction mesurable, tandis qu'une pellicule similaire contenant M/200 de NiSDT présente une période d'induction d'environ 16 heures. Exemple 11.- Une pellicule de polycarbonate similaire contenant lXl/200 de NiSDT est exposée 250 heures à 1400C. On n'observe aucun signe d'une absorption d'oxygène ni d'altération de la couleur, et la viscosité relative de solutions à 1 /ó, en se servant de CH2Cl2 comme solvant, est trouvée inchangée dans les limites de 1'erreur expérimentale avec une valeur de 1,74 (t = 250C), quelle que soit la prolongation de l'exposition. Exemple 12.- On trouve pour un acide linoléique à 99 % fraî- chement distillé (Koch-Light) une période d'induction de 50 minutes à une température de OOC. quand on sature le même acide linoléique de IqiSST (environ /3OOO), la période d'induction se trouve prolongée jusau'à 8 heures à a0 C. exemple 115.- On mesure les stabilités comparées d'échantillons de polyolefines à l'égard d'un rayonnement ultra-violet en suivant la formation de carbonyle par spectrophotométrie infra-rouge. A cette fin, on admet que l'absorbance molaire pour la bande carbonyle à 5,85 iu s'élève à 160. Cette dernière valeur est une moyenne empiri que rendue nécessaire par le fait que tout carbonyle formé est présent sous au moins trois formes différentes, à savoir : aldéhyde, cétone et acide carboxylique. Dans toutes les déterminations photochimiques, on utilise toutes les longueurs d'onde transmises par 2 mm de verre "Pyrex" pour irradier des pellicules de polymère de 0,2 mm d'épaisseur en se servant d'un arc "Hanovia UVS-500" comme source.A titre de comparaison, on procède à des mesures actinométriques de l'intensité lumineuse pour la bande de 365 m ; on trouve que l'intensité absorbée pour cette dernière est de 2 x 10-4 Nh & heure. Les résultats trouvés sont les suivants Durée de Moles-g de Nature du polymère Agent d'addition l'irradiation carbonyle par (en heures) kg de polymère Polypropylène Néant 90 0,20 - dO - M/100 de "Antio xydant 2246" 90 0,06 + M/100 de DLTDP - d - M/200 de NiSDT 280 0 - dO - 9I/200 de PdSDT 144 0,09 - d - M/200 de DOBP 40 0,015 - d - 0,027 % (env-M/1300) 40 0,03 de "Negopex A" - d - 0,027 % (env.M/2000) 40 0 de NiSDT Polyéthylène linéaire Néant 144 0,09 Polyéthylène ramifié (haute pression) Néant 144 0,09 - d - M/200 de DHBP 75 0,015 - d - M/200 de NiSDT 200 0 Copolymère de polyéthylène et Néant 40 0,06 de polypropylène - d0 - M/200 de NiSDT 40 0 DObP = 2-dodécyl-4-hydroxybenzophénone flHBP = 2,4-dihydroxybenzophénone L'efficacité des agents d'addition faisant l'objet de la pré sente invention, en particulier du NiSDT, apparalt clairement. La limite de détection du carbonyle dans les conditions d'établissement des données du Tableau ci-dessus est de 0,003. Exemple 14.- L'efficacité des anti-oxygène faisant l'objet de la présente invention à assurer une protection contre des radiations ionisantes est évaluée par irradiation aux rayons gamma portant sur des échantillons respectivement constitués par du polyéthylène et par du polypropylène sous forme de pellicule (épaisseur de 0,1 à 0,2 mm) et sous forme de poudre. Quand un polypropylène exempt d'anti-oxygène est irradié pendant 66 heures sous forme de poudre et reçoit une dose d'environ 20 égaras, les propriétés physiques s'en trouvent détériorées à un point tel ou'il est impossible de presser la poudre pour la transformer en une pellicule en Vue de la détermination des radicaux carbonyle par spectrophotométrie infra-rouge. Quand un polypropylène contenant ici/200 de NiDT est exposé à des rayons gamma dans des conditions identiques, il est possible de presser la matière pour la transformer en une pellicule de 0,2 mm d'épaisseur dont on trouve qu'elle contient 3 x 10 2 moles-grammes de carbonyle par kilogramme de polypropylène.Avec un polyéthylène linéaire ne contenant pas d'anti-oxygène, la concentration de carbonyle est de 0,15 mole-gramme de carbonyle/kg de polyéthylène après une exposition à une dose de 7 Mégarads ; avec le même polymère en présence de M/200 de JiSDT, la concentration de carbonyle dans des conditions par ailleurs identiques d'exposition est trouvée égale à 0,05 m-g de carbs nyleZkg de polyéthylène. Avec un polyéthylène ramifié, les valeurs correspondantes (pour une dose de 7 Mégarads) sont respectivement de 006 m-g de carbonyle/kg en l'absence d'anti-oxygène et de 0,03 m-g de carbonyle par kg de polyéthylène en présence de Bof/200 de NiSDT. Il convient de ne pas perdre de vue que, outre la protection qu'il confere conne un rayonnement ionisant inéyitable, l'anti-oxygène en question peut utilement etre incorporé à des substances polymères qui se trouvent délibérément exposées à un rayonnement ionisant pour réaliser la réticulation transversale, par exemple, de copolymères d'éthylène et propylène contenant une notable proportion de diènes conjugués. Il reste normalement suffisamment d'antioxygène après l'irradiation pour conférer une intéressante protection contre une dégradation oxydante induite par la chaleur et 1'ut. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toute-s-les-variantes. Revendications 1. Procédé pour diminuer la dégradation par oxydation d'une substance organique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à introduire dans la substance une minime proportion d'un anti-oxygène qui est un complexe d'a-dithiodicétone ayant pour formule générale dans laquelle R1 et X2 sont identiques ou différents et peuvent être choisis parmi l'hydrogène et des radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques ; n est égal à 2 ou à 3 9 et M est un métal de transition ; un adduct dudit complexe d'&alpha;-dithiodicétone qui peut être représenté par la formule suivante 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ii; est du nickel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que M est du zinc. 4. Procédé selon Na revendication 1, caractérisé en ce que M est du fer, du palladium, du platine ou du cobalt. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 ou R2 est un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que nul t1 ou R2 est un radical cyclohexyle éventuel- lement substitué. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Rî ou d2 est un radical phényle éventuellement substitué. 8. Procéda, selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion d'anti-oxygène comprise ontre environ 0,001 fo et 5 J en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite, comme substance organique, une polyoléfine. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère d'éthylène et de propylène. 11. Procédé selon lXune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la substance organique est un polymère comportant des groupes polaires. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit polymère est un polycarbonate, un poly(méthacrylate de méthyle) ou un poly(chlorure de vinyle). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la substance organique est un hydrocarbure ou un acide gras non-saturé. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la substance organique est de la tétraline ou de l'acide linoléique. 15. Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une polyoléfine à laquelle est incorporée une minime proportion d'un anti-oxygène tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 1 omposition polymère selon la revendication 15, caractérisé ée en ce que la polyoléfine est du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère d'éthylène et de propylène. 17. Composition polymère caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une substance polymère comportant des groupes polaires et en ce qu'il y est incorporé un anti-oxygène tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 18. Composition polymère selon la revendication 17, caractéri see an ce que la substance polymère comportant des groupes polaires est un polycarbonate, un poly(méthacrylate de méthyle) ou un poly (chLorure de vinyle). 19. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractrisée en ce que la proportion d'anti-oxjgène est comprise entre environ 0,001 et 5 % en poids.