Brevet FR2018950A1 — publié le 19700626

I1 est connu de préparer des résines synthétiques contenant des groupes carboxyles à base de résines époxydes et séchant par oxydation. Ces produits, que l'on obtient par un procédé d'estérification, peuvent etre dilues convenablement avec de l'eau après neutralisation avec des bases azotées volatiles, mais ils possèdent des propriétés de séchage insuffisantes. En outre, il est connu de faire réagir des résines époxydes éthérifiées ou estérifiées avec des mono- ou des polyisocyanates. Dans ce cas, on obtient des agents de revêtement classiques pouvant être traités dans des solvants organiques et ayant une courte durée de conservation en pot. La présente invention a pour objet de préparer des résines synthétiques améliorées pour agents liants, ces résines réunissant les bonnes propriétés des résines époxydes et des résines de polyuréthanes, tandis qu'elles sont solubles aussi bien dans les solvants organiques que dans l'eau. Les nouvelles résines de l'invention se caractérisent principalement par une absorption extraordinairement élevée des pigments et les pellicules de vernis obtenues avec ces résines possèdent des propriétés mécaniques étonnamment bonnes, ainsi qu'une structure chimique très difficilement attaquable après séchage. On a constaté que l'on obtenait des résines de polyuréthanes à modification époxy séchant à l'air et ayant des propriétés de séchage extraordinairement rapides, une très bonne stabilité à l'eau, une très bonne dureté de pellicule et de remarquables propriétés d'écoulement, en préparant les nouvelles résines conformément au procédé de la présente invention. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de résines de polyuréthanes à modification époxy et séchant par oxydation, ce procédé étant caractérisé en ce que: a) par chauffage, on estérifie ou transestérifie 30 à 75% en poids d'une huile siccative et/ou semi-siccative, ainsi que leurs mélanges et/ou leurs acides gras sur lesquels sont éventuellement fixés jusqu'à 6% en poids d'anhydride d'acide maléique, avec des indices d'iode de 105 à 390 et-avec O a 20% en poids d'autres acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et leurs anhydrides, pour autant que ces derniers existent, ainsi que O à 178 en poids de composés de polyoxyalcoylène de formule R1 représentant H, -CH3 ,CH3CH2-, -CH2-(0-CH2-R5CH)n-OH, R2 = H, CH2-(O-CH2-R5CH)n-OH, R3 = OH,-CH2-(O-CH2-R5CH)n-OH,-(O-CH2-R5CH)n-OH R4 = -CH2-(O-CH2-R5CH)n-OH, n et m étant compris entre 1 et 200, R5 représentant H ou CH3, ou leurs mélanges, avec 5 à 35% en poids de polyalcools bivalents à hexavalents ou leurs mélanges, b) on fait réagir l'ester obtenu comportant des groupes hydro xyles en une quantité insuffisante avec 1 à 25% en poids de composés époxydes ou leurs mélanges, c) on fait réagir l'esteréther obtenu comportant des groupes hydroxyles en une quantité insuffisante avec 0,05 à 35% en poids de mono- et/ou de polyisocyanates ou leurs mélanges, de telle sorte qu'il reste 0,03 à 0,2 équivalents de groupes hydroxyles par 100 g de résine dans le produit réactionnel, d) on fait ensuite réagir, par chauffage, le produit réaction nel avec 1 à 20% en poids d'anhydride d'acide polycarboxy lique ou de mélanges d'anhydrides d'acides polycarboxyli- ques en quantités et en une durée telles que le produit réactionnel ait des indices d'acide de 5 à 110, e) on fait éventuellement réagir ce produit réactionnel avec de l'ammoniaque ou des bases azotées organiques fortes jus qu a ce qu'on obtienne une aptitude suffisante à la dilution par l'eau. Pour les produits préparés conformément à l'invention, on emploie 30 à 75%, de préférence 35 à 63% en poids d'huiles siccatives et/ou semi-siccatives ou leurs acides gras d'origine naturelle ou synthétique sur lesquels sont éventuellement fixés jusqu'à 6% en poids d'anhydride d'acide maléique, avec un indice d'iode de 105 à 390. Dans ce cas, comme huiles siccatives et/ou semisiccatives, on peut également employer des produits de condensation siccatifs et/ou semi-siccatifs provenant, par exemple, d'huile de bois et de résols phénoliques et/ou de résols phénoliques éthérifiés, de préférence les résols de butyl-phénol. Comme acides gras non saturés, on peut employer, par exemple: l'acide élaeostéarique, l'acide licarique, l'acide parinarique, l'acide linolénique avec des doubles liaisons isolées et conjugées, de même que l'acide linoléique avec des doubles liaisons isolées et conjugées. En outres comme addi ton aux acides grNS non saturés précités 5 on peut employer des acides gras de 10 à 30 atomes de carbone dont la chaîne compris au même un double liaison carbonée non saturée, tous les acides gras non saturés que l'on rencontre dans les huiles trasses saturelles, par exemple l'acide palmiorléique, l'acide pétrosélinique, l'acide oléique, l'acide élaidique, l'acide erucique, l'acide arachidonique, l'acide clupanodonique, et cetera Toutefois, la teneur totale de ces acides gras ayant au moins une simple insaturation ne peut dépasser 50% en poids, calculés sur la charge totale. Toutefois, de préférence, la teneur de ces acides gras est inférieure à 30% en poids. La quantité d'acides gras- saturés qui doit toujours être présente lorsqu'on emploie des mélanges d'acides gras obtenus par saponification d'huiles naturelles, ne doit pas dépasser 208 en poids et, autant que possible, elle doit même se situer en dessous de 10% en poids. En outre, comme acides gras non saturés, on peut également employer les acides polybasiques obtenus par dimérisation ou oligomérisation d'acides gras non saturés, de même que des mélanges d'acides gras non saturés cyclisés que l'on obtient par saponification à partir de graisses non saturées naturelles, végétales et animales.Ces huiles grasses non saturées naturelles sont, par exemple, l'huile de coton, l'huile de lupin, l'huile de mais, l'huile de colza, l'huile de sésame, l'huile de pépins de raisons,l'huile de noix,l'huile de Perilla, l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile de carthame, l'huile d'oiticica et l'huile de poisson. Parmi ces dernières, l'huile de bois, l'huile d'oiticica, l'huile de carthame, l'huile de lin et l'huile de poisson sont préférées. Toutefois, on peut égale- ment employer des acides gras d'huile de ricin déshydratée contenant une importante quantité d'acide linoléique conjugué. On peut procéder à des additions d'acides de résine naturels (colophane) jusqu a 20% en poids maximum. Parmi les autres acides monocarboxyliques, on peut employer les suivants: l'acide triméthyl-acétique, l'acide pélargonique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide 3-hydroxy-propionique, l'acide alpha-hydroxy-isobutyrique, l'acide 2-hydroxy-butyrique, l'acide 2-hydroxy-nonanoSque, l'acide 2-hydroxy-octadécanoîque, l'acide 2-hydroxy-benzoique, l'acide 3 -hydroxy-benzoique, l'acide 4-hydroxy-benzoique, l'acide 4-hydroxy-phénylacétique, l'acide 3-hydroxy-2-naphtol- que 3 cidre 2 hydroxy-l-napbtique, les acides alcane-monocarboxylique dont les groupe carboxyles sont liés à des atomes de carbone veriaites ou quaternares, avec 8 à 18 atomes de carvon par exemple deux obtenus à partir d'oxide de carbone, d'eau et du microfilmes (Brevet susse 390229), l'acide phénylacétique, l'acide benzoiquque, l'acide p-tert-butyl-benzoique l'acide 1-méthyl-hexahydrobenzoique, l'acide 2,4,5-triméthyl hexahydrobenzoSque, et cetera. Parmi les acides polycarboxyliques aromatiques, on peut employer, par exemple: l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide trimellitique ou leurs esters ou polyesters avec des alcools bivalents, par exemple avec l'éthylène- ou le diéthylèneglycol. Parmi les composés de polyoxyalcoylène de formule: il y a, par exemple: les polyéthylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 200, 300, 400, 450, 1500, 4000, 6000, les polypropylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 450, 1010, 2010, la glycérine propoxylée d'un poids moléculaire moyen de 3000 et 5000, la pentaérythrite éthoxylée ayant des poids moléculaires moyens de 400 et 650, le triméthylolpropane éthoxylé ayant des poids moléculaires moyens de 1500 et 3000, le sorbitol éthoxylé ayant des poids moléculaires moyens de 900 et 1400, le bisphénol-A éthoxylé, le bisphénol-A propoxylé, le 4,4'-dihydroxyphényl-méthane éthoxylé et le 4,4'-dihydroxyphényl-méthane propoxylé . Ces derniers produits comportent, de préférence, 1 à 6 molécules d'oxyde d'alcoylène. Parmi les alcools bivalents à hexavalents, on peut employer, par exemple, la glycérine, la pentaérythrite, la dipentaérythrite, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, l'éther diallylique de la pentaérythrite, la mannite, la sorbite, le bisphénol A, le bisphénol-A hydraté, le 4,4-dihydroxyphényl-méthane, le néopentyl-glycol, le 1,4-cyclohexanediol, le l4-cyclohexane- diméthanol, le 2,2,4Eriméthyl-1,3-pentanediol et le 1,2 1,2,6-hexanetriol; on peut également employer des résols phénoliques et/ou des résols phénoliques éthérifiés contenant encore, par molécule, 2 à 6 groupes hydroxyles alcooliques libres, de préférence avec des poids moléculaires de 250 à 700 , une addition de ce type se situant, de préférence, dans l'intervalle de 3 à 10% en poids. On peut également employer des résines phénoliques à base de bisphénol-A, mais de préférence avecune faible charge de formaldéhyde (phénol:formaldéhyde = 1:0,8 à 1:1,3) comme alcools bi- à hexavalents. La réaction des huiles siccatives et/ou semi-siccatives ou leurs acides gras, éventuellement en présence de O à 20% en poids, de préférence de 5 à 15% en poids d'autres acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et leurs anhydrides avec des polyalcools, éventuellement en présence de O à 7% en poids, de préférence 0,1 à 2% en poids de composés de polyoxyalcoylène de formule en vue de 1'estérification ou de la transestérification, est effectuée à une température élevée comprise entre 150 et 2900C, de préférence entre 150 et 2700C, en présence de catalyseurs, par exemple le dilaurate d'étain-dibutyle, l'acétate de calcium, ltoxyde de plomb, le méthylate de sodium, le ricinoléate de lithium, le phtalate de cobalt-butyle et le titanate d'éthylhexyle. Par les quantités indiquées ci-dessus, on effectue les réactions d'estérification ou de trsestérification de façon à former des mono-,di- ou polyesters ou encore des mélanges de ces derniers, les esters formés d'un indice d'acide inférieur à 20, de préférence inférieur à 10, devant comporter des groupes hydroxyles pour être aptes à une réaction complémentaire. En outre, ces derniers sont solubles dans le méthanol dans le rapport pondéral de 1:1 à 1:3. Parmi les composés contenant des groupes époxy et éventuellement des groupes hydroxyles, il y a , par exemple: les oléfines, les dioléfines et les oligooléfines époxydées telles que le 1,2,5,6-diépoxy-hexane et le 1,2,4,5-diépoxyhexane, les composés époxydés comportant plusieurs radicaux cyclohexényles tels que le bis-(3,4-époxycyclohexane-carboxylate) de diéthylène-glycol, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexyl-méthyle et le dioxyde de vinyl-cyclohexène, ainsi que l'époxycyclohexanol. Sont particulièrement appropriés, les polyesters com portant des groupes époxy que l'on obtient en faisant réagir un acide dicarboxylique avec une épihalogénohydrine ou une dihalogénohydrine telle que, par exemple, l'épichlorhydrine, la dichlorhydrine, ou analogues, en présence d'alcalis.Ces polyesters peuvent dériver d'acides dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaîque, l'acide sébacique ou également d'acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtylène- dicarboxylique, l'acide diphényl-o,o'-dicarboxylique et le bis-(p-carboxyphényl)-éther d'éthylène-glycol que l'on emploie seuls ou en mélange. Ils répondent essentiellement à la formule: dans laquelle R1 représente un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique et n est égal à zéro ou un petit nombre. Sont également appropriés, les composés de la formule ci-dessus dont le poids moléculaire ne dépasse pas 3000. De préférence, on emploie ceux dont le poids moléculaire se situe entre 300 et 750. Les mieux appropriés sont les polyéthers comportant des groupes époxy, que l'on obtient par éthérification d'un alcool bivalent ou d'un diphénol avec des épihalogénohydrines ou des dihalogénohydrines, par exemple avec de l'épichlorhydrine ou de la dichlorhydrine, en présence d'alcalis.Ces composés peuvent dériver de glycols tels que ltéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propylène-glycol1,2, le propylène-glycol-l,3 ,le butylène-glycol-l ,4,le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6 et, en particulier, de diphénols tels que la résorcine, la pyrocatéchine, l'hydroquinone, le 1,4-dihydroxynaphtalène, le bis-(4-hydroxyphènyl)-méthane, le bis-(4-hydrocyphényl)-méthyl-phényl-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-tolyl-méthane, le 4,4'-dihadroxydiphényle et le 2,2-bis-(hydroxyphényl)-propane. Les polyéthers contenant des groupes époxy répondent à la formule générale: Dans cette formule, les radicaux R1 représentent un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique et n est égal à zéro ou un petit nombre. I1 convient de souligner tout particulièrement les polyéthers contenant des groupes époxy et répondant à la formule générale: contenant du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane comme composé de départ; parmi ces derniers, on emploie à nouveau, de préférence, les polyéthers ayant un poids équivalent époxy inférieur à 1500 , de préférence de 400 à 1200. Les hydroxyesters des huiles siccatives ou semisiccatives et/ou leurs acides gras, obtenus lors de l'étape a, sont amenés à réagir, lors de l'étape b, avec des composés époxydes à 100 -2200C, de préférence à 110 - 1900C, en une quantité insuffisante. Les produits réactionnels ne présentent aucun degré élevé de réticulation de sorte que, lors de la réaction complémentaire, il n'existe aucun danger de gélification. Les catalyseurs connus d'éthérification peuvent être employés lors d cette phase. Parmi les catalyseurs appropriés, il y a, par exemple, diacide methane-sulfonique, l'acide perchlorique, l'acide benzène-sulfonique, le trichlorure d'aluminium, les complexes d'ether-BF3, etcetera. Les composés epoxy sont employés en quantites de 1 Parmi les mono- et les polyisocyanates utilisables, on mentionnera, par exemple: l'isocyanate de phényl-éthyle, l'isocyanate de 2,4,5-triméthyl-phényle, l'isocyanate de 4cyclohexyl-phényle, le 4-isocyanate de diphényl-méthane, l'iso- cyanate de 3,4,6-trichlorophényle, l'isocyanate de 3,4-dichlorophényle, l'isocyanate de 3,4,6-trifluorophényle, l'isocyanate de 3-sulfofluorophényle, l'isocyanate de 2-chlorophényle, l'isocyanate de 3-phényl-sénevol, l'éther méthyl-3-isocyanatobenzylique, l'isocyanate de méthoxy-méthyle, l'isocyanate de 4-éthoxy-phényle, l'isocyanate de 4-carbéthoxy-phényle, le 2-isocyanate de l'éther 4,4'-dichlorodiphénylique, le 3-isocyanato-benzène-sulfométhyl-anilide, le 4-isocyanato-azobenzène, l'isocyanate de l-naphtyle, l'isocyanate de 5-nitro-l-naphtyle, l'isocyanate de tétrahydro-l-naphtyle, l'isocyanate de décahydro-2-naphtyle, le 3-isocyanate de phénanthryle, le 3-isocyanate de pyrényle, l'isocyanate de tert-butyle, l'isocyanate de dodécyle, l'isocyanate d'oléyle, l'isocyanate d'octadécyle, l+'isocyanate de méthyle, l!isocyanate de di-a-(n-hexyl)méthyle, le 6-isocyanate de l-chlorohexyle, l'isocyanate de propyle de l'éther l-chlorobutylique, le 3-isocyanate de 1cyanopropyle, l'èster éthylique de l'acide isocyanato-acétique l'ester de l'acide isocyanato-caproique, l'ester de l'acide isocyanato-linoléique, l'ester de l'acide isocyanato-linolénique, l'isocyanate de propyle de l'éther méthylique, l'isocyanate de propyle de l'éther isopropylique, l'isocyanate de propyle de l'éther cyclohexylique, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-tolyle, l'isocyanate de benzyle, l'isocyanate de xylidyle, le diisocyanate de tétra- ou d'hexaméthylène, les diisocyanates d'arylène ou leurs produits d'alcoylation tels que les diisocyanates de phénylène, les diisocyanates de naphtylène, les diisocyanates de diphényl-méthane, les diisocyanates de toluylène, les diisocyanates de di- ou de triisopropylbenzène ou les triisocyanates de triphényl-méthane, le triester de l'acide p-isocyanato-phényl-thiophosphorique, le triester de l'acide p-isocyanato-phényl-thiophosphorique, les diisocyanates d'aralcoyle tels que l'isocyanate de l-(isocyanatophényl)-éthyle ou les diisocyanates de xylylène, les isocyanates substitués par du fluor, le 2,2'-diisocyanate de l'éther diphénylique d'éthylène-glycol, le 2,2'-diisocyanate de l'éther diphénylique de diéthylène-glycol, le 1,4-diisocyanate de naphtalène, le 2,2'-diisocyanate de l,l'-dinaphtyle, le 2,4'-diisocyanate de diphényle, le 4,4'-diisocyanate de diphényle, le 3,3'-diisocyanate de benzophénone, le 2,7-diisocyanate de fluorène, le 2,6-diisocyanate d'anthraquinone, le 3,8-diisocyanate de pyrène, le 2,8-diisocyanate de chrysène, le 2,4,6triisocyanate de l-méthyl-benzène, le 1,3,7-triisocyanate de naphtalène, le 2,4,4'-triisocyanate de diphényl-méthane , le 4,4 ,4"-triisocyanate de triphényl-méthane, le diisocyanate de 3'-méthoxy-hexane, le diisocyanate d'octane, le w, '-diisocyana- to-l , 4-diméthyl-naphtalène, le 1,3 -diisocyanate de cyclohexane, le 2,4-diisocyanate de l-isopropyl-benzène, le 2,4-diisocyanate de l-chlorobenzène, le 2,4-diisocyanate de l-fluorobenzène, le 2,4-diisocyanate de l-nitrobenzène, le 2,5-diisocyanate de 1chloro-4-méthoxybenzène, le 4,4' -diisocyanate d'azobenzène, le 4,4'-diisocyanate de benzène-azonaphtalène, le 2 ,4-diisocyanate de l'éther diphénylique et le 4,4-diisocyanate de l'éther diphênylique. En outre, il y a également les isocyanates inorganiques et organométalliques, parexemple le triisocyanate d'anti- moine, le tétraisocyanate de silicium, le triisocyanate d'étaindibutyle, les produits réactionnels d'alcools polyvalents avec des polyisocyanates, par exemple le produit de transestérification d'une mole de triméthylol-propane avec 3.moles de diisocyanate de toluylène, de même que les polyisocyanates contenant des groupes biurets, par exemple le produit réactionnel d'une mole d'eau et de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène, de même que les isocyanates dimérisés, trimérisés ou polymérisés. Pour accélérer la réaction, on peut employer, comme catalyseurs, les amines tertiaires ou les composés organométalliques connus. On fait réagir les esteréthers des huiles siccatives ou semi-siccatives et/ou leurs acides gras, ainsi obtenus lors de l'étape b, avec des mono- et/ou des polyisocyanates aliphatiques, aromatiques, hydroaromatiques ou organométalliques à 40 - 1600C, de préférence à 80 - 1350C, en une quantité insuffisante choisie, 0,03 à 0,2 équivalents de groupes hydroxyles libres par 100 g de résine devant être présents dans le produit réactionnel au terme de la réaction, l'emploi de polyisocyanates étant alors préféré.On peut effectuer la réaction de formation d'uréthane en présence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants tels que les cétones, les esters, les ester éthers de l'éthylène-glycol ou les éthers de lBéthylène- glycol.Après la réaction avec les mono- ou les polyisocyanates, il ne doit y avoir aucun groupe isocyanate libre dans la molécule de résine obtenue. Après la réaction, la résine ne doit pas contenir plus de 0,1% en poids d'isocyanate n'ayant pas réagi. Lors de l'étape d, comme anhydrides d'acides di- ou polycarboxyliques, on peut employer, par exemple, l'anhydride de l'acide maléique, l'anhydride de l'acide citraconique, l'anhydride de l'acide itaconique, l'anhydride de l'acide méthaconique, l'anhydride de l'acide aconitique, l'anhydride de l'acide phtalique, l'anhydride de l'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide trimellitique, de même que les anhydrides d'acides gras dimères ou trimères. Les poids moléculaires de ces anhydrides d'acides di- ou polycarboxyliques ou leurs mélanges sont d'environ 98 à 1000 mais, de préférence, on emploie ceux ayant des poids moléculaires d'environ 98 à 500. Par l'intermédiaire des groupes hydroxyles libres, on fait réagir les polyuréthanes déjà mentionnés et préparés avec 0,03 à 0,2 équivalents de groupes hydroxyles libres par 100 g de résine, avec 2 à 20% en poids d'un anhydride d'acide dicarboxylique ou polycarboxylique jusqu a un indice d'acide de 5 à 110, de préférence 3 à 12% en poids jusqu a un indice d'acide de 8 à 50. La réaction ultérieure des semi-esters doit être effectuée dans un intervalle de températures de 40 à 1600C, de préférence entre 80 et 1300C. La présente invention concerne également les nouvelles résines de polyuréthanes à modification époxy et séchant par oxydation comme telles et que l'on peut obtenir conformément aux procédés décrits ci-dessus. Les résines de polyuréthanes à modification époxy ainsi obtenues peuvent être employées en solution dans des solvants habituellement utilisés dans l'industrie des vernis, comme liants unoe eschant à l'air. Comparativement aux résines de polyuréthynes classiques modifiées par une huile, les produits de l'invention se caractérisant par un pouvoir d'adhérence remarquable sur des supports de tous types. Afin d'obtenir une aptitude à la dilution dans l'eau et/ou une solubilité dans l'eau, il est nécessaire de neutrali ser le produit réactionnel contenant des graaupes carboxyles avec de l'ammoniaque et/ou des bases azotées organiques fortes jusqu'à ce qu'on obtienne une aptitude suffisante à la dilution dans l'eau. Parmi les bases azotées organiques fortes, il y a, en particulier, les alcoylamines volatiles telles que la triéthylamine, la diéthylamine et la triméthylamine. On peut également employer des alcoylolamines tertiaires, secondaires ou primaires telles que la triéthanolamine, la diéthanolamine, la monoéthanolamine, la N-diméthyl-éthanolamine, la N-méthyléthanolamine, la N-diéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, et la triisopropanolamine. En règle générale, par l'expression "basses azotées organiques fortes on entend celles dont les solutions aqueuses 0,05 N ont un pH de plus de 10,0, mesuré à 250C. La neutralisation avec une solution ammoniacale aqueuse et/ou des bases azotées organiques fortes doit être effectuée à la température ambiante ou à une température modérément élevée allant jusqu'à environ 950C. Cette neutralisation est effectuée de telle sorte que le pH de la résine neutralisée, mesuré sur un échantillon en solution aqueuse, soit d'au moins 5 à 8,5, de préférence de 6,5 à 7,2 pour les résines diluables dans l'eau. Afin d'obtenir une hydrosolubilité suffisante pour les nouvelles résines de polyuréthanes à modification époxy, il peut être nécessaire d'employer en même temps des solvants organiques miscibles à l'eau d'une manière illimitée ou au moins poussée. Ces solvants organiques peuvent être employés en quantités d'environ O à 15% en poids, de préférence 15 à 10% en poids et, lors de la dilution à l'eau à une teneur en corps solides d'environ 30 à 50% en poids de la solution de résine, ils servent à obtenir des solutions claires.Parmi ces solvants, il y a , par exemple,les mono- et les diéthers de l'éthylènewglycol, du diéthylène-glycol avec des alcools mono -alents inféri.eurs tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, e butanolO par exemple le-methyl-glycol, l'éthyl glycol, le propyl-glycol, 1' isspropylSglycol, le butyl-glycol, l'éther diéthylique de diethylène-glycol, de même que l'alcool d'acétone, kes cétones lnSér:eures telles que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone et également, en faiblies quantités, la méthyl-isobutyl- cétone.Les résines synthétiques diluables par l'eau doivent être solubles ou au moins dispersables dans l'eau à raison de 1:00. Les nouvelles résines de polyuréthanes suivant l'inven tion peuvent être employées dans des masses de revêtement, pigmentées ou non pigmentées et/ou contenant des charges. Elles peuvent être appliquées, par exemple, au bois, au béton., à la maçonnerie, au crépis ou également au fer et à l'acier, ainsi qu'aux métaux non ferreux, avec ou sans traitement préa lable tel que la passivation, la phosphatation, le traitement électrochimique, le zinguage, l'étamage ou une autre métallisa tion suivant différents procédés, y compris le-mode d'applica tion électrophorétique. Les pigments et/ou les charges sont, par exemple (sans en limiter l'utilisation), le rouge d'oxyde de fer, le noir de fumée, le silicochromate de plomb, le chromate de strontium, le blanc fixe, les types de baryte micronisés, le microtalc, la craie colloidale, la terre d'infusoires, le kaolin, le dioxyde de titane, le vert d'oxyde chromique et autres. L'emploi de pigments fortement basiques tels que l'oxyde de zinc, le chromate de zinc, le carbonate de plomb, le sulfate de plomb basique, le minium et le plombate de calcium nécessite un contrôle précis. Ces pigments peuvent avoir ten dance à provoquer un épaississement ou une précipitation. Le rapport entre le pigment et l'agent liant dépend du type de pigment mis en oeuvre et de l'utlisation envisagée. Dans la plupart des cas, le rapport entre le pigment et l'agent liant est de 0,5 : 1 à 3 : 1. Ce n'est que lors de l'applica tion électrophorétique que la teneur en pigment peut être inférieure à 0,5%. Dans de nombreux cas, on a constaté qu'il était opportun, lors d'une utilisation dans des masses de revêtement diluables dans l'eau, d'ajouter, aux résines de polyuréthanes préparées conformément à l'invention, des dispersions à base de copolymères de styrène-butadiène, d'homopolymères d'acétate de vinyle et de copolymères d'acrylate/acétate de vinyle, ainsi que des copolymères purs d'acrylate, seuls ou en mélange. Les rapports quantitatifs entre les dispersions et les masses de revêtement suivant l'invention peuvent se situer entre 5:95 et 95:5. Avec de faibles quantités de dispersions dans les masses de revêtement, on peut modifier les propriétés des masses de revêtement contenant les nouvelles résines de polyuréthanes. Dans ce cas, la modification doit être considérée comme une sorte de plastification externe. Les dispersions doivent toujours être choisies de façon à former des pellicules séchant d'une manière homogène. Notamment, des pellicules séchées telles que les dispersions elles-mêmes peuvent présenter une légère opalescence. Avec de fortes quantités de dispersions, les résines de polyuréthanes suivant l'invention servent plus à modifier les dispersions, par exemple en ce qui concerne l'adhérence sur des supports couverts de craie. Les masses de revêtement préparées à partir des résines de polyuréthanes suivant l'invention peuvent également être cuites à une température élevée. En outre, l'invention concerne également l'utilisation des nouvelles résines de polyuréthanes à modification époxy séchant par oxydation dans des agents de revêtement et/ou des agents liants diluables dans l'eau, comme liants uniques pour les vernis séchant à l'air ou pouvant également être soumis à cuisson ou également en mélange avec d'autres agents liants pour les vernis séchant à l'air ou encore également pour les vernis de cuisson. Une utilisation préférée des nouvelles résines de polyuréthanes consiste à les employer comme agents liants uniques ou en mélange avec d'autres agents liants dans des masses de revêtement séparables par voie électrophorétique. Les agents liants employés suivant l'invention peuvent être employés à l'état non pigmenté et/ou contenir des charges. Dans la plupart des cas, le rapport entre le pigment et l'agent liant est de 0,5:1 à 3:1. Ce n'est que lors de l'application électrophorétique que la teneur en pigment peut également être inférieure à 0,5%. Les agents liants séchant à l'air et employés suivant l'invention peuvent également être soumis à une cuisson à température élevée. Lorsqu'on les emploie comme agents liants dans des vernis de cuisson, il peut être avantageux d'ajouter des produits de condensation d'aldéhydes à bas poids moléculaire, hydrosolubles ou au moins hydrophiles, par exemple des résols phénoliques et/ou des produits de condensation formateurs d'aminoplastes. Lorsqu'on mélange les nouvelles résines de polyurétha nes hydrosolubles avec des produits de condensation à poids moléculaire relativement bas, au moins hydrophiles et durcissables à chaud tels que les produits réactionnels formateurs d'aminoplastes et/ou les résols phénoliques et/ou les résols phénoliques éthérifiés, on obtient une plus forte réticulation dans les pellicules cuites et, par conséquent, une plus grande amélioration de leurs propriétés techniques en tant que vernis, par exemple la dureté, le brillant, la résistance à la corrosion et analogues. Par l'expression "durcissant à chaud", on entend également des produits de condensation qui, lorsqu'on les chauffe uniquement, atteignent un état d'un poids moléculaire relativement élevé, mais non encore infusible. De même, il n'est pas absolument indispensable que les produits de condensation ajoutés aient, à eux seuls, une hydrosolubilité; il est seulement nécessaire que leur caractère hydrophile suffise pour donner une compatibilité suffisante en combinaison avec les nouvelles résines de polyuréthanes hydrosolubles exerçant un effet plastificateur, ctest-à-dire que les pellicules claires de vernis cuites doivent être homogènes et que, dans les agents de revêtement aqueux préparés à partir de ces résines, il ne peut y avoir aucune séparation des fractions d'agent liant à la concentration de traitement. Comme composants pour les vernis de cuisson aqueux, on peut employer les nouvelles résines de polyuréthanes hydrosolubles également avec des esters d'acides gras contenant des groupes carboxyles, des esters d'addition d'acides gras, en particulier l'acide maléique fixé, de même que les résines alkydes diluables dans l'eau et ayant un indice diacide compris entre 30 et 120. Parmi les produits de condensation durcissables à chaud, hydrophiles, à bas poids moléculaire et formateurs d'aminoplastes, il y a les produits réactionnels d'aldéhydes de composés réagissant avec de aldéhydes, par exemple l'urée, l'éthylène-urée, le dicyandiamide et les aminotriazines telles que la mélamine, la benzoguanamine, l'acétoguanamine et le formoguanamine. On peut faire réagir les composés précités avec des aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acétaldehyde, lel crotonaldéhyde, l'acroléine, le benzaldéhyde, le furfural et analogues. Parmi les aldéhydes, il y a également les composés formateurs d'aldéhydes tels que le paraformaldéhyde, le paraldéhyde et le trioxyméthylène. L'aldéhyde préféré est le formaldéhyde, tandis que les composés préférés formateurs d'aldéhydes sont la mélamine et l'urée.La réaction a lieu dans les rapports molaires habituels, par exemple, dans le cas des résines d'urée, dans un rapport molaire habituel de formaldéhyde,de 1:1,5 à 1:4 et, dans le cas des résines de mélamine, dans le rapport molaire de formaldéhyde, de 1:1,5 à 1:6. Dans le cas présent, comme agents liants pour les vernis de cuisson, les produits d'éthérification des semi-éthers inférieurs du glycol et du diglycol tels que l'éthyl-glycol et l'ethyl-diglycol avec les méthylol-mélamines, se sont avérés parfaitement appropriés, ainsi qu'on l'a déjà décrit dans le Brevet autrichien 180.407. Les produits de condensation à bas poids moléculaire de la mélamine avec le formaldéhyde dans un rapport mélamine/ formaldéhyde de 1:4 à 1:6, qui sont éthérifiés presque complètement avec le méthanol, occupent une position préférée. On peut également employer des éthers de composés de polyméthylol contenant de l'azote, estérifiés partiellement avec des acides dicarboxyliques ou éthérifiés avec des acides hydroxycarboxyliques, par exemple ceux obtenus par transestérification d'hexaméthoxy méthyl-mélamine avec de l'acide adipique. Les vernis de cuisson suivant l'invention peuvent contenir 5 à 50% en poids de ces produits de condensation. Les agents liants ainsi combinés pour les vernis de cuisson eux-mêmes peuvent être préparés en rassemblant leurs composants de la manière habituelle. En règle générale, il est opportun de mélanger les sels hydrosolubles d'ammoniaque ou d'amines ou de mélanges d'ammoniaque et d'amines et les nouvelles résines de polyuréthanes avec les autres composants sous forme de solutions aqueuses concentrées pouvant éventuellement contenir des quantités subordonnées de solvants organiques hydrosolubles, puis de régler éventuellement les concentrations et le pH des solutions mélangées aux valeurs désirées.Le pH de la solution désirée doit génétalement être d'environ 7,5 à 9,0 en particulier d'environ 8; lorsque cela est nécessaire, se pH peut être réglé ultérieurement, après une longue période î conservation des résines, avec de l'ammoniaque ou des bases azotées organiques fortes. Les vernis de cuisson combinés et préparés à partir des agents liants peuvent contenir les additifs habituels correspondants, par exemple des quantités subordonnées de solvants organiques hydrosolubles en présence desquels on prépare les composants du vernis de cuisson et/ou d'autres solvants tels que les éthers monoalcoyliques du di- et du triéthylène-glycol, de même que des composés du chrome hexavalent tels que le bichromate d'ammonium, ainsi que des catalyseurs de durcissement , des stabilisants, des agents anticorrosifs, des agents améliorant l'écoulement, des pigments et/ou des colorants solubles. Les vernis de cuisson combinés peuvent être appliqués aux articles à vernir en adpptant les méthodes habituelles; ils conviennent principalement pour le vernissage des tôles. Dans ce cas, un avantage particulier des vernis réside dans le fait qu'ils peuvent également être précipités sur des tôles suivant le procédé d'électrophorèse. La cuisson des vernis peut avoir lieu à des températures d'environ 80 à 2000C, de préférence d'environ 100 à 1800C et, en fonction de la température de cuisson, en une durée d'environ 10 à 80, de préférence d'environ 20 à 60 minutes. Eventuellement et pratiquement dans tous les cas, comme composant supplémentaire, les vernis peuvent avantageusement contenir au moins un$Qsine supplémentaire soluble dans le système dè vernis, différente de la résine de polyuréthane et habituellement employée dans les vernis de cuisson ou les vernis séchant à l'air et diluables dans l'eau en question; dans ce cas, lors du choix du type etde la quantité, il faut veiller à la compatibilité. Lorsqu'on emploie les résines de polyuréthanes suivant l'invention comme agents liants pour les vernis de cuisson, une addition de composés contenant des groupes hydroxyles, en particulier des amines contenant des groupes hydroxyles, de préférence des polyamines, exerce un effet favorable. Dans une forme de réalisation particulière, les résines de .polyuréthanes neutralisées suivant l'invention contiennent de fortes bases azotées organiques et au moins un composé répondant à la formule générale: les substituants et les symboles ayant les significations suivantes: R2 = H-, CH3-, C2H5-; R'2 = H-, CH3-, C2H5-; x = zéro ou un nombre entier compris entre 1 et 6. De préférence, on emploie les polyhydroxypolyamines répondant à la formule générale ci-dessus, qui sont caractérisées par une substitution complète des atomes d'hydrogène de polyamines par le radical 2-hydroxypropyle, en particulier les polyhydroxypolyamines obtenues par réaction complète de la diéthylène-triamine et de la diéthylène-tétramine avec de l'oxyde de propylène. La préparation des polyhydroxypolyamines précitées est décrit dans la spécification du Brevet français N 1497222. Le diisocyanate de toluylène employé dans les exemples suivants est un mélange constitué d'environ 20 à 40% en poids de diisocyanate de 2,4-toluylène. Tous les pourcentages indiqués sont en poids. Exemple 1 Pendant 6 heures, avec séparation d'eau, à 155 - 21O0C, on a estérifié, jusqu a un indice d'acide de 4, un mélange de 630 g d'acide gras d'huile de lin, de 47 g de pentaérythrite, de 178 g de triméthylol-propane, de 0,06 g de dilaurate d'étaindibutyle et de 2 ml de phosphite de triphényle. Ensuite, on a fait le vide à 180 - 2000C pour éliminer l'eau résiduelle. On a alors ajouté 0,04 g de dilaurate d'étain-dibutyle et, à 1800C, pendant 2 heures, on a ajouté goutte à goutte 174 g d'une résine époxy dissoute à 75% dans du xylène et préparée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, avec un poids équivalent époxy de 470. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 4 heures à 1800C, puis on a fait le vide pour éliminer le xylène.Après refroidissement à 115 C, pendant 6 heures, on a ajouté goutte à goutte 154 g de diisocyanate de toluylène. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 1 heure à 115-1200C puis, pendant 5 heures, on l'a fait réagir à 120 - 1250C avec 92 g d'anhydride d'acide maléique. On a dilué la résine avec du butyl-glycol à une teneur en corps solides de 708 et on l'a réglée à un pH de 7 avec de la triéthylamine. L'aptitude à la dilution dans l'eau était illimitée. Après addition de 80% d'eau et de naphténate de cobalt, 0,12% de Co métallique, calculés sur la résine solide, la solution de résine à séché en une épaisseur de pellicule humide de 120 p, en 1 1/2 heure. Exemple 2 Pendant 6 heures, à 155 - 2100C, avec séparation d'eau, on a estérifié, jusqu a un indice d'acide de 3, un mélange de 620 g d'acide gra d'huile de linS de 240 g de triméthylol- propane, de 0,04 g de dilaurate d'etain-dibutyle et de 1,3 ml de phoshite de triphényle.Ensuite 2 on 2 fait le vide à 180 - 2306 pour éliminer l'eau rsidue1l puis à l8OC, pendant 3 heures, on a ajouté goutte à goutte 186 g d'une résine epoxy dissoute à 75% dans du xylène et préparée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, avec un poids équivalent époxy de 470. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 4 heures à 1800C, puis on a fait le vide pour éliminer le xylène. Après refroidissement à 100 C, on a ajouté 110 g de méthyl-éthyl-cétone et, à une température de recyclage d'environ 1160C, on a ajouté goutte à goutte 125 g de diisocyanate de toluylène pendant 6 heures. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 1heure à la température de recyclage, puis on l'a fait réagir pendant 6 heures avec 96 g d'anhydride d'acide maléique. Pour séparer la méthyl-éthyl-cétone par distillation, on a fait le vide, puis on a dilué la résine à une teneur en corps solides de 70% avec du butyl-glycol et on l'a réglée à un pH de 7 avec de la triéthylamine. L'aptitude à la dilution dans l'eau était illimitée. Après addition de 80% d'eau et de naphténate de cobalt, 0,12% de Co métallique, calculés sur la résine solide, la solution de résine à séché en une épaisseur de pellicule humide de 120 en 1 1/2 heure. Exemple 3 On a répété le procédé de l'exemple 1 mais, au lieu d'acide gras d'huile de lin, on a employé 630 g d'acide gras d'huile de carthame. Après une addition correspondante de siccatifs, les pellicules ont atteint une haute résistance à l'eau et une haute dureté. Exemple 4 Pendant 5 1/2 heures, à 155 - 2100C, avec séparation d'eau, on a estérifie, jusqu'à un indice d'acide de 4, un mélange de 620 g d'acide gras d'huile de lin, de 122 g de pentaérythrite, de 28 g de triméthylol-propane, de 0,04 g de dilaurate d'étain-dibutyle et de 1,3 ml de phosphite de triphényle. Ensuite, on a fait le vide à 180 - 2000C pour éliminer l'eau résiduelle. Après refroidisment à l300C, on a ajouté 406 g de xylone et 053 g d'acide perchlorique à 30% et, à 1150C, pendant 2 heures on a ajouté goutte à goutte 177 g d'une résine dpoxy dissoute dans c le xylène à ybm et préparée à partir de bisphénol A et d'epichlorhydrine, avec un poids équivalent époxy de 470. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 1 heure à la meme temperature puis, à l180C, pendant 2 heures, on a ajouté goutte à goutte 153 g de diisocyanate de toluylène. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 3 heures à 115-1200C, puis on l'a fait réagir, pendant 5 heures, avec 15 g d'anhydride d'acide maléique. On a lavé le produit avec de l'eau, on l'a séché sous vide et il avait un indice d'acide de 9. Après addition correspondante de siccatifs, les pellicules avaient atteint une haute dureté et une très bonne adhérence. Exemple 5 On a répété le procédé de l'exemple 4 mais, au lieu d'acide gras d'huilede lin, on a employé 620 g d'acide gras d'huile de carthame. Après addition de 0,1% de Co métallique sous forme de naphténate de cobalt, calculés sur la résine solide, la solution de résine a séché en une épaisseur de pellicule humide de 120 en 1 1/2 heure. Exemple 6 Pendant 6 heures, à 155 - 2100C, avec séparation d'eau, on a estérifié, jusqu a un indice d'acide de 4, un mélange de 605 g d'acide gras d'huile de lin, de 42 g d'acide benzoSque, de 248 g de triméthylol-propane, de 0,04 g de dilaurate d'étaindibutyle et de 1,3 ml de phosphite de triphényle. Ensuite, on a fait le vide à 180-2000C pour éliminer l'eau résiduelle puis, à 1800C, pendant 4 heures, on a ajouté goutte à goutte 164 g d'une résine époxy dissoute dans du xylène à 75% avec un poids équivalent époxy de 470. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 4 heures à 1800C, puis on a fait le vide pour éliminer le xylène. Après refroidissement à 1000C, on a ajouté 112 g de méthyl-éthyl-cétone et, à une température de recyclage de 114 à 1160C, pendant 6 heures, on a ajouté goutte à goutte 146 g de diisocyanate de toluylène. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température de recyclage, puis on l'a fait réagir avec 92 g d'anhydride d'acide maléique pendant 5 1/2 heures. Pour éliminer la méthyl-éthylcétone par distillation, on a fait le vide, puis on a dilué la résine à une teneur en corps solides de 70% avec du butylglycol et on l'a réglée à un pH de 6,8 avec de la triéthylamine. L'aptitude à la dilution dans l'eau était illimitée. Après addition correspondante de siccatifs, la solution de résine a séché en 2 heures. Exemple 7 Pendant 7 heures, à 155 - 210 C avec séparation d'eau, on a estérifié, jusqu'à un indice d'acide de 8, un mélange de 630 g d'acide gras d'huile de lin, de 144 g de pentaérythrite, de 132 g de bisphénol A hydraté, de 18 g de polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire de 400 et de 0,06 g de phosphite de diphényle. Ensuite, on a fait le vide à 180 2000C pour éliminer l'eau résiduelle puis, à 1800C, pendant 2 heures, on a ajouté goutte à goutte 174 g d'une résine époxy dissoute dans du xylène à 758 avec un poids équivalent époxy de 470, cette résine étant à base de bisphénal A et d'épichlorhydrine. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 2 heures à 1800C, puis on a éliminé le xylène sous vide. Après refroidissement à 1000C, on a ajouté 123 g de méthyl-éthyl-cétone et, à une température de recyclage d'environ 1180C, pendant 6 heures, on a ajouté goutte à goutte 154 g de diisocyanate de toluylène. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température de recyclage, puis, on l'a fait réagir, pendant 6 heures, avec 94 g d'anhydride d'acide maléique. On a séparé la méthyl-éthyl-cétone par distillation sous vide, puis on a dilué la résine avec du butylglycol à une teneur en corps solides de 70% et on l'a réglée à un pH de 7 avec de la triéthylamine. L'aptitude à la dilution dans l'eau était illimitée. Après addition correspondante de siccatifs, comme décrit à l'exemple 1, la solution de résine s'est étalée convenablement sur des supports métalliques et en bois, ainsi que sur une matière synthétique et des supports en matière céramique. Les pellicules ont atteint une haute résistance à l'eau et une haute dureté. Exemple 8 On a répété le procédé suivant l'exemple 7 mais, au lieu d'acide gras d'huile devin, on a employé 630 g d'acide gras d'huile de carthame et, au lieu de diisocyanate de toluylène, 152 g de diisocyanate de toluylène hydraté. Les pellicules se caractérisaient par une haute résistance à l'eau. La tendance au jaunissement était faible. Exemple 9 On a répété le procédé suivant l'exemple 7 mais, au lieu de 174 g d'une résine époxy dissoute dans du xylène à 75% avec un poids équivalent époxy de 470, on a employé 192 g d'une résine époxy dissoute dans du xylène à 75% avec un poids équivalent époxy de 870 à 1080, à base de bis phénol A et d'épichlorhydrine. Après addition correspondante de siccatifs à une résine ainsi obtenue, les pellicules ont atteint une haute résistance à l'eau et une haute dureté. Exemple 10 On a répété le procédé suivant l'exemple 7 mais, au lieu de diisocyanate de toluylène, on a employé un mélange de 138 g de diisocyanate de toluylène et de 42 g d'isocyanate de méthoxyméthyle. Après addition correspondante de siccatifs, comme décrit à l'exemple 1, les revêtements ont séché en une période d'environ 2 heures. Après cette période, les pellicules ont été cuites à 1500C pendant 30 minutes. On a obtenu un revêtement très résistant à la corrosion. Exemple 11 On a répété le procedé suivant l'exemple 1 mais, au lieu de 174 g d'une résine époxy dissoute dans du xylène à 75%, on a ajouté, au mélange réactionnel, 134 g d'une résine époxy solide d'un poids équivalent époxy de 470, préparée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 6 heures à 1800C, puis on l'a fait réagir avec du diisocyanate de toluylène et de l'anhydride d'acide maléique, comme décrit à l'exemple 1. Après addition correspondante de siccatifs, les pellicules ont atteint une haute résistance à l'eau et une haute dureté. Exemple 12 Pendant 2 jours, dans un broyeur à boulets, on a trituré 42 g de la résine préparée conformément à l'exemple 8 (70% dans du butyl-glycol, neutralisée avec de la triéthylamine) avec 94 g d'eau, 44 g de dioxyde de titane (rutile) et 0,12 g de méthyl-cétoxime. On a siccativé la charge de vernis avec 1,8 g d'un sel de cobalt diluable dans l'eau (2tD de Co métallique; et on l'a appliquée sur des plaques de verre en une épaisseur de pellicule humide de 120 u o Le séchage a été effectué en 1 1/2 heure. Les revêtements pLqésentaien un haut brillant, ils étaier,t résistants à l'eau et pratiquement exempts de jaunissement. Exemple 13 Après neutralisation avec de la triéthylamine, on a dilué 85 g de la résine à 100% de l'exemple 3 et 15 g d'hexa méthoxyméthylol-mélamine à une teneur en corps solides de 60%, puis on a réglé, avec de l'eau, à une teneur en corps solides de 40%, on a siccativé avec une teneur en cobalt métallique hydrosoluble de 0,08% puis, à 140 C, en une période de 30 minutes, on a cuit une pellicule en une couche humide de 90 . Cette pellicule avait une bonne dureté superficielle et une bonne stabilité vis-à-vis de l'essence et des carburants. En employant des résines hydrosolubles butylées de mélamine formaldéhyde au lieu de l'hexaméthoxyméthylol-mélamine, on a encore obtenu de meilleures duretés superficielles et de meil leures propriétés de stabilité. Exemple 14 Avec du butyl-glycol, on a dilué, à une teneur en corps solides de 60%, 80 g d'une résine à 100% suivant l'exemple 1 et 20 g d'une résine de butyl-phénol à 100%, que l'on a obtenue par réaction d'une mole de p-tert-butyl-phénol et de 1,7 mole de formaldéhyde en milieu alcalin à 300C pendant 2 jours, les sels étant ensuite éliminés par neutralisation et lavage à l'eau, puis on a neutralisé avec de la triéthylamine. Après addition de siccatifs à une teneur en cobalt métallique hydrosoluble de 0,08% et après dilution ultérieure à l'eau à 40%, ainsi qu'après cuisson, on a obtenu une pellicule sur des tôles de fer à 1200C en 40 minutes. Le revêtement présentait une bonne stabilité à la corrosion vis-à-vis d'une solution de chlorure de sodium a 5%. Exemple 15 Par neutralisation de 200 g d'une résine à 100% avec de la triéthylamine, 1660 g d'eau, 50 g de butyl-glycol et 80 g d'isopropyl-glycol, on a obtenu une solution de résine à environ 10% conformément à l'exemple 1, puis on l'a versée dans une cuve d'elecrophorèse d'une capacité d'environ 2 litres, L. distance entre la cathode i l'encode était de 16 cm. Le surface de a cathode et de 1anode était chaque fois de 115 cm2. Après application d'une tension de 110 volts, la résine a pré cipité en 2 minutes. On a rincé la tôle avec de l'eau et on l'a soumise à une cuisson à 180 c pendant 30 minutes. L'épais sueur de la couche de pellicule était de 25 à 30 v . La pellicule obtenue présentait une très bonne dureté superficielle et une remarquable résistance à la corrosion. Dans un essai complémentaire, la séparation a été effectuée en présence de 0,12% de cobalt métallique hydrosolu ble et l'on a séché à l'air. Après séchage pendant un jour, la pellicule présentait un très bon séchage à coeur et une très bonne dureté superficielle. Exemple 16 On a répété le procédé suivant l'exemple 11 mais, au lieu de 47 g de pentaérythrite et de 178 g de triméthylolpropane, on a employé un mélange constitué de 42 g de penta érythrite, de 150 g de triméthylol-propane et de 32 g de dipentaérythrite. Le produit réactionnel présentait des propriétés de séchage à l'air après addition de siccatifs. Exemple 17 On a répété le procédé suivant l'exemple 11 mais, au lieu de 178 g de triméthylol-propane, on a employé un mélange constitué de 148 g de triméthylol-propane, de 26 g de néopentyl glycol et de 22 g de polyéthyl-glycol (poids moléculaire: 3000). Le produit réactionnel se caractérisait par de très bonnes propriétés d'écoulement. Exemple 18 On a répété le procédé suivant l'exemple 11 mais, au lieu de 178 g de triméthylol-propane, on a employé un mélange constitué de 154 g de triméthylol-propane et de 32 g de bis phénol A éthoxylé avec 2 molécules d'oxyde d'éthylène fixées. Exemple 19 On a répété le procédé suivant l'exemple 7 mais, au lieu de 144 g de pentaérythrite, on a employé un mélange consti tué de 128 g de pentaérythrite et de 34gde 1,4-cyclo-hexanol. Exemple 20 On a répété le procédé suivant l'exemple 7 mais, au lieu de 144 g de pentaérythrite , on a employé un mélange consti tué de 118 g de pentaérythrite, de 28 g de 1,2,6-hexanetriol et de 22 g de diéthylène-glycol. Exemple 21 On a répété le procédé suivant l'exemple 7 mais, au lieu de 630 g d'acide gras d'huile de lin et de 144 g de penta érythrite, on a employé un mélange constitué de 584 g d'acide gras d'huile de lin, de 32 g de polyester d'éthylène-glycol d'acide téréphtalique et de 132 g de pentaérythrite, en effectuant cependant l'estérification ou la transestérification à 2600C et en employant 0,8 g de phtalate de cobalt-butyle au lieu de 0,06 g de dilaurate d'étain-dibutyle. Exemple 22 Avec du butyl-glycol, on a dilué, à une téneur en corps solides de 60%, 80 g d'une résine à 100% conforme à l'exemple 1 et 20 g d'une résine alkyde ayant un indice d'acide de 60 à 70, puis on a neutralisé avec de la triéthylamine. Après addition de siccatifs à 0,08B de cobalt métallique hydrosoluble et après dilution à l'eau à 40%, ainsi qu'après cuisson, on a obtenu une pellicule sur des tôles de fer à 1200C en 40 minutes. Le revêtement présentait une bonne résistance à la corrosion vis-à-vis d'une solution de chlorure de sodium a 5%. La résine alkyde utilisée a été obtenue de la manière suivante: A partir de 100 parties en poids d'anhydride d'acide phtalique, de 150 parties en poids d'une huile siccative et de 75 à 80 parties en poids de pentaérythrite,on a préparé une résine alkyde ayant un indice d'acide de 60 à 70. De façon connue, on a fait réagir (transestérifié) l'huile préalablement avec 1 partie de lapentaérythrite pour permettre une unification aisée avec l'anhydride d'acide phtalique.Avec de l'ammoniaque diluée, la résine alkyde a formé un savon trouble et visqueux Exemple 23 On a travaillé comme décrit à l'exemple 22 ci-dessus mais, adieu de la résine alyde, on a employé la même quantité pondérale d'un ester d'acide gras contenant des groupes carboxyles et, après cuisson à 1200C pendant 40 minutes , on a également obtenu des revêtements remarquables. L'ester d'acide gras contenant des groupes carboxyles a été préparé de la manière suivante: A une température de 170 à 2000C , on a fait réagir 120 parties en poids d'huile de soja, 50 parties en poids d'huile de lin, 30 parties en poids d'huile de ricin et 100 parties en poids d'anhydride d'acide maléique. Avec 75 parties en poids de diéthylène-glycol et 75 parties en poids d'eau, on a maintenu le produit réactionnel à 95 - 1000C pendant environ 20 à 40 minutes jusqu'à ce que le produit réactionnel ait donné une solution limpide. Exemple 24 Pendant 6 heures, à 155 - 2lO0C, avec séparation d'eau, on a estérifié, jusqu'à un indice d'acide de 4, un mélange de 482 g d'acide gras d'huile de lin, de 76 g de pentaérythrite, de 54 g de triméthylol-propane, de 274 g d'un produit d'addition d'une mole de bisphénol A et de 2 moles d'oxyde de propylène, de 0,06 g de dilaurate d'étain-dibutyle et de 2,0 ml de phosphite de triphényle. Ensuite, on a fait le vide à 180 - 2000C pour éliminer l'eau résiduelle puis, à 1800C, on a ajouté 412 g d'une résine époxy dissoute dans du xylène à 75% et préparée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, avec un poids équivalent époxy de 470. On a maintenu le mélange réactionnel pendant 6 heures à 1800C, puis on a fait le vide pour éliminer le xylène.Après refroidissement à 1000C, on a ajouté 138 g de méthyl-éthyl-cétone et, à une température de recyclage d'environ 1160C, pendant 6 heures, on a ajouté goutte à goutte 134 g de diisocyanate de toluyène. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température de recyclage, puis on l'a fait réagir pendant 6 heures avec 98 g d'anhydride d'acide maléique. Pour séparer la méthyl-éthylcétone par distillation, on a fait le vide, puis on a dilué la résine avec du butyl-glycol à une teneur en corps solides de 70% et on a réglé à un pH de 7 avec de la triéthylamine. L'aptitude à la dilution dans l'eau était illimitée. Les revêtements de vernis présentaient une résistance extraordinairement bonne à la corrosion après séchage à l'air à la température ambiante pendant une semaine. Exemple 25 A 155-2100C, pendant 6 heures, avec séparation d'eau, on a estérifié, jusqu a un indice d'acide de 6,un mélange de 482 g d'acide gras d'huile de lin, de 48 g de pentaérythrite, de 72 g de triméthylol-propane, de 262 g d'un produit d'addition d'une mole de bisphénol A et de 2 moles d'oxyde de propylène, de 0,06 g de dilaurate d'étain-dibutyle et de 2,0 ml de phosphite de triphényle, Ensuite, on a fait le vide à 180-200oC pour éliminer l'eau résiduelle puis, à l8O0C, on a ajouté 386 g d'une résine epoxy dissoute dans du xylène à 7 et préparée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine avec un poids équivalent époxyde 470.On a maintenu le mélange réactionnel pendant 6 heures à 1800C, puis on a fait le vide pour éliminer le xylène. Après refroidissement à 110 C, on a ajouté 135 g de méthyl éthyl-eétone et, à une température de recyclage d'environ 1160C, pendant 8 heures, on a ajouté goutte à goutte 166 g de diisocyanate de toluylène. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température de recyclage, puis on l'a fait réagir avec 96 g d'anhydride d'acide maléique pendant 6 heures. Pour éliminer la méthyl-éthyl-cétone par distillation, on a fait le vide, puis on a dilué la résine avec du butyl-glycol à une teneur en corps solides de 70% et on la réglée à un pH de 7 avec de la triéthylamine. L'aptitude à la dilution dans l'eau était illimitée. Après addition correspondante de siccatifs à la solution de résine obtenue, les pellicules préparées à partir de cette solution ont atteint une haute résistance à l'eau et une haute dureté après séchage à la température ambiante pendant au moins 8 heures. Exemple 26 Pendant 6 heures, à 155 - 2100C, avec séparation d'eau, on a estérifié, jusqu a un indice d'acide de 7, un mélange de 434 g d'acide gras d'huile de lin, de 74 g depentaérythrite, de 250 g d'un produit d'addition d'une mole de bisphénol A et de 2 moles d'oxyde de propylène, de 0,06 g de dilaurate d'étain-dibuty -le et de 2,0 ml de phosphite de triphényle. Ensuite, on a fait le vide à 1800 - 2000C pour éliminer l'eau résiduelle puis, a 1800C on a ajoute 330 g d'une résine époxy dissoute dans du xylène à 75% et préparée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, avec un poids équivalent époxy de 470. On a maintenu le mélange réactionnel pendant 6 heures à 1800C, puis on a fait le vide pour éliminer le xylène.Après refroidissement à 100 C, on a ajouté 118 g de méthyl-éthyl-cétone et, à une température de recyclage d'environ 1160C, pendant 6 heures, on a ajouté goutte à goutte 136 g de diisocyanate de toluylène. On a encore maintenu le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température de recyclage, rul on l'a fait réagir pendant 6 heures avec 78 g d'anhydride d'acide maléique. Pour séparér la méthyl-éthyl rtc.ne par distillation, tion g Ql fait levide, puis on a dilué la eeu en à une teneur en corps solides de 70% avec du butylglycol et on l'a réglée à un pH de 7 avec de la triéthylamine. LV2ptitude à la dilution dans l'eau était illimitée. Les pelli cules présentaient une bonne dureté superficielle et une bonne stabilité aux solvants après addition de siccatifs et séchage à l'air à la température ambiante pendant au moins 8 heures. REVENDICATIONS. 1.- Procédé de préparation de résines de polyuréthanes à modification époxy et séchant par oxydation, caractérisé en ce que: a) on estérifie ou transestérifie, par chauffage, 30 à 75% en poids d'une huile siccativeet/ou semi-siccative, ainsi que des mélanges et/ou des acides gras de ces huiles sur les quels sont éventuellement fixés jusqu'à 6% en poids d'an hydride d'acide maléique, avec des indices dtiode de 105 à 390 , avec O à 20% en poids d'autres acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et leurs anhydrides, pour autant que ces derniers existent, ainsi que 0 à 17% en poids de composés de polyoxyalcoylène de formule: dans laquelle:: R1 = H, -CH3, CH3, CH3CH2-, -CH2-(O-CH2-R5CH)n-OH, R2 @ H, CH2~(0~CH2~R5CH)n~OHs R3 = OH,-CH2-(O-CH2-R5CH)n-OH,-(OCH2-R5CH)n-OH R4 = -CH2-(O-CH2-R5CH)n-OH, n etni sont compris entre 1 et 200 et R5 représente H ou CH3 , ou leurs mélanges, avec 5 à 35% en poids de polyalcools bivalents à hexavalents ou leurs mélanges, b) on fait réagir l'ester obtenu comportant des groupes hydro xyles, en une quantité insuffisante, avec 1 à 25% en poids de composés époxydes ou leurs mélanges, c) on fait réagir l'esteréther obtenu contenant des groupes hydroxyles en une quantité insuffisante avec 0,05 à 35% en poids de mono- et/ou polyisocyanates ou leurs mélanges, de telle sorte qu'il reste 0,03 à 0,2 équivalents de groupes hydroxyles par 100 g de résine dans le produit réactionnel, d) on fait ensuite réagir, par chauffage, le produit réactionnel avec 1 à 20% en poids d'anhydride d'acide polycarborylique ou de mélanges d'anhydrides d'acides polycarboxyliques en quantités et en une durée telles que le produit réactionnel ait des indices d'acide de 5 à 110 et e) on fait éventuellement réagir ce produit réactionnel avec de l'ammoniaque ou des bases azotées organiques fortes jusqu'à ce qu'on atteigne une aptitude suffisante à la di lution dans l'eau. 2.- Procédé suivant\la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie 35 à 63% en poids d'huiles siccatives et/ou semi-siccatives ou leurs acides gras d'origine naturelle ou synthétique auxquels sont éventuellement fixés jusqu'à 6% en poids d'anhydride d'acide maléique, avec un indice d'iode de 105 à 330 3.-Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, comme huiles siccatives et/ou semi-siccatives, on emploie des produits de condensation siccatifs et, ou semisiccatifs de ces huiles avec des résols phénoliques et/ou des résols phénoliques éthérifiés. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 3, caractérisé en ce qu'on emploie également des acides de résine naturels jusqu 20% en poids, calculés sur la somme des huiles ou des acides gras mis en oeuvre. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, comme composés de polyoxylacoylène, on emploie du bisphénol A éthoxylé et/ou du bis phénol A propoxylé avec 1 à 6, de préférence 1 à 2 molécules d'oxyde d'alcoylène. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, comme polyalcools bivalents à hexavalents, on emploie la glycérine, la pentaérythrite, la dipentaérythrite, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, l'éther diallylique de la pentaérythrite, la mannite, la sorbite, le bisphénol A, le 4,4-dihydroxyphénylméthane, le néopentyl-glycol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexane-diméthanol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol et le 1,2,6hexanetriol. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications la 6, caractérisé en ce que, comme acides carboxyliques, on emploie des acides polycarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide trimellitique ou leurs esters ou polyesters avec des alcools bivalents. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lors de l'étape a, on effectue la réaction dans un intervalle de températures compris entre environ 150 et environ 21000, de préférence entre 150 et 290 OC. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 8, caractérisé en ce que, lors de l'étape b, on effectue la réaction à une température d'environ 100 à 2200C, de préférence de à 190 C. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications à 9, caractérisé en ce que, lors de l'etape b, on emploie des composés époxy en quantités de 3 à 15% en poids. il - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu?, comme composés époxy, on emploie des polyéthers de formule générale contenant du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane comme composé de départ, les polyéthers d'un poids équivalent époxy inférieur à 1500, de préférence de 400 à 1200, étant à nouveau préférés. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendicp- tions 1 à 11, caractérisé en ce que, lors de l'étape c, on effectue la réaction à une température d'environ 40 à environ 1600C, de préférence de 80 à 1350C. 13.- Nouvelles résines de polyuréthanes modifiées à l'huile et obtenues par le procédé suivant les revendications 1 à 12, conformément aux étapes a à d. 14.- Nouvelles résines de polyuréthanes modifiées à l'huile et contenant de l'ammonviaque ou de fortes bases azotées, obtenues par le procédé suivant les revendications 1 à 12, conformément aux étapes a à e. 15.- Utilisation des résines de polyuréthanes modifiées à l'huile et obtenues par le procédé suivant les revendications 1 à 12, conformément aux étapes a à d, comme agents liants ou agents liants uniques séchant à l'air, avec les solvants habituellement employés dans l'industrie des vernis. 16.- Utilisation des résines de polyuréthanes modifiées à l'huile et obtenues par le procédé suivant les revendications 1 à 12 > conformément aux étapes a à e, comme agents liants ou liants agents/uniques séchant à l'air, avec de l'eau, éventuellement avec des solvants organiques d'une miscibilité à l'eau illimitée ou du moins poussée. 17.- Utilisation des résines de polyuréthanes modifiées à l'huile suivant la revendication 16 comme agents liants pour les procédés d'application par voie électrophorétique. 18.- Utilisation des résines de polyuréthanes modifiées à l'huile et hydrosolubles suivant la revendication 16, en com binaison avec les résines de méthylol-mélamine partiellement ou complètement éthérifiées passant ultérieurement à l'état diluable dans l'eau lors de la réunion avec la résine de polyuréthane, comme agents liants pour les revêtements pouvant être traités au moyen de procédés d'application mécaniques ou électrophorétiques. 19.- Utilisation des résines de polyuréthanes modifiées à l'huile et hydrosolubles suivant la revendication 16, en combinaison avec des résines alkydes modifiées à l'huile et diluables dans l'eau, comme agents liants pour les revêtements pouvant être traités au moyen de procédée d'application mécaniques ou électrophorétiques. 20.- Utilisation des résines de polyuréthanes modifiées à l'huile et hydrosolubles suivant la revendication 16, en combinaison avec des résines phénoliques diluables dans l'eau ou recevant cette propriété en combinaison, comme agents liants pour les revêtements pouvant être traités au moyen de procédés d'application mécaniques ou électrophorétiques. 21.- Utilisation des résines de polyuréthanes modifiées à l'huile et hydrosolubles suivant la revendication 16, en combinaison avec des résines alkydes modifiées par des résines phénoliques et diluables dans l'eau, comme agents liants pour les revêtements pouvant être traités au moyen de procédés d'application mécaniques ou électrophorétiques.