Brevet FR2027744A1 — publié le 19701002

La présente invention se rapporte à des mélanges d'interpolymères d'hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques et de nitriles a insaturation éthylénique. Des interpolymères d 'hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques et de nitriles à insaturation éthylénique sont très employés pour de nombreuses applications comprenant l'empaquetage, des parties d'automobiles, des composants industriels, etc.... La quantité des deux monomères dans l'interpolymère peut varier beaucoup et, récemment, il y a eu un intérêt considérable pour des interpolymères ayant une proportion élevée du monomère formé de nitrile non saturé, afin de fournir des matières d'empaquetage ayant une faible perméabilité a ltoxygène et à la vapeur d'eau. Puisque les interpolymères sont relativement cassants, on prépare des matières modifiées pour résister aux chocs par l'incorporation d'un composant caoutchouteux, en quantité suffisante pour fournir le degré désiré de résistance aux chocs. Bien qu'il soit possible de produire ces matières, modifiées en ce qui concerne la résistance aux chocs par mélange mécanique du caoutchouc avec l'interpolymère, si le caoutchouc est suffisamment compatible avec le polymère, généralement la technique la plus largement utilisée est celle de la polymérisation avec greffage dans laquelle les monomères de l'interpolymère sont polymérisés en présence du caoutchouc, Si bien qu'au moins une partie de l'interpolymère est greffée sur le caoutchouc préformé. En plus des caoutchoucs, il est également courant d'inclure d'autres produits additifs tels que des stabilisants, des anti-oxydants et des lubrifiants, afin de fournir des formulations ayant les propriétés désirées pour diverses applications. Par suite de l'aspect souhaitable de fournir des propriétés d'écoulement améliorées à ces compositions pour certaines applications spécialisées, il a été courant d'inclure des plastifiants tels que du polyéthylèneglycol, des cires de stéaramide, etc.... Cependant, ces pîas:ti- fiants ont souvent un effet nocif sur les propriétés, si on les utilise en quantités suffisantes pour fournir les propriétés d'écoulement désirées, et ces plastifiants augmentent d'une manière importante le prix de revient. C'est un objet de la présente invention de fournir de nouvelles compositions formées a partir dtinterpolymères d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et d'un nitrile à insaturation éthylénique, qui présentent des propriétés d'écoulement améliorées avec un bon équilibre des propriétés physiques. Un autre objet est de fournir des compositions contenant des polymères caoutchouteux pour fournir des propriétés souhaitables de résistance aux chocs. Un autre objet encore est de fournir des compositions qui peuvent être préparées relativement simplement et qui sont relativement économiques. On a maintenant trouvé que les objets précédents et des objets apparentés pouvaient etre facilement atteints par un mélange formé de deux interpolymères différents d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et d'un nitrile à insaturation éthylénique. Un des interpolymères a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 6.500 - 50.000 et l'autre interpolymère a un poids moléculaire moyen en poids de 85.000 - 500,000. L'interpolymère à faible poids moléculaire forme environ 1 à 20 % du poids combiné des interpolymères et au moins 75 % en poids des interpolymères sont fournis par l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique et le nitrile non saturé en tant que monomères. En plus des interpolymères ou en tant que parties de ceuxci, le mélange peut contenir un caoutchouc fournissant la résistance aux chocs et d'autres composants tels que des stabilisants, des anti-oxydants, des produits de charge, des pigments, des matières colorantes, etc.... La théorie du fonctionnement n'est pas totalement comprise mais on croit que le polymère ou le télomère à faible poids moléculaire fond à une temperature relativement faible pour fournir un composant à écoulement aisé, facilitant l'écoulement de la matrice de polymère à poids moléculaire élevé lorsqu'elle fond. Généralement, les propriétés d'écoulement sont améliorées sans effet important sur la température de distorsion athermique, le lustre, le rétrécissement et les propriétés de traction.Bien que des quantités relativement grandes du polymère à faible poids moléculaire tendent à affecter défavorablement la résistance aux chocs de résines renforcées par du caoutchouc, on peut obtenir des perfectionnements souhaitables d'écoulement avec des quantités relativement faibles de ce polymère afin d'éviter toute dégradation importante de-cette propriété. Par opposition, l'addition de suffisamment de plastifiant pour fournir des propriétés d'écoulement équivalentes provoquera la détérioration ou la dégradation d'une ou de plusieurs de ces propriétés. Les interpolymeres de la présente invention sont formés d'une manière prédominante d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et d'un nitrile non saturé, c'est-à-dire que ces monomeres forment au moins 75,0 % en poids et, de préférence, au moins 85,0 % en poids des interpolymères. De maniere très souhaitable, ces monomères ensemble forment au moins 95,0 % en poids de l'interpolymère et les compositions courantes du commerce sont formées sensiblement totalement de ces monomères, bien qu-'on puisse y inclure des quantités peu importantes, c'est-à-dire moins de 5,0 % en poids, d'autres composants tels que des agents de transfert de chaînes, des produitsde modification-, etc.... A titre d'exemple des hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques qui peuvent être utilisés dans les interpolymères, il y a le styrène ; des composés mono-aromatiques monovinylidéniques avec un groupe alkyle en &alpha;, par exemple 1'&alpha;-méthylstyrène, l'&alpha;-éthylsty- rène, l'&alpha;-méthylvinyltoluène, les &alpha;-méthyldialkylstyrènes, etc... ; des alkylstyrènes substitués sur le noyau, par exemple le vinyltoluène, l'o-éthylstyrène, le p-éthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, etc... ; des halostyrènes substitués sur le noyau, par exemple l'ochlorostyrène, le p-chlorostyrène, l'o-bromostyrène, le 2,4-dichlo rostyrène, etc... ; des styrènes substitues par des halogènes sur le noyau, substitués par des groupes akyles sur le noyau, par exemple, le 2-chloro-4-méthylstyrène, le 2,6-dichloro-4-méthylstyrène, etc... ; le vinylanthracène, etc.... Les substituants alkyles ont généralement -1 à 4 atomes de carbone et peuvent comprendre des groupes isopropyle et isobutyle Si on le désire,-on-peut employer des mélanges de ces monomères aromatiques monovinylidéniques. Le styrène et les alkylstyrènes tels que l'&alpha;-méthylstyrène sont préférés. -Des exemples de nitriles-non saturés, qui peuvent être utilisés dans les interpolymères, sont l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le propacrylonitrile, l'&alpha;-méthylène- glutaronitrile, et leurs mélanges. L'acrylonitrilè 'et le méthacrylonitrile sont préférés. De-s exemples des monomères qui peuvent etre interpolymeri- sés avec les hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques et les nitriles non saturéssont des monoacides non saturés en &alpha; ou ss et leurs dérivés, par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ,- ltacrylate de 2-éthyl- hexyle, l'acide méthacrylique et leurs esters correspondants ; l'a crylamide, la méthaerylamide ; des- maléates ou des fumarates de dialkyle tels que le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de dibutyle; les fumarates correspondants, et leurs mélanges.Comme éela est bien connu dans la technique, la quantité de ces monomères qui peut être comprise dans l'interpolymère variera par suite de divers facteurs. Les interpolymères à poids moléculaire élevé contiennent au moins 5,0 % en poids du monomère aromatique monovinylidénique et,- de préférence, au moins 50 % en poids. Ils contiennent également au moins 5,0 % en poids du nitrile non saturé et, de préférence, au moins 20 % en poids. En outre, ils peuvent contenir jusqu'à 25,0 % en poids de monomères copolymérisables, mais, de préférence, moins de 15,0 % et, de préférence encore, moins- de- 5,0 %. Bien qu'il soit possible de greffer sur-le caoutchouc l'interpolymère à faible poids moléculaire, des résultats supérieurs sont obtenus par des compositións dans lesquelles-l'interpolymère greffé est l'interpo lymère à poids moléculaire élevé.La quantité de l'interpolymère à faible poids moléculaire, qui peut être incorporée dans les mélanges, est un autre facteur de limitation puisqu'une plus grande variation de la teneur en caoutchouc est possible par l'utilisation du polymère à poids moléculaire élevé. Au point de vue de la pratique industrielle hautement avantageuse, les formulations de monomères contiennent 30,0 à 90,0 %,-et- de préférence 50,0 à 80,0 %, en poids de l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique et 70,0 à 10,0 %, et dewpréférence 50,0 à- 20,0 %, en poids du nitrile non sa turé. Cependant, récemment, il y a eu un- intérêt considérable pour des interpolymères à haute teneur en nitrile, pour des applications d'empaquetage, -par suite de leur faible perméabilité à l'oxygène et à ia vapeur d'eau. Ces interpolymères contiennent-au moins 60 % en poids du nitrile et de préférence 80,0 - 90,0 %. Comme cela est bien connu dans la technique, on peut obtenir un mélange de polymérisation ayant des propriétés de résistance aux chocs-hautement souhaitables par polymérisation des monomères en'présence du caoutchouc préformé. C'est un fait généralement accepté qu'une partie de l'interpolymère formé se greffe sur le caoutchouc préformé, puisqu'il n'est généralement pas possible d'extraire le caoutchouc de la masse polymérisée avec les solvants ordinaires du caoutchouc, bien qu'une partie du polymère caoutchouc teux ne puisse pas-être en combinaison chimique réelle avec le po Polymère. Le rapport revêtement 'substrat peut varier de 10/100 à 250/100 mais il est de préférence de 30 - 100 : 100. L'interpolymère à faible poids moléculaire doit se conformer intimement à l'interpolymère à poids moléculaire élevé au point de vue composition chimique, afin d'obtenir un optimum de compatibilité, d'aptitude à la dispersion et une réduction minimum de dégradation possible des propriétés physiques et optiques. Cependant, on appréciera qu'un écart des composants allant jusqu'à i0,0 fi en poids sera normalement tolérable et qu'un plus grand écart est possible pour superposer d'autres effets, bien qu'avec une certaine perte de propriétés physiques. Puisque l'on ne peut pas d'ordinaire obtenir une efficacité de greffage de 100 %, au moins une partie des monomères polymérisés en présence du caoutchouc préformé ne se combinera pas chimiquement avec lui afin de fournir une partie d'interpolymère non greffé, qui est normalement une matrice pour le copolymère greffé. Cette partie peut être augmentée ou diminuée selon le rapport entre les monomères et le caoutchouc, la formulation particulière de monomère, la nature du caoutchouc et les conditions de polymérisation. La quantité d'interpolymère non greffée variera normalement dans la gamme d'environ 10 à 100 parties pour 100 parties de copo lymère greffé. Les caoutchoucs sur lesquels l'interpolymère peut être greffé durant la polymérisation en sa présence, pour fournir le substrat du copolymère greffés sont des caoutchoucs diéniques ou des mélanges de caoutchoucs diéniques, c'est-à-dire tout polymère caoutchouteux (un polymère ayant une température de transition du second ordre non supérieure à OOC, de préférence non supérieure à -200C, telle que déterminée par ASTM test D-746-52 T) d'un ou due plusieurs 1,5-diènes conjugués, par exemple le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le chloroprène, etc... Ces caoutchoucs comprennent des homopolymères et des interpolymères de 1,3-diènes conjugués avec une quantité allant jusqu'à environ 30,0 % en poids d'un ou de plusieurs monomères copolymérisables à insaturation monoéthylénique, tels que des hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques (par exemple le styrène ; un aralkylstyrène, tel que l'o- le m- et le p-méthylstyrene, le 2, -diméthylstyrène, les ar-éthylstyrènes, le p-t-butylstyrène, etc... ; un &alpha;-alkylstyrène, tel que l't-méthyl- styrène, l'(-éthylstyrène, l'i-méthyl-p-méthylstyrène, etc... ; le vinylnaphtalène, etc...) ; des hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques à substitution par les halogènes sur le noyau (par exem ple l'o-, le m- et le p-chîorostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2-méthyl-4-chlorostyrène, etc...) ; des nitriles non saturés (par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile) ; des acrylates d'alkyle (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle,etc...), des alkacrylates d'alkyle cor- respondants ; des acrylamides (par exemple l'acrylamide, la méthacrylamide, la N-butylacrylamide, etc...) ; des cétones non saturée$ (par exemple la vinylméthylcétone, la méthylisopropénylcétone, etc...) ; des -oléfines (par exemple l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, etc...) ; des esters vinyliques (par exemple l'actée tate de vinyle, le stéarate de vinyle, etc...) ; des vinylpyridines, etc.... Bien que le caoutchouc puisse contenir jusqu'à environ 2 % d'un agent de réticulation, en se basant sur le poids du ou des mo nomères formant le caoutchouc, une réticulation excessive peut présenter des problèmes lors de la dissolution du caoutchouc dans lez monomères pour une réaction de polymérisation avec greffage. En ou tre, la réticulation en excès peut entrainer une perte des caracteristiques caoutchouteuses.L'agent de réticulation peut etre n'importe lequel des agents classiquement employés pour réticuler les caoutchoucs diéniques, par exemple le divinylbenzène, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, l'adipate de diallyle t l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, des diacrylates et des diméthacrylates de polyalcools, par exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol, etc.... Un groupe préféré de caoutchoucs est constitué par ceux comprenant essentiellement 75 à 100 % en poids de butadiène et/ou d'isoprène et Jusqu'à 25 % en poids d'un monomère choisi dans le groupe comprenant des hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques (par exemple le styrène et l't-méthylstyrène) ; des carboxylates non saturés (par exemple des acrylates d'alkyle et des méthacrylate d'alkyle) et des nitriles non saturés (par exemple l'acrylonitrile) et leurs mélanges. Des substrats particulièrement avantageux sont des homopolymères de butadiène ou un interpolymère de 85,0 à 95,0 % en poids de butadiène et de 5,0 à 15,0 % en poids d'acrylonitrile ou de styrène. Diverses techniques sont couramment employées pour polymériser les monomères du caoutchouc, comprenant la polymérisation en masse, en suspension et en émulsion. La polymérisation en émulsion peut être utilisée pour produire une émulsion de latex qui est utile comme base pour la polymérisation en émulsion d'un mélange de polymérisation avec greffage. Les interpolymères ou les mélanges de polymérisation avec greffage des interpolymères peuvent être préparés par n'importe laquelle des techniques ordinaires de polymérisation, c'est-à-dire en masse, en solution, en émulsion, en suspension ou leurs combinaisons. Lorsqu'on le désire, un mélange de polymérisation avec greffage peut être préparé par une technique pour fournir un concentré de caoutchouc, uninterpolymère non greffé à poids moléculaire élevé peut etrepréparé par une autre technique, pour fournir la masse de lamatrice d'interpolymère, et un interpolymère non greffé à faible poids moléculaire peut etre préparé encore par une autre technique. Deux (ou davantage) techniques peuvent être utilisées pour préparer n'importe lequel des composants afin dè superposer aux avantages de la présente invention d'autres avantages qu'on peut obtenir en mélangeant de tels polymères distincts. Bien que le polymère à poids moléculaire élevé puisse etre fabriqué par n'importe laquelle des techniques classiques, on a trouvé avantageux d'utiliser une technique de polymérisation en solution pour préparer l'interpolymère à faible poids moléculaire. Des procédés de polymérisation en émulsion et en masse sont généralement moins souhaitables par suite de problèmes affectant le contrôle optimum de polymérisation ; la polymérisation en suspen- sion est une variante souhaitable du fait qu'elle fournit un produit sous forme de billes pouvant être manipulé plus facilement. Dans un procédé de polymérisation utilisant des solvants, les monomères sont dissous dans un solvant aromatique, tel que le xylène, -le-toluène, le benzène et le p-dichlorobenzène, et le po lymère- sera normalement soumis à un gonflement par -ce solvant, s'il n'est pas dissous, à la température de polymérisâtion. Par suite, le polymère formé ne se sépare pas durant la réaction de polyméri- sation. Le catalyseur peut être ntimporte quel initiateur de radicaux libres, soluble dans les monomères, tel que les catalyseurs peroxydés classiques présentés ci-après, et leur quantité peut varier de 0,1 à 5,0 % en poids.La température depolymérisation peut varier avec le catalyseur et sa concentration, mais sera nor maIément dans l'intervalle de 20 à 2000C. Après polymérisation, la fournée est refroidie et le polymère est précipité par un produit non solvant, tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, etc.... tel poids moléculaire du polymère peut être contrôlé par la quantité de catalyseur, l'utilisation d'agents de transfert de chaînes, la sélection de solvants qui peuvent présenter des -pro- priées de transfert de chaînes à des températures élevées, et la sélection de conditions de polymérisation. Les techniques -idéales préférées consistent à utiliser une concentration de catalyseur relativement élevée pour une température donnée, avec et sans agents de transfert de chaînes ajoutés, tels que-le terpinolène, le d-limonene, le n-dodécylmercaptan, etc.... Dans un procédé de polymérisation en-émulsion, les monomères (et le substrat caoutchouteux) sont émulsionnés dans l'eau par l'utilisation d'agents émulsionnants convenables tels que des savons d'acides gras, des savons formés de sels d'ammonium ou de métaux alcalins d'alkyl-ou d'alkarylsulfates et sulfonates à poids moléculaires élevés, des sels d'acides minéraux des amines aliphatiques à longue chaine, etc.... Des agents émulsionnants qui se sont revélés particulièrement avantageux sont l'oléate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium et d'autres savons au sodium. En général, l'agent émulsionnant est fourni en quantités d'environ l à 15 parties en poids pour 100 parties en poids des monomeres mais la quantité ne doit pas réduire excessivement la dimension de particules'de la phase dispersée.La quantité d'eau dans laquelle les monomères et le substrat caoutchouteux sont émulsionnés peut varier selon l'agent émulsionnant, les conditions de polymérisation ét les monomères particuliers. Cependant, on doit apprécier que le rapport entre le monomère et liteau tendra affecter la di-mension des particules dispersées. En général, le rapport entre l'eau et le monomère avec les savons à base de metaux alcalins tombera dans la gamme d'environ 80 - 150 : 100'et, de-préférence, d'environ 90 - 125 : 100. Si on le désire, un latex aqueux formé dans la polymérisation en 'émulsion'd'un substrat caoutchouteux peut fournir le milieu aqueux dans lequel les monomères sont incorporés avec ou sans-agents émulsionnants supplémentaires, etc.... Cependant, le caoutchouc peut être dissous dans les monomères et le mélange émulsionné, ou son latex peùt être préparé séparément. Divers initiateurs de polymérisation donnant des radicaux libres, solubles dans liteau, sont utilisés pour la 'polymérisation en ëmulsion,comprenant des catalyseurs classiques peroxydés et pe razolques, tels que les peroxydes, les hydroperoxydes, les persul fates, les perborates , les peracetates et les percarbonates de mé- taux alcalins ; l'eau oxygénée, etc.... Si on le desire, les cata lyseurs peuvent être activés pour former des systèmes redox. En outre, il peut être avantageux d'inclure un catalyseur soluble dans l'huile, tel que ceux identifiés ici pour les procédés de polyméri sation en masse et en masse/suspension. Cependant, d'autres cataly seurs produisant des radicaux libres peuvent être employés, tels que des rayonnements actiniques. Les conditions de polymérisation particulières employées varieront avec la formulation de monomères et le catalyseur. En général, la réaction augmentera pour une augmentation de température, bien qu'un facteur de limitation soit une détérioration possible dès propriétés des produits et ainsi une diminution du rapport de greffage et une instabilité possible du latex. En général des températures d'environ 30 à 1000C et des pressions d'environ 1 à 8 kg/ cm2 se sont révélées convenables pour une réaction de polymérisation avec greffage assez efficace. Si on le désire, on peut employer une atmosphère inerte au-dessus du latex de polymérisation. Après que la réaction de polymérisation se soit déroulée jusqu'au degré désiré de conversion des monomères qui, normalement, sera de plus de 90 %, on peut retirer, si on le désire, tout monomère n'ayant pas réagi et le latex peut être coagulé. Le polymélange est récupéré sous forme de miettes qui sont lavées pour le traitement ultérieur. La quantité d'interpolymère non greffé produite par une réaction de polymérisation avec greffage variera avec l'ef- ficacité de la réaction de greffage et le rapport entre le monomère et le substrat caoutchouteux dans la charge. Les procédés de polymérisation en masse et en suspension sont également efficaces pour préparer l'interpolymère non greffé ou un mélange de polymérisation avec greffage. La polymérisation en masse est particulièrement avantageuse pour la préparation d'interpolymère non greffé, puisqutelle évite l'introduction de tous les produits de dispersion contaminants, bien qu'elle ait des inconvénients au point de vue d'un mélange réactionnel fortement visqueux ou de la terminaison de la conversion des monomères à un moment re lativement tout. La polymérisation en suspension de l'interpolymère est particulièrement avantageuse, du fait qutelle permet une conversion sensiblement complète des monomères dans un milieu de faible viscosité ; cependant, elle exige un plus grand volume de réacteur et la séparation du polymère à partir de la phase aqueuse, et elle tend également à introduire des produits de dispersion contaminants dans le polymère. Tel qu'indiqué au préalable, la polymérisation en masse est moins souhaitable pour la préparation de l'interpolymère à faible poids moléculaire mais la polymérisation en suspension est une variante souhaitable. Dans un procédé avantageux utilisant une combinaison de polymérisation en masse et en suspension pour produire des mélanges de polymérisation avec greffage, les monomères, le substrat caoutchouteux et le catalyseur (ainsi que d'autres composants facultatifs) sont introduits dans un réacteur convenable et, ensuite, polymérisés en masse par chauffage à une température d'environ 75 à 125 C, pendant une période d'environ 1 à 48 heures et sous une pression de 0,07 à 7 kg/cm2 jusqu'à ce qu'une partie du monomère ait été polymérisée, généralement environ 15,0 à 50,0 % en poids, avec une agitation classique pour aider la transmission de chaleur durant la réaction. Le temps pour cette polymérisation partielle variera selon le catalyseur, les pressions et les températures employés et les monomères particuliers et leurs rapports.En général, on préfè- re conduire un tel procédé de prépolymérisation pour transformer approximativement 20,0 à 35,0 % en poids du monomère. Tout catalyseur produisant des radicaux libres peut être utilisé pour la réaction de polymérisation, y compris des rayonnements actiniques, mais il est préférable d'incorporer un système catalytique convenable pour polymériser le monomère, tel que les composés perazoîqueset peroxydés classiques solubles dans le monomère.Des exemples de catalyseurs sont le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'o léyle, le peroxyde de toluyle, le diperphtalate de di-t-butyle, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hy- droperoxyde de cumène, lthydroperoxyde de p-menthane, l'hydropero- xyde de cyclopentane, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hy- droperoxyde de p-t-butylcumène, l'hydroperoxyde de pinane, le 2,5dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, etc... et leurs mélanges. Le sirop fourni par la formulation partiellement polymérisée est alors mélangé avec de l'eau, en présence d'un agent de suspension tel que les interpolymères acide acrylique-acrylate du brevet américain nO 2.945.013 et du brevet américain n 3.051.682. Des produits secondaires aidant la dispersion peuvent être aussi ajoutés pour obtenir la suspension désirée du sirop dans l'eau; L'agent de suspension est, d'une manière souhaitable, ajouté à l'eau bien qu'il puisse être ajouté au monomère dès le début ou durant la polymérisation initiale. Cette suspension est soumise à l'agitation et chauffée à une température d'environ 75 à 2000C pendant une période de 1 à 48 heures, pour obtenir une polymérisation sensiblement complète des monomères.De préférence, cette polymérisation ultérieure est réalisée à une température d'environ 100 à 1700C pendant une période de 1 à 20 heures, selon le catalyseur et la quantité employés. Après achèvement substantiel de la réaction de polymérisation, tous--lea monomères n'ayant-pas réagi et tous les composants résiduels volatils sont retirés et les billes de polymère sont récupé- rées par centrifugation, lavées et séchées. A titre de variante, les monomères (et le substrat caoutchouteux) peuvent être mis en suspension dans l'eau initialement et toute la réaction de polymérisation conduite en suspension. Dans l'un ou l'autre procédé, des monomères, du catalyseur et d'autres composants supplémentaires peuvent être introduits dans la formulation polymérisable à divers stades du procédé de polymérisation, comme on peut le souhaiter. Le catalyseur, dans n'importe lequel des divers types de réaction de polymérisation pour fabriquer le polymère à poids molé- culaire élevé; est généralement compris dans la gamme de 0,001 à 1,0 en poids; et,-de préférence,-de tordre de 0,005 à 0,5 % en poids par rapport aux monomères polymérisables, selon les monomères et le cycle de polymérisation désiré. Pour le polymère faible poids moléculaire-, on utilise de plus grandes concentrations de catalyseurs allant jusqu'à 5,0 % en poids. Comme cela est bien connu, il est souvent souhaitable d'incorporer des produits de régulation de poids moléculaires, tels que des mercaptans, des halogénures et des terpènes en pourcentages relativement faibles en poids , de tordre de 0,001 à 1,0 % en poids par rapport aux monomères polymérisables, pour le polymère à poids moléculaire élevé, et même en plus forts pourcentages pour le po polymère à faible poids molé-culaire. En outre, il peut être souhaitable d'inclure des quantités relativement faibles d"anti-oxydants ou de stabilisants tels que les phénols alkylés classiques; bien que ces produits puissent être ajoutés durant ou après la polymé- risation. En plus des interpolymères de matrice et de modification et du caoutchouc greffé inclus d'une manière facultative, diverses autres matières facultatives peuvent être ajoutées à'la composition selon l'utilisation prévue et sa nature, tels que des produits de charge, des matières colorantes t des pigments. En général, il est nécessaire d'incorporer des stabilisants et des anti-oxydants pour empêcher-la dégradation ou la coloration en excès des interpolymères.Bien quelles stabilisants et les anti-oxydants puissent être incorporés au moment du mélange des composants dans la composition finale, généralement, il est très avantageux d'incorporer ces matières dans les composants individuels après qu'ils aient été formés, afin de minimiser la tendance à la dégradation ou à ltoxy- dation durant le traitement et l'emmagasinage. Le mélange final peut être préparé en mélangeant les composants suivant n'importe laquelle des manières courantes, comprenant le mélange à haute intensité, le roulement au broyeur, le mélange par extrusion, etc... lorsque les interpolymères de matrice et de modification sont préparés par des procédés de polymérisation en émulsion, les latex peuvent être mélangés et coagulés ensemble, lavés et séchés. DETERMINATION DU POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN POIDS Le poids moléculaire moyen en poids des interpolymères est déterminé par chromatographie par imprégnation de gel, selon la technique décrite par J.C. Moore et J.G. Hendrickson dans : Journal of Polymer Science (1965), partie C., nO 8, pages 233 - 241. Dans cette technique, le polymère est dissous dans le tétrahydrofurane pour fournir une solution à 0,3 % en poids qui est alors passée à travers un chromatographe à imprégnation de gel. EXEMPLES DE REALISATION OPTIMA DE LA PRESENTE INVENTION Tel que préalablement indiqué, les compositions de la présente invention contiennent essentiellement une matrice de l'interpolymère à poids moléculaire élevé et 1 - 20 % en poids de 11 inter- polymère à faible poids moléculaire. En outre, ils peuvent contenir 0 - 30 % en poids d'un caoutchouc sur lequel est greffée une partie de l'interpolymère à poids moléculaire élevé (et, d'une manière moins souhaitable, une partie de l'interpolymère à faible poids moléculaire) et des quantités peu importantes d'autres additifs souhaitables. Les compositions préférées contiennent 1 --5 % en poids de l'interpolymère à faible poids moléculaire et, lorSqu'une modification de la résistance aux chocs est souhaitée, 2 --25 % en poids du substrat de caoutchouc. Le poids moléculaire moyen en poids du polymère de matrice peut varier de 85.000 à 500.000 mais les matières préférées ont un poids moléculaire de 200.000 à 400.000 afin d'obtenir un équilibre optimum de propriétés physiques. Bien qu'on obtienne des avantages par les interpolymères de modification ayant un poids moléculaire s'abaissant jusqu'à 6.500 ou s'élevant jusqu'à 50.000, les interpolymères préférés ont un poids moléculaire de 10.000 à 30.000. D'une manière souhaitable, le poids moléculaire de l'interpolymère de matrice est au moins quatre fois et de préférence au moins six fois celui de l'interpolymère de modification. On appréciera que la composition peut également contenir des quantités peu importantes d'un interpolymère compatible ayant sensiblement la même composition chimique, ayant un poids moléculaire supérieur à 40o.000, si on le désire. EXEMPLES SPECIF IQUES A titre d'exemple de l'efficacité de la présente invention; on présente les exemples spécifiques suivants où tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 - 5 (PARTIE A) On prépare une série de polymères ou de télomères à faible poids moléculaire, par polymérisation en,solution dans un autoclave. L'autoclave contient initialement 200 parties de xylène et on y ajoute continuellement un mélange de 600 parties de xylène, de 600 parties de styrène de 200 parties d'acrylonitrile et de diverses quantités de peroxyde de di-t-butyle comme catalyseur. L'exemple 1 comprend 5 parties de peroxyde de di-t-butyle, les exemples 2 et 5 10 parties et les exemples 4 et 5 20 parties. Dans l'exemple 3, on incorpore 8 parties de t-dodécylmercaptan et dans l'exemple 5 on incorpore 100 parties de terpinolène. L'addition du mélange monomère/solvant a lieu en continu pendant une période de 5 heures et les produits réagissants sont alors maintenus à la température pendant une période supplémentaire de 1 heure. La température de la réaction est maintenue continuellement à 1600 C. A la fin de la polymérisation, le mélange réactionnel est filtré alors qu'il est encore chaud pour produire un sirop jaune visqueux. La précipitation du polymère à faible poids moléculaire est obtenue par mélange avec de l'hexane, ce qui produit une matière floconneuse blanche qui est séchée sous vide à environ 800C pendant 24 - 48 heures. Le poids moléculaire moyen en poids- des divers polymères est déterminé par chromatographie avec imprégnation de gel, tout comme l'est la viscosité spécifique d'une solution dans la diméthylformamide. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci dessous. TABLEAU 1 Polymère Poids moléculaire, viscosité moyenne en poids spécifique - Exemple 1 .............. 32.000 0,21 - Exemple 2 .............. 18.900 0,13 - Exemple 3 .............. 17.800 0,10 - Exemple-4 .............. 10.700 0,007 - Exemple 5 .............. 6.580 0,009 PARTIE B On prépare également une série d'interpolymères à poids moléculaire élevé styrène/acrylonitrile, par l'utilisation d'un procédé de polymérisation en suspension en utilisant de l'eau. Les quantités de catalyseur et d'agent de transfert de chaîne sont modifiées pour obtenir la variation de poids moléculaire.Dans chaque cas, le cycle de polymérisation implique le chauffage du mélange de monomères à 1200C pendant environ 2 heures, l'élévation graduelle de la température jusqu'à 1450C pendant une période dtenvi- ron 3 heures et puis le maintien à environ 1450C pendant 1 heure. Dans chaque cas, la formulation de monomères est choisie pour produire un polymère contenant 32,5 9 en poids d'acrylonitrile. Le peroxyde de di-t-butyle est employé comme catalyseur et le terpinolène est utilisé comme agent de transfert de chaîne. Après polymérisation, les polymères sont récupérés à partir de la suspension sous forme de billes qui sont lavées et séehées. Dans la première formulation de monomères, 0,36 % de peroxyde de di-t-butyle et 0,4 % de terpinolène, tous deux basés sur le poids des monomères, sont employés pour produire un interpolymère ayant un poids moléculaire moyen en poids de 182.000 (polymère de matrice A). Dans la seconde formulation de monomères, 0,036 % du catalyseur et 0,574 % de l'agent de transfert de chaîne sont employés pour fournir un interpolymère ayant un poids moléculaire moyen en poids de 144.000 (polymère de matrice B). Dans la troi sième formulation de monomères, la concentration de catalyseur est 0,05 % et la concentration- d'agent de transfert de chaîne est 0,62% ; l'interpolymère a un poids moléculaire moyen en poids de 120.000 (matrice de polymère C). PARTIE C Des mélanges des divers polymères- à faible poids moléculai- re et des divers polymères de matrice sont préparés en mélangeant trois parties du polymère à faible poids moléculaire avec 97-parties du polymère de matrice. Initialement, les deux polymères sont mélangés à sec et puis passés deux fois à travers un dispositif d'extrusion de 25,4 mm. Des spécimens pour des tests physiques sont moulés et on détermine les propriétés de traction et de-distorsion thermique. La distorsion thermique est déterminé selon ASTM test D-648-56 en utilisant un espace de 50,8 mm. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Polymère à faible Température de Résistance à la poids moléculaire Polymère de distorsion traction à la matrice thermique, rupture, C ~~~~~~~~~~~ 0C kg/cm2 Exemple 1 ....... A 98,5- 710 B 97,5 630 C 94,5 440 Exemple 2 ....... A 95,5 705 B 95,5 610 C 95,5 470 Exemple 3 ....... A 95,0 680 B 96,0 605 C 93,5 455 Exemple 4 ....... A 98,0 730 B 98,5 570 C 96,5 380 Exemple 5 .......A 97,5 750 B 97,4 640 C 99,0 390 A titre de comparais-on, la température de distorsion thermique et la résistance à la traction, à la rupture, des divers polymères de matrice sans aucun polymère à faible poids moléculaire sont les suivants : Résistance à la Température de dis Polymère de matrice traction à la2 torsion thermique, C rupture, kg/cm2 A 98,0 740 B 97,5 720 C 96,0 465 L'écoulement de masse fondue des interpolymères de matrice et des mélanges contenant 3 % des interpolymères à faible poids moléculaire des exemples 1 à 3 est déterminé. Le dispositif est un rhéomètre à capillaire, ayant un diamètre de 1,27 mm et un rapport longueur/diametre de 50 : 1.Le taux de cisaillement est 7,5 secondes 1 et les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous, les unités etant en kg/cm2 par seconde. Polymère de ma- Pas d'agent Agents de modification trice de catio Exemple 1 -Exemple 2 Exemple 3 A 0,077 0,056- 0,056 0,056 B 0,056 0,042 0,042 0,042 C 0,021 0,019 0,019 0,019 Ainsi, on peut voir d'après les données indiquées ci-dessus que les mélanges de la présente invention fournissent des avantages importants d'amélioration d'écoulement, tout en maintenant sensiblement en même temps les mêmes caractéristiques de résistance à la traction et de distorsion thermique que le polymère de matrice non modifié. EXEMPLE 6 On prépare une série de mélanges à partir d'un concentré d'ABS, d'un diluant de copolymère styrène/acrylonitrile tel que produit dans la partie B des exemples précédents et de diverses quantités de polymères à faible poids moléculaire. Dans certains cas, on incorpore un produit de modification d'écoulement formé de cire de bis-stéaramide d'éthylène.Les tests physiques sont réalisés sur -les spécimens produits à partir des divers mélanges et les résultats sont présentés dans le tableau suivant. Résistance Température Parties de Résistance à Polymère Parties Poids aux chocs de caoutchouc Parties Lustre la traction de de moléculaire Izod distorsion fournies de cire Hunter à la rupture, matrice télomère de télomère kg/cm2 thermique, par l'ABS kg/cm2 d'entaille C B 19 - - 0,8 0,41 70 330 92 B 19 1 14.000 - 0,46 67 310 91 B 19 10 14.000 - 0,22 69 330 92,5 B 19 - - 5,0 0,48 84 310 90 B 19 3 14.000 - 0,38 66 340 91 B 19 - - 5 0,48 84 295 90 B 19 5 14.000 - 0,34 68 335 90,5 A 15 - - 5 0,34 84 345 95 A 15 3 14.000 - 0,25 82 380 94 Pour évaluer l'effet sur les caractéristiques d'écoulement, on utilise un rhéomètre à capillaire, de la même manière que dans les exemples 1 à 5. Avec une composition contenant 19 % de caoutchouc fournie par l'ABS et le polymère de matrice B, la viscosité est 82.200 poises pour un taux de cisaillement de 3 secondes Lorsque 1 % en poids d'un interpolymère à faible poids moléculaire ayant un poids moléculaire de 6.000 est compris, la viscosité est réduite à 70.200 pour le même taux de cisaillement. L'utilisation d'un polymère ayant un poids moléculaire de ils.000 en quantité égale à 3 % diminue la viscosité jusqu'à 67.000 pour le même taux de cisaillement.Ainsi, on peut voir que des avantages très importants sont obtenus pour l'écoulement même si les compositions d'ABS sont plus rigides par suite de la teneur en caoutchouc. Dans les tests indiqués ci-dessus et dans d'autres tests de caractère semblable, on trouve que les polymères à faible poids moléculaire, en quantité allant jusqu'à 10 % en poids, produisent très peu d'effet sur la résistance à la traction du polymère d'ABS, bien qu'ils affectent vraiment la résistance aux chocs des polymère res. Les polymères à faible poids moléculaire n'ont pas d'effet important sur la température de distorsion thermique ou sur le lustre. Par opposition, l'utilisation de plastifiants tels que des cires à base de stéaramide ne réduit pas de manière importante la résistance aux chocs Izod bien qu'elle réduise matériellement la résistance à la traction des polymères et ajoute beaucoup aux prix de revient. Ainsi, on peut voir que les mélanges de la présente invention offrent des avantages importants du fait qu'ils fournissent des caractéristiques améliorées d'écoulement aux interpolymères d'hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques et de nitriles non saturés. Cet avantage n'est pas obtenu au détriment des autres propriétés de l'interpolymère. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à lthomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Mélange d'interpolymères, caractérisé en ce qu'on mélange, en poids par rapport au mélange total,(a) 1 à 20 % en poids de mélange d'interpolymères A ayant un poids moléculaire moyen de 6.500 à 50.000 et ayant, en poids par rapport au mélange d'interpolymères A, au moins 75 % en poids d'un-monomère hydrocarboné aromatique monovinylidénique et d'un monomère formé de- nitrile à insaturation éthylénique et jusqu'à environ 25 % en poids d'au moins un des produits formés par des caoutchoucs, des stabilisants, des anti-oxydants, des produits de charge, des pigments et des matières colorantes, et (b) 99 à 80 % en poids du mélange d'interpolymères B ayant un poids moléculaire moyen de 85.000à 500.000 et ayant, en poids par rapport au mélange d'interpolymères B, au moins 75 % en poids d'un monomère formé d'hydrocarbure aromatique monovinylidénique et d'un monomère formé de nitrile à insaturation -éthylénique -et jusqu'à 25 % en poids d'au moins un des produits formés par des caoutchoucs, des stabilisants de monomères, des anti-oxydants, des produits de charge, des pigments èt des matières colorantes. 2 - Mélange d'interpolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique monomère est le styrène et le nitrile non saturé monomère est l'acrylonitrile. 3 - Mélange d'interpolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a, en poids par rapport au total du mélange d'interpolymères, 2 à 25 % en poids de caoutchouc sur-lequel une partie de l'interpolymère ayant un poids moléculaire moyen de 85.000 à 500.000 est greffée.