Brevet FR2027981A1 — publié le 19701002

La demanderesse a-découvert qu'on obtient de nouveaux pigments disazoSques précieux ayant la formule dans laquelle R1 est un reste aryle portant le groupe sulfonamide en position m- ou p- du groupe azoNque, R2 un reste de naphtalène dans lequel les groupes azoNque, hydroxy et -C0- sont liés en position 1,2,3-, R5 un reste arylène, R4 un reste aralkyle ou aryle et R5 un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle ou aryle, R4 et R5 indiquant en outre des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles ou pouvant former conjointement avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique, quand R est un reste de 5 diphényle ou de naphtalène, ceci quand on a) condense un halogénure d'un acide carboxylique ayant la formule avec une arylènediamine dans le rapport moléculaire 2:1 ou b) copule un composé diazoïque ou diazoaminé d'une arylamine de formule H2N-R1-SO2NR4R5 avec un 2,3-hydroxynaphto- arylide ayant la formule dans le rapport moléculaire 2:1. Comme les colorants conformes à l'invention sont des pigments, la présence de groupes aqusolubilisants, surtout de groupes acides aquasolubilisants, par exemple sulfoniques ou carboxyliques, est bien entendu exclue Sont particulièrement intéressants les pigments disazolaues de formule dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alcoxy, X1 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, phénoxy ou sulfonamide, R5, R4 et R5 ayant la signification mentionnée ci-dessus. Les acides carboxyliques de colorants azoïques qui sont à la base des chlorures d'acides à utiliser selon 1 'inven- tion sont dotenus de par copulation de l'aminoarylsulfonamide approprié, surtot/l'aminobenzènesulfonamide avec un acide 2,3-hy droxynaphtoîque, ce composé ayant en particulier la formule dans laquelle Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxy. Sont particulièrement importants comme composants diazotables les amines ayant la formule dans la quelle X1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, phénoxy ou sulfonamide et R4 et R5 ont la signification mentionnée. Comme exemples, on cite les composants diazotables ci-a.près 1-aminobenzène-3-sulfonyldiméthylamide, 1-aminobenzène-3-sulfonyldiéthylamide, 1-aminobenzène-3-sulfonylphénylamide, 1-aminobenzène-3-sulfonyl-N-méthyl-N-phénylamide, l-aminobenzène-3-sulfonylmorpholide, 1-aminobenzène-3-sulfonylpipéridide, 1-aminobenzène-4-sulfonyldiméthylamide, 1-aminobenzène-4-sulfonyldiéthylamide, l-aminobenzène-4-sulfonylphénylamide, l-aminobenzène-4-sulfonyl-N-méthyl-N-phénylamide, 1-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonyl-diéthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonylphénylamide, l-amino-2-chlorobenzène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-5-sulfonyl-diéthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-5-sulfonyl-morpholide, l-amino-2-chlorobenzène-5-sulfonyl- phénylamide, 1-amino-2,5-dichlorobenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2,5-dichlorobenzène-4-sulfonyl-phénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-phénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-pipéridide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-benzylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonylphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-N-méthyl-N-phénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2 ' -chlorophénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-chlorophénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2',4'-dichlorophénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2',5'-dichlorophénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2',4',5'-trichlorophénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2 t -méthyl-phénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-méthyl-phénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-méthoxy-phénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-chloro-2'-méthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4 -chloro-D'-méthylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-3'-trifluorométhylphénylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-4'-chloro-2'-méthylphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-4'-phényl-phénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-diméthBrlamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-diéthylamide, l-amino-)-méthylbenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, 1-a.mino-2-métharlbenzène-4-sulfonyl-phénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-2',5'-dichlorophénylamide, l-amino-4-méthylbenzène-5-sulfonyl-dimétinyla.mide, l-amino-4-méthylbenzène-5-sulfonyl-2',5'-dichlorophénylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonyl-4 t -chlorophénylamide, l-a.mino-2-méthcxybenzène-4-sulfonyl-4'-méthyl-phénylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonyl-phénylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-5-sulfonyl-phénylamide, l-amino-2-phénoxybenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-phénoxybenzène-4-sulfonyl-phénylamide, l-amino-2-phénoxybenzène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-phénoxybenzène-5-sulfonyl-phénylamide, l-aminobenzène-2,4-disulfonyldiméthylamide, l-aminobenzène-2, 5-disulfonyldiméthylamide, l-aminobenzène-2, 5-di-sulfonylphénylamide, 1-aminonaphtalène-3-sulfonyl-diméthylamide, l-aminonaphtalène-4-sulfonyl-diméthylamide, l-aminonaphtalène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-aminonaphta.lène-6-sulfonyl-diméthylamide, l-aminona.phtalène-7-sulfonyl-phénylamide. On traite les acides carboxyliques de colorants azolques ainsi obtenus par des agents capables de transformer les acides carboxyliques en leurs halogénures/ par exemple en des chlorures ou bromures, en particulier par des halogénures du phosphore comme le pentachlorure ou trichlorure ou pentabromure de phosphore, les oxyhalogénures du phosphore et surtout par du chlorure de thionyle. Le traitement par les agents d'halogénation des acides est effectué avantageusement dans des solvants organiques inertes comme le diméthylformamide, les chlorobenzènes, par exemple le mono- ou dichlorobenzène, le toluène, xylène ou ni trobenzène C pour les cinq derniers nommés, éventuellement avec addition de diméthylformamide. Lors de la préparation des halogénures des acides carboxyliques, il est en général recommandé de sécher tout dtabord les composés azoïques préparés en milieu a.queux ou de les déba.rra.sser de lteau par ébullition azéotrope da.ns un solvant organique. Le séchage azéotrope peut être effectué au besoin directement avant le traitement par les agents d'halogénation des acides. Selon le procédé de l'invention, on-eondense les halogénures des acides monocarboxyliques ainsi obtenus avec des diamines aromatiques dans le rapport moléculaire 2:1. On utilise de préférence les diamines benzéniques, surtout les 1,4 diaminobenzènes ayant la formule dans laquelle X2 et X5 sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou surtout des groupes alkyles, alcoxy ou trifluorométhyles. On obtient également de très bons colorants avec les amines de la série du diphényle, en particulier celles qui ont la formule dans laquelle les Y1 désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles ou alcoxy. On mentionne ici quelques exemples de telles amines: 1, 4-diaminobenzène, 1,3-diaminobenzène, 1,3-diamino-4-méthylbenzène, 1,3-diamino-4,6-dichlorobenzène, 1,3-diamino-4-chlorobenzène, 1,3-diamino-2,5-dichlorobenzène, 1,4-diamino-2-chlorobenzène, 1,4-diamino-2-bromobenzèness 1,4-diamino-2,5 dichlorobenzène, 1,4-diamino-2-méthylbenzène, 1,4-diamino-2,5-diméthylbenzène, 1,4-diamino-2-méthoxybenzène, 1,4-diamino-2,5-diméthoxybenzène, 1,4-diamino-2,5-diéthoxybenzène, 1,3-diamino-4,6-diméthylbenzène, 1,3-diamino-2,6-diméthylbenzène, 2-cyano-1,4-phénylènediamine, 2-trifluorométhyl-1,4-phénylènediamine, 2-chloro-5-méthyl-1,4-phénylènediamine, 2-chloro-5-méthoxy-1,4-phénylènediamine, 2-méthyl-5-méthoxy-l,4-phénylènediamlne, 4,4'-diaminodiphényle, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphényle, 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle, 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminodiphényle, 3,3',5,5'-tétrachloro-4,4'-diaminodiphényle, 2,2',5,5'-tétrachloro-4,4'-diaminodiphényle, 3,3'-dichloro-5,5'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle, 4, 4' -diaminodiphénylcétone, 4,4 t -diamînodiphénylméthane, 4,4' -diaminodiphénylsulfone, 4,4' -diaminodiphényléther, 2,8-diaminochrysène, 4,11-diaminofluoranthène, 2,6- ou 1,5-diaminonaphtalène, et des diaminobenzothiazoles tels que le 2-(4'-aminophényl)6-aminobenzothiazole. On effectue la condensation entre les halogénures des acides carboxyliques du genre précité et les amines avantageusement en milieu anhydre. Dans ce cas, elle se fait en général très facilement déjà à des températures situées dans l'intervalle d'ébullition des solvants organiques habituels comme le toluène, monochlorobenzène, dichlorobenzène, trichlorobenzène, nitrobenzène et autres. Pour accélérer la réaction, il est souvent recommandé d'ajouter un agent liant les acides comme l'acétate de sodium anhydre ou la pyridine. Les colorants formés sont en partie cristallins et en partieanorphes et on les obtient avec un très bon rendement et une grande pureté. I1 est avantageux de séparer tout d'abord les chlorures d'acides obtenus à partir des acides carboxyliques.Dans certains cas, on peut cependant renoncer sans inconvénient à cette séparation et effectuer la condensation directement après la préparation des carbo-chiorures. Selon une variante du procédé de l'invention, on obtient les colorants nouveaux en copulant un dérivé diazoSque ou diazoaminé d'une amine de formule H2N-R1-SO2NR4R5 avec un 2,3-hydroxynaphtarylide ayant la formule ceci da.ns le rapport moléculaire 2:1. Les 2,3-hydroxynaphtarylides nécessaires à cet effet peuvent astre préparés selon le procédé connu à partir d'un acide 2,3-hydroxynaphtoique éventuellement substitué en posi tion 6 et d'une arylènediamine en milieu anhydre, par exemple dans le toluène, xylène, chlorobenzène, etc., par l'effet d'un agent de condensation comme le trichlorure d phosphore. La copulation eft effectuée par addition progressive de la solution aqueuse et alcaline du copulant à la solution acide du sel diazonium. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin servant h dissoudre le copulant est mesurée avantageusement de manière qu'elle suffise à la neutralisation de l'acide-minéral libéré lors de la copulation à partir du sel diazonium. La copulation se fait avantageusement à un pH de 4-6, et on règle ce pH de préférence par addition d'une substance-tampon. Comme tampons, on peut utiliser par exemple certains sels en particulier des sels alcalins des acides formique, phosphorique ou surtout acétique.La solution alcaline du copulant contient avantageusement un agent mouillant, dispersant ou émulgateur, par exemple un aralkylsulfonate comme le dodécylbenzènesulfonate ou le sel de sodium de l'acide l,l'-naphtylméthanesulfonique, des produits de polycondensation des oxydes d'alkylène, comme le produit de réaction de l'oxyde d'éthylène sur le p-tertiooctylphénol ainsi que des alkylesters de sulforicinoléates, par exemple de n-butylsulforicinoléate.La dispersion du copulant peut aussi renfermer avantageusement des colloides protecteurs comme la méthylcellulose ou de petites quantités de solvants organiques inertes diffi- cilement solublesou insolubles dans l'eau, par exemple des hydrocarbures aromatiques, le cas échéant halgénés ou nitrés, comme le benzène, toluène, xylène, chlorobenzène ou les dichlorobenzènes et le nitrobenzène, ainsi que des hydroearbures halogénés aliphatiques comme le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthylène et, en outre, des solvants organiques miscible à l'eau comme l'acétone, l'éthylène, le glycolmonométhyléther, la méthyléthylcétone, le méthanol, l'méthanol ou l'isopropanol. On peut aussi effectuer avantageusement la copulation en combinant en continu et dans une buse mélangeuse une solution acide du sel diazonium avec une solution alcaline du co pula.nt, ce qui produit la copulation immédiate des composants. On veille que le diazoNque et le copulant soient présents en des quantités équimoléculaires dans la buse mélangeuse, un faible excès du copulant étant avantageux. On obtient ce résultat d'une manière simple en réglant la valeur du pH du liquide à l'intérieur de la buse mélangeuse. De même, il faut produire dans cette buse mélangeuse un fort tourbillonnement des deux solutions. On retire continuellement de la buse mélangeuse la dispersion obtenue du colorant et on sépare celui-ci par fil tration. On peut également effectuer la copulation en chauffant un composé diazoaminé contenant Le reste R1 en présence d'un naphtol de formule dans un solvant organique, éventuellement un solvant organique aqueux, ceci de préférence en présence d'un acide. On peut préparer les aryldiazosmides à utiliser dans le procédé de l'invention selon la méthode connue par condensation d'un sel d'aryldiazonium avec une amine primaire ou de préférence secondaire. A cet effet, on peut utiliser les amines les plus diverses, par exemple aliphatiques telles que les suivantes : méthylamine, éthyla.mine, éthanolamine, propylamine, butylamine, hexylamine et surtout diméthylamine, diéthylamine, diéthanolamine, méthyléthanolamine, dipropylamine ou dibutylamine et les acides : aminoacétique, méthylaminoacétique, butylaminoacétique, aminoéthanesulfonique, méthylaminoéthanesulfonique, guanyléthanesulfonique, ss-aminoéthylsulfurique ; des a.mines alicycliques : cyclohexylamine, N-méthylcyclohexylamine, dicyclohexylamine ; des amines aromatiques telles que les acides : 4-aminobenzoiquè, sulfanilique, 4-sulfo-2-aminobenzoique, (4-sulfophényl ) -guanidine, 4-N-méthylaminobenzo@que, 4-éthylaminobenzoïque, 1-aminonaphtalène-4-sulfonique, 1-aminonaphtalène 2,4-disulfonique des des amines hétérocycliques : pipéridine, mor- pholine, pyrrolidine, dihydroindole et finalement aussi le cyanamide de sodium ou le dicyanodiamide. En général, les composés diazoaminés ainsi préparés sont difficilement solubles dans l'eau froide et on peut les séparer du milieu réactionnel éventuellement après salage sous une forme cristalline. Dans beaucoup de ces, on peut utiliser directement les gâteaux pressés et humides pour la réaction ultérieure. Parfois, il peut être utile de débarrasser les diazoamide s avant la réaction par un séchage sous vide ou après remis-e en suspension du gâteau pressé humide dans un avant chasser l'eau par distillation azéotrope. On effectue la copulation du composé diazoaminé avec le naphtol dans un solvant organique, par exemple les : chlorobenzène, o-dichlorobenzène, nitrobenzène, pyridine, éthylène glycol, éthylèneglycolmonométhyl- ou -monoéthyléther, diméthyl formamide, acide formique ou acétique. Quand on utilise des solvants miscibles à l'eau, il nrest pas nécessaire d'utiliser le composé diazoaminé à l'état anhydre et on peut, par exemple, se servir des gâteaux de filtre encore humectés d'eau.La scission du composé diazoaminé qui précède la copulation se fait en milieu acide Quand on utilise des-solvants neutres, il est nécessaire d'ajouter un acide par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, formique ou acétique On effectue la copulation de préférence à chaud, par exemple à des températures de 80 à 1800C et elle St accomplit en général très rapidement et complètement. Grâce à leur nature insoluble, les pigments obtenus peuvent être isolés par filtration à partir des mélanges réactionnels. Comme les sous-produits res-tent en solution, les pigments obtenus ont une pureté remarquable.Un traitement subséquent par des solvants organiques est indiqué pour les pigments préparés au moyen d'une copula tibnaqueuse. Un autre avantage du procédé conforme à l'inven- tionest le rendement élevé, la forme favorable au point de vue pigmentaire et la constance des qualités des pigments ainsi préparés. Les pigments obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans les applications les plus diverses des pigments, par exemple à l'état finement divisé pour colorer ia rayonne et la Viscose ou des éthers ou esters cellulosiques ou des superpolyamides tels que les.superpoîyuréthanes ou des polyesters, dans la masse de filage et aussi pour la préparation de laques colorées et de produits donnant des laques, des solutions ou produits à base d'acétyleellulose, nitrocellulose, résines naturelles ou synthétiques comme les résines de polymérisation ou de condensation, telles que les ; aninoplastes, résines alkdes, phénoplastes, polycléfines, par exemple le polystyrène, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polypropylène, polyacrylonitrile et les gommes, caséines, silicones et résines de silicoses. En outre, on peut les utiliser avantageusement pour la fabrication d'encres d imprimerie, de crayons de couleurs, de préparations cosmétiques ou de plaques lamifiées. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE I On chauffe pendant 12 heures à 55-60 C 14,3 parties de l'acide carboxylique du colorant qu'on obtient par copulation du diazoïque du 3-amino-4-méthoxy-benzènesulfonyl-phénylamide avec l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque, dans 150 parties volume de chlorobenzène contenant 2,4 parties en volume de diméthylformamide et 4,3 pa.rties en volume de chlorure de thionyle. On laisse refroidir le mélange et on filtre le carbochîorure du colorant formant des cristaux homogènes, on lave le produit avec un peu de benzène et on le sèche. On obtient 11,7 parties ou 90,5% de la théorie. On chauffe pendant 12 heures à l35C 6,5 parties de ce chlorure conjointement avec 1,09 partie de 2,5-diméthoxy-1,4phénylènediamine dans 150 parties en volume de chlorobenzène. On filtre à chaud le pigment formé, on le lave avec du o-dichlorobenzène cha.ud, du diméthylformamide puis avec du méthanol et de l'eau et on le sèche. On obtient 5 parties d'une poudre vio- let terne, qui teint le chlorure de polyvinyle en des nuances bordeaux. Cette teinture présente une très bonne solidité à lamigration et à la lumière.Le pigment obtenu répond à la formule Sur le.tableau ci-après, on mentionne d'autres colorants disazoiques similaires qu'on obtient par condensation de 1 mole de la diamine mentionnée dans la colonne III avec 2 moles du chlorure de l'acide du colorant monoazoique qu'on obtient par copulation du diazolque de- l'amine indiquée dans la colonne I sur le naphtol indiqué dans la colonne II. La colonne IV mentionne la nuance d'une feuille de chlorure de polyvinyle colorée à l'aide du pigment obtenu. I II III IV - 1 4-chloro-3-aminoben- acide 2,3-hy- 2,5-diméthyl- bordeaux zènesulfonyl-2',5'- droxynaphtoïque 1,4-diamino dichloro)-phénylamide - benzène I II III IV 2 4-chloro-3- acide 2,3-hy- 2,5-diméthoxy- gris aminobenzène- droxynaphtoque 1,4-diaminobenzene sulfonyl-2', 5'-dichloro)- phénylamide 3 n " 4,4'-diamino-1,1'- orange diphényle 4 " " 3,3'-dichloro-4,4' diamino-1,1'-diphé nyle 5 " " 2-chloro-5-méthoxy- bordeaux 1,4-diaminobenzène 6 " acide 6-méthoxy 2,5-dichloro-1,4- bordeaux 2,3-hydroxyraph- diaminobenzène torque .7 4-chloro-3- acide 2,3-hy- 2;;5-dichloro-l,4- brun aminobenzène- droxynaphtoïque diaminobenzène rouge sulfonyl (3' trifluoromé thyl)phényla mide 8 4-méthoxy-3- acide 2,3-hy- 1,4-diaminobenzène rubis aminobenzènesul- droxynaphtoï fonyl-phényla- que mide 9 " " 2-chloro-5-méthoxy- rouge 1,4-diaminobenzène bleu 10 " " 2,5-diméthyl-1,4- bordeaux diaminobenzène 11 " acide 6-bromo-- 2,5- diméthoxy-1,4- bordeaux 2,3-hydroxy- diaminobenzène naphtoïque 12 " acide 6-métho- " bordeaux xy-2, 3-hydro- xynaphtoïque 13 4-chloro-3- acide 2,3-hy- 2,5-diméthyl-1,4- bordeaux aminobenzène- droxynaphtot- diaminobenzène sulfonyl-phé- que nylamide 14 " n 2,5-diméthoxyl,4- bordeaux diméthylamide 15 4-chloro-3-ami- " " bordeaux nobenzènesulfonyl &alpha;;-naphtylamide I II III IV 16 4-chloro-3- acide 2,3-hydro- 2,5-diméthyl-1,4- bordeaux aminobenzè- xynaphtoïque diaminobenzène nesulfonyl (4'-chloro) phénylamide 17 4-méthyl-3- " " bordeaux aminobenzène sulfonylphé nylamide 18 " " 2,5-diméthoxy-1,4- bordeaux diaminobenzène 19 4-méthyl-3- " 2,5-diméthyl-1,4- bordeaux aminobenzène- diaminobenzène sulfonyl-(2',5' dichloro)phé nylamide 20 " " 3,3'-dichloro-4, écarlate 4'-diamino-1,1' diphényle 21 4-phénoxy-3- " 2,5-diméthyl-1,4- rouge aminobenzène- diaminobenzène sulfonylphé nylamide 22 " " 2-méthoxy-1,4- " diaminobenzène 23 " " 3,3'-dichloro- écarlate 4,4'-diamino-1,1' diphényle 24 4-méthyl-3- acide 2,3-hy- 1,3-diamino-4,6- rouge aminobenzène droxynaphtoï- dichlorobenzène sulfonylben- que zylamide 25 " " 1,5-naphtylène- " diamine 26 " " 2,5-diméthyl-1,4- rouge diaminobenzène bleu 27 " " 2,5-diméthoxy-1,4- rouge diaminobenzène bleuté 28 " " 2-méthoxy-5-chlo- écarlate ro-1,4-diaminoben zène 29 " " 2-méthoxy-5-méthyl- rouge 1,4-diaminobenzène I I II - III IV 0 4-méthyl-3- acide 2,3- 2-chloro-1,4-dia- écarlate aminobenzène- hydroxynaph- minobenzène sulfonylbenzy- toque lamide 1 4-méthoxy-3- " 2,5-diméthyl-1,4- bordeaux aminobenzène- diaminobenzène sulfonylben zylamide 2 " " 2, 5-diméthoxy-l, 4- bordeaux diaminobenz ène 33 " " 2-méthoxy-5-chloro- rouge 1, 4-diaminobenzène bleu 34 1-amino-5-chlo- " 2,5-diméthyl-1,4- brun robenzène-2, 4- diaminobenzène disulfonylphé nylamide 35 " " 2-chloro-1,4-diami- brun nobenzène 36 4-chloro-3-ami- " 1,4-diaminobenzène orange nobenzènesulfonyl (2'-chloro)-phé nylamide 37 " " 4,4'-diamino-3,3'- écarlate dichloro-1,1'-di phényle 38 4-chloro-3-ami- " 2,5-dichloro-1,4- écarlate nobenzènesulfo- dîaminobenzène nyl-(4 t -chloro) phénylamide 39 4-méthoxy-3-ami- " 1,5-dichlorodiami- rouge bleu nobenzènesulfo- nobenzène nyl-(2'-chloro) phénylamide 40 " " 5-chloro-2-méthyl- " 1, 4-diaminobenzène 41 " " 2-méthoxy-1,4-dia- bordeaux minobenzène 42 " " 2,5-diméthyl-1,4- " diaminobenzène 43 " " 1,4-diaminobenzène écarlate 4 n " 2-chloro-1,4-dia- bordeaux minobenzène I II III IV 45 4-méthoxy-3- acide 2,3-hy- 1,4-diaminobenzène orange aminobenzène- doxynaphtoïque sulfonyl-(4' chloro)-phé nylamide 46 4-méthoxy-3- " 1,3-diamino-4,6-di- rouge aminobenzène- chlorobenzène bleu sulfonyl-(2, 5'-dichloro) phénylamide 47 " " 4,4'-diamino-3,3'- écarlate dichloro-1,1'-di phényle 48 " " 5-chloro-2-méthyl- bordeaux 1,4-diaminobenzène 49 4-méthoxy-3- " 1,4-diaminobenzène écarlate aminobenzène sulfonyl-(2', 4',5'-trichlo ro)phénylamide 50 " " 4,4'-diamino-3,3'- orange dichloro-1,1'-di phényle 51 " " 1,5-diaminonaphta- écarlate 1ène 52 4-méthoxy-3- " 1,4-diaminobenzène bordeaux aminobenzène sulfonyl-(N méthyl)-phényl amide 53 4-méthoxy-3- " " " aminobenzène sulfonyl-(N,N) diphénylamide 54 4-méthyl-3-ami- " 1,5-diaminonaphta- rouge nobenzènesul- 1ène bleu fonyl-(N,N)-di phénylamide 55 4-méthyl-3-ami- " 2,5-diméthyl-1,4- bordeaux nobenzènesul- diaminobenzène fonyl-(2'-chlo ro)-phénylamide 56 4-méthyl-3-a- " 4,4'-diamino-3,3'- orange minobenzène- dichloro-1,1'-di sulfonyl-(4'- phényle chloro)-phénylamide I II III IV 57 4-méthyl-3- acide 2,3-hy- 2-chloro-1,4-dia- écarlate aminobenzène- droxynaphtoïque minobenzène sulfonyl-2', 5'-dichloro phénylamide 58 4-méthyl-3- " 2,5-dichloro-1,4- " aminobenzène- diaminobenzène sulfonyl-2', 4',5')-trichlo ro-phénylamide 59 4-méthyl-3-a- " 4,4'-diamino-3,3'- orange minobenzènesul- dichloro-1,1'-di fonyl-(N-éthyl)- phényle phénylamide 60 " " 1,5-diaminonaphta- " 1ène 61 2,5-diméthoxy- " 1,4-diaminobenzène violet 4-aminobenzène sulfonyl-(N-é thyl)-phényla mide 62 4-méthoxy-3-ami- " 4,4'-diamino-2,2'- rubis nobenzènesulfo- dichloro-1,1'-di nyl-phénylamide phényle 63 4-méthyl-3-ami- " 2-méthoxy-5-chloro- rouge nobenzènesulfo- 1,4-phénylènediamine nyl-dibenzyla mide 64 " " 2,5-diméthoxy-1,4- rouge phénylènediamine brunâtre 65 4-méthoxy-3- " 4,4'-diaminodi- écarlate aminobenzène- phényle sulfonylphényl amide EXEMPLE 2 On chauffe à 70 5,85 parties de 3-amino-4-méthoxybenzène-sulfonylphénylamide avec 200 parties d t eau et 7,5 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30%, puis on refroidit le mélange. On diazote le composé avec 5,25 parties en volume de solution de nitrite 4n, à 0-5 et de façon habituelle puis on filtre. On mélange avec la solution du diazoïque à 0-5 une solution aqueuse de 1,9 partie de borax. D'autre part, on dissout à la température ordinaire 5,08 parties de bis-(2-hydroxynaphtalène-3-carboxy)-2',5'-dimé- thoxy-1',4'-phénylènediamine dans 200 parties d'eau et 6 parties en volume de solution à 30% d'hydroxyde de sodium et on filtre. Au besoin, on règle les volumes du composant diazoïque et du composant copulant à égalité par dilution avec de l'eau. On injecte les deux solutions en continu dans une buse mélangeuse, la copulation ayant lieu immédiatement à 15-20 et à un pH de 8,5-9,0. On filtre la suspension pigmentaire obtenue et on lave soigneusement le résidu avec de l'eau chaude. On élimine par distillation azéotrope dans 200 parties en volume de nitrobenzène, tout en agitant, l'eau du gâteau pressé encore humide et on fait bouillir le-pigment encore 2 heures. On le filtre à 1000C et on le lave d'abord avec du nitrobenzène chaud puis du méthanol froid et on le sèche à 40-50 . Le produit est identique à celui préparé selon l'exemple 1, alinéa 2.Le tableau ci-après mentionne d'autres pigments qu'on obtient quand on copule selon les indications ci-dessus 2 molécules du diazoSque de l'amine indiquée à la colonne I avec le dérivé bis-(2-hydroxy-3-naphtoyle) de la diamine mentionnée à la colonne II. La colonne III indique la nuance d'une feuille de chlorure de polyvinyle colorée à l'aide du pigment en question. iI II III 1 3-amino-4-méthoxybenzène- 2,5-diméthyl-1,4-dia- bordeaux 1-sulfonyl-phénylamide minobenzène 2 3-amino-4-méthoxybenzène- " " 1-sulfonyl-(2',4'-diméthyl phényl)-amide 3 3-amino-4-méthoxybenzène- " " 1-sulfonyl-(4'-chlorophé nyl)-amide 4 3-amino-4-méthoxybenzène- 2,5-dichloro-1,4-dia- rouge bleu 1-sulfonyl-phénylamide minobenzène 5 3-amino-4-méthylbenzène- " bordeaux 1-sulfonyl-(4'-phényl phényl)-amide 6 4-chloro-3-aminobenzène- " " sulfonyl-(2',5'-dichloro) phénylamide 7 " 4,4'-diamino-3,3'- rouge dichloro-1,1'-di phényle EXEMPLE 3 On met en suspension 6 parties du composé diazoaminé ayant-la formule ( préparé par copulation du diazoïque du 4-methyl-3-aminobenzène- sulfonylanilide sur la pipéridine en milieu alcalin) ainsi que 3,82 parties de bis[2'-hydroxy-3'-naphtoyl]-2,5-diméthyl-1,4- phénylènediamine dans 130 parties de o-dichlorobenzène, on chauf- fe le mélange à 70-800 et on ajoute 10 parties d'acide acétique glacial. On chauffe le tout jusqu'à 1200 et on agite pendant 2 heures à 120-1250. Après cela, la scission du composé diazoaminé et la copulation sont terminées. On filtre à chaud le pigment rouge, on le lave avec de 1'o-dichlorobenzène, du méthanol et de liteau chaude. Après séchage sous vide à 80 , on obtient 6,44 parties du colorant disazoique ayant la formule lequel est difficilement soluble. ou insoluble dans les solvants habituels et teint les feuilles de chlorure de polyvinyle en des nuances rouges ayant une remarquable solidité à la lumière, au surlaquage et à la migration. EXEMPLE 4 On agite ensemble 65 parties de chlorure de polyvinyle stabilisé, 35 parties de phtalate de diodyle et 0,2 pa.rtie du colorant préparé selon l'exemple I alinéa 2, puis on lamine le produit aller-retour sur une calandre à deux cylindres pendant 7 minutes à 1400. On obtient une reuille de couleur bordeaux aya.nt une très bonne solidité à la lumière et à la migration. REVENDICATIONS I - Pigments disazoiques ayant la formule dans laquelle R- est un reste aryle portant le groupe sulfonamide en position m- ou p- du groupe azolque, R2 un reste de naphtalène ne dans lequel les groupes azoique, hydroxy et -CO- sont liés en position 1,2,3, R3 un reste arylène, R4 un reste araîkyle ou aryle et R un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle ou 5 aryle, R4 et R5 indiquant en outre des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles ou pouvant former conjointement avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique, quand R3 est un reste de diphényle ou de naphtalène. 2 - Pigments disazolques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano, nitro ou alcoxy, X1 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, phénoxy ou sulfonylamide, R3, R4 et R5 ayant la signification donnée dans la revendication 1. 3 - Pigments disazoïques selon la revendication 2, caractérisés par le fait que -R3 est un reste phénylène ou diphény lène. 4 Pigments disazolques selon la revendication 2, caractérisés par le fait que R3 est un reste de formule dans laquelle X2 et X3 sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes aikyles ou alcoxy 5 - Pigments disazoïques selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, où X2 et X3 sont des groupes alicyles ou alcoxy. 6 - Pigments disazoïques selon la revendication 2 où est un reste de formule dans laquelle Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy. 7 - Procédé de préparation de pigments disazolques ayant la formule dans laquelle R1 est un reste aryle portant le groupe sulfonamide en position m- ou p- du groupe azolque, R2 un reste de naphtalène dans lequel les groupes azoïque, hydroxy et -CO- sont lis en position 1,2, 3, R3 un reste arylène, R4 un reste aralkyle ou aryle et R5 un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, araikyle ou aryle, R4 et R5 indiquant en outre des atomes d'hydrogène ou des groupes aikyles ou pouvant former conjointement avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique, quand R3 est un reste de diphe- nyle ou de naphtalène, procédé caractérisé par le fait qu'on condense un halogénure d'un acide carboxylique ayant la formule avec une arylènediamine dans le rapport moléculaire 2:1. 8 - Procédé de préparation de pigments disazolques ayant la formule indiquée dans la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on copule un dérivé diazoïque ou diazoaminé d'une arylamine ayant la formule H2N-R1-S02NR4R5 avec un 2,3-hydroxynaphto-arylide de formule ceci dans le rapport moléculaire 2:1. 9 - Procédé de pigmentation de matières organiques à poids moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants mentionnés dans l'une quelconque des revendications 1à 6. 10 - Les matières et articles pigmentés obtenus selon le procédé décrit dans la revendication 9.