Brevet FR2017166A1 — publié le 19700522

La présente invention s pour objet une pile à com bustibls élément ou batterie) pour la conversion de réactifs liquides et gazeux à des températures comprises entre 1250 et 300 C Les piles à combustible qui fonctionnent dans la gamme de températures indiquée présentent, comparativement aux piles à combustible travaillant à des températures plus basses, surtout ltavantage que 11 eau formée lors de la conversion électrochimique ne se présente que sous une forme gazeuse et peut ainsi être éliminée des piles à combustible sans qu'il soit nécessaire dtutiliser des dispositifs supplémentaires.En outre, lté- change thermique avec l'air ambiant est amélioré à la température de service plus élevée, c'est-'a-dire que la chaleur dissipée lors de la fourniture de courant électrique peut 8tre évacuée plus facilement de la pile à combustible. Un autre avantage des piles à température moyenne réside dans le fait que les propriétés catalytatrices de la matière formant des électrodes perdent de plus en plus leur importance, et cela déjà b des températures supérieures à 100 Cs ce qui permet d'utiliser comme matière pour les électrodes également des métaux ou des composés métalliques ayant une plus faible activité catalytiques mais résistant mieux à l'électrolyte. De même, la tendance à l'intoxication des électrodes catalysatrices diminue sensiblement aux températures plus élevées L'ouvrage de G.J.Young" Brennstoffelemente", 1962, éditeur Krausskopf-Verlag, Viesbaden, R0F.Â0 décrit pages 62 et 80 des piles à température moyenne qui se composent de deux électrodes poreuses, comportant au bord des ouvertures axiales pour l'arrivée des réacitfs gazeux et de l'électrolyte. Entre les deux électrodes se trouve un joint d'étanchéité avec des ouvertures radiales qui permettent l'arrivée des gaz ou de l'électrolyte depuis les ouvertures axiales dans la pile à combustible.Il est particulièrement difficile de trouver pour cette pile à combustible des j@ints d'étanchéité convenables, résistant à l'oxygène même sous pression accrue et en présence d'une solution chaude et concentrée dthydroxyde de potassium0 La présente invention vise une pile N combustible susceptible de fonctionner à des températures comprises entre 125 et 3000 C, sans que se présentent les difficultés mentionnées cidessus, ctest-à-dire avec absence de toute fuite, mtme après des durées de service prolongées. Selon l'invention, on obtient ce résultat par le fait que les électrodes sont montées dans des supports métalliques isolés électriquement l'un de l'autre et comportant, le cas échéant, des trous pour l'arrivée et l'évacuation des réactifs. Les supports métalliques sont réalisés à partir d'un métal résistant à l'électrolyte. En cas d'utilisation d'un électrolyte alcalin, les supports peuvent entre, par exemple, en nickel ou en acier inoxydable nickelé. Ces supports sont reliés aux électrodes de telle manière que les compartiments à gaz des électrodes soient séparés de façon étanche du point de vue liquide et gaz du compartiment à électrolyte par les électrodes. Selon l'invention, les électrodes peuvent ttre reliées aux supports métalliques aussi bien par soudage que par brasage. De ce fait, tout moyen supplémentaire pour assurer l'étanchéité des électrodes est superflu. Suivant un mode de réalisation préféré de 11 invention, l'anode est formée d'une feuille métallique non poreuse, perméablé à l'hydrogne, rélisée en palladium ou en un alliage de palladium. Des alliages palladium-argent avec une teneur en argent comprise entre 5 et 40% en poids et se présentant sous la forme d'une feuille d'une épaisseur comprise entre 10 et 100 IL se sont avérez particulièrement avantageux Une telle anode peut ttre soudée d'une manière simple à laide d'une soudure au plomb et à l'argent dans un support préfabriqué en nickel, de forme annulaire, muni de connexions électrique s. Il est avantageux de revêtir l'anode aussi bien du cté gaz que du oSté électrolyte par un revêtement poreux et adhérent d'un catalyseur en métal rare.On obtient, par exemple une augmentation sensible de l'activité dans le cas où le côté électrolyte drune anode formée de 75% de Pd et de 25% de Âg reçoit une couche de Pd/Ago Cependant, on obtient également des résultats intéressants à l'aide d'anodes qui sont revêtues aussi bien cSté gaz que côté électrolyte d'une couche de mousse de Pd ou de Pt. La cathode se compose d'une couche de revetement à pores fins en nickel-carbonyle et d'nu catalyseur pulvérulent en vrac9 maintenu par une ou plusieurs toiles ou grilles et appliqué sous pression contre le côté gaz de cette couche de revttexent. De fa- çon semBible à ce qui a déjà été décrit pour l'anode, la couche de revtement est soudée dans un support préfabriqué en nickel et par suite de son activité capillaire élevée, elle empéche un échappement du gaz à convertir, par exemple de l'oxygène, dans l'électrolyte. La fabrication de la couche de revêtement peut o faire de faón connue, à savoir par compression à froid de nickel carbonyle d'une grosseur des grains comprise entre 3 et 10IL, avec une pression de compression comprise entre 0,1 et 0,5 t/cm2, et par chauffage subséquent dans un courant d'hydrogène à des températures comprises entre 700 et 1000 C. Il est possible d'améliorer encore davantage la stabilité mécanique de la couche de revêtement en y incorporant une toile de nickel. Comme catalyseur pulvérulent, on peut utiliser aussi bien des métaux rares, par exemple de la mousse de Pd ou de Pt que des métaux de Raney, en particulier de l'argeiit de Raney et du platine de Raney. La grosseur des grains de la poudre formant le catalyseur peut titre comprise entre 1 et 250 , mais de préfé- rence entre 5 et 100 . Les supports de la cathode et l'anode sont séparés l'un de l'autre, des deux côtés, par de minces anneaux en polytétra- fluoréthylène . Sntre les anneaux en polytétrafluoréthylène w cette électrolyte, on dispose avantageusement un anneau métallique pour l'arrivée et l'évacuation de l'électrolyte. Par le compartiment à électrolyte ainsi formé, on conduit l'électrolyte liquide en circuit fermé au moyen d'une pompe. La pile à combustible conforme à l'invention est alimentée côté cathode en oxygène ou en air et côté anode en hydro- gène oaen mélanges de gaz contenant de l'hydrogène, en partir lier en mélanges de gaz produits par reformage ou scission eata- lytique d'hydrocarbures on de dérivés de ces derniers, par exemple le méthanol. Comme électrolyte, on utilise dans la pile à combustible des solutions concentrées dthydroxydes de métaux alcalins qui réunissent les avantages d'une bonne/stabilité, l'un point de fusion bas et d'une conductibilité élevée. La concentration d'un électrolyte formé de KOH peut Titre comprise en 50 et 85 en poids. Pour la description plus détaillée de l'objet de l'invention, on va se référer au. dessin annexé, sur lequel : la fig. 1 représente une pile à combustible conforme à 11 invention; la fig. 2 représente schématiquement la structure ide la cathode montée dans la pile à combustible de la figo 1; la fige 3 représente une cathode à deux faces actives; la fig. 4 représente une anode à deux faces actives. La fig. 1 représente une pile à combustible qui comporte des supports d'électrode 1 et 2. Les plaques d'extrémité 3 et 4 comportent des raccords d'arrivée 5 et 6 ainsi que des raccords d'évacuation 7 et 8. Les raccords 5 6, 7 et 8 servent à l'arrivée et à l'évacuation des réactifs gazeux ou liquides.Les anneaux déjà mentionnés, réalisés en matière synthétique résistant à la corrosion et servant à l'isolation portent la férence 9 sur la fig. lo L'anode est formée d'un alliage palladium-argent (75% Pd/25% Àg) et porte la référence 10. Elle est activée sur les deux faces par la mousse de Pto La référence ll désigne une couche de revttement frittée en nickel-carbonyle et 12 un catalyseur en mousse de Pt en vrac. L'électrolyt3 dans l'exemple représenté est une solution de EOE d'une concentration de 53%, arrive par le raccord 13 et quitte la pile par le raccord 14.Les supports métalliques 1 et 2 ainsi que les anneaux 9 en polytétrafluoréthylène et les plaques d'extrémité 3 et 4 comportent, en outre, des ouvertures traversées par des-bouLons 15 à l'aide desquels sont assemblées les parties décrite s. La flgo 2 représente de façon plus détaillée la structure de la cathode montée dans la pile à combustible de la fig. 1. La référence 16 désigne le support métallique et 17 la couche de revêtement microporeuse, soudée en 18 au support métallique. Der riére la couche de revêtement 17 se trouve le catalyseur en vrac 19 ainsi que la grille de nickel 20 qui y est appliquée. La réfé- rence 21 désigne une plaque de nickel perforée. Si l'on alimente la pile à combustible qui vient d'être décrit à 1250C en hydrogène technique et en oxygène technique, on obtient sous 0,6 V une densité de courant/250 mA/cm. Le potentiel de repos de cette pile à combustible est de 1,15 V à 1350C. Comme déjà mentionné, on peut alimenter la pile à comme bustible conforme à l'invention également en mélanges de gaz contenant de l'hydrogène. Si l'on active l'anode déjà décrite non pas à l'aide de mousse de Pt, mais à l'aide d'un mélange à pores fins composé d'environ 25% de Âg et 75% de Pt et si l'on utilise comme combustible un mélange de gaz composé de 98,8 de H2 et de 1,2% en volume de CO, la pile fournit, sous une tension de 0,6V par élément, pendant une durée prolongée, une densité de courant de 70 mA/cm. La température de service s'élève alors à 1350C. La cathode est alimentée en air sous une pression de 0,4 kgf/cm2. Suivant un mode de réalisation partieulièrement avantageux de l'invention, représenté sur les fige 3 et 4p les électrodes peuvent également entre réalisées sous la forme d'électrodes à deux faces actives. Cela permet une construction simple et compacte de la batterie à combustible. La fig. 3 représente une cathode qui se compose d'un support métallique 24 auquel sont soudées en 26 des couches de revêtement 27 et 28.- Les références 29 et 30 désignent des cataly seurs en vrac/31 et 32 des toiles d'appui réalisées à partir de métaux résistant à la-corrosion. Entre les toiles 31 et 32 se trouve, en tant qu'entretoise, un ressort ou une tole ondulée perforée. L'arrivée et l'évacuation de ltoxygène se font par les raccords 34 et 35. Selon l'invention, l'anode peut etre réalisée également sous la forme d'une anode à deux faces actives0 Sur la figo 4 les références 36 et 37 désignent des électrodes en forme de feuille, en palladium ou en un alliage palladium-argent, soudées ou brasées en 37a au support métallique 38. Le gaz à convertir est amené et évacué par les raccords 39 et 40. Comme déjà mentionné, les deux faces de l'électrode en forme de feuille reçoivent, de préférence, des revêtements poreux 41 en métal rares Les électrodes 36 et 37 comportent sur la figo 4, cSté électrolyte, des plaques de nickel perforées 42 et 43 servant d'appui. Suivant un autre mode de réalisation de l'inventionw le compartiment formé par les électrodes 36 et 37 peut entre rempli également d'un catalyseur en vue de reformage et/ou de la scion d'hydrocarbures ou de dérivés de ces derniers, contenant de l'o- xygène, par exemple le méthanol0 Le nickel de Raney s'est avéré particulirement avantageux comme catalyseur. En tant qu'anodes, on peut évidemment utiliser également, au lieu des feuilles, des électrodes qui se composent, tout comme les cathodes, de couches de revêtement à pores fins, soudées au support métallique, et de catalyseurs en vrac se trouvant derrière ces couches. En cas de fonctionnement à l'aide dshydrogène impur, en particulier de mélanges d'hydrogène produits par reformage à partir d'hydrocarbures ou à l'aide de gaz d'écliairage, de telles électrodes exigent cependant des installations d'épuration supplémentaires, ce qui fait que le prix de revient augmente et que la construction devient plus compliquée. REVENDICATIONS 1. Pile à combustible pour la conversion de réactifs liquides et gazeux à des températures comprises entre 125 et 3000 C, caractérisée par le fait que les électrodes sont placées dans des supports métalliques isolés électriquement les uns des autres et comportant, le cas échéant, des trous pour l'arrivée et l'évacuation des réactifs. 2. Pile à combustible suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les électrodes sont soudées ou brasées dans le support métallique. 3. Pile à combustible suivant les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les supports métalliques des électrodes sont isolés les uns des autres à l'aide de joints d'étanchéité en polytétrafluoréthylène. 4. Pile à combustible suivant les revendications 1, 2, 3 prises dans leur ensemble caractérisée par le fait que les supports métalliques comportent chacun une connexion électrique. 5. Pile à combustible suivant les revendications l, 2, 3, 4, prises dans leur ensemble caractérisée par le fait que la cathode se compose d'une couche de revêtement en nickel-carbonyle, à pores fins, frittée, soudée dans le support métallique, et d'un catalyseur pulvérulenden vrac, maintenu par une ou plusieurs toiles ou grilles métalliques. 6. Pile à combustible suivant la revendication 5, carac ténsée par le fait qu'une toile d'appui est rapportée dans ou sur la couche de revêtement avant le frittage. 7. Pile à combustible suivant les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 prises dans leur ensemble caractérisée par le fait que l'anode se compose d'une feuille exempte de pores, en palladium ou en un alliage palladium-argent, cette feuille étant soudée ou brasée dans le support métallique. 8. Pile à combustible suivant les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, prises dans leur ensemble caractérisée par le fait que l'électrode en forme de feuille se trouve en contact, coté gaz, avec un catalyseur en vrac, en particulier du nickel de Raney, maintenu par une ou plusieurs toiles ou grilles métalliques. 9. Batterie composée de plusieurs piles à combustible suivant les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 prises dans leur ensemble caractérisée par le fait que les électrodes sont réalisées sous la forme d'électrodes à deux faces actives.