Brevet FR2018216A1 — publié le 19700529

La présente invention concerne un procédé de synthèse de cétones et d'acides -halogénés. Selon ce procédé, on soumet à une oxydation et à une halogénation simultanées, par traitement avec un chromate comme agent oxydant et un agent d'halogénation, un alcool ou une amine primaire ou secondaire dans lesquels au moins un atome de carbone primaire ou secondaire est situé en rne position p par rapport au groupe alcool ou au groupe amine, pour former respectivement la cétone ou l'acide halogénés en position . Plus particulièrement, la Demanderesse a trouvé que les matières de départ pouvant être utilisées pour l'exécution de cette invention peuvent être simultanément oxydées et halogénées en une seule opération, avec des rendements nettement meilleurs en cétone -halogénée ou en acide t-halogénéO Ce nouveau procédé en un seul stade nécessite que l'oxydation et l'halogénation soient exécutées "sensiblement simultanément", en entendant par là que les deux réactivons sont effectuées en même temps ou bien encore que la réaction d'halogénation soit effectuée aussitôt aprè. la réaction d'oxydation, sans aucune purification ou autre modification du mélange résul- tant de la réaction d'oxydation Ainsi, grâce à la présente invention, aucune séparation ou autre manipulation, ni chimique ni mécanique, du mélange résultant de l'oxydation, n'est plus nécessaire ni même souhaitable avant de procéder à l'halogé nation car, en fait, il a été trouvé que pour que le procédé donne toute satisfaction, il ne devait y avoir aucune modi- fication du mélange d'oxydation dans le cas où la réaction d'halogénation suivait immédiatement l'oxydation au lieu être exécutée en même temps que celle-ci. En pratique, le spécialiste n'aura aucune difficulté à exécuter simultanément l'oxydation et l'halogénation conformément à cette invention. lie présent procédé consiste à oxyder et à halogéner ou même temps, par traitement avec un ou de l'acide chromique en meAme temps, par traitement avec un chromate/comme oxydant et avec un agent d'halogénation, la matière première qui est utilisée, ceci en milieu acide, pour obtenir la cétone ou l'acide -halogénés. Parmi les composés chromiques pouvant être utilisés comme oxydants, on peut indiquer des composés tels que l'acide chromique, des chromates de métaux alcalins comme le chromate de sodium ou de potassium ou encore des bichromates de métaux alcalins comme, par exemple, le bichromate de sodium ou de potassium. Parmi les agents d'halogénation qui peuvent ?tre choisis pour exécuter l'invention, on peut citer des substances telles qu'un halogène élémentaire, par exemple le brome ou le chlore, des halogénures d'acyles comme le chlorure ou le bromure d'acétyle, ainsi que d'autres agents d'halogénation connus des spécialistes pour réagir activement dans les réactions d'halogénation par substitution. Les réactions d'oxydation et d'halogénation conformes à l'invention sont effectuées dans un milieu acide et, plus particulièrement, à un mH compris entre 0,5 et 6 environ, de préférence entre 3 et 5 environ. Un tel milieu acide peut être fourni par des acides organiques faibles comme l'acide acétique ou par des acides minéraux dilués, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique dilués ou encore par d'autres acides connus qui répondent aux conditions indiquées. Un élément essentiel qui est nécessaire pour le succès d'execution du présent procédé, est la présence d'un sel de chrome comme catalyseur au cours de la réaction d'halogénation. Ce sel de chrome peut être ajouté au mélange résultant de la réaction d'oxydation, avait que l'on procède à l'halogénation ou bien, ce qui est preférable, le sel de chrome peut entre celui qui se forme comme sous-produit de l'oxydation de la matière première par traitement avec l'agent oxydant.En tout état de cause, la présence d'un sel de chrome comme catalyseur est indispensable à la bonne exécution de cette invention. lies sels de chrome qui peuvent être avantageusement utilisés à cette fin seront par exemple l'acétate, le chlorure, le sulfate ou le nitrate de chrome ou bien d'autres sels de chrome analogues, en plus de ceux qui se forment au cours de l'oxydation. lies matières de départ pouvant être choisies pour l'exécution de l'invention sont les alcools ou amines primaires ou secondaires qui ont au moins un atome de carbone primaire ou secondaire en position p par rapport au groupe alcool ou amine et qui, Sar traitement selon le présent procédé, donnent respectivement la cétone ou l'acide halogénés en position z. Plus particulièrement, on peut choisir des composés comme les tétralines substituées, par exemple une dihydroxydihalo-tétraline comme la dlhydroxy-dichloroetétraline ou la dihydroxy-dibromo-tétraline, ou bien la 104-dihydroxy- tétraline, des tétra-halo cyclohexanols, par exemple l'.. '.'-tétrachloro-cyclohexanol, le phénol, la cyclohexylamine, la p-phénylène-diamine, 1 'indane-1 .3-diol, le méthyl-benzyl-carbinol, ainsi que d'autres alcools ou amines que les spécialistes pourront Juger intéresssant d'utiliser. L'application de cette invention à une matière de départ particulière en montre les particularités remarqua blesZ y compris les avantages qu'elle procure sur les procédés de la technique antérieure qui étaient utilisés jusqu'à présent pour obtenir les très intéressants produits finals.Ainsi, on peut oxyder la dihydroxy-dichloro-tétraline par traitement avec de l'acide chromique en milieu acide et à peu près simultanément, c'est-à-dire dès que la totalité de l'acide chromique a été ajoutée, soumettre le mélange à l'halonation par réaction avec du chlore gazeux, en vue d'obtenir la cétone cc-halogénée, c'est-à-dire la 2.3-dichloro-1.4naphtoquinone, qui est un composé intéressant bien connu ayant des propriétés fongicides. lies produits finals obtenus selon l'invention sont également utilisés comme produits intermédiaires pour la production d'autres produits connus et intéressants. Les exemples suivants, nullement limitatifs de la portée de l'invention, décrivent celle-ci plus en détail EXEi-EPLE 1 On mélange 5 g de dihydroxy-dichloro-tétraline à 85 % avec 3 gd'anhydride chromique dans 50 ml d'acide acétique et, aussitôt après, on fait passer un excès de chlore gazeux dans le mélange puis on chauffe celui-ci aux environs de 80 90C et on continue à faire passer le chlore bulle à bulle pendant encore 1 heure et demie à 2 heures. On obtient par refroidissement environ 3,8 g de 2.3-dichloro-14-naphto- quinone. EXEMPLE 2 : En suivant le procédé qui est décrit à l'exemple 1 mais en remplaçant l'anhydride chromique par des quantités equzvalentes de chromate de potassium ou de sodium ou bien de bichromate de potassium ou de sodium, on obtient des résultats analogues. On obtient de même la 2.3-dibromo-1.4-naphto- quinone en suivant 11 exemple 1, en remplaçant le chlore par le brome EXAMPLE 3 : ç Conformément au procédé qui est décrit dans l'exemple 1 mais en remplaçant la dihydroxy-dichloro-tétraline par des quantités équivalentes d'indane-1,3-diol, de phénol, de cyclohexylamine, de phénylène-diamine, d'&alpha;.&alpha;.&alpha;'.&alpha;'-tétra- chloro-cyclohexanol ou de méthyl-benzyl-carbinol, on obtient respectivement la 2-chloro-1.3-indane-dione, le chioranile, 1'&alpha;.&alpha;'-dichloro-cyclohexanone, la 2.6-dichloroquinone, le chloranile et 1'&alpha;.&alpha;'-dichloro-méthyl-benzyl-cétone. il va de soi que des modifications peuvent etre apportées aux modes de réalisation qui viennent d'entre décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de cétones ou d'acides a-halogénés, procédé caractérisé en qu'on soumet à une oxy- dation et à une halogénation simultanées, par traitement avec un oxydant chromique (acide chromique ou chromate) et et en présence d'un sel de chrome avec un agent d'halogénation, vans et milieu acide, sel de ou une amine primaire ou secondaire ayant au moins un atome de carbone primaire ou secondaire en position P par rapport au groupe alcool ou amine 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de départ est une dihydroxy-dihalotétraline, le produit obtenu étant une 2.3-dihalo-1.4-naphtoquinone. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première est la dihydroxy-dichlorotétraline, le produit obtenu étant la 2.3-dichloro-1.4-naphto- quinone.