Brevet FR2035157A1 — publié le 19701218

i. 2035157 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour la production de dérivés d'acide muconique. Plus particulièrement, elle se rapporte à l'enlèvement d'acide halogénhydrique dans des dérivés cristallins d'acide 2,3-dihalobutane-l,4-dicarbo-5 xylique avec une base, à l'état gazeux ou à l'état de vapeur, pour donner le dérivé désiré d'acide muconique. D'autres caractéristiques de la présente invention apparaîtront ci-après. L'enlèvement d'acide halogénhydrique dans un acide 2,3-dihalobutane-l,4-dicarboxylique et dans ses dérivés, en solution, 10 à des températures élevées, au moyen de bases est connu. Les rendements sont très faibles, le solvant utilisé doit être retiré et, de plus, dans certains cas, la fonction ester est transformée en fonction amide. Selon le procédé de la présente invention, on n'utilise 15 pas de solvant dans la réaction d'enlèvement d'acide halogénhydrique et cette réaction est effectuée à la température ambiante. Les rendements sont élevés et il est possible d'obtenir une proportion élevée de l'isomère trans,trans. Le procédé de la présente invention pour préparer des dé-20 rivés d'acide muconique ayant la formule : R - CH = CH - CH = CH - R (I) dans laquelle R désigne -CN ou -COR' (R* étant un groupe O-alkyle inférieur, aryle ou un groupe aminé substitué ou non substitué) comprend l'enlèvement d'acide halogénhydrique dans un composé cris-25 tallin solide ayant la formule : R - CH2 - CHR" - CHR" - CH2 - R (II) dans laquelle R est tel qu'indiqué ci-dessus et R" désigne un atome d'halogène, avec une base, à l'état gazeux ou à l'état de vapeur. Des bases convenables sont l'ammoniac et certaines aminés 30 organiques qui ont une tension de vapeur adéquate sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement réduite. Le second composé de départ est avantageusement broyé a-vant que la réaction ne soit commencée et la réaction est de préférence interrompue au moins une fois pour broyer à nouveau la ma-35 tière. Les composés de départ formés de dibromure (R"=Br) n'ont pas besoin d'être reeristallisés avant l'utilisation dans la réaction, car la réaction d'enlèvement d'acide halogénhydrique se déroule à une vitesse plus rapide lorsque l'intermédiaire dibromé est utilisé 40 tel qu'il est obtenu par l'addition de brome à un composé solide ayant 10080 2. 2035157 la formule : R-CH2-CH=CH-CH2-R, où R est tel qu'indiqué ci-dessus. Les rendements sont presque quantitatifs et des bromures minéraux et organiques formés peuvent être quantitativement retirés par lavage avec de faibles quantités d'eau dans laquelle les 5 produits (I) sont sensiblement insolubles. Les esters et les amides obtenus par enlèvement d'acide halogénhydrique sont des isomères trans,trans sensiblement purs. Les nitriles sont obtenus en tant que mélanges des formes trans, trans, cis,trans et cis,cis. Ces derniers mélanges sont transfor-10 mes par hydrolyse avec un acide minéral, tel que l'acide chlorhy-drique ou l'acide sulfurique, à diverses concentrations, en un a-cide trans,trans pur. Alors que certains des composés de départ sont connus, deux de ces composés sont nouveaux et peuvent être obtenus par un 15 nouveau procédé. Ainsi, la présente invention comprend également un procédé de préparation de composés ayant la formule : R - CH2 - CHBr - CHBr - CH2 - R (III) où R désigne le groupe -CN, -C0NH2, -CONH-alkyle inférieur ou ary-le, qui consiste à exposer un composé ayant la formule : 20 R - CH2 - CH = CH - CH2 - R (IV) où R est tel que défini en relation avec la formule (III), à l'état solide, à des vapeurs de brome jusqu'à ce que le produit désiré soit obtenu. Les composés ayant la formule.(III) dans lesquels R est le 25 groupe -CONH2 et -CONH-alkyle inférieur sont de nouveaux composés. Les composés ayant la formule (I) ont de nombreuses utilisations. Ils peuvent être employés comme monomères pour la préparation de polyesters et de polyamides. Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'illus-30 tration et non pas de limitation. Les pourcentages sont en poids et les degrés sont des degrés centigrades. EXEMPLE 1 10 g de 2,3-dichloro-l,4-dicyanobutane, préparé selon Ann. (195D> 572, 83, ont été exposés à la température ambiante, dans 35 un récipient fermé, à des vapeurs d'ammoniac provenant d'une solution d'ammoniaque de densité égale à 0,88. Après 30 heures le récipient a été ouvert, le solide a été broyé et la réaction a été poursuivie encore pendant 30 heures dans des conditions identiques. Le produit solide a été lavé avec 20 ml d'eau. L'extrait aqueux a 40 été extrait au benzène, le benzène a été séparé et retiré par éva- 70 10080 3- 2035157 poration. On a obtenu au total 5,80 g (99 % du rendement théorique) de muconodinitrile dont le point de fusion est 65 - 90°C. Comme cela est évident d'après la chromatographie en phase vapeur, le produit contenait 29 % de l'isomère trans,trans,. 49,5 % de l'i-5 somère trans,cis et 21,5 % de l'isomère cis,cis. Analyse calculée C = 69,2 % - H = 3,9 % - N = 26,9 %• trouvé C = 69,2 £ - H = 4,0 $ - N = 26,9 %• EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1 mais avec de l'ammoniac gazeux sec. 10 Après 45 heures, le solide a été broyé et exposé encore pendant 25 heures à de l'ammoniac sec. Le produit a été dissous dans du benzène chaud, entraînant la formation de 5,85 g (99,5 % par rapport au rendement théorique) de muconodinitrile qui comprenait 28 % d'isomère trans,trans, 49 % 15 d'isomère cis,trans et 23 % d'isomère cis,cis. Le point de fusion du produit est 65 - 85°C. EXEMPLE 3 Une quantité de 5,0 g de 2,3-dichloro-l,4-dicyanobutane cristallin solide a été exposée durant 1 heure à de la vapeur de 20 brome et ultérieurement, durant 7 heures, à de l'ammoniac gazeux sec, tel qu'indiqué dans l'exemple 1. Après broyage, le solide a été exposé à de l'ammoniac sec encore pendant 7 heures. Le produit a été dissous dans du benzène qui a été évaporé, entraînant l'obtention de 2,9 g (99 % du rendement théorique) de muconodinitrile 25 dont le point de fusion est 55 - 80°C. Ce produit comprenait 27 % de l'isomère trans,trans, 49,5 % de l'isomère cis,trans et 23,5 % de l'isomère cis,cis. EXEMPLE 4 10 g de 2,3-dibromo-l,4-dicyanobutane (obtenu en ajoutant 39 du brome à une solution de l,4-dicyanobutène-2 dans du chloroforme et en recristallisant à partir de l'isopropanol) ont été exposés, dans un récipient fermé, à la température ambiante à des vapeurs d'une solution d'ammoniaque de densité égale à 0,88. Après 10 heures, le récipient a été ouvert, le solide a été broyé à la main et 35 exposé à de l'ammoniac encore pendant 10 heures. Le solide a été lavé avec 30 ml d'eau et le résidu a été séché. On a obtenu 3,5 g de produit. La solution aqueuse a été extraite au benzène, en donnant encore 0,4 g de muconodinitrile dont le point de fusion est 50 - 80°C. Les isomères obtenus étaient les 40 suivants : 35,5 % de trans,trans, 52,5 % de cis,trans et 12 % de 70 10080 4. 2035157 cis,cis. Analyse calculée : C = 69,2 Ï-H=3,9?-N= 26,9 ?• trouvé : C = 69,2 ï - H = 3,9 ï - N = 26,7 %• EXEMPLE 5 5 53 g de 1,4-dicyanobutène-2 solide ont été exposés pendant 6 heures à des vapeurs de brome. On a obtenu une conversion quantitative de la matière de départ en 2,3-dibromo-l,4-dicyanobutane. Ce produit a été utilisé sans autre traitement ultérieur. Il a été exposé pendant une heure à des vapeurs d'une solution 10 d'ammoniaque ; la réaction a été interrompue, la matière a été broyée et le solide a été exposé encore pendant deux heures à des vapeurs d'ammoniac. . Le solide a été lavé avec 350 ml d'eau et le résidu (48 g) a été séché, son point de fusion étant 60 - 75°C. La solution a-15 queuse a été extraite au benzène. On a encore obtenu 3,5 g de produit. Le rendement total est de 99 % du rendement théorique, calculé sur la base des 133 g du composé de départ dibromé. La distribution des isomères est la suivante : 26,5 % de forme trans, trans, 47,5 % de forme cis,trans et 26 % de forme cis,cis. 20 EXEMPLE 6 15 g de 2,3-dibromo-l,4-dicyanobutane solide, obtenu tel qu'indiqué dans l'exemple 5, ont été exposés durant deux heures à de l'ammoniac gazeux sec, broyés et exposés à de l'ammoniac sec pendant encore deux heures. Après avoir travaillé comme dans l'exemple 25 5, on a obtenu 5,8 g de muconodinitrile dont les isomères étaient 27 % de trans,trans, 48,5 % de cis,trans et 24,5 % de cis,cis. L'hydrolyse avec de l'acide sulfurique a entraîné la conversion quantitative en acide correspondant, qui est obtenu sous forme d'isomère pur trans,trans. 30 EXEMPLE 7 5 g de 3,4-dichloroadipate de diméthyl© recristallise solide, dont le point de fusion est 74 - 75°C, ont été exposés, dans un récipient fermé, à la température ambiante à des vapeurs sèches de triméthylamine. Après 15 heures, le récipient a été ouvert, le 35 solide a été broyé et exposé encore pendant 60 heures à des vapeurs de triméthylamine. Le produit a été lavé avec 15 ml d'eau et séché. On a obtenu 3,5 g (99 % du rendement théorique) de trans,trans-mu-conate de diméthyle dont le point de fusion est 146 - 154°C. EXEMPLE 8 40 io g de 3,4-dibromoadipate de diméthyle recristallisé soli 70 10080 5. 2035157 de, préparé selon J. Chem. Soc. (1923) 123, 2531, ont été exposés dans un récipient fermé, à la température ambiante, à de l'ammoniac gazeux sec. Après 22 heures, le solide a été broyé à la main et exposé encore pendant 70 heures à de l'ammoniac gazeux sec. Le 5 produit solide a été lavé avec 30 ml d'eau et le résidu a été séché, en donnant 4,9 g de trans,trans-muconate de diméthyle, dont le point de fusion est 153 - 157°C. Par extraction du filtrat, on a encore obtenu 0,1 g du produit; le rendement total était 98 %. L'identité du produit a été établie par détermination du point de 10 fusion et par chromatographie en phase vapeur. EXEMPLE 9 10 g de 3,4-dibromoadipate de diméthyle, préparé comme on l'a indiqué dans l'exemple précédent, ont été exposés à des vapeurs • de brome durant 40 minutes dans un récipient fermé. L'excès de 15 brome a été retiré et le solide a été exposé durant 15 heures à de l'ammoniac gazeux sec. Après broyage, il a été exposé à de l'ammoniac sec encore pendant 20 heures. Le produit a été travaillé comme dans l'exemple 8. On a obtenu 5,05 g (98 % du rendement théorique) de trans,trans-muconate de diméthyle pur dont le point de fu-20 sion est 152 - 157°C. EXEMPLE 10 14,2 g de 2-butène-l,4-dicarbonamide solide ont été exposés durant 24 heures à des vapeurs de brome. On a obtenu la 3, 4-dibromoadipodiamide avec un rendement quantitatif, son point de 25 fusion étant 167 - l69°C (après recristallisation à partir de l'i-sopropanol). Analyse calculée : C = 23,9 % - H = 3,3 % - N = 9,3 % trouvé : C = 24,2 % - H = 3,2 % - N = 9,4 %. 21,6 g de 3,4-dibromoadipodiamide, tel qu'obtenu ci-dessus 30 et sans autre purification, ont été exposés durant 10 heures à des vapeurs de diméthylamine. Après broyage, le produit a été exposé à ces vapeurs encore pendant 15 heures. Le produit a été lavé avec 20 ml d'eau. Le résidu a été séché et il se composait de 9,8 g (95 % du rendement théorique) de diamide muconique, dont le point 35 de fusion est 255 - 265°C. Analyse calculée : C = 51,5 ï - H= 5,7 Ï-N= 20,0?. trouvé : C = 51,8 ?-H=5,5?-N= 20,2 %. EXEMPLE 11 10 g de N,N'-diméthyl-2-butène-l,4-dicarbonamide solide, 40 dont le point de fusion est 146 - l48°C, ont été exposés durant 6 70 10080 6. 2035157 heures à des vapeurs de brome. Après recristallisation à partir de l'éthanol pur, on a obtenu la N,N'-diméthyl-3,4-dibromoadipodiamide dont le point de fusion est 175 - 179°C. Analyse calculée : C=29,l % - H=4,3 % - N=8,5 % - Br=48,4 % 5 trouvé : C=29,4 % -H= 4,0 % - N=8,5 % - Br=48,0 %. Ce produit (quantité égale à 10 g) a été exposé durant 17 heures à de la méthylamine gazeuse sèche. On a obtenu 5,0 g (98 % du rendement théorique) de N,N'-diméthyl-trans,trans-muconodiamide après lavage du produit réactionnel avec 50 ml d'eau et séchage. 10 Le point de fusion du produit est 280 - 288°C (décomposition). Le point de fusion d'un échantillon authentique, préparé à partir du chlorure de diacide de l'acide muconique et de la méthylamine, é-tait 284 - 288°C (décomposition). Analyse calculée : C = 57,1 ?-H=7,2*-N= 16,7 % 15 trouvé : C = 57,3 * - H = 7,1 * - N = 16,4 %. EXEMPLE 12 On a réalisé un essai comme dans l'exemple 8 avec du 3,4-dibromoadipate de dibenzyle (point de fusion 90 - 92°C) comme matière de départ. Ce produit a été préparé à partir d'acide 3,4-20 dibromoadipique et d'alcool benzylique. Après 100 heures d'exposition à de l'ammoniac gazeux sec, le solide a été broyé et exposé encore pendant 100 heures. On a obtenu un rendement de 85 % du rendement théorique en trans,trans-muconate de dibenzyle dont le point de fusion est 105 - 108°C, après- recristallisation à partir 25 du mélange benzène/éther de pétrole léger. L'hydrolyse par ébullition durant 3 heures avec une solution de potasse à 10 %, refroidissement et acidification jusqu'à un pH de 3,0 a donné l'acide trans,trans-muconique dont le point de fusion est 294 - 296°C. 3° Un essai semblable, mais avec de la vapeur de diméthylami ne, durant un total de 30 heures interrompu après 15 heures pour le broyage, entraînait un rendement de 5,2 g du même produit, en partant de 10 g de la matière de départ. Le point de fusion du trans, trans-muconate de dibenzyle obtenu est 103 - 106°C. 35 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 10080 7. 2035157 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de dérivés d'acide muconique ayant la formule : R - CH = CH - CH = CH - R (I) 5 où R désigne le groupe -CN ou -COR' (R* désignant le groupe O-al-lyle inférieur, aryle ou un groupe aminé substitué ou non substitué), caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à l'enlèvement d'acide halogénhydrique un composé cristallin solide ayant la formule : 10 R - CH2 - CHR" - CHR1* - CH£ - R (II) où R est tel qu'indiqué ci-dessus et R" désigne un atome d'halogène, en le faisant réagir avec une base en phase gazeuse ou en phase vapeur, la base étant choisie parmi l'ammoniac ou les aminés organiques. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de départ est exposée à des vapeurs de brome avant la réaction. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est interrompue au moins une fois pour soumettre 20 la matière solide au broyage. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière de départ est préparée par la bromuration d'un composé ayant la formule : R - CH2 - CH = CH - CH2 - R 25 où R est tel que désigné dans la revendication 1, au moyen d'une exposition à des vapeurs de brome. 5 - Composés caractérisés en ce qu'ils sont formés par des dérivés d'acide muconique ayant la formule (I) et par des produits ayant la formule : 30 R - CH2 - CHBr - CHBr - CH2 - R où R = -C0NH2 et -CONH - alkyle inférieur. 6 - 3,4-dibromoadipodiamide, N,N'-diméthyl-3s4-dibromoadipodiamide, N,N'-diméthyl-trans,trans-muconodiamide et trans,trans-muconate de dibenzyle, ainsi obtenus à titre de produits industri- 35 els nouveaux.