Brevet FR2022069A1 — publié le 19700724

La présente invention concerne des compositions de résines de phénol et de formaldéhyde et des polymères phénolés d'isoprène ainsi qu'un procédé pour leur addition à des polymères d'éthylène et de propylène. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions à base de résines phénol-formaldéhyde en mélange avec des polymères phénolés de l'isoprène qui, lorsqu'on les ajoute à des polymères d'éthylène et de propylène, fournissent des compositions qui développent de l'adhérence en une relativement courte période de temps et conviennent ainsi remarquablement bien pour servir à la production , à l'échelle industrielle, de pneumatiques pour automobiles et d'autres produits de caoutchouc absorbant de l'énergie. La Demanderesse a trouvé que l'adhérence de polymères d'éthylène et de propylène peut être améliorée de façon importante par addition à ces polymères d'agents phénoliques polymères d'adhérence, comme par exemple, des polymères phénolés de l'isoprène. le développement d'un degré important d'adhérence dans de telles compositions nécessite, cependant, que ces compositions soient vieillies pendant un certain-nombre d'heures, en règle générale, dans des conditions réglées de température et d'humidite. A titre illustratif, une composition contenant 5 % en poids d'un polymère d'isoprène phénolé par du para-dodécylphénol (que l'on identifie ci-après dans le présent exposé par l'expression "Polymère Bt'),par rapport au poids d'un polymère d'éthylène et de propylène, nécessite généralement une période de vieillissement d'environ-96 heures à la température de 240C sous une humidité relative de 12 %, afin de réaliser un degré d'adhérence tel que des bandes produites à partir de ces compositions et soumises à l'essai d'adhérence (décrit en détail dans la suite du présent exposé) ne soient pas séparables. La Demanderesse a également trouvé qu'en soumettant les compositions d'éthylène et de propylène, contenant un agent phénolique polymère d'adhérence comme décrit, à des radiations ionisantes, des radiations non ionisantes ou une décharge électrique, on peut considérablement améliorer l'adhérence de ces compositions sans se préoccuper particulièrement des conditions de température et dthumidité relative. Bien que l'adhérence de polymères d'éthylène et de propylène, contenant des agents phénoliques polymères d'adhérence, puisse être remarquablement améliorée en soumettant ces compositions à des radiations ionisantes, à des radiations non ionisantes ou à une décharge électrique, le plus grand degré d'amélioration dans la plus courte période de temps s'effectue en utilisant une décharge électrique. Afin de traiter une composition avec une décharge électrique, on doit obtenir, garder à sa disposition et maintenir en état de service un appareillage relativement coûteux. Par conséquent, l'achat et l'entretien d'un tel appareillage peut ajouter un supplément au prix de revient , dans certains cas, de 1'opération globale d'amélioration de l'adhérence des polymères d'éthylène et de propylène. La présente invention assure une amélioration importante de l'adhérence de polymères d'éthylène et de propylène en une période de temps relativement courte sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un appareillage relativement onéreux. L'amélioration de l'adhérence de polymères d'éthylène et de propylène, selon la présente invention, s'effectue en ajoutant à ces polymères une composition comprenant un mélange d'une résine de phénol et de formaldéhyde et d'un polymère phénolé d'isoprène, composition dans laquelle le mélange de la résine de phénol et de formaldéhyde et de polymère phénolé d'isoprène est présent en une quantité suffisant à améliorer l'adhérence de la composition, généralement en une quantité d'au moins environ 1 % en poids et en règle généraleAtenviron 3 à. environ 100 zen poids par rapport au poids des polymères d'éthylène et de propylène. On obtient des résultats particulièrement efficaces en utilisant environ 5 % en poids à environ 20 % en poids du mélange, par rapport au poids des polymères d'éthylène et de propylène. Dans le mélange lui-même, le polymère phénolé de l'isoprène est présent en une quantité d'environ 10 s en poids à environ 90 % en poids et de préférence 20 % en poids à environ 75 % en poids par rapport au poids combiné de la résine de phénol et de formaldéhyde et du polymère phénolé de l'isoprène. Lorsqu'on ajoute un mélange d'une résine de phénol et de formaldéhyde et de polymère phénolé de l'isoprène aux polymères d'éthylène et de propylène et qu'on soumet les compositions résultantes à une source commune de lumière, à savoir la lumière fluorescente, on peut réaliser une amélioration importante de l'adhérence des polymères d'éthylène et de propylène en une période de temps aussi brève que deux heures. Des exemples illustrant les polymères de l'isoprène que l'on peut phénoler et utiliser selon la présente invention sont des homopolymères isoprène qui généralement ont un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 500 à environ 30.000, de préférence un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 500 à environ 10.000, et encore mieux un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1.000 à environ 8.000 ; et qui contiennent moins d'environ 50 ffi en poids et de préférence moins d'environ 20 % en poids de non saturation interne (par rapport au poids de la non saturation totale). Le poids moléculaire moyen en nombre est déterminé par osmométrie en phase vapeur. La non saturation totale est déterminée par la méthode de Wijs (modifiée par une correction pour tenir compte des réactions de substitution). La non saturation interne est déterminée par résonance magnétique nucléaire et par analyse dans l'infra-rouge. La non saturation interne, telle qututilisée ici, concerne des motifs non saturés qui constituent le squelette du polymère par opposition aux motifs non saturés latéraux au pendants.. Par exemple, la non saturation interne en ce qui concerne le polyisoprène concerne le pourcentage en poids des motifs diène de l'isoprène (2-méthyl-butadiène-1,3) qui se sont combinés en position 1.4 par opposition aux positions 1,2 et 3,4. position position position On doit comprendre que des homopolymères dtisoprène, telle que cette expression est utilisée ici, comprennent des homopolymères de l'isoprène halogénés, hydrogénés et d'autres homopolymères analogues. La préparation de polymères de l'isoprène, en particulier d'homopolymères de l'isoprène, ayant le poids moléculaire moyen en nombre et la non saturation précédemment décrits, peut être effectuée comme décrit dans le présent exposé et également comme décrit dans les articles suivants Quaterly Review, vol. 16, page 361 - 1962 "Stereo Regular Addition Polymerization" C.F.H. Bawan et A. Ledwith Journal of Polymer science, Vol. 3, pages 2223 - 28 - 1965 "Solvent Effects in Anionic Copolymérîzation Reactivity of dienes" E.F. O'Driscoll Journal of polymer Science, Vol. 27 - 1957 "Polymérization of Isoprene with Lithium Dispersions and Lithium Alkyls using Tetrahydrofuran as Solvent" Henry Hsieh, D. J. Kelly, A. V. Tobolsky Journal of polymer science, Vol. 40, pages 73-89 - 1959 "Isoprene Polymerization by Organometallic Compounds" A. V. Tobolsky, C.E. Rogers Parmi d'autres polymères appropriés de l'isoprène il y a ceux obtenus par polymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs composés ayant au moins une double liaison oléfinique pour obtenir un copolymère ou un interpolymère ayant le poids moléculaire moyen en nombre et la non saturation interne définis ci-dessus et contenant au moins 30 % environ en poids d'isoprène combiné. Les exemples de monomères appropriés ayant au moins une double liaison oléfinique sont décrits dans la suite du présent exposé, Ces polymères peuvent entre hydrogénés, halogénés etc. comme décrit ci-dessus. Parmi les phénols appropriés qui peuvent servir à phénoler les polymères de l'isoprène, il y a les composés qui ont pour formule Formule I R4OH;n oW R est un radical hydrocarboné aromatique contenant en général un maximum de 31 atomes de carbone et de préférence contenant au maximum 21 atomes de carbone et n est un nombre entier valant 1 à 3 inclus. Des phénols particulièrement intéressants sont ceux répondant à la formule Formule II où chaque R1, ces radicaux pouvant gtre identiques ou différents, est un radical alkyle contenant généralement 25 atomes de carbone au maximum et de préférence contenant au maximum 15 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant généralement un maximum de 25 atomes de carbone et de préférence contenant un maximum de 15 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique contenant généralement un maximum de 25 atomes de carbone, et de préférence contenant un maximum de 12 atomes de carbone, un radical nitro, thio, ou halogène, c'est-à-dire chlore, brome, fluor ou iode p est un nombre entier valant 0 à 5 inclus, m est un nombre entier valant O à 3 inclus et la somme maximale de p + m est égale à 5. Des exemples illustrant des phénols appropriés sent les suivants : le phénol, le nitrophénol, le thiophénol, des phénols alkylés comme le m-crésol, l'o-éthylphénol, le m-éthylphénol, le p-isopropylphénol, le p-tertbutylphénol, l'o-amyl- phénol, le p-hexylphénol, le s-nonylphénol, le E=octylphénol, l'o-nonylphénol, le -dodécylphénol, lto-dodécylphénol, le 2,6di-nonylphénol, le 2,4-diéthylphénol, le 2,4-di-hexylphénol, le 2, 4-dinonylphénol, le 2,4-didodécylphénol, le 2,3,5-triéthylphénol, le 2,3,5-trihexylphénol, le 2,3,4-triheptylphénol, le 2,3,4,5tétra-hexylphénol et d'autres phénols similaires, ainsi que le méta-crésol disponible à l'échelle industrielle et qui contient de faibles quantités des isomères para et aussi ortho, des phénols alcoxylés, comme par exemple le m-méthoxyphénol, l'o-méthoxy phénol, le p-méthoxyphénol, le m-hexoxyphénol, l'o-hexoxyphénol, le p-hexoxyphénol, le-2,4-diméthoxyphénol, le 2,4-dihexoxyphénol, le 2,3, 4-tri-méthoxyphénol, le 2,3,5-tri-hexoxyphénol, le 2,3,4,5tétra-hexoxyphénol, etc; des phénols halogénés comme l'ortho, le méta ou le para-bromo-phénol, le 2,4-di-chlorophénol, le 2,3,5-trichlorophénol, le 3-chloro-4-méthylphénol, le 4-bromo-6éthoxyphénol etc ; le styrylphénol, le cymylphénol, l'a-méthyl- styrylphénol etc ; des polyphénols comme le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le résorcinol,etc ; des dihydroxy-phénols alkylés comme le 1,3-dihydroxy-4-méthylbenzène, le 1 , 2-dihydroxy-4-hexylbenzène, etc. ; des dihydroxy phénols alcoxylés comme le 1,4-dihydroxy-3-hexoxybenzène,etc ; des phénols cycloaliphatiques comme le p-cyclopentylphénol, le p-cyclohexylphénol, etc; des dihydroxy phénols dihalogénés comme le 1,2-dihydroxy-4-chlorobenzène , etc. ; des triphénols comme le phloroglucinol, le pyrogallol, etc ; des phénols polynucléaires comme le 2,2-bis(p-hydro- xyphénol)-propane, etc. En règle générale, les polymères phénolés de l'isoprène contiennent environ 5 à environ 75 % en poids et de préférence environ 10 à environ 40 r en poids de phénol combiné par rapport au poids total du polymère. On peut préparer les polymères phénolés de l'isoprène comme décrit dans le présent exposé et-également comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.177.166. Les résines de phénol et de formaldéhyde utilisées de concert avec les polymères phénolés de l'isoprène sont produites par la réaction d'un phénol, de préférence un phénol alkylé, avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide ou alcalin, comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide oxalique et l'hydro- xyde de sodium. Parmi les phénols appropriés il y a les phénols alkylés de formule II dans laquelle R1a de préférence 4 à 25 atomes de carbone inclus. Ces phénols sont décrits davantage dans le brevet des Etats-Unis-d'Amérique nO 3.294.866. Des polymères appropriés d'éthylène et de propylène pour la présente invention sont ceux qui peuvent 8trie durcis ou vulcanisés pour donner des produits élastomères. Parmi de tels polymères appropriés, il y a les copolymères et interpolymères- contenant au moins 20 r environ en poids d'éthylène combiné, de préférence environ 20 à environ 80 % en poids d'éthylène combiné et au moins environ 20 ffi en poids de propylène combiné. Parmi les polymères appropriés, comme précédemment indiqué, il y a'les copolymères d'éthylène et de propylène et les interpolymères d'éthylène et de propylène et d'un monomere -polymérisable ayant au moins une double liaison oléfinique , polymères dans lesquels , dans chaque cas, l'éthylène combiné et le propylène combiné sont comme défini ci-dessus. Les exemples-illustrant des composés mono-oléfiniques appropriés sont les composés répondant à la formule R2 un radical R2 - CH = CH2 où R est un radical hydrocarboné monovalent contenant généralement un maximum de 10 atomesde carbone et de préférence contenant un maximum de 8 atomes de carbone. Parmi de tels radicaux hydrocarbonés monovalents, il y a les radicaux alkyle comme les radicaux éthyle, propyle, hexyle, 2-éthylhexyle,etc les radicaux aromatiques comme les radicaux phényle, naphtyle, etc ; les radicaux cycloaliphatiques comme les radicaux cyclohexyle, n-propylcyclohexyle, etc. Des procédés de fabrication de copolymères d'éthylène et de propylène et des int8rpolymbres d'éthylène et de propylène et d'un composé mono-oléfinique sont décrite en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nb 3.000.867 et n 2.975.159, respectivement. Des diènes monomères appropriés que lton peut utiliser pour produire des interpolymères et des procédés pour polymériser ces diènes monomères avec l'éthylène et le propylène sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.000.866 et n 3.211.709. Les diènes monomères particulièrement intéressants sont 1'hexadiène, le i , 4-dicyclopentadiène, 1' éthylidènebicycloheptène, etc. Pour formuler les compositions d'éthylène et de propylène, on dissout l'agent d'adhérence (mélange de résine de phénol et de formaldéhyde et de polymère phénolé) dans une huile de pétrole, comme une huile naphténique et on ajoute ensuite cette solution aux polymères d'éthylène et de propylène dans un malaxeur interne tel qu'un malaxeur de Brabender ou un mélangeur 3anbury. En règle générale, la teneur en solides ou extrait sec de la solution dans l'huile de pétrole est d'environ 25 % en poids à environ 75 % en poids. De même, on préfère chauffer l'huile de pétrole jusqu'à une température d'environ 750C à environ 150 C afin de faciliter le mélange avant d'y dissoudre l'agent d'adhérence L'ordre dans lequel on ajoute les éléments de l'agent d'adhérence à l'huile de pétrole n'est pas critique. C'est-à-dire que lton peut dissoudre la résine de phénol-formaldéhyde et le polymère phénolé d'isoprène dans l'huile de pétrole dans n'importe quel ordre voulu ou bien on peut les ajouter sous forme de mélange Aux compositions finales d'éthylène et de propylène, on peut ajouter des pigments, des charges, des lubrifiants, des plastifiants, des agents de durcissement, des accélérateurs, des stabilisants, des anti-oxydants, des caoutchoucs comme du butadiène 1 ,3-acrylonitrile, du caoutchouc de styrène et de butadiène et d'autres caoutchoucs comme ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.962.457. Aux cas où l'on ajoute d'autres caoutchoucs, jusqu'à une teneur maximale d'environ 50 % en poids par rapport au poids total des polymères d'éthylène et de propylène et des caoutchoucs ajoutés, la quantité du mélange d'une résine de phénol-formaldéhyde et de polymère phénolé de l'isoprène est basée sur le poids combiné du caoutchouc et du polymère d'éthylène et de propylène. D'autres additifs particuliers sont des pigments comme le noir de carbone et l'argile les lubrifiants comme l'acide stéarique et des plastifiants comme les huiles naphténiques. Lorsque les compositions de la présente invention contiennent un polymère d'éthylène et de propylène qui ne comporte pas de non saturation oléfinique,par exemple un copolymère d'éthylène et de propylène, ou un interpolymère d'éthylène et de propylène et d'un composé mono-oléfinique, les compositions peuvent entre durcies ou vulcanisées pour donner des produits élastomères grssce à l'utilisation d'un peroxyde organique tel que le peroxyde de dicumyle. Lorsque le polymère d'éthylène et de propylène contient de la non saturation oléfinique, comme dans le cas d'un interpolymère d'éthylène et de propylène et d'hexadiènes1,4, on peut faire durcir ou vulcaniser les compositions pour obtenir des produits élastomères grâce à l'utilisation de soufre. La quantité d'agent de durcissement ou de vulcanisation, la durée du cycle de vulcanisation et sa température vont dépendre, dans chaque cas, de la formulation exacte des compositions, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.200.174 et aussi comme décrit dans le présent exposé. Il va de soi que pour de plus amples renseignements, on pourra se référer à tous les brevets et aux références bibliographiques cités dans le présent exposé Afin de montrer l'excellente "adhérence" réalisée par les compositions de la présente invention, on formule diverses compositions d'éthylène et de propylène, on leur donne la forme de bandes, de 25,4 mm sur 152 mm sur 3,18 mm, et ensuite on soumet ces bandes à la lumière fluorescente. On effectue l'essai d'adhérence en pressant deux de ces bandes ensemble en utilisant un rouleau de 0,9 kg puis en écartant à la main les bandes. On juge "l'adhérence" en se fondant sur la difficultée rencontrée dans ltessai de séparation manuelle de ces bandes. On prépare comme suit les divers polymères servant à formuler les compositions Préraration du Polymère A - polvisoprène Dans un ballon de deux litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur de reflux et d'une ampoule à brome, on introduit par distillation 1000 ml de tétrahydrofuranne qui a été déshydraté à l'aide d'hydrure de lithium et d'aluminium. Durant cette distillation on purge continuellement le système à l'aide d'azote gazeux. Au tétrahydrofuranne distillé on ajoute tout d'abord 0,130 mole de butyl-lithium dans 80 ml de n-heptane et puis 122 g d'isoprène en portions de 6,8 g sur une période d'une heure. Durant l'addition de l'isoprène, on maintient la température du mélange réactionnel à 500 - 550C. Après l'addition de l'isoprène, on maintient le mélange réactionnel à une température de 600C durant 2 heures tout en agitant constamment. On ajoute du méthanol au mélange et l'on récupère le polyisoprène ainsi produit sous forme de la portion du mélange insoluble dans le méthanol. On stabilise le polyisoprène en lui ajoutant 0,05 g de 2,6-dit-butyl-4-méthylphénol, puis on le sèche en le plaçant dans une étuve à vide durant 18 heures. L'étuve à vide est à une température de 400C et fonctionne sous une pression de Smm de mercure. Analyse Poids moléculaire moyen en nombre : 2.000 Non saturation interne % : 5 Quantité obtenue : 116 g d'un liquide visqueux. Préparation du polymère B - PolyisoPrène phénol Dans un ballon de deux litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on introduit 602 g de para-dodécyl-phénol et 40 g de polyisoprène (Polymère A). A ce mélange on ajoute ensuite 10,4 g d'acide para-tolubne-sulfonique et l'on chauffe le mélange réactionneljusqutà une température d'environ 800C et on le maintient à cette température durant 7 heures en le gardant sous une atmosphère d'azote gazeux. Après cette période de sept heures, on laisse le mélange réactionnel reposer durant 24 heures à une température d'environ 30 C. On récupère le polyisoprène phénolé comme décrit dans le cas du polymère A. Analyse Poids moléculaire moyen en nombre : 2.700 Point de fusion : 870C à 920C en poids de para-dodécyl-phénol combiné : 23 par rapport au poids total du poly mère d'isoprène . % de non saturation interne : 5 Préparation du polymère C - polyisoprène hénolé Dans un ballon de deux litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on introduit 520 g de para-nonylphénol et 40 g de polyisoprène (Polymère A). A ce mélange, on ajoute ensuite 10,4 g d'acide para-toluène-sulfonique et l'on effectue ensuite la réaction de la façon décrite pour le polymère B. Analyse Poids moléculaire moyen en nombre : 2600 Point de fusion : 870C - 920C Pourcentage en poids de para dodécyl-phénol combiné : 23 par rapport au poids total du polymère d'iso prène Pourcentage de non saturation interne : 5 Préparation du polymère D - Polyisoprène phénol Dans un ballon de deux litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on introduit 450 g de phénol et 55 g de polyisoprène (Polymère A). A ce mélange on ajoute ensuite 14,3 g d'acide para-toluène-sulfonique et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 1000C et on le maintient à cette température durant 1 heure tout en le gardant sous une atmosphère d'azote gazeux. On distille le mélange réactionnel jusqu'à une température dgcpot de distillation de 1500C sous une pression de 28 mm de mercure. Analyse Poids moléculaire moyen en nombre : 2500 Point de fusion : 1640C - 1680C Pourcentage en poids de para-nonyl phénol combiné : 16 par rapport au poids total du polymère d' isoprène Pourcentage de non saturation interne : 4 Préparation du polymère E - nolvisonrène phénolé Dans un ballon de deux litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on introduit 320 g de thiophénol et 30 g de polyisoprène. A ce mélange on ajoute ensuite 7,8 g d'acide para-toluène-sulfonique et l'on conduit ensuite la réaction de la m8me façon que celle décrite pour le polymère B. Analyse Poids moléculaire moyen en nombre : 3.400 Point de fusion : 82 OC - 840C Pourcentage en poids de thiophénol combiné : 15 par rapport au poids total du polymère d'iso prène Pourcentage de non saturation interne : 15 Le polyisoprène utilisé dans cet exemple est un produit liquide ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3000 et comportant 15 % de non saturation interne. Préparation du polymère F - polgisoprène phénolé Dans un ballon de deux litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on introduit 1500 g d'ortho-tertio-butylphénol et 136 g de polyisoprène (Polymère A). A ce mélange on ajoute ensuite 16,4 g d'un complexe de trifluorure de bore et de phénol contenant 23 % en poids de trifluorure de bore et l'on effectue ensuite la réaction de la façon décrite pour le polymère B. Analyse Poids moléculaire moyen en nombre : 2400 Point de fusion : 1380-1410C Pourcentage en poids dtortho-tertio- butylphénol combiné : 21 par rapport au poids total dru polymère dtiso- prène Pourcentage de non saturation interne : 5 Préraration du polymère G - Polymère phénolé d'isoprène et de butadiène-1 ,4 Dans un ballon de deux litres, équipé d'un agitateur et d'un condenseur, on introduit 1000 ml de tétrahydrofuranne qui a été déshydraté par passage à travers une colonne de tamis moléculaires. A ce solvant,on ajoute ensuite 0,130 mole de fl-butyl- lithium dans 80 ml d'heptane et immédiatement après on ajoute au contenu du flacon enune période de 2 heures un mélange de 61 grammes d'isoprène pour 61 g de butadiène-1,4. Avant son introduction dans le ballon, le mélange d'isoprène et de butadiène1,4 est passé à travers une colonne de Al203. Durant l'addition du mélange, on maintient à OOC la température du contenu du ballon et l'on purge continuellement le système avec de l'azote gazeux. Après 11 addition du mélange, on porte la température du mélange réactionnel à 600C et on la maintient à 600C pendant une période de deux heures. On ajoute ensuite du méthanol au ballon et l'on récupère le copolymère d'isoprène et de butadiènes1,4 sous forme de la portion du mélange qui, après réaction, est insoluble dans le méthanol. On stabilise le copolymère par addition de 0,05 g de 2,6-di-tertio-butyl-4-méthylphénol puis on le sèche dans une étuve à vide. On phénole ensuite ce copolymère avec du para-nonylphénol de la manière décrite pour le polymère B. Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre : 1600 Point de fusion : 950C - 105 C Pourcentage en poids de para nonyl-phénol combiné : 20 par rapport au poids total du polymère dtiso- prène Non saturation interne : 10 Préparation du polymère H - résine novolaque de eara- dodécyl-phénol et de formaldéhyde Dans un ballon de réaction de deux litres, on introduit 262 g de para-dodécyl-phénol et on y ajoute 0,2 g d'acide sulfurique à 97 %. On chauffe ce mélange jusqu'à une température de 900C puis on le refroidit jusqu'à une température de 5O0C. On ajoute ensuite 75 g de formaldéhyde, sous forme d'une solution aqueuse à 40 %, et l'on porte la température du mélange réactionnel à 1000C. On maintient cette température pendant une période d'environ 1 heure et demie pendant laquelle on agite continuellement le mélange réactionnel. On fait ensuite le vide dans le ballon de réaction jusqu'à une pression de 50 mm de mercure et l'on chasse par distillation l'eau présente dans le mélange réactionnel jusqu'à atteindre une température de 1300C de ce mélange réactionnel. On maintient cette température jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait atteint un point de fusion, par la mdthode de la bille et de l'anneau, de 880C. On retire ensuite du ballon la résine de dodécyl-phénol et de formaldéhyde. Préparation du polymère I - résine norolaque de para nonyl-phénol et de formaldéhyde On effectue la préparation du -polymère I selon le mode opératoire décrit à propos du polymère H en utilisant la meme quantité dtéquivalent de para-nonylphénol à la place du paradodécylphénol. Préparation du polymère J - résine novolaaue de Para- tertio-butyl-phénol et de formaldéhyde On effectue la préparation du polymère J selon le mode opératoire décrit à propos du-polymère H en utilisant l la couche organique à deux reprises avec de liteau et on la déshydrate complètement en la chauffant jusqu'à une température de 1200C sous une pression de 760 mm de mercure. On chauffe la couche organique déshydratée jusqu'à une température de 1300C sous une pression de 50 mm de mercure, et il en résulte que l'on a ainsi distillé tout le toluène. Une fois ce toluène enlevé on récupère la résine que lron chauffe ensuite à une température d'environ 1200C jusqu'à environ 1300C sous une pression a'environ 45 mm à environ 50 mm de mercure jusqu'à ce que la résine obtenue comme produit final ait un écoulement à 1 200C sur trépied de 125 à 175 secondes. Préparation du polymère L - résine résol de phénol et de formaldéhyde On effectue la préparation du polymère L selon le mode opératoire décrit à propos du polymère K en utilisant la même quantité d'équivalent de phénol à la place du para-nonylphénol On malaxe, pour former un mélange dans un malaxeur Banbury,une composition mattresse dont la formulation est notée ci-après : Composition mattresse I Parties en poids Polymère ternaire d'éthylène, de pro pylène et d'hexadiène-1,4, contenant 50 % en poids d'éthylène combiné, 48 % -en poids de propylène combiné, le reste étant de l1hexadiène-1 ,4 100 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique Noir de carbone 80 Huile naphténique 40 Soufre 1,5 Monosulfure de tétraméthyl-thiurame 1,5 2-mercaptobenzothiazole 0,75 A des échantillons des compositions mattresses, on ajoute diverses quantités d'un mélange d'un polymère phénolé de l'isoprène et de résine de phénol-formaldéhyde et aussi un polymère phénolé et une résine de phénol-formaldéhyde séparés. On prépare l'agent d'adhérence de la présente i!NOntiOfl en chauffant l'huile naphténique jusqu'à une température de 75 C et on y dissout les polymères phénolés de l'isoprène et les résines de phénol et de formaldéhyde selon les quantités indiquées au tableau I. La teneur en solides ou extrait sec de la solution est d'environ 40 % . On disperse les agents d'adhérence, en solution huileuse, dans l'échantillon de la composition mattresse par une opération de broyage dans un malaxeur Brabenber qui a été préchauffé jusqu'à une température de 1000 à 1200C. On forme des feuilles à l'aide de chaque composition sur le broyeur à deux rouleaux et on découpe ces feuilles en bandes, de 25,4 mm sur 152 mmsur 3,18 mm. On traite ensuite ces bandes comme décrit au tableau I et on les utilise dans 11 essai d'adhérence ci-dessus décrit. On mélange les polymères phénolés d'isoprène et les résines de phénol-formaldéhyde séparément avec des échantillons de la composition mattresse I dans un malaxeur Brabender. Les résultats des essais sont présentés au tableau I. La source de la lumière fluorescente du tableau I es-t constituée par des lampes fluorescentes placées à 2,1 mètres de chaque spécimen. Le spécimen ou les bandes sont soumise ia lumière fluorescente dans les conditions ambiantes de température et de pression . La lampe fluorescente utilisée est un tube froid fluorescent blanc de 40 watts. On prépare une seconde composition mattresse qui est identique à la composition mattresse I sauf qu'au lieu de 100 parties en poids du polymère d'éthylène et de propylène, on utilise 60 parties en poids du polymère-d'éthylène et de propylène de la composition mattresse I et 40 parties en poids de caoutchouc de styrène et de butadiène-1,3. A des échantillons de cette composition mattresse on ajoute divers agents d'adhérence comme noté au tableau II. On soumet les échantillons à la lumière fluorescente et à des essais d'adhérence de la manière décrite pour les compositions du tableau I. Les résultats obtenus sont notés au tableau II. On obtient des résultats similaires en utilisant des mélanges fabriqués à l'aide du polymère C à G et I à L, selon la présente invention. TABLEAU I Agent d'adhérence Parties en poids d'agent Temps total de traitement d'adhérence pour 100 par la lumière fluorescente parties en poids de polymère pour que les bandes deviend'éthylène-propylène nent non séparables 1. Polymère B - 50 % en poids 4 60 heures Polymère H - 50 % en poids 2. Polymère B - 25 % en poids 4 80 heures Polymère H - 75 % en poids 3. Polymère B - 50 % en poids 7 2 heures Polymère H - 50 % en poids 4. Polymère B - 25 % en poids 7 3 heures Polymère H - 75 % en poids 5 Polymère B - 87,5 % en poids 7 6 heures Polymère H - 12,5 % en poids Témoin 1 - Polymère B 4 Au bout de 100 heures les bandes n'ont pas atteint un état de non séparation Témoin 2 - Polymère B 7 30 heures Témoin 3 - Polymère H 4 Au bout de 200 heures les bandes n'ont pas atteint un état de non séparation Témoin 4 - Polymère H 7 > 100 heures TABLEAU II Agent d'adhérence Parties en poids d'agent Temps total de traitement par la d'adhérence pour 100 par- lumière fluorescente pour que les ties en poids de polymère bandes deviennent non séparables d'éthylène-propylène 6. Polymère B - 50 % en poids 7 4 heures Polymère H - 50 % en poids Témoin 5 - Polymère B 7 Au bout de 10 heures les bandes n'ont pas atteint un état de non séparation Témoin 6 - Polymère H 7 Au bout de 15 heures les bandes n'ont pas atteint un état de non séparation REVENDICATIONS i. Composition comprenant- un polymère d'éthylène et de propylène et un mélange de polymère phénolé d'isoprène et d'une résine de phénol-formaldéhyde, cette composition étant caractérisée par le fait que le mélange est présent en une quantité suffisante pour améliorer l'adhérence du polymère d'éthylène et de propylène et que la quantité de ce-polymère phénolé par rapport à la quantité de la résine de phénol et de formaldéhyde est d'environ 10 qQ à environ 90 % en poids par-rapport au poids combiné du polymère phénolé et de la résine de phénol et de formaldéhyde. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère phénolé a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 500 à environ 30.000 et contient moins d'environ 50 % de non saturation interne. 3.Une composition selon la-revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère phénolé a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1.000 à environ 8.000 et contient moins d'environ 20 % de non saturation interne. 4. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine novolaque. 5. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine résol. 6. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère phénolé est du polyisoprène phénolé à l'aide de para-dodécylphénol. 7. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère phénolé est du polyisoprène phénolé à l'aide de para-nonylphénol. 8. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère phénolé est du polyisoprène phénolé à l'aide de phénol. 9. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère phénolé est du polyisoprène phénolé à l'aide d'ortho-tertio-butylphénol. 10. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère phénolé est un polymère d'isoprène et de butadiène-1,4 phénolé à l'aide de para-dodécyl-phénol. 11. Une composition selon la revendication 1,- caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine novolaque de para-dodécyl-phénol et de formaldéhyde. 12. Une composition selon la revendication 1, -caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine novolaque de para-nonylphénol et de formaldéhyde. 13. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine novolaque de para-tertio-butylphénol et de formaldéhyde. 14. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine de para-nonylphénol et de formaldéhyde. 15. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine résol de phénol et de formaldéhyde. 16. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère d'éthylène et de propylène est un polymère d'éthylène , de propylène et d'hexadiène. 17. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que cette composition contient un caoutchouc de butadiène. 18. Procédé de fabrication d'une composition de polymère d'éthylène et de propylène , caractérisé par lofait qu'on ajoute à ce polymère une solution dans une huile de pétrole d'un polymère phénolé d'isoprène et d'une résine de phénol et de formaldéhyde selon la revendication 1. 19. Une composition quUconCèride l'adhérence à des polymères d'éthylène et de propylène, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère phénolé de l'isoprène et une résine de phénol et de formaldéhyde , la quantité de polymère phénolé par rapport à la quantité de résine de phénol et de formaldéhyde étant d'environ 10 % à environ 90 ffi en poids par rapport au poids combiné de la résine de polymère phénolé et de la résine de phénol et de formaldéhyde. 20. U4e composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le polymère phénolé a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 500 à environ 30.000 et contient moins d'environ 50 % de non saturation interne. 21. Une composition selon la revendication -19, caractérisée par le fait que le polymère phénolé a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1.000 à environ 8.000 et contient moins d'environ 20 % de non saturation interne. 22. Une composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine de novolaque. 23. Une composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine résol. 24. Une composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le polymère phénolé est du polyisoprène phénolé à l'aide de para-dodécylphénol. 25. Une composition selon la revendication t9, caractérisée par le fait que le polymère phénolé-est du polyisoprène phénolé à l'aide de para-nonylphénol. 26. Une composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le polymère phénolé est du polyisoprène phénolé à l'aide de phénol. 27. Une compositioz selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le polymère phénolé est du polyisoprène phénolé à l'aide d'ortho-tertio-buylpénoI. 28. Une composition selon la revéndition 19, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine novolaque de para-dodecylphénol et de formaldéhyde. 29. Une composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine novolaque de para-nonylphénol et de formaldéhyde. 30. Une composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine novolaque de para-tertio-butylphénol et de formaldéhyde. 31. Une composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la résine de phénol et de formaldéhyde est une résine de para-nonylphénol et de formildéhyde. 32. Une composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que cette composition est en solution dans une huile de pétrole. 33. Une composition selon la revendication 32, caractérisée par le fait que l'huile de pétrole est une huile naphténique.