Brevet FR2029103A1 — publié le 19701016

~1~ 2029103 l'invention a pour objet un procédé de 'préparation de polymères d1 épichlorhydrine réticulés ayant dés propriétés améliorées, choisis dans le grôiipe constitué par un homopolymère d'épichlorhydrine et des copolymères d1 épichlorhydrine et d'oxydes 5 d'alcoylène» L'invention vise plus particulièrement un procédé de production de polymères d'épichlorhydrine ayant des propriétés améliorées, selon lequel on traite un mélange d'un hopolymère d'épichlorhydrine et/ou d'un copolymère d'épichlorhydrine' et d'un oxyde 10 d'alcoylidène (désigné dans, ce qui suit comme polymère d'épichlo- CLÔ rhydrine) et d'un copolymère/butadiène efc d'acrylonitrile ou d'un copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile (désigné dans ce qui suit comme copolymère de diène-acrylonitrile) par un agent de ré-ticulation qui réticule le polymère d1 épichlorhydrine mais non 15 le polymère de diène-acrylonitrile. les polymères d'épichlorhydrine sont des élastomères comportant une liaison éther sur la chaîne principale obtenue par la polymérisation avec uné ouverture de cycle d'un groupe époxy, qui présentent d'excellentes caractéristiques de résistance à 20 l'huile, à la chaleur, au froid, aux intempéries, aux substances chimiques et une bonne imperméabilité aux gaz. Actuellement, dans les automobiles, les avions, les réfrigérateurs et dans le domaine des éléments mécaniques, on utilise les caoutchoucs nitriliques et les caoutchoucs au chloroprène pour les conduites résistant 25 aux huiles, les joints annulaires et les joints d'étanchéité pour huile, mais ils ne donnent pas entièrement satisfaction, les polymères d'épichlorhydrine présentent les caractéristiques remarquables précitées, on avait pensé pouvoir parfaitement l'utiliser dans de telles applications. Cependant, les polymères d'épichlorhy-30 drine présentent certains défauts, par exemple, dans la susceptibilité de mise en oeuvre, un phénomène de fléchissement au cours de la vulcanisation, leurs caractéristiques de résistance, une détérioration avec ramollissement, et une résistance à l'usure insuffisante.Du fait de leurs viscosités naturelles,les polymè-35 res d'épichlorhydrine sont difficiles à mettre en oeuvre avec un malaxeur à cylindre ordinaire, et présentent un phénomène de fléchissement (écoulement à chaud) lorsqu'on réticule un tel produit sous forme d'un tuyau, ce qui se traduit par des défauts d'uniformité des produits réticulés, les polymères d'épichlorhydrine ré-4-0 ticulés sont inférieurs également au point de vue de la résistan 70 02688 -2- 2029103 ce à la rupture et de la résistance à l'usure. De plus, les polymères d*épichlorhydrine ne portent pas de liaison insaturée dans la chaîne principale, ils ont par nature une excellente résistance à 1'oxydation et à la chaleur mais se dégradent en 5 se ramollissant, le produit se déforme lorsqu'on l'utilise comme joint d'étanchéité d'huile et joint annulaire, ce qui se traduit par une baisse de sa valeur commerciale. Ceci conduit à la nécessité de pallier ces insuffisances en le durcissant. Jusqu'à présent, on a amélioré les caractéristiques du 10 caoutchouc en y incorporant des composants ou en le mélangeant avec d'autres caoutchoucs ayant des propriétés .remarquables et en covulcanisant le mélange, l'addition de composants tels que le carbone n'élimine pas de façon efficace les défauts des polymères d* épichlorhydrine. le mélange et la covulcanisation avec 15 d'autres caoutchoucs sait techniquement difficiles, et de nombreux problèmes subsistent du fait qu'il est nécessaire d'utiliser différents agents et activateurs de réticulation. On sait que les polymères d'épichlorhydrine diffèrent totalement des polymères de diène-acrylonitrile par leur système et leur- vitesse de réti-20 culation ; les premiers ont une vitesse de réticulation faible, tandis que .les seconds ont une vitesse .de réticulation rapide. On ne connaît pas de système de réticulation de polymères d'épichlorhydrine ayant une vitesse de réticulation élevée. Lorsqu'on covulcanise ces deux polymères, la vulcanisation est trop impor-25 tante du fait que l'on vulcanise une phase constituée par le polymère de diène et d'acrylonitrile à une vitesse supérieure à celle de la phase constituée par le polymère d*épichlorhydrine, ce qui se traduit par un accroissement anormal du module et une diminution de l'élongation. Ceci non seulement altère les pro-30 priétés préalables à la vulcanisation mais change également totalement les propriétés physiques après vieillissement à chaud. Un but de l'invention est de fournir un caoutchouc vulcanisé dans lequel on a éliminé les inconvénients des polymères d'épichlorhydrine, à savoir, un caoutchouc vulcanisé dans 35 lequel le phénomène de fléchissement a été réduit, et les caractères de résistance mécanique, de résistsuice au vieillissement et à 1 fusure ont été. améliorés. Or on a découvert que l'on pouvait obtenir l'objectif de la présente invention en mélangeant simplement un polymère de . 4-0 diène-nitrile avec un polymère d*épichlorhydrine constituant 70 02688 -3- 2029103 une charge organique, au lieu de 'réaliser la covulcanisation classique. On peut obtenir un polymère d'épichlorhydrine réticulé amélioré :en mélangeant 100 parties en poids drun polymère d ' épichlornydrine (un homopolymère d ' épichlorhydrine et/ou 5 des copolymères d1épichlorhydrine avec des oxydes d'alcoylène) avec 1 à 30 parties en poids, de préférence 5 à 10 parties en poids d'un copolymère de diène et d'acrylonitrile (un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile et/ou un copolymère d'iso-prène et d'acrylonitrile), et en réticulantle mélange à l'aide 10 d'un agent de réticulation connu utilisé de façon courante pour la réticulation d'un polymère d'épichlorhydrine. On a dit que l'on ne peut atteindre les propriétés souhaitables si l'on n'effectue pas une vulcanisation convenable. On peut dire la même chose au sujet de la covulcanisation. Si l'on mélange et 15 vulcanise deux caoutchoucs susceptibles d'être vulcanisés par le même système de vulcanisation, on peut obtenir tin degré convenable de vulcanisation en réglant la température et la durée de vulcanisation. Mais si chacun des deux caoutchoucs est vulcanisé par un système vulcanisant différent, l'utilisation 20 d'un système vulcanisant uniquement l'un des deux caoutchoucs laisse l'autre caoutchouc totalement non vulcanisé. On a donc pensé que ceci n'améliorait pas le degré de vulcanisation du mélange vulcanisé et nuisait aux propriétés initiales. La caractéristique primordiale de la présente invention réside dans 25 le fait que lors de la réticulation d'un mélange du polymère d'épichlorhydrine et du polymère de diène et d'acrylonitrile, on peut éliminer les défauts du polymère d'épichlorhydrine en utilisant un agent de réticulation qui ne réticule pas le polymère de diène et d'acrylonitrile. 30 D'autres caractéristiques et avantages de la présente in vention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention. 35 Sur ces dessins : - la figure 1 représente un graphique montrant l'état de réticulation du polymère d'épichlorhydrine dans l'exemple 2 ; - la figure 2 représente un graphique montrant l'état de réticulation du polymère de butadiène et d'acrylonitrile dans 4-0 l'exemple 2 ; 70 02688 -n- 2029103 - la figure 3 représente un graphique montrant l'amélioration de la résistance à la détérioration par ramollissement au cours de l'essai 26 de l'exemple 6. Le mélange de polymère d'épichlorhydrine et de copolymère 5 de diène et d'acrylonitrile de la présente invention convient dans l'utilisation d'un malaxeur à tambour, et le caoutchouc vulcanisé obtenu par réticulation du mélange avec un agent de réticulation couramment utilisé pour la réticulation du polymère d'épichlorhydrine présente un phénomène de fléchissement très 10 réduit. De petites quantités de copolymère de butadiène et d'acrylonitrile modifié par du divinyl-benzène ou de la divinyl-pyridine ou de copolymère de diène et d'acrylonitrile obtenu par polymérisation à température élevée et ayant une viscosité Mooney ML^+^(100oC) très élevée, présentent réellement une dimi-15 nution du phénomène de cintrage. De plus, le caoutchouc vulcanisé obtenu selon la présente invention possède des caractéristiques améliorées de résistance mécanique et présente une faible dureté, un allongement important et une résistance à la rupture élevée à la température ambiante, ainsi qu'une résistance à 20 l'usure améliorée. De plus, comme le montre la figure 3, on évite le phénomène dç détérioration par ramollissement. Il est surprenant de constater qu'au cours d'un essai de vieillissement à chaud prolongé, le produit vulcanisé de la présente invention reste dur et ne se ramollit pas. Si, cependant, la quantité de 25 caoutchouc copolymère de diène et d'acrylonitrile dépasse 30 % en poids, les caractéristiques de résistance mécanique et de résistance aux huiles du mélange sont moindres. Le polymère d'épichlorhydrine, utilisé dans le mélange, comprend un homopolymère d1 épichlorhydrine, des copolymères d'épi-30 chlorhydrine avec des oxydes d'alcoylène, par exemple un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène, un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde de propylène, un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et un copolymère d'épichlorhydrine et d'allyl-glycidyi-éther et leurs 35 mélanges, et aura une consistance Mooney (100°C) de 30 à 140. Le copolymère de diène et d'acrylonitrile est obtenu par polymérisation d'une émulsion ou d'une solution comme c'est l'habitude, et présente une teneur en nitrile lié de 10 à 60 % en poids et une consistance Mooney (100°G) de 30 à 130. 4-0 Lorsqu'il s'agit d'un caoutchouc copolymère de butadiène et 70 02688 -5- 2029103 d'acrylonitrile, on peut le modifier par du divinyl-benzène ou de la divinyl-pyridine. Parmi les agents de réticulation convenant à la réticulation du polymère d1épichlorhydrine, on peut citer les polyami-5 nés aromatiques, par exemple l'éthylène diamine, l'hexaméthylè-ne diamine et la triéthylène tétramine, des polyamines aromatiques, par exemple les p-, m-phénylène diamine ainsi que la cu-mènediamine, des carbamates de polyamine par exemple le carbama-te d'éthylènenedôamiae et le carbamate d'hexaméthylènediamine, des 10 /polyamines, par exemple, l'urée, le "biuret, la thio-urée et la dibutylthiourée, et leurs combinaisons, les 2-mercapto imidazo-lines ou 2-mercapto pyrimidines, associés avec un composé d'un métal des groupes IIA, IIB, IIIA, IYA ou VA du tableau périodique. La combinaison qu'il est le plus souhaitable d'utiliser 15 est une combinaison de 2-mercaptoimidazoline et de minium. Le caoutchouc réticulé produit selon la présente invention ' est obtenu en mélangeant le polymère d'épichlorhydrine et le copolymère de diène et d'acrylonitrile dans un mélangeur tel qu'un mélangeur à cylindre et un mélangeur Banbury, ou en les 20 mélangeant en solution puis ensuite en séchant le mélange et en le réticulant. Les effets de la présente invention ne sont pas détruits même si l'on utilise des composants tels que des agents renforçateurs, des charges, des plastifiants et des anti-oxydants, dans le mélange. 25 Les exemples suivants donnés à titre explicatif mais nulle ment limitatif illustrent l'invention. Exemple 1 : On prépare des mélanges ayant les compositions figurant dans le tableau 1, et l'on a déterminé lraptitude au traitement par un malaxeur à cylindre de chacun des mélanges 30 en utilisant un cylindre de 203,2 mm à une température de 50 à 60°0, tournant à 20/24- tours/mn. L'homopolymèred'épichlorhydrine utilisé avait une consistance Mooney ML^+^(100°C) de 55- Le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile et le copolymère d'i-soprène et d'acrylonitrile avait respectivement line consistance 35 Mooney ML^+^(100°G) de 100 et 70. Les résultats figurant dans le tableau 1. A titre de comparaison, les résultats obtenus avec l'homopolymère d'épichlorhydrine seul figurent également dans le tableau 1. Cet exemple montre que le mélange de 10 parties en poids de 40 copolymère de butadiène et d'acrylonitrile ou de copolymère 70 02688 -6- 2029103 d'isoprène et d'acrylonitrile avec l'homopolymère d1 épichlorhydrine, améliore considérablement la possibilité de mise en oeuvre du mélange obtenu. Tableau 1 Exemple Essai 1 Essai 2 témoin 1 homopolymère d'épichlorhydrine 100 par- 100 par- 100 parties (*1) ties txes copolymère de butadiène et d'acrylonitrile (*2) - 10 - 10 copolymère d'isoprene et d'acrylonitrile (*3) - - 10 Stéarate de aine 111 Carbone titré FEF 50 50 50 aptitude au malaxage mauvaise excellente excellente 15 *1 = Hydrin 100 (dénomination commerciale de Goodrich Chemical, USA) *2 = Hycar 1411 (dénomination commerciale de Goodrich Chemical, USA) *3 = Kryaac 833 (dénomination commerciale de Palymer Corporation, Canada) 20 Exemple 2 : On a préparé des mélanges selon les formules du tableau 2. Chaque mélange a été réticulé dans un rhéomètre à disque oscillant à 155°C, et l'on a mesuré son couple. Comme on le voit sur la figure 1 (couple de 1*homopolymère de 1'épichlorhydrine) et la figure 2 (couple du polymère butadiène et acry-25 lonitrile), la réticulation du copolymère de butadiène et d'acrylonitrile ne s'effectue pas dans le système utilisé pour la réticulation de 1'homopolymère d'épichlorhydrine. Pour l'exemple 5? le copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile donne les mêmes résultats que le copolymère de butadiène et d'acryloni-30 trile. OJableau 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 homopolymère' d'épichlorhydrine ^00 parties 35 Hycar 1041 (*4) - 100 parties - Krynac 833 (*3) - - 100 parties Stéarate d'étain '1 1 1 Minium 5-55 Carbone titré 1E1 50 50 50 40 2-mercaptoimidazoline 1,5 1,5 1,5 thiocarbamate de dibutyl nickel 2,0 2,0 2,0 70 02688 -7- 2029103 Rota : *4 = dénomination commerciale d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile (produit de la Goodrich. Chemical, USA : ayant une consistance Mooney M11+4(100°C) de 85). Exemple 5 : Des mélanges préparés selon les compositions figurant dans le tableau 3 ont été mis sous forme de bâtons, chaque mélange avait une longueur de *15 cm et était fixé horizontalement à ses deux extrémités à 150°G sur une machine d'essai de vieillissement à air chaud et à système de démultiplication, et réticulé pendant 18 heures, les résultats obtenus figurent dans le tableau 3» l'importance du cintrage indiqué sur le tableau correspond à la flèche maximum de l'échantillon fixé horizontalement au cours de la réticulation. les résultats montrent que le phénomène de cintrage (au cours de la vulcunasition) peut être remarquablement diminué par mélange avec le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile ou le copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile.Tableau 3, voir page 10. Exemple 4 : On a préparé des mélanges selon les indications du tableau 4. Chaque mélange a été malaxé avec des malaxeurs à deux rouleaux entre 50 et 80°C, et réticulé dans un moule d'acier pendant 30 minutes à 155°C. les caractéristiques de résistance mécanique et de résistance à l'usure du mélange ont été déterminées, les résultats figurent dans' le tableau 5* Les résultats obtenus montrent que la résistance élastique, l'élonga-tion et la résistance à l'usure du mélange sont améliorées lorsqu'on incorpore 10 parties de copolymère de butadiène et d'acrylonitrile . Tableau 4 Exemple témoin 3 Essais 11-17 Homopolymère d1épichlorhydrine (*1) 100 parties 100 parties Copolymère de butadiène et d1acrylonitrile - 10 Stéarate d'étain 1 1 Minium ' 5 5 2-mercaptoimidazoline 1,5 î,5 dithiocarbamate de dibutyl nickel 2,0 2,0 Carbone titré FEF 50 50 (Tableau 5, voir page 11) Exemple 5 ■ Les caractères de résistance mécanique et de résistance à l'usure ont été déterminés de. la même manière que dans l'exemple 4 sauf que l'on a utilisé un copolymère d'épi- chlorhydrine et d'oxyde d'éthylène (Hydrine 200, viscosité 70 02688 8 2029103 'Monney ML/j+i^(l00oG) - 95, Goodrich. Chemical, USA.) au lieu de 1 'homopolymère d'épichlorhydrine utilisé dans l'exemple 4. Les résultats figurent dans le tableau 6. On constate l'amélioration élastique, de 1'élongation et de la résistance à l'usure 5 comme dans l'exemple 4. Tableau 6, voir page 12) Exemple 6 : On a composé Tin homopolymère d*épichlorhydrine ayant une viscosité Mooney ML^ [7[ (1QO°C) de 55 avec un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile ayant une viscosité Mooney 10 ML^+^(100°C) de 85 ou un copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile ayant une viscosité Mooney ML^ y| (100°C) de 70, à 50-80°C en utilisant des malaxeurs à cylindre selon les proportions indiquées dans le tableau 7» et l'on a réticulé le mélange pendant 30 minutes à 155°C dans un moule en acier. Les caractères de ré-15 sistance mécanique, de résistance à l'usure et de résistance au vieillissement et aux huiles ont été déterminés. L'essai de vieillissement a été réduit dans un dispositif d'essai tubulai-re à chauffage par air à 150°C. Les résultats figurent dans le tableau 8. L'exemple témoin 6 a été réalisé selon le mode .opé-20 ratoire classique de covulcanisation. (Tableau 7, voir page 13, tableau 8, voir pages 14 à 16). La résistance à l'huile n'était pas mauvaise même dans le cas où l'on avait mélangé le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. Après un vieillissement de 20 jours, l'homopolymère 25 épichlorhydrine réticulé s'était ramolli, mais le mélange restait dur (figure 3)» De plus, comme le montre l'exemple témoin 6, selon le procédé classique de covulcanisation, le module du mélange résultant était très élevé, étant de 99 pour 100 % et de 152 pour 200 %. On voit également des résultats obtenus après 30 un vieillissement de six jours que la dégradation par adoucissement se produit de façon brusque. Exemple 7 : On a composé tm copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène ayant une viscosité Mooney ML^ |y[(100°C) de 95 avec un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile ayant 35 -une viscosité Mooney ML^ |/[(100°C) de 85, selon les formules figurant dans le tableau 9» et le mélange résultant a été soumis à un essai de vieillissement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 10,(voir page 17). 70 02688 -9- 2029103 Tableau 9 Exemple témoin 7 Essai 28 Essai : Copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène (*13) 100 100 100 Hycar 1041 (*7 ) 10 20 Stéarate d'étain 1 1 1 Minium 5 5 5 Carbone titré ÏEF 50 50 50 2-mercaptoimidazoline . 1,5 1,5 1 Dithiocarbamate de dibutyl nickel 2,0 2,0 2 Exemple 8 : On a composé un homopolymère d'épichlorhydrine ayant une viscosité Mooney ML^ [/|(1QO°C) de 55 avec un copolymère de butadième et d'acrylonitrile ayant une viscosité Mooney ML^ , (100°0) de 85 selon les formules figurant dans les tableaux 15 11, 13 et 15, et l'on a réalisé l'essai de vieillissement de la même façon que dans l'exemple 6. Les résultats des essais figurent flans les tableaux 12, 14 et 16. Une série d'expériences a été réalisée en utilisant divers agents de réticulation-(Tableaux 11 à 16, voir pages 18 à 23)- Tableau 3 O Exemple témoin 2 (partie) Essai 6 (parties) Essai 7 (parties) Essai 8 (parties) Essai 9 ■ (parties) Sssai 10 ^parties) Homopolymère épichlorhydrine *1 100 100 100 100 100 100 Hycar 1411 *2 - 10 30 - - - Hycar 1042 x 82 *5 - ! " 10 30 - Krynac 833 *3 i - - 10 Stéarate d'étain 1 1 1 1 1 1 Tétroxyde de plomb 5 5 5 5 5 5 Carbone titré EEF 50 ; I 50 50 50 50 50 2-mercaptoimidazoline 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 dibutyl-dithiocarbamate de nickel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Etendue du fléchissement 4,5Cm 3,0cm 2,0cm 3,5°m 3,0cm 3,0Cm Nota : *5 Copolymère de butadiène-acrylonitrile (un produit de Goodrich Chemical, U.S.A. présentant une viscosité Mooney de ML„ K (100°G) = 83 et renfermant un gel réticulé). "+ O KJ O 00 00 » -A 0 1 K) O N> ■O O CD Tableau 5 Exemplt témoin 3 Essai 11 Essai 12 Essai 13 Essai lissai i 14 {15 jssai I 16 f Issai 17 Copolymère mélangé de butadiène-acrylonitrile - Hycar 1000x132*6 Hycar 1041*7 Hycar 1411*8 Hycar E 1042*9 ycar 1042x82*' Hycar 0 1 043*11 Hycar 1014*12 Résistance à la traction (kg/cm2) 158 161 183 169 „ 173 177 185 179 Allongement (%) 280 350 380 300 340 330 350 320 Modules 200 % (kg/cm2) 147 124 124 134- 115 135 129 131 Dureté (JIS) 82 - 8C 76 - 71 72 - 68 78 - 74 70 - 66 74-70 72 - 68 74 - 71 Usure Williams (cc/HP/h) 900 650 . i 770 800 730 690 • 720 660 O O K> O cx> OO I Nota : *6 Copolymère de butadiène-acrylonitrile Quantité de nitrile : 50%; Viscosité Mooney ; ML,, . (100°C)=48, un produit de Goodrich Chemical (U:S.A,) *7 *8 *9 *10 *11 *12 40 40 34-34 28 18 85 100 84 83 82 73 to o NJ> -•O O GO Tableau 6 Exempl^ témoin 4 .."Essai 18 Essai 19 Essai 20 Essai 21 Essai 22 Essai 23 Essai 24 Oopolymère mélangé de butadiène-acrylonitrile - Hycar 1000x132 Hycar 1041 Hyoar 1411 Hyoar 1042 ïycar 1042x82 Hycar 1043 Hycar 1014 Résistance à la traction (kg/cm2) 145 158 177 173 169 161 159 164 Allongement (%) 230 310 370 350 400 340 410 420 Modules 200 °/o (kg/cm2) 109 113 129 131 108 113 107 105 Dureté (JIS) 81 - 79 79 - 76 79 - 76 78 - 75 78 -76 00 1 i Vjl 77. - 75 76 -.74 Usure Williams (cqÔP/h.) | 1200 950 1000 650 800 900 850 800 Tableau -7 *-4 O Exemple témoin 5 (parties) Essai 25 (parties) Essai 26 (parties) Essai 27 (parties)" Essai 28 (parties) Exemple témoin 6 (parties) Homopolymère épi chlorhydrine*1 100 100 100 100 100 100 Hycar 1041 * 7 - 5 10 30 - 30 Kryaac 833 *3 - - 10 - Stéarate d'étain 1 l 1 1' 1 1 1. Tétroxyde de plomb ! 5 5 l 5 5 5 5 Fleur de zinc - - - 1,5 Carbone titré FEF 50 50 50 50 50 50 2-mercaptoimidazoline 1,5 i ; 1'5 ï,5 1,5 1,5 1,5 Disulfure de dibenzo-thiazyle I i - - - 0,6 Sulfure i - , - - - 0,45. ! ' : Dibutyldithiocarbamate de ir»T n/lroî 2,0 2,0 2,0 ro V» O 2,0! 2,0 O CO Tableau 8 ^4 O Exemple témoin 5 Essai 25 Essai 26 Essai 27 s Essai 28 z— Exemple témoin 6 p Résistance à la traction(kg/cm ) 153 173 179 189 175 177 Allongement (%) 290 330 370 510 350 24-0 Modules 100 % (kg/cm^) 77 69 61 38 66 99 Modules 200 % (kg/cm2) 143 136 130 90 132 152 Dureté (JIS) 79 - 75 75 - 73 72 - 69 66 - 61 77 - 74- 71 - 69 Réticulation atactique pendant 4-5 mn Elasticité répulsive (%) 18,0 19,5 20,5 25,0 18,5 26,5 Tension permanente de compressior (%) 130°0 x 70 heures 67,4- 67,0 65,3 67,8 64-, 5 67,1 Usure Williams (cm?/HP/h) 900 820 770 550 680 500 Plongé à 100°0 pendant 70 heures dans l'huil e ASTM Résistance à la traction (kg/cm ) 160 J165 168 173 167 168 Allongement (%) 210 230 250 360 230 160 Modules 200 % (kg/cm2) 159 153 14-9 108 150 171 Dureté (JIS) 75 - 73 72 - 69 70 - 68 61 - 57 70 - 66 74 - 71 Changement de volume (%) +7,1 +7,4 +7,7 +8,3 + 7,8 +6,8 Immergé pendant 70 heures à la température ordinaire dans le fuel B 2 Résistance à la traction(kg/cm ) 117 115 115 110 - - Allongement (%) 180 210 230 320 - - Modules 200 % (kg/cm^) - 111 108 77 - - Tableau 8 (suite) ^4 O » Exemple témoin 5 Essai 25 Essai 26 Essai 2? Essai 28 Exemple témoin 6 Immergé pendant 70 heures à la température o rdinaire dai îs le fuel B Dureté JIS 69 - 68 65 - 63 63 - 61 52 - 50 - - Changement de volume $ +17,3 +18,6 +20,0 +22,1 - - Après vieillissement pendant 3 jours à 150°C p Résistance à la traction (kg/cm 180 177 176 150 178 - Allongement (%) 130 130 ■ 130 150 130 - Modules 100 % (kg/cm2) 144 143 141 91 142 - Dureté (JIS) 82 - 80 77 - 75 74 - 72 70 - 66 76 - 73 - Après vieillissement pendant 6 je urs à 150°C Résistance à la traction (kg/cm 133 125 120 78 - 19 Allongement (%) 160 120 100 60 - 10 Modulés 100 % (kg/cm2) 91 90 - - - - Dureté (JIS) 85 - 83 83. - 81 80 - 78 78 - 75 - 96 - 92 Après'vieillissement pendant 9 jours à 150°G , Résistance à la traction (kg/cm 101 . 81 63 36 65 I \ Allongement 150 80 60 20 60 « Modules 100 % (kg/cm2) 71 - - - Dureté (JIS) 84-80 84 -r 81 83 - 80 80- 78 84- 80 Tableau 8 suite) Exemple témoin 5 Essai 25 Essai 26 Essai 27 Essai 28 Exemple témoin 6 Après vieillissement pendant 12 jours à 150°0 1 2 Résistance à la traction (kg/cm ) 67 57 40 _ * 43 - Allongement (%) 170 70 60 50 - Modules 100 % (kg/cm2) 46 - - - - - Dureté (JIS) 81 - 74 CD VJi 1 CD ro eu CO 1 I>-00 89 - 87 89 - 84 - Après vieillissement pendant 20 jours à 150°C — ... 2 Résistancenà la traction (kg/cm ) 22 * _ * _ * - - Allongement (%) 220 _ * - * _ * - - Modules 100 % (kg/cm^) 17 - - - - Dureté (JIS) V , 70 - 60 UN 00 1 00 00 91 - 90 90 - 88 - il Nota : * non mesurable du fait du durcissement. Tableau 10 Sxemple témoin 7 Essai 28 Essai 29 p Résistance à la traction (kg/cm } 14-5 177 174- Allongement (%) 230 370 540 Modules 100 % (kg/cm2) 76 67 45 [Modules 200 % (kg/cm2) 109 129 93 iDureté (JIS) 81 - 79 79 - 76 74 - 69 l'Usure Williams (cm^/HP/h.) 1200 1000 800 Aprèsnvieillissement pendant 3 jours à 150°C) Résistance à la tractio^kg/cm^) 159 155 122 Allongement (%) ( 130 120 120 |Modules 100 % (kg/cm2) 129 134. j 158 Dureté (JIS) CVI 00 1 S 84-81 | 81-78 Après vieillissement pendant 9 jours à 150°0 Résistance à la traction (kg/cm2) 63 _ * _ * Allongement (%) 180 — * — * 1 Modules 100 % (kg/cm2) 43 - - iDureté (JIS) ?4 - 70 88 - 86 i' 90-88 ■1 ! O O K> O 00 00 -0 I ro o ho CD eu Nota . non mesurable du fait du durcissement o o Tableau 11 ^ oo f Exemple témoin 8 Essai 30 Essai 31 Hydrin 100 *1 i 100 100 100 : Hycar 1041 *4 - 10 20 j Stéarate de zinc 1 1 1 | Tétroxyde de plomb 5 5 5 i Carbone titré lEF 30 30 30 ■ Dibutyldithiocarbamate de nickel 1 1 1 Examé tliyl ène diamine 0,75 0,75 0,75 O hO O O U> Tableau 12 Exemple témoin 8 Essai 30 > Essai 31 Réticulé pendant 30 m à 155°C j Résistance à la traction (kg/cm ) 152 167 180 Allongement (%) 460 580 650 Modules 100 % (kg/cm ) 51 41 55 ! Modules 200 % (kg/cm2) 89 85 54 Dureté (JIS) 76 - 74- 70 - 68 63 - 60 Usure Williams (cm^/HP/h.) 500 450 350 Après vieillissement pendant 6 jours à 150°0 o Résistance à la traction (kg/cm ") 41 53 4-9 ! I Allongement (,%) 290 200 150 ; p Modules 100 % (kg/cm ) 35 28 27 Dureté (JIS) 85 - 77 81 - 79 74 - 71 Après vieillissement pendant 20 jour s à 150°C) l Résistance à la traction (kg/cm ) 15 _ * _ * ! ! ; illongement (%) 280 _ * - * i i Modules 100 % (kg/cm2) 5 - Dureté (JIS) 53 - 50 91 - 90 94 - 92 i o o K3 O œ co i vD I ro o ro o o OJ Nota * non. mesurable ^4 O Tableau 13 Exemple témoin 9 Essai 32 Essai 33 ; Hydrin *1 100 100 100 ! Hycar 1041 ^ - 10 30 i j Stéarate de zinc I 1 1 ; 1 i Tétroxyde de plomb 5 5 5 Oarbone titré FEE1 : 30 30 30 Dibutyl dithiocarbamate de nickel 1 1 1 ! î Trimé thyltiii Duré e 2,5 2,5 *»5 1. ro o ho •o o ou Tableau 14 Exemple témoin 9 Essai 32 Essai 33 Réticulé pendant 30 mn à 155°C 2 Résistance à la traction (kg/cm ) l 162 171 198 Allongement (%) 640 680 790 (nodules 100 % (kg/cm2) [modules200/oJ 41 [69J 31 lei\ 2^ [53J LDureté (JIS) 61 - 58 51 - 49 47 - 45 (Usure Williams (cm^/HP/h) 940 800 650 iAprès. vieillissement pendant 6 jours à 150°C jRésistance à la traction (kg/cm'") 19 25. 32 Allongement (%) 320 180 150 Modules 100 % (kg/cm2) 10 21 28 Dureté (JIS) 52 - 34 ' 0 CO 1 OJ CO 0- 00 1 00 Après vieillissement pendant 20 jours à 150°C i 2 Résistance à la traction (kg/cm ) « * — * Allongement (%) Les échantil Ions ont été — * — * Modules 100 % (kg/cm2) t>rises du fai du ramollisse ment k » - Dureté (JIS) 94 - 92 96 - 94 ! Nota : * non mesurable du fait du durcissement. ^4 O Tableau 15 O IO Exemple témoin 10 Essai 34 Éxemple témoin 11 ' Essai 35 Exemple témoin. 12 Essai 36 Hydrin 100 *n 100 100 100 100 100 100 Hycar 1041 ^ - 10 - 10 - 10 Stéarate de zinc 1 1 1 1 1 1 Phtalate de plomb dibasique 5 5 - - - - Ph.osph.ite de plomb dibasique - - 5 5 - - Oxyde de magnésium - - - - 5 5 Carbone PEF 50 50 50 50 50 50 Dibutyl-dithiocarbamat de nickel 2 2 2 2 2 2 2-mercaptoimidazoline 1,5 1,5 1 c 1, ^ 1,5 1,5 1,5 l K> Q K> sO O U> -nI o Tableau 16 Exemple témoinslO Essai 34 Exemple témoin 11 Essai 35 SS%2 Essai 5® Réticulé pendant 30 mn à 155°0 Résistance à la traction (kg/cm ] 125 142 138 153 135 i 155 Allongement (%) 360 430 360 480 350 ! 510 ; Modules 100 % (kg/cm2) 65 54 61 49 53 1 41 Dureté (JIS) 80 - 72 70 - 65 80 - 74 69- 64 74 - 70 | 61 - 57 Après vieillissement pendant 6 jours à 150°G p Résistance à la traction (kg/cm ) 113 105 107 98 138 118 Allongement (%) 210 150 220 90 200 80. Modules 100 % (kg/cm2) 64 83 60 - 80 - jDureté (JIS) 80 - 72 81 - 76 80 - 71 82 - SOI 77 - 74 79 - 78 Après vieillissement pendant 20 jours à 150°G) 2 ^Résistance à la traction (kg/cm ) ! 38 _ * 12 mm ^ j 54 ™ * I ! |Allongement (%) 280 380 _ * 280 _ * (Modules 100 % (kg/cm2) j 15 ! - | 21 - iDureté (JIS) 52 - 50 92 - 90 50 - 48 93-92 58 - 56 93 - 91 O ro o oo 00 I ro V>! i K> O ro s£> o eu Nota : * Non mesurable du fait du durcissement. 02688 -24- 2029103 I=i=LI=I=5=I=2=è=Lî=LI=i 1.- Procédé de préparation de polymères d1épichlorhydrine ayant des propriétés améliorées, caractérisé en ce que l'on traite un mélange constitué de 100 parties d'un polymère d'é- 5 pichlorhydrine, qui présente une viscosité Mooney ML^ ^ (1QO°C) de 30 à 140, et de 1 à 30 parties en poids d'un copolymère de diène et d'acrylonitrile choisi parmi un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile eb un copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile qui a une teneur en nitrile lié de 10 à 60 % en poids 10 et une viscosité Mooney ML^+^(100°C) de 30 à 130, avec un agent de réticulation qui réticule le polymère d'épichlorhydrine mais non le copolymère de diène acrylonitrile. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'épichlorhydrine est un homopolymère d'épichlorhy- 15 drine. 3-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'épichlorhydrine est un copolymère d*épichlorhydrine avec un oxyde d'alcoylenë. •