Brevet FR2015902A1 — publié le 19700430

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe. Elle concerne, en outre, un procédé d'hydrocracking dans lequel les huiles d'hydrocarbures sont transformées en fractions à point d'ébullition inférieur en utilisant un catalyseur d'hydrocracking à base de zéolithe d'une teneur en métal alcalin faible. On a déJà proposé dans la littérature d'utiliser un catalyseur à base de zéolithe pour l'hydrocracking. Sont particuliè- rement utiles pour cette application les zéolithes alumino-silicates qui ont un rapport molaire de SiO2/A1205 compris entre 3 et 7. Afin de communiquer des propriétés hydrogénantes-déshydro génantes au catalyseur, on combine en général la zéolithe avec un ou plusieurs métaux du groupe VI B ou du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments.Une combinaison métallique particulièrement favorable pour les procédés d'hydrocracking est la combinaison de tungstène ou de molybdène et de nickel ou de cobalt.Cependant, jusqu'ici, les catalyseurs d'hydrocracking à base de zéolithe contenant du tungstène ou du molybdène ne sont pas disponibles dans l'industrie. Une difficulté particulière pour la préparation du catalyseur à base de zéolithe, comprenant du tungstène ou du molybdène en tant que composant métallique actif, est la répartition défectueuse du tungstène ou du molybdène métalliques sur ou dans la matière zéolithique. Si l'on traite la matière zéolithique sous forme de particules de certaines dimensions par une solution comprenant un composé de tungstène ou de molybdène, un simple examen visuel des particules (après que l'échantillon de la matière traitée a été sulfuré dans un mélange d'hydrogène. et d'hydrogène sulfuré) montre la mauvaise répartition du tungstène et du molybdène. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de catalyseurs à base de zéolithe comprenant du tungstène ou du molybdène en tant que l'un des composants métalliques actifs. Un autre but de l'invention est de fournir un catalyseur d'hydrocracking extrêmement actif qui demeure suffisamment actif en présence de composés azotés et peu sensible aux composés polyaromatiques contenus dans la charge. Un autre but est de fournir un procédé pour le cracking par hy drogénation d'hydrocarbures avec ces catalyseurs. D'autres buts apparaîtront aux techniciens dans la description suivante. Les buts ci-dessus sont atteints si une zéolithe aluminosilicatée décationisée ayant un rapport molaire de Si02/Âl203 compris entre 3 et 7 et une teneur faible en métal alcalin est traité sous forme d'un sel d'ammonium par une solution basique d'un composé de tungstène-ou de molybdène. La présente invention concerne ainsi un procédé pour la préparation d'un catalyseur à base de zéolithe ayant une teneur en métal alcalin faible comprenant du tungstène et/ou du molybdène et au moins un métal du groupe du fer en tant que composants métalliques actifs catalytiquement; ce procédé consiste à traiter une zéolithe alumino-silicatée ayant une insuffisance métallique dont le rapport molaire de Spi02/81203 est compris entre 3 et 7 et dont la teneur en métal alcalin est inférieure à 2 9b en poids (calculée en oxyde de métal alcalin), sous sa forme ammoniée, soit avant, après, ou simultanément au dépôt d' au moins un métal du groupe du fer sur laitière zéolithique, par une solution d'un composé de tungstène et/ou de molybdène qui est totalement exempte de métal alcalin ou alcalino-terreux, le pH de ladite solution n'étant pas inférieur à 6,8 et à calciner ladite zéolithe après que le tungstène et/ou le molybdène et au moins un métal du groupe de fer se sont déposés sur la matière zéolithique. Le catalyseur contenant du tungstène ou du molybdène préparé conformément à la présente invention est un catalyseur d'hydrocracking très actif, et on peut utiliser des débits volumétriques élevés pendant l'opération d'hydrocracking. le catalyseur demeure actif en présence de composés à base d'azote et on peut ainsi traiter des charges d'alimentation ayant une teneur azotée élevée ou des charges en circulation contenant de l'ammoniaque gazeux sans élimination préalable d'azote. De plus, le catalyseur présente une rétention d'aromatiques élevée et, à ce point de vue, en particulier, il est supérieur aux catalyseurs d'hydrocracking à base de zéolithe qui sont disponibles actuellement. Les exemples typiques de zéolithes alumino-silicatées ayant un rapport molaire de SiO2/Al203 compris entre 3 à 7 sont par exemple la zéolithe Y et la zéolithe L. La zéolithe Y est apparentée structurellement à la fauåasite minérale comme le met en évidence la diffraction de rayons X, mais tandis que ledit minéral a un rapport molaire spécifique de SiO2/Âl203 d'environ 4,6, les produits de zéolithe Y synthétiques peuvent être préparés avec un rapport molaire de SiO2/Al203 variant entre 3 et 6. La zéolithe L qui est produit synthétique a un rapport molaire spécifique de SiO2/Al203 d'environ 6,4. Ces zéolithes peuvent être représentées par la formule molaire générale Me2 O . A1203 . X SiO2 . y 1120 n dans laquelle Me est un ion métal de valence n, en particulier le sodium et/ou le potassium ou le calcium, x a une valeur comprise entre 3 et 7 et y est de l'ordre de O à 10. Les zéolithes alumino-silicatées de la nature sus-mentionnée sont bien connues dans la technique. On sait également que les ions métalliques des zéolithes peuvent en général être facilement échangés contre des ions hydrogène ou des bases azotées, telles que les ions ammonium. Les zéolithes alumino-silicatées à- partir desquelles on prépare le catalyseur d'hydrocracking de la présente invention doivent avoir une teneur en métal alcalin exprimée en oxyde de métal alcalin, inférieure à 2 % en poids.De plus, la zéolithe doit être effectivement décationisée, ce qui signifie queues ions métalliques échangeables présents initialement dans la matière zéolithique synthétique ou naturelle, n ont pas été remplacés par d'autres ions métalliques mono- ou polyvalents tels les ions argent, calcium, magnésium ou des métaux des terres rares, mais seulement par de l'hydrogène ou des ions ammonium. Ces zéolithes effectivement décationisées sont aussi dénommées "zéolithes ayant une insuffisance métallique". Dans ces zéolithes ayant une insuffisance métallique, la teneur des ions métalliques Me, indépendamment de la teneur en métal alcalin définie précédemment, doit être pratiquement inférieure à 5 % en poids et de préférence inférieure à 1 % en poids. On peut obtenir des zéolithes ayant une insuffisance mé tallique, ou décationisées, par échange a d'ions entre la matière zéolithique renfermant le cation et une solution acide ou une solution comprenant des ions ammonium ou d'autres bases azotées. Comme les atomes d'aluminium sont aussi extraits du réseau cristallin des zéolithes ayant un rapport molaire de SiO2/A1203 déterminé précédemment lorsqu'on traite ces zéolithes par des acides, provoquant un effondrement de la structure zéolithique cristalline, l'échange d'ions est effectué de préférence à l'aide de bases azotées ou de sels de ces bases. Après avoir été traitée par une solution comprenant une base azotée, la matière zéolithique ainsi traitée, qui peut être dénommée zéolithe H4 sera filtrée, lavée, séchée et ensuite calcinée. Par calcination, la zéolithe KH4 se décompose en zéolithe H+ qui est un produit stable. le produit ayant une insuffisance métallique peut être utilisé pour la préparation d'un catalyseur en déposant sur ce catalyseur des métaux actifs catalytiquement qui communiqueront les propriétés d'hydrogénation-déshydrogénation au catalyseur fini. Ces derniers métaux doivent être distingués des ions métalliques monoou polyvalents introduits dans le produit zéolithique pour des raisons de stabilité structurale pendant l'échange des ions métalliques Ne comme cela a été exposé ci-dessus.On a découvert, cependant, que les zéolithes dtaluminosilicatées ayant un rapport molaire de SiO2/A1203 déterminé précédemment, sous la forme H+ , sont moins appropriées à la préparation de catalyseurs d'hydrocracking contenant du tungstène ou du molybdène par suite des particu larités inhérentes au tungstène et au molybdène métalliques. En traitant la zéolithe aluminosilicatée, sous sa forme KH4+ , par une solution de préférence alcaline d'un composé de tungstène ou de molybdène, le métal amphotère est réparti d'une manière homogène sur et dans le support zéolithique. Cette solution alcaline doit être essentiellement exempte de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le pH de ladite solution est de préférence d'au moins 9, et de préférence de 10,à 13. La solution alcaline comprenant les composés de tungstène ou de molybdène peut être une solution ammoniacale ou ure solution aqueuse d'une base azotée organique telle qutune alcoylamine, une alcanolamine, une hydrazine ou une hydroxylamine. Le composé de tungstène peut avantageusement être l'acide tungstique, l'acide para-tungstique, l'acide méta-tungstique, ou leurs sels d'ammonium correspondants, l'acide tungstique étant préférable. Le composé de molybdène est de préférence l'acide molybdénique ou son sel d'ammonium. La forme NE4+ + de la zéolithe aluminosilicatée s'obtient en neutralisant ladite zéolithe, sous forme H+, par une base azotée telle que 11 ammoniaque ou une des bases azotées organiques sus- mentionnées. De préférence, on reprend la zéolithe H+ par l'eau ou par une solution aqueuse d'un sel d'une base azotée, et la base azotée est ajoutée au liquide en plusieurs fois jusqu'à, ce que le pH du liquide ne varie plus et demeure constant à une valeur d'environ 7. Comme sel de base azotée, on peut employer l'un quelconque des sels utilisés pour la réduction de la teneur en métal alcalin de la zéolithe aluminosilicatée comme cela sera exposé ci-après. Une autre possibilité consiste à faire passer une solution aqueuse d'une base azotée à travers la matière zéolithique jusqu'à ce que la base azotée soit décelée dans l'effluent. La concentration de la solution de sel de base azotée dans laquelle la zéolithe, sous la forme R , est en suspension est en général de. 0,05 à 5(molaire) par rapport à la base azotée. De préférence, la concentration molaire est de 0,1 à 2,5. Evidemment on peut aussi utiliser des concentrations situées en dehors de l'intervalle général indiqué, mais aucun avantage supplémentaire n'en résultera. Après, lorsque la zéolithe a été traitée dans la solution de sel, on ajoute une quantité suffisante de base azotée pour neutraliser la zéolithe. Bien qu'il soit préférable de neutraliser la zéolithe à un degré où le pH du liquide demeure constant à une valeur d'environ 7, il est bien entendu que la neutralisation à une valeur de pH de l'ordre de 6 à 8 est admise par la présente invention. On peut déposer le métal du groupe du fer sur la matière zéolithique de faible teneur en métal alcalin avant ou après que ladite matière est ou a été combinée avec le composé de tungstène ou de molybdène. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, les composants de tungstène ou de molybdène et du métal du groupe de fer sont simultanément déposés en traitant la matière zéolithique par une solution aqueuse comprenant à la fois un composé de tungstène ou de molybdène et un composé du métaux groupe du fer. Indépendamment de la simplification du mode opératoire de pré paration, on a remarqué que le dép8t simultané des deux métaux fournit un catalyseur légèrement plus actif.Il est préférable de déposer simultanément les composants de tungstène ou de molybdène et du métal du groupe du fer en utilisant une solution aqueuse d'alcanolamine. L'alcanolamine fournit non seulement l'alcalinité exigée, mais elle agit aussi en tant qu'agent de solubilisation en empêchant la formation de tout précipité indésirable. Des alcanolamines appropriées sont la mono-, la di- et la triéthanolamine. On peut préparer la solution d'~alcanolamine précédente en dissolvant d'abord le composé de tungstène ou de molybdène, par exemple l'acide tungstique ou le molybdate d'ammonium dans une solution aqueuse d'alcanolamine, puis en ajoutant le composé du métal du groupe du fer, et ensuite en dissolvant le précipité qui peut se former par addition supplémentaire d'alcanolamine. le pH du liquide limpide obtenu sera supérieur à 9. L'alcanolamine préférée est la monoéthanolamine. Le groupe du fer, une sous-catégorie du groupe VIII de ia Classification Périodique, est constitué par le fer, le cobalt et lue nickel. Le cobalt et le nickel surtout sont particu- lièrement préférés pour leurs propriétés catalytiques. le composé du nickel ou du cobalt utilisé peut être tout sel de nickel ou de cobalt, dun acide minéral qui ne laisse pas un reste anionique dans la matière zéolithique par calcination, ou d'un acide organique comprenant moins de 6 atomes de carbone par molécule. les sels de nickel ou de cobalt préférés sont le nitrate, l'acétate ou le formiate de nickel ou de cobalt ou les complexes a'examine correspondants. le dépôt de métal peut etre effectué en utilisant une méthode connue et appropriée quelconque. Si l'on dépose séparément le composant du métal du groupe du fer sur la matière zéolithique, on peut effectuer un échange d'ion à l'aide d'une solution ammoniacale. Il est préférable, cependant, de combiner le composant de tungstène eu de molybdène avec la zéolithe aluminosilicatée par une technique a'imprégnation. Lorsque les composants de tungstène ou de molybdène et du groupe du fer ont été l'un et l'autre déposés sur la matière zéolithique, ladite matière sera calcinée après avoir été d'a bord séchée afin de décomposer le produit azoté par échange en une zéolithe B et de transformer les composés du tungstène et du molybdène et du groupe du fer en oxydes correspondants. Les températures de dessication appropriées sont comprises entre 100 et 2000C. La calcination finale est effectuée à une température de 400 à 6500C dans un milieu ambiant renfermant de l'oxygène, tel que l'air. Une durée de calcination appropriée est de l'ordre de 30 minutes à 6 heures. La teneur en métal alcalin de la zéolithe aluminosilicatée à insuffisance métallique à partir de laquelle on prépare le catalyseur de la présente invention est de préférence inférieure à 1 * et, plus avantageusement, de l'ordre de 0,5 à 0,02 % en poids. On peut obtenir une matière zéolithique ayant une insuffisance métallique et une teneur faible en métal alcalin, en soumettant la matière zéolithique telle qu'on la revoit ou telle qu'elle a été préparée, avec une teneur en métal alcalin élevée (en général de l'ordre de 10 à 13 % en poids), une ou plusieurs fois à un traitement consistant en une calcination en atmosphère renfermant de l'oxygène et à un chauffage répété avec une solution aqueuse fraîche d'un sel d'une base azotée. La calcination ette chauffage répété peuvent être effectués dans un ordre quelconque. Ce traitement peut ainsi commencer par un stade de calcination ou bien ledit stade de calcination peut Qtre intermédiaire entre des stades de chauffage avec une solution aqueuse fraîche comprenant un sel d'une base azotée. Le traitement peut aussi débuter par un stade de calcination, et une seconde calcination peut être interposée entre les stades de chauffage. Le traitement combiné de calcination et de chauffage répété de la matière zéolithique est nécessaire pour abaisser la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à 2 * en poids. Pour les zéolithes aluminosilicatées d'un rapport molaire de SiO2/Al205 déterminé précédemment, la teneur en métal alcalin présente initialement sera facilement abaissée à une valeur d'environ 3 % en poids en traitant ladite zéolithe par une solution aqueuse d'un sel d'une base azotée. Cependant, il est difficile et laborieux- d'abaisser la teneur en métal alcalin nettement en dessous de cette valeur et, par exemple, il est néces saire d'avoir recours à vingt traitements répétés ou plus, à l'aide d'une solution bouillante par exemple, d'un sel d'anmo- nium pour obtenir une valeur inférieure à 0,3 % en poids. La calcination de la matière zéolithique combinée avec les stades de chauffage répétés avec une solution de sel de base azotée facilite considérablement l'élimination du métal alcalin. Dans un schéma de traitement préféré, on chauffe la matière zéolithique au moins deux fois avec la solution de sel de base azotée en utilisant chaque fois une solution fraîche, ensuite, on calcine ladite matière, et après cela, on la chauffe encore au moins une fois avec une solution de base azotée frat- che. Cependant, il est particulièrement préférable de précalciner la matière zéolithique antérieurement à tout chauffage avec la solution de sel de base azotée aqueuse. Le schéma de traitement préféré qui vient d'être ébauché peut donc être précédé par le stade précalcination. les températures de précalcination varient de préférence entre 250 et 4500C et plus avantageusement de 325 à 400 C. Les températures de calcination intermédiaires sont généralement de l'ordre de 500 à 8250C. L'intervalle de température préféré pour la calcination intermédiaire est de l'ordre de 500 à 7000C car cet intervalle donne des résultats satisfaisants en ce qui concerne la teneur en métal alcalin restant. On peut effectuer la calcination préalable et la calcination intermédiaire pendant une période comprise entre trente minutes et 5 heures. On obtient d'excellents résultats avec des périodes de calcination de 2 à 4 heures. Dans le tableau suivant, on constate qu'il est très facile d'éliminer le métal alcalin sodium du zéolithe I, disponible dans l'industrie, (rapport molaire de SiO2/Al203 de 4,7), après une calcination intermédiaire à 650-7509C. On calcine d'abord le produit de zéolithe Y à 3500C et ensuite on le fait bouillir trois fois avec une solution fraîche de sel d'ammonium (2M) pendant-1 heure. On calcine des échantillons du produit échangé par l'ammonium à la température citée et ensuite on les fait bouillir deux fois pendant une autre heure avec une solution normale de sel d'ammonium. Les mesures de la porosité du produit mènent à la conclusion que la structure cristalline de la fauja- site a été détruite à 850 C. Température de calcination Teneur en sodium res intermédiaire, OC tant,* en p. de Na20 1 ,8 500 0,18 550 0,20 650 0,04 750 0,07 815 0,15 850 1,2 On peut aussi conclure des données ci-dessus que'un traitement comprenant une précalcination et une ébullition répétée trois fois de la matière calcinée avec un sel de base azotée réduit la teneur en métal alcalin de la matière/zéolithique à une valeur inférieure à 2 * en poids. L'utilisation de sels d'ammonium en tant que sels d'une base azotée est préférable du fait de leur disponibilité immédiate et de leur facilité de manipulation. Les sels d'ammonium ordinaires tels que le nitrate, le chlorure, le sulfate d'ammonium et similaires sont particulièrement intéressants. Cependant, les sels d'ammonium d'autres acides minéraux et d'acides organiques inférieurs tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide oxalique, et l'acide benzoïque, peuvent également etre utilisés. Au lieu d'ions ammonium, on peut utiliser des ions ammonium N-substitués, tels que des ions Nmono, di- ou tétraalcoylammonium. Ces derniers composés sont représentés par le chlorure, le nitrate, ou le sulfate de tétraéthylammonium. Les autres sels de base azotée appropriés sont les sels d'hydroxylamine ou d'hydraz-e. La température et la pression pendant le chauffage de la matière zéolithique peuvent varier considérablement, mais en général, le traitement thermique est effectué a la pression atmosphérique et à une température comprise entre 50 et 12000. De préférence le traitement thermique est effectué en faisant bouillir la matière zéolithique avec la solution de sel de base azotée. Bien que chaque période de chauffage puisse être poursuivie pendant une durée atteignant 3 heures, une période de chauffage d'une heure est suffisante pour obtenir des résultats satisfaisants. La concentration molaire des solutions de sel utilisées est de préférence de 1 à 5 par rapport à la base azotée.Après chaque traitement thermique par la solution de sel de base azotée, la matière zéolithique traitée peut être rincée avec de l'eau désionisée avant de la chauffer de nouveau avec une solution fraîche. La zéolithe aluminosilicatée de faible teneur en métal alcalin obtenue après le traitement qui a été exposé est pratiquement sous la forme H+. Cette zéolithe H+ est ensuite transformée en zéolithe SH4+ comme cela sera décrit ci-après. Dans une opération d'hydrocracking en utilisant un lit fixe, il est avantageux d'employer le catalyseur sous certaines configurations. La matière zéolithique de la présente invention qui est souvent sous forme d'une poudre de dimension particulaire inferieure à 5 microns de diamètre, peut être façonnée en particules d'une dimension plus grande par l'application simple d'une pression externe ou par l'emploi d'un liant. Il est préférable de façonner la matière zéolithique après que le composant de tungstène ou de molybdène et le composant du groupe du fer ont été déposés sur ladite matière et antérieurement à la calcination finale par laquelle lesdits métaux sont transformés en oxydes -correspondants. Si l'on utilise un liant, il doit être de préférence-exempt de métal alcalin.Un liant préféré de ce type est une argile exempte de métal alcalin. La bentonite échangée par une base azotée est particulièrement interessante et on peut l'obtenir en faisant bouillir une bentonite disponible dans l'industrie au moins une fois avec une solution aqueuse d'un sel d'une base azotée. Comme sel de base azotée, on peut utiliser un quelconque des composés renfermant de l'azote sus-mentionné pour la réduction de la teneur en métal alcalin de la zéolithe comme cela a été défini. le nitrate d'ammonium est particulièrement intéressant. le liant exempt de métal alcalin sera de préférence utilisé en quantité pouvant atteindre 35 * du catalyseur façonné final. Les catalyseurs préparés selon la description précédente sont de préférence utilisés pour l'hydrocracking sous forme sulfurée afin de posséder une fonction d'hydrogénation active. La sulfuration est effectuée conformément aux techniques bien connues. Le catalyseur d'hydrocrackingìni, conforme à l'invention comprend de préférence de 0,5 à 20 * en poids et de préférence de 1 à 10 * en poids de métal du groupe du fer (calculé en métal et de 0,1 à 30 * et mieux encore de 2 à 20 % en poids de tungstène ou de molybdène (calculé en métal). Une teneur totale en métal ne dépassant pas 25 % desdits métaux s'est avérée donner des résultats satisfaisantspour l'hydrocracking de différentes charges, depuis les fractions d'essence légère jusqu'aux distillats lourds. Un catalyseur d'hydrocracking particulièrement intéressant est un catalyseur renfermant du tungstène et du nickel et à base de zéolithe Y.Le rapport atomique du nickel au tungstène dans ce catalyseur peut être de l'ordre de 0,1 à 5; une marge préférée est de 0,3 à 3. les catalyseurs conformes à l'invention sont extrêmement actifs et comparativement aux catalyseurs connus, on peut obtenir une transformation élevée d'hydrocarbures par hydrocracking, m9me à des températures relativement faibles. Cela est très avantageux en ce qui concerne la longévité du catalyseur. D'autre part, on peut utiliser des débits relativement élevés de charges à transformer si l'on utilise des températures de cracking élevées. Comme on l'a mentionné ci-dessus, ces catalyseurs conservent leur activité en présence de composés azotés, et ces derniers composés peuvent être présents dans la charge à hydrocraquer en quantité dépassant 500 ppm en poids d'azote. Tout hydrocarbure liquide peut être hydrocraquée en utilisant leshatalyseurs de la présente invention. les hydrocarbures liquides peuvent aller des essences légères jusqu'aux résidus désasphaltés lourds. Lesdits hydrocarbures liquides peuvent avoir été obtenus par distillation directe ou distillation sous pression réduite d'huile brute ou par un traitement desdites huiles par les procédés appliqués en général dans l'industrie du pétrole. Ces procédés peuvent comprendre le cracking thermique, catalytique et hydrogénant, le reforming avec catalyseur au platine, la réduction de viscosité, la désasphaltisation, la désasphalténisation, ou des combinaisons de ces procédés.Les présents catalyseurs conviennent particulièrement pour l'hydrocracking en un seul stade d'hydrocarbures liquides qui bouillent au-dessous de 3500C tels que les naphtes, les distillats moyens, par exemple les kérosènes et les gas-oils légers, et les gas-oils lourds åus- qu'aux composants de gaz du pétrole liquéfiés et les fractions d'huile d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle d'ébullition de ltessence (65-1800C, AS'iiM). Du fait que les catalyseurs de l'invention conservent leur activité en présence de composés azotés, ils peuvent aussi être utilisés avantageusement dans une opération dthydrocracking en un seul stade en utilisant des lits de catalyseurs différents pour le cracking hydrogénant d'hydrocarbures liquides qui bouillent au-dessus de 350au, tels que des distillats lourds et des hydrocarbures résiduels de désasphaltation.A cette fin, ces huiles lourdes sont d'abord hydrocraquées sur un catalyseur approprié en fractions bouillant en dessous de 3500C, par exemple en utilisant un catalyseur d'alumine contenant du tungstène et du nickel, fortement fluoré, ou un catalyseur de silice alumine renfermant du tungstène et du nickel, d'une teneur en alumine élevée (25 * en poids d'alumine), lesdites fractions d'huile étant envoyées ensuite sur le présent catalyseur à base de zéolithe de faible teneur en métajalcalin, sans purification intermédiaire ou fractionnement. Après passage sur le lit du catalyseur de l'invention, la matière hydrocraquée est fractionnée et toute matière bouillant au-dessus de l'intervalle d'ébullition de l'essence peut être recyclée dans l'appareil de réaction.Au lieu d'utiliser un appareil unique, l'opération peut être effectuée dans deux ou plusieurs appareils de réaction. le cracking 'hydrogénant est de préférence effectué sous une pression partielle d'hydrogène de 30 à 200 kg/cm et à une température de 250 à 45000. La température et la pression peuvent Btre choisies relativement basses et lton a obtenu des résultats satisfaisants avec des températures de l'ordre de 275 à 390bC et des pressions partielles d'hydrogène de 50 à 100 kg/cm'. Le débit peut varier de 0,2 à 10 litres d'hydrocarbures par litre de catalyseur par heure, et le débit gazeux de 250 à 5000 1 (conditions normales) d'hydrogène par kilogramme de charge. Les catalyseurs conformément à l'invention sont faciles à régénérer. Bien qu'ils soient remarquables du fait de leur longévité particulièrement grande, la régénération peut être nécessaire ou désirable de temps en temps. Cette régénération peut être effectuée très simplement par combustion éliminatrice du catalyseur à température élevée et si cela est nécessaire par une calcination ultérieure. L'élimination par combustion est en règle générale appliquée avec une insuffisance en oxygène, à une température ne dépassant pas 800 C ; en règle générale, il suffit d'utiliser.des températures ne dépassant pas 525 C. Après cette régénération, il est en général nécessaire de présulfurer de nouveau le catalyseur. La description ci-dessous, donnée à titre d'exemples non limitatifs, fera mieux comprendre comment peut être réalisée l'invention. EXEMPLE I On prépare un catalyseur d'hydrocracking comprenant du tungstène et du nickel comme composants de métaux d'hydrogénation à partir d'une poudre de zéolithe Y disponible dans l'industrie (rapport molaire de Si02/Al203 de 4,7) contenant environ 10 * en poids de Na2O. La teneur en Na2O de la matière zéolithique synthétique est d'abord réduite à une valeur inférieure à 0,5 * en poids par un traitement consistant en une calcination répétée et une ébullition ultérieure avec une solution de NH4N030 La matière telle qu'on la reçoit est calcinée à 350 C (3 heures) et ensuite soumise à un échange d'ions par ébullition avec une solution aqueuse de NH4N03(2 M) pendant une heure.L'ébullition est recommencée deux fois avec une sdhtion de NR4N03 fraîche. Après filtration et lavage avec de l'eau désionisée, on sèche la matière zéolithique ainsi traitée à 120 C et on la calcine une seconde fois, à 550 C (trois heures)et on la fait bouillir de nouveau avec une solution aqueuse de l9H4N03 (1 M) afin d'éliminer davantage de sodium métallique de la structure cristalline. La matière zéolithique obtenue après lavage et séchage à 120 C contient environ 0,3 % en poids de Na2O. On ajoute 20 grammes de la matière zéolithique ci-dessus, qui est sous la forme R+,à 45 cm3 d'une solution de NH4N05 (2 M). Afin d'obtenir la forme NH4 du zéolithe, le pH de la solution est porté à une valeur de 7 au moyen d'ammoniaque concentré et maintenu à cette valeur en ajoutant continuellement de l'ammoniaque tout en agitant le liquide, jusqu'à ce que le pH demeure constant pendant environ 1 heure, ce qui indique que tous les sièges acides de la matière zéolithique ont été neutralisés. On sépare par filtration la zéolithe Y (jH4+) on la rince et on la sèche à 12000. On imprègne la matière sus-mentionnée de 20 ml d'une solution comprenant du tungstène et du nickel. On-prépare cette solution en dissolvant 0,85 g de tungstate d'ammonium (70,6% en poids de tungstène) dans une solution aqueuse de monoéthanolamine (à 20 % en poids). On ajoute à cette solution 3 cm3 de solution de Ni(No3)2 comprenant 200 mg de nickel par cm . On dissout le précipité formé par addition supplémentaire de monoéthanolamine (2,75 g) et on complète le volume total à 20 cm3 avec de l'eau distillée. La solution a un pH de 10,6. On sèche 91200C la zéolithe Y imprégnée (3 heures), 15 minutes après l'imprégnation, et ensuite on la comprime en pastilles de 5 x 5 mm à une pression de 50 tonnes. Finalement, on calcine les pastilles obtenues à 500 C. le catalyseur fini comprend 3 parties en poids de tungstène et 3 parties en poids de nickel pour 100 parties en poids de support zéolithique. EXEMPLE II On prépare un catalyseur comprenantdu molybdène et du nickel en tant que composants métalliques actifs catalytiquement à partir de poudre de zéolithe Y disponible dans l'industrie, de la manière suivante. On calcine 80 g de la matière zéolithique pendant trois heures à 350 C et ensuite on la fait bouillir avec une solution de NH4NO3 (2 M). On répète l'ébullition deux fois avec une solution fraîche de NH4NO3. Après filtration on sèche la matière échangée par l'ammonium à 120 C et on la calcine à 800 C dans l'air pendant 3 heures. On-fait bouillir deux fois la matière zéolithique calcinée avec une solution molaire de NH4N05 (1 M). Après filtration et rinçage avec de l'eau distillée, on sèche la matière à 120 C et on la calcine à 550 C pendant 3 heures. Après calcination, on la fait bouillir à plusieurs reprises avec une solution molaire de NH4N0 pendant I heure. Après filtration et rinçage comme ci-dessus, on sèche-la matière zéolithique à 120 C. La teneur en métal alcalin est de 0,03 % en poids de Na2O. En partant de la zéolithe Y obtenue ci-dessus ayant une teneur en métal alcalin faible, on transforme 30,8 g-en forme NH4' par neutralisation avec de l'ammoniaque concentré conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple I. On sépare par filtration la zéolithe Y (NH4+), on la rince et on la sèche à 120 C. On imprègne la matière séchée par 30 cm3 d'une solution ammoniacale,comprenant 4,43 g dtheptamolybdate d'ammonium (54,3 % en poids de molybdène) et 0,88 g de nickel, ajouté à l'état de nitrate de nickel CpH de la solution d'environ 10,2). On sèche à 120 C la zéolithe Y imprégnée (3 heures), 15 minutes après l'imprégnation, et ensuite on la compresse en tablettes de 5 x 5 mm sous une pression de 50 tonnes. On broie les tablettes en particules d'une dimension particulaire de 0,5 0,19 mm, et on les calcine sous cette forme dans l'air pendant 3 heures à 5000C. Le catalyseur fini contient 3,5 parties en poids de nickel et 9,6 parties en poids de molybdène pour 100 parties en poids de support zéolithique. EXEMPLE III On met à l'épreuve le catalyseur de l'Exemple I dans un appareil de réaction à micro-débit pour déterminer son activité d'hydrocracking sur un naphte de fraction directe de "Middle- East" (point a'ébullition ASrilM de 120-160 C). On compare son activité avec celle d'un catalyseur dthydrocracking disponible dans l'industrie à support de zéolithe Y comprenant 0,5 * en poids de palladium comme composant métallique actif et ayant une teneur en sodium d'environ 2 * en poids de Na20 (catalyseur A), et avec celle de catalyseurs à base de zéolithe Y renfermant du tungstène et du nickel et ayant une teneur en sodium de 3 * en poids (catalyseurs B et C). On prépare ces derniers catalyseurs par le mame mode opératoire que celui qui est décrit dans l'Esem- ple I dans la mesure où il s'agit du dépôt de métal sur la zéolithe. Pour la comparaison, on a aussi fait intervenir un cata lyseur expérimental de palladium sur zéolithe Y d'une teneur en sodium faible (catalyseur E). Le catalyseur expérimental au palladium sur zéolithe Y se prépare en combinant une zéolithe Y ayant subi un échange d'ions, de faible teneur en métal alcalin (0,49 % en poids), obtenu conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple I, avec un composé de palladium au moyen d'un échange d'ions compétitif. A cette fin, on ajoute 76 g de zéolithe Y (H+), (calculé en matière sèche) à 150 cm3 d'une solution de NH4N03 (2 M) et après cela on porte le pH de la solution à une valeur de 7 par addition d'ammoniaque concentrée et on le maintient à cette valeur en ajoutant continuellement de l'ammoniaque jusqu'à ce que le pH demeure constant pendant environ 1 heure. Ensuite, on ajoute 15,7 cm3 d'une solution de Pd(NH3)4(S03)2 comprenant 30 mg de palladium par cm3 de liquide à la solution comprenant la matière zéolithique.On agite bien cette dernière solution et on continue l'agitation pendant environ 16 heures en maintenant ladite solution à une température de 500C. Ensuite, on sépare la matière zéolithique par filtration, on la rince avec de l'eau désionisée (200 cm ) et on la séché à 120 C. Le catalyseur fini comprend 0,5 * en poids de palladium et sa teneur finale en ma20 est de 0,3 % en poids. Tous les catalyseurs ont été utilisés sous la forme de particules broyées d'une dimension particulaire de 0,50-0,19 mm. Avant les essais d'hydrocracking, on les soumet à un prétraitementcomme cela est indiqué dans le tableau ci-dessous, qui indique aussi les résultats obtenus. Les conditions d'hydrocracking utilisées sont une pres 2 sion de 75 kg/cm , un débit horaire de liquide de 1 l.l 1. h 1 et un débit gazeux de 2000 1 (conditions normales) -d'hydrogène/ 1 de charge. TABLEAU Catalyseur A B C D (Ex.I) E Parties en poids de métal pour 100 parties en poids de zéo- 0,5 de Pd 3W/3Ni 3W/3Ni 3W/Ni 0,5 de Pd lithe Y Méthode utilisée pour déposer Imprégnation Imprégn. Imprégn. Echange d'ions du méthal sur le support de - de la poudre de pas- de la compétitifs zéolithe tilles de poudre 3 x 3 mm Teneur en Na2O, % en poids 2 3 3 0,3 0,3 Prétraitement (après calcination Réduction Présulfura- Présulfu- Présulfu- Réduction av. H2 à 500 C pendant 30 mn) avant avec H2 à tion #) ration #) rat. #) à 75 kg/cm2 à l'hydrocraking 400 C et 350 C ( h.) et 1 kg/cm un débit de gaz de 2000 l (cond. norm.) de H2/l Température d'hydrocracking, C 275 300 300 300 275 275 Transformation, % en poids par rapport à la charge C1 + C2 0,1 0,3 0,3 0,2 0,2 C4- 12,4 40,3 20,1 13,6 24,0 35,2 C5- 22,7 67,1 35,0 24,2 41,8 60,8 C6- - - 41,9 29,2 49,1 70,4 Qualité du produit Rapport i/n de C5 11,6 7,2 10,1 11,2 10,3 7,0 Rétention d'aromatiques ##), % 18,5 0,7 - - 61,6 0 #) Présulfuration avec un mélange de H2/H2S à une température maximale de 450 C pendant 16 heures (amorçage à froid) ##) Rétention calculée en % en poids d'aromatiques dans le produit x 100% % en poids d'aromatiques dans la charge Les données indiquées montrent que le catalyseur selon l'invention a une activité plus grande que les catalyseurs B et C et que l'on peut obtenir la même qualité de produit à une température d'hydrocracking qui est inférieure (de 250C) à celle utilisée pour les catalyseurs B et C.Comparativement au catalyseur A, il fournit un rendement de transformation meilleur par passage à la même température, tandis que sa rétention aromatique est bien meilleure. L'élévation de température pour le catalyseur A fournit une meilleure transformation par passage, mais sa rétention d'aromatiques est presque réduite à zéro. Comparativement au catalyseur expérimental E qui renferme du palladium, son rendement de transformation à la même température est inférieur, mais la qualité du produit telle qu'elle se retrouve dans le rapport i/n de C5 et la rétention d'aromatiques sont supérieures, comme dans la comparaison avec le catalyseur industriel. EXEMPLE IV On prépare deux catalyseurs conformément à l'invention à partir de poudre de zéolithe Y en utilisant une technique d'imprégnation en pâte, un premier catalyseur comprenant 3 parties en poids de nickel et 3 parties en poids de tungstène, et le second catalyseur comprenant 0,8 partie en poids de nickel et 9,6 parties en poids de tungstène pour 100 parties en poids de support zéolithique. Leur'activité dans l'hydrocracking d'un naphte de "Middle-Ea t" est mise à l'essai dans les mêmes conditions que celles qui sont utilisées dans l'semple III. Les résultats sont indiqués dans le Tableau ci-dessous. Les données présentées amènent à des conclusions similaires à celles que l'on peut déduire de l'Xxemple II en ce qui concerne l'activité. La technique d'imprégnation en bouillie a une légère influence sur la transformation par passage du catalyseur fini, mais autrement, la qualité du produit n'est pas altérée. TABLEAU Catalyseur F Parties en poids de métal pour 100 parties en poids de zéo lithe Y 3W/3ni 9,6W/0,8ni Méthode utilisée pour déposer Imprégnation Imprégnation le métal sur le support de en bouillie en bouillie zéolithe de la poudre de la poudre Teneur en Na2O, * en poids 0,3 0,3 Prétraitement avant l'hydro- Présulfuré a- Présulfuré a cracking près calcination près calcina tion Température d'hydrocracking, 0C 275 275 Transformation, * en poids par rapport à la charge C1 + C2 0,2 0,3 C4 21,4 21,3 37,0 37,1 Qualité du produit Rapport i/n de C5 10,3 10,2 Rétention des aromatiques 62 62 Voir Exemple III V On prépare un catalyseur façonné à partir du produit zéolithique renfermant du tungstène et du nickel obtenu conformément à la méthode de l'exemple I après imprégnation de métal et séchage de la matière zéolithique imprégnée. Ledit produit zéolithique de tungstène/nickel sera ensuite façonné eu produit d'extrusion en utilisant une argile de bentonite à l'ammoniaque comme liant. On obtient une bentonite NH4+ en faisant bouillir 100 g de bentonite industrielle pendant 1 heure dans 1 litre d'une solution aqueuse de NH4NO3(2M) et en répétant le traitement avec une solution fraîche. On sépare par filtration la matière solide, on la rince avec de l'eau distillée et on la sèche à 120 C. On mélange 54 g de bentonite SH4 + (50 g de matière seche) dans un broyeur à billes, avec 264 grammes du zéolithe IH4 chargée en métal sus-mentionné (teneur en eau environ 20 * en poids) en ajoutant 245 cm3 d'eau distillée. On extrude la-pate obtenue et on sèche les produits d'extrusion à 12000. Ensuite on calcine ces produits d'extrusion à 500 C pendant 3-heures et on divise le produit calciné à une dimension particulaire d'environ 1-8 mm. On met à l'épreuve le catalyseur façonné comprenant 3 parties en poids de tungstène et 3 parties en poids de nickel pour 100 parties en poids de zéolithe Y, dans un appareil d'essais comparatifs pour le cracking d'hydrogénation d'un naphte de "Middle-East" de fraction directe (intervalle d'ébullition ASTM 120-160 C) et d'un kérosène d'Afrique (intervalle d'ébullition 170-240 C) ayant une teneur en azote de 4 ppm en poids. Pour lacomparaison, on utilise aussi un catalyseur au palladium sur zéolithe Y disponible dans l'industrie (0,5 % en poids de palladium) pour l'hydrocracking du naphte. On soumet les deux catalyseurs à un prétraitement avant l'opération d'hydrocracking. Le catalyseur renfermant du palladium qui a été utilisé sous forme de pastilles d'une dimension industrielle de 5 x 5 mm est alors soumis à une calcination à 500 C pendant 30 minutes, et ensuite réduit avec de l'hydrogène pur pendant 16 heures à 40000 et à la pression atmosphérique. On sulfure le catalyseur à base de tungstène/nickel utilisé à l'état de produit d'extrusion de 1,5 mm à 3750C avec un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré pendant 4 heures. On effectue l'hydrocracking en un passage unique à une pression de 75 kg/cm. Le débit d'hydrogène gazeux est de 2000 l (conditions normales) de 112/litre de charge. On ajoute à la charge 0,1 * en poids de soufre (sous forme de bisulfure de carbone). Le débit horaire de liquide utilisé et la température de travail sont indiqués sur le tableau suivant. TABLEAU Catalyseur Pd/zéolithe Y W/Ni/zéolithe Y (2 % en poids (0,37% en poids de de Na2O) Na2O) Charge naphte naphte kérosène Débit horaire de liquide, l-1 .h-1 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 1,5 Température, C 325 350 300 340 325 340 Transformation, % en poids par rapport à la charge C1+ C2 0,4 0,4 0,4 0,7 0,3 0,3 C4 29,5 35,5 24,9 31,6 29,6 19,6 C - 51 58,2 42,2 52 44,7 30,9 Qualité du produit Rapport i/n de C5 7,9 7,1 13,9 9,3 12,5 20,7 Rétention des aromatiques,% 13 19 61 67 - | - Indice d'octane de la fraction C -800C F-1-0 - 85 - 89 - F-1-3 - 98 - 100 - La fraction 80-1500C présente la répartition d'hydro carbures suivante : paraffiniques 23 % en poids; naphténiques : 58 % en poids, aromatiques 19 % en poids. On peut constater d'après les données présentées ci-dessus que le catalyseur à base de tungstène/nickel de l'invention est au moins aussi actif que le catalyseur Y au palladium sur zéolithe Y disponible dans l'industrie, mais il fournit un produit de qualité bien supérieure exprimée en taux d'octane et en rétention d'aromatiques. On n'a pas observé de diminution de l'activité dans ces expériences d'une durée d'environ 100heures. EXEMPLE VI On soumet à l'hydrocracking un distillat obtenu par dis tillation atmosphérique d'une huile brute de Middle-East comprenant 650 ppm en poids d'azote dans une opération en un seul stade en utilisant deux appareils. Le premier appareil contient un catalyseur à base d'alumine renfermant du tungstène et du nickel, dont la teneur en fluor est élevée, et le second appareil renferme le catalyseur de l'exemple I. L'effluent total sortant du premier appareil est introduit dans le second appareil sans aucune purification intermédiaire. On fractionne le produit final et on l'analyse. le catalyseur dans le premier appareil se compose de 8,8 parties en poids de tungstène, 1,4 parties en poids de nickel, 8 parties en poids de fluor et 100 parties en poids d'alumine. Il a été sulfuré à une température maximale de 375 C et à une pression totale de 10 kg/cm avec de l'hydrogène gazeux comprenant environ 12 * en volume de E2s. Le catalyseur de l'invention contenu dans le second appareil est sulfuré simultanément. Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont consignés au tableau ci-dessous. Ils sont comparés avec ceux d'- une opération à stade unique dans laquelle un catalyseur au palladium sur zéolithe Y disponible dans l'industrie (2 % en poids de ma20) est utiliser tant que catalyseur dans le second appareil. Ce second catalyseur a été prétraité en le réduisant par de l'hydrogène à 3500C pendant 6 heures. Catalyseur dans le 3W/3Ni sur zéoli- 0,5 de Pd sur zéo second appareil the Y (0,3% en p. lithe Y (2% en p. de Na2O) de Na2O) Stade 1er 2ème 1er 2ème appareil appareil appareil appareil Conditions Température, C 400 380 400 385 pression, kg/cm 107 100 107 100 débit horaire de liquide 1.1-1.h-1 1,0 1,0 1,0 1,0 Alimentation en H2, Nl/l 2000 2000 2000 2000 Dégradation du produit % en poids, par rapport à la charge totale C1 + C2 0,4 0,5 0,5 0,3 LPD (C3 + C4) 2,3 12,7 2,1 7,8 C5 0,8 10,7 0,8 5,8 fraction C6-80 C 0,9 15,3 1,5 8,0 80-180 C 9,0 50,1 9,2 33,2 180-250 C 9,3 7,7 8,3 14,7 250-375 C 41,5 3,0 38,9 20,9 > 375 C 35,8 - 38,7 9,3 Examen du produit rapport i/n de C4 - 1,7 - 1,4 rapport i/n de C5 - 8 - 3 Azote, p.p.m. en poids 3 1 3 Soufre, p.p.m. en poids 200 - 200 Les résultats présentés indiquent une qualité supérieure du produit en ce qui concerne les rapports i/n de C5 et une activité supérieure du catalyseur de l'invention. Il ne reste aucune fraction dthuile d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition supérieur à 3750 O, la totalité du distillat ayant été ainsi pratiquement transformée en fractions ayant un intervalle d'ébullition inférieur à 250 C. La stabilité dudit catalyseur en ce qui concerne l'activité est excellente pendant les essais comparatifs qui durent 100 heures. Au lieu de deux appareils on peut utiliser un seul appareil comprenant un lit préalable de catalyseur renfermant du tungstène et du nickel d'une teneur élevée en fluor, et un lit de catalyseur au tungstène/nickel d'une teneur faible en métal alcalin. EXEMPLE VII On régénère le catalyseur de la présente invention par une simple élimination par combustion avec un mélange d'azote et d'air (1 * en v. d'oxygène) à une température maximale de 500 C. Le catalyseur régénérêést mis à l'épreuve pour son activité dlhydrocracking vis à vis d'une fraction de naphte de NMiddle East" de fraction directe, (intervalle d'ébullition 120-160 C). L'hydrocracking est effectué dans les conditions suivantes : pression 75 kg/cm , débit horaire de liquide 2 l.l 1.h 1 température 34000 et débit d'hydrogène 2000 1 (cond. normales)/litre de char ge. Le catalyseur est utilisé sous sa forme sulfurée. Les résultats obtenus sont consignés au tableau ci-dessous. Catalyseur frais régénéré Transformation moyenne pendant les premières 50 heures, en poids par rapport à la charge 31,6 | 30,6 C6 52,0 53,2 Qualité du produit rapport i/n de C5 9,3 10,1 Les données montrent que la régénération du catalyseur ne diminue pas son activité. La qualité du produit s'est même légèrement améliorée. - REVN:DICÂÌoi 1 - Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe d'une teneur faible en métal alcalin, comprenant du tungstène et/ou du molybdène et au moins un métal du groupe du fer en tant que composants métalliques actifs catalytiquement, qui consiste à traiter une zéolithe aluminosilicatée ayant une insuffisance métallique, un rapport molaire de SiO2/Al2O3 compris entre 3 et 7 et une teneur en métal alcalin inférieure à 2 * en poids (calculée en oxyde de métal alcalin), en combinaison avec l'ammonium, séparément ou simultanément au dépôt d'au moins un métal du groupe du fer sur le zéolithe par une solution d'un composé du tungstène et/ou du molybdène qui est pratiquement exempte de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, le pH de ladite solution n'étant pas inférieur à 6,8, et à calciner ladite zéolithe après que le tungstène et/ou le molybdène et au moins un métal du groupe du fer ont été déposés sur la matière zéolithique. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH de la solution est d'au moins 9. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le pH est de l'ordre de 10 à 13. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution qui est exempte de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux est une solution ammoniacale. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la solution qui est exempte de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux est une solution aqueuse d'une base azotée organique. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel la base azotée organique est une alcoylamine, une alcanolamine, une hydrazine ou une hydroxylamine. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de tungstène est l'acide tungstique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le composé de molybdène est du molybdate d'ammonium. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution qui est exempte de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux comprend un composé de tungstène et/ou de molybdène et au moins un composé d'au moins un métal du groupe du fer. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel la solution est une solution aqueuse d'alcanolamine. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel l'alcanolamine est la monoéthanolamine. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le métal du groupe du fer est le nickel ou le cobalt. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel on obtient la zéolithe aluminosilicatée en combinaison avec l'ammonium en neutralisant ladite zéolithe en combinaison avec l'hydrogène par une base azotée. 14 - Procédé selon ia revendication 13, dans lequel la base azotée est l'ammoniaque. 15 - rrocédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel on reprend la zéolithe,en combinaison avec l'hydrogène, dans une solution queusè d'ua sel d'une base azotée, la base azotée étant ajoutée en plusieurs fois dans la solution jusqu'à ce que le pH de celle-ci ne varie plus et demeure constant. 16 - Procédé selon la revendication 15, dans lequel le pH demeure constant à une valeur d'environ 7. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe alumnosilicatée ayant une teneur faible en,métal alcalin est préparée en soumettant une matière zéolithique ayant une teneur en métal alcalin élevée au.moins une fois à un traitement consistant en une calcination sous atmosphère renfermant de l'oxygène, et en,un chauffage répété avec une solution aqueuse,fratche d'un sel d'une base azotée. 18 - Procédé selon la revendication 17, dans lequel on chauffe la matière zéolithique au moins deux fois avec une solution d,e sel de base azotée, puis on la calcine,et ensuite on la chauffe au moins une fois avec une solution fraîche de sel de base -azotée. 19 - Procédé selon la revendication 18, dans lequel on précalcine la matière zéolithique antérieurement à tout chauffage avec une solution de sel de base azotée. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel le sel d'une base azotée est le nitrate d'ammonium. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel la calcination s'effectue à une température de l'ordre de 500 à 8250C. 22 - Procédé selon la revendication 21, dans lequel la température est de l'ordre d'environ 500 à 7000C, 23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, dans lequel la précalcination est effectuée à une température de 250 à 45000. 24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 dans lequel la matière zéolithique est façonnée en particules d'une dimension plus grande après que le tungstène et/ou le molybdène et au moins un composant métallique du groupe du fer ont été déposés sur ladite matière et antérieurement à la calcination finale. 25 - Procédé selon la revendication 24, dans lequel la matière zéolithique est façonnée en utilisant un liant exempt de métal alcalin. 26 - Procédé selon la revendication 25, dans lequel le liant est une argile de bentonite échangée par une base azotée. 27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 ou 26, dans lequel on utilise une quantité de liant pouvant atteindre 35 % du catalyseur façonné final. 28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la calcination finale, après le dépôt de métal, est effectuée à une température de l'ordre de 400 à 6500C, 29 - Catalyseur à base de zéolithe d'une faible teneur en métal alcalin comprenant du tungstène et/ou du molybdène et au moins un métal du groupe du fer en tant que composants métalliques actifs catalytiquement, obtenu selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 30 - Procédé de cracking hydrogénant d'hydrocarbures liquides, dans lequel l'huile d'hydrocarbures est mise en contact avec de l'hydrogène à une pression et à une température élevées en présence d'un catalyseur selon la revendication 29. 31 - Procédé selon la revendication 30, dans lequel le catalyseur est un catalyseur de zéolithe Y comprenant du tungstène et du nickel en tant que composants métalliques actifs. 32 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 et 31, dans lequel la teneur en métal totale ne dépasse pas 25*. 33 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 et 32, dans lequel le rapport atomique du nickel au tungstène est de 0,1 à 5. 34 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, dans lequel la teneur en métal alcalin est de l'ordre de 0,5 à 0,04 % en poids. 35 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 34, dans lequel les huiles d'hydrocarbures bouillent à une température inférieure à 350au. 36 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 30 à 35, dans lequel on effectue une opération d'hydrocracking en un seul stade en utilisant des lits catalytiques de catalyseurs différents, et où une huile d'hydrocarbures bouillant au-dessous de 35000 est d'abord hydrocraquée en fractions bouillant à une température inférieure à 3500C, et om ces-fractions d'huile sont ensuite envoyées sur le catalyseur selon la revendication 29. 37 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 36, dans lequel l'hydrocracking est effectué à une pression partielle d'hydrogène de 30 à 200 kg/cm , une température de 250 à 450 C un débit volumétrique de 0,2 à 10 litres d'huile d'hydrocarbures par litre de catalyseur par heure, et avec un débit gazeux de 250 à 5000 1 (cond. normales) d'hydrogène par kg de darge. 38 - Hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures obtenus par le procédé de cracking hydrogénant selon l'une quelconque des revendications i à 37.