Brevet FR2027553A1 — publié le 19701002

L'invention concerne un procédé et un appareil permettant de mettre uniformément en contact des faisceaux de membranes organiques, polymères, sélectivement perméables en forme de fibres creuses avec un mélange fluide ou une solution, de manière à augmenter l'utilité des fibres dans la séparation de mélanges fluides par perméation ou perméabilité sélective. On sait que des fibres creuses perméables, longues et minces préparées à partir de polymères organiques sont utiles dans un appareil de séparation par perméation où l'on utilise la propriété des fibres de laisser passer un fluide à travers leurs parois plus facilement que d'autres fluides, ions ou ingrédients. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 228 877 décrit un appareil de séparation par perméation composé d'une enveloppe cylindrique contenant une multitude de fibres creuses sélectivement perméables de petit diamètre. Les fibres s'étendent longitudinalement à la longueur de l'-enveloppe et travers sent chaque extrémité fermée du cylindre. Le mélange fluide d'alimentation est admis sous pression à l'intérieur de l'enveloppe où le constituant que l'on désire séparer passe à travers les parois des fibres creuses, en direction de l'int-rieur des fibres et arrive dans un récipient collecteur. Le reste du mélange fluide qui se trouve encore à l'intérieur de l'enveloppe est évacué par un orifice de sortie prévu dans l'enveloppe. Un autre type d'appareil de séparation par perméation qui utilise des fibres creuses sélectivement perméables est décrit dans le brevet britannique n0 1 019 881. Cet appareil fonctionne de la même façon que celui du brevet cité plus haut, mais la configuration des fibres à l'intérieur de l'enveloppe est différen- te. Les fibres creuses ne s'étendent pas le long du cylindre pour sortir aux deux extrémités comme dans le brevet rcédenr, mais s'étendent sur la longueur du cylindre et sont repliées pour parcourir à nouveau la longueur du cylindre, de sorte que les deux extrémités des fibres creuses sortent parla même extrémi- té de l'enveloppe cylindrique.Autrement dit, les fibres creuses forment un U à l'intérieur de l'enveloppe, la portion en forme de boucle de chaque fibre se trouvant à une extrémité du cylindre et les deux extrémités de la fibre sortant par l'autre extrémité. On a trouvé récemment qu'il est possible de modifier le caractère et le degré de sélectivité des proprlgtés de perméation des membranes polymères organiques en forme de fibres creuses, particulièrement en polyamides, par un traitement chimique. Etant donné que lton forme avantageusement les fibres creuses en polyamides en extrudant les matières polymères elles atomes, le mieux est d'effectuer ce traitement chimique en traitant les fibres creusespréparées à partir des matières polymères. Toutefois, il est pratiquement impossible de traiter chimiquement chaque fibre creuse individuellement car le diamètre extérieur de chaque fibre va de seulement 10 à 500 microns environ.C'est pourquoi, antérieurement, on effectuait ordinairement ce traitement chimique en réunissant en un faisceau une multitude des fibres et en plongeant tout le faisceau de fibres, avant sa mise en place dans l'enveloppe cylindrique, dans un bain liquide contenant les réactifs chimiques nécessaires à la modification chimique de la fibre. Pour que ce traitement ait lt4fficacité-maximaleJ -maximale#-il--faut-##t#ute -la surface exté- rieure de chaque fibre creuse soit traitée uniformément.Etant donné que l'on manipule ordinairement les fibres en faisceaux étroitement serrés dont le diamètre varie d'environ I à environ 35 cm ou davantage et la longueur varie d'environ 1 à 4?ou davantage, il peut y avoir jusqu'à 75 millions de fibres creuses individuelles rassemblées dans le cas où ces fibres doivent entre utilisées dans une enveloppe cylindrique de 35 cm. Dans un tel faisceau, l'aire extérieure totale des fibres creuses est comprise entre 5 000 et 10 000 m2 environ.On a trouvé qu'en raison de la présence d'une multitude de fibres étroitement entas sées, la simple immersion du faisceau dans le bain chimique ne produit pas un traitement chimique uniforme quels que soient le temps oula vitesse d'immersion, et la concentration d'agents chimiques dans le bain. Le dispositif de l'invention peut êtreutilisé dans un appareil et un procédé permettant de traiter chimiquement de façon uniforme des faisceaux de fibres creuses en vue d'améliorer leurs propriétés de perméation. Le dispositif de l'invention comprend un ensemble conçu pour être placé dans une zone de traitement au moyen d'un fluide, ensemble qui comprend : un faisceau de fibres creuses polymères, longues et minces, chacune de ces fibres ayant un diamètre extérieur d'environ 10 à 500 microns ; un tube distributeur de fluide fermé à une extrémité, disposé à l'intérieur du faisceau de fibres, s'étendant pratiquement sur toute la longueur du faisceau et d#nt l'extr#mité ouverte passe de celui-ci, ce tube distriouteur comprenant une pluralité de perforations espacées autour de sa circonférence et le long de la portion du tube qui se trouve à lint-rieur du faisceau ; et des moyens revus à l'extrémité ouverte du tube pour la fixation d'un conduit de fluide à celui-ci. Le proc-ié de l'inventi@n est un proc-dé visant à mettre en contact avec un fluide les surfaces extérieures de fibres creuses polymères, perméables, longues et minces, réunies en faisceau, selon lequel on amène aux fibres du fluide sous pression à travers le tube perforé distributeur de fluide susmentionné ou on retire ce fluide des fibres en l'aspirant ou en le refoulant à travers les perforations du tube pour le faire sortir par l'extrémité ouverte du tube. L'invention est décrite ci-après plus en détail en se référant aux dessins sur lesquels la figure 1 est une coupe longitudinale du dispositif de l'invention la fifre 2 est une vue en bout du dispositif de l'invention suivant la ligne 2-2 de la figure 1 la figure 3 est une vue partielle du tube distributeur de fluide utilisé dans l'appareil de l'invention la figure 4 est une coupe du dispositif de la figure 1 dans un récipient de traitement utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. Comme indiqué plus haut, on a trouvé que le dispositif de l'invention peut être utilisé pour améliorer les propriétés de perméation désirables de fibres creuses fabriquées à partir de polyamides par application d'un traitement chimique aux fibres. Les polyamides sont décrits dans les brevets des tats- Unis d'Amérique n0 2 071 253, 2 130 523 et 2 130 943. Gén4rale- ment, les polyamides sont aliphaticues et contiennent le motif récurrent : où les groupes R sont des radicaux aliphatiques, de préférence des groupes alcoylènes de 2-1 ] atomes de carbone, et les groupes X sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyles de 1-4 atomes de carbone. De préférence, tous les X sont des atomes d'hydrogène. Le polyamide préféré est le produit de condensation de l'acide adipique et de l'hexaméthylènediamine. On peut transformer les polymères en fibres creuses ayant une résistance physique suffisante pour résister aux pressions (supérieures aux pressions osmotiques) qui sont nécessaires pour obtenir la perméation, mais ils n'ont pas de bonnes propriétés de perméation, spéciale,ient vis-à-vis de l'eau.Cependant, on a trouvé qu'il est possible d'améliorer Les propriétés de perméation, spécialement la perméation de l'eau, tout en maintenant la durabilité et la résistance mécanique du polyamide, en traitant chimiquement les fibres creuses de polyamide par un agent chimique de traitement tel qu'un acide protonique (par exemple l'acide chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, formique, acétique, butanoTque ou benzoTque ou des acides ayant un pKa inférieur à 10,3 et un pH inférieur à 6,3 pour une solution aqueuse 0,01 M) ; un sel lyotrope (par exemple un sel formé par SCN#, , Br-, Cl ou N03 avec un métal du groupe I-A, II-A ou III-A) ; un fluorure ou bromure d'aluminium ; un halogénure (F , Cl ou Ber ) de bore ; ou bien en faisant réagir le polyamide sur le formaldéhyde et un glycol, un glycolate d'alcoyle ou le glycérol comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'kné- rique n0 2 430 8SO, ou en le faisant réagir sur l'oxyde d'éthylène liquide. On effectue le traitementKpar contact, habituellement à la pression atmosphérique et à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées (25-j0O C): Le dispositif de l'invention assure une distribution efficace et maximale de l'agent chimique de traitement dans tout le faisceau de fibres creuses.On décrit maintenant le dispositif en se référant aux dessins. La figure 1 est une coupe longitudinale de 11 appareil de l'invention dans son aspect le plus large et la figure 2 est une vue en bout suivant la ligne 2-2 de la figure 1. Les fibres creuses 10 sont réunies longitudinalement de manière à former un grand faisceau, en les repliant à ltex- trémité ll et en fixant ensemble les extrémités ouvertes, par exemple comme indiqué en 12. Un manchon flexible poreux 13 (par exemple en tissu "Dacron") est inséré longitudinalement à peu près au centre de ce grand faisceau. Le tube perforé distributeur de fluide 14, fermé à l'extrémité 15, est inséré dans le manchon 13.Le tube 14 fait saillie par rapport à l'extrémité 11 du faisceau de fibres creuses et présente des moyens 16 permettant de le raccorder à une entrée de fluide. La figure 3 représente une portion du distributeur 14 et montre des perforations espacées 17. En service, le tube de distribution de fluide est raccordé à un conduit d'entrée et le fluide que l'on désire mettre en contact avec les fibres creuses est amené sous pression, par le conduit d'entrée, au tube distributeur de fluide 14. Le fluas de s'écoule alors à l'intéri~ur du tube distributeur 14, sort par les perforations 17, passe à travers le manchon poreux 13 et vient contacter les fibres creuses.Les perforations 17 sont espacées le long du tube 14 sur la longueur du faisceau, permettant au fluide de sortir par les perforations et de contacter les fibres creuses sur toute la longueur du faisceau, ce qui assure un contact uniforme entre les fibres et le fluide. Le tube de distribution de fluide 14 peut titre fabriqué en toute matière appropriée, du moment qu'elle résiste à la corrosion due à l'attaque par le fluide de traitement. De préférence, le tube est fabriqué en matière plastique inerte, en fibres de verre, en céramique ou en acier. On peut faire varier la longueur du tube en fonction de la longueur u faisceau de fibres. La taille de chaque perforation n'est pas critique du mo- ment qu'elle n'empêche pas le fluide d'atteindre les perforations situées près de l'extrémité fermée du tube. C'est pourquoi de préférence, la taille de chaque perforatijn 17 sera comprise entre 0,4 et 3,2 mrn de diamètre selon la grandeur du tube.La configuration des perforations n'est pas critique mais, de préférence, elles sont circulaires et sont espacées par groupes de quatre sur la longueur du tube, l'espacement entre groupes étant d'environ 1 à ô fois le diamètre du tube. Ltespacenent des perforations n'est pas critique. Elles peuvent être espacées de façon équidistante sur la longueur du tube ou bien être de plus en plus rapprochées. Le diamètre du tube peut aller de 1,3 à 5 cm environ. Le dispositif ou ensemble décrit ci-dessus est utile dans le mode de réalisation de l'invention qui est représenté par la figure 4. Cette fifre représente l'appareil dans lequel on utilise le présent dispositif pour mettre les fibres creuses en contact avec un fluide afin de les modifier chimiquement et d'améliorer leurs propriétés de perméation. Le faisceau de fibres creuses 10 contient le manchon poreux 13 et le tube distributeur de fluide 14 décrits plus haut (indiqués par le trait dis continu 30). L'extrémité liée 12 du faisceau de fibres est coulée dans une résine liquide solidifiable qui, en se solidifiant, enrobe les extrémités des fibres et le manchon 13 dans un bloc solide 18.Le bloc 18 est ordinairement un bloc de résine époxyde coulé de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 339 341. Le faisceau de fibres est alors suspendu, comme le montre la figure 4, à des crochets ou pinces 19 fixés au bloc 18. On descend le faisceau dans le récipient vide 20 où le conduit d'entrée de fluide 21 venant d'un réservoir à fluide 22 est fixé par le raccord lo au tube de distribution de fluide 14. Facultativement, l'extrémité 11 du faisceau de fibres peut être lestée (de façon non représentée) pour empêcher les fibres de flotter. Ordinairement, tout le faisceau de fibres est entouré d'une ou plusieurs étoffes poreuses qui facilitent la manipulation du faisceau de fibres.Si l'étoffe est adaptée étroitement autour du faisceau, il faut la retirer ou la rouler vers le haut (non représentée) et la lier contre le bloc 18 pour permettre le libre mouvement du faisceau de fibres suspendu. Si ltétoffe est adaptée de façon lâche autour du faisceau, on peut la laisser en place pendant le traitement chimique. Dans le mode de mise en oeuvre préféré, les agents chimiques de traitement qui servent à modifier les surfaces des fibres creuses sont initialement pompés du réservoir 22, par lten- trée directe 23 et la vanne 2A, dans le récipient 20, tandis qu'en même temps de l'air ou un gaz inerte est insufflé à travers le conduit d'entrée 21 à partir du conduit de raccordement, au moyen d'un robinet à deux voies 26. L'air ou le gaz inerte qui passe à travers les perforations 17 (représentées sur les figures 1 et 3) du tube distributeur de fluide 14, écarte les unes des autres les fibres creuses 1G étant donné que l'air se fraie un chemin du centre du faisceau vers l'extérieur de celui-ci. Cette action d' ébouriffement sépare les fibres et permet aux fluides chimiques de traitement de les contacter à mesure que le niveau de fluide s'élève dans le récipient 20. A mesure que le niveau du fluide de traitement s'élève, on diminue graduellement le courant d'air ou de gaz inerte. Quand le récipient est plein, on coupe le courant d'air ou de gaz inerte et on coupe le courant direct d'agents chimiques de traitement qui passe par le conduit d'entrée 23, au moyen de la vanne 24. On ouvre le robinet à deux voies 26 pour laisser arriver le fluide chimique de traitement au conduit d'entrée 21. On refoule alors les agents chimiques de traitement à travers le tube distributeur de fluide 14 de manière qu'il sorte par les perforations du tube.Le liquide de traitement en exces s'échappe par le trop-plein 27. Après avoir poursuivi ce traitement pendant environ 15 minutes à 4 heures selon la température et le degr de modification désiré, on arrête l'écoulement ou liquide de traitent et on soutire parla sortie 23 le liquide contenu dansle récipient. On rince alors les fibres creuses pour les débarrasser de liquide de traitement en répétant le processus ci-dessus avec de l'eau au lieu du liquide de trai teint. Le rinçage est le plus efficace quand le débit d'eau sortant du récipient est égal au débit d'eau entrant dans le récipient par les conduits d'entrée. Après enlèvement du faisceau de fibres du récipient, on retire le tube distributeur de fluide. En variante, l'écoulenent du fluide de traitement et du fluide de rinçage peut être inversé. Après le traitement chimique décrit ci-dessus, le faisceau est prêt pour les étapes suivantes préparatoires à son insertion dans une enveloppe de séparation par perméation comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 339 341. Comme on le verra plus loin, en traitant les fibres creuses de polyamide de la façon décrite, on améliore les propriétés de perméation des fibres vis-à-vis du constituant désiré tout en préservant l'efficacité de rejet des constituants indésirables. Les fibres creuses sont préparées par extrusion de matière fondue à travers des filières circulaires comme décrit par le brevet français n0 990 726 et le brevet britannique n0 859 814. Les fibres creuses de dimension textile sont fabriquées de préférence en filant à l'état fondu le polymère, par exemple du "Nylon 65", à l'aide d'une extrudeuse chauffante à vis, d'un filtre à sable et d'une filière du type ame-gaine telle que celle décrite par le brevet des Ztats-Unis d'Amérique n0 2 999 295. On obtient des fibres de dimension appropriée avec des filières dont la plaque présente des trous d'environ 1,02 mm de diamètre et dont les prisonniers ont des diamètres d'environ 0,89 mm, en ajustant la température de l'extrudeuse, du filtre à sable et de la filière, le refroidissement par air etla vitesse de bobinage. Les fibres creuses qui sont utiles ici ont généralement des diamètres extérieurs d'environ 10 à 250 microns (de preren- ce 15 à 150) et des épaisseurs de paroi d'environ 2 à 75 microns (de préférence 5 à -T0). n génial, les fibres ayant les plus petits diamètres extérieurs doivent avoir les parois les ~plus minces de façon que le rapport entre l'aire de section transversale du trou intérieur dela fibre et l'aire totale de section transversale à l'intérieur du périmètre extérieur de la fibre soit compris entre 0,12 : 1 et O, DO : 1 environ. De préférence, le rapport est compris entre 0,18 : 1 et 0,45 1. On a trouvé que la configuration la plus commode des fibres creuses à l'intérieur de l'enveloppe est celle dans laquelle les fibres présentent la forme d'un U, comme representé sur les dessins, de sorte que les deux extrémités des fibres sortent de l'enveloppe par la meme extrémité de celle-ci. On peut obtenir commodément une telle confiuratiJn en filant ou en extrudant la fibre creuse en un fil ou filament continu que l'on enroule pour former un écheveau de longueur et de laveur désirées (qui dépendent de la longueur et de la largeur de ltenve- loppe).La préparation des cheveaux est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 339 341, ainsi que la façon de placer le ou les manchons poreux flexibles 13 autour de 1' écheveau allongé. Les manchons poreux flexibles peuvent être faits de toute matière appropriée, naturelle, reconstituée ou synthétique, de résistance mécanique appropriée et compatible avec le mélange fluide à traiter, avec le polymère dont les filaments creux sont formés, avec la matière qui forme les éléments de paroi coulés et les autres matières avec lesquelles le manchon entrera en contact. Les manchons peuvent être fabriqués de n1 importe quelle façon, pourvu qu'ils soient poreux et flexibles. De préférence, les manchons doivent être formés d'une matière prés entant une bonne résistance mécanique et à l'abrasion, ou présenter une structure qui permet leur rétrécissement ou leur raccourcissement au moins dans la dimension périphérique transversale, de manière à exercer une action de tassement et de retenue sur et le long d'un faisceau ou groupe de filaments y enfermé.Un mode de rdalisation préféré est un manchon d'étoffe tricotée circulairement en une matière appropriée, telle qu'une étoffe de fil de coton ou de polyester par exemple, ce manchon étant susceptible d'une diminution considérable de sa dimension périphérique transversale quand on le soumet à une tension longitudinale. Ce manchon est spécialement avantageux car, lorsqu'on exerce une tension sur un tel manchon entourant un faisceau pour introduire un faisceau de filaments dans une enveloppe tubulaire, la tension a aussi pour effet de comprimer uniformément le faisceau et de diminuer sa section sur la longueur du faisceau, de manière à faciliter la mise en place du faisceau dans une telle enveloppe sans aplatir ou endommager les filaments.Les manchons peuvent aussi être formés d'étoffe tissée ou non tissée, de tubes cylindriques poin çonnés ou découpés, ou de tubes de réseau. Il est désiråble que le manchon soit capable de se contracter ou de diminuer uniformoment de rayon ou de circonférence. Après avoir placé les manchons, on dispose une extré- mité de l'écheveau ou faisceau dans un moule approprié et on moule une matière solidifiable autour de cette extrémité de 1'écheveau. Une résine de moulage appropriée qui donne une bonne solidité est un mélange comprenant un polymère époxyde modifié par l'éther butyl-glycidylique, un produit d'addition modifiez d'amine aliphatique et du phosphite de triphényle. Après solidification, on retire du moule l'écheveau enrobé. L'enrobage ou bloc terminal coulé en résine époxyde est représenté par le bloc 18 sur la figure 4. On peut alors découper l'extrémité coulée de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 339 341 de façon que les extrémités ouvertes des fibres creu -ses communiquent avec l'atmosphère.On peut alors insérer le tube distributeur de fluide dans le faisceau de fibres et traiter chimiquement le faisceau de la façon décrite plus haut. En variante, on peut insérer le tube et traiter le faisceau avant de couper le bloc d'enrobage. On peut- renforcer le bloc d'époxyde en prévoyant un chas- sis métallique en forme de roue à rayons ou autre configuration appropriée que l'on enrobe dans le bloc en le plaçant dans le moule qui sert à former le bloc puis en coulant la résine solidifiable dans le moule formé par la roue et en durcissant. Une large variété de matières plastiques telles que les polyesters, les résines phénoliques, les résines de mélamine, les silicones, etc... conviennent comme résines solidifiables, mais la résine époxyde est préférée. On traite ensuite le bloc terminal coulé corme un ensemble, les faisceaux individuels de fibres creuses étant retenus en un grand faisceau de manière à en faciliter la manipulation.Il surfit que les ensembles terminaux de ce genre aient une profondeur de quelques centimètres lorsque les petits chapeaux terminaux sont scellés dans le grand, même pour le plus grand ensemble. En service, le grand chapeau terminal est soutenu par un chapeau métallique robuste de mtme diamètre qui assure la solidité voulue pour résister à la pression du fluide d'aii- mentation qui se trouve à l'intérieur de l'enveloppe de l'appa- reil de perméation. Le chapeau métallique est séparé de la surface contenant les extrémités ouvertes des fibres creuses par un élément d'espacement tel qu'un grillage qui permet au fluide perméaté de s'écouler librement des ouvertures des fibres vers le conduit de sortie.Ce type de construction permet de réaliser une économie sur la matière utilisée pour la construction des blocs terminaux en raison du renforcement fourni par le châssis métallique et/ou la plaque métallique de soutien. On tire aussi plus efficacement parti de la surface disponible des fibres creuses étant donné qu'une part beaucoup moins grande de celle- ci est enfermée à l'intérieur du chapeau terminal et qu'une part plus grande est disponible pour la perméation. L'assemblage des appareils de séparation par perméation dans lesquels on utilise le dispositif de la présente invention est décrit plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 339 341. Les exemples suivants illustrent le dispositif et le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 On file des fibres creuses en polyamide du type "NY-. lon" de 227 cm de longueur de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 999 296. On replie alors les fibres et on les met en faisceau dans un manchon poreux non serré de polyester ("Dacron") d'environ 15 cm de diamètre, puis avec un manchon poreux serré du même polyester d'environ 10,2 cm de diamètre. A l'extrémité bouclée du faisceau, on insère longitudinalement, approximativement au centre du faisceau, un manchon poreux en polyester qui a environ 3,6 m de longueur et 1 cm de diamètre jusqu'à ce qu'il arrive à environ 30 cm des extrémités ouvertes.On enrobe le faisceau, contenant environ 1,5 million de fibres individuelles, dans une résine époxyde corruce indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 339 341, si ce n'est que l'on enrobe les deux extrémités ouvertes des fibres dans le même moule pour époxyde que celui décrit et représente dans le brevet britannique n0 1019 831. Après avoir coulé le bloc terminal en époxyde, on le. coupe comme décrit dans le brevet des tats-Unis d'Amérique n0 3 339 341 pour exposer à l'atmosphère les extrémités ouvertes des fibres. On ixe des crochets au bloc d'époxyde et on élève verticalement le faisceau. On roule le manchon extrieur de 10,2 cm de diamètre contre le bloc d'époxyde et on insère dans le manchon rigide un tube distributeur de fluide de 1,27 cm de diamètre. Le tube distributeur contient des perforations de 1,6 mm de diamètre et il a une longueur de 3,3 m. Les perforations sont espacées sur la longueur du tube qui est entourée par les fibres (environ 2,4 m du tube). On descend alors le faisceau dans un récipient de traitement vide. On connecte le tube distributeur de fluide à un conduit d'entrée et on fixe un poids à l'extrémité bouclée du faisceau de fibres. On fait arriver de l'air dans le tube distributeur de fluide pour séparer les fibres et les ébouriffer autant que le permet le manchon poreux de 15 cm de diamètre (ésouriffement à environ 25 cm de diamètre). On refoule directement dans le récipient de l'acide formique 16,67 & tl à la température ambiante, soit 24,50 C, pour remplir lentement le récipient pendant que l'on continue l'admission du courant d'air. Quand le niveau d'acide autour du faisceau est à environ 25 cm au maximum en dessous du bloc d'époxyde, on coupe le courant d'air -et le courant direct d'acide, et on fait arriver la solution d'acide formique dans le tube distributeur de fluide.On fait circuler de l'acide à travers le tube distributeur pendant environ 2 heures à un débit d'environ 23 l/mn. Au bout de. 2 heures, on arrête le courant d'acide et on vidange l'acide du récipient. On remplit directement le récipient d'eau, puis on fait arriver de l'eau dans le tube distributeur de fluide. On rejette l'eau a raison de 9,5 1/mon en ajoutant de lteau franche au même débit pendant 3 heures. On retire alors le faisceau du récipient et on retire le tube distributeur de fluide. Après avoir remis en place le manchon de 10,2 cm, on insère le faisceau dans un appareil de séparation par perméat on de 10,2 cm de diamètre. BIEIfPLE 2 On répète le processus de l'exemple i Si ce n'est qu'on n'utilise pas de tube distributeur de fluide et que- l'on ajoute directement l'acide formique 16,75 M et 11 eau de rinçages On fait circuler l'acide à 2400 à un débit d'environ 23,7 1/mon pendant 24 heures et on le vidange du faisceau à quatre reprises pour permettre un échange d'acide à l'intérieur du faisceau. Le cycle de lavage à l'eau est semblable au cycle d'acide et on effectue le rinçage pendant 15,5 heures. On change l'eau cinq fois, en l'ajoutant à un débit de 3,8 1/mon et en la jetant au mdme débit. Après lavage, on remet le manchon de 10,2 cm et on retire le faisceau. On place alors le faisceau dans une enveloppe de séparation par perméation de 10,2 cm. le lavage de l'exemple 2 n'élimine pas complètement l'acide formique car le liquide qui s'égoutte contient de l'acide i M environ. Quais on fait fonctionner les appareils de séparation par perméation décrits aux exemples i et 2 en laissant arriver par l'entrée de lsenveloppe un mélange liquide d'alimentation comprenant 1500 parties par million de sulfates mixtes dans de l'eau, sous une pression relative de 42 kg/cm, on recueille de l'appareil de l'exemple 1 une eau perméatée contenant 224 parties par million de sulfates mixtes à un débit de 6,19 1/åour/m2 tandis que,de l'appareil de l'exemple 2, on recueille une eau rerméatée contenant 90 parties par million de sulfates mixtes, à un débit de 2,18 1/jour/m seulement. Ainsi, le traitement du faisceau de fibres par le procédé et avec l'appareil de l'invention permet un accroissement de 200# du-débit de perméation bien que l'on ait effectué le traitement de modification chimique pendant 2 heurcs seulement, contre 24 heures pour le faisceau de fibres non traité de cette façon. REVENDICATIONS 1. Ensemble conçu pour être placé dans une zone de traitement au moyen d'un fluide, caractérisé en ce qu'il comprend un faisceau de fibres creuses polymères, longues et mincesi-chacune de ces fibres ayant un diamètre extérieur d t environ 10 å 500 microns, un tube distributeur de fluide fer#mé à une extrémité, disposé à l'intérieur du faisceau de fibres, s'étendant pratiquement sur toute la longueur du faisceau, avec son extrémité ouverte faisant saillie par rapport à celui-ci, ce tube comprenant de multiples perforations espacées autour de sa circonférence et le long de la portion du tube qui se trouve à l'intérieur du faisceau, et des moyens prévus près de ltextrémité ouverte du tube pour le raccordement d'un conduit d'entrée de fluide à celuici. 2. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube distributeur de fluide se trouve à l'intérieur d'un manchon poreux disposé longitudinalement à peu près au centre du faisceau de fibres creuses, et s'étendant sur pratiquement toute la longueur du faisceau. 3. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que les perforations du tube distributeur de fluide présentent la taille et 11 espacement voulus pour permettre la distribution de fluide par toutes les perforations simultanément. 4. Ensemble selon la revendication 3, caractérisé en ce que les perforations espacées du tube distributeur de fluide présentent un diamètre d'environ 0,4 à 3,2 mm et sont espacées d'une distance égale à environ 1 à 6 fois le diamètre du tube. 5. Ensable selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres creuses sont formées d'un polyamide. O. Appareil servant à traiter chimiquement un faisceau de fibres creuses en polymère organique, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient ouvert présentant une entrée et une sortie, un faisceau de fibres creuses polymères, longues et minces, suspendu à l'intérieur du récipient de façon que la quasi-totalité de la longueur du faisceau se trouve en dessous delta partie supérieure du récipient, un tube distributeur de fluide fermé à une extrémité, disposé à l'intérieur du faisceau sur pratiquement toute la longueur de celui-ci, son extrémité ouverte faisant saillie par rapport au fai-sceau, ce tube comprenant une pluralité de perforations espacées autour de sa circonférence et sur sa longueur, et des moyens de transmission de fluide fixés à l'extrémité ouverte du tube distributeur de fluide. 7. Procédé pour modifier chimiquement une pluralité de fibres creuses en polyamide, rassemblées en faisceau, ayant leurs axes longitudinaux alignés selon une configuration pratiquement parallèle, procédé caractérisé en ce que l'on sépare chaque fibre creuse des fibres adjacentes sur une portion de sa longueur et que l'on soumet l'extérieur de chaque fibre creuse ainsi séparée à 11 action d'un agent chimique capable de réagir sur la polyamide pour modifier ses propriétés.