Brevet FR2031480A1 — publié le 19701120

On connaît des batteries de piles sèches dû type à l'acide sulfurique et au plomb. Ces batteries nécessitent l'addition d'acide sulfurique comme électrolyte au point d'utilisation. Cette addition sur place d'acide sulfurique comme électrolyte 5 nécessite la conservation séparée de 1'électrolyte au point d'utilisation, de même que la manipulation de l'acide sulfurique par du personnel, au moment de l'installation de la batterie à un poste d'utilisation. Naturellement, la manipulation de l'acide sulfurique présente un danger. En outre, les frais associés au trans-10 port de l'acide sulfurique sont élevés, du fait qu'une proportion importante de 1'électrolyte consiste en eau. Un autre inconvénient associé à des batteries de piles sèches réside dans le fait que les plaques négatives contiennent souvent une faible quantité d'humidité résiduelle et cette humidité, pendant la conservation, 15 contribue à une baisse de capacité au cours du temps ; l'invention vise à pallier cet inconvénient. Un autre inconvénient inhérent aux batteries classiques de piles sèches est que lors de la mise en charge initiale par addition d'électrolyte, la batterie montre souvent une passivité qui se traduit par le fait qu'elle ne 20 reçoit pas spontanément une charge en service à des températures de - 18 à - 1°C. Les fabricants de batteries sont conscients de ce problème et recommandent généralement une charge d'appoint avant l'installation de la batterie dans un véhicule automobile. L'invention a aussi pour but d'offrir un électrolyte pour batterie 25 de piles sèches qui remédie à cet inconvénient. Il serait très avantageux de parvenir à former une batterie de piles sèches au plomb et à l'acide contenant une composition d'acide sulfurique concentré , ce qui permettrait la formation d'une batterie chargée par simple addition d'eau à cette batterie au moment et sur 50 le lieu de 1'installation sans qu'il soit jamais nécessaire qu'un opérateur manipule de l'acide sulfurique au poste d'utilisation» La technique antérieure décrit la fabrication de diverses compositions gélifiées à base d'acide sulfurique destinées à être utilisées dans la formation d'électrolytes pour batteries au plomb 35 et à l'acide. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 5.067.275 décrit un gel d'acide sulfurique utilisé dans des accumulateurs au plomb et à l'acide du type classique et du type 70 05688 2 2031480 à charge sèche . On prépare ce gel par l'addition de sulfate d'aluminium à de l'acide sulfurique concentré. On maintient le gel dans la partie supérieure de la cellule au-dessus des plaques et en dessous du point d'addition de l'eau. La cellule à charge 5 sèche est rendue prête à l'utilisation par l'addition d'eau dans la batterie, et par formation d'une solution d'acide sulfurique de densité désirée, par exemple d'environ 1,250. Certains des inconvénients inhérents à ce système résident dans le fait que le sulfate d'aluminium dissous dans 1'électrolyte après la 10 mise en charge a pour résultat une caractéristique médiocre de décharge spontanée, et que l'effet ionique courant réduit la solubilité du sulfate de plomb dans 1'électrolyte, ce qui nuit à la recharge de la batterie. On a également préparé des électrolytes gélifiés en uti-15 lisant de la silice comme agent d'immobilisation, comme décrit dans le brevet des Etats—Unis d'Amérique n° 3.403.233 et le brevet britannique n° 785.848. La quantité de silice requise pour immobiliser convenablement le gel est très grande et en fait, elle n'est pas économique du point de vue pratique. En outre, le gel 20 formé libère l'acide très lentement lorsqu'il est mis en mélange avec de l'eau. Leicester, dans la revue "J. Soc. Chem. Ind." (Londres) 67 , 433-4 (1948), décrit la formation d'un acide sulfurique gélifié en utilisant des mélanges d'acide borique et d'acide phos-25 phorique. Il prétend que des proportions équimolaires d'acide borique et d'acide phosphorique donnent les gels les meilleurs, bien qu'un excès de 30 des deux acides ait été essayé. L'action gélifiante est attribuée à un phosphate de bore, BPO^, composé ou complexe formé in situ. L'auteur mentionne des rapports molaires 30 de ce composé, dont la présence est admise , à l'acide sulfurique de 1 :10 à 1:400, ce qui donne des gels consistants aux concentrations élevées, c'est-à-dire des rapports de 1:200 du composé à l'acide sulfurique. Il est mentionné que lorsque la teneur en eau augmente dans l'acide sulfurique, le temps de gélification 35 diminue rapidement. Tous les gels décrits par Leicester montrent un phénomène de synérèse ( séparation d'acide sulfurique concentré du gel) à des températures élevées ou par repos prolongé à la 70 05688 3 2031480 température ambiante, la stabilité des gels est un facteur important dans l'utilisation des batteries, et il est impossible de tolérer toute synérèse appréciable, car l'acide sulfurique concentré qui est libéré par exsudation détruit et dégrade les plaques et 5 les séparateurs d'une batterie en contact. Dans une forme considérée au sens large, la présente invention concerne un gel d'acide sulfurique formé par l'incorporation , dans de l'acide sulfurique , du produit de réaction des oxydes de bore et de phosphore. L'acide sulfurique utilise confor-10 mément à 1* invention est un acide sulfurique concentré ou bien, plus particulièrement, un acide sulfurique ayant une concentration d'au moins environ 95 i° en ^SO^ , de préférence d'au moins 96 i° et notamment 98 % ou plus. L'invention concerne également la géli-fication d'acide sulfurique fumant contenant de l'oléum ou de 15 l'anhydride sulfurique libre, notamment jusqu'à 30 i° d'oléum ou d'anhydride sulfurique libre. La concentration de l'acide peut aussi être exprimée par la quantité d'anhydride sulfurique, un acide sulfurique à 98 $ correspond à 80 % d'anhydride sulfurique, jusqu'à l'oléum à 30 % ou acide sulfurique contenant 87 % 20 d'anhydride sulfurique, qui a un pourcentage équivalent de B^SO^ de 106,75. Le mécanisme sur lequel l'action gélifiante se base n'est pas encore entièrement élucidé, mais l'agent gélifiant peut être exprimé par le rapport de l'oxyde de bore à l'oxyde de phos-25 phore. La technique antérieure attribue la gélification à la formation de phosphate de bore (BPO^) qui résulte de la réaction de quantités équimolaires d'oxyde de bore et de pentoxyde de phosphore, comme illustré par l'équation suivante : 30 (1) P205 + B203 » 2BP04 Dans cette équation, le pentoxyde de phosphore est représenté par la formule réduite ^2^5 ' ^ien ^u'il soit entendu qu'il est à présent plus courant de désigner le pentoxyde de phosphore par la formule empirique P^O^q. La référence réelle à la technique 35 antérieure doit être exprimée par la réaction illustrée par l'équation (2) suivante : 70 05688 4 2031480 (2) HjBOJ + > BP04 + 3H20 Etant donné que la réaction selon l'équation 2 a lieu dans de l'acide sulfurique concentré ou fumant, il se produit vraisemblablement une déshydratation des acides ou tout au moins, 5 la réaction progresse rapidement,en raison de l'élimination de l?eau par l'effet déshydratant de l'acide sulfurique. Bien que la technique antérieure attribue la gélification à la formation du composé BPO^ , on a constaté que des gels peuvent être préparés lorsque la quantité d'oxyde de bore que l'on 10 utilise est déficiente (par rapport à l'oxyde de phosphore), mais que des gels plus stables s'obtiennent lorsqu'on utilise un excès molaire de bore , calculé sur la base de l'oxyde (anhydride borique). Dans l'ensemble, la quantité de bore exprimée en H^BO^ peut être comprise entre environ 3,5 et 12 moles pour 15 100 moles d'acide sulfurique et la quantité de phosphore exprimée en HjPO^ peut varier de 1 à 5 moles pour 100 moles d'acide sulfurique (HgSO^). De préférence , la quantité de bore est comprise entre 5 et '9 moles et notamment entre 5 et 7 moles pour 100 moles de H^SO^.La quantité de phosphore varie de préférence de 1 à 3 et notamment de 1,5 à 2,5 moles par 100 moles de H^SO^. Le bore et le phosphore sont exprimés tous deux comme mentionné ci-dessus (H^BO^ et H^PO^ respectivement). La figure 1 des dessins annexés représente une série de graphiques qui illustrent les rapports du bore et respective-25 ment du phosphore pour 100 moles d'acide sulfurique. L'aire délimitée par les lignes joignant les sommets de la figure A, B, C, D, E est l'aire la plus large ; l'aire délimitée par les lignes joignant les sommets de la figure E, G, H, I est préférée, et l'aire J, K, L, M est celle que l'on préfère le plus. 30 Dans chaque cas, les valeurs de concentration comprises dans les aires délimitées par les représentations graphiques mentionnées ci-dessus sont comprises dans les limites établies pour des gels fabriqués conformément à la présente invention. Le graphique de la figure 1 s'obtient en portant les points sur un axe de coor-35 données cartésiennes, l'axe des abscisses représentant le nombre de moles de H^BO^ pour 100 moles d'acide sulfurique et l'axe des ordonnées portant le nombre de moles de H^PO^ pour 100 moles d'acide sulfurique. Les points et leurs coordonnées sont les 20 70 05688 5 2031480 suivants : Point Moles de H^PO^IOO moles Moles de H^BO^/IOO moles de H2S04 de H2S04 A 1 4 B 1 ,75 3,5 C 5 7 D 5 12 E 1 12 •E 1 5 a 3 5 H 3 9 I 1 9 J 1,5 5 K 2,5 5 L 2.5 7 M 1,5 Bien que les valeurs données pour le bore et le phosphore 20 soient calculées sous la forme des acides ortho, il y a lieu de remarquer que cette forme ne peut pas exister dans l'ambiance déshydratante de l'acide sulfurique et qu'elle n'est utilisée qu'aux fins du calcul . L'oxyde de bore utilisé seul n'exerce pas d'effet de gélifi-25 cation, de sorte que l'oxyde de bore en excès ne peut pas être considéré comme un agent gélifiant unique, et il agit conjointement avec BPO^, comme représenté dans l'équation 3 : (3) 2B203 + P205 »2BP04 + B205 où , en termes réduits, dans l'équation 4 : 30 (4) B203 + 1/2P205—> BP04 + 1/2B203 Dans chaque cas, les gels produits sont d'autant plus fermes que les rapports de bore dans l'agent gélifiant .sont plus forts. L'utilisation d'une quantité supérieure à 5 moles de H3P04 par 100 moles d'acide sulfurique provoque une "arborescence" 35 excessive du plomb lorsque le gel est utilisé pour former un électrolyte destiné à un accumulateur au plomb. Les valeurs ont 70 05688 6 20314UC également été établies,compte tenu de la nécessité de produire un gel doué d'une bonne stabilité thermique et physique et qui montre une synérèse inférieure à environ 1 °f° lors d'une conservation prolongée. 5 l'expérience a montré que la gélification se produit très rapidement aux températures élevées, notamment lorsqu'on utilise un acide concentré,c'est-à-dire l'acide sulfurique à 98 et des proportions relativement fortes d'agent gélifiant, relativement à l'acide sulfurique. Il y a lieu de remarquer que divers 10 acides boriques ou phosphoriques peuvent être avantageusement utilisés comme source d'oxyde-de bore pour former le composé BPO^ dont on suppose l'existence. L'acide ortho-borique et l'acide méta— borique sont disponibles dans le commerce tant l'un que l'autre, de même que l'anhydride borique ou les oxydes de bore qui peuvent 15 aussi être utilisés. On peut aussi avoir recours si on le désire à des sels de ces acides, c'est-à-dire des borates ou des méta-borates, par exemple les sels sodiques. La limite supérieure imposée à l'uti-lisation de sels réside dans l'introduction de cations indésirables qui pourraient gêner le fonctionnement de la batterie» 20 En conséquence, on préfère utiliser des sels d'acides du bore contenant des cations qui ne gênent pas les réactions éleetrochimiques d'une batterie du type au plomb. Les oxydes du phosphore sont disponibles sous la forme de divers acides tels que l'acide hypophosphoreux, l'acide phos-25 phoreux, l'acide hypophosphorique, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique et l'acide pyrophosphorique. Celui de ces composés que l'on préfère le plus est l'acide orthophosphorique, qui est habituellement disponible dans le commerce à une concentration de 85 f°. On peut aussi utiliser les oxydes tels 30 que le pentoxyde de phosphore et le trioxyde de phosphore, et entre ces oxydes , on préfère notamment le pentoxyde de phosphore (P2O5 ou P^O^q). Dans une autre forme préférée de réalisation de l'invention, on utilise des agents gélifiants au phosphate de bore conjointement 35 avec d'autres matières gélifiantes,telles que le gel de silice, pour produire des solutions d'acide sulfurique de très faibles concentrations en acide phosphorique. A titre d'exemple, on 70 05688 7 203148C prépare -un gel satisfaisant avec un rapport molaire de 0,4 H^PO^/5 H^BO^/lOO E^SO^ , et on incorpore à ce gel 2 % d'une silice de grande surface spécifique. l'invention concerne en outre l'utilisation d'acide sulfu-5 rique gélifié qui peut être dilué in situ dans une batterie du type au plomb à charge sèche, pour former un électrolyte pour batterie, la batterie typique à charge sèche est fabriquée avec des plaques formées (ou chargées), la cathode est une plaque de plomb spongieux pur et l'anode est en bioxyde de plomb, l'acide sulfurique 10 gélifié est maintenu séparé des plaques dans la batterie à charge sèche, le contact des plaques avec l'acide sulfurique concentré entraîne leur destruction. La batterie est mise en charge en ajoutant de l'eau pour former, comme électrolyte, un acide sulfurique dilué de densité désirée, c'est-à-dire de 1,250. 15 L'invention concerne également une batterie chargée à sec, dans le boîtier de laquelle le gel d'acide sulfurique concentré est compartimenté. En raison des fortes concentrations d'acide sulfurique qui peuvent être atteintes dans les gels et notamment dans les cas où l'acide sulfurique utilisé est un oléum contenant 20 un fort pourcentage d1anhydride sulfurique libre, la partie acide sulfurique de l'électrolyte peut être emmagasinée dans un minimum d'espace. Dans les cas les plus préférés, le gel est maintenu dans le boîtier sur les côtés ou au-dessus des plaques de la batterie. L'invention concerne en outre l'utilisation des gels 25 définis ci-dessus pour former un électrolyte de batterie, par l'addition d'eau à cet électrolyte avant son introduction dans une batterie à charge sèche ou une batterie d'un autre type. L'expédition des gels et la formation de 1'électrolyte sur le point d'utilisation présentent l'avantage de faciliter la mani-30 pulation et de réduire le danger auquel le personnel est exposé , ainsi que l'avantage de permettre l'expédition d'une forme concentrée d'acide sulfurique contenant peu ou pas d'eau. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, 35 faite en regard des dessins annexés donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif , des formes de réalisation conformes à l'invention . 70 05688 8 2031480 Sur ces dessins La figure 1 est un graphique illustrant les diverses concentrations de bore et de phosphore utilisées pour former les gels % d'acide sulfurique de l'invention, comme déjà décrit. 5 La figure 2 est une vue en plan d'un récipient monté au- dessus des plaques logées dans une batterie, la représentation étant faite en coupe partielle, une partie de l'enveloppe supérieure ayant été enlevée. La figure 3 est une vue en élévation latérale du récipient 10 représenté sur la figure 2. La figure 4 est une vue en bout du récipient illustré sur les figures 2 et 3> installé dans une batterie représentée en vue partielle d'extrémité, et en partie en coupe. Les figures 5 et 6 sont respectivement une vue en plan et 15 une vue latérale d'une variante de réalisation du récipient illustré sur les figures 2 à 4. La figure 7 est une vue en perspective d'une autre forme de réalisation d'un récipient utilisé pour le montage latéral suivant l'axe longitudinal des plaques aux extrémités d'un boîtier de 20 batterie. Les figures 2, 3 et 4 des dessins annexés montrent un récipient 10 fabriqué en une matière plastique résistant à l'acide sulfurique, par exemple en polyéthylène, polypropylène, polymères oléfiniques fluorés, etc. Comme le montre la figure 2, le récipient 25 comprend un fond 12 présentant plusieurs perforations ou trous 14, des parois d'extrémités 16 et des parois latérales 18. Deux entailles 20 et 20A et une partie saillante 21 sont prévues pour recevoir la lame de contact de haute tension ou connecteur intercellulaire 22 (voir figure 4). Les connecteurs sont décrits dans le 30 brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3-313.658. Comme le montre la figure 4, le récipient 10 est installé au-dessus des plaques 24 et au-dessous des capuchons 26 de la batterie 28. Le récipient désigné par 10A serait légèrement modifié en service ordinaire pour recevoir la borne 30 fixée à la cellule 35 d'extrémité. En service, le récipient 10 contiendrait le gel d'acide sulfurique et lorsque la batterie■doit être chargée, de l'eau est versée dans le récipient par les capuchons 26 et mélangée avec 70 05688 9 2031480 le gel pour former un électrolyte qui s'écoule à travers les perforations 14. Les figures 5 et 6 montrent une variante de réalisation du récipient 10B, qui est identique en tous points au récipient 10 5 illustré sur les figures 2 à 4j excepté une structure en entonnoir 32 qui permet à l'eau de "noyer" le récipient 10B en passant par les perforations 14 du fond et de former, par mélange avec le gel, un électrolyte qui sort par les perforations 14. Il'y a lieu de remarquer que la chaleur dégagée et le poids spécifique de l'élec-10 trolyte formé produisent des courants de solution qui contribuent à la production rapide d'une solution uniforme d'électrolyte. La figure 7 illustre une autre variante de réalisation comprenant une enveloppe ou récipient 34 qui contient une plaque d'acide sulfurique à l'état gélifié. L'enveloppe n'a pas de forme struc-•15 turale particulière, car la plaque d'acide sulfurique gélifiée possède suffisamment de rigidité pour conserver sa forme de plaque. Plusieurs perforations 36 sont prévues dans l'enveloppe pour permettre à 1'électrolyte de s'échapper aisément de l'enveloppe après que le gel a été mélangé avec l'eau. Les perforations peuvent avoir 20 une disposition désordonnée dans le sac et doivent avoir un diamètre tel que la viscosité du gel empêche essentiellement un écoulement à travers les perforations. On a représenté également un tube de dissolution et de support 38. Ce tube va du sommet à la base du récipient 34 et il est de préférence constitué par un poly-25 éthylène à pores microscopiques à travers lequel l'eau passe facilement. Le gel d'acide sulfurique, contenu dans son récipient 34» est installé dans un boîtier classique de batterie, de préférence à ses extrémités, sa surface 40 la plus large étant parallèle aux plaques de la batterie. L'extrémité supérieure 38A du tube 38 30 s'étend jusqu'au sommet du boîtier de la batterie et de l'eau est introduite dans le tube au moment où la batterie est chargée en vue de son utilisation pour former 1'électrolyte à l'acide sulfurique, par mélange avec le gel. Il y a lieu de remarquer qu'une partie du volume requis de gel peut également être placée dans l'espace 35 de dépôt de batteries classiques. En outre, le gel peut être découpé d'une plaque et placé dans les récipients ou plateaux, ou bien A formé il peut être/in situ par addition d'agents de gelification a l'acide 70 05688 10 2031480 sulfurique. Un cadre convenable est nécessaire pour maintenir l'acide sulfurique dans les récipients perforés pendant la phase de formation du gel. Les exemples typiques suivants illustrent la préparation 5 de gels d'acide sulfurique conformément à la présente invention. EXEMPLE 1 Pour préparer un gel ayant un rapport molaire de 1,4-H^PO^/ 4,O-H^BO^/1OO-H^SO^ et une teneur calculée en acide sulfurique gélifié de 99»5 % (SO^ et H^O seulement), on mélange 3644 g d'aci-10 de sulfurique à 96 % avec 3293 g d'oléum à 29 %. On dissout ensuite 177 g de cristaux d'acide borique dans la majeure partie du mélange d'acide et on ajoute 115»3 g cLe solution d'acide phospho-rique à 85 ^ au reste de ce mélange. On rassemble les deux solutions et on les mélange intimement. La solution obtenue fait prise 15 en un gel rigide au bout d'environ 10 heures, à 80°C. "RYETVTPTiF, ? Pour préparer un gel ayant un rapport molaire de 2,O-H^PO^/ 5-H^BO^/1OO-H^SO^ et une teneur calculée en acide sulfurique de 99»5 on mélange 2231 g d'acide sulfurique à 96 fo avec 2593 g 20 d'oléum à 29 $>. On dissout 155 g d'acide borique dans la majeure partie de cet acide et on mélange 115»3 g d'acide phosphorique avec le reste de ce mélange. On rassemble ensuite les deux solutions et on les mélange intimement. La solution obtenue fait prise en un gel rigide au bout d'environ 2 heures, à 80°C. 25 EXEMPLE 3 Pour préparer un gel ayant un rapport molaire de 1,O-H^PO^/ 7,0-H3B03/l00-H2S04 et une teneur calculée en acide sulfurique gélifié de 99»5 fit on mélange 4769 g d'acide sulfurique à 36 $ avec 4909 g d'oléum à 29 ?°. On dissout 433 g d'acide borique dans la 30 majeure partie de ce mélange et on ajoute 115*3 g de solution d'acide phosphorique à 85 $ au reste du mélange. On mélange intimement les deux solutions avant de provoquer la prise en masse à une température élevée. ETRMPT.E 4 35 Pour préparer un gel ayant un rapport molaire de 3 fO-E^TO^/ 5,0-H^BO^/1 OO-H^SO^ et une teneur calculée en acide sulfurique gélifié de 98,0 i<>, on mélange 1859 g d'acide sulfurique à 96 fo et 1393 g d'oléum à 29 On dissout t15»3 g de cristaux d'acide bo 70 05688 2031480 rique dans la majeure partie de ce mélange et on ajoute au reste du mélange 115>3 g de solution d'acide phosphorique à 85 °/o. On rassemble ces deux solutions et on les mélange intimement. EXEMPLE 5 5 Pour préparer un gel ayant un rapport molaire de 2-H^PO^/ 9-H„B0^/l00-H„S0. et une teneur calculée en acide sulfurique gé-j j 4- lifié de 99» 5 $> on mélange 1932 g d'acide sulfurique à 96 % et 2862 g d'oléum à 29 On dissout 276,8 g de cristaux d'acide borique dans une portion de ce mélange, puis on mélange intimement 10 cette portiôn avec la portion restante à laquelle on a ajouté 115»3 g d'acide phosphorique à 85 $<> EXEMPLE 6 On effectue un essai pour comparer l'aptitude à la décharge initiale à grande vitesse et à basse température d'une batterie 15 sèche de 12 volts, 60 ampères-heures,contenant un gel conforme à l'invention activé par l'addition d'eau, et une batterie sèche identique activée par l'addition d'un électrolyte classique à l'acide sulfurique. Le gel, qui a une composition équivalant à environ 3>5 moles de H_P0. et 5 moles de H_B0~ pour 100 moles de H„S0, (sur 3 4 3" 3 24 20 la base d'acide sulfurique à 98 $), est placé dans les six cellules d'une batterie groupées pratiquement comme représenté sur les figures 2 à 4. Les batteries sont refroidies à -1,7°C avant l'essai d'activation. On ajoute,à chaque cellule contenant le gel,suffisamment d'eau à une température d'environ 1,1°C pour produire 25 environ 888 cm d'électrolyte dans chaque cellule. On ajoute à chaque cellule de l'autre batterie environ 888 cm d'électrolyte classique à l'acide sulfurique, à une température de -1,7°C, cet acide sulfurique ayant 'une densité à 26,7°C de 1,270. Après repos pendant 20 minutes à la température ambiante, les batteries sont 30 déchargées à 150 ampères et les niveaux de tension à différents intervalles de temps sont représentés sur le Tableau I. La température moyenne de 1'électrolyte gélifié activé à l'eau est de 70°C, tandis que la température moyenne de 1'électrolyte classique est de 3»3°C après 20 minutes de repos. V] o o U1 ON 00 T A B L E A ïï I Electrolyte Niveau de tension à divers intervalles de temps Temps à 6 volts, minutes 5 secondes 1 minute 2 minutes 3 minutes 4 minutes 6 minutes 8 minutes Classique 10,05 9,68 9,27 7,85 - - - 3,31 Gel 10,56 10,49 10,38 10,28 10,17 9,81 7,62 8,75 ro o M -4> 00 O 70 05688 '3 2031480 Il ressort de ces résultats expérimentaux qu'une batterie activée à l'eau utilisant un gel conforme à l'invention possède une "bien meilleure aptitude à la décharge initiale à grande vitesse, c'est-à-dire que la batterie activée à l'eau reste à un niveau de tension 5 notablement supérieur pendant une bien plus longue période de temps. En fait, la température après l'activation initiale à l'eau est notablement plus haute, en sorte que la charge temporaire à régime élevé qui est à présent requise lorsqu'une batterie-sèche est ini--tialement activée avec un électrolyte classique peut être éliminée. 10 • EXEMPLE 7 On prépare des gels d'acide sulfurique contenant des proportions variables de H,PO, et H,B0, dans des bouteilles d'échantil- 3 4 3 3 lonnage en verre. Les bouteilles sont bouchées hermétiquement et placées dans une étuve à 80°C pendant des périodes variables de 15 temps pour simuler des périodes prolongées de conservation aux températures ambiantes. On note la synérèse des gels, c'est-à-dire la quantité de liquide libre qui est libérée du fait de la contraction des gels. Le Tableau II suivant reproduit la quantité de liquide libre observée pour les diverses compositions de gel, exprimée par 20 le pourcentage approximatif du volume restant de gel. 70 05688 14 2031480 TABLEAU II 11° de l'essai Composition de gel, H P0 /H B0,/H SO , moles Nombre de .iours à 80°C Synérèse, quantité libérée de liquide, i<> du volume du sel 5 1 0,4/6/100 62 30 2 0,6/8/100 61 5 3 1/4/100 70 1 4 1/5/100 50 Néant 5 1/7/100 44 Néant 10 6 1/9/100 91 1 7 1,8/3,5/100 • 21 1 8 2/2,6/100 43 10 9 2/9/100 45 Néant 10 3/3/100 60 50 15 11 3/3,9/100 43 10 12 3,5/6/100 42. 1 13 4/4/100 3 10 14 5/6/100 88 2 15 4/6/100 90 Néant 20 16 5/7/100 81 1 Comme décrit ci-dessus, une synérèse égale ou inférieure à 1 i° est désirable pour qu'un gel puisse être utilisé dans une batterie, car toute accumulation appréciable peut avoir pour consé-25 quence que le liquide libéré, qui est de l'acide sulfurique concentré, vienne en contact avec les plaques et/ou les séparateurs et provoque une dégradation importante. Les résultats expérimentaux donnés ci-dessus montrent qu'il existe des limites critiques bien définies en ce qui concerne la gamme de proportions molaires de 30 EL^PO^ et H^BO^, pour obtenir un gel ayant une stabilité thermophysique acceptable. En outre, il y a lieu de remarquer que les gels préparés à partir de proportions moléculaires égales de H^PO^ et H^BO^ (essais 10 et 13) et des gels contenant un excès de 30 i<> de H^BO^ (Essais 8 et 11), comme décrit par Leicester dans l'article 35 ci-dessus mentionné, montrent une synérèse excessive, ce qui les rend inaptes à être .utilisés dans une batterie activée à l'eau. 70 05688 15 2031480 EXEMPLE 8 V On soumet plusieurs batteries de 12 volts ayant une capacité de 60 ampères-heures/^, des essais de décharge pour comparer les rendements entre des batteries utilisant un électrolyte classique à 5 l'acide sulfurique et des batteries identiques utilisant diverses compositions de gel, qui ont été dissoutes dans l'eau avant la mise en place dans les batteries pour donner une quantité équivalente d'acide sulfurique. Ces essais sont conduits à peu "près conformément à la norme SAE intitulée "Test for Storage Batteries", SAE J537c. 10 Après un essai initial d'activation à 26,7°C, les batteries sont soumises à trois essais de décharge, dans lesquels elles sont toutes déchargées à 3 ampères, jusqu'à une tension équivalant à 1,75 volt par cellule (10,5 volts). Les capacités en ampères-heure^de ces batteries, pour les trois essais de décharge, sont reproduites sur 15 le tableau III. TABLEAU III 20 25 30 En vue de réduire à un minimum les variations de comportement 35 entre différents lots de batteries, on conduit des essais sur une batterie témoin prélevée dans chaque lot. Les batteries des essais 1 à 6 proviennent d'un lot commun, les batteries des essais 7 et 8 H"0 de l'essai Composition du gel, h3po4/h5bo3/h2so4, rapport molaire Capacité en ampères-heures (décharge à 10,5 volts) sous intensité de 3 ampères 1 ère. décharge 2ème décharge 3ème décharge : 1 témoin 62,8 71,6 73,8 2 1/5/100 65,6 71,1 69,5 3 - 1,5/5/100 62,8 68,7 71,2 4 2/5/100. 61 ,6 68,0 69,1 5 : 2,5/5/100 62,1 65,7 66,4 6 3/5/100 61,6 64,8 65,1 7 témoin 59,3 60,2 64,2 8 4/5/100 55,6 56,7 57,4 9 témoin 61,9 64,3 63,6 10 5/8/100 55,8 (7%) 57,0 (596) 56,1 11 6/8/100 53,1 (11,6$ 54,4 33,7 05688 16 2031480 proviennent d'un lot commun et les batteries des essais 9 à 11 proviennent également d'un lot commun. Il ressort de ces essais que des batteries utilisant des compositions de gel contenant jusqu'à 5 moles d'acide phosphorique 5 par 100 moles d'acide sulfurique montrent des capacités en ampères— heureqêgales ou légèrement inférieures à celles de batteries qui utilisent un électrolyte classique à l'acide sulfurique. De même, il y a lieu de remarquer que la batterie utilisant un gel contenant 6 moles d'acide phosphorique par 100 moles d'acide sulfurique 10 montre une altération sévère du comportement pendant le troisième cycle de décharge. On examine cette batterie et on constate qu'elle présente à un degré excessif une "arborescence du plomb". On a trouvé que des batteries utilisant des compositions de gel selon la présente invention montrent une faible altération de 15 comportement en ce qui concerne la durée de vie, généralement moins de 10 fo, comparativement à celles qui utilisent un électrolyte classique à l'acide sulfurique. Toutefois, des batteries contenant 1'électrolyte gélifié de l'invention présentent une réduction notable de la perte de matière active, notamment sur la plaque posi-20 tive, et un degré réduit de sulfatation permanente que l'on rencontre normalement dans la plaque positive. Il ressort avec évidence de ces effets bénéfiques que des batteries utilisant des gels de l'invention ont une durée de vie en surcharge, lorsqu'elles sont soumises à des essais de vie en surcharge suivant la norme 25 SAE, supérieure d'un facteur atteignant 1,5 à celle de batteries qui utilisent un électrolyte classique à l'acide sulfurique. Ces derniers avantages font plu§4ue compenser la faible altération du comportement en ce qui concerne la durée de service. Il y a lieu de remarquer que bien qu'on ait fait allusion 30 à des gels utilisant certains oxacides de bore et de phosphore comme agents gélifiants/et que le graphique de la figure 1 établisse les rapports des acides particuliers H„B0 et H^PO. par 100 moles 5 0 5 4 d'acide sulfurique, l'équivalent d'anhydride de ces oxacides ou d'autres oxacides doit être considéré comme étant totalement effi-35 cace conformément à l'invention. On doit noter que la batterie sèche au plomb contenant un gel d'acide sulfurique remédie à l'un des problèmes de la technique an 05688 17 2031480 térieure, à savoir l'humidité résiduelle des plaques négatives. On a constaté que le gel placé dans une "batterie sèche absorbe l'humidité de l'atmosphère du boîtier de la batterie tout en éliminant l'humidité résiduelle des plaques de la batterie. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 05688 18 2031480 BEVEUDICATIOUS 1. Composition gélifiée d'acide sulfurique, caractérisée parle fait qu'elle contient de l'acide sulfurique et un agent gélifiant formé par réaction des oxacides de bore et de phosphoi-s ou 5 de leurs anhydrides, les oxacides de bore et de phosphore ou. leurs anhydrides étant présents à une concentration, sur la base ds 100 moles d'acide sulfurique, qui est comprise dans l'aire délimitée par les segments reliant les points A, B, C, D et E, dans cet ordre, du graphique de la figure 1. 10 2. Batterie sèche au plomb, caractérisée par le fait c^u5elle comprend un boîtier, une plaque positive de bioxyde de plombj ime plaque négative de plomb spongieux et un gel suivant la revendication 1, qui est maintenu séparé des plaques. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par 15 le fait que la concentration de l'agent gélifiant est établie mœ les segments qui relient les points E, G-, H et I du graphique de la figure 1. " 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la concentration de l'agent gélifiant est établie par 20 les segments qui relient les points J, S, L et M du graphique delà figure 1 . 5- Gel suivant la revendication 1, caractérisé par lé fait qu'il est doué de stabilité physique et thermique pendant des périodes prolongées de temps et qu'il montre une synérèse égale ou 25 inférieure à 1 6. Batterie sèche au plomb, caractérisée par le fait: que l'acide sulfurique gélifié fortement concentré est compartimenté et séparé des plaques de la batterie, cet acide sulfurique gélifié contenant comme agent gélifiant le produit de réaction d'un oxyde 30 de bore et de phosphore, comme défini dans la revendication 1. 7. Batterie sèche au plomb, caractérisée par le fait qu'elle comporte un boîtier, des plaques de batterie sèche en bioxyde de plomb et en plomb spongieux disposées dans le boîtier, un compartiment destiné à maintenir un gel d'acide sulfurique séparé des pla~ 35 ques,tandis que l'acide sulfurique est à l'état gélifié, et un gel d'acide sulfurique formé selon la revendication 1 dans ce compartiment, la batterie pouvant être activée par addition d'eau pour 70 05688 19 2031480 dissoudre le gel et former un électrolyte à base d'acide sulfurique pour batterie, la dissolution du gel permettant à 1*électrolyte ainsi formé de passer depuis le compartiment contenant le gel en contact avec les plaques de la batterie et de former line batterie 5 activée. 8. Procédé de formation d'un.électrolyte à l'acide sulfurique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer un gel d'acide sulfurique comme défini dans la revendication 1, en contact avec de l'eau dans des proportions aptes à produire un acide sul- 10 furique de densité désirée. 9. Procédé d'activation d'une batterie sèche au plomb, suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer un gel d'acide sulfurique suivant la revendication 1 en contact avec de l'eau pour former un électrolyte à l'acide sul- 15 furique pour batterie, et à faire entrer cet électrolyte en contact avec les plaques de la batterie sèche en vue de produire du courant. 10. Procédé de gélification d'acide sulfurique, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger un acide sulfurique ayant 20 une concentration'd'au moins 95 i° avec un agent gélifiant formé par réaction des oxacides de bore et de phosphore ou de leurs anhydrides, les oxacides ou anhydrides de bore et de phosphore étant présents à une concentration, sur la base de 100 moles d'acide sulfurique, qui est comprise dans l'airo&élimitée par les segments 25 joignant les points A, B, C, D et E, dans cet ordre, du graphique de la figure 1. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la concentration d'acide sulfurique est au moins égale à 96 1o . 30 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la concentration d'acide sulfurique est au moins supérieure à 98 fi et va jusqu'à un oléum à "50 fi. . 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la concentration de l'agent gélifiant est définie par 35 l'aire délimitée par les segments joignant les points F, G, H et I du graphique de la figure 1. 70 05688 20 2031480 14. Batterie suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que le compartiment consiste en un récipient du type d'un plateau rectangulaire oblong, conçu et conformé de manière à être disposé au-dessus des plaques de cellule de la batterie, et com- 5 prenant des parois latérales et des parois d'extrémités, et un fond présentant plusieurs perforations. 15. Batterie suivant la revendication 14, caractérisée par le fait que le compartiment est fabriqué en polypropylène.