Brevet FR2039126A1 — publié le 19710115

La présente invention traite en général des polymères sensibles aux radiations. Elle concerne en particulier des polymères de masse moleculaire assez faible, connus comme oligomères, visqueux, solubles et aptes à l'écoulement, et qui, soumis à une radiation ionisante, deviennent insolubles et infussibles. De façon plus spécifique, elle traite de polyamides télomérisés qui, par irradiation, se transforment en des polymères tridimensionnels réticulés, insolubles et infusibles, à des doses relativement faibles de radiation ionisante. Les polyamidestélomérisés conformes à Invention sont des composés diacrylyle contenant des groupes amide ou des polyamides ou des polyamides linéaires diacrylyles , qui ont une formule choisie parmi les suivantes dans ces composés n a une valeur de i à 14 n' et n" ont chacun une valeur d'au moins 1 et la somme de nt et n" est inférieure à 14s A est un radical divalent choisi parmi la classe se composant de -O- et -NH-, et il y a au moins un dit radical -RE- par molécule de polyamide, RO est un radical divalent d'hydrocarbure aliphatique saturé de 4-10 atomes de carbone;R représente une liaison de raccordement entre deux radicaux carboxyliques adjacents choisis parmi ceux comportant une simple liaison de valence et un radical divalent hydrocarbure aliphatique saturé ou non saturé ayant 1 à 10 atomes de carbone; R' est un radical divalent d'hydrocarbure aliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone, Rit est de l'hydrogène ou un radical méthyle; R"" est de lthydro- gène ou un radical hydrocarbure aliphatique ayant de 1 à 18 atomes de carbone; et X est de l'hydrogène zu un radical acyle de formule R""C0. Les polyamides linéaires proviennent soit de la condensation d'acides aminocarboxyliques ou. de la condensation d'acides polycarbosyliques saturés ou non saturés aliphatiques, y compris cycloaliphatiques, avec des polyamines ou des aminoalcools saturés ou non saturés aliphatiques, y compris cycloaliphatiques, dont les groupes terminaux sont coiffés par le groupe acrylyle très sensible aux radiations, dans lequel R" est de lthydrogène ou CHD, et A est 0 ou NH. Les composés diacrylyle contenant des groupes amide ou des polyamides linéaires diacrylyle proviennent de la condensation dun acrylate de glycidyle avec (I) un polymère de condensation linéaire d'un acide polycarboxylique aliphatique saturé (y compris cycloaliphatique) et des diamines saturées aliphatiques ou des aminoalcools ou (2) un polymère de condensation linéaire d'un acide aminocarboxylique saturé aliphatique qu'on fait réagir avec un aliphatique saturé ou un acide dicarboxylique pour donner des groupes acides aux deux extrémités du produit de condensation résultant. Ces polyamides télomérisés ont comme groupes terminaux le groupe très sensible aux radiations Le terme "polyamides" utilisé ici comprend les copolymères amide-ester, aussi bien que les polymères dans lesquels tous les groupes de condensation sont des groupes amide. Un groupe de polyamides télomériséas conforme à l'invention peut être représenté par la formule générale dans laquelle A représente O ou NHy mais au moins un A par molécule représente NH et de préférence au moins 50% des groupes A représentent NH; R représente une simple liaison de valence reliant les deux radicaux carboxyliques adjacents ou un radical divalent d'hydrocarbure saturé ou non saturé aliphatique (y compris cycloaliphatique) de jusqu 'à 10 atomes de carbone; R est un radical divalent d'hydrocarbure saturé ou non saturé aliphatique (ou cycloaliphatique) ayant de 2 à 10 atomes de carbone; R" est un hydrogène ou un CH) et n est un nombre entier ayant une valeur de i à 14. Le radical -AOCRCOA- de cette formule peut être défini comme étant le radical dicarboxylique issu d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou non saturé, tel que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, décanedioïque, ma léique, fumarique, itaconique, citraconique, mésaconique, acétylène dicarboxylique, aconitique, alpha-méthyl-itaconique, alphaalpha-diméthyl-itaconique, tétrahydro-1,2-phtalique, tétrahydro1,3-phtalique, tétrahydro-1,4-phtalique, cyclohexènedicarboxyli que--1,4- trains, etc., par réaction avec une diamine, une alcanalamine ou un mélange d'une alcanolamine et d'une diamine , ou un mélange d'un glycol et d'une diamine.On peut respectivement représenter ces diamines, alcanolamines, et glycols par les formules NH2R'NH2, NH2R'OH et HOR'OH. Alors que le groupe -NH- est préféré comme groupe amide de raccordement} pour la plupart des objectifs de cette invention on considère équivalent d'utiliser -NR'- avec R' comme défini ci-dessus. Les alcoylidène imines correspondantes, R 'CH-CER " ', peuvent aussi, quand ctest possible, être utilisées, R' ' est un H ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Des polyamides télomérisés avec un plus grand nombre de motifs de répétition, et par conséquent de masse moléculaire plus élevée que les polyamides les plus simples, sont prépares en aug mentant le rapport du nombre n de moles d'acide dicarboxylique et des n+1 moles de diamine ou d'aminoalcool sur les 2 moles d'acide acrylique pour maintenir le rapport molaire diacide/diamine/acide acrylique à la valeur n/n+1/2. On peut ainsi voir que la polyamide la plus simple est obtenue avec une mole de diacide, deux moles de diamine, etc., et deux moles acide acrylique. Quand on augmente la valeur de n pour l'acide dicarboxylique jusqu'à 2, la valeur pour la diamine devient 3 et celle pour la fonction acrylique reste constante à 2. Un autre groupe de polyamides télomérisés conforme à l'invention peut être représenté par la formule générale R" R" R" R" t t t C X =CCO gAR CO f AR'AOCC=CH2 et CH2=OCCOARAOCRCO gAR C nAR1AOOC= n avec A, R > R, R" , R" et n définis comme ci-dessus. v La valeur de n ou le nombre d'unités dé répétition entre crochets de la formule peut être déterminé ou contrôlé par des méthodes variées. Par exemple, si on utilise de la caprolactame comme produit de départ, le nombre de moles de caprolactame ajoutées par mole d'eau pour déclencher la réaction détermine la valeur de n.Par exemple, si on utilise 3 ou 5 moles de caprolactame par mole d'eau, la valeur de n dans la formule sera respectivement 3 ou 5. Si on utilise un aminoacide, ou un ester de I'aminoacide, on peut condenser les vapeur de la réaction dans un piège à glace ou dans un piège Dean-Stark et la réaction se poursuit jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau ou d'alcool soit récupérée pour donner le degré de polymérisation désiré. Puisque les groupes terminaux dans le produit de polymérisation aminoacide ou caprolactame diffère de l'un à l'autre; il est nécessaire d'ajouter une diamine ou un alcanaol-amlne ou un glycol pour obtenir un groupe réactif avec l'agent acrylique , ou d'ajouter un acide carboxylique dibasique ou un anhydride pour transformer le polymère en un polymère ayant deux groupes acides terminaux qu'on peut faire réagir avec l'acrylate de bta-hydroxy-éthyle, etc. Un autre groupe de polyamides télemérisés conrorme à l'in- vention peut être représenté par la formule générale dans laquelle A représente -O- ou -NH- mais au moins un groupe A par molécule représente un -NH-, et de préférence au moins 50% des groupes A représendzb-NH- n a une valeur de 1 à 14y R représente un raccordement entre deux radicaux carboxyle adjacents choisis parmi ceux comportant une simple liaison de valence et un radical divalent d'hydrocarbure aliphatique ayant de i à 10 atomes de carbone; R" représente un hydrogène ou un Cil3; R"" représente un hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique (saturé ou non saturé) ayant de i à 18 atomes de carbone;R' représente un radical divalent d'hydrocarbure aliphatique (y compris cycloaliphatique) ayant de 1 à 10 atomes de carbone; et X représente un hydrogène ou un groupe acyle ayant la formule R""CO. Le radical -AOCRCOA- peut être défini comme le radical dicarboxylique issu d'un acide aliphatique saturé comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, décanedioïque, ou d'acides aliphatiques non saturés comme les acides maléique, fumarique, itaconique5 mésaconique > etc., et leurs anhydrides par réaction avec une diamines ou une alcanolamine, ou un mélange d'un glycol et d'une diamine,ou un mélange d'une alcanolamine et d'une diamine.On peut respectivement représenter ces diamines, alcanolamines et glycols par les formules NH2R'NH2, % R'OH et HOR'OH. Bien qu'on préfère le groupe -NHcomme groupe amide de raccordement, on considère équivalent pour la plupart des buts de l'invention d'utiliser -NR'- avec R' comme défini ci-dessus. Eti égard à la réactivité des amines avec l'insaturation dans l'acide acrylique et dans l'acide dicarboxylique non saturé, on doit prendre des précautions pour éviter ou pour réduire au minimum cette réaction secondaire si on utilise un acide dicarboxylique non saturé. L'addition d'amines aux groupes éthylénique ou non saturé est retardée en mettant en suspension les réactifs dans un solvant hydrocarboné tel que xylène, benzène toluène, naphtalène, cyclohexane, octane, etc. On élimine avantageusement l'hydrocarbure quand il n'est plus utile pour ce but. L'addition d'amine au groupe non saturé peut aussi être évitée en utilisant des chlorures d'acides des acides dicarboxyliques pour réagir avec les amines pour former les polyamides. Ces polyesters télomérisés très sensibles aux radiations sont préparés à partir des dérivés acryliques appropriés tels-que les esters glycidyle --ar réaction avec des polyamides aliphatiques terminées par un carboxyle. Dans ces cas, l'acrylate de glycidyle qui est un dérivé du glycérol trihydrogéné donne des ester-amides linéaires qui contiennent un groupe hydroxyle libre qui nta pas réagi. Ainsi, on peut faire réagir uns polyamide aliphatique ter minék par un dicarboxyle avec de l'acrylate de glycidyle pour produire des polyesters hydroxyle substitués sensibles aux ra- diations, ainsi Cette catégorie d'oligomères peut être représentée par la formule ci-dessus dans laquelle n=l à 14. Quand on utilise à la place de la diamine dans la réaction ci-dessus, une alcanolamine ou un mélange de diamine et de glycol, ou un mélange de diamine et dalcanolamine, le produit obtenu est semblable à celui de (Ia) sauf qutun certain nombre des radicaux -NH- sont remplacés par des radicaux -O-. Ainsi la formule peut s'écrire comme la formule Ia ci-dessus avec A représentant un -O- ou un -NH-. A la place de la diamine ou de l'alcanolamine, on peut utiliser les alcoylidène imines correspondantes quand c'est possible, dans lesquelles R " t est un H ou un groupe alcoyle contenant i à 10 atomes de carbone. Les polyamides télomérisés avec un plus grandt nombre de segments de répétition, et par conséquent de masse moléculaire plus élevée que les polyamides les plus simples, sont préparés en augmentant le rapport des n moles d'acide dicarboxylique et des n+1 moles de diamine ou d'aminoalcool sur les 2 moles d'acide acrylique pour maintenir le rapport diacide/diamine etc./ acrylique à n/n+1.2. On peut voir ainsi que le polyamide le plus simple est obtenu avec une mole de diacide, deux moles de diamine etc. et deux moles d'acide acrylique. Quand on augmente la valeur de n pour l'acide dicarboxylique jusqu'à 2, la vapeur pour la diamine devient 3 et celle pour la fonction acrylique reste constante à 2. Un autre groupe de polyamides télomérisés conformes à l'invention peut être représenté par la formule générale suivante: dans laquelle A, R, R', R", X et n sont définis comme ci-dessus R est un radical divalent d'hydrocarbure aliphatique de 4 à 10 atomes de carbone ayant au moins 4 atomes de carbone dans la chatne linéaire entre ses deux valences; et il y a au moins deux groupes -NH- dans le polyamide représenté par A. La valeur de n ou le nombre d'unités de répétition entre les crochets de la formule peut être déterminée ou contrôlée par les diverses méthodes décrites ci-dessus. Comme les groupes terminaux dans le produit de polymérisation caprolactame ou aminoacide différent de l'un à l'autre, il est nécessaire d'ajouter un acide dicarboxylique ou de préférence ltanhydride pour transformer le polymère en un polymère ayant deux groupes acides terminaux qu'on peut faire réagir avec l'acrylate de glycidyle > etc. Il est aussi possible de transformer ou de rassembler deux unités plus petites en une unité ayant deux groupes acides terminaux par réaction avec un dihalogénure dicarboxylique. Par exemple Avec les radicaux hydroxyles de la formule précddente transformés en radicaux OX et R,R",R et X définis comme ci- dessus cette formule représente le troisième groupe de polyamides télomérisés diacryliques de cette invention. Dans cette formule n' et n" ont chacun une valeur d'au moins i et n'+n11 n'est pas plus grand que 14. Une synthèse typique du groupe de polyamides télomérisés Ia ou d'amides-esters conformes à l'invention est illustrée par la réaction suivante Les polyamides télomérisés conformes à l'invention sont particulièrement utiles pour le mélange avec divers types de po lyamides, en particulier ceuxqui ne sont pas réticulés par les radiations ou qui exigent un degré de radiation si haut pour la réticulation qu'elle s'accompagne de décomposition, de dégradation ou de changement de teinte.Dans le cas où le polyamide télomérisé conforme à l'invention est mélangée avec une polyamide tel. que NylonR ou polycaprolactamide, la ressemblance de structure entre le polyamide conforme à l'invention et le polyamide auquel on l'ajoute facilite le mélange et li rend plus compatible avec lulu, ce qui conduit à moins de destruction ou de diminution des propriétés du polymère initial. Cela permet le mélange d'un agent de réticulation de compatibilité améliorée et permet la réticulas tion ultérieure par les radiations sans aucune destruction ou di minution des propriétés fondamentales du polymère initial. En conséquence, les améliorations provoquées par la réticulation ne sont pas compensées de quelque façon par la présence de groupes incompatibles ou de groupes qui sont moins stables ou ont des propriétés différentes de celles des groupes amide du polymère de base. En égard au fait que la dose de radiation préalablement nécessaire pour réaliser un certain degré de réticulation avec la plupart des polymères est si élevée qu'elle staccomipagne de R? dégradation du polymère, en particulier avec le Nylon5, il- est particulièrement important que le mélange avec les polyamides télomérisés de l'invention permette la réticulation du Nylon et d'autres polymères aliphatiques à de très petites doses de radiation comme c'est décrit plus totalement dans la suite , et évite de ce fait la dégradation du polymère. Bien que les polyamides télomérisés de l'invention ont une utilité particulière avec les résines de polyamide, telles que Nylonssiet et polycaprolactamide, on peut les utiliser avec divers autres types de polymères, comme les polyesters, saturés et non saturées, y compris les types maléique-éthylène glycol, phtalique-éthylène glycol, acétate de polyvinyle, méthacrylate de mééthyle, chlorure de polyvinyle5 etc. Les résines de polyamides, pour lesquelles les polyamides télomérisés ou les polyamides diacrylyle glycéryle conformes à l'invention sont particulièrement utiles dans le mélange pour le traitement aux radiations, peuvent être représentées comme se composant essentiellement de plusieurs unités de répétition ayant l'une des formules suivantes -R CONH- et -R NHOCR CONHdans lesquelles les groupes R sont des radicaux divalents d'hydrocarbure aliphatique saturé de 4 à 10 atomes de carbone et ont avantageusement au moins 4 atomes de carbone dans la chaîne linéaire de l'unité de répétition. La formule -RCONH- représente une unité de répétition polyamide provenant d'un acide aminocarboxylique tel que NH2(CH2)6COOH ou d'une caprolactame.La seconde des formules ci-dessus représente des unités de répétition polyamide dans des polyamides provenant de la réaction de diamines aliphatiques avec des acides dicarboxyliques aliphatiques,comme l'hexaméthylènediamine et l'acide adipique qui sont utilisés dans la préparation du Nylon 66R qui est du polyhexaméthylène adipamide. Ces polyamides peuvent avoir des masses moléculaires de 500 ou plus pour l'objectif de l'invention bien qu'il n'y ait pas de raison pratique à utiliser des polymères ayant des masses moléculaires au dessus de 100 000. Un domaine de masse moléculaire préférentiel est 10 000 à 50 000. Selon la nature de R > R' et R" la viscosité de ces polyamides télomérisés augmente d'environ 100 à 9 000 centistokes à 20gC tandis que la valeur de n augmente de i à 14. Dépendant aussi de la valeur de n, R' et R", la masse moléculaire de ces polyamides télomérisés varie d'environ 275 pour la plus faible, à une valeur de n=1 > à environ 8 800 pou n=14 quand le diacide est l'acide décanedicarboxylique et la diamine glycol ou l'amino- alcool a 14 atomes de carbone.Les polyamides oligomères hydroxysubstitués et terminés par un acrylyle représentés grossièrement par les équations Ia et Ib ont une utilisé spécifique et meilleure spécialement quand ils sont polymérisés en présence de cellulose telle que bois, papier, fibres carton9 etc., sous la forme d'un agent de revêtement, d'imprégnation ou de liaison. La présence de lthydroxyle alcoolique provoque un mouillage amélioré de la cellulose et, du fait de lc liaison hydrogène du groupe hydroxyle avec la cellulose, donne une adhérence améliorée comparée aux polyamides oligomères non substituées représentées par les formules Ia, Ib et Ic. Dans les cas où la présence de ces groupes hydroxyles n'est pas désirée ou est nuisible à des propriétés telles que la constante diélectrique ou le facteur de puissance, on peut transformer les groupes hydroxyles en groupes esters par acylation avec des acides aliphatiques, R""COOH dans lesquels R"" est un H groupe d'hydrocarbure aliphatique saturé ou non saturé contenant 1 à 18 atomes de carbone comme l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, acrylique, méthacrylique, oléique, stéarique, etc., ou leurs anhydrides, en formant une catégorie de polyamides oligomères appropriés à la pratique de l'invention ainsi Les furmes dérivées acétyle des polyamides télomérisés de formule Ib et Ic sont préparées de la même façon à partir des compositions hydroxyles correspondantes. L'acrylation des polyamides télomérisés hydroxy substi- tués de l'équation Ia au moyen d'un acide acrylique, ou de son chlorure ou anhydride acrylique produit une catégorie de polymères télomérisés sensibles aux radiations qui, du fait de l'augmentation du nombre de groupes acryliques, présente une réponse encore meilleure aux radiations ionisantes, ainsi Les polyamides simples télomérisés conformes à l'invention peuvent Aetre préparés à partir de la réaction de deux moles d'un acide dicarboxylique saturé aliphatique, R(COOH)2, avec une mole d'une diamine, R'(NH2)2, et deux moles d'un acrylate de glycidyle > Au lieu des acides libres9 R(COOH)2 on peut utiliser des dérivés appropriés comme leurs anhydrides, chlorures d'acide, ou amides oméga aminoalcoyliques dans la synthèse de ces polyamides, et on peut aussi utiliser, quand c'est possible, au lieu des diamines R' (Nil2)2 les alcoylidène imines correspondantes, dans lesquelles R"' est un il ou un groupe alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone. Les polyamides télomérisés avec un plus grand nombre de segments de répétition, et par conséquent de masse moléculaire plus élevée que les polyamides les plus simples, sont préparés en augmentant le rapport des n moles de diol et des n+1 moles d'acide dicarboxylique sur les 2 moles d'acrylate de glycidyle pour maintenir le rapport molaire diamine/diacide/acrylate de glycidyle à r./n+1/2 On peut ainsi voir qu'on obtient un- polyamide simple avec une mole de diamine, etc. > deux moles de diacide et deux moles d'acrylate deglycidyle. Quand on augmente à 2 la valeur de n pour la diamine etc., la valeur pour le diacide devient 3 et celle pour la fonction acrylique reste constante à 2. On peut préparer les polyamides linéaires par divers types de réactions types utilisées pour préparer les amides en partant d'acides ou de leurs anhydrides ou hydracides et de diamines, etc. Les conditions utilisées sont celles appropriées pour la réaction normale des amines avec les acides, anhydrides et hydracides pour former des amides, et aussi celles utilisées normalement pour la réaction du groupe glycidyle avec les acides On peut transformer ce produit en composés dans lesquels X représente un radical acyle par réaction avec un halogénure d'acyle approprié, ou un ahydride d'acyle tel que l'anhydride acétique, pour donner le dérivé acylé désiré. CX2=P0000H2CH -C-2 'i R " O' Cur=G'GoOCIT.ChC^::I200CSCOTER'BIOCRCOUCrI2CHCE20GCf=CH2 ou LCI L-i I~ L An GiX base OH ^ 2 R(C Cl) + R'(IH ) as ClOCRCOINTER ---J C1OCRCO' TTHGC'iCGCl , CH CHCH Base t. 2 J; ! 2 I --gH -CH-CH20ccRcOIx EOCRCCJC112 1 1 2 OH IH t OR OH OH Bas et 2 CH,=CGOC1 Rlr G2=C3CI2CI1C20GCI%\HR"LTFIO rtt OR ()il R" Dans les formules ci-dessus, la partie dérivée du constituant acrylate de glycidyle est représentée par la structure CH2=C-COOCH2CHCH2-. Cependant, il est reconnu que le cycle oxirane R" OX du groupe glycidyle peut réagir de sorte qu'il peut se former la structure isomére CH2=C-COOCH2CH R CH2OX Ces deux structures isomères sont couvertes par les formules variées données ci-dessus. Les oligomères dans lesquels la valeur de n est plus grande que I sont facilement préparés par les mêmes réaction que celles données ci-dessus en changeant simplement le rapport de la diamine etc., à la valeur désirée de n et celle du diacide à n+1 tout en maintenant la quantité molaire de la partie acrylique - 2 a On peut réaliser des réactions correspondantes pour produire lesXIb et Ic de polyamides télomérisés. Des exemples caractéristiques des diverses diamines NH2-R'-NH2 quion peut utiliser pour synthétiser les polyamides télomérisés de cette invention sont l'éthylène diamine la triméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, le diamino-2,3butane, le diamino-1,4-butane, le diamino-1,4-éthyl-2-butane, le diamino-1,6-hexane, le diamino-1,8-octaneg le diamino-2,1-décane le diamino-1,4-cyclohexane, l'aminoéthyl-1,4-bis-cyclohexane, diamino-1,3-cycloheptane, diéthyl-2,2-propane-diamine-1,3,diméthyl2,2-propanediamine-1,3,méthyl-3-pentadiamine-1,4. Diéthyl-2,2~ butanediamine-1,3,diamino-4,5-nonane,pentaméthylène-diamine, heptaméthylènediamine, nonaméthylèndiamine, décaméthylenediamine. diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, propylène diamine, dipropylène diamine, éthyl-2-hexanediamine-1,3, etc. On peut aussi utiliser des alcoylidène imines pour donner les dérivés glycol correspondant, telles que propylène imine, éthylène imine, buty-l lène-2,3-imine, etc. Comme les amines, telles que la diéthylène triamine, etc., ont un groupe amino intermédiaire entre les groupes amines terminaux, on les considère équivalentes aux diamines énoncées ci-dessus pour le but de l'invention. Des exemples caractéristiques des diverses alcanol amines que l'on peut utiliser pour synthétiser les polyamides télomérisés de cette invention sont : les éthanolamines,propanolamines, butanolamines, hexanolamines, décanolamines, etc., telles que l'amino-2-éthanol, l'amino-2-propanol-1,l'amino-3-propanol-1,l'amino-3-propanol-2, l'amino-4-butanol-1,l'amino-3-butanol-2, l'amino-4-pentanol-1, l'amino-6-hexanol-1, l'amino-7-octanol-2, lamino-9-décanol-2, l'amino-10-décanol-1, etc. Des glycols caractéristiques que lton peut utiliser en faisant des polymères mixtes amide-esters comprennent l'éthylènglycol, triméthylèneglycol, tétraméthylèneglycol, dihydroxy-2,3-glycol, hexaméthylène glycol diéthyl-2,2-propanediol- 193, diéthylène glycol, triéthylène glycol, dipropylène glycol, éthyl-2-hexanediol-l,3-etc. Des exemples caractéristiques des divers acides HOOC-R-COOH que l'on peut utiliser pour préparer les polyamides télomérisés conformes à lEinvention sont les acides oxalique, malonique, succinique, adipique, glutarique, sébacique, méthyl-2-succinique, pimélique, diméthyl-2,3-succinique, subérique, hexyl succinique, hexahydro-1,2- 2- phtalique, hexahydro-1,3-phtalique, hexahydro-1,4phtalique, azélaique, cyclobutane-1,1-dicarboxylique, cyclohexane 1,4-dicarboxylique trans,diéthyl-3,3-glutarique, diméthyl-2,2- 2- succinique, céto-2-glutarique, diglycolique, etc. Des aminoacides appropriés pour faire les polyamides télomérisés comprennent les aminoacides aliphatiques saturés suivants: acide amino-5-pentanoïque, amino-6-hexanoSque, amino-7-heptanoSque amino-8-caprylique, amino-10-décanoSque, etc. Si les composés conformes à l'invention sont formés par réaction d'un acide acrylique ou méthacrylique avec l'acide carboxylique ayant des groupes aminés, on doit prendre des précautions pour éviter la réaction secondaire des amines avec l'insaturation dans l'acide acrylique. Ceci peut être réalisé de plusieurs façons, par exemple, en ayant la partie centrale du polymère préformé avec un groupe hydroxyle à chaque extrémité de la partie centrale résultante. On peut ensuite faire réagir avec de l'acide acrylique ou méthacrylique pour achever la préparation de l'amide-ester polymérique télomérisé.. Dans de tels cas, la réaction initiale peut se faire entre une diamine et un acide dicarboxylique, en utilisant un excès suffisant de l'acide de sorte que les groupes terminaux soient des radicaux acide libres. Ensuite, on peut ajouter soit une alcanolamine pour réagir avec ces groupes acides résiduels, en laissant de ce fait un groupe hydroxyle libre à chaque extré- mité de la molécule de polymère pour la réaction ultérieure avec l'acide acrylique ou méthacrylique. Dans le polyamide du type aminoacide7 on peut effectuer une réaction finale avec un hydroxyacide pour placer un groupe hydroxyle à cette extrémité au lieu du groupe amine et on peut faire réagir ensuite un glycol avec le radical acide à l'autre extrémité de la moléculepxr y placer un groupe hydroxyle. De cette façon il y aura des radicaux hydroxyles aux deux extrémités de la molécule convenables pour la réaction avec l'acide acrylique.Dans d'autres cas, en particulier dans le cas où il es désirable d'avoir seulement des liaisons amide dans le polymère la partie peut être entièrement réalisée par la réaction d'une diamine avec un acide dicarboxylique qui donne des groupes terminaux amine libre. On peut ensuite terminer la préparation en utilisant un halogénure acrylique ou méthacrylique pour former l'acrylamide.Puisque lthalogénure acrylique a une si/grande affinité pour le groupe amine, ceci élimine presque instantanément la disponibilité des groupes amine pour une réaction quel conque avec linsaturation dans les composés acryliques. Quand on utilise un tel halogénure, il est souhaitable généralement d'utiliser un halogénure accepteur d'hydrogène, comme une amine tertiaire. il est aussi possible d'utiliser, as lieu de l'halogénure acrylique, un grand excès par rapport à 1 quantité stoechiométrique d'anhydride acrylique ou méthacryliq de sorte que la réaction de l'amide a lieu presque instantanér,en et que l'acide acrylique, formé comme sous-produit est dilué dans l'excès d'anhydride acrylique. Des synthèses caractéristiques des polyamides télomérises ou des amide-esters conformes à l'invention sont illustrées par les réactions suivantes Dans le cas où on utilise A pour représenter -O- et -NH- les formules de ces composés peuvent aussi être données sous la forme CH=CHCO [AR'AOORCO]n+1 AR'AOCCH-CH2 Bic que le nombre. de motifs de répétition dans la formule ci-dessus est donnée sous la forme n+1 parce qu'il dérive de la précédents formule, on peut aussi le représenter. par n On peut aussi le représenter sous la forme CH2=CHCO [AR'AOCRCOA]n+1R'AOCCH=CH2 On peut aussi la représenter sous la forme il est de la plus grande importance de noter que les diverses catégories de polyamides télomérisés utilisés dans la pratique de cette invention contiennent seulement des structures dhydrocar- bure aliphatique dans les segments dérivés des acides polycarboxyliques et des diamines des glycols et des aminoalcools.C'est du fait de leur caractère aliphatique que ces polyamides télomérisés sont très sensibles aux radiations ionisantes, et en fait, le remplacement de l'un des acides polycarboxyliques aliphatiques par des acides carboxyliques aromatiques ou le remplacement des diamines aliphatiques etc, par des amines aromatiques , etc. décroît la réponse à l'irradiation ionisante à un point tel qu'ils ne sont pas économiquement réalisables. Comme exemple, les polyéthylène succinimides diméthacryliques de glycérol télomérisés CH2=CCO CH2CHCH2O[OC(CH2)2CONHCH2CH2NH]nOC(CH2)2COOCH2C@CH2OOCC=CH CH3 OH OH CH se réticulent à environ 2 mégarads > alors que le dérivé phtalique correspondant et le dérivé xylyle correspondant exigent tous les deux respectivement 12 à 14 mégarads pour devenir insolubles et infusibles. Cette différence est surprenante particulièrement parce que ces-trois polyamides télomérisés se vulcanisent totalement avec des initiateurs radicalaires, comme avec 1 de peroxyde de benzoyle en environ 90 à 95 secondes à 1000C, et avec les systèmes redox d'acétate de cobalt et d'hydroperoxyde de butyle tertiaire en 3 à 3 heures 1/2 à la température ambiante. La différence est apparemment dûe au fait que les composés à noyau aromatique tels que phényle, naphtyle et similaire, diminuent l'énergie pour l'irradiation. Le terme " irradiatinn tel qu'il est utilisé ici, signifie une radiation énergie élevée et/ou les énergies secondaires provenant de la transformation de cette énergie électronique ou d'autre particule en radiation gamma ou de neutron > c'est-à-dire des énergies au moins équivalentes à environ 100 000 électro-volts. Bien que plusieurs types d'irradiation conviennent pour ce but, comme les rayons X, gamme et bêta, la radiation produite par des électrons accélérés à grande énergie a été trouvée oestre très faci ement et économiquement applicable et donne des-résultats très satisfaisants. Toutefois, quelhue soit le type d'irradiation et d'appareillage utilisé pour sa production ou son application, son utilisation, dans la pratique de l'invention comme décrite ici,est est envisagée comme s'insérant dans le cadre de cette invention aussi longtemps que la radiation d'ionisation est équivalente à environ 100 000 électrons-volts. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure à 1 1énergie électronique que l'on peut avantageusement appliquer, les effetsdésirés dans la pratique de l'invention peuvent être obtenus sans avoir à aller au dessus d'environ 20 00 000 d'électro-volts. En général, plus l'énergie électronique est grande, plus grande est l'épaisseur de pénétration dans la masse des produits à traiteur, et plus court est le temps d'exposition nécessaire à l'ob- tention du résultat désiré. Pour d'autres types d'iiradiation, tels que rayons X et gamma, des systèmes d'énergie équivalents au domaine précédent d'électrors volts sont désirable Le terme "irradiation" comprend ce qu'on a apy précédemment " radiation ionisante" qui on a défini comme ;;^= radiatif possédant une énergie au moins suffisante pour produire des ions ou pour rompre des liaisons chimiques et il comprend par consénuent aussi des radiations telles que une 0 radiat:.on de particule ionisante" aussi bien que des radiations du type appelé "radiation électromagnétique ionisante". Le terme "radiation de particule ionisante" est utilisé pour désigner l'émission d'électrons ou de particlAles nucléaires très accélérées telles que protons, neutrons, particules alpha; deutérons, particules beAta, ou leurs analogues, dirigées d'une façon telle que la particule est envoyée dans la nuasse à irradier Les particules chargées peuvent être accélérées au yen de gradients de voltage par des appareils tels que d q accélérateurs à chambre de résonance, gérateurs Van der Graaff 4tatrons, synchrotrons, cyclotrons, etc. La radiation neutronique peut être produite en bombardant un métal léger choisi, con du béryllium avec des particules positives de grande énergie.. s radiations de particules peuvent aussi eAtre obtenues par l'utilisation d'un pile atomique, d'isotopes radioactifs ou d'autres substances radioactives synthétiques ou naturelles. "L'irradiation électromagnétique ionisante" est produite quand une cible métallique, comme du tungstène , est bombardée avec des électrons d'énergie convenables. Cette énergie est communiquée aux électrons par des accélérateurs de potentiel de plus de 0,1 million d'électrons-volts (m EV). En plus des radiations de ce type, couramment appelées rayons-X, on peut obtenir une radiation électromagnétique ionisante convenable pour la pra tique de 11 invention au moyen d'un réacteur nucléaire (pile) ou par l'utilisation de produit radioactif naturel ou synthétique, par exemple du cobalt 60. Divers types d'accélérateurs linéaires électrcniques à grande puissance sont disponibles dans le commerce, par exemple, l'accélérateur à onde de propagation type ARCO, modèle Mark I, travaillant à 3à 10 million d'électrornvolts, te que produit par High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Massachusetts, ou d'autres types d'accélérateurs tels que décrits Gans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 763 609 t dans le brevet britanique n 362 933, sont satisfaisan en pour la pratiq de l'invention. Dans les exemples suivants, les doses de readiation sont données en mégarads, ce qui représente 106 rads. Un "rad" est défini comme l'unité de dose absorbée et est égale à 100 ergs/g. De nombreux monomères ainsi que detolyèr.es ont été soumis à la radiation ionisante pour les transformer en produits amélioré rés ou modifiés. Cependant, les procédés d'irradiation sont principalement d'intérêt scientifique, et très peu d'utilisation de tels procédés d'irradiation de polymères ont été réalisés industriellement. C'est surtout dû à des facteurs économiques du tait du prix de la radiation ionisante fournie au système à traiter. Par exemple, les systèmes bien connus et bon marché de polyester qui consistent en un mélange de parties presque égales en poids de monomère styrolène et d'une résine alkydenon saturée préparée à partir Anhydride maléique ou fumarique, d'anhydride phtalique et d'éthylène glycol ou de diéthylène glycol peuvent être plus économiquement polymérisés par des initiateurs de radicaux libres que par radiation ionisante qui nécessite environ 25 à 40 mégarads selon la formulation. On peut cependant, quelque peu améliorer de tels systèmes par élimination de l'anhydride phtalique dans la formulation du polyester et en remplaçant les monomères acryliques plus chers par le styrolène. Même dans de tels systèmes, les facteurs économiques sont défavorables non seulement à cause du prix beaucoup plus élevé du mélange mais encore du fait de la volatilité élevée des monomères acrylique ou méthacrylique utilisés. Même dans de tels cas, la dose d'irradiation nécessaire est de l'ordre de 18 à 20 mégarads et les systèmes sont fortement inhibes par lloxy- gène. L'addition de substances comme l acétone ou la méthyléthylcétone peut réduire la dose nécessaire à12-14 mégarads. Même alors les produits possèdent l'odeur indésirable du monomère acrylique non polymérisé. Au contraire , en utilisant les polyamides télomérisés acryliques gLycéryles de cette invention, on peut facilement préparer des polymères réticulés, infusibles et insolubles en soumettant les polyamides à la radiation ionisante à-des doses de moins de 10 mégarads et dans certains cas à des doses de 0,5 mégarad ou moins, généralement de préférence d'au moins environ i mégarad. Les doses d'irradiation dans cet intervalle ont économiques. D'autre part, les constituants acryliques dans ces polyamides télomérisés sont situés aux extrémités des channes de polyamides, où ils peuvent plus efficacement créer des liaisons transversales. Plus important les constituants acryliques constituent une faible partie de la composition, et sont particulièrement économiques quand la valeur de n dans ces polyamides télomérisés est al moins 2. En plus, parce que la masse moléculaire du polyamide télomérisé est beaucoup plus élevée qu'un monomère simple correspondant comme la méthyl méthacrylamide ou méthacrylamide, ils peuvent fonctionner dans une molécule simple à la fois comme monomère et comme polymère. Encore plus surprenant est le fait que cette propriété de réticulation à des doses de radiation économiques est maintenue quand ces polyamides télomérisés sont mélangés avec des résines de polyamide telles que N=rlonR, polycaprolactame, polyacrylamide, etc., seules ou en présence autres polymères étant entendu pue la résine de polyamide et les autres polymères sont du type non aromatique, autrement dit qu'ils sont dépourvus de noyau aromatique qui agissent comme affaiblisseurs énergie et retardent la réaction de réticulation. Un des avantages de ces polyamides diacryliques glycéryle est leur compatibilité avec divers types de résines, en les types polyamide. Quelques exemples caractéristiques de polymères convenables mulon peut dissoudre avec les polyamides télomérisés de ltinven- tion en même temps qu'avec les résines de polyamide et d'autres types de résines sont des polymères du type non aromatique tels que polycinylacétamide, polyacrylamide, polyméthylacrylamide, polyhexaméthy ène adipamide, polyéthylène adipamide, polyéthylène azélamide, polyéthylènediacrylamide, acétate de polyvinyle, polyacrylate d'éthyle, polyméthacrylate de méthyle, acétate de cellulose, butyrate de cellulose, éthyl cellulose, adipate de polyéthylène3 azéléate de polyéthylène, succinate de polydécaméthylène, sébacate de polydécaméthylène, etc.Les polyamides télomérisés sont aussi compatibles avec le chlorure de polyvinyle en particulier par application d'un chauffage modéré. Les polyamides conformes à l'invention sont particulièrement utiles comme compositions de revêtementsur tous les types de support, y compris la cellulose dans ses formes variées, telles que papier, bois, carton, carton de bois, pulpe de bois, cellulose régénérée en film ou en fibre, laminats de types variés y compris ceux préparés à partir de charges fibreuses liées avec l'urée, les résines époxy et de polyamide, le carton de plâtre, le béton dans ses formes variées telles que plaques, blocs et similaires. On peut aussi les utiliser comme substances d'imprégnation pour des corps poreux tels que les compositions citées ei-dessus, aussi bien que pour les mousses synthétiques et naturelles, etc. Ils trouvent en particulier une utilisation comme agents de liaison et adhésifs pour des substances solides5 poreuses ou en mousse.On peut les utiliser seuls ou mélangés ltunt avec l'autre ou avec d'autres monomères copolymérisables, poly-mères saturés ou non saturés, en L'absence ou en présence de colorants, plastifiants et pigments. Pour les compositions de revêtements, d'imprégnation ou adhésives dans lesquelles la présence de petites quantités de solvant nfest pas un inconvénient, on peut les mélanger avec les solvants volatils ou non volatils de nature non aromatique les mieux appropriés à l'application particulière. Les produits résultant de l'irradiation des polyamides télomérisés de l'invention peuvent varier depuis des corps flexibles mous jusqu'à des masses rigides dures. Les polyamides télomérisés sensibles aux radiations de l?invention sont particulièrement utiles dans la préparation de copolymères avec des résines alkyde de polyamide, telles que de types variés, polycaprolamide, polyacrylamide. En effectuant cette partie de 11 invention, on prépare d'abord un produit dtamidification d'une polyamin et d'un acide polyearbo- xylique selon des techniques maintenant bien connues des spécialistes de polyamides. N'importe quelle diamine contenant au moins 2 groupes amine aliphatiques amidifiables, ou des mélanges de telles amines, peuvent être utilisés pour préparer les résines de polyamide. Des exemples de diamines appropriées sont l'éthylène diamine, la ditri- et tétra-éthylène diamine, le diamino-1,4-butène,-2, le bis (aminométhyl)cyclohexaneg le diaminocyclohexane, etc N'importe quel acide polycarboxylique non aromatique, ou des mélanges de tels acides , peuvent réagir avec la diamine, etc., pour former la résine de polyamide. Des exemples de tels acides polycarboxy- liques sont les acides succinique, adipique, glutarique, pimélique sébacique, azélaique, subérique, tricarballylique etc. On peut aussi utiliser des anhydrides de ces acides, quand ctest possible. Le terme "acide polycarboxylique comme il est généralement utilisé ici est envisagé inclure les anhydrides de ces acides. Des aminoacides quton peut aussi utiliser pour faire des polyamides convenables pour la pratique de l'invention comprenent les aminoacides aliphatiques saturés suivants acides amino5-pentanoïque, amino-6-hexanoïque, amino-7-heptanoïque, amino -8-octanoïque, amino-10-décanoïque, etc. Les polyamides télormérisés sensibles aux radiations con- formes à l'invention sont aussi utiles dans la préparation de copolymères avec des résines alkyde non saturées. Dans la réalisation de cette partie de ltinvention, on prépare d'abord un produit d'estérification d'un alcool polyhydrogéné avec un acide polycarboxylique alpha;bêta non saturé selon des techniques maintenant bien connues des spécialistes des résines alkydes. N'importe quel alcool polyhydrogéné aliphatique contenant au moins deux groupes hydroxyle aliphatiques estérifiables, ou des mélanges de tels alcools, peuvent astre utilisés pour préparer les résines alkyde non saturées. Des exemples de tels alcools polyhydrogénés sont éthylèneglycol, les di- > tr.-, et tétraéthylèneglycols, le thioglycol, le glycérol, le p-ntaérythritol, le dihydroxy-1 > 4-butène-2, le diméthylol cyclohexane, le dihydroxycyclohexane, etc. N? importe quel acide alpha,bêta-polycarbo- xylique, alpha non saturé, ou des mélanges de tels acides, peuvent réagir avec l'alcool polyhydrogéné ou les alcools pour former la résine alkyde non saturée.Des exemples de tels acides polycarboxyliques sont les acides maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, acétylène, dicarboxylique, aconitique, cyclohexène dicarboxylique, etc., itaconique et ses homologue, comme par exemple diacide alpha-méthyl itaconique, alpha-diméthyl itaconique etc. an peut aussi utiliser les anhydrides de ces acides polycarboxyliques. Dans certains cas, au lieu d'utiliser une résine alkyde non saturée non modifiée3 on peut utiliser une rétine alkyde non saturée qui est modifiée intérieurement en remplaçant une partie, disons jusqu'à environ 75 de l'acide polycarboxylique non saturé avec des acides polycarboxyliques aliphatiques saturés, comme les acides succinique, adipique, glutarique, pimélique, sébacique, azélaique, subérique, tricarballylique, etc. Les produits d'estérification des alcools polyhydrogénés avec des acides polycarboxyliques éthyléniques, ou avec des acides polycarboxyliques aliphatiques, peuvent être ultérieurement modifiés en introduisant sous forme d'un réactif dans la préparation de la résine alkyde, des composés ou un composé monoestérifiables, plus particulièrement un alcool monohydrogéné saturé ou non saturé, normal ou isomère, ou un mélange de ceux-ci7 un acide monocarboxylique sature ou non saturé, ou un mélange de ceux-ci, ou à la fois de tels composés organiques monohydroxylés estérifiables aussi bien que par l'utilisation d'hydracides. Des exemples d'alcools monohydrogénés non aromatiques qui peuvent astre utilisés comme modificateurs de la résine alkyGe sont les aLcools propylique > isopropylique, butylique, isossucylique amylique, isoamylique, hexylique, octylique, décylique, dodécylique, tétradécylique, cétylique, octadécylique, cyclohexylique, cyclopentylique, etc. L'utilisation des alcools méthylique et éthylique n'est pas exclut mais en général ces alcools sont moins satisfaisante à cause de leurs bas points d'ébullition.Comme acides monobasiques on peut utiliser par exemple les acides monocarboxyliques non substitués saturés et non saturés, normal ou isomère, contenant seulement un groupe estérifiable, comme les acides acétique, propioniquea butyrique à stéarique, inclus, hexahydrobenzoïque, hexahydrotoluique, acrylique, méthacrylique, furoSque, etc. Les composés monoestérifîables peuvent être introduits dans l'estérificatîon avant, pendant ou après l'estérification de l'alcool polyhydrogéné avec l'acide polycarboxylique dans des conditions qui facilitent l'interestérification du composé monoestérifiable avec le produit alcool polyhydrogéné-acide polycarboxylique incomplètement estérifié. Autrement dit > le composé monoestérifiable est introduit dans la masse réactionnelle avant que tous les groupes acide de l'acide polyhydrogéné, ou tous les groupes alcool de l'alcool polyhydrogéné, soient estérifiés. Le terme "résines alkydes non saturées non aromatiques" comme il est utilisé généralement ici et dans les revendications annexées comprend dans sa signification à la fois les produits d'estérification non modifiés d'un alcool polyhydrogéné non aromatique avec un acide alpha,bêta-polycarboxylique non aromatique alpha-substitué et les produits d'estérification de ces composés qui ont été modifiés, par exemple comme c'est brièvement décrit précédemment. Un autre terme est le terme "résine alkydes aliphatiques non saturées "(y compris cycloaliphatique Pour réaliser la copolymérisation de la résine alkyde non saturée avec les polyesters télomérisés conformes à l'invention, on effectue d'abord une solution ou un mélange de la résine alkyde non saturée dans les polyesters télomérisés.La copolymérisation des constituants du mélange est réalisée rapidement et avantageusement par radiation ionisante, comme par radiation atomique à partir d'un réacteur, ou à partir de cobalt 60, ou au moyen d'é- lectrons de grande énergie produits par un accélérateur dtélec- trons linéaire. Des exemples caractéristiques de résines alkydes non saturées sont Résine alkyde A-Itaconate d'éthylène glycol Ethylène glycol 23 parties en poids Acide itaconique 52 parties en poids Les constituants sont mélangés et chauffés lentement pendant une heure de la température ambiante jusqu'à 1900C, en atmosphère inerte azote, et maintenus à cette température pendant 3 à 5 heures. Résine alkyde B-Maléate d'éthylène glycol Parties (enpoids) Ethylène glycol 31 Anhydride maléique 32 Les composés sont mélangés et chauffés comme dans la préparation de la résine alkyde A à 1800C. et maintenus à cette température pendant 4 à 6 heures. Résine alkyde C-Maléate de éthylène glycol modifié par de l'acide acétique Parties (en poids) Diéthylène glycol 106 Anhydride maléique 88 Anhydride acétique 10 Les constituants sont mélangés ensemble et chauffés à reflux pendant une ht e,en atmosphère inerte d'azote, après quoi le mélange réactionnel est porté à 190 C, température qui est maintenue pendant 4 à 6 heures. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à l'utilisation des résines alkydes spécifiques non saturées mentionnées ci-dessus et qu une grande modification de la nature du copo polymère est possible en utilisant d'autres résines alkydes alipha tiques non saturées ou des melanges de telles résines. Comme exemples caractéristiques d'autres résines aikydes non saturées on peut utiliser les produits d'estérification suivants, comme c'est illustré dans les résines alkyde D à 1. On a inclus la résine alkyde aromatique J à titre de comparaison. Résine alkyde Constituants (-parties) D Diéthylène glycol (16) Anhydride maléique (147) E Diéthylène glycol (106) Acide itaconique (130) F Glycérol (18,4) Acide itaconique (39,0) G Ethylène glycol (6,0) Anhydride maléique (19,6) Acrylate d'hydroxypropyle (26,0) H Ethylène glycol (20) Anhydride maléique (29,4) Acide succinique (3,3) I Diéthylène glycol (30,6) Anhydride maléique (17,6) Acide itaconique (i (15,6) J Diéthylène glycol (30 > 3) Anhydride maléique (13,2) Anhydride phtalique (21,7) Dans de nombreux cas, au lieu de polymériser une seul polyamide télomérisé avec une seule résine de polyamide aliphatique ou avec une résine alkyde aliphatique non saturée on peut utiliser des mélanges d'au moins deux polyamides télomérisés avec une seule résine de polyamide ou avec une résine alkyde aliphatique non saturée ou une seul. polyamide télomérisé avec deux ou plus résines aliphatiques, ou un mélange d'au moins deux polyamides télomérisés avec deux ou plus résines aliphatiques. Conjointement avec les résines aliphatiques, on peut-utiliser des comonomères qui sont copolymérisables avec le polyamide télomérisé ou avec les résines aliphatiques, ou avec les deux > par exemple une ou plusieurs polyamides télomérisés; peuvent être utilisés:' avec une ou plusieurs résines aliphatiques ainsi que du méthacrylate de méthyle. En plus, ou au lieu du méthacrylate de méthyles on peut utiliser d'autres comonomères ou mélanges de comonomères, par exemple les esters vinyliques, autrement dit de l'acétate de vinyle et les esters vinyliques d'acides monobasiques et polybasiques5 aliphatiques, saturés et non saturés et plus spécifiquement les esters vinyliques des acides suivants: propionique, isobutyrique, valérique, caprylique, caproïque, oléique, stéarique acrylique méthacrylique, crotonique/oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, subériquegazélaSque, maléSqueJ fumarique, itaco nique, mésaconique > hexahydrobenzofque, citrique, trimésique,etc etc aussi bien que les esters allyliques, méthallylique, etc, correspondants des acides précités. D'autres comonomères appropriés sont les acides acryliques et alcacryliques et leurs dérivés, comme leurs esters, amides et nitriles correspondants, par exemple, l'acide acrylique, l'acrylate deméthyle, ltacrylate de butyle, l'acrylate d'allyle, le diacrylate d'éthylène glycol, l'éthylène diacrylamide, Se propylène diacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, etc., les monoesteres et diesters de l'acide itaconique, tels que méthyle,,éthyle, allyle, diméthylallyle, les diesters et monoesters des acides fumarique et maléiq0'.e et leurs composés nitrile et amide, comme le maléate d'éthyle allyle, le dinitrile difumarylemaléque, le fumarate diméthylalylique etc.; les éthers, tels que l'éther méthallyle, allylique, l'éther vinyl allylique, l'éther méthallyle vinylique, l'éther allyl crotylique, l'éther vinyl crotylique; les dérivés de l'acide cyanurique tels que le cyanurate de diallyle, de trial lyle, de trivinyle, ou en générales composés triazine ayant au moins un groupe non saturé polymérisable ou copolymérisable directement ou indirectement attaché au noyau triazine, aussi bien que partiellement les polymères solubles ou fusilles des monomères énoncés ci-dessus, etc. Les résines de polyamide aliphatique modiféesde l'invention peuvent être utilisées seules ou avec des charges, colorants pigments, opacifiants, lubrifiants, plastifiants, résines naturelles ou synthétiques ou autres corps modificateurs dans, par exemple, des applications de coulage, moulage, laminage, et de revêtement, et comme couches adhésives, d'imprégnation et de protection. Dans les applications de revêtement, d'imprégnation et similaires les produits mélangés monomères ou partiellement copolymérisés, peuvent être appliqués, sans solvant ajouté, à ltobjet à traiter et polymérisés, avec ou sans application de chaleur et de pression pour former in situ la composition polymérique finale insoluble. Ces nouveaux produits synthétiques peuvent être utilisés comme substances d'imprégnation pour de nombreux corps poreux, tels que liège, poterie, feutrages, ou corps fabriqués avec des interstices,tels que bobinages ou enroulements électriques fibres en réseau, coton fibreux tisse ou produits en verre, etc. On peut aussi les utiliser pour la production des revêtements de fils et de cordons de bobinage, et pour protéger des articles étanches, tels que métaux ou pour des articles de revetement ou d'imprégnation tels que papier, bois, tissu fibres de verre sous forme tissée, feutrée ou autre, béton, linoléum, cartons synthétiques etc. On peut aussi utiliser ces nouveaux produits synthétiques pour faire des feuilles fibreuses laminées dans lesquelles on superpose des couches de tissu, papier, couches ou tissu de verre, etc. qui sont fortement liées ensemble avec ces nouvelles compositions.Aussi, ces nouveaux mélanges contenant au moins un Dans la préparation des produits d'interpolymérisation de la résine de polyamide aliphatique et de polyamide télomérisé, la résine de polyamide aliphatique peut constituer au moins 98 à 99% en poids de l'ensemble . Dans d'autres cas le polyamide télomérisé seul, ou mélangé avec des comonomères aliphatiques ou des modificateurs, peut constituer autant que 98 à 99% en poids de l'ensemble. En général, les proportions des constituants utilisés dans une formulation particulière dépendent des propriétés particulières désirées dans ltinterpolymère. Pour la plupart des applications, on préfère utiliser de 30 à 90% de la résine de polyamide aliphatique non saturée et de 10 à 72% d polyamide télomérisée, puisque dans ces intervalles on peut produire les interpolymères les mieux appropriés à la plupart des applications commerciales. Dans ces intervalles les nouveaux interpolymères ont large éventail de propriétés. Par exemple, selon le polyamide télomérisé particulier ou le mélange de polyamides télomérisés utilisés avec la résine de polyamide aliphatique particulière, ses proportions particulières, les conditions de polymérisation telles que température3 pression5 présence ou absence d'additifs, etc, dose d'irradiation, et pourcentage de polymérisation, ils peuvent varier de oorps flexibles mous jusqu'à des masses rigides dures de résistance variable aux solvants. Dans les étapes intermédiaire de la copolymérisation, on peut aussi utiliser certaines compositions fluides de viscosités variables. Pour les applications de revêtement et d'tmprégnation où la présence d'une petite quantité de solvant dans la composition cuite n'est pas un inconvénient, on peut diluer le composé mixte de départ avec des solvants volatils ou non volatils ou les diluants les mieux appropriés à l'application particulière, et on peut polymériser ensuite l'application de la solution en l'article particulier à recouvrir ou imprégner, ou à imprégner et recouvrir. Par un choix convenable du produit de départ et des conditinns de l'intercopolymérisation, on peut obtenir des interpolymères dans un état insoluble infusible, pratiquement résistant à lteftet destructeur d'autres corps chimiques, tels que acides, bases, sels solvants, agents de gonflement et similaires. Quand on désire modifier les propriétés des polymères de polyamides télomérisés. conformes à l'invention, on peut le réaliser en copolymérisant un mélange contenant au moins un polyamide télomérisé avec au moins un radical d'hydrocarbure éthylénique non saturé copolymérisable, ou un radical d'hydrocarbure acétylénique, plus pSrticulièrement, un radical CH2 -C , tel que vinyle, al lyle, méthallyle, vinylidène, etc., ou avec un composé copolymérisable contenant un groupe -CH=CH-, ou un CH=C# , ou par exemple, comme dans le fluorure de vinvlidène, le cyanure de vinylidène, le propionate de vinyle, l'anhydride maleique, ou ses esters et amides-, anhydride méthyl maléique, le tétrafluoroéthylène, etc. Des exemples supplémentaires de comonomères copolymérisables sont des esters vinyliques monomères ou partiellement polymérisés, tels que acétate, propionate, ec; cétones vinyliques, méthyl vinyl cétones, nitriles oléfiniques, tels que acrylonitrile,métha crylonitrile, nitrile fumarique, beta-cyano acrylate d'éthyle, esters acrylique et méthacrylique, par exemple, acrylatesde mééthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, méthacrylates de propylène, éthyle, butyle, octyle, diméthacrylate de glycol, méthacrylate d'allyle, etc., des esters itaconiques, par exemple itaconates de méthyle, diéthyle, diallyleg des amides oléfiniques, par exemple, acrylamide, itaconamide, les mono- et di-amides maléiques et les imides correspondants , etc., les éthers vinyliques, par exemple les éthers vinyl butylique, vinyl isobutylique, vinyle cyclohexylique, les diènes, etc, par exemple, le butadiène, isoprène, diméthyl butadiène, etc. Dans la préparation des polyesters télomérisés avec d'autres comonomères polymérisables tels que méthacrylate de méthyle, acrylonitrile et similaire les polyesters télomérisés peuvent constituer aussi peu que 0,1 en poids de l t ensemble, alors que dans d'autres cas les polyamides télomérisés seuls peuvent constituer jusqu'à 98 à 99% de i'ensemble. Comme dans le cas des copolymères avec des résines de polyester et de polyamide saturées .la proportion des constituants dans une f-ormunation particulière dépend des comonomères particuliers utilisés et des propriétés particulières désirées dans le copolymère. On peut préparer les polymères et copolymères le plus aisément par radiation ionisante. Divers modes de réalisation de l'invention sont illustrés par les exemples suivants. Ces exemples illustrent simplement l1in- vention et ne limitent en aucune façon la manière suivant laquelle l'invention peut être réalisée. Les parties et pourcentages donnés ici, sauf indications contraires , se rapportent à des parties et pourcentages en poids. EXEMPLE 1 Dans un appareil approprié muni du un agitateur, dtun réfrigérant à reflux, d'une entrée de gaz inerte d'une enveloppe chauffage, et d'un contrôle thermostatique pour le réacteur, sont introduits 12 parties d'éthylène diamine et 40 parties d-'anhydride diacide succinique. Appareil est d'abord désoxygéné en faisant passer de l'azote sec désoxygéné à travers l'appareil et en faisant ensuite passer un lent courant d'azote pendant la réaction. Le mélange est chauffé à environ 1000C pendant environ une heure pour donner un rendement quantitatif de HOOCCH2CH2CONHCH2CH2NHOCCH2CH2 COOH.On ajoute ensuite 51,2 parties d'acrylate de glycidyle, et 0,25 partie de t-butyl catéchol et on poursuit la réaction pendant environ 2 heures pour obtenir l'oligomère télomérisé C'est un produit résineux légèrement coloré. (b) Quand une quantité équivalente de méthacrylate de glycidyle est substitué à l'acrylate de glycidyle > on obtient le dérivé méthacrylique correspondant. (c) Quand une quantité équivalente d'acétate de glycidyle est substituée à l'acrylate de glycidyle > on obtient le dérivé acétyle correspondant. EXEMPLE 2 On répète dix : fois le procédé de l'exemple i en utilisant au lieu des 40 parties d'anhydride diacide succinique respective ment a : 36 parties d'acide oxalique: b : 41,6 " " malonique; c : 45,6 " d'anhydride d'acide glutarique; : 58,4 " d'acide adipique; e : 64,0 " " pimélique; f : 37,6 " " azélaique; g : 34,8 " 'i subériqueg h : 23,8 " " méthyl malonique; i : 40,4 " " sébacique; et j : 47,5 " " décanedioïque. et on obtient respectivement les produits correspondants dans les- quels la partie centrale de la molécule OOCCH2CH2CONHCH2CH2NHCO CH2CH2COO- est respectivement remplacée par a': -OOCCONHCH2CH2NHOCCOOb': -OOCCH2CONHCH2CH2NHOCCH2COOd': -OCC(CH2)3CONHCH2CH2NHOC(CH2)3COOc': -OCC(CH2)4CONHCH2CH2NHOC(CH2)4COOe': -OOC(CH2)5CONHCH2CH2NHOC(CH2)5COOf': -OOC(CH2)7CONHCH2CH2NHOC(CH2)7COOg': -OOC(CH2)6CONHCH2CH2NHOC(CH2)6COOh': -OOCCHCONHCH2CH2NHOCCHCOO CH3 CH3 i': -OOC(CH2)8CONHCH2CH2NHOC(CH2)8COOg': -OOC(CH2)10CONHCH2CH2NHOC(CH2)10COO EXEMPLE 3 On répète 6 fois le procédé de 1'exemple 1 en utilisant lieu des 12 parties d'éthylène diamine, respectivement: a : 14,8 parties de triméthylène diamine b : 28,8 " " hexaméthylène c : 34,4 " " d : 40,0 " " diamino-2,9-décaneg e : 12,1 " d'éthanolamine; f : 17,8 " d'amino-4-butanol-1; On obtient aussi des résultats semblables avec des quantité tés équivalentes de diamino-2,3-butane, décaméthylène diamine, diéthyl-2,2-propanediamine-1,3, diéthylène triamine, diamino-1,4cyclohexane, diamino-1,2-cyclohexane, bis(aminométhyl)-1,4-cyclohexane, etc. EXAMPLE @ Au réacteur de l'exemple 1 on ajoute 24 parties d'éthyléne diamine et 50 parties d'anhydride succinique (ou 59 parties d'a cide succinique) et on fait réagir le melange à 1@0 C. pendant 6 heures ou jusqu'à ce que le titrage d'un échantillon avec la soude 1 N montre que c'est pratiquement HOOC(CH2)2[CONHCH2CH2 NHOC(CH2)2]4COOH.On ajoute ensuite 25,6 parties d'acrylate de glycidyle et 0,25 partie de t -butyl catéchol et la réaction se poursuit pendant deux autres heures pour donner l'oligomère EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 4 sauf qu'on utilise 60 parites d'éthyléne diamine et 110 parties d'anhydride succinique au lieu de 24 et 50 parties respectivement, et on obtient D'une façon semblable en utilisant 72 parties d'éthylène diamine et 130 parties d'anhydride succinique, on obtient b'[CH2=CHC OOCH2CHCH2OOC(CH2)[CONHCH2CH2NHOC(CH2)2]12COOCH2CHCH2OOCCH=CH2 OH OH Avec 84 parties d'éthylène diamine et 150 parties d'anhydride succinique, on obtient EXEMPLE 6 Un mélange de 516 parties du produit de l'exemple 1, 204 parties d'anhydride acétique et 1 partie de tributyl amine sont chauffées à reflux sous atmosphère d'azote pendant 1 heure.Puis on élimine le sous produit acide acétique par distillation sous une pression réduite de 5 mm. et il reste dans le vase réactionnel 597 parties du produit (a) CH2=CHCOOCH2CCH2OOCCH2CH2CONHCH2CH2NHOCH2CH2COOCH2CHCH2OOCCH=CH2 OOCCH3 OOCCH3 Quand on répète le procédé précédent avec des quantités équiva lentes des produits des exemples 2 à 5 on obtient les dérivés diacétylés correspondants. EXEMPLE 7 On répète le procédé de l'exemple 6 sauf qu'au lieu d'anhy dride acétique on utilise 252 parties d'anhydride acrylique contenant 1% de tributylamine, et on obtient Quand on répète le procédé précédent avec des quantités équiva lentes des produits des exemples 2 et 5, on obtient les dérivés tétraacryliques correspondants. EXEMPLE 8 En répétant le procédé des exemples 6 et 7 un certain nom bre de fois, en utilisant des équivalents molaires respectivement des anhydrides appropriées, principalement, les anhydrides méthacrylique:, stéarique, méthoxyacétique, acrylique et butyrique, on obtient les esters correspondants. EXAMPLE 9 Les polyamides hydroxy-substitués télomérisés des exemples 1 et 2 et le polyamide acyle-substitué de exemple 6 sont irradiés dans une capsule en aluminium exposée à l'air et ils se réticulent respectivement à 2,0,2,1 et 2,0 mégarads. Les polyamides diacryliques télomérisés de l'exemple 8 sont irradiés, de la même façon; IlSJ deviennent insolubles et infusibles à des doses comprises entre 2,2 et 3,1 mégarads. EXEMPLE 10 Les polyamides tétracrylique substitués des exemples 7 et 8 sont irradiées dans un récipient ouvert. Ceux-ci se réticulent à des doses d'irradiation comprises entre 0,90 et 1,4 mégarads > Ce qui montre l1extrasensibilité introduite dans 1s polyamide télomérisér diacrylique par ltintroduction de 2 groupes acryliques supplémentaires. EXEMPLE 11 90 parties de Nylon# 66 en poudre et 10 parties de polyamide télomérisé: de exemple 4 sont totalement et uniformément mélangées et sont ensuite sorties à l'état fondu dans une feuille mince. Cette feuille est soumise à la radiation ionisante. Un produit dur de point de ramollissement amélioré, est produit à 3,5 mégarads. L'exposition à une dose de 8 mégarads produit seulement un produit légèrement plus dur. Pour améliorer davantage la résistance thermique on modifie le procédé précédent en utilisant un rapport polyamide télomériséeX Nylon 6 g plus élevé comme suit Nylon 66# 80 parties Polyamide télo mérisé 20 parties et Nylon 66# 75 parties Polyamide télo mérisé 25 parties Les compositions de ce type, illustrées dans cet exemple, ont l'avantage de ne pas contenir d'initiateurs radicalaires et de pouvoir être conservées longtemps, et d'être encore facilement cuites sans addition de catalyseur, seulement en les soumettant à l'irradiation. Le procédé précédent est répéte avec des résultats semblables en utilisant comme polyamide diacrylique les polyamides télomérisée respectif s des exemples 1 à 11. EXEMPLE 12 Dans un appareil approprié équipé d'un agitateur, d'un ré- frigérant à reflux, d'une entrée de gaz inerte, d'une enveloppe chauffanteg et d'un contrôle thermostatique pour-le réacteur, on introduit 12 parties d'éthylène diamine et 39,2 parties d'anhy- dride d'acide maléique. L'appareil est d'abord désoxygéné en faisant passer de 1'azote sec désoxygéné et en faisant-passer ensuite un lent courant d'azote pendant la réaction. Le mélange est chauf- fé pendant environ 1 heure à environ 100 C. pour donner un rendement quantitatif de HOOCCH2CH2CONHCH2CH2NHOCCH2CH2COOH.On ajoute ensuite 51,2 parties d'acrylate de glycidyle et 0,25 partie de k- butyle catéchol et on poursuit la réaction pendant environ 2 heures pour donner l'oligomère : C'est un produit résineux légèrement coloré. (b) Quand une quantité équivalente de méthacrylate de glycidyle est substituée à l'acrylate de glycidyle on obtient le dérivé méthacrylique correspondant. (c) Quand une quantité équivalente d'acétate de glycidyle est substituée à l'acrylate de glycidyle, on obtient le dérivé acetyle correspondant. EXEMPLE 13 On répète le procédé de l'exemple 12 dix fois en utilisant au lieu des 39,2 parties d'anhydride d'acide maléique respectivement a: 46,4 parties d'acide fumarique b : 44,8 " d'anhydride d'acide itaconique c: 44,8 " d'anhydride d'acide citraconique; do 60,8 " " d'acide tétrahydro-1 5 2-phtaliques e: 68,0 " d'acide tétrahydro-1,2-phtalique; : 52,8 " d'acide mésaconique g: 45,6 " d'acide acétylène dicarboxylique; h: 50,4 " d'anhydride d'acide alpha-méthyl-itaconique; et i: 91,2 " d'acide décénedioïque; et on obtient les produits correspondants dans lesquels la partir centrale de la molécule -OOCCH CHCONHCH2CH2NHOCCH CHCONH- est remplacée respectivement par a': -OOCCH=CHCONHCH2CH2NHOCCH=CHCOO-; CH3 CH3 g':-OOCCH#CCONHCH2CH2NHOCC#CCOO-; et h':-OOC(CH2)4CH=CH(CH2)4CONHCH2CH2NHOC(CH2)4=CH(CH2)4COO-; EXAMPLE 14 On répète 6 fois le procédé de l'exemple 12 an utilisant respectivement au lieu des 12 parties d'éthylène diamine a : 14,3 parties de triméthylène diamine b : 28,8 " d'hexaméthylène " c : 34,4 " d'octaméthylène diamine d : 20,0 " de diamino-2,9-décane e: 12,1 " d'éthanolamine f : 17,8 d'amino-4-butanol-1; et on obtient respectivement : Des résultats similaires sont aussi obtenus avec des quantités équivalentes de diamino-2,3-butane, décaméthylène diamine, diéthyl-2,2-propanediamine-1,3, diéthylène triamine, diamino-1,4- cyclohexane, diamine-1,2-cyclohexane, bis(aminométhyl)-1,4cyclohexane, etc. EXAMPLE 15 Au réacteur de exemple 12 on ajoute, dans un certain nombre d'expériences respectives, des proportions convenables d'éthylène diamine et d'anhydride maléique et on fait réagir à 1800C pendant 6 heures pour obtenir une Série de produits ayant la formule générale HOOCCH=CHCO[NHCH2CH2NHOCCH=CHCO]nOH dans laquelle n=1,3,5,10,12,14 et 15. On fait réagir successivement ceux ci avec deux proportions molaires de méthacrylate de glycidyle pour obtenir respectivement 7 produits de formule générale dans laquelle n=1,3,5,10,12,14,15 respectivement pour les échantillons a', b', c', d', e', f', et g'. EXEMPLE 16 On répète un certain nombre de fois le procédé de exemple 15 en utilisant des équivalents molaires dlacrylate de glycidyle au lieu de méthacrylate de glycidyle, et on obtient 7 produits de formule générale dans laquelle n=1,3,5,10,12,14 et 15 respectivement pour les échantillons a', b', c', d', e', f', et g'. EXEDIPLE 17 Les 7 produits de L'exemple 15 de a' à g' inclus, sont traités avec de l'a:1hydride acétique par le procédé de l'exemple 6 et on obtient les dérivés acétylés de formule générale et quand on utilise ltanhydride acrylique comme agent d'acryla- tion selon l'exemple 7, on obtient les produits respectifs avec les valeurs de n eorrespordant dans chaque c-as à celles de l'exemple 9, dans le cas où n a la valeur numérique -nitiale de 1 à 15. EXEMPLE 18 Quand dans l'exemple 15 on utilise d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, tels que itaconique, citraconique mésaconique, tétrahydro-1,2-phtalique, etc. au lieu de l'anhydride maléique, on obtient les polyamides hydroxy-substituée, terminée par un diacrylyle correspondantes. Ces polyamides hydroxy-substitués. sont facilement acrylés par les procédés de 6,7 et 8. EXEMPLE 19 On répète un certain nombre de fois le procédé de l'exemple 15 en utilisant des quantités équivalentes de l'anhydride phtalique d'un acide dicarboxylique aromatique; au lieu de l'anhydride succinique, et on obtient une série de produits de formule générale dans laquelle n= 1,5ss19 et 12 respectivement dans les échantill 3 a',b',c' et d'. EXEMPLE 20 On répète le procédé de l'exemple 15 en utilisant des quantités équivalentes d'une diamine aromatique, la p-xylylidène diamine NH2CH2C6H4NH2, au lieu de l'éthylène diamine, et on obtient une série de produits de formule générale dans laquelle n=1,5,10 et 15 respectivement pour les échantillons a',b',c' et d'. EXEMPLE 21 Les polyamides hydroxy-substitués télomériséo des exemples 12 et 13 sont irradiées dans une capsule en aluminium exposée à l'air et Sls se réticulent respectivement à 2,0 et 2,1 mégarads. EXEMPLE 22 On soumet les sept polyamides télomérisés de l'exemple 15 à l'irradiation. Ce;xc- qui ont des valeurs de n de 1 à 14 se réticulent à des doses augmentant de 2 mégarads à n=1 à 4;6-mégarads pour n=14. Pour n=15 , la réticulation a lieu à 6,7 mégarads > ce qui indique une limite supérieure économique pour les valeurs de n inférieures à 15. Quand, toutefois, on peut obtenir une valeur moyenne de moins de 15 par des mélanges de polyamides de n plus petit que 15, par exemple n = 1 à 12 avec un polyamide de n=15, par exemple des mélanges égaux d'amides de n=15 avec des amides de n=1 et 5 respectivement, la réticulation a lieu respectivement à 3,1 et 4,2 mégarads. L'irradiation des échantillons télomérisés 16 a' à 16 g' et 17a compris montre des résultats semblables , ce qui indique que n=14 est une limite supérieure économique. EXEMPLE 23 Les 7 polyamides tétraacryliques de l'exemple 17 sont soumis à l'irradiation de l'accélérateur linéaire et tout se réticulent entre 1 et 3,2 mégarads ce qui montre l'influence des groupes acryliques supplémentaires qui non seulement abaissent la dose nécessaire mais aussi élevetla limite supérieure de la valeur de n. Les produits varient de solides durs, insolubles et infusibles à n=1 à des polymères durs, infusiblesg insolubles progressivement plus élastiques à n=1. EXEMPLE 24 Une mousse de cellulose est imprégnée avec le polyamide télomérisé de exemple 15a' dans un égal volume d'acétone de telle sorte qu'après évaporation de l'acétone à 250C., la mousse contient 18% en poids O du polyamide. Par irradiation on obtient une structure dure et rigide de faible densité. EXEMPLE 25 Une feuille à face imprimée dont le dessin correspond à celui de la granulation du bois est imprégnée avec un mélange du polyamide télomérisé, (1) 15a', 50 parties (2) 15ct, 20 parties (3) 15d', 10 parties et (4) 17b dans le cas où n=2, 5 parties et l'alkyde résine G, 15 parties; ainsi la feuille consiste de 60' parties de mélange de polyamide et 40 parties de la feuille en -s poids. Cette feuille imprégnée est placée sur une planche de copeau de bois et le tout est irradié à 4 mégarads. On obtient une planche finie ayant l'apparence de bois laqué, de fine granulation et de grand éclat qui est résistant à l'eau, à l'alcool, acétone et à la plupart des solvants organiques courants. EXEMPLE 26 Résine alkyde A 80 parties Polyamide télomérisé Exemple 14 20 parties La résine alkyde A et le polyamide télométisé sont totalement et uniformément mélangées et soumis à la radiation ionisante et transformés en un produit dur insoluble ét infusible à une dose de 3,6 mégarads. Des charges telles que sciure de bois, alpha cellulose, dérivés cellulosiques divisés en languettes, amiante, papier, tissu, sable, silice, sulfate de calcium, etc., peuvent être recouvertes ou imprégnées avec le mélange et la masse peut astre durcie par irradiation pour fournir des objets de bon aspect et d'excellentes propriétés physiques et de résistance thermique améliorée. EXEMPLE 27 On répète le procédé de l'exemple 26 mais au lieu de la résine alkyde A, on utilise la résine alkyde B et on obtient l'in- solubilité et l'infusibilité à 3-4 mégarads d'irradiation. La composition des exemples 17 et 18 peut être utilisée à la température ambiante, les résines laminées à basse pression pour la préparation de laminats renforcés à partir de couches ou tissus de verre. Il est bien entendu, que d'autres polyamides télomérisés acryliques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison; par exemple on peut aussi utiliser les polyamides télomérisés des exemples 12, 13 et 15-18. Au contraire, quand on utilise les polyamides télomérisés aromatiques des exemples 19 et 20 des doses dtirradaffon de plus de 18 mégarads sont nécessaires pour produire des polymères durs et infusibles. De même , des doses d'irradiation élevées de plus de 16 mégarads quand on utilise la résine alkyde aromatique J avec les polyamides télomérisés acryliques contrairement à l'utilisation des résines alkydes CgDgEnFssH et I qui deviennent infusibles et insolubles entre 3,8 et 4,0 mégarads. L'utilisation de résine alkyde non saturée G, qui est une résine alkyde non saturée terminée par un acrylyle en mélange avec les polyamides télomérisés aliphatiques acryliques, par exemple les polyamides des exemples 12 et 13 .@ @ particulièrement intéressanter puisque dans tous les cas la réticulation se produit entre 1,8 et 2,1 mégarads. EXEMPLE 28 Une planche de pin régulièrement sablée de 30,48 cm de long sur 91,44 cm et 1,59 cm d'épaisseur est recouverte sur une face avec un mélange de parties égales des polyamides de exemple 17 pour produire une couche de polyamide de 0,012cm. d'apaisseur, et la planche est placée sous le balayage d'un faisceau de l'accélérateur linéaire qui lui donne une dose uniforme de 3 mégarads. La planche finie a apparence d'un bois laqué très brillant. Quand le mélange de polyamide ci-dessus est mélange et broyé avec 60 parties de pigment dioxyde de titane (qualité de vernis) et le polyamide pigmenté est appliqués à du bois, du carton ou un bloc de béton, on obtient un fini de porcelaine quand la couche est irradiée. EXEMPLE 29 50 parties de polyamide télomérisé de 11 exemple 17 est diluée.avec 10 parties de diméthacrylate de glycol et un panneau de béton de 0,317 cm d'épaisseur est imprégné avec cette solution et le panneau est irradié à une dose de 3,5 mégarads, on obtient un panneau imperméable à l'eau. EXEMPLE 30 - Un mélange de 80 parties de fibres de bois éclatées du type utilisé--pour préparer une planche fibreuse de 12 parties du polyamide télomérisé de l'exemple 19, de 1 partie de stéarate de zinc et 7 parties d'huile de graine de lin sont uniformément broyées, presses en une planche et soumises à une irradiation de 4,8 mégarads. On obtient une planche dure, bien compacté qui est fa cilement vernissable avec des vernis du type à solvants , ou des vernis en émulsion aqueuse. EXEMPLE 31 4 parties du polymère de l'exemple 15e' sont ajoutées à 10 parties d'eau contenant 055X de sulfosuccinate de ioctyl sodium comme émulsionnant et le mélange est émulsionné en un mélange colloïdal. L'émulsion de polyamide télomérisé est ajoutée à 50 partiede perles de polystyrolène prégonflées et le mélange est agité jusqu'à ce que les perles soient uniformément recouvertes. On fait ensuite p s'évaporer lsseau de la mousse de perles recou- vertes qui adhèrent légèrement l'une à l'autre. Les perles en mousse recouvertes sont ensuite introduites dans un récipient, comme une bolte en carton et irradiées à une dose d'environ 4 mégarads. Par ce procédé, on obtient une mousse dans laquelle les perles sont toutes liées avec des liaisons inrusibles, dont la forme dépend de la forme du récipient. EXEMPLE 32 On prépare un mélange uniforme de 40 parties de polyamide diacrylique de exemple 15a' et de 60 parties de chlorure de polyvinyle, de qualité plastique, ayant une masse moléculaire d'en- viron 25 000. Celui est sorti à l'état fondu dans ui tuyau et on le soumet à une dose d'irradation de 3 mégarads. Le chlorure de polyvinyle n'est pas dégradé par cette petite dose et le traitement rend le tuyau insoluble et infusible de sorte qu'il résiste à de l'eau chaude à 99 C et de liau salée saturée chaude à 10200. sans se ramollir. Il résiste aussi à des solutions chaudes d'acide acétique, toluène, tétrachlorure de carbone, etc. EXEMPLE 33 Dans un appareil approprié équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'une entrée de gaz inerte5 d'une enveloppe chauffante et d'un contrôle thermostatique pour le réacteur, on introduit 24 parties d'éthylène diamine et 20 parties d'anhydride d'acide succinique. L'appareil est d'abord désoxygéné en faisant passer de l'azote sec désoxygéné à travers et ensuite en laissant passer un lent courant d'azote durant la réaction. Le mélange est chauffé à environ 1000C pendant 30 minutes pour donner un rendement quantitatif de NH2CH2CH2NHOCCH2CH2CONHCH2CH2NH2. On ajoute ensuite 36,2 parties de chlorure acrylique, 0525 partie dhydro- quinone et 1 partie de tributyl amine, et la réaction se poursuit pendant environ 30 minutes. On obtient l'oligomère télomérisé. a: CH2=CHCONHCH2CH2NHOCCH2CH2CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 qui est un produit résineux légèrement coloré. Quand une quantité équivalente de chlorure d'acétyle est substituée au chlorure acrylique on obtient un produit visqueux ayant la formule : b:CH3CONHCH2CH2NHOCCH2CH"CONCH2CH2NHOCCH3. EXEMPLE 34 On répète dix fois le procédé de exemple 33 en utilisant au lieu des 20 parties d'anhydride d'acide succinique respectivement a : 18 parties d'acide oxalique b : 20,8 " " malonique c : 22,8 " d'anhydride d'acide glutarique d : 29,2 " d'acide adipique e : 32,0 " " pimélique f : 37,6 " " g : 34,8 " " subérique h : 23,8 " " méthyl malonique & i : 40,4 " " sébacique j : 47,5 " il décanedioïque et on obtient respectivement les composés a': CH2=CHCONHCH2CH2NHOCCONHCH2CH2NHOCCH=CH2 b': CH2=CHCONHCH2CH2NHOCCH2CONHCH2CH2CH2NHOCCH=CH2 c': CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH2)3CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 d': CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH2)4CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 e': CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH2)5CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 f': CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH2)7CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 g': CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH2)6CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 h':CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH3)CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 i': CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH2)8CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 j': CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH2)10CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 EXEMPLE 35 On répète 6 fois le procédé de l'exemple 33 en utilisant au lieu des 24 parties d'éthylène diamine, respectivement a : 29,6 parties de triméthylène diamine b : 57,6 " d'hexaméthylène c : 68,8 " d'octaméthylène 't d : 80,0 patties de diamino-2,9-décane e : 24,2 " d'éthanolamine f : 35,6 " d'amino-4-butanol-1 et on obtient respectivement: a': CH2=CHCONH(CH2)3NHOCCH2CONHCH2(CH2)3NHOCCH=CH2 b': CH2=CHCONH(CH2)6NHOCCH2CONHCH2(CH2)6NHOCCH=CH2 c': CH2=CHCONH(CH2)8NHOCCH2CONHCH2(CH2)8NHOCCH=CH2 e': CH2=CHCOOCH2CH2NHOCCH2CH2CONHCH2CH2OOCCH=CH2 f':CH2=CHCOO(CH2)4NHOCCH2CH2CONH(CH2)4OOCCH=CH2 EXEMPLE 36 On répète 5 fois le procédé de l'exemple 33, en utilisant à la place de l'éthylène diamine et de l'anhydride succinique respectivement (a) 29,6 parties de triméthylène diamine et 22,8 " d'anhydride méthyl succinique (b) 57,6 parties dthexaméthylène diamine et 25,6 ' d'anhydride diméthyl succinique (c) 35,2 parties de tétraméthylène diamine et 3o,8 t d'anhydride hexahydro-1,2-phtalique; (d) 24,2 parties d'éthanolamine et 30,8 " d'anhydride hexaydro-1,4-phtalique; (e) 35,6 parties d'amino-4-butanol-1 et 29,2 " d'acide adipique; et on obtient respectivement e':CH2=CHCOO(CH2)4NHOC(CH2)4CONH(CH2)2OOCCH=CH2 Dans 1 cas où on désire avoir l'acrylamide comme partie terminale et la partie centrale du type ester, cela peut entre obtenu en faisant réagir un lialogariure acrylique avec un. amino- alcool, et en faisant ensuite réagir l'hydroxyamide résultante avec un acide dibasique ou un polyester ayant des groupes acides terminaux.Ceci est illustré par exemple suivant z 37 (a) Dans l'appareil de l'exemple 33 et sous 14 même atmosphè- re azote on fait réagir 36,2 parties de chlorure acrylique et 24,2 parties d'éthanolamine en présence de 1 partie de tributyl amine ct de 0,25 parties d'hydroquinone, la température étant progressivement augmentée jusqu'à 1000C pendant environ 30 minutes. Le produit résultant a la formule CH2=CHCONHCH2CH2OH. On le fait réagir avec 20 parties d'anhydride succinique pendant environ 4 heures r 12500 pour obtenir a' : CH2=CNCOFHCH2CH2OOCCH2CH2COOCH2CH2NHOCCH=CH2 (b) Quand on fait réagir l'acrylamide bêta(hydroxyle cidessus avec un polyester ayant des groupes acide teminaux , au lieu qu'avec l'anhydride succinique comme décrit ci-dessus, la parti centrale résultante a des groupes de condensation ester et les parties terminales sont des groupes acrylamide.Ceci est illustré par l'utilisation du produit de réaction de 60 parties d'annydride succinique et de 24,4 parties d'éthylène glycol quià la formule HOOCCH2CH2CO2[OCH2CH2OOCCH2CH2CO]2OH. On fait réagir ce produit avec le bêta-hydroxyéthyl acrylamide pour obtenir le produit CH2=CHCONHCH2CH2OOCCH2CH2CO[OCH2CH2OOCH2CH2CO]2OCH2NHOCCH=CH2 b' (c) On obtent des produits correspondants quand on utilise d'autres alcanolamines à la place de l'éthanolamine, comme la butanolamine, l'octanolamine, l'hexanolamine, etc. et quand on utilise d'autres acides ou anhydrides et glycols à la glace de l'anhydride succinique et de l'éthylène glycol comme l'acide adipique, azelai glycol que, subérique, l'anahydride hexahydro-1,2-phtalique, etc. et le triméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, etc. EXEMPLE )8 On répète les procédés des exemples 33-37 avec des résultats semblables pour produire les compositions méthacryliques correspondantes en remplaçant l'acide acrylique ou le chlorure d'acide acrylique par une quantité équivalente d'acide méthacrylique ou de chlorure diacide méthacrylique, respectivement. EXEMPLE 39 A un réacteur équipé d'un réfrigérant à reflux et doyens pour maintenir un courant azote sont ajoutés 18 parties d'eau et 565 parties de caprolactame. On chauffe le mélange à 1500C pendant 12 heures. On ajoute ensuite 60 parties d'éthylène diamine et on poursuit la réaction pendant 48 heures. Le composé a la formule N[NH(CH2)5CO]5NHCH2CH2CH2 A celui-ci on ajoute 1 600 parties de diméthyl-acétamide, 18t parties de chlorure acrylique, 1 partie d'hydroquinone et 370 parties de t-butylamine.On chauffe le mélange à 500C pendant 4 heures pour avoir une solution de polyamide diacrylique qui a la formule CH2=CHCO[NH(CH2)5CO]5NHCH2CH2NHOCCH=CH2 celle-ci est isolée en précipitant la solution par addition de 4 000 parties d'eau. EXEMPLE 40 90 parties de Nylon 66R;een poudre et 10 parties de polyamide télomérisée Ia sont totalement et uniformément mélangés et extrudés ensuite fondus. en une feuille mince. On soumet cette feuille à la radiationfon'isante. Un produit compact de point de ramollissement amélioré est produit à 3,5 mégarads. L'exposition à une dose de 8 mégarads produit seulement un produit légèrement plus dur. Pour améliorer davantage la résistance thermique le procédé précédent est modifié en utilisant un rapport polyamide téloméri R sée, sur Nylon 66 plus élevé comme suit Nylon 66R 80 parties Polyamide télomirisé 20 parties et Nylon 6? 75 parties polyamide télomérisé 25 parties. Des compositions de ce type, illustrées dans cet exemple, ont l'avantage de ne pas contenir d'initiateurs radicalaires et de pouvoir astre conservées pendant longtemps, et encore ont aisément cuites sans addition de catalyseur par le simple fait de les soumettre à l'irradiation. Le procédé précédent est répété avec un d'excellents résultats en utilisant comme diacribolyamidejayant la formule CH2=CHCONH[(CH2)6NHOC(CH2)4CONH]n(CH2)6NHOCCH=CH2 dans laquelle n=8 et aussi avec le diacrylpolyamide de l'exemple 39. EXEMPLE 41 50 parties du polyamide télomérisé de l'exemple 33 sot dilués avec 10 parties d'éthylène diméthylacrylamide et un panneau de béton de 0,3175 cm d'épaisseur est imprégné avec cette solution et le panneau est irradié à une dose de 3,5 mégarads, on obtient un panneau imperméable à l'eau. EXEMPLE 42 On prépare un mélange uniforme de 40 parties de polyamide diacrylique de l'exemple 33 et de 60 parties de chlorure de polyvinyle qualité solution plastique, ayantn une masse moléculaire d'environ 25 000. Celui-ci est .:sorti à l'état fondu dans un tuyau et soumis à une dose d'irradiatinn de 3 mégarads. Le chlorure de de polyvinyle n'est pas dégradé par cette petite dose et le traitement rend le tuyau insoluble et infusible de sorte qu'il résiste à l'eau chaude à 980C. et à l'eau salée saturée et chaude à 1020C. sans ramollissement. Il résiste aussi à des solutions chaudes d'acide acétique, toluène, tétrachlorure de carbone, etc. EXEMPLE 43 Dans un appareil approprié équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'une entrée de gaz inerte, d'une enveloppe chauffante et d'un ontrAcle thermostatique pour le réacteur, on introduit 24 parties d'éthylène diamine et 19,6 parties d'anhydride d'acide maléique dans 100 parties dix toluène. L'appareil est d'abord désoxygéné en y faisant passer de l'azote sec désoxygéné et ensuite en faisant passer un lent courant d'azote tout au long de la réaction. On chauffe le mélange à environ 100 C pendant 2 heures pour avoir un rendement quantitatif de NH2CH2CH2NHOCCH=CHCONHCH2CH2NH2.On ajoute ensuite 36,2 parties de chlorure acrylique, 0,25 partie d'hydroquinone et 1 partie de tributyl amine, et on poursuit la réaction pendant environ 30 minutes. Après élimination du toluène, on obtient l'oligomère télomérisé a: CH2=CHCONHCH2CH2NHOCCH=CHCONHCH2CH2NHOCCH=CH2 qui est un produit résineux légèrement coloré. Des résultats semblables sont obtenus quand on supprime le toluène et qu'on utilise un poids équivalent de chlorure d'acide maléique au lieu de l'anhydride. Quand une quantité équivalente de chlorure d'acétyle est substituée au chlorure acrylique, on obtient un produit visqueux qui a la formule b : CH3CONHCH2CH2NHOCCH=CHCONHCH2CH2NHOCCH3 EXEMPLE 44 On répète dix fois le procédé de l'exemple 43 en utilisant au lieu des 19,6 parties d'anhydride d'acide maléique, respectivement a: 23,2 parties d'acide fumarique b : 22,4 " " itaconique c : 22,4 " " citraconique d : 30,4 " d'anhydride d'acide tétrahydro-1,2-phtalique e : 34,0 " diacide tétrabydre1,4-phtalique f : 26,4 " " mésaconique g : 22,8 " " acétylène dicarboxylique h : 25,2 " d'anhydride d'acide alpha-méthyl itaconique; et i : 45,6 " d'acide décénedioïque et on obtient respectivement les composés a': CH2=CNCONHCH2CH2NHOCCH=CHCOOHCH2CH2NHOCCH=CH2 b':CH2=CHC ONHCH2CH2NHOCCCH2CONHCH2CH2NHOCCH=CH2 Ct i': CH2=CNCONHCH2CH2NHOC(CH2)4CONCH2CH2NHOCC=CH2 EXEMPLE 45 On répète 6 fois le procédé de l'exemple 45 en utilisant respectivement au lieu des 24 parties d'éthylène diamine a : 29,6 parties de triméthylène diamine b : 5796 " dthexaméthylène c : 68,8 " d'octaméthylène " d : 80,0 " de diamino-2,9-décane e : 24,2 " d'éthanolamine f: 35,6 " d'amino-4-butanol-1 et on obtient respectivement les composés a': CH2=CHC ONH(CH2)3NHOCCH=CHCONH(CH2)3NHOCCH=CH2 b': CH2-CHCONH(CH2)6NHOCCH=CHCONH(CH2)6NHOCCH=CH2 c': CH2=CHCONH(CH2)8NHOCCH=CHCONH(CH2)8NHOCCH=CH2 e': CH2=CHCOOCH2CH2NHOCCH=CHCONHCH2CH2OOCCH=CH2 f':CH2=CHCOO(CH2)4NHOCCH=CHCONH(CH2)4OOCCH=CH2 EXEMPLE 46 nn répète 5 fois le procédé de l'exemple 4, en utilisant respectivement à la place de l'éthylène diamine et de l'anhy- dride succinique: (a) 29,6 parties de triméthylène diamine et 22,8 " d'anhydride méthyl succinique (b) 57n6 parties d'hexaméthylène diamine et 25t6 " d'anhydride diméthyl succinique (c) 35,2 parties de tétraméthylène diamine et 30,8 " d'anhydride tétrahydro-1 ,2-phtalique (d) 24,2 parties d'éthanolarine et 30,8 " d'anhydride tétrahydro-1g4-phtaliqueg (e) 5,-6 parties d1amino-4-butanol-1 et 29,2 " d'acide adipique et on obtient respectivement les composés e': CH2=CHCOO(CH2)4NHOC(CH2)4CONH(CH2)2OOCCH=CH2 Dans le cas où on désire avoir l'acrylamide comme partie terminale et la partie centrale du type ester, ceci peut être réalisé en faisant réagir un halogénure acrylique avec un aminoalcool et en faisant ensuite réagir l'hydroxyamide résultant avec un acide dibasique ou un polyester ayant des groupes acides terminaux. Ceci est illustré par l'exemple suivant. EXEMPLE 47 (a) Dans l'appareil de l'exemple 45 et sous l'atmosphère d'azote décrite, on fait réagir 36,2 parties de chlorure acrylique et 24,2 parties d'éthanolamine en présence de 1 partie de tributyl amine et de ,25 partie d'hydroquinone, la température étant progressivement augumentée jusqu 100 C pendant environ 30 minutes. Le produit résultant a la formule CH2=CHCONHCH2CH2OH. On le fait reagir avec 19,6 parties d'anhydride d'acide maléique pendant environ 4 heures à 1250C pour obtenir a' : CH2=CHCONHCH2CH2OOCCH=CHCOOCH2NHOCCH=CH2 (b) Quand on fait réagir le produit acrylamide bêta-hydroxylé ci-dessus avec un polyester ayant des groupes acides terminaux au lieu do l'anhydride maléique comme décrit ci-dessus, la partie centrale résultante a des groupes de condensation ester et les parties terminales sont des groupes acrylamide. Ceci est illustré par l'utilisation du produit de la réaction de 58,8 parties d'anhydride maléique et de 24,4 parties d'éthylène glycol qui a la formule : HOOCCH2CH2CO[OCH2OOCCH=CHCO]2OH.On fait réagir ce produit avec le bêta-hydroxyéthyl acrylamide pour obtenir b': CH2=CHCONHCH2CH2OOCCH=CHCO[OCH2CH2OOCH=CHCO]2OCH2CH2= CHCONHCH2 (c) On obtient des produits correspondants quand on utilise d'autres alcanolamines au lieu de l'éthanolamine, comme la buta nolamine, l'octanolamine, l'hexanolamine, etc. et quand on utilise d'autres acides ou anhydrides et glycols à la place de l'anhydride maléique et de l'éthylène glycol, comme l'acide fumarique, ita conique, mésaconique, l'anhydride tétrahydro-1,2-phthalique etc. et le triméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, etc. EXEMPLE 48 Au réacteur de l'exemple 43, on ajoute 24 parties d'éthylène diamine et 49 parties d'anhydride maléique (ou 58 parties d'acide maléique) dans 100 parties de xylène et on fait réagir le mélange à 145 C. pendait 6 heures ou juqu a ce que le titrage d'un échantillon avec la soude îN montre que ctest pratiquement. HCOH(CH2)2CO[-NHCH2CH2NHOCCH=CHCO]4OH On ajoute alors 1v,7 parties d'éthanolamine et on poursuit la réaction pendant deux heures supplémentaires pour obtenir après enlèvement du xylène HOCH2CH2[NHOC(CH2)2CONHCH=CH]5OH Ensuite on fixe un piège Dean-Stark à l'appareil pour élimi ner l'eau et on ajoute 16,2 parties d'acide acrylique, 0,5 partie d'acide toluène sulfonique, 150 parties de toluène, 1 partie d'hydroquinone, et on chauffe le mélange à reflux jusqu'à ne plus recueillir d'eau de condensation dans le piège.Le mélange est ensuite traité comme dans l'exemple 5-b et on isole le produit CH2=CHCOOCH2CH2[NHOC(CH2)2CONHCH=CH]5OOCCH=CH2 EXEMPLE 49 On répète le procédé de l'exemple 48 -.mais on utilise 54 parties d'éthylène diamine et 98 parties d'anhydride maléique au lieu des 24 parties et 49 parties respectivement, et on obtient le produit a': CH2=CHCOOCH2CH2[NHOCCH=CHCONHCH2CH2]9OOCCH=CH2 De la même façon en utilisant 66 parties d'éthylène divine et 117,6 parties d'anhydride maléique, on obtient b': CH2CHCOOCH2CH2[NHOCCH=CHCONHCH2CH2]11OOCCH=CH2 Avec 78 parties d'éthylène diamine et 157,2 parties d'anhydride maléique, on obtient c':CH2CHCOOCH2CH2[NHOCCH=CHCONHCH2CH2]13OOCCH=CH EXEMPLE 50 On répète le procédé des exemples 47 et 48 en utilisant des quantités équivalentes d'un acide dicarboxylique aromatique, l'anhydride phtalique au lieu d'anhydride maléique dicarboxylique aliphatique, et on obtient une série de produits de formule générale CH2=CHCOOCH2CH2[NHOCC6H4CONHCH2CH2]nOOCCH=CH2 avec n=5,10,12 et 14 respectivement dans les échantillons a',b', c' et d'. EXEMPLE 51 On répète le procédé de l'exemple 43 en utilisant 60 parties d'éthylène diamine et 78,4 parties d'anhydride d'acide maléique. Le. polyamide télomérisé final. a la formule a': CH2=CHCONHCH2CH2[NHOCCH=CHCONHCH2CH2]4NHOCCH=CH2 En faisant varier les proportions d'éthylène diamine et d'anhydride d'acide maléique, on obtient des polyamides télomérisés dans lesquels n a k*,s voleurs suivantes b: n=5, c: n=10, d: n=12 et e: n=14, EXEMPLE 2 On répète 5 fois le procédé de l'exemple 51 en remplaçant l'éthylène diamine respectivement avec d.es quantités équivalentes de tétraméthylène diamine. Les polyamides résultants ont la formule a: n=4, b: n=5, c: n=109 d: n=12 et e: n=14. EXEMPLE 53 On répète un certain nombre de fois le procédé de exemple 51 avec des résultats semblables pour produire les polyamides télomérisés correspondants en remplaçant l'éthylène diamine par des quantités équivalentes de diamine suivante: (a) triméthylènediamineg (b) diamino-5,5-butane (c- hexaméthylène diamine (d) décaméthylène diamine (e) diéthyl-2,2-propanediamine-1,3 (f) diéthylène triamine (g) diamino-1,4-cyclohexane (h) diamino-1,2-cyclohexane (i) bis(aminoéthyl)-1,4-cyclohexane EXEMPLE 54 On répète un certain nombre de fois le procédé de l'exemple 55 avec des résultats semblables pour produire des polyamides télomérisés correspondants en remplaçant l'anhydride d'acide maléique respectivement par des quantités équivalentes des acides ou anhydrides suivants (a) acide fumarique (b) anhydride itaconique (c) acide mésaconique (d) acide citraconique (e) anhydride alpha-méthyl itaconique (f) anhydride tétrahydro-1,2-phtalique et -(g) acide tétrahydro-1,4-phtalique. EXEMPLE 55 On répète les procédés des exemples 4)-54 avec des resul- tats semblables pour produire les compositions méthacryliques correspondantes en remplaçant l'acide acrylique ou le chlorure d'acide acrylique par une quantité équivalente respectivement d'acide méthacrylique ou de chlorure d'acide méthacrylique. EXEMPLE 56 Les polyamides télomérisés de l'exemple 49 sont fondus en fioles de verre en les chauffant d'abord en une masse fondue et en les laissant ensuite se refroidir à la température ambiante et on les expose à une onde de radiation ionisante d'un accélérateur électronique de 0,450 MEV. Tout . deviennent insolubles et infusibles aux doses suivantes Echantillon a' n=10 4,2 mégarads " b' b' n=12 4,6 c1 c' n=15 5,2 ces données indiquent qu' une valeur de n de 15 ou moins représente une limite supd tre économique pour ces polyamides télomérisés. Cette valeur de pas plus de 15 peut être obtenue comme valeur moyenne comme par exemple en mélangeant des parties égales en poids de l'échantillon 48, dans lequel n=5 et de l'é- chantillon de l'exemple 49 dans lequel n=14. Un tel mélange se réticule à une dose de 4,2 mégarads. un mélange Quand on mélange/de 9 parties du polymère-de l'exemple 44a' et une partie du polymère de l'exemple 49c', la réticulation par irradiation est observée à ),1 mégarads. Bien que certains caractères de l'invention sont décrits en détail en ce qui concerne leurs réalisations variées, il est bien entendu que d'autres modifications peuvent être faites sans se départirpour autant du cadre et de l'esprit de l'invention. -REVENDICATIONS 1. Polyamides diacryliques télomérisés, très sensibles aux radiations , répondant à l'une des formules de la classe constituée par : dans lesquelles : n a une valeur de 1-14: n' et n" ont chacun une valeur d'au moins 1 et la somme n'+n" n' est pal plus grande que 14; A est un radical divalent -O- ou -NH-, au moins @n radical -NHétant présent par molécule de polyamide; R est un radical divalent d'hydrocarbure aliphthalique saturé de 4 à 10 atomes de carbone; R represente un pont entre deux radicaux carboxyliques adjacents consistant soit on une simple liaison de valence, soit en un radical divalent d'hydrocarbure aliphatique saturé ou non saturé ayant de 1 à 10 atomes de carbone; R' est un radical divalent d'hydrocarbure aliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone; R" est de l'hydrogène ou un radical méthyle ;; R"" est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocabure aliphatique ayant de 1 à 18 atomes de carbone; et X est de l'hydrogène ou un radical acyle de formule R""CO. 2. Les polyamides diacryliques talomérisés selon la revendication 1, répondent aux formules ci-après: CH2=CHCONNCH2NHOCCH2CH2CONHCH2NHOCCH=CH2 CH2=CHCONHCH2CH2NHOC(CH2)4CONHCH2NHOCCH=CH2 CH2=CHCONH2[CH2CH2NHOCCH2CH2CONH]nCH2CH2OCCH=CH2 CH2=CHCONH[(CH2)6NHOC(CH2)4CONH]n(CH2)6NHOCCH=CH2 CH2=CHCONHCH2CH2NHOCCH=CHCONHCH2CH2NHOCCH=CH2 CH2=CHCONH[CH2CH2NHOCCH=CHCONH]nCH2CH2NHOCCH=CH2 3. Procédé d'obtention d'une composition de résine de polyanide améliorée caractérisé on ce que l'on traite par au moins environ 0,5 megarad et pas plus d'environ 10 négarads d'une radiation ionisante de grande énergie au moins équivalents à 100.000 électron-volts, un polyamide télomérisé très sensible aux radiations répondant a l'une des formules énumérées dans la revendication 1. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyamide diacrylique télomérisé est intimement mélange avec une résine de polyamide comportant essentiellement plusieurs unités répétées de formule -R""CONH- ou -R""NHOCR""CONH-, dans lesquelles R"" est un radical divalent d'un hydrocarbure saturé aliphatique de 4 à 8 atomes de carbone ayant au moins 4 atomes de carbone dans la chaîne linéaire entre les deux valences et ayant une masde moléculaire d'au moins 500, ladite résine de polyamide constituant 10 à 70% eu poids du mélange résultant et le polyamide diacrylique 30-90% en poids de ce mélange. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyamide diacrylique est intimement mélange avec un monomere copolymérisable, le polyamide constituant 1 à 99 % en poids de la masse copolymerisable et le monomere copolymérisable 99 à 1% en poids de cette masse. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyamide diacrylique est intimement mélangé avec une résine alkyde non saturé aliphatique, le polyamide constituant 10 à 70% en poids de la base copolymérisable et la resine environ 30 90% en poids de la @ avec el merisable. 7. Procédé selon la revendicarion 3, caractérisé en ce que le polyamide diacrylique ré@ond a l'une des formules menancies la revendications.