Brevet FR2032254A1 — publié le 19701127

La présents.invention concerne un procédé de fabrication d'acides carboxyliques de synthèse de poids celé eulcire 41 evé- ainsi qu«> l On sait que pour préparer des acides mcno-earbosgrliques de poids 5 moléculaire élevé, on peut condenser un acide monocarbcxyllque renfermant de 3 à 8 atomes de carbone, non saturé» en alpha-bêta arec un polymère de monooléfine en 0^ à C^, ayant un poids moléculaire situé entre 600 et 3000 et halogène au moyen de 1 à 2 atomes d'halogène par molécule de polymère d'oléfine. 10 Ce procédé présente l'inconvénient de mettre en oeuvre des acides carboxyliques coûteux. La présente invention obvie à cet inconvénient en fournissant un procédé de fabrication d'acides carboxyliques de synthèse de poids moléculaire élevé dans lequel on applique des nitriles à la place 15 des acides mono-carboxyliques non saturés. Le procédé consiste essentiellement .à faire réagir un halogène sur un mélange de polyoléfine, de nitrile non saturé et d'eau. Comme polyoléfine on utilisera de préférence un polymère de mono-oléfine en C2 à C,-, ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 3000 et 20 plus particulièrement le polypropylène ou le polyisobutylène dçfee type. Comme nitrile, on prendra de préférence le nitrile acrylique. La préparation, par exemple dans le cas du chlore, s'effectue dans les conditions suivantes : On fait barboter duchlore dans le mélange polyoléfine, nitrile 25 et eau à température ambiante pendant environ deux heures0 La réaction est exothermique et la température s'élève jusque vers 100°CS puis redescend légèrement. On chauffe alors à reflux pendant plusieurs hsures jusqu'à une température assez élevée pour favoriser la réaction de polymérisation et pour qu'il ne reste plus de constituants 30 îi3ayant pas réagi® L'acide chiorhydriqus s® dégage et l3on recueille 1*acide carboxylique de synthèse sous forme d'un liquide visqueus ? on le sépare du chlorure d'ammonium soit par simple lavage à l'eau, soit par centrifugation ou décantation. Dans cette préparation, on applique de 1 à 2 moles de chlore 35 et de préférence de 1 à 1,5 mole pour : 0,5 à 15 moles de polyoj.è.?£iî? et de préférâmes de. 0g9 à 1,1 mois* 1 à 2 moles de nitrile et de préférenua de 1 à 1,2 moJ.e5 2 à 4 moles d'eau et de préférence ds 2 à 2S4 "i-iv.-ca» r ; BAD ORÏ»4l 6909388 -2- 2032254 Qa obtient ainsi un produit brut qui est un bon .enulsifiant de bitume,en particulier à des doses de l'ordre de 1 à 1,5^ en poids par rapport à l'éaulsion. On utilifsera de préférence des saulsions contenant des quan-5 tités de soude représentant de 0,9 à 1,8^ en poids par rapport à 1'émulsion,ou dis quantités correspondantes d'autres bases alcalines ou alc'alinb-terreuses. L1exemple suivant donné à titre illustratif et nullement li-nitatif fera mieux saisir la portée et l'intérêt de l'invention. 10 K^"i?i.rPLE 1 - On a fait barboter du chlore pendant deux heures dans ur mélange de polypropylène Mn=377jde nitrile acrylique et d'eau à raison de 1 mole de chlore pour 1 mole de propylène,1 mole de nitrile et 2 moles d'eau. 15 Après deux heures,la température s'est élevée de 20 à iOO°C On a alors chauffé à reflux pendant sept hetires jusqu'à la température de 220°C. L'acide cîilorhydrique s'est dégagé;le chlorure d'ammonium: est dispersé dans le produit et l'on a recueilli les acides poly-20 propénylpropioniques bruts.Par agitation avec l'eau puis décantation et enfin soutirage de la phase aqueuse,on a obtenu les acide: lavés à l'eau. Les acides polypropénylpropioniques présentaient les carac Acides polypropénylpropioniques Bruts Lavés à 11 eau ; C 74,1 * ■ 81,2 H . 11,2. 12,0 °/= poids 0 5,0 4,2 ÏT 2,1 0,2 C! 7,6 2,4 .Indice d' acidité (ASTM ~D 664) Poids moléculaire moyen en nombre (osmométriè thermoélectrique) . 139 730 48 ! ... I ( i 7-10 ! i 35 2 — On a pris un bitume ayant la composition et les caractéristiques suivantes : "r- — COPY 6909388 uorvpQsxoion ( Bituar; 0/1C Tic. Juan,a ( " 20/J0 ( lxtrr.it Moyen Ori..nt ( Bitur-v- 5/15 Araaco (-. ~::trait 2032254 /* on ;poiâs 13,5 26,5 11,5 36 12,5 10 15 Analyse ; Péné t r at i on 2 5 0 0/100§/ 5 s e- g . Point do raiolliss ;rv,nt °0 Densité à 25°0 Indic : d'acid. -(rag/BOH/g) Ductilité- à 25°C (en) Inflaenabilit 6 V » 0. 0 C Volatilité î-\ 163°C/50g/s:;c. Pénetra'-ior^u v ,;-idu ù 25°") ASTM D 5 ASî'K D 36 A3TM D 71 ■AOTÏî D 664 ASïï-.I D 113 AS'TI-î D 92 ASTE D 6 214 37 1,021 0,4 ' 3 30 292 0,08 167 20 Pour In. fabrication d.s énulsions, on a utilisé un -.élans1 ur constitue par aa rotor di; iSOr-n de diariètr.-;, -mai de 5 pal e t un stator dj 90 un d> dianetr forr-ié &-. trois rangs d.: broch-. s; le diamètre de- la cuvc. ét~it de; 120 .m .-t la hauteur utile- de 60mf la capacité totale d-; 1'appareil du- 600 ni. 25 0)i a procodé dr la façon suivants : Lrémulsifiant a 6 té '.aélân^ré au bitun.. à 130°C, 300g de ce oélsnge ont étu placés dans la cuvs du Kslânayur , puis refroidis o.llO°C. 300g d3 -v dut ion aqu us-'.; dv; squd',, préchauffée h. S0°C, ont 30 été introduits daas c tt.. cuve-. Cc-11—ci a été aussitôt adapté;; au nél.an L'émulsion obtonu; a été rscu-illie après j ninutes d. r:-.pos, puis stoçké-a. 35 On a préparé des énulsions à 50;v de bitun-. av*;c 1 -* a yOids d ' éraulsifiant par r eport -u bitu.no. On .a ûff>;ctué 3. s m sur».-s d'opacité, d:.; scdinc-nTation ^t do décantation après 7 jours d'. stockage- confornénsnt aux nétliodes r* O.OOV } 6909388 _4_ 2032254 décrites dans l'ouvrage "Les émulsions do bituma " publié par le Syndicat des Fabricants d ' émisions routières de bitume - Sdition 1966 (Méthode n° 1 décantation-sédiru-ntation, p. 59 -'t assure de 3.'opacité, p. 67 et 68). 5 L-s résultats do ces assures sont traduits sur los graphiques dis fi/-ur - s la; annexées, Sur lesquels on a porté an abscisses les quantités de soud\. en parti s - n poidn/^ourmill- parties d'énul-sion (NaOH fo) >-.t -n ordonnées respectiv-^ent : - à la ".ur' • 1 lopacité Op après 24 heures (courbe 1); 10 - à la figure 2 la dédinentation (S) après 7 jours (courbe 2); - et à la figure 3 la décantation (D) après 7 jours, pour une viscosité Sngler des émulsions à 20°0 égale à 2,2 (courbe 3). Il apparaît ainsi que l'on obtient de très bonnes épuisions avec d" s quantit s d1éaulsifiants do l'ordre de If/a -m poids par 15 rapport au bitume avec simultnnémont des quantités de souda variant entra 0,9 -t 1,8:^ en poids par rapport ?. 1 ' émlsion. Il est bien entendij4u : l'on pourra ■ pportsr au procédé décrit .t illustré par les exemples des modifications et variantes techni-qu-nent equiv 1 .ntas rvans pour autant sortir du cadre de l'invention 20 r.ui est défini dans les revendications -annexées. BAD ORIGINAL 6909388 5 2032254 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acides carboxyliques de synthèse de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogène sur un mélange de polyoléfine, de nitrile non saturé et 5 d'eau. 2. Procédé suivant la revendication i, dans lequel la polyoléfine est un polymère de monooléfine en C^ à Cj-, ayant -on poids moléculaire allant jusqu'à _ 3000, de préférence un polypropy-lène ou un polyisobutylène. 10 3. Procédé suivant l'une quelconque des. revendications 1 et 2 dans lequel le nitrile insaturé est le nitrile acrylique. 4. Procédé suivent 1'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel on fait barboter du chlore dans le mélange polyoléfine, nitrile et eau à température ambiante pendant 2 heures, puis, 15 lorsque la température après s'être élevée vers 100°C s'est légèrement abaissée, on chauffe à reflux pendant plusieurs heures de façon à faire réagir tous les constituants et à favoriser la polymérisation, l'acide carboxylique recueilli sous forme d'un liquide visqueux étant finalement séparé par lavage à l'eau, par centrifuga-20 tion ou par décantation. 5. Procédé selon l,tme quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel on applique de 1 à 2 moles de chlore et de préférence de 1 à 1,5 pour s 0,5 à 1,5 mole de polyoléfine et de préférence de 0,9 à 1,1 mole, 25 1 à 2 moles de nitrile et de préférence de 1 à 1,2 mole, et de 2 à 4 moles d'eau et de préférence de 2 à 2,4 moles. 6. Emulsifiant anionique de bitume fabriqué suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5- 7. Emulsions de bitumes contenant de préférence de 1 à 1,5 30 en poids de 1'émulsifiant anionique selon la revendication 6 et de préférence des quantités de soude variant entre 0,9 et 1,8 #*en poids ou des quantités correspondantes d'autres bases alcalines ou alcalino-terreuses. % ©AD