Brevet FR2053038A1 — publié le 19710416

Les métallurgistes cherchent ds longtemps à obtenir un procédé de revêtement permettant d'améliorer de façon notable les qualités de résistance à la corrosion et à l'abrasion ainsi que d'adhérence de la peinture d'objets en métaux ferreux tels que tuyaux, boulons, écrous, acier en feuilles, etc.. précédemment traités ,dans certains cas, par des métaux résistant à la corrosion à base de zinc et de cadmium, dans d'autres cas, par d'autres compositions résistant à la corrosion ou, dans d'autres cas encore, n'ont pas été traités par des substances anti-corrosives.Pour que le procédé utilisé cons titue une technique de revetement couronnée de succès, il doit non seulement réduire l'altération par oxydation du substrat métallique et améliorer ses qualités de résistance à l'abrasion et aux chocs, mais encore fournir une base de peinture appropriée et présenter de bonnes caractéristiques à la soudure. Bien que, dans le passé, les revêtements électrolytiques de chrome ont rencontré un certain succès, cette voie n'est pas saps difficultés et le revêtement d'oxyde de chrome obtenu est susceptible d'être attaqué par les solutions alcalines. On a également reconnu que des problèmes de mauvaise résistance à l'abrasion se posent dans de nombreuses utilisations. La présente invention repose sur la découverteque l'un des procédés de protections les plus prometteurs est celui du dépôt électrolytique d'un mince revêtement binaire de chrome (substance constituée par un mélange intime de chrome métallique et d'un composé contenant du chrome)sur la surface du substrat métallique à protéger.En particulier, pour tenter d'améliorer les qualités de résistance à la corrosion et à l'abrasion ainsi que les qualités d'adhérence de la peinture présentées par l'acier, le fer noir, l'acier revêtu de zinc et de cadmium, et pour obtenir de bonnes caractéristiques de soudure, on a consacré de nombreuses recherches à la mise au point d'un procédé optimum de dépôt d'un revêtement de chrome binaire sur la surface du substrat métallique qu'il est destiné à protéger.Pour donner un exemple de la sensibilité des conditions opératoires du procédé de revêtement de chrome, on a découvert, par exemple, que le réglage de 1' addition de l'activateur (catalyseur) affo$te à la fois le dépot du chrome métallique et le déport du composé contenant du chrome. De même, le dépôt de ces constituants s'est révélé dépendre, de manière critique, du pH du bain et de la densité du courant de traitement. Selon la présente invention, on obtient des dépôts de chrome binaires particulièrewent désirables, des points de vue résistance aux chocs, fixation, résistance à 1'abrasion et aux chocs, aptitude à être soudés et rétention de la peinture en effectuant un dépôt électrolytique d'un revêtement binaire constitué par une association de chrome métallique et de composés contenant du chrome, insolubles et solubles dans une solution caustique (on pense que ces composés sont des oxydes de chrome à l'état trivalent et hexavalent), le chrome métallique-fournissant la dureté nécessaire pour protéger le revê- tement contre l'abrasion.Toutefois, le dépôt d'une quantité efficace de chrome métallique, au cours d'une opération de~dépôt électrolytique, est relié directement entre autres, à la teneur en acide et au courant de dépôt électrolytique de la solution. Si on permet au pH de la solution de élever au-dessus d'une-valeur de 2,0, environ, une quantité de chrome métallique insignifiante se dépose sur le substrat au cours du processus dè revêtement électrolytique. De ce fait, les revêtements obtenus ont une résistance insuffisante à l'abrasion et aux chocs.De même, si l'on ne maintient pas le courant de dépôt électrolytique à une valeur convenable, c'est-à-dire à une valeur d'environ au moins 0,6 ampères par dm2 (amp/dm2) de surface de métal cathodique, la quantité de chrome métallique déposée dans le revêtement tombe brutalement. Une première tentative d'application de revêtements-au chrome sur des métaux revêtus de zinc est illustrée dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 1.853.323 de Schulein, qui décrit que l'immersion d'un article revêtu de zinc dans une solution de 250 g de Cr03, 3 g de -Cr2(S04)3 et 1000 cm3 d'H20, pendant environ 3 minutes, à une densité de courant de 0,15 amp/cm2 (courant alternatif de 60 Hz) et à une température du bain électrolytique d '-environ -800C permet d'appliquer un revêtement coloré sur l'article revêtu de zinc. Ce brevet décrit l'utilisation de courant alternatif; la présente invention, par contre, effectue le dépôt électrolytique à l'aide de courant continu. Un brevet plus récent, de Yonezaki et al, le brevet des E.U.A. No. 3.296-.100 et l'article "Process for Coating Tin-Free Steel with Layers of Netallic Chromium and Chromium Oxide", J.Electrochem.Soc.: Electrocbemical Techaology (Mars 1969, pages 398-402) permettront de mieux comprendre l'amélioration apportée par la Demanderesse dans la technique du dépôt électrolytique de chrome sur des objets métalliques. Yonezaki et al. décrivent un procédé de dépôt électrolytique d'un revêtement à deux couches, de chrome métallique et d'oxyde de chrome non métallique, sur une plaque d'acier plongée dans un bain d'anhydride chromique et de sulfate de chrome. Ce revetement à deux couches comporte une base en chrome métallique associé à une couche superposée d'oxyde de chrome non métallique.Le procédé d'Yonezaki et al. est limité en ce qu on obtient un revetement constitué par deux couches distinctes, alors que la présente invention permet d' obtenir un revêtement constitué par un mélange intime de chrome métallique et de composé de chrome. La présente invention vise un nouveau procédé perfectionné pour le dépôt de chrome sur l'acier ou autres métaux, pour améliorer leurs caractéristiques de résistance à la corrosion et à l'abrasion et d' aptitude à retenir la peinture, tout en présentant de bonnes propriétés à la soudure. Le nouveau procédé selon l'invention permet d' utiliser des quantités importantes de compositions à base de chrome hexavalent, par un procédé simplifié, à stade unique, de revêtement électrolytique de chrome. L'invention fournit un procédé perfectionné de dépôt de chrome sur un substrat métallique, qui met en jeu une gamme opératoire de densité de courant étendue, pour obtenir un dépôt de chrome binaire contenant tout rapport désiré de chrome métallique à composé contenant du chrome, et, en particulier, fournit un dépôt binaire unitaire composé d'un mélange de chrome métallique et de composés (oxydes) contenant du chrome, à titre de composition entièrement nouvelle. Cette composition de revêtement, lorsqu'elle est appliquée sur un support métallique, engendre un nouvel article revêtu présentant des caractéristiques très désirables de résistance à la corrosion et à l'abrasion, d'adhérence à la peinture et d'aptitude à la soudure. En conséquence, d'une façon générale, la présente invention est ralative au traitement protecteur de surfaces métalliques et, plus particulièrement, au revêtement cathodique de surfaces métalliques telles les surf ces de fer, d'acier, de zinc et autres métaux de base. La "surface métallique " à laquelle on vient de se référer est la surface sur laquelle on dépose le revêtement binaire selon la présente invention.C'est ainsi qu'une telle surface peut comprendre du zinc revêtant un substrat en matière plastique, par exemple, aussi bien que du zinc appliqué en revêtement sur de $'aCler ou, par exemple, l'acier lui-même, sans aucun revêtement intermédiaire. D' une façon générale, le procédé selon l'invention met en jeu un dé pot électrolytique sur métal d'un remarquable revêtement binaire de chrome métallique-oxydes de chromeS à partir d'une solution contenant du chrome hexavalent et un activateur du chrome, tel qu'une substance donneuse de radicaux sulfate. L'agent sulfatant préféré est l'acide sulfurique qui agit comte promoteur du co-dépôt de chrome métallique et d'oxydes de chrome sur le substrat métallique, bien que d'autres activateurs soient utilisables.En particulier, l'anion chlorure et l'anion fluoborate se sont tous deux révélé être des activateurs appropriés du chrome. Le produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est décrit ici comme un revêtement "binaire" de constituants au chrome. Cette expression désigne un nouveau revêtement a deux constituants, composé d'un mélange intime de chrome métallique et d'oxydes de chrome, en un rapport en poids compris entre 4/1 et 1/30 environ. La répartition de ce revêtement binaire est telle qu'environ 0,05 à 6,5 mg de revêtement recouvrent uniformément chaque dm2 de surface métallique. La base métallique ainsi revêtue est caractérisée par une amélioration significative de ses propriétés de résistance à la corrosion, de ses propriétés de résistance aux chocs et à l'abrasion, et une amélioration substantielle de son pouvoir de retenir les peintures et vernis appliquéssur sa surface.En outre, dans le cas d'aciers ainsi revêtus, on a découvert que l'acier revêtu peut facilement être soudé, et on n'a remarqué aucune altération des électrodes dans le cas de soudure par résistance . Dans le cas d'acier revêtu d'abord avec du zinc, puis avec le revêtement binaire au chrome selon l'invention, on a découvert que le revêtement inhibe l'alliage du zinc et des: électrodes de soudure, améliorant ainsi beaucoup la vie des électrodes. Le revêtement binaire selon l'invention a été appliqué directement sur de l'acier non traité par ailleurs, ainsi que sur des métaux de bases ferreux à revêtement de zinc ou d'étain. Comme il est de pratique courante de protéger les revêtements de métaux non ferreux déposés sur une base de métal ferreux par l'application d'un revêtement supérieur au chrome, le produit selon la présente invention agit comme un revêtement supérieur au chrome perfectionné.I)ans chaque cas où il a été appliqué, le ntement binaire au chrome selon l'invention s'est révélé améliorer de façon significative l'en- semble des caractéristiques de performance du metal de base ou des métaux de base sur leÇswquel(s) il a été appliqué.En particulier, les qualités de résistance à la corrosion et d'adhérence de lapein- ture présentées par ces métaux ont été améliorées dans une mesure importante. Le procédé selon l'invention fournit un procédé nouveau et très amélioré pour le dép6t d'une telle composition de revêtement sur une base métallique, lequel procédé met en oeuvre une technique de dépot électrolytique rapide, directe et efficace à un seul stade. Ce procédé consiste, fondamentalement, à préparer tout d'abord un bain de dépôt électrolytique contenant-des ions chrome hexavalent, par exemple provenant d'anhydride chromique ou de bichromate de sodium, et un activateur du chrome qui fournit des ions sulfate, chlorure ou fluoborate. L'activateur peut être l'acide sulfurique, l'aci- de chlorhydrique ou l'acide fluoborique, par exemple. On maintient le pH du bain au-dessous de 2,0, environ. On fait passer dans le bain un courant continu compris dans une gamme de densité de courant supérieure à environ 0,6 amp/dm2 de surface métallique traitée. lorsque le substrat métallique-est plongé dans le bain, à titre de cathode, le revêtement binaire selon l'invention se dépose rapidement sur la surface cathodique du substrat, revêtement qui apparaît sous la forme d'une couche relativement mince d'un mélange intime de constituants au chrome insolubles et solubles en solution caustique (hydroxyde de sodium), ctest-à-dire de chrome métallique et d'oxydes de chrome. On a découvert que le rapport de constituants au chrome insolubles dans les solutions caustiques à constituants solubles, existant dans le revêtement-résultant, varie suivant les concentrations en ions chrome hexavalent et en ions activateurs du- chrome dans la solution, la densité de courant utilisé au cours du processus de revêtement, la température et le pH de la solution de revêtement ainsi que de la rapidité du mouvement du substrat dans la solution de revêtement.En particulier, on a découvert que bien que . la charge totale en coulombs par unité de surface du support soit rendue cons tante ,lorsqu'on augmente la vitesse du substrat au sein de la so- lution(par exemple en croisant varier la vitesse d'une bande.pas dant dans 9a solution ou la vitesse de rotation d'un échantillon 'ounnant dans la z solution),la proportion de constituant3 solubles dans 1alcali contenus dans le revêtement augmenté. On a également découvert i,u'au fur et à mesure que la concentration en ions chrome hexavalent ou en ions d'activateur de chrome augmente dans la solution, même si 10- rapport d'ion chrome hexavalent à ion activateur reste constant, la proportion desconstituants solubles dans l'alcali contenus dans le revêtement augmente. On a découvert qu'une telle augmentation de la proportion en constituants solubles dans les alcalis du revêtement est également due à une réduction de densité de courant, un abaissement de là température de la solution de revêtement, un abaissement du pH de la solution ainsi qu'à une diminution du rapport d'ion chrome hexavalent à ion chromate activateur dans la solution de revêtement. En conséquence, la présente invention fournit un procédé significativement amélioré pour le dépôt plus rapide et en plus grande quantité des constituants d'un revêtement au chrome tant de type chrome métallique pur que de type. oxydes de chrome, conduisant à une augmentation notable de la résistance a la corrosion du métal traité ainsi qutà une mise en oeuvre plus efficace du traitement cathodique. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, on peut faire varier, dans le revetement, les proportions des constituants au chrome insolubles et solubles, en faisant varier des facteurs du procédé tels que le mouvement du substrat dans le étain, les concentrations des ingrédients du bain , la température du bain et son -pH ainsi que la densité de courant. L'épaisseur du revêtement sur le substrat dépend également de ces facteurs, ainsi que des coulombs totaux de courant de dépôt électrolytiqe par unite de surface du substrat. La couleur du revêtement dépend de ces mêmes facteurs, particulièrement en ce qu'ils affectent la proportion des constituants au chrome solubles dans les alcalis contenue dans le revêtement. On a découvert que plus la proportion des constituants solubles dans les alcalis (oxydes de chrome) augmente dans le revêtement, par rapport aux constituants insolublesj plus la coloration du revêtement devient foncée. On a découvert que ces modifications de colorations peuvent facilement être réglées lorsqu'on opère par dépôt électrolytique. Par suite du procédé de traitement des métaux indiqué ci-dessus, la Demanderesse a découvert qu'est engendré un revêtement binaire uniformément réparti, intimement mélangé, contenant, en poids, envi- ron A à SQ de constituants au chrome insolubles en solution caustique, c'est-à-dire dont on pense qu'il s'agit principalement de chrome métallique et d'une quantité mineure d'oxydes insolubles. DQ environ 96 à 20Ç du poids du revêtement sont constitués par des constituants au chrome solubles en solution caustique, c'est-à-dire dont on Pense qu'il s'agit principalement d'oxydes de chrome.Ce dépôt binaire se dépose rapidement et se répartit de telle manière qu'environ 0,05 à 6,5 mg de revêtement recouvrent uniformément chaque dm2 de substrat traité. On peut faire varier les proportions relatives des constituants solubles et insolubles dans les alcalis, dans le revêtement, afin de satisfaire à des normes de qualité différentes, se rapportant, par exemple, à l'aptitude à retenir la peinture, 1' aptitude a la soudure, la résistance G la corrosion et à l'abrasionb Le mode opératoire selon l'invention convient de façon idéale au traitement électrolytique cathodique de bases métalliques, à gran de échelle. il est possible de revêtir rapidement, en quelques secondes, une quantité importante de substrat métallique, par exemple des taux ou des feuilles d'acier, d'une quantité efficace d'un revêtement chrome métallique-oxydes de chrome sans épuiser de façon important le bain de revêtement au chrome. Le revêtement binaire de chrome obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé perfectionné a démontré une amélioration de 100 à 250 heures de résistance de plaques d'acier revêtues de zinc soumises aux effets corrosifs de la saumure. il a également amélioré de façon importante l'adhérence de peinture sur les surfaces d'acier et de fer ainsi traitées. Le procédé peut également être utilisé de façon équivalente pour améliorer la résistance à la corrosion d'autres articles métalliques, par exemple en aluminium, magnésium ou cadmium soit présents comme métaux de base ou comme revêtements métalliques sur une base en métal ferreux ou en alliage. Lorsqu'on traite de 1' acier revêtu de zinc, on obtient de bons résultats particulièrement lorsque le zinc métallique est présent sous forme d'un revêtement de 0,000508 à 0,0508 mm d'épaisseur. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple - la Fig.1 est une vue en coupe d'une installation de traitement selon l'invention; - la Fig.2 est une vue en coupe de l'installation de traitement de laFig.1, suivant la ligne 2-2 de la Fig.1 - la Fig.3 est une vue en coupe, à plus grande échelle, de l' installation de traitement représentée à la Fig.2, suivant la ligne 3-3 de la Fig.2; - la Fig.4 est une vue en perspective d'une anode utilisée dans l'installation de traitement des Figs. 1 à 3; - les Figes. 5 à 12 sont des courbes illustrant les données des essais effectués pour permettre de mieux comprendre l'invention. Avant de donner des exemples particuliers de l'invention, il convient de décrire le protocole d'essai auquel les revêtements obtenus suivant l'invention ont été soumis pour déterminer les proportions de chrome métallique et d'oxyde de chrome. Chaque revêtement a été analysé pour déterminer les constituants solubles et insolubles en solution caustique. Les réactifs utilisés pour effectuer les essais sur les revêtements sont les suivants: NaOH à 30% (400 g/litre) NaOH à 5% (52,7 g/litre) 112504 1/1 (18 N) kgNO3 0,1N (16,9 g/litre) 0,25 g pour 100 ml de diphénylcarbazide dissous dans 1' acétone Persulfate d'ammonium de qualité pour réactif Tous les échantillons de revêtements soumis aux essais ont la même surface.Dans la description qui va suivre, les quantités des réactifs utilisées sont basées sur l'essai d'un échantillon ayant une superficie d'environ 20 cm2. Le protocole d'essai consiste à déterminer les constituants solubles dans l'hydroxyde de sodium,dont on pense qu'il s'agit d'oxydes de chrome hexavalent et trivalent, en utilisant des modes opératoires permettant de déterminer les quantités de chacun. Le constituant insoluble, dont on pense qu'il comprend du chrome métallique et des oxydes, est déterminé par séparation par voie électrolytique lorsqu'il s'agit de revêtements au chrome sur acier , et pas séparation chimique lorscu'il s' agit de constituants au chrome sur acier revêtu par du zine. @ CONSTITUANTS SOLUBLES DANS NaOH (Cr et Cr ) (1) On applique NaoH à 30jO (20 ml) sur la surface de l'échantillon, dans la cellule de séparation (non représentée) et on laisse la réaction se poursuivre pendant 5 minutes. (2) On transfère la solution cnstique de (1) dans un bécher de 250 ml et on rince la cellule et la surface de l'échantillon à l'eau distillée. (3) On neutralise la solution de (2) à l'aide d'H2S04 1/1 plus un excès d'H2SO4 de 0,50 ml pour amener le pH entre 1,4. et 1,8. Il faut maintenir la normalité de l'acide, dans la solution, entre 0,05 et 0,20 N. (4) On transfère la solution de (3) dans un ballon vo-lumétrique de 100 ml et on dilue jusqu'à la marque, à l'eau distillée. A(1) SOUS-MODE OPERATOIRE POUR DOSER LE CONSTITUANT IlEXAVALENT SOLUBLE (Cr ) (5) On prélève une portion aliquote de (4), à la pipette, suivant les besoins (habituellement 50 ml) et on transfère dans un bécher de 250 ml et on met de côté pour l'analyse du Cr+3 et Cr+6 total On rince la pipette à l'eau distillée, dans le ballon volumétrique. (6) On introduit, dans le ballon, 2 ml de solution de diphényl carblzide, on dilue jusqu'à la marque à l'eau distillée et on mélange. (7) On transfère une portion du ballon volumétrique dans une cuvette de 12,7 mm et on relève la transmittance dans un spectrophotomètre, à une longueur d'onde de 535 millimicrons, en utilisant 1' eau distillée comme référence. On transforme la transmittance en mg de Cr+6 par unité de surface du substrat, suivant des normes connues. A(2) SOUS-MODE OPERATOIRE POUR DOSER LE CONSTITUANT TRIVALENT SOLUBLE (Cr ) (8) On introduit, dans le bécher contenant la portion aliquote (5) ci-dessus, 5 ml d'AgN03 0,1 N ainsi qu'une nacelle de (NH4)2 S208 . On dilue jusqutà environ 100 ml à l'eau distillée, et on fait bouillir pendant 15 minutes. (9) On refroidit, on transfère la solution dans un ballon volumétrique de 100 ml et on ajoute 2 ml de diphénylcarbazide. On dilue jusqu a la marque, à l'eau distillée, et on mélange. (10) On transfère une portion du ballon volumétrique (9) dans cuvette de 12,7 mm et on relève la transmittance, dans un spectrophotomètre,à une longueur d'onde de 535 millimicrons, en utilisant l'eau distillée comme référence. La transmittance représente les mg de Cr+3 et de Cr+6 par unité de surface du substrat. (11) On soustrait la valeur de la transmittance obtenue ci-dessus en (10) de celle obtenue ci-dessus en (7). On transforme la transmittance nette en mg de Cr+3 par unité de surface du support, suivant des normes connues. B. CONSTITUANTS AU CHROME INSOLUBLES DANS UNE SOLUTION CAUSTIOUE (Cr ) B(1) SOUS-MODE OPERATOIRE POUR DOSER LES CONSTITUANTS INSOLUBLES DE REV#TEMENTS AU CHROME DIRECTEMENT SUR DE L'ACIER (12) Au disque échantillon se trouvant encore dans la cellule de séparation , on ajoute 20 ml d'une solution de NaOR à 5HJ et on soumet le revêtement à une séparation électrolytique en faisant de l'échantillon une anode électrique, en utilisant une cathode au platine et en faisant passer un courant de séparation de l'anodeéchantillon vers la cathode. Opérer pendant 3-minutes, avec un courant de 5 ampères. (13) On transfère la solution de séparation de (12) dans un bécher de 250 ml et on rince la cellule et la surface de l'échantillon plusieurs fois, à l'eau distillée. Si la cathode de platine est devenue foncée, on la plonge dans 10 à 15 ml d'H2S04 à 5%, chaud, pendant quelques minutes, puis on rince. On ajoute cette solution acide à la solution de séparation qu'on vient d'obtenir. (14) On neutralise la solution de (13) à l'aide d'H2S04 1/1, et on ajoute un excès d'H2S04 de 0,5 ml de manière que le pH soit compris entre 1,4 et 1,8. La normalité de l'acide, dans la solution, doit être comprise entre 0,05 et 2,ON. (15) On prélève une quantité aliquote nécessaire, d'après le tableau suivant, après avoir transféré la solution de (14) dans un ballon volumétrique de 100 ml et avoir dilué jusqu a la marque, à l'eau. Mg de Cr par pied carré de 9.3 dm2 Ouantité aliquote O à 3,5 tout 3,5 à 7,0 50 ml 7 à 10,5 25 ml 10,5 à 14 10 ml (16) On transfère la quantité aliquote appropriée dans un bê- cher de 250 ml. On ajoute 5 ml d'AgN03 0,1 N et une nacelle de (NH4)2S208. On fait bouillir pendant 15 minutes. On refroidit, on transfère dans un ballon volumétrique de 100 ml, on ajoute 2 ml de diphénylcarbazide et on dilue jusqu a la marque, à l'eau distillée. (17) On mesure la transmittance, dans un spectrophotomètre, à une longueur d'onde de 535 millimicrons, en utilisant l'eau distal lée comme référence. (18) On convertit la valeur de transmittance relevée en (17) en mg de constituant insoluble par unité de surface du support, suivant des nordies connues. B(2) SOUS-NODE OPERATOIRE POUR DOSES LES CONSTITUANTS I.SOLETBLES DE REVETEMENTS AU CHROitE SUR ZINC (19) On ajoute, à l'échantillon traité par une solution caustique en (1) ci-dessus et rincé en (2) ci-dessus, 15 ml d'H2S04 1/10 et on laisse reposer jusqu'à ce que le fort dégagement d'hydrogène cesse. On transfère immédiatement la solution dans un bécher de 250 ml et on rince l'échantillon, dans le bécher, à l'eau distillée (20) On procède comme aux stades (15), (16) et (17) du sousmode opératoire B(1). (21) On convertit la valeur de transmittance relevée en (20) en mg de constituant insoluble par unité de surface du substrat, suivant des normes connues. Les essais décrits ci-dessus doivent être répétés sur des échantillons d'acier ou d'acier revêtu de zinc, suivant les cas, non revêtus de chromate, pour obtenir des résultats relatifs aux échantillons non traités qui peuvent être soustraits des chiffres obtenus comme décrit ci-dessus, pour obtenir des dosages corrects des constituants du revêtemeht. Dans les protocoles d'essais qu'on vient de décrire, ainsi que dans les exemples suivants, les revêtements sont décrits en utilisant, pour dé signer les constituants, les expressions d'oxyde de chrome et de chrome métallique, ainsi que de Cr , Cr+3 et Cr+6. Par Cr et "chrome métallique" on veut désigner le constituant au chrome dosé suivant le mode opératoire B; par "oxyde de chrome" on veut désigner les constituants dosés suivant le mode opératoire A; Cr désigne le constituant dosé par le souFmode opératoire A(2) et Cr+6 désigne le constituant dosé par le sous-mode opératoire A(1). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I On soumet de la tôle ainsi que des panneaux d1 acier de calibre plus lourd, de 10,16 em de large sur 30,48 cm de long et de 7,62 cm sur 20,32 cm à un électronettoyage alcalin, on rince, on active dans un bain de décapage acide dilué, on rince, et on soumet à un traitement cathodique dans divers bains au chrome, contenant de 20 à 100 g par litre d'anhydride chromique. Les températures des bains sont comprises entre 21 et 650C, et le pH est maintenu au-des- sous d'une valeur de 1,5. Dans les exemples suivants, on fait varier les concentrations en ions anhydride ehromique-sulfate entre 300/1 et 25/1; on fait varier la densité du courant de traitement de 3 à 60 amp/dm2 et le degré de traitement de 10 à 100 coulombs /dm2. Les revêtements binaires au chrome ainsi obtenus pèsent de 0,4 à. 2,5 mg par dm2 et contiennent un rapport en poids de chrome métallique à oxyde compris entre 4/1 et 1/5. On soumet ces revetements au chrome à des essais d'évaluation (a) de leur application à la fabrication de boîtes de conserve en utilisant les essais de qualité de coloration par le sulfure, de résistance à la corrosion provoquée par des boissons synthétiques, de résistance à l'arrachement et d' adhérence décrits ci-après, et (b) en tant que base pour peintures, par des essais de pulvérisation salée et de résistance à l'humidité. I(A) ESSAIS DE QUALITE A.T.C. L'abréviation A.T.C. signifie "acier traité chimiquement". Des tôles présentant une gamme de poids comprise entre 11,3 g et 20,4 g/dm2 sont découpées en plaques d'essai (de 10,16 cm sur 30,48 cm et de 7,62 cm sur 20,32 cm) et sont revêtues d'un-revêtement binaire au chrome, dans les conditions suivantes: (1) On prépare un bain de traitement, avec 20 g/litre d'anhydride chromique et 0,4 g/litre de sulfate, sous forme d'acide sulfurique, de manière à obtenir un rapport d'ion chrome hexavalent à ion sulfate (C'r+6/S04) de 26/1. Le pH du bain est d'environ 0,7 et la température du bain est de 25,60C. On soumet les échantillons 43 tales à un traitement cathodique à une densité de courant de 5, 10, 20, 30 et 40 amp/dm2. A chaque densité de courant la charge du traitement est de 30 et 60 coulombs par dm2. Les revêtements obtenus sont constituée par du chrome métallique et des oxydes de chrome. Les revêtements pèsent de 0,6 a 2,1 mg/dm2. Le rapport métal/oxyde, en poids, de ces revêtements, est compris entre 3.1 et 1/4. On vernit les échantillons revêtus, on les fait durcir, on les met sous forme de morceaux et de capuchons de bocaux pour effectuer des essais de qualité. Tous les échantillons préparés, comportant un revêtement binaire, passent avec succès les essais de coloration au sulfure, de résistance aux boissons synthétiques et de résistance à l'arrachement et d'adhérence décrits ci-après. La résistance à llar- rachement de la plupart des échantillons est supérieure d'environ 65 à celle requises par les normes d'essais. (2) On applique des revêtements binaires similaires, au chrome, en utilisant le bain électrolytique précité de (1) mais en faisant varier les conditions opératoires de la manière suivante: (a) On fait varier la concentration en sulfate afin d'obtenir des rapports de concentrations ion anhydride chromique/ion sulfate (CrO3/S04) de 25/1 et de 200/1 correspondant à des rapports Cor t S04 de 13/1 et 104/1. (b) On élève la température dubain jusqu'à 650C. (c) On abaisse la densité de courant à 3 amp/dm2. (d) On fait varier le degré du traitement électrolytique en le réduisant à 15 coulombs/dm2 ou en lSélevant jusqu'à 100 coulombs/dm2. Tous ces revêtements passent avec succès les essais de contrôle de la qualité indiqués ci-dessus. (3) Dans un autre essai, on obtient des revêtements binaires au chrome de bonne qualité à partir de bains de traitement contenant 30, 40, 60, 80 et 100 g/litre d1anhydride chromique, dans les diverses conditions indiquées au paragraphe (2) ci-dessus. Dans cet essai, on élève la concentration d'ions anhydride chromique/sulfate jusqu'à 300/1; ou bien, on élève la densité de courant à 60 amp/dm2. I(B) PROTOCOLE D'ESSAI POUR LA RESISTANCE DES PEINTURES et EXEP1PLE On découpe une certaine quantité d'acier laminé à froid, ayant un calibre de 0,635 mm, en plaques de 10,16 cm x 20,32 cm et on les traite dans un bain au chrome (40 g/litre). On maintient la concentration en sulfate entre 0,30 et 0,80 g/litre et on maintient le pH au-dessous de 1,0 et on maintient la température du bain au-dessous de 320C. Les densités des courants de traitement sont de 7,5, 10 et 22,5 amp/dm2 pour des temps de, respectivement, 2,4, 2,0 et 1,0 secondes. Les revêtements binaires obtenus pèsent de 0,7 à 0,4 mg/ dm2 et présentent un rapport en poids chrome métallique/oxyde compris entre 2/1 et 1/2. On prépare une double série d'échantillons, l'une d'échantillons témoin non revêtus et autre d'échantillons comportant un revêtement binaire au chrome, et on les traite par un solvant organique, afin de débarrasser leur surface de toute souillure. On applique, sur 1' une des séries, un revêtement d'environ 0,0254 mm d'épaisseur d'une peinture à base de mélamine alkyde fournie dans le commerce sous la marque "DuPont 707" et, sur l'autre série, un revêtement de même épaisseur de peinture à base d'urée-fârmaldéhyde fournie sous la marque "Sherwin-Williams OTG". Après avoir laissé vieillir pendant 3 jours, on trace une marque sur les plaques et on les place, pendant 5 heures, dans des atmosphères d'essai de leur résistance à une pulvérisation salée et de leur résistance à l'humidité.Les conditions dans lesquelles sont effectuées ces essais particuliers sont décrites de manière plus détaillée ci-après, à l'exemple V. Les résultats des essais de corrosion effectués sur ces plaques sont rapportés au tableau I suivant. Les indices de oursouffiure(04, No.8) sont des indices ASTM. TABLEAU I Résultats d'essais de corrosion accélérés Essai de pulvérisation salée Cheminement de la corrosion à partir de la marque (en 1/16 Métal et Peinture de pouce de Boursoufflures traitement d'essai 1,5875 mm) (ASTM-D714) Acier non traité, 707 75% de perte de (Plus de peinture) laminé à froid peinture (300 heures) OTG 75% de perte de (Plus de peinture) peinture (300 heures) Acier laminé à 707 2 (500 heures) Peu, No.4 froid, traité au chrome électroly- OTG 2 (500 heures) Satisfaisant tique Essai de résistance à l'humidité Métal et traitement Perte fo lorsqu'on applique un Boursù4'ures ruban ruban adhésif sur la surface (ASTM-D714) Acier laminé à Peu, No.8 froid, non traité 25% de perte très petites. Acier laminé à 10% de pertes Moyennement froid, traité au abondantes,No.8 chrome électrolytique Très petites. EXEi'PLE II On soumet une autre périe d'échantillons en acier laminé à froil à un traitement cathodique dans le bain de I(B) ci-dessus, pendant 1,0 seconde, à 20 amp/dm2. Les revêtements binaires au chrome pèsent 0,75 mg/dm2 et sont constitués par environ 50% de chrome métallique. On applique, sur les échantillons traités par le mélange binaire au chrome, et sur les échantillons témoin traités par des revêtements au phosphate de zinc, au phosphate de fer et au chromate, une couche de 0,0127 mm d'une première couche riche en zinc, soudable (XP104B fourni par la Société Wyandotte Paint Products Company), on soumet a une cuisson à une température de 260 C pendant au moins 30 secondes, puis on place sous pulvérisation salée à 5%o pour effectuer des essais comparatifs de corrosion.Le nombre heures nécessaire pour obtenir 1,0 et 10,0% de rouille rouge sur l'acier de base sont rapportées au tableau II suivant: TABLEAU II Résultats d'essais de corrosion par une pulvérisation salée à 570 Echantillons revêtus d'une premièrè couche Wyandotte Revêtement ou traitement Poids du Heures d'essai JUSqU'à sur acier laminé à froid revêtement obtention d'une rouille (mg/dm2) rouge sur l'acier de base 1% de rouille 10% de rouille Revêtement binaire au 0,75 312 432 chrome électrolytique Phosphate de zinc ("Bon- 30 216 336 derite No.37" fourni par Parker Company) Phosphate de fer ("Pro- 3,6 144 240 duit 901" fourni par Parler Company) Chromate microcristallin 3,5 96 168 appliqué à partir d'une solution aqueuse,étalé à la râclette et soumis à une cuisson à 2320C pendant 30 secondes (Produit de la Société Diamond-Shamrock Company) Témoin -- Pas de traitement -- 72 Ces résultats montrent que le revêtement binaire au chrome selon l'invention retarde la corrosion, sous la peinture, du métal de base d'une manière bien plus efficace, par comparaison avec les autres- traitements ou revêtements utilisés comme base pour la peinture. Dans chacun de ces essais d'évaluation, le revêtement binaire obtenu s'est révélé supérieur aux produits accessibles dans le commerce, obtenus selon les techniques antérieures, tels que l'acier lamine à froid traité par le phosphate de zinc ou de fer (Revete- ments 37 et 901 fournis par la Société Parler, particulièrement ci- tés au tableau II précédent). D'une façon générale, le revêtement binaire au chrome électrolytique se révèle une substance de revêtement inhabituellement efficace. DESCRIPTIONS DES ESSAIS DE QUALITE EFFECTUES SUR L'ACIER CHIMIQUEMENT TRAITE (X.C.T.) 1. Essai de résistance à l'arrachement et d'adhérence Cet essai a été mis au point pour examiner les aciers chimiquement traités à utiliser pour la fabrication de récipients métalli-- ques présentant une couture cémentée à recouvrements , principalement pour les récipients pour boissons. Cet essai indique le caractère approprié des surfaces en A.C.T. pour la résistance à l'arrachement du cément utilisé comme adhésif. En résumé, cet ess-ai consiste à revêtir deux échantillons d'A.C.T. d'une laque particu-lière, puis à leur faire subir un thermo--dureSssement ,Ca les refroidir et à les découper chacun en bandes d'essai de 19,05 mm de large.Des pastilles adhésives sont ensuite- fixées par points sur l'une des extrémités d'une des surfaces vernies. L'autre surface vernie est placée par-dessus, et les bandes sont cémentées ensemble, à une température particulière, à l'aide d'une presse à platine . Après refroidissement, on place l'échantillon dans un appareil Olsen d'essai de résistance à la traction, on arrache à 1' aide d'un dispositif d'arrachage à 180 degrés, et la forc-e nécessaire pour séparer la couture cémentée en l'arrachant est enregistrée. Une valeur d'arrachement inférieure à 11,340 kg pour 19,05 mm est considérée mauvaise, une valeur supérieure est acceptable. 2. Essai de corrosion en présence de boissons synthétiques Il s'agit là d'un essai d'immersion, permettant d'indiquer la résistance à la corrosion sous pelliculaire d'un revêtement d'A.C.T. vernis et sur lequel on a tracé une inscription. On utilise,comme milieu corrosif, à la place d'eau gazeuse ou de solutions similaires de boissons gazeuses, une solution synthétique recomand-ée standard de 1,5% d'acide citrique et 1,5% de chlorure de sodium. En résumé: des échantillons dtA.C.T. sont revêtus d'un vernis, durcis et découpés en bandes de 11,11 mm x 10,16 cm. On inscrit une croix sur la surface vernie, à l'aide d!un diamant de vitrier ayant un poids de 3,175 kg. On monte ensuite les échantillons sur des bandes en matière plastique, en utilisant de la cire comme adhésif et pour mas quer les bords d'acier exposés, puis on les plonge dans la solution d'essai contenue dans des ballons.Les ballons d'essais et l'appareil précédemment conçu pour évaluer des plaques destinées à venir en contact avec des boissons, sont utilisés pour fournir l'atmosphère d'essai et maintenir une température de 26,70C pendant les 4 jours d'essai. On évalue ensuite les échantillons en appliquant un ruban adhésif de type "Scotch't sur la surface vernie marquée. Ôn mesure la largeur de vernis soulevée par le ruban adhésif le long de la marque, en millimètres, à l'aide d'un oculaire calibré . Une largeur de plus de 0,5 mm est considérée comme un défaut, et une largeur inférieure à 0,5 mm est acceptable. 3. Essai de coloration au sulfure On utilise essai de coloration pour évaluer la résistance d' un revêtement d'A.C.T. verni à l'apparition d'une coloration bleunoir lorsqu'il est expose à un milieu soufré chauffé. Cet essai est similaire à l'essai classique pour conditionnement du porc (consistant à exposer une substance en plaque, sous l'effe-;t- de la chalet à une mise en contact avec de l'épaule de porc- hachée) utilisé pour le fer-blanc, mais il esr plus rigoureux car on utilise une solution de sulfure de sodium à 0,5% au lieu de vi-ande de porc.- On applique un revêtement de vernis sur des échantillons d'A.C.T., pui-s on les fait durcir, refroidir, et on les découpe à -l'emporte-pièce en couvercles de bocaux.On visse solidement les couvercles sur des bocaux Ball de 0,226 kg remplis à la moitié de leur volume par la solution de sulfure. On place les bocaux debout dans une marmite à pression, et on les traite pendant une heure à 1150C. Après refroidissement on met les bocaux de côté pendant 24 heures, puis on retire leur couvercles pour les examiner. Comme il s'agit là d'un essai extrêmement rizoureux, on on ne soumet que le centre du couvercle et les anneaux du profil à l'évaluation de la coloration. En outre, on détermine l'adhérence du vernis en inscrivant une croix sur la surface vernie soumise à l'essai de coloration, et par l'es- sai effectué à l'aide de ruban adhésif. Des essais préliminaires ont démontré qu'il n'y a aucune relation entre les qualités de résistance à la coloration et d'adhérence du vernis du revêtement de l'A.C.T. EXEMPLE III L'évaluation comparative suivante des revêtements binaires au chrome selon l'invention illustre leur valeur lorsqu'ils sont utilisés pour protéger un échantillon de métal ferreux revêtu de zinc. On prépare les échantillons d'essai de la manière décrite aux exemples précédents. Les revêtements binaires pèsent de 0,8 à 1,4 mg/dm2 et contiennent 17/ö et plus, en poids, de chrome métallique comme constituant. A. Essai d'humidité cyclique (Bulletin ASTM 187, Janvier 1953) Comme échantillon pour cette évaluation, on utilise une bande du commerce, revêtue de zinc électrolytique, présentant une épaisseur -6 moyenne de zinc de 317,5 cm 6. On nettoie des séries de plaques té- moin et de plaques d'essai. On traite une série par le chrome binaire et une autre par un revêtement de type Bonderite ou au phosphate. Puis on place les échantillons dressai et les échantillons témoin dans une installation d'essai humidité cyclique, pour les comparer. Les résultats, -exprimés en moyenne d'heures nécessaires pour que les bords deys plaques rouillent jusqu'à présenter 1,0% de rouille rouge,après apparition initiale de rouille,sontles suivants: Traitement subi par Revêtement soumis Heures moyennes entre 1' l'échantillon d'acier à l'essai apparition initiale de rouille et 1,0 de rouge le ~~~~~~~~~~~~~~~~ le rouResur les bords Zinc électrolytique Néant 192 Zinc électrolytique Phosphate (17 mg/ 184 dm2) Zine électrolytique Chrome binaire -364 (1,1 mg/dm2) B. Essai de pulvérisation salée à 5% On applique le revêtement binaire au chrome sur des'revêtements au zinc électrogalvanisés et obtenus par trempage à chaud, ainsi que sur des revêtements de zinc obtenus sous vide, pour effectuer des essais- d'évaluation de corrosion provoquée par une pulvérisation salée.Les résultats de corrosion figurent au tableau suivant: Emission de la pulvérisation salée et heures jusqu'à apparition initiale d rouille rouge épaisseur Témoins Revêtement Durée supplémen de zinc Pas de binaire taire de résistas Substance sur le revê- au ce au sel acquise soumise à 1' métal de tement chrome (heures) évaluation base (acier) Revêtement de zinc électro- 0,00457 mm 35 à 45 170 120 galvanisé evetement de 0,02286 mm 240 420 180 zinc par trempage à chaud revêtement de 0,0254 mm 360 480 à 590 120 à 230 zinc déposé sous vide 0,03175 mm 435 675 à 695 240 à 260 On peut remarquer, d'après les résultats ci-dessus, que les revêtements au chromate électrolytiques fournissent une protection supplémentaire, contre la rouille rouge, de 100 à 260 heures, quelle que soit l'épaisseur du revêtement de zinc lui-même. EXEfPLL IV Les exemples particuliers suivants illustrent encore l'utilité t la mise en oeuvre de l'invention en décrivant une préparation typique du revêtement binaire au chromate et en effectuant une évaluation comparative de ce revêtement par rapport aux revêtements disponibles dans le commerce à l'heure actuelle et qui sont particulièrement utilisés comme revêtements de base sur lesquels de la peinture doit ultérieurement être appliquée. A. Préparation des échantillons d'essais Plaques d'essai en substances revêtues de zinc On se procure une série de substances revêtues de zinc et on les découpe en plaques de 7,62 cm x 20,32 cm pour servir de supports utiliser pour les essais. On détermine, pour chaque substance, le poids du revêtement de zinc déposé industriellement ou en laboratoire ainsi que le poids de son revêtement adhérant à la peinture ou résistant à la corrosion, avant d'effectuer l'évaluation. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau III. TABLEAU III Substances revêtues de zinc, soumises à des essais d'adhérence de la peinture et de résistance physique et à la corrosion Matériau Source du Epaisseur moy- Revêtement ou traitement ferreux matériau enne de zinc sur le dép8t de zinc de base de base M----cmxiO-) Type mg/dm2 zinc Zinc déposé in- 444,5 Néant électro dustriellement galvanisé Zine déposé in- 444,5 Revêtement au 4,5 " " dustriellement chromate,obtenu par conversion, par trempage Zinc déposé in dustriellement 444,5 Chrome binaire 1,0 électrolytique Zinc déposé in- 444,5 Bonderite(Revê- 23,5 dustriellement tement au phos phate, en labo zinc zinc déposé in- ratoire) électro - dustriellement 355,6 Industriel, 25,0 galvanisé Bonder ite phosphaté phosphate (phosphate) Feuille Trempage à chaud 2133,6 Néant -galvanisé industriel Feuille Trempage à chaud 2133,6 Bonderite (evê- 12,5 galvanisée industriel tement au phos phate, en labo ratoire) Zinc gaI- Industriel 2133,6 Chrome binaire 1,2 vanisé électrolytique par trempage à chaud Zinc galva- Industriel 1587,5 Revetement au 49,5 nisé par phosphate de trempage zinc à chaud Dépot de Chambre à vide de 2628,9 Néant zinc en laboratoire phase vapeur d dO 2628,9 Revêtement au phosphate de zinc (au labo) dO dO 2628,9 Revêtement au 4,7 chromate, par conversion, par trempage Les revêtements industriels au phosphate sont appliqués en continu, sur une bande traitée par pulvérisation.Les revêtements au phosphate appliqués en laboratoire sont appliqués par trempage et à la brosse. Les revêtements de chromate par conversion sont obtenus en plongeant le matériau revêtu de zinc, pendant 2 secondes, dans un bain de chromage de laboratoire contenant des concentrations particza lières de chrome hexavalent ainsi qu'un activateur. Enfin, le revetement binaire au chrome selon l'invention est appliqué sur les diverses bases d'acier revêtues de zinc à l'aide du procédé décrit, d'une façon plus générale, ci-dessus. Dans le cas particulier présent, ces plaques d'essai sont plongées dans un bain électrolytique d'acide chromique ayant une température de 26,70C et présentant un rapport d'ions acide chromique/sulfate de 50/1, qui agit en co-déposant du chrome métallique et de l'oxyde de chrome en un dépôt intimement mélangé. Le courant de dépôt électrolytique est régle à 5 amp/dm2 et le temps de séjour bans- le bain est fixé à 4 secondes plus ou moins une seconde.Après séchage, ces échantillons sont prets pour être ultérieurement traités à la peinture et être ensuite soumis à une évaluation. B. Application de peinture sur les plaques d'essai On traite les plaques d'essai, préparées au stades précédents décrits ci-dessus, par un solvant organique classique, afin de débarrasser leur surface de toute graisse ou saleté, et on applique sur elles un mince revêtement,d'environ 0,0254 mm, d'une peinture à base d'huile. Sur une série des échantillons d'essai on applique une peinture à base de mélamine acide fournie dans le commerce sous la marque DuPont 707 et, sur une seconde série, une peinture à base d'urée-formaldéhyde fournie sous la marque Sherwin-Williams OTG (désignées ci-après, respectivement, peintures d'essai Aet B). Sur des échantillons préparés pour subir des essais au "Weatherometer" (appareil à mesurer la résistance aux intempéries) on applique des peintures pour pannonceaux, de type peintures anodes modifiées, fournies par la Société Sherwin-Williams Company. Puis on laisse toutes les plaques d'essai peintes vieillir pendant au moins trois jours avant de faire débuter plusieurs protocoles d' essai pour déterminer la valeur des diverses premières couches résistant à la corrosion sur lesquelles les couches ont été appli quées. C. Essais et évaluations Les plaques d'essai, diversement traitées, en acier revêtu de zinc sur lesquelles on a appliqué chacune des substances résistant à la corrosion comme décrit ci-dessus (mais pas nécessairement en les mêmes poids de revêtement) sont soumises à des essais d'évaluation de leur pouvoir relatif de résister à l'attaque corrosive et aussi de conserver l'intégrité d'une peinture appliquée sur la couche de substance anticorrosive. Sur les plaques d'essai revêtues de peintures pour pannonceaux de 0,0254 mm d'épaisseur, on inscrit une éraflure verticale et on les place dans le milieu d'essai pendant 20 jours. Dans cet essai, le cycle quotidien coprent un trempage de 7 heures dans l'eau, puis un traitement au Weatherometer pendant 17 heures.Dans ce dernier traitement, on fait tourner les échantillons, on les pulvérise à l'eau et on les sèche à la lumière ultraviolette, toutes les deux heures. Les résultats obtenus sont résumés au tableau IV, comme suit: TABLEAU IV Essais par trempage et au ïeatherometer de peintures pourpannonceaux sur revêtements au zinc traités v Substrats Traitement ou revêtement Noté Zinc électrolytique indus- Chrome binaire 1 (la triel - base d'acier meilleure) Aluminium pur (témoin) Néant 2 Acier revêtu de zinc élec- Revêtement industriel au 3 trolytique industriel phosphate Acier industriellement reve- Revêtu de phosphate en 4 tu de zinc par trempage à laboratoire chaud Acier industriellement Soumis à un traitement ther- 5 revêtu de zinc par trempage mique pour obtenir un recuit à chaud galvanisé Acier industriellement Oxyde de zinc amorphe avec 6 revêtu de zinc par trem- traces de fer et de cobalt page à chaud Acier industriellement Iridite industrielle, 7 revêtu de zinc par trem- traité au chromate page à chaud Zinc électrolytique in- Néant 8 dustriel Acier industriellement Néant 9 (la revêtu de zinc par trem- plus page à chaud mauvaise) Le notes sont basées sur l'importDnce des lambeaux de peinture qui se détachent et des boursoufflures,sur le degré de cheminement de la corrosion à partir de lte'raflure et sur la formation de savon. On effectue également l'essai sur de l'aluminium, comme témoin. Le revêtement binaire au chrome selon l'invention fait encore preuve d'une performance remarquable, dans cet essai, par comparaison avec les traitements ou revêtements figurant au tableau précédent. La seconde série d'essais, dont les résultats sont rapportés au tableau V, comprend divers modes d'essais particuliers, conçus pour mesurer la dùrabilité du revetement de peinture lorsqu'il est soumis une force externe . Ces essais sont les suivants: Essai dit "01sen Button.Test". Cet essai consiste à placer la plaque d'essai revêtue, face peinte en haut, dans une bride de serrage, de manière qu'elle repose horizontalement sur une tige placée verticalement, présentant , sur sa pointe supérieure, une bille d'acier de 25,4 mm de diamètre. Le mouvement ascendant de cette tige est indiquée sur un cadran sensible qui est d'abord fixé au zéro.On déplace lentement la tige, vers le haut, dans la plaque d'acidr, jusqu a ce que la bille de 25,4 mm ait été forcée de 7,62 mm dans la plaque. On examine la plaque. pour voir si elle présente des fractures, après chaque déplacement ascendant de 0,254 mm. On enregistre le point de fracture de la peinture et on vérifie l'adhérence de la peinture en appliquant un ruban de cellulose régénérée sur la surface étirée et efl l'arrachant rapidement,en arrière. Plus la valeur, exprimée en cm, est élevée, meilleure est l'intégrité du revêtement de peinture soumis à l'essai. Essai de pourcentage de perte de peinture. Lorsqu'on utilise l"'Olsen Button Test" précédent, on enregistre également le pourcentage de surface, directement au-dessus du point de choc, qui perd sa peinture lorsqu'on applique le ruban de cellulose . Le produit soumis à l'essai est d'autant meilleur que la valeur obtenue est plus basse. Essai de choc sur l'envers. (D'après Gardner et Sward, Physical and Chemical Examination of points, Varnishes and Lacquers, 12ème édition, Gardner Labs, Bethesda, Maryland, E.U.A.). Cet essai utilise un poids de 0,9 kg, ce qui est équivalent à un choc de 0,23 kgm. Il présente, à son extrémité, une bille d'acier ayant un rayon de 25,4 mm. On fait tomber ce dispositif frappant, de hauteurs varia bles, sur la face non peinte de la plaque d'acier. Les résultats de l'essai sont exprimés en kgm . tn examine la plaque d' essai pour déterminer et enregistrer le point le plus bas auouel se produit la fracture de la peinture. La qualité du revetement de peinture est d'autant meilleure que la valeur obtenue est plus élevée. Essai dit de l'entaille en V. Cet essai mesure le pourcentage de perte de peinture obtenu en fixant un ruban adhésif sur la pointe d'une pièce métallique présentant une entaille en V d' une surface peinte, et en arrachant ensuite le ruban adhésif de la surface peinte. Les résultats rapportés au tableau suivant montrent l'évaluation comparative de plusieurs revêtements résistant à la corrosion, par les modes d'essais précités. On se réfère au revêtement selon 1' invention par les expressions: zinc électrolytique sur acier traité au chrome binaire, acier galvanisé ou acier revêtu de zinc en phase vapeur, etc.. , comme il apparat dans chaque série d'essais rapportée . Dans chaque cas, les valeurs obtenues avec le revêtement électrolytique aux essais "Olsen Button", de choc sur l'envers et de l'entaille en V démontre une nette amélioration par rapport aux autres échantillons soumis à l'évaluation, et, en particulier, par rapport aux revêtements courants au phosphate qui sont utilisés comme base de peinture. TABLEAU V Résultats des essais physiques, par série Pein- Bouton % de perte Choc sur l'en- Entaille de V ture Olsen de peinture vers jusqu'à % de perte d' (mm jus- par arrache- fracture de la lorsqu'on arraessai qu'à frac- ment d'un peinture che un ruban ture de ruban adhésif Kgm adhésif de sur la pein- sur la fracture la pointe de Séries Métal et traitement ture) provoquée par l'entaille un bouton de 7, 62 mm Zinc élec- Zinc électro- A 5,588 75 0,69 100 trogalvanisé galvanisé non (zinc élec- traité B 6,35 100 0,23 100 trodéposé Zinc électrogalsur acier) vanisé traité au A 6,096 75 0,69 100 chrome au trempé au laboratoire B 7,62+ 50 0,345 90 Zinc électrogalvanisé traité au A 6,604 60 0,69 90 chrome binaire électrolytique B 7,62+ 30 0,345 50 Témoin Phosphate industriel sur du A 5,842 75 0,69 100 zinc électro déposé B 6,858 100 0,23 100 Acier Non traité A 5,334 60 0,23 50 galvanisé B 6,35 75 0,23 100 Traité au chrome A 5,334 10 0,23 10 binaire électrolytique B 7,62 10 0,46 10 TABLEAU V (suite) Résultats des essais physiques, par série Pein- Bouton % de perte Choc sur l'en- Entaille de V ture Olsen de peinture vers jusqu'à % de perte d' (mm jus- par arrache- fracture de la lorsqu'on aressai qu'à frac- ment d'un peinture rache un ruture de ruban adhésif Kgm ban adhésif de la pein- sur la fracture sur la pointe ture provoquée par de l'entaille Séries Métal et traitement un bouton de 7,62 mm Acier Traité au phosphate A 5,334 75 0,23 100 galvanisé Parker B 6,604 75 0,345 100 Zinc en Zinc en phase vapeur A 4,826 100 0,46 100 phase non traité vapeur B 7,112 60 0,23 100 déposé sur acier Zinc en phase vapeur A 7,112 50 0,46 100 phosphate au laboratoire B 7,62+ 50 0,23 25 Zinc en phase Zinc en phase vavapeur dé- peur traité au A 7,112 50 0,69 90 posé sur chrome au trempé acier au laboratoire B 7,62 20 0,345 20 Zinc en phase vapeur traité au chrome A 7,366 30 0,69 25 binaire électrolytique B 7,62+ 10 0,23 10 EXEMPLE V On présente l'exemple suivant pour montrer l'avantage présenté nr le revêtement @ ectrolvtiaue binaire au chrome selon l'invention lorsqu'on l'aulique sur de l'acier revêtu de zinc, de l'acier galvanisé et de l'acier revêtu de zinc en phase vapeur (le tout con forcément au tableau III).Ce revetement binaire particulier est soumis à une évaluation comparative avec des produits tels que de l'acier revêtu de zinc non traité par ailleurs, des revêtements de zinc sur acier qui a été revêtu de phosphate, ou revêtu de chromate par immersion, pour empêcher la détérioration par oxydation de la plaque d'essai, après ad addition de l'une ou l'autre des peintures d' essai précitées. Les résultats de cette évaluation sont présentés au tableau VI. Une partie des essais de corrosion accélérée dont les résultats sont-rapportés au tableau VI est constituée par un essai de 500 heures sous pulvérisation salée, au bout desquelles on évalue le degré de soufflure de la peinture sur l'échantillon. Cet essai est indiqué comme essai normalisé ASTM D-714.On effectue le même tyê d'essai et d'évaluation sur une plaque d'essai similaire, dans un essai de 500 heures à l'humidité, dans lequel la plaque d'essai est soumise à de l'air humide, ayant une teneur en humidité correspondant à une humidité relative de 100%, pendant 5-00 heures,au bout desquelles on évalue la plaque du point de vue de l'apparition de soufflures, de la manière indiquée par l'essai ASTI D-714-56. Essai de pulvérisation salée. Cet essai e-st couramment utilisé comme un moyen permettant d'évaluer la résistance à la corrosion de plaques peintes qu'on a éraflé à l'aide d'un instrument bien aiguisé, par exemple à l'aide d'une paire de ciseaux bien aiguisés ,de manière à couper à travers le revêtement, jusqu'au métal de base. Puis on expose les plaques ainsi éraflées à l'action d'une pulvérisation ou d'un brouillard, envoyés sous pression d'air, soit d'une solution de chlorure de sodium pur à 20, soit d'une solution de chlorure de sodium à 5, contenant l'ion approprié. Dans cet essai, on obtient des résultats en un laps de temps raisonnable, compris entre 150 et 500 heures d'exposition, ce qui fait que cet essai est considérable- ment plus court que les essais d'exposition à l'humidité. L'essai de pulvérisation salée est conçu poui mesurer l'importance et la rapidité de la détérioration de la sous-couche de la pellicule de peinture dans une atmosphère corrosive. Après exposition, on gratte les plaques avec le bord d'un couteau plat ou d'une spatule, tout en inondant d'eau, jusqu'à ce qu'on détache des projections, par grattage, et qu'un grattage vigoureux ne détache plus de peinture. L'essai de pulvérisation salée permet principalement d'évaluer la préparation du métal, plutôt que l'apprêt organique lui-même, car il mesure l'inaptitude qu'a le revêtement de fixation de la peinture organique de réduire la propagation de la corrosion au-dessous de la pellicule de peinture. Essai de 500 heures à l'humidité. Lorsqu'on effectue un essai à l'humidité, on divise les plaques peintes en deux séries, dont 1' une est marquée par une éraflure et dont l'autre n'est pas marquée, mais qu on soumet à une évaluation des boursoufflures(ASTM D-735-62j. On expose les plaques à une atmosphère maintenue à une humidité relative de 10090, à 350C. On conserve l'atmosphère saturée d'humidité en atomisant de l'eau, sous pression d'air, dans une enceinte conçue de manière telle quelle peut ressembler à unevenceinte pour pulvérisation salée. Lorsqu'on effectue l'essai à l'humidité, la permet bilité de la pellicule de peinture à l'air chargé d'humudité est de la plus haute importance. Bien que la pellicule de peinture soit hautement protectrice, elle est raisonnablement perméable à la vau peur d'eau. Une fois que l'humidité a pénétré la pellicule de peinture, elle rencontre le revêtement de fixation de la peinture. C'est là que la qualité de la préparation superficielle se manifeste. La défaillance du produit, à 1 essai à l'humidité, est essentiellement indiquée par l'apparition de hoursoufflures qui peuvent se présenter sous forme de soufflures en teste d'épingle ou sous forme de soufflures plus grosses et étendues. Le système de notation utilisé pour 1' évaluation de la plaque, consiste à compter les dimensions ainsi que l'étendue de ces soufflures qui apparaissent sur la- pellicule de peinture, suivant les normes ASTN D-714-56. TABLEAU VI Essais de corrosion accélérée : rêsultats par série Essai de pulvérisation salée Essai à l'humidité (500 heures) (500 heures) Cheminement à Cheminement à partir de l'é- partir de l'éraflure en 1/16 raflure (en 1/16 de pouce de Boursoufflures de pouce de Boursoufflures Métal et 1,5875 mm) (ASTM D-735-62) 1,5875 mm) ou (ASTM D-714-56) Série traitement Peinture perts % par arrachement d'un ruban adhésif Base de Zinc électro- A Pellicule de Détérioration 50 % de perte Denses zinc élec- galvanisé peinture totale trogal- non traité B Pellicule de Détérioration 50 % de perte Denses vanisé peinture totale Zinc électro- A 7 Bon (néant) Bon Bon galvanisé traité au chrome au trempé en B 6 Quelques bour- 10 % de perte Boursoufflures laboratoire soufflures Zinc électrogalvanisé traité A 8 (Néant) Bon (néant) Bon (néant) au chrome binaire électroly- B 7 (Néant) 1 % de perte Bon (néant) tique Témoin Zinc phospha- A 10 Bon (néant) 75 % de perte Peu de bourté industriel soufflures sur acier B 8 Peu de bour- 100 % de perte Boursoufflures soufflures denses Base d'a- Non traité A Pellicule de Détérioration 100 % de perte Boursoufflures cier gal- peinture totale vanisé denses B Pellicule de Détérioration 100 % de perte Boursoufflures peinture totale denses TABLEAU VI (suite) Essais de corrosion accélérée : résultate par série Essai de pulvérisation salée Essai à l'humidité (500 heures) (500 heures) Cheminement à Cheminement à partir de l'é- partir de l'éraflure en 1/16 raflure (en 1/16 de pouce de Boursoufflures de pouce de Boursoufflures Métal et 1,5875 mm) (ASTM D-735-62) 1,5875 mm) ou (ASTM D-714-56) Série traitement Peinture perte % par arrachement d'un ruban adhésif Base d'a- Traité au chro- A 5 Peu de bour- Bon (néant) Bon (néant) cier gal- me binaire éléc- soufflures vanisé trolytique B 4 Peu de bour- Bon (néant) Bon soufflures Acier revêtu A 2 Bon Bon (néant) Bon (néant) de zinc phosphaté B 5 Bon Bon (néant) Boursoufflures moyennes Base d'a- Plaque avec Zinc A Pellicule de Détérioration 100 % de perte Boursoufflures cier re- en phase vapeur peinture totale denses vêtu de non traité B Pellicule de Détérioration Bon (néant) Peu de bourzinc en peinture totale soufflures Acier revêtu de phase vapeur de zinc A 2 Boursoufflures Bon (néant) Bon (néant) vapeur phosphate au laboratoire B 1 Boursoufflure 50 % de perte Boursoufflures denses Zinc en phase vapeur traité au A 4 Boursoufflures Bon (néant) Bon (néant) chrome au trempé en laboratoire B 2 Boursoufflures Bon (néant) Boursoufflures Zinc en phase va- A 2 Bon (néant) Bon (néant) Bon (néant) peur traité au chrome binaire B 2 Peu de bour- Bon (néant) Bon (néant) électrolytique soufflures Les résultats des essais de corrosion accélérée presentés au tableau VI montrent les améliorations de la résistance à la corrosion sous la pellicule ainsi que les qualités d'adhérence de la peinte ture présentées par le dépot de zinc, fournies par le revetement binaire au chrome, sont significativement supérieures à celles fournies par les revetements au phosphate à l'essai de résistance à 1' humidité et similaires à ces revêtements au phosphate à l'essai de résistance à la pulvérisation salée. Bien que les exemples ci-dessus ainsi que la description géné- rale de l'invention ont décrit en particulier des revetements binaires au chrome obtenus en utilisant un activateur à base d'ion sulfate, provenant par exemple d'acide sulfurique, il est bien entendu qu'on peut, selon l'invention, utiliser d'autres ions activaleurs, tels que l'ion chlorure provenant de l'acide chlorhydrique ou d'un de ses sels hydrosolubles, de manière similaire pour obtenir le co-dépôt du revêtement binaire en association avec les paramètres de régulation de pH, de densité de courant et autres du procédé mis en oeuvre.En conséquence, lorsu'on utilise ltexpression activa- teur du chrome", on veut englober non seulement itactivateur au sulfate mais d'autres substances fonctionnelles équivalentes telles que les chlorures et tout autre ion agissant de manière similaire. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration particulière de l'utilisation de l'ion chlorure et de l'ion fluoborate, respectivement, dans le procédé selon la présente invention. EXE:-PLL VI En utilisant l'ion chlorure au lieu de l'ion sulfate, on prépare un bain de traitement avec de l'anhydride chromique à une concentration de 30 g/litre. On ajoute le chlorure activateur, sous forme d'acide chlorhydrique, par incréments, de manière à obtenir un rap Port anhydride chromique/ion chlorure de 300/1, 200/1, 100/1, 50/1 et, enfin, 25/1. Pour chacun des essais effectués avec les rapports respectivement indioués, on maintient la température du bain à tem- pérature ambiance et l'acidité à un pli inférieur à 1,0. Des plaques revêtues de zinc électrolytique, de 7,62 cm de large sur 17,i8 cm de long, revêtues, sur chaque face, d'un dépôt électrolytique de zinc métallique d'environ 457,2x10-6 cm d'@paisseur,sont chacune dégraissées à l'acétone, activées à l'acide dilué, rincées à l'eau et soumises à un traitement cathodique, dans chaque bain d' essai. On maintient la densité du courant de traitement à 5 amp/dmS et le temps d'immersion dans le bain à 4,0 secondes. Ce traitement est équivalent à une charge de 20 coulombs par dm2 de surface traitée. On analyse les reveAtements au chrome déposés sur les diverses bandes d'essais, pour connaltre la nature de leurs constituants au chrome ainsi que leurs poids, et on évalue leur pouvoir de résistance à la corrosion lorsqu'ils sont soumis à l'essai de pulvérisation salée à 5,v décrit ci-dessus. En outre, on évalue ces bandes d'essai en tant que bases pour peintures à l'aide de l'essai"Olsen b ton" et l'essai de choc à l'envers également décrits plus haut. Les résultats obtenus par ces essais indiquent qu'on peut obtenir un revêtement binaire au chrome, protégeant bien contre la corrosion et présentant d'excellentes qualités d'adhérence de la peinture, tout aussi bien à partir d'un bain pour dépoAt de chrome contenant un activateur de type ion chlorure que du bain contenant 1' activateur de type ion sulfate utilisé dans les exemples précédents du procédé. Les données suivantes, présentées au tableau VII, serviront-à démontrer les résultats obtenus avec les essais indiqués dans cet exemple. D'après les données figurant dans ce tableau, on peut remarquer que, par comparaison avec l'échantillon témoin, un échantillon d'essai comportant un revetement binaire au chrome présente une amélioration de 151 heures de sa résistance à la corrosion lorsqu'on le traite dans un bain au chrome présentant un rapport anhydride chromique/ion chlorure de 100/1. Il est intéressant de remarquer qu' à un rapport de 300 parties d'anhydride chromique à 1 partie d'ion chlorure activateur la résistance à la corrosion est toujours tout; à fait élevée, ayant un ordre de grandeur d'environ 135 heures.En conséquence, il semble qu'une quantité relativement petite d'activateur de type ion chlorure suffise pour déposer un revêtement mixte chrome métallique-oxyde de chrome qui permette d'améliorer notablement la protection contre la corrosion, par comparaison avec le témoin. On peut voir, d'après les résultats des essais relatifs à l'adhérenee de la peinture, que le pourcentage de perte, dans l'essai 110sen Button " est réduit presque de moitié lorsqu'on utilise un bain pour dépôt de chrome dans lequel l'activateur de type ion chlorure est présent en une concentration aussi basse qu'une partie d'ion TABLEAU VII Bain contenant 30g/litre d'acide chromique avec une concentration variable en chlorure. Traitement de plaques d'essai revêtues de zinc électrolytique. Poids du revêtement au chrome Bain au chrome (mg/dm2) Pulvérisation Echantillons peints à la CrO3/Cl CrO3/Cl (métal- (oxydes) (Total) Couleur de salée à 5 % peinture alkyde (Dupont 707lique) Nombre d'heu- 0,0254 mm d'épaisseur) Conc. la plaque res pour g/litre Cr Cr3+6 CrT "Olsen Button" Choc sur obtenir 5 % % de perte par l'envers jusde rouille arrachement qu'à obtenrouge sur d'un ruban tion d'une la bvase adhésif fracture Kgm 30/3 1/0 0,14 0,09 0,23 Gris clair 135 35 0,69 30/0,10 300/1 0,19 1,16 1,35 Gris 170 25 0,69 30/0,15 200/1 0,16 1,64 1,80 Chamois 175 15 0,69 30/0,30 100/1 0,11 2,79 2,90 Doré clair 186 20 0,69 30/0,60 30/1 0,08 3,40 3,48 Doré 171 20 0,69 30/1,2 25/1 0,07 3,20 3,27 Doré 177 28 0,69 Témoin revêtu de zinc électrolytique (pas de revêtement au chrome) 35 60 0,23 chlorure pour 156 parties d'ion chrome hexavalent ou 300 parties d' anhydride chromique.Il est également significatif de remarquer que, lorsqu'on utilise le revetement binaire obtenu à l'aide de l'ion chlorure pour aider au co-dépot de chrome métallique, dans les conditions de pH indiquées, il se produit une chute substantielle du pourcentage de perte enregistré à l'essai "Olsen Button" lorsqu'on a ensuite appliqué sur les échantillons une couche de 0,G254 mm d' épaisseur de peinture DuPont 707 à base d'alkyde. L'exemple suivant est destiné à démontrer encore un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, dans lequel le procédé utilise 1' ion fluoborate (BF4-) à la place de l'ion sulfate ou de l'ion chlorure précédemment décrits comme ions activateurs pour le dépôt de chrome. EXEMPLE VII On prépare une série de bains pour dépôt de chrome, avec 30 g/ litre d'anhydride chromique (Cr03) et diverses concentrations d'acide fluoborique (HBF4), de manière à obtenir des rapports CrO3/BF4 compris entre 300/1 et 25/1. On dégraisse des plaques revêtues de zinc électrogalvanisé,de manière classique, on les active à l'aide d'un activateur acide et on les revit de chrome à une densité de courant de, respectivement, 5, 10 et 15 amp/dm2. On fait fonctionner les bains à température ambiante et en maintenant le pH au-dessous d'une valeur de 1,0. Les résultats des essais effectués en utilisant l'ion fluoborate comme substance activatrice indiquent que l'opération a été couronnée de succès. Les données suivantes, présentées au tableau VIII., décrivent la composition d'un revetement binaire déposé sur de l'acier revêtu de zinc électrolytique, à l'aide d'un bain dans lequel le rapport d'anhydride chromique à ion fluoborate est maintenu à une valeur de 25/1. On fait varier la densité de courant du bain d'électrolyse de 5 amp/dm2 à 15 amp/dm2. A la densité de courant élevée, la portion oxyde du revêtement diminue en quantité et la portion métallique du revetement augmente en quantité, comme on le remarquera en étudiant les résultats rapportés ci-après. TAELEAli VIII 30 gjlitre de CrO3 avec 1,2 g/litre d'activateur au fluoborate Traitement de plaques d'acier revêtues de zinc électrogalvanisés Poids du revêtement de chrome (mg/dm2) Densité de Temps de (metailique) (Oxydes) Total courant traitement Coulombs/ (amp/dm2) (secondes) dm2 Cr Cr3+6 CrT 5 6 30 0,23 2,07 2,30 10 3 30 G,3 1,52 1,82 15 2 30 0,32 1,16 1,45 EXEMPLE VIII L'exemple suivant décrit une série d'essais effectués dans une installation pilote utilisant des bandes d'acier revêtues de zinc de 25,4 cm ainsi que de l'acier laminé à froid, ayant une épaisseur de 0,6096 mm, sous forme d'enroulements, chaque enroulement pesant environ 907 kg.On règle la température du bain pour dépôt de chrome de manière qu'elle soit @ peu près égale à la température abiante, et on règle le pII à une valeur inférieure à 1,0. La concentration en chrome hexavalent est de 15,6 g/litre et le rapport d'ion chrome hexavalent à ion sulfate activateur est d'environ 26 à 1. Dans une serie d'essais effectués en installation pilote, des enroulements en acier revêtu de zinc électrogalvanisé et en acier laminé à froid sont revêtus de chrome, dans des conditions de traitement variables comprises dans les gammes précisées au tableau IX. Les échantillons de chaque matériau revêtu, et pour chaque condition de traitement, présentent tous une résistance satisfaisante à la corrosion, des caractéristiques d'adhérence delta peinture et d' aptitude à être soudés. Les résultats obtenus sont les suivants: TABLEAU IX Enroulements en acier Enroulements en revêtu de zinc élec- acier laminé à Conditions et résultats trogalvanisé froid Vitesse linéaire, m/min de 6,096 à 15,24 de 10,66e à 15,24 Densité de courant, amp/dm2 de 5 à 20 de 8 à 22 Charge, coulombs/dm2 de7,5 à 30 de 11,5 à 30 TABLEAU IX (suite) Enroulements en acier Enroulements en revêtu de zinc élec- acier laminé à troabranise' froid Résultats relatifs au revêtement au chrome Poids total, mg/dm2 de 0,4 à 2,0 de 0,4 à 1,2 Cr (métallique) Rapport de 1/2 à 1/8 de 1/1 à 1/3 Cr3+6 (oxyde) Adhérence de la peinture (DuPont 707) Bonne à excellente Bonne à excellente Aptitude à la soudure Excellente Excellente INSTALLATION DE TbITEI-iENT Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, les Fig. 1 à 4 montrent une installation de traitement permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'installation représentée convient particulièrement au revêtement de bandes, de bandes-d'acier, par exemple, qui peuvent comprendre un revêtement initial de zinc. Une bande 10 passe sur un premier rouleau de contact 12 monté rota- tif sur un arbre 14. La bande passe sur le rouleau 12 et s'étend vers le bas, entre des électrodes 32a et 32b, jusque dans une chambre ou cuve de traitement 16 contenant une solution électrolytique 18. Un rouleau plongeur 20 est placé près du fond de la cuve 16 et est monté rotatif sur un arbre 22. L'arbre 22 est supporté par des supports 24a et 24b qui sont, pour leur part, supportés par des fla que s 26a et 26b. Après avoir passé autour du rouleau plongeur 20, la bande 10 passe, de bas en haut, entre des électrodes 34a et )4b et sort de la chambre 16 et passe partiellement sur un rouleau de contact 28 monté rotatif sur un arbre 30. Dans le récipient 16 est montée une première anode 32, composée d'éléments anodiques 32a et 32b disposés de part et d'autre de la bande 10 , dans la zone d'entrée de la bande dans la cuve de dépôt. Une seconde anode 34, composée d'éléments anodiques 34a et 34b est montée dans la cuve, dans une zone de sortie d'où la bande 10 sort de la cuve. Les éléments anodiques 34a et 35b à la sortie sont également montés de part et d'autre de la bande 10. En montant des élé ment s anodiques de part et d'autre de la bande, on peut revêtir les deux faces de la bande. Les éléments anodiques 32a et 34a sont mon tés sur la cuve à l'aide d'éléments de montage et isolants 36 et 38. Des éléments de montage et isolantes similaires, 40 et 42, sont utilisés pour monter les éléments anodiques 32b et 34b sur les supports 24a et 24b. Les éléments de montage et isolants 38 et 42, à la partie inférieure des éléments anodiques, servent-également.. de protection pour empêcher le passage du courant vers les portions de la bande situées dans le bain qui ne sont pas adjacentes aux éléments anodiques.Des éléments protecteurs supplémentaires, 43a et 43b (Fig. 2 et 3), sont utilisés entre les anodes 32 t 34,)pour empêcher une action bipolaire et des fuites de courant qui pourraient avoir pour résultat le revêtement de l'une et/ou l'autre des anodes Chaque élément anodique est conçu de manière à recevoir séparément du courant positif, d'une source de- courant cont-inu (non représentée). Le courant négatif provenant de cette même source est amené à la bande 10, par exemple par les rouleaux de contact 12 et 28. La bandé 10 sert ainsi de cathode électrique dans le système de dépôt, tandis qu'un ou plusieurs des éléments anodiques 32a, 32b, 34a et 34b servent d'anode électrique. Une solution électrolytique, telle que décrite ci-dessus à propos des exemples donnés, remplit la cuve 16 jusqu'au niveau indiqué au dessin. Le degré d'immersion des anodes 32 et 34 à l'entrée et à la sortie détermine la longueur efficace du bain permettant d' obtenir un revêtement. Un conduit 50 sert de conduit d'évacuation. L'un des éléments anodiques, par exemple l'élément anodique 32a, est représenté à la Fig.4. Il comprend des potences 32a-1 et 32a-2 à l'aide desquelles l'élément anodique est fixésur l'élément de montage 36 qui fixe l'anode en place. Deux rouleaux essoreurs, 54a et 54b sont placés au-dessus de la zone de sortie de la cuve de dépôt, pour débarrasser la bande 10 de l'excès de liquide de- revêtement lorsqu'elle sort de la cuve. En pratique, on fait passer la bande dans la cuve de manière à appliquer un revêtement sur celle-ci. Un envoie de l'énergie à un ou plusieurs des éléments anodiques, afin d'obtenir le revêtement désiré. En particulier, on envoie de l'énergie à l'un et/ou l'autre des éléments anodiques 32a et 34a afin qu'un courant de dépôt électrolytique s'écoule à partir d'eux, si l'on désire revêtir la face inférieure de la bande 10. On envoie de l'énergie à l'un et/ou l'autre des éléments anodiques 32b et 34b pour faire passer un courant passer un courant de dépôt électrolytique à partir d'eux, si l'on veut revêtir la face supérieure de la bande. Il s'est révélé désirable, dans certains cas, de n'envoyer de l'énergie qu a l'un des éléments anodiques -ou aux deux éléments ano dilues situés soit à la zone d'entrée vers la cuve soit à la zone de sortie-de la cuve, mais pas vers ces deux zones à la fois. Si 1' on n'envoie de l'énergie qu'à l'un des éléments anodiques - ou aux deux éléments anodiques 32a et 32b à l'entrée, des portions de la bande sont -recouvertes d'un dépôt électrolytique dès qu'elles sont plongées dans la solution de dépôt. Des portions de la bande, une fois qu'elles se sont déplacées au-delà de ces anodes à l'entrée, ne reçoivent virtuellement aucun courant de dépôt électrolytique. C'est ainsi que ces portions de la bande sont revêtues d'un dépôt électrolytique lors de leur inmersion initiale, après quoi l'im mersion -continue, sans dépôt électrolytique sensible. Au cours de cette immersion, il peut se produire un certain revêtement de la bande de type par immersion, qu'on distingue du revêtement élec trolytique. D'autre part, si I 1on n'envoie de l'énergie que vers l'un des éléments anodiques ou aux deux éléments anodiques 34a et 34b à la sortie, des portions de la bande sont tout d'abord immergées dans la solution de dépose, et 1 immersion continue jusqu'à ce que le dépôt électrolytique final ait lieu lorsque ces portions passent par la zone de zortie, entre les éléments anodiques 34a et 34b. L'immersion préliminaire, précédant le dépôt électrolytique, peut faire se -produire un certain degré de revêtement de type par immersion. On a découvert que le dépôt sur la bande varie d'épaisseur et de couleur suivant que le dépôt électrolytique s'effectue à la zone d'entrée ou à la zone de sortie de la cuve. On traite des bandes d' acier de 25,4 cm de large, à l'état non revêtu et revêtues par du zinc, dans une installation telle que représentée aux Fig.1 à 4. La longueur totale efficace de dépôt, entre les anodes à l'entrée et à la sortie, est d'environ 60 cm. Comme le niveau du bain est toujours au-dessus de la partie inférieure des anodes, les modifications de volume du bain ne changent que la longueur du trajet sur lequel le dépôt électrolytique peut être effectué.Dans une série d'essais, on fait varier la longueur efficace de dépôt électrolytique de 15 cm à une longueur maximale de 60 cm, le rapport de longueur de dépôt à lonfSuenr d'immersion étant compris entre 1/8 et 1/2. On a découvert que, sur une plaque d'acier revêtue de zinc, un rapport de longueur de dépôt @ longueur dtimmersion d'environ 1/4, associé à un retard à débarrasser la bande de I'excs de solution de dépôt, par essuyage et à débarrasser la surface traitée de la solution, par rinçage, provoque un accroissement du constituant oxyde du revêtement au chrome et une modification de la coloration du revêtement, du gris au brun.En faisant varier la densité de courant de 5 à 20 amp/dm2, la charge totale atteignant jusqu'j 30 coulombs/dm2, les revêtements au chrome obtenus sur de l'acier revetu de zinc pèsent de 0,4 à 2,2 mg/ dm2, et contiennent un rapport en poids de chrome métallique à oxyde compris entre 1/2 et 1/8. Ces revêtements se sont révélés présenter une bonne résistance à la corrosion et une bonne adhérence à la peinture. Une autre série d'essais, effectués sur acier non revêtu, montre que le protocole onératoire coneernant le dépôt élec-trolytique et l'immersion affectent la constitution du revêtement au chrome ainsi que sa couleur. On obtient des revêtements binaires, de couleur bleuâtre, présentant des rapports en poids de chrome métallique à oxyde de chrome atteignant jusqu'à 1.4,- en n'utilisant que les anodes 32a et 32b à l'entrée et en laissant la bande passer à travers la solution et au-delà des anodes 34a et 34b à la sortie, qui restent non chargées (protocole opératoire: immersion et dépôt électrolytique simultané, suivie d'immersion sans dépôt électrolytique). On a découvert que lorsqu'on inverse ce protocole opératoire, à savoir: lorsqu'on laisse les anodes 32a et 32b à l'entrée non chargées et qu'on n'effectue le dépôt électrolytique d'avec les anodes 34a et 34b à la sortie (protocole opératoire: tout d'abord immersion et, ultérieurement, dépôt électrolytique), on obtient des revêtements gris métallique clair, pesant de 0,4 à 1,2 mg/dm2, présentant un rapport en poids de chrome métallique à oxyde de chrome de l'ordre de 1/1. Tous les revêtements ainsi obtenus dans cette série d'essais présentent de bonnes qualités d'adhérence à la peinture. On remarquera que lorsqu'il s'agit de revêtements binaires sur zinc, les mêmes protocoles onératoires que ci-dessus donnent, respectivement, des colorations bleuâtre et grise. Amélioration de la performance à la soudure On effectue une série d'essais qui montre que lorsqu'on utilise des revetements binaires au chrome selon l'invention, la vie des électrodes de soudure, dans l'appareillage de soudure utilise pour souder l'acier sur lequel on a appliqué ces revêtements, est très prolongée, par rapport à la durée de vie obtenue en l'absence de ces revêtements. En particulier, on a effectué un essai dans lequel on a mené à bonne fin plus de 7000 soudures individuelles .sistantes avec des électrodes de soudure, sans aucune détérioration appreciable des électrodes. Dans cet essai, l'acier soudé est revêtu d'un dépôt électrolytique de zinc comportant un revêtement supérieur, binaire, au chrome. On utilise une force de soudure de 181,4 kg, un temps de soudure de 10 cycles, et une tension de soudure d'environ 11000 ampères. relations entre paramètres du procédé Les Fig.5 à 12 représentent des courbes décrivant graphiquement les données retirées de l'analyse des revetements obtenus selon 1' invention, en particulier concernant la variation de divers paramètres du procédé. La Fig.5 (A et B) montre les effets de la vitesse de la bande, de la densité de courant et du rapport CrO3/S04. La partie A de la Fig.5 donne le poids de l'oxyde de chrome constituant, en mg/dm2 en fonction du rapport CrO3/SQ4 pour diverses densités de courant, comme indiqué sur les courbes. Les courbes , dans la partie A , représentent toutes une charge totale en coulombs de 20 coulombs/dm2 de substrat et une vitesse de la bande, dans la solution de dépôt, de 15,24 m/minute. Dans les essais effectués, on a recourbé chacun des échantillons de bande revêtue en lui donnant la forme d'un cylindre qu'on a fait tourner dans la solution à une vitesse périphérique préétablie, au cours du processus de dépose. La partie B de la Fig.5 cor-prend une série de courbes obtenues de la môme manière que les courbes de la partie A, à cela près que, dans ce cas, la vitesse de la bande, dans la solution de a.épôt, est de 531,44 minute. En comparant les parties A et B, on remarquera, toutes les autres variables du procédé restant constantes, qu'une augmentation de la vitesse de la bande produit une augmentation du poids du constituant d'oxyde de chrome déposé dans le revetement. Par exemple, à une vitesse de la bande de 15,24 minute un rapport CrO3/SO de 100/1 et une densité de courant de 10 amp/dm2, il y a dépôt d'environ 0,4 mg de constituant à l'oxyde de chrome par dm2 du substrat, comte le montre la partie t. Si l'on se réfère à la partie B, pour les mêmes conditions opératoires, à l'exception d'un accroissement de la vitesse à 91,44 m/minute, le dépôt est d'environ 0,85 mg de constituant à l'oxyde par dm2 de substrat. Les deux séries de courbes des parties A et B de la Fig.5 montrent également la relation existant entre les oxydes de chrome présents contre constituants dans le revêtement et le rapport CrO3/S04, tous les autres facteurs restant constants.Par exemple, à la partie B, la courbe montrant cette relation pour une densité de courant de 5 amp/dm2 indique que la teneur en oxydes de chrome varie d'environ 1,7 mgjdm2 pour un rapport CrO3 SO, de 50/T à environ 0,7 mg/dm2 de substrat pour un rapport de 200/1. Les courbes des parties A et B de la ig.5 montre que les oxvvdes présents comme constituants dans le revetement augmentent lorsqu'il y a: (1) augmentation de la vitesse de la bande, (2) réduction de la densités de courant et,(3), réduction du rapport Cr03/S04. Les courbes de la Fig.6 illustrent la relation entre le rapport de.constituants au chrome solubles dans les produits caustiques à constituants au chrome insolubles dans les produits caustiques, en fonction de la densité de courant, pour divers rapports acide chromique/sulfate du bain. Les courbes représentent une change totale en coulombs de 20 coulombs/dm2 de substrat. Les courbes de la partie A de la Fig.6 sont obtenues pour une vitesse de la bande de 15,24 m par minute pendant le processus de dépôt tandis que les courbes de la part-ie B sont obtenues pour une vitesse de la bande de 91,44 m par minute.Comme on le remarquera en comparant les parties 4 et B, lorsque la vitesse de la bande augmente, toutes les autres conditions opératoires restant constantes, le rapport de constituants solubles dans les produits caustiques constituants insolubles dans les produits caustiques du revetement augmente. Par exemple, pour un rapport CrO3/SO4 de 50/1 et une densité de courant de 10 amp/dm2, la courbe de la partie A représentant une vitesse de la bande de 15,24 m pa minute montre que le rapport de constituants solubles à constituants insolubles dans les produits caustiques est d'environ 1,90. Dans des conditions identiques, mais la vitesse de la bande étant de 91,44 m/minute, le rapport est d'environ- 5,60, comme on le voit d' après la partie B. Chacune des séries de courbes des parties A et B montre que lorsque la densité de courant croit, le rapport de cons tituants au chrome solubles dans les produits caustiques à constituants insolubles dans les produits caustiques, présents dans le revetement, décroît. La Fig.7 comprend des courbes qui montrent l'effet de la charge en coulombs sur le dépôt des constituants au chrome. Les courbes sont établies pour un rapport Cr03/S04 de 50/1 à deux densités de courant différentes, de 5 et 10 amp/dm2 de substrat. Le trait plein supérieur représente le poids total des constituants au chrome solubles (Cr3+6) dans le substrat, en mg/dm2, en fonction de la charge pour une densité de courant de 5 amp/dm2. Le trait plein i-nférieur représente le poids des constituants au chrome insolubles (Cr ) pour la môme densité de courant. Les deux courbes en traits discontinus représentent les poids des constituants au chrome solubles et insolubies, à une densité de courant de 10 amp/dm2.On remarquera que, lorsque la charge totale en coulomb décroît, les poids des constituants solubles et insolubles du revetement décroissent également. On pense qu'une charge de 2 coulombs/dm2 de substrat représente une charge pratique minimale, en coulpmbs. Comme, pour chaque courbe de la Fig.7, la densité de courant est constante, la charge en coulombs, en tout point de la courbe, est équivalente au temps de traitement et, -partant, à l'épaisseur du revêtement, d'autant plus que amp/dm2 x le temps en secondes est égal n nombre de coulombs par dm2. L'examen des courbes de la Fig.7 mem- tre que lorsque la charge en coulombs augmente et que le revetement devient, de façon correspondante, plus épais, le taux d'accroissement des deux constituants ne se modifie pas significativement. On retrouve à oeu près le môme rapport de constituant soluble (oxyde) å constituant insoluble (métal) pour toutes les charges en coulombs. Cela montre qu'à toutes les chargées en coulombs il y a dépôt à la fois d'oxyde et de métal et qu'on obtient ainsi un revêtement binaire intimement mélangé et non un revêtement de couches distinctes d' oxyde et de substance métallique. La Fig.8 représente les poids des constituants au chrome (solubles et insolubles dans les produits caustiques) du revetement, en fonction du rapport CrO3/SO} pour diverses concentrations d'acide chromique (Cr03). Les courbes désignées Cr6+3 représentent les constituants solubles dans les produits caustiques (oxydes de chrome), tandis que les courbes désignées Cr représentent les constituants insolubles dans les produits caustiques (chrome-métallique).On re marruera, d'après la Fig.8, que les constituants-au chrome insolubles restent assez constants pour des variations du rapport CrO3/SO4 comprises entre 300/1 et -5/1, tandis que les constituants solubles dans les produits caustiques augmentent assez brusquement lorsque le rapport décroît dans la solution. Ces courbes montrent généralement que pour un rapport CrO3/SO4 donné, l'efficacité du dépôt des constituants au chrome solubles et insolubles dans les produits caustique augmente de 15 à 40 g par litre de solution, tandis que l'oxyde de chrome déposé est compris entre 0,35 et 0,75 mg/dm2 pour un même accroissement de la concentration en Cr03. Les courbes de la Fig.9 montrent l'effet de la température du bain sur les poids des constituants du revêtetnent. Les courbes ont été établies pour une charge de 20 coulombs/dm2 et à deux rapports CrO3/SO4 différents, de 50/1 et 100/1. Les courbes des tarties A et B ont été établies pour un rapport de 50/1 dans le bain et repré sentent, respectivement, le poids des constituants solubles et in solubles dans les produits caustique, du rev8tement, en en fonction de la densité de courant. Les coures des parties C et D ont été établies pour un rapport CrO3/S04 de 100/1.Les courbes, dans chaque partie de la l'ig.9 montrent la relat on entre le poids des constituants en fonction de la densité de courant, pour deux températures du bain, à savoir: 650C et la temuérature ambiante. On voit que, d'une façon générale, la température du bain a plus d'effet sur les cons tituants insolubles dans les produits caustiques que sur les constituants solubles dans les produits caustiques. Les courbes des parties A et C de la i:ig.9 sont en général rapprochées pour les différentes températures du bain, tandis que les courbes des parties B et D sont très écartées, pour les différentes températures du bain.Par exemple, à une densité de courant de 10 ampidm2 et un rapport de 50/1 du bain, les constituants solubles dans les produits caustiques sont à neu pr;-s au voisinage de 0,5 mg/dm2 pour les deux températures du bain difiérentes, comme le montre la partie A. Toutelois, à la même densité de courant et au même rapport dans le bain, les constituants insolubles dans les produits caustiques sont au voisinage de 0,55 reg/dm2 pour une te.-pérature du bain de 650C, et à une valeur moindre, d'environ 0,3 mg/dm2, à température ambiante. Les courbes de la Fig.10 montrent l'effet de la densité de cou rant sur les constituants du revêtement. La courbe en trait plein représente le poids, en mg/dm2, des constituants du revetement sol- bles dans les produits caustiques, en fonction de la densité de courant, tandis que la courbe en traits discontinus représente la relation pour les constituants du revgtement insolubles dans les produits caustiques. On remorquera qu'au voisinae d'une densité de courant de ,6 amp/dm2, les deux constituants du revêtement tombent brusquement. On pense que la densité de courant pratique la plus basse utilisable est au voisinage de 096 amp/dm2. La Fig.11 montre l'effet du pH sur le poids des constituants du revêtement. La courbe en trait plein représenta la relation entre le poids et le pH, pour les constituants du revêtement solubles dans les produits caustiques, tandis que la courbe en traits discontinus représente la relation pour les constituants insolubles dans les produits caustiques. On remarquera que le poids, par unité de surface, des constituants tant solubles qu'insolubles, tombe brusquement lors que le pli croit. On pense qu'un pH d'environ 2,0 représente une limite supérieure pratique pour tout procédé de revêtement binaire au chrome. D'une façon générale, toutes les courbes ci-dessus montrent les relations entre les divers paramètres du procédé de revetement. Com ralle on l'a fait remarquer ci-dessus, on pense, d'une façon générale, que le pH doit être maintenu au-dessous de 2,0, environ. Au-dessus d'un pH de 2,0, environ, il n'y a essentiellement pas de dépôt de constituant au chrome insoluble dans les produits caustiques (chrome métallique). La limite inférieure du pH est déterminée par la concentration en anhydride chromique. On pense qu'il est préférable de maintenir le p11 au-dessous de 1,5, environ. De même, comme on l'a fait remarquer, la densité de courant doit être maintenue au-dessus d'environ 0,6 amp/dm2 de substrat. La densité de courant minimale est commandée par la tension de dépot des constituants insolubles dans les produits caustiques (chrome métallique). La densité de courant ne présente par réelleirent de limite supérieure Dans des essais effectués, les densités de courant ont atteint une valeur aussi élevée que GO amp/dm2.En pratique, la li- mite supérieure imposée à la densité de courant devrait être déterminée par des considérations telles que la capacité du rouleau de contact électrique, la vitesse linéaire, le degré d'agitation dubain, et les dimensions de la cuve. bien qu'on ne nense pas qu'il y ait de limite efficace à imposer à la charge totale en coulombs, néanmoins on pense qu'une care minimale d'environ 2 coulombsidm2 de substrat est désirable. On neut faire varier la température dans une gamme étendue et on la maintient à toute valeur convenable, par exemple au-dessous de 8 C. n'une façon générale, la concentration en ions chrome- hexavalent, dans la solution de revetement, doit etre maintenue au-dessus de 2,6 C litre, environ, afin de rendre le bain suffisamment conducteur pour qu'une tension excessivement élevée ne soit. pas nécessaire pour l'opération. Il ntv a pas de limite supérieure réelle à imposer la la concentration en ions chrome hexavalent de la solution, sauf celle pouvant être déterminée par la solubilité de la substance fournissant les ions chrome hexavalents.Industriellement, des concentrations plus élevées en acide chromique rendraient la solution de re vue ment plus visqueuse et feraient croire les pertes par entraî- nement.On a, dans des essais, utilisé des concentrations en anhydri- de chromique telativement élevées, de SOU g/litre. Le rapport d'ion chrome hexavalent à ion activateur du chrome peut varier dans une gamme étendue. @ des rapports rela ivement éle vers, par exemple supérieurs A 260/1 environ, le poids de dépôt, par coulomb d'électricité, commence générale à décroître, et l'efficacité du dépôt peut décroître jusqu'à atteindre un niveau inacceptable. A l'extrémité inferieure de la gamme, c'est-à-dire au-dessous de 5/1 environ, un dépôt de type par immersion Leut se produire lorsqu'un substrat plongé dans la solution n'est pas soumis à l'action de dénôt électrolytique. La réaction directe qui peut avoir lieu entre le substrat et la solution a généralement pour résultat une augmentai on nette des constituants solubles dans les produits caustiques (oxydes) et l'obtention d'un reveement coloré.Dans des essais qui ont été effectués, on a í it varier le rapport d'ion chrome hexava- lent à ion activateur d'une valeur aussi faible que 1/1 environ,jus- qu'à une valeur aussi elevée que 520/1 environ, et on a obtenu des revêtements accentables. Le procédé de revêtement binaire au chrome est souple et peut etre utilisé pour déposer un revêtement au chrome de bonne qualité, comprenant des constituants au chrome solubles et insolubles en so- lution caustiqueet présentant tout rapport en poids désiré, pouvant, de préférence, être compris entre 4/1 et 1/30, environ. Le poids du revêtement au chrome ainsi que sa composition dépendant des normes de qualité, telles que l'aptitude à la soudure, la résistance à la corrosion, la résistance à l'abrasion, l'aptitude recevoir de la peinture, etc.. On peut obtenir , dans une gamme opératoire étendue, des revetements présentant un rapport constituants inso.lubles/constituants solubles compris entre 2/1 et 1/15, environ, aveo de bonnes propriétés d'ensemble.Pour obtenir une amé- lioration d'une qualité particulière,on peut régler les poids des constituants au chrome considérés isolément, de manière à obtenir un rapport constituants insolubles/constituants solubles désiré, en modifiant la composition du bain ainsi que les conditions opératoi res (notamment, la densité de courant et la vitesse), suivant les besoins. Par exemple, on a découvert qu'on peut obtenir un revêtement binaire au chrome, particulièrement approprié pour conférer des propriétés de résistance à la corrosion, sans tenir compte des propriétés d'aptitude à recevoir de la peinture, d'aptitude à la soudure ou de résistance à l'abrasion, lorsque le rapport en poids chorme métallique/oxyde de chrome des constituants est compris entre 1/1 et 1/3t, environ. On peut obtenir un revêtement particulièrement approprié à recevoir de la peinture lorsque le rapport en poids métal/oxyde est compris entre 4.1 et 1/5, environ.On peut obtenir un revêtement binaire au chrome particulièrement soudable, lorsque le rapport en poids métal/oxyde des constituants est compris entre 4/1 et 1/is environ. On peut obtenir un revêtement paarticulièrement approprié pour conférer des propriétés de résistance à l'abrasion lorsque le rapport en poids métal/oxyde est compris entre 4.1 et 1/2 environ. On peut également air sur la couleur du revetement en agissant sur le rapport métal/oxyde dans le revêtement. On a découvert que, pour les revêtements directement appliqués sur acier, ils sont de couleur gris métallique clair si le rapport en poids métal/ox;de est du ' environ -Z/1 et généralement de couleur bleuatre si le rapport en poids est d'environ 1/4. 'autre part, les revêtements binaires sur acier revenu de zinc sont de couleur grise si le poids d'oxyde est inférieur à environ 0,7 mg/dm2 de substrat et si le rapport en poids oxydefmétal, dans le revêtement, est inférieur à 2,5, environ.Lorsnue ces revêtements sur acier revêtu de zinc comprennent un poids ds oxyde supérieur i environ 0,7 mg/dm2 et que le rapport en poids oxy- dejmétal est supérieur à 2,5 environ, la couleur du revetement est chamois-bleu à brun. Il est bien entendu qu on peut faire varier les caractéristiques des revetements binaires selon la présente invention dans une gamme étendue, pour satisfaire à tout nombre de normes de qualité, en faisant varier n'importe quel nombre de paramètres du procédé. Effet de svnernie des revêtements de zinc et des revêtements de tvpe chrome métallique-oxyde de chrome Sur la Fig.12, on a porté la durée de vie, sous pulvérisation salée (heures d'un revêtement sous pulvérisation salée avant obtention de 5 de rouille rouge), en onction de l'épaisseur du revête ment. La courbe inférieure de la Fig. montre la per@ormance d'une plaque d'acier revêtue d'un dépôt électrolytique de zinc. La courbe supérieure de la lig. montre la performance d'une plaque d'acier revêtue d'abord par du zinc (dépot électrolytique), et ensuite d'un revêtement supérieur chrome métal-oxydes de chrome, selonl'invention.Le point de la Fig.12 désigné "chrome binaire sur acier" montre la periormance de prévention de la rouille rouge d'un revêtement binaire au chrome directement sur acier. On a découvert que, Quelle que soit l'épaisseur du revêtement au chrome, le temps nécessaire pour obtenir 5% de rouille rouge, avec un revêtement binaire au chrome directement sur acier est d'environ 2 heures. On pourrait s'attendre à ce qu'un revêtement binaire au chrome sur zinc ne fasse que simplement ajouter un incrément de temps à la protection fournie par le zinc seul. Ce n'est pas le cas, toutefois, comme le montrent les courbes de la Fig.12 La différence entre les courbes supérieure et inférieure n'est pas un incrément fixe (de seulement 2 heures); plu tôt, elle varie d'une différence d'environ 55 heures pour une epais- sueur de zinc de 101,6 x 10 cm . environ 135 heures pour une épaisseur de zinc de 457,2 x 10 cm. Ces courbes illustrant ce que l'on a découvert dans des essais qui ont été effectués, a savoir, que le revê@ement de zinc et le revêtement binaire au chrome agissent en synergie pour produire un effet de résistance à la rouille. Selon un autre aspect de l'invention, on a découvert qu'on peut améliorer les qualités de résistance à la corrosion et d'adhérence ;. la peinture de substrats ferreux et non ferreux , par application d'un revêtement composite d'une substance contenant du zinc, de préférence du zinc appliqué par dépose électrolytique ou par trempage à chaud, suivi d'un revêtement d'étain ou d'alliages d' étain (Sn-Zn, Sn-Nu, Fe-Sn) suivi, à son tour, d'un revêtement contenant du chrome, par exemple du chrome et/ou un ou plusieurs oxydes de chrome. -L'association d'étain et de chrome binaire, ainsi que 1' association zinc, étain et chrome binaire s' est avérée améliorer de façon importante la résistance à la corrosion par la rouille rouge des plaques d'acidr, en particulier. On a découvert en particulier qu'on peut améliorer les qualités de résistance à la corrosion et d'adhérence à la peinture de substrats ferreux et non ferreux par application d'un revetement d'un revêtement composite de substance contenant du zinc suivi d'un revêtement de substance contenant de l'étain, suivi d'un revêtement contenant -du chrome, ou d'un revetement composite de substance contenant de l'étain suivi d'un revêtement de substance contenant du chrome. On a obtenu une particulièrement bonne résistance à la pulvérisation salée en appliquant sur un substrat d 'acier un revêtement d'étain, suivi d'un revêtement binaire au chrome, ainsi qu'en appliquant un revêtement de zinc suivi d'un revêtement d'étain suivi d'un revêtement binaire au chrome.Le constituant au zinc est, par exemple, du zinc déposé par électrolyse ou par immersion z '.li.n.uii. Le constituant à l'étain peut être un matte d'étain, de l'étain recoulé par exemple, ou un alliage d'étain, par exemple Sn-Zn, Su-Ni ou Fe-Sn. On a découvert qu'il est particulièrement avantageux de déposer un revetement d'étain en faisant déplacer par l'étain une partie du zinc sous-jacent, dans un bain halogéné. D'autre part, l'application d'étain par immersion à chaud ou dépôt électrolytique convient, tout comme le dépôt d'alliages d'étain à partir d'électrolytes d'alliages classiques, par exemple étain-nickel, étainzinc et étain-fer.Le constituant au chrome ou le constituant binaire au chrome du revêtement composite peut être déposé par les modes de dépôt de chrome binaire décrits ci-dessus, à partir de bains pour acier exempts d'étain accessibles dans le commerce, de bains au chrome classiques, ou d'un bain au chrome classique, suivi d'un trai tement chimique par immersion, ou de dépôt chimique. Le tableau suivant indicue. pour divers revêtements sur une base d'acier, le nombre d'heures jusqu'à obtention de 10% de rouille r nue. TABLEAU X Nombre d'heures jusqu' à obtention de 10% de Substrat (base e@ acier) rouille rouge + chrome binaire 2 à 3 + 113 g de matte d'étain (38,1 x 10-6 cm) 2 à 3 + chrome binaire 200 + 113 g d'étain recoulé (38,1 x 10-6 cm) 2 à 3 + chrome binaire 200 + dépôt de zinc électrolytique 101,6 x 10-6 cm) 4 + chrome binaire 25 à 65 ou + revêtement d'étain par immersion pendant 2,0 secondes (bain halogéné) 4,5 + chrome binaire 200 + dépôt de zinc par immersion @ chaud, (101,6 x 10-6 cm) pailleté régulier) 93 + chrome binaire ions mg/dm2) 127 ou + revêtement d'étain par immersion pendant 6,0 secondes (bain halogéné) 94 + chrome binaire (1,0 mg/dm2) 295 Le premier résultat Figurant au tableau concerne un revêtement binaiie au chrome applique directement sur une base d'acier et le nombre d'heures jusqu'à ob ention de 10% de rouille rouge varient entre 2 et 3. On remarque, comme on l'a fait ressortir ci-dessus, que le temps néce@saire l'ob ention d'un pourcentage donné de rouille roue, lorsnu'il s'agit d'un revéenent binaire au chrome appliqué directement sur acier ne varie pas sensiblement avec l'épaisseur du revêtement.Le deuxième résultat i@urant au tableau, montre qu'une base d'acier recouvert d'étain ( matte d'étain sous forme pure ou "tel que") donne environ la même protection vis-à-vis de l'obtention de 10% de rouille rouge. Toutefois, si le revêtement d'étain est suivi d'un revêtement binaire au chrome, la résistance à la corrosion est améliorée de arçon spectaculaire, cette amélioration s' étant avérée d'être d'environ IOG heures, par rapport à la protection tournie pai l'étain seul. Le tableau montre ensuite que l'étain recoulé @ matte d'étain initialement déposé qu'on a recoulé pour la ormation d'un alliage) donne le même degré de protection contre la rouille rouge que le matte d'étain. Là encore, l'addition d'un revêtement binaire au chrome augmente beaucoup la protection contre la rouille rouge, jusqu 'à environ 200 heures dans les essais effectués Le zinc déposé par électrola7se directement sur acier s'est ré vélé fournir une protection d'environ quatre heures avant obtention de 109 de rouille rouge.Si le zinc déposé nar électrolyse est re vêtu de chrome binaire, toutefois, la protection s'est avérée se prolonger d'environ 25 à 65 heures. Si le zinc déposé par électroly se est revêtu d'étain, la protection contre la rouille rouge n'aug- mente pas de façon notable. Toutefois, si un revêtement binaire au chrome suit le revêtement d'étain, sn a découvert que la protection contre la rouille rouge augmente de façon importante, jusqu'à 200 heures avant obtention de 10% de rouille rouge. Comme le montrent les derniers résultats figurant au tableau, du zinc apnliqué par immersion à chaud sur acier protège pendant environ 93 heures avant obtention de 10% de rouille rouge. Un re vêtement binaire au chrome sur zinc appliqué par immersion à chaud étend la protection jusqu'à 127 heures. D'autre part, un revêtement d'étain sur le zinc ne prolonge la protection que jusqu'à 94 heures On remarquera toutefois, que si le revêtement binaire au chrome est déposé sur l'étain qui, pour sa &num;art, a. été déposé sur le zinc, la protection contre la rouille rouge est prolongée '-u eu'à 295 heures, ce qui représente une amélioration substantielle et spectaculaire. Le tableau ci-dessus montre qu'un revêtement d'étain et de chro me binaire ou de zinc plus étain plus chrome binaire, sur acier, prolonge de façon importante la protection contre la rouille rouge. EXEMPLE X On soumet des échantillons de matte d'étain et d'étain recoulé de ) x 10-6cm d'épaisseur à un nettoyage cathodique dans une solution de Na2CO3, à environ 3 amp/dm2 de substrat, pendant environ 10 secondes. Après nettoyage cathodique, on rince les échantillons et on les plonge dans une solution de rinçage à l'acide chlorhydrique, pen dant 2 à 3 secondes. Puis on rince les échantillons, on les essore a la raclette puis on. les soumet à un dépose électrolytique dans une solution de revêtement binaire au chrome (30 g/litre de Cr03, 0,3 litre de S04) à 10 amp/dm2 de substrat, pendant 2,4 secondes. Puis on essore les échantillons, on les rince à l'HCl (y compris un rincage ti, l'llCl chaud), nuis on les sèche a l'air chaud.On soumet ensuite les échantillons 1. un essai classique de résistance à une pulvérisation salée. Dans les essais effectués, on n'obtient 10% de rouille qu'au bout de 216 heures d'exnosition à la. pulvérisation sa lée. L'exemple ci-dessus montre l'efficacité d'un revêtement étainchrome binaire sur substrat d'acier, du point de vue résistance à une pulvérisation salée. On dégraisse des échantillons de plaque d'acier revêtue de zinc (par dépôt électrolytique et par immersion à chaud) et on les décape dan une solution d'acide chlorhydrique, puis on les rince et les essore. On plonge ensuite les échantillons dans un bain halogéné classique (contenant, pa exemple, du chlorure d'étain, du fluorure de sodium, du bifluorure de sodium et du chlorure de sodium). On effectue un trempage unique, de 2 à 7 secondes, dans le cas du zinc api use par dépôt électrolytique, tandis qu'on effectue six trempages d'une seconde dans le cas de zinc appliqué par immersion à chaud. Après trempage, on rince et essore les échantillons, puis on leur fair subir un traitement électrolytique au chrome binaire, identique à celui qu'on vient de décrire ci-dessus. Après traitement électrolytique au chrome binaire, on rince et essore les échantil- lons et on les soumet à l'essai de résistance à une pulvérisation salée. Les essais ont montré que ces traitements améliorent de fa çon importante la résistance à la corrosion, comme indiqué ci-dessus au tableau X. REVENDICATIONS 1. Un procédé de dépôt, sur un substrat, d'un revêtement binaire au chrome, résistant à la corrosion et à l'abrasion, soudable et adhérant à la peinture, caractérisé en ce que on plonge le substrat dans une solution liquide contenant des ions contenant qu chrome hexavalent et des ions activateurs du chrome choisis parmi les ions sulfate, chlorure et fluoborate, et on électrolyse la solution à l'aide d'un courant continu, pour dépôt électrolytique, à travers le substrat immergé, à une densité de courant d'au moins 0,6 amp/dm2 de substrat, environ, tout en maintenant le pH de la solution à une valeur inférieure à 2,0, environ, afin de déposer sur le substrat métallique un revêtement protecteur, binaire, au chrome, con::prenant du chrome métallique et un ou plusieurs oxyde(s)- de chrome. 2. Un procedé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ions activateurs du chrome sont fournis par l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide fluoborique. 3. Un.procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution liquide contient les ions contenant du chrom'e hexavalent en une concentration d'au moins 2,6 g, environ, par litre de solution. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les ions contenant du chrome hèxavalent sont fournis par l'anhydride chromique, en une concentration d'au moins 5 g, environ, par litre de solution. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la densité de courant est comprise entre environ 2,5 et 60 amp/dm2 de substrat. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait passer le courant de dépôt électro lytique pendant un temps suffisant pour obtenir une charge d'au moins environ 2 coulombs/dm2 de substrat. 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revetement binaire au chrome est déposé sur zinc, étain ou cadmium. 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on déplace le substrat dans la solution au cours du processus de revetement. 9. Un procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que la vitesse du déplacement du substrat est comprise entre 6 et 150 m/minute. 10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport d'ions contenant du chrome liexavalent à ions activateurs du chrome est compris-entre 260/1 et 5/1, environ. 11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport d'ions c-ontenant du chrome hexavalent à ions activateurs du chrome est compris entre 520i1 et 1/1, environ. 12. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le revêtement binaire au chrome est dépose uniformément, en un poids de revêtement d'environ 0,05 à 6,5 mg par dm2 de substrat. 13. Un procédé suivant lTune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le revêtement binaire de chrome métallique et d'oxyde de chrome déposé sur le substrat a une teneur en chrome métallique comprise entre 4 et 80%, environ. 14. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le revêtement binaire de chrome métallique et d'oxyde de chrome déposa sur le substrat a une teneur en oxyde comprise entre 96 et 20%, environ. 15. tin procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le revêtement binaire de chrome métallique et d'oxyde de chrome déposé sur le substrat présente un rapport en poids de chrome métallique à oxyde de chrome compris entre 4/1 et et 1/30, environ. 16. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le substrat est revetu d'un dénôt électro lactique à peu près en meme temps il est initialement plongé dans la solution de revêtement, le substrat restant immergé dans la solution de revêtement pendant un certain temps après que cesse le dépôt électrolytique. 17. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on plonge d'abord le substrat dans la solution de revêtement et qu'on le laisse dans la solution pendant un temps prédéterminé au bout duquel le dépôt électr-olytique sur le substrat s'effectue avant qu'on sorte le substrat de la solution. 18. un procédé permettant d'améliorer la résistance à la corrosion d'un substrat, caractérisé en ce q ' on applique sur le substrat un revêtement contenant du zinc, on applique sur le revetement contenant du zinc un revêtement contenant de l'étain et on applique sur le revêtement contenant de l'étain un revêtement contenant du chrome. 19. Un procédé suivant la revendication 18, caråctérisé en ce que le substrat-est de l'acier. 20. Un procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le revêtement contenant du zinc est du zinc. 21. Un procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le revêtement contenant de l'étain est de l'étain. 22. Un procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qui on applique le revêtement d'étain par remplacement de zinc par l'étain, dans un bain halogéné. 23. Un procédé suivant la revendieation 22, caractérisé en ce que le revêtement contenant du chrome est un revêtement binaire au chrome, contenant du chrome métallique et un ou plusieurs oxyde(s) de chrome.