Brevet FR2032471A1 — publié le 19701127

l'invention concerne un procédé de production de bains d'attaque pauvres en fluor à partir de phosphates bruts, et en particulier pour l'obtention de phosphates dicalciques destinés à la nourriture dans lequel le phosphate brut broyé est tout d'abord dissous avec un acide minéral en plusieurs étapes, et la solution attaquante, composée essentiellement de phosphate monocalcique, d'acide phosphorique et du sel de calcium de l'aide d'attaque est séparée du résidu d'attaquez I1 est connu d'attaquer du phosphate brut avec de l'acide minéral ajouté en excès. Ainsi, entre en solution, en plus du composant phosphate, en particulier aussi la totalité du fluor contenu dans le phosphate brut.L' élimination du fluor de la solution d'attaque en volume nécessaire dans le processus ultérieur pour obtenir le phosphate dicalcique requis pour la nourriture est cmm- pliquée. Lors de la séparation avantageuse du fluor à l'aide de sels alcalins sous la forme de silico-fluorures alcalins, on doit accepter que, à cbté du phosphate dicalcique, la solution de sel de calcium attaquante soit altérée par des composés alcalins0 On a aussi proposé d'attaquer le phosphate brut avec de l'acide minéral fortement dilué et en excès (brevet britannique 938.468). De cette façon, on peut régler à volonté uniquement le composant phosphaté dans la solution. En plus du phosphate dicalcique il faut une solution de calcium fortement étendue, dont le traitement, à cause de la grande quantité d'eau, n'est pas bénéfique. Dans ce procédé, on travaille donc de préférence avec de l'acide chlorhydrique, et on rejette la solution résidu contenant le chlorure de calcium obtenu. On peut obtenir le phosphate dicalciue destiné à la nourriture à partir de phosphate brut d'une fanon désirable et économique si l'on peut valoriser la solution réside du procédé, qui contient le sel de calcium de l'acide d'attaqti, et en particulier si l'on ajoute de l'acide nitrique comme actée d'attaque. L'économie du procédé est fortement réduite Si l'on doit purifier la solution de sel de calciuk etXou la concentrer, avant de pouvoir l'utiliser ultérieurement, Le but de l'invention est de proposer un procédé de préparation de solutions d'attaque pauvres en fluor à partir de phosphate brut, et en particulier en vue de l'obtention de phosphate te dicalcique destiné à la nourriture, de telle sorte que, d'unie part on obtienne une solution d'attaque qui:puisse être entiète- ment utilisée comme phosphate dicalcique suffisamment pauvre en fluor et que, d'autre part, la solution de sel de calcium puisse être sa autre traitement utilisée ultérieurement. On atteint ce but, selon l'invention, en assurant dans le procédé d'attaque de la technique sommairement indiquée au début, l'attaque du phosphate brut présentant une finesse de grain inférieure à 0,25mm à l'aide d'une quantité d'acide minéral, et en particulier d'acide nitrique, en défaut par rapport à la quantité théorique, avec une valeur du pH supérieure à 0,5 , dans des appareils munis d'agitateurs, où la vitesse circonférentielle du bras d'agitateur s'élève à un maxùirwa de I,5m/sec, D'une façon générale, avec le phosphate brut traité avec le procédé d'attable selon l'invention, seuls les composants phosphatés se dissdrrent, et les silicates, et en particulier également le fluor, ne passent pas en solution.Grâce à l'entrainement avec ménagement de la pulpe d'attaque, le résidu d'attaque se pré- sente sous une forme aisément séparable. La solution d'attaque se compose pratiquement seulement de phosphate monocalcique,d'acide phosphorique, et de sel de calcium, par exemple de nitrate de calcium. Le phosphate de calcium et l'acide phosphorique sont transformés en phosphate dicalcique pauvre en fluor. La solution de sel de calcium à 25-35% peut être utilisée sans autre ultérieurement. Ainsi donc, on peut conduire le procédé de façon économique même en utilisant de l'acide nitrique relativement cher. On peut éviter que la valeur du pH ne tombe au-dessous de 0,5 dans la pulpe attaque par des additions successives d'acide minéral au phosphate brut en suspension, et par une bonne Zé- partitiQz des différentes étapes de l'attaque. Une addition d'acide minéral en an moins trois étapes s'est révélée appropriée. La temFérature d'attaque doit se situer entre 40 et 6OQ. A des températures inférieures à 40 O, le phosphate brut n'est pas complètement dissous, et à des températures supérieures à 60 C le pas.age du fluor dans la solution est fortement accentué Au cas ou, ce qui est possible avec certaines sortes de phosphates bruts, il passe portant en solution une telle quantité ae fluor que la teneur en fluor du produit terminal, phosphate dicalcique prévu pour la nourriture devienne trop élevée, on peut de nouveau éliminer le fluor, avant la séparation de la solution d'attaque du résidu d'attaque, en élevant la valeur du pH de la pulpe d'attaque à 1, jusqu'à 1,4, par addition par exeEe de car- bonate de calcium, si bien que l'on récupère le dicalcinn phosphate produit atec possibilité d'une utilisation dans le cadre de l'in- vention, à l'aide d'un complèment d'attaque, et qu'on le ramène dans le processus d'attaque. La séparation du résidu d'attaque de la solution d'attaque peut étre améliorée par addition d'un agent de floculation à la pulpe d'attaqUe. Afin d'avoir un rendement optimum en phophate dicalcique, l'acide minéral, dilué par la lessive de lavage lors de la précipitation de fluor avec le pb*8pbSte dicalcique éliminé du résidu d'attaque, est ramené en solution et dirigé en retour dans le processus d'attaque. De cette façon, on fait pratiquement passer la totalité du 2205 attaqué du phosphate brut en phosphate dicalcique suiiisemment pauvre en fluor, approprié pour la nourriture. Le résidu d'attaque contenant pratiquement la totalité du fluor peut trouver une utilisation comme matière première de fluor0 Le dessin représente un schéma du procédé. Le phosphate brut broyé Â est amené du ailô 1,par un dispositif de dosage et de transport 2, dans un récipient de lavage 3 muni d'un mélangeur 4, où il Bst mélangé avec la solution d'attaque B provenant de la préparation ultérieure du résidu de la première attaque. La suspension A' traverse alors, l'un après l'autre, les récipients d'attaque 5, 5', 5" NUflîs d'agitateur 6 ayant des vitesses circonférentielles de bras faibles, récipients dans lesquels on ajoute par degrés à la suspension de l'acide minéral C qui assure l'attaque du phosphate. L'attaque est complétée dans le récipient 7 situé après le récipient d'attaque 5" . La quantité d'acide est réglée telle que, après destruction du carbonate de calcium se trouvant dans le phosphate brut, lors du passage dans le récipient 7, le rapport moléculaire R +: P205 se monte à environ 4,8 . On a Svre l'addition dosée d'acide d'attaque de telle sorte que Stol ne soit à aucun moment dans la pulpe d'attaque au dessous itune valeur de pH égale 0,5. Si le fluor est entré aussi en solution, on ajoute à la pulpe d'attaque A", dans un récipient 8 suivant, du carbonate de calcium D/E (F) en suspension. La suspension de carbonate de calcium D peut être réal'isée avec de l'eau Ef et également dans certaines circonstances avec a lessive résidu F provenant de la filtration du phosphate dicalcique. Si on utilise la lessive résidu, on diminue la proportion d'eau Le récipient 7, de même que le récipient 8 est muni d'agitateu 6 ayant de faibles vitesses circonférentielles die bras. La pulpe d'attaque A"' provenant du récipient 8 est dirigée sur l'épaississeur 9, éventuellement avec addition d'un agent de floculation Go Dans l'épaississeur 9 se produit la séparation entre la solution d'attaque claire H constituée essentiellement de phosphate monocalcique, d'acide phosphorique, et du sel de calcium de l'acide d'attaque, et le résidu J de la première attaque. La solution d'attaque H est ultérieurement traitée d'une manière connue pour formation de phosphate dicalcique. Le résidu J de la première attaque est dirigé sur le récipient d'attaque ultérieure IO, dans lequel on lui ajoute de l'acide d'attaque O et de la lessive de lavage K obtenue lors du lavage du résidu de l'attaque ultérieure. Les additions d'acide sont ainsi calculées que, en tenant compte de la remise en solution du phosphate dicalcique préalablement précipité dans le cas où la précipitation du fluor est rendu nécessaire, le rapport mo léculaire But: P P205 soit d'environ 4,5. De plus, dans ce cas, on doit veiller à ce que la valeur du pH ne soit pas au dessous de 0,5 La pulpe de traitement ultérieur L est introduite dans l'épaississeur 11, éventuellement sous addition de l'agent de floculation G.La solution de traitement ultérieur B claire, se séparant, est utilisée, comme on l'a mentionné au début, pour le lavage du phosphate brut A. Le résidu de l'attaque ultérieure M- est encore une fois lavé dans le récipient I2 avec la lessive de lavage N provenant du lavage du phosphate- dicalcique. La pulpe 0 qui en provient est dirigée dans l'épaississeur 13, éventuellement sous addition dsun agent de floculation Go La lessive de lavage K qui se sépare du résidu d'attaque P, y compris liteau qui sous pression dans un filtre presse I4 s'échappe encore du résidu d'attaque P, est introduit comme déjà indiqué, dans le récipient IO lors de l'attaque ultérieure du résidu d'attaque de i & première etspe- Le résidu d'attaque ob-teu finalement P' se présente sous une forme compacte et consistante. De même,les récipients IO et I2 sont munis d'agitateurs 6 présentant une faible vitesse circonférentielle de brase On donnera ci-dessous un exemple de réalisation du procédé de la présente invention. 20 Kg de lessive de lavage B furent malaxés avec 6Kg de phosphate brut (33,4% de P205), et on assura l'attaque avec 10,3 Kg d'acide nitrique à 48%, en trois étapes. On ajouta dans la première étape 60% de l'acide, dans la deuxième étape 25%, et dans la troisième I5. La pulpe d'attaque An résultante fut mélangée avec une suspension d'1 Kg de chaux D finement broyée (98% de CaCO3), et 2 litres d'eau E, puis avec un axent de floculation G (400g de solution de Praestol à 0,1%), et on l'introduisit dans l'épaississeur. On obtient 30Eg de solution d'attaque claire H, et 9 Kg de résidu épaissi J. La solution attaque H fut neutralisée, avec de la chaux finement broyée, et/ou de la chaux éteinte, jusqu'à pH 6, et on filtra le phosphate dicalcique, on lava à l'eau et on sécha. On obtint 7,05 Kg de phosphate dicalcique humide à la sortie du filtre avec 27% de P205, ou bien 4,7 Kg de phosphate dicalcique séché avec 40,5% de P205, et 0,06 de F, 23,5 Kg d'une lessive de nitrate de calcium à 31,5% et 10,3 Kg de lessive de lavage N. Le résidu J fut lavé avec la lessive de lavage K et traité ultérieurement avec I,77 Kg d'acide nitrique à 48%. La pulpe L fut de nouveau mélangée avec 230 gr d'une solution de Praestol à 0,1% et introduite dans l'épaississeur. On obtint 20 Kg de lessive de lavage B claire et 7 Kg de résidu M épaissi. Le résidu M fut de nouveau mélangé et dilué dans la lessive de lavage N, et la pulpe 0 alors obtenue fut mélangée avec 200 gr d'une solution de Praestol G à O,I%, et de nouveau sédimentée dans un é- paississeur. On enleva encore de l'humidité restante au moyen d'un filtre presse & résidu épaissi P. La lessive claire et liteau sortie du filtre presse donnèrent I6 Kg de lessive de lavage K. Le tourteau de filtration P' produit en quantité de I,5 Kg contenait encore 80 gr de P2O5 , ce qui représentent 4% du F205 introduit. En outre, il contenait presque la totalité de la quantité du fluor introduit par le phosphate brut de même que les impuretés comme Si02, Al2O3, Fe203, et IO gr N en tant que nitrate de calcium. REVENDICATIONS lo Procédé de fabrication de bains d'attaque pauvres en fluor à partir de phosphate brut, en particulier pour l'obtention de phosphate dicalcique destiné à la nourriture dans lequel le phosphate brat broyé est d'abord attaqué avec un acide minéral en plusieurs étapes, la solution attaque obtenue constituée pour l'es- sentie1 de phosphate monocalcique, d'acide phosphorique et de sel de calcium étant séparée du résidu d'attaque, caractérisé en ce que l'attaque du phosphate brut présentant une grosseur de particule inférieure à 0,25 Il est réalisée avec de l'acide minéral, en défaut par rapport à la quantité théorique en maintenant une valeur de pli supérieure à 0*5, dans des récipients jaunis dtagitateurs, la vi- tesse circonférentielle du bras d'agitateur étant au maximum de 125 m/sec. 20- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide minéral est ajouté au phosphate brut en au moins trois étapes0 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans les récipients d'attaque, on maintient une température comprise entre 40 et 60 Go 4.- Procédé selon les revendications I, 2 et 3, caractérisé en ce que le fluor qui est passé en solution est précipité, avant la séparation de la solution d'attaque du résidu d'attaque, par éléva- tion de la valeur du pH de 1 à 1,4 dans la pulpe d'attaque, le phos- phate dicalcique également précipité étant récupéré par un traitement ultérieur et ramené dans le circuit d'attaque0 50- Proeédé selon les revendications l, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que l'on ajoute à la pulpe d'attaque, avant la séparation de la solution d'attaque du résidu d'attaque, un agent de floculation0