Brevet FR2032362A1 — publié le 19701127

0636/ i 2032362 L'invention concerne des compositions de verre photo-chromique (appelé aussi phototrope) contenant environ 10 à 50 fâ en poids de Ta^O^ et présentant des indices de réfraction supérieurs à 1,52 environ, de préférence supérieurs à 1,58 environ, 5 ce qui les rend spécialement propres à servir de verre de coeur dans la fabrication de fibres optiques photochromiques. l'optique des fibres est une brandie de l'optique qui tire parti du.phénomène de réflexion interne totale par lequel de la lumière est transmise à travers une fibre optiquement 10 transparente. Ce phénomène, combiné avec la possibilité de former facilement des faisceaux flexibles de fibres à partir de fibres individuelles, a conduit à de multiples utilisations des fibres, parmi lesquelles on peut citer les écrans de tubes cathodiques, les amplificateurs d'image et les dissecteurs d'ima-15 ge. Un conduit à lumière ou fibre conductrice de lumière comprend tin verre de coeur ayant un indice de réfraction relativement é-levé qui est enveloppé par un autre verre ayant un indice de réfraction inférieur. Cette fibre emprisonne alors la lumière arrivant à l'intérieur d*un angle critique défini (■©) et, à cause de. 20 la réflexion interne totale, elle transmet la lumière le long de la fibre de manière qu'elle soit émise par l'extrémité de sortie sous un angle égal à celui d'entrée. Cette lumière n'est pas transmise à travers le verre d'enveloppe ou de revêtement étant donné que l'angle d'incidence sur les parois est supérieur à 25 l'angle critique (oÇ) nécessaire à la réflexion totale, l'angle critique d'acceptation (Q-) et l'ouverture numérique (OU) de la fibre dépendent des indices de réfraction du verre de coeur 1 et du verre de revêtement 2. L'ouverture numérique définit l'angle maximal d'acceptation sous lequel la fibre peut empri-30 sonner et réfléchir la lumière. Par conséquent, l'ouverture numérique est une mesure du pouvoir de concentration de la lumière d'un système optique à fibres et"si on l'exprime par le sinus de l'angle d'acceptation, elle est fonction des indices.de réfraction des verres de coeur et de revêtement de la fibre. 35 Par suite, OH = ng sin0 = \Jn-^ - n^ si l'on appelle ng l'indice de réfraction du milieu à l'entrée de la fibre (pour l'air, cette valeur est l), n-^ l'indice de réfraction du verre de coeur et n2 l'indice de réfraction du verre de revêtement. Le dessin annexé illustre cette définition. 40 On voit par le dessin que plus est grande l'ouverture 70 06367 2 2032362 numérique d'une fibre optique particulière, plus est grand l'angle. d'acceptation 0 sous lequel la fibre peut emprisonner et réfléchir la lumière. Etant donné que l'C® est fonction des indices de réfraction des matières de coeur et de revêtement, il est 5 généralement vrai que plus la différence entre les indices de réfraction des matières de coeur et de revêtement est grande,plus grande sera. l'OIT et donc, plus avantageux sera le produit. Cela est particulièrement vrai parce qu'une OU élevée donne une meilleure résolutions 10 les considérations mécaniques et théoriques mises en jeu dans le domaine de 1'optique des fibres ont été étudiées de façon approfondie dans la littérature, de sorte qu'il ne semble pas nécessaire de les expliquer davantage ici. On peut trouver un" exposé qui fait autorité sur ce sujet dans l'Appendice H' 15 du livre "Concepts of Classical Optics" par John Strong, édité en 1958.' Chaque fibre agit de manière à transmettre une seule source ponctuelle, de sorte qu'en général, la résolution de l'image totale dépend du nombre de fibres par unité de surface de. la section transversale du faisceau; plus le nombre de "fibres 20 par unité de surface est grand, plus grande sera la résolution de l'image à l'extrémité de la surface de sortie. Dans divers dispositifs d'affichage d'information comme les écrans de tubes' cathodiques, il serait très désirable d'utiliser un verre doué de mémoire. Ainsi, le verre doit per-25 mettre la lecture, l'écriture et l'effacement. Un verre photo-chromiquë est un verre dont la couleur peut être modifiée par exposition à-des radiations de certaines longueurs d'ondes et nui peut reprendre sa couleur primitive quand on stoppe l'irradiation actirîinue et/ou quand on expose le verre à des rayons 30 de longueur d'onde différente» On comprend que cette propriété du verre photochromique suggère fortement son utilité possible dans des dispositifs à mémoire. Cependant, si en - principe la fabrication de fibres optiques photochronique s nécessite seulement un verre "nhotochromioue à indice de réfraction élevé re-35 vêtu d'un verre à faible indice de réfraction, des propriétés photochromiques déterminées sont nécessaire-s pour des applications déterminées. Ainsi, dans - des dispositifs d'affichage d'information, il est désirable d'obscurcir le verre (de modifier la couleur) par exposition à une sorte de radiation, par exemple 40 une radiation ultra-violette et ie supprimer l'obscurcissement 8AD ORIGINAL 70 06367 3 2032362 au moyen d'une autre sorte de radiation, par exemple une radiation rouge ou infrarouge. L'information contenue dans le verre doit y persister pendant un temps raisonnable pendant que le verre est lu par un rayonnement à longueur d'onde neutre, par exem-5 pie par de la lumière visible. Cette persistance d'information exige que la vitesse d'affaiblissement naturel du verre à la température à laquelle il doit servir (normalement la température ambiante) soit faible, que, la vitesse d'affaiblissement thermique à des températures un peu plus élevées soit faible et que le ver-10 re ne soit ni -obscurci notablement ni décoloré par une radiation de longueur'd'onde neutre. L'invention a pour but de fournir un verre photochro-mique transparent ayant un indice de réfraction élevé, qui convient particulièrement à la fabrication de fibres de verre et 15 de systèmes optiques à fibres, spécialement, par exemple, pour des dispositifs d'affichage d'information. Selon l'invention,ce verre photochromatique transparent a un indice de réfraction supérieur à 1,52 et' comprend éssentiellement,en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, environ 30-76 fo de SiOg, 0-26f> 20 d'AlgO^, 4-26 fo de B^O^, 10-50 $ de Ta20,-, au moins un oxyde de métal alcalin choisi pour le groupe consistant en 2-8 fo de Li20, 3-15 % de Ka20, 6-20 f> de K20, 8-25 f> de Rb20 et 10-30 fo de Cs20, au moins un halogène dans la proportion efficace minimale indiquée de 0,2 fo de chlore, 0,1$ de brome et 0,08 fo d'iode, 25 et un minimum d'argent dans la proportion indiquée de 0,2 fo dans tin verre où l'halogène efficace est le chlore, 0,05 f> dans un verre contenant au moins 0,1 fo de brome mais moins de 0,08 fo d'iode, et 0,05 f dans uç'Verre qui contient au moins 0,08 fo d'iode. Le brevet de base dans le domaine des verres photochro-• 30 miques est le brevet des E.U„A. n° 3 208 860 qui décrit à titre de mode de réalisation préféré un vçrre de composition analogue mais sans l'addition de tantale qui est essentielle aux fins de l'invention. En dehors de l'effet inattendu de cette addition de 35 tantale qui est responsable de l'indice de réfraction élevé, le choix ou l'utilisation avantageuse du. verre préféré du brevet susdit pour la fabrication de fibres de verre pour systèmes optiques à fibres est une chose surprenante en elle-même. L'effet avantageux et inattendu donné par ce verre pour l'utilisation 40 do.ns des systèmes optiques à fibres est basé sur les découvertes 70 06367 4 2032362 suivantes « Premièrement, les quantités d'oxydes de métaux alcalins, d'anhydride borique, d'argent et d'halogènes:ont une importance primordiale et la quantité d'alumine exerce aussi aine cer-5 taine influence. Deuxièmement, lorsqu'on.augmente la teneur totale en oxyde de métal alcalin ou lorsqu'on diminue la teneur/*anhydride borique, cela diminue la vitesse d'affaiblissement thermique» Troisièmement, lorsqu'on remplace Ha^O par 10 en résulte un accroissement de la vitesse d'affaiblissement thermique» 1 Quatrièmement, lorsqu'on remplace Na^O par K^O, cela n'a pas d'effet notable sur le comportement photochromique. Cinquièmement, l'addition de fluorure améliore la fù-15 sibilité du verre mais augmente aussi la vitesse d'affaiblissement thermique et diminue l'efficacité de la décoloration par les rayons de grande longueur d'onde. Toutefois, ces effets peuvent être tolérables si les additions de fluorure ne dépassent pas 0,5 fo environ» 20 ... Sixièmement, la présence de bromure tend à déplacer les radiations décolorantes vers de plus grandes langueurs d'onde et à diminuer l'efficacité totale de la décoloration. Il est - normalement désirable que le verre contienne une quantité suffisante de brome pour assurer l'existence de radiations d'une 25 longueur d'onde neutre mais pas au point de nuire sérieusement à la décoloration, la quantité optimale de bromure dans un verre particulier dépend de plusieurs facteurs., parmi lesquels la composition d'ensemble du verre mais, en général, elle varie entre 0,05 et 0,3 environ en poids, calculée d'après la charge.Etant 30 donné que la perte de bromure par volatilisation pendant la fusion de la charge de verre, peut varier entre 50 et 75 f° environ, la quantité de bromure retenue dans le verre est normalement d'environ 0,01 - 0,1 fo en poids. Septièmement, lorsqu'on augmente le rapport molaire 35 de l'argent aux halogènes totaux, cela augmente l'efficacité de la décoloration par des radiations de grandes longueurs d'onde mais cela étend aussi le spectre de décoloration à des radiations de plus courtes longueurs d'onde, ce qui rend plus difficile la lecture par des radiations à longueur d'onde neutre. Le rapport 40 molaire optimal entre l'argent et le total des halogènes est 70 06367 0 2032362 d'environ 1 : 4 « Huitièmement, on peut ajouter du cuivre copine sensibilisant pour améliorer la capacité d'obscurcissement du verre. Les concentrations de 0,01- 0,1 fo environ en poids sont particuliè-5 rement utiles» Neuvièmement, l'anhydride ars 3 ni eux diminue un peu la vitesse d'affaiblissement thermique du verre et améliore l'efficacité d'obscurcissement» Toutefois, de fortes additions peuvent causer une réduction de l'argent, de sorte que les concentra-10' tions préférées sont d'environ 0,05 - 0,5 f> en poids. *En outre, chose plus significative, l'addition de tan-taie dans les proportions indiquées, non connue s,ntérieurement, est critique et produit l'effet inattendu qui est d'aiigmenter notablement l'indice de réfraction. Le brevet des E\,U»A. numéro 15 3 197 296 décrit bien un verre photochromique contenant du BaO et du PbO dans une gamme extrêmement limitée, mais ce verre est limité à un indice de réfraction de 1,52 - 1,54. On n'a pas pu obtenir antérieurement un indice de réfraction supérieur à 1,54 sans nuire à d'autres propriétés photochromiques avantageuses 20 et on ne peut l'obtenir" que par l'addition de tantale» Cela permet de grandes différences d'indice de réfraction entre les verres de coeur et de revêtement, ce qui donne une bonne résolution d'image et réalise donc une condition importante dans l'optique .des fibres,spécialement pour les dispositifs d'affichage d'in-25 formation» Bien qu'il ne soit pas nécessaire de modifier les rapports silice : alumine et silice : anhydride borique pour conserver un certain photochromisme lorsqu'on augmente la teneur en tantale, certains ajustements de ces rapports peuvent condui-50 re à un comportement photochromiaue amélioré. Par suite, en g éné-ral, à mesure que l'on augmente la .teneur en tantale, il faut diminuer les rapports alumine : silice et anhydride boriqxie : silice pour rendre optimale la sensibilité d'obscurcissement. Il semble que des teneurs en tantale supérieures à environ 50 % de ïa205 donnent des verres n'ayant pas de bonnes propriétés photochromiques» Outre les constituants mentionnés de ;la composition de verre de base, on peut y inclure d'autres constituants tels que îîgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, PbO et A concentration, 40 les oxydes de métaux divalents ci-dessus ne détruisent pas com- BAD ORIGINAL 70 06367 2032362 -^lètemert le ccractère ^hotochro^i^itR du verre maie leur pré— "?"ce d~it être limitée p"n-**ce in'lie nont plus ou moinrs nuisibles r> "i p + nc r* Y^O o ^ d "h ^ "] q p t>0 c* ~ t p ^ ' af ri î x or *""* motion et c*ue» en outret ?lc n'uvsnt r.boutir à la formation. ct ^ ' nit7*^ p f r\ r* ^"hp 1 j^vj-0p «iit •^n^t"q">^t_ cj0y*° ~i ^v~i ~rj h î ~f)t>^r*n_"tj ^ d.u "v0ï*— re• Tiîn consrcueïice, ? o~ ^u^ntités de chacun ci9 ces in.*~-ré d i ents •doivent être maintenues en Verrous d ' environ 4-.?- de• ÏÏ3O, 6 ?j de OaC, 8" f Se 3c.?, 7 '/ de SrO, 8 f' rie- ZnO et 1X3 O rie PbO, la quantité totale de tmi^ 1p" constituants additionnés an:: constituants i p inai-rér du verre de br.^e, ne dépaceant T'as environ 15 f- du poids de 1p. composition de" verre» Tn" limite", praféré0^ ^e composition oui permettent cl 'oli "tenir à hrnrt indice de réfraction présentant une corme s ^ n s i "b i 1 î. J~"' ^ 1 'o^rouroic^erient "nnr les ravon^ ultra — 1*5 vlolnt?, un faille affaiblis s:enent naturel à la te-~;rDérature an— , u—e "b o ^ n ^ ^e^s-* "bî ld a la ^'^colorât*-'on' ""s,!1 ■ los ravons rouler et infra—ronger: et un.o "bonne résistance h l'affaiblisse— rient lors do la lecture om 3e l?G7rr.~en au rotrsn de luriiore visi— ble, son+r Isa r-ui vantes : 30-60 £ de Si09, 0-12? # d'Al^O^, 3-20 fa r.C do 3o-0^-, 5-15 Ç' d!o:mrdes de r-'taux alcalins au total, 10-35 f> de 0-1 g' de' ?, 0,01—0,1 f de CuO, " 0,2-0,6 £ d'As, 0,3-0,8 £ de~01, 0-0,3 £ de 3r et 0-0,2 Çi d'As^. Le pliotochroaisme de ces verres est dû à la présence de cristaux submicroscopiques d'halogénures d'argent dispersés 25 dans l'a gangue vitreuse. On peut précipiter ces cristaux en refroidi soant'la matière fondue relativement- lentement nais on obtient des crirtaur siibmieroscopicaies • de grosseur plus uniforme lorsou*en refroidit rapidement la matière fondue pour obtenir t"P -y- t*"'* - : ri p 'p q r> ^u'i-' t* 3 p'71 f^rme ^r^ t ~ ^ n,V",c n 0 c**"*? r tal— r?p 1 n rsc? -fî ï1-«-~î rx■ *vnn-• yi ensuite le verre n oy n4~'i^^r^ \ S(^V1 -no-1'nt ^e ^'5fcri^atinv^ "^enô^nt 4-^—.- V> --t ^1-] 7 -f*-^ -î ~ -.1 4- T- ,011 • ■' Y1 ^ (-* "1 i **■" h-^ Q V-I rl Q o Cnni f" t ^ X.12- au rei>n ^"*1 '.= ii ^çi '•v»r>|;T>-f''pQ rt1p-\c'vi-' r>Tiv»r ' ^ ' O 7 i H O* ' ^ ^ TT "^T" 6^^ 0 n ^ ^ovi4" "*"*;"*£! ^ -"rT*'rvp r| fjv>" - -i- ^ -rsrt r| a Q "v> ~i o-+T "1« "î ^ On ••- t-. «f- o -f" -y»' • -î 'n J- Q r" t "» " o •"»«"«- If* ô| -P p, •>•%?*> o-î—r*y> . ri l'C^t^de r.vi irnv>-"»n # — '-î-î '-va^T ^ ri o cr -!-ra-•"-■» ^ t environ ^ ^ C"* ^ C ° 0 C t -j i -f- -î ~l o rl ri Hr (^oc» fp-rin rl ! ^mtt-î -i^n ^ ^ In .—- --» r-. c» ^ T ne; 1 a "| r» C« -*% T_-> i '■ A ^ ■' Q ç« •*Syi - /C n~"*Tv"^ 1 ornpyi-1- "] PC! Vj •">-tt'-p c " 4- 'v»o +-■; -"«p es fî p 4—*"»*- ~ -1" ^ *"* o y) 4-1-» ^-virr»"î "^XTO o iÀD ORIGINAL 70 06367 «7 2032362 L'indice de réfraction du verre n'est prati Pour assurer l'obtention d'un verre phôtechronique transparent, il faut que la concentration de criet'-Mix ne dépasse pas environ 0,1 $ en volume et que leur grosseur ne défasse pas environ 0^1 micron en diamètre. 2n renéral, la taille sri-ninale . o des cristaux a été mesurée comme étant d'environ 50-60 A en diamètre, tandis que dans le nroduit préféré, les cristaux mesurent o environ 90-150 A. Lorsque les concentrations d'argent et d'halogènes dans le verre, à l'analyse, dépassent environ 0,7 f- et 0,6$ en poids, j-espectivenent, on ne peut habituellement pas obtenir un verre vraiment transparent. On peut obtenirles verres de l'invention en fondant les ingrédients de la charge en proportions appropriées, par des techniques usuelles de fusion dans des creusets, pots ou réservoirs continus. Normalement, en fond la charge vitrifiable à 1300-1500°C pendant environ 4-8 heures. On forme alors avec la masse fondue des articles de configuration désirée, par des techniques usuelles de travail du verre telles que le soufflage, la coulée, l'étirage, le pressage ou le laminage, qui refroidissent en même temps le verre en dessous de son point de ramollissement (environ 650-750°C). On peut ensxiite refroidir l'article conformé à la température'ambiante pour examiner la qualité du verre, avec line étape usuelle de re'ctiit (450-550°C), ou bien on peut le refroidir simplement dans l'intervalle de températures approprié au traitement thermique et, après le traitement thermique, le refroidir à la température ambiante » . Le tableau I indique des compositions de verre, exprimées en parties en noids d.'oxydes calculées h partir de la charge, qui peuvent être utilisées dans l'invention. Les ingrédients individuels de la charge peuvent comprendre toutes matières, oxydes ou autres composés, qui, lorsqu'on les fond ensemble, se convertissent en composition désirée d'oxydée dans les proportions voulues. Il est préférable d'utiliser quelques nitrates dans la charge vour empêcher une -réduction indésirable de l'argent. Selon la pratique usuelle d'analyse des verres, l'argent est indiqué en argent métallique, le sélénium en sélénium, élémentaire et les halogènes en halogénxires, . On fond les charges dans des creusets clos en platine, à 1300°C -nendant 6 heures, puis on presse les masses fondues en bad orignal 70 06367 a 2032362 blocs d'environ 102 x 102 x 6,4 mm et on les recuit. On place les blocs recuits dans un four électrique et on les traite ther-miquement aux températures et pendant les temps indiqués au tableau II pour développer dans le verre les cristaux désirés 5 d'halogénure d'argent» La vitesse de chauffage des blocs {jusqu'à la température ste cristallisation et la vitesse de refroidissement des blocs cristallisés à la température ambiante sont régies seulement par la résistance du verre à la rupture thermique. Les vitesses de chauffage et rie refroidissement semblent n'avoir que 10 peu ou pas d'effet sur le photochromisme du verre, si ce n'est que de faibles vitesses augmentent en fait le temps pendant lequel le verre est maintenu à de hautes températures. Le tableau II indique aussi l'indice de réfraction de chaque verre. TABLEAU I 15 1 2 3 4 5 Si02 55,0 52,0 48,2 . 49,5 46,8 Al2Oj 10,0 9,5 6,-2 3,2 4,1 Li20 3,4 3,2 2,8. 2,9 2,9 lfe20 7,5 7,1 6,2 6,4 5,8 20 B203 • 14,0 13,3 11,7 12,1 8,9 F 0,5 . 0,4 ' 0,4 0,4 0,4 CuO 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 . Sélénium 0,02 0,02 0,04 - - K20 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 25 Ag 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Cl 0,6 0,5 • 0,5 0,5 0,5 As20^ - - - - 0,1 Ta205 9,0 13,3 23,4 24,2 30,0 Br" - - - 0,15 0,05 3° - 6 , 7 8 9 Si02 46,3 37,2 29,4 54,0 A1203 1,3 1,0 0,81 9,0 li20 2,7 : 2,2 1,76 5a20 .6,8 4,6 3,'67 15,0 35 3203 6,6 4,4 4,26 20,0 F - - _ • CuO 0,09 0,07 0,06 0,02 Sélénium - - - "0,2 k2O - " - Bad original. 70 06367 9 2032362 6 7 8 Q kg 0,4 0,46 0,36 0,40 Cl 0,5 0,46 0,36 0,40 As^O^ - - - - 5 ^a2 ^5 36,1 50,5 60,0 20,0 Br 0,13 T 0,08 0,08 A B L 3 A U II 0,20 10 Exemple n° Température de traitement Temps de séjour heures Indice de réfraction 1 . 550°C 4 1,527 2 600°C 2 1,536 3 650°C 1 1,564 4 650°C 1 1,565 15 5 700°C 1 1,585 6 750°C 1 1,605 7 800°C 1 1,669 8 800°,C 1 1,712 9 750°C 1 1,539 20 25 30 35 Pour illustrer le taux de volatilisation de l'argent et des halogénures (jusqu'à 30 fo environ pour l'argent et environ 30-75 f> pour les halogènes, selon la température de fusion appliquée), on exécute des analyses chimiques sur deux des verres résultant des charges ci-dessus. Ces compositions analysées sont indiquées au tableau III, en pourcentages en poids. TABLEAU III 4 5 Si02 51,62 f 47,37 $ AI2O3 3,2 4,09 LigO 2,91 . ' 2,91 îfa?0 6,13 . 5,72 B2^3 11,69 8,67 P 0,43 0,35 CuO 0,046 0,048 K?0 0,36 0,37 Ag 0,32 0,33 Cl 0,42 0,42 As203 - 0,12 Ta2 0^ 23,48 29,7 70 06367 10 2032362 Br 0,058 0,017 Pour tester l'efficacité du conroortenent ph.otoch.romi-nue de ces verres, on e:mose d'abord des disnues en verre polis O 5 de 2 nir. d'épaisseur à des rayons actiniques d'environ 3500 A.On "lit" alors les disques en les exposant à des radiations d'envi-ron 5100 A» Pinaler.ent» on dfcolore les dis-tues en les exposant O ~ à des radiations.d'environ 500C A. le tableau IY indique les effets observés. Ainsi- T représente le -ooureentage initial de ' o * ~ 10 transmission du verre, représente le pourcentage de transmission après expositions à 24- nillijoules de rayons actiniques; Tjj' est le pourcentage de transmission après exposition à 2 joules de rayons ncninalement neutres, et T-g est le pourcentage de transmission après exposition à 2 joules des rayons décolorants' 15 à grande longueur d'ondée ïj, est le pourcentage de transmission du verre obscurci après qu'il ait été maintenu dans l'obscurité pendant 10 minutes„ T A B L E A U IY Exerrole m o m m n 20 n . Ao A ÎT B P 1 90 30 36 78 33 2 90 28 34 72 28 3 ,90 34 43 74 40 4 90 30 35 75 36 25 5 90 25 36 81 25 6 90 27 33 80 . 28 rvrv léger . 7 90 obscurcissement ^ 90 obscurcissement 9 90 32 32 80 28 30 L'exemple 6 est le riode de réalisation préféré de l'invention car son indice de réfraction est "relativement élevé,ce nui dôme une- OH élevée et l'efficacité photoehrojuique est très bonne ainsi nu» la résistance à l'cffriblissement .thermique et à 1'affn1blissenent rendant la lecture.ou l'era^en. BAD ORIGINAL 70 06367 2032362 P.E7EMICATI0HS 1. Verre photochromique transparent, caractérisé en ce qu'il a un indice de réfraction stipérieur à 1,52 et en ce qu'il comprend essentiellement, en poids d'oxydes calculés d'après la 5 charge, environ 30-76 fo de Si02, 0-26 fo d'AlgO^, 4-26 fo de B20^, 10-50 ?° de Q^O^, au moins un oxyde de métal alcalin choisi parmi le groupe consistant en 2-8 fo de LigO, 3-15 f> de IfegO, 6-20 fo de KgO, 8-25 f de HbgO et 10-30 fo de CSgO, au moins un halogène dans la proportion efficace minimale indiquée qui est 10 de 0,2 f> de chlore, 0,1 fo de' brome et 0,08 f> d'iode, et un minimum d'argent dans la proportion indiquée de 0,2 fo dans un verre où l'halogène effectif est le chlore, 0,05 f> dans un verre contenant au moins 0,1 fo de brome mais moins de 0,08 fo d'iode, et 0.05 f> dans un verre qui. contient au moins 0,08 fo d:»iode. 15 2. Verre photochromique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur du verre en argent, à l'analyse, est inférieure à environ 0,7 fo en poids, et en ce que la teneur totale en'halogènes, à l'analyse, est inférieure à environ 0,6 fo en poids. 20' 3. ' Verre photochromique transparent, caractérisé en ce qu'il a un indice de réfraction supérieur à 1,52 et en ce qu'il comprend essentiellement, en poids d'oxydes calculés d'après la charge, environ 30-60 de Si02» 0-12 f d'AlgO^, 3-20 fa de BgO^, 10-30 fa de Ta20^, 5-15 f> au total de LigO, ÏTa20, K2°» 25 Rb20 et CSgO, 0,3-0,8 f> de Cl, 0-0,2 fo de Br, 0,2-0,6 f^ d'Ag, 0-1 fo de F, 0,01-0,1 f de CùO, et 0-0,2 f d'As^.