Brevet FR2034644A1 — publié le 19701211

L'invention concerne des colorants azoiques basiques renfermant des groupes cyclo-immoniums, qui conviennent remarquablement bien pour la teinture et l'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polymères 5 ou de copolymères de 1'acrylonitrile. Les nouveaux colorants azoïques répondant à la formule I ?3 ^ ^ ch2-ch-co-n 10 - f = n -/ b vn \ r5 a o L, N Ea dans laquelle 15 H/j représente l'hydrogène, tin halogène ou un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, B-2 représente l'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué ou un groupe de formule 20 R^ R^ -ch2-ch-co-n E5 R^ représente l'hydrogène ou un radical alkyle éven- 25 tuellement substitué, R^ et R^ représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, W1 est une partie d'un noyau contenant au moins un atome d'azote quaternaire et éventuellement d'autres 30 hétéroatomes, portant éventuellement d'autres substi tuants, noyau qui est éventuellement condensé à d'autres noyaux cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, et a © désigne un anion, 35 les couples (R^, R2) et/ou (R^-, R^) pouvant former des hétéro-cycles respectivement avec l'atome d'azote relié à R2 ou l'atome d'azote relié à R^, et le noyau aromatique b pouvant porter d'autres substituants non hydrosolubilisants. 70 07728 2 2034644 On peut préparer ces colorants en quate misant un composé répondant à la formule II ^ E4 CHo-CH-C0-N Q, - N = N N ^ ^ R5 C11) R1 10 dans laquelle Wg est une partie d'un noyau qui contient au moins un atome d'azote quaternisable, qui renferme éventuellement d'autres hétéroatomes, qui porte éventuellement d'autres substituants et qui est éventuellement condensé à d'autres noyaux cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aroma-15 tiques. On définit ci-dessous des séries de colorants très intéressants, qui répondent tous à la formule lé Colorants répondant à la formule III 20 ?0 h /-e4 _ CH2-CH-C0-N A ® Z - H . H -M- > H5 (iii) | R2 R1 25 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué et Z est une partie d'un noyau portant éventuellement des substituants supplémentaires. 30 Colorants répondant à la formule IV .-If /-\ / 0 (IT) Y - K = N U B V N ^ Rc A *=> \:j \e 5 I R2 35 i, dans laquelle Y est une partie d'un noyau pentagonal ou hexagonal 70 07728 3 2034644 portant éventuellement d'autres substituants et représente un atome de soufre ou encore un atome d'azote éventuellement substitué. Colorants répondant à la formule V R ?3 ^ R4 B,-C^ A© ^ I D| C - N = N -/ B )— ^ Rc kAs/ M 5 en dans laquelle R^ xeprésente un radical alkyle ou aryle éventuellement ^ substitué et le noyau aromatique D peut porter d'autres substituants, ou à la formule VI h\ /cVSM0-»H » e X5C> • ■ ■ --9 «9 dans laquelle Rr; représente le groupe méthyle ou éthyle, 25 Rg représente l'hydrogène, un halogène ou un radical alkyle/6u. alcoxy éventuellement substitué, R^ représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, R10 représente un radical alkyle ou aryle éventuellement 30 substitué ou un groupe de formule ?11 -CH2 - CH - CO 13 - R^ e t 35 - I?H — R^ représente l'hydrogène ou le groupe méthyle Colorants répondant à la formule VII 12~ "/Y % )—\ ^CHo-CHp-CO-NHp i5Ls/° - - ■ h A © 40 R15 (VII) 70 07728 4 2034644 dans laquelle représente le groupe méthyle ou éthyle, R^ représente le groupe méthyle ou éthyle, R^ représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, 5 représente l'hydrogène et R^g représente le groupe méthyle, éthyle, butyle ou |3-c arbamoy 1» éthyle, et dans laquelle les noyaux aromatiques et ne portent pas de substituant supplémentaire, ou, plus spécialement, à la formule VTII R13 ei2- KY\.n-a© \ / ^CHp—CHo-CO—UHp .15 (VIII). 20 Colorants répondant à la formule IX R'v /~\ /^-CB-CO-N * A C - N = N -( B )-N h5 Y v / \ / ^R~ -2 (IX) dans laquelle 25 R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, par exemple un radical alkyle ou phényle éventuellement porteur de substituants, ou à la formule X © ?7 ■ ^8 30 R^ / N. V l N S - N - N a@ \ =9 -.j-7 M ~rio (X) ou à la formule XI 35 ?13 V R" V_ ^.CHg-CHg-CO-^ C - H = N -f B„ )-N. 40 15 *9 V - 70 07728 5 2034644 dans laquelle R" représente le groupe méthyle ou le groupe éthyle. Colorants répondant à la formule XII ^ I5 R„q - C" /—v JMp-CK^CO-E^\ c-l« _ . s 1 R. 10 R17 1 (XII) dans laquelle R^ représente un radical phényle éventuellement substitué, R^jg représente un radical alkyls éventuellement substitué et R-I9 représente un radical alkyle éventuellement substitué. 15 Colorants répondant à la formule XIII irn Rq ?11 % V~\ /CH2-iH-C0-m-R4 19 " lW ? ~ N = N B A O *18 - ao ; 17 ou à la formule XIV CH 25 CH2-CH2-C0-KH-R26 a© (XIV) ^0 dans laquelle 30 RgQ représente un radical phényle, Rg^ représente le groupe méthy3e ou le groupe éthyle, Rgg représente le groupe méthyle ou le groupe éthyle, E23 représente l'hydrogène, le chlore, le groupe méthyle ou le groupe méthoxy, 35 R24. représente l'hydrogène, R__ représente le groupe méthyle, éthyle, butyle, p-carbamoyl-éthyle ou (3-(N-éthyl-carbamoyl)-éthyle et Rgg représente l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle. 40 Les nouveaux colorants répondant à la formule III 70 07728 6 2034644 peuvent se préparer par réaction d'un composé répondant à la formule -cU? Z CH2-CH-C0-ÏK ^ c - N = N J B Vu ^ a5 (XV) avec un agent de quaternisation, par exemple avec un composé répondant à la formule XVI Il - ^ (XVI) dans la Les nouveaux colorants répondant à la formule I ou à formule III, plus spécialement ceux qui répondent à la formule IX, peuvent également se préparer par copulation oxydante d'hydrazones de composés hétérocycliques dont les 15 restes répondent aux formiU^LS^ ^ © ? ~ 20 R' G - XL ■jsr xç -/ "Y" O © 25 A 0 (xra) (xviii) (XIX) ou de dérivés fonctionnels de composés de ce genre, avec des aminés répondant à la formule XX ?3 ^CHp-OH-CO-N, 30 x Rr (XX) Les colorants de formule XII peuvent s1 obtenir par réaction d'un composé répondant à la formule XXI j5 h .CH *!9"2- % GH^-CH-CO -N N = N -î^ " ■ (XXI) N, 40 3T I a h '17 70 07728 7 2034644 10 15 20 25 30 35 40 avec un agent de quaternisation, par exemple avec un composé répondant à la formule XXII R18 - A (XXII) dans laquelle A représente un radical convertible en un anion A^. Dans les composés de formule I l'ânion Aw peut être remplacé par d'autres anions, par exemple à l'aide d'un échangeur d'ions ou par réaction avec des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple par l'intermédiaire de l'hydroxyde. Par anion A^ il faut entendre aussi bien des ions organiques que des ions minéraux, par exemple des ions d'halogénures, tels que les ions chlorure, bromure et iodure, les ions sulfate, disulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phospho-tungstate, phosphotungsto-molybdate, benzène-suifonate, naphtalêne-suifonate, 4-chloro-benzène-sulfonate, 4-méthyl-benzène-sulfonate, oxalate, maléat e,acétate, propionate, méthane-suifonate, lactate, succinate, tartrate, chloracétate, borate et benzoate,ou des anions complexes, tels que celui des sels doubles formés avec le chlorure de zinc. La quaternisation peut être effectuée par des méthodes connues, par exemple dans un solvant inerte ou , éventuellement, en suspension aqueuse ou sans solvant, avec des rapports équimolaires des partenaires, mais de préférence avec un excès de l'agent de quaternisation, à une température élevée , par exemple allant de -20 à + 200°, de préférence de +30 à +120°, et dans un milieu tamponné. Il arrive fréquemment que l'addition de substances basiques, telles que l'oxyde de magnésium, l'acétate de sodium etc..., facilit3 la réaction. Les agents de quaternisation seront notamment «les balogénures d'd.kyles,par exemple les chlorures, bromures et iodures de méthyle et d'éthyle, des sulfates d'alkyles,tels que le sulfate de diméthyle, des associations du type acrylamides/halohydrates, par exemple CE^^CE-CO-lM^/RCl, des époxydes,tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, llépichlorhydrine etc... La copulation oxydante peut être effectuée par des méthodes connues. 70 07728 2034644 Les composés de formule I sont de préférence dépourvus de groupes hydrosolubilisants. En particulier ils ne portent pas de groupe sulfo ; par contre ils peuvent porter un groupe carboxy. 5 Par "halogène" on entend toujours le chlore, le brome, le fluor ou l'iode. Les radicaux alkyles contiennent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, ou de 1 à 6 ou, mieux encore, 1, 2, 3 ou 4 . Lorsque ces radicaux portent des substituants 10 ceux-ci sont plus particulièrement des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy ou cyano, ou des restes aryles, tels que des restes phényles ; en réalité, dans ce dernier cas, le terme "radical alkyle" désigne un radical aralkyle, par exemple un reste benzyle. 15 Les restes aryles,tels que les restes phényles, naphtyles et tétrahydronaphtyles,portent plus particulièrement, comme substituants,des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy ou cyano, des restes alkyles ou alcoxy ou des restes aryles, tels que les restes phényles. 20 Les restes alcoxy contiennent par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1, 2 ou 3- Les radicaux hydrocarbonés sont notamment des radicaux alkyles, cycl*alkyles ou aryles éventuellement substitués, par exemple des radicaux cyclohexyles eu phényles. 25 Les substituants non hydros«lubilisants sont notamment des atomes d'halogènes, des radicaux alkyles ou alcoxy éventuellement substitués, de préférence des radicaux alkyles ou alcoxy à bas poids moléculaire, c'est-à-dire contenant par exemple de 1 à 3 atomes de carbone, le groupe 30 cyano ou nitro, un groupe alkylsulfonyle ou arylsulfonyle éventuellement substitué, par exemple un groupe méthylsulfonyle, éthylsulfonyle ou phénylsulfonyle, un groupe amino acylé, ion groupe sulfamoyle substitué, par exemple disubstitué et»... Les systèmes/iiétérocycliques, dont le noyau est de 35 préférence pentagonal ©u hexagonal et qui renferment l'un - par exemple des thiazoles,tels que des benzothiazoles, des squelettes suivants : w,i © F W0 C - R z - 70 07728 9 2034644 des thiadiazoles, des indazoles, des imidazoles, des oxazoles, des isoxazoleg, des pyrazoles, des pyridines, des quinoléines etc. •. Les composés de formule XX peuvent se préparer 5 par réaction d'un 1-amino-benzène, éventuellement substitué, avec 1 ou 2 moles d'un acrylamide. Des composés de formule II ou de formule XV peuvent s'obtenir par copiilation du diazoxque d'une aminé hétérocyclique avec.une composante de copulation répondant à la formule XX. 10 Les nouveaux colorants peuvent servir à teindre ou à imprimer des fibres, des fils ou des textiles constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de 1'acrylonitrile. 15 On peut; aussi s'en servir pour teindre ou pour imprimer des polyamides synthétiques ou des polyesters synthétiques qui sont modifiés parcfes groupes acides. Des polyamides de ce genre sont décrits par exemple dans le brevet belge N° 706 104, et Xes polyesters correspondants sont décrits 20 dans les brevets américains N° 3 018 272 et N° 3 379 723. Ils peuvent également être utilisés pour la teinture de matières plastiques dans la masse, ainsi que pour celle du cuir et du papier. Il est particulièrement avantageux de teindre en mi-25 lieu aqueux neutre ou acide, à une température de 60 à 100®C ou encore seus pression à des températures supérieures à 100°. On obtient alors des teintures très bien unies, même si l'on n' utilise pas de retardateurs On peut parfaitement teindre également des tissus mixtes dont une partie est constituée 30 de fibres de polyacrylonitrile. Les colorants qui se dissolvent bien dans les solvants jrganiques conviennent aussi pour la teinture de masses plastiques naturelles ou de masses, dissoutes ou non, de matières plastiques, de résines artificielles ou de résines naturelles. Certains 35 des nouveaux colorants peuvent être utilisés par exemple pour la teinture du coton tanné, de la cellulose régénérée ou polyamides synthétiques. On a constaté que l'en pouvait aussi utilisé, avec avantage, des mélanges de 2 ou de plus de 2 des nouveaux colorants ou encore des 40 mélanges avec d'autres colorants cationiques. Les teintures 70 07728 2034644 obtenues ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes èolidités au mouillé, par exemple de bonnes solidités au lavage, à la transpiration, à la sublimation, au plissage, au décatissage, au repassage, au vaporisage, à l'eau, à 5 l'eau de mer, à la surteinture et aux solvants j ils font preuve en outre d'une bonne compatibilité à l'égard des sels et ils se dissolvent bien, surtout dans l'eau ; par ailleurs, les colorants ont une bonne solidité au bouillon et une grande stabilité à l'égard des variations de pH , et ils réservent la laine. En comparaison des colorants, les plus voisins j>ar léurstructure, qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 132 132, les colorants de formule I donnent, sur polyacrylonitrile, des teintures ayant une meilleure srlidité à la lumière ou un meilleur 15 unisson. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids, de même que les pourcentages. Les températures y sont exprimées en degrés ^0 Celsius. EXEMPLE 1 : On délaie 9,6 parties du composé répondant à la formule suivante 25 H,CO \v v ^ CHo-CH2-C0-NHo a>. -. o\j;/ dans 100 parties d'acide acétique glacial et on ajoute 30 1,1 partie d'oxyde de magnésium. On chauffe le mélange à 60-70°. Après cela on y ajoute goutte à g«utte, en 30 minutes, 6,3 parties de sulfate de diméthyle, puis on agite le tout pendant 3 heures à 70-75°- On verse ensuite le mélange dans 1000 parties d'eau et on fait précipiter le colorant par ^ addition de 50 parties de chlorure de sodium et 7 parties de chlorure de zinc. On sépare le colorant par filtration et on le lave. Il teint le polyacrylonitrile en nuances bleues T»ien unies qui ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. 70 07728 11 2034644 EXEMPLE 2 ; On délaie 44,1 parties du composé répondant à la formule Hj-C-CHo-O q 5 2 /—\ / CHo-CHo-C0-KHo 5 | | 0 - N = N ^ Vu ^ tL \ / x cE2-GE2-co-m2 dans 300 parties d'acide acétique glacial et on ajoute 4,1 parties d'oxyde de magnésium. On chauffe le mélange à 60-70°. Cela fait, on ajoute goutte à goutte, en 45 minutes, ^ 25,2 parties de sulfate de diméthyle, à une vitesse telle que la température reste constante. On agite ensuite pendant 3 heures à 75e- Après nela on verse le mélange, tout en agitant, dans 3000 parties d'eau et on fait précipite!* le colorant par addition de 200 parties de chlorure de sodium ^ et 28 parties de chlorure de zinc. On sépare le produit par filtration et on le lave avec une solution à.5 % de chlorure de sodium. Le colorant teint le polyacrylonitrile en nuances bleues bien unies qui ont une Isoiine solidité à la lumière-et de bonnes solidités au mouillé. 20 Dans le tableau I qui suit on a indiqué la structure d'autres colorants. Ceux-ci peuvent être préparés conformément aux indications fournies dans les exemples 1 et 2 et ils répondent à la formule 25 R -O _ v32 l V '^36 A© E31 dans laquelle les symboles R^q à R^g ont des significations 30 données dans ledit tableau. Comme anion A ® on peut envisager ceux qui ont été mentionnés dans la description. 70 07728 12 tableau i 2034644 ^ ° de Ihiaxice ds 1W- Ej0 EJ1 e,2 aj5 ^ a35 ^ _a tein» polyacrylonitrile 3 -ch3 -GH-, 3 H H x. H -CH, bleu 4 -d°- -c2h5 H H H -d°- -d°- 5 -d°- -d°- H H tr H ~C2H5 -d°- 6 -d°- -ch-, 3 H H H -C4H9 -d°- 7 -d°- -0^ H H 3 H -d°- -d°- 8 -d°- -OH, 3 H h 3 h -c2h4oh -d°— 9 -d°- -C2H5 h h a h -d°- -d°- 10 -d°- -es,, 3 h h H h ~C6H5 -d°- 11 -d°- -C2H5 h h h h —d°- -d°— 12 -d°- -ch3 h h h h -ch2-c6h5 -d°- 13 -d°- ~C2H5 h h h h -d°- -d°- 14 -d°- -gh5 h h h h -c2h^conil ! "d°- 15 -d°- ~C2H5 H H H H -d°- -d°- 16 -d°- -CH5 -CH-j 3 H H H -ch3 -d°- 17 -d°- -C2H5 -d°- H H H -d°- -d°- 18 -d°- —ch-, 3 -d°- H H H -c2h5 -d°- 19 -dfl- -C2H5 -dr- h h h -d°- -d°- 20 -d°- -ch3 -d°- h h h -c2h4oh -d°- 21 -d°- -d°- -d°- h h h -C2H^C0N^ -d°- 22 -d°- -c2h5 -d°- H H H -d°- -d°- 23 -d°- -CH. 3 -d°- H H H -ch2-c6h5 -d°- 24 -d°- -d°- C1 H H H -ch5 -d°- 25 -d°- -d°- Cl H H H -c2h5 -d°- 26 -d°- -d°- Cl H H H -CgH^OH -d°- 27 -d°- -d° — Cl H H H -c2h4-coih -d°- 2 70 07728 " 2034644 TABLEAU (suite) M° de 1'exemple s30 r31 r32 r33 r34 r35 r36 Kuance d« la teinture surpoly-fecryloni-trile 28 -ch3 -ch3 Cl e e e -ce2-c6e5 bleu 29 -d°- -d°- Br e e e -c2e5 -d°- 30 -d°~ -d°- Br e e e -c2e4-cone2 -d°— 31 -d°- -d°- f e e e -d°- -d°- 32 -d°- -d°- -oce 5 H e e -c2e5 -d°- 33 -d°- -d°- -d°- e e e -ce3 -d°- 34 -dJ- -d°- -d°— e e e -c2e^-cone2 -d°- 35 -d°- -d°- -d°- -oce3 e e -ce3 -d°- 36 -d°- -d°- -d°- -d°- B e -C2E5 -d*- 37 -d°- -d°- -d°- -d°- e e -c2e4-c0m2 -d°- 38 -d°- -d°- -ch5 -ce3 e e ~c2h5 -d°~ 39 -d°- -d°- -d°- -d°— e e -c2e4-c0mî2 -d°- 40 -c2h5 -d°- e e e e -ce3 -d°— 41 -d°- -d°- e e e e ~c2h5 -d°- 42 -d°- -d°- e e e e -cge^oe -d°— 43 -d°- -d°- e e e e "°6h5 -d°- 44 -d°- —d°- e e e e -ceg-cge^ -d°- 45 -d°- "c2h5 e e e e -ce3 -d°- 46 -c2h5 -d°- e e e e -c2e5 -d°- 47 -d°- -d°- e e e e -c2e^oe -dc- 48 -d°- -d°- e e e e -cge^-coneg -d°- 49 -d°- -d°- e e e e -ce2-c6b5 -d°- 50 -d°- -ch3 -ce3 e e e ~c2h5 -d°- 51 -d°- -d°- Cl e e e -d°— -d°- 52 -d°- -d°- -oceje e e -d°- -d°- 70 07728 14 2034644 TABLEAU I (suite) de l'exem- S-,n pie 50 E31 E32 =33 R34 R35 R36 Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile 53 -c2h5 -ch$ -och3 -0chz 3 h H -c2h5 bleu 54 -d°- -d°- -ch3 -CH* 3 h h -d°- -d°- 55 -d°- -d°- -d°- H H H -c2h^oh -d°- 56 -d°- -d°- c1 h h h -d°- -d°- 57 -d°- -d°- -ch3 h h h -c2h4-cokh2 -d°- 58 -d°- -d°- Cl h h h -d°- -d°- 59 -d°- -d°- Br h h h -d°- -d°- 60 -d°- -d°- p h h h -d°- -d°- 61 -d°- -d°- —och^ h h h -d°- -d°- 62 -d°- -d°- -d°- -och3 h h -d°- -d°- 63 -d°- -d°- -ch3 -ch, 3 h h -d°- -d°- 64 -d°- -C^ Cl h h h -d°- -d°- 65 -d°- -d°- -ch, 3 h h h -d°- -d°- 66 -d°- —d°- -och3 h h h -d°- -d°- 67 -C6H5 -ch, 3 h h h h "C2H5 -d°- 68 -d°- -d°- h h h h -c2h^oh -d°- 69 -d°- -d°- h h h h -cgh^-conhg -d°- 70 -d°- -C2H5 ïï h h h -d°- -d°- 71 -d°— -ch$ -ch3 h h h -d°- -d°- 72 -d°- -d°- Cl h h h -d°- -d°- 73 -ch$ -d°- h h -c^h -ch3 -d°- 74 -d°- -d°- h h -d°- -h -c2h$ -d°- 75 -d°- -d°- h h -d°- ■ h -c2h^oh -d°- 76 -d°- -d°- h h -d°- h —c2h^—c0mh2 -d°- 77 -d°- -d°- h h -d - H 3 -c%chc0m? -d°- 15 70 07728 2034644 TABLEAU (suite) N° de l'exem- R- pie 30 R31 R 32 R33 R. 34 35 R 36 78 -CH5 -c2H5 h h -ch3 h Nuance âe la teinture sur polyacrylonitrile ~GH2CHG0NH2 bleu 79 -d°- -ch3 -ch3 h -d°- h -d°- -d°- 80 -d°- -d°- -d°- H -d°- h -d°- -d°- 81 82 -c2h5 -d°- -d°--d°- h h h h -d°--d°- h h -ch2chc0nh2 -d°--d°- 83 -d°- -d°- -ch3 h -d°- h -d°- -d°- 84 -d°- -d°- Cl h -d°- h -d°- -d°- 85 -ch3 -d°- h h h -0^5 -c2h5 -d°- 86 87 -d°- -°2H5 -d°--d°- h h h h h h -d°--de- -c2h^cokhch3 -d°- -d°--d°- 88 89 -ch3 -d°- -d°--d°- h h H H h h -Çfy - -0^ -c2h4c0nhc2h5 -d°--d°- 90 -d°- -d°- H h h -d°- —c2h^oh -d"- 91 -°2H5 -d°- H h h -d- -C2H^C0NHC2H5 -d°- 92 -CH, ~C2H5 H H H -d°- -d°- -d°- 93 94 -d°--d°- -ch3 -d°- H H H H h h -œ- -c2h5 -c2h40h -d°--d°- 95 -d°- -d°- H H h -d- -c2h^comîc6h5 -d°- 96 -d°- -d°- -ch3 h h -d°- -d°- -d°- 97 -d°- -d°- -och3 H H -d° -d°- -d°- 98 -d°- -d°- cl h H -d°- -d°- -d°- 99 -C2H5 -d°- h H h -d- -d°- -d°- 100 -d°- -d°- -ch3 H H -d- -d°- -d°- 101 -gh3 -c2h5 h H h -d- -d°- -d°- 16 70 07728 2034644 TABLEAU I (suite et fin) 5 de 1 * exem- Hxr. pie 30 R31 R32 HÎ3 R34 *35 Nuance 36 de la teinture sur polyacrylonitrile S 102 -ch3 -c2h5 h h H -ch, 3 -C2H^C0NHCH3 bleu 103 -d°- -ch3 -ch3 h h -d°- -d°- -d°- 104 -d°- -d°- Cl H h -d°- -d°- -d°- 105 -d°- -d°- -ch3 h h "°2H5 -C2H4C0NHC2H5 -d°- 10 106 -d°- -d°- Cl H h -d°- -d°- -d°- 107 -C2H5 -d°- -ch3 h h -d°- -d°- -d°- 108 -d°- ~C2H5 h h h -d°- -d°- -d°- 109 -ch3 -ch3 h h h - "C^C6H5 -C^CONHCB^ -d°- 15 110 -d°- -d°- h Cl h h H -d°- 111 -d°- -d°- h H H - -c-(c^>3 -C2H4C0NHC(C^3-d°- 112 -d°- -d°- h H H -d°- -c2h5 -d°- 113 ~C2H5 -d°- -och3 h h -d°- PTT -CH3 -d°- 114 -ch3 -d°- H h H -4 -c2h5 -d«- 20 CHZ CH, 3 3 115 -d°- -d°- H H H "(h) -C2H^C0NH-^H^- -d°- 25 Dans le tableau IX qui suit «n a indiqué la structure d'autres colorants. Ils peuvent être préparés selon les indications donaées dans les exemples 1 et 2 et ils répondent à la formule générale 70 07728 17 2034644 dans laquelle R^q à R4.5» 'et ont les 10 significations indiquées dans le tableau en question. Comme anions A© on peut envisager ceux qui ont été indiqués dans la description.. Voir tableau II page suivante. Ex. X, n» 116 n 117 n 118 n 119 n 120 n 121 n 122 n 123 n 124 n 125 n 126 n 127 n 128 n 129 n 40 41 42 43 n ch -chg M h -ch3 N ch -d°- h -d°- n ch -dc- - -ch 3 -d °- n ch -d°- - h -d°- n n -d°~ - h -d°- N n -d °- ~ h -d°- n N -d°- — h -d°- N n -d°- - h -d°- N N -d°- - h -d °- n n -d°- - h ch3 s ch -d°- - h - s ch -d°- - h - S ch -d°- - h - s ch -d°- h "■44 45 46 O Nuance de la teinture sur poly- O acrylonitrile *s«4 -ch3 h h h -CH3 Cl -0CH3 h h h h -CCH^ •H H H ^- 3 h h h h h -C^ h h h h -€2h4-con^ -d°- -c2h4-conh-c(:h3)3 -c2h4-conî^ -d°--d°--d°--c^ h^c onh-c hj -c2h4-con^ _d°_ N> rouçe tirant sur 00 le bleu violet rouge -d°--d°-violat -d °- —d°- —d °- -d°- -d°- rouge tirant sur le bleu -d°- -d °--d°- oo K3 O LO ~o> 15 20 19 70 07728 2034644 EXEMPLE 130 : On délaie 9,4 parties du composé répondant à la formule H, G - c ch 3 ii ii 0/ch0-ch0-conh0 -N 2 \ jn ch2-ch3 10 0 dans 100 parties d'acide acétique glacial on ajoute 1,1 partie d'oxyde de magnésium. Au mélange obtenu, chauffé à 60°, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 6,3 parties de sulfate de diméthyle. On agite ensuite le tout pendant 2 à 3 heures à 70-75°• Après cela on verse le mélange sur 1000 parties d'eau et on fait précipiter le colorant par addition de 50 parties de chlorure de sodium et 7 parties de chlorure de zinc. On sépare le précipité par filtration et on le lave. Le colorant teint le polyacrylonitrile en nuances violettes "bien unies qui ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. Dans le tableau III. on a indiqué la structure 25 d'autres colorants. Ceux-ci peuvent être préparés conformément aux indications données dans les exemples 1 et 130 et ils répondent à la formule S54 H52 - N A CH^-CO-NH-^ 30 R51 - S© / W 51 ^ r « © r50 dans laquelle ^ et ont les 35 significations données dans le tableau en question. Comme anions on peut envisager ceux qui sont indiqués dans la description. 20 70 07728 2034644 TABLEAU III 5 M® de 1* exemple e51 e52 R54 R55 R56 Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile 131 -c6H5 -ch3 -ch3 h h -c^-conhg vi«let 132 -d°— -d°— ~d°- -ch3 h -d°- -d°- 10 133 -d°- -d°- -d°- h -°2H5 -c2h4conh-c2h5 -d°- 134- -d°- -d°— -d°- -oci^ h -c2h4-conh2 vi»let rouge 135 -d°- -d°- -d°- Cl h -d°- -d°- 15 136 -d°- -d°- -d°- h h -ch3 vinlet 137 -d°- -d°- -d°- h h -c4h9 -d°- 138 -d°- "C2H5 -d°- h h -ch3 -d°- 139 -dc- -d°— -d°- h h -c2h5 -d"- 20 140 -d°- -d°- -d°- h h -c4h9 -d°- 141 -d°- -d°- -d°- h h -c2h4-c0nh2 -d°- EXEMPLE 142 : On délaie 68 parties du produit intermédiaire 25 répondant à la formule Cl XX\© dans 500 parties d'eau. On introduit la solution à 0°, en 45 minutes, dans un mélange constitué de 60 parties d'hydrate d'hydrazine dans 400 parties d'eau. L'hydrazone ^ de la 1.2-diméthyl-6-nitro-3-indazolone précipite. Après avoir agité pendant 10 minutes, on ajoute par portions 120 parties en volume d'acidé chlorhydrique normal, ce qui a pour effet de faire passer le précipité en solution. On fait précipiter le chlorhydrate par addition de 100 parties de chlorure de sodium. On sépare le précipité par essorage ch3so40 70 07728 21 2034644 et on le sèche. Le produit peut être recfcistallisé dans l'eau. du chlorhydrate de l'hydrazone de la 1.2-diméthyl-6-nitro-3-indazolone, obtenu comme il vient d'être dit. On ajoute 5 une solution constituée de 23,6 parties d'aniline-N.N- bis-propionamide dans 40 parties d'acide acétique glacial, après quoi on ajoute en 30 minutes, une solution de 10 parties de chlorure de sodium dans 100 parties d'eau. Au bout de 4 heures d'agitation à la température ambiante on 10 chauffe le mélange à 60-70° et on fait précipiter le colorant par addition de 150 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium et 28 parties d© chlorure de zinc. Après refroidissement on sépare le précipité par filtration, on le lave avec une saumure à 10 % et on le sèche. Le 15 colorant teint le polyacrylonitrile en nuances violettes "bien unies qui ont une "bonne solidité à la lumière et de "bonnes solidités au mouillé. On peut préparer de la même façon les colorants 20 indiqués ci-dessous, qui donnent d'aussi bonnes teintures sur polyacrylonitrile. EXEMPLE 143 ! On dissout dans 500 parties d'eau 26 parties CH, CH, 3 3 violet 30 exemple 144 : violet tirant sur le rouge CH5 3 70 07728 EXEMPLE 145 : 22 o2n V>-S;B = B-0-: ^CHg-Ci^-COKHg xoh2-oh2-oh2-oh, 2034644 i0.lt violet EXEMPLE 146 : 10 15 j—T^CH2-CH2-C0M2 h = n -/ > -n \_/ N CH^CHg-CONHg rouge A© tirant sur le "kleu exemple 147 : On délaie 9,75 parties du composé de formule 20 H3CO Cl ch2-ch2-com2 50 2^ dans 100 parties d'acide acétique glacial et on ajoute 1,1 partie d'oxyde de magnésium. On chauffe le mélange à 60-70°. Après cela on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 6,3 parties de sulfate de diméthyle, puis on agite à 70-75° pendant 3 heures. Cela fait,on verse le tout dans 1000 parties d'eau et on fait précipiter le colorant par addition de 50 parties de chlorure de sodium et 7 parties de chlorure de zinc. On sépare le colorant par filtration et on le lave. Il teint le polyacrylonitrile en nuances bleues bien unies qui ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 148 : On délaie 68 parties, du produit intermédiaire répondant à la formule 35 70 07728 23 2034644 ci / O2N t CH ch3 dans 500 parties d'eau. On introduit la solution, à 0°, ch5SO4 0 en 45 minutes, dans un mélange constitué de 60 parties d'hydrate d'hydrazine et 400 parties d'eau. L'hydrazone de la 10 1,2-diméthyl-6-nitro-3-indazolone précipite. Au bout de 10 minutas d'agitation on ajoute par portions 120 parties en volume d'acide chlorhydrique normal, ce qui a pour effet de faire passer le précipité en solution. On relargue le chlorhydrate par addition de 100 parties de chlorure de 15 sodium. On sépare le précipité par essorage et on le sèche. Ce produit peut être récristallisé dans l'eau. chlorhydrate de l'hydrazone de la 1.2-diméthyl-6-nitro-3-indazolone obtenu comme il vient d'être dit. On ajoute une 20 solution constituée de 19,9 parties de N-(3-propionamids-2-chloro-aniline et de 40 parties d'acide acétique glacial, puis, en 30 minutes, une solution de 10 parties de chlorure de sodium dans 100 parties d'eau. Après avoir agité pendant 4 heures à la température ambiante on chauffe le mélange 25 à 60-70° .et on fait précipiter le colorant par addition de 150 parties d'une solution saturée de chlorure de s»dium et de 28 parties de chlorure de zinc. Après refroidissement on sépare le précipité par filtration, *n le lave avec une saumure à 10 % et on le sèche. Il teint le polyacrylonitrile 30 en nuances violettes bien unies qui ont une bonne solidité à la lumière et de b-onnes solidités au mouillé. EXEMPLE 149 : On dissout dans 500 parties d'eau 26 parties du On délaie 9,6 parties du composé de formule 35 24 70 07728 2034644 dans 100 parties d'acide acétique glacial et on ajoute 1,1 partie d*oxyde de magnésium. Âtt mélange chauffé à 60°, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 6,3 parties de sulfate de diméthyle. On agite ensuite le tout pendant 2 à 3 heures 5 à 70-75°» Après cela on verse le mélange sur 1000 parties d'eau et on fait précipiter le colorant par addition de 50 parties de chlorure de sodium et de 7 parties de chlorure de zinc. On sépare le précipité par filtration et on le lave. Le colorant teint le polyacrylonitrile en nuances violettes 10 bien unies qui ont une bonne solidité à la lumière et de "bonnes solidités au mouillé. Teinture . On mélange pendant 48 heures, dans un broyeur à "boulets, 20 parties du colorant de l'exemple 1 avec 80 parties de 15 dextrine. On empâte 1 partie du mélange ainsi obtenu avec 1 partie d'acide acétique à 40 %, on recouvre la bouillie avec 200 parties d'eau déminéralisée et on fait bouillir le tout pendant un court moment. On dilue avec 7000 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 2 parties d'acide acétique 20 glacial et on introduit dans le "bain, à 60°, 100 parties d'un tissu de polyacrylonitrile. Au préalable on peut traiter la marchandise pendant 10 à 15 minutes dans un bain, purté à 60°, constitué de 8000 parties d'eau et de 2 parties d'acide acétique glacial. 25 On chauffe à 98-100° en 30 minutes, on fait bouillir pendant une heure et demie et on rince. On obtient une teinture bleue bien uni e qui a une "bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. 70 07728 2034644 revendications 1.- Colorants azoïques basiques contenant des groupes cyclo-immoniums, colorants qui répondent à la formule I % „ ,CHo-CH-C0-N ^ C-k.N/A/ 2 \ A0 Vv Ni, 5 (D 10 15 | *2 *1 - dans laquelle E^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ®u un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, E représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué ou encore un groupe de formule f3 -CH2 - CH - CO - *5 20 représente l'hydrogène ©u un radical alkyle éventuellement substitué, E^ et E^ représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, est line partie d'un noyau contenant au moins un 25 atome d'azote quaternaire et éventuellement d'autres hétéroatomes, portant éventuellement d'autres substituants, noyau qui est éventuellement condensé à d'autres noyaux cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, et 30 A ~ désigne un anion, les couples (E^, E2) et/nu (E^, E^) pouvant former des hétéro-cycles respectivement avec l'atome d'azote relié à E2 ou 2.- Colorants azoïques basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule III 26 70 07728 2034644 R CH-, ' 5 ,R„ l (S I nFr_ _ mr _ nn _ ■» ^ p - H = H-(7V' CH2 - CH - CO - N \ - * - M B Hv, S5 m a9 5 R- 1 (III) dans laquelle R représente un radical hydr oc arboré éventuellement substitué et 10 Z est une partie d'un noyau éventuellement substitué. 3.- Colorants azoïques basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule IV R I S* 15 v ,© /—, I Y - N = N -(B VN^CH2 - CH - CO - N Q A R1 (IV) 2o dans laquelle Y est une partie d'un noyau pentagonal ou hexagonal éventuellement substitué et X représente un. atome de soufre ou un atome d'azote éventuellemant substitué. 2^ 4-.- Cslorants azoïques basiques selon la revendication 1, qui répendent à la formule V v\ J© • ^ /—\ ^,CH,-CH-C0-N |D j C - N = N -(B \_N^ 2 30 V-/ xr2 R1 dans laquelle Rg représente un reste alkyle ou aryle éventuellement substitué et le noyau aromatique D peut porter d'autres substituants. 5»- Colorants azoïques basiques sel©n la revendication 1, qui répondent à la formule VI 70 07728 27 2034644 V® 0^ ?8 I11 /—\ /Cïï2-CH-CO-HH-R,, KÀJ - N = N (VI) | 10 5 - Rg Ai7 dans laquelle Rr, représente le groupe méthyle ou éthyle, Rg représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, 10 Rg représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcçxy éventuellement substitué, R représente un reste alkyle *u aryle éventuellement 10 substitué ou un groupe de formule ?11 15 -CH2 - CH - C0 - ÏÏH ~ R^ et R^ désigne l'hydrogène ou le groupe méthyle. 6.- Colorants azoïques basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule VTI ^CHq-CHo-C0-EHO -Kr 2 2 2 A© 16 (VII) 25 dans laquelle Rxj2 représente le groupe méthyle ou éthyle, R^l3 représente le groupe méthyle ou éthyle, R^ représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, 30 R^^ représente l'hydrogène et R^g représente le groupe méthyle, éthyle, butyle ou (3-carbamoyl-éthyle, et dans laquelle les noyaux aromatiques et ne portent pas de substituants supplémentaires. 35 7.- Colorants azoïques basiques selon la revendica tion 1, qui répondent à la formule 70 07728 28 2034644 D^j * c - N = N -( B^-N^CH2~CH2~G0~:NH2 aQ ^CHg-CHg-GO-NHg 5 R15 (VIII) 8.- Colorants azoïques "basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule IX 10 H, L _ „ t „ ^ N© / s, ^-CHo-CH-CO-N' ? r5 A© V.X-'''' —( 2 dans laquelle ^ (IX) 15 R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué. 9.- Colorants azoïques "basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule X 20 Hr ?11 l R' ) \ ^CHo-CH-C0-NH-R., . r~s. ^-c - N = N J R.VI ^ 4 Af (X) N . C - N = N -( By. )—N. / R10 25 ^ 10.- Colorants azoïques "basiques selon la revendication 1., qui répondent à la formule XI R13 ©! V rv /—\ ^.CHp-CHo-CO-HHp N ^P-H = N-/B4VH ^ d * 'x.i..-" \-Y ^16 A V R (XI) 1 15 dans laquelle R" représente le groupe méthyle ou le groupe 35 éthyle. 11.- Colorants azoïques basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XII 70 07728 29 2034644 R* i5 tj e>19 " u \\ /—\ chp-ch-go-n^ * nc - n = n -/ b \-îr * v r 0 - rt© / w \ 5 Ri 18 iYr^ f ®2 A0 5 t ? k17 ! (J-J.-Q dans laquelle R^r, représente un radical phényle éventuellement substitué, R^g représente un radical alkyle éventuellement substitué et, R^g représente un radical alkyle éventuellement substitué. 12.- Colorants azoïques basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XIII \ f11 - C " ) —\ ^CH^-CH-CO-NH-R, 15 r^, o - n © / vjq — y \x / \ ^ un— L/U—X*ii—s~\ 19 fl C-N=N-(. B >_îî 2 4 AC) ^r, ■w it; / 18 ■ n' 20 | * (XIII) r17 13.- Colorants azoïques basiques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XIV ^ch r25 25 *22 - jj _ , . , %1 - / \ xe25 \ A 0 | R24- AW R20 (XIV) 30 dans laquelle R2q représente ufl. reste phényle, R2^ représente le groupe méthyle ou éthyle, B22 représente le groupe méthyle ou éthyle, R23 représente l'hydrogène, le chlore, le groupe méthyle 3^ ou le groupe méthoxy, R2^ représente l'hydrogène, R2^ représente le groupe méthyle, éthyle, butyle, (3-carbamoyl-éthyle ou (3- ( N- é tlay 1 - c arb am oy 1 ) -é thy le et Roa désigne l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle. 10 15 30 70 07728 2034644 14-.- Procédé de préparation de colorants azoïques "basiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on quate mise un composé répondant à la formule II î3 0 - n . n - .a-cil.-ch-co-r^ 2 5 (II) R1 dans laquelle W2 est line partie d'un noyau qui contient au moins un atome d'azote quaternisable et éventuellement d'autres hétéo-atomes, qui peut porter d-'autres substituants et auquel peuvent être condensés d'autres noyaux cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques. 15»- Procédé de préparation de colorants azoïques basiques répondant aux formules I et III, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répendant à la formule XV" 20 ' ^ Ra '/-x /ch2-ch-c0-nx 4 - N= N-(B)-îr Et- (XV) % Ei avec un agent de quaternisation. 25 16.- Procédé de préparation de colorants azoïques basiques de formule iii selcnl'une des raaadieafcions 1 et;2, caractérisé en ce qu'on quaternise un composé répondant à la formule XV f3 30 ^ /0h2-ch-00-n^®4 Z^ C - BT «= BF -( B) -N 5 (XV) Xr2 avec un composé répondant h la formule XVI 35 E - A (XVI) dans laquelle A désigne un radical convertible en un anion A® 17-- Procédé de préparation de colorants azoïques basiques répondant aux formules I, III et IX, selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 8, procédé caractérisé en ce qu' on soumet à une copulation oxydante des hydraz ones 70 07728 31 2034644 de composés hétérocycliques dont les restes répondent à l'une formules © © (XVII) (XVIII) 10 et R L© s N c 15 © (XIX) vv ou des dérivés fonctionnels de ces composés, avec des aminés répondant à la formule XX 20 Q-C E3 -Im-co-F' •Rr (XX) 25 18.- Procédé de préparation de colorants azoïques basiques répondant aux formules I et XII , selon l'une des revendicaiaions 1 et 11, caractérisé en. ce qu'on fait réfgir un composé répondant à la formule XXI 30 r19 ~ 0 CH % C/ - N = N f5 CHo-CH-C0-N' N" d \ -R, Rr 35 N i R. r. (XXI) '17 avec un agent de quaternisation. 19.- Procédé de préparation de colorants azoïques basiques répondant à la formule XII selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on, quaternise un composé répondant à la 40 formule XXI 70 07728 32 2034644 13 s"*» /CHx y-v /CHo-CH-CO-N * %-| s* y-*.*&** « p 1 (xxi) J 17 avec un composé répondant à la formule XXII H18 - A (XXII) 10 dans laquelle A désigne un radical transformable en • un anion A ^ . 20.— Application des colorants de formule I selon la revendication 1 , à la teinture, au foulardage et à l'impression de fibres, de fils ou de textiles, qui sont 15 constitués,en totalité ou en partie, de polymères »u de copolymères de l'acrylonitrile. 21.- Application des colorants de formule I selon la revendication 1, à la teinture, au foulardage et à l'impression de fibres, de fils et de textiles, qui sont 20 constitués, en totalité ou en partie, de polyamides synthétiques ou de polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides. 22.- Application des colorants de formule I, selon la revendication 1, à la teinture de matières plastiques dans la masse, du cuir et du papier. 25 23.- Les matières qui ont été teintes, foulardées ou imprimées selon l'une des revendications 20 et 21. 24.- Les matières qui ont été teintes selon la revendication 22.