Brevet FR2028660A1 — publié le 19701016

L'invention est relative ê. une nouvelle pellicule composite, utilisable comme support photographique. Cette pellicule présente des propriétés améliorées, au point de vue de leur enroulement et de leur déroulement spontané. La rigidité et les propriétés de fluage des pellicules photographiques 5 sont telles que ces pellicules après avoir été longtemps enroulées, acquièrent une courbure d'équilibre ; si elles sont roulées plus serrées que cet équilibre, elles ont tendance à se desserrer ; si elles sont complètement déroulées, elles ont, au contraire tendance à se rouler spontanément. C'est ainsi qu'une pellicule enroulée sur une bobine et maintenue serrée entre les doigts, se desserre 10 spontanément et brusquement, à la manière d'un spiral de montre, quand on la lâche. Ce phénomène, connu sous le nom d"éclatement" produit parfois des difficultés au chargement et au déchargement des appareils photographiques ; les pellicules photographiques ayant une tendance insuffisante à rester serrées peuvent créer des difficultés quand on les utilise dans des chargeurs ou maga— 15 sins de produits photographiques en bandes. Les pellicules de polyesters, de polysulfones, de polystyrène, de chlorure de polyvinyle, etc., sont excellentes au point de vue mécanique : elles sont remarquables, notamment, par leur résistance à la déchirure et par la constance de leurs dimensions, si bien qu'elles sont très appréciées comme supports photographiques, néanmoins, leur tendance à 20 l'enroulement spontané est insuffisante pour empêcher l'éclatement de la pellicule photographique enroulée. L'invention a essentiellement pour but l'obtention d'une pellicule utilisable comme support photographique, ayant une tendance sensiblement accrue à l'enroulement spontané, bien que conservant un grand nombre des qualités, tel— 25 les que la grande résistance mécanique et la stabilité thermique, qui sont la raison de l'utilisation courante du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et d* autres polyesters comme supports pelliculaires de produits photographiques. L'invention a essentiellement pour objet une pellicule composite formée d'une couche de matière polymère recouverte sur au moins une face d'une cou— 30 che d'ester cellulosique d'acide aliphatique inférieur, caractérisée en ce que l'indice d'éclatement de la dite couche de matière polymère, considérée isolément, est au plus égale à 170 et que cette couche de matière polymère forme au moins 40/100 de l'épaisseur totale de la pellicule composite. La définition et la mesure de l'indice d'éclatement sont exposées à l'exemple 1. 35 On a trouvé, en effet, que la tendance à l'enroulement spontané des strates superficielles, même relativement minces, peut être suffisamment importante pour améliorer suffisamment la tendance à l'enroulement insuffisante des « pellicules fabriquées en des matériaux polymères divers, notamment en polyester. Un tel résultat est inattendu. 40 Les propriétés d'enroulement des esters cellulosiques d'acides alipha- 70 20003 2 2028660 tiques à chaîne courte - semblent liées à leur grande aptitude au fluage. D'autre part, ces esters cellulosiques présentent la propriété d'absorber l'humidité de l'air ou de tout milieu avec lequel ils sont en contact. Ceci est un avantage important dans la fabrication des produits photographiques en bandes enroulées 5 en bobines et/ou emballées dans des chargeurs ou des cartouches, car ces pellicules se déroulent et sont pratiquement planes dans les bains de développement. C'est une qualité que ne présentent absolument pas les supports de" produits photographiques en polyesters et en autres polymères indiqués précédemment. Le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et les autres polyesters utili-10 sés de manière usuelle comme supports de pellicules photographiques n'absorbent pratiquement pas d'humidité. Par conséquent, il est impossible de modifier leurs propriétés d'enroulement spontané comme on le fait pour les pellicules en matières cellulosiques et de s'arranga" pour que les propriétés d'enroulement du support de pellicule maintiennent celui—ci enroulé suffisamment, mais que ce 15 support perde facilement a tendance à l'enroulement et devienne à peu près plat lorsqu'on traite la pellicule photographique exposée. On a trouvé, ce qui est surprenant, que l'application d'une couche mince d'un ester cellulosique convenablement choisi sur au moins une face d'un support photographique pelliculaire qui présente une tendance à l'enroulement 20 insuffisante pour empêcher l'éclatement (défini ci-dessus)permet d'obtenir une pellicule composite présentant pratiquement tous les avantages des pellicules en esters cellulosiques et ceux de la pellicule initiale plus rigide, en polyester par exemple, et ayant une tendance à 1'enroulement satisfaisante. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, on dépose 25 une mince couche d'un ester cellulosique, avantageusement une mince couche d'acétate de cellulose, notamment de triacétate de cellulose, sur les deux faces d'une pellicule de polyester, qui est avantageusement une pellicule de poly— (téréphtalate d'éthylèneglycol) pour former un support utilisable à la fabrication d'un produit photographique. 30 Le support photographique formé suivant un mode particulièrement avan tageux de réalisation de l'invention est formé d'une couche centrale ou "âme" de polyester recouverte sur ses deux faces d'une mince couche d'ester cellulosique, notamment d'acétate de cellulose, une mince couche intermédiaire, formant un substratum, étant intercalée entre l'âme de polyester et chaque couche 35 d'ester cellulosique pour assurer une bonne adhérence entre les couches voisines. Avec certains esters cellulosiques, la couche intermédiaire peut parfois être supprimée complètement ; sa présence ou son absence n'est pas une caractéristique essentielle de l'invention. Parmi les compositions utilisables 40 pour former cette couche intermédiaire, quand l'âme de la feuille est un poly- 70 20003 3 2028660 ester et quand on utilise un des esters cellulosiques énumérés ci-après, on peut citer les copolymères contenant des motifs de chlorure de vinylidène, qui conviennent tout particulièrement pour faire adhérer une couche de triacétate de cellulose sur une feuille de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol). D'autres 5 couches intermédiaires sont les couches habituellement utilisées pour faire adhérer des produits relativement plus hydrophiles sur une surface relativement hydrophobe de polyester. Suivant les propriétés de la feuille initiale de polyester et suivant le degré d'amélioration qu'on cherche à obtenir, on peut déposer une unique 10 couche d'ester cellulosique sur une face de la feuille de polyester ou bien déposer deux couches de part et d'autre de cette feuille initiale formant ainsi l'âme de la feuille composite. Parmi les matérieux convenant particulièrement à la fabrication de cette feuille initiale, on peut citer le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), 15 le poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexanediméthanol), ainsi que les copolyesters foimés de motifs de ces deux homopolyesters,ayant des viscosités inhérentes (mesurées à 25°C dans un solvant formé de soixante parties de phénol et de quarante parties de chlorobenzène) au moins égales à environ 0,5 et ayant des indices d'éclatement (tels que définis ci-après, à l'exemple 1), inférieurs à 20 environ 170, ainsi que les polycarbonates et les autres matériaux filmogènes, tels que les polysulfones et le chlorure de polyvinyle, qui sont des indices d'éclatement relativement petits. Les esters cellulosiques qui conviennent à la fabrication des pellicules composites suivant l'invention sont les acétates de cellulose et les esters 25 cellulosiques mixtes d'acides aliphatiques inférieurs utilisés, couramment, en eux-mêmes, comme supports de produits photographiques, c'est-à-dire, notamment, l'acéto—butyrate de cellulose et l'acéto-propionate de cellulose. Les épaisseurs de la feuille initiale de la couche ou des couches d'esters cellulosiques déposées sur cette feuille initiale ne sont pas critiques 30 pour atteindre le but de l'invention : il suffit que ces épaisseurs permettent d'obtenir un produit photographique satisfaisant. Généralement, dans la fabrication des pellicules photographiques en bobines, l'épaisseur totale du support, comprenant la feuille initiale de polyester et une ou deux couches d'ester cellulosique déposées sur ce polyester est géréralement comprise entre 25 p- et 35 430^. ; il est avantageux qu'elle soit comprise entre 38^U- et 175/^1 mieux entre 40jUet 100y-. Cette épaisseur permet d'obtenir des pellicules suffisamment flexibles pour la fabrication des produits photographiques bobinés, tandis que des pellicules nettement plus épaisses sont trop rigides pour cet usage. Les épaisseurs relatives de la feuille initiale et de la couche ou des couches de 40 composé cellulosique peuvent varier considérablement et dépendent des proprié- 20003 4 2028660 "tes mécaniques et physiques qu'on veut obtenir, celles-ci étant d'autant meilleures que l'épaisseur relative de la feuille initiale est plus grande ; les propriétés à considérer sont, notamment, le module, la résistance à la chaleur, etc. En règle générale, si on veut déposer une unique couche d'ester cellulosique sur une face de la pellicule de polyester, 1'épaisseur de polyester peut varier de environ à 175 y environ, le polyester formant au moins 4Ô/100 environ de l'épaisseur totale du support composite ; l'épaisseur de la couche d'ester cellulosique peut varier de environ 6)J à environ 100?*-. Quand on applique deux couches d'ester cellulosique de part et d'autre d'une âme de polyester, l'épaisseur de cette âme peut varier entre les limites indiquées ci-dessus, et chacune des couches d'ester cellulosique peut avoir une épaisseur comprise entre environ et environ 100/J-, ces deux couches pouvant avoir des épaisseurs identiques ou différentes. Suivant un mode avantageux de réalisation, l'âme de polyester a une épaisseur comprise entre 25^environ et 100 environ, cette âme étant entourée de deux couches d'ester cellulosique ayant des épaisseurs comprises entre environ 6 fJ^et environ 38 |J- » Pour déposer la couche (ou les couches) d'ester cellulosique sur l'âne de polyester, on peut utiliser un quelconque des procédés connus servant à faire adhérer des couches de polymères de natures différentes ; on peut, par exemple, extruder simultanément l'âme de polyester et la couche (ou les couche^ d'ester cellulosique. On peut aussi, par exemple, déposer une couche de solution de couchage contenant l'ester cellulosique sur le polyester ; en ce cas, il est avantageux d'avoir préalablement déposé sur le polyester un substratum, de composition usuelle. L'invention a pour application principale là fabrication de produits photographiques. Le support d'un tel produit photographique est formé d'une âme en polyester recouverte sur chaque face d'une couche d'ester cellulosique, des couches intermédiaires de substratum assurant une adhérence satisfaisante et permanente des couches principales entre elles. Une des couches d'ester cellulosique est ensuite recouverte d'une couche de composition photosensible. L'émulsion photosensible aux halogénures d'argent ou toute autre couche photosensible déposée sur le support à trois couches suivant l'invention peut être d'un type usuel à base de gélatine ou de tout autre type compatible avec la couche d'ester cellulosique. Si ôn le désire, on peut intercaler des couches intermédiaires de substratum, de type usuel, entre la couche d'ester cellulosique et la couche photosensible, pour augmenter ou diminuer, de la manière habituelle, le caractère hydrophobe ou le caractère hydrophile du support. Quand on applique une unique couche d'ester cellulosique sur une 70 20003 5 2028660 feuille initiale de polyester, on ]5eut appliquer la couche photosensible soit directement, soit par l'intermédiaire d'une ou plusieurs couches de substratum, sur la face nue du polyester ou sur la surface d'ester cellulosique. Dans ces cas, l'action sur les propriétés d'enroulement est faible ou même négligeable. 5 Comme il résulte clairement des considérations qui précèdent, la ten dance à l'enroulement spontané qu'on peut apporter à une feuille initiale en polyester dépend de l'épaisseur de ce support, de l'épaisseur et du nombre des couches d'ester cellulosique appliquées sur cette feuille initiale. Les essais relatés ci-après montrent nettement comment on peut préparer un produit photo-10 graphique ayant des caractéristiques optimales d'enroulement pour une application précise telle que la fabrication de pellicules photographiques en bobines, en chargeurs ou en cartouches. Les exemples suivants illustrent l'invention. EiCBUIPLE 1 — On enroule une feuille de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), 15 épaisse de 100 ji, d'un type habituellement utilisé comme support de pellicules photographiques, sur un mandrin ayant un diamètre de 12,7 mm, et on la maintient enroulée pendant un mois. On la déroule ; les mesures faites, une minute après; le déroulement, à 21°C, dans une atmosphère ayant une humidité relative de 50/100, montrent que l'indice d'éclatement est de 90. Cet indice d'éclaté— 20 ment est égal à 5080/D, D étant le diamètre de la spire formée, exprimé en millimètres. Un indice au moins voisin de 200 est considéré comme nécessaire pour empêcher l'éclatement du rouleau de pellicule. Il est à noter que les matériaux polymères utilisables comme âmes dans les supports composites suivant l'invention ont des indices d'éclatement, tels que définis ci—dessus, inférieurs 25 à 170. EXEMPLES 2 et 3 - A ces exemples, on examine des supports composites formés d'une âme de poly(téréphtalate d'ëthylèneglycol) recouverte sur ses deux faces de triacétate de cellulose par coulée d'une solution de couchage, du type habituellement utilisé pour fabriquer les supports de pellicules photographiques en 30 triacétate de cellulose. Les résultats sont consignés au tableau I. EXEMPLE 4 — Une pellicule de triacétate de cellulose préparée avec la composition ayant servi à déposer les couches sur le support de polyester aux exemples 2 et 3j ayant une épaisseur comparable à celles des supports composites de ces exemples est soumise aussi à l'essai d'éclatement. 35 Les résultats d'ensemble sont les suivants : 70 20003 6 2028660 Tableau Support Epaisseur de Epaisseur de Epaisseur Indice de l'exemple polyester chaque couche totale d'éclatement d'ester cellulosique 1 100 néant 100 90 2 63 12,5 88 195 3 38 25 88 240 4 néant 91 9"! 260 Ces résultats montrent que la pellicule de polyester seule a un indice insuffisant poux éviter l'éclatement, à la manière d'un spiral de montre. La pellicule composite de l'exemple 2 a une épaisseur comparable à celle de l'exemple 1, mais présente, de manière surprenante, parfaitement inattendue, un indi— 5 ce d'éclatement voisin de 200, ce qui est à peu près le minimum acceptable, les autres propriétés du support de polyester restant sensiblement identiques. La pellicule composite de l'exgmple 3 présente un indice d'éclatement voisin de celui d'une pellicule en triacétate de cellulose. A l'exemple 3, on obtient une pellicule composite dans laquelle l'âme 10 de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) joue le trôle prédominant au point de vue des propriétés physiques. Il est extrêmement remarquable que la présence d'une couche relativement mince d'ester cellulosique (à l'exemple 3» l'ester cellulosique forme environ 57/100 de l'épaisseur totale seulement) permette d'obtenir un indice d'éclatement voisin de celui d'une pellicule uniquement formée d'ester 15 cellulosique, tout en conservant des propriétés mécaniques voisines de celles d'une pellicule de polyester. Il est donc manifeste que l'addition d'une couche ou de deux couches d'ester cellulosique ayant un grand indice d'éclatement à une pellicule de polyester permet d'obtenir une pellicule composite dont on peut faire varier 20 l'indice d'éclatement, de manière à satisfaire à des conditions spécifiques diverses, jusqu'à atteindre presque l'indice d'éclatement d'une pellicule uniquement formée d'ester cellulosique, tout en maintenant constante l'épaisseur totale de la pellicule, en faisant varier dans des sens opposés les épaisseurs de la feuille initiale de polyester et de la couche ou des couches d'ester cel-25 lulosiques déposées ultérieurement. 70 20003 7 2028660 REVENDICATIONS * . 1 — Pellicule composite formée d'une couche de matière polymère recouverte sur au moins une face d'une couche d'ester cellulosique, d'acide aliphatique inférieur, caractérisée en ce que l'indice d'éclatement de la dite couche de 5 matière polymère, considérée isolément, est au plus égale à 170 et que cette couche de matière polymère forme au moins 40/100 de l'épaisseur totale de la pellicule composite. 2 — Pellicule conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la dite matière polymère est un polyester, un polycarbonate, une polysulfone ou un 10 chlorure de polyvinyle. 3 — Pellicule conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le dit ester cellulosique est de l'acétate de cellulose, de l'acéto-butyrate de celliîlose ou de l'acéto-propionate de cellulose. 4 — Pellicule conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que la dite 15 matière polymère est un poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), un poly(téréph- talate de 1,4—cyclohexanediméthanol) ou un copolyester formé de motifs de ces deux homopolyesters. 5 — Pellicule conforme à la revendication 4» caractérisée en ce que la couche de matière polymère a une épaisseur comprise entre 12^ et 225 p-et Ç[ue celle 20 de la couche ou des couches d'ester cellulosique est comprise entre 3j^.et 100^., 6 — Pellicule conforme à la revendication 5j caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de matière polymère est comprise entre 25/^ et 100^"-et que celle de la couche ou des couches d'ester cellulosique est comprise entre 6 jx et 25 38^. 7 — Pellicule conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le polyes ter est du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et que l'ester cellulosique es'fc du triacétate de cellulose. 8 - Pellicule conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle coin— 30 prend une couche de polyester entre deux couches d'ester cellulosique,deux couches intermédiaires de substratum assurant l'adhérence entre la couche centrale et les deux couches superficielles. 9 - Application d'une pellicule conforme à la revendication 1, à la prépara tion d'un produit photographique, caractérisée en ce qu'on dépose une cou— 35 che photosensible sur la couche d'ester cellulosique. 10 - Application d'une pellicule conforme à la revendication 8, à la préparation, d'un produit photographique, caractérisée en ce qu'on dépose une couche d'émulsion photosensible sur une des couches de triacétate de cellulose.