Brevet FR2050495A1 — publié le 19710402

i 2050495 On sait que des oxydes de matériaux combustibles sont introduits dans la plupart des réacteurs nucléaires. Hais, malgré une bonne stabilité à la corrosion et une résistance élevée à la température (point de fusion : 2850°C), ce 5 combustible n'est pas très approprié à des concepts définis de réacteurs. C.eci. est valable en particulier, dans tous ..les cas où. une haute densité de puissance est nécessaire dans le barreau combustible, par exemple pour les régénérateurs rapides ou les réacteurs expérimentaux à haut flux rapides. Ici, la mauvaise conducti-10 bilité thermique de U02 est particulièrement désagréable. Dans la recherche de combustibles adéquate, le monocarbure combustible, avec sa haute conductibilité thermique et son point de fusion encore relativement élevé de 2400°C; paraît en particulier approprié* Son attaque facile par la corrosion, par exemple par l'eau, exclut 15 cependant ce carbure comme combustible lors du refroidissement par l'eau ou par la vapeur. En outre, en raison de cette propriété, la fabrication de combustible en carbure est rendue très difficile, donc chère, d'autant plus qu'il faut travailler dans des systèmes-Box avec une atmosphère extrêmement pure. En particulier, il est 20 très difficile d'introduire du combustible en carbure dans des gaines tubulaires et de maintenir la teneur en gaz absorbés et en oxydes à la surface du combustible aussi basse que possible. Cèci est particulièrement vrai, lorsque-comma dans les régénérateurs rapides - il n'y a qu'une faible densité de combustible admissible, 25 entre 80 et 90 ^ de la densité maximale théorique, et qu'ainsi un combustible à haute surface spécifique est présent, soit sous forme de corps frittés poreux, soit sous forme de particules compactées par vibrations. Four ces raisons, le monocarbure 30 combustible, bien qu'il soit connu depuis de nombreuses aimées, et fabriqué pour des buts d'utilisation spéciaux en des quantités qui sont déjà de plusieurs tonnes, n'a encore trouvé aucune mise en oeuvre très large. D'une façon générale, on connaît 35 en outre des essais pour fabriqué!*, par des additions par exemple d'azote, un carbonitrure d'uranium, qui est stable contre les attaques de la corrosion. Cette méthode conduit, avec des rapports azote/carbone d'environ 1/4 et au-delà, également à un assez bon résultat. Cependant cette quantité d'azote est peut être, au point 40 de vue de la physique des neutrcns, trop élevée pour les conceptions 69 42749 2 2050495 de réacteurs considérées. lia présente invention permet maintenant de maintenir l'influence s'tabdLlisatrice d'additions étrangères, par exemple d'azote, déjà avec des additions si faibles 5 qu'elles sont encore tolérables pour la physique des neutrons. Ceci est obtenu en plaçant les additions étrangères comme une sorte d'enveloppe autour de petites particules ou grains de carbure et en protégeant ainsi le carbure contre l'extérieur. Comme additions on peut citer avant 10 tout l'azote, le soufre ou. le phosphore. Ces matériaux forment, comme nitrure, sulfure ou phosphura de combustible, avec le monocarbure, des cristaux mixtes sans vides,, avec lesquels on peut encore fabriquer un combustible nucléaire d'une seule phase sous la forme d'un monocarbure modifié, qui promet une conduite de réaction» 15 particulièrement favorable. La tâche de la couche-enveloppe, par exemple de nitrure combustible, n'est pas, comme celle qui est connue par les "particules revêtues", d'empêcher la sortie des gaz de fission. Le combustible.enveloppé, conformément à l'invention, présente surtout cet avantage qu'avec de très faibles quantités 20 d'azote, de soufre ou de ph.osph.ore, on obtient aussi bien un effet stabilisant vis-à-vis de l'eau et de l'oxygène que la possibilité d'une seule phase pour le combustible. La teneur en éléments d'ad-. dition peut être aussi, faible que 1 en poids, et l'épaisseur de la couche protectrice être comprise entre 2 et 20 microns. La figu-25 re annexée représenté un exemple de construction d'un noyau de car-. . bure, ainsi traité. On peut présenter le carbure combustible, entouré de nitrure, sulfure ou phosphure, sous différentes formes. 30 Une variante intéressante de com bustible est constituée par les corps frittés carburés, dans lesquels les grains cristallographiques unitaires de monocarbure combustible sont entourés, par exemple, par des enveloppes de nitrure (Revendication 2). On peut produire la phase nitrure, soit déjà 35 dans le carbure directement après la préparation (exemple 1, Revendication 3), soit seulement à la fin du processus de frittage par nitruration des phases métalliques présentes jusque-là (exemple 2, Revendication 4). Une autre variante de combustible 40 est constituée par des particules carburées enveloppées, oîi l'enve 69 42749 3 2050495 loppe peut être faite de nouveau de nitrure, sulfure ou phosphure combustible (Revendication 5). Avec des fractions de particules convenablement choisies, ce combustible est apte à être compacté vibrations dans les gaines tubulaires. Le procédé de fabrication 5 des particules peut être différent. On peuts par exemple, soumettre les particules de carbure sous-stcachiomé trique s, qui contiennent une phase métallique située de préférence à la surface des particules, à une ignition et, pour achever ce traitement, nitrurer, par exemple, la phase métallique dans un courant gazeux (exemple 3» 10 Revendication 6). Dans cette variante la densité des particules ' est nettement inférieure à la densité maximale théorique, ^•enveloppe de nitrure n' entoure généralement pas complètement les grains de carbure. Si, par exemple, on impose à la 15 densité et à la résistance à la corrosion des particules de hautes exigences, il est recommandé de fondre les particules réagissantes (exemple 4, Revendication 7) et, éventuellement, de les revêtir d'une couche métallique ou de nitrure supplémentaire (exemple 5, Revendication. 8). 20 Comme troisième sorte de combus tible intéressante,, il y a les corps moulés carburés, dans lesquels les particules de carbure unitaires, dont sont constitués ces . corps, sont entourées de nouveau d'une enveloppe de nitrurej sulfure ou phosphure (Revendication 9). Pour la fabrication des parti-25 cules, on peut distinguer plusieurs variantes î ou bien l'on fabrique les particules suivant les Revendications 6,7 ou 8, en les recouvrant d'une couche de nitrure et on lés comprime en corps moulés qui peuvent être introduits dans les gaines tubulaires sans frittage annexe ; - ou bien, on peut comprimer les particules fa-30 briquées conformément aux revendications 6, 7 et 8, avant nitrura-tion, encore recouvertes de la phase métallique, en corps moulés, et nitrurer, sulfurer ou phosphurer alors la phase métallique (exemple 7, Revendication 11). EXEMPLE 1 35 On fait réagir, suivant un pro cédé connu^U, Pu) Og ( à 15 % en poids de Pu) avec du carbure en (ïï, Pu) C. La balance des matières premières est déterminée de telle sorte qu'on forme tan produit sous- stoechiométrique, poreux, avec une portion métallique d'environ 5 % en poids. On nitrure alors la 40 phase métallique dans tin courant d'azote gazeux, dans un processus 69 42749 4 2050495 à plusieurs plrnsas, entre 700° et 1800°G« Ensuite, on broie le carbure, on 1® comprime sous une pression de 1 à 5 t/cm^ en lingots à 40 - 60 % de la densité théorique, et on le fritte à environ 1700°C en atmosphère légèrement réductrice (Revendication 3)o 5 EXEMPLE 2 - On fabrique, comme dans l'exemple 1, du (U Pu) 0 sfous-stoéchiométrique à 15 # en poids de Pu % on le broie, on comprime la poudre obtenue sous une pression de 0,5- 3 t/cm en lingots à environ 50 $ de.la densité théorique, et on la 10 fritte ©n atmosphère neutre ou légèrement réductrice à des températures comprises entre 1200° et 1800°C, de préférence à 1500°C. Ce processus de compression et de frittage est aidé par la présence de la phase métallique. En particulier, la température de frittage est remarquablement abaissée par le "frittage en phase liquide"• A 15 la fin du frittage, le métal, qui se trouve de préférence aux limites des graiss en formation du corps fritté, est nitruré dans un courant de Ng entre 700° et 1800°C (Revendication 4). - EXEMPLE 3 - - On transforme, suivant un 20 procédé connu TJOg avec du carbone en UC. La balance des matières premières est déterminée de telle sorte qu'il se forme un produit sous-stoechiométrique, poreux, d'une teneur en métal comprise entre 1 et 10 $ ea poids. On concasse le carbure et on le divise en les fractions granulaires suivantes, susceptibles de vibrations î 25 fraction grossière = 0,8 - 2,0 mm, 60 $ j fraction moyenne = 0,5 - 0,2 mms 15 $ i fraction fine s ^ 0,1 mm, 25 On porte alors à l'ignition les particules autour ou au-delà du point de fusion de la phase métallique, de préférence vers 1200°C, pour répartir le métal à peu près régulièrement sur les grains de carbure. Après le 30 traitement d1 ignition dans le vide ou en atmosphère inerte, on nitrure les particules dans un courant d'azote à 700 - 1800°C. Elles sont alors très stables vis-à-vis de l'eau et de la corrosion par l'oxygène (Revendication 6). EXEMPLE 4 35 On fabrique, comme dans l'exemple 1, de l'UC sous-stoechiométrique, on le fond dans un four à arc électrique, on le "brise et on le broie, puis on l'entoure, comme dans l'exemple 3, d'une couche de nitrure (Revendication 7). EXEMPLE 5 40 On broie du (U Pu) C fondu, près- 69 42749 5 2050495 que stoechiométrique, avec une portion de 15 % en poids de PuC, et on le divise en fractions susceptibles de vibrations. lies fractions unitaires séparées les unes des autres sont placées en lit fluidisé, sous atmosphère gazeuse protectrice, avec une douche mé-5 tallique (U, Pu), à des températures de 600 ~ 800®C. Cette couche est nitrurée sous atmosphère d'azote entre 700 et 1800°C (Revendication 8). EXEMPLE 6 On fabrique des particules car-10 burées conformément aux exemples 3(. 4 ou 5, mais un spectre de grains continu inférieur à 1,2 mm étant cependant suffisant. On comprime ces particules sous des pressions de 3 à 10 t/cm2. Elles peuvent, sans frittage supplémentaire, être mises en oeuvre comme combustible nucléaire. 15 EXEMPLE 7 On fabrique des particules car -burées, conformément aux exemples 3, 4 ou 5. On les comprime cependant avant nitruration en corps moulés sous des pressions comprises entre 1 et 5 t/cm . Le métal combustible sert ici d'aide à la com-20 pression et fournit un lingot de forme particulièrement stable. Enfin on chauffe les lingots dans un courant de Ng entre 700 et 1800°C et l'on nitrure ainsi la phase métallique (ou bien on la sulfure dans HgS Qu Qn p}10Sp}ni:re dans ). Bien entendu, l'invention n'est 25 pas limitée aux èxemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 42749 6 2050495 REVENDICATIONS 1°) Combustible nucléaire en mono-carbure d'uranium, de plutonium ou de thorium, ou bien en mélanges de ces carbures, caractérisé en ce que les particules unitaires-de 5 carbure combustible, d'une grosseur comprise entre 0,01 et 2 mm, sont entourées d'une enveloppe d'une épaisseur de 1 à 10 microns en nitrure, sulfure ou phosphure combustible. 2°) Combustible nucléaire carburé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans un corps 10 fritté de forme de préférence cylindrique, on entoure les grains cristallographiques unitaires d'une enveloppe de nitrure, sulfure ou phosphure combustible. 3°) Procédé de fabrication d'un combustible nucléaire conforme à la revendication 2, caractérisé en 15 ce qu'un fabrique d'abord un carbure combustible sous-stoechiométrique, d'une teneur en métal de préférence de 1 à 10 # en poids, à partir d'un mélange d'oxyde combustible et de carbone, on nitrure, sulfure ou phosphure la phase métallique, qui se trouve de préférence à la surface ou aux limites des grains, à des températures 20 comprises entre 700 et 1800°C, on broie le composé ainsi obtenu, on comprime la poudre et l'on fritte le lingot en atmosphère neutre ou légèrement réductrice à des températures comprises entre 1400 et 2200°C. 4°) Procédé de fabrication d'un 25 combustible nucléaire carburé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fabrique d,'abord un carbure combustible sous-stoechiométrique d'une teneur métallique de préférence de 1 à 10 ^ en poids, à partir d'un mélange d'oxyde combustible et de carbone, on broie, comprime et fritte ce carbure en atmosphère inerte ou 30 dans le vide et, on nitrure, sulfure ou phosphure, au cours de la dernière phase du frittage, en atmosphère de Ng, HgS ou H^P, la phase métallique qui se trouve à la surface ou aux limites des grains. 5°) Combustible nucléaire carburé 35 conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de carbure combustible sont entourées d'une enveloppe de nitrure, sulfure ou phosphure combustible. 6°) Procédé de fabrication d'un combustible nucléaire conforme à la revendication 5, caractérisé en 40 ce qu'on fabrique, d'une mahière connue, un monocarbure de combus 69 42749 7 2050495 tible s ous-atoechiomé trique, d'une teneur métallique de préférence de 1 - 10 en poids, à partir d'un mélange d'oxyde combustible et de carbone, on chauffe à ignition le produit réactionnel concassé et moulu, à des températures voisines ou supérieures au point de 5 fusion de la phase métallique et l'on nitrure» sulfure ou phosphure la phase métallique dans un courant gazeux» 7°) Procédé de fabrication d'un combustible nucléaire.carburé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fabrique d'abord un monocarbure combustible 10 sous-Stoechiamétrique, d'une teneur métallique de préférence de 1 -10 # en poids, à partir d'un mélange d'oxyde métallique et de carbone, on fond le produit réactionnel, on concasse et broie le régule de fusion, on chauffe à ignition les partieul©® obtenues, d'un diamètre compris entre 1 micron, et 1 mmD à des températures voisinas 15 ou supérieures au point de fusion de la phase métallique, et l'on nitrure, sulfure ou phosphure cette phase métallique dans un courant gazeux. 8°) Procédé de fabrication d'un combustible nucléaire carburé conforme à la revendication 5, eàrac-20 tériaé en ce qu' on fabrique un monocarbure largement stoechiométrique à partir d'un mélange d'oxyde combustible et de carbone, on fond le produit réactionnel, et l'on concasse et broie le régule de fusion. Les particules ainsi obtenues reçoivent d'abord, dans un lit tourbillonnant, à des températures comprises entre 600° et 800°G, 25 xm excès de métal combustible, qui est ensuite transformé, en atmosphère de Ng, HgS ou H^P, à des températures comprises entre 700 et 1800°C, en une couche de nitrure, sulfure ou phosphure combustible. 9°) Combustible nucléaire carburé 30 conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans un corps moulé, de préférence cylindrique, constitué de particules de carbure, les particules élémentaires sont entourées d8une enveloppe de nitrure, sulfure ou phosphure combustibles. 10°) Procédé âe fabyleation d'un 35 combustible nucléaire carburé conforme à la revendication 9 et*à l'une des revendications 6, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on comprime les particules de carbure combustible enveloppées, ainsi obtenues, sous des pressions comprises entre 2 et 10 t/cm , en un corps moulé . 40 11°) Procédé de fabrication d'un 69 42749 8 ♦ 2050495 combustible nucléaire conforme à la revendication 9 et à l'une des revendications 6, 7 ou 8_, caractérisé en ce qu'on comprime les particules, obtenues comme produit intermédiaire, revêtues d'une couche métallique, en un corps, moulé, on chauffe à ignition ce corps 5 moulé à des températures voisines ou supérieures au point de fusion de la couche métallique, et on le nitrure, sulfure ou phosphure en atmosphère de Ng, HgS ou H^P. 12°) Application des combustibles obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11 prise 10 isolement dans des réacteurs nucléaires*