Brevet FR2026452A1 — publié le 19700918

La présente invention s» rapporta à des terpolymères oléfiniques amorphes vuloanisables et à leur procédé de fabrication . On oonnait des terpolyaères constitués à partir d'éthylène, de propylène ou autres oléfines alpha et comme troisième monomère , le 5 dioyolopentadiène ou m composé similaire contenant me double liaison dans le noyau endométhylénique et une autre dans un second noyau ortho -condensé avec le premier , 09 a oependant observé que ces terpolymèrea tout en faisant preuve d'un taux d'utilisation élevé du monomère diénique et d'une bonne stabilité iQ vis à ris des agents chimique*, oompte tenu de leur faible degré à*insaturation , présentent 1*inconvénient d'avoir m taux de vuloanisation plutôt faible . Se pluB, la réaction de vulcanisation se poursuit quelquefois indéfiniment , c'est-à-dire sans jamais as terminer réellement . Cet inconvénient influe de façon néfaste sur les propriétés du 15 terpolyoère et en liai te considérablement les utilisations, car, outre qu'il affecte les caractéristiques du polymère lui-mime* il ne permet pas une co-vuloanisatioa satisfaisante avec las autres élastomères usuels à taux de vuloanisation élevé. C'est, par suite, un objet de la présente invention de réaliser 20 un terpolymère dans lequel oea inconvénients sont réduits ou supprimés. Selon une forme de 1* invention on réalise un terpoljwàre eléfini-que amorphe vulcanisable de deux oléfines alpha différentes ayant jusqu'à 10 atomea de carbone , avec un polyëne polyoyolique de formule générale Â - (CH_) - B , dans laquelle A est un radical comprenant au moins un 25 dn noyau ayant un groupe endométhylénique , B est un radical eyelodiénique et n eat 0 ou un nombre entier de 1 à 5 » Lee hydrocarbures polyéniquea polyayoliques pouvant être utilisés selon l'invention ainsi que la préparation de ces hydrocarbures sont décrits 50 dans la demande de brevet en ITALIE déposée par la demanderease sous le N* 25.2U8 A/68 et ayant fait l'objet en FRANCE d'une demande de brevet dépoeée le Décembre 1969 sous le titre t "Hydrocarbures polyéniques polycycliques et leur procédé de fabrication". jtj Le terme "terpolymère * est utilisé ici pour désigner le polymère formé à partir d'au moins trois monomères dont deux seront des oléfines alpha f le "termonomère " étant un polyène polycyclique spécifique ou un mélange de polyènes polycyoliques . 69 43634 2 2026452 10 On a découvert que, si l'on remplaoe le dicyclopentadiine et ses homologue» par un polyfcne polyoycliqu# toi que spéoifié ci-deasus , i 1» taux do vulcanisation du terpolyaèra obtenu est souvent do plus de 100 $ plus élevé que oelui du terpolymère correspondant contenant du dieyelopentadiène. Les terpolyaères selon l'invention peuvent être obtenus par l'une quelconque des méthodes oonnuea de polymérisation dont des exemples sont décrits ci-après. Corne exemples d'oléfines alpha pouvant convenir on citera t l'étbyltao i le propylène * les butènes » pentines t méthyl - pentènes ot hexènes * Do préférence on utilisera lo couple éthylène » projqrlène • Cooae exeaplee du radioal A du texoonoaëre utilisé selon l'invention on mentionnera les radicaux suivants t 15 20 25 R' et Les exemples de radical B comprennent les radicaux suivants i R, 50 55 Hv yïï 69 43634 j 2026452 H 10 âmam leegntis «t , qui peuvent ttre identique* ou différent», représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical all:yle ayant de 1 à 5 ato«ee de oarbone * Naturelleaent, il est possible d'utiliser des aélanges des compo-15 aé*- pelyéniquee sua Mentionnés au lieu d'un simple termcnaatre . Come exeaples de texmoncrères appropriés on citera t d r 4' 3' (2-norborn-5-ényl)- j_4' ou 5'- (I) 20 -(2* ou 3'aéthyl)-eyolopenta- diényl J — méthane - 25 (H) (III) 30 55 (I?) cha (P-norborn-5-ényl) - £ 4' ou 5' -(l',2' ou 3* diméthyl) - oy-clopentadiényl J - méthane (2~norboro-5-ényl)-(4' ou 5' -oyclopentadiényl) « méthane 1,,-(2-norborn-5-ényl)-3"-(4, eu 5 ' -oyolopecitadiényl ) - jropane 69 43634 4 2026452 (v) (2-norborn-5-&iyl)-(1'-oyclopen tadiényl) - méthane 10 (VI) (2-norbora-5-Aiyl)- ^6'(2' ou y - méthjrl)-ojroloh«xadién3rl-2,# 5f J - Béthane 15 (VII) 5 20 £bi»-(l t4-5(8-»ndaaéth3rlèn«)-7-(l f4»5»6i7»3»9»10-oct*hjr 25 30 (TIII) 2-(2' - ■tfthylèn» - norborn-5'-*nyl) - 7 - (4* ou 5" - néthylèn» - oyolopent*-diéayl ) - £ bia - (1,4 - 5»8 * •ndométhyleno)-1,4»5»6«7»8,9»10 - octafaydr*J -naphtalèna 69 43634 5 2026452 (IX) 5-norborn-5-ényl-4' ou 5* - oy cyclopentadiène 10 (X) 15 (XI) 20 4' 3-norborn-5-ényl-1' (4* ou 5' aéthyl) - cyclopentadiène 3-norbom-5-ényl-4' ou 5' -—(2* ou î'-méthylj-cyolopenta-diène 25 50 55 Selon une autre forme de la présente invention on réalise un procédé pour la fabrication des terpolymères selon l'invention suivant lequel on polyaérise un aélange des deux oléfines alpha différentes et du polyène polycyolique en présence d'un catalyseur de polymérisation . Cogne exemple de oatalyseur de polyaérisation on mentionnera les composés des métaux de transition des groupes IV à VIII de la table périodique et un composé d'aluminium réducteur de formule générale t il B Xj Xg .m Z , dans laquelle H est un atooe d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone , et X2 « qui peuvent ttre les mises ou différents, étant ohaeun un atoese d'hydrogène , un radical hydrooarboné ayant de 1 & 10 atomes de carbone , un atome d'halogène ou un radioel aminé secondaire . Z est une bas* de LEWIS et m est 0 ou un nombre entier* 69 43634 2026452 Comas exemples de composés d'aluminium on peut citer : Al(n — ^ 5 Al(n -C4 H9)5 Al Cl2 (C2H5) ai(c2h5)2ci ai (i - c4h9)2 a 10 11(4 -C4H9) d2 ^ h c12*° (c2h5^2 11 H2n(CH3)2 Al h Cl n (ch5)2 et Al Hj . N (CH5)j . 15 Alternativement le composé d'aluminium peut fttre un polyimino alsne , ayant par exemple dans sa molécule un groupe de formule « - Al - H I I 20 H R5 5 dans laquelle R est un radical hydrooarboné aryle, slkyle ou oyoloalkyle . Cens* exemples de composée de métaux de transition on mentionnera 25 Y Cl^ , VO Clj , le triacétyl aoétonate de vanadium , Y CIO (0 C2Hj.)g « T Cl, f 3 THF et Ti Cl. • 5 - 4« La réaction de polymérisation peut s'effectuer «n présence d'un 30 solvant nydrooarboaé inerte ou dans les monoaères mimes (oléfines alpha) maintenus à l'état liquide . Le oatalyseur peut Itre préforaé «a présence ou en 1'absence d'un monomère ou peut Itre préformé fin situ " . Les températures sont oelles employées habituellement dans oe type de réaction et peuvent, par exemple, 35 Itre comprises entre - 60°c et 100°c . On utilise des pressions comprises entre la pression nécessaire pour maintenir au moins partiellement les monomères en phase liquide et 100 atmosphères , de préférence comprises entre 1 et 80 atmosphères . Dans le cas où les deux oléfines alpha sont l'éthylène et le propy-40 lène , le rappert préféré entre ces deux monomères se situ* entre 1 t 4 et 4 * 1 , de préférence entre 1,5 1 1 et 1 1 1,5. 69 43634 7 2026452 Le polyène constitue de préférence de 1 à 20sn poids du terpolyaère . La présente invention est maintenant illustrée à titre non -limitatif par les exemples suivants . Dans ces exemples 1'avancement de la 5 réaction de polymérisation est suirl par le couple enregistré par un vulca-mètre (rhéomètre) à plateau oscillant (du type Zwick) tout au long de la vulcanisation . Le oouple est proportionnel au taux de vulcanisation . On suppose que la variation maximale du couple est la différence entre le couple oeBuré 10 après les 250 premières minutes de vuloanisation et le couple mesuré initialement, soit G 250 - G min - G aax* S* plus, on suppose que la concentration en doubles liaisons au temps t est égale à L'évolution de la réaation de vulcanisation répond à l'équation cinétique de second ordre exprimée ooane suit t 20 d 9 ^ - K (G aax. - G. )2 4t * A partir de là 11 est possible d'évaluer la constante K du taux de vulcanisation une fois oonnus G aax. et T 90 qui est le tempe néoessaire 25 pour obtenir 90f ds G aax. - G min, en appliquant l'équation t 1 50 K - t 90 - EXEMPLE 1 1.000 ml de n - hexane sont introduits dans un réacteur tabulaire d'une capacité de 1.500 al équipé d'un agitateur mécanique , d'une gaine thermooètrique et d'une chemise pour le fluide thermostatisé , sous atmosphère inerte . 55 En mime tempe on alimente le fond du réacteur par un mélange de propylène et d'éthylène dans un rapport moléculaire de 2 : 1 , à un débit de 1.200 litres (mesurés dans des conditions standard) par heure . Four faciliter 1 'obtention de l'équilibre de saturation , on agite le solvant tandis que le gas est introduit ( la température du solvant étant maintenue à 0*C 69 43634 e 2026452 par ciroulation , dans la chemise du réacteur , d'un mélange réfrigérant contrôlé par un cryostat . Aïafès que le mélange monomère ait été insufflé pendant 20 minutes , s l'équilibre est supposé atteint . On charge alors dans le réacteur 3#2 m. 5 œolés par litre de (C2H^)2 il Cl et 10,7 a.moles par litre d* 2 norbom - 5 - ényl 4' ou 5* (2' ou 3' méthyl) cyclopentadiényl méthane (de formule I ci-dessus ) . Tout en maintenant le flux de monomère gazeux , la réaction de polymérisation est amorcée en introduisant 0,4 a.moles / 1 de triacétylacétona 10 -te de vanadium , La polymérisation se poursuit pendant 9 minutes i elle est arrêtée par addition au réacteur d'un ml de n - butanol . La solution réaotionnelle est lavée à l'eau , acidifiée à l'HCl et relavée à l'eau jusqu'à neutralité j elle est alors ooagulée par adjonction lent* d'un excès d'acétone contenant 1'antioxydant aminé A0 4010 . 15 Après séobage sous pression réduite à 50°C pendant 15 heures, on obtient une masse élaatoaèrique qui a 1'apparence du aaoutchouc non vulcanisé, d'un poids de 13*7 g . 1 l'examen aux rayais X e Le test iodoaétrique dorme un* teneur de 7^ en poids de texnoaooès* (i) dan* 1* terpolyaère . Une fraction du terpolyaère est soumise à vulcanisation dans un * rhéonètr* Zvlek à plaque ««cillant* ayant un angle de torsion o 25 an utilisant la formulation suivante l ?Pl yèg? 100 parties Noir de four à abrasion élevée (carbone) 50 ■parties Zn 0 1 * Ciroosol A240 (huile naphténique) £ " 30 M B T ( Msrcaptobengothiaaole ) 0.5 " DSTMT (disulfure de tétraméthyltiurame ) 1_ " Soufre 2 * ^mpératoire de_-v^o^isation_ Les résultats suivants ont été obtenus t 55 - ti - (tempe d'induction ) 30 seoondes , - t^Q« (temps nécessaire pour obtenir 90i~ du module maximum) «17 minute* , - K qui est le taux constant pour l'ensemble de la réaction de vulcanisation* 40 ' " 0,855 (min ~1, et - G aax. • 0,534 m. Kg « 69 43634 9 2026452 S aax étant le coupla Maximal raturé à la fin d* la vulcanisation. Une solution dans l'hexaoe d'un échantillon de terpolymère a révélé à 1'examen U V une absorption à 249 o K qui peut Itre attribuée aux doubles liaisons conjuguées du noyau cyclopentadiène , 5 A titre de comparaison on a préparé un échantillon de terpolymère contenant du dioyclopentaàiène au lieu du terpolymère I , dans les mêmes conditions que oelles décrites ci-dessus . Pour cet échantillon on avait [11 . 1,20 dl/g et une teneur en dicyclopentadiàne de 6,5 $ • Après vulcanisation dans les conditions susdites on a obtenu les résultats 10 suivants i - ti • 5 minutas - t^Q « 101 minutes 50 secondes - K • 0,128 (ain"î a""1. Kg"1) I et 15 - G aax - 0,488 (b. Kg) Ces résultats font ressortir le taux de vulcanisation plus élevé des terpolymères comprenant des composés de type (l) . -EXEMPLE 2 • >0 Eh utilisant un appareillage analogue à oelui de l'exemple précédent, on prépare un polyaère en prenant oosme teraonoaère le (2(norborn-5-ényl)- Î4' ou 5* - (1',2' ou 3* - diaéthyl) - oyolopentadi6nylJ - méthane répondant ' la fozsmle (il) ci-dessus , en utilisant du toluène su lieu de n-hexane, et eoene systèas catalytique VO (0 but)^ (1 a mole A) et Al(c2H^)2 Cl(lO ■ odes /! )• La teneur en termonomère est de 5»35 m.aoles/l . Après ^ heures 30 alnutes de terpolyoér isation on a obtenu 21,2g d'un terpolyaère d'une teneur de 5,72 $ en poids de composé il , d'une' viscosité intrinsèque de 2,47 dl/g 50 et d'une teneur an éthylène de 65$ . Les données technologiques sont les suivantes t - ti «1 minute - tjQ • 38 minutes 35 - K - 0,89 («in"? Kg"l m"1) , et - Goax- 0,492 (a. kg). -exemple 3- En suivant le atae processus qu'à 1 'exemple 1 aais en opérant dans le 40 tolulne à O'C aveo eoane oatalyssur V(Ac Ao)^ (0,4 a moles/l) - Al Et^ Cl (3,2 a aole/1 ) et en utilisant 5,55 b.moles/l de (2-norborn-5-ényl ) - 69 43634 10 2026452 (4' ou 5* cyclopentadlényl) - méthane (répendant à la formule III oi-deseus) ajoutées à raison de 0,89 m.mole par minuta , on a obtenu , après 7 minutas , 22,1g de terpolymère pour laquai « 1,29 dl/g , le degré d'inaaturation est de 4»7 f<> et la teneur en Cg de 60^ . Lea résultats technologiques obtenus 5 sont lea suivants t ti « 2 min 30 secondes , t9Q • 53 minutes , 10 K - 0,265 (min"1 Kg"1 m"1) , et G aax - 0,580 (a.K* ) -EXEMPLE 4- 35 15 Sna oet exemple on suit le mise praoeeaua qu'à l'exemple 1 aaia en opérant dsna le toluène à -20*C avec 7 01^ (0,5 ■ aele/l ) il St^ Cl (4 ■ molea / 1 ) et l'aniaole (2 m moles/l ) et an utilisant 5,85 a*aolea/l de 1" - ^2-oorberQ-5-éoyl 1 -3" jjj.' ou 5* oyslopentadiényl^ - propana (répondant 20 à la formule IV) ajout&a à raison de 0,89 a.aele toutea les 30 aasondea jusqu'à épuiaeoent du tenwnoaère , lu bout de 5 minutes 30 secondes m n» —, obtient 20,35c d'un terpoljraère peur lequel^ J » 1,95 • 1* teneur «n terao-neaère - 4,52 % et la teneur en C^ « 54 f>» Les données technologiques obtenues sont Isa suivantes 1 25 ti » 2 minutes, tjQ» 51 min 30 secondes, K - 1,033 («~î K*"l min"1) , et 30 G aax » 0,406 - EXEMPLE 5- En procédant par ailleuaj ooaaw à l'exemple 1 on utiliae ooaaa système ostalytique il Et2 Cl (3,2 a.moleaA) et Y(aeétylacétcaiate)j (0,4 a.atles/l)» n-heptane (1000 ml) et oomae texaononère un mélange do oompeaés répandant aux fomolee T et III (11,5 m,moles/l ) , La température est maintenue ds façon oonstante à 0*C . Le monoaère est dlrlsé an fractions et dilué dans 50 ml de n-heptane t On ajouta 5 al de cette solution au début du teat et 40 ensuite 3 al toutea les 30 secondes Jusqu'à épuisement du aenoaère . lu bout de 6 mlnutea 50 secondes en obtient un polymère pour lequel '1J • 1,5 dl/g , 02 • 60^ et dent la teneur en pelyèae est de en poids 69 43634 n 2026452 25 50 J» 55 H " Lob tests technologiques ont donné le» résultats suivant» t ti « 1 minuta 3o second»» f "ton "31 minutes 50 secondes , 7W 5 K - 0,489 (min""! af1. Kg'1) , et G ma*® 0,652 . -EXEMPLE 6 - Sa procédant ooane à l'exemple 1 , on utilice VO (0 but)^ (1 n. 10 noie / l) , Al Et2 Cl (10 m moles/l) dan» 1000 ml de toluène à 0°C et 11,5 m mole»A de (2-norborn - 5 - ényl) - £6* (2' ou 3' diméthyl) cyclohexadiényl - 2,51 méthane (répondant à la fonsule iv) . 11,5 m moles sont dissoutes dans 50 al d» toluène , 10 ni sont ajoutés au début et 2,5 ml sont ajoutes 15 toutes le» 50 secondes jusqu'à épuisement de la solution de termonomère. Au bout de 8 minutes on obtient 16g de terpolymère de caractéristiques suivantes t 2 dl/g 1 C2 » 59^ ; teneur en termonomère - TA » Ses propriétés technologiques sont les suivantes 1 20 ti - 2 minutes t«_ - 48 minutes yu K - 0,443 (min"1, a"1 Kg"1), et Gnax - 0,595 -EXEMPLE 7- On procède comme à l'exemple 6 , si ce n'est qu'on utilise canoë termonoeère 5*8 «.mol®» de[bi»(l,4 - 5*8 »ndométhylène)~7 - (1»4»5#6»7»8,9» 10 - octahydxo - naphtalényl J- (4' ou 5' - cyelopentadiényl) méthane (répondant à la formule VII ci-deseus) qui est dosé et ajouté comme indiqué ci-dessus. En utilisant V0(0 But)^ (0,8 m.molesA) et Al Etg Cl (8 a.moles/l) on obtient, aprfeB 7 minutes , 12,6g d'un terpolyaère ayant les propriétés suivantes 1 - 1,99 dl/g j C2 - 6 -EXEMPLES- 40 En procédant comme à l'exemple 6 on utilise V fflL^ (1 m. mole A) Al Et2& (8 n. moles A) et l'anisole (4 *• moles A) ainsi que 11,5 a.aoles/l de termonooère répondant à la formule VIII, la réaction étant effectué» à - 20"C. 43634 12 2026452 Le termonomère se divise comme suit : 11,5 m.tnolee/l sont dilués dans JO ml de toluène et on verse goutte à goutte 5 cil de cette solution à la minute. Au bout de 8 minutes on obtient 13,2g d'un terpolymère présentant les caractéristiques suivantes : 5 j~r.» 1,99 àl/g, ^ ds termonomère - 5,6 u ' J £ de C2 • 54 -EXEKPLE 9 - 10 En opérant oonme à 1 ' exemple 1 on utilise un mélange d'isomères répondant aux formules X et XI , à une oonoentration de 12,5 n* molet/1 . Au bout de 6 minutes de terpolymérisation on obtient 14,9g d'un élaetoofere pour lequel i 15 1,5 dl/g » C2 0 61 i et la teneur en termonomère ■ 6e/. Après rulcanisation, seïorii la formulation habituelle , on a obtenu les résultats suivants t ti « 1 min. 30 secondes , 20 tgQ «=36 minutes K - 0,51 (min"*1 Kg*1 a"1),et G max .« 0,52 (Kg.m) BAD ORIGINAL 69 43634 13 2026452 - REVEKr ÏCAÏIÛSS 10 15 20 1/ - Terpolyaère oléfinique amorphe vuloanisable de deux oléfines alpha différentes ayant jusqu'à 10 atones de oarbone ei d'un polyine polyey-ollque de formule générale t A - (Cïï2)n - B dans laquelle A est tau radical comprenant au moins un noyau ayant un groupe endométhylénique, B est un radioal oyolodiénique et n est 0 ou un nombre entier de 1 à 5 . 2/ - Terpolymère selon la revendication 1 dans lequel la concentration en polytae polycyolique du terpolymère est comprise entre 1 et 20fo en poids . 5/ - Terpolyaère Mien l'une des revendivaticos 1 et 2 dans lequel le radioal A répond à l'une des formules auivsntM i Or, COX CQr. (MI®" et 25 4/ - Terpolyaère selon l'une des revendications préoédentM dans lequel le radioal B est conforme à l'une des formules suivantes i 30 35 Kl 69 43634 14 2026452 10 H M H H H Rt R2 f?2 R| er 15 20 25 5/ - dans lesquelles chacun daa radicaux B1 , R2 , Rj at , qui peursnt 8tra identique a ou différents , aat un atone d'hydrogène ou un radioal alkyie ayant da 1 à 5 ataaaa da oarbooa. Kwpolyaèra aalon l'un® daa revandioatiaoa 1 at 2 dana laquai le texnonoa&ra aat un ooapoa (I) 50 35 (II) 40 69 43634 15 2026452 (m) 10 (IV) 15 20 (v) 25 30 (vi) 55 4 A If' \ 3 5' 7 - ch2 7 V - Cl V 40 69 43634 16 2026452 (VII) (VIII) (IX) (X) 69 43634 17 2026452 5 (XI) 10 6/ - Terpolyaère selon l'une dea revendication» précédente* dans lequel l'unedes oléfines alpha est l'éthylàae. 7/ - TtrpolyaAze selon l'uades revendications préoédentes dans lequel l'une des oléfines alpha est le propylène . 15 8/ - Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les oléfines alpha sont l'éthylène et le propylène et sont employées dans un rapport cooparis entre 1 i 4 et 4 il . 9/ - Terpolyaère selon la revendication ô dans lequel le rapport entre éthylène et propylène est compris entre 1,5*1 et 1 i 1,5 2o 10/- Procédé de fabrication d'un terpolyaère selon l'une des revendications précédente* dans lequel on polyaérise un mélange des deux oléfines alpha différentes et Ae polyène polycyclique en présence d'un oataly-seur de polymérisation . 11/— Prooédé selon la revendication 10 dans lequel le catalyseur de polymérl 25 satica comprend un composé d'un métal de transition des groupes IV à gène, un atome d'halogène , un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atoass ds oarbone ou m groupe saine secondaire , Z est une base de Lewis et a est 0 ou ull nombre entier. 12/- Procédé selon la revendication 11 dans lequel le composé d'aluminium 30 VIII de la table périodique et un composé d'aluminium de formule t 112 1 il E x x mZ dans laquelle B est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atone e de carbone) , X1 et X** * qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atone d'hydre- 55 est choisi parmi ceux de formules t ai(h -c6hi5)3 69 43634 16 2026452 il (C2H5)2C1 il (i -C4H9)2 Cl il (i -C^) Clg il H C12.0 (CgH5)2 Al HgîîCCHjJg il H Cl N (Cïï3)2 «t il Hj. N (CHj)5 13/ - Procédé selon la revendication 10 dan* lequel le oaJalyeeur de polyaéri sation comprend un composé d'un métal de transition de* Groupes IV à VIII de la table périodique et un composé d'aluminiua qui est le politàfcbMK 10 alane. 14/ - Procédé selon la revendication 13 dans lequel le polyiaino-alane oob» prend dans la molécule des groupes de formule ~- Al - N - I I 15 20 H " R5 dans laquelle représente us radioal bydroearboné alkyle, aryle ou oyeloallcyle. 15/ - Proeédé selon l'une des revendications 11 à 14 dans lequel le composé de métal de transition est V Cl^ » Y 0 01^ , le triacétylacéton&te de vanadium, T ClOCOCgH^ « V Cl^ . 3 THF ou EL Cl^ 16/ - Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 dans lequel la ' 25 polymérisation s'effectue en présence d'un solvant inerte . 17/ - Précédé selon l'une des revendications 10 à 16 dans lequel la polyaéri» satiao s'effectue à une pression pouvant aller jusqu'à 100 atmosphères . 16/ - Procédé selon la revendioation 17 dans lequel la polymérisation s'effectue à une pression comprise entre 1 et 80 atmosphères , 30 19/ - Procédé selon l'une des revendications 10 à 18 dans lequel la polymérisation s'effeotue à une température comprise entre -60°C et + 100*C 20/ - Terpolyaère amorphe vulcaniaable tel qu'obtenu par le procédé défini à l'une des revendications 10 à 19 . 21/ - Procédé selon l'une des revendications 10 à 19 comprenant en outre la 35 vulcanisation du terpolymère amorphe vulaanisable . 22/ - Terpolymère vulcanisé tel que produit par le procédé défini à la revendication 21. 69 43634 19 2026452 25/ - Elaeteraère comprenant un terpolyaère vuloanisable tel que défini à l'une des revendications 1 à 9 ôt 20 ou un terpolymère vulcanisé tel que défini à la revendioation 22 .