Brevet FR2049195A1 — publié le 19710326

La présente invention se rapporte à des agents herbicides consistant en des dérivés du benzoisothiazol et se rapporte également à la préparation de ces composé3 et à leur utilisation en tant qu'agents de régulation de la croissance des plantes et en particulier à leur utilisation en tant qu'herbicides. Elle se rapporte en outre aux compositions qui contiennent les composés précites et également à l'utilisation de ces compositions en tant qu'herbicides. Plus particulièrement cette invention a pour objet des agents herbicides dérivés du chloro-3 benzoisothiazol-1,2 par substitution d'un des atomes d'hydrogène lié au noyau benzénique par des radicaux de types différents. Ces composés présentent la formule générale suivante dans laquelle x est un halogène, un radical alcoyle, alcoxyle ou un groupe nitro-. De tels composés sont obtenus par réaction du 1,2 benzoisothiazoline-3 ones (benzoisothiazolones) avec des chlorures d'acides tels PC15, POCl3 ou leurs mélanges, éventuellement en présence d'une base contenant un atome d'azote trivalent (telles pyridine ou triéthylsmine) et en opérant suivant les méthodes connues de la technique. Les produits finaux, après élimination de l'excès de réactif, sont séparés par distillation sous pression réduite ou par entrainement à la vapeur ou même par extractions par solvants (tels que éther de pétrole, ligroine, etc. ). Un certain nombre de composés qui conviennent tout particulièrement sont indiqués ci-dessous - méthyl-5 chloro-3 benzoisothiazol; aiguilles blanches obtenues par recristalliss- tion dans l'éther de pétrole dont le point de fusion PF compris entre 600 et 62 C (*) (**); - séthyl-7 chloro-3 benzoisothiazol; petites aiguilles blanches obtenues par redris- tallisation dans l'éther de pétrole, de point de fusion compris entre 420 et 430 C (*) (**); - dichloro-3,4 benzoisothiazol; flocons blancs obtenus à partir du mélange eau alcool dont le point de fusion PF est compris entre 1230 et 1240 C(*) (**); - dichloro-3,5 benzoisothiazol; aiguilles blanches obtenues par recristallisation dans l'éther de pétrole, dont le point de fusion PF est compris entre 900 et 91 C (*) (**); - nitro-5 chloro-3 benzoisothiazol; petites aiguilles jaune paille, obtenues par re cristallisation de l'éthanol, dont le point de fusion PF est compris entre 1300 et 1320 C; - métoiy-5 chloro-3 benzoisothiazol; aiguilles blanches obtenues par recristallisa tion dans l'éther de pétrole, de point de fusion compris entre 730 et 74 C. La demanderesse a pu constater que les composés appartenant aux classes indiquées ci-dessus sont doués d'une activité herbicide d'intensité élevée aussi bien en traitements de pré-émergence qu'en traitements de post-émergence. Répartis sur ie sol, ces composés exercent une action herbicide aussi bien à 1' encontre des graines en voie de germination qu'à l'encontre des petites pousses; en outre, ils exercent également leur action herbicide sur la partie aérienne des plantes avec lesquelles ils entrent en contact direct en donnant lieu à une action totique (poison) particulièrement aigue de sorte que les plantes ayant été mises en contact avec une proportion convenable de ces composés sont détruites et que leur développement est irrémédiablement compromis. Les composés herbicides suivant la présente invention doivent être utilisés, en pratique, en des proportions variant considérablement en fonction de la nature du composé, du degré de développement et de l'espèce végétale à traiter, du mode d' application, et de la teneur de la composition employée. Comme il s' agit de substances très actives, des quantités relativement modestes de substance active par hectare sont suffisantes quoique, bien évidemment des quantités bien inférieures puissent etre employées lorsque, au lieu de rechercher la destruction des plantes, on ne souhaite agir que sur leur croissance. En moyenne, le désherbage est obtenu en répartissant de 1 à 8 kg de substance active par hectare. D'autres buts et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de la description et des exemples ci-dessous donnant, à titre illustratif et non limitatif, des résultats qu'il a été possible d'obtenir pour un certain nombre de composés. il est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation ainsi décrits et qu'elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. Ainsi, d'autres espèces végétales que celles indiquées peuvent être traitées et, d' autre part, toute autre technique d'application peut btre suivie Dans les traitements de pré-émergence, le sol est traité par une quantité de substance active égale au maximum à 6 kg/ha et supérieure à 1 kg/ha ; dans les traitements de poat-emergence, les quantités de substance active employées par hectare sont les mêmes. L'évaluation des résultats a été faite suivant le principe suivant s - traitement de post-emergence O = aucun dommage 1 = activité faible 2 = une certaine activité entraînant un endommagement partiel qui ne met tou tefois pas en danger la vitalité des petites plantes. 3 5 activité importante entraînant. des dommages préjudiciables au développement ultérieur de la plupart des petites plantes 4 = nécroses compromettant la vitalité des plantes jusqu'à provoquer leur mort. - traitement de pré-emergence O = aucune activité et aucune différence par rapport à l'essai témoin 1 = activité faible 2 = une certaine activité entrainant un endommagement partiel qui ne met tou tefois pas en danger la vitalité des petites plantes 3 = activité importante entrannant des dommages préjudiciables au développe ment ultérieur de la plupart des petites plantes 4 = activité maximum avec empêchement de la germination et mort des petites plantes. Dans le cas d'une activité intermédiaire entre deux classes de l'échelle, on consigne les deux valeurs, celle qui est indiquée en premier correspondant à celle dont la valeur intermédiaire est la plus proche. Les espèces traitées sont indiquées dans les tableaux ci-après par une seule lettre et l'on donne tout d'abord un tableau de correspondance entre lettres et es pèces : Â = Amaranthus retroflexus L. B = Artemisia vulgaris L. C c = Chenopodium album L. D = Convolvulus sepium L. E = Echinochloa crus-galli R.S. F = Setaria glauca Lo G = Vicia sativa L. H = Avena sativa L. I = Beta vulgaris L. L = Phaseolus vulgaris L. M = Pisum sativum L. N = Solanum lycopersicum L. O = Triticum vulgare L. P = Zea Mays L. ainsi qu'il a déjà été indiqué, les produits suivant la présente invention peuvent être avantageusement utilisés dans la lutte contre les plantes infestantes, de préférence en quantités peu importantes qué l'on répartit sur une grande surface. Aussi pour qu'il soit possible de répartir les substances actives de façon uniforme, il est nécessaire d'utiliser des compositions contenant d'importantes quantités de substances inertes agissant en tant que diluents ou d'utiliser ces substances actives dans des compositions dans lesquelles elles sont en concentrations plus élevées, ces compositions étant aisément solubilisables dans Liteau ou autres substances inertes, préalablement à leur emploi. Substance Kg Post-émergence active Ha. A B C D E F G H I L M N O P # 6 4 4 4 3 4 4 3 3 3 3 2 2 3 2 4 3 2 3 3 4 4 1/2 3 2 1/2 1/2 1/2 2/3 1/2 2 2 2/1 1/2 2/3 3 3 1/0 3 2 1 0/1 1 1/2 0/1 # 6 4 4 4 4 1/2 4 1/2 1/2 4 2 1 3 3 2/3 4 4 2 4 1 0/1 2 1 1 2/3 1/2 0 1/2 0/1 1 2 4 1 3 0/1 0/1 1/2 0 0 2 0/1 0 0/1 0/1 0/1 # 6 4 4 4 4 3 4 1/2 2/1 4 2 2 4 2 2 4 4 3 4 2 1/2 1/2 0/1 1/2 4 1/2 1 3 1/2 1/2 2 1/2 1/2 3 0/1 1 1 0 0/1 2 1 0/1 1 1 1 # 6 3 3 4 1 1 1 1 Kg Post-émergence Substance active ha. A B C D E F G H I L M N O P # 6 4 3 4 4 3 4 3 4 4 3 3 4 2 3 2 2 4 3 3 3 2 3 2 # 6 4 3 4 4 1/2 1/2 1/2 0/1 3 1/2 2 2 1 2 4 1/2 1/2 4 3 1 1/2 1 0 2 1 1/2 1/2 0/1 1 2 0/1 1/2 3 1 0 0 0 0 1 0/1 0 0 0 0 Pré-émergence # 6 4 4 4 4 4/3 4 4 4 4 4 3 4 3/4 3 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 2 4 3 2/3 2 4 4 4 3/4 2 3/4 3/4 1 4 4/3 4 2/3 1 2 2 L'obtention de ces compositions n'entrasse aucune difficulté du fait des carac- téristiques physiques et de la solubilité des substances actives elles-mses. On peut utiliser des compositions solides ou liquides; les compositions solides peuvent être sous une forme granulaire que l'on prépare par agitations vigoureuses en commue de la substance active et de supports inertes solides tels que bentonite, carbonate de calcium, vermiculite, attapulgite, pyrophyllite, sépiolite, phosphonite, superphosphate, etc., ou par pulvérisations de la substance active, dissoute dans un solvant volatil, sur un support granulaiie puis mélange et séchage final des granules. Les teneurs en substance active peuvent varier dans de larges limites, par exemple entre 0,25 % et 30 % et sont de préférence comprises entre 0,5 % et 20 %. Les dimensions particulaires des granules dont est forme le support peuvent varier entre 0,1 mm et 4 mm et sont de préférence comprises entre 0,15 mm et 0,7 mm. Des compositions pulvérulentes destinées à être pulvérisées à sec sont facilement obtenues par mélange en commun des substances actives avec des supports inertes tels talc, terre de diatomées, attapulgite, etc., puis broyage du mélange jusqu' à l'obtention des dimensions particulaires souhaitées. La concentration en substance active varie en moyenne entre 1 et 20 %. Les poudres que l'on appelle "poudres mouillables" sont obtenues par vigoureuse agitation en coeuun des substances actives et des supports inertes, tels que terre de diatomées, kaolins, attapulgite, pyrophyllites, bentonites, silicates anhydres synthétiques, célites, etc., et d'agents tensio-actifs puis par broyage final du mélange jusqu'à l'obtention du mélange ayant les dimensions particulaires souhaitée En dispersant ces poudres dans l'eau, on obtint une dispersion aqueuse ayant la concentration souhaitée en substance active.De telles suspensions aqueuses sont pulvérisées sur le sol et sur les plants. Dans ce type de compositions, les teneurs en substance active peuvent varier entre 10 et 95 0. Des compositions liquides émulsifiables sont préparées par dissolution des substances actives dans un solvant inerte, de préférence peu soluble dans l'eau tel que par exemple benzène, toluène, et par addition d'un agent émulsifiant. Quand ces compositions sont admises dans l'eau on obtient des émulsions aqueuses dans lesquelles la phase solvant est dispersée dans la phase aqueuse et la substance active est maintenue en solution dans la phase dispersée. On obtient de cette façon une distribution uniforme de substance active dans la composition aqueuse qu'il est possible de pulvériser sur le sol et sur les plantes. Dans ce type de compositions les teneurs en substance active varient pratique on en fonction du pouvoir dissolvant du milieu liquide par rapport à la substance active. En moyenne cette teneur peut varier entre 10 et 50 %. Dans la préparation des poudres mouillables et de concentrats émulsifiables, on emploie des agents émulsifiants dispersants du type anionique, non-ionique, et cationique. En tant qu'agents de type anionique, on peut employer le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le naphtalène sulfonate de calcium, le sulfate de lauryle. En tant qu' agents de type cationique, on peut employer des composés d'ammonium quaternaire tels que bromure de cétylpyridine, chlorure de dodécylbenzylméthylsmmonium, chlorure de bis (hydroxyéthyl) benzyldodécylammonium. On peut citer, en tant qu'agents non-ioniques, les produits de concentration de l'oxyde d'éthylène avec les alcools aliphatiques, les amines, les acides gras, les alcoylphénols, etc. Le choix des agents émulsifiants, mouillants, dispersants, convenant le mieux dans le cadre de la présente invention ne présente aucune difficulté dans la mesure où l'homme de l'art peut les trouver aisément dans le commerce, produits en grand nombre par des sociétés industrielles qui en outre indiquent en détail leurs caraotéristiques et leur domaine d'utilisation préféré. in général, les agents tensio-actifs ne représentent qu'une faible proportion de la composition, en général inférieure à 25 %. Lorsqu'on le désire, d'autres types d'herbicides et de pesticides (insecticides fongicides, acaricides) peuvent également etre compris dans ladite composition. EXMPLE 1. Méthyl-5 chloro-3 benzoisothiazol. 5,0 g de méthyl-5 benzoisothiazolone, 6,9 g de PCl5, additionnés à quelques gouttes de POC13, sont mis à réagir entre eux dans un petit ballon pourvu d'un réfrigérant à reflux et d'une valve à H2804 > ltensemble étant chauffé dans un bain d huile à 130 - 140 C durant 3 heures. Le produit ainsi obtenu par décomposition du mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace est purifié par distillation par entrainement à la vapeur; le produit distillé solide est alors recristallisé dans l'éther de pétrole. On obtient des cristaux ayant la forme d'aiguilles blanches et dont le point de fusion est compris entre 60 et 620 C (*) (**); l'analyse aux I.R. (sur pellicule) donne 6,76 (f = fort); 7,52 (m = medium) j 7,79 (f) ; 8,00 (f) ; 8,50 (m) ; 10,18 (m) 11,49 (f) ; 12,48 (f) ; 12,87 (m) ; 13,88 (m). Ces valeurs sont bien entendu exprimées en microns. Le rendement est égal à 85 %. EXEMPLE 2. Méthyl-7 chloro-3 benzoisothiazol0 Le produit obtenu de la façon indiquée ci-dessus à partir de 5,0 g de méthyl7 benzoisothiazol et de 6,9 g de PCl5 additionnés de quelques gouttes de POCl3, est décomposé dans un mélange d eau et de glace, puis est soumis à distillation par ex traction à la vapeur. Le distillat solide est recristallisé dans l'éther de pétrole; on obtient des cristaux, ayant' la forme d' d'aiguilles blanches, de point de fusion égal à 42 - 430 e (*) (**). L'analyse aux I.R. (sur pellicule) donne les valeurs suivantes (exprimées en microns). 3,42 (m) ; 6,30 (m) ; 6,75 (f) ; 6,90 (f) ; 6,99 (f) ; 7,22 (m) ; 7,67 (f) ; 9,18 (f) ; 11,60 (f) ; 12,85 (f) ; 13,78 (f) Le rendement s'élève à 81 %. EXEMPLE 3. Dichloro-3,4 benzoisothiazol. La réaction est effectuée dans une fiole de 50 ml en forme de poire pourvue d'un agitateur mécanique, d'un doseur à gouttes à robinet, d'un chermometre, d'un réfrigérant à reflux et d'une valve à H2SO4. On introduit dans la fiole 1,5 g de chloro-4 benzoisothiazokue et 2,5 g de PCl5 que l'on mélange vigoureusement ; l'agitateur mécanique étant mis en route et l'extérieur de réacteur refroidi par un mélange glace-sel, on introduit 0,65 g de pyridine anhydre goutte à goutte dans la fiole de façon à éviter une chute thermique brutale (formation de vapeurs blanches). L'ensemble est chauffé dans un bain d'huile de façon à atteindre, en une heure, la température de 170 C que l'on maintient durant 7 heures supplémentaires. Le mélange reactionnel, rofroidi à 70 C, est alors décomposé par passage dans un tube rampli de glace pilée (200 g). Le composé est alors extrait à l'éther et l' extrait éthéré, lavé à l'eau et séché, est alors évaporé à sec. On obtient ainsi un résidu blanc que l'on cristallise dans l'éther de pétrole. On obtient ainsi des aiguilles blanches, de point de fusion PF - 119 - 121 C (**), à à raison de 1,2 G. Recristallisé dans un mélange eau-alcool, le produit se pré- sente sous la forme de flocons blancs de point de fusion égal à 123 - 1240 C. Le spectre I R (KBr) donne, exprimés en microns : 6,37 (m) , 6,52 (m) ; 6,88 (f) ; 7,94 (f) ; 8,36 (f) ; 9,05 (m) 2 10,24 (m) ; 12,70 (f) ; 13,60 (m). EXEMPLE 4. Dichloro-3,5 benzoisothiazol. 5,5 g de chloro-5 benzoisothiazolone sont amenés à réagir avec 6,3 g de PCl5 et 0,5 g de POCl3 à 30 - 1400 C durant 3 heures. Ensuite, l'oxychlorure est éliminé par distillation et le résidu est versé dans de l'eau glacée puis le précipitat est recueilli par filtration et soumis à une distillation par entraînement à la vapeur; le solide distillé est alors purifié par recristallisation .(éther de pétrole). Le produit obtenu se présente sous la forme d'aiguilles blanches de point de fusion de 90 - 91 C Le spectre I R (KBr), donne, exprimés en microns : 6,88 (m) ; 7,99 (f) ; 9,09 (m) ; 9,32 (m) ; 10,11 (m) ; 11,50 (m) ; 12,20 (m) ; 12,42 (f) ; 12,75 (m) Le rendement s'élève à 95 %. EXEMPLE 5. Nitro-5 chloro-3 benzoisothiazol. Le composé est préparé de la même façon que dans l'exemple 3 pour le dichloro3,4 benzoisothiazol à partir de 5,9 g de nitro-5 benzoisothiazolone, 9,4 g de PCl5 et 2,4 g de pyridine anhydre, le mélange étant chauffé, après addition de pyridine durant 7 heures à une température de 170 à 1800 C. Le solide obtenu par décomposition du mélange ayant été en contact avec la glace est séparé par filtration, puis est lavé par de l'eau et séché dans l'air, puis finalement extrait par ébullition avec l'éther de pétrole. Les extraits éthérés, par évaporation du solvant, donnent 4,1 g d'un produit jaune ayant un point de fusion compris entre 127 et 1290 C. Ce produit est obtenu sous la forme d'aiguilles fines jaune-paille (à partir d'éthanol) de point de fusion égal à 130 - 1320 C. Le spectre I R (KBr) donne, exprimés en microns 6,28 (m) ; 6,38 (d) ; 6,61(f) ; 6,82 (m) ; 7,58 (f) ; 7,92 (f) ; 9,21 (m) ; 9,31 (m) ; 10,03 (d) ; 11,12 (d) ; 11,91 (d) ; 12,95 (m) ; 13,52 (m) On trouve s Carbone : 39,39 % Hydrogène : 1,36 % Chlore : 16,42 % tandis que pour la formule C7H3 Cl N202 S , on calcule Carbone : 39,17 % Hydrogène : 1,41 % Chlore : 16,52 % EXEMPLE 6. Métoxy-5 chloro-3 benzoisothiazol. Dans une petite fiole pourvue d'un agitateur magnétique d'une ampoule à brome, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une valve H2S04, on introduit 10,8 g de métoxy-5 benzoisothiazolone et 4,8 ml de pyridine anhydre auxquels sont ajoutés goutte à goutte et sous agitation 13,8 g de POCl3, le réacteur étant refroidi extérieurement par de l'eau de sorte que la température de la masse réactionnelle ne dépasse pas 600 C. La masse est alors chauffée durant 7 heures dans un bain d'huile à 130 - 1400 C puis ensuite versée sur de la glace. La poudre est alors séparée par filtration, lavée à l'eau et distillée par entrainement à la vapeur. on recueille alors 8,3 g d'un produit solide de point de fusion compris entre 73 et 740 C. que l'on recristallise dans l'éther de pétrole. Les fines aiguilles blanches obtenues présentent un point de fusion compris entre 73 et 740 C. Le spectre I R (KBr) donne, exprimés en microns 6,25 (m) ; 6,69 (f) ; 6,99 (m) ; 7,42 (m) ; 7,80 (f) ; 8,02 (m) ; 8,23 (f) ; 8,50 (m) ; 9,78 (m) ; 11,35 (f) ; 12,02 (m) ; 12,30 (m) ; 13,83 (m) . On trouve s C : 48,14% H : 3,11 % Cl : 17,74 % tandis que pour C8 H6CINOS, on calcule : C : 48,12 % H : 3,03 % Cl : 17,76 % (*) Boeshagen H. et Geiger W, Ber. 101, 2472 (1968). (**) Vitali T., Mossini F., Bertaccini G. et Impicciatore M., dans "Il Farmaco" Ed. Se. 23, 1081, (1968). REVENDICATIONS 1. Agents herbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs composésde formule générale : dans laquelle I signifie : Cl un radical alcoyle, alcoxyl ou un groupe nitro-. 2. Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent en tant que constituants principaux un ou plusieurs composés ayant la formule générale (I) de la revendication 1. 3. Procédé de lutte contre la croissance des plantes indésirables caractérisé en ce que l'on applique sur le sol et sur la végétation des compositions contenant en tant que substances actives un ou plusieurs composés ayant la formule générale (I) do la revendication 1, éventuellement associés avec une ou plusieurs substances telles que des substances ayant une activité destructrice à l'égard des plantes, des substances ayant une action anti-parasite et des substances ayant une action fertilisante. 4. Le produit industriel consistant en nitro-5 chloro-3 benzoisothiazol. 5. Le produit industriel consistant en métoxy-5 chloro-3 benzoisothiazol.