Brevet FR2043752A1 — publié le 19710219

La présente - invention cpncerne principalement le domaine des électrodes de four électrique bien qu'elle s'applique également au domaine général des ar-ticles en carboné et graphite manufacturés. Sous la pression de la forte concurrence des fours à oxygène basiques et analogues ainsi que de nouveaux procédés mis au point pour la fabrication de l'acier,les opérateurs de fours électriques ont été contraints de mettre au point des moyens pour réduire les prix de revient. on a obtenu ce résultat largement en augmentant de façon importante les vitesses de fusion par l'utilisàtion de fours à puissance supérieure.En c#nséquence, les demandes en électrodes de four électrique ont beaucoup augmenté, et on réclame maintenant des électrodes ayant des capacités de courant supérieures.Ceci seul ne constituerait pas une difficulté trop grande sauf que le choc thermique et la résistance à l'oxydation de ces superconducteurs doivent également être sensiblement maintenus, sinon améliorés. Les électrodes nécessaires pour ces fours électriques de puissance supérieure ont un diamètre d'au moins 355,6 mm et une longueur d'au moins 1,524 r.l, et pour obtenir l'utilisation maximum des électrodes, on met en oeuvre des densités de courant élevées comprises entre 19,3 et 30,9 A/cm2.Les fours électriques ole production d'acier, modernes et de-grande dimension,ayant une capacité de production élevée,nécessitent plus normalement l'utilisation d'électrodes ayant un diamètre de 609,6 mm et une longueur de 1,829 à 2,743 m environ. Ces électrodes possèdent normalement des douilles taraudées et sont reliées ensemble par des raccords filetés de manière à réaliser le montage d'électrode utilisé dans le four électrique (par exemple normalement 3 électrodes environ dans la colonne).On~nFa pas en général réalisé dans le passé de montage d'électrode donnant satisfaction,c'est-à-dire d'électrodes transportant, les courants élevés nécessaires ou recherchés,tout en étant soumis simultanément à des conditions de - service sévères, telles qu'on le.s trouve-généralem-ent dans les fours de pwuissance-élevée.L'éclatement des douilles,la rupture des raccords, l'effritement de l'électrode,et la formation excessive de crayon due à l'oxydation ("pencilling") sont des phé- nomènes très communs. L'invention a pour objet la découverte suivante : on peut réaliser dans les meilleures conditions des électrodes ayant une densité et une résistance élevées, une conductivité électrique élevée (ou une résistivité faible), une résistance élevée au choc thermique et une faible perte à l'oxydation en fabriquant les électrodes à partir d'un agrégat constitué par du coke de pétrole graphitisé soit en partie soit en totalité, ou à partir d'un agrégat constitué en partie ou en totalité-par un coke de pétrole "gonflant" traité 5 la chaleur et/où graphitisé, que l'on a chauffé en présence d'un agent inhibiteur d'expansion pour inhiber son gonflement. I-l importe de comprendre clairement que le coke de- pétrole qui est graphitisé ou qui est chauffé suffisamment en présence d'un agent inhibiteur d'expansion pour inhiber son gonflement, est un coke de pétrole tel quel et non pas un coke de pétrole dont les caractéristiques ont été sensiblement modifiées, par exemple par les techniques bien connues - de l'homme -de l'art. Dans la production d'électrodes de four électrique ou a autres articles de carbone et de graphite, il est de pratique coùrante d'utiliser -du coke de pétrole calciné (ctest-à-dire du coke de pétrole brut chauffé à des températures comprises entre l2O0 et 14000C environ) comme agrégat dans la fabrication des électrodes et de mélanger cet'agrégat avec un liant carboné, comme le brai. On réalise ensuite normalement le mélange, par exemple par extrusion, on lue cuit, et-si on le veut,on le soumet à la graphitisation. si l'on veut obtenir une densité élevée et une conductivite électrique élevée, on obtient normalement ces propriétés en utilisant une ou plusieurs- imprénations de brai à un moment quelconque après l'opération de cuisson initiale. Il est également de pratique courante d'utiliser des déchets de graphite" dàns l'agrégat dans la production des électrodes ou autres articles de carbone et de graphite. On entend par "déchets de graphite" des copeaux de tour et autres sous-produits provenant de l'usinage des produits de graphite ainsi que tout refus produit dans le cadre de la graphitisation des articles préparés à partir de coke due pétrole calciné et-d'un liant. On doit notér que dans lesdites techniques standard antérieures, on utilise Le coke dé pétrole avec un-autre matériau, par exemple, lé brai-,- avant de chauffer le coke de pétrole à des températures supérieures aux températures de calcination standard.Par conséquant, fi l'une ni l'autre des techniques antérieures standard précédentes n'utilise de coke de pétrole de la même manière qu'on l'utilise et qu'on le décrit ici;'èn utilisant le coke dé pétrole, traité comme décrit ici, soit -seul soit présent en quantité partielle dans l'agrégat, on ut réaliser des articles de carbone et de graphite de densité élevée et de conductivité électrique élevée sans perte de la résistance au choc thermique On sait que la plupart des cokes de pétrole, en particulier ceux du type que l'on appelle aciculaire, tel qu'il est défini dans le brevet Shea (brevet des E.U.A. NO 2.775.549), subissent le phénomène de "gonflement" ou d'expansion quand on les chauffe' des températures supérieures à au moins 1400C environ, par exemple quand on les chauffe dans l'intervalle de température de 1400 a 18000C environ, comme c'est le cas bien entendu si on les chauffe a 20000C et plus. Ce gonflement ne se produit pas au cours des opérations normales de calcination ou de cuisson. Si ce gonflement n'est pas inhibé ou empêché, le coke de pétrole, chauffé aux températures indiquées, possède une faible densité apparente. Si ceci se produit, on perd un grand nombre des avantages de l'utilisation de ce type d'agrégat, et les propriétés recherchées dans les électrodes cuites et/ou graphitisées que l'on doit fabriquer ne sont pas atteintes. Ceci résulte principalemént du fait que le matériau de faible densité apparente nécessite des quantités excessives de liant pour réaliser un mélange convenable pour la fabrication, et meme si ce mélange est réalisé par extrusion ou moulage, le traitement ultérieur s'avère difficile, et il en résulte également normalement un produit de faible densité et de résistance peu élevée. Pour éliminer ou réduire sensiblement ce gonflement, l'invention a pour objet une découverte qui est la suivante : on peut ajouter au coke de pétrole granulaire lui-mEme, avant ou pendant le chauffage aux températures de gonflement et aux températures plus élevées, ces inhibiteurs d'expansion ou agents d'inhibition d'expansion que l'on ajoute normalement a la formulation du mélange pour inhiber le gonflement d'un article que l'on doit cuire et/ou graphitisér; ;l'invention consiste également à utiliser de cette manière le ou les agents d'inhibition d'expansion, par contraste avec l'inhibition du gonflement des articles une fois réalisés, fabriqués à partir du coke de pétrole, ce qui conduit à plusieurs avantages concernant le traitement et le produit lui-meme par rapport à la technique antérieure de l'utilisation du ou des agents inhibiteurs de l'expansion. Si l'on introduit l'agent inhibiteur au cours du chauffage du coke de pétrole granulaire, la durée d'introduction doit étre telle que la température est encore au-dessous du point auquel commence le gonfle.ient. Le "coke de pétrole granulaire" dont on parle ici est un coke de pétrole solide qui résulte du craquage thermique et de la polymérisation de résidus de pétrole lourds, tel que brutsréduitsou bruts de tette, résidus craqués par voie thermique ou catalytique, la etc. On réalise normalement/cokéfaction dans un tambour cylindrique vertical, tels que ceux fabriqués par Kellogg, Lummus et Foster Wheeler. On admet dans le tambour les hydrocarbures lourds à une température comprise entre 468 et 5lOGC, et on les laisse carboniser jusqu'à ce que le tambour soit presque rempli d'un ccko solide. On enlève le matériau du tambour selon des procédés variés de décokage bien connus de l'homme de l'art, Le matériau enlevé du tambour de cokéfaction a une dimension de particules très variable.Généralement, cependant, au moins 40 à 50% environ du matériau est retenu sur un tamis de 6,35 mm. Le coke de pétrole granulaire peut hêtre soit du coke'brut", c'est-à-dire du coke tel qu'on 1'enlève du tambour de cokéfaction et qui a normalement une teneur en matières volatiles (MV) de 8 à 20% environ, soit du coke de pétrole calciné, c'est-à-dire du coke de pétrole brut que l'on a chauffé à une température qui n'est pas supérieure à 14000C environ pour obtenir une teneur en matières volatiles inférieure à 1% environ. Les matières volatiles dont on parle ici sont déterminées par le procédé ASTN D 271-48 modifiées par "des combustibles pyrophoriques", et elles ne contiennent pas d'humidité et d'huile libre qui seraient enlevées par chauffage à des températures de 204 à 2600C. On déterl.ine les matières volatiles dans un creuset en platine dans un four à chauffage électrique maintenu à des températures de 9500C + 200C.On chauffe au préalable un échantillon un un gramme de coke sec de dimension inférieure à 246 microns à des températures inférieures a 9500C, puis on le maintient à une température de 950 + 20 C, l'opération s'effectuant pendant six minutes, et on appelle la perte de poids résultante matières volatiles.Dans tous les cas, on soumet le coke de pétrole tel quel aux stades du procédé décrite ici, au lieu de soumettre le coke de pétrole après l'avoir mélangé à un liant et l'avoir mis ensuite en forme avant de le cuire et/ou de le graphitiser etc. Il existe diverses technique pour mettre en contact l'inhibiteur d'expansion avec-le coke de pétrole gonflant à chauffer ou à graphitiser. Les techniques de division en poudre fine, de pulvérisation, de mélange mécanique et d'imprégnation peuvent etre toutes utilisées. Normalement, on utilise l'agent d'inhibition sous la forme d'une poudre fine, par exemple dont la dimension de particules de la .quasi-totalité est inférieure à 74 microns, et on peut le saupoudrer sur le coke de pétrole plus grossier. Si on doit utiliser la technique de pulvérisation, on peut préparer une bouillie constituée par une partie d'agent d'inhibition (par exemple oxyde due fer) pour deux parties d'eau, puis on la pulvérise sur le coke en utilisant 1,1 partie environ en poids d'oxyde de fer pour 100 parties de coke.Si l'on utilise la technique-d'imprégna- tion, on peut utiliser des agents d'inhibition en solution. Si l'on utilise le mélange mécanique, on peut utiliser tout mélangeur mécanique donnant un mélange sensiblement uniforme et intime de l'agent d'inhibition avec le coke dans les proportions voulues. La quantité d'inhibiteur nécessaire dans toutes les techniques de"contact", telles que celle dont on vient de parler, dépend de l'importance de l'expansion présentée par le coke, mais elle dépasse rarement 3% environ en poids du coke,~et on l'utilise normalement en quantité telle qu'elle permet d'éliminer entièrement ou au moins de manière importante le gonflement du coke de pétrole. On peut chauffer de plusieurs manières le coke de pétrole gonflant qui a été mis en contact avec l'agent d'inhibition de l'expansion, par exemple par chauffage par conduction dans un four à tube de graphite ou par chauffage par résistance dans un four convenable de"graphitisation". Dans l'une et l'autre de ces techniques de chauffage, on peut ajouter l'agent d'ihhibition d'expansion au coke de pétrole granulaire avant ou pendant le chauffage du coke de pétrole.Dans tous les cas, on chauffe mélange du coke de pétrole gonflant et de l'agent d'inhibition d'expansion dans une atmosphère sensiblement non oxydante à une température supérieure à celle à laquelle le coke commence à gonfler en l'absence dudit agent d'inhibition d'expansion, et de préférence à une température au moins égale à 20000C. De préférence, on chauffe le mélange à une température comprise entre 2000 et 3000 C environ, et dans certains cas, on opère à des-vitesses très rapides-d'augmentation de la température, par exemple jusqu'a 10.000 C environ à l'heure. Après ce chauffage, on refroidit normalement le coke de pétrole gonflant la température ambiante, et entout cas à une température inférieure à 2000C environ,de manière que l'on puisse le manipuler convenablement dans les étapes suivantes du procédé. Ces étapes suivantes consistent à mélanger le produit refroidi ci-dessus à un liant carboné, par exemple du brai, à transformer ce produit à base de coke de pétrole et de liant en un article de profil voulu et à chauffer l'article une fois réalisé dans des conditions non oxydantes à une température au moins suffisamment élevée pour carboniser le liant (par exemple au moins à 500-600 C environ). Dans le cas où l'on doitngraphitiserZ l'article, on le soumet à une température au moins égale à 20000C environ. On peut utiliser normalement d'autres matériaux carbonés comme agrégat, et on peut les mélanger au produit refroidi et au liant ci-dessus dans la fabrication de l'article réalisé, mais dans tous les cas le produit refroidi est constitué par au moins 2056 en poids de l'agrégat ou de la charge carbonée utilisée dans la fabrication de l'article réalisé de manière que l'on puisse obtenir de manière importante les avantages de traitement et de produit selon l'invention. De préférence, on utilise le produit refroidi en quantité telle qu'il constitue au moins 50% en poids de l'agrégat que lton mélange au liant carboné. Parce que l'on a chauffé une partie ou la totalité de la charge carbonée utilisée dans la fabrication de l'article réalisé à une température très élevée, par exemple supérieure aux températures classiques de calcination ou de cuisson et au moins à une température supérieure à celle à laquelle le coke de pétrole commence à gonfler, et de préférence au-dessus de 20000C, l'article de carbone, produit lors du chauffage "à une température suffisante pour carboniser-le liant",peut également s'appeler un article de carbone"semi-graphité". L'article,produit lors du chauffage de l'article réalisé "à une température au moins égale à 20000C environ " s' appelle aussi l'article "graphité". Si l'on chauffe 11 article "à une température au moins égale à 2000 C environ", on réalise normalement le chauffage de cet article dans des opérations séparées de cuisson et de graphitisation. On utilise en général egalement des fours séparés et un refroidissement intermédiaire entre la-cuisson et la graphitisation dans cette Variante de procédé. On a souvent avantage à imprégner un liant carboné sur l'ar- ticle de carbone après l'avoir cuit et avant l'avoir graphitisé. Le produit refroidi ou agrégat de carbone ci-dessus, qui est préparé à partir d'un coke de pétrole gonflant et que l'on utilise en quantités suffisantes pour qu'il constitue au moins2CK en poids de l'agrégat ou de la charge carbonée utilisée dans la fabrication de l'article réalisé est considéré comme un produit unique qui est obtenu par l'invention; il en est -également de même des techniques décrites pour la fabrication de ce produit. Même si le coke de pétrole utilisé pour fabriquer des articles de carbone etXou des articles graphitisés est un coke de pétrole "non gonflant", on a découvert qu'il était très avantageux de traiter ce coke de la même manière que précédemment, sauf que l'on n'a pas besoin d'utiliser d'agent d'inhibition d'expansion. En d'autres termes, on a découvert qu'il était très avantageux de "pré-graphitiser"ce coke de pétrole par chauffage du coke dans une atmosphère sensiblement non oxydante à une température au moins égale à 2000 C, par exemple à une température comprise entre 2000 et 30000C, avant le mélange du coke avec un liant carboné et son traitement de la manière habituelle. On refroidit ensuite ce coke "pré-graphitisé" à la température de 2000C et normalement à une température inférieure; par exemple la température ambiante, et on l'utilise en quantitestellesqu'il constitue au moins 20% en poids de l'agrégat dans la production des articles de carbone ou de graphite. On doit également souligner qu'au moins une partie du coke de pétrole "pré-graphitisé", que l'on utilise dans l'agrégat, a une dimension de particules assez grossière, par exemple supérieure à 417 microns et inférieure à 12,7 mm; Si l'on doit produire des articles de dimension supérieure , on peut meme utiliser des particules plus grossières, par exemple supérieures à 3,327 mm et inférieures à 19,05 mm.Le reste, s'il existe,de la charge carbonée ou de l'agrégat utilisé peut être constitué par tout matériau convenable, par exemple coke "pré-graphitisé" qui est plus fin que le précédent ou des déchets de"graphite" calibrés ou de la poudre de coke de pétrole calcinée,etc;il s'agit dans ceder- particu@@s sont nler cas dune charge carbonée dont normalement 50% environ des / inférieures à 74 microns et dont sensiblement 100% sont inférieures à 417 microns. De préférence, le coke "pré-graphitisé" constitue 20 à 70% environ de la charge carbonée ou agrégat utilisé, mais il peut constituer jusqu'à 100% de cette charge ou agrégat. Comme mentionné précédemment, les techniques de traitement selon l'invention sont particulièrement avantageuses dans la production d'électrodes pour les fours électriques de fabrication d'acier,moderneset de grande dimension, qui ont une.capacité de production élevée, dans lesquelles-les électrodes doivent avoir une dimension importante, comme décrit précédemment, et dans lesquelles on les soumet à des densités de courant élevées dépassant 19,3A/cm2 Ces techniques ont réduit au minimum les pertes de traitement; elles permettent d'obtenir une uniformité supérieure dans le produit et de réduire les temps de traitement ainsi que les prix de revient; de même, elles permettent de réaliser des électrodes ayant une résistance au choc thermique améliorée avec des niveaux élevés de densité, de résistance et de conductivité électrique. Si l'on considère des électrodes de graphite de dimension importante, que l'on a fabriquées pour les utiliser dans un four pour acier,comme on vient de le décrire, et que l'on a fabriquées en utilisant du coke de pétrole gonflant, dont l'expansion a été inhibee par les techniques décrites ici ou en utilisant du coke de pétrole "pré-graphitisé", comme décrit ici, on constate qu'il s'agit là d'articles particulièrement importants et intéressants que l'on trouve dans le commerce, et ces articles constituent une nouveauté selon Is l'invention a cause de la manière dont on les prépare, des propriétés remarquablés qu'elles possèdent, et du fait de leur performan@es qui ont remarquablement satisfaisantes dans ce domaine d'application particulier. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On part d'un coke de pétrole aciculaire calciné (les parti cules ont toutes des dimensions inférieures à 25,4 mm et on constate à l'avance qu'il s'agit d'un coke gonflant); on le chauffe à 2900 C en présence de 1 1/2% en poids de poudre d'oxyde de fer finement divisée. On met en contact ce coke avec l'oxyde de fer par la technique de"pulvérisation" ci-dessus. On effectue le chauffage pendant 8 heures environ dans une atmosphère neutre ou non oxydante.Après refroidissement, on broie et on calibre le coke graphitisé pour obtenir une fraction de particules de dimension comprise entre 417 microns et 4,699 mm et une fraction de par ticules pulvérulentes, dont 50% des particules ont des dimensions inférieures à 74 microns On mélange 60 parties des particules et 40 parties de la poudre dans un mélangeur à double-enveloppe chauffé a la vapeur à 35 parties de liant à base de brai de goudron de houille, et on soumet le mélange à l'extrusion , ce qui permet d'obtenir des électrodes de diamètre 508 mm. Après cuisson puis "graphitisation" à 27000C, on mesure les propriétés physiques des électrodes. On obtient les résultats suivants dans le tableau ci-dessous.A titre de comparaison, on-prépare un mélange semblable à partir du même coke calciné original en utilisant les mêmes calibrages de particule et de poudre et- la meme quantité de poudre d'oxyde de fer, et on les traite conjointement avec les électrodes ci-dessus. Le coke de pétrole calciné n'est pas "pré-graphitisé" avant son mélange avec le liant, et. on l'extrude, on le cuit et on le graphitise. On mesure également les propriétés physiques de ces électrodes après graphitisation à 27000C, et les résultats sont résumés ci-dessous. Type d'agrégat ou de charge carbonée Coke de pétrole Coke de pétrole Propriétés physiques calciné "pré-graphitisé" Densité apparente (DA) 1,56 1,56 Résistivité (Rés.) en #m, x x-103 96,2 90,6 Module dS rupture (MDR), en kg/ctn 71,6 68,9 Coefficient de dilatation 7 thermique (CDT), en OC 7,3 x 10 3,8 x 10' La considérable diminution du CDT, qui indique une réduction correspondante de la sensibilité au choc thermique est de première importance. EXEMPLE 2 En utilisant les memes formulations que dans l'Exemple 1, on cuit des électrodes extrudées fabriquées à partir de coke calciné et de coke "pré-graphitisé", puis on imprègne du brai de manière standard pour accroître la densité et la résistance. Après graphitisation de ces électrodes, on mesure leurs propriétés physiques.Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Type d'aqréqat ou de charge Coke de pétrole Coke de pétrole Propriétés physiques calciné "pré-graphitisé" Densité apparente (DA) 1,68 1,67 Résistivité (Rés.) tLm x 103 65,3 65,8 Module de rupture (MDR) en kg/cm 131,5 125,3 Coefficient de dilatation thermique (CDT) en C i,7 x 10 4,1 x La diminution considérable du coefficient de dilatation thermique obtenu à l'aide du coke "pré-graphitisé" représente une amélioration correspondante de la résistance au choc thermique. EXEMPLE 3 Si l'on utilise le mode opératoire de l'Exemple 1, mais si lton fait appel à un mélange constitué par 60% de particules de coke "pré-graphitisé" et 40% de poudre de coke calciné dans l'agrégat, on prépare un mélange à partir de 100 parties d'agrégat et 29 parties de liant à base de brai de goudron de houille. On cuit les électrodes extrudées, et on les imprègne de brai avant la graphitisation finale. Le tableau suivant permet de comparer les propriétés physiques des électrodes graphitisées que l'on a traitées de la même manière à partir de 100% de coke calciné. Type d'agrégat ou de charge 100% de coke de 60% de coke de pétrole pétrole calciné "pré-graphitisé" et 40% de coke de pétrole Propriétés Physiques êalcine Densité apparente 1,71 1,70 Résistivité, ennm x 103 68,6 55,9 Module de rupture, en kg/cm2 145,3 160,0 Coefficient de dilatation 7 thermique en 0C 12,6 x 10 7,6 x De nouveau, on démontre nettement 11 amélioration du coefficient de dilatation thermique, qui est due à l'utilisation de l'agrégat "pré-graphitisé. EXEMPLE 4 Si l'on utilise le mode opératoire de l'Exemple l, mais si l'on fait appel a un mélange constitué par 40% de coke "pré-graphi- tisé" et 60% de coke calciné dans l'agrégat, on prépare-un mélange à partir de 100 parties de cet agrégat- (dont la totalité des particules passe à travers un tamis de 1,651 mm) et de 36 parties en poids de liant à base de brai de goudron de houille. Après cuisson, on imprègne de brai les-électrodes extrudées et on les graphitise. Dans le tableau ci-dessous, on compare -les propriétés physiques des électrodes graphitisées à celles d'une série équivalente fabriquée à partir de 100% d'agrégat de coke calciné. Type d'agrégat ou de charge 40% de coke de pétrole "pré-graphitisé" et 60% 100% de coke de de coke de pétrole Propriétés physiques pétrole calciné calciné Densité apparente 1,77 1,74 Résistivité enAm x 103 50,8 50,8 nodule de rupture, en kg/cm2 191,8 205,0 Coefficient de dilatation thermique, en C-1 8,2 x 10' 6,6 x 10' La diminution importante du coefficient de dilatation thermique est clairenent démontrée par 1 l'@@élioration des caractéristiques de choc thermique que 1on peut attribuer au coke"pré-graphitisé". Les exemples précédents illustrent tous le traitement des cokes de pétrole" gonflants", les techniques de leur application selon les instructions de l'invention ainsi que les avantages de ces techniques par rapport aux procédésstandard antérieursque l'on utilise dans la fabrication des articles de graphite à partir de coke de pétrole gonflant. Les exemples suivants démontrent les avantages de l'invention, dans le cas ou 1 on utilise des cokes de pétrole non gonflants". EXEMPLE 5 On chauffe à 2900 C un coke de pétrole calciné (dont les particules ont toutes une dimension inferieure à 25,4 mm),-que l'on a constaté à l'avance comme étant un coke de pétrole non gonflant'2. On effectue le chauffage pendant 8 heures environ dans une atmosphère neutre ou non oxydante. Après refroidissement, on broie et on calibre le coke graphitisé pour obtenir une fraction particulaire (dimension comprise entre 417 microns et 4,699 mm) et une fraction pulvérulente (dont 50% des particules ont une dimension inférieure à 74 microns).Dans un mélangeur à double enveloppe de vapeur, on mélange 60 parties des particules et 40 parties de la poudre à 35 parties de liant8 base de brai de goudron de houille et on extrade le mélange pour obtenir des électrodes ayant un diamètre de 355,6 mm. près cuisson, puis graphitisation a 2700 C, on mesure les propriétés physiques des électrodes. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. A titre de comparaison, on prépare un mélange similaire à partir du même coke calciné d'origine en utilisant les mimes calibrages de particule et de poudre, et on le traite conjointement aux électrodes ci-dessus. On ne"pré-graphitise" pas le coke de pétrole calciné avant de le mélanger au liant, puis on lgextrude, on le cuit et on le graphitise.On mesure également les propriétés physiques de ces électrodes apres graphitisation à 27000C, et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessus. Type d'agrégat ou de charge Coke de pétrole Coke de pétrole Propriétés physiques cal@iné "pré-@raphitisé" Densité apparente 1,60 1,60 Résistivité, en # m x 103 91,5 89,0 Module de rupture, en kg/cm2 34,5 77,3 Coefficient de dilatation thermique, en C-1 12,0 x 107 7,0 x 107 L'avantage de l'opération ae "pré-graphitisation" du coke de pétrole est illustré par la diminution importante du Soeeficient de dilatation thermique,qui signifie une amelioration correspondante de la resistance au choc thermique. EXEMPLE 6 Si l'on utilise les des formulations que dans l'Exemple 5, on procède à la cuisson d'électrodes extrudées ayant la meme dimension que dans l'Exemple 5 et fabriquées à partir de coke calcins et de coke "pré-graphitieé", , puis on imprègne du brai de manière standard pour augmenter la densité et la résistance. Après graphi- tisation de ces électrodes, on mesure leur propriétés physiques. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous. Type d'agrégat ou de charge Coke de pétrole Coke de pétrole Propriétés Physiques calciné "pré-graphitisé" Densité apparente 1,68 1,67 Résistivité, enAm x 103 71 70 Module de rupture, en kg/cm2 134,0 130,3 Coefficient de dilatation 7 thermique, en C-1 16 x 107 10 x 109 De nouveau, l'amélioration que l'on peut obtenir par "la prégraphitisation " du coke de pétrole est nettement illustrée. EXEMPLE 7 On part de coke de pétrole brut ayant une teneur en matièresv tiles(MV) de 8% environ (dont toutes les dimensions de particules sont inférieures à 25,4 mm); on a constaté à l'avance que ce coke de pétrole brut était un coke de pétrole "gonflant", on le chauffe à 25000C en présence de 1 1/2% en poids de poudre d'oxyde de fer finement divisé. On met en contact le coke avec l'oxyde de fer par la technique de "pulvérisation" ci-dessus décrite. On effectue le chauffage pendant 11 heures environ dans une atmosphère neutre ou non oxydante.Après refroidissement, on broie et on calibre le coke graphitisé pour obtenir une fraction particulaire (de dimension comprise entre 417 microns et 4,699 mm) et une fraction pulvérulente (dont 50% des particules ont des dimensions inférieures à 74 microns). On mélange dans un iaélangeur a double enveloppe chauffé à la vapeur 60 parties des particules et 40 parties de la poudre à 35 parties de liant à base de brai de goudron de houille, puis on procède à l'extrusion en électrodesde diamètre 355,6 mm. Après cuisson puis graphitisation à 27000C, on mesure les propriétés physiques des électrodes.A titre de comparaison on fabrique des électrodes à partir d'un mélange semblable d'agrégat, de poudre d'oxyde de fer et de liant à base de brai de goudron de houille; dans ces conditions on prépare l'agrégat d'abord par calcination du même coke de pétrole brut d'origine à une température de 12500C environ dans un four rotatif; on refroidit le coke une fois calciné, puis on le concasse et on le broie pour obtenir les mêmes calibrages de particule et de poudre que ci-dessus. On traite ces électrodes conjointement avec les électrodes ci-dessus. Le tableau ci-dessous donne les propriétés physiques de ces électrodes après graphitisation à 27000C. Type d'agrégat ou de charge Coke de pétrole Coke de pétrole Propriétés physiques brut calciné brut "pré-graphitisé" Densité apparente 1,56 1,58 Résistivité, en # m x 103 96,3 91,5 Module de rupture, en kg/cm2 71,7 63,3 Coefficient de dilatatioì thermique, en OC-l 7,3 x 107 3,7 x 107 Cet exemple illustre les techniques de traitement selcn l'invention que l'on peut appliquer au coke de pétrole brut ainsi qu'au coke de pétrole calciné pour obtenir les améliorations ici décrites. L'-inhibition de l'expansion des-articles réalisés, fabriqués à partir du coke de pétrole gonflant, que l'on appelle précédemment technique antérieure standard, est décrite par exemple dans le brevet des E.U.A N 2.814.076, dans lesquels sont mentionnés plusieurs produits chimiques qui sont utilisés pour inhiber l'ex- pansion. Si l'on considère le ou les agents d'inhibition d'expansion particulier utilisés dans le procédé de l'invention, on ne considère pas-. qu'ils ont une importance brevetable quelconque, bien que l'on considère que l'oxyde de ferest l'agent-d1inhibition préférentiel.Cependant, on considère que la-manière dont on utilise l'inhibiteur dans le. procédé de l'invention comme ici décrit, et par contraste avec les techniques antérieures d'utilisation des inhibiteurs gonflants, ainsi que les améliorations-que l'on peut obtenir de cette façon, ont une importance brevetable. De même, la technique qui permet de déterminer si un coke de pétrole" gonfle" ne fait pas partie de l'invention. c-igendant, on donne l'explication suivante d'une technique générale ou typique utilisée dans cette détermination de manière à éclaircir la signification de ce phénomène. On calcine une fraction donnée du coke de pétrole à soumettre à l'essai "d'expansion11. On réalise des fiches à partir du coke calciné en utilisant un mélange de particules, on les cuit à 10000C et on les mesure soigneusement avant et périodiquement pendant le cycle de graphitisation pour observer les signes d'expansion anormale par la chaleur, appelée communément gonflement. S'il y a des signes de gonflement, on ajoute différentes quantités d'inhibiteurs de gonflement au mélange, à partir duquel les fiches sont préparées, et on répète le procédé de chauffage. Par conséquent, on considère la quantité d'agent d'inhibition nécessaire pour éliminer le gonflement comme la quantité nécessaire pour éliminer cette expansion anormale. Comme indiqué précédemment, certains cokes de pétrole ne "gonflent" pas lorsqu'on les soumet à des essais selon le procédé précédent, bien que la plupart gonflent,et si tel est le cas, l'utilisation d'un agent dtinhibition de gonflement n'est pas nécessaire, et il suffit de chauffer le coke de pétrole à une température supérieure à 2000"C environ selon le procédé ici décrit, de manière à préparer des articles de carbone et de graphite ici décrits. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de production d'un article en carbone à partir d'un coke de pétrole gonflant, ledit procédé étant caractérisé en ce que A. On met an contact le coke de pétrole gonflant avec un agent inhibiteur de gonflement; B. on chauffe le mélange du stade A dans une atmosphère non oxydante à une température supérieure a 14000C environ et également au-dessus de la température a laquelle le coke commence à gonfler en l'absence dudit agent inhibiteur de gonflement; C. on refroidit le produit du stade B à une température infé rieure à 2000C environ; D. on mélange une charge carbonée, qui consiste en au moins 20% en poids du produit refroidi du stade C, à un liant carboné;; E. on transforme le produit du stade D en un article ayant la forme désirée; et F. onichauffe l'article formé du stade E dans des conditions non oxydantes à une température supérieure à 5000C environ, suffisamment élevée pour carboniser le liant. 2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend le chauffage du mélange du stade A dans l'atmosphère non oxydante à une tempé- rature d'au moins 20000 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on chauffe dans le stade B le mélange du stade A à une tel,lpérature comprise entre 2000 et 30000C environ en utilisant une vitesse maximum d'augmentation de température d'environ lO.0000C à l'heure. 4. Procédé selon 11 une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel le produit refroidi du stade C consiste en au moins 50% en poids de la charge carbonée, que l'on mélange à un liant carboné dans le stade D. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel on chauffe au stade F l'article formé, à une température comprise entre 800 et 1000 C environ. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, dans lequel on imprègne d'un liant carboné l'article de carbone traité à la chaleur du stade F. 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, ou 4, qui comprend le chauffage de l'article formé du stade E dans des conditions non oxydantes à une température an moins égale a 2000 C environ. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 7, dans lequel on réalise le stade de chauffage F dans des opérations séparées de cuisson et de graphitisation. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on chauffe l'article formé, au stade F, à une température de cuisson comprise entre 800 et 10000C environ, et dans lequel on chauffe l'article une fois cuit a une température de graphitisation comprise entre 2000 et 30000C environ. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on imprègne d'un liant carboné l'article de carbone une fois cuit avant de le soumettre a l'opération de graphitisation. 11. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou lo, dans lequel on donne au produit du stade D la forme d'un article de graphite cylindrique ayant un diamètre minimum d'environ 355,6 mm et une longueur minimum d'environ 1,524 mètre. 12. Produit obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11. 13. Procédé de production d'un article de carbone à partir de coke de pétrole, ledit procédéétant caractérisé en ce que A. on chauffe le coke dans une atmosphère non oxydante a une température au moins égale à 20000C; B. on refroidit le produit du stade A a une température qui n'est pas supérieure à 2000C environ; C. on mélange la charge carbonée, qui est constituée par au moins 20% en poids du produit refroidi du stade B, a un liant carboné, ledit produit refroidi ayant une dimension de parti cules supérieure à 417 microns; D. on transforme le produit du stade C en un article ayant la forme désirée; et E. on chauffe l'article formé du stade D dans des conditions non oxydantes à une température supérieure a 5000C environ, suffisamment élevée pour carboniser le liant. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la charge carbonée du stade C est constituée par 20 à 70% environ, en poids, du produit refroidi du stade B. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le reste de la charge carbonéeestde la poudre de coke de pétrole calciné. 16. Procédé selon lune des revendications 13, 14 ou 15, dans lequel la dimension de particules de la quasi-totalité du prodtlit refroidi est inférieure à 12,7 mm. 17. Procédé selon l'une des revendications 13, 14 ou 15, dans lequel ledit produit refroidi a une dimension de particules supérieure à 3,327 mm et inférieure a 19,05 mm. 18. Procédé selon l'une des revendications 13, 14 ou 15, dans lequel ledit produit refroidi a une dimension de particules supérieure à 417 microns. 19. Procédé selon l'une des revendications 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, qui comprend le chauffaye de l'article formé stade D dans des conditions non oxydantes à une température au moins égale a 20000C environ. 20. Procédé selon l'une des revendications 13, 14, 15, 16, 17, 18 ou 19, dans lequel on donne au produit du stade C la forme d'un article de graphite cylindrique ayant un diamètre minimum d'environ 355,6 mm et une longueur minimum d'environ 1,524 mètre. 21. Produit obtenu selon le procédé de l'une des revendications 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20. 22. Procédé de production d'un agrégat de carbone utilisable à partir d'un coke de pétrole gonflant, ledit procédé étant caractérisé en ce que A. on met en contact le coke de pétrole gonflant avec un agent inhibiteur de gonflement. B. on chauffe le mélange du stade A dans une atmosphère non oxydante à une température supérieure à 14000 C environ et également au-dessus de la:température à laquelle le coke commence à gonfler en l'absence dudit agent inhibiteur de gonflement; et C. on refroidit le produit du stade B à une temperature infé rieure à 200 C environ. 23. Procédé selon la revendication22, qui comprend le chauffage du mélange du stade A dans l'atm@sphère non oxydante à une température au moins égale à 20000C.