Brevet FR2040308A1 — publié le 19710122

La présente invention a pour objet de nouveaux esters phosphoriques ayant la formule , OCIL Ï1 dans laquelle et qui peuvent être identiquffî ou différents sont des radicaux alkyle en à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, un procédé de préparation de ces composés, ainsi qu'un 10 agent pesticide contenant comme substance active ces nouveaux esters phosphoriques. Parmi les radicaux alkyles en G^-C^ indiqués dans la formule I, on peut mentionner les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isoprspyle, n-butyle, isobutyle et tertio-butyle. 15 Les nouveaux esters phosphoriques ayant la ï>rmule I sont des substances ayant une grande activité pour combattre de façon générale les insectes et les nuisibles de l'ordre des acarinas, à tous les stades de leur développement tels que les oeufs, les larves, les nymphes ei les cocons. 20 Les composés de formule I peuvent être utilisés par exemple contre tous les insectes nuisibles comme les poux des feuilles, tels que les poux des feuilles du poirier (Myzus persicae), les poux des feuilles des haricots noirs (Doralis fabae); les poux tels que Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidium, 25 Pseudococcus maritimus; les Thysanoptera, comme Hercinothrips S femoralis, et les punaises comme les punaises des betteraves (Piesm'a quadrata) ou les punaises domestiques (Cimex lectul arius), les chenilles des papillons comme Plutella maculipennis, Lymantria disparj les cafards comme les blattes (Galandra granafia) ou les 30 doryphores (Leptinotarsa decemlineata)j mais aussi les espèces vivant dans le sol comme les vers filiformes (Agriotes sp.) ou les vers blancs (Melolontha melolontha ); les orthopètres comme (Blattella germanica) et le grillon domestique (Gryllus domestieus)\ les termites comme Eeticulitermes; les Hymenopt'eren, les fourmis; 35 les diptères comme (Drosophila melanogaster), la mouche des fruits des pays méditerranéens (Geratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), ainsi que les moustiques (comme par exemple Aedes aegypti et Anopiieles stephensi). 70 15341 2 2040308 L'utilisation des composés de formule I est particulièrement efficace pour combattre les représentants de l'ordre des Acarinas comme Eulaelaps, Echinolaelaps, Laelaps, Haemogamasus, Dermanyssus, Ornithonyssus, Allodermanyssus,insbesondere Alloder-5 manyssus sanguineus, Pneumonyssus, Amblyomma, Aponomma, Boophilus, Dermacentor, Haemophysalis, Hyalomma, Ixodidae, Margaropus, Rhipicephalus, Ornithodorus, Otobius; les Cheyletidae comme Cheyletus, les Psorergates, les Demodicidae, les Trombiculidae comme Trombicula, Eutrombiculas Schîjngastia, Acomatacurus, Neo-10 sehb'ngastia, Euschb'ngastia, les Sarcoptiformes comme Notoedres, Sarcoptes, Knemidokoptes, les Psoroptidae, comme Psoroptes, Clxorioptes, Otodectes ou les Tstranyckidae, somme Tetranychus telarius et aussi les Tetranychus uriieae» Les nouveaux esters phosphoriques de formule I 15 ont également une activité contre les nématodes phytôpathogènes comme les Aphelenchoides tels que A. ritzemabosi, les A. fragariae, ies A. oryzae, les catégories de Ditylenchus comme D. Dipsaci, les catégories de Meloidogyne comme M» arenaria, M. incognita, et aussi les catégories d'Heterodera comme H. rostochiensis, 20 H. schachtii ainsi que les catégories telles que Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema, Radopholus. • Ces composés ont également une activité fongitoxique et bactériostatique, On observe pour les espèces suivantes une bonne à 25 très bonne activité fongicide s-Alter-naria tenuis, Botrytis cinerea, Clasterosporium c.j Coniothrium dipl», Pusarium culm., Mucor spec., Penicilium spec., Stemphylium cons., Botrytis fabae„ Bien entendu cette énumération de nuisibles ne saurait être „exhaustive. 30 La présente invention a donc également pour objet un agent biocide, en particulier des agents insecticides et acarieides, contenant comme substance active un ou plus d'un ester phosphorique ayant la formule générale I et un ou plus d'un véhicule approprié comme un solvant, un dispersant, un mouil-. 35 lant, un adhésif, un épaississant et seton le cas d'autres pesticides. Lorsqu8on utilise les substances actives à l'état pur sous la forme de fuméese de ■pulvérisaiioas, de brouillards 70 15341 3 2040308 etCo.., leur activité se manifeste par exemple pour les moustiques en l'espace d'un temps très court tandis que pour d'autres insectes on observe un laps de temps plus prolongé (jusqu'à environ 1 heure) avant que leur activité se manifeste,, 5 L'efficacité ovicide des composés de formule I a été étudiée sur les oeufs de mites, de punaises du coton, de mouches domestiques à résistance polyvalente ou bien normalement sensible, de moustiques et de doryphores. On met des oeufs fraîchement pondus en contact avec la substance active sous la forme d'une émulsion.» 10 Les substances actives à utiliser conformément à l'invention ont une bonne activité ovicide jusqu'à des dilutions importantes c'est-à-dire jusqu'à 0,01$ de la teneur en substance active,» L'activité acaricide des composés de formule I a été déterminée sur îes mites. Ils ont une très bonne activité par 15 contact» Les agents pesticides contenant les substances actives de formule I peuvent être appliqués de la façon la plus variée, principalement sous la forme de pulvérisations aqueuses, de poudres à nébuliser ou de granules» 20 Par exemple on peut préparer des pulvérisations aqueuses à partir d'un concentrât émulsionnable ou d'une poudre mouillable# On peut préparer un concentrât émulsionnable approprié, par exemple à partir d'un mélange contenant environ 25 parties d'un composé de formule I, 40 à 50 parties de- diacétonealcool ou d'isophorone, 25 20 à 30 parties d'un produit aromatique du pétro,le, de xylène, de toluène ou d'un autre mélange de ces solvants, et 2 à 10 parties d'un ou de plus d'un agent émulsionnant<> On peut également utiliser de faibles quantités d'un agent favorisant la formation d'une solution homogène comme le méthanol, le méthoxyméthanol ou 30 le butoxyméthanol. On peut préparer un agent d'émulsion par exemple à partir de 1 à 1,5 partie de dodécylbenzènesulfonate de calcium ou de sodium, 2,5 à 4 parties d'un octyl- ou d'un nonyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol, ainsi qu'environ 0,5 à 1 partie de méthanol 35 et 0 à 0,8 partie de xylène. On ajoute le. mélange résultant aux solvants et au composé actif de formule I selon les proportions indiquées ci-dessus. On peut également utiliser un ou plus d'un autre agent de surface, 70 15341 4 2040308 Selon le but d'application, on peut utiliser un émulsifiant soluble dans le solvant, cet agent émulsionnant étant anionique, cationique ou non-ionique» A la place de l'agent non ionogène mentionné ci-dessus et dérivé d'un alkylphénol et de 5 l'oxyde d'éthylène, on peut également utiliser des condensats éthyléniques d'alcools d'acides carboxyliques de phénols ou d'aminés à longue chaîne. On peut également utiliser des condensats non-ionogènes de polyglycérine et d'acide gras ou de poly— glycérine et d'un acide formant des résines comme l'acide phtalique 10 pour obtenir des préparations auto-émulsionnables. Les agents typiquement anioniques sont à base de suifonates, de sulfates ou de suifosuccinates d'alcools. Les agents de surface cationiques solubles dans les solvants, s ont .par exemple le chlorure d!oleyl-benzyl-diméthyl 15 ammonium, ou encore le chlorure ou le bromure de dodécyl—benzyl— triméthylammoniumo Ceci permet de constater que le caractère des agents émulsionnants n'a pas d'importance, si ce n'est qu'ils doivent être solubles dans un ou plus d'un des solvants inertes contenus dans la solution de la substance active0 20 Pour préparer une poudre mouillable on peut placer la substance active de formule I dans un solvant volatil comme par exemple l'acétone, ajouter une substance solide finement divisée comme le kaolin, la pyrophyllite ou la terre d'infusoires et chasser ensuite le solvant. 25 On chauffe la poudre avec une faible quantité d'un ou de plus d'un mouillant ou dispersant. Une composition typique comporte par exemple 20 parties de substance active de formule I, 77,5 parties d'une ou d'une substance solide finement répartie," 0,5 partie d'un mouillant comme un octylphénoxy—polyéthoxy—éthanol 30 et 2 parties du sel de sodium de l'acide méthylène-bis-naphtalène-disulfonique. Par dilution d'une telle poudre mouillable avec un véhicule solide finement réparti, on peut préparer des poudres ayant une teneur de 5 à 10$ de substance active. On peut ajouter 35 au choix un agent mouillant ou un agent dispersant» Pour obtenir les granulats pour combattre les nuisibles du sol, on peut pat exemple dissoudre une substance active de formule I dans un solvant organique, verser la solution ainsi 70 15341 5 2040308 obtenue sur un produit minéral en granules comme par exemple l'attapulgite, SiOg, le produit connu sous la désignation de. "Granicalcium"la. bentonite etc..., et chasser ensuite le solvant par vaporisation,» 5 On peut également utiliser des granulats de polymères. Pour préparer ces granulats, on mélange la substance active de formule I avec des composés polymérisables comme les mélanges (urée/formaldéhyde î dicyandiamide/f ormaldéhyde'j mélamine/formal-déhyde et d'autres encore), on effectue une polymérisation ménagée 1P au cours de laquelle les substances actives restent inaltérées, et l'on effectue la granulation pendant la formation du gel. Il est encore plus favorable d'imprégner les granulats de polymères poreux déjà formés (d'urée/formaldéhyde; de polyacrylonitrilej de poly- • ester ou d'autres résines) ayant un rapport adsorption/désorption 15 favorable pouvant être déterminé et qui est mesuré préalablement, avec les substances actives par exemple sous la forme de leurs solutions (dans un solvant à point d'ébullition bas), et de chasser ensuite le solvant» On peut préparer les granulats de polymères de cette 20 catégorie sous la forme de microgranulats ayant un poids par remplissage en chute libre de préférence de 300 g/l à 600 g/l, et on les utilise sous la forme de produits à nébuliser<> Dans le cas de cultures étendues on peut effectuer la nébulisation à l'aide d'avions© 25 Bien entendu on peut ajouter aux>granulats d'autres pesticides, engrais, agents de surfaces ou encore d'autres substances comme par exemple BaSO^ dans le but d'augmenter leur poids spécifiqueo On- peut également préparer les granulats par corn-30 pression du matériau servant de véhicule et de la substance-active ou des additifs, et finalement broyer le tout. D'une façon générale, les agents pesticides conformes à l'invention contiennent de 0,1 à-20% en poids de substance active de formule I lorsqu'il s'agit d'un agent dilué, et de 20 35 à 98$ en poids de substance active lorsqu'il s'agit d'un agent concentré» On peut encore augmenter par synergie l'activité des dithiophosphates conformes: à l'invention. Les produits suivants 70 15341 6 2040308 sont par exemple bien appropriés pour obtenir un tel résultat : Sésamine, produit connu sous la désignation de "Sésamex", Pipéronyl cyclonène, Pipéronyl butoxyde, Pipéronal bis /(butoxy-2-éthox;$-2-éthyl~] acétate, sulfoxyde, propyl isome, N-(éthyl-2 hexyl) — 5 norbornène-2 dicarboxamide-2,3, octachlorodipropyléther, nitro-2-phényl-propylaryléther, chloro-4, nitro-2 phénylpropylargyléther, trichloro-2,4,5 phényl-propylargyléther» On peut associer les composés de formule I pour élargir leur spectre d'application, avec d'autres substances insec-10 ticides, acaricides, et/ou nématocides. Bans la-suite de la description on indique toute une série- d'exemples® Les termes entre parenthèses ou entre crochets, indiqués à la suite des noflis chimiques, sont des abréviations ou des noms usuels connus des spécialistes, ou encore des désignations 15 commerciales corr—'espondant à ces noms chimiques. DERIVES DE L'ACIDE PHOSPHORIQPE anhydride bis-o,o-diéthylaphosphorique (TEPP) 0.0.0.0—tétrapropyldithiopyrophosphate diméthyl(2.2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)phosphonate(TRICHR0RF0N) 20 1.2-dibromo-2.2-dichloréthyldiméthylphosphate (NALED) 2,2-dichlorovinyldiméthylphosphate (DICHLORFOS) 2-méthoxycarbamyl-1-méthylvinyldiméthylphosphate (WEVINPH0S) diméthyl-1-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)vinylphosphate cis(M0N0CR0T0- PHOS ) 3-(dimdthoxyphosphinyloxy)-N-raéthyl-N-méthoxy-cis-crotonamide 23 3-(diméthoxypiiosphinyloxy)-IÎ,K-dimétliyl-eià-crotonamid.e (DICS0T0PH0S) 2-chloro-2-diéthylcarbamoyl-1-méthylvinyldiméthylphosphate (PH0SPHAMID0N) 0 » Q-d iéthy1-0 (ou S ) - 2- ( é thy 1 th i o ) - éthylthiophosphate (DEMETON) S-éthylthioéthyl-O.O-diméthyl-dithiophospfests (THIQMET0N) 0.0-diéthyl-S-éthylmercaptom-sthyldithiophosphate (PÎI0RATE) 0 c0-diétliyl-S-2-/Jéthylthio) étliyi/di ohiophosphate (DISULF0T0N) 0c0-diméthyl-S-2-(éthylsulfinylléthylthiophosphate (0XYDÈMET0NMETHYL) 35 0.0-diméthyl~S-(1.2-dicaréthoxyéihyl)dithiophosphate -(MALATHI0N) (0.0 «0.0—tétraéthyl—S .S' —méthylène—bis—^dithiophosphate/(ETHION) O-éthyl-S .S-dipropyldi.thiophosphate 0.0-diméthyl-S-(N-méthyl-N-fbrmylcarbamoylmsthyl)-ditkiopho3phate (F0RM0TI0N) 70 15341 7 2040308 0.0--diméthyl-S-(N-éthylcarbamoylniéthylcarbamoylméthyl)dithiophos-phate (DIMETHAT) 0 .O-diméthyl-S-(N-éthylcarbamoylméthyl) di.thioph.osph.ate ( ETHOA T-METIIYL )• 0 oO-diéthyl-S—(N-isopropylcarbamoylméthyl)-dithiophosphate 5 (PROTHOAT) S-N-(1-cyano-1-méthyléthyl)carbamoylméthyldiéthylthiolphosphate (CIANTHOAT) S-(2-ac etamido éthyl)-0 « 0-diméthyldithiophosphate triamide hexaméthylphosphorique (IIEMPA) ^ q 0,0-diméthy1-0-p-nitrophénylthiophosphate (PARATHION-METHYL) 0.O-diéthyl-O-p-nitrophénylthiophosphate (PAEATHION) O-éthyl-O-p-nitrophénylphénylthiophosphonate (EPN) 0o0-diméthyl-0-(4-nitro-m-tolyl)thiophosphate (FENITROTHION) 0o0-diméthyl-0-j(2—chlôro-4-nitrophényl) thiophosphate (DICAPTHON) ^ OoO-diméthyl-O-p-cyanophénylthiophosphate (CYANOX) O-éthyl-O-p-cyanophénylphénylthiophosphonate 0«0-diéthyl-0-2.4-dichlorophénylthiophosphate (DICHiïOFENTHION) 0-2,4-dichloxophényl-0-méthylisopropylamidothiophosphate O.O-diméthyl-O-2,4,5-trichlorophénylthiophosphate (RONNEi) 2q 0-éthyl-0-2,4,5-trichlorophényléthylthiophosphonate (TRICHLORONAT) • 0oO-diméthyl-0-2,5-dichloro-4-bromophénylthiophosphate(BftOMOPHOS) 0.0-diéthyl-0-2,5-dichloro-4-bxomophénylthiophosphate (BR0M0PH0S-AETHYL) 0 4»tert> butyl-2-chlorophényl-N-méthyl-0-méthylamidophosphate 25 (CRUFOMAT) diméthyl-p-(méthylthio)phénylphosphate 0o0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-méthylmercaptophényl)thiophosphate (PENTHION) isopropy.lamino-0-éthyl-0-(4-niéthylmercapto-3-méthylphényl) -phosphate 0.0-diéthyl-0-p-/(méthylsulfinyl)phényl7-thicphosphate (J?ENSULF0THI0N) 30 O.O-diméthyl-O-p-sulfamidophénylthiophosphate 0-j^p-(diméthylsulf amido ) phényT/O,0-dimé thyl thiopho sphate (FAMPIIUR) 0.0.0'.0'-tétraméthyl-0.0'-thiodi-p-phénylènethiophosphate 0-(p-(p-chlorophénylazophényl)0,O-diméthylthiophosphate (AZOTIIOAT) O-éthyl-S-phéxiyl-éthyldithiopho sphona te 35 O-éthyl-S-4—chlorophényl-éthyldithiophosphonate O-isobutyl-S-p-chlorophényl-éthyldithiophosphonate 0,0-diméthyl-S—-p-chlorophénylthiophosphate 70 15341 8 2040308 O,0-diméthyl-S-(p-chlorophénylthiométhyl)-dithiophosphate 0,O-diéthyl-p-chTorophénylmercaptométhyl-dithiophosphate (CARBOPHENOTHION) O,O-diéthyl-S-p-chlorophénylthiométhyl-thiophosphate O,O-diméthyl-S-(carbéthoxy-phénylméthyl)dithiophosphate (PHENOTHOAT) O,O-diéthyl-S-(carbofluoréthoxy-phénylniéthyl)-dithiophosphate 0,O-diméthyl-S-(carbo-isopropoxy-phénylméthyl)-dithiopho sphate 0,0-diméthyl-0-(alpha-méthylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphate 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl-diéthylphosphate (CHLQIiFEN VINPHOS) ' 10 2-chloro-l-(2,4,5-trichlorophényl)vinyl-diméthylphosphate 0-(2-chloro-1-(2,5-dichlorophényl)vinyl-0,0-diéthylthiophosphate Phénylglyoxylonitriloxime-0,O-diéthylthiophosphate (PHQXIM) 0,0-diéthyl-0-(3-chloro-4-méthyl-2-oxo-2-H-1-benzopyrane-7-yl)-thiophosphate (COUMAPHOS) 1_ 0,0-diéthyl-7-hydroxy-3j4-tétraméthylène-coummarinyl-thio— 13 phosphate (COUMITROAï) 2,3-p-dioxandithiol-S,S-bis (0,.O-diéthyldithiophosphate) (DIOXATHION) 2-méthoxy-4-H-1,3,2-benzodioxaphosphorine-2-sulfure 0,0-diéthyl-0-(5-phényl-3-isooxyzolyl)thiophosphate S-/(6-chloro-2-oxo-3-bénzoxazolinyl)méthyl70,0-diéthyldithio-20 phosphate (PHOSALON) 2-(diéthoxyphosphinylimino)-4-méthyl-1,3-dithiolane 0,0-diméthyl-S-/2-méthoxy-1,3,4-thiadiazol-5-(4H)-onyl-(4)-méthyl/dithiophospha.te tris-(2-méthyI-1-aziridinyl)-phosphinoxyde (METEPA) 25 °» 0-diméthy 1-S-phtal'imidométhyl-dithiophosphate S-(2-chloro-1-phtalimido éthyl)-O,O-di éthyldithiophosphate N-hydroxynaphtalimido-diéthylphosphate diméthyl-3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphate 0,0-diméthyl-0-(3 ,-5 ,6-trichloro-2-pyridyl) thiophosphate 30 0,0 -diéthyl-0-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)thiophosphate 0,0-diéthyl-0-2-pyraz'inylthiophosphate (TIIIONAZIN) 0,O-diéthyl-0-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyl)thiophosphate (DIAZIN0N) 0,0-diéthyl-0-(2-quinoxylyl)thiopho sphate 0,0-diméthyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazine-3(4H)-ylméthyl)-35 dithiophosphate (AZINPHOSMETHÏL) 0,0-di éthyl-S- (4-oxo-1 ,2, 3-benzo triazine-3 ( 411) -ylméthyl ) -dithiophosphate (AZINPHOSA.ETHYL) §~ZT4 j 6-diamino-s-triazine-2-yl)méthyl7~0,0-diméthyldithiophosphate (MENAZON) 153itl 9 2040308 S-/2-(éthylsulfonyl) éthyijdiméthylthiolphosphate ( DIOXYDEME TON-S -METHYL ) diéthyl-S-/2-(éthylsulfinyl)éthyl/dithiophosphate (OXYBISULFOTQN) anhydride bis-0,O-diéthylthiophosphorique (SULFOTEP) diméthyl-1,3-di(carbométhoxy)-1-propène-2-yl-phosphate diméthyl-(2,2, 2-trichloro-1 -butyroyloxyéthyl)phosphonate (BUTONAT); O,O-diméthyl-O-(2,2-dichloro-1-méthoxy-vinyl)phosphate O, O-dimé thyl-0r-(3-chloro-4-nitrophényl)thiophosphate (CHLORTHION) O,O-diméthyl-0 (ou S)-2-(éthylthioéthyl)thiophosphate (DEMETON-S-ME THYL) • bis-(diméthylamido)fluorophosphate (DIMEFOX) 2-(O,O-diméthyl-phosphoryl-thiométhyl)-5-méthoxy-pyrone-4 chlorure de 3,4-dichlorobenzyl-triphénylph.bsphonium diméthyl-N-méthoxyméthylcarbamoylméthyl-dithiophosphate (FORMOCARBAM)* O,O-diéthyl-Q-(2,2-dichloro-1-chloréthoxyvinyl)phosphate 0,O-diméthyl-0-(2,2-dichloro-1-chloréthoxyvinyl)phosphate 0-éthyl-S,S-diphényldithiolphosphate O-éthyl-S-benzyl-phényldithiophosphonate 0,0-diéthyl-S-benzyl-thiolphosphate 0,O-diméthyl-S-(4-chlorophénylthiométhyl)dithiophosphate (METHYLGARBOPHENOTHIQN) 0,O-diméthyl-S-(éthylthiométhyl)dithiophosphate diisopropylaminofluorophosphate (MIPAFOX) 0,O-diméthyl-S-(morpholinylcarmoylméthyl)dithiophosphate (MORPHOTHION) bisméthylamido-phénylphosphate 0,O-diméthyl-S-(benzolsulfonyl)dithiophosphate 0,O-diméthyl-(S et 0)-éthylsulfinyléthylthiophosphate 0,O-diéthy1-0-4-nitrophénylphosphate 0,0-diéthyl-S-(2,5-dichlorophénylthiométhyl)dithiophosphate (PHENDAPTON) triéthoxy-isopropoxy-bis (thiophosphinyl)disulfure 0,0-diéthyl-0-(4-méthyl-cumarinyl-7)-thiophosphate (POTASAN) 2-méthoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorine-2-oxyde octaméthylpyrophosphoramide (SCHRABAN) bis(diméthoxythiophosphinylsulfido)-phénylméthane 5-amino-bis(diméthylamido)phosphinyl-3-phényl-1,2,4-triazol (TRIAMIPHOS) N-mé thyl-5-(0,O-diméthylthiolphosphoryl)-3-thiavaléramide (VAMIBOTHION) ' - 70 15341 10 2040308 NNN'N1-tétraméthyldiamidofluorophosphate (DIMËFOX) Dérivés de l'acide carbamique 1-naphtyl-N-méthylcarbamate (CAHBARXL) 2-butinyl-4-chlorophénylcarbamate 5 4-diméthylamino-3,5-xylyl-N-méthylcarbamate 4-diméthy1amino-3-toly1-N-méthylcarbamate (AMINOCARB) 4-méthylthio-3,5-xylyl-N-méthylcarbamate (METHIOCARB) 3,4,5-triméthylphényl-N-méthylcarbamate 2-chlorophényl-N-méthylcarbamate (CPMC) 10 ■ 5-chloro-6-oxo-2-norbornane-carbonitrile-0--(.méthyl car bamoyl)~oxime 1-(diméthylcarbamoyl)-5-méthyl-3-pyrazolyl-N,N-diméthylcarbamate (DIMETILAN) ... 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofuranyl-N-méthylcarbamate (CARBOFURAN) " 2-méthyl-2-méthylthio-propionaldéhyd-0-(méthylcarbamoyl)-oxime 15 (ALDICARB) ' . 8-quinaldyl-N-méthylcarbamste et ses sels méthyl 2-isopropyl-4-(méthylcarbamoyloxy)carbanilate m-(1-éthyIpropyl)phény1-N-méthy1carbamate 3,5—di—tert.butyl-N—méthylcarbamate 20 m-(l-méthylbutyl)phényl-N-méthylcarbamate 2-isopropylphényl-N-méthylcarbamate 2-sec .butylphényl-N-m.éthylcarbamate m-tolyl-N-méthylcarbamate 25 3-xylyl-N-méthylcarbamate 25 3-isopropylphényl-N-méthylcarbamate 3-tert.butylphényl-N-méthylcarbamate 3-sec.-butylphényl-N-méthylcarbamate 3-isopropyl-5-méthylphényl-N-méthylcarbamate (PKOMECASB) 3,5-diisopropylphényl-N-méthylcarfeaica te 30 2-chloro-5-isopropylphényl-N-méthylcarbamate 2"*chloro-4, 5-diméthy.lphényl-N-méthylcarbamate 2-(l ? 3-dioxolane-2-yl)phényl-N--mé thyl carbamate (DI0XYCARB) 2—[4,5-diméthyl-1,3—dioxolane—2~yl)phényl—N—méthylcarbamate 2-(l,3-dioxane-2-yl)phényl-N-méthylcarbamate 35 2—(1,3—dithiolane-2-yl)phény1-N-méthylcarbamate 2 "( 1 f 3-dithiolane-2-yl)phényl-N,N—dimétiiyicarbamate 2-isopropoxyphényl-N-méthylcarbamate (ARPROCARB) 2- ( 2-propinyloxy) phényl-N-métli/lcar bamate 70 15341 n 2040308 2-(2-propinylo xy )phényl-N-méthylcarbamate 3- ( 2-propinyloxy)phényl-N-méthylcarbamate 2-diméthylaminophényl-N-méthylearbamate 2-diallylaminophényl-N-méthylcarbamate 5 4-cliallylamino-3,5-xyly 1-N-méthylcarbamate (A1LYXIGARB) 4-benzothiényl-N-méthylcarbamate 2,3-dihydro-2-méthyl-7~benzofurany1-N-méthylcarbamate 3-méthyl-1-phénylpyrazol-5-yl-N ,K-diméthylcarbamate 1 -isopropyl-3-méthylpyrazol-5-yl-N ,N-diméthylcarbamate 1Q (ISOLAN) 2- (N1 ,N ' -diméthylcarbamoyl) -3-mé t hylpyraz o 1-5 -y 1-N ,13-diméthyl-carbamate 2^diméthylamino-5,6-diméthylpyriiaIdine-4-yl-N ,N-diméthyl-carbamate 3-méthyl-4-diméthylaminométhylène-iminophény1-N-méthylcarbamate 15 3-diméthylamino-méthylène-iïïn.nophényl-N-méthylcarbamate 1-méthylthio-éthylimino-N-méthylcarbamate (METHOXYMYL) 2-méthylcarbamoyloxyimino-1,3-dithiolane 5-méthyl-2-méthylcarbamoyloximino-1,3-oxathiolane 2-(1-méthoxy-2-propoxy)phény1-N-méthylcarbamate 20 2-(1-butène-3-yl-oxy)phényl-N-méthylcarbamate ■ 3-méthy1-4-(diméthylamino-mé thylmercapt o-mé thylène-imino) phény1-N-méthylcarbamate chlorhydrate de 1,3-bis(carbamoylthio)-2~(N,N-diméthylamino)-propane 5,5-diméthylhydrorésorcinoldiméthylcarbamate 2^ 2-/propargyléthylamino/-phényl-N-méthylcarbamate 2-/propargylméthylamino/-phenyl-N-méthylcarbamate 2-/dipropargylamino/-phényl-N-méthylcarbamate ^ 3-méthyl-4-/dipropargylamino/-phény 1-N-méthylcarbamate " 3,5-diméthyl-4-/dipropargylamino/-phényl-N-méthylcarbamate 2-/âllyl-isoprôpylamino/-phény 1-N-méthylcarbamate 3-/allyl-isopropy!amino7-phény1-N-méthylcarbamate Hydrocarbures chlorés "Y^-hexachloro-cyclohexane /Gammexane; Lindan; YHCH7 1,2,4,5,6,7,8,8 octachloro, 3 ex ; 4,7,7- tétrahydro-35 4,7 méthylène-indane /chlorodane/ 1,4,5,6,7,8,8 heptachloro, 3 o( , 4,7,7 1,2,3,4,10,10-hexachloro-1,4,4 endo-1 ,4-exo-5,8-diméthaiionaphtalène /Aldris/ 40 1,2,3,4,10,10-hexachlôro-6,7-é'pbxy-1,4,4o(,5,6,7,8,8 10 70 15341 12 2040308 9 octahydro-exo-1 ,4-endo-5,8-diméthanonaphtalêne /Dieldrin/ do, endo-endo,- /Ëndrine/ 6,7,8,9,10,10 hexachloro-1 jSjS^ïô^^^-hexahydro-ôjg-méthano^ ,3,4 benzo(e)-dioxa-thiépène-3 oxyde /Endosuifanf 5 Camphre chloré /Toxaphène/ décachloroctahydro-1,3,4-méthèno-2H-cyclobuta(e d)pentalène-2-one dodécachloroctahydro-1,3,4-méthèno-1H-cyclobuta(c d)pentalène /Mirex/ éthyl 1,1 c(, 3,3C\, 4,5,5 C^, 5 oM^décachloroctahydro^-hydroxy-l ,3,4-méthèno-1H-cyclobuta (c d) pentalène-2-lévulinate bis(pentachloro-2 f4-cyclopentadiène-1-yl) dinoctone-o 1,1, trichlôro-2,2-bi§(p-chlorophényl)éther /ÏÏDT/ dichlorodiphényl-dichloréthane /TDEJ ^ di(p-chlorophényl)-trichlorométhylcarbinol /DicofolT" éthyl-4,4* dichlorophénylglycolate /chlorobenzylate7 éthyl-4,4f dibromo benzylate /bromobenzylateT' isopropyl-4,41 dichlorobenzylate -1,1,1 trichloro-2,2, bis(p-méthoxyphényl)éthane/méthoxychloroj 2q diéthyl-diphényl-dichloréthane décachloropentacyclo (3,3,2, 02'^, 0^'^, 0^°)décane-4-one /chlorodécone/ Nitrophénols et dérivés sel de Na du 4,6-dinit ro,6-méthylphénol, /dinitrocrésolj 25 sel de triéthanolamine 2,2',2" de dinitrobutylphénol 2 cyclohexyl-4,6-dinitrophénol /Dine^ 2_(1-méthylheptyl)-4,6 dinitrophényl-crotonate /Dinoca^Z 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-3-méthyl-buténoate /Binapacryl/ 2 sec.-butyl-4,6-dinit rophényl-cycloprtopionate 30 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-isopropyl-carbonate /DinobutonJ Composés divers SabadiUa Roténone Cévadine 35 Veratridine Ryania Pyréthrine 3-allyl-2-méthyl-4-oxo-2-cyclopentène-1-yl-chrysanthémumate (Ailethrin) 6-chloropipé ronyl-chrysanthémumat e (barthrin) 40 2,4-diméthylbenzyl-chrysanthémumate (dimethrin) 70 15341 13 2040308 2 » 3,4,5-tetrahydrophtalimidométhylchrysanthémumate. ( 5-benzyl-3-furyl ) -méthyl-2,2-diméth.yl-3- ( 2-méthylpr opanyl). • cyclopropancarboxylate nicotine 5 bacillus thuringiensis Berliner dicyclohexylcarbodiimide diphényldiimide /Âzobenzol/ 4-chlorobenzyl-4-chlorophénylsulfure /chlorobenside/ huile de créosote 10 6-méthyl-2-oxo-1 f3-dithiolo-/4,5-b7~quinoxaline /Quinométhioriate/ (I)-3-(2-furfuryl)-2-méthyl-4-oxo cyclopent-2-ényl(I)-(cis t rans)chrysant hémum-mono carboxylate /furéthrinej 2-pivaloyl-indane-1,3-dione /PindonJ 15 2-fluoroéthyl(4-biaphényl)acétate 2-fluoro-N-méthyl-N(1-naphtyl)-acétamida pentachlorophénol et ses sels chlorure de 2,2,2-trichloro-ïï-(pentachlorophényl)-acétimidoyle N'-(4-chloro-2-méthylphényl)-N,N-d iméthylformamidine (chlorophén-2q amidine) 4-chlorobenzyl-4-fluorophényl-sulfure (fluorobenside) 5,6-dichloro-1-phénoxyçarbanyl-2-trif luorométhyl-benzimidazol (Fenozaflor) tricyclohexylzinnhydroxyde ester 2-rhodanoéthyl-laurique ^ éther 0-butoxy- fi-rhodanodiéthylique isobomyl-rhodanoacétate p-chlorophényl-p-chlorobenzénesuLfonate (Ovex) 2,4-dichlorophényl-benzènesulfonate p-chlorophényl-benzènesuifonate (Fenson) p-chlorophényl-2,4 » 5-trichlorophénylsulfone (Tétradifon) p-chlorophényl-2,4 » 5-trichlorophénylsulfure (Tétrasul) bromure de méthyle p-chlorophényl-phénylsulfone p-chlorobenzyl-p-chlorophénylsulfure (chlorobenside) 35 4-chlorophényl-2,4,5-trichlorophénylazosulfure 2(p-tert»-butylphénoxy-méthyléthyl-2-chloréthyi-sulfite 2_~p-tert.-but ylphénoxy)cyclohexyl-2-prop inyl-suifite 4 ;4»-dichloro-N-méthylbenzènesulfonanilide N-(2-fluoro-1,1,2,2-tétrachloréthyIthio)-méthanesuifonanilide 40 2-thio-1,3-dithiplo-(4»5-6)quinoxaline (Thioquinox) 70 15341 14 2040308 10 25 chlorométhyl-p-chlorophénylsulfone (lauseto neu) 1,3,6,8-tétrânitrocarbazol prop-2-ynyl-(4-t-butylphénoxy)-cyclohexylsulfite (Propargil) On peut préparer les composés de formule I de façon habituelle à partir d'0,0-dialkylthiophosphites que l'on fait réagir sur un chlorure d'acide arylsulfénique selon la réaction i R'Q. S 1 H + Cl B2° .Cl ou à partir de méthoxy-2 chloro-5 phényl-dichloro-dithiophosphate par échange des deux atomes de chlore fixés sur l'atome de P par les substituants R^O- ou RgÛ-, selon une réaction sur l'al- coolate Met.OR., ou bien successivement sur les alcoolates Met.OR* li i 15 et MetORg- effectuée en présence d'un agent liant les acides. "Met" désigne ici un métal alcalin tel que Na ou K® De préférence on effectue cette réaction selon un nouveau procédé. La présente invention a également pour objet le 20 nouveau procédé de préparation des esters phosphoriques de formule I, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir sur un sel d'un ester dithiophosphorique ayant la formule \ t T — S — M II a2°J dans "laquelle R^ et sont des radicaux alkyles en C^-C^ iden tiques ou différents à chaînes droites .ou à chaînes ramifiées et M est un atome d'un métal;, de préférence un atome d'un métal 30 alcalin comme Na ou K, dans un système comportant deux phases à la température de 10&—.1002C, et de préférence à la température de 202 ~ 7G2Cy une méthoxy-2 chloro-5 aniliae diazotée portant des substituants quelconques® Cette réaction est catalysée par le cuivre. Par 35 système à deux phases, on entend ici une solution aqueuse contenant une autre couche d'un solvant organique non miscible dans l'eau. Parmi de tels solvants on peut citer 1'éthor, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylen3, Péther de pétrole, 70 15341 15 2040308 10 le benzène, .le toluène-, le xylène, le chlorobenzène, le dichloro— benzène, le nitrobenzène et d'autres encore,, On peut utiliser cette réaction de façon générale pour préparer les esters 0,O-dialkyl-S-aryl-dithiophosphique. La présente invention a donc pour objet un procédé général de préparation des composés ayant la formule - Kw„ - O S - aryl IV 1 ~ ^ -1 . k*2 - 0 dans laquelle Kw^, et sont des radicaux hydrocarbonés quel conques et "Aryl" désigne un radical aryle ne portant pas de substituants ou portant des substituants quelconques, ce procédé dans lequel, sur un sel d'un ester dithiophosphorique ayant la 15 formule Kw1 - O. 3 M Kv2 _ 0 dans laquelle M est un atome d'un métal, de préférence un atome 20 d'un métal alcalin comme Na ou K, à une température de 102—1002C, de préférence à une température de 202 - 702C, on fait réagir une aminé aromatique diazotée portant des substituants quelconques, et cela dans un système à deux phases constitué par de l'eau et par un composant organique non soluble dans il'eau, de préférence 25' en présence de cuivre comme catalyseura ^ Comme composants organiques non solubles dans l'eau on peut mentionner l'éther, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, l'éther de pétrole, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichloro-30 benzène, le nitrobenzène, etc. On utilise particulièrement le nouveau procédé pour préparer des composés ayant la formule V Alkyl - 0 | P — 35 / Alkyl 0 (y) dans laquelle "Alkyl" et" "alkyl" sont des groupes alkyle inférieur contenant 1 a 4 atomes de carbone, n est un nombre de 0 à 5 et Z 15341 16 2040308 est un nombre de n substituants identiques ou différents choisis dans le groupe formé par : atome d'halogène, un radica]yâ.liphatique, des groupes amino portant des substituants, ester, acide carboxy-lique, carbonamide, hydroxyle, acide sulfonique, ou un groupe sulfonamide portant éventuellement des substituants0 On entend ici par chaînes aliphatiques des chaînes hydrocarbonées contenant des chaînons ayant un ou plus d'un atome de C, ces chaînes étant éventuellement interrompues par des hétéroatomes comme 0,N, S et pouvant porter comme substituant un noyau phénylique ou des atomes d'halogène ou encore être liées au noyau phénylique dans la formule V par l'intermédiaire d'un atome de O, N ou S„ On prépare de préférence les composés de formule V, pour lesquels n est un nombre de 0 à 3, et pour lesquels deux substituants Z occupent les positions 2,3; 3,4; 3,5; 2,4; 2,5 ou 2,6 et trois substituants Z occupent de préférence les positions 2,4,5; 2,4,6 ou 3,4,5. Dans les exemples de préparation suivants, non limita- \ tifs et indiqués à titre d'illustration de la présente invention^ les parties sont indiquées en poids,, Exemples de préparation Pour transformer en chlorhydrate 31,5 parties de chloro-4-aiiisidine-2 contenues dans 200 parties en volume d'eau, on ajoute 60 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, et on effectue de façon habituelle la diazotation avec 14 parties de nitrite de sodium dans 60 parties en volume d'eau» On fait passer finalement encore pendant 1 heure à la température de 0-2SC un courant d'azote dans la solution pour éliminer le gaz nitreux éventuellement présento On ajoute ensuite d'abord 50 parties en volume de chlorobenzène puis une solution contenant 44,8 parties du sel de potassium de l'acide diéthyldithiophosphorique et 10,6 parties de carbonate de sodium dans 100 parties en volume d'eau, et finalement 0,2 partie de poudre de cuivre0 On chauffe le mélange pendant 2 heures à 40-502C. Après avoir refroidi le mélange on sépare la phase aqueuse et on extrait la solution organique en deux fois avec chaque fois 50 parties en volume d'une solution de soude 1 n. Après séchage sur sulfate de sodium et avoir chassé le solvant sous vide au bain-marie à 40 -502C, on obtient 63 parties de L'ester phosphorique ayant la formulé sui— 70 15341 17 2040308 20 vante : g _ OCH3 tl ( c 2H5 O ) 2P-S-^ ^ Cl 5 point de fusion par recristallisation dans le méthanol : 76-77sC (Substance n21) DL^-q par voie orale (p.o.) 370 mg de substance active (S,A.)/kg de poids vif chez le rat. D'une façon analogue on peut préparer l'ester diméthy-Ique ayant la formule ' 10 S 0F3 (CH30)2P-S_ Cl point de fusion^78-792C (Substance n22) DL^q p.o. 6000 mgSA/kg de poids vif chez le rat D'une façon analogue on peut également préparer le composé suivant : N23 nG3H7°V S ^H3 nC3H?0 94 nÇ 1,5582 24 nf* 1,5853 25 n24 / TN. y ; D 30 nS 5. CH3°\ 3 Ç?3° "D* 1'5798 iso-C^H^O Cl Exemple de mise en formules Nébulisant : On broie finement des parties égales de substances 35 actives et de silice précipitée. Par mélange avec du kaolin ou du talc on peut alors obtenir des agents à nébuliser ayant de préférence une teneur de 1-6fo- de substance active,, 70 15341 18 2040308 Foudre à -pulvériser s Pour préparer une poudre à pulvériser sùluble dans l'eau, on mélange les composants suivants et on les broie finement s 50 parties de substance active de l'invention 5 ' 20 parties produit connu sous la désignation de "Hisil" (silice ayant un degré d'absorption élevé) 25 parties de Bolus alba (kaolin) 1,5 partie du sel de sodium de l'acide benzyl-1-stéaryl-2 benzimidazoldisulfonique-6,3' 3,5 parties du produit deréaction du p-tertio octylphénol 10 sur l'oxyde d'éthylène. - Concentrât d'émulsion : a) On méiange 40 parties d'une substance de formule I et 10 parties d'un mélaîige constitué par un composé de surface anio-nique, de préférence le sel de calcium ou de magnésium de l'acide 15 monolauryl-benzène-suifonique, et d'un agent de surface non-ionique, de préférence un polyéthylèneglycoléther du laurate de monosorbitol, et l'on dissout le tout dans une faible quantité de xylène. On complète avec du xylène jusqu'à 100 ml et on obtient ainsi une solu-. tion claire que l'on peut utiliser comme concentrât de pulvérisation 20 et qui donne une émulsion stable lorsqu'on la verse dans de l'eau» b) On peut également préparer les concentrats d'émulsion avec des substances ayant une bonne solubilité, en opérant de la façon suivante : on mélange 25 20 parties.de substance active 70 parties de xylène 10 parties d'un mélange d'un produit de réaction d'un alkylphénol sur l'oxyde d'éthylène et dé dodécylbenzènesulfonate de calcium. Par dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration 30 souhaitée, on obtient une émulsion pulvérisable. Granulats : - a) On dissout 7,5 g de substance active de formule I dans Î0Q ml d'acétone et l'on verse la solution acétonique ainsi obtenue sur 92 g d'attapulgite en granules (écartement des mailles: 35 10/20 mailles"par centimètre). On mélange intimement le tout et l'on chasse le solvant dans un vaporisateur rotatif. On obtient un grarmlat contenant 7,5% de subs tance'active » 70 15341 2040308 b) Pour préparer un granulat de. polymère contenant 10fo de substance active, on dissout 1050 à 1100 g de substance active de formule l'et de qualité technique dans 2 litres de tri-chloréthylène et on pulvérise cette solution dans un granulateur 5 à couches tourbillonnaires sous une pression différentielle de 1,5 atmosphère et préalablement rempli avec 9230 g d'un granulat poreux d'urée/HCHO. Par chauffage avec l'air tourbillonnant à environ 502C, on chasse à nouveau le solvant. c) Pour préparer un granulat contenant 7,5$ de 10 substance active, on traite 770 g d'une substance solide de formule I et de qualité technique, 500 g de BaSO^, 1000 g d'urée et 7730 g de polyacrylonitrile poreux pulvérulent dans un broyeur à cylindres, et finalement on broie lé mélange jusqu'à granulométrie souhaitée» Exemples biologiques 15 1) Activité contre- les acarinas : A) On dénombre dans un tube de verre 5 adultes de tiques ayant jeûné (Rhipicephalus bursa) et on les plonge pendant 1 minute dans 2 ml d'une solution aqueuse du composé n21. Après avoir obturé le tube avec-un timpon d'ouate normalisé, on renverse 20 le tout pour faire passer la solution de substance active dans le tampon d'ouate. On détermine le résultat après deux semaines. Avec 0,01$ de substance active on obtient une mortalité totale. B) On traite selon la même méthode que celle décrite dans A) des individus femelles adiiltes de la catégorie Boophilus 25 microplus. On effectue la détermination des résultats après 4 semaines. Avec 0,02$ de substance active nfi-1-on obtient une mortalité complète. G) Activité contre les araignées de plantes. On infeste des plants d'haricots nains (Phaseolus 30 vulgaris) au stade de deux feuilles douze heures avant le traitement avec la substance active, avec des araignées, en déposant sur ces plans des morceaux de feuilles atteintes provenant d'une culture, de façon qu'après ce laps de temps, le plant soit recouvert par une population à tous les stades de son développemento On pulvérise 35 alors les plants avec un pulvérisateur pour chromiatographie en utilisant la substance active émulsionnée,.jusqu'à ce que les surfaces des feuilles soient recouvertes régulièrement par des gouttelettes. On détermine le résultat après 7 jours. Les plants 70 15341 20 2040308 10 15 20 sont examinés au stéréomicroscope pour déterminer la mortalité. Les tableaux suivants indiquent la mortalité en pour-cent pour la catégorie Tetranychus urticae (Koeh) normalement sensible et pour la catégorie Tetranchus telarius OP-résistante, après traitement avec le composé n21, a) Activité contre Tetr. urticae mortalité Oeufs après 2 jours Conc »/ppm7 Larves Adultes après 7 jours Larves Adultes 800. 100 • 100 80 100 100 400 100 100 80 100" 100 200 100 100 60 80 100 100 100 100 0 0 80 b) Activité contre Tetr. telarius mortalité après 2 jours après 7 jours Conc./ppm7 Larves Adultes Oeufs Larves Adultes 800 100 100 80 100 100 400 100 100 80 80 100 200 80 80 60 80 100 100 60 0 0 0 . 80 25 30 35 2) Activité contre les insectes A) On détermine l'activité des préparations d'essais en ce qui concerne les poux des feuilles avec Aphis fabae sur Vicia faba. On pulvérise complètement de tout côté des plants atteints (contact) ou bien seulement la partie supérieure des plants dans la direction de l'axe de pulvérisation, de façon que les individus d'essais se trouvant à la partie inférieure des feuilles ne soient pas atteints immédiatement par le faisceau de pulvérisation.(pénétration) . On détermine le résultat après deux jours à l'aide d'une loupeo Lorsque la mortalité est complète, on infeste à nouveau les plants sur lesquels on fait une nouvelle détermination après trois jours. La mortalité est indiquée en pourcents; 70 153kl 21 2040308 Contact Pénétration Comp. N2 Conc» (ppm) après 2 j. après 5 j» après 2 .j » 800 100 80 100 5 1 400 100 60 100 200 100 60 60 ' 100 100 - 60 800 100 100 100 10 2 400 100 60 80 200 100 - 60 100 80 — - « non e*jssayé« ■ 15 B) On effectue l'essai avec Epilachna varivestis. (cafards des haricots mexicains) de la façon suivante : on plonge dans des emulsions de préparation d'essais, 4 à 5 semis de Fhaseolus vulgaris effectués dans des pots à fleurs, et se trouvant au stade primaire du développement des feuilles, et ensuite on les 20 laisse sécher. On place les insectes d'essais au stade L-4 du cafard, dans des cornets de cellophane que l'on fixe avec une bande adhésive au-dessus des plantes traitées. On détermine l'activité du traitement après 5 jours. 25 30 35 C0mpos,é N2 Conc. (ppm) mortalité en fa 1 800 ■ 100 400 100 200 100 800 100 2 400 80 200 100 70 15341 22 41 2040308 REVENDICATIONS T. Esters phosphoriques ayant la formule : d n q OCIJ- "•J -J?3 dans laquelle R^ et R2 sont des radicaux contenant 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents à chaîne droite ou à chaîne ramifiée,, 20 Le composé ayant la formule 10 C H 0 ?GH3 xS. «__)—% W" 15 . 3. Le composé ayant la formule CH3°\f, XP - S ^v CH30 z 20 4. Agents pesticides contenant comme substance active un ou plus d'un ester phosphorique ayant la formule générale: 0CH Ri0 o 25 V Cl dans laquelle R^ et sont des radicaux alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone identiques ou différents à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, ainsi que des véhicules appropriés tels que des solvants, des dispersants, des mouillants, des additifs, et des 30 épaississants. 5» Agents pesticides selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre d'autres agents pesticidesa 60 Procédé de préparation d'esters dithiophosphoriques 35 ayant la formule Kw, - 0. S 1 \ l! P — S - Aryl 70 15341 23 2040308 dans laquelle Kw^ et Kw^ des radicaux d'hydrocarbures quelconques et "Aryl" désigne un radical aryle quelconque portant ou ne portant pas de substituant, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un sel d'un ester dithiophosphorique ayant la formule Kwt - 0. Kv2 - 0- - S - M dans laquelle M est un atome d'un métal, sur une aminé aromatique diazotée portant des substituants quelconques, à une température de 10 102 à1002C dans un système comportant deux phases0 7o Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence de cuivre comme, catalyseuro i 8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caracté-15 risé par le fait qu'on effectue la réaction à une température de 202 à 702C. 9o Procédé selon l'une quelconque des revendications 6,7 et 8, caractérisé par le fait que le système à deux phases est constitué par de l'eau et'par un composant organique non soluble 20 dans l'eau» 10. Procédé selonl'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que M désigne un atome d'un métal alcalin0 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 6 à 10, caractérisé par le fait que Kw^ et Kwg ont respectivement les valeurs et indiquées pour le composé de la revendication 1, qu'on utilise comme aminé aromatique diazotée portant des substituants, la méthoxy-2 chloro-5 aniline diazotée, et qu'on obtient ainsi l'ester phosphorique de la revendication 1o 30 120Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé par le fait que M désigne un atome de sodium ou de potassium.