Brevet FR2023135A1 — publié le 19700807

La présente invention concerne des compositions d'oxydes et d'oxydes à composants multiples, et des compositions de ferrosulfate dérivées de phasesWcristallines structurellement apparentées à l'alunite et à la åarosite, ainsi que les procédés pour préparer ces compositions. L'alunite minérale est l'un des divers alumino-sulfates basiques complexes présentant une composition théorique de E.Al3(0XA (S04)2 et une structure caractérisée par un réseau tri-dimensionnel constituée par l'octaèdre de AlO2(0H)4 lié au tétraèdre 504. Chaque Al est coordonné à quatre groupes QH et partagé deux ions oxygène avec deux groupes sulfate. Trois ions oxygène dans chaque groupe S04 sont liés à un ion Al et-un oxygène à un ion soufre. Le cation K est dans une "cage" dans la structure coordonnée de 6 ions oxygène et 6 groupes hydroxyle. La jarosite minérale est l'analogue du fer de l'alunite, du fer remplaçant l'aluminium dans la structure. On a constamment recherché des techniques nouvelles pour diminuer le prix et pour améliorer l'efficacité de catalyseurs de transformation d'hydrocarbures, et à cette fin la mature partie de la recherche est centrée sur la mise au point de catalyseurs à partir d'argiles et compositions minérales apparentées de faible prix. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 774.869 du 12 Novembre 1968 déposée par E.M. FLANAGAN et R.W. GROSS concernant une composition d'alumino-sulfate et un procédé pour la préparer, on a décrit des compositions d'alumino-sulfate amorphes ("ASC") dérivées de phases'de précurseurs Structurellement apparentées à l'alunite comme possédant des propriétés catalytiques.Ces compositions sont préparées par calcination de ces phases de précurseurs dans une gamme de température de 550 à 8000C environ. Les compositions résultantes sont catalytiquement actives parce qu'entre autres elles sont pratiquement dépourvues de K ou de Na, ces éléments apparaissant dans les formes naturelles de matières apparentées d'alunite. La présence de S04- en outre, est essentielle pour développer l'action catalytique dans les compositions d'alumino-sulfate décrites ci-dessus0 La présente invention décrit une forme entièrement différente de catalyseurs dérivés de matières de précurseurs telles que celles qui sont utilisées pour préparer des catalyseurs de composition du type alumino-sulfate décrits dans la demande de brevet ci-dessus mentionnée.Certaines de ces compositions nouvelles de catalyseurs sont pratiquement dépourvues de sulfate et sont essentiellement constituées de compositions d'oxydes dérivées de précurseurs structurellement apparentés à l'alunite et à la jarosite. Les compositions apparentées à alunite ont de l'oxyde d'aluminium comme oxyde principal et les compositions apparentées à la åarosite ont de l'oxyde de fer comme oxyde principal. Certaines des compositions de catalyseurs dérivées des compositions de jarosite peuvent aussi contenir du sulfate.Les compositions d'oxydes selon la présente invention sont ici.décrites comme étant des produits de décomposition thermique d'oxyde métallique, provenant de la calcAnation réglée de phases structurellement apparentées à l'alunite et à la jarosite0 Les buts de la présente invention sont de fournir de nouvelles compositions d'oxydes et d'oxydes à composants multiples utilisées dans la catalyse d'hydrocarbures, préparées par calcination réglée de phases de précurseurs cristallins structurellement apparentés à alunite et à la jarosite de nouvelles compositions de ferro-sulfate amorphe; des procédés de préparation de certaines phases de précurseurs ci-dessus décrites. Ces buts ainsi que.d'autres apparaitront à la lecture de la description qui va suivre et des revendications annexées. On prépare les nouvelles compositions d'oxydes selon la présente invention par synthèse des phases de précurseurs cristallins avec ou sans substitution et/ou inBorporation physique d'ions catalytiquement actifs dans ces phases et par calcination de ces phases de précurseurs dans des conditions -réglées. On peut synthétiser des phases structurellement apparentées à l'alunite et à la jarosite par l'addition d'une quantité suffisante de NH40E à une solution aqueuse de A12(S04)3. 18H20 ou d'une solution de sel de fer pour provoquer la précipitation d'une petite quantité de A1(OH)3, ou de Fe(OH)3 selon le cas, ce précipité servant à amorcer la cristallisation de la phase du pré curseur au cours de la digestion suivante.On entend par "sels de fer" des sels solubles comme les chlorures, les nitrates, les acétates, les sulfates, etc. te terme de "précurseur" tel qu'il est présentement utilisé est défini comme étant le produit de réaction solide dérivé de la digestion d'un mélange aqueux d'hydroxyde d'ammonium et des sels solubles de Al, Fe, Cr,V, La, Tl, tels que les chlorures, les nitrates, les acétates, etc.De même, un constituant cationique ajouté au mélange de digestion peut ê- tre constitué par NH4+, H30+; Ag+ ou des ions de métaux alcalins., En outre, on peut ajouter Cr203, V20f, La203, Ce203, S04, PO4, MoO4, VO4, T104 et/ou SiO4 au mélange de digestion pour obtenir des précurseurs présentant ces matieres dans le réseau. Ces précurseurs sont présentement identifiés par exemple comme NH4-Cr- ATP ou K-Cr-JUP, pour lesquels "ATP" représente un "précurseur de type alunite" et "JTP" représente un "précurseur de type jarosite". Ces structures de précurseurs permettent une multitude de substitutions chimiques cristallines au cours de la synthèse hydrothermique, par exemple, on a préparé des matières de précorseurs par substitution de Cr +, Fe ++, La + et peut être V +, à la place de Al2@ dans un ATP; par-substitution de Cr3+, Al2@ La3+ et V3+ à la place de Fe dans un JTP; et P04, Cr04, VO4, T104 et MoO4 à la place de-SO4 dans les deux types.Bien que la substitution structurelle n'ait pas été établie avec certitude, on a préparé des compositions cristallines contenant Co+, Ni2+ Cu2+, Si4+, Fe, U4+, W6+ et Zn2+ inclus dans la structure à raison de 0,1 à 15 % en poids environ. Les formes de compositions d'oxydes contenant un métal selon la présente invention, tels que les métaux nobles, le nickel et autres métaux catalytiquement actifs ont aussi été préparées et seront plus complètement décrites dans les exemples suivants. En général, on peut préparer des compositions contenant de 0,05 à 2,0 % en poids environ d'une fine dispersion d'au moins un métal-noble, De même, on peut aussi préparer des compositions contenant une fine dispersion. de Ni comprise entre 5 et 15 % en poids environ. On porte le mélange de digestion pour ATP au reflux à 1000G environ pendant 4 heures jusqu'à une période de temps suffisante pour terminer la cristallisation et les phases cristallines résul tantes ont des compositions, en termes de moles d'oxydes comme suit (1) G20.a A1203. b M203. c S04. d XO4. e H20 dans laquelle G représente NH4+, H3O+, Ag+ et/ou des ions de métaux alcalins et M2 O3 représente Fe2O3, Cr2O3, V2O3, La2O3 et/ou Ce2O3, XO4 représen te P04, MoO4, TlO4 et/ou SiO4; a a une valeur égale à (3,0 + 0,5) b a une valeur de zéro à 1,5, c a une valeur égale à [(4,5 d 0,5) - d|, d a une valeur de zéro à 2,0, e à une valeur qui n'est pas supérieure à 8, les atomes de-cette phase cristalline étant disposés dans une cellule unitaire de telle sorte qu'un réseau de diffraction typique aux rayons X sur poudre ait au moins les raies présentées au Tableau IA, lorsque le précurseur est un ATP. Les précurseurs de type JTP présentent des compositions exprimées en termes de moles d'oxyde, comme (2) G2O#f fe2O3# g L2O3 # h HO4# i XO4# j H2O dans laquelle G représente les mêmes ions que dans la formule précédente, et L2O3 représente Al2O3, Cr203, V203 et/ou Ce203;XO4 représente P04 MoO4, VO4, T104 et/ou SiO4; # a une valeur de [(3,0 + 0,5)g]; g a une valeur de zéro à 5, h a une valeur F(4,5 + 0,5)-i J i a une valeur de zéro à 2, j a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ; les atomes de cette phase cristalline étant disposés dans une cellule unitaire de telle sorte qu'un réseau typique de diffraction des rayons X sur.poudre ait au moins les raies présentées au Tableau IB. On peut distinguer les précurseurs selon la présente invention de l'alunite minérale et de la parasite minérale par comparaisons des indices d de diffraction aux rayons X. Données de réfraction des Rayons X sur poudre TABLEAU IA TABLEAU IB Indice d importants pour ATP Indice d importants pour ATP d- Intensité Relative d- Intensité Relative 5,98 - 5,83 moyenne 5,98-5,87 faible 5,10 - 4,90 très forte 5,89 - 5,72 forte 3,59 - 3,49 forte 5,16 - 5,10 très forte 3,07 - 2,98 très forte 3,13-3,09 - 3,09 très forte 3,00 - 2,83 forte 2,93 - 2,87 moyenne 2,35 - 2,25 forte 2,58 - 2,56 " 1,98 - 1,95 moyenne 2,33 - 2,29 " 1,95 - 1,90 forte 1,99-1,98 " 1,79 - 1,75 forte 1,83-1,82 " TABLEAU II Indice s tgpieues de diffraction aux Rayons X sur poudre de ATP et JTP Alunite NH4-ATP Ammoniu-jaro- NH4-JTP minérale site minérale## d- I/I max d- I/I max d- I/I-max 5,77 30 5,98 10.' 5,83 30 5,98 faible 5,72 14 5,74 5 5 ---- -- 5,87 forte 4,96 55 5,02 100 5,10 60 5,16 très Sorte - - ~~ ---- - 3,65 10 3,68 faible 4,49 20 3,51 20 3,10 100 3,13 très forte - 3,08 15 2,90 10 2,92 moyenne 2,99 100 3;03 95 2,56 20 2,58 2,89 100 3,00 50 2,27 20 2,33 2,48 6 2,51 2 1,99 40 1,99 2,29 80 2,35 25 1,82 40 1,83 2,21 6 2,22 2 1,73 10 1,75 faible 2,04 2 ---- -2,02 2 1,98 10 1,93 70 1,91 30 1,90 30 ---- -1,76 2 ---- -1,75 16 1,75 20 1,68 2 ---- -1,67 2 ---- -1,65 2 1,66 5 #R.L. Parker, "American Mineralogist", 47 (1962), 127 ##Sabina et Traill, Geol. Surv.Canada Paper 60-4, 4 (1960) On peut conduire la calcination des matières de précurseurs synthétisés hydrotherniquement ci-dessus décrites à l'air, en atmosphère inerte, réductrice, sous vide, ou contenant de l'oxy- gène, à une température de 850 C environ, pendant une durée d'au moins 2 heures environ, De préférence, on conduit la calcination de l'AUP dans une gamme de températures de 800 à 90000 environ, tandis que la gamme préférée de calcination pour le JTP est de 750 à 900 C environ.Les compositions d'oxydees résultantes ont une surface spécifique B-E-T N2 allant jusqu'à environ 200 m/g en fonction de la température de calcination et de la composition chimique, et présentent généralèment un faible degré de cristallinité aux rayons X et conservent un certain ordre faible, certaines compositions d'oxydes présentant plus de cristallinité que d'autres. Certains des produits selon la présente invention, dérivés de l'ATP, ont des compositions, exprimées en termes de proportions molaires d'oxyde comme : JO/4/Q2O3 = 0,01 > -0',5, dans laquelle Q203 représente au'moins un oxyde choisi parmi A1203, -Cr203, Fe203, V203, La203 ou Ce203 et J04 représente au moins un oxyde choisi parmi S04, P04, MnO4, V04, TlO4 ou SiO4, à la condition que la proportion molaire d'oxydes SO4/Q2O3 n?- dépasse pas 0,2 environ, préparés par décomposition thermique réglée à l'air, à des températures comprises entre 800 et 9000C environ, d'une phase de précurseur cristallin ayant une composition exprimée en termes de proportions molaires d'oxydes comme (3) G2O. a Al2O3. b M2O3 . c SO4. d XO4. e H2O dans laquelle G représente au moins un cation choisi parmi NH4, H30+, Ag+ ou un métal alcalin, et M2O3 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe203, Cr2O3, V203, La203, Ce203, et X04 représente au moins un oxyde choisi parmi PO4, MoO4, VO4, T104 ou SiO4; a a une valeur égale à [(3,0# 0,5) - b 7; b a une valeur de zéro à 1,5 ; c a une valeur égale à (4,5 + 0,5) - d) ] ; d a une valeur de zéro à 2,0 ; e a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ à la condition que, dans la forme préférée, lorsque G est au moins un cation choisi parmi K+, Na+ ou NH4+, la valeur de (b + d) soit supérieure à zéro; les atomes de cette phase cristalline étant arrangés dans une cellule unitaire de telle sorte que le réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre ait au moins les raies présentées au Tableau IA. Les compositions de catalyseurs dérivées de précurseurs ATP ont des compositions d'oxydes exprimées en termes de proportions molaires comme suit S04/Al203 = 0,01 à 0,2 SO4#Al2O3 + Cr203) = 0,01 à 0,2, ces composition présentant une surface spécifique BET supérieure à 100 m/g; SO4/(Al2O3 + Fe2O3) = 0,01 à 0,2 ces compositions ayant une surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g. Un produit selon la présente invention, dérivé de JTP a une composition exprimée en termes de proportion molaire d'oxydes comme JO4/Q2O3 = 0,01 0,5 dans laquelle J04 représente au moins un oxyde choisi parmi S04, PO4, MoO4, VO4, TlO4 ou SiO4 et Q203 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe203, Al2O3, Cr203, V2O3, La203 ou Ce203, à la condition que la-proportion molaire- d'oxydes SO4/Fe203 ne soit pas supérieure à 0,2 environ; préparé par décomposition thermique réglée, à des températures comprises entre 750 et 9000C environ, de la phase de précurseur synthétique cristallin JTP.La raison pour que la proportion molaire SO4/Fe2O3 ne dépasse pas 0,2 environ est que SO4 se décompose plus complètement àmesure que la température de calcination augmente. Des compositions catalytiques dérivées de précurseurs JTP ont des compositions d'oxydes, exprimées en termes de proportions molaires, comme suit SO4/T2O3 = 0,01 à 0,2, (SO4 t P 4)/Pe2 3 = 0,01 à 0,5 (SO4+ P04)/T203 = 0,01 à 0,5 dans lesquelles T2 3 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe2O3, Al2O3 et Cr2O3. Des matières catalytiquement actives comme K20, Pt, Pd, etc. peuvent être introduites dans les compositions d'oxydes, de façon différente, par échange d'ion, anionique, cationique ou complexe d'amine, ou par imprégnation, lorsque ceci est approprié. Le procédé pour préparer des phases'de précurseur synthéti-. que cristallin de type JTP comporte la préparation d'une composition réactionnelle exprimée en termes dé moles d'oxyde comme (4) g G2O # f Fe2O3 # g L2D3 # h SO4 # i XO4 # j H2O, dans laquelle G représente au moins un choisi parmi NH4+, H3O+, Ag+ ou des ions de métaux alcalins;L203 représente au moins un oxyde choisi parmi Al203, Cr2O3, V203, La203 ou Ce203; X04 représente au moins un oxyde choisi parmi PO4, MoO4, T104, VO4 ou SiO4 ; g a une valeur égale à 0,5 à 6,0 ; f a une valeur de 1,5 à 4,0 ; g a une valeur de zéro à 2,0, h a une valeur de 8,0 à 10,0; i a une valeur de zéro à 2,0 et li a uneRaleur de 100 à 1000 environ, à la condition que la somme de f et de g ne soit pas supérieure à 4,0 environ, par les étapes selon lesquelles (a) on amène la composition. réactionnelle dans une gamme de pH de 1,5 à 4,5 environ, (b) on fait digérer la solution aqueuse dans une gamme de températures de 80 à 2000C environ pendant une durée allant d'au moins 4 heures environ jusqu'à une durée suffisante pour avoir une cristallisation pratiquement totale et (c) on récupère les produites de réaction solides. Généralement, selon une forme préférée de la présente invention, an ajoute de l'hydroxyde d'ammonium concentré à une solution aqueuse d'alumino-sulfate dans le cas de l'ATP, et à une solution aqueuse de sulfate de fer dans le cas de JTP, et on porte le mélange au reflux à 1000C environ pendant -21 heures. On lave le produit de réaction solide à l'eau et on sèche avant.de le calciner à l'air à 85O0C environ pendant 2 heures. L'hydroxyde d'ammonium et les sels solubles de Al, Fe, Cr, V, La et Tl comme les chlorures, les nitrates, les acétates, etc. sont des réactifs appropriés pour former des ATP et JTP, et s'il. est désirable d'avoir une teneur supplémentaire en sulfate dans le précurseur, on peut ajouter de l'acide sulfurique dans le mélange de digestion. En plus de S04, des formes également appropriées sont des formes hydrosolubles de PC4, MoO4, V04 et SiC4. Un procédé préféré de préparation de précurseurs cristallins de type JTP comprend la préparation de compositions réaction ridelles de la formule de type (4) ci-dessus, dans laquelle G reprv sente NH4 ou H3O et j = 100 à comme suit: I) q = 0,5 à 6,0; f = 3 environ; g = zéro; h = 9 environ, i = zéro; en mettant en contact une solution aqueuse de sulfate avec NH4+ ou H3O+ avec un sel soluble de fer, ce procédé fournissant une phase de précurseur cristallin ayant la compositon exprimée en termes de moles d'oxyde comme G20 0 f Fe2O30 h SO4# ç H20, dans laquelle G représente un ion NH4+ ou H3O ; f a une valeur de 3,0 + 0,5 ; h a une valeur de 4,5 + 0,5 ; a a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ, les atomes de cette phase cris talline étant arrangés dans une cellule unitaire de telle sorte qu'un réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre ait au moirs les raies indiquées au Tableau IB. II) - 1203 = Al203 ou Cr2O3 ; q = 0,5 à 6,0 ; f = 1,5 à 4,0 ; g = O à 2,0 ; h = 9 environ; i = zéro et (f + g) ne doit pas être supérieur à 4 environ; dans lequel on met en contact dans une solution aqueuse du sulfate d'un ion NH4+ ou H3O avec au moins une matière choisie parmi les sels solubles de Ai, Fe et Cr ; ce procédé fournit une phase de précurseur solide présentant une composition exprimée, termes de moles d'oxyde comme : G20 . f Fe2O3+. g L203 . h 804 o i H20 , dans laquelle G représen te un ion NH4+ ou H 1130 et dans laquelle L2 3 représente A1203 ou Cr2O3; f a une valeur de [(3,0 # 0,5)-g] g a une valeur de zéro à 1,5; h a une valeur de [(4,5 # 0,5]; j a une valeur qui n#est pas supérieure à 8 environ; les atomes de cette phase cristalline étant arrangés dans un motif de cellule unitaire de telle sorte qu'un réseau typique de diffraction par rayons X sur poudre ait au moins les raies indiquées au Tableau IB; III)~XO4 = PO4 ; q = 0,5 à 6,0 ; f = environ 3 ; g = zéro, h = 8,0 à 10,0 ; i = zéro à 2,0, dans lequel on met en contact-en solution aqueuse de sulfate d'un ion NH4+ ou H30+ avec un sel soluble de fer et une forme soluble de P; ce procédé fournit une phase de précurseur cristallin présentant la composition exprimée en termes de moles d'oxydes comme ; G O . f Fe203. h SO4 . i X04. j H2O; dans laquelle G représente un ion NH4+ ou H3O+ et dans laquelle X04 représente PC4; f a une valeur de (3,0 # 0,5); h a une valeur de [4,5 + 0,5).- i]; i a une valeur égale de zéro à 2,0 ; j a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ, les atomes de cette phase cristalline étant arrangés en un motif de cellule unitaire de telle sorte qu'un réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre ait au moins les raies indiquées au Tableau IB. IV)-L2O3 = Al2O3 ou Cr2O3 ; X04 représente PO4 ; 9 = 0,5 à 6TC f = 1,5 à 4,0; g = zéro à 2,0; h = 8,0 à 10,0; i = 0 à 2,0 et (f + ) n'est pas supérieur à 4 environ, dans lequel on met en contact en solution aqueuse de sulfate d'un ion NH4+ ou H'30+ avec au moirs une matière choisie parmi les sels solubles de Ai, Fe et Cr, et une forme soluble de P; ce procédé fournit une phase de précurseur cristallin présentant une composition exprimée en termes de moles d'oxyde comme G20. f Fe2O3# g L2O3# h 804. i X04. j H2O dans laquelle G représente un ion NH4+ ou H3O+ et dans laquelle L203 représente Al20z ou Cr2O3 ; X04 représente P04, f a une valeur de (3,0 + O,5)-gj g a a une valeur de G à 1,5 ; h a une valeur de 5(4,5 + 0,5 i a une valeur de O à 2,0 ; j a une valeur qui n'est pas supérieu re à 8 environ; les atomes de cette phase cristalline étant arran gés en un motif de cellule unitaire de telle sorte que le réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre présente au moins les raies indiquées au Tableau IB; les autres conditions de la réaction étant telles que décrit ci-dessus pour le précurseur cristallin JTPQ Une gamme de températures appropriées pour la digestion va de la valeur ambiante à 200 C environ, mais pour des raisons pratiques on doit choisir une température qui est appropriée pour fournir une quantité utile de la matière de précurseur dans un délai raisonnable. La digestion doit se faire pendant une période de 4 à 24 heures environ. La pression n'est pas vn facteur important. On peut effectuer la calcination réglée de la matière de précurseur, à l'air, à des températures comprises entre 80C et 900 C environ, pendant une durée supérieure à 2 heures pour l'ATP et de 750 à 900 C pendant une durée similaire pour le JTP. En général, on peut conduire la calcination pendant une durée suffisante pour décomposer le précurseur, au moins en partie. L'ATP diffère du procédé de préparation des compositions d'alumino-sulfate ("ASC") en un point important. Les températures de calcination appliquées pour préparer les compositions d'oxyde sont comprises entre 800 et 9000C environ, tandis que celles des compositions dra lumino-sulfate sont comprises entre 550 et 800 C environ.Cette différence de température de calcination donne-lieu à une différence de composition de sulfate provenant du fait qu'une quantité relativement faible de constituant sulfate est retenue si on calcine les précurseurs ASC à une température supérieure à 800 C environ. Cependant, on peut préparer des matières amorphes de ferrosulfate à partir de précurseurs JTP par décomposition thermique réglée à des températures inférieures à celles qui sont appiquées pour les matières d'oxydes dérivées de JTP, à savoir de 550 à 750 C environ.Ces matières de ferro-sulfate ont une composition exprimée en termes de proportions molaires d'oxyde comme : ZO4/T2O3 = 0,2- > 1,3 dans laquelle ZO représente au moins un oxyde choi- 4, si parmi S04 et P04 et 'U203 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe2O3, Al2O3 ou Cr203 préparé par décomposition thermique réglée d'une phase de précurseur JTP synthétique cristallin. Une forme préférée de ces matières amorphes de ferro-sulfate pré sente la composition exprimée en termes de sa proportion molaire d'oxyde comme S04/Be203 = 0,2 1,3 préparé par décomposition thermique réglée d'une phase de précurseur cristallin synthétique dans laquelle la gamme de température est de 550 à 750 C, et présentant une composition exprimée en termes de proportion molaire d'oxyde comme R20 . D',0 + 0,5 Fe2O3. 4,5 + 0,5 804. z H2O dans laquelle R représente au moins un choisi parmi NH4+ ou H3O+ ; z peut avoir une valeur quelconque qui n'est pas supérieure' à 8, et présentant un réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre du précurseur cristallin qui est essentiellement le même que celui présenté au Tableau IB. On détermine la composition et la structure des compositions d'oxydes selon la présente invention en partie par la composition du précurseur et en partie par la température de la calcination, toutes deux étant aisément réglables. De même, l'ampleur de l'activité catalytique dans certaines réactions de composition d'oxydes dépend du degré de la porosité développé dans ces compositions qui, à son tour est fonction de la température de calcination.La grande surface spécifique peut etre un facteur contribuant à une efficacité élevée de ces compositions d'cxydes par unité de poids dans certaines réactions catalytiques0 Il s'ensuit qu'on peut obtenir des compositions d'oxydes présentant des propriétés physiques et chimiques spécifiques en choisissant des proportions des réactifs utilisés lors de la synthèse du précurseur, par le choix d'une température appropriée à laquelle on-calcine ce précurseur synthétique et, facultativement par échange d'ion et/ou par charge de ces compositions avec des matières actives. Des variantes détaillées de préparation seront décrites dans les exemples qui vont suivre. On peut utiliser des co-catalyseurs avec les compositions d'oxydes selon la présente invention pour des buts désirés, par exemple pour renforcer l'activité et/ou la sélectivité pour un processus donné particulier, pour faciliter la régénération catalytique comme lors de l'élimination des dépôts de coke, pour prolonger l'activité en inhibant l'accumulation des dépôts de coke et pour contribuer à une activité catalytique spécifique, qui n'est pas déjà présente dans ces matières. tes co-catalyseurs comprennent, mais ils n'y sont pas limités, des métaux ou composés catalytiquement actifs des métaux des Groupes lB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, et la série des Lanthanides et des Actinides des terres rares-, telle que donnée par la Table Périodique qu'on trouve page B-3 du "Handbook of Chemistry and Physics" 46e édition, publiée par Chemical Rubber Publishîng Company. Des composés catalytiquemeni/actifs comprennent des oxydes, des nitrures, des sulfures, des halogénures et des oxyhalogénures des métaux catalytiques. On ajoute les co-catalyseurs à; ou on les incorpore dans ces matières d'oxydes et de ferrosulfates antérieurement à, au cours de, ou après leur agglomération, si on effectue une agglomération, Un procédé préféré pour incorporer le catalyseur en faible concentration est l'échange d'ions utilisant une solution aqueuse d'un ou de plusieurs des métaux des groupes IB, IIB, IVB, VIB et VIII ayant des cations solubles contenant lemétal. Ceci se fait de préférence après la décomposition thermique de la phase de précurseur ATP ou JTP. te métal du cation contenant un métal est transformé-en son état élémentaire par chauffage au-dessus de 200 C de préférence en atmosphère réductrice comme l'hydrogène. Il est parfois désirable de sulfurer par un traitement avec du sulfure d'hydrogène0 Ou bien, ou en plus, on peut ajouter le cocatalyseur par des techniques d'imprégnation0 On effectue de préférence l'imprégnation avec un catalyseur en poudre ou aggloméré sous au moins un état partiellement sec. Les matières actives d'oxyde et de ferrosulfate préparées confomèment à la présente invention peuvent être combinées, dispersées ou autrement mélangées intimement avec un liant co-catalyseur ou inerte poreux en proportions telles que l'agglomérat résultant contienne entre 1 et 95 % en poids, de préférence de 20 à 80 O/o en poids du produit composite final. L'incorporation des matières de catalyseur selon la présente invention dans un liant peut se faire soit avant, soit pendant, soit après l'incorporation du cocatalyseur. Les liants qu'on peut utiliser comprennent des argile des oxydes réfractaires et des gels minéraux. Les oxydes minéraux peuvent être la silice, l'alumine ou un gel multiple contenant une quantité prédominante de silice ou d'alumine, avec un ou plusieurs oxydes métalliques choisis parmi les groupes lB, II,III, IV, V, VI, VII et VIII de la Table périodique. On donne une préférence particulière à des gels multifibs de silice avec des oxydes métalliques des groupes IIA, III et IVA de la Table périodique, particulièrement pour lesquels l'oxyde métallique est la magnésie, un oxyde de terre rare, 1'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de béryllium, la thorine, ou leurs combinaisons.La préparation du gel multiple de silice et d'alumine est bien connue, et implique généralement soit des techniques de précipitation séparée soit de co-précipitation dans les quelles on ajoute un sel approprié d'oxyde métallique à un silicate de métal alcalin, et on ajoute un acide ou une base, au besoin, pour précipiter l'oxyde correspondant.La combinaison des matières catalytiques selon la présente invention et un gel minéral d'oxyde, peut être préparée selon divers procédés dans lesquels on mélange intimement le catalyseur avec un gel d'oxyde minéral, alors que celui-ci est sous son état hydraté tel que sous la forme d'un hydrosol, d'un hydrogel, d'un précipité humide gélatineux ou un de leurs mélanges On peut effectuer le mélange des deux composants de toute façon désirée quelconque, tel qu'un mélangeur à boulets ou tout autre type de malaxeur0 Le liant peut assi être constitué par un minerai argileux plastique ou semi-plastique. La nouvelle matière catalytique peut être incorporée dans l'argile simplement par mélange des deux et façonnage du mélange aux formes voulues.Des argiles appropriées comprennent l'attapulgite, le kaolin, le sépiolite, la polygarskite, la kaolinite, l'argile de pâte à modeler, la bentonite, la montmorillonite, l'illite, la chlorite, etc. Des quantités secondaires d'agents d'amorçage ou autres matières qui peuvent être présentes dans la composition comprennent le cérium, le chrome, le cobalt, le tungstène, l'uranium, le platine, le plomb, le zinc, le calcium, le magnésium, le baryum, le lithium, le nickel et leurs composés. On-peut utiliser les catalyseurs selon la présente invention sous forme pulvérulente, granulaire ou à l'état moulé, façonné en sphères ou en pastilles de particules finement divisées présentant une dimension particulaire de 8 à 0,03 mm. Dans les cas où le catalyseur est moulé, par exemple par extrusion, on peut extruder les nouvelles matières catalytiques avant séchage, ou bien les sécher ou les sécher partiellement et les extruder ensuite Les catalyseurs préparés conformément à la présente invention trouvent une utilité étendue dans une grande variété de procédés de transformation d'hydrocarbures comprenant l'isomérisation des paraffines, des oléfines et des composés aromatiques, une désaîkylation, une aikylation des isoparaffines et des aromatiques, la dismutation, l'hydratation des oléfines, l'amination des oléfines, l'oxydation d'hydrocarbures, la déshydrogénation, la deshydratation des alcools, la désulfuration, l'hydrogénation, l'hydroformage, le reformage, l'hydrocraquage, l'oxydation, la polymérisation, le craquage, la dénitrification, et analogues. En ce qui concerne les catalyseurs selon la présente invention, les procédés catalytiques de déshydrogénation des n-paraffines et de ltéthylbenzène est d'une importance particulière. Les produits de ces deux procédés de déshydrogénation sont industriellement importants parce qu'ils trouvent leur utilité dans la fabrication de détergents biologiquement dégradables et du styrène, respectivement'. Les compositions préférées de catalyseurs pour ces réactions de déshydrogénation comprennent celles des matières qui sont données à l'exemple 6 ci-dessous. Les compositions de catalyseurs qui sont particulièrement préférées parce qu'elles présentent un degré élevé d'activité pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène sont celles qui dérivent de précurseurs JTP contenant en plus de 5 à 20 % en poids de K2O et présentant une surface spécifique B-E-T N2 inférieure à 10 m/g environ, du type en référence ci-dessus, à savoir ceux qui sont caractérisés par des proportions molaires d'oxyde de JO4/Q203 = 0,01 à 0,5.Les compositions préférées de ce type sont caractérisées par des proportions molaires d'oxyde comme S04/ Fe2O3 = 0,01 à 0,2 ; SO4/T2O3 = 0,01 - 0,2; S04 + P04/Fe203 = 0,01 - 0,5 et 804 + P04/2203 = 0,01 - 0,5 toutes présentant un degré élevé d'activité pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène0 Les compositions de catalyseurs particulièrement préférées parce qu'elles présentent un degré élevé d'activité pour la de hy- drogénation des n-paraffines sont celles qui dérivent de précurseurs ATP présentant des compositions exprimées en termes de proportions molaires d'oxydes comme S04/Al203 = 0,01- > 0,2 et S04/(A1203 + Cr2O3) = 0,01- > 0,2 et contenant de 0,05 à 2,0 % en poids d'une fine dispersion d'au moins un métal choisi parmi les métaux nobles, comme Pd et Pt. Une autre composition préférée pour ce procédé est S04/(Al203 + Fe2C3) =- 0,01 0,2, pour laquelle la teneur en Bue203 est d'environ 20 à 60 % en poids sur une base anhydre, cette composition étant hautement efficace dans cette réaction de déshydrogénation sans nécessiter la présence d'un métal noble coûteux. On peut conduire les procédés de la présente invention dans un équipement quelc-onque approprié pour des opérations catalytiques et on peut la mettre en oeuvre pratiquement sur une base discontinue. Il est cependant préférable, et généralement plus avantageux, d'opérer en continuO En conséquence, on peut mettre ces procédés en pratique en utilisant un lit catalytique fixe. De même on peut opérer ces procédés en utilisant un lit de catalyseur mobile dans lequel ltécoulement de l'hydrocarbure est concurrent ou à contre-courant de l'écoulement du catalyseur. Une opération de type fluide dans laquelle le catalyseur est en.suspersion dans la charge d'hydrocarbure est bien adaptée à l'application avec les catalyseurs selon la présente invention. En plus des catalyseurs, la présente invention décrit des procédés pour la transformation catalytique d'hydrocarbures. Le processus d'hydrocraquage selon la présente invention comptend le passage d'une charge de réserve de pétrole en mélan ge avec de l'hydrogène sur le catalyseur à une température appropriée, avec un débit de charge et une pression appropriées pour effectuer une transformation importante de la charge de réserve en matières à point d'ébullition plus faible, comme l'essence. Les catalyseurs selon la présente invention peuvent être utilisés pour l'alkylation des hydrocarbures aromatiques ou phénols avec des hydrocarbures oléfiniques non saturés, des halogénures d'alkyle et des sulfates d'alkyle. On peut conduire l'alkyla tion des aromatiques et des phénols à des températures comprises entre 0 C et 450 C, sous une pression de 0 à 70 kg/cm au manomètre. Les catalyseurs selon la présente invention sont extrêmemert actifs et peuvent être utilisés pour l'isomérisation d'une large variété de charges de réserves. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures paraffiniques à bas point d'ébullition qui contiennelt au moins 4 atomes de carbone, particulièrement de 4 à 10 atomes de carbone, ou des oléfines avec la même gamme de nombre d'atomes de carbone, comme par exemple le n-butène, le n-pentène, le 2méthyl-1-pentène, le 2-méthyl-2-pentène. tes conditions dans lesquelles les hydrocarbures sont isomérisés conformément à la présente invention comprennent une gamme de température de 10 à 4500C et de préférence entre 120 et 4000C. La vitesse spatiale horaire liquide (V811t) est comprise entre 0,05 et 40, et de préférence entre 0,25 et 10. La proportion molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure est comprise entre 0,1 et 20 et de préférence entre 0,5 et 5. On peut effectuer la réaction dans des conditions de phases vapeur ou liquide, sous des pressions supérieures, inférieures ou égale à celle de l'atmosphère. La pression est comprise entre 0,35 et 525 kg/cm2 absolus, et de préférez ce entre 7 et 49 kg/cm2 absolus. On peut utiliser les catalyseurs selon la présente invention pour l'isomérisation de composés aromatiques polyalkyl-subs titubés comme le xylène, le diéthyl-benzène, le di-isopropyl-benzène, le diméthyl-naphtalène et analogues. La charge, dans le procédé selon la présente invention comme.exemple, peut autre un isomère de xylène pratiquement pur, un mélange d'isomères de xylène ou des fractions d'hydrocarbures riches en isomères de xylène. On conduit le procédé selon la présente invention dans une gamme de température de 205 à 5100C environ et de préférence de 280 à 4300nviron. On peut conduire la réaction d'isomérisation à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 25, de préférence de 1 à 10. La présence de l'hydrogène a pour fonction d'améliorer la vie du catalyseur et apparemment aussi d'améliorer la transformation et la sélectivité de la réaction d'isomérisation. On applique une proportion molaire de l'hydrogène à lthydrocarbure de 1:1 à 25:1 et de préférence de 5:1 à 15:1. La pression totale est comprise entre 7 et 105 kg/cm au manomètre, et de préférence entre 2 35 et 70 kg/cm au manomètre. Les matières selon la présente invention catalysent la dismutation des alkyl-aromatiques comme le toluène. La charge pour le procédé de la présente invention peut entre un alkylaromatique pratiquement pur présentant de 7 à 15 atomes de carbone, un mélange de ces alkylaromatiques et comprend des mono- et di-alkylaromatiques comme les alkylbenzènes et les alkylnaphtalènesO L'alkylaromatique est transformé en alkylaromatiques supérieurs et en alkylaromatiqus inférieurs, comprenant le benzène et le naphtalène. On conduit ce procédé à une température comprise entre 200 et 600"C environ, et de préférence entre 3000 et 4500C. En général, on augmente la dismutation à mesure que-la température augmente. On applique une proportion molaire de l'hydrogène à l'huile de 1:1 à 50:1 environ. La pression totale est comprise entre 7 et 140 kg/cm au manomètre. On effectue la réaction de dismutation à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 25 environ. Les catalyseurs selon la présente invention sont précieux pour la production d'essence polymère, d'intermédiaires de la pétrochimie et d'huiles et résines de poids moléculaire élevé. On obtient ces produits à partir de charges de réserve en oléfines en C2 à C8 qui sont mises en contact avec le catalyseur à des températures comprises entre O et 3000C, sous des pressions de 1 à 1000 bars, de préférence de 1 à 200 bars. On peut éliminer lesproduits résineux et non distillables à point d'ébullition élevé du catalyseur par extraction par solvant, mais ils peuvent si on le désire retenir le catalyseur. On conduit le craquage catalytique, utilisant les catalyseurs selon la présente invention seuls ou avec une matière de catalyseur classique de craquage, par exemple de la silice-alumine en lit fluide ou en lit fixe avec retrait des particules mobiles de catalyseur pour la régénération du catalyseur. La charge en hydrocarbure est du type gaz-oil bouillant entre 205 et 54000. On effectue un préchauffage de la charge et on la met en contact avec le catalyseur à des températures comprises entre 370 et 6500C et avec un débit de charge de 0,5 à 10 volumes de liquide par-volume de catalyseur, par heure. La conversion en fraction d'essence et d'hydrocarbures plus légers est d'environ 30 à 70 %. On conduit l'alkylation d'isoparaffine, pour-la production d'essence à indice d'octane élevé, avec le catalyseur selon la présente invention en utilisant des charges riches en isoparaffines en C4 à G6 isolément ou en mélange. L'oléfine alkylée est un hydrocarbure non saturé en C2 à C6 et elle peut être seule ou en mélange, présentant une structure à channe droite ou ramifiée. Les conditions du processus comprennent l'opération en phase liquide, liquide-vapeur ou vapeur dans une gamme de température de 20 à 3000G. On maintient la pression appropriée pour l'opération en phase-liquide et/ou vapeur à volonté, avec une préférence pour des pressions conduisant à la présence d'au moins une liquéfaction partielle d'un des réactifs ou produits d'alkylation dans la zone du contact avec le catalyseur.La proportion molaire de l'oléfine de charge avec l'oléfine est au mieux de 1:4. Un débit de contact du catalyseur pour l'oléfine est sur une base horaire en poids de 0,01 à 2. La désalkylation et la déshydro-alkylation pour lesquelles on peut utiliser un cocatalyseur d'hydrogénation avec les catalyseurs selon la présente invention sont des processus similaires respectivement au craquage et à l'hydrocraquage de matières de charges plus spécifiques que celles utilisées dans les processus précédents.Le processus vise de façon principale l'élimination des groupes alkyle en C2 à C4 fixés aux molécules d'aromatiques, par exemple ltélimination des groupes méthyle ou éthyle du toluène, des éthyl-benzènes ou des naphtalènes substitués par des grou pes méthyle ou méthyle, Des températures utiles pour la désalkyla- tion sont comprises entre 400 et 700 C sous une pression de 3 à 100 bars O On ajoute de l'hydrogène en une proportion molaire de 3 à 100 à la charge. Les exemples suivants démontrent la synthèse de diverses compositions d'oxydes et de sulfate, et l'efficacité catalytique des compositions choisies préparées conformément à la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un exemple pour démontrer l'activité catalytique pour la déshydrogénation de n docosane d'une composition d'oxyde d'aluminium chargée de platine selon la présente invention, dérivée d'une matière ATP, on dissout environ 1800 g de Al2(S04)'3. 18 H20 dans environ 2250 cm3 d'eau distillée et on aåoute environ 540 g de SH40H (à 29 % de NH3) à la solution. On porte au reflux la solution résultante sous agitation, pendant 21 heures. On sépare le produit solide par filtration, on lave avec 2 litres environ d'eau distillée et sèche à 110 C environ pendant 6 heures L'exa- men aux rayons X montre que le produit cristallin a un réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre tel que donné au Tableau IA. On calcine environ 75 g du précurseur cristallin ci-dessus à 850 C, pendant 3 heures avec une purge d'air. On met en suspension environ 33 g de la matière calcinée dans 150 cm3 d'eau et on titre tout en agitant, avec 50 cm3 d'une solution de H2PtCl6 contenant 0,8 g de H2PtCl6. On filtre la suspension en utilisant un entonnoir de Buchner et on lave le gâteau de filtre avec 100 cm d'eau distillée. On sèche le gâteau de filtre à 1100C pendant 3 heures. L'examen aux rayons X montre que cette matière est prati quement amorphe; avec des traces de &gamma; -Al203 médiocrement cris- tallin. Elle présente une surface spécifique B-E-T N2 de 125 m et une composition chimique de 0,2 % en poids de Pt, 96,7 % en poids de A1203 et 3,1 % en poids de SO4. On place environ 7 g de la composition ci-dessus d'oxyde d'Al chargé de Pt dans un récipient en quartz et on effectue la réduction avec un courant de H2 à 50000 pendant 2 heures dans un four tubulaire, puis on essaye pour l'activité catalytique de déshydrogénation de n-docosane comme suit : On place environ 5 g de la composition de catalyseur réduit dans un réacteur en "Pyrex" avec 46,6 g de n-docosane et on chauffe à 3300C environ avec purge d'azote.On maintient la suspension de paraffine et de catalyseur à 33000 pendant 1 heure, puis on refroidit à 80 C et on prélève un échantillon.-Le titrage par l'indice de brome avec'KBr- KBrO3 indique une transformation de 6,8% du n-docosane en produits non saturés0 EXEMPLE 2 Dans un exemple pour démontrer l'activité catalytique pour la déshydrogénation de n-docosane d'une composition d'oxyde d'Al chargée de palladium, dérivée d'une matière AXP, on calcine environ 75 g du précurseur cristallin tel que décrit à l'exemple 1, à 85000 pendant 3 heures avec'purge d'air.On met en suspension environ 34 g de la matière calcinée dans 150 cm3 d'eau et tout en agitant, on titre avec 50 cm3 d'une solution de Pd(NH3)4Cl2 contenant 0,34 g de Pd(NH3)4Cl2. On filtre la solution en utilisant un entonnoir de Buchner et on lave le gâteau de filtre avec 100 cm3 environ d'eau0 On sèche ce produit solide filtré à 11000 pendant 3 heures0 L'analyse chimique indique : 0,1 % en poids de Pd, 97,8 en en poids de A1203 et 2,1 % de 804. On place environ 7 g de la composition d'oxyde d'Al chargé de id dans un récipient en quartz, dans un four tubulaire, et on effectue la réduction dans un courant de H2 à 500 C pendant 2 heures. On essaye cette composition d'oxyde d'Al pour l'activité catalytique pour la déshydrogénation de n-docosane comme suit : On place environ 5 g de la composition d'oxyde d'Al réduite dans un réacteur en "Pyrex" avec 46,6 g de n-docosane et on chauffe à 3300 G environ avec purge d'azote. On maintient la suspension de paraffine et de catalyseur à 330 C pendant 1 heure, on refroidit à 80 C et on prélève un échantillon. Le titrage par l'indice de brome avec KBr-KBrO3 indique une transformation de 6,0% de n-docosane en hydrocarbures non saturés et on détecte moins de 1% d'aromatiques dans le produit. EXEMPLE 3 Dans un exemple pour démontrer l'activité catalytique pour la déshydrogénation du n-docosane de compositions d'oxyde d'Al substituées par du Fe, dérivées de matière ATP, on dissout environ 600 g de Al2(S04)3.18 H2O avec 867 g de FeNH4(SO4)2#12 1120 dans environ 1500 cm d'eau distilée et on ajoute environ 360 g de NH4OH (à 29 % de NH3) à la solution. On porte au reflux la solution résultante sous agitation pendant 21 heures et on sépare par filtration les produits solides de la réaction, et on lave avec 2 litres environ d'eau distillée et on sèche à 1100C environ pendant 6 heures. L'examen aux rayons X montre que le produit cristallin a le réseau typique de diffraction des rayons Y donné au Tableau IA.L'analyse chimique en est la suivante : 5,6 % en poids de (NH4)O, 15,4 % en poids de A1203, 25,2 % en poids de Fe2O3; 45,7 % en poids de S04 et 8,1 % e,n,,poids-de H2O et une composition molaire d'oxydes de: (NH4)2O#1,4 Al2O3# 1,5 Fe2O3# 4,4 SO4# 4,2 H2O# SO4/M2O3 = 1,54 dans laquelle M203 représente Al203 +.Fe203. On calcine environ 100 g de la phase cristalline du précurseur à 800 C, pendant i! heures avec purge d'air et ceci donne un produit de composition chimique suivante : 57,1 en poids de Fe2O3, 35,4 % en poids de A1203 ; 7 4 % en poids de SO avec une surface spécifique B-E-T-N2 de 42 m /g. 4 On place environ 7 g de la composition d'oxyde calciné cidessus dans un récipient en quartz dans un four tubulaire et on réduit avec un courant d'H2 à 5Q0 C pendant 3 heures, et on essaye pour l'activité catalytique pour la déshydrogénation de ndocosane, comme suit : on place environ 5 g de la composition d'oxyde réduit dans un réacteur en "Pyrex" avec 46,6 g de n-docosane et on chauffe à 3300C environ avec purge d'azote. On maintient la suspension de paraffine et de catalyseur à 330 C pendant 1 heure et on refroidit ensuite à 800C et on prélève un échantil- lon. Le titrage par l'indice de brome avec KBr-KBrC3 indique une transformation de 4,7 % de n-docosane en hydrocarbures non saturés.Il convient de noter que cet exemple démontre une activité comparable à celle de catalyseurs contenant des métaux nobles; EXEMPLE 4 Dans un exemple pour démontrer l'activité catalytique pour la déshydrogénation de n-docosane d'une composition d'oxyde de Cr -Al chargée de platine, dérivée d'une matière de ATP, on dissout environ 1197 g de A12(8O4)3.18 H2O et 500 g de Cr2(S04)3- 5 H2O dans 2250 cm environ d'eau distillée et on ajoute à la solution environ 540 g de NH4OH (à 29 % de NH3)# On porte au reflux la solution résultante sous agitation pendant 21 heures environ. On sépare le produit solide par filtration; on lave avec 2 litres environ d'eau distillée et sèche à 1100C environ pendant 6 heures L'examen aux rayons Y montre que le 'produit cristallin a un réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre indiqué au Tableau IAo On calcine environ 150 g du précurseur cristallin ci-dessus à 850 C pendant 5 heures avec purge d'air On met en suspension environ 27 g de la matière calcinée dans 150 cm2 de H2O et, tout en agitant, on titre avec 25 cm3 de H2PtCl6 en solution contenant 0,36 g de H2PtCl6. On filtre la solution en utilisant un entonnoir de Buchner et on lave le gâteau de filtre avec environ 100 cm3 d'eau distillée. On sèche le gâteau de filtre à 110 d pendant 3 heures.L'examen aux rayons X montre que cette matière -est pratiquement amorphe avec des traces de Cr203 médiocrement cristallinO Sa composition chimique est de 0,2, %O,en poids de Pt, 70,8% de Al2O3, 27,2 % en poids de Cr203 et 1,8 % en poids de S04ç On place environ 7 g de la composition ci-dessus chargée de Pt dans un récipient en quartz et on réduit avec un courant de H2 à 500 C pendant 2 heures en four tubulaire, et on essaye ensuite pour l'activité catalytique pour la déshydrogénation du n-docosane comme suit : on place environ 5 g du catalyseur réduit dans un réacteur en "Pyrex" avec 46,6 g de n-docosane et on chauffe à 3300C environ, avec purge d'azote. On maintient la suspension de paraffine et de catalyseur à 330 C pendant 1 heure et on refroidit à 80 C et on prélève un échantillon. Le titrage par l'indice de brome avec KBr-EBrO3 indique une transformation de 8,0 % du ndocosane en produits non saturés, EXEMPLE 5 Dans un exemple pour démontrer l'activité catalytique pour la déshydrogénation du n-docosane d'une composition d'oxyde de - Al chargée de palladium dérivée d'une matière ATP, on calcine environ 150 g du précurseur cristallin décrit à l'exemple 4 à 850 C pendant 5 heures avec purge d'air. On met en suspension environ 27 g de matière calcinée dans 150 cm3 d'eau et tout en agitant, on titre avec 25 cm3 d'une solution de Pd(NH3)4Cl2 contenant 0,27 g de Pd(NH3)4Cl2. On filtre la suspension en utilisant un entonnoir de Buchner et on lave le gâteau de filtre avec environ 100 cm3 d'eau.On sèche ce produit solide filtré à 11000 pendant 3 heures. L'analyse chimique en est la suivante : 0,1 %' en poids de Pd; 71,8 % en poids de A1203; 27,2 /0 en poids de Cr203, 0,9 % en poids de S04. On place environ 7 g de la composition ci-dessus chargée de Pd, dans un récipient en quartz en four tubulaire et on réduit dans un courant de H2 à 500 C pendant 2 heures. On essaye cette composition pour l'activité-catalytique pour la déshydrogénation du n-docosane comme suit : on place environ 5 g de la composition réduite dans un réacteur en "Pyrex" avec 46,6 g de n-docosane et on chauffe à 330 C environ avec purge d'azote. On maintient la suspension de paraffine et de catalyseur à 330 C pendant 1 heure, on refroidit à 80 C et on prélève un échantillon. Le titrage par l'indice de brome-avec KBr-KBrO3 indique une transformation de 5,4 % de n-docosane en hydrocarbures non saturés. EXEMPLE 6 Dans un exemple pour démontrer l'activité catalytique pour la transformation d'éthylbenzène en styrène de compositions d'oxy de de fer contenant du K, dérivées de JTP, on dissout 1011 g de Fe2(S04)3.9 H2O dans 1500 cm3 environ d:eau distillée chaude et on ajoute environ 360 g de NH4OH (à 29 % de NH3) à la solution. On agite la solution au reflux pendant 21 heures et-on filtre le produit solide de réaction, on lave avec environ ? litres d'eau distillée et séche à 11000 pendant 6 heures environ. L'analyse chimique du produit ci-dessus est la suivante : 4,9.0/o en poids de (NH4)2O, 44,5 %.en poids de F?203, 41,5 % en poids de 804 et 9,1 % en poids de H200 La composition molaire des oxydes est (NH4)2O# 3,0 Fe2O3# 4,6 SO4# 5,4 H2O; SO4/Fe2O3 = 1,55.L'examen aux rayons X montre que le produit cristallin a un réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre présenté au Tableau IBo On calcine environ 500 g de la phase cristalline du précurseur à 90000 pendant 3 heures avec purge d'air. On met en suspension environ 227 g du produit de calcination dans 150=cm3 d'une solution aqueuse de E2C03 contenant 55 g de K2C03. 1,5 1120. On chasse ensuite l'eau à 100 C, et on calcine le catalyseur sec à 900 C pendant 1 heure avec purge; d'air. La matière résultante présente la composition chimique suivante : 11,1 % en poids de K20, 88,0 % en poids de Fe2O3 et 0,9 %en poids-de S04. On essaye environ 39,2-g de la matière catalytique ci-desus pour l'activité pour la déshydrogénation de l'éthylbènzène en styr-ène à 600 C, sous la pression-atmosphérique avec un courant de vapeur et d'éthylbenzene en proportion molaire de 17,5 et une durée spatiale de 0,5 seconde, Le catalyseur produit une transformation en une seule passe de 49,3 % d'éthylbènzène en styrène, avec une efficacité globale de 92,7 %d'éthylbenzène qui a réagi en styrène. La surface spécifique B-R-U N2 du catalyseur utilisé est de 1,68 m2/g. EXEMPLE 7 Dans un exemple pour démontrer l t activité catalytique pour la transformation d'éthylbenzène en styrène d'un oxyde de fer contenant K et Cr dérivé de JTP, on dissout 1011 g de Fe2(SO4)3#9H2O et environ 66 g de Cr2(SO4)3#5 H20 dans environ 1500 cm3 eau distillée et on ajoute environ 360 g de NH4OH(à 29 % de NH3) à la solution. On agite la suspension au reflux pendant 21 heures et on sépare le produit solide par filtration, on lave avec environ 2 litres d'eau distillée puis on sèche à 11000 pendant environ 6 heures. L'analyse chimique établit la composition du produit solide de réaction suivante : 4,9 % en poids de (NH4)2O, 43,0 % en poids de Fe203, 1,3 % en poids de Cr2Ô3 41,4 /0 enpoids de SO4, 9,4 en poids de H20; l'examen aux rayons X montre que le produit cristallin a un réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre présenté au Tableau IB. La composition d'oxyde est : (NH4)2O# 2,9 Fe2O3# 0,1 Cr2o3# 4,6 SO4# 5,6 H2O; SO4/M2O3 = 1,56. On calcine environ 500 g de-la phase de précurseur cristallin ci-dessus à 90000 pendant 3 heures avec purge d'air. On met en suspension environ 220 g du catalyseur calciné dans 200 cm d'une solution aqueuse de K2C03 contenant 30 g de K2CO301,5 H20. On chasse ensuite l'eau par évaporation à 11000 et on calcine le catalyseur sec à 90000 pendant 2 heures avecpurge d'air.L'analyse chimique du produit résultant de calcination est la suivante 5,3 % en poids de K20, 2,8 % en poids de Cr2O3, 91,2 % en poids de Ye203 et 0,7 % en poids de SO40 On essaye environ 49,4 g du catalyseur sous forme de pastilles de 4,75 mm pour l'activité de déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène à 6000C, sous la pression atmosphérique, une proportion molaire vapeur/éthylbenzène de 17,5 et une durée spatiale de 0,5 seconde, Le catalyseur produit en une seule passe une transformation de 47,4 % d'éthylbenzène en styrène et une efficacité globale de 87,1 d'éthylbenzène qui a réagi en styrène. Le catalyseur utilisé a une surface spécifique B-E-T N2 de 3,60 m2/g. EXEMPLE 8 Dans un autre exemple de la présente invention demontrant les-aptitudes à la déshydrogénation d'hydrocarbures de compositions choisies d'oxydes, on a préparé le tableau suivant DESHYDROGENATION A. n-docosane Réactifs: 5g de catalyseur activé et 46,6 g de n-docosane (C22H46) chauffés au reflux avec 300 cm /min. purge d'N2 Catalyseur Description du catalyseur (#) Réaction Indice de Brome Transfor Durée Temp. Analyse g.Br/ mation % 100 g de C22H46 Composé dÄoxyde NH4-ATP calciné à 850 C à l'air 2h 330 C 3,5 6,8 d'Al: 0,2% Pt h2PtCl6 échange d'a- réduction à nion Analyse chimi- 500 C avec H2 que du catalyseur 0,2-%Pt 96,7-%Al2O3 3,1-%SO4 Composé d'oxyde NH4-ATP calciné à Pd 850 C à l'air 2 h 330 C 3,1 6,0 d'Al: 0,1% Pd (NH3)4 échange de ba- réduction à 500 C se analyse chimique avec H2 du catalyseur 0,1-%Pd 97,8-%Al2O3 2,1-%SO4 Composé d'oxyde NH4-Fe-ATP calciné à 800 C à l'air, 2h 330 C 2,4 4,7 d'Al-Fe:Fe réduction à 500 C avec H2: Analyse chi- 57,1-%Fe2O3 mique du catalyseur 35,7-%Al2O3 7,4-%SO4 Composé d'oxyde NH4-Co-ATP calciné à 850 C à l'air 2h 330 C 1,1 2,1 d'Al: Co réduction à 500 C avec H2: Analyse chimique 1,2-%Co du catalyseur 95,2-%Al2O3 3,6-%SO4 Composé d'oxyde NH4-Cu-ATP calciné à 850 C à l'air, 2h 330 C 1,1 2,1 d'Al: Cu réduction à 500 C avec H2:Analyse chi- 6,1-%Cu mique du catalyseur 90,7-%Al2O3 3,2-%SO4 DESHYDROGENATION (Suite) Composé d'oxyde NH4-Ni-ATP calciné à 850 C à l'air, 2h 330 C 1,1 2,1 d'Al:Ni réduction à 500 C avec H2 Analyse chimique du ca- 13,7-%Ni talyseur 83,4-%Al2O3 2,9-%SO4 Comopsé oxyde NH4-ATP calciné à 850 C-4 2h 330 C 4,1 8,0 d'Al:Pt à l'air, H2PtCl6 échange 500 C-2 d'anion dans H2 0,4-%Pt 86,6-%AL2O3 13,0-%SO4 Composé oxyde NH4-ATP calciné à 850 C-4 2h 330 C 2,6 5,1 d'Al:Pd à I'air, Pd(NH3)4Cl2 500 C-2 échange de base dans H2 0,1-%Pd 88,8-%Al2O3 11,1-%SO4 Composé d'oxyde NH4-Cr-ATP calciné à 850 C dans 2 h 330 C 4,1 8,0 d'Al-Cr-Pt l'air chargé de méthal H2PtCl échange d'anion réduction à 500 C avec H2 Analyse chimique du cata- 0,2-%Pt lyseur 70,8-%AL2O3 27,2-%Cr2O3 1,8-%SO4 Composé d'oxydes NH4-Cr-ATP calciné à 850 C à l'air 2h 330 C 2,7 5,4 d'Al-Cr::Pd chargé de métal Pd(NH3)4Cl2 écharge de base réduction à 500 C avec H2 Analyse chimique du cata- 0,1-%Pd lyseur 71,8-%Al2O3 27,2-%Cr2O3 0,9-%SO4 (#) (% en poids) Nota: L'inclusion de métaux nobles sur ou dans les compositions selon la présente invention par charge de métal ou autrement est possible, mais une telle introduction est différente de celle de la substitution cristallo-chimique et doit être distinguée de celleci en utilisant, lorsque ceci est approprié, deux points plutôt qu'un trait d'union par exemple, composé d'oxyde d'Al-Cr:Pd ou Composé d'oxyde d'Al:Pd. DESHYDROGENATION B. Ethylbenzène Système de réacteur à écoulement en phase vapeur Réactif: 25 cm de pastilles de catalyseurs de 1,76 mm, proportion molaire vapeur/éhylbenzène = 17,5 Durée spatiale = 0,52 seconde Réaction Transfor Catalyseur Description du catalyseur Durée Temp. Pression mation en Effistyrène, cacité passe unique Composé oxydes NH4-Cr-JTP calciné à 900 C l'air 16h 600 C Ambiante 47,4 87,1 K-Cr-Fe imprégné avec K2CO3, calciné à 900 C à l'air Analyse chimique du ca- 5,1-%K2O talyseur 2,7-%Cr2O3 88,2-%Fe2O3 0,7-%SO4 C. n-Tétradécane Système de réacteur à écoulement en lit turbulent Réactifs:Catalyseur 50 cm : 375 C 12,6 kg/cm; vitesse spatiale 3,0 = 700 cm / min. de courant d'azote Transfor- %d'efficacité pour Catalyseur Description du catalyseur mation % Olefines Craquage Aromatiques C14H30 Composé d'oxyde NH4-ATP calciné à 400 C imprégné avec 2,55 64,3 4,3 31,4 Al:Pd acetylacétonate de Pd-calciné à 875 C à l'air Analyse chimique du ca- 1,1-%Pd talyseur 90,4-%Al2O3 3,3-%SO4 EXEMPLE 9 Dans un autre exemple démontrant la synthèse d'un oxyde à composants multiples, dérivé de NH4-Cr-Al-JTP, on dissout environ 842 g de Fe2(SO4)3. 9H20, 200 g de Al2(SO4)3. 18 H20 et 66 g de CR2(SO4)3. 5 H20 dans environ 1500 cm3 d'eau distillée et on ajoute 360 g de NH4OH (à 29 % de NH3). On porte la solution au reflux-sous agitation, pendant 21 heures.On sépare le produit solide par filtration, on lave avec 2 litres environ d'eau distillée et on sèche à 110 C environ pendant 6 heures. La composition d'oxyde de synthèse est la suivante : 5,0 (NH4)2O. 2,5 Fe203 0,5 Al203. 0,2 Cr203. 9,6 S03. 150 H2O. L'examen- aux rayons X montre que le produit cristallin-présente un réseau de diffraction des rayons X sur poudre qui a au moins les raies contenues au Tableau IB. Une analyse chimique du JTP est la suivante : 5,1% en poids de (NH4)2O; 1,4 % en poids de Cr2O3; 1,6% en poids de Al2O3; 40,6% en poids de Fe2O3; 42,4% en poids de SO4; 8,9% de 1120. On calcine environ 500 g du JTP cristallin ci-dessus à 9000 C pendant 3 h à l'air. On-met ensuite en suspension 270 g de la matière calcinée dans 150 cm3 d'une solution de K2CO3 contenant 70 g de K2CO3 anhydre. -On chasse l'eau par méchage à 150 C et on calcine le catalyseur à 7500C pendant 1 heure à l'air. Une analyse chimiqud du catalyseur est la suivante : 14,6 % en poids de K2O ; 2,7 % en poids de Cr203 ; 3,3 % en poids de-Al203 ; 78,9 en poids de Fe2O3, EXEMPLE 10 Dans un autre exemple démontrant la synthèse d'un oxyde à composants multiples dérivé de NH4-Cr-P-JTP, on dissout environ 1011 g de Fe2(SO4)3. 9 H20, 120 g.de (NH4)2HPO4 et 66 g de Cr2 (804)3. 5 H2O dans environ 1500 cm3 d'eau distillée à quoi on ajoute 360 g de NH4OH (à 20 % de NH3). On porte la solution au reflux en agitant pendant 21 heures. On-sépare le produit solide par filtration, on lave avec 2 litres d'eau distillée environ, et on sèche à 110 C environ pendant 6 heures. La composition d'oxy- de de synthèse est: 8,0 (NH4)2O# 3,0 Fe2O3# 0,2 Cr2O3# 1,5 PO4 9,6 SO3.#150 H20.Le réseau de diffraction des rayons X sur poudre a au moins les raies contenues au Tableau IB. Une analyse chimique du produit est la suivante : 5,0 % en poids de (11114)20, 1,4 en poids de Cr2O3, 43,2 % en poids de Fe203, 9,5 % en poids de P04, 34,8 % en-poids de SO4, 6,1 % de H2O# On calcine environ 500 g du JTP cristallin ci-dessus à 9000C pendant 3 heures à l'air. On imprègne alors environ 313 g de la matière calcinée avec 200 cm3 d'une solution de K2C03 contenant 80 g de K2 CC3 anhydre. On chasse l'eau par séchage à 150 C.On calcine le cataly- seur à 7500C pendant 1 heure à l'air. L'analyse chimique est la suivante: 13,8 % en poids de K20, 2,3 % en poids de Cr2O3; ;68,2% en poids de- Fe203 ; 15,3 % de P04 et EXEMPLE 11 Dans un-autre exemple démontrant la synthèse d'un oxyde à composants multiples dérivé de NH4-Cr-Fe-ATP, on dissout environ 337 g de Fe2(SO4)3# 9 H20, 800 g de A12(S04)3. 18 H2O et 66 g de Cr2(SO4)3#5 H20 dans environ 1500 cm3 d'eau distillée à quoi l'on ajoute 360 g de NH4OH(à 29% de NH3). On porte la solution au reflux sous agitation pendant 21 heures. On sépare le produit solide par filtration on le lave avec 2 litres d'eau distillée environ et on sèche à 1100C environ pendant 6 heures. La composition de l'oxyde de synthèse est : 5,0(NH4)2O. 1,P Fe203. 2s0 Al2O3. 0,2 Cr2O3# 9,6 SO3.#160H2O. L'examen aux rayons X montre que le produit cristallin a un réseau de diffraction des rayons X sur poudre ayant au moins les raies contenues au Tableau IA. Une analyse chimique du produit est la suivante : 5,9 % en poids de (NH4) 2O; 2,4 % en poids de Cr2O3; 19,4 % en poids de A1203; 17,0 % en poids de Fe203 ; 46,9 % en poids-de SO4; 8,4 % en poids de H20. On calcine environ 500 g de la matière ci-dessus ATP cristallin à 9000C pendant 3 heur.es à l'air. On imprègne ensuite environ 226g de matière calcinée avec 250 cm3.d!une solution de K2C03 contenant 59 g de K2C03 anhydre. On chasse l'eau par séchage à 150 C. On calcine le catalyseur à 7500C pendant 1 heure à l'air. L'analyse chimique du catalyseur est la suivante : 11,2 % en poids de K2O, 5,6 % en poids de Cr203, 38,6 % en,,,poids de Fe203, 44,0 % en poids de Al2O3, EXEMPlE 12 Dans un exemple selon la présente invention qui démontre-la préparation d'oxyde d'A1 contenant du V, on dissout 798 g de A12 (S04)30 18 H2O et 120 g de VOSO4. 2 H20 dans 1500 cm3 d'eau. A ceci on ajoute 360 g de NH4OH (à 60 %). La composition molaire globale du mélange résultant, en termes d'oxydes composants est 5,0(NH4)2O# 2,0 Al2O3# 1,0 V2O5 # 8,0 SO3# environ 150 H2O. On laisse digérer cette suspension à 1000C sous condition de, reflux pendant 21 heures. On sépare les solides de la liqueur par filtration, on lave à l'eau et sèche à 110 C.L'analyse par rayons X d'un échantillon montre que le produit cristallin a un réseau de diffraction des rayons X sur poudre présentant au moins les raies contenues au Tableau IA. L'analyse chimique donne la composition molaire suivante en oxydes : 1,0 (NH4)2O. 2,6 A1203. 0,88 VO4. 4,4 SO4# 4,8 H2O. On calciné à l'air une portion de la matière ci-dessus, à 75O?C pendant 2 heures. L'analyse par diffraction des rayons X montre que l'échantillon est essentiellement amorphe sans évidence de la phase du précurseur cristallin. L' analyse chimique indique la composition suivante : A1203 =77,1 % en poids V2O5 = 23,8 % en poids, S04 = (0,5 % en poids. EXEMPLE 13 Dans un exemple selon la présente invention pour démontrer ,la préparation d'oxyde d'Al contenant du Mo, on dissout 798 g de Al2(SO4)3. 18 H20 dans 1500 cF3 eau0 A ceci on ajoute 360 g de NH4OH (à 60 %) contenant 87 g de MoO3. La composition molaire glo bale. du mélange résultant est en termesd'oxydes composants: 5,0 (NH4)2O. 2,0 A1203. 1,0 MoC3. 6,0 S03, environ 150 H200 On l-aisse digérer la suspension à 1000C sous conditions de reflux pendant 21 heures. On sépare les solides de la liqueur par filtration, on lave à l'eau et sèche à 110 C.L'analyse par rayons X d'un échantillon indique que le produit cristallin a un réseau de diffraction des rayons X sur poudre présentant au moins les raies indiquées au Tableau lA. L'analyse chimique donne la composition molaire suivante en oxydes: 1,0 (NH4)2O # 2,8 Al2O3# 0,3 MoO4. 4,2 504. 6,4 H20. On calcine à l'air une portion de la matière cidessus, à 800 C pendant 2 heures. L'analyse par diffraction des r.ayons X montre que l'échantillon est essentiellement amorphe sans évidence de la phase du précurseur cristallin.L'analyse chimique indique la composition suivante : A1203 84,7% en poids, MoO3 = 11,8 % en poids, S04 = z 0,5 % en poids0 EXEMPLE 14 Dans un exemple selon la présente invention qui démontre la préparation d'un oxyde d'Al contenant de 1'U, on dissout 1000 g de Al2(SO4)3. 18 H20 et 252 g de UO2SO4. 3 H20 dans 1500 cm3 d'eau A ceci on ajoute 360 g de NH4OH (à 60 %). La composition molaire globale du mélange résultant est en termes de composants d'oxydes: 5,Û (NH2)4O. 2,5 Al2O3. 1,0 U02. 8,5 Sue environ 150 H2O. On laisse digérer cette suspension-à 100 C sous conditions de reflux pendant 21 heures.On sépare les solides de la liqueur par filtration, on lave à l'eau et sèche à 1100C. L'analyse par rayons X indique que le produit cristallin a un réseau de diffraction des rayons X sur poudre ayant au moins les raies indiquées au Tableau IA. t' analyse chimique donne la composition suivante : 6,0 % en poids de (NH4)2O, 33,8 % en poids de A1203, 0,5 % en poids de U, 49,0 % en poids de SO4, 10,7 % de H2O. On calcine à l'air une portion de la matière ci-dessus à 850 C pendant 3 heures. L'analyse par diffraction des rayons X montre. que l'échantillon est essentiellement amorphe sans évidence de la phase de précurseur cristallin0 L'analyse chimique indique la compositiôn suivante: A1203 = 92,3 % en poids, U = 1,1 % en poids, S04 = 6,6 % en poids. EXEMPLE 15 Dans un exemple selon la présente invention qui démontre la préparation de JTP, on dissout 1011 g de Fe2(S04)3. 9 H20 dans 1500 cm3 d'eau. A ceci on ajoute 360 g de NH4OH (à 60%). La composition molaire globale du mélange résultant est en termes d'oxydes composants: 5,0 (NH4)2O. 3,0 Fe203. 9,0 S03. environ 150 H2O. On laisse digérer cette suspension à 100 C sous conditions de reflux pendant 21 heures. On sépare les 'solides de la liqueur par filtration, on lave à l'eau et sèche à 110 C.L'analyse par rayons X d'un échantillon indique que le produit.cristallin a un réseau de diffraction des rayons I sur poudre ayant au moins les raies contenues au Tableau lBo t'analyse chimique donne la composition molaire suivante d'oxydes: 1,0 (NH4)2O. 3,1 Fe2O3. 5,1 804 3,7 H2O. On calcine une portion de la matière ci-dessus à l'air à 6500C pendant -2 h 1/2, L'analyse par diffraction des rayons X montre que l'échantillon est essentiellement amorphe sans évidence de la phase du précurseur cristallin; L'analyse indique la composition suivante : Fe 03 = 64,6 % en poids, 804 = 39,4 O/G en poids, la proportion molaire S04/?e203 étant de 1,02. EXEMPLE 16 Dans un exemple selon la présente invention qui démontre la préparation de JTP contenant du Or, on dissout 672 g de Fe2(S04)3. 9 H2O et 336 g de Cr2(SO4)3. 5 H20 dans 1500 cm3 d'eau. A ceci on ajoute 360 g de NH4OH (à 60%). La composition molaire.globale du mélange résultant est, en termes des oxydes composants; 5,0 (NH4)2 0. 2,0 Fe2030 1,0 Cr203. 9,0 S03. environ 160 H2O. On laisse digérer cette suspension à 1000C sous conditions de reflux pendant 21 heures. On sépare les solides de la liqueur par filtration, on lave à l'eau et sèche à 110 C. L'analyse par rayons X d'un échan tillon indique que le produit cristallin a un réseau de diffraction des rayons X sur poudre présentant au moins les raies indiquées au Tableau IBp L'analyse chimique donne la composition molaire d'oxydes suivante: 1,0 (NH4)2O# 2,4 fe2o3# 0,43 Cr2O3. 4,4 SO4. 5,0 H2O. On calcine à l'air une portion de la matière ci-dessus à G500C pendant 2 heures. L'analyse par diffraction des rayons X montre que l'échantillon est essentiellement amorphe sans évidence de la phase du précurseur cristallin. L'analyse chimique indique la composition suivante : Fe2O3 = 74,1 % en poids, Cr203 = 12,4 % en poids, SO4= 20,7 % en poids, la proportion molaire SO4/M2O3 étant 0,40, d, ans laquelle M203 représente Fe2O3+ Cr2O3. REVENDICATIONS 1. Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons X, caractérisée en ce que sa composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxyde comme J04/Q203 = 0,01 , 0,5, dans laquelle Q203 représente au moins ,un oxyde choisi parmi A1203,Cr203, Fe2O3, V203, La203 ou Ce203 et dans laquelle JO4 représente au moins un oxyde choisi parmi SO4, PO4, MoO4, VO4, T104 ou SiO4, à la condition que la gamme de proportion molaire d'oxyde SO4/Q2O3 ne dépasse pas 0,2 environ, préparée par décomposition thermique réglée à des températures comprises entre 800 et 9000C environ, d'une phase de précurseur cristallin présen tant la composition exprimée en termes de proportions molaires d'oxydes comme :: G20. a A1203.b M2O3# c 804 d X04.e H20 dans laquelle Greprésente au moins un cation choisi parmi NH4+ H3O+ Ag+ ou un métal alcalin, et dans laquelle M2O3 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe2O3, Cr2O3, V2O3 ou Ce2O3 et dans laquelle XO4 représente au moins un oxyde choisi parmi PO4, MoO4, VO4, TlO4 ou SiO4; a a une valeur égale à [(3,0 + 0,5)-b]; b a une valeur de zéro à 1,5; c a une valeur égale-à [(4,5 + d a une valeur de zéro à 2,0; e a une valeur qui n'est pas supérieure à 8; les atomes de-cette phase cristalline étant arrangés dans une cellule unitaire de telle sorte que le réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre contienne au moins les raies indiquées au Tableau IA. 2. Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons X, caractérisée en ce que sa composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme SO4/Q2O3 = 0,01 > 0,2, dans laquelle Q203 représente au moins un oxyde choisi parmi Al2O3, Cr203, Fe203, V203, La203 ou Ce2O3, préparée par décomposition therm.ique -réglée, à une température comprise entre 800 et 9000C environ, d'une phase de précurseur cristallin selon la revendication 1, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur cristallin0 3.Composition de matière présentant un faible.degré de cristallinité aux rayons X, caractérisée en ce que sa composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme S04/A1203 = 0,01#0,2, avec une surface spécifique B-E-T N2 supérieure à 100 m/g , préparée par décomposition thermique réglée à une température comprise entre 800 à 9000C environ, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie un précurseur synthétique cristallin selon la revendication 1, dans laquelle G représente au moins un cation choisi parmi NH+4, Ag+ ou H30+ et dans laquelle les valeurs de b et d sont égales à zéro et les atomes de cette phase cristalline étant disposée en une cellule unitaire de telle sorte que le réseau de diffraction typique des rayons X soit essentiellement le même que celui présenté au Tableau lA. 4. Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons X, caractérisée en ce que sa composition exprimée en termes de sa proportion molaire d'oxydes comme S04/ (A1203 + Cr2O3)= 0,01 0,2, avec une surface spécifique B-E-T N2 supérieure à 100--m2/g; préparée par décomposition thermique réglée à une température comprise entre 800 et 900 C environ, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie une phase de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 1. 5. Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons Y, caractérisée en ce que sa composition exprimée en termes de sa proportion molaire d'oxydes comme (A1203+ Fe2O3) = 0,01 0,2 avec une surface spécifique B-E-T N2 supérieure à 40 m2/g, préparée par décomposition thermique réglée à des températures comprises entre 800 et 9000C environ, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie une phase de précurseur synthétique cristallin, selon la revendi cation 1. 6. Composition de matière selon la revendication 1 ou 2,caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 0,05 à 2,0 96 en poids d'une fine dispersion'd'au moins un métal choisi parmi les métaux nobles 7.'Composition de matière selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 0,05 à 2,0 % en poids d'une fine dispersion d'au moins un métal choisi parmi les métaux nobles, et présentant un degré élevé d'activité pour la déshydrogénation des n-paraffines. 8. Composition de matière selon la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en Fe2O3 est de 20 à 60 % environ, sur une base anhydre et présente un degré d'activité élevé pour la déshydrogénation des n-paraffines. 9. Phase de précurseur cristallin, caractérisée par une composition exprimée en termes de molécules d'oxyde comme : G200 f Fe2O3. g L2O3. h SO4# i XO4# j H2O dans laquelle G représente au moins un cation choisi parmi NH4 R30+, Ag+ ou un métal alcalin et dans laquelle L203 représente au moins un oxyde choisi parmi Al2O3, Cr2O3, V2O3 ou La2O3 ou Ce2O3, et dans laquelle XO4 représente au moins un oxyde choisi parmi P04, MoO4, TlO4 ou Si04, f a une valeur de [(3,0 + 0,5)-g]; g a une valeur de zéro à 1,5; h a une valeur de [(4,5 + 0,5)-i]; i i a une valeur de zéro à 2,0; i a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ, les atomes de cette phase cristalline étant disposés en une cellule unitaire de telle sorte que le réseau typique de diffraction des rayons X sur poudre contienne au moins les raies indiquées au Tableau IB. 10. Phase de précurseur cristallin selon la revendication 9 caractérisée en ce que G est au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H30+, f a une valeur de (3,0 + 0,5) , est égal à zéro, k a une valeur de (4,5 + 0,5)- ; i est égal à zéro et fi a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ0 lie Phase de précurseur cristallin selon la revendication 9 caractérisée en ce que G est au moins un ion choisi parmi NH4, + H30+ et dans laquelle L203 est au moins une matière choisie parmi A1203 ou Cr203; f a une valeur de |(3,0 + 0,5)-g ] a une va- leur de zéro à 1,5; h a une valeur de (4,5 + 0,5); i est égal à zéro et j a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ. 12. Phase de précurseur cristallin selon la revendication 9 caractérisée en ce que G est. au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H30+, et dans laquelle X04 est P04; f a une valeur de (3,0 + 0,5), g est égal à zéro, h a une valeur de r (4,5 + 0,5)-i,]; i a une valeur de zéro à 2,0; et j a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ. 13. Phase de précurseur cristallin selon la revendication 9, caractérisée en ce que G est au moins un ion choisi parmi NH4 ou H30+ et dans laquelle L2O3 est au moins une matière choisie parmi A1203 ou Cr203 ; et dans laquelle XO4 est P04, f a une valeur de E(3,0 + ,5) - g ], g a une valeur de zéro 1,5, h a une valeur de r(4,5 + 0,5)- i , i a une valeur de zéro à 2,0, et j a une valeur qui n'est pas supérieure à 8 environ. 14. Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons Y, caractérisée en ce que sa composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxyde comme : JO4/Q2O3 = 0,01 > 0,5, dans laquelle JO4 représente au moins un-oxyde choisi parmi S04, P04,MoO4, VO4 ou SiO4 et dans laquelle Q203 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe203, A1203, Cr203, V203 La203 ou Ce203, à la condition qu'une valeur quelconque de la proportion molaire d'oxydes S04/Fe203 ne dépasse pas 0,2 environ, préparée par décomposition thermique,réglée à température comprise entre 750 et 900 C environ d'une phase de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 9, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur cristallin. 15. Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons X présentant une composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme S04/Fe203 = 0,01 0,2 préparée par décomposition thermique à des températures comprises entre 750 et 9000C environ d'une phase de précurseur synthétique cristallin selon-la revendication 9, caractérisée en ce que G représente au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H30+, g a une valeur égale à zéro et i a une valeur égale à zéro0 16.Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons X présentant une composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme S04/T203 = 0,01 0,2 dans laquelle T2O3 représente au moins un-oxyde choisi parmi Fe2O3 A1203 ou Cr203; .préparée par décomposition thermique réglée d'une phase de précurseur synthéthique cristallin, selon la revendication 9 , à une température comprise entre 750 et 9000C environ, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur cristallin. 17. Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons X, présentant une composition exprimée en termoede rapport molaire d'oxydes comme (S04 + PO4)/Fe203 = 0,01#0,5, à la condition qu'une valeur quelconque du rapport molaire d'oxyde S04/Fe203 ne soit pas supérieur à 0,2 environ, préparée par décomposition thermique réglée d'une phase de précurseur synthétique cristallin, selon la revendication 9 o 18. Composition de matière présentant une composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme (SO4 + P04)/2203 = 0,01# 0,5, dans laquelle T203 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe203, A1203 ou Cr2O3 à la condition qu'une valeur quelconque du rapport molaire d'oxydes S04/Fe203 ne dépasse pas 0,2 environ, préparée par décomposition thermique réglée à des températures comprises entre 750 et 9000C environ d'une phase de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 9, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur cristallin. 19. Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons X, présentant une composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme S04/T203 = 0,01 0,2, dans laquelle T203 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe203, z A1203 ou Cr203 préparée par décomposition thermique réglée d'une phase de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 9; caractérisée en ce que G représente au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H 0+ dans une gamme de température de 750 à 9000C environ, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur cristallin. 2qo Composition de matière présentant un faible degré de cristallinité aux rayons X, présentant une composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme (S04 + P04)/Fe203 = 0,01 0,5 ; à la condition qu'une valeur quelconque Zou rapport molaire d'oxydes de S04/Fe203 ne dépasse pas 0,2 environ, préparée par décomposition thermique réglée d'une phase de précurseur synthétique cristallin, selon la revendication 9, où G représente au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H30 o 21.Composition de matière présentant une composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxyde comme (S04 + PO4)/T203 = 0,01 0,5, dans laquelle T203 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe2O3, Al2O3 et Cr203, à la condition qu'une valeur quelconque du rapport molaire de S04/Fe203 ne dépasse pas 0,2 environ, préparée par décomposition thermique réglée, à des températures comprises entre 750 et 9000C environ, d'une phase d'un précurseur synthétique cristallin selon la revendication 9, où G représente au moins un ion choisi parmi 11114+ ou H3O+ pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur synthétique cristallin. 22. Composition de matière selon la revendication 14, 15, 16, 17, 182 19, 20 ou 21, , caractérisée en ce qu'elle contient-en outre de 5 à 20 % en poids de K20, présentant une surface spécifique B-E-2 N2 inférieure à 10 m2/g environ et présentant un degré d'activité élevé pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène. 23.-Matière amorphe de ferrosulfate présentant la composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme SO4/Fe2 03= 0,2 1,3 préparée par décomposition thermique réglée à des températures comprises entre 550 et 750 C environ d'une phase de précurseur synthétique cristallin ayant la composition décrite selon la revendication 9, où G représente au moins un ion choisi parmi 11114 ou H30+ pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur cristallin. 24. Matière amorphe caractérisée en ce quelle présente une composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme Z04/T203 = 0,2 1,3, dans laquelle Z04 représente au moins un oxyde choisi parmi S04 et P04 et dans laquelle T203 représente au moins un oxyde choisi parmi Fe2O3, A1203 et Cr2O3, préparée par décomposition thermique réglée à des températures comprises entre 550 et 7500C environ d'une phase de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 9, pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur cristallin. 25. Matière de ferrosulfate amorphe caractérisée en ce qu'el- le présente une composition exprimée en termes de rapport molaire d'oxydes comme S04/Fe203 = 0,2 1,3 préparée par décomposition thermique réglée d'une phase de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 9, dans laquelle G représente au moins un ion choisi parmi 11114+ et H30+; h a une valeur égale à zéro. et i a une valeur égale à zéro, cette décomposition thermique se faisant à température comprise entre 550 et 750 C environ pendant une durée suffisante pour décomposer au moins en partie le précurseur cristallin0 26. Procédé de préparation de phases de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 9, à partir d'une composition de réaction exprimée en termes de moles d'oxydes comme g G2O: f Fe2P3: gl2O3: h SO4: jH2O dans laquelle G représente au moins un cation choisi parmi NH4+, H3O+, Ag+ ou des ions de métaux alcalins, dans laquelle L20 représente au moins un oxyde choisi parmi Al2O3, Cr2O3, V2O3, La2O3 ou Ce2O3; dans laquelle X04 représente au moins un oxyde choisi parmi P04y MoO4, 104, V04 ou SiO4 #q q a une valeur égale à 0,5 à 6,0 ; f a une valeur de 1,5 à 4,0 ; g a une valeur de zéro à 2,0 ; h a une valeur de 8,0 à 10,0 i a une valeur de zéro à 2,0, i a une valeur de 100 à 1000 environ, à la condition que la somme de f et g ne soit pas supérieure à 4,0 environ, par mise en contact dans une solution aqueuse de sulfate d'au moins un ion choisi parmi NH4+, H3 0+ Ag+ ou des ions de métaux alcalins avec au moins une matière choisie parmi les sels solubles de Al, Fe, Cr, V, La, Ce, Tl et des formes solubles de P, Mo et Si, dans une gamme de gI de 1,5 à 4,5 environ, on laisse digérer cette solution aqueuse à des températures comprises entre 80 et 20000 environ, pendant une durée d'au moins 4 heures jusqu'à une-durée suffisante pour achever la cristallisation, et on recueille les produits solides de leur réaction. 27. Procédé de préparation de phases de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 10, à partir d'une composition de réaction exprimée en termes de -moles d'oxyde comme G2O; fFe2O3: gL2O3: h SO4: iXO4: jH2O, dans laquelle G représente au moins un ion choisi parmi NH4+ du H3O+; q a une valeur égale de 0,5 à 6,0; f a une valeur de 3- ,environ; fi est égal à zéro, h a une valeur de 9 environ, i est égal à zéro, j a une valeur de 100 à 1000 environ, par mise en contact dans une solution aqueuse de sulfate d'ion NH4+ ou H30+ avec un sel soluble de fer dans une gamme de pH compris entre 1,5 et 4,5, on laisse digérer cette solution aqueuse à des températures comprises entre 80 et 200 C environ pendant une durée d'au moins 4 heures jusqu'à une durée suffisante pour achever la cristallisation et on recueille les produits solides de leur réaction. 28. Procédé de préparation de phases de précurseur synthétique cristallin selon la revendication 11 à partir d'une composition de réaction exprimée en termes de moles d'oxydes comme q G2O: fFe2O3: g L2O3 :j H2O dans laquelle G représente au moins un ion choisi parmi NH4 ou H30+; dans laquelle L203 représente au moins un oxyde choisi parmi Al2O3 ou Cr2O3; q a une valeur égale de 0,5 à 6,0 ; fl a une valeur de 1,5 à 4,0 ; g a une valeur de zéro à 2,0, h a une valeur de 9 environ; -a une valeur de 100 à 1000 environ, à la condition que la somme de f et fi ne soit pas supérieure à 4,0 environ, par mise en contact dans une solution aqueuse de sulfate d'au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H30+ avec au moins une matière choisie parmi les sels solubles de Al, Fe et Cr, dans une gamme de pH de 1,5 à 4,5 environ, on laisse digérer cette solution à des températures comprises entre 80 et 200 C environ pendant une durée d'au moins 4 heures environ jusqu'à une durée suffisante pour achever la cristallisation et on recueille les produits solides de leur réaction. 29. Procédé de préparation de phases de précurseur cristallin synthétique selon la revendication 12, à partir d'une composition de réaction exprimée en termes dezmoles d'oxydes comme G2O. fFe2O3# hSO4# iPO4# jH2O dans laquelle G représente au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H3O+, q a une valeur égale à 0,5 à 6,0, f a une valeur de 3 environ, h a une valeur de 8,0 à 10,0; i a une valeur de zéro à 2,0, j | a une valeur de 100 à 1000 envi- ron, par mise en contact dans une solution a queusede sulfate d'au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H30+ avec un sel soluble de fer et avec une forme soluble de P, dans une gamme de pH de 1,5 à 4,5, on laisse digérer cette solution aqueuse à des températures comprises entre 80 et 200 C environ pendant une durée d'au moins 4 heures environ jusqu'à une durée suffisante pour achever la cristallisation et on recueille -les produits solides de leur réaction0 30. Procédé de préparation de phases de précurseur s;;ynthétique cristallin selon la revendication 13 à partir d'une composition de réaction exprimée en termes de moles d'oxydes comme G2O# fFe2O3# gL2O3# hSO4# iPo4# jK2O dans laquelle G représente au moins un ion choisi parmi 11114+ Qu H30+; dans laquelle 1203 représente au moins un oxyde choisi parmi A1203 ou Cr203, q a une valeur égale de 0,5 à 6,0 ; f a une valeur de 1,5 à 4,0, E a une valeur de zéro à 2,0; h a une valeur de 8,0 à 50,0; i a une valeur de 100 à 1000 environ, à la condition que la somme de f et g ne soit pas supérieure à 4,0 environ, , par mise en contact dans une solution aqueuse de sulfate d'au moins un ion choisi parmi NH4+ ou H3O+ avec au moins une matière choisie parmi les sels solubles de Al, Fe et Cr et avec une forme soluble de P, dans une gamme de pH de 1,5 à 4,5 environ, on laisse digérer cette solution aqueuse à des-températures comprises entre 80 et 2000C environ pendant une durée d'au moins 4 heures environ jusqu'à une durée suffisante pour achever la cristallisation et on recueille les produits solides de leur réaction. 31. Procédé de préparation d'un précurser selon la revendication 26, 27, 28, 29 ou 30 caractérisé en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire de mise en composition du produit solide de la réaction avec au moins un liant choisi parmi un gel de silice, un gel d'alumine, un gel de silice-alumine ou des argiles et on façonne ensuite le composite en particules. 32. Catalyseur utile pour des procédés de transformation tels que 1' isomérisation de paraffines, d'oléfines et de composés aromatiques, la désalkylation et l'alkylation des isoparaffines et des produits aromatiques, la dismutation et l'hydratation des oléfines, ltamination des oléfines, la déshydratation des alcools ; l'oxydation d'hydrocarbures, la déshydrogénation, la désulfuration d'hydrocarbures ; l'hydrogénation ; l'hydroformage, le reformage, l'hydrocraquage, la polymérisation, le craquage, la dénitrification ; l'alkylation des isoparaffines avec des oléfines en C2 à C5 ; ltalkylation des cycles aromatiques de composés organiques avec des oléfines en C2 à C14 ou des halogénures d'alkyle, l'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques et de paraffines avec de 4 à 16 atomes de carbone et l'isomérisation, la trans-alkylation et la dismutation des alkyl-aromatiques, c.e catalyseur comprenant, au moins en partie, la matière à faible cristallinité aux rayons X selon la revendication 1, A, 14 ou 24.