Brevet FR2030257A1 — publié le 19701113

Cette invention concerne les panneaux de matière plastique à placage de- cuivre, du type de ceux qu'on utilise dans la fabrication des circuits imprimés, et plus particulièrement les panneaux dans lesquels la base de matière plastique du panneau est renforcée par une nappe de fibre de verre à fils continus et la surface du clinquant de cuivre du panneau présente un poli amélioré. Dans la fabrication des circuits imprimés, le matériau de départ est généralement un panneau de matière plastique à placage de cuivre qui comprend essentiellement une feuille de matière plastique renforcée moulée ; sur l'une ou les deux faces de celleci est fixé un clinquant de cuivre. On peut fixer le clinquant de métal sur la base de matière plastique au moyen d'une couche d'adhésif ou mieux encore on obtient l'adhérence voulue du clinquant à la base en moulant directement le plastique sur le clinquant. Le "co-moulage" du clinquant et de la base de matière plastique est révélé dans le brevet E.U.A. NO 3.149.021, par exemple. Les panneaux à placage de cuivre doivent satisfaire à une large gamme de spécifi^--tions électriques et physiques pour convenir aux applications des circuits imprimés. Par exemple, au cours de la fabrication des circuits imprimés on trempe les panneaux dans un bain de soudure en fusion , le passage dans ce bain ne doit entraîner aucune détérioration, gauchissement ou autre déformation physique par exemple, ni la séparation du clinquant et de la base de matière plastique. Les panneaux doivent également avoir la résistance physique nécessaire pour permettre leur assemblage en modules de circuit et leur utilisation dans des conditions variées. En outre, les panneaux doivent pouvoir être soumis à une certaine flexion sans rupture des conducteurs du circuit imprimé ou de la base de support.Il est en outre important que le clinquant ait une épaisseur uniforme et que sa surface ait un haut degré due poli, spécialement lorsque le circuit imprimé comprend un agencement très dense de fins conducteurs. La flexion des panneaux peut se produire dans maintes conditions. Par exemple, au cours de la fabrication des circuits imprimés et spécialement lors de l'immersion dans le bain de soudure, les panneaux imprimés ont tendance à se gauchir. Dans ce cas, on peut volontairement plier la plaquette afin d'éliminer le gauchissement. Au cours d'une phase de la fabrication des circuits imprimés, il est d'usage de percer des trous dans le panneau. Lorsqu'on retire les forets, l'adhérence passagère des forets peut provoquer la flexion du panneau. Un mauvais fonctionnement des machines automatiques de mise en place des composants peuttégalement faire fléchir le panneau. Si la flexion se produit dans une direction telle qu'un clinquant de cuivre se trouve sur la face convexe du panneau, la cassure ou -la rupture des conducteurs du circuit -imprimé --peut se produire. On a remarqué qu'on peut obtenir une amélioration des propriétés de flexion en utilisant comme renforcement de la base de matière plastique une nappe de fibres de verre à fils continus. On réalise ces nappes à fils continus en déposant sur une bande mobile,- suivant un motif généralement en zig zag, plusieurs-fils continus de fibre de verre, dont chacun est composé d'un nombre substantiel de filaments extrudés. On alimente la bande en fils à une vitesse linéaire sensiblement supérieure à la vitesse de déplacement de la bande et on impose aux fibres un mouvement alternatif latéral au fur et à mesure qu'elles alimentent la bande, de façon à former sur la bande une couche de fils continus à motif de boucles qui se recouvrent partiellement.Le poids de la nappe dépend de la vitesse de formation des fils,-du nombre et de l'espacement des fils ainsi que de la vitesse de déplacement de la bande. A mesure que la nappe est ainsi formée, on applique une résine liante sur la nappe pour lui donner une intégrité suffisante pour permettre son expédition et sa manipulation. On peut appliquer la résine liante sur la nappe sous forme de poudre, ou sous forme d'une solution,ou d'une suspension de la résine que l'on pulvérise sur la nappe. Après application de la résine liante, on chauffe la nappe jusqu'à fusion et durcissement de la résine, et liaison des fibres dont la nappe est composée. La Figure 1 aU dessin annexé représente une telle nappe de fils continus liés par résine. Alors que les panneaux renforcés par ces nappes de fils continus présentent une résistance à la flexion nettement améliorée, on a remarqué que, lorsqu'on utilise des nappes du type- > recédemment pro posé pour cette application, les panneaux résultants présentent l'inconvénient suivant : au cours du moulag-e-la--napoe liée par la résine, ee plus particulièrement- les fi'resimnédiatement-adjacentes au clinquent, déforment légèrement le clinquant de cuivre. La Figure 2 du- dessin annexé montre un panneau à placage dé cuivre comprenant le clinquant supérieur 10, le cliquant inférieur 12 et une base intermédiaire: de matière plastique renforcée -14 à- laqueîle-les deux clinquants sont liés. La déformation du clinquant est mise en en évidence par le fait que le motif de fibre de verre de la nappe transparaît et qu'on peut l'observer à l'oeil nu sur la surface à découvert du clinquant, comme l'indique la Figure 2. Ces irrégularités de surface du clinquant nuisent à la précision des circuits imprimés fabriqués avec ce clinquant et sont particulièrement indésirables lorsqu'on doit utiliser le panneau pour fabriquer un circuit imprimé à dessin de fins conducteurs très rapprochés. C'est en conséquence un objectif de la présente invention de fournir un panneau à placage de cuivre pour circuits imprimés, panneau dans lequel la base de matière plastique est renforcée par une nappe de fibre de verre à fils continus et la surface à découvert du clinquant présente un poli amélioré.-C'est un autre objectif de l'invention de fournir une méthode de fabrication d'un panneau à placage de cuivre, renforce par une nappe de fibre de verre à fils continus et dont la surface du clinquant de cuivre présente un poli amélioré. La présente invention est basée sur la découverte-suivante la déformation du clinquant de cuivre au cours du moulage, mentionnée plus haut, peut être sensiblement réduite par utilisation d'une nappe de fibre de verre à fils continus liés par résine,- où la résine liante est soluble dans la composition polymérisable fluide utilisée pour former la base de matière plastique du panneau. Il semble que lorsqu'on utilise un liant soluble sur la nappe de fibre de verre, le liant se dissout dans les monomèresde la composition polymérisable, ou est tout au moins amolli par ceux-ci, à un degré suffisant pour permettre un mouvement relatif des fibres sur la nappe, et il élimine ainsi largement ou-réduit notablement la déformation du clinquant de cuivre par les fibres de la. nappe au cours du moulage. En tout cas, quel que soit le mécanisme impliqué, on a constaté que lorsque la résine liante de la nappe est soluble dans la composition polymérisable, et qu'on moule un panneau à partir de celle-ci, on obtient une amélioration notable du poliade la surface du clinquant de cuivre. L'amélioration est visible à l'oeil nu et peut également être révélée par lestmesures du profil. de surface. On peut ainsi fabriquer par le procédé de l'invention des panneaux dont le poli de surface, mesuré par un dispositif standard de mesure de profil de surface, est égal ou inférieur à 5,08 microns. La nature spécifique du liant soluble utilisé pour lier les fils de la nappe de fibre de verre peut varier largement et dépend de la nature de la composition de résine polymérisable utilisée. Un type de composition polymérisable très utilisé dans la formation des bases de panneaux pour circuits imprimés comprend un mélange de polyester insaturé et de méthacrylate de méthyle, auquel on ajoute ou non un époxyde. Lorsqu'on utilise une telle composition polymérisable, le liant soluble préféré pour la nappe de verre est un polyester insaturé qui est solide à la température ambiante et qui peut être identique au polyester de la composition polymérisable ou en être différent. On peut fabriquer ces polyesters en condensant, selon une technique connue, des glycols tels que l'éthylèneglycol et les différents isomères du propylèneglycol, du butylèneglycol, du pentylèneglycol et de l'hexylèneglycol avec des acides insaturés, tels que les acides maléique, fumarique et itaconique et leurs anhydrides.On peut utiliser d'une façon connue les mélanges d'acides et de glycols pour former ces polyesters. D'autres polyesters utiles sont révélés dans les brevets E.U.A. 2.634.251 et 2.662.070. D'-autres types de liants solubles qu'on peut utiliser dans le présent procédé comprennent les résines phénoliques et époxy. D'une manière plus générale, on peut utiliser avec profit tout polymère ou résine qui lie temporairement les fibres de verre de la nappe et qui est soluble dans la composition polymérisable à utiliser pour le moulage du panneau. I1 est intéressant que le liant soluble soit chimiquement similaire à un ou plusieurs des constituants polymérisables de la composition de moulage et qu'il puisse être copolymérisé avec ce(s) dernier (s) , pour assurer que le liant dissous n'exerce pas une influence défavorable sur les propriétés désirées du panneau moulé.L'utilisation d'un liant polyester insaturé sur la nappe de verre avec une composition polymérisable contenant une proportion notable de polyester insaturé est spécialement avantageuse de ce point de vue. On peut fabriquer des nappes à liant soluble essentiellement de la même façon que des nappes à liant insoluble durci, c'est-àdire par application de la résine sous forme de poudre ou sous forme d'une solution ou d'une émulsion avec évaporation ultérieure du solvant ou du milieu de dispersion de l'émulsion. I1 suffit de chauffer dans la mesure nécessaire pour faire fondre la résine liante et lui faire lier les fibres de la nappe. Puisqu'on désire un liant soluble, aucune phase de durcissement n'est nécessaire. On utilise une grande variété de résines liantes, solubles et insolubles sur les nappes ve fibre de verre disponibles dans le commerce. Un essai rapide pour déterminer si une nappe commerciale donnée peut être utilisée dans le présent procédé consiste à plonger la nappe dans l'acétone. La résine liante des nappes à liant soluble qui est conçue pour être utilisée dans la présente méthode, se désintègre rapidement lorsqu'on traite ainsi la nappe. Une autre solution consiste à plonger la nappe obtenue industriellement dans une certaine quantité de la composition polymérisable à employer pour mouler le panneau, et à déterminer ainsi la solubilité ou l'insolubilité du liant sur la nappe. Afin de mieux préciser la nature de la présente invention, on donne les exemples spécifiques suivants de modes de réalisation qui sont une illustration de la présente méthode. Exemple 1 Préparation de la Nappe On prépare un polyester par mélange de quantités équimolfoulai- res d'anhydride maléique et d'acide isophtalique avec du diéthylèneglycol auquel on a ajouté un pourcentage de 1 à 10 moles de néopentyl-glycol. I1 est préférable d'utiliser le glycol en excès de 5 % environ par rapport au pourcentage stoechiométriquement nécessaire à la réaction avec l'acide et l'-anhydride. On-chauffe le mélange de réaction en l'absence d'air pour provoquer l'estérification et l'élimination d'eau jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide égal ou inférieur à 50 ou jusqu'à ce que le produit de la réaction se solidifie lorsqu'on le refroidit à la température ambiante. On applique comme résine liante le polyester résultant sous forme de poudre, sur une nappe de fibre de verre à fils continus fabriquée selon la description ci-dessus. On applique la poudre dans une proportion d'environ 5 à 7 % en poids de la nappe, et on chauffe la nappe, sur laquelle est appliquée la résine, jusqu'à 1200-1500C pour fondre la résine. La résine fondue tend à s'accumuler aux points de contact entre les fibres de verre et lors du refroidissement agglomère celles-ci pour fournir une structure d'une seule pièce qu'on peut facilement manipuler. Après calandrage la nappe est prête à l'utilisation dans le présent procédé. Préparation de la Composition de Moulasse On remplit de 1067,8 parties d'acide fumarique un ballon à résine doté d'un agitateur à pales d'acier inoxydable, d'un thermos mètre, d'un tube d'arrivée de gaz, d'une tête de distillation avec condenseur, et d'un moyen pour recueillir les liquides produits. On y ajoute 435 parties de 1,4-butanediol et 512,3 parties de diéthylène glycol. Le rapport molaire de l'anhydride sur les glycols est de 7:1,05. On réalise le chauffage du mélange de réaction à l'aide d'un bain d'huile à régulation thermostatique. On fait barboter de l'azote dans le mélange tout au long de l'estérific-tion. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à 1900C et on l'y maintient rendant 2,5 heures ; au bout de ce laps de temps la plus grande partie de l'eau a distillé. On chasse le reste de l'eau sous 10 mm de Hg au cours d'une heure. On diminue la température jusqu'à 1650C et on ajoute 0,01 partie d'hydroquinone qui joue le roule de stabilisateur. On mélange le polyester résultant avec le méthacrylate de méthyle monomère dans des proportions qui permettent d'obtenir un mélange où le rapport polyester sur méthacrylate est de 75:25. On ajoute à 125 grammes de ce mélange, 52 grammes de silicate de calcium calciné, 41 grammes de silicate d'aluminium calciné, 22,6 grammes d'hydrocarbure chloré ("Dechlorane" vendu par Hooker Chemical Co.) et 9,4 grammes d'oxyde d'antimoine. On agite le mélange vigoureusement pour obtenir un mélange bien homogène et on le catalyse par addition de 1,25 gramme de peroxyde de benzoyle. Procédé de Moulasse On place un morceau de clinquant de cuivre électrolytique de 0,035 mm d'épaisseur et mesurant 9,15 mm sur 1220 mm, sur la surface horizontale d'un treillis en aluminium. On coule sur le clinquant de cuivre la composition de moulage préparée selon la description ci-dessus sur une épaisseur suffisante pour obtenir 2,4 kg de la composition de moulage par mètre carré de clinquant. Cette quantité de composition de moulage produit un stratifié ayant sensiblement 1,6 mm d'épaisseur. On coupe un morceau de la nappe de fibre de verre à résine liante, préparé conformément à la description ci-dessus, de façon à ce qu'il ait des dimensions légèrement supérieures à celles du clinquant de cuivre, soit 965 mm x 1270 mm et on le dépose au-dessus de la composition de moulage visqueuse. On place par-dessus la nappe de fibre de verre un morceau de papier anti-adhésif, puis on positionne un second treillis en aluminium, muni d'un "barrage" périphérique, au-dessus du matelas de fibres et de la composition de moulage. Le barrage périphérique du treillis supérieur sert à contrôler l'épaisseur du panneau. On place le stratifié résultant dans une presse et on le durcit sous une pression de 8,75 kg/cm2 et à une température de llS C pendant 6 minutes, puis on le retire et on le refroidit. On a testé un panneau à y^tacage de cuivre, fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus, au moyen d'un instrument de mesure du profil de surface Proficorder fabriqué par la Micrometrical Co. afin de déterminer le poli de la surface à découvert du clinquant, et on a constaté que le poli de la surface du clinquant était de 5,08 microns. Par contraste, un panneau qui avait été fabriqué par le procédé précédent, excepté qu'une nappe à liant insoluble remplaçait la nappe à liant soluble, présentait un poli de surface de 7,11 microns. Exemple 2 On a fabriqué un panneau par le procédé de 1'Exemple 1 excepté qu'on a remplacé la composition de moulage de l'Exemple 1 par une composition de moulage préparée de la façon suivante (a) on prépare un polyester en mélangeant 1,1 mole d'anhydride maléique et 1,0 mole d'éthylène-glyccl et en chauffant le mélange résultant à 193 oC jusqu'a un indice d'acide de 153. (b) On prépare une solution de méthacrylate de méthyle poly mère dans le monomère en dissolvant 54 grammes de d'éthacrylate de méthyle polymère,vendu sous la marque "Lucite 40 dans 96 graT- de méthacrylate de méthyle contenant 0,06 % d'hydroquinone comme inhibiteur.On obtient la dissolution du polymère dans le monomère en chauffant le mélange sous agitation d 66 C. Lorsque le polymère s'est dissous dans le monomère, on ajoute et on mélange à la solu tion 100 grammes de sulfate de calcium de calibre 74 microns et plus fin et un gramme de peroxyde de benzoyle. Après quoi, on incorpore au mélange un gramme de polyester décrit au paragraphe (a). Le procédé de moulage utilisé est le même que celui de l'Exemple 1. On a testé un panneau à placage de cuivre fabriqué selon le procédé de cet Exemple et on a constaté qu'il avait un poli de surface de 7,9 microns. Un panneau fabriqué par le même procédé, mais avec une nappe à liant insoluble, présentait un poli de sur; face de 19,3 microns. Exemple 3 On a fabriqué un panneau selon le procédé de l'Exemple 1, excepté qu'on a substitué à la composition de moulage de l'Exemple 1, une composition de moulage préparée comme suit On prépare un polyester en faisant réagir 116,1 parties d'acide fumarique avec 37,8 parties de 1,4-butanediol, 12,5 parties de 1,6-hexanediol, 16,7 parties de diéthylène-glycol et 28 parties de propylène-glycol. On chauffe 28 parties du polyester résultant à 55-660C et on y ajoute 12 parties de méthacrylate de méthyle monomère. On ajoute à ce mélange 6,0 parties d'hydrocarbure chloré ("Dechlorane" vendu par Hooker Chemical Co.), 5,5 parties d'oxyde d'antimoine, 19,5 parties de silicate d'aluminium calciné ("Satintone n 1") et 18,0 parties de métasilicate de calcium("Cabolite Pl").On mélange bien la composition résultante et on la laisse refroidir à la température ambiante, puis on y mélange bien 0,5 partie de peroxyde de benzoyle. On ajoute à 450 grammes de la résine de moulage chargée ainsi préparée, 50 grammes d'huile de soja époxydée ayant une masse moléculaire de 950 et une teneur de 7,1% en oxygène oxirane. On utilise cette composition pour préparer un panneau en utilisant le procédé de moulage de l'Exemple 1. On atesté un panneau à placage de cuivre selon le procédé de cet Exemple et on a constaté qu'il présentait un poli de surface de 5,105 microns. Un panneau fabriqué par le même procédé mais avec une nappe à liant insoluble présentait un poli de surface de 6,56 microns. Exemple 4 On fabrique un liant soluble pour une nappe de verre à fils continus en estérifiant un mélange 50/50 d'acides fumarique et phtalique par du propylène-glycol jusqu'à un indice d'acide de 150. Puis on ajoute et on mélange à l'ester 35% en poids de méthacrylate de méthyle basé sur le poids d'ester. On émulsifie le mélange résultant avec de l'eau et on l'applique sur la nappe à fils continus, comme résine liante. On chauffe la nappe traitée à 1200-1500C, pour fondre la résine et volatiser le méthacrylate de méthyle et l'eau. On utilise la nappe à liant ainsi préparée pour fabriquer un panneau à placage de cuivre selon le procédé de l'Exemple 1 et elle donne un panneau à surface lisse. I1 est naturellement bien entendu que les Exemples précédents ne sont donnés qutà titre indicatif et qu'on peut apporter des changements aux ingrédients, aux proportions et aux conditions établis dans les Exemples. Ainsi on peut utiliser, comme liant soluble sur la nappe de renforcement, l'un quelconque des nombreux produits commerciaux. Par exemple, la résine liante peut être un polyester d'acide fumarique et d1éthylène-glycol vendu par la Marco Chemical Co. sous la désignation commerciale "PE-301". On peut également utiliser comme résine liante de la nappe différents polyesters disponibles dans le commerce, du type de ceux décrits dans les brevets E.U.A. 2.662.070 et 2.634.251. D'une manière plus générale, on peut utiliser comme liants solubles les polyesters qui forment des solides non collants à la température ambiante et qui sont facilement fusibles au-dessous de 1500C. En outre, on peut substituer d'autres compositions de moulage dont on connaît l'utilité dans la fabrication des panneaux pour circuits imprimés, à celles qui sont décrites dans les Exemples. REVENDICATIONS 1. Un panneau de matière plastique à placage de cuivre pour circuits imprimés1 comprenant un clinquant de cuivre et une base de matière plastique renforcée co-moulée, le renfort de ladite base étant une nappe de fibre de verre à fils continus, caractérisé par le fait que les fibres de ladite nappe ne sont liées que par la ,matière plastique moulée de ladite base. 2. Un procédé de fabrication d'un panneau de matière plastique à placage de cuivre pour circuits imprimés,dans lequel un clinquant de cuivre et une nappe de renforcement en fibre de verre à fils continus liés par une résine, imprégnée d'une composition polymérisable fluide, sont "co-moulésC à une température et sous une pression élevées, pour polymériser ladite composition en contact avec ledit clinquant, procédé caractérisé par le fait que dans la nappe de verre de renforcement employée la résine liante de la nappe est soluble dans ladite composition polymérisable. 3. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la résine liante de ladite nappe est un polyester solide insaturé et la partie polymérisable de ladite composition polymérisable est un mélange de méthacrylate de méthyle et de polyester insaturé. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on y emploieune solution de polyméthacrylate de méthyle dans du méthacrylate de méthyle monomère. 5. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange de polyester insaturé et de méthacrylate de méthyle contient un époxyde 6. Un procédé selon la revendication 2, 3, 4 ou 5r caractérisé par le fait qu'on place la nappe de fibre de verre, à fils continus liés par la résine, sur la face supérieure d'un clinquant de cuivre qui se trouve sur une surface de moulage sensiblement horizontale, qu'on imprègne et on revit ladite nappe dtune composition polymérisable liquide visqueuse, et qu'on procède au "co-moulage" de ladite nappe imprégnée et dudit clinquant de cuivre à une température et sous une pression élevées peur former ledit panneau.