Brevet FR2033332A1 — publié le 19701204

La présente invention concerne" de nouveaux colorants azoïques contenant des groupes acide sulfonique, de formule Cl) vN = N - K ÉS03H) (i) 10 , ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Dans cette formule, voici la signification des symboles : est un reste aliphatique ; est un reste aliphatique ou phényle, et R^ pris ensemble 15 présentant 3 à 10 atomes de carbone et pouvant être cyclisés pour constituer un noyau cycloaliphatique ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone et pouvant encore porter des groupes alkyle inférieur, comme les groupes méthyle, éthyle, isopropyle ou tertiobutyle; 20 R est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de "brome, un groupe alkyle inférieur comme méthyle ou éthyle, un groupe alcoxy inférieur comme méthoxy, éthoxy ou butoxy, ou un groupe acide sulfonique, et en cas de présence de plusieurs' restes R, ces restes peuvent être identiques ou différents; 25 K est le reste d'un copulant de la série du naphtalène ou^du pyrazole, en particulier de la série de l'aminonaphtol ou de la pyrazolone; n est un nombre entier valant 1 à 4 et p est le nombre 1 ou 2. Dans le cadre de ces nouveaux colorants, les composés 30 préférés répondent à la formule suivante : ?(n) i . ho hn - fi, .. A: "&X - / 1 H03s ' Y o-ch ^ * Nr2 70 05283 2 2033332 où R, R.j , et n. ont le sens déjà indiqué; R^ est un atome d'hydrogène, un.reste alkyle inférieur, comme méthyle, éthyle, isopropyle ou butyle, un reste aryle, de préférence un reste phényle portant éventuellement comme substituant(s) un'où plusieurs groupes alkyle 5 inférieur et/ou alcoxy inférieur ou R^ est un reste acyle, et X et T sont des restes identiques ou différents et sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique. Comme restes , on peut citer par exemple les restes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle; comme restes R2, on 10 peut citer par exemple : les restes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutylé, phényle, 2-méthyl-phényle, 4-méthyl-phényle, 4-méthoxy-phényle; ou bien, pris ensemble avec le groupe CH, R^ et R2 peuvent former par exemple un noyau cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthyl-cyclohexyle, 3-méthyl-cyclohexyle, 4-méthyl-cyclohexyle, 1,1,3-15 triméthyl-cyclohexyle, 2-tertio-butyl-cyclohexyle, 3'-tertio-butyl-cyclohexyle, 4-tertio-butyl-cyclohexyle, 1-méthyl-4-isopropyl-cyclo-hexyle, cycloheptyle, cyclooctyle. Comme restes acyle R^, il peut s'agir de restes d'acides v carboxyliques aliphatiques saturés et d'acides carboxyliques aroma-20 tiques substitués ou non substitués ou d'acides carboxyliques hétéro- • cycliques, ainsi que d'acides sulfoniques aromatiques. Comme exemples des restes acyle, on peut citer les restes suivants : formyle, acétyle, chloro-,bromo-ou cyanacétyle, propionyle, butyryle, stéaryle, benzoyle,. 2-chlorobenzoyle, 3-chlorobenzoyle, • • -j. 25 4-chlorobenzoyle, 2,4-dichlorobenzoyle, 2,5-dichlorobenzoyle, 2-méthylbenzoyle, 4-méthylbenzoyle, 4-tertio-butylbenzoyle, 2-nitro-benzoyle, 3-nitrobenzoyle, 4-nitrobenzoyle, 3-aminobenzoyle, 4-acétylaminobenzoyle, éthoxyacétyle, phénoxyacétyle, 2,4-dichloro-phénoxyacétyle, benzènesulfonyle, 2,4-dichlorobenzènesulfonyle, 30 2,5-dichlorobenzènesulfonyle, 4-méthylbenzènesulfonyle, ainsi que des restes d'acides carboxyliques hétérocycliques comme des restes thénoyle, furoyle, pyridinecarbonyle, pyrimidinecarbonyle. On préfère également dans le cadre des nouveaux colorants les composés répondant aux formules suivantes : 70 05283 5 2033332 ih-r, (iii) 10 (où. R, R^, Rg, R^ et n ont le sens déjà indiqué); B/ (a) o- .5 oh 15 v: R, 0 » c o-ch"1 (!▼) t x 20 (où R, R.j, R2, R^, X, Y et n ont le sens déjà indiqué): (n) 9—" - ■ 0 IL, « -M (v) 25 ? /*1 o-ch No so3h (où R, R^, et n ont le sens déjà indiqué; L est un atome d'hydro-30 gène ou un substituant comme un groupe alkyle inférieur ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome; M est un groupe OH ou un groupe-NHg» Q est un atome d'hydrogène ou un substituant tel qu'un reste alkyle inférieur ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome), 35 On. préfère tout particulièrement le groupe des colorants répondant à la formule suivante : 70 05283 4 2033332 o n C - 0- ch, Vh=N-K« , 0HÎ ob, (vi) où Kj représente les restes suivants : 10 15 20 h03s sojh (vii) h2h- SOjH (ix) SOjH Jmi) s03h (x) On préfère en outre tout particulièrement les colorants répondant aux formules suivantes : 25 30 d- 0 ch3 chj g - 0 - ch " ch0-ch ch«j 7 K = H 2 ch, -01 (XI) 35 so3h 70 05283 5 2033332 (ni) 10 ? CH3 C - 0 -/5\- C - ' CHj oh, 15 K s j i hgk- 20 ' (xiii) oh SOjH On fabrique des colorants de formule (I), en diazotant des aminés de formule : R(n) \-m2 (ïiv) 25 °=f /1 0 - ch v 30 - (où R, , Rj et n ont le sens indiqué) et en copulant avec un composé de formule : * H - K ^S03H)p ^ (où K est un reste de la série "du napïitalène ou du pyrazole et p 35 est le nombre 1 ou 2). Des composants diazotables de formule (XIY) sont par exemple des esters de l'acide anthranilique et par ezemple des alcools secondaires suivants : le 2-méthyl-pentanol-(4), le 1,3-éther 70 05283 6 2033332 10 15 20 diéthylique du glycérol, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le 1-méthyl-cyclohexanol-(2), le 1-raéthyl-cyclohexanol- (3), le 1-méthyl-eyclohexanol-(4), le 5-hydroxy-1 ,1 ,3-triméthyleyclohexane, le 1-tertiobutyl -cyclohexanol-(4), le 1 -tertiobutyl-cyclohexanol-(3), le menthol, le 1,2,3,4-tétrahydronaphtol-(2); ainsi que les esters de l'acide 4-chloro-, 4-bromo- ou 4-fluoro-anthranilique et des alcools précités, les esters de l'acide 5-chloro-, 5-bromo- ou 5-fluoro-anthranilique. et des alcools précités, des esters de l'acide 6-chloro-, 6-bromo- ou 6-fluoro-anthranilique et des alcools précités, les esters de l'acide 3,5-dichloro- 3,5-dibromo- ou 3,5-di-fluoro-anthranilique et les esters de l'acide 3-aminobenzoïque et des alcools précités, les esters de l'acide 6-chloro-3-aminobenzo5Ique et des alcools précités., les esters de l'acide 4-chloro-, 4-bromo-ou 4-fluoro-3-aminobenzoïque et des alcools précités, les esters de l'acide 6-méthyl-3-aminobenzoïque et de l'acide 6-méthoxy-3-amino-benzoïque et des alcools précités; on peut également utiliser comme composants diazotables les esters de l'acide 4-aminobenzoxque et des alcools précités, les esters de l'acide 2-chloro-, 2-bromo- ou 2-fluoro-4-aminobenzoïque et des alcools précités, les esters de l'acide 3-méthyl-4-aminobenzoïque et des alcools précités, les esr-ters de l'acide 3-chloro-, 3-bromo- ou 3-fluoro-4-aminobenzo5!que et-des alcools précités. - • Comme copulants (XV) on peut citer par exemple des composés répondant aux formules suivantes : 25 (xvi) HOjS (xvii) nh-r_ 30 35 r3-nh (xviii) (xix) 70 05283 7 2033332 (où R^, 1, M, Q, X et Y ont le sens déjà indiqué). On peut citer en particulier comme copulants convenant pour le procédé selon la présente invention : 1*acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-méthyl-5 amino-5-hydroxynaphtalè~ne-7-sulfonique, l'acide 2-acétylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-berrzoylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-5-sulfonique, l'acide 1 -benzoylamino-8-hydroxynapiitalène-4,6-disulfonique, l'acide 1 -10 (2,5-dichlorobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-4,6-disulfonique, 1'acide 1 -(2,4-dichloro-phénoxyacétylamino)-8-hydroxynaphtalène-4,6-disulf onique-, 11 acide 1 - ( benzène suif onylamino ) -8-hydroxynaphta-lène-3,6-disulf onique, 1 ' acide 1 - (2,5-dichlorobenzènesulf onylamino) -8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, l'acide 1-benzoylamino-8-15 hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, la 1 -(2'-chloro-4'-suifophényl)-3-mé thyl-pyrazolone-(5), la 1 -(2'-méthyl-6'-chloro-41-suifophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) , la 1 -(-2 ', 5 ' -diehloro-4'-suifophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la 1-(6'-chloro-4'-suifo-2-méthylphényl)-3-mé thyl-pyraz olone-(5). 20 On diazote de façon connue des composants diazotables de formule (XIV) et on les copule avec les copulants de formule (XV) pour obtenir les colorants de formule (I). La réaction de copulation s.'effectue avec les composants (XVI) et (XVTI) en solution alcaline en position ortho par rapport au groupe hydroxyle,* avec les 25 composants (XVIII) en solution acide en position ortho par rapport au groupe amino se trouvant en position 1 du noyau naphtalénique et avec les composants (XIX) en solution neutre en position 4 du noyau pyrazole. On connaît par le brevet de la République Fédérale d'Alle-30 magne N° 487 972 l'ortho-aminobenzoate de n-butyle comme composant diazotable pour la production de colorants pour laine, qui présenterife une meilleure solidité au lavage et à la sueur que des colorants obtenus à l'aide de" l'ortho-aminobenzoate de méthyle ou d'éthyle comme composant diazotable. 35 Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne U° 675 556, on décrit des colorants qui contiennent comme composants diazotables des esters d'acides aminobenzoïques et d'alcools primaires comportant 10 à 20 atomes de carbone. Par rapport à l'état 70 05283 s 2033332 de la technique, la présente invention apporte le résultat surprenant que l'on obtient des colorants ayant de bonnes solidités au lavage et à la sueur, mais en particulier aussi un pouvoir remarquable de montée en milieu neutre sur des polyamides naturels et synthétiques, 5 lorsqu'on utilise comme'composants diazotables des esters d'acides aminobenzoïques et d'alcools secondaires. C'est ain3i par exemple que les colorants obtenus à partir de l'ortho-aminobenzoate d'iso-butyle présentent des solidités nettement meilleures au mouillé et un meilleur pouvoir de montée en milieu neutre sur des polyamides 10 naturels et synthétiques que les colorants analogues obtenus à l'aide de l'ortho-aminobenzoate de n-butyle comme composant diazotable. Les colorants de formule (I) teignent les matières azotées, de préférence la laine, la soie et les fibres de superpolyamide et de superpolyuréthannes synthétiques en des nuances de teinte très 15 claire ayant de très bonnes solidités au mouillé. Les colorants cités possèdent un pouvoir de montée particulièrement bon lorsqu'on applique ces colorants dans un bain de teinture neutre. Exemple 1 On diazote 2,75 g d'anthranilate de tertio-butyl-cyclo-20 hexyle de formule : 25 30 35 ch3 " 0 " OH, 0H3 "\ dans de l'acide chlorhydrique dilué et l'on copule à un pH de 8 à 9 sur 4,45 g d'acide 1-benzoylamino-para-hydroxynaphtalène-4,6-disulf onique. On obtient un colorant rouge bleuté, qui teint la laine en bain acide et neutre en des tons rouge bleuté clair, ayant de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Le colorant possède un pouvoir remarquable de montée sur la laine, la soie et les polyamides synthétiques en bain neutre de teinture. Exemple 2 On diazote dans de l'acide chlorhydrique dilué 2,21 g de l'ester de l'acide anthranilique et du 2-méthylpentanol-(4) de formule : 70 05283 9 2033332 v 0 /OH, C - 0 - CH ^»CH2 - CH - CHj GHj 10 15 20 25 et l'on copule à pH 7 à 8 sur 2,89 g de 1-(2'-chloro-41-suifophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5). On obtient un colorant jaune verdâtre, qui teint la laine ou la Boie en bain acide ou neutre en des nuances i claires, solides au lavage et à la lumière. Exemple 5 - On diazote dans l'acide chlorhydrique cliluê 2,75 g de 1'anthranilate de tertio-butyl-cyclohexyle répondant à la formule de l'exemple 1 et on le copule sur 2,4 g d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique en milieu acide par rapport au Rouge Congo. On obtient un colorant rouge fortement bleuté, qui teint les fibres de "Perlon" en des nuances très claires en bain acide comme en bain neutre, ces teintures ayant de très bonnes solidités au mouillé et de très bonnes solidités à la lumière. Avec l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalèner-5-sulfonique, on obtient un colorant qui teint également les fibres de polyamides en . des nuances rouge bleuté ayant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Dans le Tableau suivant on présente d'autres colorants, qui se distinguent par de grandes solidités au mouillé et par un très bon pouvoir de montée en milieu neutre sur des polyamides naturels et synthétiques : Composant diazotable Copulant Nuance de teinte 30 0 CHs C-0-CH-CH*-CH3 hos 35 HO» HOaS rouge bleuté rouge rouge bleuté SOsH 70 05283 10 2033332 Composant diazotable Copulant Nuance de teinte SOaH HjC. 01 cl , C-O-CH-CHa-CH-CH» "3Uy^v jaune verdâtre 9 ^ pi 5 J! _ L H-n .. V1 10 HO écarlate SOaH HO rouge bleuté ô W 1 5 HOjS go#H 0 (Lo^ hscvtf c1 ^Jy-NHg I^N-^^-50aH jaune verdâtre 20 0^O >rP -cl 25 SO^H fa\ ô 30 fl-o^a) H9 35 SOjH jaune verdâtre HOaS NH-C-CHa orangé jaunâtre n Cv NHa rlpy1®1* rouge bleuté ■* HOaS-ka^ rouge 70 05283 n 2033332 Composant diazotable ~ Copulant Nuance de teinte 10 15 20 30 irr* o HO NH-S-// \) rouge 3-° r-r( W HOs£ \J/~ NHa SOsH -a-o Cl ~ rouge jaunâtre HO,^ SOsH HO HN-C-^~fy jfvV HOaS SOaH HO HN-C-CH*-0-(/ \)-Cl rouge bleuté O HaC C-°-^H^ £^-NHa Cl, . rouge rouge 9 — HO HN-SO.-fT^ rouge bleuté C-0-/ÎT\-CHa ù- ^ NHa jOQj 25 \ / q Cl jaune vèrdâtrej HaC « r~\ r~ r > -^/ wsoaH C-0-( H Vc-CHa ^ O CHa i C-C NHa CH® 3-0-/ÏÏ)- A.Q., HaC M ÇL 3aune SOaH Cl 35 70 05283 12 2033332 Composant diazotable Copulant Nuance de teinte CHs 6-oYÏÏYi-CH, *H« orange 10 HOsS NH-C-CHa ' Tf T " Il .1 0 jaune orange 15 h0>sçqt"^ HO HOsS NH-C-CHs ô orange rouge bleuté 20 25 30 35 HOsS rouge bleuté rouge jaunâtre rouge jaunâtre HOsS HOsS Cl -(jj-CHa-0 -Cl écarlate jrougeâtre OsH HO NH-ÇV/V» ftr HOsS rouge .bleuté 70 05283 13 2033332 Nuance de teinte o ch, n /—«\ i J c - o -/h\-c-ch5 o"™2 °h' ho,s ho hn-s02- o OjH rouge _bleuté 10 0 n c - o - ' HO,3 SO^H ho hn - o -// v ^ \\-nh2 ^ch3 15 20 ch, ho -nh2 ho3s rouge - rouge, bleuté -ch o ch3 25 c - 0 -( h C. (' \\-hh2 "CHj h,c. HjC «»w_y/ w -SOjH M ! O Cl jaune. 50 35 Cl ho ne h03s- -l-ù -Cl rouge jaunâtre s03h ho hojs- -«2 rouge bleuté 70 05283 Composant diazotable 14 Copulant 2033332 Nuance de teinte /A ^ ^ Q-m, nom. o ^ -Cù° 01 hojs 10 ho so3h /~®®2 rouge bleuté ho 3s- 15 p ch Ô - o -/5\. b : oh, j* orangé rougeâtre 0-v ^ 3 cù 01 h.c-c-hk s0.h 20 0 3 o fs ol 0-0 - -?"oh3 ho hh - o -/hs. rouge bleuté Br-/>vs.-nh5 ch, 25 \=/ * > Br 0 20 ® — o «"^hX ho ^ mjCCT -hhg rouge 35 " 00 SOjH y ho * rouge -kl, 70 05283 15 2033332 Composant diazotable Copulant Nuance de teinte 01 H?9 î1 / ~z i ^ W * jaune verdâtre I |H3 Ô c - O - C - CHp-CH-CH, n t « » 5 O H CHj 10 15 H 20 Cl P- 30 HOjS- -O H° n? " S \_7 rouge O SOjH rouge bleuté Cl 25 // s\ « ho en - o - -01 \ v"^2 ô rouge ?H3 H03SJ^ H c - o -/h\-c-ch, o w ch3 s°3h ho rouge bleute .-HHg HOjS' 70 05283 16 2033332 Composant diazotable Copulant OCIIa kP or hjc-o-h. HOsS ojh NHa Huance de teinte orange reuge bleuté 10 15 CHs NHc 0- HaC, SOsH cl HOaS H HM-SO2-/T^ Il 01 OaH ' jaune rouge bleuté 20 H - o-ç-^y-NH, 25 30 * w. Cl HO HN Cl rouge bleuté HO HN - 10 -0H2-0-.^7~\-01 HOaS o SOaH «Jbr- rouge rouge bleuté 35 NHa rouge rouge bleuté SOaH 70 05283 17 2033332 Composant diazotable Copulant Nuance de teinte CH, H,C i ï1 t> jaune 10 15 20 O"-"® SOjH orangé HOsS Cl HO HN-C-CHa-O- S" OsH Cl rouge HOs H9 HN - C -/ï~\ •SOsH rouge bleuté 25 HOs jbr- rouge bleuté 30 NH* HO^S bx HH, rouge orange 70 05283 18 2033332 Composant diazotable CqpuI ant îfuance de teinte CH- j® B3°-fc „.rÛ orangé CH 5 ' HH-C-CH, N S l3 0 — "w3fc un" ô 10 15 OH orangé "CT H03S KH-C H o o ÇH3 H03S SO,H O C-CH, » / 3 C-O-CH OH 20 KO HN - C - / ^ rouge bleuté JCÔ V/-W-UX1 OH J^Sf^]"ra2 rouge bleuté 25 " r*=Sr^ & HO HN - C- O rouge bleuté HQ,S' o C - O - CH03- W ^ fil 01 ho,s"^^vt 3 S03H , 35 orangé 70 05283 Composant diazotable 19 Copulant 2033332 Huance de teinte O n C - O CH, CH-^~~^ ho 7 \\-nh, ho?s -hh, rouge bleuté 70 05283 20 2033332 BETTSUDICATIONS 1 . Des colorants azoïques contenant des groupes acide sulfonique, caractérisés en ce qy.' ils répondent à la" formule : 5 ?(a) - H - I ^°3H)p I ^-s1 o-ch 1 1-0 où est un reste aliphatique et R2 est un reste aliphatique ou un reste phényle, R^ et R^ présentant ensemble 3 à 10 atomes de carbone et pouvant être cyclisés pour former un noyau cycloaliphatique ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone et qui peut porter encore 15 des groupes alkyle inférieur, R est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur ou un groupe acide sulfonique; K est le reste d'un copu-lant de la série du naphtalène ou du pyrazole; n est un nombre valant 1 à 4" et p est le nombre 1 ou 2. ^ 20 2. Des colorants azoïques contenant des groupes acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 30 un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur, un reste aryle ou un reste acyle et X et Y sont des restes identiques ou différents, comme des atomes d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique. 25 o-ch 3. Des colorants azoïques contenant des groupes acide suifonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 70 05283 21 2033332 r (n) y* ::£€i c Ô - CH \ r, HH-R, 10 15 où R, R.j, R^ et n ont le sens indiqué à la revendication 1 et R^ est un atome d 4iydrogène, un reste alkyle inférieur, un reste aryle ou un reste acyle. 4. Des colorants azoïques contenant des groupes acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 20 25 0=0 ô-ch ^s2 où R, R1, R^ et n ont le sens indiqué à la revendication 1 et R^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur, un reste aryle ou un reste acyle et X et T, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique. 5. Des colorants azoïques contenant des groupes acide •-sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 30 0 = 30, H 35 où R, R.j , R^ et n ont le sens indiqué à la revendication 1, L et Q représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant, M est un groupe hydroxyle ou un groupe ami no. 70 05283 22 2033332 10 15 6. Des colorants azoïques contenant des groupes acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : où R1 et Rg ont le sens indiqué à la revendication 1 et représente l'un des restes suivants : 20 m HgX- ÙX, SOjH \ ^CH, Cl- 7. Procédé de fabrication de colorants azoïques contenant 25 des groupes acide sulfonique et de formule : H/ 30 » n - k 35 (où R^ est un reste aliphatique et est un reste aliphatique ou un reste phényle, R^ et R^ pris ensemble présentant 3 à 10 atomes de carbone et pouvant être cyclisés pour former un noyau cycloali-phatique ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone, et qui peut porter encore des groupes alkyle inférieur; R est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe alkyle inférieur, 70 05283 2033332 un groupe alcoxy inférieur ou un groupe acide sulfonique; K est le reste d'un copulant de la série du naphtalène ou du pyrazole et n est un nombre valant 1 à 4), caractérisé en ce que l'on diazote des aminés de formule : r (n) \-m2 ■ o = ç ^ o-ch 10 \*j 2 (où R, R-] , R£ et n ont le sens indiqué) et l'on copule avec un composé de formule : H - K fS0^H)p 15 (où E est un reste de la série du naphtalène ou du pyrazole et p est le nombre 1. ou 2). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme copulants des composés de formule: 20 (où Rj est un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur, un 25 reste aryle ou un.reste acyle, et X et Y sont des restes identiques ou différents, comme un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique ). 9. Procédé pour teindre des matériaux contenant de l'azote, de préférence la laine, la soie et des fibres de superpolyamide et 30 de superpolyuréthanne synthétiques, caractérisé en ce que l'on teint ces matériaux avec un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en bain acide à neutre et l'on élève éventuellement ensuite le pH du bain de teinture. 10. Les matériaux azotés teints selon le procédé de la reven-35 dication 9.