Brevet FR2032261A1 — publié le 19701127

T La présente invention concerne des compositions de polymères d'acrylonitrile et -un procédé pour 1'extrusion au fondu de composition de polyacrylonitrile. Plus particulièrement, l'invention concerne des masses fondues de polyacrylonitrile plasti-5 fié contenant des polymères d'acrylonitrile à raison d'au moins 85 % de teneur en acrylonitrile et un système plastifiant comprenant une combinaison particulière de solvants permettant 1*eztrusion en phase fondue de polymères à haute teneur en acrylonitrile à travers des extrudeuses classiques pour pellicules et 10 filaments à des températures auxquelles on peut obtenir des vi-tesseq^aisonnables d'extrusion et des rapports adéquats d'étirage sans provoquer de dégradation des polymères. les articles en polymères façonnés, en particulier les pellicules et les fibres, préparés selon la présente invention ne nécessitent pas de lavage t5 après 1'eztrusion pour l'enlèvement du solvant ; ils ne présentent pas d'altération de couleur ni de formation de vides inopportuns et, lorsqu'on le désire, ils peuvent subir en phase fondue un étirage et une transformation en fibrilles pour donner d'utiles matières textiles. 20 On connaît depuis un certain temps des polymères de type polyacrylonitrile à teneur élevée en acrylonitrile et dans lesquels 85 en poids, au moins, du polymère sont constitués par de 11acrylonitrile. Ces polymères, possédant les caractéristiques nécessaires pour la production d'articles façonnés ayant d'excel-25 lentes propriétés physiques, ont été filés à sec et au mouillé à partir de solutions ayant une concentration en polymère pouvant atteindre environ 25 à 40 fo au maximum. La technologie du filage classique, et particulièrement du filage à sec, a utilisé des solvants à point d'ébullition relativement élevé (bouillant à 30 une température supérieure à 100°C environ) pour former des masses filables de polymères à haute teneur en acrylonitrile. L'inconvénient primordial inhérent à de tels systèmes est la nécessité d'une opération de lavage après extrusion, coûteuse et prenant du temps, pour enlever du filament le solvant qui y adhère. 35 La formation d'articles façonnés par un procédé d'extrusion de la masse fondue pure, c'est-à-dire un procédé dans lequel le polymère est extrudé en phase fondue vers un milieu inerte par opposition aux procédés à sec et au mouillé où l'on extrude une solution du polymère, est excessivement difficile avec des poly-40 acrylonitriles contenant au moins 85 f° en poids d'acrylonitrile 6933715 2 203226î parce que ces polymères ne peuvent être fondus tels que sans décomposition de ces polymères. Il a été suggéré dans la technique antérieure de plastifier le polyacrylonitrile afin d'obtenir une fluidité suffisante pour 5 1'extrusion au fondu avec les solvants à point d'ébullition élevé utilisés dans les procédés de filage en solution. Cependant, ces systèmes n'ont pas eu de succès industriels en raison des propriétés physiques médiocres des articles extrudés et du fait que de tels systèmes ne remédient pas au problème de 1'enlèvement du 10 solvant. En particulier, les filaments extrudés et fondus ont été peu solides, probablement en raison d'une dégradation du polymère ; ils avaient des ténacités qui les rendaient impropres à des utilisations textiles ; ils contenaient des vides et des particules de gels polymères inopportuns et ils avaient subi une altération 15 de couleur due à la dégradation du polymère. Ce dernier défaut est particulièrement prononcé lorsqu'on utilise des systèmes classiques de solvants à point d'ébullition élevé pour 1'extrusion au fondu de pellicules acryliques. La pellicule émerge avec une altération de couleur et elle n'est pas uniforme en raison de la 20 dégradation du polymère qui se produit dans l'extrudeuse aux températures élevées nécessaires pour maintenir le polymère suffisamment fluide en vue de son extrusion au fondu et de la réduction de ses dimensions transversales. Surtout, le procédé d'extrusion au fondu utilisant-des solvants à point d'ébullition élevé 25 est de nature discontinue et donne des fils et filaments ayant une uniformité médiocre. Les buts de la présente invention sont donc de fournir : - des compositions de polymères d*acrylonitrile, extruda-bles au fondu, contenant au moins 85 % d'acrylonitrile et un 30 procédé pour leur extrusion au fondu à travers des extrudeuses classiques pour pellicules et filaments à des vitesses élevées en des opérations continues tout en maintenant une fluidité suffisante des polymères dans toute l'extrudeuse à des températures inférieures au point de dégradation du polymère et aussi dans 35 lïextrudat pour obtenir une réduction adéquate des dimensions de la masse fondue chaude produisant des filaments et pellicules transparents, et lorsqu'on le désire, exempts de vides j — des compositions pour l'obtention de masses fondues à haute teneur en acrylonitrile et un procédé pour leur extrusion 40 au fondu qui ne nécessitent pas pour l'enlèvement du solvant de BAD ORIGINAL 6933715 3 2032261 stades de lavage après extrusion, stades coûteux et prenant du temps ; • - des compositions d'alimentation en polyacrylonitrile, en " particulier à teneur élevée en polyacrylonitrile, qui peuvent 5 être extrudées au fondu et transformées ensuite par des opérations continues en des produits textiles analogues à des fils par des techniques mécaniques de mise en fibrilles (fibrillation) ou des techniques de formation de mousses. Ces buts, et d'autres encore, de la présente invention 10 deviendront évidents aux experts en la matière à l'étude de la description détaillée de l1invention faite ci-après. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit des compositions homogènes de polyacrylonitrile pour 1'extrusion au fondu, contenant au moins 50 fo en poids de polymère à teneur éle-15 vée en acrylonitrile additionné d'un mélange plastifiant comprenant 40 à 70 f> en poids d'une fraction d'acétonitrile à bas point d'ébullition et 60 à 30 f en poids d'une fraction de liquide compatible à point d'ébullition élevé capable de plastifier seulement les polymères à teneur élevée en acrylonitrile à des tempé-20 ratures d'extrusion après la dissipation de la fraction d'acétonitrile, Ce système plastifiant permet 1'extrusion au fondu, continue et à grande vitesse, de polymères à teneur élevée en acrylonitrile à une température supérieure à la température de gélifi-cation mais inférieure à la température de dégradation du polymère 25 d'acrylonitrile pour donner des filaments et pellicules continus, uniformes et non dégradés qui conservent à la température d'extrusion une fluidité suffisante pour en permettre l'étirage à 105 f° au moins, bien que habituellement cet étirage soit d'au moins 300 à 500 f>, au cours d'une vitesse de reprise d'au moins 3 mètres 30 par minute. Le composant plastifiant à point d'ébullition relativement peu élevé est choisi parmi 1'acétonitrile et les mélanges d ' acétonitrile et d ' eau contenant au maximum jusqu'à 35 f° environ d'eau cependant que le plastifiant compatible à point d'ébullition élevé est choisi parmi des composés et des mélanges de deux ou 35 plusieurs composés permettant 1'extrusionoontinue d'une pellicule et de filaments cohérents non dégradés et à teneur élevée en polyacrylonitrile, après la volatilisation du composant à faible point d'ébullition dans 1'extrudeuse, à une température d'extrusion comprise entre environ 75 et 200°C sous des pressions mano-40 métriques appliquées d'environ 3,5 à 1 050 bars, et à travers, un 6933715 4 2032261 orifice façonné ayant une surface de section droite minimale d'environ 3,2 mm (filières de 50 microns de diamètre pour l1extrusion de filaments) avec un débit d'au .-moins 2 g par minute pour des pellicules (0,05 g/minute/trou pour 1'extrusion de fila-5 ments), cet extrudat ayant une viscosité inhérente apparente immédiate de masse fondue après l'extrudeuse -d'environ 10^ à g 10 poises, correspondant à une: viscosité avant filière d'environ 105 à 105 poises, permettant un étirage d'au moins 105 i°i et habituellement de 300 à 500 % pour fournir un article façonné 10 possédant une résistance à la traction d'au moins 0,3 g par denier. L'application du système de solvants ci-dessus décrit pour 1'extrusion au fondu de pellicules et filaments de polyacrylonitrile aboutit à des avantages que l'on ne rencontre pas dans les 15 procédés antérieurs. La masse fondue chaude peut être extrudée à travers des extrudeuses à vis classiques terminées par des filières pour pellicules circulaires ou plates sans dégradation du polymère ni altération de la couleur de 1'extrudat. On peut réduire les dimensions transversales de 1'extrudat (l'étirer) et 20 l'orienter pour préparer des filaments et pellicules de polymères d'acrylonitrile, les pellicules possédant les caractéristiques et propriétés inhérentes requises pour la formation de fibrilles. Les fils à fibrilles ainsi obtenus peuvent servir à diverses applications finales, par exemple comme fils pour tapis. Les fila-25 ments obtenus peuvent également servir à diverses applications finales, par exemple pour préparer des produits textiles tricotés et tissés. Durant 1'extrusion et la diminution des dimensions latérales (étirages), les solvants organiques s'évaporent spontanément 30 ce qui élimine les stades de lavage. Par un choix judicieux des solvants de plastification et par un bon réglage de la température d'extrusion, on peut préparer une pellicule de mousse contenant une foule de vides facilitant la formation mécanique subséquente de fibrilles dans 1'extrudat. Ces avantages, et de 35 nombreux autres, de l'invention apparaîtront aux experts en la matière à l'étude de la description plus complète de l'invention faite ci-après. La présente invention vise des compositions de masses fondues de polymères à teneur élevée en acrylonitrile,contenant au 40 moins 85 f° d'acrylonitrille, additionnés de façon homogène d'un 6933715 5 2032261 plastifiant à bas point d'ébullition lequel, en combinaison avec un plastifiant compatible et à point d'ébullition élevé, est capable de maintenir sur toute la longueur de l'extrudeuse la masse fondue à une fluidité suffisante et, en outre, de plasti-5 fier 1'extrudat pour permettre l'étirage à grande vitesse de la masse fondue chaude. Durant la diminution des dimensions transversales de la phase fondue, 1'extrudat est capable d'être étiré d'au moins 105 à 500 f> à une vitesse de reprise d'au moins 3 mètres par minute. 10 Les compositions de la présente invention peuvent être extrudées au fondu à travers des filières pour pellicules classiques ayant diverses configurations de section transversale. Des filières capables de servir pour la mise en pratique de l'invention vont avoir des diamètres d'environ 50 à 200 microns et peu-15 vent être circulaires, cruciformes, etc. Des filières de formage de pellicules servant à 1'extrusion de la masse fondue de polyacrylonitrile plastifié vont avoir, bien entendu, une plus grande surface de section droite et peuvent/circulaires ou plates. Comme indiqué ci-dessus, des polyacrylonitriles à teneur 20 élevée en acrylonitrile sont des polymères contenant au moins 85$ d'acrylonitrile. Ces polymères à teneur élevée en acrylonitrile peuvent être des homopolymères d'acrylonitrile aussi bien que des copolymères de deux ou plusieurs monomères dans lesquels jusqu'à 15 f° environ du polymère, au maximum, peuvent être constitués 25 par un autre composé à non saturation éthylénique copolymérisable avec 1'acrylonitrile. Une telle matière peut être constituée de monomères ou de polymères qui sont copolymérisables avec 1'acrylonitrile et qui ajoutent quelque chose à certaines caractéristiques du polymère acrylique ou bien modifient et/ou augmentent 30 certaines de ces caractéristiques. Souvent la matière copolymérisable avec l'acrylonitrile/èontient un groupe chimique qui augmente l'aptitude à la teinture basique du polymère résultant. De tels composés augmentant l'aptitude à la teinture, contiennent normalement un groupe contenant du soufre ou du phosphore dans le 35 fragment chimique à non saturation éthylénique copolymérisable avec 1'acrylonitrile. De façon typique, on ajoute de tels composés contenant du soufre ou du phosphore en -une quantité représentant environ 0,1 à environ 5 f» du poids de la composition totale de polymère cependant qu'on utilise l'autre substance modificatrice 40 éventuelle en une quantité pouvant atteindre 1 5 f> environ au BAD ORIGINAL 6933715 j6 2032261 maximum. Des monomères typiques à non saturation éthylénique copolymérisés avec l'acrylonitrile sont l'acrylate de méthyle, l'alcool méthallylique , le cyanure de vinylidène, l'acide styrène-suif onique, le méthallyl-sùlfonate de sodium, leurs mélanges et 5 polymères partiels, etc, bien connus des experts en la matière. De façon similaire, on peut conférer une aptitude à la teinture acide en utilisant des comonomères azotés comme l'allylamide. Les polymères sont polymérisés par des procédés classiques bien connus en pratique. 10 Pour une extrusion d'une masse fondue chaude afin de pré parer des filaments et pellicules capables d'être transformés en un fil à fibrilles, on polymérise de préférence les polymères jusqu'à une viscosité inhérente égale à environ 1,4 à 1,6 et environ encore mieux égale à/1,5, viscosité mesurée à la concentration 15 de 0,1 % dans le diméthyl-formamide comme solvant à 25°C. Bien entendu, on peut utiliser de plus fortes viscosités inhérentes mais elles aboutissent à des viscosités élevées pour une concentration donnée dans un solvant et elles peuvent aboutir à une réduction de certaines propriétés intéressantes comprenant la 20 possibilité de formation de fibrilles (ou fibrillation). Dans la plupart des cas où 11 on utilise les présentes compositions de la façon la plus souhaitable, on préfère des alimentations comportant une concentration initiale en solides de polymère comprise entre environ 50 et 85 i° en poids. En par-25 ticulier, des alimentations pour extrudeuses ayant une teneur en solides d'environ 55 à 60 % permettent 1'extrusion de filaments et de pellicules de polyacrylonitrile, ayant des propriétés physiques supérieures, les pellicules pouvant permettre la formation de fibrilles. 30 Le présent système solvant, contrairement aux systèmes solvants de la technique antérieure utilisés pour le filage en solution de polyacrylonitriles à haute concentration en acrylonitrile, doit contenir un plastifiant à point d'ébullition relativement élevé en plus du composant à bas point d'ébullition. Le 35 système plastifiant plastifie les polymères du type polyacrylonitrile, y compris ceux ayant une teneur élevée en acrylonitrile, assez pour permettre une extrusion de masse fondue chaude à travers des extrudeuses à vis classiques pour former des filaments et pellicules de polyacrylonitrile étirable. 40 Comme indiqué ci-dessus, des polymères d'acrylonitrile ne BAD ORIGINAL 7 - • ■ 6933715 2032261 peuvent être extrudés au fondu sans addition de solvant dans des extrudeuses classiques parce qu'ils ne peuvent être traités et se décomposent rapidement à leur température de fusion d'environ 200°C. Comme cela ressortira plus amplement des demandes des 5 brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 764 380 du 2 Octobre 1968 déposée par AntonyE.CHAMP,Thomas C.BOHRERefc n° 764 484 du 2 Octobre 1968 déposée par Antony E. CHAMP , on peut préparer des solutions de polyacrylonitriles convenant pour le filage à sec et au fondu de fibres d'acrylonitrile et en particulier de 10 polyacrylonitriles à teneur élevée en acrylonitrile,contenant au moins 85 en poids d ' acrylonitrile, en utilisant des systèmes de solvants à bas point d'ébullition (bouillant à une température inférieure à 100°C environ) comme 1'acétonitrile et des mélanges acétonitrile-eau à des viscosités et teneurs en extrait sec con-15 venant pour 1'extrusion à travers des filières avec évaporation simultanée du système de solvant(s). Comme indiqué dans 3e s demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique précitées, 1'acétonitrile abaisse la température de fusion des polymères à forte teneur en acrylonitrile en formant 20 avec ces polymères une solution stable pour le filage, en dessous du point d'ébullition de l'acétonitrile, c'est-à-dire en dessous de 100°C environ. Cependant, l'utilisation comme plastifiants de tels solvants à bas point d'ébullition pour 1'extrusion de masses fondues chaudes de compositions de polymères d'acrylonitrile à 25 teneur élevée en extrait sec, contenant plus de 50 tfo en poids de polymère à haute teneur en motifs acryliques, à travers des filières classiques de formage de pellicules et de filaments provoque le bouchage de l'extrudeuse et la sortie d'un extrudat discontinu et non uniforme, le polymère d1acrylonitrile se solidifie lente-30 ment à l'intérieur de la filière en raison de la perte rapide en plastifiant à bas point d'ébullition lorsque la masse fondue s'approche de la sortie de filière. Bien évidemment, le temps consacré à nettoyer et à remettre en service un tel système est inadmissible du point de vue économique. 35 Comme indiqué ci-dessus, si l'on utilise un solvant à point d'ébullition élevé, tels que ceux antérieurement mis en oeuvre dans la pratique, pour le filage au fondu de tels polymères d'acrylonitrile, comme la gamma-butyrolactone, le diméthylformamide et les carbonates cycliques, comme seul plastifiant pour l'extru-40 eion au fondu de polymères à haute teneur en acrylonitrile à 6933715 8 2032261 travers des extrudeuses à vis classiques, il faut souvent des températures de cylindres auxquellès se décomposent les polymères d'acrylonitrile. En outre, des particules de gel de polymère commencent à apparaître dans les pellicules et filaments extrudés, 5. ce qui limite la possibilité d'application à des procédés de formation de fibrilles et à d'autres transformations. De ce qui précède, il apparaît aisément que la technologie du filage à sec et du filage au mouillé de solutions n'est pas particulièrement utile pour concevoir des système.s plastifiants 10 possédant les propriétés nécessaires pour rendre des polymères à teneur élevée en acrylonitrile assez fluides durant un réel processus d'extrusion au fondu à des températures de service qui n'aboutissent pas à une dégradation du polymère tout en maintenant 1. aussi là viscosité de l'extrudat cohérent assez basse ,pour per-15 mettre une bonne réduction de certaines dimensions de la masse fondue chaude, et qu'il serait hautement désirable de pouvoir conserver les avantages inhérents aux systèmes de solvants à bas point d'ébullition pour extrusion à sec et au mouillé dans un réel processus d'extrusion au fondu, ce qii est un autre but important 20 de la présente invention. Le système de solvants de plastification de la présente invention, en combinant 1'acétonitrile à bas point d'ébullition avec un plastifiant à point d'ébullition élevé, permet une extrusion continue à partir d'un équipement classique sous des tempé-25 ratures et pressions auxquelles il ne se produit pas de dégradation du polymère, pour former, par exemple des pellicules de polyacrylonitrile pouvant par la suite être orientées et mises sous forme de fibrilles afin de former des fils textiles. La fraction à bas point d'ébullition du mélange plastifiant 30 est choisie parmi 1'acétonitrile et les mélanges d'acétonitrile et d'eau. L'eau facilite la diminution de la températ^are de dissolution initiale du polymère et abaisse aussi la température de gélificatior, de la solution firale. Le point d'ébullition de l'acétonitrile est d'environ 82°C et l'azéotrope à .1 5 d'eau 35 bout à 76°G environ. Cependant, on doit se souvenir que. les termes et expressions "solvant à bas point d'ébullition", "acétonitrile solvant", etc, servant dans le présent exposé, comprennent l'acé-. tonitrile à 100 % aussi bien que des mélanges d'acétonitrile et d'eau. . 40 Le composant à bas point d'ébullition va généralement 6933715 9 2Q32261 constituer environ 40 à 70 fo du poids du système plastifiant total et va contenir jusqu'à environ 35 f° en poids, et de préférence environ 10 à 20 $ en poids d'eau, le reste étant de l'acétonitrile. - 5 Le composant à point d'ébullition élevé est choisi parmi les composés qui plastifient le polymère d'acrylonitrile particulier aux températures d'extrusion aussi bien que dans l'extrudeuse pendant et après la volatilisation du solvant à bas point d'ébullition. De préférence, le composé à point d'ébullition 10 élevé aura un point d'ébullition voisin de la température de l'extrémité filière de l'extrudeuse ou, de façon correspondante, la pellicule va être extrudée au voisinage de la température de vaporisation du composant à point d'ébullition élevé. Un choix judicieux des conditions du processus et en particulier des tem-15 pératures d'extrusion dans 1'extrusion de pellicules va permettre ainsi, lorsqu'on le désire, la production d'une mousse comme extrudat contenant "une multitude de tout petits espaces d'air, le plastifiant à point d'ébullition élevé jouant le rôle d'un agent de gonflement en plus de ses fonctions de plastification et de 20 solvatation. Dans cet aspect de l'invention, qui peut être considéré comme un mode préféré de réalisation, 1'extrudat en train de mousser va/rapidement et facilement former des fibrilles comme cela est plus amplement décrit dans la démande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 578.560 du 10 septembre 1966, déposée par 25 Herbert A. KBUCHEL. Si elle n'est pas mise sous forme de fibrilles lors de son extrusion, la matière peut être mise sous forme de fibrilles après un processus initial d'étirage et d'orientation par des moyens mécaniques connus en pratique, 1'extrudat contenant de nombreux espaces drair, ce qui s'accentuera au cours de l'éti-30 rage et du travail mécanique aboutissant à la formation de fibrilles. Dans lrun ou l'autre cas, le produit mis sous forme de fibrilles, comme cela est plus amplement décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée, se caractérise par l'absence quasi-totale de sections trapézoïdales de fibrilles. Au con-35 traire, les fibrilles de la présente invention se caractérisent par un profil arrondi et l'absence quasi-totale de surfaces plates ou planes. Ainsi, l'expression "composant solvant à point d'ébullition élevé", et des expressions analogues utilisées dans le présent exposé concernent des composés et mélanges de deux ou 40 plusieurs composés compatibles avec le composant solvant à bas 6933715 10 2032261 point d'ébullition et possédant les propriétés physiques et chimiques requises pour agir comme plastifiant, après extrusion, du polymère particulier d'acrylonitrile comme décrit ci-après, ainsi que comme plastifiant durant s or. passage à travers les parties les 5 plus chaudes de l'extrudeuse et de la filière après une dissipation sensiblement totale du plastifiant à bas point drébullition de la masse fondue. En considérant avec plus de détails le composant à point d'ébullition élevé, une détermination des propriétés particuliè-10 res de 1'extrudat requises dans des conditions opératoires minimales de température, pression,vitesse d'écoulement et surface de section transversale de filière pour 1'extrusion d'un extrudat continu et uniforme, non dégradé, cohérent, sans formation inopportune de vides et de gels et ayant un minimum d'aptitude à 15 l'extension et de solidité à la traction, permet le choix d'un plastifiant compatible à point d'ébullition élevé.Lorsque 1'extrudat émerge de la tête de filière, le polyacrylonitrile se solidifierait en une masse fragile et intraitable en l'absence du composant à point d'ébullition élevé. On a troiivé que lorsque la vis- 20 cosité apparente de la masse fondue juste après l'extrudeuse est 4 6 5 d'environ 10 à 10 poises, ou de préférence 10 poises, on peut soumettre l'extrudat à un étirage d'au moins 105 à 500 fo sans provoquer de degré important d'orientation de polymère. Par conséquent, le composant à point d'ébullition élevé fournit assez 25 d'extensibilité et de flexibilité au polymère à teneur élevée en a -crylonitrile, à une température d'extrusion de l'ordre de 75 à 200°C environ, sous des pressions manométriques de service d'environ 3,5 à 1 050 bars, avec un débit de passage d'au moins 2 g/minute, et à travers un orifice façonné ayant une surface de section 2" 30 droite minimale de 3»2 mm pour former un extrudat ayant une viscosité inhérente apparente de masse fondue immédiatement après l'extrudeuse d'environ 10^ à 106 poises, qui puisse être étiré d'au moins 105 à 500 % pour fournir un article cohérent et non orienté à une vitesse de reprise d'au moins 3 mètres/minute, pos-35 sédant une x-ésistance à la traction d'au moins 3 g par denier„ Dans les modes préférés de réalisation de l'invention, le plastifiant à point d'ébullition élevé est choisi parmi les composés et mélanges de deux ou plusieurs composés qui sont des solvants organiques volatils de polymères à haute teneur en acrylonitrile 40 et ayant des points d'ébullition supérieurs au point de dissipation 6933715 n 2032261 de 1'acétonitrile ou du solvant acétonitrile-eau, c'est-à-dire supérieur à environ 75 à 100°C. Comme exemples de tels solvants organiques à point d'ébullition élevé, on peut mentionner des esters organiques cycliques contenant 3 à 5 atomes de carbone, 5 comme le carbonate d'éthylène cyclique, le carbonate de propylène cyclique, le carbonate de méthyléthylène, le carbonate de chloro-méthyléthylène, le carbonate d ' éthyléthylène,, le carbonate de tétraméthylène, la gamma—butyrolactone, la delta-valérolactone, et la gamma-valérolactone, la N-acétyl morpholine, la tétraméthy-10 lène-sulfone cyclique, le N,IT-diméthyl formamide, le sulfite .d'éthylène, le îT}lî-diméthyl hydroxyaeétamide, le N,ÏT-diméthyl méthoxyacétamide, la IT-formyl hexaméthylène imine, la p-phénylène diamine, le m- el/le p-nitrophénol, le succinonitrile, le glycolo-nitrile, l'anhydride succinique, l'anhydride diglycolique, la 15 N,N'-diformylpipérazine et leurs mélanges. Parmi les solvants précités, ceux permettant d'obtenir en particulier une excellente aptitude de filage au fondu sont les lactones, de préférence la gamma-butyrolactone, en combinaison avec l'acétonitrile-eau. Le plastifiant ternairç'permet d'obtenir 20 des vitesses de filage supérieures à celles possibles avec les solutions à faible teneur en solvant. Dans cet aspect de l'invention, le plastifiant à point d'ébullition élevé est un composé organique qui, à de plus fortes concentrations,dissoudrait les polymères d'acrylonitrile contenant au moins 85 % d'acrylonitrile 25 et qui, quoique fortement volatil à la température d'extrusion, ne se dissipe pas trop sensiblement avant cette extrusion. Le mélange plastifiant-solvant va généralement constituer environ 15 à 50 $ du poids de la masse fondue totale, et de préférence, environ 40 $ de ce poids. Avec des polyacrylonitriles à 30 haute teneur en acrylonitrile, il convient d'avoir environ 60 $ en poids de polymère et environ 4-C ^ en poids de solvant pour les conditions de traitement optimal afin de former une masse fondue homogène destinée à 1'extrusion formatrice de pellicules et de filaments. 35 Pour illustrer le cas d'une composition préférée de la pré sente invention à utiliser avec un polyacrylonitrile à haute teneur en acrylonitrile, le solvant plastifiant, constituant 40 % du poids de la masse fondue totale, consisterait en 50 i<> en poids de solvant organique volatil à point d'ébullition élevé, 42 % en 40 poids d'acétonitrile et 8 % en poids d'eau. 6933715 12 2032261 Pour fermer la masse fondue homogène à envoyer par pompe doseuse à l'extrudeuse, on utilise des températures excédant le point d'ébullition de 1'acétonitrile, en particulier dans le cas des polymères' d1acrylonitrile les plus difficilement solubles. 5 Donc, le processus de mélange de la masse fondue s'effectue sous une pression/supérieure à celle de 1'atmosphère et qui peut être une pression appliquée ou "bien la pression de la /vapeur de l'acétonitrile et/ou de l'eau et qui se développe de façon autogène à cette température élevée. la pression de service est de préférence 10 celle nécessaire pour maintenir le solvant essentiellement dans la phase liquide à la température initiale de mélange. Cette pression augmente avec la température et elle est au manomètre d'environ 2,1 à 2,8 bars à 100°C environ. Ainsi, le stade de mélange initial est de préférence conduit dans une unité tenant la pres-1 5 sion ou dans un système bien fermé pour éviter que les vapeurs d'acétonitrile ne s'échappent et pour maintenir 11acétonitrile en phase liquide. Une fois atteinte la température de mélange, laquelle va varier avec les proportions d'acétonitrile, d'eau et du polymère 20 particulier d'acrylonitrile entre environ 80° et environ 160°C, on peut abaisser la température de la composition jusqu'à la température de maintien, la température de filage ou la température de moulage souhaitées. la composition homogène se gélifie lorsque la température s'abaisse à une valeur inférieure à environ 80°C, 25 ce qui dépend à nouveau de la composition et des proportions particulières en cause. Ainsi, la composition peut être refroidie et conservée à l'état gélifié pour le stockage ou l'expédition et/ou maintenue dans la gamme de températures comprises entre environ 80°C jusqu'à un point inférieur à la température de dégradation 30 du polymère. Les présentes compositions sont remarquablement stables lors d'un chauffage prolongé. Le plastifiant à point d'ébullition élevé peut être incorporé dans le mélange durant ou après l'addition de la fraction de plastification de 1'acétonitrile. Dans ce dernier cas, un mélange à grande vitesse est généralement 35 nécessaire pour assurer l'homogénéité et l'obtention d'extrudats uniformes et reproductibles. Le mélange préformé de polyacrylonitrile et de fraction d'acétonitrile avec le .plastifiant à point d'ébullition élevé est chargé dans un mélangeur du type batteur pendant une période d'environ 20 à 40 minutes. De préférence et 40 tout spécialement avec les polymères à forte teneur en acrylonitrile, 6933715 13 2032261 les plus difficilement solubles, il convient d'effectuer le mélange à une température modérément élevée, par exemple 75 à 85°C. De plus basses températures de mélange et de plus courtes durées n'aboutissent pas à une homogénéité adéquate des ingrédients pour une 5 extrusion au fondu s'effectuant en continu et à grande vitesse. Par ailleurs, de plus longs cycles de mélange et des températures plus élevées tendent à produire une dégradation du polymère et une altération de la couleur dans 1'extrudat. On introduit ensuite la masse fondue sous pression à l'aide de la pompe doseuse dans 10 l'extrudeuse en raison de la nature visqueuse de 1'acrylonitrile plastifié. Selon le numéro et la surface de la section droite de l'orifice, qui devrait être d'environ 3,2 mm pour une extrusion continue et uniforme, il peut s'avérer nécessaire d'appliquer des pressions positives allant jusqu'à 840 à 1050 bars. On préfère 15 appliquer des pressions d'extrusion de l'ordre de 12,25 à 70 bars et des pressions aussi basses que 3,5 bars sont adéquates dans le cas de filières pour pellicules à plus large section. Les températures d'extrusion vont varier de la température de gélification du polymère jusqu'à son point de dégradation, 20 qui est d'environ 230°C dans le cas du polyacrylonitrile. De préférence, la température dans la filière sera inférieure à 200°C, c'est-à-dire comprise entre 75 et 200°C. A des températures supérieures à environ 200°C à 210°C, la probabilité de dégradation du (3. ' ôX polymère augmente. Par ailleurs, avec des températures/inférieures 25 à 75°C environ, le polymère commence à se gélifier, en bouchant 1'extrudeuse. La présente invention élimine le problème existant dans 1'extrusion d'une vraie masse fondue de polymères à teneur élevée en acrylonitrile en fournissant un système plastifiant binaire 30 comprenant des fractions l'une à point d'ébullition relativement faible et l'autre à point d'ébullition relativement élevé. Il ne se produit pas de dégradation de polymère lorsqu'on utilise comme plastifiant 1'acétonitrile qui abaisse le point initial de fusion du polymère d'acrylonitrile assez pour permettre d'effectuer un 35 mélange homogène à une température sensiblement inférieure à la température de décomposition du polymère tout en réduisant aussi le pourcentage de plastifiant à point d'ébullition élevé nécessaire dans la masse fondue. La faible concentration du plastifiant à point d'ébullition élevé est particulièrement avantageuse du 40 fait qu'elle élimine la nécessité caractérisant la technique anté- 6933715 14 2032261 rieure d'effectuer des stades de lavagé après extrusion. Alors que les procédés de la technique antérieure demandent au moins 40 % de plastifiant à point d1ébullition élevé nécessitant un enlèvement du solvant après l'extrudeuse, les masses fondues de la pré-5 sente invention, contenant en moyenne 20 $> de ce dernier plastifiant à point d'ébullition élevé, par rapport au poids total de la masse fondue, n'ont pas besoin de lavage. La quantité de plastifiant à point d'ébullition élevé qui adhère à 1'extrudat se dissipe durant la diminution de certaines dimensions (étirage), 10 et en fait on n'a besoin d'inclure dans le système plastifiant qte la concentration de composé à point d'ébullition élevé nécessaire pour maintenir une viscosité initiale apparente de masse fondue après extrudeuse inférieure à 10^ poises, permettant une bonne fluidité pour un bon étirage d'au moins 500 i° de la masse fondue. 15 L'invention va être plus amplement décrite en se référant aux exemples suivants qui illustrent certains modes préférés de réalisation de la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les températures sont en degrés centigrades et toutes les parties sont en poids dans les exemples et revendications qui 20 suivent. EXEMPLE 1 Selon l'invention, on plastifie 60 parties d'un copolymère d'acrylonitrile contenant environ 88 % d'acrylonitrile et environ 1 2 fo d'acrylate de méthyle et polymérisé jusqu'à une viscosité 25 intrinsèque de 1,4 pour former un mélange homogène destiné à un 1'extrusion d'une pellicule, par incorporation dans/mélangeur du type batteur à 25°C de 40 parties d'un plastifiant composé de 50 de gamma-but y rolactone, 42 % d'acétonitrile et 8 $ d'eau. On extrude la masse fondue à travers une extrudeuse à vis' classique 30 comportant un cylindre de 60 cm terminé par une filière pour production de pellicule de 25,4 mm sur 0,5 inm sous une pression positive d'environ 5,25 bars. Avec une température de tête de filière d'environ 125° à 150°, il émerge de la filière -une pellicule continue, sans vides, transparente et légèrement jaunâtre ayant 35 'une viscosité intrinsèque initiale apparente de masse fondue égale à 1,2. Après 1'extrusion, on soumet en continu la pellicule à un étirage de plus de 250 f» sur un patin chaud à une température de reprise de 6,5m/minute«Les températures dans les. trois zones de chauffage de l'extrudeuse entre l'introduction et la filière 40 sont de 80°C, 115°C et 140°C. La pellicule a une résistance à la 6933715 15 2032261 traction de 0,5 g par denier. EXEMPLE 2 On répète 1'exemple 1 avec une température de tête de filière d'environ 175°C à 200°C ce qui aboutit à 1'extrusion d'une 5 pellicule de mousse continue, légèrement jaunâtre ayant une viscosité intrinsèque initiale apparente de masse fondue égale à 1,2. L'effet de moussage apparent à ces plus fortes températures d'extrusion est dû à là vaporisation de la gamma-butyrolactone à mesure que la pellicule émerge de la filière. La pellicule est 10 reprise à une vitesse de 7 m par minute après un étirage à chaud de 250 io . La-pellicule a une résistance à la traetion de 0,-6 g par denier et peut être aisément mise sous forme de fibrilles. EXEMPLE 3 On extrude 68 parties du polymère de l'exemple 1 addition-15 né de 32 parties de gamma-butyrolactone à travers l'extrudeuse utilisée dans l'exemple 1. Toutes les zones de chauffage dans l'extrudeuse, y compris la tête de filière, doivent être maintenues à une températur^de 190°C au minimum pour éviter le bouchage. La pellicule extrudée contient de nombreuses particules de polymè-20 re solide enrobé et elle ne peut être étirée à chaud à plus de 200 io. EXEMPLE 4 On introduit continuellement 60 parties du polymère de l'exemple 1 additionné de 40 parties d'un plastifiant consistant 25 en 84 % d'acétonitrile et 16 % d'eau dans une extrudeuse à vis terminée par une filière de production de pastilles de 3>2 ra maintenue à 80°0. L'extrudat se gélifie immédiatement après avoir émergé des bords de la filière en formant une masse sphérique limpide qui ne peut être étirée à chaud. Lorsqu'on porte à 100°C 30 la température de la masse fondue, on extrude un monofilament de mousse qui ne peut donner par étirage à chaud un filament cohérent. Les produits des exemples 3 et 4 présentent une plus faible résistance à la traction et de plus fortes viscosités apparentes de masse fondue que celles nécessaires pour un bon étirage de 35 masse fondue chaude comme décrit ci-dessus» EXEMPLE 5 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on extrude des filaments acryliques en remplaçant la filière de production de pellicule de l'exemple 1 par une filière ayant 12.orifices cir-40 culaires de 0,1 mm de diamètre et de 0,8 mm d'épaisseur. En 6933715 16 2032261 raison de la faible surface de section droite, ii faut de plus fortes pressions. . On étire sur un patin chaud le fil a filaments multiples, ayant une viscosité initiale apparente de masse fondue comprise 5 dans la gamme spécifiée ci-dessus, pour former un fil tenace ayant d'excellentes propriétés physiques. De façon analogue, on remplace la gamma-butyrolactone par d'autres plastifiants à point d'ébullition élevé, comme le diméthylformamide, la N-acétyl-morpholine, la delta-valérolaetone, 10 le carbonate de propylène cyclique, etc, et l'on obtient de façon correspondante de bons résultats. On obtient des résultats comparables lorsque, selon la présente invention, on plastifie des homopolymères de 1'acrylonitrile et d'autres copolymères acryliques contenant au moins 85 i° en poids d ' acrylonitrile copoly-15 mérisé avec un ou plusieurs monomères copolymérisables à non saturation éthylénique,vet on les extrude pour obtenir des pellicules et filaments d'acrylonitrile. En particulier, on utilise des polymères ternaires et des polymères contenant un groupe comportant du soufre ou du phosphore dans la matière à non saturation 20 éthylénique, et l'on obtient de façon correspondante de bons résultats. Si on le désire, on peut inclure dans la charge d'alimentation des agents de moussage ou de gonflement. les pellicules qui ont initialement moussé et ont été produites à partir des compositions de la présente invention peuvent 25 être soumises à des opérations subséquentes de formation de fibrilles (fibrillation) selon des processus mécaniques connus en pratique. Par exemple, après la formation de vides, la mousse extrudée peut être orientée et mise sous forme de fibrilles par passage à travers des jets d'air ou par un trajet tortueux. 30 II va de soi çjie la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. Chaqie élément de l'invention doit être considéré comme représentant tous les éléments équivalents pour la réalisation de sensiblement 35 les mêmes résultats de façon sensiblement identique ou équivalente. 6933715 n 2032261 BEVEMDI CATIONS 1. Une composition de polyacrylonitrile pour l1extrusion «u fondu, cette composition étant caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 50 i en poids de polymère à hauté teneur en acrylonitrile additionné d'une quantité plastifiante dtri système 5 plastifiant comprenant environ 40 à 70 en poids de fraction d'acétonitrile à bas point d'ébullition et environ 60 à 30 $ en poids de plastifiant compatible à point d'ébullition élevé, ce plas-tifiant compatible permettant 1'extrusion continue à/ fondu d'articles façonnés,cohérents et non dégradés à un débit d'alimen-10 tation d'au moins 0,05 g par minute par orifice de filière, ledit orifice ayant une surface de section transversale pouvant attein- p dre environ 3,2 mm au maximum, à des températures d'environ 75° à 200ÔC et des pressions manométriques d'environ 3>5 à 1 050 bars, 1'extrudat ayant alors une viscosité de masse fondue apparente 15 d'environ 10^ à 10^ poises permettent un étirage d'au moins 105 à 500 % durant une reprise d'au moins 3 mètres par minute. 2. la composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la fraction d'acétonitrile est choisie dans le groupe constitué par 1'acétonitrile et les mélanges d'acétonitri- 20 le et d'eau contenant jusqu'à 35 i° d'eau environ. 3. La composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la fraction d'acétonitrile contient environ 10 à 20 io d'eau. 4. La composition selon la revendication 1, caractérisée 25 par le fait que le polymère d'acrylonitrile est un polymère d'acrylonitrile contenant au moins 85 i en poids d'acrylonitrile. 5. La composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le plastifiant à point d1ébullition élevé a un point d'ébullition supérieur à 100°C environ. 30 6. La composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le plastifiant à point d'ébullition élevé est choisi parmi les solvants organiques volatils de polymères à haute teneur en acrylonitrile. 7. La composition selon la revendication 6, caractérisée 35 par le fait que le plastifiant à point d'ébullition élevé est un ester organique cyclique contenant 3 à 5 atomes de carbone. 8. La composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que l'ester organique cyclique est la gamma-butyrolactone . 40 S. "La. composition selon la revendication 4, caractérisée 6933715 18 2032261 par le fait qu'elle contient jusqu'à environ 15 f° en poids, d'acrylate de méthyle copolymérisé. 10. Une composition de polyacrylonitrile pour 1'extrusion à/ fondu, caractérisée par le fait que cette composition comprend 5 un mélange homogène contenant environ 50 à 85 % en poids de polymère à haute teneur en acrylonitrile, environ 4,5 à 30 % en poids de gamma-butyrolactone, environ 6 à 35 i° en poids d'acétonitrile et environ 0 à 12 % en poids d'eau. 11. Un procédé pour former des articles façonnés à partir 10 de polymères à haute teneur en acrylonitrile, ce procédé étant caractérisé par le fait que (a) on malaxe un mélange d'au moins 50 fo en poids de polymère à haute teneur en acrylonitrile avec une quantité plastifiante d'ion système plastifiant comprenant environ 40 à 70 i de fraction d ' acétonitrile et 60 à 30 i> de 15 plastifiant à point d'ébullition élevé, en chauffant et sous pression ; (b) on extrude la masse fondue ainsi obtenue à travers un orifice façonné à une température comprise entre environ 75°C et 200°C sous Line pression d'environ 3,5 à 1050 bars, et (c) on étire cet extrudat au moins 105 à 500 % à une vitesse d*au moins 20 trois mètres par minute. 12.le procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on extrude la masse fondue à la température de vaporisation du plastifiant à point d'ébullition élevé. 13. le procédé selon la revendication 11, caractérisé par 25 le fait que l'on soumet ensuite 1'extrudat à une opération de mise en fibrilles. > 14. Un article extrudé façonné, cohérent et sensiblement non dégradé, caractérisé par le fait que cet article comprend un polymère à teneur élevée en acrylonitrile, que cet article a été 30 étiré d'au moins 105 à 500 fo et que la viscosité apparente de la ,1e passage par * masse fondue après/11extrudeuse se situe entre environ 10 et 10^ poises. 15. l'article selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il est sous la ferme d'une fibre. 35 16. l'article sel or. la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme d'une pellicule. 17. l'article selon la revendication 14, caractérisé par le faiVqu'il est sous la forme d'une pellicule de mousse. 18. l'article extrudé, cohérent, non orienté, sensible-40 ment non dégradé, mis sous forme de fibrilles, et comprenant un BAD ORIGINAL 6933715 19 2032261 polymère à teneur élevée en acrylonitrile, cet- article sous forme de fibrilles étant caractérisé par une viscosité apparente de ^ le passage par a . k masse fondue aprego.1 extmdeiase a'environ 10 a 10 poises, par le fait qu'il a été étiré d'au moins 105 à 500 % et par l'absence 5 quasi-totale de sections transversales trapézoïdales des fibrilles.