Brevet FR2039205A1 — publié le 19710115

L'invention a pour objet des composés àrbo-p--fluoré- thoxylés, leur préparation et leur emploi comme pesticides. Les composés nouveaux ont la formule R - NH - COOCH2CH2F (I) dans laquelle R est un reste phényle portant ou non des substi tuants. Comme aubstituants,on mentionne@un seul ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou-différents, oudes groupés hydroxy, al kyles ou alcoxy inférieurs, halogénoalkyles inférieurs, -NO2, -NCS ou FCH2CH200CNH-, tous ce s substituants pouvant Aetre identi ques entre eux-ou différents; Le reste phényle indiqué par R peut porter comme subs tituants un ou plusieurs des groupes précités, ctest-à-dire qu'il s'agit d'une mono- à penta-substitution. Avantageusement, on utili se des composés portant 1, 2 ou 5 substituants. Parmi ces derniers, on mentionne surtout ceux qui portent 1 ou 2 substituants. Comme substituants possibles pour les restes phényles indiqués par R, on mentionne-entre autres : les-atomes d'halogène, leiroupes alkyles et alcoxy inférieurs et les groupes halogéno alkyles inférieurs. Comme atomes d'halogène utilisables, on signale les atomes de fluor, chlore, brome et iode, de préférence les ato mes de chlore et de brome Comme groupes alkyles et alcoxy infé rieurs, on mentionne les restes alkyles et alcoxy contenant 1 à 4 et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, qui sont des restes à chaume droite ou ramifiée. Comme. restes halogénoalkyles inférieurs, on signale les restes alkyles ramifiés ou non ramifiés ayant 1 à 4 et surtout 1 ou 2 atomes de chlore et portant comme substituants du chlore, du brome, de l'iode et/ou surtout du fluor.On préfère surtout les groupes F3C-, F2C1C-, F2CH- et FG12C-. Des composés particulièrement appropries a la mise en oeuvre de l'invention correspondent par conséquent à la formule dans laquelle X1, X2 et X3 désignent chacun un atome d'hydrogène, ou d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ou alcoxy n- férieur ou un groupe FDC-, 02N-, NCS- ou PCH2CH2oeCNH-. Les atomes d'halogène et les groupes alkyles ou alcoxy inférieurs répondent à la définition déjà donnée. Parmi les composés ayant la formule (II), on.mentionne surtout ceux qui ont la formule Dans celle-ci, Y1 et Y2 désignent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe hydroxy, méthyle, éthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro ou FCH2CH2-OOCNH-, On peut donc utiliser aussi bien des phényluréthanes non substitués que ceux qui sont mono- ou disubstitués. Dans les produits de mono-substitution, celle-ci peut se faire aussi bien dans la position o que met p-. Pour les produits de disubstitution, on mentionne les positions ci-après -: 2,3-, 2,4-, 2,5-,- 2,6-, 3,4-, 3,5-. Comme exemples de composés conformes à l'invention, on mentionne ceux indiqués sur le tableau ci-après, les symboles X1, X2 et 5 se rapportant à la formule- (II) et les nombres 2 à 6 à la position des substituants. X1 X2 X3 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl OCH3 Cl Cl Cl OCH3 OCH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 Cl NO2 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 Cl Cl OH La préparation des composés de formule (I) se fait selon des procédés connus. On les obtient par exemple en faisant réagir un isocyanate de formule R - NCO (1v) sur le p-fluoréthanol. Dans la formule IV, R indique un reste phényle pouvant porteries substituants. Les composés ayant la formule (I) ont un éventail biocide très étendu et on peut les utiliser pour combattre les nuisibles végétaux et surtout animaux les plus divers. Parmi les nuisibles animaux, on mentionne surtout les in- sectes et ceux du genre Acarina par exemple les mites et les tiques à tous leurs stades de développement tels que les oeufs, les larves et les chenilles. On peut utiliser les composés ayant la formule (Il par exemple contre tous les insectes nuisibles tels que les poux des feuilles comme le poux des feuilles du pêcher (Mycus persicae), le poux noir du haric-ot (Doralis fabae); les poux tels que Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidium, Pseudococcus maritimus; les Thysanoptera tels que Hereinothrips femoralis et les punaises comme la punaise du navet (Piesma quadrata) ou la punaise domestique (Cimex Lectularius), les chenilles de papillons telles que Plutella maculipennis, Lymantria dis par ; les cafards comme les charançons (Caiandra granaria) ou les doryphores (Leptinotarsa decemlineata) mais aussi les espèces vivant dans la terre comme les verse terre, (Agriotes sp.) ou les vers blancs (Melolontha melolontha) ; les blattes comme la blatte allemande (Blattella germanica) ; les orthoptères comme le grillon (Gryllus domesticus); les termites (Beticulitermes) , les hyménoptères comme les jours mis; les dyptères comme la mouche drosophile (Drosophila melanogas-ter) la mouche des fruits de méditerranée (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica) et les insectes piquants comme le moutique (Aedes aegypti).- Il est particulièrement efficace d'utiliser les composés de formule (I) pour combattre les insectes du genre Acarina par exemple : Eulaelaps, Echinolaelaps, Laelaps, Haemogamasus, Dermanyssus, Ornithonyssus, Allodermanyssus, surtout Allodermanyssus sanguineus, Pneumonyssus, Amblyomma, Aponomma, Boophilus, Derma centorss Haemophysalis, Hyalomma, Ixodes, Margaropus, Rhipicephalus, Ornithodorus , Otobius; Cheyletidae, par exemple Cheyletus, Psorergates, Demodicidae, Trombiculidae, par exemple Trombicula, Eutrombicula, Schöngastia, Acomatacurus, Neoschöngastia, Euschöngastia, Sarcoptiformes, tels que Notoedres, Sarcoptes, Knemidokoptes; Psoroptidae, par exemple Psoroptes, Chorioptes, Otodectes ou Tetranychidae, par exemple Tetranychus telarius ; Tetranychus urticale, etc. L'énumération ci-dessus des insectes nuisibles n'est aucunement limitative. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés isolément ou mélangés avec un support approprié et/ou d'autres additifs. Les supports et additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et-correspondent aux matières utilisées dans les formulations habituelles, par exemple aux produits minéraux naturels ou régénérés, à des solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, mouillants, fixateurs, épaississants, liants ou à des engrais. En outre, on peut ajouter encore d'autres composés biocides. Ces derniers peuvent appartenir à la catégorie des urées des acides gras halogénés saturés ou non saturés, des halogénobenzonitriles, des acides halogénobenzoïques, des acides phenoxyalkylearboxyli- ques, des carbamates, des triazines, des nitroalkylphénols, des composés organiques de l'acide phosphorique, des sels d'ammonium quaternaire, des acides sulfaminiques, des arseniates, arsenites, borates ou chlorates. On peut utiliser- les agents précités sous forme de solutorrs, émulsions, suspensions, granules ou poudres à nébuliser. Le genre d'application dépend due l'utilisation prévue et il convient d'assurer une fine division de la substance active. La teneur en substance active formée par les agents décrits ci-dessus est comprise entre 0,1 et 95% et il faut mentionner que lors de l'application à partir d'un avion ou d'autres appareils d'application appropriée, on peut utiliser des concentrations allant Jusqu a 99,5 et même la substance active à ltétat pur. Pour la préparation de solutions, on peut utiliser des solvants surtout des alcools tels que l'alcool éthylique ou iso propylique, des cétones comme l'acétone ou la cyclohexanone, des hydrocarbures aliphatiques comme le kérosène et des hydrocarbures cycliques comme le benzène, toluène, xylène, tétrahydronaphtalène, des--naphtalènes alkylés ainsi que des hydrocarbures chlorés comme le tétrachloréthane, le chlorure d'éthylène et finalement aussi de-s huiles minérales et végétales ou des mélanges de toutes les substances mentionnées ci-dessus. Les préprations aqueuses sont formées de préférence par des émulsions et des dispersions. On homogénéise les substances actives telles quelles ou contenues dans un des solvants précités, dans de liteau, ceci avantageusement en présence d'un agent mouillant ou dispersant. Comme émulgateurs ou dispersants à cations actifs, on indique par exemple les composés d'ammonium quaternaire, comme agents à anions actifs, les savons, les monoesters sulfuriques à channe longue, les acides sulfoniques aliphatico-aromatiques les alcoxy-acides acétiques à longue chaîne, et les polyglycoléthers non ionogènes d'alcools gras ou l'oxyde d'éthylène condensé avec des p-tertioalkylphenols. D'autre part, on peut aussi préparer des produits concentrés constitués par la substance active, l'émulgateur ou le dispensant et éventuellement un solvant. De tels concentrés peuvent être dilués aU moment de emploi, par exemple par de l'eau Des compositions pulvérisables peuvent être obtenues par mélange ou broyage simultané de la substance active avec un produit-support solide. On mentionne pour ce dernier le talc, la terre de diatomées, le kaolin la bentonite, le carbonate de calcium, l'acide borique le phosphate tricalcique,mais aussi la farine de bois et de liège, le charbon set d'autres matières d'origine végétale. En outre, les substances peuvent aussi être déposées et fixées sur le support à l'aide d'un solvant volatil.En ajoutant des mouillants et des colloïdes protecteurs, on peut rendre des préparations pulvérulentes et des pâtes aptes à la suspension dans l'eau et utiliser les ryoduits comme agents à pulvériser. Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'utiliser des granules pour assurer la libération uniforme des substances actives pendant un intervalle de temps prolongé. On obtient ces granules en dissolvant la substance active dans un solvant organique, en faisant absorber cette solution par un produit minéral granuleux, par exemple l'attapulgite ou SiO2 et'en éliminant ensuite le solvant. On peut aussi les obtenir en mélangeant les substances actives ayant la formule (i) avec des composés polymérisables, en effectuant ensuite une polvmérisation, qui laisse les substances actives intactes et en procédant encore pendant cette polymérisation à la mise en granules du produit. EXEMPLE 1 10n dissout 12,9 g de 2-fluorétha nol dans 100 cm3 d'éther, on ajoute 10 gouttes de triéthylamine et on introduit goutte à goutte dans cette solution 59,6 g de 2-chloro-4-nitro-phénylisocyanate dissous dans 50 cm3 d'éther. On agite le mélange pendant une nuit puis on ajoute 200 cm3 d'essence de pétrole et on filtre le produit réactionnel. Après cristallisation du résidu dans l'acétone/essence on obtient 35 g de la substance active n 1 ayant la formule P.F. 126-1330C. De manière analogue, on a préparé les substances actives ci-après P.éb. 114 C (0,04 mm Hg) P.f. 61-630C P.f. 41 C P.f. 53-54 C huile #23D 1,5363 huile #23D 1,5377 P.f. 165-175 C P.f. 70-72 C P.f. 88-70 C EXEMPLE 2 Produit à pulvériser. On broie finement des parties egales de l'une des substances actives conformes à l'invention et de silice précipitée. Par mélange avec du kaolin ou du talc, on peut obtenir des produits à pulvériser contenant de préférence 1-6% de substance active. Poudre à nébuliser. Pour préparer une poudre à nébuliser, on mélange, a titre d'exemple, les composants ci-après et on les broie finement; 50 parties de substance active conforme à l'invention 20 parties de silice fortement adsorbante 25 parties de Bolus alba (kaolin) 1,5 partie de 1-benzyl-2-stéaryl-benzimidazole-6,3'- disulfonate de sodium, 3,5 parties du produit de réaction du p-tertio-octylphé nol sur l'oxyde d'éthylène. Concentré émulsionnable. On peut aussi utiliser les substances actives bien solubles à l'état de concentré émulsionnable selon le procédé ciaprès ; on mélange 20 parties de substance active, 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange du produit de réaction d'un octyl phénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylbenzènesul- fonate de calcium. Par dilution avec de l'eau à la concentration désirée, on obtient une émulsion pulvérisable. Produit granuleux. On dissout 7,5 g de substance active ayant la formule (I) dans 100 cm3 d'acétone et on verse la solution acétonique obtenue sur 92 g d'attapulgite en granules (dimenEions des mailles 0,75/ 0,30 mm). On mélange activement le tout et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif On obtient un produit granuleux contenant 7,5 de substance active. EXEMPLE 3 a) Lucilia sericata ("Blow ng). Dans des petits récipients en verre, on nourrit des vers fraîchement éclos avec de la viande de cheval hachée, qu'on a traitée par une émulsion aqueuse de la substance à essayer; On détermine à des jours différents la concentration limite de la substance active pour 3 series d'essais, ceci sur de nouvelles générations de mouches et avec des nouvelles séries de dilution 100 et de 48 ppm. On obtient les valeurs limites pour une destruction de 100% après 24 heures'- Composé n 2 à 100 ppm Composé nc 3 à .100 ppm Composé n 4 à 100 ppm Composé n 5 à 100 ppm -Composé n 6 à 100 ppm b) Orgyia gonostigma. On plonge de jeunes plant-s de mauves (Malva sylvestris) placés dans des pots et ayant environ 6 feuilles dans une solution de concentration déterminée du produit actif et on les laisse sécher. Après cela, on couvre chacun des@plants d'une poche de "Cellophane" contenant 5 larves de Orgyia gonostigma au stade L3 puis on fixe ces poches à l'aide d'un élastique. On note après 2 et 5 jours lteffet insecticide par ingestion et par contact. Si l'on constate pour la première fois une mortalité de 100%, on effectue une nouvelle infestation de la plante de manière à mesurer en même temps l'effet de la préparation déJà vieillie. Composé n Conc. (ppm) après 2 jours après 5 jours 2 800 100% 100% c) Rhipicephalus bursa On compte dans un tube de verre 5 tiques adultes et affamés ou des larves de tiques et on les plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 cm3 d une émulsion aqueuse correspondant à une série de dilution à 100, 50, 10, 5, 1, 0,5 ppm de substance active. On obture le tube avec un tampon d'ouate normalisé puis on le renverse pour que la ouate puisse adsorber l'émulsion de la substance active. L'examen se fait apyres 2 semaines. Chaque essai comme porte deux répétitions en plus. On a constate une destruction de 100% pour les limites ci-apres des concentrations (ppm). Substance Rhipicephalus bursa active n adultes larves - 3 - 50 - 0,5 6 10 1 8 -- l d) Boophilus microplus on effectue avec une série de dilution similaire des essais comportant deux répétitions avec chaque fois environ 10 à 20-larves ou adultes résistant à "OP" ou avec des larves ou adultes sensibles (cette résistance correspond à la tolérance vis-à-vis du "Diazinon "). an détermine une destruction de 100% après 2 semaines pour les c-oncentrations limites ci-apres (ppm): Substance Boophilus microplus active n "OP" résistants sensibles larves adultes lar ves adultes 2 - - 0,1 : 3 - 50 - 50 8 - - 5 e) Dermanyssus gallinae On effectue les essais selon le procédé A mais sans compter avec précision les 10 à 20 vers introduits dans le tube comme on l'a fait pour le procédé B.L'examen se fait après 72 heures et on constate une destruction de 100% pour les concentrations limites ci-après (ppm): Substance active n Dermanyssus gallinae 3 100 4 100 6 : 100 7 100 8 100 f) Pucerons lanigères On infeste des plants de haricots nains au stade de deux feuilles 24 heures@avant le traitement par la substance active avec des pucerons lanigères en déposant des feuilles contaminées dans la plantation. Le traitement des plants infestés se fait par pulvérisation des substances actives en émulsion à l'aide d'un pulvérisateur chromatographique. Après 2 et 7 jours on inspecte les plants à l'aide d'une loupe binoculaire et on détermine le pourcentage de destruction. Le tableau ci-après indique le taux en % pour le genre normalisé sensible du Tetranychus urticae. Composé n Espèce Conc. ppm après 7 jours . . stade adulte 2 Tetr.urticae 800 80% 100% g) Essai ovicide contre Ephestia kuliniella (vers de farine) On verse sur 20 oeufs fraîchement pondus de l'insecte sur un filtre à plis, une émulsion aqueuse d'une concentration déterminée de l'une des substances indiquées dans ltexemple 1 et on sèche légèrement le filtre. On maintient les oeufs dans un récipient aéré jusqu'à éclosion d'un témoin non traité. On contrôle à la loupe binoculaire le taux de 100%. @Pour une concentration en substance active de 125 ppm, les composés n 16 à 19 montrent une destruction de 100%. h) Aphides On examine l'efficacité des préparations contre les pucerons d'Aphis fabae sur le haricot Vicia faba On arrose de tous côtés des plants infestés (contact), ou seulement depuis le haut en direction de l'axe de poussée, de manière que les insectes fixés sous les feuilles ne soient pas touchés directement par le 3et de liquide (pénétration). L'examen se fait après 2 ours avec une loupe à main. Le taux de destruction en % est le suivant Composé Conc. Contact n ppm 4 800 80% REVENDICATIONS 1 - Composés chimiques ayant la formule R - NHCOOCH2CH2F dans laquelle R est un reste phényle portant ou non des substituants. 2 - Composés selon la revendication 1 ayant la formule R - NHCOOCH2CH2F dans laquelle R désigne un reste phényle portant -comme substituants un ou plusieurs atomes d'halogène, des groupes hydroxy, alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs, halogénoalkyles inférieurs, 02N-, NCS- et FCH2CH200CNH- ou plusieurs de ces groupes, qui peuvent être différents les uns des autres. 3 - Composés selon la revendication 2 ayant la formule dans laquelle Xl, X2 et X3 désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy, alkyle inférieur, -alcoxy inferieur, F3C-, O2N-, NCS-, FCH2CH200CNH-. 4 - Composés selon la revendication 3 ayant la formule dans laquelle Y1 et Y2 désignent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe hydroxy, méthyle, éthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro ou FCH2CH200CNH-. 5 - Le composé conforme à la revendication 4 qui a la formule 6 - Le composé conforme à la revendication 4 qui a la formule 7 - Le composé conforme à la revendication 4 de formule 8 - Le composé conforme à la revendication 4 de formule 9 - Proeédé de préparation des composés définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un isocyanate de formule R-NCOv dans laquelle R est un reste phényle portant ou non des substituants sur du ss-fluoréthanol. 10 - Agents pesticides contenant comme substance active un ou plusieurs composés ayant la formule R - NHCOOCH2CH2F dans laquelle R est un reste phényle portant ou non des substi tuants 11 - Agents pesticides selon la revendication 10, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un produit-support solide ou liquide. 12 - Agents pesticides selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en plus un autre composé ayant une activité biocide. 13 - Agents pesticides selon l'une quelconque des revendi cations l à 3, caractérisés par le fait que le reste phényle ne porte pas de substituants ou qu'il porte comme substituants un ou plusieurs atomes dhalogène, des groupes hydroxy, allyles inférieurs, alcoxy inférieurs, halogéncalkyles inférieurs, O2N-, NCS- on FCH2CH2OOCNH- ou- plusieurs de ces groupes qui peuvent strie différents les uns des autres.- 14 - Agents pesticides selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisés par le fait qu1ils.contie-nnent comme substance active un ou plusieurs composés ayant la formule dans laquelle X1, X2 et X3 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, alkyle inférieur, alcoxy inférieur F3C -, O2N-, CNS-, FCH2CH200CNH-. 15 - Agents pesticides selon la revendication 14, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme substance active un ou plusieurs composés ayant la formule dans laquelle Y1 et Y2 désignent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe hydroxy > méthyle, éthyle, mé- thoxy, trifluorométhyle, nitro ou FCH2CH2OOCNH-. 16 - Agents pesticides selon la revendication 15 ca ractérisés par le faiC qu'ils contiennent comme substance acti ve le composé ayant la formule 17 - L'emploi des composés ayant la formule R - NHCOOCH2CH2F dans laquelle R est un reste phényle portant ou non des substituants pour combattre es nuisibles végétaux et animaux. 18 - L'emploi selon la revendication 17 pour combattre les insectes et les nuisibles du genre Acarina. 19-- L'emploi selon la revendication 18 pour combattre sur les animaux les ecto-arasites et les pucerons-sur les plantes.