Brevet FR2043728A1 — publié le 19710219

La présente invention concerne un mélange constitué par un polyester d'oxybenzoyle et des polymères polyfluorés d'addition. Les polyesters d' oxybenzoyle sont "bien connus. Malheureusement, ces polyesters de la technique antérieure présentent un cer-5 tain nombre d'inconvénients dus principalement à leur faible masse ' moléculaire. Selon des techniques' récemment découvertes, on a mis au point des procédés pratiques de production de polyesters d'oxybenzoyle de masse moléculaire élevée. Malheureusement, ces polyesters présentent, lorsqu'on les utilise à l'état pur, un certain 10 nombre d'inconvénients tels que la fragilité, une faible résistance à la flexion et une faible limite du produit PV (voir ci-après). Le polytétrafluoréthylène a été créé il y a quelques années et constitue le premier polymère d'addition polyfluoré pratique, stable à chaud, utilisable jusqu'à 1"50 à 260°C environ. Il présen-15 te" avantageusement une grande onctuosité et une résistance à la corrosion satisfaisante à ces températures. Malheureusement, le polytétrafluoréthylène présente -un certain nombre d'inconvénients tels que sa faible résistance à 1'usure, sa faible valeur limite du produit PV et son fluage élevé. Ces propriétés ont freiné l'u-20 tilisation de ces matières pour des paliers. La présente invention a par conséquent pour objet un produit amélioré qui est pratiquement exempt d'un ou plusieurs des inconvénients du polytétrafluoréthylène et des polyesters d'oxybenzoyle," qui résiste .à la-chaleur et à l'usure et de plus, a une valeur limi-25 té élevée du produit PV ; l'invention concerne également des paliers ayant une résistance accrue aux températures élevées et ne nécessitant pas de graissage. D'autres objets et avantages de 1'invention seront "mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exem-30 pies-de: réalisation et en se-référant au dessin unique ci-annexé. Selon la présente invention, oh"réalise un "mélange constitué par : (A) un polyester d ' oxybenzoylë et (B)' un polymère fluoré d'addition stable à chaud. On a découvert de manière surprenante que ces mélanges ont un produit limite PV supérieur à 14 000 kg/cm^» 35 m/mn. De plus, les paliers fabriqués avec ces produits peuvent fonctionner longtemps à température élevée sans graissage. Le polyester d'oxybenzoyle et le polymère polyfluoré d'addition peuvent être- mélangés dans des rapports pondéraux très variés, par exemple entre 1:100 et 100:1, mais sont de préférence mé 70 19349 2 20437 28 10 langés dans le rapport de 1:10 à 10:1. Quand on opère en dehors de ces limites, on n'obtient qu'un faible avantage par rapport au polyester d'oxybenzoyle pur ou au polymère d'addition pur, tandis que dans la plage préférée, ces nouveaux produits .ont des limites du produit PV supérieures à celles des deux composés sus-mentionnés à l'état pur. Les polyesters d'oxybenzoyle utilisables selon l'invention ont en général des motifs récurrçnt.g .de.formule I : il) ■°-0^ 15 Une catégorie préférée de polyesters d'oxybenzoyle est repré sentée par. la formule. II : 20 Rr -o- -OR 1 , 25 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitue par les radicaux benzoyle et alcanoyle inférieur ou, de préférence, l'atome p d'hydrogène ; dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical benzyle, alkyle inférieur ou de préférence phényle et £ est un entier compris entre 3 et 600 et de préférence entre»30 et- 200. Ces 30 valeurs de jd correspondent à une masse moléculaire comprise entre environ 1000 et 72 0Ô6 et de préférence entre environ 3500 et 25000t La synthèse de ces polyesters'est décrite en détail dans le brevet français n° 1 5&8 '52. Une autre catégorie"'préférée de polyesters tl'oyybenzoyle est 35 constituée par les copolymères-àu type polyester contenant des motifs récurrents donnés parles formules"I, ÏII et IV? 70 19349 3 2043728 10 25 dans laquelle X représente -0- ou -SC^- j m est 0 ou 1, n est 0 ou 1 ; 30 q:r est compris entre 10:15 et 15:10 ; p:q = 1:100 à 1Q0:1 ; p+q+r est compris entre 3 et 600 et de préférence entre 30 et 200» Les groupes carbonyle du motif de formule I ou III sont liés aux atomes d'oxygène du motif de formule I ou.,17 ; les atomes d'oxygène du motif de formule I ou IY sont liés-aux groupes carbonyle _dy. motif de formule 35 I ou III. ; eles T-capelganèrie du type céptiiyeater à préférer_eont. constitués par ceux contenant les motifs récurrents de la formule Y : 70 19349 (V) 4 2043728 5 La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la même Demanderesse et intitulée : "CopoXyesters p-oxybenzoyliques, leur prépa-10 ration et leur utilisation". -. . Les polyesters utilisables selon l'invention peuvent également être modifiés chimiquement par divers procédés tels que l'incorporation dans le polyester de réactifs monofonctionnels/que l'a-- ■jj cide benzoïque ou de réactifs tri- ou polyfonctionnels/que l'acide 15 trimésique ou le chlorure de cyanuryle. Les anneaux benzéniques de ces polyesters sont de préférence non substitués mais peuvent être substitués par des substituants ne créant pas d'interférence (atomique) parmi lesquels on peut citer comme exemplesd'autres halogènes tels que le chlore ou' le brome, les groupes alcoxy inférieurs 20 tels que le groupe méthoxy et les groupes alkyles inférieurs tels que le groupe méthyle. Les polymères perfluorés d'addition préférés sont ceux qui sont stables jusqu'à au moins 205°C et de préférence au moins 260°C, et ont des masses moléculaires moyennes supérieures à 6000. Ces pô-25 lymères sont formés par polymérisation d'addition de un ou plusieurs monomères halogénés non saturés tels que le tétrafluoréthylène, le perfluoropropylène, le chlorotrifluoréthylène et le fluorure de vi-nylidène. Les monomères halogénés sont'mélangés dans des proportions telles qu'au moins 80 $ des atomes d'halogène dans la polymère ob-30 tenu sont des atomes de fluor. Les polymères d1addition préférés sont le polytétrafluoréthylène tels que celui vendu sous la marque "ïéflon IL 126" et un copolymère de tétrafluoréthylène et de per-fluoropropylène vendu sous la marque "Téflon IL 120". Le polytétrafluoréthylène utilisable dans les produits selon l'invention est en 35 général considéré comme- un polymère constitué essentiellement par des motifs à répét-i ti' r>n rie» formule VI : (VI) F C F F C F 70 19349 5 2043728 les produits selon l'invention peuvent être préparés par un certain nombre de procédés mais de préférence par mélange d'un polyester granulaire et d'un polymère d'addition granulaire, ensuite par compression sous des pressions comprises entre 280 et 490 kg/ 2 5 cm à des températures élevées comprises entre 100 et 400°C envi--ron. Ces produits peuvent être également transformés en produits façonnés utiles par moulage par choc ou pulvérisation au jet de plasma, le polyester et le polymère d'addition peuvent être constitués par des particules de dimensions très variables mais en gé-10 néral de dimensions moyennes comprises entre 0,01 micron et 50 microns et de préférence entre un micron et 10 microns. les produits selon la présente invention peuvent de plus contenir des charges dans des proportions atteignant 70 fo du poids total du produit et de la charge. On peut citer comme exemples de 15 charges appropriées des métaux tels que le bronze, des lubrifiants solides résistants aux températures élevées tels que le graphite ou le bisulfure de molybdène, et des fibres de verre ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs des produits ci-dessus. Par un choix judicieux de la nature et de la quantité de la charge, on peut mo-20 difier les caractéristiques telles que le coefficient de dilatation thermique, la résistance à l'usure et la limite du produit PV de ces produits. L'expression "produit PV" représente le produit de la pression P, appliquée aux paliers, en bars, par la vitesse V de glis-25 sement en m/mn. La "limite de PV" est la valeur maximale de PV -avec laquelle le palier peut fonctionner sans graissage et sans panne pendant deux jours. Sauf indications contraires, on la mesure entre 21 et 27°C. Cependant, une des caractéristiques exceptionnelles des polymères selon l'invention est leur valeur limite élevée 30 du produit PV aux températures élevées. Le mot" "inférieur" employé dans l'expression alkyle inférieur ou alcanoyle inférieur correspond à un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 6. Les produits selon l'invention peuvent également être utilisés pour fabriquer d'autres objets très variés 35 tels que des revêtements onctueux ou des ustensiles de ménage tels que des poêles à frire, des casseroles etc., et aussi pour remplacer le polytétrafluoréthylène. • ' 70 19349 6 20437 28 On comprendra mieux l'invention à l'aide des exemples ci- -après dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indications contraires. Ces exemples non limitatifs décrivent certains modes d'exécution et sont destinés à apprendre au spécia-5 liste comment mettre en oeuvre 11 invention,ainsi qu'à représenter le meilleur mode envisagé de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1. On chauffe un mélange de 856 g de para-hydroxybenzoate de phényle, Vô mg d'orthotitanate de tétra-n-butyle et 1800 g d'un po-10 lyphényl polychloré servant de solvant (ébullition 360 à 370°C) en agitant constamment et sous un courant d'azote entre 170 et 190°C pendant 4 heures et ensuite entre 340 et 360°C pendant 10 heures. Au début de ce cycle de chauffage, le mélangé se transforme en un liquide homogène. Pendant le cycle de chauffage, il se produit une 15 condensation accompagnée d'une distillation du phénol et le polyester ainsi obtenu forme un précipité, le mélange est refroidi à la température ambiante et extrait par l'acétone pour éliminer le po-lyphényl polychloré servant de solvant et le produit est séché pendant 12 heures sous vide à 60°C. On obtient 377 g de poudre de po-20 lyester, constituée essentiellement par un polyester dè para-oxy-benzoyle. Exemple 2. On décrit dans cet exemple la synthèse d'un copolyester utilisable dans le cadre de l'invention. 25 On mélange" comme indiqué les quantités suivantes des ingré dients ci-après : Quantité Désignation Ingrédients grammes moles " * 30 A Acide para-hydroxybenzoïque 138 1 B ' Acétate de phényle 170 1,25 C "Iherminol 77" 500 — D léréphtalate de diphénylè 318 1- E Acide chlorhydrique anhydre — — 35 F Hydroquinone • 111 1,01 G "Therminol" 77 " " " 500 ' les ingrédients A à D sont introduits dans un ballon à fond rond à quatre cols, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un 70 19349 7 2043728 tube d'entrée pour l'azote et HCl et d'un tube de sortie relié à un condenseur. On fait passer lentement de l'azote par le tube d'entrée. On chauffe le ballon et son contenu à 180°C puis on fait barboter HCl à travers le mélange réactionnel. La température à l'ori-5 fice de sortie est-maintenue entre 110 et î20°C par chauffage exté-- rieur pendant la réaction d'échange entre l'acide para-hydroxybenzoïque et l'acétate de phényle. On agite le contenu du ballon à 180°C pendant 6 heures puis on arrête l'arrivée de- HCl et élève la température à l'orifice de sortie entre 180 et 190°C puis on agite 10 le mélange à 220°C pendant 3,5 heures. On a alors recueilli 159 g de distillât dans le condenseur. On ajoute alors l'ingrédient F et élève progressivement, en 10-heures, la température de 220 à 320°C (10°C/h). On continue à agiter à 320°C pendant 16 heures et ensuite une pendant trois nouvelles heures à 340ÛC de manière à former/auspen-15 sion.lg4uantité totale de distillât constitué par le phénol, l'acide acétique et l'acétate de phényle est de 384 g. On ajoute l'ingrédient G et on laisse refroidir le mélange réactionnel à 70°C. On ajoute 750 ml d'acétone et filtre la suspension, on extrait les matières solides dans un Soxhlet par de l'acétone pour éliminer les 20 ingrédients G et G. On sèche les matières solides à 11G°C dans le vide pendant 12 heures et on récupère alors le copolymère obtenu (320 g, 89,2 fo de la théorie) sous forme d'un produit granulaire. Exemple 3. Selon la figure unique du dessin, on mélange 700 g de poly-25 ester de l'exemple 1 avec 300 g de polytétrafluoréthylène de manière à obtenir un produit selon l'invention qui est ensuite moulé par choc dans un cylindre 10. On fore un trou dans le cylindre et l'on introduit une tige 11- dans ce trou. On réalise un palier satisfaisant avec ce cylindre. La valeur limite du produit PV de ce poly-30 mère, mesurée, est comprise entre 1260 et 1470 bars-m/mn à comparer à 252 pour un cylindre uniquement en polyester et 21 pour un cylihâre uniquement en polytétrafluoréthylène. Exemple 4. On opère comme dans l'exemple 3, sauf que le polyester de 35 l'exemple 1 est remplacé par un poids égal de copolyester de l'exemple 2, avec des résultats semblables. On voit donc, d'après ce qui précède, que les produits selon l'invention sont caractérisés par des valeurs limites élevées imprévisibles du produit PV. Ces produits ont également des coefficients 70 19349 8 2043728 de dilatation thermique faible ce qui a pour conséquence que les tolérances des paliers sont maintenues dans une gamme étendue de températures. De plus, ces produits ont des coefficients de conduc-tivité thermique élevés, si bien que la chaleur produite par frotte- 5 ment est rapidement dissipée. Cet ensemble unique de propriétés confère une durée exceptionnellement longue à tous les types de paliers parmi lesquels les paliers lisses et les paliers de butée et spécialement ceux fonctionnant dans des conditions telles que l'emploi de lubrifiant est impossible ou indésirable. 10 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 15 « 70 19349 2043728 9 REVENDICATIONS 1. Produit caractérisé en ce qu'il est constitué par tin mélange de polyester d'oxybenzoyle et d'un polymère perfluoré d'addition, stable à chaud. 2. Produit caractérisé en ce qu'il est constitué par un polyester d'oxybenzoyle avec des motifs récurrents de formule : 10 15 25 30 35 -O' O ô- 20 et un polymère polyfluoré d'addition qui est stable à une température au moins égale à 205°C. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyester a une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 25000, de préférence supérieure à 6000. 4. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral du polyester d'oxybenzoyle au polymère perfluoré est compris entre 1:100 et 100;1. 5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester et le polymère d'addition sont tous deux des solides granulaires finement divisés. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que les solides finement divisés sont tassés de manière à former une masse hétérogène. 7. Produit caractérisé en ce qu'il est constitué par un polyester d'oxybenzoyle de formule : R- OR' dans laquelle R est choisi dans le groupe constitue par les radi- p eaux benzoyle et alcanoyle inférieur et l'atome d'hydrogène, R .est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radi- 70 19349 10 2043728 eaux benzyle, alkyle inférieur et phényle et £ es"t "&n entier cont- . pris entre 3 et 600 j et par un polymère d'addition perhalogéné stable à au moins 260°C, dans lequel au moins 80 atomes $ d'halogène sont des atomes de fluor. 8. Produit caractérisé en ee qu'il est constitué par un polyester d'oxybenzoyle de formule : 10 •OR' formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical 2 15 acétyle et R un radical phényle et £ un entier compris entre 30 et 200 et par un polytétrafluoréthylène de formule : 20 F C F F C F dans lequel le rapport pondéral de A:B est compris entre 1:10 et 10:1. - 9. Un produit caractérisé en ce qu'il est constitué par un 25 polyester à motifs récurrents de formules "I,IIS- et'IV 30 35 m 9 70 19349 n 2043728 IV -°xj • 10 15 20 25 dans lesquelles X représente -O- ou -SO^-, m est O ou 1 ; n est O ou 1, q:r est compris entre 10:15 et 15:10; p:q est compris entre 1:100 et 100:1 ; p+q+r est compris entre 3 et 600 ; les groupes carbonyle du motif de formule I ou III sont liés aux atomes d'oxygène du motif de formule I ou IV ; les atomes d'oxygène du motif de formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyle du motif de formule I ou III ; et par un polymère d'addition perhalogéné stable à au moins 260°G, dans lequel au moins 80 % des atomes d'halogène sont des atomes de fluor» 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit polyester comporte des motifs récurrents de formule : 11. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère d'addition est du polytétrafluoréthylène, 12. Palier réalisé avec le produit selon l'une des revendi-30 cations 1, 2 et 7.