Brevet FR2037290A1 — publié le 19701231

i 2037290 L'invention a pour objet un procédé d'ignifugation de matières fibreuses mixtes de polyester et de cellulose, procédé caractérisé par le fait que l'on applique sur ces matières une préparation aqueuse qui contient : 5 a) au moins un produit de réaction de a') un composé azoté au moins diméthylolable, b1) un composé de formule . ■ " %—-o 0 • ' 10 / \ R2 o' CH2—ÇH--CO—NH2 , ' ' " . X dans laquelle R^ et R2 sont chacun un reste alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant au maximum 4 atomes de 'carbone, et X 15 est un reste méthyle ou, de préférence, un atome'd'hydrogène, c*) du formaldéhyde ou un produit'dégageant'du formaldé-hyde et d') éventuellement' un alcanol ayant au maximum 4:atomes de carbone et • 20 b) au moins un triester aliphatique ou aromatique polyhalogéné de l'acide phosphorique, de préférence un phosphate de trial-kyle ou de triaryle, puisque les matières ainsi traitées sont séchées et soumises à un traitement thermique. On peut obtenir les produits de réaction 25 a) utilisés dans le procédé selon l'invention par réaction des composants a!) , b1), c1) , et éventuellement*d') dans l'ordre le plus divers. Par exemple, on peut faire réagir tout d'abord les composants a1), b1) et c') l'un sur l'autre, en même 30 temps , et ensuite effectuer éventuellement l'éthérification avec le composant d*). - Un autre moyen consiste à faire réagir le composant a') sur le composant c') puis sur le composant b') et éventuellement ensuite sur le composant d'). On peut aussi ob~ 35 tenir les produits de réaction a) par réaction du composant a') sur le composant c'), puis sur le composant d') et ensuite sur le composant bf). On obtient aussi ces produits de réaction a) quand on fait réagir les composants a') et b'), chacun de son côté, sur le composant c'), puis on fait réagir ensemble les 70 10857 2037290 deux produits de réaction et, éventuellement, encore sur le composant d'). Il est également possible de faire réagir d'abord le composant 13') sur le composanrt c1) et éventuellement sur le composant d!) et ensuite de faire réagir le produit ainsi obtenu 5 sur le composant a1)» Les composés azotés au moins diméthylo-lab'les appropriés composant a1 )_7 sont les composés que l'on peut transformer par addition de formaldéhyde en des pré— condensats d'aminoplastes dits durcissableso On peut mentionner 10 des 1,3,5-amino-triazines comme les mélamines M-substituées, la ïï-hutylmélamine ainsi que l'amméline par exemple, les guanamines comme la formoguanamine, la benzoguanamine, 1* aeétoguanamine ou aussi les diguanamines. On peut utiliser également : le biuret, la guanidine, les thiourées, les alkyl- ou arylurées et leurs 15 thiourées, les aïkylène-urées ou alkylène diurées, par exemple 1'éthylène-urée, la propylène-urée ou l'acétylène-diurée ; la 4,5-dihydroxy imidazolidone-2 et ses dérivés, par exemple la 4,5-dihydroxy imidazolidone-2 portant en position 4 sur un groupe hydroxy comme substituant un reste -C^CHgCO-NH-CHg-OHo 20 On peut aussi envisager l'utilisation de composés azotés cycliques ayant par exemple la formule . H-,C CH, G0Hr- (2) 3 \ / 3 I2 5 c 1 H^C-O-C ^GH2 ou (3) / H C "GHg-" b-ir hh • 2j | \ n s H -If UH s Y 30 O On choisira de préférence parmi ceux-ci les 1,3,5-triazines portant comme substituants au moins deux- groupes amino primaires, l'urée et le composé de formule (2). La mé-35 lamine est particulièrement utile. Il est avantageux que le composant b1) cor responde à la formule 70 10857 (4) 2037290 R, - 0 R, - 0 / \ CH2-CH-C0-NH2 10 dans laquelle R^ et X ont la signification mentionnée,, , On utilise en particulier des composants b') de formule • (3) R3 " 0 0 r3 - \ ch2-gh2-go-nh2 15 20 25 30 35 dans laquelle R^ est un reste éthyle ou méthyle, Parmi les composés de formule (5) l'ami-de 3-(diméthyl-phosphono)-propioniqUe est particulièrement avantageux. Les composants a) se sont révélés bien appropriés dans le procédé selon l'invention, en particulier les produits de réaction de l'hexaméthylolmélamine ou de l'éther pentaméthylique de l'hexaméthylolmélamine et de l'amide 3-(di-méthylphosphono)-propionique et éventuellement du formaldéhyde» Les produits de réaction de la diméthylol-ou hexaméthylolmélamine sur le méthylolamide 3-(diméthylphos-phono)-propionique, sont également avantageux comme composante a) Les produits de réaction a) peuvent aussi avoir la formule générale A \ ( K - C . 0-17 Rx - 0, 0 V 0 p / \ X CH, [ CH l co -CH2— if- Ce) Z-CH2-Ol?nj m 70 10857 2037290 dans laquelle et X ont la signification indiquée ci-dessus, Y est un groupe alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, m, n et p représentent chacun un nombre entier positif , m valant de 4 à 6, n 3 ou 4 et p étant au maximum égal à n + 1. Il peut s'agir ici par exemple du composé de formule (7) 10 15 20 h,c0 o j \ // p / \ h cq y ch„—gh0—co—nh—gh„ 22 N 0 0ch_ ^ / 3 I p I / \ ch2-n-og-h g-h2g ogh h-co o tj p_r\TT h9c-oh p i g / \ I \ h_c0 0ho—ch_—co—n—gh0 n n 3 2 2 . ^ i «. / K—C ' C—N N 0 och_ ^ / 3 f p I / \ ch -n-oc-ch -ch ogh X h-co 0ho—ch—co—n—ch„ 3 \ / 2 2 j 2 h j2oy \ hac-°h 3 \ ch2-ît-oc-gh2-gh2 X / 3 p // \ o ogh, HgC-OH -H -CH, OH 25 D'autres produits de réaction a) peuvent avoir par exemple la formule 30 R,-0 O 1 \ // o q—r-^ / 1 ! I I p r.,-0 ch -ch-co-h-ch —n-a-n-h c—n-co—hc-h0c/ "V-r c f & ^ i 2 1 P / \ f (8) [-ch2-o-}2 '•~Yl^q-l [-HVq dans laquelle R^ et X ont la signification indiquée ci-dessus, 35 A représente un groupe -CO-, -CS-, CHH- ou -CO-NE-CO— et E est un atome d'hydrogène ou un reste de formule -CH2-0-Y-^ , étant un reste alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone ou de préférence un atome d'hydrogène, et q vaut 1,2 ou 3. On peut envisager ici, par exemple, un 40 composé de formule . . 5 70 10857 2037290 II CO O 3 \ /y P / \ O OCH„ [—Iï]0 / 3 J2 P / \ (9) H5CO CH2CH2-CO-N-CK2~N-(J-N-H2C-ïï-OC-n2CH2C O G OCH^ [-ClïpOU]2 5 D'autres produits de réaction a) appropriés sont décrits dans le "brevet "britannique 1 092 793» ainsi, que leurs pr-éparations. . On obtient, les produits de réaction a) de formule (6) en condensant un composé de formule (1) avec une 10 1,3,5-triazine ayant au moins deux groupes aminogènes primaires, ce qui implique que les groupes d'un de ces deux composants de départ doivent être méthylolisés, la condensation ayant lieu en chauffant, de préférence en présence d'un solvant organique qui forme un azéotrope*avec l'eau, puis en méthylolant avec 15 du formaldéhyde ou un produit donneur de formaldéhyde à température élevée, éventuellement, en présence d'un catalyseur basique et en éthérifiant éventuellement le produit au moyen d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone» 20 correspondent à la formule (8) en monomëthylolant deux molécules d'un composé de formule (1) avec deux molécules-de formal-déhyde ou d'un produit donneur de formaldéhyde puis en le faisant réagir sur une mole d'urée, de thiourée,.de guanidine ou de biuret, en l'absence d'eau, dans un solvant organique inerte 25 et à température élevée, puis en reméthylolant le produit de réaction obtenu avec du formaldéhyde ou un produit donneur de formaldéhyde, à température élevée éventuellement en présence . . d'un catalyseur_basique et en éthérifiant le produit éventuellement par un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone. 30 II est avantageux de réaliser la deuxième méthylolation avec du formaldéhyde ou un produit donneur de formaldéhyde comme le paraformaldéhyde,. à des températures jusqu'à 150°C. -On utilise, le cas échéant, des bases à effet ca.ta-lytique comme par exemple l'hydroxyde de sodium, ï'hydroxyde de 35 potassium, l'acétate de sodium, le carbonate ou 1.'oxyde de magnésium* On prépare les procuits de réaction a) qui 70 10857 6 2037290 Un procédé avantageux de préparation des produits de réaction a) oronsiste à faire réagir un composé de formule (1) sur un composé a') méthylolé et éventuellement éthé-rifié, à l'état fondu, c'est-à-dire en l'absence de solvant, à 5 des températures comprises entre 100 et 150°0. Il peut s'agir pour le composant b) de mé~ ' langes de triesters polyhalogénés ou d'un triester- unique de l'acide phosphorique. Il est avantageux d'utiliser des trialkyles-10 ters polyhalogénés phosphoriques comme conposants^.Ies irMlsylestersqfl/" au maximum 4 atomes de carbone' dans le reste alkyle et' dans lesquels chaque reste alkyle porte .2 ou 3 atomes d'halogène comme substituants, par'exemple du brome ou du chlore sont particulièrement appropries'. On peut mentionner comme composant b) le 15 tris-(2,3-dibromo 2-chloropropyl)-phosphate ou surtout, le tris (2,3-dibromoprbpyl)phosphate. a la place de ces trialkylesters, on peut aussi utiliser des triarylesters comme les phosphates tris-polybromoaromatlques, par exemple le triphényl- ou.le tricié-sylphosphate polybromé. 20 I>es préparations aqueuses servant à igni fuger des matières fibreuses en polyester-cellulose contiennent en règle générale de 15 à 40 ^ en poids du composant a) et de 5 à 25 du composant b). On obtient ces préparations aqueuses par simple mélange des composants a) et b) et addition d'une' 25 quantité' d'eau correspondante. les mélanges des composants a) et b) non dilués sont visqueux, et par dilution dans l'eau ils donnent des émulsions finement dispersées ayant une bonne stabilité. Les préparations permettant dé réaliser 30 l'ignifugation peuvent, éventuellement, contenir d'autres adjuvants. Pour obtenir une montée du produit sur le tissu plus importante il est avantageux d'ajouter par exemple 0,1 à 0,5°/oo d'un polyéthylèneglycol supérieur. Si, en môme temps, on doit rendre les tissus â traiter plus infroissables, on peut ajouter 35 aussi à ces préparations les émollients habituels, par exemple des précondensats d'aminoplastes. L'addition de catalyseurs de durcissement comme le chlorure d'ammonium, 1'orthophosphate diacide d'ammonium, l'acide phosphorique, le chlorure de magnésium, le nitrate de zinc, est également possible mais rarement 40 indispensable car les produits de réaction utilisés durcissent 70 10857 7 2037290 généralement d'eux-mêmes à haute température. L'addition d'un émulsifiant est souvent inutile car une partie des produits de réaction a) qui contiennent du phosphore sont eux-mêmes des émulsifiants très efficaces pour les esters phosphoriques po-5 lyhalogénés. En ce qui concerne les matières fibreuses à ignifuger, il s'agit surtout de textiles. En particulier, on utilise des tissus mixtes de polyester et de cellulose dans lesquels le pourcentage de polyester par rapport-à la cellulose 10 est de 1:4 à 2:1. Il s'agit donc par exemple de tissus mixtes de polyester et de cellulose appelés 20/80, 26/74, 50/50, ou 67/33. On applique alors les préparations sur les matières fibreuses mixtes par des procédés connus en soi. On 15 opère de préférence sur des pièces que l'on imprègne dans une machine à foularder de type habituel qui est alimentée en préparation à la température ambiante» La partie cellulosique de ces tissus mixtes peut être en cellulose naturelle ou régénérée, par exemple du lin, du coton, de.la rayonne ou de la fi-20 branne. On doit ensuite sécher la matière fibreuse ainsi imprégnée, ce qui en pratique a lieu à des températures pouvant aller jusqu'à 100°G. Puis on la soumet à un traitement par la chaleur, à des températures supérieures à 100°C, par exem-25 pie entre 130 et 200°C, de préférence entre 140 et 180°C,dont la durée sera d'autant plus courte que la température sera plus élevée. La durée de ce chauffage est par exemple de 2 à 6 minutes à des températures comprises entre 180 et 140°C. On continue le traitement par un lavage 30 avec un agent qui fixe les acides, de préférence une solution aqueuse de carbonate de sodium, entre par exemple 40°C et la température d'ébullition-pendant 40 à 3 minutes, ce lavage étant indispensable quand le milieu réactionnel est très acide. On obtient d'après le procédé de l'inven-35 tion des matières fibreuses très bien ignifugées et de façon permanente» Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pour cent s'entendent en poids, les parties en volume et les parties en poids sont dans le même rapport que 40 le millilitre et le gramme. 70 10857 8 2037290 Procédés de préparation A. Dans un ballon de 500 parties en volume muni a*un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on fait fondre 181 parties (1 mole) d'amide 3-(diméthylphosphono)-propionique et 5 on chauffe, en agitant, jusqu'à une température intérieure de 120°C. On ajoute 83,6 parties d'éther pentaméthylique de l'he-xaméthylolmélamine (0,2 mole) , on règle la température intérieure à 120°C, on continue à agiter pendant 15 minutes, la température interne s'abaissant peu à peu jusqu'à 100°G par sui-10 te d'un net reflux de méthanol. Il est avantageux de ne pas séparer ce méthanol pour conserver la viscosité du mélange ré— actionnel à un niveau permettant encore de l'utiliser dans de bonnes conditions. Le produit réactionnel A atteint le dé-15 gré de condensation souhaité quand un échantillon d'environ 2,5 parties mélangé à 1,5 partie de tris-(2,3-dibromopropyl) phosphate donne aussitôt une émulsion laiteuse finement dispersée avec 6 parties d'eau quand on agite à la main dans un tube à essais. On refroidit ensuite le produit réactionnel à *20 la température ambiante ou bien on peut, avant de refroidir, le mélanger avec la quantité appropriée de tris(2,3-dibromo-propyl)phosphate et le refroidir simultanément. On obtient dans les deux cas un produit très visqueux qui a une forte réaction acide quand on le mé-25 lange à de l'eau. B0 Dans un ballon de 500 parties en volume muni d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on mélange 220 parties de méthylolamide 3-(diméthylphosphono)-propioniqiie à 96 (1 mole) avec 23,25 parties de diméthylolmélamine (0,125 mole) 30 et on chauffe, tout en agitant, le produit à une température intérieure de 125°C. Après agitation pendant 10 minutes à cette température une gélification a lieu, on ajoute alors 50"parties â'eau que l'on agite avec le gel tout en refroidissant simultanément à la température ambiante- On obtient un produit gélati-35 neux d'une teneur en matière sèche de 80 $ „ C. Dans un ballon de 500 ml muni d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on mélange 220 parties de méthylolamide 3-(àiméthylphosphono)-propionique (1 mole) avec 51 parties d'he-xamétlïjlolmélamine (0,17 mole) et on chauffe, en agitant,' 70 10857 9 2037290 jusqu'à une température intérieure de 110 à 115°C. Puis on évapore sous vide, en 5 minutes, le méthanol contenu dans le méthylolamide 3~(diméthylphosphono)-propionique. Ensuite on traite pendant 30 minutes, à une température intérieure de 120°C, puis 5 on refroidit jusqu'à la température ambiante. On obtient un produit très visqueux, incolore et limpide. D. Pans un ballon de .2500 parties en volume muni d'un séparateur d'eau, on met en suspension -724 parties d'a-10 mide 3-(diméthylphosphono)-propionique et 306,4 parties d'hexa-. méthylolmélamine dans 1000 parties de benzène. On ajoute encore. 9,6 parties d'acide p-toluènesulfonique, on chauffe jusqu'au point d'ébullition du benzène ce qui permet de séparer l'azéo-trope formé avec l'eau de condensation et de le retenir dans le 15 séparateur d'eau. Après 20 heures de réaction il ne se forme plus . d'eau. On obtient 74 parties d'eau (pour 73 parties calculées),, le benzène est évaporé sous.vide et simultanément on ajoute goutte à goutte 400 parties- d'eau. -- A la solution trouble restante on ajoute 20 400 parties d'une solution aqueuse à 40 $ de formaldéhyde et on effectue la méthylolation pendant 4 heures à 60°C, en ajoutant goutte à goutte une quantité totale de 14,5 parties d'une solution à 30 io.d'hydroxyde de sodium ; on maintient le pH à une valeur comprise entre 8 et 8,5 en le contrôlant en permanence avec 25 une électrode à pH. Après refroidissement- à la température ambiante, on obtient 1640 parties d'une solution opalescente qui reste trouble même après filtration. la teneur en substance active atteint 62 foa On trouve les taux suivants de f ormaldéhyde : CHgO total : 188 parties (68 parties de ce CHgO provien-30 nent de l'hexaméthylolmélamine et 120 parties sont utilisées pour la méthylolation) . OHgO libre : 58 parties. CH20 fixe : 130 parties o -. " Il en résulte que par la méthylolation, on a fixé- 62 parties de CH^O sur les groupes -COÎTH secondaires, 35 ce qui correspond à un composé tétraméthylolé de formule suivanteî 15 10 70 10857 2037290 20 H—O—H0C 2 \ / n •H„C0 O p / \ H3CO CH -OH 2 CO-N^2Cv C ^ \ N N / H_C0 CHo-CHo-G0-MoC 3 \ / 2 2 i P ' H CO O N—C C-N / ^ \ S ch2vN-oc-h2c-h2c^ ocir3 \ / p // \ O OCH, 25 (10) -CH2-N-CO-CH2- 0 OCH„ / j -CIU—P 2 \ OCH [-II]. —cil i ' 0 1 H E. . Dans un. ballon, de 500 parties en volume muni d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on mélange 211 parties de méthylolamide 3-(diméthylphosphono)-propionique (l mole) avec 93,5 parties de benzoguanamine (0,5 mole) e.t on laisse réagir pendant 30 minutes à une température intérieure de 120 à 125°C0 On obtient un sirop limpide qui se fige après refroidissement en formant une pâte blanche. . , . - P. Dans l'appareillage décrit dans..le procédé E on fait réagir 186 parties (0,88 mole) .de méthylolamide 3-(dwnéthyl-phosphono)-propionique avec 96 parties (0,44- mole") d'un composé de formule ' 30 (11) H3C\ /CH3 /G II C—0—HC CH ^ - .1. I 2 HO—H2C- -fl" N-\ / C -ch2oh 0 35 pendant 2 heures à yne. température intérieure-de 115 à 120°C„ On obtient un sirop jaune. - - G. Dan3 l'appareillage décrit.dans le procédé E on fait réagir 271,5 parties (1,5 mole) d'amide 3-(diméthylphosphono)— propionique, 31,5 parties (0,25 mole) de mélamine, 46,2 parties 70 10857 1 2037290 (1,5 mole) de paraformaldéhyde à 96,5 i° et 9 parties d'une solution méthanolique contenant 27 1° de méthylate de sodium, ceci pendant 30 minutes à une température intérieure de 100°C. Après refroidissement on ajoute 100 parties d'eau et 160 parties d'i-5 sopropanol et on sépare par filtration la solution obtenue des traces de produits insolubles. Ensuite on évapore sous vide à 60°C le mélange eau-isopropanol et on obtient un sirop visqueux pratiquement limpide. H. Dans l'appareillage décrit dans le procédé E, on fait 10 réagir 217,2 parties (1,2 mole) d'amide 3-(diméthylphosphono)-propionique avec 61,2 parties (0,2 mole) d'hexaméthylolmélamine pendant 30 minutes à une température de 100 à 105°C. Après refroidissement on ajoute 160 parties de méthanol et 100 parties d'eau, on sépare par filtration la solution obtenue des petites 15 quantités de produits insolubles en ajoutant 5 parties de terre d'infusoires. Ensuite on évapore sous vide à 60°C le mélange eau-méthanol et on obtient une résine incolore, très visqueuse et ayant un aspect opalescent. I. Comme dans le procédé H on traite 316,5 parties (1,5 20 mole) de méthylolamide 3-(diméthylphosphono)-propionique avec 76,5 parties (0,25 mole) d'hexaméthylolmélamine. On obtient également une résine incolore, très visqueuse. J. Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on fait réagir 271,5 parties (1,5 mole) d'amide 3-(diméthylphosphono)-25 prôpionique avec 90 parties (0,75 mole) de diméthylolurée pendant 30 minutes à une température de 125 à 130°C. On obtient un sirop limpide qui, après refroidissement, se fige en une pâte blanche. K. Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on fait réagir 316,5 parties (1,5 mole) de méthylolamide 3-(diméthylphos-30 phono)-propionique avec 75 parties (0,75 mole) de propylène-urée pendant 1 heure à une température comprise entre 120 et l30°Co On obtient un sirop jaunâtre de faible viscosité. L. Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on fait réagir 211 parties (1 mole) de méthylolamide 3-(diméthylphospho-35 no)-propionique et 93 parties (0,5 mole) de carbonate de guani-dine d'une pureté de 97 $ pendant 90 minutes à 100°C. Au cours de la réaction il y a dégagement de C02 qui est terminé après le temps de réaction mentionné ci-dessus. On obtient un sirop jaune très visqueux. 70 10857 12 2037290 M, Dans un ballon à quatre tubulures de 200 parties en volume muni d'un agitateurtd1un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée de gaz et d'une électrode à pH, on dissout 110 parties du produit réactionnel décrit dans.le procé-5 dé H dans 110 ml de méthanol 20°G et, en agitant, on introduit du HC1 gazeux jusqu'à ce que le pH atteigne 2,5. On éthérifie le produit pendant 3 1/2 heures à la température de reflux (72 - 73°C) et on maintient le pH entre 2,5 et 3,2. Ensuite on refroidit jusqu'à 60°0, on neutralise à l'aide de carbonate de 10 sodium anhydre jusqu'au pH 7,9, puis on refroidit jusqu'à 20°C et on filtre la solution' réactionnelle à travers un filtre en papier. Le filtrat est débarrassé du méthanol par évaporation sous vide à 60°C. On obtient un sirop légèrement trouble et très visqueux. 15 H. Dans un ballon de 500 parties en volume muni d'un sépa rateur d'eau ainsi que d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on chauffe à l'ébullition 210 parties (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 45 d'une triazone de formule (12) 25 et de 200 parties de benzène et on sépare l'azéotrope aqueux» On recueille 122 parties d'eau, puis on évapore le benzène sous ^ vide- Le produit réactionnel contient 18,5 parties de CHgO. On ajoute alors 130 parties de méthylolamide 3-(diméthylphosphono)-propionique, quantité équivalente au CHgO trouvé et on fait réagir pendant 1 heure à une température de 125 à 135°C. Le produit réactionnel donne, après refroidissement, une masse solide jau-35 nâtre. 0. Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on fait réagir 139 parties (0,5 mole) d'amide bis—(2—chloroéthylphosphono)— propionique avee 35,5 parties (0,25 niole) d'ether pentaméthylique d'hexaméthylolmélamine (à 90 $) pendant 70 minutes à une tem— 40 pérature de 100 à 110°0. On obtient an produit réactionnel si- . rupettx. f HOBLC - ^ X H - CHo0H 2 I i 2 eo0 CH9 N' î CgHçj 70 10857 13 2037290 P. Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on fait réagir 116,5 parties (0,5 mole) d'amide 3-(diallylphosphono)-propionique, 15,4- parties (0,5 mole) de paraformaldéhyde à 97,5 On ajoute alors 35,5 parties (0,25 mole) d'un éther pentaméthylique^èexaméthylolmélamine à 90$ et on fait ré-10 agir pendant 60 minutes supplémentaires à une température de 115 à 120°C. Après refroidissement on obtient un sirop jaunâtre» Q0 Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on chauffe 152,5 parties (0,25 mole) une solution aqueuse à 43 $ de tétra-méthylolacétylènediurée de formule . " O ii c H0HoC-ïr/' ^N-CtUOH 2 , , . 2 HG CH I I _ H0H2C-N n-ch2oe ^ c f! 0 et 211 parties (1 mole) de méthylolamide 3-(diméthylphosphono)-propionique à une température extérieure de 140°C et on distille l'eau par évaporation sous vide» La température intérieure passe en 25 minutes de 60 à 125°C et on la maintient pendant 2 heures à 125°C. 30 Après refroidissement on obtient un sirop jau nâtre. iU Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on fait réagir 225 parties (1 mole) d'amide 3-(diméthylphosphono)->métho-xyméthylpropionique et 51 parties (0,16.6 mole) d'hexaméthylol-35 mélamine pendant 15 minutes à une température de 118 à 119°C et on refroidit le mélange immédiatement jusqu'à la température ambiante. On obtient un sirop incolore» . S. Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on fait réagir 132,5 parties (0,5 mole) d'amide 4-(di-n-butylphosphono)- 20 25 70 10857 2037290 propionique, 15,5 parties (0,5 mole) de paraformaldéhyde à 97,5 i° et 1,7 partie de méthylate de sodium en poudre, ceci pendant 90 minutes à 100°C; le produit obtenu, a un taux de méthylolation de 77 On ajoute alors 35,5 parties (0,25 mole) 5 d'un éther pentaméthylique^hexaméthylolmélamine à 90 $ et on fait réagir pendant 60 minutes supplémentaires à une température de 115 à 120°C. Après refroidissement on obtient un sirop incolore. ï. On éthérifie avec du méthanol, de façon analogue aa •jjq procédé M, 150 parties de la résine décrite dans le procédé I. On obtient un sirop visqueux. IT. Dans l'appareillage décrit dans le procédé E on fait réagir 2ll parties (1 mole) de méthylolamide 3-(diméthylphospho-no)-propionique avec 71 parties (0,166 mole) d'un éther penta- 3( • méthylique hëxaméthylolmélamine à 90 $ pendant 50 minutes au total à une température de 118 à 125°C. a la fin des 30 premières minutes de réaction on applique le vide et on évapore leiaéthanol formé . On prolonge ce traitement pendant 20 minutes, puis on refroidit aussitôt jusqu'à la température ambiante0 On obtient un 20 sirop visqueux, limpide et incolore. Y. On opère comme décrit dans le procédé U, mais après la distillation du méthanol^ on ne refroidit que jusqu'à 1Q0°C et on mélange le produit réactionnel avec 220 parties.de tris-(2,3-dibromopr opyl) phosphate , puis on refroidit lentement jusqulà la 25 température ambiante, tout en continuant à agiter- On obtient uh produit visqueux et homogène, presque limpide et jaunâtre» Wo On opère comme décrit dans le procédé V, mais on remplace le tris-(2,3-dibromopropyl)phosphate par une quantité équivalente de tris-(2-chloro 2,3-dibromopropyl)phosphate. On obtient 30 un produit homogène très visqueux. X. Préparation du tris-(2-chloro 2,3-dibromopropyl)phos- phate. Dans un ballon à trois tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à robinet, on introduit 35 9 g de brome et 20 g de tétrachlorure de carbone.! l'aide d'eau glacée on refroidit ce mélange jusqu'à environ 10°G et on commence alors à ajouter lentement et goutte à goutte 5 g de tris-(2-chloroallyl)phosphatè tout en veillant à ce que la température n'augmente pas. Cette manipulation dure environ 15 minutes. . fln 40 laisse reposer le mélange pendant 12 heures. On réchauffe la so- 15 70 10857 2037290 lution colorée en rouge brun foncé dans un bain d'eau chaude. Pour chasser le brome en excès, et, le cas.échéant, le HBr formé , on fait passer un fort courant d'azote, puis on concentre le produit sous vide. On obtient une huile visqueuse, fai-5 blement colorée, qui cristallise après un certain temps0 Elle est presque analytiquement pure. Rendement : 13,5 g = 96,5 $> de la théorie. Exemple 1 On émulsionne par secouage à la main dans 55 10 parties d'eau, 40 parties d'un mélange obtenu par addition de 250 parties du produit de réactioryà 150 parties de tris-(2,3- dibromopropyl)phosphate et on mélange cette émulsion avec 5 parties d'une solution aqueuse à 5 $ d'un polyéthylèneglycol de 6 poids moléculaire 10 0 l'utilisation d'un appareil à homogénéi-15 ser est à éviter car le polyéthylèneglycol perd.son- effet qui est de conférer au tissu une plus forte capacité de fixation de 1'émulsion. On foulards dans cette émulsion un tissu de polyester-coton 50:50 non teint (poids du tissu : 200 g/m } 20 et on le sèche entre 80 et 100°G. Ensuite oh durcit pendant 4 1/2 minutes à 160°G et on effectue un lavage de 30 minutes à 40°C dans une solution de détergent contenant 5 g par litre d'un détergent doux à base de savon (semblable au lavage "SKV -95811"}. Avant le lavage le tissu retient une quantité de substance égale. 25 à 24 i On traite un tissu de polyester-coton 67:33 (180 g/m ) non teint de la même façon que dans l'exemple 1. Avant le lavage selon l'exemple 1, le tissu retient une quantité de substance égale à 27,5 i° de son poids initial alors qu'après la-35 vage on en trouve encore 23,5 . la griffe du tissu ainsi traité est peu influencée et l'ignifugation selon la méthode d'essai AAÏCC 23-1966 doit être considérée comme bonneo Exemple 3 Dans un appareil à homogénéiser on transforme 40 en une émulsion finement dispersée un mélange de 468 parties du 70 10857 2037290 produit de condensation B gélatineux avec 225 parties de tris-(2,3-dibromopropyl)phosphate et de 370 parties d'eau (= au total 1000 parties de bain d'apprêt ayant un pH de 5 à 6. On fou-larde dans cette émulsion un tissu de polyester-coton 50:50 O 5 (poids du tissu 200 g/m ) non teint que l'on sèche à une température de 80 à 100°C. Ensuite on durcit pendant 4 1/2 minutes à 160°C, puis on lave pendant 30 minutes à 40°C dans une solution de détergent contenant.5 g/l d'un détergent doux à base de savon (semblable au lavage "SIïV-95811"). Avant le lavage le tissu retient une quantité de substance égale à 40 f> de son poids initial, alors qu'après lavage on en trouve encore 30 f>. Le toucher du tissu ainsi traité est peu influencé et l'ignifugation selon la méthode d'essai AATCC 23-1966 est très bonne« Exemple 4 On mélange 375 parties du produit de condensation C avec 225 parties de tris-(2,3-dibromopropyl)phosphate et 20 parties d'acide phosphorique à 85 $ et on transforme ce mélange an une émulsion finement dispersée dans un appareil à homogénéiser, en ajoutant 380 parties d'eau (= au total lOOO par-20 ties de bain d'apprêt). Le pH de ce bain d'apprêt est de 1 à 2. On fouïarde dans cette émulsion un tissu de po— lyester-coton 50:50 (poids du tissu 200 g/m ) non teint, puis on le sèche à une température de 80 à 100°C. Ensuite on durcit pendant 4 1/2 minutes à 150°C, puis on lave pendant 30 minutes 2^ à 60°C dans une solution de détergent, comme décrit dans l'exemple 1. Avant ce lavage le tissu retient une quantité de substance égale à environ 40 fa, alors qu'après lavage on en trouve encore 30 fa. Le toucher du tissu ainsi traité est peu influencé et l'ignifugation selon la méthode d'essai "AATGO 23-1966"est très •^0 bonne. Si on répète le lavage décrit ci-dessus encore quatre fois l'ignifugation reste inchangée et toute aussi bonne. Exemple 5 On mélange 520 parties du produit de condensation B d'une teneur en substance active de 62 fo avec 188 parties de tris-(2,3-dibromopr opyl)phosphate et 2 parties d'acide phosphorique à 85 fo et on transforme ce mélange en une émulsion dans un appareil à homogénéiser, en ajoutant 290 parties d'eau (= au total 1000 parties de bain d'apprêt)*. 70 10857 17 2037290 Dans cette émulsion on foularde un tissu de polyester-coton 50:50 (poids du tissu 200 g/m ) non-teint, puis on le sèche à 80 - 100°C. Ensuite on durcit pendant 4 1/2 minutes à 150° , puis on lave pendant 30 minutes à 60°C comme dé-5 crit dans l'exemple 3. Avant ce lavage le tissu retient une quantité de substance égale à 42 $ et après le lavage encore 31 De toucher du tissu traité est peu influencé et l'igni- » fugation selon la méthode d'essai "AATCC 23-1966" est très bonne. Après quatre autres lavages cet effetreste inchangé et 10 bon. Exemple 6 On foularde un tissu de:polyester-coton 50:50 non teint dans les bains I à X du tableau I ci-dessous et on sèche à une température de 80 à 100°C. Ensuite on durcit pen-15 dant 4 1/2 minutes à 160°Co - • On vérifie l'ignifugation des diverses pièces de tissu (essai: vertical DIE 53906, " temps d'allumage-12 secondes). Les résultats de cet essai sont mentionnés sur'le tableau I. TABLEAU X O Constituants Non' traité Traité avec bain II III IV V VI vi: VIII 00 en Produit selon Produit Produit Produit Produit Produit Produit Produit Produit 'Produit ■ Produit selon selon selon selon selon selon selon selon selon selon procédé- procédé pr océdé procédé procédé procédé, procédé procédé' procédé ■procédé procédé E g/1 H g/1 J. g/1 K g/1 X- g/i M, g/1 N' ' g/1 Q g/1 * S g/1 , T ■ g/1 ïï g/1 120 355 370 470 435 , '355 555 420 ;ou 180 tris-(2,3-dibrotnopronyï)phosphate . —r—. — -1 ; 1 g/1 180 310 310 310 310 310 310 310 -rO Emulgateur D g/1 50 50 50 50 50 50 50 Copolymérisat 2) g/1 H^P04 .85 * g/1 g/1 P Br 60 50 50 50 '5.0 ' 50 30 30 30 42 124 6l 214 ol. 214 60 214 30 ! 30 1 JO ~ I I 60 214 60 214 50 214 60 214 60 '214 50 — is> ^ ' o 50 ; 50 ou 1 >J 3Q ; 30 Îq 60 214 TABLEAU I (suite) --4 O Inflammabilité traité Traité avec bain q -, cx> I XI III IV V VI VII VIII IX X tn -^1 Temps de combustion (sec.) brdle 0' 0 0 00 0 0 0 0 0 Longueur de déchirement 12,5 12 12 12 10 9 10 11 9,5 10 1) Emulgateur : produit de condensation de 1 mole d'alcool hydroabiétique et de 200 moles d'oxyde d'éthylène réticulé avec 1 fa d'hexaméthylènediisooyanate et utilisé en solution aqueuse à 50 fo. 2) Copolymérisat de : 55 fo d'acétate de vinyle 40 fo d'acrylate de n-butyle 5 fo N-diéthylaminopropyl-acrylamide quaternisé ^ par du chloroacétaraide, utilisé en émulsion ^ aqueuse à 40 fa. «^4 to vO o 70 10857 20 2037290 Exemple 7 On foularde un tissu de polyester-coton 50:50 non teint dans les "bains XI à XY du tableau II ci-dessous et on sèche à une température de 80 à 100°C. Ensuite on durcit.pendant 4 1/2 minutes à 160°C. On lave des échantillons des tissus pendant 5 minutes dans une solution de détergent contenant 4 g/1 de carbonate de sodium et 2 g/l d'un produit de condensation de 1 mole de p—tertio—no— nylphénol et de 9 moles d'oxyde éthylène. On vérifie ensuite l'ignifugation des différentes pièces de tissu (essai vertical "DIÎT 53906" , temps d'allumage 12 secondes). les résultats de cet essai sont également indignés sur le tableau II. TABLEAU II Constituants Produit Produit Produit Produit Produit Produit selon selon selon selon selon selo.n procédé E procédé F procédé G procédé I procédé O procédé U. Non traité g A g/l g/l. g/! g/l g/l Traite avec bain XI XII XIII XIV XV 175 360 320 400 520 225 tris-(2,3-dibromopropyl)phosphate g/l- Emulgateur D n \ Copolymérisat ' H3P04 85 £ g/l Phosphore Brome g/l g/l g/l 260 50 42 180 310 310 50 50 50 30 5-0 30 61 61 214 214 310 225 50 - 50 60 30 60 55 214 155 Ininflammabilité " avant lavage : • Temps de combustion (sec.) brûle 0 0. 0 0 0 Longueur de déchirement (cm) 12,5 11 13. . 10 12,5 après lavage : Temps de combustion (âec.) brûle 0 0 O O O Longueur de déchirement (cm) 14 12 8,5 11,5 13 1} et 2) : voir exemple 6 21 70 10857 2037290 Exemple 8 On foularde un tissu de polyester-coton 50:50 non teint dans les "bains XIV à XX du tableau III ci-dessous et on le sèche à une température de 80 à 100°C. Ensuite on durcit 5 pendant 4 1/2 minutes à 160°C. On lave ensuite une partie du tissu pendant 5 minutes dans une solution de détergent contenant 4 g/l de carbonate de sodium et 2 g/l d'un produit de condensation de 1 mole de p-tertio-nonylphénol et de 9 moles d'oxyde d1éthylène. ]_0 On lave aussi une autre partie de ce tissu cinq fois pendant 30 minutes dans une solution à 60°C qui contient 2 g de carbonate de sodium anhydre et 5 g de savon par litre d'eau (= lavage "SKV-3"). On vérifie l'ignifugation des différents é-15 chantillons de tissu (essai vertical "DIÏT 53906" > temps-d'allumage 12 secondes). les résultats de ces essais sont mentionnés sur le tableau III ci-dessous. TABLEAU III ' ' ' 20 Constituants non traité 1 Traité avec bain XVI XVII XVIII XIX XX 25 Procédé selon procédé P Procédé selon procédé R Procédé selon procédé V Procédé selon procédé ¥ g/l g/l g/l g/1. 505 420" 700 700 700 tr is-(2,3-dibromo-propyl) phosphate g/l 310 . 310 — — ■ — Emulgateur g/l - .50 50 - . 90 - •Copolymérisat g/l 50 50 -, 50 75 50 30 H3P04 85 i g/l 30 30 • 30 - - - g/l Phosphore . ----- 60 "60 "61 55 55 Brome 214 '214 ; 214 ' 62 62 Chlore - - . - — 13 13 35 Ininflammabilité avant lavage temps de combustion " • brûle • (sec. ) longueur de déchirement (cm) 0 10,5 .0 8 0 10,5 0 12,5 0 11 1) et 2) : voir exemple 6 35 70 10857 22 2037290 Tableau III (suite) Mon Traité avec bain llll -mil1—S Ininflammabilité après lavage Temps de combustion (sec.) brûle O 0 0 O O longueur de déchirement (cm) 11,5 . 11 10 11»5 H après 5 x 3117-3 Temps de combustion (sec0) brûle O O O O 0 10 Longueur de déchirement (cm) 12 10 11 13,5 15 Exemple 9 On foularde un tissu de polyester-coton 50:50 non teint avec le bain XXI du tableau IV ci-dessous et on le 15 sèche à une température de 80 à 100°G. Ensuite on durcit pendant 4 1/2 minutes à 160°C<> On lave une:partie du tissu pendant 5 minutes dans une solution détergente contenant 4. g/l de carbonate de sodium et 2 g/l .d'un produit de condensation de 1 mole de p-20 tertio-nonylphénol et de 9 moles d'oxyde d'éthylène. On lave une autre partie de ce tissu cinq fois ou. dix fois pendant 30 minutes dans une solution à 60°C contenant .2. g de carbonate de sodium anhydre et 5 g de savon par litre d'eau ( = lavage "SNV-3"). On vérifie ensuite l'ignifugation 25 des différentes pièces, de tissu (essai vertical l'DIN 53906", temps d'allumage 12 secondes). Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau IV» , - TABLEAU IV Constituants Non Traité-avec bain 30 . traite XXI_ Produit selon procédé E g/l 450 tris->(2,3-dibromopropyl)phosphate . 360 Copolymêrisat ^ ' .■ 75 g/l P ' ' 60 Br ' 250 2') voir exemple 6 70 10857 15 20 25 35 23 Tableau IV (suite) Non traité 10- Ininflammabilité avant lavage Temps de combustion (sec.) brûle Longueur de déchirement (cm) après lavage Temps de combustion (sec.) brûle longueur de déchirement (cm) + après. 5 x SNV-3 Temps de combustion (sec.) brûle longueur de déchirement (cm) + après 10 x SNV-3 Temps de combustion (sec.) brûle Longueur de déchirement (cm) 2037290 Traité avec bain XXI O 10 O 11 0 11 0 9,5 30 Exemple 10 On foularde un tissu de polyester-coton 26:74 non teint dans le bain I de l'exemple 6 et on-le sèche à une température de 80 à 100°C. Ensuite on durcit pendant 4 1/2 minutes à 160°C. On vérifie l'ignifugation de la pièce de tissu (èssai vertical "DIN 53906", temps d'allumage 12 secondes). Le tissu ne brûle pas et a une longueur de déchirure de 12,5 cm. Exemple 11 On foularde un tissu de polyester-coton 26:74 non teint dans les bains VII,IX, XV et XIX des exemples 6, 7 et 8 et on le sèche à une température de 80 à 100°C. Ensuite on durcit pendant 4 1/2 minutes à 160°C. On lave une partie du tissu pendant 5 minutes dans une solution de détergent contenant 4 g/l de carbonate de sodium et 2 g/l d'un produit de condensation de 1 mole de p-tertio-nonylphénol et de 9 moles d'oxyde d'éthylène» On lave une autre partie de ce tissu cinq fois pendant 30 minutes dans une solution à 60°0 qui contient 2 g de carbonate de sodium anhydre et 5 g de savon par litre d'eau (= lavage "SNV-3"). On vérifie l'ignifugation des différentes pièces de tissu (essai vertical "DIN 53906", temps drallumage 12 secondes), 24 70 10857 2037290 Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau V ci-dessous ï TABLEAU Y Ininflammabilité Non Traité avec bain traité 711 IX XIX XY Avant lavage - temps de combustion (sec.) brûle O 0 0 O longueur de déchirement (cm) 9 7,5 H 12,5 Après lavage temps de combustion (sec.) • brûle O 0 0 O longueur de déchirement (cm) 9 8,5 U .13 15 Après 5 x SFV-3 temps de combustion (sec.) brûle O O 59 - longueur de déchirement (cm) 11,5 H 14 - 20 Exemple 12 On foularde un tissu de polyester-coton 26:74 non teint dans les bains II à YI, VIII, X à XIY, XYI à XVIII,XX et XXI des exemples 6 à 9 et on sèche à une température de 80 à 100°C. Ensuite on durcit pendant 4 1/2 minutes à 160°C. On lave une partie du tissu pendant 5 minutes dans 25 une solution de détergent contenant .4 g/l de carbonate de sodium et 2 g/l drun produit de condensation de 1 mole de p-tertio-nonylphénol et de 9 moles d'oxyde d1 éthylène.» On lave une autre partie de ce tissu 5 fois ou 10 fois pendant 30 minutes dans une solution à 60°0 qui contient 30 2 g de carbonate de sodium anhydre et 5 g de savon par litre d'eau (= lavage "SHV-311). On vérifie l'ignifugation des différentes pièces de tissu (essai vertical "BUT 53906", temps d'allumage 12 secondes). Les résultats de ces essais sont mentionnés sur le ta-35 bleau YI ci-dessous» TABLEAU VI ( Ininflammabilité ( ( non-traité traité avec bain II (Avant lavage: (temps de (combustion (sec) 'brûle ( /longueur de (déchirement(cm) /Après lavage: : (temps de (combustion (sec) (longueur de (déchirement(cm) (Après 5xSNV-3: (temps de (combustion (sec) ( /longueur de (déchirement(cm) (Après 10xSNV-3: (temps de (combustion(sec) /longueur de /déchirement(cm) O 9,5 0 10,5 0 10,5 0 11,5 III ;IV : V :VI ÎVIII: X :XI : XII : XIII O 9,5 0 10 8,5 0 9 0 11 8,5 0 11 13 0 8,5 8,5 8£: 9,5 10 11 0 §5 7,5 9,5 0 t 10 9,5 10 0 . 8 0 10,5 10 0 7 8,5 XIV:XVI 0 8 0 8 0 10 0 9,5 0 9 0 . 8 12*0,5 XVII:XVIII:XX : XXI 0 0 8,5 0 9,5 7,5 8 10 0 0 10 7,5 0 0 10 0 11 0 11 9,5 O o 00 en ^4 «o V) hO O UO hO O O 70 10857 26 2037290 10 revendications 1. Procédé d'ignifugation de matières fibreuses mixtes à base de polyester et de cellulose, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces matières une composition a-queuse qui contient a) un ou plusieurs produits de réaction de a') un composé azoté diméthylolable ou polyméthylolable b') un composé de formule R1 ~ °x jd r2 - o' ch2-ch-c0-nh2 / X un,- I X dans laquelle R-^ et Rg représentent chacun un reste alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et 15 X est un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, c') du formaldéhyde ou un produit donneur de formaldéhyde b) un triestea; aliphatique ou aromatique polyhalogéné de l'acide phosphorique (un phosphate de trialkyle ou de triaryle) 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé 20 par le fait que IVon utilise des produits de réaction a) obtenus par réaction des composants a*), b1), c') ainsi que d'un composant d') constitué par un alcanol ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 3» Procédé selon l'une quelconque des revendi-25 cations 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des produits de réaction a) qui sont obtenus par réaction des composants a'), b'), c1) et d1) . 4- Procédé selon,l'une quelconque des^evendica— tions 1 et 2 caractérisé par le fait que l'on utilise des pro-30 duits de réaction a) qui sont obtenus par réaction du composant a') sur le composant c'), puis sur le composant dr) et ensuite sur le composant b'). 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l!on utilise des produits de réaction qui 35 sont obtenus par réaction du composant a1) sur le composant c'), puis sur le composant d') et ensuite sur le composant b'). 6. Procédé selon l'une, quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des produits de réaction a) qui peuvent être obtenus en faisant 70 10857 27 2037290 réagir d'abord les composants a1) et bf) , séparément, sur le composant c').puis en faisant réagir l'un sur l'autre les deux produits de réaction obtenus et ensuite en faisant réagir le produit obtenu sur le composant d1). 7. Procédé selon l'une quelconque des'reven-dications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des produits de réaction a) qui peuvent être obtenus en faisant d'abord réagir le composant b') sur le composant c') et sur le composant d') et ensuite en faisant réagir le produit obtenu sur le composant a*)« 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant a) un produit de réaction préparé en utilisant comme composant a') une 1,3,5-triazine ou une urée substituées par deux ou plus de deux groupes amino primaires.»- 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise de la mélamine comme composant a1 ). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant a) un produit de réaction préparé en utilisant comme composant b') un composé de formule R, - O 1 \ P Rx - Oy X CH^CH-CO-NHg X dans laquelle R^ et X ont la signification indiquée dans la revendication 1. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant b1) un composé de formule . ^3 - O o R5 - O S ^CH2-CH2-CO-NH2 dans laquelle R^ représente un reste éthyle ou méthyle. 12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé par le fait que l'on utilise l'amide 3-(diméthylpiiosphono} propionique comme composant b'). 70 10857 2037290 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant a) un produit de réaction de 1'hexaméthylolmélamine ou de 1'éther pentaméthylique de 1'hexaméthylolmélamine avec l'amide 5 3-(diméthylphosphono)-propionique. 14-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant a) un produit de réaction de l'hexaméthylolmélamine ou de 1'éther pentaméthylique de l'examéthylolmélamine avec l'amide 10 3-(diméthylphosphono)-propionique et le formaldéhyde» 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant a) un produit de réaction de diméthylolmélamine ou d'hexaméthylolmélamine avec le méthylolamide 3-(diméthylphospho- 15 no)-propionique. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications l et 2-, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant h) un ester trialcoylique polyhalogéné de l'acide phosphorique. 20 17•- Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant "b) un ester trialcoylique polyhalogéné de l'acide phosphorique dans lequel les restes alcoyles ont au plus 4 atomes de carbone, chaque reste alcoyle portant comme substituants 2 ou 3 atomes d'halogène. 25 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant b) du tris-(2,3-di-bromo 2-chloropropyl)phosphate ou du tris-(2,3-dibromopropyl) phosphate. 19.- Procédé selon l'une quelconque des' revendica- 30 tions 1 à 18 caractérisé par le fait que 1'on ignifuge des tissus mixtes à base de polyester et de coton. 20.- Préparations aqueuses utilisées pour mettre en oeuvre le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 18. 35 21.— Matières fibreuses à base de polyester et de cellulose ignifugées selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 19*