Brevet FR2039412A1 — publié le 19710115

i. 2039412 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères séquencés linéaires et radiaux, à résistance à la traction élevée à l'état brut. La présente invention se rapporte, en outre, à un procédé de 5 polymérisation employant des composés polaires adjuvants pour des polymères séquencés améliorés, préparés avec des initiateurs en hydrocarbyllithium. La présente invention se rapporte également à un procédé de procédé de préparation de polymères séquencés possédant des lon-10 gueurs relativement uniformes et contenant des quantités minima de macromolécules ayant des longueurs de séquences variables. Des catalyseurs formés d'alkyl(secondaire et tertiaire)li-thium ont été employés dans le passé pour la préparation de polymères séquencés tels que ceux contenant des séquences ou des seg-15 ments de polymères à trois composants. Les initiateurs en hydro-carbyl(primaire)lithium sont généralement connus pour être moins satisfaisants dans la formation de polymères séquencés semblables. Cette nature apparente des initiateurs en hydrocarbyl(primaire) lithium est particulièrement décevante car il y a de nombreuses 20 raisons pratiques pour employer un initiateur à base d'hydrocarbyl (primaire)lithium, tel que le n-butyllithium, à la place d'un catalyseur formé de butyl(secondaire ou tertiaire)lithium. Les catalyseurs en alkyl(ramifié)lithium sont très instables à la température ambiante, nécessitant souvent des conditions d'em-25 magasinage spéciales. Le butyl(secondaire)lithium est généralement plus coûteux industriellement que le n-butyllithium et beaucoup moins disponible. Il y a peu de sources industrielles, si toutefois il y en a, disponibles à l'extérieur des Etats-Unis pour l'achat de ces catalyseurs en alkyllithium. 30 De multiples avantages seraient en conséquence disponibles si des initiateurs en hydrocarbyl(primaire)lithium, tels que le n-butyllithium, pouvaient être employés de manière satisfaisante dans un tel procédé de polymérisation pour préparer des polymères séquencés . 35 D'une manière surprenante, on a maintenant découvert un pro cédé qui résout le problème de l'utilisation des initiateurs formés de butyl(secondaire et tertiaire)lithium, moins pratiques et présentant des inconvénients pour la préparation de polymères séquencés. Selon la présente invention, les initiateurs en hydrocarbyl-40 lithium plus pratiques et convenables peuvent être employés pour 70 14855 2. 2039412 fournir un produit polymère supérieur, avec une résistance à la traction élevée à l'état brut égale ou supérieure à celle obtenue par des procédés connus employant des initiateurs en alkyl(rami-fié)lithium. 5 On a maintenant découvert que des polymères séquencés liné aires et radiaux, à résistance à la traction élevée à l'état brut, pouvaient être préparés en utilisant un initiateur en hydrocarbyl (primaire)lithium et une faible quantité de composé polaire adjuvant dans un procédé de polymérisation, si le polymère séquence 10 radial ou linéaire était préparé en utilisant un procédé de polymérisation connu sous le nom d'addition par incrément de monomères et si une séquence ou un segment non élastomère pour ce polymère séquencé radial ou linéaire était d'abord formé. Selon la présente invention, des polymères séquencés radiaux 15 et linéaires, à résistance à la traction élevée à l'état brut, peuvent être préparés (a) en employant un initiateur formé d'hydrocarbyl (primaire) lithium, (b) en utilisant un composé polaire adjuvant dans le procédé de polymérisation, en quantité suffisante pour fournir environ 0,01 à 100 millimoles d'adjuvant pour 100 20 grammes de monomère employé, de préférence 0,2 à 10, (c) en utilisant le procédé de polymérisation connu sous le nom de méthode d'addition par incrément de monomère, et (d) en formant d'abord une séquence ou segment non élastomère lorsqu'on fabrique ce polymère séquencé. 25 Le procédé d'addition par incrément de monomère employé ici est caractérisé en formant d'abord une séquence ou un segment non élastomère du polymère, par polymérisation d'un monomère ou de mélanges de monomères jusqu'à ce qu'il n'y ait sensiblement plus de monomère initial qui reste dans le mélange réactionnel, en ajou-30 tant un monomère différent ou des mélanges de monomères différents au milieu réactionnel afin d'ajouter à la séquence de polymère non élastomère une séquence ou segment de polymère élastomère en poursuivant la polymérisation selon le procédé d'addition par incrément . 35 Après la formation de cette seconde section élastomère, c'est-à-dire après que sensiblement tout le monomère-ou tous les mélanges de monomères aient été polymérisés, une séquence terminale de polymère non élastomère peut être formée en poursuivant la polymérisation par introduction de monomère(s) supplémentaire(s) 40 comme auparavant. 70 14855 3. 2039412 Si un polymère séquencé linéaire est préparé, la présence des segments terminaux non élastomères est essentielle pour conférer au polymère les propriétés de résistance à la traction élevée à l'état brut. 5 Dans la formation des polymères séquencés radiaux, qu'on in diquera ci-après, ces propriétés de résistance à la traction élevée à l'état brut peuvent être obtenues en formant un polymère, les segments terminaux de chaque ramification de polymère comprenant un segment non élastomère. 10 On indique ici que l'expression "sensiblement tout",ou une ter minologie semblable, est utilisée dans toute la description en ce qui concerne la polymérisation de monomère ou de mélanges de monomères. Cette terminologie est employée bien qu'un enlèvement complet ou une polymérisation complète du monomère ou des mélanges de 15 monomères soit le but désiré final. Une polymérisation à 100 % ou un enlèvement complet du monomère non polymérisé peut être souvent très difficile. En conséquence, cette expression est destinée à signifier la polymérisation ou 1'enlèvement du monomère ou des mélanges de monomères jusqu'à un point tel qu'il peut être générale-20 ment réalisé dans des conditions générales de polymérisation. D'une manière semblable, l'expression "résistance à la traction élevée à l'état brut" signifie qu'on se réfère à des résistances à la traction à l'état non vulcanisé, de grandeur mesurable, et, dans un sens plus restrictif, que ces résistances à la p 25 traction seront d'au moins 84 kg/cm . Les polymères séquencés linéaires produits par la présente invention peuvent être, dans un sens large, indiqués comme étant un polymère du type A-B-A. Les polymères sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent trois segments ou séquences réunis, dans 30 lesquels A représente un segment de polymère ayant des propriétés non élastomères et B représente un segment de polymère élastomère. Les segments ou les séquences du polymère séquencé linéaire sont réunis dans un agencement bout à bout par une liaison chimique primaire. Chaque segment polymère peut contenir une séquence 35 d'unités monomères sensiblement formées d'un seul monomère et, ainsi, peut comprendre essentiellement une séquence dfhomopolymère, ou bien les séquences peuvent contenir des segments alternés de monomères et former ainsi une séquence de copolymère au hasard. Ainsi, les segments terminaux non élastomères du polymère 40 séquencé linéaire peuvent comprendre des homopolymères fabriqués 70 14855 4. 2039412 à partir d'hydrocarbures aromatiques à substitution monovinylique contenant environ 8 à 18 atomes de carbone par molécule ainsi que des copolymères, à la fois séquencés et au hasard, comprenant au moins 70 % en poids d'un ou de plusieurs hydrocarbures aromatiques 5 à substitution monovinylique polymérisés et pas plus de 30 % en poids d'un ou de plusieurs monomères diéniques conjugués polymérisés, contenant environ 4 à 12 atomes de carbone par molécule, ou de monomères polaires polymérisés tels que des nitriles à insaturation en et, en $ et des esters d'acide acrylique et méthacrylique. 10 Le segment élastomère du polymère séquencé linéaire peut com prendre des homopolymères fabriqués à partir de diènes conjugués contenant environ 4 à 12 atomes de carbone par molécule, ainsi que des copolymères, comprenant des copolymères séquencés et au hasard, comprenant au moins 70 % en poids d'un ou de plusieurs diènes con-15 jugués polymérisés et pas plus de 30 % en poids d'un ou de plusieurs monomères polaires polymérisés ou hydrocarbures aromatiques à substitution monovinylique polymérisés. La quantité de polymère représentant chaque segment de polymère en relation avec le polymère séquencé linéaire total peut va-20 rier mais doit être d'une quantité suffisante pour conférer les propriétés élastomères ou non élastomères à ce segment de polymère particulier. En général, chaque segment polymère du polymère linéaire séquence comprend au moins environ 10 % en poids du poids total du polymère séquencé linéaire. 25 Les segments non élastomères forment environ 20 à 80, de préférence 30 à 40 % en poids du poids total du polymère linéaire séquencé. Le segment élastomère comprend environ 80 à 20, de préférence 70 à 60 % en poids du poids total du polymère linéaire séquencé. 30 Le polymère séquencé linéaire, qui a été en général caracté risé comme étant un polymère du type A-B-A, peut être aussi caractérisé comme étant un polymère du type A-B-Y-B-A quand le procédé de préparation du polymère linéaire séquencé comprend l'addition d'un agent de traitement polyfonctionnel, c'est-à-dire d'un agent 35 de couplage. Comme dans le polymère du type A-B-A, le groupe A dans le polymère du type A-B-Y-B-A représente des séquences de polymère non élastomères et les deux groupes B représentent collectivement la séquence de polymère élastomère médiane, alors que Y représente un atome ou un groupe d'atomes dérivé d'un agent de trai-40 tement polyfonctionnel qui ne contenait que deux groupes fonction 70 14855 5. 2039412 nels par molécule et qui a effectué le couplage des deux polymères séquencés du type A-B pour produire le polymère séquencé linéaire contenant les séquences non élastomères terminales et la séquence élastomère médiane. 5 Le procédé employé pour produire le polymère séquencé liné aire du type A-B-Y-B-A est le même procédé d'addition de monomères par incrément que celui décrit précédemment, sauf que la troisième charge de monomère, suivant la formation de la séquence élastomère, est éliminée et qu'un agent de traitement polyfonctionnel, qui ne 10 contient que deux groupes fonctionnels par molécule, est ajouté au mélange de polymérisation, contenant le polymère du type A-B, a-près que la polymérisation pour former la séquence élastomère ait été achevée, mais avant la désactivation de l'initiateur de polymérisation, afin de coupler les polymères du type A-B pour former le polymère séquencé linéaire. 15 Le polymère radial séquencé produit par la présente inven tion peut être, dans un sens large, décrit comme étant un polymère du type (A-B) Y ou du type (A-B-A) Y où A représente un segment X A ou séquence de polymère non élastomère et B représente un segment 20 de polymère élastomère. Y est un atome ou un groupe d'atomes dérivé de l'agent de traitement polyfonctionnel, ou agent de couplage, utilisé dans la formation des polymères radiaux et x représente le nombre de groupes fonctionnels de l'agent de traitement polyfonctionnel et est un nombre entier au moins égal à 3-25 Les polymères séquencés radiaux sont produits par le même procédé d'addition par incrément de monomère que celui décrit préalablement pour la formation de polymères séquencés linéaires avec une étape supplémentaire d'addition d'un agent de traitement polyfonctionnel au mélange de polymérisation, après que la polymérisa-30 tion ait été achevée mais avant la désactivation de l'initiateur de polymérisation. Ainsi, un polymère séquencé radial peut être caractérisé comme ayant au_ moins trois ramifications de polymère, chaque ramification du polymère séquencé radial comprenant des segments non élas-35 tomères terminaux. Les ramifications du polymère séquencé radial contiennent un segment non élastomère terminal et au moins un second segment de polymère élastomère qui y est réuni. Les ramifications peuvent aussi contenir un troisième segment de polymère non élastomère. 40 La ramification de polymère décrite en dernier lieu serait 70 14855 6. 2039412 alors identique au polymère séquencé linéaire, décrit ci-dessus, de la présente invention. En couplant le polymère séquencé linéaire avec l'agent de traitement polyfonctionnel ayant au moins trois groupes fonctionnels, on forme ainsi un type de polymère radial. 5 Cependant, les types les plus courants de polymères séquences radiaux préparés selon la présente invention ne contiennent qu'un segment non élastomère terminal et un segment élastomère. Les segments terminaux non élastomères du polymère séquencé radial comprennent des homopolymères fabriqués à partir d'hydro-10 carbures aromatiques à substitution monovinylique, contenant environ 8 à 18 atomes de carbone par molécule ainsi que des copolymères, comprenant des copolymères au hasard et séquencés, renfermant au moins 70 % en poids d'un ou de plusieurs-monomères hydrocarbonés aromatiques à substitution monovinylique polymérisés et pas 15 plus de 30 % en poids d'un ou de plusieurs monomères diéniques conjugués ou monomères polaires, tels que des nitriles à insaturation en^ ou enet des esters d'acide acrylique et méthacrylique. Le segment élastomère de la ramification de polymère radial comprend des polymères préparés à partir de diènes conjugués, con-20 tenant environ 4 à 12 atomes de carbone par molécule, ainsi que de copolymères, comprenant des copolymères au hasard et séquencés, renfermant au moins 70 % en poids d'un ou de plusieurs monomères diéniques conjugués polymérisés et pas plus de 30 % en poids d'un ou de plusieurs des monomères polaires polymérisés ou des monomères 25 hydrocarbonés aromatiques à substitution monovinylique polymérisés. La quantité de polymère représentant chaque segment de polymère en relation avec le polymère séquencé radial total peut varier mais doit être d'une valeur suffisante pour conférer les propriétés élastomères ou non élastomère à ce segment de polymère 30 particulier. En général, chaque segment de polymère du polymère séquencé radial comprend au moins 5 % en poids du poids total du polymère séquencé. Les segments non élastomères comprennent environ 20 à 80â de préférence 30 à 40 % en poids du poids total du polymère séquence 35 radial, les segments élastomères comprenant environ 80 à 20, de préférence environ 70 à 60 % en poids du poids total du polymère séquencé radial. Les initiateurs formés d'hydrocarbyl(primaire)lithium employés dans la présente invention peuvent être représentés par la for-40 mule générale RCH2Li, dans laquelle R est un groupe alkyït, cyclo- 70 14855 7. 2039412 alkyle ou leurs combinaisons, tellesqu'un radical hydrocarboné cy-cloalkylalkyle contenant 3 à 11 atomes de carbone. Des exemples d'initiateurs formés d'hydrocarbyl(primaire)lithium sont le n-bu-tyllithium, le n-dodécyllithium, le n-octyllithium, le (cyclohe-5 xyl)méthyllithium, le (cyclodécyl)méthyllithium, le (2-cyclohep-tyl)éthyllithium, le (3-éthylcyclopentyl)méthyllithium, l'isobu-tyllithium, le 2,6-diméthyl-4-éthylheptyllithium, le n-pentylli-thium, le n-hexyllithium, le n-heptyllithium, le 2-(4-éthylcyclo-hexyl)éthyllithium, et analogues. 10 La quantité d'hydrocarbyllithium employée peut être modifiée dans des gammes larges mais elle sera généralement dans la gamme d'environ 0,1 à 10, de préférence 1,0 à 4,0 millimoles pour 100 grammes de monomère employé. Les adjuvants formés de composés polaires employés selon la 15 présente invention sont des éthers, des thioéthers(sulfures) et des aminés tertiaires contenant 2 à 24 atomes de carbone par molécule. L'adjuvant formé de composé polaire est employé en quantité suffisante pour fournir environ 0,01 à 100 millimoles pour 100 grammes de monomère employé, de préférence 0,2 à 10 (mhm). 20 Des exemples d'adjuvants formés de composés polaires sont l'éther de diméthyle, l'éther de diéthyle, l'éther d'éthyle et de méthyle, l'éther d'éthyle et de propyle, l'éther de di-n-propyle, l'éther de di-n-octyle, l'éther de di-n-dodécyle, l'éther de di-benzyle, l'éther de diphényle, l'éther de dicyclohexyle, l'éther 25 de décyle et de cyclohexyle, l'éther de cyclopentyle et de phény-le, l'anisole, le tétrahydrofurane, le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le paraldéhyde, le 1,12-di-hexoxydo-décane, le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de di-n-dodécyle, la diméthyléthylamine, la N,N-diméthylaniline, 30 la pyridine, la quinoléine, la N-éthylpipéridine, la N-méthyl-N-éthylaniline, la N-mëthylmorpholine et analogues. Les agents de traitement polyfonctionnels employés selon la présente invention dans la préparation des polymères séquencés radiaux sont les polyépoxyde^ les polyimines, les polyisocyanates, 35 les polyaldéhydes ou les polyhalogénures décrits dans le brevet a-méricain n° 3.281.383 et les composés d'étain décrits dans le brevet américain n° 3.393-182. Comme on l'a indiqué précédemment, le nombre de groupes fonctionnels par molécule de l'agent de traitement polyfonctionnel dans la préparation des polymères séquencés 40 radiaux est d'au moins 3. Un de ces groupes fonctionnels, c'est-à- 70 14855 8. 2039412 dire un équivalent, par atome-gramme de lithium est la quantité optima. Les agents de traitements polyfonctionnels qui peuvent être employés selon la présente invention dansla préparation des poly-5 mères séquencés linéaires sont des composés qui correspondent aux agents de traitements décrits pour la formation de polymères séquencés radiaux, sauf que ces composés ne contiennent que deux groupes fonctionnels par molécule au lieu d'au moins trois groupes fonctionnels par molécule. 10 En conséquence, les diisocyanates, les diimines (diaziridi-nyle), les dialdéhydes, les dihalogénures, etc... peuvent être employés comme agents de traitement polyfonctionnels pour la forma- "" tion de polymères séquencés linéaires. Des exemples de composés sont le 1,4-diisocyanate de benzène, 15 le 2,6-diisocyanate de naphtalène, le 1,3-diisocyanate de naphta-lène, l'oxyde de di(l-aziridinyl)éthylphosphine, l'oxyde de di(2-phényl-l-aziridinyl)propylphosphine, le sulfure de di(2,3-diméthyl-l-aziridinyl)hexylphosphine, le 1,4-naphtalènedicarboxyaldéhyde, le 1,5-pentanediol, le 1,9-anthracènedicarboxyaldéhyde, la 2,4-hexane-20 dione , la 1,10-anthracènedione , le dichlorodiéthylsilane, le di-bromodibutylsilane, le difluorodicyclohexylsilane, le di-n-hexyl-difluoroétain, le diphényldibromoétain, le diéthyldiallylétain, le dicyclohexyldichloroétain, le didodécylchlorobromoétain, le di (3-méthylphényl)chloroallylétain, et analogues. 25 D'autres agents de traitement difonctionnels convenables com prennent l'anhydride carbonique et les composés aromatiques divi-nyliques décrits dans le brevet américain n° 3.280.084. Des exemples sont le 1,3-divinylbenzène, le 1,6-divinylnaphtalène, le 4,4'-divinylbiphényle et analogues. 30 L'agent de traitement polyfonctionnel peut être employé en quantité suffisante pour fournir environ 0,05 à 2, de préférence 0,5 à 1,5 équivalent par atome-gramme de lithium employé dans l'initiateur. Comme on l'a indiqué précédemment, l'agent de traitement po-35 lyfonctionnel est ajouté au mélange de polymérisation après que la polymérisation ait été achevée et avant la désactivation de l'initiateur. Comme on l'a mentionné précédemment, certains des monomères qui peuvent être employés pour former les polymères séquencés li-40 néaires et radiaux selon la présente invention comprennent des 70 14855 9- 2039412 diènes conjugués contenant environ 4 à 12 atomes de carbone par molécule, et des hydrocarbures aromatiques à substitution monovinylique contenant environ 8 à 18 atomes de carbone par molécule. Des exemples de diènes conjugués sont : le 1,3-butadiène, l'iso-5 prène, le 1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2- éthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 1,3-octadiène, le 2-méthyl-l,3-undécadiène, le 2-méthyl-3-iso-propyl-1,3-butadiène et analogues. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques à substitution mo-10 novinylique sont le styrène, le 3,5-diéthylstyrène, le 4-n-propyl-styrène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-phénylstyrëne, le 4-méthoxy-styrène, le 3-pentoxystyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, le 4-dé-cylstyrène, le 1-vinylnaphtalêne, le 8-phényl-l-vinylnaphtalène, le 3-benzylstyrène et analogues. 15 Des exemples de monomères mentionnés ci-dessus, qui peuvent être employés dans la formation de segments polymères formés à partir de mélanges polymérisés de monomères, sont l'£-caprolactone, l'£-thiocaprolactone, le sulfure de propylène, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthy-20 le, l'acétaldéhyde et analogues. On peut employer selon la présente invention des conditions de polymérisation bien connues, telles que convenant à la préparation de polymères utilisant les catalyseurs organolithiques. Les températures peuvent varier dans un intervalle important, 25 Des températures de -80°C à 150°C, de préférence de 40 à 120°C sont données à titre d'exemple. La réaction de polymérisation peut être conduite sous la pression autogène. Il est d'ordinaire souhaitable d'opérer à une pression suffisante pour maintenir la matière monomère sensiblement en phase liquide. 30 La polymérisation peut être conduite en présence ou en l'ab sence de diluant. Des diluants hydrocarbonés inertes, choisis parmi les produits aromatiques, les paraffines ou les cycloparaffines et leurs mélanges contenant environ 4 à 10 atomes de carbone, peuvent être convenablement employés. Le.diluant ou le mélange de di-35 luants est un produit qui est liquide dans les conditions du procédé de polymérisation et des exemples de diluants sont- : 1'isobutane, le n-pentane, 1'isooctane, le n-dodécane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, l'éthylcyclopentane, le di-méthylcyclopentane, l'éthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le 40 xylène, 1'éthylbenzène, le naphtalène et analogues. 70 14855 10. 2039412 C'est un aspect important dans le procédé de polymérisation de la présente invention que le composé polaire adjuvant soit présent quand la matière monomère et l'initiateur hydrocarbyllithique sont mis en contact. Le composé polaire adjuvant et l'initiateur 5 hydrocarbyllithique peuvent, cependant, être mis en contact en présence ou en l'absence de solvant ou de monomère. Les polymères peuvent être récupérés par n'importe lequel des procédés bien connus employés dans la technique. Les polymères séquencés produits selon la présente invention 10 possèdent une résistance à la traction élevée, à l'état brut (c'est-à-dire une résistance élevée à l'état non vulcanisé) et, selon leurs propriétés relatives élastomères/non élastomères, ils ont de grandes applications dans l'industrie des polymères. Les polymères séquencés possédant généralement des qualités 15 élastomères ont des applications là où d'autres caoutchoucs synthétiques ou naturels sont employés. La résistance à la traction élevée à l'état non vulcanisé des polymères séquences élastomères produits selon le procédé de la présente invention les rend convenables pour de nombreuses uti-20 lisations sans vulcanisation. Ils ont des applications comme semelles de chaussures, comme articles moulés tels que des jouets, des récipients, des canalisations et analogues. Ils peuvent être employés dans la fabrication de pneus, de manchons et d'autres articles du type caoutchouteux. Ils peuvent également trouver une 25 application dans les emplois comme adhésifs, tels que des bandes sensibles à la pression et dans des compositions de chaulage et de fermeture étanche. Ils peuvent être en outre employés dans des mélanges avec d'autres polymères pour donner une résistance aux matières non soumises à la cuisson. Ils peuvent être aussi mélan-30 gés avec des huiles servant à l'extension et d'autres additifs tels que des anti-oxydants, des produits de charge et d'autres additifs bien connus. Les polymères séquencés non élastomères produits selon le procédé de la présente invention sont applicables dans la prëpara-35 tion de récipients, de matières en feuilles, de films et analogues. Dans de nombreux cas, on peut faire des produits transparents avec ces polymères. Ces polymères peuvent être aussi orientés durant la formation de l'article et peuvent être compoundés avec les stabilisants à la lumière et à la chaleur, les pigments, les anti-oxy-40 dants, les plastifiants et autres produits courants. 70 5 10 15 20 25 30 35 40 14855 ii. 2039412 EXEMPLE 1 On a conduit des essais dans lesquels du n-butyllithium, a-vec diverses quantités de tétrahydrofurane, a été employé par la préparation de polymères séquencés linéaires (styrène/butadiène/ styrène). On a également conduit un essai de contrôle qui employait du sec-butyllithium comme initiateur. La formulation de polymérisation et les résultats sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 FORMULATION DE POLYMERISATION Charge initiale - Cyclohexane - Styrène - Tétrahydrofurane - Butyllithium (2,0 mmoles) Température, °C (initiation) (polymérisation) Temps, heures Premier incrément - Butadiène Température, °C Temps, heures Second incrément - Styrène Température, °C Temps, heures Essai n° Type de RLi Tétrahydrofurane, mhm (a) 1 2 3 4 5 6 (a) (b). n-butyle tf tr n u sec-butyle 0 0,139 0,417 1,39 4,17 0 0,74 0,79 0,71 0,68 0,71 0,67 Parties en poids 780 20 variable 0,124 50 70 0,5 60 70 1 20 70 / 1 RESULTATS Viscosité inhérente (b) Résistance à la traction à l'état non vulcanisé kg/cm^ (livres/ pouce carré y 37 (530) 288 (4.090) 282 (4.010) 326 (4.630) 313 (4.450) 288 (4.100) Allongement % c 630 970 780 700 720 810 mhm = millimoles pour 100 g de monomère déterminée selon le mode opératoire dans le brevet américain n° 3.278 508, colonne 20, notes (a) et (b). Tous les polymères étaient 70 14855 12. 2039412 exempts de gel. ^c^ASTM D-412-62T. Dans chacun de ces essais, le cyclohexane a été introduit d'abord dans le réacteur, suivi d'une purge à l'azote. Du styrène 5 a été alors introduit suivi de tétrahydrofurane (si on en ajoutait). Le mélange a été alors chauffé jusqu'à 50°C, puis le butyl-lithium a été ajouté et la température rapidement réglée à 70°C pour simuler une polymérisation adiabatique. Le premier et le second incréments de monomères ont été introduits aux temps indiqués 10 dans la formulation. A la fin de chaque essai de polymérisation, on a introduit dans chaque mélange une solution à 10 % en poids de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), dans un mélange à volume égal d'alcool isopropylique et de toluène, la quantité ajoutée étant suffisante pour fournir une partie de 1'anti-oxydant 15 pour 100 parties de monomères introduits. Chacun des mélanges terminés a été agité avec de l'alcool isopropylique pour précipiter le polymère. Le polymère a été séparé et séché sous vide à environ 60°C. Les résultats montrent bien que de faibles quantités de té-20 trahydrofurane employées avec l'initiateur formé de n-butyllithium fournissent un moyen pour produire des polymères séquencés ayant une résistance à la traction, à l'état non vulcanisé, aussi bonne ou meilleure que celle obtenue avec le sec-butyllithium et bien meilleure que celle obtenue avec le n-butyllithium en l'absence 25 de tétrahydrofurane. EXEMPLE 2 On a conduit des essais dans lesquels des polymères séquencés radiaux ont été préparés selon la présente invention. De nouveau, on a également fait des essais de contrôle en utilisant du sec-30 butyllithium et du n-butyllithium sans tétrahydrofurane. La formulation de polymérisation et les résultats sont présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 FORMULATION DE POLYMERISATION 35 Charge initiale Parties en poids - Cyclohexane 78O - Styrène 40 - Tétrahydrofurane variable - Butyllithium (3,6 mmoles) 0,223 40 Température, °C (initiation) 50 70 14855 13. 2039412 10 15 25 35 Temps, heures (polymérisation) Premier incrément - Butadiène Température, ° C Temps, heures Second incrément (couplage) - Tétrachlorure de silicium (0,75 mmole) Température, °C Temps, heures 0,5 60 70 1 0,12 70 1 RESULTATS Essai n° Type de RLi Tétrahydrofurane mhm Viscosité inhérente (1) ( 1) Résistance à la traction à l'état non vulcanisé kg/cm^ (livres/pouce carré) Allongement % (1) 20 (1) 1 n-butyle 0 0,81 35 (500) 450 2 U 0,695 0,73 314 (4.460) 725 3 II 1,39 0,64 373 (5.300) 730 4 II 2,78 0,74 342 (4.860) 730 5 tt 5,56 0,67 342- (4.860) 710 6 sec-butyle 0 0,75 341 (4.850) • 700 30 40 Comme dans l'exemple 1. Les modes opératoires d'introduction et d'isolement de polymères dans ces essais étaient les mêmes que ceux employés dans l'exemple 1. De nouveau, les résultats montrent que de faibles quantités de tétrahydrofurane employées avec du n-butyllithium ont produit des polymères séquencés radiaux à résistance à la traction élevée, à l'état non vulcanisé, et ces valeurs de résistance à l'état brut étaient aussi bonnes ou meilleures que celles obtenues avec le sec-butyllithium en l'absence de tétrahydrofurane et bien meilleures que celles obtenues avec du n-butyllithium en l'absence de tétrahydrofurane. EXEMPLE 3 On a réalisé une autre série d'essais employant comme composé polaire la triéthylamine dans la préparation de polymères séquencés linéaires selon la présente invention. Le même type d'essais de contrôle que celui employé dans les exemples 1 et 2 a été aussi utilisé dans cette série. Les modes opératoires d'introduction et d'isolement de polymères étaient aussi les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 1. La formulation de polymérisation et les résultats sont présentés dans le tableau 3- 70 14855 14. 2039412 TABLEAU 3 10 15 25 Charge initiale - Cyclohexane - Styrène - Triéthylamine - n-butyllithium (2,0 mmoles) Température, °C (initiation) (polymérisation) Temps, heures Premier incrément - Butadiène Température, ° C Temps, heures Second incrément - Styrène Température, 0 C Temps, heures RESULTATS Parties en poids 780 20 variable 0,124 50 70 0,5 60 70 1 20 70 1 20 Essai n° Triéthylamine mhm Viscosité inhérente (1) Résistance à la traction à l'état non vulcanisé kg/cm2(livres/pouce carré) (1) 1 0 0,82 80 (1.140) 2 0,099 0,77 126 (1.790) 3 0,198 0,77 187 (2.650) 4 0,297 0,76 177 (2.520) 5 0,396 0,75 229 (3-260) 6 0,495 0,75 271 (3.850) 7 0,990 0,75 297 (4.220) 8 2,97 0,74 294 (4.180) 30 35 ( 1) v 'Comme dans l'exemple 1. Ces résultats montrent bien, à nouveau, que l'utilisation de faibles quantités de triéthylamine fournit des polymères à télo-sëquence, à résistance à la traction à l'état non vulcanisé quand on l'utilise avec du n-butyllithium bien supérieure à celle qi^'on obtient avec du n-butyllithium seul. La présente invention n'est pas limitée aux evrsEples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 14855 15. 2039412 BEVENDICATIOHS 1 - Procédé de préparation d'un copolymère séquencé d'au moins un hydrocarbure aromatique monovinylique ayant 8 à 18 atomes de carbone par molécule et d'au moins un diène conjugué ayant 4 à 12 5 atomes de carbone par molécule, dans une zone de polymérisation en présence, d'un composé organolithique ayant la formule RCHgLi, en tant qu'initiateur de polymérisation, où R est un radical alkyle ou cycloalkyle contenant 3 à 11 atomes de carbone, (a) en introduisant cet hydrocarbure aromatique monovinylique dans la zone et 10 en polymérisant sensiblement tout l'hydrocarbure, (b) en introduisant ce diène conjugué dans la zone et en polymérisant sensiblement tout le diène, pour former un copolymère avec l'hydrocarbure aromatique monovinylique, et (c) en introduisant un hydrocarbure aromatique monovinylique, tel que décrit précédemment, ou un agent de 15 couplage polyfonctionnel qui réunit ensemble les copolymères préparés comme on l'a décrit ci-dessus, et en effectuant la copolymé-risation de l'hydrocarbure aromatique monovinylique mentionné en dernier lieu avec le copolymère préalablement formé, ou en effectuant l'action de couplage de l'agent de couplage, le procédé étant 20 caractérisé en ce que la polymérisation est conduite en présence de 0,01 à 100 millimoles, pour 100 grammes de monomères totaux, d'un éther, d'un thioêther ou d'une aminé tertiaire ayant 2 à 24 atomes de carbone par molécule. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, 25 dans au moins une des étapes (a) et (c), on introduit l'hydrocarbure aromatique monovinylique accompagné d'au moins un comonomère choisi dans le groupe comprenant des diènes conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone par molécule, des nitriles à insaturation en=\, et/ou des esters d'acide acrylique ou méthacrylique, l'hydrocarbure aromatique monovinylique constituant au moins 70 % en poids 30 des comonomères totaux fournis aux étapes (a) ou (c). 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ce diëne-fourni à l'étape (b) est accompagné d'au moins un comonomère choisi dans le groupe se composant d'hydrocarbures aroma- 35 tiques monovinyliques ayant 8 à 18 atomes de carbone par molécule, de nitriles à insaturation enoi , |3 et d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, ce diène constituant au moins 70 ? en poids des comonomères totaux fournis dans l'étape (b). 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractéri-40 sé en ce que la séquence de polymère où le composant principal est 70 14855 16. 2039412 l'hydrocarbure aromatique monovinylique constitue 20 à 80 % en poids du copolymère final. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la séquence de polymère constitue 30 à 40 % en poids du copolymère 5 final. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent de couplage polyfonctionnel est utilisé dans l'étape (c) et est un polyépoxyde, une polyimine, un polyisocyanate, un polyaldéhyde, l'anhydride carbonique, un hydrocarbure aromati- 10 que divinylique, un dihalogénure ou le tétrachlorure de silicium. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'agent de couplage polyfonctionnel utilisée est 0,05 à 2 équivalents par atome-gramme de lithium dans l'initiateur. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractéri- 15 sé en ce que la polymérisation est conduite en présence de tétrahydrofurane et de triéthylamine. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique monovinylique est le styrène. 20 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caracté risé en ce que le diène conjugué est le butadiène. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé organolithique est le butyl(normal)lithium. 25 12 - Copolymères séquencés linéaires ou radiaux ainsi obte nus à titre de produits industriels nouveaux, ayant une résistance 2 à la traction à l'état brut d'au moins 84 kg/cm'.