Brevet FR2013349A1 — publié le 19700403

' 2013349 La présente invention se rapporli à une méthode destinée à empêcher l'entraînement dans les eaux usées des solutions contenant du cyanure provenant des procédés chimiques de traitement de surface des métaux, dans lesquels on utilise des solutions acqueu-5 ses de cyanure. Ces "bains acqueux contenant du cyanure sont très utilisés dans les procédés de galvanoplastie comme le zingage, le cuivrage, 1'argentage, etc.... Depuis que pour des raisons sanitaires on assiste à des demandes de plus en plus nombreuses de purification des eaux usées 10 industrielles, on se heurte à de grands problèmes techniques et économiques. C'est ce qu'illustre le fait que pour déposer un kilogramme de métal on utilise normalement environ 5 mètres cube d'eau. la destruction du cyanure dans les eaux usées provenant 15 d'installations électrolytiques est normalement réalisée par sa décomposition par oxydation , en utilisant du chlore comme agent d'oxydation, le chlore étant fourni soit sous forme de chlore gazeux soit sous forme d'hypochlorite. Afin d'éviter la formation de chlorocyanogène toxique l'oxydation doit être menée à une 20 valeur de pH assez élevée. Le coût de l'opération en est par suite relativement élevé et il se monte normalement à trois ou quatre fois le coût du cyanure utilisé. L'objet de la présente invention est d'offrir une solution plus économique du problème que pose l'élimination des solu-25 tions contenant du cyanure que l'on obtient dans les procédés chimiques de traitement de surface de métaux. La méthode de la présente invention offre également plusieurs autres avantages , et entre autres une diminution très importante de la consommation d'eau dans le procédé. L'invention est basée sur le principe de 30 la décomposition électrolytique du cyanure dans des bains de prétraitement électrolytique. On a utilisé l'oxydation électrolytique dans une certaine mesure dans la pratique pour détruire les cyanures. Cependant par suite de plusieurs problèmes pratiques la méthode n'a rencontré qu'un usage assez limité. L'un des grands 35 inconvénients en est les coûts d'installation élevés. Lors de l'oxydation anodique du cyanure se forment des carbonates et de l'ammoniaque. Le processus est accéléré par des températures élevées et un haut pH. De même le survoltage de la matière de l'anode vis-à-vis de l'oxygène est important. La BAD ORIGINAL 69 20405 2 2013349 meilleure matière est le platine qui a le potentiel d'oxydation le plus élevé » Dès l'instant où le pH est d'environ 11 et la température d'environ 70°0 le fer et le carbone sont également des matières satisfaisantes, et ori obtient un haut rendement du courant 5 dans les procédés de décomposition» Chaque cycle de galvanoplastie est normalement précédé d'un nettoyage électrolytique des articles dans un bain chaud alcalin. Un tel bain assure des conditions idéales pour une décomposition anodique des cyanures. 10 Selon la présente invention on réalise une décomposition électrolytique des cyanures provenant des bains de traitement de surface dans l'une des étapes du procédé électrolytique, en particulier dans les bains de nettoyage électrolytique. L'invention est illustrée mais non pas limitée par l'exem-15 pie suivant qui est schématiquement représenté sur le dessin joint. L'exemple se rapporte à un zingage électrolytique dans des bains électrolytiques contenant du cyanure. Comme on le voit sur le dessin l'installation comprend une suite de bains numérotés de 1 à 12 qui sont destinés au trai-20 tement d'articles métalliques devant subir un zingage. Ces bains ont les fonctions suivantes : 1. dégraissage alcalin 2. dégraissage cathodique 3. dégraissage anodique 25 4. rinçage à 1'eau froide 5. rinçage à l'eau froide et rinçage de récupération 6. zingage 7. rinçage à l'eau froide ■ 8. rinçage à l'eau froide 30 9. décapage à l'acide 10.chromage 11.rinçage à l'eau froide 12.rinçage à l'eau chaude Les articles métalliques à traiter passent dans les bains 35 principalement dans l'ordre mentionné. Les traits munis de flèche qui se trouvent sur la droite de la figure indiquent le sens du flux du liquide sortant d'un bain, rentrant dans un bain et s'écoulant entre les bains, comme on l'explique en détails ci-dessous. Plus particulièrement les bains peuvent fonctionner de la manière BAD ORIGINAL 69 20405 3 2013349 suivante : Bain 1 - ce bain est tua bain de dégraissage, contenant de l'hy-droxyae de sodium, du carbonate et du métasilicate de sodium , qui fonctionne à une température d'environ 80°C . 5 Bain 2 - ce bain est un bain de dégraissage électrolytique, de la même composition que le bain 1. L'article est connecté de manière à former une cathode. L'anode est constituée de graphite. Le bain fonctionne à une température d'environ 80°C et avec une densité de courant (anodique et cathodique) d'environ 5 à 10 ampères par 10 dm2 . Bain 3 - ce bain est un bain de dégraissage électrolytique de même composition que le bain 2 et fonctionne dans des conditions similaires, avec la différence que l'article est connecté de manière à former l'anode, et que la cathode est constituée d'acier . 15 De façon appropriée un agent complexant du type gluconate est ajouté à ce bain. L'évaporation de l'eau dans les bains 1, 2 et 3 (indiquée par la flèche dirigée vers l'extérieur sur le bain 1) est d'en-viron 8 à 10 litres par m . de surface.de bain et par heure. Afin 20 de compenser la perte en liquide, et afin d'achever la destruction désirée des cyanures, le liquide est envoyé du bain 4 sur les bains 1, 2 et 3 comme l'indiquent les flèches. Bain 4 - Ce bain est un bain d'eau froide destiné au rinçage des articles après leur traitement dans le bain 3* 25 Bain 5 - ce bain est aussi un bain d'eau froide destiné à assurer un rinçage supplémentaire des articles avant qu'ils soient traités dans le bain de plaquage . Les articles peuvent aussi être rincés dans ce bain après avoir été traités dans le bain de plaquage. Bain 6 - ce bain est un bain de zingage électrolytique contenant 30 du cyanure, qui contient 35g/l de Zn, 30g/l NaOH, et 110g/l de ÎTaCIT . Le bain f onctionne à une température qui n' est pas supérieure à 30°C et avec une densité de courant d'environ 3 à 6 ampères par dm2 . Bain 7 - ce bain est un bain d'eau froide destiné au rinçage des 35 articles plaqués, qui peuvent avoir été préalablement rincés dans le bain 5 • L'eau froide est introduite dans le bain 7 à un débit qui correspond à 1'évaporation qui se produit dans les bains 1, 2, 3, l'eau s'écoulant par les bains 7,5,4 et de là aux bains 1, 2,3, comme l'indiquent les flèches portées sur le schéma du dessin. 69 20405 4 2013349 Ainsi le zinc et le cyanure accompagnent l'eau qui se dirige vers les bains de dégraissage 3,2,1 . Le zinc est précipité dans le bain 3 sur les cathodes . Le cyanure est décomposé par oxydation électrolytique dans les bains 3 et 2. Pour éviter l'in-5 troduction de cyanure dans le bain 1 il peut être souhaitable dans quelque cas d'introduire de lfeu provenant du bain 4 seulement dans les bains 3 et 2 et dà prendre de l'eau pour le bain 1 dans le bain 2 comme indiqué par la vanne et la ligne pointillée avec flèche» 10 Bain 8 - ce bain est un bain d'eau froide destiné à un rinçage supplémentaire de l'article. L'eau provenant de ce bain est envoyée dans une unité d'échange d'anion base 13 , où les complexes résiduels zinc cyanure sont enlevés. La composition assurant l'échange ionique est régénérée lorsque c'est nécessaire, avec de la soude 15 et le produit provenant de cette régénération peut être envoyé sur le bain de zinc 6. Bain 9 - ce bain est un bain de décapage à l'acide qui contient environ 1% de HlIO^ . Bain 10- ce bain est appelé un bain de chromage en une étape et 20 contient environ 2g/l de bichromate alcalin et des ions sulfate et fluorure. La teneur totale en sel est d'environ 4g/l . Bain 11- ce bain est un bain de rinçage à l'eau froide, où l'eau est envoyée dans une unité constituée d'un filtre d'échange ionique à deux lits (an,ionique et cationique) 14,15 de telle sorte 25 que l'eau est complètement désionisée. De l'eau froide est introduite dans ce bain (par le filtre) afin de compenser 1'évaporation dans le bain 12. Bain 12- ce bain est un bain de rinçage à' l'eau chaude qui fonctionne à environ 80°0 . L'évaporation est d'environ 8 litres par 2 y 30 m et par heure, qui est compensee par l'eau prise dans le bain 11. ORIGINAL 69 20405 5 2013349 REVENDICATIONS Procédé d'élimination du cyanure contenu dans les eaux usées dans un procédé de traitement de surface d'articles métalliques pour des bains de traitement de surface contenant du cyanure, dans lequel le traitement de surface est précédé par un 5 nettoyage des articles dans des bains de nettoyage alcalin électrolytique et est suivi par un rinçage des articles plaqués , procédé d'élimination du cyanure caractérisé en ce qu'on envoie l'eau qui contient le cyanure et qui provient des bains dé rinçage dans les bains de nettoyage électrolytique, de manière à 10 réaliser l'oxydation électrolytique djt cyanure dans lesdits bains. BAD ORK51N/U-