Brevet FR2038284A1 — publié le 19710108

La présente invention est relative à des copolymères alternés lactonisés d'esters non saturés d'acides carboxyliques ou d'éthers non saturés et de composés vinyliques conjugués contenant des groupes ni-trile ou carbonyle. Plus particulièrement, la présente invention est 5 relative à des copolymères alternés lactonisés à plus de 50%. L'invention est également relative à des copolymères alternés nouveaux d'é- , thers non saturés et de composés vinyliques conjugués. Les auteurs de la présente invention ont découvert qu'on obtenait facilement un copolymère lactonisé à plus de 50% à partir d'un copoly-10 mère alterné contenant des éléments d'acrylonitrile ou d'acide acrylique et des éléments à groupes hydroxyle. On sait que les acides hydroxycarboxyliques peuvent former des lactones en présence d'un milieu acide. C'est ainsi qu'il est indiqué dans "Kobunshi Kagaku" 2» 142 (1950) qu'on peut former des cycles lacto-15 niques en saponifiant un copolymère de l'acétate de vinyle et de l'a-crylate de méthyle par un alcali, puis en traitant le copolymère saponifié par une solution acide. Toutefois, les copolymères de l'acétate de vinyle et de l'acrylate de méthyle sont généralement obtenus par polymérisation radicalaire, et les éléments d'acétate de vinyle et d'acryla-20 te de méthyle y sont disposés au hasard. Pour former des cycles lactoni-ques, par contre, il'faut que chaque élément d'acétate de vinyle soit au voisinage d'un élément d'acrylate de méthyle. Aussi était-il impossible' ou difficile d'obtenir des polymères lactonisés à 50% ou plus en lactonisant des copolymères obtenus par polymérisation radicalaire clas-25 sique de l'acétate de vinyle et de l'acrylate de méthyle, les éléments des deux sortes étant disposés au hasard dans le copolymère. Les auteurs de la présente invention ont réussi à obtenir des copolymères de ce genre lactonisés à plus de 50% en employant des copolymères alternés d'esters non saturés d'acides carboxyliques ou d'éthers 30 non saturés et de composés vinyliques conjugués contenant des groupes ni trile ou carbonyle. Parmi ces copolymères, les copolymères alternés d' éthers nôn saturés et de composés vinyliques conjugués à groupe^iitrile ou carbonyle sont nouveaux. On a découvert en outre qu'on pouvait obtenir de nouveaux copolymères alternés à plusieurs constituants en par-35 tant d'un mélange d'éthers non saturés et d'esters non saturés d'acides carboxyliques (monomères du groupe A) et de composés vinyliques conjugués contenant des groupes nitrile ou carbonyle (monomères du groupe B), les éléments de monomères du groupe A étant liés uniquement à des éléments de monomères du groupe B et les éléments de monomères du groupe 40 B étant liés uniquement à des éléments de monomères du groupe A. 7012151 2038284 Un des buts de la présente invention est de fournir des copolymères alternés lactonisés, en particulier des copolymères lactonisés à plus de 50%. Un autre but de la présente invention est de fournir des copoly-5 mères alternés nouveaux dont un des constituants est un éther non satu-ré. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé • de préparation de cesyéopolymères. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la des- 10 cription qui suito La présente invention fournit des polymères lactonisés dérivant de copolymères alternés formés d'au moins un monomère du groupe A, de formule : 0 R 1 } 15 . R - CH = C - E 1 2 où. R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, ou. un radical hydrocarboné non polymérisable en. éventuellement halogéné, R"*" et/ou R^ représentant un atome d'hydrogène, et où. 20 E représente un groupe OR^, CH^OR'', O-CO-R^ ou CHg-O-CO-R^, R^ représentant un radical hydrocarboné non polymérisable en C^-G^q éventuellement halogéné, e.t d'au moins un monomère du groupe B, composé vinylique conjugué- de formule : ' R11 " I ' 25 R -CH=C-Q' I XX où R et R représentent chacun un radical hydrocarboné non polyméri->** sable en Cn-Con éventuellement halogéné, un"atome d'halogène ou un ato- I II me d'hydrogène, R et/ou R représentant un-atome d'hydrogène, et où ,n Q représente un groupe nitrile ou un groupe CO-Y, Y représentant un TTI IV V" TTI TV V groupe OR , OMe, îfR R ou un atome d'halogène, R , R et R représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique en C--IV V CgQ, R et R pouvant former ensemble une chaîne fermée avec l'atome d'azote, et Me représentant un ion ammonium ou un équivalent d'élément d'un des groupes I à III du tableau périodique des éléments; ce copolymère alterné ayant une structure telle que les éléments de monomères du groupe A alternent avec les éléments de monomères du groupe B, chaque élément étant lié uniquement à des éléments de monomères de l'autre groupe. 7012151 2038284 Les copolymères.alternés nouveaux conformes à la présente invention sont constitués par au moins un monomère du groupe A^, dest-à-dire au moins un éther non saturé de formule : R2 5 R1 - CH = 0 - E1 où E"*" représente un groupe OR^ ou CB^OR^, r\ R2 et R^ ayant les significations ci-dessus, ou par une combinaison d'au moins un éther non saturé du groupe A^ et d'au moins un ester non saturé d'acide carboxy-10 lique (monomère du groupe Ade formule : R2 1 1 2 R - OH = C - E où E2 représente un groupe O-CO-R^ ou CHg-Q-CO-R?f R1, R2 et R^ ayant les significations ci-dessus, et par au moins un monomère du groupe B défini plus haut. Conformémnnt à la présente invention, les copolymères alternés peuvent être obtenus par un procédé consistant à lier alternativement 20 x les monomères du groupe A aux monomères du groupe B grâce à la formation d'un complexe de coordination du groupe nitrile ou carbonyle du monomère du groupe B avec un accepteur d'électrons. Parmi les accepteurs d'électrons figurent les acides de Lewis, tels que les halogénures métalliques. Les détails et les caractéristiques de la copolymérisation alternée 25 par formation de complexe sont décrits par exemple dans le brevet britan-' nique 1.137.117. Parmi les mises en oeuvre du procédé de préparation des copolymères alternés figurent les suivantes ; On met en contact le monomère du groupe A et le monomère du groupe B avec un halcgénure organométallique de formule : 30 MR'X, ^ n j—n où M représente un atome d'aluminium ou de bore, R' représente un radical organique, X représente un atome d'halogène et n est un nombre al-lant de 1 à 2, ou avec un mélange d'au moins deux composés de formule : MR'X, „ - - M'R", ou M"X' n d-xl -3 3 * 7012151 4 2038284 où M1 et M" représentent chacun un atome d'aluminium ou de bore, R" représente un radical organique et X' représente un atome d'halogène; . . on met en contact un composé organométallique d'un métal d'un des groupes Ilb, Illb ou IFb du tableau périodique des éléments avec un 5 halogénure d'un métal du groupe Illb ou IVb du même tableau, en présence du monomère du groupe B, de manière à former un complexe du monomère vinylique conjugué et de 1'halogénure organo-métallique (un au moins des métaux étant l'aluminium ou le bore), puis on met ce complexe en contact avec le monomère du groupe B. On obtient ainsi un copolymère alterné. 10 On peut effectuer la copolymérisation alternée en présence d'au moins un composé promoteur (composé d'un métal de transition, oxygène, ou peroxyde organique), ce qui facilite la copolymérisation. Dans la copolymérisation alternée des monomères du groupe A et du groupe B conformément à la présente invention, on peut obtenir un copo-15 lymère alterné à plusieurs constituants en employant deux ou plusieurs monomères d'un des groupes ou même des deux groupes. Dans la copolymérisation alternée à plusieurs constituants, les monomères des groupes A et B alternent généralement dans le copolymère. Par exemple, quand on copolymérise deux monomères du groupe B et un monomère du groupe A, on 20 obtient un terpolymère contenant toujours 50% de molécules de monomère du groupe B. Dans ce cas, on peut faire varier à volonté le rapport entre les deux monomères du groupe B dans le copolymère. Les monomères du groupe A utilisés dans la présente invention sont représentés par les quatre formules suivantes : 25 ?2 ?2 r1-ch=c-0-c0-r5 r1-0h=c-ch2-0-c0-r5 r1-ch=c-0-r5 2 R r1-ch=c-ch2-o-r3 30 12 3 où R , R et R ont les mêmes significations que précédemment. Les ha- 1 2 logènes contenus dans r et r peuvent être le chlore, le brome, l'iode, ou le fluor. Parmi l«.s radicaux hydrocarbonés non polymérisables en C^-C2q possibles figurent les radicaux alkyle, aryle, aralkyle, alkyl-aryle, 35 cycloalkyle, bicycloalkyle, halogénés ou non. Les monomères du groupe A préférés sont ceux pour lesquels e est inférieur à 1,0, en particulier à 0,5, conformément à la théorie de Price et Alfrey de i*indice de réactivité des monomères (Q et e). 7012151 2038284 Les monomères du groupe A sont des esters et éthers vinyliques et allyliques éventuellement substitués. On préfère les esters vinyliques et allyliques d'acides carboxyliques, les oxydes de vinyle (ou d'ally-2e) et d'alkyle (ou d'halogénoalkyle). 0 Parmi les esters non saturés d'acides carboxyliques préférés fi gurent le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, le 4-mé'thylpentanoate de vinyle, l'octanoate de vinyle, le pélargonate de vinyle, le 2-éthyl-hexanoate de vinyle, le stéarate de vinyle, le lévulinate de vinyle, 10 l'oxalate de vinyle et d'éthyle, le chloracétate de vinyle, le dichloracé-tate de vinyle, le benzoate de vinyle, le cyclohexanecarboxylate de vinyle, le norbornane-2-carboxylate de vinyle, l'acétate d'allyle, le propionate d'allyle, le butyrate d'.allyle, le laurate d'allyle, le benzoate d'allyle, le cycloheptanecarboxylate d'allyle, le chloracétate d' 15 allyle, le chloracétate de 2-chlorallyle, l'acétate d'isopropényle, le butyrate d'isopropényle, le norbornane-2-carboxylate d'isopropényle, 1' acétate de 1-méthylallyle, l'acétate de 2-méthylallyle, l'acétate de 3-méthylallyle, l'oxalate de méthyle et de méthylallyle, le benzoate de 3-méthylallyle, l'acétate de 1-propényle. Parmi ces composés, on emploie 20 souvent les esters vinyliques d'acides gras, ^es composés préférés sont l'acétate de vinyle et le'propionate de vinyle. Parmi les éthers non saturés utilisables figurent l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde de méthyle et d'isopropényle, l'oxyde de méthyle et de 2-chlorovinyle, l'oxyde de méthyle et de 2-bromovinyle, 1' 25 oxyde d'éthyle et de vinyle, l'oxyde d'éthyle et d'isopropényle, l'oxyde d'éthyle et de 2-chlorovinyle, l'oxyde d'éthyle et de 2-bromovinyle, l'oxyde de vinyle et de 2-chloréthyle, l'oxyde de vinyle et de trifluor-éthyle, l'oxyde de propyle et de vinyle, l'oxyde d'isopropyle et de vinyle, l'oxyde d'isopropyle et de 2-chlorovinyle, l'oxyde de butyle et 30 de vinyle, l'oxyde de bùtyle et de 2-chlorovinyle, l'oxyde d'isobutyle et de vinyle, l'oxyde d'isobutyle et de 2-chlôrovinyle, l'oxyde d'isobutyle et de 2-bromovinyle, l'oxyde de t-butyle et de vinyle, l'oxyde de néopentyle et de vinyle, l'oxyde d'hexyle et de vinyle, l'oxyde de 2-éthylhexyle et de vinyle, l'oxyde d'octyle et de vinyle, l'oxyde de 35 cyclohexyle et de vinyle, l'oxyde de phényle et de vinyle, l'oxyde de phényle et de 1-chlorovinyle, l'oxyde de paratolyle et de vinyle, ll oxyde de parachlorophényle et de vinyle, 1'oxyde de phényle et de 1-bromovinyle, l'oxyde de métachlorophényle et de vinyle, l'oxyde de 2,4-dichlorophényle et de vinyle, l'oxyde de 2,3,4-trichlorophényle et de 40 vinyle, l'oxyde de 1-naphtyle et de vinyle, l'oxyde de benzyle et de v 7012151 6 2038284 vinyle, l'oxyde de parachlorobenzyle et de vinyle, l'oxyde de 1,1-diméthylbenzyle et de vinyle, l'oxyde de méthyle et d'allyle, l'oxyde d'éthyle et d'allyle, l'oxyde de 2-chloréthyle et d'allyle, l'oxyde de propyle et d'allyle, l'oxyde d'isopropyle et d'allyle, l'oxyde de butyle ej et d'allyle, l'oxyde d'isobutyle et d'allyle, l'oxyde de t-butyle et d1 àllyle, l'oxyde d'octyle et d'allyle, l'oxyde de phényle et d'allyle, 1' oxyde de parachlorophényle et d'allyle, l'oxyde d'orthochlorophényle et d'allyle, l'oxyde de 2,4-dichlorophényle et d'allyle, l'oxyde de 1-naphty; le et d'allyle, l'oxyde de benzyle et d'allyle, l'oxyde de méthyle et de -j^q méthallyle, l'oxyde d'éthyle et de méthallyle, l'oxyde de-propyle et de méthallyle, l'oxyde d'isopropyle et de méthallyle, l'oxyde de butyle et de méthallyle, l'oxyde d'isobutyle et de méthallyle, l'oxyde de t-butyle et de méthallyle, l'oxyde de phényle et de méthallyle. Parmi ces composés, on emploie fréquemment les oxydes d'alkyle et de vinyle et les 15 oxydes de halogénoalkyle et de vinyle. Les composés préférés sont l'onde de méthyle et de vinyle, l'oxyde d'isobutyle et de vinyle, l'oxyde de 2-chloréthyle et de vinyle, l'oxyde de 3-chloropropyle et de vinyle. les monomères du groupe B sont des monomères vinyliques conjugués de formule : 20 ' R11 t i R - CH = C - Q où Q représente un groupe nitrile ou un groupe CO-Y, Y ayant la signification ci-dessus. Les radicaux organiques R"*""^, R et R^ en C,-Con de 25 Y sont de préférence des radicaux hydrocarbonés tels que des radicaux alkyle, aryle, aralkyle, alkyl-arylecycloalkyle, halogènes ou non. Les" halogènes contenus dans Y peuvent, être le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Me représente un ion ammonium ou un équivalent d'un métal d'un des groupes là III du tableau périodique des éléments, tel que le lithium, 30 le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le cuivre, l'argent, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium, le zinc, le cadmium, le mercure, le bore, l'aluminium, le gallium, etc. Si le métal est représenté par Me', Me = Me'/2 pour un métal bivalent et Me= Me'/3 pour un métal trivalent. On préfère les sels de métaux univalents ^ (métaux du groupe I) et les sels d'ammonium. Si R"'" et R"'"''" représentajtdes atomes d'hydrogène dans-la formule ci-dessus, les monomères du groupe B sont l'acrylonitrile et des composés acryliques, tels que les esters acryliques, 1 'acrylamide, les acrylam'ides N-sùbstitués et N,N-disubstitués, les halogénures a'acryloyle, l'acide 40 acrylique et ses sels. 7012151 2038284 Si R"^ ou R*"^ ne représente pas un atome d'hydrogène, il représente un radical hydrocarboné, un radical halogéno-hydrocarboné, un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné portant des substituants inertes. les radicaux hydrocarbonés peuvent être des radicaux alkyle, aryle, 5 aralkyle, alkyl-aryle ou cycloalkyle. les halogènes peuvent être le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Les monomères sont-donc dans ce cas des acrylonitriles ou dérivés de l'acide acrylique 2-substitués ou 3-substitués. ^armi les composés acryliques non substitués employés comme mono-10 mères du groupe B figurent l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate >&'octadécyle, l'acrylate d'allyle, l'acrylate à'orthotolyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-chloréthyle, l'acrylate de 2-chlorallyle, 11acrylamide, 1'acrylométhylamide, 15 11acrylobutylamide, l'acrylo-2-éthylhexylamide, l'acrylo-octadécylamide, l'acrylodiméthylamide, l'acrylomorpholide, l'acrylopyrrolidide, le chlor-rure d'acryloyle, l'acide acrylique, l'acrylate d'aluminium, l'acrylate d'ammonium. Parmi les composés vinyliques conjugués substitués figurent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de 20 butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de 2-chloréthyle, le 2-éthylacrylate de méthyle, le 2-phénylacrylate de méthyle, le 2-chlora-crylate de méthyle, le méthacrylamide, le méthacryloéthylamide, le métha-crylopipéridide, Je méthacrylochlorométhylamide, le chlorure de métha-cryloyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de sodium, le métha-25 crylonitrile, le 2-éthylacrylonitrile, le 2-chloracrylonitrile, le 2-chlorométhacrylonitryle, le crothnate d'éthyle, le crotonamide, le crotonônitrile, le cinnamate de méthyle, le cinnamate de butyle, le cin-namate de chloréthyle, le cinnamonitrile, le 2-éthylacrylate de méthyle, le 2-chlorométhylacrylate de méthyle. 30 Parmi ces composés, on emploie fréquemment 1'acrylonitrile, les acry_ lates d'alkyle, l'acide acrylique, les acrylamides et les méthacrylates d'alkyle, en particulier 1'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle. On prépare les copolymères alternés de la présente invention à 1' 35 aide des catalyseurs spécifiques déjà décrits. Les détails de la polymérisation et les caractéristiques des catalyseurs sont décrits par exemple dans le brevet britannique 1.137.117. Les catalyseurs préférés dans-le cadre de la présente invention sont les composés de formule MR^X^_n, en particulier les halogénurés 40 d'alkyl-aluminium et les halogénurés d1alkyl-bore, à savoir les dihalo- 7012151 B 2038284 génures d1alkylaluminium, les sesquihalogénures d'alkylaluminium, les halogénurés de dialkylaluminium, les dihalogénures d'alkylbore et les halogénurés de dialkylbore, en particulier le sesquichlorure d'éthylalu-minium, le dichlorure d1 éthylaluininium, le chlorure de diéthylaluminium, 5 le dichlorure d'éthylbore et le chlorure de diéthylbore. Bien entendu, -les composés employés comme catalyseurs peuvent contenir d'autres radicaux hydrocarbonés, par exemple des radicaux aryle, alcényle, aralkyle, alkyl-aryle ou cycloalkyle en G1"G20 * Les composés organométailLiques de métaux des groupes Ilb, Illb ou IV 10 du tableau périodique des éléments, convenant comme catalyseurs de la copolymérisation alternée, contiennent comme métaux le zinc, le cadmium, le mercure, le bore, l'aluminium, le potassium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain ou le plomb, de préférence le zinc, le bore, l'aluminium ou l'étain. Les radicaux organiques sont de préférence des radi-15 eaux hydrocarbonés, en particulier des radicaux alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkyl-aryle ou cycloalkyle. Des composés particulièrement utiles sont les composés de formule M^R^'X^^ , ou M'" représente un métal du groupe Ilb, Illb ou IVb du tableau périodique des éléments, R"1 représente unradical hydrocarboné en ^~^20' substitué ou non, X" représente 20 un atome d'halogène, p est la valence du métal et n est un nombre arbitraire compris entre 1 et p. Les composés les plus efficaces sont ceux où n = p. Parmi ces composés figurent le diéthylzinc, le triéthylbore, le tributylbore, le triéthylaluminium et le tétraéthylétain. Les halogénurés métalliques employés comme catalyseurs en mélange 25 avec les composés organométalliques ci-dessus.sont des halogénurés de métaux des groupes Illb ou IVb du tableau périodique des éléments, pat exemple $es halogénurés de bore, d'aluminium, de gallium, d'indium, de •t thallium, de germanium, d'étain ou de plomb. Les halogènes sont le chlore, le brome, l'iode et le fluor. Ces halogénurés métalliques peuvent con-20 tenir des radicaux autres que les atomes d'halogène. Les halogénurés métalliques .préférés pour la copolymérisation alternée suivant l'invention sont ceux de formule M""X™ 0^- représente un.métal du groupe Illb ou IVb du tableau périodique des éléments, X"'représente un atome d'halogène, R"" représente un radical hydrocarboné en ^2,~^20' substitué 35 ou non, q est la valence du métal et m est un nombre, arbitraire compris entre 1 et q. Les composés les plus efficaces sont ceux pour lesquels m = q. Parmi ceux-ci figurent le chlorure de bore, le fluorure de bore, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium et le chlorure statistique. Les peroxydes organiques employés dans le procédé de l'invention 40 sont des peroxydes d'acyle, des peroxydes de cétones, des peroxydes d'al 7012151 9 2038284 déhydes, des peroxydes d'éthers, des hydroperoxydes, des peroxydes de-dihydrocarbyle, des esters de peracides, des percarbonates de dihydro-carbyle, des percarbamates de dihydrocarbyle, etc. Parmi les peroxydes utilisables figurent le peroxyde de benzoylej le peroxyde de lauroyle, 5 le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, le peroxyde -de cyclohexanone, 11hydroperoxyde de .t-butyle, l'hydroperoxyde de cumé--nyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde-de cuményle, le peroxyde de t-butyle et de cuményle, le perbenzoate de t-butyle. les composés de métaux de transition employés comme promoteurs dans 10 la présente invention sont des composés de métaux de transition des groupes IVa, Va, Via, Vlla et VIII du tableau périodique des éléments, contenant au moins un atome d'halogène ou un groupe alcoxyle, un groupe (3-dicétonique ou un groupe acyloxyle. Les groupes p-dicétoniques sont de préférence des groupes acylacétonyle, en particulier des groupes acétyl-15 acétonyle. Parmi les métaux de-transition des groupes IVa, Va, Via, Vlla et VIII du tableau périodique des éléments utilisables figurent le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium, le rhodium et le platine. On préfère le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le fer, 20 le cobalt et le nickel, et en particulier le vanadium et le cobalt. Parmi les composés préférés figurent le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, l'orthovanadate triéthylique, le trisacétylacétonyl-vanadium, le tris-acétylacétonyl-chrome, le tris-acétylacétonyl-manganèse, le tris-acétylacétonyl-cobalt, le naphténate 25 de cobalt et le stéarate de nickel* Quand on met en oeuvre la copolymérisation alternée de la présente invention pour obtenir sélectivement le copolymère alterné voulu, il faut choisir les conditions de réaction voulues pour éviter les réactions secondaires, car les éthers non saturés sont susceptibles de polymérisa-30 tion cationique en présence d'acides de Lewis. Pour, cette raison, il est préférable d'employer un catalyseur à faible acidité de Lewis, ou d'employer moins de catalyseur que de monomère du groupe B. Dans certains cas on a avantage à employer moins de monomère du groupe A que de monomère du groupe B. Par ailleurs, pour obtenir sélectivement le copolymère alterné, 35 on choisit l'es autres conditions de telle sorte qu'un au moins des monomères ne forme pas d'homopolymère. Les éthers non saturés sont plus ou moins susceptibles de polymérisation cationique. On préfère donc choisir des éthers non saturés peu susceptibles de polymérisation cationique. A ce point de vue, les éthers vinyliques contenant un radical halogéno-40 hydrocarboné conviennent mieux que les éthers vinyliques contenant un radical hydrocarboné non halogéné. 7012151 10 2038284 Le composé métallique halogéné qui est un des constituants du catalyseur dans l'invention est employé à raison de 0,001 à 10 molécules, de préférence 0,01 à 1,5 molécule, en particulier 0,01 à 0,9 molécule pa^ molécule de monomère du groupe B. On peut naturellement employer une quai 5 tité plus grande ou plus petite de ce composé métallique. Il est bon d' effectuer la polymérisation en présence d'un peroxyde organique, d'un composé d'un métal de transition, ou d'oxygène. Les effets avantageux' de ces substances se manifestent nettement même à une température aussi basse que -78°C et même en petite quantité, par exemple 0,00001 à 0,2 10 molécule, de préférence 0,0001 à 0,05 molécule, par molécule de monomère du groupe B. La copolymérisation alternée peut se faire sous pression réduite ou sous toute pression allant jusqu'à 100 kg/cm2,. On opère le plus souvent sous la pression atmosphérique. 15 La température de polymérisation psi aller de -150°C à +100°G. Aux basses températures, l'homopolymérisation se fait difficilement, de sorte que la formation d'un copolymère plus pur est favorisée. La polymérisation à la température ordinaire ou à température plus élevée donne aussi des résultats favorables. 20 La copolymérisation peut se faire sur les monomères liquides (poly mérisation en masse) au en présence de solvants inertes. Parmi les solvants inertes utilisables figurent les hydrocarbures et les dérivés ha-logénés couramment employés comme solvants. Les copolymères alternés nouveaux obtenus à l'aide d'éthers non sa-25 turés peuvent être employés dans les caoutchoucs, matières plastiques, pellicules, joints, adhésifs, enduits, liants, etc. Une ,-fois la réaction de polymérisation terminée, on isole et purifie le produit de polymérisation par les traitements usuels. Conformément à l'invention, le copolymère alterné ainsi obtenu peut 30 être lactonisé comme suit : 1° Traitement acide direct. On traite le copolymère alterné par un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phospho-rique, etc., et/ou par un acide organique tel que l'acide formique, 1' acide acétique, l'acide oxalique, l'acide toluène-sulfonique, etc., à un pH égal ou inférieur à 2 (si le pH est supérieur à 2, la lactonisatior est très lente). On peut régler la lactonisation en choisissant les conditions de traitement, c'est-à-dire la température et la durée. Le traitement peut être appliqué en milieu homogène ou hétérogène. ïie mécanis-^ me probable de la lactonisation est le suivant : 7012151 u 2038284 -CH?-CH-OH2-CH- > -CH2-OO-CH2-OH- f { ' traitement acide HO-CO ~ ^"2^ I CO ' -CH„-CH-CH0-CH- Oii-z | c. c. j o CO Cette réaction peut se faire en un'seul stade, ce qui la rend très pratique industriellement. 2° Lactonisation après saponification par un alcali. On traite le copolymère alterné par un alcali tel que BaOH, KOÏÏ, Ca (OHOg ÏIH^OH, etc., à un pH supérieur à 10 (si le pH est inférieur à 10, la saponification est très lente), pour saponifier le copolymère, puis on traite le copolymère saponifié par le même acide que dans le traite-ment direct par un acide, à un pH inférieur à 3,5 (si le pH est supérieur à 3,5, la lactonisation est très lente), pour lactoniser le copolymère. On règle la lactonisation en choisissant les conditions du traitement alcalin et du traitement acide : concentration d'alcali, concentration d' acide, températures et durées. On peut appliquer ces deux traitements en 20 milieu homogène ou hétérogène. Le mécanisme probable de la lactonisation est le suivant : -CBL-CH-CH5-CH- > -CH9-CH-CH9-CH- 1 f 4-lr*^» i ■(•Amn vi 4- n 1 n o 1 t vi I I I I traitement alcalin î 0 C=N M0H (M = métal ou u acide 25 l ma). CO * | -CH0-CH-CH„-CH- : tL\ 0 CO CH^ 50 Le procédé de lactonisation de la présente invention permet de lac toniser facilement le copolymère alterné à 50$ ou davantage, généralement à 70io ou davantage. Si les conditions de/traitement sont convenablement choisies, le taux de lactonisation peut dépasser 90%. 55 Ces polymères fortement lactonisés sont insolubles dans le benzène, l'alcool et l'acétone, mais solubles dans le diméthylformamide, le dimé-thylsulfoxyde, le butanoliùe, le carbonate d'éthylène, les solutions a-queuses concentrées de rhodanate de sodium, etc.. Ce sont des polymères blancs doués d'une excellente résistance à la chaleur et faciles à trans-40 former, et les articles façonnés à partir de ces polymères (pellicules, 7012151 12 2038284 fibres, etc..) ont une grande résistance mécanique. De plus, la résistance à la chaleur des polymères lactonisés et des articles façonnés à partir de ces polymères peut être accrue par addition d'un sel de métal polyvalent à la solution de traitement. 5 Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif et non li mitatif. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. Dans un réacteur de verre de 300 cm3 muni d'un agitateur, on intro-10 duit à -78°C, en atmosphère d'azote, 0,20 mole de méthacrylate de méthyle et 30 cm3 de toluène contenant 40 millimoles de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (Cl^Al^CgH^)^), puis on introduit en agitant 0,35 mole d'oxyde de vinyle et de butyle.On élève ensuite la température à 0°C, et on polymérise le mélange à cette température pendant trois heures. On arrê-15 te la polymérisation en ajoutant du méthanol acidifié par l'acide chlorhydrique, on isole le copolymère formé et on le purifie, d'où 24,1 g d'un solide blanc. On dissout 2,5 g de ce copolymère dans 36 g d'acétonitrile, et on ajoute à la solution 10 g d'acide sulfurique et 4 g d'eau. On chaufr-fe le mélange à 82°C pendant trois heures pour hydrolyser les groupes es-20 ter et étheg^ On obtient ainsi un copolymère à 84% d'éléments lactoniques -CHo-0H-CH-C- . 2 J l 0 CO Cette teneur est voisine de la valeur théorique (91,6%) pour la lacé- , 2ç tonisation d'un copolymère complètement alterné, suivant la théorie de j Flory. Le copolymère obtenu dans cet exemple est donc bien un copolymère ; alterné. On calcule la teneur en éléments lactoniques en faisant la différence entre les teneurs en groupes carboxyle du polymère lactonisé et du 2Q polymère hydrolysé, ces teneurs étant mesurées par c'onductimétrie. EXEMPLE 2.- Dans un réacteur de verre de 300 cm3 muni d'un agitateur, on introduit à -20°C, en atmosphère d'azote, 0,20 mole d'acrylonitrile (Q = 0,60, e = 1,20) et 30 cm3 de xylène contenant 50 millimoles de triéthylalumi-^ nium et 50 millimoles debromure d'aluminium, puis on porte la température à 15°C en agitant bien. On ajoute au mélange 0,15 mole de propionate de vinyle (Q = 0,052, e = 0,07) et 0,15 mole d'oxyde de vinyle et d'isobutyle (Q = 0,014, e = - 1,64), et on polymérise le mélange à 15°C pendant cinq heures. On arrâte la polymérisation en ajoutant du méthanol acidi-fié par l'acide chlorhydrique, on isole le copolymère formé et on le 7012151 2038284 purifie, d'où 19,7 g de copolymère. On dissout 2g de ce copolymère dans 50 cm3 d'acétone, et on ajoute à la solution 5 g de potasse caustique et 15 g d'eau. On chauffe à reflux pendant trois heures pour saponifier le copolymère. On dissout 1 partie du copolymère saponifié dans ^ 10^ parties d'eau et on ajoute 50 parties d'acide acétique glacial. On chauffe à reflux pendant trois heures pour lactoniser le copolymère. On obtient un copolymère à 89% d'éléments lactoniques. la teneur en éléments lactoniques est déterminée comme dans l'exemple 1. Comme la teneur en éléments lactoniques est très voisine de la va-leur théorique (91,6%), le copolymère est bien un copolymère presque entiè rement alterné. EXEMPLE 3.- On remplit d'azote un réacteur de]verre de 50 cm3 à agitateur, on refroidit à -20°C et on introduit 20 millimoles d'acrylonitrile et 20 milli . 2^ moles d'oxyde de vinyle et de 2-chloréthyle, puis 2 cm3 d'heptane contenant 2 millimoles de dichlorure d'éthylbore. On polymérise le mélange, pendant trois heures. On traite le produit par le méthanol, d'où 0,86 g de polymère. L'analyse élémentaire donne les résultats suivants : Trouvé : C, 52,47%; H, 6,40%; N, 8,60%; Cl, 21,71%; 0, 10,75%. 20 Calculé: C, 52,66%; H, 6,27%; H, 8,78%; Cl, 22,26%; 0, 10,03%. (pour le copolymère alterné). EXEMPLE 4.- On procède comme dans l'exemple 3,. mais en remplaçant 1'acrylonitrile par 20 millimoles d'acrylate de méthyle, d'où 0,82 g de copolymère. La 25 viscosité intrinsèque du copolymère est de 1,45 dl/g, mesurée dans le benzène à 30°C. La teneur en oxygène du copolymère est de 25,25%, ce qui concorde bien avec la valeur calculée pour le copolymère alterné (25,19%)» EXEMPLE 5.- On procède comme dans l'exemple 3, mais en employant 40 millimoles 2Q d'oxyde de vinyle et d'isobutyle comme monomère du groupe A et 20 millimoles d'acrylate de méthyle comme monomère du groupe B. On obtient 24,5 g de copolymère. La viscosité intrinsèque du copolymère est de 5,25 dl/g, mesurée dans le benzène à 30°C. La teneur en oxygène du copolymère est de 25,78%, ce qui concorde bien avec la valeur théorique calculée pour 25 le copolymère alterné l/l (25,80%. EXEMPLE 6.- Dans un réacteur de verre de 200 cm3 à agitateur, refroidi à -20°C et rempli d'azote, on introduit 0,116 mole d'acrylonitrile (Q = 0,60, e = 1,20) et 0,116 mole d'acrylate de méthyle (Q = 0,42, e = 0,60), puis 40 millimoles de dichlorure d.'éthylaluminium (CI2AIC2H5) dissous dans 7012151 14 2038284 l'orthodichlorobenzène (0,67 mole/l)0 On chauffe le mélange à 15°C en agitant bien, puis on ajoute 0,25 mole d'acétate de vinyle (Q = 0,06, e= -0,22), et on polymérise pendant cinq heures. La-polymérisation commence aussitôt après l'addition d'acétate de vinyle; au bout de cinq heu-5 res, on obtient une solution visqueuse de polymère. On arrête la polymérisation en ajoutant du méthanol acidifié par l'acide chlorhydrique, on sépare le produit et on le purifie au méthanol, d'où 24,5 g de copolymère solide blanc. On répète ces opérations, en employant 0,232 mole d'acryloni-10 trile ou 0,232 mole d'acrylate de méthyle comme seul monomère du groupe B. On lactonise comme suit les trois copolymères ainsi obtenus : On dissout 3 parties du copolymère dans 72 parties d'acétoni-trile, et on ajoute. 20 parties d'acide toluène-parasulfonique et 8 par-15 ties d'eau. On chauffe le mélange à 80°0 pendant cinq heures. La composition des copolymères et la teneur en lactone des copolymères lactoni.-sés sont indiquées sur le tableau 1. La teneur en acrylonitrile des copolymères a été déterminée par dosage d'aaote, et la teneur en acrylate de méthyle a été détermi- 20 née en saponifiant le polymère par NaOH et en mesurant le nombre des groupes carboxyle par conductimétrie (quand le copolymère contient de 1'acrylonitrile, on retranche la teneur en acrylonitrile précédemment trouvée). La teneur en lactone est exprimée par le pourcentage en poids des groupes -CHg-CH^CH^-CH-, Le dosage des groupes lactone a été fait 25 0 CO comme il est dit dans "Kobunshi Kagaku", vol. 7, pp.142-154 (1950) : r on prépare un polymère à teneur en lactone déterminée à partir d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, et on compare l'absorption des deux polymères dans l'infra-rouge à. 1176 cm-^. 30 A titre de comparaison, on prépare un copolymère d'acrylate de méthyle et d'acétate de vinyle avec un catalyseur radicalaire.classique dans les conditions ci-après, on le lactonise et on mesure sa teneur en lactone par la méthode ci-dessus : Composition des monomères: 20 molécules d'acrylate de méthyle 80 molécules d'acétate de vinyle 35 Concentration des monomères : 50% Solvant : benzène Catalyseur : 0,2% de peroxyde de benzoyle (par rapport aux monomères) Température de polymérisation : 0°C. 40 Durée de la polymérisation : 5 heures. 7012151 ^ 2038284 On dissout 5 g du copolymère ainsi obtenu dans 210 g d'un mélange de 55 parties d'acétone, 35 parties de méthanol et 15 parties d'eau, et on ajoute 5 g de NaOH pour saponifier complètement le copolymère à 40°C. On lactonise complètement le copolymère saponifié par 5 l'acide chlorhydrique normal à 95°C, jusqu'à ce que la teneur en lactone n'augmente plus. TABLEAU 1.- 10 No. Copolymère employé Composition du copolymère (rapports moléculaires) Quantité de lactone formée (% en poids) Observations 15 1 AÏT/MA/VAc 25,0/24,9/50,1 90,3 Procédé de l'invention 2 AU/VAc 57,6/42,4 73,8 f! ft II !t 3 MA/VAc 41,4/58,6 67,1 « fl II 11 20 4 MA/VAc 49,5/50,5 46,9 Polymérisation radicalaire Comme le montre le tableau 1, les polymères lactonisés obtenus 2^ par le procédé de l'invention ont une teneur en lactone élevée. Par contre, la polymérisation radicalaire donne un copolymère à environ 47% de lactone seulement. De plus, quand on lactonise un copolymère alterné formé à partir d'acrylonitrile, d'acrylate de méthyle et d'acétate de vinyle, on obtient un polymère à 90% de lactone ou davantage, ce qui concorde 2Q bien avec la valeur théorique de 91,6% donne par la théorie de Elory pour un copolymère entièrement alterné. 'On dissout 20 parties d'un polymère fortement ,lactonisé obtenu par'lactonisation d'un terpolymère alterné d*acrylonitrile, d'acrylate de méthyle et d'acétate de vinyle dans 80 parties de diméthylformamide, et on file la solution à travers une filière à 50 trous de 0,09 mm de diamètre dans un bain coagulant d1éthylèneglycol à 70°C pour former des filaments, qu'on étire ensuite à dix fois leur longueur dans un bain d' éthylène-glycol à 130°C. Le terpolymère alterné non lactonisé est impossible à filer, son point d'amollissement étant trop bas. De plus, le 40 point de décomposition du copolymère alterné est voisin de 300°C, tandis 16 7012151 _ 2038284 que celui du polymère lactonise est voisin de 400°G. On voit donc que la lactonisation améliore beaucoup les propriétés de'polymère. • EXEi-'JLE 7.- Dans un réacteur de verre de 300 cm3 à agitateur, rempli d'a-^ zote et refroidi à -78°C, on introduit 0,20 mole de méthacrylate de méthyle et une solution de 40 millimoles de sesquichlorure d'éthylalu-minium (01^12(02^)2) dans 30 cm3 de toluène, puis on ajoute en agitant 0,35 mole d'oxyde de vinyle et de butyle. On porte la température du mélange à 0°G et on polymérise à cette température pendant trois heu-10 res. On arrête la polymérisation en ajoutant du' méthanol acidifié par l'acide chlorhydrique, on sépare le produit et "on le purifie, d'où 24,1g de copolymère solide blanc.'On dissout 2,5 g de ce copolymère dans 36 g d'acétonitrile, et on ajoute 10 g d'acide-sulfurique et 4 g d'eau. On • chauffe le mélange à 82°0 pendant trois heures, d'où un polymère lacto-15 nisé à 84%. On obtient une pellicule s'étirant bien en pressant le polymère lactonisé obtenu. La teneur en lactone est mesurée comme dans 1' exemple 6. EXEMPLE 8.- Dans un réacteur- en verre de 300 cm3, rempli d'azote et refroi-20 di à -20°C, on introduit 0,20 mole d'acrylonitrile (Q = 0,60, e = 1,20) et 30 cm3 de xylène contenant 50 millimoles de triéthylaluminium et 50 millimoles de bromure d'aluminium. On ajoute en agitant, à 150°C, 0,15 mole de propionate de vinyle (Q = 0,052, e = -0,07) et 0,15 mole d'oxyde de vinyle et d'isobutyle (Q = 0,014, e = -1,64), et on polymérise le 25 mélange .pendant trois heures. On arrête la polymérisation en ajoutant du méthanol acidifié à l'acide chlorhydrique, on" sépare le produit et on le purifie, d'où 19,7 g de copolymère. On dissout 2 g de ce copolymère dans 50 cm3 d'acétone, et on ajoute 5 g de NaOH et 15 cm3 d'eau. On chauffe à reflux pendant trois heures pour saponifier. On dissout 1 partie du 30 copolymère saponifié dans 100 parties d'eau, on ajoute 50 parties d'acide acétique glacial, et on chauffe à reflux pendant trois heures pour lactoniser. On obtient un polymère lactonisé à 89%. La teneur en lactone est mesurée comme dans l'exemple 6. On obtient une pellicule s'étirant bien en pressant le poly-35 lààre lactonisé ainsi obtenu. D'autre p:>.rts on dissout le polymère lactonisé comme dans l'exemple 6 dans le diméthylformamide et on file la solution dans un bain d1éthylène-glycoi,d!où des filaments résistants. EXEMPLE 9.- Dans un réacteur en verre de 200 cm3 à agitateur, rempli u'azo-40 te et refroidi à -20°G, on introduit 0,20 mole de 2-chloracrylonitrile 6AD ORIGINAL 7012151 i7 2038284 et 30 cm3 d'oithodichlorobenzène contenant 10 millimoles de sesquichlo-rure d1éthylaluminium. On porte le mélange à 20°C en agitant, on ajoute 0,50 mole de chloracétate d'allyle et 0,45 millimolQÛe trichlorure de vanadyle, et on polymériseHé mélange pendant cinq heures. On arrête la polymérisation en ajoutant du méthanol acidifié par l'acide chlorhydrique, et on sépare le produit, d'où 15,3 g de copolymère. On presse ce copolymère en pellicule -, qui jaunit vers 110°C. D'autre part, on ajoute 10 g de ce copolymère à 100 cm3 d'acide nitrique à 20% contenant 1 g de (NO^^Al» et on fait bouillir le mélange en agitant pendant cinq heures. On filtre et on lave, d'où un polymère lactonisé à 76%. Les pellicules obtenues par pressage de ce copolymère lactonisé sont transparentes et résistantes, et restent stables par chauffage à 200°C et au-dessus. La teneur en lactone est déterminée comme dans l'exemple 6. EXEMPLES 10 à 16. On procède comme dans l'exemple 1, mais en employant les combinaisons de monomères indiquées sur le tableau 2. On soumet les copolymères obtenus à l'analyse élémentaire. On détermine l'aptitude à la co-"polymérisation alternée d'après les résultats de l'analyse élémentaire 10 15 20 (tableau 2). TABLEAU -2 Sxemple 10. Monomère du groupe A Monomère du groupe B Aptitude à la copolymérisation alternée Nom 3uanti-té,mdl£s Nom Quantité, mdlffi 10 Acrylonitrile 0,20 Oxyde d'allyle et d'éthyle 0,35 bonne 11 Acrylamide 0,20 Oxyde de méthyle et d'isopropényle 0,35 bonne 12 Acrylonitrile 0,20 Oxyde de butyle et de {3-chlo-rovinyle 0,35 très bonne 13 Méthacrylate de méthyle 0,20 Oxyde de phényHe et de vinyle 0,35 bonne 14 Acrylate de méthyle 0,20 Oxyde de phényle et de a-bromo-vinyle + oxyde de vinyle et de 2-chlorophényle 0,17 + 0,17 bonne 15 .Acrylonitrile + acrylodimétîiy amiae L 0,10 + 0,10 Oxyde d'allyle et de 2-chloréthyle 0,35 bonne 16 - Acrylonitrile +,acrylate de metnyle 0,10 + 0,10 - - non pol-ymérisé 25 ^0 35 40 7012151 18 2038284 REVENDICATIONS 1.- Copolymères alternés lactonisés d'au moins un monomère du groupe A, de formule : R2 R1-CH=C~E 5 •j 2 où R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné non polymérisable en 0,-Qor. éventuel-. 1 2 lement halogéné, R et/ou R représentant un atome d'hydrogène, et où E représente un groupe OR^, CH20R^, O-CO-R^ ou CË^O-CO-R-^' représe 10 tant un radical hydrocarboné non polymérisable enC^-CgQ éventuellement halogéné, et d'au moins un monomère du groupe B, de formule : R11-RI-CH=C-Q X II 15 où R et R représentent chacun un radical hydrocarboné non polymérisable en C^-CgQ éventuellement halogéné, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, R"'" et/ou représentant un atome d'hydrogène, et où Q représente un groupe nitrile ou un groupe CO-Y, Y représentant un groupe OR1"*""1", OMe, NR^R^ ou un atome d'halogène, R"*""^, R^ et R^ . 20 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique en ^1-^20' ^ pouvant former line chaîne fermée avec l'atome d'azo te, et Me représentant un groupe ammonium où un équivalent d'un élément des groupes I à III du tableau périodique des éléments. 2.- Copolymères alternés lactonisés de monomères des groupes 25 A et B définis par la revendication 1, lactonisés à 10-90 %. 3.- Copolymères alternés fortement lactonisés de monomères des groupes A et B définis par la revendication 1, lactonisés à plus de 50 %. 4.- Copolymères alternés fortement lactonisés de monomères 30 des groupes A et B définis par la revendication 1, lactonisés à plus de 70 fo. 5.- Copolymères alternés lactonisés conformes à la revendication 1 dans lesquels le monomère du groupe A est- un éther vinylique ou allylique et le monomère du groupe B est 1'acrylonitrile, un ester 35 acrylique, l'acide acrylique, l'acrylamide ou un dérivé d'un de ces 7012151 19 . 2038284 composés substitué en oc ou en p par un atome d'halogène ou par un radical hydrocarboné éventuellement halogéné. 6.- Copolymères alternés lactonisés .conformes à la revendication 1 dans lesquels le monomère du groupe A est un ester vinylique 5 d'acide gras et"-le monomère du groupe. B est l'acrylonitrile, un acrylate d'alkyle, l'acide acrylique ou 1'acrylamide. 7.- Copolymères alternés lactonisés conformes à la revendication 1, dans lesquels le monomère du groupe A est l'acétate de vinyle, ou le propionate de vinyle, et le monomère du groupe B est l'acry- 10 lonitrile, l'acide acrylique ou l'acrylate de,méthyle. 8.- Procédé de préparation des copolymères alternés lactonisés définis par la revendication 1, consistant à traiter le copolymère alterné par un acide minéral ou organique. 9.- Procédé de lactonisation des copolymères alternés suivant 15 la revendication 6 dans lequel l'acide est l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide formi-que, l'acide-acétique, l'acide oxalique ou l'acide toluène-suifonique. 10.- Procédé de lactonisation des copolymères alternés suivant la revendication 8 dans lequel on traite le copolymère par line solu-20 tion aqueuse dont le pH est inférieur à 2. 1t.- Procédé d'obtention des- copolymères alternés lactonisés définis par la revendication 1, consistant à traiter le copolymère alterné par un alcali pour le saponifier, puis par un acide minéral ou organique. 25 12.- Procédé d'obtention de copolymères lactonisés suivant la revendication 11 dans lequel l'alcali est la soude caustique, la potasse-.caustique, la chaux ou l'ammoniaque, et l'acide est l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, ou l'aci-30 de toluène-sulfonique. - , 13.- Procédé d'obtention de copolymères alternés lactonisés suivant la revendication 11, dans lequel on saponifie le copolymère par une solution aqueuse d'alcali à un pH supérieur à 10, puis on traite le copolymère saponifié par une solution aqueuse d'acide à un pH infé-35 rieur à 3>5. 14.- Copolymères .alternés formés à partir d'au moins un éther non saturé (monomère du groupe A^) de formule : r2 R -CH=i-E1 012151 20 2038284 1 3" 2 3 1 2 ' où E représente un groupe OR^ ou CH OR , R et R représentant chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné * / 12 non polymérisable en éventuellement halogène, R et/ou R repré sentant un atome d'hydrogène, et R^ représentant un radical hydrocar-5 boné non polymérisable en C^-CgQ, éventuellement halogéné, ou à partir d'au moins; un éther non saturé et un ester non saturé d'acide carboxy-lique (monomère du groupe A2) cë formule ' R2 1 '2 R -CH=C-E 10 2 "5 "5 1 2 où E représente un groupe O-CO-R ou CH2-0-C0-R , R , R et R ayant les significations ci-dessus, et d'au moins un composé vinylique conjugué (monomère du groupe B) de formule : R11 15 RI-CH=C-Q où R"*" et représentent chacun un radical hydrocarboné non polymérisable en C,-C9n éventuellement halogéné, un atome d'hydrogène ou un * X II v atome d'halogène, R et/ou R représentant un atome d'hydrogène, et 20 où Q représente un groupe nitrile ou un groupe CQ-Y,'Y représentant III IY V III IY Y un groupe OR , OMe,' NR R ou un atome d'halogene, R , R et R représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique en C,- IY V - -, C2Q, R et R pouvant former une chaîne fermee avec l'atome d'azote, et Me représentant un groupe ammonium ou un équivalent d'un élément 25 des groupes I à III du tableau périodique des éléments ; la structure de ces copolymères alternés étant telle quevles éléments de monomère du groupe A alternent avec les éléments de monomère du groupe B, chaque élément de monomère étant lié uniquement à des éléments de monomères de l'autre groupe. 30 '15.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 dans lesquels 1'éther non saturé est un éther vinylique ou allylique. 16.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 dans lesquels 1'éther non saturé est un oxyde de vinyle et d'alkyle ou un oxyde de vinyle et d'haloalkyle. 35 17.-.Copolymères alternés conformes à la revendication 14 dans lesquels 1'éther non saturé est un oxyde de vinyle et d'haloalkyle. 18.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 7012151 21 2038284 dans lesquels 1!éther non saturé est l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxydede vinyle et-d1isobutyle, l'oxyde de vinyle et de 2-chloréthyle ou l'oxyde de vinyle et de 3-chloropropyle. 19.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 5 dans lesquels lé composé vinylique conjugué est 1'acrylonitrile, l'acide acrylique, un ester acrylique, l'acrylamide, un acryloalkylamide, un acrylodialkylamide, un halogénure d'acryloyle, un sel de l'acide acrylique, ou un dérivé d'un de ces composés substitué en a ou en (3 par un atome d'halogène ou par un radical hydrocarboné éventuellement 10 halogéné. 20.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 dans lesquels le composé vinylique conjugué est 1'acrylonitrile, un acrylate d'alkyle, l'acide acrylique, un acrylamide ou un méthacrylate d'alkyle. 15 21.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 dans lesquels le composé vinylique conjugué est 1'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle. . 22.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 dans lesquels l'ester non saturé d'acide carboxylique est un ester 20 vinylique ou allylique. 23.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 dans lesquels l'ester non saturé d'acide carboxylique est un ester vinylique d'acide gras. 24.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14 25 dans lesquels l'ester non saturé d'acide carboxylique est le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l.'hexanoate de vinyle, le stéarate de vinyle, le chloracétate de vinyle, le benzoate de vinyle, le cyclohexane-carboxylate de vinyle, le norbornane-2-carboxylate de vinyle, l'acétate d'allyle, 30 le propionate d'allyle, le benzoate d'allyle, le chloracétate d'allyle, l'acétate de 2-chlorallyle, l'acétate d'isopropényle, l'acétate de 2-méthylallyle. 25.- Copolymères alternés conformes à la revendication 14, dans lesquels l'ester non saturé d'acide carboxylique est l'acétate 35 de vinyle ou le propionate de vinyle.