Brevet FR2037095A1 — publié le 19701231

la présente invention a pour objet une nouvelle composition sensible à la lumière opérant positivement qui s'est montrée particulièrement intéressante dans la préparation de plaques d'impression offset, de circuits microélectroniques et 5 de circuits imprimés. les compositions sensibles à la lumière utilisées en microélectronique dans les circuits imprimés et dans les techniques d'impression par procédé chimique, sont couramment appelées photoréserves. On définit une photoréserve comme étant une 10 couche se trouvant du côté de l'image, formée à partir d'une matière sensible à la lumière par exposition à un cliché original afin de produire sur une surface un stencil protecteur, et permettre la modification de la surface pour obtenir une image complémentaire ou correspondante» Une photoréserve peut opé-15 rer positivement ou négativement. Elle opère positivement si elle reproduit les différents tons du modèle original et elle opère négativement si elle inverse ces tons. les réserves opérant positivement présentent certains avantages inhérents sur les réserves négatives, par 20 exemple, l'adhérence des réserves■positives au support n'est pas obtenue par action lumineuse, elle est donc en général supérieure » Il n'est donc pas nécessaire, de produire la couche protectrice 4u support par l'exposition . Un autre avantage intimement lié au précédent est que l'on peut également cor-25 riger une réserve positive sous-exposée en réalignant le masque et en exposant une autre fois le cliché „ Ceci n'est pas possible avec une réserve négative. Un autre avantage des réserves positives est l'effet réduit des particules de poussière à former des trous ou points. Une particule de poussière 30 dans une réserve négative se transforme bien entendu immédiatement en un très petit trou» Dans une réserve positive, la particule de poussière est transformée en une ile mais cette ile pourra être immédiatement découpée et l'on obtiendra une zone exposée nette. 55 Un des procédés particuliers; utilisés jusqu'à présent pour obtenir des photoréserves positives comprend l'utilisation de diazides d'orthoquinone et leurs dérivés. Dans les compositions de ce type, on utilise comme composant sensible à la COPY. : i 10 15 70 05572 a 2037095 lumière un diazide d ' orthoquinone. Ce composé insoluble dans l'eau est transformé par exposition à la lumière'en dérivés qui sont solubles dans les solutions aqueuses .d'une base organique. Cette transformation est illustrée par le schéma de réaction général suivant : C=Q TJn grand nombre de diazo-oxydes qui ont pu être uti-20 lisés dans les compositions de photoréserves positives ont fortement tendance à se cristalliser, bien que certains de ces dérivés diazo-oxydes peuvent former des films milices. Toutefois, les propriétés physiques de ces films sont tellement contradictoires qu'on ne peut s'attendre à obtenir des résul-25 tats de qualité élevée» On peut supprimer la tendance à la cristallisation en incorporant des groupes de substitution résineux de grande dimension dans la structure des diazo- • 'oxydes, on obtient ainsi une composition d'ingrédients de photoréserve positive plus stable qui a moins tendance à cristal-30 liser. '• On a proposé d'utiliser ces diazides ou ces diazo-oxydes d*orthoquinone en combinaison avec des résines appropriées. Toutefois, aucune des combinaisons connues jusqu'à présent nsest exempte; de défauts. Un grand nombre-d*.entre elles 35' " sont," après exposition,- fixées par la solution de- révélateur, réduisant*ainsi dé façon critique le contraste et la netteté des contours « D4autres ne possè dent pas une latitude de développement suffisante et/ou n'adhèrent pas suffisamment au COPY À 70 05572 5 2037095 support, provoquant ainsi un manque qui a comme résultat de réduire la résolution et de nuire à la qualité de 1*image, ou encore étant la cause de ce que le revêtement s'arrache et se détache, les compositions de réserves positives décrites 5 jusqu'à présent possèdent de plus une faible stabilité avant ou après avoir été revêtues» Elles sont en outre- dépourvues de la possibilité d'être utilisées avec des solutions de mordants 'soit alcalines, soit acides. Enfin, de nombreuses matières de réserves positives de la technique antérieure doi-10 vent être chauffées après revêtement ("post-cuisson") pour devenir résistantes au mordante Cette technique de chauffage introduit un autre inconvénient,- à savoir qu'il est alors très difficile de retirer le revêtement résiduel après l'attaque par le mordant» 15 On comprendra que l'intérêt d'une photoréserve posi tive sensible à la lumière; dépend surtout de trois propriétés de base, la photochimie de l'ingrédient sensible à la lumière, l'aptitude au développement des parties exposées par rapport aux parties non exposées de la réserve, et la résistance au 20 mordant de la réserve» Ces propriétés sont naturellement très complexes et leur interaction entraîne encore d'autres complications et difficultés dans les compositions de photoréserve. En ce qui concerne la photochimie de l'ingrédient sensible à la lumière, on sait que l'addition de substituants 25" sur son noyau aromatique, c'est-à-dire le noyau qui ne contient pas le groupe diazo-oxyde, n'affecte pas considérablement la réactivité du composé. Quantitativement, les propriétés; photochimiques et le comportement du composé sensible à la lumière utilisé ne sont donc pas des facteurs déterminants pour 30 choisir un composé diazo particulier pour l'utiliser dans une composition de réserve. la deuxième propriété générale, à savoir l'aptitude âu développement est de loin la propriété déterminante la plus importante, à la fois en ce- qui concerne le. choix d'une ma-35 tière sensible donnée;et des autres matières avec lesquelles-elle est. recouverte. ltaptitude au développement est une fonction complexe des propriétés physiques, et chimiques des ingrédients ; de revêtement et du révélateur» 70 05572 4 2037095 Si on utilise un sensibilisateur qui est photochimi-quement actif et qui ainsi est rendu soluble dans la base aqueuse qui sert de révélateur et qu'on utilise un véMcule extrêmement hydrophobe avec le sensibilisateur, les parties du re-5 vêtement frappées par la lumière ne pourront être développées, car la base aqueuse du révélateur sera repoussée uniformément de la surface. contraire, si le sensibilisateur est dispersé dans un véMcule qui est trop soluble dans la base, par développement, le contraste entre les zones exposées et les zones 10 non exposées aura tendance à diminuer et la réserve à s'éliminer complètemente La dernière propriété générale déterminant l'intérêt d'une réserve est sa résistance au mordant utilisée Dans la plupart des cas, les mordants sont des solutions aqueuses 15 d'acides ou de bases. Plus la couche de réserve e3t hydrophobe dans les limites de l'aptitude au développement, meilleure sera la réserve0 Une réserve qui est résistante à la fois aux solutions de mordants acides et basiques est avantageuse en ce qui concerne sa versatilité . Les propriétés d'aptitude au 20 développement et de résistance aux mordants sont donc opposées en particulier dans le cas des solutions de mordants alcalines„ L'aptitude au développement est une fonction complexe; et elle nécessite un équilibre approprié entre la solubilité dans les bases des zones exposées et l'insolubilité dans les bases des 25 zones non exposées « L'invention a pour but de produire une nouvelle composition de photoréserve positive pratiquement exempte des défauts inhérents décrits ci-dessus. L'invention préconise de nouvelles compositions de 30 photoréserves positives comprenant le U-déhydroabietyl-6- diazo-5(6H)-oxo-1-naphtalène-sulfonamide en combinaison avec un terpolymère choisi contenant un groupe carboxy0 Le diazo-oxyde a la formule suivante : 70 05572 5 2037095 G Oe composé possède des propriétés hydrophobes sensibles et ré-•J5 siste à toute tendance à se cristalliser dans le revêtement contenant le terpolymère résineux, probablement à cause du groupe abietyle attaché au substituant sulfonamide du noyau aromatique. On peut préparer ce composé en faisant réagir un dia-20 zo-oxyde choisi d'un chlorure de sulfonyle aromatique ave La demanderesse a constaté que d'une façon surpre-nante l'efficacité de ce composé, quand il est utilisé dans une jo photoréserve, peut être considérablement améliorée en le combinant avec une matière synthétique résineuse qui possède un 70 05572 6 2037095 certain degré de solubilité dans les bases, les terpolymères -formés-en terpolymérisant trois monomères, par exemple, 11aery-late de méthyle, le styrène et l'acide acrylique, sont particulièrement efficaces pour être combinés avec le H-déhydro-5 abietyl-6-diazo-5(6H)—oxo-1-naphtalène-sulfonamide, les ter-polymères qui se sont montrés intéressants dans la composition de l'invention contiennent tous des groupes earboxy (-CG0H) entre environ 3 et 15 $ en poids. Si la photoréserve est préparée avec une résine qui contient moins de 3 $ environ de 10 groupes acide earboxylique, on obtient un développement incomplet. Si les photoréserves sont préparées avec des résines qui contiennent plus de 15 $ environ de groupe earboxy, on obtient un sur-developpement ou une résistance au mordant non satisfaisante. Oette gamme comprise entre environ 3 et 15 15 • et plus particulièrement entre 3 et 10 ?£ est donc utilisée de préférence et est critique en ce qui concerne la teneur des groupes earboxy des terpolymères utilisés. On a constaté que la nouvelle composition de la présente invention produit une surface extrêmement hydrophobe qui 20 est résistante à 1*attaque de tous les mordants couramment utilisés qu'ils soient alcalins ou acides, par exemple, l'acide fluorhydrique tamponné, 1»acide chlorhydrique, le persulfate à1 ammonium, le chlorure ferrique, le ferricyanure de potassium alcalin, la composition selon l'invention protège donc mieux 25 le support et donne une image plus nette et plus contrastée. Quand la nouvelle composition de l'invention est exposée à la lumière la fonction solubilisante earboxy se forme de la même manière que lorsqu'on utilise les diazides d'orthoquinone comme décrit ci-dessus. La condition de la surface se 30 modifie considérablement dans les zones frappées par la lumière quand on rend soluble dans une base axjùeuse une surface extrêmement hydrophobe. la composition selon l'invention est exceptionnelle en ce sens que le degré de contraste obtenu entre les zones exposées et les zones non exposées de la surface, produit 35 une image nette ét fortement contrastée. On attribue l'aptitude unique de ce composé à agir de la manière décrite ci-dessus, à la présence du groupe abiétyle qui est important et qui ne se solubilise pas dans l'eau tout en restant suffisamment soluble 70 05572 7 2037095 dans les solvants organiques tels que la méthyléthylcétone » Toutefois l'importance de ce groupe n'est pas telle qu'elle empêche le groupe earboxy piiotoformé de. rendre soluble le composé auquel il est ..'attaché. 5 II ressort aisément de la discussion ci-dessus que le fragment chimique clef présent dans la résine terpolymère est le groupe earboxy apporté par le monomère acide acrylique, acide méthacrylique ou acide maléique. Le rapport entre la concentration des deux autres monomères, peut varier entre des limites 10 extrêmement grandes. En outre on peut remplacer 1®acrylate de méthyle et le styrène par d'autres monomères sans obtenir aucun effet nuisible susceptible d'être noté. Par exemple, on peut utiliser en remplacement le monomère acrylate de méthyle, 1*acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle et analogues. L'au-115 très monomères tels que le p-méthyl-styrène, le p-chloro-styrè-ne~ et l'éthylstyrène peuvent également être utilisés pour remplacer le monomère styrène sans entraîner aucun inconvénient. Le terpolymère préféré utilisé dans la composition de la présente invention comprend environ57,5 f° d*acrylate 20 d*éthyle, 32,6 # de styrène et 9,9 $ d'acide acrylique. Un terpolymère de ce type est disponible dans le commerce sous la marque "Acryloid AT-70" et est vendu par la Rohm and Hass Corporation,, En outre, on peut également utiliser des combinaisons de résines compatibles pour communiquer à la composi-25 tion de revêtement une hydrophobicité supérieure ou inférieure ou une solubilité dans les bases inférieure ou supérieure» A cet effet, des combinaisons de résines ci-dessus avec des polymères acryliques entièrement estérifiés ou avec des polymères d'hydrocarbures, donnent des revêtements plus hydrophobes. Par 30 conséquent, si on désire faire varier I'hydrophobicité du revêtement, on peut incorporer des résines telles que, par exemple, le polyméthacrylate, ou les produits polymérisés des matières non saturées existant dans le. goudron de houille, l'huile légère et certains distillats de pétrole (le produit "picotex 35 t00M vendu par la Pennsylvania Industrial Chimical Corporation). La proportion de U-déhydroabiétyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1-naphtalène-sulfonamide utilisée par rapport à la r.ésine, exprimé en poids peut varier entre environ 0,25/1 et 4/1. 70 05572 8 2037095 Toutefois, le rapport préféré est celui dans lequel la résine et le 13-déhydroabiétyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1-naphtalène~sulfonamide sont présents dans un rapport égal à 1/1. Toutefois, si on désire obtenir un revêtement possédant une plus grande protec-5 tion, la proportion préférée en composé doit être augmentée par rapport aux quantités de résine utilisées0 On obtient ainsi un revêtement plus hydrophobe, mais le revêtement nécessitera une exposition plus longue„ Si on désire une vitesse photochimique supérieure, le rapport indiqué ci-dessus doit être réduit. La 10 perte correspondante en hydrophobicité peut être compensée en ajoutant une résine compatible relativement insoluble dans les baseso Comme troisième composant de la composition de l'invention, on utilise un solvant qui améliore les propriétés 15 du revêtement de la composition,, La résine et le N-déhydro- abiétyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1-naphtalène-sulfonamide étant solu-bles dans des solvants relativement variés qui ont une gamme de tension de vapeur étendue, on choisit un solvant qui ne réagit pas avec les ingrédients de la composition cLe revêtement» 20 II est également important que le solvant eoit facilement éliminé après revêtement en une période de temps raisonnable d'une heure ou moins et en chauffant à des températures modérées inférieures à 50°C. Les solvants appropriés comprennent l'acétone, la méthyléthylcétone, ainsi que les mé-25 langes de ces solvants avec le xylène, le toluène, la ÏT-méthyl-pyrrolidone et analogues0 Ces compositions de revêtement sont appliquées sur des supports appropriés ou des substrats du type utilisés en microélectronique et dans l'industrie des circuits imprimés, 20 sur lesquels la photoréserve doit adhérer. Les supports appropriés sont le silicium recouvert de dioxyde de silicium, le cuivre, le chrome, l'or, l'aluminium, le platine ou le verre. On obtient également des résultats satisfaisants avec plusieurs types de- plaques bi- et tri-métalliques... .. . ..... 35 Dans un type particulier de plaq.ue bi-métalliquë;; utilisée pour produire des; plaques d'impression attaquées aux mordants, on dépose par électrolyse une couche d'un métal différent sur un métal de base» Après application du revêtèment'^ 70 05572 9 ?037095 photosensible et application ultérieure du révélateur, on utilise la solution de mordant qui agit profondément pour attaquer la partie non revêtue de la plaque jusqu'au métal de base. Donc quand la plaque est terminée, les zones de la plaque 5 correspondant au dessin ou non sont faites de métaux différents. ha solution de mordant utilisée qui agit profondément expose le métal de base particulier désiré qui peut être hydrophile ou hydrophobe0 Dans la plupart des plaques bi-métalliques de ce type on utilise le cuivre pour les zones correspondant au 10 dessin et le chrome pour les autres zones, car le cuivre peut facilement devenir receptif à 1*encre et le chrome receptif à l'eau. Par exemple, on peut utiliser une solution d'acide nitrique pour rendre le cuivre ou le niclcel hydrophobe et en même temps rendre hydrophile le chrome, l'acier inoxydable ou 15 l'aluminium. On peut obtenir les mêmes résultats avec une solution contenant de 2 à 5 $ d'acide sulfurique ou avec une solution contenant de 10 à 25 $ d*un acide phosphorique» Ainsi, une plaque satisfaisante pouvant être utilisée dans l'invention comprendra n'importe quelle combinaison de cuivre ou de niclcel 20 pour les zones correspondant au dessin et, du chrome, de l'acier inoxydable ou de 1'aluminium pour les autres zones. Un type différent de plaque, appelée dans l'industrie plaque "IPI' ïrimetal" comprend une plaque de zinc ou d'acier inoxydable sur laquelle du cuivre a été déposé par électrolyse 25 jusqu'à une épaisseur d'environ 25 microns. On dépose par électrolyse .sur le cuivre une pellicule très mince de chrome d'une épaisseur comprise entre environ 1,25 et 1,75 microns. Après application du revêtement photosensible, exposition et développement, la surface exposée de la plaque est constituée 30 de chrome métallique. On utilise ensuite un mordant spécial du chrome pour dissoudre le chrome exposé, ce qui expose la sous-couche de cuivre. Un autre type de plaque comprend une feuille d'aluminium qui a été recouverte de cuivre par électrolyse, puis de 35 chrome. On la fabrique de la même manière que la plaque "IPI Trimetal" et elle est disponible dans lé commerce sous la marque plaque "LithureIT. Une plaque'bi-métallique appropriée est la plaque 70 05572 10 2037095 "Aller" qui comprend une base en aluminium recouverte par électrolyse de.'.cuivre. la composition de l'invention peut être appliquée sur le support par n'importe quelle technique connue, par exemple 5 par un dispositif rotatif, par immersion, à la brosse, au rouleau, ou analogue. La technique particulière utilisée dépend de la consistance, de la viscosité et de la concentration de la composition. retenue L1épaisseuydu revêtement sur la plaque est en général 10 comprise entre environ 0,1 et 4 microns, et de préférence entre environ 0,5 et 4 microns * Quand le revêtement est épais, le temps nécessaire pour développer la plaque est plus long et on doit donc utiliser des révélateurs plus actifs. Dans toutes les méthodes d'application du revêtement, il est avantageux d'utili-15 ser une teneur en solides aussi élevées que possible dans la composition de revêtement. Après avoir appliqué le revêtement sur la plaque, on peut le sécher. On. peut maintenir la plaque à la température ambiante, ou bien on peut la mettre dans une étuve à une tem-20 pérature de 65°C environ pour accélérer 1'évaporation de l'eau. On a"constaté que certaines solutions aqueuses de révélateur sont particulièrement intéressantes avec les compositions de l'invention, spécialement si on doit reproduire des lignes très fines, c'est-à-dire de l'ordre d'un micron. Les 25 solutions agueuses de révélateur qui contiennent des aminés organiques, des. bases organiques ou inorganiques, et de faibles quantités d'agents tensio-actifs qui abaissent leur tension superficielle en dessous de 40 dynes/cm environ, sont particulièrement intéressantes. Les compositions de révélateurs préfé-20 rées contiennent environ 1 à 15 $ de diét&yléthanolamine, de diét-hylamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine ou de pipé-ridineo Dans certains cas, l'addition de 0,1 à 0,5 fa environ ën poids d'un agent tensio-actif tel qu'un alkyl-aryl-suifonate ou un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène et d'un alcool à 35 longue chaîne améliore la qualité du développement. On peut également utiliser des solutions aqueuses d'hydrpxyde de soditaa, de carbonate de sodium, de dihydrogénophosphate de sodium, ou analogue à une teneur de 0,1 à Qy5 en poids0 Ces révélateurs produisent un bon développement sans perte de contraste* 70 05572 11. 2037095 Les compositions de photoréserve de l'invention sont extrêmement avantageuses par rapport aux compositions de la technique antérieure. Parmi les avantages "les plus importants des compositions de l'invention on peut citer leur excellente 5 adhérence sur différents supports et l'excellente résistante au mordant des images développées0 Elles peuvent être appliquées de façon satisfaisante sur une variété de supports comprenant le cuivre, le verre, les disques en silicium recouvert de dioxy-de de silicium, les disques en silicium recouvert de dioxyde de 10 silicium additionné de phosphore, le chrome, le platine, l'or et l'aluminium. Après revêtement, elles adhèrent fortement au support, et ne nécessitent pas un stade de cuisson ou de durcissement, avant ou après développement. Le revêtement reste adhérent au support après avoir éliminé le solvant de la composition 15 de réserve par un stade de séchage de courte.durée à une température relativement "basse comprise entre approximativement la température ambiante et 60°C environ,. Une excellente adhérence du revêtement de réserve sur le support après développement est la principale nécessité pour produire des dessins détaillés par 20 la technique de gravure par voie chimique, car autrement, le support revêtu par la réserve sera attaqué par la solution de mordant„ Il est particulièrement avantageux de supprimer le stade de durcissement des parties de revêtement de réserve non 25 exposées pour fabriquer à grande échelle des circuits, imprimés et des appareils micronélectroniques, non seulement parce qu'on obtient ainsi une économie de temps, d'espace et d'énergie thermique, mais également parceque de cette façon :ion facilite 1*élimination ou le décollement de la réserve après gravure. 50 Même à des; épaisseurs aussi petites que 0,3 micron, les compositions de réserves de l'invention sont remarquables pour leur résistance à une grande variété de solutions de mordants chimiques, comprenant les solutions de bases et d'acides extrêmement concentrées, et les solutions d'agents de réduction 35 et d'oxydation puissante. Les solutions utilisées'dans les: procédés d'impression par procédé chimique qui n'attaquent pas- les compositions de réserve de l'invention sont le persulfate d'ammonium, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide fluor-hydrique, l'eàu régale, l'iodure de potassium, 1.'iode, le 70 05572 12 2037095 ferricyanure de potassium et leurs mélanges. Les réserves peuvent ainsi être utilisées pour graver par procédé chimique de nombreuses matières 0 D'autres avantages propres à 1»utilisation des 5 compositions de l'invention sont leur latitude de développement améliorée, les grands contrastes et la netteté des contours Obtenus, leur résistance au piquage et la facilité, avec laquelle les réserves peuvent être retirées du support après développement et gravure. 10 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une composition de photoréserve positive ayant les composants suivants : 15 Composants : # en poids N-déhydroabiétyl-6-diazo-5(6H)-oxo- 1 —naphtalène-sulf onamide 5 ,8 terpolymère (57»5 $> df acrylate d'éthyle 32,6 9S.de styrène, 9,9 Jo d'acide acrylique) 5,8 méthyl-éthyl-cétone 40.0 20 Xylene 4.6,9 méthyl-eellosolve 1,5 On applique des couches de la composition de photoréserve sur des supports en céramique recouvert d'or ou d'aluminium, sur des plaques de verre recouvert de chrome ou sur des 25 disques de silicium recouvert de dioxyde de silicium, en utilisant un applicateur rotatif "Headway Spinner" à une vitesse de 25o000 tours/minute pendant 20 secondes dans des conditions d'humidité relative inférieure à 30 Les épaisseurs de couches , obtenues sont de l'ordre de 0^5 p. , telles que déterminées par 30 interférométrie. On soumet ensuite les supports revêtus à un traitement de pré-cuisson à 75-85 °C pendant 45 minutes environ, puis on les laisse refroidir à la-température ambiante» On met ensuite en contact le revêtement avec un masque négatif à traits fins du type utilisé en microélectronique (lignes de 1, 35 3, 10 et 15 }i) à l'aide d'un arc au mercure sous tension élevée (200 watts) dans une tour d'exposition-équipée d'un collimateur (fabriquée par la Precso Corporation, Etats-Unis 70 05572 13 2037095 d'Amérique), pendant 30 secondes à un faisceau de lumière modulée (filtres de densité neutre) ayant une intensité comprise dans la gamme actinique (inférieure à 450 mp) de 550 microwatts0 On prépare une solution de révélateur ayant la compo- 5 sition suivante : Composants : $ en poids; H20 95,5 diéthyléthanolamine 4,0 "Ïergitol-ÏOT 650" (2,6,8-triméthvl-10 nonanol-4+6 moles d'oxyde d'éthylene) 0,5 On développe les supports exposée en utilisant une pulvérisation d'aérosol de la solution de révélateur, pendant 5 à 15 secondes, à une distance de 75 mm de la "buse de pulvérisation. On essaye également de développer les supports en les 15 mettant dans la solution de révélateur et en agitant doucement. On rince les supports à lreau et on les attaque, on attaque le verre et le disque en silicium recouvert de dioxyde de silicium avecde 1!acide fluorhydrique tamponné, et le chrome avec de l'acide chlorhydrique ou avec une solution alcaline de 20 ferricyanure de potassium,, On obtient une reproduction parfaite du dessin du masque. Les résultats obtenus avec la matière et la technique décrite sont supérieure à ceux pouvant être obtenus avec la photoréserve positive de la technique antérieure. La matière ex-25 posée présente une grande latitude de développement permettant des variations importantes, en particulier -une durée de développement supérieure. La photoréserve formée est fortement contrastée et présente une grande netteté de contours. Malgré son excellente adhérence avant exposition, ainsi que pendant les 30 stades de développement et d'attaque, la réserve peut éventuellement être arrachée du support avec une relative facilité» EXEMPLE 2 On utilise la même composition de photoréserve et la même technique que dans l'exemple 1, à l'exception du révélateur qui a la composition suivante ï 70 05572 14 2037095 Composants : f3 en poj& H20 , 89,6 diéthyléthanolamine 10,0 Les résultats obtenus sont pratiquement semblables 5 à ceux obtenus dans l'exemple 1B EXEMPLE 3 On utilise la même composition de photoréserve et la même technique que dans l'exemple 1, à l'exception du révélateur qui a la composition suivante ? Composants : # en poids 10 H20 89,5 diéthylamine 10,0 Wetsit (dodécyltoluènesuifonate) 0,5 Les résultats obtenus sont pratiquement semblables à ceux obtenus dans l'exemple 10 EXEMPLE 4 15 On utilise la même composition de photoréserve et la même technique que dans l'exemple 1, excepté que la composition de la réserve est la suivante : Composants : en poids 20 îî-déhydroabiétyl-6-diazo-5 (6îi)— oxo-1-naphtalène-sulf onamide; 5,8 terpolymère 4,3 "Piccotex 100" ( un caoutchouc styréné obtenu en copolymérisant le styrène et l1isoprène) 1,5 Méthyléthylcétone 40j0 25 Xylène 46,9 Méthylcellosolve 1,5 Les résultats obtenus sont pratiquement semblables à ceux obtenus dans l'exemple 1. EXEMPLE,5 On opère comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant 30 une photoréserve ayant la composition suivante : 70 05572 15 2037095 Composants : jo en poids H-déhyd:roabiétyl-6-diazo-5(6H)- oxo-1-naphtalène-sulfonamide 6,2 Terpolymère: 3,1 Polyvinyl-mé thyl-éther 3,1 5 Méthyléthylcétone 29,7 Xylène 34» 5 Méthyl-céllosolve 0,8 Toluène 22,6 Cette réserve donne un revêtement d'environ 1,0 y. 10 d'épaisseur quand on l'applique comme décrit dans l'exemple 1, les résultats obtenus sont pratiquement les mêmes que ceux obtenus dans l'exemple 1c EXEMPLE 6 15 On opère comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant une photoréserve ayant la composition suivante î Composants : $ en -poids ÎT-déhydroabiétyl-6-diazo-5(6H)-oxo- 1-naphtalène-suifonamide . 5,8 20 lerpolymère 4,3 Polyméthyl-méthacrylate 1,5 Méthyléthylcétone 40,0 Xylène 46,9 Méthyl-cellosolve 1,5 25 Les résultats obtenus sont pratiquement les mêmes que ceux obtenus dans l'exemple 1« EXEMPLE 7 On opère comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant 30 une photoréserve ayant la composition suivante î Composants : $ en poids N-déhydroabiétyl-6-diazo-5(6H)- oxo-1-naphtalène-sulf onamide 4»3 Terpolymère 5r8 y- Piccotex 100 1,5 Méthyléthylcétone 40,0 Xylène 46,9 Méthyl-cellosolve 1,5 70 05572 16 2037095 On réalise lé développement avec une solution aqueuse à 15 io de diéthyléthanolamine o Les résultats obtenus sont pratiquement les mêmes que ceux obtenus dans l'exemple 1. 70 05572 17 2037095 REVEEDÏCAÏIOITS 1. - Composition, de photoréserve opérant positivement caractérisée en ce qu'elle comprend de la N-déhydroabiétyl-6-diazo-5-(6H)-oxo-1-naphtalène~sulfonamide, un terpolymère contenant des groupes acide;- carboxylique. et un solvant . 5 2» - Compositions selon la revendication 1, caractéri sée en ce que le terpolymère contient de 3 à 15 fi environ de groupes carboxylique. 3. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le terpolymère contient de 3 à 10 fi environ de 10 groupes acide carboxylique 4o - Composition selon l'une des revendications 1,2 et 5* caractérisée en ce que le terpolymère est formé d'acrylate de méthyle, de styrène et d'acide acryliquee 5. - Composition selon l'une des revendications 1, 2 15 et 3, caractérisée en ce que le terpolymère est formé d'acryla- te d'éthyle, de p-méthyl-styrène et d'acide méthacrylique0 6. - Composition selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que le terpolymère est formé de 57,5 $ d'acrylate d'éthyle, 32,6 fi de styrène et 9,9 fi d'acide acry- 20 lique 0 7. - Plaque d'impression pré-sensibilisée, caractérisée en ce qu&Lle comprend une matière de base revêtue d'une composition de photoréserve positive selon l'une des revendications 1 à 6. 25 8» - Procédé de formation d'une réserve caractérisé en ce qu'on expose à une lumière actinique un élément portant sur tm support approprié une composition de photoréserve selon l'une des revendications T à 6 et en ce qu'on développe l'élément exposé dans une composition de révélateur comprenant une 30 solution aqueuse d'une base organique soluble dans l'eau, permettant ainsi d'éliminer la composition de photoréserve dans les zones exposées0