Brevet FR2021490A1 — publié le 19700724

La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de sulfatobétaTnes par réaction de sulfitobétaTnes avec des agents d'oxydation. On sait que lion peut préparer des sulfates d'ammoniuméthyle (structure de sulfatobétaTne) par réaction d'éthanolamines avec de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorosulfonique (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemise, volume VI/2, pages 455 à 457). Le brevet français 1 447 747 cite également une série d'ammoniumsulfatobétaïnes quaternisées avec des radicaux aliphatiques. Les procédés cités ne sont cependant pas satisfaisants du point de vue du rendement et de la pureté du produit fini. Or, on a trouvé que l'on peut préparer de façon avantageuse des sulfatobétaInes répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et signifient, chacun, un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, et X représente un atome d'azote, ou un atome de phosphore, auquel cas n représente le nombre 1, ou un atome de soufre, auquel cas n représente le nombre 0, R1 et R2 > ou R1, R2 et R3 pouvant en plus entre, conjointement avec l'atome X contigu, les membres d'un noyau commun hétérocyclique, lorsqu'on fait réagir des sulfitobétaines de la formule générale:: dans laquelle R1, R2, R3, X et n ont les significations précitées avec des agents d'oxydation. Dans le cas de l'utilisation de ss-sulfitoéthyl-triphé- nylphosphonium-bétaine, on peut représenter la réaction par les formules suivantes 2(C6H5)3P#-CH2-CH2OSO2# + O2 - 2(C6H5)3P#-CH2-CH2OSO3# Par rapport aux procédés connus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir, de façon simple, en partant de matières de départ facilement accessibles, un plus grand nombre de sulfatobétaInes avec un meilleur rendement et une meilleure pureté. En tant que matières de départ; on utilise des ammoniumphosphonium-ss-sulfitoéthyl-bétaïnes quaternaires ou des sulfonium-ss-sulfitoéthyl-bétaïnes tertiaires répondant à la formule générale II. On peut les préparer par exemple par réaction de thioéther avec de l'oxyde d'éthyle et de l'anhydride sulfureux ou de l'acide chlorosulfonique (brevet français 1 345 )98, demande de brevet allemand 1 232 953) ou par réaction d'amines avec des 1,2-glycolsulfites (demande de brevet français 6 914 726), par réaction de 1,2-glycolsulfites avec des phosphines ou des thioéthers. Les matières de départ II préférées et par conséquent les produits finis préférés I sont celles dans les formules desquelles R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et signifient à chaque fois un radical alcoyle, alcényle avec respectivement jusqu'à 22, notamment jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle avec respectivement jusqu'à 10, notamment jusqu'à 7 atomes de carbone, et X r-eprés~. te un atome d'azote ou un atome de phosphore, auquel cas n est le nombre 1, ou un atome de soufre, auquel cas n est le nombre O, R1 et R2 ou R1, R2 et R3 pouvant être en plus, conjointement avec l'atome X contigu, les membres d'un noyau hétérocyclique commun à 5 ou 6 chatnons.Les radicaux cités ou le noyau hétérocyclique peuvent être encore substitués par des groupes et/ou atomes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des groupes hydroxy, amide d'acide carboxylique, nitro, des groupes carbalcoxy, alcoyle, alcoxy, acylamido, acyloxy avec respectivement jusqu'à 12, notamment jusqu'à 5 atomes de carbone, des groupes acide sulfoni;que, des atomes de chlore, Dans les radicaux alcoyle préférés, les channes de carbone peuvent être interrompues par des groupes inertes dans les conditions de la réaction, tels que -CO-NH- ou A titre de matières de départ, on peut utiliser par exemple les sulfitobétaines II suivantes : la tridodécyl-, la tristéaryl-, la tricyclohexyl-, la tribenzyl-, la triphényl-, la méthyl-éthyl-dodécyl-, la diéthylphényl-, la diméthylcyclohexyl-, la triéthanol-, la diisopropanol-ss-méthoxy-éthyl-, la tri-(2,4-dinitrophényl)-, la tri-(2,6-dichlorophényl)-, la tri-amide-(d'acide ss-laurique)-éthyle-, la stéaryl-tri-(p-stéara- to-éthyl)-, la di-amide-(d'acide ss-carboxylique)-éthyle-p-carb- butoxyéthyl-ammonium-ss-sulfito-éthyl-bétaïne; les phosphoniumou sulfonium-ss-sulfitoéthyl-bétaïnes substituées respectivement 3 tois sur le phosphore ou deux fois sur le soufre; la N-méthyl pipérazinium-, la pyridinium-, la chinolinium-, la chinaldinium-, la N-méthyl-imidazolium-, la N-méthyl-éthylène-iminium-, la N-éthylpentaméthylène-iminium-, la l-éthyl-thiophénium-, la l-éthyl-phosphorinanium-, la l-éthyl-phospholanium--sulfatoé- thyl-bétaine. A titre d'agents oxydants entrent en ligne de compte tous les oxydants utilisés habituellement, notamment les composants minéraux, tels que l'eau oxygénée, par exemple en solution aqueuse à 30 % en poids, les permanganates, par exemple le permanganate de potassium, les solutions aqueuses de chlore ou de brome, Les composés appropriés sont par exemple l'ozone, le peroxyde de sodium; les composés d'addition sur l'eau oxygénée, par exemple le peroxo-borate de sodium; l'acide peroxomonosulfurique ou peroxodisulfurique, des peroxydes et peroxyacides organiques, tels que le peroxyde de diacétyle et l'acide perbenzoi- que, le tétraoxyde de plomb, le tétraacétate de plomb, les oxacides halogénés et leurs sels, tels que l'hypobromite de sodium, le chlorite de sodium, l'acide chlorique, l'acide periodique, les acides hypochlorés; des composés du chrome, tels que le bichromate de potassium, le chlorure de chromyle; les sels métalliques, tels que le chlorure ferrique, le ferricyanure de potassium, le chlorure cuivrique, le sulfate cuivrique, le tétraacétate de manganèse; des oxydes métalliques, tels l'oxyde cuivrique, le dioxyde de manganèse, l'oxyde de mercure-II, l'oxyde d'argent-I; le peroxyde d'azote, l'acide nitrique.On peut éventuellement également utiliser des mélanges correspondants d'agents oxydants, ou d'agents d'oxydation et d'activateurs, par exemple l'eau oxygénée et les sels ferreux, le molybdate ou tungsténate d'ammonium, l'eau oxygénée et 11 oxyde d'osmium, de vanadium et/ou de chrome. I1 est également possible d'opérer en utilisant la lumière ultra-violette, par exemple dans le cas de peroxydes en tant qu'agents d'oxydation.On peut également mettre en oeuvre des échangeurs d'électrons sous forme de résines hydrochinone-phénol-formaldéhyde-. En plus entrent en ligne de compte les procédés d'oxydation intéressants du point de vue économique avec de l'oxygène ou avec des mélanges en renfermant, par exemple avec l'air, avec utilisation de catalyseurs, par exemple d'oxydes de fer, de chrome, d'aluminium, de molybdène, de vanadium, de tungstène, de zinc et éventuellement avec des oxydes alcalins, et leurs mélanges correspondants; le brome ou les bromures; les sels de cobalt, de cuivre, de manganèse, de plomb, de cérium, de mercure, de baryum par exemple les acétals, sulfates, chlorures correspondants; le nickel, le platine, le palladium, l'argent, le zinc, Selon l'agent oxydant choisi, la matière de départ est oxydée en phase liquide ou en phase gazeuse. Les agents d'oxydation sont utilisés en quantité stoechiométrique ou en excès, de préférence avec un excès allant de 1,5 à 4 moles par mole de matière de départ Il, dans le cas de ltoxygène en tant qu'agent d'oxydation dans un rapport de 1 à 3 moles. La réaction peut être réalisée sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu, en général avec une oxydation en phase liquide, à une température comprise entre -10 et +1500 O, de préférence entre +10 et +1000C. I1 est avantageux d'utiliser des solvants inertes dans les conditions de la réaction, teb que l'eau; les acides sous forme aqueuse ou concentrée, tels que l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique; des cétones tels l'acétone, ltéthylméthylcétone; des amines tertiaires telles que la pyridine; des éthers tels que l'éther diéthylique, le dioxanne; des hydrocarbures chlorés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbpne, le chlorure de méthylène; ou des mélanges correspondants.Le solvant le mieux approprié est avantageusement choisi d'après l'agent d'oxydation utilisé. -ta réaction peut être réalisée de la façon suivante on maintient pendant 1 à 15 heures à la température réactionnelle un mélange de la matière de départ Il, de l'agent d'oxydation, éventuellement avec un solvant, les catalyseurs d'oxydation et/ou les activateurs dtoxydation. On peut de façon quel- conque d'abord introduire une partie des composants cités du mélange réactionnel, par exemple la matière de depart et le solvant, puis ajouter seulement une partie des autres composants, par exemple l'agent d'oxydation, et faire arriver le reste pendant la réaction. Puis on sépare de façon usuelle, par exemple par filtration, le produit fini du mélange réactionnel. Les composés nouveaux et connus préparés selon le procédé de l'invention sont des produits tensio-actifs, notamment des détersifs et des auxiliaires utilisés dans l'industrie textile et en partie des produits de nettoyage de tout genre, par exemple des produits pour laver la vaisselle, et des matières de départ intéressantes pour la préparation de détersifs, d'auxi liaires de nettoyage, de mouillants et d'auxiliaires pour le textile, de produits pour laver la vaisselle, de shampooings pour les cheveux, d'émulsionnants, de dispersants, d'auxiliaires de flottation, de plastifiants et de désinfectants. Avec ces composés, on peut fabriquer des détersifs et des produits de nettoyage supportés par la peau (cf. brevet français 1 447 747). Les parties citées dans les exemples suivants sont en poids. Exemple 1 On dissout dans un récipient muni d'un agitateur; à une température de 90 à 10000, 55,5 parties de p-sulfito- éthyl-triphénylphosphonium-bétaTne dans 200 partie-s d'eau. Après avoir ajouté 0 > 05 partie de molybdate d'ammonium; on fait arriver à 900 - 100 C, en l'espace d'une heure, 18 parties d'une solution à 30 % d'eau oxygénée. On maintient le mélange pendant encore 5 heures à cette température. Lors du refroidissement, cristallisent 60 parties (95 ç de la théorie) de ss-sulfatoéthyl-triphénylphosphoniumbé- tanne sous forme d'un sel incolore (2 moles d'eau de cristallisation). Analyse : Poids moléculaire (2 moles d'eau de cristallisation) 422 Calculé: C 56,9 % o 22,7 % P 7,35 % H 5,45 % S - 7 > 58 % Trouvé: C 57,2 % C 22,2 % P 7,4 ss H 6,00 X S 7,5 % Exemple 2 Dans un récipient muni d'un agitateur, on fait réagir en brassant pendant 2 heures et à une température de 70 -80 C, 64 parties de N-dodécyl-N-diméthyl-N-ss-sulfitoéthylamonium-bétaï ne et 64 parties d'eau avec 13,5 parties d'eau oxygénée aqueuse (à 50 ss en poids).A la fin de la réaction exothermique, on brasse le mélange pendant encore 8 heures à 7500. On obtient 65,2 parties (96,8 % dela théorie) de N-dodécyl-N,N-diméthyl-N- ss-sulfatoéthylammonium-bétaïne sous forme d'une pâte; nD50 = 1,4655. Analyse (poids moléculaire 337) Calculé : C 57,0 % O 19,0 % S 9,45 % H 10,4 % N 4,15% Trouvé : C 56,8 % O 19,3% % S 9,2 % H 10,8 % N 3,7 % Exemple 3 Dans un récipient muni d'un agitateur, on dissout, de la façon décrite à l'exemple 2, 195 parties de N,N-diméthyl-N-(3-laurylaminodopropyl)-N-ss-sulfito-éthylammonium-bétaïne dans 200 parties d'eau, et au mélange on ajoute lentement à 80 C, 34 parties d'eau oxygénée à 50 %. On maintient le mélange pendant encore 10 heures è 80 C et on obtient une pâte aqueuse à environ 50 %. On traite ensuite à l'acétone, afin d'éliminer l'eau qui s'est fixée. Après le séchage, on obtient 187 parties (91,5 % de la théorie de N,N-diméthyl-N-(3-laurylami- dopropyl)-N-ss-sulfatoéthylammnonium-bétaïne sous forme de pâte, qui se dissout dans l'eau en donnant une solution claire; nD50 = 1,4843. Exemple 4 Dans un ballon muni d'un agitateur, on introduit 207 parties de bis-(ss-hydroxyéthyl)-ss-sulfitoéthylsulfoniumbétaïne et on ajoute par partie, 61 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'eau oxygénée. La réaction fortement exothermique est maintenue par refroidissement extérieur, à une température de 70 C (pendant 4 à 5 heures). On sépare l'eau par distillation sous pression réduite, ce qui provoque la formation d'une huile incolore comme résidu. On obtient 260 parties (97,0 % de la théo- rie) de bis-(ss-hydroxyéthyl)-ss-sulfitoéthylsulfonium-bétaïne (HOCH2CH)2S# -CH2-CH2OSO3# ; poids moléculaire 246 ; 20 nD = 1,5119. Analyse: Calculé : C 29,2 % O 39,0 % H 5,7 % S 26,0 % Trouvé : C 29,6 % 0 39,2 % H 6,0 % S 26,3 % REVENDICATT ONS 1" Procédé pour la préparation de sulfatobétaine répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et signifier respectivement un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, X représentant un atome d'azote ou un atome de phosphore, auquel cas n est le nombre 1, ou-un atome de soufre, auquel cas n représente le nombre 0, R1 et R2 ou 1 2 bien R1, R2 et R3 pouvant en plus être conjointement avec l'atome contigu X, les membres d'un noyau hétérocyclique commun, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des sulfitobétaines de formule générale :: dans laquelle R1, R2, R3, X et n ont les significations précitées, avec des agents d'oxydation. 20 Sulfatobétaines répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et signifier respectivement un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique et X représente un atome d'azote ou un atome de phosphore, auquel cas n est le nom bre 1, ou un atome de soufre, auquel cas n représente le nombre 0, R1 et R2 ou bien Rl, R2 et R) pouvant en plus être conjointé- ment avec l'atome contigu X les membres d'un noyau hétérocyclique commun, avec la restriction que R1, R2 et R3 ne peuvent pas signifier ensemble respectivement un radical aliphatique lorsque X représente un atome d'azote.