Brevet FR2026170A1 — publié le 19700911

La présente invention concerne des plastifiants pour des matières polymères vinyliques. Depuis quelques années, on a mis au point une technique nouvelle pour la production de pellicules ou feuilles de polymères vinyliques particulièrement utiles pour la formation de rev"etenents de sols continus ou de carrelages décoratifs ayant une forte résistance a' l'usure. De façon très générale, cette technique consiste à mélanger la poudre du polymère avec un plastifiant liquide et avec d'autres additifs de manière à former une pâte ou un plastisol, à étaler cette pâte sur un support inerte, à cuire la pâte sur son support et finalement à détacher la pellicule du support pour obtenir ainsi une pellicule de polymère solide et flexible. On peut aussi conserver la pellicule sur le support après la cuisson.Dans ce dernier cas, on peut étaler la pâte de polymère sur un support tel qu'une étoffe textile, un papier, une pellicule en polychlorure de vinyle plastifié ou une feuille métallique et ensuite on cuit ltensemble de manière à obtenir un revêtement de polymère tenace et adhérent sur le support Le polymère que l'on utilise le'plus souvent dans cette technique est le polymère du chlorure de vinyle qui peut contenir, de façon facultative, une certaine quantité de chlorure de vinylidène ou d'un autre monomère vinylique. Pour pouvoir appliquer de cette façon un plastisol, celui-ci doit contenir le plastifiant en une proportion suffisamment élevée pour former une pâte susceptible d'étalement. Cependant, à mesure qu'on augmente la proportion du plastifiant dans la pâte, la viscosité de cette pâte diminue On.est ainsi amené à établir un intervalle de proportions du plastifiant que l'on doit incorporer.pour obtenir un produit--pouvant être étalé La résistance aux taches d'un polymère plastifié dépend principalement de la proportion du plastifiant incorporé dans le polymère et de la nature de ce plastifiant.La tendance au salissement du polymère augmente avec l'accroissement de la proportion du plastifiant et pour une proportion donnée de celui ci, certains plastifiants confèrent une meilleure résistance au salissement au polymère que d'autres. La Demanderesse a trouvé que deux types particuliers d'esters d'acides carboxyliques ou des mélanges d'esters de chacune de ces deux catégories donnaient des résultats étonnamment meil leurs que les plastifiants connus. Ainsi, la présente invention a pour objet une pâte comprenant un polymère vinylique et un ester d'acide carboxylique répondant à la formule (dans laquelle R représente un radical alkyle à channe ramifiée contenant de 8 à 13 atomes de carbone) ou un ester d'acide carboxylique de formule 2 dans laquelle R et R représentent chacun un radical alicyle, --le nombre total des atonies de carbone--de chacun des radicaux étant compris entre 8.et 10. Eventuellement, un produit selon l'invention peut comprendre un polymère vinylique et plusieurs composés de formule I, un polymère vinylique et plusieurs composés de formule Il ou encore un polymère vinylique et un ou plusieurs composés de chacune des formules I et Il. Le polymère vinylique qui constitue l'un des composants du produit selon l'invention peut hêtre, par exemple, entièrement ou presque entièrement, un homopolymère du chlorure de vinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle avec une faible proportion de chlorure de vinylidene, d'acétate de vinyle ou d'un autre mono mère~vinylique. Si le polymère vinytique est fun copolymère, il contiendra de préférence une proportion prepondérarnt.e de chlorure de vinyle (par exemple au moins 80 % en poids), le complément étant constitué par un ou plusieurs autres monomères vinyliques. Les polymères du chlorure de vinyle qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être de tous les types utilisables pour la production de pâtes de polychlorure de vinyle, par exemple des polymères qu'on obtient par des techniques de polymérisation en émulsion. On peut utiliser des polymères de chlorure de vinyle formés en émulsion, seuls on en mélange avec un maximum de 50 en poids d'un polymère granulaire de chlorure de vinyle.Parmi les polymères de chlorure de vinyle qui peuvent servir pour préparer les compositions selon l'invention, on mentionnera ceux dont l'indice K est compris entre 50 et 70 et, de préférence, entre 55 et 65, par exemple les polymères en émulsion "Corvic P 65/50" dont l'indice K est de 65, "Corvic P 65/49" dont l'indice K est de 65, "Corvic P 65/54" dont l'indice K est de 65 et "Corvic D 53/3" dont l'indice K est de 55. Les polymères granulaires de chlorure de vinyle qui conviennent pour l'exécution de l'invention sont, par exemple, le polymère "Corvic D 55/3" ayant un indice K de 55 et le polymère "Breon 202", ce dernier étant un copolymère'de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène.("Corvic" et "Breon" sont des marques déposées).On calcule les indices K des polymères selon la technique décrite par Fikentscher dans Cellulose Chemie 13 58, en partant d'une mesure de la viscosité relative, à 250C, d'une solution de 0,5 g du polymère dans 100 ml de dichlorure d'éthylène. Les esters d'acides carboxyliques de formule I sont des benzoates d'alkyles à channe ramifiée contenant de 8 à 13 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Dans cette catégorie générale d'esters, une sous-catégorie préférée comprend les benzoates qui contiennent de 8 à 10 atomes de carbone dans la channe alkyle, avec une préférence particulière pour le benzoate de capryle (benzoate de 1-méthyl-heptyle). Les esters d'acides carboxyliques de formule II sont des succinates d'alkyles secondaires contenant de 8 à 10 atomes de carbone dans le groupe alkyle, On préfère tout particulièrement le -succinate de dicapryle On peut préparer les esters carboxyliques des formules I et II, par exemple, en mettant en contact l'acide benzotque ou succinique avec un alcool aliphatique répondant à l'une des formules suivant est R - OH (III) ou dans lesquelles R, R1 et R2 ont les mêmes significations que précédemment, dans des conditions usuelles de réaction d'estéri fication. -On peut exécuter cette réaction d'estérification par la technique habituelle, c'est-à-dire en mélangeant l'acide organique et l'alcool aliphatique et en chauffant ce mélange à une température élevée jusqu'à l'achèvement à peu pès total de l'es- térification. Pour déterminer si la réaction d'estérification est ou n'est pas achevée, on peut par exemple incorporer dans le réacteur un dispositif qui recueille et mesure l'eau présente dans le-distillat provenant du mélange de réaction. On peut alors arrêter la réaction lorsque la quantité théorique d'eau a été recueillie et éliminée du mélange de réaction. Avantageusement, on exécute la réaction d'estérification avec un excès de l'alcool, par exemple un excès pouvant atteindre 50% en poids par rapport à la quantité stoechiométrique d'alcool exigée pour une estérification complète. Pour isoler l'ester d'acide carboxylique de formule I ou II à partir du mélange de réaction, on peut utiliser une technique usuelle; par exemple, on peut séparer par filtration toutes matières solides présentes dans le mélange de réaction, laver le filtrat ainsi obtenu jusqu a neutralité, le diluer de façon facultative avec un solvant organique tel que le benzène ou le toluène et séparer de l'ester formé tout solvant ou excès d'alcool, par exemple par une distillation à la vapeur ou par un autre type de distillation. Parmi les alcools aliphatiques appropriés de formule III qui peuvent servir à préparer les esters d'acides carboxylique de formule I, on mentionnera le di-isolutyl-carbinol, l'alcool iso-octylique, l'alcool 3.5.5-triméthyl-hexylique, l'alcool isodécylique et le tridécanol, c'est-à-dire des alcools à channe ramifiée en C8, C9, C10 et C13 qu'on obtient par le procédé "oxo"; on préfère tout particulièrement le 1-méthyl-heptanol. Parmi les alcools aliphatiques appropriés de formule I qui peuvent servir à préparer les esters d'acides carboxyliques de formule II, on mentionnera le di-isobutyl-carbinol et le 1méthyl-heptanol, ce dernier étant particulièrement approprié. La proportion du ou des esters d'acides carboxyliques de formule I ou II dans le produit selon l'invention peut être comprise, par exemple, entre 10 et 40% et, de préférence, entre 20 et 30 par rapport au poids du polymère vinylique. On peut également incorporer dans les produits selon l'invention, outre les esters carboxyliques de formule I ou II, d'autres plastifiants primaires, des agents d'allongement ou plastifiants secondaires, des stabilisants thermiques, des agents d'abaissement de la viscosité, des pigments, des charges et des anti-oxydants. Les plastifiants primaires que l'on peut utiliser sont notamment des phtalates de dialkyles et des phosphates de triaryles.Les plastifiants secondaires appropriés peuvent être par exemple des alkyl-benzènes, des paraffines chlorées ou des plastifiants du type époxy ; parmi les stabilisants thermiques on mentionnera notamment les dérivés sulfurés de l'étain ; parmi les agents d'abaissement de la viscosité, il convient de citer les produits du-type des polyalkylène-glycols, et surtout du type du polyéthylène-glycol ; enfin, parmi les anti-oxydants appropriés. on citera les phénols à empêchement stérique et surtout les phénols fortement alkylés. Chacun des additifs usuels cités ci-dessus peut être présent dans le produit selon l'invention en une faible proportion, par exemple une proportion comprisé entre 0,1 et 10% du poids total du produit. Pour préparer les produits selon l'invention, on peut mélanger les ingrédients dans un appnareil mélangeur d'un type ordinaire, par exemple un mélangeur à pales en Z ou un mélangeur planétaire. Bien qu'on puisse incorporer les divers ingrédients dans un ordre quelconque, il est en général commodec d'ajouter l'ester d'acide carboxylique de formule I Qu II ou un mélange de tels esters, conjointement avec les autres additifs éventuels, par petites doses, au polymère vinylique de base et--de poursuivre le malaxage jusqu a ce que le mélange forme une massez cohérente, L'invention a également pour objet un procédé de production de pellicules, selon lequel on applique une pâte comp posée d'un polymère vinylique et d un ester carboxylique de formule I ou II sur un support inerte plis on chauffe le support enduit de manière à produire une pellicule solide comprenant le polymère vinylique et l'ester carboxylique de formule I ou II sur le support. On peut mettre en oeuvre ce procédé par une technique commode quelconque, par exemple par un procédé selon lequel on applique la pâte sur le support, qui peut entre par exemple une feuille de papier puis on la cuit sur le support dans un four à une température pouvant atteindre 2SO0C. Un agencement approprié consiste à faire passer le support sur une série de rouleaux et à appliquer continuellement la pâte sur ce support, à l'aide d'une trémie. Suivant l'application à laquelle on destine le produit obtenu par ce procédé on peut conserver la pellicule de polymère solide sur le support ou au contraire détacher la pellicule du support. C'est ainsi que lorsque la pellicule de polymère solide doit être utilisée comme revêtement de sol, on peut la détacher du support par une technique appropriée quelconque et ensuite découper cette pellicule aux dimensions voulues. On peut aussi adapter le procédé à la fabrication de divers articles revêtus d'un polymère, par exemple à la fabrication d'un papier mural à revStement de polymère (papier mural tiavable") et à la confection d'étoffes textiles enduites de polymère. Les estèrs carboxyliques de formules I et II sont d'excellents plastifiants pour les polymères vinyliques et pour d'autres polymères et on peut préparer avec ces plastifiants des pâtes de polymères vinyliques ayant d'exellentes propriétés de faible viscosité qui sont recommandées pour la fabrication de pellicules solides de polymères vinyliques devant servir au revê- -tement ou à la décoration de sols. Les-pelliculesainsi obtenues possèdent également une remarquable-résistance aux taches par rapport aux pellicules de polymres connus de types analogues. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières sont donnés en poids sauf stipulation contraire (le rapport entre les parties en poids et les parties en volume étant le même que celui entre le kilogramme et le litre), servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 A. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux pourvu d'un dispositif qui permet la séparation et l'enlèvement continus de l'eau du distillat et d'un thermomètre, on place 244 parties d'acide benzolque, 338 parties d'alcool caprylique et 4,68 parties de titanate de tétrabutyle. On chauffe le mélange de réaction sous reflux pendant 3 heures, la température maximum de la réaction étant de 2200C. Après ce laps de temps, 37 parties d'eau ont été séparées. On élimine l'excès d'alcool caprylique par une séparation sous vide (pression de 15 mm de mercure jusqu'à 1650 C) puis on ajoute au mélange 9 parties de carbonate de soude dissous dans 25 parties d'eau et on agite à une température de 90 à 1000C pendant 5 minutes. On ajoute 2 parties de carbone et on agite le mélange à une température de 900 à 1000C pendant encore 55 minutes, on retire liteau par une séparation sous vide (15 mm de mercure) -et on maintient la température à 1650C pendant une heure pour faire disparattre les dernières traces d'alcool. On filtre le produit et on obtient ainsi 454 parties de benzoate de capryle. B. En incorporant 25 parties de ce benzoate de capryle dans 75 parties de "Corvic P 65/49" dont l'indice K est de 65, on obtient une pâte de polymère pouvant être étalée et présentant une très faible viscosité, c'est-à-dire une viscosité inférieure à 100 poises après une journée. Si l'on remplace l'alcool caprylique par du 2-éthylhexanol ou par du tridécanol, on obtient respectivement les esters 2-éthylhexylique et tridécanolique de l'acide ben osque. EXEMPLE 2 A. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d un condenseur à reflux pourvu d'un dispositif qui- permet la séparation et l'enlèvement continus de l'eau du distillat et d'un thermomètre, on place 244 parties d'acide benzoïque, 316,8 parties de 3.5.5-triméthylhexanol, 2,6 parties d'acide p-toluène-sulfonique et 50 parties de toluène. On chauffe le mélange de réaction sous reflux pendant 6 heures et au bout de ce laps de temps on aura recueilli 39 parties d'eau d'estérification. On lave le mélange de réaction avec 600 parties (en volume) d'une solution aqueuse (10 % pds/vol.) dthydroxyde de sodium et ensuite on lave jusqu'à neutralité avec de l'eau (trois fois 600 parties d'eau en volume).On élimine, par distillation sous un vide de 10 à 15 mm de mercure, le toluène (solvant) ainsi que l'excès de 3.5.5-triméthylhexanol et l'eau, la température maximum de distillation étant de 1200C. On distille finalement la matièrerestante sous un vide élevé et on obtient ainsi 470,1 parties de benzoate de 3.5.5-triméthylhexyle, ayant un point d'ébullition de 130 à 1310C sous une pression de 1,5 mm de mercure. B. En incorporant 25 parties de ce benzoate de 3.5.5-triméthylhexyle dans 75 parties de "Corvic P 65/50" dont l'indice K est de 65, on obtient une pâte de polymère pouvant être étalée et présentant une très faible viscosité, c'est-àdire une viscosité inférieure à 150 poises après une journée. EXEMPLE 3 A. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux pourvu d'un dispositif qui permet la séparation et l'enlèvement continus de l'eau du distillat et d'un thermomètre, on place 118 parties d'acide succinique, 350 parties dtalcool acrylique, 100 parties en volume de xylène et 3,7 parties de titanate de tétrabutyle. On chauffe le mélange sous reflux pendant 20 heures et, au cours de cette période, on recueille 40 parties d'eau et on constate que la température du mélange passe de 140 à 1850 C. On élimine par distillation excès d'alcool et l'azéotrope, sous un vide modéré. On aJoute à ce mélange 1,5 parties de carbonate de soude en solution dans 12,5 parties d'eau et on agite à une température de 90" à 1000C pendant 5 minutes puis on ajoute 1,0 partie de carbone et on agite le mélange à 9O0-îOO0C pendant encore 55 minutes. On élimine l'eau par une séparation sous vide (15 mm de mercure) et on poursuit la distillation à 1650C pendant une heure pour éliminer les dernières traces d'alcool. On filtre ensuite le produit. On obtient 291 parties de succinate de dicapryle (85 % du rendement théorique) dont l'indice de réfraction à 250C est de 1,4371 et dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants (en poids) Calculé pour C22H3804 : C 70,13 %, H 11,15 % Trouvé C 70,25 %, H 11,34 %. B. En incorporant 35 parties de ce succinate de dicapryle dans 65 parties de i'Corvie P 55/3" dont l'indice K est de 55, on obtient une pâte pouvant être étalée et présentant une faible viscosité, c'est-à-dire une viscosité inférieure à 150 poises après une Journée. Quand on utilise du di-isobutylcarbinol au lieu d'alcool caprylique en une quantité équivalente (exemple 3 A), les autres conditions opératoires étant les-mêmes, on obtient le succinate de bis-di-isobutylcarbinyle bouillant entre 170 et i740C sous une pression de 4 mm de mercure. En incorporant cet ester dans du "Corvic-P 65/54" dont l'indice K est de 65 > on obtient une pâte pouvant être étalée et dont la viscosité n'est pas inférieure à cel-le des produits connus à base de polychlorure de vinyle. EXEMPLE 4 à 6 On prépare les pâtes (plastisols) suivantes avec du polychlorure de vinyle Parties "Corvic P 65/54" 70 "Breon 202': 30 (copolymère de chlorure de vinyle contenant jusqu'à 20/o en poids de chlorure de vinylidène) Ester d'acide carboxylique (plastifiant) 32 "Lankroflex ED3" (mono-ester époxydé, plastifiant) 2 "Nercosol 2X12" (agent d'abaisse ment de la viscosité, un mono laurate de polyéthylène-glycol) 2 "Sanclere 173" (un composé sulfuré de l'étain, stabilisant thermique) 0,5 ("tankroflex", "Nercosol" et "Stanclere" sont des marques déposées) On prépare trois compositions différentes dans lesquelles l'ester carboxylique plastifiant est respectivement le benzoate de 2-éthyl-hexyle, le benzoate de capryle et le benzoate de tridécylee Dans un but de comparaison, on prépare trois pâtes analogues de polychlorure de vinyle, contenant respectivement 32 parties de benzoate d'isobutyle, 32 parties de phtalate de "di-alphanol 7/9" et 32 parties de "Santicizer 1305" (mélange de phtalate de butyl-benzyle et de dodécylbenzène). Pour préparer les pâtes on ajoute un mélange de l'ester plastifiant et des autres additif s, par petites doses, au polychlorure de vinyle, dans un mélangeur à pales en Z du type uVinkworth refroidi à l'eau, jusqu'au moment où le mélange perd sa texture granuleuse initiale et se transforme en une masse cohérente. On poursuit alors le malaxage pendant 10 minutes de plus. On mesure les viscosités des pâtes mentionnées dans ces exemples et dans les exemples précédents à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (Brookfield Engineering Laboratories, Stoughton,Massachusetts) à 10 tours/minute et à-23 C, respectivement un jour et sept jouies après le malaxage. On moule les échantillons des divers-plastisol8 obtenus après le malaxage.pour former des -feuilles plates (150 x 150 x t,25 mm) et pour cela on fait fondre les produits dans une presse hydraulique chauffée à la vapeur pendant 15 minutes à 165 C. On moule ensuite par compression les feuilles respectives à 1800C et on les utilise dans l'essai de salissement décrit ci-dessous. Essai de salissement On prépare le mélange suivant pour tacher ou salir le produit Parties Goudron de Stockholm 4,0 Acide stéarique 1,0 "Nigrex" 69 (goudron d'hydrocarbures) 6,0 "Nonox WSL" (anti-oxydant phénolique) 0,5 Brai "Esso 40/50 (résidu non bouil lant provenant de la distillation du goudron de houille) 2,0 "kerosil" (silice fine) 1,0 Phtalate de "di-alphanol 7/9" ("Alpha- nol 7/9" est un mélange du commerce, d'alcools en C7 et d'alcools en C7 à chaîne ramifiée provenant du pro cédé "Oxo") 6,0 ("Nigrex", "Nonox", "Esso" et "Aerosil" sont des marques déposées). On applique un échantillon de ce mélange sur chaque feuille moulée par compression et on laisse en contact pendant 72 heures à 20C. Après ce laps de temps, on enlève l'excès du mélange salissant et-on mesure la différence de couleur entre les zones tachées et les .ones non tachées, par l'essai 791-GîT, "American Standard Test Xethod" et en utilisant un spectromètre Hardy, les résultats étant exprimés en unités N.B.S (National Bureau of Standards). TABEkU I Exemple Ester plastifiant Viscosité de Salissement la pâte (poises) unités 1 jour 7 jours N.B.S. Benzoate d'isobutyle solide solide - Phtalate de "Dialphanol 7/9" 504 - 8,7 - "Santicizer 1305" 382 - 5,8 4 Benzoate de 2-éthyl hexyle 240 460 5 Benzoate de capryle 60 104 - 6 benzoate de tridécyl 120 174 Bes résultats de ce tableau montrent les bonnes propriétés de viscosité à l'état pâteux des compositions de polymères selon l'invention. En outre, ces compositions de polymères permettent de former des pellicules limpides et souples et qui ont d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier à basse température, ainsi qu'un bon brillant de surface. Dans cette industrie particulière, on recherche en premier lieu un produit qui permet de former une pâte étalable et, comme second objectif, un produit qui ait peu tendance à se salir . Si l'on peut obtenir un produit dont la viscosité est faible, on peut alors préparer, avec une plus faible quantité de plastifiant, un plastisol ayant une viscosité acceptable, par exemple une viscosité de 300 poises et, en conséquence, possédant de meilleures propriétés de résistance aux tâches. Cet aspect de l'invention ressortira dans le tableau III (voir plus loin). EXEDSSE 7 à 12 : On prépare des compositions à base de polychlorure de vinyle conformément à l'invention et analogues à celles qui ont été décrites dans les exemples 5 à 7, en utilisant des esters carboxyliques variés à raison de 30 parties au lieu de 32 parties. On détermine la viscosité et les caractéristiques de salissement de la façon décrite dans les exemples 5 à 7 et les résultats ainsi obtenus sont résumés dans le tableau II donné plus loint dans le texte. En Qe qui concerne le tableau II, on utilise dans l'exemple 10 un succinate de di-isodécyle dont l'analyse élémentaire pondérale est la suivante Calculé pour : C24B4604 : C 72,31 % , H 11,63 % Trouvé : C 73,32 % , E 11,88 % On prépare ce succinate en faisant réagir l'alcool isodécylique avec l'acide succinique dans les memes conditions opératoires que dans l'exemple 3. Dans l'exemple 11, on utilise du succinate de 2-éthyl-hexyle dont l'intervalle d'ébullition est de 150 1586G sous 0,3 mm de mercure et dont l'analyse élémentaire pondérale est la suivante Calculé pour G20113804 : C 7013 %0 7 E 11,18 % Trouvé . C 59.91 % , H lut,16 % Pour préparer ce succinate, on fait réagir l'alcool 2-éthylhexylique avec l'acide succinique, toujours par le même procédé que dans l'exemple 3. Dans l'exemple 12, on utilise du succinate de di-tridécyle dont le point d'ébullition est de 1960C sous 0,1 mm de mercure et dont l'analyse élémentaire pondérale est la suivante Calculé pour : C30H58O4 C 73,64 % , H 12,11 % Trouvé : C 7494 % , R 11,93 /o Dans ce cas encore, on opère dans les mêmes conditions de réaction que dans l'exemple 3. A titre comparatif, on prépare des compositions à base de polychlorure de vinyle qui ne sont pas conformes à l'invention et 'on les soumet aux mêmes essais. Les esters d'acides carboxyliques qu'on utilise comme plastifiants pour ces produits témoins sont respectivement le benzoate de nheptyle, le benzoate de 2-éthyl-butyle, le benzoate d'isobutyle et le succinate de di-2-éthyl-butyle. Les résultats obtenus dans ces essais sont également incorporés dans le tableau Il. Pour préparer le succinate de di-2-éthyl-butyle qu'on utilise dans l'essai comparatif, on procède de la façon suivante Dans un réàcteur analogue a celui décrit dans l'exemple tA, on introduit 118 parties d'acide succinique, 330 parties de 2-éthyl-butanol, 2,9 parties d'acide p-toluene- sulfonique et 100 parties de toluène. On chauffe le mélange sous reflux pendant 22 heures, au cours desquelles la température du mélange s'élève de 140 à 16500, et on recueille 46 parties d'eau. On purifie le mélange de réaction et on le soumet aux mimes traitements que dans l'exemple 3k. On obtient ainsi 267 parties de succinate de di2-éthyl-butyle (93,5% du rendement théorique), ayant un intervalle d'ébullition de 132 à 134 C sous 0,3 mm de mercure et dont l'analyse élémentaire pondérale est la suivante Calculé pour C16H3004 : C 67,1 % , H 10,56 % Trouvé C 67, 03 /e , H 10,6 % TABLEAU II Exemple Ester plastifiant Viscosité de la Exemple Ester plastifiant (poises) 1 jour 7 loures - Benzoate de n-heptyle solide solide - Benzoate de 2-éthylbutyle très très élevée élevée - Benzoate d'isobutyle solide solide - Succinate de di-2-éthylbutyle - 2.260 7 Benzoate de 2-éthylhexyle 240 460 8 Benzoate de tridécyle 120 174 9 Succinate de dicapryle 28 28 10 Succinate de di-isodécyle - 58 11 Succinate de di-2-éthylhexyle 60 106 12 Succinate de di-tridécyle - 360 Les résultats du tableau II font ressortir les bonneg propriétés de viscosité des produits selon l'iFvention surtout quand on les compare à celles des compositions analogues mais qui ne sont pas conformes à l'invention. EXEMPLES13 et 14 k une composition comprenant Parties 'tCorvic P 65/54" 7Q "Breon 202" 30 "Lankroflex ED 3" 2 "Nercosol 2M12" 2 "Sanclere 173" 0,5 on ajoute chacun des esters carboxyliques suivants en quantité suffisante pour obtenir une pâte de polymère dont la viscosité soit de 300 poises "Santicizer 131311 (mélange de phtalate de butyl benzyle et d1aÏkyl-benzène) 2.2.4-triméthyl-bis-1.3-(isobutyryloxy)-pentane Benzoate de capryle Succinate de dicapryle On examine chacune de ces pâtes ayant la viscosité normale pour en déterminer la volatilité, les températures Clash et Berg et les caractéristiques de salissement Pour déterminer la volatilité des esters, on note les pertes (pourcentages) que subissent les échantillons (15 x 1 x 0,1 cm) de chacune des compositions moulées de polychlorure de vinyle, énumérées plus haut, après avoir maintenu l'échantillon pendant 96 heures à une température de 82,50C dans une étuve à courant d'air forcé. Bes températures Clash et Berg sont obtenues par un essai de flexibilité à basse température (British Standard 2782, Partie 1, 1965, kéthode 1o4B). Plus la valeur numérique obtenue dans cet essai est faible, moins le produit est fragile et plus il est flexible aux basses températures. Bes résultats sont résumés dans le tableau III ci-après TABLEAU III Exemple Ester plastifiant Parties d'es- Volati- Clash Salis ter pour 100 lité (% & sement parties de po- de per- Berg (uni lychlorure de te de (0G) tés vinyle poids N.B.S.) - 2.2.4-triméthyl bis-(isobutyryl oxy)-1.3-pentane 26 10,0 + 8 7,6 - "Santiciser 1313" 31- 6,7 + 4 8,6 13 Benzoate de capryle 26 11,3 - 3,5 5,9 14 Succinate de dica- 23 9,1 - 2,5 5,7 pryle Bes résultats qui sont donnés dens ce tabiea4 lit montrent clairement la supériorité des deux compositions de polymères selon l'invention sur les deux compositions connues De plus, les stabilités à la lumière-et à la chaleur des compositions selon les exemples 1-3-et 14 se sont avérées supérieures à celles des compositions de comparaison de la technique antérieure. Il va de soi que des modifications peuvent etre apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère vinylique et un ester d'acide carboxylique de formule (dans laquelle R représente un radical alkyle à channe ramifiée contenant de 8 à 13 atomes de carbone) ou de formule (dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle, le nombre total des atomes de carbone de chacun des radicaux étant compris entre 8 et 10), ou encore plusieurs composés de formule I ou plusieurs composés de formule II ou enfin un ou plusieurs composés de chacune des formules I et II. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère vinylique est un homopolymère du chlorure de vinyle. 3.- Composition selon la revendication 1 > caractérisée en ce que le polymère vinylique est un copolymère de chlorure de vinyle avec une faible proportion de chlorure de vinylidène ou d'acétate de vinyle. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la proportion du chlorure de vinyle est d'au moins 80 % en poids. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère de chlorure de vinyle est un polymère obtenu par polymérisation en émulsion. 6 - Composition selon l'une quelconque des reven dicatins 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère vinylique est un polymère de chlorure de vinyle en émulsion, en mélange avec un maximum de 50 % en poids d'un polymère de chlorure de vinyle granulaire. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'indice K du polymère de chlorure de vinyle est compris entre 50 et 70. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'indice K du polymère de chlorure de vinyle est compris entre 55 et 65. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le radical alkylique de l'ester d'acide carboxylique dè formule I contient de 8 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alkylique. 10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que lester d'acide carboxylique est le benzoate de capryle. 11.- Composition selon la revendication i, caractérisée en ce que 11 ester d'acide carboxylique est le succinate de dicapryle. 12.- Composition selon llune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la proportion de l'es- ter d'acide carboxylique est comprise entre 10 et 40 ffi du poids du polymère vinylique. 13.- Composition selon la revendication 12, carac térisee en ce que la proportioij de l'ester d'acide carboxylique est comprise entre 20 et 70 % du poids du polymère vinylique. 14.- Composition selon l'une quelconque des reve9ications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs additifs supplémentaires choisis parmi des agents d'allongement ou des plastifiants secondaires, des stabilisants thermiques, des agents d'abaissement de la viscosité, des pigments, des charges et des antioxydants. 15.- Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que le plastifiant secondaire est un alkyl-benzène ou une paraffine chlorée ou encore un plastifiant du type époxy, le stabilisant thermique est un dérivé sulfuré de l'étain, l'agent d'abaissement de la viscosité est du type des poly alkylène-glycols et l'anti-oxydant est un phénol à empêchement stérique. 16. - Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent d'abaissement de la viscosité du type des polyalkylène.-glycols est du type du polyéthylène-glycol et l'agent anti-oxydant du type phénol à znpVchement stérique est un phénol fortement alkylé. 17.- Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que chaque additif supplémentaire est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 % du poids total de la composition. 18.- Procédé de fabrication de pellicules, caractérisé en ce qu'on applique une composition pâteuse selon l'une quelconque des revendications précédentes sur un support inerte puis on chauffe le support ainsi revêtu pour obtenir une pellicule solide qui comprend ladite composition sur le support. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on cuit le support revêtu dans un four à une température pouvant atteindre 2200 C. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le support inerte est une feuille de papier. 21.- Les pellicules obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20.