Brevet FR2040255A1 — publié le 19710122

• 2040255 la présente invention concerne un procédé de préparation 2 de 2-carbamyl- -imidazolines par réaction d'halogénacétamides avec des 1,2-alkylène diamines et du soufre élémentaire. la préparation d'imidazolines substituées en position 2 5 par réaction de thioamides avec l'éthylène diamine est décrite dans Berichten der Deutschen G-esellschaft, volume 24 (1891 ), page 1 846 et volume 25 (1892), pages 2 132 et suivantes. D'autres procédés de préparation sont décrits brièvement dans une monographie de A. Weissberger" Imidazole and its Derivatives, part I" (1953, Inter-10 science Publishers, Inc., ïïew York, londres), pages 213 et 218. Jusqu'à maintenant, on n'a jamais décrit dans la littérature scientifique ou technique des 2-imidazolines substituées en position 2 par une fonction carboxamide. la demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtenait a^ 15 formule générale 2 qu'on obtenait avantageusement des 2-carbamyl-/\ -imidazolines de H H1 - C NH 20 . ! 1 11 / 2 . , Rt - CH C - C - N I, 1 \p- 25 dans laquelle les différents symboles , R2 et R^, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste aliphatique ou cycloaliphatique,, R^ pouvant également représenter un reste araliphatique ou aromatique-, ou R2 et R^ pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote voisin un cycle hétérogène, 30 lorsqu'on faisait réagir des halogénoacétamides de formule générale 35 dans laquelle R2 et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, X représente un atome d'halogène et Y un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, 14816 2040255 avec des 1,2-alkylène diamines de formule générale R, R, ,1 ,1 hgn - ch - ch - nh2 III, dans laquelle les différents symboles R^ ont la signification 5 indiquée ci-dessus, et- du soufre élémentaire. Dans le cas où on utilise respectivement le H-n-butyl-chloracétamide (1) et le N-n-dichloracétamide (2)avec l'éthylène diamine, la réaction peut être représentée par les,schémas suivants 10 1. 15 (c4H9) h 'n-c-chl.c1 + 2 s + 2 nh0-ch0-ch0-nh0 || d d d d d 0 20 " (c4H9) © e .n-c-c nh + 2 h2s + nh2-gh2-ch2-nh^c1 H ON 25 2. (c4h9) jtn-c-chc10 + s + 2 nh0-ch0-ch0-nh0 | d d d d d h 0 (c4H9) 30 \n-c-c nh + h0s + nh,-ch„-ch_nh, 2 cl / Il d 1 2 3 2 2 3 h on e Compte tenu de l'état antérieur âe la technique, le procé dé selon l'invention constitue un moyen simple et économique pour obtenir avec des rendements élevés et de bonnes puretés un grand nombre des nouvelles 2-carbamyl-A2 imiflazolincc. 70 14816 2040255 * . Les halogénoacétamides de formule générale' II qu1 on préfère les 1,2-alkylène diamines de formule générale (III) qu'on préfère également et par conséquent les produits finals I les plus appréciés sont ceux dans les formules desquels les différents symboles , 5 R2 e"k ^5» identiques ou différents, représentent chacun un atome d' hydrogène, un reste alkyle contenant de 1 à 18, plus spécialement de 1 à 12 atomes de carbone ou un reste cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone, pouvant également représenter un reste benzyle ou un reste phénylei substitué ou non, ou R2 et R^ forment 10 ensemble et avec l'atome d'azote voisin un cycle hétérogène pentago-• nal ou hexagonal, lequel, en plus de l'atome d'azote, peut encore contenir un autre atome d'azote ou un atome d'oxygène, X représente un atome de chlore et Y représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore. Les restes et le cycle hétérogène précités peuvent en-15 core être substitués par des groupes et/ou des atomes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des groupes alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle contenant respectivement 1 et 2 à 4 atomes de carbone. Le reste araliphatique ou aromatique mentionné peut également porter des substituants correspondants. En règle générale, on 20 fait réagir le produit de départ II avec le produit de départ III et le soufre élémentaire en proportions stoechiométriques. Mais on peut également utiliser le produit de départ III et/ou le soufre en excès, par exemple en excès représentant jusqu'à 1,5 fois la quantité théorique par rapport au produit de départ II. 25 La proportion du produit de départ III qui sert à combiner l'hydracide halogéné formé peut être remplacée par la proportion correspondante d!une base capable de neutraliser les hydracides halogénés. Ces bases sont par exemple des aminés tertiaires comme la triéthylamine ; on peut également utiliser des oxydes et hydroxy-30 des de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'oxyde de calcium. Les composés suivants conviennent par exemple à l'utilisation respective comme produits de départ II et III : le monochloro-, •le dichloro-, le bromo-, le iodo-, le chlorobromacétamide ; les • 35 dérivés correspondants K-butylés, N-(3-chloro-4-éthylphénylés), N-cyclohexylés,N,]!]-di-n-propylés, N,N-di-cyclohexylés, N-méthyl-N-cyclohexylés,N-dodécylés, N-stéarylés, N-(2,4-dichlorophénylés), ÏT-benzylés ; les amides tertiaires analogues de la morpholine, de •14816 4 . 2040255 la pipéridine ou de la pipérazine. Lé 1,2-diamino-éthane, -propane, -n-butane, le 2,3-diami-no-butane, le 1,2-diamino-1-cyclohexyléthane, le 3,4-diamino-hexane. 5 La réaction est en général effectuée à une température comprise entre 50 et 180°C, plus spécialement entre 80 et 150°C, à la pression atmosphérique ou sous pression, en continu ou en discontinu. On utilisera avantageusement des solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction par exemple des hydro-10 carbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou'le xylène ; les alkanols comme l'éthanol, le n-propanol, 1'isobutanol, le n-butanol des éthers cycliques comme le dioxanne ; des éthers de glycols, en particulier aux températures de réaction élevées, par exemple l'éther monométhylique ou monoéthylique de l'éthylène glycol, 15 l'éther diéthylique du 1,2-propylène glycol ; ou les mélanges de ces composés. Les proportions relatives seront de préférence de 1 à 10 moles de solvant pour 1 mole du produit'de départ II. la réaction peut être mise en pratique de la manière suivante : à un mélange du produit de départ II, du soufre et éventuel-20 lement du solvant, on ajoute par portions, en une à deux heures, en mélangeant avec soin, le produit de départ III. Lorsque le dégagement d'hydrogène, sulfuré a cessé, on filtre le mélange et on isole le produit final du filtrat par une technique usuelle, par exemple par cristallisation, éventuellement après évaporation du solvant. 25 Les composés nouveaux susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention sont des produits auxiliaires de l'industrie textile et de l'industrie du cuir, des agents de protection des végétaux, et des produits de départ de valeur de la préparation de produits auxiliaires de l'industrie textile, du cuir et d'agents 30 de protection des végétaux. Ainsi par exemple, on peut réaliser à l'aide de ces composés un apprêt antistatique sur des matières fibreuses synthétiques telles que les polyesters ou des polyamides. En outre, les composés selon l'invention, en proportions de 5 à 50 grammes par kg de matière fibreuse, et selon leur constitution, 35 confèrent à la matière textile apprêtée, en plus d'un effet antistatique, un toucher souple ou granuleux. Les composés préférés à 2 cet égard sont les 2-carbamyl-A -imidazolines de formule générale I dans laquelle les symboles individuels , R2 et R^, identiques COPY 0 14816 5 2040255 j ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste ] î alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un reste cycloalky- = le contenant de 5 à 12 atomes de carbone, pouvant également représenter un reste benzyle ou phényle éventuellement substitué ou 5 B-2 e"k ^3 f°rmer ensemble et avec l'atome d'azote voisin un cycle hétérogène pentagonal ou hexagonal qui, en dehors de l'atome d1azote,: peut encore contenir un autre atome d'azote ou un atome d'oxygène. les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties e^b , 10 de fo s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on : dissout 75 parties de N-butyl-chloracétamide et 32 parties de soufre j dans 500 parties de toluène. À ce mélange, on ajoute lentement en j 15 2h, à une température de 100°C, 65 parties d'éthylène diamine. j Lorsque le dégagement hydrogène sulfuré a cessé, ce qui demande ; environ 3h, on décante la solution toluènique chaude du chlorhydrate d'éthylène diamine qui a précipité, on: filtre et on refroidit à 5 -10°C environ. Le produit final qui précipite est essoré, lavé 20 avec un peu d'acétone et séché. On obtient 74 parties de 2-(N-butyl-carbamyl)-/\ -imidazoline fondant à 165°C, ce qui correspond à un rendement de 87 i° de la théorie. Exemple 2 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on 25 chauffe 109 parties de ï!-(3-chloro-4-méthyl-phényl)-chloracétamide et 32 parties de soufre dans 800 parties de toluène à 105°C ; on ajoute ensuite lentement, en deux heures, 65 parties d'éthylène diamine. Le mélange de"réaction est encore agité à une température de 110°C pendant 4 heures environ. En terminant comme décrit dans 30 l'exemple 1, on obtient 98 parties de 2-(N-3-chloro-4-méthylphényl- 2 carbamyl)-A -imidazoline fondant à 166-167°C. Après recristallisation dans le diméthylformamide, le composé fond à 170°C. Rendement : 82 $ de la théorie. Exemple 3 35 Dans un récipient équipe d'un dispositif d'agitation, on chauffe à 105°C 80 parties de N-dodécylehloracétamide et 21 parties de soufre dans 800 parties de toluène. On ajoute ensuite lentement, en 1 heure, 45 parties d'éthylène diamine et on poursuit l'agitation COPY 2040255 au mélange pendant encore 6 h à 110°C. En terminant comme décrit dans l'exemple 1, on obtient 76 parties de 2-(N-dodécylcarbamyl)-/V^-imidazoline fondant à 143-145°C, ce qui correspond à un rendement de 81 fo de la théorie. 5 Exemple 4 Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, on fait réagir 86 parties de N-stéaryl-chloracétamide avec 16 parties de soufre et 33 parties d'éthylène diamine dans 500 parties de toluène. On obtient 74 parties (81 c/o de la théorie) de 2-(ïT-stéarylcarba-10 my1)-/\^-imida zoline fondant à 135-136°C. Exemple 5 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1, 60 parties de N-(2,4-dichlorophényl)-chloracétamide avec 16 parties de soufre et 33 parties d'éthylène diamine dans 500 parties de toluène. On 15 obtient 58 parties de 2-(H-2,4-dichlorophénylcarbamyl)-A -imidazo-line fondant à 171°C, ce qui correspond à un rendement de 90 ^ de la théorie. Exemple 6 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1, 46 parties 20 de N-benzyl-chloracétamide avec 16 parties de soufre et 33 parties d'éthylène diamine dans 500 parties de toluène. On obtient 45 par- 2 ties de 2-(N-benzylcarbamyl)~/\ -imidazoline fondant à 180-191 °C, ce qui correspond à un rendement de 88 $ de la théorie. Exemple 7 25 Dans un récipieht équipé d'un dispositif d'agitation, on chauffe à 100°C 67 parties de N-isopropylchloracétamide et 32 parties.de soufre dans 600 parties d'isobutanol. À:ce mélange, on ajoute lentement 74 parties de 1,2-propylène diamine et on poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant encoré 6 heures à la tempéra-30 ture du reflux. Après séparation du chlorhydrate, on distille le solvant et on recristallise le résidu dans la ligroïne. On obtient 78 parties de 2-(N-isopropylcarbamyl)-4-méthyl-f\ -imidazoline fondant à 120-121 °0, ce qui correspond à un rendement de 92 fo de la théorie. 35 Exemple 8 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 7, 87 parties de N-cyclohexylchloracétamide, 32 parties de soufre et 74 parties de 1,2-propylène diamine.. On obtient 90 parties de 2-(N-cyclohexyl-carbamyl)-4-méthyl-/\ -iraidazoline fondant à 126-128°C, ce qui 40 correspond à un rendement de 86 "fa de la théorie. COPY 1481 70 14816 7 • 2040255 revendications 2 1 Procédé de préparation de 2-carbamyl/\ -imidazolines de formule générale : H Rx - C NH 0 J&r- li ~ R, - CH C - C - N N /"2 1 XK, dans laquelle les différents symboles R^ , R2 e~k identiques ou 10 différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste aliphatique ou un res-fce cycloaliphatique, R^ pouvant également représenter un reste araliphatique ou aromatique, ou bien R2 et R^ pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote voisin un cycle hétérogène, 15 le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir des halogénoacétamides de formule générale : R" -H N " jf " II, 20 R ° Y 3 dans laquelle R2 et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, X est un atome d'halogène et Y un atome d'hydrogène ou un atome d1halogène, 25 avec des 1 ,2-alkylène diamines de formule générale : Ri R1 I I HgN - CH - CH - NH2 I11' 30 dans laquelle les différents symboles R^ ont la signification indiquée ci-dessus, et du soufre élémentaire. 2 2.- 2-carbamyl-/\ -imidazolines de formule générale : 35 COP^ 70 14816 s . 2040255 h r. - c nh 1 i i r /r2 r. - ch c - c - n. i , 5 1 N/ XB3 dans laquelle les différents symboles , R£ e~k identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste' alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un reste cycloalky-10 le contenant de 5 à 12 atomes de carbone, R^ pouvant également représenter un reste benzyle ou phényle éventuellement substitué, où R2 et pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote voisin tua cycle hétérogène pentagonal ou hexagonal, lequel, en plus de l'atome d'azote, peut' encore contenir un autre atome d'azote ou 15 un atome d'oxygène.