Brevet FR2031455A1 — publié le 19701120

La présente invention a pour objet un herbicide nouveau et ■intéressant. Il est connu que les 2,4-dinitro-6-alcoylphénols inhibent la croissance des plantes. Bien que les herbicides classiques 5 aient une activité momentanée suffisante, leur activité n'est pas suffisamment durable. La présente invention a pour objet un herbicide ayant une activité suffisamment durable et sélective quand on l'utilise dans des champs, en particulier des champs de riz. 10 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre. L'invention concerne un herbicide qui comprend, comme ingrédient actif essentiel, au moins un composé ayant la formule générale s N02 15 (I) 20 dans laquelle est un groupe aleoyle inférieur et Rg est un groupe butyle secondaire ou tertiaire. Les-composés représentés par la formule générale (I) sontj par exemple, les suivants : 25 TABLEAU I T. "ZZH Température dénommé dans N Composé 3e fusion le présent - (°C) texte (1) méthanesulfonate de 2,4-dinitro- 6-t-butylphényle 132,5-155,5 TM 50 (2) éthanesulfonate de 2,4-dinitro- 6-t-butylphényle - 84 TE (5) propanesulfonate de 2,4-dinitro- 6-t-butylphényle liquide visqueux TP (4) isopropanesulfonate de 2,4-dini-tro-6-t-butylphényle liquide visqueux TI (5) méthanesulfonate de 2,4-dinitro-6-s-butylphényle 78 . - 79 SM (6) éthanesulfonate de 2,4-dinitro-6-s-butylphényle liquide visqueux SE (7) propanesulfonate de 2,4-dinitro-6-s-butylphényle . " " SP (8) isopropanesulfonate de 2,4-dini-tro-6-s-butylphényle " " SI 69 29084 2 2031455 Ces composés sont de nouveaux produits qui sont en général solubles dans un solvant organique et insolubles ou peu solubles dans 1'eau, La demanderesse a observé que les nouveaux produits sont des 5 herbicides très actifs et ont une activité très durable et sélective o En fait, ils n'ont aucune action nuisible sur les plantes utiles telles que le riz paddy, le riz des hautes terres, le froment, le soja, les concombres, ëtCo et sont des herbicides actifs vis-à-vis des mauvaises herbes telles que la Portulaca Oleracea L., 10 l'Euphorbia humifusa Willd, le Cyperus miero-iria Steud, le Cheno-podium album L., l'Eleocharls acicularis R. et S., le Lindernia Procumbens Philox, le Monochoria vaginalis Presl, etc.. De plus, les nouveaux produits selon l'invention sont d'une manipulation très facile, à cause de leur toxicité très inférieure 15 vis-à-vis des êtres humains et des animaux à celle des 2,4-dinitro* 6-alcoylphénols connus. Par exemple, quand on les administre par voie orale aux souris (Mus musculus), le méthanesulfonate de 2,4-dinitro-6-t-butylphényle (TM) a une toxicité moyenne, à savoir LDço = 490 mg/kg, tandis que le 2,4-dinitro-6-t-butylphénol a une 20 toxicité très forte, à savoir LD^q =» 90 mg/kg, ce qui est très dangereux. Les nouveaux produits selon la présente invention peuvent être facilement préparés par l'une des réactions ci-après, bien que leur isolement ou leur purification soient assez difficiles. N0, '2 OH + M0H + Cl - S - R1 solvant organique ^ 0 0 N0 2 0 (II) R, '2 69 29084 3 2031455 formule dans lesquelles R^ et R2 ont la îrême signification eue ci-dessus , et M représente un métal alcalin, de préférence du sodium ou du potassium» Pai-mi les solvants organiques utilisables dans cet'rc réac-5 tion, on peut citer les cétones telles que 15acétone et le. céthyl-éthylcétone* formule dans laquelle R. et R2 ont le même sens que ci-dessus. Parmi les aminés tertiaires utilisables dans cette réaction on peut citer la pyridine, la diméthylaniline, la trié thanolamine, etc.i et les solvants organiques sont des solvants inertes trels que 20 le benzène , les éthers et le tétrahydrofurane. Ci-après des exemples de synthèse du nouveau produits 1ère Synthèse s méthane sulfonate de 2,4-dinitro-6-t-butylphényle (TM). On ajoute 40 g de 2,4~dinitro-6-t-butylphénol et 10,3 g 25 d'hydroxyde de potassium à 200 ml d'éthylméthylcétone» On chauffe et agite à 40°C le mélange obtenu» Ensuite, on-dissout les cristaux de manière à former une solution homogène, puis on refroidit celle-ci à 20°C» On ajoute goutte à goutte à la solution refroidie en agitant, un mélange liquide de 21 g d'acide ohlcro-méthanssul-30 fonique avec 50 ml d'éthylméthylcétone. On chauffe le mélange obtenu sous reflux pendant une heure^ puis on le laisse- refroidir.Le chlorure de potassium qui se dépose est recueilli par- filtr-aticii avec aspiration du mélange réactionnel, lave à 1'éthylEéthylcétcne, et le liquide de lavage est mélangé au filtrat. 35 Ce -dernier mélange est alors distillé .i&ns le vide peur éliminer le solvant organique. On obtient ainsi 3Ss7% de p-sluettes cristallines brutes de teinte légèrement jaunâtre et fermant entre 99 et 101°C. 69 29084 4 2031455 Une étude du spectre d'absorption en utilisant la chronta-tographie en couche mince montre que les paillettes cristallises sont un mélange constitué par 51$ du phénol 'de départ n'ayant pas réagi et 49$ d'ester produit par la réaction ci-dessus. 5 2&me synthèse t méthanesulfonate de 2„4«*âinitro-6-t-butylphényle (TM). On ajoute à 150 ml de benzène., 20 g de 2J4-dinitro~6-î;~ butylphénol et 10,5 g d'acide chlorométhanesulf'onique, et on agite le mélange obtenu. On ajoute goutte à goutte 6SJ g de pyridine 10 quand les cristaux sont dissous. Le mélange obtenu est chauffé sous reflux pendant 2 heures » On sépare par filtration le chlorhydrate de pyridine qui précipite du mélange ayant été chauffé au reflux. On lave deux fois le filtrat avec une solution aqueuse à 3$ de carbonate de sodium et ensuite deux fois à l:eau saturée de 15 chlorure de sodium, on sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on distille dans le vide pour éliminer le solvant. Cn fait recristalliser le résidu à partir de 130 ml de tétrachlorure de carbone de manière à obtenir 16,6 g (63$ de la théorie) de cristaux granulaires blancss constitués par un ester pur, fondant entre 132*5 20 et 133,5°C„ 3ème synthèse s méthanesulfonate de 2,^-dinitro-6-s-butylphényle (SM). Si 1'on opère comme dans la synthèse 1, on obtient un mélange de la matière de départ, le 2,4-dinitro-6-s-butylphénol 25 n'ayant pas réagi, avec l'ester correspondant produit, sous forme d'une masse huileuse visqueuse brun foncé. On dissout cette masse dans le benzène et on lave la solution obtenue avec une solution aqueuse à 3$ de carbonate de sodium puis avec de l'eau saturée de chlorure de sodium, on sèche sur du 30 sulfate de sodium anhydre et on distille dans le vide pour éliminer le solvant. On obtient ainsi une masse huileuse qu'on laisse reposer toute une nuit dans un réfrigérateur pour obtenir des cristaux., On fait reeristalliser les -t-ristaux ainsi obtenus dans le tesr-a-35 chlorure de carbone pour obtenir l'ester sous fo^ne de paillettes blanches cristallines fondant entre 78 et 79*0. L'herbicide selon 1 'invention contient au ur_ 2o.:.pDsé de formule générale (l), eoiœne ingrédient essentiel actif. 69 29084 5 2031455 • L'herbicide peut contenir, outre le composé nouveau ci* dessus, au moins un composé de formule générale s OH (IV) dans laquelle Rg est un butyle secondaire ou tertiaire, si les précautions nécessaires, sont prises, néanmoins ce dernier est 10 très toxique, comme indiqué ci-dessus. Dans ce cas, l'activité herbicide momentanée de l'herbicide est accrue, grâce au butyl-phénol (IV) , et cette activité reste suffisamment durable et sélective grâce au sulfonate (I), si l'on utilise une quantité absolue appropriée de ce dernier. Bien que le rapport pondéral du 15 premier au second produit ne soit pas limité, on préfère en pratique un rapport ne dépassant pas 70/350 parties. Dans ces conditions, il est très commode et économique d'utiliser un mélange du sulfonate (i) produit et de la matière de départ dont une partie n'a pas réagi, c'est-à-dire le butylphénol 20 correspondant (IV), qui est préparé par la réaotion (II) ou (III), comme dans la synthèse 1, parce qu'on supprime ainsi des opérations de purification ennuyeuses. Quand on les emploie comme herbicides, les ingrédients biologiquement actifs de la présente invention sont de préférence 25 mélangés avec un porteur ou diluant approprié ou un mélange de ceux-ci. Le terme, "porteur" ou "diluant" est employé ici pour désigner une matière qui peut être minérale ou organique et synthétique ou naturelle, qu'on mélange ou ajoute à l'ingrédient actif, pour 30 faciliter sa conservation, son transport, sa manutention et son application aux plantes, par exemple aux mauvaises herbes à éliminer. Le support peut être solide ou liquide. Si l'on emploie des supports solides, ils doivent être, de préférence, particulaires, granulaires ou agglomérés, cependant on peut également employer des 35 supports solides d'autres formes et dimensions. Ces solides à préférer peuvent être des matières minérales existant dans la nature, bien qu'elles soient soumises ultérieurement à un broyage, un tamisage, une purification et/ou d'autres traitements, comme c'est le cas, par exemple, pour le gypsej le tripolis la terre d'infusoiresj 69 29084 6 2031455 des silicates minéraux tels que le mica, la vermiculite, le talc et la pyrophyllitej les argiles des groupes raontmorillonite, kao-linite, ou attapulgite; les carbonates de calcium ou de magnésiuraj ou la calcite et la" dolomie, etc.. On peut également employer des 5 supports synthétiques, comme par exemple des silices hydratées synthétiques et des silicates de calcium synthétiques, et de nombreux produits particuliers de ce genre qui existent dans le commerce o Le support peut être également une substance élémentaire telle que le soufre ou le carbone, de préférence un charbon actif» 10 On peut employer pour certains usages un support résineux ou cireux. Le support liquide peut être un liquide minéral tel que l'eau, etc., ou un liquide organique, y compris les gaz liquéfiés et peut agir ou non comme solvant pour la matière active. On peut 15 employer de préférence le benzène, le xylène et d'autres solvants organiques. Le support peut être mélangé ou ajouté à la matière active pendant sa fabrication ou à un stade ultérieur. Le support peut être mélangé ou ajouté à la matière active dans une proportion 20 fonction de la nature du support. Le produit selon l'invention peut être sous forme de concentrés convenant pour le stockage ou le transport et contenant, par exemple, environ 5 à 50# ou plus en poids dudit produit. Ces concentrés peuvent être dilués avec le même support ou un autre, 25 à une concentration convenant pour l'application, par exemple 0,01# ou 0,05#. Les mélanges selon l'invention peuvent être formulés sous forme d'une poudre mouillable contenant une proportion appropriée d'agents actifs mélangés avec un agent dispersant ou de mise en 30 suspension et, si on le désire, un support solide finement divisé et/ou un agent mouillant. Les produits selon l'invention peuvent être également formulés sous forme de solutions dans des solvants ou mélanges de solvants organiques, tels que le benzène, le xylène, etc.. 35 Les produits selon l'invention peuvent être formulés sous forme de concentrés émulsionnables, qui sont des solutions ou dispersions concentrées. Ces concentrés peuvent également contenir une certaine proportion d'eau. *69 29084 7 2031455 Les quantités efficaces des composés herbicides figurant sur le tableau I sont sensiblement les jnëaes peur "ne même espèce de mauvaises herbes, En général, on répand de S à 4 kg des composés actifs selon la présente invention par ileetare ds champ, quantité aa'on peut modifier suivant la nature des mauvaises hervee a détruire et l'état du champ à traitero Par exemple, pour détruire les mauvaises herbes les plus sensibles» telles que le Portulaca oheraoea, l'Euphorbia hutEifuss,, le Cyperus ssicroivia, l'Arteasisia vulgaris# l'Eleocharis asisula» ris et la Lindernîa procurabens, £ à 5 kg par hectare sont suffi-sants pour les détruire. Par conséquent* le mélange mouillable selon 1®in?entien peut être appliqué à raison de 800 à 1COC* 1 par fcestare et les produits agglomérés et pulvérisés peuvent être appliqués à raison de 30 à 40 kg par hectare. Pour éviter toute détérioration possible de l'ingrédient actif, on peut incorporer de préférence des substances acides comme stabilisant dans le mélange. Ces substances acides sent, par exemple, l'acide salicylique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide benzènesulfonique, 15acide oxalique, l'acide citriques l'acide succinique, etc.. La préparation des herbicides selon la présente invention est expliquée par les exemples ci-après non limitatifs. Ci-après* les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire o Exemple 1 ~ Cn mélange intimement 2 parties de méthanesulfonate de 2,4-dinitr o-6-s-fctttylpfcér.yi e, 7*2 parties d'argile, 0,6 partie de lignito-salfite (agent dispersant) et 0,2 partie i5acide oxalique (agent empêchant; la décomposition) et on pulvérise ensuite le mélange de manière à obtenir- une poudre «oulllable. Exemple 2 - f - •r.élî. ngs int* se raent 1 Câ J? J e de ïtA thaussu ifon&ts ds ic. c- -butyl phényle s- " P tj le de S il si vr-o-1 " tyl phénol, ?■ 3 par ties d'argile.. 0,6 par ■tie de "S {Y-V " 4- ''K — — H. «j» -j j X *'& ^ t# 0,1 partie d!ao îde oxalique e t le fro* ange r# V est eus--lté pulvérisé de ma nière à otteni UIA 3 F- uàre ko + 1 " «1,11 «4.—L. i.aCx e. BAD original 69 29084 8 2031455 Exemple 3 - On mélange intimement 1 partie de méthanesulfonate de 2,4-dinitro-6-t~butylphényle, 1 partie de 2, 4-dinitro=6~t~butyl~ phénol, 5*75 parties de xylène, 1,5 partie d'éthylméthylcétone, 5 0,65 partie de Sorpol 2362 (marque déposée, produit fabriqué par Toho Kagaku Kogyo K.K.) (agent émulsionnant) et 0,1 partie de Nonipol (marque déposée, produit fabriqué par Sanyo Kag&icu Kogyo K.Ko) (agent émulsionnant) de manière à former une solution uniforme bien émulsionnable dans l'eau. 10 Exemple 4 - On mélange intimement 1 partie de méthanesul format s £e 2i,4-dinitro-6~t~butylphényle, 6 parties de talc, 2,5 parties ds bentonite, 0,2 partie de lignito-sulfite (agent dispersant) et 0,1 partie d'acide oxalique et on pulvérise le mélange obtenu, pr,.is 15 on y ajoute une petite quantité d'eau, le granule et le sèche ensuite de façon à obtenir.des granules. Exemple 5 - On prépare un mélange en mélangeant intimement 2,4 parties de méthane sulfonate de 2,4-dinitro-6-t-butylphénylei, et 3*85 20 parties de 2,4-dinitro-6-t-butylphénol, 1 partie d'argile, 0,25 partie de charbon dit "clarain", 0,8 partie de Sorpol 8070 (marque déposée, produit fabriqué par Toho Kagaku Kogyo K.K„) (agent mouillant et 0,25 partie d'acide oxalique et le mélange obtenu est ensuite transformé en une poudre mouillable. 25 On mélange une partie de cette poudre mouillable avec une partie d'eau de manière à former une pâte. On malaxe 8,6 parties de sable de plage (dimensions 0,38 à 0,99 mm) avec cette pâte puis on le fait sécher» Ensuite, on traite le sable de plage ainsi obtenu par une solution de 0,4 partie de polyéthylène glycol (rcas-se 30 moléculaire 6000) dans 0,6 partie d'eau chaude, puis on le sè^she de manière à former des granules„ Les granules obtenus sont tels qu'ils libèrent rapidement les herbicides quand ils sont en contact avec l'eau et dispersent lesdits herbicides dans lBeau. Far conséquent, on peut les répandre directement sur les champs pour tuer 55 les mauvaises herbes. Les effets herbicides des produits selon l'invention seront mieux compris en se référant aux expériences ci-après s BAD ORIGINAL 69 29084 9 2031455 1ère expérience -Effet d'inhibition de germination avec les haricots rouges et l'Echinochloa crus On essaye comme suit les effets des produits employés 5 comme ingrédient actif dans le cadre de la présente invention sur la germination des semences de haricots rouges (Phaseolus angula-rin WllGHT) et l'Echinochloa crus-Galli P» Beauv s . On dissout ces produits dans de l'acétone de manière à obtenir des solutions aux titres respectifs de 0,05# et 0,G1#oCes 10 solutions sont chacune pipetées à raison de 5 ml sur un morceau de papier filtre d'environ 9 om de diamètre qui est ensuite placé dans une boîte de Pétri o Après évaporation de 1* acétone,, suivie d'un mouillage des morceaux de papier filtre avec 5 ml d'eau, on place et répand sur chacune des feuilles mouillées de papier fil= 15 tre 25 grains d'Echinochloa crus* et on les laisse, germer à 250C pendant 48 heures dans un incubateur» Les graines de haricots rouges sont soumises au même traitement. Les résultats de l'essai d'inhibition de la germination par les produits selon l'invention sont représentés par le rap= 20 port du nombre de graines n'ayant pas germé au nombre total de graines semées (taux d'inhibition de la germination), comme indiqué ci-après s TABLEAU II 35 Produit essayé Haricots rouges Echinocloa crus Galli P»Beauv0 0,05# 0,01# 0 = 05% 0c 01% S5 TM +++ +++ +++ ++ TE +++ +++ +++ ++ TP +++ + +++ - + TI +++ ++ ++ + SM +++ ++ +++ + 3ô SE +++ + ++ + témoin non traité cm a «S, c" Notes î +++; taux d'inhibition de la germination 100# ++-! n - 90-99# +s 11 50-89# +s " 10-49# germination normale (taux de germination'de 92# dans l'expérience témoin)- 2ème expérience^ Essai d'inhibition de croissance des raoines avec.des radis, du riz paddy et du ffaroment On place sur chacune des boîtes de Pétri de 8,5 cm de dia~ 69 29084 10 2031455 mètre, 40 g de sable lavé à fond et séohé et on verse dessus à chaque fols 20 ml d'une solution contenant respectivement 100 mg, 10 mg, 1 mg ét 0,-1. mg du (ou des) produit(s) actif (s) à essayer, dans un"litre d'ieâu distillée. On sème sur les boîtes traitées com-5 me ci-dessus, 20 graines soigneusement choisies, respectivement,de radis (Raphanus sativus L.), de riz paddy et de froment, on les enfonce légèrement dans le sable, transfère les boîtes dans un incubateur et les laisse ensuite germer à environ 20°C. A titre de contrôle, 20 autres graines de chacune de ces trois plantes sont sou-10 mises au même traitement, sauf que le sable n'est pas traité par un oomposé actif. Le cinquième Jour après la germination des graines dans les boîtes de contrôle, on verse une grande quantité d'eau dans chacune des boîtes, y compris les boîtes témoin et ensuite on sort les 15 graines ayant germé de manière à éviter de casser la racine principale. On choisit les 15 graines ayant germé le plus normalement parmi les 20 graines semées respectivement pour chacune des boîtes et on mesure les longueurs de leurs racines principales sur une plaque-de verre. Dans cette expérienoe, le taux d'inhibition de 20 croissance des racines est calculé par la formule ci-après s Taux' i'inhfM|4iardSo^iSiHsS8t!fad?S0rggi??fnc1pale dans , „ 100 - ( 8able tralté i : ; * 100 longueur moyenne de la racine principale dans ) le sable non traité. ( Tableau III (annexé) 25 5ème expérience - Effet herbicide dans un champ de riz des composés selon l'invention quand Ils sont employés après transplantation du riz paddy ; - On plante des plants de riz paddy de la variété "Nihonkai®" (avec 1,5 talles) de manière à former 9 monticules, avec 2 plants 2° sur chacun, à chaque fois dans un cadre en béton ayant une aire d'environ 0,8 m et une profondeur de 45 cm, tout en maintenant le niveau de 1'eau à 7 cm au-dessus de la surface du sol dans les cadres. Le septième jour après la plantation, le "champ" dé riz dans chaque cadre est traité en ajoutant goutte à goutte une solution préparée en dissolvant dans un bêcher une quantité prédéterminée d'une poudre mouillable contenant 20# de méthanesulfonate de 2,4-dinitro-6-t-butylphényle (TM) dans de l'eau prélevée dans le "champ" de riz formé dans ledit cadre. On laisse baisser les niveaux de l'eau dans les cadres de 0,5 à 1 cm par jour. Avant d'à- 69 29084 n 2031455 jouter les sclutions dans les cadres, on observe que la seule mauvaise qui s'est développée est l'Eleoofaaris aeioularls,, qui pousse çà et là dans chacun des cadres. Date du traitement s 10 août 1967 Date des observations ; 20 août 196?» 4 septembre 1967 Les résultats de l'expérience sont indiqués dans "le tableau ci-après. TABLEAU IV m Dose de composé 10 objets ^ de la recherche (TM) par are Avant traitement 15 hauteur du plant (cm) Nombre de plants 10 jours après le traitement 10 g 15 g -gOiL 36,1 5,3 55,1 11,3 35.8 6,1 56.9 11,0 3 4, 6,1 55,6 ^ A "Z « Non traité (contrôle) ✓ — S- x— 7, G 60, 4 1T,~ 20 25 jours après le traitement -d* 69,9 14,9 73,4 13,6 74,4 15,6 25 augmentation de la hautsur et du nombre de plants en 25 jours -d°- 33,8 8,6 37,5 39,9 7,5 9,5 30 influence nuisible du pro-duit (TM) sur le riz paddy Néant Néant Néam Taux de couverture relative des mauvaises herbes lors de la récolte 70 9 5 77,4 15,3 39, 8,3 Néant Le taux de couverture relatif des mauvaises herbes (nombre 35 de mauvaises herbes* exprimé par le taux de couverture) lors de la récolte est représenté par le quotient du nombre.de mauvaises herbes dans le champ de riz traité par le nombre de mauvaises herbes dans le champ de riz non traité (contrôle), ces nombres étant grossièrement estimés par examen visuel lors de la récolte. 69 29084 12 2031455 10 15 20 25 Comme on le voit d'après le tableau ci-dessus, la croissance du riz paddy dans l'un quelconque des cadres n'a pas été entravée par une influence nuisible du produit. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le cadre dans lequel la dose est de 20 g par are . 4ème expérience - Expérience concernant l'effet herbicide sur des champs plantés (1) Composition de l'herbicide ; mélange, sous forme de poudre mouillable, contenant 20# de méthanesulfonate de 2,4-dini-tro-6-t=butylphényle (TM) Plantes s riz paddy, soya, (Glycine max.Merril), haricot rouge* concombre et haricot vert (Dolichos lablab L.) On sème des graines de chacune de ces cinq plantes de manière à former des files dans chacune des unités du champ, chaque unité ayant une aire de 1 m et on les recouvre ensuite d'une couche de terre de 0,5 cm d'épaisseur. La terre est traitée avec le produit (TM) dilué dans 100 ml d'eau en pulvérisant uniformément le produit dilué avec un pulvérisateur sur ladite surface. Les doses de produit répandu par pulvérisation sont, respectivement, de 10, 20, 30 et 40 g par are, de produit actif, (TM), et les unités non traitées sont utilisées pour le contrôle. Après le traitement, on ne touche plus aux unités de champ pendant la période au cours de laquelle on observe et étudie la croissance des plantes et le développement des mauvaises herbes. Les résultats sont indiqués sur le tableau 5 annexée Les symboles utilisés dans le tableau 5 annexé ont les significations indiquée^ dans le tableau ci-après s TABLEAU VI 30 Effet herbicide sur les mauvaises herbes Symbole 35 Pas de germination légère germination Germination représentant moins de 50# pat rapport à celle de l'unité de champ non traité le dernier Jour Germination supérieure à 50% par rapport à celle dans l'unité de champ non traité le dernier jour influence sur les plantes ++ aucune (germination normale) faible inhibition de la croissance, au départ seulement forte inhibition c.e la croissance * pas de germination, ou débat de germination suivie de flétrissure 69 29084 13 2031455 Cette expérience montre que lés mauvaises herbes se sont mieux développées que les plantes dans les unités non traitées (contrôle) du champ, le 50ème jour après"le traitement» Les mauvaises herbes principales sont l'Euphorbia humifusa Willd, la 5 Stellaria média Villars, la Portulaca oleracea L.* le Polygonum blumei L. et le Cyperus microiria Steud. (2) Produit herbicide s c'est un mélange sous forme de granulés (0,2 à 0,3 mm de diamètre et 1,2 à 1,5 mm de longueur), contenant 10 10# de méthanesulfonate de 2,4-dini- tro-6-t-butylphényle (TM) Plantes s riz paddy, soya, haricot rouge, concombre, carotte (Daucus Carota L. variété Sativa DC.), radis et épinard. 15 On place de la terre dans une boîte en bois haute de 20 cm p et ayant une aire de 75 om et on y prépare des rangs de graines» On sème des graines des plantes ci-dessus et on les recouvre de terre. On répand à la main le produit granulé sur la terre et on place la boîte en bois dans une serre à 25°C, de manière à pouvoir 20 observer et étudier la croissance des plantes et la germination des graines. Les résultats sont Indiqués sur le tableau ei-annexé, en utilisant les symboles définis ci-dessus. Les principales mauvaises herbes trouvées au cours de cette 25 expérience sont l'Oxalis Corniculata L., la-Stellaria média Villars et le Cyperus microiria Steud, Comme l'indique le tableau VII annexé, le riz paddy, le soya et le concombre ont poussé normalement pendant 11expérience o Les carottes, les radis et les épinards n'ont pas germé ou bient ont germé au début et se sont flétris la plupart du temps; et le hari-30 cot rouge semble être légèrement moins résistant au produit (TM)„ Comme l'indique le mémoire descriptif ci-dessus, les pro- * duits selon l'invention peuvent être utilisés utilement comme herbicides contre les mauvaises herbes -, parce qu'ils n'ont pas beaucoup d'influence sur les tiges et les feuilles des plantes utiles. __ En fait, si l'on emploie par traitement du sol, ces produits dans les champs , ils inhibent la germination et empêchent la croissance ultérieure des mauvaises herbes sans endommager les plantes utiles pendant une période prolongée. Par conséquent,les herbicides selon l'invention ont des caractéristiques excellentes de du-rabilité et de sélectivité. 69 29084 14 2031455 REVENDICATIONS 1 - Herbicide contenant au moins un composé de formule générale s NO, • " O M S = R1 M ' O x2 dans laquelle est un groupe alcoyle inférieur et Rg est un ra= . dical butyle secondaire ou tertiaire. 10 2 - Herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus au moins un composé de formule générale s NO, 02N (/ \) OH 15 *2 formule dans laquelle Rg représente un radical butyle, secondaire ou tertiaire. 3 - Herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'il comprend de plus au moins un support inerte» 4 - Herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent tensio-actif. 5 - Herbioide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend , en outre, au moins une substance acide empêchant 25 sa décomposition. 6 - Herbicide selon la Revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit est préparé en faisant réagir dans un solvant organique et en présence d'un hydroxyde de métal alcalin un compo= sé de formule générales 30 NO, dans laquelle R2 est un radical butyle , secondaire ou tertiaire, sur un composé de formule générale s 69 29084 15 2031455 0 I! Cl - S - IL t? 5 O dans laquelle représente un groupe alcoyle inférieur. 7 - Herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est préparé en faisant réagir dans un solvant organique et en présence d'une aminé tertiaire, un composé r-epré= 10, senté par 1-â formule générale ? o2n 15 - w2 dans laquelle Rg est un radical butyle, secondaire ou tertiaire sur un composé de formule générale s 20 Cl - S - R. M 1 0 dans laquelle R-j est un groupe alcoyle inférieur. 8 - Herbicide selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange des deux produits sus-mentionnés est préparé en faisant réagir dans un solvant organique et en présence d'un hydro-xyde d'un métal alcalin et d'une aminé tertiaire un composé présenté par la formule générale : NOg 02N —OH 30 2 formule dans laquelle Rg représente un radical butyle, secondaire ou tertiaire, sur un composé représenté par la formule générale s 0 « Cl - S - R. 35 1 « 0 dans laquelle R^ est un groupe alcoyle inférieur, de telle manière qu'une forte proportion du phénol de départ ne réagisse pas.