Brevet FR2053242A1 — publié le 19710416

i. 2053242 La présente invention se rapporte à une composition de résines thermoplastiques et à sa production. Dans un aspect de la présente invention, elle se rapporte à une composition de résines therraoplastiques de chlorure de vinyle, 5 ayant une résistance élevée aux chocs et une bonne transparence, et à sa production. Dans un autre aspect de la présente invention, elle concerne vin copolymère greffé, utile comme composant essentiel dans une telle composition de résines thermoplastiques de chlorure de vinyle, et sa production. 10 Comme cela est bien connu, une résine de chlorure de vinyle a des propriétés bonnes et favorables au point de vue aptitude au traitement, transparence, ininflammabilité, résistance à la corrosion, etc.... Cependant, par suite de sa résistance aux chocs insuffisante, le domaine d'application est considérablement limité. 15 Pour améliorer cette propriété défavorable, on a essayé d'incorporer une matière caoutchouteuse dans une résine de chlorure de vinyle. Cette incorporation est réellement efficace pour améliorer la résistance aux chocs, mais la transparence doit nécessairement devenir inférieure. Le maintien d'une bonne transparence sera ob-20 tenu par égalisation de l'indice de réfraction de la phase de matière caoutchouteuse avec celui de la phase résineuse, ou en minimisant la dimension de particules de la matière caoutchouteuse à une valeur aussi faible que possible. Cependant, l'égalisation des indices de réfraction est presque impossible, par suite de l'absen-25 ce de similitude de structure chimique. En outre, minimiser les particules de caoutchouc entraîne nécessairement l'infériorité de la résistance aux chocs. Récemment, on a indiqué que l'utilisation d'un copolymère greffé, obtenu par polymérisation avec greffage de monomères poly-30 mérisables sur des particules de polymère de butadiène dispersées dans un milieu aqueux en présence d'un agent d'agglomération des particules, en tant que matière caoutchouteuse, donnait une composition de résine thermoplastique de chlorure de vinyle ayant une résistance aux chocs améliorée, sans réduction sensible de la trans-35 parence inhérente à une résine de chlorure de vinyle (brevets japonais n° 19.248/1967, 20.847/1967, 23.541/1967, 12.158/1968, 453/ 1969). Cependant, dans ce cas, une quantité relativement grande de l'agent d'agglomération est exigée pour obtenir 1'amélioration efficace de la résistance aux chocs, et la transparence de la résine 40 n'est pas assez satisfaisante par rapport au cas où les particules 70 27850 2. 2053242 de caoutchouc ne sont pas agglomérées, ûi outre, l'agglomération durant la polymérisation avec greffage peut rendre instable l'état de dispersion et, de ce fait, les coagulats ou les amas de la matière caoutchouteuse se forment en quantité importante, si bien 5 qu'une grande quantité d« matières collantes adhère à la paroi intérieure du réacteur ou à l'agitateur, en entraînant un abaissement de la productivité. En outre, le latex résultant de copolymè-re greffé est mécaniquement si instable que les coagulats ou les amas peuvent être formés à n'importe quel stade ultérieur, par e-xemple pendant le transport et l'emmagasinage, et, de ce fait, des instruments, tels que les canalisations et les pompes, seront bouchés . Pour éliminer ces défauts, on prévoit l'addition d'une quantité relativement grande d'un émulsionnant durant la polymérisation 15 et/ou l'addition d'une quantité relativement grande de stabilisant après la polymérisation. Cependant, l'utilisation d'un émulsionnant en grande quantité durant la polymérisation empêchera la polymérisation avec greffage comportant des agglomérations. De plus, l'utilisation d'un émulsionnant ainsi qu'un stabilisant en grande 20 quantité n'est pas économique et réduit la stabilité thermique de la composition dans laquelle on incorpore le copolymère greffé résultant. Un objet fondamental de la présente invention est de fournir xine composition de résine thermoplastique de chlorure de vinyle 25 ayant une bonne transparence et une résistance élevée aux chocs. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de production de cette composition de résine thermoplastique. Un autre objet de la présente invention est de fournir un polymère greffé utilisé avantageusement pour la production de cette composi-?0 tion de résine thermoplastique. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du copolymère greffé, utile comme composant essentiel dans cette composition de résine thermoplastique. Ces objets et d'autres objets apparaîtront aux personnes au courant de la technique à laquelle la pré-35 sente invention appartient. La composition de résine thermoplastique de chlorure de vinyle selon la présente invention comprend 99 à 20 parties* en poids d'une résine de chlorure de vinyle, n'ayant pas moins de 50 % en poids de chlorure de vinyle comme constituant principal, et 1 à 80 40 parties en poids d'un copolymère greffé mélangé avec elle, le co- 70 27850 3. 2053242 polymère greffé comprenant 20 à 80 % en poids d'un ou de plusieurs polymères de dioléfine conjuguée, n'ayant pas moins de 50 % en poids d'un ou de plusieurs monomères dioléfiniques conjugués comme constituant principal et 80 à 20 % en poids de monomères polyméri-5 ses par greffage dessus, les monomères comprenant 0,5 à 50 % en poids d'au moins un des monomères formés d'esters hydroxyalkyliques carboxyliques polymérisables et des monomères formés d'esters acryliques polymérisables, 9,5 à 99,5 % en poids d'un ou de plusieurs monomères formés d'esters méthacryliques polymérisables et 30 à 65 10 % en poids d'un ou de plusieurs monomères vinylaromatiques. Pour obtenir une composition de résine thermoplastique ayant une résistance élevée souhaitée aux chocs, sans perdre les caractéristiques inhérentes à une résistance de chlorure de vinyle, telles qu'une bonne transparence et un grand module, l'utilisation de 15 la résine de chlorure de vinyle et du copolymère greffé, dans la gamme des rapports en poids Indiqués, est essentielle. On préfère partiellement l'utilisation de la résine de chlorure de vinyle et du copolymère greffé suivant un rapport en poids de 70-92 : 30-8. La résine de chlorure de vinyle peut être un homopolymère de 20 chlorure de vinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs monomères polymérisables, dans lesquels le constituant chlorure de vinyle est présent à un taux non inférieur à 50 % en poids. Les monomères polymérisables à utiliser ici peuvent être des monomères monooléfiniques tels que l'acétate de vinyle, le 25 chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, un acrylate d'alkyle (par exemple l'acrylate de mé-thyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'oc-tyle), l'acide méthacrylique, un méthacrylate d'alkyle (par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le mé-30 thacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle), l'acrylamide, un benzène vinylique (par exemple le styrène, l'a-méthylstyrène, le diméthylstyrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène), l'acide maléique, un maléate d'alkyle (par exemple le maléate de méthyle, le maléate d'éthyle), l'acide fumarique, un 35 fumarate d'alkyle (par exemple le fumarate de méthyle, le fumarate d'éthyle), un éther d'alkyle et de vinyle (par exemple l'éther de méthyle et de vinyle, l'éther de vinyle et d'éthyle) et analogues. Comme polymères de dioléfine conjuguée qui constituent la chaîne principale du copolymère greffé, on peut inclure des homo-40 polymères de monomères dioléfiniques conjugués et des copolymères 70 27850 ». 2053242 de monomères dioléfiniques conjugués avec un ou plusieurs monomères polymérisables, dans lesquels le constituant monomère dioléfinique conjugué est présent à un taux non inférieur à 50 % en poids. Des exemples de monomères dioléfiniques conjugués sont le butadiène, 5 l'isoprène, le chloroprène, etc.... Les monomères polymérisables à employer ici comprennent des monomères monooléfiniques tels que 1'acrylonitrile, un benzène vinylique (par exemple le styrène, 1 ' ot-méthylstyrène, le diméthylstyrène), tin acrylate d'alkyle (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de bu-10 tyle, l'acrylate d'octyle), un méthacrylate d'alkyle (par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle), un éther d'alkyle et de vinyle (par exemple l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther de vinyle et d'éthyle) et analogues. Pour la production du copolymère 15 greffé, l'utilisation des copolymères tels qu'un copolymère buta-diène-styrène, un copolymère butadiène-acrylonitrile, un copolymère butadiène-styrène-acrylonitrile, un copolymère butadiène-acryla-te de méthyle et un copolymère butadiène-styrène-chlorure de vinyle est particulièremeiit préférée. 20 Les polymères de dioléfine conjuguée sont normalement utili sés sous la forme de particules dispersées dans un milieu aqueux. Aucune limitation spéciale n'est imposée à la dimension des particules. Une dimension plus petite est meilleure pour augmenter la transparence et une plus grande dimension est favorable pour obte-25 nir une résistance supérieure aux chocs. D'ordinaire, la dimension O moyenne des particules est de 200 & 2.500 A, et on préfère en particulier une dimension moyenne de particules comprise entre 300 et 1.300 A. Les monomères à polymériser par greffage sur les polymères 30 de dioléfine conjuguée sont essentiellement au moins un des monomères formés d'esters hydroxyalkyliques carboxyliques polymérisables et des monomères formés d'esters acryliques polymérisables, un ou plusieurs monomères formés d'esters méthacryliques polymérisables et un ou plusieurs monomères vlnylaromatiques, d'une maniè-35 re facultative avec un ou plusieurs autres monomères polymérisables. La quantité combinée de ces monomères, par rapport à celle des polymères de dioléfine conjuguée, peut etre 80-20 parties en poids (d'une manière favorable 65-35 parties en poids) pour 20-80 parties en poids (d'une manière favorable 35-65 parties en poids). 40 Quand les polymères de dioléfine conjuguée sont utilisés en quan 70 27850 5. 2053242 tité moindre, on ne réalise pas une résistance élevée aux chocs. Dans le cas d'une plus grande quantité, le copolymère greffé devient trop mou pour l'incorporation dans la résine de chlorure de vinyle. 5 Les monomères formés d'esters hydroxyalkyliques carboxyliques peuvent être des esters monocarboxyliques ou des esters dicarboxy-liques. La partie hydroxyalkyle peut avoir 1 à 5 atomes de carbone et peut être aussi éthérifiée sur le groupe hydroxyle, afin d'avoir un groupe hydroxyalkyle ou une chaîne polyoxyalkylène à l'ex-10 trémité. En outre, la partie hydroxyalkyle peut être substituée par un substituant inerte, tel qu'un halogène. Des exemples spécifiques sont un acrylate d'hydroxyalkyle inférieur (par exemple l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle), un méthacrylate d'hydroxyalkyle inférieur (par exemple le méthacryla-15 te de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle), un méthacrylate de dihydroxyalkyle inférieur (par exemple le méthacrylate de 2,3-dihydroxypropyle), un méthacrylate d'halohydroxy-alkyle inférieur (par exemple le méthacrylate de 3-chloro-2-hydro-xypropyle), un itaconate de dialkylène (inférieur) glycol (par e-20 xemple 1'itaconate de diéthylèneglycol, 1'itaconate de dipropylène-glycol), un fumarate de dialkylène (inférieur) glycol (par exemple le fumarate de diéthylèneglycol), un méthacrylate de polyoxyalkylène inférieur (par exemple le méthacrylate de polyoxyéthylène), un itaconate de dipolyoxyalkylène inférieur (par exemple l'itaco-25 nate de dipolyoxypropylène), un itaconate d'hydroxyalkyle inférieur et d'alkyle inférieur (par exemple l'itaconate d'hydroxyéthyle et de méthyle), un itaconate de dihydroxyalkyle inférieur [par exemple l'itaconate de di(3-hydroxypropyle)], un fumarate d'hydroxyalkyle (inférieur) et d'alkyle inférieur (par exemple le fumarate 30 de 2-hydroxyéthyle et de méthyle), etc.... Les monomères formés d'esters acryliques comprennent, par exemple, un acrylate d'alkyle inférieur (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle). La quantité de monomères formés d'esters hydroxyalkyliques carboxyliques et/ou de 35 monomères formés d'esters acryliques dans la quantité combinée des monomères doit être 0,5 à 50 % en poids. On ne voit aucun effet matériel quand la quantité d'addition est inférieure à 0,5 ^ en poids. Dans le cas où elle est supérieure à 50 % en poids, la résistance aux chocs devient insuffisante. 40 Des exemples de monomères formés d'esters méthacryliques sont 70 27850 6. 2053242 un méthacrylate d'alkyle Inférieur (par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle). La quantité de monomères formés d'esters méthacryliques dans la quantité combinée des-monomères doit être 9>5 à 99»5 % en poids. L'utilisation en quantité in-5 férieure entraîne une résistance aux chocs inférieure et une transparence inférieure. En ce qui concerne les monomères vinylaromatiques, on peut employer un benzène vinylique (par exemple le styrène, l'a-méthyl-styrène, le diméthylstyrène, le vinyltoluène, 1'isopropényltoTiè-10 ne, le chlorostyrène). La Quantité de monomères vinyliques aromatiques dans la quantité combinée des monomères doit être de 30 à 65 % en poids. Lorsqu'on l'utilise à vin taux supérieur, la résistance aux chocs n'est pas améliorée et la fluorescence et un voile se produisent, ce qui conduit à une perte de transparence. 15 Des exemples de monomères polymérisables, qui peuvent être employés d'une manière facultative à un faible taux, sont l'acry-lonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'éther vinylique, etc.... Le copolymère greffé peut être produit par polymérisation a-20 vec greffage des monomères essentiels, avec ou sans les monomères facultatifs, sur les polymères de dioléfine conjuguée. La polymérisation avec greffage peut être réalisée par un mode opératoire classique en soi, en utilisant un initiateur de polymérisation. Comme initiateur de polymérisation, on peut employer un cata-25 lyseur d'oxydation, tel que 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyl-éthylcétone, des persulfates et l'eau oxygénée. En combinaison a-vec le catalyseur d'oxydation, on peut aussi employer un cataly-30 seur de réduction, tel que le sulfate ferreux, l'acide ascorbique, le sulfite de sodium, le sulfite acide de sodium, 1'hydrosuifite de sodium, la dextrine, le pyrophosphate de sodium, la diméthyl-aniline ou analogues. En général, ce système de catalyseur d'oxydo-réduction, c'est-à-dire un système catalyseur Redox, est très avan-35 tageux. Un des modes opératoires typiques pour réaliser la polymérisation avec greffage est le suivant : Dans un réacteur, on introduit une quantité partielle ou totale d'une dispersion aqueuse du polymère de dioléfine conjuguée 40 et on peut ajouter aussi, lorsqu'on le désire, un réducteur et un '0 27850 7. 2053242 stabilisant. Qisuite, les monomères essentiels, avec ou sans les monomères facultatifs, sont ajoutés au réacteur. Cette addition de monomères peut être réalisée individuellement ou en combinaison, ou par intermittence ou en continu. Lorsqu'une partie du polymère 5 de dioléfine conjuguée est d'abord introduite dans le réacteur, la quantité restante peut être ajoutée au système réactionnel, à un stade ultérieur approprié. En général, l'addition en continu des monomères par parties est préférée pour la production du copolymère greffé pourvu de 10 propriétés très améliorées, par exemple la réduction de l'abaissement de la résistance aux chocs lorsqu'on le soumet au broyage sur rouleaux à une température élevée. Dans ce sens, par exemple, la polymérisation avec greffage peut être réalisée en soumettant 100 à 20 % en poids du polymère de dioléfine conjuguée (sur la base de 15 la quantité totale du polymère de dioléfine conjuguée à employer) et 10 à 60 % en poids d'un ou de plusieurs des monomères essentiels, si on le désire, avec un ou plusieurs des monomères facultatifs (par exemple sur la base de la quantité totale des monomères à employer) à la polymérisation avec greffage au premier stade 20 et, après avoir laissé vieillir ou non, en soumettant la quantité restante, c ' est-à-dire 0 à 80 % en poids, du polymère de dioléfine conjuguée et la quantité restante, c'est-à-dire 90 à 40 % en poids, des monomères à la polymérisation avec greffage au second stade. Dans ce procédé à deux stades, on souhaite que la conversion au 25 premier stade dépasse 50 #. Dans le procédé indiqué ci-dessus pour la production du copolymère greffé, l'initiateur de polymérisation peut être ajouté au système réactionnel par gros morceaux ou par parties. Cependant, on préfère l'addition simultanée avec les monomères. 30 Pour maintenir stable les systèmes réactionnels, on peut, si cela est nécessaire, utiliser un émulsionnant classiquement employé pour la polymérisation en émulsion. La quantité d'émulsionnant à ajouter n'est cependant pas supérieure à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère greffé, parce qu'elle a une 35 grande influence sur l'efficacité de greffage et la forme de greffage et, également, sur les propriétés physiques de la composition de résine thermoplastique dans laquelle on incorpore le copolymère greffé résultant, ainsi que sur le lustre en surface et la coloration. 40 Si on le désire, on peut incorporer dans le copolymère greffé 70 27850 8. 2053242 ainsi préparé une faible quantité d'un anti-oxydant, d'un stabilisant de couleur et/ou de n'importe quel autre additif. Pour la production de la composition de résine thermoplastique de la présente invention, la résine de chlorure de vinyle et 5 le copolymère greffé sont mélangés, avec ou sans additif tels qu'un stabilisant ou un plastifiant, par une opération mécanique classique. Pair exemple, un stabilisant pour la résine de chlorure de vinyle est d'abord uniformément mélangé dans cette résine et, ensuite, le copolymère greffé est uniformément mélangé avec le mélange 10 résultant. Bien que le copolymère greffé et la résine de chlorure de vinyle à mélanger soient préférés sous forme de poudre, de boue ou de lastex, on peut employer toute autre forme seulement si leur mélange uniforme est assuré. La composition de résine thermoplastique de la présente in-15 vention est pourvue d'une excellente résistance aux chocs, d'une excellente résistance au blanchissage par fléchissement, d'une excellente stabilité de traitement, d'une excellente transparence et d'un excellent lustre en surface. La prévision de ces propriétés est d'abord obtenue par l'utilisation du monomère formé d'es-20 ter hydroxyalkylique carboxylique polymérisable et/ou du monomère formé d'ester acrylique polymérisable. En particulier, quand le monomère formé d'ester hydroxyalkylique carboxylique polymérisable est employé, la polymérisation avec greffage peut être favorablement réalisée avec une quantité relativement faible d'un stabill-25 sant d'émulsion et la composition résineuse thermoplastique dans laquelle on incorpore le copolymère greffé résultant a une coloration initiale très réduite. De plus, l'utilisation du monomère formé d'ester hydroxyalkylique carboxylique est non seulement efficace pour augmenter la compatibilité du copolymère greffé avec 30 la résine de chlorure de vinyle, mais est aussi efficace pour donner une propriété antistatique à la composition résineuse thermoplastique. La composition de résine thermoplastique de la présente invention est grandement avantageuse au point de vue aptitude facile 35 au traitement par des modes opératoires mécaniques classiques tels que le moulage par soufflage, le moulage sous vide, le moulage sous compression et le moulage par injection. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention seront illustrés ci-dessous par les 40 exemples suivants où les parties sont en poids. '0 27850 9. 2053242 EXEMPLE 1 A - Dans de l'eau (419 parties), on disperse uniformément un latex de polymère butadiène-styrène (75 : 25 en poids ; viscosité Mooney J2 selon la norme ASTM-D927-57T) (45 parties en fonc-5 tion de la matière solide), de la dextrine (0,5 partie), du pyrophosphate de sodium (0,15 partie), du sulfate ferreux (0,01 partie), de la soude (0,4 partie), du dodécylbenzènesulfonate de sodium (2,0 parties) et de 1'hydrosulfite de sodium (0,5 partie), et la température est élevée jusqu'à 70°C. On ajoute goutte à goutte, en 10 trois heures, un mélange d'hydroperoxyde de cumène (0,15 partie), de méthacrylate de méthyle (30 parties), de styrène (20 parties) et d'acrylate de 2-hydroxyéthyle (5 parties), et la polymérisation est achevée. Le latex résultant de copolymère greffé est relargué avec du sulfate de magnésium et le précipité est rassemblé par 15 filtration et séché pour donner une poudre blanche. La poudre est soumise à un broyage au rouleau à 150 - 160°C pendant 5 minutes et comprimée à l80°C pendant 10 minutes, pour donner une pièce expérimentale dont la résistance aux chocs avec entailles de Charpy (ASTM-D256-54T) est 35 kg.cm/cm2. 20 En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus mais en remplaçant l'acrylate d'hydroxyéthyle (5 parties) par du méthacrylate de méthyle (5 parties), on obtient une pièce expérimentale pour le contrôle, dont la résistance aux chocs avec entail- 2 les de Charpy est 11 kg.cnv/cm . 25 Dans l'observation visuelle sur les pièces expérimentales de 5 mm d'épaisseur, la première est clairement meilleure que la dernière au point de vue transparence. B - La poudre (13 parties) obtenue à partir du latex de copolymère greffé comme en A ci-dessus, du chlorure de polyvinyle 30 (degré de polymérisation 750) (87 parties), du stéarate de butyle (1 partie) et du dilaurate de dibutylétain (2 parties) sont soumis au broyage sur rouleaux à 150 - 155°C, pendant 10 minutes. Le mélange résultant est comprimé à l80°C pendant 15 minutes pour donner une pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec en- p 35 tailles de Charpy est 37 kg.cin/cm . En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus mais ei^ remplaçant l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (5 parties) par du méthacrylate de méthyle (5 parties), c'est-à-dire en utilisant 35 parties de méthacrylate de méthyle, on obtient une pièce expé-40 rimentale pour le contrôle, dont la résistance aux chocs avec en 70 27850 10. 2053242 2 tailles de Charpy est 23 kg.cm/cm . Dans l'observation visuelle sur les pièces expérimentales de 6,2 mm d'épaisseur, la première est clairement meilleure que la dernière au point de vue transparence. 5 EXEMPLE 2 A - Dans de l'eau (270 parties), on disperse uniformément un latex de copolymère butadiène-styrène (75 : 25 en poids)(45 parties en fonction de la matière solide), de la dextrine (0,5 partie), du pyrophosphate de sodium (0,15 partie), du sulfate ferreux 10 (0,01 partie) et de la soude (0,4 partie), et la température est élevée Jusqu'à 70°C. Un mélange de méthacrylate de méthyle (25 parties), d'acrylate de 2-hydroxyéthyle (5 parties) et d'hydroperoxyde de cumène (0,05 partie) et une solution de dodécylbenzènesulfo-nate de sodium (1,5 partie) dans l'eau (40 parties) sont simulta-15 néaent ajoutés goutte à goutte en 1 heure 1/2. Après avoir laissé vieillir pendant 1 heure, on ajoute au mélange résultant une solution de dextrine (0,4 partie), de pyrophosphate de sodium (0,15 partie) et de sulfate ferreux (0,01 partie) dans l'eau (90 parties) et on ajoute goutte à goutte simultanément, en 1 heure 1/2, une 20 solution d'hydroperoxyde de cumène (0,05 partie) dans du styrène (25 parties) et une solution de dodécylbenzènepolyoxyéthylènesul-fate de sodium (0,5 partie) dans l'eau (25 parties). Le latex de copolymère greffé résultant est relargué, et le précipité est rassemblé par filtration et séché pour donner une poudre. La poudre 25 est traitée comme dans l'exemple 1 A pour préparer une pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec entailles de Char-py est 82 kg.cm/cm et l'aptitude à la transmission (épaisseur de la pièce expérimentale 5 mm) est 72 % pour une longueur d'ondes de 640 mp. 30 En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus, mais en remplaçant l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (5 parties) par du méthacrylate de méthyle (5 parties), c'est-à-dire en utilisant 30 parties de méthacrylate de méthyle, on obtient une pièce expérimentale pour le contrôle, dont la résistance aux chocs avec en- o 35 tailles de Charpy est 8 kg.cnv/cm et 1 aptitude à la transmission est 41 % à une longueur d'ondes de 640 m}l. B - La poudre (13 parties), obtenue à partir du latex de copolymère greffé comme en A ci-dessus, du chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation 750) (87 parties), du stéarate de butyle 40 (1 partie) et du dilaurate de dibutylétain (2 parties), sont trai ô 27850 11. 2053242 tés comme dans l'exemple 1 B pour préparer une pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec entailles de Charpy est 68 o kg.cm/cm et l'aptitude de la transmission (épaisseur de la pièce expérimentale 6,2 mm) est respectivement 45 % et 54 % à des lon-5 gueurs d'ondes de 420 m|4 et 640 m|j. En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus, mais en remplaçant 1 acrylate de 2-hydroxyéthyle (5 parties) par du méthacrylate de méthyle (5 parties), c'est-à-dire en utilisant 30 parties de méthacrylate de méthyle, on obtient une pièce expé-10 rimentale pour le contrôle dont la résistance aux chocs avec en- 2 tailles de Charpy est 14 kg.ciV'cm et l'aptitude à la transmission est 30 % et 52 % respectivement à des longueurs d'ondes de 420 m|4 et de 640 m|4. EXEMPLE 3 15 A - Dans de l'eau (547 parties), on disperse uniformément un latex de copolymère de butadiène-styrène (75 : 25 en poids) (45 parties en fonction de la matière solide), de la dextrine (0,9 partie), du pyrophosphate de sodium (0,3 partie), du sulfate ferreux (0,02 partie) et de la soude (0,4 partie), et la température 20 est élevée Jusqu'à 70°C. On ajoute simultanément goutte à goutte, en 1 heure 1/2, un mélange de méthacrylate de méthyle (17,5 parties), d'acrylate de 3-hydroxypropyle (10 parties) et d'hydrope-roxyde de cumène (0,1 partie) et une solution de dodécylbenzènesul-fonate de sodium (2,0 parties) dans l'eau (40 parties). Ensuite, 25 on ajoute goutte à goutte, en 1 heure 1/2, un mélange d'hydroperoxyde de cumène (0,1 partie), de styrène (17»5 parties) et d'acrylate de 3-hydroxypropyle (10 parties). Le latex de copolymère greffé résultant est relargué, et le précipité est rassemblé par fil-tration et séché pour donner une poudre. La poudre est traitée com-30 me dans l'exemple 1 A pour préparer une pièce expérimentale, dont p la résistance aux chocs avec entailles de Charpy est 25 kg.cm/cm . En utilisant un copolymère greffé, préparé comme ci-dessus, mais en remplaçant l'acrylate de 3-hydroxypropyle (10 parties) dans le premier mélange de monomères par du méthacrylate de méthy-35 le (10 parties) et l'acrylate de 3-hydroxypropyle (10 parties) dans le second mélange de monomères par du styrène (10 parties), on obtient une pièce expérimentale pour le contrôle, dont la résistance aux chocs avec entailles de Charpy est 10 kg.cm/cm . Dans l'observation visuelle d'une pièce expérimentale de 40 6,2 mm, la première est clairement meilleure que la dernière au 70 27850 12. 2053242 point de vue transparence. B - La poudre (13 parties) obtenue à partir du latex de copolymère greffé comme en A ci-dessus, du chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation 750) (87 parties), du stéarate de butyle 5 (l partie) et du dilaurate de dibutylétain (2 parties) sont traités comme dans l'exemple 1 B pour préparer me pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec entailles de Charpy est 39 p kg.cm/cm . En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus 10 mais en remplaçant l'acrylate de 3-hydroxypropyle (10 parties) dans le premier mélange de monomères par du méthacrylate de méthyle (10 parties) et l'acrylate de 3-hydroxypropyle (10 parties) dans le second mélange de monomères par du styrène (10 parties), on obtient une pièce expérimentale pour le contrôle, dont la résistan- 2 15 ce aux chocs avec entailles de Charpy est 18 kg.cm/cm . Dans l'observation visuelle sur les pièces expérimentales de 6,2 mm d'épaisseur, la première est clairement meilleure que la dernière au point de vue transparence. EXEMPLE 4 20 A - Dans un réacteur, on introduit une dispersion aqueuse (140 parties) contenant un copolymère butadiène-styrène (76,5 : 23*5 en poids ; viscosité Mooney 72) (45 parties) et on commence l'agitation. On y ajoute une solution de dextrine (0,5 partie), de pyrophosphate de sodium (0,15 partie) et de sulfate ferreux 25 (0,01 partie) dans l'eau (180 parties), et la température est élevée Jusqu'à 70°C sous un courant d'azote. On ajoute simultanément, goutte à goutte, au mélange résultant en 55 minutes un mélange de méthacrylate de méthyle (20 parties) et d'hydroperoxyde de cumène (0,03 partie) et une solution de dodécylbenzènesulfonate de so-30 dium (1,0 partie) dans l'eau (26,7 parties). Ensuite, on ajoute simultanément goutte à goutte, pendant 35 minutes, un mélange d'a-crylate d'éthyle (10 parties) et d'hydroperoxyde de cumène (0,02 partie) et une solution de dodécylbenzènesulfonate de sodium (0,5 partie) dans l'eau (13»3 parties). Le vieillissement est réalisé 35 pendant 1 heure.•Après l'addition d'une solution de dextrine (0,4 partie), de pyrophosphate de sodium (0,15 partie) et de sulfate ferreux (0,01 partie) dans l'eau (105 parties), on ajoute goutte à goutte en 1 heure 1/2 un mélange de styrène (25 parties) et d1 hydroperoxyde de cumène (0,05 partie). Le vieillissement est a-40 lors réalisé à 70°C pendant 2 heures et, de ce fait, la polyméri 70 27850 13. 2053242 sation est achevée. La conversion est 99,5 %. La dispersion résultante de polymère greffé est relarguée et le précipité est rassemblé par filtration et séché pour donner une poudre blanche. La poudre est soumise à un broyage au rouleau à 150 - 155°C pendant 5 10 minutes et comprimée à l80°C pendant 30 minutes pour donner une pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec entailles p de Charpy est 23,4 kg.cm/cm et l'aptitude à la transmission (é-paisseur de la pièce expérimentale 2 mm) est 73,5 % pour une longueur d'ondes de 640 m|L 10 En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus mais en remplaçant l'acrylate d'éthyle (10 parties) par du méthacrylate de méthyle (10 parties), c'est-à-dire en utilisant 30 parties de méthacrylate de méthyle, on obtient une pièce expérimentale pour le contrôle, dont la résistance aux chocs avec entailles o 15 de Charpy est 8,1 kg.cm/cm et l'aptitude à la transmission est 71,0 % pour une longueur d'ondes de 640 mjA. En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus mais en remplaçant le méthacrylate de méthyle (20 parties) par de l'acrylate d'éthyle (20 parties), c'est-à-dire en utilisant 30 par-20 ties d'acrylate d'éthyle, on obtient une pièce expérimentale pour le contrôle dont l'aptitude de la transmission est 60,5 % à une longueur d'onde de 640 mp. La composition ainsi obtenue est très molle, elle manque totalement de module élevé et elle présente un état gommeux, si bien qu'elle ne peut pas être utilisée comme ré-25 sine thermoplastique. B - La poudre (13 parties) obtenue à partir de la dispersion de polymère greffé comme en A ci-dessus, du chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation 750) (87 parties),du stéarate de butyle (1 partie) et du dilaurate de dibutylétain (2 parties) sont traités 30 comme dans l'exemple 1 B pour préparer une pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec entailles de Charpy est 66,4 p kg.cm/cm et l'aptitude à la transmission (épaisseur de la pièce expérimentale 2mm) est 65>0 % et 76,0 % respectivement à des longueurs d'ondes de 420 m|k et 640 mj*. 35 En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus mais en remplaçant l'acrylate d'éthyle (10 parties) par du méthacrylate de méthyle (10 parties), c'est-à-dire en utilisant 30 parties du méthacrylate de méthyle, on obtient une pièce expérimenta-, le pour le contrôle, dont la résistance aux chocs avec entailles p 40 de Charpy est 14,1 kg.cn^/cm et l'aptitude à la transmission est 70 27850 14. 2053242 64,5 % et 72,5 % respectivement à des longueurs d'ondes de 420 mf| et 640 ra}t. En utilisant un copolymère greffé préparé comme ci-dessus mais en remplaçant le méthacrylate de méthyle (20 parties) par de 5 l'acrylate d'éthyle (20 parties), c'est-à-dire en utilisant 30 parties d'acrylate d'éthyle, on obtient une pièce expérimentale pour le contrôle, dont la résistance aux chocs avec entailles de Charpy est 4,6 kg.cm/cm et l'aptitude à la transmission est 54,0 % et 57,0 % respectivement à des longueurs d'ondes de 420 m|l et 640 mft. 10 EXEMPLE 5 A - Dans un réacteur, on introduit une dispersion aqueuse (140 parties) contenant un copolymère butadiène-styrène (76,5 : 23,5 en poids) (45 parties) et l'agitation est commencée. On ajoute une solution de dextrine (0,9 partie), de pyrophosphate de so-15 dium (0,3 partie) et de sulfate ferreux (0,02 partie) dans l'eau (285 parties), et la température est élevée Jusqu'à 70°C sous vin courant d'azote. On ajoute simultanément goutte à goutte au mélange résultant, en trois heures, vin mélange de méthacrylate de méthyle (20 parties), d'acrylate d'éthyle (10 parties), de styrène 20 (25 parties) et d'hydroperoxyde de cumène (0,1 partie) et une solution de dodécylbenzènesulfonate de sodium (1,5 partie) dans l'eav (40 parties). Après réalisation de l'addition, le vieillissement est poursuivi à 70°C pendant 2 heures et, de ce fait, la polymérisation est achevée. La conversion est 97*3 %• La dispersion ré-25 sultante de copolymère greffé est relarguée et le précipité est rassemblé par filtration et séché pour donner une poudre blanche. La poudre est soumise à un broyage au rouleau à 150 - 155°C pendant 10 minutes et comprimée à l80°C pendant 30 minutes pour donner une pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec p 30 entailles de Charpy est 15,5 kg.cm/cm et l'aptitude à la transmission (épaisseur de la pièce expérimentale 2 mm) est 73,0 % à une longueur d'ondes de 640 mf). B - La poudre (13 parties) obtenue à partir de la dispersion de copolymère greffé comme en A ci-dessus, du chlorure de vinyle 35 (degré de polymérisation 750) (87 parties), du stéarate de butyle (1 partie) et du dilaurate de dibutylétain (2 parties) sont traités comme dans l'exemple 1 B pour préparer une pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec entailles de Charpy est 45,2 O kg.cny'c® et l'aptitude de transmission (épaisseur de la pièce 40 expérimentale 2 mm) est 73*5 et 71,5 % respectivement à des Ion- 70 27850 15. 2053242 gueurs d'ondes de 420 m|fc et 640 m^. EXEMPLE 6 A - De la même manière que dan3 l'exemple 1 A, mais en utilisant un mélange de monomères comprenant de 11 hydroperoxyde de 5 cumène (0,15 partie), du méthacrylate de méthyle (27,5 parties), du styrène (20 parties), de l'acrylate d'éthyle (5 parties) et de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (2,5 parties), on obtient vin copolymère greffé. Une pièce expérimentale fabriquée à partir du copolymère greffé présente une résistance aux chocs avec entailles o 10 de Charpy de 40 kg.cnv/cm . B - De la même manière que dans l'exemple 1 B, mais en utilisant le copolymère greffé obtenu en A ci-dessus, on obtient une composition thermoplastique. Une pièce expérimentale fabriquée à partir de la composition thermoplastique présente line résistance O 15 aux chocs avec entailles de Charpy de 52 kg.cm/cm et une aptitude à la transmission de 47 % et 58 % (épaisseur de la pièce expérimentale 6,2 mm) respectivement à 420 mju et 640 m H. EXEMPLE 7 A - Dans de l'eau (270 parties), on disperse uniformément 20 vin latex de copolymère butadiène-styrène (75 : 25 en poids) (45 parties en fonction de la matière solide), de la dextrine (0,9 partie), du pyrophosphate de sodium (0,3 partie), du sulfate ferreux (0,02 partie) et de la soude (0,4 partie), et la température est élevée Jusqu'à 70°C. On ajoute simultanément goutte à goutte, res-25 pectivement en trois heures et en une heure et demie, un mélange de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (5 parties), de méthacrylate de méthyle (22,5 parties), de styrène (27»5 parties) et d'hydropero-xyde de cumène (0,12 partie) et une solution de dodécylbenzènesulfonate de sodium (1,5 partie) dans de l'eau (40 parties). Le latex 30 de copolymère greffé résultant est relargué et le précipité est rassemblé par filtration et séché pour donner une poudre blanche. B - La poudre (13 parties) obtenue à partir du latex de copolymère greffé comme en A ci-dessus, du chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation 750)(87 parties), du stéarate de butyle 35 (l partie) et du dilaurate de dibutylétain (2 parties) sont soumis à un broyage au rouleau à 150 - 155°C pendant 10 minutes. Le mélange résultant est comprimé à l80°C pendant 15 minutes pour donner une pièce expérimentale dont la résistance aux chocs avec entail-les de Charpy est 46 kg.cnv/cm et l'aptitude à la transmission (é-40 paisseur de la pièce expérimentale 6,2 m) es t 35 % et 58 # res 70 27850 16. 2053242 pectivement à des longueurs d'ondes de 420 mf* et 640 m^t. EXEMPLE 8 A - Dans de l'eau (341 parties), on disperse uniformément un latex de copolymère butadiène-styrène (75 '• 25 en poids) (15 par-5 ties en fonction de la matière solide), un latex de copolymère bu-tadiène-styrène (57 : 43 en poids) (45 parties en fonction de la matière solide), du dodécylbenzènesulfonate de sodium (1,5 partie), de la soude (0,6 partie), de la dextrine (0,5 partie), du sulfate ferreux (0,01 partie) et du pyrophosphate de sodium (0,15 partie), 10 et la température est élevée Jusqu'à 90°C. On ajoute goutte à goutte, pendant deux heures, un mélange de peroxyde de lauroyle (0,05 partie), de méthacrylate de méthyle (20 parties), de t-dodécylmer-captan (0,1 partie) et d'hydroperoxyde de cumène (0,2 partie). A-près vieillissement pendant 40 minutes, on y ajoute du dodécylben-15 zènepolyoxyéthylènesulfate de sodium (0,5 partie), de la dextrine (0,4 partie), du sulfate ferreux (0,01 partie), du pyrophosphate de sodium (0,15 partie) et de l'eau (113 parties), et on y ajoute par parties, en deux heures, un mélange de t-dodécylmercaptan (0,10 partie), de peroxyde de lauroyle (0,05 partie), d'hydroperoxyde de 20 cumène (0,10 partie), d'itaconate de di(3-hydroxypropyle) (5 parties) et de méthacrylate de méthyle (15 parties). Le latex résultant de copolymère greffé est relargué et le précipité est rassemblé par filtration et séché pour donner une poudre blanche. B - La poudre (13 parties) obtenue à partir du latex de co-25 polymère greffé comme en A ci-dessus, du chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation 750) (87 parties), du stéarate de butyle (1 partie) et du dilaurate de dlbutylétain (2 parties) sont soumis à un broyage au rouleau à 150 - 155°C pendant 10 minutes. Le mélange résultant est comprimé à l80°C pendant 15 minutes pour donner 30 une pièce expérimentale, dont la résistance aux chocs avec entail- p les de Charpy est 44 kg.cnv/cm . La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme 35 de 1 ' art. 0 27850 17. 2053242 SEVaiPICATIONS 1 - Copolymère greffé, caractérisé en ce qu'il comprend 20 à 80 ^ en poids d'un ou de plusieurs polymères de dioléfine conjuguée, n'ayant pas moins de 50 ^ en poids d'un ou de plusieurs mo- 5 nomères dioléfiniques conjugués comme constituant principal, et 80 à 20 ^ en poids de monomères polymérisés par greffage dessus, les monomères comprenant 0,5 à 50 % en poids d'au moins un des monomères formés d'esters hydroxyalkyliques carboxyliques polymérisables et des monomères formés d'esters acryliques polymérisables, 9,5 à 10 99,5 % en poids d'un ou de plusieurs monomères formés d'esters mé-thacryliques polymérisables et 30 à 65 % en poids d'un ou de plusieurs monomères vinylaromatiques polymérisables. 2 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de dioléfine conjuguée est un copolymère bu- 15 tadiène-styrène. 3 - Copolymère greffé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère butadiène-styrène est constitué par 90 à 60 % en poids de butadiène et 10 à 40 ^ en poids de styrène. 4 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le polymère de dioléfine conjuguée est un copolymère butadiène-styrène constitué par 90 à 60 % en poids de butadiène et 10 à 40 ^ en poids de styrène, et les monomères comprennent 0,5 à 50 ^ en poids d'acrylate d'hydroxyalkyle inférieur, 9,5 à 99»5 % en poids de méthacrylate d'alkyle inférieur et 30 à 65 % en poids 25 de styrène. 5 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de dioléfine conjuguée est un copolymère butadiène-styrène constitué par 90 à 60 % en poids de butadiène et 10 à 40 % en poids de styrène, et les monomères comprennent essen- 30 tiellement 0,5 à 50 % en poids d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 9,5 à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle et 30 à 65 % en poids de styrène. 6 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de dioléfine conjuguée est vin copolymère bu- 35 tadiène-styrène constitué par 90 à 60 % en poids de butadiène et 10 à 40 % en poids de styrène, et les monomères comprennent 0,5 à 50 4> en poids d1 acrylate d'alkyle inférieur, 9,5 à 99,5 % en poids de méthacrylate d'alkyle inférieur et 30 à 65 % en poids de styrène. 40 7 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé 70 27850 18. 2053242 en ce que le polymère de dioléfine conjuguée est un copolymère butadiène-styrène constitué par 90 à 60 % en poids de butadiène et 10 à 40 % en poids de styrène, et les monomères comprennent essentiellement 0,5 à 50 % en poids d'acrylate d'éthyle, 9,5 à 99,5 % 5 en poids de méthacrylate de méthyle et 30 à 65 % en poids de styrène. 8 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de dioléfine conjuguée est vin copolymère butadiène-styrène constitué par 90 à 60 i> en poids de butadiène et 10 10 à 40 % en poids de styrène, et les monomères comprennent 0,5 à 50 % en poids d'acrylate d'hydroxyalkyle inférieur et d'acrylate d'alkyle inférieur, 9,5 à. 99,5 % en poids de méthacrylate d'alkyle inférieur et 30 à 65 % en poids de styrène. 9 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que le polymère de dioléfine conjuguée est un copolymère butadiène-styrène constitué par 90 à 60 % en poids de butadiène et 10 à 40 % en poids de styrène, et les monomères comprennent essentiellement 0,5 à 50 ^ en poids d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et d'acrylate d'éthyle, 9,5 à 99*5 % en poids de méthacrylate de mé-20 thyle et 30 à 65 % en poids de styrène. 10 - Composition de résine thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend 99 à 20 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle, n'ayant pas moins de 50 % en poids de chlorure de vinyle comme constituant principal, et 1 à 80 parties en poids du 25 copolymère greffé selon la revendication 1, mélangé avec la résine. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère de dioléfine conjuguée constituant le copolymère greffé est vin copolymère butadiène-styrène. 12 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en 30 ce que le polymère de dioléfine conjuguée constituant le copolymère greffé est un copolymère butadiène-styrène, constitué par 90 à 60 % en poids de butadiène et 10 à 40 % en poids de styrène. 13 - Procédé de production du copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser par 35 greffage 80 à 20 parties en poids de monomères sur 20 à 80 parties en poids d'un ou de plusieurs polymères de dioléfine conjuguée, n'ayant pas moins de 50 % en poids d'un ou de plusieurs monomères dioléfiniques conjugués comme constituant principal, les monomères comprenant essentiellement 0,5 à 50 % en poids d'au moins un des 40 monomères formés d'esters hydroxyalkyliques carboxyliques polyméri- 70 27850 19. 2053242 sables et des monomères formés d'esters acryliques polymérisables, 9,5 à 99,5 % en poids d'un ou de plusieurs monomères formés d'esters méthacryliques polymérisables et 30 à 65 % en poids d'un ou de plusieurs monomères vinylaromatiques. 5 14 - Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que la polymérisation avec greffage est réalisée en présence d'un système catalytique Redox. 15 - Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que la polymérisation avec greffage est réalisée en présence d'un 10 système catalytique Redox, se composant essentiellement d'hydroperoxyde de cumène comme catalyseur d'oxydation et d'au moins un des produits formés par la dextrine, le sulfate ferreux et 1'hydro-sulfite de sodium comme catalyseur de réduction.