Brevet FR2037150A1 — publié le 19701231

*70 07385 2037150 1 La présente invention concerne un dispositif vaporiseur d'échantillons, notamment destiné à faciliter l'analyse automatisée au spectromètre de masse d'eau pour la détermination de sa teneur en deut^rium. 5 Jusqu'à p?.résent, pour opérer l'analyse en spectrométrie de masse, on introduit l'échantillon dans une enceinte étanche, on le vaporise entièrement par chauffage,on introduit les vapeurs dans un spectromètre, puis on purge l'enceinte et le spectromètre avant introduction d'un autre échantillon. 10 Un problème majeur que pose l'analyse automatisée est celui posé par l'introduction dans le spectromètre d'un échantillon représentatif. Pour l'analyse, l'échantillon doit être i l'état de vapeur. Du fait de la séparation isotopique apparaissant à l'interface liquide/vapeur dans un vaporiseur d'eau, il est né-15 cessaire, suivant les techniques classiques, de vaporiser totalement un échantillon d'eau avant de l'introduire dans un spectromètre. L'automatisation de ce processus exigerait un matériel complexe. Dans la fabrication d'eau lourde, il est avantageux d'ana-20 lyser des eaux provenant de sources nombreuses pour déterminer leur teneur en deutérium. Le dispositif suivant l'invention facilite l'automatisation d'un processus pour l'analyse rapide d'un grand nombre d'échantillons. Ce dispositif comprend un organe tubulaire allongé compor- • 25 tant un tronçon d'entrée à alésage de diamètre réd;it, un tronçon médian de vaporisation et un tronçon de sortie destiné à 6-tre raccordé à une source de dépression et à un analyseixr, le tronçon médian présentant un alésage dont la section croît depuis le tronçon d'entrée jusqu'au tronçon de-sortie. 30 Pour la vaporisation d'eau, le tronçon d'entrée présente un alésage de diamètre inférieur à 60]i et de préférence compris entre 20 et 30p. L'invention vise encore un appareil qui comprend un organe tubulaire comportant un tronçon d'entrée à alésage de diamètre 35 réduit, un tronçon médian de vaporisation,présentant un alésage dont la section croît depuis le tronçon d'entrée jusqu'à un tronçon de sortie, relié à un premier et à un second passages, eux-mêmes reliés, le preraier, à un analyseur d'échantillons et le second, à une source de dépression , et un robinet permettant 40 d'obturer temporairement le second passage. \ BAD ORi^,K,Al 70 07365 2037150 2 L'appareil comporta en outre des moyens propres à amener successivement des récipients à échantillon on position voulue par rapport audit organe tubulaire, des moyens propres à faire prendre et quitter audit organe tubulaire une position de■contact avec ces récipients et des moyens assurant la fermeture et l'ouverture dudit robinet selon la position dudit organe tubulaire. L'invention concerne également un procédé permettant de vaporiser aux fins d'analyse un échantillon liquide à l'aide d'un vaporiseur qui comprend un tronçon d'entrée de diamètre réduit, un tronçon de vaporisation évasé et un tronçon de sortie relie à une source de dépression et à un analyseur, caractérisé en ce qu'on soutire l'échantillon dans le vaporiseur, à l'aide de la source de dépression, jusqu'à établissement d'un équilibre dans le tronçon de vaporisation évasé, en ce qu'on interrompt la communication avec la source de vide pour permettre à l'échantillon vaporisé do pénétrer dans l'analyseur, en ce qu'on opère l'analyse, puis en ce qu'on applique la dépression pour purger l'analyseur. De préférence, ce procédé comporte on outre l'extraction du tronçon d'entrée de l'échantillon et la mise en place d'un second échantillon , par rapport au vaporiseur, suivant la position qu'occupait le premier échantillon. -La source de dépression engendre, de préférence, une dépression de 0,01 à 7 torrs. De préférence, on maintient dans le trçnçon de vaporisation le diamètre du ménisque en deçà do 1 mm. Lo procédé décrit ci-dessus est notamment applicable à des .échantillons d'eau contenant du deutérium. On va maintenant décrire à titre d'exemple un mode de réalisation .de l'invention en se référant au dessin annexe, sur lequel : . 3?ig. 1 est une vue de profil avec grossissement du vaporiseur d'échantillons, et Fig. 2 à 4 illustrent schématiquemeat trois stades de fonctionnement de l'appareil. Le vaporiseur représenté sur la figure- 1.comprend un organe tubulaire 1 qui présente un tronçon' d*entrée' 2, à alésage 5 de diamètre réduit, et un tronçon médian de vaporisation 5 dont l'alésage 6 présente une section croissant depuis le tronçon bad original 70 07385 • ^ . 2037150 d1 entrée 2 jusqu'à un tronçon de sortie 4. Comme le montre les figures 1 à 4, le tronçon de sortie 4 est relié à un analyseur 10 et à une source de dépression 11. La source de dépression est sélectivement isolée par un robinet 12. 5 iig fonctionnement du vaporiseur est le suivant : l'échantil lon liquide est aspiré dans l'organe tubulaire par la pompe à vide, à travers l'alésage étranglé 5, et pénètre dans le tronçon d'évaporation évasé 3. L'échantillon monte dans le tronçon à section croissante 6 jusqu'à un niveau 8, qù il est évaporé à 10 une vitesse correspondant à celle d'arrivée du liquide, de sorte qu'ensuite le niveau do liquide demeure constant. Dans le cas d'eau contenant du deutérium, il apparaît au niveau où a lieu 1'évaporation, un gradient d'isotopes peu accusé résultant de la différence entre les pressions de vapeur de 15 1' eau et du deutérium. La première fraction d'échantillon vaporisée est appauvrie en deutérium, la couche de liquide^supcrfi-cielle présentant un enrichissement correspondant en deutérium. Peu après, il s'établit un équilibre isotopique, la concentration en deutérium des vapeurs émanant de la surface légèrement 20 enrichie étant égale à celle du liquide qui pénètre dans le tube d'échantillonnage. Pour l'appareil utilisé, cet équilibre est atteint en moins de deux secondes. On élimine les vapeurs engendrées au cours de ce délai. L'appareil servant à l'analyse automatique est schématisé 25 sur les figures 2 à 4. L'organe tubulaire 1 est relié à une source de dépression 11 et à un spectromètre de masse, chroma-tographe ou autre analyseur 10. La source de dépression 11 est sélectivement isolée du.spectromètre de masse 10 et de l'organe tubulaire 1 par un robinet 12. Le spectromètre do masse 10 peut 30 être directement relié à l'organe tubulaire 1. L'appareil comporte des moyens propres à déplacer l'organe tubulaire 1 vers le haut ou vers le bas'en synchronisme avec les mouvements décrits par une série de récipients à échantillon, par exemple 15 et 16, venant successivement se placer sous le dispositif 1. 35 Des moyens sont aussi prévus pour fermer et ouvrir le robinet 12 selon les mouvements décrits par les récipients à échantillon et par l'organe tubulaire 1 et selon la pression d'échantillon à établir dans l'analyseur. On va maintenant décrire le fonctionnement de l'appareil 40 en se référant aux figures 2 à 4. 70 07385 2037150 4 Le début de cycle est illustré par la figure 2, sur laquelle 1*organe tubulaire 1 vient de descendre dans le récipient à échantillon 15, 1g robinet 12 étant ouvert. Le spectromètre 10 ost évacue par la pompe à vide 11 pendant que l'équilibre isoto-5 pique s'établit dans lo tronçon do vaporisation J. Les vapeurs engendrées jusqu'à équilibre sont éliminées. Sur la figure 3, l'équilibre est atteint, lo robinet 12 est fermé et le spectromètre reçoit une dose d'échantillon. L'analyse requise est alors opérée-, 10 Sur la' figure 4, l'analyse est finie, l'organe tubulaire 1 extrait vers le haut de l'échantillon et le robinet 12 ouvert. Le spectromètre et l'organo tubulaire 1 sont vidés et séchés sous vide* Un nouvel échantillon 16 vient remplacer l'échantillon 15 et le cycle se répète; en variante, on peut au besoin ré-15 péter le cycle sur le même échantillon. Les récipients peuvent aussi demeurer immobiles, l'organe tubulaire se déplaçant de 1'un à 1'autre. On va maintenant décrite lo mode de fabrication de l'organe tubulaire. On commence par réduire l'alésage, de 1 mm de dia-20 mètre, d'un tube capillaire en verre en le chauffant à la flamme. L'alésage est réduit jusqu'à devenir presque invisible, d'un diamètre d'environ O, 1 mm , le diamètre extérieur du capillaire demeurant inchangé. On étire alors lo capillaire sur une distance de l'ordre du mètre pour réduire encore son alésage, puis 25 on le casse à l'endroit présentant le diamètre dÔ3iié. On a déterminé par tâtonnements les dimensions àsûopter pour l'organe tubulaire. Le diamètre préféré de l'alésage d'entrée 5 est de 20 à 30p.. lu-dessous de cotte gamme, l'entrée risque de plus en plus de se boucher. 30 Le diamètre de l'alésage 5 peut dépasser la gamme préférée si la longueur du capillaire croit on conséquence. Toutefois, mie longueur accrue augmente le temps nécessaire à l'équilibre ainsi que celui nécessaire pour soutirer vers le haut l'échantillon dans le tube de longueur accrue. 35 On maintiont.de préférence le diamètre du ménisque G formé au niveau d'évaporation 6 à 1 mm ou moins. Au-delà de 1 mm, la couche supérieure d'échantillon en cours d'évaporation se dissocie, ce quifcond les résultats aléatoires. La pression régnant à la sortie du dispositif décrit ost 40 avantageusement de 0,01 à 7 torrs. 70 07385 2037150 5 Pour-un rapport de co nt outra ti on deudérium/hydrogène do 150 x 10~® , on peut obtenir une précision de +0,1 partie par million, égale ou supérieure à collo atteinte en opérant manuellement la mSme analyse. Le récipient à échantillon 15 ou 16 peut otro en n'importe quel matériau,mais il ost, de préférence, en un matériau formant avec l'eau un ménisque convexe, par exemple du polytctraflu-oroéthylèno.» Ainsi, toute particule étrangère pénétrant dans le récipient tend à se déplacer vers l'extérieur, co qui réduit le risque do boucher le tronçon 5 de l'organe tubulaire pendant le soutirage de l'échantillon. Un procédé analogue à celui décrit peut faciliter l'analyse d'échantillons gazeux, opérae dans un tuyau ou analogue. Dans ce cas, l'organe tabulaire ne vaporise pas l'échantillon mais assure par ailleurs la aSrne alimentation dosée du spectromètre . Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'analyse d'eau. On peut appliquer le procédé à la vaporisation d'échantillons de liquidqg divers. Pour ces autres liquides, il faut déterminer les conditions opératoires à adopter, notaient diamètres de l'organe tubulaire et degré de dépression. BAD OF"^*'AL 1 70 07385 2037150 6 aBVEEDICATIOES 1. Dispositif d'échantillonnage, caractérisé en ce qu'il comprend un organe tubulaire allongé comportait ion tronçon d'entrée à alésage do diamètre réduit, un tronçon médian de vaporisation et un tronçon de sortie destiné à ôtre raccordé à une source de dépression et à un analyseur , ledit tronçon médian présentant un alésage dont la soction croît depuis le tronçon d'entrée jusqu'au tronçon de sortie» 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tronçon d'entrée présente un alésage d'un diaiaètro inférieur à 50p.. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit alésage a un diamètre de 20 à 30p-. 4. Appareil caractéris: on ce qu'il comprend un organe tubulaire comportant un tronçon d'entrée à alésage de diamètre réduit, un tronçon médian de vaporisation présentant un alésage dont la section croît depuis le tronçon d'entrée jusqu'à un tronçon de sortie, relié à un premier et à un second passages, eux-mSmes reliés, le premier à un analyseur d'échantillon et, le second, à une source de dépression, et un robinet permettant d'obturer lo second passage. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce eu'il comporte des noyons propres à amener successivement des récipients d'échantillons en position voulue par rapport audit organe tubulaire, des moyens propres à faire prendre et quitter audit organe tubulaire une position de contact avec les récipients à échantillons ot des moyens assurant la fermeture et l'ouverture dudit robinet selon la position dudit organe tubulaire . 5. Procédé pour la vaporisation, aux fins d'analyse d'un échantillon liquide à l'aide d'un vaporiseur qui comprend un tronçon d'entrée de diamètre réduit, un tronçon de vaporisation évase et un tronçon de sortie relié à une source do dépression et à un analyseur, caractérisé en ce qu'on soutire l'échantillon dans le vaporiseur, à l'aide de la source de dépression,jusqu'à établissement d'un équilibre dans le tronçon de vaporisation é-vasé, en ce qu'on interrompt la communication avec la source de vide pour permettre à l'échantillon vaporisé de pénétrer dans l.r analyseur, on ce qu'on opère l'analyse, puis en ce qu'on applique la dépression pour purger l'analyseur. -teaxx oflKàlNAL. 70 07385 ? 2037150 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on retire le tronçon d'entrée de l'échantillon et en ce qu'on dispose un second échantillon, par rapport au vaporiseur dans la position qu'occupait le premier échantillon. 5 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les opérations sont automatisées pour faciliter l'analyse d'un certain nombre d'échantillons liquides. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en.ce que ladite source 'de dépression engendre une dépression do 0,G1 à 10 7 torrs. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on maintient le diamètre du ménisque formé dans le tronçon de vaporisation en deçà de 1 mm. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 15 les échantillons sont de l'eau contenant du deutérium et en ce que l'analyseur est un spectromètre de masse. BAD ORIGNAL