Brevet FR2027611A1 — publié le 19701002

' 2027611 La présente invention se rapporte à une composition à base d'oxyde de polyphénylène contenant un polymère caoutchouteux. L'oxyde de polyphénylène est actuellement l'objet d'un très vif intérêt parce qu'il est une résine ayant d'excellentes propriétés 5 notamment en ce qui concerne la résistance thermique, la résistance chimique, les propriétés mécaniques et électriques ; cependant, son allongement et sa résistance au choc ne sont pas particulièrement élevés. • Dans le but dfeméliorer cet allongement et. cette résistance 10 au choc sans détériorer les excellentes propriétés inhérentes à l'oxyde de polyphénylène lui-même, la présente invention fournit une nouvelle composition à base d'oxyde.de polyphénylène contenant un polymère caoutchouteux, qui a une bonne compatibilité avec l'oxyde de polyphénylène lorsqu'il est mélangé avec lui. 15 Des mélanges d'oxyde de polyphénylène et de caoutchouc sont déjà connus par le brevet japonais publié n° 1482/68 et par la demande de brevet en Hollande n° 66-06421 déposée le . Cependant,les produits faisant l'objet de ces documents sont des compositions contenant principalement dù caoutchouc. Le brevet japonais 20 publié précité indique que la quantité d'oxyde de polyphénylène à » mélanger est de préférence inférieure à 40 parties pour 60 parties du caoutchouc avec lequel l'oxyde de polyphénylène est mélangé, tandis que la demande de brevet en Hollande précitée indique que la quantité d'oxyde de polyphénylène à mélanger est avantageusement de 10 à 150 parties 25 pour • 100 parties du caoutchouc avec lequel l'oxyde de polyphénylène est mélangé. Les compositions à base de caoutchouc ainsi obtenues ne permettent cependant pas d'utiliser au mieux 1-'excellente' résistance thermique ■ inhérente à 1'oxyde de polyphénylène• Par contre, la Demanderesse a découvert que l'oxyde de poly-30 phénylène peut être considérablement amélioré en ce qui concerne sa résistance au choc, sans que sa résistance thermique intrinsèque soit détériorée, lorsqu'on mélange l'oxyde de polyphénylène avec une petite quantité d'un polymère caoutchouteux. C'est sur la base de cette découverte que la présente invention a été réalisée. 35 Le motif élémentaire de l'oxyde de polyphénylène utilisé 70 02661 * 2027611 dans la présente invention est- représenté par la formule générale un halogène, des groupes hydrocarbonés, des groupes hydrocarbonés 10 substitués, des groupes cyano, des groupes hydrocarbonoxy, des groupes hydrocarbonoxy substitués, des groupes amino, des groupes amino substitu; ou des groupes nitro. Des exemples des radicaux , Rg, R^ et R^ sont l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode, les groupes méthyle; éthyle, propyle, allyle, phényle, benzyle, méthylbensyle, chlorométhyle, 15 bromométhyle, cyanoéthyle, cyano, méthoxy, éthoxy, chlorométhoxy, cyanoéthoxy, phénoxy, p-chlorophénoxy, amino et nitro. Des exemples spécifiques de cet oxyde de polyphénylène sont, par exemple, l'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène, l'oxyde de" poly-2,6-diéth.y 1-1 ,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dipropyl-1,4-20 phénylène, 1.'oxyde de poly—2-méthyl-6-allyl-1 ,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diméthoxy-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dichlorométhyl-. 1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dibromométhy1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-ditoly1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dichloro-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2-amino-6-méthy1-1,4-phénylène, l'oxyde 25 de poly-2,5-diméthy1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2-méthyl-6-nitro-1,4-phénylène et l'oxyde de poly-2,6-diphény1-1,4-phénylène. les polymères caoutchouteux utilisés dans la présente invention sont ceux qui sont obtenus à.partir de dioléfines conjuguées, d'oléfines de composés vinyliques et d'oxydes d'alkylène. Ces polymères caout-30 chouteux comprennent, par exemple, le polybutadiène, le polyisoprène (y compris le caoutchouc naturel), le polychloroprène, le caoutchouc d'éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène, le polyisobutyrène, le copolymère butadiène-styrène, le copolymère blocs butadiène-styrène, le copolymère greffé polybutadiène-styrène, le copo-35 lymère greffé polyisoprène-styrène, le copolymère isoprène-styrène, 70 02664 2027611 le copolymère greffé poly-(butadiène-acrylonitrile)-styrène, le corc-lymère butadiène-acrylonitrile, le copolymère greffé poly-Ooir ? .acrylonitrile, le copolymère greffé polychloroprène-styrène, le copolymère greffé poly-(butadiène-acrylonitrile)-styrène, le caoutchouc nitrile, le caoutchouc "Butyl" le caoutchouc de silicone, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc fluoré, le caoutchouc constitué par le 10 copolymère alterné butadiène-acrylonitrile, le caoutchouc constitué par le copolymère alterné isobutyrène-ester acrylique , l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène et la polyépichlorhydrine. Dans le cas des copolymères greffés de caoutchouc diéniqu la taille des particules de caoutchouc de .ces copolymères est comprise 15 de préférence entre 0,1 micron et 10 microns. le procédé suivant l'invention peut être réalisé avec des méthodes variées. Un mode opératoire convenable peut consister soit en un mélange mécanique au moyen d'un broyeur à rouleaux ou d'un mélangeur Banbury, soit en un mélange en solution ou en suspension. 20 Par exemple, un latex de polymère caoutchouteux peut être ajouté à une » solution de l'oxyde de polyphénylène constituée par le mélange réactic: - nel de synthèse de celui-ci et être mélangé avec cette solution. Pour que les propriétés inhérentes à l'oxyde de polyphén; lène, c'est-à-dire la résistance thermique et similaire, soient con-25 servées la quantité du polymère caoutchouteux à mélanger est inférieur h. 10$ en poids par rapport au poids total de la composition et est de préférence comprise entre 0,5 et 5% en poids par rapport à ce poids . total. la présente composition, dans laquelle l'oxyde de poly-30 phénylène a été mélangé avec le polymère caoutchouteux dans un rapport de mélange préférable, a des caractéristiques mécaniques conféran des propriétés excellentes à ladite composition, comme' cela est montré •dans les exemples suivants „ Dans ces exemples, toutes les parties sor. en poids, sauf indication contraire. En plus du polymère caoutchouteux 35 des stabilisants, des pigments, des matières colorantes ou des charges 70 02664 4 2027611 peuvent être ajoutés à la présente composition. EXEMPLE 1 On prépare des compositions avec de l'oxyde de poly-2,6-diméth.yl-1 ,4-phénylène ( = 0,65 dl/g dans le chloroforme à 25°C), 5 qui a été obtenu par une réaction d'accouplement en milieu oxydant du 2,6-diméthylphénol avec emploi comme catalyseu!r du mélange chlorure de manganèse (Il)-méthylate de sodium, et que l'on mélange avec du polybutadiène (Polybutadiène JSR 0700 produit par-Japan Synthetic Rubber Co.) dans des rapports de mélange indiqués dans le tableau sui-10 vant, chaque composition comprenant, comme stabilisants, 0,5$ en poids par rapport au poids total de la composition de 2,2'-méthylène-bis-(6-t-butyl-4-niéthylphénol) (Sumilizer MDP, marque de commerce déposée pour un produit fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Itd., ce même produit étant employé dans les exemples suivants) et 0,5$ en poids par 15 rapport à la composition totale de phosphite de trisnonylphényle -(Sumilizer TîfP, marque de commerce déposée pour un produit fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd., ce même produit étant employé dans les exemples suivants). Les compositions ainsi préparées sont soumises à des essais destinés à déterminer leurs propriétés mécaniques respec-20 tives. Les résultats obtenus sont indiqués dans le-tableau suivant. ■ Oxyde de polyphénylène (parties) 100 99 95 90 Polybutadiène (parties) 0 1 5 10 Allongement ($) 30 56 70 95 -Résistance au choc Charpy (kg»cm/cm2) 9 12 18 21 Point de ramollissement Vicat ( °S) 200 198 193 184 Pour les essais suivants, on a préparé chaque composition en la laminant entre des cylindres à 270-280°C pendant 5 mn, puis en 2 •la comprimant à chaud à 260°C sous une pression de 150 kg/cm pen-35 dant 10 mn. 70 02664 2027611 10 15 On a effectué l'essai de résistance au choc suivant la norme japonaise JIS-6745, pour obtenir la résistance au choc Charpy (avec entaille à 20°C). On a mesuré le point de ramollissement Vicat suivant la norme américaine ASTM-D-1525-65T. l'essai d'allongement a été effectué suivant la norme japonaise JIS-6745 , à la vitesse de 10 mm/mn à 20°C. EXEMPLE 2 . . A une composition constituée de 97 parties d'oxyde de polyphénylène tel qu'utilisé dans l'exemple 1 et de 3 parties de caoutchouc d'oxyde de polypropylène (poids moléculaire : 200 000), on incorpore, commq^tabilisants , 0,5$ eu poids par rapport au poids total de la composition de 2,2'-méthylène-bis-(6-t-buty1-4-méthyl-phénol) et 0,5$ en poids par rapj. ort au poids total de la composition de phosphite de trisnonyl-phényle. On soumet la composition à des essais de la même manière que dans l'exemple 1 pour déterminer ses propriétés mécaniques. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant conjointement avec ceux obtenus avec l'oxyde de polyphénylène seul à titre de témoin. 20 25 Allongement ($) Résistance auchocChaqy (kg« cm/cm2) Point de ramollissement Vicat (°C) Oxyde de polyphénylène seul 30 9 200 Présente composition 55 14 197 EXEMPLE 3 30 A une composition constituée de 96 parties de l'oxyde de polyphénylène utilisé dans l'exemple 1 et de 4 parties de caoutchouc d'éthylène-propylène (EPR Dutral M", produit par Montecatini Edison Co.), on incorpore les stabilisants employés dans l'exemple 1, dans les mêmes proportions. On soumet la composition ainsi préparée à des essais 35 de la même manière que dans l'exemple 1, pour déterminer ses propriétés 70 02664 2027611 mécaniques. Les résultats obtènus sont indiqués dans le table-xi suivant conjointement avec ceux de l'oxyde de polyphénylène eeul à titre de témoin. 5 Oxyde de polyphénylène seul Présente composition Allongement ($) 30 65 Résistance au choc Charf# (kg » cm/cm2) 9 20 Point de ramollissement Vicat (°C) 200 197 EXEMPLE 4 15 A une composition constituée de 95 parties de l'oxyde de polyphénylène utilisé dans l'exemple"1 et de 5 parties d'un terpolymère éthylène-propylène-diène (Royalen 301 produit par Uniroyal Co.), on incorpore les stabilisants employés dans l'exemple 1, dans les mêmes proportions. On soumet la composition résultante à des essais de la 20 même manière 'que dans l'exemple 1, pour déterminer ses propriétés mécaniques. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant conjointement avec ceux de l'oxyde de polyphénylène seul à titre de témoin. 25 Oxyde de polyphénylène seul Présente composition Allongement ($). 30 60 Résistance au choc Cterg (kg«cm/cm^) 9 17 Point de ramollissement Vicat (°C) 200 194 . EXEMPLE 5 A une composition constituée de 95 parties d'oxyde de polyphénylène et de 5 parties d'un caoutchouc qui est un copolymère alterné 70 02664 7 2027611 butadiène-acrylonitrile, on incorpore les stabilisants employés dans 1' exemple 1, dans les mêmes proportions. On soumet la composition résul-tante à des essais de la même manière que dans l'exemple 1, pour déterminer ses propriétés physiques, les résultats obtenus sont indiqués ci-5 dessous. Allongement {%) 6-0 Résistance au choc Charpy (kg»cm/cm2) 19 Point de ramollissement 189 Vicat (°C) 10 EXEMPLE 6 On prépare des compositions en mélangeant chaque fois 95 parties de l'oxyde de polyphénylène utilisé dans l'exemple 1 avec 5 parties d'un copolymère greffé polybutadiène-styrène (styrène : buta- 15 diène = 4 : 6 ; la taille moyenne des particules du caoutchouc est soit 0,2 micron, soit 2 microns, soit 5 microns). On incorpore à chaque composition les stabilisants utilisés dans l'exemple 1, dans les mêmes proportions. On soumet les compositions résultantes à des . essais de la même manière que dans l'exemple 1, pour déterminer, leurs 20 propriétés physiques respectives, les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant» 25 . Taille moyenne des " -particules du ' août c houe 0,2^ . CM 5 -jM. Allongement {%) 62 63 63 Résistance au chocŒHrpy(kgcm/cm2) 13 15 16 30 Point de ramollissement Vicat (°0) 194 195 198 70 02664 8 2027611 REVENDICATIONS 10 1.- Composition à "base d'oxyde de polyphénylène comprenant un mélange d'oxyde de polyphénylène dont le motif élémentaire est représenté par la formule générale 15 20 25 30 35 dans laquelle , R^, et R^ sont chacun de l'hydrogène, un- 'halogène, des groupes hydrocarbonés, des groupes hydrocarbonés substitués, des groupes cyano, des groupes hydrocarbonoxy, des groupes hydrocarbonoxy-substitués, des groupes amino ou amino substitués, ou des groupés nitro,et de 0,5 à 10$ en poids d'un polymère caoutchouteux par rapport au poids total de la composition. - . 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux est le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le caoutchouc d'éthylène- propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène, le copolymère greffé polybtltadiène-styrène, le copolymèré butadiène-styrène, ou le copolymère blocs butadiène-styrène. ' • 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de polyphénylène est l'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène. 4.- Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux est un copolymère greffé polybutadiène-styrène. 5.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que " le mélange est obtenu- par -une méthode de mélange en solution ou par une méthode de mélange dans un latex. 6.- Procédé de préparation d'une composition à base d'oxyde de polyphénylène, caractérisé en ce qu'on mélange, par une méthode de mé- 70 02664 . ' 20276" lange en solution ou par une méthode de mélange dans un latex, un oxyde de polyphénylène tel que défini dans la revendication 1 avec un polymère caoutchouteux. ' 7.- Composition à base d'oxyde de poljphénylène comprenant un mélange d'un oxyde de polyphénylène dont le motif élémentaire est représenté par la formule générale S dans laquelle , Rg, Rj et R^ sont chacun de l'hydrogène, un halogène, un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, un groupe cyano, un groupe alkoxy ou phénoxy , ou un groupe nitro, et d'un polymère caoutchouteux.