Brevet FR2037130A1 — publié le 19701231

06Ô8Ô 1 2037130 la présente invention concerne de nouveaux composés anthraquinoniques insolubles dans l'eau et leur application à la teinture.des fibres textiles hydrophobes. Ces nouveaux composes sont caractérisés par la présence 5 d'un groupe triazolylthio ; suivant deux modes de réalisation, ils correspondent à une des deux formules : (I) A ^-(R)nr_S T_7n ( IA ) A R T. S _ R ' H_7n où A désigne un radical anthraquinone, R et R' désignent chacun 10 un radical organique, m est égal à zéro ou à un et n est égal à un, à deux, à trois ou à quatre*T désignant un radical triazol-yle. les composés suivant l'invention teignent les fibres hydrophobes, .telles que les fibres d'acétate de cellulose, de polyamide et de polyester en teintes jaune à bleu-vert. Ils ont 15 une solidité remarquable, notamment à la lumière et à la sublimation. Un grand nombre d'entre eux présentent une résistance à la sublimation tout à fait exceptionnelle quand on les fixe sur des fibres de polyester, et donnent des teintes profondes sur les fibres d'acétate de cellulose. Un grand nombre de ces 20 colorants présentent une excellente résistance au lavage, quand ils teignent des fibres d'acétate de cellulose ou de polyamide. Un certain nombre d'entre eux, fixés sur des polyesters, présentent une stabilité supérieure à celle de colorants anthraquinoniques résistant à la sublimation. Un autre avantage de ces 25 colorants est que le radical triazolyle est bifonctionnel, ce qui permet de fixer deux groupes anthraquinoniques chromophores sur une unique molécule. Par conséquent, un colorant de ce type, comprenant deux ou plusieurs groupes anthraquinoniques chromophores donnent sensiblement la même teinte et le.même pouvoir 30 colorant qu'un mélange équimolaire de colorants ayant chacun un groupe anthraquinonique. Cette accumulation de groupes chromophores sur une seule molécule donne un colorant résistant à la sublimation ayant une bonne affinité pour les fibres hydrophobes. Ces colorants sont pratiquement insolubles dans l'eau, car ils 35 ne contiennent pas de groupes solubilisants, tels que des groupes sulfo salifiés ou non salifiés. les composés suivant l'invention dans lesquels le groupe mercaptotriazolyle est fixé directement sur un des cycles carbonés du noyau A anthraquinonique correspondent à la formule : 40 (II) A (ST)n 70 06880 2 2037130 où l'atome de soufre du groupe ST est à un atome de carbone d'un cycle du noyau anthraquinonique A/à un atome de carbone du cycle du radical triazolyle T. Les composés de formule (il) peuvent servir à préparer des composés de formule : 5 (III) A _ST' R" T'S A où T' désigne un groupe triazoldiyle, par exemple un groupe 1,3-triazoldiyle, et R" est un groupe alcoylène fixe aux atomes d'azote secondaire de chacun des groupes triazoldiyle. Les composés contenant deux noyaux anthraquinoniques reliés par un grou-10 pe organique contenant deux noyaux anthraquinoniques comprenant un groupe mercaptotriazoldiyle sont illustrés par la formule : (IV) A ST' R A où R a la signification déjà indiquée. Les nouveaux composés anthraquinoniques peuvent comprendre une pluralité de groupes 15 mercaptotriazole reliés par des ponts alcoylène fixés alternativement aux atomes d'azote secondaires de deux groupes triazole ët aux atomes de soufre de deux groupes triazolylthio. Ces composés sont illustrés par la formule : (V) A ST' R"- T'S R" ST 20 Les composés suivant l'invention dans lesquels le groupe mercaptotriazolyle n'est pas fixé directement à un atome de carbone du noyau anthraquinone ont les formules : (VI) A (R ST)n (VIA) A (R T'S R'H)n 25 où le radical R organique est attaché à un atome d'un des cycles du radical A anthraquinonique, et où l'atome S de soufre est fixé à un atome de carbone du cycle du radical triazolyle T ou du radical triazoldiyle T'. Ces composés peuvent être utilisés à préparer des composés plus complexes, analogues à ceux que défi-30 nissent les formules (III), (IV) et (V), et illustrés par les formules : (VII) A R ST' R'! A (VIII) A R ST' R" ST (IX) A ^_R ST' R» T'S . R A. 35 Dans la formule (IA), le radical R organique est fixé à un atome de carbone d'un cycle du noyau A anthraquinonique et à l'atome d'azote secondaire du radical T triazolyle, et l'atome S de soufre est attaché à l'atome de carbone en position 3 du radical T triazolyle. Certains composés conformes à 1h formule (IA) 4Q peuvent être utilisés pour préparer des produits plus complexes, 70 06880 3 2037130 tels que ceux de la formule (VII) ci-dessus. Les radicaux anthraquinoniques représentés par A dans les formules ci-dessus peuvent être non substitués ou substitués par une grande variété de substituants. Les groupes alcoyle, alcoxy 5 simple, ou substitué, cycloalcoxy, hydroxy, aryloxy, aralcoyloxy, alcoylthio, cycloalcoylthio, arylthio, cyano, sulfamoyle, sulfa-moyle substitué, amino, acylamino et autres groupes amino substitué, nitro, alcoylsulfonyle, arylsulfonyle, alcoxy-carbonyle, carbamoyle, carbamoyle substitué et les atomes d'halogènes sont 10 des substituants typiques qui peuvent être présents sur le noyau A anthraquinonique. Les groupes cyclopentoxy, cyclohexoxy, 4-méthylcyclo-hexoxy et cycloheptoxy sont des exemples typiques de groupes cycloalcoxy. Les groupes phénoxy simple ou substitué par des 15 groupes alcoyle, alcoxy, hydroxy, etc., ou par des atomes d'halogènes sont des exemples typiques des groupes aryloxy qui peuvent être présents sur le noyau anthraquinonique. Les groupes alcoxy, cycloalcoxy et aryloxy peuvent être combinés pour former une chaîne comprenant une pluralité de motifs alcoylène, arylène 20 et/ou cycloalcoylène réunis par des liaisons éther. Des groupes alcoxy, cycloalcoxy et aryloxy avantageux sont ceux de formule générale : -(0 - R2 -) - R3 2 où R est un groupe alcoylène inférieur, phénylène-alcoyle infé-25 rieur, cyclohexylènealcoyle inférieur, phénylène, alcoylphénylène inférieur, halogénophénylène, cyclohexylène ou alcoylcyclohexylène inférieur, n étant égal à un, à deux, à trois ou à quatre et RJ désigne ; un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy. Des exemples typiques de tels groupes sont les suivants : 2-(2-30 hydroxyéthoxy)-éthoxy, 2-(2-butoxy)éthoxy, 2-phénoxyéthoxy, 4-méthoxyphénoxy, 4-(2-hydroxyéthoxy)-phénoxy, 2-/4-(2-hydroxyéthoxy )phénoxj;7-éthoxy, 3-/2- ( 4-phénoxybutoxy ) éthox^7 propoxy, 4-hydroxyméthylcyclohexylméthoxy, 2-méthjâ-phénoxy, 2,4-diéthoxyphénoxy, benzyloxy, et 4-hydroxyméthylphénylméthoxy. 35 Les groupes méthylthio, éthylthio, propylthio, butylthio, hexylthio, phénylthio, 4-éthoxyphénylthio, 4-chlorophénylthio, cyclohexylthio, sont des exemples typiques de groupes alcoylthio, cycloalcoylthio et arylthio qui peuvent être présents sur le noyau anthraquinonique. 40 Les groupes sulfamoyle et carbamoyle peuvent être 70 06880 4 2037120 substitués, par exemple par des groupes alcoyle, alcoyle substitué, cycloalcoyle ou. aryle ; d'autre part, l'atome d'azote des groupes sulfamoyle ou carbamoyle peut être un atome d'un cycle. Des groupes sulfamoyle ou carbamoyle avantageux sont ceux de formules : 5 ^ R4 R4 S0oN et CON^ 2 ^ 5 \ 5 R R A 5 où R et R , identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle inférieur ou bien, considérés en-10 semble, forment avec l'atome d'azote auquel ces symboles sont reliés un radical hétérocyclique pipéridino, aieoylpipéridino inférieur, morpholino, alcoylmorpholino inférieur, N-alcoylpipérazino ou bioxyde de thiomorpholine-S-S. Des exemples typiques de tels groupes sulfamoyle et c arbamoyle sont les groupes diméthyl-15 sulfamoyle, di(2-hydroxyéthyl)sulfamoyle, phénylcarbamoyle, butyl-carbamoyle, diéthylcarbamoyle, cyclohexylsulfamoyle, N-éthyl-pipérazinosulfonyle, pipéridinosulfonyle, et morpholinosuifonyle. Les groupes amino qui peuvent être présents sur le noyau anthraquinonique peuvent être non substitués ou bien substitués, 20 par exemple par des groupes alcoyle, qui peuvent être eux-mêmes substitués, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle, sulfolanyle ou acyle. Les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy, hydroxy, alcanoyloxy, cyano, etc., sont des exemples typiques de substituants pouvant être présents sur les groupes alcoyle. Il est 25 avantageux que les groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle et arylamino qui peuvent être présents sur le noyau anthraquinonique répondent à la formule : NH R2 ( 0 R^) R3 2 6 ^ ———— où R et R désignent, indépendamment, des groupes alcoylène inférieur, phénylène-alcoylène inférieur, alcoylène-phénylène- 30 alcoylène à radicaux alcoylène inférieur, halogénophénylène- alcoylène inférieur, aieoxy-carbonylphénylène-alcoylène à radicaux alcoxycarbonyle et alcoylène inférieurs, phénylène, alcoylphényl- ène inférieur, halogéno-phénylène, cyclohexylène ou alcoyl- cyclohexylène, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un groupe 35 hydroxyle, n' étant égal à zéro, à un ou à deux. Si n est égal à 2, les deux groupes R^ peuvent être différents. Des exemples typiques de groupes amino conformes à la formule -NH-R2-(0-R^,-R^ sont les suivants méthylamino, éthylamino, propylamino, isopro- pylamino, butylamino, 70 06880 5 2037130 2-hydroxyéthylamino, 3-(2-h.yd.roxyéth.oxy)propylamino, "benzylamino, 2-phényléthylamino, 4-éthylbenzylamino, 4-chlorobenzylamino, 4-méthoxycarbonylbenzylamino, anilino, 3-hydroxyanilino, p-{2- /2-(3-hydroxypropoxy) éthox^/s't^yl^phénylamino, cyclohexylamino, 5 4-éthylcycloh.exylamino, et 4-(2-hydroxy)éthoxycyclohexylamino. les groupes acylamino qui peuvent être présents sur le 7 7 radical anthraquinonique ont la formule -ÏÏH-R où R désigne un groupe formyle, alcanoyle, aroyle, cyclohexylcarbonyle, alcoxy-carbonyle, aryloxycarbonyle, alcoylsulfonyle, arylsulfonyle, 10 carbamoyle, alcoylcarbamoyle, arylcarbamoyle, furoyle, etc.. les groupes alcanoyle, alcoylsulfonyle et alcoxycarbonyle peuvent être substitués par des groupes phényle, cyano, alcoxy, alcoylthio, alcoylsulfonyle, hydroxy, etc., et/ou par des atomes d'halogènes, les groupes acétyle, propionyle, butyryle, cyano-15 acétyle, chloroacétyle, phénylacétyle, méthoxyacétyle, méthyl-thioacétyle, méthylsulfonylacétyle, méthoxycarbonyle, propoxy-carbonyle, butoxycarbonyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, propylsulfonyle, butylsulfonyle, 2-cyanoéthylsulfonyle, 2-méthoxyéthylsulfonyle, et 2-chloroéthylsulfonyle sont des exem-20 pies des groupes alcanoyle, alcoxycarbonyle, et alcoylsulfonyle que R peut représenter, le groupe aryle du groupe aroyle, aryloxycarbonyle, arylsulfonyle ou arylcarbamoyle est avantageusement un groupe aryle carbocyclique monocyclique tel qu'un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué, 25 par exemple, par un groupe alcoyle ou alcoxy. les .groupes tolyle, anisyle, p-bromophényle et o,p-dichlorophényle sont des exemples typiques de tels groupes aryle. les groupes diméthylcarbamoyle, éthylcarbamoyle, propylcarbamoyle et butylearbamoyle sont des des groupes 7 exemples/alcoylcarbamoyle que R peut représenter. 30 Des exemples de groupes alcoxycarbonyle et alcoyl sulfonyle qui peuvent être présents, sur le noyau anthraquinonique 7 ont été décrits dans la description précédente de R . le noyau anthraquinone peut aussi être substitué en position alpha et/ou bêta par un groupe de formule -NH-arylène-S-, 35 -NH-arylène-SO ou -ÏÏH-arylène-SO^- où le groupe arylène est un groupe o-phénylène non substitué ou substitué. les radicaux organiques représentés par R et R' peuvent être des radicaux alcoylène, cyclohexylène, arylène ou des associations de tels groupes pouvant aussi contenir un ou plusieurs 40 atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote dans la chaîne principale. 70 06880 6 2037130 Des exemples typiques de groupes que E peut représenter sont les groupes éthylène, propylène, isopropylène, 2-hydroxypropylène, butylène, éthylèneoxyéthylène, propylènethiopropylène, hexylène, aminobutylène, aminopropylèneoxypropylamino, phénylèneoxyméthyl-5 ène, phénylèneoxyéthoxy, méthylènecyclohexylméthoxy, propylène-sulfamoyle, méthylènephénylsulfonamido, etc.. Un grand nombre de brevets décrivent des composés anthraquinoniques contenant des groupes qui peuvent former un pont entre le noyau anthraquinonique A et le groupe mercaptotriazolyle-ST. On citera, 10 par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 253 082, * 2 307 782, 2 319 043, 2 338 908, 2 357 176, 2 391 011, 2 411 Î48, 2 459 149, 2 487 045, 2 641 602, 2 651 641, 2 659 740, 2 726 251, 2 763 668, 2 777 863, 2 895 967, 2 968 661, 2 992 240, 3 072 683, 3 153 059, 3 254 078, 3 324 150, 3 379 738, 3 391 164 et le 15 brevet français 1 446 845. Ces brevets décrivent des composés qui contiennent un groupe hydroxyle qui peut être halogéné et qu'on fait ensuite réagir avec un mercaptotriazole pour former le composé triazolylthio correspondant. Les groupes bivalents analogues à un grand nombre de groupes qui peuvent être présents 20 sur le noyau A anthraquinonique peuvent aussi servir à former des ponts. R représente avantageusement un groupe de formule : -(-0-R2)n,-(R7)ml-, ou -NH-R2-(0-R6)n,-(R7)m- où R2, R6 et n ont les significations déjà indiquées, R7 désigne un radical 25 alcoylène inférieur, n' désigne zéro, un ou deux, et m' désigne £ zéro ou, si lé groupe terminal représenté par R , c'est-à-dire n le groupe adjacent à R', est un groupe aryle, un. Le radical organique représenté par R' est avantageusement un groupe cycloalcoyle ou un radical alcoyle substitué ou non tel que les radi- O 30 eaux représentés par R . Les radicaux triazolyle représentés par T peuvent être non substitués ou substitués, par exemple, par des groupes , .cyclohexyle alcoyle, alcoyle substitue,/aryle, aralcoyle ou acyle. Des exemples de groupes alcoyle, aryle et aralcoyle pouvant être 35 présents sur les groupes triazolyle ont été indiqués précédemment. Les groupes alcoyle peuvent être substitués par des groupes cyano, hydroxyle, alcanoyloxy, alcoxy, aryle, aryloxy, alcoylthio, phénylthio, alcanoylamino, di(alcanoylamino), dicarboximido, alcoylsulfonamido, arylsulfonamido, di(alcoyl-40 sulfonamido), alcanoyle, alcoylsulfonyle, aroyle, aroylamino, 70 06880 7 2037130 carbamoyle, carbamoyle substitué, sulfamoyle, sulfamoyle substitué, alcoxycarbonyle, etc.. Des exemples de groupes alcoyle substitués sont les groupes 2-cyanoéth.yle, 2-hydroxyéthyle, 2,3-dihydroxypropyle, 2-acétoxyéthyle, 3-propionoxypropyle, 5 2-éthoxyéthyle, 3-méth.oxypropyle, benzyle, 2-ph.ényléthyle, p-méthoxybenzyle, 3-pkénoxypropyle, 2-méthylthioéthyle', 3-phényl-thiopropyle, 3-acétamidopropyle, 2-(N-acétyl)acétamidoéthyle, 4-succinimidobutyle, 3-phtalimidopropyle, 2-glutarimidoéthyle, 2-méthylsulfonamidoéthyle, 3-butylsulfonamidopropyle, 3-(N- 10 methylsulfonyl)méthyle, suifonamidopropyle, 4-propionylbutyle, 3-méthylsulfonylpropyle, 2-vinylsulfonyléthyle, 2-benzoyléthyle, 3-p-tolylpropyle, 2-p-chlorobenzoyléthyle, 2-carbamoyléthyle, 2-éthylcarbamoyléthyle, 3-(diméthyl)carbamoylpropyle, 2-sulfamoyl-éthyle, 2-butylsulfamoyléthyle, 3-éthoxycarbonylpropyle, etc.. 15 les parties alcoyle des groupes indiqués ci-dessus, par exemple, les groupes alcoyle en eux-mêmes, les parties alcoyle de groupes alcoxy, alcoylsulfonyle, etc., peuvent contenir de un à huit atomes de carbone, et même davantage. Néanmoins, il est avantageux que les parties alcoyle de ces groupes contiennent 20 au plus environ quatre atomes de carbone. Les radicaux triazolyle représentés par T peuvent être substitués par un grand nombre de substituants divers, tels que ceux qu'on a indiqués précédemment. Les radicaux triazolylthio-les plus avantageux sont ceux de .formules : 25 N N R8 R^ ou R^ N 10 J— .R ou : g R désigne un atome d'hydrogène —r/: ..—1—s- ou bien un. groupe . , ' , atome .d'halogène, un aLcoyle inférieur éventuellement substitue par un/groupe cyano, . „. . /carbamoyle . „, . hydroxyle, alcoxy mf erieur^/alcanoyloxy mfeneur, alcoxycar- 30 bonyle inférieur, dialcoylamino inférieur, succinimido, gluta-nimido, phtalimido, phényle, alcoylphényle inférieur, alcoxy-phényle inférieur, halogénophényle, alcoxycarbonylphényle inférieur, cyclohexyle,alcoylcyclohexyle inférieur, alcanoyle inférieur ou alcoylsulfonyle inférieur, etc.. Q 35 R désigne un hydrogène, un alcoyle inférieur, un phényle, un phényle substitué par un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur ou un halogène ; 10 R est un groupe cycloalcoyle ou un groupe alcoyle non substitué 70 06880 8 2037130 10 15 20 8 s ou substitué représenté par R , l'atome d'azote auquel R est fixé étant appelé dans la présente description "atome d'azote secondaire". Le radical triazolyle T peut exister sous forme 1H, 2H ou 4H, par exemple j8 l I .R .R- R' — N ïï il JLS-E10 R- S R 10 Quoique les groupes triazolyle soient écrits sous forme 1H dans la description, les isomères 2H et 4H font également partie de g l'invention. Si R désigne autre chose qu'un atome d'hydrogène, T représente un groupe ou bien deux ou trois groupes différents, mais isomères, si bien qu'un composé anthraquinonique suivant l'invention qui contient un groupe triazolyle substitué à l'azote peut être, en réalité, un mélange de deux ou de trois composés. On précise ici qu'on ne tient pas compte de cette isomérie et qu'on confond les trois formes isomères. Les composés anthraquinoniques correspondant aux formules (X) à (XV) ci-après sont des modes avantageux de réalisation de l'invention. Dans la formule (X) ci-dessous 0 A (X) 25 A désigne un groupe hydroxyle, alcoxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, monoarylamino, alcoylsulfonamido inférieur, -ÏÏHS02Ar , (Ar étant un aryle), cyclohexylsulfonamido, alcanoyla-mino inférieur, -ÏÏHCOAr ou alcoxycarbonylamino inférieur ; B désigne un atome d'halogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe de formule -(-o-R^)n-R3, un groupe alcoylthio inférieur, un groupe arylthio, cyano, alcoylsulfonyle inférieur, -S02Ar (Ar désignant un groupe aryle), un groupe alcoxycarbonyle infé- 70 06880 9 2037130 4 5 4 5 rieur, un groupe de formule -S0oNR R ou -CONR R ou un groupe 2 ,8 de formule N. ■N. • R -R- où R2, R3, R4, R^, R8 et R^ ont les définitions indiquées ci-dessus, Ar désignant un groupe phényle, éventuellement substitué par des groupes alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur ou par des atomes d'halogènes. Dans la formule (XI) ci-dessous, (XI) C et D désignent, indépendamment, des atomes d'hydrogène, des groupes, ou le groupe : N- N: N- -R 8 _ R" 8 9 10 les symboles R , R - et A ayant les significations déjà indiquées. Dans la formule (XII) ci-dessous : L 0 E (XII) K / 0 E désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe A, L et K désignent indépendamment des groupes nitro ou des groupes C, avec la restriction qu'un seul des groupes L et K peut dési- 8 15 gner un groupe : N R R q S \ N — R- 8 R , R , A et C ayant les définitions données ci-dessus. Dans la formule (XIII) ci-dessous : 70 06880 10 2037130 (XIII) Q 0 P P désigne un atome d'hydrogène, un groupe A, un.groupe alcoylthio inférieur ou arylthio, Q et V désignent indépendamment des atomes 8 9 d'hydrogène ou des groupes A, R , R et A ayant les significations indiquées. Dans les formules (XIV) et (XIVA) ci-dessous, (XIV) (XIVA) -R- •N N R 10 R désigne un groupe alcoylènethio inférieur ou un groupe de 2 H formule -(-0-R )n,-(R )mi-, si A et P désignent deux groupes hydroxyle, R peut aussi représenter un groupe de formule -NH-R2-(-0-R6)n,-(R7)mt-, R2, R6, R7, R8, R9, R10, A, P, Q, V, n' et m' ayant les significations indiquées ci-dessus. Dans les formules,(XV) et (XVA) ci-dessous o N N Ro Z" 0 NH R S (' I Xm J R9 (XV) NN: 70 06880 n 2037130 Y désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoyle inférieur, alcoylthio inférieur, phénylthio, cyano ou un groupe 2 ^ de formule -(-O-R )n-R ; Z désigne un atome d'hydrogène, un groupe A; si Y désigne un atome d'hydrogène, Z peut aussi représenter un groupe de formule : -(- -NH- R) ïï- k N: m N~ ■R R- 8 ou -NH- • R 10 Z* et Z" désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes nitro ; si Y désigne un atome d'hydrogène, Z et/ou Z* peuvent aussi représenter un groupe de formule : N N R -s ( .( NH R) m N- - flou N- .N R' .R 10 N ■ avec la restriction que si Z" désigne un groupe nitro, Z* désigne 10 un groupe hydroxyle ; Rprésente la formule -R2-(-0-R^).-(R7).- ; 2 ^ 6 7 8 Q ni » R , R , R , R , R , R , A, n, n* et m' ayant les significations déjà indiquées. Si les composés de formules (X) à (XVA) contiennent plus 8 9 15 d'un groupe triazolyle, les substituants R et R peuvent être identiques ou différents ; autrement dit, les radicaux triazolyle peuvent être identiques ou différents. Pour des raisons économiques, il est avantageux que les radicaux triazolyle soient les mêmes. 20 Les composés des formules (XVT) à (XXI) sont des colo rants particulièrement intéressants pour la teinture des fibres des filés, et des tissus en polyester, en polyamide et/ou en acétate de cellulose. Ces composés anthraquinoniques présentent une excellente aptitude à la teinture et une grande résistance. 25 D'autre part, ils présentent des avantages d'ordre économique. Dans la formule (XVI) ci-dessous: 70 06880 12 2037130 A désigne un groupe hydroxy, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido, ou un groupe tolylsulfonamide ; B désigne un atome d'halogène,/cyano, alcoxy inférieur, hydroxyalcoxy inférieur, alcoxy inférieur alcoxy inférieur, hydroxyalcoxy inférieur alcoxy inférieur, alcoylthio inférieur, sulfamoyle, alcoylsulfamoyle inférieur, di-alcoylsul-famoyle inférieur, morpholinosuifonyle, pipéridinosuifonyle, thiomorpholino-S,S-dioxidesulfonyle, ou le groupe N-'/ N- ,8 N- -R1 R- 8 R" désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, cyanoéthyle, benzyle ou cyclohexyle ; R9 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle. Dans la formule (XVII) ci-dessous g (XVII) C et D désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes : hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido, ou tolylsulfonami do ; R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, cyanoéthyle, benzyle ou cyclohexyle ; et R9 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle . Dans la formule (XVIII) ci-dessous I 0 E (XVIII) 70 06880 13 2037150 E désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido ou tolylsulfonamido ; L et K désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido, tolylsulfonamido, ou un groupe triazolyle de formule : N N R8 N=- -R9 un seul des symboles I et K pouvant désigner un groupe triazolyle; R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur Q 10 cyanoéthyle, benzyle ou cyclohexyle ; et R désigne un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou alcoyle inférieur. Dans la formule (XIX) ci-dessous : V 0 A (XIX) Q 0 P A désigne un groupe hydroxy ou amino, P désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, amino, al-15 coylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulf onamido, ou tolylsulfonamido ; Q et V désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes hydroxyle ou amino ; g R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, q cyanoethyle, benzyle ou cyclohexyle ; et R désigné un atome 20 d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle. Dans la formule (XX) ci-dessous ; y g ♦ n—h—rs (xx) s—( I 9 yiLjj \ n— i R Q 0 P R désigne un groupe alcoylèneoxy inférieur, alcoylèneoxy inférieur-alcoxy inférieur, alcoylèneoxyphénoxy, ou, si A et P désignent deux groupes hydroxyle, R peut aussi représenter un groupe 25 alcoylèneamino inférieur, alcoylèneoxy inférieur-alcoylamino inférieur, alcoylèneanilino inférieur ou alcoylèneoxyanilino inférieur; A désigne un groupe hydroxyle ou amino ; P désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino-inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfo- 70 06880 14 2037130 namido inférieur ou tolylsulfonamido ; Q et V désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes hydroxyle ou amino S R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, Q cyanoéthyle, benzyle ou cyclohexyle ; et R^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle. Q Dans la formule (XXI) ci-dessous : . N N R Z" 0 NH R S (XXI) "N .R9 Z» 0 Z R désigne un groupe alcoylène inférieur, alcoylèneoxy inférieur -alcoyle inférieur, alcoylène-phényle inférieur ou alcoylèneoxy-phényle inférieur ; Y désigne un atome d'hydrogène ou un groupe 10 alcoxy inférieur ou cyano ; Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido, tolylsulfonamido si Y désigne un atome d'hydrogène, Z peut aussi représenter le 0 groupe : N N R (NH—R)— S ^ m étant .R9 15 /égal à zéro ou à un ; Z' et Z", identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes nitro, hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido, tolylsulfonamido ; si Y désigne un atome d'hydrogène,. Z' et/ou Z" peuvent aussi repré-20 s enter le groupe : „ N R8 — (NH R)~ S ( N= R9 Néanmoins, si Z" désigne un groupe nitro, Z' désigne uniquement un groupe hydroxyle. Les composés anthraquinoniques suivant l'invention peuvent se préparer suivant des procédés connus. Par exemple, on 25 peut faire réagir une halogénoanthraquinone avec un mercapto-triazole pour faire la synthèse de composés de formule A-(ST)n ; on peut aussi faire réagir une 1-hydroxy-4-nitroanthraquinone avec un mercaptotriazole en présence de pyridine pour obtenir le composé correspondant, substitué en position 2. Les nouveaux 30 composés, ayant la formule A-(R-ST) peuvent se préparer par réaction dlun composé de formule A—(R—halogène)^ avec un 70 06880 15 2037130 mercaptotriazole. Les composés de formule A-(R-T-S-RH) peuvent se préparer par des procédés analogues à la préparation de formule (VI), en partant d'un triazole de formule T-SRH ne portant pas de substituant en position 1. Les mercaptotriazoles uti-5 lisés à la préparation des nouveaux composés anthraquinonique sont des composés connus et/ou peuvent être préparés par des procédés publiés dans la littérature. Les composés anthraquinoniques contenant un groupe mercaptotriazole substitué en position 1 peuvent se préparer en faisant réagir le composé 10 homologue non substitué avec (1) un agent d'acylation tel qu'un, halogénure d'alcoylsulfonyle ou d'arylsulfonyle, un anhydride d'acide alcanoïque, un halogénure d'acide ou un halogénure d'aroyle ; (2) un agent d'alcoylation tel qu'un sulfate dialcoyl— ique, un arylsulfonate d*alcoyle, un phosphate trialcoylique, 15 un halogénure d'aryle, un halogénure d'aralcoyle ou un halogénure d'alcoyle ; (3) un composé vinylique activé, tel que l'acryloni-trile ou (4) un époxyde, tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine ou l'oxyde de styrène. Les chlorures de méthanesulfonyle et de p-tolylsulfonyle, les anhydrides acé-20 tique et propionique, les chlorures d'acétyle et de benzoyle, les sulfate neutres de méthyle et d'éthyle, le p-toluènesulfonate d'éthyle, le phosphate triéthylique, le bromobenzène, le chlorure de benzyle, le bromure d'éthyle, le 1,2-dibromoéthane, et le 1-bromo-3-chloropropane sont des exemples d'agents d'acylation 25 ou d'alcoylation pouvant servir à préparer les merc.aptotriazoles substitués en position 1. Les exemples suivants illustrent l'invention. •RyRMPLE 1 - On chauffe 4,84 g de 1-chloroanthraquinone, 2,20 g de 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole et 2,80 g de carbonate de 30 potassium dans 50 ml de N,N-diméthylformamide (en abrégé : DMF) à 120°C-125°C, pendant une heure. On verse le mélange de réaction dans l'eau ; on acidifie par l'acide acétique, et on filtre. On sèche à l'air le précipité séparé, qui pèse 6,2 g, puis on le dissout dans 50 ml de 2-méthoxyéthanol bouillant, et on 35 filtre la solution chaude. Après refroidissement, il se forme un précipité, qu'on filtre et qu'on lave au méthânol ; après séchage à masse constante, ce précipité pèse 3,0 g ; il fond à 260-263°C. Ce produit, la 1-(1H-2,2,4-triazol-3-ylthio) anthraquinone, teint les fibres en acétate de cellulose ou en 40 polyester en teinte jaune tirant légèrement sur le vert. 70 06880 16 2037130 l'analyse centésimale est la suivante : Ç _H N Composition calculée ... 62,6 3,00 13,70 Composition trouvée .... 62,63 3,05 13,33 5 EXEMPLE 2 - On ajoute, par petites portions, 9,18 g de nitrate de sodium à 30,18 g de 1-( 1H-1, 2,4-triazol-3-ylthio)-anthraquinone dans 200 ml d'acide sulfurique concentré à 0°C-2°C, l'addition durant une heure. On laisse monter la température jusqu'à 10°C pendant l'heure suivante, puis on verse le mélange de réaction 10 dans un mélange de glace et d'eau ; on filtre le produit insoluble, et on le lave jusqu'à disparition d'acidité. On obtient ainsi 33,24 g de 1-nitro-4-(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)anthra-quinone, qui teint en jaune les fibres de polyester. EXEMPLE 3 - On chauffe à 110°C-115°C pendant une heure et demie 15 19,2 g de 1-amino-4-chloroanthraquinone, 9,5 g de 3Tmercapto- da diaethyl suifoxyde 1H-1,2,4-triazole et 12,0 g de carbonate de potassium «dans 200my.0n dilue le mélange de réaction avec deux litres d'eau, et on filtre le tout, bouillant. On rend acide le filtrat, et on le refroidit : il se produit une cristallisation. On filtre le précipité 20 cristallin, et on le sèche. On recueille a;Lnsi 18,75 g de 1-amino-4-(1H-1,2,4-triazol-3-ylthioanthraquinone qui teint en rose brillant les fibres de polyesters, de polyamides et d'acétate de cellulose. Le pouvoir tinctorial et la résistance à la sublimation de ce colorant sont remarquables. Il fond à 25 234°C-235°C après recristallisation dans le nitrobenzène, puis lavage avec du benzène. L'analyse centésimale est la suivante : C H H S Composition calculée.... 59,60 3,1 17,40 9,9 Composition trouvée .... 59,48 3,37 17,37 9,7 30 Le colorant ci-dessus peut aussi se préparer par réduc tion du-gr"oupe nitro du colorant de l'exemple 2, avec transformation en groupe amino. Cette réduction peut se faire en chauffant un mélange de composé nitré, de carbonate de potassium, de phénylhydrazine et d'éthanol à 75°C-78°C pendant 25 mn. 35 On peut encore faire la synthèse de ce composé en faisant réagir l'acide bromamine (ou acide 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonique) avec le 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole, puis en désul-fonant le composé intermédiaire obtenu. EXEMPLE 4 - On opère de manière analogue à l'exemple 3, à par-40 tir de 3—mercapto—5—méthyl—1H—1,2,4—triazole au lieu du triazole 70 06880 17 2037130 utilisé à cet exemple. On obtient la 1-amino-4-(5-méthyl-1H-1, 2,4-triazolylthio )anthraquinone, colorant analogue à celui de l'exemple 3. EXEMPLE 5 - On fait réagir 2,36 g de 3-mercapto-5-phényl-1H-5 1,2,4-triazole avec 3,00 g de 1-amino-4-bromoanthraquinone et 2,70 g de carbonate de potassium dans 25 ml de diméthylformamide à 120°C-123°C, pendant 45 mn, puis on verse dans l'eau le mélange de réaction, et on filtre à chaud. Par addition d'acide acétique, il se forme un précipité de 1-amino-4-/T5-phényl-1H-1,2,4-10 triazol-3-yl)thio7anthraquinone pesant 3,55 g. Ce colorant teint en rose profond les fibres de polyester, en présentant une grande solidité. EXEMPLE 6 - On chauffe 4,57 g de 1-amino-4-/ClH-1,2,4-triazol-3-yl)thio7anthraquinone dans 150 ml d'acide acétique cristalli-15 sable, puis on refroidit vers 30°C, ce qui forme une pâte fine. On ajoute 2,30 g de brome sous forme de solution concentrée dans l'acide acétique. On chauffe à 65°C et le taux de réaction est d'environ 50 fi après uœfteure. On ajoute encore 2,00 g de brome et 25 ml d'acide sulfurique, et on chauffe à 75°C : la réaction 20 est presque complète après une demi-heure supplémentaire. On ajoute encore quelques gouttes de brome, et la réaction est pratiquement totale quinze minutes plus tard. On dilue le mélange de réaction à 500 ml avec un mélange de glace et d'eau, puis on ajoute 2,5 g de bisulfite de sodium. On filtre le précipité, on 25 le lave à l'eau jusqu'à cessation d'acidité et on le sèche à 60°C ï ce précipité pèse 4,52 g. Le produit, la 1-amino-2-bromo-4-(1H-1,2,4-triazol-3-ylthioanthraquinone teint en rose les fibres d'acétate de cellulose et de polyester : les teintures obtenues ont une excellente résistance à la lumière et à la subli-30 mation. La teneur théorique en soufre est 8,03 fi 5 l'analyse indique 8,04 f°* EXEMPLE 7 - On chauffe entre 95°C et 110°C pendant une heure un mélange de 30,3 g d'acide bromamine à 78,5 fi dans 250 ml de diméthylformamide avec 7,6 g de 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole et 35 10,4 g de carbonate de potassium. On dilue ensuite avec 1000 ml d'eau ; on ajoute 150 g de chlorure de sodium, puis on rend acide le milieu par addition d'acide acétique ; on refroidit le mélange et on le filtre. On lave le précipité avec une solution de chlorure de sodium à 15 fi» On recueille ainsi 32,9 g 40 d'acide 1-amino-4-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)thioanthraquinone- 70 06880 18 2037130 2-sulfonique souillé de chlorure de sodium. On chauffe à reflux pendant quatre heures 4,23 g d'acide 1-amino-4-(1H-1,2,4-triazol- 3-yl)thioanthraquinone-2-sulfonique dans 80 ml de méthanol avec 20 ml d'une solution aqueuse à 50/100 d'hydroxyde de sodium. On 5 filtre le sel de sodium, qui est rouge ; on le disperse dans 200 ml d'eau ; on ajoute de l'acide acétique jusqu'à acidité, et on obtient 3,00 g de 1-amino-2-méthoxy-4-(1H-1,2,4-triazol-3-yl) thioanthraquinone qui teint les fibres d'acétate de cellulose et de polyester en teintes orangé , très résistantes à la lumière. 10 EXEMPLE 8 - On chauffe pendant une demi-heure au bain de vapeur un mélange de 2,0 g de 1-amino-2-pipéridinosuifony1-4-bromoanthraquinone, de 1,00 g de 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole et de 1,00 g de carbonate de potassium dans 40 ml de diméthyl-formamide, puis on verse le mélange dans l'eau, et on rend acide 15 le milieu. Il.se forme un précipité qu'on recueille et qui pèse 2,0 g. Après recristallisation dans le chlorobenzène, ce produit la 1-amino-2-pipéridinosulfonyl-4-(1H-1,2,4-triazol-. 3-yl)thioanthraquinone, fond à 211°C-214°C. Ce colorant teint en rose bleuâtre les fibres de polyester et présente une excel-20 lente résistance à la lumière et à la sublimation. Son analyse centésimale est la suivante : Ç H N Composition calculée 53,70 4,10 14,90 Composition trouvée 53,43 4,38 14,27 25 EXEMPLE 9 - On chauffe vers 85°C pendant 45 un 2,0 g de 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone, 1,0 g de 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole, 1,0 g de carbonate de potassium et 20 ml de diméthylformamide. On obtient ainsi 1,96 g de i-aminn-p-(1H-1, 2,4-triazol-3-ylthio)-4-hydroxyanthraquinone, qui fonda 30 243°C-245°C, après recristallisation dans le nitrobenzène. Ce colorant teint l'acétate de cellulose et les polyesters en violet rougeâtre, ayant une excellente résistance à la lumière et à la sublimation. L'analyse centésimale de ce composé est : Ç H N S 35 Composition calculée .. 56,70 3,00 16,50 9,50 Composition trouvée ... 56,88 2,98 16,77 9,11 EXEMPLE 10 — On chauffe au bain de vapeur pendant une heure un mélange de 0,01 mole de 1-amino-2,4-dibromoanthraquinone, de 0,024 mole de 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole et de 0,22 mole de 40 carbonate de sodium dans 50 ml de diméthylformamide ; on sépare 70 06880 19 2037130 ensuite, en opérant de manière analogue à l'exemple 3, le produit formé qui est la 1-amino-2,4-bis(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)-anthraquinone. Ce colorant teint en rose profond les fibres d'acétate de cellulose et de polyester. 5 EXEMPLE 11 - On chauffe 3,30 g de dinitrochrysazine dans 50 ml de pyridine, en agitant, puis on refroidit en-dessous de la température ambiante/8n traite ce mélange par 1,11 g de 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole soit un excès de 10 $. On sépare le produit formé de la dinitrochrysazine en versant le tout dans l'eau et 10 en ajoutant une quantité de carbonate de potassium suffisante pour dissoudre le produit quand il est chauffé. On rend acide le filtrat et on recueille un précipité de 0,99 g de 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-2-(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)anthraquinone. La réduction de la triazolylthiodinitrochrysazine 15 par une solution de sulfure de sodium forme de la 1,8-diamino-4, 5-dihydroxy-3-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)thioanthraquinone, qui teint les tissus d'acétate de cellulose et de polyester en bleu brillant profond. EXEMPLE 12 - On disperse 0,5 g de 1-amino-4-/ClH-1,2,4-20 triazol-3-yl)thio7anthraquinone dans de l'acétone et on ajoute deux gouttes d'anhydride acétique. Le produit se dissout immédiatement, et l'examen chromatographique indique un taux de réaction immédiate de 50 $ environ. On ajoute encore trois gouttes d'anhydride acétique et on porte la température à 30°Ct 25 si bien que la réaction devient complète. Le produit obtenu, la 1-amino-4-(1-acétyl-1H-1,2,4-triazol-3-yl)thioanthraquinone, pèse 0,39 g. Les tissus teints avec ce colorant ne se distinguent pas de ceux qu'on teint avec le colorant de l'exemple 3» EXEMPLE 13 - On traite 1,0 g de 1-amino-2-méthoxy-4-/C 1H-30 1,2,4-triazol-3-yl)thio7anthraquinone (exemple 8) et 0,1 g d'hydroquinone dans 20 ml de 1,4-dioxanne par 3 ml d'acrylonitrile et cinq gouttes de Triton B (hydroxyde de benzyltriéthylammonium) en solution à 40 $ dans le méthanol, et on chauffe au bain de vapeur pendant une heure. On verse le mélange obtenu dans de 35 l'eau rendue basique par addition d'hydroxyde de-sodium. On filtre et on recueille 1,0 g de 1-amino-2-méthoxy-4-(1-bêta-cyanoéthyl-1H-1,2,4-triazol-2-yl)thioanthraquinone, qui teint les fibres d'acétate de cellulose et de polyester en rouge orangé ; la teinture obtenue est plus solide qu'avec le colorant 40 non alcoyle. On ne note aucune décoloration pendant l'essai 70 06880 20 2037130 usuel d'éclairage pendant vingt heures, ni aucune sublimation par chauffage à 177°C pendant une minute d'une fibre de polyester teinte avec ce colorant. ffyBMPLE 14 - On dilue avec 2 à 3 volumes d'eau une solution de 5 0,71 g de 1-amino-2-bromo-4-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)thioanthra-quinone dans le 2-méthoxyéthanol, puis on maintient la solution faiblement basique par addition de carbonate de potassium ; en une heure, on ajoute progressivement 1,5 ml de sulfate diéthylique, en maintenant la température à 40°C-45°C. On attend encore une 10 heure, pandant laquelle un précipité abondant se forme. On dilue davantage par addition d'eau, et on filtre le précipité. On recueille ainsi 0,6 g de 1-amino-2-bromo-4-( 1-étiiyl-1H-1, 2,4-triazol-3-ylthio)anthraquinone, qui teint en rose brillant les fibres de polyester. 15 EXEMPLE 15 - On chauffe à 40 °C pendant environ deux heures 3,2 g de 1-amino-4-(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)anthraquinone, 1,5 g de 1-bromo-3-chloropropane et 3,5 g de carbonate de potassium dans 50 ml de diméthylformamide. On sépare le produit en versant dans l'eau le mélange de réaction, puis on le purifie par 20 extraction avec du toluène chaud et dilution avec de l'hexane : on recueille ainsi 2,97 g de produit purifié, qui est la 1-amino-4-(1-/3-chloropropyl7-1H-1,2,4-triazol-3-ylthio) anthraquinone. Ce colorant donne des teintes rose solide sur les fibres d'acétate de cellulose et de polyesters. 25 On traite 8,12 g de 1,5-bis( 1H-1,2,4-triazol'«3-ylthio ) anthraquinone par 6,30 g de 1-bromo-3-chloropropane et on obtient 6,5 g de 1,5-bis(1-/3-chloropropyl7-1H-1,2,4-triazol-3-ylthio) anthraquinone, qui teint en jaune les fibres d'acétate de cellulose et de polyester. 30 EXEMPLE 16 - On chauffe 1,30 g de 1-amino-4-(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)anthraquinone, 0,35 g de 1,2-dibromoéthane et 1,20 g de carbonate de potassium dans 15 ml de diméthylformamide juste en-dessous de 100°C pour préparer Ie1,2-bis/3-(1-amino-4-anthra-quinonylthio)lH-1,2,4-triazol-1-yl7ethane de formule : 70 06880 21 2037130 polyester. EXEMPLE 17 -■ On fait réagir des quantités équimolaires de 1,5-bis(lH-1,2,4-triazol-3-ylthio)-anthraquinone et de 1—amino-5 3-chloropropyl—*—0-1H-1,2,4-triazol-3-ylthio7anthra- quinone en présence de carbonate de potassium et de diméthylformamide suivant le procédé de l'exemple 16. On alcoyle ensuite l'atome d'azote secondaire du composé bis-anthraquinonique obtenu en traitant 0,70 g de ce composé, en solution dans 40 ml d'eau, 10 20 ml d'éthano, contenant 1,0 g de carbonate de potassium, par 1 ml de sulfate éthylique à 25°C-35°C pendant 1 h. On obtient 0,70 g de 1-amino-4-anthraquinonylthio)1H-1,2,4-triazol- i-yi7-3-/3-(1-Z=1 -éthyl-1H-1,2,4-triazol-3-ylthio7anthraquinonyl-thio)-1H-1,2,4-triazol-1-yl7propane de formule : 15 Ce colorant présente d'excellentes propriétés quand on l'applique aux fibres de polyester ou d'acétate de cellulose. Les teintes obtenues sont oranges. EXHiMPLB 18 - On fait réagir deux parties, en masse, de 3-mercap-to-1H-1,2,4-triazole avec une partie de 1,2-dibromoéthane en 20 présence d'éthanol et de carbonate de potassium. On agite pendant toute une nuit vers 27°C à 28°C, puis on dilue le mélange et on rend acide pour isoler le produit 1,2-bis(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)éthane qui précipite. L'analyse centesimale du produit obtenu est la suivante : 25 Ç H S Composition calculée .. 31,56 3,54 28,09 Composition trouvée ... 31,22 3,64 28,37 70 06880 22 2037130 Quand on fait réagir une quantité de ce composé avec une quantité équimolaire de 1-amino-4-/î-( 3-ch;loropropyl)-1H-1,2,4-triazol-3-ylthio7anth.raquinone et quand on alcoyle ensuite le produit de réaction avec du sulfate diméthylique, on obtient le composé de formule : 0 NH -N—N W—N-CH^ S CH2CH2 S—y Ce composé donne des teintes rose solide aux fibres de polyester et d'acétate de cellulose. EXEMPLE 19 - On ajoute 1,00 g de 1-amino-2-/2-(2-chloroéthoxy) éthox£7-4-hydroxyanthraquinone à une solution de 1,00 g de 10 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole et de carbonate de potassium dans 50 ml de diméthylformamide. On attend 20 mn et on verse le tout dans une solution diluée de chlorure de sodium et on filtre. On obtient ainsi de la 1-amino-2-/5-(2-/7H-1,2,4-triazol-3-ylthio7éthoxy)éthox^7-4-hydroxyanthraquinone; ce composé teint 15 en rose les fibres d'acétate de cellulose, de polyester et de polyamide. EXEMPLE 20 - On chauffe à 64°G-65°C pendant 15 mn à 20 mn 1,38 g de 1-amino-2-(alpha-chloro-p-tolyloxy)-4-hydroxy-anthraquinone, 0,45 g d'acétate de potassium dans 20 ml de 20 méthoxyéthanol, puis on dilue avec du méthanol à 50 $ d'eau. Après neutralisation avec l'acide acétique et filtration, puis recristallisation dans l'acide acétique bouillant, on obtient 1,03 g de l-amino-4-hydroxy-2-/4-(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio-méthyl)phénox£7anthraquinone. Ce colorant donne une teinte rose 25 solide aux fibres de polyester. EXEMPLE 21 - On traite 0,81 g de 3-®ercapto-1H-1,2,4-triazole dans 30 ml de diméthylformamide par 1,37 g d'iodure d'éthyle et 1,21 g de carbonate de potassium la température initiale étant de 35°C. On porte en une demi-heure la température au voisinage 30 de 100°C, puis on ajoute 2,00 g de 1-amino-2-/2-(2-chloroéthoxy) éthox^7-4-p-t0lylsulfonamidoanthraquinone. On maintient la température pendant 4 h vers 100°C, puis on sépare le produit en versant le mélange de réaction dans l'eau et on fait recristalliser ce produit dans un acide acétique. On obtient ainsi 35 1,68 g de 1-amino-2-/2-(2-/"3-éthylthio-1H-1,2,4-triazol-1-ya7- 70 06880 23 2037130 éthoxy)éthoxy-4-p-tolylsulfonamidoanthraquinone. Ce colorant dorme une teinture rose solide aux fibres d'acétate de cellulose et de polyester. Sa formule est la suivante : EXEMPLE 22 - On chauffe à 95°C-97°C pendant une demi-heure une so-5 lution de 0,50 g de 1-amino-2-(4-chlorobutoxy)-4-hydroxyanthraqui-none, 0,35 g de 1,2-bis(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)éthane et 0,50 g de carbonate de potassium dans 15 ml de diméthylformamide ; on ajoute alors 1 ml de sulfate diéthylique et 0,75 g de carbonate de potassium en maintenant la solution entre 50°C et 64°C, cette ad-10 dition étant progressive et durant environ 1h. On sépare le produit en versant dans l'eau le mélange de réaction, et en filtrant. Après purification, on obtient 0,16 g de produit qui donne une teinte rose solide aux fibres d'acétate de cellulose et de polyester et qui présente la formule : 0 IH, —0CH2CH2CH2CH2 |N—N N — N C^ kN J—Sch2ch2S— 0 OH 15 On prépare les nouveaux composés anthraquinoniques décrits au tableau I ci-dessous par des procédés analogues à ceux qu'on a décrits aux exemples précédents. Ces composés correspondent à la formule générale : A ST où A désigne le noyau anthraquinonique et T un radical triazolylthio 20 fixé à un atome de carbone d'un cycle du noyau A anthraquinonique, ce radical triazolylthio ayant la formule : N— N —R8 — S—J_R9 N Les couleurs des teintures données avec les composés indiqués au tableau I et II sont les teintures obtenues sur des fibres de polyester. 70 06880 24 2037130 TABLEAU Substituants fi-:Position,: xés sur le noyau:du groupe: A anthraquino- :-SÏ sur le: nique :noyau : :anthraqui-i :nonique A: R Teinture 29 30 31 32 33 34 1"NH2 1-NH2 1-NH2-4-0H 1,4-di-NH2 1-NH2-4-NHCgH5 1 -NH„-4-NH-C /-H.-m-CH^OH 6 4 1-NH2-4-NHCOC5H11 i-nh2-4-nhcoc5h11 1-NH^-4-NHC^H.-p-0C2H^0H 0 4 oc2^â'NHC6H4"p" 1-NH2-4-NHS02CH3 1-NHo-4-NHS0oC^H.-p-CH2 264 2 2 2 2 2 2 H -°2^ -ch3 H -C2H5 H H -°2H5 2 2 H -C2H5 -CH2CH2CIf —C 0HC H Jaune- orangé H -d°- H Violet H Violet-bleu H Bleu H Bleu H Violet- rouge H Violet- rouge H Bleu H Bleu H Rouge- bleuâtre Rouge- H bleuâtre 35 1,4-di-OH 2 h h Brun- 36 1,4-di-OH 2 -c e, h Brun- 37 i-nhc6h4-p-4,5-dl-OH-8 c9h.oh--noj 3 •J 1 h h Bleu 38 ■ i-nh2 4 -ch3 H Rose 39 i-nh2 • 4 -°2H5 H Rose 40 i-nh2 4 -ch3 Rose 41 i-nh2 4 "C2H5 -(ch2)it- ch3 -C6H5 H Rose 42 ' i-bh2 • 4 Rose 43 1-nh2 4 -ch2c6h5 H Rose 44 1-nhg 4 -ch2ch2g6 h5. h Rose 45 1-nh2 4 -°6H11 H Rose 46 1-NH2 4 -C6H5 H Rose 47 1-nh2 4 -ch2cn H Rose 48 1-nh2 4 -g0h.cn 2 4 -ch3 Rose 70 06880 25 2037130 I A B L E A U I (suite) Substituants fi-:Position : Ex. n° xés sur le noyau:du groupe: g A anthraquino- : -ST sur 3e: R R9 Teinture nique : noyau : : anthra- : :quinonique : A : 49 i 1 j af iz; T— 4 -c2h4cn - •°6h5 Rose 50 1-nh2 4 -c2h4oh h Rose 51 1-nh2 4 -ch5choh- ch^oh h Rose 52 1-nh2 4 -c2h4oc2h5 h Rose 53 1-nh2 4 -(chp),-s-cgh.-p-c= 3 h Rose 54 1-HH2 4 -ch2cooch3 h Rose 55 1-nh2 4 -ch2conh2 h Rose 56 1-nh2 4 -ch2c0c2h5 h Rose 57 1-nh2 4 ( w. h Rose 58 1-nh2 4 -c6ha-m-ch, h Rose 59 1-NHCHj 1-nhc2h40h 4 h h Violet 60 4 h h Violet-rouge 61 1-nhcoch3 4 -coch3 h • Jaune-orangé 62 1-nhc6h5 4 -°6h5 h Violet 63 . 64 1-nhcoc6h5 1-nh2-2-ch3 4 4 h h ch3 h Jaune Rose 65 66 1-nh2-2-0ch3 1-nh2-2-oc2h4och3 4 4 -c2h5 h h h Rouge-orangé -d°- 67 1-nh2-2-sch3 4 h h Rouge 68 1-nh2-2-sch3 4 ~c2h5 h Rouge 69 1-nh2-2-s02n(ch3)2 4 h h Rose 70 1-nh2-2-s02n(ch3)2 4 -c2h5 h Rose 71 1-nh?-2-s02- ]^c2h4oc2h4- 4 h h Rose 72 1-nh2-2-s02- ilC2H40C2H4^ 4 -c2h5 h Rose • • • • 70 06880 26 2037130 TABLEAU I (suite) Substituants fi-xés sur le noyau :_STSsurP *. ni^fraqUin°" -le = nlque ;anthraqui7 "nonique A* R R- 73 1-OH 4 H H Jaune 74 1—OH 4 -°2h5 H Jaune 75 i-no2 5 "C2H5 h Jaune 76 i-no2 5 H H Jaune 77 78 i-nh2 1,8-di-NH2-4-Cl 5 5 H H H H Jaune-orangé Violet 79 1,8-di-NH2-4-SCH3 5 H H Violet-bleu 80 i-nhc6h4-p-c2h4oh 8 h H Bleu 81 i-nh2 2,4 -ch^ H Rose 82 I-NH2 2,4 -°2H5 H Rose 83 i-nh2. • 2,4 -ch2ch2oh h Rose 84 i-nh2 2,4 -CH2COCH3 -c2h4oc2h5 H Rose 85 1-NH2 2,4 H Rose 86 87 1-NH2 1-NH2 2,4 2,4 -ch^hgcn -ch2ch2cn £sif Rose Rose 88 1-NH2 2 4 -CHpCOCH, -CH2C0NH| h h Rose 89 1-OH 2,4 H h Brun-orangé 90 Néant 1,4 H H Jaune 91 92 Néant Néant 1,5 1,5 -c2h5 h -cph- -ch, Jaune- verdâtre -d°- 93 Néant 1,8 H H Jaune 94 . 1,8-di-OH-4,5-di- nh2 2,7 H H Bleu 95 1,8-di-NH2 4,5 H H Violet 96 1,5-di-OH 4,8 H H Rose 97 l-NHSOpO^H^-2- so2i!îch2ch2och26h2 4 -C2H400CH3 -c2h5 Rose 98 1-NHCH(CH3)2-2- 4 -CH3 -CH3 Rose och2ch2o-c6h4-p-0ch2ch20h 70 06880 27 2037130 TABLEAU •iSubstituailtS fi- :xés sur le noyau :d£/™*pe: SA anthraquino- *anthraqui 'nonique A I (suite) Ex, : n° 99 100 101 102 : ni que 1-0C2Ht5-2-0CH2CHj 4 fTC0CH2CH2CH2C0 1-NH2-2-C0NHC2H5 4 l-HHCgH^-2- 4 SO JrCHoCHoS0 ,CH0CH, C. C. C. e.. L. Néant 1,4 R -cooc2h5 H R- —CH-, H h -CH2CH2S02-CH2= CH2 -CHgCHgCN -CgH4-p- Teinture Jaune Orangé Rose Rose Jaune 103 Néant 1 4 -C2H5 -C6H5 H Jaune 104 5,8-di-NH2 1,4 -™206H4-*- H Violet 105 5-0H-8-NH2 1,4 -°2®5 H Rouge 106 5,8-di-OH 1,4 H h Orangé 107 5-nhcooc2h5 1,4 -ch5ch5so9-nh2 ^ * h Orangé 108 1-hhg 4,8 h h Rouge 109 I-MO2 4,5 -ch3 •°4H9 Jaune 110 1-nhso 2c 6h4-p-ch3- 5,8-di-NH2 4 h H ■ Violet 111 1,5,8-tri-NHg 4 -CHpCH(OH)-°6^ H Bleu 112 1-C1 4,5 H -ch3 Jaune 113 1-SC4Hg 2 H -ch3 Orangé 114 1-SCgH^-5,8-di-NH2 2 H ■ch3 Violet 115 1,4,5,8-t ét ra-NIL, 2 H H Bleu 116 Néant 1,4, 5,8 H H Orangé 117 i-nhc6h5-4-nhso2 C6H4-p-CH3-5,8-di-Oil 2 h -°2H5 Bleu 118 1-NH2-40H 2 -chpchpso, ClfcCHg* * h Violet • • • • 70 06880 28 2037130 T 1 B LE â II I (Suite) Ex. n° ~ÏT§" 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 Substituants fi- ': Position : xés sur le noyau :du groupe: A anthraquino- ;-ST sur : nique :1e noyau : : anthraqui-: :nonique A: "T:FSJ-Ï5Ë" 1-nh2-40h 1-nhcghfj-4-0h 4-nhcgh^-1-oh i-nh2-4-nhc6h4 1,4-di-NHCgHjj 1-NH„-4-NHS0oCH 2 3 1—NH, 1-nh. 1—nh, i-nh2 1-nh, 1-nh, 1-NH, 1-nhcoch^ i-nhso2ch3 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 "-cîEShTchTJ- COOCHj i =ch9ch(ch,)-cir * Violet Violet H -°2h5 -c2h5 -c2h5 -°C2H5 -c6h -p- 0C2H^ Violet Violet -sce^ -SC4Hq Bleu OCH| * Bleu -CHoCOOCH. -C^H.-p-Violet- ^ 3 Ocl34 bl.u -Ci^CHgCHg- H Hose SCH5-C00C5 h5 ^ -CH^CHpOSOp- H Rose c6hJ-p^ch32 -CgHç -CHgCHgS- Rose -C=N-o-CgH4S 135 i-nhso2c6h4-p-ch3 4 h -ch2ch2- CHoC00C/-H5 6 -c2h5 -c2h5 -c2h5 h -c2h5 -CHgCHgCN Rose -CHpCEj-" Rose SCHT * -CH2CH9" Rose s6=n—nh—c h=ft -ch=chc=n-c6h4-o-ô Rose -CgH^ Rouge -°6H4- p-CH, H Rouge Rouge 70 06880 29 2037130 TABLEAU I (suite) Ex. n° 137 138 139 140 141 142 143 144 Substituants fi- :Position : xés sur le noyau îdu groupe: A anthraquino- :-ST sur : nique : le noyau : : anthraqui-i :nonique a: h 8 R- Teinture 136 1-nhch. i-nhc6h5 1-nh2-2-s02nh2 1-nh2-2-s02nh2 4 4 4 1-NHS0-—2- och2ch|och3 4 1-NH2-2- 4 OCI^CHCH^HgCHCCHgOHjÔ 1,5,8-tri-NH2 4 1,4-di-OH-2- 5 NHCgH^ Néant 1,5 -ch2ch2-ftcocLHÎôo h 2 4 -CHgCI^CK -CH^ -C0Hk h ^ 5 -CH2CH2^ so2ch=ch2 h -celcoc^ H5 2 6 H -ch0ch„- h OcfHj2 -CHoCOCv-H52 « H -CK0GR0- h oc2H5 -ch5ch9ch5- h sch2- * . c=chch=chô Rose Rose Rose Rose Rouge Rose Bleu Orangé Jaune Au tableau I, l'indication que le groupe ST est fixé à plusieurs positions du noyau anthraquinonique indique qu'un nombre correspondant de groupes triazolylthio sont fixés à ce noyau par exemple le composé de l'exemple 103 est la 1-(1-ethyl-1H-1, 2,4-triazolylthio)-4-(1-éthyl-5-phényl-1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)anthraquinone. Les composés suivants sont d'autres composés suivant l'invention : 70 06880 30 2037130 EXEMPLE 145 - 0 NH, Rouge-bleuâtre V- ^_^_CH2CH2 If 8 é—t j N ? î* s~, ch3s02nh EXEMPLE 146 -0 nh, Orangé-rouge nh2 o N—N—CH2CH2CH2. u — S EXEMPLE 147 - hn & a h Bleu-verdâtre EXEMPLE 148 - c2h5- n n U- N S I 0 cb0hk d ■ o Bleu 70 06880 31 2037130 EXEMPLE 149 - ch3ooc •O -ch2 N N j j) M- .S NHSO, Bleu -o EXEMPLE 150 - 0 nh, nh2 0 Les composés du tableau II sont conformes à la formule A-R-ST où T désigne un radical triazolyle de formule : N N R8 -H N R- Ces composés se préparent par des procédés analogues à ceux de l'exemple 1 à 22 tableau ii - : Ex. n° Substituants fixés sur le noyau A anthraquinonique R R8 R9 • • Couleur : 151 1-NH2-4-0H 2-0CH2CH2- h H Rose : 152 : 153 1-NHg—4-0H 1-ÏÏH„-4-0H 2 2-0CH2CH2-2-(0CH2CH2-)2- -CHî5CH5S05CH= ch; * ^ -O285 H H Rose : Rose : 154 1-NH2-4-0H 2-(0CH2CH2-)2- -ch2c0cgh5 H Rose ! 155 1-NH2-4-0H 2-0(CH2)4- h h : Rose \ 156 1-NH2-4-0H 2-0(CH2)4- -c2h5 H Rose j 157 1-NH2-4-NHS02C 6H4-P-0CH3 2-0(CH2CH2)2 — -°2H5 h Rose \ 158 : 159 1-NH2-4-sè=N-RH-CH=N 1-NH2-4-SC=N-NH-C(C2H^»N 2-S02NHC6H4-p-CH2- 2-so2nhc6h4-p-och2ch2- h -C2H5 H H Violet-rose Violet-rose \ Î 160 : 1-NHCRj 4-NH-C6H4-p-0C2H4- H h Bleu : 161 • 1-NHCgH^-m-OCH^-4-OH 2-0CH2C6H10CH2- -ch2ch2cn H Rose Î 162 1,4-di-NH2 2-och2ch2-c6h4-p-ch2ch2- -ch2c6h5 H Violet-bleu l 163 1,8-di-0H-5-N02 4-whch2ch2- -c2h5 H Bleu j 164 ! 1,4-di-OH 0 • 5,8-di-NHCH2CH2_ h H Bleu O O o oo 00 o fO NO O OU OU O T A B L E A U I I (sui t e) Ex. n° Substituants fixés sur les noyau A anthraquinonique H 165 166 1,4-di-OH 1-NH2-4-0H 5,8-di -NHC HgC Hg-2-(0CH2CH2)2- 167 i-nhch3 4-NHC6H4-p-0C2H4- 168 1-NH2-4-0H 2-(0CH2GH2)2— 169 1-NH2-4-0H 2-0C6H4-p-CH2- 170 i-nh2-4-nhso2ch3 . 2-SCH2CH2- 171 172 1-0H-4-NHC g H^ -m- N C H^CEipH^X) 1-NH2-4-0H 2-0CH2CH2-2-0(CHs)3- 173 1-NH2-4-NHS02CH3 2-0C694-p-CH2- 174 1-nh2-4-nhso2c6h4-p-ch3 2-0(CH2)4- 175 1-NHCH3 2-NHC6 H4-p-0CH2CH2- 176 1-NH2-2-0C HgC H2C H2002H5 4-NHC6H4-CH2- 177 178 Néant 1-0H-2-CN ■1,4,5,8-t étra-NH-C ,-H,-m-CH2 6 4 4-nhso2ch2ch2- . r8 R9 Couleur -c2b5 h Bleu -(ch2ch20)2c^5 h Rose h -ch3 Bleu -ch3 -°6h5 Rose -C2h5 -ch3 Rose h h Violet h h Rose -°2h5 -ch3 Rose -ch2ch20c2h5 h Rose -ch3 h Rose -ch5cocr-hc h Jaune- c. o j orange h h Violet- bleu h h Vert -ch3 h Rose 70 06880 34 2037130 lu tableau II, quand R représente plusieurs radicaux organiques il faut entendre que le composé contient un groupe triazolyltiiio fixé à chacun des radicaux organiques représenté par R ; par exemple le composé de l'exemple 164 est la 1,4-dihydroxy-5 5 » 8-di/2-( 1H-1,2,4-1 riaz ol-3-ylthi o ) é thylamino7~anthraquinone. Les composés suivant l'invention peuvent servir à teindre des fibres hydrophobes suivant les techniques décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 880 050, 2 757 064, 2 782 187 et 3 043 827. Ces composés peuvent être appliqués sur 10 ces produits textiles à partir de bains aqueux de teinture à température de l'ordre de 8o°C à 100°C sous la pression ordinaire ou sous pression plus grande que la pression atmosphérique. Divers charrieurs, agents ayant une activité artificielle et agents dispersants peuvent également être introduits dans le 15 bain de teinture. On peut utiliser les procédés de teinture décrits aussi au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 313 590 en utilisant divers solvants et charrieurs tels que le o-phénylphénol, le biphényle, le benzoate de butyle, le méthylnaphtalène, etc.. Les exemples suivants illustrent des procédés de teinture uti-20 lisant les nouveaux composés anthraquinoniques pour teindre des fibres hydrophobes. EXEMPLE 179 - On dissout 0,1 g du composé triazolylthioanthra— quinonique de l'exemple 4 dans 10 ml de 2-méthoxyéthanol. On ajoute une petite quantité (3 ml à 5 ml) d'une solution aqueuse 25 à 3/100 de lignine-suifonate de sodium, en agitant, puis on étend à 300 ml avec de l'eau. On ajoute 3 ml d'un charrieur solvant anionique (Produit "Tanavol") puis on introduit dans le bain 10 g d'un tissu fabriqué en fibre de poly(téréphtalate d'éthyl-èneglycol) et on le remue pendant 10 mn sans chauffer, puis on 30 porte au bouillon pendant 1 h. Le tissu teint est retiré du bain de teinture et plongé pendant 20 mn dans une solution aqueuse contenant 1 g de savon. neutre et 1 g de carbonate de sodium par litre, chauffée à 80°C. On rince ensuite le tissu, on le sèche dans une étuve à 121°C, puis on le chauffe pendant 5 mn à 35 177°C pour éliminer les résidus du charrieur. EXEMPLE 180 - On dissout 0,1 g du composé anthraquinonique de l'exemple 7 dans 10 ml de 2-méthoxyéthanol. On ajoute une petite quantité (3 ml à 5 ml) d'une solution aqueuse à 3/100 de lignine-suif onate de sodium, en agitant, puis on allonge le bain à 40 300 ml avec de l'eau. On introduit dans le bain 10 g de tissu 70 06880 35 2037130 de fibre d'acétate de cellulose partiellement hydrolysé (fibres "Estron") ; on remue pendant 10 mn sans chauffer, puis on chauffe lentement à 80°C et on continue à teindre pendant 1 h. On retire le tissu teint du bain et on le plonge pendant 20 mn dans 5 la solution de savon et de carbonate de soude à 80°C. On rince et on sèche le tissu. Le procédé de l'exemple 180 peut servir à fixer les nouveaux colorants anthraquinoniques sur les fibres de polyamide, mais il y a lieu d'opérer au bouillon et non à 80 °C. 10 On peut aussi fixer les colorants suivant l'invention sur des fibres de polyester par le procédé de fixation thermique décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 663 612 et dans : American Dyestuff Reporter, t.42, p.1 (1953). L'exemple 181 décrit ce procédé. 15 EXEMPLE 181 - On mélange 500 mg du composé de l'exemple 34, 154 mg de "Marasperse NH qui est un agent dispersant essentiellement formé de lignesulfonate de sodium, 150 mg de "Marasperse CB" qui est essentiellement du lignosuifonate de sodium partiellement désulfoné, 0,5 ml de glycérine et 1,0 ml d'eau. On broie 20 le tout dans un tout petit broyeur pendant environ 3 h 30 mn. On ajoute une quantité de billes en acier inoxydable, ayant un diamètre de 3 mm environ, suffisant pour obtenir la pâte la plus fine possible. Quand le broyage est-terminé, on verse le tout dans un bêcher et on utilise 100 ml d'eau pour nettoyer le petit 25 broyeur. On chauffe lentement la pâte vers 65°C en.agitant constamment. On prépare, d'autre part, un mélange épaississant et pénétrant en mélangeant 1 ml de composé "8-S" qui est un agent, tensioactif complexe du type des diaryl-sulfonates, 3 ml d'une 30 solution à 3/100 de produit "Igepon T-S1H qui est essentiellement du N-méthyl-N-oléoyltaurate de sodium, 8 ml d'une solution de 25/100 de gomme naturel ("Superclear 80NH), et suffisamment d'eau pour porter le volume à 100 ml. On ajoute le mélange épaississant et pénétrant à la pâte de colorant, on complète le 35 volume à 200 ml et on agite le tout pendant 15 mn. On filtre le mélange à travers une toile pour retenir les billes d'acier inoxydable puis on l'introduit dans le réservoir d'un foulard "Butterworth" où on le chauffe entre 45 et 60°C. On coud ensemble 10 g d'un tissu de fibres de poly( 40 téréphtalate d*éthylèneglycol) et 10 g d'un tissu mixte 65/35 70 06880 36 2037130 de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et de coton, de manière k former une bande sans fin. On foularde pendant 5 nm en faisant passer la bande dans la composition tinctoriale et entre les rouleaux essoreurs, en caoutchouc, du foulard. La masse de 5 composition de teinture absorbée est environ 60/100 de celle du tissu. On sèche ensuite les tissus à 91°C puis on les fixe ther-miç[uement dans une étuve à circulation d'air forcé pendant 2 mn à 212°C. On trempe ensuite les tissus teints pendant 20 mn dans 10 une solution contenant 2/1000 d'hydrosulfite de sodium, 2/1000 de carbonate de sodium et 17/1000 d'une solution à 3/100 de N-méthyl-N-oléyltaurate de sodium chauffée à 65°C-70°C, puis on les sèche. Les tissus ainsi teints présentent un brillant excellent et une résistance exceptionnelle à la lumière et à la sublimation quand 15 on les essaye suivant les procédés décrits dans l'édition de 1966 de l'ouvrage intitulé "Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists". On peut modifier le procédé de fixation thermique décrit ci-dessus par l'utilisation d'autres agents dispersants, 20 d'autres agents tensioactifs, d'autres agents de mise en suspension, d'autres agents épaississants, etc.. La température et la durée du traitement peuvent également varier. Les polyesters linéaires téréphtaliques vendus sous les marques "Kodel" "Dacron" et "Terylene" sont des exemples de poly-25 esters linéaires aromatiques donnant des fibres textiles qui peuvent être teintes par les colorants suivant l'invention. Des exemples de produits textiles à base de polyester linéaire pouvant être teints avec les colorants suivant l'invention sont les produits préparés à partir d'éthylèneglycol et de téréphtalate 30 diméthylique ou à partir de cyclohexanediméthanol et de téréphtalate diméthylique. Les polyesters préparés à partir de cyclohexanediméthanol et de téréphtalate diméthylique sont plus particulièrement décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 901 446. Les fibres de polyester du type des poly(téréphtalate d'éthylène-35 glycol) sont décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319. Les polyesters linéaires polymères décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 945 010, 2 957 745 et £ 989 363 peuvent également être teints. Les polyesters aromatiques linéaires indiqués ci-dessus ont des points de fusion au 40 moins égaux à 200°C. Les fibres de poly(téréphtalate d'éthylène- 70 06880 37 2037130 glycol) teintes par les colorants suivant l'invention se fabriquent par extrusion d'un polymère fondu, ayant une viscosité inhérente au moins égale à 0,35 et avantageusement voisine de 0,6. La viscosité inhérente du polymère de téréphtalate de 5 1,4-cyclohexylènediméthanol est également au moins égale à 0,35« Ces viscosités inhérentes sont mesurées à 25°C dans une solution de 0,25 g de polymère dans 100 ml d'un solvant formées de 60/100 de phénol et de 40/100 de tétrachloroéthane. Les tissus, fibres et filaments en polyester teints avec de nouveaux colorants peu-10 vent aussi contenir de petites quantités d'autres additifs tels que des blanchisseurs optiques, des pigments, des délustrants, des inhibiteurs, des stabilisants, etc.. Des exemples de fibres de polyamide pourront être teints avec Les nouveaux colorants anthraquinoniques sont des fibres 15 formées de "Nylon 66" préparées par polymérisation d'acide adi-pique et d'hexaméthylènediamine, de "Nylon 6" préparé à partir d'epsilon-aminocaprolactame et de "Nylon 8". Les fibres, les fils et les tissus préparés à partir d'acétate de cellulose non hydrolyse ou partiellement hydrolyse peuvent également être teints 20 avec les colorants suivant l'invention. Les nouveaux composés hydroquinoniques peuvent être transformés en composés cationiques correspondants en traitant ceux-ci par un agent alcoylant à température élevée et/ou sous pression. Les composés cationiques préparés à partir des colorants suivant l'invention sont des co-25 lorants utilisables pour les fibres modacryliques, acryliques, les fibres polyester modifiées par des acides. L'exemple 182 illustre l'alcoylation des nouveaux composés pour préparer leurs analogues cationiques. EXEMPLE 182 - On chauffe sur un bain de vapeur pendant 20 mn 30 1,0 g de 1-amino-4-(1H-1,2,4-triazol-3-ylthio)anthraquinone, 5 ml de diméthylformamide et 15 ml de sulfate diméthylique. On verse le mélange de réaction dans l'eau et on précipite le produit par addition d'iodure de sodium. Le produit obtenu teint en violet les fibres acryliques et modacryliques et présente 70 06880 38 2037130 bevendications- 1. 2. 10 3. - 15 4. - Composé anthraquinonique insoluble dans l'eau caractérisé en ce qu'il comprend un radical triazolylthio. Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule : A (ST)n où A désigne un radical anthraquinonique, T désigne un radical triazolyle, n est égal à un, à deux, à trois ou à quatre, l'atome de soufre S étant fixé à un atome de carbone d'un des cycles du noyau anthraquinonique A et à un atome de carbone cyclique du radical triazolyle T. Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule : A ST' E' T'S A où A désigne un radical anthraquinonique, T' désigne un radical triazoldiyle, R' désigne un groupe alcoylène fixé à l'atome d'azote secondaire de chacun des radicaux T' triazoldiyle, chacun des atomes de soufre S étant fixé à un atome de carbone d'un cycle du noyau anthraquinonique A et à un atome de carbone du radical triazoldiyle T'. Composé conforme à la revendication 3» caractérisé en ce nh2 O qu'il présente la formule : ch2ch2- 20 5# - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule : A ST* r A où A désigne un noyau anthraquinonique, T' est un radical triazoldiyle, r est un radical organique fixé à l'atome d'azote secondaire du cycle du radical triazolyle T' et à un 25 atome de carbone d'un cycle du noyau anthraquinonique A. 6. - Composé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente la formule s ïï N- -R -r" n 06880 39 2037130 8 où A désigne un radical anthraquinonique, R désigne un atome d'hydrogène ; un groupe alcoyle inférieur ; un groupe alcoyle inférieur substitué par un groupe cyano, un hydroxyle, un halogène, un groupe alcoxy inférieur, un groupe carbamoyle, un groupe alcanoyloxy inférieur, un groupe alcoxycarbonyle inférieur, un groupe dialcoylamino inférieur, un groupe benzoyle, un groupe succinimido, un groupe glutarimido, un groupe phtalimido, un groupe phényle, un groupe alcoylphé-nyle inférieur, un groupe alcoxyphényle inférieur, un groupe halogénophényle ; ou un groupe alcoxycarbonylphényle inférieur ; un groupe cyclohexyle; un groupe alcoylcyclohexyle inférieur ; un groupe alcanoyle inférieur ou alcoylsulfo- w q nyle inférieur ; ou ~Br désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, phényle, phényle substitué par un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur ou un atome d'halogène ; et n est égal à un, à deux, à trois ou à quatre. - Composé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente la formule : dans laquelle A désigne un groupe hydroxyle, alcoxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, aleoylsulfonamido inférieur, cyclohexylsulfonamido, alcanoylamino inférieur, alcoxy-carbonylamino inférieur ou un groupe de formule : -NHAr, -NHS02Ar ou -NHCOAr, Ar désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur ou par un atome d'halogène ; et B désigne un atome d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur, alcoylthio inférieur, cyano, alcoylsulfonyle inférieur, alcoxycarbonyle inférieur, ou encore un groupe de l'une des formules : -(OR2) -R3, -SAr, S0oAr, -S0oNR4R5, -C0NR4R5 ou R N— N R « / 2 dans lesquelles R est un groupe alcoylène inférieur, phényl-ènealcoyle inférieur, cyclohexylènealcoyle inférieur, 70 06880 40 2037130 10 15 20 25 9. phénylène, alcoylphénylène inférieur, halogénophényle, cy- clohexylène ou alcoylcyclohexylène inférieur ; n est égal à un, à deux, à trois ou à quatre ; R3 désigne un atome 4 5 d'hydrogène ou un groupe hydroxyle j R et R peuvent désigner, séparément, des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou, conjointement, un groupe pipéridino, alcoyl-pipéridino inférieur, morpholino, alcoylmorpholino inférieur, pipérazino, N-alcoylpipérazino ou thiomorpholino-1,1-dioxyde. - Composé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que A est un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido, ou tolylsulfonamido ; B désigne un atome d'halogène ou un groupe cyano, alcoxy inférieur, hydroxyalcoxy inférieur, alcoxy inférieur-alcoxy inférieur, hydroxyalcoxy inférieur-alcoxy inférieur, alcoylthio inférieur, sulfamoyle, alcoylsulfa-moyle inférieur, dialcoylsulfamoyle inférieur, morpholino-sulfonyle, pipéridinosulfonyle, thiomorpholino-S,S-dioxyde-sulfonyle ou encore un groupe : N N ,8 N. -R 8 .flou. R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe cyanoéthyle, benzyle ou cyclohexyle et 9 R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle. - Composé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule : n—r où B désigne un atome d'halogène, un groupe cyano ou alcoxy inférieur ou un groupe de formule : N- - "8 N 70 06880 41 2037130 g R désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, cyanoéthyle, benzyle ou cyclohexyle. 10. - Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente la formule : s_^-0h3 /n n ch3 5 11. - Composé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule : D O où C et D désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes hydroxyle, alcoxy inférieur, amino,alcoylamino inférieur, aleoylsulfonamido inférieur cyclohexyl-10 sulfonamido, alcanoylamino inférieur, aleoylsulfonamido inférieur, ' cyclohexylsulfonamido, alcanoylamino inférieur, alcoxycarbonylamino inférieur des groupes de formule : -NHAr, -NHSOgAr ou -NHCOAr, Ar désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un groupe alcoyle infé-15 rieur, un groupe alcoxy inférieur, un atome d'halogène, ou un groupe de formule : ^N R8 — S—( j N=J R9 12. - Composé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que C et D, identiques ou différents, désignent indépendamment des atomes d'hydrogène, des groupes hydroxyle, amino, 20 alcoylamino inférieur anilino, aleoylsulfonamido inférieur, b phénylsulfonamido ou tolylsulfonamido, R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, cyanoéthyle, Q benzyle ou cyclohexyle et R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou le groupe phényle. 25 13. - Composé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule : 06880 42 2037130 où E désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, hydroxyle, alcoxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, aleoylsulfonamido inférieur, cyclohexylsulfonamido, alcoanoylamino inférieur, alcoxycarbonylamino inférieur, ou encore un groupe de formule : -NHAr, -NHSOgAr ou -NHCOAr, Ar désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un groupe alcoyle inférieur, par un groupe alcoxy inférieur ou par un atome d'halogène ; et L et K, identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène ou des groupes nitro, hydroxyle, alcoxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, aleoylsulfonamido inférieur, cyclohexylsulfonamido, alcanoylamino inférieur, alcoxycarbonylamino inférieur, ou des groupes de formule : -NHAr, -NHSOgAr ou -NHCOAr, Ar désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, par un atome d'halogène, une des deux lettres L et K pouvant aussi désigner un groupe de formule : w N R8 N-N- r9 Composé conforme à la revendication 13» caractérisé en ce que e désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido ou tolylsulfonamido ; l et k, identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène, des groupes hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido ou tolylsulfonamido, un seul de ces groupes pouvant aussi présenter la formule : „ w a8 JN K n_=j r9 70 06880 43 2Ô37130 5 15. - 10 8 E désigne un atome d*hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, cyanoéthyle, benzyle ou un groupe cyclohexyle et E9 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou phényle. Composé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que E désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle ou amino, L et K, identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène ou des groupes hydroxyle ou amino, une seule des lettres L et K pouvant aussi désigner un groupe ,8 de formule ,8 H-N- -fi ou -B- 16. - 15 Ew désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, cyanoéthyle, benzyle ou cyclohexyle, R9 désignant un atome d'hydrogène. Composé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente la formule : C2H5- 17. - ■°2^ Composé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente la formule : 0 NH2 0 p N— N — CHo0 '/ ■Q 18. - Composé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente la formule : 70 06880 44 2037130 Q O dans laquelle ; - A désigne un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy inférieur, un groupe amino, un groupe alcoylamino inférieur, un groupe aleoylsulfonamido inférieur, un groupe cyclohexylsulfonamido, 5 un groupe alcanoylamino inférieur, un. groupe alcoxycarbo- nylamino inférieur ou un groupe de formule : -NHAr, -NHSOgAr ou -NHCOAr, Ar désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy halogène, ou un halogène ; 10 - P désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy inférieur, un groupe amino, un groupe alcoylamino inférieur, un groupe aleoylsulfonamido inférieur, un groupe cyclohexylsulfonamido, un groupe alcanoylamino inférieur, un groupe alcoxycarbonylamino inférieur ou un 15 groupe de formule : -SAr, -NHAr, -NHSOgAr ou -NHCOAr, Ar désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur ou un halogène ; et - Q et V, identiques ou différents, désignent des atomes 20 d'hydrogène, des groupes alcoxy inférieurs, amino, alcoylamino inférieur, aleoylsulfonamido inférieur, cyclohexylsulf onami do, alcanoylamino inférieur, alcoxycarbonylamino inférieur oudea groupœ de formule : -NHAr, -NHSO^Ar ou -NHCOAr, Ar ayant la définition ci-dessus. 25 19. - Composé conforme à la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il présente la formule V 0 A 70 06880 45 2037130 dans laquelle A désigne un groupe hydroxyle ou amino, P désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido inférieur ou tolylsulfonamido, 5 Q et V désignent indépendamment des atomes d'hydrogène, des g groupes hydroxyle ou des groupes amino, R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe cyano Q éthyle, benzyle ou cyclohexyle et R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe 10 phényle. 20. - Composé conforme à la revendication 18, caractérisé en ce qu'il présente la formule OH 0 OH nh20 21. - Composé conforme à la revendication 18, caractérisé en ce qu'il présente la formule : nh i ok 15 22. - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à uûe .formule du groupe constitué par les formules : A-(R-ST)n et A(R-T*-S-R'H)n où A désigne un noyau anthraquinonique, R désigne un radi- 20 cal organique fixé à un atome de carbone d'un des cycles du noyau anthraquinonique A, l'atome de soufre S étant fixé à un atome de carbone du radical triazolyle T ou du radical triazoldiyle T', T désigne un radical triazolyle, T' est un radical triazoldiyle dont un atome d'azote du relié 25 noyau est/au radical R et n est égal à un, à deux, à trois ou à quatre. 23. - Composé conforme à la revendication 22, caractérisé en ce qu'il correspond à une formule du groupe constitué par les formules : 70 06880 46 2037130 h- K N — R 8' ■ N- -R- n 24. - R— N N 9J R R 10 n où A et n ont les mêmes significations qu'à la revendica- Q tion 22, R est un radical organique, R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcanoyle inférieur ou un groupe 10 9 alcoylsulfonyle ou R , R désigne . un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un alcoyle inférieur, un alcoxy infé- 10 rieur, ou un halogène, et R désigne un alcoyle inférieur, éventuellement substitué par un groupe cyano, hydroxy, halogène, alcoxy inférieur, carbamoyle, alcanoyloxy inférieur, alcoxycarbonyl inférieur, dialcoylamino inférieur, succinimido, glutarimido, phtalimido, phényle, alcoyl-phényle inférieur, alcoxyphényle inférieur, halogénophényle, ou alcoxycarbonylphényle inférieur, cyclohexyle, ou alcoylcyclohexyle inférieur. Composé conforme à la revendication 23, caractérisé en ce qu'il correspond à une formule du groupe constitué par les formules : V 0 A —r Y n— l N. R R- 8 V 0 A R N N j R9 L 'J— S _ R10 ! Il i " Q 0 - £ 06880 47 2037130 ou : -A désigne un groupe hydroxyle, alcoxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, aleoylsulfonamido inférieur, cyclohexylsulf onami do, alcanoylamino inférieur, alcoxy carbonyl-amino inférieur ou un groupe de formule : -NHAr, -NHSC^Ar ou -NHCOAr, Ar désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur ou un halogène ; -P désigne un atome d'hydrogène, un groupe de formule : -SAr, ou un groupe A défini ci-dessus ; -Q et V désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou un groupe A ; -R est un groupe alcoylènethio inférieur, un groupe de for-2 7 mule -(OH )„,-(R )_,- ou, si A et P sont deux groupes hydro- 2 6 7 xyle, un groupe de formule : -NH-R -(OR )n,-(R )m,-» R2 et R^, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoylène inférieur, phénylène-alcoylène inférieur, alcoylène inférieur-phénylène-alcoylène inférieur, halogé-nophénylène-alcoylène inférieur, alcoxy(inférieur)phénylène-alcoylène inférieur, phénylène, alcoylphénylène inférieur, alcoxy-phénylène, halogénophénylène, cyclohexylène, alcoylcyclohexylène inférieur ; -R est un groupe alcoylène inférieur ; -n' est zéro, un ou deux ; -m1 est égal à zéro ou à 1, si le dernier groupe de -(0R2)n,- (R^)m, ou de -NH-R2-(OR^)n, est un groupe phénylène ou phénylène substitué. - Composé conforme à la revendication 23, caractérisé en ce qu'il présente la formule : où. : -R désigne un groupe alcoylèneoxy inférieur, alcoylèneoxy (inf éri eur)-aie oxy(inf éri eur),alcoylène(inf éri eur)oxyphénoxy, alcoylène(inférieur)phénoxy ou, si A et P désignent des groupes hydroxyle, un des groupes suivants : alcoylène (inf éri eur)amino, alcoylène(inf éri eur)oxy-alc oy1(inféri eur)- Il t .N— N — R8 R S J/ 1 II L Q O P 06880 48 2037130 amino, alcoylène(inférieur)anilino ou alcoylène( inférieur )-oxyanilino ; - A est un groupe hydroxyle ou amino.. j ; - Pdésigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, aleoylsulfonamido inférieur, phénylsulfonamido ou tolylsulfonamido ; - Q et V, identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène, des groupes hydroxyle ou des groupes amino ; Q - R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, cyanoéthyle, benzyle ou cyclohexyle ; et q - R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ou phényle. - Composé conforme à la revendication 23, caractérisé en ce qu'il présente une formule choisi dans le groupe constitué par les formulas suivantes : Q N- " -8 Z" O NH o s // N: r 9 -R Z" O NH—R N N dans lesquelles : — Y désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoyle inférieur, cyano, alcoyl(inférieur)thio, phénylthio ou un groupe de formule : -(0R2)nR3, R2 étant un groupe alcoylène inférieur, phénylènealeoylène inférieur, cyclo-hexylènealcoylène inférieur, phénylène, alcoyl(inférieur)-phénylène, halogénophénylène, cyclohexylène ou alcoyl-cyclohexylène , n étant un, deux, trois ou quatre et R3 désignant un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle ; - Z désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, alcoxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, aleoylsulfonamido inférieur, cyclohexylsulfonamido, alcanoylamino inférieur, alcoxy(inférieur)carboxylamino, un groupe de 70 06880, 49 2037130 formule : -NHAr, -NHSC^Ar ou -NHCOAr, Ar désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un alcoyle inférieur, par un alcoxy inférieur ou par un halogène ; si Y désigne un atome d'hydrogène, Z peut aussi représenter un groupe de formules : — N R8 9 A) - (NH—R)g S ^ N -R- B) - NH R N N R? lv 'L_S R10 m étant égal à zéro ou à un ; - Z et 2", identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes nitro, hydroxyle, alcoxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, alcoyl 10 (inférieur)suifonamido, cyclohexylsulfonamido, alcanoyl (inférieur)amino, alcoxy(inférieur)carboxylamino, un groupe de formule : -NHAr, -NHSÛ2Ar ou -NHCOAr, Ar ayant la définition ci-dessus ou si Y désigne un atome d'hydrogène, un groupe de formule (A) ou (B) ci-dessus, avec la res-15 triction que si Z" désigne un groupe nitro, Z* désigne un groupe hydroxyle ; p zt fj - R est un groupe de formule : -R -(OR L,-(R )„, 2 6 où R et R , identiques ou différents sont des groupes alcoylène inférieur, phénylènealcoylène, cyclohexylène- 20 alcoylène, phénylène, alcoyl(inférieur)phénylène, halo- génophénylène, cyclohexylène ou alcoyl(inférieur)cyclo- hexylène, n' est égal à zéro, un ou deux et m est égal à 2 fi zéro ou, uniquement si le dernier groupe de -R -(OR )n,- est un groupe phénylène ou phénylène substitué à un. 25 27. - Composé conforme à la revendication 23, caractérisé en ce qu'il présente la formule : n—n—R8 Z" O NH R _S // j 0 \N=J_R9 70 06880 50 2037130 où R désigne un groupe alcoylène inférieur, alcoylène(infé-ri eur)oxy-alcoylène(inféri eur^ alcoylène(inféri eur)-anilino ou alcoylène(inférieur)oxyanilino ; Y désigne un atome d'ijy-drogène ou un groupe alcoxy inférieur ou cyano ; Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, alcoyl(inférieur)suifonamido, phénylsulfonamido, tolylsulfonamido, ou si Y est de l'hydrogène, un groupe de formule N — N (NH R) S 'n N- •R8 R9 où m est égal à zéro ou à un ; Z' et Z" identiques ou 10 différents, désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes nitro, hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, alcoyl(inférieur)sulfonamido, phénylsul-fonamido, tolylsulfonamido, si Y est de l'hydrogène, un des deux symboles Z' et Z" peut aussi désigner un groupe 15 de formule : i NH R_ S ^ N.r=. N N — R8 R9 avec la restriction que si Z" désigne un groupe nitro, Z' désigne un groupe hydroxyle ; R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, cyanoéthyle, Q benzyle ou cyclohexyle ; et R désigne un atome d'hydro-20 gène ou un groupe alcoyle inférieur ou phényle. 28 - Composé conforme à la revendication 27, caractérisé en ce que Z désigne un groupe hydroxyle, amino, alcoylamino inférieur, anilino, alcoyl(inférieur)suifonamido, phénylsulf onami do. 25 29. — Fibres, filés, tissus et autres produits textiles, notamment à base de fibres hydrophobes telles que des fibres d'acétate de cellulose de polyamide ou de polyester, teints avec un colorant anthraquinonique, caractérisés en ce que le dit colorant est conforme à l'une quelconque 30 des revendications précédentes. 30. - Composés colorants anthraquinoniques, caractérisés en ce qu'ils dérivent par quaternisation des composés définis à l'une quelconque des revendications 1 à 28. 70 06880 51 2037130 31. - Fibres filés, tissus et autres produits textiles en fibres modacryliques, acryliques ou en polyesters modifiés par des acides teints avec des colorants anthraquinoniques, caractérisés en ce que ces colorants sont conformes 5 à la revendication 30.