Brevet FR2013374A1 — publié le 19700403

L'invention concerne un perfectionnement apporté aux procédés de couplage oxydant, procédés dans lesquels on utilise un acide alcanoique portant au moins 2 atomes de carbone et 1 atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en a à la fois comme réactif et comme solvant et dans lesquels on utilise un sel manganique d'un acide alcanoique tel que défini ci-dessous comme agent de couplage oxydant, lequel perfectionnement consiste à ajouter au mélange réactionnel l'anhydride dudit acide. On connaît depuis longtemps des sels manganiques, c'est-àdire des sels dans lesquels le manganèse existe à la valence 3+. Ces sels ont été utilisés souvent comme agent d'oxydation. Plus récemment, on a découvert que ces sels manganiques peuvent provoquer une réaction de couplage oxydant entre différents substrats organiques et divers acides alcanorques ou de couplage des acides alcanoiques entre eux. Kooyman et ses élèves par exemple ont étudié et décrit dans Tram. Chem. Pays Bas, 80, 57 et 1257 (1961), J. Catalysis, 6, 357 (1966), 10, 52 (1968), diverses réactions des sels manganiques et Dewar et ses élèves ont décrit leurs résultats dans J. Arn. Chem. Soc., 88, 5473, 5479 et 5483 (1966).Dans ces réactions, on a couplé des acides alcanoiques ayant au moins 2 atomes de carbone et un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en a avec formation d'acides dicarboxyliques, par exemple l'acide acétique forme par couplage oxydant avec lui-même l'acide succinique,et l'acide propionique forme l'acide diméthyl-1,2-succinique. On a couplé également des hydrocarbures aromatiques avec ces acides alcanorques en obtenant un grand nombre de produits, par exemple des acides alca osques aromatiques et des alcanoates et dialcanoates substitués par des radicaux aromatiques et autres. Comme exemple typique de ces réactions, on peut citer le couplage oxydant du benzène avec l'acide acétique pour former un mélange d'acide-phénylacétique, d'acétate de benzyle et de diacétate de benzylidène.L'hydrolyse de ce dernier composé au cours du traitement des produits de la réaction peut conduire au benzaldéhyde qu'on peut trouver dans le mélange réactionnel. Parmi les autres composés aromatiques que lton peut coupler avec des acides alcanorques, on peut citer le toluène, le chlorobenzène, l'anisol, le vératrol, des diéthers de diphénols, par exemple les éthers diméthyliques de lt résorcine et de l'hydroquinone, les méthoxy-1- et 2-naphtalènes, le p-méthoxy-toluène, etc. Dans la demande de brevet français n69 2tu84 déposée ce jour au même nom , la demanderesse a décrit et revendiqué l'u- tilisation de sels manganiques comme agents de couplage pour produire selon la dernière de ces demandes, des Y-lactones par couplage oxydant d'une oléfine avec un acide carboxylique ayant un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en a, et selon la première, la fabrication d'esters acétique ou propionique par couplage oxydant d'un alcane ayant au moins 3 atomes de carbone, l'un au moins de ces carbones ayant au moins 1 mais pas plus de 2 atomes d'hydrogène, avec l'acide acétique ou l'acide propionique La demanderesse a découvert de façon surprenante que le temps de réaction à une température donnée est fortement diminué dans toutes les réactions de couplage oxydant qui utilisent un acide alcanolque ayant au moins 2 atomes de carbone et 1 atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en a, à la fois comme réactif et comme solvant, et un sel manganique d'un acide alcanoique tel que décrit ci-dessus, comme agent de couplage oxydant, si l'anhydride de l'acide utilisé comme solvant est présent dans le mélange réactionnel.Il est encore plus surprenant de constater que dans cette même réaction par laquelle on produit des T- lactones par couplage oxydant d'oléfines avec un acide alcanoique et d'esters par couplage d'alcanes avec l'acide acétique ou l'acide propionique, le rendement augmente également de beaucoup. On ne connait pas le rôle exact de l'anhydride étant donné qu'il ne se forme pas d'eau dans aucune des réactions de couplage et que l'effet de l'anhydride est le même, que le sel manganique soit utilisé sous forme anhydre ou hydratéS Le rôle de l'anhydride n'est donc pas simplement celui d'un agent déshydratant ou d'un intercepteur d'eau. De plus, on ne s'explique pas pourquoi les anhydrides sont sans action quand l'acide alcanoique sert seulement de solvant et que le réactif carboxylique est un acide a-cyano-alcanolque ou un monoester d'un acide malonique, composés spécialement utiles pour la préparation de T-lactones. Dans la préparation des sels manganiques, on oxyde un sel manganeux d'un acide alcanorque en le sel manganique correspondant à l'aide de permanganate de potassium en utilisant en général comme solvant l'acide alcanolque dont l'anion existe comme anion dans le sel de manganèse. Toutefois, quand on utilise un acide alcanoique différent comme solvant, il est possible d'obte nir un sel manganique dont l'anion est, de façon prédominante, celui de l'acide alcanoique utilisé comme solvant, à cause de l'effet d'action de masse du solvant. Il n'est cependant pas nécessaire d'utiliser ce mode opératoire, étant donné que les réactions de couplage oxydant selon l'invention ont lieu dans un solvant acide alcanoique pour obtenir le même résultat.Quel que soit l'alcanoate manganeux ajouté au mélange réactionnel, le sel manganique sera de façon prédominante celui de l'acide alcanol- que utilisé comme solvant et cela toujours à cause de l'effet d'action de masse. La méthode générale consiste à fabriquer soit l'acétate manganique, soit le propionate manganique, l'acétate manganique é- tant la forme habituelle, étant donné qu'il est plus facile de disposer de l'acétate. Quand on l'utilise dans les réactions de couplage oxydant, l'acétate manganique se transforme en sel manganique de l'acide alcanolque utilisé comme solvant, étant donné que ce dernier est présent en un excès molaire considérable par rapport au nombre de moles d'acétate manganique ajouté au mélange. Les sels manganiques des acides carboxyliques contiennent en général de l'eau de cristallisation. On a utilisé pour des réactions de couplage oxydant aussi bien les sels manganiques hydratés et qu'anhydrides, mais aucune publication, ni aucun des résultats décrits dans ces publications ne fait ressortir qu'il y ait quelque avantage à utiliser l'une ou l'autre forme du sel. Ce sont les résultats obtenus par la demanderesse qui confirment cette conclusion. Etant donné que le sel anhydre est plus difficile et plus long à préparer, on préfère donc utiliser la forme hydratée du sel. Que le sel manganique soit sous forme anhydre ou hydratée, l'utilisation d'un anhydride dans le mélange réactionnel du couplage oxydant donne les avantages mentionnés plus haut. La seule différence est dans la quantité d'anhydride nécessaire. Si on utilise un sel manganique anhydre, même des très petites quantités d'anhydride de l'ordre de 0,01 mole par mole du sel manganique seront bénéfiques. Quand on augmente la quantité d'anhydride, la vitesse de réaction augmente jusqu'à ce que l'on atteigne une quantité de l'ordre de 0,1 mole par mole de sel manganique. On peut utiliser de plus grandes quantités si on le veut, sans effet défavorable. En fait, dans les réactions suivantes, il est souhaitable d'augmenter la quantité d'anhydride. Dans le couplage oxydant d'hydrocarbures aromatiques avec un acide alcanoique en présence de sel manganique, il y a un avantage net à augmenter encore la quantité d'anhydride. Dans cette réaction, le produit initial de la réaction est un acide al canonique substitué par un radical aryle, cet acide subissant ensuite un couplage oxydant supplémentaire avec l'acide alcanoique, de façon à donner l'ester qui lui-même subit un couplage oxydant pour donner le diester qui, dans le traitement du mélange réactionnel, conduit par hydrolyse à l'aldéhyde. Ceci signifie non seulement que le produit réactionnel est un mélange de produits qu'il faut séparer, mais encore que le rendement du produit initial qui est le produit le plus utile diminue fortement.Par exemple, dans le couplage oxydant du benzène avec l'acide acétique en présence d'acétate manganique, les produits de réaction sont l'acide phénylacétique (le produit le plus utile), l'acétate de benzyle, le diacétate de benzylidène qui s'hydrolyse partiellement pendant le traitement pour former le benzaldéhyde. La demanderesse a découvert que, lorsqu'on augmente le rapport de l'anhydride alcanolque à l'acide alcanolque dans cette réaction, non seulement on trouve les avantages décrits plus haut, mais encore la proportion d'acide alcanoique substitué par un radical aryle augmente dans le mélange réactionnel en relation directe avec l'augmentation du rapport. Quand ce rapport augmente de façon à ce que la quantité molaire de l'anhydride présent dans la solution soit plus grande que la quantité de l'acide, placide arylalcanoique devient le produit principal et se produit avec des rendements élevés. En fait, on trouve des avantages jusqu'au moment où l'anhydride est utilisé comme solvant pour les autres réactifs.Il semble que cet avantage supplémentaire dans cette réaction soit dû au fait que l'anhydride forme un anhydride mixte avec l'acide alcanoique substitué par un radical aryle formé et cet anhydride mixte ne subit plus de couplage oxydant ou, tout au moins, un tel couplage ultérieur est fortement diminué. Dans le procédé de fabrication de T-lactones et d'esters, l'utilisation de l'anhydride augmente le rendement en meme temps qu'elle diminue le temps de réaction. Pour ces réactions, l'augmentation du rendement est directement proportionnelle à la quantité de l'anhydride ajouté, meme après un temps de réaction le plus réduit, c'est-à-dire que plus on utilise d'anhydride, plus grand est le rendement en Y-lactones ou en esters, même quand les moles de l'anhydride dépassent les moles du sel manganique présent. Pour ces réactions des quantités aussi élevées que 5 moles d'anhydride pour une mole de sel manganique sont avantageuses. Si on le veut, on peut utiliser des quantités plus grandes encore sans effet nuisible,de façon à assurer un rendement maximum. Si on utilise du sel manganique hydraté, cette quantité devra être celle indiquée plus haut, augmentée de la quantité nécessaire pour réagir avec l'eau d'hydratation dans le sel manganique pour que l'anhydride donne les avantages voulus. Par exemple, dans le cas de l'acétate manganique qui cristallise sous forme de dihydrate, il faut 2 moles d'anhydride acétique pour chaque mole d'acétate manganique dihydraté utilisée. En gé néral, compte tenu du fait que les anhydrides des acides carboxyliques sont des substances facilement disponibles ou faciles à fabriquer et bon marché, on utilise des quantités allant de 0,1 mole à 5 moles ou davantage d'anhydride par mole de sel manganique anhydre. Comme indiqué plus haut, on peut même utiliser l'anhydride en quantité telle qu'il est le solvant du mélange réactionnel.On peut utiliser moins de 0,1 mole, mais dans ce cas, on n'atteint pas les avantages procurés par l'utilisation de plus grandes quantités d'anhydrides. D'après ce qui a été indiqué plus haut, il est évident que, quand on effectue une réaction de couplage oxydant en utilisant par exemple l'acide butyrique comme acide alcanoique devant subir le couplage oxydant, on peut utiliser l'acétate manganique, mais ce sel sera surtout sous forme de butyrate manganique à cause du grand excès de groupes butyrates présents. L'anhydride à utiliser sera, dans ce cas, l'anhydride butyrique, c'est-à-dire que dans le cadre de la présente invention, on utilise l'anhydride de l'acide alcanoique employé comme réactif.On peut pré- parer facilement ces acides par réactionde l'acide alcanolque correspondant avec l'anhydride acétique, par réaction de l'acide alcanoique avec son halogénure d'acyle ou par n'importe quel autre procédé connu de la technique pour fabriquer les anhydrides à partir des acides carboxyliques correspondants. Bien que l'on puisse utiliser un anhydride de l'acide alcanoique autre que celui appliqué comme solvant, l'interaction de l'anhydride avec l'acide fait que les deux acides existent dans le mélange réac tionnel et, par suite, on obtient des produits provenant des deux acides. On peut utiliser cette technique quand on souhaite un mélange des deux produits, mais ceci est en général désavantageux. L'acide alcanolque que l'on peut utiliser dans les réactions de couplage oxydant peut être n'importe quel acide alca no i que ayant un ou deux atomes de carbone et au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en CL. Ils peuvent être à chat- ne droite, à chaîne ramifiée ou cycliques.On peut citer parmi ces acides : l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide nbutyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide pentanoique, l'acide cyclopentane carboxylique, l'acide méthyl-2 butyrique, l'acide éthyl-3 pentanoique, les différents acides hexanoiques, les acides octanorques, les acides décanoiques, les acides hexadécanol- ques, les acides eicosanorques, les acides triacontano1ques,etc. Etant donné que tous les acides alcanorques connus ont des points de fusion inférieurs à 1000 C, on peut les utiliser facilement à la fois comme réactifs et comme solvants pour les différentes ré- actions de couplage. Les différents anhydrides utilisés sont les différents anhydrides des acides cités ci-dessus. On préférera les acides et les anhydrides ayant de 2 à 8 atomes de carbone, étant donné qu'ils sont plus facilement disponibles. On réalise en général les réactions de couplage à une température aussi basse que possible compatible avec des durées de réaction raisonnables pour réduire au minimum la formation de sous-produits. On utilise, en général, des températures pouvant aller jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel. Etant donné l'action de l'anhydride sur le temps de réaction à une température donnée, on peut utiliser des anhydrides pour abaisser la température de réaction, si on le désire. Toutefois, pour obtenir la réduction maximale du temps de réaction, on utilise l'action combinée de la température et de l'anhydride On comprendra mieux l'invention à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Dans tous les exemples, les parties et les pourcentages sont donnés en poids et les températures en "C, à moins d'indication contraire. L'application des anhydrides des acides alcanoiques dans les mélanges réactionnels des acides alcanolques avec-des sels manganiques est avantageuse quel que soit le procédé par lequel l'acide manganique a été obtenu. On a décrit différents procédés mais la demanderesse a découvert que si l'on veut des temps de réaction minima et des rendements maxima pour les produits de réaction de couplage, il est avantageux d'utiliser la méthode suivante, étant donné qu'elle donne une forme plus réactive du sel manganique. EXEMPLE 1.- On chauffe à reflux pendant 20 minutes un mélange de 500 ml d'acide acétique, de 48 g d'acétate manganeux tétrahydraté et de 85 g d'anhydride acétique (léger excès par rapport à la quantité théorique pour réagir avec l'eau d'hydratation dans l'acétate manganeux). On ajoute lentement à cette solution, 8 g de permanganate de potassium, puis on chauffe à reflux pendant 30 minutes. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on ajoute 85 ml d'eau. Après un repos de 16 heures, 11 acétate manganique dihydraté cristallise dans la solution ; on le sépare par filtration, on le lave par de l'acide acétique froid et on le laisse sécher à l'air. Les sels manganiques ont une teneur de 90 à 95% et n'ont pas besoin d'être purifiés davantage. Dans les exemples suivants, la quantité d'acétate manganique utilisée est basée sur le sel manganique pur à 100%, des corrections ayant été faites dans chaque cas sur la base de l'analyse du sel provenant de chaque lot. Les rendements donnés dans les exemples sont calculés par rapport au sel manganique, étant donné que les autres réactifs sont utilisés en excès. EXEMPLE 2.- On chauffe à reflux un mélange de 360 ml d'acide acétique, de 180 ml d'anhydride acétique, de 45 g d'-méthyl- styrène et de 80 g d'acétate manganique dihydraté. La couleur marron foncé de l'ion manganique disparaît après 45 minutes. On refroidit à température ambiante, on enlève l'acétate manganeux par filtration et on distille le reste du mélange réactionnel, de façon à obtenir avec un rendement de 19 g (72%) de la méthyl4-phényl-4-Y-butyrolactone ayant un point d'ébullition de 104 106"C sous 0,1 mm. Quand on reproduit cet exemple avec la quantité double d'anhydride acétique, le rendement augmente jusqu'à 830wu et le temps de réaction n'est que de 20 minutes. Quand on reproduit la même réaction, mais sans utiliser d'anhydride acétique dans le mélange réactionnel, il faut chauffer à reflux pendant 21 heures avant que la couleur marron de l'ion manganique ne disparaisse et le rendement en méthyl-4 phényl-4-T-butyrolactone tombe à 25%- EXEMPLE 3.- Quand on recommence la réaction en remplaçant l'a- cide acétique par de l'acide isobutyrique, on obtient une diminution nette et marquée du temps de réaction et une augmentation du rendement en triméthyl-2,2,4-phényl-4-Y-butyrolactone par 1 'u- tilisation de l'anhydride isobutyrique.L'utilisation de l'anhydride propionique dans la réaction de l'a-méthylstyrène avec l'acide propionique pour produire la diméthyl-2,4-phényl-4-Y-butyrolactone réduit le temps de réaction à moins de 20 minutes et augmente, de façon significative, le rendement. EXEMPLE 4.- Quand on reproduit l'exemple 2 en utilisant du styrène au lieu de l'a-méthylstyrène, on obtient des résultats similaires. Quand on utilise 2,5 moles d'anhydride acétique par mole d'acétate manganique dihydraté, c'est-à-dire un excès de 0,5 mole d'anhydride acétique, le rendement passe de 20 à 39% et le temps de réaction tombe de 16 à 1 heure. Quand la quantité d'anhydride acétique atteint 5,3 moles par mole d'acétate manganique dihydraté, le rendement augmente encore pour atteindre 75%, le temps de réaction étant d'une heure. On obtient également des résultats analogues en rempla çant dans cet exemple le styrène par du p-chlorostyrène pour obtenir la p-chlorophényl-4-Y-butyrolactone. EXEMPLE 5.- Dans cet exemple, la méthode générale consiste à utiliser 0,1 mole d'une oléfine, 50 ml d'acide acétique, 12 ml d'anhydride acétique et 0,05 mole d'acétate manganique dihydraté. On chauffe le mélange à reflux jusqu'à disparition de la couleur de l'ion manganique (environ 30 à 60 minutes), on verse dans 200 ml d'eau, on extrait à l'éther, on sèche la solution éthérée, on chasse l'éther et on piège le composé principal à partir du produit de chromatographie en phase vapeur. En utilisant cette méthode, on fait réagir les oléfines suivantes pour produire des Y-lactones comme indiqué dans le tableau suivant TABLEAU I oléfine Y-buterolactone Rendement p-méthylstyrène méthyl-3-phényl-4- 21,4 phényl-3-propène benzyl-4- 15,8 cis-stilbène diphényl-3,4 20,0 néohexene tert.-butyl-4- 11,5 cyclohexène tétraméthylène-3,5- 9,7 Le temps de réaction nécessaire pour préparer ces T-lactones est nettement inférieur à celui nécessaire en l'absence d'anhy dride acétique et le rendement augmente de façon significative. On peut obtenir encore une augmentation de rendement en augmentant la quantité d'anhydride acétique de cet exemple jusqu'à 25 ml. EXEMPLE 6.- On ajoute 1,7 g dtheptène-1 à une suspension de 6 g d'acétate manganique dihydraté dans 25 ml d'acide acétique et 5 ml d'anhydride acétique. Après chauffage de 4 h à reflux et refroidissement jusqu'à la température ambiante, on enlève l'acétate manganeux par filtration, on dilue le filtrat par du benzène, on lave à l'eau et on sèche. Le piégeage de la partie principale provenant du chromatographe en phase vapeur donne avec un rendement de 18,2% de la pentyl-4-Y-butyrolactone ayant une odeur agréable de noix de coco. Quand on répète la même réaction sans l'anhydride acétique et en utilisant 25 ml au lieu de 20 ml d'acide acétique, il faut attendre environ 12 heures pour que la couleur de l'ion manganique disparaisse et le rendement en lactones tombe à 9%. La méthode générale utilisée dans les exemples suivants consiste à préparer une suspension du sel manganique dans l'acide carboxylique et l'anhydride et à ajouter l'autre réactif devant subir le couplage. On chauffe le mélange réactionnel à reflux jusqu'à disparition de la couleur du sel manganique. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on verse le mélange réactionnel dans un grand. excès d'eau et on extrait le produit par du benzène. On lave l'extrait benzénique par de l'eau à plusieurs reprises pour enlever l'acide carboxylique. On fractionne la solution benzénique contenant les produits de réaction en ces composants principaux dans un chromatographe en phase vapeur. Ces fractions comprenant les pics principaux sont piégées et on obtient les spectres de masse de basse résolution à l'aide d'un spectromètre de masse General Electric Monopole 600. Quand c'est nécessaire, on complète l'identification des produits à l'aide des spectres infrarouges et/ou des spectres de résonance magnétique nucléaire des échantillons piégés ou du mélange réactionnel total. EXEMPLE 7.- En utilisant la méthode générale mais en faisant réagir la solution benzénique avant de l'injecter dans le chromatographe en phase vapeur avec du bis-triméthylsilylacétamide de façon à obtenir les esters de triméthylsilyle des produits acides, on ajoute 3 g d'acide phénylacétique à une suspension de 3 g d'a cétate manganique dihydraté dans 20 ml d'acide acétique et 1 ml d'anhydride acétique. Cette réaction n'exige que 20 minutes pour obtenir un rendement de 49% en acétate de benzyle. Quand on répète cet exemple, mais en utilisant 3 g d'acide p-méthylphénylacétique au lieu de l'acide phényl acétique, la réaction est terminée en moins de 20 minutes et donne l'acétate de p-méthylphényle avec un rendement de 77%.De même, quand on utilise de l'acide o-chlorophénylacétique au lieu de l'acide phénylacétique, la réaction est terminée en 20 minutes pour donner un mélange d'acétate d'o-chlorobenzyle et de diacétate d'o-chlorobenzylidène comparativement à un temps de réaction de 2 heures en l'absence d'anhydride. EXEMPLE 8.- En appliquant la méthode générale, on ajoute séparément 1 ml de benzène, i ml de p-xylène et 1 ml de p-dichlorobenzène à des suspensions de 2 g d'acétate manganique dihydraté dans 20 ml d'acide acétique et 5 ml d'anhydride acétique. On répète par ailleurs les réactions en utilisant 25 ml d'acide acétique sans anhydride. Avec le benzène, l'anhydride a pour effet de réduire le temps de réaction de 18 heures à 75 minutes, les rendements et les produits restant essentiellement les mêmes, soit 48% de benzaldéhyde, 4% de diacétate de benzylidène, 26% d'acétate de benzyle et 19% d'acide phénylacétique. Avec le p-xylène, l'anhydride a pour effet de réduire le temps de réaction à 1 heure. Les produits principaux étant l'acétate de p-méthylbenzyle (13%) et l'acétate de diméthyl-2,5-benzyle (61%).Avec le p-dichlorobenzène, l'anhydride a pour effet de réduire le temps de réaction à 1 heure, les produits principaux étant le diacétate de dichloro 2,5-benzylidène (6%) et l'acide dichloro-2,5-phénylacétique (58%). EXEMPLE 9.- En appliquant la méthode générale, on fait réagir séparément le toluène et le chlorobenzène en ajoutant 3 ml de chacun d'eux à des suspensions de 5,4 g d'acétate manganique dihydraté dans 20 ml d'acide acétique et 5 ml d'anhydride acétique. On répète par ailleurs les réactions en utilisant 25 ml d'acide acétique sans anhydride. Avec le toluène, l'anhydride a pour effet de réduire le temps de réaction de 17 heures à 20 minutes, les rendements et les compositions des produits étant essentiellement les mêmes. Les produits principaux sont les acétates de méthylbenzyle (69%), l'acétate de benzyle (9%) et les acides méthylphénylacétiques (7%). Avec le chlorobenzène, l'anhydride a pour effet de réduire le temps de réaction de 21 heures à i heure, les produits principaux étant les acides chlorophénylacétiques (30), les acétates de chlorobenzyle (21%) et les diacétates de chlorobenzylidène (18%). Les exemples suivants 10 et Il montrent comment l'augmentation du rapport de l'anhydride à l'acide donne l'avantage supplémentaire d'augmenter le rendement en acide arylalcanoique. EXEMPLE 10.- Dans une série d'expériences, on chauffe à reflux des suspensions de 5,36 g d'acétate manganique dihydraté, de 5 ml de benzène et d'acide acétique et d'anhydride acétique dans les rapports indiqués dans le tableau suivant jusqu'à ce que la couleur de l'acétate manganique disparaisse (environ 1 heure). On ajoute 40 ml d'eau et on continue le chauffage à reflux pendant encore 2 heures pour hydrolyser tout anhydride présent. Le rendement en acide phénylacétique obtenu est directement proportionnel à la fraction d'anhydride acétique présent dans le mélange réactionnel. Expérience Acide acétique Anhydride acétique Acide phényl o n0 ml ml acétique % 1 35 5 9.7 2 20 20 29.5 3 5 35 37.0 EXEMPLE 11.- On répète l'exemple ci-dessus en remplaçant le benzène par 3 g de trichloro-1,3,5 benzène. Expérience Acide acétique Anhydride acétique Acide trichlo n ml ml ro-2,4,6 phé nylacéti que 1 35 5 11.2 2 20 20 24.9 3 5 35 47.5 EXEMPLE 12.- En appliquant la méthode générale, on soumet l'acide acétique à un couplage oxydant avec lui-même de façon à obtenir de l'acide succinique en faisant réagir 20 ml d'acide acétique en présence de 2 g d'acétate manganique dihydraté et de 2,5 ml d'anhydride acétique. La réaction demande 2 heures 15 minutes pour donner un rendement de 5 d'acide succinique. Pour isoler l'acide succinique du mélange réactionnel, il est très avantageux d'ajouter du rl méthanolique au mélange réactionnel pour estérifier l'acide succinique. En l'absence d'anhydride acétique, la réaction exige 20 heures.Quand on répète cet exemple avec de l'acide propionique, on obtient un mélange d'acide diméthyl-2,3 succinique, d'acide diméthylmaléique, d'acide diméthylfumarique et d'acide -méthylitaconique, tous ces acides étant isolés sous forme d'esters méthyliques, la diminution de la durée de réaction étant essentiellement la même par l'application de l'anhydride propionique. EXEMPLE 13.- On ajoute 3 ml de cyclooctane à une suspension de 5,4 g d'acétate manganique dihydraté dans 20 ml d'acide propionique et 10 ml d'anhydride propionique. On chauffe à reflux ce mélange réactionnel et il ne faut que 27 minutes pour que ia couleur de l'ion manganique disparaisse. On verse le mélange réactionnel dans un excès d'eau et on extrait la couche aqueuse par de l'éther. Après séchage de la couche éthérée et évaporation de l'éther, on injecte le résidu dans un chromatographe en phase vapeur et le produit principal piégé donne du propionate de cyclooctyle avec un rendement de 9%. Quand on répète la réaction en remplaçant les 10 ml d'anhydride propionique par 10 ml d'acide propionique, il faut un chauffage au reflux de 18 heures pour que la réaction soit complète et le rendement n'est que de 2%. On obtient des diminutions de temps et des augmentations de rendement similaires quand on soumet à un couplage oxydant selon cette méthode de l'acide acétique avec du cyclohexane pour donner de l'acétate de cyclohexyle, avec du diméthyl-2,3-butane pour donner de l'acétate de diméthyl-2,3-butyle-2 et avec du diméthyl2,2-butane pour donner un mélange de deux acétates de butyle, le produit principal étant l'acétate de diméthyl-3-butyle-2 attendu et le produit secondaire étant l'acétate de diméthyl-2,3-butyle2 dû à quelque migration du groppe méthyle. EXEMPLE 14.- En appliquant la méthode générale, on ajoute 1,36 g d'adamantane à une suspension de 2,68 g d'acétate manganique dans 20 ml d'acide acétique et 5 ml d'anhydride acétique. La couleur de l'acétate manganique disparaît en 20 minutes. Le rendement en acétate d'adamantyle-1 est de 78%. Quand on répète la réaction en l'absence d'anhydride acétique, la couleur de l'ion manganique ne disparaît pas complètement en 24 heures et le rendement tombe à 26,1%. Les exemples ci-dessus montrent que l'application d'un anhydride aux différentes réactions de couplage oxydant décrites avec des sels manganiques d'acide alcanoique diminue nettement le temps de réaction et de plus augmente fortement le rendement dans le cas de la préparation des acides arylalcanoiques, des T-lacto nes et des esters. L'utilité de l'invention pour la réalisation de ces différentes réactions de couplage est donc évidente. Les produits de ces réactions sont des composés chimiques bien connus ayant des applications très variées par exemple en synthèse organique, comme solvants, etc. Les Y-lactones sont spécialement utiles comme solvants, pour la préparation d'homopolymères et aussi pour la réticulation d'autres systèmes polymères, applications bien connues. A la lumière de ce qui précède, il est évident que l'on pourra apporter d'autres modifications également à la présente invention et en particulier apporter des changements aux réalisations particulières décrites, sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Perfectionnement aux réactions de couplage dans lesquelles un acide alcanoique ayant au moins deux atomes de carbone et au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en a sert à la fois de composé réactionnel et de solvant et dans lesquelles un sel manganique d'un tel acide sert d'agent de couplage oxydant, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en présence de l'anhydride de l'acide servant de composé réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride est un acide alcanoVque en C2 8 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride acétique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anhydride est 11 anhydride propionique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride butyrique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel manganique est le sel d'un acide alcanoique en C2 8 l'acide alcanoique est un acide alcanolque en C28 et l'anhydride est l'anhydride d'un acide alcanoique en C2 8 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel manganique est l'acétate manganique, l'acide alcanoique est l'acide acétique et l'anhydride est l'anhydride acétique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel manganique est le propionate manganique, l'acide alcanolque est l'acide propionique et l'anhydride est l'anhydride propionique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel manganique est le butyrate manganique, l'acide alcanoique est l'acide butyrique et l'anhydride est l'anhydride butyrique.