Brevet FR2013334A1 — publié le 19700403

La présente invention se rapporte à de nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques ayant des activités insecticides ainsi qu'à un procède pour les produire. L'invention concerne en outre des compositions insecticides contenant lesdits nouveaux 5 esters. Comme insecticides capables d'abattre et de tuer des insectes tout en étant -inoffensifs pour lés mammifères et le bétail on a employé jusqu'alors des extraits de pyrèthre incluant la pyréthrine et on a récemment mis sur le marché des insecticides 10 synthétiques tels que l'alléthrine qui est un homologue dé la pyréthrine et le chrysanthémate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido-méthylé (appelé ci-après "tétraméthrine"). Cependant, aucune de ces substances ne satisfait actuellement à toutes les conditions désirées ; ces composés en effet présentent des ' inconvénient s" 15 à certains points de vue et des avantages à d'autres points de vue. Ayant effectué des études en vue d'obtenir de nouveaux esters efficaces, la Demanderesse a découvert un ester d'un type nouveau, dont l'activité insecticide est remarquablement excellente en comparaison de celle de la pyréthrine susindiquée et de 20 son homologue et dont la préparation est peu onéreuse'. C'est ainsi que la présente invention a été réalisée. Un but de l'invention est de fournir un. nouvel ester d'acide carboxylique dont le prix de revient est peu élevé et dont l'âctivité insecticide est supérieure. 25 La présente invention fournit donc un nouvel • ester ' ^ d'acide cyclopropanecarboxylique de formule 35 ,n / CH-OC-CE -u (1) (Vm dans laquelle Y est un atome d'oxygène ou de soufre, est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe méthyle, 2-méthyl-1-propényle, 2-methoxycarbonyl-1 -propényle, "phényle ou 3',4-méthy-lènedioxyphényle lorsque R^ est un atome d'hydrogène, ou un groupe 69 16081 2013334 méthyle lorsque est im groupe méthyle, R.^ et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atone d'halogène ou un groupe méthyle, et m et n sont 0 ou un nombre entier de 1 à 3. Bien entendu le nouvel ester de la formule. I inclut 5 ses isomères optiquement actifs qui peuvent exister du fait de l'atome dè carbone asymétrique pouvant être présent dans le radical acide carboxylique de la molécule tel que le reste acide d-trans-chrysanthème-monocarboxylique. Parmi les esters représentés par la formule I, ceux qui sont particulièrement utiles, sans être d'ailleurs aucunement limitatifs, sont énumérés ci-après : 10 Compose Structure N° 15 m -chocc-cli — cct /ci13 s ) ch3 ch3 20 Chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle ' (2) 25 30 ch3 h o-^^-CH2CC-CH . ^ch3 -ch3 il \ ^ch = c; o yc ch3 ch3 Chrysanthémate de 4-phénoxybenzyle 35 0-°i- chogc-ch xîv ^ch3 /C\ CH3 ch3 ch3 Chrysanthémate de 2-phénoxybenzyle bad original à 69 16081 1 (4) 2013334 €>°- CH-OC-CH-* Il \ O -CÏI. ClU CHc 'CHc 2,2,3» 3-Tétraméthylcyclopropanecrrboxylate de 3-phr:noxybenzyle 10 (5) 0- o -0^H2CC-CH——c ch, ch, II o ^;c CHS CH3 2,2,3,3-Tétraméthylcyclopropanecarboxylate de 4-phénoxybenzyle 15 (6) O-o-Q ch9cc-ciî cc z II \ v O /C ch3 CHc Pyréthrate de 3-phénoxybenzyle .h ch = c CHc cogcho 20 (V 0 -0"ch2cc-ch o ch3 ch3 Pyréthrate de 4-phénoxybenzyle -h ch = c: ch3 cooch3 25 m 0-°-0 ch2cc-ch n- o :c K C6% ch3 ch3 2,2-Diméthyl-3-phenylcyclopropane carboxylate de 3-phéncxybenzyle BAD ORIGINAL 69 16081 1 (9) 5 (10) 10 (11) 15 (12) 20 (13} 2013334 2,2-Dimt thyl-3-(31,4'- n é t hy 1 è n. e d i o x y ) phényloyclo-propanecarboxyl&te de 3-phénoxybenzyle Cl-o0-0 H ch2oc-ch h \c/ ^ch = c(ch3)2 / \ ch3 ch3 Chrysanthémate de 3-(p-chlorophénoxy)benzylp O-o-Q-ci „ ch2oc-ch •1 ^CH = C(CHo)? o /C 3 2 cii3 ch3 Chrysanthémate de 2-chloro-5-phénoxybenzyle a-Q-o-O H ci ch2cc-ch —- \cx ^ch = c(ch3)2 X \ . ch3 ch3 Chrysanthémate d'e 3-( 21 ,41 -dichlorophénoxy)benzyle ° 'et "ch2gc-ch ——- c: O Ne s C^H3>2 ch3 xch3 , Chrysanthémate "de 3—(21-chlorophénoxy)benzyle bad ORIGINAL 69 16081 2013334 1 (14) 15 25 (17) (18) h Cl CH2CC-CII ce' £ \c/ ^CH = C(CH3)2 CH3 CH3 Chrysanthf rriate de 2,6-diohloro-3-phénoxybenzyle (15) cl Cl-^HO^o v, cl ch2cc-ch s \c ^ch = c(ch3)2 ch3 xch3 Chrysrnthéraîite de 3-(2'-41-51 -trichlorophénoxy)benzyle (16) Cl-O"°"0 /H ch-OC-CH c:L ch3 ch3 2,2,3-Triœéthylcyclopropanecarboxylate de 3-(p-ehloro- phénoxy)benzyle ci-Q-OHQ ch3 ch2cc-ch £ \ / ^CH = C(CH3)2 20 \ ch3 ch3 Chrysanthème te de 3- ( 21 -m.éthyl-41 -chloroph^noxy)benzyle q-o-q - „ nch3 vch2ûc-ch è Ca = C(CrI3)2 ^ \ ch3 ch3 Chrysanthémate de 3-( o-tolyloxy) benzjg^j ORIGINAL 69 16081 6 2013334 15 us) ™ , fVc-f\ )=/" ~ vr-v . ii chg CI12CC-CÎÎ C. o ch = c(ch3)2 chg ^chg Chrysanthémate cle 3-(m-tolyloxy)benzyle (20) (23) -h ch3 ° -c-* ~"Sch2cc-ch— â xc ^ch = c(ch3)2 \ chg ch3 10 Chrysanthémate de 3-(p-tolyloxy)benzyle (21) CHo ch2cc-ch § ^ch = c(ch3)2 ch3 ch3 Chrysanthémate de 3-méthyl-5-phénoxybenzyle o" o-q-CHs ch2oc-ch -— « x / ^ch = c(ch3)2 / \ 20 cïl3 CIi3. Chrysanthémate de 2-méthyl-5-phénoxybenzyle 8-° ch, cho chocc-ch c" S ^CH = C(CH3), 25 ch3 ch3 Chrysanthémate de 3-(2',3'-.-xyloxy)benzyle SAD ORIGINAL 69 16081 7. i cm-; chj-O-o-0 H 2013334 CHo NCH2CC-CH il. ^CH = C(CK3)2 ciï3 ch3 Chrysanthémate de 3-(3® ,4'-:cyloxy)benzyle (25) CHg °~0 h3 ch2oc-ch c' h \ch = c(ch3)2 ch3 10 Chrysanthémate de-3—(31,51-xyloxy)benzyle 15 25 (26) .H CH2OC-CIi CC" Q-s-H « \c/- ^CH = C(CH3)2 w w c Chrysanthémate de 3-phénylthiobenzyle (27) - ^CH3 ch2cc-ch- cct . 0> CHg CH3 2,2,3,3-Tétraméthylcyclopropahecarboxylate de 2q 3—phénylthiobenzyle (28) , y ^ch3 CH2CC-CH -CH - CH = C £>Sh£S ° /CC . CCOCHj CHg CHg Pyréthrate de 3-phénylthIobenzyle (29) /rv^ ,CH2OC-CH CH -f \> o—d o CHg CH3 2,2-Qirnéthyl-3-phénylcyclopropr.necarboxylate de 3-ph-Jhylthiob snsyleg/ij} ORIGINAL 69 16081 8 2013334 20 25 30 (30) ^/CII3 ch9cc-ch "CH - CH = c. ch3^S-^ "â> ch3 ch3 Chrysanthémate de 3-p-tolylthiobenzyle (31} ^CH3 chooc-ch — ch - ch = s-rt â ^cr Q- ch3 ch3 ch3 Chrysanthémate de 3-m-tolylthiobenzyle 10 (32) /ch3 ch9cc-ch ch - ch = c. o ~-cr" Q-°-6 CH3 CH3 CHg Chrysanthémate de 3-o-tolylthiobenzyle (33) ^ch 3 15 ch?cc-ch -ch - ch = c. S~A CL-O- ch3 ch3 Chrysanthémate de 3-p-chlorophénylthiobenzyle L'ester cyclopropanecarboxylique de la formule I a une excellente activité insecticide contre les mouches, les moustiquesf les cafards et similaires, et peut être utilisé non seulement pour'prévenir un grand nombre d'épidémies mais aussi pour détruire les iftsèbtes hUisibles aux céréales stockées, à l'agriculture, en particulier aux récoltes avant la moisson, à l'horticulture domestique, à la culture en serre et pour préserver des insectes les emballages pour produits alimentaires, cela sans aucun danger pour l'homme et les animaux étant donné sa faible -toxicité. ' ' " 69 16081 9 2013334 20 L'ester d'acide carboxylique de la formule I a été préparé pour la première fois par la Demanderesse et il est obtenu facilement et avec un bon rendement, par exemple, par la méthode suivant laquelle on fait réagir un dérivé de diphényléther de formule ' ^ W-Y 10 15 CH2A ^_/ . (II) (r,)m (r.) * 3 m v 4 n v dans laquelle Y, R^ , R^etm etnonfcles significations susindiquées et A est un atome d'halogène ou an groupe hydroxy ou tosyloxy, avec un acide cyclopropanecarboxylique de formule *1 HOOC - CH .0^ (III) r2 H,C CH, 3 3 dans laquelle R^ et Rg ont les significations susindiquées, ou un dérivé réactif d'un tel acide, en présence d'un auxiliaire de réaction convenable,, si nécessaire. Le dérivé de diphényléther de formule II utilisé dans la méthode suivant l'invention est choisi par rapport à ^ l'autre réactif, à savoir lacide cyclopropanecarboxylique de formule III ou un dérivé réactif de cet acide, de façon que ce dernier puisse être soumis à une estérification. On entend par dérivés réactifs de l'acide carboxylique de la formule III l'halogénure d'acide, l'anhydride d'acide, l'ester d'alkyle in-^ férieur ou le sel correspondants. L'exposé ci-après expliquera plus en détail le procédé de préparation de l'ester d'acice • cyclopropanecarboxylique de la formule I suivant la présente invention. Un premier mode de mise en oeuvre du procédé consiste à obtenir l'ester recherché en faisant réagir comme dérivé de diphényléther un alcool de formule 69 16081 10 2013334 10 15 20 25 CH20H (IV) (R.) v 4 n dans laquelle Y, R^, R^etmetn mtles significations susindiquées, avec l'acide cyclopropanecarboxylique de la formule III, ou un halogénure, anhydride, ester d'alkyle inférieur ou sel de cet acide. Lorsque l'acide lui-même est utilisé, la réaction est réalisée dans des conditions déshydratantes.- Ainsi, on effectue la réaction par chauffage en présence d'un catalyseur de déshydratation tel que les acides minéraux et l'acide p-toluènesulfonique, ou en présence d'un solvant azéotropique tel que le benzène ou le toluène. On peut encore effectuer la réaction dans un solvant inerte, tel que le benzène, 1'éther de pétrole, contenant un agent déshydratant tel que le dicyclohexylcarbodiimide, avec ou sans chauffage. Lorsqu'on emploie l'halogénure d'acide, la réaction esi/feffectuée convenablement à la température ambiante, en présence d'une aminé organique tertiaire telle que la pyridine, la triéthyl-amine et similaires, comme agent de déshydrohalogénation. On peut employer n'importe quel halogénure d'acide, mais on utilise généralement le chlorure d'acide. Dans la.mise en oeuvre de la réaction, l'emploi de solvants est préférable pour que la réaction se déroule calmement et on utilise de préférence un solvant inerte tel que le benzène, le toluène ou 1'éther de pétrole. Lorsqu'on emploie comme réactif l'anhydride d'acide, la réaction peut se dérouler parfaitement bien à la température ambiante sans aucun agent auxiliaire pour produire l'ester recherché de la formule I. Le chauffage du système réactionnel et l'emploi "50 de solvants favorisent un déroulement calme de la réaction, mais ils ne sont pas toujours indispensables. Lorsque le réactif employé est l'ester d'allçyle inférieur, la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur basique tel qu'un alkoxyde de sodium et à chaud, et elle se déroule calmement ^ en milieu de solvant inerte tel que le benzène, le toluène ou similaires. Des esters d'alkyle inférieur utilisés préférablement dans 69 16081 n 2013334 10 20 25 30 le présent procédé sont l'ester méthylique, l'ester éthylique, l'ester n-propylique, l'ester isopropylique et l'ester n-butylique de l'acide cyclopropanecarboxylique de la formule III. Suivant le second mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on prépare l'ester recherché de la formule I à partir d'halogénures du diphényléther de formule (V) (R.) x 4 n dans laquelle X est un atome d'halogène et Y, R^, et m et n ont les significations susindiquées. l'autre réactif est constitué par les. sels de l'acide carboxylique de formule III avec les métaux alca-^ lins ou les aminés tertiaires, ces sels pouvant être formés 'in situ au cours de la réaction par addition au mélange réactionnel des bases correspondantes assurant la formation de tels sels. On effectue de préférence la réaction en présaice d'un sdfeaht inerte tel que 3e benzène, l'acétone ou similaires, à une température égale ou inférieure au point d'ébullition du solvant pour permettre à la réaction de se produire. L'atome drhalogène représenté par X dans la formule V est en-général du chlore ou du brome, mais-Un autre atome d'halogène peut être éventuellement choisi, Suivant le troisième mode de mise en oeuvre dû procédé selon " l'invention, on obtient l'ester recherché de la formùle I à partir d'un tosylate du diphényléther de formule 0 1 ' CHo0 - S -^VoH. 2 l "W 3 (VI) 0 • dans laquelle X, R^, R^et m et n onfclfls significations susindiquées» Dans ce cas, l'autre réactif est le même que celui employé- dans le second mode de mise en oeuvre et les conditions d:a réaction sont 35 aussi les mêmes que dans ce second mode de mise en oeuvre. 69 16081 12 2013334 On peut préparer les acides cyc-lopropanecarboxyliques de la formule III utilisés comme matière de départ dans la présente invention par un procédé déjà connu et, si nécessaire, on peut convertir ces acides en chacun des dérivés réactifs également 5 utilisables suivant l'invention psr des méthod'es bien'-connues. Les alcools représentés par la formule IV sont facilement préparés par réduction des esters d'acides carboxyliques correspondants ou par hydrolyse des halogénures correspondants de formule V et les halogénures peuvent être préparés avec un bon rendement par halo-10 génation de la chaîne latérale de . toluène^éorrespondants. Les tosylates de formule VI peuvent aussi être facilement préparés par réaction des alcools de formule IV avec le chlorure d; p-toluène-sulfonyle. Ilest bien entendu que l'acide carboxylique de la formule 15 III et ses dérivés peuvent inclure les isomères optiquement actifs -correspondants, tels que l'acide d-trans-chrysanthémique et les dérivés réactifs de celui-ci. Pour préparer les compositions insecticides, on peut mettre les nouveaux esters, de la formule I, au choix, sous forme 20 d'huiles pulvérisables, de concentrés émulsifiables, de poussières, de poudres mouillables, d'aérosols, de serpentins tue-moustiques, de fumigants, de granulés, d'appâts et de préparations à la fois attirantes et intoxiquantes solides ou pulvérulentes, suivant des méthodes connues dans la technique des insecticides et appliquées 25 aux extraits de pyrèthre, à l'alléthrine et similaires, en utilisant des adjuvants et/ou des supports usuels pour les compositions insecticides communes, bien qu'une simple solution de l'ester dans un solvant organique tel que le xylène ou le méthylnaphtalêne soit parfois convenable. 30 On peut augmenter l'activité des compositions insecti cides ainsi obtenues en les mélangeant avec un agent synergique pour pyréthroïdes, tel que l'un des composés, suivants î 3,4-méthylènedioxy-6-propylbenzylbutyldiéthylène glycoléther (appelé ci-après - "pipéronylbutoxyde" ) ,1 ,2-méthylènedioxy-4- £ 2--(octylsulfinyl)-35 propyl ] —benzène (appelé ci-après "Suifoxyde"), N-(2-éthylhexyl)-bicyclo 2,2,1 hepta-5-ène'-2,3-dicarboximide (appelé ci-après "MGK-264", marque de commerce déposée pour cet imide fabriqué par 69 16081 13 2013334 Me Rolin Gormley King Ce.), îT-(4-pehtyriyl)-phtalimide ou phosphona-te d1o-n-propyl-O-propargyl-phc-nyle (appelé ci-après iTIÂ-16388). Lorsque les présents composés sont sous forme de serpentins tue-moustiques, leur activité peut être augmentée par incorporation 5 d'un additif connu employé àanr ces serpentins, comme par exemple l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique, ainsi que le butyl hydroxyteluène (appelé ci-après BHT). En outre, on peut mettre les présents composés sous forme de compositions à usages multiples en y incorporant d'autres ingrédients actifs tels que des pyréthroï-10 des, par exemple, des extraits de pyrèthre, de l'alléthrine, de la tétraméthrine, du chrysanthémate de 5-benzyl-3-fùrylméthyle ; des insecticides organiques chlorés, par exemple, du dichloro-diphényltrichlorométhane (appelé "DDT"), de 11hexachlorure de benzène (appelé "BHC") et du méthoxychlore ; des insecticides 15 organiques phospherés, par exemple, 1'0,O-dimethyl 0-(3-méthyl-4-nitrophényl) phosphorothioate (appelé ci-après "Eenitrothion"), 1'0,0-diméthyl 0~(2,2-dichlorovinyl) phosphate (appelé "DDVP"); des insecticides du type carbamates, par exemple le 1 -napht y1-N-méthylcarbamate et le 3,4-xylyl-E-méthylcarbamate ; ou d'autres 20 insecticides, fongicides, acaricides, herbicides, engrais ou produits chimiques pour l'agriculture. La présente invention sera illustrée plus- particulièrement par les exemples suivants, qui ne doivent cependant pas être considérés comme en restreignant la portée. 25 EXEMPLES 1 - 34 Production des esters d'acides cyclopronanecarboxylioues Les esters suivant l'invention mentionnés dans le tableau 1 sont produits par des procédés standard représentés par les lettres A, B, C, D, E et E et décrits ci-après : ^ PROCEDE A : Réaction de l'alcool de la formule IVavec l'halogénure — ——— d'acide carboxylique ' Dans une solution de 0,05 mole, de l'alcool dans trois fois son volume de benzène sec, -on ajoute 0,075 mole de pyridine. On ajoute à la solution une solution contenant 0,053 mele du chlorure 35 d'acide carboxylique dans trois fois son volume de benzène sec bad original i 69 16081 14 2013334 en une seule fois pour que la réaction se produise avec dégagement de chaleur. On laisse reposer le mélange réactionnel une nuit dans un récipient hermétiquement clos, puis on lui ajoute une petite quantité d'eau pour dissoudre le chlorhydrate de pyridine qui 5 a précipité et on retire la couche aqueuse formée. On lave successivement la couche organique avec une solution aqueuse contenant 5fo en poids d'acide chlorhydrique et avec une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, après quoi on la sèche sur 10 sulfate de sodium anhydre et on la distille pour chasser le benzène. Le liquide résiduel est soumis à une chromatographiè-sur gel de silice, ce qui permet de récupérer l'ester recherché purifié sous forme d'une huile jaune pâle. PROCEDE E : Réaction de déshydratation entre l'alcool de formule IV et l'acide carboxylique de formule III A une solution formée de 0,05 mole de l'alcool et de 0,05 mole de l'acide carboxylique dans trois fois leur volume de benzène, on ajoute sous agitation 0,08 mole de dicyclohexyl- carbodiimide et on laisse reposer une nuit le mélange réactionnel dans un récipient hermétiquement clos. Le jour suivant , on achève la réaction en chauffant à reflux pendant 2 heures et on récupère l'ester recherché en opérant comme décrit dans le Procédé A. PROCEDE C : Réaction de l'alcool de fox-mule IV avec l'anhydride de l'acide carboxylique A une solution de 0,05 mole de l'alcool dans trois fois son volume de toluène, on ajoute 0,055 mole de l'anhydride de l'acide carboxylique préparé par réaction de l'acide carboxylique de formule III avec l'anhydride acétique, puis on chauffe à 100°C pendant 2 heures pour achever la réaction.. Après refroidissement, le mélange réactionnel est neutralisé par une solution aqueuse a 10fo d'hydroxyde de sodium à une température n'excédant pas 1Ô°C' et l'acide carboxylique résultant de la réaction est récupéré sous forme de sel de sodium drns la couche aqueuse. La couche organique est traitée comme décrit dans le Procédé A et l'on obtient ainsi 11 ester recherché. 15 20 BAD ORIGINAL * 4 69 16081 15 2013334 PROCEDE D : Réaction d'échange entre 1'alcool de formule IV et l'ester d'alkyle inférieur de l'acide carboxylique A une solution de 0,06 mole de l'ester éthylique de l'acide carboxylique de formule III et de 0,05 mole de l'alcool 5 dans cinq fois leur volume de toluène sec, on- ajoute'-0,0C5 mole d'éthoxyde de sodium. Or^igite bien le mélange réactionnel tandis qu'on le chauffe à reflux pendant 10 heures pour achever la réaction, tout en séparant l'éthanol formé sous forme d'un mélange azéotropique qui s'échappe au sommet de la colonne de rectification. 10 Arirès avoir ajouté de l'eau avec précaution,on récupère l'ester recherché dans la couche organique suivant la méthode décrite dans le Procédé A . PROCEDE E : Réaction de l'halogénure de formule V avec l'acide 15 20 25 carboxylique de formule III Une solution de 0,05 mole de l'halogénure et-.de 0,06 mole de l'acide carboxylique dans trois fois leur volume d'acétone est chauffée à une température de 15 à 20°C et est ajoutée goutte à goutte à une solution de 0,08 mole de triéthylamine dans trois fois son volume d'acétone, en un temps d'une heure et sous agitation, lorsque l'addition est terminée, on chauffe à reflux le mélange réactionnel pendant 2 heures pour achever la réaction, puis on le refroidit. On sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité. On distille le filtrat pour chasser l'acétone. On ajoute a.u liquide restant trois fois son volume de benzène. On traite la couche organique de la manière décrite dans le Procédé A , pour obtenir l'ester recherché.; • PROCEDE E : Réaction du tosylate de formule VI avec un sel de l'acide carboxylique de formule III A une solution de 0,05 mole du tosylate dans trois fois son volume d'acétone, on ajoute à la température ambiante, en 30 minutes et sous agitation, 0,06 mole du carboxylate de sodium, que l'on a préparé en faisant réagir l'acide carboxylique et l'hydroxyde de sodium dans l'eau et en chassant Mreau par distillation pour obtenir une masse sèche. On chauffe à reflux le mélange réactionnel pendant 30 minutes pour achever la réaction, puis on le refroidit. On sépare par filtration le précipité, qui 35 69 16081 16 2013334 s'est formé et on distille le filtrat pour chasser l'acétone. On dissout le résidu dans trois fois son volume de benzène et on récupère l'ester recherché dans la couche organique en opérant comme décrit dans le Procédé A. 5 Des esters obtenus en employant les procédés standard mentionnés ci-dessus sont indiqués dans le tableau 1 ainsi que les matières de départ utilisées. TABLEAU 1 O Exemple N° Matières de départ Procédé Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu ^ Dérivé de diphényléther Acide cyclopropane carboxylique ou dérivé de cet acide Composé Rendement théorique (*) Indice de réfraction ! 25 N (nD } QO Analyse élémentaire (%)—» C H Cl S 1 alcool 3- phénoxy- benzyiique chlorure d'acide dl-cis, transchrysanthème mo-nocarboxylique A chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle 93 1,5483 Trouvé : 78,5 7,52 -Calculé : 78,8 7,48 -(pour C23H2605) 2 chlorure de 4-phénoxybenzyle acide dl-cis,trans chrysanthème mo-nocarboxylique E chrysanthémate de 4-phénoxybenzyle 87 1,5511 Trouvé : 79,0 7,50 -°alculé : 78,8 7,48 -(pour C25H?g05) 3 - alcool 2- phénoxy- benzylique anhydride d'acide dl-cis,transchrysanthème mono carboxylique 0 chrysanthémate de 2-phénoxy-benzyle 91 1,5465 Trouvé : 78,7 7,51 -Calculé : 78,8 7,48 -(pour C23H2605) 4 alcool 3- phénoxy- benzylique chlorure d'acide 2,2,3,3-tétramé-thylcyclopropane-carboxylique A 2,2,3,3-tétra-méthylcyclo-propane-carbo-xylate de 3-phénoxyb enzyle 92 1,5442 Trouvé : 77,7 7,48 -Calculé : 77,8 7,46 - , -(pour C21H2405) K) O TABLE • 5 alcool 4-, phénoxy- bënzylique acide 2,2,3,3-tétraméthylcyclo-propane-carboxyli-que B 2,2,3,3-tétra-méthylcyclo-propàne-carbo-xylote de 4-phénoxybenzyle 6 alcool 3- phénoxy- benzyliquè chlorure d'acide dl-rtràhs, trans-pyréthrique A pyréthrate de 3-phénoxybenzyle 7 alcool 4^ ■ phc'noxy-' benzylique acide dl-trans, trang-pyré^hrique B pyréthrate de 4-phénoxybenzyle 8 alcool 3-' phénoxy- ' benzylique chlorure d'acide dl-cis,trans-' 2,2-diméthyl-3- phényl-cyclopro-• pane- carboxylique A 2,2-diméthyl-3-phényl-c,vclo-propane-carbo-xylate de 3-phénoxybenzyle 9 alcool 3- phénoxy- benzylique anhydride .'d ' acid dl-cis,trans-2, 2- diméthyl-3-(3 ' , 4'-méthylènedioxy)-phéhylcyclopro-pane-carboxylique C 2,2-diméthyl-3-(3*,4'-méthylène -dioxy)-phéhylcyclo- ■ propanecarboxy-lat.e de 3-phénoxybenzyle • (suite) O sO 1 ,5470 Trouvé j 77,9 7,50 - - o Calculé : 77,8 7,46 - -(pour C^H^O.^) 1 ,5612 Trouvé : 73,1 6,66 - -Calculé : 73,1 6,64 - -• (pour C24H2605 1,5642 Trouvé : 72,9 6,67 Calculé : 73,1 ' 6,64 - -■ (pour 024H2605) 1,5830 Trouvé : '80,4 . 6,53 - -Calculé : 80,6 6,50 -■ (pour C^H^O^) 1,5882 Trouvé : 74,8 5,8S - -Calculé : 75,0 5,81 - - ■ (Pour C26H2405) ho O u> LU LU -fc* TABLEAU 1 (suite) O ««O: 10 alcool 3-' (4'-chloro-phénoxy)-•benzylique chlorure d'acide dl-cis,trans-chrysdnthème-monocarboxylique A chrysr-nthé.mat e de 3-(4'~chlo-rophénoxy)-benzyle 92 1 ,5563 Trouvé : 71 ,7 6,52 9,38 Calculé : 71,8 6,50 9,23 (pour C2^H2^C10^) —^ 11 alcool 2-chloro-5-phtnoxy-benzylique chlorure d'acide dl-cis,trans-chrysantbème-mo-nocarboxylique A chrysanthémate de 2-chloro-5-phénoxybenzyle 90 1,5555 Trouvé : 71,6 6,50 9,10 Calculé: 71,8 6,50 9,23 - : (pour C^H^CIO^) 12 alcool 3-(2',4>- diehloro-phénoxy)-benzylique idem A chrysanthémate de'3-(2',4'-dichlorophéno-xy)benzyle 87 1,5644 Trouvé : 65,7 5,79 16,9 -* Calculé: 65,9 5,73 17,0 - : (pour C2^H24Cl2°3) K 13 alcool 3-(2' chlorophé-noxy)-ben-• zylique idem A chry santhémat e de 3-(2'-chlo-rophénoxy)-benzyle ' 87 1,5458 Trouvé : 71,7 6,53 9,28 -Calculé: 71,8 6,50 9,23 - : (pour C^Hg^ClO^) 14 15 alcool 2,6-dichloro-3-phénoxy-benzylique chlorure d'acide dl-cis,transchrysanthème -monocarboxylique . A chrysanthémate de 2,6-dichlo-ro-3-phénoxy-benzyle.. 93 1,5640 Trouvé ; 65,7 6,01 17,2 - : Calculé: 65,9. 5,73 .17,0 - : (pour Cg^H^ClpO^) : alcool 3-{ 2',4',5'- trichloro-phénoxy)-benzylique ' '. . idem * . A ' ch'r y santhé mat e de 3-(2',4',5'h trichlorophé-noxy)bënzyle ■ 88 1,5786 Trouvé : 61,2t, 5,13 23,4 - , Calculé: 60,9 5,07 23,5 (pour C23H23C1303) 2 OU UJ TABLEAU 1 (suite) O • • vO 16 alcool 3- • (4'-chloro-phénoxy )•» benzylique chloruré d'acicle dl-cis,trans-2, 2,3-triméthyl-cyclopropanecar-boxylique A 2,2,3-triméthyL -cyclopropane-carboxylate de 3-(4'-chloro-phénoxy ) benzyle 89 1,5538 Trouvé : 70,3 6,14 10,1 -O Calculé: 69,7 6,10 10,3 -§ (pour C20H21C105) 17 alcool 3t-(2 méthyl-4'-chlorophé-noxy)-benzylique chlôrure d'acide dl-Gis, transchrysanthème -monocarboxylique A chrysanthémate de 3--(2'-méthyL -4'-chloro-phénoxy ) benzyle 92 1,5525 Trouvé : 71,9 6,80 8,94 -Calculé: 72,3 6,78 8,91 -(pour C^H^ÇIO^) 1.8 alcool 3- (o-tolyloxy) -benzylique cèryliAtâ^me-mono-carboxylate d ' éthy-le D chrysanthémate de 3-(o-j-tolyl-oxy)-benzyle 84 1,5582 Trouvé': 79,7 7,80 - Calculé: 79,1 7,74 -(pour C24H2805) 19 . alcool 3-(m-tolyi-oxy)-benzylique chlorure d'acide dl-cis,trans-chrysanthème-m'ono-carboxylique A chrysanthémate de 3-(m-tolyl-oxy)-benzyle 94 1,5453 Trouvé : 78,6 7,75 -_ -Calculé: 79,1 7,74 -(pour C24H2g03) 20 alcool 3-(p-tolyl- . oxy)-benzylique dl-cis,trans-chrysanthème-mono-carboxylate de . sodium P chrysanthémate de 3-(p-tolyl-oxy)-benzyle 89 1,5450 Trouvé : 79,8 7,78 -Calculé: 79,1 '7,74 -(pour 024H2qO^) 21 alcool 3-méth.yl-5-phénoxy-benzylique chlorure d'acide, dl-cis,trans-chrysanthème-monq-carboxylique A chrysanthématè de 3-mothyl-5-phénoxybenzyle 90 1,5462 Trouvé : 80,2 7,74 - -Calculé: 79,1 7,74 - - ^ (pour 024H2803) UO _ {jJ T A B I E A ïï 1 (suite) •• • 69 22 alcool 2~ * mêthyl-5- phénoxy- ■ benzylique chlorure d'acide dl-cis,trans-chrysanthème-mono ca rb oxylique A chrysanthémate de 2-méthyl-5-phénoxyben-zyle 92 1,5472 Trouvé : 80,1 7,75 - -Calculé: 79,1 7,74 - - 00. (pour C24H2803) • 23 alcool'3-(2',3'-xyloxy)-benzylique idem A chrysanthémate de 3-(2',3'-xyloxy)-benzyle 90 1,5425 Trouvé : 78,8 8,05 Calculé: 79,3 7,99 - - S (pour C25H500?) 24 alcool 3-(3',4'- xyloxy)-benzylique idem A chrysanthémate de 3—(3',4'-xyloxy)-benzyle 88 1,5434 Trouvé : 80,2 8,00 Calculé: 79,3 7,99 - - ;r (pour 02^l,.Q0^) . 25 alcool 3-(3',5'~ xyloxy)-benzylique • idem A chrysanthémate de 3-(3!,5 xyloxy)-benzyle 92 1,5450 Trouvé : 79,5 8,21 Calculé: 79,3 7,99 - - (pour C2^H^qO^) ; 26 alcool 3- : phénoxy- benzylique chlorure d'acide dl-trans-chry-santhème-monocar-boxylique A dl-trans-chry-santhémate de 3-phénoxy-benzyle 93 1 ,5472 12,83 chlorofo Trouvé : 79,3 7,49 -Calculé: 78,8 7,48 - - ] (pour 025H2603) rme ) ^ • !' ' o lu lu lu •fc* TABLEAU 1 (suite) O m m vO 27 àlqool 3-> phenyl-thio» bënzyliq.ue clalorure d ' acide ïdl-cis, trans-chrysanthémique A chrysanthémate de 3-phéhyl -thiobenzyle 94 1,5742 Trouvé : 75,1 7,4 - 9,0Z* Calculé: 75,4 7,2 - 8,7g (pour C23H2602S) œ 28 29 : t chlorure de 3-phenyl-: thiobenzyle acide 2,2,3,3-» tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique E 2,2,3,3- tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 3-phényl-thio-benzyle 89 1,5690 Trouvé : 74,0 7,2 - 9,6 • Calculés 74,1 7,1 - 9,4 (pour C21H2402S) alcool 3r ■ phényl-thdoH "benzylique i » acide dl-trans, t transpyréthri- ; que B pyréthrate de 3-phényl~ thiobenzyle 88 1,5862 Trouvé - 69,8 6,7 - 8,1 Calculé: 70,2 6,4 - 7,8 (pour C24H2604S) I 30 idem chlorure d'acide dl-cis, trans-.2,2-diroéthyl-3-phényl-cyplopro-pane-carboxyli-que A 2,2-diméthyl- 3-phényl-cyclo- propane-carbo- xylate de 3- phényl-thio- benzyle 90 1,6077 Trouvé : 76,9 6,5 - 8,4 Calculé: 77,3 6,2 - 8,3 (pour C25H24023) h 51 r t : : • • .alcool 3-p- tolylthio-' benzylique anhydride, dl-cis, trans-chrysanthé t inique 0 : « i chrysanthémate de 3-p-t oly 1 thi o bençpa le ' 85 1,5702 ■ « 4 Trouvé: 75,7 7,3 - 9,0 calculé: 75,7 7,4 - 8,4 (pour C24H28°2S) K> O —m* t t t t t : i * CO : ïï LU TABLEAU 1 (suite) « * . s . +tk •32 • tosylate de. dl-cis,trans-3-ffi-tolyl- : chrysanthémate thiobenzyle- de sodium • • F chrysanthémate de 3-m-tolylthiobenzyle 83 1,5705 Trouvé : 74,9 7,5 - 8,8©* Calculé: 75,7 7,4 - 8,4^ (pour C24H28°2S) 33 t alcool 3-o-tolyl-thiobenzy-lique chlorure d'acide dl-ci^ trans-chryàanthémique A •a chrysanthémate de 3-o-tolylthioben-zyle 89 ! t 1,5831 4 ; Trouvé: 75,4 7,4 - 8,6 Calculé: 75,7 7,4 - 8,4 .(pour C24H2802S) • • t : 34 t ; : alcool 3-p-chlorophény thiobenzyli que dl-cis, trans-r chrysanthémate d'éthyle D chrysanthémate de 3-p-chlorophényl-thiobenzyle : l î Trouvé : 69,1 6,5 8,5 7,8 82 ; 1,5802 : Calculé: 68,9 6,3 8,8 8,0 î î (pour C23H25C102S) : t r v K> O U> U) LU -t* 69 16081 24 2013334 Préparation de comnositions insecticides et essais effectués avsc ces compositions Les esters utilisés sont représentés par les numéros des composés mentionnés précédemment et les parties sont en poids. ^ EXEMPLE 35 On dissout respectivement 0,05 partie de chacun des présents composés (1), (4) et (6) dans du kérosène de façon à obtenir une quantité de 100 parties. On obtient ainsi trois huiles pulvérisables. EXEMPLE 56 10 On dissout dans du kérosène respectivement 0,2 partie de chacun des présents composés (2), (5), (7), (8) et (10), et 0,8 partie de pipéronyl butoxyde de façon à obtenir dans chaque cas ■ une quantité de 100 parties. On obtient ainsi cinq dispersions huileuses contenant chacune 0,2$ en poids d'un composé suivant 15 l'invention et 0,8$ en poids d'un agent synergique, qui est le pipéronyl butoxyde. EXEMPLE 57 On dissout dans du kérosène respectivement 0,2 partie de chacun des présents composés (16) et (20), et 0,8 partie de 20 NIA-16388 jusqu'à obtention dans chaque cas d'une quantité de 100 parties. On obtient ainsi deux dispersions huileuses contenant chacune 0,2$ en poids d'un composé suivant l'invention et 0,8$ en poids d'un agent synergique, à savoir le NIA-16388. EXEMPLE 58 25 On mélange sous bonne agitation respectivement 20 parties de chacun des présents composés (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (10), (12), (15), (15), (16),'(17), (18), (19), (20), (25), (24) et (25), 10 parties de Sorpol SM-200 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant vendu par Toho Chemical Go.) et 70 parties 30 de xylène. On obtient ainsi vingt concéntrés émulsifiables contenant chacun 20$ en poids de l'un des présents composés. EXEMPLE 59 On dissout dans 20 ml de méthanol respectivement 0,6 g de chacun des présents composés (1), (4), (5), (6) ainsi que de 35 d-trans-chrysanthémate de (1)"et de d-trans-chrysanthémate de (19). 69 16081 « 2013334 On mélange de façon homogène chaque solution obtenue avec 99,4 g d'un support pour serpentins tue-moustiques consistant en un mélange de poudre Tabu, de marc de pyrèthre et de sciure de bois dans les proportions de 3 : 5 : 1,puis on fait évaporer le réthanol. 5 Le résidu de 1'évaporation est additionné de 150 ml d'eau, est malaxé soigneusement et est façonné en serpentin tue-moustiques, que l'on fait sécher. On obtient ainsi six serpentins tue-mcustiques contenant chacun 0,6$ d'un composé actif suivant l'invention. EXEMPLE 40 10 On dissout 0,2 partie du présent composé (1) et 0,2 partie de t étraméthrine dans un mélange de 7 parties de xylène et de 7,6 parties de kérosène désodorisé. La solution est versée dans un récipient pour aérosol. Après avoir fixé une valve sur le récipient, on introduit dans celui-ci sous pression par ladite 15 valve 85 parties d'un agent de propulsion (par exemple du gaz de pétrole liquéfié). On obtient ainsi un aérosol. EXEMPLE 41 On dissout 0,4 partie du présent composé (4) dans un mélange de 7 parties de xylène et de 7,6 parties de "kérosène 20 désodorisé, sous agitation. Avec cette solution, on prépare un aérosol en opérant comme décrit dans l'exemple 40. EXEMPLE 42 On dissout sous agitation 0,3 partie du présent composé (6) et 0,3 partie de Eénitrothion dans un mélange de 7 parties de 25 .xylène et de 7,4 parties de kérosène désodorisé. Avec la solution obtenue on prépare un aérosol en opérant comme décrit dans l'exemple 40. EXEMPLE 45 On mélange 0,3 partie du présent composé (7)', 0,2 partie 30 de tétraméthrine, 13,5 parties de kérosène désodorisé et 1 partie d' Atmos 300 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant vendu par Atlas Chemical Co.) et on ajoute au mélange obtenu 50 parties . d'eau pure pour obtenir "une émulsion. Cette émulsion est versée dans un récipient pour aérosol avec 35 parties d'un mélange de 35 propane désodorisé et de butane désodorisé dans le rapport de 1 : 3. On obtient ainsi un aérosol à base d'eau. bad original 69 16081 26 2013334 EXEMPLE- 44 On dissout dans 20 parties d'acétone respectivement 1" partie ' de chacun des présents composés (1), (4) et (6). On ajoute à chaque solution obtenue 99 parties de terre de diatomées en 5 particules de 45 microns. Les mélanges sont malaxés soigneusement individuellement dans un mortier et l'acétone est évaporé. On obtient ainsi trois poudres fines ou poussières. EXEMPLE 45 On mélange soigneusement dans un mortier 5 parties du 10 présent composé (1), 5 parties de Toyolignine CT (marque de commerce déposée d'un excipient vendu par Toyo Boseki Co.) et 90 parties d'argile G3IJl(marque de commerce déposée pour une argile vendue par Zieklite Mining Co.). On ajoute ensuite au mélange 10$ de son poids d'eau et on mélange à nouveau soigneusement. On granule 15 le mélange ainsi obtenu dans un granulateur et on ie sèche à l'air". On obtient ainsi une préparation en granulés. EXEMPLE 46 A un mélange uniforme de 25 parties du present composé (4) et de 5 parties de Sorpol SM-200, on ajoute "70 parties de ta-lc 20 en particules de 45 microns et on mélange soigneusement dans un mortier. On obtient ainsi une poudre/iouillable . EXEMPLE 47 ' On dissout dans 20 ml de méthanol respectivement 1,5 g de chacun des présents composés (9), (11), (12), (13), (14), (17), 25 (19), (21) et (22), et on mélange de façon homogène chacune des solutions obtenues avec 98,5 g du support pour serpentins tue-moustiques tel que décrit dans l'exemple 39, puis on évapore le méthanol. Le résidu obtenu est additionné de 150 ml d'eau, est malaxé soigneusement,est façonné en un serpentin tue-moustiques et 30 est séché. On obtient ainsi neuf serpentins tue-moustiques contenant chacun 1,5$ en poids d'un.ingrédient actif suivant l'invention. EXEMPLE 48 • On dissout dans du kérosène respectivement 0,2 partie de chacun des présents composés (26), (27), (28), (30) et (32), 35 de façon à obtenir dans chaque cas 100 parties d'une huile pulvérisa-ble correspondante. 69 16081 2013334 EXEMPLE 49 On dissout dans du kérosène un mélange de 0,1 partie du présent composé (29' et de 0,4 partie de pipéronyl butoxyde de façon à obtenir 100 parties d'une huile pulvérisable. 5 EXEMPLE 50 On dissout dans du kérosène un mélange de 0,1 partie du présent composé (31 ) et de 0,4 partie de suifoxyde de façon à obtenir 100 parties d'une huile pulvérisable. EXEMPLE 51 10 On dissout dans du kérosène un mélange de 0,1 partie du présent composé (33) et de 0,4 partie de MGE-264 de façon à obtenir 100 parties d'une huile pulvérisable. EXEMPLE 52 On agite vigoureusement un mélange de;15 parties du présent 15 composé (26), is 3 parties de DDYP, de 10 parties de Sorpol SK-200 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant fabriqué par Toho Chemical Co.) et de 72 parties de xylène, pour obtenir un concentré émulsifiable. EXEMPLE 53 20 On agite Vigoureusement un mélange de 20 parties respecti vement de chacun des présents composés (29), (31) et (33) j 10 parties de Sorpol SM-200 et 70 parties de xylène,. pour obtenir dans chaque'cas un concentré émulsifiable à 20$ correspondant. EXEMPLE 54 25 On agite de façon à bien l'homogénéiser une solution de 1 partie respectivement de- d-trans-chrysanthémate du 'présent composé (26) et iu présent composé (27) dans 20 ml de méthanol et on mélange chaque solution avec 99 parties d'un support pour serpentins tue-moustiques (mélange de poudre Tabu, de marc 30 de pyrèthre et de sciure de bois dans les proportions 3:5:1). Après avoir fait évaporer le méthanol, on malaxe soigneusement chaque mélange avec 150 ml d'eau, puis on le sèche pour obtenir un serpentin tue-moustiques à 1$ correspondant. -EXEMPLE 55 35 On mélange à fond jusqu'à dissolution 0,3 partie du présent composé (26), 0,2 partie de tétraméthrine, .0,5 partie de méthoxychks: 69 16081 28 2013334 7 parties de xylène et 7 parties de kérosène désodorisé. On verse la solution ainsi obtenue dans un récipient pour aérosol. Après avoir fixé une valve sur le récipient, on y introduit sous pression par ladite valve 85 parties d'un agent de propulsion (gaz de 5 pétrole liquéfié), pour obtenir un aérosol. exemple 56 On mélange jusqu'à dissolution 0,3 partie du présent composé (28), 0,3 partie de Eenitrothion, 7 parties de xylène et 7,4 parties de kérosène désodorisé, puis on traite la solution 10 de la même manière que dans l'exemple 55, pour obtenir un aérosol. EXEMPLE 57 Un mélange de 0,3 partie du présent composé (27), 0,2 partie de tétraméthrine, 0,5 partie de NTA-16388, 2,5 parties de chlorosène Nu (marque de commerce déposée pour un produit 15 fabriqué par Dow Chemical Co., qui contient du 1,1 ,1-trichloréthanê comme ingrédient actif), 5,5 parties de kérosène désodorisé et 1 partie de 1'émulsifiant Atoms 300 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant fabriqué par Atlas Chemical Co.) est émulsifié par addition de 45 parties d'eau pure. Ensuite, on place 1'émulsion 20 dansun récipient pour aérosol avec 45 parties d'un mélange dans le rapport 3 : 1 de butane désodorisé et de propane désodorisé, un aérosol à base d'eau étant ainsi obtenu. EXEMPLE 58 On dissout dans 20 parties d'acétone un mélange de 25 1 partie de chacun des présents composés (26) et (28) et de 5 parties de NIA-16388. On ajoute à cette solution 94 parties de terre de diatomées en particules de 45 microns et on agite et mélange le tout soigneusement dans un mortier. On chasse ensuite l'acétone par évaporation pour obtenir une poudre fine ou poussière cor-30 respondante. EXEMPLE 59 On agite a± mélange soigneusement dans un mortier 5 parties du présent composé (30), 5 parties de Toyolignine CT (marque de commerce déposée pour un produit fabriqué par Toyo 35 Boseki E.E. ) et 90 parties d'argile GSM (marque de commerce déposée pour une argile fabriquée par Zieklite Eogyo E.E.). On ajoute 29 201 3334 69 16081 ensuite au mélange 10$ de son poids d'eau, on l'agite à nouveau, on le. granule dans un granulateur et on le sèche à l'air pour obtenir des granulés. EXEMPLE 60 5 On agite et on mélange soigneusement dans un mortier 25 parties du présent composé (32), 5 parties de Sorpol SM-200 et 70 parties de talc en particules de 45 microns, pour obtenir une poudre mouillable. Les effets insecticides des présentes compositions ainsi 10 préparées sont montrés dans les essais suivants : Essai 1 Chacune des huiles pulvérisables obtenues suivant les exemples 35, 36, 37,48, 49, 50 et 51 et une huile pulvérisable à 0,2$ d'alléthrine à titre de témoin sont pulvérisées individuelle-15 ment en une quantité de 5 ml en utilisant l'appareil à table tournante de Campbel L"Soap and Sanitary Chemicals", Vol. 14, n° 6, 119 (1938)']. 20 secondes après avoir effectué la pulvérisation, on ouvre le volet de l'appareil, on expose au brouillard insecticide 20 pendant 10 minutes des mouches domestiques adultes (environ 100 mouches par groupe) et on transfère ensuite les mouches dans une cage d'observation. Dans la cage, on nourrit les mouches et on les laisse reposer pendant une journée à la température ambiante. On compte ensuite le nombre de mouches tuées pour calculer leur 25 mortalité. Les résultats sont rapportés dans le tableau 2. 69 16081 30 2013334 TABLEAU 2 COMPOSITION, (huile pulvérisable) Exemple 35 Contenant 0,05$ du composé (1) 100 If • Contenant 0,05$ du composé (4) 97 fl Contenant 0,05% du composé (6) 92 Exemple 36 Contenant 0,2$ du 0,8$ de pipéronyl composé (2) but oxyde et 95 II Contenant 0,2$ du 0,8$ de pipéronyl composé (5) but oxyde et 90 II Contenant 0,2$ du 0,8$ de pipéronyl composé (7) butoxyde st 87 II Contenant 0,2$ du 0,8$ de pipéronyl composé (8) butoxyde et 75 II Contenant 0,2$ du 0,8$ de pipéronyl composé (10) but oxyde et 93 Exemple 37 Contenant 0,2$ du 0,8$ de HIA-16388 composé (16) et 100 n Contenant 0,2$ du 0,8$ de^NIA-16388 composé (20) et 95 Exemple 4® Contenant 0,2$ du composé (26) 98 II Contenant 0,2$ du composé (27) 87 II Contenant 0,2$ du composé (28) 82 II Contenant 0,2$ du composé (30) 86 ir Contenant 0,2$ du composé (32) 85 Exemple 49 Contenant 0,1$ du 0,4$ de pipéronyl composé (29) butoxyde et 90 Exemple 50 Contenant 0,1$ du 0,4$ de suifoxyde composé (31) et 95 Exemple 5t Contenant 0,1$ du 0,4$ de MGK-264 composé (33) et 87 MORTALITE Huile pulvérisable à 0,2$ d'alléthrine 84 69 16081 31 2013334 Essai 2 Les concentrés émulsifiables des exemples 38, 52 et 53 sont respectivement dilués 40 000 fois avec de l'eau. On place isolément 1,5 litre de chacune des émulsions d'essai ainsi préparées m t 5 dans une boîte en styrolène de 23 cm x 30 cm et d'une profondeur de 6 cm. On libère dans chaque cas dans la boîte environ 100 larves de moustiques domestiques nordiques et on constate le lendemain qu'au moins 90$ des larves ont été tuées. Essai 3 10 On libère environ 20 moustiques domestiques nordiques adultes dans une chambre de verre de (70 cm) . 1 g de chacun des serpentins tue-moustiques préparés comne indiqué dans les exemples 39, 47 et 54 et contenant respectivement les présents composés (D, (4), (5), (6), (9), (11), (12), (13), (14), (17), (19, (21), 15 (22), (27), le d-trans-chrysanthémate de (1), le d-trans-chrysanthémate de (19)et le d- trans-chrysanthémate de (26) sont individuellement enflammés aux deux bouts et placés isolément au centre de ladite chambre de verre. On compte au bout de 20 minutes le nombre d'insectes abattus et on calcule pour chaque essai le pourcentage 20. d'insectes abattus, qui est supérieur à 80$. Essai 4 Les effets insecticides sur les mouches domestiques adultes des aérosols préparés comme indiqué dans les exemples 40, 41, 42, 43, 55, 56 et 57 sont contrôlés par la méthode d'essai des r 25 aérosols avec emploi de la chambre de Peet Grady [méthode décrite dans "Soap and Chemical Specialities, Blue Book". (1965) résultats sont rapportés dans le tableau 3 ci-après. Les 69 16081 32 201 3334 TABLEAU 3 5 Composition Quantité pulvérisée ( g/28,3 m3) Pourcentage d'"1 insectes abattus ($) Mortalité * ($) . ; - 5 mn 10 mn 15 mn Exemple 40 3,01 13 58 94 53. : 10 Exemple 41 3,36 14 64 94 71 : Exemple 42 3,20 12 47 83 83 j 15 Exemple 43 -(aérosol à base d1 eau) 2,87 11 45 83 67 : Exemple 55 3,13 4 37 80 65 j 20 Exemple 56 3,28 5 38 86 . 68 : Exemple 57 (aérosol à base d1 eau) 3,87 4 37 88 55 j 25 Essai 5 On verse 10 litres d'eau dangtan^buve en polypropylène de 14 litres. On introduit dans l'eau 1 g de la préparation en granulés préparée comme indiqué dans l'exemple 45 ou dans l'exemple 2Q 59. Dans chacun des deux essais, on libère un jour plus tard dans l'eau 100 larves complètement développées de moustiques domestiques nordiques. Dans chaque cas, plus de 90$ des larves ont pu être tuées en 24 heures. 69 16081 33 2013334 Essai 6 On enduit de beurre la paroi intérieure d'une boîte de Pétri en verre de 14 cm de diamètre intérieur et de 4 cm de hauteur, en laissant à 3a partie inférieure de l^aroi une partie non revêtue 5 de 1 cm de hauteur. Sur le fond de la boîte, on répand uniformément et individuellement, dans des essais distincts, les poussières contenant respectivement les composés (1), (4), (6), (26) et (28) préparées comcie décrits dans les exemples 44 et 58, dans la pro-portion de 2g/m . Ensuite et dan§/chaque cas, on libère dans la boîte 10 de Pétri 10 cafards germaniques adultes et on les laisse en contact avec la poudre insecticide pendant 30 minutes. Au bout d'une journée, plus de 90$ des cafards sont abattus et au bout de trois jours, plus de 90$ des insectes ont pu être tués. Essai 7 15 Dans des pots de Wagner de 1/50 000, on fait pousser des plants de riz, qui ont été semés45 jours plus tôt. On dilue individuellement 400 fois avec de l'eau les concentrés émulsifiables contenant respectivement les composés (1), (6) et (30), obtenus comme décrit dans les exemples 38 et 53» et la poudre mouillable 20 préparée comme décrit dans l'exemple 46. les liquides d'essai ainsi préparés sont individuellementpulvérisés sur les plants de riz dans la proportion de 10 ml par pot et chaque pot est recouvert d'un grillage métallique. On libère sous le grillage 30 sauterelles adultes des feuilles du riz vert. Au bout de 24 heures, plus de 90$ 25 des sauterelles ont pu être tuées dans tous les cas. 69 16081 34 2013334 15 R E V ENDICATIONS 1 .-Nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxylique s représentés par la formule CHo0CCH C 1 ^0 ^ XK2 X \ (Vm 'Va H3° - 0H3 ^ dans laquelle Y est un atome d'oxygène ou de soufre, est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe méthyle, 2-méthyl-1-propényle, 2-méthoxycarbonyl-1-propényle, phényle ou 3,4-méthylènedioxyphényle lorsque R1 est un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle lorsque R^ est un groupe méthyle, et- R^ sont identiques ou différents et représentent un atome d'halogène ou un groupe méthyle,efcmetnsorfc O au un nombre entier de 1 à 3. 2.-Procédé de préparation dès nouveaux esters d'acides cyclo-propanecarboxyliques représentés par la formule indiquée et définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ^ composé représente' par la formule 25 dans laquelle Y, R^, R^et metziont les significations susindiquées et A est un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou tosyloxy, avec un . acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule 30 R1 HOOC - CH X „ / \ H5C CKj 35 dans laquelle R^ et Rg ont les significations susindiquées, ou avec un dérivé réactif d'un tel acide, pour provoquer^1estérification. C R0 x 2 35 2013334 69 16081 3«- Composition insecticide comprenant des supports inertes et, comme ingrédient actif, une quantité insecticide d'un ester d'acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule indiquée et définie dans la revendication 1. 5 4.- Composition insecticide suivant la revendication 3, sous forme d'huiles pulvérisables, de concentrés émulsifiables, de poussières, de poudres mouillables, d'aérosols,de serpentins tue-moustiques, d'appâts, de granulés ou de fumigants. 5.- Composition insecticide comprenant des supports et une 10 quantité insecticide d'un mélange de chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle de formule 15 ©~°-c5 ohgoc-ch ch - ch = c -ch, 5 ch3 ch, ch, 5 5 et de chrysanthémate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhyle de formule 0 20 ii ch, • C^ 3 a, n-cho-0-c-ch- ch - ch = c 0-^ " \ ^ \ x 0 c ch, o / X ch3 ch3 25