Brevet FR2029524A1 — publié le 19701023

la présente'invention se rapporte à un procédé de stabilisation d'un cyclopropanecarboxylate de 5-benzyl-3-furylméthyle (appelé ci-après composé (a) ) de formule CH0 - 0 - C - CH - 0 fj-'-z ' ,] ^ / C>cv 0 * 0 * y\ CH- CH„ . '5 5 dans laquelle est un atome d'hydrogène où. un groupe méthyle,etR2es^ un groupe isobutényle lorsque est un atome d'hydrogène, ou est un groupe méthyle lorsque est un groupe méthyle. Ce procédé est caractérisé en ce que les impuretés contenues dans le composé (a) sont adsorbées et éliminées au moyen d'un adsorbant, qui est soit du gel de silice, soit un mélange de gel de silice et d'une alumine activée. la;synthèse du composé (a) dans lequel R^ est un atome d'hydrogène et R2 est le groupe isobutényle a été réalisée pour la première fois par M. Elliott et al., qui ont montré que ce composé a un effet insecticide puissant et est très utile en tant qu'insecticide inoffensif pour les mammifères [m. Elliott, A.W. Farnham et al.' : Nature, 213, 493 (1967)]» la synthèse du composé (a) dans lequel et R2 sont l'un* et l'autre des groupes méthyle a été réalisée pour la première fois par M. Matsui et al. ^Brevet français-No. 1 ,541,065 (26 Août, 1968), date de priorité. 24*8.1966] qui ont révélé 1|excellente activité insecticide de ce composé. On-peut préparer facilement le composé (a) én; "faisant réagir l'alcool 5-benzyl-3-furylméthytiqjeavec un acide cy'clopropanecarboxylique ou un dérivé réactif de cet acide qui est représenté par la formule H00C - CH - C . - !H - C >( r2 50 CH, CH, . " * dans laquelle R^ et R^ ont les significations susindiquées, suivant la réaction de condensation classique. Par exemple, le composé de formule 55 70 00897 2029524 10 , p- CH0 - 0 - C - CH - CH.CH oF s > CH, CH, 5 5 est préparé par réaction de l'alcool 5-benzyl-3-furylméthyliqpe àrec le chlorure d'acide cforysanthémique, en présence d'une- basé. " •' •Le composé (a) pur est relativement stable,'se.présente sous forme de cristaux blancs et ne change ni de couleur ni de propriétés, même lorsqu'on le conserve à la température ambiante.pendant plusieurs semaines, mais le composé (a) préparé industriellement est un solide cristallin jaune clair, qui se colore rapidement avec le temps èt qui prend une couleur brun noir lorsqu'il est conservé à la température ^ tj ambiante pendant environ une semaine, ce qui a pour inconvénients d'abaisse_r sa valeur commerciale en tant qu'insecticide et aussi de détériorer sa qualité du fait qu'il prend une apparence caoutchouteuse, en particulier lorsqu'il est mis en contact avec des substances telles que le fer, le cuivre, le Karbate et similaires. 2Q Jusqu'alors, on ne connaissait aucun procédé permettant de stabiliser.le composé (a), mais il est indiqué dans l'ouvrage d'Elder Field "Heterocyclic Compounds" Vol. 1, page 199 (1950) que l'on peut stabiliser l'acide furanne 2-carboxylique par une addition d'urée. Toutefois, pour stabiliser le composé (a), 1'addition d1urée n'est 2P- pas satisfaisante. , - . . " ' - Après avoir étudié divers procédés en vue de préparer un composé (a) stable, qui ne se colore pas et ne se détériore' pas avec le temps,la Demanderesse a réalisé la présente invention en découvrant que l'on peut préparer un composé (a) stable, qui ne se colore pas et jq ne se détériore, pas, même lorsqu'il est conservé à la température ambiante pendant plusieurs semaines, en mettant en contact le composé (à) obtenu industriellement avec un adsorbant, qui est soit du gel de silice, soit un mélange de gel de silice,et d'alumine activée, 'pour adsorber et éliminer les impuretés provoquant la coloration. _ ;. ^ Les "modes de. réalisation de la présente invention sont les suivants : ... 70 00897 3 2029524 (1) On déshydrate le mélange réactionnel, après avoir fait réagir l'alcool 5-benzyl-3-furylméthylique .avec un acide cyclopropane-carboxyli-que tel que mentionné ci-dessus, on ajoute 1'adsorbant et on agite le mélange à une température inférieure à la température de décompo-5 sition du composé (a). .. (2) On dissout le composé (a) obtenu industriellement dans un solvant tel que le benzène, le toluène, le n-hexane, le n-pentane, le tétrachlorure de carbone, l'acétone ou similaire ayant une polarité relativement faible, on ajoute à la solution obtenue 1'adsorbant et 10 on agite le mélange à une température inférieure à la température de décomposition du composé (a). (5) On chauffe le composé (a) obtenu industriellement à son point de fusion, on lui ajoute 1'adsorbant et on agite le mélange à une température comprise entre le point de fusion et la température de dé-15 composition du composé (a). N'importe lequel des procédés susindiqués peut être réalisé industriellement facilement et est très avantageux. Les quantités du gel de silice.et de l'alumine .active à utiliser ne sont pas particulièrement limitées, mais il suffit d'ajouter les 20 quantités qui sont juste nécessaires pour adsorber lès impuretés. Dans de nombreux cas, le gel de silice peut être utilisé en une quantité non inférieure à 1 °fo, de préférence d'environ t0?S en poids par rapport au poids du composé (a), 'et il est préférable que le ' mélange d'alumine activée et de gel de silice puisse être utilise en 25 une quantité non inférieure à 1$ en poids par rapport au composé (a). De préférence, le mélange de gel de silice et d'alumine activée doit être utilisé en une quantité-d'environ 30% en poids par rapport au compose (a), le. rapport- de mélange du"gel de silice et de l'alumine activée étant d'environ 1:2 en poids. - - 30 Le présent procédé est, bien entendu, également, applicable aux isomères optiques et aux stéréoisomères du composé (a). ' ;Les exemples suivants ont pour but d'expliquer plus en détail ' . la présente invention, mais sans en îimiter 'ïa ;portée". EXEMPLE 1 - - ■ *"" 35 Après avoir déshydraté 191 g d'une solution tolùénique du compo sé (a) (dans lequel R^ est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe 70 00897 V 2029524 isobutényle), qui a été obtenu par une réaction de condensation de 26,4 g j d'alcool 5-benzyl-3-furylméthylique avec 28,0 g de chlorure-d-'acide [ chrysanthémique, on ajoute à la solution 5,3 g de gel de silice et 10,5 g : d'alumine activée et on agite le mélange résultant à 20°C pendant 30 mn, ; 5 on filtre sous pression réduite pour retirer l'alumine activée et le gel de silice, puis on chasse le solvant utilisé, pour obtenir 47,0 g du composé (a) purifié recherché. • En outre, lorsqu'on n.'_effectue pas le traitement par. le gel de silice et l'alumine activée, oïi obtient 47,5 g du composé (a) 10 (dans lequel R^ est un atome d'hydrogène et Rg est le groupe isobutényle). Les résultats concernant le changement de couleur en fonction i du temps des deux composés (a) (dans lesquels R^ est un atome d'hydrogène et R^ est le groupe isobutényle) obtenus respectivement avec et sans , traitement par le gel de silice et l'alumine activée, lorsque ces composés i 15 sont maintenus à une température de 25 à 30°C, à l'air, dans un récipient S en fer, sont indiqués dans le tableau ci-après : i i 20 Début du stockage 10 jours plus tard 30 jours ■] plus tard * Traitement par le gel de silicQ^t l'alumine activée couleur blanche couleur blanche couleur * blanche \ 25 Aucun traitement couleur jaune clair couleur brune couleur i> brun noir: aspect : caoutchouteux: EXEMPLE 2 On dissout dans 280 ml de toluène 98 g du composé (a) (dans 20 lequel R1 est un atome d'hydrogène et Rg est le groupe isobutényle) brut, on ajoute à la solution obtenue 11 g de gel de silice et, après avoir agité suffisamment longtemps la solution, on sépare le gel de silice par filtration sous pression réduite et on chasse le solvant emplqyé, pour obtenir 97 g dudit.composé (a) purifié. 55 Même après un stockage à l'air, à la température de 25 à 30°C, pendant 30 jours, comme dans l'exemple 1, le composé (a) purifié n'est COPY 70 00897 2029524 pas du tout coloré ni détérioré avec le temps. EXEMPLE 3 On chauffe à 60°C pour le faire fondre 98 g du composé (a) (dans lequel est un atome d'hydrogène et Rg est le groupe isobutényle) 5 brut, on y ajoute 22 g d'alumine activée et 11 g de gel de silice et, après avoir agité suffisamment à la même température pendant 30 mn, on sépare par filtration l'alumine activée et le gel de silice" sous pression réduite, pour obtenir 97 g dudit composé (a) purifié. Même après un stockage comme tois l'exemple 1, ce composé (a) 10 purifié n'est pas du tout coloré ni détérioré avec le témps." Les exemples ci-dessus concernent le composé (a) dans lequel R^ est un atome d'hydrogène et R£ est le groupe isobutényle,mais, bien entendu, en traitant de la même manière par un adsorbant constitué par du gel de silice ou un mélange de gel de silice et d'alumine activée 15 le composé (a) dans lequel R^ et sont l'un et l'autre des" groupes méthyle, on obtient également un composé (a) purifié qui ne se colore pas et ne se détériore pas avec le temps. COPY 70 00897 6 2029524 10 15 20 25 50 EBVEÏDICATIOIS 1Procédé de stabilisation d'un dérivé du furanne représenté par la formule ' , CH„ - 0- C-GH-C 1 ITT 2 • R - x / ^r0 __ /M) / v \_/~GH2 GH3 CH3 dans laquelle est un atome d-'hydrogène ou un groupe méthyle', et R^ est soit le groupe isobutényle lorsque R^ est un atome, d'hydrogène, soit le groupe méthyle lorsque R^ est un groupe méthyle, caractérisé en ce qu'on met en contact le dérivé . du furanne avec un adsorbant, qui est soit du gel de silice, soit un mélange de gel de silice et .d'alumine activée. 2.-.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact le dérivé du furanne avec l'adsorbant à une température comprise entre le point de fusion et la température de décomposition du dérivé du furanne. - ' . 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact le dérivé du furanne avec 1'adsorbant dans un solvant organique choisi parmi le benzène, le toluène, le n-hexane, le n-pentane, le tétrachlorure de carbone et l'acétone, à une température inférieure à la température de décomposition du dérivé dii furanne. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contenant ûïi dérivé du furanne, obtenu par une réaction de condensation de 1'alcool 5-benzyl-3-furylméthylxque avec un acide cyclopropane cârboxylique représenté par la. formule " HOOC - CH - C ^ N / CH„ CH„ >3 35 70 00897 7 2029524 * ou un dérivé réactif de celui-ci, et Rg ayant les significations indiquées dans la revendication 1, est , après déshydratation, mis en contact avec 1'adsorbant a une température inférieure à la température de décompositLon du dérivé du furanne. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de gel de silice n'est pas inférieure à 1$ en poids par rapport au poids du dérivé du furanne. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quan tité de gel de silicé est d'environ 10$ en poids par rapport au poids du dérivé du furanne. T.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du mélange de gel de silice et d'alumine activée, n*est pas inférieure à 1$ en poids par rapport au poids du dérivé du furanne,. le rapport de mélange du gel de silice et de l'alumine activée étant d'environ 1 :2 en poids. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du mélange de gel de silice et d'alumine activée est d'environ 30% en poids, par rapport au poids du dérivé du furanne, le rapport de mélange dû gel de silice et de l'alumine activée étant d'environ 12 en poids. , - " 9u- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lé" dérivé du furanne est le.chrysahthémate de 5-benzyl-3-furylméthyie. . 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du furanne est le 2,2,3j3-tétraméthyi cyclopropanècarboxylate. • de 5—benzyl-3-furylméthyle. 1t.- Dérivé du furanne représenté par la formule indiquée et définie: ' -•1 î-. dans la revendication 1, et qui est stabilisé par traitement par un adsorbant, ■ qui est soit du gel dç silice, soit un mélange' de gel de silice et d'alumine activée. 12.- Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité insecticide du. dérivé du furanne défini dans la revendication comme ingrédient actif, et un support inerte. • / i - /