Brevet FR2027881A1 — publié le 19701002

la présente invention concerne des adhésifs et plus particulièrement des polyamides synthétiques doués de propriétés adhé-sives. Si une matière, qui est normalement non adhésive dans son 5 comportement,peut être amenée à adhérer à d'autres matières ou à être liée à ces matièreson doit la mettre en valeur du point de vue commercial et industriel. Il est reconnu que certaines matières revêtent un intérêt particulier dans l'industrie pour la raison justement opposée, à savoir par ce qu'elles sont inertes et 10 incapables d'adhérer à d'autres matières ou de se lier à elles. / Néanmoins, ces matières doivent elles aussi présenter un plus grand intérêt si une liaison d'adhérence peut être créée intentionnellement. Par exemple, bien que le polytétrafluoroéthylène soit intéressant pour ses propriétés non adhésives, son exploitation 15 dans la fabrication d'ustensiles ménagers de cuisine serait irréalisable s'il n'était pas possible, en tout premier lieu, de lier le polymère à la matière constituant un ustensile de cuisine. Selon la tradition, la liaison d'une matière à une autre a habituellement signifié le revêtement d'une ou même des deux sur-20 faces devant être assemblées, au moyen d'un adhésif ou d'une "colle", puis le maintien de ces surfaces en contact, afin que « l'adhésif ou la "colle" puisse faire prise. Malheureusement, cette technique risque de souffrir d'au moins trois inconvénients majeurs. Premièrement, l'article final assemblé comprend un compo-25 sant dont le rôle est simplement de maintenir les autres composants ensemble, deuxièmement la résistance mécanique finale de l'assemblage peut ne pas être supérieure à la résistance intrinsèque ou cohésion de la "colle" elle-même, et troisièmement, la jonction finale comprend, en fait, deux jonctions de la surface 30 à la "colle" et elle est donc susceptible de doubler le manque de résistance mécanique d'une jonction unique. Des considérations du même ordre s'appliquent également à la liaison de polyamides synthétiques à divers autres polymères et diverses autres matières. 35 Par conséquent, il serait évidemment important du point de vue commercial et industriel de trouver un polyamide synthétique, normalement non adhésif dans son comportement, qui soit capable 70 00450 2027881 d'adhérer à d'autres matières ou d'être lié à elles. • La Demanderesse a découvert de façon surprenante qu'il est possible de créer un polyamide "adhésif" en ajoutant de petites quantités de polyalcools au polymère normalement non adhésif. 5 La présente invention concerne par conséquent une composi tion à base de polyamide dans laquelle un ou plusieurs polyalcpols sont incorporés. De préférence, le polyalcool est un polyalcool à chaîne droite, par exemple l'alcool polyvinylique, le mannitol, le sorbi-10 toi. Lorsqu'on doit modifier des polyamides capables de former des fibres, la quantité de polyalcool que l'on ajoute dans la pratique de la présente invention est habituellement de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids. De préférence, la quantité de polyalcool que 15 l'on ajoute ne dépasse pas 1 i<> en poids. D'autre part, lorsqu'on doit modifier de la même façon des polyamides qui sont propres au moulage, on peut utiliser jusqu'à 30 fo en poids de polyalcool. De préférence, la quantité de polyalcool que l'on ajoute n'excède pas 20 fo en poids. 20 L'effet de l'addition de petites quantités d'un ou plusieurs polyalcools à des polyamides normalement non adhésifs est frappant i en raison de la sensibilité bien connue de ces additifs à l'humidité. Si un polyalcool, par exemple l'alcool polyvinylique, est utilisé lui-même comme "colle" et si la jonction obtenue entre en 25 contact avec l'humidité, la jonction se défait immédiatement, tandis que si une jonction analogue est réalisée en utilisant une composition à base de polyamide fondu selon la présente inven-tion* cette défaillance n'apparaît pas. L'invention s'applique dans son ensemble à la liaison de 30 polyamides ainsi modifiés avec divers polymères non modifiés, métaux et substances non métalliques. L'invention s'applique en particulier à la liaison de ces compositions modifiées à des polyamides non modifiés, des polyesters, l'aluminium, le titane, l'acier inoxydable et le verre. 35 Le ou les polyalcools peuvent être ajoutés au polyamide normalement non adhésif à tout instant approprié pendant ou après sa préparation, et on a constaté que l'addition au stade du sel 70 00450 -3- 2027881 est pratique. Une fois que le polyamide contenant le polyalcool a été préparé, il se trouve tout aussi prêt à la transformation que le polymère non modifié. On entend par"transformation" la subdivision du 5 polyamide modifié qui peut être effectué avant la remise en forme ou à des fins de conservation. Bien que l'invention présente un intérêt manifeste en ce qu'elle peut remédier au besoin de recourir à des adhésifs classiques dans de nombreux cas, des polyamides modifiés conformé-10 ment à l'invention peuvent néanmoins être utilisés de façon classique pour la jonction entre diverses autres matières. Un débouché intéressant de la présente invention réside dans la préparation de filaments continus ou de fibres discontinues à base d'un polyamide "adhésif" et dans leur application subséquente 15 dans l'industrie textile. On peut mentionner en particulier la réalisation de matières non tissées dans lesquelles la liaison au sein de la structure non tissée revêt souvent une importance. Un autre débouché intéressant réside dans la fabrication de filaments et de fibres à composants multiples et en particulier de 20 filaments et de fibres à deux composants. Jusqu'à présent, on s'ecit souvent heurté à des difficultés pour conférer unetadhérence suffisante à des filaments à deux composants polyamide/polyester placés côte à côte ou du type à gaine et âme, en vue d'empêcher la séparation des composants dans des conditions d'application d'un effort. 25 On peut réduire au minimum une telle séparation par l'addition de petites quantités de polyalcools au composant polyamide. Comme conséquence de leurs propriétés adhésives, des polyamides modifiés conformément à la présente invention peuvent, être utilisés avantageusement comme agents de renforcement ou comme charges 30 pour diverses autres matières (polymères ou non polymères), ou bien ils peuvent être eux-mêmes renforcés ou chargés avec diverses autres matières (polymères ou non polymères). Le terme "polyamide" utilisé ici englobe à la fois des homo-polyarnides et des copolyamides et, dans la pratique de la présente 35 invention, on a constate que la modification de polyhexaméthylène-adipamide et de polycaprolactame est particulièrement efficace. 70 00450 -4- 2027881 10 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On fait solidifier plusieurs polyamides contenant 0,2 à 0,5 % en poids d'alcool polyvinylique en contact avec diverses matières expérimentales métalliques, et non métalliques. L'alcool polyvinylique est ajouté au polyamide avant la polymérisation, c'est-à-dire au stade du sel. Le Tableau suivant donne les résultats observés concernant l'adhérence des polyamides à ces matières : 15 Alcool polyviny Matière Polymère lique, °/o en poids d'essai Adhérence observée Polyhexa- 0 Aluminium faible méthylène 0,2 II . forte adipamide _ 0,5 f! II 0,5 verre bonne Polyhexa- 0 Aluminium faible méthylène 0,2 t! forte subéramide 0,5 tt îl Polyhexa- 0 Aluminium faible méthylène 0,2 tl forte sébacamide 0,5 II II 0 Aluminium .faible Polycapro- 0,2 !! forte lactame 0,5 Il 11 20 25 Pour démontrer la résistance de la liaison à l'humidité, on prépare plusieurs stratifiés témoins en utilisant de l'alcool polyvinylique pour lier à de l'aluminium et du verre des morceaux de tissu de fibres de polyhexaméthylène-adipamide non modifié. On soumet ensuite les stratifiés à un essai à l'eau bouillante, 30 et du fait de la solubilité de l'alcool polyvinylique, le stratifié est rapidement détruit. On répète l'expérience en utilisant des stratifiés préparés conformément à l'invention; dans ce cas,, on ne constate pas de détérioration du stratifié après un essai à l'eau bouillante d'une durée analogue. 35 EXEMPLE 2 On dispose dans un moule en laiton 2 lames de 15,29 cm x 2,54 cm de "îforal" 28S de 0,32 cm d'épaisseur (contenant 94 70 00450 -5- 20 27881 d'aluminium, 5 a/° de cuivre, 0,5 i° de bismuth, et 0,5 af° de plomb) de manière qu'elles se ch.evauch.ent sur 2,54 cm. On étale uniformément 0,15 g de polymère en poudre fine sur l'interface de re- p couvrement de surface égale à 2,54 x 2,54 cm et on exerce une 5 légère pression au moyen d'une pince à ressort. Le moule entier est ensuite chauffé sous une pression de vapeur d'eau de 1 bar pendant 45 minutes à 290°C. Après que le moule a été retiré de l'appareil de chauffage, on le refroidit à l'eau et on démoule la structure assemblée. La résistance mécanique de cette struc-10 ture est mesurée par séparation des 2 lames par traction sur un appareil d'essai de tractioqA'Instron à une vitesse de 0,1 cm/minute . Une jonction réalisée avec le polyhexaméthylène-adipamide non modifié a une charge de rupture de 72,4 kg/cm , tandis qu'avec 15 un polyhexaméthylène-adipamide contenant 0,5 % en poids d'alcool polyvinylique, la résistance mécanique de la jonction est portée à 124,25 kg/cm^. EXEMPLE 3 En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 2, on réalise 20 des jonctions en utilisant un polyhexaméthylène-adipamide contenant des alcools polyvinyliques de différents degrés d'hydrolyse 4 et de différents poids moléculaires. Chaque polymère contient 0,5 $ en poids d'alcool polyvinylique. Les résultats sont donnés sur le Tableau suivant. Viscosité de l'alcool polyvinylique en solution aqueuse à 4 /» à 20°C, centipoisea Degré d'hydrolyse Résistance mécani-.que de la liaison, kg/cm pas d'alcool polyvinylique 70,84 4 98,4 84,70 4 89,3 •s O 4 81,5 98,56 4 98,4 84,70 16 98,4 92,40 30 98,4 109,34 60 98,4 107,80 70 Ô045O -6- 2027881 Toutes les jonctions contenant de l'alcool polyvinylique montrent une amélioration de la résistance de liaison, lfeméliora-tion diminuant avec le degré d'hydrolyse et augmentant avec le poids moléculaire. 5 EXEMPLE 4- En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 2, on réalise des jonctions avec du polycaprolactame contenant des alcools poly--vinyliques de différents degrés d'hydrolyse et de différents poids moléculaires. Les résultats sont donnés sur le Tableau suivant. 10 Viscosité de l'alcool polyvinylique en solu- Degré d'hy- Alcool po- Résistance tion aqueuse à 4 à drolyse lyvinyli- de liaison, 20°G, centipoises que, fi en kg/cm^ poids pas d'alcool polyvinylique 0 50,19 4 98,4 0,2 75,60 4 98,4 0,5 92,75 5 73,4 0,2 . 63,35 15 Dans chaque cas, il y a une nette augmentation de la résis-20 tance de liaison. EXEMPLE 5 On décape des échantillons d'alliage "Moral" 28S avec le réactif de Barretts pendant 5 secondes à la température ambiante (le. réactif de Barretts contient 9 parties d'acide chlorhydrique 25 concentré, 3 parties d'acide nitrique concentré, 2 parties en volume/volume d'acide fluorhydrique et 5 parties d'eau). On réalise des jonctions de la manière décrite dans l'exemple 2. La jonction réalisée avec le polyamide témoin a une résistance méca- O nique de 89,32 kg/cm et celle qui. est réalisée avec un polyamide 30 contenant 0,5 fi en poids d'alcool polyvinylique a une résistance 2 mécanique de 110,88 kg/cm . -EXEMPLE 6 On anodise des lames de "ÏToral" 28S pendant 30 minutes en utilisant un courant continu de 1,0 ampère et de l'acide sulfuri-35 que à 15 fi> en volume/poids. On réalise des jonctions à partir des lames anodisées comme décrit dans l'exemple 2. Un polyhexaméthylène-adipamide témoin donne une liaison ayant une résistance méca- 70 00450 T 2027881 p nique de 49,28 kg/cm , tandis..qu'un polyliexaméthylène-adipamide contenant 0,5 i° en poids d'alcool polyvinylique donne une liaison de 77 » 0 kg/cm2. EXEMPLE 7 5 On réalise des jonctions à recouvrement à partir de lames de "Forai" 28S comme décrit dans l'exemple 2, à la différence que le polyamide que l'on utilise comme adhésif contient 0,3 $ en poids de sorbitol. La résistance de liaison est de 97,02 kg/cm , comparativement à la résistance de liaison du témoin qui est de 10 72,38 kg/cm2. EXEMPLE 8 On réalise des jonctions à recouvrement avec des lames en titane métalliquë et un polyamide, comme décrit dans l'exemple 2. Le polyhexaméthylène-adipamide, en l'absence d'alcool polyvinyli- y 2 15 que, donne une résistance de liaison de 52,08 kg/cm , cette ré- p sistance étant portée à 104,86 kg/cm lorsqu'on utilise le même polymère contenant 0,5 $ en poids d'alcool polyvinylique. EXEMPLE 9 En appliquant le procédé décrit dans l'exemple 2, on réali-20 se des jonctions en utilisant un polyhexaméthylène-adipamide et de l'acier inoxydable (EÏT58B). On utilise les mêmes alcools poly-vinyliques que dans l'exemple 4. Les résultats sont donnés sur le Tableau suivant. Viscosité de l'alcool polyvinylique en so- Degré d'hy- Alcool polyvi- Résistance lution aqueuse à 4 i° drolyse nylique, fo en de liaison, oOPlOO non + T -nnî aûo T^n*î rî o Tr n* / r*m 2 30 pas d'alcool polyvinylique 0 88,20 4 98,4 0,2 116,55 4 98,4 0,5 114,45 5 73,4 0,2 103,60 Dans chaque cas, la présence d'un alcool polyvinylique exerce un effet notable sur la résistance de liaison. EXEMPLE 10 On réalise des pièces moulées en forme d'haltère à partir d'un polyhexaméthylène-adipamide témoin et d'un polyhexaméthylène-adipamide contenant 0,5 % en poids d'alcool polyvinylique. On 70 00450 —M— 2027881 forme des jonctions à recouvrement avec ces pièces moulées en utilisant comme adhésif une résine époxy du type "Araldite" (marque déposée). On fait mûrir la résine époxy pendant 4 heures è^0°C. les jonctions sont soumises à un essai sur un appareil de trac-5 tion d'Instron à une vitesse de 0,1 cm/minute, la jonction à la résine époxy effectuée sur le polyamide témoin se rompt sous un O effort de 10,29 kg/cm , tandis que la pièce moulée à base d'Aral-dite et de polyamide modifié reste intacte jusqu'à un effort de 47,25 kg/cm , pour lequel la pièce moulée en polyamide se rompt 10 d'elle-même. EXEMPLE 11 Du polyhexaméthylène-adipamide contenant 0,5 fo en poids d'alcool polyvinylique est filé à l'état fondu en un filé à deux composants 50/50 juxtaposés, de 26 filaments et 140 deniers, avec 15 du téréphtalate de polyéthylène. On estime l'adhérence entre les deux composants du filé au moyen d'un essai d'abrasion qui consiste à frotter le filé 20.000 fois avec un papier émeri de qualité 00. On constate que le filé expérimental présente la rupture de t 5 filaments, tandis qu'un filé témoin obtenu à partir de polyhexa-20 méthylène-adipamide sans additif et de téréphtalate' de polyéthylène présente plus de 20 filaments rompus. EXEMPLE 12 On répète le mode opératoire de l'exemple 11 à la différence que le polyamide contient 0,25 i° en poids de mannitol. Le nombre 25 de filaments modifiés rompus que l'on observe dans ce cas est égal à 2. EXEMPLE 13 On répète le processus de l'exemple 11 à la différence que le polyamide contient 0,25 i° en poids de sorbitol. Le nombre de 30 filaments modifiés rompus que l'on observe dans ce cas est égal à 1 . EXEMPLE 14 On mélange dans une extrudeuse à vis du polyhexaméthylène-adipamide, des torons de verre hachés et de l'alcool polyvinyli-35 que, on fragmente le mélange intime obtenu, on le sèche et on le moule en éprouvettes. Les éprouvettes sont soumises à des essais de résistance à la traction, de module de flexion et de résistance 70 00450 2027881 10 25 30 35 au choc d'Izod. Les résultats sont reproduits sur le Tableau sui- vant. Alcool polyvinylique , fo en poids Résistance à la traction x 10-3, kg/cm2 Module de flexion x 10^, kg/cm^ Résistance au choc d'Izod (kgm/cm) 0 172,9 70,7 0,071 1 184,1 70,49 0,077 3 190,4 70,49 0,081 5 195,3 77,0 0,086 15 Dans tous les cas, on constate une augmentation déterminée de la résistance à la traction, du module de flexion et de la résistance au choc d'Izod. EXEMPLE 15 Des polymères dérivés d'hexaméthylène-adipamide contenant séparément du kaolin "Supreme" et de l'alumine comme charges, avec et sans alcool polyvinylique, sont moulés et soumis à des essais de la manière classique. On obtient les résultats suivants. 20 Polyhexaméthylène-adipamide (fo en poids) Résistance à la traction ? x 103, kg/cm Module de flexion x 105, kg/cm.2 Résistance au choc d'Izod, kgm/ cm Témoin 9,31 2,41 0,047 Contenant 20 fo de kaolin "Supreme" 9,73 3,98 0,041 Contenant 20 fo de kaolin "Supreme" et 1 ,0 d'alcool polyvinylique 9,66 3,98 0,044 Contenant 20 fo d ' alumine 10,01 3,44 0,034 Contenant 20 fo d'alumine et \ ,0 % d'alcool polyvinylique 10,15 3,45 0,041 L'addition d'alcool polyvinylique au polyamide contenant une charge augmente la résistance au choc à une valeur qui est. plus comparable avec celle du polymère témoin et par conséquent, on peut disposer d'un polyamide meilleur marché, contenant une charge, doué de propriétés normales. 70 00450 -10- 2027881 REVENDICATIONS 1. Composition à base de polyamide, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs polyalcools. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par • 5 le fait que le ou les polyalcools sont des polyalcools à chaîne droite. 3- Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le polyalcool est l'alcool polyvinylique. 4. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par 10 le fait que le polyalcool est le mannitol. 5. Composition suivant la revendication 2, caractérisé^/fcar le fait que le polyalcool est le sorbitol. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la' quantité présente du ou des 15 polyalcools n'excède pas 30 $ en poids. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyamide est le polyhexaméthylène-adipamide . 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à-6, caractérisée par.le fait que le polyamide est le polycaprolactame .