Brevet FR2037285A1 — publié le 19701231

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication continue de thermoplastes alvéolaires, sous forme de bandes sans fin. On connaît des .procédés continus selon lesquels'on mélange, 5 sous pression, des masses fondues de polymères avec des gonflants à point d'ébullition relativement bas, on refroidit le mélange, puis on le fait se détendre avec expansion. On obtient par ce procédé des produits alvéolaires. Pour aboutir à des produits alvéolaires à structure cellulaire-uniformè, le gonflant doit être 10 réparti de façon parfaitement homogène dans la masse fondue du polymère, aussi est-il nécessaire de veiller à un mélange intense, à des températures assez élevées.» Etant donné le séjour assez long nécessaire dans le mélangeur, ce dernier doit présenter de grandes dimensions. En outre, lorsqu,on désire obtenir un maté-15 riau exempt de bulles, la masse fondue doit être refroidie dans une large mesure avant détente. Avec les procédés cdnrius, cette mesure exige, elle aussi, des appareils coûteux, aux grandes dimensions. C'est pourquoi on a cherché à mettre au point un procédé per-20 mettant de produire des produits alvéolaires .par des-"moyens plus simples et donc d'une manière plus économique», Or on a trouvé que, lors de la fabrication continue de corps alvéolaires ihoulés par mélange de la masse fondue d'un polyméri-sat de styrène avec un gonflant gazeux ou liquide dans les condi-25 tions normales, sous une pression égale ou supérieure à la tension de vapeur du gonflant contenudans 'le me lange,^et par détente subséquente à une plus faible pression, on peut résoudre ce problème en ajoutant au polymérisat 25 a 200 fo en poids de gonflant à des températures de 30 à 180°C supérieures à- la tempéra-30 ture de transition vitreuse du polymérisat, en^retirant ensuite du. mélange,„ par ..vaporisation sous des pressions inférieures .à la » * -- j . tension de vapeur du .gonflant, des. quantités de gonflant telles que le mélange en renferme encore 3 à-15 % en poids, le mélange étant refroidi à 90 à 180°C, en élevant ensuite la pression au-35 dessus de la tension de vapeur du gonflant contenu dans le mélange, puis en faisant se détendre le mélange, à travers une filière, dans un canal de formage. L'avantage qu'offre ce procédé présente des aspects multiples. Le problème que pose l'obtention d'un mélange parfaitement homo-40 gène du gonflant très fluide avec la masse fondue de polymère 70 10683 2 2037285 visqueuse;se.trouve résolu de façon simple .par le fait que l'addition de fortes quantités de gonflant diminue grandement la viscosité du, mélange,, si bien qu'on obtient bien plus.rapidement ion mélange parfaitement homogène. Le problème du refroidissement du 5 mélange, avant sa détente définitive, à des températures aussi proches que possible de.la température de transition vitreuse du polymérisat,,trouve également une solution très simple avec le présent procédé. D'une part l'addition de fortes proportions de gonflant permet de prime abord d'éviter des températures aussi : 10 élevées que celles exigées par 1:'addition de faibles quantités de gonflant, d'autre part la quantité de chaleur à évacuer est ensuite prélevée du mélange-homogène par vaporisation du gonflant en excès, . , Gomme polymérisats conviennent les homo- et. les copolymèrisats 15 de styrène pouvant renfermer, en liaison .polymère, jusqu'à 50 "fo en poids d'autres monomères» A. titre d'exemples-de comonomères" appropriés an citera l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les styrènes halogénés et alcoylés dans :1e noyau,'l'o-méthylstyrène, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et"d'alcools en G^ 20 a Gg. Les composés N-vinyliques, comme le N-vinylcarbazole, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide., maléique, l'acide " fumarique,:l'anhydride maléique ou encore de faibles quantités de composés contenant deux doubles liaisons,polymérisables, tels que le butadiène, le divinylbenzène et le diacrylate de butanediol. 25 Les polymérisat s de styrène peuvent également .être additionnés d'élastomères, par.exemple de polybutadiène ou. de.polyisoprène. Les polymères peuvent contenir en outre des adjuvants, par •exemple des agents d'ignifugation, tels que -le. tris-dibromopropyl-phosphate, l'hexabromocy.clododécanë et. la.paraffine chlorée, ou 30 encore des synergistes pour les agents d'ignifugation, comme le ferrocène„et les peroxydes organiques entre-autres, ainsi que des colorants, des noyaux.cristallisants pour les cellules, des charges et d'autres produits' d'addition. . • . •Comme.; gonflants, conviennent:.des hydrocarbures-gazeux dans les 35 conditions nownales, mais surtout des hydrocarbures liquides ne dissolvant pas le polymérisat> tels, que les hydrocarbures fluo-halogénés ou d'autres hydrocarbures halogénés dont: le point d'ébullition est inférieur au point* de ramollissement du polymérisat. Sont -appropriés comme gonflants, par exçinple, les hydrocarbures 40 aliphatiques en C^- à C^j-'^telsquele cyclopentane, l'hexane, le ) i 70 10683 3 2037285 cyclohexane, le dichlorodlfluorométhane et le trifluorochlorométhane. Les gonflants sont généralement contenus dans les produits alvéolaires obtenus par le présent procédé en proportions comprises entre 3 et 15 ct° du poids du polymérisat, de préférence entre 5 4 e"t H % • Le gonflant et le polymérisat sont mélangés à une température supérieure de 30 a 180°C, de préférence de 70 à 160°C, à l'a température de transition'vitreuse du polymérisat. Le mélange aura lieu sous une pression au moins égale à la tension de vapeur du 10 gonflant, avantageusement sous une pression de 1 à 5 atm. au-dessus de cette tension. On ajoutera au polymérisat entre 25 et 200 $ de gonflant, de préférence entre 80 et 160 $, rapportés au poids du polymérisat. Dans une zone suivante, on retire du mélange, par vaporisation, 15 sous des pressions Inférieures à la tension de vapeur du gonflant, une proportion de gonflant telle que le mélange en renferme encore 3 a 15 $ en poids, de préférence 4 à 11 fo* Le mélange est ainsi refroidi à 90 à 180°C. La vaporisation du gonflant sera donc avantageusement effectuée sans apport de calories de sorte que le mé-20 lange est refroidi par suite de la chaleur de vaporisation négative du gonflant. On évacue ensuite le mélange de cette zone, de préférence par des filières. Dans ce cas, la pression est encore une fois portée au-dessus de la tension de vapeur du gonflant, à la température 25 régnant dans le mélange, pour baisser ensuite au sortir de la filière. Directement à la suite de cette détente, ou pratiquement en même temps, la masse fondue sTexpanse tout en étant refroidie, par vaporisation du gonflant, à des- températures inférieures à 100°0 auxquelles elle se solidifie avec formation d'un produit al-30 véolaire rigide. Le mélange du gonflant en excès avec le polymérisat aura lieu, avantageusement, dans un mélangeur comportant des conduits distincts pour la masse fondue du polymérisat, le gonflant et les autres "adjuvants. Conviennent comme mélangeurs, par exemple, les 35 mélangeurs à vis sans fin, les mélangeurs à disques dentés ou d'autres mélangeurs en continu créant un fort- champ de cisaillement. ■ il la sortie du mélangeur, le mélange du polymérisat et du gonflant est acheminé vers un séparateur par une conduite et un 40 groupe de "détente. Le séparateur est muni d'une soupape de détente 70 10683 4 2037285 pour le gonflant en excès, ainsi que d'un mécanisme d'évacuation pour le mélange polymérisat-reste du gonflant. Conviennent comme séparateurs, de préférence, les extrudeuses de dégazage, donc des boudineuses fonctionnant en continu qui permettent une évacuation 5 de composants volatils. La soupape de détente du séparateur peut £tre raccordée à un récipient collecteur, avantageusement par l'intermédiaire d'un condenseur pour le gonflant. A titre indicatif, mais nullement limitatif, on a représenté au dessin annexé un dispositif approprié pour la mise en oeuvre 10 du présent procédé. A l'aide de la pompe 2, la masse fondue de polymère produite dans le réacteur 1 est mise sous une pression supérieure à la tension de vapeur du gonflant, puis elle est amenée au mélangeur en continu 3• Le gonflant stocké dans le récipient 4 est également 15 mis sous "pression, par la pompe 5» et est dirigé vers le mélangeur 3 en passant par le régulateur de débit 6. Après homogénéisation des deux composants dans le mélangeur 3, fait se détendre le mélange dans le séparateur 8 par l'intermédiaire de la soupape de détente 7, une partie du gonflant s'évaporant alors avec re-20 froidissement du mélange. La pression dans le séparateur 8 est maintenue à une valeur constante par la soupape de détente 9, la teneur du mélange en gonflant étant ainsi fixée. Le gonflant vaporisé est condensé dans le condenseur 10 et est ramené au récipient 4* Le mélange refroidi est évacué du séparateur par la vis 25 sans fin 11 et est détendu dans le canal de formage 13, en passant par la filière 12. Les pourcentages indiqués dans l'exemple ci-après s'entendent en poids. Le poids moléculaire est caractérisé par l'indice K (H. Fikentscher, " Gellulose-Chemie 13 (1932), p. 58), les 30 mesures étant effectuées à 25 °C, en solution à 1 avec emploi de toluène comme solvant Exemple A un mélangeur à vis sans fin d'un diamètre de vis de 50 mm, qui tourne à une vitesse de 200 t/mn, on amène simultanément, mais 35 par des conduites distinctes, 20 kg d'une masse fondue de polystyrène à 245°G (indice K=64, température de transition vitreuse 90°C) et 20 kg de n-pentane à la température ordinaire, ainsi que 2 kg d'une solution aqueuse à 0,015 % d'ammonium. La température dans le mélangeur s'élève à 160°C, la pression est réglée à 40 50 atm. 70 10683 5 2037285 On fait se détendre le mélange à 6 atm. à l'aide dTune soupape de détente et on 1*achemine vers une. extrudeuse à arbre unique d'un diamètre de vis de 50 mm, et qui est munie d'une tubulure de dégazage. Le n-pentane s*évapore jusqu'à un reste de 9 '£• La £ masse fondue se refroidit alors à 120°C, La vis de l'extrudeuse, qui tourne à une vitesse de 100 t/mn, extrude le mélange de la filière plate sous une pression de 10 atm. Le n-pentane sort à l'extrémité arrière de l'extrudeuse, donc en sens opposé au sens d'avance, par un orifice prévu à cet effet, 10 et est évacué par une soupape de détente. On le condense .ensuite dans un condenseur, sous une pression de 6 atm, puis on l'achemine vers un.réservoir. A.u sortir de la filière, le mélange s'expanse en étant refroidi davantage, en même temps il.est amené à passer par un canal de 15 mise en forme, de sorte qu'on obtient des bandes sans fin de section uniforme.- 70 10683 6 2037285 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication continue de corps alvéolaires moulés, par mélange de la masse fondue d'un polymérisat de styrène avec un gonflant gazeux ou liquide dans les conditions normales, 5 sous une pression égale ou supérieure à la tension de vapeur du gonflant contenu.dans le mélange, et par détente subséquente du mélange à une plus faible pression, avec brusque refroidissement à des températures inférieures au point d'ébullition du gonflant, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute au polymérisat, 10 a des températures supérieures de 30 à 180°C à la température de transition vitreuse du polymérisat, entre 25 et 200 % en poids de gonflantj puis on retire du mélange par vaporisation sous des pressions inférieures à la tension de vapeur du gonflant contenu dans le mélange, des quantités de gonflant telles que le mélange 15 en renferme encore 3 à 15 fé en poids, le mélange étant ainsi refroidi à des températures comprises entre 90 et 180°C, on élève ensuite la pression au-dessus de la tension de vapeur du gonflant, puis on fait se détendre le mélange dans un canal de formage, en passant par une filière. 20 2 - Dispositif de mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un mélangeur ayant des conduites distinctes pour la masse fondue du polymère, pour le gonflant et les autres adjuvants, et un conduit de raccordement partant du mélangeur et menant' vers un séparateur en passant par 25 un groupe de détentet le séparateur communiquant avec une soupape de détente pour le gonflant en excès et comportant' un ^appareil d'évacuation pour la masse fondue du polymère mélangée avec le gonflant. 3 - Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce 30 que la soupape de détente pour le gonflant' en excès est reliée à un récipient collecteur par l'intermédiaire d'un condenseur.