Brevet FR2043607A1 — publié le 19710219

a présente invention se rapporte àla polymérisation d'oléfines à l'aide de catalyseurs appelés couramment catalyseurs de Ziegler. Elle concerne tant la polymérisation des oléfines et les polyoléfines résultantes, y compris les copolymères, que la préparation de catalyseurs de Ziegler utilisables dans la polymérisation d'oléfines et les catalyseurs résultants. On peut former un catalyseur de Ziegler en mettant en présence, par exemple,dans un récipient pour polymérisation d'oléfines, un composé de métal de transition dans lequel le métal de transition est dans un état de valence au-dessous de son maximum normal, par exemple le- trichlorure de titane, et un composé organométallique, par exemple le monochlorure de diéthyl aluminium, -qui: sert principalement d'activant pour le composé du métal de transition, mais aussi d'agent de balayage-pour les quantités assez petites d'impuretés désactiyant le catalyseur introduites dans le récipient de polymérisation.Ce catalyseur de Ziegler peut aussi être formé à l'extérieur du récipient de polymérisation et y être introduit, éventuellement avec une quantité supplémentaire de composé organométallique, mais sa formation dans le récipient de polymérisation de la manière indiquée est une technique commode dans la pratique.Le composé du métal de transition dans un état de valence au-dessous de son maximum normal est géneralement obtenu par la réduction du composé correspondant du métal de transition dans lequel le métal est dans son etat de valence maximaîe- normale;- le trichlorure de titane, par exemple, est habituellement préparé par réduction du tétrachlorure de titane en utilisant un aluminium-alcoyle ou halogénure d'alcoyle comme agent réducteur.Avantageusement, l'opération de réduction est effectuée dans un milieu de réaction liquide-comprenant, par exemple, un solvant hydrocarbure inerte,- et bien que le même alumininm-alcoyle puisse être utilisé à la fois comme agent réducteur et comme activant du catalyseur, il est quelquefois préférable qu'on utilise dans ces buts des aluminium-alcoyles différents.De préférence, la réduction du composé du métal de transition est effectuée-sous la forme d'une opération indépendante et le produit de réduction résultant peut tre séparé, lavé à l'aide d'un solvant hydrocarbure, si nécessaire, et combiné au composé organo-métallique jouant le rôle d'activant soit à l'intérieur, soit à l'extérieure du ré cipient de polymérisation. Habituellement, la polymérisation est effectuée dans un milieu de réaction comprenant un liquide organique inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique, et le catalyseur est mis e-n contact avec une ou plusieurs oléfines d'une manière ap propriée --quelconque. Un régulateur de mass-e moléculaire, qui est normalement l'hydrogène, est habituellement présent dans le récipient de réaction afin de supprimer la formation d'un poly mère de masse moléculaire trop élevée.De nombreuses formes de catalyseurs de Ziegler ont-été proposées et, ainsi qu'il est maintenant bien connu, il existe de-nombreux composés de métaux de transition et composés-organo-métalliques qui peuvent être utilisés pour former des catalyseurs de Ziegler; de plus, ces catalyseurs peuvent comprendre plus d'un composé de métal de transition en combinaison avec un ou plusieurs composés organo métalliques etfou ces catalyseurs peuvent comprendre des compo sés supplémentaires ayant un effet de modification sur la nature du catalyseur et/ou sur le cours de la polymérisation. Il in est souhaitable que le catalyseur de Ziegler ait -une hate activité catalytique durant la polymérisation, comme celui décrit dans la demande de brevet britanique n 3956/69 déposée le par la Demanderesse sous le titre Cette demande de brevet décrit un catalyseur de Ziegler d'une activité notablement accrue obtenu par préparation dans des con ditions contrôlees en ttils--ant un type particulier d'agent ré ducteur, dont on peut dire, d'une façon générale, qu'il peut être ou peut comprendre un composé organomagnésien, des réactifs de Grignard étant préférés. -Les catalyseurs de Ziegler décrits --dans cette-demande de brevet britannique n 3956/69 comprennent d'une façon générale des catalyseurs formés en réduisant un composé de métal de transition dans son état de valence maximale normale à l'aide d'un tel agent réducteur organomagnésien et en : actsvant-ensui-te le composé réduit résultant du métal de transi- tion à l'aide d'un composé organométallique. On a maintenant trouvé, et c'est l'objet de la présente invention, qu'il peut Stre avantageux d'utiliser un autre type de compos organomagnésium au lieu d'un réactif de Grignard. Selon la présente invention, on prépare un catalyseur de polymérisation d'oléfines par un procédé selon lequel on ré duit un composé d'un métal de transition dans lequel ce métal est dans son état de valence maximale normale à l'aide d'un composé organomagnésien ayant la formule moléculaire RMgOR, dans laquelle R et R1 représentent chacun un radical d'hydrocarbure, ces radicaux pouvant Btre identiques ou différents, pour former un composé du métal de transition dans lequel ce métal est dans un etat de valence inférieure à la normale, composé qui, quand il est activé par un activant organométallique, est capable de catalyser la-- polymérisation de monomères oléfiniques polymérisables. La présente invention comprend aussi le catalyseur obtenu, un procédé -de polymérisation d'oléfines utilisant ce catalyseur et les polymères, y compris les copolymères, résultant de ce procédé L'un des principaux avantages des agents réducteurs RMgOR de de la présente invention est qu'ils -sont généralement solubles dans les solvants hydrocarbures, même à de basses tempé -ratures, tandis que les composés de Grignard y sont souvent insolubles aux températures plus-basses que 0 C et parfois même plus basses que 50 à 600C. Fréquemment, il est souhaitable qu'on prépare le composé réduit du métal de transition-en faisant réagir une solution du composé non réduit avec une solution de l'agent réducteur à des températures aussi basses que de -30 C ou même -60 C afin d'obtenir l'activité optimale ou d'autres caractéristiques souhaitables dans le catalyseur final.Des hydrocar bures-liquides, en particulier des hydrocarbures aliphatiques, sont-généralement le solvant préféré, et il est donc avantageux qurè l'agent réducteur soit soluble dans ces milieux à des températures plus basses que OêC, car, bi-enNque des réactifs insolubles puissent être utilisés sous la forme d'une bouillie, ceci peut entraîner des difficultés pratiques quand on opère sur une échelle industrielle. Outre les avantages résultant de leur plus grande solubilité dans les hydrocarbures, les composés RMgOR sont avantageux aussi en donnant le composé réduit du métal de transition sous une forme qui produit des catalyseurs ayant des propriété-s intéressantes. Ces catalyseurs, en plus de leur haute activité se manifestant par la grande vitesse de polymérisation qu'ils permettent d'obtenir, peuvent donner des polyoléfines ayant des masses moléculaires industriellement avantageuses quand la polymérisation est effectuée en présence de concentrations relativement faibles en hydrogène comme agent de modification de la masse moléculaire, et ceci à son tour peut entraîner un acc-roissement de la vitesse de polymérisation. On a obtenu des résultats particúlièrement bons selon la presente invention en utilisant des alcoolates d'alcoyl magnésium et la pré-sente invention va être décrite encore à propas particulièrement de ce type d'agent réducteur, mais il y a lieu de comprendre qu'elle nrest pas limités à ces agents réducteurs et engl9be' l'utilisation- de n'importe quel composé organomagnésien de la formule RMgOR comme défini ci-de'ssus. On a trouvé qu'un accroissement de la longeur de la chaîne du groupe alcoyle R a tendanee à augmenter- l'activité du catalyseur activité final, mais par ailleurs la solubilité dans les solvants hydrocarbures à de basses températures est réduite. Par conséquent, le choix dé la longueur de channe pour le groupe alcoyle dépendra souvent dans une large mesure de la température à laquelle la réduction doit être effectuée et il est donc généralement souhaitable quton utilise des alcoolates d'alocoylmagnésium de formule MgOR dans - lesquels R a la longueur maximale de channe compatible avec la solubilité dans les conditions de réduction désirées. Par aill-eurs, si les exigences opératoires concernant l'opération de réduction sont telles qu'elles permettent l'utilisation de l'agent réducteur sous la forme d'une bouillie, alors cette limitation devient sans objet.On à trouvé que les alcoolates de n-butylmagnésium donnent une très bonne activité en même temps qu'une excellente solubilité dans les hydrocarbures à basse température, tandis que les composés n-dodécyle corréspondants donnent une activité encore-meilleure dans le catalyseur final, mais sont moins solubles au-dessous de 0 C dans les solvants hydrocarbures. En général, le groupe alcoyle R contient de préférence de 4 à 12 atomes de carbone. On a trouve aussi qu'une bonne activité dans le catalyseur final peut être obtenue quand le résidu alcoyle R du groupe alcoolate OR est un groupe alcoyle à chaîne ramifiée, et ceux de ces alcoolates dans lesquels OR1 est un groupe isopropylate- sont souvent préférés. Des alcoolates d'alcoylmagnésium sont connus d'après la documentation chimique publiée et, pour la préparation des composés préférés pour utilisation dans la mise en oeuvre de la présente invention, on a trouvé commode d'utiliser la méthode décrite par Bryce-Smith et Wakefield dans J.C.S. 1964, pages 2483-85.Selon cette méthode, on fait réagir 2 moles d'un halo génure d'aIcoylmagnésium avec a mole d'un alcanol dans un solvant hydrocarbure; le solvant décrit dans ce document est le méthyl cyclohexane, mais comme les solvants cyclo-aliphatiques ont tendance à donner un produit gélatineux de composé réduit de métal de transition, il est préférable qu'on utilise un solvant qui est ou consiste principalement en un hydrocarbure aliphatique acyclique liquide ou un mélange de tels hydrocarbures, par exemple l'isooctane ou un distillat de pétrole ayant un intervalle de distillation de 9O11O0 C. N'importe quel composé de métal de transition (ou mélange de tels composés) qui peut être réduit par un alcoolate d'alcoylmagnésium à partir de son état de valence maximale normale pour donner un composé à valence plus basse pouvant avouer le rie de catalyseur de polymérisation d'oléfines en présence d'un activant organométallique peut être utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention. De même, n'importe quel composé organométallique connu comme utilisable dans l'activation de catalyseurs de polymérisation d'oléfines de Ziegler peut être utilisé pour activer le composé réduit de métal de transition. Ainsi, les composés rédùits de métaux de transition utilisables comprennent les halogénures de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène et de zirconium et les composés organométalliques utilisables comprennent les aluminium-, zinc- et magnésiumalcoyles et halogénures d'alcoyles. Toutefois, ainsi outil est généralement connu, les catalyseurs de Ziegler les plus utiles sont ceux obtenus par réduction du tétrachlorure de titane et activation du trichlorure résultant à l'aide drun aluminiumalcoyle ou d'un halogénure d'alcoylaluminium;; par conséquent, la présente invention va être décrite encore avec référence particulière à ce type de système catalytique, mais il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à ces systèmes et est utilisable d'une façon générale pour lavpréparation de tous les types de catalyseurs de Ziegler. Les composes organomagnésiens, ainsi qu'il est bien connu, ont tendance à être décomposés par l'air et par l'humidité et par conséquent, pour réduire au minimum les manipulations né cess-aires, la solution d'alcoolate d'alcoylmagnésium dans un solvant est utilisée commodément comme agent réducteur. Une telle solution ne conserve pas toujours son activité complète pendant de longues périodes et on préfère donc faire réagir la solution réductrice avec le tétrachlorure de titane aussitôt que possible après la préparation de cette solution. Cette solution d'alcoolate d'alcoylmagnésium peut être mise à réagir avec le tétrachlorure de titane selon l'une quelconque des techniques bien-connues pour la réduction de ce com- posé en trichlorure de titane, mais on a trouvé très commode de faire réagir la solution avec une solution de tétrachlorure de titane dissous dans le même solvant hydrocarbure que celui utilisé dans la préparation de llalcoolate d'alcoylmagnésium.Ces corps devant réagir peuvent être ajoutés dans un ordre quelconque, mais on a trouvé qu'on obtient des résultats particulièrement bons en utilisant une technique dans-laquelle-le tétrachlorure de titane est ajouté à l'agent réducteur - dans ce cas la solution d'alcoolate d'alcoylmagnésium, La concentration en alcoolate d'alcoylmagnésium dans la solution réductrice, la concentration de la solution de tétrachlorure de titane utilisée et les proportions relatives de ces deux corps en réaction peuvent varier entre de larges limites pour satisfaire à des exigences opératoires particulières, -mais on a trouvé que les con disions suivantes donnent des catalyseurs particulièrement actifs : on fait réagir en chauffant au reflus 1 mole d'halogénure d'alcoyle avec *1,1 atome-gramme de magnésium dans 1 litre de solvant du commerce constitué d'hydrocarbures aliphatiques, intervalle de distillation 90-110 C, pour former un halogénure d'alcoylmagnésium, avec ensuite réaction 11-O-1200C avec un alcanol dans les proportions molaires de-2 moles d'halogénure d'alcoylmagnésium pour 1 mole d'alcanol- Les résidus solides sont éliminés par filtration, la solution-résultante d'alcoolate d'al coySmagnésium est refroidie au-dessous de OPC et on ajoute une quantité semi-molaire- d'une solution molaire de tétrachlorure de titane dans le même solvant hydrocarbure. La température à laquelle on fait réagir la solution réductrice et le tétrachlorure de titane est importante, car elle a une influence sur la forme physique et l'activité du catalyseur de Ziegler final, et la demanderesse a trouvé qu-'on obtient de bons résultats en ajoutant la solution de tétrachlorure de titane, en agitant continuellement, à une. solution de- l'alcoolate d'alcoylmagnésium maintenue au-dessous de O C, de préférence à au moins -3O0C ou même -600G. La vitesse d'addition du tétrachlorure de titane doit évidemment être réglée de manière que la chaleur dégagée puisse être dissipée sans élever la température de réaction au-dessus des limites désirées. Après cette addition, on laisse réchauffer-le mélange à la température ambiante et ensuite1 commodément, on laisse se poursuivre la réaction pendant toute une nuit pour qu'elle arrive à son terme, une agitation étant maintenue pendant tout ce tempos. Le trichlorure de titane produit par la réduction de l'alcoolate d'alcoylmagnésium peut gtre utilisé ensuite dans l'une quelconque des techniques connues pour la production de catalyseurs de Ziegler. Ainsi, le produit. de réduction de l'al- coolate d'alcoylmagnésium peut entre utilisé tel quel ou d'abord lavé-, c.ommodément par décantation et remise en bouillie, cette dernière méthode étant préférée.De même, le trichlorure de titane est utilisé de préférence, mais pas nécessairement, sous la forme de-la bouillie produite par l'étape de réduction et pas -séparé avant emplois Dans chaque cas, le trichlorure peut être mélange avec un activant alcoylaluminium et ensuite introduit dans le récipient de polymérisation, ou le trichlorure et l'activant à l'aluminium peuvent être introduits tous deux séparément dans le récipient de polymérisation. L'un quelconque des acti vants,organométalliques classiques utilisés dans. la production de catalyseurs de Ziegler peut être utilisé pour activer le trichlorure. de: titane obtenu par réduction,. selon la présente invention, mais les halogénures d'aluminium-dialçoyles et plus spécialement les aluminium-trialcoyles sont préférés.De plus, on a.-trouvé que les--aluminium-trialcoyles ayant des chaînes carbonées longues donnent un catalyseur plus actif que le triéthylaluminium plus classique et par conséquent des activants préférés sont les aluminium-trialcoyles dans lesquels chaque chaine alcoyle a au moins 4 et de préférence au moins 8 atomes de carbone, mais les chaînes carbonées ne doivent pas être d'une longueur excessive car ceci a tendance à réduire l'activité; le triundécylaluminium est spécialement utilisable comme activant. Les proportions relatives de trichlorure de titane et d'aluminium-alcoyle peuvent être réglées entre des limites classiques (par exemple des rapports molaires de 1 : 1 à 1 : 20) pour donner des catalyseurs adaptés aux conditions particulières de polymérisation, mais en général on obtient des catalyseurs plus actifs en utilisant un rapport molaire de l'activant au tricolorure de titane compris entre 5 : 1 et 10 : 1. Selon les méthodes classiques; l'aluminium-alcoyle ést dë préférence utilisé en so- lution dans un solvant hydrocarbure approprié, commodément même solvant que celui présent dans la bouillie du trichlorure detitane en réaction. L'hexane et l'iso-octane sont des exemples de solvants commodes techniquement et commercialement. L'opération de polymérisation proprement dite peut entre conduite selon l'une quelconque des techniques utilisées dans les procédés-classiques de polymérisation Ziegler. En général, le catalyseur ou les constituants du catalyseur dans un solvant hydrocarbure sont introduits dans un recipient de polymérisation, dans lequel on introduit ensuite le monomère oléfine (ou les monomères si un copolymère doit être produit) et de préférence aussi de -l'hydrogene comme régulateur de la masse moléculaire. La réaction de polymérisation peut être conduite sous une pression commode quelconque, mais les rendements sont moindres sous la pression atmosphérique tandis que les frais d'équi pement deviennent élevés si on utilise de très hautes pressions. Par conséquent, on préfère conduire la polymérisation avec le catalyseur de la présente invention sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence au-dessous de 100 atmosphères et commodément de 3,5 à 14 kg/cm environ. Dans la polymérisation d'oléfines, c'est une technique souhaitable d'utiliser un système à lit fluide en l'absence de solvant, mais jusqu'à présent les catalyseurs de Ziegler n'avaient pas en général une activité suffisante pour rendre ceci possible, car le produit final contenait trop de résidu de catalyseur qu'il est difficile d'éliminer. En raison de leur haute activité, les catalyseurs produits selon la présente invention conviennent particulièrement pour utilisation dans de tels pro cédés à lit fluide. La présente invention est particulièrement applicable à la polymérisation ou copolymérisation peut-etre appliquée-aussi à la polymérisation d'autres monomères oléfines' qui sont capables de polymérisation à l'aide d'un ca talyseur de Ziegler, par exemple-le propylène. Les exemples non limitatifs suiYants'montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple I On sèche 0,11 atome-gramme de poudre de magnésium dans un ballon à réaction (capacité 250 cm3) à 1200C sous un courant d'azote pur pendant une heure. Le ballon est refroidi, on ajoute 0,03 mole de chlorure de n-butyle au magnésium métal lique et on chauffe le mélange jusqu'à ce qu'une réaction com mence-comme indiqué par l'ébullition du chlorure de butyle. En suite, en 20 à 30 minutes, on ajoute 0,07 mole de chlorure de n-butyle en solution dans 100 cm3 d'un solvant d'hydrocarbures aliphatiques du commerce bouillant dans l'intervalle de --90 à- 1100C et on ma-intient le mélange au reflux jusqu'à cessation-de la réaction.La bouillie épaisse résultante de chlorure de n butylmagnésium est ensuite mise à réagir à 110-1200C avec de l'isopropanol dans 1 rapport molaire de 2 moles du réactif de Grignard pour 1 mole de l'alcool. Le dichlorure de magnésium précipité- est éliminé- par filtration pour donner une solution d'isopropylate de n-butylmagnésium. On place 100 cm3 de la solution. d'isopropylate de n butylmagnésium (contenant 25 mmoles de'composé actif) dans un récipient-à réaction muni de chicanes et- d'un agitateur à tur bine et refroidi à -30 C. On y- ajoutes en une période de 30 mi nutes, 12î5 mmoles de tétrachlorure-de titane sous la forme d'une- solution' de molarité 1 dans le solvant mentionné ci-dessus. On laisse réchauffer lentement à la température ambiante la bouillie résultante de trichlorure de titane et on l'agite pen dant encore 20 heures. On laisse déposer le trichlorure de ti tane résultant et le liquide surnageant est enlevé par-décantation et remplacé par du solvant frais. On répète trois fois ce traitement pour obtenir une bouillie lavée de trichlorure de ti tane. Dans un récipient à réaction de 5 litres équipé d'un agitateur, on introduit, 3 litres du solvant mentionné ci-dessus et on chauffe à 800C. On ajoute dans le réacteur 3,0 millimoles de triundécylaluminium (sous la forme d'une solution de molarité 1 dans le solvant spécifié) et ensuite 0,3 millimole de trichlo rure de titane préparé comme ci-dessus. A travers le mélange de réaction agité, on fàit passer un mélange 50:50 d'éthylène et d'hydrogène à raison de 200 litres par heure pendant 3 heures sous la pression atmosphérique. Bla fin de cette période, on ajoute 100 cm3 de sec-butanol pour arrêter la polymérisation. La bouillie de polymère est lavée à l'aide d'acide chlorhydrique et d'eau et le solvant est éliminé par distillation à la vapeur d'eau. Lç polymère est séché et pesé et on détermine ses proprié tés d'écoulement par fusion. On effectuée des essais similaires dans lesquels l'acti vation du trichlorure de titane et la polymérisation sont effec tuées comme ci-dessus, mais dans lesquels la réduction du tétra chlorure de titane est effectuée à 0 C et à -600C et aussi dans lesquels l'isopropylate de n-butylmagnésium est remplacé par l'isopropylate de n-dodécylmagnésium (dans e cas, l'agent ré ducteur est insoluble à la température de réaction et par consé quent doit être utilisé sous la forme d'une bouillie dans le sol vant mentionné ci-dessus) les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau I ci-après, où une comparaison est effectuée avec le comportement d'un catalyseur trichlorure de titane pre paré par la réduction classique de trichlorure de titane à l'ai de de chlorure de diéthylaluminium.Dans ce tableau, l'indice de fluidité à chaud (X.I., pour "Melt Index") est mesuré selon la norme britannique 2782, méthode A, et le paramètre de fluidi té (P.F.) est défini par la formule M.I. 21,6 kg P. F. = log10 M.I. 21,16 kg TABLEAU I Réduction TiCl4-TiCl3 Production Polymère moyenne de M.I. P.F. polymère Agent Temp. C gg-1 h-1 par kg/cm de C2H4 n.C4H9 MgOiso C3H7 0 1990 0,61 1,78 " -30 2560 1,45 1,65 -60 2990 1,87 1,69 n.C12H25 MgOiso C3H7 -30 2990 4,0 1,56 Témoin ' -30 691 0,37 1,76 Exemple II En utilisant l'isopropylate de'n-butylmagnésium pour réduire le trichlorure de titane à -600C et le tri-undécylalu minium pour activer le trichlorure de titane résultant, on pré pare un catalyseur de ziegler selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple I. On utilise ensuite ce catalyseur pour polymé riser une charge de 50 % d'éthylène et 50 % d'hydrogène sous une pression relative de 7 kg/cm pendant 4 heures.Ceci donne 24.400 g de polymère par gramme de catalyseur TiCl3 et le poly mère ,a un indice de fluidité à chaud de 0,84 et un paramètre de fluidité de 1 ,67.- Exemple III On polymérise de l'éthylène dans un procédé continu à l'aide d'un catalyseur préparé par réduction de tétrachlorure de titane l'aide d'isopropylate de'n-butylmagnésium. Une solution d'isopropylate de n-butylmagnésium est préparée à partir de chlorure de n-butyle par la méthode décrite dans l'Exemple I, mais en utilisant l'isô-octane comme solvant. Une quantité (620 cm3) de cette solution contenant 580 milli moles du composé du magnésium est placée dans un récipient à ré action en verre de 1 litre équipé d'un agitateur à turbine en acier inoxydable et de chicanes constituées de cloisons ver ticales. Le récipient et son contenu sont refroidis à -600C tandis qu'on agite à 600 tours par minute Ensuite, on ajoute lentement 200 millimoles de tétrachlorure de titane sous la forme d'une solution de molarité 1 dans llisosetane tout en maintenant la température à-60 C. Quand l'addition est complète, on laisse réchauffer le réacteur à la température ambiante et on/continue l'agitation pendant encore 2 heures à la température ambiante.Le mélange de réaction résultant est une bouillie de catalyseur trichlorure de titane qui est ensuite utilisée dans la- polymérisation continue d'éthylène de la manière suivante bans. un récipient à réaction en acier inoxydable de 35,85 litres équipé d'un agitateur à turbine, on introduit 40 litres de solvant hydrocarbure sec (un distillat de pétrole aliphatique ayant un intervalle de distillation de 90-110 C) et--on chauffe à 85 C. les. courants suivants sont refoulés simultanément dans le réacteur: -(a) du solvant hydrocarbure sec frais à raison de 5,5 litres par heure. (b) la bouillie de TiCl3 décrite ci-dessus à un débit convenable pour maintenir sa concentration dans le réacteur à 0,65 millimole par litre. (c) De l'aluminium-trioctyle à un débit convenable pour maintenir sa concentration, dans le. réacteur à 1,80 milli- mole par litre. (d) Un mélange d'éthylène et d'hydrogène (contenant 51 % en volume d'éthylène) sous une-pression relative de 7 kg/ cm2. Les gaz sont recyclés continuellement à travers le réacteur par un compresseur extéri,eur,--de -l'éthylène frais étant ajouté pour maintenir sa concentration correcte. Le mélange de réaction comprenant une bouillie de polyéthylène est évacué du réacteur continuellement à raison de 5,5 litres par heure de façon que le niveau soit maintenu constant. Dans des conditions opératoires stables, l'éthylène est polymérisé à raison de 2 kg par heure et -la concentration de la bouillie est de 35 %. Après avoir quitté le réacteur,. la bouillie de polyéthylène est soumise à une extraction par la vapeur d'eau pour élimination du solvant et,. la poudre de polyéthylène résultante -est séchée. -Le rendement en polyéthylène par rapport au catalyseur est de 26,3 kg de polyéthylène par gramme 4,e TiCl3. La poudre de polymère est d'unecellent?..c0uleur,.r..el.le n'est pas corrosive et elle a une masse volumique apparente de 0,31 gramme par cm et un indice de fluidité à chaud de 6,9 grammes par 10 minutes. - REVENDICkTIONS 1 - Un procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines caractérisé en ce qu'on réduit un composé de métal de transition dans lequel le métal est dans son état de valence maximale normale à l'aide d'un composé organomagnésien ayant la formule moléculaire RMgOR, dans laquelle R et R représentent chacun un radical d'hydrocarbure, ces radicaux pouvant être identiques ou différents, pour former un composé du métal de transition dans lequel le métal est à une valence inférieure à la normale, ce composé, quand il est activé par un activant organométallique, étant capable de catalyser la polymérisation de monomères oléfiniques polymérisables. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organomagnésien est un alcoolate d'alcoylmagnésium. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcoolate est un alcoolate dans lequel le groupe alcoyle contient de 4 à 12 atomes de carbone. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcoolate est un alcoolate dans lequel le groupe alcoxy contient un résidu alcoyle à chaîne ramifiée. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce-que le composé organomagnésien est un alcoolate de n-butylmagnésium. 6 - Un procédé selon'une des revendications 1 à 5, caractérisé en-ce que le composé organomagnésien est un isopropylate d'alcoylmagnésiun. 7 - Un procédé selon-l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on prépare le composé organomagnésien en faisant réagir 2 moles d'un halogénure d'alcoylmagnésium avec I mole d'un alcanol dans un solvant hydrocarbure. 8 - -Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qué le solvant hydrocarbure est ou consiste principalement en un hydrocarbure aliphatique acyclique ou un mélange de tels hydrocarbures. 9 - Un procédé selon-l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce- qu'une solution dans un solvant hydrocarbure d'un composé d'un métal de transition dans lequel ce métal est dans son état de valence maximale normale est ajoutée à une solution dans un solvant hydrocarbure du composé organomagnésien. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réduction est effectuée à une tempéra- ture au-dessous de 0 C. Il - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le composé du métal de transition à réduire est le tétrachlorure de titane. 12 --Un procédé selon l'une des revendications 1 à Il, caractérisé en ce que 1 'activant organométallique est un aluminium-trialcoyle ou un halogénure d'aluminium-dialcoyle. 13 - Un procédé selon l'une des revendications I à 11, caractérisé en ce que l'activant organométallique est un alumi nium-trialcoyle dont les groupes alcoyles contiennent au moins 8 atomes de carbone. 14 - Les catalyseurs de polymérisation d'oléfines caractérisés en ce qu'ils sont produits par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 15 - Un procédé de polymérisation d'oléfines caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise un monomère oléfinique à l'aide d'un catalyseur selon la revendication 14. 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le monomère oléfinique est l'éthylène. 17 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'éthylène est copolymérisé avec une quantité plus petite, en moles par rapport à l'éthylène, de propylène ou de butène-1. 18 - Les polymères ou copolymères d'oléfines caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé selon l'une des revendications 15 à 17.