Brevet FR2039152A1 — publié le 19710115

i 2039152 La présente invention concerne l'emploi comme additifs synergiques pour des insecticides ou des acaricides d'éthers d'oximes de formule \ NC = N - 0 - R3 - C = CR4 (I) R27 10 dans laquelle représente un reste aromatique pouvant porter des substituants, Rg un atome d'hydrogène, un groupe cyanogène ou un reste alkyle C-j-C^, un reste alkylène à chaîne droite et R^ un atome d'hydrogène ou d'halogène» Comme reste aromatique indiqué par R-^ on utilise de préfé-15 . rence un groupe phényle ou naphtyle. Les substituants liés aux restes aromatiques peuvent être du premier ou du second ordre. Par substituant du premier ordre on entend des donneurs d'électrons qui renforcent la basicité. Parmi ceux-ci, on mentionne entre autres les groupes suivants : 20 des atomes d'halogène comme le fluor, chlore, brome ou iode j des groupes alkyle, alkényle, alkinyle, mono- et dihalogénoalkyle, alcoxy-r, alkénoxy-, alkinoxy-, alcoxyalkényle et alkylthio qui ont de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 ramifiés ou non ramifiés ; un groupe méthylène-dioxyde, un groupe amino 25 primaire, secondaire ou surtout tertiaire portant de préférence comme substituants des groupes alkyle ou alcanol j des groupes hydroxy et mercapto. Par substituants du second ordre on entend des accepteurs d'électrons acidifiants. Parmi ceux-ci on mentionne, entre autres, 30 les groupes nitroso, nitro et cyanogène ; les groupes trihalogéno-alkyle dans lesquels l'halogène est de préférence le fluor et/ou le chlore; les groupes alkylsulfinyle inférieurs, alkylsulfonyle inférieurs dont le reste alkyle est ramifié ou non ramifié et qui ont de 1 à 4, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. Les restes 35 alkyles à représentés par Rg peuvent être ramifiés ou à chaîne droite, substitués'ou non substitués. Comme substituants, on indique entre autres, des atomes d'halogène comme le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, des groupes FC-, OgïT-. De tels groupes alkyle sont par exemple : les groupes méthyle, éthyle, 40 trifluorométhyle, propyle, isopropyle, n-, i-, sec-, et tertio- 70 13129 2 2039152 butyle. Les restes alkyle à chaîne droite représentés par R^ ont de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent porter des substituants .ou non. Comme substituants, on peut mentionner, entre autres, les 5 mêmes groupes que pour les restes alkyle ^-C^ représentés par R2« Pour on mentionne des atomes d'halogène comme le fluor, le chlore, le brome et/ou l'iode. Les composés insecticides et/ou acaricides utilisés sont les suivants et se trouvent dans le commerce. 10 Dérivés phosphoriques anhydride bis-o,o-diéthylphosphorique ("TEPP") 0,0,0,0-tétrapropyldithiopyrophosphate diméthyl (2,2,2-trichloro-l-hydroxyéthyl)phosphonate ("TRICHR0RF0F") l,2-dibromo-2,2-dichloroéthyldiméthylphosphate ("EALED") 15 2,2-dichlorovinyldiméthylphosphate ("DICH10RF0S") 2-méthoxycarbamyl-l-méthylvinyldiméthylphosphate ("MEVIïïPHOS") diméthyl-l-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)vinylphosphate-cis ("M0N0CR0T0PH0S") 3-(diméthosyphosphinyloxy)-U-méthyl-H-méthoxy-cis-crotonamide 20 3-(diméthoxyphosphinyloxy)-Iî,N-diméthyl-cis-crotonamide ("DICR0T0PH03") 2-chloro-2-diéthylcarbamoyl-l-méthylvinyldiméthylphosphate ("PHOSPHAMIDOU") 0,0-diéthyl-0(ou S)-2-(éthylthio)-éthylthiophosphate ("DEMET0N") 25 S-éthylthioéthyl-0,0-àiméthyl-dithiophosphate ("THIOMETON") 0,O-diéthyl-S-éthylmercaptométhyldithiophosphate ("PH0RATE") 0,0-diéthyl-S-2-/Téthylthio)éthyl/dithiophosphate ("DISULPOTON") 0,O-diméthyl-S-2-(éthylsulfinyl)éthylthiophosphate ("OXYDEMETOKMETHYL") 30 0,0-diméthyl-S-(l, 2-dicarbéthoxyéthyl)dithiophosphate (t,MALATHIOîJM ) (0,0,0,0-tétraéthyl-S,S'-méthylène-bis-/dithiophosphatêj ("ETHION") O-éthyl-S,S-dipropyldithiophosphate 0,0-diméthyl-S-(K-méthyl-ïf-formylcarbamoylméthyl)—dithiophos-phate ("FORMOTION") 35 010-diméthyl-S- (lî-méthylcarbamoylméthyl)dithiophosphate ("DIMETHAT") 0,0-diméthyl-S- (IT-éthylcarbamoylméthyl.)dithiophosphate ("ETHOAT-MEÏHYL") 0,O-diéthyl-S-(F-isopropylcarbamoylméthyl)-dithiophosphate 40 ("PROTKOAÎ") 70 13129 3 2039152 S-ïT- ( 1-cy ano-l-méthy léthyl ) carb amoylmé thyldié t'hylthi'olphosphat e ("CTMTHOAT") S-(2-acétamidoéthyl)-0,O-diméthyldithiophosphate triamide hexa-méthylphosphorique ("HEMPA") 5 0,O-diméthyl-O-p-nitrophénylthiophosphate ( "PAÎLATHIOïj-ME'THYI" ) 0,0-diéthyl-0-p-nitrophénylthiophosphate ( "PARATHIOÏT" ) O-éthyl-O-p-nitrophénylthiophosphonate ("EPN" )1 0,O-diméthyl-O-(4-nitro-m-tolyl)thiophosphate ("FENITR0THI0N") 0,O-diméthyl-O-(2-chIoro-4-nitrophényl)thiophosphate ("DICAPTHOîî") 10 0,O-diméthyl-O-p-cyanophénylthiophosphate ( "CYAÏTOX11 ) O-éthyl-O-p-cyanophénylphénylthiophosphonate 0,O-diéthy1-0-2,4-dichlorophénylthiophosphate ("DICBROFENTHIOU") 0-2 ,4-dichlorophényl-O-méthylisopropylamidothioph.osphat e 0,0-diméthy 1-0-2,4,5-trichlorophénylthiophosphate ("ROMEL") 15 O-éthyl-O-2,4,5-trichlorophényléthylthiophosphonate ("TRICHLOROMT") 0,0-diméthyl-0-2,5-diehloro-4-bromophén.ylthiophosphat e ("BR0M0PH0S") 0,O-diéthy1-0-2,5-dichloro-4-bromophénylthiophosphate ("BROMOPHOS-AETHTL") 0,O-diméthyl-O-(2,5-dichloro-4-iodophényl)-thiophosphate. 20 ("IODOFENPHOS") 4-tertiobutyl-2-chlorophényl-N-méthyl-0-méthylamidophosphate ("CRUFOMAT") diméthyl-p- (méthylthio ) phénylphosphat e 0,O-diméthyl-O-(3-méthyl-4-méthylmercaptophényl)thiophosphate 25 ("FENTHIOIP) isopropylamiiio-0-éthyl-Q-(4-méthylmercapto-3-méthylphényl)-phosphate 0,0-diéthyl-0-p-/^méthylsulfinyl)phényl7-thiophosphate ("FENSTJLFOTHION») 30 0,0-diméthyl-0-p-sulfamidophénylthiophosphate. 0-/p-(diméthylsulfamido)phényl70,O-diméthylthiophosphate ("FAMPHUR") • 0,0,0 *,01-tétraméthy1-0,0'-thiodi-p-phénylènethiophosphate 0-(p-(p-chlorophénylazophényl}0,O-diméthylthiophosphate , 35 ("AZOTHOAT") O-cthyl-S-phényl-éthyldithiophosphonate O-éthyl-S-4-chlorophényl-éthyldithiophosphonate O-isobutyl-S-p-chlorophényl-éthyldithiophosphonate 0,0-diméthyl-S-p~chlorophénylthiophosphat e 40 0,0-diméthyl-S-(p-chlorophénylthiométhyl)-dithiophosphat e 70 13129 4 2039152 0,0-diéthyl-p-chloroph.ényliaereaptornéthyl~dxth.iophosphate ("CARBOPHENOTHION") 0,O-diéthyl-S-p-chlorophénylthiométhyl-thiophosphate 0,0-diméthyl-S-(carbéthoxy-phénylméthyl)dithiophosphate 5 ("PHENOTHOAT") 0,0-diéthyl-2-(carbofluoroéthoxy-phénylméthyl)-dithiophosphate 0,0-diméthyl-S-(carboisopropoxy-phénylméthyl)-dithiophosphate 0,0-diméthyl-0-(çX -méthylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphate 2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyl-diéthylphosphate 10 ("CHI0HPEF7IEPH0S") 2-chloro-l-(2,4,5-trichlorophényl)vinyl-diméthylphosphate 0-(2-chloro-l-(2,5-dichlorophényl)vinyl-0,O-diéthylthiophosphate phénylglyoxylonitriloxime-0,O~diéthylthioph.osphate ("PHOXIM") 0,O-diéthyl-O-(3-chloro-4-méthyl-2-oxo-2-H-l—benzopyrazme-7-yl)-15 thiophosphate ("COUMAPHOS") 0,0-di éthyl-7-hydroxy-3,4-tétraméthylène-coumarinyl-thiophosphate ("COUMITHOAT") 2,3-p-dioxanedithiol-S,S-bis(0,O-diéthylàithiophosphate) ( "DI0XATHI01T" ) 20 Sulfure de 2-méthoxy-4-H-l, 312-benzodioxapho^phLhe 0,O-diéthyl-O-(5-phényl-3-isooxyaaolyl) thiophosphate S-/C6-chloro-2-oxo-3-benzoxazolinyl)méthyl70,O-diéthyldithiophos-phate ("PHOSALON") 2-(diéthoxyphosphinylimino)-4-méthyl-l,3-dithiolane 25 0,0-diméthyl-S~/2-méthoxy-l,3 » 4-thiodiazol-5—(4H)-onyl-(4)-méthyl7 dithiophosphate oxyde de tris-(2-méthy1-1-aziridinyl)-phosphine ("METEPA") 0,0-diméthyl-S-phtalimidométhyl-dithiophosphate S-(2-chloro-l-phtalimidoéthyl)-0,0-diéthyldithiophosphat e 30 N-hydrosynaphtalimido-diéthylphosphate diméthyl-3,5 s6-trichloro-2-pyridylphosphate 0,O-diméthyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)thiophosphate 0,O-diéthyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)thiophosphate 0,0-diéthyl-0-2-pyrazinylthiophosphate ( "THIONAZIÎI" ) 35 0,0-diéthyl-0-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyl)thiophosphate ("DIAZINON") 0,O-diéthyl-O-(2-quinoxylyl)thiophosphate 0,0-diméthyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazine-3(4H)-ylméthyl)-dithiophosphate ( "AZINPHOSMEïHïL* ) 40 0 s O-diéthyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazine-3(4H)-ylméthyl)-dithio- 0 5 10 15 20 25 30 35 40 13129 5 2039152 phosphate ( "AZINPHOSAEÏHYL") S-/C4,6-diamino-s-triasine-2-yl)méthyl7-0 * O-diméthyldithiophos-phate ("MENAZON") S-/~ 2-(éthylsulfonyl)éthyl/diméthylthiophosphate ("DIOXYDEMEION-S-KEÎHYL") diéthyl-S-/2-(éthylsulfinyl)éthyl7dithiophosphate ("OXYDISULFOTON") anliydride bis-0,O-diéthylthiophosphorique ( "SULFOTEP") diméthyl-1,3-di(car bométhoxy)-1-propène-2-yl-phosphate diméthyl-(2,2,2-trichloro-l-butyroyloxyéthyl)phosphonate ("BUTOFAT") 0,O-diméthyl-O-(2,2-dichloro-l-méthoxy-vinyl)phosphate 0,O-diméthyl-O-(3-ehloro-4-nitrophényl)thiophosphate ( "CHLORÏHIOîT" ) 0,O-diméthyl-O (ou S)-2-(éthylthioéthyl)thiophosphate (11DEMEÏOÏT-S-METHYL" ) bis-(diméthylamido)fluorophosphate ("DIMEFOX") 2-(0,O-diméthyl-phosphoryl-thiométhyl)-5-méthoxy-pyrone-4- chlorure de 3,4-dichlorobenzyl-triphénylphosphonium diméthyl-F-méthoxyméthylcarbamoylméthyl-dithiophosphate ("FORKOCARBAM") 0,O-diéthyl-O-(2,2-dichloro-1-chloroéthoxyvinyl)phosphat e 0,O-diméthyl-O-(2,2-dichloro-l-chloroéthoxyvinyl)phosphate O-éthyl-S,S-diphényldithiophosphate O-éthyl-S-benzyl-phényldithiophosphonate 0,O-diéthy1-S-benzy1-thiophosphate 0,0-dixaéthyl-S-( 4-chlorophénylthiomé thyl ) dithiophosphat e ( "I-IEÎHrLCARBOPHElTOTHIOW n ) 0,0-diméthyl-S-(éthylthiométhyl)dithiophosphate diisopropylaminofluorophosphat e ("MIPAFOX") 0,0-diméthy1-S-(morpholinylcarbamoylméthy1)dithiophosphate ("MORPHOTHION") bis-méthylami do-phénylphosphat e 0,0-diméthyl-S-(benzol-suifonyl)dithiophosphate 0,0-diméthyl-(S et 0)-éthylsulfinyléthylthiophosphate 0,O-diéthy1-0-4-nitrophénylphosphate 0, O-dié thy 1-S- ( 2,5-dichlorophénylthiométhyl ) dithiophosphat e ("PHENDAPTON") disulfure de triéthoxy-isopropoxy-bis (thiophosphinyl) 0,O-diéthyl-O-(4-méthyl-coumarinyl-7)thiophosphate ("POTASASf") 0 5 10 15 20 25 30 35 40 13129 2039152 oxyde de 2-méthoxy-4H-l,3,2-benzodioxanephosphine~2 octaméthylpyrophosphoroamide ("SCHRADAU") bis ( dimé thoxy thiophosphinylsulfizr o ) phénylmé thane 5-amino-bis(diméthylamino)phosphinyl-3-phényl-l,2,4-triazole ("TRIAMIPHOS") H-méthy1-5-(0,0-diméthylthiolphosphoryl)-3-thiavaléramide ( "VAMIDOIIilON" ) M",IT,W* *-tétraiîiéthyldiamidofluorophosphate ("DIMEPOX") Dérivés carbamiques 1-naphtyl-U-m é thy1carbamate ("CARBARYL") 2-but inyl-4-chlorophénylcarbamat e 4-diifléthylamino-3,5 -xy lyl-ÏJ-méthylcarbamat e 4-diméthylamino-3-tolyl-îr-méthylcarbamate ("AMINOGARB") 4-méthylthio~3 ,5-xylyl-F-méthylcarbamate ("METHIOOARB") 3,4,5-triméthylphényl-K-méthylcarbamate . 2-chlorophényl-ÏT-mé thylcarbamat e ( " OPMO11 ) 0-(méthylcarbamoyl)-oxime du nitrure de 5-chloro-6-oxo-2-norbornylane 1-(diméthylcarbamoyl)-5-méthyl-3-pyrazolyl-î!,N-diméthylcarbamate ("DIMETIM") 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofuranyl-N-méthylcarbamate (■■OAEBOroEM») l'aldéhyde 0-(méthylcarbamoyl)-oxime de/2-méthyl-2-méthylthio-propionique ("AIDICARB") 8-quinaldyl-ÏT-méthylcarbamate et ses sels méthyl-2-isopropyl-4-(méthylcarbamoyloxy)carbanilate m-(1-éthylpropyl)phényl-N-méthylcarbamat e 3,5-di-tertiobuty1-N-méthy1carbamate m- ( 1-méthylbutyl ) phényl-IT-mé thylcarbamat e 2-isopropylphényl-ÏT-méthylcarbamate 2-sec » butylphényl-B-méthylcarbamate m-tolyl-N-méthylcarbamate 2 , 3-xy lyl-ÎT-méthylcarbamat e 3-is opr opylphényl-ÎI-méthylcarbamat e 3-tertiobutylphényl-ÎT-méthylcarbamate • • 3-se c. -butylphényl-îT-méthylcarb amat e 3-isopropyl-5-méthylphényl-ÎT-méthylcarbamate ("PROMECARB") 3,5-diisopropylphényl-N-méthylcarbamate 2-chloro-5-is opr opy lphény 1-ÎI-mé t hy lcarbamat e 2-chloro-4,5-d iméthy lphény 1-ÏT-méthylcarbamate 70 13129 7 •■2039152 2- (l,3-dioxolane-2-yl)phényl-NTméthylcarbamat e. ( "DI.OXÏCARB" ) 2- (4,5-diméthyl-l, 3-dioxolanB-2-yl)phényl-Iî-méthyle*arbamate 2- (1,3-dioxane-2-yl) phény l-ÏT-mé thylcarbamat e --- 2-(l,3-dithiolane-2-yl)phényl-ïi-méth.ylcarbamate 5 2-(1,3-dithiolane-2-yl)phényl-I^,N-diméthylcarbamatë 2-isopropoxyphényl-N-méthylcarbamate ( "ÂRPROCARB") 2-(2-propinyloxy)phényl-!T-méthylcarbamate • 2-(2-propinyloxy)phény1-N-méthylcarbamate 3-(2-propinyloxy)phény1-N-méthylcarbamat e . " 10 2-diméthylaminophényl-ÎT-ïaéthylcarbaniate 2-diallylaminophényl-!I-méthylcarbamate 4-diallylamino-3,5-xylyl-N-méthylcarbamate '{"ALLYXICARB") 4-benzothiényl-ÏT-méthylcarbamate " 2J3-dihydro-2-méthyl-7-benzofuranyl-F-méthylcarbamate 15 3-méthyl-l-phénylpyrazol-5-yl-N,?I-diméthylcarbamate 1-i s opr opy 1-3-mé thylpyrazol-5-y 1-N" ,N-d imé thy-Ic arbamat e ("ISOLAIT») 2- ( H"1 ,ÎTl-diméthylcarbanioyl)-3-méthylpyrazol-5-yl-ÎJ',îî-diméthyl-carbamate 20 2-diméthylamino-5,6-diméthylpyrimidine-4-yl-N,.ïï-diniéthylcarbamate 3-méthyl-4-diméthylaminométhylèneiminophényl-IJ-méthylearbamate 3-diméthylamino-méthylèneiminophényl-îT-méthylcarbamate 1-méthylthio-éthylimino-îir-mé thylcarbamat e ( "METHOXYMÏL " ) 2-méthylcarbamoyloxyimino-l,3-dithiolane 25 5-méthyl-2-méthylcarbamoyloximino-l,3-oxathiolàne 2- (l-méthoxy-2-propoxy ) phény 1-Iî-méthylcarbamat e 2-(l-butin-3-yl-oxy)phenyl-N-méthylcarbamate 3-méthyl-4- ( diméthylamino-méthyImercapto-méthylèneimino ) phényl-N-méthylcarbamate , 30 chlorhydrate de 1,3-bis(carbamoylthio)~2~(N,Itf-diméthylamino)-propane 5,5-diméthylhydrorésorcinoldiméthylcarbamate 2-/pr opargyléthylamino7-phényl-îT-mé thylcarbamat e 2-/propargylméthylamino7-phény1-N-méthylcarbamat e 35 2-/dipropargylamino7-phényl-lî-mé thylcarbamat e 3-méthyl-4-/dipropargylamino7-phényl-K-méthylcarbaffiate 3,54-diméthyl-4-/dipropargylaiuino7-phény 1-ÏT-mé thylcarbamat e 2- /âllyl-i s opr opy lamino7-phény 1-ÎT-méthylcarbamate 3-/Slly 1-isopr opylamino7-phény 1-ÏT-mé thylcarbamat e 70 13129 8 2039152 Hydrocarbures chlorés T —hexaehloroeyclohexan.e /"Grammerxane" ; "Lindan" ; "THCH»37 1,2,4,5,6,7,8,8-oetachloro, 39(, 4,7, 7 1,4,5,6,7,8,8 heptachloro 3 I,2,3,4,l0,l0-hexachloro-l,4,4$, 5,8,8 (X-héxahydro-endo-1,4-exo-5,8-diméthylnaphtalène fkldrinjj/ 10 1,2,3 , 4,10,10-héxachlor 0-6,7-ép oxy-1,4, 4c 6,7,8,9,10,10-hexaehloro-l ,5,5 camphre chloré /"ToxaphenJî7 décachlorooctahydro-1,3 ,4-méthylènyl-2H-cyclo"buta/e d7pentalènyl- 2-one dodécachlorooctahydro-l,3,4-méthylènyl-lH-cyclobuta/c d7pentalêne 20 /"Mirex^/ éthyl 1, ltf, 3, 3#,4,5,5#, 5cX6-décachlorooctahydro-2-hydroxy-1, 3,4-méthylènyl-lH-cyclo'buta/c d7 pentalènyl-2-levulinate bis(pentachloro-2,4-cyclopentadièn-l-yl) dinoctone-o 25 éther de l,l-trichloro-2,2-bis(p-chlorophényl) /"DDT^ dichlorodiphényl-dichloroéthane /"TDEjj/ di(p-chlorophényl)-trichlorométhylcarbinol /"Dicofol^l/ 4,4'-dichlorophénylglycolate d'éthyle /"ChlorobenzylateJ^ 4,4'-dibromo benzylate d * éthyle /"Bromobenzylate^ 30 4,4*-dichlorobenzylate d * isopropyle l,l,l-trichloro-2,2-bis(p-méthoxyphényl)éthane /"Methoxychlor^7 diéthyl-diphényl-diehloroéthane décachloropentacyclo (3,3,2,0^»^, 0^'^, O^'"1"^) décane-4-one Chlord e c one^ 35 Witrophénols et dérivés- 4,6-dinitro,6-méthylphénol, sel de Na /Dinitrocrésol/ dinitrobutylphénol (sel de 2,2't2w triéthanolamine); 2-cyclohexyl-4,6-dinitrophénol /"I)inex£7 2-(l-méthylheptyl)-4,6-dinitrophénol-crotonate, /"binocap£7 40 2 sec.-butyl-4,6—dinitrophényl—3-méthyl-but ènoate ^"Binapacryl^/ 70 13129 9 2039152 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-cyclopropionate 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-isopropyl-carbonate /"Dinobutone_^7 Divers Sabadilline 5 Eoténone Céradine iFératridine Ryanodine Pyréthrine 10 3-allyl-2-méth.yl-4-oxo-2-cyclopentèn-l-yl-ch.rysanthèmumate (alléthrine) 6-chloropipéronyl-chrysanthèraumate ("Bartbrine") 2 , 4-diméthylbenzyl-chrysanthèmumate ( "Diméthrine" ) 2131415-tétrahydrophtalimidométhylchrysanthèmumate -15 Oarboxylate de (5-benzyl-3-furyl)~méthyl-2,2-diméthyl-3-(2-méthylpropanyl)-cyclopropane Uicotine bacillus thuringiensis berlinois dicyclohéxyl cyanamide 20 diphényldiimide /âzobenzène/ sulfure de 4-chlorobenzyl-4-chlorophényle /"0hlorbenside£7 huile de créosote 6-méthyl-2-oxo-dithiolo-/4,5-b7-quinoxaline /"quinométhionatej^ (I)-3-(2-f urfuryl)-2-méthyl-4-oxo cyclopent-2-ènyl(I)-(cis + trans) 25 chrysanthèmum-nionocarboxylate /"Zurethrine.^7 2-pivaloyl-indane-l,3-dione /"Pindon^7 (4-bisphényl)acétate de 2-fluoroéthyle 2-f luoro-N-iné thyl-ÎT (l-naphtyl )-acétamide pentachlorophénol et ses sels 30 chlorure de 2,2,2-trichloro-N-(pentachlorophényl)-acétimidoyle N'-(4-chloro-2-méthylphényl)-ÎT,K-diméthylformamidine ("Chlorphenamidine") sulfure de 4-chlorobenzyl-4-fluorophényle (fluorbenside) 5,6-dichloro-l-phénoxycarbanyl-2-trifluorométhyl-benzimidazole 35 ("Fenozafluor") hydroxyde stanneux de tricyclohéxyle ester laurinique de l'acide éthylthiocyanique f> -butoxy-^' -thiocyanodiéthyléther isobornyl-thiocyanoacétate 40 p-chlorophényl-p-chlorobenzènesulfonate ("Ovex") 70 13129 10 2039152 2,4-dichlorophényl-benz ène suif craate p-chlorophényl-benzenesulfonate ("Fenson") p-chlorophényl-2,4,5-trichlorophénylsulf one ("Tetradifon") sulfure de p-chlorophényl-2,4,5-trichlorophényle ("Tétrasul") 5 bromure de méthyle p-chlorophényl-phénylsulfone sulfure de p-chlorobenzyl-p-chlorophényle ("Chlorbenside") azosulfure de 4-chlorophényl-2,4,5-trichlorophényle sulfite de 2(p-tertio-butylphénoxy)-1-méthyléthyl-2-chloroéthyle 10 sulfite de 2-(p-tertio-butylphénoxy)cyclohexyl-2-propinyle 4,4 '-dichlor o-ÎT-méthylbenz ènesulf ànilique N-(2-fluoro~l,l,2,2-tétrachloroéthylthio)-méthanesulfanilique 2-thio-l, 3-dithiolo-( 4,5—6-quinoxaline ( "Thiochinox" ) chlorométhyl-p-chlorophénylsulfone ("lauseto nouveau") 15 1,3,6,8-tétranitrocarbazole sulfite de prop-2-ynyl-(4-t-butylphénoxy)-cyclohéxyle ("Propargil"). les produits définis par la formule générale (I) sont capables de multiplier plusieurs fois l'efficacité de ces composés insecticides et/oTjéicaricides. la demanderesse a également fait 20 la découverte étonnante que lors de l'utilisation des produits de formule (I) les insectes ou plus particulièrement les représentants de l'espèce Acarina qui résistent aux carbamates et aux esters phospkoriques redeviennent à nouveau totalement sensibilisés. sont particulièrement efficaces. Dans la formule (II), X et Y représentent séparément des atomes d'hydrogène, de chlore ou des groupes nitro ou encore conjointement un groupe méthylènedioxyde ou un deuxième noyau 35 benzénique accolé au premier et Z représente un atome d'hydrogène ou d'iode. les éthers définis par la formule générale (I) sont connus pour autant que R^ est un atome d'hydrogène. la synthèse des éthers de formule (I) a lieu de façon 40 simple par réaction d'aldéhydes de formule R_-CH0 ou de cétones Parmi les éthers de formule (I) ceux de formule générale 25 X (II) 30 70 13129 îi ,2039152 de formule V \ C = 0 R, / sur de l'hydroxylamine suivie d'une réaction de l'oxime obtenu sur un halogénure de formule 10 15 Hal - R3 - C = C - R4 R^, Rg, R^ et R^ ont la signification indiquée pour la formule (I) et Haï est du chlore, du "brome ou de l'iode» On effectue ces réactions de préférence en présence d'une solution de méthoxyde de sodium dans le méthanol. On. peut par exemple utiliser les aldéhydes ou cétones ci-après dans la synthèse des éthers de formule (I) î 20 Cl fi ^C__CH=0 m2 . oi ■Qr ' CB, 25 30 Cl 01 Cl-// n CH=0 Cl Cl OCH, hc=c-ch2-o- -CH=0 - - , Br 40 70 13129 12 2039152 c=o CH., HCsÇ-CHg-0 ' NO, HO- -CH--0 NO- 10 15 (' \>-CH=CH-C=0 . CH, OCH. CH^-O-^ \>-CH=0 20 .01 Cl-^ \-0-CH2-C=CH CH=0 // ^ CH=CH-CH=0 25 Br Br 0-CH2-C=CH(R) CH=0 y \-c=o CH, NO 2 70 13129 13 2039152 CH. CH-, . 2 "cii-// v-CII=0 (C2H5)2N- -CH=0 10 O-CH CH, - ? 15 20 CH^O-^ V>-CH=0 CH=0 O-CHg-CsCH HC2C-CH2-0- -CH=0 25 -P^ Cl~ / Cl 30 O-CH=0 CH=0 CH^-^ ^CH=O ^\Vch=O OCH. 35 Cl CH=0 Cl vOew c2H5O-^ ^-cit-o 70 13129 14 2039152 ci CH=0 C1"^__z CH=0 NO„ cm o OCH. 10 15 20 Q CH=0 CH=0 HjjC \ CH=0 oA/-Br H2C. \) /° H2C \> CH=0 J OCH., J OCH™ OCH, J ? CH^O CH=0 25 30 /W CH=0 NO, CH,0 2 CH-.0 3 CH=0 13129 15 2Q39152 O N 4! jLcH=0 \r " YCH=0 SN CH^O- CH=0 OCHg-C^CH CH., CH^O-^ ^ C^Ô CH.. J CH-j HC=C-CH_- h2-°^ch=O CH, Cl CH=0 o-ch2-c=ch ' HC=C-CHrt-0- CH. 0-Cîf2-C=CH CH=0 Br C=0 CH? 0-CIÎ2-C^Cii Br ? Br ^-CH=0 O-CHg-CsCH 70 13.129 16 2039152 le rapport des quantités de substances à effet insecticide et/ou acaricide à la quantité de composé de formule (I) dépend de 1' utilisation des mélanges à effet synergique et varie avantageusement entre 0,01 partie : 10 parties et 200 parties : 1 partie. 5 On peut utiliser de tels mélanges à effet synergique contre tous les insectes nuisibles, par exemple contre les pucerons, comme la lécanie du pêcher (Mysus pericae), le puceron noir de la feuille du haricot (Boralis fabae) ; contre les cochenilles comme Aspidiotus hederae, lecanium hesperidium, Pseudococcus 10 maritimus ; les thysanoptères, comme Hercinothrips femoralis, et les punaises comme la punaise de la feuille de betterave (Piesma quadrata) ou les punaises domestiques (Cimex lectularius), les chenilles de papillons genre Plutella maculiperuiis, Lymantria dispar ; les coléoptères comme le chaïaçon du blé (Calandra 15 granaria) ou le doryphore (leptinotarsa decemlineafca) mais aussi contre des espèces vivant dans le sol, comme le ver filiforme (Agriotes sp.) ou le ver blanc (Melolontha mélolontha) î les blattes comme la blatte allemande (Blattella germanica) ; les orthoptères comme le criquet (Gryllus domesticus); les termites 20 comme Beticuli termes j les hyménoptères comme les fourmis ; les diptères comme le moucheron des caves (Brosophila melanogaster), la mouche méditerranéenne (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica) et les moucherons genre moustique (Aedes aegypti). 25 la mise en oeuvre de ces mélanges synergiques est parti culièrement efficace pour la lutte contre les genres et espèces : Acarina comme par exemple Eulaelaps, Echinolaelaps, I-aelaps, Haemogamasus, Dermanyssus, Ornxthpnyssus, Allodermanyssus, en particulier Allodermanyssus sanguineus, Pneumonyssus, Amblyomma, 30 Aponomma, Boophilus, Bermacentor, Haemophysalis, Hyalomma, Ixodes, Margaropus, Rhipicephalus,.Ornithodorus ; Otobius, Gheyletidae, par exemple Cheyletus, Psorergates, Bemodicidae, Trombiculidae, par exemple Trombicula, Eutrombicula, Schoagastia, Acomaiaourus, Ne o s choengastia, Euschoengastia, Sarcoptiformes, par exemple 35 Notoedres, Sarcoptes, Enemidokoptes, Psoroptidae, par exemple Psoroptes, Chorioptes, Octodectes ou Tetranychidae, par exemple Tetranychus telarius ; Tetranychus urticae, etc.o « Cette énumération. d'insectes nuisibles n'est aucunement limitative» 40 Oh peut utiliser ces mélanges tels quels ou bien sur un sup 70 13129 17 2039152 port approprié et/ou mélangés à des additifs appropriés. les supports et les additifs peuvent être à l'état solide ou liquide et sont constitués par les produits habituels utilisés dans les compositions de ce genre, par exemple les produits natu-5 rels ou régénérés minéraux, les solvants, les diluants, les dispersants, les émulgateurs, les mouillants, les fixateurs, les épaississants ou divers engrais. On peut utiliser de tels agents sous forme de solutions, d1émulsions, de suspensions, de granules ou de poudres, la forme 10 sous laquelle ils sont appliqués dépend de l'utilisation prévue et doit permettre de disperser finement la substance active. la teneur en produit actif varie de 0,1 à 95 dans les agents décrits ci-dessus. On indique que l'application par avion ou tout autre appareil approprié permet d'utiliser des concentra-15 • tions allant jusqu'à 99,5 et même le produit actif pur. ' Pour préparer des solutions^on utilise des solvants, en particulier des alcools, par exemple l'alcool éthylique ou iso-propylique, des cétones comme l'acétone ou la cyclohexanone, des hydrocarbures aliphatiques comme le kérosène, et des hydrocarbu-20 res cycliques comme le benzène, le toluène, le xylène, le tétra-hydronaphtalène, le naphtalène alkylé et de plus on peut utiliser des hydrocarbures chlorés comme le tétrachloroéthane, le chlorure d'éthylène et aussi des huiles minérales ou végétales ou des mélanges des produits mentionnés ci-dessus. 25 les mélanges aqueux sont de préférence des émulsions et des dispersions, les composés de formule (I) et les substances actives sont homogénéisées dans l'eau, telles qu'elles au sein d'un des solvants cités ci-dcssus, de préférence au moyen d'un agent mouillant ou de dispersion. Comme exemples d'agents d'émul-30 sification ou de dispersion cationiques, on peut mentionner des composés d'ammonium quaternaire et comme agents anioniques des savons, des monoesters sulfuriques aliphatiques à chaîne longue, des acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques, des acides, alcoxy acétiques à chaîne longue ; comme agents non ionogènes 35 des éthers polyglycoliques d'alcools gras ou les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des p-tertio-alkylphénols. D'un autre côté, on peut préparer aussi à partir de la substance active, de l'agent synergique, de l'émulsifiant, du dispersant et éventuellement du solvant des concentrés stables. On peut 40 diluer de tels concentrés avant utilisation, par exemple avec de l'eau. 70 13129 2039152 On peut préparer des produits en poudre en mélangeant ou en "broyant ensemble la substance active et l'agent synergique avec une substance porteuse solide» Ces derniers peuvent être par exemple : le talc, la terre de diatomées, le kaolin, la bentonite, 5 le carbonate de calcium, l'acide borique, le phosphate tricalcique, mais aussi la farine de bois, la farine de liège, le charbon et d'autres matériaux d'origine végétale. On peut également incorporer au support les substances au moyen d'un solvant très volatil. Par addition d'un mouillant et de colloïdes protecteurs, on peut 10 mettre en suspension dans l'eau des préparations sous forme de poudre et des pâtes et obtenir ainsi des produits pulvérisables. Dans de nombreux cas, il est plus avantageux à long terme de mettre en oeuvre des granules pour répandre de façon uniforme les combinaisons de l'agent actif et de l'agent synergique. On 15 prépare ces granules par dissolution du produit actif dans un solvant organique, puis par absorption de cette solution par un produit minéral granulé, par exemple de 1'attapulgite ou du SiOg» et-, par évaporation du solvant. On peut aussi les préparer en mélangeant les produits actifs de formule (I) avec des composés 20 polymérisables puis en réalisant une polymérisation qui n'affecte pas la substance active et qui fournit directement des granules. EXEMPLE 1 Produits en poudre. On broie des parties égales d'un mélange du produit actif, 25 de l'agent synergique et de silice précipité. En mélangeant ce produit à du kaolin ou du talc, on peut préparer des poudres ayant, de préférence, une teneur de 1 à 6 % en substance active. Poudres pulvérisables. Pour préparer une poudre pulvérisable on mélange et on 30 broie finement par exemple les composants suivants : 50 parties d'un mélange du produit actif et de l'agent synergique 20 parties de silice très absorbante 25 parties de Bolus alba (kaolin) 35 1,5 partie de l-benzyl-2-stéaryl-benzimidazol-6,3-'-disul- fonate de sodium 3,5 parties du produit de réaction du tertiooctylphénol avec l'oxyde d'éthylène. Concentré émulsionnable. 40 On peut obtenir d'après le procédé ci-dessous un mélange 70 13129 - w r ■2039152 bien soluble du produit actif"et de l'agent synergique utilisable comme concentré émulsionnable noble, : On mélange , 20 parties du produit actif et de l'agent - synergique 70 parties de xylène 5 10 parties d'un mélange d?un.produit de réaction d'un alkyl- phénol avec l'oxyde d'éthylène et de dodécylben-zènesulfonate de calcium. Par dilution avec de l'eau à la concentration voulue on obtient une émulsion pulvérisable. 10 Granules. On dissout 7,5 g d'un mélange du produit actif et de l'agent synergique dans 100 cm3 d'acétone et on verse la solution acéto-nique ainsi obtenue sur 92 g d'attapulgite granulé (tamis de 0,75 à 0,30 mm).. On mélange bien le tout et on élimine le solvant 15 dans un évaporateur rotatif. On obtient un produit granulé d'une teneur en produit actif de 7,5 f». EXEMPLE 2 Examen de l'effet synergique. Pour cet essai on utilise des mouches domestiques femelles 20 âgées de 2 à 5 jours. Avant le début de l'expérience on a trié les animaux par sexe sous narcose au 00 2 et on a rassemblé les femelles par groupes de dix. A l'aide d9vui compte-gouttes qui dispense chaque fois un microlitre de la substance d'essai dissoute dans l'acétone, on traite les insectes rendus inertes par le 25 C0g. Après ce traitement, on place les insectes par groupes de dix dans des. boîtes de Pétri dans lesquelles on a fixé comme nourriture un tampon d'ouate imbibé d'eau et de miel. Après 24 heures, on détermine la valeur de l'essai en comptant les mou-. ches qui ne peuvent plus bouger. Les résultats indiqués sur le 30 tablêau représentent les valeurs moyennes du pourcentage de destruction après quatre essais répétés. Dans l'essai on a utilisé par mouche /Poids d'une mouche 20 mg (valeur moyenne)J chaque fois a) soit 0,08 ïf soit 0,04 Y soit 0,02 ^ de chacun des 35 composés suivants : 70 13129 20 2039152 ci CH-N-O-CHg-C=CH Cl Comp. N° ' 1 Cl Cl ~ -CH=:N-0-CH2-C=CH 10 15 Cl ^__^-CH=N-0 =N-0-CH2-CsCJ Cl 20 ci- " - >;S-CH=N-0-CH2-C=CH 25 NO, V v>-CH=N-0-CH2-CHCJ 30 NO, Cl c1"^ S-CH=N-Q-ch2-C-^J 70 13129 21 2039152 / H2G .0 0 NV CH=W-0-CH2-C=C{l 8 10 C1"^j/^CH"N"°"CH2"CSCJ Cl CH=N-Q-CH2-C=CH 10 *•5 b) soit 0,08 Y soit 0,04*ï* soit 0,02T de chacun composés de formule t 20 25 0 II o- C — NH - CH5 xv x * ^0 - 0Eo t>0H ^ y . 0 - 0H2 (A) 30 Cl (CH30)2P r- 0 Cl (B) 35 S Cl (ch3O)2P - o - Cl (C) BADQRIGINAL 70 13129 22 2039152 (D) c) soit 0,08 ^ soit 0,04 soit 0,02 X d'un des composés (A), (B), (G), (D) et soit 0,08 y soit 0,04 Y scit 0,02 Y d'un des 10 composés n° 1 à 10. Essai I : Insecticide 15 0 - C - HH - 0H~ c-oi. 0—CH. (A) 20 n° 1 n° 2 n° 3 25 n°4 n° 5 n° 6 n° 7 n° 8 30 n° 9 n° 10 + Synergiques n° 1 à 10 0,08 X de synergique 0,08"V* (A) 2,5 ± 2,5 0 1 0 2,5 ± 2,5 2,5 ± 2,5 5 ±5 6 +5 2,5 + 2,5 4 + 2,5 14 + 8,5 0,08T (A) + 0,08Yde synergique 90 + 10 75 + 15 75 + 24,5 67 + 19,5 63 + 10 61 + 27 61 + 17 61 + 19,5 37 + 17 28 + 24 Essai II î Insecticide 35 (CH50) Lp:: (B) '0, 13129 23 - - 203915: + Synergiques n° là 10 0,04 T 0,04T(B) 0,04 Y (B) + 0,04 T de synergique n° 1 4 ± 4 11,2 + 2,5 51 + 12,5 5 n° 2 0 I! 32 + 22,5 n° 3 4 ± 4 !! 27 + 15 n° 4 5 + 5 >1 23 + 10 n° 5 0 H 27+ 7,5 n° 6 1 + 1 9! 33 + 15 10 n° 7 4 + 4 Il 28 +20 n° 8 0 JI . . .17 + 15 n° 9 6 + 6 8! 32 + 25 n° 10 2,5 + 2,5 W 18 + 15 15 Essai III î Insecticide Cl - I r=( (GH30)2P-0-/ \ J 20 - Cl (C) + Synergiques n® 1 à 10 0,04T de synergique 0,04 T (c) 0,04 "V- (c) + 0,04 T de synergique 25 n° 1 2,5 + 2,5 13 + 6s5 56 + 15 n° 2 2,5 + 2,5 II .25 + 15 - n° 3 2,5 + 2,5 S» 45 + 12,5 n° 4 2,5 + 2,5 55 ~13 + 10 - n° 5 . 7,5 ± 7,5 W 40 + 17,5 30 n° 6 1 + 1 .9! 31 + 15 n° 7 1 + 1 .81 33 + 22,5 n° 8 2,5 + 2,5 fil 20 + 17,5 n° 9 4 + 4 92 21 + 17,5 n° 10 0- 51 18 + 10 35 BAD ORIGINAL ✓ 70 13129 24 2039152 Essai TV : Insecticide 10 n° n° n° 1 2 3 4 5 15 n° 6 n° 7 n° 8 n° 9 nB n° 10 20 + Synergiques n° l à 10 0,2 Y de synergique O 0 1 + 1 4 + 4 2,5 + 2,5 0 1 ± 1 2,5 + 2,5 4 + 4 5 + 5 0,2T (D) 19 + 12,5 tf 0,2 T (D) + 0,2 T de synergique 71 + 22,5 38 + 15 65 + 20 28 + 22,5 42 + 17,5 31 ± 17,5 32 + 15 33 ± 10 25 + 10 20 + 10 EXEMPLE 3 On vérifie l1influence du composé de formule 25 q- CH = ïï-0-CH2-.G = GH n° 11 m, 30 35 sur l'efficacité par contact et ingestion des produits actifs de formule 0 11 0 - C - Î1H - CH^ O-ÇH2 r^y-CHC I (A) \>-CH2 ou 70 13129 OH, - O ,0 -V ,/\ OH, - 0 0 l- CIL 25 01 l = G - 00 - U X 2 5 \ o2H5 2039152 '(B) 10 15 20 25 sur l'Epilacîma varivestis. On a obtenu les résultats suivants Efficacité par contact et ingestion en pourcentage dans le cas de l'Epilachna varivestis. ( Concentration ppm Composé 11 + produit actif (A) Composé 11 + produit actif (E) Produit actif (A) Produit actif (E) 400 + 400 200 + 200 100 + 100 50 + 50 400 + 400 200 + 200 100 + 100 50 + 50 800 400 200 100 800 400 200 100 après 2 100 80 60 60 60 . 60 60 60 80 60 60 0 60 0 0 0 5 jours 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 • 80 80 80 80 0 0 30 70 13129 ■ . . 26 2039152 - REVENDICATIONS -1.- Compositions pesticides caractérisées par le fait qu'elles renferment en association avec des substances insecticides ou acaricides, des éthers d'oximes de formule 5 R \ C—N-O-R, - C = CR, / R2 10 ' dans laquelle R^ est un reste aromatique pouvant porter des substituants, Rg un atome d'hydrogène, tin groupe cyanogène ou un reste alkyle C^-C^, R^ un reste alkyle à chaîne droite et R^ un atome d'hydrogène ou d'halogène. 15 • 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'éther d'oxime qu'elles contiennent, répond à la formule 20 dans laquelle X et Y représentent séparément des atomes d'hydro-25 gène, de chlore ou des groupes nitro, ou pris ensemble, un groupe méthylène dioxyde ou un deuxième noyau benzénique accolé au premier et Z est un atome d'hydrogène ou d'iode. 3.- Compositions pesticides selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les éthers d'oximes qu'elles contien-30 nent sont ceux de formule copy 70 13129 27 2039152 10- O - CH2 - C = CH CH = N - O - CHg - C = CI NO, 15 20 —CH = N - 0 - CH2 - C = CH no2 4.- Compositions pesticides selon la revendication 1, 25 caractérisées par le fait que les substances pesticides qu'elles renferment sont celles de formule 0 30 0 - G - ÎÎH - CH, 0 - CH, CH / ou CH, 35 (ch3o)2-p-o- C1 I ou 40 Cl CoPY 70 13129 28 -9HXQ1 ZO c-\J s y _i_ ^ (CH50)2-P-0- Cl -I 01 ou 10 15 Cl - -ou ou 20 25 CH,-0 0 3 V CH,-0// ^0 - 0 = C - CO - ÎT 3 f CIL f / 2H5 \ c2H5 ou 30 CH„-0 O \ / p£_0 CH^-O — C = 0H — 00 — ÎI CH, \ OHj OU 35 CH,0 3 ,0 CH^O \Lo.,. / CH ~ CO - HH - CH, ou CH, essonco de pyrètlire ou la pyréthrine extraite de celle-ci. COPY