Brevet FR2021550A1 — publié le 19700724

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une résine époxy durcissable solide et une composition comprenant un polyépoxyde liquide et un catalyseur. Des polyépoxydes oui sont durcissables et qui sont des matières solides dans des conditions normales comme à la température ambiante sont bien connus et sont des articles importants du commerce. On les utilise de nombreuses façons, comme par exemple dissous dans d'autres substance réactives avec lesquelles ils peuvent être copolymérisés ou durcis pour donner des produits durcis par la chaleur. Souvent, ils sont estérifiés avec des aciaes gras à chaîne longue pour utilisation dans des peintures ou vernis. un problème oui a été rencontré fréquemment avec les polyepoxyaes solides durcis sables a été la tendance de ces polyépoxydes solides, quand ils sont maintenus à des températures élevées (ainsi qu'il est souvent nécessaire dans le traitement) à une diminution de la teneur en groupes époxy. On a désiré obtenir des solutions liquides catalysées et susceptibles de transformation en polyépoyydes solides, ces solutions étant stables pendant des périodes prolongées ae stockage jusqu'à leur mélange avec un composé comportant plusieurs groupes hydroxyles phénoliques et un chauffage pour provoquer la réaction. On a désiré préparer des polyépoxydes solides ayant une meilleure stabilité contre la perte de groupes épory aux tempéra- ture élevée. Selon la présente invention, il est prévu une composition comprenant un polyépoxyde liquide et un catalyseur de la formule R4P+ X-, R3S+ X-, R4As+ X-, R3Se+ X- et R3Te+ X-, où chaque R est un radical alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle et X est le chlore, le brome ou l'iode. La composition contient normalement le catalyseur à raison d'environ 0,01 à environ 1 pour cent en poids, et de préférence d'environ 0,10 à environ 0,2 pour cent en poids par rapport au polyepoxyde. Le sel d'onium est ue lo nature d'un caralyseur; la composition liquide reste liquide d'une façon stable. ne telle conposition peut être préparée ct conservée aussi longtemps ou'on le désire, ne réagissant pas à des températures de 30 C ou au-dessous. Le présente invention fournit aussi un procédé de préparationl d'une résine époxy solide durcissable, selon lequel on mélange un polyéno- xyde liquide, un catalyseur de la formule R4P+ X-, R3S+ X-, R4As+ X-, R3Se+ X- et R3Te+ X-, où chaque R est un radical alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle et A est le chlore, le brome ou l'iode, et un composé polyhy- droxyaromatique et ensuite on chauffe le mélange résultant pour obtenir un polyépoxyde durcis sable oui est solide dans les conditions ordinaires. Quand des résines solides doivent être préparées à partir du mélange de résine époxy liquide et d'un sel halogénure d'onium organique par réaction-avec un composé comportant plusieurs groupes hydroxyles aromatiques, on obtient de meilleurs résultats quand la teneur en chlorures hydrolysables de la résine époxy liquide n'est pas supérieure à 200 parties par million. Comme les propriétés des polyépoxydes liquides de départ et la nature ainsi que les propriétés des matières polyhydroxyaromatiques qu'on fait réagir avec eux selon la présente invention sont susceptibles d'une grande variété, de simples relations ce poids n'expriment pas facilement la quantité à utiliser. I1 sera évident pour l'homme de l'art que, avec un polyépoxyde et une substance polyhydroiyeromatique donnés quelconoues, les quantités relatives de chaque matière à utiliser peuvent varier, suivant la masse molé- oculaire ou la teneur en époxyde qu'on désire pour la résine solide non durcie résultante, et des facteurs du même genre. Comme valeur centrale, dont on peut s'écarter modérément selon ce qu'on désire, ceux qui ont de l'expérience dans la technique des résines époxy connaissent la formule pour calculer la quantité ae composé polyhydro iyarcmatique à ajouter à un polyépoxyde liquide pour préparer un polyépoxyde solide ayant une teneur en époxyde désirée et prédéterminée, en pourcentage. en poids par rapport au polyépoxyde solide résultant, comme suit - % d'époxyde désiré dans la résine solide 100 ci B représente le pourcentage d'époxyde contenu dans la résine époxy liquiae, X représente les équivalents OH phénoliques nécessaires oar 100 parties en poids de polyépoxyde liquide et ii représente le poins d'équivalent par OH phénolique du composé ayant plusieurs groupes OH phénoliques. Les quantités ainsi calculées sont les quantités de composé poly- hydroxyaromatique nécessaires pour transformer, par réaction, un polyépoxyde liquide non durci en un polyépoxyde solide non durci alune tensur désirée en époxyde. Quand on désire préparer un polyépoxyde solide durcissable pour obtenir un produit durci par la chaleur, la composition comprenant le poly- époxyde liquide, le composé polyhydroxyaromatique et le catalyseur d'onium est chauffée à une température de réaction de façon nue la réaction s'effec- tue. Comme résultat de la réaction, le composé polyhydroxyaromatique et la polyépoxyde liquide subissent une réaction qui produit un polyépoxyde durcissable à l'état solide. On n'a besoin de consacrer aucun effort à l'élimi- nation de traces au catalyseur. quand les matières de départ utilisées sont exemptes c'impuretés qui provoqueraient par elles-mêmes une réaction de dégradation, le polyépoxyde solide résultant reste d'une manière stable non durci, mais durcissable, avec peu ou pas du tout de tendance à ce que la teneur en époxy diminue au cours ou temps, même à des températures élevées comme celles qui sont fréquemment utilisées dans des opérations d'écaillage. Comme le comportement de la structure polyhyaroxyaromatiague dans la presente invention est en rapport uniquement avec la présence de plus d'un groupe hydroxyle sur un noyau aromatique ou d'une molécule contenant plusieurs noyaux, on peut bien dire que le domaine réel d'utilisation de la présente invention est très vaste. Des consicerations comme le pri des matières e départ ou la difficulté d'obtention de matières de départ suffisamment exemptes d'impuretés indésirables limiteront le choix des composés polyhydroxyaromatiques.Egalement, quand on le désire, un composé polyhydroxyaromatique halogéné peut être utilisé quand on désire obtenir une résine résultante présentant une combustibilité ou inflammabilité réduite. Ln catalyseur à utiliser selon la présente invention est, en général, un halogènure d'un élément solide complètement substitué par des radi cau7 organiques et ionisé des groupes v-A et VI-A du tableau périodique des éléments, d'un nombre atomique allant de 15 à 52, limites incluses. Les composés répondant à cette définition sont des formules R3S+ X-, R3Te+ X-, R4P+ X-, R4As+ X- et R3Se+ X-, ou chaque R est choisi indépendament parmi les radicaux alcoyles, aryles, alcaryles et aralcoyles, qui peuvent être non substitués ou éventuellement substitués par un groupe hydroxyle, un halogène, un groupe nitro, ou ayant un groupe céto dans le groupement substituant, et X est le chlore, le brome ou l'iode. Du fait qu'ils sont peu coûteux et facilement disponibles, le chlorure de triphényl sulfonium, habituellement vendu sous la forme d'une solution à 50 pour cent dans l'eau, et le bromure d'éthyl triphényl phos- phonium peuvent être considérés comme des caralyseurs représentatifs et préférés de l'invention.Toutefois, de nombreux autres composés d'onium de ce genre sont envisagés dans la présente invention; par exemple, le chlorure de tétraméthyl phosphonium, l'iodure de tétraphényl phosphonium, le chlorure de tributyl (p-méthylbenzyl) phosphonium, le chlorure de triodécyl (ardodécylbenzyl) phosphonium, le bromure de triphényl propyl phosphonium, le chlorure de tétrabutyl phosphonium, l'iodure de tétrabutyl phosphonium, le bromure de tétrabutyl phosphonium, le bromure de phénéthyl triphényl phosphonium, le bromure de méthyl triphényl phosphonium, l'iodure de méthyl triphényl phosphonium, le bromure de (p-méthylbenzyl) triphényl phosphonium,le chlorure de (p-méthylbenzyl) triphényl phosphonium, le bromure de (m-méthylbnezyl) triphényl phosphonium, le bromure d'(o-méthylbenzyl) triphényl phosphonium, le bromure de (3,3-diphénylpropyl) triphényl ghosphonium, le bromure de dodécyl triphényl phosphonium, le bromure de butyl triphényl phospho nium, l'iodure de butyl triphényl phosphonium, le chlorure de tétraphényl arsonium, le bromure de tétraphényl arsonium, le bromure de (4-méthylpentyl) triphényl phosphonium, l'iodure de tétrabutyl phosphonium et l'iodure de tributyl éthyl phosphonium. Parmi le grand nombre de composés de sulfonium qui peuvent être utilisés, se trouvent le chlorure de benzyl dibutyl sulfonium, le chlorure de benzyl diéthyl sulfonium, le chlorure de benzyl diméthyl sulfonium, le chlorure de benzyl dipropyl sulfonium, l'iodure de benzyl éthyl octadécyl sulfonium, le chlorure de (2-tert-butyl benzyl) diméthyl sulfonium, le chlorure de cyclohexyl éthyl méthyl sulfonium, l'iodure de dianyl méthyl sulfonium, le chlorure de cyclohexyl dibutyl sulfonium, l'iodure de dibutyl méthyl sulfonium, l'iodure de diéthyl phényl sulfonium, le chlorure de diméthyl (p-méthyl-benzyl) sulfoniun, le chlorure de diméthyl (2-méthyl-l- naphtyl-méthyl) sulfonium, le bromure de diméthyl propyl sulfonium, le chlorure de (p-dodécylbenzyl) diméthyl sulfonium, le bromure de dodécyl diéthyl sulfonium et le bromure de dodécyl diméthyl sulfonium. D'autres composés qui peuvent Autre utilisés selon la présente invention comprennent le bromure de codêcyl éthyl méthyl sulfonium,le chlorure de dodécyl éthyl méthyl sulfonium, l'iodure de dodécyl éthyl méthyl sulfonium, l'iodure d'éthyl diméthyl sulfo nium, l'iodure d'éthyl isopropyl méthyl sulfonium, le chlorure d'éthyl méthyl octodécyl sulfonium, l'iodure d'éthyl méthyl octadécyl sulfonium, l'iodure de tiremyl sulfonium, le bromure de tributyl sulfonium, le bromure de triéthyl sulfonium, l'iodure de triéthyl sulfonium, le chlorure de triméthyl sulfonium et l'iodure de triméthyl sulfonium. Parmi les composés dans lesouels les substituants organiques des composés d'omnium portent eux-mêmes des substituants tels que des groupes hydroxyles, halogéno, nitro et céto, on peut mentionner les suivants : bromure de benzyl bis (2-hydroxy-éthyl) sulfonium, chlorure de benzyl bis (2hydroxyéthyl) sulfonium, iodure de benzyl bis (2-hydroxyéthyl) sulfonium. chlorure de bis (2-hydroxyéthyl) méthyl sulfouium, bromure de bis (2-hydro- xyéthyl) l-méthylneptyl sulfonium, iodure de bis (2-hydroxyéthyl) méthyl sulfonium, bromure de (p-bromobenzyl) diméthyl sulfonium, chlorure de (t- bromobenzyl) diméthyl sulfonium, bromure de (p-bromophénacyl) diméthyl sulfonium, bromure de butyl bis (2-hydroxyéthyl) sulfonium, icd::are de butyl méthyl-2-(2-(x-(alpha-méthylbenzyl)-2-biphénylyloxy)éthoxy)éthyl sulfonium, iodure de (n-chlorobenzyl) (o-chlorophényl) méthyl sulfonium, chlorure de (2-chlorobenzyl) diméthyl sulfonium, iodure de (5-chloro-Z-hydroxy-m-tolyl) diméthyl sulfonium, iodure de (2,4-dichlcrobenzyl) diméthyl sulfonium, chlorure de diméthyl-(m-nitrobenzyl) sulfonium, chlorure de diméthyl (n-ri- trobenzyl) sulfonium, bromure de diméthyl (m-nitrophénacyl) sulfonium, bromure de dinéthyl (p-nitrophénacyl) sulfonium, bromure de diméthyl phénacyl sulfonium, chlorure d'éthgrl (2-hydroxyéthyl) méthyl sulfonium, iodure d'éthyl (2-hydroxyéthyl) méthyl sulfonium, chlorure de (p-fluorobenzyl) diméthyl sulfonium, iodure de (2-hydroxyéthyl) diméthyl sulfonium, chlorure d'(o-hydroxyphényl) diméthyl sulfonium, iodure d'(o-hydroxyphénil) diméthyl sulfonium, chlorure de (p-hydroxyphényl) diméthyl sulfonium, iodure de (p- hydroxyphényl)diméthyl sulfonium, chlorure de (4-hydroxy-o-tolyl) diméthyl sulfonium, iodure de (4-hydroxy-o-tolyl) diméthyl sulfonium, chlorure de tris(p-chlorophényl) sulfonium, chlorure de tris (2-hydroxyéthyl) sulfonium, chlorure de tributyl (2,4-dichlorobenzyl) phosphonium, chlorure de (X-nitro- benzyl) triphényl phosphonium, bromure de phénacyl triphényl phosphonium, chlorure de tétrakis (hyaroxyméthyl) phosphonium, chlorure de (2-hydroxyé- thyl) triphényl phosphonium, bromure de (2-éthoxyéthyl) triphényl phosphonium, chlorure de (2,4-dichlorobenzyl) triphényl phosphonium, chlorure de (3,4-dichlorobenzyl) triphényl phosphonium, bromure de (3-bromopropyl) triphényl phosphonium, chlorure de (chlorométhyl) triphényl phosphonium, bromure de (p-chlorophénacyl) triphényl phosphonium, chlorure d'(o-chlorobenzyl) triphényl phosphonium, chlorure de (p-chlorobenzyl) triphényl phosphonium, bromure de [(1-bromo-2-naphtyl) méthyl ] triphényl phosphonium, bromure de (3-bromopropyl) triphényl phosphonium, bromure de (m-(bromoéthyl)benzyl) triphényl phosphonium, bromure d'(o-(bromoéthyl)benzyl) triphényl phosphonium, bromure de (t-(bromométhyl)benzyl) triphényl phosphonium, chlorure de (benzoylméthyl) triphényl phosphonium, chlorure d'acétonyltriphényl phosphonium et iodure de (m-hydroxyphényl) triméthyl arsonium. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'in- vention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 sans un ballon à réaction en verre à cinq tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, de moyens de regulation de la température du convenu du ballon, d'une chemise chauffante électrique, d'un conduit d'amenée d'azote gazeux pour remplissage et d'un orifice ae prélèvement dtéchan- tillons, on introduit 500 grammes d'un polyépoxyde liquide du commerce, consistant essentiellement en éther diglycidique de bisphénol À ayant une teneur en chlorure hydroxysable de 19JO parties ae chlorure par million de parties en poids. On ajoute ensuite, en agitant, une solution aqueuse à 50 pour cent Qe chlorure de triphényl sulfonium, représentant 0,5 gramme de chlorure de triphényl sulfonium présent.Après agitation, ceci donne, comme ratière de départ, une composition de la présente invention qui peut etre conservée indéfinitement sans dégradation, attendant seulement l'addition de composé polyhydroxyphénolique supplémentaire et ensuite un chauffage pour qu'on obtienne un polyépoxyde solide durcissable. La composition est modifiée par l'addition de 155 g de bisphénol A. Ensuite, on élève lentement la température du contenu du récipient de réaction et, quand elle atteint 55 C, on soumet l'intérieur du récipient à une pression réduite pour éliminer l'eau introduite avec le catalyseur. Quand le contenu du récipient de réaction atteint une température de 900 C, la pression est portée à la-pression atmosphérique et on introduit de l'azote pour remplir l'espace supérieur de l'intérieur du ballon et chasser l'air. Quand la température atteint 155 C, le dispositif de régulation de température interrompt l'alimentation en énergie électrique de la chemise chauffante et la température du contenu du récipient est maintenue par la réaction exothermique qui s'ensuit. tans ces conditions, la température du contenu du ballon continue à s'élever, atteignant une limite supérieure de 1770C. Sur la base d'une réaction théoriquement parfaite entré les quantitis introduites de polyépoxyde et de bisphénol A, le polyépoxyde résultant, solide après refroidissement, aurait une teneur en époxyde d'environ 8,6 pour cent en poids par rapport à la substance totale. Par l'orifice de prélèvement d'échantillons, des échantillons du produit dans le récipient de réaction sont prélevés périodiquement et analysés en ce qui concerne le pourcentage en poids d'époxyde. Une demi-heure après l'instant ou le contenu du récipient a atteint initialement la tempé- rature de réaction de 1550, la teneur en époxyde est de 12,1 pour cent. Une heure plus tard (temps total de réaction écoulé, 1,5 he-re), cette teneur est réduite à 11,26 pour cent.Une heure encore plus tard (temps total écoulé, 2,5 heures), la teneur en époxyde est de 10,45 pour cent en poids Après un temps de réaction écoulé de 3,5 heures, la teneur en époxyde est de 9,97 %, après 4,5 heures, de 9,51 ,ó; après 5,5 heures, de y,l) %; après 6,5 heures, de 8,80 %; après 7,5 heures, de 8,50 /ö; après 8,5 heures, de 8,71 oh; après 9,5 heures de réaction continue à partir du moment où la tempèrature de réaction de 1550C a été atteinte pour la première fois, on trouve que le contenu du récipient de réaction contient 8,08 pour cent en poids d'époxyde par rapport au contenu total du récipient. On arrete la réaction à ce moment après refroidissement, on trouve ous le produit est un polyépoxyde solide, stable, durcissable, convenable pour être estérifié avec un acide gras à chaîne longue pour utilisation dans des peintures ou pour être mélan- gé avec un agent de durcissement réactif ou catalytique, ou m agent de tur- cissement jouant ces deux rôles; et ensuite, avec chauffage, pour être durci et donner un produit durci par la chaleur. Exemple 2 Oii opère exactement comme à l'Exemple 1, à ceci près que le nolyé- poxyae liquide de départ, également un éther diglycidique de bisphénol A, 2 une teneur en chlorure hydrolysable de 150 parties en poids par million de parties en poids de polyépoxyde total. Dans ce cas, quand l'alimentation en courant de la chemise chauffente est interronpue à 1550C, la chaleur dégagée par la réaction exothermique sorte la température du contenu du récipient de réaction à 198 C. Une demi-heure après que la température du contenu du récipient de réaction a atteint pour la première fois la température de réaction de 155 C, on trouve par analyse que la teneur en époxyde est de 8,59 pour cent en poids. -A-grès une heure et demie, cette teneur est réduite à 8,49 %; après 3,5 heures, à 8,39%, et après 5,5 heures à 8,31 %. Quand on désire obtenir rapidement une basse teneur en époxyde, il est avantageux qu'on utilise un polyépoxyde de départ à basse teneur en chlorure. Exemple 3 Dans le présent exemple, on étudie l'effet éventuel sur la vitesse de réauction de la teneur en époxyde de l'introduction du catalyseur en qui tité plus petite. On opère exactement comme dans le cas de l'Exemple 2 cidessus, à ccci près que le catalyseur, le chlorure de triphényl sulfonium, est introduit sous la forme d'une solution aqueuse à 5 pour cent en poids et que la quantité réelle de catalyseur introduite est de 0,05 gramme. On trouve que la teneur en époxy diminue (une mesure de l'accroissement du poids de l'équivalent époxy, avantageux dans un polyépoxyde solide) rapidement durant la première demi-heure de chauffage et lentement ensuite. Une heure et demie après que la température de 15500 a été atteinte pour la première fois, la teneur en époxyde est de 8,50 % et elle atteint une valeur de 8,34 o après 7,5 heures. Ixemole 4 s.ns un ballon à réaction en verre à cinq tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un régulateur de température, d'une chemise chauffante éleetrisue, d'un conduit d'introduction d'azote gazeux pour remplissage et d'un orifice de prélèvement d'échantillons, on introduit 200 grammes d'un polyépoxyde liquide du commerce, consistant essentiallement en éther diglycidique (le bisphénol A ayant une teneur en chlorure hydrolysable de 150 parties par million en poids.On y ajoute, en agitant, 0,4 gramme de bromure de triphényl éthyl phosphonium solide. Après agitation, ceci donne, comme matière de depart, une composition de la présente invention convenable pour être conservée pendant une période prolongée sans dégradation, attendant seulement l'addition d'un composé nolyhydroxy phénolique et ensuite un chauffage pour donner un polyépoxyde solide durcissable. La composition est modifiée par l'addition de 62 g de bisphénol A. Ensuite, la température du contenu du récipient de réaction est élevée lentement. On introduit de l'azote pour remplir l'espace supérieur de l'intérieur du ballon et chasser tout l'air. Quand la température atteint 1550C, le régulateur de température interrompt l'alimentation en courant. électrique de la chemise chauffante et la température du contenu du récipient de réaction est maintenue par la réacr tion exothermique qui s'ensuit. Dans ces conditions, la température du contenu du ballon continue à s'élever, atteignant une limite supérieure de 18500. Quand il n'y a plus d'élévation de température due à la réaction exo- thermique, le régulateur de température remet sous tension la chemise chauffante et maintient la température du contenu du récipient de réaction à 155 C. Par l'orifice de prélèvement d'échantillons, des échantillons du produit dans le récipient de réaction du présent exemple sont périodiquement prélevés et analysés en ce qui concerne le pourcentage en poids d'époxyde. Une demi-heure après le moment où le contenu du récipient a atteint pour la première fois la température de réaction de 155 C, la teneur en époxyde est de 8,74 pour cent, ce oui indique que, durant la période initiale de aégage tent de chaleur, la réaction est parvenue presque à son terme bne heure plus tard (temps total de réaction écoulé, 1,5 heure) cette teneur est ré duite à 8,7 %. -bne heure encore plus tard (temps total écoulé 2,5 heures), la teneur en époxyde est de 8,64 pour cent en poids. Après un temps de réaction écoulé de 3,5 heures, la teneur en époxyde est de 8,63 % ; après 4,5 heures, de 8,55 % ; après 5,5, 6,5 et 7,5 heures, elle reste à 8,55 p. On arrête la réaction à ce moment. Après refroidissement, on trouve que le produit est un polyépoxyde solide durcissable convenable pour être estérifié avec un acide gras à chaî- ne longue pour utilisation dens des peintures ou pour être mélangé avec un agent de durcissement réactif ou catalytique, ou un agent de durcissement jouant ces deux rôles, et ensuite, avec chauffage, pour être durci et donner un produit durci -gar la chaleur. Exemple 5 Comme polyépoxyde liquide, on prend 390 grammes de l'éther diglycidique de bisphénol A liquide du commerce contenant 40 parties de chlorure hydrolysable par million de parties en poids de polyépoxyde. On mélange avec ce polyépoxyde 0,01 pour cent en poids de chlorure de triinyl sulfonium dans une solution acineuse à 50 pour cent en poids. LCi composition résultante est analysée en -ce qui concerne la teneur en époxyde, en pourcentage en poids, et placée ensuite dans un four à 600C. On prélève chaque jour un échantillon qui est analysé en ce qui concerne lé pourcentage en poids d'époxyde présent. Les résultats obtenus par analyse sont les suivants Jour Pourcentage en poids d'époxyde dans le polyépoxyde 0 22,5 1 22,5 2 22,5 3 22,4 4 22,5 5 22,4 6 22,5 8 22,4 Les fluctuations entre 22,4 et 22,5 peuvent être dues aux erreurs expérimentales. Exemple 6 Dans un autre essai effectué de la même manière qu'à l'exemple 5, à ceci près que le catalyseur est introduit à raison de 0,1 pour cent, on obtient les résultats suivants Jour Pourcentage en poids d'époxyde dans le polyépoxyde 0 22,7 1 22,6- 2 22,55 3 22,5 4 22,5 6 22,3 8 22,4 Exemple 7 Dans un autre essai conduit de la même manière qu'aux Exemples 5 et 6, à ceci près que le catalyseur consiste en bromure de triphényléthyl phosphonium et est introduit à raison de 0,2 pour cent, les résultats obtenus sont les suivants Pourcentage en poids d'époxyde Jour dans le polyépoxyde 0 22,4 1 22,4 2 22,2 Jour Pourcentage en poids d'époxyde dans le polyépoxyde 3 22,05 4 22,00 5 - 21,95 6 21,90 8 21,75 Dans chacun des exemples 5, 6 et 7 et dans des exemples similaires utilisant d'autres composés catalytiques dlonn , et à base de résines époxy novolaaues, de polyglycols époxylés et de composés époxyaryliques halogénés qui sont ignifuges, la composition est convenable pour être mélangée avec un composé polyhydroxyaromatique et chauffée à une température de réaction pour condensation du polyépoxyde et du composé polyhydroxyaromatique afin de donner un polyépoxyde solide durcissable de masse moléculaire plus élevée. Cette composition présente l'avantage que, bien qu'elle soit catalysée, elle peut être conservée, attendant seulement l'addition d'un composé nolyhyclroxyaromati cue et un chauffage ultérieur pour qu'on obtienne le polyé époxyde solide désiré. L'exemple suivant montre l'instabilité des catålyseurs halogénures d'ssaonium quaternaire connus couramment utilisés dans l'industrie pour la préparation de résines époxy solides à partir de résines époxy liquides. Exemple comparatif On effectue un essai de la meme manière qu'aux Exemples 5, 6 et 7, à ceci près que le catalyseur consiste en chlorure de benzyl triméthyl ammonium et qu'il est introduit à raison de 0,2 pour cent. Les résultats obtenus sont les suivants Pourcentage en poids d'époxyde Jour dans le polyépoxyde 0 22,4 1 20,9 2 - 20,1 3 19,6 4 19,2 5 18,3 6 18,2 8 g 18,4 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une résine époxy solide durcissable, selon lequel on mélange un polyépoxyde liauide, un catalyseur de la formule 24P+ X-, R3S+ X-, R4As+ X-, R3Se+ X- et R3Te+ X-, où chaque R est un radical alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle et X est le ehlore, le brome ou l'iode, et un composé polyhydroxyaromatique et ensuite on chauffe le mélange résultant pour obtenir un polyépoxyde durcissable qui est solide dans les conditions ordinaires. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyépoxyde liquide utilisé est l'éther diglycidique de bisphénol A. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polyépooxyde liquide utilisé a une teneur en chlorure hydrolysable ne dépassant pas 200 parties par million. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur utilisé est le chlorure de triphényl sulfonium ou le bromure de triphényl éthyl phosphonium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur est utilisé à raison de 0,01 à 1,0 pour cent en poids par rapport au poids de polyépoxyde liquide. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé polyhydroxyaromatique utilisé est le bisphénol A. 7 - Composition comprenant un polyépoxyde liquide et un catalyseur de la formule R4P+ X-, R3S+ X-, R4As+ X-, R3Se+ X- et R3Te+ X-, où chaque R est un radical alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle et X est le chlore, le brome ou l'iode. 8 - - Composition selon la revendication 7, dans laquelle le catalyseur est or sert à raison de 0,01 à 1,0 pour cent en poids par rapport au poide du polyépoxyde. ; - Résines époxy durcissables solides préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à o.