Brevet FR2042467A1 — publié le 19710212

La présente invention concerne des colorants mono-azoïques, insolubles dans l*eau qui sont exempts de groupes hydrosolubilisants, tels que des groupes sulfo ou carboxyliques et leur procédé de préparation. Ces colorants répondent à la formule générale I 10 (i) \C0-NH'' * dans laquelle A désire le reste d'une aminé aromatique diazotable, R désigne un groupe aryle efe 3Lj et Xg représentent chacun un atome ds hydrogène,, d'halogène, 15 de préférence de chlore ou de brome, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Selon le procédé de préparation conforne à lainvention on copule une araine diazotée répondant à la formule ïl A - NHg (II) 20 dans laquelle Â a la signification donnée plus haut, avec une composante azoïque répondant à la formule III Ô3C.V. ■. 25 . -a dans laquelle X^s Xg et B. ont les mêmes significations que ci-dessus. Comme aminés répondant à la formule générale il, qui sont exemptes de groupes hydrosolubilisants., tels que des 30 groupes carboxyliques ou sulfo, on citera les composés appartenant à la série du benzène, du naphtalène, de l'antraquinone ou à une série hétérocycliaue, par exemple à la série des carbostyryles, de la quinazoline ou du benzo-thiazole. Dans ces coniposés, le reste A peut porter d'autres substituants tels que, par 35 exemple, des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, aralkyles, alcoxy, phénoxy, trifluorométhyles, cyano, nitro, alkylsulfonyles, arylsulfonyles, acyles, acylamino, carbamoyles, sulfamoyles et/ou alcoxy ou aryloxy-c arbonyle s ou suifonyles. 70 16735 2 2042467 Des aminés appropriées répondant à cette formule sont, par exemple : les mono-, dî- ou tri-halogéno-aniline telles que la 2-chloro-aniline, la 2,4-dichloro-aniline, la 2,5-âichloro-aniline, la 2,4-dibromo-aniline, la 3,4-dichloro-5 aniline, la 2,6-diehloro-aniline, la 3j5-dichloro-aniline, la 2,4,5-trichloro-aniline ou la 2,4,6-trichloro-aniline, des mono-, di- ou trichloro-amino-alkyl-benzènes tels que la 2-méthyl-4-chloro-aniline, la 2-méthyl-5-chloro-aniline, la 2,4-dichloro-5-éthyl-aniline, la 2,5-dichloro-4-méthyl-aniline ou la 2,4,6-10 trichloro-3-méthyl-aniline, des alcoxy-amino-benzènes tels que la 2,5-diméthoxy-aniline, la 2,5-diéthoxy-aniline, la 2-méthoxy-4-chloro-aniline, la 2-méthoxy-5-chloro-aniline, la 2-éthoxy-5-chloro-aniline, l'oxyde de 2-chloro-4-amino-phényle et de benzyle, la 2-éthoxy-5-méthyl-aniline ou la 2,4-dichloro-15 5-raéthoxy-aniline, des nitro-anilines,. telles que la 2-nitro- 4-méthyl-aniline, la 4-nitro-2-méthyl-aniline, la 2-méthoxy-4-nitro-aniline, la 4-méthoxy-2.-nitro-aniline, la 2-éthoxy-4-nitro-aniline, la 2-c!îloro-4-nitro-aniline, la 4-chloro-g- " nitro-aniline, la 2-chloro-5-nitro-aniIine ou la 2,4-dinitro- 20 aniline, des amino-benzonitriles, par exemple le 2-amino-5-nitro-benzonitriles des aoylamino-anilines telles que la 2-nitro-4-acétamido-aniline, la 2-chloro-4-méthyl-5-acétamido-aniline, la 2,4-dichloro-5-acétylamino-aniline ou la 2-chloro- 5-benzoylamino-aniline, des trifluorométhyl-anilines telles 25 que la 2-chloro-5-trifluorométhyl-aniline ou la 3,5-(bis-tri-fluorométhyl)-aniline, des anilines dont les noyaux portent des groupes aeylés, par exemple la 3-&mino-4-chl©ro-aeétophénone» la 3-amino-aeétophénone ou la 3-amino-4-chloro-benzophénone, des amlnosulfones telles que la (3-amino-4-méthoxy-phényl)-30 éthyl-sulfone ou le (3-araino-4-méthoxy)-phény1-sulfonyl-benzène, des esters alkyliques ou aryliques d'acides amino-benzoïques, tels que le 2-amino-benzoate de méthyle,le 2-amino-benzoate d'éthyle, le 2-amino-benzoate d'isobutyle, le 4-chloro-2-amino-benzoate de méthyle, le 4-méthyl-3-amino benzoate de 35 méthyle, l'ester diméthylique de l'acide 1-amino-benzène-2,5-dicarboxylique, l'ester diméthylique de l'acide 1—amino-benzène-3,5-dicarboxylique, des amides d'acides amino-benzoïques, tels que le 4-amino-benzamide, des amides, alkylamides ou arylamides d'acides amino-benzène-sulfoniques tels que le 40 N-méthyl-(3-amino-4-méthoxy-benzène)-sulfonamide, le N-méthyl- 70 16735 •x ■ 2042467 (2,5-âiiHéthoxy-4-amino)-benzène -sulfonamide, le N-méthyl-(2-méthyl-5-méthoxy-4-amino)-benzène -sulfonamide, le 3-amino-4-méthoxy-carbonyl-benzène-sulfonamide, le N-phényl-(3-amino-4-méthyl)-benzène-sulfonamide, d'autres aminés aromatiques iso-5 cycliques telles que le 1-amino-2-méthoxy-naphtalène, le 1-amino-4~nitro-naphtalène, le 2-amino-5-nitro-naphtalène, la 1 -amino-2-chloro-anthraquinone ou la 2-amino-3-chloro-anthraquinone ou des aminés hétérocycliques telles que le 4-méthyl-7-amino-carbostyryle, la 2,4-dihydroxy-7-amino-quinazoline 10 ou le 2-amino-benzothiazole. Comme aminés particulièrement intéressantes de formule II, on mentionnera celles qui répondant à la formule lia z conhr2 dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un alkyle ou un alcoxy inférieur, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe alcoxy-carbonyle ou aryloxy et désigne 20 un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, par exemple benzyle, un groupe cyclo-alkyle, par exemple cyclohexyle ou un groupe aryle portant éventuellement des substituants Des aminés appropriées de formule lia sont par exemple : 25 le 3-amino-4-méthyl-benzamide, le N-méthyl-(3-amino-4-méthyl)-benzamide, le N-isopropyl-(3-amino-4-méthyl)-benzamide, le N- cyclohexyl-{3-amino-4-méthyl)-benzamide, le N-phényl-(3-amino-4-méthyl)-benzamide, le N-(2',4'-diméthyl-phényl)-(3-amino-4-méthyl)-benzamide, le N-benzyl-(3-amino-4-méthyl)-30 benzamide, le N-(2'-méthyl-4'-chloro-phényl)~(3-amino-4-méthyl)-benzamide, le N-{2' ,5'-dichloro-phényl)-(3-amino-4-méthyl)-benzamide, le 3-amino~4-chloro-benzamide, le N-méthyl-(3-amino-4-chloro)-benzamide, le N-phényl-(3~amino-4-chloro)-benzamide, le 3-amino-4-méthoxy-benzamide, le N-méthyl-(3-35 amino-4-méthoxy)-benzamide, le 3-amino-4-méthoxy-benzanilide, le 3-an?ino-4-méthoxy-carbonyl-benzamide, le N-(2'-chloro-4'-méthy1-phény1)-(3-amino-4-méthoxy-carbony1)-benzamide, le N-(2 ' ,5 ' -dichloro-phényl)-(3-amino-4-méthoxy-carbonyl )-benzamide, 70 16735 4 2042467 10 15 l'oxyde de /~2-amino-4-(N-isopropyl-carbamoyl)7-phényle et de 2'-chloro-phényle, l'oxyde de /~2-amino-4-(N-méthyl-carbamoyl}7~ phényle et de 2',4'-dichloro-phényle, et les oxydes de £~2-amino-4-(N-alkyl-carbamoyl)7-phényle et de 4 ' -méthy1-phényle. Les composés utilisés comme composantes azoïques sont obtenus de façon connue, par exemple on fait réagir du 2,4-dinitro-chloro-benzène avec une aminé répondant à la formule r-nhgj dans laquelle r est défini comme ci-dessus, pour obtenir la 2,4-dinitro-diphénylamine, on réduit partiellement celle-ci au moyen, par exemple, d'une lessive de sulfohydrate, en 2-amino-4-nitro-diphényl-amine correspondante, on la transforme à l'aide d'urée ou de phosgène en nitro-benzimidazolone correspondante, on réduit cette dernière en amino-benzimidazolone correspondantes que l'on condense avec l'acide 2-hydroxy~3-naphtoïque pour former la 5-(2'-hydroxy-naphtoyl-3~amino)-benzimidazolone selon le schéma suivant : r Cl 0„ o2n 20 0_N R I n 'Y h \ c=0 h2n A \ c=0 A 25 30 C0-NHX C=0 35 Au lieu d'utiliser le 2,4-dinitro-chloro-benzène, on peut partir du 2,4-dinitro-chloro-benzène portant d'autres substituants et Xg qui ont les significations données plus haut. Comme aminés appropriées de formule R-NH2 on citera, par exèmple, l'aniline, les différentes anisidines, toluidines, chloranilines, xylidines, chloro-toluidines, chloranisidinesou 70 16735 5 2042467 naphtylamines. Comme composantes azoïques de formule générale III conviennent par exemple : la 1-phényl-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, 5 la 1-/~4"-méthoxy-phényl7-5-(2',3®-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzi-midazolone, la 1-/~4"-méthyl-phényl/-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino )- benzimidazolone, la 1-/~4"-chloro-phényl7-5-(2',31-hydroxy-naphtoyl-amino)-10 benzimidazolone, la 1-/~4"-chloro-2"-méthyl-phényl7-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl- amino )-benzimidazolone, la 1 -chloro-phényl7-5-(2' „ 3* -hydroxy-naphtoyl —amino )-benzimidazolone, 15 la 1 -/ 2"-méthoxy-phényl/-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, la 1-naphty1-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, la 1-phényl-6-chloro~5-(21,3*-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, 20 la 1-phényl-7-ehloro-5-(2f,3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone et la 1-phényl-7-méthoxy-5-(2!,3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone„ On prépare les composés de diazonium à partir des 25 aminés de formule générale II de manière connue. Les sels de diazonium sont, parfois, peu solubles en milieu aqueUx où ils précipitent» On peut les isoler et les transformer en pâtes humides pour la copulation. Cependant, on peut effectuer la diazotation dans un milieu organique convenable, tel que 30 l'acide acétique glacial, l'alcool, le dioxanne, le tétra-hydrofuranne, le formamide, le diméthyl-formamide ou le diméthyl-sulfoxyde et on peut copuler la solution du composé de diazonium obtenue et la composante azoïque. Les colorants peuvent etre obtenus sous la forme 35 de substances, on peut les produire sur la fibre ou sur un substrat, par exemple le sulfate de baryum. On prépare les colorants sur des fibres d'origine végétale, en particulier le coton, selon la méthode connue pour les couleurs glacées. 40 On obtient les colorants sous la forme de substances, 70 16735 2042467 selon des méthodes connues, par exemple en copulant le composé de diazonium et la composante azoïque, en milieu aqueux, avantageusement en présence d'un dispersant anionique, cationique ou non ionogène ou d'un solvant organique. 5 Les colorants ainsi obtenus ont souvent un grain dur. Pour qu'ils prennent tout leur pouvoir tinctorial et pour qu'ils aient des solidités optimum, ils doivent subir ensuite un traitement complémentaire. A cette fin, on chauffe à reflux, pendant quelque temps, les colorants séchés, broyés ou humides, 10 par exemple dans de la pyridine, du diméthyl-formamide ou d'autres solvants organiques tels que le diméthyl-sulfoxyde, l'alcool ou le chloro-benzène, ou bien on les chauffe à des températures élevées sous pression. Parfois, il est également possible de les transformer en grains mous en chauffant dans 15 de l'eau sous pression, le cas échéant avec addition d'un dispersant. Les colorants de l'invention sont des pigments insolubles dans l'eau. Ils se prêtent à la fabrication de laques colorées, de substances formant des laques, de solutions 20 et de produits à base d'acétyl-cellulose, de résines d'origine synthétique ou naturelle, par exemple, des résines de polymérisation ou de condensation telles que des aminoplastes ou des phénoplastes aussi bien que des résines en polystyrène, poly-oléfines,par exemple en polyéthylène ou en polypropylène, de 25 composés polyaoryliques, de composés polyvinyliques, tels que le polychlorure ou le polyacétate de vinyle, de polyesters, de gommes, de caséine ou de résines de silicones. Les nouveaux colorants conviennent, également pour l'impression de substrats à l'aide de pigments, notamment de 30 fibres textiles ou d'autres produits à surface unie, tels que le papier. Ils peuvent être utilisés à d'autres fins, par exemple sous une forme finement divisée pour la teinture dans la masse de la rayonne viscose ou de la rayonne à base d'éthers ou d'esters cellulosiques, de polyamides, de polyuréthanes ou pour 35 la teinture du papier. En raison de leur propriétés rhéologiques avantageuses, ces colorants sont faciles à traiter dans les milieux indiqués. Ils possèdent de bonnes solidités à la lumière, aux intempéries et à la migration. De plus, ils résistent à la chaleur, ils 40 ont un bon pouvoir tinctorial et présentent, pour là plupart, 70 16735 7 2042467 des nuances brillantes. Ils résistent à l'action de produits chimiques, par exemple de solvants et surtout à l'action des acides et des alcalis. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les 5 parties s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On agite 15,0 parties de 2-amino-4-carbamoyl-toluène dans 140 parties en volume d'eau et 60 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N, et on diazote, à 0 - 5°, avec 20 par-10 ties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N, puis on clarifie. On place dans le récipient de copulation 200 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 4N et 100 parties en volume d'acide acétique 2N. A 5°, on ajoute la solution de 15 diazoïque et on verse dans le mélange une solution de 41,5 parties de 1-phényl-5-(2 ', 3 '-hydroxy-naphty1-amino)-benzim!dazolone dans 400 parties en volume d'eau, 160 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N et 10 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % du produit obtenu par la réaction 20 d'une mole d'alcool stéarylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène. On agite pendant encore 20 minutes environ jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On essore le colorant à la trompe, on le lave et on le sèche. Pour conférer au colorant un fort pouvoir tinctorial 25 et ramollir les grains, on le chauffe à 100°, à l'état broyé, dans 500 parties en volume de diméthyl-formamide, pendant deux heures. On essore le colorant, on le lave et on le sèche. Le colorant pigmentaire obtenu répond à la formule C0NH„ 30 ^ 35 20-NH H Lorsqu'il est incorporé dans du polychlorure de vinyle, une laque, une pâte d'impression ou dans la masse, 70 16735 8 2042467 il donne des teintures très pures rouge tirant sur le bleu qui résistent à la chaleur et sont très solides à la lumière et à l'égard de solvants. Lorsqu'on mélange, à 150°, pendant 15 minutes, sur 5 un broyeur à cylindres, 67 g de polychlorure de vinyle, 33 g d'un mélange de plastifiants (constitué de parties égales de phtalate de dioctyle et de phtalate de dibutyle), 0,1 g du colorant et 0,5 g de dioxyde de titane, et qu'on transforme ce mélange en une feuille mince, on obtient une feuille dont 10 la teinte rouge très pure et très intense résiste très bien à la chaleur et possède de bonnes solidités à la migration et à la lumière. Lorsqu'on utilise, au lieu de la 1-phényl-5-(2f,3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone une quantité équivalente 15 de 1 -chloro-2" -méthyl-phényl/-5- ( 2 ', 3 ' -hydroxy-naphtolyl-amino)-benzimidazolone, de 1-/~2"-chloro-phényl7-5-(2',3' -hydroxy-naphtoyl-amino)- benzimidazolone, de 12"-méthyl-phényJ^5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-20 benzimidazolone, de 13"-chloro-phényl7~5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl—amino)- benzimidazolone, de 12 "-méthoxy-phényl7~5-(21,3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, _ 25 de 1-/ 2",4"-diméthyl-phényl7"5-(2',3*-hydroxy-naphtoyl-amino)-benz imidazolone, de 1-naphtyl-5-(2',3*-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, ou de 1-phényl-7-chloro-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimi-dazolone, 30 on obtient des colorants pigmentaires rouges qui ont les mêmes bonnes solidités. EXEMPLE 2 : On dissout, à chaud, 35,3 parties d'oxyde de /~2-amino-4-(N-n-butyl-carbamoyl/-phényle et de 2',4'-dichloro-35 phényle dans 120 parties d'acide acétique glacial, on refroidit et on diazote, à 10°, avec 16,7 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 6N dans de l'acide sulfurique concentré. On dilue cette solution avec 200 parties en volume d'eau et on la clarifie. 70 16735 9 2042467 On place dans le récipient de copulation 200 parties en volume d'une solution 4N d'acétate de sodium et 100 parties en volume d'acide acétique 2N. A 20 - 25°, on ajoute, simultanément, une solution de 41,5 parties de 1-phényl-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone dans 400 parties en volume d'eau, 160 parties en volume d'une lessive de soude 2N et 10 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % du produit obtenu par la réaction d'une mole d'alcool stéarylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène et la solution du diazoïque, tout en maintenant le pH à 5 - 6 par addition, goutte à goutte, de 500 parties en volume de lessive de soude 2N. On mélange pendant encore une demi-heure jusqu'à ce que la copulation soit terminée. Puis, on essore le colorant, on le lave, on le sèche et on le broie. Pour lui conférer un bon pouvoir tinctorial et afin de rammolir les grains, on chauffe le colorant dans 500 parties en volume de diméthyl-formamide à 120°, tout en agitant pendant deux heures, on l'essore à chaud, on le lave et on le sèche. Le colorant pigmentaire obtenu répond à la formule 30 Lorsqu'il est incorporé dans du polychlorure de vinyle, une laque, une pâte d'impression ou une masse filée, il donne des teintures rouge tirant sur le bleu qui sont très solides à la lumière et à la migration. Lorsqu'on mélange 0,8 partie de ce pigment, 2,4 par-35 ties d'hydrate d'alumine et 4,8 parties d'un vernis d'impression pour livres dans un broyeur à trois rouleaux, et qu'on triture ce mélange, on obtient une pâte d'impression dont la teneur en pigment est de 10 % et qui donne des impressions rouges, très paires et très intenses qui sont douées d'une bonne solidité 40 à la lumière. 10 15 20 70 16735 10 2042467 exemple 3 : On agite 19.» 4 parties de 1-méthoxy-carbonyl-2-amino-4-carbamoyl-benzène dans 80 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N, on dilue avec 240 parties en volume d'eau glacée, et on 5 diazote, à 5 - 10°, avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. On clarifie ensuite la solution. On met, dans le récipient de copulation, 200 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 4N, 100 parties en volume d'acide acétique 2N et 10 parties en volume d'une 10 solution aqueuse à 10 % du produit obtenu par réaction d'une mole d'alcool stéarylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène et on ajoute la solution de diazoïque. A 10 - 20°, on introduit goutte à goutte, une solution de 44,6 parties de 1-(4"-méthoxy-phényl)-5-(2',3' -hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone dans 15 400 parties en volume d'eau et 160 parties en volume de lessive de soude 2N, en 45 minutes environ. La copulation terminée, on essore le colorant et on le lave. Pour lui conférer un bon pouvoir tinctorial et pour ramollir les grains, on chauffe le gâteau de filtration humide, 20 en agitant, à 100°, dans 400 parties en volume de diméthyl- formamide pendant deux heures. On essore le colorant, on le lave, on le sèche et on le broie. Le colorant pigmentaire obtenu répond à la formule 25 h2n-o COOCH-j l. c=o 30 v CO-NH il Lorsqu'il est incorporé dans du polychlorure de vinyle, une laque, une pâte d'impression ou dans une masse filée, il donne des teintures pures rouge tirant sur le jaune 35 qui ont de très bonnes solidités à la lumière et aux solvants. EXEMPLE 4 : On agite 21,3 parties de 2-chloro-4-méthyl-5-(n-propionyl-amino)-aniline dans 80 parties en volume d'acide 70 16735 n 2042467 chlorhydrique 5N, on dilue avec 100 parties en volume d'eau glacée et on âiazote, à 5 - 10°, avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. On met, dans le récipient de copulation, 43,3 parties 5 de 1 -/~4'l-méthyl-phényl7-5-(2 ' ,3' -hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone dans 650 parties en volume de pyridine. On introduit, dans le mélange, la solution de diazoïque, en 45 minutes. La copulation est terminée au bout de peu de temps. On chauffe, alors le mélange de copulation, à 140°, pendant 10 deux heures, dans un récipient fermé. On essore le colorant, on le lave, on le sèche et on le broie. Le colorant pigmentaire ainsi obtenu répond à la formule Lorsqu'il est incorporé dans du polychlorure de vinyle, une laque, une pâte d'impression ou dans une masse filée, il donne des teintures pures rouge tirant sur le jaune très solides aux solvants et à la lumière. EXEMPLE 5 î On agite 23,2 parties de 2-amino-4-(N-cyclohexyl-carbamoyl)-toluène dans 80 parties en volume d'acide chlorhy--50 drique 5N et, à 5 - 10°, on diazote avec 50 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 2N. On clarifie la solution. Dans le récipient de copulation, on met en suspension 45,2 parties de 1-/~4"-chloro-phényl7-5-(2'^'-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone et 40 parties d'acétate de sodium anhydre dans 600 parties en volume de diméthyl-formamide et,-à 60°, on ajoute la solution de diazo'ique en une demi-heure. On agite pendant encore 15 minutes et on chauffe le mélange de copulation, à 140°, pendant trois heures, dans un récipient fermé. Puis on essore le colorant, on le lave et on le sèche. 70 16735 12 2042467 Le colorant pigmentaire ainsi obtenu répond à 10 15 25 la formule HN-' CO-NH C = 0 Lorsqu'il est incorporé dans du polychlorure de vinyle, une laque, une pâte d'impression ou une masse filée, il donne des teintures pures rouge tirant sur le jaune qui possèdent de bonnes solidités à la lumière et aux solvants. Lorsqu'on utilise, au lieu de la 1~/~4"-chloro-jhény1/-5-(2 ', 3 '-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, une quantité équivalente de 1-/ 4"-chloro-2"-méthyl-phényl7-5_(2',3*-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone, 20 de 1-/ 2"-chloro-phényl7-5-(2,,3'-hydroxy-naphtoyl-aminoj-benzimidazolone, de 2"-méthyl-phényl7-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)- benzimidazolone, de 1-/ 3"-chloro-phényl/-5"(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)- benzimidazolone, de 1 -£~2n -méthoxy-phény l7"5- ( 2 ', 3 ' -hydroxy-naphtoyl-amino ) - benzimidazolone, de 12",4"-d iméthyl-phényl7-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, jq de 1-naphtyl-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone ou de 1-phényl-7-chloro-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)- benzimidazolone, on obtient des colorants pigmentaires rouges qui ont les mêmes bonnes solidités. Dans le tableau suivant on a rassemblé d'autres composantes que l'on peut utiliser selon l'invention ainsi que le.s nuanças des impressions graphiques que l'on obtient lorsqu'on utilise les colorants sous la ferme de substance. 35 70 16735 13 2042467 Composante diazoïque Composante azoîque Nuance 1-amino-2-méthoxy-benzène-5-carbonanilide anthranilate de méthyle 2,5-diehloro-aniline 2,4-dichloro-aniline 1-phényl-5-(2',3'- rouge hydroxy-naphtoyl- tirant sur amino)-benzimidazolone le bleu rouge tirant sur le ^aune 10 4-amino-benzamide 1-amino-2-méthoxy-4-chloro-benzène rouge ti« ïin6îlîf rouge -j c T-amino-2-méthoxy-4-nitro-benzène 2-amino-1-méthoxy-carbonyl-4-carbamoyl-benzène 1-amino-2,5-diméthoxy-4-(N-méthyl-sulfamoyl)-20 benzène 3-amino-4~chloro-benzamide 1-amino-2-méthoxy-5-chloro-benzène 25 2-amino-4-(N-méthyl-carbamoyl)-toluène bordeaux rouge tirant sur le jaune bordeaux rouge rouge tirant sur le bleu 30 4-amino-3rnitro-toluène 1-amino-3,5-di-(N-méthyl-carbamoyl)-benzène 1-amino-3,5-dicarbamoyl-benzène bordeaux rouge tirant sur le jaune rouge 2-amino-4-(N-n-butyl-carbamoyl)-toluène 35 2-amino-4-(N-isopropyl-carbamoyl)-toluène 2-amino-4-/~N-( p-chloro-phényl)-c arb amoyl7-1 oluène 2-amino-4-/~N-(2-toly1)-carbamoyl7 40 5-chloro-toluène rouge rouge rouge rouge tirant sur le bleu 70 5 10 15 20 25 30 35 40 45 16735 14 2042467 Composante diazoïque Composante azoîque Nuance 2-amino-4-(N-benzyl-carbamoyl)- 1-phényl-5-(21 * 3 ' -toluène hydroxy-naphtoyl - amino)-benzimidazolone 2-amino-4-/~N- (2 ', 4 ' -diméthyl- phényl )-earbamoyl7'-toluène " oxyde de 2,4-dichloro-phényle et de 2'-amino-4'-(N-méthyl-carbamoyl)-phényle oxyde de 4-méthyl-phényle et de 2*-amino-4'-(N-propyl-carbamoyl)-phényle oxyde de 4-c'hloro-phényle et de 2'-amino-4'-(N-propyl-carbamoyl)-phényle 2-amino-1-méthoxy-carbonyl-4-/~N-(2!,5'-dichloro-phényl)-carbamoyly^-benzène 1-amino-2-(méthoxy-phényl)-5-(carbamoyl)-benzène 1 -(4"-méthoxy-phényl)• 5-(2',3*-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone 2,5-dichloro-anilida p-amino-benzamide 1-amino-2-chloro-5-benzamide 2-amino-4-carbamoyl-toluène 2-amino-1-méthoxy-carbonyl-4-^~N-(2'}5'-dichloro-phényl)• carbamoyl/-benzène 1-amino-2-méthoxy-5-(N-phényl-carbamoyl)-benzène 2-chloro-4-méthyl-5-acétyl-amino-aniline 2-amino-1-méthoxy-carbonyl-^, carbamoyl-benzène 2-amino-4-carbamoyl-toluène rouge tirant sur le jaune rouge tirant sur le bleu rouge rouge tirant sur le jaune rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le jaune rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le jaune rouge rouge rouge tirant sur le bleu rouge rouge rouge tirant sur le bleu 70 16735 15 2042467 Composante diazoïque Composante azoîque Nuance 4-amin o-benzamide 1-aroino-2-méthoxy-5-benzamide 2-amino-4-(N-phényl-carbamoyl)-toluène 10 2-amino-4-(N-eyclohexyl-carbamoyl)-toluène 15 20 40 1-amino-2-méthoxy-4-(N-phényl-carbamoyl)-benzène 3-amino-4-chloro-benzamide 2-amino-4-(N-mé thy1-carbamoyl)-toluène 1-(4"-méthoxy-phényl)-5-( 21,3 '-hydroxy-naphtoyl-amin o)-benz.imidaz o lone 2-amino-4-(N-n-butyl-carbamoyl)-toluène 25 4-chloro-3-amino-acétophénone 4-méthyl-6-amino-7-chloro-carbostyryle 30 2,4-dichloro-aniline 2,4,5-trichloro-aniline 2-méthyl-5-trifluoro-méthyl-aniline 2-amino-1-(péthoxy-carbonyl)-4 35 carbamoyl-benzène 2-amino-4-carbamoy1-toluène 1-amino-2-méthoxy-5-carbamoyl-benzène 1 -( 4" -chloro-phényl )■ 5-(2'i31-hydroxy-. naphtoyl-amino)-benzimidazolone 1-(4"-chloro-phényl)• 5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone' rouge tirant sur le bleu rouge M rouge tirant sur le bleu rouge rouge tirant sur le bleu rouge rouge 1-/~4"-chloro-2"-méthyl-phényl7~5- (2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone rouge tirant sur le jaune rouge rouge tirant sur le bleu 70 5 10 15 20 25 30 35 40 45 16735 16 2042467 Composante diazoïque Composante azoîque Nuance 2-amino-4-(N-cyclohexyl~ carbamoyl)-toluëne 3-amino-4-chloro-benzamide 1-naphtyl-5-(2' ,3' -hydroxy-naphtoyl-amino)• benzimidazolone 2-amino-4-/~N-(2', 4'-diméthyl-phényl)-carbamoyl/-toluène 1~/~2"-chloro-phényl/-5-C2 ',3'-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone 1 2 M ^411 -d imé thy 1 -phényl/-5-(2l,3'-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone 2-amino-4-/~N-(p-ehloro-phényl)-carbamoyl/-toluène oxyde de 2,4-dichloro-phényle et de 2'-amino-4-(N-méthyl-carbamoyl)-phényle 2-amino-4-/-N-hexyl -carbamoy l/-toluène 3-amino-4-chloro-1-(N-méthyl-carbamoy1)-benzène 2-amino-1-méthoxy-carbonyl-4-carbamoyl-benzène 2-amino-4-carbamoyl-toluène 1 -/"3" -chloro-phényl/-5-V2 W -hydroxy-naphtoyl-amino )-. benz imidaz olone rouge rouge tirant sur le jaune rouge rouge rouge tirant sur le bleu rouge 1-phényl-7-chloro-5-(21,3'-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone 1 -phényl-6-chloro-5-(2*, 3' -hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone 1-phényl-6-méthyl~5-(2', 3'-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone 1-phényl-7-méthyl-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone 1-phényl-7-méthyl-5-(2 *,3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone rouge 70 16735 17 2042467 EXEMPLE 6 : On traite 50 g d'un filé de coton, à 35°> pendant 45 minutes, dans le bain d'imprégnation décrit ci-dessous, on centrifuge, on sèche le filé et on le teint, à 20°,dans le 5 bain de développement décrit ci-après» On essore ensuite le filé, après un passage d'une minute à l'air, on le traite pendant 5 secondes, avec de l'eau à 70 - 80°, puis pendant 5 secondes, dans un bain contenant, par litre 3 cm? d'acide chlorhydrique à 20°Bé. On savonne les teintures ainsi obtenues 10 de la façon habituelle et on les rince. Bain d'imprégnation. On transforme en pate 17,8 g de 1-phényl-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl—amino)-benzimidazolone avec 50 g d'alcool éthylique dénaturé et, après avoir ajouté 15,5 cm? de lessive 15 de soude à 38°Bé, on la dissout dans 800 cm? environ d'eau bouillante et on complète à un litre. Bain de développement. On diazote, à froid, 12,1 g de 1-amino-2-méthoxy-5-carbamoyl-benzène, de façon connue, avec 20,5 cm? d'acide 20 chlorhydrique à 20^é et 4 g de nitrite de sodium dissous dans de lreau. La diazotation achevée, on complète à un litre avec 15 g d'acétate de sodium dissous et 2 g d'un produit de condensation d'une mole d'alcool dodécylique avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, produit commercial à 20 %. 25 On obtient de cette manière une teinture pure rouge tirant sur le bleu dont les solidités sont bonnes. Lorsqu'on utilise, au lieu de la 1-phényl-5-(2',3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone, une quantité équivalente de 1 4" -méthoxy-phényl/-5-(2 ', 31 -hydroxy-naphtoyl-30 amino)-benzimidazolone, de 1-/ 4"-chloro-phényl7-5-(2',3f- hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone ou de 1-naphtyl-5-(2',3' ■ hydr oxy-napht oy1-amino)-benz imidaz olone, on obtient, également des teintures rouges qui ont les mêmes bonnes solidités. 35 Dans le tableau suivant on a indiqué cL' autres composantes utilisables selon l'invention ainsi que les nuances que donnent les colorants produits sur la fibre. 70 16735 18 2042467 Composante diazoïque Composante azoîque Nuance 2,5-âichloro-aniline 2-méthoxy-4-nitro-aniline 10 1-amino-2,5-diméthoxy-4-(N-méthy 1-sulf amogil ) -benzène 15 4-amino-3-nitro-toluène 2-méthyl-5-trifluoro-mé thy 1 -an i 1 ine 20 1-phényl-5-(2tJ3'-hydroxy-naphtoyl-amino)-benzimidazolone rouge tirant sur le jaune rouge tirant sur le bleu 1-/ 4"-méthoxy- phényl7-5-(2,,3'- hydroxy-naphtoyl-amino )-benzimidazolone 1-/ 4"-chloro-phényl/-5"(2', 31-hydroxy-naphtoyl-amino ) -benzimidazolone rouge rouge 70 16735 19 2042467 REVENDICATIONS 1. - Colorants mono-azoïques, insolubles dans l'eau et exempts de groupes hydrosolubilisants, qui répondent 5 à la formule générale dans laquelle \ A désigne le reste d'une aminé aromatique diazotable, R désigne un groupe aryle et ^ et Xg représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 2.- Colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le reste A est un groupe répondant à la po formule CO-NHR„ 25 dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, alcoxy- ou aryloxy-carbonyle ou un groupe phénoxy pouvant porter des substituants et R^ désigne un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 30 6 atomes de carbone, un aralkyle, un groupe cyclo-alkyle ou un groupe aryle. 3.- Colorants selon la revendication 2, caractérisés par le fait que Z est un atome de brome ou de chlore. 4.- Colorants selon la revendication 2, caracté-35 risés par le fait que Z est le groupe méthoxycarbonyle. 5.- Colorants selon la revendication 2>, caractérisés par le fait que R2 est le groupe benzyle. 6.- Colorants selon la revendication 2, caractérisés par le fait que R2 est le groupe cyclohexyle. 70 16735 20 2042467 10 T.- Procédé de préparation des colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications précédentes, procédé caractérisé par le fait que l'on copule une aminé diazotée répondant à la formule A - NH2 dans laquelle A a la signification donnée ci-dessus avec une composante azoîque répondant à la formule OH "\c = o y / N1! CO-NH 2 dans laquelle X^, et R ont les significations données ci-dessus. 15 8.- L'application des colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 , à la teinture ou l'impression de laques, de solutions et de produits à base d'acétyl-cellulose, de résines naturelles ou synthétiques, de polystyrène, de polyoléfines, de composés polyacryliques ou 20 polyvinyliques, de polyesters, de gommes, de caséine ou de résines de silicones, du papier ou de fibres textiles à base de cellulose, d'éthers ou d'esters cellulosiques, de polyamides ou de polyuréthanes. 9.- Des laques, des solutions et des produits à base 25 d'acétyl-cellulose, de résines naturelles ou synthétiques, de polystyrène, de polyoléfines, de composés polyacryliques ou polyvinyliques, de polyesters, de gommes, de caséine ou de résines de silicones, du papier ou des fibres textiles à base de cellulose, d'éthers ou d'esters cellulosiques, de polyamides 30 ou des polyuréthanes qui ont été teints ou imprimés avec les colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.