Brevet FR2035023A1 — publié le 19701218

'2055023 La présente invention concerne et a essentiellemenv ob jet de nouveaux benzo - hydroxamates, et leur procédé de préparation. L'invention concerne également une composition acaricide comprenant un ou plusieurs de ces nouveaux composés. 5 Les acariens phytophages,causent les dommages les plus importants, sur les plantes, et sans parler des arbres fruitiers, il n'y a presque jamais de récolte exempte. d,r endommageaient s occasionnés par les acariens. Leurs dégâts sont très importants, et chaque année, leur extermination occasionne. de lourdes 10 dépenses. De plus, des acariens résistant, aux acaricides couramment utilisés, sont récemment apparus. Par conséquent, c'est un sujet de première importance que de surveiller les acariens. En conséquence, il est souhaitable de développer de. nouveaux 15 acaricides, en vue de limiter la proportion de ces acariens. La présente invention révèle des composés nouveaux, dont l'application protège ou réduit le dégât de plantes, d'une manière surprenante et totale dégât, causé ~ par les acariens, parti culièrement l'acarien rouge Citrus et l'acarien rouge Européen. 20 avec une faible quantité de produitne présentant aucune JîiytgMfeo-xicité. Les nouveaux composés de la présente invention sont caractérisés par la formule suivante: 0CEL, ô 3 Dans laquelle R représente un groupe alcoyle de 1 à 4 atomesde carbone, ou un groupe alcényle de 1 à 4 atomes àe carbone, X représente l'hydrogène, un groupe méthoxy ou un halogène et Y représente un phényle, ou un phényle substitué par un groupe méthyle, du chlore., ou un groupe nitro. Les composés de la présente invention sont doués d'une activité ovicide pour les araignées , et acaricide, pour les ^ acariens tels que. l'acarien rouge Citrus (Panonychus citri McG-regor). l'araignée du désert (ïétranychus désertorum Banks) et 1'acarien rouge Européen ( Panonychus ulmi koch).• BAD ORIGINAL COMÏOR + CICOY "base (lII)X-^ 7008372 2035023 Les composes de la présente invention sont préparés conformément à l'équation suivante. )GH_ .OGH. (I) (II) (IV) (Dans laquelle R^X et Y représentent les groupes précités.) Habituellement le procédé de la présente ..invention 10 s'effectue dans un solvant "inerte convenable, à une température d'environ -20 à -100°C;r et la réaction dure de 2 à 10 heures. Dans le cas où on utilise un hydroxyde d'un métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium et de 'potassium comme base 15 (III) dans la réaction, on utilise de préférence un solvant inerte tel que l'acétone,la méthal-éthylcétone, le chloroforme le cyeloïié xanone, 1r acétronitrile, ou le tétrahydrofurane, à une température d'environ. -20 à 0°C. L'eau a tendance à faire décroître le rendement en produits (IV), ainsi, généralement 20 on doit utiliser une quantité d'eau minimale pour ajouter introduire ou mélanger de l'eau au mélange réactionnel, si nécessaire, par exemple pour dissoudre un hydroxy.de de métal alcalin, 0n doit utiliser une très faible proportion d'eau. De plus, on peut ajouter une faible quantité d'aminés, 25 par exemple la triéthyl-amine comme catalyseur. En fin de réaction, on isole le» produits (IV,) du mélange réactionnel, par un traitement bien connu. Par exemple dans le cas d'une réaction dans un solvant miscible à l'eau, après avoir distiHe le solvant sous pression réduite, le 30 résidu est dissout dans un solvent non polaire, ou faiblement polaire, et dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Dans, le cas d'une réaction dans un solvant non polaire ou faiblement polaire, la solution d'hydroxyde de sodium aqueuse, est ajoutée dans le mélange réâctionnel. Dans les deux cas 35 précités, .le processus est analogue, et est le suivant. On agite le mélange comprenant un "solvant non polaire ou faiblement polaire, contenant les produits principaux (IV),et la solution bad original 7008372 . 2035023 aqueuse d'hydrpxyde dé sodium. les produits de départ qui n'ont pas réagi.", et les sous- produits des acides organiques, sont extraits dans la phase d'hydroxyde de sodium, la phase de solvant organique est séparée, 5 et séchée, puis on distile le solvant. On obtient les produits (IY) sous forme de cristaux de grande pureté, supérieure à 85 Afin de faciliter une mailleure compréhension de l'invention, on va décrire le mode de réalisation préféré spécifique de l'invention. Exemple 1 : préparation de : 10 01. xOCH, _c^e-oo2h; x o- O A une solution de 88,8 grammes (3,42 mole) d'ethyl-3 ^ chloro-2,6 - diméthoxy-benzohydroxamate, et 4,4 grammes (0,0439 mole) de triéthylamine dans un litrede . chloroforme, 34,2 grammes (0,410 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 40 fo, on ajoute goutte à gouttera, une température d'au moins 10°C pendant environ une demdeheure, 4,81 grammes (3,42 mole) de chlorure de 2Q benzoyle, et le mélange est agité pendant plus.de 2 heures à cette température. En fin de réaction, la température s'élève graduellement jusqu'à la température ambiante, la couche aqueuse est séparée et retirée. A la couche de solvant organique, on ajoute 7 ocr grammes de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48 fo, et O on agite, pour répartir le sous produit dans la couche aqueuse, la phase de chloroforme est séchée et évaporée pour donner 115,6 grammes de cristaux. On a effectué une recristallisation dans le xylène, pour obtenir 100 grammes de cristaux purs dont 30 le point de fusion est de 69-111°C. le tableau 1, donne la liste de quelques composés de la présente invention, donnés à titre d'exemple, avec leurs propriétés. Ces composés donnés à titre d'exemple dans le tableau 1, 35 ne comprennent que certains des composés de l'invention, et on doit comprendre" que la portée de la présente invention ne se limite pas à ces seuls composés énumérés dans la tableau 1. I o o ■V • ! n° du composé formule structurale nom chimique point de fusion en °C ! 1 OCH, uCH^, 0 3 Méthyl 0-benzoyl1-2,6-diméthoxy-benzohydroxamate 90 - 96 ! 2 ' OCH OCH, 0 3 Ethyl 0-benzoyl 1- 2, 6-diméthoxy-benzohydroxamate 57 - 63 ! 3 OCH* #-^H3 0CH3 3 Ethyl 0-(4-toluoyl)-2,6-, diméthoxybenzohydroxàmate 96 - 98 ! 4 OCH, 4?» 3 Ethyl 0-(4-chlorobenzoyl) -2, 6* diméthobenzohydroxamate 106 - 108 i 5 pCH OCH3 8 '^"1TC>2 Ethyl 0-(4-nitrobenzoylJ -2, 6 -diméthoxybenzohydroxàmate 111-113 ! 6 OCH, àr-O-CH CH=CH, 3 Allyl 0-benzoyl-2,6-diméthoxy-benzohydroxamate vo -Nt* I K\ ! 7 OCH, OCH, 3 Allyl 0-(4-toluoyl)-2,6 benzohydroxamate 89-91 i \J o o CO hO -p- ro . o 1 Usl • U1 0 ro : 1 Kl 8 cl och OCH., k 3 Butyl 0-(4-toluoyl)-3-chloro~ 2,6-diméthoxybenzohydroxamate 79 - 81 9 CH3 Ethyl 0-benzoyl-2,4,6-tri-méthoxybenzohydroxamate 90,5 - 92 10 Cl pCH, OCH^ Méthyl 0-benzoyl-3chloro-2,6-diméthoxybenzohydroxamate 68 - 75 1 1 C1v OCH Méthyl 0-(4-toluoyl)~3-chloro-2r6-diméthoxybenzohydroxamate 95 - 96,5 12 ci och: Ethyl O-benzoyl-3-chloro-2,6-diméthoxybenzohydroxamate 69 - 71 13 Cl OCH Ethyl 0-(4-toluoyl)-3-chloro-2,6-diméthoxybernzohydroxamate c- 00 l LTv 00 j 14 Cl OCH >7^\ ^m-0-cha.gh»c« °~8-# OCH* u w iAllyl 0~(4-toluoyl)-3- chloro-2,6-diméthoxybenzohydroxamate 64-66 15 ClOCH' /OV-.^T-O-CHX^Ci OCH.. u 3: tAllyl 0-(4-toluoyl)-3-chloro-2,6-diméthoxybenzohydroxamate 54 - 56 6 7008372 2035023 Bans la suite du texter les composés de la présente invention seront, présentés par les numéros dont ils sont affectés dans le tableau 1. Dans la présente invention, habituellement, on applique 5 à la surface d ' une plante vivante, une faible quantité de composé , mais - efficace,, par vaporisation, arrosage, ou saupoudrage, pour obtenir une protection ou une limitation des acariens ou oeufs d'acariens. Les concentrations des ingrédients actifs en poids, de préférence 10 à 60 f> en poids, dans les poudres" 'mouillables ; de 5 à 70 % ; de préférence de 10 à 50 f> ; dans les concentrés émulsifiatoles ; et ds 0,5 à 10 f 15 en poids, de préférence de 1 à 5 f> en poids dans les produits pulvér&Lants. Dans l'énoncé • dés compositions, sus mentionné es , et selon le type de. composé utilisé pour combattre les acariens, on peut utiliser des agents pu« substances auxiliaires, 20 par exemple., des poudres minérales inertes telles que de l'argile, du .talc, de la bentonite de la vermuculite, et de la terre de diatomée, des solvants organiques comme l»* éthanol - , le"benzène, le xylène, la kérosine, la diméthylformamide, et le diméthylsulfoxyde, des agents de dispersion tels que du 25 sulfonate de sodium et de la caséine, et des agents de mouillage tels qu'un alco^rlarylsulfonate, un sulfate alcoolique supérieur, un àlcoyl aryl poly'oxyéthylène, un sulfonate • ' d'alcoylna- phtanène," et un polyoxyéthylène alc'oylphénol. De plus, le produit peut être appliqué sous forme d'un 30 mélange avec d'autres fongicides, insecticides, ou acaricides, ou régulateurs de croissance des plantes et fertilisants. les exemples non limitatifs des produits acaricides sont illustrés comme suit. 35 Exemple 2; Poudre mouillable Composé 1, Sulfonate d'alcool supérieur Terre de diatomée Parties en poids 20 5 75 BAD ORIGINAL 7008372 7 2035023 Oes divers ingrédients sont mélangés et réduits en fines particules, dans un pulvérisateur à jet jusqu'à une taille de particules de 10 à 30 J*-, Dans la pratique usuelle, des particules microscopiques du mélange sont diluées à une concentration de 5 0,01 à 0,05 fo d'ingrédients actifs avec de l'eau. Cita, peut appliquer la suspension par vaporisation, mouillage ou arrosage. Exemple 3ïConcentré émulsifiable Parties en poids: composé 2 .10 .jQ alcoylaryl-polyoxyéthylène 5 ' diméthylformamide 50 xylène 35 Ces ingrédients sont mélangés et dissous , dans la pratique usuelle, on dilue la solution avec de l'eau, jusqu'à ^ une concentration de 0,01 à 0,05 f° d'ingrédients actifs et on peut utiliser cette suspension en vaporisation, en mouillage ou arrosage. Exemple 4tProduit sous forme pulvérulente Parties en poids: composé 3 5 20 talc • 94,9 alcoylaryl-polyoxyéthylène 0,1 On a mélangé et broyé ces ingrédients, pour donner une fine poudre. le produit pulvérule nt est habituellement appliqué par saupoudrage dans des proprotions de 3 à 5 kg par are. 2^ Exemple 5 Poudre mouillable mélangée Parties en poids composé 4 15 Bis-(4-ehlorophényl)- méthylcarbinol 15 20 sulfonate d'alcool supérieur 4- alcoylnaphtalène-sulfonate" de "sodium 2 ligno-sulfonaté de sodium'* 1 terre de diatornée 63 Ces ingrédients sont mélangés, réduits en fines particules,et appliqués conformément au procédé de l'exemple 2. Dans les exemples 2 à5, il n'est pas question de limiter les agents émulsifiants, de mouillage, ou de dispersion, les BAD ORIGINAL 7008372 2035023 véhicules et les solvants, à ceux décrits par voie d'illustration. . . Les composés énumérés dans le tableau 1, sont doués d'une activité acaricide très supérieure comparée aux composés connus. 5 Les.effets àcarkidês supérieurs des nouveaux composés de la présente invention,' sont: clairement illustrés par les essais que 1'on va donner Essai 1 Test sur la limitation du développement de l'acarien 10 Tetranychus. On a choisi environ 30 à 40 femelles adultes, du type acarien Tetranyçhus ( Tetranyçhus désertorum) sur les feuilles principales d'haricots d'Espagne en pot., âgés.de 7.à 10 jours, après la germination de haricots. On a retiré les acariens 15 malades, des haricots. On a vaporisé sur les plantes, les. composés à essayer, sous forme de suspension aqueuse contenant 0,05 f> du composé préparé' par la méthode de l'exemple 2. Trois jours après la vaporisation, on a compté le taux de mortalité des adultes, puis on a retiré les acariens adultes en survie*" 20 La viabilité des oeufs pondus durant cette période, fut observée 14 jours après la vaporisation du produit. Le taux de mortalité des adultes, et l'activité ovicide, ont été calculés comme suit : Taux de .mortalité des adultes (fo) : (a-b) x 100 ' 25 a : nombre d'acariens vivants aux endroits non traités b : nombre d'acariens survivants dans les endroits traités activité ovicide {fo) : (a' -b1 ) x 100 a' a' : nombre des oeufs pondus ^0 b' : nombre des oeufs éclos . Mais, on a enregistré le taux de mortalité des adultes ou l'activité ovicide comme suit : 35 7008372 9 2035023 Taux de mortalité des adultes ou activité ovicide estimation 100 fo +++ 80-99 f ++ 50 - 79 f> + 0-49 fo - les résultats sont indiqués dans le tableau 2. ! Composé n° estimation Taux de mortalité des adultes activité, ovicide ! 1 + +++ ! 2 +++ +++ ! 3 +4*4* +++ ! 4 4-4- 4-4-4- ! 5 ++ +++ ! 6 • 4-4-4- +++ ! 7 4-4-4- 4-4-4- ! 8 4 i—f" +++ ! 9 +++ +++ ! 10 4- 4-4-4- ! 11 4-4- 4-4-4- ! 12 4--H- 4-4-4- ! 13 4-4-4- +++ ! 14 'i—E—h 4-4-4- ! 15 4-4-4- 4-4-4- ! 2, 4, 5, 4' -Tétracblo-! rodiphénylsulfone : ! (control*) : +4-4- * Remarque: "Control" est un àcaricide commercial 7008372 2035023 A partir des données de l'évaluation qui vient d'être faite, il est évident que les composés de la présente invention, sont des acaricides efficaces. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux 5 modes de réalisations décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 7008372 1-r revendications 2035023 1. Composé caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule c^-°-R ' 0-c-y ii O och, Dans laquelle R représente un groupe alcoyle de 1 à4 atomesde carbone ou un groupe alcenyle de 1 à 4 atomes de carbone X représenté l'hydrogène, un groupe méthoxy ou un halbgene et Y représente un phényle ou un phényle substitué par un groupe méthyle,du chlore, ou un groupe nitro. 2. Composé caractérisé en ce qu'il peut être choisi parmi les composés suivants» och, och, 3-S-©>-CH3 c^-o-C2H5 och, och, «p 3c^-°-CH2. ch_gh 0-g-® och, ci- Cl och5 (r\_ ^-0-ch ch=ch ïf0 och, D 0ch„ ■fà-3 \nrn. 3c/-o-ch3 a och3 och. 'och, "O-g-® î^ïï-o-ch C^-°-C4H9 och, cin /0ch3 ï-o-c h >- v.o>— \ OCHj O-0-© J- ni nnn ^jr-O-CH^CH^CH. ^=i( ^0-C - ^ och. Cl och. O 'och, 3p^-0-CH9CH=CH9 "n°-8-^ch3 7008372 2035023 3. Procédé de préparation de benzohydrôxàmate selon • •la revendication 1, caractérisé en ce qui1 on fait réagir un composé de formule : °ch3 -C0NH0R avec GIGOT och3 4. Composition acaricide caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule, et une quantité efficace d'un acaricide, q constitué par un composé de la revendication 1.