Brevet FR2027528A1 — publié le 19701002

L'invention concerne un papier amélioré, contenant un mélange de résines apportant la résistance au mouillé et à sec ; ce papier convient particulièrement bien dans l'industrie photographique, notamment comme support photosensible. L'invention concerne aussi 5 la préparation d'un tel papier. Pour résister à la désagrégation pendant le séchage et le traitement photographique, les supports en papier utilisés en photographie doivent présenter une bonne résistance au mouillé. Ce résultat est normalement obtenu par addition d'une résine résis-10 tant au mouillé, à la pulpe alimentant la machine â papier. Parmi les résines qui sont le plus généralement utilisées à cet effet, on peut citer les résines amino-aldéhyde et, plus particulièrement, les résines amino-formaldéhyde. Ces résines non seulement apportent la résistance au mouillé, mais encore présentent l'avantage de su-15 bir une hydrolyse progessive.dans le papier, d'où il résulte une libération faible et lente d'aldéhyde, pouvant se poursuivre, par exemple, pendant deux ou trois ans. L'aldéhyde ainsi libéré est absorbé par la gélatine dans l'émulsion photographique et tanne celle-ci. Ce tannage produit une bonne adhérence entre le 20 support de papier et la couche d'émulsion ï il réduit ainsi les frisures et, d'autre part, sert à réduire l'absorption de peluche par la couche d'émulsion au contact des coussins d'essorage pendant le séchage au cours du traitement photographique. Néanmoins, si la quantité d'aldéhyde fixée par la gélatine est trop grande, 25 plusieurs inconvénients sérieux peuvent survenir. En particulier, une quantité excessive d'aldéhyde produit une mauvaise stabilité au point de vue sensitométrique, ainsi que la formation de taches dans là couche d'émulsion. Ceci produit des to.ns plus "froids" et une médiocre stabilité de la teinte, pour l«s produits photogra-30 phiques en noir et blanc, et line médiocre stabilité du contraste de la couche magenta, pour les produits photographiques en couleurs. Malheureusement quand on utilise des résines amino-aldéhyde en proportion suffisante pour donner une résistance convenable au mouillé, la quantité d'aldéhyde libéré est telle 35 que la couche d'émulsion est altérée de manière inopportune. Il n'est donc pas 69 35979 2 2027528 possible, suivant la technique connue, d'utiliser uniquement des résines amino-aldéhyde pour obtenir une résistance satisfaisante au mouillé tout en apportant une quantité d'aldéhyde suffisante pour tanner convenablement la couche d'émulsion, mais insuffisante pour altérer les propriétés photogra-5 phiques de l'émulsion. On a trouvé, suivant l'invention, un papier support de produit photographique qui présente simultanément une résistance au mouillé satisfaisante et la faible teneur en aldéhyde qui est avantageuse, en introduisant dans la pulpe du papier, avant la fabrication du papier proprement dite, un mélange 10 de trois résines différentes^ L'invention a pour objets t 1°— un papier présentant une bonne résistance à sec et au mouillé, essentiellement formé de fibres cellulosiques, et contenant une résine (1) catio-nique thermodurcissable, du type des résines amino-aldéhyde, qui apporte 15 la résistance convenable au mouillé, ce papier étant caractérisé en ce qu'il contient, en outre, une résine (2) cationique thermodurcissable, du type des résines polyamide-épichlorhydrine, apportant également la résistance au mouillé, et une résine (3) anionique de polyacrylamide, apportant la résistance à sec. 20 2°- un papier photographique caractérisé en ce que son support est conforme à la définition ci-dessus. 3°- un procédé de préparation d'un support de papier photographique caractérisé en ce qu'on introduit dans la pâte à papier, avant la fabrication de la"feuille, les trois résines définies ci-dessus. 25 Ces trois types de résines sont des produits commerciaux, déjà utilisés en papeterie. La nouveauté de l'invention consiste en l'association de ces résines dans un même papier. Il est gtirprenant que ces trois résines puissent être associées de manière à donner au papier cet ensemble utile de caractéristiques. La résine thermodurcissable cationique du type des résines amino-30 aldéhyde résiste au mouillé et libère progressivement la petite quantité d'aldéhyde.- La résine cationique thermodurcissable du type des résines polyamide-épichlorhydrine contribue grandement à la résistance au mouillé et permet donc de réduire la quantité de résine amino-aldéhyde, si bien que la libération d'aldéhyde peut être limitée à ce qui est strictement nécessaire 35 pour produire le tannage correct de la gélatine. La résine anionique polyamide résistant à sec sert à rendre possible l'association des deux autres résines ; en son absence, l'écoulement de l'eau, lors de la fabrication du papier, ne se fait pas normalement, et la fabrication d'un papier qui contiendrait les deux premières résines sans contenir la troisième n'est pas 4° réalisable industriellement. 69 35979 3 2027528 Bien entendu, la valeur de l'invention est indépendante de l'exactitude de l'hypothèse faite à ce sujet t on pense que les fibres de cellulose absorbent, la résine anionique du type des résines acrylamide, apportant la résistance à sec, si bien que ces fibres présentent une affinité accrue pour les résines 5 cationiques, apportant la résistance au mouillé. La résine amino-aldéhyde durcit en présence d'acides et est destinâià être utilisée aux pH voisins: de 4 ou inférieurs à 4, tandis que la résine polyamide-épichlorhydrine est une résine durcissant en milieu neutre ou basique, qui est particulièrement active aux pH compris entre 6 environ et 10 environ. La résine anionique du type 10 des polyacrylamides sert à améliorer la rétention des résines cationiques, ce qui permet d'opérer à un pH auquel la résine polyamide-épichlorhydrine est déjà active tout en retenant encore suffisamment de résine amino-aldéhyde pour libérer la quantité convenable d'aldéhyde. Une des caractéristiques importantes du procédé de fabrication de papier suivant l'invention est donc 15 la fixation du pH entre des limites relativement étroites, comme il sera préoisé plus loin. Le pl utilisé est supérieur à celui auquel on utilise habituellement les résines amino-aldéhyde et inférieur à celui auquel on utilise habituellement les résines polyamide-épichlorhydrine. Les résines de la première catégorie, constituants essentiels de l'ensemble 2° de résines qui caractérise l'invention, sont comme on l'a dit les résines résistant au mouillé du type des résines amino-aldéhyde cationiques thermodur-eissables. Ce groupe de résines comprend (1) les résines aminotriazine-aldé-hyde cationiques colloïdales, décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 345 543» 2 417 014 et 2 5^4 925 et déjà utilisées en papeterie, comme dé-25 crit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 548 513 > 2 559 220 et 2 559 221; (2) les résines mélamine-formaldéhyde modifiées par de l'urée, du type cationique, telles que les résines décrites aix brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 485 079 et 2 485 080 j (3) les résines mélamine-formaldéhyde modifiées par de l'urée, du type cationique, telles que les résines décrites au brevet des 3° Etats-Unis d*Amérique 2 7f>9 800 5 et (4) les résines cationiques urée-for-maldéhyde modifiées par des aminés. La composition exacte de la résine amino-aldéhyde n'est pas critique : l'invention couvre l'utilisation de toutes les résines amino-aldéhyde, qui sont cationiques et thermodurcissables et qui améliorent la résistance au mouillé des papiers. Il est particulièrement 35 avantageux d'utiliser les résines amino-formaldéhyde, nôtamnent les résines cationiques colloïdales, du type des résines mélamine-formaldéhyde, compre^-nant celles que citent les brevets indiqués ci-dessus, ainsi que les résines particulièrement efficaces qui contiennent une plus grande proportion de formaldéhyde par rapport à la mélamine et que décrit le brevet des Etats-40 Unis d'Amérique 2 986 489. 69 35979 4 2027528 Les résines de la deuxième catégorie» constituants essentiels de l'ensemble de résines qui caractérise l'invention, sont, comme on l'a dit, les résines résistant au mouillé polyamide-épichlorhydrine, cationiques thermo-durcissables. La. préparation de ces résines est décrite au brevet des Etats-5 Unis d'Amérique 2 926 154 et leur utilisation en papeterie est décrite au brevet des Etats-Unis: d*Amérique 2 926 116. Comme l'exposent ces brevets, on obtient ces résines par chauffage entre 110® C environ et 350° C environ d'un acide dibasique aliphatique saturé contenant de trois à dix atomes de carbone, par exemple, l'acide adipique, avec une polyalcoylène-polyamine, 10 telle que la diéthylènetriamine, la proportion molaire polyalcoylène—poly— amine/acide dibasique étant comprise entre environ 0,8:1 et environ 1,4:1, ce qui forme un polyamide contenant des groupes aminé secondaire, puis on fait réagir oe polyamide avec de l'épichlorhydrine, la proportion épichlor-hydrine/(groupes amino-secondaire) étant comprise entre environ 0,5:1 et 15 1,8:1. La résine obtenue est substantive pour les fibres cellulosiques et peut donc être directement ajoutée à la pulpe pour servir d'agent améliorant la résistance mouillé. Les résines de la troisième catégorie, constituants essentiels de l'ensemble de résines qui caractérise l'invention, sont, comme on l'a dit, les ré-20 sines anioniques, résistant à sec, du type des résines polyaerylamide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 332 834 indique l'utilisation de résines de ce type, en association avec l'alun et avec une résine non thermodurcissable, pour former un papier ayant une grande résistance â sec,:mais pratiquement dépourvu de résistance au mouillé. D'autres exemples d'utilisation 25 cLe ces résines en papeterie sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 661 309 et 3 049 469. Comme l'expose le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 332 834, les résines anioniques polyaerylamide résistant au mouillé sont les polymères viryliques qui contiennent au moins 80/100 de motifs -CHgOHCcOMHg)-, qui contiennent avantageusement des motifs -CH^CH(COKïï^)- ét 30 des motifs -CHgGHCcOOHj-en proportion molaire comprise entre 95:5 et 85:15 et sont, par leur nature mime, solubles dans l'eau, ou capables d'être dispersés par l'^eau. Comme exemples de tels polymères, on peut citer des eopo-lymères d'aciylamidft et d'acide acrylique, d'acrylamide et d'acide méthâcry-lique, des terpolymères d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acrylonitrile, 35 â'aœrylamid.ejpS'acii.e acrylique et d'aorylate d'éthyle, etc. Bans l'invention, on utilise avantageusement comme résine anionique résistant à sec, du type des résines pxalyacrylamide, un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique, contenant de manière particulièrement avantageuse, de environ quatre vingt cinq moles à enviïon quatre vingt quinze moles d'acrylamide et d'environ cinq mo— 40 les à environ quinze moles d'acide aorylque, pour un total de cent moles. 69 35979 5 2027528 Il faut noter que les résines anioniques du type des pplyaçrylaaides qu'on utilise, suivant la technique connue, pour améliorer la résistance à sec différent des résines anioniques du type des polyacrylamides qu'on utilise, suivant la technique également connue, comme agents facilitant la rétention 5 des charges dans la fabrication du papier. Des résines de ce dernier type sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 972 560 e:t 3 052 595» Il est évident qu'elles diffèrent des résines anioniques polyaerylamide utilisées comme agents augmentant la résistance à sec par le fait que les résines utilisées comme agents facilitant la rétention des charges sont de 10 masses moléculaires beaucoup plus grandes. Far suite de leurs grandes masses moléculaires, les résines de ce type ont une action indésirable sur la îot-mation des feuilles et, pour cette raison, ne sont pas utilisables dans l'invention. Bien que, dans une certaine mesure, les résines anioniques polyaerylamide de petites masses moléculaires servent à faciliter l'écoulement 15 de l'eau et à faciliter la rétention des charges, elles servent essentiellement d'agents améliorant la résistance à sec et n'ont que peu d'action sur la formation et la distribution des longues fibres, si bien qu'elles n'agissent pas de manière défavorable sur la formation des feuilles. On pourra consulter, sur cette question les documents suivants : 20 (1) Reynolds (W.F.) et collab. t "A Modified Acrylamide Polymer for Impro-ving the Dry Strength of Paper", Tappi, vol. 40, n° 10, 1957, qui traite des résines anioniques polyamide améliorant la résistance à sec— (2) Woodberry (îf.T. ) : HA ïïew Anionic Polyaerylamide FIocoulant", Tappi, vol. 44, n°9, 1941, qui traite des résines anioniques servant d'agents de 25 rétention- (3) Linke (W.F.) î "Polyaerylamide as a Stock Additive", Tappi, vol. 45* n° 4, 1962, qui donne des informations complémentaires sur ces deux applications des résines polyamide. Dans les papiers suivant l'invention, on utilise les quantités suivantes 30 de résines définies ci-dessus, la masse de fibres sèches étant prise égale à 100 s (1) résine amino-aldéhyde î environ 0,1 à 0,6,avantagèusement 0,3 à 0,5 ; (2) résine polyamide-épichlorhydrine : environ 0,3 à 1,0,avantageusement de 0,5 à 0,8 } 35 (3) résine polyaerylamide t environ 0,4 à 1,5, avantageusement de 0,7 à 1,2. Le papier suivant, l'invention est formé de fibres cellulosiques de type usuel dans la préparation des papiers et d'au moins une résine de chacun des types définis ci-dessus. Il peut être fait à partir de pâte au sulfite, 40 de pâte kraft ou pâte au sulfate, de pâte à la soude, faite à partir de bo* 69 35979 6 2027528 dur, de bois tendre ou de farine d» bois, de chiffon, de cordage, de jute, etc. On peut utiliser soit de la pâte blanchie, soit de la pâte non blanchie. On peut également utiliser des fibres de cellulose partiellement estérifiées telles que les fibres décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 5 3 062 679 et 3 096 231. Il est essentiel, dans la mise en oeuvre de l'invention, d'utiliser simultanément une résine de chacune des trois classes définies précédemment, comme il a été exposé. Ceci n'empêche pas d'ajouter éventuellement d'autres additifs en petites quantités, suivant la technique usuelle. C'est ainsi 10 qu'il est généralement désirable d'introduire un sel soluble dans l'eau d'un métal polyvalent, avantageusement du chlorure ou du sulfate d'aluminium, ce qui facilite la fixation sur les fibres de la résine anionique du type des polyacrylamides, qui apporte la résistance à sec. Il est également souvent désirable d'introduire un apprit dans la pâte. On peut utiliser tout 15 apprit usuel, tel qu'un apprit à la colophane, un apprit à la colophane modifiée, un apprit à base de cire, un apprêt contenant un dimère de cétène, un apprêt aux stéarates, etc. Il est recommandable d'utiliser un apprit dérivé de l'acide stéarique ou d'acides gras voisins, par exemple, un apprit au stéarate de sodium dont la préparation est décrite au brevet des Etats— 20 Unis d'Amérique 3 096 231. Gomme il est bien connu, quand on utilise un apprit, il est nécessaire que la pâte contienne l'ion aluminium. D'autres additifs avantageusement ajoutés aux papiers suivant l'invention sont les gommes solubles dans l'eau, telles que des éthers cellulosiques ou les amidons cationiques. Comme e*posé au brevet des Etats—Unis d'Amérique 25 3 058 873» ces additifs servent à obtenir une grande résistance au mouillé. On peut introduire les résines caractéristiques de l'invention dans la pâte à papier à n'importe quel moment de sa fabrication, par exemple, dans la pile, dans le réservoir de stockage, dans la machine Jordan, dans la pompe à ailettes ou dans la trémie de la machine. On peut les ajouter bous 30 forme de solutions aqueuses ou de dispersions dans l'eau. Il est recommandable de les ajouter après le raffinage de la pâte, parce que c'est dans ces conditions que l'amélioration des propriétés physiques du papier est maximale. Il est important, pour obtenir des résultats optimaux, d'ajouter succes-35 sivement les résines, et il y a un ordre optimal d'addition. En règle générale, on doit ajouter tous les produits anioniques avant les produits cationiques ; en particulier, la résine anionique polyaerylamide, qui apporte la résistance à sec, doit être ajoutée avant chacurie des résines cationiques qui apportent la résistance au mouillée D'autre part, il est essentiel, pour 40 obtenir les résultats cherchés, de fixer le pH entre 4 environ et 7 environ, 69 35979 7 2027528 et, mieux de la fixer entre 4,5 environ et 5,5 environ. Cet intervalle de 4 à 7 est fixé par le fait que, aux pH nettement plus petits que 4j la réaine thermodurcissable cationique polyamide-épichlorhydrine n'améliore pas efficacement la résistance au mouillé, tandis qu'aux pH nettement plus grands 5 que 7» la libération d'aldéhyde par la résine cationique thermodurcissable amino-aldéhyde, apportant également la résistance au mouillé, est retardée. 15 Sans un cas précis, le pH optimal dépend, dans une certaine mesure, de la nature des additifs utilisés à côté des résines apportant la résistance à seo de la résistance au mouillé. Far exemple, si on utilise un apprêt de stéarate de sodium, le pH ne doit pas être nettement au dessus de 5*3» si bien qu'il est préférable de régler le pH entre 4>5 environ et 5»3 environ. 20 Le réglage du pH peut être obtenu par tout moyen approprié, par exemple en agissant sur la quantité de sel de métal polyvalent, par exemple de chlorure d'aluminium, qu'on ajoute à'la pâte. Un mode recoamandable de mise en oeuvre de l'invention consiste & commencer par raffiner la pâte au degré voulu, puis à ajouter, dans l'ordre, la résine 25 anionique polyaerylamide, qui apporte la résistance à sec, l'apprêt, le sel de métal polyvalent, en quantité suffisante pour amener le pH à la valeur voulue, les résines cationiques thermodurcissables amino-aldéhyde et polyamide épichlorhydrine, puis à former le papier et à le sécher de la manière usuelle. Après le séchage, les résines thermodurcissables doivent être dur— 30 cies par chauffage du papier, suivant la technique usuelle. Dœs conditions convenables de chauffage assurant ce traitement thermique soirtfc t température î de 75° c environ à 130e C environ durée : de 1 mn environ à 30 mn environ. Le papier suivant l'invention peut être utilisé chaque fois qu'on désire 35 obtenir une bonne résistance à sec et au mouillé, une bonne rigidité à sec et au mouillé, ainsi qu'une grande résistance à la pénétration par les solutions aqueuses. Il convient donc particulièrement comme support de papier photographique et peut être utilisé avantageusement, soit sans revêtement polymère, soit avec une couche de résine polymère filmogène, telle qu'une 40 eouehe de polymère d'oléfine. 69 35979 8 2027528 Les exemples qui suivent illustrent l'invention, A ces exemples, les méthodes d'essais utilisées sont les méthodes préconisées par l'organisme dit "Technical Association of the Pulp and Paper Industry" (en abrégé : "TAPPI") On désigne, dans la suite, par "résine À" la résine aaino-aldébyde thermo-5 durcissable cationique, qui est une résine mélamine-formaldéhyde qu'on a dissout dans l'acide chlorhydrique en solution diluée, et qu'on a laissé vieillir pour former un colloïde acide. On désigne par "résine B" la résine polyamide-épichlorhydrine thermodurcissàble cationique î c'est un des produits du commerce "Kymene 557" et "Kymene 709". Cette résine B est formée à 10 partir de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'épichlorhydrine. On désigne par "résine C" la résine anionique polyaerylamide, apportant la résistance à sec s c'est un copolymère formé de 90/l00, en masse, d'aciylamide et de 10/100, en masse d'acide acrylique. La viscosité de la résine C au visco-simètre Brookfield, mesurée en solution aqueuse à 10/100, en utilisant la 15 broche n° 4 tournant à 100 tr/mn, est de 1,25 — 0,75 Pl. Ce produit est vendu sous la référence "Accostrength 86". Les quantités de résines et des autres additifs sont rapportés à cent parties massiques de fibre sèche. EXEMPLE 1. / On disperse un mélange de 1360 kg d'un mélange de 60/l00 de fibree de bois 20 tendre, blanchies au sulfite et de 40/100 de fibres de bois dur, également blanchies au sulfite, dans 29,5 d'eau contenant 6,80 kg de carboxyméthyl-cellulose, et on raffine cette pâte au moyen d'un raffineur à double disque et d'une machine Jordan. A cent partie de la pâte ainsi préparée., on ajoute 0,3 partie de résine A, 0,6 partie de résine B et 1,2 partie de résine C, 25 une quantité de chlorure d'aluminium suffisante pour donner un pH de 4,6 ainsi que deux parties d'un apprit de stéarate de sodium (préparé, par réaction d'acide stéarique commercial avec deux fois la quantité stoechiomètrique d'hydroxyde de sodium). On fabrique avec la pâte ainsi modifiée un papier (dit "feuille 1-(a)",dans la suite), en opérant de la manière usuelle, 30 sur une machine à papier ; on sèche ce papier ; on l'apprête au trempé avec une solution de gélatine à 4/100, puis on le sèohe à nouveau et on le calen— dre légèrement. A cent parties de la m^ie pâte, on ajoute 1,2 partie de résine A, une quantité de chlorure d'aluminium suffisante pour donner un pH de 4,1, deux parties d*apprit de stéarate de sodium, et trois parties d'a-35 midon. On fabrique une feuille dite "feuille 1-(b)" avec cette pâte en opérant comme pour la feuille 1-(a). Les propriétés comparées de ces deux feuilles sont les suivantes » 69 35979 9 2027528 Feuille t-(a) Feuille 1-(b) Masse (en g/*2) 234 " 239 Epaisseur (en |i) 350 370 Essai d'Elaendorf 5 (résistance au cisaillement) direction longitudinale 140 136 direction transversale 180 172 Essai Mullen ( en kPa) 470 406 Résistance à la traction au 10 mouillé ( en îf) sur une bande dé 15" a» 47 37 Essai de pénétration d'acide de Valley (en s) 776 596 Les résultats, ci-dessus montrent l'amélioration de la résistance apportée 15 par 'linvention. Si on dépose sur chaque feuille une couche de baiytage (sulfate de baryum dispersé dans de la gélatine), puis une émulsion photographique, le produit photographique obtenu avec la feuille 1-(a) est nettement supérieur à celui qu'on obtient avec la feuille 1-(b), notamment aux points de vue de la stabilité du contraste, de la réduction des taches, de 20 la stabilité de la tonalité de l'image, ce qui résulte de la diminution de la. teneur en aldéhyde. On obtient des résultats satisfaisants analogues en i«i|sLaçant l*apprêt de stéarate de sodium par d'autres apprêts utilisés en papeterie, par exemple avec un mélange de dimère d'alcoyl-cétène dispersé avec de l'amidon catio-25 nique dans de l'eau. EXEMPLE 2. On opère de manière analogue à l'exemple 1 pour préparer des feuilles 2-(a) (suivant l'invention) et 2-(b) (feuille témoin), en supprimant l'addition de carboxyméthylcellulose et en introduisant les additifs dans la 30 pâte avant le raffinage. Les feuilles ainsi préparées présentent les propri tés suivantes : Feuille 2-(a) Feuille 2-(b> Masse ( en g/m ) 270 265 Epaisseur ( en p.) 275 288 35 Essai d'Elmendorf (résistance au cisaillement) direction longitudinale 120 112 direction transversale 120 120 Essai Mullen ( en kPa) 294 294 69 35979 10 2027528 Feuill» 2-(a) Feuille 2-(b) Résistance à la traction au mouillé ( en K, sur bande de 15 mm de large) Essai de pénétration d'acide 36 34 5 de Valley (en s) 609 555 Les résultats ci-dessus montrent qUe la feuille 2-(a) n'a pas des propriétés physiques aussi bonnes que la feuille 1-(a). On pense que c'est principalement dû au fait qu'on n'a pas suivi, à l'exemple 2, le mode opératoire recommandé, qui consiste à ajouter les résines après le raffinage. Néan-10 moins, la feuille 2-(a) présente des propriétés physiques au moins aussi bonnes que la feuille 2-(b). Si. on recouvre ces deux feuilles d'une couche de barytage, puis d'une émulsion photographique, le produit photographique fait avec la feuille 2—(a) est supérieur à. celui qu'on obtient avec la feuille 2-(b) au point de vues des propriétés purement photographiques par 15 suite de sa plus faible teneur en aldéhyde. EXEMPLE 3. On disperse dans 29,5 d'eau contenant 6,80 kg de carboxyméthylcellulose un mélange de 1360 kg de fibres blanchies au sulfite, contenant 60/100 de fibres de bois dur et 40/100 de fibres de bois tendre^gt^on raffine la pâte 20 avec un raffineur à double disque avec un degré d*/de 14 s, et avec une machine Jordan avec un degré de raffinage de 42,7 s (mesuré à l'appareil d'essai de Williams) de manière à obtenir un fort taux d'hydratation et, par conséquent, une grande résistance et une grande rigidité. A cent parties de la pâte obtenus, on ajoute 0,3 partie de résine A, 0,6 partie de résine B et 25 0,8 partie de résine C, la quantité de chlorure d'aluminiiiE siffisant pour porter le pH à 4,6, 1,75 partie d'apprêt de stéarate dé sodium. On fait a avec cette pâte une feuille 3—(a) de la manière usuelle. A cent parties de la même pâte, on ajoute une partie de résine A, une quantité de chlorure d'aluminium portant le pH à 4,1, dear. parties d'apprêt de stéarate de 30-30 dium, 0,04 partie d'un agent cationique de rétention, du type des polyamides de grande masse moléculaire, et on fait avec cette pâte une feuille 3-(b). Les propriétés de ces deux feuilles sont les suivantes t 35 Epaisseur (en fi) Essai d'Elmendorf (résistance au cisaillement, en g) P Masse (en g/m ) Feuille 3-(a) 280 330 Feuille 3-(b) 255 337 direction longitudinale 170 170 680 144 160 385 direction transversale 40 Essai Muller ( en kPa) 69 35979 11 2027528 Feuille 3-(a) Feuille 3-(b) Résistance à la traction au mouillé (en H, sur bande de 15 mm de large) "> 50 37 5 Essai de pénétration d'acide de Valley (en s) "5»1000 317 Rigidité longitudinale à sec 77 14 Rigidité transversale à sec 31 18 (méthode de Taber) 10 Ces données montrent la supériorité de la feuille 3-(a) sur la feuille 3-(b) aux points de vue de la résistance et de la rigidité. De plus, si on dépose sur ces deux feuilles une couche de baxytage puis une étnulsion photographique, le produit préparé avec la feuille 3-(a) est supérieur à l'autre au point de vue photographique par suite de la petite teneur en aldéhyde 15 On obtient de bons résultats analogues avec une feuille préparée de manière analogue à la feuille 3-(a) en utilisant 0,5 partie de résine A au lieu de 0,3 partie. E3U3CPLE 4. On prépare une pâte à papier en disposant 1360 kg de pâte de bois tendre, 20 à forte teneur en cellulose, blanchie au sulfite, dans 28,5 d'eau contenant 6,80 kg de carboxyméthyl-cellulose. Quand le raffinage est achevé, on ajoute à cent parties de pâte 0,1 partie de résine A, 0,5 partie de résine 1, 0,8 partie de résine C, du chlorure d'aluminium pour porter le pH & 4,8 et 1,6 partie d'apprêt de stéarate de sodium. A cent parties de cette 25 mime pâte, on ajoute 0,2 partie de résine G, du chlorure d'aluminium pour porter le pH à 4,8 et 1,6 partie d'apprêt de stéaraté de sodium. A cent autres parties de cette même pâte, on ajoute 0,5 partie de résine B, du chlorure d'aluminium en quantité amenant le pH à 4,8 et 1,5 partie d'amidon cationique. On prépare des feuilles respectivement désignées par 4-(a), 4-($ 30 et 4—(c) avec les trois pâtes. Leurs propriétés sont les suivantes : Feuille 4-(a) Feuille 4-(b) Feuille 4-(c) Masse (en g/m2) 205 203 " 203 Epaisseur (en (x) 224 221 224 Essai d'Elmendorf 35 direction longitudinale 112 112 112 direction transversale 124 120 11;4 Essai Mullen (en kPa) 51° 535 430 Résistance à la traction au mouillé (en N, sur bande de 40 15 ■■ large) 43 44 34 69 35979 12 2027528 Feuille 4-(a) Feuille 4-(b) Feuille 4-(c) Essai de Valley (en s) 431 412 230 Expansion 1,85 1,70 1,75 Nombre de doubles plis 5 pliage longitudinal 19 28 15 Hombre de doubles plis pliage transversaux 26 26 25 Cet ensemble de données montre les propriétés physiques des feuilles 4-(a) et 4-(b) sont au moins aussi bonnes que celles de la feuille 4-(c). Quand 10 on dépose une couche de barytage puis une émulsion photographique sur ces feuilles, on fait des produits photographiques meilleurs avec les feuilles 4-(a) et 4-(b) qu'avec la feuille 4-(c), au point de vue de la dureté de 1'émulsion, ce qui entraîne une moindre absorption de peluche et une réduction des frisures. La raison en est que les feuilles 4-(a)' et 4—(b) con— 15 tieurent une petite quantité de formaldéhyde, et que la feuille 4-(c) n'en contient pas; cette quantité de formaldéhyde est assez petite pour ne pas avoir d'action désavantageuse sur les propriétés photographiques de 1'émulsion. Les exemples qui précèdent montrent qu'un papier photographique dont le 20 support est conforme à l'invention est nettement supérieur à un papier analogue dont le support contient, comme seul agent apportant là résistance au mouillé une résine cationique thermodurcissable du type des résines aaino-aldéhyde, suivant la technique connue. L'amélioration porte à la fois sur les propriétés physiques et mécaniques habituellement considérées et sur les 25 propriétés spécifiquement photographiques. Ce papier est également supérieur au papier photographique connu qui contient comme unique résine cationique thermodurcissable apportant la résistance au mouillé une résine polyamide-épichlorhydrine , par suite du tannage de la couche d'émulsion, réduisant la fixation de peluche venant des coussins d'essorage et améliorant la fixation 30 de la couche sur le support. 69 35979 13 2027528 REVEKSICATIOHS . 1. Papier présentant une bonne résistance à sec et au mouillé essentiellement formé de fibres cellulosiques, et contenant une résine (l) cationique thermodurcissable, du type des résines amino-aldéhyde, qui apporte 5 la résistance convenable au mouillé, ce papier étant caractérisé en ce qu'il contient, en outre, une résine (2) cationique thermodurcissable, du type des résines polyamide-épichlorhydrine, apportant également la résistance au mouillé et une résine (3) anionique de polyaerylamide, apportant la résistance à sec. 10 2. Papier conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu*il contient, pour cent parties de fibres sèches, de 0,1 à 0,6 partie de la résine (1), 0,3 partie à 1 partie de résine (2) et de 0,4 partie à 1,5 partie de résine (3). 3. Papier conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient, 15 pour cent parties de résine sèche, de 0,3 à 0,5 partie de résine (t), de 0,5 à 0,8 partie de résine (2) et de 0,7 a 1,2 partie de résine (3). 4. Papier conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine (1) est une résine dérivée du formaldéhyde. 5» Papier conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la résine (1) 20 est une résine mélanine-fôrmaldéhyde. 6. Papier conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine (2) est préparée à partir d'une polyalcoylène-polyamine, notamment la diéthylènetriamine,d'acide adipique et d'épichlor-hydrine. 25 7« Papier conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la as sine (3) est un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique. 8. Papier conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que ledit copolymère contient de 85/100 à 95/100 d'acrylamide et de 15/100 à 5/100 d'aci- 30 de acrulique. 9. Papier conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, au moins un des additifs suivants: apprit de stéarate de sodium, chlorure d'aluminium, et résine de carboxy-méthylcellulose. 3s5 10. Produit photographique caractérisé en ce qu'il comprend un support en papier conforme à l'une quelconque des revendications précédentes* 11. Procédé de préparation d'un papier conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisé en ce qu'on introduit dans la pâte à papier les résines (1), (2) et (3) comme indiqué aux revendications 1 à 9» 40 qu'on ajuste le pH entre 4 et 7, avantageusement entre 4,5 et 5»5 qu'on 69 35979 14 2027528 fabrique le papier avec la pâte ainsi modifiée, qu'on le sèche et qu'on le sèche et qu'on lui fait Bubir un traitement par la chaleur pour durcir les résines thermodurcissables.