Brevet FR2030166A1 — publié le 19701030

la présente invention concerne la production d'alcoolates acyles de métaux polyvalents, de préférence des alcoolates acyles d'aluminium, ainsi que l'application de ces produits â l'hydrofugation de matières fibreuses, de carton et de 5 matière-s analogues, et au traitement superficiel de verre ou de fibres de verre et de fibres minérales. On sait que des tissus, des matières fibreuses et des matières analogues se prêtent à une hydrofugation, par le fait qu'on les imprègne avec des solutions d'alcoolates d'aluminium, de titane, de zirconium, 10 de magnésium et d'autres métaux polyvalents, dans des solvants organiques. Toutefois, de telles solutions n'ont qu'une stabilité de courte durée, et l'action hydrofuge des alcoolates est le plus souvent éphémère. C'est pourquoi il est également connu d'utiliser des composés d'acides de ces métaux, par exemple les 15 formiates, les acétates, les stéarates, etc., seuls ou en combinaison avec des émulsions le plus souvent aqueuses de cires ou de paraffines en vue de l'hydrofugation de matières fibreuses. Toutefois, des bains aqueux de ce type conduisent facilement à un gonflement et à une tendance au froissement des matières 20 fibreuses, dont le séchage subséquent est souvent accompagné d'un rétrécissement et d'une déformation. Il est connu qu'on a tenté de remédier à ces inconvénients en utilisant des produits d'acylation d'alcoolates de préférence d'aluminium dans des solvants organiques, en vue du traitement 25 d'hydrofugation de tissus et de matières analogues. L'acylation d'alcoolates de métaux polyvalents, dont l'aluminium est exclusivement mentionné ci-après comme étant le plus courant, avec des acides carboxyliques et leurs dérivés, est un procédé connu. Suivant la nature et le rapport molaire des 30 matières premières, on obtient des produits d'acylation qui conviennent comme agenxs épaississants, agents d'hydrofugation, matières premières pour laques et vernis de nature synthétique, catalyseurs d'estérification et de transestérification, agents durcissants pour matière.s plastiques, etc. 35 C'est ainsi que, selon le brevet allemand N° 853.354, on fait réagir un alcoolate d'aluminium avec un anhydride d'acide aiearboxylique dans le rapport molaire de 1:3, en utilisant comme BAD ORIGINAL 70 01560 2 2030166 solvant ou comm^éiilieu réactionnel, de préférence l'alcool qui correspond à l'alcoolate. Après avoir chassé par distillation le solvant en excès, on obtient des produits durs, transparents, du type de matières plastiques, qui sont totalement insolubles 5 dans l'eau, mais qui se dissolvent plus ou moins bien dans divers solvants organiques. En général, la stabilité à l'eau des produits de réaction est améliorée lorsque le degré d'acylation augmente, mais leur solubilité dans les solvants usuels pour vernis diminue. 10 Pour améliorer la solubilité d'alcoolates d'aluminium acylés, notamment dans l'essence et dans d'autres hydrocarbures, le procédé du brevet allemand ÏT° 971.008 prévoit de faire réagir chaque mole de l'alcoolate avec moins d'une mole d'un acide monocarboxylique supérieur. Après que le solvant a été 15 chassé par distillation, on obtient des produits de consistance huileuse à cireuse, que l'on peut utiliser dans l'industrie des lubrifiants, des carburants ou des laques et vernis. Selon le brevet allemand additionnel N° 977.507, la réaction doit être conduite à basse température et, selon l'autre brevet allemand 20 additionnel N° 977.378, le produit d'acylation obtenu à cette basse température doit ensuite être chauffé à une température élevée. Un autre procédé de production de matières plastiques organiques contenant de l'aluminium, par réaction d'une mole 25 d'alcoolate d'aluminium avec moins d'une mole d'un composé d'acide carboxylique,est décrit dans le brevet de la République Eédérale d'Allemagne ÏT° 1 .032.543. Selon ce procédé, on peut partir d'un composé d'aluminium qui contient, par équivalent d'aluminium, 0,5 à 1 équivalent de résidus à liaisons oxydiques, 30 entre autres des résidus de composés énolisables, tels que 1'acétylacétone, les esters d'acide acétylacétique, etc. Il est en outre prévu de stabiliser les produits vis-à-vis de l'hydrolyse par l'action de substances organiques volatiles complexantes, parmi lesquelles on mentionne, entre autres, 35 le nitrométhane, 1'acétylacétone, les esters d'acide acétylacétique, le nitrile d'acide malonique, etc. En outre, le brevet allemand N° 855.441 a fait connaître BAD ORIGINAL 70 01560 3 2030166 la préparation de vernis à teneur en huile faible ou nulle, dont l'huile constitutive contient des produits de réaction d'une mole d'alcoolate d'aluminium avec moins de 2,5 moles d'un acide monocarboxylique contenant plus de 4 atomes de carbone. 5 Sous ce rapport, les alcoolates d'aluminium acyles se mélangent bien avec les solvants les plus importants et donnent des pellicules transparentes de couleur claire, qui ne sont cependant pas tout à fait stables à l'humidité, aux acides et aux bases alcalines. 10 En outre, le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.088.719 décrit un procédé de production de résines insaturées à base d'aluminium, procédé qui consiste à faire réagir un allylate d'aluminium (qui a été stabilisé d'une manière connue au moyen de 0,5 à 1,5 mole d'ester d'acide acétylacétique 15 par mole d'aluminium), par chauffage à l'ébullition avec des anhydrides d'acide dicarboxyliques à insaturation a, P, ou leurs produits d'addition de Diels-Adler avec du cyclopentadiène ou du cyclopentadiène halogéné, dans un rapport molaire compris entre environ 1:0,5 et 1:1,5, sur la base de l'aluminium contenu 20 dans l'alcoolate. Enfin, les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° R 29 238 IVd/33c du 7 Décembre 1960 déposée par la Demanderesse et P 13 00 299.8-44 du 31 Juillet 1969 déposée par la .Demanderesse ont proposé -de fabriquer 25 des composés organiques d'aluminium_ du _ type de ma- " tières plastiques "à par.tir d'alcoolates d'aluminium, d'anhydrides d'acides dicarboxyliques et d'alcools dans le rapport d'une mole d'alcoolate à plus de trois moles d'anhydride d'acide, le rapport molaire pouvant s'élever à 1:12. 30 On connaît en'outre , d'après le brevet de la République . Fédérale d'Allemagne N° 1.025.824, un procédé d'hydrofugation d'une matière fibreuse, dans lequel on et/ou utilise des solutions d'alcoolates/ phénolates d'aluminium acylés, que l'on obtient par réaction de l'alcoolate (ou du phénolate) 35 avec 0,2 à 2,5, de préférence 0,3 à 1,5 mole d'agent d'acylation par mole d'alcoolate, et qui contiennent encore des agents stabilisants de formation de chélates, des paraffines, des cires, etc. 70 01560 4 2030166 Toutes ces réactions d'un alcoolate dfaluminium avec des agents d'acylation tels que des acides monocarboxyliques, des semi-esters ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques, etc., présentent un inconvénient commun qui est considérable : les 5 produits d'acylation montrent une tendance très fortement prononcée à la gélification, c'est-à-dire que si l'on ajoute l'un des agents connus d'acylation à une solution organique, par exemple alcoolique, d'alcoolate d'aluminium qui peut contenir un agent stabilisant formant un chélate, il est fréquent que 10 le mélange commence déjà à se gélifier pour un rapport molaire d'un équivalent d'agent d'acylation par équivalent d'aluminium, ou même pour un rapport plus faible. Cette gélification est l'une des raisons pour lesquelles la grande majorité des procédés connus se contente de faibles degrés d'acylation, pour 15 lesquels on doit même souvent prendre encore des mesures particulières de précaution. La Demanderesse vient de découvrir que cette tendance à la gélification d'alcoolates d'aluminium acyles, même pour de plus; fortes proportions équivalentes de l'agent d'acylation, peut être 20 évitée ou tout au moins considérablement réduite en utilisant des agents d'acylation bien définis. l'invention se base par conséquent sur un procédé de préparation d'alcoolates acyles de métaux polyvalents, de préférence d'aluminium, par réaction d'un alcoolate métallique avec des 25 dérivés d'acides carboxyliques à réaction monobasique, en particulier leurs semi-esters ou leurs anhydrides comme agents d'acylation, dans le rapport d'équivalents de 1:1 à 1:3, éventuellement en présence d'une quantité maximale de 2 équivalents d'un agent de stabilisation par formation de chélates, et de préférence 30 dans un solvant, notamment dans l'alcool correspondant à l'alcoolate, à une température élevée, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise,comme agent d'acylation, un anhydride, ou un semi-ester d'un acide monoalkyl- ou monoalcényl-succinique dont la chaîne latérale comporte au moins 4 atomes de carbone. 35 La Demanderesse a en outre découvert que les produits d'acylation préparés conformément à l'invention montrent non seulement une bien plus faible tendance à la gélification, mais 70 01560 5 2030166 qu'ils conviennent particulièrement pour le traitement superficiel d'hydrofugation de tissus, de matières fibreuses, de carton et de substances analogues. En outre, il possèdent la propriété d'adhérer très fortement à la surface de fibres 5 de verre ou de fibres minérales. Par conséquent, l'invention concerne en outre l'application des nouveaux produits d'acylation au traitement d'hydrofugation d'une matière fibreuse, de carton, de tissus et de substances analogues, ainsi qu'un traitement superficiel 10 de fibres de verre et de fibres minérales, traitement par lequel ces fibres sont "encollées", cet encollage pouvant en même temps servir de moyen d'accrochage pour des matières plastiques dans lesquelles ces fibres sont incorporées en tant que matière de renforcement. Enfin, il est encore possible d'utiliser 15 les produits d'acylation préparés conformément au procédé de l'invention comme adhésifs pour la liaison élastique entre I des éléments de verre. Il convient d'utiliser en premier lieu pour le procédé conforme à l'invention les produits"d'alkylation de l'anhydride 20 d'acide^aaléique avec l'isobutylène, le diisobutylène et le tri-isobutylène, dont la préparation est connue et n'entre pas dans le cadre de l'invention. Etant donné qu'on sait qu'il est difficile d'acyler des alcoolates d'aluminium (qui peuvent contenir éventuellement des agents de chélation tels que, 25 par exemple, de 1'acétylacétone ou un ester d'acide acétylacé-tique), même avec une seule mole d'anhydride d'acide maléique par équivalent d'aluminium de l'alcoolate, sans que le mélange se gélifie, il est surprenant de constater que cet inconvénient que l'on craint disparait totalement lorsque l'anhydride d'acide 30 maléique est remplacé par exemple par l'anhydride d'acide isobutényl-succinique et qu'on peut utiliser sans difficulté une quantité de 2 ou même de 3 équivalents de certains des nouveaux succinates d'alcényle par équivalent d'aluminium de l'alcoolate. 35 En outre, les produits d'acylation préparés conformément à l'invention se dissolvent généralement bien, tant dans les solvants polaires que dahs les solvants non polaires, et ces solutions sont 70 01560 6 2030166 très stables, même en présence d'humidité. A partir des nouveaux produits d'acylation, on peut en outre obtenir facilement des pellicules qui possèdent un excellent pouvoir d'adhérence, même sur des substrats de verre. Comme le montrent les exemples, on 5 a étudié en détail la préparation et les propriétés des composés suivants : Comme agents d'acylation, on a utilisé principalement les suivants : Iba = anhydride d'acide isobuténylsuccinique 10 Diba = anhydride d'acide diisobuténylsuccinique Triba = anhydride d'acide triisobuténylsuccinique. Comme alcoolate,on a utilisé principalement l'isopropylate d'aluminium. Comme agent stabilisant, on a utilisé l'ester éthylique 15 de l'acide acétylacétique. On fait réagir l'alcoolate avec les agents d'acylation dans le rapport molaire de 1:1 à 1:2. le milieu réactionnel est 1'isopropanol. On utilise 0 à 2 moles d'agent de chélation (ester d'acide acétylacétique), de sorte que les produits 20 réactionnels obtenus correspondent, quant à leur composition par atome d'aluminium, au schéma suivant : N° d ' ordre. Groupes alcoolate Groupes acyle Groupes chélate 12 1- 2 12 25 3 1 1 1 4 1 2 Dans le cas du ÏT° 1 et en utilisant le composé "Diba", on obtient, dans les conditions mentionnées, le complexe de diisopropylate d'aluminium et d'ester monoisopropylique de l'acide diisobuténylsuccinique, appelé "monodibaal". Avec le composé "Triba", on obtient le complexe de diisopropylate d'aluminium de l'ester monoisopropylique de l'acide triisobuténylsuccinique appelé "monotribaal" A titre d'exemple de produit formé selon le ÏT° 4 du 35 schéma, on reproduit la formule du dichélate de "monodibaal" : 70 01560 7 2030166 O-CqHC I 2 5 ce, HC \r 0" G Al CH CŒL -•0, o- c2h5 0 - GO - CE2 - CE - 00 ÏH3 - 0 - CH - CE, C8H15 Comme on devait s'y attendre, l'action hydrofuge des 10 composés .acyles conformes à l'invention augmente d'autant plus que la chaîne latérale alkyle ou alcényle de l'agent d'acylation est plus longue. Ceci ressort d'un essai dans lequel on utilise pour l'imprégnation de papier-filtre des solutions de produits acyles avec l'anhydride d'acide 15 iso-, diiso-, et triisobutényl- - , de même que cyclohexényl- suecinique, dans chaque cas à 1 fo en poids dans le perchloréthylène. Les papiers-filtres séchés sont ensuite placés dans une boîte r" de Pétri et arrosés chacun avec 2 ml d'eau. Les papiers traités avec des produits fabriqués à partir d'anhydride d'acide isobu-20 ténylsuccinique ont déjà absorbé l'eau en totalité au bout d'environ 30 minutes. Dans le cas des produits à chaîne plus, longue, c'est-à-dire des produits contenant plus de 4 atomes de carbone dans la chaîne latérale, les gouttes d'eau restent intactes pendant plusieurs jours sur le papier-filtre. Pour 25 la plupart des domaines d'application, -l'action hydrophobe des produits dérivés de Diba est entièrement suffisante. A partir de solutions, par exemple alcooliques,?*des composés préparés conformément à l'invention, on peut Obtenir des pellicules qui adhèrent très fortement, même sur de§ substrats lisses, 30 tels que des plaques de verre, et des substrats analogues. Ces pellicules sont transparentes, incolores et très stables, même 70 01560 8 2030Ï66 après plusieurs jours d'immersion dans l'eau, les composés contenant encore deux groupes alcoolate libres sont, comme on doit s'y attendre, un peu plus sensibles à l'hydrolyse que ne le sont les composés stabilisés. -Les composés non stabilisés doivent 5 pour cette raison être traités rapidement ; les pellicules qu'ils donnent ont tendance à se rétrécir. Par contre, les composés contenant une mole d'agent stabilisant sont déjà insensibles à l'hydrolyse, et les pellicules qui en dérivent sont tout à fait lisses et stables, et elles ne 10 se troublent ni ne se détachent lorsqu'elles séjournent en immersion dans l'eau. Les alcoolates acylés stabilisés avec deux moles d'un énol montrent un degré de stabilité encore plus grand, mais pas même nécessaire dans biei/des cas. 15 Indépendamment de la teneur en agents stabilisants, les composés alcényle de l'invention ne montrent pas le phénomène redouté "d'efflorescence" de leurs pellicules et les tissus imprégnés de ces composés sont "infroissables et doux au toucher . A titre comparatif, on a préparé en plus des composés 20 d'aluminium indiqués dans les exemples, les composés analogues de titane, de zirconium et de magnésium. Les composés de titane se montrent résistants à l'eau, mais ils ont une plus faible adhérence et une plus faible élasticité. Les composés de zirconium ont un comportement analogue. Les alcoolates de magnésium 25 acylés ne sont pas stables à l'eau, et leurs pellicules se troublent rapidement et se détachent au bout d'une courte période de temps de la plaque de verre utilisée comme substrat. Par conséquent, parmi les composés des métaux polyvalents mentionnés ci-dessus, on préfère leComposés d'aluminium pour 30 le procédé de l'invention. Les composés obtenus conformément à l'invention se dissolvent bien non seulement dans les hydrocarbures chlorés, les alcools, les composés aromatiques et les substances analogues, mais on peut les transformer en cas de besoin en pâtes allant d'une 35 consistance dure à une consistance molle analogue à celle du saindoux, au moyen de paraffines, de cires estérifiées et de cires synthétiques. Des additions de 0,5 à 3 i° en poids des nou 70 01560 9 2030166 veaux composés au bain à'hydrofugation. suffisent en général pour rendre hydrofuges des matières fibreuses. Exemple 1 On charge 204 g (1 mole) d'isopropylate d'aluminium et 5 274,7 g d'isopropanol dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'ur^thermomètre et d'un manchon servant à effectuer des additions. En opérant à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte tout en agitant, 210 g (1 mole) d'anhydride, d'acide diisobuténylsuccinique (Diba) de manière que 10 la température ne dépasse pas 70°C. Après l'addition de l'anhydride, on fait bouillir le mélange réactionnel au reflux pendant encore une heure à environ 85°C. Après refroidissement, on obtient un produit transparent jaune clair, peu visqueux, à savoir le complexe de diisopropylate d'aluminium et d'ester 15 isopropylique d'acide diisobuténylsuccinique ("monodibaal"). la solution dans l'isopropanol contenant 60 $ en poids de cette substance montre à 20°C une viscosité de 1335 centipoises, 20 un indice de réfraction n~ égal à 1 ,4277 et une densité, -relative PO égale à 0,9177. 20 Même par un chauffage prolongé sous vide, on ne parvient pas à débarrasser totalement le produit du solvant, les déterminations du poids moléculaire par la méthode osmométrique (valeur inférieure à 1000 au lieu du poids moléculaire calculé d'environ 400), de même que les valeurs analytiques concernant'la teneur 25 en aluminium (trop faible) et la teneur en carbone (trop forte) révèlentla formation de produits d'association. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1, et après avoir ajouté l'anhydride, on introduit goutte à goutte 130 g (1 mole) d'acétyl-30 acétate d'éthyle. On maintient la température en dessous d'environ 80°C. le monochélate d'ester d'acide acétylacétique du "monochélate de monodibaal" que l'on obtient est un liquide limpide jaune clair, de faible viscosité, la solution à 60 fi dans l'isopropanol a 35 une viscosité à 20°C de 47,5 centipoises, un indice de réfraction on on n^ égal à 1,4350 et une densité relative de 0,9357. le poids moléculaire de la substance débarrassée autant que 70 01560 10 2030166 possible de l'alcool est égal à environ 900 (déterminé par la méthode osmométrique). La valeur claculée est de 484* Pour C H OgAl, le calcul donne 59,5 fi de carbone ; on trouve à l'analyse 58,4 fi de carbone. Le pourcentage calculé d'aluminium 5 est de 5,59 ; l'analyse donne 5,5 fi d'aluminium. Il s'agit vraisemblablement du dimère du composé que l'on s'attend à obtenir. Exemple 3 En utilisant 260 g (2 moles) d'ester d'acide acétylacétique, 10 on obtient selon le procédé de l'exemple 2, le dichélate d'ester d'acide acétylacétique du composé dichélate de "dibaal", qui est un produit d'un jaune rougeâtre limpide, de faible viscosité. En solution à 60 fi dans l'isopropanol, ce produit a une viscosité 20 à 20°C de 26,5 centipoises et un indice de réfraction n^ égal 15 à 0,9394. Le poids moléculaire calculé pour C2T^43^10 ^ eS^ 554. On trouve par l'analyse une valeur d'environ 800. Le calcul donne 58,5 fi de carbone et 4,88 fi> d'aluminium; on trouve à l'analyse 60,2 fi> de carbone et 4,65 fi d'aluminium. Exemple 4 20 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant 420 g (2 moles) de "diba." . Le produit d'association d'isopropylate d'aluminium et de 2 moles de "diba" est un liquide jaune clair, limpide et de faible viscosité. Exemple 5 25 On introduit 204 g (1 mole) d'isopropylate d'aluminium et 260 g d'isopropanol dans un ballon à fond rond qui est équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un manchon d'addition. On agite convenablement le mélange. Ensuite, on verse goutte à goutte 266 g (1 mole) 30 d'anhydride d'acide triisobuténylsuccinique ("Triba") à la température ambiante, à savoir à une vitesse telle que la température ne s'élève pas au-dessus d'environ 70°C. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on maintient le mélange au reflux au bain-marie pendant une demi-heure, après quoi 35 Oïi le refroidit en dessous de 50°C. On ajoute ensuite goutte à goutte 130 g (1 mole) d'ester éthylique d'acide acétylacétique, ce qui occasionne là encore une élévation de la température à 70 01560 2030166 environ 70°C. Après l'addition de l'agent stabilisant, on fait bouillir le mélange pendant une heure au reflux-, puis on le laisse refroidir. La solution obtenue du chélate de monoester isopropylique 5 d'acide triisobutylsuccinique,de monoisopropylate d'aluminium et de monoester d'acide acétylacétique, est également un liquide jaune clair, limpide et de faible viscosité. Le complexe de diisopropylate d'aluminium et d'ester isopropylique d'acide triisobuténylsuccinique'non stabilisé a une viscosité à 20°C 10 de 77,6 centipoises en solution à 60 ^ en poids dans l'isopro- 20 panol, un indice de réfraction n_ égal à 1,4262 et une den-?n sité relative D^ égale à 0,9092. L'action hydrofuge des produits préparés conformément à l'invention a été mise en évidence sur un "échantillon standard 15 d.e coton de Krefeld" et une popeline de coton ("Gotonova Wl ), qui ont été imprégnés avec les solutions des produits d'acylation et séchés à la température ambiante. On a recherché : 1) les propriétés hydrofuges par l'essai d'exposition à la pluie artificielle selon Bundesmànn (norme DIÏT 53 888,simplifiée) 20 Quantité de pluie 12 l/h Hauteur de chute : 1.5 cm 2 Surface d'essai : 11.0 cm Durée de l'essai : 1 heure Volume du récipient de réception : 1.150 ml ' 70 01560 -12- 2030166 On a déterminé l'étanchéité à la pluie du tissu et l'effet perlant selon la norme DIF. 2) Etanchéité à l'eau (selon la norme DIN 53 886, essai de pression d'eau,simplifié) 2 5 Surface d'essai î 35,-cm Hauteur de pression : variable Des surfaces d'essai non pliées ont alors été exposées à une pression d'eau croissante, jusqu'à ce que l'eau traverse les échantillons. 10 On a obtenu les résultats suivants : a) Pourcentage de perméabilité à la pluie du tissu imprégné (toile non traitée = 100 f°) pour diverses concentrations dans l'isopropanol) 15 Substance 1 fo en poids 2 % en poids 3 f° en poids Monotribaal 2,5 1° > 0, 1 1o non mesurable Monodibaal 9,1 1° 0,8 io ^-0,1 1o Monochélate de 20 monodibaal 43,7 f" 19,1 1" 8,4 ^ Dichélate de monodibaal 50,0 1o 25,0 12,5 i° En utilisant le -trichloréthylène comme solvant, on a 25 trouvé des valeurs un peu plus fortes de perméabilité, l'échelonnement des valeurs restant essentiellement le même-., b) Effet perlant Notation 5 (DIE 53 888) : effet non atteint " 4 : Monotribaal (solution à 3 i° en 30 poids dans l'isopropanol) " 3 : Monotribaal (solution à 3 % dans le trichloréthylène ou à 2 i dans l'isopropanol) "3 : Monodibaal (solution à 3 /» dans 35 • l'isopropanol ou dans le tri chloréthylène) Des imprégnations avec des solutions contenant moins de 2 % en poids de monotribaal et de monodibaal n'atteignent pas la 70 01560 -13- 2030166 l note 3. d) Essai de pression d'eau avec des solutions à 3 f° dans Hauteur de pression (mm) l'isopropanol 5 Tissu non imprégné 65 Dichélate de monodibaal 210 Monochélate de monodibaal 1 60 Monodibaal 205 Monotribaal 240 10 Dans d'autres essais, on a déterminé l'effet synergique d'une addition de paraffine aux produits préparés conformément à l'invention : On a utilisé une paraffine 48/50 totalement raffinée ou paraffine pure, qu'on a dissoute dans le trichloréthylène avec 15 des substances conformes à l'invention, dans un rapport de mélange en poids de 1 : 2 et de 2 : 1. A titre comparatif, on a effectué un sel une mesure avec une émulsion de paraffine contenant/de zirconium du type vendu dans le commerce sous:l'appellation "YL 985". le tableau suivant montre les résultats obtenus. 20 a) Pourcentage de perméabilité à la pluie pour des solutions dans le trichloréthylène à diverses concentrations Substance 1 sn poids 2 f> en poids 3 fo en poids 25 Monotribaal 4,0 fo 0,2 f non mesurable Monotribaal/ paraffine (2:1) 0,3 f non mesurable tl M Monodibaal T, 5 f 0,6 fo ^0,1 fo Monodibaal/ 30 paraffine (1:2) 5,6 f - 0,3 f 41 0,1 fo "VL 985" non mesurée 5,6 fo 0,2 f Paraffine 48/50 98,5 f 90,0 f 62,5 fo Toile non imprégnée =100 f> 35 la paraffine seule ne possède qu'un faible effet d'étan- chéité pour les faibles concentrations utilisées. 70 01560 -14- 2030166 b) Effet perlant et étanchéité à l'eau Substance Effet perlant Hauteur de pression d'eau (mm) 5 Monotribaal/paraffine(2:1) en solution à 3 dans Note le trichloréthylène Monodibaal/paraffine(1:2) évolution à 3 $ dans Note 10 le trichloréthylène Monochélate de monodibaal/ paraffine(1: 2), à 3 i° Note dans le trichloréthylène Dichélate de monodibaal/ 15 paraffine( 1:2), à 3 i° Note dans le trichloréthylène Is opropylate d'aluminium/ paraffine (1:2), a 3 fo Note dans le trichloréthylène 20 Emulsion de "71 985» à 3 i° Note Paraffine, à 3 dans le trichloréthylène Note Tissu non imprégné 3 3 250 235 170 170 225 200 90 65 25 Pour l'estimation de l'effet hydrofuge des produits d'acylation préparés conformément à l'invention, on a utilisé en outre différents cartons du commerce (carton d'emballage, carton, gris de vieux papiers et carton reliure) ayant différents poids par unité de surface, les flans d'essai ayant chacun une surface 30 de 10 cm ont été enduits en surface et scellés sur le bord. Après refroidissement ou séchage des cartons enduits, on a fait séjourner pendant 1,5 heure les échantillons posés à plat dans de l'eau à la température ambiante. On a déterminé la quantité d'eau absorbée pendant ce séjour. 35 On a comparé les agents de couchage suivants, ainsi que leurs procédés d'application : 70 01560 -15- 2030166 Couchage à l'état fondu avec de la paraffine en plaque 54/56 entièrement raffinée Enduit en .emulsion contenant de la paraffine en plaque 54/56 entièrement raffinée et une cire 5 microcristalline en émulsion ionogène mixte a. 30 % Enduit en émulsion contenant de la paraffine en plaque 54/56 entièrement raffinée et une cire microcristalline en émulsion non 10 ionogène à 40 f Enduit en dispersion contenant de la paraffine en plaque 54/56 entièrement raffinée et une cire micro cristalline h 12 f> dans de l'essence pour analyse 15 Enduit en dispersion, comme ci-dessus, mais avec addition de 2 f en poids de monotribaal par rapport à la charge totale Imprégnation extérieure avec du monotribaal à diverses concentrations dans l'alcool isopropylique 20 Résultats : les valeurs suivantes du pourcentage d'absorption d'eau des échantillons imprégnés sont ramenés dans chaque cas à des poids comparables par unité de surface (excepté le couchage à l'état fondu avec de la paraffine, qui ne donne une couche protec-25 trice non poreuse que par application de plus grandes quantités), l'absorption d'eau des échantillons non traités est posée égale à 100 f. 70 01560 -16- 2030166 Substance d' imprégnation Quantité appliquée Absorption d'eau, 10 Î5 20 25 Paraffine à l'état fondu 150 g/m£ Emulsion de paraffine (ionogène mixte) 50 " Emulsion de paraffine (non ionogène) 50 " Dispersion de paraffine 50 " Dispersion de paraffine +2 i de monotribaal 50 " Monotribaal à 1 $> dans l'alcool isopropylique 10 " Monotribaal à 2 $> dans l'alcool isopropylique 10 " Monotribaal à 3 $> dans l'alcool isopropylique 10 " Monotribaal à 5 f° dans l'alcool isopropylique 10 " Monotribaal/paraffine (2:1) h. 1 i" dans le perchloréthylène 10 " 2 i° dans le perchloréthylène 10 " 3 io dans le perchloréthylène 10 " 9,5 i 15,9 % 12,7 f 6,7 f 0 f 74,0 f 36,0 f 26,5 f 19,5 i> 8,0 i 2,4 i o i 30 35 On a déterminé en outre la stabilité à l'hydrolyse de couches minces des produits obtenus conformément à l'invention. On sait que par suite de l'hydrolyse, les composés organiques d'aluminium tendent à former des taches blanchâtres sur des substrats foncés, ce qu'on désigne par le terme "efflorescent". Pour cet essai, on a utilisé du carton noir imprégné dans chaque cas avec des solutions à 3 i° de substance, puis séché. les cartons ainsi traités ont été exposés pendant 8 jours à 20°C, avec une humidité relative de l'air de 90 %. Aucun passage à une teinte grise n'a été constaté, non seulement pour les composés contenant de 1'isopropylate d'aluminium, mais aussi pour les agents d'hydrofugation contenant du dibaal et du tribaal. l'action hydrofuge est demeurée entière après le séjour à l'humidité. 70 01560 -17- 2030166 - RETEHDICAIIONS - 1. Procédé de fabrication d'alcoolates. acylés de métaux polyvalents, de préférence d'aluminium, par réaction d'un alcoolate métallique avec des dérivés d'acides dicarboxyliques à réaction 5 monobasique, notamment leurs semi-esters ou anhydrides comme agents d'acylation dans le rapport d'équivalents de 1:1 à 1:3, éventuellement en présence d'une quantité allant jusqu'à 2 équivalents d'un agent stabilisant formant des chélates, et avantageusement dans un solvant, de préférence dans l'alcool correspondant à l'alcoolate, 10 à une température élevée, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent d'acylation un anhydride ou un semi-ester d'acide monoalkyl- ou monoalcényl-succinique, dont la chaîne latérale comprend au moins 4 atomes de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 15 fait qu'on utilise par mole d'aluminium jusqu'à 2 moles d'agènt d'acylation. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise l'anhydride d'acide di-ou tri-isobuténylsuccinique. 20 4. Application des produits d'acylation préparés .confor mément au procédé selon l'une quelconque des revendications i.à 3, au traitement superficiel de matières fibreuses, de tissus, de carton, de verre, etc. 5. Application des produits d'acylation-obtenus au moyen 25 d'un procédé selon l'une quelconque des revendications là 3, comme agents de .couchage et d'accrochage pour des fibres de verre ou des fibres minérales et pour faire adhérer du verre.