Brevet FR2034949A1 — publié le 19701218

La demaiï&êiresse a découvert qu'on obtient de nouveaux pigments polyazoîques précieux ayant la. formule R-, -N=N-Ro-C0NHx ■ • . ' - R-//NHC0R6-N=N-R5_7n -R,-N=N-R,.-CONH/ 5 3 4 dans laquelle R^, R^ et R^ sont des restes de composants diazoï-ques, R2, R^ et Rg des restes d'hydroxynaphtalènes portant les groupes azoîquej hydroxy ou -CO- en position 1, 2, 3 ou des restes de composés cétométhyléniques énolisés ou,, énolisables, R est un-reste i_0 organique exempt de groupes azoxques et n un nombre entier, quand on condense yine mole d'une polyamine ayant la formule- H0Nv h/ 2 25 avec chaque fois line mole d'un carbohalogénure de formule R1-N=N-Rg-COHal ou R^-N=N-R^-COHâl et avec n moles d'un carbohalogénure de formule R^-N=N-Rg-COHal. - \ Comme les colorants conformes à l'invention sont des pigments il est bien entendu que la présence de groupes aquasolubili-20 sants, surtout acides, tels que sulfoniques ou carboxyliques, est exclue. ' - Sont particulièrement intéressants les colorants de formule 25 30 35 R1-N=N-R2C0NHNS^ A - X-B-tFNHC OR,--N=N -Rn- 7 o 5 ni R5-N=N-RifC0NH// dans laquelle R-^ R£, Ry R^, R^ et Rg ont la signification mentionnée, A et B sont des restes aryles, X est une liaison directe ou un pont non azoîque et m est le nombre 1 ou 2, surtout ceux ayant la formule 40 N-R, 10 15 70 09172 2034949 dans laquelle R^, R^ et Rj- ont la signification mentionnée et Y est un atome d'hydrogène-ou d'halogène, un groupe alcoxy, nitro ou cyanogène et Z un groupe -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -C00-, -OCO-, -SO2O-,'-OSO2-, -SOgNH-, -NHSOg- ou -NH- ou un atome d'-O- ou -S-tandis que X-^, Y^ et- sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles où alcoxy. Sont également importants les colorants de formule N I- R-, 20 25 dans laquelle R1, R^, R^ et Y ont la signification ci-dessus et Z-^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, hydroxy ou alcoxy. Parmi les colorants contenant des restes de composés ce-tométhyléniques énolisables, tels que des restes d'un acétylacétc-arylide ou d'une pyrazolone on mentionne particulièrement ceux ayant la formule N-R, S I R(--N' 5 N 30 CH-,C OCHC 0NHFUC 0NH\ | ^ 1 A-X-B—7^HC0RnmC0CHG0CH, 7 > 1- 9 ] a CH,C0CHC onhrqcon: 3 ( 8 I-R- 35 dans laquelle R^, R^, R,_, A, B, X et m ont la signification déjà mentionnée et R^., Rg et R^ sont des restes benzéniques ou ceux de formule BAD ORÎCVU M 70 09172 2034949 |-Ri 1 - xi ^ CH^COCHCONHR^CONH | 5 S —NHC ORgNHC 0CHC 0CIi5 CH^COCHCONHRoCONHl 3 j o N . . - U 3 10 dans laquelle R^, R^_ et X^ ont la signification mentionnée et R^,, Rg et R^'sont des restes benzéniques. On obtient les acides carboxyliques donnant les halogénu-res recherchés par copulation du diazoîque d'une aminé, surtout d'une arylamine, par exemple d'un aminobenzène ou aminonaphtalène 15 avec un acide 2,3-hydroxy-naphtalène-carboxylique ou avec un composé cétométhylénique énolisé ou énolisable, tel qu'un acétoacé-tylarylide ou une pyrazolone. Comme exemples de tels composés diazotables on mentionne les suivants : 20 aniline, 2-, 3- ou 4-chloraniline, . 3,4-dichloraniline, 2.3-dichloraniline, 2.4-dichloraniline, 25 2,5-dichloraniline,- 2,6-dichloraniline, 2.4.5-trichloraniline, 2.4.6-trichloraniline, 2-, 3- ou 4-bromaniline, 30 2,4-dibromaniline, 2.5-dibromaniline, 2-, 3- ou 4-méthylaniline, 2.4-diméthylaniline, 2.5-diméthylaniline, 35 2-méthyl-5-chloraniline, 2-méthyl-4-chloraniline, 2-méthyl-3-chloraniline, 2-chloro-5-trifluorométhylaniline, 2-, 3- ou 4-nitraniline, 2,4-dinitraniline, 70 09172 2034949 3-trifluorométhylariiline, 3,5-bistrifluorométhylaniline, 2-chloro-5-trilTuor,oiïiétïiylaniline, 4-chloro-2-nitrani]±ie, 5 2-ehloro-4-nitraniline, 4-méthyl-2-nitraniline, 4-méthyl-3-nitraniline, 2,4-diméthyl-3-nitraniline, 2-méthyl-5-nitraniline, N 10 2-éthyl-5-n.itraniline, 2-méthyl-4-nitraniline, 2-nitro-4-trif luorométhylaniline, 4-nitro-2-trifluorométhylaniline, 2- et 4-méthoxyaniline, 15 3~chlor'o-4-méthoxyaniline, 2-nitro-4-méthoxyaniline, 2-nitro-4-éthoxyaniline, ^ 2-méthoxy-5-nitraniline, 2-métiioxy-5-ehloraniline, 20 2,5-diméthoxy-4-ehloraniline, 2-méthoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-méthoxy-5-trifluorométhylaniline, 2-éthylsulfonyl-5-trifluorométhylaniline, 2-amino-4-trif luorométhyl-4' -chlorodiphényléther, 25 2-amino-4-trifluorométhyl-diphényléther, 2-amino-4-chloro-diphényléther, 2-amino-21,4-diehloro-diphényléther, 2-amino-4,4'-dichloro-diphényléther, l-aminobenzène-2-earbométhylester, 30 l-aminobenzène-2-carboéthylester, 1-aminobenzène-2-ehloro-5-carbométhylester, 2-amino-5-nitrobenz ométhy1est er, l-amino-2-méthylbénzène-5-earbométhylester, l-amino-2-chlorobenzène-5-earbométhylamide, 35 4-méthyl-3-aminobenzamide, 4-chloro-3-aminobenzamide, 2,4-diehloro-5-aminobenzamide, 4-méthoxy-3-aminobenzamide, 4-méthyl-3-aminobenzo-2'-chloro-5*-trifluorométhylanilide, 40 4-chloro-3-aminobenzo-2',5'-dichloranilide, 5 70 09172 2034949 4-chloro-3~aminobenzo-21-chloro-5'-carbométhoxyanilide, 4-chloro-3-aminobenzo-3'-chloranilide, 2,4-dichloro-5-aminobenzo-2', 5 '-dichloranilide, 2,4-dichloro-5-aminobenzo-3'-trifluorométhylanilide, 5 2, 4-dichloro-5-aminobenzo-31-chloranilide, 5-amino-4--méthoxy-2-chlorobenzo-3 ' -trifluorométhylanilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-3'-chloranilide, 4-méthoxy-j5-aminobenzo-2 ', 5 ' -dichloranilide, 4-c arbométhoxy-3-aminobenzani1ide, 10 4-méthoxy-3-aminobenzo-3'-trifluorométhylanilide, 4-carbéthoxy*-3-aminobenzo-2 1,5 ' -dichloranilide, 4-aminobenzo-2',4'-dichlorophénylamide, 4-aminobenzo-2'-chloro-5'-trifluorométhylphénylamide, 4-amino~3-méthylbenzo-31-trifluorométhylphénylamide, 15 4-amino-3-niéthylbenzo-4,-chlorophénylamide, 4-amino-3-nitrobenzo-21,5'-dichlorophénylamide, l-aminobenzène-3-sulfonylamide, l-aminobenzène-3-sulfonylméthylamide, l-aminobenzène-3-sulfonyléthylamide, 20 l-aminobenzène-3-sulfonyldiméthylamide, l-aminobenzène-3-sulfonyldiéthylamide, l-aminobenzène-3-sulfonylphénylamide, l-aminobenzène-3-sulfonylmorpholide, l-aminobenzène-3-sulfonylpipéridide, 25 l-aminobenzène-4-sulfonylamide, 1—aminob enz ène-4-suifonylméthy1amide , 1-aminobenzène-4-suifonyléthylamide, l-aminobenzène-4-sulfonyldiméthylamide, , l-aminobenzène-4-sulfonyldiéthylamide, 30 l-aminobenzène-4-sulfonylphénylamide, 1-aminobenzène-4-suifony1-N-méthyl-N-phénylamide, l-amino-2-chlorobenzène-4-suifonylamide, l-amino-2-chlorobenzène-4-suifonyIméthylamide, l-amino-2-iChlorobenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, 35 l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonyldiéthylamide, l-ami'no-2-chlorobenzène-4-sulfonylphénylamide, l-amino-2-chlorobenzène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-5-sulfonyIdiéthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-5-sulfonylmorpholide, 40 l-amino-2-ehlorobenzène-5-sulfonylphénylamide, 70 09172 2034949 l-amino-2,5-dichlorobenzène-4-suifonylamide, l-amino-2, 5-diehlorobenzène-4-sulfonyldiméthylamide, l-amino-2,5-dichlorobenzène-4-suifonylphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonylamide, 5 l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonylméthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyldiméthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonylphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonylpipéridide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonylbenzylamide, \ l-amino-2-méthylbenzvène-3-sulf onylphénylamide, 10 l-amino-2-methylbenzene-5-sulfonyl-N-methyl-N-phenylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2'-chlorophénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4.'-ehlorophénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2',4'-dichlorophénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-2'-méthylphénylamide, 15 l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-méthylphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulf onyl-4' -méthoxyphénylamid'e, l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-chloro-2'-méthylamide, * l-amino-2-méthylbenzène-5-sulfonyl-4'-chloro-3'-méthylamide, 1-amino-2-méthylbenzène-5-suif ony1-3'-trifluorométhylphénylamide, 20 l-amino-2-méthylbenzène-4-suif ony1-4'-chloro-2'-méthy1phény1amide, 1-am ino-2-méthylbenzène-4-suif onyl-4''-phénylphénylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-suifonyldiméthylamide, l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonyl-diéthylamide, l-amino-3~méthylbenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, 25 l-amino-2-méthylbenzène-4-sulfonylphénylamide, 1-amino-4-méthyIbenzène-5-suif onylamide, l-amino-4-méthylbenzène-5-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonylméthylamide, 30 l-amino-2-méthoxybenzène-4-suifonyldiméthylamide, 1-amino-2-méthoxybenzène-4-suifonyIphény1ami de, l-amino-2-méthoxybenzène-4-sulfonyl-4'-méthylphénylamide, l-amino-2-méthoxybenzène-5-sulfonylamide, l-amino-2-.méthoxybenzène-5-suif onyldiméthylamide, 35 l-amino-2-méthoxybenzène-5-sulfonylphénylamide, 1 - ami'no - 2 - phénoxyb enz ène - 4-suif onyl amide, l-amin,o-2-phénoxybenzène-4-sulf onyldiméthylamide, l-amino-2-phénoxybenzène-4-suifonylphénylamide, l-amino-2-phénoxybenzène-5-sulfonylamide, 40 l-amino-2-phénoxybenzène-5—sulfonyl-diméthylamide, 70 09172 7 2034949 1-amino-2-phénoxybenzène-5-suifony1phénylami de, l-aminobenzène-2,-4-disulf onylamide, l-aminobenzène-2,4-disulfonyldiméthylamide, 1-aminobenzène-2,5-di suif onylami de, 5 l-aminobenzène-2,5-disulfonyldiméthylamide, l-aminobenzène-2,5-disulfonylphénylamide, 1-aminonaphtalène, l-amino-4-phénoxynaphtalène, 1-amino-8-chloronapht alêne, 10 1-aminonaphtalène-3-sulfonylamide, 1-aminonaphtâlène-3-suif onylméthylamide, l-aminonaphtalène-3-sulfonyldiméthylamide, l-aminonaphtalène-3-sulfonylphérylamide, 1-aminonaphtalène-4-sulfonylamide, 15 1-aminonaphtalène-4-sulfonylméthylamide, l-aminonaphtalène-4-sulfonyldiméthylamide, 1-aminonapht alêne-4-sulf onylphénylamide, l-aminonaphtalène-5-sulfonylamide, l-aminonaphtalène-5-sulfonyldiméthylamide, 20 l-aminonaphtalène-5-sulfonylphénylamide, 1-aminonaphtalêne-6-suifonylamide, 1-aminonaphtalène-7-sulfonylamide, 2-aminonaphtalène, 2-aminona.phtalène-5-sulf onylamide, 25 2~aminonaphtalène-5'-sulfonyldiméthylamide, 2-aminonaphtalène-5-sulfonylphénylamide, 2-aminonaphtalène-6-sulfonylamide, 2-a.minonaphtalène - 6-suif onylphénylamide, 2-aminonaphtalène-7-sulfonylamide, 30 2-aminonaphtalène-8-suifonylamide, 2-aminonaphtalène-5,7-disulfonylamide, 2-aminonaphtalène-6,8-disulfonylamide, 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone. 35 On traite les acides carboxyliques des colorants azoîques ainsi préparés par des agents les transformant en leurs halogénures, par exemple en chlorures ou en. bromures, en particulier par des halogénures du phosphore comme le penta- ou trichlorure ou penta-bromure de phosphore, les oxy-halogénures de phosphore et de préférence le chlorure de thionyle. 8 70 09172 2034949 Le traitement par de tels agents d'halogénation. des acides se fait avantageusement dans des solvants organiques inertes, tels que le diméthylformamide, les chlorobenzènes (mono- ou dichloro-benzène), le toluène, le xylène ou le nitrobenzène et pour les 5 cinq derniers nommes le cas échéant avec addition de diméthylfor-mamide. Lors de la préparation des halogénures d'acide il est en général indiqué de sécher les composés azoïques préparés en milieu aqueux ou de les débarrasser de l'eau par ébullition azéotrope dans un solvant organique. Ce séchage azéotrope peut avoir lieu 10 au besoin immédiatement avant le traitement par le^âgents d'halo-génation des acides. Les halogénures des acides carboxyliques des colorants azoïques, ainsi-obtenus sont ensuite condensés avec des polyamines de formule 15 HpN\ 2 R-(NH2) H^N ^ n dans laquelle R est un reste organique exempt de groupes azoîques, surtout un reste aromatique et n est un nombre entier, de préférence le nombre 1 ou 2. Sont particulièrement précieux les polyamines de formule HpNv ^ A—X—B—(-NH„ ) ✓ v 2/m ' HgN 20 25 dans laquelle A et B sont des restes aryles, X est une liaison directe ou un pont non azoîque et m le nombre! ou 2, et surtout les triamines de formule 30 dans laquelle Z est un groupe -NHC0-, -CONH-, NHCONH-, -C00-, -0C0-, -SOgO-, -OSOg-, -SO^NH-, -NHS02~ ou -HH- ou un atome de -0- ou -S-, X^, Y-^ et Z^ étant des atomes d'hydrogène ou d'halo-gène ou des groupes alkyles ou alcoxy. Sont également intéressants les triaminobenzènes, surtout ceux ayant la formule 40 2 70 09172 9 2034949 dans laquelle X^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy et aussi les triamines de formule h2N- Yl V hh—2 zi N-v-^ K 10 dans laquelle Y-^ et Z^ ont la signification déjà mentionnée, Comme exemples on indique les polyamines ci-après : 15 l,3j5-triaminobenzène, 2,4,6-triaminotoluène, 2,4,6-triaminophénol, 2,4,6-triaminochlorobenzène, 41,5-triaminobenzanilide, 20 3j3'*5-triaminobenzanilide, 3.» 3'15-triamino-4'-méthoxybenzanilide, 3j 41,5-tFia-mino-21,5 ' -dichlorobenzanilide, ~5, 4',5-triamino-2 ', 5 ' -diméthylbenzanilide, 3 *41,5-triamino-2', 5 ' -diméthoxybenzanilide, 25 2, 4, 4'-triaminobenzanilide, 21, 4, 4 '-triaminobenzanilide, 3 ', 4,5 '-triaminobenzanilide, 3j 5'-triaminobenzo-1'-naphylamide, 3,3 ' .> 5 '-triaminonaphtanilide, 30 3j 5,4f-triaminodiphényléther, 2,4,4'-triaminodiphényléther, 2,4,3'-triaminodiphényléther, 3j 5j> 4'-triaminodiphénylsulfure, 2,4,4'-trlaminodiphénylamine, 35 2,4,41-triamino-2',5'-dichlorodiphénylamine, . 3j 5j 4'' -triaminobenzo-phénylester, 3,3',5-triaminobenzophénylester, 3, 4',5-triamino-3'-méthylbenzophénylester, 3,4',5-triamino-3'-chlorobenzophénylester, 40 2, 4, 4r-triaminobenzophénylëster, r 70 09172 2034949 2, 4, 4' -triaminobenzènesulfonylanilide, 2,3 '.» 4-triaminobenzènesulfonylanilide, 2,4,4'-triamino-2', 5 '-dichlorobenzènesulfonylanilide, ' 2, 4, 4'-triamino-2,5'-diméthyrbenzènesulfonylanilide, 5 2, 4,4'-triaminobenzènesulfonyl-phénylester, 2,31 .> 4-triaminobenzènesulfonylphénylester, 2,4,4'-triamino-3'-méthylbenzènesulfonylphénylester, ' 2, 4,4'-triaminodiphénylurée, 2, 4,3'-triaminodiphénylurée 10 2,4,4'-triamino-2', 51-dichlorodiphénylurée, 2,4,6-tris-/5'-amino-2' ,5 '-dichlorophénylimino/-1,3.»5-triazine, 2, 4,6-tris-/4'-aminophénoxy7-1,3.» 5-triazine, 2, 4, 6-tris-/3 ' -aminophénylimino/-l,3,5-triazine, 2, 4,6-tris-/4'-amino-2',51-dichlorophénoxy/-1,3,5-triazine, 15 3,3',5,5'-tétraminobenzanilide, 2',3, 4',5-tétraminobenzanilide et le bis- (31,5 ' -diaminobenzoyl )-2,5-dichloro-l, 4-dia.minobenzène. On effectue la condensation entre les halogénureé des acides carboxyliques déjà décrits et les aminés avantageusement 20 en milieu anhydre. Dans ce cas elle se fait en général et de façon surprenante très facilement aux températures d'ébullition des solvants organiques habituels comme le toluène, mono- et dichloroben-zène, trichlorobenzène, nitrobenzène etc. Pour accélérer la réaction on ajoute utilement un agent liant les acides comme l'acétate 25 de sodium anhydre ou la pyridine. Les colorants formés sont en partie cristallins, en partie amorphes et on les obtient souvent avec un très bon rendement et à l'état pur. Il est avantageux de séparer tout d'abord les chlorures des acides carboxyliques. Cependant on peut souvent renoncer sans danger à cette séparation et effec-30 tuer la condensation immédiatement après la préparation desdits carbochlorures. Selon que l'on condense la polyamine avec le nombre approprié de moles d'un carbochlorure homogène ou avec un mélange de carbochlorures différents, on obtient des colorants symétriques ou 35 asymétriques. Les colorants conformes à l'invention constituent des pigments précieux, pouvant servir à l'état finement divisé à la pigmentation de matières organiques à poids moléculaire élevé, par exemple des éthers et esters cellulosiques, superpolyamides ou su-40 perpolyuréthanes ou polyesters, acétylcelluloses et nitrocelluloses / COPY I 70 09172 ii 2034949 résines naturelles et synthétiques telles que les résines de pol mérisation ou de.condensation comme les aminoplastes, surtout de résines d'urée- et mélamine-formaldéhyde, résines alkydes, phéno plastes, polycarbonates, polyoléfines comme le polystyrène, chlo' * 5 rure de polyvinyle, polyéthylène, polypropylène, polyacrylonitri les esters polyacryliques et les gommes, caséines, silicones et résines de silicones utilisés isolément ou en mélange. Il est indifférent d'utiliser ces produits à poids moléculaire élevé sous la forme de masses plastiques ou produits fon-10 dus ou de solutions de filage, laques ou couleurs d'impression. Selon l'emploi envisagé, il est avantageux d'utiliser les pigmenl selon l'invention comme pigments purs ou à l'état de préparations pigmentaires. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties 15 et pourcent s'entendent sauf mention contraire en pcMs et les - températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On chauffe pendant 2 heures à 100-105° 20,5 parties de ljacide carboxylique du colorant azoïque obtenu par copulation du 20 diazoîque de l'aniline sur l'acide 2,3-hydroxynaphto'îque dans un mélange de 100 parties dé chlorobenzène, de 1,5 partie de dimé-thylformamide et de 7 parties en volume de chlorure de thionyle. On laisse refroidir et on sépare par filtration le chlorure d'acide cristallisé, on le lave avec un peu de benzène, puis on le sè-25 che sous vide à 50-60°. On obtient 17,5 parties ou 80,6% de la théorie de ce chlorure. On agite 15 parties du chlorure précité dans 900 parties de o-dichlorobenzène et on ajoute à 30° une solution chaude de 4 parties de 3,4',5-triamino-2',5'-diméthylbenzanilide dans 500 - 30 parties d'o-dichlorobenzène. On chauffe le tout à 140° tout en agitant et on effectue la condensation pendant 14 heures à 140-145°. On filtre le mélange à chaud, on lave le produit solide avec du o-dichlorobenzène chaud, puis avec du méthanol et finalement avec de l'.eau. Après séchage sous vide à 95-100°, on obtient 15,1 35 parties d'un pigment rouge pulvérulent et à grain tendre, qui colore Te chlorure de polyvinyle et les laques en des nuances écarla-tes et brillantes ayant une remarquable solidité à la migration, au surlaquage et à la lumière. Le colorant pigmentaire obtenu répont à la formule de structure : 70 09172 12 2034949 —CONH- 10 Sur le tableau ci-après on mentionne d'autres colorants obtenus par diazotation, selon le présent exemple, de 1'aminé 15 indiquée dans la colonne I et par copulation avec l1acide 2,3-hy-droxynaphtoïque mentionné dans la colonne II, puis par transformation en chlorure de l'acide carboxylique obtenu et finalement par condensation de celui-ci a.vee la triamine de la colonne III (dans le rapport moléculaire ou avec la tétramine de la même colon- 20 ne III (dans le rapport moléculaire 4:l). La colonne IV du tableau indique la nuance que donne le pigment considéré sur une feuille de chlorure de polyvinyle. 25 30 35 40 - I II r——— — ■— - III IV 1 aniline acide 2sJ-hy-dr oxynapht o ïque 3, 4',5-triaminobenzanilide écarlate 2 tl îi 3,3',5-triaminobenzanilide rouge 3 ît !! 3,3',5-triamino-4'-méthoxy-benzanilide orange 4 !ï I! 3,4',5-triamino-2',51-di-chlorobenzanilide orange rouge 5 ir It 3,4',5-triamino-2',5r-di-méthoxybenzanilide rouge 6 tr tl 2,4, 6-triaminotoluène rouge 7 ît i It 3,4',5-triaminobenzo-phé-nylester écarlate 8 tt 3,3', 5-triaminobenzophé-nylester écarlate 9 !t tt ï 3,4',5-triamino-3'-méthyl-)enzo-phénylester If 10 tl tt 2,4,4'-triamino-diphényl-urée rouge 70 09172 3 2034949 * I II III IV 11 aniline icide 2,3-hy-ïroxynapht oïque 2 ', 4,4' -triaminobenzanilide rouge 12 lî t! 3,5,51-triaminobenzo-l-na-phtylamide rouge 13 t! It 2,4,6-tris/5-amino-2, 5-di- chlorophénylimino7-l,3,5- triazine écarlate 14 tt acide 6-bromo- 2,3-kydroxy- naphtoique 3,4',5-triamino-2', 5 '-di-chlorobenzanilide ro^ge 15 tt acide 2,3-hy-droxynapht oïque bis-(3',5'-diaminobenzoyl)-. 2,5-diehloro-l,4-diamino-benzène écarlate 16 o-chlo-raniline tt 3,4',5-triaminobenzanilide orange 17 M tt 3,4',5-triamino-2',5'-di-chlorobenzanilide brun clair 18 It tt 3,3',5-triaminobenzanilide orange 19 tt tt 3,4',5-triamino-2',51-di-méthylbenzanilide orange rouge 20 o-méthyl-aniline tt tt rouge 21 tt tt 3,4', 5-ti4iamino-2 ' -chloro-benzanilide rouge 22 tt tt 3,3',5-triaminobenzanilide écarlate 23 p-ehlora-niline It n rouge bleuté 24 n tt. 3,4',5-triaminobenzanilide écarlate 25 p-méthyl-aniline tt tt rouge 26 tt tt 3,3', 5-triaminobenzanilide rouge 27 2,5-di- chlorani- line tt 3,4',5-triaminobenzanilide orange 28 5-chloro- 2-méthoxy- aniline tï tt .rubis 29 2, 4,5-tri- chlorani- line tt tt 'écarlate 30 m-chlora-niline tt tt brun clair 31 p-naphtyl-amine tt tt rouge bleuté" 32 ti tt 3,4',5-triamino-2',5'-di-méthylbenzanilide tt 70 09172 14 2034949 I _ II III IV t 33 (5-naphtyl-amine acide 2,3-hy-droxynaphtox-que 3,3 ', 5-triaminobenzanilide * rubis 5 34 a-naphtyl-amine 11 3,3',5-triaminobenzanilide violet 35 «i !! 3,4',5-triaminobenzanilide violet 36 » . Tt 3,4',5-triamino-2',5-dimé-thylbenzânilide n \ 10 37 p-chlora-niline Tï bis-(3' ,5'- 38 2,5-dichlo-ranilihe t! 1,2,4,5-tétraminobenzène orange 39 H 11 2,4,6-tris-/?'-aminophéno-xyj-1,3,5-triazine It 15 40 4-nitro-2-méfchylani-line lî n écarlate \ On agite tie du chlorure 20 (A) 25 EXEMPLE 2 dans 100 parties de o-dichlorobenzène, 0,94 par-d'acide A et 0,42 partie du chlorure d'acide B, (B) COCl C0C1 30 35 les deux préparés selon l'exemple 1, et on ajoute à 30° une solution de 0,36 partie de 3,4',5-triaminobenzanilide dans 60 parties de o-dichlorobenzène. On chauffe le mélange agité à 140° et on effectue la condensation pendant 14 heures à 140-145On filtre à chaud, puis on lave le produit solide avec du o-dichlorobenzène chaud et ensuite avec du méthanol et de l'eau. Après séchage sous vide à 95-100° on obtient- 1,66 partie d'un pigment pulvérulent à grain tendre et de couleur rouge, qui colore des matières synthétiques telles que des feuilles de chlorure de polyvinyle ou des laques en des tons rouge foncé et brillants ayant une très bonne solidité à la migration, au surlaquage et à la lumière.'On peut attribuer au colorant pigmentaire obtenu la formule de structure : , 70 09172 15 2034949 S ° OH CONH CONH OH O II. HO —C ONH— —NHC 0 70 09172 2034949 REVENDICATIONS 1 - Pigments polyazoiqu.es ayant la formule R, -N=N-R -C0NHx _ X Nl-/NHC0R6-N=N-R5Vn R^-N=N-R^-CONH dans laquelle R-^, R^ et R^ sont des restes de composants diazoïques R^, R^ et Rg des restes d'hydroxynaphtalènœ portant les groupes azoîque, hydroxy et -C0- en position 1, . 2, 3 ou des restes de composés cétométhyléniques énolisés ou énolisables, R est un reste organique exempt de groupes azoïques et n un nombre entier. 2 - Pigments polyazolques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule R1 -N=N-RpC ONHx X A-X-B /—NHC 0R^-N=N-Rr- 7 15 / b 1y-J m • R^-N=N-R^C0NH dans laquelle R^, R^, R-^, R^3 R^ et Rg ont la signification donnée dans la revendication 1, A et B sont des restes aryles, X est une liaison directe ou un pont non azoîque et m est le nombre 1 ou 2. 20 3 - Pigments polyazoîques selon la revendication 1, caracté risés par le fait qu'ils ont la formule 10 25 30 N II N-R* 3 dans laquelle R-^, R^ et R,- ont la signification donnée dans la revendication 1, Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un grou-35 pe aieoxy,nitro ou cyanogène et Z un groupe -NHC0-, -CONH-, -NHC0NH-, -C00-, -0C0-, -SOgO-, -OSOg-, -S02NH-, -NHSO^- ou -NH-ou un atome de -0- ou -S-, X-^, Y^ et Z^ étant des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles ou alcoxy. 4 - Pigments polyazoîques selon la revendication 1, caracté-40 risés par le fait qu'ils ont la formule COD y* I 70 09172 17 2034949 10 15 dans laquelle R-^, R-^, revendication 1 et Z„ R^ et Y ont la signification donnée dans la est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, hydroxy ou alcoxy. 5 - Pigments polyazoîques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que les restes R^, R^ et R^ sont des restes benzéniques ou naphtaléniques. 6 - Pigments polyazoîques selon la revendication 5, caracté- 20 riséspar le fait que les restes R. / v- 2 Y„ 1' R^ et R,- ont la formule 3 D - 25 30 35 dans laquelle X^ et Y^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy, phénoxy, nitro, cyano carboester, alcanoylamino ou trifluorométhyles et Zg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe carbamidique. 7 - Procédé de préparation de pigments polyazoîques ayant la formule Rx-N=N-R2-CONHn^ R-/NHC0R6-N=N-R5_7n R^-N=N-R^-C ONH^ dans laquelle R^, R^ et R^ sont des restes de composants diazoï-ques, R^, R^ et Rg des restes d'hydroxynaphtalènes portant des groupes azoîque, hydroxy et -C0- en position 1,2, 3 ou des restes de composés cétométhyléniques énolisés ou énolisables, R est un reste organique exempt de groupes azoîques et n un nombre entier, caractérisé par le fait qu'on condense une mole d'une polyamine de formule 18 70 09172 2034949 HoN\ MNH2>n H2N^ a.vec chaque fois une mole d'un carbohalogénure de formule 5 R^-N=N-R2C0Hal et R^-N=N-R^-COHal et avec n moles d'un carbohalogénure de formule R,_-N=N-Rg-COHal. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'on utilise -au départ une polyamine ayant la formule H?N\ A—X—B- (NH0 ) 10 jyj/ 2 m dans laquelle A et B sont des restes aryles, X est une liaison directe ou un pont non azoîque tandis que m est le nombre 1 ou 2. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le 15 fait qu'on utilise au départ une triamine de formule Z H2N 11 2 *1 dans laquelle Z est un groupe -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-,--0C0-, -S020-, -OSO^-, -SOgMl-, -NHS02~ ou -NH- ou un atome de -0- ou -S-, Y^ et Z^ désignant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles ou alcoxy. 10 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ une triamine ayant la formule X, 20 25 35 dans laquelle X^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait qu'on condense une mole de la polyamine avec chaque fois une mole d'un carbohalogénure de formule N-B, N et [ ^OH C0C1 Y XJ0C1 et avec n moles d'un carbohalogénure de formule 70 09172 19 2034949 10 20 25 ' R5 xi" R^, R^ et R^ ayant la signification donnée dans la revendication 7 et Y étant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxy, riitro ou cyanogène. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 11, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des carbo-halogénures ayant les formules mentionnées dans la revendication 11, où R^, Rj et R^ sont des restes benzéniques ou naphtaléniques. 13 - Procédé selon 1'une quelconque des revendications 7 et 11, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des carbo-15 halogénures ayant la formule mentionnée dans la revendication 11 où R-,, R-, et R,- sont des restes de formule dans laquelle Xg et Yg sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy, p'nénoxy, nitro, cyano, carbo-esters, alcanoylamino ou trifluorométhyles et Z^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe carbamidique. 14 - Procédé pour pigmenter des matières organiques à poids moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 15 - Les matières et articles pigmentés au moyen.du procédé mentionné dans la revendication 14.