Brevet FR2027372A1 — publié le 19700925

La présente, invention concerne des compositions plastiques de gomme douées d'excellentes propriétés, qui peuvent être préparées au moyen d'un procédé remarquable à deux' opérations, avantageux du point de vue économique. 5 (I) Dans la première opération de ce procédé, lin caoutchoucà squelettgêlastomère qui est un copolymère d'au moins deux alpha-monooléfines différentes, dissous dans un solvant inerte, est "pré-greffé" avec jusqu'à 150 $ de son poids d'un monomère capable de former une résine,ou d'une combinaison de tels monomères. 10 • (II) Le caoutchouc "pré-greffé" est ensuite mélangé avec un autre monomère formant une résine ou une autre combinaison de tels monomères et transformé dans la seconde étape du procédé, par une autre polymérisation de greffage, en une gomme plastique finale contenant jusqu'à 25 $ du composant élastomère. 15 (II-A) Dans une forme de mise en oeuvre de la présente invention, le caoutchouc "pré-greffé" résultant de la polymérisation de greffage en solution, dans la première étape du procédé, est isolé de cette solution puis, dans la seconde étape du procédé, il est dissous dans l'autre monomère capable de former une résine 20 ou l'autre combinaison de tels monomères, et soumis : (1) à une polymérisation en masse, (2) à ■une polymérisation en masse et en suspension, ou (3) à une polymérisation en suspension, pour former la gomme plastique finale. 25 (II-B) Dans une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, le caoutchouc "pré-greffé" ne nécessite pas d'être isolé de la solution dans laquelle la polymérisation initiale de greffage a été conduite, mais au contraire, l'autre ou les autres monomères de formation d'une résine sont ajoutés à la solution de "pré-greffage", 50 et la polymérisation de greffage en solution est poursuivie, pour donner la gomme plastique. L'invention sera décrite ci-après en regard du dessin annexé, qui est un diagramme illustrant des opérations successives impli-" quées dans une forme typique de mise en oeuvre de la présente in-35 vent ion. Il ressort des exemples pratiques donnés plus loin que les procédés à deux opérations selon l'invention conduisent à l'obtention de produits polymères doués de propriétés inattendues et 69 45412 2 2027372 remarquablement supérieures, comparativement à des produits préparés au moyen de l'une ou l'autre des opérations, prise individuellement. Les exemples pratiques démontrent très clairement qu'on se heurte à des difficultés lorsqu'on tente de préparer une gomme les 5 plastique intéressante sua/squelettes d'un copolymère d'éthylène- propylène ou d'un terpolymère d'éthylène, propylène et diène à doubles liaisons conjuguées au moyen d'un procédé de polymérisation en masse, en masse et suspension ou en suspension. Un problème que l'on rencontre dans de tels greffages réside dans la difficulté de 10 dissolution dans les monomères. Par exemple, un squelette typique, est insoluble dans un mélange à 70/30 de styrène et d'acrylonitrile. le On peut conduire le traitement en dissolvant /squelette dans du styrène et en ajoutant lentement de 1'acrylonitrile, tout en chauffant. Toutefois, il est fréquent que même cette technique conduise à la 15 précipitation de l'élastomère sous la forme d'une masse insoluble, et la polymérisation ne peut pas être conduite. Un "pré-greffage" de l'élastomère en solution favorise généralement la solubilité de l'élastomère dans les monomères, ce qui conduit à un plus grand succès de la dissolution de l'élastomère et de la conduite de la 20 polymérisation. En outre, lorsqu'on tente d'effectuer une polymérisation directe en masse, en masse et suspension ou en suspension sur de tels squelettep ,on obtient couramment une matière de très faible résistance au choc. La séparation et l'analyse des composants de gref-25 fage montrent que la faible valeur de résistance au choc est le résultat d'un greffage médiocre du/squelette» Par application du procédé à deux étapes décrit conformément à l'invention, on peut obtenir une excellente résistance au choc en utilisant le même squelette-. La séparation et l'analyse de ces matières montrent que l'on obtient 30 un greffage plus efficace. Bien qu'un greffage en solution suivi de la formulation de la greffe obtenue avec une résine préparée séparément puisse, dans certains cas, donner une matière dont la résistance au choc est moyenne, de telles formulations sont de toute façon inférieures aux 35 produits de forte résistance au choc que l'on obtient à partir des mêmes greffes en solution, en utilisant la seconde étape du procédé de la présente invention. . Les-squelettes élastomères que l'on peut utiliser dans le 69 45412 3 2027372 procédé de l'invention comprennent des copolymères d'au moins deux alpha-monooléfines différentes, par exemple 11éthylène, le propylène, le "butène-1 , l'octène-1 , en présence ou en l'absence d'au moins, un autre monomère copolymérisable, qui peut être aussi bien un monoène 5 qu'un polyène, habituellement un diène, typiquement un diène à doubles liaisons non conjuguées. De préférence, l'une des alpha-monooléfines est 1'éthylène; il y a habituellement deux alpha-monooléfines dans le copolymère. Les copolymères particulièrement préférés sont les copolymères ter-10 naires d'éthylène, de propylène et d'un diène à doubles liaisons non conjuguées. Les diènes à doubles liaisons non conjuguées que l'on utilise dans la préparation des élastomères terpolymères peuvent consister en diènes non conjugués à chaîne ouverte, par exemple le 1,4-hexadiène, ainsi qu'en diènes non conjugués cycliques 15 (notamment à noyau ponté) tels que le dicyclopentadiène, le 5-mé-thylène-2-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène et le 1 ,4-cyclo-octadiène. Le rapport en poids des alpha-monooléfines des élastomères peut varier de 40/60 à 75/25. La teneur en monomère ou monomères supplémentaires, par exemple un diène à doubles liaisons non 20 conjuguées dans le copolymère, peut varier d'environ là environ 20 en poids. Pour la solubilité optimale, on préfère que l'élastomère ait une consistance Mooney à 100°C d'au moins 60 (ML-4), bien qu'on puisse utiliser des élastomères de plus haut poids moléculaire . 25 Les monomères à insaturation monoéthylénique de formation de résine que l'on peut utiliser comprennent des monomères polymé-risables à radicaux libres tels que les monomères vinyliques aromatiques comme le styrène, et les produits de substitution du styrène tels que 1'alphaméthylstyrène et le p-chlorostyrène, des acides, 30 esters ou nitriles alcénoïques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates d'alkyle (par exemple l'acrylate d'éthyle), les alkacrylates d'alkyle (par exemple le méthacrylate de méthyle), 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques tels 35 que l'éther d1éthyl-vinyle, le chlorure de vinyle, la vinylpyridine, la méthyl-vinylpyridine et des esters d'acides maléique et fumarique (par exemple le fumarate de diéthyle, le fumarate de bis(2,3-dibromo-propyle)). Le monomère peut être utilisé seul ou en combinaison 69 45412 4 2027372 avec un ou plusieurs des autres monomères. Dans la première étape (appelée "I" sur le dessin). du procédé de la présente invention, l'élastomère est dissous dans un solvant inerte classique, qui peut être aliphatique, cycloalipha-5 tique ou aromatique, et qui peut consister en un hydrocarbure tel que l'hexane, le dodécane, le cyclohexane, le benzène, le xylène, la tétraline, etc, ou en un hydrocarbure substitué équivalent, par exemple des solvants halogènes tels que le chlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichlorure d'éthylène, le - 10 tétrachloréthylène, etc. On peut utiliser d'autres solvants, à condition que l'élastomère y soit soluble. les solvants que l'on préfère sont ceux qui dissolvent bien l'élastomère, les monomères de greffage et la résine formée à partir d'eux. Le choix du solvant dépend donc parfois des monomères 15 de greffage que 1'on utilise. Les hydrocarbures aromatiques conviennent particulièrement dans la plupart des cas. Les solvants particulièrement préférés sont ceux qui ne nuisent pas aux réactions de greffage par transfert de chaîné, comme c'est le cas du benzène. 20 Le monomère ou les monomères que l'on doit utiliser dans la première étape sont ajoutés ensuite. Le rapport (en poids) du caoutchouc aux monomères peut aller de 40/60 à 90/10. Le rapport préféré va de 60/40 à 80/20. La polymérisation est déclenchée par un initiateur classique à radicaux libres utilisé pour la polymérisation 25 de ces monomères. On peut mentionner des peroxydes organiques, des hydroperoxydes, des composés azoïques, etc. Les peroxydes organiques constituent une classe particulièrement intéressante d'initiateurs représentés par des composés tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, le peroxy-pivalate de ditertio-30 butyle. Parmi les hydroperoxydes et les composés azoïques, on peut mentionner 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de tertio-butyle et l'azobisisobutyronitrile. Les initiateurs particulièrement préférés sont ceux qui engendrent des radicaux alcoxy ou alkyle primaires, étant -donné que ces radicaux conduisent à un greffage 35 plus efficace sur le squelette de l'élastomère» Dans la plupart des cas, le greffage peut s'effectuer à la température ambiante (par exemple à 20°C), mais il est plus courant de chauffer le mélange (par exemple à une température élevée d'au 69 45412 5 2027372 moins 50°C, jusqu'à 1QO ou 150°C, ou même davantage, par exemple jusqu'à 200°C ou plus) pour accélérer la vitesse de décomposition de l'initiateur. La solution est habituellement agitée pendant le greffage,- mais il suffit de prévoir la dissipation de la chaleur de 5 polymérisation. La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'on ait atteint un degré désiré de transformation de monomères. Dans certains cas, un greffage appréciable se produit pendant des périodes réac-tionnelles ne dépassant pas environ 1 heure, mais il est plus courant de poursuivre la réaction pendant au moins plusieurs heures 10 (par exemple 3 à 12 heures) et, dans certains cas, des périodes plus longues de réaction (par exemple 1 à 4 jours) peuvent être désirables. En général, la durée de la réaction est inversement proportionnelle à la température, ainsi qu'à la concentration et l'activité de l'initiateur. 15 Le produit de l'étape de.polymérisation de greffage en solution décrite ci-dessus, appelé ci-après "produit pré-greffé", est ensuite isolé, dans une forme de réalisation de l'invention (désignée par "II-a" sur le dessin), au moyen de tout procédé classique convenable, par exemple par évaporation, volatilisation à la 20 vapeur d'eau ou précipitation dans un non-solvant du produit pré-greffé. Ce dernier est ensuite séché et soumis à l'analyse. Le produit pré-greffé est ensuite dissous dans une quantité convenable du ou des monomères, qui peuvent ou non être identiques au monomère ou monomères utilisés dans l'étape initiale de 25 polymérisation en solution. Toutefois, on préfère que ce soit les mêmes, car on obtient généralement des propriétés supérieures, lorsque ceci est le cas. Le rapport du produit pré-greffé aux;monomères peut aller de 50/50 à 5/95, la gamme préférée étant de 30/70 à 15/85. On préfère que la teneur en caoutchouc du produit final 30 n'excède pas 25 Pour des raisons d'ordre pratique, le poids du produit pré-greffé est considéré comme le poids du produit total de la première étape de la polymérisation, bien qu'il y ait lieu de remarquer qu'en pratique, le "rendement de greffage" ne soit pas de 100 fi, en sorte que le produit "pré-greffé" contient en réalité, 35 outre le copolymère greffé véritable, de petites quantités indéterminées de caoutchouc non greffé et de résine libre. La polymérisation du mélange est ensuite poursuivie (par exemple dans les conditions de température mentionnées pour l'étape 69 45412 6 2027372 de "pré-greffage" au moyen d'un procédé classique de polymérisation (_1 ) en masse, (2) en masse et suspension ou (3) en suspension. L'expression "polymérisation en masse" est utilisée dans son sens conventionnel, pour désigner la polymérisation du monomère 5 en l'absence d'un solvant ou d'un liquide de dispersion (Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", page 9). Dans cette étape (désignée par II-A-1 sur le dessin), le produit pré-greffé, dissous dans le ou les monomères supplémentaires, est soumis à des conditions de polymérisation qui peuvent être les mêmes que celles qui ont été 10 mentionnées ci-dessus en ce qui concerne l'étape initiale de prégreffage. Habituellement, la polymérisation en masse implique le chauffage de la masse à une température de 50 à 200°C pendant une période de-temps d'une à 48 heures ou davantage. La polymérisation peut être entièrement thermique, ou bien un initiateur de radicaux 15 libres peut être ajouté pour faciliter la polymérisation. Pendant cette étape, un agent modificateur tel qu'un mercaptan à longue chaîne alkylée peut être ajouté pour régler le poids moléculaire. Le mélange de polymérisation en masse est convenablement agité pour faciliter la dissipation de la chaleur de polymérisation 20 de même que pour assurer la dispersion convenable de la phase élas-tomère. Par exemple, la polymérisation peut être conduite à un taux élevé de transformation d'une manière continue en utilisant un appareil de polymérisation et d'extrusion de matières plastiques dans lequel le mélange est agité jusqu'à ce que la polymérisation soit 25 essentiellement complète. Une plus ample description est donnée par le brevet des Etats-Unis d'Amérique H"0 2 604 692. A titre de variante, la polymérisation en masse peut être conduite à un taux de transformation sensiblement inférieur à 100 fi, par exemple de 50 à 70 fi, dans un réacteur conçu pour une haute vis-30 cosité (par exemple celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 243 481). Le polymère peut être isolé par évapo-ration instantanée des monomères n'ayant pas réagi, sous pression réduite, puis le produit peut encore être débarrassé des matières volatiles dans une extrudeuse conçue pour cette opération. Une va-35 riante de ce procédé consiste à utiliser un diluant inerte au lieu des monomères n'ayant pas réagi pour régler la viscosité. Une polymérisation peut ensuite être effectuée jusqu'à un haut degré de transformation, et le diluant peut être éliminé du polymère de la 69 45412 7 2027372 même façon. Dans le procédé de suspension en masse pour la conduite de la seconde étape du greffage, l'expression "en masse et suspension" est utilisée dans son sens conventionnel pour désigner un procédé 5 dans lequel une étape initiale est conduite en masse et une étape finale est conduite en suspension (voir Schildknecht, l.c., page 17). Par conséquent, pour- la conduite de la seconde étape par polymérisation en masse et suspension (étape désignée par II-A-2 sur le dessin), le produit pré-greffé, dissous dans le ou les monomères ajoutés, 10 est soumis à des conditions de polymérisation (c'est-à-dire qu'il est typiquement chauffé à une température d'environ 50 à environ iOO°C) jusqu'à ce qu'une proportion de 10 à 45 i°, de préférence de 1 5 à 30 io, du ou des monomères ait été transformée en polymères, là encore, la polymérisation peut être entièrement thermique, ou 15 bien un initiateur de radicaux libres peut être ajouté pour faciliter cette polymérisation; un agent modificateur peut être présent pour régler le poids moléculaire. Le mélange est convenablement agité pour faciliter la dissipation de la chaleur de polymérisation de même que pour assurer la dispersion convenable de la phase élas-20 tomère. Cette opération prend généralement de 1 à 8 heures. Le mélange est ensuite mis en suspension dans un système aqueux contenant un agent de suspension et la polymérisation est poursuivie pour former des perles de polymère. Les températures peuvent aller d'environ 50 à environ 150°C, un récipient de pression 25 étant nécessaire aux températures élevées. On peut ajouter une quantité supplémentaire de l1initiateur, en général avant la mise en suspension, afin de faciliter la transformation pendant cette opération. Dans une troisième phase d'achèvement de la polymérisation 30 de greffage, la solution du produit pré-greffé dans le ou les monomères supplémentaires est soumise à une polymérisation en suspension (étape II-A-3 du dessin). On entend par "polymérisation en suspension" la technique classique de polymérisation (autrement appelée polymérisation à l'état granulaire ou polymérisation en perles) décrite 35 dans Schildknecht, l.c. page 17, dans laquelle la polymérisation se produit dans des gouttelettes de la matière monomère (en suspension dans un milieu aqueux) de diamètre bien plus grand que celles qui sont présentes dans la polymérisation en émulsion. Ainsi, l'étape 69 45412 8 2027372 II-A-3 implique l'agitation de la solution du produit pré-greffé dissous dans les monomères supplémentaires dans un grand volume d'eau pour disperser la phase organique de façon homogène dans l'eau, sous la forme de fines gouttelettes. La polymérisation s'ef-5 fectue au sein des gouttelettes de monomère et l'eau sert à dissiper la chaleur de polymérisation. On utilise un agent de mise en suspension en vue de maintenir en suspension la phase organique. En général, on ajoute un initiateur de radicaux libres à la solution avant la mise en suspension, en vue de faciliter la transfor-10 mation du monomère en polymère. Un agent modificateur tel qu'un mercaptan à longue chaîne alkylée peut être ajouté pour régler le poids moléculaire. Les températures peuvent être comprises entre environ 50-et environ 150°C, un récipient de pression étant nécessaire aux températures élevées. Le polymère fini est isolé sous la 1 5 forme de perles. Dans une variante du procédé de mise en oeuvre de l'invention, que l'on appelle procédé "en solution totale", désigné par l'étape II-B sur le dessin, le produit pré-greffé ne nécessite pas • d'être séparé de la solution, mais au contraire, on ajoute la quan-20 tité supplémentaire requise de monomère ou monomères de formation d'une résine directement à la solution du produit pré-greffé dans un solvant organique inerte, résultant de l'étape I. Dans cette forme de mise en oeuvre de l'invention, l'étape I est effectuée comme ci-dessus, c'est-à-dire que l'on n'ajoute qu'une partie de la 25 quantité totale de monomère de formation de la résine que l'on doit utiliser à la solution de l'épine de caoutchouc EPM ou EPDM, et la solution est soumise à la polymérisation de la façon décrite, pour obtenir le produit "pré-greffé". Le rapport du caoutchouc aux monomères dans cette étape peut être compris, comme ci-dessus, entre 30 40/60 et 90/10. Le rapport préféré est de 60/40 à 80/20. Là encore, la polymérisation est convenablement déclenchée au moyen d'un agent classique engendrant des radicaux libres et elle peut être conduite dans les conditions déjà mentionnées. Bien que ce pré-greffage puisse être conduit jusqu'à une transformation pratiquement totale 35 des monomères, si on le désire, il n'est pas particulièrement avantageux de le conduire jusqu'à ce stade. En pratique, il peut être plus rentable de conduire cette opération jusqu'à une transformation à l'équilibre (par exemple environ 50-70 fo), dont la valeur 69 45412 9 2027372 est atteinte en une période de temps d'environ 4 à 6 heures à 70°C dans un cas typique. Après que cette partie initiale du monomère de formation de la résine a été copolymérisée par greffage de cette 1© façon (pré-greffée) surjéquelette de caoutchouc, on ajoute ensuite à 5 la solution restante de produit pré-greffé la quantité restante de monomère de formation de résine qui est suffisante pour offrir le rapport total désiré du caoutchouc à la résine dans le polymère greffé final, la solution de produit pré-greffé contient typiquement le monomère résiduel non transformé qui n'a pas été polymérisé 10 par greffage dans la première étape, de même qu'une partie du caoutchouc non greffé et une certaine quantité de résine libre. La solution est ensuite soumise de nouveau à des conditions de polymérisation pour donner le produit greffé final. Cette opération est désignée par II-B sur le dessin. Le ou les monomères supplémentaires 15 de formation de la résine sont de préférence les mêmes que -ceux que l'on utilise dans le pré-greffage, mais on peut aussi utiliser un monomère différent (ou un rapport différent de l'un à l'autre des monomères). Le rapport du produit pré-greffé au monomère peut aller de 50/50 à 5/95, la gamme préférée étant de 30/70 à 15/85. Le poids 20 du produit pré-greffé est exprimé par le poids du caoutchouc augmenté du poids de monomères transformés en polymère dans la première étape. (En ce qui concerne la quantité de monomère supplémentaire, on prend en considération le monomère résiduel non transformé). Comme précédemment, on préfère que la teneur en-caoutchouc du pro-25 duit final n'excède pas 25 Les conditions de polymérisation peuvent être les mêmes que dans l'étape de pré-greffage. On peut utiliser un amorçage thermique ou un amorçage catalysé par des radicaux libres. La transformation est effectuée de préférence à un haut degré (95 à 100 $). Il n'y a pas d'agent modificateur. 30 II y a lieu d'insister sur le fait que même dans le procédé en "solution totale" qui vient d'être décrit, pour la mise en oeuvre de l'invention, il est essentiel, en vue de conférer les caractéristiques désirées à la gomme plastique finale (notamment une forte résistance au choc), que le procédé soit conduit en deux étapes, la 35 première étape utilisant une partie seulement des monomères totaux de formation de la résine (pré-greffage) et la seconde étape utilisant le reste des monomères de formation de la résine. Si, au contraire, la quantité totale de monomères de formation de la 69 45412 10 2027372 résine est ajoutée dans le premier cas, on n'obtient pas de propriétés optimales. La fonne en solution totale de mise en oeuvre de l'invention est généralement caractérisée par une inversion de phase qui se 5 produit pendant la seconde étape de la polymérisation. L'inversion se produit ordinairement à un taux de transformation du monomère total de 50 $ et elle est caractérisée par une nette chute de la viscosité. La faible viscosité permet la transformation subséquente à une forte teneur en matières solides (par exemple 50 fi) dans un 10 équipement normal, et ceci sans difficultés. Le mélange réactionnel final se rapproche davantage d'un polymère en masse totale avec un diluant que dfun polymère en solution, et il peut être traité de la manière utilisée dans l'industrie pour de tels polymères, c'est-à-dire par évaporation instantanée sous vide du solvant, suivie d'un 15 raffinage dans une extrudeuse servant à éliminer les matières volatiles . L'invention pallie certains inconvénients relatifs à la faible stabilité au broyage (réduction de la résistance au choc lors d'un broyage prolongé à une température élevée) que l'on ren-20 contre parfois dans les produits des procédés connus. La faible stabilité au broyage engendre des problèmes de reproductibilité des propriétés et montre que des difficultés sérieuses peuvent être prévues dans une transformation industrielle de la matière. L'invention permet l'existence de fortes concentrations des réactifs dans 25 le milieu réactionnel et offre de grandes vitesses de réaction, desquelles il résulte un grand rendement et de faibles prix de revient. Les caractéristiques physiques de la solution de greffage que l'on obtient à la fin du procédé sont favorables, c'est-à-dire que la solution ne tend pas à s'épaissir et à devenir difficile à 30 traiter. Le produit de l'invention ne présente pas les inconvénients de faibles caractéristiques d'écoulement et d'une contraction excessive que l'on rencontre parfois dans la technique antérieure. L'invention supprime les faibles caractéristiques d'écoulement mesurées au consistomètre (caractéristiques qui donnent des produits extrudés 35 gonflés, très élastiques), qui se rencontrent quelquefois dans les mélanges antérieurs de produits greffés du type EPDM et d'une résine préparée séparément. L'invention rend inutile la transformation de la solution de EPDM en un latex, de même que le traitement 69 45412 2027372 préalable du latex avec du divinyl-benzène ou un composé analogue. Le procédé de l'invention supprime les difficultés que l'on rencontre lorsqu'on tente de préparer le produit greffé entièrement au moyen d'un procédé de polymérisation en masse et en perles, notamment la 5 difficulté de dissoudre le caoutchouc dans les monomères et les difficultés qui sont souvent rencontrées en raison de la. "floculation" du caoutchouc (ce dernier se séparant de la solution), de même que la faible résistance au choc du produit; qui résulte apparemment d'un greffage insuffisant. La forme entièrement en solution de la 10 présente invention est particulièrement avantageuse, car elle élimine les frais de la séparation et de la récupération du produit pré-greffé de la solution, et la redissolution de ce produit dans des monomères. Une transformation incomplète des monomères dans la première étape ne présente aucun intérêt et il est inutile d'éliminer 15 ou de récupérer les monomères non transformés; on peut tout simplement les laisser dans le milieu réactionnel en vue de la- polymérisation en solution, qui constitue la seconde étape. La présence de solvant pendant toute la durée de la polymérisation simplifie le problème de la solubilité et réduit les objections que l'on peut 20 faire à la viscosité du caoutchouc qui peut être utilisé. Le procédé de polymérisation entièrement en solution est particulièrement adapté à l'application avec des monomères polaires tels que le mé-thacrylate de méthyle. On peut ajouter très facilement des additifs tels que des agents stabilisants et des agents gélifiants (par 25 exemple le peroxyde de dicumyle) à la solution finale de polymère, avant son traitement. Dans une forme particulièrement avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, le produit pré-greffé est préparé en l'absence d'agent modificateur _(agent de réglage du poids moléculaire), tan-30 dis que le greffage final est effectué en présence d'un agent modificateur. On peut utiliser tout agent modificateur connu, en quantités classiques, par exemple des mercaptans portant des groupes alkyle tertiaires. Ceci permet d'obtenir un équilibre convenable entre la résistance au choc et l'écoulement mesuré par la consis-35 tance Mooney. Le procédé permet d'atteindre le haut degré de greffage que l'on désire dans la première étape (en vue d'une bonne résistance au choc), tout en empêchant la consistance Mooney de trop s'élever dans la seconde étape. 69 45412 12 2027372 Au "besoin, l'initiateur et/ou l'agent modificateur peuvent être ajoutés par portions espacées à mesure que l'opération de polymérisation progresse, au lieu d'en ajouter la totalité, en une seule fois, au début d'une étape donnée de polymérisation. 5 L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les quantités sont exprimées en poids. Les exemples 1 à 29 concernent principalement la .première forme de mise en oeuvre de l'invention (II-A), c'est-à-dire un pré-greffage en solution suivi d'une polymérisation en masse, en masse et suspension ou en 10 suspension. Les exemples 30 à 41 illustrent la forme entièrement en solution (II-B) de l'invention. Les exemples 1, 2, 4, Y, 11, 15, 19 et 21 ne représentent pas la pratique du procédé de l'invention, mais sont inclus à des fins de comparaison avec le procédé de l'invention. Les exemples 3, 15 6, 10, 13, 16, 18, 22, 24, 26 et 28, combinés respectivement avec les exemples 5, 8, 12, 14, 1T, 20, 23, 25, 27 et 29, illustrent le procédé de l'invention. Les exemples 9 et 30 à 41 illustrent également le procédé de l'invention. Les exemples 24 et 25 montrent l'utilisation du produit EPM (copolymère binaire d'éthylène et de 20 propylène )comme squelette/caoutchouc; d'autres exemples montrent des EPDM dans lesquels le troisième monomère peut être le dicyclo-pentadiène, le 5-éthylidène-2-norbornène (exemples 13, 14, 16, 17, 28, 29, 31, 33, 39 et 40), le 1,4-hexadiène (exemples 18 et 20) et le 5-méthylène-2-norbornène (exemples 21 et 22). L'exemple 41 il-25 lustre le butène-1 comme représentant l'une des alpha-monooléfines. Les exemples 28 et 29 illustrent le méthacrylate de méthyle comme étant le monomère greffé de formation de la résine. Exemple 1 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de 30 gomme plastique par une polymérisation directe en masse et en suspension de styrène et d'acrylonitrile contenant un terpolymère d'éthylène et propylène. On dissout 15 parties d'un terpolymère d'éthylène, propylène et dicyclopentadiène (teneur en propylène de 40 fi, indice d'iode de 35 10,5, consistance Mooney à 100°C égale à 23) dans 59,5 parties de styrène, tout en agitant. On chauffe la solution visqueuse à 93°C et on ajoute goutte à goutte 25,5 parties d'acrylonitrile, sous agitation constante. Après l'addition de la totalité de,1*acrylonitrile 69 45412 13 2027372 (90 minutes), on ajoute 0,2 partie de peroxyde de dicumyle d'une activité de 40 fi et 0,2 partie d'un régulateur de polymérisation (consistant en un mélange de 60 fi de dodécyl-mercaptan, 20 fi de tétradécyl-mercaptan et 20 fi d'hexadécyl-mercaptan), appelé ci-5 après "mercaptans tertiaires mixtes", le mélange est ensuite chauffé pendant trois heures à 95°C sous une atmosphère d'azote et sous agitation constante. Le mélange est ensuite refroidi à 70°C. A ce stade, la transformation des monomères a atteint un taux de 34 fi. On ajoute à la masse visqueuse 0,1 partie de peroxypivalate de 10 tertiobutyle. Ensuite, on met la masse en suspension dans 200 parties d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 0,2 fi. On poursuit alors l'étape de suspension de la polymérisation, sous agitation, pendant 20 heures à 70°C. Ensuite, on isole par filtration les perles de polymère, ou. 15 les lave convenablement avec de l'eau distillée et on les stabilise par addition d'une solution dans l'hexane contenant 0,7 partie de thiodipropionate de ditridécyle et 0,25 partie de 2,2'-méthylènebls-(4-méthyl-6-nonylphénol), puis on chasse le solvant à l'ébullition, ce qui produit le revêtement des perles par les agents de stabili- t* '' 20 sation. Les perles sont ensuite séchées pendant une nuit dans un four à air à 60°C. On les chauffe ensuite en l'absence d'air dans une presse hydraulique pendant 15 minutes à 177°C. Le polymère traité à la chaleur est ensuite broyé sur un broyeur à 165°C pen-25 dant 10 minutes. On moule des barres d'essai par compression à 177°C. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3,175 mm, égale à 0,0416 kgm par cm d1 entaille. Exemple 2 30 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique par une polymérisation directe en masse et en suspension de styrène et d'acrylonitrile contenant un terpolymère d'éthylène et de propylène. On dissout tout en agitant 15 parties d'un terpolymère 35 d'éthylène, propylène et dicyclopentadiène (teneur en propylène : 40 fi, indice d'iode : 6,6, consistance Mooney à 100°C : 24,5) dans 59,5 parties de styrène. On chauffe la solution visqueuse à 90°C et on ajoute goutte à goutte, en agitant constamment, 25,5 parties 69 45412 14 2027372 d'acrylonitrile. Après l'addition de la totalité de 1'acrylonitrile, on ajoute 0,1 partie de peroxyde de dicumyle et 0,"3 partie de mer-captans tertiaires mixtes. On chauffe ensuite le mélange pendant quatre heures à 85-90°C sous une atmosphère d'azote, en agitant 5 constamment. On fait ensuite refroidir le mélange à 70°C. A ce stade, la transformation des monomères a atteint un taux de 20 fi. On ajoute à la masse visqueuse 0,3 partie de peroxyde-de dicumyle. La masse est ensuite mise en suspension dans 200 parties d'une solution aqueuse à 0,2 fi d'alcool polyvinylique. On poursuit alors la 10 phase de mise en suspension de la polymérisation pendant 16 heures à 88-93°C dans vin réacteur sous pression. On effectue ensuite un chauffage à 125-130°C pendant encore trois heures. O39. récupère les perles de polymère, on les stabilise; on les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule 15 comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette façon a" une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3,175 mm, égale à 0,083 &gm par cm d'entaille. Exemple 3 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère de greffage 20 à partir de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d*éthylène et de propylène dans le benzène, à un rapport du caoutchouc aux monomères de 80/20. On ajoute à une solution de 100 parties d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène (même caoutchouc 25 que celui utilisé dans l'exemple 2) dans 875 parties de benzène, 17,5 parties de styrène, 7,5 parties d'acrylonitrile et 2 parties de peroxypivalate de tertiobutyle ayant une activité de 75 fi. On chauffe la solution à 70°C sous atmosphère d'azote pendant six heures. Ensuite, on évapore jusqu'à formation d'une pellicule 30 caoutchouteuse. L'analyse infrarouge montre que cette pellicule a la composition suivante : 93,4 fi de terpolymère d'éthylène et propylène, 4,6 fi de styrène et 2,0 fi d'acrylonitrile. Exemple 4 Cet exemple décrit la préparation d'une composition 35 plastique de gomme par formulation du polymère greffé de. l'exemple 3 avec une résine styrène-acrylonitrile préparée séparément. Sur un broyeur réglé à 165°C, on mélange 12,5 parties du polymère greffé de l'exemple 2 avec 37,5 parties d'un copolymère de 69 45412 15 2027372 '72 fi de styrène et 28 fi d'acrylonitrile préparé au moyen d'un procédé classique de polymérisation en émulsion. On incorpore également dans le mélange 0,35 partie de thiodipropionate de ditridécyle et 0,125 partie de 2,2'-méthylènebis(4-niéthyl-6-nonylphénol) comme 5 agents de stabilisation. Le mélange est malaxé au "broyeur pendant 10 minutes, et des échantillons d'essai sont moulés par compression à 177°C. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3,175 mm, égale à 0,083 kgm par cm d1 entaille. 10 ' Exemple 5 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d1éthylène-propylène au moyen du procédé de l'invention, en utilisant le produit greffé en solution de l'exemple 3. 15 On ajoute goutte à goutte à une ..solution de 84,4 parties du polymère greffé isolé de l'exemple 3 dans 256 parties de styrène, 109,7 parties d1acrylonitrile, en opérant à 90°C sous agitation constante. On ajoute ensuite à ce mélange 0.9 partie de peroxyde de dicumyle et 0,9 partie de mercaptans tertiaires mixtes. La polymé-20 risation se développe rapidement et au bout de 30 minutes de chauffage à 90°C, la teneur totale en matières solides a atteint 39*6 fi. Au bout d'encore 20 minutes, on ajoute 0,6 partie de peroxypivalate de tertiobutyle a. 15 fi d'activité, et la masse est mise en suspension dans 900 parties d'une solution aqueuse à 0,2 On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie, puis on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette 30 manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3,175 mm égale à 0,996 kgm par cm d'entaille. Cet exemple démontre par conséquent les propriétés inattendues et remarquablement supérieures que l'on peut obtenir au moyen du procédé de l'invention, comparativement à une polymérisation en 35 masse et en suspension effectuée directement sur un terpolymère d'éthylène et de propylène (exemples 1 et 2) ou avec un mélange d'un polymère greffé obtenu en solution avec une résine préparée séparément (exemple 4). 69 45412 16 2027372 Exemple 6 Cet exemple décrit la préparation d'un- polym&re greffé à partir de styrène, d1acrylonitrile et d'ion terpolymère d1éthylène et de propylène dans le benzène, à un rapport du caoutchouc aux mo-5 nomères de 50/50. On ajoute à une solution de 50 parties d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène (le même caoutchouc que celui utilisé dans l'exemple 2) dans 422 parties de benzène, 35 parties de styrène, 15 parties d'acrylonitrile et 1 partie de 10 peroxypivalate de tertiobutyle d'une activité de 75 fi- On chauffe la solution à 70°C sous atmosphère d'azote pendant six heures. Ensuite, on évapore jusqu'à formation d'une pellicule caoutchouteuse que l'on sèche encore dans un four à 60°C. L'analyse infrarouge montre que cette pellicule contient 64 fi de terpolymère d1éthylène-15 propylène, 25,8 fi de styrène et 10,2 fi d'acrylonitrile. Exemple 7 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique par formulation du polymère greffé de l'exemple 6 avec une résine styrène-acrylonitrile préparée séparément. 20 Sur un ïroytsur réglé, à 165°C, on mélange 15 parties du polymère greffé de l'exemple 6 avec 35 parties d'un copolymère de 72 fi de styrène et 28 fi d'acrylonitrile, préparé au moyen d'un procédé classique de polymérisation en émulsion. On incorpore également dans le mélange 0,35 partie de thiodipropionate de ditricédyle 25 et 0,125 partie de 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-nonylphénol) comme agents stabilisants. Le mélange est ensuite malaxé pendant 10 mi— nures, retiré sous la forme d'une feuille, et des échantillons d'essai sont moulés par compression à 177-°C. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 30 3,175 mm égale à 0,319 kgm par cm d'entaille. Exemple 8 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène-propylène au moyen du procédé de. l'invention en utilisant 35 le produit greffé en solution de l'exemple 6. On ajoute goutte à goutte à une solution de 30 parties du polymère greffé isolé de l'exemple 6 dans 49 parties de styrène, 21 parties d'acrylonitrile en opérant à 80°C sous agitation constante. 69 45412 -17- 2027372 On ajoute ensuite au mélange 0,4 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,2 partie de peroxyde de dicumyle. Après chauffage pendant 3 heures à 80-90°C, la teneur totale en matières solides a atteint 56,6 On refroidit la masse à 70°C, on ajoute 0,1 partie 5 de peroxypivalate de tertio-butyle et on met la masse en suspension dans 200 parties d'une solution aqueuse à 0,2 ^ d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est alors continuée pendant 19 heures à 70°C. On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on les 10 "sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm égale à 1,062 kgm par cm d'entaille. Exemple 9 15 Cet exemple illustre l'utilisation du peroxyde de benzoyle comme initiateur de la phase de solution du procédé de i'invention. On ajoute à une solution de 100 parties d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène (le même caoutchouc que eeli^i. utilis^d^s l'exemple 2) dans 809 parties de bea-20 zène, 17,5 pajgbtaç. de ejfcyçène, 7,5 parties d'acrylonitrile et 1 partie de peroxyde de benzoyle. On chauffe la solution à 80°C sous atmosphère d'azote pendant 20 heures. On évapore la solution pour former une pellicule caoutchouteuse. L'analyse infra-rouge montre que cette pellicule contient 9 % de styrène, 2,5 d'acry-25 lonitrile et 88,5 i° de terpolymère d'éthylène et de propylène. On. dissout une portion de ce produit pré-greffé (84,4 parties) dans 256 parties de styrène. On chauffe la solution à 80°C et on ajoute 109,7 parties d'acrylonitrile en une période de temps d'une heure, sous agitation constante. On ajoute à la solution 30 0,9 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,9 partie de peroxyde de dicumyle. La polymérisation se développe rapidement et au bout de 45 minutes, la teneur totale en matières solides a atteint 52,4 °fo. On refroidit le mélange à 70°C et on ajoute 0,1 partie de peroxypivalate de tertio-butyle. On met la masse en suspension dans 35 900 parties de solution aqueuse à 0,2 ^ d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est alors continuée pendant 20 heures à 70°C. 69 45412 -18- 2027372 On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3,175 mm égale 5 à 0,720 kgm par cm d'entaille. Exemple 10 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère greffé à partir de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène et de propylène dans du benzène à un rapport du caoutchouc aux mo-10 nomères de 60/40, en utilisant le peroxyde de di-tertio-butyle comme initiateur à 120°C. On ajoute 28 parties de styrène, 12 parties d'acrylonitrile et 0,4 partie de peroxyde de di-tertio-butyle à une solution de 60 parties d'un terpolymère d1éthylène, de propylène et de dicyclo-15 pentadiène (le même caoutchouc que celui utilisé dans l'exemple 2) dans 830 parties de benzène. On charge la solution dans un récipient de pression équipé d'un agitateur, que l'on purge trois fois avec de l'azote. Ensuite, on le chauffe lentement à 120°C (90 minutes) et on l'agite pendant encore 17,5 heures à 120°C. 20 Ensuite, la solution eut évaporée et on obtient une pellicule caoutchouteuse. L'analyse infra-rouge montre que cette pellicule contient 74,7 fi de terpolymère d'éthylène et de propylène, 18,8 fi de styrène et 6,5 fi d'acrylonitrile. Exemple 11 25 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique par formulation du produit greffé en solution de l'exemple 10 avec une résine styrène-acrylonitrile préparée séparément. On prépare un polymère en mélangeant au broyeur le polymère greffé de l'exemple 10 avec une résine styrène-acrylonitrile de 30 polymérisation en émulsion, comme décrit dans l'exemple 4. La matière, qui a une teneur en caoutchouc de 18,7 fit. a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3,175 mm égale à 0,31 kgm par cm d'entaille. Exemple 12 35 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthy-lène-propylène au moyen du procédé de l'invention, en utilisant le 69 45412 -19- 2027372 produit greffé en solution de l'exemple 10. On ajoute goutte à goutte à une solution de 25 parties du produit greffé en solution de l'exemple 10 dans 52>5 parties de styrène, 22,5 parties d'acrylonitrile, en opérant à 80°C sous 5 agitation constante. On ajoute ensuite au mélange 0,2 partie de peroxyde de dicumyle et 0,3 partie de mercaptans tertiaires mixtes. Le mélange est ensuite chauffé pendant 2 heures et 20 minutes à 80-90°C, sous une atmosphère d'azote et sous agitation constante. On refroidit la masse à 70°C, on ajoute 0,2 partie d'azo- 10 bds-(isobutyronitrile) et on met la masse en suspension dans 200 parties d'une solution aqueuse à 0,2 f» d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est ensuite continuée pendant 24 heures à 70°C. On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on 15 les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3>175 mm, égale à 0,87 kgm par cm d'entaille. Exemple 13 20 Cet exempî-ê décrit la préparation d'un polymère greffé à partir de styrène, d1acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène, de propylène-et de 5-éthylidène«-2-norbomène à un rapport caout-.chouc/monomères de 70/30, en utilisant le peroxyde de benzoyle comme initiateur. 25 On ajoute à une solution de 105 parties d'un, terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène (teneur en propylène ; 55 fi ; consistance Mooney à 127 fi : 11 ; indice d'iode : 8) dans 945 parties de benzène, 31>5 parties de styrène, 13>5 parties d'acrylonitrile et 1,5 partie de peroxyde de benzoyle. 30 On chauffe la solution à 80°C pendant 18 heures sous atmosphère d'azote. On évapore la solution jusqu'à l'obtention d'une pellicule d'élastomère contenant environ 80 fi de terpolymère d'éthylène et de propylène. Exemple 14 35 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène et de propylène au moyen du procédé de l'invention, en utili 69 45412 -20- 2027372 sant le produit greffé en solution de l'exemple 13. On ajoute goutte à goutte à une solution de 84»5 parties du produit greffé en solution provenant de l'exemple 13» dans 256 parties de styrène, 110 parties d1acrylonitrile en opérant 5 à 50°C sous agitation constante. On ajoute ensuite au mélange 1,35 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,45 partie de peroxyde de dicumyle. Après chauffage pendant 2 heures à 55-60°C, la teneur totale en matières solides a atteint 38,6 fi. On ajoute ensuite au mélange 0,9 partie d'azo-bis-(isobutyronitrile) et 10 on met la masse en suspension dans 900 parties d'une solution aqueuse à 0,2 fi d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est ensuite poursuivie pendant 20 heures à 70°C. On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on 15 les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3>175 mm de 0,626 kgm par cm d'entaille. Exemple 15 20 Cet exemple décrit un essai de préparation d'un polymère de greffage à partir de styrène, d*acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène, au moyen d'un procédé direct de polymérisation en masse et en suspension. 25 On ajoute goutte à goutte à 50-60°C, sous agitation constan te, 115 parties d'acrylonitrile à une solution de 67>5 parties d'un terpolymère d'éthylène, propylène et 5-éthylidène-2-norbor-nène (propylène : 34,3 fi ; Consistance Mooney à 100°C : 48 ; indice d'iode : 8) dans 26$ parties de styrène. Pendant l'addition de 30 1'acrylonitrile, le caoutchouc se sépare de la solution par précipitation et forme une grande masse solide qui ne .peut pas être dispersée. Exemple 16 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère greffé à 35 partir de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène dans du benzène à un rapport caoutchouc/monomères de 50/50. 69 45412 -21- 2027372 On ajoute à une solution de 100 parties d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5 - éthylidène-2-nor bomène (propylène : 34,3 % ; consistance Mooney à 100°C : 48 ; indice d'iode : 8) dans 900 parties de benzène, 70 parties de styrène, 30 parties 5 d1acrylonitrile et 1,33 partie de peroxypivalate de tertio-butyle (activité de 75 fi). On chauffe la solution à 70°C sous atmosphère d'azote pendant 18 heures. Ensuite, on évapore la solution et on obtient une pellicule d*élastomère. L'analyse infra-rouge montre que le produit a la composition suivante : terpolymère d'éthylène 10 et propylène : 74 fi ; styrène : 20 fi et acrylonitrile : 6 fi. Exemple 17 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, acrylonitrile et terpolymère d'éthylène, propylène et 5-éthylidène-2-norbornène préparé.au moyen du procé-15 dé de l'invention en utilisant le prodiiit greffé en solution de 1'exemple 16. On ajoute goutte à goutte 108 g d'acrylonitrile à une solution de 91 parties du produit greffé en solution de l'exemple 16 dans 251 parties de styrène en opérant à 50°C sous agitation cons-20 tante. On ajoute.ensuite au mélange 1,35 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,45 partie de peroxyde de dicumyle. Après chauffage pendant 2,5 heures à 60-70°C sous atmosphère d'azote et sous agitation, la teneur totale en matière solides a atteint 38 fi. On ajoute ensuite au mélange 0,9 partie d'azo-bls -(isobutyroni-25 trile) et on met la masse en suspension dans 900 parties d'une solution aqueuse à 0,2 fi d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est ensuite poursuivie pendant 20 heures à 70°C. On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on 30 les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm égale à 0,687 kgm par cm d'entaille. Exemple 18 35 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère de greffage à partir de styrène, d*acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 1,4-hexadiène à un rapport caoutchouc/mono- 69 4541 -22- 2027372 mère de 70/30 dans le benzène. On ajoute 56,5 parties de styrène, 24>5 parties d'acryloni- % trile et 3,8 parties de peroxypivalate de tertio-butyle (activité de 75 fi) à une solution de 189 parties d'un terpolymère d*éthylène, 5 de propylène et de 1,4-hexadiène (propylène : 43 fi ; consistance Mooney à 121°C : 16 ; indice d'iode : 12,3) dans 1700 parties de benzène. On chauffe la solution à 70°C sous atmosphère d'azote pendant 20 heures. Ensuite, on l'évaporé pour obtenir une pelli-.. eule élastomère contenant environ 80 fi du terpolymère d'éthylène 10 et de propylène. Exemple 19 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastiquer par mélange du produit greffé en solution de l'exemple 18 avec une résine styrène-acrylonitrile préparée séparément. 15 On prépare un polymère en mélangeant au broyeur le polymère - de greffage de l'exemple 18 et une résine styrène-acrylonitrile de polymérisation en émulsion, comme décrit dans l'exemple 4. La matière, qui a une teneur en caoutchouc de 15 possède une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm égale à 0,124 20 kgm par cm d'entaille. Exemple 20 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène , de propylène, et de 1,4-hexadiène au moyen du procédé de 25 l'invention, en utilisant le produit greffé en solution de l'exemple 18. On ajoute goutte à goutte 111 parties d'acrylonitrile à 60°C, sous agitation constante, à une solution de 82 parties du produit greffé en solution de l'exemple 18 dans 259 parties de 30 styrène. On ajoute ensuite au mélange 1,35 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,45 partie de peroxyde de dicumyle. Après chauffage pendant 5,5 heures à 60-70°C sous atmosphère d'azote et sous agitation, la teneur totale en matières solides dépasse 35 fi> On ajoute ensuite au mélange 0,9 partie d'azo-bis-(isobutyronitri-35 le) et on le met en suspension dans 900 parties d'une solution aqueuse à 0,2 fi d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est ensuite continuée pendant 20 heures à 70°C. 69 45412 -23- 2027372 On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm 5 égale à 0,606 kgm par cm d'entaille. Exemple 21 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère de greffage à partir de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène, propylène et 5-mé.thylène-2-norbornène au moyen d'un procédé direct 10 de polymérisation en masse et en suspension. On ajoute goutte à goutte à 55°C, sous agitation constante, 114>5 parties d'acrylonitrile à une solution de 67>5 parties d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-méthylène-2-norbor-nène (propylène : 43 fi ; indice d'iode : 5) dans 268 parties de 15 styrène. On ajoute ensuite au mélange 1,35 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,45 partie de peroxyde de dicumyle-. Après chauffage pendant 4 heures à 60-70°C sous atmosphère d'azote, on élève la température à 85-90°C, puisque le taux de transformation est faible. Au bout d'encore 2 heures, la teneur totale en matiè-20 res solides a dépassé 35 fi' On ajoute au mélange 0,9 partie d'azo-bis-(isobutyronitrile) et on le met en suspension dans 900 parties d'une solution aqueuse à 0,2 fi d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est ensuite poursuivie pendant 20 heures à 70°C. 25 On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm égale à 0,704 kgm par cm d'entaille. 30 Exemple 22 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère greffé à partir de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène, propylène et 5-méthylène-2-norbornène dans le benzène, à un rapport caoutchouc/monomères de 70/30. 35 On ajoute à une solution de 195 parties du terpolymère d'éthylène, propylène et 5-méthylène-2-norbornène (décrit dans l'exemple 21) dans 1760 parties de benzène, 58 parties de styrène, 69 45412 -24- 2027372 26 parties d'acrylonitrile et 3,9 parties de peroxypivalate de tertio-butyle. On chauffe la solution à 70°C sous atmosphère % d'azote pendant 20 heures. Ensuite, on l'évaporé jusqu'à formation d'une pellicule élastomère contenant environ 80 fi du terpolymère 5 d'éthylène et propylène. Exemple 25 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, d'acrylonitrile et d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-méthylène-2-norbornène préparé au moyen 10 du procédé de l'invention en utilisant le produit greffé en solution de l'exemple 22. On ajoute goutte à goutte à 50-60°C, tout en agitant constamment, 111 parties d'acrylonitrile à une solution de 82 parties du produit greffé en solution de l'exemple 22 dans 259 parties de 15 styrène. On ajoute ensuite au mélange 1,35 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,45 partie de peroxyde de dicumyle. Après chauffage pendant 2,5 heures à 68-74°C sous atmosphère d'azote et sous agitation, la teneur totale en matières solides dépasse 25 fi»' On ajoute ensuite au mélange 0,9 partie d * azo-bis-(isobutyroni-20 trile) et on met le mélange en suspension dans 900 parties de solution aqueuse à 0,2 fi d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est ensuite poursuivie pendant 17 heures à 70°C. On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on 25 les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère-préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm égale à 2,03 kgm par cm d'entaille. Les propriétés comparatives de résistance au choc illustrées 30 par ces exemples sont récapitulées sur le Tableau I. Le procédé de l'invention (solution/suspension en masse), donne des valeurs supérieures de résistance au choc comparativement à une suspension en masse directe ou à un mélange d'un produit greffé en solution et d'une résine préparée séparément ("mélange en solution"). 35 69 45412 -25- 2027372 TABLEAU I Résistance au choc d'Izod avec entaille de 3.17^ mTnt kgm/cm d'entaille Exemple Suspension Mélange en Solution/suspension 5 en masse solution en masse 1 0,11 2 0,083 4 0,083 5 1,0 10 ' 7 0,32 8 * 1,07 9 0,720 11 0,31 12 0,87 15 14 ^ 0,63 17 0,69 19 0,12 20 0,61 21 0,07 20 23 2,03 Exemple 24 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère greffé à partir de styrène, d'acrylonitrile et d'un copolymère binaire d'éthylène et de propylène dans le benzène, à un rapport caoutchouc/ 25 monomères de 50/50. On ajoute 35 parties de styrène, 15 parties d'acrylonitrile et 1,0 partie de peroxypivalate de tertio-butyle d'activité égale à 75 fit à une solution de 50 parties d'un copolymère binaire d'éthylène et de propylène (rapport éthylène/propylène de 60/40, 30 consistance Mooney à 100°C : 32, indice d'iode : 0) dans 1080 parties de benzène. On chauffe la solution à 70°C sous atmosphère d'azote pendant 23 heures. On l'évaporé ensuite pour former une pellicule élastomère contenant environ 56 fo de copolymère d'éthylène et de propylène. 35 69 45412 -26- 2027372 Exemple 25 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, acrylonit/rile et copolymère*d'éthylène et propylène préparé au moyen du procédé de l'invention en utilisant 5 le produit greffé en solution de l'exemple 24. On ajoute goutte à goutte à 80°C sous agitation constante 21 parties d'acrylonitrile à une solution de 30 parties du produit greffé en solution de l'exemple 24 dans 49 parties de styrène. On ajoute au mélange 0,3 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 10 0,2 partie de peroxyde de dicumyle. Après chauffage pendant 1,5 heure à 90°C sous atmosphère d'azote et sous agitation, la teneur totale en matières solides dépasse 35 fi- On ajoute ensuite au mélange 0,2, partie d'azo-bis-(isobutyronitrile) et on le met en suspension dans 200 parties d'une solution aqueuse à 0,2 fi d'al-15 cool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est ensuite continuée pendant 17 heures à 70°C. On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette maniè-20 re a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm égale à 0,33 kgm par cm d'entaille. Exemple 26 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère greffé à partir de styrène et d'un terpolymère d'éthylène, propylène et di-25 cyclopentadiène dans le benzène à un rappor^feaoutchouc/monomères de 80/20. On ajoute 25 parties de styrène et 1 partie de peroxypivalate de tertio-butyle d'une activité de 75 fi à une solution de 100 parties d'un terpolymère d'éthylène, propylène et dicyolopentadiène 30 (le même caoutchouc que celui utilisé dans l'exemple 2) dans 875 parties de benzène. On chauffe la solution à 70°C sous atmosphère d'azote pendant 5 heures. On l'évaporé ensuite pour former une pellicule élastomère. Exemple 27 35 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gtimme ... plastique et d'ouïrterpolymère d'éthylène, propylène et dicyolopentadiène préparé au moyen du procédé de l'invention en utilisant le 69 45412 -27- 2027372 produit greffé en solution de l'exemple 26. On ajoute 0,2 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,2 partie de peroxyde de dicumyle à une solution de 18,7 parties du produit greffé en solution de l'exemple 26 dans 81,3 parties 5 de styrène. On chauffe le mélange à 95°C pendant 4&eures, la teneur totale en matières solides atteignant 27,9 fi- On ajoute encore 0,2 partie de peroxyde de dicumyle et on chauffe le mélange pendant encore 3 heures à 95°C. La teneur totale en matières solides atteint 49»6 fi, On ajoute ensuite au mélange 0,1 partie de 10 peroxypivalate de tertio-butyle d'activité égale à 75 fi et on le met en suspension dans "200 parties d'alcool polyvinylique en solution aqueuse à 0,2 fi. On continue ensuite la phase de mise en suspension de la polymérisation pendant 18 heures à 70°C. On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on 15 les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et, on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de'cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm égale à 0,34 kgm par cm d'entaille. • Exemple 28 20 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère greffé à partir de méthacrylate de méthyle et d'un terpolymère d'éthylène, propylène et 5-éthylidène-2-norbornène dans le benzène à un rapport caoutchouc/monomères de 60/40. On ajoute 67 parties de méthacrylate de méthyle et 2 parties 25 de peroxypivalate de tertio-butyle d'activité égale à 75 fi à une solution de 100 parties d'un terpolymère d'éthylène, propylène et éthylidène-norbornène (le même caoutchouc que celui utilisé dans l'exemple 16) dans 900 parties de benzène. On chauffe la solution à'70°C sous atmosphère d'azote pendant 24 heures. La solution est 30 ensuite évaporée en laissant une pellicule élastomère. Exemple 29 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de gomme plastique de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'un terpolymère d'éthylène, propylène et 5-éthylidène-2-norbornène préparé 35 au moyen du procédé de l'invention en utilisant le produit greffé en solution de l'exemple 28. On ajoute goutte à goutte à 30°C sous agitation constante 184 parties de méthacrylate de méthyle à une solution de 84 parties 69 45412 -28- 2027372 du produit greffé en solution de l'exemple 28 dans 184 parties de styrène. On ajoute ensuite au mélange 1,35 partie de mercaptans tertiaires mixtes et 0,45 parties de peroxyde de dicumyle. Après 80 minutes de chauffage à 70°C sous atmosphère d'azote et sous 5 agitation, la teneur totale en matière solides a atteint 40 fi. On.ajoute ensuite au mélange 0,9 partie d'azo-bis-(isobutyronitri-le) et on met la masse en suspension dans 900 parties de solution aqueuse à 0,2 fi d'alcool polyvinylique. La phase de mise en suspension de la polymérisation est ensuite continuée pendant 22 heu-10 res à 70°C. On récupère les perles de polymère, on les stabilise, on les sèche, on les traite à la chaleur, on les broie et on les moule comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère préparé de cette manière a une résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm égale 15 à 0,50 kgm par cm d'entaille. Exemple 50 Cet exemple illustre la forme "entièrement en solution" de l'invention. (I) Le caoutchouc utilisé comme squelette est un terpolymère 20 d'éthylène, de propylène et de dicyolopentadiène contenant 40 fi de propylène, ayant un indice d'iode égal à 6,6, une consistance Mooney à 100°C égale à 24»5(ML-4); on dissout 15 parties de caoutchouc dans 50 parties de benzène, puis on ajoute les monomères de formation de la résine, à savoir 7 parties de styrène et 3 parties 25 d'acrylonitrile.; on ajoute ensuite 0,3 partie de peroxypivalate de tertio-butyle. On chauffe la solution à 70°C, sous agitation, pendant 21 heures. Le taux de transformation des monomères, à ce stade, est d'environ 60 fi. (II-B) Dans la seconde étape, on ajoute à la solution résul-30 tant de l'étape I une quantité supplémentaire de 50 parties de benzène, 52,5 parties de styrène et 22,4 parties d.'acrylonitrile. On ajoute ensuite 0,3 partie de mercaptans tertiaires mixtes (C^-C^g), 0,1 partie de peroxyde de dicumyle et 0,1 partie de peroxypivalate de tertio-butyle. On agite la solution tout en la chauf-35 fant à une température d'environ 70 à 75°C. Au bout d'environ 4 à 12 heures, il se produit une inversion accompagnée d'une baisse de la viscosité. On ajoute encore 0,1 partie de peroxypivalate de 69 45412 -29- 2027372 tertio-butyle. On continue la réaction pendant une durée totale de 50 heures, ce qui représente un taux de transformation de 98,2 On évapore le solvant à la vapeur pour récupérer le polymère (on le sèche, on le traite à la chaleur, on le broie et on le moule 5 comme décrit dans l'exemple 1). Le polymère a une résistance au choc de 1,063 kgm (essai Izod avec entaille de 3,175 mm), une consistance Mooney de 41,5 (ML-4 à 177°C), et une dureté Rockwell "R" égale à 104. Cet exemple est résumé sur le Tableau II. Dans une réplique de cet exemple dans laquelle tous les mo-10 nomères de formation de la résine sont ajoutés dans l'étape I (en présence de 100 parties de benzène, l'agent modificateur étant ajouté à un taux de transformation équivalant au début de la seconde étape de cet exemple), la résistance au choc est notablement réduite, à savoir 0,69 kgm. T A B L E A Exemple 50 31 Consistance Mooney à 100°C 24,5 48 Fyeyière étape Caoutchouc > 15 Styrène 7 7 Acrylonitrile 3 3 Benzène 50 100 "ItUpersol" 11 (peroxypivalate de tertio-butyle) 0,3 0,3 Température, °C 70 70 Durée 21 18 Deuxièmé étape Benzène 50 Styrène 52,5 52,5 Acrylonitrile 22,5 22,5 Mercaptans tertiaires mixtes 0,3 0,3 Peroxyde de dicumyle 0,1 0,1 "Iiupersol" 11 0,2 ^ 0,3 Durëe 50 48 Température 70-75 70-85 Taux de transformation, fi 98,2 100 Résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm 1,063 1,56 Consistance Mooney à 177°C 41,5 48 .Dureté Rockwell "R" 104 107 O II t/r K> 52 22 24 22 26 24,5 ' 48 24,5 24,5 24,5 15 15 15 15 15 7 7 7 7 7 3 3 3 3 3 100 100 100 100 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 70 70 70-74 70-74 70-74 18 18 21 21 21 52,5 52,5 52,5 • 52,5 52,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 1,0 0,1 0,2 0,4 0,6 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 48 72 46 46 46 70 70-100 70-80 70-80 70-80 100 99,6 96 96 96 0,60 0,53 1,0 1,16 1,18 19,5 35,5 40,5 33,5 27 102 96 97 99 102 i UJ 0 1 O K> U> hO Exemple Consistance Mooney à 100°C Première étape Caoutchouc Styrène Acrylonitrile Benzène "Lupersol 11" (peroxypivalate de tertio-butyle) Température Durée Deuxième étape Benzène Styrène Acrylonitrile Mercaptans tertiaires mixtes Peroxyde de dicumyle "Lupersol 11" Durée Température Transformation, fi Résistance au choc d'Izod avec entaille de 3»175 mm Consistance Mooney à 177°C Dureté Rockwell "R" O "O T A B L E A U III 22 2§ 22 40 41 37 37 43 43 70 15-: , 15 15 15 15 7 7 7 7 7 3 3 3 3 3 100 100 100 100 100 P,3 0,3 0,3 • 0,3 0,3 70 70 70 70 70 18 18 18 18 24 52,5 52,5 52,5 52,5 52,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,1 0,4 0,1 0,5 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 72 72 53 53 120 70-75 70-75 70-80 70-80 70-80 96 96 95,5 95,5 100 1,22 1,53 1,24 1,25 1,35 52 38 43 33,5 96 99 42» en 45» K) i ro o NJ -a LU - 69 45412 -32- 2027372 Exemples 51 à 40 On effectue des opérations supplémentaires en solution totale, en utilisant essentiellement le mode opératoire de l'exemple 30, comme résumé sur le Tableau II. Dans les exemples 32, 34, 35 et 5 36, le caoutchouc utilisé est le même que celui de l'exemple 30. Dans les exemples 31 et 35, le caoutchouc est un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène (propylène : 34 i°i indice d'iode : 7,8, consistance Mooney ML-4 à 100°0 î 47). Dans les exemples 37 et 58, le caoutchouc est un terpolymère 10 d'éthylène, propylène et dicyolopentadiène (propylène : 32 fit indice d'iode : 9,9, consistance Mooney ML-4 : 52). Dans les exemples 39 et 40, le caoutchouc est un terpolymère d'éthylène, de propylène et -de 5-éthylidène-2-norbornène (propylène : 37 fit indice d'iode : 7, consistance Mooney ML-4 : 45). On obtient une excel-15 lente résistance au choc en utilisant ces quatre caoutchoucs différents, représentant des variantes du type du termonomère et de la consistance Mooney. Le fait d'augmenter la concentration du peroxyde de dicumyle • (en utilisant le même traitement à la chaleur sur le polymère fi-20 nal) conduit à une amélioration progressive et importante des caractéristiques d'écoulement mesurées au rhéomètre, la résistance au choc restant intacte. Ceci est illustré par les exemples 34, 35 et 36 dans lesquels l'un des polymères est divisé en trois portions et des taux variables de peroxyde de dicumyle sont incor-25 porés avant que le solvant ne soif chassé. Cette série démontre également que la consistance Mooney à 177°C diminue lorsque la . quantité de peroxyde de dicumyle augmente. Exemple 41 Dans cet exemple, on met en oeuvre le procédé à deux opéra-30 tions en solution totale, en utilisant un terpolymère d'éthylène, de butène-1 et de dicyolopentadiène (butène-1 : 17 fi » indice d'iode : 11,4 ; consistance Mooney ML-4 à 100°C : 70) comme indiqué sur le Tableau II. Les gommes plastiques décrites, obtenues au moyen du procé-35 dé de l'invention, qui sont des copolymères de monomères de formation de résine greffés sur des caoutchoucs qui sont des copolymères d'au moins deux alpha-mono-oléfines différentes (y compris les 69 45412 -33- 2027372 caoutchoucs EIM et EPDM), représentent une amélioration remarquable par rapport aux gommes plastiques des mêmes composants monomères, obtenues au moyen des procédés classiques. En outre, les copolymères de greffage de monomères de formation de résine sur 5 des caoutchoucs qui sont des copolymères d'au moins deux alpha-mono-oléfines différentes et de 5-éthylidène-2-norbornène, sont des copolymères de greffage nouveaux doués de propriétés très intéressantes, et bien qu'on.les prépare de préférence, au moyen du procédé de l'invention, ces copolymères de greffage selon l'in-10 vention peuvent aussi être obtenus au moyen de procédés classiques, si on le désire. * 69 45412 -34- 2027372 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de copolymère de greffage impliquant deux opérations,^caractérisé par le fait qu'on prépare une solution, dans un solvant organique inerte, 5 d'un squelette élastomère qui est un copolymère d'au moins deux alpha-mono-oléfines différentes, d'au moins un monomère à insaturation mono-éthylénique, susceptible d'une polymérisation par radicaux libres, capable de former une résine, en une quantité telle que le rapport en poids du squelette élastomère à ce monomère soit 10 de 40/60 à 90/10, et un agent déclenchant la polymérisation par radicaux libres, à chauffer la solution à 20-200°C, de manière à former un copolymère de pré-greffage du monomère sur le squelette élastomère, à ajouter au copolymère pré-greffé une quantité supplémentaire d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, 15 susceptible d'une polymérisation par radicaux libres, capable de former une résine, en quantité telle que le rapport en poids du produit pré-greffé au^&onomères présents soit de 50/50 à 5/95, à soumettre le mélange à un chauffage supplémentaire à 20-200°C de manière à poursuivre la copolymérisation de greffage, puis à 20 récupérer du mélange un copolymère greffé tenace possédant de bonnes caractéristiques de traitement et de résistance aux.facteurs atmosphériques et ayant une résistance au choc sensiblement plus forte qu'un copolymère greffé qui est par ailleurs identique et dans lequel la totalité du monomère ajouté dans les étapes de pré-25 paration de la solution et d'addition du supplément de monomère a été ajoutée en une seule fois dans une copolymérisation de greffage à une seule opération. 2. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à la fin 30 de l'étape de chauffage de la solution et avant l'étape d'addition de la quantité supplémentaire de monomère, le copolymère pré-greffé est séparé de cette solution et dissous dans la quantité supplémentaire de monomère. 3. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations 35 suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que dans la seconde étape.de chauffage du mélange, on prévoit un agent déclenchant la polymérisation par radicaux libres et un agent modifica 69 45412 -35- 2027372 teur, et cette étape est conduite en masse. 4. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations, suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que dans la seconde étape de chauffage, on prévoit un agent déclenchant la 5 polymérisation par radicaux libres et un agent modificateur, et cette étape est conduite par suspension en masse. 5. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que dans la seconde étape de chauffage du mélange, on prévoit un agent déclen- 10 Chant la polymérisation par radicaux libres et un agent modificateur, et cette étape est conduite en suspension. 6. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère pré-greffé formé dans la première étape de chauffage n'est 15 pas séparé de la solution avant l'étape d'addition du supplément de monomère, et la seconde étape de chauffage est conduite en solution. 7. Procédé dè copolymérisation de greffage à deux opérations suivant l'une des revendications 2 et 6, caractérisé par le fait 20 que le squelette élastomère est un copolymère d'éthylène et de propylène . 8. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le copolymère contient en outre un diène non conjugué copolymérisé. 25 9. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations suivant la revendication 7» caractérisé par le fait que la matière monomère de formation d'une résine est un mélange de styrène et d'acrylonitrile. 10. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations 30 suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le diène est le dicyolopentadiène et la matière monomère de formation de la résin^ést un mélange de styrène et d'acrylonitrile. 11. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le diène 35 est le 5-éthylidène-2-norbornène et la matière monomère de formation de la résine est un mélange de styrène et d1acrylonitrile. 69 45412 -36- 2027372 12. Procédé de copolymérisation de greffage à deux opérations suivant la revendication 7» caractérisé par le fait c|ue le squelette élastomère est un copolymère "binaire d'éthylène et de propylène et la matière monomère de formation de la résine est un mélange 5 de styrène et d'acrylonitrile. 13. Copolymère de greffage, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un monomère à insaturation mono-éthylénique susceptible d'une polymérisation par radicaux libres et formant une résine, sur un squelette de caoutchouc qui est un copolymère d'au 10 moins deux alpha-mono-oléfines différentes et du 5-éthylidène-2-norbornène. 14. Copolymère de greffage suivant la revendication 13» caractérisé par le fait que la matière monomère de formation de la résine est un mélange de styrène et d1acrylonitrile et le eque-15 lette de caoutchouc est un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène. 15. Gomme plastique, obtenue au moyen d'un procédé conforme à la revendication 1«