Brevet FR2029056A1 — publié le 19701016

La présente invention a pour object des s-triazines substituées et des herbicides renfermant ces composés. On sait que l'on peut utiliser des dérivés de la triazine, par exemple la 2-chloro-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine (brevet frangais I 135 848) pour la lutte contre les mauvaises herbes. Sa compa tibilité avec les plantes cultivées, par example le froment et l'orge, ainsi que son efficacité ne sont toutefois pas satisfaisantes. On a trouve que des dérivés de la triazine répondant à la for- mule dans laquelle x signifie du chlore, un radical cyano, azide, méthoxy ou méthylmercapto, et R un radical alcoyle (méthyle, méthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert.-butyle, 3méthyl-penthyle) éventuellement substitué par du cyane, de l'hydroxy, de l'alcoxy (méthoxy, éthoxy) ou de l'alcoylmercapto (méthylmercapto, éthylmercapto), ont une bonne action herbicide. On peut préparer les nouveaux principes actifs par réaction de chlorure de cyanuryle en présence d'un agent fixant un hydracide halogéné, avec les alcoylamines correspondantes et, dans le cas ou X ne signifie pas du chlore, avec un méthylate alcalin ou un mer captide alcalin ou un cyanure alcalin ou un azide alcalin, dans n'importe quel ordre. Préparation de 2-chloro-4-éthylamino-6-(3'-méthyl-penthyl-3')-amino s-triazine : Dans 900 parties d1acétone, on dissout 276 parties (en poids) de chlorure de cyanuryle et on ajoute, goutte à goutte, à une température de -10 à -20 C, 135 parties d'éthylamine. On brasse ensuite le mélange pendant encore une heure à -10 à -20 oa et essore le précipité qui s'est formé. A partir du filtrat, on élimine, sous vide et à température ordinaire, le solvent et on recristallise le résidu cristallin dans du cyclohexane. On obtient 233 parties de 2,4-dichloro-6-éthylamino-s-triazine ; point de fusion 103 - 105 C. On met en suspension, dans 75 parties d'eau et 25 parties d'acétone, 19,3 parties de 2,4-dichloro-6-éthylamino-s-triarine et à une température de 25 - 40 C, on fait réngir avec 10,1 parties de 3 méthyl-pentyl-3-amine. Ensuite on fait arriver goutte à goutte, à la même température, une solution de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 15 parties d'eau. On brasse pendant encore un certain temps à température ordinaire, on essorte le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 17,3 parties de 2-chloro-4-éthyl- amino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine ; point de fusion 147 CC. De la même façon, on obtient à partir de chlorure de cyanuryle, d'isopropylamine et de 3-méthyl-pentyl-3-amine, la 2-chloro-4-isopropylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-trizine ; point de fusion 154 C. Préparation de 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')amino-s-triazine : Dans 3000 parties d'acétate d'éthyle, on dissout 184 parties de chlorure de cyanuryle et, à une température de -10 à -20 OC, on ajoute en même temps, à partir de deux entonnoirs à robinet, une solution de 48 parties de méthylmercaptan ainsi qu'une solution de 40 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 360 parties d'eau. Ensuite on brasse le mélange pendant encore 2 heures à une température de -10 C, on sépare la phase organique, on la sèche avec du sulfate de magnésium et on élimine le solvant sous vide. Le résidu cristallin est recristallisé dans de l'éther de pétrole. On obtient 110 parties de 2-méthylmercapto-4,6-dichloro-s-trizine ; point de fusion 58 à 60 CC. Dans 150 parties d'eau et 50 parties d'acétone, on met en sus- pension 39,2 parties de 2-méthylmercapto-4,6-dichloro-s-triazine et on fait réagir à une température de-25 - 40 C, avec 20,2 parties de 3-méthyl-pentyl-3-amine. On fait ensuite arriver goutte à goutte, à la m!me température, une solution de' 8 g d'hydroxyde de sodium dans 30 parties d'eau. On brasse pendant encore un certain temps à la température ordinaire, on extrait l'huile obtenu avec du chlorure de méthylène, on sèche la phase organique et on élimine le solvant sous vide. On obtient 40 parties de 2-méthylmercapto-4-chloro6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine sous forme d'huile ; u25D = 1,5668. On @@t en suspension dans 65 parties d'eau et 25 parties d'acétone, 7 parties de 2-méthylmercapto-4-chloro-6-(3'-méthyl-pentyl N')-amino-s-triazine, on ajoute 20 parties d'une solution aqueus@- 35% d'éthylamine, et on chauffe le mélange pendant deux heures au reflux. Après refroidissement, on essore le précipité qui s'est formé, on lave à l'eau et on sèche. On obtient 16,9 parties de 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine ; point de fusion 96 OC On obtient de la même façon la 2-méthylmercapto-4-méthylamino- 6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine (point de fusion 117 C) à partir de la 2-méthylmercapto-4-chloro-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-ami- no-s-triazine et de la méthylamine. D'autres principes actifs correspondent par exemple aux formules suivantes X R Point de fusion oc C1 m 144 Cl CH a 160 N Cl aE2CI2OR 89 Cl (CH, ),-OCIL, 96 C1 116 N \2-SCe 5 5 105 C5 025 116 oca, ))0 On peut utiliser les agents selon la présente invention sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes d'applications dépendent entièrement des buts recherchés ; elles doivent dans tous les cas assurer une répartition uniforme de la substance active. Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, on peut utiliser la solution dans lteau. On peut cependant également utiliser comme liquides de pulvérisation, des hydrocarbures de points d'ébullition supérieurs à 150 C, par exemple le tétrahydronaphtalène ou des naphtalènes alcoylés, ou des liquides organiques de points d'ébullition supérieurs à 150 C et portant un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple le groupe céto, le groupe éther, le groupe ester ou le groupe amide, ces groupes pouvant être placés comme substituants sur une chaîne d'hydrocarbure ou faire partie d'un noyau hétérocyclique. Les formes d'applications acluenses peuvent être préparées à partir d'émulsions concentrées, de pâtes ou de poudres mouillables (poudres à épandre) par addition d'eau. Pour la préparation d'émul sions, on peut homogénéiser, dans de l'eau ou dans des solvants organiques, les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, au moyen de mouillants ou de dispersants, par exemple de produits d'addition de l'oxyde de polyéthylène.On peut cependant également préparer des concentrés diluables dans l'eau à partir de substance active, d'émulsionnant ou de dispersant et éventuellement de solvant. Les poudres à épandre peuvent être préparées en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives aveo un support solide, par exemple le kieselguhr, le talc, l'alumine ou des engrais On peut également ajouter des insecticides, des fongicides ou des bactéricides, des régulateurs de croissance, et d'autres herbicides ainsi que des engrais. les exemples suivants expliquent l'utilisation des agents se- lon l'invention. - EXEMPLE 1 - Dans des pots dressai remplis de terre argileuse et sablonneuse, on sème les grains de mats (zea mays), d'orge (hor- deum vulgare), de froment (triticum sativum), de pâturin annuel (poa annua), de vulpin (alopecurus myosuroides), de chénopode blanc (chenopodium album), d'ortie bztlante (urtica urens), de moutarde des champs (sinaps arvensis), de vesces (vicia sp.), camomille (ma tricaria chamomilla), dte mouron des oiseaux (stellaria media), et on traite ensuite le sol avec de la 2-chloro-4-éthylamino-6-(3'méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine I, de la 2-chloro-4-isopropylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine II, de la 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine III, 2-méthylmercapto-4-méthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino s-triaziiie TV et, à titre de comparaison, avec de la 2-chloro-4,6- bis-(éthylamino)-s-triazine V, à raison, chaque fois, de 1,5 kg/ha de principe actif dispersé, chaque fois, dans 500 litres d'eau par hectare Au bout de 4 à 5 semaines, on obtient les résultats rassem- blés dans le tableau suivant Principe actif I II III IV V Maïs 0 O O O O - tO Orge O - 10 Û O O - 10 20- 30 Froment O - 10 0 O - 10 O - 10 20 Pâturin annuel 90 - 100 80 80 - 90 80 - 90 80 Vulpin 90 80 80 90 70 Ortie brûlante 100 90 - 100 90 - 100 90 - 100 90-100 Moutarde des 90 - 100 90 - 100 90 - 100 90 - 100 90 champs Chénopode blanc 90 - 100 90 90 - 100 90 80- 90 Vesces 90 90 90 90 80 Camomille 90 90 90 - 100 90 - 100 80 - 90 Mouron des oiseaux 90 - 100 90 - 100 90 - 100 90 - 100 80 - 90 0 = pas d'endommagement 100 = endommagement total - EXEMPLE 2 - On traite en serre les plantes (hauteur 3à 17 om) orge (hordeum vulgare), froment (triticum sativum), maïs (zea mays), moutarde des champs (sinapis arvensis), ortie brûlante (urtica urens), chénopode blanc (chenopodium album), camomille (matricaria chamomilla), mouron des oïseaux (stellaria media), pâturin annuel (poa annua) et vulpin (alopecurus myosuroides) avec de la 2-chloro4-éthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine I, de la 2chloro-4-isopropylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine IH, de la 2-méthylmercapto-4-éthyl-amino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-aminos-triazine III, de la 2-méthylmercapto-4-méthylamino-5-(3'-méthylpentyl-3')-amino-s-triazine IV et, à titre de comparaison, avec de la 2-chloro-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine V, à raison de 1 kg de principe actif par hectare dispersée @@que fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 3 semaines, on pouvait constater que les principes actifs I, II, III et IV, par comparaison à V, présentent une meilleure compatibilité avec l'orge (hordeum vulgare) et le froment (triticum sativum) tout en ayant une action herbicide plus forte que V contre les mauvaises herbes et plantes adventices. Les résultats de l'essai sont rassemblés dans le tableau suivant : Principes actifs I II III IV V Orge 10 0- 10 10- 20 10 20- 30 Froment 0- 10 0 10 0- 10 20- 30 Maïs 0 0 0 0 0- 10 Ortie brûlante 100 100 100 90-100 90-100 Chénopode blanc 100 100 100 100 90-100 Camomille 90-100 100 100 100 80- 90 Mouron des ciseaux 100 100 100 100 90 Pâturin annual 90-100 90-100 100 90-100 90 Vulpin 90 90 90-100 90-100 80 Moutarde des champs 100 100 100 100 90-100 0 = pas d'endommagement 100 = endommagement total - EXEMPLE 3 - On sème dans de la terre argileuse et sablonneuse, en serre, les graines de moutarde des champs (sinapis arvensis), ortie brûllante (urtice urens), chénopode blanc (chenopodium album), camomille (matricaria chamomille), mouron des oiseaux (stellaria media), pâturin annual (poa annua) et vulpin (alopscurus myosuroides) et on traite le sol ainsi préparé avec les principes actifs :: 2-chloro-4-éthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine I, 2-chloro-4-isopropylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine II, 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-striazine III, 2-méthylmercapto-4-méthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl3')-amino-s-triazine IV et, à titre de comparaison, avec de la 2 @loro-4,6-bis-éthylamino)-s-triazine V à raison de @ kg do prin- cipe actif par hectare dispersés, chaque fois, dans 300 litres d'eau par hectare. Au bout de 4 à 5 semaines, or constate que le principes actifd I, II, III et IV présentent une action herbicide plus forte que V. - EXEMPLE 4 - On traite une surface d'essai sur laquelle poussent (hauteur 3 à t2 cm) de a moutarde des champs (sinapis arven- sis), ortie brillante (urtica urens), chénopode blanc (chenopodium album), camomille (matricaria chamomilla), mouron des oiseaux (stellaria media), pâturin annuel (poa annua) et vulpin (alopecurus myosuroides), avec les principes actifs 2-chloro-4-e'thylamino-6-(3'- méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine I, 2-chloro-4-isopropylamino-6 (3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine II, 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine III, 2-méthylmercapto-4-méthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine IV et, à titre de comparaison, avec de la 2-chloro-4,6-bis-(éthylamino)-s- triazine V, à raison de 5 kg par hectare de principe actif dispersés, chaque fois, dans 500 litres dteau par hectare. Au bout de t à 2 semaines, on constate que les principes actifs 9, II, III et IV présentent un début d'action plus rapide contre les plantes adventices et mauvaises herbes citées oiWdessus que V, et au bout de 4 à 8 semaines, toutes les plantes ont presque complètement péri. Les principes actifs suivants présentent la mye aetion biolo- gique que les principes actifs I à IV dans les exemples | à 4 : 2-chloro-4-sec-butyl-amino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine 2-chloro-4-méthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine 2-chloro-4-ss-hydroxypropylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-striazine 2-chloro-4-&gamma;;-méthoxypropylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s- triazine 2-chloro-4-ss-hydroxyéthyl-amino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-striazine 2-chloro-4-mercaptoisopropylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-striazine 2-méthoxy-4-ss-hydroxyéthyl-amino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s trias inde 2-méthoxy-4-méthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine 2-méthoxy-4-éthylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino-s-triazine - EXEMPLE 5 - On mélange 50 parties en poids du composé I de l'exemple I avec 50 parties en poids de N-méthyl-&alpha;-pyrrolidone et on obtient un mélange convenant à l'utilisation sous forme de très petites gouttes. EXEMPLE 6 - On dissout 20 parties en poids du composé II de l'exemple t dans un mélange composé de 80 parties en poids de xylène, 10 parties en poids- du produit d'addition de 8 à 10 moles dioxyde d'éthylène sur I mole de N-monoéthanolamide d'acide oléique, de 5 parties en poids de sel de calcium de l'acide dodécylbenzènesulfonique et 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur I mole d'huile de ricin. En versant et en dispersant bien la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids du principe actif. ~ EXEMPLE 7 - On dissout 20 panties en poids du composé 7II de l'exemple I dans un mélange forme de 40 parties en poids de cyclohexanone, de 30 parties en poids d'isobutanol de 20 arties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur t mole d'isooctyphénol, et de 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids du principe actif. - WLB 8 8 - On dissout 20 parties en poids du composé IV de l'exemple 1, dans un mélange formé de 25 parties en poids de cyclohexanol, de 65 parties en poids de fraction d'huile minérale d'un point d'ébullition de 210 à 280 CO et de 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids de principe actif. - EXEMPLE 9 - On mélange intimement 20 parties en poids du principe actif I de l'exemple 1 avec 3 parties en poids de sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-&alpha;-sulfonique, 17 parties an poids du sel sodique d'un acide ligninosulfonique à base d'une lessive résiduaire au sulfite et de 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent, et on broie dans un broyeur à marteaux. En répartissant finement le mélange dans 20 000 parties en poids dteau, on obtient un bouillon de pulvérisation renfermant 0,1 % en poids du principe actif. - EXEMPLE 10 - On mélange intimement 3 parties en poids du composé I de l'exemple 1 avec 97 parties en poids de kaolin finement divisé. On obtient de cette façon une poudre à épandre renfermant 3 % en poids du principe actif. - EXEMPLE 11 - On mélange intimement 30 parties en poids du composé I de l'exemple 9 avec un mélange de 92 parties en poids Ie gel de silice pulvérulent et 8 parties en poids d'huile de paraf- fine que l'on a pulvérisé sur la surface du gel de silice. On obtient de cette façon une préparation du principe actif présentant une bonne adhérence. - R E V E N D I C A T I O N S 1.- Dérivés de la triazine répondant à la formule dans laquelle x signifie du chlore, un radical cyane, azide, méthoxy ou méthylmercapto et R un radical alcoyle, éventuellement substitué par du cyane, de l'hydroxy, de l'alcoxy ou de l'alcoylmercapto. 2.- Herbicide renfermant un dérivé de la triazine selon la revendication t. 3 Herbicide renfermant un support solide ou liquide et un dérivé de la triazine selon la revendication 1. 4.- Procédé pour la préparation d'un herbicide, caractérisé en ce que l'on mélange un support solide ou liquide avec un dérivé de la triazine selon la revendication 1. 5.- Procédé pour la lutte contre la croissance de plates indésirables, caractérisé en ce que l'on traite des plantes ou le sol, dans lequel la croissance de ces plantes doit être empêchée, avec un dérivé de la triaziene selon la revendication 1. 6.- Procédé pour la préparation d'un dérivé de la triazine selon la revendication 1, caractérisé en ce l'on fait réagir du chlorure de cyanure avec de la 3-méthyl-pentyl-3-amine et une amine de formule HNH2, dans laquelle R a la signification précitée et, dans le cas où X n'est pas du chlore, on fait réagir le produit obtenu avec un méthylate alcalin ou un mercaptide alcalin ou un cyanure alcalin ou un azide alcalin. 7.- La 2-chloro-4-éthylamino-6(3'méthyl-pentyl-3')-amino-striazine. 8.- La 2-chloro-4-isopropylamino-6-(3'-méthyl-pentyl-3')-amino triazine. 9.- La 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-(3'méthyl-pentyl-3')amino-s-triazine. 10.- La 2-méthylmercapto-4-méthylamino-6-(3'méthyl-pentyl-3')amino-s-triazine.