Brevet FR2046991A1 — publié le 19710312

La présente invention concerne des matières à mouler à base de polyacétals. On sait que par incorporation de polymères caoutchouteux à des matières thermoplastiques on peut obtenir une 5 augmentation de la résistance au choc (résilience) et, en même temps, une diminution de la dureté, par exemple, pour des mélanges -de copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle avec des polyoléfines, des mélanges des copolymères mentionnés avec du polychlorure de vinyle, et pour des mélanges de copolymères de 10 l'éthylène et d'ester acrylique avec du polyéthylène (voir le brevet français N° 1 287 912, le brevet belge N° 609 57^ et le -brevet américain N® 2 953 5^1). Des mélanges de polymères différent de manière caractéristique de mélanges de composés à bas poids moléculaire. 15 Ainsi on obtient dans beaucoup de cas, en mélangeant deux composés à bas poids moléculaire, une phase homogène, tandis que des mélanges de deux polymères donnent, dans la plupart des eas, des systèmes à deux phases (voir L» Bohn, Kolloid-Zeitschrift 213 (1966)» 55). Les propriétés mécaniques des mélanges de 20 polymères- à deux phases sont, en général,-plus mauvaises que celle des composantes de départ - particulièrement pour des parties en volume à peu près égales des deux polymères. La présente invention concerne des matières à mouler thermoplastiques constituées par un mélange. 25 A) de 99 à 50 # en.poids 1 a) d'un homopolymère du formaidéhyde ou du trioxanne ou b) d'un cppolymère constitué par 99»9 à 80 % en poids de trioxanne et par 0,1 à 20 #.en poids d'un éther cyclique dont le cycle a 3 à 5 chaînons ou d'un acétàl cyclique dont 30 le cycle a.5 à 11 chaînons ou d'un polyacétal linéaire et par 0 à 5 % en poids d'un alkyl-glycidyl-formal, d'un éther diglycidylique de polyglycol, d'un éther diglycidy-r lique d'alcane-diol ou d'un bis-(aleane-triol)-trifor-mal et 35 B) de 1 à 50 % en poids d'un mélange à deux phases contenant a) de 5 à 30 % en poids soit de polybutadiène, soit d'un ester polyacrylique, sdt d'un copolymère constitué par 99 à 70 % en poids d'ester acrylique et par 1 à 30 % en poids de butadlène, de styrène ou d'acrylonitrile, soit d'un 40 copolymère constitué par 99 à 70 ^ en poids de butadiène 22910 2 2046991 et par 1 à 30 % en poids de styrène ou d'acrylonitrile, soit d'un copolymère greffé constitué par 99 à 60 % en poids d'un des homo- ou copolymères mentionnés et par 1 à 40 % en poids de styrène ou d'oc-méthyl-styrène et/ou 5 d'acrylonitrile ou de méthacrylate de méthyle et b) de 95 à 70 % en poids de polystyrène, de poly-(a-méthyl-styrène) ou de poly(méthacrylate de méthyle) ou d'un copolymère constitué par 99 à 70 % en poids de styrène ou d'o-méthyl-styrène et par 1 à 30 # en poids d'acryloni-10 trile. La proportion du polyacétal (polyoxyméthylène) utilisé comme composante A dans les matières à mouler de l'invention va de préférence, de 98 à 70 % en poids, tandis que la quantité de la composante B est,de préférence, comprise 15 entre 2 et 30 % en poids. Des matières à mouler qui se composent de 95 à 80 % en poids de polyacétal et de 5 à 20 % en poids du mélange à deux phases B ont des propriétés mécaniques particulièrement bonnes. Des homopolymères du formaidéhyde ou du trioxanne 20 sont ceux dont les groupes terminaux 0H sont stabilisés contre la dégradation, par exemple par estérification ou par éthérifica-tion» Si l'on utilise des copolymères du trioxanne comme composante A, on peut mettre en jeu comme comonomères 25 pour le trioxanne, des éthers cycliques dont les cycles ont de 3 à 5 chaînons, de préférence 3, et des acétals cycliques dont les cycles ont de 5 à 11 chaînons, de préférence de 5 à 8, ou des polyâcétals linéaires, chacun à raison de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10. On utilise de préférence des 30 copolymères constitués par 99 à 95 % en poids de trioxanne et par 1 à 5 % en poids d'une des co-composântes mentionnées. Par éthers cycliques, on entend des composés répondant à la formule I « PL - CH — O 35 1 \ ^ (I) («2 ^n dans laquelle et sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical phényle, 40 un alkyle saturé contenant de "1 à 5* de préférence de 1 à 3 atxwtM 70 22910 3 2046991 de carbone ou un' alkyle saturé contenant de 1 à 5 atomes de carbone^ de préférence de 1 à 3 et portant de 1 à 3 atomes d'halogènes, de préférence des atomes de chlore, et n est un nombre entier allant de 1 à 4.- On utilise, de préférence, des éthers cycliques ayant des cycles de 3 chaînons, en particulier des composés répondant à la formule (II) v - CH 0 10 3 " ^u (II) CH2 dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un alkyle saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone et 15 portant de 1 à 3 atomes d'halogènes, de préférence des atomes de chlore. Comme éther cyclique ayant un cycle à 3 chaînons, convient particulièrement l'oxyde d'éthylène ; conviennent également l'oxyde de styrène, l'oxyde de propylène et 1'épichlorhy-20 drine. Comme éthers cycliques à trois chaînons, on peut également utiliser l'oxyde de cyclohexène et l'oxyde de phényle. et de glycidyle qui peut porter des alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone» 25 Par acétals cycliques, on entend des composés obtenus par réaction de diols aliphatiques ou cycloaliphéatiques- saturés ou non avec des aldéhydes ou thioaldéhydes aliphatiques, de préférence le formaidéhyde. Comme acétals cycliques conviennent surtout des formais 30 cycliques d'a>a)-diols contenant de 2 à 8.atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un atome d'oxygène tous les 2 atomes de carbone. On utilise en particulier des formais cycliques répondant à la formule III 35 R ,1 \ 0 (CH) / \ H2C CH - R6 40 0 - (CH - CH - 0)_-^ (III) I l y R4 R5 70 22910 4 2046991 dans laquelle à sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical phényle, un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3* alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, de 5 préférence de 1 à 3, et portant de 1 à 3 atomes d'halogènes, de préférence des atomes de chlore, x est un nombre entier allant de 1 à 7, de préférence de 1 à I, y a pour valeur zéro, ou si est égal à 1, y est un nombre entier allant de 1 à 3. On utilise de préférence les formais cycliques 10 dbcjW-diols aliphatiques saturés contenant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, ainsi que des formais cycliques d'oligoglycols, c'est-à-dire des formais cycliques répondant à la formule (IV) 0 (CH,K. 1*5 yr x E2Cx ^un2 (IV) ^O-fCEp-CH^Ojy dans laquelle x et y ont la définition mentionnée ci-dessus. Comme acétals cycliques on peut citer le formai 20 du glycol (1,3-dioxolannep-e formai du butane-diol (1,3-dioxé-panne) et le formai du diglycol ( 1,3» 6-trioxocanne),également le 4-chlorométhyl-1,3-dioxolanre et le formai de l'hexane-diol (1,3-dioxonanne) ainsi que le formai du butène-diol (1,3-dioxa-cycloheptène-(5)). ^ 25 On peut également utiliser des copolymères du trioxanne avec des polyacétals linéaires, tels que des hosno-ou copolymères des acétals cycliques spécifiés ci-dessus ainsi qUe des condensats linéaires d'à , Pour modifier la fluidité on peut incorporer en plus aux eagolymêres du trioxanne,, par polymérisation, de 0,05 à, 5 % 35 en poids, de préférence de 0,1 à 2, de teroomposantes contenant plusieurs groupes polymérisables dans la molécule, par exemple ûss alky 1-gly cidy1-formalsâ des éthers digiycidyliques d'alcane-diols ou des bis-(alcane-trîol)»=triformals. Les allcy 1 -gly « 3 i dy 3. - formai s sont des composés 40 répondant à la formule .V . _ 70 22910 5 204èff1 H - 0 - CH. - 0 - CH- - CH - CH. (V) \ / 0 dans laquelle R représente un alkyle contenant de 1 à 10 atomes de 5 carbone, de préférence de 1 à 5, On utilise de préférence des alkyl-glycidyl formais répondant à la formule citée ci-dessus dont les alkyles sont linéaires et saturés, par exemple le méthyl-glycidyl-formai, l'éthyl-glycidyl-formal, le propyl-glycidyl-formal et le butyl-glycidy1-formai. 10 Les éthers diglycidyliques de polyglycols sont des composés répondant à la formule &I) C^-râ-C^-Ô-CCâ^-CHg-Oîy-Cr^-CH - C3^ (VI) V . V 15 dans laquelle z ést un nombre entier allant de 2 à 5. Conviennent particulièrement des éthers diglycidyliques de poly-glyeols répondant à la formule citée ci-dessus, dans laquelle n est égal à 2 ou 3, par exemple 1'éther diglycidylique du diéthylène -glycol et 1'éther diglycidylique du triéthylène-20 glycol. Les éthers diglycidyliques d'âcane-diols sont des composés répondant à la formule (711) CH,, - CH-CH2-0-(CH2)W-0-CH2-CH - CHg (VII) 25 \ / \ / 0 0 dans laquelle w est un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 4. L1 éther diglycidylique du butane-diol est utilisé de préférence. jq Les bis-(alcane-triol)-triformals sont des composés ayant un groupe formai linéaire et deux groupes formais cycliques, en particulier des composés répondant à la formule (VIII) ^ CH2-CH-(CH2)p-0-CH2-0- (CH2>q-CH - CHg (VIII) 35 II II 0 0 0v O CHg CHg dans laquelle p et q sont chacun un nombre entier àllant de 3 à 9, de préférence de 3 ou 4. Des bi s - ( al cane - tri oiQ-tr iforaals 40 symétriques répondant à la formule citée ci-dessus dans 22910 6 2046991 laquelle p et q sont identiques, par exemple, le bis-(l,2,5-pentana-triol)-triformal et, de préférence» le bis-(l,2,6-hexane-triol)-triformai sont particulièrement appropriés. Les co- ou terpolymères du trioxanne sont sta-5 bilisés contre la dégradation thermique par dégradation hydrolyti-que jusqu'à ce que les groupes terminaux soient des hydroxyles primaires. Les valeurs de la viscosité spécifique réduite (valeur VSR) des polyacétals utilisés conformément à l'invention 10 (mesuréesà 140°C, dans de la butyrolactone stabilisée avec 2 % en poidis de diphénylamine, pour une eonceatration de 0,5 g/100 ml) vont de 0,07 à 2,50 dl.g~1, de préférence de 0,14 - 1 à 1,20 dl.g . Les points de fusion des cristalliteâ des polyacétals vont de 140 à 170*C. 15 Comme composantes de mélange B pour les poly acétals A spécifiés ci-dessus conviennent, conformément à l'invention, des systèmes à deux phases constitués par un (co)polymère élastomère (ayant l'élasticité du caoutchouc) et par un (co)polymère dur. Dans ce mélange à deux phases la phase 20 élastomère est dispersée dans la phase dure. La quantité de la phase dispersée élastomère va de 5 à 30 % en poids de préférence de 10 à 20, et laquantité de la phase dure va de 95 à 70 % en poids, de préférence de 90 à 80. Les températures de transition du second ordre des 25 (co)polymères élastomères sont comprises entre -120° et +30°C, de préférence entre -85° et 0°C, tandis que les (co)polymères durs ont des températures de transition du second ordre allant de 70 à 160°C, de préférence de 100 à 140°C. Comme phase ayant l'élasticité du caoutchouc on 30 utilise du polybutadiène, des copolymères constitués par 99 à 70 % en poids, de préférence 80 à 70, de butadiène et par 1 à 30 % en poids de préférence 20 à 30, de styrène ou d'acrylonitrile, des polyacrylâtes et des copolymères constitués par 99 à 70 % en poids, de préférence 80 à 70, d'esters acryliques 35 et par 1 à 30 % en poids, de préférence 20 à 30, de styrène, de butadiène ou d'acrylonitrile. On utilise de préférence des acrylates d'alcools aliphatiq'ues ayant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4. Les homo- et copolymères de l'a-crylate de n-butyle sont particulièrement appropriés. 40. La phase ayant l'élasticité du caoutchouc, est 70 22910 7 2046991 constituée de préférence par des élastomères dans lesquels on a greffé sur les homo ou copolymères du styrène ou du méthacry-late de méthyle mentionnés ci-dessus, des mélanges de styrène et d'acrylonitrile ou des mélanges d'oc-méthyl-styrène et 5 d'acrylonitrile à raison de 1 à 40 % en poids, de préférence de 20 à" 30, afin d'améliorer la compatibilité avec la phase dure, La viscosité Mooney - mesurée selon DIN 53523 (norme allemande industrielle) - pour les élastomères utilisés va de 10 15 à 150, de préférence de 30 à 100 Mooney L 4 (100°C). Comme phase dure on utilise du polystyrène, du poly (a-méthyl-styrène), du poly(méthacrylate de méthyle) et des copolymères constitués par 99 à 70 % en poids, de préférence 80 à 70, de styrène ou d'a-méthyl-styrène et par 1 à 30 % 15 en poids, de préférence 20 à 30, d'acrylonitrile. Les valeurs VSR des homopol'ymères du styrène, de l'a -méthyl-styrène et du méthacrylate de méthyle mentionnés ci-dessus (valeurs mesurées à 30°C dans du toluène, pour une concentration de 0,1 g/100 ml) vont de 0,10 à 2,30 dl.g"1, 20 de préférence de 0,10 à 1,40 dl.g""' ; on obtient les résultats particulièrement bons, si l'on utilise des produits ayant'des valeur® VSR allant de 0,40 à 1,00 dl.g"1. Les valeurs VSR des copolymères du styrène ou de 1 ! 25 la cyclo-hexanone, pour une concentration de 1,0 g/100 ml) -1 —1 vont de 0,10 à 2,30 dl.g , de préférence de 0,10 à 1,40 dl.g ; on obtient des résultats particulièrement bons, si l'on utilise des produits ayant des valeurs VSR comprises entre 0,40 et 1,00 dl.g"1. 30 Le mélange de la composante à deux phases B dans les polyacétals A est effectué à l'aide de mélangeurs quelconques, par exemple des rouleaux, des calandres, des malaxeurs ou des boudineuses. Il est avantageux que les températures auxquelles on effectue -le mélange soient supérieures au point de fusion 35 des, cristallites des polyacétals et aillent de 140 à 250°C, de préférence de 170 à 200°C. Les matières à mouler de l'invention ont dans l'essai de chute d'un mobile, une résistance au choc considérablement améliorée par rapport aux poly» 40 acétals de départ, ce que montrent les essais comparatifs 70 22910 8 2046991 décrits dans le tableau suivant. En même temps on n'observe qu'une faible modification de la dureté et de la rigidité par rapport au polyacétal non-modifié. Pour stabiliser les matières à mouler thermoplas-5 tiques de l'invention on peut encore ajouter, lors du mélange des composantes, des stabilisants contre l'action de la chaleur„ de l'oxygène et de la lumière. Des, stabilisants contre la chaleur sont, par exemple, des polyamides, des amides d'acides carboxyliques polybasiques, des amidines, des, hydrazines, des 10urées et des poly-N-vinyl-lactames comme stabilisants contre l'oxydation on utilise des phénols, en particulier des bisphénols, et des aminés aromatiques, et comme stabilisants, contres la lumière on utilise des dérivés d1 a-frydroxy-barLzopliénariû, les stabilis ants étant ajoutés au total à raison de 0,1 à 10 % en poids de préférence 15 de 0,5 à 5jPar rapport au mélange total. Les matières à mouler conformes à l'invention peuvent être fragmentées mécaniquement, par exemple par broyage ou concassage, en granulés, copeaux, flocons ou poudres. Elles sont thermoplastiques et sont transformées par moulage par injec-20 tion, par extrusion, par filage au fondu ou par emboutissage ; elles conviennent pour la fabrication de produits semi-finis et finis, par exemple d'articles façonnés, tels que barres, joncs, plaques, films, rubans et tubes, d'articles de ménage, par exemple des bols ou des verres, et de pièces de machine, par 25 exemple des boîtiers ou des roues dentées.- Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLES : On mélange 2 kg d'un polyacétal A {P0M) avec des 30 quantités variables de la composante de mélange B (ABS) et oa homogénéise à 200°C dans une boudineuse à une vis. Le temps de séjour dans le cylindre est de 4 minutes environ-. A partir des produits obtenus, on fabrique, au. moyen d'une machine à injection* des plaques de 60 x 60 x 2. nsn et 35 des bâtons à épaulernent selon DIN 53455 (1/3 bâton normalisé s éprouvette 3}. Selon les prescriptions de DIN 53456 on mesure, sur les plaques d'essai, la dureté à la.bille avec une charge d'essai de 50 kgp et un diamètre de bille de 5 mm. Les valeurs 40 mesurées sont comprises entre 1380 et 1520 kgp/cm . 70 22910 9 2046991 Pour évaluer la rigidité des produits de l'invention on mesure la tension d'étirage sur des bâtons à épaulernent au moyen d'une machine de mesure de la résistance à la rupture, à une vitesse d'essai de 5 cin par minute. Les 5 valeurs mesurées pour les éprouvettes en matières à mouler —2 conformes à l'invention sont comprises entre 570 et 610 kgp.cm . Pour évaluer la résistance au choc des produits obtenus on soumet chaque fois 46 des plaques d'essai mentionnées à une épreuve de chute. On fait tomber un mouton de 100 g, de 1Q différentes hauteurs, sur une plaqué tendue.sur un cadre. Comme mesure de la résttance au choc on indique la hauteur de chute -pour laquelle 50 % «tes plaques sont' détruites et 50 % sont Intactes. Le tableau suivant indique les résultats des 15 mesvires obtenus avec des polyacétals purs et des polyacétals modifiés conformément à l'invention ; à cet effet on utilise les produits suivants : 1) PQM-I Polyformaldéhyde dont les groupes terminaux 0H sont estérifiés 20 par réaction avec de l'anhydride acétique. Valeur VSR : 0,78 dl.g"1. 2) PGM II Copolymère constitué par 98 % en poids de trioxanne et de 2 # en poids d'oxyde dféthylène qui est dégradé par hydrolyse 25 jusqu'à ce que les groupes terminaux soient des hydroxyles primaires. Valeur VSR : 0,73 "dl.g"1. 3) ABS I . Mélange d'un copolymère du styrène et du butadiène (SB) et d'un 30 copolymère du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), préparé par mélange d'un latex d'un copolymère du styrène et du butadiène avec un latex d'un copolymère du styrène et de l'acrylonitrile, précipitation du mélange de latex et homogénéisation subséquente du mélange de polymères obtenu, à 220°C,.au moyen d'une bou-35 dineuse à une vis. La proportion de la phase élastomère dans le mélange est de 25 % en poids. Teneur en matière solide du latex-SB : 50 % en poids ; teneur en styrène du SB : 23 % en poids ; viscosité Mooney du SB : 45 Mooney L 4 (100°C). 22910 10 2046991 Structure des motifs de butadiène dans le copolymère ; 60 % de groupes 1,4-trans 22 % de groupes 1,4-cis 5 18 % de groupes 1,2. Teneur en matière solide du latex-SAN : 50 % en poids ; teneur en acrylonitrile du SAN : 21 % en poids. Valeur VSR du SAN : 0,75 dl.g"1. 4) ABS II * 10 Mélange de polybutadiène, d'un polybutadiène sur lequel on a greffé du styrène et de 1'acrylonitrile et d'un «©polymère du styrène et de 1'acrylonitrile, préparé par dissolution du polybutadiène dans tin mélange de styrène et d'acrylonitrile, polymérisation en masse Jusqu'à un taux de 15 conversion de 20 % en poids et polymérisation en suspension subséquente jusqu'à"un taux de conversion de 100 %. Le produit obtenu est homogénéisé à 220°C au moyen d'une boudineuse à une vis. Viscosité Mooney du polybutadiène : 35 Mooney L 4 (100°C) 20 Structure du polybutadiène : 49 % de groupes 1,4-trans 43 % de groupes 1,4-cis 8 % de groupes 1,2. Le mélange de polymères ABS II contient 6 % en poids de butadiène, 17 % en poids d'acrylonitrile et 77 % en 25 poids de styrène. 5) ABS III Mélange de polymères préparé conformément à ABS II. Le mélange de polymère ABS III contient 6 % en poids de butadiène, 10 % en poids d'acrylonitrile et 84 % en poids 30 de styrène. (Voir tableau page suivante) 2291 Exei pie 5 1 2 10 3 4 5 15 6 7 8 11 2046991 TABLEAU Composante A en poids) Composante B (%> en poids) Dureté à la bille 2 (kgp.cm" ) Tension Hauteur d'étirage de chute (kgp.crrr^) (cm) POM I 100 — 1550 620 20 POM II 100 - 1474 600 21 POM I 90 ABS 10 III 1510 610 87 POM I 80 ABS 20 III 1490 610 41 POM II 90 ABS 10 II 1447 590 180 POM II 8o ABS 20 II 1410 590 94 POM II 70 ABS 30 I 1403 570 60 POM II 60 ABS 40 I 1387 570 55 70 22910 12 2046991 REVENDICATIONS T.- Des matières à mouler thermoplastiques constituées par un mélange de 99 à 50 % en poids (composante A) 5 - d'un homopolymère du formaidéhyde ou du trioxanne ou - d'un copolymère constitué par 99,9 à 80 % en poids de trioxanne,par 0,1 à 20 % en poids d'un éther cyclique dont le cycle a de 3 à 5 chaînons, d'un acétal cyclique dont le cycle a de 5 à 11 chaînons ou d'un polyacétal 10 linéaire et par 0 à 5 % en poids d'un alkyl-glycidyl- formal, d'un éther diglycidylique de polyglycol, d'un éther diglycidylique d'alcane-diol ou d'un bis-(alcane-triol)-triformal et 15 de 1 à 50 % en poids d'un mélange à deux phases (composante B) constitué par - 5 à 30 % en poids soit de polybutadiène, soit d'un ester polyacrylique, soit d'un copolymère constitué par 99 à 70 % en poids d'ester acrylique et par 1 à 30$ 20 en poids de butadiène, de styrène ou d'acrylonitrile, soit d'un copolymère constitué par 99 à 70 % en poids de butadiène et par 1 à 30 % en poids de styrène ou d'acrylonitrile, sôît d'un copolymère greffé constitué par 99 à 60 # en poids d'un des homo ou copolymères 25 mentionnés et par 1 à 40 fo en poids de styrène ou d^x-méthyl-styrène et/ou d'acrylonitrile ou de métha-erylate de méthyle (composante a) - et - 95 à 70 % en poids de polystyrène, de poly- (a -méthyl-30 styrène) ou de poly(méthacrylate de méthyle) ou d'un copolymère constitué par 99 à 70 % en poids de styrène ou d'a-méthyl-styrène et par 1 à. 30 % en poids d%acrylonitrile (composante b)0 2.-Des matières à mouler thermoplastiques selon la 35revendication 1, caractérisées par le fait que la viscosité spécifique réduite de la composante A va de 0,07 à 2,50 dl.g"1. 3.- Des matières à mouler thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que la température de transition du second ordre de la 40 composante a du mélange B va de -120°C à + 30°G. 70 22910 13 2046991 4-Des matières à mouler thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que la température de transition du second ordre de la composante b du mélange B va de 70 à 160°C. 5 5.- Un procédé de préparation de matières à mouler thermoplastiques résistantes au choc, procédé caractérisé en ce qu'on mélange de façon homogène, à une température allant de 140 à 250°C, de 99 à.50 parties en poids 10 - d'un homopolymère du formaidéhyde ou du trioxanne ou - d'un copolyaère constitué par 99*9 à. 80 % en poids de trioxanne* par 0,1 à 20 % en poids d'un éther cyclique dont le cycle a de 3 à 5 chaînons ou d'un acétal cyclique dont le cycle a de 5 à 11 chaînons ou d'un 15 polyacétal linéaire et par 0 à 5 % en poids d'un alkyl-glycidyl-formal, d'un éther diglycidylique de polyglycol, d'un éther diglycidylique d'alcane-diol ou d'ion bis-(alcane-triol)-triformal et 20 de 1 à 50 % en poids d'un mélange à deux phases constitué par - 5 à 30 % en poids soit de polybutadiène, soit d'un ester polyacrylique, soit d'un copolymère constitué par 99 à 70 % en poids d'ester acrylique et par 1 à 30 % 25 en poids de butadiène, de styrène ou d'acrylonitrile, soit d'un copolymère constitué par 99 à 70 % en poids de butadiène' et par 1 à 30 % en poids de styrène ou d'acrylonitrile, soit d'un copolymère greffé constitué par 99 à. 60 % en poids d'un des homo ou copoly-30 mères mentionnés et par 1 à 40 % en poids de styrène ou d'a-méthyl-styrène et/ou d'acrylonitrile ou de méthacrylate de méthyle - et - 95 à 70 % en poids de polystyrène, de poly-(a-méthyl-35 styrène) ou de poly(méthacrylate de méthyle) ou d'un copolymère constitué par 99 à 70 % en poids de styrène ou d'a-méthyl-styrène et par 1 à 30 % en poids d'acrylonitrile.