Brevet FR2047908A1 — publié le 19710319

-1- 2047908 la présente Invention vise de nouvelles compositions de matière et des procédés pour leur synthèse, un nouveau catalyseur qui comporte ces compositions et un procédé utilisant les catalyseurs. Plus particulièrement, l'invention concerne des 5 organo-phosphates de vanadium qui, associés avec des composés du type halogénure d'organo-alumiiiium, aboutissent à fournir des catalyseurs très actifs pour la préparation de polymères d'a-oléfines et de copolymères d'a-oléfines, et de polymères ternaires ou terpolymères des a-oléfines et d'un diène non con- tO la technique antérieure a décrit des composés de métaux de transition appartenant à divers types ; voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 1t3 115, n° 3 297 733 et n° 3 361 779. Parmi les composés organo-métalliques décrits, on s'est particu-15 lièrement intéressé à ceux dans lesquels le constituant métal de transition est le vanadium voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 294 828 et n° 3 361 778. les catalyseurs de coordination contenant un composé organo-métallique du vanadium, par exemple les tétrachlorures de vanadium et les oxytrichlorures de 20 vanadium, et un composé capable de réduire le vanadium à un degré de valence inférieur à 3» comme les composés d'organo-aluminium, ont longtemps été intéressants pour servir de catalyseurs de polymérisation î voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 962 451 • Cet intérêt accordé à la mise au point de nouveaux, catalyseurs 25 de coordination contenant du vanadium est mis en évidence par le nombre considérable de brevets récents concernant ce sujet ; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 392 160, n° 3 396 155 et n° 3 427 257. Une attention particulière a été accordée à la préparation de polymères d'a-oléfines, de eopoly-30 mères d'a-oléfines, par exemple un caoutchouc éthylène/propylène (EP) et à la préparation de polymère» ternaires ou terpolymères des a-oléfines avec des diènes non conjugués, par exemple les polymères ternaires *d1éthylène, de propylène et de diène (caoutchouc EPBM ; c'est-à-dire caoutchouc dérivant de monomères du 35 "type éthylène, propylène, diène). On a décrit les catalyseurs de coordination à base de vanadium comme ayant une activité pour la préparation du caoutchouc du type EP et EPDM ; voir les brevets 70 23237 -2- 2047908 des Etats-Unis d'Amérique n° 3 166 517 et n° 3 234 383. La présente invention fournit un organo-phosphate de vanadium représenté par la formule : RO„ HO' O O O «f m -O-V-O-P, 10 (où chaque R est un radical alkyle ou un radical éthei* d'alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone ou un radical aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone) et leurs polymères, les polymères de cette composition de phosphate peuvent être représentés par la formule 15 20 OR OR V -P-O- V-O-P-O- 25 30 (où x vaut 2 à 6). On peut préparer cette composition d'organo-phosphate(s) par diverses voies indiquées ci-dessous : (a) Une voie conduisant à ce composé consiste à"faire"réagir 1 mole d'un oxyde de vanadium* ^^n S vaut 3 à 5), par exemple V205, avec au moins quatre moles d'un phosphate de trialkyle, d'éther de trialkyle ou de triaryle pour obtenir l1organo-phosphate de vanadium selon la présente invention et, comme sous-produits, un alcool, un éther et un aldéhyde, comme le représente l'équation suivante : O M O II O M 35 V2°5 4(R0Î3P 2(KO) P-O-V-O-P (PO) 2 O •r BOH ROR RCH 70 23237 -3- 2047908 Si l'on ajoute à la réaction ci-dessus trois demi-moles d'oxygène,-la même réaction se produit, sauf que les sous-pro-duitseobtenus sont de l'eau et un aldéhyde, comme représenté dans l'équation suivante : 5 O » V2Os + 4 (RO) + 3/2- 02, OOO O ■ R H H 10 2(RO) P-O-V-O-P-(RO) + 2H O + 4RCH 2 2 2 (b) Une seconde voie principale consiste à faire réagir 2 moles d'halogénure de vanadium ou d'oxy-halogénure de vanadium avec au 15 moins 4 moles du phosphate utilisé dans la voie (a) pour obtenir 1*organo-phosphate de vanadium selon la présente invention et, comme sous-produits, un halogène gazeux et un halogénure d'alkyle, un halogénure d1éther d'alkyle ou un halogénure d'aryle. Un exemple de cette voie est représenté par l'équation suivante : 20 o OOO " « M H 2VOX3 + 4 (RO) 3P ^2 (R0) 2P-O-V-O-P (OR) x2 + 4RX 2 25 (où X est-un radical chlore, brome, ou iode). (c) Une troisième voie menant vers la composition selon la présente :invention comprend la réaction de 2'moles d'un vanadate d'alkyle avec au moins 4 moles du phosphate utilisé dans la voie (a) pour donner 1'organo-phosphate de vanadium plus les mêmes 30 sous-produits que pour la voie (a) comme l'indique l'équation suivante : ' • o O ' OOO H n II H R 2 (RO) V + 4 (RO) P ^ 2 (RO) P-O-V-O-P (OR) + O 30 3 2 * 35 o £ 4ROH + ROR + RCH O » hoh 70 23237 -4- 2047908 Les organo-phosphates de vanadium selon- la présente invention, lorsqu'on les associe ou qu'on les combine avec des composés du type halogénure d'organo-aluminium dé la manière décrite ci-dessous pour former des catalyseurs de coordination 5 du vanadium, sont particulièrement utiles pour la- préparation de polymères de 1'éthylène, du propylène et d'a-oléfines similaires répondant à la formule R-CEsCHgj où R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, en particulier un radical alkyle non saturé ayant 1 à 8 carbone, par exemple un radical : 20 butène-1, hexène-1, 4-méthylpentène-1, heptène-1, 5-méthyl- hexène-1, octène-1, 4-éthylhexène-1, 1-nonène, 1-décène, et des diènes, par exemple le butadiène, etc. Le catalyseur selon la présente invention est particulièrement utile pour la copolymé-risation de 1'éthylène et du propylène pour donner .des produits 15 caoutchouteux et pour permettre la production de polymères ternaires caoutchouteux, non saturés, vulcanisables au soufre, dérivant de l'éthylène et du propylène et d'un diène non conjugué, par exemple le dicyclopentadiène (DCP) ; le méthylcyclopentadiène ; le méthylène-norbornène (MNB) ; le 1,5-cyclooctadiène ; le 1,4-20 hexadiène ; le 1,5-cyclooctadiène ou d'autres diènes copolyméri-sables. Les caractéristiques remarquables des catalyseurs de coordination de vanadium selon la présente invention sont la productivité élevée du catalyseur lorsqu'on l'exprime par la quantité de produit obtenu par kilo de catalyseur ; le faible prix de revient ; 25 la facilité de manutention et de stockage ; et la bonne solubilité et la bonne stabilité en solution. Dans les organo-phosphates de vanadium préférés selon la présente invention, R est un groupe alkyle inférieur et x vaut 2 et/ou 3 dans les formules de 1'organo-phosphate ou de ses poly-30 mères. Une composition particulièrement préférée est désignée comme étant le dimère de 1'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) : 70 23237 -5- 2047908 OC H OC H .2 5 / 2 5 OC2H5 ?C2H5 O H -P-O-V-O-P-O- Yoici d'autres exemples de compositions du type organo-phosphate de vanadium selon la présente invention : 10 Le dimère de l'oxy-bis-(diméthylphosphate) de vanadium (IT) : 15 OCH OCH. OCH, OCH. O H -P-O-V-O-P-O- 20 Le dimère de l1oxy-bis-(di-n-butyl-phosphate) de vanadium (IV) : 25 30 ■V» ?C4H9 OC4H9 ,OC4H9 O n -P-O-V- O-P -O- le dimère de l,oxy-(diéthyl-phosphate)-(di-n-'butyl-phosphate) de vanadium (IV) : 70 23237 e -6- 2047908 10 - Les procédés préférés pour la synthèse des organo-phospha-tes de vanadium selon la présente invention comprennent : (a) La réaction d'un oxyde de vanadium ayant la formule générale — vau"k 3 à 5) avec un phosphate organique ayant la 15 formule générale : (RO)3P = 0 (où R est un radical alkyle ou éther d'éalkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone ou un radical aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone) 20 à une température comprise entre environ 50° et 200°C, à une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'au voisinage de la pression atmosphérique ou même une pression supérieure, pendant une période d'une demi-heure à plusieurs jours. A des températures inférieures à 50°C, il se produit peu de réaction, sinon pas du 25 tout, et à une température supérieure à 200°C, les produits ont tendance à se décomposition. Bien que cette réaction puisse avoir lieu en atmosphère d'azote, la vitesse de réaction et le taux de transformation augmentent avec l'addition d'oxygène. Le rapport molaire entre le phosphate organique et l'oxyde de vanadium dans 30 les corps mis en réaction est d'environ 4:1, bien qu'on puisse effectuer la réaction dans une gamme de rapports molaires d'environ 1:1 à 6:1. On ajoute généralement un excès du phosphate organique pour maintenir le produit en solution. Pour obtenir la composition préférée, on fait réagir 1 mole de 35 pentoxyde de vanadium (anhydride vanadique) avec au moins 4 moles de phosphate de triéthyle, à une température comprise entre 150° et 200°C, à la pression atmosphérique, pendant environ 5 à 20 70 23237 -7- 2047908 heures, avec au moins 3 demi-moles d'oxygène. En plus de l'obtention de l1oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV), on produit au moins.4 moles d'acétaldéhyde et 2 moles d'eau. D'autres détails sur ces synthèses sont indiqués aux exemples 1 et 2 ci-5 dessous. (b) la réaction des hélogénures ou oxy-halogénures de vanadium comme VCl^ et VOCl^ avec, le phosphate organique, comme défini sous (a) ci-dessus, à la température ambiante jusqu'à 250°C, et à une pression inférieure à la pression atmosphérique, pendant 10 une période d'une demi-heure à plusieurs jours. (c) La réaction de vanadates d'alkyle ayant la formule générale : 0 V (OR) 15 3 (où R est un radical alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone) avec le phosphate organique, comme défini sous (a) ci-dessus, à la température ambiante jusqu'à 200°C, et sous une pression comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et la 20 pression atmosphérique, pendant une période d'une demi-heure à plusieurs jours. On refroidit le mélange réactionnel provenant de l'une des voies ci-dessus, on enlève l'excédent des solides mis en réaction, en opérant par exemple par filtration, et l'on soumet le 25 filtrat à un strippage ou une distillation, de préférence sous vide, pour éviter une décomposition du produit. On obtient un produit liquide impur que l'on peut ensuite solubiliser dans un solvant approprié, filtrer,' soumettre à un strippage sous vide pour enlever le solvant et puis faire cristalliser pour obtenir 30 un produit cristallin. La cristallisation s'effectue par refroidissement du produit résultant du strippage ou par d'autres techniques connues. Les solvants appropriés de 1'organo-phosphate de vanadium selon la présente invention comprennent des hydrocarbures paraffiniques à bas point d1ébullition, comme le pentane, 1'hexane, 35 l'heptane, etc., ou des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, etc. 70 23237 -8- 2047908 On obtient des catalyseurs de coordination du vanadium selon la présente invention en utilisant 1'organo-phosphate de vanadium décrit ci-dessus avec au moins un halogénure d-,organo-aluminium, composé réducteur, en présence d'un milieu organique 5 liquide inerte. Des types représentatifs de composés d1organo-aluminium comprennent des monc—halogénure a âe dialkyl-aluminium ; des di-halogénures d'alkyl-aluminium ? et des sesqui-halogénures d'aluminium-alkyle, -cycloalkyle ou -aryle. Des halogénures d'organo-aluminium particulièrement préférés à utiliser en as-10 sociation avec les o rga no-pho s phat e s de vanadium selon la présente invention comprennent le monochlorure âe diéthyl-aluminium et le sesqui-chlorure d1éthyl-aluminium. D'autres composés du type organo-aluminium convenant pour les catalyseurs de coordination selon la présente invention comprennent les chlorures de 15 méthyl-, propyl- et isobutyl-aluminium. Bien que les proportions relatives des organo-phosphates de vanadium et des composés du type halogénure d'organo-aluminium puissent largement varier et qu'un homme de l'art d'expérience moyenne puisse aisément déterminer par une expérimentation de routine les proportions optimales 20 dans le cas de composés particuliers du vanadium et de l'aluminium, on va généralement opérer avec un rapport molaire A1;V compris entre environ 1:1 et 1:20. le rapport molaire A1:V, pour les composés préférés du vanadium et de l'aluminium, c'est-à-dire l'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) et le sesquichlo-25 rure d'éthyl-alumlnium ou le'monochlorure de diéthyl-aluminium, se situe dans la gamme d'environ 4:1 à 10:1 . Des milieux organiques liquides inertes, c'est-à-dire des liquides qui ne gênent pas la réaction de polymérisation, qui sont présents de façon appropriée dans la réaction de polyméri3a~ 30 tion avec les catalyseurs de coordination du vanadium selon la présente invention, comprennent le tétrachloroéthylène ; des solvants aromatiques, comme le benzène, le toluène et les xy-lènes ; des hydrocarbures aliphatiques saturés et cycloaliphatl-ques, comme le cyclohexane, le butane, le néopentane, l'isopen-35 tane9 le n-pentane, le cyclopentane, l'hexane, l'heptane, le méthylcyclohexanè, le 2,2,4-triméthylpentane, l'octane, et le nonane ; des hydrocarbures aliphatiques chlorés ; des hydrocar- 70 23237 2047908 bures cycloaliphatiques chlorés, comme le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthyle, le 1,2-di-chloroéthane et le trichloromonofluorométhane ; et les phosphates organiques décrits ci-dessus. Des solvants particulièrement 5 efficaces du catalyseur de coordination de vanadium préféré selon la présente invention sont des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés, en particulier le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane et le cycloheptane. On utilise les catalyseurs de coordination à base de vana-10 dium selon l'invention en mettant ces catalyseurs au contact d'un ou plusieurs des monomères du type éthylène, propylène, a-oléfines similaires, et éventuellement, diène non conjugué, monomères précités, à une pression comprise entre une valeur inférieure à la pression atmosphérique et une valeur supérieure à la pression 15 atmosphérique et à une température d'environ -50°C à +100°C. De préférence, les conditions pour'la polymérisation de ces monomères comprennent une pression comprise entre le voisinage de la pression atmosphérique et 15 bars environ et une température d'environ -5°C à +50°C. On a trouvé, dans le cas des catalyseurs de coordi-20 nation du vanadium selon la présente invention, que pour les températures supérieures à 25°C, les rendements en produit tendent à diminuer aux pressions manométriques comprises entre environ 1,75 et 8,75 bars. On arrête la réaction de polymérisation et l'on précipite 25 le produit pour le séparer de la solution par l'addition d'un alcool. On lave ensuite le produit, on le filtre et le sèche. On ajoute souvent un anti-oxydant, comme l'hydroxytoluène butylé, au produit avant le stade de récupération pour en éviter l'oxydation et la dégradation. 30 On peut effectuer la réaction de polymérisation en une opération par charges discontinues ou en une opération continue. Dans le procédé continu, on introduit continuellement le solvant, le catalyseur de coordination du vanadium et les monomères dans une zone de réaction qui est équipée d'un moyen permettant l'agi-35 tation à une vitesse suffisante pour assurer la durée de séjour requise pour obtenir la concentration voulue en polymère dans l'effluent de la zone de réaction. 70 23237 -10- 2047908 les catalyseurs de coordination du vanadium selon la présente invention sont particulièrement utiles pour la préparation des caoutchoucs du type EP et EPDM (éthylène/propylène et monomères du type éthylène, propylène et diène non conjugué). La te-5 neur en éthylène de ces produits caoutchouteux se situe entre environ 20 et 70 fo en poids et, de façon correspondante, la teneur en propylène se situe entre environ 30 et 80 io en poids. Dans le cas du caoutchouc EPDM, la quantité de diène doit excéder du poids 1 %/du produit final et, de préférence, cette proportion se situe 10 entre environ 3 et 30 $ en poids. Par conséquent, la "proportion d'éthylène et de propylène dans le polymère ternaire final se situe entre environ 70 et 97 en poids. On prépare les caoutchoucs précités du type EP et EPDM en faisant réagir, de préférence en présence d'hydrogène ou d'autres 15 agents connus de transfert de chaîne, un mélange monomère d'éthylène et de propylène comprenant environ 20 à 70 % en poids d'éthylène et 30 à 80 io en poids de propylène et, dans le cas du caoutchouc de type EPDM, le diène non conjugué,dans une zone de réaction en présence d'un solvant à une température de -5° à +50°C 20 avec une quantité catalytique du catalyseur de coordination de vanadium selon la présente invention. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent les procédés de préparation des compositions de la présente invention (or-gano-phosphates de vanadium) et leur utilisation pour la polyméri-25 sation. EXEMPLE 1 Préparation d'oxy-bis-Cdiéthyl-phosphate) de vanadium (IV) à partir de pentoxyde de vanadium On prépare l'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) en 30 introduisant 91,0 g (0,5 mole) de phosphate de triéthyle dans un réacteur à cuvette en verre, équipé d'un manteau de chauffage, d'un agitateur et d'un condenseur d'eau, et en ajoutant ensuite 18,2 g (0,1 mole) de pentoxyde de vanadium en poudre fine. On chauffe les corps mis en réaction aux températures du reflux, 35 c'est-à-dire environ 180°C à la pression atmosphérique, durant 7 heures. Une analyse de chromatographie des gaz du produit de condensation des gaz effluents révèle qu'il y a production de 70 23237 -11- 2047908 1'éther éthylique, de l'acétaldéhyde et de l'alcool éthylique comme sous-produits durant la réaction de synthèse. Après avoir refroidi jusqu'à la température ambiante le mélange des produits obtenus et avoir séparé par filtration l'excès de pentoxyde de 5 vanadium, on analyse le filtrat, dont la couleur est vert foncé, et l'on trouve qu'il contient 5,2 de vanadium. Cela représente un degré de transformation de 35 $ en poids de vanadium présent dans le mélange réactionnel en produit voulu. On élimine par Btrippage ou évaporation sous 10 mm de mer-10 cure environ 30 g de l'excès de phosphate de triéthyle du mélange des produits. On ajoute 250 ml de n-heptane au résidu sirupeux vert et l'on chasse le phosphate de triéthyle résiduel à la pression atmosphérique avec l'heptane comme solvant. On effectue une nouvelle addition de 250 ml d'heptane et une nouvelle opération 15 de strippage du solvant à la pression atmosphérique, ce qui complète l'élimination de l'excès de phosphate de triéthyle. Après avoir laissé reposer deux jours dans une coupelle ouverte à 1'air et destinée à 1'évaporation, on obtient la cristallisation d'un solide vert à partir du sirop. On solubilise ensuite le solide 20 vert dans le n-heptane et on le filtre en enlevant une substance analogue à du goudron. On soumet le filtrat à un strippage sous vide pour enlever l'heptane. On laisse l'huile bleue résultante cristalliser à l'air pour obtenir 15 g de cristaux de couleur bleu clair. Des photomicrographies de ces cristaux indiquent 25 qu'ils sont de structure monoclinique. On trouve qu'un échantillon des cristaux bleus, recristallisé quatre fois dans le n-pen-tane, a l'analyse élémentaire indiquée au tableau I ci-après : TABLEAU I Analyse élémentaire de 1 ' ox.v-bis-(dléthvl-phosphate - de vanadium (IV) Elément Teneur réelle. j<> en poids Teneur théorique, jo eh poids G 27,20 i 0,3 25,75 0 35,35 ± 3,0 38,59 35 H 5,82 - 0,3 5,40 V 13,67 - 0,3 13,65 P 16,90 + 0,3 16,61 98,94 100,00 70 23237 -12- 2047908 Voici ce qu'indique une analyse de détermination des groupes alcoxy : Groupe Teneur réelle, Teneur théorique, alcoxy io en poids 5 —— —— — __ 0C2H5 50,65 - 0,5 48,302 On pense que les teneurs en carbone, en hydrogène et en groupegélcoxy, indiquées par 1!analyse 9 sont supérieures aux va-10 leurs théoriques en raison de la possibilité d'une contamination par le solvant. Une analyse thermique différentielle de 1'organo-phosphate de vanadium ci-dessus,.recristallisé le pentane, montre les crêtes suivantes ; 15 Température. °0 Tvt?e de réaction ' 31 Irréversible 79 Réversible 160 Irréversible 264 Décomposition totale 20 La crête la plus faible de l'analyse thermique différentielle indique la retenue de solvant dans les cristaux lors de la recristallisation. On trouve que cette crête la plus faible peut être éliminée par trois recristallisations dans le n-heptane, suivies par une extraction à 1'éthylène-glycol et un séchage sous un vide 25 de 10 mm de mercure, et en effectuant les trois recristallisations dans du n-hexane chimiquement pur» On détermine le poids moléculaire des cristaux ci-dessus à partir d'une matière purifiée par l'extraction à l'aide de l^thylène-glycol et par les recristallisations décrites dans le 30 paragraphe ci-dessus, ce qui est suivi par un séchage sous un vide poussé à la température ambiante. On soumet un échantillon, de 1 g, des cristaux bleu clair du composé de vanadium et 1 g de naphtalène, qui a été recristallisé dans l'alcool, chacun à une réduction à l'état d'une poudre fine, en utilisant un mortier et 35 un pilon d'agate. On pèse 0,049 g de la poudre bleu clair dans une ampoule de verre à laquelle on ajoute 0,2337 g de naphtalène en poudre. On tasse le mélange dans un tube capillaire et on le 70 23237 -13- 2047908 fait fondre, jusqu'à obtention d'un liquide bleu clair, puis on refroidit pour obtenir un solide opaque. On place le solide opaque résultant dans le tube et un échantillon de naphtalène pur en poudre dans un autre tube capillaire dans un appareil de fu-5 sion "Mettler" ÏTI (indiquant le point de fusion). On chauffe chaque échantillon, à raison de 0,2°C/minute, et l'on trouve que les points de fusion sont de 78,6°C pour le solide opaque et de 80,4°C pour le naphtalène pur. On calcule le poids moléculaire de 1'organo-phosphate de vanadium à partir de la constante 10 connue d'abaissement du point de congélation, k. , du naphtalène, "h c'est-à-dire 69,0°C/mole gramme/100 g, par l'équation suivante : Poids de composé de V 15 Poids moléculaire = (k. )(100) \ (poids de naphtalène )^T^ ^ 20 (0,049) (69,0) (100) = 807 (0,2337)(80,4 - 78,6) (p.f. représente le point de fusion). En sachant que le poids moléculaire théorique de 1'organo-phosphate de vanadium est de 373,15, on déduit que x vaut, dans 25 la formule de ce composé environ 2. Cela tend à indiquer que la structure moléculaire proposée du composé de vanadium existe sous forme de dimère dans le naphtalène, solvant aromatique, et que cette structure peut être représentée par la formule suivante : 70 23237 u- 2047908 10 5 o-v \ ,V-0 15 On détermine également le poids moléculaire des cristaux en utilisant le procédé décrit ci-dessus à d'autres concentrations de 1*organo-phosphate de vanadium dans le solvant et en 20 utilisant le diphényle comme solvant à la place du naphtalène. La valeur calculée pour x se situe entre 1,9 et 2,2. On effectue une comparaison du spectre dans l1infra-rouge de 1'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV), dispersé dans le pétrolatum, avec les spectres des liquides que sont le phos-25 phate de triéthyle, le vanadate de triéthyle et le pyrophosphate d'éthyle, et avec le spectre de l'anhydride phosphorique () également dispersée dans du pétrolatum. La comparaison tend encore à confirmer la structure proposée du dimère. Le composé du vanadium présente une très faible absorption dans la bande de 30 1265 cm-1, que l'on attribue dans la littérature au groupe phos-phoryle, ce qui indique son absence, ce qui correspond bien à la structure proposée. Un peu d'absorption du composé de vanadium à 1220 cm"1, qui est commune à celle du composé du type anhydride phosphorique, est une Indication de quelque mode de vibration du 35 groupe oxygène tétraédrique qui ee produit dans les deux composés. Voici d'autres bandes 4*absorption de l'infrarouge qui sont communes aux: composés connus et aux organo-phosphates de vanadium : 70 23237 -15- 2047908 970 cm"1 1000 cm"*1 -1 1030 cm 1 050 cm"1 5 1100 cm"1 1370 cm"1 1400 cm"1 Des mesures de résonance magnétique nucléaire sur 1'organo-phosphate de vanadium pur n'ont pas été possibles, en raison de 10 la nature paramagnétique des atomes de vanadium. Cependant, l'hydrolyse et l'extraction du vanadium en utilisant de l'acide chlorhydrique a permis un examen par résonance magnétique nucléaire des fragments d'hydrolyse dans une solution de chloroforme deutéré. Cet examen a indiqué l'existence de phosphore éthoxylé, 15 ce qui vérifie la présence des groupes éthoxy sur le phosphore, comme dans la structure proposée, plutôt que la présence de ces groupes sur le vanadium. Environ 1 g du composé pur de cet exemple est soluble dans 1 ml de méthanol, 1 ml d'acétone, 1 ml d'éthylène-glycol, 1 ml 20 d'oxyde de propylène, 1 ml de tétrachlorure de carbone, 1 ml de chlorure de méthylène et 1 ml de benzène. Environ 1 g du composé est soluble dans 10 ml de n-hexane et il est soluble dans 5 ml d'eau. La solubilité élevée du composé dans des solvants non polaires correspond bien à la nature non polaire de la structure 25 proposée. Une autre propriété remarquable de 1'organo-phosphate de vanadium, en plus de sa solubilité élevée dans les solvants non polaires, est sa stabilité aussi bien à l'état solide qu'en solutions aqueuses. 30 EXEMPLE 2 Préparation d'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) à partir d'anhydride vanadique (pentoxyde de vanadium) avec un excès d'oxygène On prépare l'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) 35 en introduisant 18,2 g (0,1 mole) de pentoxyde de vanadium fine-men^Ôiviaé et 182 g (1 mole) de phosphate de triéthyle dans un réacteur à cuvette en verre muni d'un condenseur, d'un agitateur 70 23237 -16- 2047908 et d'un moyen pour ajouter de l'air. On fait barboter l'air dans les corps mis en réaction durant la totalité de la réaction. On chauffe les corps mis en réaction aux températures de reflux d'environ 180°C et à la pression atmosphérique durant 5 4 heures. Après avoir refroidi jusqu'à la température ambiante le mélange des produits obtenus et avoir séparé par filtration 10g de l'excès de pentoxyde de vanadium, ce qui représente 45 i° en poids de transformation du vanadium présent dans le mélange réactionnel en produit voulu, on soumet le filtrat à un strippage 10 sous vide sous 10 mm de mercure à 130°C. Après ce strippage,- on refroidit le liquide jusqu'à la température ambiante, on ajoute 200 ml de benzène et l'on chauffe la solution jusqu'à 50°C durant 1 heure. On filtre le mélange résultant, on soumet le filtrat à un strippage sous vide à la pression de 10 mm de mercure à 120°C, 15 et il se forme un épais sirop bleu. On refroidit le sirop jusqu'à la température ambiante et l'on ajoute à ce sirop 150 ml de n-hexane pour précipiter le produit en une période de 2 heures. On récupère 23,3 g de produit solide bleu clair après filtration et après avoir évaporé jusqu'à 10 ml le sirop bleu. On obtient une 20 cristallisation de produit supplémentaire à partir des 10 ml restants de sirop par un repos de 2 jours. On trouve que le produit est soluble dans le n-hexane et le benzène et qu'il est identique au produit obtenu dans 1'exemple 1. Cet exemple indique que l'utilisation d'un excès d'oxygène 25 durant la réaction de synthèse aboutit à une augmentation du degré de transformation et de la vitesse de réaction. EXEMPLE 3 Utilisation de 1'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) de l'exemple 1 pour la préparation de caoutchouc "EP" à 25°C 30 Dans un réacteur à cuvette en verre, muni d'un agitateur, on introduit 2,1 bars d'éthylène, 1300 cm d'heptane et 320 cm de propylène liquide. Au cours de la réaction, on introduit continuellement , de façon dosée, dans le réacteur, 0,31 g de l'oxy- bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV), obtenu de l'exemple 1, •5 35 dissous dans 30 cm de benzène, et 1,2 g de sesquichlorure d'éthyl-aluminium dissous dans 30 cm de n-heptane. On maintient le mélange réactionnel à une température de 25°C et à une pression cons 70 23237 -17- 2047908 tante de 4,2 bars au manomètre, à l'aide d'un mélange gazeux comprenant 60 moles % d'éthylène, 40 moles ^ de propylène. On arrête la réaction et l'on précipite le copolymère d'éthylène et de propylène de la solution par l'addition d'un excès d'al-5 cool isopropylique après une durée totale de réaction de 35 minutes. On filtre, sèche et pèse le copolymère produit, le rendement en copolymère produit est égal à 106 g. On analyse le caoutchouc "EP" produit et l'on trouve qu'il contient 61 moles % (45,4 io en poids) d'éthylène. 10 EXEMPLE 4 Utilisation du tétrachlorure de vanadium pour la préparation de caoutchouc "EP" à 25°C à titre de témoin On effectue un essai témoin dans les conditions opératoires identiques à celles décrites ci-dessus, sauf qu'au lieu de 15 1'organo-phosphate de vanadium comme composant de catalyseur selon la présente invention, on utilise du tétrachlorure de vana-dium (VGl^) en une quantité de 0,16 g dissous dans 30 cm de henzène. La différence entre la quantité d'organo-phosphate de vanadium utilisé et celle de tétrachlorure de vanadium est la 20 quantité nécessaire pour que les deux catalyseurs présentent des teneurs équivalentes en vanadium. Le rendement en coopolymère produit dans le cas de l'essai témoin est de 118 g. EXEMPLE 5 Utilisation d'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) 25 de l'exemple 1 pour la préparation de caoutchouc "EP" à 40°C On répète l'exemple 3 ci-dessus, sauf que l'on porte à 40°C la température de réaction. Le rendement, lorsqu'on l'on opère avec le catalyseur selon la présente invention, est de 37 g. 30 EXEMPLE 6 Utilisation d'oxy-bis-(diéthyl-phôsphate) de vanadium (IV) de l'exemple 1 dans la préparation de caoutchouc "EPDM" dans un essai par charge discontinue Dans un réacteur à cuvette en verre, muni d'un dispositif 35 d'agitation, on introduit 2,1 bars d'éthylène, 0,21 bar d'hydro- 70 23237 -18- 2047908 3 3 gène, 1300 cm de n-heptane et 320 cnr de propylène. On porte la température des corps mis en réaction à 25°C et l'on ajoute, en une période d'une demi-heure, 0,31 g de 1'organo-phosphate de vanadium préparé à la façon décrite dans l'exemple 1, dissous 3 3 5 dans 30 cm de benzène, et 1,2 cm de sesquichlorure d'éthyl- 3 3 aluminium, dissous dans 30 cm de n-heptane, et 8,0 cm d'éthy- lidène-norbornène (EHB), dissous dans 30 cm de n-heptane. On continue la réaction pendant une période supplémentaire de 10 minutes, après avoir ajouté au réacteur le catalyseur et ENB. 10 On coagule le produit de la réaction par l'addition et'un excès d'alcool isopropylique contenant 0,2 $ en poids de "Ionol" (marque commerciale d'un hydroxy-toluène butylé). On sépare du liquide le caoutchouc "EPDM" coagulé et on le réduit à l'état de miettes de caoutchouc filtrables par traitement dans un mala-15 xeur Warring, en présence d'alcool isopropylique contenant 1'"Ionol". Il en résulte des miettes de caoutchouc que l'on sépare de l'alcool par filtration pour obtenir 74 g de produit, l'analyse du caoutchouc "EPDM" produit indique que ce caoutchouc contient 53,7 i° en poids d'éthylène, 36,4 en poids de propylène 20 et 9,9 ^ en poids de EÏTB. Ce rendement correspond à une productivité de 239 g de produit par gramme d'organo-phosphate de vanadium, catalyseur selon la présente invention, soit environ 1560 g de produit par gramme de vanadium contenu dans le catalyseur. 70 23237 -i9- 2047908 T?snwrpT.-F, 7 Utilisation d'oxv-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) de l'exemple 1 pour la -préparation de caoutchouc "EPDM" en marche continue 3 5 Dans un recipient d'alimentation on introduit 2250 cm de n- heptane et 0,70 g de sesquichlorure d'éthyl-aluminium. On balaye à 1'éthylène un réacteur à cuvette de verre et l'on y introduit 3 2,1 bars d1 éthylène, 750 cm du mélange provenant du récipient 3 d'alimentation et 300 cm de propylène liquide. On ajoute continuelle lement au cours de cet essai continu un courant continu dsalimenta- x ' 3 tion de ENB (éthylidène-norbornène) dissous dans 30 cm de n-heptane et 1*organo-phosphate de vanadium,préparé à la manière de l'exemple 1 et dissous dans 30 cm^ de benzène, en opérant en présence d'hydrogène à une pression manométrique de 7 kg et à une tempéra- 15 ture de 25°C. Après une période d'amorçage de 30 minutes,on main- 3 tient le niveau du liquide dans le réacteur à 1300 cm par un lent départ du contenu. La durée totale de la réaction de l'essai continu est de 90 minntp.fi, L'alimentation totale ajoutée durant cette période et les 20 propriétés du caoutchouc "EPDM" résultant sont indiquées au Tableau II ci-après : TABLEAU II Alimentation totale Organo-phosphate de vanadium 0,137 g 25 Sesquichlorure d'éthyl-aluminium 0,70 g Hydrogène 9,0 litres Ethylène 108 litres 3 Propylène 800 cm 3 Ethylidène-norbornène (ENB) 18 cm 30 n-heptane 2250 cm^ Propriétés du caoutchouc "EPDM" produit Itoductivité 580 g de produit/g de catalyseur Ethylène 56,7 % en poids Propylène 30,0 en poids 35 Ethylidène-norbornène 13 » 3 # en poids , Indice d'iode 28,1 Indice consistométrique Mdoney 150.+ ML (1+4) Gels 0,1 70 23237 -20- 2047908 EXEMPLE 8 Préparation de l'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium ( IV ) à partir de 1!oxvtrichlorure de vanadium. A 52,2 g (0,28 mole) de phosphate de triéthyle dans 100 ml 5 de n-heptane chimiquement pur, on ajoute 25 g (0s 144 mole) doxy-trichlorure de vanadium dissous dans 150 ml de n-heptane chimiquement pur en une période d'une demi-heurs dans un ballon équipé d'un manteau de chauffage, d'un agitateur et d'un condenseur. Il se forme une lourde phase de couleur brun foncé durant l'addition 10 des corps mis en réaction. On chauffe le mélange réactionnel au reflux à une température d'environ 180°C et à la pression atmosphérique durant 8 heures. La présence de chlore gazeux dans les vapeurs effluentes tend à confirmer l'éauation suivante : 2 VOCl3 + 4(C2H50)3P ' 2* OOO H N M 2(C2H50)2-P-0-V-O-P-(0C2H5>2 + Cl2 + 4C2H5C1 20 Après avoir refroidi le mélange des produits obtenus et avoir séparé ce mélange en deux phases, on chauffe la phase de couleur brun foncé durant 38 minutes à 160°C. On recueille durant la réac-25 tion environ 2 g d'un distillât limpide. La masse de couleur brun foncé vire durant ce stade de chauffage au bleu foncé avec une augmentation de sa viscosité. Après avoir refroidi jusqu'à la température ambiante, on récupère 50,3 g d'up. solide bleu contenant 11 s 5 f° en poids de vanadium ( 5 > 8 fo en poids du produit est consti-30 tué par du vanadium pentavalent) et 1,3 $ en poids de chlorure. Le solide bleu résultant est insoluble dans le n-heptane, mais il est très soluble dans le benzène et le toluène. Par recristaXLisa-tion dans le toluène, on obtient des cristaux verts qui ressemblent aux cristaux monocliniques de l'organo-phosphate de vanadium récu-35 péré par la voie de l'exemple 1. On effectue une comparaison des cristaux par une étude des photomicrographies, des cristaux obtenus par les deux modes opératoires de synthèse. On trouve que les cris 70 23237 -21- 2047908 taux ont l'analyse élémentaire indiquée au Tableau III ci-après : TABLEAU III Analyse élémentaire de 1 ' oxy-bis- ( diéthvl-phosphate) de vanadium (IY) obtenu à partir d'oxytrichlorure 5 de vanadium Elément Teneur réelle, ?» en poids Teneur théorique en poids C 30,39 25,75 0 31,24* 38,59 H 6,44 5., 40 V 15,34 13,65 P 16,39 16,61 Cl" 0.20 0.00 100,00 100,00 15 * Calculé par différence. EXEMPLE 9 Utilisation de 11oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV) de l'exemple 8 pour la préparation de caoutchouc "EP" On suit dans le présent exemple le même mode opératoire que 20 celui suivi dans l'exemple 3, sauf que l'on utilise 0,44 g de l'organophosphate de vanadium de l'exemple 6. le rendement en caoutchouc "EP" produit est de 89 g à 25°C et de 55 g à 40°C. EXEMPLE 10 Préparation de 1'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IY) à 25 partir de vanadate de triéthyle Ce procédé de préparation de 1'organo-phosphate de vanadium selon l'invention consiste à ajouter 100 ml de phosphate de triéthyle et 5 ml de vanadate de triéthyle et à faire réagir en chauffant la solution de 55°C jusqu'à une températuré comprise entre 30 environ 130°C et 180°C à la pression atmosphérique pendant.une période d'environ 3 heures et demie. Durant certte période, la solution passe d'une couleur initiale orangé clair à une couleur finale vert foncé similaire à la couleur du produit de la réaction de l'exemple 1. Comme dans l'exemple 1, le résidu solide obtenu après 35 l'enlèvement du produit liquide a une couleur vert clair. Cependant, en raison de l'instabilité du produit obtenu par le présent procédé, on ne peut réaliser la cristallisation de la matière ex 70 23237 -22- 2047908 traite à l'aide de benzène pour obtenir les cristaux bleus caractéristiques de 1'organo-phosphate de vanadium de la présente invention. La solution benzénique du composé a une teneur en vanadium de 1 % en poids. 5 EXEMPLE 11 Utilisation du composé de vanadium de l'exemple 10 pour la préparation de caoutchouc "EP" On effectue le mode opératoire de l'exemple 3 dans le présent exemple, sauf que l'on utilise 5,5 g de la solution benzéni-10 que contenant le composé de vanadium préparé selon l'exemple 10. On ne produit que des traces de caoutchouc "EP" à 25°C. EXEMPLE 12 Préparation de 1'oxy-bis-(diméthyl-phosphate) de vanadium (IY) Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on fait réa-15 gir 280,0 g (1,82 mole) de phosphate de triméthyle et 18,2 g (0,1 mole) de pentoxyde de vanadium durant 15 heures à une température comprise entre 145° et 195°C sous la pression atmosphérique. Il en résulte un phosphate de couleur vert foncé que l'on filtre en laissant 10,7 g de pentoxyde de vanadium inaltéré. On 20 soumet la phase liquide à un strippage à 90°C et sous un vide de 10 mm de mercure, ce qui aboutit à 55,6 g d'un solide cristallin bleu, Le solide est insoluble dans le n-heptane, mais il est soluble dans le benzène. Il se forme des cristaux prismatiques bleu-vert par une seule recristallisation en solution benzénique et 25 l'on trouve que ce produit a l'analyse élémentaire indiquée au Tableau IY ci-après : TABLEAU IY Analyse élémentaire de 1'oxy-bis-(diméthyl-phosphate) de vanadium (IY) 30 Elément Teneur réelle, fo Teneur théorique, $ en poids en poids C 16,69 15,14 0 42,59* 45,43 H 4,19 3,83 35 V 16,91 16,06 P 19.62 19,54 100,00 100,00 *Calculé par différence. 70 23237 -23- 2047908 On soumet les cristaux de cet exemple à une analyse par absorption de 1*infra-rouge, le spectre présente un peu d'absorption du composé du vanadium à 1220 cm"1, ce qui semble être caractéristique des compositions de type organo-phosphate de vanadium selon 5 la présente invention. EXEMPLE 15 Utilisation du composé de vanadium de l'exemple 12 pour la préparation de caoutchouc "EP" On suit dans lè présent exemple une fois encore le mode opé-10 ratoire de l'exemple 3, sauf que l'on utilise 0,45 g de l'oxy-bis-(diméthyl-phosphate) de vanadium (IY) de l'exemple 12, dissous dans 30 cm de benzène. Le rendement en caoutchouc "EP" produit est de 90 g à 25°C et de 31 g à 40°C. EXEMPLE 14 15 Utilisation du composé de vanadium de l'exemple 1 pour la préparation de polyéthvlène Dans un réacteur à cuvette en verre, muni d'un dispositif d'agitation, on introduit 210 g de n-heptane, 0,48 g de chlorure 3' de diéthyl-aluminium dissous dans 30 cm de n-heptane et 0,13 g 20 de 1'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IY) de l'exemple 1 3 ' x dissous dans 30 cm de benzène. On introduit 1'éthylène dans le réacteur et l'on maintient le réacteur à mie température de 57°C et l'on y maintient une pression manométrique constante d'éthylène gazeux de 1,4 bar. Au bout de 2 heures, on obtient 28,0 g de poly-25 éthylène. Ce rendement correspond à une productivité de 215 g de produit polymère par gramme de catalyseur du type organo-phosphate de vanadium selon la présente invention. EXEMPLE 15 Préparation de 1'oxy-bis-(di-méta-tolvl-phosphate) de vanadium (IY) 30 Dans le réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on chauffe 100 g (0,271 mole) de phosphate de tri-méta-tolyle [(CH^CgH^O)^ PO] et 2,0 g (,0,011 mole) de pentoxyde de vanadium de 25°C à 360°C en 1 heure et l'on fait réagir à la température de 345° à 360°C et à la pression atmosphérique durant 3 heures. On refroidit le pro-35 duit de la réaction à 50°C. On récupère un produit brun sirupeux qui est soluble dans le benzène mais insoluble dans le n-hexane. 70 23237 -24- 2047908 EXEMPLE 16 — - Préparation de 1'oxy-bis-(dibutyl-phosphate) de -vanadium (IY) Dans le réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on fait réagir 100 g (0,4 mole) de phosphate de tributyle et 10 g (0,055 mole) 5 de pentoxyde de vanadium durant 5 heures à une température comprise entre 175° et 185°C en opérant à la pression atmosphérique. Au bout d'une période de 3 heures à 145° à 150°C et sous un. vide de 10 mm de mercure, on chauffe le mélange réactionnel à 175°C et à la pression atmosphérique pendant une période supplémentaire 10 d'une heure. Durant 5 minutes de cette période de temps, on porte la température à 250°C, ce qui provoque le noircissement'du mélange réactionnel et la formation d'une mousse indiquant quril s'est produit un peu de décomposition du produit. On filtre le produit réactionnel pour enlever 8 g d'un résidu noir en laissant un fil-15 trat vert. On soumet le filtrat à un strippage ou une distillation sous vide sous un vide de 10 mm de mercure et à 155°C pour obtenir un sirop vert qui est complètement soluble dans le n-hexane, l'éther de pétrole et le chlorure de méthylène. On récupère un solide cristallin vert en faisant évaporer le sirop à l'air jusqu'à 20 siccité et en ajoutant 6 gouttes de n-hexane pour 5 g de produit solide. On filtre la pâte résultante sous vide durant 1 heure jusqu'à ce que le produit soit pratiquement sec. On trouve que le produit solide vert contient 9,5 $ en poids de vanadium (teneur théorique : 10,5 fo) et 11,9 i° en poids de phosphore (teneur théo-25 rique : 12 ,8 fo). Un spectre dans 1'infra-rouge indique la même crête d'absorption caractéristique à 1220 cm" que celle trouvée 'dans les autres compositions du type organo-phosphate selon la présente invention. Les exemples précédents ont illustré divers procédés de syn-30 thèse des nouvelles compositions selon la présente Invention, ainsi que leur utilité pour servir de catalyseurs de polymérisation. 70 23237 -25- 2047908 REVENDICATIONS 1. Un organo-phosphate de vanadium, , caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule : 10 20 RO> RO OOO ^.OR h « « P-O-V-O-P^ 15, (où. R est un radical alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone; un radical éther d'alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone ; ou un radical aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone ; ou les radicaux R sont différents). 2. Un des polymères de 1'organo-phosphate de vanadium selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule : OR OR \/ OR OR O H - P -0-V-O-P-O-- I I 25 où x vaut 2 à 6. 5. Un organo-phosphate de vanadium selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque groupe R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, ou bien en ce que les groupes R sont différents. 50 4. Un organo-phosphate de vanadium selon la revendica tion 1, caractérisé en ce qu'ils s'agit de 1'oxy-bis-(diméthyl-phosphate) de vanadium (IV) ou de 1'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV). 5. Un polymère selon la revendication 2, caractérisé en 35 ce qu'il s'agit du dimère de l'un ou l'autre composé selon la revendication 4. 6. Un produit de la réaction d'un phosphate et d'un dérivé 70 23237 -26- 2047908 de vanadium, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de la réaction de VX^ ou VOX^ (où X est un atome de chlore, de brome ou d'iode) et d'un phosphate de formule : 5 O n (RO) 3P 10 (où R est un radical alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un radical éther d'alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un radical aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, ou bien les radicaux R sont différents), à une température comprise entre la température ambiante et 250°C. 15 7. Un produit de la réaction d'un phosphate et d'un dérivé de vanadium, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de la réaction de VCl^ ou VOCl^ et d'un phosphate de formule : O M 20 , (RO)3P (où R a le sens indiqué à la revendication 3) à une température comprise entre 50° et 200°C. 8. Un produit de réaction d'un phosphate et d'un 25 dérivé de vanadium, caractérisé en ce qu'il/fe'agit du produit de la réaction d'un vanadate d'alkyle de formule : O H V , 30 3 (où les radicaux R, identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone) et d'un phosphate de formule 35 O H (ro>3p 70 23237 -27- 2047908 10 (où les radicaux R ont le sens défini à la revendication 6), à une température comprise entre la température ambiante et 200°C. 9. Un produit de la réaction d'un phosphate et d'un dérivé de vanadium, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de la réaction de (où n vaut 3 à 5) et d'un phosphate de formule O fi (RO) 3 (où R a le sens défini à la revendication 6) en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, à une température comprise entre 50° et 200°C. 15 10. Le produit de la réaction selon l'une quelconque des revendications 6, 8 ou 9, caractérisé en ce que les radicaux R, identiques ou différents, sont chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle. 11. Un produit de la réaction dlun phosphate et d'un 20 dérivé de vanadium, caractérisé en ce qu'iDj/fe'agit du produit de la réaction de et d'un phosphate de formule : 25 (RQ) (où R a le sens défini à la revendication 3), en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, àsune température comprise entre 150° et 200°C. 30 12. Le produit de la réaction selon la revendication 6 ou la revendication 11, caractérisé en ce que chaque radical R est un radical éthyle. 13. Un procédé pour produire une composition du type organo-phosphate de vanadium, ce procédé étant caractérisé en 36 ce qu'il consiste : à faire réagir une mole de (où n vaut 3 à 5) avec au moins quatre moles environ d'un phosphate organique de formule : 70 23237 ~28" (BO) P 3 (où les radicaux R, identiques ou différents, sont chacun un radical 5 alkyle ayant jusqu?à 16 atomes de carbone ; un radical éther d'alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone \ et/ou un radical aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone) à une température comprise entre environ 50° et 200°C ; à séparer la phase liquide du mélange des produits obtenusjet à récupérer de la phase liquide un produit 10 comprenant cette composition du typ^rganophosphate de v&n.a, 14. Le procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les radicaux R, identiques ou différents, sont chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle. 15. Le procédé selon la revendication 13, caractérisé 15 en ce que l'on effectue la réaction entre l'oxyde de vanadium et le phosphate organique en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. 16. Le procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on soumet la phase liquide, après sa séparation, à un 20 un strippage pour enlever les impuretés volatiles et l'excès des' corps mis en réaction. 17. Un procédé pour produire une composition du type organophosphate de vanadium, caractérisé en ce que le procédé consiste : à faire réagir une mole de ^0^ avec au moins quatre 25 moles environ des phosphates de triméthyle, triéthyle, tripropyle, tributyle ou leurs mélanges, à une température comprise entre environ 150° et 200°C ; à séparer la phase liquide du mélange des produits obtenus;et à récupérer de la phase liquide un produit solide, sensiblement cristallin, comprenant un dimère de 30 1'oxy-bis-(dialkylphosphate) de vanadium (IV) de formule : 70 23237 -29- 2047908 OR, OR, \/ o-p O P-0 O-V O-P ORx OR^ O O O P-0 V-0 /\ OR OR 1 1 5 18» Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le phosphate est le phosphate de triéthyle, et le produit comprend un dimère d'oxy-bis-(diéthyl-phosphate) de vanadium (IV). 19. Une composition de catalyseur, caractérisée en ce qu'elle comprend un organo-phosphate de vanadium selon lrune quel- 10 conque des revendications 1 à 3 et un halogénure d1organo-aluminium, le rapport molaire Al/V de cette composition de catalyseur étant compris entre 1:1 et 20:1. 20. La composition de catalyseur selon la revendication 19, caractérisée en ce que l1halogénure d1organo-aluminium est 15 un monohalogénure de dialkyl-aluininium et notamment le monochlorure de diéthyl-aluminium. 21. Une composition de catalyseur, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de type organophosphate de vanadium, représenté par l'une des formules suivantes : 70 23237 -30- 2047908 Vs0* OOO ^OC H " 2 5 ÏP-O-V-O-El C2H5°' S0C2H5 x 5 (où x vaut 2 à 6) ou un mélange de ces composés et un chlorure d'organo-aluminium, le rapport molaire A1:V étant compris entre environ 4:1 et 10:1. 22. La composition de catalyseur selon la revendication 19 ou la revendication 21, caractérisée en ce que 1*halogénure ou 10 chlorure d1organo-aluminium est le sesquichlorure d'éthyl-aluminium. 23. Un procédé pour fabriquer des polymères d'au moins une alpha-oléfine, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l1alpha-oléfine en présence d'un solvant inerte à une temr- 15 pérature d'environ -50° à +100°C avec une quantité catalytique de la composition de catalyseur selon la revendication 19. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que 1'alpha-oléfine est 1'éthylène ou le propylène ou leurs mélanges. 20 25. Procédé pour préparer un polymère, caractérisé en ce que l'on fait réagir un mélange comprenant environ 70 à 99 $ en poids d'au moins une alpha-oléfine et environ 1 à 30 $ en poids d'au moins un diène non conjugué dans la zone de réaction en pré 70 23237 -31- 2047908 sence d'un solvant inerte à une température d'environ -5° à + 50°G avec une quantité catalytique de la composition de catalyseur selon la revendication 19- 26. Procédé pour préparer un polymère ternaire d!éthylène, 5 de propylène et de diène monomères, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange monomère comprenant environ 20 à environ 70 parties en poids d'éthylène, environ 30.à environ 80 parties en poids de propylène et environ 1 à environ 30 parties en poids d'un diène non conjugué dans une zone de réaction en présence d'un 10 solvant inerte à une température d'environ -5° à +50°C en présence' d'une quantité catalytique du catalyseur selon la revendication 19 ou du catalyseur selon la revendication 21 (le symbole x valant alors 2). 27. Procédé pour préparer un copolymère d'éthylène et 15 de propylène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange monomère constitué d'environ 20 $ à 70 fo en poids d5éthylène et d'environ 30 à environ 80 $ en poids de propylène dans une zone de réaction en présence d'un solvant inerte à une température d'environ -5° à +50°C avec une quantité catalytique de la composition 20 de catalyseur selon la revendication 21„