Brevet FR2026518A1 — publié le 19700918

La présente invention concerne des herbicides nouveaux de la catégorie des 7-méthoxy-?-méthyl-7- 3(alkyl inférieur- carbamoyloxy)-phényl -urées. Bien que de nombreux herbicides détruisent des plantes indésirables très diverses, il existe un besoin en herbicides à spectre étalé, à utiliser dans les cas où il est nécessaire de détruire complètement des plantes par exemple le long des voies ferrées et sur les terrains industriels. Dans le brevet des Etats Unis-d'Amérique NO 3.434.822, délivré,le 25 Mars 1969 à K.R. Wilson et à K.L. Hile; il'est indiqué que certains carbamates de m-uréidophényle substitués à l'a- zote, présentent de 1'intérêt comme herbicides ayant un spectre d'efficqcité relativement étalé. Or on a maintenant découvert que certaines modifications chimiques de cette catégorie de comme posés permettent la fabrication d'une catégorie particulièrement efficace d'herbicides à spectre étalé. En conséquence, la présente invention procure de nouveaux composés de la 3-(carbamoyloxyphényl)-urée, répondant à la for- mule 'générale : dans laquelle le symbole R est un groupe allyle inférieur, à channe ramifiée ou linéaire, comprenant- par exemple l'un des groupes suivants : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle ou néopentyle. La présente invention procure également des compositions herbicides comprenant comme éléments constitutifs actifs essentiels les nouveaux composés de l'invention, en mélange avec des adjuvants et des supports normalement utilisés pour la dispersion des él-ments constitutifs actifs. La présente invention procure encore un procédé pour combattre le développement des plantes indésirables, qui consiste à appliquer des quantités herbicides des nouveaux composés de l'in invention, aux endroits où l'on désire exercer une destruction. La présente invention procure en outre un procédé de fabrication de ces nouveaux composés, par une suite de réactions qui comprend les opérations successives suivantes (a) carbamoylation du m-nitrophénol, pour former un alkyl(inférieur)-carbamate de m-nitrophényle, substitué à l'azote, (b) réduction de l'alkyl(inférieur)-carbamate de m-nitrophényle, substitué à l'azote, pour former l'alkyl(inférieur)-carbamate de m-aminophényde, substitué à l'azote, (c) réaction avec du phosgène de l'alkyl(inférieur)-carbamate de m-aminophényle, substitué à l'azote, pour former l'alkyl(in- férieur)-carbamate de m-isocyanatophényle, substitué à l'azote, et (d) réaction de l'alkyl(inférieur-carbamate de m-isocyanato phényle, substitué à l'azote, avec de la N-méthoxyméthylamine, pour former la 1-méthoxy-1-méthyl-3 3-alkyl(inférieur)-carbamog oxy-phényl -urée. On peut effectuer la carbamoylation (a) d'une manière en général connue, en faisant par exemple réagir le m-nitrophénol avec un isocyanate d'alkyle inférieur, de préférence en présence d'un catalyseur tel que la triéthylamine, le 1,4-diazabicyclo (2,2,2)-octane, le diacétate d'étain dibutyle, le dichlorure d'étain diméthyle, ou le dibutyl-bis-(décylthio)-étain, ou bien en faisant réagir un sel du m-nitrophénol avec un halogénure d'alkyle(inférieur)-carbamoyle, monosubstitué à l'azote, ou bien avec du phosgène pour former du chloroformiate de m-nitrophényle, puis en faisant réagir le chloroformiate de m-nitrophényle avec une alkyl(inférieur)-amine primaire. On peut également effectuer la réduction (b) d'une manière en général connue, en faisant par exemple réagir l'alkyl(inférieur carbamate de m-nitropSényld, substitué à l'azote, avec de l'hy drogène en présence d'un catalyseur ou bien avec d'autres agents réducteurs. La fabrication, les propriétés et l'activité herbicide des composés herbicides conformes à l'invention cités à titre d'exemples représentatifs, sont exposées dans les exemples suivants. YE!QTi I Pré aration de la 1-méthoxy-1-méthy -x;- 3-(tertio-butylcarbamoyloxy)- phenyl -urée Stade I. Préparation du N-tertio-butylcarbamate de m-nitr9ényle On fait réagir à 50-550C pendant deux heures environ un mélange de 1000,8 g de m-nitrophénol et de 785 g d'ieocyanate de butyle tertiaire, en présence.de 80,6 g de 1,4-diazabicyclo- (2,2,2)-octane. On dilue le mélange réactionnel avec un litre de méthanol, on l'agite pendant une heure, en le filtre et on dilue avec 2 litres de méthanol le filtrat ainsi obtenu.On pnrî- fie le produit en solution méthanolique avec de l'eau, ce qui donne 1404 g de produit cristallin; point de fusion 72-750C. Une spectroscopie dans l'infra-rouge confirme que le produit obtenu est le N-tertio-butyl-carbamate de m-nitrophényle. Stade 2. Préparation du N-tertio-butylcarbamate de m-nitrophényle On réduit dans un appareil d'hydrogénation de Parr, 23,8 g de N-tertio-butylcarbamate de m-nitrophényle dans 200 ml d'acétate d'éthyle, en présence de 0,1 g d'oxyde de platine. On filtre la solution pour séparer le catalyseur. On recommence cette opération et on mélange les solutions dans l'acétate d'éthyle. On sèche sur du sulfate de magnésium le mélange des solutions, on le filtre et on l'évapore sous vide jusqu a obtenir une huile. On purifie le produit en le recristallisant dans rn système bensène-hexane et cela donne 32X5 g de produit; point de fusion 94-96 C. Le spectrescopie dans l'infra-rouge confirme que ce composé est du N-tertio-butyl carbamate de m-aminophényle. Stade 3. Préparation du N-tertio-butylcarbamate de m-isocyanato phényle A 150 ml d'acétate d'éthyle, on qjoute 13,82 g de phosgène et pendant que le phosgène continue à barboter dans la solution saturée, on ajoute lentement 30,0 g de N-tertio-butylcarbamate de m-aminophényle dans 400 ml d'acétate d'éthyle On maintient la température du mélange entre 25 et 300C au cours de l'addition. On chauffe ensuite lentement le mélange au reflux, pour éliminer l'excès de phosgène et d'acide chlorhydrique.On évapore sous vide la solution résultante, ce qui donne 32,2 g d'une huile qui cristallise de point de fusion 80-88 . Une spectroscopie dans l'infra-rouge confirme que le produit obtenu est le N .tertio-butylcarbamate de m-isocyanatophényle. Stade 4. rré-garation de la 1-méthoxy-1--'méthyl-3 3-tertio-butyl carbamovloxy-p lenyl -uree. On ajoute lentement et en agitant 4,2 g de N-méthoxyméthylamine dans 50 ml d'acétate d'éthyle, à une solution refroidie entre 20 et 25 C de 13,5 g de N-tertibbutJlcarbamate de m-isocyana- tophényle dans 125 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant une heure, on le refroidit à la température ambiante, et on le maintient à la température ambiante pendant 16 heures environ. On évapore le solvant sous pression réduite, ce qui laisse un solide blanc ; on le recristallise dans un système benzène-hexane; point de fusion 143-1450C. La spectroscopie dans l'infra-rouge confirme l'identité du produit ; c'est la 1-méthoxy-1 -méthyl-3- 3-(tertio-butylcarbamoyloxy)-phényl urée. On a mesuré de la manière suivante l'activité herbicide de pré-émergence: on plante deux semences de récolte dans des cuvettes à fond plat et peu profondes, renferment de 50 à 75 mm d'un mélange 1:1 de terreau de limon et de sol de terreau sablonneux. Approximativement vingt quatre heures après la plantation, on pulvérise sur le sol une solution de l'herbicide étudié dans de l'acétone aqueus9,les plantes d'essai sont maintenues en serre et arrosées régulièrement pendant deux semaines, après quoi on note la phytotoxicité de l'herbicide étudié. On conserve des plantes non traitées comme témoins. Le pourcentage de destruction, à raison de 1,69 kg d'herbicide par hectare, contre un grand nombre d'espèces de plantes, est indiqué dans le tableau I. On a mesuré de la manière suivante l'activité herbicide de post-émergence: on plante des semences de récolte, d'essai, dans des cuvettes à fond plat et peu profondes, renfermant de 50 à 75 mm d'un mélange 1:1 de terreau de limon et de sol de terreau sa blonneux. Les cuvettes de culture sont maintenues en serre et ré gulièrement arrosées, pendant approximativement deux semaines. Lorsque les plants de maïs ont produit trois ou quatre véritables feuilles, on a retiré les plants d'expériences de la serre et on y a pulvérisé une solution acétonique aqueuse de l'herbicide étudié. Les plants d'expériences ont été maintenus en serre et arrosés régulièrement pendant deux semaines de plus, après quoi on a noté la toxicité de l'herbicide. On a maintenu à titre de témoins des plants non traités Le pourcentage de destructions, pour un taux équivalant à 1,0 kg par hectare est indiquitans le Tableau I. TABLFAII I Activité herbicide de la 1-méthoxy-1-méthyl-3-3-(tertiobutyl c arb amoyloxy) -phényl -urée 7 de desctructions à raison de 1,'5$ kR7aa Plant d'expérience Pré-émergence post-émergence Haricots de ima 100 - 100 Plant d'expérience Pré-émergence Pré-émergence Mais 100 100 Laitue (pommée) 100 100 Moutarde 100 100 Panic sanguin 100 100 Herbe de basse-cour 100 100 Coton 100 100 Tomates 100 100 Riz 100 100 Betteraves sucrières 100 100 Folle avoine 100 100 Millet 100 100 Blé 100 100 Lin 100 100 Orge 100 100 Pois 100 100 Concombres 100 Arachides 100 . 100 Luzerne îoe 100 Soja 100 100 Carthame 100 100 Pastèque 100 100 Carottes 100 100 Vulpin 100 10C poivre 100 100 EXElWLE 2 Préparation de la methvl-3- 3- 3~(isoDropvlcarbanoyloxy)- phenyl -uree - hoxv-ffirnméthvl-3- 3(isoropvlcarbamoyloxy) Stade 1 Préparation du N-isopropylcarbamate de m-nitrophényle On prépare une solution de 69,6 g de m-nitrophénol et de 5,0 g de triéthvlamine dans 200 ml de diméthylformamide et on lui ajoute goutte à goutte, et en agitant, 46,9 g d'isocyanate dtisopropyle. Au cours de l'addition, la température du mélange réactionnel est maintenue entre 25 et 300G. On chauffe ensuite le mélange rézctionnel à 55-600C pendant une heure, après quoi on le refroidit et on le verse dans 500 ml dnviron d'eau glacée. On recueille par filtration le produit précipité et on le dissout dans du méthanol chaud. On pr-cipite le produit du méthanol par addition d'eau, ce qui donne 56 g de N-isopropylcarbamate de m nitrophényle, cristallin; point de fusion 98-99 . Analyse: calculo,- pour C10H12N2O: C = 53,57 H = 5,39 N = 12,50 Trouvé : C = 53,73 H = 5,58 N = 12,25 Stade 2. PréParation du N-isoproPylcarbamate de m-aminoph8n;gle Dans un appareil à hydrogénation de Parr, on réduit 26 g de N-isopropylcarbamate de m-nitrophényle en présence de 0,1 g d'oxyde de platine. On filtre le mélange réactionnel pour éliminer le catalyseur. On recommence cette opération et on mélange les solutions dans l'acétate d'éthyle. On sèche le mélange des solutions sur du sulfate de magnésium, on le filtre et on l'évapore sous vide jusqu'à obtenir une huile, que l'on fait cristalliser. On obtient 42,3 g de N-isopropylcarbamate de m-aminophényle; point de fusion : 120 à 121 C. Analyse : calcule pour C10H14N202: C = 61,83 R = 7,27 N = 14,42 Trouvé : C = 62,0l H = 7,29 N = 14,22 Stade 3. Préparation du N-isopropylcarbamate de m-isocyanatophéoyle On ajoute 22 g de phosgène à 150 ml d'acétate d'éthyle et, tandis que du phosgène continue à barboter dans la solution, on ajoute lentement une solution de 42,2 g de N-isopropylcarbemate de m-aminophényle dans 500 ml d'acétate d'éthyle. On maintient la température du mélange entre 25 et 300C au cours de l'addition. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une demi-heure de plus, puis on le chauffe lentement à la température du reflux pour éliminer l'excès de phosgène. On chauffe le mélange au reflux jusqu a ce que le dégagement d'acide chlorhydrique ait cessé. On évapore ensuite sous vide le mélange qui a réagi, pour obtenir un produit solide, qui fond à 114-1180C. L'identité du produit, le N-isopropylcarbamate de m-isocyanatophényle, est confirmée par spectroscopie dans l'infra-rouge. Stade 4. Prétaration de la 1-méthoxy-1-méthyl-3- 3-(isoprop=yl- crbamoyloxy)-pb1énHy g ures. En opérant suivant la technique décrite dans l'exemple 1, Stade 4, on fait réagir 10,8 g de N-méthoxy-méthylamine avec 39g de N-isopropylcarbamate de m-isocyanatophényle. Le produit désiré a un point de fusion de 161-161,5 C r.'identité du produit, la 1-méthoxy-1-méthyl-3- 3-(isopropylcarbamoyloxy)-phényl -urée est confirmée par résonance magnétique nucléaire et par spectroseo pie dans l'infra-rouge. On a mesuré l'activité herbicide de pré-émergence et de post-émergence de ce composé, en opérant comme il est indiquédaçs l'exemple 1. Des résultats obtenus avec un taux équivalant à 1,17 kg d'herbicide essaye, par hectare, sont exposes dans le Tableau2 TABLEAU 2 Activité herbicide de la 1-méthoxy-1-3- 3 -(isopropyl- carbamoyloxy)-phenyl -ure % de destructions à raison de 1,13 kha Plant d'expérience Pré-émerF1ence Post-émergence Haricots de ima 80 100 Mais 40 100 Laitue 100 100 Moutarde 100 100 Panic Sanguin 100 100 On peut préparer d'autres composés herbicides de cette catégorie en suivant les techniques citées ici-même à titre d'exemples.Ces représentants ainsi préparés manifestent une activité herbicide de pré-émergence et de post-émergence intéressante pour de très faibles concentrations telles que celles indiquées ci-dessus à titre d'exemples. Pour des applications comme herbicides, les composés de la 3-(carbamoyloxyphénylurée)-conformes à l'invention, sont incorporés dans des formmles par mélange avec les adjuvants et avec les supports normalement utilisés pour faciliter la dispersion des éléments constitutifs actifs, en reconnaissant le fait que la formulation et le mode d'application d'un produit toxique peuvent avoir une influence sur l'activité du produit dans une application donnée.C'est ainsi que ces composés herbicides actifs peuvent etre formulés sous fore de granules dont les dimensions des particules sont relativement importantes, sous la forne de poussières nulvérulentes, de poudres mouillables, de concentrés émulsionnables, de solutions, ou bien sous la forme de quelques autres types connus de formulations, selon le mode d'application que l'on désire. Pour les anplicatlons de pré-émergence, ces compositions herbicides sont habituellement appliquées sous forme de pulvérisations, de poussières ou de granules dans la zone dans laquelle on désire supprimer la végétation. Pour la destruction de pré-ém.ergence de végétation de plantes dé établies, ce sont les pulvpri.ations ou les poussières que l'on utilise le plus cour-ment. Ces formulations peuvent renfermer aussi peu que 0,5 1" jusqu'a autant que 95 C,j en poids ou plus d'élément constitutif actif. Les poussières sont des mélanges s'écoulant librement de l'élément constitutif actif et de solides finement divisés comme le talc, les argiles naturelles, le kieselguhr, des farines comme les farimes de coquilles de noix et de graines de coton, et d'autres produits solides organiques et minéraux qui jouent le rôle de dispersants et de supports pour le produit toxique; ces produits solides finement divisés ent une dimension moyenne de particules inférieure à 50 microns environ. Une formulation type de poudre, intéressante dans le cas présent, est celle qui ren ferme 1,0 partie de la 3-(carbamoyloxyphényl)-urée et 99,0 parties de talc.Les poudres mouillables sont également des formulations utiles pour des applications tant de pré-émergence que de post-émergence; elles sont dous la forme de particules finement divisées qui se dispersent aisément dans de l'eau ou dans un autre milieu de dispersion. La poudre mouillable est finalement appliquée sur le sol soit sous la forme d'une poudre sèche, soit d'une émulsion dans de l'eau ou dans un autre liquide. Les supports types pour les poudres mouillables comprennent la terre à foulon,lee argiles kaoliniques, des silices et d'autres diluants minéraux extrêmement absorbants et se mouillant facilement.On fabrique normalement les poudres mouillables de manière à ce qu'elles renferment de 5 à 80 =o environ d'élément constitutif actif, suivant le pouvoir absorbant du support, et habituellement également elles renferment une petite quantité d'agent mouillant, dispersant ou émulsionnant, pour faciliter la dispersion. Par exemple, une formulation utile de poudre mouillable renferme 80,8 parties de la 3-(carbamoyloxyphényl)-urée, 17,9 parties d'argile de Palmetto, et 1,0 partie de lignosulfonate de sodium et 0,3 partie de polyester aliphatique sulfoné, comme agents mouillants. Les concentrés émulsionnables, qui sont des fornulations intéressantes, sont des pâtes ou des liquides homogènes qui sont dispersables dans l'éau ou dans un autre milieu dispersant et ils peuvent être entirot'.ent constitués du composé dc la 5-(cArbamoyl- oxyphényl)-uree avec un agent ér.ulsionnallt liquide ou solide, ou bien ils peuvent également renfermer un véhicule liquide tel qud du xylène, des naphtes aromatiques lourds, de l'isophorone et d'autres solvants organiques non volatils. pour les applications comme herbicides, ces concentrés sont dispersés dans de l'eau ou dans un autre véhicule liquide, et normalement appliqués sous la forme d'une pulvérisation sur la zone à traiter. Le pourcentage en poids en élément constibubig essentiel peut varIer 3Ui- vant la manière d'apSliquer la composition, mais elle constitue en général entre 0,5 et 95 Vo d'élément constitutif actif, par rapport au poids de la composition herbicide. Les agents mouillants, dispersants ou émulsionnants types utilisés dans les formulations pour l'agriculture comprennent pqr exemple les sulfates et les sulfonates d'allyle et d'alkylaryle, ainsi que leurs sels de sodium; des polyalcools et d'autres genres d'agents surfactif s, dont beaucoup se trouvent dans le conmerce. L'agent surfactif, lorsqu'on en utilise un, constitue normalement de 1 à 15 zJ en poids de la composition herbicide. D'autres formulations intéressantes pour des applications en tant qu'herbicides, comprennent de simples solutions de l'élé- ment constitutif actif dans un milieu dispersant, dans lequel il est complktement soluble à la concentration désirée, tel que l'acétone, des alkyl-naphtalènes, le xylène ou d'autres solvants organiques. Des formulations granulées, dans lesquels l'agent toxique est porté par des particules relativement grossières, présentent un intérêt particulier pour la distribution par voie aérienne ou pour la pénétration d'une couche protectrice pour les plantes. On peut également utiliser des pulvérisations sous pression, normalement des aérosols, dans lesquels l'élément constitutif actif est dispersé sous forme finement divisée du fait de la vaporisation d'un solvant à bas point d'ébullition dispersant, servant de véhicule, comme les "Fréons". On utilise dans toutes les formulations une quantité et une concentration efficaces d'agent toxique. .R E V E N D I C A T I O N S 1. Des composés répondant à la formule dans laquelle le synbole R représente un groupe aikyle à chaîne droite ou ramifiée. 2. Un composé tel que décrit sous la revendication 1, et dont la formule est la 1-méthoxy-1-méthyl-3 3-(tertio-butylcarbamoyloxy)-phényl -urée. 3. Un composé selon la revendication 1 et dont la formule est la 1-méthoxy-1-méthyl-3- 3-(isopropylcarbamoyloxy)-phényl urée. 4. Des compositions herbicides comprenant comme élément constitutif actif dssentiel une quantité herbicide efficace d'un composé selon les revendications 1 à 3, en mélange avec des adju vants et des supports normalement utilisés pour la dispersion de l'élément constitutif actif. 5. Procédé pour détruire une végétation de plantes indésirables, qui consiste à appliquer sur les lieux où l'on désire effectuer la destruction, une quantité herbicide d'un composé selon les revendications 1 à 3. 6. Procédé de préparation d'un composé nouveau selon les revendications 1 à 3, qui comprend les opérations suivantes: (a) Carbamoylation du m-nitrophénol pour former un alkyl (inférieur)-carbamate de m-nitrophényle, substitué à l'azote. (b) Réduction de l'alkylÇinférieur)-carbamate de m-nitrophényle substitué à l'azote, pour former l'alkyl(inférieur)-car bamate de m-aminophényle, substitué à l'azote. (o) Réaction de l'alkyl(inférieur)-carba.mate de m--amino- phényle substitué à l'azote, avec du phosgène, pour former l'alkyl (irférieur)-earbamate de m-isocyanatophényle, substitué à l'azote. (d) Réaction de l'.iryl(inférieur)-carbamate de m-isocyanatophényle, substitué l l'azote, avec de la IT-méthorrméthylaniline, pour former la 1-méthoxy--1-néthyl-3- 3-(alkyl inférieur-carbamoyloxy)-phényl -urée.