Brevet FR2018728A1 — publié le 19700626

i 2018728 La présente invention a pour objet 1'hydrocraquage catalyti-que de distillats de pétrole et de résidus désasphaltés aux solvants en vue de donner des produits combustibles de qualité élevée, comprenant l'essence. 5 II est bien connu qu'une grande variété de tamis moléculai res cristallins du type zéolithe peuvent être utilisés comme composant de craquage des catalyseurs d'hydrocraquage. On sait également que les composants d'hydrogénation préférés et les plus souvent utilisés, associés à ces supports de craquage du type 10 zéolithe, sont le platine et le palladium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.236.761, par exemple, fournit un type particulier de catalyseur à base de tamis moléculaire décationisé du type zéolithe, qui peut être utilisé dans certaines réactions sans ajouter de métaux, et dans certaines réactions en 15 ajoutant des métaux. Les diverses réactions applicables sont l'isomérisation, le reformage, le craquage, la polymérisation, 1'alkylation, la désalkylation, l'hydrogénation, la déshydrogé-nation et 1'hydrocraquage. Le rhénium est cité comme un métal avec lequel le tamis moléculaire peut être chargé, mais ce 20 brevet ne précise pas clairement quelles réactions un tel catalyseur peut catalyser. Il ne donne pas d'exemple de catalyseur à base de tamis moléculaire et de rhénium, et la partie de la description sur l'opération d'hydrocraquage indique que le catalyseur à base de tamis moléculaire du brevet peut être 25 utilisé pour réaliser un hydrocraquage sans addition de métaux, mais de préférence en ajoutant du platine ou du palladium si un tamis moléculaire chargé de métal doit être utilisé. En outre, étant donné que dans ce brevet on insiste sur le fait que les métaux du groupe VIII sont combinés à un composant de craquage 30 de tamis moléculaire, et en particulier les métaux nobles, et qu'il n'est pas intéressé par le rhénium, excepté qu'il le mentionne en passant, le brevet ne revendique pas l'application d'un catalyseur tenais moléculaire - rhénium pour réaliser en particulier la réaction d'hydrocraquage, ni la quantité de rhé-35 nium qu'un tel catalyseur doit contenir ni quels degrés d'hydro-craquage on peut atteindre. De plus, on ne suggère pas dans ce brevet que le rhénium se trouve dans un catalyseur en combinaison avec du platine ou du palladium, ni les avantages pouvant résulter d'une telle combinaison. 31657 2 2018728 Dans la technique antérieure on utilise 2 % en poids de rhénium combiné à un composant de craquage à base de silice et d'alumine du type gel pour hydrocraquer des fractions d'hydrocarbures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3,278.418 par 5 exemple fait une telle révélation. Toutefois, on sait également qu'un tel catalyseur présente une faible activité d'hydrocraquage, et qu'un activateur doit être utilisé avec le rhénium pour produire un catalyseur possédant une activité acceptable. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.278.418 précité indique que le 10 catalyseur rhénium-silice-alumine décrit dans les exemples 1 et 2 de ce brevet présente des indices d'activité de respectivement 42 et 47, tandis que par addition d'un activateur à l'argent pour le rhénium, on peut obtenir des indices d'activité aussi élevés que 95. Les données obtenues dans ce brevet indiquent 15 qu'avec des taux de rhénium aussi élevés que 2 % en poids, le catalyseur d'hydrocraquage rhénium-silice-alumine possède seulement une activité moyenne. On pourrait obtenir une meilleure activité d'hydrocraquage avec des taux de rhénium supérieurs, mais le taux du rhénium fait qu'il est peu avantageux d'utiliser 20 des taux plus élevés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.278.418 précité résout en partie le problême posé par le maintien de faibles taux de rhénium et d'une activité d'hydrocraquage convenable en ajoutant un second composant d'hydrogénation, à savoir l'argent, au catalyseur. Toutefois, une telle 25 addition nuit à la stabilité du catalyseur. Comme l'indique correctement Wilson dans son brevet, un catalyseur d'hydrocraquage ayant comme composant de craquage de la silice et de l'alumine est extrêmement sensible à l'azote, et la charge, d'hydrocarbures hydrocraquée en présence d'un tel catalyseur 30 doit être traitée au préalable afin de réduire la quantité d'azote à un taux faible ; si l'azote ne se trouve pas dans la charge d'hydrocarbures en faible quantité il présente un effet d'empoisonnement intolérable sur les parties acides du composé de craquage du catalyseur, en diminuant sérieusement l'activité 35 de craquage. Il est également connu que les catalyseurs classiques ayant comme composant de craquage un tamis moléculaire cristallin du type zéolithe et comme composant d'hydrogénation du platine sont sensibles au soufre, et bien qu'ils soient plus sensibles 69 31657 3 2018728 aux composés de soufre organiques, ils sont également sensibles à HjS. Dans chaque cas, le soufre agit comme un poison, en particulier pour le composant d'hydrogénation, et réduit l'activité d'hydrogénation du catalyseur, ce qui augmente la tendance du 5 catalyseur à s'encrasser. La Demanderesse a découvert et ceci fait l'objet de la présente invention, que les buts mentionnés ci-dessus sont atteints en produisant un catalyseur d'hydrocraquage : 1 - possédant un composant de craquage moins sensible à l'em-10 Foisonnement par l'asote qu'un gel de silice-alumine ; 2 - comprenant plusieurs composants d'hydrogénation dont cha cun est au moins aussi insensible S 1'empoisonnement par le soufre que le platine ; 3 - présentant une forte activité d'hydrocraquage avec des 15 taux économiquement faibles des composants d'hydrogénation; 4 - possédant une stabilité élevée avec ces taux peu élevés de composants d'hydrogénation. L'invention fournit également diverses formes de réalisation d'un procédé d'hydrocraquage en utilisant un catalyseur ayant, les 20 caractéristiques ci-dessus, comprenant des méthodes pour améliorer davantage la stabilité du catalyseur, ainsi que des méthodes permettant de conduire le procédé d'hydrocraquage d'une manière complète avec d'autres techniques afin d'obtenir des résultats avantageux variés, 25 D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven tion rassortiront de la description gui va suivre, faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisations conformes â l'invention. 30 Sur ce dessin, la figure 1 représente un schéma illustrant l'appareil et les trajets d'écoulement convenemt pour conduire plusieurs formes de réalisation du procédé de l'invention, dans lesquelles une zone d'hydrogénation catalytique ou "hydrofining" précède la zone 35 d'hydrocraquage, et une fraction choisie sortant de la zone d'hydrocraquage est reformée catalytiquement; la figure 2 représente vm schéma illustrant l'appareil et les trajets d'écoulement convenant pour conduire d'autres formes de réalisation du procédé de l'invention, dans lesquelles une zone BAD ORIGINAL 69 31657 4 2018728 d'hydrofining précède une zone d 'hydrocraquage dans une seule enveloppe de réacteur, et une fraction choisie sortant de la zone d1hydrocraquage est craquée catalytiquement. On a constate qu'un catalyseur d'.hydrocraquage comprenant 5 comme composant de craquage un tamis moléculaire cristallin du type zéolithe, et comme composant d'hydrogénation la platine, le palladium ou l'iridium ou leurs composés, en une quantité comprise entra 0,01 et 2,0 % en poids, exprimée en métal et p-sr rapport au poids du composant de craquage, et comme compo-10 émit d'hydrogénation 1® rhénium ou un compose d® rhénium en une çuantitë compris© e.iifcr© 0,01 et 2,0 v en poids„ exprimée en mé-i*aX par rapport su poids du composant de craquagef possicla tv&utse l'.is qualités d'un catalyseur intéressant, indiquées ci-Ô.a-Frsiïs gpaf' ç.ort8'lqv. -2 * u'als «:■ >§r:-' y-.-'h. n° S.. 278-_ riclv.»ic»a« as s'&st sveriG escaot®.- 1s bravât Ci-.i Wii.gQ£-; g-a pourrait conclure que# stSîsa si an eztvisago •.t£utiliTsr F--"^ lecp'ir&tloa d 'hydrocraquage la catalvseur utilisâ cifîîis le p ro-^sde de l'invention, le composant d5hydrogénation ajouté au rhénium nuira considérablement â la stabilité du ca-ï.y t&lyseur» Cette sonelusion est également incorrecte. Sa consë-mm&a&c on a trompé d'une façon inattendue que le catalyseur utilise dans 1© procédé de 1'invention présente des avantages sur le catalyseur d ' hydrocraquage à base de tarais moléculaire et de platin® ou ds palladium décrit dans le brevet des Etats-Unis .*5 K" S.236.761 précité, et sur le catalyseur d'hydre— â bas® à© rhëaiuHi, de silice et d9alumine dy brevet des ^s.«m.ërique n® 3.278r ' it v-i? "s? ; ..'.'*nts pi-L *r; >:cr la - ' ' . _ : ^ : ir- s . - - ..- _ v- . . —-: QL ;... r J ■ i-ÏI .... BAD ORIGINAL 9 31657 5 2018728 donne un catalyseur ayant une stabilité supérieure à celle d'un catalyseur identique mais qui ne contient pas de rhénium ; et (2) la présence du composant du groupe VIII donne un catalyseur ayant une activité supérieure à celle d'un catalyseur identique, 5 mais qui ne contient pas de composant du groupe VIII. La présente invention fournit donc un catalyseur d'hydrocraquage contenant comme composant de craquage un tarais moléculaire cristallin du type zéolithe, 0,01 à 2,0 % en poids, par rapport au poids de composant de craquage et exprimé en iûStaX, 10 d'un composant d'hydrogénation choisi entre le platine, le palladium et l'iridium ou Isurs composés, et 0,01 S 2,0 t en poids, par rapport au poids de composant de craquage et exprimé en métal, d'un composant d'hydrogénation choisi entre le rhëniusi et les composés du rhénium. 15 L'invention fournit également un procédé d'hydrocraquage qui consiste à mettre en contact mie charge 51 hydrocarbure soiitsaant des quantités importantes de matières bouillant au-dessus de 93° et choisies entre les distillats de pétrole, las résidus de pétrole déEssphaltës aux solvants, les huiles de schistes et les 20 distillats de goudron de houille, dans une zone de réaction avec de l'hydrogène et le catalyseur de la présente invention, dans des conditions d'hydrocraquage comprenant une température compri se entre 204 et 510°C, une pression manométrique comprise entre 56,2 et 246 kg/cm , une vitesse spatiale horaire du liquide 25 comprise entre 0,1 et 5,0, et un débit total d'amenée d'hydro- 3 gène compris entre 35,6 et 3560 dm d'hydrogène par litre de , '2c S r ressants, comprenant l'essence. Le composant tamis moléculaire cristallin du type zéolithe 30 du catalyseur de la présente invention peut être un tamis moléculaire extrêmement stable comme décrit ci-après. Ce catalyseur peut en outre contenir un composant choisi entre l'alumine et la silice-alumine et un composant d'hydrogénation choisi entre les métaux du groupe VI et leurs composés 35 ainsi qu3 le nickel et ess ses-posés « Quand ce catalyse-or eontisr? cas autres composants, on le prépare de préférence en cc-; • *. / *•••• v.'iv-rJ.g Î$=. " ^ORIGINAL r 'i i u 1 U 8728 tiltre, on lave et en sèche en vue d© produis © uiis ô-.*s'cric6 d'hydrcgsl clans laquelle est dlSpetiSè 'bîl COifipOsâiib SUie™ culaire. Pratiquement, la totalité du métal ou clss vitaux du catalyseur se trouvera de préférence dans la matrice, et le 5 composant tamis.moléculaire se trouvera pratiquement sous la forma d'ammoniac ou d'hydrogène et sera pratiquement exempt ds Estai ou de vitaux se chargs c&talytique (s) ; c' ~-r" ncl 6b en-;i \:oTt d? !?ëtal ou métaux catalytique fs) » On obtient 1G ce résultat si on ajoute le composant tamis moléculaire à la r?liis élevé* La charge c : hydre-carbures ce-r-tieni «le \. y:^^ ..•.•.-•à.-.ç »*•-i.CCG PiriH d:fcSOcis oïg&niqu'iî„ ©a. «a i —... - V-'..'- .1, -* ' Ci (ai ^ V". ... ^ ' V- /> la tolérance supérieure â l'azote du composant tamis moléculaire • ivîi-psrée » c-15 '- de la silice-r.luïair." # il n'est pas aScssssirc. que la totalité de 15asote soit éliminée, pendant le stade d'hy-2C drefining comiite décrit avec plus de détails ci-après » La présente invention a encore comme avantage de donner des rëSYiitat? intéressants en envoyant dans la son© de réaction, se plus du catalyseurf un second catalyseur séparé comprenant un ^oi^pos-snt d'hydrogénation choisi entre les métaux du groupe *71 "" -t !î-.ï.::s coz-r-csé" „ un ccinpcs?.ïît â^Zïvdresgénation çhciei ' d- r r" " - " ~T X T •• • - -1:- ■--w-'* -j--? -Se? .. ' .T "" - -r -- ■ :; 2j. . • • ... • ... . uii'i- >:. ... . :..., de réalisation de l'invention ce second catalyseur sépare peut „j>-■' BAD ORIGINAL 69 31657 7 2018728 avec un premier lit de catalyseur, puis avec un second lit de catalyseur, ces lits de catalyseurs étant tous les deux situés dans une seule enveloppe de réacteur sous pression de forme allongée, le premier lit de catalyseur se trouvant à la partie 5 supérieure de l'enveloppe, et le catalyseur de ce lit comprenant un composant d'hydrogénation choisi entre les métaux du groupe VI et leurs composés et les métaux du groupe VIII et leurs composés„ et un composant choisi entre I!alumine et la silice-alumine, et 1® catalyseur du second lit étant 1® catalyseur mentionné ci-10 dessus de la présent® invention, S maintenir pendant ce contact le premier lit de catalyseur et 1© second lit de catalyseur I: line température comprise entre 204 et 510®C et sous une pression r-vsnomé trique comprise entre 56,2 et 246 kg/tsm", â maintenir le débit total d'amenée de l'hydrogène dans cette enveloppe de rë-1E ecteur entre 35,6 et 3560 dsr* d'hydrogène par litre d® charge, et S récupérer un produit d'essence dans 1© courant de sortie au eeconé iit de catalyseur «. La sea« d'hydrocraquage du procédé â® l'invention peut être e-iîi&iit© Efss recyclage, on avantageusement en r&cvcl&nt les 20 K»t-iâr*?'S sortant «ottreatt d® sortie bouillent cu^d'^ëcus ce ? ?.cC, st de prôfërs'taë au"âsseîîs âs 2t>4cC. La totalité ou -ïr - Ses ces :.iSrss' plus lourdes pe\?vsnt être Ëvantr.gstr' cccs-at craquées eatelytiquesusnt» La fraction d! essence lourde £»rta&6 cis la sons â, tby L-f=s satiâres premières envoyées daas lt son® d 'hydroer-.i.qî'sai-c^atsiraiît ie cataJyf-aur â® 15 in%*®n-cion dans le procédé de 1 1 ia-ve^tica eoat choisies entre les distillats de pétrole, les rë-siaus de pétrole désasphaltés a mi solvants, les huiles de echis-î'ù te et les distillats de goudron de houille. Le charge contient des quantités importantes d® matières bouillant au-dessus- de 93 °C et de préférence 'des quantités importantes de matières bouillant entre 177 et 51G°C, et plus particulièrement entre 204 et 482°C. Les charges appropriées comprennent les distillats 3 5 lourds normalement appelés gas-oils lourds de distillation directe et les huiles lourdes de recyclage craquées-, ainsi que la charge classique de craquage su catalyseur fluide et ses t"ra'3tions BAD ORIGINAL 69 31657 8 2018728 10 15 20 30 comprenant celles obtenues à partir du pétrole, de gilsonite, de schiste et de goudron de houille. Comme expliqué ci-après, la charge peut avoir été soumise, à un traitement d'hydrofining et(ou) d'hydrogénation, qui peut s'accompagner d'un certain hydrocraquage, avant d'être envoyée dans la zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de la présente invention. Bien que le procédé de la présente invention peut donner des résultats intéressants, quand on envoie dans la zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de l'invention des charges d'hydrocarbures contenant des quantités relativement importantes d'azote organique, par exemple plusieurs milliers de ppm d'azote organique, il est préférable que la teneur en azote organique soit Inférieure à 1.000 ppm. d'azote organique, de préférence comprise entre 0,5 et 1.000 ppm et plus particulièrement entre 0,5 et 100. Comme expliqué ci-dessus, on peut utiliser si on le désire un stade préalable d'hydrofining afin de réduire la teneur en azote de la charge su taux préféré. Le stade préalable d'hydrofining £53ut: 6a." Ismsnt procéder avec avantage â une hydrogénation et â un degré acceptable âçhydrocraquage. Etant donné la plus grande ëre.ïic r coivptivëe à celle dt? 2a silice-aluiaine, il n'est pi.3 nëci'ss&j ve. qn Bien que le procédé de l'invention peut donner de bons résultats en envoyant dans la zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de l'invention, des charges d'hydrocarbures contenant des quantités relativement importantes de soufre organique, il est préférable de maintenir la teneur en soufre organique de la charge envoyée dans cette zone entre 0 et 3 % en poids, et de préférence entre 0 et 1 % en poids. Le composant de craquage, tamis moléculaire cristallin du type &éolithe, du catalyseur d'hydrocraquage de la présente 69 3 1 A. £ 7 .j! ï W w' - 9 2018728 invention peut être n'importe quel type connu dans la technique comme composant intéressant d'un catalyseur d8hydrocraquage classique contenant comme composant d'hydrogénation un métal noble ou un composé de métal noble. On utilise de préférence comme 5 composant de craquage un tamis moléculaire décationisé et plus particulièrement la faujasite, en particulier la faujasite du type "Y" et du type CX", et la Euocdenite sous la t'orne â'aiansoaiac, d'hydrogène, sous uns ferme échangé® par lit. alcalino-terr eu::, or" sous une forne #chsngé 10 On utilise plus particulièrement me forme extra-stable ds tams vs-1 *-rai«are c:i type ssoiitne t'-§--cjir^ q-.r s:: y; - r".~ a 'Ï!?1®- âi^nsica ^.r^tciies inférian*"'-; ?; "5 ^ 24 c f^5 a et un rapport si lies/alumine en poids supérieur â 2 iî ) ;; i/j 2">r L'ï coiffsccant a shydrogénation riiënicn du catalyseur psuv. CV-2-s pri5'=e«'?" dan? le eat-aÀyeçrr final s eus forms d® nëtal ,, d4 d-3 iVië • .'ï i ? «li su^xura tlo .•-Aeu d'une dô ^eur.£0O4n,O2,3ëiSûlâS o . .. rhêsniun eu ses composés peut: être sombxaë au composant de craquage 20 tamis moléculaire, ou â d"autres composants du catalyseur dans lesquels le composant de craquage tamis moléculaire est dispersé, >'i" **=7.» 1?•-? ^"r"i v-"S,: rhfei'v-!. s-rs. prSsent .£ ::siccr. de 0,01 à 2,0 % en poids, par rapport au soupesant de craquage "«7. ê r.u2 airs et s^riî?.# SÏ; *2 7-c • • • "r"-, ^r;;r z du. cataly^turf o 'çst~?~:.r-lr■- le catalyseur final sous forme de métal, g:oxyde de métal, de sulfurs de s;ëfcal, ou "Uïds 1-surs combinaisons, Ce cciaposaat r.sut r.i". '3©n . ^.cléculaire, cj ? : .v *. *'■■J:': _ • • • • .U^'OU^ÎS ; • -;c^iposî_ï?c cre-çea js i ' \ ..v: .J .' : î r,- s.ira cosbisë ? . , i deux c-.:. :• r = Jsûs Les d^o* cas,, le coEpcsaat: sera prCssnv, ' v - ' ' •; . -• . . " ORIGINAL ; •••• --.-.-■3 au uat* V;'SE-:-_- -: - . . ,... "■ ' . c ' •. 1 • ' • r- - - sr-i ■ : u : - û~CÛ. L»i„ VU ~ " ii-.MI ivUÏS • " "r.""'- TKï&î, SI. s ' coaîpo^^nt de o rr-tanage tarais iac»lëtftîJ.e.isre avs-st ~9 ••• •_■!•*« - •"-'•* 7:11- • '••- ijftï r,;. à.1 ~ .'Ht d® sJLà 1 * " ■ ' ' - ' ' .. " •;■ o. ; " "•• . •••. -•'••. . 1 - ■ ■-.r' i— ^ - J i. ' -iy —' t-J -. — -_rf . » \>CliA 1-- -. t VJ- ~ „ • li _■ '■ J i f &• ty ^ ■--Si •' ' "■"«." —1". C'i" C-li-î,; 'U.\ \.-=. ',-ï * '.%•■" 7:. vî-'r- : J...-W-: v'■•--i i-- -•'•ri 'Hétf r ai ■ :,.="• • ; ses cc-p^sês i/sf-t. - '•••• vP?.-?:'." d ' vii• o? "'=" ■"=:-. «r» *Jî« ;s:"'X ! w -•.-• . •— *• - V. .>,'H- • ^ -i. Y>-.- Xy S'Sil?** .... ,., * ,• ,.. .. -• ... V... ~ • t • BAD ORIGINAL 69 31657 ii 2018728 dans le tamis moléculaire en échangeant ces composants avec un composant métal déjà présent dans le tamis moléculaire. Toutefois, ces méthodes nécessitent l'utilisation de composés dans lesquels les métaux à introduire dans le tamis moléculaire sont 5 présents sous forme de cations. Les composés dans lesquels le rhénium est présent sous forme de cation ne sont pas habituellement disponibles sous forme de solution aqueuse. Dans le cas où on introduit le composant de craquage tamis moléculaire d'abord dispersé dans une matrice formée par les 10 autres composants catalytiques et le rhénium ou un de ses composés et le platine, le palladium, ou l'iridium ou un de ses composés dans la composition résultante, on préfère procéder par une imprégnation en utilisant une solution aqueuse des composés appropriés du composant d'hydrogénation ou par adsorp-15 tion des composés appropriés du composant d'hydrogénation» Le composé rhénium utilisé dans le stade d'imprégnation ou dcadscrptien contiendra en général du rhénium sous forme enio-nianfec Le? eoEipoeë doit tefcrs . soluble dans l'eau et ne doit pas eenttr i.i Ûr ions cor?. ' •■* eonnsik t:OKfc c et. l Le ev-£$>©£$ 'ici pla-Line, de palladium ou d'iridium utilisé 2 a pr-uî.) préparer le catalyseur peut être n5 importe quel composé approprié^ par exemple, 1® chlorure de platine, de palladium cm d'iridium, le nitrate de tétra-amino~palladium, etc. Quand le composant tamis moléculaire, avec ou sans composants d'hydrogénation, est dispersé dans une matrice des autres compo-30 sants du catalyseur, la dispersion peut être réalisée en cogéli-fiant de façon classique les autres composants autour du composant tamis moléculaire. Après avoir combiné les composants du catalyseur, la composition résultante peut être lavée afin de la débarrasser des 35 impuretés et être séchée à une température comprise entre 260 et 593°C pendant une période de temps raisonnable, par exemple de 2 à 48 heures. En particulier quand le catalyseur comprend comme composant, un- tamis moléculaire cristallin du type zéolithe extra-staLlw, il peut être souais, eprês séchage, a une activation BAD ORIGINAL 69 31657 12 2018728 tàerstique à température élevée, comprise entre 549 et 87i°C, pendant un quart d:heure à 48 heures, dans uu courant gazeux contenant de l'oxygène, qui peut être de l'air, et qui est de préférence aussi sec que possible. i Le catalyseur fini peut si ou le désire être sulxuré de façon classique avant utilisation. Si on ne le sulfure pas au préalable, le catalyseur aura tendance â se sulfurer pendant la procédé â partir de l'un quelconque des composés de soufra qai tjsws jsit être présents dans la charge d{hydrocarbures ; Coiraie i« expliqué ici» le degré d'équilibre de sulifuration a une température de marcha donnée sera différent de celui d5ua système ^lyti^us c;or r espoadant qui coeî tient seulement cosan-â composant un métal noble et pas de rhénium. Coss&à indique ci-dessus, on obtient des iësuite.te i&tëres-I? sants en fournissant dans la zone de réaction sostenaat Is catalyseur d*hydrocraquage de l'invention un second catalyseur séparé contenant un composant d5 hydrogénation choisi entre Isa tn§t&cx du groupe VI et ses composés, un d ' hydrogéné tisc. • choisi entre les mët.aux du groupe VIII et ses co£ip©gê8f et :hï 30 support choisi entre 15alumine et la silics-sJ.i?i3ia«c Os zstzt iùélanger physiquemsnt des pastilles ou autres particules de ce 23Côa& catalyseur séparé avec le catalyseur d 'hydre-sraquag® c raais de préférence on les dispose dans un lit de catalyseur essaré situe en avant du catalyseur d'hydrocraguage dans la aime :«;> enveloppe de réacteur, ce qui supprime le stade intermédiaire de condensation, la baisse d© pression et 11 élimination de 1'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac. Dans uns forme de réalisation préférée dans laquelle on utilise un courant descendant de charge d'hydrocarbures, le lit du second catalyseur séparé 30 se trouve au-dessus du catalyseur d'hydrocraquage dans la même enveloppe de réacteur. Quand le second catalyseur séparé se trouve dans la même enveloppe de réacteur que le catalyseur d'hydrocraquage de l'invention, il est de préférence présent en une quantité com-35 prise entre 10 et 40 '% en volume de la quantité totale de catalyseur dans le réacteur. Dans une forme de réalisation moins préférée que celles •décrites ci-dessus, le second catalyseur séparé peut se trouver dans un réacteur d'hydrofining séparé ff à* 0£iG OIÎ !l&û à. C Cl ci il ^ i3 2018728 conditions d'hydrofining classiques, dont on peut si on le désire éliminer du courant sortant l'ammoniac, ou l'hydrogène sulfuré, ou les deux, ainsi que les produits hydrocarbonés, avant d'hydro-craquer la charge hydrofinée restante dans un réacteur d'hydro-5 craquage ultérieur en présence du catalyseur de l'invention. Dans n'importe quelle forme de réalisation ci-dessus, il est préférable que le second catalyseur séparé possède une activité d'hydrofining et d'hydrogénation, et même une activité d'hydrocraquage suffisante pour transformer en un seul passage 0,2 à 10 50 % en poids et de préférence 5 à 20 % en poids de la charge d'hydrocarbures en produits bouillant au-dessous de la température d'ébullition initiale de la charge. L'activité d'hydrogénation doit de préférence être suffisante pour saturer ou partiellement saturer une partie importante des composés d'oxygène 15 d'azote et de soufre organiques dans la charge en eau? ammoniac et hydrogène sulfure, Le second catalyseur sépare contient de préférence du nickel ou du cobalt ou. leurs composés en une quantité comprise entre 1 et 15 % en poids exprimée en aital5efc du molybdène ou du tunge-20 tfene ou leurs composés en une quantité comprise entre 5- et 30 % en poids, exprimée en métal, le reste du catalyseur étant constitué d'alumines ou cte silice-alumine contenant jusqu'à 50 % sa pMj ûs. si lies. Des sïîsa-ples pvëfërês de ce s&c&nâ catalyseur sépare, coate-25 neniÂ- " ihTt noids Se 1 •••. roteli-'t! £& c-stclyscsurEappesfc en :;~£ês ffiîïP?ri;>ai3 ■ ---**"•• — — — — "=r= ' ~ •" 5 " ~ ~~~n ' Kl ;; — 1> 4-10 15-25 » 10/90 à 30/70 30 2. 6-15 . - 15-30 30/70 à 50/50 On. a constaté cm'en utilisant ce second, catalyseur ' séparé, le rendement ea essence sortant du sfcad© d5 hydrocraquage contenant le catalyseur de 1 ' inveatiort est supérieur -à celui obtenu s« une même charge avais qui n'a pas été d'abord ou simultanément traitée 35 en présence de ce second catalyseur séparé. Le rendement supérieur en 'îssmi&s s&t proh--.b I -snwKit lie â 1: hydrogénation, en ce sens que les nlne 3-i â: •lydixsc&.rbuxes ~cr;t tendance â ëtse '*F'~ "l-Z 69 31657 "•*> ORIGINAL 31657 14 2018723 Le second catalyseur séparé peut être préparé par n'importe quel procédé de préparation classique, comprenant l'imprégnation d'un support d'alumine ou de siliee-alumine avec des sels du. coinpo sant d'hydrogénation désiré, ou par cogélation de tous les composants, et de préférence par cette dernière méthode. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur d1hydrocraquage de l'invention possède une activité et une stabilité supérieure â celle d'un catalyseur d'hydrocraquage contenant du rhénium et de la silice-alumine. On a constaté qu'en utilisant le second catalyseur séparé dans les formes de réalisation décrites ci-dessus, ci* augaisate encors la stabilité du catalyseur d'hydrocraquage se i â celle de ce dernier se.S&lyseus' %ua*. û en utilise une charge identique mais•qui a5a cas été d5abord eu simul tsnêatanfc traitée en présence du second catalyseur sêparâ. La son; â*Ity&racs&quag® coiîtemafc la csfcalyssur ds î'iïr/sa-tion fonctionne dr.as des condifeioas d1 uy drosraçuaey® compsmisnt une température ccsiprise entre 204 et 510®C, et de préférence entre 2.60 et 454cC» «as pression xnanosiStrique comprise entre 56,2 et 2'16 kg/cm2 efc de psdfereaee entre 70 et 2lls9"kg/ojne:, une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 0,1 et 5,0, et -ds préférence ensre 0,5 et 5l?C et plus particulier estent entre .> * Z' c.- s C= CC- -^cii ^ O.G J, ' tïyLil^OC-s traite..- ;iit et es "ecyclage} dans cette soiie set scs;;rï»B sntr»3 ■ .-î; e---. /-'-0 k- . ou cô préfère;:-s-e aatre 2-'S, >6 et l,d.d c:-d* ■: d-e '• •; c-- : - .. • .• ' :: : diî/O,- d.:d.:.g -JÏ vï" ' - i--\ /; v ■-'/* k; ' ""i- ilj.'^^O-CiVciCl" :j îr^ fei;. ev'at de la sone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de l'i^veation, les conditions opératoires dans la sone d'hydro-s-iaing séparée sc-at 3 température essaprise entre 204 et 482°C ev se ^rtidr-3ii.ee vm^r.dïe entre 26C et 427cC» une pression «lEno-•r.itî'iqus jemprise entra 56 et 246 kg/cra*" et ds prsfôrence entre • d. de : d:. entre 25 ,£ et Jdd: a/-"" •- ":v - •... • -d; ;.d- de pr-'^éreiise \ ?:;i" v'- . d;: /;:d"-;.- d,-r;::d u:i ^ ; est?d^.yceur '- " • „• • / - % ■ u'M-"/ - ' "■ " '=- V - - "'-6 d;,/t; - "V- ~~-i2 : ~ï:- -- 3 * t- dd.": d" !: O-- BAD ORIGINAL 69 31657 15 2018728 dans la même enveloppe de réacteur , la vitesse spatiale dans 1© lit de catalyseur d'hydrofining vari«ra avec la vitesse spatiale dans le lit de catalyseur d'hydrocraquage et la quantité de catalyseur d'hydrofining, exprimée en % en volume de la to-5 talité de catalyseur dans le réacteur. Par exemple, quand le catalyseur d'hydrofining constitue 25 % en volume de la totalité de catalyseur dans le réacteur, et que la vitesse spatiale dans 1s lit de catalyseur û5âydrocraquage est égale â 0,9, la •vitesse spatiale dans 1s lit ce catalyseur d'hydrofining sera égale â 10 à 2,7. Par conséquent^ la vitesse spatiale dans le lit âe catalyseur ci " ii.j uroijLiij-ii-j; Ct&iis le jprocêGUs Ci© X ' in ven'c prise sntr-3 0,15 et 45,0„ Les conditions opératoires dans la son© de reformage et dans la zone de craquage catalytique utilisées dans les diverses 15 formes de réalisation de l'invention sont des conditions classiques connues dans la technique» En se référant maintenant â la figure i du dessin annesë, dans une forme de réalisation de l'invention, une charge d'hydrocarbures telle que décrit© ci-dessus, qui dans ce cas peut 20 bouillir au-dessus de 204°C est envoyée par un conduit 1 dans uns z&ne d8hydrocraquage 2, qui contient un catalyseur d'feydro-cs&çu&ge contenant coasas composant de craquage un tasais moléculaire cristallin du type sëolithe, 0^01 â 2,0 5 en poids, par rapport au composant de craquage, de platine, d® palladium 25 ou d'iridium, et 0,01 & 2,0 % en poids, par rappost au composant ds craquage, de rhénium. Coame décrit ci«dessus,le composant tamis moléculaire peut être dispersé dans, une siatriee formée par les autres composants du catalyseur, cette matrice pouvant contenir la totalité ou une partie des composants d'hydrogénation. Cornais 30 également décrit ci-dessus, un second catalyseur séparé, décrit ci-dessus, peut se trouver dans la zone d'hydrocraquage 2„ La charge est hydrocraquée dans la zone d'hydrocraquage 2 dans les conditions décrites ci-dessus, en présence d'hydrogène amené par un conduit 3. Le courant de sortie provenant de la zone d'hydro-35 craquage 2 est extrait par un conduit 4, l'hydrogène est séparé dans un séparateur 5, puis ensuite recyclé dans la zone d'hydrocraquage 2 par un conduit 6. Du séparateur 5, les matières hydre-craquées sont envoyées par des conduits 7 et 8 dans une colonne d©•distillation 9, où elles sont séparées -en fractions, comprenant ORIGINAL 69 31657 16 2018728 une fraction en C^- extraite par un conduit 10, une fraction Cg - 82°C extraite par un conduit 11, et une fraction entre 82°C et 204°C extraite par un conduit 12. En se référant encore à la figure 1, mais suivant une autre 5 forme de réalisation de l'invention, la fraction entre 82 et 204°C dans le conduit 12 est reformée dans des conditions classiques de reformage catalytique dans une zone de reformage 13, d'où un reformât catalytique est extrait par un conduit 14. En se référant encore à la figure 1, mais suivant encore 10 une autre forme de réalisation de l'invention, une charge d'hydrocarbures qui doit être hydrofinëe et (ou) hydrogénée, et si le désire partiellement hydrocraquée, dans une zone séparée de traitement par l'hydrogène avant d'être hydrocraquée, dans la zone d'hydrocraquage 2, est envoyée par un conduit 15 dana une 15 zone de traitement par l'hydrogène 16 contenant un catalyseur, comme décrit ci-dessus, ayant une activité d'hydrofining -stiou) d'hydrogénation. La charge est traites par l'hydrogène dans la zone 16 aux conditions décrites ci-dessus, en présence d''hydrogène amené par un conduit 17. L'affluant sortant le la sosie de 20 traitement par l'hydrogène 16 est envoyé par un conduit 1S &£.„■_£ une sone de séparation 19, d'où l'hydrogène séparé de la. traitée est recyclé par un conduit 20 dans la zone de traita sc-par l'hydrogène 16. Dans la zone 19, l'eau entrant pas un v-duit 21 est utilisée pour élisuLner par lavage l'ssantcaias M: 25 les autres impuretés du courant & "adînission d3 hydre saris ur vc -11 aaaoaiac, l'eau et les autres isapuretés sont extraites -2e 1' =. zone 19 par un conduit 22. La charge lavée e?t envoyée pa * conduit 8 dans la colonne de distillation S g puis dans 1-,-d5 hydrocraquage 2. 30 En se référant maintenant a la figure 2, uns charge d'h"urO" carbures telle que décrite ci-dessus, qui dans ce cas peut bouillir au-dessus de 2Q4°C, est envoyée dans un .scaéuit 29 dans une sons de traitement par l'hydrogène 30 contenant un catalyseur, comme décrit ci-dessus, ayant une activité d:hydro-» 35 fiuiîig at(ou) d ' hydrogénation, La charge est 'hydrof ir. Se et (ou} hydrogénés, et si on le désire, partiellement hycrc-.-.raquie, danà la zone 30, dans les conditions décrites ci-dessus, en pr®S'A.*ce ^ ^ ^ ^ "■ - \ - *r '.'y T't.-* """ ~ " c5 bad original 69 31657 17 201872 élimination des impuretés, dans une sone ci'hydrocraquage 33, où il est hydrocraquë en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage contenant comme composant de craquage un tamis moléculaire cristallin du type zéolithe et 0,01 à 2,0 % en poids, par rap-5 port au composant de craquage, de platine, de palladium ou d'iridium, et 0,01 à 2,0 % en poids, par rapport au composant de craquage, de rhénium. Ce catalyseur peut contenir d'autres composants catalytiques, et un second catalyseur séparé peut être présent dans la zone 33, comme décrit pour la sone 2 de 10 la figure 1. La zone de traitement par l'hydrogène 30 et la zone d1hydrocraquage 33 pemveat être situées dans des enveloppes séparées de réacteurs qui pouvant opérer? sous des pressions différentes. Dans une variant®!, et de préférence, la sone de traitement par l'hydrogène 30 et la zone d'hydrocraquage 33 15 peuvent être des lits d® catalyseur séparés situés dans une seule enveloppe de réacteur 34,,. et le courant sortant de la sone 20 peut être err/oyë dans la sone 33 sans faire intervenir une baisse de pression, une condensation ou me élimination des impuretés. Le courant- sortant d© la sons 3 3 est envoyé par un 20 conduit 35 dans une zone de séparation 36, dsoù l'hydrogène est recyelë par un conduit 37 dans la son© de traitement par l'hyrlsoge-Zi® 30* La totalité ou ©s partie de l'hydrogène recyclé peut si on Xe désire âfcr© envoyée par un conduit 38 dans la sore d'hydrocraquage 33. Dans la sone dé séparation 36, 2.8eau L. : - ' '«'-&£ '.71 !.. L. / V » ^1 sr un son5r.it 50 est utilisée pour éliminer par- lavage 1rf.r-"_5.wiiîî'r. -&t '?.=? s.v/yjc-c iramroc&s âu c&vsznt d'adktissiOE -s£hy-, et >- ", l:sax*. et Isa autres imguî.-»t&s sont extraites de la zoii-e 36 par un conduit. 41. Le courant sortant de la sone 3S est envoyé par un conduit 42 dans une colonne de 30 distillation 43, où il est séparé en fraction, comprenant une fraction en extrait® par un conduit 44, une fraction en S2°C extraite par un conduit 45, une fraction entre S2-204°C extraite par un conduit 46, et une fraction bouillant au-dessus de 204°C extraite par un conduit fraction dans le conduit 35 47 peut être recyclé© par des conduits 48 et 49 dans la sone û 'hyéroer&gu&gs 33* Le tc,ts.liv-ê ov- une partie de la fraction clarté: 3® cesaJuit Cù p-sut c.i ci, le ûSsir© strs recycles dans la ''ô - ' ^ r .. . ORIGINAL ' % 18 2 018 /18 En se rëfârant encore a la figure 2 s luais suivant un© autre Corsa® â« réalisation de 1'invention, la fraction entre 82 et 204°C dans le conduit 46 peut être envoyée dans une sone de reformage catalytique 55, où elle peut être reformée en présence d'un catalyseur de reformage catalytique classique dans des conditions classiques de reformage catalytique afin de produire un reformat catalytique, qui est extrait de la sone S5 par un conduit 56. En se référant encore â la figure 2, suivant une autre forme de réalisation de 15invention, la totalité ou un® partie de la /raction dan--3 la conduit 47 peut êtes envoyas par «a conduit -"• "• > ••>/" de traquage catslytuque •'- .v •a catalyseur classique de craquage -^atc-Iyti.>5ue yc qv.i. pi al; operer dà£-i?. osa concs i tions ordinaires de cr&qu&ge catalytique ; et d'où on entrait par ue. conduit 5? -.m 'i ç'îvcaljœ '•. -u • : .tes oî£«iï>£Âes suivants illustrent la présente invention. B303MPLB l 0« prft>&re d-s I-', façon suivante eonformâsrsent â J.a présent® invention un catalyseur à bs.se de tamis moléculaire cristallin du ti5p« néolitfcs d5 iridium et de rhéniuia (catalyseur a} » i ^; ; •••: ratières premières av a •: i'-c s ;£00 d' un tas-is- moiëealsaae eri^a^llin -;r type : . .• • •••.• de Waid-- »3« E;""- ecateaant : ••v i en ' -i t' ' • ••••'•... "i-:i2,ei5 • •. .••' a . -'- .t il: . A.l -Z'ltC:il - : V . : - . V; - - K^'z/j - • - -a..-. ■ \. éaXaCi,-.data „ cea;e ea.avaoa ca^te^ane O .i- 3-'- g de rhénium et (*,313 g d'iridium» Cn introduit le tasjis moléculaire,, sous la forme d'una poudra granuleuse, dane un s-Slangeu.r de cuisine Hobart» puis on ajoute i.enteiviîsnt la solution solde tout en agitante en vus de former un® masse pitsuse» On transvase la masse pâteuse dans un plat et on la sêche/4959°C pendant environ 16 heures. On fait passer la ïaatiere sêchêe résultante a travers un tamis de G.-42 ma; d'ou-7-acu„a de sigillés afin d'obtenir des granules fins«■ On Mélange ir.e qv&ii\>l.3S avec un liant lubrifiant Sterctex, â 1 % et on er ca? tsbdetteso On calcine les t--b3.e?-tes dans an ojov: ant d'-a ;; . ' ; : ;:a ;. t 310 "ca On broie :a ratière ^alcanée ' - '''-'r- -, " "-C -u ï-cp'àa t> '.i-U ~ ^ Ûc:/,Ç £AD ORIGINAL 69 31657 19 2018728 comprise entre 2,38 et 1,19 mm afin de l'utiliser comme catalyseur dans le procédé de l'invention. L'analyse de ce catalyseur indique 1,2 % de rhénium et 0,1 % d'iridium, ces quantités s*approchant des quantités théoriques calculées sur les quanti-5 tés d'ingrédients utilisées. Ceci indique que., bien que les oxydes de rhénium et d'iridium soient normalement tout à fait volatils, dans cette méthode de préparation seule une faible quantité de rhénium et iridium est perdu§£endant le séchage et la calcination. 10 EXEMPLE 2 On prépare, conformément à la présente invention, un catalyseur à base de tamis moléculaire cristallin du type zéolithe, de palladium et de rhénium (catalyseur B), comme décrit dans 1'exemple 1, excepté que le tamis moléculaire a été chargé avec 15 0,5 % en poids de palladium par un échange d'ions, en utilisant le nitrate de tétra-amino-palladium, puis on ajoute au tamis moléculaire 0,5 % en poids de rhénium. On ajoute le rhénium par imprégnation comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 20 On prépare conformément à la présente invention un catalyseur à case de tamis moléculaire cristallin du type zéolithe de rhénium et de palladium (catalyseur C), comme décrit dans l'exemple 1, excepté que le tamis moléculaire a été changé avec 0,5 % en poids ûs platine par un échange d'ions, en utilisant le nitrate de 25 tétra-amino-platiiae , puis en ajoutant au tamis moléculaire 0,5 % en poids de rhénium. On ajoute le rhénium par imprégnation comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On prépare de la façon suivante un catalyseur à base de tamis 30 moléculaire cristallin du type zéolithe et de rhénium (catalyseur D, catalyseur de comparaison). On utilise les matières premières suivantes : le 500 grammes d'un tamis moléculaire cristallin du type zéolithe d'ammonium de Linde du type "Y", contenant 27,6 % en poids 35 de matières volatiles, essentiellement H„0 et HK,. 2. 300 oc d'une solution aaueuse à:acide perrhénique (HReOJ, contenant 5,2 g de rhénium. On introduit le tarais moléculaire sous la forme de poudre gïT-riUleuss dans v.n n.élaageur de cuisine Hofoart, puis on ajoute BAO ORIGINAL 69 31657 20 2018728 lentement la solution d'acide perrhénique tout en agitant, en vue de former une masse pâteuse. On transvase la masse pâteuse dans une cuvette et on la sèche à 49°C pendant environ 16 heures. On fait passer la matière séchée résultante à travers un tarais 5 de 0,42 mm d'ouverture de mailles afin d'obtenir des granules fins. On mélange les granules avec un liant lubrifiant Sterotex à 1 % et on le transforme en tablettes. On calcine les tablettes dans un courant d'air pendant 5 heures à 510°C. On broie la matière formée de tamis moléculaire et de rhénium, calcinée, 10 et sous forme de tablettes, et on sépare par tamisage une fraction entré 2,38 et 1,19 mm afin de l'utiliser comme catalyseur. L'analyse de ce catalyseur indique 1,2 % de rhénium. EXEMPLE 5 On prépare un catalyseur à base de tamis moléculaire cris-15 tallin du type zéolithe et de palladium (catalyseur E, catalyseur de comparaison) contenant 0,5 % en poids de palladium, par un échange d'ions, en utilisant le nitrate de tStra-amino-palladium et un tamis moléculaire cristallin du type sêolitha "Y" d'ammonium. 20 EXEMPLE 6 (A) On utilise le catalyseur de comparaison D de l'exemple 4 pour hydrocraquer une fraction d'une charge d'hydrocarbures d'huile légère de recyclage ayant les caracfcâristiquss s"aivaat?.g (charge I) s 25 Densité, - 0,935 Point d3aniline, °C 16,7 Teneur en soufre, % an poids 0,43 Teneur en azote, en ppm 330 Teneur en produits aromatiques, 70 2q % en volume de liquide Gamme d'êbullition, ASTM D-1160 Distillation initiale/5 193,5/243,5 10/30 255 /278 50 298 ,c 70/90 315 /335 «5 W 95/finale 342 /350,5 BAD ORIGINAL 69 31657 2i 2018728 On. réalise 1'hydrocraquage, par recyclage du liquide, sous une 2 pression, manosuê trique de 147 kg/cm. , à une vitesse spatiale horaire du liquide égale- à 0,9 et avec un débit d'amenée d'hydrogène de 2126 dm? par litre de charge d'hydrocarbures, 5 et à raison d'un, taux de transformation, par passage de 80 % en volume de la charge, en produits bouillant, en. dessous de 2Q4°C. La. consoBoeation d1 hydrogène est de 356 dm^par litre de charge d ' hydrocarbures. On réalise 1'hydrocraquage dans un réacteur contenant un lit. de catalyseur D, situé en dessous d'un lit de ca-1Q talyseur d1 hydrofining classique. Le rapport volumêtrique Catalyseur D/catalyseur d'hydrofining classique est. égal, à 4/1. On introduit la charge d'hydrocarbures à la partie supérieure du réacteur. (B) On utilise le catalyseur A de l'exemple 1 pour hydro-15 craquer une fraction d'une charge d'hydrocarbures d'huile légère de recyclage ayant les caractéristiques suivantes (charge II) : Densité, 0,945 Point d'aniline, °C 0,3 Teneur en soufre, en % en poids 0,41 20 Teneur en azote, en ppm 238 Teneur en produits aromatiques, 76 % en volume dé liquide Gamme d'ébullition, °C 204-371 On réalise 1'hydrocraquage avec la même disposition de lits de 25 catalyseurs, comprenant un lit de catalyseur d'hydrofining classique, et dans les mêmes conditions que dans le paragraphe (A) de cet exemple. EXEMPLE 7 On utilise séparément les catalyseurs des exemples 2, 4 et 5 30 (catalyseurs B, D et E) pour hydrocraquer d'autres fractions séparées de charge I, décrite dans le paragraphe (A) de l'exemple 6. On réalise 1'hydrocraquage avec la même disposition de lits de catalyseurs, comprenant le lit de catalyseur d'hydrofining classique, et dans les mêmes conditions que dans le paragraphe (A) 35 de l'exemple 6. EXEMPLE 8 On utilise séparément les catalyseurs des exemples 3 et 4 (catalyseurs C et D) pour hydrocraquer d'autres fractions séparées de la charge II, décrite dans le paragraphe (B) de l'exemple 6. BAD ORIGINAL 69 31657 22 2018728 On réalise 1*hydrocraquage avec la même disposition de lits de catalyseur, comprenant un lit de catalyseur d'hydrofining classique, et dans les mêmes conditions. que dans le paragraphe (A) de l'exemple 6. 5 Les températures de départ nécessaires pour obtenir un taux de transformation par passage de 80 % en volume de la charge, en produits bouillant en dessous de 204°C, pour les exemples 6-8, et les vitesses, d'encrassement, c'est-à-dire la vitesse horaire de l'élévation de température nécessaire pour maintenir ce taux 10 de transformation par passage de 80 % en volume, pour l'exemple 7, sont les suivantes : CATALYSEUR A B C D E Relr RePd RePt Re Pd 15 Exemple 6 Température de départ, en °C 377 (II) 392(1) Exemple 7 Température de 20 départ, en °C 377(1) 392(1) 377(1) Vitesse d'encrassement, °C/heure 0,0056 0,004 0,039 Exemple 8 25 Température de départ, en °C 382(11) 392(11) Il ressort des résultats indiqués ci-dessus que : (a) Le catalyseur A a une activité d'hydrocraquage supérieure à 30 celle du catalyseur D de comparaison (exemple 6). (b) Le catalyseur a une activité d'hydrocraquage supérieure à celle du catalyseur D de comparaison et égale à celle du catalyseur E de comparaison, et qu'il présente une vitesse d'encrassement inférieure à celle du catalyseur E de compa- 35 raison et apparoximativement égale à celle du catalyseur D de comparaison (exemple 7). (c) Le catalyseur C a une activité d*hydrocraquage supérieure à celle du catalyseur D (exemple 8). BAD ORIGINAL 69 "3Ï-6S7;' 23 2018728 . La Demanderesse n'est liée à aucune théorie pour expliquer l'activité et la stabilité supérieure, inattendue, des catalyseurs de la présente invention. Toutefois, elle suppose que les résultats avantageux peuvent être largement attribués à : 5 (1) un équilibre différent et plus favorable à une température , d'opération donnée pour le système constitué de métal rhénium, des divers oxydes de rhénium, des divers sulfures de rhénium, de platine, de palladium ou d'iridium sous forme de métal, des divers sulfures de platine, de palladium ou d'iridium, et de 10 soufre et de l'hydrogène, que le système constitué de métal platine, d'oxyde de platine, de sulfure de platine, de soufre et d'hydrogène, ce qui produit un catalyseur d*hydrocraquage supérieur â celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.236.761 et contenant un métal noble ; et (2) 1'inter-15 réaction entre l'effet du rhénium ou d'un composé de rhénium et le composant de craquage tamis moléculaire, qui donne des résultats d'hydrocraquage plus avantageux que ceusc obtenus par n'importe quelle inter-réaction entre l'effet du rhénium ou d'un composé de rhénium et un composant de craquage tel que la 20 silice-alumine du type gel, comme celui utilisé dans 1© catalyseur de Wilson décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.278.418. On a montré que le procédé de la présente invention présente des avantages sur les procédés classiques d'hydrocraquage * et 25 ea particulier que le catalyseur d3hydrocraquage contenant somma composant cls craquage un tamis moléculaire cristallin du type zéolithe, et un composant d'hydrogénation choisi entre le platine} le palladium et l'iridium et leurs composés, tolère 1'asote et le soufre, possède une forte stabilité et a une activité de 30 craquage élevée comparé aux catalyseurs de la technique antérieure . Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son 35 cadre. 69 31657 2018728 REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'hydrocraquage, caractérisé par le fait qu'il comprend un tamis moléculaire cristallin du type zéolithe comme composant de craquage, 0,01 à 2,0 % en poids, par rapport au 5 composant de craquage et exprimé en métal, d'un composant d'hydrogénation choisi entre le platine, le palladium et l'iridium et leurs composés, et 0,01 à 2,0 % en poids, par rapport au composant de craquage et exprimé en métal, d'un composant d'hydrogénation choisi entre le rhénium et les composés du rhénium. 10 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant de craquage du type tamis moléculaire cristallin du type zéolithe a une teneur en sodium inférieure §. 3 % unitaire en poids environ, calculé en Na„0, une dimension de cellule/ o £ inférieurs à 24,65 A, et un rapport en poids silice/alumine 15 supérieur à 2,15 environ. 3 » Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient également une matrice contenant un esaiposant choisi entre le gel d'alumine et le gel de silice-alumine, 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé par le 20 fait qu'il contient également au Hioins un composant d'hydrogénation choisi entre les métaux du groupe VI et leurs composes et le nickel et ses composés. 5 „ Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé par la fait que le composant de craquage tamis moléculaire cristallin 25 du type ssolitlie se trouve sous la forme de particules ®t est dispersé dans la matrice. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérise par la fait que le composant de craquage du type tamis moléculaire cristallin du type zéolithe se trouve essentiellement sous forme 30 d'ammoniac ou d'hydrogène et qu'il est pratiquement exempt de n'importe quel(s) métal ou métaux catalytique(s) et que les composants d'hydrogénation se trouvent dans la matrice. 7. Procédé d'hydrocraquage, caractérisé par le fait qu'on met en contact une charge d'hydrocarbure contenant des quantités 35 importantes de matières bouillant au-dessus de 93°C et choisies entre les distillats de pétrole, les résidus de pétrole désas-phaltës aux solvants, des huiles de schiste et les distillats de goudron de houille, dans une zone de réaction avec de l'hydrogène et le catalyseur selon la revendication lr a des conditions 69 31657 25 2018728 d'hydrocraquage comprenant une température comprise entre 204 et 510°C, une pression manométrique comprise entre 56 et 246 kg/cm, une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 0,1 et 5,0 et un débit total d'amenée d'hydrogène compris entre 5 35,6 et 3560 dm d'hydrogène par litre de charge, et à récuperer de la zone de réaction les produits intéressants, comprenant l'essence. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le catalyseur contient également un composant choisi entre 10 le gel d'alumine et le gel de silice-alumine» 9Procédé selon la revendication 8, caractérise par le fait que la catalyseur contient sgt.iGiusat au moins un. coapeaant o cà^a},->Çi6netion ciicisi anfer© les «nâ'c&ux te gsrGus® VI et leuirs et le nickel et ses cos&posës. 15 .• c • la revendication 7, ce:?actârisê par 1-s f-.-.iL, 1:;. â! cc-ntlent 0,5 s 3UQC0 «jxr; 58 l'Y ii. Prc.-j-Sâfo selon L&. r3vend!safcion 7» carastiris© gai- 1® fait • • .•. ... de .veâi-.:''!-::." • v. ~~ ••• •r * Cctoiyoe-i", -;r - r . : . -v — " V.-r ^ 'T-*- -s ,r r.n C. C:- ^ 1^9 ?cf Oii cr-: ups 71» «v Izv&z aetasîi,- an c^:çc~ , ;... - • -, " *; "* • -- -i •' â" {jrc*;,r-'=1 V-v"T - r. : a , ' c _ -, '. . . . -. " -j. ' -,v- ^ ~ - -j. • \ .=%■ .•>- '■=:-■-■ -- ' • v : ^ ^ /î" i S. sda d "• hyè'. ~c~; F.rv&ge e c.?vaçis s par le fait qvs-ôr. rwt c ■ . •' ■: • vv I ; •... • / bulî * ;; •• •. >v " -c lit da • ; . !•.•.' -i - OsÛciTV^ -il'* B* "./r/.'' J" r î . 3 • • - ; ; -i ce as : . eJ.lcmw-*, le praxis r liv •• 'r";c : ' '-.l'A ■■ •.- î.a ?>5 : :: ■■■".' ;' . ■ ' " ■ v* o:*- :*="/" . ^ BAD ORIGINAL 69 31657 26 2013728 étant le catalyseur revendique dans la revendication 1, sfc â maintenir pendant ce contact 1® premier lit de eatalyseur et le second lit de catalyseur à une température comprise entre 204 at 510°C et sous une pression manométrique GOïfaige entre 56 et 2 5 246 kg/cm , à maintenir le débit total d'amenée d'hydrogène dans l'enveloppe de réacteur compris entre 35,6 et 35 60 dm" d'hydrogène par litre de charge, et â récupérer un. produit d"essence du courant de sortie du second lit de eatalyseur. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérise par le -iciL ■' qv.e le courant sortant du secc&d lit de iyssusr est S'••lotions f cn et "••s .*: BAO ORtQtNAL ! f.