Brevet FR2029424A1 — publié le 19701023

L'invention concerne la décarbonatation en continu de l'air d'alimentation d'un générateur électrochimique, tel que par exemple une pile à combustible du type hydrogàne-air. On sait que dans certains générateurs électrochimiques et notamment les piles à combustibles à électrotyle alcalin, la présence de gaz carbonique dans l'air alimentant les électrodes est gênant car elle conduit à une carbonatation de I1 électrolyte. Il est alors nécessaire de prévoir des moyens pour éliminer ce gaz carbonique avant l'introduction de l'air dans le génératuer. On#opère en mettant l'air en contact avec des produits susceptibles d'absorber le gaz carbonique. Ces produits sont changés périodiquement et sont ensuite généralement régénérés. Cette régénération nécessite soit une température élevée, soit une énergie de changement de pression importante, souvent incompatible avec les moyens disponibles au voisinage du générateur. Ceci est notamment le cas pour les piles à combustibles fonctionnant à des températures inférieures ou de l'ordre de 1000C. La présente invention a pour but de remédier à l'incon vénient précité. Elle a pour objet un procédé de décarbonatation en continu de l'air d'alimentation d'un générateur électrochimique à fonctionnement exothermique dans lequel préalablement à son introduction dans ledit générateur, l'air est mis en contact dans une zone dite de décarbonatation avec un produit susceptible d'absorber le gaz carbonique, caractérisé par le fait qu'à la sortie dudit génératuer l'air, dont la température s'est élevée dans le dit génératuer, est remis en contact avec ledit produit ayant absorbé du gaz carbonique dans une zone dite de désorption de manière à se charger en gaz carbonique par désorption dudit produit absorbant, des moyens étant prévus pour faire circuler ledit produit entre lesdites zones de décarbonatation et de désorption. Elle a également pour objet un dispositif de décarbonatation pour la mise en oeuvre du procédé précité, ainsi que les gé nérateurs électrochimique munis de ce dispositif. Le procédé conforme à l'invention permet donc l'élimination en continu du gaz carbonique contenu dans l'air, en n-'utilisant qu'une énergie minimun et une différence de température faible, telle que la différence de température faible, telle que la différence de température entre l'air entrant et l'air sortant d'une pile à combustible. Le produit absorbant utilisé est tel que la pression partielle de gaz carbonique en cquilibre augmente avec la température et, à température constante, augmente avec la quantité de gaz carbonique déjà absorbée. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description et du dessin aPçnexe dans lequel - La figure 1 représente les courbes pression partielle de gaz carbonique-température en fonction des volumes de gaz carbonique absorbés, pour un produit absorbant utilisable dans le cadre de la présente invention. - La figure 2 représente schématiquement le principe du procédé conforme à l'invention. - Les figures 3 et 4 représentent schématiquement deux modes de réalisation de dispositifs de décarbonatation conformes à l'invention. Sur la figure 1, on a représenté les courbes caractéristiques d'absorption en gaz carbonique d'un produit absorbant utilisable dans le cadre de l'invention, telles que ces courbes sont en fait fournies par le fabricant du produit. La pression partielle de gaz carbonique en équilibre avec le produit absorbant, mesurée en bar, est portée en ordonnée et la température en C est portée en abcisse. Chacune des courbes tracées, qui, en fait, sont des droites, correspondant au même produit absorbant mais dans lequel, pour un même volume de produit absorbant, la quantité de gaz carbonique absorbée est différente. Les courbes (1), (2), ( 3), (5), (7), (10), (20), (30), et (40) correspondant ainsi respectivement à un produit absorbant ayant absorbé en gaz carbonique 1, 2, 3, 5, 7, 10, 20, 30, et 40 fois son volume. La figure 2 représente schématiquement le principe du procédé conforme à l'invention. La référence 1 désigne le générateur électrochimique, par exemple une pile à combustible du type hydrogène-air utilisant de la potasse comme électrolyte. Les référence 2 et 3 désignent respectivement des zones dites de décarbonisation et de désorption. L'air, comportant du gaz carbonique entre selon le trajet 4 dans la zone de decarbonåtation où il est mis en contact avec un produit susceptible d'absorber le gaz carbonique c'est à dire dont la pression partielle en gaz carbonique est inférieure à celle du gaz carbonique dans l'air. De ce fait, le taux de gaz carbonique dans l'air à la sortie de la zone de décarbonatation 2 est inférieur au taux à son entrée dans cette zone. L'air suit ensuite le trajet 5 pour pénétrer dans le générateur électrochimique 1 et plus précisément dans le compartiment à air.A sa sortie du générateur, la partie de l'air non consommée, dont la température est supérieure à celle de l'air entrant dans le gé nérateur, en raison du fonctionnement exothermique de celui-ci, est alors dirigée, selon le trajet 6 vers la zone de désorption3 où elle est mise en contact avec le produit absorbant provenant de la zone décarbonatation 2 selon le trajet 7. Dans la zone de désorption3, l'air étant à une température supérieure à celle de son passage dans la zone 2, va se charger en gaz carbonique par le produit absorbant. Ce gaz carbonique est renvoyé avec l'air à l'extérieur selon le trajet 8, tandis que le produit absorbant. dépourvu du gaz carbonique absorbé dans la zone 2 est dirigé vers cette zone : selon le trajet 9. Le produit absorbant subit donc un cycle entre la zone 2 où il absorbe du gaz carbonique, et la zone 3 où il se réchauffe et désorbe du gaz carbonique avant de retourner dans la zone 2 où il se refroidit. La référence 10 désigne des moyens, par exemple une pompe à faible débit, permettant le mouvement du produit absorbant entre les zones 2 et 3. Si on se reportelà la figure 1, et que l'on suppose que l'air pénétrant dans la zone de décarbonatation est à la température de 400C et présente une pression partielle en gaz carbonique égale à 3,5 . 10 4bar, (état défini par le point A sur cette figure) et que le produit absorbant est dans un état correspondant à la courbe (7), on voit qu'à la température de 400, la pression partielle de gaz carbonique pour le produit absor bant est de 5 10 5 bar (point B). De ce fait le produit va absorber le gaz carbonique contenu dans l'air jusqu'à ce que la pression de gaz carbonique dans l'air soit égale à 5, 10-5 bar. Si on porte ensuite le produit absorbant à 650C, en se déplaçant sur la courbe (7) on voit que sa pression partiel le en gaz carbonique est alors de 3,5 . 10 4 bar (Point C). De ce fait, si on le met en contact, à cette température, avec de l'air dont la pression partielle en gaz carbonique est égale à 5, 10 5 bar, le produit absorbant va désorber du gaz carbonique et la pression partielle de l'air en gaz carbonique augmentera de manière à atteindre la valeur de 3,5. î0-4 bar, ce qui cores- pond au point A de la figure. Ainsi, dans ce cas, l'air rejeté à la sortie de la zone de désorption aura une teneur en gaz carbonique égale à celle de l'air entrant dans la zone de décarbonatation. L'énergie thermique nécessaire à la régénération du produit absorbant est très faible et compatible notamment avec l'énergie fournie par une pile à combustible. Avantageusement, préalablement à son introduction dans la zone de désorption la température du produit absorbant est élevée par apport de chaleur provenant du générateur électrochimique. La figure 3 représente très schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Le contact air-produit absorbant est réalisé avec un moyen connu, tel qu'une colonne à remplissage. Les références 1 à 10 ont le même signification que sur la figure précédente. Les référence 2' et 3' désignent respectivement les colonnes de replissage des zones de décarbonatation 2 et de désorption 3. Ces colonnes comprennent un matériau de remplissage approprié 12 et, le produit absorbant étant constitué par# un liquide 15, un dispositif d'écoulement 13 dans leur partie supérieure. Une pompe 14 à fort débit permet d'acheminer le produit absorbant du fond de la colonne jusqu'au dispositif d'écoulement 13. Par 11 et 16, on désigne un dispositif échangeur de chaleur permettant d'échauffer, à l'aide de la chaleur produite par le générateur électrochimique, le produit absorbant soutiré de la colonne 2' avant son injection dans la colonne 3'. A la place des colonnes représentées ci-dessus, on peur utiliser tout autre dispositif d'échange ; en particulier un empilage de feuilles poreuses entre lesquelles circulent l'air et le produit absorbant. Ce dernier dispositif d'échange peut être schématiquement décrit comme suit "air-feuille poreuse-produit absorbant-feuille poreuse-air L'échange se fait par diffusion gazeuse et les débits des fluides peuvent être très faibles. Par ailleurs, il est possible de multiplier les étages de decarbonation pour obieir une teneur en gaz carbonique aussi faible que l'on veut. La figure 4 montre schématiquement un tel dispositif de décarbonatation à 2 étages, dans lequel le dispositif d'échange air-produit absorbant est réalisé au moyen d'empilages de feuilles poreuses. Les références 1, 4, 5, 6 et 8 ont la même signification que sur la figure 2. Les références 20 et 21 désignent les deux étages de la zone de décarbonatation et les références 22 et 23 les deux étages de la zone de désorption. Les dispositifs d'échanges sont constitués par des empilages de feuilles 24 entre lesquelles circulent l'air tcir- cuit en trait continu) et le produit absorbant (circuit en pointillé). L'air chargé de gaz carbonique est d'abord décarbonaté partiellement dans le premier étage 20 puis passe dans le second 21 avant d'être introduit dans le générateur 1. A la sortie du générateur, l'air est dirigé vers le premier étage de désorption 22 où il est mis en contact avec le produit absorbant provenant du deuxième étage de décarbonatation 21, puis il passe dans le deuxième étage de désorption 23 où il est mis en contact avec le produit absorbant provenant du premier étage de décarbonatation 20, 25 et 26 désignent des pompes à faible débit assurant la circulation du produit absorbant respectivement entre le premier étage de décarbonatation 20 et le deuxième etage/2e edEéSe E teiSne deuxième étage de décarbonatation 21 et le premier étage de désorption 22. 30 Les références 27, 28 et 29~ désignent respectivement des dispositifs échangeurs de chaleur permettant d'échauffer, a l'aide de la chaleur produite par le générateur électrochimique 1, d'une part, le produit absorbant soutiré du deuxième étage de décarbonatation 21 avant son injection dans le premier étage de désorption 22, - et d'autre part, le produit absorbant soutiré du premier étage de décarbonatation 20 avant son injection dans le deuxième étage de désorption 23. A partir des caractéristiques de la figure 1, on peut par exemple donner les limites théoriques d'épuration dans le cas d'air entrant à 400C avec une pression partielle en gaz carbonique égale à 3,5 . 10 bar, en sortant du générateur à 650C pression partielle de l'air en gaz carbonique avec - un étage de décarbonatation : 5.10 5 bar - deux étages de décarbonatation : 6.10 6 bar - trois étages de décarbonatation 1 -6 bar On doit noter qu'en même temps que les échanges de gaz carbonique entre l'air et le produit absorbant, il y a toujours également un échange par diffusion de vapeur d'eau. Les flux thermiques et les flux d'air et de produits absorbants sont calculés pour que l'ensemble fonctionne avec des concentrations stables. L'échangeur de chaleur entre le génétateur électrochimique et le circuit de produit absorbant peut être alimenté en calories par l'air chaud issu du générateur. Les pompes de circulation à faible débit pourraient éve# tuellement être supprimées, en utilisant la circulation par thermosyphon qui est compatible avec de tels débits. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ - Procéde de décarbonatation en continu de l'air d'alimentation d'un générateur électrochimique à fonctionnement exothermique dans lequel préalablement à'son introduction dans ledit générateur, l'air est mis en contact dans une zone-dite de décarbonatation avec un produit susceptible d'absorber le gaz carbonique caractérisé par le fait qu'à la sortie dudit générateur l'air, dont le température s'est élevé dans ledit générateur, est remis en contact avec ledit produit ayant absorbé du gaz carbonique dans une zone dite de désorption de manière à se charger en gaz carbonique par désorption dudit produit absorbant, des étant moyens/prévus pour faire circuler ledit produit entre lesdites zones de décarbonatation et de désorption. 2/ - Procédé de décarbonatation selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la température du produit absorbant est élevée entre la zone de décarbonatation et la zone de désorption par apport de chaleur provenant du générateur électrochimique. 3/ - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la décarbonatation et la désorption sont réalisées en plusieurs étapes. 4/ - Dispositif de décarbonatation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le générateur électrochimique est associé à des moyens permettant un échange air-produit absorbant d'une part préalablement à l'entrée de l'air dans ledit générateur et d'autre part à sa sortie, des moyens étant également prévus pour faire circuler le produit absorbant entre les zones de décarbonatation et de désorption. 5/ - Dispositif de décarbonatation selon la revendication 4 caractérisé par le fait que les moyens d'échange comportent des colonnes de remplissage dans lesquelles sont introduites l'air et le produit absorbant. 6/ - Dispositif de décarbonatation selon la revendication 4 caractérisé par le fait que les moyens d'échange comportent des empilages de feuilles poreuses entre lesquelles circulent l'air et le produit absorbant. 7/ - Dispositif de décarbonatation selon la revendication 4 caractér#sé par le fait que les zones de décarbonatation et de désorption comportent plusieurs étages de décarbonatation et de désorption. 8/ - Dispositif selon l'une des revendications 4 à 7 ca caractérisé par le fait que des moyens sont prévus pour échauffer, à partir de la chaleur produite par le générateurv le produit absorbant entre la zone de décarbonatation et la zone de désorption.