Brevet FR2017302A1 — publié le 19700522

La présente invention se rapporte en général à des polymères contenant des halogènes retardant les inflammations ou les incendies, et, plus particulièrement, à des composés insolubles dans le xylène dans lesquels des monomères vinyliques sont greffés sur un substrat préparé par addition de Diels-Alder d'un monomère polyhalogéné, retardant les inflammations sur un polymère ou un copolymère d'un diène conjugué. A titre de variante, ils peuvent être préparés par addition de Diels-Alder d'un monomère polyhalogéné retardant les inflammations sur un polymère greffé, préparé par grerfage de monomères vinyliques sur un substrat. comprenant un polymère ou un copolymère réticulé de diène-'conjugué. Dans le brevet américain N 3.098.058, on décrit un procédé de préparation de matières polymères solubles dans le xylène, par la polymérisation en solution d'un diène conjugué avec un diène cycli- que contenant du chlore, tel que l'hexachlorocylopentadiène (C5C16), CSC 16 étant ajouté aux polymères de diène conjugue par la réaction de Diels-Alder.Alors que le procédé de Schweiker et collaborateurs décrit dans le brevet américain indiqué ci dessus donne des produits qui sont non réticulés et solubles dans le xylène, les produits de la présente invention sont insolubles dans le xylène et par suite, ils sont d'utilisation plus générale, basés tels qu'ils sont sur des copolymères greffés acrylonitrile-butadiène-styrène, comprenant, par exemple, des produits acryliques et des produits acryliques substitués renfermant des nitriles d'acide acrylique, des esters d'acide acrylique, des amides d#acide acrylique et des &alpha;-dialcoxyphospho- noacrylonitriles. Tel qu'utilisé dans cette descrjption, le terme "réticulé" si gnifie un polymère ayant une teneur en gel de 50-100 % et un indice de gonflement de 1-100. La teneur en gel est le pourcentage en poids de matiere insoluble dans le toluène après extraction pendant 48 heures à la température ambiante t'indice de gonflement est de- fini comme étant le rapport en poids entre le gel gonflé par le sol- vant (après extraction) et le poids du gel sec. Une autre distinetion importante entre la presente invention et celle décrite dans le brevet américain N0 3.098.058 est que les produits de la présente invention sont préparés par polymérisation en suspension ou en émulsion plutôt que par polymérisation en solution. En outre, les produits ont des propriétés plus valables de retardement des inflammations du fait que les monomeres halogénés sont combinés chimiquement à la composition, plutôt que d'être ajoutés à ou dissous dans la composition; de plus, par suite du caractère réticulé des substrats, des propriétés telles que la dureté, la température de distorsion thermique et d'autres propriétés physiques apparentées sont renforcées. Egalement, on a décrit, par exemple dans le brevet américain N 3.325.464, la combinaison d'un polybutadiène et d'un cyclopenta dibne polyhalogéné, dans laquelle ce dernier est ajouté à la chatne de polybutadiène au moyen de la réaction d'addition de Diels-Alder. Cependant, il apparatt clairement que le polybutadiène utilisé dans les exemples doit nécessairement être essentiellement linéaire (et non pas réticulé tel que défini ci-dessus), parce que tous les exemples pertinents utilisent un excès de C5C16 comme solvant pour le produit d'addition et on se réfère à ce produit sous le nom de "thermoplastique". C'est en conséquence un objet principal de la présente invention de fournir un polymère amélioré contenant des halogènes avec des propriétés plus valables de retardement d'inflammations ou d'in cendies, résultant de la combinaison chimique directe du monomère halogéné avec un polymère réticulé. Un autre objet de la présente invention est de fournir un polymère contenant des halogènes qui peut autre fabriqué par polymdrisa- tion en suspension ou en émulsion. Un autre objet de la présente invention est de fournir des procédés pour préparer un polymère retardant les inflammations ou les incendies. D'autres objets et avantages apparattront d'après la descrip ion détaillée suivante de la présente invention. Les polymères réticulés contenant des halogènes, prévus par la présente invention, sont caractérisés en général par des unités li heures, se produisant au hasard, A, B, C, D et E, dans lesquelles .R a la formule 3 a le formule C a la formule D est le produit d'addition de Diels-Alder d'un cyclopentadiène à substitution par des halogènes et A ou B, et possède la formule E est le produit d'addition de Diels-Alder d'un cyclopentadiène à substitution par des halogènes et C, et possède la formule Dans ces formules n est n'importe quel nombre entier de 1 à 10, X est un membre du groupe comprenant le chlore, le brome et le fluor, Y est un membre du groupe comprenant (1) l'hydrogène, (2) des liaisons carbone à carbone, c'est-à-dire une liaison de réticulation, ()) un groupe alkyle inférieur, (4) un halogène, (5) des dérivés monovalents ou bivalents de monomères, d'homo polymères et de copolymères de, a) le butadiène-l,3, le butadiène-l,) avec des substituants alkylés ou halogénés, ou leurs mélanges, b) des composés vinylaromatiques, des composés vinylaroma tiques avec des substituants alkylés ou halogénés où le noyau aromatique peut être un seul noyau ou un noyau condensé, et c) des acides carboxyliques , -non saturés ou les esters, les nitriles ou les amides d'acides carboxyliques a, ffi -non saturés. Z est un membre du groupe comprenant le chlore, le brome, le fluor et le groupe alcoxy. On comprendra que la réticulation et/ou le greffage peuvent aussi se produire par addition à n'importe quelle double liaison d- crite dans les formules générales pour les unités des substrats (A, B et C). On comprendra en outre que les substituants compris dans les exemples ci-dessous (par exeple.diméthoxyphosphinyle) peuvent être présents dans les compositions de l'invention. On comprendra aussi que lorsque lescopolymères de diènes conjugués sont utilisés comme substrats, il y aura des unités d'addition au hasard ayant la formule choisie dans le groupe où n et Y sont tels que définis et Q est choisi parmi le groupe nitrile (-CN) ou le groupe carbalcoxy (3) des mélanges de (1) et (2). Les exemples suivants illustreront les divers modes opératoi res par lesquels les polymères réticulés peuvent être préparés. EXEMPLE 1 Une émulsion aqueuse de polybutadiène réticulé (26 g) a été chauffée pendant 2 heures jusq'à 900C avec 1,6 g (0,03 mole) d'acrylonitrile, 9,4 g (0,09 mole) de styrène et 6,5 g (0,04 mole) d' cr -diméthoxyphosphinylacrylonitrile , qu'on appellera ci-après &alpha;-DMPAN, tous en présence de 0,35 g de peroxypivalate de t-butyle. Le produit de cette réaction a été évaporé à sec et chauffé avec 27,2 g (0,1 mole) d'hexachlorocyclopentadiène (C5Cl6) dans 500 ml de xylène pendant 18 heures à 1300C. Le produit final a été récupéré en déversant le mélange réactionnel dans 2 litres de méthanol. Le rendement en résine auto-extinguible caoutchouteuse, élastique, de couleur jaune pale, était 49,5 g ou 88,6% de toutes les matières réactives. EXEMPLE 2 Un mélange de polybutadiène réticulé contenant 10,8 g ou 0,2 unité molaire de la résine solide dans 26,2 g d'émulsion aqueuse totale (c'est-à-dire 41,2 % de résine solide dans l'eau), et 27,2 g (0,1 mole) de C5C16 a été chauffé jusqu'à 90 -1000C avec agitation pendant 22 heures sous une atmosphère d'azote. Après évaporation et précipitation à partir du méthanol, le rendement en résine solide, après séchage complet dans un four à vide, était 21,3 g. Le rendement indiquait l'addition de 10,5 g ou 0,0385 mole de C5C 16 sur 0,2 unité molaire, c'est-à-dire que C5C16 avait été ajouté chimiquement jusqu'à 19,25 % de toutes les doubles liaisons initialement disponibles du polybutadiène insoluble partiellement réticulé en suspension aqueuse.La teneur en chlore dans le produit d'addition dtait 38,4 %. Ce produit a été greffé par polymérisation en masse avec 1,6 g d'acrylonitrile, 9,4 g de styrène et 6,5 g d' &alpha;-DMPAN, avec 0,35 g de peroxypivalate de t-butyle comme catalyseur à 70-110 C. Le rendement en produit final (résine solide blanche) était 90 %. Le pro duit était auto-extinguible immédiatement lorsqu'on le retirait d'une flamme à gaz. EXEMPLE 3 Un latex d'ABS, riche en polybutadiène insoluble réticulé (50 % en poids, avec 34 % de styrène et 16 % d'acrylonitrile également présents dans le polymère solide) a eté utilisé comme matière de départ dans cet exemple. La teneur totale en terpolymère solide dans ce latex est 39,7 %. En conséquence, 132 g du latex dtABS contenaient 5Q g de la résine d'ABS solide ou 25 g (0,462 unité molaire) de polybutadiène réticulé. A 132 -g de ce latex d'ABS:, on a ajouté 118 g d'eau, 50 g (0,183 mole) de C5Cl6 et 1,5 g de sel de sodium d'acide dodécyldiphénylétherdisulfonique (émulsionnant). Le rapport molaire entre le polybutadiène (c'est-à-dire les doubles liaisons réactives carbone-carbone) et C5C16 était 2,52-. Le mélange a été introduit dans une bouteille à citrate de 0,47 litre. Après avoir coiffé la bouteille, l'air a été remplacé par de l'azote et la bouteille coiffée a été placée dans un bainmarie à 97 C et agitée pendant 64 heures. La bouteille a été refroidie jusqu'à la température ambiante et le produit a été isolé par coagulation avec 100 ml de CaCl2 à 6 % à 100 C. C5G16 r-ésiduel a été retiré en mettant le produit en suspension dans 500 ml de xylène et en chauffant jusqu'à 120 C. Il a été alors déversé dans deux litres d'alcool isopropylique. Le mode opératoire a été répété encore 2 fois et le produit filtré a été séché à 50 C sous vide. Le rendement en produit était 51 > 5 g. Pour avoir une addition com plbte de tout C5C16 disponible aux doubles liaisons des-unités de polybutadiène de la résine ABS et--pour avoir un rendement de 100 % 1100 g), le pourcentage calculé de chlore serait de 39.%. La teneur en chlore trouvée par analyse était de 14,4 %, correspondant à une conversion de 37 % (c'est-à-dire addition chimique de tout C5Cl6 disponible aux doubles liaisons de la résine d'ABS). EXEMPLE 4 Dans cet exemples 198 g du même latex d'ABS utilisé dans l'e- xemple 3 ont été préparés d'une manière telle que le latex contiene 75 e de la résine solide d7ABS- ou 37,5 g (0,694 unité molaire) de polybutadiène réticulé. A cette quantité de latex d'ABS, on a ajouté 76s4 g d'eau, 25,6 g (0,0939 moles de C5Cl6 et 1,5-g de sel de sodium d'acide dodécyldiphénylétherdisulfonique (émulsionnant). Le mélange a été introduit dans une bouteille de 0,47 litre. Le rapport molaire entre les unités de butadiène et C5Cl6 était élevé dans tette expérience (7i4). La bouteille coiffée a été placé dans un bain-marie à 97 C et agitée pendant 64 heures et puis refroidie jusqu'à la température ambiante. Le produit a été isolé par coagulation avec 100 ml de chlorure de calcium à 6 $ (solution aqueuse) à 100 C. Le C5Cl6 résiduel a été retiré en mettant en suspension le produit dans 500 ml de xylène et en chauffant jusqu'à 2000, suivi d'une addition de 2 litres d'alcool isopropylique pour dissoudre le xylène et C5Cl6.Le produit d'addition polymère a été précipité et isolé par filtration. Ce mode opératoire de reprécipitation (utilisant du xylène et de l'alcool isopropylique) a été répété encore deux fois et le produit filtré a été séché dans un four à vide à 500C et sous une pression de 0,5 mmHg. Le rendement en produit était 75,5 g et la teneur en chlore calculée pour une addition complète de C5C16 à la résine d'ABS était 19,85 %. La teneur en chlore réelle trouvée était de 8,86 %, ce qui correspond à une conversion de 44,6 %. EXEMPLE 5 Les ingrédients suivants ont été introduits dans une bouteille de 0,47 litre : 80 g de latex de polybutadiène aqueux (contenant 41,4 % de solide, ctest-hedire du polybutadiène insoluble partiellement réticulé), 24,8 g de C5C16, 195,2 g d'eau et 1,5 g de sel de sodium d'acide dodécyldiphénylétherdisulfonique (émulsionnant). Après avoir bouché la bouteille et avoir remplacé l'air avec de l'azote, la bouteille a été placée dans un bain-marie et agitée pendant 64 heures à 970C. Une fraction du produit résultant, qui contenait 103,6 g d'un latex de produit d'addition polybutadiène hexachlorocycîopentadiène avec 19,3 % de solide, a été mélangée avec 53 g (o, 51 mole) de styrène, 27 g (0,51 mole) d'acrylonitrile et 116,3 g d'eau. Ce mélange a été introduit dans une bouteille à citrate de 0,47 litre et l'air remplacé par de l'azote. Approximativement, 0,3 g de peroxydisulfate de potassium (K2S208) a été ajouté et la bouteille a été agitée pendant 4 heures à 70 C. Le mélange réactionnel, qui s'est solidifié durant la période de chauffage, a été retiré de la bouteille et lavé à liteau. I1 a été alors trituré avec 500 ml d'alcool isopropylique et filtré. Le solide blanc résultant a été mis en suspension dans 500 ml de xylène, chauffé jusqu'à 1000C et puis précipité en le déversant dans un litre d'alcool isopropylique. Le procédé de reprécipitation a été répété encore deux fois. Le rendement en polymère était 105,9 g. Selon l'analyse, le polymère contenait 4,10 ffi de Cl, ce qui correspond à une conversion de 61,4 %. Le produit était une résine retardant les inflammations avec de nombreuses propriétés physiques excellentes des résines ABS. Bien que le produit ne soit pas immédiatement auto-extinguible, le taux de combustion a été suffisamment réduit pour de nombreuses applications pratiques. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre un mode opératoire dans lequel C5C16 peut Etre ajouté à un polybutadiène en émulsion. Vingt parties (en se basant sur un poids sec) d'un polybutadiène en émulsion (réticulé) et 80 parties de C5C16, 2 parties d'oléate de potassium et 220 parties d'eau ont été introduites dans une bouteille à citrate de 0,47 litre et maintenues sous une agitation continue pendant 64 heures à 900C. Le polymère récupéré avait une teneur en chlore lié de 29,5 ffi et on a trouvé qu'il était immédiatement auto-extinguible. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre le mode opératoire par lequel C5C16 est ajouté à un polymère d'ABS greffé, ce dernier étant sous forme d'une émulsion. Les ingrédients suivants ont été introduits dans une bouteille à citrate de 0,47 litre et maintenus pendant 48 heures à 920C, tout en étant agités continuellement : 40 parties d'un polymère d'ABS greffé en émulsion contenant 20 % en poids de polybutadiène, 28 ss en poids d'acrylonitrile et 52 ffi en poids de styrène, 80 parties de C5C16, 1 partie de sel de sodium d'acide dodécyldiphénylétherdisulfonique, et 200 parties d'eau. Le polymère récupéré avait une teneur en chlore de 21,7 % et, après broyage, le polymère était auto-extinguible. On a également trouvé que ce produit était compatible avec un copolymère styrèneacrylonitrile. EXEMPLE 8 On a démontré dans cette réaction que la proportion de C5C16 chimiquement ajoutée à la résine d'ABS utilisée dans l'exemple 7 pouvait être augmentée considérablement par les modifications suivantes du mode opératoire a) augmentation de la température de la réaction, b) emploi d'un rapport supérieur C5C16/ABS, et c) prolongement de la période de chauffage. Les produits réagissants suivants ont été mis en suspension dans 600 ml (520 g) de xylène : 200 g d'ABS (contenant, comme terpolymère greffé, 40 g ou 0,74 unité molaire de polybutadiène, 112 g ou 1,075 mole de styrène et 48 g ou 0,905 mole d'acrylonitrile). 1200 g ou 4,40 moles de C5Cl6, 20 g (0,216 mole) d'épichlorhydrine et 3 g de di-t-butyl-4-méthylphénol. Par chauffage, les produits réagissants ont gonflé considérablement mais de petites particules de gel sur le polymère greffé étaient encore présentes. Le chauffage a été poursuivi pendant 12 heures et demie jusqu'à 1400C. Ultérieurement, durant la réaction, il s'est formé à nouveau un peu de résine solide.Le mélange a été refroidi jusqu'à la température am biante, précipité dans deux litres de méthanol, filtré, remis ensuite en suspension dans 1,2 litre de méthanol et filtré. Le produit solide a été séché à 250C dans l'air pendant 40 minutes et puis sur le produit dit Drierite-dans un four à vide 1 mmHg) pendant 121,2 heures à environ 25 C. Le rendement en sol-ide polymère dur et résistant,-amorphe, blanc légèrement jaunâtre, était 353 g, indiquant une addition chimique de 153 g ou 0,561 mole de C5Cl6 à environ 0,74 mole d'insaturation de la résine initiale. En conséquence, l'addition de C5Cl6 à des doubles liaisons était achevée jusqu'à une valeur de 75,8 , et la teneur calculée en chlore dans le produit final était 33,8 %. Ce calcul était basé sur le rendement réel en résine et on a confirmé par analyse du chlore qu'il donnait des résultats seulement légèrement inférieurs à la valeur calculée. Ce produit final, lorsqu'il a été moulé en barres, était dur, élastique, avec une résistance aux chocs bien supérieure à la résine ABS elle-même et il était immédiatement auto-extinguible après enlèvement d'une flamme de gaz. EXEMPLE 9 Dans cet exemple, on a montré que du polybutadiène réticulé (qui se gonfle dans le xylène chaud mais ne s'y dissout pasr peut être utilisé comme matière de départ pour l'addition de C5C16 à ses doubles liaisons dans une suspension dans le xylène, et que le produit d'addition peut être en outre polymérisé par greffage avec du styrène et de l'acryîonitrile pour former une résine d'ABS modifiée, retardant les inflammations ou les incendies. Un polybutadiène insoluble réticulé (émulsion aqueuse avec 41,2 % de polymère solide) a été coagulé dans une atmosphère d'azote, par agitation rapide avec une solution saturée de chlorure de sodium. Après que le solide coagulé se soit sépare, il a été ajou- té à de l'eau glacée acidifiée par de- l'acide sulfurique (5 % en poids) et le mélange a été filtré. Le produit solide a été soigneusement lavé à l'eau et à l'alcool et séché sous une atmosphère d'azote à 250C sous environ 0,5 mmHg pendant 48 heures, et le filtrat a été évacué. Le polybutadiène réticulé décrit ci-dessus (108,2 g) a été mis en suspension dans 1000 ml de xylène où il a gonflé sous forme de petites particules mais ne s'est pas dissous. Au mélange, on a ajouté et dissous 1,7 g de produit dit Thermolyte 13 (ou dimaléate de dibutylétain, produit de balayage pour des traces d'acIde chlore hydrique), 0,4 g de 2,6-di-t-butyl-4 méthylphénoî (antioxydant) et 545,6 g (2 moles) de CfC16. Le mélange a été chauffé à reflux sous une atmosphère d'azote dans un bain d'huile pendant 16 heures à 125-140 C, principalement à environ 1300C. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le mélange a été alors déversé dans 3 litres d'alcool isopropylique et filtré.Durant ce procédé, on a ajouté 2 grammes de plus du même antioxydant. Le rendement en solide blanc était 349,5 g après avoir terminé le séchage pendant 62 heures à 250C sous 1 mmHg sur le produit dit Drierite, dans un four à vide. Ceci indiquait l'addition chimique de 241,3 g (o, 885 mole) de C5C16 au polymère à partir de 2 moles de butadiène, ou une addition totale de 44,2 % ou légèrement au-dessus. Un échantillon de cet intermédiaire a été broyé avec un poids égal de la résine ABS de l'exemple 7 et on a obtenu, avec un rendement quantitatif, une matière plastique blanche légèrement décolorée, extrêmement dure, élastique, résiliente et auto-extinguible. EXEMPLE 10 Un autre échantillon du produit intermédiaire décrit dans l'exemple 9 (100 g) a été mis en suspension dans 1000 ml de xylène et on a ajouté 140 g de styrène et 60 g d'acrylonitrile. Les ingrédients ont été bien mélangés à la température ambiante, puis 3 g (1 % en poids par rapport au poids des produits réagissants, en ne comprenant pas le solvant) de peroxyde de benzoyle ont été ajoutés. T e mélange a été polymérisé par greffage de polystyrène et de polyacrylonitrile sur C5C16 et le produit d'addition de polybutadiène par chauffage modéré jusqu'à 650C, suivi du chauffage jusqu'à 95 C et maintien du chauffage pendant environ 2 heures. Le produit a eté mélangé avec 5 litres d'alcool isopropylique, t le mélange a été filtré. Le solide blanc sur le filtre a été sé- ché dans un four à vide à 250C sous 0,5 mmHg sur le produit dit Drierite pendant 68 heures, et le rendement était 278 g (92,7 %). Le pourcentage théorique de chlore dans ce produit était 19,39 ss et a teneur en chlore réellement trouvée était 19,l%. EXEMPLE 11 Dans cette expérience, on a utilisé comme matière première la même résine d2ABS que dans exemple 8. Cette résine d'ABS- était un terpolymère greffé de polybutadiène réticulé insoluble (20 % en poids), de styrène (56 %) et d'acrylonitrile (24 ). es-matières premières suivantes ont été mélangées à la température ambiante Résine d'ABS (solide blanc, poudreux) 100 parties en poids l,1-difluoro-2,3, 4,5-tétrachiorocyclo- penta-2,4-diène ou C5C14F2 (liquide jaune pâle, point d'ébullition 44-460C/4 mmHg, poids moléculaire 239,9) 142 parties en poids 2, 6-di-t-butyl-4-méthyl-phénol (antioxydant), cristaux blancs, point de fusion 67 -69 C 0,5 parties en poids o-dichlorobenzbne (liquide incolore, utilisé comme solvant) 500 parties en poids. Le mélange a été chauffé pendant 14 heures jusqu'à 1500C. Le rapport molaire entre le difluorotétrachlorocyclopentadiène et les doubles liaisons carbone-carbone de polybutadiène dans la résine d'ABS réticulée était 1,6, c'est-à-dire qu'il y avait un excès du diène présent dans le mélange réactionnel. Le diène conjugué et l'antioxydant se sont dissous dans l'o- dichlorobenzène, mais la résine d'ABS a gonflé dedans par chauffage, si bien qu'on a pu agiter le mélange et que celui-ci a pris une coloration marron. Après la période de chauffage, le mélange réactionnel a été déversé dans 1000 parties en poids d'alcool isopropylique. Le produit solide a été rassemblé par filtration et séché sous une pression réduite d'une manière semblable au produit de l'exemple 8. Le rendement en produit solide dans cet exemple 11 était 163 parties en poids, indiquant l'addition chimique de 63 parties de difîuorotétrachlorocyclopentadiène aux doubles liaisons carbonecarbone de 100 parties de la résine d'ABS. En conséquence, 71 % de toutes les doubles liaisons de la résine avaient réagi avec le diène à la manière de la réaction de Diels-Alder. Ce résultat était confirmé par l'analyse de fluor et de chlore du produit qui, lorsqu'on l'a moulé en barres, était un solide élastique dur, ayant la couleur chair habituelle des résines ABS, et on a trouvé qu'il était autoextinguible selon le test de l'allumette et le test d'inflammabilité dit ASTM-D-635. EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on a utilisé la même résine d'ABS que dans les exemples 8 et 11. Les ingrédients suivants ont été mélangés à la température ambiante Résine d'ABS 300 parties en poids 1,1,2,3,4,5-hexabromocyclopenta-2,4-diène ou C5Br6 (solide cristallin jaune brillant), point de fusion 83 -85 C, poids moléculaire 539,5 162 parties en poids o-dichlorobenzène 1500 parties en poids Le rapport molaire entre C5Br6 et les doubles liaisons carbonecarbone du polybutadiène de la résine d?ABS réticulée était 0,27/1, c'est-à-dire qu'il y avait un manque de diène par rapport à l'insaturation disponible sous forme de sites réactionnels dans la résine. Par chauffage, le mélange a pris une coloration orangée sombre. Le chauffage a été poursuivi pendant 14 heures jusqu'à 1650C avec un gonflement considérable de la résine dans le solvant chaud. Ensuite, le mélange a été déversé dans 3000 parties en poids de méthanol. Le produit solide a été rassemblé par filtration et séché dans un four à vide de la meAme manière que le produit de l'exemple 8. Le rendement en produit solide, qui est une résine de coloration marron, dure, résiliente et quelque peu élastique, était 441,7 parties en poids indiquant que 141,7 parties en poids ou 87,5 % de la quantité totale du diène C5Br6 avaient réagi avec les doubles liaisons de la résine d'ABS. Ce résultat a été confirmé par analyse du brome et de la résine. La fraction n'ayant pas réagi de C 5Br6 était soluble dans le filtrat qui contenait de lto-dichlorobenzène. On a trouvé que la résine était auto-extinguible par des tests semblables à ceux décrits pour l'exemple 11. EXEMPLE 13 Dans cet exemple, on a employé la même résine d'ABS comme matière de départ que dans les exemples 8, 11 et 12. Les ingrédients suivants ont été mélangés à la température ambiante Résine d'ABS 100 parties en poids 1, l-diméthoxy-2,3, 4,5-tétrachlorocyclopenta- 2,4-diène ou C5C14(oCH3)2 (liquide jaune clair, poids moléculaire 263,9, point d'ébullition 104"-1050C/5 mmHg, indice de réfraction trouvé 20 nD = 1,5272) 79,2 parties en poids 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol 0,5 partie en poids Mésitylène (liquide incolore) 600 parties en poids. Le rapport molaire entre le diène C5Cl4(0CH3)2 et les doubles liaisons carbone-carbone du polybutadiène de la résine d'ABS réticulée était environ 0,81/1. Dans le mésitylène comme solvant, il y avait moins de gonflement de la résine d'ABS que dans l'o-chlorobenzène et la couleur du mélange réactionnel était plus claire, initialement jaune et ultérieurement orangée. Le chauffage a été poursuivi pendant 16 heures jusqu'à 1600C, Ensuite, le mélange réactionnel a été déversé dans 1200 parties en poids de méthanol. Le produit solide a été rassemblé par filtration et séché d'une manière semblable au produit de l'exemple 8 jusqu'à poids constant. Le rendement en produit sec, une résine Jaunâtre pâle auto-extinguible à résistance aux chocs élevée lorsqu'elle est moulée, s'élevait à 162,8 parties en poids, indiquant qu'environ 62,8 parties en poids ou 79,3 % de diène C5C14(0CH3)2 étaient entrées dans le type Diels Aider de réaction avec les doubles liaisons carbone-carbone de la résine réticulée insoluble d'ABS. Ce résultat a été confirmé par analyse de chlore du produit solide. La présente invention n-'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition polymère réticulé, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement des unités linéaires se produisant au hasard A, B, C, D et E, où A a la formule B a la formule C a la formule D est le produit d'addition de Diels-Alder d'un cyclopentadiène totalement substitué et de A ou B, ayant la formule E est le produit d'addition de Diels-Alder d'un cyclopentadiène halogéné et de C, ayant la formule où n est n'importe quel nombre entier de 1 à 10, X est un membre du groupe comprenant le chlore, le brome et le fluor, Y est un membre du groupe comprenant (1) l'hydrogène, (2) des liaisons de réticulation carbone à carbone, (3) un groupe alkyle inférieur, (4) un halogène, (5) des dérivés monovalents ou bivalents des monomères, des homopolymères et des copolymères de a) le butadiène , le butadiène-1,3 substitué par des groupes alkyles inférieurs, le butadiène-l,3 substitué par des halogènes et leurs mélanges, b) des composés vinylaromatiques, des composés vinylaromatiques avec des substituants alkylés ou halogénés où le noyau aromatique peut être un seul noyau ou un noyau condensé, et c) des acides carboxyliques , p-insaturés et les esters, les nitriles ou les amides des acides carboxyliques , -insaturés. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des unités linéaires supplémentaires se produisant au hasard F et G, où F a la formule G a la formule et n et Y sont tels que définis dans la revendication 1, Q étant un membre du groupe comprenant le groupe nitrile et carbalcoxy. 3 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que X et Z sont le chlore. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'au moins certains des substituants Y se composent d'unités styrène-acrylonitrile. 5 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'au moins certains des substituants Y sont des unités de réticulation de butadiène-l,3. 6 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'au moins certains des substituants Y comprennent essentiellement des unités de greffage styrène-acrylonitrile. 7 - Procédé, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger l)une émulsion de latex riche en polybutadiène réticulé et 2) un cyclopentadiène polyhalogéné, à chauffer le mélange pour former un produit d'addition de Diels-Alder contenant des halogènes et à greffer sur le produit d'addition, par polymérisation en masse, un monomère ou un copolymère choisi dans le groupe comprenant des composés aromatiques monovinyliques, acryliques, acryliques substitués, des esters d'acide acrylique, des nitriles et des amines. 8 - Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 1) un polymère greffé comprenant essentiellement du butadiène, du styrène et de l'acrylonitrile et 2) un cyclopentadiène polyhalogéné, à chauffer le mélange jusqu'à la température réactionnelle pour donner un produit d'addition de Diels-Alder contenant des halogènes, renfermant au moins 10 % de chlore lié. 9 - Procédé pour augmenter les propriétés de retardement des inflammations d'une matière thermoplastique normalement inflammable, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange mécanique avec la matière thermoplastique d'une quantité efficace de la composition, telle qu'indiquée dans la revendication 1. 10 - Résine thermoplastique retardant les inflammations, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un mélange de 1) une résine thermoplastique choisie dans le groupe comprenant un polymère greffé acrylonitrile-butadiène-styrène, un copolymère styrène-acrylonitrile et du polybutadiène réticulé et 2) une quantité efficace de la composition définie dans la revendication 1.