Brevet FR2053369A1 — publié le 19710416

i 2053369 - .-. La présente invention concerne un procédé pour la produc tion d'une matière titanifère valorisée ayant une solubilité élevée dans l'acide sulfurique concentré, à partir d'une ilménite de sable titanifère de littoral contenant du fer. ^ Une matière titanifère dérivée d'une ilménite de sable de littoral contenant du fer par valorisation est intéressante car on peut la chlorér en tétrachlorure de titane sans perte notable de chlore sous forme de chlorure ferrique. On peut ensuite oxyder le tétrachlorure de titane, par exemple en phase vapeur, pour obte-■jq nir un bioxyde de titane pigmentaire intéressant. Il serait très avantageux de pouvoir produire aussi par le procédé de valorisation adopté un matériau titanifère de haute solubilité dans l'acide sulfurique concentré car on pourrait alors mettre en oeuvre le procédé de valorisation pour produire un ma-15 tériau de départ approprié pour l'utilisation dans l'un des procédés dits au chlorure ou au sulfate pour la production de.bioxyde de titane pour pigment. Il s'est révélé jusqu'à présent difficile de produire une matière titanifère valorisée ayant une solubilité élevée accepta-20 ble dans l'acide sulfurique concentré. L'invention a pour objet un procédé pour la production de ce matériau. Selon l'invention, pour préparer une matière titanifère valorisée soluble dans l'acide sulfurique concentré, on oxyde une ilménite 25 en particules de sable titanifère de littoral contenant du fer à une température de 700 à 800°C pour transformer le fer à l'état ferrique, on réduit le fer contenu dans le produit à une température élevée en presque totalité à l'état ferreux, on lixivie la matière par l'acide chlorhydrlque aqueux jusqu'à ce que la nuciè-2Q re sèche contienne entre 75 et 90% de titane exprimé en Ti02 et ensuite on récupère la matière solide soluble dans l'acide sulfurique concentré. L'expression "soluble dans l'acide sulfurique concentré" désigne une matière qui ne contient pas plus de 2% et, de préfé-35 rence, pas plus de 1% en poids de sa teneur en titane (exprimée - en TiOg) sous forme insoluble après ébullition pendant deux heures dans l'acide sulfurique de 70# en poids. Le sable titanifère de littoral contenant du fer est une Ilménite finement divisée contenant normalement entre 30 et 46# en poids de fer, exprimé en FeO. 70 28338 2 2053369 On préfère que la matière ait une dimension moyenne ..pondérale-de particules de 50/-/ à JOOUet, en particulier, de. 50/' à - 200 r . ■ - . - . .. . - . On peut oxyder; la matière titanifère contenant du fer à 5 une température de 7pO°C à 800°C, de toute manière appropriée mais on préfère chauffer la matière dans une atmosphère oxydante telle que l'air,-en un lit. fluidisé ou dans un four rotatif. . r Le chauffage doit se poursuivre jusqu'à ce que la presque totalité, .par exemple. 9^>%» de la teneur en fer soit oxydée à 10 l'état ferrique. , On a constaté que-le chauffage de la matière en conditions oxydantes à ,des températures supérieures à environ 800°C augmente fortement,la propprtipn de la matière titanifère qui. est insoluble dans l'acide sulfurique concentré et le chauffage-au-dessous de 15 700°C .donne une oxydation inadéquate et/ou nécessite une durée inadmissible .pour tenir un ^degré d'oxydation satisfaisant.- .. . On soumet ensuite -la matière oxydée à la réduction à tem-.. pérature élevée Jusqu'à ce que -la presque totalité du fer soit „ réduite àl'état ferreux. Le produit réduit, doit, de préférence, 20 ne pas contenir plus de 2% en poids de son fer sous une forme autre que l'état ferreux. - . - Un mode de mise en oeuvre très a.van-ageux de l'étape de réduction consiste à opérer en lit fluidisé en utilisant un gaz réducteur, par exemple l'hydrogène (qui peut .contenir une 25 faible proportion de vapeur) ou un hydrocarbure gazeux contenant 1 à 4 atomes de carbone, en particulier-le méthane, comme décrit dans deux demandes de brevets français déposées le même Jour par la demanderesse, sous les numéros "et intitulées "Procédé pour la réduction de matières titanifères contenant -du 30 fer" et "Procédé perfectionné pour éliminer le fer présent dans des matières titanifères en particules", respectivement, ou bien l'oxyde de carbone ou un réducteur solide comme le carbone. On effectue la réduction de préférence à une température de 650°C à 850°C et, en particijlier, entre 700 et 800°C, puisque ■ 35 la réduction à des températures supérieures peut aussi provoquer un abaissement de la solubilité du titane dans les conditions de l'essai. En oxydant d'abord puis en réduisant le fer, on constate que le fer est plus réactif et qu'on l'extrait plus facilement 70 28338 3 2053369 par l'acide chlorhydrique aqueux dans l'étape suivante de lixivia-tion. En outre, le fer forme une solution de chlorure ferreux qui est particulièrement appropriée pour la transformation en poudre de fer finement divisée par réduction du chlorure ferreux déshy-5 draté solide ou bien en oxyde de fer finement divisé. En outre, on peut récupérer l'acide chlorhydrique, par exemple en utilisant le procédé Aman, décrit dans le brevet anglais n° 793-700. Après réduction, on met la matière titanifère contenant du fer en contact avec l'acide chlorhydrique aqueux pour extraire 10 la quantité nécessaire de fer par lixiviation. On met en oeuvre la lixiviation de préférence à une température de 80°C au point d'ébullition de l'acide en utilisant un excès stoechiométrique de 20 à 30# de l'acide par rapport à la teneur en fer. 15 On préfère un acide chlorhydrique aqueux contenant de 18 à 22# en poids de HC1 et on peut agiter la matière pendant la lixiviation en faisant passer dans la suspension un gaz inerte tel qu e l'azote. Un moyen approprié de mise en contact du solide avec l'acide consiste à recycler l'acide vers le haut à travers un lit de 20 la matière solide. On a obtenu de meilleurs résultats par lixiviation en deux stades : dans le premier stade, on peut utiliser un acide chlorhydrique qui a servi à la lixiviation d'un lot préalable de matière titanifère contenant du fer; dans le second stade, on peut ensuite utiliser de l'acide frais que l'on peut réu-05 tiliser ultérieurement dans le premier stade de lixiviation d'un, lot suivant de la matière, comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet français déposée le même Jour par la demanderesse, sous le n° et intitulée "Procédé pour valoriser des ma tières titanifères contenant du fer". 30 On a constaté que la matière titanifère contenant du fer mise en contact avec l'acide chlorhydrique aqueux pendant une durée de 30 à 90 mn et de préférence de 30 à 60 mn a normalement une teneur en titane comprise dans la gamme requise. Des durées supérieures à 90 mn provoquent une notable augmentation de la quantité 35 de matière titanifère qui est insoluble dans l'acide sulfurique concentré, et des durées inférieures à 30 mn donnent une séparais ion insuffisante du fer. T.a teneur en tit'ane (exprimée en Ti02) de la matière après lixiviation et séchage doit être dans l'intervalle de 75 & 90# et de préférence de 75 à 85# en poide. 70 28338 4 2053369 La matière titanifère contenant du fer, traitée par le procédé de l'invention, est tout à fait appropriée pour la digestion par l'acide sulfurique concentré dans les conditions bien connues du procédé dit au "sulfate" pour produire un gâteau qui peut ensuite être dissous pour former une solution aqueuse de 5 sulfate de titane. Celle-ci peut, à son tour, être hydrolysée thermiquement pour donner du bioxyde de titane hydraté (après ensemencement si on le désire) qui, après calcination, donne du bioxyde de titane pour pigment. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en 10 limiter la portée. Exemple : On traite des quentités de un kg d'une ilménite contenant 24# de"fer ferreux (expripé en FeO) en lit fluidisé de 7,6 cm de diamètre par l'air à un débit de io litres/mn à la température 15 indiquée dans le tableau I ci-après. On prélève des échantillons aux instants indiqués et on déterminé lèur teneur en fer ferreux. On obtient les résultats " indiqués dans le tableau i. ' . . TABLEAU I.' 20 '• - :'V ' ' " ' ' • Température °C FeO , j . 1/2 h lh lhl/2 2 h 2hl/2 3 h 3hl/2 4h 4hl/2 5hl/- 600 - - • — . 15,0 15,5 14,8 14,6 650 ' - 13,3 12,6 12,3 11,9 11,9 - - - 700 12,1 10,6 9,0 7,6 7,7 6,8 5,0 3,8 3,7 1,4 7:50 10,2 '7 A 4,8 3,1 1,9 1,6 - - - - 800 2,3 1,1 0,7 0 - - - - - - - 850 2,4 0,4 0 - - - - - - - 9Ô0 0,6 0 - - - - - - - - 70 28338 5 2053369 On peut voir que la vitesse d'oxydation est beaucoup trop faible à des températures inférieures à 700°C. On réduit par l'hydrogène à un débit de 3 litres/mn des quantités égales des produits oxydés à des températures de 700°C ^ et au-dessus en lits fluidisés de 2,5 cm de diamètre jusqu'à ce que la réduction à l'état ferreux soit complète. ■- On maintient les lits à une température de 700°C pendant la réduction. On analyse ensuite les produits pour déterminer leur teneur en fer ferreux les résultats obtenus sont indiqués 10 dans le tableau II ci-après. On soumet les matériaux réduits à une lixiviation par l'acide chlorhydrique aqueux à point d'ébullition constant (sous la pression atmosphérique) pendant 90 mn avec un excès d'acide chlorhydrique de 20# par rapport à la quantité stoechiométrique 15 (rapportée à la teneur en fer.du ijiatériau) et en agitant au moyen d'un courant d'azote dans la suspension et on fait digérer une portion de chaque matière par 1'acide sulfurique à 70# en poids à la température d'ébullition de l'acide pendant deux heures. On détermine les pourcentages (exprimés en TiOg) de matière titani-20 fère non attaquée et de matière dissoute » les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II. Température d'Oxydation, °C Etape de réduction, FeO # Analyse du Produit | Ti02 non attaqué, .# Ti02 , # | 700 >0,3 • 2,3 90,1 I 750 40,6 2,0 91,5 800 39,5 3,4 90,4 850 39,8 7,65 ■ 91,2 900 41,3 , 9,4 91,5 Les résultats ci-dessus montrent la nette augmentation 35 de la proportion de matière titanifère insoluble dans l'acide sulfurique dans les conditions de l'essai lorsque l'on oxyde la matière à don températures supérieures à 800°C. 70 28338 6 2053369 On soumet à la lixiviation la matière qui a été réduite à. 700°C après oxydation préalable à 700, 800 et 9008Ç, par l'acide chlorhydrique aqueux de point d'ébullition constant en excès de 20# par rapport à la quantité stoechiométrique (rapportée à la teneur en fer de la matière), à la température d'ébullition de l'acide, pendant 90 mn. On prélève des échantillons après l'oxydation pendant 30. mn et, on soumet ces échantillons et les produits obtenus à une digestion par l'acide sulfurique comme décrit ci-dessus. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III .Température d'Oxydation °C • * Analyse; du; Produit TiOg non attaqué, #. Ti02,• # . 1/2 h. 1 h. 1/2 1/2 h. : 1 h." 1/2 7:00 . 0,9 2,3 : 78,2 " -90,0 800 1,4.. 3,4 81,7 • 90,0 - \ 900 . 2,8 • 9,4 87,9 91,5 Ces résultats montrent que les matières lixiviées à l'acide chlorhydrique contenant plus de 90# en poids.de titane (exprimé en TiOg) donnent une proportion beaucoup trop élevée de matériau titanifère non attaquable et que la lixiviation pendant les durées supérieures à 90 mn tend également à donner une proportion trop élevée en matière titanifère insoluble.dans l'acide sulfurique concentré. Cette caractéristique est particulièrement nette lorsque l'on utilise des températures d'oxydation supérieures à 800°C. Les matières lixiviées contenant entre 75 et 85# de titane, exprimé en TiOg, sont particulièrement bien digérées par l'acide sulfurique. On choisit les conditions de digestion par l'acide sulfurique concentré (acide à 70# au poids, pendant deux heures, à la température d'ébullition de l'acide) les plus voisines possible des conditions de digestion que l'on désire utiliser dans le procédé au sulfate pour la production de TiOg pour pigment. 70 28338 l 2053369 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'une matière titanifère valorisée soluble dans l'acide sulfurique concentré, caractérisé en ce qu'on oxyde une ilménite en particules de sable titanifère du littoral contenant du fer à une température de 700 à 800°C pou transformer le fer à l'état ferrique, on réduit le fer à température élevée presque totalement à l'état ferreux, on soumet la ma-tière à une lixiviation par l'acide chlorhydrique aqueux jusqu'à ce que la matière sèche contienne entre 75 et 90# en poids de titane exprimé en TiOg, et ensuite on récupère la matière titanifère solide soluble dans l'acide sulfurique concentré. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu 1'ilménite contient entre 30 et 46# en poids de fer, exprimé en FeO. . 3.- Procédé sçlon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'ilménite a une dimension moyenne pondérale de particules de: 50 à 300 yù. * 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu-,1'ilménite a une dimension moyenne pondérale de particules de 50 à 200 yu. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à t caractérisé en ce que l'on oxyde l'ilménite jusqu'à ce qu'au moin! 95# de sa teneur en fer soit à l'état ferrique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à . caractérisé en ce que l'on chauffe l'ilménite oxydée à une température de 650 à 850°C pendant la réduction. -7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on chauffe l'ilménite à une température de 700 à 800°C'pendant la réduction. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. caractérisé en ce que l'on soumet la matière réduite à la lixiviation par l'acide chlorhydrique à une température comprise entre 80°C et le point d'ébullition de l'acide. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on soumet la matière réduite à une lixivia tion avec un excès de 20 à 30# d'acide chlorhydrique par rapport la quanti1;': stoenhiomé-v.riquc, rapport*" à la teneur en fer du matériau. 70 28338 8 2053369 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique aqueux contient 18 à 22% en poids d'HCl. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 5 caractérisé en ce que l'on agite l'ilménite réduite, pendant la lixivitation, par passage d'un gaz inerte dans la suspension. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. caractérisé en ce sque l'on met en contact l'ilménite réduite avec l'acide chlorhydrique en faisant passer l'acide de bas en 10 haut à travers un lit de la matière. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue la lixiviation en deux stades en utilisant dans le prémier stade l'acide usé préalablement utilisé pour la lixiviation du matériau titanifère réduit, et 15 dans le second stade de l'acide frais. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'on effectue la lixiviation de l'ilménite réduite pendant une durée de 30 à 90 mn. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 20 l'on effectue la lixiviation de l'ilménite réduite pendant une durée de 30 à 60 mn. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la matière contient après lixiviation 75 à 85# en poids de titane, exprimé en TiO,,.