Brevet FR2027189A1 — publié le 19700925

La présente invention a pour objet un procédé de production de polymères d1halogénosiloxanes linéaires, et plus particulièrement un procédé de préparation de polymères d'halogénosiloxanes linéaires par redistribution d'halogenosiloxanes avec des .composés 5 de type cyclosiloxane, ainsi que des nouveaux siloxanes linéaires à extrémités bloquées par des halogènes. Les polymères d'halogenosiloxanes linéaires ont jusqu'à présent été préparés par des réactions d'équilibre entre des halogenosiloxanes et des organopolysiloxanes. Ces types de procédés présen-10 tent toutefois des inconvénients, par exemple, les conditions de réaction sont souvent tellement rigoureuses qu'elles entraînent le clivage de certains radicaux, tels que les radicaux phényle et vi-nyle, qui se trouvent ainsi séparés des atomes de silicium. En outre, l'utilisation de catalyseurs, tels que les hydracides halogé-15 nés ou les acides de Lewis peut conduire à une transposition des liaisons SiOSi du polymère, ainsi qu'à la séparation de ces radicaux organiques d'avec les atomes de silicium des réactifs. On a - plus récemment proposé pour pallier aux inconvénients ci-dessus de préparer des polymères d'halogénosiloxanes linéaires par redistri-20 bution des halogénosilanes avec le cyclotrisiloxane en absence ou en présence d'un catalyseur à base d'aminé ou de sel d'aminé, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 '62 662. Cette technique connue se limite toutefois seulement à l'utilisation des eyclotrisiloxanes. 25 La Demanderesse a maintenant découvert que les inconvénients ci-dessus peuvent être surmontés et qu'on peut obtenir des polymères d'halogénosiloxanes linéaires par redistribution des halogénosilanes avec le cyclotrisiloxane ou le cyclotétrasiloxane en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de phosphine ou d'oxyde d'a-30 mine. La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé efficace et économique pour préparer des polymères d'halogénosiloxanes linéaires. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour préparer sélectivement et avec des reniements ele-35 vés des polymères d'halogénosiloxanes à bas poids moléculaire. Un autre objet de l'invention est de produire des nouveaux composes du type halogénosiloxanes à chaîne courte et à bas poids moléculaire. D'autres objets et avantages de l'invention ressortiront aiséœeit de la description qui suit» bad original 69 44386 2 2027189 Plus précisément, un aspect de la présente invention peut ê-tre décrit comme un procédé de préparation d'halogénopolysiloxanes linéaires à bas poids moléculaire consistant à faire réagir, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur basique tel qu'un 5 oxyde de phosphine, un oxyde d'aminé ou un de leurs mélanges, (A) un organocyclosiloxane ayant la formule : (R2SiO)n (dans laquelle chaque R est un radical indépendamment choisi dans le groupe de radicaux constitué par un atome d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés monovalents et des radicaux hydrocarbonés substitués monovalents et n est un nombre entier égal à 3 ou 4i avec (B) un halogénosilane ayant la formule : fîm SiX(4-m) (dans laquelle chaque R est tel que défini ci-dessus, chaque X est un atome d'halogène et m vaut 0 à 3 inclus), procédé par lequel le 20 cyclosiloxane forme un polymère de siloxane linéaire ayant, attaché à un de ses atomes de silicium de terminaison, un atome d'halogène provenant du silane et, attaché à son autre atome de silicium de terminaison par l'intermédiaire d'une liaison siloxane, l'atome de silicium du silane dont l'atome d'halogène s'est séparé. 25 cyclosiloxanes qui peuvent servir dans le procédé de redis tribution" de la présente invention comprennent les cyclotrisiloxa-nes, ^ ainsi que les cyclotétrasiloxanes dans lesquels chaque radical R de ces cyclosiloxanes représente indépendamment un radical tel qu'un atome d'hydrogène, un radical hydro-30 carboné monovalent contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné monovalent substitué. Ces cyclosiloxanes ainsi que les procédés pour les préparer sont bien connus dans la technique, les radicaux hydrocarbonés monovalents sont, par exemple, les radicaux alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, 35 butyle, isobutyle, butyle tertiaire, 2-éthyl-hexyle, décyle, dodé-cyle, octadécyle, etc„ ; les radicaux alcényle tels que les groupes vinyle, allyle, hexadiényle, etc. ; les radicaux aryle tels que les - groupes phényle, naphtyle, etc. ; les radicaux alkylaryle tels que les groupes méthylphényle, diméthylphényle, etc. ; les radicaux a- 10 15 bad orignal 69 44386 3 2027189 ralkyle tels que les groupes benzyle, phényléthyle, etc. ; les radicaux cycloalkyle tels que les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, etc., et les radicaux cycloalcényle tels que les groupes cyclopen-tényle, cyclohexényle, etc. . Les substituants que peuvent porter les radicaux hydrocarbonés ci-dessus comprennent les radicaux halogène, cyano, acyloxy, etc. On peut par exemple citer comme types d'hydrocarbures substitués , le 2,4,6-trichlorobenzyle, le chlorophé-nyle, le bêta-cyanoéthyle, le gamma-cyanopropyle, le gamma-chloro-propyle, le gamma-méthacryloxypropyle, etc. . Chaque R représente de préférence individuellement un radical tel que l'hydrogène, le groupe méthyle, éthyle, vinyle, ou phényle et de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Parmi les cyclosiloxanes préférés on peut citer l'hexaméthyltrisiloxane, 1'octaméthyltétrasiloxane, etc.. Les composés que 1'on préfère davantage sont les cyclotétrasiloxanes, et plus particulièrement 11 octaméthyltétrasiloxane. Les halogénosilanes utilisables dans la redistribution selon la présente invention comprennent n'importe quel silane contenant 1, 2, 3 ou 4 atomes d'halogène et ayant la formule : R SiX ,, ^ m (4-m) dans laquelle chaque R est tel que défini ci-dessus, m vaut 0 à 3 inclus, et chaque X représente un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, l'iode ou le fluor, et de préférence le chlore. Ces 25 halogénosilanes ainsi que leurs procédés de préparation sont bien connus dans la technique. Des exemples illustrant ces silanes comprennent ceux ayant la formule : SiCl^, HSiCl^, RSiCl^, H^SiCl^, R2SiCl2, RHSiCl2, HjSiCl, R^SiCl, RH2SiCl et R2HSiCl où chaque R est un radical hydrocarboné monovalent ou monovalent substitué tel 30 que défini ci-dessus. Parmi les chlorosilanes que l'on préfère davantage, on peut citer SiCl^, MeSiCl^, EtSiCl^, Me23iCl2, MeEtSiCl2, Me0SiCl2, 02SiCl2, Et2SiCl2, Me^SiCl, Et^SiCl, Me2HSiCl, Cïï(CH2)2 SiMeCl2, CN(CH2)5SiMeCl2, CU(CH2)4SiMeCl2, CN(CH2)^SiCl^, Cl(CH2)2 SiMeCl2, Cl(CH2)5SiMeCl2, Br (CH^SiMeCl^ HeO(CE,)5S:ÎMeCl, 35 MeO(CH2)4SiMeCl, Me0SiCl2, 0SiCl2, 0C2H4SiMeOl2, O10SiCl3> MeViSiClg, ViSiCl^, etc.. Les chlorosilanes que l'on préfère le plus sont les dichlorosilanes, en particulier Me2Si012, Dans les formules ci-dessus et dans tout le reste de la présente description Me représente le radical méthyle (-CH^), / bad original 10 69 44386 4 2027189 Et représente le radical éthyle (-C^H^), 0 représente le radical phényle (-CgH^) et Vi représente le radical vinyle (-CH=CH). Comme indiqué ci-dessus, le procédé de redistribution selon la présente invention doit être réalisé en présence d'un catalyseur 5 basique tel qu'un oxyde de phosphine, un oxyde d'aminé, ou des mélanges de ces oxydes. On entend par l'expression "oxyde de phosphine", telle qu'utilisée ici, n'importe quel composé contenant un a-tome d'oxygène relié seulement et directement à l'atome de phosphore. Ces oxydes de phosphine ainsi que leurs procédés de préparation 10 sont bien connus dans la technique, comme indiqué dans "Organophos-phorus Compounds" de Kosolapoff (1950) édité par J. Wiley & Sons Inc. New-York. Ces oxydes de phosphine sont par exemple 0^PO, (CH3)3POî (C4H9)3PO, 02(C4H9)PO, 0(C4H9Î2PO,(^;CH2)^0, (g8H17)3po, (Me„N),P0, (Me2N)-P0..SiCl,, d:>0 S 4 • 0 0 15 » Il II If CC4H9)2P(CH2)2P(C4Hg)2, ' (C4Hg)2PCH2P(C4Hg)2, etc. . Les symboles Me et 0 sont tels que définis ci-dessus. Les catalyseurs de type oxyde de phosphine préférés ont la formule R^PO dans laquelle chaque R représente individuellement un radical tel qu'un radical alkyle con-20 tenant 1 à 8 atomes de carbone, le radical phényle ou diméthylamino, en particulier 0^PO, (n-C^gJ^PO et /~(CH3)2N_73P=Oj. L'expression "oxyde d'amine" telle qu'utilisée ici, comprend n'importe quel composé contenant un atome d'oxygène fixé seulement et directement à un atome d'azote. Ces oxydes d'amine ainsi que les procédés pour 25 les préparer sont bien connus dans la technique, comme indiqué dans "Advanced Organic Chemistry" par îhison (1950), édité par J. Wiley & Sons, Inc. New-York. Les catalyseurs de type oxyde d'amine préférés ont la formu-' le R^NO dans laquelle chaque R représente individuellement un radi-30 cal hydrocarboné monovalent contenant 1 à 8 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, aryle, alkylearyle, aralkyle, ou cycloalkyle., par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle tertiaire, 2-éthyl-hexyle, octyle, phényle, benzyle, toluène, cyclohexyle, etc., ou bien les R et N pris ensemble peu-35 vent former une structure à noyau hétérocyclique telle que la pyri-dine, etc. Des exemples illustrant certains des oxydes d'amine que l'on préféré davantage comprennent le N-oxyde de pyridine, le N-oxyde de 2,6-diméthylpyridine, le N-o?yde de 4—. méthylpyridine, le N-oxyde de 2-méthylpyridine, le N-oxyde de 4—cya- 69 44386 5 2027189 no-pyridine, le ïï"-oxyde de triphényle, et les N-oxydes de trialky-les contenant 1 à 8 atomes de carbone, tels que le N-oxyde de tri-méthyle, le ïï-oxyde de triéthyle, le N-oxyde de tributyle, le U-oxyde de trioctyle, etc. • 5 La quantité de catalyseur utilisée n'est pas critique car il est seulement nécessaire que ce soit une quantité catalytique. En général, des quantités de catalyseurs comprises entre environ 0,1 et 2 fo en poids basés sur le poids total des réactifs contenant du silicium utilisés, sont suffisantes, bien qu'on puisse utiliser, si 10 on le désire, plus de 2 % environ en poids de catalyseur. Dans la réaction de redistribution selon la présente invention, la principale caractéristique est 11inter-réaction entre le chlorosilane et le cyclosiloxane qui entraîne la rupture de la chaîne du cyclosiloxane de façon à le transformer en un polymère de si-15 loxane linéaire ayant, fixé sur l'un de ses atomes de silicium de terminaison un atome de chlore provenant du chlorosilane de départ et, fixé sur l'autre atome de silicium de terminaison, par l'intermédiaire d'une liaison siloxane, l'atome de silicium du silane dont l'atome de chlore s'est séparé. Cette réaction générale peut être 20 décrite par l'équation suivante : RSiCl, + (R„SiO)- ^R Si(Cl), m(RoSi0L .Sifi-Cl m 4-m 2 n r m p-m 2 'n-i 2 donnée à titre illustratif et dans laquelle m, n et chaque R. sont 25 tels que définis ci-dessus. Avec les chlorosiloxanes préférés contenant 4 ou 5 atomes de silicium par molécule comme décrit ci-dessus, on peut obtenir d'autres produits secondaires de redistribution tels que les polymères de chlorosiloxane linéaire à chaîne plus longue, par exemple, Cl2Si/~(OSiR2)xCl_72 J ClRSi/~(0SiR2)xCl_72 30 etc., dans lesquels chaque R est tel que défini ci-dessus et x vaut 3 ou 4 ou davantage. Voir par exemple la redistribution du cyclotrisiloxane dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 162 662 précité. Ainsi, dans l'intervention complexe des paramètres reconnus, tels que les composés utilisés dans le procédé, leur réactivi-35 té individuelle, les conditions du procédé, etc., tous ces paramètres influent sur le cours de la redistribution et le degré de production et la quantité obtenue des polymères de silicium en Si^ ou Si^ désirés et des produits secondaires. Par conséquent, le présent procédé permet maintenant de produire des polymères de chlorosiloxa- 69 44386 6 2027189 ne à bas poids moléculaire contenant 4 ou 5 atomes de silicium par molécule avec des rendements très élevés en coordonnant ces paramètres dans des conditions de redistribution suffisamment lente pour que les produits spécifiques désirés puissent être isolés et obte-5 nus avant qu'une autre redistribution et (ou) mise en équilibre ne se produise, le rapport molaire entre le chlorosilane et le cyclosiloxane utilisé n'est pas critique et dépend simplement de la réactivité des composés utilisés et du type de produit désiré. Par exemple, en général, plus la vitesse de la réaction est grande, 10 plus le rapport cyclosiloxane/silane est élevé ou bien plus la réactivité du cyclosiloxane sur le silane est grande, plus la quantité de polymères de chlorosiloxane linéaires spécifiques en Si^ ou Si^ obtenus, est faible par suite de la production d'une quantité plus grande de produits secondaires. Par exemple, en général les cy-15 clotrisiloxanes sont plus réactifs que lés cyclotétrasiloxanes et la réactivité des chlorosilanes augmente quand on passe d'un monochlo-rosilane à un tétrachlorosilane. Par conséquent, une réaction réalisée par exemple avec un rapport molaire monochlorosilane / cyclotrisiloxane de 1:1 produit normalement un mélange appréciable de 20 produits linéaires dérivant du chlorosiloxane étant donné la faible réactivité du monochlorosilane par rapport au cyclotrisiloxane. Toutefois, ceci peut être compensé et on peut obtenir un rendement supérieur en polymère de chlorosiloxane linéaire spécifique en Si^ en augmentant la quantité de monochlorosilane pour dépasser celle cor-25 respondant au rapport molaire 1:1. Le rapport molaire n'est donc pas critique, mais dépend seulement au fond du fait que l'on désire obtenir un mélange de produits apparentés ou un rendement élevé en un produit spécifique. Ceci est aussi vrai pour la température et la durée de la réaction. La température de la réaction selon la présen-30 te invention peut se situer entre la température ambiante et 150°G ou plus, toutefois, on préfère utiliser en général des températures comprises entre environ 20°C et 90°C. Plus la durée de la réaction est longue, plus grand est le risque d'une nouvelle redistribution aboutissant à des chlorosiloxanes linéaires supplémentaires, autres 35 que les polymères spécifiques en Si^ ou Si^. Quand on désire obtenir des rendements élevés de ces polymères spécifiques, on règle la durée de la réaction par des contrôles analytiques. En outre, quand on obtient des mélanges de polymères de.chlorosiloxane différents, ils peuvent être utilisés tels quels ou bien les classes individuelles 69 44386 7 2027189 de siloxanes peuvent être séparées facilement et récupérées si on le désire par des méthodes classiques telles que la distillation, la chromâtographie en phase vapeur, etc. Il est bien entendu qu'on peut utiliser si on le désire un mélange de ces halogénosilanes et 5 (ou) un mélange des réactifs tri- et tétracycliques dans le même procédé de redistribution, bien qu'on ne préfère pas en général procéder de cette façon. Une autre caractéristique nouvelle de la présente invention est la découverte de deux procédés distincts pour produire les nou-10 veaux polymères linéaires de chlorosiloxanes ayant.la formule : dans laquelle chaque R est tel que défini ci-dessus. La Demanderes-15 se a constaté d'une façdîi surprenante que ces nouveaux polymères peuvent être produits directement par le procédé de redistribution qui consiste à faire réagir, en présence d'une quantité eatalytique d'un catalyseur basique tel qu'un oxyde de phosphine, un oxyde d'amine, ou un de leurs mélanges, ces catalyseurs ayant été décrits 20 ci-dessus, à 90°C environ, un tétrachloroeilane avec un cyclotrisiloxane ayant la'formule (où chaque R est tel que -défini ci-dessus, et le rapport molaire silane/cyclosiloxane est égal à environ 1:1). Par exemple, la réaction de redistribution entre le tétraohlorosilane et 1'hexaméthyltrisiloxane dans un rapport molai-25 re de 1:1 environ, à 90°C environ, en présence d'une quantité eatalytique de (Me2N)^P0 donne un bon rendement d'un polymère linéaire de 1,3,3,7-tétrachlorohexaméthylsiloxane de formule : Ce procédé est toutefois surprenant car le même exemple réalisé dans des conditions identiques mais à une température inférieure, par exemple à la température ambiante, donne comme produit un polymère linéaire de 1,1,1,7-tétrachlorohexaméthylsiloxane de formu- ClR2Si0Si(Cl2)0SiR20SiR2Cl (I) ClCCH^gSiOSitCDgOSitCH^gOSifaHjJgCl (II) 30 35 le : Cl3Si/~0Si(CH5)2_73Cl (III) On peut, encore, obteni? les nouveaux polymères de formule (I) ci-dessus en soumettant un siloxane ayant la formule : 69 44386 8 2027189 Cl5Si(OSiR2)3Cl (IV) (dans laquelle chaque R est tel que défini ci-dessus) à un processus de redistribution qui consiste à chauffer ce siloxane à enviror. 5 90°C en présence d'un catalyseur basique tel qu'un oxyde de phosphine, un oxyde d'amine, ou un de leurs mélanges, ces catalyseurs ayant été décrits ci-dessus. Par exemple, la redistribution du 1,1, 1,7-tétrachlorohexaméthylsiloxane (formule III) ci-dessus, réalisée à 90°C et en présence de (Me2N)^P0 donne également un bon ren-10 dement en 1,3,3,7-tétrachlorohexaméthylsiloxane, de formule II ci-dessus. Les procédés de redistribution de la présente invention peuvent également être réalisés en présence d'un solvant organique polaire inerte ayant une constante diélectrique élevée, et ceci est 15 souvent intéressant, en particulier quand on utilise des catalyseurs de faible réactivité et -(ou) des cyclosiloxanes peu réactifs car ces solvants organiques polaires inertes servent également d'agents co-eatalytiques dans le procédé de redistribution. Les solvants organiques polaires inertes appropriés sont ceux ayant une constante 20 diélectrique supérieure à 4, et de préférence supérieure à 10. Ces composés sont bien connus dans la technique et comprennent les hydrocarbures liquides halogénéë et les éthers et en particulier les composés polaires contenant de l'azote dans leur structure sous forme de groupes nitrile, de groupes nitro, et de groupes amide. On peut 25 utiliser n'importe quel composé organique polaire à constante diélectrique élevée à condition qu'il soit inerte, c'est-à-dire, qu'il ne nuise pas à la réaction fondamentale comme pourrait le faire un composé contenant des groupes hydroxyle. Les composés polaires organi-" ques inertes pouvant être utilisés sont, par exemple, le chlorofor-30 me, le bromoforme, le dichlorométhane, 1'iodométhane, le dibromomé-thane, le 1,1,1-trichloroéthane, 1 * o-dibromobenzène, le p-fluorotoluène, l'éther de méthyle et de butyle, l'éther diméthylique de l'é-thylène-glycol, le tétrahydrofuranne, 1'éther -dichlorodiéthy-lique, l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, le va-35 léronitrile, le benzonitrile, le cyclohexonitrile, le capronitrile, le succinonitrile, 1'éthoxyacétylène, - la pyridine, le nitrométhane, le nitroéthane, le nitropropane, le nitrooctane, le nitrobenzène, le nitrotoluène, le l-chloro-2-nitrobenzène, le formamide, l'acétamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, le 69 44386 9 2027189 carbamate d'éthyle, etc. Les composés polaires préférés sont l'a-cétonitrile et le benzonitrile. L'utilisation de ces solvants polaires organiques inertes est également souvent avantageuse quand on désire obtenir le rendement maxima en polymères de siloxane li-5 néaires en Si^ ou Si^ particuliers. Quand on en utilise, la quantité de composé organique polaire inerte, est en général comprise entre environ 5 i° en poids et 25 $ en poids basé sur le poids combiné des réactifs de silicium utilisés, bien qu'on puisse utiliser, si on le désire, des quantités supérieures de composés polaires. On 10 peut bien entendu, si on le désire, utiliser des mélanges de ces composés organiques polaires inertes. On peut, en outre, utiliser au lieu des solvants polaires inertes mentionnés ci-dessus, ou avec ces solvants polaires, des solvants non catalytiques classiques tels que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme l'hexane, le 15 benzène, le toluène, le xylène, etc., ainsi que leurs mélanges. Une autre caractéristique nouvelle de la présente invention est de produire de nouveaux siloxanes hydrocarbonés substitués linéaires de formule : (R) (Cl) /-R'_7 Si0/~SiR20_7xSiR2Cl 20 (dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, x est égal à 2 ou 3, et R1 est un radical alkylène substitué tel que le radical bêta— cyanoéthyle, gammacyanopropyle, omégacyanobutyle, bêtachloroéthyle, gammachloropropyle, gammabromopropyle, gammaméthoxypropyle, oméga-25 méthoxybutyle, etc. Par exemple, la réaction de redistribution du gamma-chloropropylméthyldichlorosilane avec 1'hexaméthyltrisiloxane dans un rapport molaire de 1:1 environ à une température voisine de la température ambiante, en présence d'une quantité catalytique de (Me2N)^P0 et d'acétonitrile donne avec un bon rendement un polymè-30 re de 1-gammachloropropyl-1,7-dichloro-hexaméthylsiloxane linéaire de formule : (CH3)(Cl)(ClCH2CH2CH2)Si0(Si(CH3)20)2Si(CH3)2Cl La présente invention fournit un moyen pour introduire des 35 fonctions chlore dans des polymères de siloxane linéaires, ainsi qu'un procédé pour produire avec des rendements élevés des polymères de chlorosiloxane spécifiques. "Les polymères de chlorosiloxane produits sont très utilisés dans le domaine des composés organiques de silicium. Par exemple, leur utilisation dans la préparation de 69 44386 10 2027189 résines de silicone durcissable par un chauffage précis et dans celle d'élastomères est bien connue. Ils peuvent également être utilisés comme agents de réticulations ou comme résines ou comme systèmes de caoutchoucs vulcanisables à la température ambiante. En ou-5 tre, ils peuvent être utilisés comme intermédiaires pour produira une multitude de polymères de siloxane de haut poids moléculaire contenant des fonctions différentes,par exemple ils peuvent*être transformés en polymères de siloxane contenant des groupes alcoxy, acyloxy, hydroxy, et également servir pour produire des siloxanes 10 bloqués par des groupes terminaux amino, comme indiqué par exemple dans le brevet français H"0 t.582.475. Les exemples suivants illustrent la présente invention, et ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Toutes les parties, 15 tous les pourcentages et toutes les proportions sont, sauf indication contraire, indiqués en poids. Les symboles Me, Et, Pr, Bu, Vi et 0 représentent les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-buty-le, vinyle et phényle. Exemple 1. 20 On porte à 65°C une solution composée de 148,3 g environ (0,5 mole) d1octaméthylcyclotétrasilox^ne, de 129 g environ (1,0 mole) de diméthyldichlorosilane, de 4,0 g environ (0,0014 mole) d'oxyde de triphénylphosphine et de 100 ml d'acétonitrile et on en laisse la température monter à 75°G pendant 16,25 heures ; à ce stade, 25 l'analyse chromâtographique en phase vapeur indique la présence d'octaméthylcyclotétrasiloxane n'ayant pas réagi, d'une certaine quantité de tétrasiloxane bloqué par des atomes terminaux de chlore, et d'une quantité importante du produit désiré, à savoir le pen-tasiloxane linéaire bloqué par des atomes terminaiix de chlore. On 30 chasse 1'acétonitrile et le diméthyldichlorosilane n'ayant pas réagi à une température du récipient de 60°C sous une pression de 22 mm et on élimine par filtration le catalyseur précipité. On récupère environ 172,5 g de siloxane linéaire liquide bloqué par des atomes terminaux de chlore, ce qui correspond à une transformation de 38 35 en produit désiré, dont la plus grande partie est formée de 1,9-di-chlorodécaméthylpentasiloxane linéaire ayant la formule : Cl(CH3)2SiO/"Si(CH3)20_73Si(CH5)2C1 69 44386 n 2027189 Exemple 2. On porte au reflux à 76°C une solution contenant 148,3 g environ (0,5 mole) d'octaméthylcyclotétrasiloxane, de 97,0g environ (0,75 mole) de diméthyldichlorosilane, de 4,0 g environ (0,018 5 mole) d'oxyde de tri-n-butylphosphine et de 50 ml environ d'acétonitrile, et on laisse s'élever la température à 87,5°C pendant 6,67 heures. On élimine 1'acétonitrile et l'accès de diméthyldichlorosilane à une température du récipient de 50°C sous une pression de 20 mm. On obtient environ 225,8 g de siloxanes linéaires liquides 10 bloqués par des atomes terminaux de chlore. L'analyse chromatogra-phique en phase vapeur du mélange de produits indique qu'il est composé essentiellement de 73 % de 1,9-dichlorodécaméthylpentasi-loxane linéaire désiré avec environ 17 i» de 15 Cl(CH3)2Si0/~Si(CH5)20_73Si(CH3)2Cl, 9 i° de Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2Cl et d'une faible quantité de 20 Cl(CH^)2 SiOSi(CH^)20Si(CH3)2C1. On peut obtenir des résultats semblables en remplaçant l'a-cétonitrile par d'autres solvants tels que le benzonitrile, le pro-pionitrile, l'acrylonitrile, l'éther bisbêtachloroéthylique, le 25 chlorure de méthylène, le chloroforme, la cyclohexanoney le 1,1,2-trichloroéthane, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidine, etc. Exemple 3. On maintient à la température ambiante (23°C environ) pendant une demi-heure, une solirtion composée de 2,23 g environ (0,01 mole) 30 d'hexaméthylcyclotrisiloxane, de 1,23 ml environ (0,01 mole) de diméthyldichlorosilane, de 0,7 ml environ (0,013 mole) d'acétonitrile et de 0,14 g environ (0,0005 mole) d'oxyde de n-butyldiphénylphosphine . L'analyse chromatographique en phase vapeur du produit indique un rendement de 90 fo en polymère de 1,7-dichlorooctaméthyltétra-35 siloxane linéaire désiré ayant la formule : cl(ch^)2SiO/~Si(ch3)2o_72si(ch3)2ci. 1 69 44386 12 2027189 Exemple 4. On chauffe au reflux pendant 20 heures une solution composée de 3,0 ml environ (0,0096 mole) d1octaméthylcyclotétrasiloxane, de 1,3 ml environ (0,0107 mole) de diméthyldichlorosilane, de 0,75 ml 5 environ (0,014 mole) d1acétonitrile et de 0,1 g environ (0,0013 mole) de N-oxyde de pyridine. L'analyse ehromatographique en phase vapeur indique que le mélange de produits contient 80 % du dichlo-rodécaméthylpentasiloxane linéaire désiré et 20 % de siloxanes à extrémités "bloquées par des atomes de chlore et de poids moléculai-10 re supérieur. On maintient pendant une heure à 20°C une deuxième solution composée de 2,23 g environ (0,01 mole) d'hexaméthylcyclotrisiloxane , de 1,3 ml environ (0,0107 mole) de diméthyldichlorosilane, de 0,75 ml environ (0,0146 mole) d1acétonitrile et de 0,1 g environ 15 (0,0013 mole) de N-oxyde de pyridine, puis on la fait réagir pendant encore une heure au reflux. L'analyse chromâtographique en phase vapeur indique un rendement de. 95 % en 1,7-dichlorooctaméthyl té t ras iloxane linéaire désiré. Exemple 5. - ■ 20 On fait réagir au reflux pendant 8 heures une solution compo sée de 2,23 g environ (0,01 mole) d'hexaméthylcyclotrisiloxane, de 1,31 g environ (0,0101 mole).de diméthyldichlorosilane, de 0,9 ml environ (0,017 mole) d'acétonitrile, et de 0,1 g (0,00081 mole) de N-oxyde de 2,6-diméthylpyridine. L'analyse chromâtographique en pha-25 se vapeur du mélange réactionnel indique un rendement de 95 f» en 1,7-dichlorooctaméthyltétrasiloxane linéaire désiré. Exemple 6. On chauffe au reflux pendant deux heures jusqu'à ce qu'on ait » atteint une température constante, une solution composée de 670 g 30 environ (3,02 moles) d'hexaméthylcyclotrisiloxane, de 362 ml environ (387 g ; 3,0 moles) de diméthyldichlorosilane, de 315 ml environ (t 246 g ; 6,0 moles) d'acétonitrile et de 13 g environ (0,12 mole) de N-oxyde de gamma-picoline. 35 Temps (minute) Température (°C) 0 80 30 84 60 86 120 86 - bad original P" ~ 69 44386 13 2027189 En refroidissant le mélange réactionnel à 5°C, on précipite le catalyseur qu'on élimine par filtration avant'de soumettre les produits exempts de dépôts à une diffusion d'azote à 90°C pendant deux heures. l'analyse chromâtographique en phase vapeur indique la pré-5 sence de traces de diméthyldichlorosilane résiduel, de 1,5 % d'oc-taméthyltétrasiloxane, de 1,2 % de Cl(CHj)2SiO/"Si(CHj)20_7xSi(CH3)2C1 10 (où x représente 0, 1, 3, 4 et 5), et de 97,3 $ du produit désiré, le. 1,7-dichlorooctaméthyltétrasiloxane linéaire. On obtient 987 g de siloxanes linéaires à extrémités bloquées par des atomes de chlore, soit un rendement de 93,2 fo du rendement théorique. Exemple 7» 15 On porte au reflux (environ 85&C) une solution composée de 120 ml environ (129 g ; 1,0 mole) de diméthyldichlorosilane, de 20,2 ml environ de n-undécane comme étalon interne pour la chroma-tographie en phase vapeur, de 308 ml environ (296 g ; 0,1 mole) d'oc-tamé.thylcyclotétrasiloxane/de 105 ml environ (82 g ; 2 moles) d'à-20 cétonitrile, puis on ajoute à cette solution au reflux 7,0 cm (7,2 g ; 0,04 mole) d'hexaméthylphosphoramide (catalyseur) ^"[(CH^)^)^. PO 7» observe le cours de la réaction en prélevant périodique-ment des échantillons de 1 ml que l'on dilue ensuite avec 5 cm de benzène et qu'on analyse par une chromâtographie en phase vapeur» 25 Au bout de 210 minutes, on obtient un taux de conversion de 47,3 ?° en siloxanes linéaires à extrémités bloquées par des atomes de chlore, avec un taux de sélectivité de 95 en 1,9-dichlorodécaméthyl-pentasiloxane linéaire désiré. Le taux de sélectivité se calcule en divisant,(le nombre de moles d ' oc taméthyl té tracyclosil oxane n'ayant 30 pas réagi, plus le nombre de moles de 1,9-dichlorodécaméthylpenta-siloxane linéaire désiré et produit, par le nombre de moles, d'oc-taméthyltétracyclosiloxanes de départ) et en multipliant par 100. le résultat obtenu. Par abandon pendant un week-end à la température ambiante (23°C environ), le taux de conversion du mélange réac-35 tionnel passe à'61,1 % avec une sélectivité de 87 % en 1,9-dichloro-décaméthylpentasiloxane linéaire désiré. Les siloxanes à extrémités bloquées par des atomes de chlore, constituant des produits mineurs, représentent environ 5,7 $ de 69 44386 14 2027189 Cl(CH3)2Si0/~Si(CH5)20_7xSi(CH5)2Cl (où. ï représente 0, 1 et 2). Exemple 8. 5 On agite à la température ambiante pendant environ 1,3 heu res une solution composée de 222,3 g environ (1 mole) d'hexaméthyl— cyclotrisiloxane, de 191,6 g environ (1 mole) de gammachloropropyl-méthyldichlorosilane-, de 8,3 g environ d'hexaméthylphosphoramide et de 45,5 g environ d1acétonitrile. On soumet le mélange de produits 10 à une distillation fractionnée et l'analyse chromâtographique en phase vapeur indique que le produit siloxane linéaire désiré est le 1,7-dichloro-1-gamma-chloropropylheptaméthyltétrasiloxane ayant la formule : /~ClCH2CH2CH2_7/"CH5_7/"Cl_7Si0/~Si(CH5)20_72Si(CH5)2Cl 15 Une série de six essais donne en moyenne 88,7 moles % (environ 737 g) de rendement en produit désiré qui bout à 295°C environ sous 760 mm de Hg. On peut produire de façon similaire d'autres siloxanes liné-20 aires à extrémités bloquées par des groupes hydrocarbonés substitués en utilisant à la place du silane ci-dessus, d'autres silanes réactifs, tels que le bêtacyanoéthylméthyldichlorosilane, le gamma-cyanopropylméthyldichlorosilane, 11omégacyanobutylméthyldichlorosi-lane, le bêtachloroéthylméthyldichlorosilane, le gammabromopropyl-25 méthyldichlorosilane, le gammaéthoxypropylpolyméthyldichlorosilane, l'omégaméthQxybutylméthyldichlorosilane, etc, et (ou) en remplaçant le tricyclosiloxane ci-dessus par un tétracyclosiloxane tel que 1'octaméthylcyclotétrasiloxane, etc. Exemple 9. 30 On chauffe au reflux pendant une heure une solution de 1,0 ml environ (0,007 mole) de diméthyldichlorosilane, de 2,23 g environ (0,01 mole) d'hexaméthylcyclotrisiloxane, de 0,75 ml environ (0,014 mole) d'acétonitrile et de 0,1 ml environ (0,005 mole) d'hexaméthylphosphoramide j l'analyse chromâtographique en phase vapeur faite 35 alors indique un rendement supérieur à 95 % en 1,7-dichlorooctamé-thyltétrasiloxane linéaire. Exemple 10. On fait réagir pendant une demi-heure à la température ambiante (environ 20°C) une solution composée de 0,5 g environ (0,0022 mo 69 44386 15 2027189 10 15 20 25 30 35 le) d'hexaméthylcyclotrisiloxane, de 0,3 ml environ (0,0024 mole) de diméthyldichlorosilane, de 0,4 ml environ (0,0076 mole) d'acétonitrile, de 3,0 ml environ (0,028 mole) de toluène et de 151 g environ (0,002 mole) d'un complexe SiOl^ICCE^gH) pt l'on obtient un rendement de 95 % en 1,7"dichlorooctaméthyltétrasiloxane linéaire selon l'analyse chromatographique en phase vapeur. Exemple 11. On chauffe à 88°C une solution composée de 148,3 g environ (0,5 mole) d'octaméthylcyclotétrasiloxane, de 97 g environ (0,75 mole) de diméthyldichlorosilane, de 4?0 g (0,014 mole) d'oxyde de triphénylphosphine et de 50 ml environ cie 1- „2-d.iméthoxyéthanes puis on porte cette solution à 92°C en 7?25 heures. Par strippage avec un contenu de récipient de 60°C/20 mm, puis par filtration afin d'éliminer le catalyseur précipité, on obtient 175,6 g de siloxanes linéaires à extrémités bloquées par des atomes de chlore, ce qui représente lin taux de conversion de 42 f°. l'analyse chromatographique en phase vapeur indique que les principaux produits sont le 1P7-dichlcrooctaméthyltétrasiloxane linéaire et le 1, 9-»dichlorodéea&é-t hylpent as il ozane linéaire dans un rapport de 1 s'4? respect ive me nt 0 Exemple 12. On maintient entre 91 et 93°C pendant 17 2 5 heure s s une solu-tion composée de 111,2 g environ (0,5 mole) d'hexaméthylcyclotri-siloxane, de 126,6 g environ (0,5 mole) de diphényldichlorosilane, de 4,0 g environ (0,018 mole) d'oxyde de tri-n-butylphosphine et de 50 ml environ d1acétonitrile. L'analyse chromatographique en phase vapeur indique que le cyclosiloxane a été complètement consommé en présence de traces de 1 ,-3-dichl orotétraméthylsiloxane de formule ; Cl(CH5)2SiOSi(CH^)2C1 et que le produit principal est essentiellement constitué du 1,7-dichloro-1,1-diphénylhexaméthyltétrasiloxane linéaire désiré ayant la formule : Cl(0)2SiO/"Si(CH3)2O_72Si(CH3)2Cl dans laquelle 0 représente un radical phényle. 6w cf#*8* 69 44386 16 2027189 Exemple 15. En opérant comme décrit dans les exemples ci-dessus," on peut préparer d'autres siloxanes linéaires à extrémités bloquées par des groupes chlorés en faisant réagir au reflux au moins une mole du 5 chlorosilane monomère avec au moins une mole du composé di-organi-que cyclique en présence d'une quantité catalytique de catalyseur (oxyde de phosphine et (ou) oxyde d'amine) tel qu'indiqué dans le tableau ci-après donné à titre illustratif. 10 bad original N° Composé cyclique Silane (D (Me2SiO)5(Me0SiO) me2sicl2 (2) (Me2SiO)4 02SiCl2 (3) (me2sio)3 SiCl4 (4) (Me2SiO)4 MeSiCl^ (5) (me2sio)3 0sicl3 (6) (MeSiO)5(MeViSiO) me2sicl3 (7) (Me2SiO)4 MeEtSiCl2 (8) 11 Me0SiCl2 (9) (MeEtSiO)4 et2sicl2 (10) (me2sio)3 Me,SiCl 3 (11) t! Et~SiCl 3 (12) tl MeHSiGl2 (13) !! cw(ch2)3 SiMeCl2 (H) Il Br(CH2)3S: MeCl2 tableau O sO Catalyseur Solvant Produit linéaire (Bu)5P0 Acétonitrile ClMe2SiOSiMe2OSiMe0OSiMe2OSiMe2Cl 1» Aucun C102SiO(SiMe2O)3SiMe2Cl. (Me2N)5P0. SiCl4 Acétonitrile Cl3Si0(SiMe20)2SiMe2Cl (Me2ïï)3P0 Benzonitrile Cl?MeSi0(SiMe20)3SiMe2Cl îl Chloroforme Cl20SiO(SiMe2O)2SiMe2Cl 03PO Acétonitrile ClMe2Si0SiMe20SiMeVi0SiMe20SiMe2Cl 02(Bu)PO Propionitrile ClM8EtSi0(SiMe20)3SiMè2Cl (Bu)3P0 Ether bis-bê-tachloroéthy-lique ClMe0SiO(SiMe2O)3SiMe2Cl (0CH2)3PO Propionitrile • ClEt2SiO(SiMeEtO)3SiMeEtCl (BU)3P0 Acrylonitrile Me3Si0(SiMe20)2SiMe2Cl (BU)3W0 Benzonitrile Et3Si0(SiMe20)2SiMe2Cl 03PO Cyclohexanone ClMeHSi0(SiMe20)2SiMe2Cl It Propionitrile Cl (Me )/~CN(CH2) jJSIO (SiMe20 ) 2 SiMe2Cl' (Me2N)3P0 Acétonitrile Cl ( Me ) Br ( CH? ) ,_7Si0 ( SiMe p0 ) ? SiMe2Cl -ta» co o K> o KJ CO o N° Composé cyclique Silane (15) (Me2SiO)3 MeO(CH2)- SiMeCl2 . (16) (Me5SiO)„ CN(CHp)„Si- ^ 4 MeCl2 3 (17) " Cl(CH2)3Si- MeCl2 (18) " 0C2H4SiMeCl, (19) " C10SiCl3 (.20) " MeViSiCl2 (21) " ViSiCl^ (22) (Me2SiO)3 et 4 SiCl4 (23) (Me2SiO)3 Me2SiCl2 (24) " » (25) (Et2SiO)4 TABLEAU (suite) Solvant Me3P0 (c8h1?)3po c5h5no (Bu)3p0 (Me2N)3P0 Me^O (C8Hl7)3ttO (Bu)3P0 Catalyseur (Me2H)3P0 Acétonitrile (Bu)3P0 (Me2N)3P0 Aucun Acétonitrile Chlorure de méthylène Acétonitrile Benzonitrile Produit linéaire C1( Me )/"Me 0(CH?),_7SiO(SiMep0)p SiMe2Cl Cl(Me)/"CN(CHp)„ 7Si0(SiMeo0)„ SiMe2CI d d > Cl(Me)/~Cl(CH2)3_7SiO(SiMe20)3 SiMe2Cl Cl( Me )0C2H4 SiO(SiMe20)3SiMe2Cl Cl2(C10)SiO(SiMe2O)3SiMe2Cl CIMeViSiO(SiMe20)3SiMe2Cl Cl2ViSi0(SiMe20)3SiMe2Cl Cl3Si0(SiMe20)2SiMe2Cl et Cl3Si0(SiMe20)3SiMe2Cl OlMegSiO(SiMegO)2SiMe2Cl ClMe2SiO(SiEt20)3SiEt2Cl O sO £» Cjl> 00 cr- oo hO o 00 69 44386 19 2027189 Dans le tableau ci-dessus, Me représente le radical méthyle, (-CEj) ; Et représente le radical éthyle ; Bu représente le radical n-butyle (-C^Eg) ; Vi représente le radical vinyle (-CH2 =CH2) et 0 représente le radical phényle (CgH^)„ 5 Exemple 14» On fait réagir à la température ambiante pendant 16 heures environ, une solution composée de 224,5 g environ d'hexaméthylcyclotrisiloxane, 120 ml environ de tétrachlorosilâne, 3,4 g environ d'oxyde de triphénylphosphine et 200 ml environ de benzène. L'ana-10 lyse chromatographique en phase vapeur indique que le produit obtenu est surtout constitué (à environ 95 f°) du 1,1,1,7-tétrachloro-hexaméthyltétrasiloxane désiré de formule : Cl^SiO/'Si(CH3)20_72Si(CH3)201 15 On chauffe ensuite le produit à 90°C environ pendant deux heures afin de transformer le 1s1s1,,7--tétrachlorohexaméthyltétrasiloxane linéaire initial en 1s3P3,7-tétrachlorohexaméthyltétrasiloxane linéaire désiré ayant la formule ; 20 Cl (CHj ) 2Si0/~Si ( Cl ) 20_7/"Si ( CH^ ) 2OjSi (CH^ ) 2C1 que l'on récupère par distillation et chromâtographie en phase vapeur. La structure du 1,3,3,7-tétrachlorohexaméthyltétrasiloxane 25 linéaire est déterminée sans ambiguïté en transformant une partie aliquote du produit en son analogue fluoré avec Na^iEg et en effectuant un essai de résonance magnétique nucléaire sur les deux a-nalogues, chloré et fluoré, de ce siloxane. Exemple 15. 30 On fait directement réagir à 90°C environ pendant deux heures une solution composée de 224,5 g environ d'hexaméthylcyclotrisiloxane, de 120 ml environ de tétrachlorosilane, de 3,4 g environ d'oxyde de triphénylphosphine et de 200 ml environ de benzène, en vue de produire avec un rendement de 95 % environ, le 1,3,3,7-tétrachloro-35 hexaméthyltétrasiloxane linéaire désiré, la nature de ce produit é-tant établie^ar analyse par résonance magnétique nucléaire comme décrit dans l'exemple 14. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. BAD ORIGINAL 69 44386 20 2027189 BEVEEDICAIIONS .1. Procédé de préparation de poly3iloxanes linéaires chlo-ro-substitués, caractérisé par le fait qu'on fait réagir, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur choisi dans le 5 groupe des oxydes de phosphine, des N-oxydes d'amine, et de leurs mélanges, (A) un organocyclosiloxane de formule : (R2SiO)n '10 ou un de leurs mélanges, (formule dans laquelle chaque R est un radical choisi ; indépendamment 1'un de l'autre, dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbure monovalent non substitué contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydrocarbure monovalent substitué contenant 1 à 18 atomes de 15 carbone, et n est un nombre entier égal à 3 ou 4) ; avec (B) un silane chloro-substitué de formule : RSiCl. m m 4-m 20 ou un de leurs mélanges, (formule dans laquelle chaque* S ©gt tel que défini ci-dessus,et m vaut de 0 à 5 inclus), afin que le cyclosiloxane (A) forme un polymère de siloxane linéaire ayant, fixé sur un atome de silicium terminal, un atome de chlore provenant du silane (B) et fixé sur l'autre atome de silicium terminal, par l'intermé-25 diaire d'une liaison siloxane, l'atome de silicium du silane dont l'atome .de chlore s'est séparé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que chaque radical R du réactif organocyclosiloxane est un radical choisi, indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe des radi- 30 eaux-méthyle, éthyle, vinyle, et phényle ; et que chaque radical R du réactif silane chloré est un radical Choisi, indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle, , bêtacyanoéthyle, gammacyanopropyle, omégacyanobutyle, bêtachloroéthyle, gammachloropropyle, bétabromoéthyle, gammabromo-35 propyle,gammaméthoxypropyle, et omégaméthoxybutyle, et qu'un solvant polaire est également présent durant la réaction. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que m représente le nombre entier 2, et que le catalyseur utilisé est un oxyde de phosphine choisi dans le groupe constitué par : bad ofhginai» 69 44386 21 2027189 Me2N (-0 -j I! 0 0 .0 0 !( If !T tf 3P0.SiCl4, (C4Hg)2P(CH2)2P(C4Hg)2, (C4Hg)2PGH2P(C4Hg)2, et 5 R^P dans lequel chaque radical R de l'oxyde est choisi indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe constitué par les radicaux alkyle contenant 1 à 18 .atomes de carbone et le radical diméthyl-amino. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé partie fait 1G que m est le nombre entier 2 et que le catalyseur utilisé est un oxyde d'amine ayant la formule : R^N ^ 0 15 dans laquelle chaque R est un radical hydrocarboné monovalent con- \ tenant 1 à 18 atomes de carbone ou bien R et N pris ensemble forment un radical pyridine» 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le réactif organocyclosiloxane .est l'hexaméthylcyclotrisiloxane 20 et que le réactif silane chloro-substitué est le diméthyldichlorosilane . 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le réactif organocyclosiloxane est 1'hexaméthylcyclotrisiloxane et que le réactif silane chloro-substitué est le diméthyldichloro- 25 silane. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'oxyde de phosphine est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de triphénylphosphine, l'oxyde de tri-n-butylphosphine et l'hexaméthylphosphoramide, et que le solvant polaire est choisi 30 dans le groupe constitué par 1'acétonitrile, le bensonitrile, le propionitrile, 1'acrylonitrile, le 1,2-diméthoxyéthane, le chloroforme, l'éther bis-bêtachloroéthylique, la cyclohexanone ou le chlorure de méthylène. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 35 que l'oxyde d'amine est choisi dans le groupe constitué par le ïf- oxyde de pyridine, le I-oxyde de 2-méthylpyridine, le N-oxyde de 4-méthylpyridine, et le N-oxyde de 2,6-diméthylpyridine, et que le solvant polaire est choisi dans le groupe constitué par 1'acétonitrile, le benzonitrile, le propionitrile., l'acrylonitrile, le 1,2- bad 0riqinai- 69 44386 22 2027189 diméthoxyéthane, le chloroforme, l1 éther bis-bêtachloroéthylique, la cyclohexanone et le chlorure de méthylène. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le réactif organocyclosiloxane est 1'octaméthyltétrasilo- 5 xane et le réactif silane chloro-substitué est le diméthyldichlorosilane . 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le réactif.organocyclosiloxane est 1'octaméthyltétrasilo— xane et le réactif silane chloro-substitué est le diméthyldichloro— 10 silane. 11. Procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait que 1'oxyde de phosphine est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de triphénylphosphine, l'oxyde de tri-n-butylphosphine et 1'hexaméthylphosphoramide, et que le solvant polaire est choisi 15 dans le groupe constitué par 1'acétonitrile, le benzonitrile, le propionitrile, 1'acrylonitrile, le 1,2-diméthoxyéthane, le chloroforme, l'éther bis-bêtachloroéthylique, la cyclohexanone et le chlorure de méthylène. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le 20 fait que l'oxyde d'amine est choisi dans le groupe constitué par le H-oxyde de pyridine, le N-oxyde de 2-méthylpyridine, le H-oxyde de 4-méthylpyridine, et le F-oxyde de 2,6-diméthylpyridine et que le solvant polaire est choisi dans le groupe constitué par l*a-cétonitrile, le benzonitrile, le propionitrile, 1'acrylonitrile, le 25 1j2-diméthoxyéthane, le chloroforme, l'éther bis-bêtachloroéthylique, la cyclohexanone et le chlorure de méthylène. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif organocyclosiloxane est l'hexaméthylcyclotri-siloxane et que le réactif silane chloro-substitué est le tétra- 30 chlorosilane. 14. Procédé de préparation de 1,9-dichlorodécaméthylpenta-siloxane linéaire, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en présence d'une quantité catalytique d'oxyde de triphénylphosphine et d1acétonitrile, comme solvant (A) 1'octaméthylcyclotétrasiloxane 35 avec (B) le diméthyldichlorosilane. 15. Procédé de préparation de 1,9-dichlorodécaméthylpenta-siloxane, caractérisé par le. fait qu'on fait réagir, en présence " d'une quantité catalytique d'oxyde de tri-n-butylphosphine et d'a-cétonitrile comme solvant (A) 1'octaméthylcyclotétrasiloxane avec 69 44386 23 2 027189 (B) le diméthyldichlorosilane. 16. Procédé de préparation de 1,9-dichlorodécaméthylpenta-siloxane linéaire, caractérisé par le fait qu'on fait réagir, en présence d'une quantité catalytique de N-oxyde de pyridine et d'a- 5 cétonitrile comme solvant, (A) 1'octaméthylcyclotétrasiloxane avec (B) le diméthyldichlorosilane. 17. Procédé de préparation de 1,9-dichlorodécaméthylpenta-siloxane linéaire, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en présence d'une quantité catalytique d'hexaméthylphosphoramide et d'a- '10 cétonitrile comme solvant, (A) l'octaméthylcyclotétrasiloxane avec (B) le diméthyldichlorosilane. 18. Procédé de préparation de 1,7-dichloro-1,1-diphénylhexa-méthyltétrasiloxane linéaire, caractérisé par le fait qu'on fait' réagir, en présence d'une quantité catalytique d'oxyde de tri-n- 15 butylphosphine et d1acétonitrile comme solvant, (A) 11hexaméthyl-cyclotrisiloxane avec (B) le diphényldichlorosilane. 19. Procédé de préparation de 1,7-dichloro-1-gammachloropro-pylheptaméthyltétrasiloxane linéaire;, caractérisé par le fait qu'on fait réagir, en présence d'une quantité catalytique d'hexaméthyl- 20 phosphoramide et d5acétonitrile comme solvant, (A) 1shexaméthylcyclotris il oxane avec (B) le gamma.chloropropylméthyldichlorosilane. 20. Procédé de préparation de 1,7-dichlor00ctaméthyltétra-siloxane linéaire, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en présence d'une quantité catalytique d'oxyde de n-butyldiphénylphosphine 25 et d'acétonitrile, comme solvant, (A) l'hexaméthylcyclotrisiloxane avec (B) le diméthyldichlorosilane. 21*. Procédé de préparation de 1,7-dichlorooctaméthyltétra-siloxane linéaire, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en présence d'une quantité catalytique de N-oxyde de pyridine et d'a- 30 cétonitrile comme solvant (A) l'hexaméthylcyclotrisiloxane avec (B) le diméthyldichlorosilane. 22. Procédé de préparation de 1,7-dichlorooctaméthyltétra-siloxane linéaire, caractérisé par le fait qu'on fait réagir, en présence d'une quantité catalytique d'hexaméthylphosphoramide, et 35 d1acétonitrile comme solvant, (A) l'hexaméthylcyclotrisiloxane avec (B) le diméthyldichlorosilane. 23. Procédé de préparation de 1,1,1,7-tétrachlorohexamé-thyltétrasiloxane, caractérisé par le fait qu'on fait réagir à une température voisine de la température ambiante, en présence d'une 44386 24 2027189 quantité catalytique d'oxyde de triphénylphosphine, et de benzène comme solvant, (A) l'hexaméthylcyclotrisiloxane avec (B) le tétraohlorosilane . 24. Procédé de préparation de 1,3,3,7-tétraehlorohexaméthyl-5 tétrasiloxane, caractérisé par le fait qu'on chauffe le 1,1,1,7- tétrachlorohexaméthyltétrasiloxane linéaire à 90°C environ. 25. Procédé de préparation de 1,3,3,7-tétrachlorohexaméthyl-tétrasiloxane linéaire, caractérisé par le fait qu'on fait réagir à 90°C environ, en présence d'une quantité catalytique d'oxyde de 10 triphénylphosphine et de benzène comme solvant (A) l'hexaméthylcyclotrisiloxane avec (B) le tétraohlorosilane. 26. Siloxane linéaire à blocs terminaux chlorés, caractérisé par le fait qu'il a la formule générale : Cl 15 » X—( OHj dans laquelle Me représente un radical méthyle ; n est un nombre 20 entier valant 2 à 4 inclus, X est un radical choisi dans le groupe des radicaux cyano, chloré, brome, ou méthoxy, et x est un nombre entier égal à 2 ou 3. 27. /"CNCH2CH2_7/CH3_7/"Cl_7SiO^~(CH3)2Si0_72Si(C^)2C1 25 28 «. /~CNCH2CH2CH2_7/~CH3_7/~Cl_7Si0/~(CH5)2Si0_72Si(CH3)2Cl 29 i 2~GNGH2CH2CH2CH2-^"GH3-7Z~C1-7Si0Z"( CH3 ) 2Si0_72Si(CH3 ) 2C1 30. /•ClCH2CH2_7/-CH3_7^~Cl_7Si0r(CH3)2Si0j2Si(CH3)2Cl 31. /""ClCH2CH2CH2_7/"CH3_7/"Cl_7SiO/"(CH3)2SiO_72Si(CH3)2Cl 32. ^~BrCH2CH2CH2_7/~CH3_7/"Cl_7SiO/"(CH3)2SiO_72Si(CH3)2Cl 30 33. ' £~CH3OCH2CH2CH2_7/'"CH3_7/~Cl_7SiO/""(CH3)2SiO_72Si(CH3)2Cl 34. ^"CH3OCH2CH2CH2CH2_7/~CH3_7/"Cl_7SiO/"(CH3)2SiO_72Si(CH3)2Cl 35. ^"CNCH2CH2CH2_7^"CH3_7/"Cl_7SiO/"(CH3)2SiO_73Si(CH3)2Cl 36. /~ClCH2CH2CH2_7/~CH3_7/~Cl_7SiO/~(CH3)2SiO_73Si(CH3)2Cl . 37. /~CH3OCH2CH2CH2_7/~CH3_7/"Cl_7SiO/~(CH3)2SiO_73Si(CH3)2Cl 35 terminaux 38. Siloxane linéaire à blocs/chlorés, caractérisé par le fait qu'il est choisi dans le groupe constitué par : 69 44386 25 2027189 Cl3SiO/"(CH3 ) 2Si0j2Si (OHj) 2C1 et /-Cl_7/-(CH3)2_7Si0Z-(CX)2Si0_7Z~(CH5)2Si0JSi(Cïï5)2Cl 39. Cl3SiO/"(GH3)2SiO_72Si(CH3)2Cl 40. Z"Cl_7Z"(CH3)2_7SiOZ"(Cl)2SiO_7 Z~(CH3)2SiO_7Si(CH3)2Cl