Brevet FR2027391A1 — publié le 19700925

La présente invention concerne des polymères nouveaux et intéressants contenant de l'azote, et plus particulièrement des copolymères de siloxane et d'oxyalkylène contenant de l'azote. Conformément à la présente invention, le polymère nouveau et intéressant, contenant de l'azote, consiste en un copolymère d'organopolysiloxane contenant un ou plusieurs motifs de formule générale : - 10 R Si °4-x-y R' « 7 R'N(/c (CnH2n0)zR' ' • (I) 15 dans laquelle R représente un groupe d'hydrocarbure monovalent substitué pu non substitué, R' est un groupe organique divalent,-R" est un groupe hydrocarboné monovalent, R"' est un groupe hydro-carboné monovalent, un groupe acyle, un groupe carbamide substitué ou ion groupe divalent de formule générale : aî OR" * ,J "" - C I E1 - la valence restante du groupe R' étant satisfaite par un autre atome de silicium du même motif de polysiloxane ou d'un autre motif 25 ' de ce type, x est égal à 0, 1 ou 2, j est égal à 1 ou 2-, n est égal à 2, 3 ou 4 et z est un nombre entier qui n'est pas inférieur à 2 et qui n'est pas supérieur à 100, les motifs restant du copolymère d'organopolysiloxane ,s'il en reste , répondant à la formule générale : 30 ■ (h) dans laquelle R répond à .la définition donnée ci-dessus, excepté qu'une faible proportion des groupes R peut être remplacée par de l'hydrogène, et b est égal .à 0, 1 , 2 ou 3. 35 les groupes R peuvent être, par exemple, des groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle., alcényle, cycloalkyle ou cycloalcényle, ou des groupes ainsi définis contenant des substituants, par 69 45548 2 2027391 exemple un atome d'halogène, des groupes cyano, des groupes éther ou des groupes ester.Les groupes qui conviennent sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, tolyle, benzyle, phényléthyle, v'inyle, allyle, 5 cyclohexyle, chlorométhyle, 3-chloropropyle, p-chlorophényle, 2-cyanoéthyle, 2-cyanopropyle, 3~cyanopropyle , 4-cyanobutyle, 3-méthoxypropyle et 2-(éthùxycarbonyl)éthyle. Toutefois, on préfère généralement qu'au moins une proportion majeure des groupes R consiste en groupes méthyle. 10 Le groupe organique divalent R' est de préférence un groupe alkylène n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone. Les groupes alkylène qui conviennent sont,par exemple, les groupes éthylène, I ,3-propylène, 1 ,4-butylène, 2-méthyl-1,3-propylène et 1,11 — undécylène. 1 5 Les groupes R" peuvent représenter chacun un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcényle ou cycloalcényle. II peut s'agir par exemple d'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, tolyle, benzyle, cyclohexyle, vinyle, allyle ou cyclohexényle. Toutefois, on préfère normalement qu'il s'agisse 20 d'un groupe alkyle et on préfère en outre que ce groupe ne comporte pas plus de 4 atomes de carbone. Le groupe R"' peut être un groupe hydrocarboné monovalent tel qu'un groupe alkyle, aryle,. aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, un groupe acyle, un groupe carbamyle substitué sur l'atome d'azote 25 par un ou deux groupes hydrocarbonés monovalents tels que des groupes -alkyle ou aryle, ou un groupe divalent de formule générale î 0 R" » l . - C — NR1- la valence restante du groupe R' étant satisfaite par un autre atome de silicium du motif de polysiloxane ou d'un autre motif de polysiloxane. Toutefois, on préfère en général qu'il s'agisse d'un groupe hydrocarbone monovalent n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone. Les groupes qui conviennent sont par exemple les 35 groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, benzyle, tolyle et cyclohexyle. On préfère également que les copolymères de la présente 69 45548 3 2027391 invention ne comportent pas plus de deux motifs polyoxyalkylène, et dans de nombreux cas, on préfère en outre qu'il n'y ait qu'un v seul motif polyoxyalkylène fixé à un atome de silicium quelconque. Dans tous les cas, la fixation se fait au moyen du groupe de 5 pontage : R" D I jP -R'ïr'c-o- Les motifs oxyalkylène (C^EI^O) peuvent être des motifs d'oxyéthylène, d'oxypropylène ou d'oxybutylène ou un mélange de 10 deux ou plusieurs de ces motifs. Toutefois, on préfère normalement qu'il y ait des motifs oxyéthylène avec ou sans motifs d'oxy-1,2-propylène. Le rapport des motifs de formule II aux motifs de formule I dans les copolymères de la présente invention peut varier dans 15 une large mesure. Toutefois, les produits les plus intéressants sont ceux dans lesquels le rapport varie de 0:1 à 100:1. Le rapport choisi dépend de l'usage final auquel le copolymère est destiné. Les produits de la présente invention peuvent être utilisés comme émulsifiants et comme dispersifs dans de nombreux 20 systèmes, et les copolymères qui sont rendus hydrosolubles en raison de leur teneur en oxyéthylène sont particulièrement intéressants. En général, des produits ayant une forte teneur en siloxane sont intéressants, par exemple, comme lubrifiants pour des fibres 25 et des matières plastiques et ceux dont les teneurs en polyoxyalkylène prédominent sont intéressants comme agents tensio-actifs non-ionogènes, comme agents de coagulation des latex,etc. Les copolymères préférés portant des motifs oxyéthylène, seuls ou avec des motifs d'oxy-1,2-propylène , sont particulièrement 30 intéressants comme agents de réglage des cellules et comme agents stabilisants dans la fabrication de mousses de polyuréthanne. Ils sont particulièrement intéressants dans la fabrication de mousses de polyuréthanne à base de polyéther. En général, des produits ayant un rapport de poids des motifs d'oxy-1,2-35 propylène aux motifs d'oxyéthylène dans la gammé de 0:1 à 0,4:1 sont particulièrement intéressants dans la fabrication de mousses rigides de polyuréthanne, tandis que ceux dans lesquels ce 69 45548 4 2027391 rapport va de 0,6': 1 à 1,5:1 sont particulièrement intéressants dans la fabrication de mousses flexibles de polyuréthanne. Lorsque les copolymères de la présente invention doivent être utilisés dans la fabrication de mousses de polyuréthanne, 5 on préfère que la proportion de polyoxyalkylène soit comprise dans la gamme de 50 à 85 $ en poids du poids total. Naturellement, ces produits sont utilisés dans la: fabrication de mousses de polyuréthanne d'une manière bien connue, et ils peuvent être incorporés par addition séparée au stade de mélange ou en mélange 10 préalable avec un ou plusieurs des autres ingrédients. Les produits de la présente invention ont un haut degré de stabilité à l'hydrolyse et aux agents chimiques. Ainsi, par exemple, ils peuvent être conservés pendant de longues périodes de temps dans des solutions aqueuses d'aminés du type que l'on 15' utilise-dans la préparation de mousses de polyuréthanne ou dans les isocyanates utilisés dans la préparation de telles mousses. Cette stabilité présente également un intérêt dans d'autres applications, notamment dans celles dans lesquelles les copolymères sont utilisés en solutions aqueuses. 20 . Les copolymères de la présente invention peuvent être produits en faisant réagir un organopolysiloxane contenant -un ou plusieurs motifs de formule générale : (dans laquelle E, x et j; répondent aux définitions données ci-dessus), soit seuls , soit avec un ou plusieurs autres motifs 30 de formule générale : I ' °4-*-y 2 (m) 2 avec un carbamate de polyoxyalkylène de formule : Rt so 0(0^0)^" R" o I // (Iï) 69 45548 5 2027391 10 (dans laquelle Rv est le précurseur à insaturation éthylénique de R' pour fôrmer des copolymères dans lesquels R'" est un groupe hydrocarboné monovalent, un groupe acyle ou un groupe carbamyle substitué. Pour obtenir des copolymères dans lequels R"' est divalent, on peut faire réagir 11organopolysiloxane avec un dicarbamate de polyoxyalkylène de formule générale : R' ' 0 "OR11 i / li i RVNC 0(CnHgn0)z CI®V (Y) les copolymères de la présente invention peuvent aussi être-obtenus en faisant réagir 1'organopolysiloxane avec un mélange de deux ou plusieurs carbamates, qui peuvent ou non être tous d'un seul type, le siloxane utilisé dans le procédé de l'invention 15 peut être linéaire, cyclique ou à chaîne1 ramifiée. Il est particulièrement intéressant d'utiliser des organopolysiloxanes linéaires ayant au moins un motif de formule (RHSiO), en présence ou en l'absence d'un ou plusieurs motifs terminaux (R2HSiO). En général, on préfère qu'il n'y ait pas plus d'un 20 atome d'hydrogène attaché à un atome quelconque de silicium . le siloxane utilisé peut aussi contenir un ou plusieurs motifs de ramification RSi0^y2 , HSiG^y2 011 Si0"2 , mais ces motifs ne doivent pas être présents en une quantité capable de provoquer un haut degré de ramification , c'est-à-dire qu'il ne doit pas 25 y avoir plus d'un motif de ramification par 10 motifs de siloxane . D'autres détails de la présente invention sont donnés dans les exemples suivants dans lesquels toutes les parties -et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications 30 contraires. EXEMPLE 1 Une solution de 1084 parties de polyoxyalkylène-mono-ol ayant un poids moléculaire moyen de 1670, obtenu par oxyalkylation de cyclohexanol avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène 35 dans le rapport molaire de 1:1 , dans 434 parties de toluène, est déshydratée par distillation azéotropique avec retour du toluène dans la solution. La solution est ensuite chauffée jusqu'à ce que 69 45548 6 2027391 la température du liquide ait atteint 110°C , après quoi on fait passer dans la solution un courant rapide de chlorure de carbonyie provenant d'une bouteille tarée-. De la chaleur se dégage et le reflux du toluène se produit. On maintient la 5 température dans la gamme de 114 à 118°C et au bout de 2,5 heures, le poids du chlorure de carbonyie qui est passé dans la solution est de 140 parties (c'est-à-dire 2,18 fois la quantité théorique). On arrête le courant de chlorure de carbonyie et on chauffe le mélange au reflux pendant 15 minutes. On fait ensuite passer un 10 courant rapide d'azote anhydre à travers la solution chaude pendant 20 minutes pour éliminer le gaz chlorhydrique et le chlorure de carbonyie n'ayant pas réagi. On chasse le toluène par dis-' tillation sous pression réduite (finalement à 120°C sous une pression de 20 mm de mercure) dans un courant d'azote. On obtient 15 ainsi 1122 parties d'un liquide visqueux pratiquement incolore qui ne présente pas de bande correspondant au groupe hydroxyle dans la zone de 2,8 microns de son spectre infrarouge. On dissout 171 parties du polyoxy-chloroformiate ainsi préparé dans 200 parties de toluène anhydre et on ajoute à la 20. solution 165 parties de carbonate de sodium anhydre. On ajoute ënsuite progressivement au mélange en une période de temps de 30 minutes, une solution de 12,0 parties de N-n-butylallylamine dans 17»5 parties de toluène anhydre. Pendant l'addition, on agite le mélange et on maintient la température à 25-30°C en re-25 froidissant. On chauffe le mélange sous agitation à 50°C pendant 2,5 heures,après quoi on le refroidit et on le filtre, la matière solide séparée par filtration est lavée avec 39 parties de toluène. On rassemble le filtrat et la liqueur de lavage et on évapore sous pression réduite dans un courant d'azote (à une température 30 finale de 120°C sous une pression de 15 à 20 mm de mercure). On obtient ainsi 175 parties (rendement théorique : 179 parties) d'un liquide visqueux de couleur jaune pâle , qui contient à l'analyse 0,78 % d'azote, la teneur calculée en azote du ÏT-ally1-N-n-buty1-carbamate du polyéther est de 0,78 35 On dissout dans 56,5 parties de toluène , 71,56 parties du N-allyl-N-n-butyl-carbamate de polyéther ainsi préparé et 0,01 partie de tertio-butylcatéchol et on déshydrate la solution 69 45548 2027391 par distillation azéotropique avec retour du toluène dans la solution. On ajoute rapidement à la solution déshydratée sous agitation, tout en chauffant au reflux, une solution contenant 8,7 parties de toluène et 31,6 parties d'un polysiloxane contenant 0,147 % d'hydrogène actif et ayant "une composition moyenne ■ représentée par la formule : Me5SiO(Me2SiO)33 Q (jIeSi0)4 2 SiHe^ * H on ajoute ensuite en 2,3 heures une solution de 0,01 partie 10 de complexe de bis(diéthylsulfure) et de. chlorure platineux dans 4,35 parties de 'toluène, le mélange se compose initialement de deux phases et s'éclaircit 1,3 heure après le début de l'addition du catalyseur au platine. On continue de chauffer au reflux et d'agiter pendant 1,7 heure , la température du mélange 15 réactionnel étant de 119-120°C. On chasse le toluène par distillation à la pression atmosphérique dans un lent courant d'azote en une période de temps d'une heure, pendant laquelle la température du mélange s'élève progressivement de 119°C à 150°C. On poursuit le chauffage sous atmosphère d'azote à 150-155°C " 20 pendant 1,6 heure. Le toluène restant est ensuite chassé par distillation à 150°C dans un courant d'azote, la pression étant réduite progressivement à 200 mm dejmercure. On obtient ainsi 100,6 parties d'un copolymère liquide visqueux de couleur jaune pâle qui est soluble dans l'eau froide en donnant une solution 25 limpide. •RTRMK.E 2 On fait réagir 64>2 parties de chloroformiate de polyéther préparé comme décrit dans l'exemple 1, avec 3,03 parties de N-méthylallylamine au moyen du procédé décrit dans l'exemple 1 30 pour la réaction avec la n-butyl-allylamine, et on obtient le ÎT-allyl-ÏT-méthylcarbamate du polyéther. On dissout 52,3 parties de ce produit dans 43,5 parties de toluène et on déshydrate la solution par distillation azéotropique. Pendant cette opération et pendant la réaction sub-35 séquente, on agite le mélange et on fait passer un lent courant d'azote dans ce dernier. On ajoute à la solution déshydratée 18,7 parties du polysiloxane utilisé dans l'exemple 1, dissous 69 45548 8 2027391 dans 13,0 parties de toluène, et lorsque le reflux a été rétabli, on commence à ajouter une solution de 0,015 partie de complexe de bis(diéthylsulfure) et de chlorure platineux dans 8,7 parties de toluène, le mélange réactionnel initialement trouble s'éclaircit 5 en 2 heures et l'addition du catalyseur au platine est terminée en 2,6 heures. Après que la totalité du catalyseur a été ajoutée, on continue de chauffer au reflux'pendant 2,25 heures. On maintient la température du mélange réactionnel à 118-120°C pendant toute la réaction. Le toluène est ensuite chassé pap distillation 10 à 120°C sous une pression de 20 mm de mercure dans un courant d'azote. On obtient ainsi 68,3 parties d'un copolymère liquide visqueux clair qui donne une solution limpide dans l'eau froide. EXEMPLE 3 On dissout 75 parties du N- al ly 1- H-mé t hy 1- carbamate 15 de polyéther utilisé dans l'exemple 2 et 0,015 partie de tertio-but yl-cat écho 1 dans 56,5 parties de toluène et on déshydrate la solution par distillation azéotropique. Pendant cette opération et pendant la réaction subséquente,on agite le mélange et on y fait passer un courant d'azote. On ajoute ensuite une solution 20_ contenant 26 parties de toluène et 38,1 parties d'un polysiloxane contenant'0,11 % d'hydrogène actif et ayant une composition moyenne répondant à la formule : Me3Si0(Me2Si0)76(MeSi0)7SiMe3 25 5 et lorsque le reflux a été rétabli à 120°C, on commence à ajouter une solution de 0,015 partie de complexe de bis(diéthylsulfure) et de chlorure platineux dans 4 parties de toluène. Le mélange s1éclaireit et devient homogène en 0,5 heure, c'est-à-dire lorsque 30 environ la moitié de la solution de catalyseur a été ajoutée. Ensuite, on réduit la vitesse d'addition à une valeur telle que la totalité du catalyseur soit ajoutée en 3,7 heures. On poursuit ensuite la réaction pendant encore 3 heures à 120°C. On ajoute encore 0,005 partie de complexe de bis(diéthylsulfure) 35 et de chlorure platineux dans 1 partie de toluène en effectuant l'addition en une seule fois, et on chauffe le mélange à 120°C pendant 7 heures. On chasse le toluène par distillation à 120°C 45548 9 2027391 sous une pression de 20 mm de mercure. On obtient ainsi 106 parties d'un copolymère liquide de couleur brun pâle qui est soluble dans l'eau froide en donnant une solution légèrement trouble. EXEMPLE 4 5 On fait réagir 171 parties du chloroformiate de polyéther préparé comme décrit dans l'exemple 1 avec de la diallylamine au moyen du procédé décrit dans l'exemple 1 pour la réaction avec la n-butylallylamine , en vue d'obtenir le îr,îr-diallylcarbamate de polyéther. 10 On dissout 71,4 parties du 1T,U-diallylcarbamate de poly éther ainsi préparé et 0,01 partie de tertio-butyl-catéchol dans 56 parties de toluène et on déshydrate la solution par distillation azéotropique. Pendant cette opération et pendant la réaction subséquente, on agite le mélange et on y fait passer 15 "un courant d'azote. On ajoute une solution composée de 9,7 parties de toluène et 16,0 parties d'un polysiloxane contenant 0,21 i<> d'hydrogène "actif et ayant une composition moyenne répondant à la formule : 20 Me3Si0(Me2Si0)15(MeSi0)3SiMe3 H et on continue de chauffer. Lorsque le reflux a été établi à 120°G on commence à ajouter une solution de 0,01 partie de complexe de bis(diéthylsulfure) et de chlorure platineux dans 4 parties de 25 toluène. On ajoute rapidement en deux minutes une partie de la solution du catalyseur et le reste est ajouté plus lentement, de manière que l'addition soit terminée en deux heures. On filtre le mélange réactionnel sur une couche de terre de diatomées pour éliminer une faible quantité de particules de gel, après 30 quoi on élimine le toluène du filtrat limpide par distillation à 120°C sous une pression de 20 mm de mercure dans un courant d'azote. On obtient 83,4 parties d'un copolymère liquide limpide de couleur jaune pâle soluble dans l'eau froide. EXEMPLE 5 35 On fait réagir 2430 parties de méthanol oxyéthylé ayant ion poids moléculaire moyen de 540 avec 670 parties de chlorure -de carbonyie d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 69 45548 10 2027391 mais à "une plus basse température de réaction de 70 à 90°C. Le chloroformiate de polyéther obtenu contient 5,73 i° de chlore (teneur en chlore calculée : 5»89 et on le transforme en N-allyl-N-méthyl-carbamate de polyéther par réaction avec la 5 N-méthylallylamine au moyen d'un procédé analogue à celui qu'on utilise pour préparer le N-allyl-ÏT-butyl-carbamate de polyéther de l'exemple 1. On dissout 41,5 parties du N-ally1-N-méthyl-carbamate de polyéther ainsi préparé dans 35 parties de toluène et on le 10 déshydrate par distillation azéotropique dans un courant d'azote. On refroidit la solution à 110°C. On ajoute ensuite, en quelques minutes et tout en agitant, une solution composée de 8,7 parties de toluène et 16,9 parties d'un, polysiloxane contenant 0,35 d'hydrogène actif et ayant une composition moyenne représentée 15 par la formule : Me^SiO (Me2SiO)55 5(MeSiO)12 5 SiMe^ H en continuant le chauffage. Lorsque le reflux a été rétabli et que la température du mélange réactionnel a atteint 120°C, on commence l'addition d'une solution de 0,01 partie de complexe de bis(diéthyl-20 • sulfure) et de chlorure platineux dans 4,35 parties de toluène, en continuant d'agiter et de faire passer de l'azote. Le système à deux phases devient limpide 20 minutes après le début de l'addition, lorsqu'environ la moitié du catalyseur au platine a été ajoutée. L'addition du catalyseur est terminée en 2,5 heures eir 25 la réaction est ensuite poursuivie pendant 2 heures à 118-120°C. On ajoute encore rapidement 0,0025 partie de complexe de bis -(diéthylsulfure) et de chlorure platineux dans environ 0,87 partie de toluène et on continue le chauffage pendant 6,5 heures à 117-120°C. Le toluène est ensuite chassé par distillation sous 30 pression réduite dans un courant d'azote et on obtient ainsi 54,1 parties d'un, copolymère liquide qui donne une solution limpide dans l'eau froide. EXEMPLE 6 On transforme 60,3 parties de chloroformiate de polyéther 35 préparé comme décrit dans l'exemple 5 en K-allyl-K-n-butyl-carbamate de polyéther par réaction avec 12,0 partiesjàe N-n-butyl-allylamine au moyen d'un procédé analogue à celui décrit 69 45548 2027391 dans 11 exemple 1 pour la préparation du H-allyl-ÏT-n-butylcarbamate de polyéther. On dissout 67,9 parties du ÏT-allyl-ÎT-n butylcarbamate de ^ polyéther et 0,01 partie de tertio-butylcatéchol dans 56,5 parties 5 de toluène et on déshydrate le mélange par distillation azéotropique. On ajoute une solution de 25,9 parties du polysiloxane contenant 0,35 i° d'hydrogène actif que l'on utilise dans l'exemple 5, dans 8,7 parties de toluène. Le système à deux phases est agité à 120°C au reflux et on fait passer un courant d'azote 10 dans ce système tout en ajoutant une solution de 0,01 partie de complexe de bis(diéthylsulfure) et de chlorure platineux dans 4,35 parties de toluène. Environ la moitié de la solution du catalyseur est ajoutée en trois minutes et le mélange devient alors limpide et homogène. La vitesse d'addition du catalyseur est 1 5 ensuite réduite à une valeur telle que les trois quarts soient ajoutés en une heure et que l'addition soit terminée en 2 heures. Ensuite, on poursuit le chauffage à 120°C pendant 2,3 heures, après quoi on chasse le toluène par distillation à la pression atmosphérique jusqu'à ce que la température du mélange réactionnel 20 ait atteint 150°C. On continue de chauffer à cette température pendant 1 heure. La pression est ensuite réduite à 20 mm de mercure et le toluène restant est chassé par distillation. On obtient de cette façon 91,7 parties d'un liquide limpide de couleur brun-pâle qui donne une solution limpide dans l'eau froide. 25 EXEMPLE 7 On mélange ensemble 100 parties de glycérol oxypropylé de poids moléculaire moyen égal à 3.000. 49,7 parties d'un mélange ■ à 80:20 de 2,4- et de 2,6-tolylènediisocyanate , 4 parties d'eau, 0,3 partie d'octoate stanneux, 0,08 partie de triéthylène-dia-30 mine et 0,3 p.artie du copolymère de polysiloxane et d'oxyalkylène préparé comme décrit dans 1'exemple 1. On obtient ainsi une mousse élastique de polyuréthanne de texture fine et -uniforme et de poids spécifique égal à 0,027 g/cm . On obtient des mousses élastiques analogues en polyuréthanne, 35 en utilisant chacun des produits des exemples 2, 3 et 4 dans le procédé décrit ci-dessus. 69 45548 12 2027391 EXEMPLE 8 On mélange ensemble 100 parties de triméthylolpropane oxypropylé de poids moléculaire moyen égal à 315, 145 parties de 4t4'-di-isocyanatodip]aénylméthane brut , 25 parties de 5 trichlorofluorométhane, 0,2 partie de dilaurate de dibutylétain, 15 parties de phosphate de tri(bêta-chloroéthyle),1 partie de N,N-diméthylcyclohezylamine et 1 partie de copolymère de polysiloxane et d'oxyalkylène préparé comme décrit dans l'exemple 5. On obtient ainsi une mousse rigide de polyuréthanne 10 de texture fine et uniforme et de poids spécifique égal à 0 5 045 g/cm^. On obtient une mousse de polyuréthanne rigide analogue en utilisant le produit de l'exemple 6 dans le procédé ci-dessus à la place du produit de l'exemple 5. 1 5 -RX-RMPT.-R Q Le cyclohexanol oxyalkylé de poids moléculaire égal à 167Q utilisé dans l'exemple 1 est transformé en son chloroformiate par traitement à 20-25°C avec 1,8 fois la quantité théorique de chlorure de carbonyie et en chassant par distillation le 20 chlorure de carbonyie n'ayant pas réagi et le gaz chlorhydrique (à une température finale de 80-85°C sous pression de 20 mm de mercure) dans un courant d'azote. On ajoute progressivement en 2,5 heures à 20-25°C, 347 parties du chloroformiate de polyéther ainsi préparé à un mélange sous agitation de 350 parties de 25 toluène, 30,6 parties de N-cyclohexylallylamine .et 106 parties de carbo'nate de sodium anhydre. On agite le mélange pendant encore 2 heures, après quoi on le filtre et on chasse la matière volatile par distillation du filtrat sous pression réduite dans un . lent courant d'azote (température finale de 180°C sous une pression 30 de 30 mm de mercure). On redissout le liquide résiduel dans 350 parties de toluène, on ajoute 20 parties d'une terre à foulon acide ("Fulmont 300C") et on agite le mélange pendant 16 heures. Par filtration sur une couche de terre de diatomées et élimination de la matière volatile par distillation dans 35 "un lent courant d'azote ( à une température finale de 120°C sous une pression de 30 mm de mercure), on obtient le HT-allyl-N-cyclohexylcarbamate de polyéther sous la forme d'un liquide visqueux limpide,de couleur brune. 69 45548 13 2027391 On agite une solution de 100 parties de U-ally 1-ÏT-c y c lo-hexylcarbamate de polyéther ainsi préparé et 33,8 parties du polysiloxane contenant 0,147 i° d'hydrogène actif utilisé dans l'exemple 1, dans 87 parties de toluène, et on déshydrate par 5 distillation azéotropique avec retour du toluène dans la solution. On chauffe la solution à la température de reflux et on lui ajoute rapidement une solution de 0,02 partie de complexe de bis(diéthylsulfure) et de chlorure platineux dans 2,5 parties de toluène. La solution devient limpide en moins de 10 minutes. 10 On continue ensuite de chauffer au. reflux pendant 5 heures. On chasse lè toluène-par distillation à 120°0 dans un courant d'azote, la pression étant réduite progressivement à 20 mm de mercure. On obtient ainsi 132 parties d'un copolymère liquide visqueux de couleur brun clair qui, lorsqu'il est soumis à 15 l'essai du procédé de 12exemple 7, donne une mousse élastique de polyuréthanne de texture fine et uniforme et de poids spéci- •z fique égal à 0,027 g/cm . On obtient une mousse analogue en .réduisant à 0,2 partie la quantité de copolymère de polysiloxane et d'oxyalkylène. 20 EXEMPLE 10 On ajoute progressivement en deux heures P à 17-21°C, 130,5 parties de polypropylène glycol de poids moléculaire égal à 406 et ayant une structure moyenne approximative répondant à la formule : 25 30 35 H0(CECH20)6 rjS. CH5- à une solution sous agitation de 134 parties de chlorure de carbonyie dans 260 parties de toluène. On maintient la solution obtenue à 20°0 pendant 4 heures. L'acide chlorhydrique , le chlorure de carbonyie non combiné et le toluène sont chassés par distillation dans un courant d'azote. Pendant cette opération, la température est élevée progressivement à 110°C et la pression est réduite à 15 mm de mercure. On obtient 161,5 parties de bis-chloroformiate de polypropylène-glycol sous la forme d'un liquide limpide de couleur pâle. On constate que ce liquide contient 11,7 f° de chlore (teneur en chlore calculée : 13,4 . BÂD ÔRfGfiiAL 69 45548 14 2027391 On ajoute progressivement , tout en agitant, à 20-25°C, 157 parties du bis-chloroformiate de polypropylène-glycol ainsi préparé à un mélange de 350 parties de toluène, 188 parties de carbonate de sodium anhydre et 59,6 parties de N-éthylallylamine 5 anhydre. L'addition prend deux heures et on continue d'agiter pendant encore trois heures. Par filtration et élimination de la matière volatile par distillation sous atmosphère d'azote (à la température finale de 115°C sous une pression de 24 mm de mercure), on obtient le bis-N-allyl-H-éthyl-carbamate de poly-10 propylène-glycol sous la forme d'un liquide visqueux limpide de couleur jaune contenant 4,26 $ d'azote (teneur en azote calculée : 4547 f°). Une solution de 31,3 parties du bis-ÏT-allyl-U-éthyl-carbamate de polypropylène-glycol ainsi préparé et 17?8 par-15. ties de 1,1,1,3,5»5»5-heptaméthyltrisiloxane dans 35 parties de toluène est déshydratée par distillation.azéotropique. La solution est maintenue au reflux et on lui ajoute rapidement une solution de 0,01 partie de complexe de bis(diéthylsulfur e) et de chlorure platineux dans 1,25 partie de toluène , après 20 quoi on continue de chauffer au reflux pendant 5»5 heures. La solution est ensuite distillée sous vide (à une température finale de 160°0 sous une pression de 1 mm de mercure) et on obtient un résidu liquide limpide, de couleur brun doré, qui ne montre pas d'absorption correspondant à SiH dans la zone 25 de 4,6p. du spectre infrarouge. Lorsque ce produit est soumis à un essai au moyen du procédé de 1'exemple 8, il donne une mousse rigide de polyuréthanne de texture fine et uniforme et de poids spécifique égal à 0,045 g/cm^. 30 EXEMPLE 11 On dissout 108 parties de méthanol oxyéthylé ayant un poids moléculaire moyen de 540 dans 130 parties de toluène - et on déshydrate la solution par distillation azéotropique. On refroidit la solution à 20°C , on ajoute tout en agitant 35 39» 5 parties de pyridine anhydre et 41,3 parties de chlorure de N-allyl-N-éthylcarbamyle et on chauffe la solution obtenue au reflux à 120°C pendant 14 heures. On élimine le toluène et 69 45548 15 2027391 les fractions volatiles par chauffage de" la solution finale jusqu'à 140°C sous une pression de 20 mm de mercure et après filtrat ion, on continue de chauffer à 140°C sous une pression de 0,7 mm. On obtient ainsi le N-ally1-£T-éthylcarbamate de polyéther 5 brut sous la forme d'un liquide limpide de couleur brune qui ne montre pas d'absorption due au groupe carbonyie du chlorure de carbamyle dans la zone.de 5,75 à 5,80p. du spectre infrarouge Une forte bande d'absorption dans la zone de 5,9p On déshydrate par distillation azéotropique avec 40 parties de toluène un mélange de 32,5 parties du ÏT- ally 1-N- é thylc arbamat e de polyéther brut ainsi préparé et 9,9 parties du polysiloxane 15 contenant 0,35 d'hydrogène actif utilisé dans l'exemple 5. On ajoute au mélange 0,024 partie de complexe de bis(diétbyl-sulfure) et de chlorure platineux et on agite et on. chauffe au "reflux pendant encore 6 heures. On distille le mélange réactionnel limpide jusqu'à une température de 160°C sous une pre's-20 sion de 25 mm de mercure, et on obtient ainsi comme résidu un liquide visqueux trouble, de couleur brune, soluble dans l'eau.lorsqu'il est soumis.à un essai au moyen du procédé de l'exemple 8, le produit donne une mousse rigide de polyuréthanne de texture fine, et uniforme,et de poids spécifique égal à 25 0,045 g/cm^. EXEMPLE 12 Le chloroformiate de cyclohexanol oxyalkylé qui a été utilisé dans l'exemple 9 est transformé en N-éthy1-N-méthallyl-carbamate par réaction avec la ïï-é thyl-mé thallylamine au moyen 30 du procédé utilisé dans l'exemple 9 pour la réaction avec la ïï-cyclohexylallylamine. On fait ensuite réagir 64,8 parties du îT-éthyl-ïï-mé-thallylcarbamate de polyéther ainsi préparé avec 19,5 parties du polysiloxane contenant 0,147 f° d'hydrogène actif utilisé dans 35 l'exemple 1. Le mode opératoire est le même que celui qui a été décrit dans l'exemple 9 en vue de la réaction du même polysiloxane avec le H-allyl-N-cyclohexylcarbamate de polyéther. 69 45548 16 2027391 On obtient 83,0 parties d'un copolymère liquide qui, lorsqu'il est soumis à un essai au moyen du procédé de l'exemple 7, donne une mousse élastique de polyuréthanne de texture fine et de poids spécifique égal à 0,032 g/cm . 5 EXEMPLE 13 le chloroformiate de cyclohexanol oxyalkylé utilisé dans l'exemple 9 est transformé en N-3-butényl-N-éthylcarbamate par réaction avec la ÏT-éthyl-3-buténylamine au moyen du procédé utilisé dans l'exemple 9 pour la réaction avec la K-cyclohexylallyl-10 aminé. On fait ensuite réagir 112,5 parties du ïï-3-but ényl-ÏT-éthylcarbamate de polyéther ainsi préparé avec 33,8 parties du polysiloxane contenant 0,147 i° d'hydrogène actif utilisé dans l'exemple 1. le mode opératoire est analogue à celui décrit dans 15 l'exemple 9 pour la réaction du même polysiloxane avec le N-allyl-K-cyclohexylcarbamate de polyéther. On obtient 144,5 parties d'un copolymère liquide, qui lorsqu'il est soumis à un essai au moyen du procédé de l'exemple 7, donne une mousse élastique de polyuréthanne de texture fine et uniforme et de poids spéci-20. fique égal à 0,027 g/cm . On obtient une mousse analogue lorsque la quantité de copolymère de polysiloxane et d'oxyalkylène est réduite k 0,2 partie. EXEMPLE 1-4 On fait fondre 824 parties de méthanol oxyéthylé ayant 25 un poids moléculaire moyen.de 824 par chauffage à 35-40°C. On fait passer progressivement 109 parties de chlorure de carbonyie dans la masse fondue tout en agitant pendant 1 heure et en refroidissant pour maintenir la température dans la gamme de 30 à 40°C. Après réaction pendant encore 2 heures à 30-40°C , le spectre 30 infrarouge d'un échantillon du mélange réactionnel montre par l'absence de la bande correspondant au groupe hydroxyle dans la zone de 2,8ja , que la réaction est complète, le chlorure de carbonyie n'ayant pas réagi et le gaz -■ chlorhydrique sont ensuite chassés par distillation dans un courant d'azote ( à une 35 température finale de 80-85°C , sous une pression de 20 mm de 69 45548 17 2027391 mercure) pour donner le chloroformiate de polyéther sous la forme d'un liquide incolore. le chloroformiate de polyéther est transformé en ÏT-allyl-H-éthylcarbamate de polyéther par réaction avec 1,1 fois la quan-5 tité calculée de ÏT-éthylally lamine au moyen du procédé décrit dans l'exemple 9, mais en utilisant une plus basse température de distillation de 120°CLau lieu de 180°C. le U-ally1-N-éthyl-carbamate du méthanol oxyéthylé est obtenu sous la forme d'un liquide visqueux incolore. 10 On dissout 74,5 parties du polysiloxane contenant 0,35 # d'hydrogène actif utilisé dans .l'exemple 5, dans 65 parties de toluène et on déshydrate la solution par distillation azéotropique . On refroidit la solution à 100°C en faisant passer un 15 courant d'azote dans cette solution et on ajoute rapidement 0,005 partie de complexe de bis (diéthylsulfure) et de chlorure platineux dans 2 parties de toluène. On ajoute ensuite 8,33 parties de sty-"rène en 15 minutes. Après chauffage au reflux pendant 2 heures , le mélange réactionnel (A) est refroidi. 20 Entre-temps, on déshydrate par distillation azéotropique une solution de 191 parties de ÎT-allyl-ÏT-éthy1-carbamate de méthanol oxyéthylé préparé comme ci-dessus dans 173 parties de toluène et on ajoute rapidement 0,010 partie de complexe de bis(diéthyl-sulfure) et de chlorure platineux dans 2 parties de toluène. 25 la solution (A) dans le toluène , préparée ci-dessus et contenant le polysiloxane modifié par réaction de styrène avec environ 30 des groupes SiH pour donner des groupes phényléthyle attachés au silicium, est ajoutée en 30 minutes à la solution sous agitation du carbamate de polyéther, le chauffage au reflux 30 étant continué pendant 5 heures.On ajoute 0,005 partie de complexe de bis(diéthylsulfure) et de chlorure platineux dans 2 parties de toluène et. la réaction est continuée au reflux pendant 3 heures. 69 45548 18 2027391 La solution est distillée jusqu'à 115°C sous une pression de 20 mm de mercure, et on obtient un liquide limpide de couleur pâle, qui se transforme en une cire molle à 20°C. Le spectre infrarouge ne montre aucune trace d'absorption due à SiH dans 5 la zone de 4,6 microns et le spectre de résonance magnétique des noyaux montre à peu près le rapport attendu des groupes phényle aux groupes méthyle liés au .silicium. Lorsqu'il est so.u-mis à un essai au moyen du procédé de 1'exemple 8, le produit donne une mousse rigide de polyurétharflnoâ.e texture fine et uni- 7 10 forme et de poids spécifique égal à 0,045 g/cm . Exemple 15 Un mono-ol polyoxyalkylénique ayant un poids moléculaire moyen de 1670, obtenu par oxyalkylation de n-butanol avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène dans le rapport molaire de 15 1:1, est transformé en son chloroformiate par réaction avec 1,9 fois la quantité théorique de chlorure de carbonyie au moyen du procédé utilisé dans l'exemple 9 pour la préparation du chloroformiate de cyclohexanol oxyalkylé. 1299 parties du chloroformiate sont transformées en E-allyl-IT-éthylcarbamate de polyéther par 20 réaction avec 75 parties de l'azéotrope aqueux de N-éthylallyla-mine (contenant 11 % d'eau) au moyen du procédé utilisé dans - l'exemple 9 pour' la préparation du ÎT-allyl-N-cyclohexylcarbamate de cyclohexanol oxyalkylé, mais en utilisant une température de 120°C au lieu de 180°C pour éliminer la matière volatile. On fait 25 réagir 116 parties du ÏÏT-allyl-F-éthylcarbamate de polyéther avec 35,2 parties du polysiloxane contenant 0,147 % d'hydrogène actif utilisé dans l'exemple 1 au moyen du procédé utilisé dans l'exemple 9 pour préparer un produit à base de ïï-allyl-N-cyclohexyl-carbamate de cyclohexanol oxyalkylé, mais en utilisant comme cata-30 lyseur 0,015 partie d'acide chloroplatinique dissous dans 0,5 partie d'isopropanol à la place du complexe de bis(diéthylsulfure) et .de chlorure platineux. Le copolymère obtenu est un liquide visqueux brunâtre et, lorsqu'il est soumis à un essai au moyen du procédé de l'exemple 7, il donne une mousse élastique de polyuréthanne de 35 texture fine et uniforme et de poids spécifique égal à 0,026 g/cm^. Lorsqu'on utilise 0,2 partie du copolymère au lieu de 0,3 partie, on obtient une mousse analogue de poids spécifique égal'à 0,027 g/cm . 69 45548 19 2027391 Exemple 16 On ajoute en 2 heures, tout en agitant, 82,4 parties du chloroformiate de méthanol oxyéthylé utilisé dans l'exemple 5 à ^ un mélange de 20,0 parties de N-allylaniline, 87 parties de toluè-5 ne et 26,5 parties de carbonate de-sodium anhydre maintenu à 75-85°C. Ensuite le mélange est agité pendant 3 heures à 75-85°C et filtré sur une couche de terre de diatoméep. le toluène est chassé par distillation du filtrat à 120°C sous une pression de 20 mm de mercure, puis 1'allylaniline résiduelle est chassée-par distil-10 lation à 130°C sous une pression de 1 mm de mercure. Le N-allyl-N-phénylcarbamate de polyéther est obtenu scus la forme d'un liquide brun, limpide. L'absence de bande d'absorption dans la zone de 3 microns du spectre infrarouge montre que 1'allylaniline a été éliminée. On fait réagir 83,5 parties de ÏT-allyl-N-phénylcarba-15 mate de polyéther avec 30,3 parties du polysiloxane utilisé dans l'exemple 5, en utilisant le mode opératoire de l'exemple 5 pour la réaction du N-allyl-N-méthylcarbamate de polyéther. Le copolymère -exempt de solvant est obtenu sous la forme d'un liquide visqueux brunâtre qui se dissout complètement dans l'eau froide et • 20 qui se transforme au repos en un semi-solide. Lorsqu'il est soumis à un essai au moyen du procédé de l'exemple 8, le copolymère donne une mousse rigide de polyuréthanne de .texture fine et uniforme et de poids spécifique égal à 0,043 g/cm . Exemple 17 25 On ajoute en 3,5 heures à une température de 2 à 7°C, tout en agitant, 337 .parties du cyclohexanol oxyalkylé utilisé dans l'exemple 1 à une solution de 133,4 parties de chlorure de carbonyie dans 390 parties de toluène. s Ensuite, on élève à 20°C la température du mélange réaction-30 nel et le mélange est ensuite laissé au repos pendant une nuit. Le chlorure de carbonyie n'ayant pas réagi, le gaz chlorhydrique et le toluène sont éliminés par passage d'un courant d'azote à 50°C à la pression atmosphérique puis distillation à 70°C dans un courant d'azote sous une pression de 20 mm de mercure» Le chloroformiate de 35 polyéther que l'on obtient sous la forme d'un résidu liquide contient à l'analyse 1,88 On ajoute en 2 heures à 20°C tout en agitant 140 parties 69 45548 20 2027391 du chloroformiate de polyéther ainsi préparé à un mélange de 11,3 parties d'oxyde de calcium, 156 parties de toluène et 10,9 parties d'un mélange azéotropique de N-éthylallylamine et d'eau, dont la teneur en eau est de 11 %. Ensuite, on continue la réaction à 50°C . 5 pendant 2 heures tout en agitant, le mélange est ensuite filtré sur une couche de terre de diatomées jet les matières volatiles sont chassées par distillation à 115°C sous une pression de 20 mm de mercure. On obtient ainsi le N-allyl-H-éthylcarbamate de polyéther sous la forme d'un liquide limpide de "couleur jaune pâle qui con-10 tient à l'analyse 1,12 $ d'azote (azote calculé : 0,95 f°) et moins de 0,1 partie par million de calcium. On agite 130 parties du ÎJ-allyl-N-éthylcarbamate de polyéther ainsi préparé, 121 parties de toluène et 57,7 parties du polysiloxane contenant 0,11 $ d'hydrogène actif utilisé dans l'exem-15 pie 3, et on élimine l'eau par distillation azéotropique. On chauffe au reflux la solution déshydratée et on ajoute en 2 heures sous agitation une solution de 0,03 partie de complexe de bis(diéthyl-sulfure) et de chlorure platineux dans 4 parties de toluène, le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant encore 5 heures. On 20 ajoute ensuite rapidement une quantité supplémentaire de 0,01 partie. de complexe de bis(diéthylsulfure) et de chlorure platineux ' dissous dans 2 parties de toluène et on chauffe le mélange au reflux pendant encore 6 heures. Après cette opération, un spectre infrarouge du mélange réactionnel ne montre qu'une légère bande 25 d'absorption due à SiH,dans la zone de 4,6 microns. Par distillation du toluène jusqu'à 120°G sous une pression de 20 mm de mercure, on obtient un copolymère liquide de couleur brun pâle qui donne une solution limpide dans l'eau à 10°C. lorsqu'on utilise 0,3 ou 0,2 partie du copolymère dans le procédé de l'exemple 7, 30 on obtient des mousses élastiques de polyuréthanne de texture fine et uniforme et de poids spécifique égal à 0,027 g/cm . Exemple 18 On dissout dans 165 parties de toluène une solution de 96 parties du ÎT-allyl-ÏT-éthylcarbamate de polyéther préparé à par-35 tir de méthanol oxyéthylé de poids moléculaire moyen égal à 824 comme décrit dans l'exemple 14, et on déshydrate la solution par distillation azéotropique. En faisant passer un courant d'azote 69 45548 21 2027391 pour éliminer l'air, on refroidit la solution à 90°C. On ajoute rapidement, tout en agitant, 0,019 partie de complexe de bis(dié-thylsulfure) et de chlorure platineux, puis 99 parties d'un polysiloxane contenant 0,084 i° d'hydrogène actif et ayant une compo-5 sition moyenne représentée par la formule : Me^SiO(Me2SiO)45(MeSiO)3SiMe3 H L'addition du polysiloxane est terminée en 2 minutes et on obtient, 2 à 3 minutes plus tard, un mélange réactionnel limpi-10 de, comprenant une seule phase. On chauffe-le mélange réactionnel au reflux pendant 2,5 heures à 117°C, puis on le distille pour éliminer la matière volatile (la température finale étant de 120°0, sous une pression de 1 mm de mercure). On obtient ainsi un copolymère liquide qui se transforme au repos à 20°C en une cire molle. 15 On démontre que le copolymère est intéressant comme lubri fiant pour fibre textile en le dissolvant dans de l'eau froide, ce qui donne une solution stable,opalescente »de concentration égale à 5 %,■ qu'on applique à un filé de polyester de 70 deniers à filaments continus et on obtient , une absorption de 0,7 f° du copolymère 20 après élimination de l'eau par séchage à 20°G. On mesure les coefficients de friction à 25°C relativement à deux échantillons d'acier au chrome et deux échantillons de matièrè céramique. Les résultats • obtenus sont donnés sur le tableau suivant : 25 Vitesse Acier en chrome Matière céramique' (mètres/minut e) Echantillon Echantillon Echantillon Echantillon A B A B 30,5 0,14 0,40 0,29 0,21 305 0,22 0,48 0,31 0,245 Le traitement donne également un faible frottement fibre à fibre et une excellente protection anti-statique pendant le trai-30 tement et la manipulation. 69 45548 22 2027391 .10 15 20 REVENDICATIONS 1. Copolymère d'organopolysiloxane, caractérisé par le f^it qu'il comprend un ou plusieurs motifs de formule générale : R Si XI R" I 0 ' / R» NC0(C H2 0) R" ' (I) 0 4-x-y —f* ■ dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, R1 est un groupe organique divalent, R" est un groupe hydrocarboné monovalent, R"' est un groupe hydrocarboné monovalent, un groupe acyle, un groupe carbamyle substitué ou un groupe divalent de formule générale : 0 R' » « I - C-HR'- la valence restante du groupe R' étant satisfaite par un autre atome de silicium dans le même motif de polysiloxane ou dans un • autre motif de ce type, x est égal à 0, 1 ou 2, y est égal à 1 ou 2, n est égal à 2, 3 ou 4 et z est un nombre entier qui n'est pas inférieur à 2 et qui n'est pas supérieur à 100, les motifs restants dans le copolymère d'organopolysiloxane, s'il en reste, répondant à la formule générale :' 25 V10^ - (II) dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus et b est égal à 0, 1, 2 ou 3. 2. Copolymère d'organopolysiloxane suivant la revendi-cation 1, caractérisé par le fait que les groupes R sont des groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcényle, cycloalkyle ou cycloalcényle ou des groupes de ce type substituéspar un atome d'halogène, un groupe cyano, éther ou ester. 3. Copolymère d'organopolysiloxane"suivant la revendi- ^ cation 2, caractérisé par le fait qu'au moins une proportion majeure des groupes R consiste en groupes méthyle. 4. Copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque 69 45548 23 2027391 des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le groupe B.' est un groupe alkylène n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone. v 5. Copolymère d'organopolysiloxane suivant la revendi- 5 cation 4, caractérisé par le fait que le groupe R' est choisi • parmi les groupes éthylène, 1,3-propylène, 1,4-butylène, 2-méthyl-1,3-propylène et 1,11-undécylène. 6. Copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le"fait que 10 le groupe R" est un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcényle ou cycloalcényle. 7. Copolymère d?organopolysiloxane suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le groupe R" ést un groupe alkyle n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone. 15 8. Copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelcon que des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le groupe R"T est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas plus de .10 atomes de carbone. 9. Copolymère d'organopolysiloxane suivant la revendica- 20 tion 8, caractérisé par le fait que le groupe R"' est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, benzyle, tolyle et cyclohexyle. 10. Copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que 25 les motifs d'oxyalkylène (C Hp^O) sont des motifs d'oxyéthylène, d1 oxypropylène o.u d'oxybutylène ou un mélange de 2 ou plusieurs de ces motifs. 11. Copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que 30 le rapport des motifs de formule II aux motifs de formule I est compris entre 0:1 et 100:1. 12. Copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les motifs d'oxyalkylène sont des motifs d1oxy-1,2-propylène et des 35 motifs d'oxyéthylène, dans la gamme de 0:1 à 0,4:1. 13. Copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que les motifs 69 45548 ^ 2027391 d'oxyalkylène sont des motifs d1oxy-1,2-propylène -et ^^oxyéthylène dans la gamme de 0,6:1 à 1,5:1. 14.Copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la 5 portion polyoxyalkylénique représente de 50 à 85 i» en poids du total. 15. Procédé de production d'un copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel R"' est un groupe hydrocarboné monovalent, un groupe acyle ou 10 un groupe carbamyle substitué, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un organopolysiloxane contenant un ou plusieurs motifs de formule générale : R SiH xi y 1 (III) 15 °4-x-y " - 2 soit seul, avec un ou plusieurs autres motifs de formule générale : Vi04-b ' ~T (ii) dans laquelle R, x, y et b répondent aux définitions données ci-dessus, avec un carbamate polyoxyalkylénique insaturé de formule : 20 25 R" 0 v 1 // Rv NC 0(CnH2n0)zR'" (IY) dans laquelle Rv est le précurseur à inaaturation.éthylénique de Rr et R", n et z répondant aux définitions données ci-dessus. 16. Procédé de production d'un copolymère d'organopolysiloxane suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel R"' est un groupe de formule générale : OR"- I I - C HR» - caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un organopolysiloxane contenant 1 ou plusieurs motifs de formule générale 35 W I (m) 4-x-y 2 30 69 45548 25 2027391 soit seul, soit avec un ou plusieurs autres motifs de formule générale : RbSi04-b (II) V 2 5 dans laquelle B., x, y et "b répondent aux définitions données ci-dessus, avec un dicarbamate polyoxyalkylénique de formule générale : E." R" I 0 0 l v I / \ 1 _ 10 0 dans laquelle RV est le précurseur à insatùration éthylénique de R' et R", n et z répondant aux définitions données ci-dessus» 17. Procédé suivant l'une des revendications 15 et 16, caractérisé par le fait que 1'organopolysiloxane porte au moins 15 un motif de formule. (RHSiO) en présence ou en l'absence d'un ou plusieurs motifs (R2HSiO) terminaux. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait que 1'organopolysiloxane utilisé contient 1 ou plusieurs motifs de ramification RSiO^^ESiO^ ou 20 SiO^ en quantités n'excédant pas un motif pour 10 motifs de siloxane. 19. Procédé de fabrication de mousses de polyuréthanne, dans lequel on utilise comme -agent de réglage des cellules un copolymère d'organopolysiloxane conforme à l'une quelconque des reven- 25 dications 1 à 14.