Brevet FR2028572A1 — publié le 19701009

présente invention concerne un procédé de polymerisation des lactames dans lequel l'utilisation conjointe de nouveaux catalyseurs auxiliaires permet d'activer la polymérisation. On sait que l'on peut accélérer la polymérisation anionique des lactames par utilisation, conjointement aux catalyseurs, d'activa- teurs, au point que la polymérisation peut etre réalisée à une température inférieure au point de fusiondu polyamide formé. Ce procédé permet de fabriquer directement à partir des lactames, par la technique de cou-lée, des pièces moules en polyamide. Parmi les activateurs connus antérieurement, on citera par exemple des acyllactames, des diacylamines, des esters, des anhydrites d'acides carboxyliques, des carbodiimides, des isocyanates, des urées et des uréthanes. On a également utilisé à cet effet des amides d'acides carboxyliques (brevet allemand N 1.067.587). Mais on a également constaté que les amides d'acides carboxyliques portant un atome d'azote tertiaire et contenant au moins un reste phényle fixé sur l'azote étaient seuls à activerlapolymérisation-. Ises composés les plus actifs de ce groupe sont les N,N-diphénylamides (S.Stehlicek, S.Sebenda et O.Wichterle : Coll.Czechoslov., Chem.Commun.29,(1964) pages 1.236 à 1.258). La Demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer des homo- ou copolymères par polymérisation de lactames portant au moins 6 atomes de carbone dans le cycle lactame en présence de catalyseurs basiques et éventuellement de catalyseurs auxiliaires à chaud, lorsqu'on polymérisait en présence d'un composé répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un reste aryle, cycloalkyle ou alkyle, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un reste alkyle contenant de 1 à 18 atomes. de carbone, R2 et R ou R3 et R4 pouvant également représenter ensemble un cycle ayant 4 à 12 sommets et contenant éventuellement un autre hétéroa- tome.Cet autre hétéroatome peut être un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, On a constaté avec surprise que ces composés agissent non seulement comme catalyseurs auxiliaires mais également comme régulateurs de poids moléculaire. Cependant, leur activité de catalyseur auxiliaire ou d'activateur ne pouvait pas être prévue, car on savait que les amides possédant encore un atome d'hydrogène non substitué sur l'atome d'azote retardait la polymérisation anionique des lactames. Or, la présente ie- vention concerne précisément des composés d ce type qui portent encre un atome d'hydrogène non substitué sur l'atome d'azote. Cette configuration particulière est même une condition préalable de l'activité des composés. L'utilisation des composés selon l'invention permet de régler à un poids moléculaire déterminé même sans addition d'un régulateur con nù en soi; l'opération de polymérisation s'en trouve très simplifiée et on évite les retards de polymérisation qui se produisent toujours lors qu'on ajoute des régulateurs. Parmi les composés qui répondent à la formule générale (I) ci- dessus, on citera entre autres le N-méthyl-2,2-diméthylacétylacétamide, le 2,2-diméthylacétylacétanilide, le N-méthyl-2,2-diéthylacétylacétamide, le N-propyl-2,2-diéthylacétylacéta mide, le 2-méthylcyclopentanone-2-(N-méthyl)-carboxamide, le N-méthyl-2, 2,4-triméthyl-3-cétovaléramide, le N-butyl-2,2,4-triméthyl-3-cétovalérami de, le N-cyclohexyl-2,2,4-triméthyl-3-cétovaléramide, et le ST-phényls2, 2,4-triméthyl-3-cétovaléramide. Les composés peuvent être utilisés en proportions d'environ 0,01 à 5 moles % par rapport au lactame ou au mélange de lactames. On les utilise de préférence à une concentration de 0,1 à 2 moles % sur les mêmes bases. Les catalyseurs utilisés pour la polymérisation anionique des lactames sont les catalyseurs connus en soi, à réaction-basique. On cite- ra par exemple les métaux alcalins ou alcalino-terreux, leurs hydrures, oxydes, amidures et sels d'acides faibles, par exemple bicarbonates acé- tates, phosphates; on citera encore les alcoolates, les composés organo-, métalliques, en particulier les dérivés alkylés ou arylés des métaux alcalins. On peut encore utiliser des alliages des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou encore des bases organiques comme les hydroxydes de tétralkylammonium. Par ailleurs, les produits de réaction des lactames et des substances énumérées ci-dessus peuvent être utilisés comme catalyseurs à réaction basique. On utilise comme catalyseurs auxiliaires des composés connus en soi tels que les halogénures d'acides, des dérivés d'urées, des guanidines des cyanamides, des dérivés d'acides carbamiques, des isocyanates, des carbodiimides, des N,N-diacylamines, etc... Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la polyné- risation de lactames contenant 6 atomes de carbone et plus ans le cy- cle lactame. On l'applique plus particulièrement à des lactames contenant de 6 à 12 atomes de carbone. On peut également partir de mélanges de ces lactames. On apprécie plus particulièrement le caprolactame, lé caprylolactame, le laurolactame, ou encore des lactames substitués comme le C- méthyl-caprolactame, e-t également les dilactames, par exemple le méthylènebis-caprolactame. La polymérisation peut être effectuée non seulement en masse mais également en solution ou en suspension.On utilise comme solvant ou comme milieu de dispersion tes composés organiques qui ne réagissent pas avec le catalyseur basique ni avec les composés selon l'invention. On citera par exemple les hydrocarbures et leurs mélanges, les hydre. carbures aromatiques halogénés et les- éthers à haut point d'ébullition. On apprécie tout particulièrement le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, et les éthers de glycol. La polymérisation en masse permet de fabriquer directement des pièces moulées-à partir des lactames et constitue donc un mode de réalisation particulièrement avantageux0 La temp-érature de démarrage de la polymérisation doit avanbageu- sement se trouver entre les points de fusion des lactames à polymériser et la température de fusion du polyamide formé. De préférence, on maintiendra une température comprise entre 120 et 170 C environ. Par copolymérisati-on avec d'autres lactames, par exemple agale- ment avec des dilactames présentant un effet réticulant, comme le mé- thylène-bis-caprolactame, on obtient des produits présentant une meilleu- re dureté. Naturellement, aussi bien dans l'homopolymérisation que dans la copolymérisation, on peut opérer en présence de plastifiants, de matières de charge telles que le noire carbone , les couches et tissus de fibres de verre, la farine de quartz, de colorants, de pigments et d'agents gonflants. On obtient des produits particulièrement résistants lorsqu'on utilise comme plastifiant un amide tertiaire ou un sulfoxyde de dialkyle ou une dialkylsulfone ou les mélanges de ces composés selon le procédé du brevet britannique N 1.017.434. Les exemples qui suivent- illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de 5t s'entendent en poids sauf indication contraire, EPLE 1. On dissout à 150 C 1,2 parties de dérivé sodique du'caprolacta- me (ou la quantité équivalente d'une dispersion à 50% de ce dérivé dans de l'huile minérale blanche) dans 100 parties de caprolactame anhydre fondu. On ajoute ensuite sous agitation 1,7 parties de N-méthyl-2,2,4-trimé- thyl-3-catovaléramide.et on place e mélange dans un bain d'huile chauffé à 150 C. Au bout de 5 mn, la masse a pris une forte viscosité; elle se solidifie rapidement.Au bout de 12 mn, la température mesurée dans le bloc de polymère atteint son maximum : 18700. ~XE.PLE 2.- On dissout à 150 C 1,2 partie du dérivé sodique du caprolactame (ou la quantité équivalente d'une dispersion à 50% de ce dérivé dans l'hui- le minérale blanche) dans 100 parties de caprolactame anhydre fondu. On ajoute alors sous agitation 2,1 parties de N-butyl-2,2,4-triméthyl-3-céto- valéramide et on place le mélange dans un bain d'huile chauffé à 1500 C. Au bout de 5 mn, leiroduit a pris une forte viscositéXpuis il se solidifie rapidement. Au bout de 11 mn, la température mesurée dans le bloc de polymère atteint son maximum de 188 C. EXEMPLE 3. On dissout à 1500C 1,2 partie de dérivé sodique du caprolactame (ou la quantité équivalente d'une dispersion à 50% de ce dérivé dans 1' huile minérale blanche) dans 100 parties de caprolactame anhydre fondu. On ajoute ensuite sous agitation 2,3 parties de N-cyclohexyl-2,2,4-triméthyl 3-cétovalérarnide et on place le mélange dans un bain d'huile réglé à 1500C. Au bout de 3 mn, le produit est fortement visqueux puis il se solidifie rapidement. Au bout de 8 mn, la température mesurée à l'intérieur du bloc de polymère atteint sa valeur maximale de l830C. t EXEMPLE 4. On dissout à 1500C 1,2 partie de dérivé sodique du caprolactame (ou la quantité équivalente d'une dispersion à 50% de ce dérivé dans 1' huile minérale blanche) dans 100 parties de caprolactame anhydre fondu. On ajoute sous agitation 2,3 parties de N-phényl-2,2,4-triméthyl-3-cétova- léramide et on place le mélange dans un bain d'huile réglé à 150 C. Au bout de 6 mn, le produit a pris une forte viscosité; il se solidifie ensuite rapidement. Au bout de 13 mn, la température mesurée dans le bloc de polymère atteint sa valeur maximale de 18700. EXEtIPLE 5. On dissout à 1500C 1,2 partie du dérivé sodique du caprolactame (ou la quantité équivalente d'une dispersion à 50ç0 de ce dérivé dans 11 huile minérale blanche) dans 100 parties de caprolactame anhydre fondu On ajoute ensuite sous agitation 2,5 parties de 2,2-diméthyl-acéthylacéta- nilide et on place le mélange dans un bain d'huile maintenu à 150 C. Au bout de 5 mn, le produit a pris une forte viscosité; il se solidifie ensuite rapidement. EXEMPLE 6. On fond ensemble 86 parties de caprolactame, 10'parties de c - prylolactame et 2 parties de méthylène-bis-caprolactame. On dissout alors dans la masse fondue à 1500C, successivement, 0,9 partie de dérivé sodique du caprolactame et 1,1 partie de N-cyclohexyl-2,2,4-triméthyl-3- cétovaléramide. Le mélange polymérise en 20 mn environ en un bloc solide. Le copolymère obtenu est dur et insoluble dans l'acide formique. EEiPLE 7. Dans 100 parties de laurolactame fondu, on dissout successivement, à 165 C, 0,4 partie de dérivé sodique du caprolactame et 0,8 partie de N-cyclohesyl-2,2,4-triméthyl-3-cétovaléramide. Au bout de 30 secondes; le mélange a pris une forte viscosité et peu après il se solidifie. On obtient un polyamide très dur et insoluble dans l'acide formique. EXEMPLE 8. Dans chaque opération, on polymérise 100 g de caprolactame au bain d'huile à 1500C avec la quantité indiquée dans le tableau ci-après de dérivé sodique du caprolactame (catalyseur) et de N-cyclohexyl-2,2,4 triméthyl-3-cétovaléramide, et on démoule au bout d'une heure. Les résultats rapportés dans le tableau montrent que la concentration du catalyseur n'a qu'une faible influence sur la valeur K du polyamide obtenu, alors que la concentration du b8ta-cétoamide possède une grosse influence sur cette valeur. Moles % d'inducteur catalyseur beta-cétoamide valeur K 0,34 0,36 127 0,50 - 0,36 129 0,72 0,36 124 0,50 0,54 113 0,72 0,54 114 0,-67 0,72 103 1,0 1,1 80 EXEMPLE 9. A titre comparatif, on fond dans un tube à essai 100 g de caprolactame et après addition de 0,7 mole % de dérivé sodique du caprolactame, on porte à 1500C au bain d'huile. On ajoute ensuite sous agitation 0,7 mole % de N,N-diphénylacétamide. Au bout de 16 mp, le mélange a pris une forte viscosité; au bout de 19 mn, il commence à se troubler. Si par contre on remplace le N,N-diphénylacétamide par 0,7 mole /0 de N-cyclohexyl-2, 2,4-triméthyl-3-cétovaléramide, le mélange est déjà tres visqueux au bout de 6 mn, il se trouble au bout de 7 mn et il se solidifie au bout de 10 mn. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères par polymérisation de lactames contenant au moins 6 atomes de carbone dans le cycle lactame en présence de catalyseurs basiques et éventuellement de catalyseurs auxiliaires à chaud, le procédé se caractérisant en ce que l' on polymérise en présence d'un composé répondant à la formule générale : dans laquelle R représente un reste aryle, cycloalkyle ou alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, R, R et R4, identiques ou différents, représentent chacun un reste alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, R et R ou R et R4 pouvant également représenter ensemble en cycle ayant de 4 à 12 sommets et contenant éventuellement un autre hétéroatome. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le composé de formule I en proportions d'environ 0,01 à 5 moles %, par rapport au lactame ou aumélange de lactames. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise le compose de formula I en proportions de 0,1 à 2 moles % par rapport au lactame ou au mélange de lactames. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on polymérise à une température comprise entre 120 et 170 C environ. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on polymérise en présence d'un plastifiant.