Brevet FR2038348A1 — publié le 19710108

La présente invention concerne une pile à électrolyte solide RbAg^I^. et anode d'argent, où l'on appelle anode le pôle où ont lieu les oxydations (et donc cathode celui où ont lieu les réductions ) . 5 La présente invention concerne en outre un procédé pour réa liser des batteries de piles à électrolyte solide RbAg^Ij. et anode d'argent. Comme il est connu, les piles primaires à électrolyte solide présentent des avantages considérables par rapport aux piles à 10 électrolyte aqueux, ainsi que par rapport aux piles dites sèches, ces avantages consistent en ce que l'on peut maintenir très longtemps la charge de ces piles, qu'on peut les miniaturiser, et qu'on peut les utiliser dans un grand intervalle de température. L'inconvénient majeur était constitué, il y a encore peu de 15 temps, par la faible conductibilité des électrolytes solides, qui se traduisait par une résistance interne très élevée des piles et par conséquent par des courants de décharge très faibles,de l'ordre de grandeur de quelques microampères par centimètre carré, d'aire électrolytique. 20 Récemment on a découvert des électrolytes solides du type MAg^I^ où M désigne Rb, K ou NH^, qui ont une conductibilité ionique (c'est-à-dire due uniquement au mouvement des ions Ag+) très élevée, d'un ordre de grandeur comparable à celui de la conductibilité ionique que l'on a dans 1'électrolyte aqueux des accumulateurs tra-25 ditionnels. Cette découverte a permis de réaliser des piles solides qui présentent une densité de courant de décharge de l'ordre de quelques mA/cm . Les piles solides qui utilisent comme électrolyte RbAg, I_ 5 présentent toutefois certaines difficultés de réalisation et d'uti— 30 lisation. En effet, bien que leur résistance interne théorique soit inférieure à celle des piles à électrolyte solide réalisées jusqu'à présent, on n'avait pas encore trouvé le moyen de supprimer ou de réduire la ■oolarisation de contact entre les masses des électrodes et 1'électrolyte, polarisation qui en cours de fonctionnement 35 augmente la valeur de la résistance interne. Un autre inconvénient des piles à électrolyte solide RbAg^I,. consiste en ce que ce composé présente toujours des impuretés, lesquelles, même en proportions minimes, diminuent considérablement la mobilité des ions Ag+ dans le cristal RbAg^X^ et par conséquent 40 la conductibilité du cristal lui-même. 70 14727 2 2038348 Enfin, dans les piles à électrolyte solide RbAg^X^, connues à ce jour, il est impossible de réaliser la réversibilité de ces piles, étant donné les modalités de cession de l'ion I~ de la cathode à 1'électrolyte. 5 Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvé nients ainsi rappelés et d'obtenir la réversibilité de ces piles. Suivant l'invention, ce but est atteint au moyen d'une pile à électrolyte solide RbAg^Ij. et anode d'argent, pile constituée par un électrolyte exempt d'impuretés, même à l'état de traces, une 10 cathode constituée par un mélange d'iode moléculaire, de graphite en poudre, à titre de conducteur ne participant pas au processus générateur de force électromotrice, et d'iodure de tétrabutylam— monium (TBAl) à titre de dépolarisant cathodique, enfin des moyens de diminuer la résistance de contact anodique. 15 La pile est donc du type : Ag / RbAg4I5 / I2, THAÏ, C (1) et comprend : - - une anode constituée par de l'argent j — vin électrolyte solide formé par synthèse comme indiqué ci—après ; 20 - une cathode constituée par un mélange d'iode moléculaire, de TBAX et de graphite où les proportions pondérales des composants de la masse cathodique sont de préférence voisines de : I2 i TBAX : C = 1 s 1 : 2 (2) Le processus générateur d'une pile ainsi constituée a lieu 25 suivant le schéma suivant : Ag + i I2 ï=!r Agi (3) Dans cette pile, la polarisation cathodique est éliminée en utilisant le phénomène selon lequel les sels d1aUcylammonium retiennent l'iode sous forme moléculaire. Le mélange cathodique 30 est donc constitué par du TBAI, qui retient l'iode sous forme moléculaire , et par du graphite, nécessaire pour garantir la qualité des contacts électriques. L'iode retenu sous cette forme moléculaire permet la réversibilité de la pile et la rend rechargeable avec un rendement en courant voisin de l'unité. 35 Durant la décharge de la pile, l'iode est libéré par le TBAI de façon qu'il puisse participer au processus générateur suivant le schéma (3) indiqué ci—dessus. L'utilisation du mélange cathodique décrit a non seulement pour effet d'éliminer la polarisation de contact mais aussi de ko rendre pratiquement infinie la durée possible de stockage de la 70 14727 3 2038348 pile, du fait de l'absence, quand la pile ne travaille pas, d'iode libre qui pourrait oxyder 1'électrolyte en le décomposant (corrosion) . Pour réduire au minimum la résistance de contact anodique, 5 on peut recourir à un amalgame d'argent, ce qui permet un bon contact entre les surfaces de l'électrode positive et de 1'électrolyte. Dans ce cas, le processus générateur devient : Ag (Hg) + i X2 « »• Agi (4) La force électromotrice (f.e.m.) de cette pile est égale à 10 0,56 V à'25°C, pour un diamètre de 2 cm et une épaisseur d'électrode de 1,5 mm; la résistance interne est de l'ordre de 30 ohms. Toutefois l'utilisation d'une électrode d'argent amalgamée réduit la f.e.m. de la pile d'environ 100 mV par rapport à. la valeur théorique (0,688 V à 25°c) calculée à partir de 1rénergie 15 libérée par la formation de l'iodure d'argent; Pour éviter cela et pour réduire au minimum la résistance de contact anodique, on peut utiliser une électrode constituée par de l'argent déposé électro— lytiquement à la surface de 1'électrolyte. La f.e.m. de la pile devient alors égale à 0,64 V (au lieu de 20 0,56 V) à 25°C. La résistance interne reste de l'ordre de 30 ohms pour un élément ayant les dimensions indiquées précédemment, mais la. f.e.m. est augmentée d'environ 15$. Toujours suivant l'invention, pour réaliser des batteries de 25 piles du type décrit, on met successivement en contact, dans un boîtier isolant, une lame d'argent dont on a rendu aussi faible que possible la résistance de contact anodique, une lame drélectrolyte solide RbAg^Ij, à laquelle adhère une couche du. mélange cathodique C, TBAI, 1^, puis une lame de graphite qui établit le 30 contact électronique entre une pile et-la suivante et à nouveau une lame d'argent et ainsi de suite jusqu'à ab>tenir le potentiel désiré, le contact intime entre les lames étant obtenu par l'effet d'une force de compression exercée de l'extérieur. Si on a recours au mercure, en tant que dépolarisant anodique, 35 on amalgame chaque lame d'argent d'un côté et on met la partie amalgamée en contact avec la lame suivante d'électrolyte solide RbAg^I j. • Si, par contre, pour diminuer la résistance de contact anodique, on a recours à un dépôt électrolytique d'argent, on comprime 40 1'électrolyte, avant de former la pile, entre deux électrodes 70 14727 u 2038348 d'argent entre lesquelles on applique line certaine tension électrique de façon à obtenir un passage de courant dû au mouvement des "b \ ions Ag à travers 1'électrolyte, passage dû au fait que l'électrode qui est polarisée positivement s'appauvrit en argent, lequel 5 se dépose sur l'électrode polarisée négativement. L'électrode négative s'enrichit donc en argent qui est en étroit contact avec 1'électrolyte. Une fois déposée la quantité d'argent désirée, on enlève l'électrode auxiliaire positive d'argent et on la remplace par une 10 couche du mélange Ig, TBAX et C de façon à réaliser la masse positive de la pile. Les lames de RbAg^Ij, s'obtiennent par fusion sous vide d'un mélange en proportions stoéchiométriques voulues d'Agi et de Rbl et par cristallisation du mélange fondu, toujours sous vide; une 15 fois le composé obtenu, on procède à la formation de la lame. Pour déposer le mélange cathodique, on le fait fondre par un léger chauffage et on 1*étend uniformément sur la surface de 1'électrolyte où on le laisse se refroidir. Un tel traitement assure un bon contact entre la masse cathodique et 1'électrolyte solide. 20 L'intime contact entre les lames est obtenu par l'effet d'une force de compression exercée de l'extérieur (par exemple au moyen de chapeaux de chape qui se vissent dans le boîtier isolant). Les dessins annexés représentent une batterie de piles suivant l'invention, en deux exemples d'exécution, ainsi que les courbes 25 de décharge et de charge. - la Fig. 1 représente en perspective une batterie de piles à anodes d'argent amalgamé ; - les Figs. 2, 3 et 4 représentent les courbes de décharge à 25°C d'une pile avec aïiode de Ag (Hg) , à différentes résistances de > 2 30 charge, pour un élément ayant 1 cm de surface utile d'électrode 3 et un volume total de 0,8 cm . Les courants sont de l'ordre d ' environ 1 A/dm . Pour le même type de pile, la Fig. 5 est un graphe des variations de la tension avec le temps, durant un cycle complet de 35 charge et décharge à intensité de courant constante (tension de charge = V ; tension de décharge = V.). O CL - La Fig. 6 représente en perspective une batterie de piles à anodes d'argent déposé électrolytiquement; une telle batterie est constituée de la manière suivante : on met successivement en con- 4cs tact, dans tin boîtier isolant, une lame d'argent, une lame d'élec- 70 14727 5 2038348 trolyte solide RbAg^I^. à laquelle adhère d'un côté un dépôt élec-trolytique d'argent et de l'autre côté une couche du mélange cathodique C, TBAI, Ig, puis une lame de graphite et à nouveau une lame d'argent et ainsi de suite jusqu'à obtenir le potentiel désiré, 5 l'intime contact entre les lames étant obtenu par l'effet d'une force de compression exercée au moyen de chapeaux de chape qui se vissent dans le boîtier isolant. Chaque pastille d'électrolyte solide peut avoir, par exemple, environ 2 cm de diamètre et 1,5 mm d'épaisseur. 10 — La Fig. 7 est un graphe des variations de la tension avec le temps durant un cycle complet de charge et décharge à intensité constante pour une pile à anodes d'argent déposé électrolytiquement. On a un rendement en courant de 92$. 70 14727 6 2038348 REVENDICATIONS 1Pile à électrolyte solide RbAg^I^. et anode d'argent, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un électrolyte exempt d'impuretés, même à l'état de traces, une cathode constituée par un mélange d'iode moléculaire, de graphite en poudre, à titre de 5 conducteur ne participant pas au processus générateur, et d'iodure de tétrabutylanmonium (TBAI) à titre de dépolarisant cathodique, enfin des moyens permettant de réduire la résistance de contact anodique. 2.- Procédé pour la réalisation de batteries de piles cons-10 tituées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met successivement en contact, dans un boîtier isolant, une lame d'argent dont on a réduit au minimum la résistance de contact anodique, une lame d'électrolyte solide RbAg^I,. à laquelle adhère une couche du mélange cathodique C, TBAI, 1^, puis une lame de 15 graphite et à nouveau line lame d'argent et ainsi de suite jusqu'à obtenir le potentiel désiré, le contact intime entre les lames étant obtenu par l'effet d'une force de compression exercée de l'extérieur. 3.— Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 20 les proportions pondérales des composants de la masse cathodique sont voisines de s I^ : TBAI îC=1 :1 î2. 4.- Pile suivant la revendication 1 , caractérisée par l'utilisation de mercure comme dépolarisant anodique, de façon à réduire la résistance de contact de l'anode. 25 5«- Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une électrode négative constituée par de l'argent déposé électrolytiquement sur la surface de lrélectrolyte de façon à réduire la résistance de contact anodique. 6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 30 le RbAg^I^, exempt d'impuretés, est obtenu en fondant sous vide puis en cristallisant toujours sous vide un mélange en proportions stoéchiométriques voulues d'Agi et Rbl enfin en formant successivement des lames avec le RbAg^I^ obtenu. 7.— Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 35 la couche de mélange cathodique est obtenue en faisant fondre par un léger chauffage le mélange lui-même, en l'étendant successivement et uniformément sur les surfaces d'électrolyte et en le laissant se durcir. 70 14727 7 2038348 8.— Procédé suivant les revendications 2, 6 et 7» caractérisé en ce que l'on amalgame la lame d'argent du côté en contact avec le RbAg^Ij.. 9.— Procédé suivant les revendications 2, 6 et 7» caractérisé 5 en ce que, avant de former la pile, on comprime 1'électrolyte entre deux électrodes d'argent entre lesquelles on applique une tension électrique de façon à obtenir un passage de courant dû au mouvement des ions Ag à travers 1'électrolyte, passage qui est dû au fait que l'électrode qui est polarisée positivement, s'ap-10 pauvrit en argent lequel se dépose sur l'électrode polarisée négativement, donnant ainsi le dépôt de la quantité désirée d'argent, on enlève finalement l'électrode auxiliaire positive d'argent et on la remplace par une couclie d'épaisseur uniforme du mélange X2, TBAX et C. /