Brevet FR2022126A1 — publié le 19700731

La présente invention a trait à un procédé de préparation de polymérisats, en particulier de vernis destinés à être appliqués par trempage, coulée ou pulvérisation, obtenus par polymérisation photochimique de résines polyesters insaturées à inhibition oxygénique. On sait que les rayons lumineux ont le pouvoir de déclencher des réactions chimiques. La photopolymérisation tire parti de ce phénomène. C'est ainsi par exemple que l'on connaît par le brevet provisoire allemand nO DAS 1 233 594 un procédé de durcissement photochimiquede matières à mouler à base de polyester dans lequel un mélange de polyesters, de composés monomères polymérisables sur ces derniers et d'un initiateur est polymérisé par exposition à de la lumière ultra-violette.Par le brevet provisoire allemand nO DAS 1 263 304 on connaSt également un procédé de préparation dé polymérisats en soumettant à un rayonnement ultra-violet un mélange polymérisable d'un composé monomère à insaturation éthylénique et, à titre de photo-initiateur, de triphénylstibine, triphénylarsine ou triphénylbismuthine. Le photo-initiateur a pour but d'agir sur la vitesse de polymérisation et sur la longueur des chaînes du polymère. Les procédés connus ont toutefois comme inconvénient que l'oxygène de l'air s'oppose à la polymérisation, de sorte que ce n'est qu'en l'absence d'air que l'on peut obtenir des vitesses de réaction acceptables. En conséquence la polymérisation doit être effectuée en atmosphère dépourvue d'oxygène, par exemple sous azote, gaz carbonique, hélium ou argon. Mais pour cela il est nécessaire de mettre le système sous vide puis de le remplir de gaz dépourvu d'oxygène. Etant donné que l'on ne peut obtenir d'atmosphère dépourvue d'oxygène qu'à la suite d'une mise sous vide répétée et de rinçage avec un gaz sans oxygène, les procédés connus sont d'une mise en oeuvre très complexe. Cela est en particulier le cas lorsqu'un vernis de polyester doit être polymérisé par exemple dans le cadre d'une chaîne de vernissage. Afin de supprimer les inconvénients inhérents à la polymérisation en atmosphère désoxygénée il est également connu d'ajouter au mélange initial une solution de matières cireuses. Une cire, par exemple de la paraffine, est ajoutée au mélange initial sous forme d'une solution en styrolène. La cire en solution sert d'agent isolant, se ségrège à la longue et forme sur la masse une pellicule cireuse qui la protège de I'effet inhibitif de polymérisation de l'oxygène de l'air. Bien que ce procédé présente d'importants avantages sur la polymérisation en atmosphère sans oxygène, il a encore pour inconvénient que la segrégation de la cire est un processus qui demande du temps, de sorte que la durée totale du durcissement est déterminée par le temps de segrégation de la cire.Etant donné que la segrégation de la cire ne commence que lorsque la polymérisation a débuté, il se produit avec les procédés connus des retards qui dans les cas favorables sont de l'ordre de deux à quatre minutes. Cependant, des temps de segrégation aussi longs conduisent nécessairement à des installations coûteuses en conséquence, en particulier lorsqu'il s'agit de fabrications à la chaîne. L'invention a donc pour but de créer un agent de barrage amélioré et d'assurer une polymérisation rapide de la masse en réduisant le temps de segrégation de cet agent. Pour atteindre ce but l'invention est basée non seulement sur la nature de l'agent de barrage mais aussi sur l'idée d'accélérer le temps de segrégation de cet agent en ajoutant celui-ci sous forme d'émulsion dans la solution de résine polyester. Par rapport à l'utilisation d'une solution de l'agent de barrage, l'avantage particulier réside dans le fait que cet agent n'est lié que de façon relativement lâche dans l'émulsion, de sorte qu'il est libéré et peut se ségréger en un temps extrêmement court. Plus particulièrement l'invention consiste à ajouter à la solution de résine polyester une solution ou une émulsion d'un composé stéaryle.Contrairement aux agents de barrage tels que la paraffine, ces composés n'ont pas tendance à former de bulles et sont beaucoup plus faciles à meuler ou polir. Les solutions ou émulsions particulièrement propres à être utilisées dans le cadre de l'invention sont celles de stéarate de stéaryle, d'alcool stéarylique, d'alcool de laurate, de lauryle et dodécylique. Ces émulsions sont effectuées de préférence en phase aqueuse, mais le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre avec des émulsions de stéaryle dans le benzène ainsi qu'avec des émulsions de laurate dans le benzène, et avec les émulsions correspondantes des homologues. Au mélange initial peuvent en outre être ajoutés des stimulants de polymérisation tels que du bichromate de potassium ou un thiokol. Par contre, une addition de catalyseurs, par exemple de peroxyde, ou d'accélérateurs tels que des composés du va radium ou l'acide phosphorique naphténaline-estérifié, n'est pas nécessaire. Le procédé selon l'invention est expliqué ci-après plus en détail à l'aide de plusieurs exemples d'exécution sous forme de mélanges de base propres à la mise en oeuvre de ce procédé. Dans tous ces exemples les quantités indiquées sont des parties en poids. Exemple 1 Résine polyester insaturée, en solution 80 à 85 Emulsion à 50% de stéarate stéarylique en eau 0,8 Solution à 5% de bichromate de potassium 0,2 Monos tyrolène reste Exemple 2 Résine polyester insaturée, en solution 90 Mulsion à 50% de stéarate stéarylique en eau 0,8 Thiokol 1,0 Monos tyrolène reste Exemple 3 Résine polyester insaturée, en solution 80 à 85 Emulsion à 50% d'alcool stéarylique en eau 0,8 Solution à ode bichromate de potassium 0,2 Monostyrolène reste Exemple 4 Résine polyester insaturée, en solution 80 à 85 Emulsion à 50% d'alcool stéarylique en eau 0,8 Thiokol 1,0 Monostyrolène reste Exemple 5 Résine polyester insaturée, en solution 80 à 85 Emulsion à 50% de laurate en benzène 0,8 Solution à 5% de bichromate de potassium 0,2 (ou 1 partie en poids de thiokol) Monostyrolène reste Exemple 6 Résine polyester insaturée, en solution 80 à 85 Emulsion à 50% d'alcool laurylique en homologue 0,8 Solution à ode bichromate de potassium 0,2 (ou 1 partie en poids de thiokol) Monostyrolène reste Exemple 7 Résine polyester insaturée, en solution 80 à 85 Emulsion à 50% d'alcool dodécvlique en eau 0,8 Solution à Sj'de bichromate de potassium 0,2 (ou 1 partie en poids de thiokol) Monos tyrolène reste Au lieu du thiokol ou d'une solution à 5% de bichromate de Sotassiu on peut aussi utiliser de l'éther éthylique de benzine à 1% (C2H5 - CH(OH) - C2H5.COC6H5)- L'émulsion d'agent de barrage selon l'invention est préparée de préférence par fusion de 7,5 parties en poids d'agent isolant, par exemple de stéarate stéarylique, dans lequel on mélange sous agitation 7,5 parties en poids d'eau, 2,0 parties en poids d'un émulsifiant puis 7,0 parties en poids d'une solution à 5% de silicone dans le monostyrolène, 40,09 parties en poids d'une solution à 50% de naphténate de cobalt dans le xylène, avec une teneur en cobalt de 6% et 36 parties en poids de xylène. Au cours d'un essai on appliqua un vernis selon l'exemple 1, au moyen d'une machine de coulée et à raison de 400g/m2, sur une planche de bois. La couche de vernis fut immédiatement soumise à des rayons ultra-violets, et après 90 secondes on a pu déjà la meuler et la polir au feutre. La masse selon l'invention est particulièrement appropriée comme vernis photodurcissant. Et pour durcir les pellicules de vernis appliquées par exemple par le procédé d'extrusionlamination il n'est pas nécessaire de procéder à une irradiation par émetteur d'énergie à haute intensité, car une irradiation à faible énergie est suffisante. La polymérisation s'opère très rapidement, car l'agent de barrage est libéré de l'émulsion en un temps très court et forme en surface-une pellicule protectrice contre l'influence de l'oxygène de l'air. I1 en résulte des masses ou revêtements que l'on peut immédiatement meuler, polir au feutre et emmagasiner. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polymérisats, en particulier de vernis destinés à être appliqués par trempage, coulée ou pulvérisation, obtenus par polymérisation photochimique de résines polyesters insaturées à inhibition oxygénique, ce procédé étant remarquable en ce que l'on ajoute à la solution de résine polyester une solution ou une émulsion d'un composé stéaryle. 2.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que l'on utilise une émulsion de stéarate stéarylique. 3.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que l'on utilise une émulsion d'alcool stéarylique. 4.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que l'on utilise une émulsion de laurate. 5.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que l'on utilise une émulsion d'alcool lauryliqne. 6.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que l'on utilise une émulsion d'alcool dodécylique. 7.- Procédé selon les revendications 1 à- 6, remarquable en ce que l'on utilise des émulsions aqueuses de stéaryle ou de dérivés stéaryliques. 8.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que l'on utilise une émulsion de stéaryle dans le benzène ou dans ses homologues. 9.- Procédé selon les revendications 1 et 4, remarquable en ce que l'on utilise une émulsion de laurate dans le benzène ou dans ses homologues. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, remarquable en ce que l'émulsion contient en tant qu'accepteur un thiokol, une solution à 5% de bichromate de potassium ou de l'étheréthyl de benzine.