Brevet FR2034379A1 — publié le 19701211

La présente invention concerne des agents hydrofuges et repoussant les-huiles, qui présentent un grand intérêt dans le traitement de matières fibreuses et d'autres substrats poreux. L'invention se rapporte plus particulièrement dans ce but à certains 5 carbamates fluorés nouveaux. Le traitement de substrats poreux cor,me le cuir-, le bois,les textiles, etc, dans le but' d'en modifier les propriétés, est bien connu. Dans le domaine des textiles par exemple, il était depuis longtemps de pratique courante d'appliquer des enduits paraffineux 10 ou résineux sur le tissu, dans le but de le rendre plus hydrofuge. On a eu plus tard recours à des polymères en émulsion quinon seulement confèrent un pouvoir hydrofuge aux textiles, mais également améliorent leur pouvoir répulsif pour les huiles et pour les taches. L'inconvénient de ces produits est qu'ils sont finalement é-15 liminés du tissu après quelques nettoyages à sec et/ou lessivages peu nombreux. On a également élaboré des produits qui sont à même de réagir véritablement avec le substrat textile, que l'on convient de dénommer des composés réagissant avec les fibres, et.ceux-ci se 20 sont montrés extrêmement résistants à l'élimination par les techniques ordinaires de nettoyage. Une catégorie de composés réagissant avec les fibres qui a soulevé un intérêt considérable est celle des esters carbamiques. En fait, une grande partie des vêtements traités à la presse de façon, permanente que l'on fabrique 25 aujourd'hui doit sa résistance au froissement, au fait que l'on u-tilise des textiles avec des condensats qui réagissent avec les fibres, dérivés d'un carbamate d'alkyle et de formaldéhyde.Cependant, ces produits n'augmentent pas considérablement et même dans certains cas diminuent la résistance aux salissures et leur pou-30 voir répulsif pour les huiles. De ce fait, un grand nombre d'efforts sont orientés dans le sens de la synthèse de produits de finition pour les tissus, dans l'espoir de trouver des'représentants qui réunissent les propriétés de solidité des fibres avec le pouvoir répulsif pour les huiles, l'eau et les taches. 30 On a maintenant découvert que l'on peut obtenir dans un sub strat fibreux un pouvoir répulsif pour les huiles et pour l'eaUj qui est excellent et dure longtemps, en le traitant avec un carbamate de polyfluoroalkyle méthylolé à l'azote. Ces carbamates ont pour formule : 40 Rf " Y-0C0Iffl2 69 08465 2 2034379 dans laquelle R^ est un groupe perfluoroalkyle comprenant de 4 à 16 atomes de carbone, et Y est un pont alkylène facultativement interrompu par -0-, -S-, -S0-, -SOg- ou -KR-, le symbole E étant un radical alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, le nombre 5 d'atomes de carbone étant de 2 à 12 dans le pont non-interrompu et de 2 à 60 dans le pont interrompu. On peut préparer les carbamates-polyfluoroalkyle de cette invention en faisant appel à des procédés connus pour la synthèse des esters. Il a été d'une manière générale constaté qu'il est com 10 mode de recourir à une interestérification, dans laquelle on fait réagir l'alcool voulu avec un carbamate inférieur, suivant le sché ma ci-dessous : Rf-Y-OH + R0C0EH2 —> Rf-Y-0C0EH2 + R0H 15 dans lequel'R'est un radical alkyle "inférieur; dë préférence un radical méthyle ou éthyle, tandis que R^ et Y ont la signification indiquée plus haut. Pour réaliser 1'interestérification, la technique usuelle consiste à chauffer l'alcool avec un excès d'un carbamate d'alkyle 20 inférieur, en présence d'un alcoolate basique comme catalyseur, tout en éliminant par distillation l'alcool inférieur obtenu comme sous-produit. L1 isopropylate d'aluminium constitue un exemple d'un carbamate d'alkyle inférieur approprié. Bien que l'on puisse utiliser un solvant, il n'en faut normalement aucun. Si l'on 25 en utilise un, il peut être l'un quelconque des liquides organi-' ' ques types communément utilisés pour effectuer les réactions d'in tère stérification. Le composant alcool indispensable, que l'on utilise pour pré parer les présents carbamates de polyfluoroalkyle, comprend à la 30 fois des entités chimiques connues et nouvelles. Ainsi, lorsque Y, dans la formule R^-Y-OH, désigne un pont alkylène ininterrompu, ces alcools se trouvent décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.642.4-16, lorsque Y représente CB^; lorsque T représente "dans le brevet britannique n° 971-.932 et lorsque Y 35 représente (CH2)n avec S supérieur à 3, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3-102.103. Lorsque Y- est interrompu par -0-, on peut obtenir l'alcool par les réactions suivantes, indiquées comme exemples illustratifs: (1) Rf(GHgOîjjOH Z~Ha-7 Rf (CH2)n0Ma °G0R . 69 08465 j 2034379 Ef(0H2)n0(CH2)m0C0E ~ ~ Hf(°Vn°C0E2)m°a dans lesquelles n + ni est égal s 3 à 24 atomes de carbone. initiation des 5 (2)RfI+CH2=CH(CH2)1 à 20 0-CH2-CH20H— radicaux libres ^ RfCH2GHI(CH2)1 à 20 0 CHoCH20H C9talyseur d ' hyarogenation , alcali Rf (CE2) 3 à 22" 0 CH2GH20H ' Lorsque Y est interrompu par -S-, on peuû effectuer,les 10 réactions (1) "et (2) en utilisant respective Lient R^( CH^^SH et CH2=CH(CH2) ^ à'20 ® SCÎI2 CHgOH. Par oxydation contrôlée, le -S- peut être oxydé.successivement, pour donner -SO- et -S02~. Lorsque Y est interrompu par -HR-, on peut effectuer les réactions (1) et (2) en utilisant respectivement R^CCE^^HER 15 et CE2=CH(CH2)1 . 2Q HRCH2CH0H. Lorsque Y comprend des interruptions multiples, on édifie de telles chaînes en condensant l'alcanol substitué R^, l'alkyl aminé ou le thiolnécessaires, avec le nombre requis de moles d'oxyde d" alkylène, d'alkylène iziine ou d ' épisulfure, les trois .derniers 20 réactifs ayant chacun au total de 2 à 3 atomes de carbure, dont deux quelconques d'entre eux sont des atomes de carbone d'un noyau, Ainsi qu'en l'a fait remarquer plus haut, les présents carbamates de polyfluoroalkyle sont transformés en leurs dérivés mé-24 thylolés avant qu'on les.applique sur le substrat de tissu. On ef fectue en général la réaction de la manière connue pour la méthy-lolation des carbamates en milieu alcalin, en utilisant du formal-déhyde aqueux. Le produit, méthylolé est une matière visqueuse, huileuse ou pâteuse, et il peut être utilisé sans autre purifica-30 tion. Les nouveaux carbamates de perfiuoroalkyle méthylolés, de cette invention, sont appliqués sur des textiles et autres substrats poreux en solution organique, en évaporant le solvant, puis en polymérisant à chaud, de préférence à 150°C environ, en présence d'un catalyseur acide et pendant trois minutes environ. 35 Les catalyseurs acides sont ceux qui sont couramment utilisés pour les résines de pressage durable, par exemple le nitrate de zinc, le chlorure de magnésium, le fluoroborate de magnésium,etc. Les solvants que l'on peut citer à titre d'exemples -comprennent l'acétone le méthanol, 1'isopropanol, la méthyl éthyl cétone,le 40 tétrahydrefuranne, etc. L'application en solvants aqueux est êgs- 69 08465 4 2034379 lement possible, ainsi qu'en milieux aqueux renfermant une dispersion du carbamate. Lorsque les carbamates de polyfluoroalkylê sont appliqués sur le tissu en milieu solvant organique', il peut être souhaita-5 ble de- les utiliser sous la forme de leurs dérivés alcoxy (inférieur) méthylés, qui peuvent être obtenus en éthérzi fiant le groupe méthylol avec des alkanols inférieurs tels que l'alcool méthy-lique , éthylique , n-prop'yliqtie , isopropylique , n-butylique, iso-butyliaue ou avec des alcanols inférieurs-similaires.. En consé-10 quence.il va de soi que dans le cas présent, lorsqu'on parle de dérivés méthyloiés des carbamates de polyfluoroalkyle, de la présente invention, ces dérivés comprennent des dérivés alcoxy méthy-lés. L'invention est maintenant illustrée à l'aide des exemples 15 suivants : Préparation de carbamates et de leurs dérivés méthyloiés Exemple 1 c 7e15ch2ch2ch2och2ch2ocokh2 Dans un- ballon- muni d'.une simple colonne de distillation et 20 d'un appareil de réception, on introduit 7 grammes de carbamate d'éthyle, 22,5g de C^P^CH2CH2CH20CH2CH20H et 0,2g d'isopropylate d'aluminium; On chauffe le.ballon à 185°G environ pendant à peu près 75 minutes, et pendant ce temps on'recueille 1,5g d'éthanol brut. Après refroidissement à la température ambiante, le mélange 25 réactionnel se solidifie. On ajoute le produit solide à 200 ml . d'eau acidifiée avec de l'acide sulfurique dilué. On extrait le mélange avec de l'éther, puis on lave l'extrait avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. On sèche l'extrait puis on l'é-vapore, ce qui donne 22,3g de. carbamate brut; on le recristallise 30 dans de l'éther de pétrole, ce qui donne 13,3g de C^F^CH2CH2CH20 CH2CH20C(0)ÏIH2 purifié; point de fusion 68°G. . . - . On-obtient le C,^P^CH2CH2CH20CH2CH20H" en réduisant 91, Og de CyPj^CH2CHICH20CH2CH20H, dissous .dans 400 ml d'éthanol absolu renfermant 13,0g- d?hydroxyde de potassium et 10,0g de~ charbon de 35 bois à 10% de palladium. On effectue la réaction pendant 42 heures à 50°G, dans un autoclave agité, sous une pression de 59,5 kg/cm d'hydrogène. On filtre le mélange réactiomel poux éliminer le catalyseur et on le concentre sous pression réduite. On reprend le résidu 40 dans du chlorure de méthylène, on lave à deux.reprises avec de 69 08465 5 -2034379 l'eau et on le sèche sur du sulfate de magnésium. Une fois l'agent desséchant et le solvant éliminés, on distille le résidu sous pression réduite, ce qui donne 52,7g du fluoroalcool. Point 25 c, d1 ébullition 81 à 86°C sous 0,5 mm de mercure; n^ _ ^ 3447 On'obtient le O^^OHgCHIGH^QGHgGHgOH en chauffant à 85°C, sous atmosphère d'azote et pendant trois jours environ, un mélange de 75g (0,15 mole) de C^F-^I, de 16,8g (0,165 mole) de 2-ally-loxyéthanol et de 0,3 g d'azo-bis-(isobutyronitrile) comme cata-10 lyseur. Pendant ce temps, on ajoute périodiquement 0,1g environ du catalyseur. On élimine les composés de départ qui nront pas réagi en étêtant sous pression réduite, ce qui donne 75,3g de C7P15CH2chich2OGH2CH2OÏÏ. Méthylolation .du C^ï^CH^H^H^C^CH^COKB^ 15 Dans un ballon muni'd'un agitateur mécanique, on introduit 24 grammes de formaldéhyde aqueux à 36% et 55g de C^F-^CH2CH2CH2 00112011200(0)15112. On ajuste le pH à 9-environ avec une solution di luée d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant deux heures, tout en agitant bien. On obtient ainsi 20 une pâte que l'on brasse pendant la nuit s la température ambiante . l'analyse dans l'infrarouge indique que la méthylolation s'est produitepar l'absence de la bande d'absorption ET-H et 3 a présence d'imeintense bande OH centrée à 2,95 p.. EXSMPLE 2 25 C8F17CH2CH2CH20CH2000iM2 ■ On"prépare ce composé en opérant comme dans l'exemple 1. Le produit purifié fond à 81°C. On- identifie de la manière saivante les produits intermédiaires- (b) GgHp7GH2GHI0H20CH2CH20H : point d'ébullition 118°G sous 3 mm de mercare,: point .de .fusion 42CC. Métriylolation de OgFn .yCH2GH2CH20GHpCH20GûNHp On effectue cette réaction en'opérant conformément à l'exem- 35 pl3 1» Dans ce cas on purifie le produit sn dissolvant 65g du dérivé méthylolé brut dans 107g d'alcool isopropylique et en filtrant On ajoute au filtrat 138g d'alcool isopropylique et 563g d'eau, pour former une solution homogène. Qu'ajuste le pH à S» En lais-40 sant reposer pendant la nuit, il se'forme 14,9' g de précipité; 69 08463 6 2034379 on le sépare par filtration et on l'identifie comme étant du carbamate qui n'a pas réagi. A partir du filtrat, on obtient 27,8g du composé méthyloléo EXEMPLE 3 5 C7F15CH2CH2CH2AT( C2H5) CH2CHp00C®IH2 On prépare ce composé 'en faisant réagir (C2H5)CH2CH20H avec du carbamate d1 éthyle en présence d'isopro-pylate d'aluminium, de la manière qui a été décrite dans l'exemple 2 pour faire réagir l'éther alcool correspondant. On prépare de la manière suivante les produits intermédiaires pour le présent exemple : (a) CyF^GH^H^HgîïCC^çpCHgCB^OH : A une solution de 9,1g 15 ron d'oxyde d1 étliylène. On chauffé le mélange au reflux pendant une demi heure, puis on ajoute 0,2g environ d'oxyde d'éthylène en l'espace de 15 minutes, puis on chauffe au reflux pendant encore une demi-heure de plus. On étête le produit de la réaction, ce qui donne une huile visqueuse qui manifeste une absorption cor 20 respondant à l'hydroxyle par analyse dans 1'infra-rouge. (b) C7Fl5CH2CH2Mi02H5 : On hydrogène dans un appareil à secousses de Parr pendant 40 heures environ, 12 grammes de Cr7I,1^CH=GEGH2 ÏÏHC^^, 60 ml d'éthanol absolu et de l'oxyde de platine. On sépare le catalyseur par filtration et on élimine 1'éthanol par 25 évaporation sous pression réduite.L'analyse du produit dans l'in-' ' frarouge indique qu'il y a absence-de non saturation» (c) Gr7H1^GH2GHICH2KHC;2H^ : on chauffe ensemble entre 70 et 75°0 sous atmosphère d'.azote, 5 grammes d'iodure de perfluoroheptyle, 4,3g de U-allyl-éthylanine et 0,1g environ d'azo-bis-(isobutyroni- 30 trile). Le mélange fonce lentement et au bout d'une heure on ajoute 0,1g environ du catalyseur. On continue à chauffer pendant trois heures environ de plus,-et pendant "ce temps on ajoute encore du catalyseur. Par refroidissement, le CyF^CHpCHICHglîHCgH brut se solidifie. On dissout le produit dans 25 ml d'éthanol à 35 95% et on l'ajoute à une solution de 3,3g d'hydroiîyde de potas-■ sittm dans 50 ml d'éthanol à 95%. On agite et on chauffe le mélange pendant trois heures sur un'bain marie, puis on le dilue avec approximativement 200 ml d'eau. Une" fois la couche inférieure séparée, on extrait la couche supérieure avec du chlorure de méthy-40 lène. On mélange la couche inférieure et les extraits, on sèche et 69 08465 7 2034379 on évapore, ce qui donne une" huile bouillant entre 68 et 73°C sous 4 mm de mercure. Méthylolation de C^ï^CH^H^H^C^H^CI^û^OCOTMp On chauffe lentement en- agitant un mélange de 2,8g (0,005 5 mole) du carbamate, de 3 ml de dioxanne et de 1,2g .(0,014 mole) de solution aqueuse de formaldéhyde à 36?a,'dont le pH à été ajusté à 9. Après 4 heures environ d'agitation â 80°C, le mélange de "vient homogèneo On continue à agiter pendant la"nuit à la température ambiante. On isole le dérivé méthylolé à la manière ha-10 bituelle, ce qui donne une huile visqueuse présentant par analyse dans l'infrarouge une absorption correspondant à 1'hydroxyle. EXEMPLE 4 . 07Fl50H2CH(0H5)000HH2 On prépare ce composé en faisant réagir C7]?-^C.H2CE(CHj)OE 15 avec du carbamate d'éthyle en présence d'isopropylate d'aluminium, de la manière décrite dans les exemples précédents. On lave le proiuit brut avec de l'acide sulfurique dilué, on le sèche et on le recristallise dans du chloroforme. Le produit purifié fond à 117°C. On prépare de la manière suivante les produits intermédiai 20 res'pour cet exemple : (a) C7Fi5GH2GH(CH5).OH : On dissout 39 grammes de G^^C^CHICH^E dans 50 ml" d'alcool absolu et on ajoute le tout à un mélange de 5g d'hydroxyde de potassium, de 7g de catalyseur formé de palladium dépesé sur du charbon de bois et de 100 ml d'alcool absolu. 25 On hydrogène le mélange pendant deux jours et.demi à la température ambiante dans un appareil.à secoussesde Parr. On ajoute trente millilitres d'eau et on filtre pour séparer le catalyseur. On ajoute encore de l'eau au filtrat puis on extrait le mélange avec du chlorure de méthylène. On sèche sur du sulfate de magaésium 30 les extraits par le chlorure de métnylène et on les évapore, ce qui donne 25,7g le C7]?^^CH2CE(CH^)0E , bouillant à 96-93°C sous .10 mm de mercure » (b) C7Fj ^OE2CHICH2OH : On chauffe ensemble pendant quatre jours à 95°C soas .atmosphère d'azote, 100 grammes d' iodure de perfluo- 35 roheptyle, 14g d'alcool allylique et 0,2g dKazo-bis-(isobtityro-' nitrile),0n a j. ou te périodiquement encore du catalyseur. On élimi-- ne par évaporation sous pression réduite les produits de départ qui n'ont pas réagi, ce qui donne 90,8g d'ur produit solide jaune clair. 69 0846S 8 2034379 Méthylolation de 0„P1jCH2OH(CHj)OaOHH2 Cfct agite et on chauffe lentement à 80°C un mélange de 4-,7g (0,01 mole) du carbamate,- de 2,26g (0,027 sole) de solution aqueu se à 56% de formaldéhyde, de 4- ml de dioxanne et de quelques gout 5 tes de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Après deux heures d'agitation à 80°C, on agite le mélange pendant une nuit à la température ambiante. On dilue le mélange avec 4-0 al d'eau et on l'extrait à deux reprises avec de l'éther» Après séchage, on évapore les extraits éthérés, ce qui donne 4-,65 10 g du dérivé méthylolé extrêmement visqueux. EXEMPLE 5 G0Ï\ r70HoGHoS0oCHoCHo0C0EEto 8 17 2 2 2 2 2 2 On prépare ce composé en faisant reagir du CgH^7GH2CH2S02 CB^Oï^OH avec du carbamate d'éthyle, en présence d1isopropylate 15 d'aluminium, conformément au procédé des exemples précédents. On prépare de la manière suivante les produits intermédiaires pour le présent exemple : . (a) C8P17CH2CH2S02GH2CH20H : on ajoute 3,5g de Cgl^CHgCHgSCHg-CH20H, à. un .mélange agii^é de 10 ml .d'eauoxygériée à 30%. et. de 20 20 ml.d'acide acétique. On agite le mélange à 70°C pendant une heure et il devient peu àpeu incolore. On incorpore'la solution dans un courant d'air jusqu'à commencement de cristallisation. Une foi le produit blanc refroidi, on le filtre, on le lave avec de l'eau puis on le sèche. On l'ecristallise ensuite le produit dans du 25 chloroforme, ce qui donne 1,8g de poudre blanche; point de fusion • 14-3-14-7° C. (b) CgF^C^C^SCE^CHgOH : A une solution de 0,25g (0,011 mole) de sodium-daF.s ,2a ml-d'éthanol absolu, on ajoute 4-38g de G8F17~ CHgGB^SH, tout en agitant. Au bout de 5 minutes d'agitation, on 30 ajoute 0,9g (0,011 mole) de 2-chloro-éthanol. Il se ferme un précipité. On agite-le mélange au reflux pendant ■ b-roi-s heures, on le refroidit et on le filtre pour séparer le produit solide. On concentre le filtrat sous pression réduite, ce qui laisse 4-,0g du sulfure; point de fusion 68-70°C. 35 (c) CgF-^C^CH^SH : On fait bouillir .ensemble au reflux pendant 18 he are s un mélange - de 24-, 5g (0,04-3 mole) de Cgl^OHgC^I, de 3,5g de thiourée et de 55"ml d'alcool éthyli.que à 95%.. On'ajoute sous atmosphère d'azote une. solution de 4- ,2g d'hy-droxyde de sodium dans 35 ml d'eau et>on continue àchauffer pen 69 08465 9 2034379 dant 2 heures. On sépare la couche ^-inférieure. Après avoir acidifié là couche supérieure, on l'extrait avec du chlorure de méthylène et on mélange les extraits avec la couche inférieure.Une fois la solution dans le chlorure de méthylène séchée, on l'éva-5 pore ce qui donne unehuile jaune, qu'on distille sous pression réduite; on obtient ainsi 8,5g de produit purifié, bouillant entre 63 et 6zt-°C sous 3 mm de mercure. Méthylolation de ^g-^x7CjT^2^^2^02 On agite et on chauffe à 80°G pendant"3 heures et demie un 10 mél-ange de 0,01/^du carbamate, de'6 ml de dioxanne, de 0,027 mole de solution aqueuse à 36% de formaldéhyde et de 2 gouttes"de solution à 10% d'hydroxyde'de sodium., puis on agite pendant une nuit à la température ambiante.Une fois.les solvants éliminés, on recueille un produit méthylolé épais et pâteux. 15 EXEMPLE 6 Cgl^CHgCI^OCOai^ . . Dans un appareil à secousses de Parr, on introduit les réactifs suivants : 9,7g (0,015 Mole) de carbamate de 2-iodo-3-(per-fluorooctyle),3 g de catalyseur à 5% de palladium êur du charbon 20 de bois, 80 ml-d'alcool absolu et 2-,3g (0,0i65 mole) de carbonate de potassium pulvérisé. On remplit l'appareil d'azote et on le secoue pendant 18 heures. La chute de pression est pendant ce temps de 0,175 kg/cm . On filtre pour séparer le cha-bon de bois et on le lave'à maintes reprises avec de l'alcool jusqu'à ce que 25 le proluit solide soit duveteux lorsqu'il est sec.On.fait passer le filtrat dans une ampoule à séparation. On ajoute de l'eau,puis on extrait le proluit avec de l'éther. On sèche la solution éthé-rée sur du sulfate de sodium. On chasse l'éther par évaporation sous vide et on obtient ainsi un produit solide, qu'on recristal-30 lise dans du chlorure de méthylène. Le rendement est de 6g (soit 75% du rendement théorique) de cristaux blancs, dont le point de fusion est de 102°C. On prépare -dè- la manière suivante le produit intermédiaire le carbamate de 2_iodo—(3-perfluoro-octyl)-propyle : dans un bal-35 Ion à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'u-■ ' ne arrivée pour l'azote gazeux," d'un réfrigérant, d'un bouchon et drun barboteur, on introduit 27,3g (0,05 mole) d'iodure de per-fluorooctyle, 5,1g (0,05 mole) de carbamate d'allyle et 0,05g (0,0003 mole) d'azo-bis-(isobutyronitrile). On purge à fond le 69 08465 10 2034379 ballon avec de l'azote. En chauffant à 78°C3 il se produit une réaction exothermique. On" retire le bain,'mais Ta température continue à s'élever à 126°C environ. On recommence à chauffer lorsque la température, à'l'intérieur du ballon, s'abaisse à 5 110°C. Une demi-heure et une heure et demie après que 11 on a recommencé à chauffer,on procède à de nouvelles additions de quantités semblables dfazo-bis-(isobutyronitrile).Il ne se produit de réaction exothermique ni dans l'un ni dans l'autre cas.La durée totale de laréaction est de trois heures.Le rendement est de 10 32,2g (plus de 99% de rendement théorique).Par recristallisation dans du chlorure de méthylène,on obtient trois récoltes dont le point de fusion en mélange est de 100-102°C,et dont le poids total est de 23,9g (soit 74%). Utilité des"carbamates méthylolés 15 On évalue les qualités répulsives pour les huiles et pour l'eau des carbamates méthylolés de l'invention en utilisant les méthodes d'essais suivantes : Pouvoir hydrofuge 20 of Textile Chemists and Golourists) pour-la résistance au mouillage (Essai par pulvérisation). Cet essai est applicable à n'Importe quel tissu textile. Il permet de mesurer la résistance des tissus au mouillage par une pulvérisation d'eau et les résultats obtenus dépendent principa-25 lement du degré d'hydrophobie propre aux fibres et aux filés, ainsi qu'aux traitements subséquents auxquels le tissu est soumis On pulvérise de l'eau sur la surface tendue d'un échantillon d'es sai. On détermine aisément l'évaluation du modèle mouillé en comparant le modèle mouillé avec des tableaux de modèles normalisés 30 de mouillage : Cotation - Caractérisée par : 100 Pas de collage ou de mouillage de Méthode normalisée 22-1952 de la AATCC (American Association 40 35 80 90 70 la surface supérieure Léger collage ou mouillage au hasard de la surface supérieure Mouillage de la surface supérieure aux points touchés par la pulvérisation Mouillage partiel de la totalité de la surface supérieure. 69 08465 ' 2034379 Caractérisée par : Mouillage complet de la totalité de la surface supérieure 0 Mouillage complet de la totalité des 5 surfaces supérieure et inférieure. Les échantillons d'essai ont des dimensions minimales de 178 x 178 mm; on les conditionne à 2i°C et avec une humidité relative de 65%, pendant -un minimum'de quatreheures avant de procéder à l'essai. 10 L'échantillon d'essai, fixé solidement et sans plis dans un cercle métallique ayant un diamètre de 152 mm, est placé et centré à 152 mm au-dessous d'un pulvériseur normal, sous un angle de 4-5° avec l'horizontale. On verse dans un entonnoir fixé au dessus du pulvériseur, 250 ml d'eau à 26,7 + 0,6°C. La pulvérisation 15 dure de 25 à 30 secondes et au bout'de-ce temps on prend le cercle par un rebord et on tape vivement le rebord opposé une fois contre un objet solide, le côté ayant reçu l'application se trouvant en face de l'objet solide; on recommence en opérant ainsi, avec le cercle retourné de 180° . 20 Pouvoir répulsif pour les huiles - Cette méthode est celle utilisée pour les essais par la firme Minnesota Mining and Manufacturing Company, relevée dans le "Textile Research Journal, à la page 320, Avril 1962. Cet essai de pouvoir répulsif pour les huiles sur les différentes propriétés 25 de pénétration de deux hydrocarbures liquides, une huile minérale ("ETujol") et le n-heptane "Kujol" est la désignation commerciale pour de l'huile minérale blanche ou" huile de paraffine-y c'est un mélange d'hydrocarbures ayant un poids spécifique, pour l'huile "légère", compris entre 0,83 et 0,860 et pour l'huile ^lourde" 30 entre0,875 et 0,905- Cotation* du pouvoir répulsif % d'heptane de ifujol pour les huiles (en volume) (en volume ) O 10 20 . 30 40 50 60 70 Cotation 50 150 100 140 90 35 130 80 120 70 110 60 100 50 90 40 40 80 30 69 08465 12 2034379 Cotation du pouvoir répulsif % d'heptane % de ïfujol pour les huiles (en volume) (en volume) 70 20 80 50 0 100 5 0 — Pas de rétention .du Nujol Les mélanges types d'huile et d'heptane sont contenus dans de petits flacons compte-gouttes, bouchés à l'émeri, pour produits pharmaceutiques. On dépose sur le tissu une goutte de cha-10 que mélange de Kujol et d'heptane. On observe l'aspect de l'huile d'essai au travers de la goutte. On note si il se produit un mouillage ou une pénétration. Le nombre correspondant à celui des mélanges qui renferme le pourcentage le plus élevé d'heptane et qui ne pénètre pas dans le tissa ou qui ne le mouille pas 15 au bout de trois minutes est considéré comme étant la cote de pouvoir répulsif pour l'eau, du système. Application aux textiles On imprègne des échantillons, de tissu de 2 x 2 mètres dans une solution de carbamates méthylolés de la présente invention. 20 dont le pH a été ajusté à 8 avec de l'acide chlorhydrique et renfermant du chlorure de magnésium comme agent durcissant. Au bout de quelques minutes d'imprégnation, on retire du bain le tissu mouillé, on le sèche à l'air, puis on le polymérise à 155°C environ. Les résultats obtenus sont les suivants, 25 Carbamate méthylolé Tissu Pouvoir répulsif pour l'eau pour l'huile Exemple 1 Coton 70 v 100 Exemple 2 Coton - 100 Exemple 3 - Coton - 110 30 Exemple 4- Coton - 100 Exemple 5 Coton - 100 Ainsi qu'on l'a fait remarquer plus haut, les esters car-bamiques méthylolés conformes à l'invention, non seulement rendent des substrats poreux répulsifs pour l'huile et pour l'eau, 35 mais l'effet obtenu est remarquablement durable. Le carbamate méthylolé de l'Exemple 1, qui est caractéristique et représentatif de la résistance de ces composés, ne présente pas de perte de pouvoir répulsif pour l'eau après dix lessivages et aucune perte de pouvoir répulsif pour les huiles après 15 lessivages. 69 08465 13 2034379 REVEM3IGATI0HE 1. Un polyfluorocarbamate - ayant pour formule : Rf-T-0C01H2 dans laquelle R^ est un groupe perfluoroalkyle comprenant de 4 5 à 16 atomes de carbone et Y est un pont alkylène qui peut être Interrompu par -0-, -S-, -S0-, -S02~ ou -HR- formule dans laquelle R est un radical alkyle inférieur ou hydroxy-alkyle inférieur, le nombre d'atomes de carbone étant de 2 à 12 dans le pont non interrompu et de 2 à 60 dans le pont interrompu; ou bien un dé-10 rivé hydroxyméthylé ou alcoxy (inférieur) méthylé de ces poly-fluorocarbamates. 2. Un polyfluorocarbamate selon la revendication 1, et ayant pour formule : O7F15CH2CH2CH2OCH2CH2oconh2 15 c8f17oh2ch2gh2ooh2gïï2ocomi2 C7Fi5GH2GH2CH2E[(C2H5 ) CH2CH20C0]M2 C^F^CHgCH ( CE3 ) 0C0ffiî2 . . ■ C8117CH2CH:2S02CH2CH20C0ÎIH2 ou C8Fi7CH2CH2CH20C0KH2 ou. 20 un deleurs dérivés .hydroxym.éthylés. 3. Un procédé pour donner à un substrat des propriétés répulsives pour l'eau et pour l'huile, caractérisé par le fait qu'on traite le substrat avec une quantité efficace d'un dérivé hydroxy-méthylé ou a la.oxy( inférieur) méthylé d'un polyfluorocarbamate ayant 25 pour formule : Rf-Y-0C0HH2 dans laquelle R^. est un groupe perfluoroalkyle comprenant de 4- à 16 atomes de carbone et Y est un pont alkylène qui peut être interrompu par -0-, -S-, -S0-,—S02~ ou -KR-, R étant un radical 30 alkyle ou hydroxyalkyle inférieur, le nombre d'atomes de carbone étant de 2 à 12 dans le pont non interrompu et de 2 à 60 dans le pon tânterr ompu 4. Un substrat repoussant l'huile et l'eau, fabriqué par le procédé selon la revendication 3.