Brevet FR2050442A1 — publié le 19710402

'0 2^384 1 2050442 La présente invention concerne une nouvelle composition de polyesters stabilisée contre la dégradation thermique, dans les conditions usuelles de façonnage à l'état fondu. On sait que les polyesters linéaires, tels 'que le poly(téréphtalate 5 d'éthylèneglycol) se dégradent spontanément par chauffage prolongé à température nettement supérieure à leur point de fusion. Cette dégradation se ^ traduit par une modification des propriétés physiques et chimiques. Par exemple", le maintien du polyester à la température usuelle d'extrusion, de moulage ou de coulée, par exemple vers 275°G pour le poly(téréphtalate 10 d'éthylèneglycol), pendant seulement quelques minutes, a pour effets : (a) de diminuer brutalement la viscosité intrinsèque ; (b) de créer des groupes acide carboxylique et aldéhyde indésirables aux extrémités des chaînes ; et (c) de former une coloration brune parasite, qui devient rapidement importante. 15 Un produit chauffé pendant une vingtaine de minutes seulement devient inutilisable pour certaines applications par suite de la diminution de la viscosité intrinsèque et des phénomènes qui l'accompagnent. Un séjour d'une telle durée à température élevée peut se produire dans une extrudeuse momentanément arrêtée pour une raison quelconque, car il est évident qu'on doit main- 20 tenir la machine chaude pour une remise en marche rapide. On a proposé divers moyens de stabiliser les polyesters linéaires contre la dégradation thermique à température élevée, mais il est extrêmement difficile de trouver des stabilisants convenables. Des composés qui jouent efficacement le rôle de stabilisants empêchant la dégradation thermique 25 d'autres matières thermoplastiques, telles que le polyéthylène ou les halogé-nures de polyvinyle, sont incompatibles avec le polyester ou bien sont inefficaces aux températures élevées pour lesquelles on veut empêcher la dégradation ; d'ailleurs, le mécanisme de'la dégradation thermique n'est pas le même pour les divers types de polymères. Divers additifs, qu'on pourrait 30 envisager comme stabilisants, par suite de la manière dont ils se dissolvent dans le polyester sont inactifs ou même accélèrent cette dégradation. On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut empêcher la dégradation thermique spontanée, à température élevée, des polyesters linéaires, dont la chaîne macromoléculaire est formée de motifs résultant de la condensation 35 de au moins un glycol et au moins un acide -dicarboxylique, en introduisant dans ce polyester de la flavanthrone, qui est le composé ci-dessous en quantité suffisante pour stabiliser le polyester à la chaleur. 70 2kiQk 2 2050442 0 c Flavanthrone 0 Ce composé est un colorant portant la référence 70600 au "Color Index". L'invention a essentiellement pour objet une composition stabilisée thermiquement, comprenant un polyester linéaire, dont la chaîne est formée de motifs résultant de la condensation d'un glycol et d'un acide dicarbo-5 xylique, et dont la masse moléculaire est au mdhs égale à 10 000, et un ou plusieurs additifs stabilisants, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité stabilisante de flavanthrone. Les polyesters linéaires concernés par l'invention sont les polyesters linéaires formés de motifs obtenus par condensation d'au moins un 10 glycol ayant de deux à dix atomes de carbone et d'au moins un diacide, au moins la moitié des moles de diacide étant des moles d'acide dicarboxylique dont les deux groupes carboxyle sont fixés à un noyau carbocyclique ayant de quatre à six atomes de carbone ; ces polyesters ont des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre environ 10 000 et environ 100 000, une 15 viscosité inhérente, mesurée dans un mélange de 60/100 de phénol et de 40/100 de chlorobenzène, au moins égale à 0,3 et un point de fusion compris entre environ 175°C et environ 350°C. Des compositions fortement stabilisées suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention sont celles qui comprennent du poly(téréphtalate 20 d'éthylèneglycol), du poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexanediméthanol), du poly(isophtalate d'éthylèneglycol) et/ou du poly(naphtalènedicarboxylate d'éthylèneglycol) et de 1/20 000 à 1/200, en masse, de flavanthrone. Généralement, une proportion de flavanthrone comprise entre 1/10 000 et 1/500 fournit les meilleurs résultats. En fait, l'action de la flavanthrone est 25 sensible à des concentrations très petites ; la concentration limite supérieure est fixée essentiellement par des considérations économiques, et il n'y a pas de concentration supérieure critique. pas critique. On peut se contenter de mélanger l'additif au polyester en 30 poudre, en perlettes ou en écailles, et de fondre le tout dans l'extrudeuse. On peut, si on le désire, préparer une composition plus homogène par fusion distincte dans une opération préliminaire ou même en dissolvant le polyester La manière dont le stabilisant est introduit dans le polyester n'est ) 24384 3 2050442 et l'additif dans un solvant commun qu'on fait ensuite évaporer. Le seul point important est de disperser régulièrement ou de dissoudre régulièrement la flavanthrone dans le polyester. Le dessin annexé est un graphique correspondant au tableau unique 5 ci-après. En abcisses, on porte la durée de séjour à 278°G et en ordonnées la vitesse d'extrusion. La courbe 1, en trait interrompu, illustre la dégradation d'un poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) contenant uniquement les catalyseurs et les stabilisants usuels, ces stabilisants ayant pour but d'empêcher la dégradation par oxydation. La courbe 2 est presque une droite 10 horizontalej tandis que la courbe 1 a une pente beaucoup plus marquée, ce qui met en évidence l'excellente stabilisation thermique apportée par 1'invention. La courbe 3 illustre l'augmentation de la dégradation thermique apportée par l'addition au polyester de composés voisins des stabilisants suivant-l'invention.: Bien entendu, plus l'ordonnée croît, plus le polymère se dégrade, si 15 bien que le tracé du graphique se réduirait à une droite horizontale pour un stabilisant parfait. Il est manifeste que les stabilisants suivant l'invention se rapprochent beaucoup de ce stabilisant parfait. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils sont relatifs à la- stabilisation thermique du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol)., qui est un 20 exemple typique de polyesters linéaires concernés par 1'invention » Le polyester utilisé à ces essais présente une viscosité intrinsèque (mesurée dans un mélange de soixante parties de phénol et de quarante parties de chloro-benzène) initialement égale à 0,62. A tous les exemples, la proportion d'additif est de une partie, en masse d'additif pour mille parties, en masse, de 25 polyester. EXEMPLES - On mélange dans un malaxeur usuel, en acier inoxydable, l'additif au polyester, puis on sèche le. mélange, sous un vide relativement poussé . (133 Pa, ce qui correspond à une hauteur de mercure de 0,5 mm), par chauffage à 215°C pendant une demi-heure. On rétablit la pression par de l'azote, 30 puis, en opérant sous couverture d'azote, on transporte le mélange dans un rhéomètre, permettant des mesures de débit à l'état fondu, qui est un appareil usuel. On chauffe le mélange à 278°C sous une pression de 2,8 MPa» On prélève périodiquement des échantillons par extrusion pendant une durée réglée avec précision, et on pèse les quantités extrudés après des durées variables 35 de chauffage. On obtient ainsi les résultats du tableau unique ci-après. Le polyester témoin fait l'objet de l'exemple A. Le polyester additionné de flavanthrone, suivant l'invention, fait l'objet de l'exemple B. Les exemples G, D et E sont relatifs à des compositions analogues contenant des composés chimiques voisins de la flavanthrone. La comparaison de ces 40 exemples met en évidence l'action stabilisatrice exceptionnelle de la 70 24384 4 2050442 flavanthrone. Les essais reportés à ce tableau mettent en évidence un avantage particulier des compositions de polyester stabilisées suivant l'invention. Certains composés, dont la structure est telle qu'ils présentent des proprié-5 tés stabilisatrices efficaces, sont inutilisables ou difficilement utilisables par suite de leur sublimation quand la composition est fondue ; ceci ne se produit pas avec la flavanthrone. Un autre avantage des nouvelles compositions est qu'elles arrêtent les radiations ultraviolettes tout en étant tràs transparentes aux radiations visibles. 10 Les compositions suivant l'invention sont utilisables, notamment à la fabrication de fibres par extrusion. Résultats d'extrusion de compositions de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) Exemple Durée (en s) Débit (en,g/ Durée (en s) Débit (en g/ Durée (en s) Débit (en g/ mn) mn) mn) A. 400-600 0,11 850-910 0,13 2500-2650 0,17 B. 300-420 0,11 1800-1920 0,12 3600-3720 0,14 C. ' 470-490 0,10 850-970 0,12 2030-2150 0,20 D. 300-420 0,11 950-1160 0,13 2000-2120 0,16^ E. 800-1000 0,09 1800-1920 0,10 3720-3900 0,17 Les, additifs utilisés sont les suivants : A. - aucun (essai témoin) B. - Flavanthrone E. - 3-p-nitroanilino-l-p-nitrophényl-iminoisoindolénine C. - 4-p-bromophényl-3-cyano 2(5H)furanone D. - 3-carbamoyl-5-(2,6-dichlorobenzyiidène)-4-phényl-2(5H)furanone (*) - La courbe 3 du graphique correspond à cet additif. 70 24384 6 2050442 REVENDICATIONS - 1. - Composition de polyester stabilisée thermiquement, comprenant un poly ester linéaire de la masse moléculaire au moins égale à 10 000, à chaîne formée de motifs résultant de la condensation d'un glycol et d'un 5 acide dicarboxylique et comprenant aussi un ou plusieurs additifs stabi lisants, caractérisées en ce qu'elle contient une quantité stabilisante de flavanthrone. 2. - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit polyester est formé d'au moins l'un des produits suivants : le poly(téré-10 phtalate d'éthylèneglycol), le poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexane- diméthanol), le poly(isophtalate d'éthylène^ycol), le poly(naphtalène-dicarboxylate d'éthylèneglycol). 3. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac térisée en ce que la proportion massique de flavanthrone est comprise 15 entre 1/20 000 et 1/200. 4. - Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le polyester est du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol). 5. - Composition conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que le polyester utilisé a une viscosité intrinsèque comprise entre 0,3 et 20 2 et que la proportion massique de flavanthrone est comprise entre 1/10 000 et 1/500. 6. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 .à 5, caractérisée en ce qu'elle est conformée en film. 7. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, 25 caractérisée en ce qu'elle est conformée en fibres.