Brevet FR2034319A1 — publié le 19701211

La technique classique pour doper des dispositifs semiconducteurs cons- sisto à déposer un matériau dopant provenant d'un composé tel que le BCl3 BBr3, le P2O5 et le POCL3, après dépôt de la couche d'oxyde diélectrique. Tou tefois, au cours du procédé de décompositions on dépose sur la surface du se miconducteur un composé vitreux de matériau dopant. Ceci conduit à quelques effets nuisibles tels que des souillures qui engendrent des contacts redresseurs non souhaités ou la coupure de conducteurs d'arrivée. Dans ce qui est connu jusqu'ici, il ést également nécessaire de prévoir des opérations effectuées dans un appareil différent pour chaque opération, telles que le dépit du diélectrique et le dépôt des impuretés. La présente invention a pour objet de proposer un procédé de dépôt d'im- puretés qui évite les souillures. la présente invention a également pour objet de proposer un procédé pour engendrer une couche uniforme de dopant élémentaire sur la surface totale d' une plaquette de silicium, à la suite de quoi un traitement thermique subsé- quent donne une région à large zone uniformément dopée et uniformément diffu sée. La présente invention a encore pour objet de proposer un procédé au moyen duquel à la fois le dépôt du diélectrique et le dépit des impuretés peuvent être réalisés dans le même appareil. Selon l!invention, on introduit la tranche de semiconducteur dans un ap- pareil à décharge luminescente et on provoque une réaction entre deux substances telles que l'ammoniaque et lthydrure de silicium, pour engendrer la form3tion de nitrure de silicium qui se dépose snr la tranche de silicium. Ensuite, le dépôt des impuretés est effectué en décomposant, dans le même appareil à décharge luminescente, un composé d'impuretés tel que le trichlorure de borde, à la suite de quoi l'impureté élémentaire, le bore, se dépose sur une zone exposée de la surface de silicium et s'y diffuse. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-dessous. Bien entendu la description et te dess-in ne sont donnés qu'à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention. la figure 1 représente schématiquement un appareil à décharge luminescente, utilisé pour l'invention. La figure 2 représente schématiquement l'appareil utilisé pour le dépit pyrolytique La figure 3 est un tableau indiquant les diverses étapes du procédé selon l'invention. La figure 4 montre la tranche de semiconducteur aux diverses étapes du procédé. En référence à la figure i, il est représenté l'appareil nécessaire pour mettre en oeuvre l'invention | d'abord pour le dépôt de nitrure de silicium, sur un substrat semiconducteur 1 et ensuite un dépôt de bore élémentaire sur le substrat après que des fenêtres aient été ménagées dans lu nitrure de silicium, ces deux opérations étant faites par procédé d décharge luminescente dans l'appareil rcprésentá. le dépit du nitrure de silicium, par réaction de l'ammoniaque et du silane, dans un procédé de décharge luminescente à fréquence radio, est décrit dans l'article de R.C.G.SHANN, R.R.MEHTA et T.P.CAUGE, intitulé "La préparation et les propriétés des composes azote-silicium à film mince, engendrés par une rctio à décharge luminescente à fréquence radio", Journal de la oociété lectro-Chimique, juillet 1967. L'appareil est très simple et ne nécessite aucune électrode interne, pas de polarisation d'anticathode ou de système de refroidissement à l'eau, comme cela est utilisé dans les systèmes à pulvérisation. I1 comprend un tube 2 pour la réaction du silicium, dans lequel est disposé un socle en quartz 3, sur lequel est monté un échantillon sensible de carbone 4. La sortie d'un oscillateur à fréquence radio 5 est couplée à une bobine 6, disposée au voisinage du tube de réaction 2. Pour un fonctionnement à la température ambiante, ou à la température de la salle, l'échantillon sensible de carbone est enlevé. Le générateur peut délivrer l'énergie pour à la fois la réaction chimique et le chauffage du substrat quand on le désire. La décharge luminescente ou "froide", à laquelle on se réfère, se produit entre la décharge Coron (ou de Townsend) et la décharge par arc, qui sont seulement une partie de la famille des phénomènes do rupture électrique. Les décharges peuvent être également classifiées en deux catégories différentes. la décharge capacitive ou du type E, est formée par un champ électrique, et la décharge inductive, ou du type H, est formée par un champ magnétique. Ce dernier est probablement de plus grande signification d3ns le système utilisé pour ce travail, car il est mis en évidence par des réactions chimiques incomplëtes, dans le cas de décharge capacitive à haute fréquence, en l'absence d'électrode interne. Les processus physiques impliqués dans une décharge luminescente ne sont pas simples, étant donné qu'ils impliquent l'interaction des ions positifs, des électrons et des molécules excitées, ainsi que la présence des atomes neutres et des inn lécules Du point de vue chimique, les produits de la réaction peuvent être formés par la rupture des liaisons existantes ou la formation de nouvelles liaisons de radicaux libres et d'ions métastables. Dans ce dernier cas, les ions peuvent même se comporter comme des catalyseurs en abandonnant leur énergie latente aux @@ lécules associées pour les emplacements de recom- binais on.Ces emplacements peuvent ttre forraés pr les parois des tubes de réaction ou par tout autre objet placé dans la dohare çi absorbe l'énergie libérée par la recombinaison. Tous ces phénomènes possibles indiquent la complexité de la chimie du plasma. Les composants chimiques du nitrure de silicium sont délivrés à partir .d' une source gazeuse de silane 15 non diluée et d'ammoniaque anhydre 16, présentant les facteurs de pureté suivants : silane a 99% + 1% d'H2 et ammoniaque anhydre à 99,99%. Les vitesses d'écoulement sont contrôlées par des débitmètres 17 et 18, en conjonction avec des soupapes de régulation 20 et 21.Les gaz sont mélangés et envoyés dans le tube de réaction 2 qui est maintenu sous vide de manière continue à des pressions d'environ 0,1 mm de mercure au moyen d'une pompe à pide 25. la réaction de base se produit de la manière suivante 3SiH4 + 4 NH3 = Si3N4 + 12H2 (1) Le substrat en silicium, à titre d'exemple, est du type N à deux ohms cen- timètre de résistivité. Lorsque le film de nitrure de silicium est déposé, la tranohe est enlevée du tube de réaction et des couches chrome-or sont évaporées sur le nitrure de silicium. L'un des principaux problèmes avec le nitrure de silicium réside dans la difficulté de le graver ou de le décaper, et diverses tentatives ont été faites pour développer les procédés de photogravure.Ces procédés présentent l'inconvénient entre compliqués et très différents des procédés couramment utilisés pour la gravure -du SiO2. Les seuls composés chimiques connus pour graver préférentiellement des films de Si3 N4 sont de l'acide fluorhydrique et dé l'acide phosphorique bouillant. Selon la manière dont o le nitrure est déposé, les vitesses de gravure peuvent varier de 75 A / min. à 1.200 A/min. L'utilisation d'un matériau photorésistant classique, par exemple, le KPR, le KMER ou le KFTR, n'est pas pratique à cause du soulèvement ou de la décomposition du film photorésistant. En utilisant les couches évaporées chrome/or, on peut utiliser des réactifs forts et de longue durée de gravure, et on peut obtenir une définition comparable à celle obtenue en utilisant du KPR sur du Si On évapore,tout d'abord, sur la couohe de nitrure de silicium, environ 1.000 de ohrome et environ 1.000 à 4.000 d'or pur. Un matériau photoré pistant approprié tel que le KPR est appliqué sur le chrome-or.Le matériau photorésistant est enlevé des zones à décaper. la gravure de l'or est réalisée en utilisent une solution de KI3, et immédiatement après le chrome est gravé en utilisant de l'acide chlorhydrique concentré. Le matériau photorésistant est ensuite enlevé de l'alliage chrome-or. La tranche est maintenant prête pour ttre décapée dari de l'acide fluorhydrique a 49%. Après le décapago à l'acide fluorhydrique, les couches de chrome-or sont enlevées comme indique ci-dessus. la tranche est maintenant prote pour un dépit de bore. la tranche est reposée sur le support 4 et le trichlorure de bore-provenant de-la source 25 est envoyé par l'intermédiaire du débitmètre 26 et de la soupape ou vanne 27 dans le tube de réaction 20. La réaction suivante, due & la décharge luminescente à fréquence radio, se produit 2BCl3 23 + 3C12 tion (2) Après le dépit du bore élementaire, le processus de pénétra à une température de 1.200 C peut être effectué dans le four à diffusion classique ou dans la chambre a décharge luminescente 2.Si cela est effectué dans la chambre à décharge luminescente, le socle en quartz 3 est soulevé jusqu' ce que l'échantillon 4 et la tranche de silicium soient dans le champ a fréquence radio. l'application de la tension à fréquence radio éleve la température de la tranche jusqu'aux 1.2000C nécessaires pour la pénétration. Une variante du procédé de décharge luminescente du dépit de nitrure de silicium est constituée par le procédé de déport pyrolytique. En référence avec la figure 2, on a représenté la chambre 2 avec le socle de quartz 3 et l'échan- tillon de carbone 4. L'échantillon de carbone 4 avec la trunohe de silicium 1, est situé à l'intérieur du champ a fréquence radio et est chauffé à une température d'environ 900 C. la chambre est maintenue a la pression atmosphérique au moyen de.l'ouverture 30. Le socle est mis en rotation a l'aide d'un moyen quelconque approprié (non représenté).Une source 31 d'argon ou d'hydrogène est couplée à la chambre, par l'intermédiaire du débitmètre 32 et a. la soupape de régulation 33. Le silane dans un gaz porteur d'argon ou d'hydrogène est délivré par la source 33a et l'ammoniaque anhydre par la source 34.- Ces sources ont commandées par les débitmètres 35 et 36, et les soupapes de régulation 37 et 38. L'argon est tout d'abord introduit à la pression atmosphérique pendant dix minutes pour chauffer le substrat 1. Ensuite le silane et ltammonia- que anhydre sont introduits dans une proportion de un pour dix.Le nitrure de silicium pyrolytique est déposé jusqu'à une épaisseur de 1.200 à 1.500 A à 9000C. La tranche est ensuite enlevée pour effectuer séquentiellement une éva- portion des couches chrome-or (environ 1.000 A chacune) Les fenêtres requises sont gravées dans les couches chrome-or, et ensuite dans la couche de nitrure de silicium, selon le procédé défini ci-dessus. la tranche est ensuite replacée dans la chambre qui est maintenant mise sous vide et le SC13 provenant de la source 40 est introduit par l'intermédiaire des compteurs 41 et 42 dans la chambre a la température ambiante, à une pression de 0,1 mm de mercure, pendant environ quinze minutes. La "pénétration" peut ttre faite dans la chambre 2 à 1.2000C pendant vingt minutes, ou bien la tranche peut être transférée dans un four et y être maintenue à 1.200 C pendant vingt minutes. La figure 4 montre le substrat å diverses étapes du procédé. la couche de nitrure de silicium 50 a été déposée sur le substrat 1 ; sur la partie b de la figure 4 les couches chrome-or 51 et 52 ont été évaporées sur la couche de nitrure de silicium 50. Dans la partie c de la figure 4, le KPR 53 a été déposé et des fenêtres 54 ont été décapées dans les couches KPR chrome-or ; ensuite les fenêtres 54 sont étendues dans la couche de nitrure de silicium 50 jusqu'à atteindre la surface du silicium. Ensuite, les couches KPR or-chrome sont enlevées et le bcre élémentaire 55 est déposé sur la surface totale, comme le montre la partie e de la figura 4. Après l'étape dtintro- duction, le bore 55 se diffuse dans le silicium pour former une région 56 de silicium dopé au bore. Du phosphore élémentaire peut être déposé sur le substrat de silice, exactement de la méme maniàre que cela a été décrit pour le dépôt du bore élémentaire. Au lieu du trichlorure do bore, de la phosphine (PH3) est placée dans la source 25 ou dans la source 40 et les températures sont les mêmes. La réaction est la suivante Des exemples d'autres matériaux dopants du type P, qui peuvent entre utilisés dons le procédé selon llinvention sont constitués par du diborane (B2H6) de l'alkyl d'aluminium Al (C2H5)3 et du digallane (Ga2H6). Des exemples d'au tres substances de dopage du type N sont constitués par t l'arsine (ASH3) et la stibrine (SbH3). Ces procédés donnent des concentrations de surface élevées pouvant être supérieures à 1019cm- pour du bore, et des jonctions de zone de couches uniformément dopées et des profondeurs de jonction uniformes à travers une zone de la couche. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-dessus en relation avec un exemple particulier de réalisation, on comprendra clai- rement que ladite description est faite seulement à titre d'exemple et ne limite pas 13 portés de l'invention REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour introduire une impureté de dopage dans un matériau semiconducteur, caractérisé en ce qui comporte les opérations suivantos : - on dépose une couche de matériau diélectrique sur une surface d'une tranche de matériau semiconducteur - on ouvro uno fenêtre dans le matériau diélectrique en des endroits souhaités afin d'exposer la surface du semiconducteur - on décompose un composé d'impureté de dopage pour déposer l'impureté dopante élémentaire sur la surface de la tranche ;; - on soumet la tranche avec l'impureté dopante élémentaire à la chalcur pour introduire l'impureté dopante élémentaire dans le matériau semiconducteur dans les zones oxposées. 20) Prooédé selon la revendication 10), caractérisé on ce que le matériau semiconducteur est du silicium ot en ce que la couche diélectriouo est en nitrure de silicium. 30) Procédé selon la revendication 20), caractérisé en ce que la couche de nitrure de silicium est formée par décharge luminescente à partir d'ammoniaque et d'hydrure dc silicium. 4 ) Procédé selon la revendication 30) caractérisé en cg que, en outre, on dépose une couche d'or et une oouche de chrome sur la couche diélectrique avant de ménager i fentre- dans le diélectrique. 5 ) Procédé selon la revendication 40), caractérisé en ce que, en outre, on soumet le matériau semiconducteur et le dopant élémentaire a la chalcur a environ 1.2000C pour diffuser le dopant à la profondeur souhaite dans le ma- tériau semiconducteur. 60) Procédé selon la revendication 5 ), caractérisé en ce que la chaleur est engendrée par chauffage à induction dans un appareil a décharge luminescen t.. - 7 ) Procédé selon la revendication 52), caractérisé en ce que la chaleur est engendrée dans un four à diffusion. 80) Procédé selon la revendication 10), caractérisé en ce que le dopant élémentaire est du bore, on ce que ie cmposé est du trichlorure dc bore et en ce que la décomposition est provoque par décharge luminescente. 90) Procédé selon la revendication 1 ), caractérisé en ce que le dopant élémentaire est du phosphore, en ce que le composé est de la phosphine et en ce que la décomposition est provoque par décharge luminescente.