Brevet FR2053211A1 — publié le 19710416

la présente invention concerne des compositions de verre, notamment pour l'obtention de fibres de verre à incorporer comme armature à des produits cimentaires. On a déjà reconnu que les fibres de verre pour l'armature 5 de ciments doivent résister aux alcalis et l'on a proposé de les réaliser en des verres contenant de l'oxyde de sirconiur.i Sr02» connu pour donner aux verres de la résistance aux alcalis. xoutefois, dans la fabrication de fibres de verre résistant aux alcalis, d'autres facteurs sont importants, notamment les 10 propriétés que la composition de verre doit présenter pour bien se prêter à la transformation en fibres. Jusqu'à présent, la transformation en fibres de compositions de verre contenant de l'oxyde de zirconium a lieu à température élevée, par exemple de 1450°C. Or en opérant à de telles températures, on réduit nota-15 blement la vie de la filière en platine à l'aide de laquelle on étire les fibres. La présente invention a pour but de proposer une composition de verre résistant aux alcalis qui se prête à la transformation en fibres aux températures usuelles, c'est-à-dire de 1320°C et moins. 20 L'invention a pour objet une composition de verre pour l'ob tention de fibres de verre à incorporer comme armature à des produits cimentaires, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentages en poids moléculaires : Si02 62',. à 75^ Zr02 à 11V> R2O 13Î* à 23/<> R'O 1# à 10',° AI2O5 Q'/o à 4/'° B2°3 0/j à 6fo *ao5 CaF^ Ofo 0-/C N a \ a 5/a 2/a TiO^ Ofa à 4/-- où Ii^O représente au moins un oxyde de métal alcalin et iî'O un oxyde choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et 1' 35 oxyde de manganèse (LinO). Les verres à compositions comprises dans les canmes préci- ■3 tées ont une viscosité maximum de 10 poises à 1320°C, température de travail maximale à adopter de préférence. Le liquidus de tout verre de la catégorie indiquée est inférieur de plus de 40° 40 C à la température de travail maximale de 1320°C, ce qui est 70 27737 2053211 important pour permettre de transformer les compositions de verre en fibres dans les conditions usuelles. Il est préférable que le pourcentage global en poids moléculaires de SiC>2 + ZrC>2 + 1/2 soit inférieur à 84,5 5 Notamment quand l'oxyde de r.étal alcalin est Na^O, le pourcentage global en poids moléculaires de SiOj + ZrC^ + 1/2 (A^Oj) est de 81/£ quand la teneur en ZrGg est de 7^> et tombe à 78,5 i° quand cette teneur est de 11 Quand l'oxyde métallique est formé de Ifa^O et de LiO^ à 10 concurrence de 2"/e, le dit pourcentage global en poid3 moléculaires est de 82,5 ^ quand la teneur en ZrO^ est de 7ï« et tombe à 80fa quand cette teneur est de 11/--. La composition de verre peut contenir un certain pourcentage d'oxyde de potassium KgO et, quand l'oxyde de métal alcalin est 15 formé de Na^O et de KgO à concurrence de 55», le pourcentage global en poids moléculaires SiC>2 + ZrC^ + 1/2 (Al^O^) est de 80 $ quand la teneur en ZrC>2 est de 7?» et tombe à 77,57° quand cette teneur est de 11 )v. Dans la composition dont on vient de parler, où l'oxyde de 20 métal alcalin est Na20 ou Na 02 et LiC^ ou encore NagO et Î^O» le pourcentage global en poids moléculaires Si02 + Zr^ 2 augmente de 2*S si le verre contient 1 mole i» de fluor. La teneur en R'O peut être formée de 2 à 8/« de CaO. L'invention vise encore une composition de verres particu-25 lière contenant, en pourcentages en poids moléculaires t SiÛ2 69 à 70/e Zr02 9. Na20 14.5P à 15.5',* Li20 2ç,o 30 CaO 27» CaP2 07» à Y/* Ti02 2\?» L'invention vise encore des fibres de verre réalisées en une composition de verre suivant l'invention, ainsi qu'un produit ci-35 dentaire, par exemple de construction, formé de ciment hydraté armé de telles fibres de verre. Le tableau ci-dessous donne des exemples de compositions de verre suivant l'invention devant servir à la fabrication, aux températures usuelles, de fibres de verre résistant aux alcalis. 40 Toutes les données numériques représentent des pour-centages en 70 27737 3 2053211 poids Moléculaires et les verres sont tous référencés 68EF. Ainsi, le premier verre cité dans la seconde colonne est un verre 68EF55. tH HjB H-rt-l-g COOI-aagNOWtHSÏ M-» tri M-1 N w H'H-SJ 4 c (t 3 o o C4H'3 d (V! rv; i\) m o O f» v>i m ro ro h- ci» o m cdn rv) ro &n3 Hi&4 o o C - o a> p \j4 vjj ÛQ OCD N | XL, XL, o 03 r o Verre 68EP 69 9.5 15.5 2 2 2 1270 1110 es 69 9.5 17.5 2 I 2 1080 60 67 9.5 17.5 2 4 1295 1110 68 - 69 9.5 15.5 2 2 2 1265 1075 69 70 9.5 14.5 2 2 2 2 1280 70 69 9.5 2 17.5 2 1305 72 67 9.5 17.5 6 1270 1175 88 69 9.5 4 17.5 93 69 9.5 17,5 4 1315 97 67 9.5 17.5 6 1270 101 VJ o Verre 68EF 104 115 117 119 121 127 130 140 14£ 143 150 Si02 67 67 67 62 68 62 66 68 74 72 72 Zr02 9,5 9,5 10,5 10,5 10 10 8,5 7 7 7 7 l/2(Ala0,) B2°3 l/2(Fe203) 4 6 Na20 17 j 5 15,5 18,5 17,5 17 17 17,5 17 17 13 13 LigO 2 Ka0 CaO 3 6 4 6 5 5 8 8 2 8 6 ZnO MnO CaF2 2 TiOg 3 CeOg Sn02 Température de transfor* mation en 2285 1265 1300 1320 1235 1320 1290 1275 fibres, °C Liquidus °C 1160 1245 1220 1230 1013 70 27737 5 2053211 Dans chacun de ces exemples, où l'on cite toujours la température de transformation en fibres et le liquidus, on voit que la température de transformation en fibres ne dépasse pas 1320°C et est comprise entre 1230 et 1320°C, et que le liquidus est dans 5 chaque cas inférieur de plus de 40°C à cette température. Outre les constituants principaux de la composition de verre, on peut ajouter d'autres oxydes à concurrence de 5 moles c,'<> sans affecter fâcheusement la transformation du verre en fibres ni la résistance aux alcalis des fibres. De tels oxydes comprennent 10 CeO^ et SuOg, outre ceux déjà cités. Des impuretés communes peuvent a issi être présentes à concurrence de 1 mole c/°. On peut incorporer d'autres additifs à concurrence de 1 mole c,o pour contribuer à affiner le verre, par exemple des oxydes tels nue As^O^, Sb2Û^, Cd0,Be0 15 et V205. L'oxyde de métal alcalino-terreux préféré est l'oxyde de calcium CaO, ainsi qu'il ressort du tableau ci-dessus, car la présence d'oxyde de calcium, notamment en proportion relativement élevée comma c'est le cas pour les verres 68EF88 et 68EF130, amé-20 liore la résistance aux alcalis des verres à forte teneur en zircone. Pour incorporer les fibres de verre à un mélange cimentaire, on peut les introduire dans le mélange sec avant addition d'eau ou, lorsque c'est indiqué, les disposer dans un moule avant de 25 verser la bouillie cimentaire, les fibres étant soutenues si besoin est. Dans un exemple, on fabrique des panneaux de ciment en ciment de Portland contenant environ 65/» d'oxyde de calcium, ainsi que d'autres corps alcalins. Les panneaux préparés contiennent, en 30 pourcentages en poids, 4,5 à 5,1 fi de fibres, ce qui signifie bien entendu qu'on incorpore en fait environ 5 '/»■ en poids de fibres de verre. On détermine par essai le nodule de rupture, la résistance à Ici traction et la résilience de ces panneaux, tant initialement 35 qu'après immersion dans de l'eau pendant un certain temps ,Par exemple de sept jours, et après exposition aux intempéries pendant des temps atteignant 90 jours et l'on constate que les panneaux de ciment conservent beaucoup mieux leurs caractéristiques initiales que des panneaux analogues armés de fibres de verre 40 connues. 27737 6 2053211 Ainsi, la composition de verre suivant l'invention permet d'adopter un processus économique pour fabriquer des fibres de verre devant servir à armer des produits cimentaires, et le ciment ou béton armé a uns grande longévité grâce à l'amélioration de la résistance aux alcalis et notannent à 1 'hyd-r oxyde de calcium, dans le ciment humide. On obtient des résultais analogues en armant du ciment sursulfaté et du ciment à haute teneur en alumine à l'aide de fibres de verre an les compositions suivant l'invention. 70 27737 7 2053211 REVENDICATIONS 1. Composition de verre pour l'obtention de fibres de verre à incorporer comme armature à des produits cimentaires, rendue résistante aux alcalins par inclusion de ZnO^, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentages en poids moléculaires : Si02 62% à 15% Zr02 7% à 11% r2o 13# à 23% r'o 1% à 10% a12°3 0% à H% B2°3 0% à 6% Pe2°3 0% à 5% CaF2 0% à 2% Ti02 0# à 4# où RgO représente au moins un oxyde de métal alcalin et R'O un 15 oxyde choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et l' oxyde de manganèse (MnO). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en oe que le pourcentage global, en poids moléculaires de Si02 + Zr02 + 1/2 (AlgO^) est inférieur à 84,5 %• 20 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de métal alcalin est Na20 et en ce que le pourcentage global, en poids moléculaires de Si02 + ZrOg + 1/2 (AlgO^) est de 81 % quand la teneur en Zr02 est de 7 % et tombe à 78,5 % quand cette teneur est de 11 %. 25 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de métal alcalin est formé de Na20 et de Li02 à concurrence de 2 % et en ce que le pourcentage global en poids moléculaires, de Si02 + Zr02 + 1/2 (AlgO^) est de 82,5 % quand la teneur en Zr02 est de 7 % et tombe à 80 % quand cette teneur est 30 de 11 %. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en oe que l'oxyde de métal alcalin est formé de NagO et de KgO à concurrence de 5 % et en ce que le pourcentage global en poids moléculaires, de Si02 + Zr02 + 1/2 (AlgO^) est de 80 % quand la 35 teneur en Zr02 est de 7 % et tombe à 77,5 % quand cette teneur 8 2053211 27737 est de 11 #. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur en R'O est formée de 2 à 8 # de CaO. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en pourcentages en poids moléculaires : 8. Fibres de verre réalisées en une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 « 9. Produit cimentaire armé de fibres de verre, caractérisé en ce qu'il est formé de ciment hydraté armé de fibres de verre selon la revendication 8. 10. Produit cimentaire selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient de 4,9 à. 5,1# en poids de fibres de verre. sio2 Zr02 Na20 Li20 CaO CaF2 Ti02 69# à 70# 9,5# 14,5# à 15,5# 2# 2# 0# à 10# 2#