Brevet FR2042630A1 — publié le 19710212

La présente invention concerne les compositions pour joint à* étanchéité du type plas-tisol destiné à recouvrir tout ou partie de l'intérieur des capsules,de bouchage et ne devant posséder qu'une faible perméabilité aux gaz. Les compositions pour joint destiné aux capsules de bouchage, du type plastisol à ba-5 se de bhlorure de' polyvinyle sont bien connues. De telles compositions, pour donner commercialement satisfaction, doivent posséder des propriétés spécifiques spéciales. Bien que certaines de ces compositions aient déjà remporté dès succès commerciaux substantiels, il y a des demandes plus importantes encore pour des compositions possédant des caractéristiques et propriétés perfectionnées, car il a été remarqué, dans 10 les compositions connues, que la plupart des plastifiants monomères et polymères ajoutés aux résines de chlorure de polyvinyle, pour leur donner la résilience et la flexi bilité adéquates, sont rapidement extraits de ces résines par les substances telles que l'huile ou les graisses. Cette extraction aboutit à l'accroissement de la perméabilité aux gaz desdites compositions, et par conséquent de celle des joints réalisés 15 avec ces dernières. Une faible perméabilité à l'oxygène est nécessaire pour les embal lages de produits comestibles comme les viandes traitées et les aliments gras afin d'éviter leur décoloration, leur oxydation et d'empêcher qu'ils rancissent. La composition selon l'invention permet d'éviter ces inconvénients. Avec celle-ci, en effet, il est possible d'obtenir un joint ayant une faible perméabilité au gaz. 20 La composition objet de l'invention permet de réaliser des joints d'étanchéité du type plastisol composés d'un polymère de chlorure de vinyle ayant une viscosité propre supérieure à 0,8 mesurée en appliquant la norme américaine ASTM-D-1243-60, méthode A, et contenant des groupes carboxylés réactifs dans la structure moléculaire du polymère, ce polymère étant dispersé dans une huile grasse non saturée époxyfiée. Les poly-25 mères de chlorure de vinyle carboxylé qui entrent dans la composition, objet de l'invention, destinée à former le joint de.plastisol, comprennent des copolymères de chlorure de vinyle avec un comonomère acide carboxylé copolymérisable non saturé éthy-lénique tel que l'acide maléique, aussi bien que des copolymères contenant un troisième monomère copolymérisable non saturé éthylénique tel que l'acétate de vinyle, l'a-30 crylonitrile , le chlorure de vinylidène, en combinaison avec le chlorure de vinyle et le monomère acide carboxylé. En général, lè composant chlorure de vinyle carboxylé contenant un polymère de chlorure de vinyle entre dans le composé à raison d'environ 85 à 99 % en poids du copoly-mère et le monomère acide carboxylé copolymérisable y entre à raison d'environ 1 à 35 5 Le troisième monomère copolymérisable, s'il est employé, entre dans le composé à raison d'environ 1 à 15 en poids. Les résines polymères de chlorure de vinyle carboxylé utilisées pour préparer les compositions de plastisol selon l'invention sont préparées par vin moyen connu de l'homme de l'art, et disponibles dans le commerce. Un copolymère de chlorure de vinyle carbo-40 xylé disponible dans le commerce et convenant spécialement est le Géon 130 x 17; 70 17415 2 2042630 c'est une poudre blanche constituée par une émulsion de chlorure de vinyle polymérisé et de copolymère d'anhydride maléique dont la viscosité propre de 1,40 équivaut à un poids moléculaire d'environ 93«000 et contenant 1,67 $ de carboxylé en poids de résine; 100 fa des particules de cette poudre passent à travers les mailles du tamis n° 5 200. C'est un caractère essentiel'et critique de l'invention d'utiïiser les polymères de chlorure de vinyle carboxylé ayant une viscosité propre supérieure à 0,8 mesurée selon la norme américaine ASTM D-1243-60, méthode A, cette viscosité étant celle d'une solution de résine dans le cyclohexanone à 30bC contenant 0,2 gr. de résine pour 10 100 millilitres de solution . Une viscosité propre de 0,8 est équivalente à un poids moléculaire d'environ 50.000. On utilise de préférence un copolymère de chlorure de vinyle carboxylé dont la viscosité propre se situe dans la plage de 1,2 à 1,5» correspondant à un poids moléculaire de 80.000 à 100.000. Si la préparation d'une composition de plastisol s'effectue en partant d'un plasti-15 fiant à base d'huile grasse non saturée époxyfiée et d'un polymère de chlorure de vinyle carboxylé dont la viscosité propre est nettement inférieure à 0,8, il se produit à température ambiante normale, une solvatisation ou gonflement excessif du polymère de chlorure de vinyle ce qui conduit à un gel solide. Une composition de plastisol solvatisée de cette manière est généralement impossible à travailler aux tempé-20 ratures ambiantes et inapte aux opérations de coulage des joints lesquelles exigent une composition fluide notamment dans le cas où le coulage s'effectue par centrifuga-tion. Dans les compositions de plastisol conformes à l'invention les polymères de chlorure de vinyle carboxylé, dont la viscosité propre est supérieure à 0,8, sont insolubles 25 dans le plastifiant à base d'huile époxyfiée à la température ambiante, mais deviennent solubles aux températures élevées. Aucun problème de solvatisation n'est rencontré avec les compositions de plastisol de l'invention. Ces compositions restent en l'état fluide quand elles sont conservées à la température ambiante; appliquées dans les capsules de bouchage, elles sont dans 30 l'état fluide, avec de discrètes particules. Lors d'une application à température élevée, par exemple 150 à 260°C, les particules discrètes de résine se fondent en un film imperméable continu. Les huiles grasses non saturées époxyfiées qui peuvent être utilisées dans la préparation des compositions de plastisol selon l'invention comprennent l'huile de soja époxyfiée, l'huile de lin époxyfiée et l'huile de carthame épo-35 xyfiée. Les huiles grasses non saturées époxyfiées possèdent plusieurs groupes oxyra-nes à l'intérieur de la chaîne ouverte de la molécule et sont, pratiquement exemptes dé groupes oxyranes terminaux. Le groupe oxyrane est introduit par les méthodes bien connues dans la portion alkyle gras de la molécule alkyle gras non saturée sur les liaisons carbone-carbone occupées antérieurement par les liaisons non saturées. Par 40 èxemple, lës huiles peuvent être époxyfiées suivant l'une des méthodes conventionnel 70 17415 3 2042630 les à l'aide des acides percarboxylés. L'huile de soja époxyfiée contient un maximum d'oxyrane d'environ 7 l'huile de carthame époxyfiée, d'environ 7,5 f° et l'huile de lin époxyfiée d'environ 9 f0' Grâce à leur haute teneur en oxyrane, ces produits réti-culent facilement avec les résines réactives des polymères de chlorure de vinyle car-5 boxylé pendant le coulage du plastisol au moment de l'application pour former des compositions de joint fortement réticulé es présentant de ce fait une résistance améliorée à l'extraction par les substances grasses et une faible perméabilité aux gaz. Les présentes compositions de joint se composent, en général, principalement d'une résine polymère de chlorure de vinyle carboxylé, de poids moléculaire élevé et d'hui-10 le grasse non saturée époxyfiée. En fait, ces deux produits constituent au moins 90 $> environ en poids des compositions, la résine polymère de chlorure de vinyle carboxylé étant en quantité au moins égale à celle de l'huile grasse non saturée époxyfiée, et généralement, quelque peu en excès par rapport à l'huile. La formule générale de composition pour joint réalisée selon l'invention est la sui-15 vante : Produit Nombre de parties en poids Résine polymère de chlorure de vinylé carboxylé 100 Huile grasse non saturée époxyfiée 50-100 Pigment 1 -5 20 Lubrifiant 1-7 Stabilisant 1 -5 Les pigments utilisables peuvent comprendre le dioxyde de titane et l'oxyde de zinc. Ils sont ajoutés dans les compositions pour leur conférer opacité et couleur. Les lubrifiants permettent de diminuer l'effort nécessaire pour ouvrir des capsules 25 jointées qui s'ouvrent par rotation comme c'est le cas, par exemple, des capsules à crans ou à vis. Les lubrifiants utilisables comprennent les acides gras tels que les acides stéarique, oléique, les huiles de silicones telles que le diméthyl-polysiloxa-ne et méthyl-hydrogène-polysiloxane. Un stabilisant est introduit dans le plastisol pour accroître la résistance de la ré-30 sine à la détérioration par la lumière, l'oxygène et la chaleur. Des stabilisants qui conviennent sont des composés accepteurs d'acide, capables de neutraliser l'acide chlorhydrique émis par la résine; ils comprennent les stéarates de calcium, de zinc, d'aluminium, les ricinoléates de calcium, de zinc, les laurates de baryum, de calcium et les autres savons d'acides gras de ces métaux. 35 Les compositions de plastisol selon l'invention sont préparées simplement en mélangeant les ingrédients, dans les proportions désirées. Le plastisol peut être déposé à l'intérieur de la capsule selon les diverses techniques connues, dont l'une des plus commodes est la centrifugation, dans laquelle la composition de plastisol non cuite, sous forme de pâte, est projetée par une ou plusieurs buses dans les capsules 40 présentant vers le haut leur orifice libre et disposées sur un mandrin tournant à 70 17415 4 2042630 grande vitesse» La. force centrifuge fait prendre au plastisol la place qu'il doit recouvrir dans la capsule» Ira centrifugation est suivie d'un passage des capsules en étuve où le plastisol est cuit entre 150 et 260°C, de préférence vers 205°C pendant une à dix minutes, suivant l'épaisseur déposée» 5 Deux formules représentatives de joint selon l'invention, B et C sont données ci-après en comparaison avec une formule A de composition différente dans laquelle entre une résine de chlorure polyvinyle ne contenant pas de groupes carboxylés. Des données relatives aux propriétés physiques de ces compositions sont indiquées pour chacune d'entre elles. : : Composants Nombre de parties en poids • J compositions des plastisols A B C : | Chlorure de polyvinyle (viscosité propre 1,27) 100 • • • Chlorure de vinyle/copolymère acide maléique • • " acide carboxylé 1,67 % du poids de résine • m * viscosité propre 1,40) 100 100 . Huile de soja époxyfiée 7 d'oxyrane 100 100 100 . Dioxyde de titane 1 1 1 Paraffine 4 4 4 Diméthyl-polysiloxane (350 centistokes) 0,5 0,5 0,5 . Stéarates de calcium et de zinc (stabilisateur) 1 1 1 Transmission des gaz 19,28 12,02 9,31 . * Perméabilité spécifique dans l'air • " (10-4 x 28 dm3/83 cm2/mm/24 heures) à 30°C • • (moyenne de deux mesures) j • Propriétés physiques • • Allongement $ 370 293 260 . " Rupture (kg) 98,70 118,51 128,80 " Dureté Shore A 60,6 65,0 77,3: * Densité 1,24 1,20 1,22 * iixtraction de l'huile (huile de maïs) • • * Après 8 jours de stockage : * • * Variation de poids % - 7,93 - 4,50 • • ' Variation de volume % - 9,43 - 6,36 • • Ces caractéristiques mettent en évidence que les compositions de joints en plastisol préparées, à partir- des. mélanges de polymères de chlorure de vinyle carboxylé et d'huiles grasses nea satorées époxyfiées selon la présente invention (composition B et C) 70 17415 5 2042630 présentent une nette diminution de la perméabilité aux gaz en comparaison à un polymère de chlorure de vinyle non carboxylé de poids moléculaire presque équivalent. 70 17415 6 2042630 BEjVEMBIGATIOHB 1. Composition pour joint d'étanchéité destinée mx capsules de bouchage des récipients en verre, la surface intérieurs desdit&a capsules étant recouverte en tout ou partie de ladite composition caractérisée par le fait que cette composition réticulée pour joint est constituée d'un polymère de chlorure de vinyle présen- 5 tant une viscosité propre supérieure à 0,8 et contenant des groupes earboxylés réactifs dans sa structure polymérisée. et d'une huile grasse non saturée époxyfiée. 2. Composition selon 1 caractérisée par le fait que le polymère de chlorure de vinyle a une viscosité propre comprise entre 1,2 et 1,5. 10 3• Composition selon 2 caractérisée par le fait que ledit polymère est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acide maléique. 4. Composition selon 3 caractérisée par le fait que' ledit copolymère contient environ de 1 à 5 f<> en poids d'acide maléique. 5. Composition selon 1 caractérisée par le fait que ladite huile grasse époxyfiée 15 est une huile de soja époxyfiée. 6. Composition selon 1 caractérisée par le fait que dans ladite composition entrent 100 parties de copolymère de chlorure de vinyle carboxylé, et de 50 à 100 parties d'huile grasse non saturée époxyfiée»