Brevet FR2053345A1 — publié le 19710416

-1- 2053345 La présente invention concerne un nouveau composé organique de vanadium et son procédé de synthèse, un nouveau catalyseur contenant ce composé et un procédé d'application du catalyseur. Plus spécialement, l'invention concerne un composé 5 organique de vanadium soluble dans les hydrocarbures qui, lorsqu'il est combiné avec un halogénure d'organo-aluminium, donne un catalyseur très actif pour préparer des polymères d'alpha-oléfines et des copolymères d'alpha-oléfines ainsi que des terpolymères des alpha-oléfines et d'un diène à doubles.liaisons 10 non conjuguéees. Des composés de métaux de transition de divers types ont été décrits dans la technique antérieure, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 113 115, n° 3 297 733 et n° 3 361 779. Parmi les composés organométalliques décrits, 15 on s'est particulièrement intéressé à ceux dans lesquels le métal de transition est le vanadium;par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 294 828 et n° 3 361 778. Des catalyseurs qui sont des composés de coordination contenant des composés de vanadium antérieurs tels que les tétrachlorures de vsmadium 20 et les oxytrichloruree de vanadium et des composés capables de réduire le vanadium à un degré de valence inférieur à 3>tels que les composés d'organo-aluminium,ont été pendant longtemps d'un grand intérêt comme catalyseurs de polymérisation ; voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 962 451. l'intérêt porté à la mi-25 se au point de nouveaux catalyseurs qui sont des composés de coordination du vanadium est mis en évidence par un très grand nombre de brevets récents concernant ce sujet ;par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 392 160, n° 3 396 155 et n° 3 427 257. Une attention toute particulière a été accordée à la préparation 30 des polymères d'alpha-oléfines, des copolymères d'alpha-oléfines, par exemple le caoutchouc d'éthylène et de propylène (EP) et les terpolymères des alpha-oléfines avec des diènes à doubles liaisons non conjuguées,par exemple des terpolymères d'éthylène de propylène et d'un diène, tels que le caoutchouc (EPDM). Les 35 catalyseurs qui sont des composés de coordination du vanadium ont été décrits comme étant efficaces dans la préparation d'un caoutchouc du type EP ou EPDM ; voir brevets des Etats-Unis d'Amérique 70 28189 -2- 2053345 n° 3 116 517 et n° 3 234 383- La présente invention concerne un nouveau composant catalytique comprenant le produit réactionnel d'un sel de vanadium contenant du soufre et d'un organophosphate. Le composant 5 catalytique soluble dans les hydrocarbures ainsi obtenu, lorsqu'il est combiné avec un halogénure d'organo-aluminium, donne un catalyseur actif de polymérisation qui est un composé de coordination du vanadium. Les sels contenant du soufre comprennent les sels de vanadium d'acides contenant du soufre et de 10 l'oxygène ou les sels doubles de sulfates de vanadium avec les sulfates de métaux alcalins ou d'ammonium. L'organophosphate répond à la formule : 0 ft (ro)3P 15 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou. éther d'alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone ou des mélanges de ces derniers. Des exemples des sels de vanadium des acides contenant du soufre et de l'oxygène qui conviennent pour la synthèse des composés organiques de va-20 nadium de la présente invention comprennent le sulfate de vana-dyle, le sulfite de vanadyle, le pyrosulfate de vanadyle, le thiosulfate de vanadyle et le pyrosulfite de vanadyle. Des exemples des sels doubles qui conviennent également pour cette syn-thyèse sont indiqués sur le tableau suivant : 70 28189 -3- 2053345 Nom du composé Formule Sulfate d'ammonium et de divanadyle (NH^)SO^ 2VOSO^ H^O K.SO * 2VOSO. 5 Sulfate de potassium et de divanadyle 2 4 4 Sulfate de sodium et de divanadyle Na2S04 2VOSO^ 2 1/2 H^O Disulfate d'ammonium et de vanadyle ^NH4^ 2S0^voso^ 3 10 Disulfate de potassium et de vanadyle. K2S°4 Disulfate de sodium et de vanadyle Na^so^'VOSO^ 4H20 Trioxydisulfate de vanadium V2°3^S°4^2 15 Dioxytrisulfate de vanadium V2°2^S°4^3 Tétroxydisulfate d'ammonium et de I(NH^) VC^SO^ vanadium Tétroxydisulfate de potassium et de tKV°2S04'^2°^ 2 vanadium 20 Dihydrosulfate de vanadyle 2(VO)SO^ HjSO^ Sulfate vanadeux et d'ammonium (NH^)V(SO^) 12HjO Sulfate vanadeux et de sodium NaVfSO^)^ 12H^O 25 Sulfate vanadeux et de potassium KV(SO )_'12H 0 4*2 Sulfate vanadeux V2^S°4^3 La réaction entre le sel de vanadium et l1organophosphate, comme défini dans le paragraphe ci-dessus, donne un produit qui 30 est supposé répondre à une formule au moins analogue à celles données dans les équations ci-après illustrant les voies de synthèse de certaines formes de réalisation des composés organiques de vanadium de la présente invention. Cependant, les formules exactes des composés organiques de vanadium actif ont peu d'im-35 portance pour la présente invention. La caractéristique essen 70 28189 -4- 2053345 tielle de la présente invention est de produire un ou des composés de vanadium qui sont très solubles dans les hydrocarbures utilisés comme diluant dans la polymérisation des alpha-oléfines et des diènes du type énuméré ci-après. On a constaté que les 5 sels de vanadium contenant du soufre, par exemple le sulfate de vanadyle, ont eux-mêmes peu ou pas d'activité au cours de la polymérisation lorsqu'ils sent combinés avec un halogénure d'or-gano-aluminium. Un mode de synthèse des composés organiques du vanadium 10 de la présente invention consiste à faire réagir une mole de sulfate de vanadyle avec au moins deux moles, par exemple d'un phosphate de trialkyle, d'éther de trialkyle ou de triaryle pour obtenir un composé organique de vanadium de la présente invention et un sous-produit d'un éther. On pense que le mode 15 de synthèse est réprésenté par l'équation suivante : " s?? 0 000 m m m m VOSOÂ + 2 (RO) ,P V(RO) -P-O-V-O-P- (OR) • + ROR 4 3^2 2 20 Un autre mode opératoire consiste à faire réagir une mole de sulfite de vanadyle avec au moins deux moles de 1'organophosphate ci-dessus pour obtenir un composé organique de vanadium de la présente invention et un sous-produit d'un éther comme indiqué par l'équation ci-après : 25 so2 0 0 0 0 » « H V0S03 + 2 (RO) ^P (RO)_P-0-V-0-P (OR) 2 + ROR Les composés organiques de vanadium de la présente inven-30 tion peuvent étire également produits par synthèse en faisant réagir 1'organophosphate comme défini ci-dessus avec les réactifs utilisés pour former les sels de vanadium contenant du soufre. Par exemple, on sait comment produire du sulfate de vanadyle à partir du méta-vanadate d'ammonium, de l'acide sulfurique et 35 de l'anhydride sulfureux. Ainsi, un autre mode opératoire pour produire ce composé peut être représenté par l'équation suivante : 70 28189 -5- 2053345 o 2NH4V03 SO^ 2H2S04 + S02 + 4(RO)3P > O O 0 ^ « w w 2(RO) 2-P-0-V-0-P-(OR)2 + 2ROR + (NH ) SO 4 2 4 Egalement, les composants organiques de vanadium de la présente invention peuvent être préparés simplement en faisant 10 réagir du méta-vanadate d'ammonium, de l'anhydride sulfureux et 1'organophosphate défini ci-dessus comme indiqué par l'équation suivante : O 2NH4V03 ♦ 3S02 + 4 (RO) P — ^ 15 s°2 0 0 0 ■ m M 2(l 20 Les catalyseurs de la présente invention qui sont des composés de coordination de vanadium sont obtenus en utilisant le produit réactionnel décrit dans la présente demande contenant un composé organique de vanadium avec au moins un composé ré-25 ducteur du type halogénure d'organo-aluminium en présence d'un 4 milieu organique liquide inerte. Des exemples de composés d1organo-aluminium comprennent des monohalogénures de diaUcylaluminium; des dihalogénures d1alkylaluminium ; et des sesquihalogénures d'alkyl-,cycloalk/1- ou arylaluminium. Les halogénures d'organo-30 aluminium particulièrement préférés, en combinaison avec les produits réactionnels contenant des composés organiques de vanadium de la présente invention, comprennent le monochlorure de diéthyl-aluminium et le sesquichlorure d'éthylaluminium. D'autres composés d1organo-aluminium convenant pour le catalyseur qui est un 35 composé de coordination de la présente invention comprennent les chlorures de méthyl-, propyl- et isobutylaluminium. Bien que les proportions relatives du composé organique de 70 28189 -6- 2053345 vanadium et de l'halogénure d1organo-aluminium puissent varier dans une large mesure et qu'un spécialiste puisse facilement déterminer les proportions optimales pour les composés particuliers de vanadium et d'aluminium par expérimentation de routine, 5 on opère d'une façon générale avec un rapport molaire de A1:v compris entre 1:1 et 20:1 environ. Les catalyseurs de la présente invention qui sont des composés de coordination du vanadium sont particulièrement utiles pour préparer des polymères d'éthylène. de propylène et d'alpha-10 oléfines analogues répondant à la formule : r-ch=ch2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbonyle, en particulier un radical alkyle insaturé comptant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le butène-1, l'hexène-1, 15 le 4-méthylpentène-1, l'heptène-1, le 5-méthylhexène-1 , l'octène-1, le 4-éthylhexène-1, le 1-nonène, le 1-décène, et des diènes, par exemple le butadiène,etc. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement utile dans la copolymérisation de 1'éthylène et du propylène pour obtenir des produits caoutchou-20 teux et dans la production de terpolymères caoutchouteux insaturés vulcanisables au soufre d'éthylène et de propylène et d'un diène non conjugué , par exemple le dicyclopentadiène (DCP) ; le méthyl-cyclopentadiène ; le méthylène-norbornène (NMB) ; le 1,5-cyclo-octadiène ; le 1,4-hexadiène ; le 1,5-cyclo-octàdiène ; ou d'au-25 très diènes copolymérisables. Les caractéristiques remarquables des catalyseurs qui sont des composés de coordination du vanadium de la présente invention sont une grande productivité du catalyseur en fonction de la quantité de produit obtenue par kilo du catalyseur, un prix peu élevé, une manipulation et un stockage 30 faciles ainsi qu'une très grande solubilité dans les hydrocarbures solvants. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le catalyseur qui est un composé de coordination, du vanadium comprend un mélange d'un halogénure d'organo-aluminium et du produit 35 réactionnel du sulfate de vanadyle et de 1'organophosphate répondant à la formule donnée plus haut, dans laquelle R est un radical alkyle comptant de 1 à 8 atomes de carbone. La réaction se produit à 70 28189 -7- 2053345 une température comprise entre 50° et 200°C et à une pressior. comprise entre une pression inférieure et une pression supérieure à la pression atmosphérique pendant une durée de 5 minutes à plusieurs heures environ. A une tempe-5 rature inférieure à 50°C, il se produit peu ou pas de réaction et au-dessus de 200°C, les produits ont tendance à se décomposer. Le rapport molaire stoechiométrique minimal de 1'organophosphate au sel de vanadium contenant du soufre des réactifs est d'environ de 2:1, bien que la réaction soit conduite avantageusement 10 dans la gamme molaire comprise entre 2:1 et 20:1 environ et même plus et de préférence, dans la gamme comprise entre 5:1 et 15:1 environ. On utilise une quantité en excès du composé de phosphore pour maintenir le produit organique de vanadium en solution. Pour obtenir le composant organique de vanadium préféré, 15 on fait réagir une mole de sulfate de vanadyle avec au moins deux moles de phosphate de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle ou de tributyle ou un mélange de ces derniers à une température comprise entre 150° et 200°C et à la pression atmosphérique pendant une à 20 heures environ. On pense que l'équation théorique 20 suivante est celle qui illustre le mieux une forme de réalisation de la présente invention utilisant le phosphate de triéthyle : 0 0 0 0 " ■ ■ ■ 25 V0S04 + 2 (C2HsO)3P ^.(C2H50)2P-0-V-O-P-(OC2H5) C H -O-C H 2 5 2 5 30 Dans la forme de réalisation préférée de la présente in vention, on peut utiliser tout le produit réactionnel comme composant contenant du vanadium du composé de coordination formant le catalyseur de la présente invention,étant donné que la réaction décrite dans le paragraphe précédent se produit très rapidement. 35 Cela se traduit par la formation de très peu de produits secondaires au cours de la réaction et ceux qui sont formés sont solubles dans l1organophosphate, par exemple le phosphate de triéthyle. 70 28189 -8- 2053345 #11 est préférable d'isoler le résidu solide contenant le sel de vanadium inchangé de la solution comprenant le composé organique de vanadium dissous dans 1'organophosphate. La grande quantité en excès d'organophosphate utilisée dans la ré-5 action ainsi que les produits secondaires volatils , par exemple, les éthers et 1'eau~cfhydratation qui peuvent être présents sont de préférence éliminés par rectification ou autremenent enlevés du produit réactionnel pour accroître la teneur en vanadium à une concentration raisonnable pour la polymérisation,par 10 exemple une teneur en vanadium d'au moins 0,5 en poids, de préférence, de 5 fi en poids ou plus. Dans une autre forme de réalisation de la présente inven- .. tion, le catalyseur qui est un composé de coordination du vanadium comprend un mélange d'un halogénure d*organo-aluminium et 15 le produit réactionnel d'une mole de méta-vanadate d'ammonium avec au moins une mole d'anhydride sulfureux et au moins deux moles de 1'organophosphate répondant à la formule indiquée plus haut dans laquelle R est un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone dans^les mêmes conditions opératoires que celles susmention-20 nées en se référant à la forme de réalisation préférée. Dans le cas de la forme de réalisation décrite dans le paragraphe précédent et dans le cas d'autres réactions dans lesquelles la tendance à la formation de produits secondaires insolubles est plus grande, les composés organiques de vanadium résultant 25 peuvent être séparés du mélange du produit réactionnel sous forme d'une matière solide cristalline. Une telle séparation est également souhaitable même dans le cas de la forme de réalisation préférée lorsque la synthèse du composé organique du vanadium est réalisée à un endroit éloigné de l'endroit où la polymérisation 30 est conduite. Pour effectuer cette séparation, on refroidit le produit réactionnel, on enlève l'excès des réactifs solides et des produits insolubles, par exemple par filtration et on rectifie ,1e filtrat contenant 1'organophosphate et le composé organométal-lique dissous dans ce dernier, de préférence sous vide pour éviter 35 une décomposition du produit. Le produit liquide résultant, qui peut encore contenir des impuretés, peut être ■- alors solubilisé dans un solvant convenable, filtré, rectifié 70 28189 -9- 2053345 soug vide pour éliminer le solvant, puis cristallisé pour donner un produit cristallin. La cristallisation est réalisée par refroidissement du produit purifié ou par d'autres techniques connues. Des solvants convenables pour la cristallisation 5 du composé organique de vanadium de la présente invention comprennent des hydrocarbures paraffiniques à bas point d'ébullition tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, etc. La solution du composé organique de vanadium ou la matière cristalline solide purifiée est alors combinée in situ dans le 10 réacteur de polymérisation avec un ou plusieurs des halogénures d'organo-aluminium indiqués au début de la description. Des exemples de 1'halogénure d'organo-aluminium préféré, qui est combiné avec le composé organique de vanadium préféré.comprennent le sesquichlorure dléthylaluminium et le monochlorure de diéthyl-15 aluminium à un rapport molaire compris entre 4:1 et 10:1 environ. Des milieux organiques liquides inertes, c'est-à-dire des liquides qui n'entravent pas la réaction voulue de polymérisation, qui sont avantageusement présents dans le réacteur de polymérisation avec les catalyseurs de la présente invention qui sont des 20 composés de coordination du vanadium comprennent le trétrachloro-éthylène ; des solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes ; des hydrocarbures aliphatiques saturés et des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohextuie, le butane, le néopentane, 1'isopentane, le n-pentane, le cyclopentane, l'hexa-25 ne, l'heptane, le méthylcyclohexane, le 2,2,4-triméthylpentane, l'octane et le nonane ; des hydrocarbures aliphatiques chlorés et des hydrocarbures cycloaliphatiques chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthyle, le 1,2-dichloro-éthane et le trichloromonofluorométhane ; et les 30 composés organiques du phosphore comme décrits plus haut. Les solvants particulièrement efficaces pour les catalyseurs préférés de la présente invention qui sont des composés de coordination du vanadium sont les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés en particulier le n-hexane, le n-heptane, le cyclo- 35 hexane et le cycloheptane. Les catalyseurs de la présente invention qui sont des composés de coordination du vanadium sont utilisés en les mettant en con 70 28189 -10- 2053345 tact avec un ou plusieurs des monomères indiqués au début de la présente description à une pression comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température com-5 prise entre -50° et +100°C environ. De préférence, les conditions de polymérisation de ces monomères comprennent une pression allant de la pression atmosphérique à 15 bars environ et une température comprise entre -5° et 50°C. On a constaté qu'avec les catalyseurs de la présente invention comprenant un composé 10 de coordination du vanadium et à une température supérieure à 25°C, le rendement en produit a tendance à diminuer à une pression manométrique comprise entre 1,75 et 8,75 bars environ. La réaction de polymérisation est interrompue et le produit est précipité hoçs solution par l'addition d'un non-solvant 15 tel qu'un alcool. Ensuite, le produit est lavé, filtré et séché. Un anti-oxydant tel que l'hydroxytoluène butylé est éventuellement ajouté au produit avant la phase d'isolement pour éviter son oxydation et sa dégradation. La réaction de polymérisation peut être conduite soit par 20 charges individuelles,soit en continu. Dans le processus en continu, le solvant, le catalyseur comprenant le composé de coordination de vanadium et les monomères sont introduits continuellement dans une zone de polymérisation,qui est équipée d'un dispositif d'agitation, à un débit suffisant pour obtenir la durée de 25 séjour nécessaire pour la concentration voulue du polymère dans l'effluent du réacteur. Les catalyseurs de la présente invention comprenant un composé de coordination du vanadium sont particulièrement utiles pour préparer des caoutchoucs des types EP et EPDM. La teneur 30 en éthylène de ces produits caoutchouteux est comprise entre 20 et 70 fi en poids et d'une manière correspondante,la teneur en propylène est comprise entre 30 et 80 fi en poids. Dans le cas du caoutchouc du type EPDM, la quantité de diène doit être supérieure à 1 fien poids du produit final et elle est comprise de pré-35 férence entre 3 et 30 fi en poids environ. En conséquence, la teneur en éthylène et en propylène du terpolymère final est comprise entre 70 et 97 fi en poids environ. 70 28189 -11- 2053345 Les caoutchoucs ci-dessus des types EP et EPDM sont préparés en faisant réagir, de préférence en présence d'hydrogène ou d'autres agents connus de transfert de chaîne , un mélange monomère d'éthylène et de propylène contenant de 20 à 70 ^ en 5 poids d'éthylène et de 30 à SC fo en poids de propylène et, dans le cas du caoutchouc du type EPDM, le diène r.on conjugué dans une zone réactionnelle en présence d'un solvant inerte à une température comprise entre -5 et 50°C avec une quantité catalytique de l'un des catalyseurs de la présente invention compre-10 nant un composé de coordination du vanadium. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif.de certaines formes de réalisation de la présent invention et de leur application à la polymérisation. EXEMPLE 1 1 5 Préparation d'un composant catalytique qui est un composé organique solide de vanadium à partir du sulfate de vanadyle On prépare le composant catalytique qui est un composé organique du vanadium en chargeant 19»9 grammes (0,122 mole) de 20 sulfate de vanadyle et 91 grammes (0,5 mole) de phosphate de triéthyle dans un réacteur à cuve en verre équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre. On chauffe les réactifs à la température de reflux de 200°C environ et les maintient à cette température à la pression atmosphérique pendant une heure 25 environ. Après avoir refroidi le mélange produit, résultant à la température ambiante, on sépare par filtration 8,3 grammes du sulfate de vanadyle en excès ce qui représente une transformation en produit voulu d'environ 58 $ en poids du vanadium présent dans le mélange réactionnel. On purifie le filtrat sous un vide de 10 ml 30 de mercure et à 130°C pour obtenir 25 grammes de résidu solide. La recristallisation de ce résidu solide dans le benzène donne des cristaux prismatiques bleu clair ayant une teneur en vanadium de. 9t3 f<> en poids (teneur théorique 11,24 %). I 70 28189 -12- 2053345 EXEMPLE 2 Application du composant catalytique comprenant on composé organique sellie de vanadium de l'exemple 1 rcur tr^nr^r un caoutchouc du type EP à 25°C 5 Cr. ;harge ians ur. rôaC:eur - cuve en verre muni d'un 3 agitateur de l'et:".;;_ene a ur.e pression de 2,1 bars, 1300 cm 1 d'heptanc- et 32C cm' de prcpyiène liquide. Au cours de la réaction. en iese cent muelieme.nt dans le réacteur 0,45 gramme de compose organique de vanadium obtenu dans l'exemple 1 dissous 1 10 dans 30 de fcer.-ène et ',2 gramme de sesquichlorure d'éthyl-aluminium dissous dans 3C cz? de n-heptane. On maintient le mélange réactionnel à une température^25°C et à une pression mano-métrique constante de 4,2 bars avec un mélange gazeux comprenant 60 moles pour cent d'éthylène et 40 moles pour cent de propylène. 15 On interrompt la réaction et on précipite-le copolymère d'éthylène et de propylène hors solution par addition d'une quantité en excès d'alcool isopropyliaue après une durée totale de la réaction de -35 minutes. On filtre le copolymère résultant, le sèche et le pèse. Le rendement en copolymère d'éthylène et de propylène produit 20 est de 85 grammes. Ce rendement correspond à une productivité d'environ 189 grammes de polymère par gramme du composé organique solide de vanadium de la présente invention ou de 20 300 grammes de polymère par gramme de vanadium. 4 EXEMPLE 3 25 Application du tétrachlorure de vanadium à la prépara tion d'un caoutchouc du type EP à 25°^ onmme témoin On effectue un essai témoin dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 2, excepté qu'à la place de 1'organophosphate de vanadium formant le composant catalytique de la pré-30 sente invention, on utilise 0,16 gramme de tétrachlorure de vana-dium (VCl^) dissous dans 30 cm de benzène. La différence entre la quantité d'organophosphate de vanadium utilisée par rapport à celle du tétrachlorure de vanadium correspond à la quantité nécessaire pour équilibrer les deux catalyseurs en fonction de la te-35 neur en vanadium. Le rendement en copolymère d'éthylène et de propylène"est de 106 grammes pour l'essai témoin. 70 28189 -13- 2053345 EXEMPLE 4 Application du composé organique solide de vanadium de l'exemple 1 à la préparation d'un caoutchouc du type EP à 40°C 5 On répète les opérations de l'exemple 2 ci-dessus, excepté qu'on porte la température réactionnelle à 40°C. Le rendement en opérant avec le catalyseur de la présente invention est de 44 grammes. EXEMPLE 5 10 Préparation d'une solution du composant catalytique qui est un composé organique de vanadium provenant du sulfate de vanadyle On charge dans un réacteur d'une contenance d'un litre équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un 15 thermomètre, 39,8 grammes (0,244 mole) de sulfate de vanadyle et 364 grammes ( 2,0 moles) de phosphate de triéthyle. On chauffe les réactifs à 137°C et les maintient à cette température à la pression atmosphérique pendant 20 minutes environ pendant lesquelles le sulfate de vanadyle semble passer en solution. On abaisse 20 la température régnant dans le réacteur à 90°C pendant deux heures et on filtre le produit résultant sans obtenir de résidu. On rectifie partiellement le mélange liquide produit sous un vide de 10 ml de mercure et à une température de 130°C pour éliminer 90 i» en poids du phosphate de triéthyle en excès. On ajoute du 25 benzène au produit réactionnel partiellement rectifié et on filtre la solution obtenue à la température ambiante. On rectifie sous vide le filtrat résultant dans les conditions ci-dessus pour obtenir 105,8 grammes d'un liquide vert foncé contenant environ 5,3 $ en poids de vanadium. 30 EXEMPLE 6 Application de la solution du composant catalytique comprenant un composé organique de vanadium de l'exemple 5 à la préparation d'un caoutchouc du type EP à 25°C 35 On suit pour cet essai le même processus que dans l'exemple 2, excepté qu'an utilise 0,79 gramme de la solution vert foncé du composé organométallique de l'exemple 5 dissous dans 30 cm' de ben 70 28189 -14- 2053345 zène. La différence entre la quantité de la solution du composant catalytique utilisée dans cet exemple et celle du composant catalytique comprenant un organophosphate de vanadium solide utilisé dans l'exemple 2 correspond à la quantité 5 nécessaire pour mettre leur teneur en vanadium en équivalence. Le rendement du catalyseur de la présente invention comprenant un composé de coordination du vanadium est de 8 4 grammes. Ce rendement correspond sensiblement à la même productivité que celle du composant catalytique de l'exemple 2. 10 EXEMPLE 7 Préparation d'une solution d'un composant catalytique comprenant un composé organique de vanadium avec un excès important de phosphate de triéthyle On charge dans un réacteur d'une contenance de 12 litres 15 équipé d'un condenseur à reflux,d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre,400 grammes (2,45 moles) de sulfate de vanadyle et 6000 grammes (32,9 moles) de phosphate de triéthyle. On chauffe les réactifs à 130°C et les maintient à cette température à la pression atmosphérique pendant trois heures environ. On rectifie 20 partiellement le mélange du produit réactionnel sous un vide de 10 mm de mercure pour éliminer 4000 grammes du phosphate de triéthyle en excès. On refroidit le mélange réactionnel produit partiellement rectifié à la température ambiante et le filtre pour isoler 84,4 grammes d'un précipité vert. On rectifie sous vide 25 le filtrat résultant dans les conditions ci-dessus jpour éliminer 1000 grammes supplémentaires de phosphate de triéthyle. Le mélange du produit réactionnel final est un liquide légèrement visqueux bleu foncé, limpide, pesant environ 1220 grammes et contenant 7,07 % en poids de vanadium. L'analyse du mélange final du produit liqui-30 de révèle qu'il contient environ 63 fi en poids de la matière solide cristalline du type produit dans l'exemple 1 à l'état dissous dans le phosphate de triéthyle en excès. Les cristaux prismatiques bleu clair caractéristiques précipitent lors du refroidissement de ce mélange à 0°C. Les cristaux se dissolvent en se 35 réchauffant à la température ambiante. 70 28189 -15- 2053345 EXEMPLE 8 Application de la solution du composant catalytique comprenant ur. composé organique de vanadium de l'exemple 7 à la préparation d'ur. caoutchouc du type EP a 25CC 5 On suit pour cet essai le même processus que dans l'exemple 2, excepté qu'on utilise C, 59 gramme du produit liquide fir.al de l'exemple 7 contenant le compose organique de vanadium à l'état "7 dissous et qui est dilué avec 30 cmv de benzène. La différence entre la quantité de la solution du composant catalytique utilisée 10 dans cet exemple et celle du composant catalytique comprenant un organophosphate solide de vanadium utilisé dans l'exemple 2 correspond à la quantité nécessaire pour mettre leur teneur en vanadium en équivalence. Le rendement du catalyseur de la présente invention comprenant un composé de coordination 15 du vanadium est de 91 grammes. Ce rendement correspond à une productivité d'environ 245 grammes de polymère par gramme du composé organique solide de vanadium de la présente invention ou d'environ 21 800 grammes de polymère par gramme de vanadium. 70 28189 -16- 2053345 EXEMPLE g Application du sulfate de vanadyle comme composant catalytique à la préparation d'un caoutchouc du type EP à 25CC comme témoin 5 On utilise 0,16 gramme de sulfate de vanadyle en suspension ■7 dans 30 cm^ d'une huile-minérale à la place du compose organique de vanadium soluble dans les hydrocarbures de la présente invention et on suit le processus de l'exemple 2 pour n'obtenir qu'une quantité infime de caoutchouc du type EP comme produit. 10 EXEMPLE 10 Application de la solution du composé organique de vanadium de l'exemple 7 à la préparation d'un caoutchouc du type EPDM dans un essai en continu 3 On charge dans un recipient d'alimentation 2250 cm de 15 n-heptane et 2,8 grammes de sesquichlorure d'éthylaluminium. On balaie un réacteur comportant une cuve en verre avec de 1'éthylène T. et on y introduit de 1'éthylène à une pression de 2,1 bars, 750 cm i du mélange provenant du récipient d'alimentation et 300 cm de propylène liquide. On ajoute continuellement au cours de cet essai en 20 continu en présence d'hydrogène à une pression manométrique d1 environ 7 bars et à une température de 25°C, un courant continu de ENB dissous dans 30 cm^ de n-heptane et le mélange liquide formant le produit final de l'exemple 7 dilué dans 30 cm3 de benzène. Après une période d'amorçage de 30 minutes, on maintient le liquide contenu 25 dans le réacteur à 1300 cm' en évacuant lentement le contenu. La durée totale de la réaction pour l'essai en continu est de 90 minutes. La charge totale ajoutée pendant cette période de temps et les propriétés du caoutchouc du type EPDM obtenu sont données sur le Tableau I ci-après : 70 28189 -17- 2053345 10 15 35 TABLEAU I CHARGE TOTALE Solution du composant catalytique contenant du vanadium 0,52 g Sesquichlorure d'éthylaluminium 2,8 g Hydrogène 4,5 1 Ethylène 99 1 Propylène 900 cm^ Ethylidène-norbornène 18 cm^ n-heptane 2250 cm^ PRODUIT DU TYPE EPDM Rendement 143 g Productivité 435 g de produit/g de catalyseur solide 20 25 30 EXEMPLE 11 Préparation d'un composant catalytique comprenant un composé organique solide de vanadium à partir du méta-vanadate d'ammonium et de l'anhydride sulfureux. On charge dans un réacteur d'une contenance d'un litre équipé d'un condenseur, d'un agitateur mécanique et d'un dispositif d'adaptation pour ajouter un gaz, 46,8 grammes (0,4 mole) de méta-vanadate d'ammonium (NH^VO^) et 728,8 grammes (4 moles) de phosphate de triéthyle. On purge continuellement le réacteur avec de l'anhydride sulfureux pendant 9 heures environ. On maintient la température des réactifs à 48°C environ pendant une demi-heure environ, puis entre 55° et 70°C pendant 4 heures environ, au bout desquelles la teinte du mélange réactionnel passe d'un vert clair au jaune. On maintient le mélange entre 75° et 87°C pendant 5 heures sans que la couleur des réactifs subisse de changement visible et on interrompt la purge avec SOg. Ensuite, on maintient le mélange réactionnel à 110°C pendant 3 heures supplémentaires pour obtenir un mélange de couleur brune. On filtre le mélange résultant pour obtenir 50 grammes d'un résidu solide et 688,5 grammes d'un filtrat vert clair. On rectifie le filtrat sous un vide de 10 mm de mercure et à 120°C environ pour obtenir un sirop épais. On ajoute 500 ml de n-heptane au sirop épais duquel on isole 26,2 grammes d'une matière solide verte. On dissout le résidu solide dans 70 28189 -18- 2053345 1 litre de benzène et on chauffe la solution résultante à 60°C et la maintient à cette température pendant 1 heure. On élimine le benzène par rectification pour obtenir 13,3 grammes supplémentaires de cristaux solides verts que l'on recristallise dans le benzène. 5 On recristallise une partie de la matière solide verte dans le n-heptane pour obtenir les mêmes cristaux prismatiques bleus qui sont caractéristiques du composant catalytique comprenant un composé organique de vanadium, que ceux produits par le processus de 1'exemple 1. 10 Les exemples ci-dessus sont donnés à titre illustrâtif, mais non limitatif, des divers modes opératoires pour effectuer la synthèse des composants catalytiques comprenant des composés organiques du vanadium solubles dans les hydrocarbures et de leur utilis; tion dans des catalyseurs actifs de polymérisation comprenant des 15 composés de coordination du vanadium. Ces composants se sont avérés très efficaces lorsqu'ils sont utilisés dans une solution de 1'organophosphate ou comme matière solide cristalline. 70 28189 -19- 2053345 REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il comporte le produit réactionnel d'un sel de vanadium contenant du soufre et d'un organophosphate. 5 2. Composé caractérisé en ce qu'il comprend le produit ré actionnel d'un sel de vanadium d'acides contenant du soufre et de l'oxygène ou des sels doubles des sulfates de vanadium et des sulfates de métaux alcalins ou d'ammonium avec un organophosphate répondant à la formule : 10 0 (RO)3F dans laquelle R est un groupe alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, un groupe éther d'alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, un groupe aryle comptant jusqu'à 16 atomes de carbone ou un mélange de ces 15 derniers. 3. Composé selon la revendication 2 .caractérisé en ce que le sel de vanadium est le sulfate de vanadyle. 4. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R dans la formule de 1'organophosphate représente un groupe alkyle 20 de 1 à G atomes de carbone. 5. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit réactionnel comprend une mole du sel de vanadium et au moins deux moles de 1'organophosphate. 6. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 25 que le produit réactionnel est combiné avec un halogénure d'organo- aluminiuin pour former une composition catalytique. 7. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de A1:V est compris entre 1:1 et 20:1 environ. 8. Procédé de production d'un composant catalytique, 30 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une mole d'un sel de vanadium d'acides contenant du soufre et de l'oxygène ou les sels doubles des sulfates de vanadium et des sulfates de métaux alcalins ou d'ammonium avec au moins 2 moles d'un organophosphate répondant à la formule : 35 0 (RO)3P dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, un groupe éther d'alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, un 70 28189 -20- 2053345 groupe aryle comptant jusqu'à 16 atomes de carbone ou un mélange de ces derniers à une température comprise entre 50° et 200°C environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel de vanadium est le sulfate de vanadyle. 5 10. Procédé oelon la revendication 8, caractérisé en ce que le symbole R dans la formule âe 11organophosphate représente un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone. 11. Procédé de production d'un composant catalytique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une mole de méta- 10 vanadate d'ammonium avec au moins une mole d'anhydride sulfureux et au moins quatre moles d'un organophosphate répondant à la formule : 0 (ro)3p dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1 à 16 atomes de 15 carbone, un groupe éther d'alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, un groupe aryle comptant jusqu'à 16 atomes de carbone ou d'un mélange de ces derniers,à une température comprise entre 50° et 200°C environ; à isoler le résidu solide insoluble du mélange réactionnel ainsi produit ; et à isoler une phase liquide contenant un composé orga-20 nique de vanadium dissous dans 1'organophosphate. 12. Procédé selon la revendication 8 ou ,11, caractérisé en ce qu'un halogénure d'organoaluminium est combiné avec le composant catalytique pour former une composition catalytique. 13» Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 25 que le rapport molaire de a1:v de la composition catalytique est compris entre 1:1 et 20:1. 14. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le symbole r de la formule de 11organophosphate représente un groupe éthyle. 30 15. Procédé de préparation de polymères d'au moins une alpha- oléf ine, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ladite alpha-oléfine en présence d'un solvant à une température comprise entre -50° et +100°C environ avec une quantité catalytique de la composition selon la revendication 5 ou 6. 35 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite alpha-oléfine est 1'éthylène, le propylène ou un mélange des deux. 17. Procédé de préparation d'un polymère, caractérisé en ce 70 28189 21 2053345 qu'il consiste à faire réagir un mélange contenant environ 70 à 99 fi en poids d'au moins une alpha-oléfine et environ 1 à 30 fi en poids d'au moins un diène non conjugué dans la zone réactionnelle en présence d'un solvant inerte à une température comprise entre -5° et .5 +50°C environ avec une quantité catalytique de la composition selon la revendication 5 ou 6. 18. Procédé de préparation d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange monomère comprenant environ 20 à 70 parties 10 en poids d'éthylène, environ 30 à 80 parties en poids de propylène et environ 1 à 30 parties en poids d'un diène non conjugué dans une zone réactionnelle en présence d'un solvant inerte à une température comprise entre environ -5° et +50°C avec une quantité catalytique de la composition selon la revendication 5 ou 6. 15 19. Procédé de production d'une composition catalytique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une mole de sulfate de vanadyle avec au moins deux moles d'un organophosphate tel que le phosphate de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tri-butyle ou un mélange de ces derniers à une température comprise 20 entre 150° et 200°C ; à isoler le résidu solide insoluble du mélange réactionnel ainsi produit ; à isoler une phase liquide contenant un composé organique de vanadium dissous dans 1'organophosphate ; et à combiner un chlorure d'organoaluminium avec la phase liquide à un rapport molaire de A1:V compris entre 4*51 et 10:1 environ. 25 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le chlorure d'organoaluminium est un monochlorure de dialkyl-aluminium, un dichlorure d'alkylaluminium, un sesquichlorure d'alkylaluminium, un sesquichlorure de cycloalkylaluminium ou un mélange de ces derniers et en ce que le groupe alkyle du chlorure d'organo-30 aluminium compte de 1 à 4 atomes de carbone. 21. Procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et de propylène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange monomère contenant environ 20 à 70 fi en poids d'éthylène et environ 30 à 80 fi en poids de propylène dans une zone réactionnelle 35 en présence d'un solvant inerte à une température comprise entre -5° et 50°C avec une quantité catalytique de la composition préparée par le procédé selon la revendication 19. 70 28189 22 2053345 22. Procédé de préparation d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange monomère contenant environ 20 à 70 parties en poids d'éthylène, environ 30 à 80 parties en poids de propylène et environ 1 à 30 parties en poids d'un diène non conjugué dans une zone réactionnelle en présence d'un solvant inerte à une température comprise entre -5° et +50°C environ avec une quantité catalytique décomposition préparée par le procédé selon la revendication 19.