Brevet FR2026481A1 — publié le 19700918

i 2026481 La présente invention est relative à de nouveaux polyétîiers macro cyclique s et aux complexes qu'ils forment avec des composés d'ions de métaux. Jusqu'ici, beaucoup de réactifs chimiques uti-5 les en milieu aqueux et alcooliques ne peuvent être .utilisés .en milieux ire hyircxylés dans lesquels ils sont normalement insolubles. Par exemple, bien que l'hydroxyde de potassium soit un réactif communément employé et le b enzène un solvant largement utilisé, il n'a pas été possible de dissoudre le premier dans le second même 10 si on agite vigoureusement de l'hydroxyde de potassium finement divisé dans du benzène bouillant. De même, quoiqu'on utilise largement le permanganate de potassium comme agent d'oxydation, il n'est pas possible de l'utiliser pour oxyder, par exemple, des composés oléfiniques dans des hydrocarbures, à cause de son inso-15 lubilité dans ceux-ci. Le nitrite de sodium, un inhibiteur de corrosion pour le fer et l'acier en milieu aqueux, n'a pas été jusqu'ici susceptible de cet emploi dans les systèmes non aqueux. On avait donc besoin d'un moyen. pour mettre en solution dans les milieux non hydroxylés des substances réactives qui y sont nor-20 malement insolubles. On a déjà préparé des polyéthers cycliques ayant quatre atomes d'oxygène ou plus dans le cycle polyéther. C.J. Perdersen donne dans J. Am. Chem. Soc. 89, 7017 -1967- une revue de la littérature parue à ce propos. On ne mentionne dans 25 aucun des articles passés en revue la formation de complexes stables jies polyéthers cycliques en question avec des sels d'ions de métaux tels que ceux des métaux alcalins et alcalino-terraux. La présent e invention fournit des compos és macrocycliques polyéthers. Ces composés peuvent fermer des complexes 30 avec les cations de nombreux composés de métaux, en particulier avec les ions de composés de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Les complexes sont de nouveaux réactifs analytiques pour l'utilisation dans des milieux non hydroxylés dans lesquels les composés non complexés de métaux sont normalensnt insolubles. 35 Les composés macrocycliques polyéthers suivant la présente invention ont de 15 à 30 atomes dans le cycle polyéther-et sont constitués de 5 à 10 unités -0-X- dans lesquelles X, pour un composé particulier, est soit 69 43879 2 2026481 R1 R, R-j t-1- t-1- t-> (a) -CH - CH - soit (b) - CH - C - CH -R2 B4 R2 R^, R^ et R^ étant des radicaux choisis indépendamment parmi 5 l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Quand les unités -O-X- coraprenent le groupemert : 0 - CH - CH r2 10 un des X peut être (b). Les modèles moléculaires de composés représentatifs de la présente invention ont une configuration annulaire suggérant une couronne et par conséquent les polyéthers macrocycliques de la présente invention sont appelés composés "cou-1$ ronne". On appelle complexes "couronne" les complexes formés ppr ces composés avec les composés d'ions de métaux. Suivant la description la plus générale, les composés macrocycliques polyéthers de la présente invention consistent en atomes d'oxygène joints aux atomes d'oxygène voisins par 20 des chaînes de 2 à 3 atomes de carbone pour former un cycle polyéther ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle. Les atomes de carbone du cycle peuvent porter des groupes -alkyle ayant . de 1 à 4 atomes de carbone, comme on l'a décrit plus haut. Les substituants alkyle sont de préférence des groupes alkyle en C^ -25 Cg, pour réduire l'empêchement stérique au cours de la formation du complexe. Il est essentiel que les chaînes constituées par les atomes de carbone du cycle séparant les atomes d'oxygène du cycle aient une longueur correspondant à 2 à 3 atomes de carbone pour assurer une formation sûre du complexe. En général, les grands 30 cycles ne présentent pas d'avantages sensibles par rapport aux composés formés de cycles de dimensions modérées. Le nombre préféré maximum d'atomes du cycle est de 30. On ne préfère pas les très grands cycles parce que le pouvoir complexant diminue quand le cycle et l'ion à complexer ne constituent pas un bon "assembla-35 ge". On décrit ici les composés couronne comme étant constitués de 5 à 10 groupes -0-X- dans lesquels X est un radical alkylène divalent englobent, sans y être limitéj la chaîne carbonée réellement présente dans le cycle polyéther. La nomenclature employée 69 43879 3 2026481 pour décrire les composés couronne apparaîtra a partir de la formule de structure suivante d'un composé représentatif suivant la présente invention, le 1, 4, 1, 10, 13, 16-hexaoxacyclooctadécane (c'est-à-dire 6 atomes d'oxygène dans les positions indiquées dans 5 un cycle ayant 18 atomes de cycle): 3 f- 30 2 10 \i \ aJ Les atomes de carbone de cycle constituant les chaînes séparant les atomes d'oxygène sont numérotés dans la structure dépeinte « Dans le cas particulier illustré, les atomes de carbone du cycle 15 ne sont pas substitués par des groupes alkyle, ou autrement . On montre, occupant les positions 1, 2 et 3,un groupe -0-X- typique (c'est-à-dire -O-CHg-CHg). tel que ce terme est employé ici. Le procédé général de synthèse de composés couronne est une adaptation de la synthèse dite de Williamson à l'ai-20 de de laquelle on produit des éthers par interaction d'un halogé-nure d'alkyle et d'un alcoolat» alcalin. Ce dernier réactif résulte de l'arrachement d'un atome d'hydrogène d'un groupe fonctionnel alcool à l'aide d'une base forte telle que l'hydrure de sodium ou le t-butylate de potassium. Dans le but présent, on choisit 25 pour préparer le composé couronne un polyéther linéaire ayant des fonctions halogène et alcoolafce aux extrémités opposées de la chaîne. On obtient le composé désiré par cyclisatiôn grâce à la réaction de Williamson. On donne comme suit une réaction typique dans laquelle on emploie cette façon d'obtenir les composés couronne! Cl —C - C -(chaîne polyéther) - —C - C 3— ONa " » t r t ' ' ' ' __£_C - C ^chaîne polyéther C - C J 3 5 — On peut aussi former un cycle en joignant deux chaînes polyéther chacune terminée par les substituants tels que ci-dessus. Naturellement, le caractère du composé couronne produit dépend de 1'halo-polyéther-alcool: particulier choisi pour la réaction avec la 40 base de façon à former! 'alcoolate intermédiaire apparaissant au 69 43879 4 2026481 cours de la réaction de fermeture du cycle. Par exemple, quand le produit désiré est un cycle à 24 sommets non sub stitués ayant les atomes d'oxygène séparés l'un de l'autre par des chaînes à trois atomes de carbone, on choisit Cl-CCHg)^—£— O-(CH^)^ J— ^OH 5 comme réactif. La structure désirée de la couronne dictera dans chaque cas quel balo=polyéther-alcool doit être employé. En général, quand- le produit désiré est substitué par des groupes alkyle, les chaînes latérales alkyle sont présentes dans le réactif polyéther avant la fermeture du cycle. 10 En général, on prépare les composés couronne dans un solvant qui dissout les deux réactifs et le produit formé. Les systèmes solvants représentatifs comprennent des diéthers alkyliques inférieurs dérivés de 1'éthylène-glycol ou de polyéthy-lène-glycols ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C, le 15 dioxanne et des mélanges d'éthers. On préfère le 1,2-diméthoxan-ne. On peut choisir la quantité de solvant nécessaire en fonc^ tion de la facilité de travail pour une gamme donnée de .. réactifs. On peut procéder à la réaction entre des limi-20 tes étendues de températures. Pour la facilité du travail, on préfère des températures comprises entre environ 60°C et environ 140°G. La durée de réaction varie en fonction de la température et d'autres facteurs. Toutes autres conditions étant égales, plus élevée est la température, plus courte est la durée.- De façon 25 typique, la durée se situe entre les limites d'environ 6 heures à environ 24 heures. On peut suivre les progrès de la réaction en ..déterminant dans le mélange la teneur en chlorure minéral. On peut déterminer la durée et la température les plus convenables pour des réactifs particuliers par une série d'expériences. 30 On peut isoler le composé couronne par les pro cédés courants tels que la concentration du mélange réactionnel, la séparation chromatographique et larécupération mécanique du produit insoluble (ou précipité). On chromâtographie les composés couronne sur de l'alumine lavée à 1' acide ou sur du gel de 35 silice qui retient les polyéthers hydroxylés à chaîne ouvertes; le composé couronne est élué a l'aide d'hydrocarbures aisément volatils tels que l'heptaneo L'identification des composés couronne est basée sur l'analyse élémentaire C, H, 0, le poids moléculaire et le spectreRMN . On peut entreprendre la recristallisation 40. du produit- purifié pour améliorer sa forme cristalline. On peut 69 43879 5 2Q26481 utiliser le spectre infra-rouge pour la confirmation. On peut synthétiser les halo-polyéther-alcools employés dans la réaction de cyclisation par des réactions courantes. Une préparation qui convient, utilisant des produits 5 qu'on peut se procurer dans le commerce, comporte la réaction d'une mole d'un a-w-dihalopolyéther avec au moins une mole d'un a-oo-dihydroxypolyéthe r, en présence d'une mole d'hydroxyde de métal alcalin, par exemple, . 3ho—(- ch2-ch2-o h + ci—(-ch2-ch2-ô ch2-ch2-ci KQH> 10 Cl—(- CHg-CHg-O 4y- CH2-CH2-0H. Le composé dihydroxylé peut servir de solvant. Une possibilité de produire un réactif polyéther linéaire dans lequel les atomes d'oxygène sont séparés par des chaînes de 2 atom^ de carbone est d'utiliser la polymérisa-15 tion d'oxiranne en vu^donner naissance à un dihydroxypolyéther ayant la longueur désirée, puis en chlorant pour former le groupe fonctionnel halogène. On donne comme suit une réaction typique de cette nature; 6 CH2CH20 (oxyde d»éthylèneHO-CHg-CHg-O —(-CH2-CH2-0 4y- H 20 On monochlore ensuite le dihydroxypolyétter, par exemple avec une mole de chlorure de thionyle par mole de dihydroxypolyéther en présence d'un accepteur d'acide comme la pyridine, pour former 3' halo-polyéther-alcool intermédiaire. Dans le cas où les oxygènes du-cvcle ultime sont séparés par ? atowfis de rrrbone (c'est-à-di-2, re quand X est V -CH - CH - } dans les groupes -0-X- formant le cycle ^2 souhaité on choisit les ajctannes pour obtenir le radical alkylène/séparant 30 les oxygènes. Ainsi, quand R^ et R2 sont de l'hydrogène, on emploie l'oxyde d'éthylène; quand R^ est de l'hydrogène et R2 est un groupe méthyle,on emploie de l'oxyde de propylène; qiand R^ est de l'hydrogène et R2 est un groupe éthyle, on emploie du 1-2 épo-xybutane; quand R^ et R2 sont des.groupes méthyles, on emploie du 35 2,3-époxybutane, etc. On peut préparer des cycles dans lesquels une chaîne de .trois a tomes de carbone sépare deux oxygènes de cycle voisins, les autres oxygènes étant séparés par des chaînes à 2 atomes de carbone, par la polymérisation d'oxiranne initiée par la 40 chlorhydrine du triméthylène pour, obtenir les intermédiaires halo- 69 43679 6 2026481 vpolyéth^rTalcool, par exemple f' Cl—(-CH2)3-OH + nCH2CH20 base> Cl—(-CH2)3-0 (- CH2-CH2-0 4^— H; suivie de la cyclisation comme on le décrit plus haut. 5 Quand on envisage la séparation des oxygènes de cycle par des chaînes à 3 atomes de carbone, on ne peut plus utiliser la polymérisation d'agzrame pour la préparation de l'intermédiaire. On peut,, à la place de celle-ci, faire réagir en série la chlorhydrine du triméthylène par la synthèse de Williamson pour 10 obtenir l'intermédiaire, par exemple, n Cl -(CH2)3-0H base> Cl-(CH24y 0—4CH -CH2-CH2 - + n-1 Cl 6 D'autre part, cette façon do(procéder n'est pas recommandée pour obtenir des chaînes de séparation à 2 atomes de carbone à cause 15 de la tendance de la chlorhydrine de 1'éthylène à se cycliser, en présence d'une base, pour former de l'oxyde d'éthylène. Dans chacune des préparations décrites plus haut, la nature statistique de la réaction permet la formation de sous-produits tels que des polyéthers dont les chaînes sont termi-20 nées aux deux extrémités par des halogènes ou des hydroxylss* La différence de solubilité et d'autres propriétés de ces sous-produits, par rapport aux propriétés de l'intermédiaire désiré, permet de les en s éparer par des techniques courantes. Les préparations décrites sont simplement représentatives des moyens courants 25 de formation de polyéthers linéaires. D'autres procédés qui conviennent apparaîtront au spécialiste, voir, par exemple, la préparation catalysée au chlorure stannique dans J. Am. Chem. Soc. 79, 897 (1957). Les complexes couronne décrits plus haut peu-30 vent former de nouveaux complexe avec les cations de nonbreux composés de métal. Les complexes formés avec les composés ioniques de métaux alcalins sont particulièrement remarquables, ainsi qu'avec les composés ioniques de métaux alcalino-terreux dans lesquels le métal alcalino-terreux a un poids atomique supérieur à Les complexes semblent avoir un caractère électrostatique. En général, on, croit que quand le cation est complexé, il est logé au centre du cycle polyéther macrocyclique. Il 40 en résulte que plus le rayon ionique et la dimension du trou seront 69 43879 7 2026481 proches, plus forte sera la complexatioru Dans certains cas où le rayon ionique est plus grand que la dimension optimale pour un composé couronne donné, le rapport molaire du composé couronne> au cation est de 2 t 1 ou de 3 S 2. 5 Par exemple, avec un cycle hexaoxacyclooctadécane et le Rb , le rapport peut être 1:1 ou 2:1; et avec le Cs+ le rapport peut être 2:1 ou 3:2. Autrement, la formation du complexe du cation avec le composé couronne a lieu dans un rapport 1M. En plus des dimensions relatives du cation et 10 du trou dans le cycle polyéther, les facteurs suivants influencent la formation et la stabilité des complexes : (1) le nombre dfatomes d'oxygène dans le cycle polyéther (2) la coplanéité des atomes d'oxygène, (3) la symétrie de l'emplacement des atomes d'oxygène, (4) l'absence d'empêchement stérique dans le cycle, (5) latendan-15 ce du cation à s'associer avec le solvant dans lequel la formation du complexe a lieu et (6) la charge électrique de l'ion. Les composés couronne et les complexes revendiqués ici sont définis de telle façon qu'on rende maximum la formation et la stabilité des complexes à la lumière des facteurs donnés plus haut» Par exemple, 20 le composé couronne contient de préférence de 5 à 6 atomes d'oxygè^ ne placés symétriquement de façon à réaliser la coplanité. De même, les oxygènes du cycle ne sont pas séparés par plus de 3 atomes de carbone et les substituants du cycle sont de préférence des groupes alkyles en pour minimiser l'empêchement stérique. 25 On peut préparer les complexes des polyéthers macrçcycliques avec les composés des métaux alcalins ou alcalino-terreux par un ou plusieurs des procédés suivants : Procédé 1 On dissout le polyéther et le composé de métal dans 30 un solvant qui les dissout chacun et qu'on sépare ensuite par éva-poration, habituellement sous vide^du complexe formé. Procédé 2 On dissout le polyéther et le composé de métal dans la quantité minimale d'un solvant chaud qui les dissout cha-35 cun, le complexe résultant précipite par refroidissement et on le sépare mécaniquement, par exemple par filtration, centrifugation, etc. Procédé 3 On chauffe le polyéther avec le composé de mé-40 tal dans un solvant dans lequel seul ce dernier est aisément solu- 69 43879 2026481 ble; le polyéther est converti en complexe cristallin sans que le système soit jamais devenu une solution claire. On récupère le complexe par filtration. mement avec le composé de métal. On n'utilise pas de solvant. Procédé 5 On fait réagir une solution benzénique de concentration connue du complexe éther cyclique-hydroxyde de potas-10 sium avec un anion protonisé, par exemple (éther cyclique-KOH) + NH^ *■ (éther cyclique - KNHg) + HgO On peut laisser l'eau formée au cours de la réaction demeurer dans la solution ou l'éliminer, si possible, avec un agent de dessica-tion chimiquement inerte ou par distillation azéotropique. Si on 20 le désire, on peut obtenir le complexe solide en éliminant le benzène sous vide. Quand l'isolement du complexe couronne n'est pas désirable à cause de son instabilité sous forme pure, on peut l'utiliser dans le solvant dans lequel on l'a préparé. 25 présente invention peuvent solubiliser les composés complexés de métal dans des milieux non aqueux ou non alcooliques dans lesquels ils sont normalement insolubles. Cette seule propriété suggère diverses applications de l'invention dans l'industrie. Par exemple, le complexe soluble dans le benzène formé par 1'hydroxyde de 30 potassium peut être utilisé pour initier la polymérisation anioni-que de 1'acrylonitrile ou de la pivalolactone, il en résulte un produit -polymère dont l'es chaînes sont terminées par des groupes hydroxylés. On peut aussi l'utiliser comme accepteur soluble d'acide dans les systèmes non protoniques. On peut utiliser le 35 complexe avec le nitrite de sodium, soluble dans le benzène, comme inhibiteur de corrosion pour le fer et l'acier dans les systèmes non aqueux et pour effectuer la diazotation et la nitrosation des composés aminés dans des milieux dans lesquels ils sont normalement insolubles. On peut utiliser le complexe avec le permangana-40 te de potassium, soluble dans le benzène, pour oxyder des composés 5 Procédé 4 On chauffe le polyéther en le mélangeant inti- 15 En général, les complexes préparés suivant la 69 43879 9 2026481 oléfiniques. Ainsi, en général, presque toutes les réactions dans lesquelles le composé de métal non complexé par le- composé couronne peut participer en milieu aqueux ou alcoolique peuvent être réalisées en milieu non hydroxylique en utilisant les réactifs 5 correspondants formés par les composés couronnée Les composés couronne sont utiles pour la séparation de sels dissous- Le sel qui peut former un complexe couronne peut ensuite être extrait avec un solvant non miscible qui ne peut pas dissoudre les sels non complexés présents. Gomme 10 illustration, on peut séparer des sels solubles dans l'eau qui forment des complexes couronne d'avec les sels qui n'en forment pas; on emploie pour l'extraction un solvant du complexe qui n'est pas soluble dans l'eau. Par exemple, le 1,4S7,10»13,16-hexaoxa-cyclooctadécane ne forme pas de complexe avec l'ion magnésium, on 15 peut donc séparer les sels de potassium des sels de magnésium par ce procédé. Les complexes solubles dans les hydrocarbures des "couronnes" cycliques polyéther avec l'hydroxyde de potassium ou les sels de potassium ou les composés faiblement acides (par 20 exemple, l'acide 2-éthylhexanoïque et le m-nitrephénol) sont de puissants catalyseurs pour la polyméris ation du iormaldéhyde et la trimérisation des isocyanates. Les complexes de l'hydroxyde de potassium solubles dans lebenzène permettent aussi de réaliser l'hydrolyse al-25 câline des esters de l'acide 2,4>6-triméthylbenzoïque; ceci est un résultat surprenant parce que ces esters sont normalement très résistants à l'hydrolyse alcaline et ne semblent pas affectés par ébullition prolongée avec l'hydroxyde de potassium lui-même. Un complexe soluble dans le benzène d'une "cou-30 ronne "cyclique polyéther avec l'hydroxyde de potassium a aussi pour effet de faire briller fortemant dans l'air, par chimilumi-nescence, une solution de 5-amino-2,3-dihydro-l,4-phtalazine-dione(Luminol) dans le diméthylformamide ou dans le suifoxyde de diméthyle. Il ionise aussi une phtalocyanine sans métal pour don-35 ner une solution dans le benzène d'ànions de phtalocyanine qui régénèrent la phtalocyanine par protonisation. Les exemples suivants illustrent les composés et les procédés de la présente invention. Les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. On procède en >40 général aux réactions données dans ces.e xemples dans uniécipient 69 43879 10 2026481 équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un agita- A« Préparation du 17-chloro-3#6,9jl2»15-pentaoxaheptadécanol« On fait réagir du triéthylène-glycols H0-(CH2-CH2-0)3-H, et le dichlorure de triglycol ci- ( ch2-ch2-o ) 2-=ch2-ch2-ci avec une base pour préparer l'heptadécanol intermédiaire. On peut se procurer les deux matières premières de départ, par exemple à l'Union Carbide Corporation» 15 900 g(6 moles) de triéthylène-glycol et 132 g (2 moles) d'hydroxy-de de potassium à 85 Après chauffage du récipient pour dissoudre la potasse, on ajoute 374 g (2 moles) de dichlorure detrigly-col et on maintient la température dans le récipient entre environ 93 et 112°C à l'aide d'un manteau chauffant électrique pendant une 20 durée de réaction d'environ 22 heures* A la fin de cette période, on filtre le mélange et on concentre le filtrât ambré, pesant 1193s3 g> dans un évaporateur rotatif, ce qui donne un résidu de 298,5 g» On filtre ce résidu et lave les solides avec du benzène. On distille, sous un vide de 0,5 mm, dans un appareil rotatif, l'en-25 semble de la solution de lavage et du filtrat, 2Ô8 g#et on récupère une coupe de distillât pesant 175*2 g» On verse le distillât sur une colonne garnie de gel d'alumine lavé à l'acide eton élue avec du benzène pour obtenir 69,3 g du produit désiré, le 17-chloro-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadécanolo La composition élémen-30 taire et le poids moléculaire confirment la structure. et sous atmosphère d'azote un mélange de 32,5 g (0,108 mole) de 35 17-chloro-3,6-9,l2,15-pentaoxaheptadécanol préparé comme dans la partie A, 700 ml de 1,2-diméthoxyéthane comme solvant et 14,2 g (0,108 oole>dA t-butylatçde potassium à 90,5 %•= On élimine 200 ml de distillât à 85#5°C et chauffe le reste à r eflux pendant 23 heures . ' 40 On acidifie alors le mélange avec 25 ml d'acide 5 On introduit, dans un r écipient de 3 litres, B Préparation de 1,4#7»10,13S!l6=hexacxacyclo-oetadécane» On chauffe à reflux sous agitation vigoureuse 69 43879 2026481 ch.lorhydriq.ue concentré, refroidit, filtre et évapore sous vide. On dissout le résidu obtenu dans 200 ml de chloroforme, le mélange formé est filtré pour éliminer les produits minéraux et concentré. On verse le résidu obtenu, 25,3 g sur une colonne garnie 5 d'alumine lavée à l'acide et on élue avec de l'heptane. La colonne retient le composé de départ n'ayant pas réagi et tous autres composés hydroxylés présents comme sous-produits. L'éva-poration de l'éluat total donne un liquide visqueux incolore qui se solidifie quand on le met en contact avec un cristal de '10 chlorure de sodium. Ceci est le produit désiré, 1,4-,7>^0^3, 16r.hexaoxacyclooctadécane, comme le confirment la composition élémentaire, le poids moléculaire et le spectre RMN. On obtient des cristaux blancs par cristallisation dans 1'éther de pétrole. Quand on utilise de l'hydrure de sodium à la place du t-buty-15 late de potassium on obtient environ la même proportion du produit désiré. C. Complexation avec le 1,4-,7,"10,13,16-hexaoxacyclooctadécane. A tifce d'illustration, on décrit l'extraction de composés de métal alcalin et de métal alcalino-terreux, à l'aide 20 de chlorure de méthylène, à partir d'une solution aqueuse. On prépare séparément deux solutions non miscibles : une solution aqueuse 0,1 molaire en hydroxyde de métal et une solution à la fois 0,00007 molaire en composé couronne et en acide picrique dans le chlorure de méthylène. On emploie ces 25 concentrations dans la dernière solution pour obtenir des coefficients/ d'extinction dans des limites convenables pour des mesures par spectrophotométrie, c'est-à-dire inférieures à une densité optique de 1,5- On agite les deux solutions ensemble et les laisse ae séparer. 30 On peut résumer comme suit la situation actuellement existante. On peut croire que le petit ion hydroxyle, très polaire, reste dans l'eau, elle-même polaire, et fuit le chlorure de méthylène moins polaire quand, l'ion picrate est présent et en compétition avec lui. L'anion picrate étant plus gros et moins 55 polaire que l'ion hydroxyle peut se rendre dans le chlorure de méthylène. Les composés couronne non complexés tendent à rester dans le chlorure de méthylène. La concentration de l'ion complexé du métal est négligeable dans la phase aqueuse. L'acide picrique est complètement converti en picrate de métal. Les picrates de métaux non complexés sont insolubles dans le chlorure de méthylène et ne lui communiquent aucune couleur observable. S'il n'y 40 a Pas de composé couronne présent* passque tcut-le-piflcafe se trouve dan s 69 43879 12 2026481 la couche formée par la phase aqueuse et sa couleur est sensiblement celle d'une concentration 0,00007 molaire en picrate * Suivant l'efficacité du composé couronne comme agent de complexation, la coloration jaune du picrate se distribue entre les deux phases. 5 Plus élevée est l'efficacité d'extraction du composé couronne, plus intense est la coloration jaune de la couche de chlorure de méthylène. On obtient le pourcentage d'extraction du picrate métallique en déterminant spectrophotométriquement l'absorp-10 tion du picrate de la couche de chlorure de méthylène qui est incolore en l'absence du picrate complexé. On obtient typiquement les données suivantes : TABLEAU I Picrate du métal % de l'extrait maximum possible 15 Li ® 1,6 Na ® 5,6 K 9 53,7 Rb € 46,0 Cs ® 27,6 20 Ba2 € 2,0 EXEMPLE 2 Formation de complexes avec des composés couronne ayant 537B8 et 10 atomes d'oxygène dans le cycle polyéther. On suit les procédés généraux de l'exemple 1 25 pour préparer les composés couronne suivants et les complexes avec les picrates de métal ! a) 1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane b) 1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacyclohenéicos&ne c) 1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotétracosane 30 d) 1,4,7,10,13,16,19,22,25,27-decaoxacyclotriacontane On estime qu'on obtiendra les données spectrophotométriques de l'ordre donné dans le tableau II : TABLEAU II Picrate du métal extrait 35 Composé couronne H4 M © Na K* Cs* (a) 1 9 3 2 (b) 1 5 35 30 ( c} 1 2 14 11 (d) 1 4 30 27 40 En plus des composés de métal alcalin et de mé- 69 43879 13 2026481 tal alcalino-terreux cités comme substances préférées pour la formation de complexes, on trouve que les composés couronne de la présente invention complexent les cations d'autres composés ioniques. Par exemple, les composés couronne suivant la présente in- "f" 5 vention forment des complexes avec les composés ionique du Cu , de l'Ag+, de l'Au+, de l'NH.+, du RNHÎ , de Hg+, du Hg2+, du Tl+, du Pb , du Ce et analogues. En plus des chaînes latérales alkyle revendiquées plus haut, les composés couronne peuvent renfermer des chaînes latérales non saturées, comme lorsqu'on emploie des 10 époxydes oléfiniques pour produire l'halo-polyéther-alcool intermédiaire. De même, pour autant qu'on n'obtienne pas de composés couronnes trop r!.dissymétriques, on peut employer des réactifs mixtes pour produire les intermédiaires, donnant finalement des composés couronne ayant par exemple des oxygènes de cycle alter-15 nativement séparés par des chaînes ayant 2 et 3 atomes de carbone. D'autres variantes qui entrent dans l'esprit et dans le cadre de la présente invention apparaîtront au spécialiste, à la lumière de la description donnée plus haut. 69 43879 14 2026481 REVENDICATIONS 1"- Polyéther macrocyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 5 à 10 unités -0-X- dans lesquelles X, pour un composé particulier est soit 5 R-^ (a) - CH - CH - soit (b) - CH - C - CH - » »i R2 R4 R2 R^, R2, R^ et R^ étant des radicaux choisis indépendamment parmi 10 1*hydrogène et des groupes alkyle en C1"C4.' avec la réserve que quand les unités -0-X- comprennent le groupement h 15 - 0 - CH - CH - à, un des X peut être (b). 2.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour un composé particulier chacun des X est (a) ou chacun cfes X est (b). 20 3.- Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que chacun des X est (a) et en ce que . R^ est de l'hydrogène et R2 est de l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle* 4»- Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que chacun des X est (b). 25 5°- Composé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé consiste en 5 à 6 unités -0-X- dans lesquelles R2 est de l'hydrogène ou un radical méthyle. 6.- Composé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que le composé consiste en 6 unités -0-X- dans lesquelles Rg 30 est de l'hydrogène. 7«- Complexe de : (A) un polyéther macrocyclique ayant de 15 à 30 atomes de cycle et constitué de 5 à 10 unités -0-X- dans lesquelles X est pour un composé particulier soit : 35 R-, R, R.j tx t-1- tJ (a) - CH - CH - soit (b) - CH - C - CH -, » » t R2 R4 R2 R^, Rg, Rj et R^ étant des radicaux choisis indépendamment parmi 40 l'hydrogène et les radicaux alkyle en C-^-C^ avec la réserve que 69 43879 li 2026481 quand les unités -0-X- comprennent le groupement fi - 0 - CH - CH - , un des X peut être (b); t 5 R2 et (B) un composé de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, le métal alcalino-terreux ayant un poids atomique supérieir à 4O. 8.- Complexe suivant la revendication 7, caracté-10 risé en ce que, pour un composé polyéther particulier, chacun des X e st ( a ) ou c ha cun des X e st ( b ). 9.- Complexe suivant la revendication 7, caractérisé en ce que chacun des X est (a) et est de l'hydrogène et R2 est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle. 15 10.- Complexe suivant la revendication 7, caracté risé en c e que chacun cfes X est (b). 11.- Complexe suivant la revendication 8, caracté risé en ce que le composé polyéther consiste en 5 à 6 unités -O-X- dans lesquelles R^ est de l'hydrogène ou un radical méthyle. 20 12.- Complexe suivant la revendication 8, caracté risé en ce que le composé polyéther est constitué de 6 unités -0-X- et R-^ et Rg sont de l'hydrogène.