Brevet FR2028459A1 — publié le 19701009

La présente invention concerne un procédé permettant la conversion d'un nitrile aliphatique en l'amide correspondant6 L'acrylamide est produit commercialement principalement par hydratation de ltacrylonitrile en présence d'acide sulfurique comme catalyseur0 Ce procédé a soulevé des problèmes de mise en oeuvre, de pollution et de frais dus aux pertes en acide sulfurique0 On a proposé l'utilisation de catalyseurs å base de nickel pour l'hydratation des nitriles en amides, toutefois ces catalyseurs sont susceptibles de réduire et de promouvoir lshydratation des doubles liaisons, et pour cette raison ils ne peuvent être utilisés pour l'hydratation de nitriles aliphatiques insaturés On a récemment proposé l'utilisation du dioxyde de manganèse dans la conver sion de l'acrylonitrile en acrylamide; toutefois l'utili.sation répétée de ce catalyseur provoque la polymérisation de ltacrylo- nitrile0 La demanderesse a maintenant découvert que l'on peut éviter les inconvénients ci-dessus et obtenir de meilleurs rendements en mettant en oeuvre le procédé conforme à la présente inventions lequel consiste i convertir un nitrile aliphatique en 1W amide correspondant par mise en contact du nitrile, en présence d'eau, avec un catalyseur renfermant de 10 à 99% en poids d'au moins un oxyde de cuivre, d'argents de zinc ou de cadmium et de 1 à.90% en poids d'au moins un oxyde de chrome ou de molybdène. Cette conversion d'un nitrile aliphatiOue en amide peut titre réalisée selon un procédé discontinu ou continuO Dans chacun de ces procédés le nitrile est converti en amide lors du contact avec le catalyseur, l'amide formé est séparé et les réactifs non convertis peuvent entre recyclés, Les catalyseurs selon la présente invention peuvent avantageusement etre nXimporte quelle combinaison de 10 à 99,' en poids d'au moins un oxyde de cuivre, dtargent, de zinc ou de cadmium avec 1 à 90,' en poids d'oxyde de chrome et/ou de molybdène. Parmi ces différentes combinaisons on préfère celles contenant de l'oxyde de chrome, En particulier les combinaisons binaires oxyde de zincoxyde de chrome, oxyde de cuivre-oxyde de chrome et oxyde de cadmiumoxyde de chrome constituent des catalyseurs de qualité supérieure, la combinaison oxyde de zinc-oxyde de chrome étant la plus intéressante. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être pré parés a partir des oxydes individuels par mélange ou coprécipitation de sels solubles, et plusieurs d'entre eux peuvent être acquis sur le marché. La méthode préférée de préparation des catalyseurs est la coprécipitation des sels solubles. Cette coprécipitation peut s'effectuer en ajoutant lentement une solution aqueuse d'un sel soluble d'acide chromique ou molybdique à un sel soluble de cuivre, dtargent, de zinc ou de cadmium. Les concentrations nécessaires pour provoquer la précipi talion peuvent se déterminer facilement à partir du produit de solubilité du catalyseur désiré. En général, si la concentration de chaque solution est au moins 0,5 molaire il y a précipitation. On préfère-toutefois des concentrations de l'ordre de la moralité. On soumet le précipité obtenu à un lavage soigné, de manière à éliminer les impuretés, on le sèche puis on le calcine jusqu'à ce qu'il ne présente plus aucune perte de poids. L'élimina tion des impuretés se trouve facilitée par l'utilisation de sels d'ammonium toutes les fois que cela est possible, du fait que l'ion ammonium peut être éliminé à la fois par lavage et calcination. Conformément à l'invention la concentration de l'oxyde de cuivre, d'argent,- de zinc ou de cadmia peut varier de 10-à 99,' en poids. Lorsque-l'on modifie les constituants du cataly fluor, les pourcentagès' en poids qui conduisent à l'activité optimum peuvent varier dans de larges limites.-En règle générale, l'activité maximum e-st 'atteinte lorsque l'oxyde de cuivre, d'argent, de zinc ou de cadmium constitue plus de 50% en poids du catalyseur. N'-importe quel nitrile aliphatique peut' Titre utilisé 'dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où l'on obtient un mélange convenable avec lteau pour convertir-le'nitrile en amides Les nitriles hydrocarbonés renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone ou plus peuvent Titre utilisés dans le procédé selon l'invention. On peut boiter entre autres : les nitriles aliphatiques saturés tels que l'acétonitrile, le propionitrile, le pentanônitrile, le dodécanonitrile et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile, le 2-buténonitrile ou le n-octadécén-2-onitrile.Parmi Ies nitriles susceptibles d'être utilisés conformément à l'invention on préfère toutefois les nitriles aliphatiques saturés et oléfiniques renfer nant de 2 k 6 atomes de carbone. La conversion de l'acrylonitrile en acrylamide selon la présente invention est particulièrement intéressante. L'hydrolyse du nitrile en l'amide correspondant peut Outre effectuée selon l'invention en milieu essentiellement aqueux ou en milieu essentiellement organique. Dans le cas d'un mélange aqueux on peut utiliser en pratique n'impoFe quelle quantité d'eau. Il est avantageux d'utiliser des excès molaires d'eau allant jus qu'à 50 moles d'eau pour 1 mole de nitrile, toutefois on préfère des excès de moins de 40 pour 1. Dans le cas d'un mélange organi quelpeut utiliser dans la pratique n1 importe quel excès de nitrile. On peut mettre en oeuvre des excès molaires de 20 moles de nitrile pour 1 mole d'eau, toutefois, on préfère des excès dé moins de 10 pour 1. On peut également préparer le mélange organique en utili sant d'autres solvants organiques0 En général ces solvants ne sont pas utilisés afin de créer un milieu organique mais plumet pour améliorer le contact entre le nitrile et liteau. Parmi les solvants utilisables on peut citer d'autres nitriles, le dioxane, le diméthyl sulfoxyde, l'acétone, le 1, 2-diméthoxyéthane et le tétra hydrofuranne e La température a laquelle les nitriles sont convertis en amides est fondamentalement fonction des réactifs utilisés dans le procédé selon l'invention.La réaction selon l'invention est de préférence une hydrolyse en phase liquide, auquel cas les points de fusion et d'ébullition du mélange réactionnel constituent les facteurs limitatifs du domaine des températures réactionnelles0 Dans la pratique, on préfère mettre en oeuvre des températures variant entre O et 400C, et de préférence entre 25 et 200ni, Dans le cas de nitriles insaturés qui tendent à se polymériser, il est souhaitable de mettre en oeuvre une température réactionnelle inférieure à 200nCo Les exemples non limitatifs qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention0 Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans un tube de verre scellé à l'une de ses extrémités on introduit 1 g d'un catalyseur commercial flnemen divise renEer- mant 78 parties d'oxyde de zinc et 22 parties d'oxyde de chrome et 5 g d'une solution aqueuse à 7% d'acrylonitrile. On scelle le tube et on le chauffe pendant 60 minutes a 155 , tout en agitant. On refroidit ensuite le tube rapidement dans un bain de glace et on prélève une partie de son contenu que lton soumet à une analyse chromatographique en phase gazeuse.On trouve ainsi que la conversion de l'acrylonitrile est de 89t5*, avec un rendement de 86,5,' en acrylamide et de 2,5,' en B-hydroxypropionitrile. SEMPLE 2 Dans un récipient pressurisé en acier inoxydable de 400 cm3 comportant une entrée à une extrémité et une sortie a' l'autre extrémité on introduit 588 g du catalyseur dtoxyde de zinc et d'oxyde de chrome utilisé dans l'exemple 1. On fait passer à travers le réacteur une solution aqueuse à 7* d'acrylonitrile à la vitesse de 400 ml par heure, en maintenant la température à 882 et la pression à 11,2 atmosphères. On soumet le produit sortant à une analyse chromatographique en phase gazeuse.Au bout de 240 heures de passage continu la conversion de l'acrylonitrile était de 45%, avec un rendement de 98* en acrylamide e e 2% en -hydroxypropioni- trile. EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur d'oxyde de cadmium et d'oxyde de chrome par coprécipitation d'une solution molaire de chromate d'ammonium avec une solution molaire de nitrate de cadmium0 On lave soigneusement le précipité formé à l'aide d'eau, on le sèche et on le calcine jusqu'à ce qu'il n'y ait plus aucune perte de poids. On introduit 1 g du catalyseur ainsi formé dans un tube de verre scellé à l'une de ses extrémités. On introduit ensuite dans le tube une solution aqueuse à 7% d'acrylonitrile. On scelle le tube et on le chauffe pendant 60 minutes à 135QC tout en agitant. La conversion de ltacrylonitrile se révèle être de 96,7,', avec un rendement d 98,1% en acrylamide. On nta pu constater aucune formation de ss-hydroxypropionitrile. EXEMPLE 4 Dans un tube de verre scellé à l'une de ses extré mités on introduit 1 g d'un catalyseur commercial finement divisé renfermant environ 50 parties d'oxyde de cuivre et 50 parties d'oxyde de de chrome, et 5 g d'une solution aqueuse à 7% d'acrylonitrilev On scelle le tube et on le chauffe pendant 20 minutes à 155Q tout en agitant.On refroidit ensuite le tube rapidement dans un bain de glace et on en analyse le contenu par chromatographie en phase gazeuse0 La conversion de l'acrylonitrile se révèle Entre de 45%, avec un rendement de 100% en acrylamideO EXEMPLE 5 Dans un tube de verre scellez à l'une de ses extrémités on introduit 1 g du catalyseur utilisé dans 11 exemple 1 et 5 g d'une solution aqueuse à 7% dlacétonitrileO On scelle le tube et on le chauffe pendant 40 minutes à 155 C tout en agitant. On refroidit ensuite le. tube rapidement dans un bain de glace & on en prélève une petite fraction que l'on soumet à une analyse chromatographique en phase gazeuse. La conversion de l'acétonitrile se révèle titre de 37%, avec un rendement de 81% en acétamide. REVENDICATIONS lo Procédé de conversion d'un nitrile aliphatique en l'amide correspondant, caractérisé par le fait que l'on met en contact le nitrile, en présence d'eau, avec un catalyseur renfermant de 10 à 99,' en poids dtau moins un oxyde de cuivre, d'argent, de zinc ou de cadmium et de 1 à 90% en poids d'au moins un oxyde de chrome ou de molybdène 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le contact est réalisé à une température comprise entre O et 400 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur du catalyseur en oxyde de cuivre, d'argent, de zinc ou de cadmium est supérieure à 50% en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le nitrile aliphatique utilisé renferme de 2 à 6 atomes de carbone0 5. Procédé selon l'une quelconque des revendicatinns 1 à 4, dans lequel le nitrile utilisé est l'acrylonitrile0 60 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le contact est réalisé à une température comprise entre 25 et 2002C.