Brevet FR2028384A1 — publié le 19701009

Pour la fabricatilon de diodes à luminescence de forte puissance, d'éléments de couplage opto-électroniques, de conducteurs de lumière, de modulateurs, ainsi que de cristaux de substrat pour des oscillateurs épitactiques à effet Gunn, on doit disposer d'arséniure de gallium ayant une structure cristalline d'une perfection optimale et notamment avec une faible densité de dislocation. les monocristaux d'arséniure de gallium de Czochralski produits suivant le procédé de tirage de cristaux présentent une densité de dislocation très élevée. I1 est vrai que le procédé connu à deux températures ou procédé à la navette horizontale permet de produire des barreaux cristallins solidifiés, à orientation unilatérale, avec une densité de dislocation beaucoup plus faible ; cependant, le rendement de ce procédé est insuf- fixant. Par des travaux de L.R. Weisberg et coll., publiés dans la revue "Journal of the Electrochemical Society", 109 (1962), pages 642-643, on sait que la croissance cristalline est influencée par la nature de la navette, la pression de vapeur d'arsenic, le gradient de température, la vitesse de croissance, la température de la masse en fusion, les impuretés et la germination.Ces travaux montrent que tout en respectant la totalité de ces conditions reconnues par Weisberg et coll. comme étant décisives en vue d'une bonne croissance cristalline de l'arséniure de gallium, il n'est en réalité pas possible d'obtenir des barreaux réellement monocristallins car parmi 50 cristaux élaborés par les auteurs, quelques-uns seulement ont pu être utilisés à des fins d'examens cristallographiques0 la demanderesse a constaté qu'en respectant des relations bien déterminées entre la forme de la navette, en particulier les dimensions de la navette, et les quantités de gallium et d'arsenic utilisées, on peut produire des barreaux monocristallins d'arséniure de gallium suivant le procédé à la navette horizontale avec un rendement de presque 100 %.Selon l'invention, on place dans une navette de quartz ayant une section transversale demi-circulaire et un diamètre maximal de 1,5 cm, au maximum 1,35 g de gallium par cm de longueur de-la navette et on fait passer sur ce gallium la quantité stoechiométrique de vapeur d'arsenic pour le transformer en arséniure de gallium, le rapport de la surface de contact de l'arséniure de gallium avec la navette en cm , à la longueur du barreau en cm étant égal à 1 : 1. Généralement on soumet les navettes à un traitement préliminaire. On a constaté qu'il est avantageux de sabler les navettes de quartz et de les recouvrir ultérieureme-nt, par pulvérisation de SiO2 spectralement pur. le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir, avec un rendement élevé, de l'arséniure de gallium monocrîstal- lin exempt de dislocation, convenant en particulier à des emplois dans le domaine électronique, par exemple à la fabrication de diodes à luminescence, d'éldments de couplage optov! électroniques et de modulateurs. En outre, on peut utiliser cet arséniure de gallium dans la technique des rayons infrarouges. Pour mieux mettre en évidence 11 objet de l'invention, on va se référer à l'exemple et au tableau ci-aprèsO Exemple : On introduit 10 g d'arsenic métallique dans l'une des moitiés d'un tube de quartz subdivisé par Un fond intermé diapre. Dans l'autre moitié 'du tube, on place, dans une navette, une quantité de gallium d'environ 10 g, nécessaire du point de vue stoechiométrique pour la formation d'arséniure de gallium La navette présente une longueur de 8 cm et un diamètre intérieur de 1,2 cm. On débarrasse le gallium par chauffage de sa couche d'oxyde superficielle et on scelle les deux extrémités du tube sous vide poUssé.Ensuite, on place l'ampoule de synthèse dans un four én portant d'abord à 12500C la navette renfermant le gallium et ensuite à 6200C la partie de l'ampoule, renfermant l'arsenic. On ne porte l'arsenic à 6200C qu'après que le gallium du système de réaction ait atteint'une température de 12500C. A cette température, la pression de vapeur de l'arsenic évaporé s'élève à environ 1 atmosphère.Cette vapeur d'arsenic réagit avec le gallium en formant de l'arséniure de gallium0 Après la solidification orientée, on obtient un barreau d'arséniure de gallium d'une longueur de 8 cm et d'un poids d'environ 20 g. le barreau est monocristallin et se distingue notamment par sa faible densité de dislocation0 D'autres résultats d'essais apparaissant à la lecture du tableau ci-après mettent particulièrement en évidence les avantages de l'arséniure de gallium obtenu suivant le procédé conforme à l'invention. La colonne 1 de ce tableau donne le poids des barreaux d'arséniure de gallium terminés, la colonne 2 le rapport de la longueur du barreau, de la surface de contact dU barreau d'arséniure de gallium avec la ivette et du poids du barreau et la colonne 3 la perfection de la structure cristalline. longueur barreau:surface contact: poids barreau Etat Poids (cm) (cm2) (g) cristallin 17,7 1 : 1 : 2,21 monocris tallin 17,8 1 : 1 : 2,23 17,9 1 : 1 : 2,24 18,2 1 : 1 : 2,27 n 18,3 1 : 1 : 2,29 n 19,1 1 : 1 : 2,39 19,7 1 : 1 : 2,46 20,6 1 : 1 : 2,57 21,6 1 : I : 2,70 n 22,1 1 : 1 : 2,76 Zones mo nocristal22,8 1 : 1 : 2,85 liner 22,9 1 : 1 : 2,87 étendues 24,0 1 : 1 : 3,0 Polycris- tallin 31 1 : 1 : 2,22 monocris tallin 40 1 : 1 : 2,86 zones mo nocristal- lines éten dues REVENDICATIONS 1. Procédé d'élab6ration de barreaux monocristallins d'arséniure de gallium suivant le procédé à la navette horizontale, caractérisé par le fait qu'on introduit dans une navette de quartz ayant une section transversale demi-circulaire et un diamètre maximal de 1,5 cm, au maximum 1,35 g de gallium par cm de longueur de la navette et qu'on fait passer sur ce gallium la quantité stoechio.étrique de vapeur d'arsenic pour le transformer en arséniure de gallium, le rapport de la surface de contact de l'arséniure de gallium avec la navette en ci à la longueur du barreau en cm étant égal à 1 : 1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise une navette de quartz sablée et recouverte par pu'vérisation de SiO2 spectralement pur.