Brevet FR2052901A1 — publié le 19710416

La présente invention concerne des nouveaux esters carbamiques caractèrisés par la présence d'un reste benzimidazolyle-2, attaché à l'atome d'azote, et d'un reste aromatique attaché à l'atome d'oxygène. Ces composés sont définis par la formule générale I ciaprès Dans cette formule > R représente uneou plusieurs substitutions facultatives pouvant être un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. R' représente un atome dthydrogène ou un reste alcoyle ou alcoyle ou aryle ou aralcoyle. R" représente un reste aryle tel qu'un reste phényle ou naphtyle pouvant, facultativement, porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et/ou les restes alcoyle et/ou phényle et/ou les groupes hydroxy et/ou alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. Les composés ainsi définis possèdent d'intéressantes propriétés pesticides, plus spécialement anthelminthiques et antifongiques, ils sont en outre des intermédiaires de choix dans la synthèse de divers dérivés plus élaborés. L'invention vise les dits composés comme produits industriels nouveaux. L'invention vise aussi toutes les applications, pharmaceutiques, vétérinaires, agricoles, industrielles et autres des dits composés. Dans ces applications, les produits de l'invention peuvent être employés sous toutes les formes, soit seule, soit réunie par deux ou plus ; ils peuvent aussi être employés sous forme de compositions liquides, plastiques ou solides. Une composition peut être constituée par un ou plusieurs produits de ltinvention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et/ou un ou des produits possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisant l'objet de l'invention. Une composition liquide peut autre, par esemplot une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple, hêtre présentée sous forme de poudre, de granulés, de-comprimés,- d'agglomérés ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple être une solution ou une suspension ou une dispersion dans un corpa plastique tel qu'une graisse, une paraffine, une cire, une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive 5 elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommade, une crème, un baume, un onguent ou un emplâtre. Les compositions péuvént être employées, par exemple, dans des aspersions, arrosages, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorisés ou non. Â titre d'exemples non limitatifs, il peut être cité des compositions comme suit - une solution ou une émulsion contenant un ou des produits de l'invention et destinée au traitement préventif ou curatif des feuilles, des fruits et des végétaux en général. - une poudre sèche contenant un ou plusieurs produits de l'invention ot destinée au traitement des semences en vue de les désinfecter et assurer la protection de la jeune plante après germination. Une telle poudre pourra contenir en outre un répulsif d'oiseau et/ou un insecticide et/ou un autre antiparasitaire pouvant agir en même temps que le ou les produits de 1 invention. - un engrais composé ou non contenant un ou des produit de l'intention destiné à la désinfection du sol et au traitement ou à la protection des plantes. un liquide contenant un agent propulsif, tel qu'un hydrocarbure fluore, et un-ou plusieure produite de l'invention, le tout permettant la cré@tion d'aérosols destinés à la lutte contre les champignons parasites. L'invention vise aussi la fabrication des composés sus définis suivant un procédé consistant, dans un premier temps, dans l'action d'une S-alcoylisothiourée ou de l'un de ses sels de formule générale II dans laquelle R"1 représente un reste alcoyle léger, sur un ester haloformique de formule générale III dans laquelle X représente un halogène et R" un reste aryle tel qu'il est défini à propos de la formule I. On opère, en présence d'une base forte, stoéchiométriquement en excès, telle qu'un hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux. Dans un deuxième temps, on acidifie le milieu réactionnel de façon à porter le pH, de préférence, entre 3 et 6 ; on ajoute alors une orthophénylène-diamine de formule générale IV dans laquelle R et R' sont comme il a été dit à propos de la formule I. On opère, de préférence, dans un liquide inerte servant de solvant ou support comme, par exemple, l'eau, un alcool, un éther-oxyde, un hydrocarbure halogéné ou non, un composé hétérocyclique oxygéné ou un N,N-dialcoylamide ou, encore, un mélange de deux ou plus des liquides ci-dessus énumérés. La réaction est conduite, de préférence, à une température égale ou inférieure à celle de l'ambiante pendant la première phase et supérieure à celle-ci pendant la deuxième phase ; de préférence, la température, au cours de la deuxième phase, est comprise entre 40 et 120 C et est maintemue ainsi pendant une durée pouvant varier d'un cas à un autre mais généralement comprise entre t-/ et 10 heures. Le composé forme est séparé par l'un des procédés connus en synthèse organique comme, par exemple, la précipitation, la filtration ou l'extraction. Quelques exemples de préaration sont donnes ci-après ces exemples sont purement lllustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 N-(Butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de phényle Dans 250 millilitres d'eau, on introduit 278 grammes (1 mole) de sulfate de S-méthylisothiourée ; on refroidit entre O et 20C puis ajoute l57 grammes (1 mole) de chloroformiato de phényle ; op agite pendant 13 minutes en maintenant entre O et 20C puis ajoute, peu à peu, une solution de soude caustique à 30 Bé jusqu'à ce que le pH soit voisin de 8 on constate une remontée de la température et on- rufroidit de façon à ne pas laisser dépasser 150C ; on agite pendant 15 minutes lorsque l'addition est terminée puis on ramène le pH au voisinage de 5 au moyen d'acide acétique.On ajoute alors une solution constituée par 164 grammes (1 mole) de butyl-4 orthophénylène-diamine dans un litre d'éthanol t on chauffe progressivement en réglant la température do façon à permettre au mét@@ Imercaptan formé dans la réaction de s'échapper sans formation d'une mousec trop abondante ; lorsque la température du reflun est atteinte et que le dégagement de méthylmercaptan a ce@@é on distille la majeure partie de l'éthanol ; on refroi@@t le milieu réactionnel et on le place en glacière j@@@ u'au lendemain. Le produit formé est séparé par filtration et @@vé avec un peu d'éthanol aqoux ; on reoristallise dans l'éthanol aqueux et sèche sous pression réduite. Le tableau ci-après indi@ce les composée qui peuvent être c@tenue lorsque le chloroformiate d phényle est remplacé dans la réaction par un autre choroformiate draryle. Chîcroformiate utilisé Composé obtenu Chîcroformiate de chloro-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) phényle carbamate de chloro-4 phényle -chloroformiate de chloro-3 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) phényle carbamate de chloro-3 phényle -chloroformiate de dichloro- N- (butyl-5 benzimidazolyl-2) 3,4 phényle carbamate de dichlvro-3,4 phényle -chloroformiate de méthyl-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) phényle carbamate de méthyl-4 phényle -chloroformiate de méthyl-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) diterbutyl-2,6 phényle carbamate de méthyl-4 diterbutyl 2,6 phényle -chloroformiate de nitro-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) phényle carbamate de nitro-4 phényle -chloroformiate de méthyl-3 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) phényle carbamate de méthyl-3 phényle -chloroformiate de méthoxy- N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) 4 phényle carbamate de méthoxy-4 phényle -chloroformiate de méthoxy- N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) 3 phényle carbamate de méthoxy-3 phényle -chloroformiate de fluoro-2 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) phényle carbamate de fluoro-2 phényle -chloroformiate de cyano-4 N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) phényle carbamate de cyano-4 phényle Exemple 3 Le tableau ci-après indique les composés qui peuvent être obtemts lorsque la butyl-4 orthophénylène-diamine est remplacée dans la réaction par une autre orthophénylène diamine de formule générale rthophénylène-iamine utilisée Composé -obtenu R R' Hydrogène Hydrogène N-(benzimidazolyl-2)carbamate de phényle éthyl-4 $Hydrogène N-(méthyl-5 benzimidazoyl-2) carbamate de phényle iméthyl-4,5 Hydrogène N-(diméthyl-4,5 benimidazolyl-2) carbanate de phényle Chloro-4 Hydrogène N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de phényle ichloro-4,5 Hydrogène N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2) carbamate de phényle thoxy-4 Hydrogène N-(éthoxy-5 benzimidazolyl-2) carbamate de phényle phényl-4 Hydrogène N-(phényl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de phényle Hydrogène Néthyl N-(méhyl-1 benzimidazolyl-2)carbamate de phényle Hydrogène Butyl N-(butyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de phényle Hydrogène Benzyl N-(benzyl-l benzimidazolyl-2)carba!ate de phényle Butyl-4 Méthyl N-(butyl-5 méthyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de phényle chloro-4 Néthyl N-(chloro-5 méthyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de phényle Exemple 4 En remplaçant simultanément le chloroformiate de phényle par un autre chloroformiate d'aryle et la butyl-4 orthophényléne@ diamine par une autre orthophénylène-diamine, on peut, notamment obtenir les composée suivante @ N-(benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-4 phényle N-(benzimidazolyl-2) carbamate de dichloro-3,4 phéyle N-(benzisidasolyl-2)carbamate de méthyl-4 phényle N-(benzimidazolyl-2) carbamate de nitro-4 phényle N-(benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-2 phényle N-(benzimidazolyl-2)carbamate de méthoxy-4 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-4 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de dichloro-3,4 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-4 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de nitro-4 phényle N-(chloro-S benzimidazolyl-2)earbamate de fluoro-2 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthoxy-4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de dichloro-3,4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2 )carbamate de méthyl-4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de nitro-4 phényle N-(dichloro-4 '5 benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-2 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2 )carbamate de méthoxy-4 phényle. REVENDICATIONS 10. Produits industriels nouveaux constitués par des composés définis par la formule générale I suivante dans laquelle R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant etre un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy etSou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. R' représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ou alcényle ou aryle ou aralcoyle. R" représente un reste aryle tel qu'un reste phényle ounaphtyle pouvant, facultativement, porter un ou plusieurs su stituants choisis parmi les halogènes et/ou les restes alcoyle elou phényle et/ou les groupes hydroxy et/ou alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. 20. Proits conformes à la première revendication constitués par les composés suivants N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-4 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-3 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de dichloro-3,4 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-4 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-4 diterbutyl-2,6 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de nitro-4 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) carbamate de méthyl-3 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthoxy-4 phényle N-(butyl-S benzimidazolyl-2) carbanate de méthoxy-3 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de fluro-2 phényle N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de cyano-4 phényle N-(benzinidazolyl-2)carbamate de phényle N-(méthyl-5 benzimidazolyl-2) carbamate de phéayle N-(dinéthyl-4,5 benzimidazolyl-2) carbamate de phényle N-(chlore-5 henzimidazolyl-2) carbamate de phényle N-(dichlore-4,5 benzimidazolyl-2) carbamate de phényle N-(éthoxy-5 benzimidazolyl-2)carbamate de phényle N-(phényl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de phényle N-(méthyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de phényle N-(butyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de phényle N-(benzyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de phényle N-(butyl-5 méthyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de phényle N-(chloro-5 méthyl-l benzimidazolyl-2)carbamate de phényle N-(benzimidazolyl-2) carbamate de chloro-4 phényle N-(benzimidazolyl-2)carbamate de dichloro-3,4 phényle N-(benzimidazolyl-2 )carbamate de méthyl-4 phényle N-(benzimidazolyl-2)carbamate de nitro-4 phényle N-(benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-2 phényle N-(benzimidazolyl-2)carbamate de méthoxy-4 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-4 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de dichloro-3 , 4 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-4 phényle N-(chloro-5 benziiddazoly1-2)carbamate de nitro-4 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-2 phényle N-(chloro-5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthoxy-4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de dichloro-3,4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthyl-4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de nitro-4 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de fluoro-2 phényle N-(dichloro-4,5 benzimidazolyl-2)carbamate de méthoxy-4 phényle. 30. Procédé de fabrication des composés dans la première revendication suivant lequel on fait agir en présence d'une base une S-alcoylisothiourée, ou l'un de ses sels, de formule II suivante dans laquelle R"' est un reste alcoyle léger, sur un ester haloformique de formule III suivante dans laquelle X est un halogène et R" un reste aryle tel qu'il a été défini dans la première revendication ; le produit de la réaction est mis à réagir en présence d'un acide sur une orthophénylène-diamine de formule générale IV suivante dans laquelle R et R' sont comme il est dit dans la. première revendication. 40. Compositions liquides, plastiques ou solides déstinées à l'usage pharmaceutique, vétérinaire, agricole ou industriel contenant un ou plusieurs des composés définis dans la première revendication.