Brevet FR2028390A1 — publié le 19701009

-1- 2028390 La présente invention a ^our objet un procédé pour la préparation de composés de butène—2—ol—4 par isomérisation de composés de butène-1-ol-4 en présence de palladium ou de ses composés et d♦hydrogène. 5 On sait par ïetrahedron letters, volume 20, pages 2911 et sui vantes (1964) que l'on peut isomériser, en partie, l'allylcarbinol, en présence de ÎT-lithiuméthylènediamine comme catalyseur, pour obtenir de 1*810001 crotylique. On sait en outre que l'on peut isomériser des alcools insaturés en présence de carbonyles des métaux du 10 8ème groupe du système périodique comme catalyseurs. Ce procédé présente cependant 1*inconvénient que l'on obtient, lors de l1 isomérisation, de nombreux produits secondaires et dérivés, par exemple des aldéhydes correspondants (Chemical Communications, 1968, pages 97 - 99 » Journal of the Imerican Chemical Society, volume 85 (1963)» 15 pages 1549). On peut réaliser 1*isomérisation également sans utiliser de catalyseurs de façon purement thermique (Canadien Journal of Chemis-try, volume 46 (1968), page 2225), on doit cependant, le plussouvent, utiliser des températures très élevées qui conduisent à une résini-20 fication partielle du composé de départ# Or on a trouvé que l'on obtient de façon avantageuse des composés de butène-2-ol-4 répondant à la formule générale H ?5 HC-C = C- C- 0-R, I, » «» i * *1 *2 S dans laquelle les radicaux H1, Kg, Rj, et peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un ra-25 dical aliphatique, Bg pouvant, en outre, désigner le radical CHO, Bg et Eç pouvant représenter conjointement avec les atomes de carbone situés entre eux les membres d'un noyau alicyclique et/ou R^ pouvant également représenter un radical cycloaliphatique , arali-phatique^ aromatique ou le radical —C - Rg; dans lequel Bg représente 0 30 un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, par isomérisation d'alcools insaturés en présence de catalyseurs, lorsqu'on isomérise les composés du butène—1—ol—4 de la formule générale 70 013^2 ■2- 2028390 H t 0 = II, *1 *2 *3 *3 dans laquelle Rj, Bg, Rj» R^ et ont les significations précitées en présence de palladium et/ou de ses composés et d'hydrogène• Dans le cas de l'utilisation de 2-méthyl-butène-1-ol-4 la réaction peut être représentée par les formules suivantes : Ion l'invention donne des composés du butène-2-ol-4 avec de meilleurs rendements et une meilleur pureté et de façon plus économique. Comme matières de départ de fomule II, on utilise des butène-1-ol-4 ou ses esters ou éthers. Les matières de départ II préférées 10 et par conséquent les matières finies 1 préférées sont celles dans les formules desquelles les radicaux Rj, 1Bj» R^ et B^ peuvent être identiques ou différents et représenter respectivement un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle portant de 1 - 6 atomes de carbone, Rg pouvant en plus représenter le radical -GHO, Rg et R^ con-15 jointement avec les atomes de carbone situés entre eux pouvant également être des membres d'un noyau alicydique à 5, 6 ou 7 membres et/ou R^ pouvant également représenter un radical cycloalcoyle à 5 - 7 atomes de carbone^un radical aralcoyle à 7 - 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical naphtyle ou le radical -Ç-Bg ) 20 dans lequel Rg représente un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone^ un radical cycloalcoyle à 5 - 7 atomes de carbone, un radical aralcoyle à 7 - 12 atomes de carbone, un radical phényle ou naphtyle. Les radicaux cités peuvent être également substitués par des groupes et/ou des atomes inertes dans les conditions de la réaction» 25 par exemple des groupes éther. On peut citer, par exemple, comme matières de départ, les comr-posés du butène-1-ol-4 suivants : le butène-1 -ol-4 J le 2-méthyl—, le 1-formyl-, le 2-3-4-triméthyl-, le 3-isobutyl-, le 4-hexyl-butène-1-ol-4, le 1-méthylène-3-méthyl-cyclohexanol-3» le 1 -méthyl-30 ène-2-éthyl-cyclopentanol-3, le 1 -méthylène-cyclohexanol-3, le 1— méthylène-cycloheptanol-3 } les éthers d'éthyle, de cyclohexyle, de Oiig = C — GHg " 0^2 "* OH ÇHj CHj - C = CH - CH2 - CE 5 Par comparaison avec les procédés cités connus, le procédé se- O 70 01352 -3- 2028390 benzyle, de phényle, d'a-naph-tffle analogues ou les esters d'acide acétique, d'acide cyclohexanecarboxylique, d'acide benzolque, d'acide a-naphtoxque, d'acide dihydrocinnamique» La réaction est effectuée en présence de palladium et/ou de 5 ses composés, en général avec une proportion rapportée à la matière de départ ZI de 0,01 à 5 i» en poids, de préférence de 0,1 à 2 Jt en poids de palladium sous forme de métal finement divisé et/ou, calculé en tant que palladium, sous forme de ces composés finement divisée* On peut par conséquent utiliser, comme catalyseurs d'isosaéri-10 sation de l'éthiops de palladium, de la poudre de palladium, du "bromure, de l'arséniure, du cyanure, du chlorure, du nitrate,de l'iodure, de l'oxyde, du sulfure ou du sulfate de palladium ou des sels complexes tels que les tétrachloropalladates,des chlorures de tétraai-ne- ou de diaminepalladium, des hexachloropalladates. Il peut être 15 avantageux d'appliquer les catalyseurs cités de façon connue sur des supports, par exemple du charbon actif, du sulfate de baryum, du gel de silice ou des zéolithes et d'utiliser de tels catalyseurs à support pour 1* isomérisation. La préparation de tels catalyseurs à support peut être réalisée de façon quelconque, par exemple par impré-20 gnation du support avec les solutions correspondantes des sels de palladium, en malaxant ou en mélangeant les composants broyés. En ce qui concerne les détails de la préparation de catalyseurs, notamr-ment des catalyseurs sur supports, on peut se référer à Houben-Veyl, Hethoden der Organischen Chemie, volume 4/2, pages 137 et suivantes. 25 La réaction est effectuée en présence d'hydrogène, en général en proportion allant de 1 à 25» de préférence de 5 à 50 i» (moles) rapportée à la matière de départ II. On peut ajouter l'hydrogène en continu ou en discontinu pendant la réaction et/ou recharger le catalyseur lui-même au bout d'un certain, temps de réaction avec de 30 l'hydrogène. En général, on isomérise la matière de départ à une température comprise entre Oet 250 °0, de préférence entre 30 et 150 °C, avec ou sans pression, par exemple jusqu'à 50 atmosphères, en continu ou en discontinu. On utilise éventuellement des solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction, tels que des 35 éthers, par exemple l'éther diéthylique, le dioxanne, le tétrahydro-furanne ; des alcanols, par exemple 1* éthanol, l'isobutanol ; des hydrocarbures aromatiques ou aliphatique s, par exemple l'heptane, le benzène ou des mélanges correspondants. On peut également utiliser des solvants qui servent de donateurs d'hydrogène dans les con-40 ditions de la réaction et sont en même temps soumis eux-mêmes à une 70 01352 2028390 déshydratation, tels que des dérivés du cyclohexène, par exemple le cyclohexanol ou 1a t é traiiydroac é t ophénone • 1'isomérisation peut être effectuée de la manière suivante : la matière de départ II et le catalyseur, éventuellement conjointe-5 ment avec le solvant, sont maintenus pendant 15 à 360 minutes à la température de réaction. Ensuite, le produit fini est séparé du mélange de façon habituelle, par exemple par distillation fractionnée. les composés préparés selon le procédé de l'invention sont en partie des solvants et des matières de départ intéressantes pour la 10 préparation de solvants, de colorants, de vernis, de peintures et de pesticides. Les parties citées dans les exemples suivants sont en poids. Elles se rapportent aux parties en volume comme le kilogramme au litre. 15 - SSBSEEbËLl ** Dana un mélange de 344 parties de 2-méthylbutène- 1-ol-4 et 1 partie de charbon de palladium (10 5» en poids de palladium), on fait passer 4000 parties en volume d'hydrogène tout en brassant intimement. Ensuite, on chauffe le mélange jusqu'à la température de reflux (125 - 130 °C) pendant 6 heures et on sépare le 20 produit fini par distillation fractionnée. On obtient 241 parties (95 de la théorie, rapporté à la matière de départ qui a réagi, et 70 jt de la théorie, rapporté à la substance de départ mise en oeuvre) de 2-méthylbutène-2-ol-4 d'un p. é. de 141 °0. - TgTBMPT/E 2 - Dans un mélange de 355 parties en poids de bu-25 tèné-1-ol-4 et de 0,5 partie de charbon de palladium (10 j£ en poids de palladium), on introduit, en brassant bien, 4000 parties en volume d'hydrogène. On chauffe ensuite le mélange pendant 4 heures à 110 °C et on sépare ensuite le produit final par distillation fractionnée. On obtient un mélange de 160 parties de butène-1-ol-4 et 30 de 181 parties (93 i» de la théorie rapporté à la substance de départ ayant réagi, et 51 # de la théorie rapporté à la substance de départ mise en oeuvre) de butène-2-ol-4 (alcool crotylique) qui est séparé de la substance de départ par distillation à un p.é. ^^de 97 °C. 35 - f^nafPT.m ^ - On chauffe pendant 2,5 heures à 147 °G, en bras sant intensément 150 parties d'acétate de 2-méthyl-butène-1-ol-4 et 0,5 partie en poids de charbon de palladium, en faisant arriver en continu une quantité dosée de 2500 parties en volume d'hydrogène. On sépare ensuite le produit final par distillation fractionnée. On 70 01352 -5- 2028390 obtient 105 parties (95 cle la-théorie, rapporté à la substance de départ ayant réagi, et 70 ^ de la théorie rapporté à la substance de départ mise en oeuvre) d'acétate de prényle (acétate de 2-Hiiéthyl-butène-2-ol-4) présentant un p.é. de 158 °C. 5 - TanuPT.w L - Comme décrit à 1* exemple 1, on sotimet à la réac tion d1 isomérisation 310 parties de 1-méthyl§rne-3-méthylcyclohexanol-3« On obtient 260 parties (90 de la théorie rapporté à la substance de départ ayant réagi, et 84 de la théorie, rapporté à la substance de départ mise en oeuvre) de 1 -3-diméthylcyclohexène-1 -ol-3 10 d'un p.é. de 173 °C. - "WXTgMPT.T! 5 - De façon analogue à l'exemple 1, on soumet à la réaction d*isomérisation 150 parties de 2-méthylène-4-acétoxy-bu-tanaL-1. On obtient 45 parties (30 fo de la théorie, rapporté à la substance de départ mise en oeuvre) de 2-méthyl-4-acétoxy-2-butène-15 1-al d»un p.é. 5Q de 52 °0. 70 013*2 -6- 2028390 REVBIDICAÎIOI Procédé pour la préparation de composés du butène-2-ol-4 répondant à la formule générale H ?5 HC-C = C- C- 0-R. t » t » 4 h *2 % S dans laquelle les radicaux Rj, Rg» R^» R^ et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un 5 radical aliphatique, Rg pouvant en outre représenter le radical -CEO, Rg et Rç pouvant aussi représenter, conjointement avec les atomes de carbone situés entre eux, des chaînons d'un noyau alicycli— que, et/ou R^ pouvant également représenter un radical cycloalipha- tique, araliphatique, aromatique ou le radical -C - Rc » dans le- » o 10 0 quel Rg représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, par isomérisation d'alcools insaturés en présence de catalyseurs, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on isomérise des composés du butène-1-ol-4 répondant à la formule géné-15 raie ? b C«=C — CH — C — 0 — R, t t » * 4 ^2 % dans laquelle Rj, Rg, R^» R^ et R^ ont les significations précitées, en présence de palladium et/ou de ses composés et d'hydrogène. -