Brevet FR2044827A1 — publié le 19710226

La présente invention concerne des substances sensibles aux radiations. Elle a trait dans son ensemble à une substance sensible aux radiations dans laquelle un support porte un sel dont les motifs cat ionique s contiennent des atomes d'azote dont l'un au moins est quaternisé,. et qui sont tous portés par des noyaux attachés, au moins partiellement aromatiques. lie terme "motifs" est utilisé pour désigner des cations qui peuvent être simples ou contenus dans des molécules plus complexes comprenant des polymères. La liaison entre les noyaux forme de préférence une chaîne d'insaturation conjuguée entre les atomes d'azote. Les sels que l'on préfère particulièrement utiliser comme composants sensibles aux radiations répondent à la formule générale 15 R3 R® R2 R* r1 r r5 RI 2 I Rll Cl) RIO 2X 20 25 1 12 dans laquelle les symboles R à R représentent de' l'hydrogène, des halogènes ou des substituants organiques introduisant des groupes entre des motifs de structure 1, qui forment des sels polymères, n est un nombre entier pouvant être égal à 0, et X~ est un anion dérivé d'un acide fort (de pK de préférence inférieur à 2,5). La liaison attache habituellement les deux noyaux aroma- 3 8 tiques en positions 4,4' ou 2,2', lorsqu'elle remplace R ' ou R 5,6 comme c'est le cas par exemple des 2,2'-bipyridyles et des 30 4,4'-bipyridyles. Des paires de substituants portées par le même noyau ou par dfes noyaux adjacents peuvent former des liaisons engendrant des structures cycliques. Par exemple, dans les composants- sensibles 70 19443 2 2044827 aux radiations qui contiennent une structure de 4,41-bipyridyle (2): ZX" (2) des paires de groupes R peuvent être attachées pour former un . seul- groupe organique insaturé divalent, notamment les paires 10 R1'2, R^'"', R^ '10, R^'^,R2'^ et R^'^. Dans les quatre premiers de ces différents cas, le groupe organique divalent peut former un noyau aromatique soudé comme dans des composés de biquinoli-p Q 47 nium. lorsque R 'et R ' sont tous deux attachés par des groupement éthyléniques, c'est un noyau de diazapyrinium qui est formé. 15 lie sel qui confère la sensibilité aux radiations peut contenir un simple cation, notamment un cation double, ou bien il peut faire partie d'une molécule plus complexe, comme dans des composés cationiques dimères. Il peut aussi être polymère, auquel cas le motif cationique peut être contenu dans le squelette du 20 polymère, dans des groupes terminaux ou des chaînes latérales ou des combinaisons de ces positions. les sels contenant des cations doubles dont la définition générale est donnée ci-dessus et qui seront décrits de façon plus détaillée dans les exemples, ont pour trait commun de pouvoir être 25 réduits-en un radical cationique dont les caractéristiques d'absorption de la lumière diffèrent de celles du cation original, par exposition à des radiations. Des sels contenant des cations simples sont réduits en radicaux neutres. A des fins pratiques, le sel est choisi de manière que 30 le motif cationique n'ait pas une intensité visible de couleur, et soit de préférence pratiquement ou totalement incolore. Toutefois, il doit avoir un fort coefficient d'extinction dans la gamme ,de: longueurs d'ondes dans laquelle la sensibilité est requise. 70 19443 ï 2044827 Au contraire, le radical formé à partir du cation, sous l'effet de l'irradiation, doit avoir un fort coefficient d'extinction dans la région visible du spectre. Le support du composant sensible aux radiations doit 5 habituellement être une matière en feuille sur laquelle le sel est appliqué, par exemple par imprégnation ou par revêtement. Certains sels qui seront décrits sont en eux-mêmeg&es substances filmogènes qui peuvent être utilisées telles quelles, bien qu'on puisse aussi les appliquer à un substrat. La plupart des sels qui 10 seront décrits nécessitent d'être associés à une substance filmo-gène en vue de l'application à un substrat. Etant donné que les sels sont pour la plupart hydrosolubles, il est courant de les utiliser en mélange avec une matière filmogène, habituellement un polymère qui est perméable à l'eau, de préférence soluble dans 15 l'eau ou pouvant au moins y gonfler. Cette technique s'applique également à des sels qui sont filmogènes sans nécessiter l'addition de substances filmogènes. Les polymèrefilmogènes à base aqueuse sont généralement désirables, car ils contribuent à la stabilisation des radicaux lorsqu'ils sont formés. 20 On peut préparer des pellicules ou des revêtements sur un substrat convenable tel que papier, matières en feuilles ou verre. Ces produits sont intéressants pour l'enregistrement et la mémorisation d'informations, par exemple là photographie, la réalisation de microfilms, l'impression et la détection de rayonnements et par-25 ticules de grande énergie. Etant donné que la pellicule irradiée est fortement colorée, les matières exposées sont intéressantes comme éléments pour filtres optiques. Four la plupart des applications, les substances conformes à l'invention offrent des avantages par rapport aux émulsions photographiques classiques contenant 30 de l'argent, en ce que les images produites sont pratiquement exemptes de grains, en sorte qu'on peut obtenir une plus grande résolution. Cette forte résolution offre un avantage considérable en microscopie électronique, pour l'enregistrement photographique et dans des systèmes exploitant des faisceaux électroniques pour 35 l'enregistrement d'informations. La gamme de longueur d'onde de la radiation à laquelle réagit la substance composite selon l'invention,-la couleur de 70 19443 4 2044827 l'image enregistrée et la sensibilité de la matière dépendent de la nature précise du substrat polymère, du cation et des anions associés et de la présence ou de l'absence d'autres additifs tels que des colorants, des pigments et des sensibilisateurs. 5 les matières sensibles aux radiations qui font l'objet de l'invention réagissent principalement à une radiation de longueur d'onde inférieure à environ 400 nm, bien que, en présence de sensibilisateurs, la gamme puisse être étendue jusqu'à environ 550 nm. les substances réagissent aux radiations ultraviolettes « 10 aux rayons X et aux faisceaux d'électrons* Divers composants essentiels et facultatifs des substances sensibles aux radiations seront décrits ci-après de façon plus détaillée, dans les parties intitulées s A composés dicationiques 15 B anions C polymères filmogènes D additifs (1) pour améliorer la vitesse (2) sensiblisateurs et désensibilisateurs (3) divers 20 E propriétés des pellicules 3? exemples typiques A composés dicationiques les principes généraux du choix des composés dicationiques ont déjà été décrits. 25 Des exemples de sels qu'il convient d'utiliser comprennent des composés contenant les motifs actifs suivants : 70 19443 5 2044827 Formule Nom N+- 4,4' -bipyridyliun (P) N+ - 4,4'-biquinoliniun (Q) - N A \ - CH «= CH - N+- 1,2-bis(4-pyridyl)êthy lène (s) o )^\ o; 2,7-diazapyriniun (A) 2,2' -.bipyridyle (B) N+- 4-(4' -pyridyl) pyridiniun 01) 70 19443 6 2044627 La lettre de référence qui suit chaque nom. sera utilisée dans la description suivante pour indiquer le motif cationique approprié, afin d'éviter la répétition dé la formule développée entière.Ainsi, CH^ - P - CH^. 2C1~ représente le chlorure de ÏT,N'-diméthyl-4,4l-bi-5 pyridylium. Dans cette nomenclature, les groupes CH^ sont attachés implicitement à l'azote.Toutefois,il y a lieu de remarquer qu'une substitution sur les atomes de carbone du motif nucléaire est possible.Ces substituants comprennent des groupes alkyle,aryle,aralkyle, alkaryle et oxyhydrocarbyle.Parmi les halogènes,du chlore et du fluor 10 peuvent être présents,mais l'iode et le brome sont moins désirables,' du fait qu'ils agissent comme inhibiteurs vis-à-vis de l'état d'excitation du dication.Les groupes fluorescents doivent de préférence être évités,comme c'est le cas par exemple des groupes p-méthoxyphé-nyle. Il est également désirable que des groupes facilement réducti-15 bles soient absents, par exemple le groupe Par conséquent,lors qu'on utilise les symboles P, D, Q, etc.,il est évident que,de même-que le composé dont ils dérivent, des dérivés convenablement substitués peuvent aussi être utilisés,comme c'est le cas des composés de 2,2'-diméthy1-4,4'-bipyridylium. 20 Le fait que le composé dicationique est sensible aux radiations peut être confirmé en dissolvant 1 $ en poids du composé dicationique dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 10 $ en poids,puis en coulant une pellicule à partir de ce mélange. L'exposition de la pellicule séchée à une radiation ultraviolette de longueur d'onde com-25 Prise dans la gamme de 200 à 400 nm donne naissance à une coloration qui peut être bleue,verte,bleu-vert,pourpre ou rouge.En utilisant un . , , sont sensibles aux essai de ce type,oi)fa constate que les composes suivants/radiations : R - P - R 2 X~ où R représente : 30 (1) -ch3, x = cl, Br, SiF6, - (4) - (R) x = C1 tiSOi,-, CH3SO1»- ^ CH, (2) -CH2-CH2-^^M , X - Cl (5) -CHjjCO - X = Cl ch3 35 (3) -CH2CH2-^ X « Cl (6D -ai2-(Ô) n ^ X = Cl 70 19443 7 2044827 y 1-prop C7) - ^ i-prop (8) -CH2C0 N(C2H5)2, x = Cl (15) -CH2C0 -OQI3, X = Cl (9) -Œ2-fâS , X = C1 (16) -CH3C00CjH5, X - Br X = CI (17) -(Q) -CN, X - Cl (îo) -ch2co m-(c\ , (11) -Œ200 NH-t-but», X = C1 (18) "SQ)° ®3. X - Cl (12) -(CH2)C0 CH3., X = Br (19) - (13) -CHaŒaOH, X = Cl " ^ "%>) "oca^» x » Cl » (21) , x - Cl t-"but = tertiobutyle i-prop = isopropyle les groupes R peuvent être différents, comme dans : (22) CH3-?^-CN 2C1* M-R» X" où. R' représente : (23) - -nb cocu , x * ci ^ -°c3)ii> x C1 5 j -CIL, £ X sr CX J 70 19443 8 2044827 D'autres composés qui ont été essayés sont les suivants : (26) CH3-Q-£Ha (CHgSCOi (28) CH3-E-CH3 (aî3S0H h __ ' ** CHj . « (27) ^ -A- (BFs.la (29) B^ (Cl~)x 5 Les couleurs obtenues vont principalement du vert au bleu et au pourpre, mais on peut obtenir d'autres couleurs, par exemple le composé (26) donne une.coloration rose. La facilité avec laquelle l'azote tertiaire des systèmes cycliques se quaternise est avantageuse en ee sens quïelle permet 10 la préparation d'une large gamme de composés dicationiques sensibles aux radiations. Ainsi, des composés sensibles aux radiations peuvent être préparés par réaction, d'un composé organique contenant un atome labile d'halogène avec un composé contenant deux atomes d'azote dans des noyaux attachés, au moins partiellement aromatiques, 15 l'un au moins des atomes d'azote n'étant pas quaternise. Le fait que l'atome d'halogène est ou non suffisamiasntiabile pour subir la réaction de quaternisation se détermine de la meilleure façon par un essai à petite échelle^ par exemple avec un bipyridylet ea tant que composé azoté. En général,les atomes d'halogène portés 20 par un groupe alkyle subissent la réaction, ?aais des atomes d'halogène directement attachés à un groupe aromatique ne réagissent pas, à moins qu'ilgiie soient convenablement activés. Les principes généraux des réactions de quaternisation sont bien connus et ne seront pas décrits de façon détaillée dans ce 25 qui suit. Les réactions de quaternisation sont habituellement conduites dans un solvant modérément polaire tel que le méthanol, l'éthanol ou l'acétonitrile. On peut ajouter des co-solvants tels que le dioxanne pour contribuer à la dissolution. La réaction peut être 70 19443 9 2044827 favorisée par chauffage, par exemple dans des conditions de reflux, dans un récipient arrêtant la lumière, l'atmosphère doit être anhydre et peut aussi être inerte ; il s'agit par exemple d'azote, les solvants peuvent ensuite être éliminés, ou bien leur volume 5 peut être réduit par évaporâtion et le produit peut être isolé par addition d'un agent précipitant tel que l'acétone ou l'éther. Des groupes aromatiques contenant des chaînes latérales halo-méthylées sont très intéressantgfcour la formation de composés sensibles aux radiations contenant des atomes d'azote dicationiques. 10 Si l'on choisit la molécule de bipyridyle comme exemple, une molécule d'un composé de bipyridyle peut réagir avec deux molécules d'un composé aromatique mono-halométhylé en donnant un composé sensible aux radiations du type : 15 - CH2 - P - CH2 - 2X 20 A titre (îê variante, on peut faire réagir une molécule du composé aromatique mono-halométhylé avec une molécule d'un composé de bipyridyle mono-quaternisé tel que : ■ CHj - P - X~ 25 le produit de cette réaction répond à la formule : CH3 - P - CH2 - 2X A titre d'exemples de composés plus complexes sensibles 30 aux radiations, on a préparé les suivants : 70 19443 10 2044827 8 a 8 ci* zpch2v^. qi2pz Oj[ 14 cr ch2pz Z représente CH ou -CH, -La molécule de chlorure cyanurique est également intéressante dans la préparation de complexes dicationiques. Une, deux ou trois molécules d'un précurseur mono-quaternisé d'un composé dicationique peuvent réagir avec le chlorure cyanurique. En outre, on peut qua-terniser un ou deux atomes de chlore du chlorure cyanurique avec des "bases non sensibles telles que la pyridine ou la quinoléine ou leurs dérivée. Les atomes restants de chlore sont ensuite amenés à réagir avec le précurseur mono-quaternisé du composé dicationique sensible. A titre d'exemples, on a préparé les composés de formule suivante : 70 19443 n 2044827 n :.N 4C1" B N 5 dans laquelle. B désigne une base telle que la pyridine, la quino-léine ou un bipyridyle mono-quaternisé (M). Des polymères contenant des motifs cationiques peuvent aussi être préparés en utilisant des composés difonctionnels ou poly-fonctionnels conformément aujçfcrincipes énoncés ci-dessus. On peut 10 aussi les transformer en pellicules sans addition d'agents filmogènes, mais de meilleurs résultats srobtiennent également en utilisant en outre, des polymères hydrosolubles,comme décrit plus loin. Des motifs cationiques sensibles aux radiations peuvent être incorporés dans les chaînes de polymèreg^ar quaternisation d'un pré-15 curseur du type bis(aminé tertiaire) avec un composé contenant au moins deux atomes d'halogène, notamment des composés halogénés de formule générale Cl-Cï^-Ar-CH^-Cl dans laquelle Ar désigne un noyau aromatique. Cette réaction donne des polymères dont le groupe dicationique du type illustré par la formule■t est attaché 20 par un groupe -OE^-Ar-CR^-» Si le composé halogène contient plus de deux atomes d'halogène, on obtient des polymères réticulés, tandis que des composés dihalogénés conduisent à la formation ..de polymères linéaires» Ces derniers sont préférés, car ils forment plus facilement des solutions aqueuses. Il est possible de former 25 des polymères linéaires à partir de composés contenant initialement plus de deux atomes fi'halogène, si les atomes surnuméraires d'halogène sont tout d'abord éliminés par prë-quatcraisation avec une aminé, mono-fonctionnelle, de préférence une aminé tertiaire telle que la pyridine, la picoline ou la quinoléine ou un précurseur 30 dicationique mono-quaternisé. Par e2ample5 on peut faire réagir 70 19443 12 2044827 des composés aromatiques tétra-halométhylés avec la quantité moléculaire double drune aminé tertiaire monofonctionnelle, en laissant intacts deux atomes d'halogène qui sont ensuite quaternisés avec un composé de bipyridyle. 5 Les conditions mentionnées ci-dessus pour les réactions de quaternisation peuvent être utilisées dans la préparation de ces polymères, mais on doit attacher davantage d'importance au choix du solvant pour maintenir le polymère en solution pendant une période suffisante de temps pour obtenir un poids moléculaire 10 raisonnable. Des co-solvants sont avantageusement utilisés conjointement avec des solvants polaires, par exemple des mélanges d'acétonitrile et de méthanol. Les exemples de polymères que I'ob peut préparer comprennent le produit de réaction du 1,4-bis(chloro-méthyl)durène avec le bipyridyle : 15 ainsi que le produit de réaction du dichlorure de p-xylylène avec 20 le 2,7-diazapyrène : a D'autres composés dihaloaromatiques que l'on peut faire réagir 25 avec les précurseurs dicationiques comprennent le 1,5-diméthyl-2.4-bis(chlorométhyl)benzène, l'éther de 4,4l~bis(chlorométhyljdiphé-nyle, le dibromure de o-xylylène 5 le dichlorure de 2,5-diméthoxj-p-xylylène et le 1,4-diméthyl-2,5-ftis(chlorométhyl)benzène. Bien 70 19443 15 2044827 qu'on préfère utiliser des composés chlorés, on peut aussi avoir recours à des composés bromes ou à des dérivés chlorés/bromés mixtes. Certains composés multihalogénés se comportent comme des 5 composés dihalogénés vis-à-vis des précurseurs dicationiques, et ces composés ne nécessitent pas que l'excès d'atomes d'halogène soit quaternisé avec unq&mine tertiaire mono-fonctionnelle, du fait que tous les atomes d'halogène sauf deux sont insuffisamment labiles. Ces composés comprennent le 2,4,5,6-tétrachloro-1,3-bis(chlo-10 rométhyl)benzène, le 3,6-dichloro-2,5-diméthyl-l,4-bis(chlorométhyl) benzène et le.dichlorure de 2,5-dichloro-p-xylylène. Des atomes d'halogène directement attachés à des groupes•aromatiques ne sont habituellement pas labiles, à moins qu'ils ne soient activés par exemple par des groupes nitro. 15 Des composés halogénés contenant plus de deux atomes d'halogène, qui, en vue de former des polymères linéaires, nécessitent que les âtomes d'halogène en excès de deux soient éliminés par pré-qua,ternisation, comprennent le 1,2,4,5-tétra(chlorométhyl)benzène et le 1,4-dichloro-2,3,5,6-tétra(chlorométhyl)benzène (il suffit 20 d'éliminer deux atomes d'halogène de chlorométhyle). Il convient d'effectuer une pré-quaternisation avec une aminé tertiaire telle que la pyridine ou la quinoléine. le chlorure cyanurique ayant préalablement réagi avec une molécule d'une aminé tertiaire est capable de former des polymères 25 linéaires avec des précurseurf dicationiques du type de diamines tertiaires, par quaternisation. Un exemple d'un tel polymère comprend celui qui répond à la formule suivante : N P N 3X" 70 19443 14 2044827 B Anions les anions associés avec les cations pour former le sel sensible. aux radiations peuvent être minéraux ou organiques, mais ils dérivent de préférence d'acides forts ayant une valeur de pK a 5 inférieure à 2,5. Les anions ne doivent pas .être des agents oxydants ou réducteurs,ni capables d'une autre réaction chimique avec des solvants et d'autres matières utilisées dans la préparation de pellicules. Pour éviter l'inhibition de l'état d'excitation du sel,, on doit 10 proscrire les éléments de haut poids atomique, par exemple l'iode. Ils ne doivent pas être colorés, et il n'est pas non plus désirable qu'ils confèrent l'insolubilité dans l'eau. Les anions qui conviennent sont les anions chlorure, -méthyl-sulfate, perchlorate ou bisulfate. 15 II convient aussi d'utiliser les anions fluoroborate (BF^~), sulfonates aromatiques tels que naphtalènesulfonate, et silico-fluorure (SiPg-). Ce dernier est doué de fluorescence sous l'effet d'une radiation ultraviolette. Par conséquent, dans le cas de l'incorporation dans une pellicule conjointement avec un composé 20 dicationique,la pellicule obtenue peut être utilisée pour l'observation et l'enregistrement simultanés d'une radiation ultraviolette. On peut aussi utiliser des anions polymères. Des composés du type zwitterion sont également efficaces ; par exemple, le composé de formule : 25 -OOC ,000" \ / HC - P - CH / \ HjC 30 donne une couleur verte dans une pellicule d'alcool polyvinylique. C Polymères filmogènes Comme on l'a déjà mentionné, certains sels sont sensibles aux 35 radiations et sont filmogènes sans additifs, mais l'utilisation du sel en association avec une ou plusieurs autres matrices de ,ou pouvant gonfler polymère filmogène hydrosoluble/constitue le moyen le plus pratique 70 19443 15 2044827 et, en fait,, permet à*obtenir souvent les meilleurs résultats. Des pellicules peuvent être préparées en dissolvant la matrice et le sel (monomère ou polymère) dans un solvant aqueux, de préférence dans l'eau elle-même,en formani/ûne mince couche de la solu-5 tion et en chassant par évaporation l'.eau et le solvant .A des fins expérimentales, il convient de verser une solution des matières sur une surface de verre propre, de chasser lentement l'eau par évaporation puis de détacher du verre la pellicule produite. Sur une plus grande échelle, des pellicules peuvent être coulées en 10 continu. La solution contenant la matrice et le sel peut être utilisée pour imprégner une matière en feuille poreuse telle que du papier ou de la toile, pour produire une variante de la substance sensible aux radiations. 15 Une solution du sel peut être mise en contact avec une pelli cule polymère perméable à l'eau ou pouvant gonfler. Des pellicules cohérentes peuvent être préparées à partir de polymères hydrosolubles, ayant avantageusement une épaisseur d'en- . viron 0,2 à 2 mm. Toutefois, de préférence, la pellicule est pré- 20 parée comme revêtement sur un support flexible tel qu'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, lorsque l'épaisseur de revêtement peut être réduite à 0,001-0,1 mm. - ou pouvant gonfler Les polymères hydrosolubles /qu'il convient d'utiliser comme matrice comprennent l'alcool polyvinylique, le polyméthacrylate 25 d'ammonium, la gélatine, les alginates et les copolymères d'anhydride maléique, par exemple avec le styrène, l'éther vinylique ou l'éthylène. A On peut aussi utiliser des polysaccharides solubles tels que le polysaccharose 3 La polyvinylpyrrolidone est également intéres-30 santé, et de bons résultats ont été obtenus avec des mélanges de polymères filoogènes, notamment des mélanges d'alcool polyvinylique et de polyvinylpyrrolidone, en utilisant 40 à 80 fo de cette dernière. Les proportions de ^el et de polymère filmogène que l'on 35 utilise ne sont pas particulièrement déterminantes, et elles sont dictées principalement par des considérations d'ordre pratique et la sensibilité requise. Typiquement, une solution destinée à couler 70 19443 16 2044827 des pellicules consiste en 5 à 20 parties de polymère hydrosoluble, 0,1 à 10 parties d'un sel conférant la sensibilité aux radiations, qu'il soit simple ou polymère, et de l'eau jusqu'à 100 parties. Toutes ces parties sont exprimées en poids. La conservation et la 5 manipulation doivent évidemment être effectuées en l'absence de la radiation à laquelle les matières sont sensibles. Bien qu'on préfère les polymères hydrosolubles, certains polymères insolubles dans l'eau peuvent être utilisés s'ils sont dissous dans un solvant convenable. A titre d'exemple, on mentionne un 10 copolymère de 1,6-diaminotriméthylhexanes et d'acide téréphtalique, qui peut être coulé en pellicules lorsqu'on utilise un solvant polaire tel que le diméthylformamide et le sel approprié. D Additifs (1) Pour améliorer la vitesse» 15 . On a constaté que l'addition de composés contenant de l'hy drogène actif, comme c'est le cas des alcools et des aminés, améliore la vitesse de formation de la pellicule. Ces composés comprennent des alcools, des phénols, des acides carboxyliques et des sucres. A titre d'exemples,on mentionne le glucose, l'acide 20 oxalique, les acides p-chlorobenzoïques, le glycérol, le phénol, l'acide éthylènediaminetétracétique (sel disodique), l'acide picrique, l'acide mellitique, la triéthanolamine, la thiaminé et l'adénosine-dinucléotide-phosphate de nicotinamide. La quantité d'additif que l'on utilise dépend de la quantité de sel sensible 25 aux radiationg'a laquelle on a recours. Il convient d'utiliser pour chaque partie en poids de sel, 0,1 à 1 partie d'un ou plusieurs additifs. (2) Sensibilisateurs et. désensibilisateurs» Le terme "sensibiliser" es^Utilisé ici pour désigner une mo~ 30 di-fication" de ïa Réponse spectrale de la pellicule de telle manière qu'elle devierne/sensible, en présence du sensibilisateur, à une partie du spectre à laquelle elle était auparavant insensible. Parmi les pellicules à base des sels, décrits ci-dessus, nombreuses sont celles qui répondent peu à une lumière de .longueur d'onde 35 supérieure à 405 nm. Toutefois, lorsqu'on ajoute certains sensibilisateurs, la réponse peut être étendue bien en dedans de la région visible du spectre. La riboflavine, en.tant que base libre, 70 19443 17 2044827 le jaune Acronol (colorant consistant en chlorure de 3,6-diméthyl-2-(4-diméthylaminophényl)benzothiazolium) et les solutions alcalines de résine naturelle du type de la colophane, sont capables d'étendre la sensibilité jusqu'à 500 nm et au-delà de cette valeur. 5 D'autres sensibilisateurs comprennent l'iodure de 3,3r-diéthyl-thiacyanide, la proflavine, l'orangé d'acridine, 11acriflavine, le méthylsulfate de N-méthylphénazinium, le méthiodure de 4-cyanoquinolinium et l'érythrosine. On peut utiliser des mélanges de sensibilisateurs. 10 Des désensibilisateurs, qui peuvent être ajoutés pour réduire' la réponse spectrale, de manière que la pellicule puisse être manipulée à la lumière du jour, comprennent l'acide p-aminobeïizoïque, la 6-amino-3,4-phtaloylacridone, l'urazole et le produit "lissapol N". là présence de l'anion SiFg- exerce également un effet de désen-15 sibilisation, en ce sens que la réaction de retenue de cet anion par une pellicule est plus faible à des longueurs d'ondes supérieures à 350 nm. Des quantités convenables de sensibilisateur ou de désensibilisateur vont de 5 à 100 parties par 1000 parties de composé 20 dicationique, excepté dans le cas de la colophane où. on suppose que la sensibilisation est due à une impureté normalement présente, et de plus grandes quantités sont par conséquent requises. (3) Additifs divers. Divers autres additifs peuvent être incorporés dans la solu-25 tion pour modifier la sensiblité aux radiations ou les propriétés physiques de la matière finie. Par exemple, le chlorure d'ammonium £ améliore là sensibilité à la lumière ainsi que l'aptitude au pliage de la pellicule, et d'autres plastifiants hydrosolubles tels que l'urée, le glycérol et d'autres polyols, peuvent aussi 30 être utilisés pour améliorer cette propriété, la sensibilité aux rayons X peut être augmentée par l'introduction d'un composé de métal de haut poids atomique, par exemple le chlorure de baryum. Après l'exposition, la pellicule peut être protégée de l'effet ultérieur des radiations auxquelles elle est sensible en appliquant 35 un revêtement d'un filtre convenable. Ainsi, pour des pellicules qui sont sensibles à la lumière ultra-violette, on peut utiliser un revêtement contenant des groupes aromatiques, par exemple une 70 19443 18 2044827 pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène). E Propriétés de la pellicule Les pellicules préparées conformément à la présente invention ont de préférence un aspect clair, étant incolores ou seulement 5 légèrement colorées, typiquement jaune pâle. L'exposition à la lumièresolaire, à moins que des désensibilisateurs ou des filtres ne soient inclus, provoque le développement d'une coloration. Des pellicules coulées à partir de polymères hydrosolubles sont généralement sensibles à l'eau, et elles deviennent poisseuses ou 10 gonflent dans des conditions de forte humidité. Des précautions appropriées au polymère utilisé doivent être prises et impliquent habituellement une conservation en atmosphère sèche. Des pellicules préparées à partir d'un polymère hydrosoluble et d'un sel seulement, sans addition de sensibilisateurs»sont 15 habituellement sensibles aux longueurs d'ondes inférieures à 366 nm, parfois seulement inférieures à 313 nm. Des exemples de ce dernier type comprennent des sels portant l'anion fluorosili-cate ; des pellicules comprenant cet anion peuvent être manipulées à la lumière solaire, qui est faible en radiations inférieures à 20 320 nm. La pellicule est sensible dans une large gamme de pH, la gamme intéressante allant d'environ 2 à 10. On a observé que plusieurs composés dicationiques donnent différentes images colorées avec différentes longueurs d'ondes 25 d'irradiation. Ce phénomène est appelé "photopolychromatisme". et des images pourpres à 313 nm. Le polymère contenant le motif : Ainsi, CH--P-CH,. 2C1~ donne des images bleues à 366 nm CH2P-CH3 30 -ch2 —(y ch2-p- ch3-p-ch2 6c1 est phototétrachromatique, en donnant des images qui sont bleu-35 turquoise à 436 nm, bleues à 366 nm, pourpres à 334 nm et rouges à 70 19443 19 2044827 313 et 254 nm. La sensibilité électronique de CH^-P-CH^ 2C1~ est maximale à une énergie d'environ 70 kV (épaisseur de pellicule de 0,4 mm). Le pouvoir séparateur de la pellicule est extrêmement fort, 5 à savoir supérieur à 1200 lignes/mm. La stabilité de l'image dépend de facteurs tels que l'humidité relative, de faibles valeurs favorisant l'obtention d'images plus permanentes. Il est avantageux de revêtir une pellicule exposée avec une matière absorbant la lumière ultraviolette et/ou une matière 10 imperméable à l'eau. .]? Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties y sont exprimées en poids. Les résultats analytiques concernent les sels sensibles aux radiations et non les pellicules finies qui 15 les contiennent. La classification des sels relativement à la sensibilité aux radiations est effectuée en utilisant une méthode normalisée décrite ci-après. Une solution aqueuse contenant 10 $ d'alcool polyvinylique et 1 f<> du sel à expérimenter est coulée sur une plaque 20 de verre qu'on laisse sécher pendant une nuit. La pellicule obtenue est détachée et conservée dans un dessiccateur. Des petits fragments de la pellicule sont insérés dans la cellule d'un spectrophoto-fluorimètre de Farranû équipé d'une lampe en quartz à vapeur de mercure de 150 watts, sous pression moyenne. Le monochromateur 25 d'excitation est réglé, à la raie désirée du mercure par interposition de filtres appropriés entre la lampe et le monochromateur pour produire une intensité de travail convenable. La coloration de la pellicule est suivie en fonction du temps, en plaçant une combinaison de filtres derrière la pellicule et en faisant tomber 30 la lumière transmise sur un photomultiplicateur. La combinaison de filtres est choisie de manière à transmettre la lumière correspondant à un pic du spectre-visible d'absorption du radical, de manière qu'une mesure directe de la formation de la couleur du radical puisse être effectuée en même temps que l'irradiation, 35 en utilisant la lumière diffuse partant du faisceau analyseur. En vue de comparer les différentes pellicules, les conditions d'irradiation sont maintenues constantes et on mesure le temps 70 19445 20 2044827 nécessaire pour que la transmission diminue de 25 Ce temps est utilisé comme mesure quantitative de la vitesse de la pellicule. Etant donné que la transmission de la lumière constitue la variable mesurée, la méthode diffère des déterminations classiques 5 de la vitesse des pellicules qui se basent sur l'absorption de la lumière, plutôt que sur la transmission. Les longueurs d'ondes, choisies pour les déterminations de la vitesse de pellicules correspondent aux longueurs d'ondes principales de l'arc de mercure, à savoir 576 nm, 546 nm, 436 nmB 10 405 nm, 366 nm et 254 nm. Le tableau IImontre les vitesses mesurées au moyen de la méthode décrite ci-dessus pour divers sels décrits dans les exemples et mentionnés précédemment dans la descriptions, dans une pellicule d'alcool polyvinylique. Exemple 1 15 On dissout 15 parties d'alcool polyvinylique dans de l'eau (ajustée à 100 parties) à 80°CT, et on dissout 3 parties de di-chlorure de N,îT'-diméthyl-4,4'-bipyridylium, après que la solution a été refroidie à 40°C. On verse la solution sur une surface de verre propre en opérant 20 à la chambre noire, et on laisse l'eau s'évaporer lentement à 20°C. Lorsque la pellicule est sèche, on la détache du verre et on la conserve à l'abri de la lumière du jour» La pellicule est ensuite exposée à une lumière ultraviolette de longueur d'onde égale à 366 nm, et une coloration bleue est 25 engendrée«On observe un effet similaire par exposition à des rayons X et à des électrons au moyen d'un microscope à faisceau électronique. L'image ne s'affaiblit pas lorsqu'elle est conservée en atmosphère sèche, et elle montre une résolution au moins aussi forte que celle d'une émulsion classique à l'argent. 30 Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant le polyméthacrylate d'ammonium (15 parties) par de l'alcool polyvinylique . Après sa préparation, la pellicule est exposée à une radiation ultraviolette de longueur d'onde égale à 366 nm, et 35 on note le développement d'une coloration bleue similaire. Un échantillon de cette pellicule donne une transmission convenable de la lumière dans la région de 436 nm, comparativement à la transmis 70 19443 21 2044827 sion obtenue à 405 nm. La pellicule est par conséquent intéressante à utiliser dans des syst èmes/pho t o chimique s dans lesquels on désire isoler la raie de 436 nm de la radiation de la lampe au mercure à des fins phot ochimiques. 5 Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant l'alcool polyvinylique par 15 parties de gélatine. On obtient une coloration analogue par exposition à une radiation ultraviolette, bien que les images soient moins stables que celle^4ue l'on ob-10 tienljku moyen des procédés décrits dans les exemples 1 et 2. Exemple 4 On fait réagir 174 parties de bipyridyle avec 197 parties de dichlorure de p-xylylène dans 1300 parties de méthanol à 64°C. Les corps en réaction sont chauffés au reflux sous une atmosphère 15 d'azote dans un flacon opaque, sous agitation pendant 24 heures. On dilue la pâte blanche obtenue avec 2500 parties de méthanol, puis on ajoute 2500 parties d'éther pour coaguler le produit. On sépare ensuite ce dernier des liqueurs par filtration, on le lave avec trois fois 500 parties d'éther, puis on le-sèche d'abord 20 par succion jusqu'à ce qu'il soit à peine humide, puis sous vide, pendant deux heures sous pression de 10 mm de mercure, et finalement à une pression de 0,05 mm de mercure pendant 20 heures à la température ambiante sur du pentoxyde de phosphore, dans un appareil protégé des rayons lumineux. Le produit polymère (367 parties) 25 concorde avec des motifs répétés de formule : On dissout 3 parties de ce polymère et 15 parties d'alcool 30 polyvinylique dans de l'eau et on coule une pellicule en utilisant le mode opératoire décrit ci-dessus. Par irradiation avec la lumière ultraviolette (366 nm), on obtient une coloration pourpre bleuté. 2C1 70 19443 22 2044827 Analyse élémentaire : C H i° N $ Cl# Calculé pour 01SH16N2C12 : 65,25 4,83 8,46 21,46 Trouvé : 64,57 5,88 8,06 19,53 Spectre infrarouge : (2 fo, disque de KBr) 5 Bande principale à 3080 cm"1 (aromatique), 2980 cm 1, 1635 cm"*1 (C=N), 1560, 1505, 1450 cm""1 (aromatique), 1435 et 1350 cm"1, (_CH -), 1230-1210 cm"1 (C=C), 1160 cm"1 (C-N). Une large — 1 bande à 3350 cm est présente à cause du groupe hydroxyle de l'eau, car le polymère est très hygroscopique. 10 Spectre ultraviolet (dans l'eau, cellule de 1 cm, solution 10 "*M) X à 201 et 261 nm ayant des coefficients d'extinction de hlslx • 45 000 et respectivement 38 000. Spectre EMU (220 Mc/s, résonance magnétique Valeur intégrale . des protons dans D20) 15 0,68t , doublet :proton en ortho par rapport à N+ 4 1,31* , doublet:proton en méta par rapport à N 4 2,28* , singulet:4 protons du noyau 4 20 3,88't , singulet:CHp du singulet + c- voisin de N 2 les valeurs intégrales sont en concordance avec la formule donnée ci-dessus. La substance solide est une poudre amorphe d'un jaune pâle, 25 soluble dans l'eau, légèrement soluble à chaud dans l'éthanol et le méthanol, mais insoluble dans l'acétone, l'éther et les solvants non polaire S.La substance solide anhydre est très hygroscopique et elle est sensible à la lumière lorsqu'elle est exposée à une forte lumière solaire, surtoui/fen présence d'une atmosphère 30 inerte» Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant 15 parties de polyméthacrylate d'ammonium. On obtient par irradiation une coloration d'un pourpre bleuté semblable. 35 Exemple 6 On chauffe au reflux 47 parties de p-cyanoaniline avec 56 parties de dichlorure de N,N,-di(2,4-dinitrophényl)-4,4'-bipyri- 70 19443 23 2044827 dylium dans un mélange de 500 parties d'éthanol et 200 parties de pyridine. le produit est un composé répondant à la formule : On incorpore trois parties de cette substance dans une pellicule en alcool polyvinylique en utilisant le mode opératoire de 1'exemple 1. Par exposition à la lumière ultraviolette, une coloration verte se développe„ 10 Exemples 7-9 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le même dication bipyridylium conjointement avec les autres anions suivants : Exemple 7 - méthylsulfate 15 Exemple 8 - perchlorate Exemple 9 - bisulfate Par exposition à une radiation ultraviolette de longueur d'onde égale à 366 nm, on observe une coloration bleue similaire . 20 Exemples^ 0 et 11 On prépare des pellicules au moyen du mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant, pour 1-'exemple 10, 0,5 partie de chlorure d'ammonium et pour l'exemple 11, 0,5 partie de glycérol, en plus des autres composants. Dans les deux cas, la pellicule montre 25 une meilleure aptitude au pliage. La sensibilité à la radiation ultraviolette est analogue à celle que l'on obtient dans l'exemple 1, Exemple 12 On prépare une pellicule au moyen du procédé de l'exemple 1, en utilisant en outre 0,25 partie de chlorure de baryum. La pelli-30 cule préparée montre une plus grande sensibilité aux rayons X dans des es3ais comparatifs. Exemple 13 On chauffe au reflux 462 parties de 1,4-bis(chlorométhyl)durène 70 19443 24 2044827 dans 4000 parties d'éthanol contenant 312 parties de 4,4l^bipyridyle, la réaction est conduite' sous atmosphère d'azote dans .un flacon opaque. Le produit est isolé par filtration, lavé puis séché comme décrit dans l'exemple 4. Le polymère est obtenu en un rendement de 95 L'analyse (résultats donnés ci-dessous) concorde avec des motifs répétés de formule : ./ - 10 1 C 3 On dissout dans de l'eau 3 parties de ce polymère et 15 par ties d'alcool polyvinylique et oh coule la solution en une pellicule. Par exposition à la lumière ultraviolette de 313 et 245 on obtient une coloration d'un bleu foncé. 70 19443 25 2044827 Analyse élémentaire C # H # N # Cl# Calculé pour C^H^l^Cl^ 68,21 6,20 7,23 18,34 Trouvé 66,57 6,65 7,82 18,02 Spectre infrarouge (2 disque de EBr) 5 On note la présence d'une bande à 3250 cm-1 indiquant la présence d'un groupe -OH provenant vraisemblablement de Ho0, atten- ' * d, du que le composé est très hygroscopique» une bande à 1625 cm (C=N). Des bandes deins la région de 1500-1300 cm"1 correspondent -■"t 4* au caractère aroniatique et à la présence de -CH„ ; 1150 cm" (C-ïï) — 1 10 et 820 cm (benzène hexa-substitué). Une très faible bande à 710 cm"1 suggère la présence de très faibles quantités de -C-Cl : ceci concorde avec l'analyse, du fait que les fortes teneurs en azote et hydrogène suggèrent principalement la présence de groupes bipyridyle terminaux. 15 Spectre ultraviolet (dans l'eau, cellule de 1 cm, solution à 10~5M). Absorption dans l'ultraviolet seulement, A. max261 et 204 nm, coefficients d'extinction de 49 500 et respectivement 82 000. 20 Spectre EMU (60 mc/s. résonance magnétique . Yaléurs intégrales des protons dans DgO; doublets 1,00-1,09T" : protons en ortho par rapport à È 4 doublets 1,50-1,59T* : protons en méta par rapport à N 4 singulet 3,82 t* î -CE^~ voisin de I+ 4 25 singulet 7,84 T* : proton de -CH2- 12 les valeurs intégrales concordent bien avec la structure proposée. On ne détecte aucun proton aromatique (benzène). La substance solide est une poudre amorphe d'un jaune citron clair hygroscopique et très soluble dans l'eau, légèrement 30 soluble dans le méthanol et l'éthanol bouillant mais insoluble dans tous les solvants non polaires, par exemple l'éther et l'acétone. Par chauffage, le polymère ne fond pas au-dessous de 320°C et verdit au-dessus de 120°C, puis prend une couleur d'un jaune intense à environ 180°C et finalement devient brun foncé à environ 35 245°C. La substance solide bleuit rapidement sous l'action d'une forte lumière solaire mais se décolore par conservation à l'obscurité . 70 19443 26 2044827 10 Exemple 14 On1répète le mode opératoire de l'exemple 13» en utilisant 350 parties de dichlorure de p-xylylène et 312 parties de 2,2'-bipyridyle. On obtient un polymère en un rendement de 90 # , dans lequel les motifs répétés, comme indiqué par les résultats analytiques donnés ci-dessous, répondent à la formule : ai2 - B -2C1* Une pellicule d'alcool polyvinylique contenant ce polymère bleuit rapidement par exposition à la lumière solaire. Analyse élémentaire : C % H $ N" Cl # 15 Calculé pour C18H16F2C12 65,25 .4,03 8,46 21,46 Trouvé 62,58 5,36 7,97 21,22 Spectre infrarouge (2 disque de KBr) Bandes à 3000 cm"1, 1635 cm"1 (C=N) , 1555, 1505, 1450, 1430, 1355 cm~1(-CH0-, aromatique) 1225 cm_1(C=C), 1165 cm"1 *4" _ 1 20 (C-ïï). Bandes à 830, 805 et 775 cm caractéristiques d'un benzène disubstitué en para. Spectre ultraviolet (dans l'eau, cellule de 1-cm, solution à 10~^M) À „ 202 nm et 261 nm, ayant des coefficients d'extinc-** max ' J tion de 50 300 et respectivement 45 200. 25 Le produit est une poudre blanche amorphe très hygrosco pique, qui prend une teinte d'un vert-bleu par exposition à la lumière solaire. Un échantillon conserve la coloration vert-bleu s'il est exposé à la lumière solaire dans une atmosphère inerte anhydre sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée, même 30 par conservation à l'obscurité. Par exposition à de l'air humide, la coloration d'un vert-bleu est rapidement remplacéepar une cou--leur rouge-orangé. Exemple 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 13 en utilisant 35 404 parties de 1,5-diméthyl-2,4-bis(dichlorométhyl)benzène et 312 parties de 4,4'-bipyridyle. On obtient un polymère en un rendement de 64 #. Les résultats analytiques (donnés ci-dessous) cor- 70 19443 27 2044827 respondent à la formule suivante : Dans une pellicule d'alcool polyvinylique, le polymère 10 montre une sensibilité à la lumière de longueur d'onde égale à 405 , 266, 313 et 254 nm. Analyse élémentaire : 0# H # ÏT # Cl# Calculé pour C^H^Î^C^ 66,84 5,57 7,81 19,78 Trouvé ' 52,62 6,31 7,25 18,89 15 Spectre infrarouge (2 disque de KBr) Bandes principales à 3350 cm-1 (0H de 1 reau), 2970 cm""1 à 2500 cm-1 (-0H^), 1635 cm~1(C=lO, 1560, 1560, 1505, H50 cm"1 (aromatique), 1160 (C-fe). Large bande à 820 cm-1benzène tétra-substitué. 20 La substance solide est une poudre amorphe d'un jaune pâle qui, par chauffage, ne fond pas avant 330°C , mais se rembrunit au-dessus de 250°C, température à laquelle il se produit un frit-tage et une certaine décomposition. Le solide résiduel a une couleur d'un brun tyès fonce, La substance solide est très hygros-25 copique et très soluble dans l'eau. Elle est légèrement soluble dans l'éthanol et le méthanol bouillants, mais insoluble dans l'acétone, l'éther et les solvants non polaires- Elle est sensible à la lumière, et lorsqu'elle se trouve en atmosphère inerte anhydre, elle prend une couleur d'un bleu intense- à la lumière solaire 30 directe. Cette couleur bleue persiste à l'obscurité dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte, mais elle disparaît par exposition à l'air. Exemple 16 On répète le mode opératoire de l'exemple 11 en utilisant 35 528 parties de dibromure d'orthoxylylène au lieu de para-dichlorure. Dans des conditions identiques, on prépare un polymère qu'on obtient en un rendement de 85 On forme une pellicule 'en utilisant de l'alcool polyvinylique. Par exposition à une lumière de longueur 70 19443 28 2044827 d^onde égale à 366 nms on obtient une couleur d'un bleu-turquoise, tandis qu'à 254 nm, une couleur rouge se développe. Analyse élémentaire : C % H % I ^ Br % Calculé pour C18Hl6H2Br2 51?45 3,81 -6,67 38,10 5 Trouvé 48962 ~ 4,H 7,02 39,43 Br ionique = 33,00 f° . L'analyse semble indiquer une prépondérance de groupes ter*-minaux contenant du brome fixé par des liaisons de covalence* Spectre infrarouge (2 disque de KBr) 10 Les bandes caractéristiques de la structure présumée sont — 1 — 1 présentes : 1635 cm" (C=K) , 1560 , 1505, 1450 cm" (aromatique)s. 1350 cm"1 , large bande (-CH,-), 1230-1200 cm"*1 (C=C), 1t60 cm"1 + —1 (C-N). Bandes dans la région de 840 à 760 cm caractéristiques du noyau de benzène disubstitué en ortho. 15 Spectre ultraviolet (dans l'eau, cellule de 1 cm, solution à 2 x 10_4M) A- 202 et 262 m, coefficients d'extinction de 34 600 max. ' et respectivement 22 400. Spectre RMff (60 Mc/s, résonance magnétique Yaleurs 20 des protons dans B20j intégrales doublet 0,63-0,74 t : proton en ortho par rapport à N+ 4 (4) doublet 2,15-2,26 T : proton en méta par rapport à ¥+ 4 (4) 2'42?^ protons aromatiques 4 (4) Les valeurs intégrales entre parenthèses sont des 25 valeurs théoriques correspondant à la structure donnée ci-dessus» La substance solide est un polymère amorphe hygroscopique v. de couleur jaune brillant, qui ne semble pas être sensible à la lumière solaire directe, mais réagit aux rayons ultraviolets (360 nm) en développant lentement une couleur d'un bleu-pourpre® 30 Cette substance se décolore rapidement à l5air, c'est-à-dire qu'elle reprend une couleur jaune» Par chauffage, la couleur s'obscurcit progressivement et à 240-245°C, un frittage se produit; vers 260°C, la substance solide prend une couleur noire ; une décomposition et une fusion se produisent dans la gamme de 268° 35 à 270°C. Exemple 1 7 On dissout 544 parties de 1,2,4* 5-tétra(chlorométhyl) 70 19443 29 2044827 benzène dans ion mélange de 4000 parties d'éthanol et 900 parties de dioxanne. On chauffe la solution au reflux dans un flacon opaque, sous atmosphère d'azote. On ajoute deux équivalents molaires de pyridine (316 parties) dans 900 parties d'éthanol et on continue 5 de chauffer pendant 3 heures. Ensuite, on introduit un équivalent molaire de 312 parties de 4,4'-bipyridyle dans 1350 parties d'éthanol et on continue de chauffer pendant encore 3 heures. Après refroidissement, on chasse les solvants par évaporation sous vide et on sèche la matière solide sous pression de 10 0,01 mm de mercure à la température ambiante. Le produit (1172 parties, rendement de 100 $) est une substance solide polymère amorphe. Les résultats analytiques suivants, (donnés ci-dessous) concordent avec la foimule : 15 20 25 ch2 3 parties de cette substance dans 15 parties d'alcool polyviny-30 lique sont transformées en une pellicule qui est photodichroma-tique en ce qu'elle est sensible à la lumière de longueur d'onde égale à 366 nm (image de couleur bleue), 254 nm (image de couleur rouge-pourpre) et 313 nm (couleur intermédiaire). Analyse élémentaire : C $ H i° N $ Cl $ 35 Calculé pour C^qH^N^CI^ 61 ,43 4,79 9,56 24,23 Trouvé 59,75 5,56 8,28 21,43 Chlore ionique =20,74 70 19443 30 2044827 l'analyse montre qu'un peu d'eau est présente dans l'échantillon. L'échantillon est extrêmement hygroscopique, c'est-à-dire qu'une exposition à l'atmosphère,même pendant une courte période de temps,produit une substance solide gommeuse et fina-5 lement une solution aqueuse du polymère. Spectre infrarouge (2 ?£, disque de KBr) Les bandes principales sont caractéristiques du polymère ayant la structure proposée : 2970 cm 1 , 1635 cm 1(C=N), 1560-1360 cm-1 (aromatique), 1230-1200 cm 1(C=C), 1160 (C-Iï)» Bandes 10 dans- la région de 880-770 cm-1 caractéristiques de benzène tétra-substitué. Spectre ultraviolet (dans l'eau, cellule de 1 cm, solution à 1,5 x 10_4M) A 206 et 260 nm ayant des coefficients d'extinction max • 15. (approx.) 29 100 et 18 300 respectivement. La substance solide est une poudre amorphe de couleur fauve , qui peut être coulée à partir d'une solution aqueuse en formant une pellicule qui développe une couleur d'un vert-bleu intense à la lumière solaire, notamment dans une atmosphère inerte 20 sèche. Par chauffage, la substance solide prend une couleur plus foncée au-dessus de 180°C et se décompose en fondant à 212°-213°C. Elle est insoluble dans des solvants non polaires tels que l'acétone et l'éther. Exemple 18 25 On répète le mode opératoire de l'exemple 17 en utilisant 516 parties de quinoléine au lieu de pyridine . On obtient des résultats analogues, bien que le film ait été soumis à des essais de sensibilité à 313 et 254 nm seulement. Les résultats analytiques donnés (ci-dessous) concordent 30 avec des motifs répétés ayant la structure donnée dans l'exemple 17, mais dans laquelle des groupes quinoléine remplacent les groupes latéraux de pyridine. Analyse élémentaire : C$ H Calculé pour C38H32N4C14 66,48 4,66 8,16 20,80 35 Trouvé 64,25 5,12 9,14 18,69 Cette analyse laisse supposer que de l'eau est présente. 70 19443 31 2044827 Spectre infrarouge (2 disque de KBr-) Bandes principales caractéristique d'un composé ayant la structure proposée ( de l'eau est adsorbée très rapidement par le disque pendant que le spectre défile), 1635 cm-1(C=N), 1600- 5 1370 cm-1(aromatique et -CIL-),1230 cnf1(C=C), 1160 cm-1(C-N). — 1 - Une large bande à 820 cm suggère un benzène tétra-substitué. Spectre ultraviolet (dans l'eau, cellule de 1 cm, solution à T0""^M) 204,-229, 236(1), 264, 312 nm. Les coefficients d'ex- msix t tinction sont de 132 000, 87 000, 67 000, 52 000 et respectivement 10 19 000. Le produit est une substance solide amorphe de couleur brun-rouge intense qui, dans une atmosphère inerte anhydre, prend une couleur d'un bleu intense par exposition à la lumière solaire. Il est extrêmement hygroscopique, très soluble dans l'eau et dans 15 un mélange d'éthanol et de dioxanne, ces solvants permettant de couler des pellicules. Les solutions sont instables à l'air et la solution d'un rouge intense formée soit dans un mélange d'éthanol . et de dioxanne, soit dans l'eau, prend rapidement une couleur d'un vert foncé et devient finalement brun foncé. La substance solide 20 est insoluble dans des solvants non polaires tels que l'acétone, l'éther, etc. Par chauffage, la couleur fonce de plus en plus jusqu'au noir, et une décomposition et une fusion se produisent à environ : 215°C. 25 Exemple 19 On coule une pellicule à partir d'une solution aqueuse contenant 10 fo en poids d'alcool polyvinylique, 1 % en poids de poly (dichlorure de p-xylyl-4s 4'-bipyridylium) et 0,1- $ de chlorhydrate de riboflavine. Cette pellicule est sensible à des longueurs d'on-30 des de 436 et 500 nm. Exemple 20 On coule une pellicule à partir d'une solution aqueuse contenant 5 fo en poids d'alcool polyvinylique, 5 i° de colophane et 0,1 fo d'hydroxyde de sodium, ainsi que 1 $ en poids de poly(dichlo-35 rure de 2,3,5,6-tétraméthyl-p-xyly1-4,4'-bipyridylium). Cette pellicule est sensible à des longueurs d'ondes de 436 et 500 nm» 70 19443 32 2044827 Exemple 21 On prépare une pellicule comme dans l'exemple 19? mais en ajoutant 0,5 f° d'adénine-dinucléotide-phosphate de nieotinamide, la pellicule montrant une plus grande vitesse de réponse que dans 5 l'exemple 19» dans la gamme de longueurs d'ondes.de 400 à 500 nm. la réponse est améliorée d'un facteur d'environ 2,5. Exemple 22 Une pellicule préparée en coulant mie solution aqueuse contenant , en poids, 5 f° de polyvinylpyrrolidone» 5 f° d'alcool 10 polyvinylique, 1 % de dichlorure de bicyanophényl—4-,^-bipyry-lium, 0,5 i° de glucose, 0,1 $ de chlorhydrate de riboflavine et 0,1 fo d'iodure de 3,3'-diéthylthiacyanine, répond à des longueurs d'ondes atteignant 550 nm. On constate que des mélanges de polyvinyl-pyrrolidone et d'alcool polyvinylique forment une pellicule de 15 plus grande sensibilité à la lumière que l'un ou l'autre des poly» -mères seuls. Exemple 23 On répète le mode opératoire de l'exemple 19 en ajoutant 0,1 io de "Lissapol ÎT". Cette pellicule est désensibilisée à la lu-20 mière ultraviolette, mais sa sensibilité envers des faisceaux électroniques n'est pas affectée. Exemple 24 On prépare une pellicule en coulant une solution aqueuse contenant, en poids, 10 $ d'alcool polyvinylique et 0,5 de silx-25 cofluorure du dichlorure de ÏT,F'-diméthyl-4,4r-bis-pyridylium ; cette pellicule est sensible à une"radiation de longueur d'onde égale à 313 nms mais non à une radiation de longueur d'onde égale à 366 nm, tandis qu'en présence d'autres anions, une pellicule analogue montre une sensibilité à cette dernière longueur d'onde, 50 Exemple 25 On coule une pellicule à partir d'une solution contenant 10 fo d'alcool polyvinylique, 1 de difluoroborate de N,N'-bis-phényl-2,7-diazapyrinium, 0,2 % de chlorure d!ammonium et 0,5 f° de glucose. La pellicule réagit à une lumière de longueur d'onde 35 atteignant au moins 436 nm. Exemple 26 Une pellicule est coulée en suivant, le mode opératoire de 70 19443 33 2044827 l'exemple 25 et en utilisant le di(méthylsulfate) de 1,2-bis (1 ' -méthyl-41 -pyridiniiun) éthylène. Elle prend une couleur magenta à la,lumière solaire. Exemple 27 5 On dissout 30 parties de 1,2-bis(4'-pyridinium)éthylène et 29 parties de dichlorure de p-xylylène dans 500 parties d'étha-nol ; on place la solution dans ion flacon opaque et on chauffe le mélange au reflux sous atmosphère d'azote pendant environ 2 heures. Le mélange réactionnel refroidi contient des produits précipités 10 sous la forme d'une substance solide amorphe presque blanche. La suspension est vérsée dans 200 parties d'éther anhydre et lavée avec 150 parties d'éthanol. Le précipité obtenu est isolé par • filtration,lavé trois fois avec à chaque fois.250 parties d'éther, puis séché sous vide sur du pentoxyde de phosphore à la tempéra- 15 ture ambiante pendant 20 heures. On obtient une substance solide de couleur rose-fauve pâle. On obtient 49 parties de produit, soit un rendement de 82,4 Le produit fond au-dessus de 310°C. L'analyse concorde avec un polymère contenant les motifs : 20 - Œz - 2cr 25 Analyse : C^H^K^Cl^ Calculé pour C2QH^gïr2Cl9 • 67,25 5,05 7,85 19,85 Trouvé * 62,16 -5 » 60 6,87 18,6 Exemple 28 Le Tableau I illustre l'effet de divers .sensibilisateurs. 30 La pellicule est le mélange normal à base d'alcool poly vinylique et de CH^-P-0^-201" ; auquel le sensibilisateur est ajouté. DET = diéthylthia cyarone (5 parties/100 parties de sel) RIBO = riboflavine (5 parties/100 parties de sel) 35 GLUC = glucose (50 parties/100 parties de sel) 70 19443 34 2044827 TABLEAU I Constitution de la pellicule Vitesse de la pellicule (secondes) 500 nm 456 nm 405 nm fva* i i 100 PVA/&LUC i i 79 fva/det i >200 60 fva/ribo i 8,5 12 fva/ribo/glïïc i 5 7 fva/ribo/gluc/deï >100 8 ne *PVA = alcool polyvinylique I = insensible ne = non expérimenté 15 II y a lieu de remarquer que pour une longueur dlonde donnée, l'addition de glucose améliore seulement la réponse de la pellicule. Exemples 29 à 40 On prépare des pellicules en utilisant le mode opératoire normalisé et on mesure la vitesse de formation de l'image à diverses 20 longueurs d'ondes en utilisant la méthode normalisée donnée précédemment . Sur la colonne 2 , oa a donné une référence à des exemples précédents décrivant la préparation, ou aux généralités données dans la section A de la description, en portant la lettre A dans cette 25 colonne. Certaines matières sont mentionnées pour la première fois. la colonne 4 indique la couleur de l'image de la pellicule et les colonnes 5-9 indiquent la vitesse de formation de l'image aux longueurs d'ondes mentionnées. I = insensible» tableau ii Exemple n° Sel Référence Couleur de la Vitesse de formation de 11 image (s) pellicule 435 nm 405 nm 366 nra 313, nm 256 nm 29 NC" - P -(5)- CN 6 Vert 96 33 5,5 7 6 30 Polymère' - ch2 - y \ > (o)"CHz ■P " v—/ 2c1~ ' 4 "bleu I 100 12 47 27 31 Polymère - ch2 y ch2 - œ2 - p -W1 2 Cl" / • CH2 15 bleu I I 15 28 66 O 32 33 Polymère - ch2 Polymère - ch2 ÇHz - P -Bra 34 Polymère K Cl + -t. M 2C1* CH2 - P -2C1" TABLEAU II (suite) bleu bleu (313) rouge (254) bleu 61 94 18 168 84 50 TABLEAU II (suite) 35 —— - 1 " t 1 1 , Polymère CH2 - Pyr Cl - ch2 Pyr-Cl-CH2 ZC1 fyr-Cl - - Cl" • 17 * bleu (366) rouge(254) 3,6 > Eolymère ch2 - p - ch3 toi \X^CH2 - P - CH3 - P - CH2 6C1 A bleu- turquoise (436) bleu (366) pourpre(334) rouge (313» 254) 37 - CH2-//TN\- afc - B - \_/ 2cl" 14 bleu rouge 51 20 43 27 17 69 30 46 VJ o h* vo 4> ho o 4> 00 ho TABLEAU II (suite) ro 70 19443 39 2044827 KEVBtrDICATIOHS 1. Substance sensible aux radiations , caractérisée par le fait qu'un support porte un sel dont les motifs cationiques contiennent deux atomes d'azote dont au moins l'un est quatemisé, ces 5 atomes d'azote étant portés par des noyaux attachés, au moins partiellement aromatiques. 2. Substance suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la liaison entre les noyaux forme une chaîne d'insaturation conjuguée entre les atomes d'azote. 10 3* Substance suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le sel répond à la formule générale : R3 R8 15 2K" 1 — 12 dans laquelle les symboles R désignent de l'hydrogène, des halo-20 gènes ou des substituants organiques, n est un nombre entier pouvant être égal à 0 et X" est un anion dérivé d'un acide fort. 4. Substance suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le sel est un polymère contenant les motifs cationiques dans son squelette, ses chaînes latérales ou ses groupes terminaux. 25 5. Substance suivant l'une quelconque des revendications 1 / à 4j caractérisée par le fait que le support est un polymère filmo-gène hydrosoluble ou pouvant gonfler. 5. Substance suivant la revendication 5, caractérisée par le «fait que le polymère hydrosoluble est lîalcool polyvinylique. 30 7» Substance suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient également un additif améliorant la vitesse, qui est un composé contenant de l'hydrogène actif. 8. Substance suivant la revendication 5> caractérisée par le fait qu'elle contient un sensibilisateur choisi entre un ou plu- 35 sieurs des composés suivants : riboflavine, jaune Acronol, solu- d.6 tions alcalines/colophane, iodure de 3,3-diéthyl-thiacyanine, pro-flavine, orangé d'acridine, acriflavine, méthylsulfate de H-méthyl- 70 19443 40 2044827 to 15 20 25 pfrénazi ni um, méthiodure de 4-cy anoquinolinium et érythrosine. v 9. Substance suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient un désensibilisateur qui consiste en l'un ou plusieurs des composés suivants : acide para-aminobenzoïque, 6-amino-3,4-phtaloyl-acridone, urazole et "Lissapol N". 10. Polymères destinés à être utilisés dans des substances sensibles aux radiations et dans des procédés de préparation de ces substances , caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs répétés de formule générale : ^R1» R7 c ch » cr> Ri a 2X dans laquelle R1 à 1^, n et X répondent aux définitions données dans la revendication 3 et Ar"désigne un groupe aromatique. 1t. Polymères destinés à être utilisés dans des substances sensibles aux radiations et dans un procédé de préparation de ces substances, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs répétés de formule générale ; R3 B (ai - ai). 2X~ N -t- 30 dans laquelle e' à , n et I répondent aux définitions données dans la revendication 3 et B est un groupe basique. 12. Les sels contenant l'anion M,N'-bis(p-cyanophényl)bipy