Brevet FR2029625A1 — publié le 19701023

La présente invention concerne des couch.es électroconductrices à ,r employer dans des matériaux d'enregistrement. Les produits électroconducteurs sont employés dans tous les types de matériaux d'enregistrement pour dissiper les charges électrostatiques. 5 II est connu, par exemple, que dans les matériaux classiques aux émul-sions photographiques à l'halogénure d'argent, les supports pelliculai-res synthétiques usuels ont la propriété de se charger électrostatique-ment et, de sorte que les pellicules chargées attirent fortement -la poussière environnante et de ce fait se souillent à leurs surfaces. En 10 plus, lorsque tels supports pelliculaires sont munis d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, des images de décharge peuvent devenir visibles dans la couche sensible à la lumière à la suite du développement. line telle charge électrostatique est causée par le déplacement rapide du support pelliculaire ou du matériau photographique sensi-15 ble à la lumière, pendant les opérations, d'enroulement ou déroulement dans les machines à couler,' à découper ou à emballer et lors du mouvement de la pellicule dans l'appareil photographique ou dans le projecteur. Il est connu aussi que la charge statique peut être diminuée en revêtant le support en résine synthétique d'une couche conductrice 20 auxiliaire. Dans d'autres matériaux d'enregistrement tels que ceux destinés à être employés dans l'impression électrostatique, on communique une charge électrostatique au papier ou aux autres supports diélectriques selon un modèle déterminé. Ainsi, dans un élément d'enregistrement 25 électrophotographique une couche photoconductrice est en contact avec une couche ou feuille électroconductrice qui sert à dissiper les charges électrostatiques dans les surfaces de la couche photoconductrice subissant une exposition aux rayons lumineux. Dans les matériaux électrographiques comprenant une couche isolan-30 te sur laquelle se forme un modèle de charges électrostatiques en chargeant suivant une image ou un enregistrement, par exemple à l'aide d'un faisceau électronique modulé, l'élément conducteur (support ou couche) sert à y appliquer une tension, permettant ainsi la formation du modèle de charges électrostatiques appliquée^:à la couche isolante 35 supérieure. Des couches électroconductrices appropriées à[l1 enlèvement de charges électrostatiques peuvent aussi être utilisées dans les éléments 70 02890 2 2059625 d'enregistrement où les composés semiconducteurs photosensibles sont actives en sens inverse de la radiation électromagnétique et où les modèles activés donnent des images inversées par un procédé chimique d'oxydo-réduction. 5 Dans la description et dans les revendications suivantes le terme général "matériau d'enregistrement" comprend le type de matériaux employé dans toutes les méthodes d'enregistrement susmentionnées. Dans tous ces matériaux d'enregistrement la résistance superficielle 11 de la couche électroconductrice ne doit pas dépasser 10 Ohm par centi-10 mètre carré à une humidité relative de 15 %• Il est désirable d'emplyer dans de tels matériaux d^enregistrement des couches électroconductrices qui seraient insolubles dans l'eau. Ainsi, dans les matériaux photographiques à l'halogénure d'argent la couche^ électtoconductrice ne se dissout pas dans un des bains de traite-15 Bénir, mais elle peste dans le matériau photographique fini pour eapêcher lé chargeaent statique et empêche ainsi l'attraction de poussière sur les images photographiques finies. Dans les procédée électrographiques et électrophotographiques ceci est très important car dans de tels procédés la couche isolante ou la couche photoconductri.ce peuvent dane 20 ce cas être coulées à partir de solutions aqueuses. Ces effets conduisent à une économie considérable. . On a découvert une classe de copolymères électroconducteurs qui peuvent être rendus insolubles dans l'eau et peuvent être employés dans des couches antistatiques dés matériaux d'enregistrement photographi-25 que sensibles à la lumière susmentionnés, dans une couche électroconductrice d'un élément d'enregistrement électrographique ou électrophotographique. Selon l'invention on obtient un matériau en forme de feuille ou de bande, en papier ou en polymères synthétiques, dont une face au moins est revêtue d'une couche électroconductrice ayant de pré- 11 30 férence une résistance superficielle au dessous de 10 0hm/cm2, ladite couche étant constituée essentiellement d'un copolymère comprenant : (A) de 20 à 95 mole % d'unités distribuées au hasard dérivant de monomères cétioniques ou anioniques rendant le copolymere electrocnnduc-teur, 35 (B) de 5 à 80 mole % d'unités distribuées au hasard dérivant de monomères portant des atomes d'halogène réactifs, 70 02890 3 2029625 (C) de 0 à kk mole %, prêférablement de 5 à 10 mole % d'unités distribuées au hasard dérivant de monomères portant de groupes qui sont capables de réagir avec les atomes d'halogène des unités (B), ledit copolymère étant initialement soluble dans l'eau et étant capable de devenir un copolymère réticulé insoluble dans l'eau, par chauffage à 30-18O°C. Des unités appropriées dérivant de monomères cationiques, qui sont responsables de 1'électroconductivité du copolymère, sont celles contenant des groupes de sels d'ammonium quaternaire, des groupes de sels dérivés d'aminés primaires, secondaires ou tertiaires ou des groupes de sulfonium tertiaire. Exemples d'unités comprenant des groupes de sels d'ammonium quaternaire ou des groupes de sels de sulfonium tertiaire sont par exemple les unités dérivées du : - chlorure de ,2-acryloyl- ou de /3-méiiacryloyl-oxyéthyl-trimêthylammonium, - méthylsulfate de /$-acryloyl- ou de ^-métecryloyloxyêthyl-triméthyl-ammonium, - chlorure de N-acryloyl ou N-métHayloyloxyêthylpyridinium, - chlorure de hydroxy-2 acryloyl-3- ou de métacryloyl-oxypropyl-tri-méthylammonium, - chlorure de acrylamino-3- ou de méftacrylamino-3 propyltriméthylammonium, - chlorure de /3-acryloyl ou de /tf-métacryloyl-oxyéthyl-diméthylsulfonium, - chlorure de vinylbenzyl-trimethylammonium, - méthylsulfate de diméthyl-1,2 vinyl-5 pyridinium, - chlorure de N-méthyl-vinyl-^ pyridinium, - méthylsulfate de N-méthyl-vinyl-'f pyridinium, - méthylsulfate de W-méthyl-vinyl-2 pyridinium, - iodure de N-méthyl-vinyl-4 pyridinium, - chlorure de diméthyl-2,3 N-vinylimidazolinium. Des exemples d'unités ccrrprenant des groupes de sels dérivés d'amines sont les suivants : - chlorure de acryloyl- ou de méthacryloyl-oxyéthyl-diéthylammonium, - chlorure d'acryloyl- ou de méthacryloyloxyéthyl-diméthylammonium, - chlorure de vinyl-A-pyridinium, - chlorure de vinyl-2 pyridinium, - chlorure de méthyl-2 vinyl-5 pyridinium. » ba0 original 70 02890 2029625 Comme tuxités dérivant de monomères anioniques qui sont responsables de 1'electroconductivite du copolymère entier on peut employer des unités comprenant des groupes carboxyliques sous forme de,, leur sel d'ammonium ou des sels de métaux alcalins et dés groupes d'acide pixosphonique ou 5 d'acide sulfonique. Les deux derniers groupes peuvent être présents sous forme d'acide libre ainsi que sous' forme de sel-d'ammonium ou de sels de métaux alcalins. Exemples de monomères comprenant, les groupes acides susmentionnés sont : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide 10 vuiylbenzoïque, l'acide vinylsulfonique, l'acide styrolène-sulfonique, l'acrylate de Jf"-suifopropyle, l'acrylate de £-sulfobutyle et l'acide vinylphosphonique. La seconde classe d'unités distribuées au hasard constituant les molécules de copolymère est formée par des unités dérivant de monomères 15 portant des atomes d'halogène réactifs, notamment des atomes de chlore et de brome. Des monomères appropriés sont ceux où un atome d'halogène est relié à un atome de carbone se trouvant en position - le chlorure de p- ou de m-vinylbenzyl ou ses mélanges, . - acide - l'acrylate ou le méthacrylate de chloréthyle., - l'acrylate ou le méthacrylate de -chloréthyle, 25 - l'acrylate ou le méthacrylate de /6-cïïoréthyle, - l'acrylate ou le méthacrylate de brométhyle, - l'acrylate ou le méthacrylate de -chloro-/3-hydraypropyle, - le bromacétate de vinyle, - le chloracétate de vinyle. JO Les copolymères peuvent en plus comprendre des unités de la troisième classe portant des groupes qui sont réactifs avec les atomes d'halogène de la classe des monomères précédents. Particulièrement intéressants sont les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium ou des groupes d'acide carboxylique, de même que les groupes d'acide 35 sulfonique ou phosphonique ainsi que leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Des exemples spécifiques de monomères appropriés de la troisième classe destinés a être utilises dans l'application de l'inven— Bad original 70 02890 5 2029625 tion, sont les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de l'acide maléique, y ' de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide vinylbenzoïque, de l'acide itaconique, de l'acide crotonique, et de l'acide cifcraconique. La réactivité de l'atome d'halogène dans quelques unités de la deuxième classe est très élevée, telle que par exemple dans le chlorure de vinylbenzyle. Loasque le copolymère comprend ces unités contenant de l'halogène réactif, on ne doit plus inclure des unités de la troisième classe dans le copolymère, car la seule présence d'unités électroconduc-trices et d'unités contenant des atomes d'halogène d'une réactivité très élevée suffit pour donner par chauffage des copolymères réticulés et de ce fait des copolymères insolubilisés. En plus, lorsque les unités électroconductrices comprennent des groupes anioniques qui réagissent facilement avec des atomes dhalogène, le troisième groupe d'unités ne doit pas nécessairement être présent dans le copolymère. Dans tous ces cas le copolymère final ne. comprend que des unités de la première et de la deuxième classe. En plis des unités contenant de l'halogène réactif, les copolymères électroconducteurs peuvent aussi comprendre des unités électroconductrices dérivant de monomères anioniques et de monomères cationiques. Ceci est le cas lorsque les copolymères comprennent à la fois des unités contenant des groupes de sels d'ammonium quaternaire et des unités contenant des groupes carboxyliques sous forme de leurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins. Les copolymères électroconducteurs de la présente invention peuvent être préparés à l'aide de techniques de copolymérisation connues, en partant de mélanges de différents monomères à insaturation ^-éthylé-nique, comprenant respectivement les groupes requis dans les copolymères définitifs. Toutefois, il n'est pas nécessaire de copolymériser trois monomères différents (dans quelques cas deux monomères comme mentionnés ci-dessus) qui comprennent déjà les groupes voulus. Ces groupes peuvent aussi être introduits dans les polymères ou copolymères existants à l'aide de réactions connues. Ainsi, les unités comprenant des groupes de sels d'ammonium quaternaire peuvent être formées par transformation en dérivés quaternaires d'unités de chlorométhyl-styrolène, ou d'unités de chlorure d'acryloyl ou de méthacryloyl-oxyalkyle. En jhis, des unités de styrolène peuvent être sulfonées en unités d'acide styrolène-sulfo- 70 02890 6 2029625 niques ou des unités d'acide acrylique peuvent être mises à réagir avec la propane-1,3 sultone ou avec la butane-1,^ sultone, ou encore des unités d'acide acrylique peuvent être formées à l'aide d'une saponification partielle d'acrylate de ^-chloroéthyle. Les copolymères de la présente invention sont solubles l'eau en vertu du grand nombre d'unités anioniques ou cationiques qui sont distribuées au hasard dans la chaîne polymère. Toutefois par suite de la présence d'unités contenant des atomes d'halogène réactifs et de la présence d'unités comprenant des groupes capables de réagir avec ces atomes d'halogène, la réticulation entre les chaînes de molécules adjacentes se produit par chauffage par quoi le copolymère, devient insoluble. Une couche de copolymère appliquée sur un support quelconque à partir d'une solution aqueuse ou organique, devient par chauffage totalement résistante à l'eau et par conséquent reste inaltérée, par exemple lorsque das un élément d'enregistrement électrographique une couche photoconductrice est déposée sur la couche de copolymère électroconducteur à partir d'une solution ou dispersion aqueuse. Si la couche ne devenait pas insoluble à l'eau, elle serait partiellement dissoute et mélangée au matériau photoconducteur de sorte qu'il ne serait plus possible de retenir une charge électrique dans le matériau photoconducteur. L'insolubilité dans l'eau, après séchage de la couche de copolymère, est aussi très important dans le cas de matériaux d'enregistrement photographiques àjL'halogénure d'argent. En effet, la couche électro-conductrice ne peut pas être dissoute dans les bains de traitement de sorte que ses propriétés antistatiques sont conservées dans le film photographique fini. La poussière environnante ne se dépose plus longtemps sur un ifiàlm photographique ainsi traité. Après ayèifc appliqué une solution du copolymère sur un support et avoir éliminé le solvant ou les solvants par des moyens connus, la couche est chauffée à 30-180°C, température qui dépend du copolymère spécifique employé et une réaction de réticulation se produit entre les molécules du copolymère. Par suite de cette réaction de réticulation la couche de copolymère devient insoluble'dans l'eau. Naturellement la réticulation est effectuée au dessous de la température à laquelle peut avoir lieu une carbonisation ou un endommagement du support. En général le temps de réticulation peut varier entre 1 et 5 minutes. Le 70 02890 7 2029625 matériau est passé à travers un four chauffé à la température de réticulation. L'électroconductivité des copolymères est proportionnelle aux moles % d'unités monomères cationiques ou anioniques qui confèrent une électroconductivité aux copolymères. On a trouvé qu'au moins 20 mole %, pré-férablement au moins 50 mole % de ces unités doivent être présentes pour permettre aux copolymères d'être employés comme matériau polymère électro conducteur dans tout élément d'enregistrement d'images. L'électroconductivité des copolymères est déterminée en mesurant -leur rêsistivité superficielle. Une solution à 10 % en poids du copolymère est appiiquée'à cet effet, sur une plaque de verre. La couche ainsi obtenue est séchée et conditionnée à une humidité relative spécifique. Les mesures de résistivité sont effectuées à l'aide d'une celluife dont les pôles ont une largeur de 0,5 cm et sont disposés à une distance de 1 cm l'un de l'autre. Afin d'avoir une conductivité suffisante et pour permettre l'emploi des copolymères selon l'invention dans une couche électroconductice d'un élément d'enregistrement d'images, la résistivité superficielle ne doit pas dépasser certaines limites qui à leur tour sont influencées par le degré d'humidité relative. Ainsi la résistivité superficielle à 15 % d'humidité relative ne doit pas dé-11 passer 10 ohm/cm2, alors qu'à 70 % d'humidité relative la rêsistivité g superficielle ne doit certainement pas dépasser 10 0hm/cm2. De 5 à 80 mole % d'unités comprenant des atomes d'halogène réactifs peuvent être présentes dans le copolymère et de 0 à mole % des unités peuvent être formées d'unités comprenat des groupes qui sont capables de réagir avec les atomes d'halogène. Lorsque le copolymère comprend seulement deux types d'unités monomères comme mentionnées ci-dessus, par exemple des unités monomères anioniques et des unités comprenant des atomes d'halogène réactifs, le nombre des unités électroconductrices peut être beaucoup plus élevé. Il est intéressant que la présence seule de 5 à 10 % d'unités contenant des atomes d'halogène donne déjà par chauffage une réticulation suffisante des molécules du œpolymère et rend insoluble la couche de copolymère. Dans ce cas le nombre d'unités électroconductrices peut monter à 95 mole % et 11électroconductivité augmente dans la même proportion. Avant le chauffage, les copolymères de la présente invention sont solubles dans l'eau, dans des solvants organiques ou dans des mélanges de solvants organiques et d'eau, notamment lorsque le mole % d'unités 70 02890 8 2029625 monomères électroconductrices est^très élevé, ce.qui permet leur application comme composition de revêtement sur un support par des techniques d'enduction au pistolet, à la brosse, au rouleau, à la racle ou à la racle en l'air. Comme supports appropriés onpeut citer : le papier, 5 les pellicules de polymères synthétiques comme les pellicules d'acétate de cellulose, de polystyrolène, de polyesters ou de polycarbonates. Les cas échéant les différents supports peuvent être munis au préalable de couches adhésives sur lesquelles, on aglique ensuite la couche électroconductrice. 10 Les copolymères électroconducteurs communiquent aussi de 1'électro conductivité lorsqu'un papier, utilisé comme support, est imprégné d'une solution du polymère électroconducteur selon la présente invention. Dans ce cas les copolymères électroconducteurs sont dispersés à travers la surface entière du support de papier. L1électroconductivité peut être communiquée également au support de papier en ajoutant une quantité suffisante de solution de copolymère à la pâte à papier. Dans une couche électroconductrice selon la présente invention en général une quantité de copolymère sec de 0,5 à 5 g/nt2 de support suffit. Lorsqu'on emploie du papier comme support, on doit y veiller 20 aussi qu'environ 4 % en poids de copolymère soient présents par rapport au poid sec du support en papier. L'invention n'est pas limitée à l'emploi, dans les couches âectro-conductrices, de copolymères comprenant seulement les unités susmentionnées. En effet, lors ,/de l'emploi de l'acide styrolène sulfonique 25 pour les unités électroconductrices, un certain nombre d'unités de styrolène non-modifié sera pratiquement toujours présent. En plus, chaque fois qu'il le faut, dans le copolymère une petite quantité d'autres unités, par exemple des unités plastifiantes telles que les unités d'acrylate d'alkyle peuvent être présentes. 30 Dans ce cas aussi on obtient un matériau convenant pour être utilisé comme couche électroconductrice, qui est soluble dans l'eau, dans les solvants organiques ou dans des mélanges de solvants organiques et d'eau, et qui peut être .réticulé et de ce fait rendu insoluble par un simple traitement thermique. La composition de la couche électroconductrice peut aussi comprendre des agents stabilisants, des plastifiants, des dispersants, des pigments, des liais hydrophiles, tels que la gélatine, et des.liants hydrophobes, 70 02890 9 2029625 tels que le âiacétate de cellulose ou le triacétate de cellulose. Il ^ y faut eviter soigneusement la précipitation mutuelle du copolymère et dudit liant. Lorsque la couche êlectroconductrice selon l'invention est destinée à être employée comme couche antistatique dans un matériau d'enregistrement photographique à l'halogénure d'argent, la couche électroconductrice est en général appliquée à la face dorsale de la pellicule photographique. Elle peut, toutefois, être aussi appliquée comme couché intermédiaire entre le support et la couche &'êmulsion ou les couches d'émulsion sensibles à la lumière. Si la couche électroconductrice est destinée à être employée dans un matériau d'enregistrement électrophotographique, elle est revêtue d'une couche photoconductrice. Cette couche est préparée en dispersant et en dissolvant la substance ou les substances photoconductrices dans une solution aqueuse ou organique d'un liant isolant ou dans une solution de tel liant isolant dans un mélange d'un solvant organique et d'eau, et en appliquant la dispersion ou la solution sous forme de couche àla surface électroconductrice. Même si on applique la couche photoconductrice à partir d'une solution ou dispersion aqueuse il n'y a pas de danger que le matériau polymère électroconducteur se dissolve totalement ou partiellement. En effet, étant donné que les copolymères de l'invention deviennent insolubles dans l'eau par chauffage, au maximum il se produirait un gonflement relativement faible de la couche électroconductrice, laissant ainsi, après séchage de la dispersion ou solution aqueuse de matériau photoconducteur, une couche d'enregistrement ayant un pouvoir rapide et élevé à se charger et une sensibilité élevée. L'élémnnt d'enregistrement électrophotographique préparé avec le copolymère électroconducteur selon la présente invention est flexible et possède une très bonne résistance mécanique. Il existe une très bonne adhésion entre le support en papier et la couche électroconductrice. La présente invention met fin aux difficultés connues dans le domaine de 1'électrophotographie concernant la composition exacte d'une couche de séparation entre un papier imprégné de sels, ou une bande de papier revêtu des copolymères électroconducteurs connus, et un matériau photoconducteur appliqué à partir d'une phase aqueuse. En effet, lorsqu'on emploie les copolymères électroconducteurs selon la présente invention, dans une telle couche de séparation on fait usage 70 02890 10 2029625 de toutes les caractéristiques favorables de la présente invention. On obtient des images électrophato graphique s qui, seulement en ce qui concerne la qualité, dépendent de la composition de la couche photoconductrice et qui ne sont plus altérées par les propriétés défavorables des substances électroconductrices employées autrefois. La préparation des copolymères électroconducteurs selon la présente invention est décrite ci-après. Préparations 1. Copolymère de chlorure de N-acryloyloxyéthyl pyridinium, acrylate de -chloréthyle, et acrylate de sodium (A) Acrylate de poly-^-chloréthyle Dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une admission d'azote, on dissout 134,5 g d'acrylate de ^3-chloréthyle en benzène et le récipient est rempli de benzène jusqu'à 500 ml. A cette solution on ajoute 13^,5 mg' à.e azo-bis-isobu-tyronitrile. La solution est ensuite chauffée à 80°C en agitant et en faisant barboter un courant d'azote dans celle-ci. Pendant les premières 15 minutes.-la polymérisation est légèrement exothermique. Le chauffage est interrompu puisque le milieu L'acrylate de poly-/3-chloroéthyle est séparé de la solution en versant la solution de benzène dans 3 litres de méthanol. Il se forme un résidu de polymère collant qui, après lavage avec 1 litre de méthanol, est dissous dans l'acétone. Rendement : 125,8 g d'acrylate de poly-y9 -chloréthyle. Viscosité intrinsèque (mesurée dans l'acétone à 25°C) : 0,48 dl/g. (B) Transformation en- daivé quaternaire 386 g de solution d'acétone préparée comme décrit sous (A) et comprenant 121 g d'acrylate de poly-/?-chloroéthyle sont introduits dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne à distiller avec un réfrigérant de Liebig. A la solution ainsi obtenue on ajoute 213,5 g àe pyridine. Pendant l'agitation l'acétone est distillé jusqu'à ce que la température de la pyridine atteigne 90°C. Ensuite la colonne à distiller est remplacée par un 70 02890 -H 2029625 réfrigérant à reflux et la masse réactionnelle est chauffée sur un bain à huile à 100°C sous agitatioii. Après 4 heures de réaction un polymère partiellement quaternaire se dépose. Ensuite on ajoute 50 ml d'éthanol et de ce fait la solution se 5 clarifie de nouveau d'une façon homogène. Deux heures plus tard la solution est redevenue trouble et on ajoute encore 50 ml d'éthanol. Après 14 heures de réaction, sur un bain à l'huile à 100°C, on obtient line solution opale visqueuse, dans laquelle, après addition de 1 litre de dioxanne, il se dépose un polymère collant. Le polymère 10 obtenu est purifié en le dissolvant dans 500 ml de méthanol et en le précipitant dans 5 litres de dioxanne. Après filtrage le polymère est dissous dans l'eau, après quoi le pH de la solution formée est porté de 4,8 à 7)0 à l'aide d'hydroxyde de sodium. On obtient une solution neutre claire, de laquelle, par évaporation sous vide d'environ 300 ml 15 on enlève la pyridine restante. Rendement : 1 litre de solution comprenant 140 g de copolymère. Viscosité intrinsèque du copolymère formé (mesurée dans une solution N/10 de chlorure de sodium à 25°C) : 0,314 dl/g. Le copolymère est constitué des unités structurales suivantes, 20 qui sont distribuées au hasard sur les chaînes polymères : 25 30 35 -CH -CH— 2 t C=0 ! 0 H ? U ci :H-CH- c=o I 0 1 d- CH2 6x et ;VÇH- COONa La proportion de ces uités structurales est respectivement 38,2, 58,4 et 3,4 mole %. 2. Une solution de 26,9 g d'acrylate de poly-/?-chloroéthyle dans 23,5 g d'acétone introduite dans un récipient de réaction (voir préparation I(A)), on ajoute 50 g de pyridine. La solution est ensuite chauffée sur bain d'huile, après quoi l'acétone est distillée jusqu'à ce que la température dans le récipient de réaction atteigne 80°C. Ensuite 70 02890 12 2029625 on ajoute 5 ml d'eau et on poursuit la distillation jusqu'à ce que la température atteigne 90°C. Ensuite elle est quaternisée pendant 5 heures à 90°C, après quoi l'on ajoute 15 ml d'eau. On obtient une solution visqueuse brillante qui est purifiée d'une façon analogue comme dans la 5 préparation 1(B). Rendement : 32,32 g de copolymère ayant la même structure que le copolymère obtenu en I(B), mais où la proportion des unités structurales est maintenant 20,76 et 4 % de mole respectivement. 3« Copolymère de chlorure de N-acryloyl-oxyméthylpyridinium, d'acrylate 10 de g -chloroéthyle, et d'acide acrylique (sel de pyridinium) (A) Copolymérisation en émulsion d'acrylate de /^-chloroéthyle et d'acide acrylique. Dans un récipient de réaction muni d'un' agitateur, d'une admission d'azote, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on ajoute à 300 15 ml d'eau : 3j55'g d'une solution aqueuse au 90 % de sulfonate disodique d'oxydibenzène dodécylé et 11,4 g d'une solution aqueuse à 28 % du sel de sodium de tétradécylsulfate. Ensuite, à la température ambiante, on ajoute 121,1 g d'acrylate de ^-chloroéthyle, 7,2 g d'acj;de acrylique et 1,28 g de persulfate de potassium. En agitant et en faisant passer 20 un faible courant d'azote à travers 1'émulsion, cette dernière est chauffée peu à peu jusqu'à 70°C. La polymérisation est exothermique et la température est maintenue à 70°C par refroidissement. V Après la phase thermique 1'émulsion est agitée encore pendant 90 minutes à 70°C. Le copolymère est séparé du latex par addition de 25 méthanol. Le copolymère précipité d'acrylate de ^-chloroéthyle et d'acide acrylique est purifié en le dissolvant dans l'acétone et en le versant dans de l'eau. Rendement : 112,8 g de copolymère contenant 93 % de mole d'acrylate de ^-chloroéthyle et 7 mole % d'acide acrylique. 30 (B) Transformation en dérivé quaternaire 570 ml d'une solution de 64,15 g de copolymère formé décrit sous (A) dans du chlorure de méthylène sont introduits dans un récipieit de réaction pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne à rectifier et d'une colonne à distiller avec réfrigérant Liebig. Ensuite 525 g de pyridine sont ajoutés à la solution ainsi obtenue et 320 ml sont éliminés par distillation. La tëmpérature de reflux du milieu 70 02890 13 2029625 10 15 20 25 30 réactionnel est portée à 75°C. Ensuite on ajoute 50 ml d'éthanol et on chauffe le mélange pendant- 15 heures à la température de reflux. Ensuite on ajoute 250 ml d'éthanol, tandis que le milieu réactionnel est maintenu à la température de reflux. Après 40 heures de réaction le polymère quaternaire n'est pas encore soluble dans l'eau. Ensuite 250 ml de liquide sont distillés et la température de reflux monte à 82°C. La réaction se poursuit à cette température pendant 5 heures. On obtient un produit soluble dans l'eau. Par addition de 1 litre d'acétone le copolymère est précipité. Il est lavé trois fois à l'acétone et ensuite dissous dans l'eau. Après filtrage on obtient environ 3 litres de solution qui par évaporation sous vide sont concentrés à 1,5 litres. Rendement : 73j5 g de copolymère comprenant les unités structurales suivantes : -CH0-CH— 2lo i p u Cl -CH -CH— 2 f c=o I 0 1 fa Cl et -CH -CH— 2 | C00 35 Rapport des unités structurales respectivement : 25,5j 38,5 et 36 mole %. 4. (A) On répète le procédé de la préparation 3(A), mais au départ des réactifs suivants : 128,1 g d'acrylate de ^g-chloroéthyle, 3,6 g d'acide acrylique, 6,5 g de sel de sodium du méthyltauride d'oléyle, 1,3%de persulfate de potassium. On obtient 117 g d'un copolymère comprenant 3?6 mole % d'acide acrylique et 96,4 mole % d'acrylate de /3-chloroéthyle. (B) Lorsque le copolymère formé est quaternisé comme décrit sous 4(A) avec de la pyridine selon le procédé de 3(B), on obtient un copolymère comprenant 23,2, 33j0 et 43,8 % de mole d'unités structurales. 70 02890 14 2029625 5- Copolymère de méthylsulfate 1,2-diméthyl-5-vinylpyridiniumf d'acrylate de sodium et d'acrylate de ^J-chloroéthyle. Dans un récipient de réaction de 250 ml pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une admission d'azote on met 80 g de méthylsulfate de diméthyl-1,2 vinyl-5 pyridinium (préparé comme décrit dans le brevet belge 730.311 demandé le 24.3.1969 au nom de la Demanderesse) et 10 g d'acide acrylique. On ajoute de l'eau nécessaire pour obtenir 150 ml de solution. Ensuite on ajoute 1 g de pasulfate de potassium et 60 ml d'une solution de diméthylformamide où on a dissous 10 g d'acrylate de ^-chloroéthyle. La solution ainsi obtenue est chauffée à 70°C et tenue à cette température pendant 3,5 heures pendant qu'on fait passer un courant d'azote à travers celle-ci. On obtient une solution opale visqueuse de laquelle le copàymère formé se sépare par versement dans l'acétone. On obtient une masse collante blanche qui, après lavage à l'acétone, est redissoute dans de l'eau, alors que le -pH est porté à 7 au moyen d'hydroxyde de sodium.- Rendement : 750 ml d'une solution comprenant "105 g d'un copolymère composé des unités suivantes distribuées au hasard : -ch2-ch- « n -ch, v ^ + 3 t CH3S02f -ch -ch-2 I COONa et -ch -ch- 2L i 0 1 ch, ch, I £ Cl La proportion de ces unités est respectivement de 60,6, 25,7 et 13,7 mole %. 6. On répète le procédé de la préparation 5, mais on part des quantités monomères suivantes : 60 g de méthylsulfate de diméthyl-1,2 vinyl-5 pyridinium, 10 g d'acide acrylique, 30 g d'acrylate de /d -chloroéthyle. Rendement : 600 ml de solution comprenant 87 g de copolymère telle qu'à la préparation 4. La proportion des unités distribuées au hasard est maintenant respectivement 46,25 et 29 mole %. 70 02890 15 2029625 7• Copolymère_de chlorure de vinylbenzyltriméthylammoniuin, de chlorure de vinylbenzyle et d'acrylate de sodium (A) Copolymère de vinyltoluène et d'acide acrylique Dans un récipient de réaction de 500 ml muni d'un agitateur, d'un 5 réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une admission d'azote, on dissout 3*21 g d'une solution aqueuse à 90 % de sulfonate disodique d'oxydibenzène dodécylé, 10,3 g d'une solution aqueuse à 28 % du sel de sodium de tétradécylsulfate et 1,1'6 g de persulfate d'ammonium dans 250 ml d'eau déminéralisée. Tout en agitant on ajoute un mélange 10 de 112 g (0,95 mole) de -vinyltoluène et de 3»6 g (0,05 mole) d'acide acrylique en faisant barboter un courant d'azote dans la masse réaction-nelle. L émulsion est chauffée à 70°C et maintenue à cette température pendant 4 heures. Au début la polymérisation est exothermique et par conséquent le milieu réactionnel doit être refroidi. Il se forme un 15 latex homogène duquel le copolymère de vinyltoluène et acide acrylique est séparé par addition d'acétone. Ce précipité est lavé dans un litre de méthanol et ensuite séché sous vide à k5°C. Rendement : 112 g de copolymère de vinyltoluène et d'acide acrylique, 20 qui comprend 4,5 mole % de groupes d'acide acrylique et 95,5 mole % de groupes de vinyltoluène. Viscosité intrinsèqe du polymère (mesurée dans le butanone à 25°C): 1,26 dl/g. (B) Copolymère de chlorométhylstyrolène et d'acide acrylique. 25 Dans un récipient de réaction muni d'un réfiigérant à reflux, d'un agitateur et d'une ampoule à brome, on dissout 60,8 g du copolymère de vinyltoluène et d'acide acrylique, préparé comme susmentionné, dans 600 ml de tétrachlorure de Carbone. Ensuite 100 ml de liquide sont éliminés de 1'émulsion par distillation après quoi l'on ajoute 500 mg de 30 peroxyde de benzoyle. Ensuite on ajoute goutte à goutte 135 g de chlorure de sulfuryle à 70°C. Comme la chloration est exotherme, cette addition goutte à goutte est réglée de façon telle que la quantité totale du chlorure de sulfuryle soit ajoutée en 45 minutes. Le dioxyde de soufre et l'acide 35 chlorhydrique se dégagent à travers le réfrigérant à reflux. Le milieu réactionnel est maintenu à 70°C pendant 3j5 heures encore tout en agitant, dilué avec 300 ml de tétrachlorure de carbone et 70 02890 16 2029625 versé dans 4 litres de méthanol. Après avoir lavé deux fois avec 0,5 litres de méthanol, le copolymsB de chlorméthylstyrolène et d'acide acrylique est dissous dans du chlaure de méthylène. Viscosité intrinsèque de groupes d'acide acrylique. (C) Quaternisation Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, 13,4 g du copolymère préparé comme décrit sous (B) sont ajoutés à 70 ml de diméthylformamide et 35 ml de méthanol. A la solution ainsi obtenue on ajoute progressivement, à 25°C, un mélange des ingrédients suivants : . 5 ml d'une solution aqueuse à 40 % de triméthylamine, 7 ml de nébhanol, 3 ml de diméthylformamide . La réaction de transformation en dérivé quaternaire est faiblement exotherme et après 15 minutes de réaction la température dans la solution s'élève à 30°C. Ensuite la solution est chauffée à 40°C et tout en agitant cette températus est maintenue pendant une heure encore. La solution est ensuite versée dans 1 litre d'acétone, et, après lavage et filtrage, redissoute dans de l'eau. Le pH de la solution est porté de 2,0 à 6,3 par addition de quelques gouttes de solution d'hydroxyde de sodium. Rendement : 200 ml d'une solution comprenant 12,4 g de copolymère constitué d'unités distribuées au hasard répondant aux formules suivantes : Rendement : 84 g de copolymère. et comprenant 95i5 mole % de groupes chlorométhylstyrolène et 4,5 mole % ■CH -CH-2 „ ? et ■CH -CH-2 I COONa La proportion des unités distribuées au hasard est respectivement de 30,5, 65 et 4,5 mole %. 70 02890 17 2029625 8. Le procédé de préparation 7(0) est répété-mais on part de 13,4 g du copolymère de chlorométhylstyrolène et d'acide acrylique (voir préparation 7(B)) et 14,8 ml d'une solution aqueuse à 40 °/o de triméthylamine. Rendement :3&5 ml d'une solution comprenant 13,85 g d'un copoly-5 mère de chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, de chlorure de vinyl-benzyle et d'acrylate de sodium, comprenant les unités susindiquées distribuées au hasard en une proportion respectivement de 50, 45 et 5 mole % . 9. (A) Le procédé de préparation 7(A) est répété mais on part de 106 g 10 de vinyltoluène et de 7,2 g d'acide acrylique. On obtient un copolymère de vinyltoluène et d'acide acrylique, qui comprend 8,8 mole d'acide acrylique. Viscosité intrinsèque (mesurée dans la butanone à 25°C) : 0,87 dl/g. (B) En partant de ce copolymère on répète le procédé de la prépara-15 tion 7(B) avec cette différence toutefois, que la quantité des produits soit modifiée comme suit : 63 g de copolymère de vinyltoluène et d'acide acrylique, préparé comme décrit ci-dessus, 135 g de chlorure de sulfuryle, 500 mg de peroxyde de benzoyle. Rendement : 85,5 g de copolymère de chlorométhylstyrolène et 20 d'adde acrylique, qui comprend 91,2 mole % de chlorométhylstyrolène. Viscosité intrinsèque (mesurée dans le chlorure de méthylène à 25°C;): 0,50 dl/g. (C) On répète le procédé de la préparation 5(0), en partant toutefois du mélange réactionnel suivant : 12,55 g du copolymère préparé comme 25 décrit sous 9(B), 754 ml d'une solution aqueuse à 40 % de triméthylamine. Rendement : 250 ml d'une solution comprenant 12,4 g de copolymère contenant les unités structurales indiquées à la préparation 7(0) mais respectivement en une proportion de 30, 61,2 et 8,8 mole 10. On répète le procédé de 9(C) mais on part des produits suivants : 30 12,55 g de copolymère préparé comme décrit sous 9(B), 14,8 ml de solution à 40 % de triméthylamine. Rendement : 300 ml d'une solution comprenant 17,7 g de copolymère dissous dans la même composition decrite sous 9(0) mais qu la proportion des unités structurales est respectivement 515 40 et 9 mole %• 35 11. Copolymère de chlorure de vihylbenzyltriméthylammonium1_de_chlorure de vinylbenzyle et d'acrylate_de sodium (A) Copiymère de vinyltoluène et d'acide acrylique. 70 02890 •18 2029625 On répète le procédé de la préparation 7(A) en partant toutefois des réactifs suivants : 1,12 kg de vinyltoluène, 36 g d'acide acrylique, 32,1 g de solution aqueuse au 90 % de sulfonate disodique d'oxydiben-zène dodécylé, 103 g d'une solution aqueuse à 28 % de sel sodique du 5 sulfate de tétradodécyle, 11,6 g de persulfate d'ammonium, 2 litres d'eau. Rendement : 1137 g de copolymère comprenant 91,8 mole % de vinyltoluène et 8,2 mole % d'acide aaylique. (B) Copolymère de chlorométhylstyrolène et d'acide acglique 10 On répète le procédé de la préparation 7(B). mais en partant toute fois des réactifs suivants : 462,4 g du copolymère préparé comme décrit sous (A) et séché pendant 8 heures à 50°C, 6,4 litres de tétrachlorure de carbone. Ensuite on distille 400 ml de liquide et on ajoute 3i8 g de peroxyde de benzoyle. Ensuite on ajoute goutte à goutte 1025 g de 15 chlorure de sulfupyle. Le chauffage se poursuit ensuite pendant 3 heures à 70°C. Rendement : 556 g de copolymère comprenant 8 mole % d'acide acrylique et 92 mole % de chlorure de vinylbenzyle. Viscosité intrinsèque (mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C) 20 0,4-3 dl/g. (C) Transformation en dérivé quaternaire Une solution de 100 g du copolymère préparé comme décrit sous (B) dans 672 g d'éther monométhylique d'éthylèneglycol est introduite dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant 25 à reflux et d'une ampoule à brome. Une solution de 59,2 ml de solution aqueuse à 40 % de triméthylamine et de 100 ml d'éther monométhylique d'éthylèneglycol est ajoutée goutte à goutte pendant 45 minutes à 30°C tout en agitant la solution neutre. La réaction de transformation en dérivé quaternaire est faible-30 ment exotherme et la température s'élève à 35°C. Le mélange est ensuite chauffé à 40°C et la réaction de transformation en dérivé quaternaire se poursuit pendant 4 heures à la même température. La solution est ensuite|versée dans 5 litres d'acétone. Après filtrage et lavage avec un litre d'acétone on obtient un précipité 35 blanc fibreux qui est dissous dans de l'eau et porté à un pH de 7 par l'addition d'hydroxyde de sodium. 70 02890 19 2029625 Rendement : 96,3 g de copolymère. Viscosité intrinsèque (mesurée en une solution aqueuse de chlorure de sodium N/10 à 25°C : 0,216 dl/g. Le copolymère comprend les unités structurales suivantes distribuées au hasard en une proportion respectivement de 29,3, 65,3 et 5,2 mole %. 10 -CH2-CH- Cl ï> H C-N -CH, et -CH -Cïï-^ I COOÏÏa 15 12. On répète le procédé de préparation II(C) avec les réactifs suivants: 100 g de copolymère 11(B), 672 g d'éther monométhylique d'éthylèneglycol, 88,6 ml de solution aqueuse au 40 % de triméthylamine. Rendement : 92,12 g de copolymère tel que décrit sous 11(C). Viscosité intrinsèque : 0,4-0 dl/g. 20 Proportion des unités structurales : respectivement 46, 49,8 et 4.2 mole %. 13- On répète le procédé de la préparation 11(C) avec les réactifs suivants : 100 g de copolymère 11(B), 672 g d'éther monométhylique d'éthylèneglycol, 118,5 ml d'une solution aqueuse à 40 % de triméthyl-25 aminé. Rendement : 128,3 g d'un copolymère comme décrit sous 11(0). Viscosité intrinsèque : 0,25 dl/g. Proportion d'unités structurales : respectivement 51 s S, 43,9 et 4.3 mole %. 30 14. Copolymère de chlorure_de N-acryloyloxyéthyltrimêthylammonium1 d'acrylate de sodium et d'acrylate de ^?-chloroéthyle. 12,82 g d'un copolymère d'acide acrylique et d'acrylate- de /J-chloro-éthyle comprenant 13,6 mole % d'acide acrylique et 86,4 mole °/o d'acrylate de p-chloroéthyle et 70 ml de diméthylformamide sont placés 35 dans un tube scellé. A la solution obtenue on ajoute 14,78 ml d'une solution aqueuse à 40 % de triméthylamine et 20 ml d'eau. Le tube scellé est fermé d'une 70 02890 20 2029625 façon étanche et ensuite chauffé pendant 16 heures à 60°C, après quoi le polymère quaternaire est partiellement précipité sous forme d'un gel La fraction soluble est filtrée et versée dans un mélange de 500 ml de benzène et de 500 ml d'acétone. Le résidu est dissous dans de l'eau et le pH de la solution est porté à 7 par l'addition d'hydroxyde de sodium. La solution est ensuite concentrée jusqu'à 60 ml par évapora-tion. Rendement : 8 g de copolymère constitué d'unités distribuées au hasard correspondant aux formules structurales suivantes : -ch -ch—-2 I c=0 I fa ch„ h c-n -ch 3 i 3 CH, Cl -ch2-ch— r 0 1 fa fa Cl et -ch -ch-2-I COONa Proportion des unités structurales : respectivement 26,8, 59 j 4 et 13,8 mole %. 15* 15 g de copolymère constitué de 88 mole % d'acide acrylique et 12 mole % d'acrylate de ^-chloroéthyle sont dissous dans 150 ml d'eau et portés au pH 7 par l'addition d'hydroxyde de sodium. Ensuite on ajoute 1,65 ml de solution aqueuse à 40 mole % de triméthylamine et la température est portée à 40°C et tenue constante pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est concentré par évaporation sous vide à 100 ml et ensuite versé dans un litre de méthanol. Après filtrage et lavage avec 300 ml de méthanol, le copolymère est dissous dans de l'eau. Rendement : 18,4 g de copolymère comprenant les unités mentionnées à la prépaation 14 mais en une proportion respectivement de 1, 11 et 88 mole %. 16. Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on dissout 13?15 g de copolymère comprenant 95 mole % d'acide acrylique et 5 mole % d'acrylate de /3-chloroéthyle dans 100 ml de diméthylformamide. A cette solution 70 02890 21 2029625 on ajoute goutte à goutte à la température ordinaire, un mélange de 14,8 ml d'une solution aqueuse à 40 % de triméthylamine et de 15 ml de diméthylfomamide. La solution trouble se clarifie par l'addition de 10 ml d'eau. Après 10 minutes on ajoute encore 10 ml d'eau. En-5 suite la température de réaction est maintenue constante à 35°C pendant 2 heures. Le copolymère est séparé par versement dans l'acétone. La masse totale est ensuite redjLssoute dans de l'eau et le pH de la solution obtenue est porté à 7 par l'addition d'hydroxyde de sodium. Rendement : 12,2 g de copolymère avec les mêmes unités structura-10 les que celles de la préparation 14, mais en une proportion respectivement de 1,4 et 95 mole 17• Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'une réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on dissout 12,82 g de copolymère constitué de 13,6 mole % d'acide acrylique et de 86,4 mole % 15 d'acrylate de /^-chloroéthyle dans la quantité d'acétone nécessaire pour obtenir un volume total de 50 ml. A cette solution on ajoute alors goutte à goutte et à la température ambiante, 50 ml d'une solution aqueuse à 11,8 % de triméthylamine. La réaction de transformation en dérivé quaternaire est faiblement exotherme et la température 20 monte à 28°C. On chauffe le mélange d'abord pendant 1 heure à 40°C et ensuite pendant 1 heure à la température de reflux. Le copolymère est séparé par l'addition d'une petite quantité d'acide chlorhydrique, lavé à l'eau jusqu'à élimination de l'acide chlorhydrique et dissous en eau par addition de triméthylamine. 25 Rendement : 957 g de copolymère comprenant les mêmes unités structurales que celles de la méthode de préparation .14, mais en une proportion respectivement de 7j79 et 14 mole %. Les unités d'acide acrylique sont présentes sous forme de leur sel de triméthylammonium. 18. Copolymère_de méthylsulfate_de N-méthacryloyl-oxyéthyl-trimêthyl-30 ammonium, d'acrylate de sodium et d^acrylate_de ^-chloroêthyle. Dans un récipient de réaction mûri d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, 245 ml d'une solution aqueuse à 31,1 % de méthylsulfate de N-méthacryloyl-oxyéthyl-N,N-diéthyl-N-méthylammonium et de 4,76 g d'acide acrylique sont mélangés et dilués 35 avec de l'eau jusqu'à obtention d'un volume total de 400 ml. 0,5 g de persulfate de potassium et 0,5 g de métabisulfate de potassium sont ajoutés à la solution et on laisse passer de l'azote 70 02890 22 2029625 à travers celle-ci. Le mélange est chauffé à 30°C. 14,29 g d'acrylate de /S-chloroéthyle dilués avec 30 ml-de diméthyl-formamide sont ajoutes ensuite goutte à goutte en environ 45 minutes. Après une période de réaction de 4 heures à 30°C on obtient une solution blanche visqueuse qui, après addition d'hydroxide de sodium pour porter le pH à. 7 est dilué avec de l'eau jusqu'à 900 ml. Rendement: 95 g de copolymère avec lés unités structurales suivantes en une proportion respectivement de 58,9, 25,4 et .15,7 mole %. 10 15 20 25 30 35 ch. -ch -ch— 2 I c=0 I 0 k 1 c Cl et -ch -ch- 2 ! COONa —CH -C 2 I C=0 I 0 s ' h5C2-« -O2H5 ôh3 CE2S0h 19- Copolymère_de chlorure de N-méthacryloyloxyéthyl-N-diéthylammonium, d'acrylate de j^-chloroéthyle et d'acrylate de sodium. 70 g de méthacrylate de diéthylaminoéthyle sont portés dans un récipient de réaction de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une admission d'azote * Ensuite 31j6 ml d'acide chlorhydrique concentré sont ajoutés goutte à goutte en refroidissant avec de l'eau glacée. Le pH de la solution est 6. On ajoute ensuite 15 g d'acide acrylique et le volume total est porté à 150 ml par l'addition d'eau. Ensuite on ajoute 15 g d'acrylate de -chloroéthyle portés à 50 ml au moyen de diméthylformamide. Enfin on ajoute 0,5 g de persulfate de potassium et 0,5 g de métabisulfite de sodium. Un courant d'azote passe à travers la solution claire pendant qu'elle est chauffée à 50°C et agitée. Après 45 minutes on obtient une solution trouble très visqueuse à laquelle on ajoute 50 ml d'eau. Après 4 heures le pH de la solution est porté à 7 par l'addition d'hydroxyde de sodium. Enfin la solution 70 02890 23 2029625 est diluée avec la quantité d'eau nécessaire pour obtenir 1141 ml de solution. ' . La solution contient 130 g de copolymère constitué d'unités structurales de formules : 10 15 20 25 30 CH^ i 2 -CH -C 2 I C=0 ! 0 K CH +NH C1" °/5 \S5 -CH -CH— i C=0 î 0 1 CH_ i 2 CH i 2 Cl et -CH -CH- 2 i COONa La proportion des unités structurales est respectivement : 54,1, 15,9 et 30 mole %. 20. Copolymère d'acrylate de sodium et d'acrylate_de ^3-chloroéthyle. Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux fermé de façon étanche au moyen d'une garde à chlorure de calcium, d'une admission d'azote et d'un thermomètre, 90 g d'acide acrylique, 10 g d'acrylate de ^-chloroéthyle et 500 mg de azo'diiso-butyronitrile sont dissous à la température ambiante dans 750 ml de benzène exempt de thiophène et d'eau. Tout en agitant, la solution homogène laisse barboter un faible courant d'azote dans la masse réactionnelle, et on chauffe la solution à la température de reflux. La polymérisation est faiblement exotherme et la solution claire déviant graduellement trouble. Le copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de -chloroéthyle obtenu précipite. Après 3 heures le copolymère est précipité complètement. La suspension du polymère est filtrée dans du benzène et après lavage du précipité avec 0,4 litres de benzène on obtient 100 g de copolymère sous forme d'une poudre blanche. Le copolymère contient 94,4 mole % d'acide acrylique et est constitué d'unités distribuées au hasard répondant aux formules suivantes : 70 02890 2k 2029625 -CH -CH- i COQH et -CH -CH— 2 ? c=o t 0 H CH„ 10 Par dissolution dans de l'eau et neutralisation avec l'hydroxyde de sodium les groupes d'acide acrylique sont convertis en groupes d'acrylate de sodium. 21. Onrêpèie le procédé de la préparation 20 avec les réactifs suivants: 80 g d'acide acrylique, 20 g d'acrylate de ^-chloroéthyle, 15 500 mg de azodiisobutyronitrile. Rendement : 98,5 g de copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de /^-chloroéthyle. Le copolymère contient 88 mole % d'acide acrylique. Par dissolution en eau et neutralisation avec l'hydroxyde de sodium on obtient le copolymère d'acrylate de sodium et d'acrylate de y^-chloro-20 éthyle. 22. Copolymère de l'acide styrolsulfonique, de l'acide acrylique et de l'acrylate de _^-chloroéthyle sous forme de sel de triméthylammonium. _ (A) Copolymère de styrolène, d'acide acrylique et acrylate de ^j-chloroéthyle. 25 Dans un rêcipiet de réaction muni d'un agitateur, ^d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'une admission d'azote et d'un thermomètre, 2,78 g de solution aqueuse à 90 % de sulfonate disodique d'oxydibenzène dodécylé, 8,94 g de solution aqueuse à 28 % du sel sodique du sulfate de tétradécyle et 1 g de persulfate d'ammonium sont 30 dissous dans 250 ml d'eau déminéralisée. Tout en agitant on fait passer un faible courant d'azote à travers la masse, chauffée à 70°C. Un mélange homogène de 10,8 g d'acide acrylique, de 6,725 g d'acrylate de -chloroéthyle et de 83 5 2 g de styrolène est ajouté goutte à goutte et graduellement en 30 minutes, 35 la température étant maintenue à r?Q°Q. Après 3 1/2 heures de réaction et addition d'une petite quantité 70 02890 25 2029625 d'acetone on obtient un latex homogene duquel on sépare le copolymère de styrolène, d'acide acrylique et d'acrylate de /^-chloroéthyle. Le précipité en poudre est porté dans 600 ml de méthanol, lavé avec 400 ml de méthanol, essoré et séché sous vide à la température ambiante. Le 5 copolymère comprend 10,4 mole % d'acide acrylique, 5,5 mole % d'acrylate de fi-chloroéthyle et 84 mole % de styrolène. (B) Sulfonation. Dans un récipiat de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux fermé d'une façon étanche au moyen d'une garde 10 à chlorure de calcium, et d'une ampoule à brome, on forme au préalable dans du dichloroéthane un complexe molaire d'acide sulfusux et dioxanne (1:1). A cet effet, 100 ml de dichloroethane anhydre et 24,6 g de dioxanne anhydre sont portés dans le récipient de réaction. Tout en refroidissant on ajoute, goutte à goutte, un mélange de 15 24 g d'acide sulfureux fraîchement distillé et 50 ml de dichloroéthane. Cette addition se fait à une vitesse telle que la température du milieu réactionnel soit maintenue à environ 25°C. Une solution de 37j6 g du copolymère formé comme décrit sous (A) dans 400 ml de dichloroéthane anhydre est ajoutée rapidement, à 40-50°C, au complexe formé dioxanne/ 20 trioxyde de soufre. Il n'y a aucune réaction exotherme. Au commencement on obtient une solution homogène à partir de laquelle, après une période de réaction de *1 heure à 25°C, il se forme une masse à l'aspect d'une gelée. Après avoir abandonnée la masse pendant une nuit, à la température 25 ambiante, on ajoute 250 ml de n-hexane. Tout en agitant énergiquement, le produit sulfoné se sépare sous forme de petites pièces de polymère. Le liquide surnageant est décanté et après avoir été lavé de nouveau avec un mélange de 500 ml de dichloréthane et 200mL de n-hexane, le copolymère se dissout dans l'eau. Le pH de la solution est poifce à 6 à l'aide 30 de triméthylamine. La solution aqueuse est ensuite concentrée par évaporation jusqu'à ce qu'elle présente un aspect brillant. Après filtrage on obtient 500 ml d'une solution de pH 5,8, comprenant 63,9 g de copolymère constitué des unités distribuées au hasard suivantes : 70 02890 26 2029625 -CH -CH- 'X (CH^) ÎH —CH -CO 2 I _ coo (CH ) fe 3 3 et -CH -CH— ^ i C=0 I 0 k ?n= Cl Proportion des unités structurales : respectivement 63, *I3j5 et 2,5 mole %. Les 21 mole % restant sont des unités de styrolène non-modifiées. 23» Copolymère du sel de sodium d'acrylate de ^-sulfopropyle, d'acrylate de sodium et d'acrylate de ^,/2-chloréthyle. Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'une 15 ampoule à brome 7,2 g de copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de ^-chloroéthyle, préparé selon la méthode de préparation 20 et comprenant 9k,k mole % d'acide acrylique, sont dissous en 100 ml d'eau. Le pH de la solution obtenue est porté à 7, à la température ambiante, au moyen d'hydroxyde de sodium 5 N. 20 Après 1 heure de réaction la solution refroidie est versée dans 1 litre de méthanol pendant qu'on agite, et après filtrage ellejest lavée encore avec 200 ml de méthanol. Le polymère sulfoné est ensuite dissous dans de l'eau. Rendement : 150 ml de solution comprenant 8,7 g de copolymère 25 avec les unités structurales suivantes : 30 35 -CH -CH 2 l C=0 I 0 SO Na 3 -CH -CH— I C=0 I 0 K f2 Cl et -CH-CH- 2 I COONa Proportion des unités structurales mole %. : respectivement 5^, 7,5 et 38,5 70 02890 27 2029625 24. On répète le procédé de^ la préparation 23 avec les ingrédients suivants : 45 g de copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de y^-chloroéthyle obtenu avec la méthode de la préparation 21 (80 mole % d'acide acrylique), 600 ml d'eau, 61 g de propanesultone. 3 Rendement : 630 ml de solution comprenant 62,4 g de copolymère. Proportion d'unités structurales : respectivement 53,5) 7)2 et 39,3 mole %. 25. Copolymère de styrolène, du sel de sodium de l'acrylate de jp-sulfo-propyle, d'acrylate de sodium, et d'aaylate de ^5-chloroéthyle. 10 (A) Copolymère de styrolène, d'acrylate de sodium et d'acrylate de fa -chloroéthyle. Dans un récipient de réaction muni d'un réfrigérant de reflux, d'une admission d'azote et d'un agitateur, on dissout 32,5 g d'acrylate de -chloro&hyle, 25,1 g de styrolène et 42,4 g d'acide acrylique sont 13 dissous dans 200 ml d'acétone. Tout en agitant on ajoute 5 g de azo-bis-isobutyronitrile à cette solution. Ensuite on la- chauffe à la température de reflux sous agitation efc l'on fait passer un faible courant d'azote à travers celle-ci. La polymérisation n'est pas exotherme et la température initiale 20 de 66°C passe graduellement à 56°C, ladite température représentant le point d'ébullition de l'acétone pur. Après 2k heur.esde polymérisation on verse la solution visqueuse, en agitant, dans 3 litres d'eau distillée. On obtient un polymère fibreux qui, après lavage à l'eau, est dissous en une quantité minime d'acétone. Le pH de la solution 25 obtenue est porté à 7 au moyen d'hydroxyde de sodium N. Ensuite la solution est partiellement concentrée par évaporation sous vide afin d'enlever l'acétone. On obtient 1 litre de solution contenant 9i5 % de copolymère comprenant 22,5 mole % de styrolène, 55 mole % d'acrylate de sodium et 22,5 mole f& d'acrylate de y^-chloroéthyle. 30 (B) Réaction avec la propanesultone-1,3» Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, 47,7 g du coplymère obtenu selon la méthode décrite sous (A) sont dissous dans une quantité d'eau nécessaire pour obtenir un volume total de 4-98 ml. Cette solution est neutralisée 35 au moyen d'hydroxyde de sodium 5N jusqu'à pïï 7 et chauffée à 70°C. Ensuite 30,5 g de propanesultone-1,3 sont ajoutés goutte à goutte en 70 02890 28 2029625 maintenant la température à 70°C et le pH à 7 par l'addition d'hydroxyde de sodium 2N. L'addition goutte à goutte est réglée de telle façon que la quantité entière est ajoutée en 45 minutes. Ensuite le mélange est agité pendant 15 minutes à 70°C et enfin la solution homogène est versée dans un mélange de 500 ml d'acétone et de 500 ml de méthanol. Le résidu collant est lavé deux fois avec un mélange de 200 ml dEacétone et 200 ml de méthanol et ensuite dissous dans de l'eau. Rendement : 57)2 g de copolymère comprenant les unités structurales suivantes : -CH2-CÏÏ- -ch2-ch- 0 î 0 (chp^ 1 2 3 SOJfa 5 -CH-CH- 2 r COONa et 3H -CE— 2 l C=0 H Cl Proportion des unités structurales dans le copolymère : respectivement 22,5, 26,2, 40,1, 11,2 mole %. Les unités d'acrylate de sodium proviennent de la saponification partielle d'une unité d'acrylate de ^-chloro éthyle. 26. Copolymère de styrolène,_§u_sel_de sodium du méthacrylate_de sulfopropyle, le méthacrylate de sodium, d'acrylate_de ^-chloro-éthyle, et d'acrylate_de_sodium. (A) Copolymère de styrolène, d'acide méthacrylique et d'agylate de ^-chloro éthyle. Dans un récipient de réaction pourvu d'un condensateur à reflux, d'une admission d'azote et d'un agitateur, on dissout 21,4 g de styrolène, 57)8 g d'acide méthacrylique et 20,8 g d'acrylate de ^3-chloro-êthyle dans 200 ml d'acétone. Ensuite on ajoute 2,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile. Pendant qu'on agite et qu'on laisse passer un faible courant d'azote à travers la solution, cette dernière est chauffée à la température de reflux. Au commencement il se produit seulement une petite quantité de précimité, qui, par addition de 25 ml de méthanol, se redissout. Après 15 heures de reflux on obtient une solution visqueuse qui, après dilution avec 250 ml de méthanol, est versée dans 5 litres d'eau 70 02890 29 2029625 10 15 20 25 distillée. On obtient un copolymère fibreux qui, après lavage à l'eau, est dissous dans 500 ml d'acétone. Le pH de la solution est porté à 7 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium M. La solution est ensuite concentrée partiellement en vue d'éliminer l'acétone. On obtient une quantité de 930 ml de solution comprenant 99 g de copolymère. Le copolymère contient 20 mole % de styrolène, 65 mole % de méthacrylate de sodium et 15 mole % d'acrylate de ^-chloroéthyle. Viscosité intrinsèque - du copolymère (mesurée dans le méthanol à 25°C) : 0.35 dl/g. (B) Réaction avec la propane-sultone-1,3- Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, 46,2 g de copolymère, préparé selon la méthode décrite sous (A), sont dissous dans une quantité d'eau nécessaire pour obtenir un volume total de 434 ml. La solution obtenue est neutralisée au moyen d'hydroxyde de sodium 5R et chauffée à 70°c. Tout en agitant, on ajoute, à 70°c et en 1 h, 36,6 g de propanesultone-1,3» Le pH est maintenu à 7 par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N. Le mélange est agité encore 15 minutes à 70°c. On obtient une solution homogène, et on sépare le copolymère par décantation dans un mélange de volumes égaux de méthanol et acétone. Le résidu collant est lavé deux fois avec un mélange de 200 ml d'acétone et de 200 ml de méthanol et ensuite dissous dans de l'eau. Rendement : 1 g de copolymère constitué des unités structurales suivantes : 30 -ch -ch-a I V CiH3 -ch -0 ^ i co i 0 so Ha 3 Cïïz I 3 -ch -0 3 I COONa -ch„-ck-é 1 COONa 35 et -ch--ch-2 i c0 i 0 1 ch, l ch, l £ Cl BAD ORIGINAL 70 02890 30 2029625 10 15 Proportion desunités structurales : respectivement 20, 41, 24,8 et 7 mole %, les unités d'acrylate dé sodium étant formées lors de la réaction par saponification partielle d'acrjtate de ,i -chloroéthyle. 27• Copolymère de_styrolène, d'acrylate de_^3-chloroéthyle et du sel de sodium de l'acide maléique. Dans un récipient de réaction muni d'un réfrigérant à reflux, d'une admission d'azote et d'un agitateur, on dissout 45,7 g de styrolène, 6,5 g d'acrylate de y^-chloroéthyle et 47,8 g d'anhydride maléique dans 500 ml de benzène. A cette solution on ajoute 0,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile tout en faisant barboter un courant d'azote dans cette solution qui, sous agitation, est chauffée à 70°C. La réaction de polymérisation est faiblement exotherme. Après 15 minutes le polymère commence à précipiter. Après 45 minutes l'agitation devient plus difficile et on ajoute 150 ml de benzène. Après 3 1/£ heures de réaction à 70°C-, le copolymère précipité est essoré, lavé au n-hexane et séché sous vide à la température ambiante. Rendement : 85 g de copolymère constitué des unités structurales suivantes : 20 25 -ch -ch- 2 \ -ch -ch-2 i co l 0 1 ch, ch, il et -ch-ch-ï 1 c0 c0 i i 0 0 1 \ - Na Na Proportion des unités structurales : respectivement 48,5, 3 et 48,5 mole %. 30 28. On répète le procédé de la préparation 27 en employant toutefois les réactifs suivants : 49,4'g de styrolène, 46,55 g d'anhydride maléique, 6,72 g d'acrylate de /-chloroéthyle, 500 ml de toluène, 0,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile. Rendement : 100 g de copolymère. Proportion des unités structurales : respectivement 47,5, 5,5 et 47,5 mole °/o. BAD ORIGINAL 70 02890 31 2029625 Dans le premier exemple ci-dessuus on détermine la résistance superficielle des différents copolymères selon les méthodes des préparations de 1 à 28. Dans les exemples 6 à 11, on décrit l'application de matières polymères électroconductrices selon l'invention comme agents antista-5 ■ tiques dans les matériaux photographiques classiques, tandis que dans les exemples de 2 à 5 on décrit leur application dans les éléments d'enregistrement électrophotographiques. Dans l'exemple 12 l'emploi des copolymères électroconducteurs de l'invention est décrit par rapport à la fabrication d'un matériau d'enregistrement où l'information est 10 emmagasinée sous forme de charges électriques sur une surface diélectrique. La surface d'emmagasinage comprend une mosaïque de petits carrés de matière conductrice sur la plaque diélectrique. Cette mosaïque de carrés conducteurs est produite par exposition d'une couche de copolymère conducteur, mélangé avec un pigment noir finement divisé, à travers 15 une trame à points afin de raccourcir la durée des éclairs à intensité élevée, par exemple d'une lampe-éclair électronique, ou par exposition de la couche à travers la même trame à une température comprise entre 50°C et 20Q°C pendant de plus longues périodes de temps. Les surfaces exposées de la couche de copolymère conducteur deviennent réticulées 20 et ensuite insolubles dans l'eau ou dans les solvants organiques, tandis que les surfaces non réticulées peuvent être éliminées par lavage, laissant une mosaïque de carrés électroconducteurs sur la surface diélectrique. Ces carrés peuvent être électriquement chargés à image, par exemple à l'aide d'une aiguille chargée, et les charges peuvent 25 être développées électrophorétiquement en une image visible. En outre, les copolymères de la présente invention peuvent aussi être employés dans d'autres procédés électrographiques. Un examen de ces différents procédés a été effectué par C.J. Claus Phot.Sci.Eng. 7 (I963) pages 5-13- Les polymères électroconducteurs peuvent être 30 employés en combinaison avec les revêtements de différentes substances photoconductrices inorganiques ou organiques, telles que celles illustrées dans le brevet belge 587>300 demandé le 5.2.1960 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., dans les brevets britanniques 964.87I demandé le 26.2.1959, 964.873 et 964.874 demandés le 30.3.1960, 964.875 et 35 964.876 demandés le 21.4.1960, 964.877 demande le 2.5*1960, 964.879 demandé le 26.4.1960, 970-937 demandé le 9-12.1960, 980.879 demandé le 17.2.1961 et 980.880 demandé Iel7-2.1961 tous au nom de Gevaert 70 02890 32 2029625 Photo-Producten N.V., dans le brevet allemand 1.058.836 demandé le 14.4.1936 au nom de Kalle 8c Co. A.G. et dans le brevet canadien 568.707 demandé le 18.6.1957 au nom de Kalle & Co. A.G. Ces substances photoconductrices peuvent être combinées avec des liants isolants connus, 5 entre autres, des brevets américains 2.197*552 demandé le 10.12.1937 au nom de Joseph N. Kuzmick, 2.297.691 demandé le 4.4.1939 au nom de Chester F. Carlson, 2.485.589 demandé le 9*5*1946 au nom de Frank Grayj 2.551-582 demandé le 27.8.1943 au nom de Chester F. Carlson, 2.599*542 demandé le 23*3*1948 au nom de Chester F. Carlson, dans les brevets 10 britanniques 566.278 demandé le 21.6.1943 au-nom de Rothschild S. 8c Cathodeon Ltd., 693*112 demandé le 9*5*1950 au :nom de Battelle Development Corporation, 700.502 demandé le 26.4.1949 au nom de Office National D'Etudes et de Recherches Aéronautiques, dans les brevets belges 612.102 demandé le 29.12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., 15 711,370 demandé le 28.2.1968 et 714*257 demandé le 26.4.1968 tous deux au nom de la Demanderesse, dans le brevet français 1.485*839'demandé le 24.6.1966 au nom de la Demanderesse, dans le brevet canadien 824.086 demandé le 24.6.1966 au nom de la Demanderesse Des agents dispersants appropriés pour disperser des matériaux 20 photoconducteurs dans un milieu ai£y-eux sont décrits dans le brevet français 1.540.020 demandé le 4.9.1967 au nom de la Demanderesse, et comme généralement connu, les substances photoconductrices peuvent être sensibilisées spectralement, par exemple selon les méthodes décrites dans les brevets français 1.547*196 demandé le 14.12.196? 25 et 1.560.976 demacdé le 24.4.1968 tous deux au nom de la Demanderesse. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Une solution aqueuse des copolymères décrits dans les préparations susmentionnées, est appliquée sur un papier cristal transparent de 30 60 g par mètre carré, de telle façon que 2 g de solides soient présents par mètre carré. La couche appliquée est d'abord sechee à 30°-40°C et ensuite d'une façon totale à 100°C. Le temps de sechage total peut varier entre 2 et 15 minutes sans diminuer les résultats photographiques. 35 La table I donne les résultats obtenus par la mesure de la résistan ce superficielle de ces couches, de meme que le degre de solubilité dans l'eau après séchage. 70 02890 33 2029625 Cette table montre que dans le cadre de la présente invention on peut obtenir des couches de cepolymère transparentes électroconductrices insolubles dans l'eau.. Table X 5 " Copolymère électroconducteur de la préparation no. Solubilité dans de l'eau à 20°C après séchage Résistance superficielle cm2 en 10^0hm/ à 15 % d'humidité relative à 50 # d'humidité relative 1 à 70 % d'humidité relative 1 insoluble 213 14,2 1,47 2 insoluble mais gonflé 10600 266 42,5 3 insoluble 35,4 3,54 0,16 4 insoluble 32,5 2,83 0,68 5 insoluble 3040 133 2,83 6 insoluble 6000 213 7,1 7 insoluble 304 1,15 0,26 8 insoluble 28,2 2,24 2,03 9 insoluble 16,4 1,22 0,47 10 insoluble 21,3 1,01 0,427 11 insoluble 177 16,4 1,58 12 insoluble 85 6,3 1,01 13 insoluble 55 8,9 0,84 14 insoluble 750 85 5,8 15 insoluble 17700 49 0,71 16 insoluble 137000 510 20,3 17 insoluble 21300000 9300 133 18 insoluble 17700 38,6 7,6 19 insoluble 18500 630 15,2 20 insoluble mais très 283000 5,3 ■ 0,25 gonflé 21 insoluble mais très 325000 74 0,46 gonflé 22 insoluble 164000 2030 ' 42,5 23 insoluble 10100 6,8 0,071 24 insoluble 16400 28,3 0,79 25 insoluble - 2130 . 30,4 152000 164 5,3 70 02890 34 2029625 27 insoluble 28300 129 8,5 Dans les copolymères où la proportion des unités, qui sont réactives avec les atomes d'halogène, est en excès par rapport à la quantité requise pour la réticulation et de cë'fait pour insolubiliser le copolymère par chauffage, en général l'excès de' ces unités sert à améliorer la conductivité ou la solubilité dans 1-'eau-avant le chauffage du copolymère. ...... Exemple 2 Un papier-cristal qui pèse 60 g par mètre carré est revêtu comme à 1'exemple 1 avec une solution aqueuse du copolymère de chlorure de N-acryloyloxyéthylpyridinium, d'acrylate de y^-chloroéthyle et d'acrylate de sodium, obtenu par la méthode de la préparation 1, en un rapport de 2 g de copolymère solide par mètre-carré, séché comme décrit à 1'exemple 1. Une quantité de 20 g d'oxyde de zinc photoconducteur, 25 ml d'eau et 1 ml d'une solution à 10 % d'un copolymère d'anhydride maléique et de N-vinylpyrrolidone (51,7:48,3) en une solution concentrée d'hydsaxyde dkmmonium du commerce ont été mélangés pendant 10 minutes avec un agitateur à grande vitesse, par exemple avec un mélangeur Kothoff. La dispersion est ajoutée ensuite à une solution de 2,5 g du copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique (94,4:5,6), dans 25 ml d'eau et 0,2 ml d'une solution aqueuse à 25 % en poids d'ammoniac. La composition est sensibilisée au moyen d'une solution aqueuse à 0,5 % de Vert Direct 59 (Colour Index No. 34040). 1,5 ml de cette solution de sensibilisateur est ajouté simultanément avec 1,75 ml d'une solution aqueuse à 0,5 % de Rouge mordant 5 (Colour Index no. 14290). La dispersion photoconductrice constituée essentiellement d'oxyde de zinc comme décrit ci-dessus est appliquée sur la couche appliquée et séchée au préalable et étant constituée du susdit copolymère de chlorure de N-acryloyloxyéthylpy:ridinium, d'acrylate de -chloroéthyle et d'acrylate de sodium. La couche d'oxyde de zinc a été séchée pendant 15 minutes à 100°C. Après quelques heures de conservation dans l'obscurité, exposition à une image, et développement selon les techniques électrophofcographi-ques courantes, le matériau photoconducteur séché, préparé comme décrit 70 02890 35 2029625 ci-dessus» donne des images nettes et contrastées. La qualité des images obtenues n'est pas déterminée seulement par les propriétés inhérences de la couche d'oxyde de zinc photoconductrice, pour laquelle onpeut s'en référer au brevet français 1.547.196 demandé le 12.12.1967 5 au nom de la Demanderesse, mais aussi par la couche de copolymère fortement électroconductrice. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 2, avec cette différence toutefois, que le copolymère conducteur employé dans la première couche est 10 remplacé par le copolymère de méthylsulfate de diméthyl-1,2 vinyl-5 pyridinium, d'acrylate de /?-chlaroéthyle et d'acrylate de sodium, obtenu selon la préparation 5* Le matériau photoconducteur, conservé pendant quelques heures dans l'obscurité donne après exposition à une image et développement 15 comme décrit à l'exemple 2, de--s images nettes et contrastées. Exemple 4 On obtient aussi de bons résultats en remplaçant le copolymère utilisé pour la préparation de la couche conductrice de l'exemple 2 avec le copolymère du sel sodique de l'acrylate de ^-sulfopropyle, d'acry-20 late de sodium et d'acrylate de /3-chloroéthyle obtenu selon la préparation 23» Sur le support de papier conducteur on applique une dispersion d'oxyde de zinc photoconducteur delà composition suivante : 2,866 kg de dichloro-1,2 éthane, 0,615 kg d'une solution à 40 % de copolymère d'acétate de vinyle 25 et de laurate de vinyle (80:20 mole %) en dichloro-1,2 éthane, 0,375 kg d'une solution à 20 % du copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique (91:3=6 mole %) en dichloro-1,2 éthane, 30 0,180 kg d'une solution à 20 % de copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique (90:8;2 mole %) en dichbro-1,2 éthane, et 1 kg d'oxyde de zinc (préparé selon le procédé français). Cette composition est traitée une fois dans un homogénéiseur à 35 250 kg/cm2. Ensuite on ajoute une composition comprenant les ingrédients suivants : 70 02890 36 2029625 3^ ml d'une solution éthanolique à 10 % d'anhydride tétrachloro-phtalique, 12 ml d'une solution éthanolique à 10 % de phosphate d'acide butylique, 13 ml d'une solution dans l'alcool diacétonique à 0,5 % de colorant de formule structurale suivante : 44 ml d'une solution méthanolique à 1 % de bleu de bromophénol, et 8 ml d'une solution dans le dichloro-1,2-éthane à 1 % de composé correspondant à la formule de structure suivante : 0 Cette composition est appliquée, en un rapport de 33 g d'oxyde de zinc par mètre carré, sur une bande de papier revêtu comme à l'exemple 2, d'une couche électroconductrice, avec cette différence, toutefois que le copolymère dans la composition soit remplacé par le copolymère du sel sodique d'acrylate de Jf-sulfopropyle, d'acrylate de sodium et d'acrylate de y?-chlo.roéthyle, obtenu selon la préparation 23- La couche obtenue est séchée et après adaptation à l'obscurité passée dans un appareil de développement classique pour matériau électrophotographique. On obtient une image nette qui satisfait totalement Br (I N. 70 02890 37 2029625 aux normes commerciales actuelles. Exemple 5 - Les bonnes propriétés des copolymères conducteurs comme décrites dans la présente invention se manifestent aussi lors de l'application 5 d'un semi-conducteur organique sur un tel support de papier conducteur du type décrit à l'exemple 3* La couche semiconductrice organique est appliquée à partir de la composition suivante : 566 ml d'une solution dans le chlorure de méthylène à 20 % de 10 polydihydro-1,2 triméthyl-2,2,4 quinoléine, 266 ml d'une résine de silicone dans le toluène, et 858 ml de chlorure de méthylène. Cette composition est appliquée sur le support en papiEr électro-conducteur de telle façon qu'après séchage, 2,5 g de matière solide 15 soient présents par m2. Après adaptation à 1 'obscurité la couche est chargée à l'aide d'une décharge corona négative, exposée à une lampe incandescente à travers un coin de constante 0,3 et développée électro-phorétiquement. On obtient une image du coin ayant une densité maximale qui est typique pour des supports -fortement conducteurs. 20 Exemple 6 Un support en triacétate de cellulose comprenant 15 % en poids de phosphate de triphényle est revêtu d'une couche antistatique à partir de la solution suivante : 105 ml d'une solution aqueuse au 9,5 % en poids d'un copolymère de 23 chlorure de vinylbenzyl-triméthylammonium, de chlorure de vinylbenzyle et d'acide acrylique (46:^9,8;4,2 mole %) (voir préparation 12) (la valeur du pH de cette solution est portée à 7 par addition d'hydroxyde de sodium) 395 ml de méthanol, et 30 500 ml d'acétone. Le poids des couches obtenues est de 0,15 g/m2. Après 5 minutes de séchage à 100°C on obtient une couche claire qui adhère très bien au support pelliculaire en triacétate de cellulose. La résistance super ficielle du matériau obtenu est mesurée et comparée avec celle d'une 35 même pellicule en triacétate de cellulose qui, toutefois, n'est pas muni d'une couche antistatique. 70 02890 38 2029625 ' , 10 Resistan.ee superficielle en 10 Oh.m/lO cm2 A 30 % d'humidité A 60 % d'humidité relative relative Avant le traitement 0,0068 0,00055 Après le traitement 120 0,09 Dans les deux cas le matériau de -^tjtnparaison a une résistance 10 superficielle supérieure à 500 x 10 -^r!|m/l0 cm2. Le traitement s'effectue dans les,."Bains photographiques courants, fc ' est-à-dire 5 minutes dans un bain de développement alcalin), après quoi les matériaux sont rincés d'abord à l'eau pure, et ensuite 10 minutes dans un bain fixateur acide, après quoi les matériaux sont rincés pendant 1 heure à l'eau courante. Exemple 7 Un support en triacétate de cellulose contenant 15 % en poids de phosphate de triphényle est revêtu d'une couche antistatique à partir de la solution suivante, en un rapport de 0,12 g deppolymère/m2 : 100 ml d'une solution aquase au 10,2 % en poids d'un copolymère de méthylsulfatejde N-méthacryloyloxyéthyl-triméthylammonium, d'acide acrylique, et d'acrylate de y^-chloroéthyle (58,9: 25,4:15j7 mole %) (voir préparation 18). La valeur du pH de cette solution est portée à 7S0 par addition d'hydroxyde de sodium, 400 ml de méthanol, et 500 ml d'acétone. Après 5 minutes de séchage à 100°C la résistance superficielle du matériau obtenu est mesurée et comparée avec celle d'une même pellicule en triacétate de cellulose qui, toutefois, n'est pas munie d'une couche antistatique. 10 Résistance superficielle en 10 ohm/10 cm2 A 30 % d'humidité A 60 % d'_humidité relative relative Avant le traitement 15 0,06 Après le traitement 50 0,22 70 02890 39 2029625 Le matériau de comparaison possède une résistance superficielle 10 supérieure à 500 x 10 ohm/10 cm2. Les bains de traitement photographique sont les mêmes que ceux de l'exemple 6. Exemple 8 5 Un support en téréphtalate de polyéthylène orienté biaxialement est revêtu dfune couche antistatique à pa:?tir de la composition suivante, à raison de 0,18 g de polymère/m2: 61 ml d'une solution aqueuse à 16,4 % d'un copolymère de chlorure de N-acryloyloxyéthyltriméthylammonium, d'acide acrylique 10 et d'acrylate de /i-chloroéthyle (7 = 79:14 mole %)(voir préparation 17)• La valeur du pH de cette solution est portée à 7,0 par addition d'hydroxyde de sodium, 39 ml d'eau, 400 ml de méthanol, et 15 500 ml d'acétone. Le support revêtu est ensuite séché pendant 5 minutes à 10.5°C après quoi l'on obtient une couche claire qui adhère très bien au support en polyester. Ensuite la résistance superficielle du matériau obtenu est mesurée avant et après le traitement dans les bains photo-20 graphiques comme indiqué à l'exemple 6, à 30 % et 60 % d'humidité relative. 10 Résistance superficielle en 10 ohm/ A 30 % d'humidité A 60 % d'humidité relative relative Avant le traitement 0,0^6 0,0008 Après le traitement 2,5 0,12 Un même support en téréphtalate de polyéthylène qui, toutefois, 30 n'est pas muni d'une couche antistatique, présente une résistance super- 10 ficielle supérieure à 500 x 10 ohm/10 cm2. Exemple 9 On répète le procédé de l'exemple 8, avec cette différence, toutefois qu'un copolymère de méthylsulfate de N-méthacryloyloxyéthyl-35 triméthylammonium, d'acide acrylique et d'acrylate de -chloroéthyle (58,9:25,4:15,7 mole $)(voir préparation 18) est employé comme copolymère antistatique. La valeur du pH de la solution est portée à 7 pa.*" 70 02890 40 2029625 l'addition d'hydroxyde de sodium. La couche est chauffée pendant 5 minutes à 100°C et on obtient une couche claire qui adhère très bien au support de téréphthalate de polyéthylène. 10 Résistance superficielle en 10 ohm/10 cm2 A 30 % d'humidité A 60 % d'humidité relative relative Avant le traitement 0,34 0,0075 Après le traitement 2 0,015 Exemple 10 Un support de polyéthylène téréphtalate non étiré a été recouvert, par des méthodes connues, d'une couche adhésive d'un copolymère de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'acrylate de butyle et d'acide itaconique (63:30:5:2 mole , après quoi la pellicule de polyéthylène téréphtalate est orientée. Ensuite on y applique une couche antistatique àpartir de la solution suivante à raison de 0,25 g/ m2 : 80 ml d'une solution aqueuse à 12,7 % en poids d'un copolymère de styrolène, d'acide styrolènesulfonique, d'acide acrylique et d'acrylate de ^-chloroéthyle (21:63:13,5:2,5 mole %) (voir préparation 22). Le pH de cette solution est porté à 5,8 par addition de triméthylamine, 20 ml d'eau, 4-00 ml de méthanol, et 500 ml d'acétone. Après 5 minutes de séchage à 100°C on obtient une couche claire qui adhère très bien à la pellicule en polyéthylène téréphtalate munie d'une couche adhésive. La résistance superficielle du matériau obtenu est mesurée à différentes humidités relatives avant et après le traitement photographique comme indiqué à l'exemple 6. 10 Résistance superficielle en 10 ohm/10 cm2 A 30 % d'huniïté A 60 % d'humidité relative relative Avant le traitement 0,035 0,0005 Après le traitement 5 0,004 70 02890 2029625 Exemple 11 On prépare une solution aqueuse à 10 % ën poids de copolymère de styrolène, d'anhydride maléique et d'acrylate de /-chloroéthyle (^7,5: 5:47,5 mole %) comme obtenue selon la préparation 28. La valeur du pH 5 de cette solution est portée à 7 par addition d'hydroxyde de sodium. A 100 ml de cette solution on ajoute 400 ml de méthanol et 500 ml d'acétone. Cette solution est appliquée, selon les méthodes courantes, à une pellicule en triacétate de cellulose ayant une épaisseur de 140 p. Le matériau obtenu est séché pendant 3 minutes à 100°C. Ensuite on y 10 applique une couche adhésive de gélatine à partir d'une dispersion de gélatine de la composition suivante : gélatine 1 g eau 20 ml hydroxyde d'ammonium concentré 0,05 ml 15 éthanol 25 ml acétone 55 ml Lors de l'application à cette couche adhésive d'une émulsion photographique classique au gélatinohalogénure d'sirgent, par exemple à des fins graphiques, ou d'une émulsion cinématographique négative, 20 on obtient une adhérence normale de la couche d'émulsion aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide. La résistance superficielle du matériau photographique cinématographique négative comprenant la nouvelle couche antistatique appliquée au-dessous de la couche adhésive de gélatine, est équivalente à celle 25 d'un matériau ordinaire où une couche antistatique est appliquée à la face dorsale du support (matériau de comparaison). On a mesuré les résistances superficielles suivantes : 10 Résistance superficielle en 10 ohm/10 cm2 A 30 % d'humidité A 60 % d'humidité relative relative Matériau témoin 10 0,1 Matériau d'essai 7 0,1 Exemple 12 35 A un support conducteur, par exemple une feuille d'aluminium ou un papier électroconducteur, on applique une couche de polystyrolène ou 70 02890 42 2029625 d'une résine alkyde ayant une épaisseur de 5 ji- Sur cette couche on applique une solution aqueuse à 10 % de copolymère de chlorure de vinyl-benzyltriméthylammonium, de chlorure de vinylbenzyle et d'acrylate de sodium. Ce copolymère est préparé - selon la préparation 9 et de ce fait contient respectivement 30, -61,2 et 8,8 mole % dedmonomères mentionnés. 20 ml de la solution formée sont mélangés avec 30ml d'eau, 1 g de noir de carbone, 1 ml de solution de saponine et 5 ml d'éthanol. Ce mélange est appliqué à la couche isolante de polystyrolène ou de résine alkyde de façon qu'après séchage on obtient une couche d'une épaisseur d'environ 5 fi- A l'aide d'environ trois éclairs de 8 millisecondes fournis par une lampe éclair de 1,03 watt.sec/cm2 à travers une trame à points, la couche est chauffée localement. Sur les surfaces exposées le copolymère est réticulé, tandis que sur les surfaces non exposées la couche de revêtement est enlevée par lavage à la bosse et arrosage avec de l'eau. Chaque point de la trame avec la couche isolante et le support conducteur forment un condensateur pouvant être chargé par contact avec une aiguille à laquelle on a appliqué une tension. Des tensions de 200 V se sont avérées suffisantes pour appliquer une charge aux points conducteurs qui, lors d'un développement électrophorétique, peuvent être rendus visibles. 70 02890 43 2029625 REVENDICATIONS y 1. Feuille ou lande de papier ou de polymère synthétique, caractérisée en ce qu'au moins une de ses faces est revêtue d'une couche électroconductrice constituée essentiellement d'un copolymère comprenant : 5 (A) de 20 à 95 mole % d'unités distribuées au hasard provenant de monomères cationiques ou anioniques conférant de 1'électroconductivité au copolymère; (B) dé 5 à 80 mole % d'unités distribuées au hasard provenant de monomères portant des bornes d'halogène réactifs; 10 (C) de O à 44 mole % d'unités distribuées au hasard provenant de monomères portant des groupes qui sont capables de réagir avec les atomes d'halogène des unités (B), ledit copolymère étant initialement insoluble dans l'eau et.capable de former par chauffage à 30-180°C, un copolymère réticulé insoluble 15 dans l'eau. 2. Feuille ou bande selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche électroconductrice présente une résistance super- 11 ficielle inférieure à 10 ohm/cm2. 3. Feuille ou bande selon les revendications 2 et 3j caractérisée 20 en ce que le copolymère est un copolymère de méthylsulfate de N-acryloyl-oxyéthyl-N-triméthylammonium, d'acrylate de sodium et d'acrylate de /3-chloroéthyle. 4. Feuille ou bande selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère de chlorure de ïï-méthacryloyl- 25 oxyéthyl-N-diméthylammonium, d'acrylate de sodium et d'acrylate de ^-chloroéthyle. 5' Feuille ou bande selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère de chlorure de N-acryloyl-oxyéthyl-N-triméthylammonium, d'acrylate de sodium et d'acrylate de 30 /^-chloroéthyle. 6. Feuille ou bande selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère d'acrylate de sodim et d'acrylate de y^-chloroéthyle. 7. Feuille ou bande selon les revendications 1 et 2, caractérisée 35 en ce que le copolymère est un copolymère de chlorure de vinylbenzyl- triméthylammonium, d'acrylate de sodium et de chlorure de N—acryloyl-triméthylammonium. 70 02890 kk 2029625 8. Feuille ou bande selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 7j caractérisée en ce qu'une couche photoconductrice est appliquée à la couche électroconductrice afin de constituer un élément d'enregistrement êlectrophotographique. 5 9» Feuille ou bande selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 7j caractérisée en ce qu'une couche isolante est appliquée à la couche électroconductrice pour former un élément d'enregistrement électro-graphique - 10. Feuille ou bande selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 10 7, caractérisée en ce qu'une couche adhésive de gélatine est appliquée à la couche électroconductrice et en ce que la couche adhésive est enduite à son tour d'une couche d1émulsion au gélatino-halogénure d'argent sensible à la lumière de façon à former un élément d'enregistrement .