Brevet FR2026512A1 — publié le 19700918

La présente invention se rapporte d'une £açon générale â tœ procédé perfectionné de préparation de polyesters linéaires et plus particulièrement de polyesters linéaires ayant un ^oids moléculaire élevé en utilisant l'acide libre et le glycol libre1 «somme matières 5 de départ. Selon la technique antérieure, pour préparer ûn polyester à . partir d'un acide dicarboxylique et d'un glycol, on pouvait faire réagir l'acide et le glycol en présence d'un polyester ayant: m faible poid& moléculaire. L'invention perfectionne ce procédé. 10 L'invention vise donc : - un procédé perfectionné de production de polyesters linéaires; - un procédé dans lequel on réduit la durée de la réaction et également la teneur en éthers dé la résine de polyester linéaire 15 ayant un poids moléculaire élevé obtenue; - un catalyseur qui accélère la réaction entre l'éthylène-glycol et l'acide téréphtalique. Selon l'invention, on fait réagir un acide dicarboxylique libre avec un glycol de formule HO(CH^)n0H, dans laquelle n est un 20 nombre entier compris entre 2 et 10, en présence d'un polyester linéaire ayant un faible poids moléculaire, avec dégagement d'eau, de manière à obtenir un polyester linéaire de faible poids moléculaire dont le degré moyen de polymérisation est compris entre 1,h et 20 environ. On polymérise ensuite ce polymère de faible poids 25 moléculaire sous pression réduite et avec dégagement de glycol en une résine polyester d'un poids moléculaire élevé et à une faible teneur en éthers. On effectue avantageusement le procédé selon l'invention en continu en faisant réagir continuellement un acide diçairboxylique 30 libre et un glycol en présence d'une quantité catalytdiqjae d'un catalyseur selon l'invention et en présence d'environ à 2,0 parties d'un polyester fondu de faible poids moléculaire» par partie d-'acide dicarboxylique, sous une pression manojnétrdiqja© cerraprise entre environ 0,7 et 70 kg/cm^, et on soutire eru coatdLratt du poly-35 ester de faible poids moléculaire en une quantité à péri près égale à celle de l'acide et du glycol ajoutés. On peut piroduire en continu des polyesters linéaires d'un poids moléculaire élevé, en introduisant continuellement un acide dicarboxylique libre et un glycol dans un réacteur qui contient une résine de faible poids moléculal— fyO re, en soutirant la résine de faible poids moléculaire ainsi obte— 69 40778 2. 2026512 une, en introduisant cette résine dans un appareil de polymérisation en continu, en la polymérisant en continu en une résine d'un poids moléculaire élevé èt en soutirant la résine de polyester linéaire d'un poids moléculaire élevé de l'appareil de polymérisa-5 tion. On peut également effectuer le procédé selon l'invention en discontinu en ajoutant un acide dicarboxylique libre, un glycol et un catalyseur selon l'invention à une résine de polyester linéaire d'un faible poids moléculaire qui es.t à l'état fondu dans un réac-tO teur, en faisant réagir ce mélange sous pression avec dégagement d'eau pour obtenir un polyester linéaire de faible poids moléculaire ayant Tin degré moyen de polymérisation compris entre 1,4 et environ 20 et en polymérisant cette résine de faible poids moléculaire sous pression réduite, avec dégagement de glycol, en une résine 15 de polyester ayant un poids moléculaire élevé.. Lors de la production de résines de polyester d'un poids moléculaire élevé, tin excès de glycol ainsi que des temps de réaction prolongée contribuent à la formation de diéthylène-glycol et d'é-thers analogues qui, à moins qu'on ne les élimine, s'intègrent dans 20" la chaîne.du polymère et introduisent ainsi des liaisons éther indésirables dans le polymère final. Ces liaisons d'éther confèrent des propriétés indésirables au polyester. Le temps ou la durée de réaction dont il est fait mention dans le présent mémoire est le temps qui s'écoule entre le moment où la 25 température de la charge atteint 230°C et celui où la température en t&te du réacteur s'abaisse à 125°C. L'abaissement de la température en tête se produit quand la quantité d'eau en cours de dégagement est notablement diminuée. C'est une mesure commode du temps nécessaire à 1 *estérification. 30 Suivant l'invention, on a trouvé qu'on peut préparer des rési nes de polyester ayant une faible teneur en éthers et des points de fusion élevés, en faisant réagir Un acide dicarboxylique libre et un glycol au sein d'un polyester de faible poids moléculaire comme solvant, et un catalyseur choisi parmi les sels de métaux alcalins 35 d'acides carboxyliques organiques, les sels de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques organiques, les alcoolates de métaux alcalins, lès alcoolates de métaux alcalino-terreux, les silicates de métaux alcalins et les silicates de métaux alcalino-terreux. Outre qu'il permet d'obtenir des résines possédant des propriétés 40 améliorées, le procédé selon l'invention permet de raccourcir la 69 40778 5- 2026512 durée de réaction pour la production des polymères, par rapport aux durées qui étaient nécessaires dans la technique antérieure. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, illustrent l'in-5 vention. Les exemples î à 8 décrivent l'effet d'un catalyseur selon l'invention sur la réaction de l'acide téréphtalique et de l'étiiylène— glycol, en l'absence d'un polymère de faible poids moléculaire. EXEMPLE 1. 10 Dans un réacteur, on chauffe sous agitation constante une sus- pention de 1 mole d'acide téréphtalique et de 8 moles d'éthylène-glycol jusqu'à 2ôO°C environ. On met ce réacteur sous une pression d'azote d'environ 2,8 kg/cm . On soutire continuellement l'eau produite par la réaction par une colonne de distillation fractionnée 15 jusqu'à ce que la réaction d'estérification soit achevée. On réduit alors la pression dans le réacteur à la valeur de 1 atmosphère et on ajoute 0,025 $ de trioxyde d'antimoine à titre de catalyseur (ce pourcentage étant calculé par rapport à l'acide téréphtalique. On soumet le mélange dé réaction à une 'pression réduite de 0,5 mm 20 de Hg et à une température de 280°C. On décharge le produit du réacteur à une viscosité intrinsèque (abrégée ci-après en V.X.) de 0,62. Le téréphtalate de polyéthylène produit présente un point de fusion de 230,4°C et la teneur en éthers est de 13,2 moles $. EXEMPLE 2. 25 On procède comme à l'exemple 1, mais on utilise pour l'estéri— fication 0,05 (par rapport au poids de l'acide téréphtalique) de méthylate de sodium à titre de catalyseur; Les résultats sont indiqués dans le tableau X. EXEMPLE 3. 30 On procède comme à l'exemple 1, sauf qu'on réduit le rapport entre 11éthylène-glycol et l'acide téréphtalique à une valeur de 2-,5- Les résultats sont indiqués dans le tableau X. EXEMPLE h. On procède comme à l'exemple 1 en utilisant un rapport d'éthy-35' lène-glycol à acide téréphtalique de 2,5 et en utilisant à titre de catalyseur, 0,05 /» de méthylate de sodium par rapport au poids de l'acide téréphtalique, pour la réaction d'estérification. Les résultats sont également indiqués dans le tableau I. 69 40778 4. 2026512 Dans le tableau X, ainsi que dans les tableaux suivants, l'abréviation EG désigne 1'éthylène-glycol et l'abréviation TPA désigne l'acide téréphtalique. TABLEAU I. Exemple Catalyseur Poids * EG/TPA Mole/mole P.F. °C Teneur en éthers* (moles V.I. Durée de réaction (min) 1 Néant 8/1 230,4 13,2 0,62 116 2 Méthylate de sodium 0,05 8/1 249 7,0 0,62 104 3 Néant — 2,5/1 247 7,6 0,62 133 4 Méthylate de sodium 0,05 2,5/1 258 4,0 0,62 122 * On détermine la teneur en éthers à partir de l'abaissement du 5 point de fusion du polyester. Par exemple, chaque mole $ d'éther correspond à une baisse de 3°C du point de fusion. Le téréphtala-tëcde polyéthylène présente un point de fusion cristallin très proche de 270°C. Le tableau I fait ressortir l'amélioration qu'on obtient sur 10 la teneur, en éthers et sa durée de réaction grâce au catalyseur sei Ion l'invention. Les résultats font également ressortir qûe l'abaissement du rapport entre 1'éthylène-glycol et l'acide téréphtalique se traduit par une augmentation du point de fusion du produit et une diminution de la teneur en éthers. 15 EXEMPLES 5 A 8. On exécute la réaction d'estérification et les réactions de polycondensation de la même façon que dans l'exemple 4, sauf.qu'on change dans chaque cas la quantité de méthylate de sodium (catalyseur). Ces résultats sont comparés à ceux des exemples 3 et 4 et 20 sont résumés dans le tableau II. 69 40778 2026512 TABLEAU IX. Effet de la concentration de méthylate de sodium» Exemple Catalyseur Poids f*) EG/TPA Mole/Mole P.F. (°c) Teneur en éthers (mole V.I. Durée de réaction (minutes) 3 Néant 2,5/1 247 7,6 0,62 133 4 Méthylate dé sodium 0,001 2,5/1 254 5,3 0,62 130 5 Méthylate de sodium 0,005 2,5/1 256 4,6 0,62 128 6 Méthylate de sodium 0,010 2,5/1 257 4,3 0,62 125 7 Méthylate --de sodium 0,050 2,5/1 258 4,0 0,62 122 8 Méthylate de sodium 0,1000 2,5/1 258 4,0 0,62 122 Ces données démontrent qu'une augmentation de la concentration du catalyseur de O ^ jusqu'à 0,05 °p provoque une diminution de la durée de réaction de onze minutes. Les exemples 9 à 22 montrent l1amélioration obtenue quand on 5 utilise, conjointement, les catalyseurs selon l'invention et des polymères de faible poids moléculaire à titre de solvants dans le procédé selon l'invention. EXEMPLES 9 A 22. Dans un réacteur qui contient un polymère de faible poids molé-10 culaire, on introduit de l'acide téréphtalique, de 1'éthylène-glycol et 0,05 ch du catalyseur indiqué dans le tableau III ci-après (par rapport au poids de l'acide téréphtalique). Le rapport entre l'é-thylène-glycol et l'acide téréphtalique est de 1,2 mole d'éthylène-glycol pour 1,0 mole d'acide téréphtalique. On agite le mélange de 15 réaction et on le chauffe jusqu'à enciron 2ô0°C sous une pression d'azote de 2,8 kg/cm . On soutire continuellement du mélange l'eau produite dans la réaction par une colonne de distillation fractionnée. Une fois que la réaction d'estérification est achevée, on réduit la pression d'azote à 1 atmosphère et on ajoute 0.t025 de 20 trxoxyde d'antimoine à titre de catalyseur (par rapport au poids de l'acide téréphtalique). On met le mélange de réaction sous une pression manométrique réduite (0,5 mm de Hg) et à une température comprise entre 260 et 280°C. Une fois la viscosité intrinsèque désirée obtenue, on énlève le produit. Les résultats sont résumés 69 40778 6. 2026512 dans le tableau XIX. tableau iii. Exemple Formule du catalyseur selon l'invention P.F. (°c) Teneur en éthers (mole 'fo) v.ï. Durée de réaction (minutes) 9 Néant 260 3,3 0,62 97 10 Na20 264 2,0 0,62. 98 11 NaOCH^ 266 1,3 0,62 91 12 naocghjj 266 1,3 0,62 91 13 NaOOCCH^ 266 1,3 0,62 94 14 Na2S±02 265 1,7 0,62 93 15 GaO 264 2,0 0,62 96 16 Ca(OCH3)2 266 1,3 0,62 94 17 ca(0c2h5)2 266 1,3 0,62 94 18 ca(oc3h7)2 266 1,3 0,62 94 19 Ca(OOCCH3)2 266 1,3 0,62 95 20 CaSiO^ 265 1,7 0,62 92 21 koc4h9 266 1,3 0,62 92 22 kooc(ch2)^cook 266 1,3 0,62 92 Les exemples 23 à 27 décrivent l'effet des catalyseurs quand on remplace le polymère de faible poids moléculaire par du téréphta-late de bis-(2-hydroxyéthyle). 5 EXEMPLES 23 A 27. On procède comme aux exemples 9 à 22 sauf qu'on remplace le polymère de faible poids moléculaire par du téréphtalate de bis-(2-h.ydroxyéthyle). Le rapport entre l'acide téréphtalique et le téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) est de 1,0 partie du premier 10 pour 1,2 partie du second. Les résultats sont résumés dans le tableau IV. On constate qu'aussi bien les points de fusion que les teneurs en éthers sont très différents dans les polyesters ainsi obtenus et dans les produits obtenus en présence d'un polymère de faible poids moléculaire. 69 40778 7. 2026512 TABLEAU IV. Teneur Durée de Exemple Formule du catalyseur selon 1'invention 0 • O en éthers (mole %) V.I. réaction (minute s) 23 Néant 258 k,0 0,62 95 2k Na20 260 3,3 0,62 9h 25 CaO 260 3,3 0,62 9k 26 NaOCH^ 262 2,6 0,62 89 27 NaOOCCH3 261 3,0 0,62 88 Aux exemples 25 à 28, on utilise le même procédé qu'aux exemples 9 à 22, sauf qu'on fait appel à des quantités variées de méthylate de sodium (catalyseur) comme l'indique le tableau V ci-dessous qui permet de se rendre compte de la répercussion d'une variation 5 de la quantité du catalyseur sur le procédé selon l'invention. TABLEAU V. Effet de la concentration du catalyseur. Teneur Durée de Exem- Méthylate de sodium P.E. en éthers V.I. réaction pie (ja poids) ( °C) (mole $) ____ (minutes) 9 Néant 260 3,3 0,62 97 25 0,001 262 2,3 0,62 9k 26 0,005 2 6k 2,0 0,62 92 27 O O O 2 65 1,6 0,62 91 11 0,050 266 1,3 0,62 91 28 0,100 265 1,6 0,62 91 Ces données démontrent que l1utilisation de polyesters de faible poids moléculaire à titre de solvants dans la réaction de l'acide téréphtalique avec 1'éthylène-glycol permet d'augmenter notablement le point de fusion du produit final et, en même temps, de 10 raccourcir la durée de réaction. La Demanderesse a.constaté que les composés organo-phosphoreux tels que le phosphite de triphényle, le diphosphite de triéthylène, le phosphonite de diphénylphényle, le phosphate de tricrésyle et le phosphonate de diphénylphényle, améliorent la qualité des polyes-15 ters dont les points de fusion sont plus élevés et dont les teneurs en éthers sont réduites. Les exemples 29 à 33 font ressortir ces améliorations comme indiquées dans le ta.bleau VI. 69 40778 s. 2026512 EXEMPLES 29 A 33. On utilise le processus des exemples 9 à 22 sauf qu'on ajoute 0,05 $ du composé organophosphoreux indiqué (par rapport au poids de l'acide téréphtalique), conjointement avec 1'éthylène-glycol, 5 l'acide téréphtalique et le catalyseur, dans le polymère de faible poids moléculaire. TABLEAU VI. Effet du stabilisant organophosphoreux. Teneur Exem- Poids P.F. en éthers pie Formule du stabilisant (*) (°c) (mole %>} V.I. 29 Néant 266 1,3 0,62 30 p(oc6h5)3 0,05 268 0,6 0,62 3 (c6h5)p(oc6h5)2 0,05 268 0,6 0,62 32 P(OGrH,), 0,05 267 1,0 0,62 n O 33 (C6H5)P(OC6H5)2 0,05 268 0,6 0,62 S L'invention a été illustrée particulièrement pour l'utilisation de l'acide téréphtalique et de 1'éthylène-glycol comme réactifs. On peut également y recourir pour préparer des polyesters à partir d*-10 autres acides et d'autres glycols. C'est ainsi que l'on peut appliquer l'invention à la préparation de polyesters et de copolyesters de divers acides dicarboxyliques et de divers glycols. Parmi les acides que l'on peut utiliser, on mentionnera : les acides dicarbo-xyliques aromatiques, tels que les acides isophtalique, o-phtalique, 15 p,p'-diphényl-dicarboxylique et 2,6-naphtalique; les acides dlcar-boxyliques cycloaliphatiques tels que l'acide hexahydrotéréphtali-que; et les acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que les acides succinique, adipique, sébacique, etc. Parmi les glycols les plus représentatifs, on mentionnera les suivants : les polyméfchylè-20 ne-glycols, contenant de 2 à 10 groupes méthylène, tels que l'éthy-lène-glycol, le propylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, l'hexa-méthylène-glycol et le décaméthylène-glycol; les cyclohexanediols; le cyclohexane7diméthanol; le di--hydroxy-éthoxy-benzène; et le 2,2-bis [4-( -^3 -hydroxyéthoxy )-phényl]propane , et des glycols ana-25 logues. On peut utiliser'1'invention pour préparer des copolyesters en faisant réagir un ou plusieurs acides avec tin ou plusieurs glycols. 69 40778 9. 2026512 L'invention convient particulièrement pour la préparation ctes copolyesters d'acide téréphtalique tels que les copolyesters de téréphtalate d'éthylène et d'isophtalate d'éthylène dont la majeure partie du constituant acide est l'acide téréphtalique, c'est-à-dire 5 que ces copolyesters peuvent être du type 90/10* 80/20, 70/30 et 60/ko ou, en d'autres termes, ils peuvent contenir de 90 à 6O moles 'p d'acide téréphtalique et de 10 à 40 moles /£ d'acide isophta-lique, par rapport au total des acides. On peut mettre en oeuvre le procédé à des: tençératures très 10 diverses. La température qu'on utilise pour la réaction d'estérifi-cation doit être au moins aussi élevée que la température de fusion de la résine polyester de faible poids moléculaire utilisée au cours du procédé, mais cette température ne doit pas atteindre une valeur élevée au point de provoquer une détérioration importante 15 avec la diminution des propriétés recherchées qui en résulte. La température peut donc être comprise entre environ 150 et 300°C, selon la températtire du fusion du polymère de faible poids moléculaire; on préfère travailler entre 210 et 280°C. Le rapport molaire entre le glycol et l'acide dicarboxylique sera compris entre envi- 4 20 ron 1,7 • 1 et 1,05 s =1. Lorsque l'acide téréphtalique est l'un des réactifs et que l'on travaille à environ 260°C, le rapport entre le glycol et l'acide téréphtalique peut être tout rapport choisi dans 1'intervalle ci-dessus, les résultats obtenus étant toujours satisfaisants. 25 La pression utilisée pour la réaction d'estérification est également très variable. C'est ainsi qu'on peut utiliser une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. En général, la pression pour la réaction d'estérification sera au moins égale à la tension de vapeur du glycol le plus volatil du 30 mélange de réaction à la température utilisée. Cette pression peut 2 / atteindre 70 lcg/cm mais se situe de préférence entre 0,7 et 7 kg/ cm^ (au manomètre). On peut établir cette pression par admission d-'un gaz inerte, mais elle peut également s'établir spontanément. Un gaz inerte est un gaz qui résiste en général à l'action des ré-35 actifs chimiques. Un tel gaz peut être l'azote, le néon, l'hélium, l'argon, le crypton et le xénon. Un gaz inerte tel que l'azote peut être utilisé avantageusement pour atteindre rapidement toute pression désirée. Une caractéristique de l'invention réside dans l'utilisation 40 d'un catalyseur avec un polymère de faible poids moléculaire, à 69 40778 10. 2026513 titre de solvant, pour la réaction de l'acide sur le glycol» Comme il est habituel avec les catalyseurs, on les utilise en une quantité assez faible bien qu'on puisse choisir cette quantité dans un intervalle étendu de concentrations. En général, la quantité de ca-5 talyseur représente de 0,001 à 0,100 'fà environ, et de préférence d'environ 0,01 à 0,05 du poids de l'acide téréphtalique. On peut exécuter le procédé en chargeant dans le réacteur le mélange du glycol et de l'acide ainsi que la résine de polyester de faible poids moléculaire et le catalyseur, en chauffant ensuite le 10 mélange jusqu'à fusion de la résine de faible poids moléculaire et en faisant réagir les ingrédients. On préfère cependant mettre en oeuvre le procédé en commençant par faire fondre la résine de faible poids moléculaire, en introduisant ensuite l'acide, le glycol et le catalyseur, e± en les faisant réagir. Le procédé peut être 15 effectué en discontinu ou continu. Bien entendu, pour des raisons d'efficacité et d'économie, on préfère tin procédé en continu. Le rapport entre le polymère de faible poids moléculaire et l'acide carboxylique peut être compris entre 1,7 s 1 et 1,05 1 1» comme le décrit le brevet français N° 1 381 018. 20 Le pçlyester linéaire de faible poids moléculaire qu'on utili se initialement en qualité de solvant est un polyester linéaire dont le degré moyen de polymérisation est compris entre environ 1,4 et 20. Son degré de polymérisation peut être le même que celui du produit final eu en être différent; on entend par là que le degré 25 de polymérisation du polyester initial peut être plus élevé ou au contraire plus faible que celui du produit final, car le degré de polymérisation de celui-ci est réglé par les quantités de glycol et de l'acide et également par les rapports entre le glycol et l'acide qu'on introduit dans la réaction. Lé polyester linéaire de faible 30 poids moléculaire qu'on utilise initialement en qualité de solvant peut être composé de motifs dérivés des mêmes types d'acides et de glycols que ceux qu'on fait réagir en mélange avec ledit polyester. Cependant, si on le désire, le polyester solvant peut être composé de motifs dérivés d'acides et/ou de glycols qui sont différents de 35 ceux qu'on fait réagir en mélange avec lui. Le degré moyen de polymérisation aussi bien du polyester initial de faible poids moléculaire que du polyester final de faible poids moléculaire produit est compris entre 1,4 et 20, et de préférence entre 1,6 et 5. Les molécules du polyester répondent à la 40 formule : 69 40778 2026512 H(GA)nG-H dans laquelle H représente l'hydrogène; G- représente un motif ou un résidu de glycol; A représente un motif ou résidu d'acide di-» carboxylique; et n est un nombre compris entre 1,4 et 20. La rési-5 ne polyester de faible poids moléculaire a donc un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 300 et 3000. Quand on polymérise cette résine par un procédé continu ou discontinu en présence d'un catalyseur de polymérisation afin d'obtenir un polymère supérieur, le produit est une résine de polyester linéaire 10 hautement polymérisée et ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,40 et, le plus souvent, domprise entre 0,50 et 1,20. On peut préparer le polyester linéaire initial de faible poids moléculaire en polymérisant l'ester bis-glycolique ou par un autre procédé approprié. 15 On effectue la réaction de condensation ou de polymérisation, permettant de préparer la résine d'un poids moléculaire élevé à partir de celle de faible poids moléculaire, à une température élevée, sous pression réduite et en présence d'un catalyseur de polymérisation convenable, en se conformant, aux techniques usuelles. 20 On exécute de préférence la réaction en l'absence d'oxygène et, en général, dans une atmosphère de gaz Inerte tel que l'azote ou similaire. On opère sous pression réduite, généralement inférieure à 10 mm de Hg et le plus souvent égale ou inférieure à 1 mm de mercure, à une température comprise entre 265 et 290°C, bien qu'on 25 puisse utiliser des pressions et des températures différentes, selon les techniques connues. Le procédé selon l'invention offre de nombreux avantages aussi bien techniques quféconomiques. En premier lieu, les acides libres sont moins coûteux que leurs esters dialcoyliques, de sorte 30 qu'on aboutit à des économies considérables lorsqu'on utilise l'acide libre alors que la technique antérieure exigeait des esters dialcoyliques de tels acides» XI ne se forme aucun sous-produit d1alcool alcoylique inférieur et, étant donné qu'on maintient à un minimum l'excès de glycol, la récupération et les pertes de glycol 35 sont très fortement réduites. L'estérification est rapide et peut être entièrement achevée en une durée aussi brève que quatre-vingt-dix minutes. Par ailleurs, les polyesters formés ont des points de fusion légèrement supérieurs à ceux des polyesters qu'on obtient normalement par transestérification ou par les techniques compor-40 tant l'utilisation du téréphtalate de bis-(hydroxyéthyle). 69 40778 12. 2026512 On définit la viscosité intrinsèque par la valeur limite de Ln (Nr) c quand ç_ tend vers zéro, formule dans laquelle représente la viscosité d'une solution diluée dé la résine dans un mélange (60/ 5 4o) de phénol et de tétrachloréthane à titre de solvant,divisée par la viscosité du mélange solvant lui-même (mêmes unités ét même température). Pour obtenir les viscosités intrinsèques qui ont été mentionnées dans le présent mémoire, on dissout un échantillon suffisant de chaque résine dans le mélange de solvants de manière à 10 former une solution dans laquelle la concentration de résine est O d'environ 0,4 g par 100 cm de la solution. On mesure le temps d'écoulement dé chaque solution et celui du solvant dans un viscosl-mètre Ubbelohde N° 1 à 30,0°C et on utilise les temps ainsi obtenus pour établir les viscosités respectives dans l'équation ci-dessus. 15 Comme il ressort des exemples précédents, les catalyseurs se lon l'invention sont les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques organiques, les sels de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques organiques, les alcoolates de métaux alcalins, les alcoolates de métaux alcalino-terreux, les silicates de métaux al— ♦ 20 câlins et les silicates de métaux alcalino-terreux. Parmi les catalyseurs appropriés, on mentionnera l'acétate de sodium, l'acétate de calcium et l'acétate de magnésium, le méthylate de sodium, le méthylate de calcium et le méthylate de magnésium, l'éthylate de sodium, l'éthylate de calcium et l'éthylate de magnésium, le di-25 isopropylate de calcium, le butylate de sodium, le butylate de calcium, le butylate de magnésium et le butylate de potassium, le suc-cinate de potassium, le silicate de calcium, le silicate de magnésium et le silicate de sodium. Tous ces catalyseurs sont efficaces quand on les utilise à raison d'environ 0,001 à 0,100 $ par rapport 30 au poids de l'acide téréphtalique. On préfère une proportion pondérale de catalyseur comprise entre environ 0,01 et 0,05 On utilise habituellement un catalyseur de polymérisation classique pendant la réaction de condensation. On peut donc utiliser des composés d'antimoine solubles dans les glycols, par exemple 35 le trioxyde d'antimoine ou le glycolate d'antimoine en qualité de catalyseur de polymérisation, ainsi d'ailleurs que les,composés de J de rinven-tion plomb et de titane solubles dans le glycol. Les catalyseurs/permettent d'obtenir une durée de réaction plus brève avec un plus petit 69 40778 13. 2026512 nombre de liaisons étber dans le polyester, de sorte que le point de fusion est plus élevé. En outre, on peut ajouter des stabilisants tels que des composés organo-phosphoreux au cours du processus sans effet fâcheux et en conférant des propriétés améliorées 5 aux polyesters. Les polymères préparés par le procédé de l'invention peuvent petre façonnés en produits divers tels que des pellicules, des rubans, des fibres, des poils, et des produits moulés, par des procédés classiques tels que le filage, la coulée et le moulage. 69 40778 14. 2026512 - REVENDICATIONS. - 1 — Procédé de réaction d'un acide dicarboxylique libre et d'un glycol de formule "HO ( CHg )"n0Hdans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10, en présence d'un polyester de faible 5 poids moléculaire, avec un rapport molaire entre le glycol et l'acide compris entre 1,7 : 1 et 1,05 • dans lequel on élimine l'eau et ultérieurement l'excès de glycol, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'estérification en présence d'une quantité . catalytiquement efficace d'un sel de métal- alcalin d'un acide 10 carboxylique organique, d'un sel de métal alcalino-terreux d'un acide carboxylique organique, d'un alcoolate de métal alcalin, d'un alcoolate de métal alcalino-terreux, d'un silicate de métal alcalin ou d'un silicate de métal alcalino-terreux. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'acide dicarboxylique libre est l'acide téréphtalique, le glycol est l1éthylène-glycol et le catalyseur est le silicate de calcium, l'acétate de calcium, le di—isopropylate de calcium, le méthylate de sodium ou l'acétate de sodium. _____ 3- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qTji' 20 on effectue la réaction sous une pression manométrique comprise entre 0,7 et 70 kg/cm2. 4 - Procédé suivant la revendication '5, caractérisé en ce au'on établit la pression à l'aide d'un gaz inerte. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'-25on effectue ensuite la.réaction de condensation en présence d'une quantité catalytique d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique organique, d'un sel de métal alcalino-terreux d'un acide carboxylique organique, d'un alcoolate de métal alcalin, d'un alcoolate de métal alcalino-terreux, d'un silicate de métal alcalin ou d'-30 un silicate de métal alcalino-terreux. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique libre est l'acide téréphtalique, le glycol est 1'éthylène-glycol et le catalyseur est le silicate de calcium, l'acétate de calcium, le di-isopropylate de calcium, le méthylate 35 de sodium ou l'acétate de sodium. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pression manométrique comprise 2 entre 0,7 et 70 ltfr/cm . 69 40778 15 2026512 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on établit la pression à l'aide d'un gaz inerte. 9 — Procédé suivant la revendication J5» caractérisé en ce qu'on l'execute en presence d'un composé organique du phosphore à ba— 5 se de l'acide dicarboxylique utilisé et on ajoute avant la réaction de condensation tme quantité catalytique d'un composé d'antimoine soluble dans le glycol 6t a - base de Ihcide téréphtalique utilisé. 10 — Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce que 10 l'acide dicarboxylique libre est l'acide téréphtalique, le glycol est 1'éthylène-glycol et le catalyseur est le silicate de calcium, l'acétate de* calcium, le di-isopropylate de calcium, le méthylate de sodium ou l'acétate de sodium. 11 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 15 le composé organique du phosphore est le phosphite de triphényle, le diphosphite de triéthylène, le phosphonite de diphénylphényle, le phosphate de tricrésyle ou le phosphonate de diphényle. 12 - Procédé suivant la revendication *9» caractérisé en ce qu1- 2 on effectue 1'estérification sous une pression de 0,7 à 70 • kg/cm 20 au manomètre. 13 - Procédé suivant la revendication 1?L > caractérisé en ce qu.'on établit la pression à l'aide d'un gaz inerte.