Brevet FR2043870A1 — publié le 19710219

la présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants disazoïques, qui sous la forme des acides libres répondent à la formule générale : 10 (où E représente un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; X représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et le noyau A peut porter comme substituant(s) un ou des atomes de chlore ou unou des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes 15 de carbone) ainsi que leur fabrication et leur application pour teindre des matières en fibres synthétiques, en particulier les polyamides. On obtient les nouveaux colorants en diazotant des acides 4-aieoxy-aniline-suifoniques de formule générale 20 ro-Qf-m2 (ii) Y S03h (où R a le sens indiqué) , et en copulant avec des copulants de 25 formule générale : P- /H XZ 30 (où Z représente H ou bien le reste d'un groupe scindable et qui facilite la copulation, par exemple un groupe sulfoalkylène ou un groupe acide sulfonique), en diazotant à nouveau les colorants monoazoîques ainsi obtenus et qui répondent à la formule : 70 19901 2 2043870 HfTV^NHfVN^n (IV) 10 SO^H X éventuellement après avoir mis en liberté le groupe amino protégé par le reste Z , et en copulant en milieu alcalin sur des phénols de formule ^â^-oh (v) (où le noyau A peut être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone), et en alkylant éventuellement ensuite le groupe ■^5 hydroxyle à l'aide d'agents d'alkylation introduisant 1 à 4 atomes de carbone. • Des acides 4-alcoxy-aniline-sulfoniques appropriés sont par exemple : l'acide 4-méthoxy-aniline-sulfonique-(3), l'acide 4-méthoxy-aniline-sulfonique-(2), l'acide 4-éthoxy-aniline-sulfo-2° nique-(5), l'acide 4-éthoxy-aniline-sulfonique-(2), l'acide 4-propoxy-aniline-sulfonique-(3), l'acide 4-isopropoxy-aniline-sul-fonique-(2), l'acide 4-butoxy-aniline-sulfonique-(3), l'acide 4-isobutoxy-aniline-sulfonique-(2), l'acide 4-tertio-butoxy- aniline-sulfonique-(3). ^5 Comme copulants de formule générale : 50 il y a lieu de citer par exemple : la méta-toluidine, l'acide aniline- ûT -méthane-suifonique ou l'acide aniline-suifaminique.Outre le phénol, les phénols substitués suivants constituentpar exemple des copulants appropriés pour la seconde copulation : le 2-méthy1-1-oxybenzène, le 3-méthyl-1-35 'oxybenzène, le 2,5-diméthyl-1 -oxybenzène, le 3,5-diméthyl-1-oxybenzène, le 2,6-diéthy1-1-oxybenzène, le 2-isopropy1-1-oxybenzène, 70 19901 3 2043870 le 2-chloro-1-oxybenzène, le 3-chloro-1 -roxybenzène, le 3-chloro-2-méthyl-1-oxybenzène, le 2-méthy1-5-chloro-1-oxybenzène, le 2-chloro- 5-méthyl-1 -oxyb enz ène. L'alkylation du colorant para-hydroxy-disazoïque peut s'ef-5 fectuer par exemple à l'aide de sulfate diméthylique, de sulfate diéthylique, de bromure d'éthyle , de chlorure de méthyle, de bromure de propyle, de chlorure d'isopropyle, d'iodure de butyle ou isobutylène. On peut dans certains cas également effectuer la synthèse 10 des colorants selon la présente invention en appliquant une inversion de la suite des opérations, en copulant, après leur diazo-tation, les 4-alcoxyanilines de formule générale : 15 Y'°"^y,NH2 (où. Y' est un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et le noyau A peut porter comme substituant(s) un ou des atomes de chlore et/ou un ou des groupes alkyle), avec des dérivés 20 de l'aniline capables de copuler et répondant à la formule générale: - q- nh-z (vii) x 25 (où X et Z ont le sens précité), éventuellement après mise en liberté du groupe amino, en soumettant les colorants monoazoïques ainsi obtenus, et de formule : x à line nouvelle diazotation et à une copulation en milieu alcalin sur l'acide phénol-2-sulfonique ou phénol-3-sulfonique et en 35 éthérifiant, dans les colorants disazoïques ainsi obtenus de foiv mule : 70 19901 4 2043870 ho 10 15 (IX) so-jh x 5 le groupe hydroxyle à l'aide d'un agent d'alkylation qui introduit un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. On peut finalement aussi effectuer la synthèse des colorants selon la présente invention, en copulant après sa diazota-tion un composant intermédiaire : H2N ^ NH"Acyle PU- H2N -P- NO2 X X (x) (xi) (où X a le sens précité et acyle représente tin reste acyle, par exemple un reste acétyle, oxalyle ou benzoyle), en milieu alcalin avec des acides phénol-2-suif onique ou.phénol-3-sulfonique, en 20 alkylantensuite le groupe hydroxyle et dans le cas de l'utilisation du composé acylé (X) en éliminant par scission le reste a.cyle ou dans le cas de l'utilisation du oomposé nitré (Xï) en réduisant le groupe nitro pour obtenir un groupe amino,puis en soumettant le composé alcoxy aminé ainsi ©biseau, àe formule : 25 ^ RO-^^N-N-^^-NHg (XII) sojh x a une diazotation, puis en copulant avec des phénols de formule (V) 30 et éventuellement en alkylant ensuite. Les colorants selon l'invention conviennent bien pour teindre ou colorer des matières en fibres synthétiques, en parti--culier pour colorer ou teindre des fibres de polyamidesen des nuances jaune rougeâtre à brunâtre et en des nuances orangées 70 19901 5 2043870 égales, avec un bon rendement, présentant une très bonne solidité à la lumière. Ces colorants montent bien sur des fibres de polyamides déjà en bain de teinture neutre à faiblement acide. On entend en particulier désigner par les fibres de polyamides 5 celles en polyamides synthétiques comme la poly-0-caprolactame ou des produits de condensation de l'acide adipique et de l'hexa-méthylène-diamine. Exemple 1 soyi CH2 On dissout à pH 7, 20,3 g (soit 0,1 mole) d'acide 4-15 amino-anisol-sulfonique-(2) dans 200 ml d'eau à l'aide d'une lessive de soude , on ajoute 6,9 g de nitrite de sodium, on refroidit à l'aide de glace et l'on ajoute à 0°-5°C 28 ml d'acide chlorhydrique ooncentré.Au bout de 30 minutes , la diazotation est achevée. On ajoute alors à la suspension de diazoïque la 20 solution de 10,7 g (soit 0,1 mole) de 3-aminotoluène dans 100 ml d'eau et 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On neutralise ensuite lentement à 0°-10°C, à l'aide d'une'lessive concentrée de soude, jusqu'à ce que la valeur du pH se situe à 6. On relargue et précipité le colorant par addition de 10 i° de sel de cuisine 25 (chlorure de sodium) et l'on essore sous vide. On dissout à pH 7 le colorant aminoazoïque ainsi obtenu dans 300 ml d'eau. On ajoute ensuite 6,9 g de nitrite de sodium, on refroidit et l'on introduit à 0°-5°C 28 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après 1 heure de diazotation, on verse la sus-30 pension du diazoïque dans la solution de 9,4 g (soit 0,1 mole) de phénol dans 200 ml d'eau avec 6,0 ml.de lessive de soude à 40 i° et 25 g de carbonate de sodium. Il s'ensuit une copulation immédiate. On essore sous vide le colorant qui a précipité et on. le sèche à 50°C. 35 le rendement obtenu s'élève à 36 g. lorsque l'on'opère comme décrit ci-dessus, mais que l'on ' comme introduit comme compose diazotable celui indiqué à la colonne I,/ composant intermédiaire celui indiqué à la colonne II et comme 70 19901 6 2043870 composant final celui indiqué dans la colonne III, on obtient des colorants disazoïques également précieux et solubles dans l'eau, qui teignent les polyamides en de remarquables nuances de teinte jaune - rougeâtre à jaune-brun, nuances qui sont solides à la lumière. Nuance de Exem~ teinte sur pie 'I II III polyamide 2 CH^0^p>-NH2 SOjK CH3 IQ-OH . CHj i jaune 'rougeâtre 3 II /Qf NH-CH2S03H îl 4 CH^O NH2 S0,H ^-NH2 CH^ Cl ^-OH II 5 6 Il II h ii CjUJ (is°) O~0H ^/cl oh II II 7 C2H5°"-^J^~NH2 S0,H 2 h , CHj «tr II 8 ii ^~^-NH-CH2S0^ CH^ I ^^-OH CH, II 9 CH,0-£}-NH2 SO,H 2 C^-NH2 ch5 /C2H5 Cv"°H G2h5 II 70 19901 7 2043870 Exemple II III Huanc e de teinte sur polyamide 10 11 12 15 14 15 16 chyw/ \>-nh SO^H c2h5-°-^-Nh2 so5h C4H9(n)-0-^^-NH2 so5h ch^ nh, SO^H so3h C2H5°H/_>-NH2 9- NH, ch, O oh O* oh Cl 0" ch-, oh ^"^-nh-chgso^h oh P- nh, ch, P- oh ch, jaune-brun jaune rougeâtre jaune-brun jaune-brun jaune rougeâtre 70 19901 Exemple 1 7 5 On peut alkyler de la façon suivante le colorant fabriqué selon l'exemple 1 : On dissout 36 g du colorant dans 400 ml d'eau à 35°C à l'aide d'une lessive de soude à pH 9 et l'on ajoute goutte à goutte •10 12,6 g de sulfate diméthylique à 35 °C en l'espace de 30 minutes. Durant cette opération, on maintient la valeur du pH à 9 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 Une fois achevée la totalité de l'addition goutte à goutte, et une fois le pH stable, on essore sous vide le produit de méthylation qui a précipité et on 15 le sèche à 50°C. Le rendement obtenu s'élève à 28 g. Lorsque l'on opère selon les indications présentées dans l'exemple ci-dessus, mais qu'au lieu de partir du colorant de l'exemple 1 on éthérifie à l'aide de sulfate diméthylique le groupe hydroxyle p'hénôlique des colorants des exemples 2, 3, 4, 7, 10, 11, 14 ou 20 15, on obtient des colorants qui colorent ou teignent également les fibres de polyamides en des nuances d'un jaune rougeâtre à jaune bru-• nâtre, nuances qui sont remarquablement solides à la lumière. Au lieu d'utiliser le sulfate diméthylique pour éthérifier le groupe hydroxyle phénolique du ealorant de 1*exemple 1, on peut 25 également utiliser le sulfate diéthylique, le chlorure d'isopropyle ou le bromure de n-butyle et l'on obtient alors également des colorants jaune rougeâtre précieux pour teindre des fibres de polyamides. Exemple 18 On ajuste à pH 6, un bain de teinture consistant en 100 30 parties en poids de tapis de polyamide et 4 000 parties en poids d',ga On y ajoute à 40°C une partie du colorant obtenu selon minutes l'exemple 11, dissous dans -un peu d'eau chaude, on chauffe en 30/ à température d'ébullition et l'on teint 1 heure au bouillon a pH 6 35 à 7, ce qui épuise le bain dans une large mesure. Après son rinçage et son séchage, le tapis de polyamide est teint ©n une nuance jaune rougeâtre intense et claire présentant une remarquable solidité à la lumière. 8 2043870 n»n nasn ""^3* SO^H CH^ 70 19901 9 2043870 Exemple 1 9 On diazote de façon usuelle 0,1 mole de 4-acétylamino-aniline et l'on copule en milieu alcalin avec la solution de 0,1 mole d'acide phénol-3-suifonique. Une fois la copulation achevée, 5 on isole le colorant monoazoïque ainsi obtenu et on le méthyle, à l'aide de sulfate diméthylique, en opérant selon le procédé de l'exemple 17. On saponifie le colorant méthoxylé à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 4 en opérant durant 1 heure environ . On obtient un composé aminoazoïque que l'on diazote à la 10 température ambiante et que l'on copule avec la solution alcaline de 0,1 mole de phénol. On isole de façon usuelle par relargage et l'on obtient après séchage et pulvérisation une poudre de couleur sombre, qui se dissout dans l'eau avec une teinte jaune.d'or et qui teint des fibres de polyamides en des nuances orangé jaunâtre. Si l'on 15 utilise comme composant final le 3-méthylphénol, on obtient un colorant qui teint les polyamides en orangé jaunâtre. 70 19901 10 2043870 REVENDICATIONS 1 . Des colorants disazoïques , caractérisés en ce que, sous la forme des acides libres, ils'répondent à la fournie générale RO N=N N=N SO^H X où R est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, X est un 10 atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; et le noyau A peut porter comme substituant(s) un ou des atomes de chlore et/ou un ou des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 2. Procédé de fabrication de colorants disazoïques, qui 15 sous la forme des acides libres répondent à la formule générale : R0-/7V-N=N--^""V-N=N.-/AV OY 20 SO^H X (où R est un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et le noyau 25 A peut porter comme substituant(s) un ou des atomes de chlore et/ou un ou des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone),ce procédé étant caractsrise ©ïi g© que l'on diazote des oolorants monoazoïques de formule g 5° RO p- SO^H X. (où R et X ont le sens précité et Z est un atome d'hydrogène ou le 35 reste.d'un groupe scindable), on copule en milieu alcalin avec des phénols de formule : /—* -0H 70 19901 11 2043870 (où le noyau A peut porter comme substituant(s) un ou des atomes de chlore et/ou un ou des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) et l'on alkyle éventuellement ensuite à l'aide d'agents d'al-kylation introduisant des groupes comportant 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé pour la fabrication de colorants disazoïques qui, sous la forme des acides libres, répondent à la formule générale : 20 ro oy' 10 so?h x (où R et Y' représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le 15 noyau A peut porter comme substituant(s) un ou des atomes de chlore et/ou un ou des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de earbone),ce procédé étant caractérisé en ce que l'on traite des colorants disazoïques de formule;: n=n n-n-^t^-oy ' ho ^ so-zh x 25 (où X et Y' ont le sens précité et le noyau A peut être substitué comme indiqué ci-dessus) à l'aide d'un agent d'alkylation introduisant un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbonei' 4. Application des colorants selon la revendication 1 , à la teinture et à la coloration de matières fibreuses synthétiques. 30 5. Application des colorants selon la revendication 1 pour teindre des matières en fibres de polyamides synthétiques. 6. Les matières fibreuses synthétiques teintes ou colo-»-fées à l'aide des colorants selon-la revendication 1