Brevet FR2043867A1 — publié le 19710219

ta matière première la plus importante pour l'obtention de dioxyde de zirconium est le silicate de zirconium (sable de zirconium). Il est connu de réaliser l'attaque du sable avec des produits alcalins ou alcalino-terreux en masse fondue ou par frittage, cette attaque conduit à des silicates définis, que l'on doit séparer du dioxyde de zirconium par un traitement acide subséquent; voir à ce sujet le-brevet US N 2.578.748. Ce procédé présente cependant pour inconvénient que l'on peut difficilement éviter que le réactif d'attaque souille le produit. On ? ensuite utilisé la fusion incongruente connue du silicate de zirconium pour obtenir du dioxyde de zirconium, en faisant fondre le sable de zirconium pans un four à arc.On obtient alors, à partir de la masse fondue, du dioxyde de zirconium cristallisé, noyé dans une matrice vitreuse qui est constituée pour l'essentiel de dioxyde de si liciûm et contient en partie les impuretés-du sable de zirconium. Pour séparer les cristaux d'oxyde de zirconium de la phase vitreuse silicatée, on effectue un lessivage de la phase vitreuse plus légère, comme dans le brevet allemand N 536.549, ou un traitement à l'acide fluorhydrique, comme dans le brevet allemand N 647.918. Ces procédés sont cependant soit imparfaits et coûteux, soit sou mia à des mesures de sécurité importantes. De plus, il est connu d'après le brevet allemand N 1.024.071 de chauffer à au moins environ 14000C un mélange de minerai de zirconium finement divisé et d'oxyde alcalin finement divisé, avec une quantité d'oxyde alcalin de 0,02 à 0,5 mole par mole du SiO2 contenu dans le minerai de zirconium, et d'épuiser le produit fritté avec une solution aqueuse à environ 10 à 50 % en poids d'un hydroxyde alcalin, par exemple NaOH et/ou KOH, à une température comprise entre 75 et 250 C, en 1 à 60 heures.Ce procédé présente cependant des défauts qui excluent que l'on puissé obtenir de maniere simple un dioxyde de zirconium pur. En particulier, la teneur en acide silicique et en oxyde alcalin ne devrait pas, lorsqu'on doit utiliser T'oxyde de zirconium pour des céramiques d'oxydes, dépasser les valeurs de 0,4 ou 0,05 % en poids. Des réactions à hautetempérature en présence de produits alcalins conduisent cependant toujours facilement à d'autres réactions non souhaitées, comme la formation de zirconates alcalins et/ou de silicates de sodium et de zirconium, ce qui fait que Si02 et/ou Na20 sont entrainés en quantité inadmissible dans le produit final. La présente invention évite les inconvénients indiqués et consiste en un procédé de préparation d'oxyde de zirconium très pur à partir de silicates de zirconium, comme du sable de zirconium, qui est caractérisé en ce que l'on sépare par voie thermique les silicates de zirconium, sans additifs et de manière connue . soin et qu'on épuise la matière de fine granulométrie, en agitant pendant 2 à 10 heures2 et de préférence de 6 @ 8 heures, avec une solution alcaline laqueuse qui contient de préférence de 10 à 50 % en poids d'hydroxyde de sodium ou de 14 à 70 % en poids dthydro- xyde de potassium ou des mélanges d'hydroxydes correspondants, à des températures de 60 à 1100C, le rapport molaire de lthydroxyde alcalin à SiO2 valant de 0,5 à 4:1, et de préférence de 1 à 2:1. L'attaque par fusion thermique au four à arc fournit, lors de la solidification du produit fondu clair, des cristaux bien formés d'oxyde de zirconium de haute pureté, que l'on peut éventuellement développer en dendrites, et dont on peut dans une grande mesure régler la taille désirée par les conditions de solidification, c'est-à-dire par décantation lente de la masse fondue ou par coulée de la masse fondue dans des moules plats ou par trempe de'la masse fondue. Pour un refroidissement lent on obtient des cristaux plus grands que pour un refroidissement rapide. De mAme que le sable de zirconium ne nécessite pour la fusion thermique aucun broyage fin ni traitement, opérations coûteuses, il est apparu que même un broyage jusqu'à seulement 1 mm suffit pour le traitement d'attaque alcalin de la masse fondue.On évite ainsi largement des impuretés supplémentaires provenant des installations de broyage. lies cristaux dioxyde de zirconium solidifiés à partir du produit fondu sont totalement inertes vis-à-vis de la solution alcaline chaude d'attaque. On peut de ce fait les séparer de la phase vitreuse qui passe en solution, pratiquement sans pertes et sans prqduits secondaires non souhaités, comme des silicates de zirconium alcalins.On peut réaliser cette séparation de la-solution de silicate alcalin de manière connue par décantation, filtration et centrifugation, isolément ou en combinaison dans deO modes opératoires en soi c-ounus. Cette séparation est favorisée par la forme régulière des cristaux d'oxyde de zirconium. lie produit lavé et séché est un dioxyde de zirconium e rande pureté en particulier en ce qui concerne les alcalins et la silice. li'oxyde de zirconium contenu dans le silicate dé zirconium utilisé comme matière première contient toujours environ 3 % d'oxyde de hafnium; aussi, quand il est ici question d'oxyde de zirconium, il faut également comprendre qu'il contient cet oxyde de hafnium. Exemple 1 On fait fondre complètement au four à arc du sable de zirconium commercial et on le laisse se solidifier lentement en un bloc de plusieurs tonnes. On réduit jusqu a 1 mmli bloc de produit de fusion concassé, par laminage ou opération semblable. On fait réagir 1 kg du produit pulvérulent présentant l'analyse chimique SiO2 30,6 % TiO2 0,09 % Al2O3 0,05 % Fe2@O3 0,05 % CaO 0,04 % Na20 0,06 % reste ZrO2 + HfO2 avec 1 litre d'une lessive de soude à 30 %, dans un réacteur chauffable en acier résistant à ladite lessive, muni d'un agitateur rallant les parois, à environ 1000C pendant 8 heures. On dilue le mélange d'attaque et on le décante plusieurs fois; des temps de dépôt de 4 à 6 heures suffisent. On le lave ensuite sur le filtre, jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcalis. Le rendement s'élève à 672 g, ce qui correspond à environ 97,5 % de la théorie. L'analyse donne SiO2 0,25 % Al2O3 $0,05 % CaO 0,04 Ó TiO2 0,08 % Fe2O3 0,04 % Na2O 0,020% reste ZrO2 + HfO2 La répartition granulométrique estdenviron 15 % de grains inférieurs à 10 , et d'environ 45 % supérieurs à 30 . Exemple 2 On verse dans des moules plats du sable de zirconium fondu à l'arc, pour solidification rapide, et pour le reste on poursuit le traitement comme dans l'exemple 1. La masse fondue broyée a la constitution suivante SiO2 29,0 % Al2O3 0,04 % CaO 0,032' TiO2 0,18 % Fe203 0,04 o Na2O 0,008 % reste ZrO2 + HfO2. Le rendement en dioxydd de zirconium pur s'élève à 668 g corres tondant à 94,5 % de la théorie, avec l'analyse chimique SiO2 0,32 % Al2O3 0,03 % CaO 0,032 % TiO2 0,13 % Fe203 0,05 % Na2O 0,012% reste ZrO2 + HfO2 La répartition granulométrique est d'environ 30 % de grains inférieurs à 10 , et d'environ 20 % @upérieurs à 30 . REVEND ICTI0NS 1. Procédé pour l'obtention d'oxyde de zirconium très pur à partir de silicates de zirconium, comme du sable de zirconium, caractérisé en ce que l'on sépare par voie thermique, les silicates de zirconium, sans additifs et de manière connue en soi, et qu'on épuise la matière de fine granulométrie, en agitant pendant 2 à 10 heures, et de préférence de 6 à 8 heures, avec une solution alcaline aqueuse qui contient de préférence de 10 à 50 % en poids dlhydroxyde de sodium ou de 14 à 70 % en poids d'hydroxyde de potassium ou des mélanges d'hydroxydes correspondants, à des températures de 60 à 1100C, le rapport molaire de l'hydroxyde alcalin à SiO2 valant de 0,5 à 4:1, et de préférence de 1 à 2:1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après la décomposition thermique des silicates de zirconium, on règle la taille des cristaux du dioxyde de zirconium qui se solidifie à partir du produit fondu, par refroidissement lent de la masse fondue ou par coulée du produit fondu dans des moules plats ou par trempe du produit fondu. 3. Oxyde de ziroonium purifié obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 ou 2.