Brevet FR2034894A1 — publié le 19701218

La présente invention, rentrant dans le secteur du re vttement de matériaux avec des métaux, est, plus particulièrement relative à des procédés pour former des revêtements de métal sur des particules d'autres matières. Sous la dénomination de "particules" on entend des morceaux de matière façonnés, ou conformés de façon choisie, ou non. Les procédés classiques pour déposer des pellicules métalliques minces sur des substrats impliquent l'emploi d'un vide élevé ou la mise en contact du substrat avec un composé métallique et la réduction du composé in situ. Le procédé avec vide élevé est assez cher et ne convient pas très bien pour un traitement en continu, par opposition à un traitement par fournées et la méthode chimique entrasse nécessairement la formation de résidus de réaction qui doivent être éliminés, c'està-dire jetés ou reconvertis. La présente invention offre un procédé dans lequel le métal du revttement est utilisé comme matière première, de sorte qutil n'y a ni résidus ni déchets, et ceci sans nécessiter un vide élevé. En effet le procédé peut être mis en oeuvre à la pression atmosphérique. On a trouvé qu'on pouvait obtenir des revêtements solides de métal sur des particules de substrat dans des conditions normales de pression atmosphérique par condensation de métal à partir de la phase vapeur et/ou par solidification de métal fondu in situ si le métal est chauffé sous forme de particules mélangées avec les particules à revêtir. Le métal sous forme vapeur ou liquide est apparemment formé à l'intérieur de la masse de particules à métalliser. L'invention, largement définie, a donc trait à un procédé pour former des revetements de métal sW les particules solides ou autre matériau support ; à cet effet un mélange de particules du métal de revêtement avec les particules à revêtir est chauffé pour rendre fluide au moins une partie de ce métal et au moins une partie du métal ainsi amené à l'état fluide se dépose et se solidifie sur lesdites particules à revêtir. Dans tout mode de réalisation donné de l'invention le chauffage peut provoquer la fusion ou la fusion et vaporisation d'une partie du métal composant les particules métalliques et les revttements de métal sur les autres particules peuvent se former par transfert du métal fondu ou condensation de la vapeur de métal sur ces particules, ou par une combinaison de ces phénomènes, suivis de la solidification du métal in situ. Le métal de rev8tement peut comprendre un élément à un seul métal ou bien un alliage dont la composition peut être choisie pour que le point de fusion de l'alliage convienne aux conditions de température régnant au cours de l'opération de revêtement. La formation de revetements métalliques composites constitués d'un mélange de différents métaux, en utilisant les différents métaux mélangés ensemble sous forme pulvérulente comme matière première qui est mélangée avec les particules à revtir, rentre dans le cadre de l'invention. De préférence les particules mélangées sont maintenues principalement à l'état séparé ou, tout au moins très meuble, par passage du gaz au travers du mélange de particules pendant son chauffage. En vue de l'obtention des résultats les meilleurs, il est important que les particules de métal de rev & ement soient parfaitement mélangées avec les particules à revêtir, de façon à se répartir d'une manière sensiblement uniforme dans tout le mélange de particules et à rester ainsi réparties pendant. le chauffage du mélange. Les dimensions et les poids spécifiques relatifs des particules de substrat d'une part et des particules métalliques de revêtement d'autre part sont évidemment importants pour l'obtention de ce résultat.La disparité possible des dimensions, si l'on doit réaliser le traitement uniforme de la masse des particules de substrat, dépend en partie de la forme matérielle des particules . Â titre d'indication générale, lorsque les particules de métal de revêtement ont une forme granulaire, leur grosseur ne doit pas être, de préférence, inférieure au dixième de la dimension des particules à revêtir, tandis que si les particules du métal de revêtement ont la forme de paillettes, on peut souvent tolérer une plus grande disparité de dimension.Quand on utilise des paillettes métalliques on a constaté que celles-ci ont tendance à adhérer aux particules à revetir et la métallisation de ces dernières se produit alors, au moins en partie, par fusion du métal des paillettes et solidification de ce métal in situ, sur les particules à revttir L'invention peut etre mise en oeuvre en chauffant un mélange de poudre de métal et des particules de la matière à rev8tir, par exemple dans une flamae ou dans un flux de gaz chaud. Ainsi le mélange de particules peut passer dans un chalumeau pulvérisateur.Un type de chalumeau convenable est celui fabriqué par Metco Incorporated à lÇestbury, L.I., N.Y., Etats Unis d'Amérique, portant le nom de "Metco thermospray" 2P, avec dispositif d'alimentation Mibrée. Le chalumeau peut marcher avec de l'hydrogène et de l'oxygène, ou avec de l'acétylène et de l'oxygène. Suivant une variante, le mélange de particules peut passer dans un four tubulaire où les particules se déplacent dans un courant de gaz chaud maintenu à la température élevée nécessaire, par exemple grâce à des brûleurs à gaz. Un autre moyen pour chauffer le mélange de particules de metal de revêtement et des particules à rev8tir consiste à utiliser une torche à plasma. Le procédé de revêtement selon l'invention est, de préférence, mis en oeuvre en continu en faisant passer de façon continue un mélange de particules de métal de revêtement et de particules à revêtir dans une zone de chauffage dans-laquelle s'effectue le dépit de métal sur les particules à revêtir Le procédé de revêtement selon l'invention permet de revêtir très rapidement les particules de substrat et l'appareil destiné à sa mise en oeuvre de façon continue peut avoir une capacité de débit très grande par rapport à ses dimensions. De préférence le chauffage des particules de métal de revêtement et le transfert ou condensation de métal sur les particules à revttir s'effectuent en moins de dix secondes.Un traitement aussi rapide, même en moins de cinq secondes, peut sefaire par les procédés de revttement mentionnés ci-dessus. Quand on emploie un chalumeau pulvérisateur la durée de séjour du mélange de particules dans la zone de chauffage et de revtemént peut autre inférieure à 1 seconde - par exemple elle est comprise entre 0,1 et 0,5 seconde, - tandis que, lorsqu'on emploie une torche à plasma, le chauffage et le revêtement peuvent se faire pratiquement instantanément. De préférence, ie revêtement se fait à la pression atmosphérique ou-sous une pression un peu inférieure, telle que celle que l'on trouve par -exemple dans un four tubulaire, résultant du tirage natu L'invention peut-etre utilisée pour métalliser des particules d'une large gamme de matières différentes de façon à produire des particules métallisées pour une grande variété d'utilisations. On mentionnera quelques usages possibles de particules métallisées : on peut les employer dans des traitements chimiques dans lesquels le métal de revêtement sért de catalyseur et les particules de substrat, de support du catalyseur. On, peut les employer pour former un bourrage poreux, réfléchissant la chaleur rayonnée, qui peut être refroidi si nécessaire en faisant passer un réfrigérant dans les intervalles entre les particules ; comme remplissage dans des matières plastiques pour fournir un produit composé présentant des propriétés électriques et antistatiqus déterminées en partie par les revetement métalliques sur les particules de remplissage ; dans les réflecteurs d'ondes ultra-courtes pour leur conférer- un indice de réfraction approprié aux ondes ultra-courtes incidentes ; pour former des produits frittés. Naturellement l'utilisation prévue pour les particules métallisées influencera le choix de la dimension, de la forme, de la composition des particules et du métal de revtement. Ainsi qu'on en donnera des exemples par la suite, on peut rettre en oeuvre un procédé selon l'invention de façon que les particules du substrat soient revêtues de métal sur toute leur surface ou de façon que chacune de ces particules soit revêtue de métal en un grand nombre d'endroits distribués sur l'ensemble de sa surface. Par exemple le métal peut être déposé dans des vingtaines ou meme des centaines de points ou zones en surface, ces points ou zones pouvant titre, par exemple, de l'ordre de 2 à 50 microns dans chaque direction le long de la surface revêtue. Les paramètres principaux déterminant si l'on obtient ou non un revêtement sur toute la surface sont la quantité de vapeur disponible pour condensation sur les particules (en d'autres termes le rapport des parties métalliques aux particules du substrat dans le mélange de départ) et la température, bien que la dimension des particules de métal de revêtement ait également de l'influence sur le résultat. Des essais préliminaires permettent de fixer d'avance les conditions opératoires convenables. On en donnera par la suite certains exemples spécifiques. Dans le cas où des particules ayant une certaine forme, par exemple des perles sphériques en matière transmettant la lu mière, par exemple en verre, sont revêtues de métal de façon discontinue comme indiqué ci-dessus, les perles revêtues de cette manière ont, par rapport à la lumière incidente, des propriétés rétro-réfléchissantes, qui sont aussi bonnes ou même meilleures que celles des perles non revêtues et dans quelques cas aussi bonnes que les propriétés rétro-réfléchissantes de perles portant un revêtement réflecteur continu sur la moitié de leur surface. Ceci est important en pratique pour simplifier la fabrication et parce que, lorsqu'on applique-des perles re venues de façon discontinue sur une matrice de base pour former une surface réfléchissant la lumière, l'orientation des perles est sans importance. Il est parfois avantageux d'avoir un revêtement discontinu ou par points quand on forme des particules réfléchissant la chaleur rayonnante ou un remplissage plastique comme mentionné ci-dessus. Par exemple, dans le cas d'un rempli zage plastique comprenant des particules de verre métallisées, les matières plastiques peuvent & re liées plus efficacement aux particules de remplissage s'il existe des endroits où les particules de verre ne sont pas revêtues de métal. On peut obtenir une très bonne fixation sur divers matériaux plastiques en employant des composés de liaison à base de silane. Un autre exemple encore-de l'intérêt des particules revêtues de façon discontinue ou par points est constitué par la fabrication de corps translucides, par exemple des abat-jour pour lampes, en frittant- une masse de particules métallisées de façon discontinue ou bien en soudant ces particules ensemble. On vient de donner seulement- quelques exemples d'utilisation de particules revttues par points, fabriquées selon l'invention. Les particules revttues par points, mentionnées cidessus, sont des produits nouveaux en soi et en conséquence l'invention s'étend à des particules solides revêtues de métal, dans lesquelles chacune des particules supporte un revttement de métal solide en une multiplicité d'emplacements espacés distribués sur l'ensemble de la surface des particules. Les zones individuellement reitues des particules re velues "par points peuvent autre de dimensions sensiblement égales dans deux directions perpendiculaires l'une à l'autre le long de la surface. Néanmoins ceci n'est pas essentiel, les zo nes pouvant être de forme allongée. La grandeur des zones revêtues présente, de façon générale, une certaine importance pour l'emploi éventuel des particules. Dans tous les cas il est préférable que la surface de chaque particule soit parsemée de vingtaines et, de préférence, de centaines de points de la matière de revêtement. Pour des particules ayant moins de 5 mm de dimension, ceci-signifie que les points de revttement sont peu étalés et forment une sorte de grille en pointillé sur la particule. Ainsi pour les buts qu'on a principalement en vue, il convient en général que les zones de revêtement sur des particules de-moins de 5 mm de grosseur soient de l'ordre de 2 à 50 microns dans chaque direction le long de la surface revstue. L & rapport des portions de surface métallisées à celles non métallisées est un facteur qui, bien évidemment, a de l'importance dans le cas des perles qu'on emploie pour la rétroréflexion des rayons lumineux. La rétro-réflexion des rayons lumineux depuis l'arrière de la perle ne dépend pas entièrement de la présence de la substance de revêtement formant réflecteur ; une partie des rayons pénétrant dans la perle sera réfléchie en tout cas sur l'interface entre la perle- et la matière au contact derrière la perle. Néanmoins le but pour lequel on prévoit le revttement réflecteur est de réduire la proportion des rayons pénétrants passant au travers de la face arrière de la perle et d'augmenter ainsi l'intensité de la lumière réfléchie.Mais, pour le cas en question, touaugmenta- tion du rapport entre la surface avec revêtement réflecteur et la surface sans revêtement réflecteur à l'arrière de la perle (augmentation qui accroStrait l'intensité de la lumière réfléchie s'il était un facteur isolé) implique une augmentation correspondante du rapport de la surface avec réflecteur à celle sans réflecteur à l'avant de la perle et une telle augmentation est défavorable pour le but visé parce qu'elle réduit la proportion des rayons incidents qui peuvent pénétrer dans la perle et ont la possibilité d'entre rétro-réfléchis. Il faut ainsi arriver à un compromis bien ajusté entre des facteurs en conflit, si l'on veut arriver aux résultats optimaux. Les expériences montrent que, toutes autres choses égales d'ailleurs, les résultats s'améliorent lorsque le rapport de la surface avec réflecteur à celle sans réflecteur est voisin de 1 : 1. Après avoir revêtu les particules par points, la matière de rev8tement peut ètre modifiée chimiquement, dans certains cas, in situ pour former une matière de revêtement non métallique. En fait certains revatements métalliques, par exemple des revêtements d'aluminium, seront spontanément modifiés par oxydation dans l'air ambiant. En conséquence l'invention comprend également des particules solides dont chacune porte une matière de revêtement solide non métallique en une multiplicité d'endroits distribués sur l'ensemble de la surface desparticules, une telle matière de revêtement non métallique ayant été formée par une modification chimique in situ d'une matière de revêtement métallique appliquée auparavant auxdites particules. Dans la fabrication,conforme à l'invention,des particu les,qutelles soient revêtues sur toute la surface ou par points, les matières les plus importantes pour constituer les particules de substrat appartiennentjgroupe des verres, matières vitro- cristallines et céramiques. Ce groupe comprend de nombreuses matières qui présentent des températures de ramollissement ou de fusion très élevées.Néanmoins l'invention est également importante pour des particules de revêtement de différents matériaux plastiques, par exemple du polystyrène, du polyméthacrylate de méthyle, du Nylon, de l'acétal, de l'acrylonitrile-butadiènestyrène, des résines cellulosiques, des matières plastiques fluorées, des polycarbonates, du polyéthylène, du polypropylène, des polysulfones, du polyoxyphénylène, du chlorure de polyvinyle, du styrène acrylonitrile, des résines alkydes et époxy, de. la mélamine, des résines de phénol formaldéhyde, des résines phénoliques et polyesthers, des silicones, des résines urée-formaldéhyde et des uréthanes, du "Plexiglass" et du "Macrolon". Il n'est pas indispensable que les particules de substrat soient totalement résistantes au ramollissement ou à la fusion aux températeurs atteintes pendant l'opération de revente ment. Si la matière du substrat se ramollit ou fond à ces tempe- ratures il est possible de partir de particules de substrat non façonnées ou conformées et d'exécuter le procédé de rev8tement de façon que ces particules se ramollissent ou fondent iquperfi- ciellement et prennent la forme de perles arrondies sous l'effet de tensions superficielles et le dépôt du métal -sur -les perles se produit-dans la m hase opératoire. Ce résultat est possible par exemple quand on emploie de la poudre de verre comme ma tière première pour le substrat. Les particules de substrat sur lesquelles le métal est déposé peuvent avoir une composition uniforme dans tous leurs volumes. On peut facilement former de telles particules pour qu' elles soient prêtes pour le revêtement. Néanmoins on n'exclut pas des particules ayant une composition uniforme. Par exemple chaque particule peut-comprendre une couche extérieure ayant une composition différente du noyau de la particule.Une telle couche extérieure peut être composée de façon à favoriser l'ancrage du métal ensuite appliqué et/ou (dansle cas de particules revêtues par points) à favoriser l'adhérence mutuelle des particules, après leur revêtement par points, pour former une masse poreuse.ans-le cas de perles de verre revêtues par points, destinées à autre utilisées en rétro-réflexion, l'application de ladite couche extérieure permet d'utiliser du verre ayant un indice de réfraction plus bas qu'il ne serait autrement nécessaire. Les particules qu'on veut revêtir par points ou sur toute la surface sont, de préférence, des particules de conformation particulière. La production de particules ou perles façon nées ou conformées implique l'obtention d'une surface moyenne à peu près prévisible et ceci a une grande importance pour beaucoup d'utilisations. A cause de leur emploi potentiellement plus souple et de leur facilité de fabrication les particules à revêtir ont, de préférence, une forme ronde. L'expression particules arrondies désignera des perles de forme sphérique, sphéroidale ou autre comportant une surface qui est incurvée -de façon convexe en tous points. Ainsi cette expression inclut les perles de forme ellip soldate . Il est avantageux dans certains cas que les particules ou perles arrondies aient une forme régulière, car ceci implique l'emploi d'un procédé de fabrication bien contrôlé et l'obtention d'une forme de perle prédéterminée.Les perles métallisées ayant une forme uniforme prédéterminée, quand on les fritte ensemble, forment des corps ayant une porosité et une surface interne prédéterminées. Néanmoins la régularité de la forme n'est pas essentielle. Dans certains modes de réalisation intéressants, les particules revêtues ont une forme sphérique ou sensiblement telle. Cette forme arronaie peut être obtenue facilement et elle est avantageuse pour la manutention automatique des perles dans une usine. de Les particules/substrat peuvent être creuses, par exemple ce sont des microballons en verre ou en résine. Les particules sur lesquelles le métal est déposé peuvent avoir jusqutà 5 mm de dimension ou même plus. Néanmoins on attache une importance particulière aux réalisations de l'invention dans lesquelles les particules de substrat ont moins de 1 mm de grosseur. Pour beauaNp d'utilisations, incluant le remplissage des matières plastiques, on préfère avoir des particules de l'ordre du micron, par exemple de 300 microns ou moins, et particulièrement des particules en-dessous de lOO microns. Naturellement le métal de revêtement est choisi en relation avec l'utilisation-prévue des particules revêtues. Pour revenir de -façon discontinue des perles à rétro-réflexion de façon à procurer une réflexion accrue, comme indiqué ci-dessus, il convient par exemple d'utiliser de l'argent, de lVéBain, du cuivre, du chrome, du bronze d'aluminium ou du laiton. Comme exem plesde métaux catalyseurs on citera l'argent, l'-or, le nickel, le fer, l-e cobalt, le rhodium, le platine, le palladium et les alliages Roney. Comme exemples de métaux pour revêtir des particules de remplissage pour matière plastique en vue d'influencer les propriétés électriques ou diélectriques on citera l'argent, le cuivre et l'aluminium.Quand on a besoin d'un revêtement pour permettre le chauffage du produit par induction, on préfère des métaux ferromagnétiques tels que le fer et le nickel, bien axe le chauffage haute fréquence soit possible avec d-'autres/métaux. Voici des exemples de procédés selon l'invention : EXEMPLE I On fait passer un mélange de 90 % en poids de perles de verre à la chaux sodée dans une gamme de dimens rns de 300 à 400 microns de diamètre et de 10 %' en poids d'aluminium en paillettes, type E 900 (vendu par Eckart Werke, Eu'rth, Allemagne) dans la flamme d 'un chalumeau pulvérisateur fabriqué par Ketch Incorporated de Westbury, L.I., N.Y. Etats-Unis d'Amerique, sous le nom de "Metco Thermospray" 2P avec dispositif d'alimentation vibrant, alimenté en hydrogène et oxygène. Le réglage de la flamme correspondait à une consommation d'oxygène de 0,45 m3 et à une consommation d'hydrogène de 2-,l m3 par heure. La pulvérisation était envoyée dans un réceptacle recueillant les perles revêtues. On a constaté que ces perles avaient conservé leur forme sphérique et que chaque perle portait des centaines de points superficiels d'aluminium, distribués au hasard sur l'ensemble de la surface de la perle. L'aluminium constituant ces points s'était déposé en partie par condensation de la vapeur de métal. sur les perles de verre et én partie par fusion et solidification de 11 aluminium en contact avec les perles. Les points superficiels se trouvaient dans la gamme de dimensions de 2 à- 50 microns. L'adhérence des petites surfaces de métal au verre était excellente. L'aluminium résistait et ne pouvait être complètement enlevé même avec une solution aqueuse de potasse fortement concentrée (hexa normale). Les perles à revetements par points présentaient de bonnes propriétés de rétrO-réflexion. Les perles avaient également une valeur potentielle comme remplissage pour une matière plastique. EXEMPLE 2 C'était la répétition de l'exemple I avec comme changement que la proportion de la poudre d'aluminium dans le mélange de départ était accrue et portée à 40 * en poids. Après examen on a trouvé que les perles de verre récupérées dans la chambre de revttement avaient conservé la forme sphérique et que chaque perle était revêtue d'aluminium sur toute sa surface. L'adhérence de l'aluminium au verre était aussi bonne que dans le cas des perles revttues obtenues suivant l'exemple I. EXEMPLE 3 C'était la répétition de l'exemple 1 avec la seule modification que du verre à la chaux sodée concassé (dimension 300 à 400 microns) a été substitué aux perles de verre sphériques. On a trouvé que les grains de verre fondaient superficiellement dans la flamme et s'arrondissaient sous l'effet de la tension superficielle. Comme produit final on obtenait des perles sphériques, revêtues par points, semblables à celles constituant le produit final de l'exemple 1. wIEMPIM 4 On a répété l'exemple 2 avec comme seule modification que les perles de verre au boro-silicate avaient la composition suivante : SiO2 64,7 *, B203 1445*, Na20 19,9 %,CaO 0,14*, Â12O3 0,7 Z, Fe203 0,06 %, et des traces de NgO (pourcentages en poids), ces perles étant utilisées à la place des perles de de verre à la chaux sodée. Les perles ont été revêtues d'aluminium sur toute leur surface de la même façon que celles de l'exemple 2 et l'aluminium présentait une très bonne adhérence vis-à-vis du verre au borosilicate. EXEMPLES 5 à 8 On a répété les exemples 1 à 4 avec comme modification que, dans chaque cas, les particules ou perles de substrat avaient toutes moins de 100 microns de grosseur et on a utilisé de la poudre de bronze (Ecka AS 011, densité globale 3,5 g/cm3 grosseur de grain 25 microns) au lieu de poudre d'aluminium. La proportion de poudre de métal utilisée dans les exemples 5 et 7 était légèrement supérieure à celle des exemples correspondants i et 3 afin de tenir compte de la surface spécifique plus élevée du verre. Dans chaque cas le produit final était constitué par des perles de verre sphériques ayant moins de 100 microns de grosseur, rev8tues, comme dans l'exemple précédent correspondant, mais avec du bronze à la place de l'aluminium. Le bronze adhérait très bien au verre. EXEMP3rES 9 à 12 C'était la répétition des exemples 5 à 8 avec la modification que, dans chaque cas, on a utilisé de la poudre de cuivre (densité apparente 1,3 g/cm3 ; grosseur de grain 30 microns) au lieu de la poudre de bronze. Dans chaque cas le produit final a été constitué par des perles de verre sphériques revêtues, comme dans l'exemple précédent, mais avec du cuivre au lieu de bronze. Le cuivre adhérait très bien au verre. EXE1PLE 13 Un mélange de 99 ffi en poids de perles sphériques de verre à la chaux sodée, ayant environ 300 microns de grosseur et 1 % en poids d'aluminium en paillettes 'tel qu'utilisé dans l'exemple. l,passait dans un four tubulaire 1, chauffé au gaz, comme il est illustré sur la figure 1 du dessin schématique anne xé. Le gaz passait dans un seul bradeur 2 situé au centre à l'intérieur de l'extrémité basse du tube. La température de la flamme était d'environ 1 2000 C et celle des gaz d'échappement en haut du tube, 4000 C.Le mélange de perles de verre et de poudre d'aluminium passait sous forme d'un courant continu dans la.flamme du brûleur, par une goulotte 3 alimentée par un convoyeur 4. Les particuP 'taient entrainées vers le haut dans le four tubulaire par le courant montant des gaz chauds et en quit tant le haut du four tubulaire ces particules étaient recueillies dans un récipient collecteur 5 situé tout autour, à partir duquel elles se déversaient par une conduite 6. On a examiné les perles de verre éjectées et on a trouvé que chaque perle portait un revêtement d'aluminium en une multiplicité d'endroits distribués sur l'ensemble de la surface de la perle, l'aluminium s'étant déposé totalement ou principalement à partir de la phase vapeur. EXEMPLE 14 C'était la répétition de l'exemple 13, avec cependant la modification de la proportion de la poudre d1 aluminium dans le mélange de départ qui était accrue jusqu'S 40 * en poids. Les perles de verre provenant du réceptacle 5 étaient, comme on l'a constaté, revêtues sur toute leur surface par de l'aluminium. ZXENEIES 15 et 16. On a répété les exemples 13 et 14 avec la modification qu'on a utilisé du verre concassé (grosseur de particule voisine de 300 microns) au lieu des perles de verre façonnées. Dans le four tubulaire les particules de verre se sont arrondies sous l'effet de la tension superficielle et dans chaque cas le produit final a été constitué par des perles revêtues par endroits ou sur toute la surface, comme dans l'exemple correspondant précédent. EXEMPLES 17 à 20 C'était la répétition des exemples 13 à 16, mais avec la modification qu'on a utilisé des perles ou grains de verre allant jusqu'S 100 microns de grosseur au lieu des perles ou grains plus gros utilisés dans lesdits exemples précédents dans les exemples 17 et 19 on a employé une proportion de poudre d'aluminium un peu plus élevée qu'avec les exemples correspondants 13 et 15 afin de tenir compte de la surface spécifique plus grande du verre. Dans chaque cas le produit final a été constitué par des perles métallisées par endroits--ou sur toute la surface, comme dans l'exemple précédent correspondant, la seule différence étant constituée par la dimension des perles. EX-'IPL;E 21 On a fait passer un mélange de 95 % en poids de particules céramiques dans la gamme de grosseurs 3 à 5 mm et de 5 % en poids de poudre de cuivre revêtu d 'argent (proportion minimum d'argent 10 %, grosseur des particules ?0 à 50 microns) au haut d'un four tubulaire chauffé au gaz. Le four était chauffé par un anneau de bradeurs à gaz dirigé radialement vers l'intérieur. Le gradient de température était de 1 2000 C à 4000 G. Pendant la descente du mélange une partie de la poudre métallique se vaporisait. Les particules céramiques retirées du fond du four tubulaire ont été examinées. Les perles présentaient des points superficiels de métal en une multiplicité d'endroits distribués sur toutes les surfaces des perles. Ces points superficiels avaient été formés par dépit de métal à partir de la phase vapeur et/ou par fusion et solidification de particules métalli aunes en contact avec les particules céramiques. EXEMPI;E 22 C'était la répétition de l'exemple 21, avec la modification que la proportion de poudre revêtue d'argent dans le mélange de départ avait été réglée à 50 % en poids. Pendant la descente du mélange dans le four tubulaire les particules céramiques ont été revêtues de métal sur toute leur surface. EXEMPLE 23 Cet exemple est la répétition de l'exemple 21, avec la modification qu'on a utilisé des perles vitro-cristallines dans la gamme de grosseurs de 0,8 à 2 mm à la place des perles de porcelaine plus grosses et qu'on a utilisé les perles et la poudre de métal avec un rapport en poids de 99 : 1. Les perles vitro-cristallines avaient été formées en fabriquant d'abord des perles de verre ayant la composition : SiO2 48*, AL203 32 %, Na2O 10 %, CaO 2 %, Tri02 8 % (pourcentages en poids), puis en soumettant les perles de verre à un traitement thermique connu en soi pour causer une dévitrification partielle du verre.Les perles vitro-cristallines se sont revêtues de métal par endroits pendant leur descente dans le four tubulaire. EXEMPLE 24 Des particules céramiques ayant de 0,8 à 1,0 mm'd'épai- seur ont été revêtues sur toute leur surface d tun flux contenant du borax, à savoir du flux No. 423 B1 vendu par Oxhydrique Internationale, 31, rue Pierre Van Humbeek, Bruxelles 8. Les particules revêtues de flux ont été mélangées ensuite avec de la poudre de bronze, comme dans les exemples 5 à 8, dans une proportion de 50 : 50 en poids. Le mélange passait en haut d'un four tubulaire, chauffé au gaz, tel que celui utilisé dans l'exemple 21. On a trouvé que les-parties céramiques extraites du fond du four étaient revêtues, sur toute la surface, de bronze solidement lié aux particules céramiques par une couche intermédiaire de flux. EXLE 25 On a fait arriver un mélange de perles de verre à la chaux sodée, les perles ayant toutes moins de 50 microns de grosseur, et de poudre de cuivre (dimensions des particules allant jusqu'à 30 microns), le mélange comprenant 90 * en poids des perles de verre et 10 % en poids de poudre de cuivre, dans une torche à plasma vendue par Arcs, de Bruxelles, sous le nom de "Plasmacos" Type Pu300. la torche, représentée schématiquement sur la figure 2 des dessins annexés, comprend un canon 7 au travers duquel passe un courant d'azote gazeux, dans la direction représentée par la flèche avec un débit de 15 litres par minute. Le mélange des particules à chauffer arrivait dans .le canon par un tuyau d'alimentation 8 sous l'effet de ltentratnement d'un courant d'azote ayant un débit de cinq litres par minute. Les électrodes 9, 9' de la torche sont situées immédiatement en avant de l'endroit où le mélange des particules entre dans le canon. Les électrodes sont reliées à une source de f.e.m. fournissant un courant de 250 À sous 80 V. Pour déclencher l'arc, on faisait passer un courant d'argon gazeux dansle canon avec un débit de 10 litres par minute et les courants d'azote commen çaient à passer une fois qu'un arc stable s'était établi.On a examiné les perles de verre. dans le mélange de particules déver- sé par la torche et on a trouvé que les perles de verre présentaient des revêtements par points en cuivre, les endroits de revêtement étant distribués sur la totalité des surfaces des perles. EXEMPLE 26 On faisait passer un mélange de 70 parties en poids de particules de "selon" (grosseur de particule 50 à 100 microns) et de 30 parties en poids d'alliage en poudre comprenant 92% d'étain et 8 * d'antimoine (grosseur de particule 50 microns) dans un four tubulaire chauffé dans lequel les particules étaient transportées vers le haut par un courant montant de gaz cLaud. Le gradient de température du four a été réglé à 500 o à 1500 C. Les particules de matériau plastique recueillies du haut du four étaient, comme on l'a constaté, revttues d'alliage par points, les emplacements de revêtement sur chaque particule étant distribués sur l'ensemble de la surface de la particule. EXEMPLE 27 On a appliqué une certaine quantité de perles revêtues par points, et fabriquées suivant l'exemple 1, sur une matrice blanche en laissant exposée à peu près la moitié de la surface de chaque perle, de façon à former un panneau réfléchissant la lumière. L'orientation des perles est sans importance parce que les perles fonctionnent de la même façon quelle que soit la partie de leur surface qui est exposée. le fait que les perles fabriquées suivant l'exemple l ne présentent pas d'aussi bonnes propriétés de rétro-réflexion que celles formant réflecteur à l'aide d'un revêtement de métal sur une moitié de la surface de la perle, est dû à l'oxydation inévitable ae l'aluminium.Par ailleurs, on peut produire et enchasser à meilleur marché les perles revêtues par points que les perles avec revê- tement réflecteur sur un hémisphère. À titre de comparaison, des perles en verre revêtues par points selon l'invention, dans lesquelles les points en question sont en argent, peuvent avoir des propriétés rétro-réfléchissantes comparables à celles avec revêtement réflecteur sur un hémisphère, pourvu qu'on ait pris soin d'éviter ltoxydation de l'argent. De façon semblable des perles en verre revêtues par points selon l'invention ont de très bonnes propriétés rétro-réfléchissantes lorsqu'on utilise le laiton ou du cuivre comme matière de revetement. Le laiton procure une réflexion jaune et le cuivre une réflexion rougeâtre. On peut incorporer n'importe quelles perles rétroréfléchissantes avec rev8tement par points selon l'invention comme ingrédients dans une composition de revêtement pour application sur des surfaces par peinture, par pulvérisation ou de toute autre manière. EXEMPLE 28 Des perles de stéatite allant jusqu'à 100 microns de grosseur ont été revêtues de cuivre par points et les perles ainsi revêtues ont été incorporées dans une certaine quantité de polyester standard vendu sous la marque "Leuval" par Farbenfabrieken Bayer h.G. de leverkusen, Allemagne, dans une proportion de 5 parties en poids des perles pour 2 parties en poids de polyester. la cc--- tion résultante pouvait btre chauffée par induction. EXEMPLE 29 Des perles de polyméthacrylate Ce méthyle de 2 mm de grosseur ont été revêtues d'aluminium par points en chauffant un mélange comprenant 90 % en poids de perles et 10 % en poids d'aluminium en paillettes du type indiqué dans 1 'exemple 1, ce qui amenait une partie de 1'aluminium à devenir fluide et à se transférer ou se condenser sur les perles d'aluminium, puis à se solidifier in situ. Pendant chauffage du mélange les perles de matière plastique, avec des paillettes d'aluminium y adhérentes, se sont ramollies superficiellement. Les perles revê- tues par points présentaient de bonnes. propriétés rétro-réfléchissantes. Elles ont pu autre appliquées sur une-matrice par pulvérisation ou incorporées dans une composition de revete- ment. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former des rev & ements métalliques sur des particules solides d'une autre matière, caractérisé en ce qu'un mélange de particules du métal de revêtement avec les particules à revoir est chauffé de façon à rendre fluide au moins une partie de ce métal et en ce qu'au moins une partie du métal ainsi amené à ltétat fluide se dépose et se solidifie sur lesdites particules à rev8tir. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que ledit chauffage du mélange de particules produit la vaporisation d'au moins une partie-du métal composant les particules métalliques et en ce que lesdits revêtements métalliques se forment, en partie au moins, par condensation de la vapeur de métal sur ces particules. 3. Procédé selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz passe au travers du mélange des particules pendant son chauffage, 4. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites particules métalliques ont la forme de paillettes. 5. Procédé selon une des revendications i à 3, caractérisé en ce que lesdites particules métalliques ont la forme de grains ayant une dimension moyenne non inférieure au dixième de la dimension moyenne des particules à revêtir. 6. Procédé selon l1une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement est exécuté de façon continue par alimentation continue dudit mélange de particules traversant une zone de chauffage dans laquelle s'effectue ledit chauffage et ledit dép8t de métal sur les particules à revêtir. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit chauffage et ledit déport sur les particules à revêtir se font en moins de 10 secondes. 8. Procédé selon revendication ?, caractérisé en ce que ledit chauffage et le dépôt de métal sur les particules à rev- tir se font en moins d'une seconde. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit chauffage est eSEctué en alimentant par ledit mélange un chalumeau pulvérisateur. 10. Procédé selonvl'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit chauffage est effectué dans un four dans lequel les particules sont exposées à un courant de gaz chaud. Il. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit chauffage est exécuté au moyen d'une torche à plasma. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites particules à revêtir sont des particules façonnées ou de conformation choisie. 13. Procédé selon l'une des revendications l à 11, caractérisé en ce que lesdites particules à rev8tir sont des particules non façonnées ou conformées de façon choisie et en ce que le chauffage amène ces particules-à s'arrondir sous. l'effet de la tension superficielle. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en. ce que les particules à revêtir sont formées en matière appartenant au groupe : verres, matières vitro-cristallines et céramiques. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les particules à revêtir sont des particules de matière plastique. 16. Procédé selon. l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules à revêti-r ont une grosseur de 5 mm ou moins. 17. Procédé selon revendication 16, caractérisé en ce que les particules à rev8tir ont une grosseur inférieure à 1 mm. 18. Procédé selon revendication 17, caractérisé en ce que les particules à revêtir ont une grosseur inférieure à 300 microns. 19. Procédé selon revendication 18, caractérisé en ce que les particules à revoir ont une dimension inférieure à 100 microns. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion des particules de métal de revêtement présentes dans ledit mélange et la mesure dans laquelle le mélange est chauffé sont telles que lesdites particules à revêtir deviennent revêtues de métal sur toute leur surface. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en- ce que la proportion des particules de métal de revêtement présentes dans ledit mélange et la mesure dans laquelle le mélange est chauffé sont telles que lesdites particules à rev8tir se trouvent revêtues de métal en une multiplicité d'endroits distribués sur la totalité des surfaces de ces particules. 22. Particules revues de métal, produites par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 23. Particules solides revêtues de métal, caractérisées en ce que chacune des particules porte un revêtement solide de métal en une multiplicité d'endroits distribués sur l'ensemble de la surface de la particule. 24. Particules revêtues de métal selon-revendication 23, ~caractérisées en ce que les particules sont arrondies. 25. Particules rev8tues des métal selon revendication 23 ou 24, caractérisées en ce que les particules présentent des propriétés rétro-réfléchissantes par rapport aux. rayons de lumière incidents. 26. Particules revêtues de métal suivant 1 'une des revendications 23 à 25, caractérisées en ce que les particules sont faites d'une matière appartenant au groupe : verres, matières vitro-cristallines, céramiques et matières plastiques. 27. Particules revêtues de métal selon l'une des revendications 23 à 26, caractérisées en ce que les particules ont une dimension de 5 mm ou moins. 28. Particules revêtues de métal selon la revendication 27, caractérisées en ce que les particules ont une dimension inférieure à 300 microns. 29. Particules revttues de métal selon revendication 28, caractérisées en ce que lesdites particules ont une dimension inférieure à 100 microns. 30. Particules solides- portant chacune une matière de revêtement solide et non métallique en une multiplicité. d'endroits écartés distribués sur toute la surface des particules, cette matière de revêtement non métallique ayant été formée par modification chimique in situ d'un revêtement de métal antérieurement appliqué sur ladite surface auxdits endroits. 31. Article réfléchissant-la lumière incorporant des perles rétro-réfléchissantes selon l'une des revendications 23 à 29. 32. Matière plastique incorporant un remplissage sous la forme de particules e ~ Res suivant l'une des revendications S à 30 33. Matière plastique selon revendication 32, caractérisée en ce que cette matière incorpore également un produit de liaison favorisant la liaison de la matrice plastique avec les particules de remplissage aux endroits sur celles-ci qui ne sont pas revêtus de ladite matière de revêtement;, 34. Corps poreux composé totalement ou en majeure partie de particules solides selon l'une des revendications 23 à 30.