Brevet FR2029060A1 — publié le 19701016

t 2029060 La présente invention ^concerne un procédé de fabrication de filaments du type dit moustaches de chat dans lequel les éléments particuliers utilisés comme catalyseurs, destinés à contrôler la vitesse de la réaction et la précipitation durant la croissance des moustaches de chat, sont ajoutés 5 aux matérieux de base de façon non uniforme, cette dispersion non uniforme arrêtant la croissance des cristaux, constituant les moustaches de chat, suivant deux dimensions et favorisant la croissance de ces cristaux suivant la troisième dimension. Jusqu'ici, pour obtenir des moustaches de chat on a utilisé des 10 procédés de croissance en phase vapeur, en phase liquide et en phase solide» Dans ces procédés classiques il est difficile d'obtenir des moustaches de chat identiques en contrôlant les conditions de croissance de ces moustaches de chat* Seul le nombre de moustaches de chat obtenues peut être contrôlé très facilement en ajoutant de faibles quantités de germes aux matériaux de 15 base* Il est bien connu que des facteurs tels que la température, la composition, la forme des particules, l'atmosphère, les impuretés et les dimensions géométriques ont un effet très important sur la croissance des moustaches de chat* 20 Pour déterminer 1*influence des impuretés sur la croissance des moustaches de chat il est nécessaire de réaliser des expériences délicates afin de contrôler les conditions qui favorisent ou arrêtent la croissance de ces moustaches de chat* Dans les expériences classiques destinées à déterminer 1*influence des impuretés il est très difficile de découvrir les condi-25 tions nécessaires à la croissance de ces moustaches de chat lorsque lfon ajoute des impuretés. Etant donné que l'influence des impuretés ne peut pas être déterminée sans avoir recours à de nombreuses expériences délicates, cette influence n'a pas encore été déterminée quantitativement jusqu'ici* En classant les impuretés suivant l'influence qu'elles ont sur la 30 croissance des filaments on peut dire qu'il existe des impuretés utiles, nuisibles et neutres* Si la quantité d'impuretés utiles est supérieure à la quantité efficace, la croissance des moustaches de chat peut être arrêtée* Pour cette raison on comprendra que certains éléments particuliers dispersés de façon non uniforme puissent agir comme un catalyseur pour la croissance 35 de ces moustaches de chat. Les éléments ajoutés comme catalyseurs diffèrent des germes classiques par le rôle qu'ils jouent dans la croissance des moustaches de chat. Les premiers contrôlent la réaction chimique tandis que les derniers contrôlent la croissance épitaxiale des cristaux. Par conséquent les mécanismes de croissance des moustaches de chat sont très différents dans 40 les deux cas. 70 02455 2 2029060 La présente invention se propose de fournir un procédé pour fabriquer des filaments du type moustaches de chat» La présente invention se caractérise par le fait que les domaines quantitatifs des éléments particuliers ajoutés comme catalyseurs lors de la réaction de croissance des moustaches 5 de chat sont précisés, ces moustaches de chat étant obtenues facilement en dispersant lesdits éléments de façon non uniforme dans les matérieux de base. Un autre avantage de la présente invention est dû au fait qu'elle prouve, en théorie et en pratique qu'une dispersion non uniforme des éléments particuliers agissant comme un catalyseur constitue un des mécanismes de la croissan-10 ce des moustaches de chat. La présente invention permet d'obtenir relativement facilement des moustaches de chat à un prix modéré. Les noyaux à partir desquels s'effectue la croissance des moustaches de chat sont dûs à la dispersion non uniforme des éléments agissant comme un catalyseur durant la réaction de croissance de ces moustaches de chat. 15 On estime que les moustaches de chat peuvent croître suivant une direction en faisant apparaître les noyaux de façon non uniforme aux extrémités de ces moustaches de chat. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante et de la figure unique qui montre la variation de l'énergie 20 d'activation de la réaction lorsque l'on ajoute un catalyseur. Dans la figure 1, on a représenté l'énergie d'activation E^au cours de la réaction de croissance, la référence M désignant les matériaux de base et la référence W désignant les moustaches de chat» La courbe (1) est obtenue pour une réaction sans catalyseur. La courbe (2) est obtenue pour une réaction 25 en présence d'un catalyseur. L'énergie d'activation est représentée par les références a E^ et a E>. Si la quantité a E^ est plus importante que la quantité a Eq cec* signifie que la réaction (2) est plus rapide que la réaction (1), tandis que si la quantité a est plus faible que la quantité a ^ ceci signifie que la réaction (1) est plus rapide que la réaction (2). 30 Les catalyseurs contrôlent la réaction durant la croissance des moustaches de chat. Lorsque la concentration des éléments ajoutés est suffisante dans un endroit pour faire croître les filaments, ces éléments ont une action très efficace en tant que catalyseur. Par conséquent la dispersion non uniforme des éléments agissant 35 comme catalyseur crée le noyau des moustaches de chat et permet à toutes sortes de matéri«ux de croître suivant une seule direction. Si la quantité d'éléments ajoutés est supérieure à une certaine valeur l'effet de catalyse ne peut plus augmenter. Pour obtenir facilement des moustaches de chat les éléments utilisés comme catalyseurs ne doivent pas être ajoutés de façon uni-40 forme mais de façon non uniforme afin de créer des points forts et des points o 70 02455 3 2029060 faibles pour la catalyse dans les matériaux de base. Le procédé de fabrication des moustaches de chat consistant à disperser des éléments servant de catalyseur de façon non uniforme est tout à fait différent des procédés classiques tels que le mécanisme de croissance 5 par dislocation vis et les mécanismes de croissance en phase vapeur, liquide ou solide. L'invention sera mieux comprise à 1'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs. Exemple t. 10 Matériaux de base Quantité en Grammes WO 3 500 Ni Cl g, (catalyseur) 0,5 Le mélange de WO^ et de Ni Cl^ est réduit à l'aide d'hydrogène gazeux. Cette réaction est de préférence effectuée par de l'hydrogène gazeux 15 dont le débit est compris entre 100 et 1.000 litres par heure, à une tempéra- O ture comprise entre 950° C. et 1.100 C. Le diamètre et la longueur des filaments de tungstène varient en fonction de la température et de la quantité d'hydrogène gazeux. Lorsque le mélange mentionné est réduit à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 300 litres/heure à une températu-20 re de 1 .000° C, on obtient environ 350 grammes de moustaches de chat de tungstène possédant un diamètre compris entre 0,5 y et 1 y et une longueur comprise entre 20 y et 200 y . Exemple 2. Matériaux de base Quantité en Grammes WO 500 Pd Cl^ 0,5 Le mélange de WO ^ et de £ est k l'aide d'hydrogène gazeux. La réaction est de préférence effectuée à l'aide d'hydrogène gazeux dont le débit est compris entre 100 et 1.000 litres par heure et à une tempé-30 rature comprise entre 950® C. et t.100° C. Le diamètre et la longueur des filaments de tungstène varient suivant la température et la quantité d'hydrogène gazeux. Lorsque le mélange mentionné est réduit à l'aide d'un courant d'hy» drogène gazeux dont le débit est de 300 litres/heure à une température de 1.000° C., on obtient environ 350 grammes de moustaches de chat de tungstène 35 possédant un diamètre compris entre 1 y et 1,5 y et une longueur comprise entre 20 y et 300 y . 70 02455 4 2029060 Exemple 3» Matériaux de base Quantité en Grammes W03 500 Poudre de Pt (catalyseur) 0,5 5 Le mélange de WOg et de ^duit à l'aide d'hydrogène gazeux» La réaction est de préférence effectuée à l'aide d'hydrogène gazeux dont le débit est compris entre 100 et 1.000 litres par heure et à une température comprise entre 950° C. et 1.100° C» Le diamètre et la longueur des filaments de tungstène varient suivant là température et la quantité d'hydro-10 gène gazeux» Lorsque le mélange mentionné est réduit à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 300 litres/heure à une température de 1.000° C», on obtient environ 200 gramnes de moustaches de chat de tungstène possédant un diamètre compris entre 1 y et 3y et une longueur comprise entre 20 ^ et 100 y • 15 Exemple 4« Matériaux de base Quantité en grammes Mo 500 Ni Cl^ (catalyseur) 0,5 Le mélange de Mo Q-, et de Ni Cl^ est réduit à l'aide d'hydrogène 20 gazeux. La réaction est effectuée de préférence à l'aide d'hydrogène gazeux dont le débit est compris entre 100 et 1.000 L./Heure et à une température de l'ordre de 800° C. à 1«100° C» Le diamètre et la longueur des filaments de molybdène varient suivant la température et la quantité d'hydrogène lors de la réaction de réduction. Lorsque le mélange mentionné est réduit à l'aide 25 d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 300 L./heure et à une température de 900* G. on obtient environ 250 grammes de moustaches de chat de molybdène possédant un diamètre compris entre 0,5 y et 2y et une longueur comprise entre 10 y et 100y » Or» peut aussi utiliser du palladium et du platine pour obtenir la 30 même catalyse qu'avec le nickel lors de la fabrication de filaments de tungstène» Exemple 5» Matériaux de base Quantité en grammes Si 40 35 Si 10 Graphite 25 Fe Clg, (Catalyseur) 0,5 Le mélange de Si, Si I* CI2 et de graphite est placé dans un four électrique étanche et chauffé dans une atmosphère de H.» ou dans l'air 40 jusqu'à une température comprise entre 1.300* C. et t.600° C. L'hydrogène 70 02455 5 2029060 gazeux favorise la croissance des moustaches de chat de carbure de silicium* Lorsque la réaction est effectuée"à l*aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est égal à 50 L./heure, à une température de 1«400° C., on obtient une grande quantité de moustaches de chat de carbure de silicium 5 possédant un diamètre compris entre 0,5 u et 2 u et une longueur comprise entre 5 y et 50 u • Exemple 6« Matériaux de base Quantité en Grammes Si 40 10 Si Qj 10 Graphite 25 Ni Cl^ (catalyseur) 0,5 Le mélange de Si, Si C^, Ni Cl^ et de graphite est placé dans un four électrique étanche et est chauffé dans une atmosphère de ou dans 15 l'air jusqu'à une température comprise entre 1.300° C. et 1.600° C. Lorsque la réaction est effectuée à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est égal à 50 L./Heure et à une température de 1.400° C., on obtient une grande quantité de moustaches de chat de carbure de silicium, possédant un diamètre compris entre 0,1 p et 1 u et une longueur comprise entre 5 y 20 et 30 v • Si on utilise du palladium comme catalyseur au lieu de nickel on obtient des filaments de carbure de silicium presque identiques. Exemple 7. Matériaux de base Quantité en Grammes Si 40 25 Si Q, 10 Graphite 25 Co Clg (catalyseur) 0,5 Le mélange de Si, Si Co Cl^ et de graphite est placé dans un four électrique étanche et est chauffé dans une atmosphère de ou dans 30 l'air jusqu'à une température comprise entre 1*300 0 C* et 1*600° C* L'effet du catalyseur au cobalt sur la croissance des filaments de carbure de sili-ciuB est moindre que celui des catalyseurs ferreux, ou des catalyseurs au nickel ou au palladium* 11 en résulte que l'on obtient une quantité moindre de moustaches de chat de carbure de silicium* Lorsque la réaction est effec-35 tuée à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 50 L/heure et à une température de 1*400° C, on obtient des moustaches de chat de carbure de silicium possédant un diamètre compris entre lu et 2 y et une longueur comprise entre 5 u et 20 u • L'action du manganèse en tant que catalyseur est presque identique 40 à celle du cobalt» 70 02455 6 2029060 Exemple 8. Matérieux de base Quantité en grammes Si 40 Si 02 10 5 Graphite 25 WOg (catalyseur) 0,5 Le mélange de Si, Si Q^, W03et de graphite est placé dans un four électrique étanche et est chauffé dans une atmosphère de ou dans l'air jusqu'à une température comprise entre 1.300° C. et 1.600° C. Lorsque la 10 réaction est effectuée à l'aide d'un courant d*hydrogène gazeux dont le débit est égal à 50 L./heure et à une température de 1.400° C., on obtient une grande quantité de moustaches de chat de carbure de siliëium possédant un diamètre compris entre 0,1 y et 1 u et une longueur comprise entre 5 y et 50 y • L'action du molybdène en tant que catalyseur est presque identique 15 à celle du tungstène. Exemple 9. Matériaux de base Quantité en grammes B 40 %°3 10 20 Graphite 20 Ni Cl^ (catalyseur) 0,5 Le mélange de B, Og, Ni Cl^ et de graphite est. placé dans un four électrique étanche, est chauffé dans une atmosphère de ou d^ns l'air, jusqu'à une température de l'ordre de 1.300° C. à 1.600° C. Lorsque la réaction 25 est effectuée à l'aide d'un courant d'hydrogène gazeux dont le débit est de 50 L./heure et à une température de 1 .450° C. on obtient des moustaches de chat de carbure de bore (B^ C) possédant ùn diamètre compris entre 0,1 P et 1 V et une longueur comprise entre 5v et 30 v . L'action des catalyseurs ferreux, du palladium, du tungstène et du molybdène est presque identique à 30 celle du nickel. Dans la présente invention les oxydes de silicium sont constitués par Si O et Si tandis que les matériaux contenant du carbone sont constitués par du graphite, du charbon de bois, du noir de carbone et des hydrates de carbone. 35 Les exemples cités ci-dessus illustrent simplement quelques cas d'application particuliers du procédé suivant la présente invention. On a utilisé de nombreux procédés tels le mécanisme de croissance par dislocation vis et les mécanismes de croissance en phase vapeur, liquide ou solide pour faire croître les moustaches de chat. La présente invention fournit en outre un procédé de fabrication de moustaches de chat dans lequel on ajoute des 40 70 02455 7 2029060 catalyseurs afin de contrôler la réaction et la précipitation durant la croissance de ces moustaches de chat* "Que les catalyseurs soient ajoutés à l'état d'éléments ou à l'état de composés, ils sont réduits de façon à fournir les mêmes matériaux lors de la réaction des matériaux de base et du courant réduc-5 teur. Par exemple les catalyseurs constitués par des composés de nickel utilisés pour la fabrication de moustaches de chat de tungstène sont tous réduits à ,l*état de nickel par l'hydrogène gazeux. Cependant la vitesse de diffusion des composés est différente, ce qui a une certaine influence sur la croissance des moustaches de chat. 10 On va maintenant expliquer la relation existant entre la quantité de catalyseur et la croissance des moustaches de chat. Suivant la présente invention la quantité de catalyseur est représentée par le rapport en % du nombre d'atomes du catalyseur au nombre d*atomes de l'élément principal dont se composent les moustaches de chat. Par exemple la quantité de catalyseur 15 pour les moustaches de chat de tungstène ou de carbure de silicium est représentée respectivement par le rapport en % du nombre d'atomes de catalyseur au nombre d'atomes de tungstène ou de silicium dans les matériaux de base. -3 Si le pourcentage de catalyseur est inférieur à 1 x lO dans les moustaches de chat de tungstène ou de molybdène, on obtient très peu de moustaches de 20 chat. D'autre part, si le pourcentage de catalyseur est compris entre 1 x 10 et 2, on obtient une grande quantité de moustaches de chat. En outre si le pourcentage de catalyseur par rapport à l'élément constitutif principal des moustaches de chat est supérieur à 2, les moustaches de chat se contrac» tent et la quantité de tungstène et de molybdène angulaire augmente. Dans le 25 cas du carbure de silicium ou du carbure de bore si le pourcentage de cataly® -3 seur est inférieur à 1 x 10 on obtient un peu de Si C ou de B^ C à une température de l'ordre de 1.300° C» à 1.600° C. Si le pourcentage est supérieur à 1 x 10 on obtient facilement du carbure de silicium (Si C) et du carbure de bore ( C )• En outre si le pourcentage est supérieur à 5, les mousta-30 ches de chat se contractent et la quantité obtenue décroit rapidement. Le pourcentage efficace du catalyseur est limité. Le catalyseur se concentre aux extrémités des filaments à partir desquelles doivent croître les moustaches de chat suivant la présente invention on a trouvé expérimentalement que l'on peut obtenir tous les types de filaments dits moustaches 35 de chat en ajoutant les catalyseurs avec un pourcentage (en nombre d'atomes) «•3 compris entre 1 x 10 et 5 par rapport au constituant principal de ces filaments. Les exemples précédents sont décrits en se référant à un procédé de croissance en phase solide mais on doit comprendre que la présente inven-» 40 tion n'est pas limitée à la phase solide. Dans les mécanismes de croissance 70 02455 8 2029060 en phase vapeur ou liquide les filaments commencent aussi à croître à partir des extrémités où le catalyseur se concentre* Les exemples fournis concernant les moustaches de chat de tungstène, molybdène, carbure de silicium et carbure de bore mais il est évident que le présent procédé s'applique non seulement aux matéritux cités mais aussi à tous les types de matériaux* L'avantage de la présente invention consiste à fabriquer des filaments, par exemple des filaments dits Moustaches de chat, de façon relativement facile et rentable* Les moustaches de chat obtenues suivant la présente invention peuvent être utilisées pour le renforcement de différents composés comme c'est le cas des moustaches de chat obtenues suivant les procédés classiques* 70 02455 9 REVENDICATIONS y 1• - Procédé de fabrication de filaments du type dit Moustaches de chat» caractérisé par le fait que l'on ajoute au moins un élément catalyseur 5 aux matériaux de base» ce catalyseur étant dispersé de façon non uniforme et contrôlant la vitesse de la réaction, afin de favoriser la croissance des filaments suivant une seule dimension. 2»- Procédé suivant la revendication 1 » caractérisé par le fait que le rapport en pourcentage du nombre d'atomes du catalyseur au ncmbrè 10 d'atomes de l'élément principal des moustaches de chat est compris entre 1 x 10"3 et 5 • 3» - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que suivant les matériaux de base utilisés le catalyseur est constitué par du nickel, du palladium, du platine, du fer, du cobalt, du tungstène ou du 15 molybdène à l'état d'élément ou de composé.