Brevet FR2028737A1 — publié le 19701016

La présente invention concerne la fabrication de tubes par coulée centrifuge de liquides qui se solidifient pendant rotation par processus chimique ou par refroidissement, le récipient rotatif contenant le liquide à mouler et, simultanément, un autre li-5 quide ("liquide porteur") à densité supérieure» Selon le mode de mise en oeuvre le plus simple, le liquide à forte densité Joue le rôle de moule vis-à-vis du liquide à mouler, sous réserve que 1' interface entre les deux liquides soit nette et que le liquide porteur le plus dense n'exerce aucun effet fâcheux sur le liquide 10 à mouler. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le liquide à mouler est enfermé dans un moule solide présentant une face extérieure cylindrique, de sorte que le liquide dense assure le centrage du moule flottant librement en son sein j toutefois, dans ce cas, on n'obtient une bonne stabilité que si la densité moyen-15 ne du matériau formant le moule et du liquide à mouler est inférieure à celle du liquide dense, compte non tenu de l'espace vacant, exempt de liquide, juxtaposé au liquide à mouler. L'alésage du tube peut aussi être obtenu par retrait soit du liquide à mouler, soit de l'ensemble du système, provoqué par refroidissement 20 sans qu'on prévoit aucun espace de gaz en contact avec le liquide à mouler. Eventuellement, on peut former le tube, par stades successifs, de couches différentes. L'invention a trait à la coulée centrifuge de tubes opérée en solidifiant pendant rotation des corps initialement liquides. 25 II est connu de réaliser par coulée centrifuge des tubes en métaux fondus en béton ou en verre ou matière plastique à l'état fondu. Il est aussi connu de mouler par coulée centrifuge des mélanges de monomères qui se solidifient par suite de polymérisation. Il faut pour ce faire centrer avec précision le moule tubu-30 laire sur l'axe de rotation, afin d'obtenir des tubes rigoureusement centrés, à paroi d'épaisseur uniforme. Il faut rajuster le eentrage chaque fois qu'on passe d'un diamètre de tubè à un autre. Dans certains cas, il faut utiliser un moule en plusieurs pièces pour pouvoir en extraire le tube moulé. Ces moules en plu-35 sieurs pièces sont coûteux et il faut les réaliser à des cotes très précises, notamment si on doit leur imprimer de grandes vitesses de rotation. Suivant la présente invention, le récipient entraîné en rotation ne sert pas directement de moule, mais contient, outre le 4-0 liquide à mouler, tin autre liquide de densité supérieure à celle 70 01883 2 2028737 du liquide à mouler, les deux liquides pouvant être en contact direct l'un avec l'autre ou être séparés par une couche liquide ou solide. La couche de séparation des liquides a une densité intermédiaire entre celle du liquide à mouler et celle de l'autre 5 liquide, dit ci-après "liquide porteur" parce qu'il supporte la couche de liquide à mouler pendant rotation. Ainsi, c'est en général le liquide porteur qui présente, parmi tous les liquides présents, la plus forte densité. Suivant la présente invention, si le tube extérieur rotatif 10 sert seulement à contenir un autre liquide, au sein duquel le liquide à mouler, de densité plus faible, forme une couche intérieure en contact direct ou indirect avec le liquide porteur, le centrage est rigoureux et complètement automatique. Le démoulage du tube est très aisé parce que le tube lui-même ou un moule tu-15 bulaire le contenant flotte librement dans le liquide porteur : lorsqu'on ouvre le récipient rotatif placé verticalement, le tube moulé ou le moule qui le contient ressort partiellement du liquide porteur plus dense et fait saillie hors du récipient ouvert. Si le liquide porteur est assez peu miscible avec le liquide 20 à mouler pour qu'il existe entre ces deux liquides une interface nette et si, simultanément, le liquide porteur n'exerce aucun effet fâcheux sur le liquide à mouler ni sur le processus chimique ou physique de solidification de ce liquide, on peut supprimer le moule intérieur ainsi que la couche liquide séparatrice. Dans ce 25 cas, on verse seulement dans le récipient rotatif le liquide porteur et le liquide à mouler. Ce mode de mise en oeuvre, le plus simple et le plus avantageux, permet en outre d'opérer une mise en oeuvre en continu, d'une manière qu'on décrira ci-dessous en détail. 30 Etant donné que le liquide à mouler se contracte en se soli difiant, il n'est pas toujours nécessaire de ménager un espace libre, ne contenant pas de liquide à mouler. L'alésage obtenu par retrait pendant solidification et/ou polymérisation représente souvent 20 environ du volume du liquide à mouler. 35 Si l'on doit séparer le liquide porteur du liquide à mouler à l'aide d'un moule intérieur fermé, il faut que la densité moyenne du liquide à mouler et du matériau formant le moule soit inférieure à la densité du liquide porteur, compte non tenu de l'espace rempli de gaz qu'on ménage éventuellement dans le moule inté-40 rieur. Autrement dit, même si le moule intérieur doit être complè 70 01883 3 2028737 tement rempli de liquide à mouler, il doit toujours flotter à la surface du liquide porteur, car s'il en était autrement, le système serait instable et le moule intérieur risquerait de ne pas être maintenu en position de centrage. Il est assez surprenant 5 que l'espace libre, rempli de gaz, n'entre pas en ligne de compte et que seules les phases solide et liquide soient à prendre en considération pour établir la densité moyenne. Par contre, si 1' on enfreint la règle précitée, le moule intérieur s'incline souvent sur l'axe de rotation et le liquide à mouler se concentre 10 aux extrémités du moule intérieur de sorte que le moulage résultant n'est nullement -tabulaire. De plus, il faut toujours que l'ensemble du liquide porteur et du moule intérieur remplisse complètement le récipient rotatif sans y laisser aucun espace "vide" ou rempli de gaz. 15 Dans tous les cas, on peut opérer la coulée par stades suc cessifs, de manière à obtenir des tubes formés de deux ou plusieurs couches dotées de propriétés différentes. Il faut choisir une vitesse de rotation suffisante pour que la paroi du tube ait une épaisseur uniforme. Surtout lorsqu'on 20 utilise un moule intérieur solide flottant dans le liquide porteur l'accélération centrifuge ne doit pas être inférieure à 10 g environ (g étant l'accélération due à la pesanteur sur la surface terrestre et ayant une valeur de 981,017 em/S ). Tant le liquide porteur que le liquide à mouler peuvent être 25 préparés directement dans le récipient tournant par fusion de matières finement divisées. lorsqu'on n'opère pas en continu, on peut introduire les matières premières formant les deux phases liquides non miscibles dans le récipient simplement disposé verticalement, puis fermer 30 le récipient et le faire tourner ; on peut choisir à volonté son orientation, sous réserve que l'accélération centrifuge soit très supérieure à celle due à la pesanteur. Toutefois, dans la plupart des cas, il est préférable de disposer horizontalement le récipient tubulëire tournant. le diamètre de l'alésage du tube est 35 déterminé par le volume de l'espace vacant (ou rempli de gaz) en contact avec le liquide à mouler et par le retrait de ce liquide. Lorsqu'on opère en continu, on débite du liquide à mouler, à une vitesse qui dépend de celle de solidification et d'extraction du tube fini, dans une extrémité du récipient, à travers 1* 4-0 arbre creux entraînant ce dernier. On extrait le tube à travers 70 01883 4 2028737 un trou percé dans l'extrémité opposée du récipient, centré sur l'axe de rotation et de même diamètre que le tube extrait. On règle la température, le long du récipient tubulaire, d'après la nature des matières et du processus adoptés soit pour la ramener 5 en deçà du point de fusion si le moulage est opéré par refroidissement d'un corps liquide, soit pour la maintenir à tin niveau convenable ou même l'augmenter si le moulage est opéré par réaction cb.imiq.ue, par exemple de polymérisation. Le récipient est accouplé à tua moteur qui l'entraîne en ro-10 tation. Le liquide porteur forme, pendant rotation, un moule sur lequel le liquide à mouler moins dense se répartit en couche uniforme rigoureusement tubulaire. Il ne risque pas de se former de bulles ni de bouillons crevés, qui apparaissent souvent pendant polymérisation en bloc statique, les gaz éventuellement occlus 15 étant instantanément ramenés vers l'axe de rotation. Le gradient de pression accusé assure un dégazage final très efficace. Sur les dessins annexés : la figure 1 illustre la mise en oeuvre de l'invention à 1' aide d'un moule tubulaire intérieur; 20 la figure 2 illustre schématiquement la coulée centrifuge par processus intermittent sans moule intérieur solide, et la figure 3 illustre la coulée centrifuge en continu sans moule intérieur solide. Le récipient tubulaire solide 1 tourillonne dans des paliers 25 5. On y introduit les quantités voulues de liquide porteur 3 et de liquide à mouler 2, ce dernier formant un tube en se solidifiant pendant rotation. Sur les figures 1 et 2, on voit en 4 un couvercle étanche amovible, percé sur la figure 3 d'un trou central qui permet d'évacuer en. continu le tube moulé vers une tron-30 çonneuse (non représentée). On voit en 7 la voie d'admission de liquide à mouler, en 8 des rouleaux d'extraction du tube fini et en 6 le moteur d'entraînement en rotation. Le diamètre du trou percé dans le couvercle 4 définit le volume de liquide porteur et simultanément, le diamètre extérieur du tube moulé. 35 On peut réaliser le récipient tubulaire 1 en tout matériau solide suffisamment stable dans les conditions régnant pendant coulée centrifuge, notamment ; température, charge d'accélération centrifuge et résistance chimique aux liquides porteur et à mouler. Parmi les matériaux convenables, on peut citer l'acier de 40 diverses nuances, la fonte, les alliages métalliques, éventuelle 70 01883 -5 2028737 ment revêtus intérieurement de matériau réfractaire tel que "béton terre à feu, graphite ou analogue. Un autre matériau convenable est le verre inorganique de divers types. Dans la plupart des cas, pour solidifier le liquide à mouler, 5 il faut le chauffer en lui imprimant soit une température uniforme sur toute la longueur du récipient tubulaire, soit, lorsqu'on opère en continu, des températures croissant vers l'extrémité de sortie du récipient. Si au contraire la solidification est à assurer par refroidissement, les températures décroissent vers 1' 10 extrémité de sortie, lorsqu'on n'opère pas en continu, il faut chauffer ou refroidir pendant coulée l'ensemble du récipient tubulaire. On peut par exemple assurer ce chauffage ou ce refroidissement en immergeant le récipient rotatif dans un "bain à température contrôlée. Bien entendu, on peut aussi assurer le chauf-15 fage ou le refroidissement de toute autre manière, par exemple à la flamme, par rayonnement, à l'aide d'un courant gazeux chaud ou froid, ou par chauffage par résistance ou par induction. Notamment lorsqu'on utilise un liquide porteur conducteur, tel que mercure ou alliage à bas point de fusion, le liquide porteur peut 20 former la spire unique du secondaire de chauffage par induction, le primaire étant situé à l'extérieur du récipient tournant et pouvant être directement appliqué contre sa surface. Le chauffage électrique permet de régler la température avec une très bonne précision pendant la coulée. 25 Si l'on utilise, selon l'autre mode de mise en oeuvre, un moule intérieur solide flottant dans le liquide porteur, il faut que ce liquide et le moule remplissent complètement le récipient tournant. C'est seulement dans le moule intérieur qu'on peut éventuellement laisser un certain volume vacant au début du processus. 30 Ce mode de mise en oeuvre est schématisé par la figure 1, s^r laquelle les références numériques sont les mêmes que sur la, figure 2, hors la référence 7 qui désigne une soupape de dégazage. Si le moule intérieur est en matériau souple tel qi&e; polyé-thylène, un léger défaut de courbure du moule n'est pas gênant 35 car il est corrigé par l'action du liquide porteur, qai tend à se répartir en couche uniforme sur la paroi du récipient tubulaire. Cet effet est particulièrement prononcé quand le liquide porteur est un liquide à-haute densité (par exemple mercure). On commence par remplir le moule intérieur de la quantité dé-40 sirée de liquide à mouler, puis on le ferme hermétiquement. On 6 2028737 verse ensuite le liquide porteur dans le récipient tubulaire 1 disposé verticalement et l'on y plonge le moule intérieur. Si le dispositif est de grandes dimensions et qu'il faille appliquer une force importante pour immerger le moule, on peut, avant de 5 remplir le récipient tournant, y insérer d'abord le moule intérieur fermé, puis fermer le récipient. On introduit ensuite-le liquide porteur dans le récipient au moyen de deux robinets, tous deux ouverts pendant remplissage. On place les robinets au sommet du récipient disposé verticalement, l'un d'eux assurant l'intro-10 duction de liquide et l'autre l'échappement d'air. Une fois le récipient entièrement rempli de liquide porteur, on ferme les robinets et l'on peut amorcer la rotation. Quand on doit former l'alésage du tube seulement par retrait du liquide moulé, sans ménager d'espace vacant en contact avec ce 15 liquide, il faut que l'accélération centrifuge soit suffisante pour triompher de l'effet de tension de surface, afin que tout 1* espace vacant tende à se répartir autour de l'axe de rotation. D' une manière générale, il faut que l'accélération centrifuge soit, comme noté plus haut, supérieure à 10 g. Le diamètre de l'alésage 20 est influencé non seulement par le retrait apparaissant pendant solidification, mais aussi par la contraction thermique apparaissant avant solidification s plus le liquide à mouler introduit est chaud, plus est grand le diamètre du tube moulé. Pendant que le tube revient à température ambiante, son diamètre intérieur 25 augmente encore. La contraction thermique est uniforme dans tous les sens. Il faut toujours munir le moule intérieur d'un robinet destiné à annuler la dépression avant ouverture du moule. Pour faciliter le démoulage, on peut utiliser des couches séparatrices con-30 nues en soi. Pour chauffage par induction, il faut utiliser un liquide porteur et/ou un moule intérieur qui soient conducteurs. La coulée opérée par stades successifs, pour obtenir des tubes comportant des couches coaxiales différentes, est avantageuse notamment pour la réalisation de prothèses tubulaires de divers 35 organes, par exemple larynx, conduit urinaire, artère, tube de Fallope et analogues. On a déjà réalisé des prothèses d'organes tubulaires en hydrogels inertes tels que polymères de méthacryla-te d1éthylène-glycol, éventuellement renforcés de textile. A certaines fins, les prothèses de cette nature sont trop molles et é-40 lastiques et il n'est pas facile de les cintrer sans réduire con— 70 01883 7 2028737 sidérablement leur section intérieure au niveau du coude. Ce cintrage est imposé par la disposition anatomique, par exemple dans le cas^du conduit urinaire. Les prothèses élastiques imposent, . lorsqu'on les cintre, des contraintes indésirables, au tissu sur 5 lequel on les pose par suture et risquent aussi toujours de subir un coudage accusé qui résuise trop leur section, sous l'action de mouvements intestinaux et musculaires. Certes, on peut modifier la dureté et l'élasticité de l'hydrogel par copolymérisation du méthacrylate d'éthylène-glycol, par exemple, avec du méthacrylate 10 de méthyle ou un autre monomère hydrophobe, mais dans ce cas, on modifie aussi les propriétés désirables de l'hydrogel, qui risque, par exemple, de devenir moins souple et moins perméable aux ions et substances à petites molécules. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on peut 15 former par exemple le tube en trois couches, les couches intérieure et extérieure étant par exemple réalisées en polymère de méthacrylate d'éthylène-glycol et la couche moyenne en un polymère non susceptible de gonflement, à point de ramollissement assez élevé, par exemple polyméthacrylate de méthyle. Pour maintenir la permé-20 abilité, on peut perforer cette couche moyenne. Ainsi, on commence par réaliser la couche d'hydrogel extérieure par coulée centrifuge avec polymérisation. On arrête ensuite la rotation et l'on introduit un tube perforé en polymère hydrophobe, physiologique-ment inerte, de diamètre extérieur non supérieur au diamètre in-25 térieur de la première couche d'hydrogel. On introduit ensuite du méthacrylate d'éthylène-glycol dont on a amorcé la polymérisation, formant un second liquide à mouler, puis on poursuit la rotation jusqu'à ce que les trois couches, réunies par polymérisation, forment Tin tube à trois épaisseurs. Eventuellement, la seconde 30 couche d'hydrogel peut différer de la première par ses propriétés chimiques et/ou physiques. Par exemple, le mélange de monomères formant le second liquide à mouler peut contenir de l'acide métha-crylique ou analogue. On peut imprimer un cintrage permanent au tube à trois épais-35 seurs résultant en le portant de manière classique au-delà de 100°C, par exemple en y introduisant une tige souple qu'on extrait après coudage. On peut couder ainsi les prothèses pendant l'opération chirurgicale pour les adapter à l'anatomie de l'opéré. Dans d'autres cas, s'il faut réaliser une prothèse ou un ca-40 théter non perméable, on peut prévoir une couche intérieure non 01883 8 2028737 perforée, par exemple en caoutchouc de silicones ou autre polymère hydrophobe, ne gonflant pas dans les liquides physiologiques. Dans les hydrogels éventuellement utilisés à la mise en oeuvre de 1'invention, on fait avantageusement apparaître un nombre 5 modéré de liaisons transversales en utilisant de préférence moins de 2 fo en poids d'un agent de polymérisation réticulée. Le technicien pourra aisément choisir des monomères et adjuvants conformément à des règles généralement connues, La présente invention ne couvre pas ces techniques de polymérisation. 0 Le procédé suivant l'invention est illustré ci-dessous par divers exemples dépourvus de tout caractère limitatif, dans lesquels tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf spécification contraire. Il est facile d'établir les conditions voulues pour que le 15 moule intérieur soit exactement centré sur l'axe de rotation du récipient 1 (en appliquant la règle précitée suivant laquelle la densité moyenne du moule intérieur solide et du liquide à mouler doit être inférieure à celle du liquide porteur), mais on peut bien entendu aussi calculer exactement ces conditions, en tenant 20 même compte de la densité du gaz remplissant l'espace vacant dans le moule intérieur. On peut alors opérer un tel calcul dans tous les cas possibles, même celui où le liquide à mouler a une densité supérieure à celle du liquide porteur, le moule solide ayant par contre une densité très inférieure aux deux précédentes, de 25 manière à ce que la densité globale du moule et du liquide à mouler soit inférieure à celle du liquide porteur. Le calcul est basé sur le fait que le moule intérieur tournant dans le liquide porteur peut prendre trois orientations différentes : 30 1) l'axe du moule intérieur est parallèle à l'axe de rotation mais non confondu avec lui ; il en est ainsi si la densité de 1' ensemble du moule intérieur est supérieure à celle du liquide porteur. Le moule est ainsi chassé vers la paroi du récipient. 2) L'axe du moule intérieur et l'axe de rotation se coupent ; 35 quand la longueur du saoul® est inférieure au diamètre intérieur du récipient s ces axes se coupent à angle droit j dans le cas contraire 9 les entremîtes du moule inférieur touchent la paroi du récipient. 3) L'axe du moule et l'axe de rotation sont confondus. 40 Pour la réalisation de tubes par coulée centrifuge, seul le 70 01883 9 2028737 troisième cas est intéressant. Pour assurer la coïncidence des dits axes, il faut satisfaire simultanément aux-deux conditions : 1) F 2 > k+P2(1+ f 1 / 2 2 P 2 f 2 P2 - 6*^ » 2) -1-2-> k (1 - -i-5 1 ).+ P 5 Y 1 ) " 6 où 1 = densité du liquide à mouler et ^ 2 = densité du liquide porteur, ]£, 10 . _ densité du moule intérieur densité du liquide à mouler c^= caractéristique de remplissage du moule, égale à : V- , étant le volume des bulles de gaz et "Vg le volume V1 + V2 du liquide à mouler. 15 Pcaractérise l'épaisseur de paroi du moule intérieur ; fi = , D étant le diamètre extérieur et d le diamètre intérieur du moule intérieur mnnl es n vi4-q*n4 ûti1** ûo+ ûrrol o 23) / caractérise la souplesse du moule intérieur et est égal à Tjlf-, 1 étant la longueur du moule suivant son axe. 20 Habituellement, la seconde condition est remplie simultané ment à la première. On a opéré le calcul basé sur l'équilibre des énergies pour les trois orientations possibles précitées, à l'aide de l'appareil mathématique habituel. 25 EXEMPLE 1 Le récipient 1 (figure 2) est formé d'un tube d'acier ayant un diamètre intérieur de 30 mm, une longueur de 30 mm et une épaisseur de paroi de 2,5 mm, engagé dans des roulements à billes 5. Le récipient est fermé à unè extrémité par soudage et à l'autre ex-30 trémité par un couvercle fileté 4. On le remplit de mercure aux deux tiers de son volume, on le porte à 90°C, puis on y ajoute 70 01883 10 2028737 50 ml d'un mélange de cire d'abeilles et de paraffine (2/1), puis on le porte à 95°C. On ferme le récipient et on l'amène progressivement à une vitesse de rotation de 6000 t/mn. Pendant rotation, on refroidit le récipient en l'arrosant d'eau froide (à 7°Ç) pen-5 dant environ 25 minutes. On arrête ensuite la rotation et l'on retire le tube moulé, qui a un diamètre extérieur de 17,5 mm et une épaisseur de paroi de 1,5 mm. 0e tube est lisse et régulier. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on porte le mer-10 cure à 85°C et qu'au mélange de 'cires, on substitue un prépolymère préparé à partir d'un mélange de monomères ayant (en poids) la composition suivante : 89,9 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties de phtalate de dibutyle et 0,1 partie de peroxyde de dibenzoyle. On remplit l'espace restant d'azote pur et l'on ferme 15 hermétiquement le récipient. On fait tourner l'ensemble pendant 45 minutes à 80°C. On laisse ensuite le récipient refroidir lentement en continuant à le faire tourner, pendant line heure environ. On arrête ensuite la rotation et l'on retire du récipient un tube en polymère solide formé de polyméthacrylate de méthyle lé-20 gèrement plastifié, transparent. EXEMPLE 3 On procède selon l'exemple 1, sauf que le liquide à mouler est formé par 50 ml du mélange de monomères suivant î 99 >8 parties de mohométhacrylate d'éthylène-glycol (contenant 0,25 $> en 25 poids de diméthacrylate d'éthylène-glycol), 0,,1 partie de peroxyde de dibenzoyle et 0,1 partie de lT,N-diméthyl-p-toluidine. On purge l'espace demeuré libre dans le récipient et on le remplit de gaz carbonique, puis on ferme le récipient et on le fait tourner à 6000 t/mn pendant 40 minutes. On arrête la rotation et l'on dé-30 moule le tube en polymère dur. On le fait tremper une nuit dans de l'eau. Le tube en hydrogel résultant, élastique et mou, peut servir en chirurgie pour réaliser des prothèses. EXEMPLE 4 On procède selon les exemples précédents en utilisant une ré-35 sine époxy ("OH-S 1000") mélangée avec 7 tf° en poids d'hexaméthy-lène-diamine. On porte pendant rotation le récipient à 120°G à 1' aide d'un brûleur à gaz à flamme réglée. La réaction dure une heure. Après avoir ramené à température ambiante, on arrête la rotation du récipient et l'on obtient un tube en polymère solide 40 dur, convenant par exemple pour former des mandrins de support d' 70 01883 n 2028737 enroulements électroniques. . EXEMPLE 5 -. .. En procédant selon les exemples précédents, oi^forme -un tuyau souple et élastique par moulage d'un mélange de caoutchoucs de 5 silicones (portant le nom commercial déposé de "Dentaflex"), d'agents de vulcanisation et de catalyseur. La polymérisation dure 15 minutes à température ambiante. EXEMPLE 6 ... On procède selon l'exemple 2, en utilisant comme liquide .10 porteur une solution aqueuse de chlorure d© sodium saturée à la température de polymérisation ; on obtient le même résultat. EXEMPLE 7 On procède selon l'exemple 2, en utilisant au lieu de mercure de l'alliage de Wood fondu j on obtient des résultats équivalents. 15 -RywPT.Ti 8 On procède selon l'exemple 3, sauf qu'on utilise un tuyau souple rapporté entouré d'une gaine tressée en filaments de poly-téréphtalate d'éthylène, d'un diamètre extérieur de 17 mm. Ce tuyau souple est automatiquement centré pendant rotation et se trou-20 ve incorporé au tube en polymère. On peut utiliser tout tube rapporté en filaments textiles à densité inférieure à celle du liquide porteur, sous réserve que le diamètre extérieur du tuyau souple ne soit que légèrement inférieur au diamètre intérieur calculé du moule liquide formé par le liquide porteur en rotation, 25 faute de quoi le tube gainé de textile ne se placerait pas coa-xialement dans le tube en polymère. EXEMPLE 9 On procède selon l'exemple 1, à température ambiante, en u» tilisant comme liquide à mouler une bouillie de plâtre de Paris, 30 Le durcissement est terminé au bout de 40 minutes. On dessèche ensuite à l'air le tube fini dans un caisson sécheur à 60°C et on peut l'utiliser comme moule. EXEMPLE 10 Dans le récipient décrit dans l'exemple 1, on fond de l'ai-35 liage de Wood et on le maintient aux environs de 80°C. On verse ensuite sur le métal fondu 65 g cle grains de polycapronamide ("îîylon 6") et l'on souffle de l'azote pur dans l'espace demeuré vacant. On ferme hermétiquement le récipient et on le fait tourner, en le portant progressivement à 240°C. A cette température^--40 on poursuit pendant 10 minutes la rotation à 6000 t/mn, puis on 70 01883 2028737 réduit progressivement la température par arrosage à l'eau jusqu' à la ramener à 80°0 (il faut pour, cela environ une heure). On arrête alors la rotation et on retire du récipient le .tube en polyamide fiai» . 5 mT:Ti?ia 11 On modifie le récipient décrit dans l'exemple 1 de manière à placer les paliers en dehors de la.zone chaude et à les refroidir à l'aide d'un courant d'air. On remplit le récipient 1, aux deux tiers de son volume5 d'un alliage fondu de plomb et d'étain (rap-10 port en poids 1 : 1) à 250CC. On y introduit alors une ampoule scellée en verre au plomb, d'une densité de 2,8 contenant 100 g de limaille d'aluminium, le volume de l'ampoule représente le tiers du volume intérieur du récipient. On porte le récipient à 680°C, à l'aide d'un brûleur à gaz, en le faisant tourner à 6000 15 t/mn» On ramène ensuite lentement le récipient à 250°C, puis on arrête la rotation. On retire le tube d'aluminium, enrobé d'une couche de verre, et on le plonge dans de l'eau froide pour que le verre éclate et tombe, le tube d'aluminium résultant présente une paroi d'épaisseur uniforme, le verre ne forme dans ce cas qu'une 20 simple couche séparatrice qui empêche l'aluminium de se mélanger au liquide porteur. SOSHPLE 12 On utilise le dispositif schématisé sur la figure 3 pour fabriquer un tube en polyamide en introduisant axialement, à partir 25 de la pompe mélangeuse 9, une solution de 0,1 partie du sel de sodium de 6-caprolactame et de 0,35 partie de N-acétyl-caprolac-tame dans 100 parties de 6-caprolactame anhydre pur. On maintient dans le récipient une température de 190°C et l'on extrait le tube en continu en le faisant tourner à 5200 t/mn. On débite à la 30 acie le tube en tronçons de 110 osa de long,, d'une manière connue du technicien spécialisé dans l'extruaion de tubes en matière plastique» 3SSMPEB 15 .Dans le récipient selon.1'exemple 1, partiellement rempli de 35 mercure f en immerge, un moule en verre scellé ayant une longueur de 4-95 mm., un diamètre intérieur de 26 mm et une épaisseur de paroi de 1 s2 sinic le moule intérieur sîi Terre contient à raison de la moitié de 3on volume, un mélange comportant, en volumes, 80 fô de aonoraéthacrylate.d'éthylène-glyool (à .0,25 % de diméthacrylate d® 40 éthylène-glycol)a 19 ô.-xme solution aqueuse à 2 f> de persulfate BAD OP,omAA- 70 01883 15 2028737 d'ammonium et 1 ^ d'acétate de diméthylaminoéthyle. On remplit le reste de l'intérieur du moule de gaz carbonique exempt d'oxygène. On ferme hermétiquement le récipient et on le fait tourner à 6000 t/mn pendant 30 minutes, à température ambiante. On retire 5 le moule ,en verre, on l'ouvre en sectionnant ses deux extrémités et on le plonge dans de l'eau. Le jour suivant, on démoule aisément le tube, bien qu'il ait augmenté de volume en gonflant dans l'eau. EXEMPLE 14 10 On procède selon l'exemple 13, sauf qu'on renforce la cou che d'hydrogel à l'aide d'un tuyau souple, en fibres de téréphta-late de polyéthylène tressées, d'un diamètre intérieur de 25 mm qu'on insère dans le moule en verre. EXEMPLE 15 15 On procède selon l'exemple 13, mais en portant initialement le mercure à 70°C. Le liquide à mouler a, en volumes, la composition suivante : 84,7 "h de monométhacrylate d'éthylène-glycol (à 0,15 $ de diméthacrylate d'éthylène-glycol}, 15 $> de méthacrylate de méthyle et 0,35 $> de percarbonate de di-iso-propyle. La poly-20 mérisation est terminée au bout de 20 minutes. La température du liquide porteur est suffisante pour provoquer la polymérisation sans qu'on ait à chauffer davantage. On extrait le tube en polymère du moule en verre après l'avoir fait tremper dans de l'eau pendant une nuit. 25 On peut procéder selon les exemples 1 à 12 en utilisant un moule intérieur en verre ou en polyéthylène au lieu de laisser le liquide à mouler en contact direct avec le liquide porteur. EXEMPLE 16 Cet exemple illustre l'obtention de l'alésage par simple re-30 trait apparaissant pendant solidification. On remplit un tube en verre ayant un diamètre intérieur de 7 mm, une épaisseur de paroi de 2 mm et une longueur de 300 mm d'un mélange fondu de cire d'abeilles et de paraffine (1/1), à 85°C. On scelle le tube à une extrémité et on le porte d'avance à 35 85°C avant de le remplir. On referme ensuite hermétiquement l'autre extrémité du tube à l'aide d'un capuchon-tampon élastique afin que le tube contienne seulement le mélange fondu, sans aucune bulle d'air. On place ensuite le tube dans les paliers d'un dispositif de coulée centrifuge et on l'amène progressivement à une vi-40 tesse de rotation de 6000 t/mn, à l'aide d'un moteur électrique 70 01883 14 2028737 à grande vitesse et d'un transformateur régulateur. On revêt le moule rotatif d'une gaine de sûreté en matière plastique transparente . la rotation dure 15 minutes pendant lesquelles le mélange 5 fondu se solidifie en refroidissant. On arrête ensuite la rotation, on retire le moule en verre et on le place dans un réfrigérateur où on le maintient pendant 20 minutes à -5°C. On extrait avec soin le capillaire solidifié. Son diamètre intérieur est de 0,8 mm. 10 EXEMPLE 17 Cet exemple illustre l'obtention de l'alésage par simple retrait apparaissant pendant polymérisation. On remplit entièrement un tube en "Durai" ayant un diamètre intérieur de 14 mm, une épaisseur de paroi de 1,5 mm et une lon-15 gueur de 300 mm, poli intérieurement et muni aux deux extrémités de capuchons filetés, d'un mélange de monomères de manière à ce qu'il subsiste aucune lacune ni bulle de gaz. Le mélange de monomères comprend, en volumes, 99>7 parties de monométhacrylate d'é-thylène-glycol (contenant 0,25 °/° de diméthacrylate d'éthylène-20 glycol) et 0,3 partie de perearbonate de di-isopropyle. On fixe le moule rempli et fermé dans un dispositif pour la coulée centrifuge de tubes et on le fait tourner dans un bain d' eau maintenu à 65°0 pendant 30 minutes, à 6500 t/mn. On retire ensuite le moule et on le ramène dans de l'eau à 7°0. On démoule 25 ensuite le capillaire fini en le poussant hors du moule. Son alésage a 5,5 mm de diamètre. On peut obtenir un diamètre intérieur plus faible, dans un tube en le même matériau en remplissant à nouveau le capillaire ainsi obtenu d'un mélange de monomères identique ou analogue et 30 en répétant le moulage par polymérisation dans les mêmes conditions. On peut calculer de manière simple le diamètre intérieur si l'on connaît le pourcentage en volumes de retrait, d'après l'équation 35 '."K-f-j -a_ où r = diamètre intérieur du tube moulé E = diamètre intérieur du moule AV/V = rapport réel, en volumes, de retrait du liquide moulé pendant solidification dans les conditions de moulage 70 01883 15 .2028737 ïi = nombre de cycles opérés remplissant complètement le moule (hombre de couches de polymère). On mesure le retrait réel, en volumes, par voie dilatométri-que dans" les conditions de moulage„ - 5 ^EXEMPLE 18 ' On procède selon l'exemple 175 sauf que le mélange de mono mères .a déjà subi une conversion partielle, à 5 fo environ, par prépolymérisation et qu'on remplit le moule à l'aide du prépolymère sirupeux. Le diamètre intérieur du tube moulé est plus fai-10 ble, c'est-à-dire de 5,3 mm. EXEMPLE 19 On procède selon l'exemple 3, sauf qu'on remplit de liquide porteur tout l'espace non occupé par le mélange de monomères. On obtient un tube à paroi épaisse et à diamètre intérieur relative-15 ment faible. On peut donner à ce diamètre toute valeur supérieure désirée en ménageant un espace de gaz dont le volume s'ajoute à celui libéré par retrait. En fait, le diamètre intérieur et le volume intérieur du tube sont toujours supérieurs au volume de 1' espace de gaz laissé vacant dans le récipient ou dans le moule 20 avant moulage, ceci du fait du retrait. EXEMPLE 20 ' v Dans le dispositif selon l'exemple 1, partiellement rempli d'une solution saturée de chlorure de calcium (ayant à 15°C une densité de 1,4-2), on remplit l'espace demeuré libre en y immer-25 géant tin tube en polyéthylène scellé, d'un diamètre intérieur de 10 mm, entièrement rempli d'un mélange d'acrylonifcrile et de méthacrylate de méthyle, dans un rapport en volumes de 2/1, activé à l'aide de 0,1 fi d'azo-bis-isobutyronitrile. On fait ensuite tourner le récipient fermé à 7200 t/mn dans un bain d9eau mainte-30 nu à 80°C. Au bout d'une heure, on laisse le système refroidir lentement. Au bout d'une nouvelle heure, on interrompt la rotation et l'on retire le moule du récipient. On sectionne le tube en polyéthylène parallèlement à son axe et l'on extrait le tube en copolymère, d'un diamètre intérieur d'environ 0,9 mm„ 35 EXEMPLE 21 On procède selon l'exemple 3, sauf qu'on ne retire pas le tube obtenu du récipient, mais qu'on y insère un tube perforé en polyméthacrylate de méthyle de 1s2 mm d'épaisseur, épousant étroitement l'intérieur du premier tube en polyméthacrylate d'éthylène 40 glycol, et qu'on ajoute ensuite 30 ml du même mélange de monoaiè- 70 01883 16 2028737 res. Une fois le moulage par polymérisation terminé, on retire le tube à trois épaisseurs résultant, on le cintre avec soin à 120°0 on le refroidit et on le trempe dans une solution physiologique (0,8 fi de chlorure de sodium dans de l'eau distillée) jusqu'à ce 5 qu'il passe à l'état dféquilibre. On ajuste le cintrage selon 1' usage envisagé, par exemple réalisation d'une prothèse d'oesophage. EXEMPLE 22 En procédant comme dans l'exemple 2, on remplit à nouveau le 10 tube en polyméthacrylate de méthyle initialement obtenu de 40 ml du mélange de monomères selon l'exemple 13. On opère la polymérisation à température ambiante, à 6500 t/mn, et elle est terminée au bout de 30 minutes. Après avoir bien lavé à l'eau distillée et fait trempé jusqu'à équilibre dans une solution physiologique, on 15 peut utiliser le tube résultant, par exemple, pour le transfert de sang en chirurgie (rein artificiel, transfusion, etc..). EXEMPLE 25 On remplit un capillaire en polyéthylène ayant une longueur de 1 m, un diamètre intérieur de 1 mm et une épaisseur de paroi 20 de 0,5 mm, d'un mélange contenant, en poids, 69,7 fi de monométha-crylate d'éthylène-glycol (à 0,25 fi du diester correspondant), 30 fi de glyeérol et 0,3 fi de percarbonate de di-isopropyle, de manière à laisser vacante la moitié environ du volume intérieur. On a déjà scellé une extrémité du tube en polyéthylène et l'on ne 25 scelle l'autre extrémité qu'après avoir soufflé de l'azote pur dans l'espace vacant, pour chasser l'oxygène moléculaire. On insère le moule scellé ainsi obtenu, d'environ 950 mm de long, dans un récipient en fonte ayant une longueur de 1 m, un diamètre intérieur de 6 mm et une épaisseur de paroi de 1,5 m, soudé à une 30 extrémité, puis on remplit de mercure tout l'espace restant. On referme le récipient rempli à l'aide d'un capuchon fileté et on le fait tourner à 7000 t/mn dans un bain d'eau à une température contrôlée de 65°0, pendant 20 minutes. On extrait ensuite le tube en polyéthylène et on l'ouvre de part et d'autre en sectionnant 35 ses extrémités scellées. Le tube intérieur en hydrogel a un diamètre intérieur de 0,7 mm. On y insère un conducteur mince (diamètre 0,5 mm) qu'on tend et qu'on ancre de manière à le centrer sur 19axe du tube en hydrogel. On aspire ensuite dans ce tube un mélange liquide de polysiloxane et de catalyseur et on laisse ce 40 mélange durcir à température ambiante pour obtenir autour du con 70 01883 17 2028737 ducteur une couche élastique, électriquement isolante. On dissout ensuite le polyéthylène dans du benzène chaud et l'on purifie plusieurs fois le capillaire en hydrogel restant, contenant le conducteur rapporté, en le faisant bouillir plusieurs fois dans 5 de l'eau redistillée, qu'on change plusieurs fois. Le cathéter ainsi réalisé peut servir en chirurgie expérimentale à l'enregistrement de courants biologiques. On pourra modifier à volonté les divers modes'de mise en oeuvre décrits dans les exemples, par exemple par insertion d'é-10 léments rapportés de renforcement, etc. On règle la vitesse de rotation d'après le diamètre du récipient et on peut la faire varier dans une large gamme selon le résultat désiré. Le procédé suivant l'invention étant basé sur des phénomènes physiques, la nature du liquide moulé- n'est pas essentielle. C 15 est pourquoi on n'a cité à titre d'exemple qu'un certain nombre de liquides à mouler typiques. Il est toutefois bien entendu que le procédé suivant l'invention est applicable à tout liquide à mouler, fondu ou non, de nature à se solidifier par effet physique en refroidissant ou par processus chimique de toute nature. 70 01883 18 2028737 REVENDICATIONS 1) Procédé pour la fabrication de tubes par coulée centrifuge de liquides de nature à se solidifier pendant la rotation par processus chimique ou par refroidissement, caractérisé en ce que le récipient tournant contient, outre le liquide à mouler, un 5 autre liquide plus dense que ce dernier. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux liquides définissent entre eux une interface nette. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide à mouler est enfermé dans un moule creux solide qui 10 présente une paroi extérieure cylindrique, le moule intérieur creux et le liquide dense remplissant complètement le récipient tournant et la densité moyenne du matériau formant le moule inté rieur et du liquide à mouler étant inférieure à la densité de 1' autre liquide, dans lequel le moule intérieur creux flotte libre 15 ment, compte non tenu de l'espace non rempli de liquides dans le moule intérieur. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide dense et le liquide à mouler remplissent tout l'intérieur du récipient rotatif, de sorte que l'alésage du tube moulé 20 n'est formé que par retrait, la rotation étant telle que l'accélération centrifuge soit d'environ 10 g. 5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide à mouler remplit la totalité du moule intérieur creux de sorte que l'alésage n'apparaît dans le liquide à mouler que 25 par retrait, la rotation étant telle que l'accélération centrifu ge soit d'au moins 10g. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on moule le tube par stades, en formant plusieurs couches coaxia les. 30 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche extérieure est en polymère hydrophile et en ce qu'au moins une autre couche est en matériau hydrophobe à point de ramollissement supérieur à 40°C. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 35 la couche de matériau hydrophobe est formée par un tube perforé rapporté. 9) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 70 01883 19 2028737 la dernière fraction de liquide à mouler, formant la couche inté rieure, remplit entièrement l'espace restant. 10) Procédé pour la fabrication de tubes par coulée centrifuge en continu selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' 5 on introduit le liquide à mouler dans le récipient tournant à travers un arbre creux et en ce qu'on extrait le tube fini du ré cipient tournant par un trou coaxial ménagé dans la face opposée du récipient.