Brevet FR2028018A1 — publié le 19701002

i 2028018 On sait que les lécithines végétales briites, également appelées pliosphatid.es végétaux, qui s ' obtiennent comme sous-produits lors de l'extraction des huiles comestibles des graines oléagineuses, et qui sont précipitées par hydratation, 5 par exemple par introduction de vapeur humide, à partir des huiles végétales toutes- débarrassées phatides est encore peu satisfaisant, car les constituants du mélange de phosphatides bruts exercent une certaine action antagoniste les uns sur les autres. En enrichissant les mélanges de phosphatides en fractions solubles dans l'alcool et en séparant 15 la partie insoluble, on a'obtenu des fractions de phosphatides ayant un pouvoir émulsionnant accru et dont la fraction soluble dans l'alcool, qui contient la plupart des lécithines à base de choline, convient pour les émulsions huile-dans-eau, et la fraction insoluble dans l'alcool, qui contient la plupart des cé-20 phalines, convient pour les émulsions eau-dans-huile0 Du fait que ces fractions sont des substances cireuses et visqueuses difficiles à disperser, on a suggéré d'y ajouter des véhicules tels que des huiles végétales, par exemple l'huile raffinée de coprah, l'huile d'arachide, l'huile de tournesol durcie, l'huile 25 de soya hydroxylée, un mélange de mono-, di- et triglycérides, du beurre de cacao ou du saindoux, de même que des solvants organiques, comme le propylène glyeol, l'éther éthylique du dié-thylène glycol, les terpènes, la térébenthine ou des fractions de pétrole bouillant au-dessus de 150°C comme le kérosène, 30 l'huile lubrifiante, etc„ De plus,:on sait que certains de ces véhicules ont un effet synergique sur le pouvoir émulsionnant des fractions solubles dans l'alcool (brevet des Etats-Unis d'imérique n° 2.773.771)» E& outre, les fractions de phosphatides solubles 35 dans l'alcool ont déjà été utilisées en présence de manoglyeéri-des ou de diglycérides comme agents émulsionnants et comme agents évitant les éclaboussures dans la margarine (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2o640o780)o D'autre part, on a essayé d'améliorer le pouvoir 40 émulsionnant des phosphatides végétaux bruts en traitant des 70 00788 2 2028018. émulsions aqueuses de phosphatides végétaux huileux avec de la lipase à des températures de 50 à 80°C pendant plusieurs heures (brevet danois- n° 101.649)» la lipase, çui est un enzyme décomposant les graisses, provoque l'hydrolyse du glycéride en mono-5 et/ou diglycérides, augmentant ainsi la teneur en acides gras . libres.Les produits ainsi.traités ont un pouvoir émulsionnant amélioré, mais possèdent l1inconvénient d'une saveur moins agréable que- celle des phosphatides végétaux normaux, non traités, sans doute en raison de la formation susmentionnée d'acides gras IB libres et/ou d'autres produits. Suivant un autre procédé, des phosphatides végétaux ayant un pouvoir émulsionnant amélioré pour les émulsions huile-dans-eau et eau-dans-huile s'obtiennent par hydrolyse partielle de mélanges de phosphatides bruts en émulsion dans 15 l'eau à des pH de 2 à 12, et de préférence de 3 à 8, et à des températures comprises entre 50 et 100°C (brevet belge n° 713.877). La présente invention permet de préparer un émulsionnant soluble dans les graisses qui combine un excellent 20 pouvoir, émulsionnant et stabilisant pour les émulsions huile- dans-eau et spécialement eau-dans-huile avec une application aisée, spécialement du point de vue de l'aptitude à la conservation et à l'écoulement, ainsi que du point de vue de la stabi-. lité, surtout à l'oxydation, et qui convient particulièrement 25 dans les margarines pour fritureo La présente invention permet d'obtenir un émulsionnant qui satisfait remarquablement à toutes ses, conditions. L'émulsioanant soluble dans les graisses, conforme à. la présente invention, est caractérisé par le fait qu'il comprend 50 à 30 90 parties d'un mélange de monoglycérides et de diglycérides d'acides gras, à 16 - 22 atomes de carbone, ayant une teneur de 40 à 90 $> e.n poids de monoglycéride et un indice d'iode de 10 au maximum et de préférence de 3 au maximum, et 50 à 10 parties en poids d'un phosphatide végétal modifié par hydrolyse 35 partielleo On obtient des agents émulsionnants spécialement efficaces en ajoutant 70 à 80 parties du mélange de monoglycérides et de diglycérides à 30 à 20 parties du phosphatide partiellement hydrolyse» 70 00788 2028018 Les monoglycérides et les diglycérides à incorporer dans 1'émulsionnant suivant l'invention sont, par exemple, ceux qui sont préparés par des procédés classiques de transes— térification par le glycérol des huiles de tournesol, d^arachide, 5 de soya, de palme, de carthame^ de lin ou de colza durcies jusqu'à un indice d'iode de 10 au maximum et de préférence de 3 au maximum. On a obtenu de bons résultats en utilisant des mélanges de monoglycérides et de diglycérides provenant d'huiles totalement durcies de soya, de palme ou de colza. 10 Les phosphatides végétaux modifiés destinés à en trer dans 1'émulsionnant selon la présente invention sont ceux qui ont été partiellement hydrolysés par un procédé chimique ou enzymatique et qui ont une teneur en lysophosphatidë (c'est-à-dire en glycérophosphatide mono.acylé) de 2 à 15 $ en poids de 15 l'hydrolysat, après élimination de l'eaUo On peut les préparer, par exemple, en soumettant une émulsion aqueuse d'un. phosphatide végétal essentiellement non hydrolysé à l'action d'une phospho-lipase A ou d'une phospholipase A contenant un mélange d'enzymes ou en chauffant à une température de 50 à lOO^C une émulsion a-20 queuse d'un tel phosphatide végétal non hydrolysé ayant; un pH de 2 à 12, de préférence de 4 à 6, jusqu'à obtention de la teneur requise en lysophosphatidë» On peut préparer 1'émulsionnant de l'invention en incorporant le phosphatide végétal partiellement hydrolyse au 25 mélange de monoglycérides et de diglycérides, à une température supérieure au point de fusion de ce mélange, de préférence entre 60 et 100°C et en particulier à environ 80°C, et en refroidissant le mélange ainsi préparé pour former un produit solide» Le refroidissement de l'émulsionnant peut être exécuté par des pro-30 cédés habituels, par exemple en le faisant circuler sur un tambour refroidisseur pour former des flocons ou en le pulvérisant dans une tour de ruissellement, tout en refroidissant avec de l'air froid, pour former des granules„ L'émulsionnant selon l'invention a l'avantage de 35 pouvoir être obtenu sous la forme de flocons ou de granules secs de couleur claire d'une consistance plus solide qui, durant le stockage, même à la température ambiante} ne'laissent pas exsuder l'huile et ne s'agglutinent-pas, de sorte qu'on peut l'emballer dans des sacs en papier. Les flocônë s''écoulent facile-40 ment et sont donc faciles à prélever en quantité mesurée0 70 00788 2028018 10 15 20 25 30 En raison de son excellente, stabilité vis-à-vis de l'oxydation, il conserve également une saveur neutre, même après plusieurs mois de stockage,. L'invention est, illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire.» Exemple 1 Pour préparer l'émulsionnant selon l'invention,on utilise une léeithine liquide de soya partiellement hydrolysée, qui est obtenue avec un rendement presque théorique, en traitant un phosphatide de soya brut, à 60°C et pendant 15 heures, en présence d'une quantité égale d'eau, avec 0,05 # en poids de pan-créatine de qualité technique et en éliminant l'eau sous vide, à environ 40°C. {Jette léeithiae liquide de soya partiellement hydrolysée a" un indice d'acide de 33 et contient 2,04 # de phosphore, 61 i> de composés insolubles dans l'acétone, 20,6 $> de léeithine à base de choline, 8,0 # de oéphaline et 3 # de lyso-lécithine» On mélange le produit ainsi préparé, à une température de 80°C, avec un monoglycéride de qualité technique contenant environ 48 $ de monoglycéride pur et ayant un indice d'iode de 3» que l'on a obtenu par transestérification d'huile de palme totalement dureie, par le glycérol, à raison de 10 : 90 à 50 : 50. On coule ensuite une partie de ces mélanges en blocs mesurant 135 mm x 110 mm x 30 mm, après quoi la masse se solidifie immédiatement. Après 5 jours, on obtient les résultats suivants : 35 # de léeithine hydrolysée dans le mélange 10 20 30 40 50 Exsudation d'huile en mg/om.2/50 g O 0 0 0 0,1 Pénétration (en 0,1 mm) (cône de 40°, poids équivalent de 160 g 13,2 13,2 . 13,2 ; 13,2 13,2 On fait passer une autre partie des mélanges obtenus à 80°0 sur un tambour refroidisseur rotatif dans lequel 70 00788 5 2028Q18 passe de l'eau à environ 15°Co II se forme des flocons jaune vif qui, même après plusiéurs mois dé stockage à température ambiante, ne manifestent aucune tendance à 1'adhérence., Enfin, on envoie une partie des mélanges' préparés 5 dans une tour de pulvérisation, dans laquelle ils sont refroidis sous forme de fines gouttelettes par de l'air froid (1Ô°C) circulant à contre-courante II se forme ainsi des granules'-d'environ 2 mm de diamètre qui conservent leur forme pendant plusieurs mois. Pour essayer le pouvoir émulsionnant et le pouvoir 10 "anti-éclaboussant dans la margarine de l'émulsionnant selon l'invention, on prépare de la margarine à partir de 80 fi de matière grasse, de 4 # de lait, de 0,2 fi d'amidon et de 0,2 fi de sel, auxquels on ajoute 0,4 fi de "la léeithine partiellement hydrolysée décrite dans cet exemple ou 0,4 fi d'un mélange de mono-15 diglycérides et de diglycérides provenant d'huile de palme durcie de qualité industrielle ou la même quantité d'un mélange de cet hydrolysat et de ces monoglycérides et diglycérides de qualité industrielle. On chauffe la composition de margarine ainsi préparée par les procédés décrits dans ffette, Seifen. Anstrich-20 mittel» 1963, 65,29 et on détermine la formation d'éclaboussures.1 Emulsionnant Formation d'éclaboussu- res après addition de : - O fi 0.12 fi 0.4 fi 35 Monoglycérides et diglycérides pro-25 venant d'huile de palme durcie (48 fi de monoglycérides) -1 Léeithine partiellement hydrolysée (LPH) ' 1 3-4 10 fi de LPH plus 90 fi de monoglycé- rides et de diglycérides 1 . 20 fi de LPH plus 80 fi de monoglycérides et de diglycérides 1 30 fi de LPH plus 70 fi de monoglycérides et de diglycérides 1 7 = "bon 4 = peu satisfaisant 6 = satisfaisant 3 = mauvais 5 = suffisant 2 = très mauvais 1 = inutilisable 70 00788 6 2028018 On constate que le pouvoir anti-éclaboussant des mélanges est supérieur à celui qu'on pouvait espérer avec les proportions ci-dessus d'après le pouvoir anti-éclaboussant des constituants individuels ? 5 Exemple 2 Par agitation, on forme une émulsion de 500 kg de léeithine brute de soya dans 500 kg d'eau et on hydrolyse le mélange pendant 8 heures à 50°C après addition de 0,5 kg de pan-créatine de qualité technique, puis on élimine l'eau par chauf-10 fage sous vide à 80°C. On obtient ainsi 500 kg de léeithine partiellement hydrolysée. Ce produit liquide contient 2,14 i° de phosphore, 64 1° de produits insolubles dans l'acétone, 14,1 de léeithine à base de choline, 8,4 i° de céphaline et 2,8 i<> de lysolécithine. 15 A partir de la léeithine partiellement hydroly sée et d'un monoglycéride de qualité technique ayant un indice d'iode de 5, qui est obtenu par transestérification de l'huile de soya totalement durcie par le glycérol et qui contient environ 45 i° de monoglycéride pur, on prépare à 80°C trois mélanges 20 contenant respectivement 10 $, 20 ^ et 30 ^ de'léeithine partiellement hydrolysée et 90 80 $ et 70 $ de monoglycéride de qualité technique. Après avoir transformé ces mélanges en flocons par passage sur un tambour refroidisseur rotatif , on les ajoute en des quantités de 0,025 à.0,4 $ à.des compositions 25 de margarine comprenant 80 °/o de phase grasse, 4 $ de lait, 0,2$ d'amidon et 0,2 $ de sel. On chauffe les margarines ainsi obtenues suivant les procédés habituels décrits dans Pette, Seifen, Anstrichmittel, 1963, 6£, 29, et on détermine la formation d'é-claboussureso Les valeurs correspondantes figurent dans le ta-30 bleau ci-après. Les résultats des essais figurant dans ce tableau joint montrent l'action supérieure du nouvel émulsionnant sur les propriétés d'éclaboussement de la margarine par comparaison avec l'émulsionnant du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 35 2.640.780. ' Selon, le procédé de ce brevet des Etats-Unis d'A mérique n° 2.640.780, on élimine d'abord l'huile de 500 g de Léeithine de soya par une triple extraction avec 1500 ml d'acétone, et on sépare le résidu non huileux ainsi obtenu par une 70 00788 .2028018 triple extraction avec de l'alcool (à 96 $> en volume) en une fraction soluble dans l'alcool et en une fraction insoluble dans l'alcool. On obtient ainsi 111 g d'une fraction de phosphatides solubles dans l'aleool (FPA). 5 On prépare des mélanges contenant, d'une part, 10 io , 20 # et 30 i> de phosphatides solubles dans l'alcool et, d'autre part, 90 $>, 80 ?£ ou 70 $ du monoglycéride de qualité technique ci-dessus qui a été obtenu par transestérification d'huile de soya totalement dureie avec du glycérol et contenant 10 environ 45 $ de monoglycérides purs0 On ajoute ces mélanges à raison de 0,025 à 0,4 i> aux compositions de margarine précitées, qui contiennent 80 $ de phase grasse, 4 $> de lait et 0,2 # de sel» On chauffe alors les margarines ainsi obtenues suivant les procédés habituels 15 mentionnés et on détermine la formation d1éclaboussures • •t Emulsionnant Formation d1éclaboussures après addition de : 0 io 0,025 £ 0,05 £ 0,1f 0,2$ 0,4 - ____ ^ 35 20 10 de 3?PA + 90 ^ de monogly- ^ ^ 13 3 4 cérides et de diglycérides 20 i» de FPA + 80 ^ de monogly- -j. 13 3 4 cérides et de diglycérides 30 i> de PPA + 70 de monogly- i i 2 3 4 cérides et de diglycérides 10 ^ de LPH + 90 ^ de monogly- 1 1 1 3 5 7 cérides et de diglycérides 20 i> de IiPH + 80 $ de monoglycé-30 rides et de diglycérides 1 1 2 3 56 30 $> de LPH + 70 $ de monoglycérides et de diglycérides ^ 2 4 5 7 , ■... (les notations ont la même signification que plus haut). Ces résultats prouvent bie'ri la supériorité de l'émulsionnant préparé suivant 1'invention sur l'émulsionnant connu. 70 00788 8 2028018 Exemple 3 On utilise 500;kg- d'une boue obtenue par hydratation d'huile de-colza.ayant subi l'extraction et qui contient 52 fo dreau, 14,5 $ d'huile neutre et d'acides gras, libres, ain-5 si que 33,6 fo de phosphatides et on traite cette boue avec 500 kg d'eau et une quantité d'acide citrique suffisante pour amener le pH du mélange à 4. On chauffe le mélange à 95°C pendant 17 heures, en l'agitant de temps à autre, puis on élimine la majeure partie de l'eau par centrifugation et, finalement, on l'é-10 vapore sous vide à 70°G. On obtient ainsi 240 kg d'une léeithine de colza partiellement hydrolysée, ayant un indice d'acide de 47 et contenant 2,3 fo de phosphore, 69 f> de composés insolubles dans l'acétone, 13,5 f de léeithine à base de choline, 6,6 fo de céphaline et 4,4 f> de lysolécithine „ 15 On mélange 30 parties de cette léeithine hydro lysée avec 70 parties de monoglycérides et de diglycérides de qualité technique, fondant à 85°C, ayant un indice d'iode de 0,6 et contenant 38 fo de monoglycérides purs, résultant de la transestérification d'huile de colza totalement durcie avec du 20 glycérol, et on transforme le mélange en paillettes sur un tambour refroidisseur. On ajoute le mélange ainsi formé, en des quantités de 0,025 à 0,2 fo, à une margarine contenant 80 fo de phase grasse, 4 f> de lait, 0,2 fo d'amidon et 0,2 fo de sel. On chauffe 25 les margarines ainsi obtenues par les procédés habituels mentionnés plus haut et on détermine la formation d'éclaboussures» A titre de comparaison,on étudie des margarines contenant la même quantité de léeithine de colza hydrolysée (c'est-à-dire 30 fo des quantités de 0,025 à 0,2$),mais pas de monoglycérides<> 30 Emulsionnant Formation d1éelaboussures après addition de : _0$_ 0^025_0LQ5f _2 30 fo de léeithine de colza hydrolysée + 70 fo de monoglycérides et de diglycérides provenant d'huile 35 de colza durcie 1 1 1 4 4 A titre de comparaison : Produit d'hydrolyse de la léeithine de colza seule, en 1-1 1 2 3 concentration correspondante - 70 00788 9 2028018 REVENEZ G ASIIOiS lo Procédé de production d1émulsionnants solubles dans les graisses, constitués par un mélange de monoglycérides et de diglycérides d'acides gras et de phosphatides végé-5 taux, ce procédé étant caractérisé par le fait que. 30 à 90 parties en poids d'un mélange de monoglycérides et de diglycérides d'acides gras ayant 16 à 22 atomes de carbone, une teneur en monoglycérides de 40 à 90 fa en poids et un indice d'iode de 10 au maximum, sont incorporés, à une température supérieure au point 10 de fusion du mélange précité, à 50 à 10 parties en poids de phosphatides végétaux partiellement hydrolysés ayant une teneur de 2 à 15 $ en poids en lysophosphatides, et que le mélange émulsionnant résultant est refroidi, pour former une composition solide» 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-15 risé par le fait qu'on mélange 70 à 80 parties en poids du mélange de monoglycérides et de diglycérides avec 30 à 20 parties en poids de phosphatides végétaux partiellement hydrolysés. 3» Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le mélange de monoglycérides et de 20 diglycérides a un indice d'iode de 3 au maximum. 4o Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé par le fait que le mélange de monoglycérides et de diglycérides est préparé par transestérifi-cation avec le glycérol, selon les procédés habituels, d'huile 25 de soya totalement durcie® 5o Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on prépare les phosphatides végétaux partiellement hydrolysés par hydrolyse partielle des phosphatides du soya 30 6o Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé par le fait que le mélange de monoglycérides et de diglycérides est ihcorporé aux phosphatides végétaux partiellement hydrolysés entre 60 et 100°Co 7» Procédé suivant la revendication 6, caracté-35 risé par le fait que la température .de mélange est d'environ 80°C<> 80 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on refroidit l'émulsionnant résultant du/morfog^cerides et de diglycérides 40 avec des phosphatides végétaux partiellement hydrolysés en le 70 00788 10 2028018 faisant circuler sur un tambour ref roidisseur pour former des flocons o 9» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on refroidit l'émul-5 sionnant résultant du mélange de monoglycérides et de diglycérides avec les phosphatides végétaux partiellement hydrolysés en le pulvérisant dans une tour de pulvérisation refroidie par de l'air froid, dans laquelle il forme des granules» 10o Emulsionnant soluble dans les graisses, ca-10 ractérisé par le fait qu'il comprend 50 à 90 parties en poids d'un mélange de monoglycérides et de diglycérides d'acides gras ayant 16 à 22 atomes de carbone, ce mélange ayant une teneur en monoglycérides de 40 à 90 fo en poids et un indice d'iode de 10 au maximum, en mélange avec 50 à 10 parties en poids de phospha-15 tides végétaux partiellement hydrolysés, ayant une teneur de 2 à 15 f> en poids en lysophosphatides. 11« Emulsionnant suivant la revendication 10,caractérisé par le fait qu'il comprend 70 à 80 parties en poids du mélange de monoglycérides et de diglycérides en association avec 20 30 à 20 parties en poids de phosphatides végétaux partiellement hydrolyses» ^2. Emulsionnant suivant les revendications 10 ou 11, caractérisé par le fait que le mélange de monoglycérides et de diglycérides a un indice d'iode de 3 au maximum» 13. Emulsionnant suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12,caractérisé par le fait que 1® mélange de monoglycérides et de diglycérides a été préparé par transestérif ication, par des procédés habituels, de l'huile de soya totalement durcie avec du glycérol» . 14» Emulsionnant suivant l'une quelconque des 30 revendications 10 à 13^caractérisé par le fait que les phosphatides végétaux partiellement hydrolysés sont des phosphatides du soya ». 15<> Emulsionnant suivant l'une quelconque des revendications 10 à 14, préparé par un procédé suivant l'une 55 quelconque des revendications 1 à 9» 25