Brevet FR2028782A1 — publié le 19701016

La présente invention concerne un nouveau colorant cationique jaune-vert gui est particulièrement utile pour teindre les fibres acryliques, de polyamides et de polyesters modifiées par un acide, présentant un degré inattendu de.solidité 5 à la lumière, tout èn présentant en même temps une excellente réserve sur la laine, le coton et les polyamides et polyesters non modifiés, ainsi qu'un procédé pour préparer ce colorant en condensant l'Aldéhyde de Fischer avec la 1,2,3*4^étrahydrg— 6-méthoxyquinoléine, 10 le brevet des B.TJ.A. 1T° 2.077.G63 décrit un colorant jaune ayant la formule générale : 15 OH, CH, 3 ✓ 3 2 QRj' V01 dans laquelle X est l'hydrogène ou le groupe méthoxy et R est 20 le radical d'un composé azoté hétérocyclique partiellement hydrogéné comme le dihydro-alpha^phénylindol, la tétrahydro-quinoléine ou les composés du même genre, qui est obtenu en condensant un dérivé de 1'indoline qui contient dans la position alpha par rapport à l'azote un groupe méthylène réactif 25 dans lequel un ato'ïie d'hydrogène est remplacé par le groupe aldéhyde avec une proportion équimolaire d'un composé azoté hétérocyclique partiellement'hydrogéné comme le dihydro-»alpha-phénylindol, la tétrahydroquinoléine ou les composés du même genre en présence' d'un agent de condensation comme 11oxychlorure 30 de phosphore, la pipéridine ou l'anhydride acétique, et avantageusement en présence d'un' solvant comme le benzène, l'anhydride acétique, le nitrobenzène, la pyridinë, etc* Un colorant cationique qui peut être produit par ce procédé et qui possède un bon pouvoir tinctorial a la structure : 35 40 70 01787 2 2028782 Il existe toutefois une demande constante pour des améliorations supplémentaires aux propriétés des colorants, et lrune des plus importantes de ces propriétés est la solidité a la lumière. Par exemple, les matériaux modernes pour revête-5 ment de sols à l'intérieur et à l'extérieur exigent des colorants ayant des propriétés exceptionnelles de solidité à la lumière, correspondant quand c'est possible à la durée de vie escomptée pour le matériau, On a maintenant découvert qu'en produisant ùn isomère de position du colorant à fort, pouvoir 10 tinctorial ci-dessus* on. obtient un nouveau colorant jaune-vert qui tout en égalant en pouvoir tinctorial le colorant ci-dessus présente une amélioration notable et inattendue de la solidité à la lumière sur une fibre.synthétique modifiée par un acide, le nouveau colorant.possède aussi une réserve remarquable 15 sur des fibres* comme la laine, le coton et des fibres de polyesters et polyamides: non modifiés» La présente invention concerne un colorant cationique jaune-vert de la formule : rtTT 25 ^ 00H3 dans laquelle S^sstun anion tel qu'un anion chlorure, bromure iodure, sulfate, chlorate, phosphate, fluoroborate, picrate, acétate et arylsulfonate. 30 L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ce colorant, selon lequel on condense du 1,3,3~trimé th.yl^-méthylène-indoline-oiiiéga-aldéiiyde avec de la 1,2,3,4»tétrahydro 6-méthoxyquinoléine en quantités équimOlaires dans un alcanol inférieur. On ajoute ensuite lentement un catalyseur comme 35 un acide minéral ou 11oxychlorure de phosphore et on chauffe le précipité résultant pour le redissoudre. Le colorant désiré est ensuite reprécipité par relargage, refroidi et séché. Quand un catalyseur acide minéral est utilisé dans la préparation du colorant de la présente invention, il est 40 ajouté lentement à une solution de quantités équimolalres de 70 01787 3 2028782 1,3,3-trimitliyl-1,2-méthylène indoline-oméga-aldéhyde (Aldéhyde de Fischer) et de 1,2,3,4-tétrahydro-6-méthoxyquinoléine dans un alcanol inférieur, de préférence le méthanol, cette solution contenant jusqu'à environ 45> 5 Bien que la quantité de l'acide minéral utilisé ne soit pas critique, le rapport doit être d'au moins environ 1 mole d'acide minéral par mole d'Aldéhyde de Fischer et il ne sert à rien d'utiliser plus de deux moles d'acide minéral par mole d'Aldéhyde de Fischer. Bien que l'acide minéral particulier tO utilisé ne'soit pas critique, on préfère l'acide chlorhydriquev On utilise une quantité de solvant suffisante pour maintenir la solubilité, la susceptibilité d'agitation et là facilité de réaction, le mélange de réaction est ensuite agité pendant 1•à "2 heures à une température comprise entre 50°0 et le point 15 d'ébullition du solvant utilisé. On ajoute ensuite de l'eau (environ 60-7du poids de la masse de réaction) et ce mélange alcoolique aqueux est chauffé à une température comprise entre 60°0 et le point d'ébullition du mélange alcoolique aqueux. Le colorant est ensuite précipité par relargage, refroidi à 20 0-15°0 et isolé par filtration. Si le catalyseur utilisé est 1*oxychlorure de phosphore, il est ajouté lentement à une solution à 15-33/- de quantités équimolaires d'Aldéhyde de Fischer et de 1,2,3,4-tétiiahydro— 6-rnéthoxyquinoléine dans un solvant organique contenant de 5 25 à 1 5)o environ d'un alcanol inférieur, de préférence le méthanol. Bien que la quantité d1oxychlorure de phosphore utilisée ne soit pas critique, le rapport doit être d'au moins environ 0,33 mole d'oxychlorure de phosphore par mole d'Aldéhyde de Fischer et un excès de plus de 0,66 mole droxychlorure de phos-30 phors par mole d'Aldéhyde de Fischer-n'a aucun effet avantageux* On continue l'agitation pendant toute cette étape de mélange et on maintient la température au-dessous de 35 car des températures plus élevées produisent une impureté rouge qui diminue le rendement en produit désiré. Four cette raison, 35 l'addition de 1'oxychlorure de phosphore doit être lsnte. On chauffe ensuite le mélange de réaction pour redissoudre le produit précipité de ce mélange. Le colorant désiré est ensuite reprécipité par relargage à l'aide d'un additif comme le chlorure de sodium, refroidi et isolé par filtration. Cette prépa-40 ration peut être effectuée dans divers solvants organiques 70 01787, 4 2028782 comprenant le benzène, le monochlorobenzène, le nitrobenzène et les solvants du même genre, le xylène étant toutefois préféré. On utilise une quantité de solvant suffisante pour maintenir la solubilité, la susceptibilité d'agitation et la facilité 5 de réaction. Le colorant ainsi produit a la structure j 15 On peut faire varier l1anion suivant la forme physique du colorant désiré, des exemples d'anions possibles étant les anions bromure, iodure, sulfate, chlorate, phosphate, fluoro-borate, picrate, acétate et p-toluènesulfonate, le chlorure étant 1'anion préféré. 20 Le colorant cationique de la présente invention est intéressant pour colorer les fibres acryliques et de polyesters modifiées par un acide et il présente une remarquable solidité à la lumière sur ces fibres. Il présente une excellente réserve sur la laine, le coton et les polyamides et polyesters non 25 modifiés, rendant le colorant utile pour la coloration de divers tissus mixtes contenant une ou plusieurs de ces fibres et une fibre modifiée par un acide, et il est aussi stable à la chaleur, Oette stabilité à la chaleur est particulièrement importante si le colorant doit être utilisé pour un revêtement 30 de sol qui est soumis à un traitement thermique de séchage après la teinture pour durcir un support en latex» De. plus, le présent.colorant résiste à l'hydrolyse et ne présente pas de changement de couleur dans l'intervalle de pH de 2 à &t Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 35 comment la présente invention peut être mise en oeuvre^ Sauf spécification contraire, toutes les quantités sont en poids» Exemple 1 a) Préparation du colorant en utilisant un catalyseur acide minéral 40 Une solution de 10 parties de 1f2,35 4-tétrahydro-6-. BAD ORIGINAL* 70 01787 5 2028782 méthoxyquinoléine et 15,8 parties d'Aldéhyde de Piseher dans 32 parties de méthanol est chauffée à 35 °0 tandis qu'on l'agite» On ajoute 6,5 parties d'acide chlorhydrique concentré en 20 minutes à 35-40°C et le jaélange de réaction est agité pendant 5 1 heure et demie à 50-55°Ci. On ajoute ensuite 40 parties d'eau et le mélange de réaction est chauffé à 60°0'f On ajoute 15 parties de chlorure de sodium et on refroidit la masse de réaction à 10-15°C, ce qui précipite, le colorant, le produit est filtré, lavé à l'aide de 150 parties d'eau glacée et séché 10 à 65°0. Le produit ainsi obtenu a la formule : 15 20 b) Préparation du colorant en utilisant un catalyseur oxychlorure de phosphore Une solution de 555 parties de 1,2,3,4»tétrahydro-6-mcthoxyquinoléine dans 1450 parties de xylène et 220 parties de méthanol est placée dans un récipient équipé de moyens 25 externes de refroidissement. On maintient une atmosphère -d'azote dans le récipient, dans'lequel on ajoute 685 parties d'Aldéhyde de Fischer anhydre, La masse est refro-idie à 1O~15°0 et on ajouté 1 ^-0 parties d'oxychlorure de phosphore en 55-60 minutes, en agitant, la température étant maintenue au-dessous 30 de 35°0, Le colorant précipite de la solution dès qu'il se forme. Le mélange de réaction est agité pendant 3 heures après la fin de l'addition de 11 oxychlorure de phosphore à 350:^ ou au-dessous. On ajoute ensuite 3600 parties d'eau et on porte la 55 température à 8û°0 pour dissoudre le colorant. On ajoute 230 parties de sel et on refroidit la solution à 15-20°CJ pendant au moins 2 heures pour reprécipiter le colorant. Le produit est filtré, lavé plusieurs fois à l'aide d'eau refroidie à 5°0 séché, 40 Le colorant obtenu a la même structure et les mêmes BAD ORIGINAL 70 01787 6 2028782 35 0,0075 gramme propriétés, que celui de l'Exemple 1 (a). Exemple 2 Teinture d'une fibre acrylique modifiée par un acide a) Préparation de la fibre 5 Un écheveau de 5 grammes dé fibre acrylique7 modifiée par un acide est lavé pendant 15 minutes à 71 0C dans un. bain aqueux de 200 cm contenant les matières suivantes: î: Pyrophosphate tStrasodique 0,05gramme le produit de condensation de 20 moles 10" d'oxyde d1 éthylène avec une mole d'alcool en C-jg. 0,03 gramme L'écheveau est soigneusement rincé à l'eau» b) Opération de teinture 3 On prépare un bain de teinture aqueux de 200 cm qui contient les matières suivantes i 15 Colorant le produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool en C^g sulfate de sodium (anhydre) bromure d'alcoyle en 2—16 ' 20 acide acétique glacial On ajoute l'écheveau de 5 grammes et on élève la température jusqu'à ébullition pendant 1 à 2 heures^ L'écheveau est rincé dans l'eau, lavé> pendant 15 minutes à 71 °C à l'aide 3 de 200 cm d'eàu contenant 0,05 gramme du produit de condensa-25 tion de 20 moles d'oxyde d*éthylène avec 1 mole d'alcool en C^g, rincé et séché. Exemple 3 Teinture de Ifylon modifié par un acide a) Préparation de la fibre - 30 Un écheveau de 5 gramries de îîylon modifié par un acide est lavé pendant 15 minutes à 71 °C dans un bain aqueux de 3 0,015 0,500 0,30 0,050 gramme gramme gramme gramme 200 cm.*' contenant perborate de sodium une sulfobétaïne * oh2gh2oh ai N'-gh03H0CH0SO, i 2. 2 c. j CSHgOHgOH 40 0,20 gramme 0,006 gramme où B. est un radical alcoyle enC^ g {30/^) un radical alcoyle en (30^) un radical en C^g comprenant une liaison non saturée (complément à 100f.) 0 ORIGINAL ' 70 01787 7 2028782 L'écheveau est soigneusement rincé à l'eau, h) Opération de teinture L'écheveau de 5 grammes est ajouté à un bain de tein-ture aqueux de 200 cm contenant : 5 la sulfobétaïne mentionnée ci-dessus . 0,050 gramme le sel tétrasodique de l'acide éthylène- . diamine-tétracstique 0,013 gramme du pyrophosphate tétrasodique 0,050 gramme Le pH du bain de teinture est réglé à 6 à lraide • 10 de phosphate raonosodique et la température est portée à 26,7 0 C pendant 10 minutes. On ajoute le colorant (0,0075 gramme) et oxx maintient le bain de teinture à 26,7°C pendant 15 minutes supplémentaires. On élève ensuite la température à raison de 1,110G par minute jusqu'à 97r8°C, Cette température est main-15 tenue pendant 1 heure, L'écheveau est rincé dans l'eau et séché^ Exemple 4 Solidité à la lumière Les résultats rapportés ei-après illustrent la solidité à la lumière du colorant de l'invention sur des fibres 20 aerylioues et des fibres de Nylon modifiées par un acide» OH, 25 Colorant utilisé Après purification du colorant par recristal3.isation 30 dans l.'éau> on effectue une chromâtographie sur couche mince sur des plaques de verre revêtues de gel de silice en utilisant un mélange méthyléthylcétone/eau (10 : 1) comme éluant et on obtient les résultats suivants : Analyse de l'azote Trouvé : 5»8/- 35 (sels de l'acide iodhyd-rique) Calculé : 5»95& A max 420 Pouvoir absorbant 133 Le colorant est appliqué sur des fibres acryliques et de Hylon -codifiées par un acide à raison de 0,15^ (par rap-40 port au poids de la fibre) par les procédés décrits dans les 70 01787 > 8 2028782 Exemples 2 et 3 respectiveiaent et ces fibres sont exposées ensuite à un "Zenon Arc Fade-OMeter" pendant 520 heures. On trouve les résultats suivants en utilisant l'échelle de cotation dite "ffray S'cale" définie dans l'ouvrage 5 "American Textile and Color Chemists Technical Manual "• Fibre acrylique Fibre de îïylon modifiée par un acide modifiée par ,1m acide Colorant utilisé 4 terne, 4-5 faible 4»5 faible l'échelle dite "G-ray Scale" pour indiquer le degré 10 d'altération de la couleur et de l'intensité de couleur est la suivante : 5 changement négligeable ou nul 4 changement faible 5 Changement notable 15 2 Changement considérable I Changement très considérable Ainsi, ces résultats montrent clairement la solidité à la lumière du colorant de la présente invention, II est évident que l'invention n'est pas limitée 20 aux détails de la description ci-dessus et qu'on peut y apporter toutes variantes. 70 01787 9 2028782 SBV&iDIOMIVSS 1- Un procédé de préparation de colorants cationiques jaunes par condensation d1un dérivé de l1indoline avec des quantités équimolaires d'un composé azoté hétérocyclique par-5 tiellement hydrogéné, caractérisé en ce que le dérivé de 1'indoline est le 1,3,3-triméthyl—2-méthylène indoline-om4f 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de l1oxychlorure àe phosphore présent à raison d'au moins environ 0,33 mole d'oxychlorure de phosphore par mole de 1,3,3-triméthyl-»2-m1thylène indolinô—oméga-aldéhyde. 15 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un «wsid© minéral présent à raison d'au moins environ 1 mole d'acide minéral par mole de 1,3,3-trim5thy1-2-méthylène indoline—oméga-aldéhyde* 4 - Un procédé selon la.revendication 1, caractérisé 20 en ce qu-4 un solvant organique est ajouté a 1'-alcanol inférieur^ 5 - Un procéda selon la revendication .4, caractérisé en ce que le catalyseur est 11oxychlorure de phosphore, 6 - Un colorant cationique jauae-vert caractérisé en ce qu'il a la structure : 25 0H-, ? CH^ // •. r my m il CH p 1 30 j£- gh3 OCH, 3 o, dans laquelle X- est un anion. 7 - Un colorant selon la revendication 6, caractérisé 35 en ce que est un anion chlorure.