Brevet FR2045783A1 — publié le 19710305

La présente invention concerne de nouveaux polyesters linéaires. L'invention a essentiellement pour objet un polyester filmogène et fibrogène formé par polycondensation d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et d'un polyol ou de plusieurs polyols, caractérisé en ce que au moins la moitié des moles de polyol sont des moles de décanydro-26-naphtalènediméthanol. Les polyesters suivant l'invention sont filmogènes et fibrogènes ; ils sont utilisables dans de nombreuses applications, pour lesquels ces propriétés sont recherchées; ils conviennent, notamment, comme supports photographiques. En général, ils présentent une viscosité inhérente au moins égale à environ 0,2, quand on la mesure dans un mélange à parties égales de tétrachloroéthane et de phénol. Bien que les divers procédés connus de préparation puissent servir à préparer le décahydro-2,6-napVtalènediméthanol qtxi est un des constituants des nouveaux - polyesters, on a avantage à utiliser le procédé suivant. On commence par réduire un 2,6-naphtalènedicarboxylate dialcoylique de formule dans laquelle R désigne un radical alcoyle inférieur; c'est-à-dire un radical alcoyle contenant au plus environ quatre atomes de carbone, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur qui peut être le nickel ou un métal du groupe du platine, de manière à obtenir avec un bon rendement le décahydro-2,6-naphtalène dicarboxylate dialcoylique correspondant ; dans une seconde opération, on réduit ce composé en présence d'hydrogène et d'un catalyseur convenable d'hydrogénation, de manière à obtenir le décahydro-2,6-naphtalène-diméthanol parfaitement exempt de produits de réduction secondaire tels que des dérivés substitués par des groupes méthyle. En résumé, le procédé en deux opérations de préparation du décahydro-2,6 naphtalenediméthanol peut être représenté par les équations suivantes O I. O I( o i-coa 8 19 OCOR il ofs~is Ni Catalyseur Roe 0 Il. OC1010R ROC Catalyseur de la réduction HOC de l'ester R ayant la signification déjà indiquée. Des exemples de 2,6-naphtalènedicarboxylates dialcoyliques et autres compo sés pouvant servir à préparer le décahydro-2,6-naphtalènediméthanol par ce procédé sont les composés suivants : 2,6-naphtalènedicarboxylate diméthylique, 2,6-naphtalènedicarboxylate diéthylique, 2, 6-naphtalènedicarboxylate dipropyli que, 2, 6-naphtalènedicarboxylate dibutylique, 2-carbométhoxy-6-carbopropoxydécahydronaphtalène, 2-carbo éthoxy-6-carbométhoxy-décahydronap htalène, etc. La première réduction est faite en présence d'un catalyseur d'hydrogénation qui peut entre un catalyseur au nickel ou un métal du groupe du platine, sous pression comprise entre 3,5 MPa et 70 MPa, avantageusement comprise entre 7 MPa et 35 MPa, à température comprise entre 850C environ et 300 C environ, avantageusement comprise entre 1250C et 2000C. Des exemples de catalyseurs au nickel qui sont utilisables sont le nickel métallique, le nickel de Raney, du nickel déposé sur un support tel que de la diatomite, de l'alumine ou du charbon activé, ou encore des catalyseurs qui dérivent d'alliages de nickel, notamment d'alliages de nickel avec de 1 'alumi- nium ou du silicium. De tels catalyseurs sont décrits, ainsi que leurs préparations, aux brevets des Etats-Unis 1 563 587 et 1 628 190. Les catalyseurs à base de métaux du groupe du platine contiennent du rhodium, du palladium, du platine, du ruthénium, de l'osmium et/ou de l'iridium. Il est avantageux d'utiliser des catalyseurs comprenant un support ; il est avantageux, quand on utilise un métal du groupe du platine, que ce soit le ruthénium, le palladium, le platine ou le rhodium, qui sont les métaux les plus actifs.Des catalyseurs convenant de manière particulièrement avantageuse sont le ruthénium déposé sur du charbon actif et le nickel déposé sur de la diatomite. Les conditions réelles d'hydrogénation peuvent varier, mais elles doivent être telles qu'elles assurent une hydrogénation complète du noyau naphtalénique. Par exemple, si la température choisie est une température peu supérieure à la limite inférieure indiquée, il y aura lieu d'utiliser unies catalyseurs d'hydrogénation les plus actifs.Pour obtenir le meilleur rendement en déca hydro-2,6-naphtalènediméthanol, il est important que le produit de la première réduction soit du décahydro-2,6-naphtalènedicarboxylate dialcoylique parfaitement exempt de i2,3,4-tétrahydronaphtalènedicarboxylate dialcoylique. On a trouvé que ce composé tétrahydrogéné forme des dérivés méthylés dans les conditions de réaction de la seconde opération de réduction, tandis que le dérivé décahydrogéné forme pratiquement uniquement le décahydro-2, 6-naphtalènedimé- thanol. Pour obtenir un produit pur, il est donc recommandable d'isoler le produit intermédiaire, par exemple, par cristallisation, avant de la soumettre à la seconde opération de réduction. Ceci n'est pas absolument indispensable. La seconde réduction peut être faite à température comprise entre environ 1000C et environ 3500C, avantageusement entre 1400C et 2400C, sous une pression d'hydrogène comprise entre environ 3,5 MPa et environ 42 MPa, avantageu sement entre 10,5 MPa et 24,5 MPa. Daube manière générale, il est préférable de faire la réaction dans un solvant inerte, par exemple dans le dioxanne ou dans un alcool inférieur, tel que le méthanol. Parmi les catalyseurs d'hydrogénation utilisables pour la seconde opération, le chromite de cuivre est particulièrement avantageux. On peut aussi utiliser tous les catalyseurs d'hydrogénation connus pour réduire des groupes fonctionnels, notamment pour réduire des groupes esters en groupes -CH20H : c'est ainsi qu'on peut utiliser le chromite de zinc, le chromite de manganèse et les oxydes métalliques réductibles tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de manganèse et l'oxyde de magnésium.Généralement, ces catalyseurs sont plus actifs si ils ont été réduits avant l'addition de l'ester qu'on doit hydrogéner. il est avantageux d'introduire dans l'autoclave le solvant et le catalyseur, d'agiter le tout, en chauffant vers 1750C à 2000C pendant au moins une heure sous pression d'hydrogène comprise entre environ 14 a et environ 21 MPa, puis d'introduire ensuite dans l'autoclave lester à hydrogéner. Ces catalyseurs sont avantageusement apportés sous forme de perlettes, de granules, de matière extrudée, etc. Dans la préparation du nouveau polyester, on peut utiliser comme unique polyol le décahydro-2, 6-naphtalènediméthanol, mais on peut aussi ajouter à ce diol d'autres polyols, tels que des glycols aliphatiques, ayant, notamment, de un à dix atomes de carbone, par exemple lréthylèneglycol, le propylèneglycol, le butane-1,4-diol, 1 'hexane-1 ,6-diol, le 2,2,4-triméthylhexane-1,6diol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, etc.; peut aussi ajouter des triols alipha- tiques tels que le triméthyltpropane, le triméthyloléthane, etc. ou encore des alcools supériEeurs tels que le pentaérythritol, le mannitol, etc.; on peut encore ajouter des glycols carbocycliques tels que le ,4-cyclohexanediméthanol ou le 1 ,3,5-cyclohexanetriol, ou bien des composés aromatiques dihydroxylés, tels que l'hydroquinone, le 4,4'-bisphénol, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane, etc. Les acides aromatiques dicarboxyliques formant le constituant acide du nouveau polyester comprennent acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 3-chloroisophtalique, l'acide homophtalique, l'acide 4,4'-dibenzoque, les divers acides naphtalènedicarboxyliques, notamment les isomères 1,4-, 1,5- et 2,7-, etc. On peut utiliser des mélanges de tels acides aromatiques dicarboxyliques, si on le désire. Bien entendu, on peut utiliser, au lieu de ces acides eux-mbmes, des dérivés de ceux-ci, qui sont susceptibles de former des esters, c'est-à-dire des dérives de ces acides aromatiques dicarboxyliques contenant des groupements fonctionnels équivalents aux groupes acide carboxylique en ce qu'ils réagissent avec les groupes hydroxyle en formant des esters. Parmi ces dérivés, on citera notamment les anhydrides d'acides, les esters d'acides, les halogénures d'acides, et les mélanges de ces composés. Par conséquent, dans la présente description et les revendications, le terme "polyester" doit être pris au sens général et désigne aussi bien des copolyesters, par exemple binaires ou ternaires, - que des homopolyesters. La préparation des polyesters suivant l'invention peut se faire par une quelconque des méthodes bien connues de préparation des polyesters. Un procédé satisfaisant consiste à produire un inter-échange d'esters entre le décahydro2,6-naphtalènediméthanol et un ester de l'acide aromatique dicarboxylique. On commence par chauffer un léger excès du diol avec l'ester de l'acide aromatique en présence ou en l'absence de catalyseurs d'estérification à température suffisante pour former une première condensation, puis on évapore les produits volatils. Des catalyseurs utilisables sont, par exemple, l'oxyde de dibutylétain, les titane-alcoxydes comme le tétraisopropoxy-titane, I 'éthoxy-titane, etc., l'acétate de zinc, l'oxalate stanneux, etc. il est avantageux d'opérer en agitant, sous atmosphère inerte.On élève avantageusement la température de réaction avec application immédiate de vide ou sans appliquer immédiatement le vide. Quand la température est élevée davantage, on réduit la pression et on poursuit la condensation jusqu'à obtention du degré de polymérisation voulu. Les phases finales de la polymérisation peuvent se faire soit avec un polymère fondu, soit avec un polymère solide (polymérisation dite "en poudre"). Les polymères suivant l'invention sont donc des polyesters, linéaires d'une manière générale, filmogènes et fibrogènes , de décahydro-2 , 6-naphtalènedimé- thanol et d'acides aromatiques dicarboxyliques dont au moins la moitié des motifs correspondent à la formule 0 O 011 --DCH? CH20 C. C -jsJ où R désigne un radical aromatique divalent, la lettre S indiquant la saturation des noyaux. La température de transition vitreuse (Tg) des polyesters suivant l'invention est généralement comprise entre 400C et 1250C, mais peut dépasser 1250C; cette température dépend, en particulier, de l'acide dicarboxylique aromatique utilisé, d'un agent modificateur éventuel, des proportions de réactifs, etc. Les procédés de façonnage des polyesters suivant l'invention, notamnent leur façonnage sous forme de fibres et de pellicules sont les procédés usuels, et ne présentent pas de particularités notables; on peut les chauffer et les extruder à 11 état fondu, puis les tremper, les étirer et les stabiliser par traitement thermique suivant les techniques habituelles de fabrication des pellicules et des fibres à partir de polyesters. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. -PréParation du décahydro-2,6-naphtalènediméthanol. On introduit un mélange de 305 g (1,25 mole) de 2, 6-naphtalènedicarboxylate diméthylique, de 1200 ml d'acide acétique cristallisable et de 15 g de catalyseur, formé de 5/100 de ruthénium et de 95/100 de charbon, dans un appareil d'hydrogénation sous forte pression et on introduit de l'hydrogène dans cet appareil sous pression de 21 MPa. On chauffe le mélange entre 1000C et 1250C et on le secoue pendant 2 h 30 mn. Après refroidissement à la température ambiante, on constate que la pression est de 7,35 MPa ; on supprime la pression.Par évaporation, il reste un résidu visqueux huileux, qu'on rectifie; on recueille la fraction qui distille sous une pression de 2,4 ?a, la température du ballon étant de 103 C (l'appareil utilisé ne comprend pas de moyen de mesure de la térature de la vapeur elleqntme); Le distillat se solidifie lentement, et on le fait recristalliser deux fois de suit; dans du méthanol froid. Après cette double cristallisation, on obtient le décahydro-2,6-naphtalènedicarboxy late diméthylique solide, fondant lentement entre 480C et 520C. On introduit une solution de 85 g (0,335 mole) de ce 2,6-naphtalènedicarboxylate diméthylique dans 800 ml de p-dioxanne dans un autoclave en acier inoxy- ble,. aines que 50 g de chromite de cuivre préalablement réduit à 2009C sous une pression de 17,5 MPa pendant quatre heures. On admet l'hydrogène sous la pression de 18,2 MPa. Après chauffage entre iSO0C et 2050C, en secouant l'autoclave, pendant sept heures, on porte la pression à 35 MPa, et on continue à secouer l'autoclave pendant une heure. On refroidit à la température ambiante, puis on filtre la solution. Par évaporation, il reste un solide blanc, qui est le glycol, formé quantitativement.On reprendre résidu par 300 ml de benzène, à reflux, en ajoutant lentement un peu d'acétone. Après traitement par un charbon décolorant, et filtration, on ajoute 200 mI d'hexane normal ; par refroidissement, le glycol se dépose sous forme d'un solide blanc finement divisé. Une seconde cristallisation donne une matière fondant lentement entre 980C et 1010C. Quand on injecte ce décahydro-2,6-naphtalènediméthanol dans une colonne de 1,20 m, garnie de caoutchouc de silicone et chauffée à 1500C, la vitesse de chauffage étant de 150 par minute, ce produit commence à émerger à 2530C, le palier étant à 2550C. EXEMPLE 2.- Préparation de poly(téréphtalate de décanvdro-2.6-naphtalènedimé- thanol. On pèse 9,7 g (0,05 mole) de téréphtalate diméthylique et 10,9 g (0,005 mole) de décahydro-2,6-naphtalènediméthanol dans un ballon de 50 ml, équipé pour la polymérisation ; on place le ballon dans un bain d'huile chauffé à 2500C. Après fusion du mélange, on ajoute 0,01 g d'acétate de zinc dihydraté et 0,01 g d'oxyde d'antimoine (III). On fait passer de l'azote, bulle à bulle, dans le mélange pendant trois heures, tout en le chauffant. On maintient une pression interne de 26,6 Pa pendant une heure et demie, tout en agitant. On obtient ainsi le polyester cherché qui est soluble dans le chlorure de méthylène.La viscosité inhérente de ce polyester est de 0,46 à 250C (on fait la mesure en utilisant une solution de 0,25 g de polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales de phénol et de chlorobenzène). La température de transition vitreuse est de 44 C. EXEMPLE 3.- Préparation d'un copolyester 50/50 d'acide téréphtalique, d'éthylè neglycol et de décahydro-2,6-naphtalènediméthanol. On chauffe à 2000C pendant une heure, polis à 2250C pendant deux heures, un mélange de 19,4 g (0,1 mole) de téréphtalate diméthylique, de 5,39 mole (0,086 mole) d'éthylèneglycol et de 17,0 g (0,086 mole) de décahydro-2,6naphtalènediméthanol, de 0,01 g dtacétate de zinc dihydraté et de 0,01 g d'oxy- de d'antimoine'(III), en faisant passer de l'azote dans la masse fondue. On élimine l'azote ; on introduit un agitateur, et, en agitant rapidement, on fait un vide (pression de 21 Pa ê 13 Pa), en élevant la température jusqu'à 2400C. Après une heure de chauffage, on trempe le polyester et on le sépare. Sa viscosité inhérente est de 0,77, quand on la mesure comme indiqué à l'exem- ple 2, et la température de transition vitreuse est de 1200C. REVENDICATIONS. 1. Polyester filmogène et fibrogène formé par polycondensation d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et d'un polyol ou de plusieurs polyols, caractérisé en ce que,en proportion molaire, la moitié au moins du polyol est constituée par du décahydro-2,6-naphtalènediméthanol. 2. Polyester conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique aromatique est - l'acide téréphtalique. 3. Polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractéri sé en ce qu'il contient des motifs dérivant d'un glycol aliphatique ayant moins de onze atomes de carbone. 4. Polyester conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient des motifs dérivant de l'éthylèneglycol. 5. Polyester conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend environ la moitié de motifs dérivant du décahydro-2,6-naphtalènediméthanol et environ la moitié de motifs dérivant de lléthylèneglycol. 6. Polyester conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que c'est essen tiellement du poly(téréphtalate de décahydro-2 6-naphtalènediméthanol) décahydro-2,6-naphtalènediméthanol).