Brevet FR2029435A1 — publié le 19701023

La présente invention se rapporte à des polymères anio-niques ou cationiques possédant les propriétés d'agents de séquestration, de dispersion et de floculation. Plus précisément, elle a pour objets une classe de polymères silice-matières orga— 5 niques possédant ces propriétés, et des procédés permettant iar fabrication. De nombreux efforts ont été antérieurement faits pour résoudre les problèmes posés par la pollution croissante des eaux courantes, de rivière ou autres. Celui de ces procédés 10 qui donne les meilleurs résultats dans les installations industrielles, consiste à recycler les eaux de traitement. Mais ce procédé ne donne que partiellement satisfaction, du fait qu'un recyclage continu de ces eaux porte rapidement leur teneur en impuretés à un degré tel qu'elles ne sont plus industriellement 15 utilisables. Lorsque cette teneur en impuretés des eaux de traitement est ainsi devenue trop élevée, elles doivent être soit définitivement rejetées, soit épurées. Le rejet définitif des eaux polluées est un procédé peu économique et souvent interdit et, dans ce dernier cas, l'épuration de ces eaux polluées devient 20 obligatoire. L'exécution de cette épuration dans des conditions plus satisfaisantes du point de vue économique exige l'emploi de matières et de procédés plus efficaces que ceux utilisés actuellement. Par suite, l'un des objets principaux de la présente 25 invention est une classe de polymères silice-matières organiques nouveaux, utilisables pour le traitement des eaux, et capables de provoquer la séquestration, la dispersion et la floculation des ions et des particules de matières indésirables de façon que ces ions et ces particules puissent être extraits des eaux 30 d'alimentation, ou rendus inoffensifs avant l'emploi initial ou le recyclage de ces eaux. La présente invention a d'autre part pour objets des procédés de fabrication de ces polymères silice-matières organiques . 35 D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention ressôrtiront encore de la description qui va suivre, description faite à titre purement explicatif et nullement limitatif. En gros, les buts et avantages précités sont atteints 40 et obtenus dans la présente invention par l'emploi de composés bad original^ 69 14895 2029435 10 nouveaux préparés par un procédé comportant la mise en réaction d'une silice polymère et d'un monomère ou d'un pré-polymère organique. Plus précisément, la silice polymère utilisée doit présenter des liaisons Si-OH et/ou Si-O, et le monomère et/ou le pré-polymère organique doivent comporter au moins une double liaison carbone-carbone dans un radical éthylène-aminé ou halogène. Le composé organique doit d'autre part présenter un groupe, activant, carboxyle ou nitrile, ou une aminé, par exemple. Le mécanisme du procédé conforme à l'invention, pour la préparation de ces polymères silice-matières organiques, peut être représenté par les formules ci-après, correspondant respectivement à une réaction d'addition, une réaction de condensation et/ou une réaction d'ouverture d'un anneau : 15 Réaction d'addition X t Si-0- t X + n H i C i H H • 0 t R 20 X t Si-0 t H H i i • i H R n Réaction de condensation 25 X i Si-0 4— H + n Hal-• X H H t t -C-0- i i H R 30 X i Si-0- t X -» m H H t i C-C t t H R + n H-Hal Hal = Halogène bad original ' 69 14895 2029435 Réaction d'ouverture d'un anneau X t Si-0 i X + n OH 0 0Ho 2\ / 2 N H X t Si-0 t X H H H » » t G-C-N » i H H — n 10 Parmi les divers types de silice et de composés sili ceux pouvant être utilisés pour la aise en application de l'invention, on peut citer la silice sous diverses formes et les silicatss des métaux alcalins. Les silicates des métaux alcalins utilisables à cet effet sont très nombreux. Par exemple, 15 tous les silicates de sodium dans lesquels le rapport SiOg/HagO est compris entre 1,65 et 3,75» et tous les silicates de potassium dans lesquels le rapport SiOg/Kg0 est compris entre 1,8 et 2,5 peuvent être utilisés. L'obtention d'un produit de réaction liquide et stable nécessite l'addition de soude ou de po-20 tasse, l'importance de cette addition augmentant avec la concentration des systèmes aqueux.traités. Les rapports molaires finaux SiOg/NagO et SiOg/KgO peuvent être réduits-à 0,3-0,5 environ pour le traitement des systèmes aqueoc dont la concentration se situe entre 30 et 50 %. 25 Les types de silice .convenant pour l'application de la présente invention sont ceux dont les particules ont une grosseur d'ordre colloïdal et comprennent les formes de silice bien connues suivantes : 1) aérogel de silice, silice colloïdale qui peut être préparée par déplacement de l'eau d'un hy-30 drogel de silice à l'aide d'un liquide organique miscible à l'eau et à bas point d'ébullition, chauffage dans un autoclave ou dans un appareil similaire, au-dessus de la température critique du liquide, puis ventilation de cet autoclave; 2) fleur de silice, silice colloïdale obtenue par combustion du tétra-35 clilorure de silicium et collection de la fumée de silice dégagée; et 3) silice précipitée préparée dans des conditions ne permettant pas la formation d'un gel mais provoquant la floculation des particules de silice en agrégats cohérents, ce rébad original 69 14895 * 2029435 sultat pouvant être obtenu, par exemple, par une addition d'ions sodium à une solution d'un silicate de sodium. Parmi les silices colloïdales précipitées, celle vendue sous la marque "QUSO G-30" est à préférer. 5 les exemples qui suivent, donnés à titre purement explicatif et nullement limitatif, feront mieux comprendre comment la présente invention peut être mise en application. TOnatEEE 1 Produit anionique liquide de la réaction acrylonitri-10 le-silice Une cîiarge constituée par 18,1 cm^ d'eau distillée, 27»2 g (0,34 mole) d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique, et 40,4 g d'une solution alcaline de silicate de sodium à 25,3 % de SiOg et 6,8 % de NagO (soit respectivement 0,17 et 15 0,04 mole de SiOg et de ITagO) a été mélangée à température ambiante dans un flacon de 200 cm^ équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir pour additions et d'un condenseur refroidi à l'eau. La solution ainsi obtenue a été chauffée sous agitation à 52°C, puis 14,3 g (0,27 mole) d'acrylonitrile lui 20 ont été ajoutés goutte-à-goutte, cette addition s'étant étendue sur 4 heures, la température du mélange en réaction étant maintenue à la valeur indiquée. Après cette addition d'acrylonitrile, le mélange en réaction a été chauffé à 91°0, maintenu^ pendant une heure et toujours sous agitation à cette température, 25 puis a été soumis à un balayage par soufflage d'air à 82°0 d'une durée de 3 heures, en vue d'en éliminer l'ammoniaque libre dégagée par hydrolyse. Oe balayage a été considéré comme suffisant lorsque la teneur en du composé obtenu a été réduite à moins de 0,1 Le liquide ainsi préparé a été refroidi 30 à température ambiante, et son poids final a été réglé par une addition de 100 g d'eau. EXEMPLE 2 Produit anionique solide de la réaction acrylonitri- le-silice __ 35 Un gros ballon de réaction de 4 litres équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir pour additions et d'un condenseur refroidi à l'eau a reçu à température ambiante une charge constituée par 1 600 cm^ d'eau distillée et 894 g d'une solution alcaline de silicate de podium à 25»3 % de SiOg 40 et 6^8 % de NagO (soit respectivement 3»77 et 0,98 moles de bad original 1 69 14895 5 2029435 SiOg et de NàgO). Cette solution a été ensuite chauffée sous agitation à 98 °C, puis 105 g (1,98 mole) d'acrylonitrile lui ont été ajoutés goutte-à-goutte, cette addition s*étant étendue sur 35 minutes. En fin d'addition, la température du mélange 5 en réaction était tombée à 88°C. Ce mélange a été ensuite réchauffé graduellement de façon que sa température atteigne 98°C après 45 minutes de chauffage, et il a été maintenu à cette température pendant 15 autres minutes. L'agitation a été poursuivie ensuite pendant deux heures, au cours desquelles le mé-10 lange obtenu s'est refroidi. Le produit a été précipité de ce mélange par une addition de 1 800 cm^ d'acétone, puis il a été récupéré par filtrage, et lavé à l'aide de 900 cm^ d'acétone. Produit cationique liquide de la réaction éthylène 15 imine - silice Une charge constituée par 50 cmv d'eau distillée, 80 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude (1,0 mole de MaOH) et 237 g d'une solution alcaline de silicate de sodium à 25,3 % de SiOg et 6,8 % de NagO (soit respectivement 1,00 et 0,26 20 mole de SiOg et de HTagO) a été mélangée dans un flacon de 500 c^ équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir pour additions et d'un condenseur refroidi à l'eau. 33 g d'une solution aqueuse d'éthylène-imine à 50 % (soit 0,5 mole d'éthy-lène-imine) ont été enstiite ajoutés goutte-à-goutte au mélan-25 ge maintenu sous agitation, cette addition s'étant étendue sur 4 heures, et ayant été accompagnée d'un chauffage qui a porté graduellement à 75°0 la température du mélange à la fin de ladite addition. JLprès refroidissement à température ambiante le liquide obtenu, qui n'était pas miscible à l'eau, s'est déposé 30 au fond du flacon, et la phase aqueuse surnageante a été rejetée. -rytcwpt.T: 4 Produit cationique solide de la réaction éthylène-inii nft - silice Un flacon de 500 cm^ équipé d'un thermomètre, d'un 35 agitateur, d'un entonnoir pour additions et d'un condenseur à reflux refroidi à l'eau à reçu une charge constituée par 137 g d'une solution alcaline de silicate de sodium à 25,3 % «le SiOg et 6,8 % de NagO (soit respectivement 1,00 et 0,26 mole de Si02 et de ÏTagO). Une solution constituée par-43,1 g (1,0 mole) 40 d'éthylène-imine, 48,0 g d'eau et 1,0 g (0,025 mole) de NaOH, 69 14895 6 2029435 a été ensuite ajoutée goutte-à-goutte à cette charge, maintenue sous agitation à 31°0, cette addition s'étant étendue sur 2 heures 15 minutes. Après achèvement de cette addition, la température du mélange en réaction a été portée à 80°0, et main-5 tenue à cette valeur pendant une heure. Une matière solide s'est formée continûment au cours de ladite addition. Après refroidissement à température ambiante, le produit solide obtenu a été séparé par décantation, puis séché à l'air. tmgMPLE 5 10 Produit anionique pâteux de la réaction acrylaaide -silice 18,5 g (0,11 mole) d'une bouillie de sulfate d'acry-1 ami de ont été introduits dans un flacon de 500 cm^ équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir pour additions et 15 d'un condenseur refroidi à l'eau. 100 g d'une solution alcaline de silicate de sodium à 25»3 de SiOg et 6;8 % de NagO (soit respectivement 0,42 et 0,11 mole de SiOg et de NagO) ont été ensuite ajoutés lentement au mélange maintenu sous agitation. La réaction était exothermique, et a eu pour résultat la for-20 mation de deux phases distinctes qui ont été ensuite homogénéisées sous forme d'une pâte, par addition d'une petite quantité d'eau. "ETEMPTrR fi Produit cationique dispersé de la réaction acryioni-25 trile - silice ; - Une charge constituée par 310 g d'une huile minérale d'éclairage, 17 g (0,32 mole) d'acrylonitrile et 25 g (0,42 mole) de silice colloïdale a été mélangée à température ambiante dans un flacon de 500 cm^ équipé d'un thermomètre, d'un agi-30 tateur et d'un condenseur à reflux. Ce mélange a été chauffé à 80°0, et maintenu à cette température pendant 45 mirntes. Il a été ainsi obtenu un produit en dispersion homogène, présentant des propriétés thixotropiques. TmgMPTVB 7 35 Produit anionique solide de la réaction de condensa-tion JS -chloro-propionitrile - silice Un flacon de 500 cm^ é'quipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir pour additions et d'un condenseur refroidi à l'eau à reçu une charge constituée par 100 cm^ d'eau 40 distillée et 100 g d'une solution alcaline de silicate de so 69 14895 2029435 dium à 25,3 % de SiOg et 6,8 % de NagO (soit respectivement 0,42 et 0,11 mole de SiOg et de NagO). Le mélânge en réaction a été cliauffé à 45°C sous agitation, puis 9,8 g (0,11 mole) de -chloropropionitrile lui ont été ajoutés, cette addition 5 s*étant étendue sur 5 minutes. La température de ce mélange a été ensuite portée à 60°0, et maintenue à cette valeur pendant une heure® Le produit ainsi obtenu était un solide de couleur blanche et peu soluble dans l'eau. Les polymères silice - matières organiques de la pré-10 sente invention sont susceptibles de nombreuses autres applications, en dehors du traitement des eaux d'alimentation et de l'épuration des eaux usées dans des industries diverses. Par exemple, les polymères an,ioniques de l'invention peuvent être utilisés comme agents provoquant la formation de liaisons 15 transversales dans les résines, polymères et matières plastiques de revêtement; comme stabilisants sous la forme de sels de baryum et/ou de cadmium; comme dispersants dans plusieurs procédés et produits; comme agents augmentant la résistance à l'état humide des papiers et des produits à base de papier; 20 comme régulateurs de la grosseur des particules dans les opérations de polymérisation en suspension, et comme agents tampons dans divers procédés industriels. Les polymères cationiques de l'invention peuvent être utilisés comme agents de précipitation et de floculation dans 25 divers procédés industriels; comme accélérateurs des réactions de polymérisation et de durcissement^ comme agents antistatiques pour les matières plastiques et les textiles; comme agents de durcissement des résines époxydes; comme agents améliorant la résistance et facilitant la formation des papiers et produits 30 à base de papier; etc. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. bad original " 69 14895 8 2029435 REVENDICATIONS 1 - Polymères silice - matières organiques, linéaires ou à liaisons transversales, de formule générale : 3i-0 -J m H H t t C-C-R1 t i H R -i n dans laquelle m et n sont des nombres entiers représentant indépendamment 1'un de l'autre les nombres d'unités des groupes 10 auxquels ils sont accolés; R représente l'un des radicaux suivants s -ON, -CONHg, -CONH5+, - COOH, -COO", -COOM, ou -COOR" ; R' représente l'un des radicaux suivants : -NE-, -NH2+-, -NR"-, -NR"H-, -NR*H+-, -NR"^*-» -NR"2+— ou -CHg-GHR-; R représentant l'hydrogène lorsque R' contient de l'azote; R" représente Tin 15 radical alcoyle ou aryle; M représente un métal alcalin, et X représente l'un des radicaux -OH ou -OM, ou l'oxygène -0~. 2 - Polymères selon la Revendication 1, dans lesquels R représente l'un des radicaux suivants : -CN, -CONHg, -CONH^+, -COOH, -COO", -COOM ou COOR*. 20 3 - Polymères selon la Revendication 1, dans lesquels R représente l'hydrogène, et R' représente l'un des radicaux suivants : -NH-, -NH2+-, -NR"-, -NR"H- ou -NR"2+-. 4 - Polymères selon la Revendication 1, dans lesquels R' représente le radical -CH2-CSR-. 25 5 - Procédé de préparation de polymères silice ** matières organiques conformes à la formule de la Revendication 1, ce procédé comportant la mise en réaction d'un composé polymère de la silice choisi parmi les silicates des métaux alcalins et les silices colloïdales contenant au moins l'une des liaisons Si-OH ou 30 Si-0 avec un comonomère ou un pré-polymère organique porteur d'au moins une double liaison carbone-carbone dans un radical éthylène-imine ou halogène, et portant aussi un groupe activant, carboxyle ou nitrile, ou une amide par exemple, réaction par laquelle ledit comonomère ou pré-polymère organique est combiné, 35 greffé par polymérisation ou copolymérisé avec ledit composé polymère de la silice. bad original' 69 14895 9 2029435 6 - Procédé selon la Revendication 5» dans lequel la polymérisation du monomère ou du pré-polyaère organique s'effectue par une réaction d'addition. 7 - Procédé selon la Revendication 5» dans lequel la polyméri-5 sation du monomère ou du pré-polymère organique s'effectue par une réaction de condensation. 8 - Procédé selon la Revendication 5» dans lequel la polymérisation du monomère ou du pré-polymère organique s'effectue par une réaction d'ouverture d'un anneau. bad original