Brevet FR2027624A1 — publié le 19701002

-1- 2027624 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour isoler certains azurants optiques de leur solution aqueuse. Les azurants optiques du type de l'acide 4,4'-bis(2,4-dia-minotriazin-6-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonique substitué se 5 préparent de la façon classique à partir de chlorure cyanurique en remplaçant successivement les atomes de chlore par des groupes amino substitués, par réaction avec l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique et avec deux aminés primaires ou secondaires, dans tout ordre désiré. Les produits obtenus sous la forme de sels 10 en solution aqueuse sont isolés sous la forme de sels de sodium solides par relargage au chlorure de sodium dans la solution refroidie. Toutefois, ce procédé d'isolement donne un produit très contaminé par le chlorure de sodium, qui ne peut pas être séché facilement au moyen de procédés continus ou semi-continus et qui 15 ne peut pas être utilisé de façon satisfaisante pour préparer des formulations liquides de l'azurant optique par dissolution dans des solvants tels que l'éthylène-glycol. La Demanderesse vient de découvrir que des solutions aqueuses de certains de ces azurants optiques pe.uvent être relarguées à chaud en donnant des huiles 20 qui peuvent être facilement séparées et qui peuvent ensuite être séchées sans difficulté ou utilisées directement pour donner des formulations liquides. L'invention concerne un procédé perfectionné permettant d'isoler sous la forme concentrée, à partir d'une solution aqueuse, 25 des azurants optiques de formule : \ T ^-NH GH=Çg - - / 30 T M05s Ï (dans laquelle M désigne un métal alcalin, un groupe ammonium ou ammonium substitué, chaque symbole X désigne un groupe hydroxy-alkylamino, bis(hydroxyalkyl)amino, U-alkyl-B-hydroxyalkylamino ou hydroxyalkylaminoalkylamino contenant 2 à 6 atomes de carbone et pouvant contenir en outre d'autres groupes hydroxyle et chaque symbole Y est un groupe choisi dans la classe représentée par X 70 00079 -2- 2027624 ou est un groupe amino ou un groupe alkylamino contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkylamino, un groupe arylamino, H-alkyl-ÎT-arylamino ou arylamino substitué contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe amino hétérocyclique substitué ou bien 5 un groupe dérivé d'un composé cyclique contenant un groupe UH basique par perte de l'atome d'hydrogène), procédé qui consiste à ajouter à la solution aqueuse à une température comprise entre environ 60 et environ 100°C un sel de métal alcalin ou d'ammonium substitué d'un acide halogéné ou d'acide sulfurique en une quantité suffisante 10 pour précipiter une huile contenant l'azurant optique, et à séparer l'huile de la solution aqueuse. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque la solution aqueuse de l'azurant optique est la solution aqueuse que l'on obtient directement par condensation de chlorure cyanurique avec 15 l'acide diaminostilbène-disulfonique et des aminés primaires ou secondaires. Une telle solution contient normalement une quantité suffisante d'azurant optique pour donner une solution pratiquement saturée à des températures allant d'environ 60°C au point d'ébulli-tion d'environ 100°C, mais l'agent azurant peut être isolé en des 20 rendements convenables de solutions moins saturées, même à une concentration ne représentant que 5 $ de la saturation. Si l'agent azurant optique est présent en une quantité supérieure à la saturation, il est désirable mais non essentiel d'ajouter de l'eau jusqu'à ce que la solution soit légèrement en dessous de la saturation. 25 La quantité de sel que l'on doit ajouter dépend de la nature des substituants de l'azurant optique,de la température de la solution aqueuse, de la solubilité dans l'eau de l'azurant optique en question et de la présence de tout sel formé pendant les réactions précédentes, mais il est habituellement désirable, en vue 30 d'obtenir des rendements optiirauz, d'ajouter suffisamment de sel pour provoquer une précipitation et une séparation essentiellement complètes de l'huile. Des quantités convenables de sel sont habituellement comprises entre 5 et 25 i° du poids de- la solution aqueuse. L'utilisation d'une trop grande quantité de sel avec certains 35 azurants optiques peut provoquer la séparation de l'huile sous une forme indésirablement visqueuse. La température de la solution aqueuse va de préférence de 70 00079 -3- 2027624 60 à 90°C. Une "température trop basse peut donner une huile qui est visqueuse et qui se sépare difficilement. la séparation peut être effectuée au moyen de tout procédé classique pour la séparation de liquides non miscibles, par exemple 5 en laissant l'huile se sédimenter pour former la phase inférieure, puis en la prélevant par écoulement, la séparation peut être aidée, au besoin, par l'addition de faibles quantités d'agents anti-mousse, par exemple des émulsions d'huile siliconée.. On peut mentionner, comme exemples de métaux alcalins, le 10 potassium et notamment le sodium. Comme groupes ammonium substitués, on peut citer les groupes ammonium que l'on obtient par addition d'un ion hydrogène à une aminé tertiaire telle que la triéthylamine, la triéthanolamine ou la triméthylamine, une aminé secondaire telle que la diméthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la diéthanol-15 aminé ou la N-méth yLpropanolamine ou une aminé primaire telle que la propanolamine, 1'éthylamine, la mono-éthanolamine, ou bien il peut s'agir d'un groupe ammonium quaternaire tel que le groupe ÏT— benzyltriméthylammonium. les grouppe ammonium substitués doivent être choisis de manière à donner un sel hydrosoluble de l'azurant 20 optique. l'acide préféré est l'acide chlorhydrique et le sel préféré est le chlorure de sodium. A titre de groupes représentés par chaque symbole X, on peut mentionner un groupe hydroxyalkylamino tel qu'éthanolamino, n-pro-25 panolamino, iso-propanolamino, n-butanolamino, sec.-butanolamino et tert.-butanolamino, un groupe bis(hydroxyalkyl)amino tel que U-(f3-hydroxyéthyl)-propanolamino, diéthanolamino, di-isopropanola-mino et di-n-propanolamino, un groupe alkylhydroxyalkylamino tel que U-propyléthanolamino, N-propylpropanolamino, ïï-méthyléthanol-30 amino, ïT-éthyléthanolamino et ÎT-méthylisopropanolamino, et un groupe hydroxyalkylaminoalkylamino tel que f3- ( (3-hydroxyéthyl) amino-éthylamino. A titre de groupes représentés par chaque symbole Y, on peut mentionner des groupes qui peuvent être représentés par X de 35 même que des groupes alkylamino tels que méthylamino, éthylamino, propylamino et butylamino, des groupes cycloalkylamino tels que cyclopentylamino et cyclohexylamino, des groupes dialkylamino 70 00079 -4- 2027624 tels que diméthylamino, diéthylamino, di-n-propylamino, di-iso-propylamino, di-n-buty .amino et méthylpropylamino, des groupes arylamino tels que phénylamino et a-napthylamino et des groupes qui dérivent d'arylène-diamines dans lesquelles un groupe amino 5 est de faible réactivité, par exemple l'acide ^-piiénylènediamine-2-sulfonique, des groupes N-alkyl-ÏT-arylamino tels que N-phényl-U-méthylaniino, K-phényl-îf-éthylamino et N-éthyl-ÏT-a-naphtylamino et des groupes qui dérivent de bases hétérocycliques suffisamment réactives telles que la morpholine. 10 Les groupes aryle des arylamines et des arylalkylamines et les bases hétérocycliques peuvent porter des substituants tels qu'un ou plusieurs groupes alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et/ou un atome d'halogène, des groupes acide carboxylique ou sulfonique , les groupes acide carboxylique ou sulfonique 15 étant normalement présents sous la forme de sels formés avec le groupe représenté par M. Les deux groupes représentés par le symboles X et/ou ceux qui sont représentés par le symbole T peuvent être différents et le procédé de l'invention convient pour isoler des azurants 20 optiques qui sont des mélanges d'azuranis optiques dans certains desquels les groupes X et/ou les groupes Y différent deux à deux, et dans certains desquels les groupes X et/ou les groupes Y sont • semblables deux à deux. De tels mélanges s'obtiennent commodément en utilisant un mélange d'aminés dans l'une et/ou l'autre des éta-25 pes de condensation qui précèdent l'étape d'isolement. Le mélange obtenu d'azurants optiques convient particulièrement pour la formulation comme liquide, en raison de leur plus grande solubilité et de l'effet azurant particulièrement prononcé qu'ils possèdent. 30 Des exemples d'azurants optiques qui peuvent être isolés au moyen du procédé de la présente invention comprennent les sels de métaux alcalins de l'acide 4,4'-bis(2"-morpholino-4"-|3-hydroxyéthylaminotriazin-6"-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonique, 1'acide 4,4'-bis-(2"-phénylamino-4"-di-p-hydroxyéthylaminotriazin-' 35 6"-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonique, l'acide 4,4'-bis(2"-H-méthyl-phénylamino-4"-ïr-méthyl-(3-hydroxyéthylaminotriazin-6"-ylamino)stil-bène-2,2 ' -disulfonique, 1 ' acide 4,4' -bis (2"-N-méthylamino-4 "-di-(3- 70 00079 -5- 2027624 hydroxyéthylaminotriazin-6"-ylamino)stilbène-2,2'-disulfohique, 11 acide 4,4' -"bis( 2l,-di-n-butylamino-4"-di-p-hydroxyéthylaminotria-zin-6"-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonique, l'acide 4,4!-bis(2"-0-hydroxyéthylamino-4"-di-P-hydroxyéth.ylaminotriazin-6"-ylamino)stil-5 bène-2,2'-disulfonique, l'acide 4,4'-bis[2"-(3~amino-4-sulfo)phényl-amino-4"-P-hydroxyéthylaminotriazin-6''-ylamino]stilbène-2,2'-disul-fonique, 1 'acide 4,4' -"bis (2"-£-sulfophénylamino-4"~di-f3-hydroxyéthyl-aminotriazin-6"-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonique, l'acide 4,4'-bis [ 2 "- ( 2-chloro-4-sulfo ) phénylaminû-4"-di-|3 -hydroxy éthylaminotria-10 zin-6"-ylamino]stilbène-2,2'-disulfonique ; l'acide 4,4'-bis[2"-(4-phénylamino-3-sulfo)phénylamino-4"-p-hydroxyéthylaminotriazin-6n-ylamino]stilbène-2,2'-disulfonique ; l'acide 4,4'-bis[2"~jo-chloro-phénylamino-4"-f3-hydroxyéthylaminotriazin-6 "-ylamino ) stil"bène-2, 2 ' -disulfonique, et l'acide 4,4'-bis(2"-£-carboxyphénylamino-4"-P-15 hydroxyéthylaminotriazin-6M-ylamino) stilbène-2,2 ' -disulf onique. Après la séparation, l'huile contient normalement une plus forte proportion de l'azurant optique que le solide brut obtenu au moyen de procédés de . relargage à froid, l'huile contient habituellement 50 à. 75 $ d*azurant optique, jusqu'à 5 ?° de chlorure 20 de sodium ou d'un autre sel, le reste étant de l'eau, le rendement en azurant optique, sur la base de la teneur de la solution aqueuse, est souvent à peu près quantitatif. Si l'on-désire formuler l'agent azurant optique comme liquide,, on peut dissoudre l'huile sans autre traitement dans le sol-25 vant miscible à l'eau désiré, par exemple l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, 1'éthanolamine ou la triéthanolamine, avec des quantités variables d'eau en fonction de la force finale que l'on désire. Si l'on désire obtenir l'azurant optique sous la forme so-30 lide, l'huile peut être aisément déshydratée en continu sur un appareil de séchage à tambour ou un appareil de séchage par pulvérisation. l'invention est illustrée, à titre non limitatif, par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous 35 les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires . 70 00079 -6- 2027624 Exemple 1 les opérations de condensation visant à former une solution aqueuse de sel dissodique de l'acide 4,4'-bis(2,,-phénylamino-4"--P-hydroxyéthylaminotriazin-6"-ylamino) stilbène-2,21 -disulfonique sont 5 -conduites comme décrit dans l'exemple 2 du brevet britannique n° 624.052. La solution aqueuse formée n'est pas traitée avec un sel pour précipiter le produit sous la forme solide comme décrit dans l'exemple mentionné, mais elle est maintenue à une température comprise entre 80.et 85°C et la concentration du produit est ajustée 10 à environ 5 f° par addition d'environ 7 parties d'eau. Tout en agitant la solution aqueuse, on ajoute en 5 minutes environ une quantité de chlorure de sodium qui équivaut à 15 f° en poids/volume sur la base de la solution aqueuse et on continue d'agiter pendant encore 20 à 30 minutes à une température comprise entre 80 et 85°C. Le 15 produit se sépare de la saumure aqueuse sous la forme d'une phase huileuse de couleur brunâtre que l'on laisse se sédimenter pour former une phase inférieure, en interrompant l'agitation. Au bout d'environ 5 à 10 minutes, la séparation des deux phases en deux couches bien définies est essentiellement complète. La phase hui-20 leuse contient environ 65 du sel disodique de l'acide 4,4"-bis ( 2-phénylamino-4-P-hydroxyéthylaminotriazin-6-ylamino) stilbène-2,2-' -disulfonique, le reste étant principalement de l'eau, avec de petites quantités (jusqu'à 5 environ) de chlorure de sodium. On obtient le produit en un rendement pratiquement quantitatif sur la base de 25 la teneur en produit de la solution aqueuse initiale, lorsque les étapes de condensation sont terminées. En vue d'obtenir le produit sous une forme solide, on déshydrate l'huile directement sur un appareil de séchage à tambour, ou bien on peut la déshydrater par pulvérisation. 30 Pour obtenir une formulation liquide, on dissout l'huile dans 4 parties d'éthylène-glycol et 3 parties d'eau pour 3 parties de l'huile. La solution ainsi obtenue est stable dans une large gamme de températures de conservation et elle se prête à une utilisation directe dans les processus de blanchiment optique. 70 00079 -7- 2027624 Exemple 2 On ajoute 8 parties de soude caustique dans 20 parties d'eau à un mélange sous agitation de 37 parties d'acide 4,4'-diamino-stilbène-2,2'-disulfonique dans 240 parties d'eau. La solution lim-5 pide que l'on obtient est progressivement ajoutée en 1 heure environ à une suspension de chlorure cyanurique (obtenue en ajoutant une solution de 36,8 parties de chlorure cyanurique dans 130 parties d'acétone à 400 parties d'eau et 100 parties de glace pilée) à 0-5°C, la température étant maintenue par addition de glace pilée, 10 tandis que le pH est ajusté à une valeur neutre ou légèrement acide (ne descendant pas en dessous de 4) par addition progressive de 25 parties d'une solution de soude caustique à 32 %. On ajoute à la suspension obtenue 18,6 parties d'aniline et on élève la température du mélange à 40°C en 1 heure, tout en maintenant le pH à 15 une valeur neutre ou faiblement acide par l'addition progressive d'environ 25 parties d'une solution de soude caustique à 32 Tout en maintenant la température à 40°C, on maintient le pH à la valeur donnée pendant encore une demi-heure. On ajoute ensuite 42 parties de diéthanolamine et on élève progressivement la température 20 à 95°0, cependant qu'on élimine l'acétone par distillation. La température est maintenue à 95°C pendant 4 heures. La solution obtenue est diluée à un total de 1500 parties, puis elle est filtrée à 90-95°0, ce qui donne une solution limpide. On laisse la solution refroidir à 85°C et on ajoute en 5 minutes, tout en agitant, 25 150 parties de chlorure de sodium. On continue d'agiter pendant 20 minutes,puis on arrête l'agitation et on laisse le produit se séparer pour former une phase huileuse inférieure. On fait couler la phase huileuse inférieure dans 100 parties d'éthylène-glycol et on ajuste le total à 280 parties avec de l'eau pour obtenir une 30 solution limpide contenant 84 parties d'acide 4,4'-bis(2"-phényl- amino-4"-di-[3-hydroxyéthylamino-1 " ,3" , 5"-triazin-6"-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonique. La solution ainsi obtenue est stable dans une large gamme de températures et elle peut être utilisée directement dans des processus de blanchiment optique. 35 Exemple 3 L'étape initiale de la réaction entre l'acide 4,4'-diamino-stilbène-2,2'-disulfonique et le chlorure cyanurique est conduite 70 00079 -8- 2027624 comme dans l'exemple 2. On ajoute à la suspension obtenue 18,3 parties de morpholine et l'on élève la température à 40°C en une demi-heure à 1 heure, intervalle de temps pendant lequel le pH est maintenu à une valeur neutre par l'addition progressive de 25 parties 5 d'une solution à 32 % de soude caustique. On maintient le pH et la température aux valeurs définies pendant encore une demi-heure. On ajoute ensuite 22,5 parties de ÏT-méthyléthanolamine .et on élève progressivement la température à 95°C, cependant que' l'acétone est chassée par distillation. Pendant cette période de temps, on main-10 tient le pH entre 7,5 et 9,0 par l'addition d'une liqueur de soude caustique, ce qui nécessite l'addition d'environ 17,5 parties de solution à 32 %. la solution obtenue est maintenue à une température de 95°C pendant 1 heure, la solution limpide est filtrée au besoin pour éliminer toute matière insoluble, ajustée à un total de 1250 par-15 ties par addition d'eau , puis refroidie à 70-75°C, et on ajoute alors 150 parties de chlorure de sodium, en 5 à 10 minutes. On continue d'agiter pendant encore 15 minutes, puis on interrompt l'agitation et on laisse la phase huileuse se sédimenter pour former la phase inférieure. On fait écouler l'huile sur un appareil de 20 séchage à bande sous la forme d'une mince pellicule, et on broie les écailles poudreuses obtenues pour donner environ 85 parties de produit anhydre contenant environ 80 parties de sel disodique de 1'acide 4,4'-bis(2"-morpholinyl-4"-N-méthyl-P-hydroxyéthylamino-1 h^311}5"-tr-iazin-6"-ylamino)stilbène-2,2-disulfonique, qui peut 25 être utilisé directement dans des processus de blanchiment optique. Exemple 4 On dissout 41,4 parties de sel disodique de l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique dans 400 parties d'eau et on ajoute la solution à une suspension finement divisée de 36,8 par-30 ties de chlorure cyanurique (obtenue comme décrit dans l'exemple 2) dans de l'acétone en solution aqueuse, en une période de temps d'environ 30 minutes, tout en maintenant la température à 0-5°C par l'addition de glace pilée et en maintenant le pH à 4-6 par l'ad- ■ dition d'environ 36 parties d'une solution aqueuse à 25 $ de soude 35 caustique. On ajoute à la suspension obtenue 21,4 parties de H-méthylaniline et on chauffe le mélange- à 40°C en 1 heure, cependant qu'on maintient le pH entre 4 et 6,5 par-l'addition de 36 parties 70 00079 -9- 2027624 d'une solution aqueuse à 25 fo de soude caustique. Lorsque l'addition de la "base alcaline est terminée, on continue d'agiter pendant encore 15 minutes tout en maintenant le pH à 6, après quoi on ajoute 30 parties d'isopropanolamine et on chauffe le mélange à 95°C pendant 4 5 heures, pendant lesquelles l'acétone est chassée par distillation. La solution obtenue est diluée avec de l'eau à un total de 1500 parties et filtrée pour éliminer les traces de matière insoluble. On laisse la solution refroidir à 80°C et on ajoute alors 150 parties de sulfate de sodium. Après agitation pendant 15 minutes, on arrête 10 l'agitation et on laisse le produit se sédimenter peur former la phase inférieure huileuse que l'on sépare de la phase aqueuse et que l'on peut déshydrater dans des plateaux ou que l'on peut faire couler sur une bande de réception, en effectuant ensuite une déshydratation des paillettes poudreuses produites. Le produit séché (envi-15 ron 17,6 parties) contient environ 95 du sel disodique de l'acide 4,4'-bis(2"-N-méthylphénylamino-4"-P-hydroxy-isopropylamino-1",3",5"-triazin-6"-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonique qui peut être utilisé dans des processus de blanchiment optique. Exemple 5 20 On ajoute une solution de 8 parties de soudé caustique dans 20 parties d'eau à un mélange sous agitation de 37 parties d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique dans 240 parties d'eau. La solution obtenue est progressivement ajoutée en 30 minutes environ à une suspension de chlorure cyanurique (obtenue par addition d'une 25 solution de 37 parties de chlorure cyanurique dans 130 parties d'acétone à 400 parties d'eau et 100 parties de glace pilée) à 0-5°C, la température étant maintenue en dessous de 5°C, par addition de glace pilée, tout en maintenant le pH à une valeur neutre ou légèrement acide (pH non inférieur à 4) par addition progressive d'en-30 viron 25 parties de solution de soude caustique à 32 fo. On ajoute à la suspension obtenue 18,6 parties d'aniline et on élève la température du mélange à 40°G en 30 minutes tout en maintenant le pH à une valeur neutre/faiblement acide (pH non inférieur à 4,5) par addition progressive d'environ 25 parties d'une solution de 35 soude caustique à 32 On maintient la température à 40°C pendant 30 minutes tout en maintenant le pH à une valeur neutre pendant cette période de temps. On ajoute ensuite 32 parties de diéthanol- 70 00079 -10- 2027624 aminé et 10 parties de monoéthanolamine et on élève progressivement la température en 3 heures environ à 95°C, cependant que l'acétone est chassée par distillation. Pendant cette période de temps, le pH est maintenu à une valeur de 8 à 9 par l'addition d'environ 12 à 15 5 parties d'une solution à 32 de soude caustique. On maintient la température à 95°Q pendant 1 heure. La solution obtenue, qui peut se composer de deux phases, est diluée à un total de 1400 parties avec de l'eau et la solution est débarrassée par filtrage de toute matière insoluble tout en maintenant la température à 95°C. On lais-10 se refroidir la solution obtenue à 85-90°C, puis on ajoute 170 parties de chlorure de sodium en un intervalle de temps d'environ 5 à 10 minutes, tout en agitant. On continue d'agiter pendant encore 15 minutes puis on arrête l'agitation,, et on laisse le produit se séparer en une phase huileuse inférieure. On fait couler la phase 15 huileuse, par exemple dans 100 parties d'éthylène-glycol, et on ajuste la solution totale à 280 parties avec de l'eau, au besoin, pour donner une solution limpide contenant environ 82 parties d'un mélange d ' acide 4,4'-bis(2"-phénylamino-4"-di-{3-hydroxyéthylamino-1 ti ? ^ti f 5"-triazin-6"-ylamino)stilbène-2,2 ' -disulfonique et d'acide 20 4,4' -bis(2"-phénylamino-4"-|3-hydroxyéthylamino-1 ", 3" , 5"-triazin-6"-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonique et/ou leurs sels de sodium. La solution ainsi obtenue est stable dans une large gamme de températures et peut être utilisée dans des procédés de blanchiment optique. 70 00079 -11- 2027624 REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour isoler, sous la forme concentrée, d'une solution aqueuse, des azurants optiques de formule : 5 so3M x î/ V>_ NH-f \ —CH=CH —/f~\- m -/ N \=/ W T MO^S Y (dans laquelle M désigne un métal alcalin, un groupe ammonium ou un 10 groupe ammonium substitué, les symboles X peuvent être semblables ou différents et représentent chacun un groupe hydroxyalkylamino, . bis(hydroxyalkyl)amino, N-alkyl-N-hydroxyalkylamino ou hydroxy-alkylaminoalkylamino contenant 2 à 6 atomes de carbone et pouvant en outre contenir d'autres groupes hydroxy, et les symboles T, qui 15 peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un groupe de la classe représentée par X ou un groupe amino ou alkylamino contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyl-amino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino ou arylamino substitué contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe amino hétérocyclique 20 substitué, ou un groupe dérivé d'un composé cyclique contenant-un groupe NH basique par perte de l'atome d'hydrogène), procédé qui consiste à ajouter à la solution aqueuse, à une température comprise entre environ 60 et environ 100°C, un sel de métal alcalin ou d'ammonium substitué d'un acide halogéné ou d'acide sulfurique en 25 une quantité suffisante pour précipiter une huile contenant l'azurant optique et à séparer l'huile de la solution aqueuse. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'azurant optique consiste en un mélange d'azurants optiques dans lesquels au moins l'une des paires de substituants X et T est 30 formée de substituants semblables et au moins l'une des paires de substituants X et Y est formée de substituants différents. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de métal alcalin de l'acide halogéné ou d'acide sulfurique est un sel de sodium. 35 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le sel est le chlorure de sodium. 70 00079 -12- 2027624 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la quantité de sel est comprise entre 5 et 25 fo du poids de la solution aqueuse. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 5 que la solution d'azurant optique est légèrement en dessous de la saturation à une température d'environ 60 à environ 100°C. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse se trouve à une température'de 60 à 90°C lorsque le sel est ajouté. 10 8. Azurants optiques obtenus au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Compositions contenant des azurants optiques selon la revendication 8.