Brevet FR2020430A1 — publié le 19700710

La présente invention concerne dé nouveaux colorants pigmentaires intéressants, exempts de groupes acide sulfonique, répondant à la formule ainsi que leur préparation et leur utilisation. Dans la formule (I), D représente le reste d'un composant de diazotation aromatique-carbocyclique ou aromatiquehétérocyclique exempt de groupe acide sulfonique, représente le reste d'un composant de copulation contenant un groupe hydroxyle, lequel se trouve à proximité du pont azotique, R représentant le reste de formule dans laquelle les symboles R1 à R5 représentent, indépendamment les uns des autres, chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, un groupe alcoxy, notamment un groupe méthoxy ou éthoxy, un groupe phénoxy éventuellement substitué, un groupe nitro, un groupe amide d'acide carboxylique éventuellement substitué, notamment un groupe amide d'acide carboxylique non substitué , un groupe acylamino, notamment un groupe alkylcarbonylamino ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe benzoylamino éventuellement substitué, ou encore un groupe trifluorométhyle. R1 et R2, de meme que R4 et R5 peuvent aussi repréeenter ensemble les membres résiduels d'un noyau benzénique condensé. lies colorants de formule générale (I) qui conviennent particulièrement sont les colorants de structure dans laquelle représente le reste d'un arylide-(3) d'acide 2-hydroxy-naphtoique, le reste d'un arylide d'acide acétylacétique, le reste deun arylide-(3) d'acide pyrazolone-(5)-carboxylique, ou le reste d'un l-(carboxyphényl)-pyrazolone-(5)-arylide, R ayant la définition indiquée pour la formule I. Des colorants particulièrement préférés sont en outre ceux qui répondent à la formule dans laquelle D a la définition indiquée pour la formule (I) représente le reste d'un arylide d'acide acétylacétique, d'un arylide d'acide 2-hydroxy-naphtoTque, le reste d'unarylide-(3) d'acide pyrazolone-(5)-carboxylique ou le reste d'un 1-(carboxyphényl)-pyrazolone-(5)-arylide, R' rpré-. sentant le reste de formule dans laquelle les symboles X1 à X3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, notamment un groupe ou méthyle./ éthyle, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, un groupe alcoxy, notamment un groupe méthoxy ou éthoxy, un groupe phénoxy, un groupe anilide d'acide carboxylique éventuellement substitué, un groupe acylamino, ou notamment un groupe acétylamino/un groupe benzoylamino éventuellement substitué, ou un groupe trifluorométhyle. On préfère notamment les colorants de formule (III) dans laquelle X1 et X2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et X3 a la définition donnée ci-dessus. Dans le groupe des colorants de formule (III), on préfère notamment les colorants de formule dans laquelle D et les symboles X1 à X3 ont les définitions données ci-dessus. D'autres colorants préférés de formule (III) répondent à la formule dans laquelle X1' et X2' représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et le symbole X3 a la définition indiquée pour la formule (III). lies colorants de formule générale (I) peuvent être obtenus par exemple par copulation d'amines diazotées de formule D-NH2 dans laquelle D représente un reste aromatique-carbocycliQr ou aromatique4ietérocyclique exempt de groupe acide sulionique, avec des composants de copulation exempts de groupe acide sulfonique de formule dans laquelle R a la définition indiquée dans la formule (I), leur préparation se faisant d'une façon connue en soi. A titre d'exemples d'amines (V) qui conviennent, on mentionne l'aniline, la 2-méthylaniline, la 2-chloraniline, la 2-nitraniline, la 2,4-dichloraniline, la 2,3-dichloraniline, la 2-méthyl-3-chloraniline, la 2-chloro-4-méthylaniline, la 2chloro-4-méthoxyaniline, la 2-chloro-4-nitraniline, la 2,5- dichloraniline, la 2,5-dibromaniline, la 2-chloro-5-méthyla- niline, la 2-chloro-5-méthoxyaniline, la 2-chloro-5-nitrilin, la 2,4-diméthylaniline, la 2,4-dinitraniline, la 2-méthyl-4méthoxyaniline, la 2-méthyl-5-nitraniline, la 2-méthyl-5-métho- xyaniline, la 2-méthyl-5-chloraniline, la 2-méthyl-4-nitraniline, la 2-méthyl-4-chloraniline, la 2,4,5-trichloraniline, la 2-nitro5-méthylaniline, la 2-nitro-4-méthylaniline, la 2-nitro-5-chlorani- line, la 2-nitro-4-chloraniline, la 2-nitro-5-méthoxyaniline, la 2-nitro-4-méthoxyaniline, la 2-méthoxy-4-chloraniline, la 2méthoxy-4-méthylaniline, la 2-méthoxy-4-nitraniline, la 2méthoxy-5-chloraniline, la 2-méthoxy-5-méthylaniline, la 2méthoxy-5-nitraniline, la 2-méthoxy-4-chloro-5-méthylaniline, la 2,5-diméthoxy-4-chloraniline, la 3,4-dichloraniline, la 4nitraniline,l'acide anthranilique, l'ester méthylique de l'acide anthranilique, l'amide d'acide anthranilique, l'ester éthy lique - de l'acide p-aminobenzoSque, l'amide d'acide p-aminobenzoïque, l'anilide d'acide p-aminobenzoique, la 2, 5-diéthoxy- 4-benzoylaminoaniline, la 2-méthoxy-4-acéthylamino-5-méthylaniline, l'anilide d'acide 2-méthoxyaniline-5-carboxylique, le diamide d'acide N-[4-(3'-amino-4'-chlorobenzoylamino)-phényl]-N'-phényloxalique, le diamide d'acide N-(4-amino-2,5-dichlorophényl)-N'phényloxalique et l'anilide d'acide 3-amino-4-chlorobenzoSque. Les composants de copulation (VI) qui conviennent sont, par exemple, des arylides d'acide 2-hydroxynaphtoTque-(3) éventuellement substitués, notamment des arylides d'acide 2-hydro xynaphtoTque- (3) ou d'acide 6-bromo-2-hydroxynaphtorque- (3), des arylides d'acide acétylacétique ou des arylides d'acides l-alkyl- ou 1-aryl-pyrazolone-(5)-carboxylique-(3) éventuellement substitués ou des arylides de 1-(carboxyphényl)-pyrazolones-(5). La préparation des composants de copulation (v') s'effectue alors à partir de diarylides d'acide amino-oxalique, de formule dans laquelle les symboles R1 à R5 ont la définition donnée ci-dessus, par réaction avec les progéniteurs correspondants, qui présentent un groupe carboxyle ou un dérivé carboxylé capable de réagir avec des amines, par exemple l'acide 2 hydroxynaphtoSque-3, l'acide pyrazolone-5-carboxylique-3, la l-carboxyphényl-pyrazolone-5 ou leurs esters ou halogénures d'acide ou des esters d'acide acétylacétique, ou le dicétène. A titre d'amines de formule (VII) qui conviennent particulièrement bien, on mentionne les diamides des acides N-(2-aminophényl)-N'-phényl-oxalique, N-(3-aminophényl)-N'phényl-oxalique, N-( 4-aminophényl)-N'-phényl-oxalique , N-(4 aminophényl)-N'- ( 4-chlorophényl)-oxalique, N- (4-aminophényl)- Nt-(4-méthoxyphényl)-oxalique, N-(4-aminophényl)-N'-(2,5-dichlorophényl)-oxalique, N-(3-amino-4-méthylphényl)-N'-phényl oxalique, N-(2-méthoxy-5-aminophényl)-N'-phényl-oxalique, N-(2-méthyl-4-amino-5-chlorophényl)-N'-phényl-oxalique, N-(2méthyl-4-aminophényl)-N' -(4-chlorophényl)-oxalique, N- (2, 5 dichloro-4-aminophényl)-N '-phényl-oxalique, N- (4-aminophényl)- N'-(4-acétylaminophényl)-oxalique, N- ( 4-aminophényl)-N' - (4- carbamidophényl)-oxalique, N-(2,5-dichloro-4-aminophényl)-N' (4-méthoxyphényl)-oxalique, N-(4-aminonaphtyl-(1))-N'-phényloxalique, N-(5-aminonaphtyl-(1))-N'-phényl-oxalique, N-(4-amino phényl) -N' -naphtyl-(l )-oxalique et N-(4-aminonaphtyl-( 1))-N'-4- chlorophényl-oxalique. On obtient les amines de formule (VII) au moyen de procédés connus, en faisant réagir par exemple des esters d'acide oxanilique, comme décrit par exemple dans la revue "Monatshefte f r Chemie", 32, 197 (1911), ou des chlorures d'acide oxanilique comme décrit dans le brevet allemand N 463.140, éventuellement à une température élevée, avec des diaminobenzènes et des nitranilines appropriés, puis on réduit le cas échéant le groupe nitro. A la place des composants de copulation de formule (VI), on peut utiliser aussi avantageusement leurs produits de réaction avec le formaldéhyde et des amines primaires ou secondaires (bases de Mannich). Un procédé de préparation de colorants de formule dans laquelle représente le reste d'un composant de copulation, substitué de la façon indiquée, de la série des arylides d'acide 2-hydroxynaphtoique-(3), de la série des arylides de l'acide pyrazolone-(5)-carboxylique-(3) ou de la série des arylides de l-(carboxyphényl)-pyrazol6ne-(5), R ayant la définition indiquée pour la formule (I),consiste à transformer par copulation des amines diazotées de formule (V) avec des composants de copulation de formule en colorants de formule puis à faire réagir ces colorants avec des amines de formule générale (VII) après transformation en halogénure d'acide de formule dans laquelle Y représente un atome de chlore ou de brome. Des composants de copulation de formule (IX) qui conviennent sont, par exemple, des acides 2-hydroxy-naphtoïque s-(3 ) éven- tuellement substitués, par exemple l'acide 6-bromo-2-hydroxynaphtoïque-(3) et des acides l-alkyl- ou l-aryl-pyrazolone-(5)- carboxylique- (3) ou des 1-(carboxyphényl)-pyrazolones-(5) éventuellement substitués. Des amines appropriées de formule (VII) comprennent par exemple celles qui ont été définies ci-dessus. La préparation des halogénures d'acide (XI) peut par exemple être conduite conformément au brevet de la République Fédérale d'dllemagne N 921.223, la réaction avec les amines (VII) étant effectuée de préférence dans des solvants organiques indifférents, éventuellement en présence d'agents fixant les acides tels que la pyridine, à une température élevée, en particulier à des températures comprises entre 80 et 200 OC, et, de préférence, entre 100 et 140 C. On obtient également les colorants conformes à l'invention en faisant réagir des colorants de formule générale dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazotation aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, re- présente le reste d'un arylide d'acide 2-hydroxy-naphtoïque-(3), d'un arylide d'acide acétylacétique, d'un arylide-(3) d'acide pyrazolone-(5)-carboxylique ou d'un arylide de 1-(carboxyphé- nyl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) substitué de la façon indiquée et R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, un atome d'halogène, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy éven- tuellement substitué, un groupe nitro, un groupe amide d'acide carboxylique éventuellement substitué, un groupe acylamino ou un groupe trifluorométhyle, et le groupe hydroxyle est fixb à proximité du groupe azoïque, avec des chlorures d'acide oxanilique de formule dans laquelle les symboles R3 à R5 ont la même définition à les symboles R1 et R2. lies nouveaux colorants pigmentaires obtenus au moyen du procédé décrit ci-dessus conviennent remarquablement pour la teinture de masses plastiques, dans l'impression au pigment, où ilstsont fixés au moyen d'adhésifs appropriés sur des fibres textiles, des fibres de verre, du papier et des corps analogues, pour la teinture de vernis et de matières plastiques, par exemple du chlorure de polyvinyle plastifié, du polyéthylène et des copolymères et polymères greffés d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène. lies produits obtenus au moyen du procédé de l'invention se caractérisent généralement par de bonnes propriétés de résistance à la lumière, aux solvants et à la migration, et on doit mentionner en outre la bonne stabilité à la chaleur dans les substrats les plus divers.Par rapport aux colorants immédiatement comparables suivant le brevet de la République Fédérale d'bllemagne NO 1.253.379, les colorants obtenus au moyen de l'invention se caractérisent par une meilleure résistance aux solvants et à la migration. lies nouveaux colorants se présentent généralement dès leur préparation sous une forme physique qui se passe de traitement ultérieur. Dans le cas des colorants préparés en phase aqueuse, il peut parfois être avantageux, pour améliprer les propriétés physiques, notamment la solidité à la lumière, de traiter encore les colorants isolés avec des solvants organiques chauds, tels que la pyridine, le chlorobenzène ou le 1, 2-dichlorobenzène. Dans les exemples suivants, les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) On met en suspension dans 350 ml de chlorobenzène 15 g de la forme acide de matière colorante obtenue par copulation de 2,5-dichlorailine diazotée sur l'acide 2-hydroxy naphtorque-(3), et on la transforme en chlorure d'acide au moyen de chlorure de thionyle, d'après le procédé du brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 921.223. Après que 50 millilitres du solvant ont été chassés par distillation du mélange réactionnel, on ajoute, à 500, 10,6 g de diamide d'acide N-(4-aminophényl)-N'-phényl-oxalique, et on chauffe pendant 10 heures à 1300.Ensuite, on essore à chaud, on lave le mélange réactionnel avecdu chlorobenzène et du benzène chauds et on le sèche sous vide à 400. lie pigment obtenu, de formule est un colorant rouge qui montre de remarquables propriétés de solidité à la lumière et de résistance à la migration, lorsqu'il est incorporé dans des vernis ou des matières plastiques. b) Dans une variante du mode opératoire décrit en la), on introduit le diamide d'acide N-(4-aminophényl)-N'-phénwl- oxalique, en m8me temps que 5 ml de pyridine absolue.0n peut déjà essorer le colorant après agitation pendant 4 heures à 1300. Dans ce cas, on le lave avec du chlorobenzène chaud, puis avec du méthanol. D'autres colorants intéressants, qui sont préparés comme dans l'exemple la) ou lb) en utilisant les composés de départ correspondants, sont donnés sur le tableau suivant. Lorsqu'ils sont incorporés dans des vernis ou des matières plastiques, ils montrent également de bonnes propriétés de rdsis- tance à la lumière et à la migration. On a indiqué dans la colonne I les composants de diazotation utilisés, dans la colonne II les composants de copulation, dans la colonne III les amines utilisées pour la condensation, et dans la colonne IV,la teinte du pigment obtenu. TABLEAU Numéro I II III IV 1 2-chloraniline Acide 2-hydroxy- Diamide d'acide N-(4- Rouge naphtoïque-(3) aminophényl)-N'phényl-oxalique 2 2,4-dichloraniline " " " 3 2,3-dichloraniline " " " 4 2,4,5-trichloraniline " " " 5 2-méthyl-3-chloraniline " " " 6 2-méthyl-4-chloraniline " " " 7 2-méthyl-4-chloro-5- " " " méthoxyaniline 8 2,5-diméthoxy-4-chlor- " " Violet aniline 9 2-nitro-4-méthylaniline " " Rouge 10 2-méthoxy-5-chloraniline " " " 11 2-méthoxy-5-chloraniline " " " 12 3-chloraniline " " " 13 4-chloraniline " " " 14 Anthranilate de méthyle " " " 15 2-méthyl-4-nitaniline " " " 16 2-nitro-4-chloraniline " " " 17 2-nitro-4-méthoxyaniline " " " 18 2-méthyl-5-nitraniline " " " 19 2,4-dichloraniline Acide 6-bromo-2-hydro- " " xynaphtoïque-(3) 20 2,5-dichloraniline " " " 21 2-nitro-4-chloraniline " " " 22 2-méthoxy-5-chloraniline " " " Des colorants du même ordre d'intérêt, possédant aes teinte tes analogues, s'obtiennent en utilisant les composants Be diazotation et de copulation indiqués sur le tableau précédent, et les amines suivantes Diamides d'acide N-(4-aminophényl)-N'-(4-chlorophényl)oxalique, N-(4-aminophényl)-N'-(2,4-dichlorophényl)-oxalique, N-(4-aminophényl)-N'-(2,5)-dichlorophényl-oxalique, N-(4-aminophényl)-N'-(4-méthoxyphényl)-oxalique, N-(3-chloro-4-aminophényl)-N'-phényl-oxalique, N-(2-méthyl-4-amino-5-chlorophényl) N'-phényl-oxalique, N-(3-chloro-4-aminophényl)-N'-(4-chlorophényl) oxalique, N-(3-chloro-4-aminophényl)-N'-(2,4-dichlorophdr.-31)- oxalique, N-(3-chloro-4-aminophényl)-N'-(4-méthoxyphényl)-oxalique, N-(2-méthyl-4-amino-5-chlorophényl)-N'-(4-chlorophényl)oxalique, N-(2,5-dichloro-4-aminophényl)-N'-phényl-oxalique, N-(2-méthyl-4-amino-5-chlorophényl)-N'-(4-méthoxyphényl)-oxalique, N-(2-méthoxy-5-aminophényl)-N'-phényl-oxalique, N-(4-aminophényl) N'-(4-acéthyl-aminophényl)-oxalique, N-(4-aminophényl)-N'-(4 benzoyl-aminophényl)-oxalique, N-(4-aminonaphtyl-(l))-N"-rSl.lényl- oxalique, N-(5-aminonaphtyl-(1))-N'-phényl-oxalique, N-(4-aminophényl)-N'-naphtyl-(1)-oxalique ou N-(4-aminonaphtyl-(1))-N'4-chlorophényl-oxalique. Exemple 2 On met en suspension 11,7 g de 2,5-dichloraniline fXans un mélange de 100 ml d'eau et 17 ml d'acide chlorhydrique con- centré. On ajoute à 0 la solution de 5 g de nitrite de sodium dans 20 ml d'eau. Après la fin de la diazotation, on fait arri- ver le mélange à 150 dans une solution de 34, 3 g de diamide d'acide N-[2-méthyl-4-(2'vhydroxynaphtoylamino-(3))-5-chtoroZ phényl]-N'-phényl-oxalique dans 600 ml de pyridine. La coIa- tion est terminée au bout de 30 minutes. De mélange réactionnel est ensuite agité pendant une heure à 900, puis essoré à chaud. On le lave avec un peu de pyridine et avec du méthanol, et finalement on le sèche à 500. lie colorant obtenu, de coule@r rouge tirant sur le bleu, répondant à la formule se caractérise non seulement par de bonnes propriétés de résistance à la lumière et à la migration, mais aussi par sa teinte rouge particulièrement brillante, et il convient particulièrement pour la pigmentation de vernis et de matières plastiques. D'autres colorants intéressants, qui ont été préparés conformément à l'exemple 2, sont mentionnés sur le tableau suivant. On a indiqué dans la-colonne I les composants de diazotation utilisés, dans la colonne II les composants de copulation, et dans la colonne III, la teinte du pigment obtenu. TABLEAU Numéro I II III 1 2-chloraniline Diamide d'acide N-[4-(2'-hydroxy- Rouge naphtoylamino-(3'))-phényl]-N'-phényloxalique 2 3-chloraniline " " 3 4-chloraniline " " 4 2,4-dichloraniline " " 5 2,5-dichloraniline " " 6 2-méthyl-3-chloraniline " " 7 2-méthyl-4-chloraniline " " 8 2-méthyl-4-chloro-5-méthoxy-aniline " " 9 2,5-diméthoxy-4-chloraniline " Violet 10 2-nitro-4-méthylaniline " Rouge 11 2-méthoxy-5-chloraniline " " 12 2-méthyl-5-chloraniline " " 13 Anthranilate de méthyle " " 14 2-méthyl-4-nitraniline " " 15 2-nitro-4-chloraniline " " 16 2-nitro-4-méthoxyaniline " " 17 2,4,5-trichloraniline " " 18 2,3-dichloraniline " " 19 Amide d'acide 3-chloro-4-amino-benzoïque " " 20 2-méthyl-5-nitraniline " " 21 2-méthoxy-4-benzoylamino-5-méthylaniline " " 22 Amide 3-amino-4-chlorobenzoïque " " 23 Anilide d'acide 3-amino-4-chloro-benzoïque " " 24 4'-chloranilide d'acide 3-amino-4-chlorobenzoïque " " 25 Diamide d'acide N-(4-aminophényl)-N'-phényl-oxalique " " 26 Diamide d'acide N-(2-méthyl-4-amino-5-chlorophényl)-N'- " " phényl-oxalique 27 Diamide d'acide N-(3-chloro-4-aminophényl)-N'-(4-chloro- " " phényl)-oxalique Conformément à l'exemple 2), on obtient d'autres colorants intéressants en utilisant à la place des composants de copulation mentionnés sur le tableau précédent, les composants suivants Diamides d'acide N-[4-(2'-hydroxynaphtoylamino-(3"))- phényl]-N'-(4-chlorophényl)-oxalique, N-[4-(2'-hydroxynaphtoyla mino-(3')pphényl]-N'-(2,4-dichloro-phényl)-owalique, N-[4-(2'hydroxynaphtoylamino-(3'))-phényl]-N'-(2,5-dichlorophényl)-oxalique, N-[4-(2-hydroxynaphtoylamino-(3'))-phényl]-N'-(4-méthoxyphényl)oxalique, N-[3-chloro-4-(2-hydroxynaphtoylamino-(3'))-phényl] N'-phényl-oxalique, N-[3-chloro-4-(2'-hydroxynaphtoylamino (3'))-phényl]-N'-(4-chlorophényl)-oxalique, N-[3-chloro-4-(2'hydroxynaphtoylamino-(3'))-phényl]-N'-(2,4-dichlorophényl)-oxalique, N-[3-chloro-4-(2'-hydroxynaphtoylamino-(3))-phdnyl]-N- (4-méthoxyphényl)-oxalique, N-[2-méthyl-4-(2'-hydroxynaphtoylamino (3'))-5-chlorophényl]-N'-phényl-oxalique, N-[2-méthyl-4-(2' hydroxynaphtoylamino- (3' ) )-5-chlorophényl]-N' (4-chlorophényl)- oxalique, N-[2-méthyl-4-(2'-hydroxynaphtoylamino-(3'))-5-chlorophényl]-N'-(4-méthoxyphényl)-oxalique, N-[2,5-dichloro-4-(2'hydroxynaphtoylamino-(3'))-phényl]-N'-phényl-oxalique, N-[2méthoxy-5-(2'-hydroxynaphtoylamino-(3'))-phényl]-N'-phényloxalique, N-[4-(2'-hydroxynaphtoylamino-(3'))-phényl]-N'-(4- acétylaminophényl)-oxalique, ou N-[ 4- (2 '-hydroxynaphtoylamino- (3'))-phényl]-N'-(4-benzoylaminophényl)-osalique. Les-teintes des colorants obtenus diffèrent peu de celles indiquées sur le tableau précédent. Par contre, on obtient des colorants jaune en remplaçant les composants de copulation mentionnés sur le tableau précédent par les arylides d'acide acétylacétique ou les arylides d'acide pyrazolone-(5)-carboxylique suivants Diamides d'acides N-(4-acétoacétylaminophényl)-N'-phényl-oxalique, N-(4-acétoacétylamino-phényl)-N'-(4-chlorophényl)-oxalique, N-(4-acétoacétylaminophényl)-N'-(2,4-dichlorophényl)-oxalique, N-(4-acétoacétylaminophényl)-N'-(2,5-dichlorophényl)-oxalique, N-(4-acétoacétylaminophényl)-N'- ( 4-mthoxyphényl)-oxalique, N-(3-chloro-4-acétoacétyîaminophényî )-N' -phénYl-oxalique, N-(2-méthyl-4-acétoacétylamino-5-chlorophényl)-N'-phényl-oxalique, N- (3-chloro-4-acétoacétylaminophényl)-N1 -(4-chlorophényl) alique N-(3-chloro-4-acétoacétylaminophényl)-N'-(2,4-dichlorophényl)-oxalique N-(3-chloro-4-acétoacétylaminophényl)-N'-(4-méthoxyphényl)-oxalique, N- (2-méthyl-4-acétoacétylaminophényl)-N' - ( 4-chlorophényl) w N-(2,5-dichloro-4-acétoacétylaminophényl)-N'-phényl-oxalique, N-(2-méthyl-4-acétoacétylamino-5-chlorophényl)-N'-(4-méthe@yphényl) oxalique, N- (2-méthoxy-S-acétoacétylaminophényl)-N1 -phényl-ôxalique N-(4-acétoacétylaminophényl)-N'-(4-acétylaminophényl)-oxalique, N-(4-acétoacétylaminophényl)-N'-(4-benzoylaminophényl)-oxalique, et N-phényl-N'-[4-(3'-aminocarbonyl-1'-phénylpyrazolon-5-yl)]-phényloxalique. REVENDICATIONS 1. Colorants monoazoTques exempts de groupes acide sul- fonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent b la formule dans laquelle D représente le reste d'un composant diaoïque aromatique-carbocyclique, ou aromatique-hétérocyclique et représente le reste d'un composant de copulation dont le groupe hydroxyle est voisin du pont azotique, R représentant le reste de formule dans laquelle les symboles R1 à R5 représentent indépendamment les uns des autres chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, un atome d'halogène, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy éventuellement substitué, un groupe nitro, un groupe amide d 'acide carboxylique éventuellement substitué, un groupe acylamino ou un groupe trifluorométhyle, et R1, R2 et respectivement R3, R4 peuvent former également ensemble les éléments résiduels d'un noyau benzénique condensé. 2. Colorants monoazoiques exempts de groupes acide sulfonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle D a la définition donnée dans la revendication 1, et représente le reste d'un arylide d'acide 2-hydroxy naphtoSque-(3), d'un arylide d'acide acétylacétique, d'un arylide d'acide pyrazolone-(5)-carboxylique-(3) ou d'un arylide de î-( carboxyphényl)-3-méthyl-pyrazolone- (5), R ayant la définition donnée dans la revendication 1, et le groupe hydroxyle se trouvant à proximité du groupe azolque. 3. Colorants monoazorques, exempts de groupes acide sulfonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (dans laquelle D a la définition donnée dans la revendication 1, représente le reste d'un arylide d'acide acétylacétique, d'un arylide d'acide 2-hydroxy-naphtoique, le reste dtun arylide d'acide pyrazolone-(5)-carboxylique-(3) ou le reste d'un arylide de l-(carboxyphényl)-pyrazolone-(5), R' représentant un reste de formule dans laquelle les symboles X1 à X3 représentent chacun un atome dthydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phénoxy, un atome d'halogène, un groupe alcoxy, un groupe amide d'acide carboxylique éventuellement substitué, un groupe acylamino ou un groupe trifluorométhyle). 4. Colorants monoazoïques exempts de groupes acide sulfonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (dans laquelle D et X1 à X3 répondent à la définition donnée dans la revendication 3). 5. Colorants monoazoïques exempts de groupes acide sulfonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule: (dans laquelle D a la définition donnée dans la revendication 1, représente le reste d'un arylide d'acide 2-hydroxy naphtoique, le reste d'un arylide d'acide pyrazolone-(5)-carbo xylique-(3) ou le reste d'un arylide de 1-(carboxyphényl)-pyra- zolone-(S), R" représente le reste de formule dans laquelle X3 a la définition donnée dans la revendication 3, et X1' et X2' représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy. 6. Colorants monoazoSques exempts de groupes acide sur fonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la fo@mule : dans laquelle X1', X21 et X3 ont les définitions données dans la revendication 5. 7. Procédé de préparation de colorants monoazoïques exempts de groupes acide sulfonique, caractérisé par le fait quton prépare des amines diazotées de formule D-NH2 (dans laquelle D représente un reste aromatique-carbocycllque ou aromatique-hétérocyclique exempt de groupesAcide sulfonique) puis on les combine avec des composants de copulation exempts de groupesAcide sulfonique répondant à la formule générale (dans laquelle R représente le reste de formule dans laquelle R1 à R5 représentent indépendamment les uns des autres chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, un atome d'halogène, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy éventuellement substitué, un groupe nitro, un groupe amide d'acide carboxylique éventuellement substitué, un groupe acylamino ou un groupe trifluorométhyle , et R1, R2 et respectivement R4, R5 peuvent représenter aussi, ensemble, les membres résiduels d'un noyau benzénique condensés 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composant de copulation des arylides d'acide 2-hydroxynaphtoïque-(3), des arylides d'acide acétylacétique, des arylides d'acide pyrazolone-(5)-carboxylique ou des arylides de 1-(carboxyphényl)-3-méthyl-pyrasolone-(5) de formule dans laquelle R a la définition donnée dans la revendication 7. 9. Variante du procédé suivant la revendication 7, caractérisée par le fait qu'on utilise à la place des composants de copulation mentionnés, leurs produits de réaction avec le formaldéhyde et des amines primaires ou secondaires. 10. Procédé de préparation de colorants monoazotques exempts de groupes acide sulfonique , caractérisé par le fait qu'on fait réagir des colorants de formule (dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazotation aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, représente le reste d'un composant de copulation substitué de la façon indiquée,de la série de l'acide 2-hydroxy-naphtoSque-(3), de la série de l'acide pyrazolone-(5)-carboxylique-(3) ou de la série de la l-(carboxyphényl)-pyrazolone-(5), Y représente un atome de chlore ou de brome et le groupe hydroxyle se trouve à proximité du groupe azotique), avec des amines de formule dans laquelle R1 à R5 représentent indépendamment les uns des autres chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, un atome d'halogène, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy éventuellement substitué, un groupe nitro, un groupe amide d'acide carboxylique éventuellement substitué, un groupe acylamino ou un groupe trifluorométhyle, et R1, R2 et respectivement R4, R5 peuvent représenter ensemble, également, les membres résiduels d'un noyau benzénique condensé. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans des solvants organiques indifférents, éventuellement en présence d'agents fixant les acides à des températures comprises entre environ 80 et 2000C. 12. Procédé de préparation de colorants monoazorques exempts de groupes acide sulfonique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des colorants de formule (dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazotation aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétdrocyclique, représente le reste d'un arylide d'acide 2-hydroxy-naphtoTque-(3), d'acide acétylacétique, d'acide pyrazolone-(5)-carbo ylique-(3) ou de l-(carboxyphényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) substitué de la façon indiquée, et R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, un atome dshalogène, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy éventuellement substitué, un groupe nitro, un groupe amide d'acide carboxylique éventuellement substitué, un groupe acylamino ou un groupe trifluorométhyle, et le groupe hydroxyle est placé à proximité du groupe azolque, et R1, R2 peuvent aussi représenter les membres résiduels d'un noyau benzénique condensé), avec des chlorures d'acide oxanilique de formule (dans laquelle x à R5 ont les mêmes définitions que R1 et 13. Utilisation des colorants suivants la revendication 1, comme colorants pigmentaires.