Brevet FR2044777A1 — publié le 19710226

L'invention se rapporte à un procédé de préparation de fibres de polypivalolactone; améliorées et aux fibres de polypivalolactone ainsi obtenues. Le terme "fibres" utilisé dans cette description 5 désigne tout type de fibres ou d'articles fibreux tels que des monofilaments continus, des brins, des filés, des fils et des tissus tissés ou non tissés. , Les fibres de polypivalolactone possèdent de nombreuses propriétés intéressantes et utiles mais en raison de leur carac-10 tère non hydrophile, il est nécessaire d'améliorer la résistance de ces fibres à l'encrassement et d'améliorer la facilité de lavage des fibres salies. La présente invention fournit un procédé de.préparation de ces fibres améliorées et ce procédé consiste à appliquer sur 15 des fibres de polypivalolactone un produit polymère comprenant au moins un groupe de deux à quarante unités de propiolactone et/ou de propiolactone a, alcoylsubstituée polymérisée et au moins un groupe de 2 à 125 unités d'oxyéthylène et/ou d'oxy-propylène polymérisé, et à chauffer ces fibres à line température 20 d'au moins 140°Co On peut considérer que le ou les groupes d'unités d'oxyéthylène et/ou d'oxypropylène polymérisé proviennent des polyoxyalcoylidène glycols correspondants en supprimant un des deux atomes d'hydrogène terminaux, ou les deux. Le produit 25 polymère qui est appliqué sur les fibres de polypivalolactone contient de préférence au moins un groupe d'unités d'oxyéthylène polymérisé, le poids moléculaire moyen de chacun des groupes étant compris entre 88 et 5500. Les produits polymères les plus intéressants renferment au moins un groupe de 3 à 40 unités 30 d'oxyéthylène polymérisé, le poids moléculaire moyen de chacun des groupes étant compris entre 132 et 1760. Le ou les groupes d'unités de propiolactone ou de propiolactone oc, alcoylsubstituée, polymérisée, sont des groupes de polyesters linéaires obtenus par homopolymérisation ou par 35 copolymérisation de la propiolactone ou de la propiolactone oc, alcoyl-substituée» On peut citer comme ëxemples d'unités de propiolactone oc di-alcoyl-substituée des unités telles que l'a,a-diéthyl-propiolactone, la pivalolactone et l'oc-méthyl-cc- 70 16713 2 2044777 propyl-propiolactone, les unités de pivalolactone étant préférées. Il est avantageux que le groupe alcoyle ne comprenne pas plus de 4 atomes de carbone. Le poids moléculaire moyen de chacun des groupes préférés d'unités de pivalolactone polymérisée est 5 compris entre 2000 et 4000. Les produits polymères très appropriés renferment au moins un groupe de' 2 à 20 unités de ..pivalolactone polymérisée, le poids moléculaire moyen de chacune des unités étant compris entre 200 et 2000. Les produits polymères particulièrement intéressants, 10 destinés à être appliqués sur des fibres de polypivalolactone pour améliorer la résistance à l'encrassement et la facilité de lavage comprennent un à quatre groupes de pivalolactone polymérisée et \in à deux groupes d'unités d'oxyéthylène polymérisé. Il est possible de préparer des produits polymères qui 15 seront appliqués sur des fibres de polypivalolactone par diverses méthodes, La méthode préférée de préparation des produits polymères consiste à estérifier un polymère à extrémité carboxyle renfermant au moins un groupe d'unités de propiolactone polymé-20 risée ou de propiolactone a alcoyl-substituée, par un polyoxy-éthylène glycol ou un polyoxypropylène glycol ou tin éther de monoalcoyle ou un ester de ces glycols. Du fait que le polymère à'extrémité carboxyle qui sera estérifié peut comprendre un ou plusieurs groupes carboxy-25 les, c'est-à-dire qu'il peut être mono ou polyfonctionnel dans la réaction d*estérification et que le composé de polyoxyalcoyli-dène peut comporter un ou deux groupes hydroxyles terminaux, c'est-à-dire qu'il peut être mono ou di-fonctionnel, il est évident que le produit de la réaction d'estérification peut être 30 un mélange de plusieurs produits polymères. Par exemple, si le polymère à extrémité de groupe carboxyle ne renferme qu'un groupe carboxyle terminal et qu'il est estérifié par un polyoxy-éthylène glycol ou par un polyoxypropylène glycol, le produit polymère obtenu peut être un mélange de polymère formé par.le 35 produit d'estérification d'un ou des deux groupes hydroxyles terminaux du polyoxyéthylène glycol.ou du polyoxypropylène glycol. De même, si l'on estérifie un-polymère à extrémités . carboxyles polyfonctionnel, le produit polymère obtenu peut, être 16713 3 2044777 un mélange dercomposés ne comportant qu'un groupe carboxyle estérifié et de composés comportant deux ou plusieurs groupes carboxyles estéiâfiés. De mêmer si l'on fait réagir des composés de polyoxy-5 alcoylidène difonctionnels avec des polymères à terminaison carboxyle au moins difonctionnels, la formation de polymères cycliques n'est pas exclue. les réactions d'estérification sus-mentionnées peuvent être effectuées en présence d'un catalyseur, de préférence un 10 catalyseur acide tel que l'acide p-toluène-sulfonique„ Si la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur acide, le produit de réaction sera facilement neutralisé, par exemple par du carbonate de potassium, avant de l'appliquer sur le.s fibres de polypivalolactone. Les produits polymères particulièrement 15 appropriés se préparent en estérifiant un polymère à terminaison carboxyle renfermant au moins un groupe d'unités de pivalolactone polymérisées par du polyoxyéthylène glycol. De préférence, le poids moléculaire moyen de la polypivalolactone sera compris entre 200 et 2000 et le poids'moléculaire moyen du polyoxyéthylène 20 glycol sera compris entre 132 et 1760. Au lieu d'estérifier le polymère à terminaison de groupe carboxyle renfermant au moins un groupe de propiolactone polymérisée ou de propiolactone a,alcoyl-substituée, polymérisée, le polymère à extrémité carboxyle peut être mis à réagir avec 25 de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène dans des conditions dans lesquelles ces oxydes d'alcoylidène se polymérisent pour former des produits polymères appropriés qui peuvent être appliqués sur de la polypivalolactone conformément à la présente invention. 30 Les deux variantes mentionnées précédemment de prépa ration de produits polymères appropriés destinés à être appliqués sur des fibres de polypivalolactone utilisent un polymère de propiolactone ou de propiolactone oc ,alcoyl-substituée comme matière de départ. Une seconde variante pour la préparation de 35 ces produits polymères est basée sur l'utilisation d'un composé de polyoxyalcoylidène comme matiere de départ. Par exemple, on peut faire polymériser de la propiolactone ou une propiolactone a,alcoyl-substituée en présence d'un polyoxyalcoylidène glycol 16713 4 2044777 approprié ou d'un éther de monoalcoyle de ce glycol ou d'un ester de ce glycol en l'absence de tout catalyseur. Dans cette réaction de polymérisation, le ou les groupes hydroxyles terminaux des composés de polyoxyalcoylidène sont supposés agir 5 en tant qu'inducteurs de polymérisation, la réaction de polymérisation s'effectuant alors par coupure (3-alcoyle de la propiolactone ou de la propiolactone œ,alcoyl-substituée. Les réactions de polymérisation de ce type fournissent normalement un produit polymère renfermant au moins un groupe carboxyle terminal. Ges 10 réactions de polymérisation peuvent être suivies de réactions d'estérification dans lesquelles un ou plusieurs des groupes carboxyles terminaux réagissent avec du polyoxyalcoylidène glycol non transformé ou ajouté ensuite. Oette estérification augmente ainsi le nombre de groupes polyoxyalcoylidène dans les 15 molécules du produit polymère qui sera appliqué sur les fibres. De même, un ou plusieurs des groupes carboxyles terminaux peuvent être neutralisés ou estérifiés par des alcools ou des glycols monomères. Le polymère à terminaison de groupe carboxyle renfer-20 mant au moins un groupe d'unités de propiolactone ou de propiolactone tt,alcoyl-substituée, polymérisée, utilisé comme matière de départ dans deux des méthodes mentionnées précédemment pour la préparation de composés polymères destinés à être appliqués sur les fibres peut aussi être préparé par d'autres méthodes. 25 Par exemple, on peut faire polymériser de la propiolactone ou de la propiolactone a-substituée, en présence d'un inducteur de polymérisation approprié tel que des aminés, des phosphines et des bromures de phosphonium. Cependant, la méthode de préparation préférée de ce polymère à extrémité carboxyle, consiste à faire 30 polymériser la propiolactone ou la propiolactone a,alcoylsubstituée en présence d'un composé hydroxyle non phénolique agissant comme inducteur de polymérisation et en l'absence d'un catalyseur alcalin. Un tel procédé est mentionné dans la demande de brevet britannique également en cours U° 37.168/68. Les 35 inducteurs de polymérisation appropriés sont des composés monomères hydrosylés du type mono-, di- et polyalcool, tels que l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène glycol ou les tétraéthylène glycols ou les tétra—propylène glycols et leurs éthers de monoalcoyle ou leurs esters, le dihydroxy- et le trihydroxy-propane, 70 16713 5 2044777 le 1,2,3-tris{hydroxyméthyl)propane, le 1,2,2-tris(hydroxyinéthyl)-propane, le 1,3-dihydroxy-2,2-dihyd£oxyméthylpropane, 5-e sorbitol et le saccharose, l'éthylëne glycol étant le produit le plus intéressant, la réaction d'un inducteur de polymérisation dialcoolique tel que l'éthylene glycol avec la pivalolactone peut être représentée de la manière suivante : 10 35 °f2 CHg H + n CEL GH3 - C - G = 0 0 - H^G- 0 ®2 GH„ IL 8- -G-C G-0- I CH. - -H m OH 15 0 - CH.; i! o n ■ c-o- l CBL -H n-m 20 25 30 dans laquelle n et m sont des nombres entiers représentant au moins 2. ' les produits polymères peuvent être appliqués sur des fibres de polypivalolactone en utilisant une méthode appropriée, par exemple sous forme de solutions ou de dispersions dans un milieu liquide inerte tel que l'eau ou un autre milieu aqueux, les milieux organiques tels que l'alcool éthylique qui n'agissent pas sur les propriétés physiques et chimiques des fibres peuvent aussi être utilisés» Pour des raisons d'économie, la quantité des produits qui sont appliqués sur les fibres sera en règle générale aussi faible que possible. Les fibres sont nettement améliorées si l'on applique une quantité de ces produits de l'ordre de 0,3 à 15 $ en poids, de préférence de 0,7 à 7,5 $ en poids, calculée sur le poids de la fibre. Après avoir éliminé les milieux.liquides inertes si toutefois on en utilise, on chauffe les fibres à une température d'au moins 140°C. Ce chauffage est effectué pour assurer une fixation permanente des produits sur les fibres» Le terme "permanent" concerne ici une fixation qui est effectivement résistante envers des traitements de lavage répétés, de frottage, de nettoyage à sec, ou des 16713 6 2044777 traitements de blanchissage similaires auxquels les fibres peuvent être soumises habituellement. La durée et les températures effectives qui doivent être adoptées pour le traitement par la chaleur ne sont pas 5 critiques dans la mesure où le traitement parvient à effectuer cette fixation permanente des produits, sur les' fibres. Evidemment, la température ne doit pas dépasser la température de fusion des fibres de polypivalolactone qui est en général de 240 à 245°C. Les températures de chauffage préférées sont de 10 l'ordre de 180 à 220°G et les durées préférées sont de 0,5 à 5 minutes. On peut associer des températures de chauffage' élevées à des périodes de chauffage courtes, et faire aussi l'inverse. Le procédé conforme à l'invention est représenté par 15 les exemples IV et YII. Les exemples I, II, III et VI montrent la préparation de produits polymères qui peuvent être appliqués sur les fibres. Les exemples Y et VIII décrivent les méthodes d'évaluation des fibres de polypivalolactone traitées par les produits polymères. 20 Exemple I On prépare une polypivalolactone à terminaison de groupe carboxyle en faisant réagir de l'éthylène glycol (1 mole) avec 4 moles de pivalolactone pendant 48 heures à 120°0 et ensuite, de nouveau avec 16 moles de pivalolactone à 120ÛC pendant 25 24 heures. Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel à 140°C pendant 6 heures. Le monomère de lactone résiduel (3,5 moles) est éliminé sous vide. Le polymère a un poids moléculaire de 16400 Ensuite, on fait réagir 0,2 millimoles de polymère avec 9,2 millimoles d'un polyéthylène glycol dont le poids moléculaire 30 est de 1500 en utilisant 75 ml de xylène comme diluant de reflux et 0,3 g d'acide p-toluène-sulfonique comme catalyseur d'estéri-fication» Après agitation avec 2 g de K^OO^ on concentre la solution de xylène à 70 ml puis on la dilue avec de l'éther éthylique pour précipiter finalement 17,3 g d'une matière solide 35 blanche (rendement 60 $ en poids) (produit A). L'analyse de ce produit solide indique que le polymère à extrémité carboxyle a été estérifié par le polyoxyéthylène glycol pour fonder un mélange d'esters dans lesquels le rapport molaire des fragments 70 16713 7 2044777 polyoxyalcoylidène aux fragments pivalolactone est de 1 :1 et de 1:2. ' Exemple II On fait réagir 9,2 millimoles (m.mole) de polymère de 5 pivalolactone ayant un poids moléculaire de 1640 mentionné dans l'exemple I, avec 13,8 millimole d'un polyéthylène glycol, dont le poids moléculaire est de 1500, par chauffage au reflux dans du xylène pendant 12 heures en utilisant de l'acide p-toluène-sulfonique comme catalyseur. Après agitation avec 2,5 g de KgCO^ 10 on filtre la solution et on élimine le xylène du filtrat pour précipiter finalement une matière solide "brune pâle pesant 20,7 g (rendement pondéral 90 %) (produit B). Exemple III On fait réagir 9,2 m.moles du polymère de pivalolactone . 15 dont le poids moléculaire est de 1640 mentionné dans l'exemple I avec 9j>2 m.moles de polyéthylène glycol dont le poids moléculaire est de 800 de la manière exposée dans l'exemple II. Le traitement est aussi effectué de la manière mentionnée dans l'exemple IIa On obtient une matière solide blanche avec un rendement pondéral 20 de 76 $ (produit 0, 16,4 g). Exemple IV On applique les produits A, B et G sur des tissus constitués par des filaments de polypivalolactone tissés à maille simple en les imprégnant d'une dispersion aqueuse de ces 25 produits, les tissus sont ensuite séchés dans une étuve à 60°G puis chauffés pendant 30 secondes à 200°C. On applique sur les tissus une quantité; de produit A et B de 2,5 ^ en poids (calculée sur les tissus). La quantité de produit C est de 1 ^ en poids. On lave les tissus témoins et les tissus traités dans 30 une machine à laver automatique à 60°C pendant dix minutes en utilisant une formulation de détersif ménager, faible en mousse. La concentration du détersif dans le liquide de lavage est de 0,5 i° en poids (sous forme de solution). Ce lavage est répété 9 fois, soit finalement 10 lavages. 35 Ensuite, tous les échantillons sont soumis à une série de 5 cycles d'encrassement et de lavage "en utilisant comme liquide d'encrassement une dispersion de 0,3 g de poussière aérienne, 0,02 g de salissure graisseuse et 0,003 g d'un détergent non- 70 16713 8 2044777 ionique dans 500 ml d'eau. Le liquide de lavage utilisé dans la série est de l'eau renfermant 0,2 fo en poids du même détersif à usage ménager peu moussant utilisé précédemment. Le rendement des produits A, B et C est exprimé en 5 densité d'encrassement supplémentaire (S) qui est déterminée d'après l'équation suivante : Ro S = log 10 —— 5 10 où Rq et Rj_ sont les lectures de réflexion enregistrées à l'aide d'un réflectomètre "G-ardner" en mettant à l'essai un échantillon témoin non traité qui n'a pas été soumis aux cycles d'encrassement. et de lavage et en mettant à'l'essai les échantillons qui ont été soumis à la série de 5 cycles d'encrassement et de lavage, 15 respectivement,, Plus les valeurs de S sont faibles, plus le rendement du produit appliqué sur les tissus est satisfaisant. La densité d'encrassement supplémentaire obtenue avec un échantillon témoin non traité est divisée par la ,densité d'encrassement supplémentaire de chaque tissu traité. De cette manière, on 20 obtient un rapport qui exprime le rendement d'un tissu traité donné par rapport à'l'échantillon témoin non traité. Le rapport du témoin non traité est obtenu en divisant sa valeur de densité d'encrassement supplémentaire par la même valeur et il est par conséquent de 1, La valeur de ce rapport est en raison directe 25 du rendement obtenu. Les résultats sont indiqués au Tableau I. TABLEAU I Traitement S S du témoin S du produit Témoin 0,11 1,0 Produit A 0,05 2,2 Produit B 0,04. 2,8 Produit C 0,04 2,8 35 Exemple 7 Des échantillons similaires à ceux qui sont mentionnés dans l'exemple IV sont mis à l'essai en ce qui concerne l'action des produits A, B, C sur 1* enlèvement des taches» Les échantillons 16713 9 2044777 sont tachés par un bâton de rouge à lèvres, rouge cerise (1), de l'huile de moteur sale (0) et de la sauce au poivre rouge (P). On laisse se former les taches à la température ambiante jusqu'au lendemain, ensuite, on les lave et on les sèche 12 fois dans une 5 machine à laver automatique en utilisant un détersif à usage ménager de faible pouvoir moussant. Les échantillons sont tachés à nouveau après le 10ème lavage puis séchés» Le rendement des produits est déterminé par un moyen visuel exprimé en échelle relative dans laquelle le chiffre 5 signifie une élimination tota-10 le des taches et le chiffre 1 signifie qu'il ne se..produit aucune élimination de taches. Les résultats sont indiqués au Tableau 2» TABLEAU 2 Traitement L 0 P 15 Témoin 1,5 1,0 3,0 Produit A 4,0. 2,5 4,5 Produit B 3,5 2,5 4,5 Produit C 3,5 2,5 5,0 20 Ainsi, les produits ont un rendement satisfaisant en ce qui concerne l'enlèvement des taches et ils permettent un lavage rapide. 25 Exemple YI On prépare des polypivalolactones terminées par des groupes carboxyles en faisant réagir de l'éthylène glycol avec de la pivalolactone en utilisant des rapports molaires respectifs de 20:i, 10:1 et 5:1 de la lactone au glycol» On prépare 30 d'abord 3 produits en faisant réagir une mole d'éthylène glycol avec 4 moles de pivalolactone pendant 24 heures à 120°G. Ensuite, on fait réagir chacun de ces produits avec 16 moles, 6 moles et 1 mole de pivalolactone, respectivement, pendant 16 heures à 120°G. Finalement, on chauffe chaque mélange réactionnel à 120°C pendant 35 24 heures. Les trois polymères terminés par des groupes carboxyles ont des poids moléculaires d'environ 2006, 1056 et 562 (polymères A du Tableau 3 ci-dessous)» On estérifie ces produits avec des polyoxyéthylène 70 16713 10 2044777 glycols d'un poids moléculaire de 200 , 800 et. 1500, pour obtenir des composés polymères D à J figurant au tableau 3 ci-dessous de la manière suivante (le rapport molaire du composé à estérifier"au polyoxyéthylène glycol est de 1:1 partout) : 5 On sèche le polyoxyéthylène glycol par voie azéotropi- que en le chauffant au reflux avec du 'xylène (200 ml). On laisse refroidir le mélange et on ajoute le produit à estérifier ainsi, que 1 g d'acide p-toluène-sulfonique. Les quantités, - de polymère terminés par des groupes carboxyles destinés à être estérifiés 10 et de polyoxyéthylène glycol utilisées sont indiquées au tableau 3. On chauffe le mélange au reflux" pendant 11 heures et.on recueille~l'eau. A la fin, on dilue la solution.avec 800 ml de xylène et on chauffe presque à la température d'ébullition. On ajoute du carbonate de potassium broyé (6 g) et on laisse 15 refroidir le mélange pendant 5 heures, avec agitation. On réchauffe les solutions et on les filtre à chaud. Après filtra-tion, on chasse le xylène à l'aide d'un évaporateur rotatif et on purifie"sous vide le produit polymère final dans une étuve à vide à 80°0 péndant 3 heures. 20 Exemple 711 Les produits polymères obtenus dans l'exemple VI sont appliqués sur des tissus de polypivalolactone en imprégnant les tissus d'une dispersion aqueuse de ces produits ou d'une dispersion de ces produits dans l'eau et l'alcool dénaturé. Les tissus 25 sont ensuite séchés dans une étuve à 60°G puis chauffés pendant une minute à 200°C. La quantité de produits appliqués sur les tissus est de 1,5 % en poids, calculée sur le poids du tissu. La quantité d'encrassement supplémentaire se détermine comme cela est exposé dans l'exemple IV. Les résultats sont 30 indiqués au tableau 4<> • Exemple VIII Le rendement d'enlèvement des taches se détermine comme cela est mentionné dans l'exemple V, pour chacun des tissus traités préparés dans l'exemple "VTI. On tache les tissus traités avec 35 du rouge à lèvres, rouge cerise (L), de l'huile de moteur sale (0) et de la sauce au poivre rouge (P). Le rendement d'élimination des salissures est estimé après 2 et 12 lavages du tissu traité taché. Les tissus sont tachés de nouveau après 10 lavages. Les résultats sont indiqués au Tableau 5» 16713 n 2044777 TABLEAU 5 Produit polymère Poids moléculaire du polymère A Poids de composé A Poids moléculaire du polyoxyéthylène glycol Poids de polyoxyéthylène glycol D 2006 50 g (25 mmole) 800 20 g (25 mmole) E 2006 50 g (25 mmole) 1500 , 37,5 g (25 mmole) E 1056 / 52,3g (50 mmole) 800 40 g (50 mmole) G 1056 , 52,3 g (.50 mmole) 1500 75 g (50 mmole) H 562 56,2 g (100 mmole) 200 20 g (100 mmole) ' I 562 / 56'2 ^ (100 mmole) 800 80 g (100 mmole) J . 562 , 56,2 g (100 -mmole) 500 •150 g (100 mmole) TABLEAU 4 Produit polymère S du témoin S du produit Solvant D 2,7 alcool dénature/H^O 50:50 (vol») E 5,2 alcool dénature/H^O 50:50 (vol.) P 2,7 alcool dénature/H^O 50:50 (vol») G 2,0 H2O H 1,2 alcool dénature/HgO 75:25 (vol») I 1,6 HgO J 1,7 H2O échantil 1,0 lon témoin non traité o os \I TABLEAU 5 ^ OJ Produit , Après 2 L Après 12 Après 2 0 Après 12 Après 2 P . Après 12 lavages lavages lavages lavages lavages lavages D 4,5 4,0 3,0 2,5 4,5 3,5 E 4,5 4,0 2,5 . 2,5 4,0 3,0, F 4,0 4,5 3,5 3,0 4,5 3,5 G- 4,5 3,5 3,0 2,5 4,0 3,5 I 4,0 3,5 3,0 2,0 4,0 3,5 J 3,5 3,0 2,0 1,5 4,0 3,0 échantillon témoin 2,0 1,5 1,0 1,0 3,0 2,0 non traité M fO o 70 16713 13 2044777 BEVMDICAII0H3 10 Procédé de préparation de fibres de polypivalolactone améliorées, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres de polypivalolactone un produit polymère comprenant au moins un 5 groupe de 2 à 40 unités de propiolactone et/ou de propiolactone a,alcoyl-substituée, polymérisée, et au moins un groupe de 2 à 125 unités d'oxyéthylène et/ou d'oxypropylène polymérisé et on chauffe ces fibres à une température d'au moins 140°C. 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le composé polymère renferme au moins .un groupe de 3 à 40 unités de pivalolactone polymérisée0 3» Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit renferme au moins un groupe de 2 à 20 unités de pivalolactone polymérisée. 15 . 4<> Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit polymère renferme 1 à 4 groupes d'unités de pivalolactone polymérisée et 1 ou 2 groupes d'unités d'oxyéthylène polymérisé . 5» Procédé selon l'une des revendications 1 à 4» carac-20 térisé en ce que le produit polymère a été préparé par estéri- fication d'un polymère terminé par des groupes carboxyles comprenant au moins un groupe d'unités de propiolactone polymérisée et/ou de propiolactone a,alcoyl-substituée polymérisée avec du polyoxyéthylène glycol ou du polyoxypropylène glycol ou un ester 25 de monoalcoyle.- du glycol ou un mono-ester de ce glycol. 60 Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le produit polymère a été préparé par estériLfication d'un polymère à extrémité carboxyle comprenant au moins un groupe d'unités de pivalolactone polymérisée avec du polyoxyéthylène 30 glycol. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère à terminaison de groupe carboxyle comprend au moins un groupe d'unités de pivalolactone polymérisée dont le poids moléculaire moyen est compris entre 200 et 2000 et le 35 polyoxyéthylène glycol a un poids moléculaire moyen compris entre 132 et 1760. 8. Procédé'selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction d'estérification est effectuée en présence d'un 70 16713 14 2044777 catalyseur acide. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le polymère à extrémité de groupe carboxyle destiné à être estérifié a été préparé en faisant réagir de la 5 propiolactone et/ou de la propiolactone a,alcoyl-substituée avec un inducteur de polymérisation en 1'.absence d'un catalyseur alcalin, l'inducteur de polymérisation comportant au moins un groupe hydroxy non phénolique terminal. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 10 ce que l'inducteur de polymérisation est de l'éthylène glycol. 11» Procédé selon l'une-des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont chauffées à une température de 180 à 220°C« 12; Procédé selon l'une des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que les fibres sont chauffées pendant 0,5 à 5 minutes. 13» Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de produit polymère appliquée sur les- fibres est de l'ordre de 0,3 à 15 $ en poids, calculée 20 sur le poids des fibres. 14» Procédé de préparation de fibres de polypivalolacto' ne améliorées en substance selon la description précédente et se référant en particulier aux exemples IV et VII. 15» Fibres de polypivalolactone améliorées, earactéri-25 sées en ce qu'elles sont préparées à l'aide du procédé selon l'une des revendications précédentes.