Brevet FR2022509A1 — publié le 19700731

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de corps moulés en polyamides par polymérisation anionique activée de lactames, dans un moule. La polymérisation anionique activée de lactames pour l'obtention de corps moulés en polyamides peut, comme l'on sait, être effectuée sans pression. Dans ce cas, la masse fondue de lactames est additionnée, dans un moule, d'un catalyseur et d'un activateur. Le mélange se solidifie ensuite directement dans le moule en donnant le corps moulé désiré. Ce procédé présente des inconvénients, notamment lorsqu'il s'agit de fabriquer des corps moulés de grandes dimensions et de forme allongée ou de sections très différentes. Il est également connu d'introduire dans le moule une masse fondue de lactames contenant déjà le catalyseur et l'activateur. Dans ce cas, la masse fondue de lactames additionnée de l'activateur et du catalyseur peut déjà être chauffée à la température de polymérisation ou bien elle présente une température inférieure à cette dernière et est alors introduite dans le moule porté à la température de polymérisation. Il est également connu de chauffer séparément à la température de polymérisation des masses fondues de lactames contenant respectivement l'activateur et le catalyseur et de mélanger ces masses fondues au moment où on les charge dans le moule. Tous ces procédés de coulée présentent des inconvénients. Les masses fondues de lactames contenant aussi bien le catalyseur que l'activateur ne se conservent que pendant un temps limité à des températures proches de la température de polymérisation. Ces mélanges doivent donc tre traités rapidement. On rencontre en outre des difficultés pour assurer une évacuation uniforme de la chaleur de réaction et surtout pour maintenir les tolérances dimensionnelles qui sont défavorablement influencées par la contraction et le retrait survenant pendant la polymérisation finale et la cristallisation des pièces moulées. C'est pourquoi on a proposé déjà de chauffer à la température de polymérisation des mélanges de lactames, d'activateur et de catalyseur, et, après amorçage de la réaction de polymérisation, d'élever la viscosité et la température du mélange réactionnel jusqu'à ce que la température du mélange ait augmenté de 3 à 5t au moins, puis de verser le mélange apte à entre coulé dans le moule où on laisse se parachever la polymérisation. Ce procédé permet une coulée sans pression de corps moulés simples. Etant donné toutefois la viscosité accrue de la masse fondue, les bulles d'air entra#nées pendant le remplissage du moule ne peuvent plus s'échapper. Aussi on ne réussit pas, par ce procédé, à fabriquer en série des pièces de forme compliquée toujours exemptes de bulles et de retassures. Il est en outre connu de produire des corps moulés en polyamides par moulage par injection sous pression en faisant fondre, par exemple à l'aide de boudineuses, des polyamides complètement condensés ou polymérisés et de les injecter ensuite de manière appropriée, sous des pressions élevées, dans des moules creux. On peut ainsi fabriquer des pièces moulées de forme quelconque.C'est toutefois un inconvénient que les pièces moulées à paroi épaisse exigent de longues durées de refroidissement, étant donné le plus lent processus de refroidissement dû à la faible conductibilité calorifique du po lymère. Dans ce cas, la pression exercée sur la masse fondue doit être maintenue jusqu'à ce que la pièce moulée se soit solidifiée ou cristallisée, sinon on risque la formation de bulles et de d6- pressions en surface. Des difficultés se présentent également lorsqu'il s'agit de produire des corps moulés d'épaisseurs fort différentes;c'esta#zi un handicap que le rapport limité entre l'*- coulement et l'épaisseur, une valeur de 300/1 ne pouvant être dépassée sensiblement avec les procédés d'inJection usuels. En outre, on ne peut injecter qu'un volume limité de matière.Les poids injectés des presses à injection du commerce sont généra- lement de 3 à 4 kg au maximum, même Si l'on réussit à injecter jusqu'à 10 kg de matière. On a aussi proposé déjà d'effectuer la polymérisation anionique activée de lactames dans des récipients ouverts, à des températures inférieures au point de fusion du polymère, de donner au polylactame obtenu la forme voulue par voie mécanique, à l'extérieur des récipients et avant que la cristallisation ne s'amorce, puis de laisser se parachever la cristallisation du corps moulé résultant. Ce procédé complexe convient en effet pour la fabrication de certaines pièces moulées brutes devant ensuite être usinées par enlèvement de matière. Il ne permet cependant pas la fabrication en série de pièces moulées finies de forme compliquée auxquelles on impose des exigences particulières quant à l'état de surface et la tenue dimensionnelle. On sait enfin qu'on peut extruder à travers un dispositif de formage un polylactame à l'état solide, non cristallisé, obtenu par polymérisation anionique activée, et le transformer ainsi en fibres ou en profilés. Ce procédé permet seulement la fabrication de corps moulés de section constante, mais non de pièces de forme irrégulière ou de tolérances étroites. Or on a trouvé que, sans se heurter aux inconvénients précités, on peut produire des corps moulés en polyamides de forme compliquée et d'une bonne stabilité dimensionnelle par polymérisation anionique activée de lactames, dans un moule, en mélangeant au moins deux masses fondues de lactames chauffées à la température de polymérisation, contenant respectivement l'activateur et le catalyseur, en polymérisant lesdites masses fondues, en injectant le polymère ainsi obtenu dans un moule, avec application de pression et à une température inférieure à son point de fusion et en le laissant se cristalliser dans le moule, procédé dans lequel les masses fondues contenant respectivement le catalyseur et l'activateur sont introduites dans une chambre amont, appelée antichambre, maintenue à une température comprise entre 80 et 2000C, dans laquelle le mélange des masses fondues est polymérisé jusqu'à présenter une résistance au fluage juste suffisante pour exclure un écoulement sous son propre poids, puis le mélange est injecté, sous une pression comprise entre 100 et 5 000 atm., dans la cavité d'un moule par l'intermédiai- re d'un dispositif faisant office de buse, et le corps moulé fini est prélevé du moule. Conviennent pour le présent procédé, de préférence des lactaies susceptibles de former des polyamides, portant 6 à 8 atomes de carbone dans le cycle, comme le caprolactame, l'oenantho- lactame, et le capryllactame, ainsi que leurs dérivés substitués sur le carbone, tels que le méthyl-3 caprolactame, l'isopropyl-4 caprolactane. Des mélanges de ces lactames sont également appropriés. Les lactames ou les mélanges de lactames peuvent contenir, additionnellement, de faibles proportions de lactames supérieurs, comme le caprinolactame ou le laurinolactame. Comme catalyseurs susceptibles de déclencher la polymérisation anionique de lactames, conviennent les catalyseurs usuels et connus, surtout des lactames alcalins tels qu'ils sont décrits dans le brevet français NO 1 207 782. On les utilise en général en proportions comprises entre 0,01 et 10 %, de préféren- ce entre 0,1 et 5 %, rapportées au poids total des matières de base susceptibles de former des polyamides. Pour des buts spéciaux, on peut également utiliser des quantités s'écartant des valeurs précitées. Il est évident que des mélanges desdits catalyseurs sont également appropriés. Comme activateurs, conviennent les substances usuelles et connues, telles que les N-acyllactames, les isocyanates, les N-cyanolactames, les urées substituées, les produits de la réaction de chlorures d'acide carbamique avec des hétérocycles, comme l'imidazole, entre autres. Des activateurs appropriés sont décrits, par exemple, dans les brevets français Nos 1 262 436, 1 287 073 et 1 332 417. On ajoute les activateurs en proportions comprises entre 0,05 et 10 %, avantageusement entre 0,1 et 5 % rapportées au poids total des substances de départ susceptibles de former des polyamides. L'emploi simultané d'adjuvants est également possible, à condition que leur granulométrie et leur poids spécifique soient adaptés au procédé conforme à la présente invention, par exemple sous forme de matières de renforcements, de charges, de lubrifiants, d'agents de matage, de colorants ou de stabilisants. Conviennent comme adjuvants, par exemple, des poudres métalli- ques poreuses, des pigments et le kieselguhr. Comme matières de renforcement sont appropriées des fibres creuses de verre ou des fibres organiques, à condition qu'elles ne perturbent pas la polymérisation anionique des lactames. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en introduisant dans deux réservoirs, respectivement, un mélange de lactame et de catalyseur et un mélange de lactame et d'activateur, en faisant fondre dans lesdits réservoirs les lactames ou les mélanges de lactames et en les maintenant opportunément pendant tout un cycle de production, par exemple de 8 heures, à la température de fusion ou une température supérieure à cette dernière, de préférence de 5 à 1000 supérieure.La proportion de matière nécessaire au remplissage de la cavité du moule ou-lorsqu'il s'agit de moules à empreintes multiples - des cavités du moule, avec la concentration de catalyseur ou d'activateur désirée, est soutirée de chacun des deux réservoirs et est introduite chaque fois dans un récipient de chauffage porté à la température de polymérisation voulue, de préférence à une température comprise entre 80 et 18000 (température "au), des températures de 120 à 16000 étant préférées pour la polymérisa tion du caprolactame et de 90 à 1400C pour celle du capryllactame. Les deux récipients de chauffage peuvent être agencés en réchauffeurs à écoulement libre.De ces derniers, les masses fondues de lactames sont envoyées, directement ou par l'intermédiaire de tubes d'écoulement, vers un dispositif de mélange constitué, par exemple, par un tube mélangeur ou une buse mélangeuse, et de là vers une "antichambre" chauffée en passant par un orifice de remplissage, avec mélange ou après mélange. L'introduction dans l'antichambre s'effectue généralement sous l'effet de la pesanteur. Conviennent toutefois aussi des dispositifs avec lesquels les lactames fondus sont acheminés dans l'antichambre sous la pression d'un gaz ou par refoulement à la pompe. Comme gaz, on utilisera, de préférence, des gaz inertes, tels que l'azote ou l'argon. il est très important que les masses fondues de lactames soient mélangées à fond lors de leur introduction dans l'antichambre. Un bon mélange est généralement assuré lorsque les lactames fondus venant des récipients de chauffage sont intimement brassés sous l'effet de la turbulence qui se produit au moment où ils se rencontrent dans le dispositif mélangeur. L'antichambre peut tre située dans un plan quelconque. En général, on donnera la préférence à un agencement vertical ou horizontal. L'antichambre peut être constituée, par exemple, par le cylindre de transfert d'une presse à injection ou à transfert classique pour thermodurcissables, par le pot d'injection d'une machine à injection pour thermoplastiques ou thermodurcissables, ou encore par la boite d'alimentation d'une machine de coulée sous pression pour métaux; elle est pourvue d'un orifice d'en trée et d'un orifice de sortie. Dans chaque cas, l'antichambre est percée d'un alésage, de préférence de section cylindrique, dans lequel est monté un piston destiné à extruder le mélange de lactames déjà largement polymérisé.La température de l'anti- chambre (température WB") est à adapter aux lactames mis en oeuvre et au type et à la quantité des catalyseurs et des activateurs utilisés. Pour la polymérisation du caprolactame, elle est comprise entre 80 et 200 C, de préférence entre 125 et 1800C, et pour celle du capryllactame, avantageusement entre 95 et 1400C. L'orifice de sortie de l'antichambre peut être agencé en buse; il peut toutefois aussi communiquer avec le moule par l'intermédiaire d'un élément faisant office de buse, par exemple d'un canal de carotte. La réaction du mélange de lactames polymérisant dans l'antichambre est exothermique. La température du mélange augmente et atteint évidemment son maximum (température "C") au centre de ce dernier Suivant la formule de mélange et la température initiale, l'élévation de la température peut représenter jusqu'à 50 C, elle ne doit cependant pas être telle que la température de fusion du polylactame formé soit dépassée. La buse ou le dispositif faisant office de buse sont maintenus avantageusement à une température "D" qui correspond au moins à la température tC" régnant au centre de la masse contenue dans 1'antichambre au moment où commence 1'extrusion, de préférence elle est même un peu supérieure à cette température "C", c'est-à-dire qu'elle dépasse de 250C au moins la température "B", avantageusement de 30 à 35 C. La température de paroi "E" de la cavité du moule qui re çoit le polylactame formé venant de 1 'antichambre, soit par ertru- sionsoitparinjection,en passant par la buse ou le dispositif genre buse, ne devra pas dépasser la température wDW de la buse, de préférence elle est inférieure à cette dernière. Les plages de température précitées sont indiquées schématiquement dans le tableau suivant. Tableau Température Désignation Relation entre les tem pérature s des masses fondues à leur entrée dans l'antichambre Â de l'antichambre 3 3 > Â au centre de la masse fondue C à polymériser au moment où commence 1' extrusion C C 2kB du dispositif faisant office de buse D D = B + 250C au moins des parois de la cavité du moule E E temp. fus. pol. = température de fusion du polymère résultant du mélange de lactames utilisé. Les proportions de catalyseur et d'activateur, d'une part, et la température de polymérisation, d'autre part, déterminent le déroulement dans le temps de la polymérisation du mélange de lactames bien mélangé. Les conditions de la réaction seront ré glées avantageusement de manière que le mélange de lactames commence à polymériser dès qu'il a pénétré dans l'antichambre ou quelques secondes après, et que la température dq polymérisation, c'est-à-dire la température des masses fondues contenues dans l'antichambre, température qui s'élève par suite de la réaction exothermique, ne dépasse pas le point de fusion des lactames complètement polymérisés ou du polyamide résultant.Une fois la polymérisation amorcée, on constate non seulement une élévation de la température, mais également de la viscosité, du mélange de lactames présent dans l'antichbre. Il existe une corrélation entre l'élévation de la viscosité et celle de la température de réaction au cours de la polymérisation, la température de réaction tendant à une valeur limite. Or on a trouvé qu'il était avantageux d'extruder rapidement le mélange réactionnel contenu dans l'antichambre, sous application de pression, dans la cavité du moule ou l'empreinte dès que la température de celle-ci a augmenti de 250C au moins et de 650C au plus et ne s'approche de la valeur limite.La viscosité, qui continue à augmenter brusquement, passe de son c#té par une plage comprise entre 102 et 106 centipoises, une plage comprise entre 103 et 105 centipoises étant préférée. La masse fondue de lactames, partiellement ou largement po lymérisée, est transférée dans l'empreinte ou la cavité du moule sous une pression comprise entre 100 et 5 000 atm., de préfé- rence entre 200 et 2 000 atm. Pour une fabrication en série de pièces moulées en polyamides1 de forme compliquée et d'une bonne tenue dimensionnelle, le présent procédé présuppose que les conditions de polymérisation établies soient reproductibles pendant le temps désiré. Le changement de viscosité, en fonction du temps, de la masse fondue contenue dans l'antichambre ne pouvant être contrôlé qu'à grands frais, il est avantageux de surveiller par des moyens connus l'élévation de la température au sein de la masse fondue.La méthode la plus indiquée et la plus simple consiste cependant à déterminer et à fixer par quelques essais préliminaires le délai optimal s'écoulant depuis la fin de l'alimentation de l'antichambre en mélange de lactames et le début de l'extrusion à travers l'orifice de sortie de l'antichambre pour le remplissage de l'empreinte. Ce laps de temps dépend des matières de base mises en oeuvre, notamment du système catalyseur/activateur, et s'élève, suivant les conditions de réaction choisies, à 5 à 90 secondes, de préférence à 10 à 30 secondes. La température au sein du mélange de lactames en cours de polymérisation s'élève pendant ce temps d'au moins 250C audessus de la température d'amorçage. Le diagramme annexé (figure 1) illustre schématiquement les corrélations existant entre la viscosité, la température de polymérisation et la durée de réaction. Une fois le mélange de lactames introduit dans l'antichambre, la réaction de polymérisation démarre après un temps d'amorçage tg. La viscosité (V) et la température (ç) augmentent aussitôt rapidement. Â la fin du temps de réaction tg, ltélévation de la température est plus lente et, après un temps tR + ts, s'annule pratiquement. Pendant le temps de réaction tR , la température, au sein de la masse fondue en cours de polymérisation augmente de a O = 250C.Pendant le temps la laviscosité passe par une zone comprise entre 102 et 106 centipoises et le mélange de lactames largement polymérisé résiste alors déjà au fluage, c'est- & dire ne s'écoule plus sous son propre poids et son module d'élasticité s'élève à 0,1 kg/mm2 au moins.Pendant le temps ts qui n'est que de quelques secondes, au maximum 10 secondes, le mélange de lactames est introduit ("in jecté") sous pression dans la cavité du moule. il est toutefois aussi possible de ne l'injecter qu'une fois le temps de réaction tR + ts écoulé; dans ce cas, on peut choisir le temps d'injection tSs > tS Indépendamment des conditions de travail, il est indispensable, en vue d'obtenir des corps moulés homogènes, exempts de lignes de "soudure" et à surface impeccable, de travailler la masse fondue en train de polymériser, c'est-à-dire de la transférer dans le moule depuis l'antichambre, entre les limites de viscosité de 102 à 106 centipoises (en lignes hachurées sur la figure 1). Pour des raisons de rentabilité, on s'efforcera toujours, d'une part, de réduire au minimum les frais d'appareillage et, d'autre part, d'obtenir une capacité de production élevée, aussi abrégera-t-on au maximum le temps de réaction tR ou tR', ainsi que le temps d'extrusion ou d'injection ts ou tss En mettant au point les formules de mélange, les températures et la pression d'ex tru#sion; on peut déterminer les temps optimaux pour chaque cas particulier par quelques essais préliminaires, comme on procède pour le réglage des machines dans l'industrie transformatrice des plastiques et l'industrie métallurgique. Dans la plage de viscosité comprise entre 102 et 106 centipoises, le lactame largement polymérisé se trouve à l'état de masse "surfondue" où la cristallisation du polymère n'a pas encore commencé ou vient juste de commencer. Pour les raisons mentionnées plus haut, le transfert de la masse fondue de lactames de l'antichambre dans l'empreinte doit entre opérée très rapidement. Les pressions d'extrusion sont à choisir, en fonction de la viscosité instantanée de la masse fondue, du volume de l'empreinte et de la longueur du trajet d'écoulement, de manitre que le remplissage soit terminé après 10 secondes au plus, de préférence après 0,5 à 5 secondes.La vitesse à laquelle la masse fondue largement polymérisée est introduite dans l'empreinte dépend de la viscosité de la masse fondue, des pressions appliquées et de la "géométrie" du dispositif formant buse, et se situe entre 0,01 et 5 kg/sec., avantageusement entre 0,1 et 1,0 kg/sec. L'empreinte ou la cavité du moule peuvent faire partie d'un moule à injection ou à compression ou d'un moule pour la coulée sous pression. L'ensembledestiné à rece- voir la cavité du moule est maintenu à une température comprise entre 120 et 1800C, de préférence entre 140 et 16000. Les pièces moulées restent dans l'empreinte jusqu'à ce que la polymérisation du mélange de lactames soit terminée et jusqu'à ce que le processus de cristallisation leur ait conféré une rigidité suffisante. La cristallisation du lactame polymérisé introduit dans l'empreinte s'amorce dès le remplissage du moule. Iawpause de fermeture", c'est-à-dire le temps pendant lequel la pièce de polyamide peut cristalliser dans l'empreinte sans pression de l'extérieur, dépend surtout de l'épaisseur des corps moulés. Elle est de moins de 10 minutes, normalement de 1 à 3 minutes seulement. Pendant cette pause de fermeture, les pièces moulées se refroidissent. Le démoulage du corps moulé fini s'effectue à une température de 1250C au moins,de préférence à une température comprise entre 140 et 16000, comme d'habitude par ouverture du moule, le cas échéant par manoeuvre d'un dispositif d'éjection.Dans le moulage par transfert, l'inévitable reste de matière contenu dans le canal d'assemblage ou les canaux de carotte, ainsi que dans l'antichambre ou le pot d'injection est démoulé lors de l'ouverture du moule, simultanément avec la pièce finie. Dans le moulage par injection, la pièce finie et la carotte sont obligatoirement séparées du reste de matière contenu dans l'antichambre ou le pot d'injection. Ce reste contenu dans le pot d'injection est avantageusement entraîné et éliminé par le piston d'injection lors de son retour à la position de repos. Pour atteindre ce but, la pointe du piston peut être conçue de façon appropriée; elle peut, par exemple, présent ter un épaulement en queue d'aronde. De cette manière, le reste de matière polymérisée et cristallisée est éjecté sans difficultés lors du retour du piston.Dans la coulée sous pression, la pastille non évacuée reste ou bien sur la pièce coulée ou elle est découpée par le piston pour être éjectée ensuite. Le procédé conforme à la présente invention permet la fabrication économique en série, pendant de longues périodes quelconques, de pièces moulées en polyamides de n'importe quelle forme et d'épaisseurs très différentes, telles qu'elles ne peuvent être produites qu'à grands frais ou pas du tout par le procédé de moulage par injection classique qui utilise des masses fondues de polyamides préalablement condensées. La raison réside surtout dans le fait qu'avec le présent procédévle retrait de volume se produit déjà pendant la polymérisation du mélange de lactames dans l'antichambre, donc à l'extérieur de l'empreinte, et que le polyamide formé est introduitvà l'état solide dans cette dernière, à une température inférieure à son point de fusion.Le présent procédé exclut donc tout retrait de volume durant la transition de l'état liquide à l'état solide, tel qu'on le constate dans le moulage par injection de masses fondues de polyamides préalablement condensés. On utilise en outre, selon le présent procédé, des moules maintenus à des températures supérieures à 100 C, alors que dans le moulage par injection usuel de pièces en polyamides, les moules sont chauffés à des températures inférieures à 1000C. Cet écart de température se répercute sur les pièces moulées issues du présent procédé en ce sens qu'elles accusent moins de tensions internes et un moindre gauchissement que les pièces moulées obtenues par le procédé d'injection classique.Dans le moulage par injection classique, on doit en outre appliquer une forte pression ultérieure jusqu a solidification de la masse fondue de polyamides. Le présent procédé permet, ou bien de renoncer entièrement à cette post-pressionSou il ne lte- xige que pendant un temps très court, l'élévation de la viscosité qui se poursuit dans la cavité du moule excluant un retour du polyamide formé, non fondu, vers la filière d'injection. Le présent procédé convient surtout pour la fabrication de corps moulés élancés ou d'épaisseurs extrêmement faibles, étant donné que le rapport trajet d'écoulement/épaisseur est supérieur à 500/1. Un autre avantage notable du présent procédé réside dans le fait qu'il permet, avec des unités d'appareillage relativement peu encombrant , aussi bien la fabrication de petites pièces que celle de pièces de grandes dimensions et à poids élevé. La réalisation de pièces moulées d'un poids allant jusqu'à 15 kg et plus ne pose pas de difficultés opératoires ou du point de vue appareillage. De façon particulièrement avantageuse)on réussit la fabrication de pièces moulées en polyamides de 100 g à 1 000g. Les corps moulés obtenus sont exempts de bulles et se distinguent surtout par leur résistance et leur résilience élevées, ainsi que par leur bonne tenue à la chaleur. Comme exemples de corps moulés, on citera les pièces de machines, telles que pignons et coussinets, pièces d'accouplement, éléments de carter, roues de ventilateur, maillons de chastes, transporteuses, éléments d'appareillage, etc... La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sera expliquée par les exemples suivants. Les parties indiquées dans ces exemples s'entendent en poids. Exemple 1 : Fabrication de quatre bagues en polyamide dans un moule à quatre empreintes. (Les figures 2 et 2a représentent schématiquement l'agencement du dispositif utilisé). Le réservoir la renferme un mélange contenant, pour 1 000 parties de caprolactame, chaque fois 4,4 parties de caprolactamate de sodium. Le réservoir lb renferme un mélange contenant, pour 1 000 parties de caprolactame, chaque fois 15,6 parties du produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate avec du caprolactame.Les masses fondues sont maintenues séparément à une température de 75 C. De chacun des réservoirs, on prélève 60 g de masse fondue qu'on chauffe, dans les récipients de chauffage 2a et 2b, aux températures de mélange indiquées dans le tableau cidessous pour 1'introduire ensuite simultanément, par l'intermé- diaire de la buse mélangeuse 3, dans l'antichambre 4 > placée verticalement;que l'on remplit à raison de 95 % de son volume. Les températures de l'antichambre et du moulesqui quisont rigoureusement maintenues à la même valeur, ressortent également du tableau. Dans l'exemple décrit, l'antichambre fait partie d'un moule à quatre empreintes qui est monté entre les poinçons supérieur et inférieur (non représentés sur le dessin) d'une presse de transfert. Le piston 5 dans l'antichambre 4 communique avec le poin çon inférieur de la presse. La buse mélangeuse 3 peut être tournée de côté de sorte que la face supérieure de l'antichambre et du moule avec ses empreintes 6 est dégagée et peut être recouverte de la plaque du moule 7 qui est reliée au poinçon supérieur de la presse de transfert. Tableau température de mélange température du moule début optimal (température "") et de l'antichambre de l'injection ( C) (température "E") après Z (0C) (seconde) 140 140 45 140 160 33 160 140 28 140 180 21 160 170 17 180 140 10 En faisant varier la température EAZ du mélange et la température REA du moule qui, comme déjà mentionné, est identique à la température de l'antichambre, on obtient les temps optimaux Z (voir tableau) pour le début de l'inåection, calculés depuis la fin du remplissage de l'antichambre.Le début optimal de l'injection coïncide avec le moment où le mélange de lactames en cours de polymérisation se révèle résistant au fluage. La résistance au fluage peut être vérifiée, par exemple, à l'aide d'un petit tournevis : la lame de ce dernier appliquée sur la surface libre du mélange de lactames contenu dans le cylindre de transfert ou l'antichambre ne doit plus pénétrer dans le mélange, même sous une faible pression. On peut aussi s'assurer par un essai préliminaire de la résistance au fluage et, partant, du début d'injection optimal Z en retirant (vers le haut) le piston de l'antichambre contenant le mélange de lactames en cours de polymérisation. Le polymérisat formé ne doit alors plus s'écouler sous son propre poids. Avant l'injection, on ferme le moule 6. La pression de fermeture est réglée à 1 500 kg/cm. La buse d'injection 8 comporte 4 parties, chaque partie présentant la même section rectangulaire de 5 x 2 mm et la meme longueur de 30 mm. Au cours du processus d'injection, la pression d'inaec- tion transmise par le piston 5 s'élève jusqu'à 1 000 kg/cm . lie temps d'injection est de 4 secondes, ce qui correspond à une vitesse d'injection de 30 g/s . Environ 10 secondes après le début de l'injection, on annule la pression d'injection tout en maintenant la pression de fermeture. Après 2 à 2 1/2 minutes, calculées depuis l'introduction du mélange de lactames dans l'antichambre, les pièces moulées annulaires, solidifiées par cristallisation du polyamide, sont démoulées, à l'aide d'un dispositif éjecteur.Toutes les pièces fabriquées dans les conditions indiquées dans le tableau sont exemptes de bulles et de lignes de joint. Exemple 2 : Fabrication d'une roue en polyamide,avec douille métallique insérée axialement (figure 3). Le moule en deux parties utilisé fait partie d'une presse d'injection à piston. L'antichambre 4 correspond au cylindre d'injection. Pour la fusion et le dosage, on se sert des mêmes dispositifs qu'à l'exemple 1. La buse mélangeuse 3 est montée fixe au-dessus de l'orifice de remplissage de l'antichambre 4. Le piston d'injection 5 dans l'antichambre est muni d'un dispositif de captage ou retenue 5a,par exemple, en queue d'aronde. Au centre de l'empreinte 6 du moule, est prévu un mandrin sur lequel on met en place, avant de fermer le moule, une douille métallique d'un diamètre intérieur de 15 mm.Après fermeture du moule 2 sous une pression de 1 000 kg/cm , le canal d'injection 8a ména gé dans la partie 7 du moule, partie qui est reliée à la plaque d'appui (non représentée au dessin), est obturé à- l'aide d'une feuille de polyamide de 0,1 mm d'épaisseur et l'antichambre 4) munie de la buse est approchée du moule. La buse est de section circulaire et a une surface de 20 mm2. Le canal d'injection 8 + 8a présente une longueur totale de 30 mm. La pression d'application de l'antichambre contre le moule correspond à la pression de fermeture indiquée plus haut.On prélève des deux réservoirs la et îb > chargés comme décrit à l'exemple 1, chaque fois 420 g de masse fondue de lactames, qu'on chauffe à une température de 14000 dans les récipients de chauffage 2a et 2b et qu'on introduit ensuite, par l'intermédiaire de la buse mélangeuse 3, dans l'antichambre, maintenue à 1400C/que l'on remplit à raison de 85 % de son volume. Une mince feuille de polyamide placée entre la buse d'injection 8 et le canal d'injection 8a empêche que le mélange de lactames liquide ne s'écoule de l'antichambre.Au bout de 18 secondes depuis le remplissage de l'antichambre, le mélange de lactames largement polymérisé dans cette antichambre est subitement mis sous pression par manoeuvre du piston d'injection 5, de sorte que la feuille de retenue placée entre 8 et 8a se déchire et que l'empreinte 6 se remplit. Pour une pression d'injection de 600 kg/cm2 au maximum, la durée d'injection est de 3 secondes environ, ce qui correspond à une vitesse d'inrection d'environ 0,3 kg/sec. Après encore 20 secondes, on annule la pression d'injection et on tire le piston 5 en arrière jusqu'à ce que le dispositif de captage 5a soit dégagé. Â ce dernier adhère le reste de polyamide non extrudé qui peut être facilement enlevé latéralement par raclage.On fait ensuite de nouveau avancer le piston 5 dans l'antichambre jusqu'à ce qu'il se trouve peu en avant de l'orifice de remplissage situé au-dessous de la buse mélangeuse 3. Pendant ce temps se parachève la polymérisation du mélange de lactames injecté dans l'empreinte 6. Après une pause de fermeture de 3 minutes calculées depuis le début de l'injection, la pièce moulée finie s'est suffisamment cristallisée pour pouvoir être démoulée sans être endommagée ou déformée. De la manière décrite, on peut fabriquer des roues d'un poids de 800 g en moyenne.Dans la fabrication en série, l'écart de poids d'une roue à l'autre est de +2 g au maximum. lie diamètre extérieur des roues obtenues est de 175 mm, l'alésage destiné à recevoir la douille métallique présente un diamètre de 20 mm et l'épaisseur de la roue est de 30 mm. Les roues ainsi obtenues sont exemptes de bavures, bulles et lignes de joint. En utilisant, à la place des masses fondues de caprolactame chauffées à 14000, des masses fondues de capryllactame chauffées à 1100C, renfermant les mêmes proportions d'activateur et de catalyseur, et en les introduisant dans une antichambre maintenue à 110 C, on obtient, dans des conditions par ailleurs identiques, des roues et polycapryllactame qui sont également exemptes de bulles, bavures et lignes de joint. Exemple 3 : Fabrication d'un capot (figure 4) te réservoir la renferme un mélange de 24,2 kg de caprolactame et de 0,45 kg de oaprolactamate de sodium, et le réservoir 1b un mélange de 23,4 kg de caprolactame et de 0,80 kg de bis (caprolactame-N-carbamido)-hexane-1,6. Les deux réservoirs sont maintenus à une température de 80 C. Du réservoir la)on prélève 2 240 g de masse fondue et du réservoir 1b 2 180 g de masse fondue qu'on chauffe à respectivement 13000 et 1550C dans les récipients de chauffage 2a et 2b agencés en réchauffeurs tunnels. Par l'intermédiaire d'un dispositif mélangeur ou d'nne buse mélangeuse 3, on amène les deux portions à l'antichambre 4*placée horizontalement, dont la température est maintenue à 1800C.L'an- tichambre est remplie à raison de 90 de son volume; elle correspond au pot de remplissage d'une machine de coulée sous pression pour métaux, qui est montée sans jeu dans la partie 7 d'un moule à coulée sous pression. Au bout de 10 secondes, le mélange de lactames devenu résistant au fluage est injecté, par le piston 5 prévu dans le pot 4, dans l'empreialte 6 en passant par le canal d'injection 8.Le processus d'injection dure 1,5 secondes, la vitesse d'injection correspondant donc à 3 kg/sec. il s'établit dans ce cas, en amont du canal de carotte rectangulaire ou de la buse 8, une pression finale de 2 000 atm. La température du moule s'élève à 12500. Après encore 150 secondes, la pièce coulée peut être prélevée du moule. Le capot ainsi obtenu, d'un poids de plus de 4 kg, présente une surface lisse et est absolument exempt de bulles et de stries. exemple 4 : Fabrication d'un châssis pour porte d'automobile (figure 4). Le réservoir la maintenu à 8000 convient un mélange liquide composé de 24,85 g de caprolactame et de 0,39 kg de caprolactamate de sodium; dans le réservoir lu se trouve un mélange composé de 22,8 kg de caprolactame et de 0,92 kg de bis-(caprolacta me-N-carbamido)-hexane-1,6. On prélève de chacun des récipients 4 950 g de masse fondue quson chauffe à une température de res pectivement 1250C et 15000 dans les réchauffeurs à écoulement libre 2a et 2b et qu'on introduit ensuite simultanément, dans l'antichambre agencée en pot de remplissage d'une presse à coulée sous pression, par l'intermédiaire du dispositif mélangeur ou de la buse mélangeuse.3 (cf. exemple 3). Le processus de remplissage est terminé au bout de 1 à 2 secondes. Le pot de remplissage, qui est maintenu à une température de 180 C, est rempli à raison de 9o odesonvX.Après 12 secondes, on remplit l'emprein- te 6 du moule à coulée sous une pression de 3 000 atm. Le proces- sus d'injection est terminé au bout de 2 secondes, c'est-à-dire que la vitesse d'injection s'élève à 5 kg/s . La température du moule est réglée à 12500. Après encore 160 secondes, la pièce coulée peut être prélevée du moule. Le châssis pèse environ 9,5 kg et est absolument exempt de bulles et de stries. EncemDle 5 : Fabrication d'un couvercle de boîte de vitesse (figure 4) Les réservoirs la et lb contiennent respectivement un mélange composé de 24,5 kg de caprolactame et de 0,52 kg de caprolactamate de sodium, et un mélange composé de 23,5 kg de caprolactame et de 0,90 kg de bis-(caprolactame-N-carbamido-) hexane-l,6. On prélève des deux masses fondues respectivement 912 g et 890 g que l'on porte à une température de 1600C dans les réchauffeurs tunnels 2a et 2b et que l'on introduit ensuite par l'intermédiaire du mélangeur 3, dans le pot de remplissage 4 d'une machine à coulée sous pression. Le pot de remplissage maintenu à une température de 17000 est rempli à raison de 85% de son volume. Bu bout de 8 secondes depuis le remplissage du pot, on injecte son contenu, en l'espace d'environ 0,7 seconde, c'est-à-dire à une vitesse d'injection de 2,5 kg/s , dans la cavité 6 du moule à coulée sous pression qui est maintenu à 130 C. En amont de la buse/ s'établit alors une pression allant jusque 4 000 atm. Au bout de 110 secondes depuis le remplissage du moule, on peut prélever de ce dernier la pièce coulée sous pression. On obtient un couvercle de boSte de vitesse d'un poids de 17 000 g en moyenne, à surface lisse et exempt de bulles ou de stries. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de fabrication de corps moulés par polymérisa- tion anionique activée de lactames comportant au moins 6 atomes de carbone dans le cycle, du type dans lequel on mélange au moins deux masses fondues de lactames chauffées à la température de polymérisation, contenant respectivement l'activateur et le catalyseur, et on laisse se parachever, dans un moule, la poly mérisation du polymère prenant naissance, avec application de pression et à une température inférieure au point de fusion du polymère, ce procédé étant caractérisé en ce que les deux masses fondues contenant respectivement le catalyseur et l'activée teur sont introduites dans une chambre amont, ou "antichambre" maintenue à une température comprise entre 80 et 2000C, où le mélange des masses fondues obtenu est polymérisé jusqu'à présenter une résistance au fluage au moins suffisante pour ne plus sous sousson propre poids, le mélange venant de l'antichambre est injecté ensuite, sous une pression comprise entre 100 et 5 000 atm., dans la cavité d'un moule par l'intermédiaire d'un dispositif faisant office de buse et le corps moulé fini est enlevé du moule. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de lactames fondus en train de réagir > venant de l'antichambre, est injecté dans la cavité du moule à une viscosité comprise entre 102 et 106 centipoises. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de lactames fondus en train de réagir présente un module d'élasticité d'au moins 0,1 kg/mm avant d'être injecté de l'antichambre dans la cavité du moule. 40) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de lactames fondus en train de réa gir > venant de l'antichambre, est injecté dans la cavité du moule, après un temps de 5 à 90 secondes, calculées depuis la fin du remplissage de l'antichambre. 50) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac frisé en ce que la durée d'injection est de 10 secondes au maximum. 60) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la vitesse d'injection est comprise entre 0,01 et 5 kg/sec. 70) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que l'antichambre est maintenue à une température comprise entre 1250C et 1800C. 80) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dispositif faisant office de buse, reliant l'antichambre à la cavité du moule, est maintenu à une température d'au moins 2500 supérieure à la température de l'anti- chambre. 90) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le corps moulé fini, une fois la cristallisation du polylactame achevée, est prélevé du moule à une température du moule non inférieure à 1250C.