Brevet FR2017161A1 — publié le 19700522

La présente invention concerne.un procédé pour transformer des stabilisants pour polymères qui sont liquides, semi-solides ou de faible point de fusion, sous la forme de solides comme poudres à écoulement libre, et concerne les poudres ainsi obtenues. Les thiodialcanoates dialkyliques, stabilisants de polymères tels que des polyoléfines, par exemple le thiodipropionate dilaurylique, sont des liquides visqueux ou des solides cireux qui sont difficiles à manipuler ou à incorporer uniformément dans le polymère. L'adsorption de ces stabilisants dans la majorité des absorbants disponibles ne fournit pas un produit satisfaisant du fait que l'utilisation d'adsorbants, par exemple des silices acides adsorbantes, bien que produisant des poudres s'écoulant librement, donne des produits dont l'activité stabilisante est considérablement amoindrie. La Demanderesse a maintenant découvert que certains silicates peuvent être utilisés comme adsorbants pour donner des poudres à écoulement libre, qui maintiennent l'activité du stabilisant à un degré substantiel. tes termes t'adsorber", "adsorbant" ne sont pas utilisés dans un sens restrictif quelconque, mais entendent se rapporter au ramassage d'une substance par une autre sans distinguer si cette seconde substance est retenue à la surface de la première substance ou la pénètre complètement. Conformément à la présente invention, il est fourni des compositions stabilisantes pour polymères, sous la forme de poudres à écoulement libre, comportant un stabilisant liquide, semi-solide ou à faible point de fusion de thiodialcanoate dialkylique stabilisant pour des polymères, et un silicate adsorbant ainsi qu'il sera défini ci-après. On peut mentionner comme stabilisants liquides, semi-solides ou à faible point de fusion pour polymères, par exemple le ?-P'thio- dipropionate dilaurylique, et le T t dithiobutyrate dilaurylique, ou leurs mélanges, et les esters mixtes, ainsi que décrit dans le brevet de la Demanderesse nO On entend comme silicate adsorbant un silicate synthétique hydraté, par exemple de calcium, d'aluminium ou de magnésium fortement adsorbant, de dimension particulaire fine et de faible densité apparente, et avec une surface spécifique modérée à élevée. On peut mentionner, comme exemples de ces silicates, ceux qui sont industriellement disponibles sous les noms de "Calflo" et "Microcal" (tous deux des silicates de calcium) et "Alusil" (silicate d'aluminium). te thiodialcanoate dialkylique et le silicate adsorbant doivent entre présents dans les proportions relatives de 10:90 à 90:10 et de préférence en proportions relatives de 30:70 à 70:30. La composition solide de stabilisant peut contenir aussi certains autres composants tels que des polymères ou des adjuvants classiques pour polymères comme des antioxydants y compris des antioxydants phénoliques, particulièrement ceux qui dérivent des phénols à empêchement stérique, des stabilisants contre l'ultra-violet, des agents anti-statiques, des pigments et des savons métalliques. Il est également fourni un procédé pour la préparation de compositions de stabilisants pour polymères, tels que précédemment décrits, qui comprend le mélange d'un stabilisant thioalcanoate dialkylique liquide, semi-solide ou à faible point de fusion et un adsorbant de silicate tel que défini ci-dessus. On peut conduire le procédé d'une quelconque façon classique, par exemple par mélange des composants dans un mortier avec un pilon ou par mélange des composants dans un récipient rotatif ou tout autre mélangeur, suivi du broyage dans un mortier ou un moulin approprié. Si on le désire, on peut ajouter un liquide à faible point d'ébullition pour aider le stabilisant liquide à m'ouiller uniformément la poudre de silicate et l'éliminer ensuite, par exemple par évaporation. tes compositions de stabilisants selon la présente invention sont aisées à manipuler et sont facilement incorporées de façon uniforme dans les polymères. les polymères contenant la composition sont stabilisés de façon satisfaisante contre la dégradation produite par exemple par la chaleur ou l'oxygène. La présente invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui vont suivridans lesquels toutes les parties et pourcentages sont donnés en poids, à moins d'indication contraire. EXEMPtE 1 : On prépare le thiodipropionate dialkylique utilisé cidessous par alkylation de l'acide B-P'-thiodipropionique avec un mélange d'alcools primaires à channe droite en C12 15 de poids moléculaire moyen de 207, ainsi que décrit dans le brevet de la Demanderesse r: roie ensemble 10 parties du thiodipropionate dialkylique cireux et 10 parties de l'adsorbant donné dans la liste cidessous, dans un mortier, avec 20 parties de trichloro-trifluoro- se/ éthane, jusqu'à ce que le solvant soit évaporé, laissant une poudre que l'on fait passer dans un moulin du type à disque.On mélange alors la poudre avec une poudre de polypropylène isotactique non stabilisé et du 1,1 ,3-tris(5-tert. butyl-4-hydroxy-2-méthyl-phényl) butane, à raison de 0,1 % en poids du polypropylene dans un mélangeur du type à batteur à pales en prise tournant en sens inverse, en appliquant quatre cycles de mélange consistant chacun en 15 minutes à faible vitesse et 15 minutes à grande vitesse. On presse la poudre à 18500 pendant 5 minutes dans une presse à plateaux pour donner des feuilles d'essai de 0,75 mm d'épaisseur.0n fait vieillir les feuilles dans un four à circulation d'air à i500C jusqu a ce qu'elle devier- nent fragiles, ce stade s'accompagnant ordinairement de l'évolution d'une opacité et d'une altération de la couleur. Stabilisant Concentration en Durée en heures jusqu'à agent actif la fragilité Thiodipropionate dialkylique 0,25 420 seul 0,5 863 Thiodipro pionat e dialkylique et 0,25 534 "Calflo E" 0,5 749 Thiodipropionate dialkylique et 0,25 137 "Manosil VN3" 0,5 201 "Calflo E" est une poudre de silicate de calcium industriellement disponible "Manosil VN3" est une poudre de silice acide industriellement disponible. EXEMPtE 2: On prépare des compositions de stabilisant à écoulement libre selon le procédé décrit à l'exemple 1, en utilisant les composants suivants (A) Thiodipropionate dilaurylique 12 g "Oalflo E" 8 g Irichloro-rifluoroéthane 20 g (B) Thiodipropioate dilaurylique 7,5 g 1,1, 3-tris (5-t art. butyl-4-hydroxy-2- méthyl-phényl)butane 2,0 g "Calflo E" 10,5 g Tricloro-trifluoroéthane 21i0 g On incorpore les stabilisants ou les compositions stabilisantes énumérés ci-après à une poudre de polypropylène isotactique non stabilisé, par mélange à sec dans un mélangeur du type à batteur à pales tournant en sens inverse. tes poudres obtenues sont de nature uniforme et à écoulement libre et abandonnent un résidu négligeable sur un tamis de 1 mm d'ouverture de maille. Des compositions similaires préparées sans traitement avec "Calflo E" donne une poudre à grumeaux et abandonnent comme résidu de 2 à 5% sur un tamis à 1 mm d'ouverture de maille. On extrude alors la poudre de propylène stabilisée à travers une extrudeuse de laboratoire de type à vis, en appliquant une température de fusion à la filière de 2250C. On découpe l'extrudat et on le presse à 185 C en feuilles d'essai d'environ 0,5 mm d'épaisseur dans une presse à plateaux. On fait vieillir ces feuilles dans un four à air'à 150 C. La durée demandée pour qu'elles deviennent fragiles est donnée ci-dessous Polypropylène non stabilisé 100 100 100 Stéarate de calcium 0,4 0,4 0,4 1,1,3-tris-(5-tert. butyl-4-hydroxy -2-méthylphényl)butane 0,1 - (A) 0,42 - (B) - 0,7 - Durée pour la fragilité (en heures) 339 229 3 EXEMPtE 3:: On prépare une composition de stabilisant à écoulement libre selon le procédé décrit à l'exemple 1, mais en utilisant les composants suivants (C) 2-hydroxy-4-octyloxy benzophénone 12 g "Calflo E" 8g Trichloro-trifluoroéthane 20 g On incorpore (C) dans une poudre de polypropylène non stabilisée ainsi que d'autres composants tels que donnés ci-après, selon le procédé décrit, avant d'obtenir une poudre à écoulement libre, qui, à nouveau ne laisse qu'un résidu négligeable sur un tamis à 1 mm d'ouverture de mailles. On fait vieillir des feuilles d'essai dans un appareil d'exposition à la lumière d'une lampe à xénon, et la durée jusqu'à la fragilité est donnée ci-dessous Polypropylène 100 100 Stéarate de calcium 0,4 0,4 (B) tel qu'utilisé à l'exemple 2 0,7 0,7 (c) - 0,83 Fragilité (en heures) dans appareil d'exposition au xénon 596 1500 Des mélanges similaires préparés avec les mêmes compositions de stabilisant mais sans traitement avec "Calflo E" sont grumeleuses et tendent à se prendre en gâteau lors de la conservation, et abandonnent un résidu de 3 à 85S sur un tamis de I mm d'ouverture de maille. REVENDICATIONS 1. Compositions de stabilisation de polymères sous la forme de poudres à écoulement libre, caractérisées en ce qu'elles comprennent comme stabilisant du polymère un thiodialcanoate dialkylique liquide, semi-solide ou à faible point de fusion, et un silicate comme adsorbant. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le thiodialcanoate dialkylique est le thiodipropionate dilaurylique. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le silicate adsorbant est un silicate hydraté de calcium, d'aluminium ou de magnésium. 4. Compositions selon les revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le thiodialcanoate dialkylique et le silicate adsorbant sont présents en proportions relatives de 10:90 à 90:10. 5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que les proportions relatives sont de 30:70 à 70:30. 6. Compositions selon les revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent des polymères ou d'autres adjuvants classiques des polymères. 7. Procédé de fabrication de compositions de stabilisation pour polymères selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte le mélange à titre de stabilisant pour polymère d'un dialcanoate dialkylia'le liuie, sei-soljde ou a maille !ç4wt de ftlsion et d'un sil-cate adsorbant et, facultativement, un polymère ou d'autres adjuvants classiques des pcll mères. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu' on ajoute un liquide à faible point d'ébullition et qu'il est éliminé ensuite. 9. Compositions de polymères stabilisés contenant un thiodialcanoate dialkylique liquide semi-solide ou à faible point de fusion et un silicate adsorbant. 10. Compositions de polymères stabilisés par l'addition de compositions de stabilisation de polymère selon les revendications 1 à 6.