Brevet FR2041093A1 — publié le 19710129

On exige "beaucoup d'applications dans l'industrie du bâtiment et, notamments l'industrie électrique, des objets moulés en polymérisats de styrène qui s'éteignent spontanément en dehors d'une flamme « 5 " Il est connu de fabriquer de tels objets moulés en polystyrène par addition de composés organiques halogénés, notamment bromés,"aux objets moulés en polystyrène. Mais les procédés connus présentent différents inconvénients. Il est par exemple souhaitable que les composés halogénés ne soient présents dans les 10 objets moulés en polystyrène qu'en faible quantité, pour ne pas exercer une influence défavorable sur les propriétés mécaniques et physiques des objets moulés. L'addition de quantités plus importantes de composés organiques halogénés (par exemple supérieures à 12 i») est toujours liée à mie plastification des objets moulés. Alors 15 qu'il est possible de rendre résistants à la flamme des objets spongieux en polystyrène par addition d'environ 0,5 à 5 /» en poids de composés bromés, par exemple l'hexabromocyclododécane, ceci devient impossible dans le cas d'objets moulés compacts en polystyrène, car les objets spongieux en polystyrène n'ont lors de la combustion 20 qu'une faible capacité calorifique, par ce que l'objet spongieux se contracte par fusion lors de la combustion. Pour éteindre un objet spongieux en polystyrène après élimination de la flamme, il suffit donc de faibles proportiors de composantes protectrices malgré la grande surface de la mousse. Dans le cas des objets moulés compacts 25 en polystyrène, il se produit par suite de la grande quantité de matériau, un emmagasinage de chaleur, ce qui ne permet d'arrêter la combustion que par la présence de quantités plus- importantes, par exemple de 10 à 20 % en poids, de pentabromodiphényléther. Mais l'emploi de si grandes quantités de composantes protectrices ne 30 permet pas d'éviter des effets nuisibles sur les propriétés des objets moulés en polystyrène. On connaît déjà des procédés qui permettent d'atteindre une protection suffisante par l'emploi de faibles proportions de composantes protectrices. C'est ainsi qu'on connaît 35 un procédé qui rend résistants à la flamme, aussi bien des polystyrène spongieux que des polystyrènes compacts, par addition de 0,5 à 3 °f° de composés organiques bromés qui contiennent au moins 4 atomes de C et 40 de brome, tels aue par exemple le tétrabromobutane, le dibromoéthylbenzène,l'hexabromobenzène, le 40 phosphate de tris-(dibromopropyle), l'éther pentabromodiphénylique, 70 10175 2041093 l'hexâbrofflocyclododécane ou 1'octobromohexadécane.. Mais, d'après ce procédé, il est'nécessaire d'ajouter en outre au polystyrène un composé synergique. Comme composés synergiques, on emploie d{ ... . X , , „ , , , , 10et les autres k un hydrogène, un halogène ou un groupe alcoyie. Mais la préparation de ces composés synergiques demande un grand effort technique. utilisant d'autres composés synergiques. Gomme composés-synergiques, 15on utilise alors des dérivés de l'hydrazine, des sels métalliques d'un métal du groupe IV ou V ou des sous-groupes I à VIII du système périodique et d'un acide organique, des silanes organiques, des composés peroxydés, des phosphinoxydes ou des sulfonamides. Comme le montre le grand nombre de procédés, aucun des composés synergi-20ques remplit de façon satisfaisante les exigences requises^ce qui ne justifie pas la composition supplémentaire de la préparation de ces composés. -polystyrène résistant à la flamme par addition de 3 à 10 % en 25poids d'un hdrocarbure alcoylaromatique brome dans.la chaîne latérale qui contient de 8 à 10 atomes de carbone dans sa molécule. Mais ces composés bromés se décomposent à la.température de traitement, du polystyrène et provoquent alors des phénomènes de corrosion aux machines de traitement, des irritations des muqueuses des per-30sonnes occupées au traitement et des brunissements du polystyrène. Pour éviter ces actions, il faut ajouter un stabilisateur des composés bromés. Mais, un tel stabilisateur■ n.' apporte qu'une protection insuffisante contre les phénomènes décrits. 35être rendu, résistant à la flamme/par-addition de 0,-1 à 5 % en poids de polybromocyclohexane, tétrabromure de carbone, tétrabromobutane ou de dibromure de styrène. Mais ces composantes protectrices n'assurent pas une protection sûre, car ces composés polybromés ont tendance à se décomposer spontanément,ce qui provo-40que une coloration du polystyrène à la lumière. Il faut donc ajouter des stabilisateurs UV, qui ne peuvent empêcher que la coloration du 5 On connaît d'autres procédés semblables Selon un autre procédé, on peut rendre le Selon un procédé connu, le polystyrène peut 70 10175 -s- 2041093 polystyrène mais non la décomposition des composantes protectrices. Il ,est..en outre nécessaire, lors de l'emploi de ces composés bromés comme^ composantes protectrices, d'ajouter un inhibiteur de corrosion pour diminuer la corrosion aux machines de traitement. Ainsi, ces 5 demiets procédés n'apportent pas non plus une solution technique satisfaisante à la tâche de l'invention. Il faut encore mentionner un procédé selon lequel des objets moulés en polystyrène peuvent être rendus résistants aux flammes, par addition de 0,1 à 5^ en poids d'un éther 10 de l'alcool de 2,3»3-tribomoallyle et d'un phénol bromé. Mais la préparation de ce composant est d'une grande complication technique. Il faut éthérifier le. 1,1 ,2,3-tétrabromopropène-1, difficile à préparer, avec du phénol bromé au préalable ; lors de 1'éthérifica-tion l'un des atomes de "brome, déjà introduits, est éliminé, de 15 sorte qu'il ne participe plus à la protection anti-flamme. On a donc cherché des possibilités de rendre résistant à la flamme du polystyrène , surtout compact, par un procédé technique simple, sans exercer une influence nuisible sur les propriétés mécaniaues et physiques du polystyrène. 20 L'objet de l'invention est l'emploi de quinones bromées comme composantes protectrices contre les flammes pour des homopolyméri-sats du styrène ou de 1 bC méthylstryrène ou pour des copolymérisats composés de façon prépondérante de styrène ou dfcfimét|ayl-styrène. En particulier, l'invention concerne des 25 objets moulés en homo- ou copolymérisats colorés du styrène ou de l'o£ méthylstyrène à extinction spontanée dans lesques la composante styrène ou oC -méthylstyrène est d'au moins 50 fo et qui comportent comme composante protectrice contre les flammes des composés organiques bromés, caractérisés en ce qu'ils contien-30 nent comme composante protectrice contre les flammes de 0,2 à 5% en poids, de préférence de 0,8 à 3$ en poids, de quinones bromées. Conformément à l'invention, on peut mélanger du polystyrène, du poly-oC-méthylstyrène et des copolymérisats de styrène ou d'oC-méthylstyrène avec, par exemple, de 1'acryînitri-35 le, des esters des acties acrylique ou méthacrylique, du butadiène de 1 ' acroylnitrile et du butadiène du diphénylbenzène, et leurs mélanges pour en faire des produits à extinction spontanée. Pour simplifier la description, ces combinaisons ou leurs polymérisats seront désignés ci-après globablement par "styrène" ou "poly-40 styrène". 70 10175 cs» es» 2041093 En tant que quinones bromées s, on met en oeuvre de lco-ou de la p-dibromoquinone9 de l'b~ ou de la para tétrabromoquinone ainsi que des mélanges d'o~ ou p-quinones à des degrés variables de bromination. la préparation des p-quinones bro-5 mées a lieu d'après les procédés connus, par exemple par bromination d1bydroqxu.nones suivie d'une oxydation avec, par exemple, de l'acide nitrique. Comme les quinones bromées sont colorées, elles communiquent simultanément à l'objet moulé résistant à la flamme, qui en coçti.ent, une couleur caractéristique de jaune à orangé jaune, 10 tout en maintenant la transparence du polystyrène et sans nuire à l'addition d'autres colorants (verts, bleus, rouges, jaunes). lies quinones bromées sont ajoutées aux masses à mouler en polystyrène avant ou après la polymérisation en des proportions de 0,2 à 5, de préférence de 0,8 à 3 /« en poids. On 15 ,4peut aussi ajouter plus de 5 ^ en poids de quinones bromées, mais ce n'est pas nécessaire pour atteindre la protection désirée contre les flammes. On peut ainsi ajouter les quinones bromées au monomère liquide ou au styrène partiellement polymérisé. A la 20 place dû styrène partiellement polymérisé on peut aussi mettre en oeuvre une solution de polystyrène dans le styrène monomère. On peut également ajouter à ces mélanges en formation d'autres additifs usuels, tels que plastifiants9 charges, lubrifiants, stabilisateurs OV, colorants et, éventuellement, d'autres 25 composantes protectrices contre les flammes. Après l'addition de catalyseurs de polumérisation, comme par exemple des composés azo, les mélanges sont polymérisés selon des procédés connus à des températures comprises entre 60° et 120°C. Selon les conditions choisies, il se forme des polymérisats en suspension, en émulsion 30 ou en blocs. Mais on peut aussi ajouter les quinones bromées au styrène déjà polymérisé. Pour la préparation d'objets-moulés compacts en polystyrène, le polystyrène, qui se trouve gé-néralement sous forme de granulés, est mélange à la quinone brornée 35 à l'état thermoplastique à des températures de 120° à 160°C, par exemple sur un cylindre., dans un extruseur ou un malaxeur, les quinones, utilisées conformément à. l'invention comme composantes protectrices contre les flammes sont parfaitement stables chimiquement et au point de vue thermique, aux conditions de traitement des masses à mouler en polystyrène, de sorte qu'il ne se 40 produit aucune réaction de décomposition ce qui supprime la 70 10175 ~ 5 ~ 2041093 nécessité d'employer des stabilisateurs ou inhibiteurs de corrosion» les quinones bromées n'ont en outre aucune action physiologique nuisible car elles sont sans odeur et sans action irritante pour la peau* Par suite de leur stabilité;, les quinones bromées communi-5 quent aux objets moulés en polystyrène,qu'elles iont rendues résistantes aux flammes ,une protection durable qui provoque, dans le cas d'un enflammâtion de l'objet moulé par une flamme extérieure une extinction immédiate dès que la flamme extérieure n'agit plus sur lui» 10 Comme de faibles quantités de quinones bro mées sont suffisantes pour donner aux objets moulés en polystyrène la résistance aux flammes, les propriétés physiques et mécaniques de ces objets moulés ne sont pas modifiées par rapport à celles d'objets de même composition sans protecteur anti-flamme», les 15 quinones bromées n'exsudent ni .pendant le stockage à la température ambiante ni à 60°C. Ainsi, les objets moulés conformes à l'invention présentent une excellente protection contre les flammes ainsi qu'une stabilité excellente à la chaleur et à la lumière, ce qui permet de les mettre en oeuvre pour toutes les applications tech-20 niques. Dans ce qui suit s on donne quelques exemples d'objets moulés en polystyrène conformes à l'invention» la résistance à la flamme des objets moulés préparés est déterminée d'après la méthode ASTM D 635-56 T» Selon celle-ci,on découpe dans les 25 objets moulés à examiner des éprouvettes de 13 x 6,5 x 127 mm. Ces éprouvettes sont fixées à l'aide d'une noix horizontalement de façon à ce que le côté étroit de la face latérale la plus grande forme un angle de 45° avec l'horizontale» On fixe.au-dessous de cette éprouvette à 9P6 mm de distance -également maintenue 30 pa,r une noix - une toile métallique d'un, bec Bunsen d'environ 10,3 2 cm , d'Une longueur de 116 mm» Pour l'essai de combustion, l'extrémité libre de l1éprouvette est allumée pendant 30 secondes à l'aide d'une flamme de bec Bunsen non éclairante.. Si 1'éprouvette ne continue pas de brûler du tout, la classification est dite " 35 ne brûle pas d'après ce test"» Si le matériau brûle encore, sans dépasser la marque à 10 cm, un tel matériau est désigné par "à extinction spontanée"» Si le matériau continue à brûler, il sera désigné par "brûle d'après ce test". En outre, les éprouvettes sont soumises au 40 tef>b suivant s 70 10175 6 ~ 2041093 On prépare une éprouvette de dimensions 300 x 50 x 4 mm# L'éprouvette est suspendue verticalement et chauffée par une grande flamme de bec Bunsen non éclairante d'une longueur d'environ 2 à 3 cm à lraxête inférieure jusqu'à ce qu'elle 5 ccmnmce à "brûler. Après élimination de la flammeg on détermine le temps de combustion. Lc enflammation est répétée pour chaque éprouvette 3 à 4 fois. Pour la préparation des objets moulés conformes à l'invention, on ajoute à 150 parties en poids de styrène gra-10 nulé les quantités de quinones bromées indiquées dans le tableau et on traite à la calandre. Puis les plaques sont moulées. Les températures de calandrage et de compression sont de 150°0. 70 10175 - 7 -- Tableau - 2041093 ÎT° » 2 o ^ 5 6 7 8 1.2 13 14 15 p-tetrabrome quinone en poids 15 12 10,5 9 10 11 3 2 1,5 1,12 p-dibromo-quinone 9 6 3 p-tribromo-quinone 9 H 3 1,5 Essais ASTM 635-56 T j Temps de combustion ^ ««■!■maMramwa*OHCMWEMB #e*«BMM■«MMMBIMMMM e o o g 0, 0, 0, 0, sec essayé 6 fois ne brûle pas o essayé 6 fois ne s brûle pas s o o essayé 8 fois ne g brûle pas g o o essayé 8 fois ne g brûle pas g o ©■ essayé 8 fois ne g brûle pas g o o essayé 6 fois à g extinction spontané^ o o essayé 6 fois à g extinction spontdnéeg o o essayé 6 fois à » extinction spontanée; essayé 8.fpis ne brûle pas essayé 8 fois ne brûle pas essayé 8 fois ne brûle pas essayé 8 fois ne brûle pas essayé 8 fois ne brûle pas' essayé 8 fois ne brûle pas essayé 8 fois ne brûle pas 0, 1, 0, sec 0, 0, 0 sec 0, 0, 0, 0 sec 1, 0, 0 sec 5? 2," 2 sec 10, 20, 5» 20 sec 16, 26, 4P 41 sec 1, 1., 1, 1 sec 1,1, 1,0 sec 2, 4, 2, 8 sec 1, 0, 1, 0 sec 0, 1, 1, 0 sec 2, 1, 1,3 sec 2, 1, 1,3 sec 70 10175 » 8 « 2041093 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée g«y exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés pour lesquels on pourra prévoir d'autres variantes sans pour cela sortir du cadre de l'invention» 70 10175 = 9 2041093 REVENDICATIONS 1°/ Objets moulés colorés à extinction spontée du type constitué par des homopolymérisàts du styrène ou de U et— méthylstyrène ou pour des copolymérisats5 composés de façon pré-5 pondérante de styrène ou d1 -méthylstyrène9 objets caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composants anti-flamme des quinones bromées. 2°/ Objets moulés colorés à extinction spontanée en homo= ou copolymérisats de styrène ou de 18 cL«méthylstyrène, dont 1Q la proportion en styrène ou -méthylstyrène est d'au moins 50 % en poids, comportant des composés organiques du brome en tant que composants-antiflamme? objets caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composants antiflamme de 0S2 à 5 1o de préférence de 0,8 à 3 i°t en poids de quinones bromées «. 15 3°/ Objets moulés conforme à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de la p^dibromoquinone comme composante anti-flammeo 4°/ Objets moulés à extinction spontanée selon la revendication 1, caractérisés en ce'qu'ils contiennent de l'o-20 dibromoquinone comme composante anti-flamme 8 5°/ Objets moulés à extinction spontanée selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils contiennent de la p-tétrabromoquinone comme composante antiflammeo 6°/ Objets moulés à extinction spontanée selon 25 la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'o-tétrabromoquinone comme composante antiflammea 7°/ Objets moulés à extinction spontanée selon la revendication 1p caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composante anti=flamme des mélanges de quinones à différents 30 degrés de bromuration»