Brevet FR2040331A1 — publié le 19710122

La présente invention concerne la synthèse de nouveaux sels quaternaires réactifs de cycloammonium substitués à l'azote. _ Les sels quaternaires hétérocycliques suivant l'invention comprennent un noyau hétérocyclique contenant un hétérocycle de 5 ou 6 atomes dont l'un 5 est un atome d'azote quaternaire et sont caractérisés en ce que le dit atome d'azote est substitué par un radical de formule -(CI^) -R, dans laquelle : (a) n représente un nombre entier positif compris entre 2 et 6, et- (b) R est choisi dans le groupe constitué par : 0 - - un groupe de formule -G-T dans laquelle T est un atome d'hydrogène, 10 un radical hydroxy, un radical alcoyle ou un radical alcoxy ; - un radical sulfo ; - un radical cyano ; - unt radical alcoylsulfonyle ; 1 12 - un radical de formule -CH ^ dans laquelle T et T , consi- \ T 15 dérés séparément, représentent chacun un radical alcoxy ou un radical alcoyl-1 2 thio, et T et T , considérés en association, représentent les atomes énces-saires pour compléter un acétal cyclique qui peut être un oxyacétal cyclique ou un thioacétal cyclique contenant 5 ou 6 atomes dans le noyau acétal hétérocyclique, et 20 - un radical hydrazonoalcoyle. Les sels quaternaires suivant l'invention englobent les sels quaternaires hétérocycliques qui comprennent un noyau hétérocyclique contenant un hétérocycle de 5 ou 6 atomes dont l'un est un atome d!azote quaternaire, 3 ou 4 atomes sont des atomes de carbone et l'atome restant est choisi dans le 25 groupe constitué par les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium. L'atome d'azote quaternaire est substitué comme décrit ci-dessus. Les sels quaternaires suivant l'invention présentent avantageusement la formule : _ _ " " 6 * •. * \ * N ^ Î^(=CH-CH). ^-R1 i J"1 X® f 2 CH„ (f2>g-l R dans laquelle : 30 (a) Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique comportant un hétérocycle de 5 ou 6 atomes contenant l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes du dit hétérocycle étant choi- 7015457 2 2040331 sis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, (b) j_ représente un nombre entier positif égal à 1 ou 2-, (c) g représente un nombre entier positif compris entre 1 et 5, 5 (d) X représente un anion acide, _ (e) R est choisi dans le groupe constitué par : 1. un radical formyle, 1 / 1 2 2. un radical de formule -GH „ dans laquelle T et T ont les signi- fications précitées, et 10 3- un radical hydrazonoalcoyle, (f) R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical alcoyl-thio, ou un radical aryle tel que phényle ou naphtyle. Les noyaux hétérocycliques complétés par les atomes représentés par Z sont par exemple les noyaux indole, imidazole, oxazole, thiazole, sélénazole 15 ou quinoléine. Ils comprennent les composés de la série de 1'imidazole, tels que les dérivés de benzimidazole comme le 5-chlorobenzimidazole et aussi les dérivés de la série du naphtimidazole ; les composés de la série du thiazole tels que thiazole, 4-méthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)-20 thiazole, etc. ; les composés de la série du benzothiazole tels que benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méthyl-benzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazôle, 4-phénylbenzo-thiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothia-25 zole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, etc. ; les composés de la série du naphtothiazole tels que a-naphtothiazole, 8-métho-xy-a-naphtothiazole, 7-méthoxy-a-naphtothiazole, naphto/2,1-d/thiazole, 30 naphto/2,3-d/thiazole, etc. ; les composés de la série du thionaphténo-7',6', 4,5-thiazole tels que 4'-méthoxythionaphténo-7',6',4,5-thiazole, etc. ; les composés de la série de 1'oxazole tels que 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, etc. ; les composés de la série du benzoxazole tels que 35 benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole, - 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxy-benzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, etc. ; les composés de la série du naphtoxazole tels que a-naphtoxazole ; les'composés de la série 40 du sélénazole tels que 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole, etc. ; les 7015457 3 2040331 composés de la série du benzosélénazole tels que benzosélénazole, 5-chloro-benzosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, tétra-hydrobenzosélénazole, etc. ; les composés dé la série- du naphtosélénazole tels que ot-naphtôsélénazole et ceux de la sérié de la quinoléine tels que 5 quinoléine, 4-méthylquinoléine, etc. Les anions acides représentés par comprennent des anions très divers : des anions halogénures tels que bromure, chlorure et iodure, des sulfates, y compris sulfate, hydrosulfatè et alcoylsulfatesinférieurs comme le méthyl-sulfate et l'éthylsulfate, des sulfonates aromatiques comme le g-toluènesul-10 fonate et le benzènesulfonate, des anions acides dérivés des acides carboxy-liques tels que les anions acétate, trifluoracétate, propionate et un grand nombre d'autres anions, par exemple perchlorate, cyanate, thiocyanate, sulfa-mate, benzoate, etc. Les radicaux représentés par R comprennent avantageusement le radical Tl 12 15 formyle, les radicaux de formule -GH^ „ dans laquelle T et T considérés x T séparément, représentent chacun un radical alcoxy contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone dans la chaîne alcoxy ou un radical alcoylthio contenant avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle, et dans 12,, laquelle T et T , considérés en association, représentent les atomes néces-20 saires pour compléter un acétal cyclique qui est un radical oxyacétal cyclique ou un radical thioacétal cyclique tel que l,3-dithiolan-2-yle, 1,3-dioxolan-2-yle, l,3-dithian-2-ylè, l,3-dioxan-2-yle, etc. , et les radicaux hydrazonométhyle y compris les radicaux hydrazonométhyle substitués tels que thiosemi-carbazonométhyle, phénylhydrazonométhyle, jD-tolylhydrazonométhyle, g-sulfo-25 phénylhydrazonométhyle, £-nitrophénylhydrazonométhyle, 2,4-dinitrophényl-hydrazonométhyle, benzothiazol-2-ylhydrazonométhyle, N-phénylcarbamoyl-hydrazonométhyle, etc. Comme employés ici, les termes radical alcoyle, radical alcoxy, et radical alcoylthio comprennent les radicaux alcoyle, alcoxy et alcoylthio 30 aliphatiques ramifiés ou à chaîne linéaire, contenant avantageusement 1 à 6 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle, par exemple les radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyleja propyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle, amyle, hexyle, etc. ; les radicaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, tertiobutoxy et les radicaux alcoxy analogues ; et les radicaux alcoylthio 35 tels que méthylthio, éthylthio, tertiobutylthio, hexylthio, etc. Les radicaux alcoyle, alcoxy et alcoylthio comportent avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle et ils peuvent être substitués ou non. Comme utilisé ici, le terme radical aryle comprend des radicaux phényle et naphtyle substitués ou non. . 40 Les sels.quaternaires réactifs suivant l'invention sont par exemple : 4 2040331 - le bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium, - le chlorure de 3-(3,3-diméthoxypropyL)-2-éthylbenzimidazolium, - l'iodure de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-méthylbenzothiazolium, - le bromure de 1-(2- formy Léthy L) -4-raéthyLquin.oLéiniim, - l'iodure de l-/2-(l,3-dithian-2-yl)éthyl/-2-éthyrquinoléinium, - le perchlorate de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-méthylbenzothiazolium, - le bromure de 5,6-dichloro-l-éthyl-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzimi-^azolium, -/bromure de î-éthyl-2-méthyl-3-(2-propionyléthyl)-benzimidazolium, - le bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzosélénazolium, - 1'hydrosulfate de 3-/3,3-di(éthylthio)propyJ./-2-métb.ylbenzothiazolium, - le £-toluènesulfonate de 3-/3,3-di(éthylthio)propyl/-2-méthylbenzo-thiazolium, - le bromure de l-(2-formyléthyl)-4-méthylquinoléinium, - 1'hydrosulfate de 3-(3-formylpropyl)-2-éthylbenzimidazolium, - le bromure de 3-(6,6-diéthoxy-n-hexyl)-2-méthylnaphto/2,l-d/-thiazolium, - l'iodure de 3-/3,3-di(méthylthio)propyl/-2-méthylbenzothiazolium, - le bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzosélénazolium., - le bromure de 3-(3,3-diéthylthiopropyl)-2-éthylbenzoxazolium, - l'iodure de 3-/2(1,3-dithiolan-2-yl)éthyl/-2-éthylbenzothiazolium, - le bromure de 3-/2-1,3-dioxan-2-yl)éthyl/-2-méthylbenzosélénazolium, - le bromure de 3-(5-formylpentyl)-2-éthylbenzosélénazolium., - le bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylnaphto/2,l-d/-thiazolium, - le méthylsulfate de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-éthylthionaphto/2,3-d/-thiazolium, - le perchlorate de 3-/3-(l,3-dioxolan-2-yl)propyj./-2-phénylbenzimida-zolium, - le bromure de 3-(2-£ormyléthyl)-2-méthylnaphto/2,3-d/-thiazolium, - le benzoate de 3-/^3,3-di(propylthio)propyl^/-2-£-tolylbenzothiazolium, - le bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium, - l'iodure de 3-(2-cyanoéthyl)-2-méthylhenzoxazolium, - le chlorure de 2-propyl-3-(2-carboxyéthyl)-naphto/2,3-d/-sélénazolium, - le bromure de 3-(2-£ormyléthyl)-5-méthoxy-2-méthylbenzothiazolium, - le bromure de 3-(2-formyléthyl)-5,6-diméthoxy-2-méthylbenzothiazolium. Des sels quaternaires particulièrement avantageux suivant l'invention sont ceux qui sont substitués par un radical hydrazonométhyle. Les radicaux hydrazonométhyle avantageux sont, par exemple, ceux présentant la formule M-NH-N=CH- dans laquelle H représente un radical aryle tel que phényle ou naphtyle qui peut porter des substituants tels que des radicaux hydroxy, alcoyle, des radicaux amino (par exemple alcoylamino, arylamino, amino hétérocyclique, alcoxy, aryloxy), des radicaux amido (par exemple 7015457 5 2040331 acyloxyamido, arylcarbonamido, alcoylcarfaonamido, carbonamido hétérocyclique, arylsulfonamido, alcoylsulfonamido et sulfonamido hétérocyclique). Les sels quaternaires à substituant hydrazonoalcoyle suivant l'invention particulièrement avantageux comprennent des sels tels que ceux de la formule 5 indiquée ci-dessus, dans lesquels £ est égal à 1, représente un radical méthyle et R un radical hydrazonométhyle tel que : a. Phénylhydrazonométhyle b. g-tolylhydrazonométhyle c. g-sulfophénylhydrazonométhyle 10 d. Thiosemicarbazonométhyle e. Benzothiazol-2-ylhydrazonométhyle f. £-carboxyphénylhydrazonométhyle g. £-toluènesulfonylhydrazonométhyle h. £-chlorophénylhydrazonométhyle 15 i. £-nitrophénylhydrazonométhyle j. N-phénylcarbamoylhydrazonométhyle k. 2,4-di(méthylsulfo)phénylhydrazonométhyle 1. 2,4-dinitrophénylhydrazonométhyle, ou m. 3-quinolylhydrazonométhyle. 20 Des sels quaternaires suivant l'invention sont, par exemple, les composés suivants : - iodure de 2-méthy1-3-/3-(benzothiazo1-2-ylhydrazono)propyl/benzo-thiazolium, - chlorure de 3-/3-(£-carboxyphénylhydrazono)propyJ./-2-méthyl-benzo-25 xazolium, - bromure de 3-/3-(£-carboxyphénylhydrazono)propyl/benzothiazolium, - iodure_de 2-méthy1-3-/3-(£-toluènesulfonylhydrazono)propy_l/naphto-/2,1-d/thiazolium, - bromure de 3-/3-(£-chlorophénylhydrazono)propyl./naphto/2,1-d/thiazoliuni 30 - bromure de 3-/3-(£-carboxyphénylhydrazono)propy_l/-2-éthyl-naphto- /2,1-d/thiazolium, - iodure de 2-méthyl-3-/(3-£-nitrophénylhydrazono)propyJL/naphto/2,1-d/-thiazolium, - iodure de l-/3-(£-carboxyphénylhydrazono)propy_l/-4-méthylquinoléinium, 35 - bromure de 3-/3-(2,4-dinitrophénylhydrazono)buty_l/benzothiazolium, - iodure_de 2-méthy1-3-/3-(N-phénylcarbamoylhydrazono)propyl/naphto-/2,1-d/thiazolium, - bromure_de 3^/_3-(2,4-diméthylsulfonylphénylhydrazono)propy_l/-2-méthyl-naphto/2,1-d/thiazolium, 40 - £-toluènesulfonate de 3-/3-(£-carboxyphénylhydrazono)propyl/-2-phényl- benzosélénazolium, - carboxylate de 3-/(3-phénylhydrazono)propyl/benzothiazolium, 7015457 6 2040331 - bromure de 3-/(3-g-carboxyphénylhydrazono)propy\L/-2-méthylbenzo-thiazolium, - bromure de 3-/(3-£-carboxyphénylhydrazono)propyl/-5-chloro-2-méthy1-benzothiazolium, 5 - benzènesulfonate de 3-/3-(phénylhydrazono)propyl./benzothiazolium, - iodure de 2-éthyl-/3-(3-£-sulfophénylhydrazono)propyl/benzothiazoliuni, - iodure de 3-/3-(£-sulfophénylhydrazono)propyJj./benzothiazolium, - bromure de 2-méthyl-3-/3-(thiosemicarbazono)propyl/benzothiazolium, - hydrosulfate de 2-méthyl-3-/3-(thiosemicarbazono)propyl/benzothiazolium, 10 - bromure de 2-méthy1-3-/3-(phénylhydrazono)propyl/benzothiazolium, - thiocyanate de 2-méthy1-3-/3-(phénylhydrazono)propyJ./benzothiazolium, - bromure de 2-méthy1-3-/3-(£-tolylhydrazono)propy_l/benzothiazolium, - bromure de 2-méthyl-3-/3-(£-sulfophénylhydrazono)propyJL/benzothiazoliuni - bromure de 2-méthyl-3-/3-(£-toluènesulfonylhydrazono)pentyl/benzo-15 thiazolium, - perchlorate de 2-méthyl-3-/(3-thiosemicarbazono)propyl_/benzothiazolium, - benzènesulfonate de 2-méthy1-3-/(3-phénylhydrazono)propyjVbenzothia-zolium, - acétate de 2-méthy1-3-/3-(£-tolylhydrazono)propyl/benzothiazolium, 20 - propionate de 2-méthyl-3-/3-(£-sulfophénylhydrazono)propyJ./benzothiazo- lium, - bromure de 2-méthy1-3-/3-(benzothiazo1-2-ylhydrazonoJpropyJ^/benzothiazolium, - bromure de 5,6-dichloro-l-éthyl-2-méthyl-3-/3-(£-sulfophénylhydrazono)-25 propy]./benzimidazolium, - bromure de 5,6-dichloro-3~/3-(2-benzothiazolylhydrazono)propy_l/-l-éthy1-2-méthylbênzimidazo1ium, - bromure de 5,6-dichloro-2-méthyl-3-/3-(3-quinolylhydrazono)propyl/-l-é thylbenz imidazo1ium , 30 - bromure de 5-chloro-2-méthyl-3-/3-(£-tolylhydrazono)propyj7benzo- sélénazolium, - bromure de 2-méthy1-3-/3-(p-toluènesulfonylhydrazono)propyl/benzo-thiazolium, - bromure de 2-méthyl-3-/3-(£-tolylhydrazono)propyl/benzothiazolium, 35 - bromure de 3-/3-(2,4-dinitrophénylhydrazono)propyl/benzothiazolium, - bromure de 5,6-dichloro-l-éthyl-2~méthyl-3-/3-(£-tolylhydrazono)-propyl/benzimidazolium, - bromure de 5,6-dichloro-l-éthyl-2-méthyl-3-/3-(£-ni£rophénylhydrazono)-p r opy_l/b enz imidaz o 1 ium, 40 - bromure de 3-/3-(£-carboxyphénylhydrazono)propyl/-5-méthoxy~2-méthyl- benzothiazolium, - bromure de 3-/3-(£-carboxyphénylhydrazono)propyl:/-5,6-diméthoxy-2-méthylbenzothiazolium, - bromure de 3-/3-(£-carboxyphénylhydrazono)propyj./-2-méthylnaphto-45 . /2j3-d/thiazolittm. 7015457 7 2040331 La présente invention a pour objet, sous'un second aspect, un procédé de préparation des sels quaternaires réactifs de cycloammonium substitués à l'azote suivant l'invention. Ce procédé consiste à faire réagir un sel de cycloammonium sur un composé contenant un système à double liaison activée 5 tel qu'une double liaison éthylénique entre le premier et le deuxième atome de carbone d'une chaîne aliphatique. Suivant un mode de réalisation, on prépare les sels quaternaires réactifs de formule (I) précitée, dans laquelle : (a) Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique 10 comme défini ci-dessus, (b) représente un nombre entier positif égal à 1 ou 2, (c) g représente un nombre entier positif compris entre 1 et 5, (d) X représente un anion acide, / \ T, 0 (e) R represente : „ 15 1. un groupe de formule -C-T dans laquelle T est un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alcoyle comportant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alcoxy comportant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, 2. un radical sulfo, 20 3. un radical cyano 4. un radical alcoylsulfo dans lequel la chaîne alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, 1 y 12 5. un radical de formule -CH „ dans laquelle T et T sont définis \T2 comme précédemment, ou 25 6. un radical hydrazonoalcoyle, et 1 (f) R est défini comme précédemment. Le procédé de préparation consiste à faire réagir un composé de formule : (II) îP(=CH-CH). ^-R1 t J"1 H X® 1 dans laquelle Z, j, X et R sont définis comme ci-dessus, sur un composé de formule : (III) CH0=CH-(CH„) -R2 l l g-1 2 30 dans laquelle g est défini comme ci-dessus et R a les significations indiquées pour R, à l'exception d'hydrazonoalcoyle et, lorsque R représente un groupe 2 hydrazonoalcoyle, on utilise un composé de formule (III) où R représente ur groupe acyle inférieur tel que formyle, acêtyle et propionyle, et l'on fait 7015457 8 2040331 réagir le produit obtenu sur un dérivé d'hydrazine comprenant deux atomes d'hydrogène liés au même atome d'azote. Le milieu réactionnel est avantageusement un solvant organique inerte à polarité modérée qui dissout les deux réactifs mais qui n'est pas un sol-5 vant du produit de réaction. Ce solvant est par exemple 1'acétonitrile ou le diméthylacétamide. Il n'est généralement pas nécessaire d'utiliser un catalyseur et la température de réaction est habituellement variable entre 20°C environ et 30°C environ, bien qu'il soit possible d'opérer dans un intervalle plus large de température, pour autant que les réactifs restent en solution 10 et ne soient pas soumis à des températures supérieures à leur température de décomposition. On peut par exemple chauffer à reflux afin d'accélérer la réaction. Les produits de réaction précipitent et peuvent être purifiés par des moyens usuels tels que lavage ou cristallisation fractionnée en utilisant des solvants tels que l'acétone, des éthers, des alcools (méthanol, éthanol 15 et propanol), des mélanges d'alcool et d'eau, etc. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, on prépare les sels mentionnés ci-dessus dans lesquels 1 y R est un radical méthyle, X un anion halogénure et g est égal à 1. Des dérivés d'hydrazine particulièrement avantageux pour la préparation 20 des sels quaternaires à groupe hydrazonoalcoyle, sont par exemple : - phénylhydrazine, - p-tolylhydrazine, - £-sulfophénylhydrazine, - thiosemicarbazide, 25 - benzothiazol-2-ylhydrazine, - 2,4-dinitrophénylhydrazine, - £-carboxyphénylhydrazine, - £-tolylsulfohydrazine, - £-chlorophénylhydrazine, 30 - £-nitrophénylhydrazine, - N-phénylcarbamoylhydrazine, et - 2,4-di (méthylsulfo)phénylhydrazine. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on prépare les sels quaternaires à substituant hydrazonoalcoyle tels que définis ci- 1 - 35 dessus, dans lesquels R est un radical méthyle, X un anion halogénure et le radical hydrazonoalcoyle représenté par R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux ci-dessous : a. phénylhydrazonométhyle b. £-tolylhydrazonométhyle 40 c. £-sulfophénylhydrazonométhyle 7015457 9 2040331 d. thiosemicarbazonométhyle e. benzothiazol-2-ylhydrazonométhyle £. £-c arboxyphénylhydrazonomé thyle g. £-tolylsulfohydrazonométhyle 5 h. £-chlorophénylhydrazonométhyle i. £-nitrophénylhydrazonométhyle j. N-phénylcarbamoylhydrazonométhyle k. 2,4-di(méthylsulfo)phénylhydrazonométhyle 1. 2,4-dinitrophénylhydrazonométhyle, ou 10 ni. 3-quinolylhydrazonométhyle. Les sels quaternaires réactifs- suivant l'invention, préparés de façon appropriée, sont utiles comme rajouts photographiques dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, et, particulièrement, dans les émulsions aux gélatino-halogénures d'argent. On peut les utiliser, par 15 exemple, comme antivoiles et comme produits intermédiaires, en particulier pour la production de colorants photographiques par des réactions de condensation. On peut ainsi préparer un colorant sensibilisateur photographique symétrique par réaction d'un sel quaternaire suivant l'invention sur un excès molaire d'un réactif de condensation tel que l'acétate de diéthoxyméthyle, le 20 1,3,3-triméthoxypropène, etc. On peut préparer des colorants non symétriques _ en faisant réagir un sel quaternaire suivant l'invention sur un intermédiaire de colorant tel que le £-diméthylaminobenzaldéhyde, la 5-acétanilidométhylène-3-éthyl-rhodanine, l'éthylsulfate de 3-éthylmercaptobenzothiazolium, etc. Les colorants ainsi préparés sont utiles en photographie comme sensibilisateurs 25 chromatiques de l'élément photosensible tel qu'un halogénure d'argent ou pour d'autres buts pour lesquels les colorants organiques sont avantageusement utilisés. Les sels quaternaires suivant l'invention à substituant hydrazonoalcoyle sont, en outre, avantageux comme agents de nucléation ou agents voilants 30 dans les émulsions aux halogénures d'argent inversibles ou positives directes, utilisées dans les éléments photographiques positifs traités par inversion pour obtenir des images photographiques directement positives sans image intermédiaire négative. Ces émulsions positives directes forment des images latentes principalement à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent. 35 Les émulsions photographiques généralement utilisées dans les systèmes inversibles sont des émulsions aux gélatinohalogénures d'argent telles que les émulsions au bromure d'argent, au bromoiodure d'argent ou au chloroiodure d'argent. Il n'est pas nécessaire qu'elles contiennent des colorants sensibilisateurs bien que l'on puisse ajouter certains de ces colorants dans le 40 but de provoquer la formation de voile d'oxydation atmosphérique ou d'élargir 7015457 10 2040331 la sensibilisation spectrale. Les émulsions à image latente interne ne sont habituellement pas soumises à la maturation chimique. Si elles le sont, la maturation est effectuée sans utilisation de sensibilisateurs superficiels. Une émulsion de ce type, connue sous le nom d'émulsion de Burton, est décrite 5 dans l'ouvrage "Photographie Emulsions", Wall, 1929, p. 52 et 53. D'autres types d'émulsions inversibles à image latente interne sont décrits aux brevets français 966 221 et 1 310 081. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- 10 Préparation du bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium : on mélange du bromhydrate de 2-méthylbenzothiazolium (1 mole, 11,5 g) et de l'acroléine (1 mole + excès de 150%, 13,5 g) dans du diméthylacétamide (150 ml) et l'on agite le mélange pendant une nuit à 22°G environ. Le solide jaune pâle qui se forme est alors' recueilli sur un entonnoir muni d'un filtre, 15 lavé à l'acétone et séché. Le rendement en sel brut est de 110 g (77%), le point de fusion est de 249-250°C". EXEMPLE 2.- Préparation du bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzosélénazolium on mélange du bromure de 5-chloro-2-méthylbenzosélénazolium (1 mole, 31,1 g) 20 et de l'acroléine (1 mole + excès de 100% , 11,2 g) dans du diméthylacétamide (100 ml) et l'on agite le mélange pendant une nuit à 22°C. Le solide blanc qui se forme est recueilli sur un entonnoir muni d'un filtre, lavé à l'acétone et séché. Le rendement en sel brut est de 33 g (90%), le point de fusion est de 271°G-273°C. 25 EXEMPLE 3.- Préparation du bromure de 5,6-dichloro-l-éthyl~3-(2-formyléthyl)-2-méthylben-zimidazolium : on mélange du bromure de 5,6-dichloro-l-éthyl-2-méthylbenzimi-dazolium (1 mole, 31 g) et de l'acroléine (1 mole + excès de 100%, 11,2 g) dans du diméthylacétamide (800 ml) et l'on chauffe le mélange en agitant 30 jusqu'à dissolution des produits. On arrête le chauffage et on agite la solution pendant une nuit à 22°C. On ajoute^alors de l'éther et le produit de réaction précipite sous forme de solide blanc. On recueille le précipité sur un buchner, Lave à l'éther et sèche. Le produit est utilisé sans purification ultérieure. Le rendement est égal au rendement théorique, le point de fusion 35 est de 279°G-281°G. EXEMPLE 4.- On prépare d'autres sels quaternaires en utilisant le procédé décrit à L'exemple 1. On fait réagir les réactifs hétérocycliques sur de l'acroléine comme à l'exemple 1. Les résultats hétérocycliques, les sels quaternaires obtenus, le rendement et les points de fusion sont indiqués au 40 tableau ci-dessous. Réactif hétérocyclique Sel quaternaire obtenu Point de fusion Rendement VJ o M U1 VJ1 Bromhydrate d'ë 5-chloro-2-méthyl-benzothiazolium Bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium 237°C-240°C 57% Bromhydrate de 5-méthoxy-2-méthyl-benzothiazolium Bromure de 3-(2-formyléthyl)-5-méthoxy-2-méthylbenzothiazolium 197°G-198°C 70% Bromhydrate de 5,6-diméthoxy-2-méthyl- Bromure de 5,6-diméthoxy-3-(2-formyl-benzothiazolium éthyl)-2-méthylbenzothiazolium Huile 20% Bromhydrate de 2-méthylnaphto/2,3-d/- Bromure_de 3-(2-formyléthyl)-2-méthyl-thiazolium naphto/2,3-d/thiazôlium Huile 10% lodhydrate d e " 4-méthylquinoléinium Iodure de l-(2-formyléthyl)-4-méthyl-quinoléinium 165°G-167°G 72% N> O 4> O U4 I—^ 7015457 12 2040331 EXEMPLE 5.- Préparation de l'iodure de 3-(3,3-diéthoxypropyl)?-2-méthy lbenzothiazolium : on met en suspension de l'iodure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazo-lium (1 mole, 64 g) dans de l'alcool éthylique absolu (150 ml), on ajoute une 5 solution d'acide bromhydrique à 30%-32% dans l'acide acétique (2 ml) et on agite le mélange^pendant une heure à 22°C environ. On prélève une petite quantité de la solution alcoolique que l'on agite avec de l'éther en excès. On décante l'éther puis verse à nouveau de l'éther sur le résidu poisseux, on agite et décante à nouveau l'éther. On verse sur le résidu poisseux une 10 petite quantité d'acétone et agite. Le résidu se dissout dans l'acétone et l'on traite la solution par un même volume d'éther jusqu'à apparition d'un trouble , le produit commençant alors à cristalliser sous forme de solide jaune. La solution principale est ensuite ensemencée par ces cristaux et agitée pendant 1 h à température ambiante. Les cristaux jaunes sont recueillis 15 sur un entonnoir muni d'un filtre, lavés à l'éther et séchés. Le rendement en produit pur est de 48 g (81%), lé point de fusion est de 115°C-116°C avec décomposition à 145°G. En utilisant des procédés analogues à ceux décrits aux exemples 1, 2 et 3, on peut .préparer d'autres composés suivant l'invention en faisant réagir un 20 sel hétérocyclique sur d'autres composés aliphatiques contenant des systèmes à double liaison activée. EXEMPLE 6. - En utilisant un procédé analogue à celui décrit à l'exemple 1, on peut réaliser de façon appropriée les préparations suivantes : a. On prépare le bromure de l-éthyl-2-méthyl-3-(2-propionyléthyl)benzimida-25 zolium en faisant réagir le bromhydrate de l-éthyl-2-méthyIbenzimidazolium et l'éthylvinylcétone. b. On prépare l'iodure de 3-(2-cyatioéthyl)-2-méthylbenzoxazolium en faisant réagir l'iodhydrate de 2-méthylbenzoxazolium et l'acrylonitrile. c. On prépare le chlorure de 2-propyl-3-(2-carboxyéthyl)naphto/2,3-d/-séléna-30 zolium en faisant réagir le chlorhydrate de 2-propyl-naphto/2,3-d/séléna- zolium et l'acide acrylique. d. On prépare 1'hydrosulfate de 3-/3,3-di(éthylthio)propyl/-2-méthylbenzothiazolium en faisant réagir 1'hydrosulfate de 2-méthylbenzothiazolium et le vinyldi(éthylthio)méthane-/3,3-di(éthylthio)prop-l-ène/. 35 e. On prépare l'iodure de 3-/2-(l,3-dithiolan-2-yl)éthyl/-2-éthylbenzo- thiazolium en faisant réagir l'iodhydrate de 2-éthylbenzothiazolium et le l,3-dithiolan-2-yléthylène. D'autres sels quaternaires réactifs peuvent être préparés de façon analogue. 7015457 13 2040331 Gomme indiqué ci-dessus, les sels quaternaires suivant .1!invention à substituant hydrazonoalcoyle sont avantageux comme agents de nucléation (agents voilants) dans les émulsions inversibles aux halogénures d'argent. Ces sels sont des agents réducteurs par suite de la présénce de substituants 5 réactifs tels que les dérivés d'hydrazine. Des exemples de préparation de ces sels sont donnés ci-dessous. EXEMPLE 7.- Préparation du bromure de 2-méthy1-3-/3-(thiosemicarbazono)propyJ./benzo-thiazolium : on dissout de la thiosemicarbazide (1 mole + excès de 10%, 10 g) 10 dans une solution au reflux contenant des quantités égales d'alcool éthylique et d'eau (150 ml) et l'on ajoute du bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthyl-benzothiazolium préparé selon le procédé décrit à l'exemple 1. Après dissolution complète des composés, on ajoute de l'acide sulfurique concentré (4 gouttes) et l'on agite la solution pendant 30 mn. On refroidit ensuite 15 la solution, tout en agitant, au moyen d'un bain de glace et après quelques minutes le produit de réaction se sépare de la solution sous forme d'huile qui devient rapidement cristalline. Les cristaux jaune brun clair sont recueillis sur un entonnoir muni d'un filtre, lavés à l'acétone et séchés. Le rendement en produit brut est de 20 g (56%), le point de fusion est de 177°G-20 178°C. EXEMPLE 8.- Préparation du bromure de 2-méthy 1-3=/_3»(phériyIhydrazono )propyi/benzothiazolium : on dissout partiellement du bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthyl-benzothiazolium. (1 mole, 14,3 g) dans de l'alcool éthylique (100 ml) en agi-25 tant. On ajoute de la phénylhydrazine (1 mole + excès de 10%, 11,9 g) puis de l'acide sulfurique concentré (4 gouttes) et agite le mélange pendant 15 mn à 22°C environ. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à température de reflux et le produit cristallise à partir de la solution sous forme de solide blanc. On recueille le produit sur un entonnoir muni d'un filtre, 30 lave à l'alcool éthylique et sèche. Après une recristallisation dans l'eau, le rendement du produit est de 10 g (53%), le point de fusion est de 162°C-163°C. EXEMPLE 9.- Préparation du bromure de 2-méthy1-3-/3-(g-tolylhydrazono)propyJL/benzothia-35 zolium : on dissout dans l'eau (100 ml) tout en agitant, du bromure de 3-(2-forinyléthyl)-2-méthy lbenzothiazolium (1 mole, 14,3 g), préparé comme indiqué à l'exemple 1, et du chlorhydrate de £-tolylhydrazine.(1 mole + excès de 10%, 8,7 g). Après agitation pendant 1 mn à 22°C -environ, ie produit cristallise à partir de la solution. On agite le mélange pendant 15 mn à 22°C environ et 40 recueille le sel cristallin sur un entonnoir muni d'un filtre, lave soigneuse 7015457 14 2040331 ment avec de l'eau en excès et sèche. Après une recristallisation dans un mélange d'alcool méthylique et d'eau dans le rapport 1:1, le rendement du produit est de 11 g (56%), le point de fusion est de 163°C-164°G. EXEMPLE 10.- 5 Préparation du bromure de 2-méthyl-3-/3-(£-sulfophénylhydrazono)-propyl./- benzothiazolium : on dissout dans l'eau (200 ml) tout en agitant du bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium (1 mole, 14,3 g), préparé comme indiqué à l'exemple 1, filtre par gravité et traite par une suspension d'acide £-hydrazinobenzènesulfonique (1 mole, 9,4 g) dans l'eau (400 ml). 1q Après 30 mn d'agitation à 22°G environ il y a précipitation d'un solide de teinte chamois. On recueille le solide sur un entonnoir muni d'un filtre, lave avec de l'eau en excès et sèche. On agite ensuite le produit avec de l'alcool méthylique au reflux (500 ml), recueille sur un entonnoir muni d'un filtre et sèche. Le rendement est de 20 g (877=.), le point de fusion est de 15 258°C-259°C. EXEMPLE 11.- Préparation du bromure de 2-méthyl-3-/3-benzothiazol-2-ylhydrazono)-propy.L/-• benzothiazolium : on mélange dans l'alcool éthylique (150 ml), en agitant à 22°G environ, du bromure de 3-(2-formyléthy1)-2-méthylbenzothiazolium (1 mole, 20 14,3 g) préparé comme décrit à l'exemple 1, et du 2-hydrazinobenzothiazole (1 mole, 8,Î5 g). On ajoute, en continuant d'agiter, de l'acide sulfurique concentré (4 gouttes) et agite encore le mélange obtenu à 22°G environ. On chauffe ensuite le mélange, en agitant, à la température de reflux et le produit précipite sous forme de solide blanc.-Le précipité est recueilli à par-25 tir de la solution chaude sur un entonnoir muni d'un filtre, lavé par de l'alcool éthylique en excès et séché. Le produit est enfin chauffé à reflux dans l'alcool éthylique (200 ml), recueilli sur un entonnoir muni d'un filtre et séché. Le rendement est de 16 g (90%), le point de fusion est de 160°C-161°C avec décomposition. 30 EXEMPLE 12.- En utilisant des procédés analogues à ceux décrits aux exemples 7 à 11, on peut préparer d'autres sels quaternaires substitués par un radical hydrazonoalcoyle. Les réactifs, produits de réaction, rendement et points de fusion sont indiqués ci-dessous sous forme de tableau. Réactifs Bromhydrate de 5,6-dichloro-l-éthyl» 3 «• ( 2 - f ormy lé thy 1 ) -2 -mé thy lbenz imidazo-Lium et £-sulfophénylhydrazine Produit de réaction Bromure de_5,6-dichloro~l-éthyl-2-méthyl-3-/3-(£-sulfophénylhydrazono)-propyl/ -benzimidazolium Bromhydrate de 5,6-dichloro-l-éthyl- Bromure de 5,6-dichloro-3~/3-(2-benzo- 3»(2-formyléthy1)-2-méthyIbenzimidazolium thiazolylhydrazono)propyj./-l-éthyl-2« et 2-benzothiazolylhydrazine méthyIbenzimidazolium Bromhydrate de 5,6-dichloro-l-éthyl-3-(2-f ormy lé'thyl)-2-méthy Ibenzimidazolium et 3-hydrazinoquinoléine Bromhydrate de 5~chloro~3~(2~formyl~ éthyl)-2-méthylbenzosélénazolium et £-tolylhydrazine Bromhydrate de 3-(2»formyléthyl)~2-méthylbenzothiazolium et £-toluène-sul£onylhydrazine Bromhydrate de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium et £-carboxy~ phénylhydrazine Bromhydrate de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium et tolyl» hydrazine P.oint de fusion Rendement Bromure de 5,6-dichloro■•2-méth£l»3~ /3-(3-quinolylhydrazono)propyl/~l- éthylben3imidazolium Bromure de 5-chloro~2-méthy 1-3-/3- (£-tolylhydrazono)propyj1/»benzo- sélénazolium Bromure de 2-méthy1-3-/3-(£»toluène- sulfonylhydrazono)propyl/-benzo- thiazolium Bromure de 3-/3-(p-carboxyphényl-hydrazono)propyl/-2-méthylbenzothiazolium Bromure de 2-méthy 1-3-/3-(£•= tolyl-hydrazono)propyl/benzothiazolium 289°C-290°C avec déc. 140°G-141°C avec déc. 191°C-192°C 89°G-90°G avec déc. 126°G-128°G 160°C-162°C 163°C-164°C avec déc. 40% 39% 25% 59,9% 50% 75% 77% O M Ul VI rv> o 4> O VjJ OJ M Réactifs Bromhydrate de 3~(2*formyléthyl)benzo-thiazolium et 2,4-dinitrophénylhydrazine Bromhydrate de 5,6-dichloro-l-éthyl«3-( 2 - f o rmy lé t hy 1 )-2-mé t hy lb enz imidaz o 1 ium et £~tolylhydrazine Bromhydrate de 5,6-dichloro-l-éthyl-3~ (2-formyléthy1)-2-méthylbenzimidazolium et £«nitrophénylhydrazine Bromhydrate de 5-chloro-3-(2-formyl-éthyl)~2-méthylbenzothiazolium et £-carboxyphénylhydrazine Bromhydrate de 3-(2-formyléthyl)-5-méthoxy-2-méthylbenzothiazolium et £-carboxyphénylhydrazine Bromhydrate de 5,6-diméthoxy-3-(2-formyléthy1-2-méthylbenzothiazolium et £~carboxyphénylhydrazine Bromhydrate de_3-(2-.formyléthyl)-2-rnéthyl-naphto/2,3-d/-thiazoliuiii et £-carboxyphénylhydrazine lodhydrate de l-(2-formyléthyl)-4-méthylquinoléinium et ^carboxyphénylhydrazine Produit de réaction Bromure de 3-/3-/2,4~dinitrophény1-hydrazono)propyl/benzothiazolium Bromure de_5,6-dichloro-l-éthyl-2-mé t|iy 1-3-/3-(£~toly lhydrazono)p ro-pyi/benz imidazo1ium Bromure de_5,6-dichloro-l-éthyl-2-méthy1-3-/3-(£-nitrophénylhydrazono)■ propy^/benzimidazolium Bromure de 3-/3-(p»carboxyphényl-hydrazono)propyj./-5-chloro-2-méthy 1-benzothiazolium Bromure de 3-/3-(p-carboxyphényl-hydrazono)propy1/-5-méthoxy~2-méthylbenzothiazolium Bromure de 3-/3-(p~carboxyphény1-hydrazono)propyl/-5,6-diméthoxy~2-méthylbenzothiazolium Bromure de 3-/3-(p-carboxyphényl-h^drazono )p ropyj./-2-méthy lnaphto-/2,3-d/-thiazolium Iodure de l-/3-(£-carboxyphényl-hydrazono)propy1/-4-méthy1quino-léinium Point de fusion 189°C-190°C avec déc. 163°C-164°C avec déc. 167°C-168°G avec déc. 127°G-129°C avec déc. 103°C-105°C avec déc. 148°C-151°C avec déc. 121°G-124°C avec déc. 126°G-128°C Rendement 70% 98% 80% 40% 55% 10% 5% 90% V! O M U1 Ul ho O 4> O OJ U4 Réactifs Bromhydrate de 3-(2~acétyléthyl)benzo-thiazolium et 2,4-dinitrophénylhydrazine Bromhydrate de 3-(2-propionyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium et £-toluène» sulfonylhydrazine VI O un 4> Prodtiit de réaction Point de fusion Rendement : : • V] Bromure de 3=/_3~Ç2,4~dinitrophényl- 189°C-190°C 70% hydrazono)-butyl/benzothiazolium avec dét. Bromure de 2-méthy1-3-/3-(p~toluène~ 126°C-i28°C 50% sulfonyl-hydrazono)pentyl/»benzothia- zolium O 4> O UJ OJ M- 7015457 18 2040331 REVENDICATIONS 1. Sel quaternaire hétérocyclique comprenant un noyau hétérocyclique qui contient un hétérocycle de 5 ou 6 atomes dont un atome d'azote quaternaire, caractérisé en ce qu'il présente la formule suivante : „ - Z - - ^ îP(=CH-CH) . ^-R1 X® « i CH i z CH t *■ j-1 (I) «Vg-1 R 5 dans laquelle (a) Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle de 5 ou 6 atomes dont un atome d'azote quaternaire, les autres atomes du dit hétérocycle étant choisis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'azote,, d'oxygène, de soufre; et de sélénium ; 10 (b) j_ est égal à 1 ou 2 3 (c) £ représente un nombre entier positif de 1 à 5 ; (d) 5^ représente un anion acide ; 1 (e) R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical alcoylthio ou un radical aryle 15 (f) R est. choisi dans le groupe constitué par : - un groupe de formule -Q-T dans laquelle T est un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radicaî alcoyle ou un radical alcoxy ; - un radical sulfo j - un radical cyano ; % 20 - un radical alcoylsulfonyle ; T / 1 2 - un radical de formule -CH dans laquelle T et T , consi- V dérés séparément, représentent un radical alcoxy ou un radical alcoylthio 12/, et T et T 3 considérés en association, représentent les atomes nécessaires pour compléter un acétal cyclique qui peut être un oxyacétal cyclique ou 25 thioacétal cyclique contenant 5 ou 6 atomes dans le noyau hétérocyclique et ; - un radical hydrazonoalcoyle. 2 - Sel quaternaire hétérocyclique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que R est choisi dans le groupe constitué par un radical formyle, un T 1 2 30 radical de formule -CH^ dans la T 7015457 19 2040331 la revendication 1 et un radical hydrazonoalcoyle. 3. Sel quaternaire hétérocyclique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que R représente un radical hydrazonométhyle. 4. Sel quaternaire conforme à 1 ? une quelconque des revendications 2 et 3, 5 caractérisé en ce que R* est un radical méthyle et représente un anion halogénure. 5. Sel quaternaire conforme à l'une quelconque des revendications 2 e.t 3, ca ractérisé en ce que g est égal à 1. 6 - Sel quaternaire conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que R est 10 choisi dans le groupe constitué par un radical formyle et un radical de T1 / 12 formule -CH dans laquelle T et T considérés séparément représentent \ 2 chacun un T radical alcoxy ou un radical alcoylthio comportant de 12,, 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle, et T et T considérés en association représente les atomes nécessaires pour compléter un acétal 15 cyclique choisi dans le groupe constitué par les radicaux 1,3-dithiolan- 2-yle, 1,3-dithian -2-yle et l,3-dioxan-2-yle. 7 - Sel quaternaire conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 5 , caractérisé en ce que R est un radical hydrazonométhyle choisi dans le groupe constitué par les radicaux : 2o a. Phénylhydrazonométhyle b. £-tolylhydrazonométhyle c. £-sulfophénylhydrazonométhyle d. Thiosemicarbazonométhyle e. Benzothiazol-2-ylhydrazonométhyle 25 f. £-carboxyphénylhydrazonométhyle g. £-tolylsulfohydrazonométhyle h. £-chlorophénylhydrazonométhyle i. £-nitrophénylhydrazonométhyle j. N-phénylcarbamoylhydrazonométhyle 30 k. 2,4 -di (méthylsulfo)phénylhydrazonométhyle 1. 2,4-dinitrophénylhydrazonométhyle, ou m. 3-quinolylhydrazonométhyle. 8 - Sel quaternaire conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un sel de.benzothiazolium choisi dans le groupe ci-dessous : 35 - le bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium. - le bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium - le bromure de 3-(3-formyléthyl)-5-méthoxy-2-méthylbenzothiazolium - le bromure de 5,6-diméthoxy-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium - l'iodure de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-méthylbenzothiazolium 7015457 20 2040331 - l'hydrosulfate de 3-/3,3-di(éthylthio)propyjV-2-méthylbenzothiazolium - l'iodure de 3-/2-(l,3-dithiolan-2-yl)éthyjL/-2i-éthylbenzoth.iazolium - le bromure de 2-méthyl-3-/3-(thiosemicarbazono)propyl/benzothiazolium - le bromure de 2-méthy1-3-/(3-phénylhydrazono)propyl/benzothiazolium 5 - le bromure de 2-méthyl-3-/3-(£-tolylhydrazono)propy_l/benzothiazolium - le bromure de 2-méthy1-3-/3-(g-sulfophénylhydrazono)propy1/benzothiazo-lium - le bromure de 2-méthy 1-3-/3-(benzothiazo 1-2-ylhydrazonoJpropyl^/benzo-thiazolium. 10 9 - Sel quaternaire conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un sel de benzosélénazolium choisi dans le groupe constitué par le bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyL)-2-méthylbenzosélénazolium et le. chlorure de 2-propyl-3-(2-carboxyéthyl)naphto/2,3-d/sélénazolium. 10 - Sel quaternaire conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 15 est constitué par un sel de benzimidazolium choisi dans le groupe consti tué par le bromure de 5,6-dichloro-l-éthyl-(2-formyléthyl)-2-méthyl-benzitnidazolium et le bromure de l-éthyl-2-méthyl-3-(2-propionyléthyl)-benzimidazolium. 11 - Sel quaternaire conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est 20 constitué par le bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothia- zolium. 12 - Sel quaternaire conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'iodure de l-(2-formyléthyl)-4-méthylquinoléinium. 13 - Sel quaternaire conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 25 est constitué par le chlorure de 2-propyl-3-(2-carboxyéthyl)naphto/2,3-d/- sélénazolium. 14 - Procédé de préparation d'un sel quaternaire hétérocyclique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule : - - -z- - , sP(=€H-CH). Kî-R1 © « J"1 X® H 1 30 dans laquelle Z, j,X et R sont définis comme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 sur un composé de formule : (III) CH-=CH-(CH.) .-R2 2 2 g-1 dans laquelle g a le| significations indiquées à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et R a les significations indiquées pour R à l'une quelconque des revendications 1 à 7, excepté hydrazonoalcoyle, cette réaction 35 étant suivie dans le cas où R est un radical hydrazonoalcoyle2de la réaction du composé obtenu à partis d'un composé de formule (III) ou R est un groupe 7015457 21 2040331 acyle inférieur sur un dérivé d'hydrazine comprenant deux atomes 'd'hydrogène liés au même atome d'azote. 15 - Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de fonduh : îf®(=CH-CH). ^G-R1 5 dans laquelle Z} js R^" et s ont définis comme indiqué à l'une quelconque des revendications i à 7, sur un composé de formule : CH„=CH-(CH„) ^ ^ ^ §*** dans laquelle g est défini comme précédemment et T est choisi dans le groupe constitué par les radicaux formyle s acétylé et propionyle, cette réaction étant suivie de la réaction du composé ainsi obtenu sur un déri-10 vé d'hydrazine comportant deux atomes d'hydrogène liés au même atome d'azote. 16 - Procédé conforme à la revendication 15 s caractérisé en ce que le dérivé d'hydrazine est choisi dans le groupe ci-dessous : - phénylhydrazine, 15 ~ £-1 olyIhyd raz ine, - £-sulfophénylhydrazine, - thiosemicarbazide5 - benzothiazol-2~ylhydrazine, —£-carboxyphénylhydrazine5 20 = £=tolylsulfohydrazine5 - £=chlorophénylhydrazines - £=nitrophénylhydrazines - N-phénylcarbamoylhydrazines - 2 5 4-di(méthylsulfo)phénylhydraz ine, 25 - 2,4-dinitrophénylhydrazine, et - 3-quinolylhyd raz ine »