Brevet FR2028906A1 — publié le 19701016

-i- la présente invention se rapporte à des acides nitro-diaryl-éther-o-hydroxymonocarboxyliques et à un procédé pour les préparer. On sait que l'on peut obtenir des acides .nitro-diaryl-éther-monocarboxyliques à partir de sels métalliques dialcalins d'acides 5 hydroxyarylmonocarboxyliques et do composés mononitrohalogénés aromatiques dans des solvants polaires comme le diméthylsulfoxyde à des températures de 50 à 160°G. Chose surprenante, on vient présentement de découvrir que, dans la réaction d'un sel métallique trialcalin d'acides dihydro-10 xymonocarboxyliques aromatiques, dans lesquels un des groupes hy-droxyle est en position ortho par rapport au groupe carboxyle, avec des composés mononitrohalogénés aromatiques dont le groupe nitro est en position para par rapport à un atome d'halogène, dans des solvants polaires comme, par exemple, dans le diméthylsulfoxyde, 15 à des températures inférieures à 120°C, c'est uniquement le groupe phénolate qui n'est pas en position ortho par rapport au groupe carboxyle qui réagit de préférence. Un objet de la présente invention est par conséquent d'apporter de nouveaux acides nitroaryl-éther-o-hydroxymonocarboxyli-20 ques de formule générale : dans laquelle lr^ et Arg représentent des radicaux aromatiques mononucléaires ou polynucléaires; Ci~C4 , un cycloalcoyle, un aryle ou de l'halogène, 30 et dans laquelle le groupe nitro est en position para par rapport au groupe éther et le groupe carboxyle en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, mais non en position ortho par rapport au groupe éther. 35 procédé de préparation d'acides nitroaryl-éther-o-hydrox.ymonocar- C00H 25 X et Y représentent de l'hydrogène, un alcoyle en Un autre objet de la présente invention est d'apporter un BAD ORIGINAL 70 02336 2028906 -2- boxyliques, qui consiste à faire réagir un composé mononitrohalo-géné aromatique, dont le groupe nitro est en position para par rapport à un atome d5halogènes avec un sei métallique trialcalin d'un acide aromatique di hydroxymonoearcoxylique dans lequel un groupe 5 hydroxyle est en position ortho par rapport au groupe carboxyle, cette réaction étant effectuée dans des solvants, organiques polaires, à des températures inférieures à 120°C. Par exemple, les sels'métalliques trialcalins. de préférence les sels potassiques ou sodiques, des acides dihydroxycarboxy-10 liques suivants, peuvent être utilisés pour le.procédé conforme à l'invention : acide 2,4-dihy-droxybenzoïque (acide bêta-résorcyli-que); acide 2,5-dihydroxybensoïque (acide gentisique), acide 3,5-dihydroxynaphtalène-2-carboxylique et acide 4,4f-dihydroxydiphé-nyl-3-carboxylique. a.5 ' Des exemples de composés mononitrohalogénés aromatiques ap propriés sont : 4-nitrochlorobenzène, 3,4-dichloronitrobenzène, l-nitro-4-chloronaphtalène, l-nitro-3,4-dichloronaphtalène et les composés bromes et iodés correspondants. Des exemples ue solvants organiques polaires appropriés 20 sont le diéthyl-sulfoxyde, la diméthylsulfono, la diéthylsulfone et la tétraméthylène-sulfone. On utilise de préférence le diméthylsulf oxyde . Dans la procédé conforme à l'invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser le sel métallique trialcalin de l'aoida dihydro-25 xycarboxylique sous la forme anhydre solide. En fait, il est possible aussi d'introduire initialement l'acide dihydroxycarboxylique dans les solvants destinés à la condensation, puis d'ajouter la quantité calculée d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et finalement d'effectuer la réaction avec le composé nitro-30 halogéné à 30-120°C, de préférence à 50-100°G, dans cotte solution, éventuellement après enlèvement de l'eau, par exemple par distillation préalable sous vide ou au moyen d'un agent d'entraînement. Dans les cas où l'on désire faire réagir un aco.de dihydroxycarboxylique ce décarboxylaat aisément (par exemple 1 '■ aeiûô 2,4-dihydro-rcybenzoïquo), on ?oxt la température c, _!25otxon aussi pAD ORIGINAL 70 02336 2028906 -3- basso que possible (par exemple à 6Q-70°C). Dans la majorité des cas, la réaction est effectuée après 30 minutes à 6 heures, bien qu'il soit aussi avantageux dans certains cas d'employer un temps de réaction plus long (par exemple 24 heures). 5 Pour traiter la solution de réaction, on la délaie dans une quantité d'eau qui correspond substantiellement à la même quantité et jusqu'à deux fois la quantité en volume d'eau, puis on acidifie avec un acide dilué. Les acides nitroaryl-éther-o-hydroxycarboxy-liques sont souvent formés initialement à l'état de graisses, qui 10 viennent à cristalliser en les convertissant en une pâte ou en les faisant bouillir avec du méthanol. Dans certains cas, les sels métalliques dialcalins des acides nitroaryl-éther-o-hydroxycarboxy-liques sont précipités lorsque la solution de réaction est refroidie ou après qu'elle a été versée dans l'eau. En l'occurrence, il 15 est avantageux d'isoler initialement les sels, à partir desquels on peut précipiter les acides par chauffage et dissolution dans de l'eau chaude ou des solutions diluées d'hydroxyde de métal alcalin. Lorsque ce mode opératoire est adopté, les acides sont presque toujours formés directement à l'état de cristaux. P0 Les produits bruts peuvent être purifiés par recristallisa tion par exemple à partir de méthanol ou de mélanges de méthanol et d'eau ou dans de la diméthylformamide et de l'eau. Toutefois, on obtient des composés plus purs dans les cas où. les produits sont dissous dans une solution chaude diluée d'hydroxyde de sodium, puis 25 reprécipités avec un acide dilué. Les nouveaux composés obtenus par le procédé conforme à l'invention conviennent pour la préparation de pesticides et peuvent aussi être utilisés comme intermédiaires dans la fabrication de matières plastiques. 30 Le procédé est illustré mais non limité par les exemples suivants dans lesquels les parties en poids sont aux parties en volume comme les kilogrammes sont aux litres. Exemple 1. Acide 4-(p-nitro-o-chlorophénoxy )-salicylique. e 70 02336 2028906 -4- 30 COOH 5 On dissout 170 parties en poids d'acide 2,4-dihydroxybenzoï- que dans 1200 parties an volume de diméthylsuifoxyde. Après addition de 212 parties en poids de EQH, dissous dans 150 parties en volume d'eau, on ajoute par portions un total de 192 parties en poids de 3,4-dichloronitroben2ène. Ceci produit une élevatien de température 10 de la solution de réaction à 40-50°C. On chauffe ensuite- la solution pendant 3 heures à 60-70°C et on la délaie alors dans environ deux fois la quantité en volume d'eau. Après acidification, l'acide 4-(p-nitro-o-chlorophénox7)-~salicylique est initialement précipité sous forma d'une huila foncée qui, après séparation par décanta-15 tion du mélange eau/diméthylsulfoxyde, se solidifie par trituration avec un peu de méthanol. On recristallise le produit à partir d'un mélange de méthanol et d'eau (3:1) auquel on a ajouté un peu de charbon actif. Sendemen'C 245 parties en poids = 79$ de la théorie. 20 Point de fusion : 164-166°0, Analyse : calculé : C 50,3 H $2,6 0 % 31,2 N $ 4,5 01 56 11,5 trouvé : 50,2 2,6 31,0 4,7 11,7 Pour purifier le produit "brut" on peut aussi le dissoudre k 70-80°0 dans une solution diluée d'hydroxyde ca sodium et le repré-25 cipiter ensuite avec un acide dilué. Exemple 2. Acide 5-(p-nitro-o-chlorophénc:cy)-salicylique -01 //\ J2U ^ u .j- 0oïT (/ — 0 ^ G00H -0H BAD ORIGINAL 70 02336 2028906 -5- On dissout 200 parties en poids de sel monosodique diacide 2,5-dihydroxybenzoïqua dans 1500 parties en volume de diméthylsul-foxyde. Après l'addition de 145 parties en poids de KOH dissous dans 110 parties en volume d'eau, on ajoute par portions 192 par-5 ties en poids de 3,4-dichloronitro'benzène. Ccci produit une élévation de température à 40-50°C. Au terme de l'addition, on chauffe la solution pendant 3 heures entre 60 et 70°C, on la délaie dans de l'eau et on l'acidifie. Après séparation par décantation du mélange d'eau et de diméthylsulfoxyde, on chauffe le produit de réac-10 tion, qui est initialement précipité sous la forme d'une huile, avec un peu de méthanol, suite à quoi il se solidifie. Pour la purification, on dissout le composé dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium à 70-80°C et on le reprécipite avec un acide dilué. 15 Bendement : 238 parties eh poids = 71 fo de la théorie. Point de fusion : 194-195°C. Analyse : Calculé : G 1» 50,3 H % 2,6 0 % 31,2 H 1° 4,5 Cl # 11,5 Trouvé : 50,3 2,7 31,3 4,4 11,4 20 Exemple 3 « Acide 5-(p-nitrophénoxy)-salicyiique. COOH 0H On dissout 195 parties en poids de sel monosodique d'acide 2,5-dihydroxy-"benzoïque dans 1200 parties en volume de diméthylsul-30 foxyde. Après l'addition de 141 parties en poids de KOH, dissous dans 120 parties en volume d'eau, on introduit par portions 157,5 parties en poids de 4-nitrochlorobenzène et l'on chauffe ensuite pendant 3 heures entre 80°C et 90°C. On délaie ensuite lo produit dans environ deux fois la quantité en volume d'eau et l'on acidi-35 fie. Le précipité initialement huileux se solidifie graduellement BAD ORIGINAL 70 02336 2028906 -6— et on peut alors le filtrer avec succion. Pour la purification» on recriatollise le produit à partir de méthanol. •Rendement s 144 parties an poidu •= de la théorie. Analyse *. Calculé z G £ 56,7 H 70 3,2 0 35,0 N °/o 5,1 Trouvé î 56,5 3,3 3^*2 5,1 BAD ORIGINAL 70 02336 2028906 20 -7- BEVENDI CATIONS 1. Acide nitroaryl-éther-o-hydroxymonocarboxylique de formule générale : •COOH O gN - Ar-^ -O -Ar 2 10 dans laquelle Ar^ et Arg représentent des radicaux aromatiques mono nucléaires ou polynucléaires : X et Y représentent de l'hydrogène, un alcoyle en C-^-C^, un cycloalcoyle, un aryle ou de l'halogène, et dans laquelle le groupe nitro est en position para par rapport 15 au groupe éther et le groupe carboxyle en position ortho par rapport au groupe hydroxyle mais non en position ortho par rapport au groupe éther. 2. Acide nitroaryl-éther-o-hyâroxymonocarboxylique selon la revendication 1, de formule générale : X Y - C00H OgH-Ar-^-O-ATg 25 dans laquelle Ar^ représente un noyau "benzène ou naphtalène, Arg représente un noyau benzène ou naphtalène, X et Y représentent de l'hydrogène ou de l'halogène, et dans laquelle le groupe nitro est en position para par rapport au groupe éther et le groupe carboxyle en position ortho par rap-30 port au groupe hydroxyle, mais non en position ortho par rapport au groupe éther. 3. Acide nitroaryl-éther-o-hydroxymonocarboxylique de formule générale : 70 02336 2028906 -8- COOH X Y O^N-Ar-, -0-Aro x d 5 - OH dans laquelle Ar-^ et représentent un noyau benzène; X et Y représentent de l'hydrogène ou de l'halogène, et dans laquelle le groupe nitro est en position para par rapport au groupe éther et le groupe carboxyle en position ortho par rap-10 port au groupe hydroxyle, mais non en position ortho par rapport au groupe éther. 4. Procédé de préparation d'acides nitroaryl-éther-o-hydro-xymonocarboxyliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir un corn-, posé mononitrohalogéné aromatique, dont le groupe nitro est en po- 15 sition para par rapport à un atome d'halogène, avec un sel métallique trialcalin d'un acide aromatique dihydroxy-monocarboxylique dans lequel un groupe hydroxyle est en position ortho par rapport au groupe carboxyle, cette réaction étant effectuée à des températures inférieures à 120°C dans des solvants organiques polaires. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est du diméthylsulfoxyde. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 50 à 100°C.