Brevet FR2040448A1 — publié le 19710122

La présente invention concerne des aroylamino-alkylphénolsi.. Ces composés sont utilisables comme stabilisants de matières organiques et,d'une façon générale, par incorporation dans ces matières ou mis en contact avec celles-ci, ils les protègent contre les dégradations par oxydation. Les nouveaux ar.oylamino-alkylphénols sont représentés par la formule : 0 NH - C Aryle dans laquelle R l1 P Aryle 55 représente un radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkylique ayant de 5 à 12 atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkyliquè ayant de 5 à 12 atomes de carbone, est un nombre entier de 1 à 3 et représente un radical hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone. De préférence, est un radical alkylique tertiaire, en particulier un radical t-butylique, R^ est un radical alkylique en position ortho par rapport au groupe hydroxylique et ayant dë 1 à 4 atomes de carbone et le radical aromatique ëst un radical phénylique qui porte éventuellement un radical alkylique ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou est un radical naphtylique. Le terme "alkylique" couvre des radicaux tels que les radicaux méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, t-butylique, n-butylique et hexylique. Le terme "cyclo-alkyli-ques" couvre des radicaux tels que les radicaux cyclopentyli-que, cyclohexylique, cyclo-octylique et cyclododécylique, tandis que le terme "aromatique" couvre des radicaux hydro 70 15641 2 2040448 carbonés aromatiques tels que les radicaux phénylique, tolyli-que, t-butyl-phénylique, éthyl-phénylique,. nonyl-phénylique, dodéeyl-phénylique, phénanthryliquè, anthracénylique et naphtylique. 5 On prépare les- nouveaux acroylamino-alkylphénols selon la présente invention en faisant réagir un alkyl-amino-phénol avec un haiogénure d'aroyle portant éventuellement des radicaux alkyliques. L'alkyl-aminophénol de départ est représenté par la formule: : • 10 ■ R-, HO r2 dans laquelle R et ont la signification donnée ci-dessus. Ces aminophénols sont préparés par les procédés 15 généraux décrits dans le brevet américain N° 3 156 690. L'haiogénure d'aroyle de départ est représenté par la formule : ' Aryl '' (C0C1) . X-' dans" laquelle Aryl et p ont la signification donnée ci-dessus, 20 On effectue, en général, la réaction en présence • d'un solvant et des solvants qui conviennent comprennent des solvants non réactifs ou inertes chimiquement, tels le chlorure de méthylène, l'acétone, le benzène ou tout solvant dans lequel les deux réactifs sont solubles. 25 Comme un haiogénure d'hydrogène est libéré au cours de la réaction de préparation de l'aroylamino-alkylphénol, on effectue,en général,la réaction en présence d'un accepteur d'aûidés. A cet effet, on peut utiliser de. l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, du carbonate de sodium, 30 de la triéthylamine, etc... . On utilise généralement environ 1 équiyalejat de l'alkyi-aminophënol pour environ,. 1 équivalent de groupes haiogénure d'acide, les groupes haiogénure d'acide étant, en général, en "léger excès, d'environ. 10 à 20 %. On effectue, 35 en général, la réaction,à.température ambiante et. même en 70 15641 3 2040448 dessous, jusqu'à une température d'environ 100°C. La réaction est exothermique. On peut également effectuer la préparation de 1'aroylamino-alkylphénol sans accepteur d'acides et, en géné-5 ral, on utilise environ 2 équivalents d'alkyl-aminophénol pour .1.équivalent de groupes d'haiogénure d'aroyle. Les.composés selon la présente invention peuvent être utilisés comme stabilisants de matières organiques normalement sujettes à une dégradation par oxydation. De telles 10 matières comprennent : des substances organiques polymérisées d'origine synthétique telles que des résines vinyliques provenant de la polymérisation d'halogénures de vinyle ou de la copolymérisation d'halogénures de vinyle avec des composés insaturés polymérisables, par exemple des esters vinyli-15 ques, des aldéhydes a, (3-insaturés et des hydrocarbures insaturés tels que les butadiènes et le styrène, des polymères d'oléfines tels que du polyé.thylène, du polyprôpylèhe, du polybutylène ou du polyisoprène et des copolymères d'à -oléfines, des polyuréthanes, des. polyamides tels que du 20 polyhexaméthylène. adipamide et du polycaprolactame, des polyesters tels que des polyméthylène téréphtalates, des poly-carbonates, des polyacétals, du polystyrène, du polyoxy-éthylène et des copolymères tels que du polystyrène à haute ' résistance au"choc contenant des polymères de butadiène et de 25 'styrène et ceux obtenus par copolymérisation d ' acryl.onitrile, de butadiène et/ou de styrène. D'autres matières qui peuvent être stabilisées par les composés, selon l'invention comprennent les' huiles de graissage du type des esters -alipha-tiques comme" l'azélate de di-(2-éthyIhexyle) et l'ester 30 tétràcaproîqué du pëntàérythritol, des huiles d'origine animale ou végétale, par exemple l'huile de lin,, des, graisses, le suif, le saindoux, l'huile d'arachide, 11huile de foie de morue, -1 'huile de ricin, l'huile de palme, l'huile de maïs et■1Jhuile"de coton, dés matières hydrocarbonées.belles -35 que les essences de pétrole et les huiles minérales, le ■ îhazoût;'des huiles siccatives ét des huiles de coupe, des cires et des résines, des acides gras et des savons. • En général, on utilise un ou plusieurs stabili- ' -sanfes- selon' la présenté 'invention à raison d'environ, au 40 total, 0,-05-'à 5 % du poids de là composition contenant 70 1564 i 4 2040448 la matière organique. Pour des polymères d1oléfines tels que le polypropylène, on utilise avantageusement de 0,1 % à 2 % environ des stabilisants. Les stabilisants selon la présente invention peuvent 5 être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres stabilisants ou additifs. Dans certains cas, le P-thio-dipropionate de dilauryle est particulièrement utile comme stabilisant auxiliaire. Il en est de même du p-thio-dipropionate de di-stéaryle. 10 De plus, on peut utiliser, en combinaison avec les nouveaux anti-oxydants selon l'invention, des composés de formule lî R - 0 - C - CL 2n 15 s I R_0-C-CH~ jj „ n 2n 0 dans laquelle R représënte un radical alkylique ayant de 6 à 24 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 6. 20 On peut aussi ajouter aux matières à stabiliser d'autres anti-oxydants, des anti-ozonants, des stabilisants thermiques, des produits absorbant la lumière ultraviolette* des colorants, des pigments, des agents de chélation de métaux, etc... 25 On peut également utiliser des phosphites dans les compositions contenant les nouveaux anti-oxydants, par exemple des phosphites de dial'kyles comme le phosphite de di-stéaryle ou le phosphite dé dilauryle, des phosphites de trialkyles comme le phosphite de trilauryle ou le phosphite 30 de triéthylhexyle et des phosphites de trialcaryles comme par exemple les phosphites de trinonyl-phényle. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : 35 On dissout 11,05 g (0,05 mole) de 2,6-di-t-butyl-4- aminophénol dans 25 ml d'acétone et on ajoute 7,03 g (0,05 mole) de chlorure de benzoyle. La réaction est exothermique. On agite le mélange et on ajoute 10 ml d'hydroxyde de sodium 5N, 70 15641 5 2040448 par parties, tout en agitant. Une matière solide se; sépare et on laisse reposer une heure, on refroidit et on ajoute 50 ml d'eau. On filtre le mélange, on lave avec 50 ml d'eau puis 4 fois avec chaque fois 50 ml d'éther de pétrole pour éliminer 5 la couleur rouge. On sèche la matière solide et on obtient 14,72 g de 4-benzoylamino-2,6-di-t-butyl-phénol (rendement de 90,6 %). On dissout le solide dans 100 ml d'éthanol à 90 %, on met en contact la solution avec un charbon absorbant (Darco G-60) et on cristallise le produit. On refroidit, on le filtre 10 et on lave la matière cristallisée avec 30 ml d'éthanol froid et on sèche sous vide sur du pentoxyde, de phosphore. Le produit pur est caractérisé par un point de fusion de 209 - 210°C. Analyse : Calculé pour 1 ^27^2 G : H : 8,36 Trouvé C : 77,65 H : '8,25 15 EXEMPLE 2 : En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, mais en utilisant le chlorure d'et-naphtoyle et le 4-amino-2-méthyl-6-t-butylphénol. EXEMPLE 3 : 20. . .En suivant le mode opératoire décrit à.-l'exemple 1, mais en utilisant le 4-amino.-2-t-butylphénol et. le chlorure de téréph-taloyle, pn.obtient le 4,4.'-téréphtâloylamino-bis-(2-t-butyI-phénol ). De même, en utilisant le mode opératoire .décrit à.l'exemple 25 1, on obtient les, aroylamino-alkylphénols suivants- : 4-m-dodécyl-benzoylamino-2,6-di-t-butylphénol_ ; 4,4.' -isophtaloylamino-bis-(2-t-butylphénol ) ; - 4-henzoylap jno-2,6-di-isdpropylphénol : - 4-m-octadecyl-beflzoylamino-2,o-ai-t-butyl-phénol ; 30, 4-o-toluoylamino-2j,p-dirt-amylphenoI ; - 4,4 ', 4"-trimésoylamino -tris-(2,6-di-t-amylphénol). ; 4-benzoylamino-2,6-dicyclohexylphénol ; 4-benzoylamino-2-cyclododécylphénol. On prépare du.caoutchouc stabilisé en mélangeant à 35 froid-: . • Parties Crêpe de latex d'Hévéa 100,0 Acide stéarique 1;5 " Oxyde de- zinc- • ■ - " 5*0 - ■ ' ~ Diphenyï-guahidine - - - - :'t,0 40 Soufre ' '• - " " • 2,5' 4-benzoylamirio-2,6-di-1- butylphénol ~ 1;, O 70 15641 .6 2040448 On vulcanise le mélange obtenu à 140°C et on le soumet à l'essai ASTM D-1206-52T. Le temps nécessaire pour allonger une bande d'essai de 120 mm à 170 mm est considérablement plus court pour le caoutchouc non stabilisé que 5 pour le caoutchouc stabilisé. On stabilise de même un caoutchouc de styrène-butadiène ainsi qu'un mélange de caoutchouc naturel (50 parties) et de polybutadiène (50 parties). EXEMPLE 5 ■ On stabilise une résine de polystyrène à haute 10 résistance au choc contenant un élastomère (à savoir un copoly-mère butadiène-styrène) contre la perte des propriétés d'allongement en lui incorporant 0,5 % en poids de 4-benzoylamino-2,6-di-t-butylphénol. Dans les conditions d'essai décrites ci-dessous, la résine stabilisée conserve mieux ses propriétés d'allongement 15 initiales que la résine non stabilisée. On dissout la résine non stabilisée dans du chloroforme et on ajoute ie stabilisant, après quoi-on coule le mélange sur une plaque de verre et on évapore le solvant afin d'obtenir une pellicule uniforme que l'on enlève après séchage ■ 20 et que l'on coupe en morceaux. On presse les morceaux pendant 2 . 7 mn à une température de 165°C sous une pression de 140 kg/cm sous forme de feuilles d'épaisseur uniforme (0,6 mm). On découpe les feuilles en bandes de 100 x 1,3 mm environ. Sur une partie de ces bandes on mesure la valeur de 1'allongemement avec un 25 appareil d'essai "Instron Tensile" (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts), On soumet les autres bandes à un vieillissement dans un four à circulation d'air pendant 6 semaines à 75°C et on procède ensuite à des essais d'allongement. EXEMPLE 6 : 30 On mélange intimement de la poudre de polypropylène non stabilisée (Hercules Pro.jax 6501) avec 0,1 5^ en poids d'un composé du tableau I et 0,5 % en poids de P-thio-dipropionate de dilauryle. On broie ensuite le mélange dans un broyeur à deux rouleaux à 182°-C, pendant 10 minutes, après quoi on retire 35 du broyeur le polypropylène stabilisé, sous la forme d'une " feuille qu'on laisse refroidir. On coupe ensuite la feuille en morceaux que l'on presse pendant sept minutes dans une presse hydraulique à 218°C sous une pression de 140 kg/cm . On examine la résistance 40 des échantillons obtenus, d'une épaisseur de 0,6 mm, au 70 15641 7 2040448 vieillissement accéléré dans un four à circulation d'air à 150°C. Comme le montre le tableau I ci-dessous, la composition est stabilisée contre les dégradations par oxydation. Du polypropylène contenant 0,3 % en poids 5 de (3-thio-dipropionate de dilauryle se dégrade en moins de 20 heures. TABLEAU I Formule générale des composés utilisés 10 15 (oh3i3c Aryle 20 Composés (préparés selon l'exemple .1) P Aryle F °C Dégradation après (heures) (ch^C "CH- 212-213 260 25 '/ \\ 360-365 130 30 232-233 360 ..®3 35 (CHjJJO 3 I92-I93 320 326-330 190 70 15641 2040448 REVENDICATIONS t.- Les aroylamino-alkylphénols de formule R, 0 11 HO. 7 V _NH - C Aryle R. 10 dans laquelle R.j représente un radical alkylique ayant de 1 à 6 atome de carbone ou un radical cyclo-alkylique ayant de 5 à 12 atomes de carbone, R^ représente un atome drhydrogène, un radical alkylique 15 ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkylique ayant de 5 à 1-2 atomes is carbone, p est un nombre entier de 1 â 3 et Aryle représente un radical hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone. 20 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R^ et Rg sont des radicaux alkyliques tertiaires. 3>. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R^ et R2 sont des radicaux butyliques tertiaires. 4. Composés selon la revendication 1, caractérisés 25 en ce que R^, est un radical butylique tertiaire, R^ est un radical alkylique ayant de 1 à 4 atomes de arbone et le radical aromatique est un radical phénylique, un radical phénylique portant un radical alkylique ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical naphtylique. 30 5.- Produit comprenant une matière organique norma lement sujette aux dégradations par oxydation et contenant jus-qu1 à 5 % d'un ou de plusieurs composés selon la revendication 1. 6.- Produit selon la revendication 5* caractérisé en ce qu'il contient de 0,05 à 5 % des composés selon la reven- 35 dication 1. 7.- Produit selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 2 % des composés selon la revendica tion 1. 8.- Produit selon la revendication 5, caractérisé en 4o que la matière organique est un polymère d'oléfine.