Brevet FR2014864A1 — publié le 19700424

L'invention se rapporte à un procède d'inhibition de la corrosion de l'aluminium et des alliages d'aluminium dlns des solutions d'acide chlorhy drique à des températures comprises entre O et 30 C . n tant qu'inhibiteurs de corrosion pour l'aluminium on a déjà proposé diverses substances qui, toutefois, ou bien ne sont pas efficaces dans des solutions acides ou bien ne possèdent pas une action suffisante, comme par exem ple le silicate de soude et les agents oxydants tels un permanganate ou chromate, des composés albuminoldes colloidaux, des acides gras et autres produits similaires Les inhibiteurs ajoutés ordinairement aux solutions chlorhydriques, comme par exemple l'hexaméthylène-tétramine, inhibent il est vrai largement une attaque du fer mais non celle de l'aluminium0 On vient présentement de découvrir que l'on peut empêcher presque complètement l'attaque de l'aluminium ou des alliages de l'aluminium par les solutions d'acide chlorhydrique lorsque l'on opère de la manière décrite ciaprès Le nouveau procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute aux solutions d'acide chlorhydrique ayant une concentration de 0,1 à 12% en poids de HCl des acides aminomethylène-phosphoniques solubles ayant au moins deux groupes acide phosphonique dans la molécule et un groupe caractéristique de formule générale:: ou leurs sels, à une concentration de 0,5 à 20% en poids par rapport à la teneur en HCl Comme acides aminomethylène-phosphoniques on peut, par exemple, employer l'acide tétraméthylène-diamino-tétra-(méthylène-phosphonique), l'acide hexaméthylène-diamino-tétra-(méthylène-phosphonique), l'acide méthylamine-di (méthylène-phosphonique), l'acide éthylamine-di-(méthylène-phosphonique), l'acide éthanolamine-di-(méthylène-phosphonique) et, de préférence, les acides aminométhylène-phosphonique de formule : dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe acide phosphonique ou un reste de formule comme l'acide amino-tri-(méthylène-phosphonique), l'acide éthylène-diaminetétra-(méthylène-phosphonique), l'acide diéthylène-triamine-penta-(méthylènephosphonique). On obtient des r.sultats particulièrement bons avec les acides, aisWment procurables techniquement, amino-tri-(méthylène-phosphonique) et éthy- lène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique). Si on le désire, au lieu des acides on peut aussi employer les sels solubles correspondants, en particulier les sels de potassium, sodium ou ammo nium Mais, de przfWrence, les additions précitées se font sous forme des acides Les acides aminométhylène-phosphoniques ou leurs sels sont ajoutés à des conccntrations de 0,5 à 20% en poids par rapport à la teneur en HCl. Les concentrations inférieures à 0,5% en poids par rapport à la teneur en HCl ne don nent généralement pas de taux d'inhibition utilisables pour la pratique. Les concentrations les plus élevées ne sont pas le plus souvent nécessaires et ne peuvent devenir indispensables que pour des concentrations très petites en acide chlorhydrique.Si on le désire, on peut aussi opérer à des concentrations supérieures à 20% par rapport à la teneur an acide chlorhydrique. Toutefois, par la teneur plus élevée en acides aminométhylène-phosphoniques on n'obtient pas un effet supplémentaire Les solutions chlorhydriques qui, par exemple, sont utilisées comme solutions de décapage ou de nettoyage, peuvent en outre comporter d'autres additifs connus en soi pour ces applications, en particulier des agents mouillants anioactifs ou non ionogènes On peut de même ajouter des inhibiteurs connus en soi pour d'autres mttauxO Les acides aminométhylène-phosphoniques sont des formateurs de complexes puissants, dont la préparation et l'utilisation à cet effet sont connues. Mais, chose également bien connue, les formateurs de complexes sont des substances fortement corrosives et elles renforcent considérablement la corrosion en tant qu'addition à d'autres solutions. I1 est dès lors surprenant que les acides aminomthylène-phosphoniques conformes à l'invention soient des inhibiteurs de corrosion énergiques pour l'aluminium et les alliages d'aluminium dans des solutions chlorhydriques. Même à des concentrations d'acide chlorhydrique de 12%, cn peut atteindre -vec une addition relativement faible d'acides aminomé- thylène-phosphoniques une inhibition de la corrosion allant jusqu'à 99%.Même aux concentrations supérieures Acide chlorhydrique on observe encore une certaine diminution de l'attaque de l'aluminium. L'efficacité s'étend aussi à tout l'intervalle de temp;ratures de O à 300C dans lequel on utilise normalement les salutions chlorhydriques. En ce qui concerne les indications de quantité dans les exemples qui suivent, il s'agit de pourcentages en poids, sauf indication contraire En tête des tableaux on donne chaque fois la composition de la surface métallique, la température opératoire ou la concentration d'acide. Exemple 1 : On détermine l'attaque par l'acide chlorhydrique de l'aluminium (qualité AlMg 3 et Al 99,5 - Norme DII 1712) avec et sans addition d'acide éthylène-diamine-(méthylène-phosphonique) ou d'acide aminotri-(méthylène-phosphonique) à diverses concentrations de l'acide chlorhydrique et des inhibiteurs et aussi à diverses températures. Les tôles d'essai sont traites pendant 60 minutes dans les conditions expérimentales indiquées aux tableaux.Les valeurs d'attaque et les valeurs d'inhibition sont la moyenne de plusieurs mesu reste Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux I, II et III Tableau I AlMg3 (DIN 1725) - 200 C Concentré de Acide éthylène-diamine- Attaque Valeur HCl (méthylène-phosphonique) 2 d'inhibition (X en poids) % en poids g/m heure 3 - 1,42 0 3 0,1 0,015 99 5 - 15,4 0 5 0,1 0,15 99 5 1 0,1 ! 0,15 @ 99 8 - 135 0 8 0,4 0,4 99,7 11 - 1380 0 11 i 3,6 1 99,7 18 0,4 780 Tableau II a) AlMg3 - 5,5 % HCl - 20 C Acide aminotri-(méthylène phosphonique) % en poids 0 0,05 0,1 0,3 1,0 Attaque g/m2 heure 16,4 0,79 0,32 0,22 0,21 Valeur d'inhibition % 0 95,2 98 98,7 98,7 b) Al 99,5 - 5,5 % HCl - 20 C Acide aminotri-(méthylène phosphonique) % en poids 0 0,05 0,1 0,3 1,0 Attaque g/m2 heure 0,6@ 0,04 0,03 0,0 0,01 Valeur d'inhibition % 0 94 95 100 98,5 Tableau III AlMg3 - 8 % HCl Valeur d'inhibition en à 12 C 20 C 25 C acide éthylène-diamine-tétra99,9 99,7 99,6 (méthylène-phosphonique) Exemple 2 : A des solutions d'acide chlorhydrique à 5, 3 et 0,75%, on ajoute les substances citées au Tableau IV, dans les quantités indiques, et l'on détermine les valeurs d'inhibition.D'après ces dernieres, il ressort que seuls les acides aminométhylène-phosphoniques conformes à l'invention donnant de bons résultats. Tableau IV AlMg3 - 20 C a) 5% en poids de HCl Addition % Valeur d'inhibition (%) acide aminotri-(méthylène-phosphonique) 0,3 99 acide hydroxyéthane-1,1-diphosphonique 0,3 0 acide hydroxyéthane-1,1-diphosphonique 3,0 0 b) 3% en poids de HCl Addition t % Valeur d'inhibition (%) acide aminotri-(méthylène-phosphonique) 0,1 98,5 acide éthylène-diamine-tétra-(méthylène phosphonique) ) 0,1 99 acide méthylaminodi-(méthylène-phos- l 0,1 90 phonique) acide éthanolaminodi-(méthylène-phos- 0,1 88 phonique) acide hexaméthylène-diamino-tétra- 0,1 78 (méthylène-phosphonique) acide diethanolamine-(methylène- 0,1 environ O phosphonique ) acide hydroxyéthane-1, 1-diphosphonique | 0,1 environ O c) 0,75% en poids de HCl Addition % Valeur d'inhibition (%) acide aminotri-(méthylène-phosphonique) i o,1 80 acide alcoylbenzène-sulfonique (ABS) 0,1 O ABS + nonylphénol . 10 oxyde d'éthylène 0,1 + 15 0,4 inhibiteur à base d'acide-amide, d'al cool non saturé et de composés cyclo- 0,1 15 aliphatiques contenant N et O Exemple 3 : Un agent de nettoyage et de décapage, de composition suivante 50 % d'acide chlorhydrique (à 30 %), 5 % de mouillants non ionogènes et anioactifs (alcoylbenzène-sulfonste et éther polyglycolique d'alcool gras avec 10 moles d'oxyde d'éthylène), 0,2 % d'acide aminotri-(méthylè- ne-phosphonique), 0,2 % d'hexaméthylène-tétramine est dilué dans le rapport 1:1 et 1:5 avec de l'eau et est utilis-- pour le nettoyage de vhicules ferroviaires. Dans les deux cas il ne se produit pas d'attaque de l'aluminium. La valeur d'inhibition, pour les deux dilutions, à 22 C,est supérieure à 98 % R E V E N 9 I C A T I O N S 1 - Procédé pour inhiber la corrosion de l'aluminium et des alliages d'aluminium dans les solutions d'acide chlorhydrique, à des températures comprises entre O et 30 C, caractérisé en ce qu'on ajoute aux solutions d'acide chlorhydrique ayant une concentration de 0,1 à 12% de HC1, un aci de aminomçthylène-phosphonique soluble, ayant au moins 2 groupes acide phosphonique dans la molécule et un groupe caractéristiques de formule générale ou ses sels, à une concentration de 0,5 à 20% en poids par rapport à la teneur en HCl. 2 - Procédé selon la revendication 1, caract.-rise en ce qu'on ajoute des acides aminométhylène-phosphoniques de formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe acide phosphonique ou un reste de formule 3 - Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce qu'on ajoute de l'acide aminotri-(méthylène-phosphonique) ou de l'acide ethylène-diamine tétra-(méthylène-phosphonique)