Brevet FR2027182A1 — publié le 19700925

i 2027182 La présente invention se rapporte à une résine thermoplastique ayant une excellente aptitude à la résistance aux agents atmosphériques et une excellente résistance aux chocs, spécialement aux basses températures. 5 Du polystyrène et des copolymères styrène-acrylonitrile sont largement utilisés comme résines thermoplastiques peu coûteuses. Cependant, elles ont un inconvénient du fait que leur résistance aux chocs est faible. Pour surmonter ceci, ces résines ont été mélangées ou polymérisées ou polymérisées avec greffage avec 10 une substance caoutchouteuse, et les produits ont été en général mis sur le marché en tant que polystyrène à résistance élevée aux chocs (polystyrène choc) ou résine ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). On a fait diverses propositions pour la préparation de ces 15 résines à résistance élevée aux chocs. Un procédé fréquemment utilisé est la réaction de polymérisation avec greffage du type dit "à transfert de chaînes" en utilisant tin initiateur de la série des peroxydes, ce peroxyde ayant une grande capacité pour retirer l'hydrogène dans la polymérisation d'un monomère contenant du styrène, 20 en présence d'un polymère caoutchouteux de la série des diènes conjugués. Dans ce cas, l'utilisation d'un polymère caoutchouteux de la série des diènes conjugués est généralement nécessaire pour réaliser la polymérisation avec greffage du type à"transfert de chaînes" En même temps, la résine à résistance élevée aux chocs utili-25 sant cette substance caoutchouteuse contient une double liaison non saturée, due à la présence de cette substance caoutchouteuse. En conséquence, la détérioration par l'ozone et les rayons ultraviolets pose un problème; en effet, la résine n'a presque pas de résistance aux agents atmosphériques. En conséquence, récemment, pour amé-30 liorer la résistance aux agents atmosphériques de résines de ce genre à résistance élevée aux chocs, la substance caoutchouteuse a été modifiée en utilisant une chaîne principale saturée. On a également trouvé qu'en polymérisant avec greffage un monomère de la série vinylique en présence d'une substance caoutchouteuse activée 35 par greffage en introduisant un groupe à double liaison, choisi parmi CHCHC00—, CH^ = C(CH^)C00— et leurs mélanges, dans la chaîne latérale du copolymère caoutchouteux choisi dans le groupe comprenant des copolymères éthylène-ester vinylique et des copolymères entre des oC -oléfines ayant 3-6 atomes de carbone et des 4-0 esters vinyliques, on obtenait une résine à résistance élevée aux 69 44172 2 2027182 chocs, résistant aux agents atmosphériques. En général, la résistance aux chocs d'une résine diminue peu à peu pour une diminution de température. Cependant, lorsqu'un monomère vinylique, tel que le styrène ou de l'acrylonitrile, est 5 polymérisé avec greffage en utilisant le copolymère activé par greffage mentionné ci-dessus d'éthylène ou d' -oléfine seule, même si la résistance aux chocs du produit à la température ambiante est excellente, quelquefois la résistance aux chocs diminue brus- -quement à une température inférieure à 0°C, et le polymère greffé 10 tend à se fracturer par suite de son aspéct cassant. En conséquence, c'est un objet important de la présente invention de fournir une résine ayant une excellente résistance aux agents atmosphériques avec seulement une faible diminution de résistance aux chocs due à la diminution de température; 15 En conséquence, la présente invention se rapporte à une composition de résine à résistance élevée aux chocs, résistant aux agents atmosphériques, qui a une excellente résistance aux chocs à une faible température et qui comprend une résine formée en polymé-risant un monomère vinylique contenant au moins un genre de monoaè-20 re choisi dans le groupe se composant du styrène et du méthacrylate de méthyle, en présence d'un copolymère caoutchouteux d'éthylène ou d' o(-oléfine ayant une chaîne latérale comprenant un groupe CHg « CHC00— ou un groupe CH^ = C(CH^)C00— (ou leurs mélanges), et au moins une substance choisie dans le groupe comprenant un polymère 25 contenant au moins 50 % en poids de butène et/ou d'isobutylène, une paraffine liquide et du 1,2-polybutadiène. La composition de la présente invention est convenablement obtenue en fabriquant un polymère greffé par polymérisation d'un monomère vinylique (ou d'un mélange de ces monomères) contenant au J>0 moins 50 % en poids de styrène et/ou de méthacrylate de méthyle (B), en présence d'un copolymère caoutchouteux d'éthylène ou d' ûi -oléfine sur la chaîne latérale duquel on introduit au moins un genre du groupe pris parmi le groupe CH^ = CHC00— et le groupe CHg = C(CH-j)COO— (A), en ajoutant à ce monomère vinylique (ou à ce mélan-55 ge) (B) avant, durant ou après la polymérisation au moins un genre de substance choisie dans le groupe comprenant un" polymère sensiblement non réticulé contenant au moins 50 % en poids de butène ou d'isobutylène (C), une paraffine liquide (D) et du 1,2-polybutadiène (E ). 40 Bien qu'on puisse dire que l'éthylène CHg = CH2 ne soit pas 69 44172 3 2027182 techniquement un membre de la série des oi-oléfines, il a néanmoins une double liaison fixée à un atome de carbone terminal et fonctionne à la manière d'une cL -oléfine dans les buts de la présente invention. En conséquence, dans cette description, le terme 5 " fit -oléfine" est utilisé pour plus de brièveté et comprend vraiment l'éthylène. La quantité préférable du membre choisi parmi (C), (D) et (E) à ajouter selon la présente invention est de préférence 0,1-20 parties en poids. On préfère spécialement que cette quantité soit 10 de 1-5 parties en poids, en se basant sur 100 parties en poids du polymère obtenu à partir de (A) et (B). Si la quantité ajoutée est inférieure à 0,1 partie en poids, l'effet avantageux de la présente invention est presque complètement perdu. D'autre part, lorsque la quantité ajoutée est supérieure à 20 parties en poids, l'addition 15 devient difficile et la résine finalement obtenue devient excessivement molle. Le polymère contenant au moins 50 % en poids de butène et/ ou d'isobutylène, auquel on s'est référé dans la présente invention, signifie un homopolymère amorphe tel qu'un homopolymère de butène 20 ou d'isobutylène, un copolymère amorphe de butène et/ou d'isobutylène ou d'autres oléfines n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone, spécifiquement au moins vin type d'oléfine choisi dans le groupe comprenant l'éthylène, le propylène, l'isoprène, le butadiène, le n'-pentène-l, le 3-méthylbutène-l, le n-hexène-1, le 2,3-diméthyl-25 pentène-1, le 2,4-diméthylpentène-l, le 3,4-diméthylpentène-l, le 4-méthylpentène-l, 1'isopentène-1, le n-octène-1 et 1'isooctène-1 -et un mélange d'au moins un genre de ces polymères. En ce qui concerne le poids moléculaire moyen de ces polymères, on utilise un nombre compris entre 200 et 5.000 et, de pré-30 férence, dans la gamme de 300 à 4.000. Le 1,2-polybutadiène auquel on s'est référé dans la présente invention est le polybutadiène dont la chaîne principale est po-lymérisée sur la liaison 1,2. Il peut contenir une certaine quantité de matière liée sur la liaison 1,4. Cependant, si la quantité 35 de la partie de liaison 1,4 dépasse 15 % en poids, l'aptitude à la résistance aux agents atmosphériques est réduite. En conséquence, il est préférable que la quantité de partie contenant une liaison 1,4 soit inférieure à environ 15 % en poids, de préférence, non supérieure à 10 # en poids. 40 On utilise un poids moléculaire moyen de ce 1,2-polybuta- 69 44172 4 2027182 diène dans la gamme de 200 à 5.000, de préférence, 300 à 4.000. Une matière ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 200 tend à gâter l'aspect de l'article conformé fabriqué à partir de la matière puisque les composants volatils tendent à sortir de l'article 5 conformé lors de la conformation de la résine finalement obtenue. Au contraire, un poids moléculaire moyen supérieur à 5.000 ne peut pas atteindre d'une manière satisfaisante les objets de la présente invention et n'est pas préférable. La paraffine fluide à laquelle on s'est référé dans la pré-10 sente invention peut être n'importe quelle paraffine liquide disponible dans le commerce, contenant ce que l'on appelle généralement une "huile- de traitement", de la série des paraffines, qui a une densité de 0,83-0,92 et un point de congélation inférieur à au moins -5°C, de préférence, inférieur à -10°C. 15 Le polymère greffé utilisé dans la présente invention peut être préparé, par exemple, par un procédé utilisé dans la polymérisation d'une résine d'ABS. En effet, lorsqu'une substance caoutchouteuse dissoute dans un monomère ayant une capacité de formation de résine est polymérisée, il se produit une séparation en deux 20 phases, parce que le polymère (résine) formé à partir du monomère et la substance caoutchouteuse sont incompatibles. Si la polymérisation à ce moment est réalisée en étant sensiblement exempte d'agitation, la substance caoutchouteuse devient la phase continue et la phase résineuse devient la phase dispersée. Dans ces conditions 25 on ne peut pas former une structure dans laquelle la phase résineuse est une phase continue et la phase caoutchouteuse est une phase dispersée (qui est nécessaire pour réaliser la résistance aux chocs). En conséquence, la polymérisation en masse de la solution de substance caoutchouteuse dans le monomère avec agitation (cette opéra-30 tion est appelée prépolymérisation) est adoptée. Spécifiquement, au stade initial de la polymérisation, comme la quantité de la solution de la substance caoutchouteuse dans le monomère est grande, d'une manière prédominante, par rapport à la quantité de solution de composant résineux formé dans le monomère, la. phase du premier 35 est la phase continue. Cependant, lorsque la polymérisation se déroule, la quantité de dernière phase devient importante. A ce moment, à l'aide d'une agitation, il se produit une inversion de phase, dans laquelle la phase de la solution du composant résineux dans le monomère devient la phase continue et la phase de la solu-40 tion du composant caoutchouteux dans le monomère devient la phase r 69 44172 5 2027182 dispersée. Quand le prépolymère, dans lequel l'inversion de phases a lieu, est ultérieurement polymérisé en suspension ou polymé-risé en masse dans des conditions sensiblement exemptes d'agitation pour achever la polymérisation, on formé une structure que l'on 5 considère comme importante pour réaliser la résistance aux chocs. Dans cette structure, le composant résineux devient la phase continue et le composant caoutchouteux devient la phase dispersée. Comme polymère greffé dans la présente invention, ceux obtenus comme mentionné ci-dessus sont préférables. Cependant, la 10 présente invention n'est pas spécifiquement limitée à cela. La résine de polymère greffé à laquelle on s'est référé dans la présente invention est une résine dans laquelle un monomère vinylique contenant du styrène et/ou du méthacrylate de méthyle est polymérisé avec greffage sur un copolymère caoutchouteux d' oL -olé-15 fine, sur la chaîne latérale duquel on introduit au moins tin membre choisi dans le groupe comprenant le groupe CH^ = CHCOO— et le groupe CHg = C(CH^)C00—. Cependant, comme dans une polymérisation ordinaire avec greffage, tout le monomère vinylique n'est pas nécessairement greffé sur le polymère caoutchouteux. Egalement, il est 20 évident que la résine formée de polymère greffé peut contenir une matière dans laquelle une partie du monomère n'est pas greffée sur le polymère caoutchouteux, mais cette partie du monomère vinylique seule est polymérisée pour former une résine, en formant un mélange d'un polymère dit greffé avec un polymère du monomère vinylique. 25 Dans la présente invention, la résine de polymère greffé comprend essentiellement 0,5-30 parties en poids du composant caoutchouteux et d'une manière correspondante 99*5 à 70 parties en poids du composant résineux, de préférence 2-20 parties du composant caoutchouteux et d'une manière correspondante 98-80 parties en poids 30 du composant résineux, en se basant sur 100 parties en poids du polymère greffé. Le temps auquel le composant (C), (D) ou (E) est ajouté selon la présente invention peut se placer avant, durant ou après l'achèvement de la polymérisation du polymère greffé. Dans le cas où 35 la prépolymérisation est réalisée, il est évident que (C), (D) ou (E) peut être ajouté à n'importe quel moment avant, durant ou après la prépolymérisation. Si cela est nécessaire, le temps d'addition peut être divisé en au moins deux parties et (C), (D) ou (E) peut être ajouté à des moment différents. Si cela est nécessaire ou 40 souhaitable, les produits peuvent même être ajoutés en continu. 69 44172 6 2027182 (C), (D) ou (E) peut être ajouté seul ou même (C), (D) ou (E) peut être dilué avec un monomère, un plastifiant ou un solvant. Le copolymère caoutchouteux d1 oL -oléfine qui devient une base du copolymère caoutchouteux d* oL -oléfine sur la chaîne laté-5 raie duquel on introduit au moins tin genre de groupe CHg = CHCOO— ou de groupe CH2 = C(CH^)COO—, qui peut être utilisé dans la présente invention (A), est un copolymère de monomères choisis dans le groupe comprenant des L' o 0 II CH0 = CH-C-OX 20 * (où X représente l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1-8 atomes de carbone ou un groupe aromatique ayant 6-8 atomes de carbone). Spécifiquement, on peut citer le formiate de vinyle, l'acétate de vi-nyle, le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle. Cependant, 25 l'acétate de vinyle est spécialement préférable. Les copolymères caoutchouteux de ces ot-oléfines et des esters vinyliques sont obtenus par exemple (tel qu'indiqué dans la technique antérieure) en copolymérisant des oL -oléfines et des esters vinyliques, en utilisant un initiateur convenable de polymérisation par voie radicalai-30* re, tel qu'un peroxyde, à une température élevée comprise entre 100 et 300°C sous une pression extrêmement élevée de 100 à 3.000 atmosphères. Pour que ce copolymère caoutchouteux puisse avoir de bonnes propriétés mécaniques, il est préférable que la teneur en ester vinylique ne soit pas supérieure à 35 % en poids des unités de liai-35 son des chaînes principales. On peut facilement obtenir un copolymère -oléfine-alcool vinylique ou un copolymère OC-oléfine-ester vinylique-alcool-vinylique (terpolymère) en hydrolysant complètement ou partiellement le copolymère OC -oléfine-ester vinylique obtenu tel que mentionné ci-40 dessus. 69 44172 7 2027182 Le copolymère caoutchouteux d' oi. -oléfine activé par greffage, sur la chaîne latérale duquel on introduit le groupe CH2 = CHCOO— ou le groupexCH2 = C(CH^)C00— (A) (ci-après désigné simplement sous le nom de "groupe à double liaison") est préparé, par 5 exemple, en faisant réagir des copolymères oC-oléfines-esters vinyliques (I), des copolymères ùL-oléfines-alcools vinyliques (II), obtenus en hydrolyant complètement (i), ou des copolymères dé. -oléfines-esters vinyliques-alcools vinyliques (III), obtenus en hydro-lysant partiellement (i) avec de l'acide acrylique (a), de l'acide 10 méthacrylique (b), leurs anhydrides d'acides (c), leurs chlorures d'acides (d) et leurs esters alkyliques (e). Dans ce cas, si cela, est nécessaire, on utilise un catalyseur du type acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide paratoluènesulfo-nique, ou un catalyseur du type alcalin tel qu'un méthylate ou un 15 éthylate d'un métal alcalin tel que le sodium et le potassium. Par exemple, dans la combinaison de (I) avec (e), il est possible d'utiliser du méthylate de sodium comme catalyseur, pour provoquer une réaction d'échange mutuel d'ester afin d'introduire directement une double liaison dams la chaîne latérale de (I). Dans 20 le cas d'une combinaison de (II) ou de (III) avec (d), il est possible d'introduire une double liaison dans la chaîne latérale de (II) ou de (III) en utilisant une réaction d'estérification sans catalyseur. A nouveau, dans le cas de la combinaison de (II) ou de (III) avec (a) ou (b), en utilisant l'acide paratoluènesulfonique comme 25 catalyseur, il est possible de provoquer une réaction d'estérification pour introduire une double liaison dans la chaîne latérale de (II) ou de (III). La quantité de double liaison introduite dans la chaîne latérale du copolymère caoutchouteux (A) est de préférence 0,02-1,0 30 mmole, en se basant sur le poids unitaire en grammes de (A). On préfère spécialement que le copolymère (A) contienne 0,04-0,6 mmole du groupe CH2 = CHCOO— ou du groupe CH2 = C(CH^)C00—, en se basant sur le poids unitaire en grammes de (A). Ceci est préférable au point de vue de la résistance aux chocs du polymère finalement ob-35 tenu. Dans le cas où cette quantité est inférieure à 0,02 mmole, le rapport de greffage de (B) devient faible et la résistance aux chocs tend à diminuer. Au contraire, dans le cas où la quantité devient supérieure à 1,0 mmole, le prépolymère se gélifie quelquefois durant la période de prépolymérisation pour former une struc 40 ture de réseau tridimensionnelle et, dans ces circonstances, il de 69 44172 8 2027182 vient difficile de provoquer l'inversion de phases. Comme procédé pour mesurer la quantité de double liaison introduite dans la chaîne latérale dans la présente invention, après avoir hydrolyser complètement un copolymère caoutchouteux 5 d' ot- -oléfine, sur la chaîne latérale duquel on a introduit une double liaison, pour isoler l'acide acrylique ou l'acide méthacry-lique, la mesure peut être réalisée par un procédé normal d'addition du brome ou en utilisant un procédé chromatographique stan- ' dard. 10 Le monomère qui peut être utilisé comme matière de départ dans la présente invention est un monomère vinylique contenant du styrène et/ou du méthacrylate de méthyle, tout autre monomère vinylique copolymérisable avec du styrène et/ou du méthacrylate de méthyle, tel qu'un ester alkylique d'acide acrylique (le groupe alky-15 le ayant 1-9 atomes de carbone) tel que, par exemple, l'acryloni-trile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle, et un ester alkylique d'acide mé-thacrylique (le groupe alkyle ayant 2-8 atomes de carbone) tel que le méthacrylate d'éthyle et le méthacrylate de butyle, ou tin dérivé 20 dit de styrène, tel que 1' nL -méthylstyrène et le paraméthylstyrène est également acceptable. La quantité de styrène et/ou de méthacrylate de méthyle utilisée dans le monomère vinylique est au moins 50 % en poids. Si cette quantité est inférieure à 50 % en poids, bien que les résul- • 25 tats diffèrent selon la composition du genre de monomère utilisé, des.inconvénients, tels que la réduction d'aptitude au moulage, se produisent, et le moulage devient quelquefois même impossible. Également, le polymère résultant tend à être ramolli, sa rigidité s'abaisse, il tend à changer de poids sous l'influence de la chaleur 30 et quelquefois sa thermoplasticité est perdue. Spécialement, il est préférable d'utiliser un monomère ou un mélange de monomères choisi dans le groupe comprenant a) le méthacrylate de méthyle, b) un mélange de styrène et d'acrylonitrile, c) un mélange de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de mé-35 thyle, d) un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle et e) un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile, où la teneur de chaque monomère employé dans la présente invention peut être comprise dans la gamme définie par la formule suivante : 69 44172 9 2027182 x + y + z = 100 en poids) 25 £ 3,5 y + z V 150 0 £ x c o 5 — où x, y et z représentent respectivement les teneurs en styrène, en acrylonitrile et en méthacrylate de méthyle (# en poids). Comme initiateur de polymérisation utilisé lors de la polymérisation du monomère vinylique en présence du copolymère caout-10 chouteux d' CC -oléfine, on peut utiliser n'importe quel catalyseur de polymérisation radicalaire connu, soluble dans l'huile, tel qu' un composé azoïque comme 1'azobisisobutyronitrile et 1'azobiscyclo-hexanenitrile, et un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle. Si cela est nécessaire, la polymérisation 15 thermique peut être réalisée en l'absence d'un catalyseur. Dans la présente invention, par exemple, tel que mentionné ci-dessus, on réalise d'abord une prépolymérisation et, après que l'inversion de phase ait eu lieu, dans le cas où l'on réalise une polymérisation en suspension ou une polymérisation en masse dans un 20 état sensiblement exempt d'agitation, les températures de la prépolymérisation et de la polymérisation en suspension ou de la polymérisation en masse varient selon les propriétés du monomère vinylique utilisé et du genre d'initiateur employé. Il est difficile de généraliser les températures optima mais, cependant, on utilise 25 généralement des températures comprises dans l'intervalle de 30 à 250°C. En se référant à l'agent de stabilisation de suspension, qui peut être utilisé dans la réalisation de la polymérisation en suspension dans la présente invention, on peut citer un agent de 30 suspension minéral normal, tel que le sulfate de baryum et le phosphate de calcium, et un agent normal organique de suspension tel que l'alcool polyvinylique, un polyacrylate et la polyacrylamide. Il est possible d'ajouter à la composition résineuse de la présente invention divers stabilisants tels que les stabilisants de 35 la série des phénols, de la série des aminés, de la série des phos-phites ou-de la série organométallique pour empêcher la détérioration. La résistance aux chocs à une température inférieure à 0°C de la matière, qui a une faible résistance aux chocs à des tempéra-b0 tures inférieures à 0°C, peut être remarquablement augmentée en 69 44172 10 2027182 adoptant le procédé de la présente invention. La raison de ceci n'est pas claire; cependant, on considère que, comme chacun des éléments (C), (D) et (E) présente une affinité pour le copolymère caoutchouteux (A), au moins un membre choisi dans le groupe compre-5 nant (C), (D) et (E) rend l'action de (A) semblable à celle d'un plastifiant, ce qui conserve l'aspect mou de (A) même à une faible température. Comme la composition de résine de la présente invention a une excellente aptitude à la résistance aux agents atmosphériques 10 et ixne excellente résistance aux chocs à la température ambiante et à faible température, elle peut être utilisée à l'extérieur pendant les quatre saisons de l'année et dans des domaines dans lesquels les résines classiques ne convenaient pas par suite de conditions sévères. En conséquence, les utilisations de la résine sont consi-15 dérablement élargies. EXEMPLE 1 Un copolymère éthylène-acétate de vinyle, contenant 19 # en poids d'acétate de vinyle,et du méthacrylate de méthyle ont été soumis à une réaction d'échange mutuel d'ester en utilisant du méthyla-20 te de sodium comme catalyseur, dans du toluène, pour préparer un copolymère éthylène-acétate de vinyle dans la chaîne latérale duquel on a introduit 0,1^6 mmole/g de groupe CH^ = C(CH^)C00— (a). y Ensuite, dans un ballon de 1 litre équipé d'un réfrigérant Dimroth, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un agitateur, 25 on a dissous à 75°C, dans un mélange de monomères comprenant 350 g de styrène et 110 g d'acrylonitrile, 40 g du produit indiqué par (a) et 5 g de polybutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 470 (ce polybutène étant un mélange du commerce se composant principalement d'un polymère d'une fraction butène/isobutène renfermant 3principalement de l'isobutylène). Après que ces produits aient semblé uniformément dissous, 0,05 g d'azobisisobutyronitrile et 0,25 g de tertiododécylmercaptan ont été ajoutés et dissous. En même temps, tout en maintenant la température à 75°C, la vitesse de l'agitateur a été amenée à 250 tours/minute pour commencer l'étape de prépolymé-35 risation. Après environ 3 heures et demie, lorsque la teneur totale en composant solide du système de polymérisation était l8,6 %, 1'inversion de phase a eu lieu, et le système de polymérisation a été refroidi au moyen de glace et d'eau pour arrêter la réaction de polymérisation. Lorsque la température est revenue à la température 40 ambiante, on a ajouté 1,7 g d'azobisisobutyronitrile et on les a 69 44172 ii 2027182 uniformément dissous dans le sirop de prépolymère obtenu. D'autre part, dans -un ballon de 2 litres équipé d'un réfrigérant Dimroth, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un agitateur, on a préparé un litre d'une solution aqueuse contenant 0,05 5 % d'un copolymère méthacrylate de méthyle-acrylamide (rapport en poids 20:80), dont le pH a été contrôlé à 6 par du phosphate diacide de sodium et de l'acide chlorhydrique (phase aqueuse pour la polymérisation en suspension); à ce produit, on a ajouté un sirop de prépolymère dissolvant 1'azobisisobutyronitrile et la vitesse de 10 l'agitateur a été amenée à 300 tours/minute pour commencer une polymérisation en suspension. La température de la polymérisation en suspension a été maintenue à 70°C pendant 4 heures, élevée jusqu'à 90°C durant une période de 30 minutes et maintenue à 90°C pendant 3 heures pour achever la polymérisation. Après que le polymère en 15 suspension ait été filtré, lavé et séché, il a été moulé par injection et, lorsque les propriétés physiques de la résine obtenue ont été vérifiées, elles étaient telles qu'indiquées dans le tableau 1. La résine présentait des résistances aux chocs remarquablement élevées aux faibles températures. 20 Tableau 1 Propriétés physiques de la résine obtenue dans 1'exemple 1 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement % 23 °C / 0°C -10°C / -20 °C 12,1 7,1 6,0 5,4 520 370 63 / indique les températures de mesure. Les températures de mesure de la limite élastique, de la résistance à la rupture et de l'allongement étaient toutes de 23°C (etc...). Une pièce expérimentale obtenue en adoptant à peu près les mêmes conditions de polymérisation a été irradiée par des rayons ultraviolets provenant d'un dispositif dit weather-o-meter (les conditions d'irradiation étant une quantité de pluie tombant pendant 18 minutes sur 120 minutes, une température de panneau noir de 65°C et une température intérieure de 43°C). Après irradiation pendant 300 heures, le rapport entre l'allongement à la rupture conservé et 35 40 69 44172 12 2027182 l'allongement à la rupture d'origine était 79 ce qui est grand. D'autre part, dans le cas d'une résine ABS disponible dans le commerce, dont le composant caoutchouteux est un polymère de butadiè-ne, après irradiation pendant 100 heures, le rapport correspondant 5 entre l'allongement à la rupture conservé et l'allongement à la rupture d'origine était de 19 #, ce qui est remarquablement faible. En outre, la résine ABS présentait un phénomène de destruction semblable à des fractures dues à l'aspect fragile et on en a conclu que le polymère de la présente invention était supérieur au point 10 de vue aptitude à la résistance aux agents atmosphériques. EXEMPLE DE REFERENCE 1 On a introduit dans un récipient de 2 litres, équipé d'un réfrigérant Dimroth, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un agitateur, 88 g d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle sur la 15 chaîne latérale duquel on a introduit une double liaison par le groupe (a) indiqué dans l'exemple 1 et, à ce copolymère, 769 grammes de styrène et 242 grammes d'acrylonitrile ont été ajoutés et dissous par un procédé semblable à celui de l'exemple 1. Lorsqu'ils se sont dissous apparemment uniformément, 0,11 g d'azobisisobutyro-20 nitrile et 0,55 g de t-dodécylmercaptan ont été ajoutés et dissous. En même temps, par le procédé de l'exemple 1, on a commencé une réaction de prépolymérisation. Après environ 3 heures, line inversion de phase a eu lieu et l'a teneur en composant solide était égale à 18,9 Le système de polymérisation a été refroidi au moyen 25 d'eau et de glace pour arrêter la polymérisation. A 500 g du sirop de prépolymère obtenu (b), 1,7 g d'azobisisobutyronitrile ont été ajoutés et dissous, suivi d'une polymérisation en suspension comme dans l'exemple 1 et, ultérieurement, le post-traitement de polymérisation a été réalisé. Lorsque le polymère résultant fabriqué en 30 suspension a été conformé par injection et que les propriétés physiques de la résine obtenue ont été vérifiées, les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 2. 69 44172 13 2027182 Tableau 2 Propriétés physiques de la résine obtenue dans l'exemple de référence 1 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement t % 23 °C 0°C -10°C -20°C 9,9 4,6 2,4 2,1 530 380 57 1Q . Par suite, il était clair que, par rapport à la résine obtenue dans l'exemple 1, spécialement les résistances aux chocs de la résine étaient remarquablement inférieures aux faibles températures . 15 EXEMPLE 2 A 500 g du sirop de prépolymère (b) obtenu dans l'exemple de référence 1, 10 g de polybutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 470 et 1,7 g d'azobisisobutyronitrile ont été ajoutés et dissous, suivi d'une polymérisation en suspension par le procédé 20 de l'exemple 1, et le post-traitement de polymérisation a été réalisé. Lorsque le polymère résultant en suspension a été conformé par injection et que les propriétés physiques de la résine obtenue ont été vérifiées, les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 3- 25 Tableau 3 Propriétés physiques de la résine obtenue dans l'exemple 2 30 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique 2 (kg/cm ) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement % 23 °C 0°C -10°C -20°C 11,7 7,1 6,0 5,2 510 380 54 35 Comme cela apparaît d'après les résultats indiqués ci-dessus, on en a conclu que, malgré le fait que l'on a utilisé un sirop de prépolymère qui est le même que dans l'exemple de référence 1, comme on a ajouté du polybutène, les résistances aux chocs aux faibles températures ont remarquablement augmenté. 69 44172 14 2027182 EXEMPLE 3 L'exemple 1 a été répété sauf que 5 g de paraffine fluide ayant une densité de 0,845 ont été utilisés à la place de 5 g de polybutène pour obtenir un polymère en suspension. Quand ce poly-5 mère a été conformé par injection et quand les propriétés physiques de la résine résultante ont été vérifiées, les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 4. Tableau 4 Propriétés physiques de la résine obtenue n dans l'exemple 3 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement % 23 °C 0°C -10°C -20°C 10,7 7,3 6,1 5,0 530 480 59 Ces résultats montraient également que les résistances aux chocs aux faibles températures étaient bien supérieures à celles de 20 l'exemple de référence 1. EXEMPLE 4 L'exemple 1 a été répété sauf que 10 g de 1,2-polybutadiène, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1.000, ont été utilisés à la place de 5 g de polybutène pour obtenir un polymère en sus-25 pension. Lorsque ce polymère a été conformé par injection et que les-propriétés physiques de la résine obtenue ont été contrôlées, les /résultats étaient tels que présentés dans le tableau 5. Tableau 5 Propriétés physiques de la résine obtenue -,0" dans l'exemple 4 35 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement % 23 °C 0°C -10°C -20 °C 12,1 5,9 4,9 4,2 530 380 62 Les résultats indiqués ci-dessus montraient aussi que les résistances aux chocs aux faibles températures étaient bien supé-40 rieures, par exemple, à celles de l'exemple de référence 1. 69 4417-2 15 2027182 EXEMPLE DE REFERENCE 2 On a introduit dans un récipient de réaction de 10 litres 1 kg de copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant environ 13 % en poids d'acétate de vinyle, 3,5 kg de styrène et 0,5 kg de mé-5 thacrylate de méthyle, et la température a été établie à 75°C pour effectuer une dissolution uniforme. Ensuite, on a ajouté au système réactionnel, en tant que catalyseur d'échange mutuel d'esters, 30 cm^ de méthylate de sodium 1,67 N pour obtenir une solution, dans les monomères, d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle sur la 10 chaîne latérale duquel on a introduit 0,089 mmole/g de groupe CHg= C(CH^)C00— (c). Ensuite, dans un ballon de 1 litre équipé d'un réfrigérant Dimroth, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un agitateur, on a introduit 250 g de (c) auquel 148 g de styrène, 102 g d'acrylo-15 nitrile et 0,5 g de t-dodécylmercaptan ont été ajoutés et la température a été amenée à 75°C pour effectuer une dissolution uniforme. Lorsqu'ils ont été uniformément dissous, on a commencé une prépolymérisation par le procédé de l'exemple 1. Environ 3 heures et demie plus tard, l'inversion de phase a eu lieu et la teneur en composant 20 solide était de 19,3 puis le système de polymérisation a été refroidi au moyen d'eau et de glace pour arrêter la réaction de polymérisation. Après que 1,7 g d'azobisisobutyronitrile ait été ajouté au sirop de prépolymère ainsi obtenu et dissous dedans, comme dans l'exemple 1, on a réalisé une polymérisation en suspension et 25 un post-traitement de polymérisation. Ensuite, lorsque le polymère obtenu par le procédé en suspension a été moulé par injection et que les propriétés physiques de la résine résultante ont été contrôlées, les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 6 et on a observé que les résistances aux chocs à des températures non supé-30 rieures à -20°C étaient faibles. Tableau 6 Propriétés physiques de la résine obtenue dans l'exemple de référence 2 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique p (kg/cm ) Résistance à la rupture (kg/cm ) Allongement * 23 °C 0°C -20°C -30 °C 10,6 5,0 3,1 2,4 490 340 52 40 69 44172 16 2027182 EXEMPLE 5 Une polymérisation en suspension a été réalisée dans des conditions exactement les mêmes que celles de l'exemple de référence 2 pour obtenir un sirop de prépolymère ayant une teneur en com-5 posant solide de 19,6 %. Ensuite, à ce sirop de prépolymère, 2,5g de polybutène ayant un poids moléculaire moyen de 470, 2,5 g de. paraffine fluide ayant une densité de 0,883 et 1,7 g d1azobisisobutyronitrile ont été ajoutés et dissous. Ensuite, par le procédé de" l'exemple 1, la polymérisation en suspension a été réalisée. Puis, 10 on a réalisé un post-traitement de polymérisation. Lorsque le polymère en suspension résultant a été conformé par injection et que les propriétés physiques de la résine obtenue ont été contrôlées, les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 7. Tableau 7 15 Propriétés physiques de la résine obtenue dans l'exemple 5 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement % 23 °C 0°C -20°C -30°C 10,8 7,7 . 5,7 4,9 510 350 58 Comme on le comprendra d'après les résultats indiqués ci-25 dessus, malgré le fait qu'on a utilisé un sirop de prépolymère qui est.à peu près le même que celui de l'exemple de référence 2, en appliquant le procédé de la présente invention, les résistances aux chocs aux faibles températures sont devenues remarquablement supérieures. 30 EXEMPLE 6 On a réalisé une prépolymérisation dans des conditions exactement les mêmes que celles de l'exemple de référence 2, pour obtenir un sirop de prépolymère ayant une teneur en composant solide de 18,9 %. Ensuite, à ce sirop de prépolymère, 1,7 g d'azobisisobuty-35 ronitrile a été ajouté et dissous. Ensuite, on a réalisé line polymérisation en suspension en utilisant un procédé comme dans l'exemple 1, et puis on a réalisé un post-traitement de polymérisation. Le polymère résultant en suspension et le polybutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1.260 ont été mélangés et pétris par 40 des rouleaux chauffés jusqu'à l60°C pour faire des feuilles. Ensui- 69 44172 17 2027182 te, ces feuilles ont été coupées et transformées en boulettes, les boulettes ont été séchées et puis, lorsque les boulettes ont été conformées par injection et que les propriétés physiques de la résine obtenue ont été vérifiées, les résultats étaient tels que pré-5 sentés dans le tableau 8. Tableau 8 Propriétés physiques de la résine obtenue dans l'exemple 6 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement % 23 °c 0°C -20°C -30°C 11,2 7,2 5,4 4,4 520 350 55 Comme cela apparaît d'après les résultats indiqués ci-dessus, malgré le fait qu'on a utilisé un sirop de prépolymère à peu près le même que celui de l'exemple de référence 2, en appliquant le procédé de la présente invention, les résistances à basse température 20 devenaient remarquablement supérieures. EXEMPLE DE REFERENCE 3 , Un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 25 % d'acétate de vinyle et du méthacrylate de méthyle ont été soumis à ■une réaction d'échange mutuel d'ester dans le toluène, en utilisant 25 du méthylate de sodium comme catalyseur, pour obtenir un copolymère éthylène-acétate de vinyle dans la chaîne latérale duquel on a introduit un groupe CH2 = C(CH^)C00— (d). Ensuite, dans un ballon de 2 litres semblable à celui de l'exemple 2, on a introduit 70 grammes de produit (d), auquel on a 30 ajouté 837 grammes de méthacrylate de méthyle, 93 grammes d'acrylate de méthyle et 3 grammes de n-dodécylmercaptan et la température a été réglée à 70°C afin de les dissoudre. Après qu'ils aient semblé être uniformément dissous, on a ajouté 0,1 gramme d'azobisisobutyronitrile et,tout en conservant la température de 70°C, on a commencé 35 une prépolymérisation. Environ 3 heures après le démarrage de la prépolymérisation, lorsque la teneur en composant solide est devenue 21 %, le système de polymérisation a été refroidi au moyen d'eau et de glace pour arrêter la polymérisation. A 400 grammes du sirop de prépolymère (e) ainsi obtenus, on a ajouté 1,6 gramme d'azobisisobu-40 tyronitrile. Ensuite, par le procédé de l'exemple 1, on a réalisé 69 44172 18 2027182 une polymérisation en suspension et un post-traitement de polymérisation. Le polymère en suspension obtenu a été conformé par injection et, lorsqu'on a mesuré la résistance aux chocs de la résine résultante transparente, les résultats étaient tels que présentés 5 dans le tableau 9. Tableau 9 Résistance aux chocs de la résine obtenue dans l'exemple de référence 3 10 Température de mesure 23 °c 0°C -10 °c -20 °C Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) 6,1 3,2 . 2,6 2,3 15 EXEMPLE 7 A 400 grammes du sirop de prépolymère obtenus dans l'exemple de référence 3, 1,6 gramme d'azobisisobutyronitrile, 2 grammes de 1,2-polybutadiène ayant un poids moléculaire moyen de 2.000 et 2 grammes de polybutène ayant un poids moléculaire moyen de 470 ont 20 été ajoutés et uniformément dissous. Ensuite, l'exemple de référence 3 a été répété. Quand la résistance aux chocs de la résine transparente ainsi obtenue a été mesurée, les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 10. Tableau 10 25 Résistance aux chocs de la résine obtenue dans l'exemple 7 Température de mesure 23 °C 0°C -10 °C -20°C . 30 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) 8,3 5,4 4,8 3,8 Par suite, on a compris que, malgré le fait que le sirop de prépolymère est exactement le même que celui de l'exemple de réfé-35 rence 3, en appliquant le procédé de la présente invention, spécialement les résistances aux chocs à basse température étaient remarquablement améliorées. EXEMPLE 8 Par un procédé exactement le même que celui de l'exemple de 40 référence 1, on a préparé 1.100 grammes d'un sirop de prépolymère 69 44172 19 2027182 contenant une teneur en composant solide (f) de 19,2 #. Ensuite, à 500 grammes de (f), 5 grammes de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2.000 et environ 7 grammes d1azobisisobutyronitrile ont été ajoutés et dissous. Ensuite, la solution ré-5 sultante a été polymérisée en suspension par le procédé de l'exemple 1. Après que le polymère en suspension résultant ait été soumis à un post-traitement de polymérisation,' le polymère a été conformé par injection et, lorsque les propriétés physiques de la résine résultante ont été contrôlées, les résultats étaient tels que 10 présentés dans le tableau 11. Tableau 11 Propriétés physiques de la résine obtenue dans l'exemple 8 15 Résistance au choc (kg.cm/cm d'entaille) Limite élastique Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement 23 °c 0°C -10°C -20°C (kg/cm2) * 12,1 7,4 5,6 4,9 530 '480 42 20 Les résultats indiqués ci-dessus montrent également que, malgré le fait qu'un sirop de prépolymère qui est à peu près le même que celui de l'exemple de référence 2 ait été utilisé, les résistances aux chocs à basse température devenaient remarquablement é-25 levées. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 44172 20 2027182 REVENDICATIONS 1 - Composition de résine résistant aux agents atmosphériques et ayant une résistance élevée aux chocs, présentant une excellente résistance aux chocs à basse température, caractérisée en 5 ce qu'elle comprend un copolymère d'un monomère vinylique contenant au moins un monomère choisi dans le groupe renfermant le styrène et le méthacrylate de méthyle, en présence d'un copolymère caoutchouteux d' 0(-oléfine ayant une chaîne contenant un groupe choisi dans le groupe renfermant CHg = CHCOO—, CH2 = C(CHj)C00— et leurs mé- 10 langes, et une substance choisie dans le groupe comprenant un polymère contenant au moins 50 % en poids de butène et/ou d'isobutylène, une paraffine liquide et du 1,2-polybutadiène. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère caoutchouteux est un copolymère de 35 - 5 % en 15 poids d'ester vinylique et de 65 - 95 % en poids d' oC -oléfine. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère caoutchouteux d' c 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en 20 ce que la quantité de substance est 0,1 - 20 parties en poids, en se basant sur 100 parties en poids de la résine de la revendication 1. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du polymère contenant au moins 50 % en poids de butène et/ou d'isobutylène est environ 25 200 - 5.000. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de groupe de chaîne latérale est 0,02 - 1,0 mmole, en se basant sur le poids unitaire en gramme du copolymère caoutchouteux d' 0i -oléfine. 30 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine comprend essentiellement 0,5 - 30 parties en poids de composant caoutchouteux et, d'une manière correspondante, 99,5 -70 parties en poids du composant résineux obtenu par polymérisation du monomère vinylique. 35 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère vinylique est un monomère choisi dans le groupe comprenant (a) le méthacrylate de méthyle, (b) un mélange dé styrène et d'acrylonitrile, (c) un mélange de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle, (d) un mélange de styrène et de 40 méthacrylate de méthyle et (e) un mélange de méthacrylate de mé- .a > " 2027182 thyle et d'acrylonitrile, où le pourcentage en poids de chaque monomère est déterminé par les formules : x + y + z = 100 25 â 3,5 y + z 4 150 0 û x ^ 100 -25/3,5, 0 £ y 10 où x, y et z représentent respectivement la teneur en styrène, en acrylonitrile et en méthacrylate de méthyle exprimée en pourcentage en poids.