Brevet FR2047073A1 — publié le 19710312

La présente invention concerne des objets conformés en matière polymère et plus spécialement des objets conformés en matière polymère formés à partir d'un mélange des précurseurs d'un 'polyuréthane réticulé et des précurseurs d'une résine de polyester mûrie, et un procédé de production desdits objets. 5 On sait que les résines mûries de polyesters formées par po lymérisation d'un polyester à insaturation éthylénique et d'un monomère vinylique présentent certains inconvénients, par exemple les résistances aux chocs de ces résines sont généralement très . faibles. La Demanderesse a trouvé que les résistances aux chocs de 10 ces résines peuvent être améliorées en incorporant les précurseurs d'-un polyuréthane réticulé comprenant un polyisocianate et un composé polyfonctionnel réagissant avec lui dans le mélange du polyester à insaturation éthylénique et. du monomère vinylique à partir duquel la résine mûrie de polyester provient et en polymérisant à 15 l'état de gel le mélange ainsi obtenu. Cependant, bien que ce processus permette d'obtenir des produits en matières polymères ayant une meilleure résistance aux chocs,la Demanderesse trouve que lorsque les précurseurs susmentionnés peuvent former un polyuréthane élastomère, c'est-à-dire lorsqu'ils sont capables de former un 20 polyuréthane réticulé ayant une faible température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux,certaines propriétés, par-exemple les propriétés thermiques telles que la stabilité thermique à la déformation et en particulier les propriétés mécaniques telles que le module de flexion et--la limite élastique à la flexion 25 des produits obtenus, peuvent être béaucoup moins bonnes que les propriétés correspondantes de la résine mûrie de polyester proprement dite. La Demanderesse a trouvé maintenant qu'en choisissant les précurseurs d'un polyuréthane réticulé qui,s'il était-mûri seul 50 donnerait un produit ayant une température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux supérieur à une température minimal> définie, les produits ainsi obtenus formés par polymérisation à l'état de gel desdits précurseurs avec un mélange d'un polyester à insaturation éthylénique et d'un monomère vinylique non seulement 35 présente une meilleure résistance aux chocs , en comparaison de la propriété correspondante de la résine mûrie de polyester seule, mais présente également une température relativement élevée de stabilité thermique à la déformation et compte en particulier de bien meilleures.propriétés mécaniques, par exemple le module de 40 BAD ORIGINAL 70 23166 2047073 2 flexion et la limite élastique à la flexion,que des produits dans lesquels les précurseurs susmentionnés peuvent former un polyuréthane élastomère.En outre, la Demanderesse a constaté qu'en choisissant minutieusement le composant du type polyisocyanate 5 des précurseurs du polyuréthane, il est possible de préparer des produits polymères ayant une température plus élevée de stabilité thermique à la déformation et/ou une plus grande résistance aux chocs que ceux préparés en utilisant de nombreux autres types de polyisocyanates. Les produits de la présente invention possèdent 10 une combinaison utile de propriétés et en particulier une bonne transparence et de bonnes propriétés mécaniques. Selon l'une de ces caractéristiques essentielles, la présente invention concerne un objet conformé en matière polymère d'un polymérisat à l'état de gel d'un mélange homogène contenant : 15 (a)de 5 à 95# en poids de précurseurs d'un polyuréthane comprenant au moins un composé polyfonctionnel contenant des groupes réagissant avec les groupes ^socyanates et au moins un polyisocyanate, lesdits précurseurs pouvant former un polyuréthane réticulé ayant une température de transition de l'état vitreux à l'état caout-20 chouteux d'au moins 25°C, et dans lequel le polyisocyanate comprend au moins un composé ayant la structure : dans laquelle X est un radical divalent, ou un mélange comprenant une proportion importante d'au moins un polyisocyanate ayant la structure I avec au moins un autre polyisocyanate, et 50 (b) de 95 à 5# en poids de précurseurs d'une résine mûrie de polyester comprenant : (i) au moins un polyester à insaturation éthylénique contenant dans chaque molécule au moins deux groupes réagissant avec les groupes isocyanates, et 1 55 (ii) au moins un monomère vinylique. Par l'expression " mélange homogène", la Demanderesse désigne un mélange dans lequel il ne se produit pas de séparation" de phase visible à l'oeil nu. • - Par l'expression " température de transition de l'état vi-40 treux à l'état caoutchouteux", la Demanderesse désigne la tempé- OCN HCO 25 I BAD ORIGINAL ) 23166 2047073 3 rature de - transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux, telle qu'elle est mesurée en utilisant un analyseur thermique " Du Pont 900 la vitesse de chauffage de l'échantillon étant de 20°0 par minute. 5 Par l'expression " monomère vinylique", laDemanderesse dé signe un monomère contenant au moins un groupe à insaturation éthylénique qui réagit" avec les groupes à insaturation éthylénique du polyester et dans le cadre.de cette définition, la Demanderesse englobe les monomères comprenant un ou plusieurs groupes allyle. 10 Pour obtenir une combinaison de bonne propriété thermique et de résilience, il est préférable que le radical divalent X du polyisocyanate ayant la structure I ne contienne pas plus de trois atomes dans la chaîne entre les groupes phényle, c'est-à-dire à l'exclusion des atomes ou groupes latéraux de la chaîne. 15 Les polyisocyanates convenables ayant la structure I ci-des sus auxquels on peut avoir recours comprennent par exemple ceux dans lesquels le radical divalent -X- représente -0- ou -S0g-, en particulier les dérivés 4:4 '- diphénylés. Le radical -X- peut répondre par exemple à la formule dans lequel n est un 20 nombre entier de 1 à 3. des . Si on le désire, un ou plusieurs^atomes d'hydrogene du radical peuvent être remplacés par des groupes hydrocarbyle . Les groupes hydrocarbyle préférés comprennent par exemple des groupes alkyle,, par exemple des groupes alkyle comptant de 1 à 5 25 atomes de carbone. Compte tenu de la disponibilité, du prix et des propriétés du produit obtenu, un polyisocyanate préféré est le4:4'-dijsocya-nate de diphénylméthane. Si on le désire, on peut utiliser un mélange de deux polyisocyanates ou plus ayant la structure I. 30 Avantageusement, on peut utiliser un ou plusieurs/isocyanates ayant la structure I ci-dessus, et en particulier le 4; H- - diisocya-nate de diphénylméthane, sous forme non purifiée en mélange avec d'autres polyisocyanates, les polyisocyanates ayant la structure I étant présents en une proportion importante, c'est-à-dire à une 35 concentration d'au moins 40$ en poids du polyisocyanate global, et de préférence en une proportion plus grande. Un mélange convenable de tels polyisocyanates qui peut être mentionné est un mélange de 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane et d'autres polyisocyanates ayant une fonctionnalité-isocyanate totale d'environ 40 2,Y et qui est vendu dans le commerce sous la désignatior BAD ORIGINAL 4 10 "Suprasec DN" par Impérial Chemical Industries Limited. Des composés polyfonctionnels convenant comme précurseurs d'un polyuréthane contiennent des groupes qui réagissent avec les groupes isocyanates, par exemple des groupes hydroxyle ou carboxyle. On peut utiliser des mélanges de deux composés polyfonctionnels ou plus. On préfère des composés polyfonctionnels contenant des groupes hydroxyles, étant donné que la réaction des groupes carboxyles avec les groupes isocyanates produit de l'anhydride carbonique qui peut conduire à la formation indésirable de vide dans le produit. Il faut choisir des précurseurs de polyuréthanes qui,- s'ils étaient mûris seuls en l'absence des précurseurs d'une résine mûrie de polyester , donnerait un polyuréthane réticulé ayant une température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux d'au moins 25°C. Ainsi, lorsque le composant du type polyisocyanate des précurseurs du polyuréthane comprend un ou plusieurs diisocyanates ayant la structure I en l'absence de tout autre polyisocyanate de fonctionnalité supérieure, le composant du type composé polyfonc-20 tionnel des précurseurs du polyuréthane, si les précurseurs doivent être aptes à former un polyuréthane réticulé, doit comprendre au moins un composé réagissant avec le polyisocyanate et qui est trifonctionnel ou de fonctionnalité supérieure. Si on le désire, le ou les composés pciyfonctionnels qui sont trifonctionnels ou 25 de fonctionnalité supérieure doivent être utilisés en mélange avec des composés difonctionnels convenables réagissant avec les groupes isocyanates. Lorsque le composant du type polyisocyanate des précurseurs du polyuréthane comprend une proportion importante d'au moins un jO diisocyanate ayant la structure I en mélange avec un ou plusieurs autres polyisocyanates et lorsque l'un au moins des autres polyisocyanates est trifonctionnel ou de fonctionnalité supérieure, on peut utiliser convenablement un ou plusieurs composés polyfonctionnels, qui ne sont que difonctionnels, comme précurseurs réticulables du polyuréthane. Toutefois, même dans ce cas, il est préférable d'utiliser comme composant du type composé poly-fonctionnel au moins un composé qui est tri fonctionnel ou même de fonctionnalité plus élevée. Des composés polyfonctionnels convenables comprennent par exemple des polyols, par exemple des polyéther-polyols, et des 40 0 23166 2047073 polyesters, en particulier des polyesters en majeure partie terminés par des groupes hydroxyles. Des exemples de polyols appropriés comprennent des glycols de formule HO-R-OH, dans laquelle R, est une chaîne alkylène, par 5 exemple éthylène glycol, propylène glycol, butane-1:4-diol, penta- ne-1:5-diol, hexane-1:6-diol., di(éthylène glycol) et di(propylène glycol). D'autres polyôls convenables comprennent des polymères, de préférence des polymères à bas poids moléculaire dérivant de glycols par exemple les poly(éthylène glycol), poly(propylène gly- 10 col) et poly(butylène glycol). Des polyols convenables qui sont trifonctionnels qu même de fonctionnalité plus élevée comprennent le par exemple le glycérol,/pentaérythritol, le néopentyl glycol, les trialkylol-alkanes, par exemple le triméthylol propane, le tri-éthylol propane, le tributylol propane et des dérivés oxyalkylés, 15 en particulier ceux à bas poids moléculaire, des trialkylol alcanes par exemple le triméthylol propane oxyéthylé et le triméthylol propane oxypropylé. Des glycérols oxyalkylés conviennent également, par exemple des dérivés oxypropylés de glycérols en particulier ceux à bas poids moléculaire. 20 Des exemples de polyesters convenables comprennent des pro duits de condensation d'au moins un diol de formule HO-R-OH avec au moins un acide dicarboxylique de formule H00C-R-C00H, dans laquelle R est par exemple une chaîne alkylène, qui peut être identique ou différente dans le diol et dans le diacide. Des exemples 25 convenables comprennent les poly(adipate d'éthylène), poly(sébaca-te d'éthylène), poly(glutarate d'éthylène), poly (pimelate d1éthylène), poly(adipate de propylène), poly( sabacate de propylène), poly (glutarate de propylène) et poly(pimelate de propylène). Des polyesters convenables de fonctionnalité supérieure à 50 deux peuvent être préparés par condensation, avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques, d'un ou plusieurs polyols de fonctionnalité supérieure à deux , éventuellement en mélange avec un ou plusieurs diols. Si on le désire, on^geut remplacer un ou plusieurs des acides dicarboxyliques par^/ou plusieurs acides carboxyliques de 35 fonctionnalité supérieure à deux. En variante, on peut condenser avec un ou plusieurs diols un ou plusieurs acides poïycarboxyli-ques de fonctionnalité supérieure à deux, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques. Des polyesters de fonctionnalité supérieure à deux qui peuvent sers mentionnés com-40 prennent en particulier un produit de condensai on de l'acide adi- bad original 70 23166 2047073 6 pique avec le glycérol efc soit l'éthylène glycol, soit le propylène glycol, et un produit de condensation d'acide adipique avec le triméthylol propane et soit le di(éthylène glycol) soit le propylène glycol. 5 ' Comme on l'a indiqué plus haut, il faut choisir des pré curseurs du polyuréthane qui, s'ils étaient mûris seuls en l'absence des précurseurs de la résine mûrie de polyester, donneraient un polyuréthane réticulé ayant une température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux d'au moins 25°C. D'après 10 la description ci-dessus, le spécialiste de la chimie et de la technologie des polyuré théine s pourra facileoent choisir les précurseurs des polyuréthanes qui satisfont aux critères ci-dessus. La température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux dépend de la nature chimique des précurseurs du 15 polyuréthane et du degré de réticulation du polyuréthane réticulé. Par exemple, lorsque les précurseurs du polyuréthane comprennent un diol et un triol spécifiés et un diisocyanate ayant la structure I ci-dessus, la température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux du polyuréthane réticulé qui pourrait être 20 produit à partir de ces précurseurs, dépend de la proportion du diol au triol utilisée et en général la température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux est d'autant plus élevée que la proportion du triol est plus importante . Lorsque les précurseurs du polyuréthane comprennent par exemple un diiosycanate 25 ayant la structure I ci-dessus et un triol oxyalkylé, la température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux du polyuréthane réticulé qui pourrait être produit à partir des précurseurs dépend du pois moléculaire du triol oxyalkylé , en général la température de transition de l'état vitreux à l'état caout-30 chouteux étant d'autant plus élevée que le poids moléculaire du triol est plus faible. Les spécialistes pourront facilement choisir des combinaisons appropriées des précurseurs d'un polyuréthane en particulier à l'aide des exemples décrits dans la dernière partie de la présente demande. 35 Le composant du type polyester à insaturation éthylénique des précurseurs d'une résine mûrie de polyester peut être obtenue par exemple par estérification d'un acide dicarboxylique insaturé ou d'un mélange de tels acides avec un diol saturé ou d'un mélange de tels diols ou bien par estérification d'un acide dicarboxylique 40 saturé ou d'un mélange de tels acides avec un diol insaturé ou BAD ORIGINAL 0 23166 2047073 7 un mélange de tels diols. Si on le désire, on peut utiliser un ou plusieurs acides insaturés avec ou à la place du ou des acides saturés et on peut avoir recours à un ou plusieurs diols insaturés avec ou à la place du ou des diols saturés. Lorsque cela est pos-5 sible,on peut utiliser un anhydride à la place de l'acide dicarboxylique correspondant. On peut utiliser un ou plusieurs acide.3 carboxyliques de fonctionnalité supérieure à deux avec ou à la place d'un ou plusieurs des acides dicarboxyliques. également, on peut utiliser un ou plusieurs polyols de fonctionnalité supérieure *10 à deux avec ou à la place d'un ou plusieurs des diols. Des exemples de polyesters convenables à insaturation éthylénique comprennent par exemple ceux obtenus par estérification de l'acide ou anhydride maléique, de l'acide fumarique ou de l'acide itaûonique ou bien de mé-langes de ces derniers avec ■)5 par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butane- 1:4-jiiol, le pentané-1 :5~diol, le cyclohexane-1 :4~diol, le glycérol," le triméthylol propane ou le néopentyl glycol ou bien des mélanges de ces derniers. Des acides saturés convenables qui peuvent êtee également incorporés dans les polyesters à insaturation 20 éthylénique décrits ci-dessus comprennent par exemple l'acide ou anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtali-que, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide glutarique eu l'acide pimelique ou bien des mélanges de ces derniers. Des exemples de polyesters convenables à insaturation éthylénique qui 25 peuvent être cités en particulier c.omprennent un produit de condensation de l'acide isophtalique et de l'acide fumarique avec le propylène glycol, un produit de condensation de l'acide ou anhydride phtalique et de l'acide fumarique avec le propylène glycol, le cyclohexane_1 :4-diol ou le néopentyl glycol, et un 50 produit de condensation de propylène glycol soit avec l'acide fumarique soit avec un mélange d'acide ou anhydride phtalique et d'acide ou anhydride maléique. Des exemples de monomères vinyliques convenables comprennent par exemple les esters vinyliques, des composés vinyliques 35 aromatiques et des nitriles vinyliques. Des esters vinyliques appropriés comprennent par exemple l'acétate de vinyle et les esters de l'acide acrylique répondant à la formule CHg = CH - C00R, dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou cycloalkyle-. Par exemple, R peut être un groupe alkyle 40 de 1 à 20 et de préférence de 1 à 10 atomjss de carbone. Les esBAD ORIGINAL 2047073 8 ters vinyliques particuliers qui peuvent être mentionnés ccmpren- ?* nen.t par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de n- et iso-propyle et les acrylates de n-, iso- et tertio-butyle. 5 D'autres esters vinyliques convenables comprennent par exemple des esters répondant à la formule CH0 = C-(R')-C00R, dans laquelle R' peut représenter-un groupe alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou cycloalkyle. Dans l'ester répondant à la formule CHg = C-(R')- COORj R et R' peuvent être identiques ou différents. 10 Les esters vinyliques particuliers méritant d'être mentionnés comprennent par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de n- et iso-propyle et les méthacry-lates de n-, iso-et tertio-butyle. "Des composés -vinyliques aromatiques qui peuvent être men- 15 tionnés comprennent par exemple le styrène et ses dérivés, par exemple les dérivés Des nitriles vinyliques appropriés comprennent par exemple 1'acrylonitrile et ses dérivés, par exemple le méthacrylonitrile. 20 Des monomères vinyliques polyfonctionnels, c'est-à-dire des monomères contenant deux groupes vinyle ou plus conviennent également. Des monomères convenables comprennent par exemple le diméthacrylate de glycol, le divinyl benzène et le phtalate de diallyle. 25 La proportion du ou des monomères vinyliques au polyester à insaturation éthylénique dans les précurseurs de la résine mûrie de polyesters est comprise de préférence entre 40 et 90$ en poids d'au moins un polyester à insaturation éthylénique pour 60 à 10$ en poids d'au moins un monomère vinylique. De préférence"les dits 30 précurseurs comprennent de 50 à 70$ en poids d'au moins un polyester à insaturation éthylénique et de 50 à 30$ en poids d'au moins un moaomère vinylique. La proportion des précurseurs du polyuréthane réticulé aux précurseurs de la résine mûrie de polyester dépend de la propriété 35 intéressante particulière de l'objet conformé obtenu. Pour un équilibre optimal des propriétés de l'objet conformé, il est préférable d'utiliser de 40 à 60$ en poids des précurseurs du polyuréthane et de 60 à 40$"en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester". 40 Lorsqu'une grande résistance aux chocs est la condition 23166 BAD original 0 23166 2047073 première de l'objet conformé, il est préférable d'utiliser 50$ en poids ou plus des précurseurs du polyuréthane dans le cadre de la présente invention et de manière correspondante 50$ en poids ou moins des précurseurs de la résine mûrie de polyester. De 5 préférence, on utilise de 50 à 80$ en poids des précurseurs du polyuréthane et de 50 à 20$ en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester, étant donné qu'avec une plus grande proportion des précurseurs du polyuréthane et par conséquent une plus faible proportion des précurseurs de la résine mûrie de polyester, l'ob-10 jet conformé obtenu peut avoir une température relativement basse de stabilité thermique à la déformation. La Demanderesse a constaté d'une façon générale que la température de stabilité thermique à la déformation du polymérisat à l'état de gel obtenu de la présente invention est d'autant plus 15 élevée que la température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux du polyuréthane réticulé qui peut être préparé à partir de ses précurseurs est plus élevée et que pour obtenir un équilibre optimal entre la résistance aux chocs et la stabilité thermique à la déformation dans l'objet conformé polymérisé à l'é-20 tat de gel ainsi obtenu, il est préférable d'utiliser des précurseurs du polyuréthane capables de former un polyuréthane réticulé ayant une température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux d'au moins 35°C. Pour que 1'objet conformé - présente des propriétés optimales, 25 par exemple une, résistance aux chocs, il est préférable que les groupes du composé polyfonctionnel et du polyester à insaturation éthylénique qui réagissent avec -les groupes isocyanates, réagissent de manière sensiblement totale avec le polyisocyanate, et dans ce but, il est préférable que la proportion molaire des groupes 30 réagissant avec les groupes isocyanates du composé polyfonctionnel plus le polyester à insaturation éthylénique par rapport aux groupes isocyanates du polyisocianate soit comprise entre 0,8:1,et 1,1:1 et de préférence entre 0,9:1 et 1:1. Certaines des propriétés dés objets conformés de la présen-35 te invention, par exemple les proprités à la" flexion et la rési-lience d'une éprouvette entaillée, peuvent être améliorées en incorporant une matière fibreuse d'armature dans les objets conformés. La matière fibreuse peut être par exemple des .fibres de verre, de carbone, d'amiante ou une matière fibreuse provenant 40 d'un polymère organique, par exemple un polyester tel que le po- bad original 70 23166 10 2047073 ly( téréphtalate d1éthylène) ou bien un polyamide par exemple le poly(hexaméthylène adipàmide) ou le polyamide obtenu par polymérisation de £ -caprolactame ou de l'acide aminocarboxylique correspondant. 5 La quantité de matière fibreuse à incorporer dépend de l'amélioration voulue de la propriété intéressante particulière de l'objet conformé. En général, il suffit d'incorporer de 5 à 50# en poids de matière fibreuse par rapport au poids total de l'objet conformé armé de fibres. Lorsqu'il est souhaitable d'obtenir une 10 amélioration sensible des propriétés, il est préférable d'utiliser de 20 à 50# en poids de la matière fibreuse. Les matières fibreuses peuvent être incorporées dans l'objet conformé par un moyen qui est évident pour les spécialistes des résines armées. 15 Les fibres de verre peuvent être sous une forme convenable quelconque, par exemple sous la forme d'une natte, de ruban, de bande, de fibre continue ou de mèche hachée. Lorsqu'on utilise des mèches hachées, il est préférable qu'elles aient une longueur d'au moins 12,7 mm. 20 Selon une autre caractéristique. essentij3tleA=J.a présente invention .concerne un procédé de production d'un objet conformé en matière polymère, qui consiste à polymériser à l'état de gel un mélange homogène de précurseurs d'un polyuréthane et de précurseurs d'une résine mûrie de polyester , comme décrit ci-dessus, 25 et à conformer le mélange avant que la polymérisation à l'état de gel se soit développée au point de rendre le mélange intraitable. Les conditions d'homogénéité sont facilement déterminées. Ainsi, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les précurseurs du polyuréthane réticulé et les précurseurs de la résine 30 mûrie de polyester doivent être choisis de manière à pouvoir les mélanger et à former une solution homogène. La Demanderesse a constaté qu'à condition que les composants du mélange' forment initialement une solution homogène, le mélange reste généralement homogène au cours de la polymérisation ultérieure à l'état de gel. 35 Afin de pouvoir former un mélange homogène d'une manière relativement aisée, il est préférable que le composant du type .composé polyfonctionnel des précurseurs du polyuréthane présente un poids moléculaire de 1 000 ou moins et de préférence un poids moléculaire de 650 ou moins. 40 En choisissant des catalyseurs et des températures conve BAD ORiGïNAL D 23166 2047073 11 nables, on peut conduire la polymérisation à l'état do gel de différentes manières. Par exemple, les précurseurs du polyuréthane réticulé peuvent être mis en réaction de manière sensiblement totale ensemble et avec le polyester à insaturation éthylénique 5 avant qu'il se produise une réaction importante entre le polyester et le mnnomère vinylique. En variante, le polyester à insaturation éthylénique peut être mis en réaction de manière sensiblement totale avec le monomère vinylique avant qu'il se produise une réaction importante entre les précurseurs du polyuréthane ré-10 ticulé et le polyester. Dans une autre forme de réalisation, la réaction des précurseurs du polyuréthane réticulé les uns avec les autres et avec le polyester à insaturation éthylénique et la réaction du polyester avec le monomère vinylique peuvent se produire de manière sensiblement simultanée. 15 Si on le désire, par exemple par un choix convenable de la nature des composants du mélange et en particulier en choisissant des catalyseurs appropriés , on peut faire en sorte que les précurseurs du polyuréthane réticulé réagissent ensemble et avec le polyester à insaturation éthylénique à la température ambiante, 20 à laquelle le polyester et le monomère vinylique n'entre sensiblement pas en réaction et ensuite on peut provoquer la réaction de ces deux derniers composés en élevant la température. La Demanderesse a constaté que la température à laquelle la polymérisation - à l'état de gel est conduite peut influencer 25 les propriétés de l'objet conformé polymérisé à l'état de gel obtenu et en particulier la résilience de l'éprouvette entaillée et la stabilité thermique à la déformation. Ainsi, la Demanderesse trouve que la résilience de l'éprouvette entaillée et la stabilité thermique à la déformation du polymérisat à l'état de gel sont 30 généralement améliorées si sensiblement la totalité de la polymérisation à l'état de gel est conduite à une température qui est supérieure à la température de stabilité thermique à la déforma-* tion du polymérisat à l'état de gel obtenu. Naturellement, les précurseurs du polyuréthane et ceux de la résine mûrie de poly-35 .ester peuvent être mélangés à une température inférieure à la température de stabilité thermique à la déformation du polymérisat à l'état de gel obtenu, le mélange étant ensuite porté à la température nécessaire. Il est possible de déterminer par simple expérience les températures convenables auxquelles cette forme 40 de réalisation préférée du procédé de la présente invention peut bad original 70 23166 2047073 être mise en oeuvre. Par l'expression "stabilité thermique à la déformation" la Demanderesse indique la température déterminée par application de la méthode de ASTM D 648/56 (4,42 kg/cm2}. L'effet sur les 5 'propriétés de l'objet conformé polymérisé à l'état de gel obtenu qui est produit par la mise en oeuvre de ce procédé préféré, est généralement d?autant plus marqué que la réfcleulation de l'objet conformé polymérisé à l'état de gel obtenu est plus importante. Comme susmentionné, on peut utiliser des catalyseurs, si 10 on lfe désire, pour favoriser la polymérisation à l'état de gel. Par exemple, on peut utiliser des catalyseurs pour la'formation du polyuréthane, par exemple des aminés tertiaires , lroctoate stanneux ou le di'laurate de dibutyl. étain. La réaction entre le polyester à insaturation éthylénique et le monomère vinylique 15 peut être également activé par la présence d'un catalyseur, par exemple un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cyclohexanone ou le peroxyde de ditertio butyle, dont'1'action est favorisée , si on le désire, par la présence d'un accélérateur par exemple une solution diluée d'un savon de cobalt ou d'une 20 aminé. Des procédés convenables de façonnage ou de conformation comprennent la coulée et le moulage par compression. Par exemple, on peut produire un objet conformé en chargeant les composants du mélange dans un moule convenable dans lequel ils peuvent être 25 polymérisés à l'état de gel. Le mélange contenu dans le moule peut être comprimé pendant la polymérisation. La Demanderesse a également constaté que l'objet conformé de la présente invention peut être encore façonné lorsque les composants du 'mélange; sont à l'état partiellement polymérisé à 30 l'état de gel et, selon une autre" de ses caractéristiques, la présente invention concerne un, procédé de production d'un objet polymère ayant un profil compliqué, qui consiste : (a) à réaliser une opération de façonnage supplémentaire sur un objet conformé traitable ayant un profil simple formé par polymé- 35 risation partielle à l'état de gel d'un mélange homogène de précurseurs de polyuréthane et de précurseurs d'une résine mûrie de polyester, comme décrit ci-dessus,et (b) à contraindre ou à permettre l'objet ainsi façonné de conser-vers sa forme pendant l'achèvement de la polymérisation-à l'état 40 ' de gel. BAD ORIGINAL '0 23166 2047073 13 ■ Le processus de façonnage supplémentaire de la présente invention peut être mis en oeuvre sur tout objet partiellement polymérisé à l'état de gel convenablement conformé présentant un profil simple qui peut contenir, si on le désire, une armature 5 fibreuse, mais il est destiné en particulier à soumettre un objet partiellement polymérisé à l'état de gel à un façonnage supplémentaire pour le mettre en forme de feuille. Le façonnage supplémentaire peut être effectué par exemple en contraignant l'objet conformé ayant un profil simple à épouser les contours d'un moule 10 par exemple par un moyen mécanique ou par voie pneumatique ou bien par une combinaison des deux. L'objet conformé ayant un profil simple , par exemple une feuille, peut être façonné, par exemple, en le comprimant entre les parties associées d'un moule ou en 1'étendant sur un moule. Un procédé particulièrement préféré de 15 façonnage supplémentaire consiste à effectuer un formage sous vide dans un moule. L'objet ainsi façonné peut être enlevé du moule et la polymérisation à l'état de gel peut être achevée par exemple par chauffage dans une éfcuve, à condition que l'objet puisse conserver 20 sa forme. Selon une variante, et en particulier si l'objet façonné ne peut pas conserver sa forme sans aide, la polymérisation à l'état de gel peut être suivie par un autre chauffage de l'objet dont la forme est maintenue par le moule. La réaction entre les précurseurs du polyuréthane et 25 les précurseurs de la résine mûrie de polyester de l'objet ayant un profil simple doit être développée pendant le procédé de façon-nagè supplémentaire de la présente invention au moins à un degré susceptible de permettre à l'objet ayant un simple profil d'être commodément malléable. Ainsi, lorsque le mélange ne contient qu'une 30 faible concentration des précurseurs du polyuréthane, il peut être souhaitable de faire réagir presque complètement les précurseurs du polyester à insaturation éthylénique et de faire réagir même partiellement le polyester avec le monomère vinylique avant d'effectuer le procédé de façonnage supplémentaire de la présente 35 invention. D'autre part, lorsque le mélange contient une forte proportion des précurseurs du polyuréthane, il peut ne pas être indispensable d'achever la réaction entre les précursuers et le polyester à insaturation éthylénique avant de mettre en oeuvre le procédé de façonnage supplémentaire.Naturellement, la composât 40 tion ne doit pas être polymérisée à l'état de gel à un degré sus BAD ORIGINAL 70 23166 2047073 ceptible d'empêcher le processus de façonnage supplémentaire. Un degré convenable de polymérisation à l'état de gel est facilement déterminé par simple expérience. Avantageusement,on peut faire. réagir le mélange à un degré tel qu'il présente la consistance d'un 5 caoutchouc à l'état non mûri. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif,mais non limitatif, de l'invention et toutes les parties sont exprimées en poids. Les résistances aux chocvac sont mesurées sur une machine 10 d'essais de résistance aux chocs de Hounsfield sur des éprouvettes non entaillées mesurant 50x6,35 x3,18 mm. Les résiliences sont mesurées sur des éprouvettes analogues présentant une entaille d'une profondeur de 3,18 mm dans le côté mesurant 50 x 6,35mm, le •rayon, de 1 'entaille étant de 0,25 mm* 15 Les résistances aux chocs à la chute d'une masse sont mesurées selon la norme britannique 2782/3/306B , excepté qu'on fait tomber la masse d'une hauteur de 0,9 râ au lieu de 0,6 m. Les températures de transition de 1'état"vitreux à l'état caoutchouteux (Tv) sont mesurées en utilisant un analyseur thermi-20 que " Du. P.ohrL 900", la vitesse de chauffage de l'échantillon étant de 20°C/mn. Les températures de stabilité thermique à la déformation sont mesurées (exemple 14) en supportant une éprouvette mesurant 38,1 x 6,35 x 1,59 mm sur la face mesurant 38,1 x 6,35 mm, en suspendant 25 une éprouvette de 20 g à une distance de 25,4 mm du point de support et en chauffant l'éprouvette dans une étuve à raison de 2°C par minute ou (exemples 15 à, 18, 21 à 23) en suivant le processus décrit par la méthode ASTM D648/56. Les modules initiaux sont mesurés sur un tensomètre de Houfis-30 field en utilisant un extensomètre à une vitesse de déformation de 5# par minute sur des éprouvettes conformées mesurant 100 x 6,35 x 3,18 mm. ■ ruptui'e Les modules de flexion et les résistances à la/e.t'lés limites" élastiques à la flexion sont mesurées sur un tensomètre de Hounsfield 35 à une vitesse de déformation d'ï# par minute sur des éprouvettes conformées mesurant 76 x 12,7 x'3*18 mm, excepté que dans les exemples. 8 (G,H,*I) 10'à 13î '15 à T8;'22 et 23, on utilise une vitesse-de déformation-dê"1ô# fcàr minuté." Les limites élastiqùês à la traction, les résistances à la 40 rupture par traction et les allongements à la rupture sont mesurés BAD ORIGINAL 23166 2047073 15 sur un tensomètre de Hounsfield en utilisant des éprouvettes en forme d'haltère présentant un col mesurant 50 x 9,5 x 6,35 mm. Exemple 1 On charge 63 parties de 4:4'diisocyanate de diphényl-5 méthane dans un ballon et les chauffe à une température de 50°C jusqu'à ce que.le produit devienne limpide. On chauffe également 110 parties d'un mélange de 38# en poids de styrène et de 62#'en poids d'un-polyester insaturé, le mélange présentant.un indice d'acide de 25 mg de KOH par g et étant 10 vendu dans le commerce sous la désignation "Crystic 199" par Scott Bader and Co. Ltd. à une température de 50°C et on les mélange avec le 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane. A la solution ainsi formée on ajoute 47 parties de triméthylol propane oxypro-pylé ayant un poids moléculaire de 310 qui a été précédemment" 15 chauffé à une température comprise entre 40 et 50°C et on laisse la solution limpide ainsi obtenue jusqu'à la température ambiante. On ajoute à la solution limpide 4,4 parties d'une dispersion de peroxyde de cyclohexanone(Catalyst Paste H), 4,4 parties df'une solution diluée d'un savon de cobalt (Accelerator E), ces deux 2Q produite étant vendus par Scott Bader and Co. Ltd., et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl étain. On dégaze la solution qui contient 50# en poids des précurseurs du polyuréthane et 50# en poids des précurseurs d'une résine mûrie de polyester en reliant le ballon contenant la solu-25 tion à une source de vide. On verse la solution dégazée dans un moule formé par une garniture de caoutchouc de néoprène de 12,7mm de largeur et 3/18 mm d'épaisseur placée sur une plaque d'aluminium de 30,5 x 30,5 G®. On ferme le moule avec une autre plaque d'aluminium de 30,5 x 30,5. cm et on serre les plaques à l'aide d'agrafes 30 à ressorts. On laisse reposer le moule et son contenu à la température ambiante pendant 18 heures, puis on les chauffe dans une étuve à 80°C pendant 5 heures et ensuite pendant 18 heures à 130°C. Au bout de ce temps, on enlève le moule de 1'étuve, le laissé refroidir et on enlève la feuille moulée. 35 La feuille , qui est transparente, a les propriétés suivantes : Module de flexion 31.000 Kg/cm2 2 Résistance à la rupture par flexion 1.216 Kg/cm Module initial 33*500 Kg/cm2 40 Limite élastique à la traction 873 Kg/cm2 70 23166 2047073 16 P Résistance à la rupture par traction 873 Kg/cm Allongement à la rupture 18,5$ Résilience, éprouvette entaillée, ^ j Kg cm/cm2 éprouvette non entaillée 46,4Kg.cm/cm2 5 Dans un autre essai,on conforme et dégaze une solution homogène de 63 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, de 110 parties de "Crystic'199", de 47 parties de triméthylol propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310, de 4,4 parties de peroxyde de ditertio-butyle et de 0,1/ae dilaurate de dibutyl-étain 10 en suivant le processus ci-dessus. On place trois nattes de fibresde verre hachéœ disposées au hasard (Type HPE Fibre Glass Ltd) dans un moule formé par une garniture de laiton de 12,7 mm de largeur sur 3*18 mm d'épaisseur placée sur une plaque d'aluminium de 15,2 x 15,2 cm. La plaque 15 d'aluminium a été précédemment recouverte d'une pellicule de poly (téréphtalate d'éthylène). On ferme le moule en plaçant une pellicule de poly-( téréphtalate d'éthylène). et une plaque d'aluminium de 15,2 x 15,2 cm sur la garniture et on chauffe le moule à 100°C dans une étuve.On retire le moule de 1'étuve , on enlève l'une des 20 plaques d'aluminium et l'une des pellicules de poly^(téréphtalate d'éthylène),on remplit le moule avec le mélange àégszé, on replace la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) et la plaque d'aluminium , on place une masse de 10 kg sur la plaque et on laisse reposer le moule remplit pendant une 1/2 heure. On place ensuite le 25 monle dans une presse et le chauffe pendant 1/2 heure à 130°C en 2 \ y appliquant une pression de 70 kg/cm . On enlève le moule de la presse, on enlève la feuille du moule et la chauffe dans une étuve à 130°C pendant 2 heures 1/2. La feuille moulée, contenant 24$ en fibre de verre par rapport au poids total de la feuille, a les 30 propriétés suivantes : p Module de flexion 63.300 Kg/cm Résistance à la rupture par 0 flexion 1.370 Kg/cm 2 Résilience, éprouvette entaillée 40 Kg.cm/cm o y- éprouvette non éntaillée 63,6 Kg.cm/cm Exemple 2 En suivant le processus de l'exemple 1, on prépare deux solutions homogènes respectivement à partir de 45 et 70 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl—méthane, 34 et 56 parties de 40 triméthylol propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310, 70 23166 2047073 17 et 119 et 84 parties de "Crystie 199"> les solutions contenant respectivement 40 et 60$ en poids de précurseurs de polyuréthane et 60 et 40$ en poids"de précurseurs de résine mûrie de polyester. On ajoute à chaque solution 4$ en poids àe "Catalyst Paste H" at 5 4$ en poids de ■"Accelerator E" par rapport au "Crystie 199" et 0,2$ en poids de dilaurate de dibutyl-étain-par rapport au 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane plus le triméthylol propane oxypropylé. On charge chaque mélange dans un moule et le chauffe en suivant le processus de l'exemple 1. Les propriétés des feuilles 10 moulées transparentes sont indiquées dans le tableau I pour les essais A et B respectivement. A titre de comparaison et pour montrer les propriétés d'un produit préparé à partir des précurseurs d'une résine mûrie de polyester utilisés seuls on mélange à. température ambiante 200 15 partiesde "Crystie 199" et 8 parties à la fois de "CatalysfcPaste H" et de "Accelerator E", on les dégaze et les charge dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule et son contenu à la température ambiante pendant 18 heures et ensuite on les chauffe dans une étuve pendant 5 heures à 80°C et 20 18 heures à 140°C. Les propriétés de la feuille moulée sont indiquées par l'essai C sur le tableau I. A titre de comparaison supplémentaire et pour indiquer les propriétés du produit préparé à partir des précurseurs du polyuréthane utilisés seuls on mélange à 50°C 117,5 parties de 4:4'-diiso-25 cyanate de diphényl-méthane et 97 parties de triméthylol propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310, on les dégaze et les charge dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule et son contenu à la température ambiante pendant 18 heures et on les chauffe ensuite dans une étuve pendant 30 5 heures à 80°C et pendant 18 heures supplémentaires à 120°C. Les propriétés de la feuille moulée, qui présente une Tv de 122°C, sont indiquées par l'essai D sur le tableau I. Dans un autre essai, on forme une solution homogène de 70 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, de 56 parties 55 de triméthylol propane oxypropylé, de 84 parties de "Crystie 199" de 3,4 parties de peroxyde de ditertio-butyle et de 0,25 partiè de • dilaurate de dibutyl-étain et on la dégaze en suivant le processus de l'exemple 1, la solution contenant 60^ en poids de précurseurs du polyuréthane et 40$ en poids de précurseurs de la ré- 40 sine mûrie de polyester. 70 23166 2047073 18 On place deux nattes- de fibresde verre hachées disposée au hasard (Type FGE 2000 Fibre Glass Ltd.) dans un moule, on verse le mélange dégazé dans le moule et on laisse reposer le moule et son contenu et les chauffe ensuite en suivant le processus de 5- l'essai supplémentaire décrit dans l'exemple 1. On chauffe la feuille après l'avoir retiré du moule, pendant 2 heures 1/2 supplémentaires dans une étuve maintenue à 130°C. Les propriétés de la feuille moulée contenant 16$ en poids de fibres de verre par rapport au poids total de la feuille, sont 10 indiquées par l'essai E du tableau I. Exemple 3 On prépare trois solutions homogènes à la température, ambiante à partir de 77, 60 et 50 parties respectivement de " Supra-sec DN" (un isocyanate polyfonctionnel de fonctionnalité 2,7 et contenant du 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et d'autres isocyanates de fonctionnalité supérieure et vendu par ICI Ltd.), de 52, 39 et 31 parties respectivement de triméthylol propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310» et de 86, 99 et 120 parties respectivement de "Crystie 199". Leçéolutions contiennent 20 respectivement 60, 50 et 40$ en poids des précurseurs du polyuréthane et 40,50 et 60% en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute à chaque solution 4$ en poids de "Catalyst Paste H" et k% en poids de "Accelerator E" par rapport à la totalité du "Crystie 199" et 0,1$ en poids de dilaurate de dibutyl 25 étain par rapport à la totalité du "Suprasec DN" plus le triméthylol propane oxypropylé. On dégaze chacun des mélanges et le charge dans un moule distinct en suivant le processus de l'exemple 1 et on laisse reposer les moules à la température ambiante pendant 18 heures,-puis on les chauffe dans une étuve à 80°C pendant 5 30 heures èt à 130°C pendant 18 heures. Les propriétés des feuilles moulées transparentes sont indiquées par essais A, B et C sur le tableau II. A titre de comparaison et pour donner les propriétés du produit préparé à partir des précurseurs du polyuréthane, utilisé seul on mélange à 60°C 122 parties de "Suprasec DN" et 88 parties de 35 triméthylol propane-oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310, on les dégaze er les charge dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule à la température ambiante pendant 18 heures et on le chauffe ensuite dans une étuve 4-0 à 80°C pendant 5 heures et à 120°C pendant 18 heures/ Les propriétés de la feuille mouise sont indiquées par l'essai D sur le tableau II. Tableau I Essai Module de flexion Kg/cm2 Résistance à la rupture par 2 flexion ,Kg/cm 1 Module 1 initial Kg/cm2 Limite élastique à la traction Kg/cm Résistance à la rupture par traction Kg/cm2 Allongement à la rupture Résilience2 Kg.cm.cm % Eprouvette entaillée Eprouvette non entaillée A 30.500 1.285 37-000 - 816 10 3,8 24,5 B 30.000 1.220 (cède) 34.000 846 760 14 4,9 61,0 C 33.500 820 39.000 - 430 1,8. - 6,7 D 25.500 1 .100 28.000 712 12,8 6,1 >112 E 48.200 1.310 mm *■* 19,5 o ho u> —» o o> TABLEAU II Essai Module de flexion Résistance à la rupture par 2 flexion, Kg/cm Module initial Limite élastique à la Résistance à la rupture Allongement à la rupture % Résilience Kg.cm.cm Kg/cm2 Kg/cm2 traction Kg/cm2 par traction Kg/cm2 . Eprouvette entaillée Byrou-, vette non -en-, taillé e A 28.500 1 .150 34.500 - 720 10 3,5 29,8 B 30.000 1 .300 35.500 - 790 9'5 2,5 35,6 C 31.500 1 .280 36.000 - 680 7,5 1,8 29,1 D 27.000 1 .190 (cède) 29.500 3,9 61,5 K> O -fc* O UO 0 23166 2047073 21 Exemple 4 On prépare cinq solutions homogènes à 50°C à partir respectivement de 23, 40,5, 4-9, 58 et 76 parties de 4.*4'-diisocyanate de diphényl-méthane, de 17, 39»5» 50, 62 et 84 parties de glycérol 5 oxypropylé ayant un poids moléculaire de 425, et de 160, 120, 99 80 et 40 parties de "Crystie 199". On ajoûte à chaque"solution 4$ en poids de "Catalyst Paste H" et 4$ en poids de "Accelerator E" par rapport à la totalité du "Crystie'199" avec 0,1$ en poids de dilaurate de dibutyl-étain .par rapport'au poids total du 4:4'-di-10 isocyanate de diphényl-méthane et du glycérol oxypropylé. Les solutions contiennent respectivement 20, 40, 50, 60 et 8o$: en poids des précurseurs du polyuréthane et 80, 60, 50, 40 et 20# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On dégaze les solutions et les charge dans des moules distincts 15 en suivant le processus de l'exemple 1 et on les laisse reposer à la température ambiante pendant 18 heures. Ensuite, on chauffe chaque moule dans une étuve à 8o°C pendant 5 heures et à 130°C pendant 18 heures supplémentaires. Les propriétés des feuilles moulées transparentes sont indi-quées respectivement pâr essais A, B, C, D et E sur le tableau III» A titre de comparaison et pour donner les propriétés du produit préparé à partir des précurseurs du polyuréthane, utilisés seuls, on mélange à 50°C 90 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et 102 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids molé-25 culaire de 425, on les dégaze et les charge dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule et son contenu à la température ambiante pendant 18 heures, puis on les chauffe dans une étuve à 80°C' pendant 5 heures et à 130°C pendant 18 heures. 30 Les propriétés de la feuille moulée, qui présente une Tv de 75°C, sont indiquées par essai F sur le tableau III. Exemple 5 On prépare trois solutions homogènes à 50°C à partir respectivement de 45,5, 55, et 66 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-35 méthane, dé 34,5, 43 et~54 parties de'giycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 3"!5, et de 120 , 98 et 80 parties de "Crystie 199". On ajoute à chaque solution 4$ ên poids de "Catalyst Paste H" êt 4$ en poids de "Accelerator E" par rapport au poids du "Crystie 199"i avec 0,1$ en poids de dilaurate de dibutyl-étain par rapport au poids total des 4;4! -diisocyanate cle diphényl—mé- 40 70 23166 2047073 22 ne et de glycérol oxypropylé, les solutions contenant respectivement 40, 50 et 60$ en poids des précurseurs du polyuréthane et 60, 50 et 40$ en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On dégaze les solutions, les charge dans des moules distincts 5 et les laisse reposer, puis on les chauffe en suivant le processus de 1'exemple 4. Les propriétés des feuilles moulées transparentes sont indiquées par les essais A, B et C respectivement sur le tableau IY. Les précurseurs du polyuréthane, le 4:4'-diisocyanate de 10 diphényl-méthane et le glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 315, peuvent donner un polyuréthane réticulé ayant une Tv de 109°C. K> U> Tableau III Essai Module de flexion Kg/cm2 Résistance à la rupture par 2 flexion Kg/cm Module • initial Kg/cm2 Limite élastique à la tractign Kg/cm Résistance à la rupture par tractinn Kg/cm2 sAllongement à la rupture % Résilience Kk.cm/cm2 Eprou vette entaillée Eprouvette non entaillée A 33.000 1 .150 - néant - - - 9,1 B 34.000 1.275 37.500 néant 920 12 2,2 32,4 C 33.500 1.150 35-000 800 700 13 2,1 34 D 31.500 935 33.000 740 690 14 4,2 87 E 28.000 870 29.000 760 - - 4,9 116 F 22.000 890 27.000 510 440 13 5,4 >120 (cède) KJ O O U> 70 23166 2047073 2k Exemple 6 On prépare deux solutions homogènes à 50°C à partir respectivement de 33 et 40.parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, de 47 et 58 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 625, et de 120 et 98 parties de "Crystie 199". On ajoute à chaque solution '4$ en poids de "Catalyst Paste H" et 4$ en poids de "Accelerator E" par rapport au poids de "Crystie 199" ainsi que 0,1$ en poids de dilaurate de dibutyl-cétain par rapport au poids total des 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et de glycérol oxypropylé, les solutions contenant respectivement -40 et 50# en poids des précurseurs de polyuréthane et 60 et 50# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On dégaze leçéolutions , on les-charges dans des moules distincts et on les laisse reposer puis on les chauffe en suivant le processus de l'exemple 4. Les propriétés des feuilles moulées transparentes sont indiquées par essais A et B respectivement sur le tableau V. Les précurseurs du polyuréthane, le 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et le glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 625, peuvent donner un polyuréthane réticulé ayant une Tv de 29°C. o K> LU Tableau IV Essai Module de flexion Kg/cm2 Résistance à la rupture par O flexion Kg/cm Module ■ initial Kg/cm2 Limité élast-tique à la traction Kg/cm2 Résistance à la rupture par traction Kg/cm2 'Allongement à la rupture. % Résilience Kg.cm/crn2 Eprouvette entaillée Eprouvette non entaillée A 33.000 B 33.000 G 31.000 1 .250 1 .300 1 .260 (cède) 37.700 37.000 37.600 - 941 • - 3,0 3,3' 4,5 24,5 33,8 50,7 ro VJl Tableau V A 31.000 1 .020 33.000 750 750 12 3,0 20,4 E 29.000 970 31.500 575 535 21 3,5 37,5 | (cède) 70 23166 2047073 26 Exemple 7 En suivant le processus de l'exemple 1, on prépare deux solutions homogènes à partir respectivement de 126 et 140 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane,de 94 êt 113 parties 5 de triméthylol propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310 , et de 220 et 165. parties d'un mélange contenant 40# en poids d'un styrène et 60# en poids d'un polyester insaturé présentant un indice d'acide de 23 mg de KOH par g et préparé par condensation de l'acide fumarique et de l'anhydride phtalique 10 avec le propylène glycol a un rapport molaire de 0,55:0,45:1,1. Les solutions homogènes contiennent respectivement 50 et 60# en poids des précurseurs du polyuréthane et 50 et 40# en poids des précurseurs de-i^ifé-sine mûrie de-polyester. Ensuite, on ajoute à chaque solution homogène 4# en poids 15 de "Catalyst Paste Hn et 2# en poids de "Accelerator E" par rapport au poids total du polyester insaturé et du styrène et 0,05# en poids de dilaurate de dibutyl-étain par rapport au poids total du 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et du triméthylol propane oxypropylé. On dégaze chaque solution , on la verse dans un« moule 20 séparé et on la laisse reposer, puis la chauffe selon le processus de l'exemple 1. Les feuilles transparentes enlevées du moule ont les propriétés indiquées par A et B sur le tableau VI. Dans deux essais supplémentaires, on prépare deux solutions homogènes én suivant le processus ci-dessus, excepté qu'on utilise 25 un mélange de 47# en poids de styrène et de 53# en poids d'un polyester insaturé à base de bisphénol A, le mélange ayant un indice d'acide de 13 mg de KOH par g et étant vendu dans le commerce sous la désignation "Crystie 197" par Scott Bader and Co;Ltd., à la place du mélange de "styrène et du polyester insaturé utilisés 30 ci-dessus. On ajoute à chaque solution 2# en poids de "Castalyst Paste B"(une dispersion de peroxyde de benzoyle vendu par Scott Bader and Co. Ltd.)par rapport au poids de "Crystie 197 " et 0,05# en poids de dilaurate de dibutyl-étain par rapport au poids total de 4:4'-diisocyanate de diphényL-méthane et de triméthylol propane 35 oxypropylé et on dégaze les solutions, les verse dans des moules distincts et.les laisse reposer , puis les chauffe en suivant le processus décrit dans l'exemple 1. ' Les feuilles transparentes enlevées des moules ont les propriétés indiquées par C et D sur le tableau VI. 40 A titre de comparaison et pour révéler les nrapriétés du D 23166 2047073 27 10 25 30 35 produit préparé à partir des précurseurs de la résine mûrie de polyester,utilisés seuls , on mélange à la température ambiante 120 parties de "Crystie 197", 2,4 parties de "Catalyst Paste B" et 2,4 parties de "Accelerator D" (un accélérateur à base d'aminé vendu par Scoot Bader and Co.Ltd.}, on les dégaz§ét verse dans une moule selon le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule et son contenu à la température ambiante pendant 18 heures et on les chauffe ensuite dans une étuve à 8C°C pendant 5 heures et à 140°C pendant 18 heures. Les propriétés de la feuille moulée'sont indiquées par E sur le tableau YI. Tableau VI. Essai Module de flexion limite élastique à la flexion Module initial Résilience Kg.cm/cm Kg/cm2 Kg/cm- Kg/cm2 éprouvette éprouvette 15 entaillée non entaillée A 35.000 1.440 - 2,5 40,3 B 32.000. ■1.33P- 34.000 4,2 87,4 C 31.000 1.350 32.500 - 53,7 20 D 31.500 m 60 29.500 5,7 55,6 E 29.5OO 850 34.000 trop fragile -, t pour 1 entailler ' 1,4 40 Exemple 8 En suivant le processus de-l'exemple 1, on prépare trois solutions homogènes à partir respectivement de 25, 22 et 18 par?-ties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, de 20, 23 et 27 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 315, 425 et 625 respectivement et dans chaque cas 30 parties d'un mélange de 40# en poids de styrène et de 60$ en poids d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 23 mg de KOH par g et préparé par condensation de l'acide fumarique et de l'anhydride phtalique avec le propylène glycol à un rapport molaire de 0,55:0,45:1,1:. Chacune des. solutions homogènes ainsi formée contient'60$* en poids de précurseurs de polyuréthane et 40# en poids de précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute à chaque solution 0,6 partie de "Catalyst Paste B" et 0,05 partie de dilaurate de dibutyl étain.On dégaze chacune des solutions et la verse dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1 on la laisse reposer à la température ambiante pendant 18 heures, puis la chauffe dans une étuve à 130°C 70 23166 2047073 pendant 2 heures. Lés feuilles transparentes enlevées dès moules ont les propriétés indiquées par A, B, et C sur le tableau VII. Dans» trois essais supplémentaires, on prépare trois solutions 5 homogènes en suivant le processus ci-dessus, excepté qu'on utilise 99, 73 et 96 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, j8, 77 et 146 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire respectivement de 315, 425 et 625* et 118, 99 et 160 parties de "Crystie 197" . Chacune des solutions homogènes ainsi formées con-10 tient 60# en poids des précurseurs du polyuréthane et 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. Ensuite, on ajoute à chaque solution 1$ en poids de peroxyde de ditertio -butyle par rapport au poids du "Crystie 197" et on dégaze les solutions en suivant le processus de l'exemple 1 et les 15 verse dans des moules distincts qui ont été précédemment chauffés à 80°C. Ensuite, on chauffe les moules dans une étuve à 130°C pendant 2 heures et les propriétés des feuilles transparentes enlevées des moules sont indiquées par D, E et F sur le tableau VII» Dans trois essais supplémentaires, on prépare trois solu-20 tions homogènes en suivant le processus ci-dessus, excepté qu'on utilise de 140, 123 et 96 parties de 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane, 100, 117 et 144'parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire respectivement de 315, 425 et 625 et, dans chaque cas, 160 parties d'un mélange de 35# en poids de styrène et de 25 65# en'poids d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 10 mg de KOH par g et préparé par condensation de l'acide fumarique et du propylène glycol à un rapport molaire de 1,0:1,1. On ajoute ensuite à chaque solution 3,2 parties de "Catalyst Paste B" et 3,2 parties de "Accelerator D" et on dégaze les solutions, les 30 verse dans des moules distincts et on laisse reposer les moules à la température ambiante pendant 1 heure 1/2 et les chauffe ensuite dans une étuve à 140°C pendant '2 heures. Les propriétés des feuilles transparentes'ènlevées des moules sont indiquées par G, H et I sur le tableau VII. 35 Tableau vu. Essai Module de flexion Kg/cm2 Limite élastique à la flexion Kg/cm Module initial Kg/cm2 Rési1ience K/?;. cm/cm2 Résistance aux Stabilité thermique à la déformation QC Eprouvette Eprouvette chocs d'une masse en chute libre kgm entaillée non entaillée 4,62 kg/cm2 18,48kg/ cm2 A 33•000 1 -515 - 3,2 . 44,2 B 29.500 1 .245 33.500 2,0 29,1 C 29.500 1 .015 32.500 2,6 50,8 D 32.500 1.385 37-000 3,6 61,4 E 29.000 1.210 33-000 4,0 72,6 F 28.500 ,950 31.500 4,9 88,7 G 30.500 1.565 2,3 32,2 0 ,331 à 0,414 119 99 H 30.500 1.295 - 1,9 36,6 0 ,331 à 0,414 80 67 I 25.500 890 32.000 4,0 54,3 0,497 67 70 23166 2047073 30 Exemple 9 On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 à partir de 140 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthàne, de 113 parties de triméthylol propane oxypropylé 5 ayant un poids moléculaire de 310 et de 168 parties d'un mélange de 40# en poids de styrène et dé 60# en poids d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 142 mg de KOH par g et préparé par condensation de l'acide fumarique et de l'anhydride phtalique avec le cyclohexane-1,4-diol à un rapport molaire de 0,55:0,45:1*1. 10 La solution contient 60# en poids des précurseurs du polyuréthane et 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute 8,4 parties de "Catalyst Paste H " et 0,1 partie de- dilaurate de dibutyl-étain à la solution et on dégaze la solution, la verse dans un moule et la laisse reposer , puis on la 15 chauffe en suivant le processus de l'exemple 1. La feuille transparente enlevée du moule a les propriétés suivantes : Module de flexion 33.500 Kg/cm2 Limite élastique à la flexion 1360 Kg/cm2 20 Module initial j8_000 Kg/cn]2 Résilience : éprouvette entaillée ^ ^ ^ cm/cm2 éprouvette non entaillée ^ Kg.om/oll,2 Exemple 10 On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 à partir de 35 parties de 4:4'-diisocyanate de diphé-nyl-méthanè, de 28 parties de triméthylol propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310 et de 42 parties d'un mélange de 40# en poids de styrène et de 60# en poids d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 31 mg de KOH par g et préparé par condensation de l'acide maléique et de l'anhydride phtalique avec le propylène glycol à un rapport molaire de 0,5:0,5:1*1- La solution contient 60$ en poids des précurseurs du polyuréthane et 40$ en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute 0,8 partie de "Catalyst Paste B" et 0,8 partie de "Accelerator D"'à la solution et on dégaze la solution, la verse dans un moule et la laisse reposer, puis on la chauffe en suivant le processus de 1'exemple 1 . La feuille transparente enlevée du moule a les propriétés suivantes : 25 30 35 D 23166 2047073 15 31 Module de flexion Limite élastique à la flexion Module initial Résilience : éprouvette entaillée éprouvette non entaillée cemple 11 34.500 kg/cmc 1305 Kg/cm2 ^ 34.000 Kg/cm2 .2 1,6 Kg.cm/cm 29,3 Kg.cm/eirf 10 20 25 30 On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 à partir de 44/5 parties de 4:4'-diisocyanate "de-di~-phényl-méthane, de 44,5 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de'425 et de-56 parties d'un mélange de 30$ en ppids de méthacrylate de méthyle et de 70# en poids d'un poly_ ester insaturé ayant un indice d'acide de 40 mg de KOH par g et préparé par condensation de l'acide fumarique et de l'acide isophtalique et avec le propylène glycol à un rapport■molaire de 0,75:0,25: 1,1. La solution contient 61# en poids des précurseurs du polyuréthane et 39# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute à la solution 1,2 parties de "Catalyst Paste B" et 1,2 partie de"Accelerator D" et ensuite on dégaze la solution et la verse dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule à la température ambiante pendant 1 heure puis on le chauffe dans une étuve à 140°C pendant 1 heure 1/2. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées par A sur le tableau VIII. Dans un autre essai, on suit le processus ci-dessus, excepté qu'on-utilise un mélange de 25# en poids de divinylbenzène et de 75# en poids de polyester insaturé à la place du mélange de 30# en' poids de méthacrylate de méthyle et 70# en poids du même polyester insaturé. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées par B sur le tableau VIII. Tableau VIII - Essai Module de flexion kg/cm Limite élastique à la flexion Module initial Résilience kg.cm/cm2' kg/cm2 kg/cm2 éprouvette entaillée éprouvette non entaillée A 31.500 1 .245 33.500 1,5 32,6 B 31;500 1 .250 34.500 2,3 40,4 35 70 23166 2047073 Jâ Exemple 12 On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 à partir de 140 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, de 113 parties* en poids de'triméthylol propane 5 oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310 et de 168 parties d'un mélange de 10# en poids de phtalate de diallyleet de 90# en poids d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 12,4 mg de KOH par g et formé par condensation de l'acide fumarique et de 11 anhjtgtride phtalique avec le néopentyl glycol à un rapport 10 molaire de 0,5:0,5:1,1. La solution contient 60# en poids des précurseurs de polyuréthane et 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute à la solution 6,8 parties de "Catalyst Paste H" et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain et on dégaze ensuite 15 la solution et la verse dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule à la température ambiante pendant 18 heures, puis on le chauffe dans une étuve à 80°C pendant 2 heures et à 130°C pendant 5 heures. La feuille transparente enlevée du moule a les propriétés suivantes : p 20 Module de flexion 3.1.000 kg/cm Limite élastique à la flexion 1.070 kg/cm2 Exemple 13 On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 à partir de 35,5# parties de 4:4'-diisocyanate de 25 diphényl-méthane, de 36,5 parties de glycérol oxypropylé ayant aam poids moléculaire de 425 et de 48 parties d'un mélange de 40# saa poids de vinyl toluène et de 60# en poids d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 12"mg de; KOH par g et préparé par condensation de 1'anhydride;phtalique et de l'acide fumarique airec 30 le propylène glycol à un rapport molaire de 2,4:2,0:5,0. La soina-tion contient 60# en poids des précurseurs de polyuréthane et 40# en poids dès'précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute à la solution 1,0 partie de "'Catalyst Paste B" et 1,0 partie de "Accelerator'Dn et on dégaze ensuite la solutiom 35 et la verse dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule à la température ambiante pendant 1 heure et le-chauffe ensuite dans une étuve àl40°C pendant 2 heures. La feuille transparente enlevée du moulé à les propriétés suivantes : 0 23166" 2047073 33 Module de flexion 28.500 Kg/cm2 2 Limite élastique à la flexion 1.205 kg/cm 2 Résilience : éprouvette entaillée 3,0 kg.cm/cm 2 • éprouvette non entaillée 5^,2 kg.cm/cm 5 Exemple 14 A. On prépare une solution homogène en suivant le processus de 1'exemple 1 à partir de 16 parties de 4:4*-diisocyanate de diphényl-méthane ,de 26 parties'à'un produit'dé condensation préparé en faisant réagir le glycérol et l'éthylène glycol avec l'acide 10 adipique: à un rapport molaire de 1:2,2:2, ledit produit de condensation ayant un indice d'acide de"29 Êg'de KOH par g et un indice d'hy-droxyle de 278 mg de KOH par g, et de 28 parties de "Crystie 199"•-La solution contient 60# en poids d® précurseurs de poly-urétbaiH„ et- 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de 15 polyester.- On ajoute à la solution 0,6 partie de "Catalyst Paste B" et 0-, 05 partie de dilaurate de dibutyl-étain et ensuite on dégaze la solution et la verse dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse, alors reposer le moule à la température am-20 biante pendant 1 heure et on le chauffe, ensuite dans une étuve à 80°C pendant 2 heures et à 1j50°C pendant 18 heures. Les propriétés de lâ.feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur le tabïëâu-IX. B. A-'fc-ît^ë de comparaison et pour indiquer les propriétés du pro-25 duit préparé à partir des précurseurs de polyuréthane, utilisés " si&î;âv on "'prépare une solution homogène à 60°C à -partir de 51,5 partï-iS de" 4^4'-diisocyanate de diphényl-méthane et de 88,5 parties * " d^ prèàMt:*dé condensation décrit sous A ci-dessus. On dégaze l'a; solution, la verse dans un moule et on la laisse reposer, puis 30 la chauffe- ën suivant le processus décrit sous A ci-dessus. Les propKTé?feéf5i de la feuille enlevée du moule sont indiquées sur le tableau .IX. ^Cv/.'fQrr suit le processus décrit sous A ci-dessus, excepté qu'on utilise 20,8 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane 35 et 21,2 parties d'un produit de condensation préparé en faisant réagir.;.le triméthylol propane et le diéthylène glycol avec l'acide adipique à-un rapport molaire de 1:1:1, ledit produit de condensation ayant un indice d'acide 3,1 mg'de KOH par g et un indice d'hydroxyle de 457 mg de KOH par g, et on laisse reposer le moule 40 et son contenu à la température ambiante pendant heure puis 70 23166 2047073 24 on le chauffe dans une étuve à 130°C pendant 2 heures. La solution contient 60# en poids des précurseurs de polyuréthane et 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées 5 sur le tableau IX. D. A titre de•comparaison et pour donner les propriétés du produit préparé à partir des précurseurs de polyuréthane, utilisés seuls, on prépare une solution homogène à 60°C avec J>5 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et~J5 parties du produit de con-1C densation décrit sous C ci-dessus. On dégaze la solution, la verse dans un moule et la laisse reposer, puis on la chauffe en suivant le processus décril/éous C ci-dessus. Les propriétés de la feuille enlevée du moule sont indiquées sur le tableau IX. E. On suit le processus décrit sous C ci-dessus, excepté qu'on 15 utilise un produit de condensation formé par réaction du triméthylol propane, du propylène glycol et de l'acide adipique qui a un indice d'acide de 2 mg de KOH par g et un indice d'hydroxyle de 453 mg de KOH par g. La solution homogène préparée contient 60# en poids des précurseurs de polyuréthane et 40# en poids des pré- 20 curseurs de la résine mûrie de polyester. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur le tableau IX. F. A titre de comparaison et pour révéler les propriétés du produit préparé à partir des précurseurs du polyuréthane, utilisés 25 seuls, on suit le processus décrit sous D ci-dessus, excepté qu'on utilise le produit de condensation décrit sous E ci-dessus. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur le tableau IX. Tableau. IX Essai Module de flexion Kg/cm2 Limite élastique à la flexion Kg/cm2 Module initial Kg/om2 Résilience Kg.om/cm2 Stabilité thermique à la déformation °C Eprouvette entaillée Eprouvette non entaiUécî A 30.000 1 .090 34.500 • 6,4 51,2 - B 17.500 620 27.000 5,8 114 - C 33.000 1.400 39.500 4,0 56,7 126 D 27.000 1.110 . 28.500 9,1 >136 98 E 33-000 1 .430 34.000 3,9 60,1 128 F 27.000 1.145 29.500 6,4 >141 114 70 23166 2047073 Exemple 15 A. On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 14A ci-dessus avec 28 parties de "Crystie 199", 19,4 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et 22,6 parties 5 d'un produit de condensation préparé en faisant réagir le glycérol et le propylène glycol avec l'acide adipique à un rapport molaire de 1 :2:2, ledit produit de condensation ayant un indice d'acide de 8 mg de KOH par g et un indice d'hydroxyle de 387 mg de KOH par g. La solution contient 60# en poids des pr-ésurseurs du polyuré-10 thane et 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute à la solution 0,6 partie tant de "Catalyst Paste B" que de "Accelerator D" et C,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain et on dégaze ensuite la solution, la verse dans un moule et la 15 laisse reposer pendant 30 mn à la température ambiante. Ensuite, on chauffe le moule dans une étuve à 130°C pendant 2 heures. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées dans le tableau X. B. A titre de comparaison et pour donner les propriétés du pro-20 duit préparé à partir des précurseurs du polyuréthane, utilisés seuls, on prépare une solution homogène à 60°C avec 32,4 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et 37,6 parties du produit de condensation décrit sous A ci-dessus. On dégaze la solution, la verse dans un moule et ensuite on la laisse reposer à la tempé-25 rature ambiante pendant 18 heures, puis on la chauffe dans une étuve à 130°C pendant 2 heures. Les propriétés de la feuille enlevée du moule sont indiquées sur le tableau X. C. On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 avec 56.parties de "Crystie 199",39,9 parties de- - 30 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et'47?5 parties d'un produit de condensation préparé en faisant réagir le triméthylol propane et le diéthylène glycol avec l'acide adipique à un rapport molaire de 1:1,5:1,5, ledit produit de condensation "kyant un indice d'acide de"5.'5*ms de KOH par g et un indice d'hydroxyle de 345 mg de 35 KOH par g. La solution contient 60# en poids des précurseurs du polyuréthane et 40# en poids des"précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute à la solution 0,5 partie de peroctoate de ditertio butyle et on dégaze ensuite la dite solution et la verse dans un 40 moule qui a été préalablement chauffé à une température de 120°C. 0 23166 2047073 31 Ensuite, on chauffe le moule dans une étuve à 120°C pendant 1 heure. Les propriétés de la feuille transparente ënlevée du moule sont indiquées dans le tableau X. D. A titre de comparaison et pour révéler les propriétés du pro-5 duit préparé à partir des précurseurs des polyuréthanes utilisés seuls, on prépare une solution homogène à 60°C avec 48 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et 62,1 parties du produit de condensation décrit sous C ci-dessus. Oh dégaze la solution, la verse dans un moule et la chauffe en"suivant le processus décrit •jO sous C ci-dessus. Les propriétés de la feuille enlevée du moule sont indiquées sur le tableau X. Tableau X 15 20 Essai Module de flexion kg/cm2 Limite élastique à la flexion kg/cm2 Module initial kg/cm2 Résilience Kg.cm/cm2 Stabilité thermique à la déforma- tionoç éprouvette entail-llée eprouvette non entaillée 4,62 kg:/cm2 18,48 Kff/cm2 A 34.000 1.410 34.500 4,4 50,6 - - B 29.500 1.145 28.000 4,8 102,3 - - C 31.000 1.285 - 3 A 56,2 73 66 D 27.500 1.005 — 5,0 120 61 55 1 Exemple 16 A. On prépare une solution homogène à 50°C suivant le processus 25 de l'exemple 1 avec 35,2 partie de 4:4'-diisocyanate de diphényl méthane, 36,7 partie de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de"425 et 48 parties de "Crystie 199". On ajoute ensuite à cette solution 0,5 partie de peroxyde de ditertio butyle et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain. 30 On laisse refroidir la solution à la température ambiante puis on la dégaze et la verse dans un moule en suivant le processus décrit dans l'exemple 1.On laisse reposer le moule et son contenu à la température ambiante pendant 4 heures , puis on les chauffe dans une étuve pendant 16 heures à'une température de 35 140°C. On retire le moule de 1'étuve et on enlève la feuille moulée. Lès'propriétés de la feuille transparente sont indiquées sur le tableau XI. B. Dans"un essai comparatif, on suit le processus décrit ci-40 déssus sous A, excepté qu'on remplace le 4:4!-diisocyanate de 70 23166 2047073 38 - de diphényl-méthane par 36,1 partie de 4:4'-diisocyanate de di-cyclohexyl-méthane et qu'on'utilise 35,7 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 425. Les propriétés de la feuille moulée sont indiquées sur le tableau XI. 5 'C. Dans un autre essai comparatif, on suit le processus ci- dessus décrit sous A , excepté qu'on remplace le 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane par 28,7 parties de diisocyanate de toluène et qu'on utilise 42,4 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 425. Les propriétés de la feuille moulée 10 sont indiquées sur le tableau XI. D. Dans un autre essai comparatif, on suit le processus ci-dessus décrit sous A, excepté qu'on remplace le 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane par 30 partie de diisocyanate de xylylène et qu'on utilise 42 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids 15 moléculaire de ^25 et 0,4 partie de dilaurate de dibutyl étain. Les propriétés de la feuille moulée sont indiquées sur le tableau XI. E. Dans un autre essai comparatif, on suit le processus décrit ci-dessus sous A , excepté qu'on remplace le 4:4'-diisocyanate de 20 diphényl-méthane par 28,4 parties de diisocyanate .d'hexaméthylène et qu'on utilise 44,6 parties de; glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de'425, et 0,4 partie de dilaurate de dibutyl étain. Les propriétés de la feuille moulée sont indiquées sur le tableau XI. 25 Dans chacun des exemples ci-dessus A à E, les solutions homogènes contiennent 60# en poids des précurseurs du polyuréthane et 40# en poids des précurseurs de la-résine mûrie de polyester. Tableau XI Essai Module de flexion Kg'/cm2 Limite élastique à la flexion kg/cm2 Résilience kg-cm/cm2 Stabilité thermique à la déformation 00 éprouvette entaillée éprouvette non entaillée 4,62 kg/cm2 18,48 kg/cm2 A 32.000 1.465 4,3 46,2 93 . 82 B 27.000 1.125 1,0 35,1 7° — C 36.500 1 -595 1,7 27,7 74 67 D 34.000 1.320 1,7 51,5 57 43 E 6.500 240 3,0 103,8 43 28 70 23166 2047073 40 * ' Exemple 17 A. On prépare une "solution homogène à 50°C en suivant le processus de l'exemple 1 avec 40,4 parties de 4:4'-diisocyanate de di- - phényl-méthane, 31 >5 parties'de glycérol oxypropylé ayant un poids 5 moléculaire de 315 et 48 parties de"J'Crystic 199". On ajoute, à la solution 0,5 partie de perbenzoate de tertio-butyle et 0,1 piartie de dilaurate de dibutyl étain et ensuite on dégazë ladite solution et la verse dans un moule comme décrit dans l'exemple 1. On laisse reposer le moule à la température ambiante pendant 1 heu-10 re 1/2 et on le chauffe ensuite dans une étuve à l40°C pendant 16 heures. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur le tableau XII. B. Dans un essai comparatif, on répète le processus décrit ci-dessus sous A , excepté qu'on remplace le 4:4'-diisocyanate de 15 diphényl-méthane par 41,3 parties de 4:4'-diisocyanate de dicyclo-hexyl-méthane et qu'on utilise 30,7 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 315. Les propriétés de la feuille enlevée du moule sont indiquées sur le tableau XII. C. Dans un autre essai comparatif, on répère le processus décrit 20 ci-dessus sous A, excepté qu'on remplace le 4:4'-diisocyanate de diphényl méthane par 33*7 parties de diisocyanate de toluène et qu'on utilise 38,3 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 315. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur. le tableau XII. 25 Dans chacun des essais ci-dessus A à C les solutions homogènes contiennent 60% en poids des précurseurs du polyuréthane et 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. Tableau XII 30 35 A. On prépare un« solution homogène à 60°C en suivant le processus de l'exemple 1 avec 27,3 parties de'4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, 27; A partiës de glycérol oxypropylé ayant un 40 poids moléculaire de 425 et 54 parties de "Crystie 199'.' On ajoute Essai Module de Limite élastique' Stabilité thermique à la flexion à la flexion déformation (°C) kg/cm^ Kg/cm2 4,62 kg/cm2 18,48 kg/cm2 A 30.000 1 .505 " 118 113 B 28;000 1.300 105 •90 C 36i0©0 n'a pas cédé 106 95 Exemple 18 0 23166 2047073 10 15 20 25 41 à la solution 0,5 partie de perbenzoate de tertio-butyle et- 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain et ensuite on dégaze ladite solution et la verse dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse reposer le moule à la température ambiante pendant une-heure 1/2, puis on le chauffe dans une étuve à 140°C pendant 16 heuresLes.propriétés de la feuille transparente enlevée du'moule sont indiquées sur le tableau XIII. B. Dans un essai comparatif, on suit le processus décrit ci-dessus sous A, excepté qu'on remplace le 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane par 27,9 parties de 4:4'-diisocyanate de dicyclo-hexyl-méthane, et qu'-oh utilise 26,4 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 425^ Les propriétés de la-feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur le tableau XIII. C. Dans un autre essai comparatif, on suit le processus décrit ci-dessus sous A, excepté qu'on remplace le 4'-diisocyanate de diphényl-méthane par 21,9 parties de diisocyanate de toluène et qu'on utilise 32,0 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 425. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur le tableau XIII. Dans chacun des exemples ci-dessus A à C, les solutions homogènes contiennent 50# en poids des précurseurs du polyuréthane et 50# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester-. Tableau XIII Essai Module de flexion p kg/cm Limite élastique à la flexion kg/cm2 Stabilité thermique à la déformation(°C) 18,48 kg/cm2 A - 35.000 1.525 92 B 26.500 "1 .200 67 r» 38.500 n1 à pas cédé 64 30 35 40 Exemple 19 Afin d'illustrer Ie façonnage supplémentaire d'un objet conformé polymérisé à l'état de gel, on prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 avec 125 parties da 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane,325' parties de "Crystie 199" et 200 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire moyen-de 625, la solution cai tenant 50# en poids des précurseurs du■polyuréthane et 50# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On ajoute à la solution 16,5 parties de peroxyde de ditertio-butyle et 0,9 partie"de dilaurate de dibutyl-étain et on dégaze ensuite ladite -olution et la BAD ORIGINAL 70 23166 2047073 verse dans un moule formé d'une garniture d'acier de 25,4 mm de largeur sur 3,18 mm d'épaisseur placée sur une plaque d'aluminium de 33 x 33 cm. La plaque d'aluminium a été précédemment recouverte d'une pellicule de poly(téréphtalate d'é%hylène)et la pellicule - et la plaque ont été préalablement chauffées à une température de 100°C dans une étuve. On ferme le moule en plaçant une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) et une plaque d'aluminium (précédemment chauffées à 100°C)sur le moule et on laisse reposer le moule pendant 1 heure en plaçant une masae de 10 kg sur le moule. On enlève ensuite du moule la feuille partiellement polymé-risée à l'état de gel pliable ainsi obtenue et la façonne à la main sur un moule bombé , le diamètre de la base du moule /tant de 15*2 cm et la hauteur du bombement du dôme étant à son sommet de 50,8 mm. On chauffe ensuite le moule et l'objet conformé par-tiellement polymérisé à l'état de gel dans une étuve à 150°C pendant 5 minutes pour obtenir un objet conformé rigide. Afin d'illustrer le façonnage supplémentaire d'un objet conformé partiellement polymérisé à l'état de gel qui contient une armature.de fibres de verre, on répète l'essai supplémentaire 20 décrit dans l'exemple 1 , excepté qu'on laisse la solution dégazée et les nattes de fibres de verre hachées, disposées au hasard, dans le moule pendant 1 heure, en plaçant sur ce dernier upe masse de 10 kg.Ensuite, on ouvre le moule et on en retire la feuille pliable qu'on cintre à la main à , un angle de 90° pour fermer une feuille 25 en cornière. La forme de la feuille ainsi façonnée est maintenue à l'aide de pinces et on la chauffe ensuite dans une étuve à une température de 130°C pendant 2 heures pour achever le mûrissage Exemple 20 A. On prépare une solution homogène en suivant le processus de 3° l'exemple 1 avec 67 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, 47 parties "de triméthylol propane oxypropylé as^ant un poids moléculaire de 310 et 110 de "Crystie 199"' On ajoute ensuite à la solution 4,4 parties de peroxyde de ditertio-but3rle et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain. La solution contient 51$"en 25 poids des précurseurs du polyuréthane et 49# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. Ensuite, on suit le processus décrit dans l'essai supplémentaire de l'exemple 1 pour préparer une feuille moulée" renforcée de fibres de verre, excepté qu'on remplace les nattes de fibres de 40 verre par des torons de fibres de verre aligné-- BAD original 0 23166 2047073 '15 siblement dans une seule direction. - Les propriétés de la feuille moulée sont données sur le tableau XIV. . • B. On suit le processus décrit ci-dessus sous A, excepté qu'on 5 forme la solution homogène avec 35 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, 68 parties dé glycérol .oxypropylé ayant un poids moléculaire de 430 et 80 parties de "Crystie 199", la solution contenant 61# en"poids des précurseurs du polyuréthane et 59# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. 10 Les propriétés de la feuille moulée sont indiquées sur le tableau XIV.. C. ' On suit le processus décrit ci-dessus sous A, excepté qu'on remplace l'armature de fibre de verre par une armature de fibres de carbone (Morganite "Modnor" Type 1-, fibre de graphite non trai- 15 tée ayant un module élevé), les fibres de carbone étant alignées dans le moule sensiblement dans une seule direction. Les propriétés de la feuille moulée armée de fibre de carbone ainsi obtenue sont indiquées sur le tableau XIV. D. On suit le processus décrit ci-dessus sous A, excepté qu'on 20 remplace l'armature de fibres de verre par une armature de fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) fibre d'une ténacité normale de 2 deniers exempte d'apprêt et thermofixée à une température de 1"40°C). Les fibres de poly(téréphtalate d'éthylène)sont alignées dans le moule sensiblement dans une seule direction. Les propriétés 25 de la feuille ainsi obtenue sont indiquées sur le tableau XIV. Dans chacun des exemples A à D ci-dessus, les propriétés à la flexion ont été déterminées 'sur des éprouvettes découpées dans la feuille moulée, les mesures étant effectuées à la fois dans la direction de l'armature des fibres et dans une direction perpen-30 diculaire à cette dernière. o K3 UJ CT> O Tableau XIV Essai % en poids de fibre par rapport au poids total de la feuille moulée Dans la direction de l'armature fibreuse ■Perpendiculairement à l'armature fibreuse Module de flexion p ./cm Limite élastique à la flexipn kg/cm2 Module de flexion , / 2 kg/ cm Limite élastique à la flexion kg/cm2 » A 33 12,9 x 104 4.970 4,0 x 10 555 B 38 16,5 x 104 5-900 >\,7 x 10 510 C 42 ■"37 x 10^ 4.420 3,0 x 10 330 D 20 4,0 x 104 1 .540 3*0 x 104 ■ 640 " K> O 45» -«4 O OU ) 23166 2047073 45 Exemple 21 A. On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 à 50°C avec 144 parties de 4:4*-diisocyanate de diphényl-méthane, 108'parties"de glycérol oxypropylé ayant un poids 5 moléculaire dè 315, et 168 partie de "Crystie 199".On laisse refroidir la solution à la"température ambiante et on ajoute 6,4 parties de "Catalyst Paste H", 6,4 parties de "Accelerator E" et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain. La solution contient 60# en poids des précurseurs de polyuréthane et 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. On dégaze ensuite la solution et la verse dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1, et on laisse reposer le moule à la température ambiante pendant"18 heures. Ensuite on chauffe le moule dans une étuve à 80°C pendant 5 heures et à 130°C pendant 15 18 heures. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur le tableau XV. B. Dans un autre essai, on prépare une solution homogène en suivant le processus ci-dessus, excepté qu'on prépare la solution à une température de 80°C, sans la laisser refroidir à la température 20 ambiante , et qu'on ajoute 1,6 partie de perbenzoate de tertio-butyle à la place dôs "Catalyst Paste H", . "Accelerator E" et ' dilaurate de dibutyl-étain. Immédiatement après l'addition du perbenzoate de tertio-butyle, on dégaze la solution pendant qu'elle est encore à une température de 80°C et la verse dans un moule comme celui utilisé dans l'exemple 1 qui a été préalablement chauffé à une température de 100°C. On place immédiatement le moule dans une étuve maintenue à une température de 130°C et les laisse pendant 1 heure. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont données sur le tableau XV. C. A titre de comparaison, on prépare une solution homogène à 50°C .avec 14,5 parties de 4:4"-diisocyanate de diphényl-méthane &y>l parties'd'un produit dè condensation ayant un indice d'acide êt d'hydroxyle combiné de 80 mg de KOH par g et préparé en faisant réagir le pentaérythritel, le diéthylène glycol et l'acide adipique à un rapport molaire de 1:30:25, et 52 parties de "Crystie 199". (Les précurseurs dû polyuréthane , c'est-à-dire le 4:4- diisocyanate de diphényl-méthane et le produit de condensation susmentionné sont capables de former un polyuréthane réticulé ayant une température de transition de l'état vitreux à l'état 25 30 35 40 BAD ORIGINAL 70 23166 2047073 caoutchouteux de -25°C), On'ajoute à la solution 0,5 partie de peroctoate de tertio-butyle et , pendant que la solution est encore à une température de 50°C, on la dégaze et la verse dans un moule comme celui utilisé dans l'exemple 1 qui a été préalablement chauf-5 fé à une température de 90°C. On place ensuite immédiatement le moule dans une étuve et le chauffe à une température de 140°C pendant 2 heures. La feuille enlevée du moulé est opaque et a les propriétés indiquées sur le tableau XV. 1 q Exemple 22 A, On prépare une solution homogène en suivant le processus de l'exemple 1 à 50°C avec 117 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, 123 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 425 et 160 parties de "Crystie 199". On refroidi •I5 la solution à la température ambiante et on ajoute 3*2 parties de "Catalyst Paste B",3*2 parties de "Accelerator D" et'0,2 partie de dilaurate de dibutyl-étain. La solution contient 60% en poids des précurseurs du polyuréthane et 40# en poids des précurseurs de la résine mûrie de polyester. 20 Ensuite, on dégaze la solution et la verse dans un moule en suivant le processus de l'exemple 1 et on laisse le moule à la température ambiante pendant 1 heure et le chauffe ensuite dans une étuve à 130°C pendant 2 heures. Les propriétés de la feuille transparente enlevée du moule sont indiquées sur le tableau XVI. 25 B. Dans un autre essai, on prépare une solution homogène en suivant le processus ci-dessus, excepté qu'on ne laisse pas refroidir la solution avant d'ajouter les catalyseurs et on remplace les "Catalyst Paste B", "Accelerator D" et dilaurate de dibutyl-étain par 1,6 partie de peroctoate de tertio-butyle. 30 Immédiatement après l'addition du peroctoate du tertio-butyle, on dégàze la solution pendant qu'elle est encore à une température de 50°C, et la verse dans un moule comme celui utilisé dans l'exemple 1 qui a été préalablement chauffé à une température de 110°C. On placé immédiatement le moule dans une étuve maintenue à une'' y- température de 110°C et les laisse pendant 1 heure. Les propriétés de la feuille tfànsparente enlevée du moule"sont données sur le tableau XVI. o Tableau XV Essai Module de flexion 2 Limite élastique à la • flexion p kg/cm Résilience kg-cm/cm2 Résistances aux chocs d'une masse Stabilité thermique à la déformation kg/cm Eprouvette Eprouvette en chute libre °C entaillée non entaillée kgm 4,62 kg/cmc 18,48kg/ . 2 cm' A ■ 33.000 x 1.390 2,9 44,5 0,22 96 90 B xx 31-500 XX 11525 6,0 45,0 0,497 à 0,58 120 114 C xx 2^500 XX '120 9,9 7135 1,656 à 2,07 ' 62 x mesurée à une vitesse de xx mesurée à une vitesse de déformation'de déformation de 1# par minute 10# par minute . K> CO Tableau XVI A B 34.000 33.000 1,355 1 6,4 6,7 70,6 93 >9 0,414 0,497 à 0,58 84 95 75 85 K> O ■"-4 O *««4 U» 70 23166 48 2047073 Exemple 23 On prépare une solution homogène à .60°C avec 9,8 parties de 4:4'-diisocyanate d'éther de diphényle, 10,1 parties de glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de'425 ét 13,2--partiea 5 de "Crystie 199". On ajoute à la solution limpide ainsi obtenue . 0,2 partie dè perbenzoate de tertio-butyl^èt 0,03 partie de dilaurate de dibutyl-étain et on dégaze ladite solution et la verse dans une moule à la température ambiante. On utilise le même moule que dans 1'exemple 1 . 10 On laisse reposer le moule et son contenu à la température ambiante pendant 18 heures et on les chauffe ensuite dans une étuve pendant 2 heures à 140°C„ La feuille transparente enlevée du moule a les propriétés suivantes : 15 Module de flexion 3^.000 kg/cm2 Résistance à la rupture par flexion Résilience de l'éprouvette entaillée Stabilité thermique à la chaleur (ASTM D648/56 4,62 kg/cm2) 1270 kg/cm2 2 3*0 kg-cm/cm 79°C '0 23166 2047073 49 REVENDICATIONS 1 - Objet conformé en matière polymère caractérisé en ce qu'il est formé d'un polymérisat à l'état de gel d'un mélange homogène contenant de 5 à 95# en poids de précurseurs d'un polyuréthane 5 comprenant au moins un cbmposé polyfonctionnel contenant des groupes réagissant avec les groupes isocyanates et au moins un polyisocyanate , lesdits précurseurs étant capables de former un polyuréthane réticulé ayant une température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux d'au moins 25°C et dans lequel le 10 polyisocyanate comprend au moins un composé ayant la structure : OCN NCO X 15 dans laquelle X est un radical divalent ou un mélange comprenant une proportion importante d'au moins un polyisocyanate ayant la structure I avec au moins un autre polyisocyanate, et de 95 à 5# 20 6n poids de précurseurs d'une résine mûrie de polyester comprenant au moins un polyester à insaturation éthylénique contenant dans chaque molécule au moins deux groupes réagissant avec les groupes isocyanate et au moins un monomère vinylique. 2 - Objet conformé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que les précurseurs du polyuréthane, peuvent former un polyuréthane réticulé ayant une température de transition de l'état vitreux à l'état caoutchouteux d'au moins 35°C. 3 - Objet conformé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est formé d'un polymérisat à l'état de gel de 40 à 30 60# en poids de précurseurs d'un polyuréthane et de 60 à 40# en poids de précurseurs d'une résine mûrie de polyester . 4 - Objet conformé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un composé ayant 35 la structure suivante : OCN ' uco B- (0H,) 2'n 70 23166 2047073 dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 3. 5 - Objet conformé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane . 5 6 - Objet conformé selon la revendication 5* caractérisée en ce que le polyisocyanate comprend du 4:41-diisocyanate de diphényl-méthane en mélange avec d'autres polyisocyanates. 7 - Objet conformé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3* caractérisé en ce que le polyisocyanate est le 10 4:4'-diisocyanate d1éther-oxyde de diphényle. 8 - Objet conformé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est un polyol ou un polyester. 9 - Objet conformé selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 8j caractérisé en ce que le monomère vinylique est le styrène, le méthacrylate de méthyle, le divinyl benzène, le phtalate de diallyle ou le vinyl toluène. 10 - Objet conformé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient une armature fibreuse. 20 11 - Procédé de production d'un objet conformé en matière polymère caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser à l'état de gel un mélange homogène de précurseurs d'un polyuréthane et de précurseurs d'une résine mûrie de polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et à conformer ou façonner le mélange 25 avant que la polymérisation à l'état de gel se soit développée au point de rendre le mélange intraitable. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel des précurseurs du polyuréthane a un poids moléculaire de 1 000 ou moins. 30 13 - Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que sensiblement la totalité de la polymérisation à l'état de gel est effectuée à une température qui est supérieure à la stabilité thermique à la déformation du polymérisat obtenu à l'état de gel. 35 14 --Procédé de production d'un objet en matière polymèrè ayant un profil compliqué , procédé caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une opération de façonnage supplémentaire sur un objet conformé -t-rai table ayant un profil simple obtenu par polymérisation partielle à l'état de gel d'un mélange homogène de j, précurseurs d'un polyuréthane et de précurseurs d?une résine mûrie de polyester selon l'une quelconque des revendis--l'ions 1 à 10 et 0 23166 c, 2047073 51 à laisser l'objet ainsi façonné sous sa forme ou à le contraindre à conserver sa forme pendant l'achèvement de la polymérisation à l'état de gel.