Brevet FR2045902A1 — publié le 19710305

Après le séchage de textiles lavés, on peut constater un net durcissement du toucher, surtout lorsque ces textiles ont été lavés dans des machines à tambour. Cet effet se produit pour les tissus et tricots de coton, de lin et de fibres synthétiques et il est particulièrement désagréable pour 5 les pièces de linge qui, en service, entrent en contact avec la peau humaine» Il est vrai que l'on peut éviter ce durcissement indésirable du toucher du linge en ajoutant au dernier bain de rinçage des substances catio-niques qui contiennent, par molécule, au moins deux radicaux gras à poids moléculaire élevé, par exemple les sels de dialcoyl-diméthylammonium pouvant 10 être mis en suspension dans l'eau et qui sont très utilisés dans la pratique. • Toutefois, ces substances cationiques et les résidus de surfactifs anioniques qui se trouvait encore dans l'eau de rinçage ou sur les fibres du linge lavé peuvent donner lieu à des précipitations indésirables qui restent sur les fibres. 15 II est-vrai que dans le brevet britannique n° 1 052 847, on a déjà proposé d'ajouter des assouplissants cationiques pour textiles à des détergents à base de surfactifs anioniques. Toutefois, de cette manière, on n'a pas pu obtenir une amélioration du toucher. La raison semble en résider dans la formation des précipités insolubles dans l'eau mentionnés plus haut. 20 L'invention repose sur cette idée que le durcissement du linge lavé est empêché, ou que le tissu durci par lavage prend de nouveau un toucher plus doux, lorsque les détergents utilisés pour le lavage contiennent, comme assouplissants pour textiles, des monoamides d'acides gras et d'hydroxyalcoylpoiy— aminés dont le radical acide gras contient 16-24 et9 de préférence, 16-22 ato-25 mes de carbone. L'invention concerne des détergents pour textiles, notamment pour linge fin et textiles d'entretien facile, constitués par l'association de sur-factifs anioniques et/ou amphotères et éventuellement non ioniques et d'un assouplissant pour textiles,' plus des constituants usuels de détergents. Ces 30 détergents sont caractérisés par le fait qu'ils présentent la composition suivante, en poids : 10 - 80 % et de préférence 10-40% d'une association de surfactifs comprenant : a) 20-90% et de préférence 55-80% d'un constituant surfactif 35 qui contient au moins un surfactif des types ci-dessus, les surfactifs non ioniques éventuellement présents ne représentant pas plus de 50% et de préférence pas plus de 35% de ce constituant surfactif, et b) 80-10% et de préférence 45-20% de monoamides d'acides gras 40 et d'hydroxypolyamines servant d'assouplissants pour texti- 20510 2045902 les et: dont le radical acide gras contient 16-24 et de préférence 16-22 atomes de carbone, les glycérides partiels d' acides gras étant présents comme impuretés à raison de moins de 5% et de préférence moins de 2,5%, et 5 90 - 20 % et de préférence 90-60% de constituants usuels de détergents. Les constituants usuels de détergents comprennent, par exemple, des substances de soutien a réaction neutre ou alcaline, des complexants, des cons tituants décolorants, des stabilisants de mousse, des inhibiteurs de mousse, des agents d'entraînement de salissures, des enzymes, etc... 10 Les monoamides d'acides gras utilisés comme assouplissants pour textiles sont, de préférence, tirés des dérivés hydroxyalcoylés de 1!éthylène— diamine ou de 1*éthylènetriaraine, par exemple 1'hydrcxyéthyl-éthylènediamine, la dihydroxyéthyl-éthylènediamine, 1' hydroxyéfchyl—diéthylènetriamine, i'hydro-xypropyl-diéthylènetriamine, etc.c'est-à-dire d'hydroxyalcoylpolyaraines 15 contenant au moins un groupe hydroxyéthyle, hydroxypropylé ou dihydroxypropyle et au moins deux atomes d'hydrogène reliés à l'azote. Des corps particulièrement importants pratiqusnent sont les"dérivés de la N-hydroxyéthyl—éthylène-diamine. On obtient des monoamides d'acides gras de ce genre en faisant réa-20 gir 0,5-1,1 mole et de préférence 0,9—1,0 mole d'un radical d'acide gras sous forme d'acide gras ou d'ester d'acide gras, ai particulier d'ester d'alcoyle inférieur, sur 1 mole d'hydroxyalcoylpolyamine. Au liai d'acides gras ou esters alcoyliques de ceux-ci, on peut utiliser aussi, comme esters d'acides gras, des triglycérides qui correspondent: pratiquement à 3 moles da radicaux 25 d'acide gras. Si l'on "part, de graisses naturelles ou des mélanges d'acides gras ou esters d'acides gras qui en sont tirés, ou bien de mélanges synthétiques d* acides gras, les produits-peuvent aussi contenir des radicaux d'acides gras à S—14 atomes de carbone. Cela ne nuit pas aux propriétés d'assouplissants pour 30 textiles que présentent les mcnooniid'es d'acides gras contenus dans les produits selon l'invention; mais, de préférence, les radicaux d'acides gras des monoamides comprennent au moins 50% et, plus spécialement, au moins 80% de radicaux à 16-24 atomes de carbone. Si pour la préparation des monoamides d'acides gras on introduit comme esters d'acides gras des glycérides, notamment des triglycé— 35 rides, lès produits de condensation doivent contenir, comme impuretés, des glycérides partiels d'acides gras à raison de moins de 5% en poids, de préférence moins de 2,5% en poids. On conduit la réaction de façon simple en chauffant une masse fondue comprenant 1'hydroxyalcoylpolyamine et l'acide g^as ou l'ester aicoylique 40 d'acide gras ou le glycéride d'acide•gras, ou bien une solution des constitu- c0py 70 20510 3 2045902 ants dans des solvants apolaires inertes tels que des hydrocarbures d'essence, le toluène, le xylène etc» , à des températures de 90-180°C, de préférence de 130-160°C s Les monoamides d'acides gras et d'hydroxyalcoylpolyamines utilisés I 15 comme assouplissants pour textiles selon l'invention constituent le produit principal que l'on obtient en condensant des acides gras ou des esters alcoyli-ques d'acides gras ou des triglycérides d'acides gras avec des hydroxyalcoyl— J polyamines dans les proportions molaires indiquées. Si dans la préparation on part, par exemple, de la N-hydroxyéthyl-éthylënediamine, on obtient, comme i 20 produit principal, la N-monoacylhydroxyéthyl-éthylènediamine qui est contenue j à raison d'au moins 50% et de préférence d'au moins 65% dans le produit techni- ! que de condensation et qui doit être considérée comme responsable de l'action d'assouplissement des textiles. Les impuretés accompagnant les monoamides d'acides gras peuvent être 25 non seulement les acides libres, 1'aminé libre, l'eau et éventuellement le gly-cérol mais encore des diamides, esters de monoamide ou esters de diamide d'acides gras, sous forme de sous-produits de condensation. Ces impuretés ne nuisent pas à l'action d'assouplissement des textiles donnée par les monoamides d'acides gras de sorte que les produits obtenus peuvent être utilisés comme 30 assouplissants en association avec des détergents, sans autre purification, éventuellement après élimination des solvants de réaction. Les produits techniques utilisés selon l'invention sont des substances solides ou liquides très visqueuses à la température normale» Un mode d'exécution préférentiel des assouplissants pour textiles 35 utilisés selon l'invention est constitué par les monoamides dérivés de l'hydro-xyéthyl-éthylènediamine et de. radicaux d'acides gras principalement saturés. Il est vrai que pour l'action assouplissante des produits, le degré de saturation des radicaux d'acides gras est sans importance mais, dans les agents selon 1' invention, il faut préférer des produits contenant principalement des radicaux 40 d'acides gras saturés (ayant un indice d'iode inférieur à 30, de préférence copy 20510 2045502 inférieur à 10) étant donné leur meilleure stabilité au stockage. Les dérivés d'acides gras utilisés pour la préparation des monoamides peuvent dériver, par exemple, des acides palmitique, stéarique, oléique, arachidique ou béhénique. Si l'on utilise des glycérides d'acides gras ou 5 des graisses de provenance naturelle, on peut envisager ceux dont les radicaux d'acide gras contiennent., de préférence, 16-24 atcsnes de carbone. Dans la mesure où les glycérides contiennent en outre des radicaux d'acides gras de 8-14 atomes de carbone, la proportion de radicaux d'acides gras de 16-24 atcmes de carbone dans les glycérides mixtes ou mélanges de glycérides doit être d'au 10 moins 50% et de préférence d'au moins 80%. Comme graisses de provenance naturelle, on peut envisager les graisses provenant de végétaux et d'animaux terrestres ou marins, par exemple les huiles de palme, d'olive, de lin, de graines de coton, de soja, d'arachide, de colza, le saindoux, le suif et, en particulier, les produits de durcissement 15 total ou partiel de ces graisses, ainsi que les huiles de poisson ou de baleine durcies. L'incorporation des monoamides d'acides gras pour la fabrication de détergents particulièrement intéressants pratiquement et doués d'une action d' assouplissement des textiles peut se faire par différentes méthodes en elles 20 mêmes connues. Pour tirer un parti optimal de l'action d'assouplissement, il est à conseiller que le monoamide d'acide gras soit présent à l'état très finement divisé dans le détergent selon l'invention» On peut obtenir cette très, fine division qui est désirée soit en mélangeant uniformément du monoamide d' acide gras finement pulvérisé aux autres particules de détergent, soit en pul-25 vérisant sur les autres particules solides de poudre à laver le monoamide d'aci de gras sous forme fondue ou à l'état dissous ou dispersé dans des véhicules liquides appropriés, de façon que les particules soient enveloppées totalement -ou partiellement, ou encore en incorporant le monoamide d'acide gras à la pâte de détergent à pulvériser, des dispersions aqueuses de monoamide d'acide gras 30 convenant particulièrement à cet effet. La composition de détergents particulièronent intéressants pratiquement est généralement comprise dans la recette suivante, en poids : ÎO - 40 %'d'une association de surfactifs comprenant : 80 - 55 % d'un constituant surfactif essentiellement formé de 35 surfactifs anioniques du type sulfonate et/ou sulfate dont le radical hydrophobe contient de préférence 8-18 atomes de carbone, de savons et éventuellement de •surfactifs non ioniques, les surfactifs non ioniques éventuellement présents ne représentant pas plus de 40 50% et de préférence pas plus de 35% de ce constituant 70 20510 2045902 surfactif, 20 - 45 % des monoamides d'acides gras décrits plus haut, O - 8 % et de préférence O,5-5% d'inhibiteurs de mousse non surfactifs et 5 90 - 60 % d'autres constituants de détergents, notamment de substances de soutien à réaction neutre ou alcaline et, par exemple, de décolorants, agents d'entraînement de salissures, enzymes, azurants, parfums, colorants, eau. les quantités des constituants de détergents étant choisies, dans les gairenes 10 ci-dessus, de façon telle que les monoamides d'acide gras servant d'assouplissants pour textiles représentent 5-20% et de préférence 7,5-15% du poids total du détergent. Dans les détergents, le rapport quantitatif entre les surfactifs anioniques du type sulfonate et/ou sulfate et le savon est compris entre 10si 15 et 1:5, de préférence entre 7:1 et 1:2 . La composition d'un détergent utilisable de préférence pour le linge fin se situe en général dans le cadre de la recette suivante, en poids: 10 - 40 % d'une association de surfactifs comprenant:. 20 - 80 % et de préférence 55-80% de surfactifs du type sul£c-20 nate et/ou sulfate contenant de préférence 8-18 ato mes de carbone dans le radical hydrophobe, 0 - 50 % et de préférence>10-50% de savons 20 — 50 % et de préférence 20-45% des monoamides d'acides gras décrits ci-dessus, 25 0 — 6 % et de préférence 0,5—3% de stabilisants de mousse, O - 8 % et de préférence 0,5—3% d'inhibiteurs de mousse non surfactifs, 20 - 95 % et de préférence 60-92% de substances de soutien dont au moins une partie a une réaction alcaline, la quantité de substances 30 de soutien à réaction alcaline ou neutre représentant de pré férence 0,5-7 fois et en particulier 1-5 fois le total des surfactifs, 0 — 30 % et de préférence 3-30% d'autres constituants de détergents, tels que des agents d'entraînement de salissures, enzymes, 35 azurants, parfums, colorants et de l'eau, les quantités des constituants de détergent étant choisies, dans les gammes ci-dessus, de façon telle que les monoamides d'acides gras servant d'assouplissants pour textiles représentent 5-20%' et de préférence 7,5—15% du poids total du détergent. 40 Les détergents peuvent aussi contenir un constituant décolorant qui 70 20510 S 2045902 est considéré dans la recette ci-dessus comme faisant partie des autres constituants de détergent » Si im -constituant décolorant est présent, il s'agit, de préférence s de perborate, éventuellement associé à des activeurs,, ou bien de composés à chlore actif» Toutefois5 les assouplissants pour textiles uti— , 5 Usés selon l'invention sont, de préférence, incorporés à des détergents pour linge fin convenant à la machine et qui n'ont pas besoin de contenir de constituant décolorant» Le détergent selon l'invention convient particulièrement au lavage de linge fin et de textiles d'entretien facile, en particulier ceux de coton, 10 de polyester5 de polyacrylonitrile et de polyamide, surtout sous forme de tissus et tricots, La température de lavage adoptée esc de préférence de 30-600C. Mais il est possible aussi de laver à des températures atteignant le point d'ébul-lition. 15 Les surfactifs anioniques, aiaphotères ou non ioniques contiennent par molécule au moins un radical hydrophobe de 8-26 et de préférence 10—20 ato-mes de carbone, en particulier 12-18, et au moins un groupe hydrosolubilisant anionique,, non ionique ou amphotère. Le radical hydrophobe de préférence saturé est le plus souvent de nature aliphatique ou alicyclique; il peut être 20 relié aux groupes hydrosolubilisants directement ou par des chaînons intermédiaires » ■ Comme chaînons intermédiaires, on peut envisager par exemple des noyaux benzène, des groupes ester carboxylate eu carbonamide, des radicaux de polyalcools en groupement éther ou esters par exemple ceux de 1•éthylineglycol, du propylèneglycol„ du glycérol eu des radicaux correspondants de polyéther. 25 ' Le radical hydrophobe est de préférence un radical hydrocarbure ali phatique d'environ 10-18 atomes de carbone mais, selon la nature du surfactif considéré, on peut s'écarter de cette gassie préférentielle. Comme.substance .surfactive anionique, on peut utiliser des savons d'acides gras naturels ou synthétiques, éventuellement aussi d'acides résineux 30 eu naphténiquess en particulier quand ces acides ont des indices d'iode de 30 au maximum et de préférence inférieurs à 10. Parmi les surfactifs anioniques synthétiques, les sulfonates et sulfates ont une importance pratique, particulière» Les sulfonates comprennent par exemple les alcoylarènesulfonates5no-35 tanunent les alcoylbenzènesulfonatçs que l'on obtient notamment à partir d'hydro carbures aliphatiques de préférence"à chaîne droite de 9-15 et en particulier 10=14 atomes de carbone, par chloration et glcoylation du benzène ou à partir d' oiéfines correspondantes.terminales ou non, par alcoylation du benzène et sulfo nation des alcoylbenzènes obtenus o En outre, d'autres corps intéressants sont 40 des sulfonates aliphatiques comme.ceux que l'on peut obtenir par exemple à par 20510 7 2045902 tir d'hydrocarbures de préférence saturés contenant 8-18 et de préférence 12-18 atones de carbone par molécule, en effectuant une sulfochloration par l'anhydride sulfureux et le chlore ou une suifoxydation par l'anhydride sulfureux et l'oxygène et en convertissant en sulfonates les produits ainsi obtenus. Comme 5 sulfonates aliphatiques, on peut encore utiliser des mélanges contenant des alcènesulfonates, des hydroxyalcènesulfonates et des disulfonates et que l'on obtient par exemple à partir d'oléfines terminales ou non en Cg et de préférence en C., , en les sulfonant par l'anhydride sulfurique et en soumettant 12—iO les produits de sulfonation à une hydrolyse acide ou alcaline. Dans les sul-10 fonates aliphatiques ainsi obtenus, le groupe sulfonate se trouve souvent sur un atome de carbone secondaire; mais on peut aussi utiliser des sulfonates à groupe sulfonate terminal que l'on obtient en faisant réagir des oléfines terminales sur ion bisulfite. Les sulfonates utilisés selon l'invention comprennent encore des 15 sels, notamment des sels dialcalins d'a-sulfoacides gras ainsi que des sels d' esters formés par ces acides avec des monoalcools ou polyalcools contenant 1-4 atones de carbone, de préférence 1 ou 2 . D'autres sulfonates utilisables sont des sels d'esters formés par des acides gras avec l'acide hydroxyéthanesulfonique ou l'acide dihydroxypropa-20 nesulfonique, les sels formés par les esters d'alcool gras d'acides suifomono-carboxyliques ou sulfodicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques inférieurs contenant 1-8 atomes de carbone, les sulfonates d'éthers alcoyl-glycérylique ainsi que les sels des produits de condensation du type aminé formé par des acides gras ou acides sulfoniques avec l'acide aminoéthanesulfonique. 25 Comme surfactifs du type sulfate, on peut citer les sulfates d'alco ol gras, en particulier ceux d'alcools gras de coco, d'alcools gras de suif ou d'alcool oléylique. A partir d'oléfines terminales ou non en Cg ^g on peut aussi obtenir des produits de sulfonation utilisables du type sulfate. Ce groupe de surfactifs comprend encore des alcoylolamides sulfatées d'acides gras 30 ou des monoglycérides sulfatés d'acides gras, ainsi que des produits de sulfa-tation de produits d'alcoxylation d'alcoylphénols (alcoyle en C c), d'alcools O— iJ gras, d'amides d'acide gras ou d'alcoylolamides d'acides gras, qui peuvent contenir par molécule 0,5-20, de préférence 1-8 et en particulier 2-4 radicaux d' éthylèneglycol et/ou de propylèneglycol. 35 Des surfactifs du type des carboxylates qui peuvent convenir sont par exemple les esters d'acide gras ou éthers d'alcool gras formés par les acides hydroxycarboxyliques, ainsi que les produits de condensation du type aminé formés par des acides gras ou acides sulfoniques avec des acides aminocarboxyli-ques, par exemple avec le glycocolle, la sarcosine ou des hydrolysats d'albu-40 mine. 20510 8 2045902 Les surfactifs non ioniques comprennent des produits qui doivent leur solubilité dans l'eau à la présence de chaînes polyéther, de groupes oxyde d1aminé, oxysulfure ou oxyde de phosphine, de groupements alcoylolamide et, tout à fait généralement, à une accumulation de groupes hydroxyle. 5 Des produits particulièrement intéressants pratiquement sont ceux que l'on peut obtenir par addition d'oxyde d'éthylène et/ou de glycide à des alcools gras, alcoylphénols, acides gras, aminés grasses, amides d'acide gras ou d'acide sulfonique, ces composés non ioniques pouvant contenir par molécule 4-100, de préférence 6-40 et en particulier 8-20 radicaux éther, surtout des 10 radicaux éther d'éthylèneglycol. En outre, dans ces radicaux polyéther, ou à leur extrémité, peuvent se trouver des radicaux éther ou chaînes polyéther de propylèneglycol ou de butylèneglyco1= Les surfactifs non ioniques comprennent encore les produits connus sous les marques commerciales "Pluronics" et "Tetronics". On les obtient à 15 partir de polypropylèneglycols qui sont en eux mêmes insolubles dans l'eau ou à partir de produits en eux mêmes insolubles dans l'eau, formés par propoxyla-tion d'alcools aliphatiques inférieurs à 1-8 atomes de carbone, de préférence 3-6, ou encore à partir d'alcoylènediamines propoxylées insolubles dans l'eau. On convertit des dérivés insolubles dans l'eau (c'est-à-dire hydrophobes) d'o— 20 xyde de propylène, par é.thoxylation jusqu'à solubilité dans l'eau, en surfactifs non ioniques comme ci-dessus. Enfin, comme surfactifs non ioniques, on peut aussi utiliser les produits connus sous la marque "Ucon-Fluid" et qui sont des produits en partie encore solubles dans l'eau donnés par la réaction des alcools aliphatiques ci-dessus sur l'oxyde de propylène. 25 Les surfactifs non ioniques comprennent encore des alcoylolamides d' acides gras ou sulfoniques qui sont dérivés par exemple de la monoéthanolamine, de la diéthanolamine, de la dihydroxypropylamine ou d'autres polyhydroxyalcoyl-amines,. par exemple des glucamines. On peut les remplacer par des amides dérivés d'alcoylamines primaires ou secondaires et d'acides polyhydroxycarboxy-30 liques. Les oxydes d'aminé surfactifs comprennent par exonple les produits dérivés d'aminés tertiaires supérieures contenant un radical alcoyle hydrophobe et deux radicaux alcoyle et/ou alcoylol plus courts contenant jusqu'à 4 atomes de carbone chacun. 35 Les surfactifs amphotères contiennent dans leur molécule à la fois des groupes hydrophiles acides et basiques. Les groupes acides comprennent les groupes carboxyle, acide sulfonique, semi-ester d'acide sulfurique, ester partiel d'acide phosphonique et ester partiel d'acide phosphorique. Comme groupes basiques, on peut envisager des groupements çmmonium primaire, secon-40 daire, tertiaire ou quaternaire. Les composés amphotères à groupes ammonium 20510 2045902 quaternaire appartiennent au type des bétaïnes » Vu leur bonne compatibilité avec d'autres surfactifs, les cerboxy--bétaïnes, sulfatobétaïnes et suIfonatobétaines sont particulièrement intéressantes pratiquement» On obtient par exemple des sulfobétaxnes appropriées sn 5 faisant réagir des aminés tertiaires contenant au moins un radical alcoyle sur des sultones, par exemple la prcpanesultone ou la butanesultone» On obtient des carboxybétaïnes correspondantes en faisant réagir les aminés tertiaires citées sur l'acide chloracétique5 ses sels ou des esters d'acide chloracéticpae et en coupant la liaison ester. 10 On peut augmenter ou diminuer le pouvoir moussant des surfactifs en. associant des types appropriés de surfactifs de mime que l'on peut le modifier en ajoutant des substances organiques non surfactives. Comme stabilisants de mousse, on peut utiliser, surtout dans le cas de surfactifs du type sulfonate ou sulfate, des carboxybétaïnes ou sulfobétax-15 nés surfactives ainsi que les composés non ioniques du type alcoylolamide men Des produits à pouvoir moussant diminué sont surtout destinés à 1» utilisation dans les machines à laver le linge et le vaisselle et souvent uae 20 . diminution limitée de la mousse suffit tandis que5 dans d'autres cas, une diminution plus prononcée peut être désirable» Des produits particulièrement importants sont ceux qui moussent encore dans la gamme moyenne de température jusqu'à environ 65°C mais qui dégagent de mo3ns en moins de mousse quand on passe à des températures plias élevées (70-100°C) , 25 On obtient souvent un pouvoir moussant diminué avec des associati ons de différents types de surfactifs, notamment des associations de surfactifs anioniques synthétiques, surtout (1) de sulfates et/ou. sulfonates pu (2) de composés non ioniques d'une part et (3) de savons d'autre part» Avec les associations des constituants (1) et (2) ou (1), (2) et (3), on peut influencer le 30 comportement de moussage par les savons utilisés dans chaque cas ; avec des savons dérivés d'acides gras de préférence saturés à 12-18 atones de carbones la diminution de la mousse est moindre tandis qu'au moyen de savons dérivés de mélanges d'acides gras saturés contenant 20-26 et de préférence 20-22 atomes de carbone dont la quantité peut représenter 5-10% du poids total de la frac-35 tion de savon contenue dans l'association de surfactifss on obtient une plus forte diminution de la mousse, surtout dans la gamme des hautes températuresc Cependant, on peut aussi diminuer le pouvoir moussant des surfactifs en ajoutant des inhibiteurs de mousse non surfactifs en eux-mêmes connus» Ils comprennent, par exemple, des N-alcoylaminotriazines éventuellement chlorées 40 que l'on obtient en faisant réagir 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2-3 70 20510 10 2045902 mol.es d'une monoalcoylamine et/ou d'une dialcoylamine contenant 6-20 et de pré férence 8—10 atomes de carbone dans le radical alcoyle» . On obtient un effet analogue avec des dérivés d'aminotriazine ou de mélsraine qui contiennent des chaînes colypr opylèri aglyco1 ou polyfoutylèneglycol, la molécule pouvant conte— 5 nir 10-100 de ces radicaux glycol» On obtient par exemple des composés de ce genre en additionnant des quantités appropriées d'oxyde de propylène et/ou d' oxyde de butylène à des amlnotriazines} notamment à la mélamine. On obtient par exemple des produits utilisables préfèrent!ellement en faisant réagir 1 mole de mélamine sur au moins 20 moles d'oxyde de propylène ou au moins 10 mo-10 les d'oxyde de butylène» On a trouvé particulièrement efficaces des produits que l'on obtient en additionnant 5-10 moles d'oxyde de propylène à 1 mole de nélaiiine et en additionnant aicore 10-50 moles d'oxyde de butylène à ce dérivé d'oxyde de propylène* On peut aussi utiliser comme inhibiteurs de mousse, surtout en as-15 scciation avec des surfactifs synthétiques anioniques et des savons, d'autres composés organiques insolubles dans l'eau et non surfactifs tels que des paraf fines ou halogénoparaf fines ayant des points de fusion inférieurs à 100°C, des d® cetones aliphatiques en ainsi que des/acides carboxyliques aliphati ques dont le- radical acide ou le radical alcoolique, éventuellement tous les 20 deux, contiennent au moins 18 atomes de carbone (par exemple des triglycérides ou des esters d'acide gras et d'alcool gras)» Bien souvent3 les inhibiteurs de mousse non surfactifs ne deviennent pleinement actifs qu'à des températures cù ils sont à l'état liquide, de sorte que l'on peut régler le comportement de mcussage des produits en choisies 25 sent des inhibiteurs appropriés, de façon analogue à ce que l'on peut faire en choisissant des savons dérivés ûf acides.gras de longueur de chaîne appropriée» Si l'on associe des stabilisants de mousse à des inhibiteurs de mousse liés à la températures on obtient des produits qui moussent bien à basse température èt qui moussent de moins en moins à mesure que l'on approche du 30 point d'ébullition» Parmi les surfactifs non ioniques à pouvoir moussant particulièrement faible que l'on peut utiliser aussi bien seuls qu'en association avec des surfactifs anioniques, amphotères et non ioniques ob qui diminuent le pouvoir moussant de surfactifs plus moussants, on citera les produits formés par addi— 35 tion d'oxyde de propylène aux éthers surfactifs de polyglycol cités plus haut ainsi que les types "Pluronics17, "Tétronics" et "Ucon-Fluid" également précités„ Comme substances de soutien, en peut utiliser des sais minéraux ou organiques faiblement acidess neutres et alcalins„ notamment des complexants minéraux ou organiques o Des sels faiblement acides, . neutres ou ""alcalins utilisables selon 40 3.'invention sont par exemple les bicarbonatess carbonates ou silicates alcalins 20510 11 2045902 ainsi que les orthophosphates monoalcalins, dialcalins ou trialcalins, les pyrophosphates dialcalins ou tétraalcalins, les métaphosphates- connus comme complexants, les sulfates alcalins ainsi que les sels alcalins d'acides sulfoniques, carboxyliques et sulfocarboxyliques organiques non surfactifs contenant 5 1-8 atones de carbone- Ils comprennent par exemple des sels hydrosolubles des acides benzènesulfonique, toluènesulfonique ou xylènesulfonique, des sels hydrosolubles d'acide sulfoacétique ou sulfobenzoïque ou des sels d'acides sulfo dicarboxyliques, ainsi que les sels des acides acétique, lactique, citrique et tartrique. On peut encore utiliser comme substances de soutien les sels hy-10 drosolubles d'acides polycarboxyliques à poids moléculaire élevé, notamment des produits de polymérisation des acides maléique, itaconique, mésaconique,fumari-que, aconitique, méthylènemalonique et citraconique. On peut aussi utiliser des produits de copolymérisation de ces acides entre eux ou avec d'autres corps po-lymérisables, par exemple l'éthylène, le propylène, l'acide acrylique, l'acide 15 méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide butène-3-carboxylique, l'acide 3-mé-thylbutène-3-carboxylique, ainsi qu'avec 1'éther vinyl-méthylique, l'acétate de vinyle, 1'isobutylène, l'acrylamide et le styrène. Comme substances de soutien on peut aussi utiliser les métaphosphates à réaction faiblement acide ainsi que les polyphosphates" à réaction alcaline, notamment les tripolyphosphates. On 20 peut les remplacer totalement ou partiellement par des ccmplexants organiques. Les complexants organiques comprennent par exemple les acides nitri- lotriacétique, éthylènediaminetétraacétique, N-hydroxyéthyl-éthylènediaminetri- acétique, les acides polyalcoylènepolyamine-N-polycarboxyliques et d'autres complexants organiques connus et on peut aussi utiliser des associations de 25 différents complexants. Les autres complexants connus comprennent aussi des acides diphosphoniques et polyphosphoniques répondant aux structures suivantes: OH X OH OH R OH t I I III 0 = P — C —P = 0 0 = P — C—P=0 l I ! III OH H OH OH OH OH 30 OH OH H0 — P = 0 O = P — OH ! i X OH — C - P = 0 i I H0 - C R' C - OH N- Il \ ! H0-P=0 0=P — OH Y OH ! I OH OH 35 dans lesquelles R désigne des radicaux alcoyle et R' des radicaux alcoylène contenant 1-8 et de préférence 1-4 atcroes de carbone, X et Y désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle de 1-4 atomes de carbone. L'acide carboxyméthylènephosphonique (HOOC-CH^-'PO(OH)2)peut aussi servir de complexant selon l'invention. Tous ces complexants peuvent être sous forme d'acides li— 40 bres mais de préférence sous forme de sels alcalins « 70 20510 K 2045902 Parmi les composés peroxygénés, de préférence minéraux, servant de décolorants, le perborate de sodium tétrahydraté (MaBO^ « H^O^» 3H^p ) a une importance pratique particulières A sa place, on peut utiliser des perborates partiellement déshydratés ou complètement déshydratés, c'est-à-dire jusqu'à l'état 5 de UsWi2<>y.rp2 ° 011 peut aussi utiliser les borates NaBO^HgOg décrits dans le brevet allemand n° 901 287 ou dans le brevet n° 2 491 789 des Etats—Unis d'Amérique, dans lesquels le rapport s B2°3 eS^ înf®r^eur ^ Os5sl et de préférence compris entre 094sl et 03lSsl , tandis que le rapport s Na est compris entre Os5sl et 4s 1 Tous ces perborates peuvent être remplacés totale-10 ment ou partiellement par d'autres composés peroxygénés minéraux, notamment par des peroxyhydratesa paâr êxesaple les peroxyhydrates des orthophosphates, pyrophojs phates ou po-lyphosphates 9 notanment du trlpolyphosphate 9 ainsi que ceux des carbonates. Il est à conseiller d9incorporer aux produits des stabilisants solu-15 bles et/ou insolubles dans l'eau, usuels pour la stabilisation des composés par— oxygénés s. à raison de 0,25-10% en -poids. Comme stabilisants insolubles dans 1» eau pour composés peroxygénés constituant par exanple 1-8% et de préférence 2-7% du poids total de la préparation9 on peut util User les silicates de magnésium obtenus le plus'.souvent par précipitation de solutions- aqueuses et dans lesquels 20 "le rapport MgO s SiQ^ est compris entre 4§1 et 1§4^ âe préférence entre 2s 1 et ls2 et 5 en- particulierv égal à Isl « ' A leur place,, ©n peut utiliser' d9aufcee§ silicates de .métaux alcaline terreux9 de- cadmium oo, dT-êtain de exposition, appropriée 8 'Des-oxydes" hydratés d'etain conviennent aussi asamte stabilisants-, Des-.stabilisants hydrosolubies qui peuvent être présents en mime teraps que ûmÉ. 25 stabilisants insolubles âans l'eau sont les coraplexants organiques dont la qoan-tité peut représenter 0925-5%g- de préfféçesaœ Os5*=2g5H dta poids total de la préparation^ - -, Les composés a'chlore actif servant de décolorants peuvent être de m ture minérale ou organique» • ' 30 Les composés minéraux à chlore actif comprennent les hypochlorites alcalins qui peuvent être utilisés surtout sous la forme de leurs sels mixtes ou composés d"addition formés avec des orthophosphates ou des phosphates condensés tels que des pyrophosphates et polyphosphates ou des silicates alcalins* Si les détergents et adjuvants de lavage contiennent des monopersulfates et des 35 chloruress il se forme en solution aqueuse dû chlore actif. Comme" composés organiques à chlore actifs on peut envisager en particulier les composés M-chlorés dans lesquels .un ou deux atomes de chlore sont reliés à un atome d'azote,.la troisième valence des atomes d'azote étant de préférence reliée à un groupe négatif, notamment à- un groupe CO ou SO^» Ces compo-40 sés comprennent les acides dichlorocyanurxque et trichlorocyanurique et leurs 20510 2045902 sels, les alcoylguanides ou alcoylbiguanides chlorés„ les hydantoînes tâilorêes et les mélamines chlorées. Les préparations selon l'invention peuvent;, en outre, contenir des agents d'entraînement de salissures qui maintiennent en suspension dans le baisi 5 la salissure détachée de la fibre et empêchent ainsi le ternissement. A cet effet, on peut utiliser des colloïdes hvdrosolubles le plus souvent de nature organique, par exemple les sels hydrosolubies d'acides carboxvliques polymères„ la colle, les gélatines, les sels d'acides éthercarboxyliques ou éthersulfoniques de 1*amidon ou de la cellulose ou les sels d'esters sulfates acides de 2« 1D cellulose ou de l'amidon. Des polyamides hydrosolubles contenant des groupes acides conviennent aussi à cet effet. On peut encore utiliser des préparations solubles d'amidon et des produits d'amidon autres que ceux qui sont cités cî-dessus, par exemple des amidons dégradésp des amidons aldéhydiques etc.,. On peut utiliser aussi la polyvinylpyrrolldone» 15 Le plus souvent, on choisit les constituants des détergaits et adju vants de lavage selon l'invention, en particulier les substances de soutien., de façon telle que les préparations aiovt «ne réaction, neutre ou nettement alcaline et que le pH d'une solution à 1% de la prépasafeton soit le plus souvent cors-pris entre 7 et 12. Les détergents pour linge fin ont le plus souvent, rrne r&ç 20. tion neutre ou faiblement alcaline (pH 7-9 s 5 ) tandis que les agents de trempage de prélavage et de lavage à l'ébullition sont plus fortement alcalins (pH 905-12,.de préférence 10-1255). Les azurants utilisables sonts le plus souvent 5 bien que non. exclusivement, des dérivés de l'acide «ninostilisàiiesiîfos&çîsf. dô diasylpyrasoMnes et 25 d'aminocoumarines. Des exemples d'azurants de la classe des dérivés d'acide diaminostil-bènesulfonique sont des composés répondant à la formule y/ \ // \ • /■ \ //. \ x rr\ y-*-# f X=/ « \=y w/ h \—y / tv if r W R 2 ■ so3- % Dans cette formule, R et R„ peuvent être des atomes d'halogène? des groupas i. £> " 30 alcoxyle, le groupe aminé ou des radicaux d'groines primaires ou-secondaires aliphatiques, aromatiques ou hétérocyciiques5 ainsi que des radicaux d'acides eâ-nosulfoniques 5 les radicaux aliphatiques présents dans les groupes ci-dessus contenant de préférence 1-4 et en particulier 2-4 atomes de carbone 9 tandis que les systèmes hétérocyciiques sont le plus souvent des noyaux à 5 ou 6 chaînons» 35 Comme aminés aromatiquess on envisage de préférence les radicaux de l'aniline, 20510 2045902 de l5 acide snthrsnillque ou de 1* acide anilinesulfonlque. Les azuE'anfcs décidés de l'acide dismnostilbànesuJifoniqua sont le plias souvent utilisés comme assurants pour- le coton. On trouve dans le cesiïïerca les produits dérivées de la formula 1 dans lesquels désigne le radical ->£H§»CgHj. et psut désigner les 5 radicaux -HH ? -NE-CHg , —NH-CH^-CH^OH , .^ÏH-«CH?-CH2-0--^H3 , - ~NH=CH2^H2-CH2» û-CIL, s CH^-Ô-CK^-CHgOH , -N= (CH^-CH^OH) ^ , morpïïolino , -NH-C6h5 ' _NItnC6H4 «QCH^ » Quelques uns de ces azurants doivent être considérés, quant à leur affinité pour les fibres, cannas des typas constitEsant la transition avec les asurants pour polyamidess par exemple l'azurant dans lequel R2 représente 10 —i-'K-CgH,. o Parmi les azurants pour coton du type acide diaminostilbenesul£o— nique figure encore l'acide 4,4'-=bis~(4-ph&yi-\îieinai-tria2K>lyI.-2)—stilbène—2a 2 • -disulf onique= Passai les asurants pour polysaides dont quelques uns ont à nouveau une certaine affinité pour les fibres de coton figurait les diarylpyra*» zolines répondant aux formules ; 15 Fï_ Rc _ 3\ / 5 ^TT» CH_—CU /r===:\ 11 VI IN 111 "7"{ /~\ Ar M C—Ar, \=/ ^ * 1 \ J? 2 20 Bans la formule II9 R3 et R,. sont des atosaes d'hydrogène, des radicaux alcoyle ou aryle éventuellement substitués par des greapes carboxyle, carfconand.de ou - ester, .et Rg sont des atosaes d'hydrogène ou dss radicaux aryle à chaîne caoc-&es Ar^ et -fys sont des. radicaux aryle, par e&aaple ghényle, biphénylyle ou naphtyle qui peuvent porter d'autres substituants tels qpe des groupes frydroxy-» 25 le,- alcoxyle, hydroîîyalcqyle, airdae, alcoylasine» aeylaaiine, carboxyle, ester carboîîylate, acâde sulfonique, sulfonaffilde et sulfone ou des atomes d'halogène. Des assurants de ce type qui se trouvent dans le cosanerce dérivent de la forisule XIX j le. radical pouvant représenter les substituants Cl — 30^—NH^ , -S02*=CH=CH2 et -CC0-CH?™Qi2«O-'CHo> » tandis que le radical Rg représente, dans 30 tous les cas s un atome de chlore» Le 9—cyanoan-fchracsne se trouve aussi dans le commerce comme apurent pour polyamides. Les apurants pour polyes&des comprennent encore des afâinocoumarines à substituants, aliphatiques ou aromatiques , par ese®ple la 4-métftyl-7~diméthyl-aainocoumariiie ou la 4-ffléthyl-7-diathylaîMJiiocouîi'iarine 40 Dans la mesure où les asurants sont en solution aqueuse ou en pâte 20510 £ 2045902 avec d'autres constituants des produits selon l'invention et sont convertis à l'état solide par séchage à chaudr il est à conseiller d'incorporer, pour stabi liser les azurants, des complétants organiques à raison d'au moins 0,1% et de préférence 0,2-1% du poids des produits solides. 5 Les enzymes à introduire constituent le plus souvent un mélange de différentes substances actives enzymatiqùes. Selon leur-actions on les appelle protéases, carbohydrases, estérases s lipàsess oxydoréductasess catalases, peroxydases, uréases, isomérases s lyases, transférases, desmolases ou nucléases. Des substances enzymatiqùes particulièrement intéressantes sont celles que l'on 10 tire de souches bactériennes ou de champignons comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseuss ©a particulier des protéases ou des amylases» L'avantage des préparations tirées du Bacillus subtilis sur d'autres préparations est qu' elles sont relativement stables vis-à-vis des alcalis, des composés peroxygénés et des substances surfactives anioniques et qu'elles sont encore actives à des 15 températures atteignant 709C„ Les préparations d0 enzymes sont le plus souvent commercialisées par les fabricants sous la famé de solutions aqueuses des substances actives,?sous forme de poudres avec addition d° extendeurs,, Comme extendeurs, on peut utiliser le sulfate de" sodium, le chlorure de sodium8 les orthophosphates, pyrophos-20 _ phates ou polypfeosphates alcalins,"en particulier le tripolyphosphate. Sou-vœt, m réunit les préparations enzymatiques encore humides à des sels calcinés soi fixent alors l°easâ de cristallisation présente et la substance enzymati qu&s éventuellement avec agglomération des particules présentes en fragrsents plus gros* 25 Si les substances actives im^ymatiquies sont sous fosse de poudre sè- chêj, oa peut utiliser des composés organiques non ioniques de préférence surfac tifs qui sont liquides8 pâteux et éventuellement lèse solides aux températures ambiantes •usuelles3 n©taas?tent les surfactifs non ioniques décrits plus haut, pour lier les en^ptes aux poudres de détergsits ou- adjuvants de lavage® A cet -30 effet9 on pulvérise d® préférence un mélange du produit considéré et de la subs tance active engpiatique avec les substances non ioniques citées plus haut et on disperse la préparation «izymatique dans la substance non ionique mentionnée et on réunit cette dispersion aux autres constituants, du produit. Quand ces autres constituants du produit sont des solides, on peut aussi pulvériser sur 35 les autres constituants solides la dispersion des substances actives enzymatiques dans le constituant non ionique» Les ensyi&es ou mélanges d'enzymes d°action différente sont généralement introduits en quantités telles que les produits finis présentent des activités de protéase de 50-5000 et de préférence 1QQ—2500 unités Lohlein-Volhard 40 par gramme et/ou des activités d'aœylase de 20-5000 et de préférence 50-2000 20510 ' * 2045902 unités Sandstedt, Kneen et Blish par gramme et/ou des activités de lipase de 2-1000 et de préférence. 5-500 unités internationales par gramme. Ces indications sur les activités enzymatiqùes résultent de l'activité des préparations enzymatiqùes qui paraissent actuellement utilisables du 5 point de vue économique dans le domaine des détergents. Du point de vue chimique, on peut augmenter selon les besoins l'activité enzymatique de préparations de sorte que l'activité peut être portée par exemple à 5 fois les chiffres maximaux ci-dessus pour les protéases et amylases et par exemple à 10 fois ces chiffres pour les lipases. Par suite, si à l'avenir on dispose de prépa-10 rations de grande activité qui apparaissent aussi appropriées, économiquement, à l'utilisation dans le domaine des détergents, on pourra encore augmenter les activités enzymatiqùes selon les besoins. En ce qui concerne la détermination des activités enzymatiqùes, on pourra se référer aux sources suivantes : 15 - Détermination de l'activité des protéases selon Lohlein-Volhard : A. Kunzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6ème édition, Dresden et Leipzig, 1955 - Détermination de l'activité des amylases : J. Wohlganuth : "Biochemische Zeitschrift", Volume 9, (1908) 20 pages 1-9, ainsi que R.M. Sandstedt, E. Kneen et M.J. Blish : "Cereal Chemistry", Volume 16 (1939) pages 712-723 — Détermination de l'activité des lipases : R. Willstatter, E. Waldschmidt-Leitz et Fr. Memmen : "ïfoppe-Seyler's 25 Zeitschrift fur physiologische Chemie", Volume 125 .(1923), pages 110-117, et R. Boissonas : "Helvetia Chimica Acta", Volume 31 (1948) . pages 1571-1576 . Exemples 30 Lés exemples ci-après- décrivent la composition de quelques prépara tions selon l'invention. Les constituants salins qu'elles contiennent — surfactifs salins, autres sels organiques et sels minéraux — sont sous forme de sels de sodium dans la mesure où le contraire n'est pas indiqué expressément. Les désignations et abréviations employées.ont la signification suivante : 35 "ABS" désigne le sel d'un acide alcoylbenzènesulfonique dont la chaîne alcoyle contient 10-15 et de préférence 11-13 atomes de carbone et que l'on obtient en condensant'des oléfines à chaîne droite avec du benzène et eh sulfonant 1-' alcoylbenzène ainsi obtenu; "Alcanesulfonate" désigne un sulfonate obtenu à partir de paraffines à 12-16 a-40 tomes de carbone, par un procédé comportant une suifoxydation; 20510 2045902 "FS-estersulfonate" -désigne -un sulfonate obtenu pas sulfonation, au moyen de S0o, de l'ester méthylique d'un acide gras de suif durci; "Oléfinesulfonate" désigne un sulfonate obtenu à partir de mélanges d'oiérines à 12-18 atomes de carbone, par sulfonation au moyen ûe 30^ et ftydi'-s-" 5 lyse du produit de sulfonation au moyen, de lessive, et essentielle ment formé d * aicènesulfonate et d'hydroxyaleanesulfonate mais conte» nant encore de petites quantités de disulfonates; on prépare chaque composition contenant de 15oléfinesulfonate an utilisant deux types différents d'oléfinesulfonates; l'un est tiré d'un mélange d'oiéfi-10 nés terminales à chaîne droite, l'autre d'un mélange d'oléfines nen terminales; "KA-sulfate" et "TA-sulfate" désignent des sels d'alcools gras sulfatés essentiellement saturés préparés respectivement par réduction d'acide gras de coco et d®acide gras de sui£| 15 "KA-EO-sulfate", "TA-EO-sulfate5® et "OA-EQ-sulxate" désignent des produj.es ae sulfatation des produits d'addition formés respectivement par 2 molles d'oxyde d'éthylène et 1 sole d'alcool gras de coco, par 3 nici,.:;; d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'alcool gras de suxf et par 2 îuoîes d-oxyde d'éthylène et 1 mole d'alcool olêylique; 20. "OA+5 E0", "OA+ID EO", "TA+14 EO", "KA+2D E0,s et "HP+9,5 SÛ" désignent de& produits formés par addition d'oxyde d'éthylène (EO) à l'alcool oléyli. contenant environ 10% d'oxygène actif; "NTA", "EDTA" et "HEDP" désignent les sels respectifs des acides nitrilotriacé-30 tique, éthylènediaminetétraacétique et "nydroxyéthanediphosphonique^ "CMC" désigne un sel de carboxyméthylcelluiose. Le tableau suivant indique la composition des mélanges d'acides gras à partir desquels sont fabriqués les différents savons contenus dans les produits selon l'invention : 20510 18 20^5902 Coraposition des mélanges d'acides gras correspondants aux savons . ïîombre d'ato % ~-zi poid-î de constituant acide gras dans le sa\-on mes de carbone - de l'acide gras J lois '2218 2222 1222 u i 1S22 "iS22 i n ë j 1 . — S i - - - - C12 6 20 18 14 — — C14 5 12 8 S — — C16 28 25 17 i3 8 - ! °18 ! cao 60 43 32 SQ 32 9 - -- 4 3 12 14 ! C22 !— - — — 21 4 ' 48 77 jIndice d'iode ' du îT.élance d' 7,.5 15 12. 7® 4 3 acides gras - 15 Comme inhibiteur de mousse, on utilise un'mélange comprenant envi ron 45% d'une bis-Caicoyiaraino) ®onochlorotrisaine et environ '53%'d'une jî^trialcoi/Âniélâmioeo Baïis tous ces dérivés de triazine, les radicaux -;l-i5sjle sont sous ferme de mélange drh«aaolGçuù3 à &-4B atomes de carbone. «;vec un succès analogue, on pourrait aussi utiliser le dérivé Eionochlorotriar-20 iîirie ou la trialœylmélairdïie« Dans la mesure ou les pseduits décrits contiess» lient' des sulfates ou sulfonates synthétiques Bans tous;. les essaies v les indications- d-a quantités des surfactifs se réfèrent à la substance active praEej pour, les assouplissants, de petites quantités d-3 sous-produits provenant de la fabrication peuvent aussi être pré-30 sentes.» ' Dans les tableaux suivants, le signs ir-;-"î sur la ligne "Ra^SQ^** signifie qu'il esd.ste comme impuretés de petit-as ijaaïîtités de sulfate de sodium introduites pacles surfactifs aaioniqaes -stiliséso Le "reste* est prin-cipaiement famé d'eau et aussi' de colorants ai £â2&5&s« Quand la quantité de 35 Ha2204 est indiquée par w+w, le "reste5? coûïps-sùd siàai. le sulfate de -sodium présent, • Les associations de surfactifs indiquasse dam les exemples contien-lisnt, cassas assouplissants pour teirtiles, des xcse^aides d6 acide gras de la série a)-d) ci-aprèso On peut préparer les produits de la façoa indiquée ci— bad original 20510 19 2045902 après à titre d'exemple pour le produit a): a) Produit de condensation d'ester méthylique d'acide gras de suif et de N-hydroxyéthyl-éthylènediamine (rapport molaire 0,9:1,0) Dans 4335 g (15,0 moles) d'ester méthylique d'acide gras de suif à 5 l'état fondu, on ajoute lentement goutte à goutte, à 95°C, sous atmosphère d' azote, en agitant, 1716 g (16,5 moles) de N-hydroxyéthyl-éthylènediamine » Ensuite, on chauffe à 150°C et on agite, pendant 20 heures, à cette température. Après avoir refroidi rapidement la masse fondue, on obtient le produit réacti-onnel sous la forme d'une substance solide cireuse, légèrement jaunâtre. 10 Le produit présente les caractéristiques suivantes : indice d'acide 0,9; indice d'hydroxyle 340; azote titrable 6,1%. b) Produit de condensation d'acide gras de suif et de N-hydroxyéthyl-éthylènediamine (rapport molaire 0,9:1,0)= Solide jaunâtre, indice d'acide 8,7; indice d'hydroxyle 330; azote titrable 7,0%. 15 c) Produit de condensation d'ester méthylique d'acide gras de soja et de N-hydroxYéthyl-éthylènediamine (rapport molaire 0,9:1,0)Solide jaunâtre, indice d'acide 1,2; indice d'hydroxyle 320; azote titrable 4,0%. d) Produit de condensation d'ester méthylique d'acide gras d'huile de lin et de N-hydroxyéthyl-éthylènediamine (rapport molaire 0,9:1,0). Produit 20 liquide très visqueux, jaunâtre, indice d'acide 1,1; indice d'hydroxyle 160; azote titrable 3,9%» Dans les produits de condensation a)-d), la teneur en monoamide d' acide gras est de 75-85%. On peut aussi préparer les monoamides d'acides gras en faisant réa— 25 gir des triglycérides d'acides gras sur la N-hydroxyéthyl-éthylènediamine (proportion molaire 0,9 mole de radicaux d'acide gras pour 1,0 mole d'aminé). Dans ces produits, on ne peut pas déceler la présence de glycérides partiels par chromatographie et leur proportion est donc sûrement inférieure à 1% car une teneur de 1% serait encore nettement décelable. 30 D'autres modes d'exécution préférentiels des assouplissants pour textiles, utilisables selon l'invention, sont les produits donnés par la réaction entre, d'une part, des graisses totalement ou partiellement hydrogénées comme le suif, l'huile de graines de coton, l'huile de palme etc., essentiellement formés de radicaux d'acides gras à 16-1S atomes de carbone, ou les aci— 35 des gras libres correspondants ou leurs esters d1alcoyle inférieur, d'autre part, la N-hydroxyéthyl-éthylènediamine (rapport molaire radicaux d'acide gras aminé = 0,9:1,0). 20510 2Q 2045902 5 ÎO 15 Constituant de mélange de surfactifs % en poids de constituant dans le mélange de surfactifs j j selon l'exemple , | T 1 ' T 2 ! T 3 1 T 4 ! I 5 | 16 1 T 7 ABS 42 32 - 37 44 33 30 alcane sulfonate - - 42 - - - - - oléfinesulfonate - 10 - - - - - TA-sulfate - - - - - 11 - OA + ÎO EO 14 14 14 17 14 14 — FS-amide + 8 EO - - - - 13 savon 1222 u - - - - - — 20 savon 1622 - - - - 4 4 - savon 1822 6 . 6 6 - - - - assouplissant pour textiles 38 38 38 43 38 38 32 inhibiteur de mousse 1 """ 3 5 20 25 30 35 Constituant de mé % en poids de constituant dans le mélange de surfactifs lange de surfactifs T 8- selon l'exemple T 13 T 9 T 10 T 11 T 12 ABS 40 49 - - — 34 oléfinesulfonate 20 - - 32 32 — FS-estersulfonàte - - 35 - - — KA-^sulfate 8 - 141 - - 8 TA-sulfate - -- - - 3 OA + 10 EO - " " 16 16 16 16 18 KA + 20 EO - - - — — KA + 9E0 + 12 PO - - - - - - savon 1218 - - «- .15 _ ». savon 1222 - - . - 14 - assouplissant pour textiles 27 33 33 34 34 34 inhibiteur de mousse 1 5 2 2 - - 3 4 3 o Constituant du mélange de surfactifs % en poids de constituant dans le mélange de l'exemple T 14 | T 15 J T 16 | T 17 j T 18 j T 19 •S 2 0 T 21 | ABS 34 26 o. - «• i 41 i alcanesulfonato - - - • 40 . - •! «j oléfinesulfonate - - cra - 20 - on .» FS^asterculfi'onate r» «e 18 « - " » ! OA«-sulfata ta» - o « - KA«sul£atë 9 7 1;V 9 « 10 TA-sulfate - 2 "" 10 - t; OAwEO»suIfate 4M - «tf ' 20 If j KA«»EO--su l£ate ... 8 r» - ".!7 ÏA » » on: QA -f- 5 EQ ■ 9 - 24 14 QA + 1.0 f!0 11 a*| ers 14 14 "" Savon, 1018 «n» i» eZTl 14 Savon 121,8 9 V» " . Savon 12S2 22, 28 c» 27 33 ,, : ■T'O; Assouplissant pour':textiles 34 35 34 35 29 23 .. 34 31 Inhibiteur de mousse 3 -- - , 2 ». - 3 2 ro o ui H* o !f*0 o UT \Q. O O O ' Constituant du détergent % es poids d'à w 1 J w 2 constituant dans Xs= 0 W 3 | W 4 j W 5 étergerv W S ; selon 1"exemple ! w 7 W / j mélange de susrfactifs C «, 5 27 „0 2$,3 27 p S 19 j 5 27 5 5 30, D 28 ,,5 . WG3PO4 », •** Ij, 'J ■ 2,,3 Wa4F2°7 - - - 12,0 » 6 pî5 20}2 j Na5.P30» • ' 48 s0 47,8 30 p 5 - 32,0 38,0 ,133,8 NTA • 3,0 6,0 18 f,0 13,0 - 7 0 ' 9-.' -» EDTA i.TO 1,8 «. 310 lf, 3 HEDP « _ 6 s6 14 ?0 28,0 c - fe20„3s3Si02 ' 4 j 5" ' 2,9 4,0 4,5 . 7,5 5 pi» 5,5 perfeorate CJ - 'jê'9o «• » «• HqSiC,, .3 1,0 2S5 1,S î.,0 1,6 2, G 2 3 CKC 1,5 0,B 1,3 1,5 1,3 1,2 1«2 reste : eaU' ( «. ) Comme salanges de surfactifs, on peut utiliser tout mélange selon les exemples St- T 12 . ro o KJ\ m o go. O 1 ' Ùl sa O ' fO 70 20510 23 2045902 Constituant du détergent % en poids de constituant dans le détergent selon l'exemple W.. avec mélange de surfactifs selon l'exemple T.. 5 W 8 T 13 W 9 T 14 W 10 T 15 W 11 T 16 W 12 T 17 mélange de surfactifs 18,2 29,2 29,9 30,2 29,5 Na2S04 + + + + + Na5P3°10 30,0 49,0 42,0 38,0 43,5 10 Na2C°3 - - - 8,0 - fr NTA - 7,0 15,0 8,0 8,0 EDTA 0,2 0,3 - 1,25 0,5 HEDP - - 0,22 - - Na20.3,3,3102 6,0 4,5 5,0 4,0 3,8 15 perborate 32,0 - - - - MgSi03 2,5 - 2,0 - - CMZ 2,0 1,8 ' 1,3 1,9 1,2 azurant 0,3 0,8 0,8 0,5 0,9 reste : eau 20 Constituant du détergent % en poids de constituant dans le détergent selon l'exemple W.. avec mélange de surfactifs selon l'exemple T.. W 13 T 18 W 14 T 19 W 15 T 20 W 16 T 21 W 17 T 1 - 20 25 mélange de surfactifs 26,2 . 28,6 21,1 30,0 -11,3 Na£S04 - 5,0 18,0 10,0 22,0 Na5P3°10 21,0 42,0 • 35,0 48,0 46,0 NTA 8,0 5,5 10,0 - - 30 EDTA HEDP 0,4 0,5 - ~ 0,5 Na20.3,3Si02 4,2 . 3,5 3,7 4,5 4,0 perborate 22,0 - - - - MgSi03 3,0 - - - - 35 CMC 1,4 1,5 1,3" 1,7 1,6 azurant 1,2 - - - - 0,3 reste : eau 20510 .24 2045902 Comme azurants, selon l'usage prévu pour les détergents, on introduit des azurants pour coton, des azurants pour polyamides, des azurants pour polyesters ou leurs mélanges» Les détergents décrits aux exemples W 1 - W 17 peuvent aussi se pré-5 parer sans addition d'enzymes. On utilise comme enzymes des produits commerciaux que le fabricant a réglés, par addition de sulfate de sodium à raison de 7-15% en poids, aux activités suivantes: une protéase à 125 OOO unités Lohlein—Volhard par gramme (unités LV/g), une amylase à 75 000 imités Sandstedt, Kneen et Blish par gramme (unités ÎO SKB/g), une lipase à 10 000 unités internationales par grammé (Ul/g). On indique ci-après, outre la quantité d'enzymes, l'activité enzyma-tique rapportée à 1 g de détergent fini : I) un détergent selon l'un des exemples W 1 - W 17 contient 0,3-1,556 en poids 15 de protéase (375-1875 unités LV/g), H) ' un détergent selon l'un des exemples W 1 - W 17 contient 1,256 en poids de lipase (120 Ul/g), III) un détergent selon l'un des exemples W 1 - W 17 contient 0,4% en poids de protéase (500 unités LV/g) et 1,0% en poids d'amylase (750 unités SKB/g), 20 IV) un détergent selon l'un des exemples W 1 - W 17 contient 2,0% en poids d* amylase (1500 unités SKB/g), . V) . un détergent selon l'un des exemples W 1 - W 17 contient 0,2% en poids de protéase (250 unités LV/g), 0,5% en poids d'amylase (375 unités SKB/g) et . 0,5% en poids de lipase (50 Ul/g), 25 VI) un détergent selon l'un des exemples W 1 - W 17 contient 1,0% en poids de protéase (1250 unités LV/g), 0,3% en. poids d'amylase (225 unités SKB/g) et 0,4% en poids de lipase (40 Ul/g). L'action d'assouplissement dès textiles que possèdent les produits de condensation d'acides gras utilisés selon l'invention est démontrée à l'aide 30 d'un essai de lavage-; Exemple W 18 : On conduit 1'essai de lavage avec des détergents selon 1' invention présentant la composition suivante, en poids: 10,0 % de produit de condensation d'acide gras (selon les exemples d'essai A ■ - D ), 35 10,0 % de ABS - . 5,0 % de KA-EO sulfate 3,0 % de savon 1822 48,0 % de tripolyphosphate de sodium 4,5 % de Na,0.3,3Si0 . ' C d. -X 40 1,5 % de CÎ'E ; reste : sulfate de sodium et eau » 20510 2045902 Le détergent utilisé dans l'essai témoin S contient, au lieu du produit de condensation d5acide gras, "£>% de sulfate de sodium de plus. Mfchode t Dans un bain de lavage contenant 4,4 g/1 du détergent décrit ci-de$~ 5 sus, qui contient le produit de condensation d'acide gras à essayer, on lavep à 30°C, eiïîÇ fois chacun, dans une machine à tambour, des échantillons de tissu éponge de coton ntza2 ainsi que des échantillons de tissu éponge de coton préalablement sltîrei, le rappaçt de bain étant compris eatre ls28 et ls30 • A titee de témoin, on utilxse 4,4'g/1 du détergent: sans assouplis-10 sant décrit plus haut. Après chaque lavage. on rince le tissu et on le sèche , accroché. Ensuite, quatre personnes expérimentées apprécient indépendamment le toucher. I»5appréciation du toucher est ejqjzlaée par des notes comprises entre 1 et S, 1 » toucher ecasiëtanfe et fccês ;»■jupla 15 6 * toucher teès dur . Dsaprès iéss appréciations, on calcule les moyennes qui sont récapitulées au tableau suivant. Les valeurs limites 1 et 6 sont fixées comme suit s on traite pendant 250 heures des échantillons de tissu éponge de coton neuf dais des machines- à laver, à l'éfoullition, dans l'eau sans additifs. âpres 20 le séchages on donne la note 6 au tissu ainsi dutci. On dësapprête des échantillons de tissu eponge de coton neuf et on les traite par une solution de chlorure de bis-{alcoyle de euif 5-diïaéthylaaaonitsa. ùa donne la note 1 au tissu ainsi assoupli. De façon correspondante, les échantillons da tissu éponge de -soirn 25 neuf non traité utilisés dans l'essai ojjtienneat des notes de 1,5-2 « 20510 as 2045902 l Ré&argmt s?>nfce&ï-33t v® p:eîfmt \ de condensation de ^iydrossyéthyl-1 =ê\^Vi>-i^5Àà(âiC32i^ et 8 ! - A ' 3 ; acide çz~iS -sa suis 1 {1-jO S 0..9) i ■ Kbfce d© toucher au tout ds (levages) i 2 2 4 5 tir-su naaf 1,5 1,8 2,0 1,8 1,7 tifcsu prés~ lablsnêivt 6,0 5,3 5„5 4,5 3,5 di«rci 3 esr.cr ®Qt5iyli^«s d'ae??.2 .aras ce :a j suif Cl,o s 0,9) ! ■ - ■ ■iissu neuf 1,5 1,5 2,0 - 2,2 1,8 tissu pra&~ lablGES'.t 4S€ 4,1 4,3 4S3 3,9 durci r , — j ester methyiique d»acide gras de | soja (1,0 s 0,9) "* i tissu 1-8 %9 2,2 2„G 2,0 tfscu cr-fe.- laMenent 5^5 5,4 4,9 4,9 4,2 durci i ' D • i-ster Œsfey1i.qii9 d5 acide ç^*es d" j toile de lin (l0O * 0,9) tissu îieui' 2si ls9 2,0 ls7 1,9 tissu ggife- laMeraent 5,8 4,5 4,1 3,2 3,8 durci - ;r: i ' . E • j t ê *3. e> i. a ! . tissu neas 2,5 2,3 2,7 2,5 2,5 tissu préa-- .le£!js2sat ®,Ç 5,7 5,9 6,0 6,0 duirci ;„_L , , . - résultat t 25 Qaaad on utilise tm «2èèajrga»è seloït ^idKSïatien coafcenanfc m asseô~ glissant pour fcessèilfâs, oosr.3 dç*@ les exeagles A & D, Hfc £urcis~s@Biea'b siu tis=- ôu neui? est eapêc-fee ou ralenti selativeseat au témoin B efo jrs&ae un fciessa préa-ceLlêEsat &aec± est îp&ida Estisacut plus.soi^>l&. L'-r-mâMopatiàn de touche?. ' tSaas le tissa pE-êslsiilee-arit dui*^i9 «Sens les e: sables A, 3, C et D, est- 4e 1,5 , HO £51 j, 'i?S si 2,2 îââtés agrès cinq lavages, taadis qu"*®, tissu neuf ne subit sratxqueifieat pas tie duroisssaent,, ou seulement. œ très faible durcissement par les cinq lave-ges». Par contre, après' le lavage, s^ec «n ciëtergent sans assouplis . sant selon l'essai t&aoiîi E, le tissu pr-aalsBlerisnt- Êarci reste à la note 6 tandis qu*\si tissu neuf subit. îa âœçissafiKt d-ea^lscn une unitéo 25 Or» obtient aussi une action assoupii&ssiïfce analogue à celle des ex emples A a D avec un détergent qui contient, CŒae assouplissant pour tactiles du typa monoamide d'acide gras? le produit domis par la condensation ds l'hydro 3ïye'chyi-=a'ïhjflèriedia?îilne a'/ec un radical .g5acide grès de sais hydrogéné durci jusqu'à ua indice d'ioôs inifériciis;- à-S (ècsi^s: oa ccaoeaMs d9 acide -g^ss eavi.~ 40 soa 753Ï. . ' tes détergents selon l'invèitioa dêf-'oicat parfcicuîièreaisat leur ac~ t;ion assouplissante sur le linge fin. .et les textiles d'entretien facile £œmés 20510 27 2045902 de coton, de polyester, de polyacrylonitrile et de polyamide, en particulier sous forme de tissus et tricots que l'on lave à 2Q-70°C et, de préférence, à 30-60°C. Toutefois, on peut aussi laver à des températures plus élevées. 5 Les textiles ainsi lavés présentent après séchage un toucher remar quablement agréable et doux et — dans lé cas des textiles veloutés — un poil uniforme. Des tissus déjà durcis présentent une amélioration remarquable du toucher après lavage avec les détergents selon l'invention. Le traitement 10 communique aux textiles un effet antistatique. 70 20510 28 2045902 REVENDICATIONS 1.- Détergent constitué par l'association de surfactifs anioniques et/ou aaphctèros et éventuellement non ioniques, d'un assouplissant pour textiles et d'additifs usuels, caractérisé par le fait qu'il contient, en poids : (A) 10-8036 et de préférence 10-40% d'une association de surfactifs comprenant (a) 20-90% et 5 de préférence 55-80% d'un constituant surfactif qui contient au moins un surfactif des types ci-dessus, les surfactifs non ioniques éventuellement présents ne représentant pas plus de 50% et de préférence pas plus de 35% de ce constituant surfactif, et (b) 80-10% et de préférence 45-20% de *onoa*ides d'acides gras et d'hydroxypolya*iRes servant d'assouplissant pour textiles et dont le radical d' 10 acide gras contient 16-24 et de préférence 16-22 atomes de carbone, les glycérides partiels d'acides gras étant présents ccnme impuretés à raison de mIbs de 5% et de préférence moins de 2,5% et (B) 90-20% et de préférence 90-t0% es poids de constituants usuels de détergents. - 2.- Détergent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les 15 radicaux d'acides gras de la monoamide d'acide gras servant d'assemplissant (b), dans la mesure où ils comportent des radicaux à 8-14 atomes de carbone, comprennent au moins 50% et de préférence au moins 80% de radicaux à 16424 atomes de carbone. 3.- Détergent selon les revendications 1 et 2, caractérisé pair le fait 20 que les monoamides d'acides gras contiennent, comme hydroxyalcoylpalyamiaes, des composés contenant au moins un groupe hydroxyéthyl, hydroxypropyle en dUqfiiay- propylo et au moins deux atomes d'hydrogène reliés à l'asote. * » 4a- Détergent selon les revendications 1 à 3, considérées dams lemr ensemble, caractérisé par le fait qu'il contient, comme monoamides d'acides gras, 25 des produits que l'on peut obtenir en faisant réagir 0,5—1,1 et de préférence 0,9-1,0 sole d'un radical d'acide gras sous forme d'acide gras, d'ester d*alcoyle inférieur d'acide gras ou de triglycéride d'acide gras contenant 16—24 et de préférence 16-22 atomes de carbone dans le radical d'acide gras et ayant un indi ce d'iode inférieur à 30 et de préférence inférieur à 10, sur 1 mole d'hydroxy— 30 alcoylpolyamine. 5.- Détergent selon les revendications 1 à 4, considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait que le monoamide d'acide gras servant d'assouplissant pour textiles est essentiellement constitué par le produit de réaction de 1'hydroxyéthyl—éthylèned1 ami ne et du radical d'acide gras du suif hydrogéné. 35 6»— Détergent selon les revendications 1 à 5, considérées dans leur as semble, caractérisé par .le fait que les monoamides d'acides gras et.d'hydroxy— alcoylpolyamines servant d'assouplissant pour textiles sont contenus dans le produit technique de condensation à raison d'au moins 50% et de préférence d' au moins 65% . 20510 29 2045902 7.- Détergent peu moussant, selon les revendications 1 à 6 considérées dans leur ensemble„ caractérisé par le fait que les radicaux d'acides gras contenus dans les savons du constituant surfactif comprennent au moins 50% de radicaux à 16-30 atomes de carbone et de préférence au moins 3% mais en partieu-5 lier plus de 5% de radicaux à 20 atomes de carbone au moins. 8»— Détergent peu moussant, selon les revendications 1 a 7 considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait que les radicaux saturés d'acides gras contenant au moins 16 atomes de carbone représentent au moins 50% des radicaux d'acides gras présents dans la fraction savon du constituant surfactifo 10 9»- Détergent selon les revendications 1 à 8S considérées dans leur en semble, caractérisé par le fait qu'il contient, en poids t (A; JD-40% d'une association de surfactifs comprenant (a) 80-55% d'un constituant surfactis essentiellement formé de surfactifs anioniques du type sulfonate et/ou sulfate dont le radical hydrophobe contient de préférence 8-18 atomes de carbone, ôe savons 15 et éventuellement de surfactifs non ioniques, les surfactifs non ioniques éven tuellement présents ne représentant pas plus de 50% et de préférence pas plus de 35% de ce constituant surfactif, (b) 20-45% de monoamides d'acides gras, (c) 0-8% et de préférence 0,5-5% d'inhibiteurs de mousse non surfactifs et Sô-60% d'autres constituants de détergents, notaiffiaent des substances de soucieu à 20 . réaction neutre ou alcaline, des décolorants„ des agents d * entraînement de salissures, des enzymes, des assurants, des parfums, des colorants, de lBeau, les quantités des constituants de détergents étant choisies dans les gammes t~L«=des sus de façon telle que les monoamides d'acide gras servant àc assouplissants povtr textiles représentent 5-20% et de préférsnca'/j g~45vi du poids total du dé-25 tergent. 10.— Détergent selon les revendications là 9S considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait que le rapport quantitatif des surfactifs non ioniques du type sulfonate et/ou sulfefee au savon est compris entre 10si et 1:5, de préférence entre 7:1 et 1:2. 30 11.- Détergent selon les revendications là 10, considérées dans leur en semble, caractérisé par le fait que la composition se situe dans la gamme suivante, en poids: (A) 10-40% d'une association de surfactifs comprenant (a) 23— 80% et de préférence 55—80% de surfactifs du type sulfonate et/ou sulfate contenant de préférence 8-18 atomes de carbone dans le radical hydrophobe, (b) G-35 50% et de préférence 10-50% de savons, (c) 20-50% et de préférence 20-45% de monoamides d'acides gras, (d) 0-6% et de préférence 0,5-3% de stabilisants de mousse, (e) 0-8% et de préférence 0,5-3% d'inhibiteurs de mousse non surfactifs, (B) 20—95% et de préférence 60-92% de substances de soutien dont au moins une partie a une réaction alcaline, la quantité de substances de soutien t rê-40 action alcaline ou neutre représentant de préférence Gj,S«=7 fois et en pactisa- 20510 30 2045902 lier 1=5 fols le total des surractirs5 (C) 0-30% et de préférence 3-30% d'autass constituants as détergents, tels que des agents d'entraînement de salissure9 des enzyrsess des assurant»., parfums, colorants &'c de l'eau, les quantités des constituants de détergent êtanc choisies,, dan» les gassaes ci—dessus, de façoa 5 telle que les «tcnosaides d'acides gras servant d3assouplissants pour textiles représentent $ 12o=" Détergent selon les revendications là 11S considérées dans leur ensembles caractérisa par le fait que les autres constituants usuels de détei^ gants} notamment les sunàtano^s de soutien salon la revendication 11, sont £os-10 mes à raison d'au moins 30% et de ««référence d'au soins 50% de leur poids par des phosphates condensés et/ou des complexants organiques. 13o- Détergent selon les revendications 1 à 12, considérées dans leur ensemble^ caractérise pas," le fait v^il contient, ai outre, des enzymes. 140— Détergent selon la revendication fà5 'sacmetérisé par le fait que 15 les enzymes sont des protéases et/ou des aav'îasfcs et/eu des lipases® 15®- Détergent selon les revendications 13 et '14, caractérisé par le fait que les teaeurs en enzymes correspondent, eux activités suivantes i pour les protéases 50-5000 et de préfdrcrtca 3ÏO-25GO unités LShlein-Vclhard par grisa i-ie de détergent, pour les asaylases 20-5000 et de préférence 50-2000 unités 20 Sandstedtf IÇneen et Blish par grasœe de détergent, pour les lipases 2-lDQO et de préférence 5-500 imités internationales par tjr^ane de détergent. 16.— Détergent selon les revendications 1 à 15, considérées dans leur «a semble, céiractérisé par le fait 25 de la composicicu» _ . 17.- Détergent à l'état solide, jeta vras, selon la'revendication "16, caractérisé par le fait que las inhibiteurs de pousse sont Mes à des particules solides de la cojnposition ou d'un constituant solide de"la composition^ les inhibiteurs de moussé pouvant earvelapper totalement ou partiellement ces parti- 30 cules solides„ . bad original