Brevet FR2027710A1 — publié le 19701002

î 2027710 15 20 La présente invention a pour objet de nouveaux colo rants disazolques précieux ne contenant jas de groupes acides aquasolubilisants "et ayant la formule 5 . D—N=N—B , (1) dans laquelle B est un reste benzénique portant éventuellement des substituants ou le reste d'un composant copulant et B est le reste d'un composant copulant exempt de groupes aquasolubi-10 lisants. - De préférence, on préfère cfes colorants ayant la for mule d D—N= -NR^ e ' ' dans laquelle D a la signification indiquée ci-dessus, d est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, aleo-xy, ou mercapt© à poids moléeulaire faible, un groupe aryle, arylmercapto on aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkylmé-thyle ou benzyle et e a la même signification ou est un reste acylamino et Rj_ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles portant éventuellement des substituants. On mentionne particulièrement les-colorants ayant la formule jj f 25 B—N=N M— S >-NR1R2 , c 1. dans laquelle D, c, d, R^ et R2 ont la signification mentionnée Les restes c eifc d sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, éthyle» méthoxy, éthoxy, phénylthio ou phénoxy. Le groupe c- peut également désigner en plus des grou pements déjà mentionnés aussi un atome de chlore ou de brome, un groupe trif1-uorométhyle ou un groupe acylamino, le cas échéant alkylé sur l'atome d'azote et, de préférence méthylé, 35 dans lequel le reste acyle provient d'un acide organique mono-carboxylique, d^un acide organique monosuifonique, comme l'acide méthane-, étiiane- ou p-toluènemonosulfonique ou le reste d'un acide carbaminique ou d'un monoester ou monoamide carbony-lique comme le phénoxycarbonyle, méthoxycarbonyle et aminocar-40 bonyle. 69 44816 2 2027710 Les groupes R^ et R2 peuvent indiquer des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles inférieurs, c'est-à-dire contenant 1 à 4 et de préférence 2 à 4 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butylë pouvant en outre 5 porter des' substituants habituels par exemple des groupes ben-zyl-, p-phériéthyl-, alkyles halogénés, tels que p-chloréthyl-, p,p,p-trifluoréthyl-, p,*y~dicï1loropropyl-, p-cyanéthyl-, alcoxy-alkyl-, tels que p-éthoxyéthyl- ou Les groupes R^ et Rg ne contiennent en général pas plus de 18 atomes de carbone. On obtient les colorants nouveaux en diazotant 30 (1) une azobenzothiazolyl-2-amine ayant la formule D—N=N QCy-NH2 dans laquelle D est un reste de benzène portant des substi-tuants ou le reste d'un copulant3 et en copulant le diazoîque 35 avec un copulant du type H-B ou (2) en copulant par oxydation une azo-benzothiazolyl-2-hydrazine de formule . 69 44816 3 2027710 10 OO0-®-' D—N=N 1—i C—NH-NH2 avec un copulant du type H-B ou (3) en copulant une azo-benzothiazolone-2-hydrazone formule ■\ D—N=N- tr-JL C=N—NH0 • é. avec un copulant pour obtenir le colorant azoîque quatemisé ou encore (4) en diazotant une acylamino-benzoth.iazolyl-2—aminé de formelle ■ Nv (Y\ AcNH C—NH2 S 15 dans laquelle Ac est un reste acyle en particulier'un reste acé-tyle, en copulant ensuite le composé diazoîque avec un copulant du type H-B puis en saponifiant le groupe acylamino fixé au noyau benzénique, en diazotant le groupe aminogène primaire et en copulant à nouveau le diazoîque obtenu sur un copulant H-D et en 20 traitant finalement (5) les colorants obtenus, quand ils contiennent des atomes d'azote quaternisables éventuellement par des agents d'alkyla-tion, tous les composants de la réaction mentionnée dans les stades (l) à (5) de celle-ci devant être exempts de substituants 25 acides aquasolubilisants. On peut obtenir de manière connue les 6-phénylazo-benzothiazolyl-2-amines par le fait qu'on introduit un groupe rhodane en position ortho du groupe aminogène dans un p-amino-azobenzène et qu'on effectue ensuite la condensation aboutissant 30 à la benzothiazolyl-2-amine. On obtient les p-amn_noazobenzènes par exemple par copulation des diazoîques de la série benzénique sur de lIîaniline. En outre, on peut aussi préparer les 5- °u 6-azobenjsofeM.azolyl-2-amines par diazotation sélective du 2,5- ou 2,6- Quand on fait réagir les copulants sur des diazoî- 69 44816 4 2027710 ques de'2-amino-acylamino-benzothiazoles surtout sur les acétyla- minobenzothiazol-2-amines comme le 2-amino-5- ou -6-acétylamino- ♦ benzothiazole, il faut ensuite scinder le groupe acyle depuis le groupe aminogène et on obtient les colorants correspondants 5 aminobenzothiazolyl-2-azoîques qu'on peut diazoter à nouveau et copuler avec les composants appropriés de copulation. La préparation des coloraits 2-chlorothiazolylazoï-ques est décrite dans le brevet suisse n° 429.896.Le remplacement de l'atome de chlore fixé en position 2 est obtenu aisément par 10 l'action de l'ammoniac dans m solvant organique. Les composants diazotables appropriés contenant un reste de benzothiazole sont par exemple-ceux qui ont les formules 15 25 50 •y — 02N-$Z>-»=»i-CO ^ Cl 20 CH S02—•d>-N=N-0Cs/C NC1 (NCCgH,, )2N— -N=N— a .c NH2 CH5 N=C— N=N— 0^ /C-NH2 E°—^i À S X0H - CH,—C C-N=N—- 3X NH2 il ii N Jp-OH NN' 35 c6H5 „ (Y] v _ O^N— j2n— CZ^> —— V\ SS N0 ^C-NH, 2 69 44816 5 2027710 Les composants aminoazôïques D-N=N- -NH2 , dans lesquels on peut ensuite introduire un groupe rhodane et ^ effectuer la cyclisation aboutissant aux composants diazotables ayant la formule peuvent dériver des composants diazoîques D-NH^ suivants : 10 aminobenzène, l-amino-4-chlorobenzène, l-amino-4 -bromobenzène, l-amino-4-méthyl'benzène, l-amino-4-nitrobenzène, , 15 1 - amino- 4-cyanobenz ène , l-amino-2,5-dicyanobenzène, 1-amino-4-méthylsulfonylbenzène, 1-amino-4-carbaleoxybenzène, l-amino-2, 4-dicblorobenzène, 20 l-amino-2, 4-dibromobenzène, 1-amino-2-mé thyl-4-chl or obenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, 1-amino-2-çyano-4-chlorob enzène, 1-amino-2-earbométhoxy-4-chlorobenzène , 25 l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2-chloro-4-cy anobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, 30 l-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzéne, l-amino-2, 4-dinitro-6-méthylsulfon3abenzène, l-amino-2,4-dinitro-6{ 2'-hydroxyéthylsulfonyl)-benzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloréthylsulfonyl)-benzène, 35 l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthylsulfinyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, l-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, 40 l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, 69 44816 2027710 l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 4-amino-benzo-cyclohexyl.ester, l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et surtout 5 l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène,_ l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, tels que N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, N,Y-isopropyloxypropyl-2-amino-naph.talène-6-sulf,onamide, N,Y-isopropyloxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 10 N-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-suifonamide, N,7-méthoxypropyl-1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,N-bis(p-hydroxyéthyi)-l-aminabenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 1-amino-4-chlorobenzène-2-suifonamide, et les dérivés N-substituésî 15 2-, 3~ ou 4-aminophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2-amino-5-méthoxy-phény1sulfamate, 3-amino-6-chlorôphény1sulfamate, 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, 20 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamate, N,N-di-n-butyl-2-aminophénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamate, N,n-propyl-3-aminophénylsulfamate, 25 N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 0(3-aminophény1)-N-morpholine-N-sulfonate, 0(3-aminophényl)-N-pipéridine-sulfonate, N-cyclohexyl-O-(3-aminophényl)-suifamate, N(N-méthylaniline)-0-(3-aminophényl)sulfonate, 30 N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamate, N-éthylène-imine-0- ( 4-aminophényl )-su.lf onate, N,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, 0-(n-propyl)-0-(3-aminophényl)sulfonate, 0,p-chloréthyl-0-(2-aminophény1)-sulfonat e, 35 0-benzyl-0-(3-aminophényl)-suifonate et 0-éthyl-0- ( 4-amino-2,6-diméthyl-phényl ) suif onate.. Les 4-aminoazobenzènes dans lesquels on peut introduire un,groupe rhodane et effectuer la cyclisation pour obtenir les composants diazoîques soht les suivants : 4-aminoazobenzène, 69 44816 7 2027710 2'-diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 4-amino-2-nitroazobenzène, 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 5 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, • 3, 6, 4 ' -triméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 2 ' - ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène, 10 3-nitro-4-amino-'2',4'-dichlorazobenzène et :4-àminoazobenzèhe-4'-suifonamide. A la place des composants diazotables précités exempts de groupes ionogènes aquasolubilisants, on peut aussi utiliser des composés contenant des groupes réagissant sur la fi-15 bre, par exemple des restes s-triazinyles qui portent sur le noyau triazinique un ou 2 atomes de chlore ou de brome, des restes pyrimidyles qui portent 1 bu 2 atomes de chlore ou 1 ou 2 groupes arylsulfonyles ou alcanesulfonyles sur le noyau pyrimi-dinique, des mono- ou bis-(f'-halogéno-p-hydroxypropyl)-amino, 20 des restes p-halogéno-éthylsulfamyles, des groupes p-halogéno-éthoxy, p-halogéno-éthylmercapto, 2-chloro-benzothiazolyl-6-azolques, 2-chlorobenzothiazolyl-6-amino, Y-halogéno-p-hydroxy-propylsulfamyles, chloracétylamino, a,p-dibromopropionyles, vinylsulfonyles et 2,3-époxypropyles. 25 Des composants diazotables réagissant sur la fibre sont les suivants : N,p-chloréthyl-3-chloro-4-amino-benzènesulfamide (chlorhydrate), N,p-chloréthyl-4-aminobenzène-sulfamide (chlorhydrate), 3-bromo-4-amino- 30 N,Y-chloro-p-hydr oxypropy1-4-aminobenz ène-suifamide, n,p-chloréthyl-l-amino-4-naphtylsulfamide, n,p-chloréthyl-l-amino-3,5-dichloro-benzènesulfamide et 4-(T -chloro-p-hydroxy-propoxy)-aniline. Pour préparer les colorants azoiques, on utilise des 35 copulants quelconques par exemple ceux de la série du.benzène ou du naphtalène ou des copulants hétérocycliques. Parmi les co-: pulants benzéniques, on mentionne en plus des phénols comme le m- ou- p-crésol, la résôrcine, le l-hydroxy-3-cyanométhylbenzène, et surtout les aminobehzènes comme l'aniline, 3-méthylaniline, 40 2-méthoxy-5-méthylaniline, 3-acétylamino-l-aminobenzène, N-méthyl- 69 44816 8 2027710 aniline, N-p-hydroxyéthylaniline, N-p-méthoxy-éthylaniline, N-p-eyanéthylaniline, N-p-chloréthylaniline, diméthylaniline, diéthylaniline, N-méthyl-N-(benzyl- ou p-phényléthyl)-aniline, N,n-butyl-N-p-chloréthylaniline, N-(méthyl-, éthyl-, propyl- ou 5 butyl-)N-p-cyanéthylaniline, N-méthyl-N-p-hydroxyéthylaniline, N-éthyl-N-p-chloréthylaniline, N-méthyl-N-p-acétoxyéthylaniline, N-éthyl-N-p-méthoxyéthylaniline, N-p-cyanéthyl-N-p-chloréthylani-line, N-cyanéthyl-N-(acétoxy- ou benzoyloxy-éthyl)aniline, . N,N-di-a-h3±,oxyéthylaniline, N,N-di-p-acétoxyéthylaniline, N-éthyl-10 N,2-hydroxy-3-chloropropylaniline, N,N-di-p-cyanéthylaniline, N,N-di-p-cyanéthyl-3-méthylariiline, N-p1-cyanéthyl-N-p"-hydroxy-éthyl-3-chloraniline, N,N-di-p-cyanéthyl-3-niéthoxyaniline, N,N-diméthyl-3-acétylamino-aniline, N-éthyl-N-p-cyanéthyl-j5-acétylami-' noaniline, N,N-di-p-cyanéthyl-2-méthoxy-5-acétylaminoaniline, 15 N-méthyl-N-phénacylaniline, N-p-cyanéthyl-2-chloraniline, N,N-diéthyl-3-trifluorométlylaniline, N-éthyl-N-phénylaniline, diphé-nylamine, N-méthyldiphénylamine, N-méthyl-4-éthoxydiphénylamine ou N-phénylmorpholine et en plus des aminés ayant par exemple la formule r'. 20 nhcor1^ dans laquelle R'^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou 25$ alcoxy, r'2 un groupe cyanaleoxyalkyle, r'^ un atome d'hydrogène, un groupe cyanalcoxyalkyle ou acyloxyalkyle et R'^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cyeloalkyle ou alcoxy ou un reste benzénique portant éventuellement des substituants et surtout les composés ayant la formule 30 CHgCHg OCH^CHgCN ch2ch2och2ch2cn , èhcor'^ 35 dans laquelle r ^ et r ^ ont la signification déjà mentionnee. On obtient également des résultats particulièrement précieux avec les copulants ayant les formules r'. 40 1 ^H2CH20CH2CH2CN NCH2CH20C0-alkyl X2 et 69 44816 9 2027710 fi x ,ch2ch2- o- chgchgcn 2 où R'^ a la signification indiquée et X2 est un groupe acylamino, le groupe alkyle étant par exemple un groupe méthyle, éthyle ou propyle. Comme exemples, on mentionne ici les copulants suivants 10 OOH, —n- (ch2ch20ch2ch2cn)2 15 p nhcoch, 3 0CH~ nhcoch^ oc2H5 -n(ch2ch20ch2ch2cn)2 nhcho ^CH2CH2och2CH2CN | ^CHgCHgOC OCH^ nhcoch, -nhch2ch20ch2ch2cn 20 och, oc2h5 ■nhch2ch20ch2ch2cn •nhch2ch20ch2ch2cn nhcoch. 25 nhcoch-; -NHCHgCHgOCOCH^ nhcoch^ OCH^ -nhch2ch20ch2.ch2cn nhcooc^h,-^ 5 och- 30 -nhch2ch2ochgchgcn NHCOCHgCH^ Parmi les copulants naphtaléniques, surtout les naphtols et les aminonaphtalènes, on mentionne les composés suivants : a-naphtol, p-naphtol, 25 4-méthoxy-l-hydroxynaphtalène, 2-hydroxy-8-méthylsulfonyl-aminonaphtalêne, v . - 2-hydroxy-naphtalène-j5-carbanilide, 2-hydroxy-8-acétylamino-naphtalène, l-hydroxynaphtalène-3-sulfo-méthylène-éther-4, ^ 2-hydroxy-naphtalène-6-sulfonamide, 69 44816 10 2027710 2-hydroxy-naphtalène-6-sulfonyl-diméthylamide, 1-hydroxy-5,8-diehloronaphtalêne, N, p-diméthylaminoéthyl-2-hydroxynaphtalène-3-carbamide, la 1- ou 2-naphtylamine et le 2-phénylaminonaphtalène, 1-di-5 méthylaminonaphtalène ou 2-éthylaminonaphtalène.. Parmi les copulants hétérocycliques on mentionne les indoles portant des atomes d'hydrogène acide : 2-méthyl-indole, 2,5-diméthylindole, 2,4-diméthyl-7-méthoxyindole, 2-phényl- ou 2-méthyl-5-éthoxyin-dole, N,p-cyanéthyl-2-méthyl-indole, 2-méthyl-5- ou -6-chlorin-10 dole, 1,2-diméthylindole, l-méthyl-2-phénylindole, 2-méthyl-5-nitro-indole, 2-méthyl-5-cyanindole, 2-méthyl-7-chlorindole, 2-méthyl-5-fluoro- ou -5-bromindole, 2-méthyl-5,7-dichlorindole ou 2-phénylindole, l-cyanéthyl-2,6-diméthylindole, des pyridines telles que la j5-cyano-2,-6-dihydroxy-4-méthyl-pyridine et des py- 15 razoles, par exemple l-phényl-5-aminopyrazole, ou 3-méthyl-pyra-zolone-5 ou l-phényl-j5-méthyl-pyrazolone-5, 1,3-diméthyl-pyrazo-lone-5, l-butyl-3-méthylpyrazolone-5, l-hydroxyéthyl-3-méthyl-pyrazolone-5, l-eyanéthyl-3-méthyl-pyrazolone-5, 1-(o-ehlorophé-nyl)-3-méthyl-pyrazolone-5, 3-carbométhoxy-pyrazolone-5, des qui-20 noléines : 8-hydroxyquinoléine, 1-méthy1-4-hydroxyquino1one-2, N-éthyl-3-hydroxy-7-niéthyl-l,2,3^ 4-tétrahydroquinoléine ou des pyrimidines, par exemple'l'acide barbiturique ; en outre les : 1,3-indandione, 1,8-naphtindandione, dimédone, acéto-acétyl-anilide, m-hydroxy-N,N-diéthylaniline, 3-bydroxy-4'-méthyldiphénylt 25 aminé, hydroquinone-monométhyléther, acétylacétone, 5-hydroxy-benzothiazole, 1,2-diphényl-pyrazolidine-j5,5-dione et enfin des copulants du .typ^éniline : 1,2,3* 4-tétrahydroquinoléines (appelées tétrahydroquinoléines) et des benzomorpholines, par exemple tétrahydroquinoléine, N,p-cyanéthyl- ou N,(3-hydroxyéthyl-30 tétrahydroquinoléine, N,p /y-dihydroxypropyl-tétrahydroquinoléine, N-p ,T-dihydroxypr opyl-7-méthoxytétra.hydroquinoléine, N-p ff -dihy-droxypropyl-5-a.cétylaminotétrahydroquinoléine, N-p-hydroxyéthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, N-p-hydroxyéthyl-benzomor-pholine et N-p,7-dihydroxypropyl-5-acétylamino-benzomorpholine. 35 Comme copulants. du type aniline, on signale égale ment ceux qui comportent un groupe quatern:L_sable ou quaternisé, par exemple la N-méthyl-N,2-diméthyl-aminoéthylaniline, le chlorure de N,2-(N'-éthyl-N'-phényl)-aminoéthylpyridinium ainsi que » des composés ayant les formules : 69 44816 ii 2027710 c2h4n(c2h5)2 —•> \^{cb})3 5 HJ-/VS hoC c-cil IvV-s°2nh(ch2)5n(ch;5)2 d| || ^ 0=c n \îf/ ,."r: Ù sd2nhc2h4n(c2h5) En outre, on peut utiliser comme copulants du type aniline -également des aminés diazotables telles que le 1-amino-. - - jj.-mé.thylbenzène, l-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, 1-aminona-15 phtalêne, etc., afin d'obtenir des colorants aminoazoïques qui peuvent être diazotés à leur tour et combinés avec les copulants déjà mentionnés pour former des colorants dis- ou polyazoï ques. Finalement, on mentionne aussi des copulants conte-20 . nant des atomes d'hydrogène de caractère acide comme le-malodi-nitrile, phénylsulfonylacétonitrile, cyano-acétyl-méthyl-, • -éthyl- ou -butylester et le 4,5-diméthyl- et 4,5-diphénylimi-. dazole. La diazotation des composants diazotables précités 25 peut selon la position du groupe aminogène considéré s'effectuer par exemple à l'aide d'un acide minéral et de nitrite de sodium ou à l'aide d'une solution d'acide nitrosylsulfurique dans de l'acide sulfurique concentré. La copulation se fait également de manière connue, 30 par exemple en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances-tampons ou catalyseurs agissant sur la vitesse de copulation comme le diméthylformamide la pyridine, ou les sels de cette dernière. La copulation a lieu avantageusement aussi par com-25 binaison des composants dans une buse mélangeuse. Ce dispositif .comporte un moyen pour combiner dans un espace relativement restreint les liquides à mélanger, au moins un de ces liquides passant, de préférence, sous une pression élevée à travers une buse. La buse mélangeuse peut être construite selon le principe 69 44816 12 2027710 de la trompe à eau et fonctionner de la même manière, l'amenée de l'un des liquides dans la buse mélangeuse correspondant à l'amenée d'eau dans la trempe à eau et celle de l'autre liquide au raccordement du récipient à évacuer avec la trompe à eau,• 5 l'amenée de ce dernier liquide pouvant également se faire sous \ine pression plus élevée. Pour effectuer un mélange rapide et en continu dans un espace restreint, on peut cependant aussi utiliser d'autres dispositifs. * 10 Le terme "copulation" englobe également la copulation oxydante dans laquelle on utilise à la place du composé diazoté du composant diazotable une hydrazine ou hydrazone correspondante. La copulation oxydante permet d'obtenir en un seul stade les composés- quaternisés,- dans le cas présent, les composés de benzo-15 thiazolium. On peut illuster la copulation avec quaternisation simultanée selon un modèle de colorants monoazoïques comme ci-après : 20 (Ys\ x—^ z®! /Vs\ /R» D-N=N—^C=N-NH2 + if x } D-N=N— % '->3 Comme agents de déhydrogénation ou d'oxydation, on 25 peut, se servir par exemple de l'oxygène de l'air'J du peroxyde d'hydrogène, des hypochlorites, persulfates, perborates, des sels de fer(lll), cuivre(III), mercure(II), plomb(TV) ou cerium(lV) et aussi des hexacyanoferrates(lll), éventuellement en utilisant simultanément des agents transmetteurs d'oxygène com-30 me les métaux lourds et leurs sels. On peut préparer les hydrazones selon des méthodes connues : ^/jR-PLLe'asctmeider et S.Georgi, Monatshefte fttr Chemie, vol. 91* 623 (i960); S.HUnig et autres, Angewandte Chemie, vol. £0 215 (1958),* vol. 24, 818 (1962); vol. 80, 343 (1968)î Chimia, 35 vol. 15,, 133 (l96l); H.Baumann et H.Dehnert, Chimia, vol. 15, 163 (1961 )J. En raison de la présence de i'atome d'azote dans le noyau de benzothiazole et/ou quand les restes D et/ou B contiennent des atomes d'azote quaternisables, on peut aussi quaterniser 40 les colorants^ ce qui est effectué de préférence dans le dernier 69 44816 202-7710 10 stade. Les colorants quaternisables de ce genre ont en général la formule (l) et on peut en distinger les catégories suivantes : 5 l) seul le reste benzothiazole est quaternisable, 2} en plus du reste benzothiazole, le reste B ou le reste B est quaternisable, 3) en plus du reste benzothiazole, les deux restes B et B sont également quaternisables. Bans ce cas, les restes B et/ou B peuvent répondre aux formules 15 -o /R -n x \r' -A : \r' --co-nh-n 5 ^Rlr "O"11 /R1 -N vRri NH- CO-R! g -NR^R^ 20 25 \t 30 et '? /R1 Rr 0-R* —] -NR3R4 dans lesquelles R^ et R^ indiquent chacun un groupe alkyle portant éventuellement des substituants, R'2 est un groupe alcalin portant éventuellement des substituants, par exemple un groupe 35 méthylène, éthylène-1,2-, propylène-1,3- ou 2-acétoxypropylène- ont 1a. signification déjà indiquée ci-dessus. Le reste B peut en outre avoir la formule 1,3- et R-^ et R2 40 ^XN-Rfo-C0-B- s S 2 4 69 44816 » 2027710 10 15 dans laquelle D' est un reste phénylène portant éventuellement des substituants. . On préfère surtout les colorants ayant les formules c D-N: _ „ . s' NR2-Y1 t ^21 R1X VV | vV T s/ T ^ dans lesquelles les restes Y^ et Yg sont des restes pyridinium ou trialkylammonium^par exemple des groupes diméthyl-benzyl-ammonium. On effectue la quaternisation par traitement avec 20 des esters d'aciées minéraux forts ou d'acides suifoniques organiques comme le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, les halogénures d'alkyle comme le chlorure, bromure ou iodure de méthyle, les halogénures d'aiaLkyle comme le chlorure de benzyle, les esters d'acides alcanesulfoniques à poids moléculaire faible, 25 comme le méthylester de l'acide méthane-, éthane- ou butane-sul-fonique, les aikylesters de l'acide 4-méthyl-, 4-chloro- ou 3- ou 4-nitrobenzènesulfonique, qui forment comme anions des anions d'halogène, de semi-ester sulfurique, d'acide alca-ne ou . benzènesulfonique, ceci de préférence par chauffage dans 30 des solvants organiques inertes comme le xylène, tétrachlorure de carbone, ortho-dichlorobenzène et nitrobenzène. On peut cependant aussi utiliser des solvants comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide, 1'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde. Les colorants quaternisés contiennent comme anion Y~ de préférence le 35 reste d'un acide fort comme celui de l'acide sulfurique ou d'un semi-ester de ce dernier ou un ion d'halogénure mais on peut aussi les utiliser comme sels doubles, par exemple avec du chlorure de zinc ou encore comme bases libres. Les nouveaux colorants insolubles dans l'eau, leur mélange entre eux et avec d'autres colorants azoîques conviennent 69 44816 15 2027710 parfaitement à la teinture et à l'impression du cuir, de la laine, de la soie et surtout des fibres entièrement synthétiques comme les fibres acryliques ou d'acrylonitrile, les fibres de polyacry-lonitrile et des polymères mixtes d'acrylonitrile avec d'autres 5 composés vinyliques comme les esters acryliques,ikcrylamide, la vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou de vinylidène, des polymères mixtes de dicyanoéthylène et d'acétate de vinyle ainsi que de polymères mixtes bloqués d'acrylonitrile, de fibres de polyuréthanes, de polyoléfines modifiées par l'action de métaux 10 tels que l'aluminium, le cobalt, le cuivre, le vanadium, le chrome et le zinc et surtout le nickel ou modifiées par des produits basiques comme le polypropylène, le triacétate et 2 l/2-acétate de cellulose et principalement des fibres polyamidiques comme le Nylon-£>> Nylon 6,6 ou Nylon-12 ou .de polyesters aromatiques tels 15 que les .produits provenant de l'acide téréphtalique et de l'éthy-lèneglycol ou du 1,4-diméthylcyclohexane et des polymères mixtes constitués par l'acide téréphtaliqùe et isophtalique et de l'é-thylèneglycol. L'invention a par conséquent pour objet également un 20 procédé de teinture et d.'impression de matières textiles à base de fibres synthétiques surtout de polyesters ou, quand les colorants sont quaternisés, de fibres acryliques, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants exempts de groupes . aquasolubilisants et ayant la formule b n-n _c n=n b dans laquelle D est un reste benzénique portant éventuellement des substituants ou le reste d'un copulant et B est le reste d'un copulant exempt de groupes acides aquasolubilisants. Pour la teinture dans des bains aqueux, on utilise les colorants insolubles dans l'eau avantageusement sous une forme finement divisée et on effectue la teinture en ajoutant des dispersants comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou des détergents synthétiques ou encore une combinaison de di- 35 vers agents mouillants et dispersants. En général, il est avantageux de transformer les colorants à utilise^ avant la teinture, en une préparation tinctoriale contenant un dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que par dilution 40 des préparations avec de l'eau, on obtienne une fine dispersion. 69 44816 16 2027710 De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue par exemple en broyant, lë colorant à l'état sec ou mouillé avec ou sans acHLtion d'agents de dispersion lors de ce broyage. 5 Pour obtenir des teintures corsées sur des fibres de téréphtalate de polyéthylène, il est indiqué d'ajouter au bain de teinture un agent de gonflement ou' d'effectuer la teinture sous pression à des températures supérieures à 100°C, -par exemple à 120°C. Comme agents de; gonflement, on peut utiliser les 10 acides carboxyliques aromatiques comme l'acide salicylique, les phénols comme le o- ou p-hydroxydiphényle, des composés aromatiques halogènes comme le o-dichlorobenzène ou le diphényle. Pour la thermofixâtion du colorant, on chauffe le tissu de polyester foulardé, avantageusement après un séchage 15 préalable effectué, par exemple, dans un courant d'air chaud, à des températures supérieures à 100°C, comprises par exemple entre 180 et 2lO°C. Les teintures obtenues selon le procédé de l'invention peuvent subir un traitement subséquent, par exemple par 20 chauffage dans line solution aqueuse d'un détergent non ionique. fiu lieu de l'imprégnation, on peut également appliquer par impression selon le procédé de l'invention les colorants mentionnés. A cet effet, on utilise par exemple une couleur d'impression qui contient en plus des agents auxiliaires servant 25 habituellement en impression comme les mouillants et épaississants, le' colorant finement dispërsé. Selon le procédé de 1'invention, on obtient des teintures et impressions vigoureuses qui ont de bonnes solidités. Les colorants conformes à l'invention conviennent 30 particulièrement bien à la teinture et à l'impression de fibres de polypropylène modifiées par le nickel, ceci en utilisant avantageusement des colorants qui portent en position o- du groupe azoîque des groupements d'atomes capables de former des complexes, par exemple- des groupes hydroxy, carboxy, carbalcoxy ou 35 alcoxy. Des colorants particulièrement appropriés à la teinture du polypropylène modifié par le nickel sont ceux qui ont la formule D-N=N~-Q^ ^p-N=N-B ' 69 44816 17 2027710 dans laquelle D a la signification déjà indiquée et B1 est un copulant qui contient en position ortho du groupe azoîque un groupe capable de former des complexes. On peut également utiliser les nouveaux colorants in-5 solubles dans l'eau pour la coloration dans la masse de filage de polyamides, polyesters et polyoléfines, Le polymère à teindre est avantageusement utilisé sous forme de poudre, granules ou copeaux, sous forme de solutions de filage terminées ou à 11état fondu pour le mélanger avec le colorant, ce colorant étant incorporé à 10 l'état sec ou en forme de dispersion ou solution dans un solvant éventuellement volatil. Après la répartition homogène du colorant dans la solution ou dans le produit fondu du polymère, on traite le mélange de manière connue, par coulée, pression ou extrusion pour former des fibres, des fils, des monofils ou des pellicules 15 etc. Les nouveaux colorants quaternisés ou leurs sels qui sont solubles dans l'eau conviennent à la teinture et à l'impression des fibres entièrement synthétiques les plus diverses comme les fibres de chlorure de polyvinyle, de polyamide, de po-20 lyuréthane et surtout les fibres polyacryliques. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 25 On dissout 2,54 parties de 2-amlno-6-phénylazo- benzothiazole dans 20 parties d'acide phosphorique à 85$ à 50°* on refroidit à -10 à -15° et on ajoute en saupoudrant 0,69 partie de nitrite de sodium. On agite le mélange pendant 3 heures à -10° et on fait eouler le composé diazonium dans une solution 30 toute préparée de 2,43 parties de N-cyanéthoxyéthyl-N-cyanéthyl-aniline (dissoute dans 50 parties d'alcool) ceci à 0° et on agite encore 1 heure à 0°. On ajoute 250 parties de glace, on agite pendant 1 heure supplémentaire, on filtre le colorant précipité, et on le lave jusqu'à élimination de l'acide. On met en suspen-35 sion le résidu dans 20 parties d'alcool, on fait bouillir pendant 1 heure au reflux, on filtre et on sèche le produit. On obtient avec un bon rendement le colorant ayant la formule 69 44816 18 2027710 —i'=n- Cc1-'- H^CN Nc2h4oc2h4cn qui teint les -fibres de polyester en des nuances rouges ayant 5 de bonnes solidités. On prépare le 2-amino-6-phénylazo-benzothiazole mentionné ei-dessus par rhodanation du p-aminoazobenzène au ;moyen de rhodanure d'ammonium dans de lraeide acétique glacial et on effectue ensuite la cyclisation donnant le benzothiazole par 10 l'action du brome. Les colorants mentionnés sur le tableau I et ayant la formule Y d-n=n-« 15 z sont obtenus selon les indications du présent exemple par diazo--tation et copulation. Lors de la teinture et de l'impression sur des fibres de polyester, on obtient les nuances mentionnées sur le tableau. tableau i d 2-amino-6- phény 1 az obenz o thiazole u °2N" -N;=N- ■Ccf- LO o2n- - c1 —n=n— -h -h -h -och, "CIb -h -h -h -OCH, -h -nhcooch, D -h -h -nhc0choch, 2 3 -nhcooc^h9 -mhso2- -nhconh- -nhcoch, 3 -o-O O- -o R-, c2h4cn -c2h4oc2h^cn -C2h4CN -CgH^OCOCHj -H -h -h ■ -c2h4cn -h -h R r —CgH^OCH^ -CgH^OCH^ ;-C2H4CN -CgH^OCOCHj -c2h4oh -h -h -c2h4cn -c2h4cn •c2h4cn. Nuance violet » rouge bleu violet rouge bleuté .violet rubis K> O K) o vO \ D Y z R1 ' R2 Nuance 11 Cl -och, 3 -S-O -cgh^ocockj ! " ■ • -cgh^ococh^ \ violet 12 1t -h -h -c2h4cn rubis 13 ON- _n,n_QÇ|- . -och2~ > - -h -h' -c2h4cn rouge, bleu 14 t! -och^ -O -h -h violet 15 l 11 CE-z -oc2h$ -nhcocel 3 -c2h40c00c2h5 -c2h40c00c2h5 bleu rougeatre 16 -h -ch2-0 -c2h4och3 .-c2h4och3 rouge 17 M -och 3 - -c2h40c0c5h7 .-c2h40c0c5h7 violet 18 ^ «-m. -och^ -nhcochgch^ -chl 3 -&r 0 1 rouge o 69 44816 21 2027710 0) o § II •p o I—f Q •r-ï > 60 O OJ s o S -=1" o K w eu o B eu o o o -3- •=i- F w K eu CU a o w o o o o EC CU O nT1 o F *5 O I f a \ A K A v l eu EU f l o o eu o G v r m -=f- -3- o K W eu CU eu eu w w o o o o f l f 1 I—1 « K F s Ï3 o O -=i" W ta CU CVJ o o F F K o o o o ■=J-K CU o îrp o t &T* o t S Î5 O O (Tv -=t- W w w CU eu o o o F F F NI û à o tl o o o K S3 ( i—i o f Sh m t K\ fe O uT uP o o V o eu EU tr\ o K o eu o o V eT o f tlp o o o g 1 K I K 1 K F K F K F EET1 o ffi I F w o o F EU t M t W S=C\ GQ I S=ÔV^ ca i i .-t il O !j5 0 i »f ^ 5t) \ 4 T 0 m :c\ È W i II f 0 1 G\ %■ e> o\ r—! O i—I OJ CU eu eu K\ eu -=j-ai tn vo eu eu E- cu 44816 22 2027710 ® i—t & a> a> f ui w o œ T-t d 60 = A • o rô 3 2 U M ? ^ eu o f l 0 û eu m 0 1 CV1 v o I ■=*• eu K W eu K o o o ■ i i K\ m o m o o. S r—f o o o O o o ^4- ^1" K K w w CU CU eu eu o O o o t I t 1 SpJD. h \ m fi I Û o ra tiT o m 0 ' w w o o £3 o o O o ■=f- -3" w trj eu eu' CU o o o t t 1 m (H M w' "w - m K M " Wcu U oo o eu eu eu o i C) w i—t 53 o ^1" -=!• tr\ m K M eu CU eu o O o t t i i KN t IS) f W ■ E W ÎUKOO I I t t l I [ î" 'W M KKKHi i i t i i i i 1 i f=°\ ji ! ca !? I s eu r o oo Q\ O i-f CU K\ cu eu r i 69 44816 23 2027710 Procédé de teinture : On broie au mouillé 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 1 avec 2 parties d'une solution aqueuse à 50$ du sel sodique de lracide dinaphtylméthanedisulfonique et on sèche le 5 produit. On agite cette préparation tinctoriale avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10$ du sel de sodium de l'acide N-benzyl-p-heptadécyl-benzimidazoldisulfonique et on ajoute 4 parties de solution d'acide acétique à 40$. Par dilution avec de l'eau, on 10 prépare avec ce produit un bain de teinture de 4000 parties. On entre dans ce bain à 50° avec 100 parties drun tissu en fibres de polyester épuré, on porte la température en 1/2 heure jusqu'à 120-130° et.on effectue la teinture pendant 1 heure en vase cïos à la température ci-dessus. Après cela, on 15 rince soigneusement la marchandise et on obtient une teinture rouge corsée ayant une excellente solidité à la lumière et à la sublimation. EXEMPLE 2 On dissout à 50° 3/34 parties de 2-amino-6-(2'-chlo-20 ro-4'-nitrophénylazo)-benzothiazole dans 70 parties d'acide phos-phorique à 85$, on refroidit à -10 à -15° et on ajoute en saupoudrant 0,69 partie de nitrite de sodium. Après 3 heures d'agitation" à -10°, on verse à 0° le composé diazonium dans une so-litLon toute prête de 1,3 partie de 2-méthylindole (dissous dans 25 150 parties de méthanol) et on agite le tout pendant 1 heure à 0°. On ajoute 250 parties de glace et on agite le mélange encore pendant 20 minutes, puis on filtre le colorant précipité- et on le lave jusqu'à élimination de.l'acide. On obtient avec un bon rendement le colorant ayant la formule 30 xir H et qui teint les fibres de polyester, d'acétate de cellulose et de polyamide en des nuances rouges écarlate ayant de bonnes solidités. On peut préparer le 2-amino-6-(2'-chloro-4'-nitrophé-nylazo)-benzothiazole ci-dessus par rhoda.na.tion du-4-aminp-2'-chloro-4'-nitro-azobenzène au moyen de rhodanure d'ammonium dans 35 69 44816 24 2027710 de l'acide acétique glacial et en opérant par l'effet du brome la cyclisation donnant le benzothiazole. Les aminés mentionnées sur le tableau ci-après dans la colonne I sont diazotées selon les indications du présent exem-5 pie, et quand on les copule, avec les copulants indiqués à la colonne II, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans là nuance figurant à la colonne III. TABLEAU II I II ' , III 10 1 2 -amino- 6- phénylaz 0-benzothiazole 2-phériylindole '■ orange 2 2-amino-3-méthyl-6-(2'-méthylphénylazo)-benzbthiazole • 1,2-diméthylindoie It 15 3 2-amino-3-méthoxy-6-phénylaz 0-benz othia-zole l-méthyl-2-phénylindole tt 4 2-amino-6-phénylazo-benzothiazole 2,5-dimét'iiylindole tt 5 1» 2-méthyl-5-chlorindole tr 20 6 11 2-méthyl-5-fluorindole tt 7 it 2-méthyl-7-chlorindole tt 8 11 2-méthyl-5-bromindole it 9 11 2,5-diméthylindole it 25 10 TI N, p-cyanéthyl-1,2,3'-1*2,3*4-tétrahydroqui-noléine tt il II N,p-hydroxyéthyl-2,2,4-triméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine tt 12 II .N, p ,*y-dihydroxypropyl-5-ae étyl-benzomorpholine tt 30 - EXEMPLE 3- On dissout à 50° 2,9 parties de 2-amino-6-(4'-nitrophénylazo)-benzothiazole dans 70 parties d'acide phosphori-que à 85$, on refroidit à -10 à -15° et on introduit 0,69 partie de nitrite de sodium. Après 5 heures d'agitation à -10°, on verse le composé diazonium dans une solution toute prête de 5*0 parties de 3-dibromopropionylamino-N,N-diacétoxyéthylaniline (dissoute dans 130 parties de méthanol) puis on agite le mélange pendant 1 heure à 0°. On ajoute 250 parties de glace, on agite encore pendant 60 minutes, on filtre le colorant précipité et 69 44816 25 2027710 on le lave jusqu'à élimination de l'acide. On obtient avec un bon rendement le colorant ayant la formule Utf ^ _>CpH,0C0CH-, C-N=N— -îf ^CgH^OCOCH-, NHCOCH-CH, \ 2 L 3r Br qui teint les fibres de polyester, d'acétate de cellulose et de 10 polyamide en des nuances rouge bleuté ayant de bonnes solidités. Le 2-amino-6-(41-nitrophénylaz.o )-benzothiazole précité est obtenu par rhodanation du 4-amino-4'-nitro-azobenzè-ne à l'aide de rhodanure d'ammonium dans 1'acide acétique glacial et en effectuant ensuite au moyen de brome la cyclisation donnant 15 le benzothiazole. Les colorants mentionnés sur le tableau ci-après et ayant la formule ï D-N=N- 20 . Kn2 Y sont préparés selon les indications du présent exemple par diazo-tation et copulation. Lors de la teinture et de l'impression sur des fibres de polyester, d'acétate de cellulose et de polyamide 25 on obtient les nuanees mentionnées à la dernière colonne du tableau. O" sO tableau iii » 00 o D .X H r Nuance —CLJL -h -H Cl—>-N=N- -h -NHCÛCH ci 2 ■ f1 -mh-^3n och-, -nh-c0ch=ch-ch-chr ?h3 -N=N- •S' I I II——Çj -h ■h -H Pac-CPg liO^OOgBj ,-H -H -CgH^OCOCH^ -c2h4cn .c2h4ococh3 ■c2h4och5 •c2h5 "C2H5 •OgH^OOOÇHj •c2h4cn -CgH^OCOCH-j "OgH^OOH-^ CH-j nv, n Y .c0h2ln/ch3 d * ^COCHgCl violet rouge bleu violet rouge ro ho O ho 69 44816 27 2027710 Exemple de teinture : On entre avec 10 parties d'un tricot-de Nylon 6,6 ("Helanca") à 30° dans un bain'de teinture contenant dans 400 parties en volume d'eau 0,2 partie d'acide acétique k.80% et 5 2-parties d'une dispersion aqueuse à 5$.du composé préparé selon l'exemple 3* ce bain ayant un pH de 4-5- En l'espace de 45 minutes, on porte la température à l'ébullition et on effectue ensuite la teinture pendant 30 minutes au bouillon. Après pela, on règle le pH'-à 12 par addition de carbonate de sodium et on fait 10 encore îjoùillir pendant 30 minutes. On rince à fond avec, de l'eau la matière textile et on la sèche. On obtient une teinture rouge bleuté brillante contenant un taux" élevé de colorant non extrayable. • — Oh-obtient la dispersion du colorant à utiliser en 15 broyant 20 parties de ce colorant avec 140 parties d'eau et 40 parties de dinaphtylméthanedisu-lfonate de sodium. EXEMPLE 4 On dissout à 50° 4,08 parties de 2-amino-6-(4'-N-cyanéthyl-N-acétoxyéthyl-aminophénylazo)-benzothiazole:(prépa-20 ré par monodiazotation du 2,6-diaminobenzothiazole dans l'acide chlorhydique dilué et copulation sur la N-cyanéthyl-N-éthoxy-éthylaniline) dans 30 parties d'acide phosphorique à 85$, on refroidit à -10 à -15° et on ajoute 0,69 partie de nitrite de sodium. Après 3 heures d'agitation.à -10", on fait couler à 0° 25 le composé diazonium dans une solution toute prête de 1,74 partie de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone (en solution dans 200 parties d'alcool) puis on agite le mélange pendant 1 heure à 0°. On ajoute 250 parties de glace, on agite encore pendant 60 minutes, on filtre le colorant précipité et on le lave jusqu'à éli-30 mina.tion de l'acide. On obtient avec un bon" rendement le colorant ayant la formule CNII;,CoX v j| f 4 2XW—^C-N=N-Ç 0—0H_ 35 N— %=N-Ul C-N=N-C—C-GH ch^jcoh^,/ HO-i , j: l " qui teint les fibres de polyester, d'acétate de cellulose et de polyamide en des nuances rouge écaiate- ayant de bonnes solidités. 69 44816 28 2027710 EXEMPLE 5 On dissout à 50° 3*2 parties de 2-a.mino-6-(2l -hydroxy-naphtylazo)-benzothiazole (préparé par. monodiazotation du 2,6-diamino-benzothiazole dans l'acide chlorhydrique dilué et copula-5 tion sur le p-naphtol) dans 30 parties d'acide phosphorique à 85$* on refroidit à -10 à -15° et on ajoute 0,69 partie de nitrite de sodium. Après 3 heures d'agitation à -10°, on verse à 0° ce composé diazonium dans une solution toute prête de 2,43 psr-. ties de N-cyanéthoxyéthyl-N-cyanéthyl-aniline (dissoute dans 10 50 parties d'alcool) et on agite le tout pendant 1 heure o 0°. On ajoute 250 parties de glace et on agite encore pendant 60 minutes, on filtre le colorant précipité et on le lave jusqu'à élimination de l'acide. On obtient avec un bon rendement le colorant ayant la formule , 15 -Cl>— - 2h4cn 2h4oc2h4cn 0H qui teint les fibres de polyester, d'acétate de cellulose et les fibres synthétiques"de polyamide en des nuances rouges ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 6 On dissout à 50° 2,94 parties de 2-amino-6-(2f-méthylindolylazo)-benzothiazole (préparé par monodiazotation ^5 du 2,6-diaminobenzothiazole dans l'acide chlorhydrique dilué et copulation sur le 2-méthylindole) dans 30 parties d'acide .. phosphorique à 85$* on refroidit à -10 à -15° et on ajoute 0,69 partie de nitrite de sodium. Après 3 heures d'agitation à -10°, on verse à 0° le composé diazonium dans une solution toute prête 5° de 2,43 parties de N-eyanéthoxyéthyl-N-cyanéthyl-aniline (en solution dans 50 parties d'alcool) puis on agite le mélange pendant 1 heure à 0°. On ajoute 250 parties de glace, on agite encore pendant 60 minutes, on filtre le colorant précipité et on le lave jusqu'à élimination de l'acide. On obtient avec un bon 55 rendement un colorant ayant la formule 69 44816 29 2027710 NCoHh0C«HhCM 2n4^2n4 5 qui teint les fibres de polyester, d'acétate cfe cellulose et les fibres synthétiques de polyamide en des nuances rouge éearlate ayant de bonnes solidités. 10 benzothiazole dans un mélange d'acide formique et d'acide sulfurique concentré à l'aide de nitrite de sodium. Le sel diazonium ainsi obtenu est copulé sur 16,5 parties de N-éthyl-K-oxéthyl-aniline, dissoute dans de l'acide acétique glacial. Après traitement du mélange, on obtient 26,5 parties de 2-(p-N-éthyl-N-15 oxéthylamino}-phénylazo-6-acétylamino-benzothiazole. ties de ce composé dans 1000 parties d'acide sulfurique 2n, on filtre à la trompe la solution obtenue et on règle le pH du filtrat avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium à 20 4-5, ceci en refroidissant. On filtre le produit précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 10,0 parties de 6-amino-2-(p-N-éthyl-N-oxéthylaminophénylazo)-benzothiazole, - 25 posé dans de l'acide chlorhydrique dilué à l'aide de'nitrite de sodium, puis on copule le sel diazonium obtenu sur 1,65 partie de N-éthyl-N-oxéthylaniline en solution chlorhydrique. En réglant le pH à 4-5 à l'aide d'acétate de sodium, on peut isoler 4,3 parties de 2,6-bis-(p-N-éthyl-W-oxéthylaminophénylazo)-ben-20 zothiazole, colorant qui teint les fibres de polyester selon le procédé de teinture à haute température en des nuances rouges ayant de bonnes solidités générales. oxéthylaminophénylazo)-benzothiazole dans du diméthylformamide 35 à l'aide de sulfate de diméthyle à 100-110°. Après la fin de la quaternisation, que l'on contrôle par chromâtographie en couche mince, on distille le solvant sous pression réduite, on dissout le résidu dans de l'eau chaude, puis on précipite le sel du. colorant à partir de la solution filtrée par addition de chlo-40 rure de sodium et de ZnCl2- Le colorant qui a la formule EXEMPLE 7 On diazote 20,7 parties de 2-amina-6-aeétylamino- On fait bouillir au reflux pendant 1 heure 19*2 par- On diàzote de manière connue 3*4 parties de ce com- On quaternise 2,6 parties de 2,6-bis-(p-N-éthyl-N- 69 44816 30 2027710 c2h5v hoc2h4' N— -N=N- /CqH[-=N— —N 2 5 * \c2h4oh ZnCl- 5 teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances bleu rou-geâtre ayant de bonnes solidités. Le tableau IV ci-aprës résume un certain nombre de colorants préparés de manière analogue tout en indiquant les nuances obtenues sur des fibres de polyacrylonitrile. 10 D-N=N— f» -v €-N=N-B * TABLEAU IV 15 t— D B Nuance 1 cohp- N— f n / ^' C2H5 . " ^ /C2H40H ^c H 2 5 bleu rou-geâtre 2 o 0 f 0 1 .n tr 5 c2h5 ~ «r bleu 4 +CH3 C2H5n ' CH,-N-CH0-HC-CH0/N >—^ 3 f 2 r 2 CH, 0COCH, 3 3 tt u 20 25 30 exemple 8 . On diazote à l'aide de nitrite de sodium 20,7 parties de 2-amino-6-acétylaminobenzothiazole de manière connue dans un mélange d'acife formique et d'acide sulfurique concentré, puis on copule le sel diazonium obtenu avec 16,3 parties de N-phényl-35 morpholine dissoute dans l'acide acétique glacial. Après traitement, on obtient-33*4 parties de 6-acétylamino-2-(p-N-morpholi-nophénylazo)-benzothiazole. On fait bouillir au reflux 19*0 parties de ce der-nâa? avec 500 parties de solution éthanolique d'hydroxyde de so 69 44816 31 2027710 dium (préparée à partir de 2 parties de sodium métallique, 95 parties d'éthanol et 5 parties d'eau) ceci pendant 16 heures. On évapore ensuite le mélange à sec et on reprend le résidu pulvérulent avec de l'eau, on le filtre, on le lave à neutralité avec 5.. de.l'eau et on le sèche. On.obtient ainsi 9*4 parties de 6-amino-2-(p-N-morpholinophénylazo)-benzothiazole. On diazote de manière connue avec du nitrite de sodium .3* 4 parties de ce composé dans de l'acide chlorhydrique dilué, puis.on copule le sel diazonium obtenu avec 1,65 partie de 10 N-phénylmorpholine en solution chlorhydrique. En réglant le pH à 4-5, à l'aide d'acétate de sodium, on peut isoler 4,1 parties de 2,6-bis-(p-N-morpholinophénylazo)-benzothiazole qui est un colorant teignant les fibrès de polyester en une nuance brun rouge. 15 • On quaternise 2,6 parties de 2,6-bis-(p-N-morpholi- : no-phénylazo)-benzothiazole dans du diméthylformamide à l'aide de sulfate de diméthyle à 100-110°. Après la quaternisatiori qu'on peut contrôler par chromâtographie en couche mince, on distille le solvant sous pression réduite et on redissout le résidu dans 20 de l'eau chaude, puis on précipite le sel du colorant à partir de la solution en ajoutant à celle-ci du NaCl et du ZnCl^. Le colorant qui a la formule - ' CI£5 25 . Znci - 2 2 \S/ xCH2CH/ 5 'teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances bleu rougeatre ayant de bonnes solidités. 20 * - - tableau ci-après mentionne quelques colorants préparés de façon analogue ainsi que les nuances obtenues sur des fibres de polyacrylonitrile. ch-, /,• 69 44816 32 202771 - - TABEEAU V 7 8 10 11 d HOCgH^ >- N- H, hoc2h4 hoc2h4 hoc'2h4 d> CPH^v 2 ^-c^- C2H5 C^H, 2 5\ hoc2h4n 'N- / 11 c~h »- - 2 5 2 3> - C2H5 +. ce, I 3 G2H5x B -N H 0 -o-$> - -N. -C2H5 NC2H5 y~v ^2H5 Nnc2H5 -ex /C2H r ^ -> \ - C2H5 /°2H5 ■N I vc2H och, . j 3 ch^-n—ch0-hc - ch0/n" -o- 3 U 2 1 2 3 QCOCHj /=N,+ C2H5 C2H5 ^N-ÇHpCH^ CH_ M, > , S a 5\ +J, i. „„ Vq- i h- Nuance bleu rougeatre bleu 69 44816 33 2027710 EXEMPLE 9 On dissout 23,1 parties de 4-amino-4'-chlorazobenzène dans une solution de 18,7 parties de thiocyanate d'ammonium dans 500 parties d'acide acétique à 25$ chaud, on refroidit la solution jusqu'à 10° et on ajoute goutte à goutte une solution de 20 par-5 ties de brome dans 50 parties d'acide acétique glacial, ceci entre 10 et 15°. On agite le mélange pendant 2 heures, on chauffe le mélange abandonné pendant une nuit à la température ordinaire jusqu'à 80° et on le verse tout en agitant dans 500 parties d'eau chaude. On filtre à chaud, on jette le résidu de filtration, on refroidit 10 le filtrat jusqu'à la température ordinaire et on règle le pH à 5 avec du carbonate de sodium. On filtre le précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 15,5 parties de 2-amino-6- (p-chlorophénylazo)-benzothiazole. On dissout 5,8 parties de ce composé dans 10 parties 15 d'acide phosphorique à 85$ à 50-60°, on refroidit la solution jusqu'à -10 à -15° et on ajoute 1,38 partie de nitrite de sodium. On agite le tout pendant 3 heures à -10° et on verse la solution du sel diazonium dans une solution toute prête de 7,8 parties du composé 20 35 XCH0-CH-CH„—M—CH, . CH-SG,.-2 | 2 f 3 2 t- CH,-0C-0 CH, 3 3 dans 100 parties d'acide chlorhydrique 2n à 0° et on agite encore 1 heure à 0°. Après addition de 250 parties de glace, on agite encore 10 minutes, on neutralise partiellement avec de l'acétate de sodium jusqu'au pH 4, puis on précipite au moyen de NaCl et ZnClg le colorant ayant la formule 5° CHgCH^ ci- "W=N" -I 1^3 • 'Zncl3 ^ 1 . CH0CHCH_—M—CH-, 2| 2 | „ CH,-QC-0 CH, 3 2 que l'on filtre et que l'on sèche. On fait réagir le colorant ainsi obtenu à 100-110° dans du diméthylformamide sur du sulfate de diméthyle. Après la fin de la réaction, on distille le solvant, on reprend le rési-40 du dans de l'eau chaude, on filtre et on précipite le sel du co 69 44816 34 2027710 lorant au moyen de NaCl et ZnClg. Le colorant obtenu répond à la formule CH. 5 Cl-c>-N=N~c>-NV1M^C:>_li ! | p5 CH-, ■+, 2 ZnCl- CH„-CH-CH_-N-CH, 2 i 2 | > CH,-00 3 i CH., et il teint les fibres de piLyacrylonitrile en des nuances bleu 10 vert ayant de bonnes solidités générales * Le tableau ci-après mentionne quelques colorants préparés de manière analogue ainsi que les nuances obtenues sur des fibres de polyacrylonitrile. 15 B-N=N- =N—B TABLEAU VI D B Nuance 1 ci-O- ?2H5 -OÎ CH2CH2N^^>. bleu 2 !l CpH^- j2 5 CH, " "t t/ CHgCHg—CH^ k 3 « 3 0 N— — 2 ^' C^ y V_i CH, ' 1 1+ CH0CHCH0-N~CH, 2| 2 t 3 CH,0C0 CH, 3 3 vert bleu 4 tr *t Ï2H5 - -! + CHgCHg-N^J^ tt 20 25 30 35 69 44816 35 2027710 D b Nuance 5 ?2h5 -O-f [H3 ■chgchchg-n-^-ch^ ch,0c0 ch, 3 3 vert bleu 6 11 ï&> -o4 . + ^7-. ch2ch2-n^1j> tt 7 2 >- bdcgh^ ç2% >—v 5 CH, . ch0chch —n-^—ch, 2| 2 | 3 ch,0c0 ch, 3 3 bleu vert ■ » 8 It ?2E5 - -f CH2CH2-U^> « 9 : a%-0- \CH2CH2^ GOHK 1 ch, -n | 5 chgçhchg—n-^—ch-j bleu vert 10 CI-O- ■ ch^oco 1 chj c2h4oh C2H5 : bleu il .OgN-O" 1! vert "bleu 12 CR3O--ÇZ>- tt tr 13 i V'^:; O- œ2H4^ !I bleu i rougeatre 69 44816 36 2027710 10 15 20 25 EXEMPLE 10 On dissout 8,5-parties de 2-amino-6-(2'-méthyl)-phénylazo-4-méthylbenzothiazole dans 75 parties en volume d'acide phosphorique à 85$,. on refroidit à -10 à -15° et on introduit en saupoudrant 2,27 parties de nitrite de sodium. On agite le mélange pendant 3 heures à -10 à -15°* on ajoute 2,27 parties d'urée et on agite encore 15 minutes. On verse le composé diazonium ainsi obtenu dans une solution de 4,32 parties de (3-naphtol dans 225 parties en volume d'alcool à 0° et on ajoute en même temps de la. solution d'hydroxyde de sodium à 15$ de manière à maintenir le pH du mélange de copulation à 7-8. On agite le mélange pendant -2 heures à 0°, on le dilue-avec de l'eau froide, on filtre le colorant précipité et on le lave jusqu'à élimination du sel. On obtient le colorant ayant la formule ch, ÏH3 Xf\ 30 qui teint des articles en polypropylène modifié par du nickel en des nuances noires ayant de bonnes solidités. On obtient le composant diazotable utilisé comme ci-dessus en faisant réagir le 2',3-diméthyl-4-aminoazobenzène en solution dans l'acide acétique glacial/acide propionique (2:1) sur du rhodanure d'ammonium et en effectuant ensuite la cyclisation en présence de brome. De manière analogue, on obtient des colorants qui teignent l'e polypropylène modifié par le nickel dans les nuances .mentionnées, quand on copule les composés diazonium des aminés mentionnées à la colonne I avec les copulants mentionnés à la colonne II. TABLEAU VII . 35 1 " II ' III 1 CH, JT3 rV\ : O-N-N-Us^'Ha l-phényl-J-méthyl-5-pyrazolone orange 2 11 3-diméthylaminophénol violet rouge 3 11 dimédone orange ; 4 11 p-crésol vert 69 44816 37 2027710 o . 6 7 8 9 30 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 25 24 25 26 t ir il tr fj "^vy* o-"-U v C„H 9°- -« ■*ô> NH2 OoW-O —co- -NIL n tt NC- -H: =H-CC K y-m0 sr ^ -N=N-l C-NH. II 5,6,7,8-tétrahydro- 2-naphtol 3-diéthylaminophénol 2,4-diméthyl phénol malonylcîinitrile indoxyle lJ3-diméthyl-5-py-razolone 3-hydroxy- 41 -méthyl -diphénylamine hydroquinone-monomé-thyléther 1-phényl-2-méthylpy-razolidine-3,5-dione 1 -méthyl- 4-hydr oxy- 2-quinolone acétylacétone 5-chloro-l-naphtol p-naphtol 1-butyl-3-méthyl-5-pyrazolone 2-phényInaphty1aminé 4-cyc1ohexyIphénol J-éthylaminophénol 4,5-diphénylimidaz>le l-m-toluyl-3-méthyl- 5-pyrazolone 5,8-dichloro-l-naphtol 1,3- indandi one k,5-dianisyl-imida-zole III olive violet rouge vert jaune orange violet olive jaune d'or brun écarlate gris noir rougeatre orange olive vert violet écarlate orange gris écarlate « 69 44816 38 2027710 I II- III 27 Cl-0-k=n-(X^yNH2 4-éthoxy-1-naphtol noir 5 28 IÏ 4-isopropylphénol vert 29 1! àcétylacétone écarlate 30 !t 4-hydroxycumarine orange 51 1-butyl-4-hydroxy-2-quinolone brun 10 32 ïl 1-isopropyl-2-méthyl-5-pyrazolone orange 33 It 1,2-diphénylpyrazoli-dine-3,5-dione jaune dror 34 c1VY\ acéto-acétylanilide orange 15 35 t! dxmédone acide 1,3rdimethylbarbitu-rique it 56 1! it 37 U OCH, . • p-naphtol gris 20 38 1,3-indand ione écarlate 39 tl 5,6,7,8-tétrahydro-2-naphtol olive 25 40 II 1-phény1-3-méthyl-5-pyrazolone orange 4l - C4H9 4-chloro-l-naphtol gris 30 oj il- j=t t! IT 1-(4'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone p-crésol ; orange gris Procédé d'impression. On broie 1 partie du colorant de l'exemple 10 avec 1 partie d'acide 1,1'-dinaphtylméthane-2,2'-disulfonique dans un -^5 broyeur à billes pour obtenir une pâte aqueuse .fine contenant 10$ de colorant.- On mélange ensuite : 100 parties de cette pâte 310 parties d'eau froide 50 parties d'urée, 69 44816 39 2027710 500 parties d'une solution aqueuse d'alginate de sodium à 5$ 40 parties de sulfate d'ammonium 1000 parties 5 ceci au moyen d'un agitateur rapide. Avec cette couleur d'impression y on imprime un tissu de polypropylène traité au nickel. Après l'impression, on sèche le tissu, on le vaporise pendant 30 minutes, :on le rince dans de lfeau froide, on le savonne pendant "20 minutes à 60° dans une solution contenant par litre d'eau 1 à 10 2 .g du produit de condensation de 9 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de nonylphénol, puis on rince finalement le tissu dans de 1'èau froide. On obtient des impressions noires ayant de très bonnes solidités. . EXEMPLE 11 15 On diazote par du nitrite de sodium 20,7 parties de 2-amino-6-acétylaminobenzothiazole dans un mélange d'acide formique et d'acide sulfurique concentré. On copule le sel diazo-.. nium: avec 20,6 parties de N-éthyl-N-Y-diméthylaminopropylaniline dissoute dans de l'acide chlorhydrique dilué. Après le traitement 20-..du mélange, on obtient 35*0 parties de 2-(p-N-éthyl-N-Y-diméthyl-aminopropylaminophénylazo)-6-acétylaminobenzothiazole. , r On fait bouillir pendant 1 heure au reflux 21 par ties de ce composé dans .1000 parties d'acide sulfurique 2n, on ■filtre la solution obtenue et on règle le pH du filtrat,en re-25 froidissant; à une valeur de 4-5 au moyen d'une solution concentrée .d'hydroxyde de sodium. On filtre le composé précité, on le lave avee de l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 15,0 parties de 6-amino-2-(p-N-éthyl-N-T-diméthyla,minopropylamino-phénylazo)-benzothiazole. 30 ^ - On diazote par le nitrite de sodium 3,8 parties de ce composé de manière connue dans de l'acide chlorhydrique, puis on copule le sel diazonium formé avec 2,05 parties de N-éthyl- N-T-diméthylaminopropylaniline en solution chlorhydrique. On règle le pH avec de l'acétate de sodium à 4-5 et on isole ensuite 35 5,1' parties de 2,ô-bis-Cp-N-éthyl-W-T-diméthylaminopropylamino-phényla.zo ) -benzothiazole . 3,0 parties de ce composé sont quaternisées à 100-110° dans le diméthylformamide à l'aide de sulfate de dimé-thyle. Après la fin de la quaternisatlon, que l'on peut contrôler 40 par chromatographie en couche mince, on distille le solvant sous 69 44816 40 2027710 10 15 pression, réduite, on dissout- le- résidu dans de l'eau chaude, puis on précipite le sel du colorant à partir"de la solution filtrée par addition de NaCl et ZnCl^. Le côlorant obtenu qui a la formule o2H5 CHj-»±CH2CHaCH2 fb , -1 c h |2n5 ch. P 3 ZnC 3 ch„ch0ch0—n—ch 2 2 2 i 3 ch^ teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances bleues. Sur le tableau ci-après, orv mentionne des colorants préparés de la même manière ainsi que les nuances obtenues sur des fibres de polyacrylonitrile. .ch. 3 ' tableau viii D-n=N- -n^ X^q^-C—N=N—A 20 d A Nuance 25 30 CH, .r3 c2h5\ N— o- CH5-N-CHôCHoCH0/ I 2 2 ch_ ch- ch_ . C„HR . V l ^ _ CH3-N-CH2CH2CH2'^M~' ~ l . - ■ ?ch5, J CHL ■p-j i+ I - CHgCHgCHg—N—CH^ ch-, ^ 1 'P"8 c2h5 ch_ ch^ och3 ch2ch2ch2~n^-ch3 ch, bleu bleu 69 44816 2027710 RBVENDICfiTTONS 1. Colorants azoiques exempts de groupes acides aquasolubilisants et ayant la formule d-n=n- dans laquelle D est un reste benzénique portant éventuellement des substituants ou le reste d'un composant copulant , R un grou-10 pa alkyle inférieur ou tin atome drIiydrogène et B le reste d'un copulant exempt de groupes acides aquasolulalisants. 2. Colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que B est un reste d'un copulant du type énol ou aniline ou d'un copulant comportant des atomes d'hydra-15 gène actif ou de nature acide. 3• Colorants azoîques selon la revendication 2, caractérisés par le fait que- B est le reste d'un copulant du type indole, pyrazolone, aminopyrazole, phénol, naphtol, aminonaphtol, céto-carbo—ester, cétocarbonaœide - ou cétocarbonitrile. 20 4. Colorants azoxques selon la revendication 2, caractérisés par le fait que B est le reste d'un copulant de la série des aminobenzènes, tétrahydroquinoléines ou benzomorpholi— nés. 5.Colorants azoxques selon la revendication 1» carac-25 térisés par le fait qu'ils ont la formule d r. D-N=N--_J^^j^\-N=N -NR1R 30 c dans laquelle D et R ont la signification donnee dans la revendication 1, d est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou mercapto à poids moléculaire faible ou un groupa aryle, arylmercapto ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cyclo-35 alkylméthyle ou benzyle, tandis que c a la même signification ou est un reste acylamino, et R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles portant éventuellement des substituants. 6. Colorants selon la revendication 5 caractérisés 40 par le fait qu'ils ont la formule 69 44816 42 2027710 dans laquelle R, c, d, R^ et R,, ont la signification mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 ci-dessus» d' est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou mercapto à poids moléculaire faible, un groupe aryle, arylmercapto ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle c* ayant la même signification ou étant un reste acylamino, tandis que R1^ et R'^ sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles portant éventuellement des substituants. 7» Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que B est le reste d'un con- 15 posant diazotable de la série benzénique. 8. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que D est le reste d'un copulant du type énol ou aniline, ou d'un copulant comportant des atomes d'hydrogène actif ou de nature acide. 20 9» Colorants selon la revendication 8, caractérisés par le fait que D est un reste p-aminophényle éventuellement N-alkylé, ou d'un phénol, naphtol, indole ou d'une pyrazole ou d'un aminopyrazole ou d'un céto-carbo-ester, cétocarbonamide ou cétocarbonitrile. 25 10. Colorants selon l'une quelconque de& revendications 1 à 9, caractérisés par le fait qu'ils ne contiennent pas d'atomes d'azote quateraisés. 11. Colorants selon l'une quelconque des revendications là?, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un atome. 30 d'azote quarternisé. 12. Colorants selon la revendication 11, caractérisés par le fait que le groupe benzothiazole est quaternisé. 13. Colorants selon la revendication 11, caractérisés par le fait que l'un des restes D et B contient un atome d'azote 35 quaternaire. 14. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisés par le fait qu'ils contiennent des atomes d'azote quaternaires. 15» Colorants selon la revendication 14, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un groupe benzothiazolium et 69 44816 k3 2027710 dans 1'un des restes D et B us atome d'azote quaternaire. 16. Colorants selon la revendication 10, caractérisés par le fait que l'un dès restes D et B porte un substituant réagissant sur la fibre. 17. Procédé de préparation de nouveaux colorants .azoïques» exempts de groupes acides aquasolubilisants, caractérisé par le fait que l'on copule un dérivé diazonium ou d'hydrazine d'une azobenzothiazolyl—2-amine de formule R 10 D-N=N_ O dans laquelle D est un reste de benzène portant éventuellement des substituants ou le reste d'un copulant et R est un groupe alkyle 15 inférieur ou un atome d'hydrogène , avec un copulant dm type H-B, B étant le reste d'un copulant exempt de groupes acides aquasolubilisants, ou que l'on copule un dérivé diazonium d'une benzothiae-zolylamine de formulé 20 R B-N=N- 2 avec tin copulant du type H-D et traite les colorants obtenus, quand ils contiennent des atomes d'azote quaternisables le cais échéant 25 par des agents d'alkylation, les composants réactionnels utilisés devant cependant tous être exempts de substituants acides aquasolubilisants. 18. Procédé de teinture de matières textiles à base de fibres synthétiques, surtout de polyesters, oui de fibres aery-30 liques quand les colorants utilisés sont quateraisés* procédé caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à l6. 19. Procédé de teinture de fibres de polypropylène modifiées par le nickel, caractérisé par le fait qu'on utilise 35 des colorants ayant la formule 69 44816 u 2027710 dans laquelle D a la signification indiquée dans la revendication 17 et B* est un copulant portant en position ortho du groupe azoîque un groupe capable de former des complexes. 20. Les matières et articles teints ou imprimés 5 selon les procédés décrits dans l'une quelconque des revendications 18 et 19*