Brevet FR2039364A1 — publié le 19710115

.26252 2039364 L-a sr-iseat© lavoati'osï cosieeme uae éleetrode pour accumulateur ilsctrxque à halogénearQ de sine, isaergée dans un électrolyte acpaix à cathode soluble et anode dissout© dans eèt électrolyte aqueux. On a déjà proposé d©s s.echîeuIéeurs électriques à hautes éner-5 gie et puissance massique On a proposé en particulier d'utiliser le zinc comme métal cathodique et un halogène, de préférence le brome ou l'iode, comme anode dissoute, le sel électrolytique étant dès lors un halogénure de zinc. 15 De tels accumulateurs ont une énergie massique élevée. Dans le cas du couple zinc-brome, la force électromotrice est d8environ 1,82 volts et l'énergie massique théorique d'environ J60 watts-heure/kg. Tous ces accumulateurs présentent cependant l'inconvénient 20 qu'à la fin du processus de charge et qu'en circuit ouvert, la solution aqueuse renfermant une forte proportion d'halogène devient la cause d'un processus d'attaque chimique du zinc. Pour pallier cet inconvénient on a sans doute proposé d'introduire dans le circuit de recyclage de 1*électrolyte un solvant orga-25 nique insoluble dans l'eau mais capable de retenir l'halogène libé-- ré durant le processus de charge, halogène qui est restitué à 1'é-leetrolyie par l'un ou l'autre de plusieurs procédés durant le processus de décharge, ceci afin d'éviter d*,avoir à retirer 1*électrolyte pour qu'il ne soit plus en contact avec le zinc durant les 3© périodes où la cellule n'a pas à fournir de courant électrique. Mais ces palliatifs ne sont pas toujours efficaces et entraînent en tout cas une augmentation du "poids mort" ne participant pas à la réaction électrochimique, du fait à la fois du solvant organique et du dispositif additionnel assurant le retrait de 1*électrolyte, donc 35 une diminution de l'énergie massique de la cellule : dans le cas du couple zinc-brome la valeur théorique de 360 watts-hèure/kg tombe à une valeur réelle inférieure à 100 watts-heure/kg. La présente invention a pour objet de résoudre le problème consistant à éliminer l'halogène durant le processus de charge et à le kQ restituer sous forme élémentaire durant le processus de décharge. • 69 26252 s 2039364 _1- Zzn suivant 13 isv-3svi-l^£i, 1 ' 5le atrode positive est e©as» Les sels susmentionnés de tétrsméthylammonium TMA se montrent 10 particulièrement efficaces en ce sens qu'ils ent la remarquable propriété de pouvoir fixer un halogène dans un rapport moléculaire très élevé» Q'est ainsi que dans le cas du Ibspome ce rapport est de 1 molécule de sel de TMA pour 9 molécules de brome. L s addi tion d » une poudre de subsiaïiGSs conductrices inerte», *:3 bien que théoriquement non nécessaire,, est cependant opportune du fait que l1 halogène élémentaire est pas? lui-même isolant' et, absorbé par le sel d»alkylammonium, forme à îa surface de l'électrode ime couche peu conductrice qui abaisse le rendement du processus de charge. On rencontre d*ailleurs an p&éncaiène'analogue dans le 20 cas des accumulateurs au plomb * L» invention sera mieux ccaîps'isô à la lecture, de la description qui suit de plusieurs exemples -de- réalisation, ainsi qu'à l'exiamea des dessins correspondants assaoxés dans lesquels î - la Fig, 1 ©st une yue.ea eo-ipe d'us. •.>.oe",ïaa*late«r constitué par i3 ' une suooession d© cellules plates suiToat 1*invention (premier exemple) ; ...... ..." .. - la Fig* 2 est une vue en por-^pecti^ GSihaattrique d'un© des «Ixiile s de la Fig. 1 5 - la Fi g, 3 est une vue. en coups û-mi aasîEailateur constitué par 30 une succession d® cellules plates - 3fâiri?snt ls invention (second exemple); - la J?'ig. h est une vue en perspective asenométrique d'une des cellules de la Pig» 3» - la Fige 5 est une vue en coupe â'aas co.tliale suivant .l'invention 35 du type à capsules (troisième exemple)j - la Fig« 6 est une vue parèioil® en psrspoetive axonométrique de la cellule de la Fig. 5 ; - la Fig» 7 est une vue schématique e» car-rp active axonométrique de l8 ensemble d'un accumulai eia?.* notamment plusieurs 40 cellules à capsules et ua dispositif s© x-e-syclage de 1* électrolyte ; 9 5 10 15 20 25 30 35 40 26252 3 2039364 - la Fig. 8 est un schéma des connexions électriques entre cellules successives à capsules. Comme on le voit aux Figs. 1, 2 et 7» l'accumulateur doté des électrodes selon la présente invention, dans le cas de cellules plates, est constitué d'une série de cellules de réaction 1, dans chacune desquelles se trouve une cathode 3 en zinc et une électrode indifférente en graphite 4, en liaison intime avec la cathode 3 de la cellule adjacente. L'ensemble cathode-électrode a, dans l'exemple représenté aux Figs. 1 et 2, la forme d'un disque circulaire et est maintenu en position à l'intérieur de bagues 11, isolantes et de préférence constituées de matière plastique, ayant une forme annulaire dotéed*évidements épaulés pour accueillir les électrodes 4» Les bagues 11 sont reliées grâce aux tubes 7 et 12 pour l'amenée et respectivement le départ de 1' électrolyte 2» à un réservoir 8 contenant 1'électrolyte, éventuellement recouvert d'une couche isolante 2» constituée par un solvant organique, lorsque l'accumulateur n'est pas appelé à fournir de courant électrique. Un ensemble de tube 5 partent du réservoir 8 et amènent l'é-lectrolyte 2 à une pompe 6 qui le distribue, par l'entremise d'une installation de tubes 12, à chaque cellule simple 1, ceci durant le fonctionnement des accumulateurs. Suivant la présente invention, les électrodes positives indifférentes sont constituées d'une masse conductrice 4, de préférence en graphite, laquelle est par une seule face en contact avec 1'électrolyte 2} cette masse conductrice 4 présente des cannelures 13 qui ont pour but, outre le fait qu'elles augmentent la superficie réelle de l'électrode, de loger une certaine quantité d'un mélange solide renfermant en dispersion un sel d'alkylammonium, de préférence de tétraméthylammonium, et une poudre conductrice 14, de préférence une poudre de graphite» La poudre de graphite 14, ainsi que le TMA., sont maintenus pressés contre les cannelures 13» grâce à une membrane poreuse 9» retenue par un diaphragme 10, de préférence en plastique perforé» Dans le cas d'un accumulateur utilisant le couple zinc/brome le fonctionnement est le suivant : t Durant le processus de charge, alors que l'ion Zn++ se dépose à-la cathode, la solution électrolytique contenant les ions Br" vient en contact avec la zone de l'électrode positive ou, perdant leurs charges, les ions Br°":£brment du Br élémentaire, lequel s© combine immédiatement avec le sel de TMA restant adhérant à la pla 69 26252 4 2039364 que» L1électrolyte s'appauvrit peu à peu en ZnBr^ jusqu'à devenir de l'HgO et des ions conducteurs qui ne participent pas à la réaction électro-chimique. / *f*+ Durant le processus de déchargé, le Zn passe en solution 5 et forme un ZnBr^ avec le Br qui se trouve fixé sur la superficie, de l'électrode positive. Gomme on peut le constater, on parvient à éviter, dans un tel procédé,d'avoir du Br en circulation sur la zone cathodique entière, où il pourrait provoquer une corrosion. D'autre part, 10 le processus présente l'avantage suivant .3 la restitution du brome durant le processus de décharge se caractérise par une vitesse plus rapide. L*accumulateur représenté aux Figs. 1 et 2 présente une résistance interne faible et permet d'obtenir un courant fort. 15 Les électrodes positives indifférentes représentées par les variantes des Figs. 3 et 4 sont constituées par une masse conductrice 4. de préférence en graphite, qui, sur le côté, est en contact avec l'électrolyte 2 par des canaurx 15 ouverts sur la superficie de l'électrode, dans le fond desquels est placé sous forme £0 dispersée un sel 1 4 d'alkylammonium, de préférence TMA, en quantité telle qu'il n'occupe pas intégralement les canaux 15» Un écran isolant 16, de préférence en raat.Lèi-e plastique, protège la superficie apparente de l'électrode positive 4® Le fonctionnement, dans le cas de la variante représentée 2' aux Figs. 3 et 4, est semblable à celui valable pour les Figs. 1 et 2, la seule différence étant» que la pâte de TMA peut être gonflée de manière à absorber l'halogène, je qui permet de constituer un accumulateur de plus grande capacité et de résistance interne légèrement plus grande» 3^ Toujours selon la présente inveneioïi, et en se référant aux Figs. 5, 6 et 8, les cellules peuvent âtr-e du type à capsule. De telles cellules se composent d'une plural.*.'s é de berceaux 17» constitues en matériau isolant inerte » sii s par- exensple en graphite, revScus;- •:*- -ôté des cellules, d'un revêtement isolant 19* Entre las berceau.:; t?» se trouvent disposées slçs barres conductrices 20 -a-it les électrodes positives indifférentes » Les barres conductrice 3 20 sont en graphite, avec éventuellement une êsae interne méliqu©, et sont toutes ^ ©leinuissent efc mécaniques®at coaiss&er-Âo? y/eo les parties 18 69 26252 2039364 c-Gs EïOiitaïitso, use substance en dispersion formée de sels d*alkylammonium, de préférence de TMA,est disposée librement à l'intérieur cie tous les berceaux 17, quantité telle qu'elle occupe seulement le fond de chaque berceau 17» Les deux parois latérales 21 de la 5 capsule fonctionnent comme soutien pour les cathodes en zinc 3? qui sont donc doublées et mises l'une en face de l'autre» Les éléments du fond et du sommet 22 ferment hermétiquement chaque cellule L'élément du fond 22 est traversé par un tube 12 d'amenée de l'élec trolyte et l'élément du sommet 22 est traversé par un tube 7 de 10 départ de 1'électrolyte» Grâce aux cellules à capsules on obtient une meilleure disponi bilité de volume pour la combinaison des halogènes» avec les sels dispersés d* alkylammonium, ce qui permet la constitution d'accumulateurs de grande capacité. La grande superficie de la cathode 3 15 permet de réduire l'épaisseur du dépôt de Zn' , dépôt s1effectuait avec une meilleure adhérence. XI est clair que, pour constituer un accumulateur avec des cellules à capsule disposées en série, il faut connecter entre elles électriquement les deux cathodes 3 et les deux secteurs 18 de 20 chaque cellule, les cathodes réunies 3 d'une cellule étant ensuite connectées aux parties réunies 18 de la cellule adjacente et ainsi de suite (voir Fig* 8)» Un tel schéma électrique peut également être utilisé dans le cas des cellules plates, lorsqu'il n'existe pas de continuité électrique entre les cellules adjacentes» ï • 69 26252 6 2039364 -EB V E N » Z G A T Z © H S - 1°) ~ Electrode pour accu»siilateur électrique à balogénure de zinc ianaergé© dans un éleetrolyè© aqueux à satîio.de soluble et à anode dissoute, caractérisée -an ce que l3 électrode est constituée ds une taasse oondaotîice immergée latér-al^fc^nl dans 11 électrolyte » b masse intiiaaîaent liée avoc ua, asatériau es dispersion contenant des sels d « alîcy lasanoniuia et une poudre de sobstaucas conductrices» g®) ™ Electrode conforme à la revs-miissitâon 1., caractérisée en ee èiWB le matériau en dispersion ccut&snt su bromure d'un tétral-kylaiosoniuiB » 10 5°) «■ Electrode conforme à la revendication 1» caractérisée en ce que le matériau en dispersion contient un perchlorate d'un t ét rallof laKtrflOSjiuine &•) — ISlectrode conforma à la revendication 1, caractérisée en ' ce que le matériau en dispersion contient aa sel de tétramétbylain-15 moni.a 5>.« 5°) - Electrode conforme à la rav-ss-Aiecitian 1» caractérisée en ce que le matériau en dispersion eontlant un .sel de tétrabutyl- aîSMOïlil'JHe 6°) - JSXeetrsde confonss- à la rev^vrlâemtion T# caractérisée 20 en e© que .la .dispersion du sel d8aUQrlasrrnciiiiîia est additionnée d'ut» iJO'Mre de substances coaâ&otricas in*ï?tea«> . 7S) - Electrode eonfows à la 3?s-vo::l.i%ation,„l^,:Caractérisée en s® que Xs.jEatéria.u en dispersion &z ael d3aXlgrlamnonium est additionné© .auras une poudre d© grapfci/fce c. 25 S®) - Electrode conforme è\ la ri?vœs£2nation 1, caractérisée en es qu'elle est constituée d'*ïne ;saç.?o c«?s«actrice.9 laquelle est par- son nêt-é &n contact avec 1 * électrolyte et est dotée de cannelures destinées, à recevoir le natéritai on dispersion formé de sels dsalîqrlanBBeniiim, d'une membrane pcsw.se retenue par un dia-30 pferagme perforé disposé afin de mdntexsdr ledit matériau en dispersion» 9*} ®l©ctrode conforts à la F&v-Xii&lr.-?-Mon 1, caractérisée eii ©ô quelle est constituée dsusi© -j^uctrice» laquelle est es e-sj&taet uaitatéralesEsnt l'él^ev.:-..- --tîj par des easiaux ou- 35 vorte la superficie- ds 13 élestr-j5î>, " --"-532X au fond desquels S3t .ïlspcs î librsaent •sm s»2.%ér£.-.VJi ©-•: ?.? •?.-... -• fslon formé de sels &5a.ltel^feiaoni^ïïî3s d*?2n écraa ijglsnf. ■■■.:•.> pestr protéger la super- BAD ORIGINAL 69 26252 7 2039364 ficie libre de ladite masse. 10°) - Electrode pour cellule avec capsule, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une pluralité de cellules isolées, superposées entre elles et latéralement soutenues par deux mon-5 tants conducteurs revêtus côté interne des cellules, de parties isolantes, cellules dans lesquelles sont disposés des cylindres conducteurs électriquement connectés aux montants conducteurs et sur le fond desquels sst disposé librement un matériau en dispersion formé d'un sel d* alkylammonium• 10 11°) - Electrode conforme à la revendication 10,caractérisée en ce que .les cylindres sont en graphite» 12°) - Electrode conforme à la revendication 11 caractérisés en ce que les cylindres en graphite ont taie âme interne métallique#