Brevet FR2051843A1 — publié le 19710409

La présente invention eoaesras ■as procédé de teinture ou d'impression de fibres textiles ©a polyamides. et polyuréthanes. Lorsqu'on teint des fibres textiles en polyamides 5 synthétiques (polyamides 6? 66» 61Q, 11, 6/66)s les différences physiques ne peuvent être compensées qu'avec des colorants donnant lieu à une forte migration0 Dans les combinaisons de colorants, les pouvoirs de migration de tous les constituants doiveat être équilibrés 3 si l'on veut compenser deux brillants et donc les rayures. Parmi le grand nombre des colorants acides convenant à la teinture de polyamides synthétiques, il a!existe qu'un nombre relativement limité de produits qui peuvent être combinés et qui présentent des propriétés également 5 bonnes de migration et de comportement en fonction du pH et de la température® La Demanderesse a maintenant trouvé quBoa pouvait réaliser des teintures ou impressions égales et solides sur des fibres de polyamides naturels et des fibres d© polyuré-0 thanes et de polyamides synthétiques lorsqu'on utilise un mélange de deux colorants de la série de la nitrodiphényla-mine portant chacun un groupe acide sulfonique unique et un groupe sulfamoyle portant éventuellement des substituants ou un groupe sulfamoyle portant un reste alicyclique, aroma-5 tique ou hétérocyclique. La présente invention concerne tin procédé de teinture ou d'impression de fibres textiles en polyamides naturels ou en polyamides ou polyuréthanes synthétiques à l'aide de colorants acides, procédé qui se caractérise en ce que D l'on utilise à cet effet un mélange de 10 à 90 % d'un colorant répondant à la formule N0o H, -O S0* -uh—hp-uh - 5 et de 90 à 10 % d'un colorant répondant à la formule F"* .2 R^-NH-Rg-NH SOg-NH-Ky (II) 70 26409 2 2Q51843 formules dans lesquelles ILj, » et Rg, identiques ou différents, repré#» dentent des restes aromatiques éventuellement substitués, R^ un atome d ' hydrogène ou un reste alkyle infé» 5 rieur éventuelle ment substitué R^ un atome d'hydrogène ou un reste alkyle éventuellement substitué, la somme des atomes de carbone des substituants Rj et R^, lorsque ces deux constituants sont des restes al-10 kyles, étant au maximum égale à 4 et Ry représente un reste alicyclique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué, chacun des colorants (1) et (II) portant un groupe acide sulfonique. 15 On peut également teindre la matière textile avec un mélange de plusieurs colorants de formule I et un colorant de formule II ou avec un mélange de plusieurs colorants de formule II et un colorant de formule I. On obtient des teintures de bonne qualité lors-20 qu'on utilise un mélange de 30 à 7° % ou de 4-0 à 60 %, et de préférence de 50 %, d'un colorant de formule I et de 70 à 30 % ou de 60 à 40 %, et de préférence de 50 %, d'un colorant de formule II. Les polyamides naturels sont par exemple la laine, 25 la soie eb les cheveux ; les polyuréthanes synthétiques qui conviennent sont par exemple les produits de condensation d'à, a>-diols aliphatiques et de diisocyanates aliphatiques ou aromatiques, par exemple les produits de condensation du 1,4—butanediol et du diisocyanate d'hexaméthylène ou du 30 polytétraméthylène éther glyeol, du diisocyanate de toluilène et du diisocyanate de diphénylméthane. Les fibres de polyamides synthétiques (par exemple les polyamides 6, 66, 610, 11 et 6/66 ) conviennent tout particulièrement à une teinture ou une impression à l'aide des mélanges de * 35 colorants selon 1'invention Les polyamides et polyuréthanes peuvent être traités à l'état de fibres, de fils, de tissus, de tricots ou d'autres articles planiformes, par exemple d'articles planifortnes tuftés ou coulés. L'es colorants des formules I et II contiennent de 40 préférence comme restes R^, R2» R^ et Rg des restes aroma- 70 26409 3 2051843 tiques monocycliques, par exemple des cycles benzéniques, qui peuvent être substitués par des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, des atomes de chlore, de brome, des groupes acylamino, par exemple acétylamino, propionylamino et plus 5 particulièrement par un groupe acide sulfonique. Lereste / - N 33 S4 ■ " - 10 est par exemple un reste ou -EH-âlkyle inférieur (par exemple méthylamino, éthylamino, n-propylamino, isopropy-lamino, n-butylamino, isobutylamino), ou bien un reste -ïï=(alkyle inférieur^ ; dans ce dernier cas, les deux groupes alkyle contiendront avantageusement au total 4 atomes 15 de carbone au maximum ; on peut citer par exemple les grou- /R3 pes -N(CH^)9, -ïKCpHjOoî ; le reste -î-i 5 ^ ^ ^c2H5 Xr4 peut également consister en un reste hydroxyalkylamino 20 inférieur , par exemple , -KH-GHg-CHOH-GH^, -KH-CH2-CH2-CH2OH ; en un reste di-hydroxyalkylamino inférieur, par exemple -M^CgH^-OH^ ; en un reste alcoxyalky-1amino inférieur (par exemple -MH-CgH^-OCH^, -NH-CgH^O-CgH^, 25 -NH-CH^-CE^-CHg-O-CHj , ou en un reste -M-GgH^-Mî-alcanoyle (par exemple -NH-CgH^-KH-CO-CH^, -MH-CgH^-HH-OO^H^ ; cependant, les restes préférés sont les restes -ïfHg» -«NHwCH^, ÏÏH-CgH^ ou, d'une manière générale : -ÎIH-alkyle inférieur. Les restes alkyle, par exemple les restes alkyle 30 inférieur, contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Le reste R^ peut être hét^rocyclique mais il est de préférence aromatique ou alicyclique ; on citera par exemple les restes phényle, 2-, 3- ou 4-méthylphényle, 35 2- ou 4-méthoxy- ou -éthoxyphényle, 2-méthoxy-5-méthylphé-nyle, 2-, 3- ou 4-chlorophényle, 2- ou 4-acétylamino- ou propionyalmino-phényle, cyclohexyle,4-méthylcyclohexyle, 3,5>5-triméthylcyclohexyle, naphtyle-1, naphtyle-2ï5,6,7,8-tétrahydronaphtyle-1. Parmi ces restes, les restes monocy-40 cliques, en particulier les restes phényle et cyclohexyle, 70 26409 4 2051843 sont les plus appréciés. On obtient des teintures de bonne qualité lorsque le mélange contient des colorants des formules SO- N H, (III) SO-zH ? ou 10 ^2 N V 3 (IV) R„ dans lesquelles les cycles aromatiques et 2^ sont non substitués ou substitués par des groupes méthyle, éthyle, 15 méthoxy, éthoxy, des atomes de chlore, de brome ou"des grou* pes acylamino. On obtient également des teintures de bonne qualité lorsque le mélange contient des colorants des formules /~~y 20 eh -, so3H —~ nh — ey (V) ou 25 G>h -hh NO& 2 -/v-s02 - hh - ep so3h (VI), dans lesquelles les cycles aromatiques Z^ et Z^ sont non substitués ou substitués par des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, des atomes de chlore, de brome ou des groupes acylamino. 30 Comme exemples de colorants répondant à la formule I, on citera les suivants î 70 26409 3 2051843 Coloraat N° A1-S02-NH2 A2-S02-KH2 A5-S02-1H2 (§) 5 a1-so2-m-œ3 © A,, -SOp-lï g) NCH3 A1-Ô02-N ' (§) Ncè A1 -S02-NH-C2H4-0H @ A1-S02-HH-C2H4-1IH-Ca-CH3 An _S02-ÎŒ[-CH2-GH2-CH2-0-CH5 15 Dans les formules abrégées figurant ci-dessus , A^j représente un reste de formule NO- 10 O- SOIa 20 A2 représente un. reste de formule , OCHz F°2 SOJTa et A, représente un reste de formule 25 3 NOp \d GH^-CO-KH-^ ^ m ^HH ^ SO^Na Comme exemples particuliers de colorants de formule II, on citera les suivants : 30 Colorant N® A1-S02-HH-^^) ^ 70 26409 10 iLj —SO 2—KH â2-so2~nh« o Cl iLpoO^H-/ ) och A^SO^-HS och, A^-SOg-NS-^ ^ ch- CH, J CH.-, CH- $Q518k3 Colorant B° (1^ 15 -.so^-îth- ayj —isog' a1-so2-nh. A^j ayant la signification déjà indiquée» Eu plus des colorants des formules I et II, on 20 peut utiliser conjointement d'autres colorants acides; ceux qui sont énumérés ci-après conviennent tout particulière® ment ï Exemple A Acide 1-(2'-H-éthyl-ïT-phénylaminosulfonylplL§- nylazo)-2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique 25 à l'état de sel de sodium (rouge bleuâtre) 70 26409 2Û51843 Exeraple B Acide 1-(2',4'-dinitrophény1 amino)-4-phényl-aminobenzène-2~sulfonique à l'état de sel de sodium (brun jaunâtre) Exemple 0 Acide 1-amino-4-(4- '-méthyl-5'-acétylaminophé-5 nylamino)-anthraquinone-2-sulfonique à l'état de sel de Ha (bleu) Exemple D Acide 1 -amino--4- (4-1 -H-méthyl-ll-acétylaminophé» nylamino)-aïithraquinone-2-sulf onique à l'état de sel de Na (bleu) 10 Exemple E Acide 1-amino-4-(4'-acétylaminophénylamino)w» anthraquinone-2-suifonique à l'état de sel de Ma (bleu)» Ces colorants donnent des teintures ou impressions particulièrement bonnes. 15 La teinture des fibres textiles en polyamides ou polyuréthanes s'effectue de préférence dans l'eau, en bain court ou long, par exemple à des rapports de bain de 1:0,5 à 1:100, de préférence de 1:0,5 à 1:4, dans le cas d'un fou-lardage, et de 1:2 à 1:100, de préférence de 1:5 à 1:60, plus 20 spécialement de 1:10 à 1:40, lorsqu'on opère par épuisement; l'opération peut se faire en continu ou en discontinu. Lorsqu'on opère par épuisement, le bain de teinture peut contenir, en plus des colorants des formules I et II et éventuellement d'un ou plusieurs autres colorants acides, 25 par exemple les colorants des exemples A à E, d'autres additifs, par exemple des produits auxiliaires anioniques pré» sentant de l'affinité pour les fibres (alkylsulfates, aH-kylarylsulfonates, huiles sulfonées, etc.) en proportion allant jusqu'à 3 % environ et par exemple de 0,7 à 2 °/o du 50 poids de la matière à teindre, des produits auxiliaires cationiques ou non-ioniques présentant de l'affinité pour les colorants (des alkylamines grasses polyoxyéthylées ou des alkylpolyamines grasses éventuellement quaterniaées, des produits de condensation polyoxyétbylés d'acides gras 55 supérieurs contenant par exemple de 12 à 22 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide oléique, etc,, et de l'ammoniaque, d'une aminé primaire ou d'une polyamine, éventuellement quatemisês, des acides gras, des alcools gras, des alkylmercaptans, des alkylphénols, des dialkylphénols, ■ 40 des alkylnaphtols ou des dialkylnaphtols polyoxyétbylés, en 70 26409 2051843 proportion allant jusqu'à 4 % et de préférence de 0,7 à 2 % du poids de la matière à teindre ; des selà neutres, par exemple du chlorure de sodium ou du sulfate de sodium, en proportion allant jusqu'à 20 c/o mais ne dépassant pas de 5 préférence 10 à 15 % du poids d© la matière à teindre ; des additifs à caractère acide tels que des mélanges tampons faiblement acides à acides, par exemple l'acide acétique et l'acétate de sodium, des monophosphates et des diphosphates ou des sels acides comme le bisulfate de sodium et le sul-10 fate d'ammonium ou des acides comme l'acide acétique, l'acide formique, l'acide sulfurique, ces mélanges tampons représentant jusqu'à 6 % et les acides ou sels acides jusqu'à 4 % et de préférence de 1 à 3 % du poids de la matière à teindre. Le bain de teinture est de préférence réglé à un pH 15 d'environ 3 à 9. On obtient par exemple de bonnes teintures sur les polyamides naturels lorsque le bain de teinture présente un pH de 3 à 7 î pour les polyamides synthétiques, on teint de préférence à des pH de 4 à 8. 20 La matière à teindre est de préférence introduite dans le bain à une température comprise entre 15-20°C, c'est-à-dire la température ambiante, et 80-90°C, de préférence entre 20 et 60°G, et le bain est ensuite porté à la température de teinture, c'est-à-dire au bouillon, en une durée 25 d'environ 15 à 60 nm ; on teint au bouillon pendant une durée allant de 15 mn environ à 2-3 heures. La température de teinture peut être comprise par exemple entre 60 et 140°C, et plus spécialement entre 60 et 107°C pour la laine, et 60 à 140°C, de préférence 95 à 130°C, 30 pour les fibres de polyamides et de polyuréthanes synthétiques. Aux températures supérieures à 100°C, on opère avantageusement dans des appareils résistant à la pression (autoclaves de teinture) ; aux températures inférieures à 90°C environ, il est recommandé d'ajouter au bain de teinture 35 par exemple des alcools relativement solublea dans l'eau comme le n-butanol, l'alcool n-amylique, le n-hexanol ou l'alcool benzylique, en quantités allant jusqu'à 80 g/1 (pour le butanol) ou 10 g/1 (pour l'hexanol), ou des dérivés de l'tirée ou d'esters carbamiques, par exemple la n-octyl— "^0 urée, la 2-éthylhexylopropyl-urée, la cyclohexyl-urée, 70 2(5409 9 20518*3 la 4(n-butyIphényl-urée , le ÎT-a^octyl-carbamate de bêta-hydroxyéthyle ou des monoalkylamides d'acides dicarboxy-liques comme le composé de formule n-octy1-ïïH-OC-GH=CH-GOOH, le composé de formule 2-éthyl-hexyl-0-GHp-GH2~MH-0G-»CH3: 5 CH-COOH, ou des produits de condensation de l'acrylamide ou du chloracétamide avec des alcools9 des éthers d'alkyl-polyglycols ou des éthers d1 alkylphénylpolyglyelos comme ■les composés des formules n-oc tyl 15 Lorsqu'on opère par foulardage, on utilise de pré férence une solution de foulardage contenant un agent épaississant résistant aux; acides, par exemple de la gomme de Caroube et ses dérivés, de la gomme Guar et ses dérivés, par exemple ses dérivés éthérés , en proportions allant 20 jusqu'à 10 g par litre du bain de foulardage. L'addition d'agents de coacervation, par exemple de diéthanolamides gras contenant de préférence d'environ 12 à 14 atomes de carbone dans le reste acide gras ou d'tm produit d'addition de l'oxyde d'éthylène présentant dans la solution de foular-25 dage un point de trouble inférieur à la température ambiante, entre autres l'éther tétraglycolique ou pentaglycolique de l'alcool laurique, l'éther tétraglycolique ou pentaglycolique de 11octylphénol ou du nonylphénol, l'éther pentaglycolique . ou hexaglycolique de l'alcool oléylique, éventuellement 30 en combinaison avec des produits auxiliaires anioniques tels que les alkylbenzène sulfonates (dodécylbenzène sulfonate de sodium), des alkylsulfates (laurylsulfate, cétylsulfate ou oléylsulate de sodium, tridécyl-2-sulfate de sodium, des alkylpolyglycols, des sulfates d'éthers polyglycoliques 35 d'alkylphénols (lauryldiglycoléther-sulfate, tridécyltri-glycoléther-sulfate, octylphényltétraglycoléther-sulfate de sodium), au bain de foulardage permet d'obtenir des teintures profondes, égales et solides. La quantité d'agents de coacervation est avantageusement de 10 à 60 parties, plus 40 spécialement de 15 à 40 parties pour 1000 parties de bain de 10 70 26409 2051843 foulardage. Si on utilise conjointement un produit auxiliaire anionique, les deux agents sont de préférence utilisée en quantités égales ou à peu près égales, à raison par exemple de 10 parties de 1 * agent de coacervation et de 5 à 15 par-5 ties du produit auxiliaire anionique• Les additifs à caractère acide sont ceux déjà cités plus haut ou leurs mélanges * Le baia de foulardage est de préférence réglé â un pH d'environ 7 à 40 lis foulardage des fibres textiles à teindre s'effectue avantageusement à température ambiante 10 ou légèrement au-dessus, par exemple entre 15 et 60°C s la matière imprégnée est essorée à un taux d'absorption de 50 à 400 % par exemples éventuellement séehée, et fixée par vaporisage à une température de 98 à 102°G en 1 à 20 ma ou à une température de 102 à 1$0°09 à la vapeur surchauffée 15 sous pression ou à pression normale, en une durée de 10 secondes à 5 mn environ. Un autre procédé connu en soi pour fixer les colorants consiste à traiter la matière dans un bain acide chaud® On introduit de préférence la matière imprégnée du bain de 20 teinture dans le bain acide dont le pH peut être réglé entre 7 et 3î à une température de 80 à 98°C. Le rapport de bain varie par exemple de 1:1 à 1:100, de préférence de 1:5 à 1:30? et le traitement peut durer de 1. à 10 mn. Il s'est avéré particulièrement avantageux de soumettre d'abord la 25 matière teinte à un court traitement à la vapeur pour provoquer une fixation partielle des colorants, en terminant cette fixation dans le bain acide chaud. Les acides qui conviennent pour la préparation de ce bain sont des acides minéraux et organiques ou encore des sels acides, par exemple 30 l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhy-drique, l'acide formique, l'acide acétique, le bisulfate de sodium ou de potassium et le chlorure d'ammonium. On préfère les acides organiques et en particulier l'acide formique. Dans certains cas, il est avantageux d'ajouter égale-35 ment au bain acide des sels golubles dans l'eau, de préférence des sels de calcium. Après fixation des colorants, la matière teinte peut être lavée, rincée et séchée de la manière usuelle. Pour imprimer des fils, tricots, tissus, articles 40 planiformes tuftés et coulée, on utilise une pâte d'impres- BAD ORIGINAL 70 26409 n 2051843 sion contenant, en plus des colorants des formules I et II et éventuellement d'autres colorants acides, un agent épaississant tel que ceux qui sont mentionnés ci-dessus pour le foulardage ou une gomme telle que la gomme-cristal à une 5 concentration correspondant à la viscosité désirée, par exemple de 50 à 500 parties d'un épaississant à 33 % de gomme-cristal pour 1000 parties de la pâte d'impression, de la thio-urée en une quantité de 1 à 100 parties pour 1000 parties de la pâte d'impression, un sel d'ammonium tel que 10 le tartrate, à raison de 1 à 35 parties, de préférence 3 à 15 parties, pour 1000 parties de la pâte d'impression, servant d'additif à caractère acide, ainsi qu'éventuellement des solvants, de préférence des polyols ou leurs éthers comme le mono-, le di- ou le tri-éthylène-glycol, le mono-, le di-15 ou le tri-p'ropylène-glycol, les éthers méthyliques, éthyliques, n-propyliques, isopropyliques ou n-butyliques des mono-, du di- ou du tri-éthylène-glycols ou -propylène-glycols, le thio-diéthylène-glycol, le glycérol, le sorbitol, etc..., en quantités allant jusqu'à 100 parties pour 1000 parties 20 de la pâte d'impression. La pâte d'impression est appliquée à l'aide de pochoirs ou de cylindres ; l'impression est soumise à un séchage intermédiaire, fixée par exemple par vaporisage de la manière indiquée plus haut pour la teinture par foulardage 25 et finie. On peut également traiter L'impression sans procéder à un séchage intermédiaire. Les teintures et impressions sur laine et sur fibres de polyamides ou de polyuréthanes synthétiques possèdent de bonnes solidités à la lumière, au lavage, au fou-30 lage, à l'eau, à l'eau de mer, à la sueur, au frottement, au nettoyage à sec et une très bonne égalité. Les fibres de polyamides synthétiques donnant des teintures marbrées sont recouvertes. Certains des colorants des formules I et II 35 sont connus. Ainsi, entre autres, les colorants répondant à la formule (voir formule page suivante) 2051843 (a) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un reste phényle, sont décrits pour la teinture de la laine dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 709 692. Il est tout à fait surprenant qu'un mélange des colorants 10 des formules I et II possède, en particulier lors d'une teinture sur polyamides synthétiques, une meilleure migration et un meilleur pouvoir égalisant ; sur tissus mélangés de laine et de polyamides synthétiques, une meilleure égalisation des fibres et une meilleure aptitude à la combinaison avec d'autres colorants 15 acides, en particulier les colorants acides des exemples A à E, que le colorant individuel de formule (a). tes colorants des formules I peuvent être préparés par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis N° 2 080 70b, entre autres par condensation d'aminodiphénylamines avec des 20 composés ortho-halogénonitrophény1iques correspondants. Les mélanges des colorants des formule I et II peuvent être mis sous la forme de préparations tinctoriales liquides et stables, en faisant appel éventuellement à un agent stabilisant. 25 On peut également les mettre sous la forme de matières granulaires solides stables par un séchage-atomisation après addition d'une charge telle que le sulfate de sodium. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter , dans ces exemples les indications de par-30 ties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On introduit 100 parties d'un tissu de satin de polyamide-6,6 à 4o°C dans un bain de teinture consistant en ^000 parties d'eau, 0,5 partie du colorant N°(j), 0,5 partie du 35 colorant (fo)et 2 parties d'acide acétique à 100#. Le bain est porté en 30 mn à 100°C et maintenu à la même température pendant 30 on. 0» remplace l'eau évaporée, on ajoute deux parties d'acide acétique à 100# et on termine la teinture par une ébullition de 30 mn. Le tissu teint est retiré du bain, rinçé à l'eau chaude puis 40 à l'eau froide et séché. On obtient une teinture solide au 70 26409 12 S0„-N ,X H 70 26409 2051843 au mouillé et à la lumière brun jaunâtre très unie. Le même mode opératoire permet également de teindre des polyamides naturels, par exemple la laines et on obtient alors des teintures de qualités analogues, égales et solides. Sir.' les polyamides synthétiques men» 5 tiennes ci-dessus* on obtient des teintures possédant d'aussi bonnes qualités„ Dans set exemple., on peitfc remplacer le colorant n° ^ par un quelconque des colorants n®(2}à(g)ou par v.n mélange de ces colorants, et le colorant n° @ pas? lui quelconque des colo-10 rants n° (n) à ([§) ou par un mélange de ces colorants. A la teinture, on peut également ajouter par exemple une à deux parties d'une huile de ricin fortement sulfonée ; en particulier lorsqu'on opère avec les mélanges des colorants^9j et (Ty)ou des colorantsfo^et (iT 15 EXEMPLE 2 : On prépare une solution de foulardage à partir de : 1000 parties d'eau 2 parties du colorant n°(î) 2 parties du colorant n° 2P 3 parties de gomme de Caroube 3 parties d'éther pentaglycolique du nonylphénol 2 parties de lauryldiglycoléther sulfate de sodium, et du phosphate monosodique en quantité suffisante pour régler 25 un pH de 6. A l'aide de cette solution de foulardage, on imprègne à 50°C un tissu de satin de polyamide-6,6, on essore au taux d'ex-primage de 100#, on sèche à 120°C et on fixe par un vapo-risage de 20 mn à la vapeur saturée à 100°C. Le tissu est ensui-30 te rincé à l'eau chaude puis à l'eau froide et séché. On obtient une teinture uniforme brun jaunâtre possédant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 3 : On imprime un tissu de satin de polyamide-6,6 à l'aide 35 d'une pâte d'impression possédant la composition suivante : 2,5 parties du colorant n° © 2,5 parties du colorant n° (lo) 25 parties de sulfure de bis- (@ -hydroxyéthyle) 25 parties de 2-(2'-n-butoxyéthoxy)-éthanol 40 50 parties de thiourée 70 26409 14 2051843 500 parties d'une solution à 33 % de gomme 7 parties de tartrate d'ammonium 388 parties d'eau 5 1000 parties On sèche et on vaporise pendant 20 ivn à 100 - 1029C puis on rinoe et on sèche» L'impression bnm .jaunâtre obtenue Sans ces conditions est uniforme, solide à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 4 : 10 Lorsque, dans l'opération de l'exemple 1a en ramène la quantité du colorant (?) à 0,4 partie au. lieu rie 0,5 3n portant la quantité du colorant (jo) à 0,6 partie au lieu de 0,5# on obtient une teinture brun, jaunâtre aussi bonne et mi-forme . 15 EXEMPLE 5 : Lorsque, dans l'qpération de l'exemple 1, on remplace 0,5 partie du colorant (?) par 0,3 partie du eolorant (2) et 0,5 partie du colorant (Î0) par 0,7 partie du colorant (fè) en opérant par ailleurs comme décrit dans cet exemple, on obtient 20 sur un polyamide synthétique une teinture brun Jaunâtre, aussi bonne et uniforme. EXEMPLE 6 : Lorsque, dans l'opération de l'exemple 1, on remplace 0,5 partie du colorant (7) par 0,6 partie du colorant (î) 25 et 0,5 partie du colorant ^0) par 0,4 partie du colorant en opérant par ailleurs comme décrit dans cet exemple, on obtient sur un polyamide synthétique une teinture brun jaunâtre d'aussi bonne qualité, uniforme et solide. EXEMPLE 7 : 30 Lorsque, dans l'opération de l'exemple 1, on rem place 0,5 partie du colorant (il) par 0,7 partie du colorant^T) ©t 0,5 partie du colorant (10) par 0,3 partie du colorant (fy on obtient sur un polyamide synthétique une teinture brun .jaunâtre d'aussi bonne qualité, uniforme et solide. 70 26409 15 20518*3 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture ou d'impression de fibres textiles en polyamides naturels ou en polyamides ou polyuréthanes synthétiques à l'aide de colorants acides, procédé caracté-5 risé en ce que l'on utilise à cet effet un mélange de 10 à 90 % d'un colorant de formule VL, R1 - NH - R2 - NH J \ S02 - N ^ Xr4 et de 90 à 10 % d'un colorant de formule N0, 10 R5 - NH - Rg - NH )- S02 - NH - R^ (il) 15 formules dans lesquelles R.j, R2, et Rg, identiques ou différents, représentent chacun un reste aromatique portant ou non des substituants, 20 R-j représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur portant ou non des substituants, R^ représente un atome d'hydrogène ou tin reste alkyle portant ou non des substituants, la somme des atomes de carbone dans les substituants 25 R-j et R^, lorsque ces deux substituants sont des reste alkyles, étant au maximum égale à 4, et Ry représente un reste alicyclique, aromatique ou hétérocyclique substitué ou non, chacun des colorants I et II portant un groupe acide suifonique. 30 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un colorant répondant à la formule II dans laquelle R^ représente un reste alicyclique ou aromatique substitué ou non. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 35 en ce que l'on utilise un colorant répondant à la formule II dans laquelle R^ représente un reste cyclohexyle ou un reste phényle, naphtyie ou tétrahydronaphtyle. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un colorant répondant à la formule I 40 dans laquelle le groupe 70 26409 16 2051843 - N /R2 \ R„ est un groupe 5 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un colorant répondant à la formule I dans laquelle le symbole R^ du groupe - NH - R_ 3 10 représente un reste alkyle inférieur. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un colorant répondant à la formule NO. 15 . R_ S 02 - N (III) 20 dans laquelle le noyau porte ou non des substituants tels que des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, des atomes de chlore, de brome ou des groupes acylamino. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un colorant répondant à la formule 25 NO (7}-™ NH /R5 S02 - N (IV) 30 S0JH 3 dans laquelle le noyau Z2 porte ou non des substituants tels que des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, des atomes de chlore, de brome ou des groupes acylamino. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 35 en ce que l'on utilise un colorant répondant à la formule NO, 'Zj NH o NH -i - S02 - NH - Ry (V) 40 70 26409 17 20518 dans laquelle le noyau Z^ porte ou non des substituants tels que des groupes méthyle, éthyle, éthoxy. méthoxy., des atomes de chlore, de brome ou des groupes acylamino, 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 5 en ce que l'on utilise un colorant répondant à la formule NOp m }^y so2 » mh - (vi) 10 SO^H dans laquelle le noyau porte ou non des substituants tels que des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, des atomes de chlore, de brome ou des groupes acylamino. 15 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on teint des polyamides synthétiques. 11,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on teint avec un mélange de colorants contenant de 30 à 70 % d'un colorant de formule I et de 70 à 300 d'un colorant 20 de formule II. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on teint avec un mélange de colorants contenant de 40 à 60 % d'un colorant de formule I et de 60 à 40 $ d'un colorant de formule II. 25 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on teint avec un mélange de colorants contenant 50 % d'un colorant de formuleI et 50 % d'un colorant de formule II. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on teint dans de l'eau. 30 15.- Les matières qui ont été teintes ou imprimées selon la revendication 1. 16.- Mélange de colorants contenant de 10 à 90 % dTun colorant répondant à la formule 35 (D d'un colorant répondant à la formule A 40 r^-nh-r^-nh-/)— sop-nh-r- (ii) 18 70 26409 2051843 à ayant les significations données dans la revendication î. 17.- Mélange de colorants selon la revendication 16, contenant un colorant répondant à la formule II, R^ représente tm reste alicyclique ou aromatique substitué ou non. 5 18.- Mélange d© colorants selon la revendication 16 ooafcenant tin colorant répondant à la formule II, B.j représente m reste cyclohexyle ou un reste phényle, naphtyle ou fcéts?ahy~ â^onaphtyle. 19.- Mélange de colorant selon la revendication ib, 10 contenant un colorant répondant à la formule I dans laquelle le groupe - N 3 "n. Rj( 15 •4 sst un groupe -NH2* 20.- Mélange de colorants selon la revendication 16S contenant un colorant répondant à la formule I dans laquelle le symbole R-, du groupe ^ « NH - R. , 50 représente un reste alkyle inférieur. 21.- Mélange de colorants selon la revendication 16, •ontenant un colorant répondant à la formule III dans laquelle ïiy, et ont les significations données dans la revendication 6, 22.- Mélange de colorants selon la revendication 16, 25 Jontenant un colorant répondant à la formule IV dans laquelle Ey R^ et Z2 ont les significations données dans la revendication $ • 23.- Mélange de colorants selon la revendication 16, soutenant un colorant répondant à la formule V dans laquelle R^ 3C ot Zj possèdent les significations données dans la revendication 8. 24.- Mélange de colorants selon la revendication 16, contenant im colorant répondant à la .formule VI dans laquelle R^. 9t Zfy possèdent les significations données dans la revendication 9. 25.- Mélange de colorants selon la revendication 16, 35 contenant de 30 à 70 % dHm colorant de formule I et de 70 à 30 % colorant de formule II. 26.- Mélange de colorants selon la revendication 16, contenant de 40 à 60 # d'un colorant de formule I et de 60 à 40 % d'un colorant de formule II. 70 26409 19 2051843 27.- Mélange de colorants selon la revendication 16, contenant 50 % d'un colorant de formule I et 50 % d'un colorant de formule II.