Brevet FR2022141A1 — publié le 19700731

La présente invention a trait à la fabrication du diazocyclopropane,ou de ses dérivés (dénommés parfois dans la littérature ancienne sous le nom de iso-hydrazones) et à la fabrication de l'hydrazine. Le mot hydrazine tel qu'employé dans la description ou les revendications suivantes, et quand le contexte le permet, signifie soit le composé lui-meme, soit son hydrate, soit encore l'un de ses sels courants. Dans ce qui suit on désigne également, quand le contexte le permet, sous le terme "diazocyclopropane" le diazocyclopropane lui-*ie et ses dérivés. On a proposé récemment (brevet britannique 893 388) de préparer des dérivés du diazocyclopropane par réaction de l'ammoniac et d'une cétone ou d'un aldéhyde en présence de chlore.Les principes généraux de cette prXparation comportent l'emploi de températures relativement basses (de -50 à +100'C) et la dilution du chlore dans un gaz inerte tel que l'azote Le chlore est régénéré à la fin d'une série de réactions que lion estime généralement etre les suivantes 2 NH3 + Cl2 b NH2C1 + NH4Cl En général R désigne un hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe phényle; R' un groupe alcoyle; R et R' étant de préférence des groupes alcoyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone. R et R' peuvent etre reliés comme dans la cyclo-hexanone. Le demandeur a trouvé que l'on peut améliorer le rendement et le taux de réaction si le chlorure d'ammonium solide est extrait conti nullement de la zone d'extraction et séparé aussi rapidement que possible du diazocyclopropane produit. La chlorure d'ammonium s'est révélé en effet avoir une action catalytique inverse sur le rendement. De plus des quantités d'eau,meme faibles,affectent défavorablement le rendement, mais l'eau produite en cours de réaction est largement entrarnée par le chlorure d'ammonium. En conséquence un élément important de l'invention est l'usage de réactifs secs. Selon l'invention on peut préparer des dérivés de diazocyclopropane par réaction en phase liquide d'une cétone ou d'un aldéhy- de en présence de chlore; cette réaction est effectuée dans les conditions suivantes : le chlore est ajouté dans un diluant inerte l'ammoniac est maintenu en excès par rapport au chlore et l'aldé- hyde ou la cétone en excès par rapport au produit de la réaction; la température de réaction est maintenue entre -20 et +400cl les réactifs sont pratiquement secs et le chlorure d'ammonium solide est soit éliminé de la zone de réaction au fur et à mesure de sa formation et séparé du produit liquide dans la chambre-de réaction elle-même, soit éliminé au cours d'une phase suivant immédiatement la réaction.- Les diazocyclopropanes peuvent être employés comme intermédiaires dans la fabrication de l'hydrazine que l'on peut ainsi préparer directement à partir de l'ammoniac et d'un composé carbonyle soit en discontinu, soit en continu à un prix très favorable par comparaison avec les méthodes de fabrication classiques. Le demandeur a également trouvé très grand avantage à hydrolyser le diazocyclopropane intermédiaire et à séparer la cétone de l'hydrazine ainsi formée par une extraction du type liquide-liquide en utilisant de préférence comme agent d'extraction un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le toluène. Ceci empêche la formation de produits de condensation de la;c8tone et permet de distiller la solution aqueuse d'hydrazine contenant encore de la soude caustique servant d'agent hydrolisant, l'hydrazine étant ré- cupérée et la soude caustique recyclée pour une nouvelle hydrolyse. Le mélange benzène/ cétone peut etre distillé et les fractions en etre recyclées. Le demandeur a également trouvé que la méthode d'extraction du type liquide-liquide convient particulièrement à la récupXra- tion de l'hydrazine dans les hydrazones qui ont des vitesses d'hydrolyse plus lentes et un équilibre moins favorable que les diazocyclopropanes et dans les deux cas on obtient d'excellentes conditions de séparation. Ainsi selon une autre caractXristique de l'invention, on prépare en continu de l'hydrazine en soumettant un diazocyclopropane ou une hydrazone à une extraction de type liquide-liquide avec un agent aqueux hydrolysant et un solvant non aqueux du produit oar- oele puis ensuite en séparant l'hydrazine de la phase aqueuse. Le procédé préféré, selon liinvention fait l'objet de la des- cription suivante. On dissout de l'ammoniac dans un aldéhyde ou une cétone de pré férence'l'acétone, la diéthylcétone ou la méthyléthylcétone & une température -comprise entre -20 et + 400C jusqu a saturation ou jusqu > à-un large excès par rapport au chlore introduit (la tempé rature-est comprise de préférence entre -20 et +15 0C et,optimale, entre -10-et -5 C): le chlore gazeux est mélangé avec un gaz inerte diluant tel que l'azote, le rapport volumique chlore/azote étant genéralement inférieur à 1, de préférence inférieur à 1/5; sa va leur optimale est inférieure à 1/12. Ce rapport reste généralement supérieur à 1/25 dans la plupart des cas favorables. Dans la présente description et dans les revendications le terme "inerte" signifie que le gaz ne réagit pas de façon appréciable avec le réactif dans les conditions de travail. Ainsi donc le gaz carbonique ne pourrait être utilisé. L'air pourrait l'être, mais une atmosphère riche en oxygène augmente les risques d'incendie et l'on doit par conséquent soustraire de préférence au moins une partie de l'oxygène par combustion. On fait barboter le chlore dilué dans la cétone ammoniacale et le tout est agité vigoureusement. La chambre de réaction est pourvue de moyens de réfrigération et dtextraction continue du chl chlorure d'ammonium solide qui se separe du mélange réactionnel et qui, -s'il y était laissé, catalyserait la formation de produits de condensation. Les débits de chlore et d'am monîac sont réglés stoechiométriquement et augmentés des quantités nécessaires pour maintenir l'excès d'ammoniac. La cétone est main -tenue étalement en excès par rapportas produit de réaction.De plus le-chlorure d'ammonium extrait du milieu réactionnel entraine l'eau produite par la réaction qui, si elle y subsistait, abaisse rait le rendement. On peut employer également d'autres méthodes pour extraire encore l'eau de façon continue de la zone de réaction par addition d'agents déshydatants convenables. Le maintien d'un excès d'ammoniac réduit la probabilite-de formation de chlorure d'azote exploqif Selon un autre mode de réalisation, on peut dissoudre le chlore dans un solvant liquide tel que le tétrachlorure de carbone avant de le mélanger avec la cétone ammoniacale. On peut également recourir à des adsorbants solides de chlore, tels que du charbon actif, dispersés dans la cétone et/ou dans le solvant liquide, ou introduits en suspension solide du type aerosol dans le chlore dilué. Le diazocyclopropane peut éventuellement être séparé du mélange réactionnel,par distillation. de l'ammoniac en excès et de l'essentiel de la cétone. Le diazocyclopropane peut également être mélangé soit avec un acide dilué tel que l'acide sulfurique, soit avec de la soude caustique si l'hydrolyse est rapide et se fait complètement. La cétone restante est extraite à l'aide d'un solvant, de préférence du benzène ou du tohène. On peut réaliser cette extraction de préférence simultanément ou immédiatement à la suite pour éviter une réaction inverse de la cétone et de L'hydrazine pour redonner une hydrazone. Pratiquement le type de réacteur préféré selon l'invention est une colonne continue ou un reacteur dans lequel la zone de réaction est refroidie et violemment agitée, ce réacteur présentant de plus une zone pratiquement en repos d'où les produits solides sont continuellement extraits, les particules ayant grossi et atteint une taille à laquelle la gravité ou la force centripète les a rejetés hors de la zone de réaction. Ceci permet une séparation plia aisée du chlorure d'ammonium. On peut également filtrer en continu le fluide du réacteur en le faisant circuler à l'aide de pompes. Ce procédé permet de recourir à des techniques connues pour la régénération des constituants du mélange de chlorure d'ammonium produit telles que par exemple diverses méthodes d'électrolyse, le traitement aux bases, la diffusion gazeuse ou le traitement à l'oxyde fer. Dans ces deux derniers proidis on peut récupérer le chlore dilué dans un air à faible teneur en oxygène et le réemployer ainsi immédiatement. On peut également recourir au refroidissement qui résulte de l'introduction d'ammoniac à partir d'une source danmoniac liquide comprime pour maintenir et assurer le contrôle i la zone de réaction à température relativement basse désirée. Le procédé peut être mis en oeuvre de façon discontinue ou continue car un de ses avantages est la haute concentration de 50% en diazocyclopropane (et finalement en hydraeine) ce qui signifie que l'on peut utiliser une installation de faible dimension et à relativement faible prix de revient. Les caractéristiques importantes et préférées de l'invention peuvent pêtre résumées comme suit 1. Le chlore gazeux est dilué dans un gaz inerte avant d'entrer dans le réacteur et est rapidement dispersé dans le mélange ammoniac cétone. Le rapport volumique du chlore par rapport au diluant joue un rôle assez important, il ne doit pas être supérieur à 1/8ème et de préférence pas supérieur à 1/12ème. On peut améliorer aisés ment le rendement jusqu'à un taux de 1/25ème en volume, mais les taux inférieurs à 1/18sème semblent économiquement moins favorables. 2. Le diluant utilisé de préférence est l'azote. 3. Tous les gaz entrant dans la chambre de réaction et la cétone doivent être secs; ils sont de préférence pré-séchés car des quantités même faibles d'eau abaissent nettement le rendement.Ceci concerne tous les réactifs recycles dans le réacteur. 4. Le chlorure d'ammonium solide produit par la réaction est continuellement extrait de la zone de réaction et séparé du produit réactionnel aussi rapidement que possible du fait de son effet catalytique inverse sur le rendement. Pour cela on emploie une filtration continue et une recirculation des produits filtrés. L'eau produite par la réaction est largement entrainée par le chlorure d'ammonium solide. 5. La réacteur, dans le cas od oikutilise pas une colonne, comprend de préférence un récipient muni d'un agitateur et recevant le courant de cétone descendant du réacteur principal car une partie des produits intermédiaires est entratnée hors du réacteur dans l'air et l'ammoniac en excès. Industriellement ce 2ème récipient avec agitateur peut être remplacé par une tour de lavage alimentée en cétone franche pour absorber les intermédiaires. 6. Le rendement est amélioré par une température raisonnablement basse: de l'ordre de -20 à +46 C, et de préférence de -X0 à H50C. et de façon optimale de -10 à +OC. 7. Le demandeur a également trouvé que l'apport de charbon actif dans le réacteur à l'état de suspension améliore largement le rendement à température donnée; ceci semble être dû en partie à l'amélioration de la dispersion du chlore et a la nature catalytique du charbon actif. On peut estimer que la réaction est hétérogène et se produit à la surface du charbon.Ce dernier a pratiquement deux autres avantageq: il améliore la vitesse de précipitation ou de sédimentation des particules de chlorure d'ammonium ou, du point de vue de la production, améliore sa filtratilité, c'est & dire qu'il favorise la formation de gros cristaux de chlorure d'ammonium et d'autre part, empêche l'accumulation de chlorure d'ammonium autour de l'entrée de chlore qui a tendance à s'obstruer avec { chlorure d'ammonium en l'absence de charbon actif suspendu. La dimension des particules de- charbon actif peut être telle qu'elles soient retenues par un tamis placé dans le réacteur tout en permettant aux particules fines de chlorure d 'ammonium de pas- ser à travers ce filtre. Des dimensions de l'ordre de 1/2 à 2mm de diamètre conviennent particulièrement. 8. On peut mener la réaction en dissolvant le chlore dans du tétrachlorure de carbone et en mélangeant cette solution au melan- ge cétone/ammoniac sous agitation. Dans ces conditions la réaction produit le diazocyclopropane presque au rendement quantitatif. Les exemples suivants décrivent des réactions à l'échelle du laboratoire dans diverses conditions en utilisant une version pilote de laboratoire de l'appareillage décrit par préférence a la fig.l. EXEMPLE l. On utilise dans la zone de réaction, 5 gr de charbon activé dont les particules ont un diamètre d'environ 0,5 à 2 mm. Les dé- bits d'introduction étant 34,2cm/mn pour le chlore, 320 cm /mm pour l'azote et 800 cm /mn pour l'ammoniac. La proportion volumi- que entre l'azote et le chlore est maintenue à 9,35. On conduit la réaction pendant 60 minutes à -70C, la cétone choisie étant la méthyléthylcétone. Le rendement mesuré au spectrophotomètre "Spek- ker (RTM > est de 84%. Le rendement basé sur la récupération de N2H4H2SO4 suivie d'un dosage au KIO3 est de 82,5%. EXEMPLE II. L'essai a été mené comme à l'exemple 1, mais à titre comparatifs sans charbon actif une température de - 19 C pendant 65 mn avec, an débit de chlore de 36 cm /mn, un débit d'azote de 290 cm4/mnR un débit d'ammoniac de 1200 cm /mn, le rapport azote/chlore le étant ainsi maintenu à 8,05 et la cétone étant la méthyléthylcétone. Le rendement mesuré au spectrophotomètre est dans ce cas de 73%, ce- lui calculé par dosage au KIO3 est de 68%. Normalement une température plus basse améliore le rendement et l'on pouvait donc s'attendre dans cet exemple II à un rendement u périeur à celui de l'exemple i; mais les rendements lorsque l'on travaille en l'absence de charbon actif n'en sont que plus réduits. L'exemple I donne un rendement relativement peu élevé, de 82 à 84%, mais on a pu obtenir des rendements de 95% ou plus en utili- sant du charbon actif. Par exemple, sans agitation mécanique et en utilisant seulement l'agitation provoquée par les gaz injectés on a obtenu les résultats suivants faisant l'objet de l'exemple III. EXEMPLE III. On procède comme à l'exemple 1 en présence de charbon actif pendant 44 mn à une température de 10C avec de la metWiethylcetone, un débit de chlore de 9 cm3/mn, un débit d'azote de 370 cm /mn et un débit d'ammoniac de 1000 cm /mn. Le rapport azote/chlore est maintenu à environ 40. Le rendement mesuré au spectrophotomètre 'XSpekkertl atteint 98,5%. Celui mesuré par dosage au KIO3 est de 97%. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention on va en décrire des exemples de réalisation, étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. On se référera aux figures suivantes La fig.l est une coupe verticale schématique d'une forme de réalisation du réacteur. La fig.2 est une coupe verticale schématique dgun réacteur colonne en continu. La fig.3 est une coupe verticale schématique d'un réacteur cyclone. La fig.4 est une coupe horizontale selon IV-IV du réacteur cyclone de la fig.3. La fig.5 est un schéma de circuit de l'une des formes de réalisation de l'invention pour la préparation en continu de l'hydrazine. La fig.6 est un schtLade circuit d'une variante de fabrication en continu d'hydrazine. En se reportant à la fig.l,on a représente un réacteur dans lequel le composé carbonyle,par exemple la cétone, est pulvérisé de façon continue à la partie haute du réacteur (en 30), le niveau du liquide étant maintenu à un niveau assez bas (L). On introduit l'ammoniac gazeux en (31) et on le maintient en léger excès de sorte que l'ammoniac résiduaire sort par la conduite d'évacuation des gaz (32) et peut être recyclé après purification. On introduit un mélange de chlore et d'azote par un distributeur (33) en forme de serpentin ou analogue assurant la diffusion du gaz dans le liquide Le chlore réagit complètement pour donner du chlorure d'ammonium, mais l'excès d'azote est également évacué en (32).Cette conduite d'évacuation (32) aura de préférence une dimension importante par rapport au réacteur car elle tend à s'obstruer avec les particules de chlorure d 'ammonium entrainées par les gaz résiduaires. Pour réduire les possibilités d'obstrucii > n et dissoudre tout produit qui pourrait s'échapper avec les gaz résiduaires,on pulvérise la cétone à un niveau élevé pour entraîner vers le bas, particules et produits. La partie supérieure du réacteur peut être assi garnie de billes de verre pour aidepS débarrasser les gaz du chlorure d'ammonium. On diminue encore ces inconvénients par le catalyseur; au charbon actif maintenu au-dessus de la grille (34) qui sert notamment à séparer le charbon du chlorure d'ammonium. La zone de réaction principale se trouve ainsi située entre la grille (34) et le niveau du liquide (L), cette zone étant agitée de façon continue par l'agitateur (35).On prévoit normalement un serpentin de refroidissement (36) en-dessous de la grille (34) pour assurer le maintien de la température bien que la détente d'ammoniac puisse être utilisée pour assurer au moins en partie ce refroidissement. L'espace situé en-dessous de la grille doit être réduit au minimum pour assurer une élimination rapide du chlorure d'ammonium et de l'eau qui provoquent des réactions de catalyse inverses. L'élimination du chlorure d'ammonium peut également être aidée par une action centrifuge, par exemple en provoquant une rotation dans la zone située en-dessous de la grille. Le chlorure d'ammonium est pompé par la pompe (P) à la sortie inférieure pour passer à traverste filtre ou dans la centrifugeuse (F) où la phase liquide est séparée de la phase solide. Cette phase liquide est ensuite débarrassée de son eau, par exemple dans une tour de dessication(D) à gel de silice. L'acétone restante est ensuite recyclée. La pompe (P) peut avoir la forme d'une vis d'Archimède disposée dans la cuvette de fond du réacteur pour amener directement le déport ou la boue au filtre (F). Une caractéristique importante et préférée de l'invention en ce qui concerne le réacteur est cette grille (34) dont le rôle est d'aider grandement à maintenir la zône de réaction principale libre de cet excès de chlorure d'ammonium produit, en maintenant le charbon actif sous agitation dans cette zone de réaction. D'autres caractéristiques importantes et préféres de l'invention sont les suivantes : d'une part, l'emploi du charbon actif qui, en dehors du rôle de catalyseur de réaction,aide à la formation de grosses particules de chlorure d'ammonium qui sont rapidement éliminées par gravité et ont moins tendance à former des fumées ou un brouillard entraînés par les gaz résiduaires; d'autre part, le niveau élevé auquel est injectée la cétone. La grille (34) sera par exemple à mailles de 0,4 mm tandis que de préférence les particules de charbon actif ont de 0,5 à 2 mm de diamètre et celles du chlorure d'ammonium, de 0,2 à 0,3 mm environ. La fig.2 représente un réacteur (40) du type colonne travaillant en continu qui peut être utilisé avantageusement à la place du réacteur de la fig.l. Ce réacteur est pratiquement rempli de cétone qui y est amenéepar la pompe (P) à la partie haute où se trouve également la conduite d'évacuation des gaz (41). Les gaz sont injec- tés vers le fond de la colonne dans la cétone. Les injecteurs de gaz pour le chlore et l'azote d'une part, et pour l'ammoniac d'autre part peuvent avoir la forme d'anneaux concentriques respectivement désignés par (42) et (43), les ajutages ou les trous de ces anneaux étant situés à l'alignement l'un par rapport à l'autre et tournés l'un vers l'autre.Le mélange des gaz provenant des deux anneaux est assuré par cette disposition des ajutages orientés l'un vers l'autre, ce qui constitue une caractéristique importante de l'invention. La dimension des bulles est également d'une grande importance pour obtenir un bon rendement. Par exemple, les trous ou ouvertures des ajutages peuvent avoir un diamètre de l'ordre de 3/4 de mm et les ajutages opposés des deux anneaux peuvent être à environ 12 à 13mm l'un de l'autre. Si on utilise en continu un réacteur du type de cette colonne il n'est pas aussi nécessaire è recourir au charbon actif car le rendement en est élevé; cependant on peut remplir la colonne d'un garnissage de verre ou de charbon ou d'un mélange réparti de ces constituants et la munir éventuellement d'autres moyens pour assurer à la cétone une surface réactionnelle importante. En utilisant un réacteur de ce type, on obtient des rendements analogues ou supérieurs à ceux donnés dans les exemples avec des proportions d'azote par rapport au chlore pouvant descendre jusqu'a 15. Les rendements ne semblent pas grandement affectés par la quantité d'ammoniac en excès au-dessus d'environ 100%. Un filtre ou une centrifugeuse (F) est disposé à la base de la colonne pour la séparation immédiate du chlorure d'ammonium, la cetone étant recyclée. On peut disposer le refrigérant (44) d'une façon très efficace comme il est indiqué à la fig.2 dans le circuit de recyclage, dependant le circuit de réfrigération peut être également situé dans la colonne ou autour d'elle. La fig.3 représente un réacteur affectant-la forme d'un sépara teur du type colonne. La cétone entre Lngentiellement par la conduite d'alimentation (1) de façon à produire un Vortex, le prccuit liquide descendant en tourbillonnant en hélice et sortant par la conduite (101) située au fond du réacteur. Le chlore et l'ammoniac sont injectés par des ajutages (102 et 103) disposés respectivement sur deux canalisations de distribution (104 et 105) entourant le réacteur au voisinage du niveau d'alimentation en cétone. Ces canalisations de distribution présentent elles-memes des tubulures d'entrée (109 et 110).Les ajutages sont dirigés de façon à aide': a la formation du vortex et chaque paire d'ajutage (102-103) est ots- posée de sorte que les deux ajutages soient orientés l'un vers lau- tre de façon à mélanger ammoniac et chlore. Le réacteur est fermz par un couvercle (106) muni d'une conduite d'évacuation de gaz de grand diamètre et d'un tube collecteur (108) à travers lequel le chlorure d'ammonium solide, qui tend à se rassembler dans la zore- centrale peu agitée située au voisinage de l'axe vertical, est continuellement aspiré à l'état de boue au moyen d'une pompe non représentée et amenée à un filtre ou à une centrifugeuse. Le réacteur des fig.3 & 4 est muni,de préférence,de circuits de réfrigération du type serpentin par exemple qui n'ont pas été représentés. Ce réacteur, comme celui des fig.l ou 2, peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé continu qui va être décrit en se r- fermant aux fig.5 & 6. Ce type de réacteur assure un rapide dEplacs- ment du chlorure d'ammonium solide de la zone de réaction vers la zine peu agitée au voisinage de l'axe et sa séparation de la masse du produit liquide, tout ceci de façon simultanée et continue. Des granulés de charbon actif peuvent être introduits en suspension dans la cétone et enlevés avec le chlorure d'ammonium duquel ils doivent être séparés ensuite par un tamisage ou une filtration à êux étages pour etre ensuite recyclés. Le niveau de l'extrémité inférieure du tube collecteur (108) est de préférence réglable de façon que le tube puisse être baissé jusqu'à l'emplacement à concentration maximale en particules solides.Si on le désire, on peut disposer une grille ou un filtre à la sortie située au fond pour empecher du chlorure d'a^mmonium de sortir du réacteur par cette voie; on peut également prévoir des éléments éventuels pour servir de support aux granulés de charbon actif dans le réacteur en prévoyant les moyens nécessaires pour permettre au liquide et aux particules de chlorure d'ammonium de passer librement et assurer ainsi une bonne diffusion. A la fig.L, du chlore sec et de l'azote sec (ou de l'air appauvri en oxygène) sont mélangés puis passent dans un réacteur (1) contenant par exemple de l'acétone, ainsi que du charbon actif, de l'ammoniac étant amené de façon continue et la température étant maintenue par exemple à -lO0C. Les produits passent ensuite de façon continue dans ie filtre (2) où le chlorure d'ammonium est filtré et amené à l'unité de lavage (3) et à l'unité de séchage (4) pour régé nervation en ammoniac et en chlore ou pour la vente.A partir du filtre (2) qui peut être une centrifugeuse, une partie du produit est recyclée et le restant des produits liquides passe dans une unité de réchauffage (11) d'où l'ammoniac est évacué pour etre re cyclé dans le réacteur. Le produit résultant est transféré ensuite une unité de distillation (12) d'où l'acétone s'évapore pour se condenser en (20), revenir à l'unité de lavage (3), passer ensuite dans l'un des circuits de l'échangeur de chaleur (5) , puis dans l'unité de séchage (6), dans l'unité de réfrigération (7) dans l'unité de lavage de gaz (8) et pour retourner enfin au réacteur(l). De l'unité de lavage de gaz (8) l'azote prélevé est amené à l'au- tre circuit de l'échangeur de chaleur (5), à une nouvelle unité de lavage ae gaz (9) et à une unité de séchage (10) pour être recyclée. Après évaporation de l'acétone dans l'unité de distillation (12), le produit est envoyé à un melangeur (13) alimenté en soude caustique franche à 10 à 20%, puis à un réacteur d'extraction(l4) alimenté en benzène ou en toluene en recyclage permanent avec l'u- nité de distillation (15) à laquelle est amenée la phase benzène provenant de l'extracteur (14). L'acétone distillée est renvoyez au condenseur (10). La phase aqueuse provenant de l'extracteur est amenée à une unité de distillation (16) où l'hydrazine hydra Se est séparée de la soude caustique recyclée ou vers le mélangeur 13, ou purgée en(21). L'eau est introduite dans l'unité de lavage de gaz (9) et la phase aqueuse est transférée à l'unité de distillation fractionnée (17) dont tout l'ammoniac est renvoyé au réacteur, l'eau à l'unité de lavage (9) et l'acétone à la sortie du condenseur (20). La fig.6 représente schématiquement une variante dans laquelle les mêmes numéros ont été utilisés pour des unités équivalentes. L'échangeur de chaleur (5) et l'unité de distillation (12) nty sont utilisés. Le produit provenant du filtre (2) est ici envoyé direc tement au mélangeur (13) alimenté en soude caustique provenant de l'unité de lavage de gaz (9). L'acétone est récupérée complète ment de l'unité de distillation(l5) qui suit l'unité d'extraction au solvant (14) pour passer ensuite au condenseur (20) qui n'est plus à la fig.6 associé à l'unité de distillation (12) comme c 'é- tait le cas à la fig.5. L'utilisation d'une extraction de type liçi- quide-liquide dans le cadre du procédé d 'hydrolyse est une caractéristique importante car elle permet l'utilisation de produits basiques comme agent hydrolisant.Ceci donne à son tour le produit directement sous forme d'hydrate au lieu dre sous forme de sels comme c'est le cas lorsqu'on utilise de l'acide , rendant aines si nécessaires des phases de neutralisation et distillation supplémentaires. On réalise de préférence l'extraction en même temps que l'hydrolyse pour réduire au minimum la réaction inverse de l'acétone ou analogues et de l'hydrazine pour former l'hydrazone pure. En pratique, on utilise de préférence une tour à contrecourant comme réacteur d'extraction. Le produit en solution dans l'acétone et la soude caustique (à concentration en poids de l'ordre de 10 à 20%)sont mélangés à leur passage au sommet de la tour. Le toluène ou analogues est introduit à la base de la tour et extrait l'acétone de façon continue en montant, tandis que la phase aqueuse se déplace vers le bas, c'est-à-dire vers sont point d'extraction. On peut également utiliser ce procédé d'extraction pour améliorer le procédé Raschig modifié, bien connu, dans lequel on fait réagir l'ammoniac avec l'hypochlorite de sodium et l'acétone pour former l'hydrazone pure qui est hydrolisée en hydrazine. L'hydrazone est soumise de façon classique à l'évaporation pour éliminer l'acétone, puis hydrolysée à l'acide, neutralisée et distillée. Toujours selon la présente invention, on soumet la solution acetone-hydrazone directement à l'extraction liquide-liquide à l'aide d'un produit basique et un solvant,par exemple, le toluène ou analogue pour obtenir de l'hydrazine hydratée. Cela peut être effectué comme il est indiqué ci-dessus au sujet de la solution acétone-diazocyclopropane. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de diazocyclopropane et dérivés dans lequel on fait réagir en phase liquide une cétone on un aldéhyde avec de l'ammoniac en présence de chlore, le chlore étant introduit dans un diluant inerte, l'ammoniac et le chlore étant rapidement dispersés dans l'aldéhyde ou la cétone, l'ammoniac étant maintenu en excès par rapport au chlore, l'aldéhyde ou la cétone étant maintenu entre -20 et +400C, les réactifs étant sensiblement secs, le chlorure d'ammonium solide étant extrait de la zone de réaction dès sa formation pour être séparé du produit liquide dans la chambre de réaction ou au cours de la phase qui suit immédiatement la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le diluant comprend du tétrachlorure de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le diluant est de l'azote ou de l'air appauvri en oxygène au moins partiellement. 4. Procédé selon les revendications 1 ou 3 dans lequel le chlore est dilué dans un gaz inerte, le rapport volumique chlore/gaz inerte étant inférieur à 1/12è 5. Procédé selon l'une~des revendications précédentes dans lequel la température de réaction est comprise entre -20 et +15 C. 6. Procédé selon l'une des revendicatinprécédentes dans lequel la réaction est effectuée en présence de charbon actif. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 a 6 dans lequel la réaction est effectuée dans un réacteur présentant une zone de réaction agitée et une zone de repos peu agitée od se rendent les particules sOlides de chlorure d'ammonium qut quittent ainsi conti- nuellement la zône de réaction ou eiles se forment. 8. Procédé selon la revendication 7 effectué dans un réacteur du type cyclone, l'aldéhyde et la cétone étant introduits tangentiellement au voisinage du sommet, les produites liquides étant extraits par le fond, le chlorure d'ammoShm solide aspiré par le sommet dans une zone de repos peu agitée située au voisinage de l'axe, l'ammo- niac et le chlore étant introduits à la périphérie au niveau ou au voisinage du niveau de l'entrée tangentielle. 9. Procédé pour la fabrication d'hydrazine comprenant l'hydrolyse du diazocyclopropane ou de ses dérivés produits par le procédé se lon l'une des revendications précédentes et la séparation de l'hydrazine produite par hydrolyse. 10. Procédé selpn la revendication 9 dans lequel l'hydrolyse et la séparation sont effectuées au moyen d'une réaction d'extraction du type liquide-liquide. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'agent d'extraction comprend un hydrocarbure aromatique. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel lfa- gent d'hydrolyse est un produit basique de façon à obtenir une hydrazine hydratée. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel l'hydrolyse et la séparation sont effectuées en présence de l'ald6- hyde ou de la cétone restant dans le produit provenant du réacteur de fabrication du diazocyclopropane ou dérivés. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 effectué de façon continue, tous les réactifs restant dans le produit de la réaction étant recyclés après les séparations et purifications nécessaires, l'ammoniac séparé du produit par chauffage étant séché et refroidi avant recyclage dans la chambre de réaction, l'aldéhyde ou la cétone, après séparation du produit de réaction et/ou de l'agent d'extraction, étant séché et refroidi avant recyclage dans le réacteur. 15. Procédé selon la revendication 13 ou selon les revendications 13 et 14 dans lequel le produit liquide du réacteur est mélangé avec un produit basique tel que la soude caustique, et amené avec un hydrocarbure aromatique à un réacteur d'extraction dans lequel l'hydrazine hydratée est séparée de la phase aqueuse, la phase non aqueuse étant distillée pour séparer l'aldéhyde ou la cétone de l'agent d'extraction qui est recyclé dans le réacteur d'extraction. 16. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 comprenant un réacteur muni d'une alimentation en aldéhy- de ou en cétone au voisinage du sommet, d'un agitateur à un niveau produit au intermédiaire, d'une sortie pour le # fond du réacteur, de moyens pour introduire les réactifs gazeux au niveau ou au-dessous du niveau de l'agitateur et de moyens pour refroidir le liquide dans le réacteur, l'appareil comprenant de plus des moyens pour séparer le chlorure d'ammonium solide du produit liquide soit dans le réacteur lui-même, soit immédiatement à la sortie située au fond du réacteur. 17. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 7 comprenant un réacteur colonne travaillant en continu et présentant une alimentation au sommet ou au voisinage du sommet pour l'aldéhyde ou la cétone une entrée au voisinage du fond pour les réactifs gazeux et une sortie au fond pour le produit de la réaction l'appareillage comprenant des moyens pour séparer le chlorure d'm- monium solide du produit liquide soit dans le réacteur,soit en communication immédiate avec la sortie au fond du réacteur. 18. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la reven dication 1 comprenant un réacteur ayant la forme d'un séparateur du type cyclone présentant une alimentation supérieure tangentielle pour l'aldéhyde ou la cétone, une sortie axiale au fond pour le produit Liquide, une sortie axiale supérieure pour le chlorure d'ammonium, une pompe ou des moyens analogues pour aspirer le chlorure d'ammonium par la sortie axiale supérieure, et des moyens pour introduire l'ammoniac et le chlore dans le vortex d'un point ou d'une série de points répartis circonférentiellement autour du réacteur ou au voisinage du niveau de l'alimentation tangentielle. 19. Appareillage selon la revendication 18 dans lequel des ajutages sont disposés par paire autour du réacteur, un ajutage de chaque paire communiquant avec une canalisation de distribution d 'am- moniac et l'autre avec une canalisation de distribution de chlore, les ajutages étant, dans l'ensemble, dirigés dans la direction de l'écoulement fluide circonférentiel et, par paire, tournés l'un vers l'autre. 20. Appareillage selon l'une des revendications 16 à 19 pour la production continue d'hydrazine par le procédé de la revendication 9 en combinaison avec: 10) des moyens pour séparer l'ammoniac des produits de réaction, le sécher, le refroidir et le recycler; 20) un réacteur continu d'extraction alimenté avec un mélange comprenant le diazocyclopropane ou ses dérivés, produits dans l'appareillage des revendications 16 à 19, un agent basique hydrolysant, et un agent d'extraction constitué par un hydrocarbure aromatique, l'extraction conduisant à une phase aqueuse et une phase non aqueuse; 30) des moyens pour distiller la phase aqueuse de façon à récupérer l'agent basique hydrolysant pour le recycler d'une part, et l'hydrazine hydratée d'autre part; et 40) des moyens pour récupérer la cétone ou l'acétylène, le purifier, le sécher, le refroidir et le recycler. 21. Procédé de préparation continue d'hydrazine qui consiste à soumettre un diazocyclopropane, une hydrazone ou leurs dérivés à une extraction du type liquide-liquide avec un agent d'hydrolyse aqueuse et un solvant non aqueux pour le produit carbonyle, et à séparer l'hydrazine de la phase aqueuse. 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel l'agent d'hydro lyse est un produit basique et l'hydrazine est obtenue par distillation sous forme hydratée à partir de la phase aqueuse. 23. Procédé selon les revendications 21 ou 22 dans lequel le solvant d'extraction est un hydrocarbure aromatique. 24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 dans lequeL le solvant est séparé par distillation du produit carbonyle et re cyclé au réacteur d'extraction,et l'agent hydrolisant recyclé au réacteur d'extraction après séparation de l'hydrazine. 25. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 dans lequel le diazocyclopropane ou l'hydrazone ou leurs dérivés sont mélangés avec un agent hydroljysant basique et amenés à la partie haute d'une tour d'extraction alimentée par le bas en agent d'extraction, la phase aqueuse contenant l'hydrazine hydratée étant récupérée au pied de la tour.