Brevet FR2029669A1 — publié le 19701023

L'invention a pour objet des dialkylesters phosphoniques ayant la formule C(0H5>3 1 - - ho— —ch2—nh—co—(ch2-)n—b=(0r)2 (1) G(ce3)3 dans laquelle R est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone et n le nombre 1 ou 2. q Les composés préférés ont la formule ho— chc—jjh—co— ( cho—)n~p=( 0\ )2 (2) c(ch5)3 15 dans laquelle R^ est un reste alkyle ayant 12 à 18 atomes de carbone et n le nombre 1 ou 2 ou la formule c(ch,), I 3 3 .0 H°— —CH2—4JH—C°—( CH2 )n—P=( °R2 ) 2 (3) 20 I c(ch3)5 dans laquelle R2 est un reste alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone et n le nombre 1 ou 2. Parmi les composés répondant aux formules (2) et (3) sont particulièrement intéressants ceux qui ont 25 les formules ?(CV3 p HO—CH2—NH—CO— (CH2)n—I=(0Ci8H57)2 (4) c(ch,)3 30 dans laquelle n\== 1 ou 2 et n ho— . __ch2—nh—co—, ( ch2 ) n—p= ( 0c 4hg ) 2 (5) 35 CtCH^ dans laquelle n = 1 ou 2. On mentionne tout particulièrement le composé ayant la formule 70 01998 2029669 fy> o H0— ÔCCH^ 5 Les dialkylesters phosphoniques de formule (l) sont ' par conséquent par exemple des diméthyl-, diéthyl-, dibutyl-, didodécyl- ou dioctadécylesters. Selon que n est le nombre 1 ou 2, on utilise divers produits de départ pour l'obtention de ces dialkylesters. 10 Quand n * 1, on condense, selon le principe de la réaction Michaelis-Arbusow (a) un composé de formule c(ch3)5 (7) ho— —ch2—nh—co—chg—y -, c(ch5)5 dans laquelle Y est un atome d'halogène avec (b) un composé de formule (8) P(-OR), ' , 20 . ^ dans laquelle R est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone. Cette réaction peut être effectuée en l'absence d'un solvant ou dans un solvant approprié par exemple le xylène. L'atome d'halogène Y de la formule (7) peut être par exemple un atome 25 d1 iode,/brome et surtout de chlore. Le produit de départ (7) indispensable à cette réaction est obtenu à partir du 2,6-di-tertio-butylphénol et du N-méthylol-chloracétamide par la condensation selon Tscherniak. Cette dernière réaction est connue et elle est décrite dans le 30 brevet français n° 1.571.696. Les composés ayant les formules (2),' (3), (4) et (5), où n = 1, sont par conséquent obtenus en utilisant comme composant b) l'un des produits ayant les formules (9) p(-or1)5 35 (10) p(-or2);5 (11) Pt-OC^H^)^ et (12) . PC-OC^)^ dans lesquelles R^ et R2 ont .la signification déjà mentionnée. Les dialkylesters phosphoniques de formule (l) dans 70 01998 3 2029669 35 lesquels n = 2 sont préparés en faisant réagir (a) un composé de formule C(ck3)j (13) ho— —ch2—nh—co—ch=ch2 c(ch5)3 (b) sur m composé de formule 0 10 (14) h P=(0R)2 où R est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone. On effectue cette réaction avantageusement dans un milieu anhydre, par exemple dans un solvant organique approprié comme le dioxane, le tétrahydrofurane ou le 1,2-diméthoxyéthane absolu. La réac-15 tion est catalysée par la présence de petites quantités du sel de sodium du composé correspondant ayant la formule (14), lequel se forme in situ et en premier lieu par addition de sodium métallique. Le produit de départ nécessaire à cette réaction et 20 ayant la formule (13) peut être obtenu par condensation du 2,6-di-tertio-butylphénol et du N-méthylol-acrylamide, selon Tscherniak, dans de l'acide acétique glacial et en présence d'acide pyrophosphorique, comme il est indiqué dans le brevet français n° 1.475.097. 25 Une voie plus rationnelle d'obtention du composé de formule (13) comporte la même réaction, mais le remplacement de l'acide pyrophosphorique par de l'acide chlorhydrique gazeux. Il se précipite tout d'abord directement un produit d'addition 1:1 du composé de formule (13) avec le N-(3,5-di-tertio-butyl-30 4-hydroxyphényl-méthyl)-p-chloropropionamide : • c(CH3)3 o ho——ch2^h~c-ch=ch2 + h0——ch2-nh-c-ch2ch2ci c(ch3)3 c(ch3)3 (15) (1:1) A partir du produit d'addition de formule (15) on obtient alors par scission de HC1 au moyen de bicarbonate de so-40 dium avec de bons rendements le composé ayant là formule (13). 70 01998 4 2029669 10 Les composés ayant les formules (2), (3)> (4) et (5) où n = 2 sont obtenus par conséquent en utilisant comme composant (b) un produit ayant l'une des formules (16) H—P= ( 0R1 ) g (17) H—Ï>=(0R2)2 (18) H—5MOCI8H37)2 (19) H—t=(0C^Hg)2 dans lesquelles R-j^ et R2 ont la signification déjà indiquée. Les dialkylesters phosphoniques ayant les formules (II à (6) peuvent etre utilisés comme anti-oxydants dans des matiè-15 res synthétiques. Ces matières sont surtout le polyéthylène, pô-lyuréthane et principalement le polypropylène ainsi que le chlorure de polyvinyle et le caoutchouc. Pour protéger des matières synthétiques sensibles à l'oxydation contre cette dernière, on opère avantageusement en 20 incorporant à ces matières synthétiques une faible quantité, comprise cfe préférence entre 0,01 et 2% par rapport à la quantité de la matière à protéger, d'au moins un des composés ayant les formules (l) à (6). ' ; On peut incorporer les composés de formule (l).aux 25 matières synthétiques à protéger par exemple directement, c'est-à-dire isolément ou mélangés avec d'autres additifs comme les plastifiants, pigments, agents anti-solaires, azurants optiques, produits ignifuges, d'autres anti-oxydants et/ou à l'aide de solvants appropriés. 30 L'utilisation combinée des composés ayant les formules (l) à (6) avec des agents ignifuges, surtout ceux contenant du phosphore comporte certains avantages surtout pour les masses d'enduisage à base de polyuréthane. A côté de l'action anti-oxydante proprement dite, les composés ayant les formules (l) à (6) 35 sont en effet capables d'augmenter notablement l'effet de l'agent ignifuge. On a constaté qu'il est particulièrement.avantageux d'utiliser les composés ayant les formules (l) à (6) en combinaison avec d'autres anti-oxydants surtout cfes cfjrbamides contenant 40 du soufre. 70 01998 2029669 (20) R-L-CHg- -NH- 10 15 25 Ces earbamides sont décrits dans le brevet français 1.577.696 et ils oîit la- formule ï-Ê-tCHa)- dans laquelle R1 est un reste benzenique portant en position o- ou p- du groupe -CH^-un groupe hydroxy et comme autres substituants deux restes hydrocarbures, R2 est un atome d'hydrogène, un reste alkyie ou aryle portant éventuellement d'autres substituants, un reste de formule (21) -HN—CH2—R^ dans laquelle R1 a la signification indiquée et m est un nombre entier d'au plus 2 et n un nombre entier d'au plus 7• Les earbamides ayant~la formule (20) dans lesquels le reste R2 porte plusieurs restes de thioéther sont préférés. On a trouvé en particulier que les thioéthers ayant les formules 20 (22) C(CH,) 30 (23) 30 H0—en. c(gh3)3 Q(ch5), >2 î H0— —CH2—NH—C—CH2—S— CiCEj)^ et ^CH 35 40 combinés avec les alkylesters phosphoniques ayant les formules (l) à (6) sont particulièrement avantageux. Le rapport des quantités entre les dialkylesters phosphoniques de formule (l) et les earbamides contenant du soufre de formule (20) dans des préparations combinées peut varier entre des limites espacées. Sont par exemple appropriées des préparations contenant 20$ en poids d'un composé de formule (20) et 80$ en poids d'un composé de formule (l). En général, les préparations combinées ont un meilleur effet anti-oxydant que les préparations ne contenant qu'un seul 6 70 01998 2029669 composant. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les pourcent s'entendent en poids. Procédé de préparation 5 On dissout successivement 51*5 S de 2,6-di-tertio- butylphénol et 26,5 g de N-méthylolacrylamide, en chauffant légèrement, dans 50 cm3 d'acide acétique glacial. On introduit ensuite tout en agitant et en excluant l'humidité de l'acide chlor-hydrique gazeux jusqu'à saturation. La réaction est exothermique 10 et on maintient la température par refroidissement extérieur à 30°C. Pendant la réaction, il se forme un précipité épais. On agite ensuite le mélange encore 3-4 heures à la température ordinaire puis pendant 1/2 heure à 5-10°C. On essore vigoureuse-15 ment le produit et on le lave avec une petite quantité d'acide acétique glacial. On remet en suspension le résidu restant sur le filtre dans un litre d'eau, on le sépare par filtration et on le lave avec de l'eau. On obtient 57,7 g ou 75$ de la théorie du produit d'addition 1:1 du N-(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxy-20 phényl-méthyl)-acrylamide et du N-(3*5-di-tertio-butyl-4-hydroxy-phényl-méthyl)-p-chloropropionamide ; P.F. 168-171°C. On peut recristalliser ce produit sans décomposition et sans modification de son point de fusion dans de l'acétone ou du chloroforme. Une suspension aqueuse de ce produit présente tout 25 d'abord une réaction neutre^ mais après un certain temps une réaction acide. On fait bouillir pendant 1 heure au reflux, tout en agitant, le produit d'addition 1:1 ci-dessus conjointement avec 16,8 g de bicarbonate de sodium dans 200 cm3 d'acétone. On re-30 froidit le mélange, on élimine par filtration le produit minéral non dissous et on chasse le solvant par distillation sous vide. Le résidu huileux cristallise rapidement après ensemencement. On obtient 5^ g de N-(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl-méthyl)-acrylamide fondant à 107-109°C, ce produit répondant à la formule 35 (13). On le recristallise dans 400 cm3 de cyclohexane et on obtient 47,1 g ou 65$ de la théorie par rapport au 2,6-di-tertio-butylphénol mis en oeuvre de 1 '.acrylamide qui fond à 112-113°C. 40 L'acrylamide ayant la formule (13) peut également être 70 01998 7 2029669 obtenu à partir des produits d'addition 1:1 avec un rendement presque quantitatif en agitant vigoureusement pendant plusieurs, heures ce produit d'addition dans un excès de solution 2n de carbonate de sodium, puis en éliminant par filtration la solution de 5 carbonate de sodium et en lavant le produit obtenu jusqu'à réaction neutre. P.F. 110-111,5°. Cependant, cette substance préparée selon cette dernière méthode n'est pas entièrement exempte . de chlore fixe. EXEMPLE 1 10 On dissout en chauffant 18 g de N-(3*5-di-tertio-butyl- 4-hydroxyphénylméthyl)-chloracétamide dans 50 cm3 de xylène sec. On ajoute 7,22 g de triméthylester phosphoreux et on chauffe le mélange au reflux et à faible, ébullition. La réaction est terminée quand la solution ne contient plus de chlore fixe, ce qu'on 15 peut aisément suivre en prélevant des échantillons successifs qu'on examine d'après la réaction de Beilstein. Un chauffage de 40 à 45 heures à faible reflux est suffisant. On refroidit le mélang^ ce qui produit.rapidement un précipité. On obtient 16,2 g ou 78 % de la théorie d'un composé 20 fondant à l42-l4j5°C après recristallisation dans le benzène ou le xylène,.composé qui répond à la formule 30 ç(ch3)3 î h0— ^t>—ch2—nh—co—ch2—p=(0-ch3)2 25 c(ch3)3 EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant le triéthylester phosphoreux â la place du triméthylester, en quantité stoechiométrique. Rendement : 62.% de la théorie ; P.F. après recristallisation dans le xylène ou le cyclohexane 97 à 99°C. Ce composé a la formule C(CH,k | ? * Q ( 25 ) h0— 35 j— ^ ^ c(ch3)3 exemple ? On chauffe dans un ballon à reflux muni d'un réfrigérant à air 18 g de N-(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl— 40 méthyle et 14,6 g de tributylester phosphoreux .ensemble à une :(° C2H5^2 70 01998 2029669 température de 175°C (dans le bain extérieur). Pendant ce temps, on fait passer de l'azote dans le récipient pour chasser le chlorure de butyle formé à travers le réfrigérant à air. Après cela, on refroidit le mélange et on recristallise le produit obtenu 5 dans 80 cm3 de On purifie un échantillon copieux par chromatographie sur du gel de silice, par élution montante avec du benzène-chloroforme puis on recristallise le produit dans du cyclohexane ; 10 P.F. 91-92°C. C(CH3)3 ' Q (26) ho— ch2-nh-co-ch2—p==(o-c4h9)2 15 20 25 30 c(ch3)3 EWEMPLE 4 Dans un appareil de distillation muni d'un agitateur, on chauffe 9 g de N- (3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl-méthyl)-. chloracétamide et 17 g de tridodécylester phosphoreux sous une pression de 15 mm Hg, pendant 2 heures et en agitant à 175° finalement à 200°C (température du bain). Par distillation, on obtient à 135-148°C et à 15 mm Hg 3j75 g ou 63$ de la théorie de chlorure de dodécyle. 'On purifie par chromatographie montante le résidu, après son refroidissement, sur du gel de silice avec du benzène-chloroforme, ce qui donne I5 g ou 75$ de la théorie dtan produit cris-tallin-cireux fondant à 47-49°C, qui répond à la formule Ç(CH^k 0 " . A c(ch3)3 ( 27 ) HO—€3 TC^-NH-CO—CH2—P=(O-C12H25 )2 EXEMPLE 5 a) Dans un appareil de distillation on chauffe 9 g de N-(3i5-d.i-tertio-butyl-4-hydroxyphénylméthyl)-chloracétamide 35 et 24 g de trioctadécylester phosphoreux, en agitant et à une pression de 0,001 mm Hg pendant 1 heure et demie à 175-l85°C (température du bain). Il se sépare par distillation du chlorure d'octadécyle, contenant comme impureté un peu de N-(3,5~ di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl-méthyl)-chloracétamide lequel 40 sublime partiellement dans ces conditions. 70 01998 9 2029669 35 On recristallise le résidu de la distillation dansde l'acétone puis dans de l'éther de pétrole, le produit désiré ayant la formule (28) constituant unemasse cristalline analogue à une cire dure ; P.P. 71*5-72,5°C. 0 (28) HO—^3 CH2-NH-C0-CH2—P=(0-Ci8H37 )2 c(ch5)3 b) On chauffe au reflux pendant 90 heures sous une couche 10 d'azote 9 g de N-(j5j5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphénylméthyl)- chloracétamide et 25 cm3 de xylène sec à une température du bain extérieur de 175°C. On élimine le solvant par distillation sous vide et on purifie le résidu cireux comme indiqué à l'exemple 5a). P.P. 71,5-72,5°C. 15 On peut également purifier ce produit par chromatogra phie mbntante sur du gel de silice avec un mélange de benzène-chloroforme-acétate d'éthyle. On obtient ainsi également le composé ayant la formule (28). .. . 20 - EXEMPLE 6 On dissout 27,6 g de diéthylester phosphoreux dans 150 cmj5 de dioxane absolu. On ajoute 0,5 g de sodium et on agite le tout pendant 15 heures sous une couche d'azote. Le sodium se dissout et on obtient une faible quantité d'un précipité flocon-25 neux. On ajoute alors 57*8 g de N-(3*5-di-tertio-butyl-4-hy-droxyphénylméthyl)-acrylamide qui se dissout rapidement, puis on agite le mélange encore pendant 25 heures en vase clos. On élimine complètement le.solvant par distillation sous vide. On recristallise le résidu gommeux dans du benzène sec et on sèche 30 le produit cristallisé sous vide pendant un temps prolongé. On obtient 57,7 g ou 65$ de' la théorie du produit fondant à 104-106°C et ayant la formule 9(ch3)3 ( 29 ) ho— ch2-nh-co-ch2ch2—p= ( o-c2h5 ) 2 c(ch3)3 EXEMPLE 7 On dissout 7,^6 g de dibutylester phosphoreux dans 30 cm3 de dioxane absolu. On ajoute 0,1g de sodium et on agite 40 le mélange pendant 15 heures sous une couche d'azote j le sodium 70 01998 2029669 se dissout et il se forme une petite quantité d'un précipité floconneux. On ajoute 11,57 S de n-(3,5-di-tertio-butyl-4-hy-droxyphenylméthyl)-acrylamide qui se dissout rapidement. On agite . le mélange encore 3 jours en vase clos puis on chauffe à nouveau 5 pendant 2 heures sous une couche d'azote à l'ébullition et au reflux. On élimine complètement le solvant par distillation sous vide et on recristallise dans du cyclohexane le résidu cristallin cireux. On obtient 12,6 g ou 65% de la théorie du composé 10 fondant à 113-ll6°C et ayant la formule c(ch3)3 . 0 (30) ho— ch2-nh-co-ch2ch2—Î=(oc4h9)2 0(0^)3 15 EXEMPLE 8 ' On dissout en .chauffant 17*6 g de dioctadécylester phosphoreux dans 100 cm3 de 1,2-diméthoxyéthane absolu. On ajoute 70 mg de sodium et on chauffe dans un courant d'azote pendant 18 heures au reflux tout en agitant. Le sodium se dissout et il se forme une faible quantité d'un précipité floconneux. On ajoute 8,67 g de N-(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphénylméthyl)-acrylamide qui se dissout rapidement, puis on chauffe le mélange sous une couche d'azote pendant 24 heures au reflux. On laisse reposer le produit en vase clos pendant 2 " ?R x /ait ^ jours a la temperatutfe ordinaire ce qui/cristalliserune grande partie de ce composé. On obtient une portion supplémentaire en concentrant l'eau mère. La purification- se fait par recristallisation dans une grande .quantité d'éther de pétrole. On obtient 15*3 g ou 58$ de la théorie du composé fondant à 76-78°C et ayant la for-mule (31) ci-après. On peut aussi dissoudre le produit brut dans du chloroforme et le purifier par chromatographie sur da gel de silice. On obtient dans ce cas la substance à l'état d'un produit d'ad-^5 dition avec le chloroforme fondant à 35-36°C mais se solidifiant à nouveau par chauffage prolongé et fondant définitivement à 72-74°C. On peut éliminer de ce produit d'addition le chloroforme par chauffage dans un vide poussé à 160°C pendant 10 minutes, sous une pression de 0,001 mm Hg. 70 01998 ii 2029669 C(CH_), L. I (31 ) HO— CH2-NH-G0-CH2CH2—P=( OCl8H37 )2 C(CH,), . 5 5 * EXEMPLE 9 On chauffe un mélange de 20$ de thioéther de formule (22) et respectivement (23) et de 90$ de dialkylester phosphoni-que ayant la formule (27), ceci en agitant et dans une atmosphè-10 re d'azote pendant 1 minute à 130°C, ou respectivement à K$°C ce qui donne des produits fondus qui sont troubles ou. clairs. On refroidit en plongeant le récipient dans de l'eau froide. Selon ce procédé, on peut préparer les combinaisons suivantes : 15 TABLEAU I Mélange Thioéther de formule Dialkylester phosphonique Consistance A B (22) (23) (27) (27) résineux résineux Examen de l'efficacité antioxydante On travaille un mélange de 100 parties de polypro-pylène non ëabilisé et de 0,2 partie de dialkylester phosphoni-que ayant la formule (l) ou du produit combiné avec les thio-éthers ayant la formule (20) sur une calandre à rfO0C pour former une peau. On presse ensuite celle-ci à 230°C sous une pression de 40 kg/cm2 pour obtenir une feuille de 1 mm d'épaisseur. On découpe cette feuille en des bandes étroites que l'on fait 30 vieillir à 140°C à l'étuve jusqu'à ce qu'on constate à l'oeil nu la formation nette de craquelures. Les résultats sont groupés sur le tableau II. Pour la comparaison on indique également les durées de vieillissement qu'on obtient avec les composés thio ayant les formules (22) et (23) utilisés isolément. Les 35 résultats obtenus montrent que la combinaison des phosphonates avec les composés thio produit même une meilleure résistance au vieillissement que les divers composés pris isolément. 70 01998 12 2029669 5 15 EXEMPLE 10 ^ On compose de manière homogène des mélanges de 100 parties de caoutchouc (crêpe Latex) 5 parties d'oxyde de zinc 10 parties de dioxyde de titane 75 parties de sulfate de baryum 25 1 partie d'acide stéarique 1,5 partie de 2-mercaptobenzothiazole 2 parties de soufre et 1 partie, d'un des composés ayant la formule (25), (26)., (27), (30), (3l) ou d'une combi- 30 naison du type B indiqué dans 1'exemple 9, ceci sur ure broyeuse à deux cylindres et à 60°C pendant 30 minutes puis on comprime le mélange par vulcanisation pendant 20 minutes dans une presse à 140°C afin d'obtenir des plaques d'une épaisseur de 1 mm. On produit dans ces plaques 35 à l'emporte-pièce des éprouvettes de 8 cm de longueur en forme d'haltère, qu'on fait vieillir ensuite à l'étuve à 100°C pendant 50 heures. En mesurant la charge de rupture ainsi que l'allongement à la rupture, avant et après le vieillissement, on peut déterminer la diminution de la solidité mécanique ou TABLEAU II Composé ajouté ou combinaison ayant la formule Durée en heures jusqu'à formation des craquelures sans addition 5 (25) 35 (26) 75 (27) 600 (28) 1000 (29) 25 (30) 60 (31) 530 (.22) 500 (23) 600 A 1100 B 1000 70 01998 13 2029669 l'effet anti-oxydant des composés précités.' Les résultats sont indiqués sur le tableau III les chiffres portés sur le tableau représentent chaque valeurs moyennes de cinq échantillons. Sur le tableau III, on indique par : L = charge de rupture en kp/mm2 D = allongement à la rupture en % TABLEAU III Anti-oxydant ayant la formule ou combi Résistanc ! Vieillissement à 100°C à 1'étuve, en heures Diminution en $ naison n° 0 • 50 Sans addition L 1,29 1,03 20 D 910 772 20 (25) L D . ^52 976 1,36 814 9,1 16,4 (26) L 1,32 1,21 8 D 934 800 14,3 (27) L 1,51 1,33 12 D 1œ2 877 13,2 (30) L D 1,48 932 1,39 802 6 • 14 (31) L D 1,24 930 1,1 772 • 11 17 L 1,31 1,18 10 b D 944 824 12,7 30 EXEMPLE 11 • " On mélange à sec 100 parties de polyéthylène engranules avec chaque fois 0,2 partie des composés ayant les formules (25) (26), (27), (28), (29), (30), (31) ou les combinaisons A ou-B puis on travaille le mélange sur une broyeuse à deux cylindres 35 à 140°C pendant 3 minutes pour former une peau homogène. On comprime cette peau dans une pressé à 150°C pendant 5 minutes pour obtenir une feuille d'une épaisseur de 0,2 mm. On produit à l'emporte-pièce des échantillons de 8 cm de longueur.en forme d'haltère, nécessaires pour les essais de déchirure puis on les 40 fait vieillir dans une étuve à 85°C pendant 200 heures. En meci-après: fois les 70 01998 2029669 surant la charge de rupture et l'allongement à la rupture, on peut déterminer la diminution de la résistance mécanique ou l'effet anti-oxydant des composés précités. Les résultats sont indiqués sur le tableau IV. Les va-5 leurs mentionnées se rapportent chaque fois à la moyenne de 5 • échantillons. On désigne par : L = charge de rupture en kp/mm2 D - allongement à la rupture en $. TABLEAU IV 10 Anti-oxydant ayant la formule ou combinaison n° Résistance mécanique Vieillisse à 1'étuve 0 sment à 85°C en heures -200 Diminution v en $ Sans addition L D 1,38 370 1,06 248 23 33 15 (25) L D 1,44 397 1,32 380 8,2 4,2 (26) L D -1,43 392 - 1,30 379 9 3,2 20 (27) L D * 1,56. 440 . 1,34 399 14 9,3 (28) L D 1,39 381 1,18 327 15 14,2 25 (29) L D ' 1,5 433 1,21 378 19,3 12,6 (30) L D ' 1,45 428 1,21 ' 346 16,5 19 30 (31) L •. D 1,46 407 . 1,16 330 20,4 19" A L D 1,54 451 1,29 333 16 26 35 B L D 1,41 407 1,36 407 3,5 EXEMPLE 12 On mélange à sec 100 parties de poudre de'polyéthylène avec chaque fois 0,2 partie des composés ayant les formules (25), (26), (27), (28), (29), (30) ou des combinaisons A ou B 40 puis on travaille le mélange sur une broyeuse à deux cylindres 70 01998 15 2029669 à 110°C pendant 3 minutes pour obtenir une peau homogène. On comprime ensuite cette peau dans une presse à 130°C pendant 3 minutes pour former une plaque d'une épaisseur de 1 mm que l'on fait vieillir pendant 72 heures à l'étuve à 85°C. Pour déterminer le 5 "Melt-Index", on découpe les plaques ainsi vieillies en de petits copeaux, on détermine le "Melt-Index" selon la norme "ASTM D-1238-62 T, Methode E" (poids 2,16 kg, température 190°C, durée 10 minutes). On peut ainsi déterminer l'augmentation du "Mëlt-Index" ou l'effet anti-oxydant des composés précités. Les résul-10 tats sont groupés sur le tableau V ci-après. TABLEAU V 15 20 25 30 35 Anti-oxydant ayant la formule ou combinaison n° "Melt-Index" en grammes Vieillissement à 85°C à 1'étuve en heures 0 72 - 3,525 5,121 (25) 3,828 4,827 (26) 3,934 4,560 (28) 3,749 4,992 (29) 3,937 4,903 (30) 3,930 4,927 A 3,7^1 4,831 B 3,749 4,802 40 EXEMPLE 13 - " On incorpore par agitation à une masse d'enduisage à base de polyuréthane formée de 20 g de polyester modifié par un isocyanate, 1 g d'accélérateur de la réaction, 1 g d'isocyanate polyfonctionnel servant d'agent de rétification 5 em3 d'acétate d'éthyle dans 50$ du composé ayant la formule (25) ou (29) ou d'un mélange constitué par 1 partie de l'un de ces composés avec 9 parties d'un agent ignifuge du commerce répondant à la formule du bis-(2-hydroxyéthyl)-amino-méthane-phosphonyl-diéthylester. On étale à la racle ce mélange en couche mince (0,5 mm)sur un tissu de coton ignifuge et on opère le durcissement à l'air à 70 01998 16 2029669 la température ordinaire. Les échantillons ainsi obtenus sont soumis à l'épreuve de la norme "DIN 53906", au vieillissement à 1'étuve à 85°C ainsi qu'à l'exposition à la lumière selon le "Xenotest". 5 Les résultats du tableau VI montrent que l'incorporation des composés ayant les formules (25) ou (29) à l'agent ignifuge augmente considérablement l'effet de cet agent. TABLEAU VI 10 Produit ajouté | à une masse d'en-duisage de poly-uréthane Essai d'in-■ flammation selon DIN 53906 Vieillissement à 1'étuve à 85°C/ 85 heures Exposition à la lumière au "Xenotest" pendant 20 heures Sans addition brûle inten sèment trace jaunâtre incolore 15 5$ de bis-(2-hydroxyéthyl-aminomé t hane-phosphonyl-di-éthylester (= FSM) brûle très jaune jaunâtre 20 4,5$ FSM + 0,5$ du composé de formule (25) s'éteint de lui-même trace jaunâtre incolore 4,5$ FSM + 0,5$ du composé de formule (29) s'éteint de lui-même trace jaunâtre incolore 70 01998 2029669 REVENDICATIONS 1 - Dialkylesters phosphoniques ayant la formule ç(ch3)5 - 5 ho— ch2-nh-c0-(ch2)n—p=(0r)2 c(ch^)5 dans laquelle R est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes-de carbone et n est le nombre 1 ou 2. 10 2 - Dialkylesters phosphoniques ayant la formule ?(CV5 - 0 HO— = CH2-NH-C0- ( CH2 )n—P=( OR1)2 CCCHj^ * dans laquelle R est un reste alkyle ayant 12 à 18 atomes de carbone et n est le nombre 1 ou 2. 3 - Dialkylesters phosphoniques ayant la formule W, j? HO— CH2—NH—CO— ( CH2 )n—P= (0R2)2 15 20 25 c(ch3)3 dans laquelle Rg est un reste alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone et n est le nombre 1 ou 2. 4- Dialkylesters phosphoniques ayant la formule C(CH,), 0 ho-^> ch2—nh— co— (ch2)n—p=(0cl8h57)2 3° c(ch3)3 dans laquelle n est le nombre 1 ou 2. ■ 5 - Dialkylesters phosphoniques ayant la formule • fi 35 HO— chg- nh rCO ( ch2 )n—p= ( oc4h9 )2 c(ch^)^ dans laquelle n est le nombre 1 ou 2. 6 - Le composé ayant la formule 18 70 01998 2029669 U?h 9 r HO— CH2—NH—CO—CH2—P=(0-Ci8H^7)2 CtCH^ 7 - Procédé de préparation de dialkylesters phosphoniques de formule C(CH3)3 o 10 25 30 CtCH^ ho—o chg—nh—co—ch2—p= ( or.) 2 dans laquelle R est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'on condense un composé de formule 15 c(ch5)5 h0— —! chg—nh—co—chg—y c(ch5)3 dans laquelle Y est un atome d'halogène avec un composé de for-20 mule F(-OR)5 ' dans laquelle R a la signification mentionnée ci-dessus. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit de formule P(-OR^)^, dans laquelle R^ est un reste alkyle ayant|l2 à 18 atomes de carbone. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit de formule p(-or2)3 dans laquelle R2 est un reste alkyle ayant 2 à h atomes de carbone . 10 - Procédé selon la revendication 7j caractérisé par 25 le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit de formule P(~0C-^gHjrj") ^ . 11 - Procédé selon la revendication S, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant le produit de formule 10 70 01998 2029669 P(-OC4Hg)3 12 - Procédé de préparation de dialkylesters phosphoniques ayant la formule C(CH3)3 0 ho— ch2—nh— co—ch2—ch2—p=(0r)2 dans laquelle R est un reste alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le composé de formule c(ch,) : I 33 h0— ch2—nh—co—ch=ch2 15 CCCH^^ sur le composé de formule h-L(-or)2 20 dans laquelle R a la signification donnée dans.la revendication 7, 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit de formule 0 h—1=(0r1)2 dans laquelle R^ est un reste alkyle ayant 12 à 18 atomes de carbone. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme' deuxième composant un produit de formule 0 30 H—J=(0R2)2 • dans laquelle R2 est un reste alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone. 15 - Procédé selon la revendication lj5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit ayant la formule 0 H~ÎMoCisVs • 16 .- Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit ayant 40 la formule 20 70 01998 2029669 « , , H—P=(OCifH9)2 17 - L'emploi comme antioxydants à incorporer à des matières synthétiques, surtout à du polypropylène, des dialkylesters 5 phosphoniques ayant la composition mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 18 - Procédé de protection de matières synthétiques sensibles à l'oxydation, caractérisé par le fait qu'on incorpore à ces matières une faible quantité d'au moins un dialkylester phos- 10 phonique ayant la composition mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on utilise les dialkylesters phosphoniques en combinaison avec des earbamides ayant la formule 15 fi R,—CH2—NH—C— (CH2)m— ( S)n—R2 dans laquelle est un reste benzénique portant en position o-ou p- du groupe -CH^- un groupe hydroxy et comme substituants supplémentaires deux restes hydrocarburés, Rp est un atome d'hydro- PO ^ ■ gene ou un reste alkyle ou aryle pouvant porter des substituants complémentaires ou un reste de formule 0 . « H ( CH2 )m—C—HN—CH2—R1 25 dans laquelle R^ a la signification mentionnée ci-dessus et m est un nombre entier au plus égal à 2 et n un nombre entier au plus égal à 7.. 20 - Les matières et articles en matière synthétique, en particulier en polypropylène, protégés contre l'oxydation par 30 incorporation d'au moins un dialkylester phosphonique ayant la composition mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, ainsi que d'au moins un carbamide ayant la composition donnée dans la revendication 19. 21 - Procédé pour rendre ignifuges et protéger contre 35 l'oxydation des matières synthétiques sensibles à celle-ci, caractérisé par le fait qu'on incorpore à ces matières une faible quantité d'au moins un des dialkylesters phosphoniques ayant la composition donnée dans 1'une quelconque des revendications 1 à 6, ceci conjointement avec un autre agent d'ignifugation conte- 40 nant de préférence du phosphore.