Brevet FR2049050A1 — publié le 19710326

La présente invention concerne la régénération d'un catalyseur comprenant un élément du groupe platine et du rhénium associé à un véhicule formé par un oxyde minéral poreux. Plus particulièrement, la régénération d'un catalyseur platine-rhénium dans des 5 conditions de plus en plus rigoureuses de température et de pression partielle d'oxygène, suivies par le chauffage du catalyseur dans une atmosphère d'hydrogène. On a trouvé qu'un catalyseur comprenant du platine et du rhénium supportés par un véhicule constitué par un oxyde minéral 10 poreux convient particulièrement pour le reformage. le catalyseur présente une sélectivité et une stabilité accrues en comparaison d'un catalyseur qui ne contient que du platine sans rhénium. Principalement du fait de la stabilité de rendement exceptionnel du catalyseur platine-rhénium, on peut obtenir des périodes de refor-15 mage de durées prolongées. Pendant le processus de reformage, l'activité du catalyseur diminue pour des raisons diverses parmi lesquelles les modifications d'état physique du platine et du rhénium, l'accumulation de matières carbonées sur le catalyseur et sa contamination par d'au-20 très métaux lourds qui existent en quantités limitées dans la charge. A mesure que l'activité du catalyseur diminue, la température qui est nécessaire pour maintenir constante la conversion de la charge en un produit d'indice d'octane élevé, doit être augmentée. Après que l'activité du catalyseur a diminué jusqu'à un certain 25 niveau, c'est-à-dire après que la température nécessaire pour maintenir constante la conversion dans le processus, a atteint un certain niveau, il faut d'habitude remplacer le catalyseur ou le régénérer. Il est évident que l'opération la plus avantageuse consiste à régénérer le catalyseur en en éliminant la matière carbonée 30 et en ramenant son activité à une valeur qui est à peu près celle d'un catalyseur neuf. On a trouvé un nouveau procédé de régénération pour un catalyseur comprenant un élément du groupe platine et du rhénium, associés à un véhicule formé par un oxyde minéral poreux. Le pro-35 cédé de régénération est efficace pour éliminer du catalyseur les dépôts de matière carbonée et pour ramener son activité et sa caractéristique de stabilité de rendement à celles d'un catalyseur neuf. 07984 2 2049050 Le procédé selon la présente invention qui a pour but de régénérer un catalyseur comprenant un élément du groupe platine et du rhénium associés à un véhicule formé par un oxyde minéral poreux comprend les opérations suivantes : mettre le catalyseur 5 en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une pression partielle absolue comprise entre 7 et 175 millibars à une température inférieure à environ 427°C pendant une période d'une certaine durée afin de supprimer à peu près la totalité du carbone qui s'est accumulé sur le catalyseur pendant le processus du réforma-10 ge, mettre le catalyseur en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une pression partielle absolue comprise entre environ 70 et 175 millibars à une température comprise entre 427°C et 482°C et mettre le catalyseur en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une pression partielle absolue supérieure à 175 millibars 15 et à une température supérieure à 482°C. Un halogénure est injecté dans le gaz oxydant à une température supérieure à 427°C et suivant une quantité suffisante pour donner au catalyseur terminé une teneur en halogénure supérieure à 0,6 ^ en poids. De préférence, le catalyseur régénéré est chauffé avec un gaz contenant 20 de l'hydrogène à une température supérieure à 316°C, avant'le reformage. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin an- respective ment nexé dont les figures 1 et 2 sont des diagrammes/de la températu-25 re moyenne du catalyseur et la production de et de liquide, en fonction des durées des périodes de marche, en heures, pour un catalyseur neuf contenant du platine et du rhénium associés à de l'alumine, et un catalyseur contenant du platine et du rhénium associés à de l'alumine, dont l'activité a diminué et qui a ét'é en-30 suite régénéré par le procédé selon l'invention. On voit sur les figures que la régénération du catalyseur platine-rhénium suivant la présente invention rétablit à peu près complètement l'activité et la stabilité de rendement du catalyseur à celles du catalyseur neuf. 35 Le catalyseur qui peut être régénéré par le procédé selon l'invention comprend un élément du groupe platine et du rhénium qui sont associés à un oxyde minéral poreux. Des véhicules ou des supports appropriés formés par des oxydes minéraux poreux qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent un grand \ GQPV'*' 07984 3 2049050 nombre de matières sur lesquelles on peut disposer certaines quantités de l'élément du groupe platine et de rhénium agissant comme catalyseur. Par "oxyde minéral poreux", on entend n'importe quel oxyde minéral présentant une superficie de surface supérieure à 2 2 5 50 m /g et de préférence supérieure à 150 m /g ; de préférence, le support formé par l'oxyde minéral poreux présente une superfi- p cie de surface comprise entre 50 et 700 m /g. Le support peut être un oxyde minéral naturel ou synthétique ou bien une combinaison d'oxydes minéraux. Des supports typiques formés par des oxydes mi-10 néraux poreux qui peuvent être utilisés sont constitués par les aluminosilicates naturels, en particulier lorsqu'ils sont traités à l'acide pour augmenter leur activité, les supports de craquage synthétiques tels que les substances suivantes : silice-alumine, silice-oxyde de zirconium, silice-alumine-oxyde de zirconium, si-15 lice-magnésie, silice-alumine-magnésie, et les aluminosilicates zéolitiques cristallins. D'une manière générale, cependant, pour le reformage, il est préférable que le catalyseur ne présente qu'une faible activité de craquage, c'est-à-dire une faible acidité. De ce fait, les catalyseurs préférés sont des- oxydes minéraux tels 20 que l'alumine et la magnésie. Un véhicule de catalyseur qui est particulièrement préféré est l'alumine. N'importe laquelle des formes d'alumines pouvant servir de support pour des catalyseurs de réformation peut être utilisée. De plus, l'alumine peut être préparée par divers procé-25 dés pour la présente invention. C'est ainsi qu'on peut la préparer en ajoutant un agent alcalin approprié tel que de l'hydroxyde d'ammonium à un sel d'aluminium, tel que du chlorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium, etc., suivant la quantité voulue pour former de l'hydroxyde d'aluminium qui après séchage et calcination est 30 transformé en alumine. On peut également préparer l'alumine en faisant réagir de l'aluminate de sodium avec un réactif approprié pour le faire précipiter ce qui a pour résultat de former un gel d'hydroxyde d'aluminium. L'aluminium peut également être prépar.é en faisant réagir de l'aluminium métallique avec de l'acide chlor-35 hydrique, de l'acide acétique, etc., pour former un hydrosol qui peut être gélifié avec un agent de précipitation approprié, tel que de l'hydroxyde d'aluminium, cette opération étant suivie par un séchage et une calcination. COPY 70 07984 4 2049050 La quantité de l'élément du groupe platine que le catalyseur doit contenir est comprise entre 0,01 et 3 fi en poids et de préférence entre 0,01 et 1 % en poids en se basant sur le poids du catalyseur terminé. Par élément du groupe platine, on entend tous'' 5 les éléments du Groupe VIII du Tableau Périodique dont le poids atomique est supérieur à 100, ainsi que des composés et des mélanges de n'importe lesquels de ceux-ci. C'est ainsi que les composants du groupe platine sont les métaux nobles du Groupe VIII ou bien des composés de ceux-ci. On préfère le platine du fait de 10 son meilleur comportement pendant le reformage. La concentration du rhénium dans le catalyseur composite terminé est comprise de préférence entre 0,01 et 5 fi en poids et encore mieux entre 0,1 et 2 fi en poids. Quelle que soit la forme suivant laquelle l'élément du groupe platine et le rhénium existent dans le catalyseur, 15 que ce soient des métaux ou des composés, le pourcentage en poids de chacun d'eux est calculé comme se rapportant au métal. L'élément du groupe platine et le rhénium peuvent être associés à l'oxyde minéral poreux par divers procédés. Ils peuvent être disposés sur l'oxyde minéral poreux suivant un mélange inti-20 me de l'un avec l'autre à l'aide d'une technique appropriée, telle que par échange d'ions, coprécipitation, imprégnation, etc. Il est inutile de les incorporer au support formé par l'oxyde minéral poreux par la même technique. L'un des éléments peut être associé à l'oxyde minéral poreux par un procédé tel que par exemple par 25 coprécipitation, et l'autre élément peut être associé à l'oxyde minéral poreux par une autre technique, telle que par exemple l'imprégnation. De plus, les éléments peuvent être associés à l'oxyde minéral poreux soit successivement soit en même temps. On préfère en général associer les éléments à l'oxyde minéral poreux par im-30 prégnation, soit successivement soit simultanément. En général, l'oxyde minéral poreux est imprégné avec une solution aqueuse d'un composé décomposable de platine, où de rhénium, en concentrations suffisantes pour donner la quantité voulue de l'élément du groupe platine et de l'élément rhénium dans le catalyseur terminé. Pour 35 incorporer l'élément préféré du groupe platine, c'est-à-dire le platine lui-même, à l'oxyde minéral poreux par imprégnation, on préfère utiliser de l'acide chloroplatinique. Les autres composés du groupe platine sont les chloroplatinates d'ammonium, les sels de polyamminéplatine, le chlorure de palladium, etc. Le rhénium COPY 07984 5 2049050 est incorporé d'une manière appropriée au support par imprégnation avec de l'acide perrhénique. Des perrhénates d'ammonium ou de potassium, peuvent être utilisés, entre autres. Le catalyseur peut être encore amélioré pour le reformage 5 par addition d'un hélogénure, en particulier un fluorure ou un chlorure. On peut également utiliser des bromures. Il semble que les halogénures apportent une quantité limitée d'acidité au catalyseur qui est bénéfique pour la plupart des opérations de reformage. Un catalyseur amélioré avec un halogénure contient de préfé-10 rence de 0,1 à 3 % en poids de quantité totale d'halogénure. Les halogénures peuvent être incorporés aux véhicules du catalyseur à n'importe quel stade approprié de sa fabrication, par exemple avant ou à la suite de l'incorporation de l'élément du groupe platine et du rhénium. Une certaine quantité d'halogénure est souvent 15 incorporée au véhicule en l'imprégnant avec l'élément du groupe platine, c'est-à-dire par exemple que l'imprégnation avec de l'acide chloroplatinique a normalement pour résultat d'ajouter du chlorure au véhicule. Une quantité supplémentaire d'halogénure peut également être incorporée à l'alumine, à volonté. En général, les 20 halogénures sont combinés avec l'alumine en mettant en contact des . composés appropriés tels que du fluorure d'hydrogène, ou du fluorure d'ammonium, du chlorure d'hydrogène ou du chlorure d'aluminium, soit sous forme gazeuse soit sous une forme soluble dans l'eau, avec l'alumine. De préférence, le fluorure ou le chlorure 25 est incorporé au véhicule à l'aide d'une solution aqueuse qui contient 1'halogénure. Le reformage s'effectue en général en mettant en contact une huile hydrocarbure légère, par exemple une fraction naphta, dont v le point d'ébullition est compris entre 20 et 288°0 et de préfé-30 rence entre 66 et 230°C, avec le catalyseur contenant l'élément du groupe platine et du rhénium à une température comprise entre 316 et 593°C, de préférence entre 370 et 566°C et à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence une pression manométrique comprise entre 1,75 et 70 35 bars et encore mieux comprise entre 3,5 et 52,5 bars. Les conditions réelles de reformage dépendent dans une grande mesure de la charge utilisée, suivant qu'elle est extrêmement aromatique, pa-raffinique ou naphténique et du degré d'octane voulu pour le produit. De plus, la température et la pression peuvent être mises en COPY 70 07984 6 2049050 corrélation avec la vitesse spatiale liquide horaire afin de favoriser n'importe quelle réaction de reformage particulièrement a-vantageuse telle que par exemple 1'aromatisation, 1'isomérisation ou la déshydrogénation. En général, la vitesse spatiale liquide 5 horaire est comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 1 et 5. Le reformage est effectué en présence d'hydrogène, soit de l'hydrogène recyclé, soit de l'hydrogène frais, et en général, le taux d'hydrogène est compris entre 0,5 et 20 moles d'hydrogène par mole de charge. 10 Bien que le procédé de régénération selon l'invention soit décrit particulièrement pour le reformage, il va de soi qu'on peut l'utiliser pour régénérer un catalyseur comprenant un élément du groupe platine et du rhénium qui était utilisé dans d'autres procédés d'hydroconversion d'hydrocarbures tels que par exemple hy-15 drocraquage, la désalcoylation, 1'isomérisation, la déshydrogéna-tion, etc. Comme indiqué précédemment, pendant le reformage, le catalyseur formé par l'élément du groupe platine et l'élément rhénium perd progressivement de son activité et des dépôts carbonés s'ac-20 cumulent sur lui. Les dépôts carbonés qui se forment sur le catalyseur peuvent atteindre un niveau s'élevant jusqu'à 15 à 20 c/a en poids ou plus, en se basant sur le poids du catalyseur. A mesure que le catalyseur perd de l'activité, il faut augmenter la température afin de maintenir constante la conversion de la charge en 25 essence à haut degré d'octane. Après que la température du cata--lyseur a atteint une température élevée, par exemple de 538 à 593°C, il faut régénérer le catalyseur pour'le ramener à peu près à son activité initiale. * Après que l'activité du catalyseur a diminué suffisamment 30 et que des dépôts carbonés s'y sont accumulés, on cesse de faire écouler la charge vers le catalyseur et ce dernier est purgé de préférence avec un gaz inerte, par'exemple de l'azote, afin d'éliminer les hydrocarbures qui peuvent subsister. Le catalyseur est ensuite régénéré soit sur place soit ailleurs, suivant le cas. Le 35 catalyseur est d'abord chauffé à une température inférieure àe n-viron 427°C, par exemple une température comprise entre 260 et 427°C, en le mettant en contact avec un gaz de régénération, de préférence tin gaz inerte, par exemple de l'azote contenant de l'oxygène à une pression partielle absolue comprise entre 7 et 175 milCOPY 07984 7 2049050 libars afin de faire brûler les dépôts carbonés du catalyseur. La pression totale absolue du gaz de régénération pendant celle-ci est comprise de préférence entre 1,75 et 35 bars. De préférence, la température du catalyseur est comprise entre 316 et 427°C pen-5 dant qu'il est en contact avec le gaz de régénération qui contient de l'oxygène à une pression absolue partielle comprise entre 7 et 175 millibars. Le catalyseur peut être chauffé jusqu'à la température appropriée comprise entre 260 et 427°C au moyen du gaz de régénération chauffé, ou bien il peut être chauffé à la tempéra-10 ture voulue par un autre dispositif, par exemple à l'aide d'un gaz inerte sans oxygène en le mettant ensuite en contact avec le gaz de régénération. Une fois que le carbone a commencé à brûler, la température du catalyseur augmente. Il faut avoir soin, au cours de la combustion à basse température, d'empêcher la température 15 de s'emballer et d'empêcher la température du catalyseur d'augmenter au-dessus de 427°C environ. De ce fait, on utilise d'habitude des courants d'oxygène dilué et on contrôle avec soin la température. Si la température du catalyseur commence à dépasser 427°C environ, il faut diminuer le débit d'oxygène -envoyé à celui-ci. En 20 général, la combustion à cette température est effectuée pendant une période d'au moins 0,1 heure et de préférence d'au moins 0,5 heure. La durée de la période de contact avec le gaz de régénération à faible température doit être suffisante pour éliminer à peu près la totalité du carbone. De cette manière, il reste de 25 préférence moins de 0,1 fi de carbone dans le catalyseur à la suite de la combustion initiale a faible température. A la suite de la combustion à faible température qui élimine à peu près la totalité du carbone du catalyseur, on augmente la température de'ce dernier jusqu'à au moins 427°C sans dépasser 30 482°C. £>i la pression partielle absolue de l'oxygène pendant l'opération de combustion à basse température a été supérieure à 70 millibars, il est inutile d'augmenter la pression partielle d'oxygène. Cependant, si celle-ci pendant l'opération de combustion à basse température, a été inférieure à 70 millibars, il faut alors 35 l'augmenter pour l'opération de combustion secondaire, c'est-à-dire le contact à température intermédiaire. Le contact du catalyseur avec le gaz de régénération dont la pression partielle absolue en oxygène est comprise entre 70 et 175 millibars à une température comprise entre 427 et 482°C est effectuée pendant une période d'u- BAD ORIGINAL 70 07984 l 8 2049050 ne durée d'au moins 0,5 heure et de préférence de 1,0 heure. Le contact à température intermédiaire avec le gaz de régénération a pour but de permettre une combustion complète du carbone résiduel et également d'oxyder au moins une partie du platine et du 5 rhénium qui existent dans le catalyseur. A la suite de ce contact à température intermédiaire, la pression partielle absolue de l'oxygène du gaz de. régénération est augmentée jusqu'à une valeur supérieure à 175 millibars, mais sans dépasser de préférence 525 millibars, tandis que sa tempéra-10 ture est augmentée de manière à être supérieure à 482°C mais de préférence sans dépasser 650°C. Le contact à pression élevée et à pression partielle d'oxygène élevée s'effectue pendant une période d'une durée d'au moins 0,5 heure et de préférence de 2 heures afin d'oxyder suffisamment le platine et le rhénium. 15 Lorsque la température du catalyseur est supérieure à 427°C, c'est-à-dire pendant le traitement thermique intermédiaire ou le traitement thermique final effectué à une température supérieure à 482°C, l'halogénure est injecté dans le courant de gaz de régénération en contact avec le catalyseur, en quantité suffisante 20 pour donner au catalyseur régénéré terminé une teneur en halogénure d'au moins 0,6 c;ô en poids. De préférence, on ajoute une quantité suffisante d'halogénure pour donner au catalyseur terminé une teneur en halogénure d'au moins 0,75 c/° en poids. Dans le cas d'un certain nombre de réacteurs montés en série et dont chacun contient 25 un catalyseur qui est régénéré, l'halogénure peut être ajouté à chaque réacteur séparément et suivant des quantités différentes. En général si le catalyseur contient 0,6 a/o en poids d'halogénure avant l'opération de régénération, il est inutile d'ajouter de l'halogénure pendant la régénération, sauf pour assurer que l'ha-30 logénure qui peut être séparé du catalyseur par le traitement à température élevée est remplacé. Des halogénures appropriés qui peuvent être injectés dans le gaz régénéré comprennent le chlorure d'hydrogène, le dichlorure de propylène, le chlore gazeux libre, le fluor gazeux libre, le fluorure d'hydrogène, et autres 35 composés. Pour la présente invention, il est préférable d'ajouter l'halogénure pendant le traitement thermique final. Pendant la période où l'halogénure est ajouté au gaz de régénération ou à la suite de celle-ci, il existe de préférence une quantité limitée d'eau dans ce dernier. Il est préférable que la COPY 07984 9 2049050 pression absolue de l'eau soit comprise entre 7 et 350 millibars en se basant sur celle du gaz de régénération, et de préférence que cette pression soit comprise entre 17,5 et 210 millibars. Il semble que l'eau dispute à l'halogénure les sites actifs du cata-5 lyseur ce qui aide à répartir uniformément l'halogénure dans tout le lit du catalyseur. Après que le catalyseur a été traité à une température d*au moins 482°C pendant au moins 0,5 heure à une pression partielle d'oxygène élevée et après que l'halogénure a été ajouté au gaz de 10 régénération en contact avec le catalyseur, ce dernier est ensuite purgé avec un gaz inerte afin d'éliminer l'oxygène de la surface du catalyseur et ensuite il est traité de préférence avec un gaz contenant de l'hydrogène à une température supérieure à 316°C et qui de préférence est comprise entre 316 et 538°C pendant une 15 durée suffisante pour réduire le platine et/ou le rhénium oxydés et les ramener à un état de valence moindre. De préférence, on utilise line quantité égale à dix fois la quantité théorique d'oxygène nécessaire pour réduire le platine et le.rhénium et pour les faire passer de leurs états d'oxydation les plus élevés à leurs 20 états de métaux. Le procédé selon la présente invention peut être encore mieux compris en se reportant à l'exemple suivant. Exemple. Un catalyseur comprenant 0,6 a/o en poids de platine, 0,6 c/o en 25 poids de rhénium et 0,6 fo en poids d'un chlorure, associés à de l'alumine, a été fritté artificiellement dans de l'hydrogène humide à une température de 650°C pendant vingt-quatre heures afin de le rendre partiellement inactif. Le catalyseur fritté a subi ensuite un essai de durée par un essai de reformage accéléré en uti-30 lisant une charge de naphta dont le point d'ébullition est compris entre 66 et 220°C aux conditions du reformage, à une pression ma-nométrique de 35 bars, avec une vitesse spatiale liquide horaire de 3,0 et un rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure de 5,3 pour produire de l'essence à degré d1 octane, élevé. Le cataly-35 seur n'a pu maintenir le degré d'octane voulu de ASTM clair F-1 de 100 et l'essai a été terminé après 100 heures. Le catalyseur cokéfié provenant du reformage décrit ci-dessus, a été ensuite régénéré par le procédé selon l'invention. On l'a chauffé à une température d'environ 370°G à une pression to- COPY ^ 70 07984 10 2049050 taie manométrique de 8,75 bars dans "une atmosphère d'azote et d'oxygène, la pression partielle absolue d'oxygène étant d'environ 87,5 millibars. Après avoir fait passer l'onde de combustion à travers le lit du catalyseur, et après avoir éliminé à peu près 5 la totalité du carbone, la température a été élevée jusqu'à environ 427°C pour le traitement thermique intermédiaire. La pression absolue partielle d'oxygène a été maintenue à 87,5 millibars. Le contact avec de l'azote et de l'oxygène à 370°C s'est poursuivi pendant six heures environ et le. contact avec de l'azote et de 10 l'oxygène à 427°C s'est effectué pendant 1,5 heure environ. Ensuite, le catalyseur a été chauffé jusqu'à une température de 510°C à une pression partielle absolue d'oxygène de 437,5 millibars. Un chlorure, tel que du chloroforme a été ajouté pour donner au catalyseur terminé une teneur en chlorure de 0,6 7° en poids. De 15 l'eau à une pression absolue d'environ 35 millibars existait dans le gaz de régénération à la température de 510°G. Le traitement thermique à température élevée et à pression partielle d'oxygène élevée s'est poursuivi pendant deux heures environ. A la suite de la régénération, le catalyseur a été mis en contact avec une at-20 mosphère d'hydrogène à une température de 370°G pendant 0,5 heure. Le catalyseur régénéré a été essayé pour le reformage en . utilisant une charge dont le point d'ébullition était compris entre 66 et 220°C et suivant des conditions de reformage comportant une pression manométrique de 35 bars, une vitesse spatiale liqui-25 de horaire de 3 et un rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure de 5,3. On a obtenu un produit d'indice d'octane ASTM clair F-1 de 100. Du fait que la charge contenait initialement trop d'eau, ce qui a pour résultat de séparer le chlorure du catalyseur, on a ajouté une quantité supplémentaire de chlorure à la 30 charge après cent heures environ pour compenser la perte de chlorure. Le problème posé par l'eau a été corrigé avant d'ajouter le chlorure. Les caractéristiques de reformage d'un catalyseur neuf contenant du platine et du rhénium, de même composition que celle du catalyseur régénéré décrit ci-dessus et ayant été utilisé pour 35 le reformage dans les mêmes conditions que celles décrites plus haut (à l'exception du fait que du chlorure n'avait pas été ajouté pendant le processus, et que la charge ne contenait pas trop d'eau à tout moment pendant la marche) ont été comparées avec les caractéristiques de reformage du catalyseur régénéré. COPY 07984 n 2049050 la température moyenne du catalyseur en fonction de la durée de marche est représentée sur la figure 1. La température de départ initiale donne une indication de l'activité du catalyseur, plus la température de départ est faible, et plus le catalyseur est 5 actif. L'accroissement de la température moyenne du catalyseur en fonction de la durée de marche indique sa stabilité à la température, c'est-à-dire de son taux d'encrassement. Plus le taux d'encrassement est faible, c'.est-à-dire plus l'accroissement de température par imité de temps est faible, et meilleure est la sta-10 bilité à la température du catalyseur. Il est clair, d'après la figure 1 que la technique de régénération selon la présente invention a rétabli les caractéristiques d'activité et de stabilité à la température du catalyseur rendu inactif à des valeurs au moins égales à cel-les du catalyseur neuf. 15 Le volume de et de liquide produit en fonction de la du rée de marche pour le catalyseur régénéré par le procédé selon l'invention et pour le catalyseur neuf sont représentés sur la figure 2. Le volume de et de liquide produit diminue en fonction de la durée de marche ce qui donne une indication de la sta-20 bilité de rendement du catalyseur, moins le rendement diminue, meilleure est sa stabilité. On voit d'après la figure 2 que la technique de régénération selon la présente invention a rétabli la stabilité de rendement du catalyseur rendu inactif a une valeur égale à celle d'un catalyseur neuf. 25 II va de soi que la présente invention a été décrite ci-des sus à titre d'exemple préférentiel explicatif, mais nullement limitatif, et que l'on pourra introduire toute équivalence dans ses éléments constitutifs sans sortir de son cadre défini par les revendications annexées. A COPY 07984 12 2049050 REVENDICATIONS 1. Procédé pour régénérer un catalyseur comprenant un élément du groupe platine et du rhénium associés à un support formé par un oxyde minéral poreux, lequel catalyseur est devenu inactif 5 après avoir été exposé à une charge d'hydrocarbure dans des conditions d1hydroconversion et sur lequel se sont accumulées des matières carbonées, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : mettre en contact le catalyseur rendu inactif avec un gaz de régénération contenant de l'oxygène à une pression partiel-10 le absolue comprise entre 7 et 175 millibars à une température inférieure à environ 430°C pendant une période suffisante pour élinri-ner à peu près la totalité des matières carbonées, mettre ensuite le catalyseur en contact avec un gaz de régénération contenant de l'oxygène à une pression partielle absolue comprise entre 70 et 15 175 millibars à une température comprise entre 430 et 480°C pendant une période d'une durée égale à au moins une demi-heure ; mettre ensuite le catalyseur en contact avec un gaz de régénération contenant de l'oxygène à une pression partielle absolue supérieure^ 175 millibars à une température supérieure à 480°C pendant 20 une période d'une durée d'au moins une demi-heurs ; et pendant que le catalyseur se trouve à une température supérieure à 430°C, a-jouter un halogénure dans le gaz de régénération en quantité suffisante pour donner au catalyseur, dont le traitement est terminé une teneur en halogénure d'au moins 0,6 fa en poids. 25 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément du groupe platine est présent en quantité de 0,1 à 5' i° en poids et l'élément rhénium, en quantité comprise entre 0,01 et 10 fi en poids, en se basant sur le poids du catalyseur terminé. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 30 que l'halogénure est un chlorure. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'une quantité suffisante de chlorure est ajoutée pour donner au catalyseur terminé une teneur en chlorure comprise entre 0,6 et 1,5 "A en poids. 35 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure est introduit dans le gaz de régénération en une concentration suffisante pour donner au catalyseur terminé une teneur en halogénure d'au moins 0,8 fo en poids. COPY 70^ 07984 13 2049050 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que de l'eau à une pression comprise entre 7 et 350 millibars est présente pendant au moins une partie de la période pendant laquelle l'halogénure est présent. 5 7. Procédé pour reformer une fraction de naphta avec un catalyseur comprenant un élément du groupe platine et du rhénium associés à un support formé par un oxyde minéral poreux, ce catalyseur ayant diminué d'activité pendant le reformage et contenant des dépôts carbonés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes 10 suivantes : mettre en contact le catalyseur avec un gaz de régénération contenant de l'oxygène à une pression absolue partielle comprise entre 7 et 175 millibars à une température comprise entre 260 et 427°C pendant une période d'une durée d'au moins 0,1 heure afin d'éliminer à peu près la totalité des dépôts carbonés ; 15 mettre en contact ensuite le catalyseur avec un gaz de régénération contenant de l'oxygène à une pression partielle absolue comprise entre 70 et 175 millibars à une température comprise entre 430 et 480°C pendant une période d'une durée d'au moins une heure ; mettre en contact ensuite le catalyseur avec un gaz de régénéra- absolue 20 tion contenant de l'oxygène à une pression/'-partielle comprise entr 175 et 525 millibars/avec un halogénure en quantité suffisante pour donner au catalyseur terminé une teneur d'au moins 0,6 °/o en poids d'halogénure, ce contact ayant lieu à une température supérieure à 480°C pendant une période d'au moins deux heures ; met-25 tre ensuite le catalyseur en contact avec un gaz contenant de l'hy drogène à une température supérieure à 316°C ; et utiliser à nouveau le catalyseur régénéré' dans le processus de reformage. 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