Brevet FR2017020A1 — publié le 19700515

i. 2017020 La présente invention concerne un procédé pour la production de mélanges pulvérulents d'élastomères et de noir de fumée actif, contenant des adjuvants de vulcanisation et des additifs, par coagulation de latex, de caoutchoucs naturels ou 5 synthétiques, au moyen d'acides, en présence d'une dispersion aqueuse de noir de fumée > avec lavage subséquent du produit de coagulation, filtration, granulation séchage et'broyage des^ granulés, grâce à quoi l'on obtient des malsages sous.forme de poudre ou de granulép qui peuvent être transformés ultérieurement 10 directement en pièces finies ou en demi-=produitsô On connaît., le moyen d ' obtenir des mélanges cl5 élas-tomères contenant du noir de fumée, en tant que prémélanges dits "masterbatch.es" (lots mai très), -pour la transformation ultérieure dans l'industrie du caoutchouc, par coagulation âs latex de 15 caoutchouc naturel ou synthétique» On connaît également la. production de tels mélanges- sous forme de bloe d}élastomères contenant du noir de fumés, par incorporation mécanique directe de noir de fumée dans du caoutchouc solide, ses ou mouillé, à 11 aide d'un malaxeur, par exempledkn mélangeur interne, avee ou 20 sans addition d'huiles de traitement, telles que huiles minérales naphténiques ou aromatiques. Les blocs compacts ainsi produits présentent toutefois certaines difficultés dans la transformation ultérieure. Le plus souvent, ils doivent être désagrégés ou préalablement 25 fragmentés d'une autre manière, par exemple être transformés en granulesdans des machines dites pastilleuses® Les fabricants desdito-parémélanges maîtres s'efforcent donc de fournir ceux-ci aux utilisateurs déjà sous forme de perles ou de granulés c Toutefois, ces granulés tendent à s'agglomérer et, pour cette raison, des 30 agents de séparation, par exemple du stéarate dé sine, sont nécessaires afin dsempêcher une agglomération® La présente invention a pour but- de réaliser un procédé pour la production de mélanges pulvérulents d!élastomères et de noir de fumée actif, contenant des adjuvants de vulcanisa-35 tion et des additifs, par coagulation de latex de caoutchouc, de caoutchoucs naturels ou synthétiques, au moyen d'acides, en présence d'une dispersion aqueuse de noir de fumée, avec lavage subséquent du produit de coagulation, filtration, granulation, séchage et broyage des granulés, le dit procédé permettant 40 d-> éviter-les* défauts, décrits, des prémélanges produits de ^"BAD ORIGINAL ô9 28257 2017020 O .façon - traditionnelle « Le procédé de 13 invention est caractérisé ■'en ti'e que du noir de. fumée, actif.» sous forme de- poudre ou de--granulé, est très finement dispersé dans de l'eau acidifiée,, à*la. tempéra-5 ture ambiante et à un pH de 1~2, en lsespace de 2?S stintites, de préférence 3 minutes, au moyen d'un appareil à agitation-à gradient de vitesse abrupt, et on incorpore ensuits par mélange, dans, cette, dispersion,; du latez de caoutchouc,• .en-' r^ssgsee-de 5-8 iiiinutesg sous agitation intense, et on coagule par additioa 10 diacide à un pH de 1,5-20 dispersion de noir-..de fumée-préparée- dans.la zone de pH acide (pH 1-2) et se.- trouvant sous une forme très finement divisée# le procédé est conduit de- telle manière que, dès après la coagulation, 15 le lavage et la-filtration subséquents, ainsi qu'après un séchage effectué de la façon usuelle, - pàr exemple un séchage à pulvérisation, il se-foy-me tin. granulé qui, sans adjurants . supplémentaires, jûs s: agglomère- plus o • 20 uii processus de mouture simple. Bans cetté-.poudre, osrpe&t alcrc - incorporer- par mélange, par :s±jîipJ:e introduction sous agitation^ sur des appareillage s- rs (tels-.que.-mélangeur à agita- ..tiûn ok. à via sans f-ia), toutes' les substances-requises pour la vulcanisation telles .que accélérateurs.» oxyde -de -zinc.,- acide £5 ctsarique, soufre, agents..anti-vieillissement-, huiles de traitement-et substances analogues. Les huiles de traitement peuvent aussi . fetre ajoutées» en dosage -usuel, déjà lors -de la coagulation» Bo i;els mélanges pulvérulents noir de ..fumée - élastomère peuvent, biiiS autre traitement, être transformés ultérieurement sur les & îtuiciiiîies haMtuejj.es r.;:-ie du caoutchouc {calandres,, oxirudeoses ou machinos à. éjection), .de même qu'en, solution,, ci, §tre vulcanisés de la manière habituelle. ' transport, dans les piles de sacs, les silos ou autres conteneurs, 35 on peut ajouter au mélange en poudre noir de fumée - élastomère, lors de la couture du granulé, C ,>3-5,-0 parties en poids. (dev . préférence 1 f*).»-.-pcur îOG parties du mélange, d'un acide silicique en fine division- -hautement dispersé- et sec.. .On améliore de;,ce fait la finesse, de mouture et on =empêche l'agglomération de la 40 poudre même sous pression et à température de stockage' accrue. Grâce à la coagulation du latex en présence- d'une Ce graaulé peut être mis sous forme de poudre pi Pour augmenter' -la stabilité au stockage- et au- bad original 69 28257 3. 2017020 Le dosage de noir de fumée peut être varié entre 30 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids de l1élastomère. Pour la production de ces mélanges en poudre noir de fumée-élastomère, tous les noiifede fumée usuels pour caoutchouc, de 5 différentes activités.grosseur de particules et structure, sont appropriés. Une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention est exposée dans l'exemple de réalisation ci-après % 10 A. Mise en suspension, du noir de fumée s 400 g de noir de fumée en granulé ou en poudre sont dispersés dans 6 litres dfeau à la température ambiante (24° C) et à un pH de 1-2 (acide sulfurique 3-3$5 n) pendant 3 minutes, en employant un. mélangeur dit de Kotthoff à 2000 tours/mn 15 et à gradient de vitesse abrupt, avec développement de forces de cisaillement élevées. Aussitôt après, on effectue l'addition de 4 litres d'eau, la dispersion de noir de fumée est alors sous une forme finement divisée et- peut ainsi être employée ultérieurement pour la coagulation» 20 B. Coagulation à 24° C ; 800 g de caoutchouc = latex de 3»2 « styrène -* butadiène + 126 g d'une solution à 10 fo d'alcool gras-polyglycol éther + 8 g d'un agent anti~vieillissement phénolique alcoylé, styrolisé, sont ajoutés à la dispersion aqueuse de noir de fumée préalablement 25 disposée, en l'espace- de 5-8 minutes et sous agitation énergique, avec un mélangeur intensif o en maintenant un pïï de 1,5-2,0. On obtient un produit léger, globuleux, qui se laisse très bien filtrer et laver et qui, après granulation, peut être séché dans les appareillages de séchage usuels, puis moulu 30 fin, le cas échéant sous addition de 1 f» d'un acide silicique finement divisé, obtenu par voie pyrogénique, ou précipité au mouillé, ou d'un silicate obtenu syntliétiqueraento te .produit moulu obtenu ne colle pas» Des essais de charge ont montré que, par choc, l'agglomération du produit moulu peut facilement être rendue 35 meuble à nouveau C. Propriétés du vulcanisât : On a ajouté;; au mélange en poudre, .les adjuvants de vulcanisation indiqués dans 1a. recette en les incorporant simplement par agitation» La poudre ainsi obtenue a été pressée BAD ORIGINAL 69 28257 4. 2017020 immédiatement après vulcanisés dans des moules à pression en plaques d'essai de 6 mm d'épaisseur. Pour la comparaison, on a produit^ à partir de noir de fumée usuel du commerce et d'élastomère de bloc5 la façon traditionnelle. sur un laminoir mélangeur^un mélange de Recette de vulcanisation Mélange en poudre Mélange conventionnel sur laminoir Mélange en poudre constitué de 100 parties en poids de caoutchouc SBR et produit selon l'invention par coagulation de latex de butadiène- styrène dt de 50 parties en poids de noir de fumée actif 150 Caoutchouc stvrène-butadiène (solide) — 100 Hoir de fumée actif 50 Oxyde de zinc 3,0 3,0 Acide stéarique 1,0 1.0 Benzothiazyl-2-=cyclohexyl- sulfènamî de no no Soufre 2,0 2,0 25 Après une vulcanisation de 25 minutes à 145° C» on a constaté dans les vulcanisats des deux mélanges les propriétés suivantes9 sur la base d'tm essai sur disque„ normalisé : Caractéristiques techniques du vulcanisat Ô Résistance à la déchirure Kg/cm l-lodule 300 kg/cm.2 Allongement à la rupture f> 35 plasticité de rebondissement Dureté Defo Dureté Shore Résistance à l'entaille Abrasion Mélange en poudre Mélange conventionnel sur laminoir 69 28257 5 2017020 Une comparaison des valeurs technologiques du caoutchouc montre que le mélange en poudre produit selon 1'invention mélange qui se caractérise par sa plus grande facilité de transformation et sa plus grande stabilité au stockage et au 5 transport, comparativement à un. mélange traditionnel sur laminoir-, conduit à des vulcanisats dont les valeurs de résistance à la déchirure, module,- allongement à la rupture, élasticité et dureté Shore sont pratiquement égales à celles des vulcanisats mélange traditionnel sur laminoir,. tandis que le«r ,résistance à' " 10 l'entaille et leur dureté Defo présentent même des valeurs meilleures. Bien entendu, 1s invention nfest pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et r epr-é s erre é s. ,à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation 15 sans pour cela sortir du cadre de 1:invention* **— — bad original 69 28257 2017020 REVENDICATIONS 1°/ Procédé pour la production de mélanges pul-véruLents d'élastomères et de noir de fumée actif, contenant des adjuvants de injO-eanisation et des additifs, par coagulation 5 de latex de caoutchouc9 de caoutchoucs naturels ou'synthétiques, au moyen d'acides, en. présence d'une dispersion de noir de fumées avec lavage subséquent du produit de coagulation, filtration, granulation, séchage et broyage des granulés, procédé caractérisé en ce qu'on met en dispersion très fine le noir de fumée actif, 10 en pondre ou en granulé, dans de l'eau acidifiée, à la température ambiante et à ua pH de 1-2, en l'espace de 2-5 minutes8 fis préférence 3 minutes, à l^aide d'un appareil à agitatleœ. à gradient de vitesse abrupt? pour incorporer ensuite par mélange dans cette dispersion le lates de caoutchouc en l'espace àe 5 à 8 minutes 15 et sous agitation énergique, et coaguler sous additioa. d'acide à un pH de 1.5-2 u 2°/ Procédé selon la revendication 10 caractérisé es ce qu'on ajoute au latex les additifs et/ou les adjuvants de vulcanisation, avant la coagulation.» 20 3o/ procédé selon la revendication 1g caractérisé m.-ce qu«on ajoute les additifs et/ou les- -adjuvants de vulcanisa-Mon3 après la coagulation du mélange, avant, pendant ou après la. mouture àe celui-ci » A0/ Procédé selon l'une quelconque des revendiez 25 tions de 1 à 3, caractérisé en ce que les agglomérats du mélange sont moulus en poudre fine, du genre farine, sous audition d'ac-ide silicique en fiae division, ou de silicates, à raison, ôe Os5~5 de préférence 1 en, tant qu'assistant de mouture, dan® un "broyeur9 de préférence un broyeur à barreaux. 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