Brevet FR2028779A1 — publié le 19701016

-1- 2028779 On a trouvé que certains carbamates d1 oximes ayant la formule générale donnée ci-dessous possèdent une activité mol-luscicide utile, en particulier contre les gastéropodes du groupe Stylommatophora. 5 La présente invention fournit donc un procédé de lutte contre les mollusques selon lequel on applique aux mollusques ou à leur habitat une quantité efficace du point de vue mollusci cide d'un carbamate d'oxime de la formule générale : 10 . 1 dans laquelle E^ représente un groupe alcoylthio substitué, al-cénylthio, alcynylthio, arylthio, alcoxy ou cyano; Eg représente un groupe alcoyle ou alcoylthio; et E^ et E^, qui peuvent être 15 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle, ou d'une composition contenant un tel earbamate d'oxime. Des composés préférés sont ceux dans lesquels représente un groupe alcoylthio de 1 à 6 atomës de carbone substi-20 tué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou un groupe cyano, alcoxy ou phényle, un groupe alcénylthio ou alcynylthio ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, un groupe phénylthio, un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cyano.} Eg représente un groupe alcoyle ou alcoylthio de 1 à 6 atomes de carbone 25 et Ej et E^, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. Des composés particulièrement préférés sont ceux dans lesquels E^ représente un groupe de formule NCCCH^^S où n va 30 de 1 à 6, dichloroéthylthio, méthoxyméthylthio, méthoxyéthyl-thio,'benzylthio, propénylthio, buténylthio, propynylthio, phénylthio, méthoxy, propoxy ou cyano; Eg représente un groupe mé-thyle, éthyle, propyle ou méthylthio; représente un atome d'hydrogène et E^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe 35 méthyle, éthyle ou allyle. Le composé particulièrement préféré^our utilisation dans le procédé de l'invention est le H-méthylcarbamate dé 1-(2-cyanoéthylthio)acétaldoxime. 70 01737s -2- 2028779 Les oximes peuvent exister sous deux formes stéréo-isomères connues sous les noms de syn et anti, et ce type de stéréoisomérie existe aussi dans les carbamates d1 oximes de la présente invention. Les deux formes stéréoisomères des carbamates 5 d'oximes, ainsi que les mélanges des deux formes, sont compris dans le cadre général de la présente invention. Il est "bien connu que de nombreux types de mollusques sont des fléaux poux l'agriculture et l'horticulture. Le procédé de l'invention est donc particulièrement utile pour la pro-10 tection contre l'attaque par ces mollusques des cultures qui poussent ou doivent pousser dans un habitat de mollusques. Les carbamates d'oximes peuvent être utilisés selon l'invention sous la forme de compositions comprenant un composé de formule I et/ou un véhicule ou un agent tensio-actif et/ou un 15 appât poui1 le mollusque. Le terme "véhicule" tel qu'il est utilisé ici désigne une matière, qui peut être inorganique ou organique et d'origine synthétique ou naturelle, avec laquelle le composé actif est mélangé ou mis en composition pour faciliter son application à la 20 plante, aux graines ou aux autres objets à traiter, on son stockage, son transport ou sa manipulation. Le véhicule peut être une matière solide ou un fluide. L'une quelconque des matières habituellement utilisées dans la préparation de pesticides peut être utilisée comme véhicule. 25 Des exemples de véhicules solides utilisables sont des silicates, des argiles, par exemple l'argile ka.olinite, des oxydes de silicium hydratés synthétiques, des silicates de calcium synthétiques, des éléments comme par exemple le carbone et le soufre, des résines naturelles et synthétiques comme, par exemple 30 des résines de coumarone, la colophane, le copal, le shellac, le dammar, le chloruré de polyvinyle et des polymères et copoly-mères du styrène, des polychlorophénols solides, le bitume, des asphaltites, des cires comme par exemple la cire d'abeilles, la cire de paraffine, la cire de lignite et des cires minérales 35 chlorées, et des engrais solides, par exemple des superphosphates. Des exemples de véhicules liquides utilisables sont l'eau, des alcools, comme par exemple l'isopropanol, des cétones 70 01737 -3- 2028779 comme par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl-isobutylcétone et la cyclohexanone, des éthers, des amides comme par exemple le diméthylformamide, des hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène et le toluène, des fractions de pé-5 trole comme par exemple le kérosène, des hydrocarbures chlorés, comme par exemple le tétrachlorure de carbone, y compris des composés normalement gazeux ou à l'état de vapeur liquéfiés. Des mélanges de liquides différents sont souvent utilisables. L'agent tensio-actif peut être un agent mouillant, un 10 agent émulsionnant ou un agent dispersant; il peut être non ionique ou ionique. L'un quelconque des agents tensio-actifs utilisés habituellement dans la préparation de pesticides peut être utilisé. Des exemples d'agents tensio-actifs utilisables sont les sels de sodium et de calcium d'acides polyacryliques, les pro-15 duits de condensation d'acides gras et d'aminés ou amides ali-phatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avee l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; des esters partiels des acides gras ci-dessus avec le glycérol, le sorbitanne,sle sucrose ou le penta-érythritol; des produits de 20 condensation d'alcoyl-phénols, par exemple le £ - o c ty Iphén o 1 ou le |>-octylcrésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; des sulfates ou sulfonates de ces produits de condensation; et des sels de métaux alcalins, de préférence des sels de sodium d'esters de l'acide suifurique ou d'acides sulfoniques 25 contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le laurylsulfate de sodium, des sec-alcoylsulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et des al-coylarylsulfonates de sodium comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium. 30 Les compositions de l'invention peuvent comprendre un appât pour le mollusque qui peut servir aussi de véhicule pour le toxique. L'appât pour le mollusque peut être du blé, du mails, de l'orge, du riz, du son, de l'arachide ou n'importe quel autre produit végétal utilisé pour l'alimentation des animaux. Une ou 35 plusieurs des substances suivantes peuvent être utilisées comme supplément à l'appât pour le mollusque, rendant l'appât plus agréable au goût pour le mollusque : a) une vitamine B, en particulier B1, B2, B6, l'acide nicotinique ou le nicotinamide; 70 01737- -4- 2028779 b) la vitamine E; . . c) une matière protéique animale ou végétale, par exemple des albuminoides et leurs produits de dégradation par hydrolyse, en particulier ceux obtenus par hydrolyse enzymatique, 5 par exemple avec la pepsine, comme des métaprotéines, des pro-téoses, des peptones, des polypeptides, des peptides, des dicéto-pipérazines et des acides aminocarboxyliques; d) un ou plusieurs acides amino-carboxyliques ou leurs sels ou amides qui peuvent être des produits synthétiques; 10 e) un acide nucléique ou un produit de dégradation hydrolytique d'un tel acide comme un nucléotide, un nucléoside, l'adénine, la guanine, la cytosine, l'uracile ou la thymine; f) l'urée, l'acide carbamique; g) un sel d'ammonium, par exemple l'acétate d'ammonium; 15 /"h) un sucre aminé, par exemple la glucosamine ou ia galactosamine; i) des composés du sodium, du potassium, du calcium ou du magnésium ou des traces de composés du manganèse, du cuivre, du fer, du cobalt, du zinc, de l'aluminium, du bore bu du molyb-20 dène, en particulier leurs chélates comme des versènes; 3) l'acide phosphorique ou des phosphates de glycéryle ou de sucres. Les compositions peuvent être préparées selon l'une quelconque des méthodes utilisées pour la préparation des pesti-25 cides. Des compositions particulièrement utilisables sont des granules ou des pastilles comprenant de 0,5 à 25 %, de préférence de 2 à 10 % en poids de toxique et jusqu'à environ 50 % en poids d'appât. Les granules ou pastilles peuvent être préparés par l'une quelconque des techniques connues, par exemple 50 par des techniques d'agglomération, d'extrusion, de compression ou de collage. On prépare habituellement les granules de façon qu'ils aient des grosseurs comprises entre 0,14-9 et 1,676 mm. Les compositions comprennent aussi de préférence de 0,1 à 5 % en poids d'agent de conservation, de 0,5 à 20 % en poids de 35 liants et de 10 à 70 % en poids d'agents de modification à libération lente. L'incorporation d'un agent de conservation empêche le développement de champignons et/ou de bactéries sur ou dans les 70 01737 -5- 2028779 compositions, et évite ainsi dans une large mesure toutes difficultés de détérioration lors de l'utilisation ou résultant d'un stockage pendant de longues périodes. N'importe quel agent de conservation déjà connu comme ayant une action fongistatique ou 5 fongicide et/ou "bactéricide ou "bactériostatique peut être utilisé, par exemple le benzoate de sodium, le jD-hydroxybenzoate de méthyle, le "bromure de cétyl-triméthylammonium, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide sortique, un phénol, un alcoylphénol ou un phénol chloré. 10 Pour faciliter la préparation de la composition, il peut être avantageux d'y incorporer un ou plusieurs liants appropriés comme l'acide alginique, des alginates, des esters algi-niques, des amidons, des dextrines, des dérivés de la cellulose et des colles. 15 En raison de la relativement grande solubilité dans l'eau des composés de l'invention, il est préférable d'inclure ' dans La composition un ou plusieurs agents de modification à libération lente de façon à obtenir une libération contrôlée du toxique. Des agents appropriés de modification de la libération 20 comprennent des argiles comme la bentonite ou la kaolinite, des oxydes de silicium, des matières polymères comme la cellulose, des éthers cellulosiques, en particulier l'acétate de cellulose, et des résines, par exemple des résines urée-formaldéhyde, la farine de soja, des cires, des stéarates et des huiles, par 25 exemple l'huile de ricin. Un colorant approprié, par exemple tin colorant bleu, peut être incorporé aussi dans les granules ou pastilles d'appât de façon à les rendre peu attrayants pour d'autres animaux, comme les oiseaux et les animaux domestiques. 30 Les carbamates d1oximes utilisés selon la présente in vention peuvent être préparés par réaction d'une oxime.de la formule R1\ ^;C=H-oh 35 R2-^ avec un halogénure de carbamoyle de la formule E3\ 2" _N-C-Hal R4 70 01737s -6- 2028779 ou en variante avec un> isocyanate de la formule R^UCO, ou avec le phosgène et 1*aminé substituée appropriée de formule R^HÏÏR^ en présence d'une base, de préférence une base organique comme une trialcoylamine. Dans ces formules, Hal représente un atome 5 d'halogène, de préférence de chlore, et R^, Rg» R^ et R^ ont les significations définies à propos de la formule I. les composés de l'invention, leur méthode de préparation et leur activité molluscicide, ainsi que des compositions avec appâts les contenant, sont illustrés dans les Exemples sui-10 vants, dans lesquels la relation entre les parties en poids et les parties en volume est la même qu'entre le kilogramme et le litre. Exemple I - H-méthylcarbamate de 1-propargylthio-acétaldo"g"i me De la 1-propargylthio-acétaldoxime (7*2 parties en 15 poids) daifs du dichlorométhane (75 parties en volume) est traitée à l'aide de triéthylamine (1 goutte) et d'isocyanate de méthyle (50 parties en volume) et le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure. La solution est ensuite évaporée à un petit volume et l'huile résiduelle est chromatographiée sur du gel de 20 silice. Par élution au dichlorométhane, on obtient une huilé jaune, qui se solidifie rapidement. Ce produit brut est tecris-tallisé à partir d'un mélange de benzène et d'éther de pétrole (point d'ébullition 60-80°p) pour donner le produit désiré ayant un point de fusion" de 84-86°C. 25 Analyse Calculé pour CrjH^ïïgSOg s C 4-5,1; H 5*4-5 S 17,2 % Trouvé : C 45,0; H 5,2; S 17,4% KK"FMPLE II Selon une méthode similaire à celle décrite dans 30 l'Exemple I, on prépare d'autres composés, dont les propriétés physiques et les résultats d'analyse sont résumés dans le (Tableau I, o TABLEAU 1 Composé Point de fusion °C Analyse N-méthylcarbamate de 1-propargyl-thi o-propi onaldoxime 52-53 Calculé pour CgH^2^2^02 Trouvé C 48,0 C 47,8 H 6,0 H 6,0 S 16,0% s 15,9% N-méthylcarbamate de 1-(1-méthyl-prop-2-yny1thi o)ac é t aldoxime 70-71 Calculé pour CgH^2^2®°2 Trouvé C 48,4 C 48,7 H 6,1 H 6,5 N 14,0% N 14,5% N-méthylcarbamate de 1-propargyl-thi o-i s obutylraldoxime 83,5-84,5 Calculé pour C^H^^N2S02 Trouvé c 50,6 c 50,5 H 6,6 H 6,5 S 14,9% S 14,6% N-niéthylcarbamate de 1-(but-2-ényl-thi o)ac étaldoxime 60 Calculé pour CgH/j/)_N2S02 Trouvé C 47,4 c 47,5 H 7,3 H 7,0 N 14,2% ■N 13,9% N-méthylcarbamate de 1-(2-méthyl-prop-2-énylthio)ac étaldoxime huile Calculé pour CgH^N2S02 Trouvé 0 4-7,5 c 47,5 H 7,0 H 7,0 N 13,9% N 13,9% N-méthylcarbamate de 1-(but-3-ényl-thio)propionaldoxime 42-43 Calculé pour C^H^gNgSOg Trouvé c 49 ,9 C 49,8 H 7,5 H 7,4 N 13,0% N 13,0% N-méthylcarbamate de 1-(but-3-éhyl-thio)acétaldoxime 79-80 Calculé pour CgH,|^N2S02 Trouvé C 47,5 C 47,7 H 7,0 H 7,1 N 13,9; S 15,8% N 13,8; s 15,2% N-méthylcarbamate de 1-(1,1-dichloro-éthylthio) acétaldoxime 76-79 Calculé pour 06Hi0N2S02Gl2 Trouvé C 29,4; H 4,1 C 29,4; H 4,2 N 11,5; Cl 28,9% N 11,5; Cl 30,3% N-méthylcarbamate de 1-benzylthio-i s obutyraldoxime 114-115 Calculé pour C^^H^gN2S02 Trouvé C 58,6; H 6,8 C 58,0; H 6,8 N 10,5% N 10,5% O "**4 OJ I -o i K> O K? 00 vO ^4 O TABLEAU 1 -Suite- Composé Point de fusion °C Analyse N-méthylcarbamate de 1-méthoxymé-thylthio-acétaldoxime huile Calculé pour C^^2lir2^^3 Trouvé 0 37,5 G 37,2 H 6,3î N 14,6% H 6,2; N 14,2% N-méthylcarbamate de 1-(2-cyano-éthjlthi o ) i sobutyraldoxime , Calculé pour C^H^N^SOg Trouvé C 47,1 C 46,8 H 6,6; N 18,3% H 6,7; N 17,8% N-méthylcarbamate de 1-(2-méthoxy-I é thy1t hi o ) ac é t al d oxim e huile jaune Calculé'pour C^H^^N^SO^ Trouvé C 40,8 C 40,6 H 6,8; N 15,5% H 6,7; N 15,9%' N-méthylcarbamate de 1-(but-2-ynylthio)acétaldoxime 61-62 Calculé pour CqE^2N2S02 Trouvé C 48,0 C 47,8 H 6,0; N 14,0% H 6,1; N 14,3% N-méthylcarbamate de 1-(but-3-énylthi o)i s obutyraldoxime 54-55 Calculé pour C^qH^qN^SO^ Trouvé C 52,1 C 51,7 H 7,9; S 13,9% H 7,9; S 13,6% N-méthylcarbamate de 1-(but-3-ynylthio)acétaldoxime 55-57 Calculé pour OgH^^SOg Trouvé C 48,0 C 48,4 H 6,0; N 14,0% H 6,2; N 13,8% N-allylcarbamate de 1-(2-cyano-é thylthi o)ac ét aldoxime 56-58 Calculé pour C^H^N^SO^ Trouvé C 47,5 C 47,8 H 5,8; N 18,5} S 14,1% H 5,8; N 18,4; S 13,9% ■ N-allylcarbamate de 1-(propargyl-thio)acétaldoxime huile Calculé pour C^H^^SOg Trouvé. G 50,9 C 51,0 H 5,7; S 15,1% H 5,5; S 14,9% N,N-diméthylcarbamate de 1-(2-cyano-éthylthio)acétaldoxime 96-97 Calculé pour 023:^^^802 Trouvé C 44,7 C 44,7 H 6,1; N 19,6% H 5,9; N 19,2% oo -^1 1 00 1 N> O KD co -o 70 01737 -9- 2028779 10 EXTOPLE III - Préparations avec appâts Des granules avec appâts ayant les compositions indiquées dans le Tableau 2 sont préparés par la méthode suivante. Les ingrédients sont mélangés ensemble par passage au broyeur à marteaux et on ajoute de l'eau au mélange pour former une pâte épaisse. La pâte est ensuite extrudée et coupée en granules qui sont ensuite eéchés à 70°C et tamisés de façon qu'ils aient des grosseurs comprises entre 0,251 et 1,676 mm. TABLEAU 2 » Ingrédient Composition des granules, % en poids 1 2 3 4 5 6 7 8 9 N-méthylcarbamate de 1-cyanométhylthio-acétaldoxime 5,0 5,0 5,0 N-méthylcarbamate de 1-(2-cyanoéthyl thi o)-acétaldoxime - - - 5,0 5,0 5,0 - - - N-*éthylcarbamate de 1-(3-cyanopropylthi o)-acétaldoxime 5,0 5,0 5,0 Benzoate de sodium 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Liant acide alginique 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 Acétate de cellulose - 40,0 - - " 40,0 - 40,0 - Dioxyde de silicium £.320 - - 40,0 - - 40,0 - - 40,0 Son de blé 15 20 25 30 ~Ryftmpl.fi IY - Activité molluscicide L'activité molluscicide des composés utilisés dans le procédé de l'invention est déterminée par une ou plusieurs des méthodes suivantes, en utilisant comme mollusques d*expérimentation des échantillons de petites limaces grisses Agriolimax 35 retieulatus recueillis dans les champs. 1. Essais par voie orale (a) On prépare un appât à 2,5 % en dissolvant un poids déterminé du composé à essayer dans l'acétone, en mélangeant 70 01737- -10- 2028779 cette solution avec la' quantité appropriée de son "broyé et en laissant évaporer l'acétone. On répand 0,5 g de ce son utilisé comme appât sur la surface d'un papier-filtre humide dans une boîte de Pétri et 4 spécimens de A. reticulatus sont introduits 5 et laissés exposés à l'appât pendant 24 heures. Les limaces sont ensuite transférées dans une boîte de Pétri propre contenant du papier-filtre humide et de la laitue fraîche et après 48 heures on note les mortalités. (b) Une quantité de 0,05 g d'un appât de son à 2,5 % 10 préparé comme en (a) est placée sur une petite lamelle à cavité sur du papier-filtre humide dans une boîte de Pétri. 5 spécimens adultes de A. reticulatus sont introduits dans la boîte de Pétri et laissés exposés à l'appât pendant 24 heures à 10°C. On effectue un essai en double pour chacun des composés essayés. Après 15 la période d'exposition, les limaces sont transférées dans des boîtes propres contenant chacune un disque de feuille de chou de 2,54 cm de diamètre comme nourriture. Les mortalités sont déterminées toutes l.es 24 heures pendant 6 3ours. 2. Essais par, contact 20 (c) On détermine l'activité de contact de certains des composés essayés en pulvérisant une solution du toxique sur une surface de boue humide de façon à obtenir une concentration de 2 kg de toxique par hectare. Iles spécimens de A.reticulatus sont introduits et expo'sés à la surface pendant 24 heures.' Le recueil 25 est effectué sur de la laitue fraîche comme dans l'essai (a) ci-dessus. (d) 2 microlitres d'une solution à 2 % du composé essayé dans l'acétone (ou dans le diméthylformamide s'il est insoluble dans l'acéto'ne) sont appliqués au pied de chaque limace 30 d'expérimentation à l'aide d'un micro-applicateur topique 10 spécimens de A. reticulatus sont utilisés pour chacun des composés essayés. On place les limaces sur du papier-filtre humide dans des boîtes de Pétri à 10°C avec des disques de feuille de chou comme réserve de nourriture. Les mortalités sont déterminées 35 toutes les 24 heures pendant 6 jours. Les résultats des essais (a) à (d) sont donnés dans le Tableau 3<> 70 01737 -11- 2028779 TABLEAU 3 Composé % de mortalité des A.reticulatus Essais par voie orale Essais par contact (a) (b) (c) (d) N-mé thy1carbamate de 1-(cyano-méthylthio ) acétaldoxime ma 0 100 100 N-méthylcarbamate de 1-(cyano-méthylthio)propionaldoxime 100 60 mm 100 Carbamate de 1-(2-cyanoéthyl-thio)acétaldoxime _ 40 0 N-méthylcarbamate de 1-(2-cyano-éthylthio)acétaldoxime 100 40 100 100 N,N-diméthylcarbamate de 1-(2-cyanoéthylthio)acétaldoxime __ 10 0 N-méthylcarbamate de 1-(2-cyano-éthylthi o ) pr opi onaldoxime 100 20 100 100 H-mé thylc arb amat e de 1-(2-cy ano-é thyl thi o ) i s obutyral doxime — 40 100 N-é thylc arb amat e de 1-(2-cyano-éthylthio)acétaldoxime _ 0 _ 100 N-allylcarbamate de 1-(2-cyano-éthylthio)acétaldoxime 70 50 Carbamate de 1-(3-cyanopropyl-thi o ) ac é t al doxime 100 / N-méthylcarbamate de 1-(3-cyano-propylthio)acétaldoxime 100 10 50 N-méthylcarbamate de 1-(3-cyano-propylthio)propionaldoxime 100 _ — N-méthylcarbamate de 1-(4-cyano-butylthio)acétaldoxime 100 i i 0 » 20 N-méthylcarbamate de 1-(4-cyano-butylthi o)propi onaldoxime 100 1 80 — 70 01737- ~12~ 2028779 TABLEAU 5 (Suite) % de mortalité des A,reticulatus Composé i Essais par voie orale Essais par contact (a) (b) (c) (d) N-mé thyl c arb ara a t e de 1-(4-cyano-butylthio) i s obutyraldoxime 100 100 — N-méthylcarbamate de 1-(5-cyano-pentylthio)acétaldoxime 100 80 N-mé thyl c arb ama t e de 1-(6-cyano-hexyl thi o ) ac é t aldoxime 100 — N-méthylcarbamate de 1-allyl-thio acétaldoxime 100 30 60 N-méthylcarbamate de 1-allyl-thio propionaldoxime 100 0 40 N-méthylcarbamate de 1-(but-2-énylthi o)ac étaldoxime 100" — N-méthylcarbamate de 1-(2-méthyl-prop-2-énylthio)acétaldoxime 100 20 . — N-méthylcarbamate de 1-(but-3-énylthio)acétaldoxime 100 20 N-méthylcarbamate de 1-(but-3-énylthi o)propi onaldoxime 100 100 N-méthylcarbamate de 1-(but-3-énylthio)isobutyraldoxime — 5 M. 60 N-méthylcarbamate de 1-propargyl thi o acétaldoxime 100 40 100 70 N-méthylcarbamate de 1-propar-gylthio propionaldoxime 100 80 100 100 N-allylcarbamate de 1-propargyl-thio acétaldoxime _ 30 10 N-méthylcarbamate de 1-propargyl-thio isobutyraldoxime 100 50 100 100 70 01737 2028779 TABLEAU 5 (Suite) Composé % de mortalité c Les A. reticulatus Essais par voie orale Essais par contact i (a) (b) (c) (d) N-méthylcarbamate de 1-(1-méthylprop-2-yiiyl thio) acétaldoxime 100 50 100 0 N-méthylcarbamate de 1-(but-2-ynylthiô) acétaldoxime •M 0 20 N-aéthylcarbamate de 1-(but-3-ynylthi o)ac étaldoxime 40 40 N-mé thylc arb amate de 1-(2,2-dichloroéthylthio)acétaldoxime 100 100 N-méthylcarbamate de 1-benzyl-thio i s obut aldoxime 100 — 20 N-méthylcarbamate de 1-(métho-xyaé thyl thi o ) acétaldoxime 100 •M «• N-méthylcarbamate de 1-(2-mé-thoxyé thyl thio acétaldoxime) 0 — 20 N-méthylcarbamate de 1-phényl-thio acétaldoxime 100 ' —. N-méthylcarbamate de 1-méthoxy acétaldoxime 100 — _ N-méthylcarbamate de 1-méthoxy-1-méthylthio formaldoxime 100 20 20 10 N-méthylcarbamate de 1-isopropo xy-1-méthylthio formaldoxime 100 — ' 60 — N-méthylcarbamate de 1-cyano propionaldoxime 100 M 100 N-méthylcarbamate de 1-cyano butyr aldoxime 100 - - - 70 01737> -14- 2028779 10 ' - EEVENDICATIONS - 1 - Un procédé de lutte contre les mollusques, selon lequel on applique aux mollusques ou à leur habitat une quantité efficace du point de vue molluscicide d'un carbamate d'oxime de formule O C=NOGN. dans laquelle représente un groupe alcoylthio substitué, aieénylthio, alcynylthio, arylthio, alcoxy ou ôyano; Rg représente un groupe alcoyle ou alcoylthio; et R^ et R^, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atone d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle; ou d'une composition contenant un tel carbamate d'oxime. 15 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel R^ représente un groupe alcoylthio de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou par un -groupe cyano, alcoxy ou méthyle, un groupe aie ényl thio ou alcynylthio ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, un groupe phénylthio, 20 xin groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cyano; R2 représente un groupe alcoyle ou alcoylthio de 1 à 6 atomes de carbone; et R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle contenant jusqu'à 6 .atomes de carbone. 25 3 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel R^ représente un groupe de formule NCCCH^^S- où n va de 1 à 6 ou un groupe dichloroéthylthio, méthoxyméthylthio, benzylthio, propénylthi.o, buténylthio, propynylthio, butynylthio, phénylthio, méthoxy, propoxy ou cyano; R2 représente un groupe méthyle, 30 éthyle, propyle ou méthylthio; R^ représente un atome d'hydrogène; et R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou allyle. 4 - Un procédé selon la revendication 3» dans lequel R^j représente un groupe de formule NOCCHg^S- où n va de 1 à 6 35 ou un groupe dichloroéthylthio, méthoxyméthylthio, benzylthio, propénylthio, buténylthio, propynylthio, butynylthio, phénylthio, méthoxy, propoxy ou cyano; Rg représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou méthylthio; R^ représente un atome d'hydro 70 01737 -15- 2028779 gène et R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 5 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le carbamate d'oxime est le ÏT-méthylcarbamate de 1-(2-cyano-éthylthio)acétaldoxime. 5 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» dans lequel des cultures sont protégées contre l'attaque par les mollusques par application d'une composition comprenant Tin composé de formule I à un habitat de mollusques dans lequel les cultures poussent ou doivent pousser. 10 7. - Des compositions utilisables dans le procédé selon la revendication 1, comprenant un carbamate d'oxime de Formule I comme défini à l'une des revendications 1 à 5 et un véhicule et/ou un agent tensio-actif et/ou un appât. 8 - Des compositions selon la revendication 7» dans 15 lesquelles l'appât est du son de blé. 9 - Des compositions selon la revendication 7 ou 8, préparées sous la forme de granules ou de pastilles. 10 - Des compositions selon la revendication 7» 8 ou 9» comprenant de 2 à 10 % en poids d'un carbamate d'oxime de for- 20' mule I et jusqu'à 50 % en poids de l'appât. 11 - Des compositions selon l'une des revendications 8 à 10, dans lesquelles un agent de conservation est présent. 12 - Des compositions selon la revendication 11, dans lesquelles l'agent de conservation est le benzoate de sodium. 25 13 - Des compositions selon l'une des revendications 7 à 12, dans lesquelles un liant est présent. 14 - Des compositions selon la revendication 13» dans lesquelles le liant est l'acide alginique. 15 - Des compositions selon l'une"des revendications 30 7 à 14, dans lesquelles un agent de modification à libération lente est présent. 16 - Des compositions selon la revendication 15» dans lesquelles l'agent de modification à libération lente est l'acétate de cellulose. 35 17 - Des compositions selon l'une des revendications 7 à 16 contenant de 0,1 à 5 % en poids d'agent de conservation, de 0,5 à 20 % en poids de liant et de 10 à 70 % en poids d'agents de modification à libération lente.