Brevet FR2028127A1 — publié le 19701009

0079° 1 2028127 La présente invention est relative à des compositions de scellement à base de verre et, plus particulièrement, à des compositions de scellement à base de verre cristallisable qui conviennent pour sceller efficacement une surface en verre à une autre surface qui peut être en verre, en métal, en matériau 5 céramique ou en substances analogues. Bien que le procédé le plus simple pour sceller deux surfaces en verre l'une à l'autre consiste à faire fondre le verre, en ce qui concerne les verres utilisés dans l'industrie électronique, la température à laquelle les surfaces doivent 10 être soumises afin de ramollir suffisamment chaque surface pour qu'elle puisse fluer et se souder au verre de l'autre surface est extrêmement élevée par rapport aux pièces sensibles qui sont traitées. Selon la composition particulière du verre, cette température peut atteindre jusqu'à 1204— l426°C. Si les surfaces 15 du verre à faire fondre font partie d'un article contenant des pièces constitutives délicates et sensibles, comme un tube à rayons cathodiques comportant une surface cathodoluminescente déposée sur le fond du tube et un ensemle de canon à électron pla-^ cé dans l'enveloppe du tube, il est nécessaire de sceller les sur* 20 faces du fond en verre et de l'enveloppe en verre à une température inférieure à celle qui aurait une influence, fâcheuse sur les éléments constitutifs sensibles à la chaleur des articles et/ou qui ramollirait les enveloppes en verre. Pour obtenir ce scellement, des verres de soudure tels que des verres au borosilicate 25 de plomb et au borate de plomb et de zinc, par exemple, ont été mis au point dans la technique. De tels verres de soudure présentent un point de ramollissement qui est sensiblement inférieur à la température de recuit des surfaces de verre en cours de scellement, de sorte que les surfaces peuvent être soumises en 30 toute sécurité à cette température inférieure pendant un laps de temps suffisant pour que le verre de soudure ramollisse et coule dans l'espace compris entre les surfaces, pour former un joint durable après refroidissement des pièces, sans que le contenu de l'article en cours de scellement se trouve fâcheusement affecté. 35 On applique un verre de scellement pouvant cristalliser sous l'effet de la chaleur en faisant couler une suspension comprenant les particules de verre de scellement finement divisées dans un véhicule organique sur une ou deux surfaces de verre à sceller, ou en appliquant cette suspension à la brosse sur 70 00790 2 2028127 lesdites surfaces. On met ensuite ces surfaces en contact mutuel et on les soumet à une température supérieure au point de ramollissement du verre de scellement, es qui fait que ce dernier coule et imprègne les surfaces à sceller et que le véhicule se 5 trouve en même temps volatilisé. Etant donné que cette température est inférieure à la température de recuit des surfaces en cours de scellement, il ne se produit pas de déformation des surfaces en verre, ni d'affaissement de l'article en verre, comme une enveloppe en verre, en cours de scellement. On maintient la tem-10 pérature de scellement pendant une période de temps suffisante pour obtenir la cristallisation désirée et on refroidit ensuite les surfaces scellées jusqu'à la température ambiante. On sait également que la relation entre le verre de scellement et le verre en cours de scellement doit telle que 15 le verre de soudure puisse exécuter le rôle qui lui est attribué sans créer de contrainte nuisible entre la soudure et les surfaces en cours de scellement. On obtient- généralement les résultats les plus satisfaisants quand le coefficient de contraction thermique de la composition du verre de soudure est inférieur 20 au coefficient de contraction thermique des surfaces en cours de scellement, de manière que le verre de scellement soit soumis à un degré modéré de compression. Toutefois, les verres de soudure connus dans la technique et possédant les caractéristiques désirées mentionnées ci-dessous possèdent des coeffi-25 cients de contraction thermique qui sont au mieux très légèrement inférieurs , ou , ce qui est encore pire, légèrement supérieurs à ceux des surfaces en cours de scellement. De ce fait, le verre de scellement est dans un état de compression très faible ou est en tension et, de ce fait, le produit est plus vulné-30 rable à une détérioration que si la compression dans le verre de scellement était modérée. L'utilisation d'oxydes et de silicates réfractaires, comme le silicate de zirconiua, pour modifier les caractéristiques de dilatation du verre de soudure, de manière que de telles caractéristiques de dilatation se rapprochent 35 davantage de celles du verre en cours de scellement, est également connue. Toutefois, bien que ces produits ajoutés modifient les caractéristiques de dilatation du verre de soudure , ils ont également un effet nuisible sur d'autres propriétés de ce verre, comme les propriétés d'écoulement, les temps de cristallisation, 40 etc.., et le verre de soudure devient donc impropre à certaines 70 00790 3 2028127 applications. La présente invention a donc pour objet : - un verre de scellement auquel est incorporé un produit ajouté, qui réduit les caractéristiques de contraction du verre de 5 scellement mais n'a pas d'effet nuisible sur les autres propriétés de ce verre; - une composition de verre de scellement contenant un produit ajouté qui n'a pas d'effet nuisible sur les caractéristiques d'écoulement du verre de scellement, qui n'a pas d'effet nuisible 10 sur la durée de cristallisation du verre de scellement et qui ne diminue pas l'intervalle de température dans lequel le verre reste à l'état vitreux. Pour atteindre les buts de la présente invention, cette dernière vise principalement l'utilisation d'une petite quantité 15 de titanate d'aluminium qui est incorporée dans le verre de scellement et qui diminue le coefficient de contraction thermique du verre de scellement sans avoir d'effet nuisible sur les autres propriétés importantes de ce verre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente in-20 vention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. On a constaté qu'on peut ajouter du titanate d'aluminium à des verres de scellement, dont les verres de soudure cris-tallisables constituent un exemple, sans affecter sensiblement les propriétés fondamentales du verre , si ce n'est que le 25 coefficient de contraction thermique se trouve suffisamment abaissé pour être inférieur à celui .du verre en cours de scelle- .. ment. Parmi les verres de soudure avec lesquels la présente invention peut être mise en oeuvre, on peut citer les verres au borosilicate de plomb et ies verres au borosilicate de plomb 30 et de zinc ayant une température de scellement inférieure à la température de déformation du matériau auquel ils doivent être soudés. On comprendra que la quantité de titanate d'aluminium devant être ajoutée au verre de scellement peut varier dans un 35 intervalle assez étendu. Ainsi, une quantité de ce titanate même aussi faible que 1 à 2% en poids se traduit par une réduction du coefficient de contraction . Des quantités plus élevées, particulièrement supérieures à 25# en poids, exercent généralement une influence sur la viscosité du verre, c'est-à-dire que 40 la viscosité augmente. Toutefois, pour certaines applications, 70 00790 4 2028127 l'augmentation de la viscosité ne constitue pas un facteur important. De plus, même lorsque la viscosité est tin facteur important dans une application particulière, on peut choisir le verre particulier ou bien ajouter ou retrancher des matières 5 premières, ou encore régler les quantités des matières premières, de manière que le titanate d'aluminium puisse être présent, en vue d'obtenir la réduction désirée "sur mesure" du coefficient de contraction. On obtient des résultats très satisfaisants, en particu-10 lier avec des verres contenant des quantités appréciables d'oxyde de plomb, quand une quantité pouvant atteindre environ 25# en poids et comprise , de préférence, entre environ 5 et 20# en poids , de titanate d'aluminium finement divisée est incorporée dans la composition de verre descellement finement divisée.et 15 lorsqu'on agite le mélange jusqu'à ce que l'additif soit unifor-mémeit incorporé ou dispersé. Ainsi, on doit choisir une composition de verre de scellement qui possède des caractéristiques de contraction thermique voisines de celles de la surface de verre à sceller. En ajoutant le titanate d'aluminium au verre de 20 scellement en une quantité prédéterminée, le coefficient de contraction thermique du verre de scellement se trouve réduit de façon correspondante, mais les autres propriétés du verre, y compris ses propriétés d'écoulement et son temps de cristallisation, restent sensiblement non modifiées. Bien qu'une quantité 25 relativement importante de titanate d'aluminium puisse être présente dans la composition de verre de scellement, et que le coefficient de contraction thermique du verre de scellement puisse être abaissé encore davantage, l'aptitude du verre de scellement à s'écouler et à imprégner les surfaces en cours de 30 scellement diminue graduellement à la température de scellement du verre. Toutefois, cette aptitude à l'écoulement est encore plus grande que celle d'un verre de scellement contenant du silicate de zirconium comme produit ajouté. Des compositions de verre de scellement convenant particu-35 lièrement bien pour la mise en oeuvre de la présente invention sont couvertes par la formule suivante. 70 00790 5 2028127 10 15 TABLEAU 1 Ingrédients en poids PbO 70 - 82 ZnO 5-20 BgO^ 5-20 Si02 0-4 A1203 0-3 BaO 0-5 CaPg 0-2 CaO 0-5 MgO 0-5 SnOg 0-4 Titanate d'aluminium jusqu'à 25 Colorants 0-2 Les oxydes tels que KgO, CuO, Bi^O^ et des fondants, des colorants et des agents analogues similaires, peuvent être incorporés dans le verre de scellement en des quantités mineures qui n'ont pas d'effet notable sur les caractéristiques fonda-20 mentales du verre. On prépare le titanate d'aluminium en broyant, dans un broyeur à boulets, 5.555 parties en poids d'alumine (Alcoa A-10) et 3.514,5 parties en poids de Ti02 (de la qualité pour les fabricants de frittes et fourni par "Titanium Alloy Manufacturing Company") pendant 26 heures, dans un broyeur à 25 cuve en porcelaine renforcée d' alumine, en utilisant des boulets en porcelaine renforcée par de l'alumine comme agents de broyage. L'alumine et le titane ont une pureté supérieure à 99,5# et contiennent des traces de quelques autres ingrédients. On introduit ensuite le mélange dans un creuset en platine; on place le 30 creuset dans un four chauffé au gaz dans lequel on maintient des conditions légèrement oxydantes, c'est-à-dire un excès de 0g compris entre 0,5 et 1%, à une température de l482°C, pendant 40 heures. On enlève ensuite le creuset du four et on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On traite ensuite le 35 produit fritté dans un broyeur à boulets pendant 31 h 1/2, jusqu'à obtention d'une poudre fine ayant une granulométrie moyenne inférieure à 0,074 mm. L'analyse du produit montre une trace d'alumine alpha et une quantité très faible de rutile. 70 00790 6 2028127 Le mélange est constitué sensiblement on totalité par du titanate d'aluminium. Il a été constaté que du titanate d'aluminium convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention peut être obtenu 5 par le procédé ci-dessus en utilisant 55 à 65 parties en poids d'alumine et 45 à 35 parties en poids de TiOp , sans changement notable en ce qui concerne les propriétés essentielles du mélange de verre de scellement. On a comparé la composition de verre de scellement 10 conforme à la présente invention et contenant du titanate d'aluminium avec un verre de soudure contenant du silicate de zirconium. Le silicate de zirconium, de même que le titanate d'aluminium, est essentiellement dépourvu de constituants alcalins. En outre, le silicate de zirconium est l'un des additifs possé-15 dant la plus grande inertie chimique et la plus grande résistance à la dissolution parmi les additifs de la technique du verre de soudure . Un verre de soudure très répandu dans l'industrie a été utilisé à des fins de comparaison. Ce verre possède la composition suivante. 20 TABLEAU 2 Ingrédients # en poids Si02 2,1 25 b2O3 8,13 BaO 2,0 ZnO 12,6 PbO 75,0 On a préparé plusieurs échantillons en utilisant le verre de scellement ci-dessus et , respectivement, 1#, 2,5#, 5# et 10^ en poids de titanate d'aluminium, 1% et 5fa en poids de silicate de zirconium broyé et 1 à 5# en poids de produit Superpax A, cette marque désignant du silicate de zirconium finement broyé bien connu. Les compositions de verre de scellement dans lesquelles les additifs sont uniformément incorporés sont ensuite soumises à des essais pour déterminer (l) l'intervalle de vitrification, (2) le temps requis à une température de cuisson de 450°C avant 70 00790 7 2028127 que la cristallisation se produise, (3) les contraintes dues au scellement qui se produisent quand chaque verre est scellé à un verre de référence et (4) les caractéristiques d'écoulement du verre, à la température de scellement. 5 Les caractéristiques d'écoulement du verre sont mesurées par l'essai normalisé appelé "Button Flow Test" utilisé par les fournisseurs et les utilisateurs d'un verre de . soudure dans l'industrie de la télévision en couleurs. Un échantillon de O 10 g du verre est comprimé sous une pression de 140 kg/cm sous 10 forme d'une tablette annulaire ayant un diamètre de 19*1 mm . On chauffe ensuite cette tablette à raison de 7*5°C/mn jusqu'à une température de 4-50°C et on la maihtient à cette température pendant 1 heure. On mesure ensuite le diamètre du bouton fondu après son refroidissement. Cette mesure constitue un indice 15 de l'aptitude à l'écoulement du verre. Pour mesurer . le temps nécessaire pour que le verre de scellement cristallise alors qu'il a atteint une température de 450°C, on soumet le verre à une analyse thermique différent tielle. Le verre de scellement finement divisé est chauffé à 20 raison de 10°C/h jusqu'à une température de 450°C. Dès que cette température est atteinte, on note le temps. On maintient ensuite le verre à 450°C. Quand la cristallisation du verre a lieu, il se produit une réaction exothermique. Grâce à des thermocouples placés dans l'échantillon, l'augmentation brusque de la tempéra-25 ture du verre de soudure est notée dès que la cristallisation se produit. Lorsque la cristallisation est terminée, la température tombe brusquement. Le temps pendant lequel le verre est maintenu à 450° C, jusqu'à ce que la température atteigne un maximum, est la mesure du temps de cristallisation. Plus le 30 temps pendant lequel le verre reste à la température de scellement avant que la cristallisation commence est long, moins le problème posé à l'utilisateur par le contrôle de la température est difficile à résoudre. Les contraintes qui sont crées quand le verre de scellement 35 est scellé à une surface en verre sont mesurées par l'essai dit "Rod Seal Stress Test". On utilise une tige de verre possédant un coefficient de contraction thermique connu et un diamètre d'environ 6,35 mm , dont les deux surfaces opposées ont été meulées et rendues parallèles au voisinage de l'une des extrémités de 40 la tige. On applique sur l'extrémité de la tige de verre un 70 00790 8 2028127 mélange du verre de scellement soumis à l'essai et un véhicule liquide servant de liant temporaire pour ce verre (du nitro-cellulose dans de l'acétate d'amyle, par exemple) puis on fait cuire la tige et le verre de scellement à 450°C pendant 1 heure. 5 On détermine la contrainte à l'interface en mesurant le retard de la lumière polarisée. Quand le verre de scellement subit une contraction totale plus faible que celle que subit le verre de référence, ce dernier exerce une force sur le verre de scellement, ce qui met ce verre de scellement en compression. Quand le verre 10 de scellement se contracte à un degré plus élevé que le verre de référence, ce dernier exerce une traction vers l'extérieur sur le verre de scellement, ce qui met ce verre de scellement en tension. Dans les essais "Rod Seal Stress Tests" conduits de manière à obtenir les renseignements donnés dans le tableau 3* 15 les tiges de verre ont la composition suivante, en pourcentage en poids: 63,5# de SiOg, 4,4# de AlgO^, 7*3# de NagO, 5*2# de CaO/MgO, 7,5# de BaO, 10,3# de K^O, avec de faibles quantités de SbgO^, ASgO^, PbO, LigO, CeOg, P, RbgO, Og et P®2®3 qui constituent le complément de la composition. Le verre 20 possède un point de ramollissement de la fibre de 690°C,un point de recuit de 488°C, un point de trempe de 450°C, un coefficient de diltation thermique de 98,5 x 10"^/°G (entre 0 et 300°C) et un coefficient de contraction thermique de 119 x 10~^/°C (entre le point de recuit et 25°C). 25 L'intervalle de température dans lequel le verre de scellement présente ion caractère vitreux, c1 est-à-dire l'interr valle de température dans lequel le verre de scellement reste à l'état fondu ou liquide, est déterminé par l'essai à la nacelle . Dû verre de scellement finement divisé est 30 placé dans une nacelle , qui est ensuite introduite dans un four à gradient dans lequel différentes parties de la nacelle sont soumises simultanément à des températures différentes pendant un certain temps, les températures lesplus basses étant appliquées à l'une des extrémités de la nacelle et la température 35 augmentant progressivement de façon que la température la plus élevée soit appliquée à l'autre extrémité de la nacelle. Après une heure, on retire la hacelle du four et on laisse son contenu refroidir en vue d'un examen visuel. La partie du verre de scellement soumise aux températures basses est habituellement encore 40 sous forme pulvérulente, mais la partie adjacente à la première et, 70 00790 9 2028127 qui a été soumise à une température plus élevée, est frittée. En examinant encore l'échantillon utilisé dans l'essai de gradient, la température à laquelle le verre de scellement passe de l'état d'une poudre frittée à l'état d'un verre fondu peut 5 être facilement déterminée visuellement. Cette température est appelée la température du bord vitreux. Le point auquel le verre de scellement passe de l'état de verre fondu à l'état d'une céramique cristalline est également déterminé visuellement. Cette température est appelée la température du bord cristallin. La. 10 différence des températures entre le bord vitreux et le bord cristallin est l'intervalle dans lequel le verre de scellement possède un caractère vitreux. Il est important que cet intervalle soit aussi étendii que possible. Le temps pendant lequel le verre de scellement 15 peut être maintenu à la température de scellement avant la cristallisation doit également être aussi long que possible. Cette caractéristique est importante dans le scellement des tubes à rayons cathodiques, comme les tubes de télévision, opération dans laquelle des différences de températures peuvent se pro-20 duire en travers du tube pendant le processus de scellement. Si le temps de cristallisation est trop court, le verre de scellement d'une partie du tube peut avoir subi une dévitrification ou une cristallisation, tandis que le verre de scellement d'une autre partie du tube peut se trouver encore à l'état vitreux. 25 Si l'intervalle pendant lequel existe l'état vitreux est trop étroit, il est possible que le verre cristallise avant d'avoir pu complètement s'écouler et d'avoir imprégné complètement les surfaces à sceller. Le tableau ci-après donne des chiffres comparatifs 30 concernant le verre de scellement susmentionné per se, le verre de scellement contenant diverses quantités de titanate d'aluminium et le verrre de scellement contenant diverses quantités de silicate de zirconium et de "Superpax A". 70 00790 10 2028127 TABLEAU 3 Exemple en poids d'additif dans le. verre de Soudure Intervalle de l'état vitreux °Q Teaps Fluage Compression awat le du du verre pic iso- bouton de scel-therrae mm lement de (ainutos) la tig* kg/cm 1 Pas d'additif 59 £1 28,44 56 2 1# Titanate d1àluminium 60 23*5 27,94 119 10 3 2,5# " 60 25 27,94 133 4 5# 53 25 27,17 18 5 10# " 48 27 25,90 X 6 1# Silicate de zirconium 50 15 27,17 103,5 15 7 5# 41 9 24,89 l6l 8 1# Superpax A 47 13 26,92 80,5 9 5# 44 9 24,38 133 se La soudure se rompt en raison de la contrainte élevée. 20 Il ressort du tableau précédent que l'intervalle vitreux pour un verre de soudure contenant 1# ou 2,5# de titanate d'aluminium est sensiblement identique à celui du verre de souper se. L'intervalle vitreux du verre de soudure contenant 1# de 25 silicate de zirconium ou 1# de Superpax A est réduit respectivement de 9°C et de 12°C. Bien que le présence de 5# de titanate d'aluminium diminue l'intervalle vitreux du verre de soudure de 6°C seulement, une quantité de 5# de silicate de zirconium diminue l'intervalle vitreux de l8°G et line quantité de 5# de 30 Superpax A diminue l'intervalle vitreux de 15°C. En outre, 11 ressort du tableau ci-dessus que la présence de titanate d'aluminium augmente de façon inattendue le temps nécessaire pour que le verre de scellement atteigne son pic isotherme (c'est-à-dii*e le temps pendant lequel il doit rester 35 " à l'état fluide avant de cristalliser) d'une proportion aussi élevée que 30#. Cette augmentation du temps pendant lequel le verre de soudure est à l'état liquide présente une importance pour les utilisateurs en ce sens qu'ils disposent ainsi d'une plus grande souplesse dans leurs procédés de scellement, en 70 00790 ii 2028127 particulier lors du scellement de tubes à rayons cathodiques pour la télévision en couleurs. Le silicate de zirconium , par ailleurs, diminue considérablement le temps durant lequel le verre de scellement reste à l'état fluide, la réduction étant 5 d'environ 30 à 60# selon qu'on a utilisé 1# ou 5# de silicate de zirconium broyé ou de Superpax A. On peut en outre noter, d'après le tableau ci-dessus, que, bien que les caractéristiques d'écoulement du verre de soudure, qui sont indiquées par l'essai d'écoulement du bouton, 10 se trouvent sensiblement maintenues quand le verre contient 1 ou 2,5# de titanate d'aluminium, et même quant il contient 5# de titanate d'aluminium, la présence de silicate de zirconium ou de Superpax A exerce un effet sensible sur ces caractéristiques d'écoulement, par comparaison avec la même quantité de 15 titanate d'aluminium. En étudiant le tableau qui précède, on peut voir en outre que le titanate d'aluminium entraîne la création d'une tension de compression dans l'agent de scellement à base de verre de scellement qui est supérieure à celle qu'entraîne la quantité 20 correspondante de silicate de zirconium ou de Superpax A. Il a été constaté dans la pratique que de nombreuses pertes de produit sont habituellement dues à la présence de l'agent de scellement à base de verre de scellement. Une augmentation contrôlée du niveau de tension de compression de l'agent 25 de scellement diminue sa vulnérabilité et, de ce fait, diminue les pertes de produit , même si la tension de traction dans le verre de base a augmenté de façon correspondante. Le rôle principal des additifs est de créer un niveau contrôlé et modéré de tensimde compression dans le verre de 30 l'agent de scellement. Les résultats d'essai mentionnés dans le tableau ci-dessus montrent que de très petites quantités de titanate d'aluminium augmentent notablement la tension de compression dans l'agent de scellement, que le niveau de la tension de compression est facilement contrôlé par la quantité d'additif 35 présent et que le titanate d'aluminium utilisé conformément à la présente invention est plus efficace pour créer une tension de compression que le silicate de zirconium connu dans la technique antérieure. Les compositions de verre de scellement de la présente 40 invention, du fait qu'elles sont essentiellement exemptes de 12 2028127 70 00790 composés alcalins, conviennent spécialement pour être utilisées dans les applications électroniques pour lesquelles la présence de composés alcalins est gênante. Par exemple, un agent de scellement à base de verre de 5 soudure est nécessaire pour encapsuler des pinces pour semiconducteurs dans des enveloppes en alumine , en microélectronique. Le tableau 4 ci-dessous donne la composition d'une composition de scellement à base de verre préférée, conforme à la présente invention. 10 TABLEAU 4 Constituants # en poids Si02 3*5 B2°3 7*5 15 PbO 80,6 ZnO 6,3 BaO 2,1 Total 100,0 20 AloTi0c 2 5 11*9 Colorant 0,3 Le verre ci-dessus possède un température du bord vitreux, 2ç> déterminée par la méthode de gradient décrite ci-dessus, de 348°C, et une température du bord cristallin de 382°C. Les contraintes dans le verre de scellement, déterminées par l'essai précité "Rod Seal Stress Test" donnent des valeurs de compression de 44,80 et 46,20 kg/cm2 ( premier essai) et de 105 à 108,5 kg/cm2 •jq (second essai) à 380°C et enfin de 108,5 à 115,5 kg/cm2 à 400°C. Les propriétés d'écoulement du verre de scellement sont médiocres. Les tiges de verre utilisées dans les essais Rod Seal Stress Tests en question ont une composition , en pourcentage en poids, telle que celle suit: 70,6# de SiOg, 0,2# de BgO^, 2,0# de AlgO^, 55 0,3# de ICjO, 13*4# de NagO, 7*2# de CaO, 5*3# de MgO, 0,02# de ASgO^, 1,0# de BaO, 0,07# de ^©2^3 et ®»^# de S0^ . Ce verre possède un point de ramollissement de la fibre de 735°C, un point de recuit de 547°C, un point de déformation de 504°C, un coefficient de diïtation thermique 83 x 10~^/25,4 mm/25,4 mm/°C 40 (entre 0 et 300°C), un coefficient de contraction thermique de 70 00790 13 2028127 102 x 10-7 25,4 mm/25,4 mm/°C (entre 54? et 25°C) et une densité de 2,52#. Exemple 11 5 Quand on réduit la quantité de titanate d'aluminium dans le verre de l'exemple 10 à un pourcentage de 9%, on obtient un verre de scellement conforme à l'invention dont la température du bord vitreux est de 340°C et la température du bord cristallin de 381°C. L'analyse des contraintes dans le verre de scelle^ 10 ment de la tige donne des tensions de compression dans le verre p de scellement comprises entre 61,25 et 66,5 kg/cm à 400°C. Exemple 12 Un verre préparé à partir du même verre de base que dans 15 l'exemple 10, mais contenant 18# de titanate d'aluminium, possède une température du bord vitreux de 342°C et une température du bord cristallin de 384°C. L'analyse des contraintes dans le verre de scellement de la tige donne des tensions de compression de 175 kg/cm2 à 400°C. 20 Une composition spécifique, représentative d'une compo sition de verre de scellement préférée, ayant une utilité particulière et entrant dansle cadre de la présente invention , est donnée dans le tableau 5« TABLEAU 5 25 Exemple 13 Constituants # en poids PbO 82,0 ZnO 6,0 30 b2o3 7,0 Si02 3,0 BaO 2,0 Total 100,0 35 Titanate d'aluminium Colorant 11,0 0,3 « 2028127 70 00790 Le coefficient de contraction themique du verre ci-dessus est compatible avec celui de l'alumine, à savoir environ 80-90 x 1025,4 mm/25,4mm/°C entre 0 et 300°C et une température de scellement de 450°C ou moins» Le verre de scellement possède 5 des caractéristiques d'écoulement extrêmement désirables grâce auxquelles le scellement et la jonction de l'alumine à d'autres constituants y compris l'alumine elle-même sont facilement réalisés. La composition de verre de scellement peut être appliquée par pulvérisation, à l'aide d'un pochoir , etc.» Ensuite, on fait 10 cuire l'ensemble pour obtenir un joint hermétique. Le tableau 6 présente les diverses compositions de verre de scellement de l'invention dans lesquelles la quantité de titanate d 15 20 TABLEAU 6 $ en poids Constituants Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Si02 2,10 2,10 2,10 B2°3 9,98 9,98 9,98 ZnO 15,86 15,86 15,86 PbO 71,25 71,25 71,25 Sn°2 Titanate d'aluminium 1,00 1,00 1,00 3 5 7 25 Les propriétés de la composition de verre de scellement du tableau 6 sont données dans le tableau 7. 70 5 10 15 20 25 30 35 4 00790 15 2028127 TABLEAU 7 % en poids Constituants Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Nacelle de gradient Bord vitreux °C 381 377 378 Bord cristallin °C 422 419 4l8 A.T.B. * Bord vitreux 388 387 388 Bord cristallin 439 432 435 Isotherme à env. 450°C Temps pour atteindre 8,0 6,5 7,0 un pic min. Contraintes dans la tige àg450°C env. (kg/cm dans le verre de scellement) 47,25C^t 67,200 121'; 80C Ecoulement Bon Bon Bon Mélange final Bon Bon Bon * Analyse thermale différentielle (décrite précédemment) joc En utilisant une tige en verre transparente faite d'un verre ayant la même composition que les tiges de verre décrites dans l'exemple 10. xxx Compression Comme on peut le voir, lespropriétés sont très désirables, en particulier la compression développée dans le verre de scellement. Les verres de scellement de la présente invention utilisent de préférence un verre dè base, auquel on ajoute du titanate d'aluminium, composition qui est choisie ou' préparée en vue d'une fusion , ce qui crée la soudure à une température inférieure à la température de décomposition du titanate d'aluminium. Cette température peut varier entre 750 et 1300°C. Habituellement, le verre de base doit avoir une température de scellement inférieure au point médian de l'intervalle indiqué, de manière à éviter toute effet nuisible amorcé ou provoqué par des produits dë décomposition du titanate d'aluminium. Bien entendu, des quantités faibles de ce titanate peuvent être tolérées, de sorte qu'il existe une certaine souplesse quant à la température précise à l'intérieur de l'intervalle défini précédemment. 70 00790 16 2028127 REVENDICATIONS 1.- Composition de scellement à base de verre du type opérant par fusion, qui comprend essentiellement un mélange d'un verre de scellement et, en mélange avec ce verre, une 5 quantité de titanate d'aluminium. 2.- Composition de scellement à base de verre du type opérant par fusion , selon la revendication 1, qui estthermi-quement cristallisable et dans laquelle le titanate d'aluminium est présent en une quantité d'environ 1 à 25# en poids. 10 3-- Composition de scellement à base de verre, du type opérant par fusion et thermiquement cristallisable, selon la revendication 1, dans laquelle le verre de scellement possède une température de scellement par fusion inférieure à l'intervalle de température compris entre 750 et 13000C. 15 4.- Composition de scellement à base de verre selon la revendication 1, dans laquelle le verre de scellement est pris dans le groupe que forment les verres de soudure au borosilicate de plomb et au borate de plomb et de zinc. 5.- Composition de scellement à base de verre selon la 20 revendication 1, dans laquelle le verre de scellement comprend essentiellement 70 à 82# en poids de PbO, 5 à 20# en poids de ZnO et 5 à 20# en poids de B^O^. 6.- Composition de scellement à base de verre selon la revendication 1, dans laquelle le verre de scellement est un 25 verre de scellement pour soudure thermiquement cristallisable. 7,- Soudure du type obtenu: par &sion ~ essentiellement un agent de scellement à base de verre fondu dont la température de scellement est inférieure à la température de déformation du matériau avec lequel il est scellé, cet agent 30 de scellement contenant une certaine quantité de titanate d'aluminium. 8.- Soudure du type obtenu par fusion selon la revendication 7* dans laquelle l'agent de scellement à base de verre est ion agent de scellement à base de verre de soudure thermiquement 35 cristallisable, le joint étant en compression. 9.- Article composite comprenant au moins un élément formé au préalable et un joint du type obtenu par fusion comprenant essentiellement un agent de scellement à base de verre de scellement dont la température de scellement est inférieure à 40 la température de déformation de l'élément constitutif formé 70 00790 17 2028127 au préalable avec lequel il est scellé, l'agent de scellement précité contenant une certaine quantité de titanate d'aluminium. 10.- Article composite selon la revendication 9, dans lequel l'agent de scellement à base de verre de scellement est 5 un agent de scellement à base de verre de soudure thermiquement cristallisable qui contient une proportion élevée de plomb. 11.- Article composite selon la revendication 9, qui contient du titanate d'aluminium en une quantité comprise entre 1 et 25# en poids . 10 12.- Article composite selon la revendication 10, dans lequel le joint est caractérisé par le fait qu'il est dans un état de compression. 13.- Combinaison formée par un verre possédant des aptitudes au scellement par fusion au-dessous de la température 15 de décomposition du titanate d'aluminium et dans lequel est distribuée une certaine quantité de titanate d'aluminium. 14.- Composition de verre de scellement du type opérant par fusion et dont la composition approximative est la suivante: Si02 3,5# 20 BgO^ 7,5# PbO 80,6# ZnO 6,3# BaO 2,1# 100,0# 25 Titanate d'aluminium (AlgTiO^) 11,9# 15.- Composition de verre de scellement du type opérant par fusion et dont la composition approximative est la suivante: 30 Si02 2,10# b2O5 9,98# ZnO 15,86# PbO 71,25# Sn02 1,00# 35 100,19# Titanate d'aluminium (AlgTiO^) 3 à 7# 70 00790 18 2028127 16.- Composition de verre de scellement du type opérant par fusion et dont la composition approximative est la suivante; PbO 82,0$ ZnO 6,0# 5 b2O5 1,0% Si02 3,0# BaO 2,0# 100,0# 10 Titanate d'aluminium (AloTi0j-) 11,0#