Brevet FR2014206A1 — publié le 19700417

L'invention concerne une pile à anode métallique perfectionnée dépolarisée par un fluide, une cathode pour cette pile et un procédé pour sa fabrication. Depuis peu, on s'est beaucoup intéressé à un type de piles à densité énergétique élevée qui utilise un métal consommable et dont la cathode est dépolarisée en consommant un fluide. Ces piles sont souvent dénommées "piles métal-air" pusque le métal de l'anode est consommé pendant la décharge alors qu'un fluide oxydant, par exemple de l'oxygène, est consommé à proximité d'une cathode ayant une activité catalytique. Bien qu'on puisse choisir divers métaux pour constituer l'anode, on a préféré en général le zinc, le magnésium et l'aluminium pour la plupart des applications du fait de leur faible densité et de leur faible équivalent électrochimique, de leur bas prix, de leur facilité de fabrication et de leur réactivité chimique intermédiaire.Le magnésium, le plus léger de ces trois métaux, a été préféré en général pour la construction de piles primaires métal-air de densité énergétique élevée. Les cathodes de ces piles étaient en général identiques aux cathodes des piles à combustible. L'ingrédient essentiel de la cathode est une matière ayant une activité catalytique (ou catalyseur), susceptible de réduire l'oxydant fluide sans être elle-même attaquée chimiquement. Un ou plusieurs éléments fortement conducteurs électriquement, en général poreux, appelés collecteurs de courant, sont associés intimement au catalyseur susmentionné. Par exemple, la cathode est incorporée dans une pile de façon à être en contact avec un électrolyte aqueux libre tout en permettant la pénétration de l'oxydant dans l'intersurface catalyseur-électrolyte. Une solution efficace consistait à associer une matière hydrophobe à la cathode.On s'est déjà rendu compte qu'on peut conférer à la cathode un degré d'hydrophobicité retardant le noyage complet par l'électrolyte des pores en imprégnant uniformément une cathode par une matière hydrophobe en suspension dans une dispersion liquide. Un autre procédé consistait à utiliser une matière hydrophobe sous forme particulaire ou sous forme de dispersion dans un liquide de façon à lier les particules de catalyseur pour former une cathode cohérente. Cependant, aucune de ces techniques n'est par elle-même absolument efficace pour produire une cathode susceptible d'être en contact avec un électrolyte aqueux libre sans noyer les pores de la cathode ou passer à travers.Par conséquent, il était courant, lorsque la cathode devait servir de paroi de retenue pour l'électrolyte, de recouvrir cette cathode d'un revêtement (ou pellicule) de matière hydro phobe perméable aux gaz sur le côté de la cathode en contact avec le réactif fluide. Ainsi, même si la cathode était tout d'abord imprégnée d'une matière hydrophobe ou liée avec, et ensuite recouverte d'un revêtement, une quantité mineure seulement de matière hydrophobe était associée avec le côté électrolyte de ladite cathode.Dans quelques cathodes où l'on utilisait une pellicule côté électrolyte, on envisageait seulement des pellicules en matériaux hydrophiles pour le motif ci-après : il était universellement admis qu'on ne gagnait rien en plaçant une matière hydrophobe en contact avec le côté électrolyte de la cathode et cela présentait très probablement un inconvénient, à savoir d'empêcher au moins partiellement l'électrolyte d'être en contact avec le catalyseur, risquant ainsi de limiter fortement le courant débité par la pile. Même de faibles proportions de matières hydrophobes placées contre les côtés électrolytes de la cathode par les procédés classiques ont été considérées comme un inconvénient propre à ces méthodes de formation.Il était par exemple courant lors de la réalisation de cathodes pour piles à combustible liées par un polymère hydrophobe de frotter la face de l'électrode en contact avec l'électrolyte avec du noir de métal pour assurer son mouillage. Une caractéristique de l'invention concerne une électrode constituée par un catalyseur finement divisé. Des moyens appropriés permettent d'agglutiner ledit catalyseur en un ensemble poreux cohérent comportant un premier grand côté en contact avec le réactif et un second grand côté en contact avec ltélectrolyte. Une matière hydrophobe est intimement associée au catalyseur et se trouve principalement contre le côté électrolyte de cette électrode. Ladite électrode constitue de préférence la càthode"d'une pile. Une anode de magnésium est placée à une certaine distance et on utilise un électrolyte aqueux pour mettre en communication l'anode et la cathode. Une autre caractéristique de l'invention concerne un procédé consistant à chauffer un support poreux ayant deux grands côtés opposés. On a réparti dans les pores du support un catalyseur finement divisé. Une matière hydrophobe et dispersée dans un milieu liquide et un grand côté du support absorbe ledit liquide plus lentement que ce liquide ne s'évapore de la sur -face-du support, si bien que la matière hydrophobe est déposée sur le support principalement au contact d'un des grands côtés du support. L'électrode ainsi réalisée est montée dans une pile contenant un électrolyte aqueux et une contre-électrode en magnésium si bien que ce grand côté est en contact avec l'électrolyte. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre et des dessins sur lesquels - la figure 1 est une coupe verticale avec les parties, représentées schématiquement, d'un appareil destiné à garnir le support avec des particules de matière, et - la figure 2 est une courbe de la tension en volts en fonction de la durée de la décharge. Un mode ded'exécutionpréféré du procédé selon l'invention comporte la succession de six opérations référencéesJde A à F, et décrites ci-après. L'opération A de ce procédé consiste à mélanger un catalyseur finement divisé avec un liquide servant de dispersant. On peut utiliser n'importe quel catalyseur actif du point de vue électrique, à condition qu'il puisse être mis sous une forme finement divisée. Si l'on utilise, par exemple, un des métaux du groupe du platine, l'argent, le nickel ou l'or comme catalyseur, on peut les employer isolément, sous forme d'alliage ou de mélange, en particulier sous forme de "noir" tel que le noir de platine, le noir de palladium, le noir actif ainsi que le nickel Raney, etc... ou sous toute autre forme finement divisée.On envisage également que les particules utilisées peuvent être des particules complexes de catalyseur déposées sur un support, par exemple le carbone, le carbure de bore (décrit par Grubb dans le demande de brevet n0 provisoire 492 226 déposé le ler Octobre 1966 et incorporé à titre de référence) l'oxyde de titane, etc... Pour certaines applications, il peut être avantageux d'incorporer encore d'autres matières. Par-exemple, quand des quantités importantes d'oxyde de carbone contaminent le réactif à introduire dans la partie de l'électrode en contact avec le fluide, il peut être avantageux d'incorporer un adjuvant au catalyseur, par exemple des oxydes de tungstène ou de molybdène (voir la demande de brevet de Niedrach, n0 provisoire 492 201, déposée le ler Octobre 1966 et incorporée à titre de référence). On peut utiliser un dispersant liquide ou gazeux inerte par rapport au catalyseur finement divisé. Il est préférable d'utiliser un dispersant liquide puisqu'une agitation moindre est nécessaire pour maintenir la matière particulaire dispersée dans les liquides. Du point de vue économique, l'eau est le dispersant à préférer bien qu'il soit reconnu qu'on peut également utiliser des fluides organiques inertes vis-à-vis des matières constituant le catalyseur et le support. On envisage d'ajouter des adjuvants augmentant la viscosité au dispersant, si on le désire. Si l'on utilise un dispersant liquide tel que l'eau, il est préférable d'ajouter au préalable le catalyseur avec le dispersant de façon à former une dispersion assez concentrée. La durée et l'intensité de l'agitation sont réglées de façon à obtenir le degré désiré de division et de dispersion des particules. La dispersion peut ensuite être mélangée avec un autre liquide pour obtenir la concentration désirée en matière particulaire. Il est en général préférable de continuer à agiter la dispersion après sa formation mais, avec des particules très finement divisées, la sédimentation peut être très lente. Par exemple, bien qu'il soit question ici d'un catalyseur particulaire, il est évident qu'on peut disperser une matière colîotdale si on le désire. Il est en général préférable d'essayer d'utiliser des particules ayant un diamètre moyen inférieur à 0,1 micron pour éviter d'être obligé de dépenser des quantités excessives d'énergie sous forme d'agitation et parce que les particules de dimensions supérieures à 0,1 micron ne permettent pas de tirer parti au maximum des matières actives pour catalyseur. L'opEration B du procédé selon l'invention concerne l'aspiration à travers un support à pores de petites dimensions du fluide dans lequel le catalyseur est dispersé. On comprendra mieux cette opération visse reportant à un appareil spécial pour son exécution, représenté figure 1. Comme indi qué, une fiole 1 comporte une tubulure supérieure 3 reliée à une pompe à vide 5 pour déplacer de l'air ou des vapeurs de la manière représentée schématiquement par les flèches 7. Une tubulure inférieure 9 est reliée à une pompe 11 du type péristaltique ou autre, comme indiqué par les flèches 13. La fiole est placée au-dessus d'un agitateur 15 magnétique comportant un rotor 17 à l'intérieur de la fiole. La dispersion 19 est contenue au départ dans la fiole. Un entonnoir 21 est fixé de manière étanche dans le col de la fiole par un bouchon 23. Cet entonnoir comprend un pont solidaire 25 éloigné de son bord supérieur et comportant plusieurs perforations 27. Une garniture annulaire 29 est supportée par ce pont et entoure extérieurement les perforations de celui-ci. Un cadre de fixation inférieur 31 recouvre la garniture 29 et on y a ménagé centralement plusieurs ouvertures 23. Des garnitures de serrage 35 et 37 supérieures #-#1#tiques sont supportées par ledit cadre de fixation. Le support 39 à pores étroi#.est dimensionné par rapport aux garnitures de serrage de façon que son pourtour soit intercalé entre les garniturcs de serrage supérieure et inférieur,contre leur bord intérieur.La partie centrale du support est supportée par une plaque 53 perforée ondulée placée sur le cadre de fixation. Les garnitures de serrage inférieure et supérieure sont en contact par leur bord extérieur pour former un joint étanche. Un cadre supérieur 41, comportant un dispositif de retenue de liquide 43 placé au-dessus, est supporté par la garniture de serrage supérieure. Le cadre supérieur et le cadre de fixation inférieur sont de préférence reliés par plusieurs boulons (non représentés) répartis sur leur pourtour de façon à comprimer les garnitures de serrage pour former un joint étanche sur le pourtour du support. La dispersion liquide est refoulée par la pompe péristaltique en direction d'un réservoir d'équilibre 45 comme l'indiquent les flèches 47. La dispersion fluide est refoulée par une pompe du réservoir d'dquilibrage en passant par un tube de refoulement 49 représenté schématiquementicomme étant raccordé au réservoir d'équilibrage par les flèches 51. L'extrémité inférieure du tube de refoulement se trouve en général au-dessus de la surface supérieure du support et peut être déplacée à la main dans tous les sens à la demande pour réaliser une répartition uniforme du catalyseur. Le support 39 à pores étroits est réalisé de telle manière que les pores traversants ont un diamètre moyen inférieur à 1/10ème, de préférence inférieur à 1/25ème, de l'épaisseur dudit support. Comme cela est clair pour l'homme de l'art, le support doit être réalisé en une matière électriquement conductrice qui est chimiquement inerte vis-à-vis du contenu de la pile dans laquelle on doit utiliser l'électrode comportant le support. Ce support est de préférence d'épaisseur suffisante pour qu'on puisse s'en servir pour former le squelette de l'électrode à fluide dans laquelle il est incorporé. La porosité du support peut être comprise entre 25 et 90 %, de préférence entre 50 et 80 %, pour la plupart des réalisations de supports. Un support est réalisé de préférence en aplatissant une grille (ou toile) de métal déployé et en la recouvrant de particules de métal et d'eau dans un rapport en volume égal à l'unité si le mélange est épaissi avec environ 1 % de carboxyméthylcellulose de sodium ou d'un agent épaississant équivalent. La grille ainsi recouverte est tout d'abord séchée et ensuite frittée pour réunir les particules de métal à la grille de métal déployé et entre elles. Le support obtenu comprend des pores relativement étroits alors qu'il est évident que la dimension exacte des pores doit varier en#fonction#dela technique de façonnage utilisée et des dimensions choisies-pour les particules de métal à incorporer ; on a observé que les supports-à-préférer sont ceux comportant des pores de diamètre moyen entre 1 et 15 microns; réalisés suivant le procédé ci-dessus. Le diamètre moyen optimal des pores quand le catalyseur est sous forme d'un "noir" est compris entre 3 et 6 microns. Le support doit avoir une épaisseur au moins égale à 10 fois, de préférence au moins 25 fois, et -mieux encore- au moins 40 fois le diamètre moyen des pores. Bien que les supports d'épaisseur quelconque ayant des pores traversants puissent être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, il n'y a en général aucun avantage utiliser des pores ayant une épaisseur dépassant 6 mm environ. A titre d'exemple additionnel particulier de supports utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser des plaques de carbone. On peut utiliser des particules et/ou des fibres comprimées pour réaliser un support, si on le désire. Si les pores du support sont trop grands au départ, #ledit support (sauf dil est friable) peut être comprimé de façon à obtenir des pores étroits à la demande.Si le diamètre des orifices des pores est grand comparé à l'épaisseur d'une matière donnée, on peut réaliser un support approprié en superposant plusieurs couches de matière. Par exemple, on peut réaliser un support approprié en superposant plusieurs grilles du type sus-mentionné. On envisageait aussi la réalisation de supports constitués par plusieurs couches superposées de matières différentes. On peut réaliser par exemple un support complexe approprié en tassant une poudre finement divisée entre deux des grilles sus-mentionnées. Il n'est pas nécessaire que la matière constituant chaque couche du support soit électriquement conductrice, mais toutes les couches doivent résister à l'attaque chimiqu#e dans l'ambiance d'utilisation. Pour garnir le support dsun catalyseur, on peut le monter de la manière représentée figure 1. La dispersion liquide 19 contenant le catalyseur finement divisé est agitée par le rotor 17 de l'agitateur mécanique 15 de façon à supprimer toute tendance à la sédimentation des particules. La dispersion liquide dans la fiole 1 est refoulée en direction de la surface supérieure##support 39 par la pompe péristaltique 11 à travers la tubulure latérale 9, le réservoir d'équilibre 25 et le tuyau de refoulement 49. On déplace le tuyau de refoulement 49 dans tous les sens au-dessus de la-surface-supérieure du-support de façon -que la dispersion liquide soit en contact avec toutes les parties de la surface du support, en quantité sensiblement constante. Le dispositif de retenue du liquide 43 empêche toute per#te de la dispersion liquide. On a découvert que, si la dispersion liquide est simplement appliquée à la surface du support et si on la laisse traverser le filtre sous l'action de la pesanteur, les particules ont tendance à former un dépôt superficiel sur le support au lieu de traverser les pors et d'être déposées de préférence à l'intérieur.Une alimentation en liquide par le tuyau de refoulement avec un débit dépassant celui du liquide traversant le support, de façon à soumettre le liquide à une pression tend à produire un dépôt superficiel de particules au lieu d'une pénétration complète dans les pores du support. Par conséquent, il est préférable de réduire la pression à l'intérieur de la fiole et de l'entonnoir 21 en raccordant une pompe à vide 5 à la tubulure supérieure 3. Si l'on maintient une pression comprise entre 0,5 et 0,9 atmosphère contre la surface intérieure du support tandis que la vitesse de refoulement du dispersant liquide est réglée de façon à ce qu'il pénètre instantanément dans les pores du support lors de la mise en contact, les particules dispersées dans le liquide se déposeront presqu'entièrement à l'intérieur des pores du support, et la tendance à la formation d'une couche superficielle de particules est supprimée. Puisque le liquide Ce se trouve pas, de préférence, sur toute la surface du support, des quantités importantes d'air seront aspirées å travers le support lorsque la dispersion liquide sera mise en circulation.On admet que l'air aspiré à travers le support facilite le passage des particules dans les pores du support. Dans la plupart des cas toutes les particules de catalyseur ne se placeront pas à l'intérieur des pores du support au cours d'un seul passage à travers ce dernier. Il est possible que le reste de ces particules puisse être éliminée par d'autres techniques classiques de séparation. On a jugé avantageux de recycler continuellement la dispersion liquide jusqu'à ce que la charge désirée en particules soit atteinte. Par conséquent, les opérations de garniture du support et de régénération du catalyseur résiduel peuvent être combinées dans une certaine mesure, bien qu'on admette qu'une certaine quantité de catalyseur restera toujours dans la dispersion liquide. Puisque les particules dispersées dans le liquide lui communiquent une couleur différente, il est reconnu que la mise en place des particules dans le support peut être réglée quantitativement de manière très facile et précise en surveillant l'opacité dela dispersion liquide. Après que le support a été garni de particules de catalyseur, il est préférable de le comprimer (opération C). La compression du support a pour but d'immobiliser le catalyseur dans les pores. A condition que les particules soient réparties au départ dans tout le support, il n'est pas indispensable de comprimer le support pour maintenir la majorité des particules en place dans la plupart des applications. La compression du support chargé est également avan tageuse pour réduire considérablement de l'électrode la perméabilité pour les liquides.Bien qu'un fluide soit aspiré à travers le support pour réaliser une charge répartie dans toute l'épaisseur de ce dernier, si les parties d'électrodes en contact avec le fluide sont placées à l'intersurface d'un réactif fluide et d'un électrolyte, on s'en sert pour retenir l'électrolyte et empêcher son écoulement ou son infiltration dans la chambre à réactif. Il est de plus préférable de rendre l'électrode étanche aux liquides par tassement,comme décrit ci-après, dans le but de réaliser une électrode susceptible de retenir physiquement un électrolyte liquide libre. Un avantage pratique important d'une compression suivant un garnissage est le fait qu'on peut avoir recours à des vitesses de circulation plus grandes du dispersant liquide et par conséquent accélérer le garnissage. Il est évident pour l'homme de l'art qu'il est nécessaire de rendre étanche aux liquides une électrode qui doit êtré montée dans une pile, afin qu'elle retienne un électrolyte aqueux libre. On obtient en général ce résultat en pulvérisant une dispersion aqueuse de polymère hydrophobe sur le côté réactif de l'électrode de façon à réaliser un revêtement superficiel perméable aux réactifs qui est, néanmoins, susceptible de retenir l'électrolyte. Au lieu d'un revêtement déposé par pulvérisation, on peut utiliser dans ce but une pellicule séparée de polymère. Dans les structures d'électrodes les mieux réussies, on répartit aussi un polymère hydrophobe à travers lesdites structures, par exemple en liant au départ l'électrode audit polymère hydrophobe ou en imprégnant l'électrode avec ledit polymère hydrophobe.En tout cas, ce polymère hydrophobe est mis principalement en place contre le côté réactif de l'électrode et à distance du côté de l'élec trode en contact avec l'électrolyte aqueux libre. La demanderesse a découvert, chose tout à fait inattendue, que si une électrode pour fluide à utiliser dans une pile métal-air ou oxygène est rendue étanche aux liquides de sorte que le polymère hydrophobe est déposé en majorité contre le côté électrolyte de l'électrode, on peut obtenir une pile de comportement amélioré. Pour rendre étanche aux liquides une électrode selon l'invention, on préfère utiliser un polymère organique hydrophobe à channe linéaire dispersé dans un liquide. Les polymères à préférer sont ceux ayant une tension superficielle "critique" inférieure à la tension superficielle de l'eau et les polymères les plus recommandés ont une tension superficielle critique inférieure à 32 dynes/cm. La tension superficielle critique est par définition la valeur de la tension superficielle d'un liquide pour laquelle ce liquide s'étale sur la surface d'un polymère donné. On trouvera une-étude complète de la tension superficielle critique à la page 240, de- "Surface Chemistry Theory and Industrial Application" par Lloyd I. Osipow, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1962.Les polymères d'halocarbures à chaine linéaire, en particulier les polymères de fluorocarbures à chaîne linéaire ont des tensions superficielles critiques faibles et sont en général préférés. D'excellentt polymères qa sont étanches aux liquides sont le polytétrafluoréthylène (PTFE), le polyhexafluoropropylène, le fluorure de polyvinylidène, le polychlorotrifluoréthylèwe et divers copolymères de ces produits. Pour la mise en#oeuvre du présent procédé, on disperse l'agent hydrophobe dans un milieu liquide. On peut utiliser tout milieu liquide qui ne réagit pas chimiquement sur le polymère et qui peut être évaporé à une température inférieure à la température de frittage-de l'agent hydrophobe. Si ledit milieu liquide est incapable de mouiller l'agent hydrophobe, on peut incorporer une petite dose d'agent tensio-actif dont la composition est choisie de façon à pouvoir l'éliminer sans détruire le polymère. Des agents hydrophobes dispersés dans des liquides existant dans le commerce comprennent en général un agent tensio-actif vaporisable ou décomposable par la chaleur à la température de frittage de l'agent hydrophobe. Il est préférable de placer un support garni et comprimé selon l'invention sur une surface chauffée (opération D) et de pulvériser une dispersion liquide de l'agent hydrophobe (opération E) sur la surface supérieure du support avec un débit inférieur à celui avec lequel le liquide pénètre dans les pores du support. Ceci permet à l'agent hydrophobe de pénétrer dans les pores du support au lieu d'être déposé simplement sous forme d'enduit superficiel. Pour empêcher tout rassemblement du dispersant liquide dans les pores-du support et tout brassage possible du dispersant et de l'agent hydrophobe au contact de la surface inférieure du support, il est préférable que la surface chaude sur laquelle se trouve le support soit maintenue à une température supérieure au point d'ébullition du dispersant liquide mais inférieure à la température de frittage de l'agent hydrophobe. Dans le cas des dispersions aqueuses d'agènts hydrophobes constitués par un polymère linéaire de fluorocarbure, on- a observé que des températures de la surface support comprises entre 232 et 3430C#-conviennent. Si on le disire, on peut établir une différence de pression de part et d'autre du support pendant la pulvérisation pour faciliter la pénétration par l'agent hydrophobe. Cependant, quel que soit le procédé employé, lagent hydrophobe est de préférence placé ou déposé contre la surface supérieure du support garni. Il est reconnu qu'une pénétration dans les pores du support garni n'est pas indispensable pour rendre imperméable à l'humidité le coté électrolyte de l'électrode ainsi réalisée. De plus, bien qu'on préfère rendre étanches aux liquides dans une certaine mesure les pores de l'électrode, on peut obtenir ce résultat par d'autres procédés. Par exemple, selon une autre technique d'étanchéisation vis-àvis des liquides utilisables en combinaison avec la pulvérisation décrite ci-dessus, on peut plonger le support garni et comprimé dans un agent hydrophobe ayant la composition décrite ci-dessus et dispersé dans un liquide. Pour être certain que l'agent hydrophobe pénètre dans les pores du support et que sa pénétration n'est pas limitée par des gaz occlus dans les pores, on préfère mettre en dépression la surface de la dispersion liquide quand le support est immergé. On obtient ainsi une étanchéité assez uniforme à l'h t idité intérieure des pores du support. Conformément à un mode opératoire courant, le support est tout d'abord séché et ensuite fritté (opération F) après chaque contact avec l'agent hydrophobe dispersé dans un liquide. Dans ces conditions, on élimine le dispersant liquide ainsi que l'agent qbWsio-actif éventuellement utilisé pour permettre la dispersion de l'agent hydrophobe. Lors de la mise en oeuvre du présent procédé sous sa forme préférée comme indiqué en six opérations A à F et avec un support à pores étroits caractérisé par une porqsité comprise entre 25 et 90 % avant la compression et une épaisseur égale au moins à 10 fois le diamètre moyen des pores, il est préférable que l'agent hydrophobe soit présent dans une proportion pondérale comprise entre 1 et 7 % du poids total de l'électrode. On se rend compte qu'avec des supports et des techniques de réalisation différentes, il est possible de faire varier dans une certaine mesure les proportions de polymères hydrophobes. Le procédé en six opérations est destiné simplement à décrire un mode d'exécution préféré du présent procédé. Il est évident qu'un certain nombre de variantes sont possibles. Par exemple, l'opération C du mode d'exécution préféré consiste en une compression du support. En mettant au point le présent procédé, la demanderesse a exécuté en plus une opération de compression avant le garnissage et aussi après l'étanchéisation vis-à-vis des liquides. On a réalisé dans chaque cas des électrodes utilisables. Il est reconnu qu'une autre variante du présent procédé consisterait à disperser les particules de catalyseur à l'intérieur du milieu liquide lorsque celssi-ci se déplace en direction du support. On peut obtenir ce résultat, par exemple, en introduisant les particules dans l'étranglement d'un diffuseur venturi en amont du support.Il est reconnu que l'opération de mise en contact du support avec la dispersion de polymères hydrophobes peut être décomposée en plusieurs opérations élémentaires avec un frittage entre chaque aspersion. Dans une autre variante, le côté en contact avec le réactif de l'électrode peut être aspergé par une faible quantité de dispersion d'agent hydrophobe pour améliorer l'étanchéité de ladite électrode vis-à- vis des liquides. Bien qu'il soit préférable de réaliser une électrode en déposant à partir d'une dispersion fluide un catalyseur dans #s pores d'un support comme indiqué, il est évident qu'on peut utiliser d'autres procédé classiques de garnissage en catalyseur et qu'on obtiendra quand pSle une électrode utilisable.Au lieu d'utiliser un support préformé, carre préféré, il est possible de réaliser une électrode y une structure cohérente simplement en agglomérant des particules d'un catalyseur, avec ou sans liant, par exemple par pression. Dans une autre technique de réalisation, on peut utiliser un liant hydrophobe pour réaliser une structure cohérente. Après avoir réalisé la structure cohérente par des techniques bien connues de l'homme de l'art, on peut projeter par pulvérisation un agent hydrophobe sur le côté électrolyte, selon la présente invention. Dans une pile à anode métallique et dépolarisation par un fluide, par exemple une pile métal-air ou oxygène, par exemple une pile zinc-air, aluminium-air, ou magnésium-air, on consomme de l'oxygène , de l'air à l'emplacement de l'électrode fluide servant de cathode pour ladite pile. On obtient ce résultat en faisant réagir l'oxygène sur les molécules d'eau de ltélectrolyte de façon à former des radicaux hydroxyle. Cette réaction se produit à l'intérieur des pores de la cathode, à l'intersurface commune à trois phases, l'électrolyte, l'oxygène et le catalyseur. Les ions hydroxyle formés par réaction sur l'oxygène migrent en direction de l'anode à travers l'électrolyte jusqu'# l'endroit où ils réagissent sur l'anode.Pendant la réaction à la cathode, des électrons disparaissent, tandis que des électrons sont libérés par la réaction chimique à l'anode. En reliant l'anode et la cathode par un dispositif électriquement conducteur, la cellule peut produire un courant électrique utilisable pour effectuer un travail. La demanderesse a découvert que lorsque la cathode d'une pile telle qu'une pile à métal-oxygène ou air est réalisée de façon que le côté électrolyte supporte la quantité prëdominante d'agent d'étanchéisation visà-vis des liquides, on obtient des performances et une durée supérieures. On ne comprend pas très bien comment cela arrive. On admet que, dans le cas des piles à anode en magnésium, la matière hydrophobe protège mieux les pores de la cathode contre le dépôt d'hydroxyde de magnésium, qui tendrait à colmater les pores par précipitation et, finalement, provoquerait une défaillance de la pile. Une autre explication possible du comportement supérieur des électrodes comportant une proportion prédominante d'agent d'étanchéisation vis-à-vis des liquides sur le côté électrolyte est qu'on peut ainsi ralentir la corrosion du métal qui constitue le catalyseur ou la plaque. Mais aucune de ces théories n'est capable par elle-même de rendre compte des hautes performances qu'on peut obtenir au début avec ces électrodes et qu'on ne pouvait prévoir à partir de la technique antérieure. Les exemples particuliers ci-après permettront de mieux comprendre la présente invention EXEMPLE 1 On réalise un support en nickel poreux en utilisant un support en nickel déployé et aplati dont les ouvertures en forme de losange caractéristiques du métal déployé ont un grand axe de 1,96 mm et un petit axe de 0,97 mm. La largeur des brins de métal est de 178 microns et leur épaisseur de 127 microns. On épaissit de l'eau avec 1 % en poids de carboxyméthylcellulose de sodium de façon à obtenir une viscosité de 5 000 cp. On mélange ensuite de la poudre de nickel finement divisée à l'eau ainsi épaissie dans la proportion de 1,17 g de nickel par gramme d'eau. La suspension obtenue est appliquée uniformément sur les deux côtés du support en utilisant des 2uy clair). On fait sécher la suspension en place en faisant passer le support à travers une chambre contenant des lampes à infrarouge. On fait passer le support complexe ainsi obtenu à travers un four à moufle porté à 1 0000C en l'y laissant séjourner environ 2 mn en présence d'une atmosphère réductrice pour fritter les particules de nickel adhérant au support. On découpe dans le support une plaque de 10,2 x 20,4 cm. Cette plaque a une épaisseur de 0,56 mm, un diamètre moyen des pores de 12,5 microns et une porosité de 81 %. Pour réaliser une réduction complète, on chauffe ladite plaque à 5000C pendant 0,5 h dans une atmosphère d'hydrogène. Un catalyseur en métal précieux contenant 31 % en poids de palla diut et 69 % en poids de platine, chacun sous forme de noir, est mélangé à de l'eau en utilisant un mélangeur Waring à grande vitesse. On utilise 200 ml d'eau en même temps que 0,508 g de métal précieux et on mélange pendant 5 mn. On dilue le mélange à 1 litre et l'on place alors la dispersion aqueuse dans une fiole semblable à la fiole 1 de la figure 1. On fixe la plaque de 10,2 x 20,4 cm de la manière représentée sur la figure 1, et on relie une pompe à vide à la tubulure supérieure latérale de la fiole pour abaisser la pression à l'intérieur de cette fiole à 635 mm absolus de mercure.On raccorde une pompe péristaltique à la tubulure inférieure de la fiole, et le liquide sortant de la pompe est réparti uniformément sur la surface de la plaque en déplaçant le tuyau par lequel sort le liquide. On fait circuler la dispersion aqueuse jusqu'à ce qu'on observe à l'oeil nu qu'elle devient presqueincolore. On obtient de cette manière 2 une charge en métal précieux de 2,6 mg/cm de la surface de la plaque, tandis que la perte de métal précieux y compris celui contenu dans le 2 liquide à la fin de la circulation est de 0,1 mg/cm de la surface de ladite plaque. On retire la plaque garnie de l'appareil réalisé selon la figure 1 et on la fait sécher à 1100C à l'air pendant 1 h. On pèse la plaque garnie pour calculer la charge en métal précieux et ensuite on la comprime de façon à réduire son épaisseUr de 39 % à la température ambiante. Ceci réduit l'épaisseur de la plaque à 0,34 mm avec un diamètre moyen des pores de 5,8 microns, et abaisse la porosité à 67,1 %. On asperge ensuite la surface de la plaque opposée à celle sur laquelle on a déposé les métaux précieux avec une dispersion contenant 3,8 % en poids de "Téflon 30" dans l'eau. Le "Téflon 30" est une marque commerciale pour une dispersion aqueuse de PTFE et d'eau, contenant 60 % en poids de matières solides. Des agents mouillants sont évident ajoutés au Téflon 30 pour permettre de disperser dans l'eau le PTFE hydrophobe. La plaque est chauffée à 2300C environ pendant 90 s avant la projection avec 2 un pistolet à air comprimé. Cette projection dépose 2,30 mg/cm de PTFE. L'électrode ainsi aspergée est traitée pendant 10 mn à 3400C dans l'air. La face opposée de l'électrode est alors aspergée puis traitée de la Fe 2 manière de façon à obtenir une charge de 1,11 mg/cm de PTFE, soit une 2 charge totale de 3,41 mg/cm Pour étudier les caractéristiques de fonctionnement de 1'électrode à fluide ainsi formées cette électrode est masquée sur les bords 2 de façon à laisser à découvert une aire active de 181 cm#. L'électrode est montée de façon à constituer un élément d'un réservoir à électrolyte, si bien que le côté sur lequel on a déposé une petite quantité de PTFE est en contact avec l'air, tandis que l'autre côté fortement chargé est en contact avec une solution de chlorure de sodium à 7 % en poids constituant l'électrolyte.On plonge une anode de magnésium dans 1'électro- lyte et on l'écarte de la surface intérieure de l'électrode à fluide de 2,4 mm. L'anode de magnésium est plane et place parallèlement à l'électrode à fluide. On forme la pile en la soumettant à un régime d'essai d'une durée journalière de 12 h pendant 30 j consécutifs. Cet essai est exécuté dans une étuve à 41 C. La densité du courant débité est de 0,43 A/dm2 2 pendant 9 mn, puis la densité du courant débité est de 4,3 A/dm pendant une minute, ce cycle étant. recommencé continuellement pendant toute la durée de la période d'essai de 12 h. L'électrolyte est remplacé journellement par une solution friche de chlorure de sodium à 7~ %, et on utilise une nouvelle anode quand c'est nécessaire.Au début de essai, la tension 2 aux bornes de la pile était de 1,11 V sous 4,3 A/dm et de 1,01 V pour la même densité de courant le 25ème jour, après quoi les pertes d'électrolyte dues à la corrosion et à la perforation de la cathode provoquaient un fonctionnement défectueux. EXEMPLE 2 En même temps qu'on procédait à l'essai de l'exemple 1, on procédait à l'essai d'une pile contenant une cathode réalisée de manière identique, sauf qu'aucune couche hydrophobe n'était déposée par aspersion sur le côté électrolyte, et le dépôt unique par aspersion de Téflon 30 sur le 2 côté air correspondait à une augmentation de poids de 3,52 mg/cm de son aire. Par conséquent, le poids total de Téflon-30 déposé était pratiquement égal à celui de l'exemple 1. On a appliqué le même régime d'essai que dans l'exemple 1 et ce en même temps. Au début de l'essai, la tension 2 aux bornes de la cellule était de 1,18 V sous 4,3 A/dm et s'abaissait à 1,06 V le 12ème jour de l'essai.Le 14ème loure la tension tomba à 0,92 V et ne put jamais dépasser 1 V au cours de plusieurs journées postérieures d'essai. Cette baisse de tension était due à la perte d'électrolyte provoquée par la corrosion de la cathode, provoquant une fuite importante d'électrolyte. Les résultats des deux essais des exemples 1 et 2 sont représentés graphiquement sur la figure 2 qui indique que le traitement d'étanchéisation vis-à-vis des liquides de l'exemple 1 semble approximativement doubler la vie utile de l'électrode. Ceci montre que l'électrode à fluide de l'exemple 1 convient très bien pour servir de cathode à air. Puisque le comportement d'une électrode à fluide telle qu'une cathode à air est un essai beaucoup plus rigoureux des possibilités de cette électrode que le comportement de l'électrode à fluide de l'exemple 1 utiliséècomme cathode à oxygène ou comme anode à hydrogène, il en résulte que cette électrode peut être utilisée aussi bien comme cathode à oxygène que comme anode à hydrogène. REVENDICATIONS 1 - Electrode constituée par un catalyseur finement divisé, des moyens #techniques agglomérant ledit catalyseur en un ensemble poreux cohé-rent, caractérisée en ce qu'elle comprend un premier grand côté qui est mis en contact avec le réactif et un second grand côté qui est mis en contact avec un électrolyte, tandis qu'une matière hydrophobe est intimement associée audit catalyseur et se trouve principalement contre ledit côté en contact avec l'électrolyte de ladite électrode. 2 - Electrode selon la revendication 1, destinée à être placée de manière que son premier grand côté soit en contact avec un réactif fluide et son second grand côté opposé soit en contact avec un électrolyte, caractérisée en ce qu'un support électriquement conducteur comportant un grand nombre d'ouvertures occupe toute l'épaisseur dudit support entre lesdits grands côtés, cependant qu'un catalyseur traverse ledit support en contact électrique- étroit avec ce dernier, ledit catalyseur se trouvant dans lesdites ouvertures et étant réparti dans toute l'épaisseur dudit support, tandis qu'uns matière hydrophobe recouvre ledit catalyseur à l'intérieur des ouvertures dudit support et se trouve principalement au- contact dudit second coté, en contact avec ltélectrolyte, de ladite électrode. 3 - Electrode à fluide selon la revendication 2,-coractarlsée en ce que l'épaisseur dudit support est égale à au moins 10 fois, de préférence 25 fois et mieux encore 40 fois, le diamètre moyen des ouvertures. 4 - Electrode à fluide selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière hydrophobe est un polymère de fluorocarbure à chaine linéaire. 5 - Electrode à fluide selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière hydrophobe est du polytétrafluoréthylène. 6 - Pile caractérisée en ce qu'elle comprend une anode métallique, un électrolyte aqueux et une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite anode métallique est une anode de magnésium. 8 - Procédé de fabrication d'une électrode, caractérisé en ce qu'on chauffe un support poreux comportant un premier grand côté et un second grand côté opposé, dans les pores duquel est réparti un catalyseur finement divisé, en ce qu'on disperse une matière hydrophobe dans un milieu liquide, met en contact un grand côté du support avec le milieu liquide plus lentement que ledit milieu liquide ne peut s'évaporer dudit support si bien que la matière hydrophobe est déposée sur ledit support de préférence à proximité d'un des grands côtés et en ce qu'on place l'électrode ainsi réalisée dans une pile comprenant un électrolyte aqueux et une contre électrode en magnésium, si bien qu'un grand côté est au contact de l'électrolyte. 9 - Procédé caractérisé en ce qu'il comprend : la dispersion d'un catalyseur finement divisé dans un milieu fluide, la répartition dudit milieu fluide contenant le catalyseur dispersé sur un premier grand côté d'un support électriquement conducteur comportant un grand nombre d'ouvertures comprises entre son premier et son second grand côté, la réduction de la pression ambiante au contact dudit second grand côté par rapport à la pression appliquée au premier grand côté, la mise en circulation du milieu fluide à travers le support jusqu'à ce que la charge désirée en catalyseur soit rassemblée dans les ouvertures dudit support, la dispersion d'une matière hydrophobe dans un milieu liquide, le chauffage du support à une température supérieure au point d'ébullition dudit milieu liquide, la mise en contact d'un grand côté du support avec ledit milieu liquide plus lentement que ledit milieu liquide ne peut s'évaporer du support, de manière à déposer ladite matière hydrophobe sur ledit support de préférence à proximité d'un des grands côtés, et la mise-en place de l'électrode ainsi réalisée dans une pile comprenant un électrolyte aqueux et une contre-électrode en magnésium, si bien que ledit grand côté est au contact dudit électrolyte. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération d'imprégnation uniforme du support par une matière hydrophobe sous forme de dispersion avant la mise en contact dudit grand côté avec ledit milieu liquide. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en plus les opérations de chauffage du support à une température supérieure au point d'ébullition du milieu liquide et la mise en contact du second grand côté dudit support avec ledit milieu liquide avec un débit inférieur à la vitesse d'évaporation du support dudit milieu liquide, de façon à provoquer le dépôt d'une matière hydrophobe sur ledit support, principalement à proximité dudit second grand côté.