Brevet FR2038298A1 — publié le 19710108

la présente invention concerne un procédé de production de carburéacteurs par mise en contact de fractions d'hydrocarbures comprises dans l'intervalle de distillation des kérosènes, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur comprenant au moins 1# en 5 poids d'un métal d'un groupe du platine et au moins 0,5$ en poids de fluor sur un support d'alumine à une température comprise entre 240 et 427°C, sous une pression relative comprise entre 35 et 105 atmosphères et avec tua rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures compris entre 5 et 20, la teneur en eau de la charge de 10 kérosène étant inférieure à 10 parties par million en poids» Les fractions comprises dans l'intervalle de distillation du kérosène utilisables pour le procédé de la présente invention peuvent provenir de diverses sources. On préféré des fractions dont l'intervalle de distillation est compris entre 149 et 316°C. 15 Des exemples de charges utilisables sont des fractions de distillation directe, de craquage catalytique ou d'hydrocraquage et leurs combinaisons* Les fractions utilisées avantageusement comme charges dans le présent procédé ont des masses volumiques d'au moins * 826 kg/m et des points de fumée qui sont habituellement au-dessous 20 de 20 environ. Ces fractions contiennent des quantités notables de composés cycliques aromatiques et naphténiques. Une fraction de distillation directe utilisable peut contenir de l'ordre de 10 à 20$ de composés aromatiques et de 40 à 70?° de naphtènes» Les fractions de kérosène d'hydrocraquage ont habituellement une plus 25 haute teneur en hydrocarbures aromatiques comprise entre 30 et 60jé. Quand la charge de kérosène a des teneurs relativement élevées en impuretés hétéro-aromatiques comme des composés de l'azote, du soufre ou des composés métalliques, un hydro-traitement pour réduire ou éliminer ces impuretés est avantageux. Les composés 30 du soufre sont spécialement indésirables parce qu'ils ont tendance à empoisonner le.métal du groupe du platine dans le catalyseur de décyclisation par hydrogénation. Des procédés et catalyseurs d'hydrogénation catalytique sont bien connus. Ces catalyseurs comprennent en général un ou 35 plusieurs des divers métaux du groupe VI et du groupe VII ainsi que leurs oxydes et sulfures déposés sur tin support poreux. Ainsi, un catalyseur sulfure de nickel-molybdène sur alumine est un exemple d'un catalyseur utile disponible dans le commerce» 7012352 2 2038298 l'hydrogénation catalytique peut être effectuée dans un vaste domaines de conditions qui dépendent de la charge particulière d'hydrocarbures et du catalyseur qu'on utilise. Des températures comprises entre 330 et 400°C, des pressions relatives com-5 prises entre 28 et 105 atmosphères, des vitesses spatiales horaires liquides d'environ 0,5 à 5 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et des rapports hydrogène/huile d'environ 2,35 à 36,97 m (OT) de Hg par m de charge sont des conditions usuelles. L'hydrogénation partielle d'hydrocarbures aromatiques flâna l'inter-10 valle de distillation du kérosène peut être effectuée dans la réaction d'hydrotraitement» Le présent procédé utilise un catalyseur composite qui a certaines concentrations critiques des constituants» La portion prédominante du catalyseur est un support d'alumine poreuse. Les 15 supports d'alumine utilisables comprennent l'alumine activée, l'alumine gamma et l'alumine êta» Le catalyseur contient au moins 1$ en poids d'un métal du groupe du platine et de préférence environ 1,5$ en poids de platine» Le catalyseur doit aussi contenir au moins 0,5$ en poids 20 de fluor et de préférence environ 1$ en poids de fluor» Le platine métallique et le fluor peuvent être ajoutés au support d'alumine par diverses méthodes en elles-mêmes connues» Une méthode commode fait intervenir un échange d'ions concurrent de particules discrètes (sphères, éléments extrudés, etc) d'alu-25 mine avec une solution aqueuse d'ions chloroplatinate et d'ions ammonium comme une solution diluée d'acide chloroplatinique et de nitrate d1ammonium. Les ions nitrate et chlorure sont éliminés par lavage et la matière composite est ensuite imprégnée d'un composé fluorure approprié comme une solution de bifluorure d'am-30 monium» La calcination décompose l'ion ammonium» L'échange d'ions concurrent a pour résultat que le platine métallique se trouve dans un état hautement dispersé sur le support» Cette dispersion est conservée par une réduction effectuée avec précaution à l'aide d'un gaz contenant de l'hydrogène flâna une 35 atmosphère à peu près exempte d'humidité» Le procédé peut se mettre en oeuvre dans un équipement approprié quelconque, mais de préférence flgnw un système de réac- . tion à lit fixe dans lequel le catalyseur est disposé sous la 7012352 3 2038298 forme de particules discrètes dans une zone de réaction et la charge d'hydrocarbures est passée à travers le lit de bas en haut, de haut en bas ou radialement. les conditions de réaction pour le présent procédé 5 dépendent de la composition et des propriétés de la charge de kérosène, de la composition du catalyseur et de son degré d ' acti-vation. Des conditions appropriées sont une température comprise entre 260 et 427°C, une pression relative comprise entre 35 et 10 105 atmosphères, une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,5 et 5 litres de charge par litre de catalyseur et par heure et un rapport molaire de 1*hydrogène aux hydrocarbures d'environ 5 à 20. La teneur en humidité de la charge de kérosène est spé-15 cialement importante et doit être maintenue au-dessous de 10 parties par million en poids, et de préférence à environ 2 parties par million en poids* Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre* 20 Bxemple 1 On prépare des catalyseurs ayant des teneurs en platine de 0,1, 0,68 et 1,5% en poids et une teneur en fluor de 0,6# en poids en dispersant uniformément du platine sur de l'alumine poreuse• Le métal est incorporé par échange d'ions concurrent 25 d'ions chloroplatinate dans une solution diluée, de nitrate d'ammonium* Le fluor est incorporé par imprégnation du catalyseur d'une solution de bifluorure d'ammonium. Les catalyseurs sont débarrassés par lavage des ions n'ayant pas réagi, séchés, calcinés et réduits dans l'hydrogène sec* Ces catalyseurs sont essayés 30 avec une fraction de kérosène naphténique hydrotraitée, distillant entre 154 et 282°0, à 352°0, à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,5 litre d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec un rapport molaire ^/hydrocarbures de 10/1. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. 7012352 4 2038298 Tableau 1 Catalvae-m* Charge 0,1# 0,68# 1 ,5# Pt/Al^-F Pt/Al^-F Pt/Alc0rF Age du cataly- 144 324 99 5 seur, Heures Conditions Température, C° 352 352 352 Pression, atm 105 105 105 10 Vitesse spatiale 1,5 1,5 1,5 (litres/litre • heure) Rapport molaire 15 Hg/huile 10 10 10 Rendements hydrocarbures en C1"°5, #en poids 1,5 1,6 hydrocarbures dis-20 tillant entre 45 et 154°C,56en volume 0,8 6,7 7,3 hydrocarbures bouillant au-des-25 sus de 154°C, # en volume 100,1 95,0 94,7 Propriétés du kérosène Densité, 15,6/I5,6°C 0,836 0,829 0,820 0,817 30 Type des hydrocarbures, # en volume Parrafines 20,3 21,4 25,1 27,3 Haphtène s 68,7 77,3 73,7 71,9 35 hydrocarbures aromatiques 12,0 1,3 1,2 0,8 7012352 .2038298 10 Catalyseur Charge Haphtènes, produit total (moles/100 g de charge) Un seul cycle 0,1782 Deux cycles 0,1844 Trois cycles 0,0593 Réduction nette des cycles, moles# — Tableau 1 (suite) 0,1# 0,68# Pt/Al^-F Pt/Al^-F 0,1921 0,1584 0,0454 9,9 1,5# Pt/Al20;-F 0,2320 0,1435 0,0172 14,3 15 Ces résultats montrent que la décyclisation est la plus forte avec le catalyseur ayant la plus haute teneur en platine. Les résultats avec le catalyseur contenant 0,1# de platine sont à peu près les mêmes que ceux qui seraient obtenus par hydrogénation sans décyclisation. Il y a lieu de noter que la teneur 20 en parrafines du produit n'est pas notablement accrue par rapport à celle de la charge, l'effet net étant une transformation d'hydrocarbures aromatiques en naphtènes. Exemple 2 On prépare un catalyseur par échange d'ions concurrent 25 d'ions chloroplatinate et par introduction par imprégnation d'ions fluorure dans un catalyseur de reformage catalytique du commerce comme décrit à l'Exemple 1 pour former un catalyseur contenant 1,5# en poids de platine et 1# en poids de fluor. Avant utilisation, le catalyseur est calciné dans un réacteur avec de l'air 30 sec, purgé à l'azote et réduit à l'aide d'hydrogène sec pendant une heure sous la pression atmosphérique. Le catalyseur est utilisé pour décyclisation d'une fraction de kérosène similaire à celle de l'exemple 1. Les conditions sont une pression relative de 59,5 atmosphères, 349°C, 35 2 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et un rapport molaire Hg/huile de 10. Le kérosène est séché à une teneur en eau de 10 parties par million en poids par passage sur des tamis moléculaires. Après 100 heures de traitement, la masse volumique 7012352 6 203829S du produit est d'environ 823 kg/m^. Après 2G0 heures d'opération, la teneur en eau de la charge est portée à 570 parties par million et la masse volumique du produit monte immédiatement à 827 kg/m^. Quand on revient à 10 parties par million - d'eau, la masse volu-5 mique du produit est portée à 824 kg/m^i Durant l'opération à sec, la teneur en aromatiques du produit est d'environ 3# (au lieu de 13# dans la charge). Ainsi, l'effet de l'eau dans le système consiste à réduire sévèrement la décyclisation, dormant des résultats ressem-10 blant beaucoup à une simple hydrogénation des hydrocarbures aromatiques» Exemple 3 Un catalyseur à peu près semblable au catalyseur décrit dans l'exemple 2 est utilisé pour décyclisation d'une fraction 15 de kérosène distillant de 154 à 282°0 comme décrit l'Exemple 1 sous une pression relative de 59,5 atmosphères, à 349°C, à raison de 2 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec un rapport molaire Hg/huile de 10. le kérosène est séché à 2 parties par million en poids d'eau à l'aide de tamis moléculaires. 20 Durant -une opération de 1000 heures (après quoi on arrête l'essai sans signé de désactivation du catalyseur), la masse volumique du produit est de 821 kg/rn^. lie rendement en produit pendant ce temps est d'environ 96# en volume de kérosène distillant au-dessus de 154°C. 25 Ainsi, une opération dans des conditions très sèches donne une décyclisation suffisante pour fournir un bon carburéac-teur et augmente notablement la stabilité dans une opération de longue durée. 7012352 7 2038298 BBTOmiOAIIOlB 1 — Un. procédé de production de carburéacteurs, caractérisé en ce qu'on met en contact des. mélanges d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de distillation du kérosène en pré- 5 sence d'hydrogène avec un catalyseur comprenant au moins environ 1,0# en poids d'un métal du groupe du platine et au moins 0,5# en poids de fluor sur un support d'alumine à une température comprise entre 260 et 427°C, sous une pression relative comprise entre 35 et 105 atmosphères et avec un rapport molaire de l'hy-10 drogène aux hydrocarbures compris entre 5 et 20 environ, la teneur en eau des mélanges d'hydrocarbures mis en contact étant inférieure à 10 parties par million en poids. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en eau des mélanges d'hydrocarbures mis en 15 contact est au maximum de 2 parties par million en poids. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les mélanges d'hydrocarbures mis en contact sont à peu près exempts de composés du soufre» 4 - Un procédé selon l'une des revendications précéden-20 tes, caractérisé en ce que les mélanges d'hydrocarbures mis en contact ont une teneur totale en composés cycliques, aromatiques plus naphtènes, de plus de 50#. 5 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures distille 25 dans l'intervalle de 149 à 316°C. 6 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les mélanges d'hydrocarbures ont une masse volumique d'au moins 826 kg/rn^» 7 - Un procédé selon l'une des revendications précéden-30 tes, caractérisé en ce que les mélanges d'hydrocarbures ont m point de fumée au-dessous de 20» 8 - Les carburéacteurs produits à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 7»