Brevet FR2027518A1 — publié le 19701002

i 2027518 La présente invention concerne un procédé pour la floculation de substances dispersées dans un milieu aqueux, tel qu'eaux résiduaires, latex de polymères ou émulsions de pétrole anioniques Selon l'invention, on traite la 5 dispersion liquide avec une quantité suffisante pour la floculation d'un polyélectrolyte azoté cationique dérivé d'un sel de polyammonium quaternaire soluble dans l'eau, comportant des atomes d'azote quaternaire dans la chaîne polymère „ 10 II est connu d'utiliser les types les plus divers d'agents de floculation pour la précipitation de substances en dispersion de systèmes aqueux» On traite en général des eaux résiduaires et des latex de caoutchoucs naturels et synthétiques avec des agents de floculation les plus divers» 15 Parmi les substances utilisées Jusqu'à présent comme agents de floculation pour les eaux résiduaires ou comme agents de coagulation pour les latex de polymère , on peut citer par exemple les polyéthylèneimines et d'autres polyélectrolytes azotés, parmi lesquels quelques dérivés de quaternisation 20 d'aminés. On utilise habituellement des substances minérales, telles que des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, pour la coagulation ou la déstabilisation de latex de polymère „ L'utilisation des substances connues .jusqu'à présent entraîne cependant certains inconvénients. Par exemple, les quantités 25 d'agents de coagulation organiques nécessaires pour la coagulation de copolymères du butadiène sont souvent si élevées qu'elles nuisent aux propriétés du caoutchouc„ Par exemple, on réticule de nombreux latex carboxylés de diènes au moyen de quelques agents de coagulation et le produit élastomère obtenu 30 n'a plus alors la concentration désirée en groupes carboxy libres» D'autre part, l'utilisation d'agents de coagulation minéraux a pour conséquence que les polymères obtenus à partir des latex coagulés ont une forte teneur en cendres et exercent un effet de corrosion, par exemple sur les métaux» 35 L'invention a pour objet un procédé pour la floculation de substances dispersées dans des milieux aqueux» Le procédé selon l'invention consiste à traiter la dispersion liquide avec une quantité suffisante pour la floculation d'un poly- 69 33420 2 2027518 électrolyte azoté cationique d'un sel de polyammonium quaternaire soluble dans l'eau comportant des atomes d'azote quaternaires dans le squelette du polymère. L'invention concerne en particulier un procédé pour 5 la coagulation de latex de polymère . Selon le procédé de l'invention, on obtient des polymères ayant des propriétés physiques améliorées en préparant une solution aqueuse diluée du poly-électrolyte cationique et en ajoutant lentement à la solution un latex de polymère en proportions pondérales correspondant 10 à la coagulation. Les sels polymères de polyammonium quaternaires utilisés dans le procédé de l'invention comportent un motif récurrent de formule générale H N® R" (I) 20 dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur, en particulier un groupe alkyle en C^-C^, R' représente un groupe alkylène inférieur, ayant environ jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple un groupe alkylène non substitué ou un groupe alkylène substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alkyle 25 inférieur en le groupe alkylène ayant de préférence environ 3 à environ 6 atomes de carbone, R" représente un groupe alkylène inférieur, en particulier un groupe alkylène en * par exemple un groupe méthylène, éthylène, propylène, butylène, ou(CH^)n_ o- (CH2^n> dans lequel n est un nombre entier compris 30 entre .1 et 4, PP. représente un anion, par exemple un anion chlorure, bromure ou iodure. Ces sels de polyammonium quaternaires sont les produits de réaction de quantités équimoléculaires d'une tétraalkyl-alkylène diamine, de formule générale : 15 R -nP- R A R' 69 33420 3 2027518 R R (ii) R R 5 dans laquelle R et R' sont tels que définis à la formule I et d'un dihalogénure organique de formule générale A —— R" _ A (III) 10 dans laquelle A et R" sont tels que définis à la formule L On prépare les sels de polyammonium quaternaires cationiques, appropriés comme agents de floculation ou de coagulation selon 1'invention, par réaction d'environ 0,8 à 1,2 mole du dihalogénure d'alkylène avec une mole de la tétraalkyl-^ alkylènedlamine en milieu aqueux à des températures d'environ 75 à environ 120°C pendant environ 6 heures en remuant continuellement. On met avantageusement en oeuvre des proportions du dihalogénure organique supérieures à la proportion équimoléculaire pour augmenter la vitesse de réaction. 20 On prépare avantageusement la tétraalkylalkylènediamine de formule II par réaction d'une dialkylamine secondaire, par exemple la diméthylamine, avec un composé bifonctionnel tel qu'épichlorhydrine, l,3-dichloro-2-propanol, 1,3-dibromopropane, 1,3-dichlorométhylpropane, 4-chloro-l,2-époxybutane. On utilise 25 en général au moins 3 moles de 1'aminé secondaire par mole du composé bifonctionnel. Si on utilise dans la préparation un composé bifonctionnel contenant du chlore, on sépare le chlorhydrate de 1'aminé par traitement par une base telle que la soude. On élimine l'excès 30 d'eau et l'aminé secondaire sous vide. On sépare 1'aminé bitertiaire du résidu par l'éthanol ou des solvants polaires analogues et on élimine l'éthanol par distillation sous vide. On obtient ensuite 1'aminé bitertiaire pure par distillation sous vide. 69 33420 4 2027518 A titre de tétraalkylalkylènediamines que l'on peut utiliser pour la préparation des sels de polyammonium quaternaires utiles comme agents de floculation ou de coagulation cationiques selon l'invention, on peut citer : N,N,N',N'~ 5 tétraméthyl-2-hydroxy-l,3-P:fopanediamine, N,N,N' ,N'-tétra-méthyl~2-éthyl-l,3=propanediamine, N,N,N' ,N'-tétraéthyl-3-hydroxy-l,4-butanediamine, N,N,N',N'-tétraméthyl-l^-butane-diamine. A titre de dihalogénuresorganiques que l'on fait réagir 10 avec les tétraalkylalkylènediamine, on peut citer : {3,f3'- dichlorodiéthyléther, dibromométhane, dichlorométhane, 1,2-dichloréthane, 1,2-dibromométhane (dibromure d'éthylène), 1,3-dibromopropane, 1,4-dichlorobutane, 1,4-diiodobutane. Dans la préparation des sels de polyammonium quater-15 naires on utilise une quantité d'eau suffisante pour assurer la dissolution du produit de réaction et ajuster la viscosité. Il faut en général environ 50 à 100 parties d'eau pour 100 parties en poids de milieu réactionnel. Lorsque la réaction est terminée, on peut utiliser le sel de polyammonium quaternaire 20 formé dans la solution de réaction, ou bien dessécher celle-ci jusqu'à l'obtention d'un produit résineux, brun jaunâtre clair, fortement hygroscopique. On peut obtenir selon l'invention des agents de coagulation particulièrement actifs pour les latex anioniques de polymère^ lorsqu'on fait réagir le dichlorodiéthyléther et la N,N,N'N'-tétraméthyl-2-hydroxyl-l,3-propanediamine en proportion . sensiblement équimoléculaire à une température d'environ 75 à 80°G en milieu aqueux pendant 6 heures. Les sels de polyammonium quaternaires cationiques 5° solubles dans l'eau utilisés seLon l'invention sont caractérisés en outre par des viscosités LVT de Brookfield à 23°C d'environ 200 à 600 cps dans la solution réactionnelle et de 1 000 à 3 000 cps en solution aqueuse à 70$. Les solutions aqueuses de ces sels de polyammonium 35 quaternaires donnent en outre un test positif dans l'essai avec AgNO^ et indiquent la présence d'halogène ionogène . Dans la clarification des eaux résiduaires par floculation des particules en suspension au moyen de sels de polyammonium 69 33420 5 2027518 quaternaires cationiques selon l'invention, on constate que les quantités relativement faibles de ces sels d'ammonium sont déjà actives. Selon le degré de clarification désiré, la quantité de sels d'ammonium mis en oeuvre peut varier 5 entre environ 2 et 20 ppm„ On peut utiliser des quantités plus élevées, mais elles ne sont habituellement pas nécessaires. On peut en général atteindre une bonne floculation dans laquelle sensiblement toutes les particules solides en suspension sont éliminées de 10 l'eau, sans production d'un liquide surnageant limpide, par l'utilisation de 4 ppm de sel de polyammonium quaternaire. Avec des quantités de l'ordre de grandeur de 8 à 15 ppm, on obtient normalement une floculation excellente et un liquide limpide, surnageant. De plus, le type d'eaux résiduaires 15 détermine dans une grande mesure la quantité d'agent de floculation nécessaire. Ainsi, la présence d'hydrates de carbone, par exemple, et d'autres résidusd'usines de l'industrie alimentaire ou la présence d'agents de nettoyage industriels est souvent nuisible à l'efficacité des agents de floculation. 20 Le rendement amélioré de coagulation ou de floculation des sels de polyammonium quaternaires utilisés dans le procédé de l'invention se manifeste de manière particulièrement nette dans le traitement de latex anioniques de polymères tels que les élastomères diéniques . On établit le degré de coagulation de . 25 ces sels par des recherches sur un certain nombre d'agents de coagulation organiques et minéraux. On définit ainsi un agent de coagulation comme efficace à 100$ lorsqu'il en faut 1,75 g (calculé en matière solide ) pour coaguler.100 g de polymère (calculé en matière solide ) à un pH de 7» Pour la coagulation 30 des latex de polymère au moyen d'agents organiques de coagulation, on dissout 1,75 g d'agent de coagulation dans 3 500 ml d'eau et on ajuste si nécessaire la solution par addition d'une base ou d'un acide selon le pH du latex de polymère „ On ajoute ensuite en agitant à l'agent de coagulation un latex qui contient 35 habituellement des antioxydants et possède un pH réglé, jusqu'à ce que l'on obtienne des grumeaux (c'est-à-dire des particules agglomérées) exempts de la dispersion aqueuse du latex. Ce point du processus de coagulation est appelé "point isoélectrique de 69 33420 6 2027518 coagulation". Les sels de polyammonium quaternaires selon l'invention présentent un degré de coagulation de l'ordre de grandeur d'environ 120 à environ 180$, tandis que les agents de coagulation organiques cationiques habituels, ont un degré 5 de coagulation d'environ 70 à environ 95$» On utilise en général les sels de polyammonium quaternaires pour la coagulation de latex anioniques de polymère sous forme de solutions aqueuses diluées à des concentrations d'environ 0,1 à 1,0$ en poids. On met en oeuvre environ 0,5 10 à 1,5 partie en poids de sels de polyammonium quaternaires à l'état sec pour 100 parties de substance solide du polymère. On sépare ensuite l'eau du polymère coagulé par des procédés habituels, par exemple décantation, et on lave les polymères et on les sèche. 15 L'expression " degré de coagulation" utilisée dans la présente description est limitée exclusivement aux agents de floculation ou de coagulation organiques. Les agents de coagulation minéraux, tels que NaCl et CaCl^j entraînent dans le polymère coagulé, une teneur élevée en cendres et lui confèrent 20 aussi un caractère corrosif, de sorte que ces polymères sont inaptes à de nombreux domaines d'application. La demanderesse a cependant effectué, pour déterminer les degrés d'activité des agents de floculation ou de coagulation de l'invention, des essais comparatifs avec des polymères, dans lesquels on a utilisé des 25 agents de coagulation aussi bien minéraux qu'organiques, pour évaluer leur influence sur les autres propriétés physiques des polymères, telles que viscosité Mooney, coloration et vieillissement au four, ainsi que les propriétés du produit vulcanisé, telles que résistance à la rupture, allongement, durcissement et module 30 d'élasticité. Les polymères coagulés selon le procédé de l'invention présentent des propriétés physiques améliorées vis-à-vis des polymères que l'on obtient en utilisant des matières minérales habituelles. Par rapport aux polymères obtenus au moyen d'agents 35 de coagulation organiques habituels, les polymères coagulés par le procédé de l'invention présentent une coloration et une résistance au vieillissement au four notablement meilleures. 69 33420 T 2027518 Pour l'évaluation de la coloration des polymères coagulés, la demanderesse a mis au point un essai utilisant l'échelle colorée de Gardner„ Cet essai consiste essentiellement à comparer la coloration du produit polymère coagulé brut avec une 5 échelle de couleur graduée suivant une échelle numérique (échelle Gardner). Cette échelle numérique varie de 0 à 7 et caractérise les couleurs suivantes : 0 = limpide 10 1 = blanc 2 = jaune clair 3- = j aune 4 = jaune brunâtre 5 = brun 15 6 = brun foncé 7 = noirâtre foncé . .Cet essai montre que les polymères coagulés selon l'invention présentent à l'état brut (c'est-à-dire directement après la coagulation) des valeurs de coloration Gardner de 1 à 20 2 et présentant encore, même après vulcanisation ou plastification prolongée avec d'autres matières résineuses, par exemple plastification d'un polymère de butadiène produit selon le produit de coagulation de l'invention, une résine de chlorure de polyvinyle, cfes valeurs de coloration sur l'échelle Gardner de 1,5 à 3„ L'ex-25 pression plastification s'entend ici pour désigner le laminage de matières polymères dans des mélangeurs à cylindres, à des températures de 150 à 170°C= On peut préparer par des procédés techniques connus les latex anioniques de polymère appropriés pour le procédé de 30 coagulation selon l'invention» On prépare de préférence les latex par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique en milieu aqueux„ Parmi les monomères éthyléniques que l'on peut polymériser dans le procédé de polymérisation en émulsion, soit seuls en 35 homopolymères, soit en mélange ou en copolymères, on peut citer les hydrocarbures monooléfiniques tels qu'éthylène, propylène, 33420 8 2027518 n-butylène, isobutylène; les hydrocarbures dioléfiniques tels que les diènes conjugués, par exemple 1,3-butadiène, 2-méthylbutadiène-l,3 (isoprène), 2,3-diméthyl-butadiène-1,3; les pipérylènes à chaîne droite et à chaîne ramifiée (pentadiène); les hexadiènes à chaîne droite et à chaîne ramifiée, le 2-néopentyl-butadiène-l,3 et d'autres hydrocarbures homologues du 1,3-butadiène; les diènes substitués, tels que 2-chloro-l,3-butadiène, 2-cyano-l,3-'butadiène. Pour la production de latex caoutchouteux, on met en oeuvre les diènes conjugués en plus grandes proportions» En général, les diènes ayant plus de 10 atomes de carbone se polymérisent souvent très lentement. Les diènes ayant de 4 à 6 atomes de carbone ont tifes vitesses de réaction et des propriétés de polymérisation particulièrement favorables et sont pour cette raison habituellement préférés, en particulier le 1,3-butadiène. On peut en outre utiliser des monomères monooléfiniques contenant une double liaison carbone-carbone activée, c'est-à-dire des monomères ayant une double liaison oléfinique qui réagit rapidement dans une polymérisation par addition, par exemple des nitriles insaturés aliphatiques de faible poids moléculaire, tels qu'acrylonitrile, a-chloracrylonitrile, méthacrylonitrile, éthacrylonitrile, cyanure de propylène, cyanure de butylène; des styrènes tels que le styrène lui-même, les halogéno-, cyano-, alkyl-, arylstyrènes et d'autres styrènes substitués, par exemple le vinyltoluène, a-méthylstyrène, a-chlorostyrène, p-phénylstyrène; également des composés vinyliques polyméri-sables tels que vinylnaphtalène, vinylpyridine, vinyléther et vinylcétone; des esters vinyliques en particulier acétates de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène et leurs mélanges; trifluoréthylène, tétrafluoroéthylène, esters des acides monocarboxyliques, par exemple esters des acides acryliques et acryliques substitués, tels qu'acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, dichloracrylate d'isobutyle, dich-loracrylate d'isobutyle et d'autres esters acryliques d'alcools, ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle, acrylates d'amino-alkyle, par exemple acrylate d'aminométhyle, acrylate de 69 33420 9 2027518 diméthylaminoéthyle, méthacrylate de diéthylaminoéthyle, méthacrylate de monoéthylaminoéthyle et acrylamide et méthacrylamide; vinylpyridine, méthylvinylpyridine, N-vinyl-pyrroline„ 5 Parmi les monomères à insaturation éthylénique, on peut citer en outre les acides carboxyliques insaturés, leurs mono- et polyesters, sels et anhydrides, tels qu'acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide éthylmaléique, acide méthylitaconique, acide glutaconique, 10 acide £(p=carboxyphényl)acrylique, anhydride maléique, anhydride itaconique, mono- et diestersde ces acides, tels que maléates de mono- et dialkyle, maléate de monométhyle, itaconatede monométhyle, fumarate de diméthyle, maléate monosodique, itaconate monosodique. 15 En outre, les dimères et trimères de l'acide méthacryli- que et d'autres acides polycarboxyliques monooléfiniques ou leurs anhydrides, qui s'hydrolysent facilement dans la polymérisation acide, offrent un . moyen pour l'introduction directe des groupes d'acide polycarboxylique dans la chaîne carbonée. 20 D'autres monomères sont les acides monocarboxyliques insaturés éthyléniques, tels que les acides acrylique, a-méthacrylique, crotonique, a-chlorocrotonique, hydrosorbique, cinnamique, m-chlorocinnamique, p-chlorocinnamique, a-chlor-acrylique, éthacrylique, vinylthiophènecarboxylique, a-furyl-25 acrylique, vinylfurannecarboxylique, p-vinylbenzoîque, vinyl-naphtalènecarboxylique, a-isopropénylacrylique, a-styryl-acrylique (2-carboxy-4-phényl 1,3-butadiène)sorbique, a-méthylsorbique, a-éthylsorbique, a-chlorosorbique, a-bromo-sorbique, p-chlorosorbique, a,p ou y),£-diméthylsorb i-30 que, 2,4-heptadiènecarboxylique, 2,4-hexadiènecarboxylique, 2,4-pentadiènecarboxylique, 2,4-pentadiènecarboxylique, a-vinyl-cinnamique et a et p-vinylacryliques . Parmi les agents tensio actifs anioniques que l'on peut mettre en oeuvre dans la polymérisation d'émulsions, on peut citer 35 les acides gras ayant 8 à 20 atomes de carbone et leurs savons de métaux alcalins, par exemple les acides énanthylique, caprylique, pélargonique, caprique, undécylique, laurique, tridécylique, myristique, pentadécanoîque, palmitique, margarique, stéarique, 69 33420 10 2027518 nonadécylique, arachique; en outre, les savons d'aminé de ces acides, par exemple ceux formés avec l'ammoniac, les mono-et dialkylamines, les hydrazines substituées, la guanidine, et diverses diamines de bas poids moléculaire; les dérivés 5 d'acides gras substitués sur la chaîne; les acides de la colophane et du talloil et leurs savons; les acides naphténiques et leurs savons . Comme émulsiant anionique supplémentaire, on peut utiliser : les esters de l'acide phosphorique et leurs 10 sels, tels que les alcools sulfates du suif, les alcools sulfates de la noix de coco, les sulfates d'alcools gras, par exemple sulfate d'oleyle, laurylsulfate de sodium; les sulfates d'alkylcyclohexanones; les produits de sulfatation de polymères éthyléniques inférieurs, tels que les oléfines à chaîne droite 15 en C^Q-CgQ et d'autres mélanges d'hydrocarbures; les esters sulfuriques d'alcools aliphatiques ou aromatiques à chaîne hétéroatomique, comprenant par exemple des groupes éther, ester, ou amide, tels que les alcools alkylbenzyliques, et le sel de sodium du tridécyléthersulfate. 20 On peut encore utiliser comme émulsifiants anioniques des acides alcanesulfoniques, leurs esters et leurs sels; des alkylarylsulfonates dans lesquels le groupe alkyle contient de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, tels que les dodécylbenzènesulfonates; les sulfonates dérivés du pétrole. 25 On peut encore citer les composés du phosphore tels que les acides oxygénés du phosphore et leurs esters; les acides sulfoniques et leurs sels, les suifonamides, les acides résiniques et leurs sels, les dérivés sulfonés de résines et de résines liquides et les lignosulfonates. 30 On accélère habituellement les réactions de polymérisation par addition d'initiateurs générateurs de radicaux libres, tels que persulfate de sodium ou de potassium, peroxydes organiques, tels que peroxydes de benzoyle, hydroperoxydes organiques tels qu'hydroperoxyde de diisopropyl-35 benzène. On peut aussi mettre en oeuvre des systèmes rédox pour l'amorçage de la polymérisation. On peut même mettre en oeuvre dans la polymérisation en émulsion, de faibles quantités de composés souvent désignés sous le nom de modificateurs, par exemple 69 33420 ii 2027518 des alkylmercaptans ayant 10 à 22 atomes de carbone. On effectue la polymérisation pendant 1'émulsion des mélanges de monomères dans un domaine de températures étendues d'environ 4 à 77°C° 5 Le mélange de polymérisation en émulsion contient encore habituellement des agents complexants, tels que l'acide éthylènediaminetétracétique ou du phosphate condensé. Outre le traitement des eaux résiduaires et la coagulation de latex de polymère, on peut mettre en oeuvre les sels de poly-10 ammonium quaternaires polymères de l'invention pour de nombreuses autres domaines d'application, par exemple destruction d'émul-sions de pétrole pour la séparation de la phase huileuse et de la phase aqueuse, sédimentation de matières minérales solides dans la récupération et la préparation de minerais, d'alumines 15 contenant de l'acide silicique, agents de floculation pour les particules de cellulose dans la préparation de papier. Le procédé de préparation présente un certain nombre d'avantages. Les polymères coagulés obtenus par le procédé de l'invention, en particulier les caoutchoucs à base de diène, 20 possèdent une couleur très claire souvent blanche et on peut mieux les colorer ou les pigmenter. Les produits de caoutchouc sont en outre stables vis-à-vis de la coloration et conservent leur couleur claire pendant de longues durées après vieillissement au four ou formulation 25 et vulcanisation et ne se colorent pas. Les sels de polyammonium quaternaires polymères azotés, utilisés comme agents de coagulation selon l'invention, ne se réticulent pas avec les restes réactifs tels que les groupes carboxy, suifo, amino, hydroxy et les analogues, liés à la chaîne polymère du polymère à coaguler.. 30 Ils possèdent en outre un degré d'activité plus élevée quant à la floculation ou à la coagulation, de sorte qu'on peut les utiliser en quantités notablement plus faibles. Les exemples suivants illustrent 1' nvention sans toutefois en limiter la portée. 35 Exemple 1 Le présent exemple illustre la préparation d'un sel de polyammonium quaternaire selon l'invention. Dans un récipient réactionnel on ajoute 3*5 moles de 33420 12 2027518 diméthylamine (solution aqueuse) à 1,0 mole d'épichlor-hydrine, en maintenant la température à 28-30°C. On chauffe ensuite le contenu du récipient à 65°C et on le maintient à cette température pendant 4 heures. Après la réaction, on ajoute 1,0 mole de soude dans le récipient réactionnel. On élimine sous vide l'eau et l'excès de diméthylamine. Le résidu est une bouillie saline que l'on extrait avec 1,35 mole d'éthanol pour séparer 1'aminé ditertiaire. On distille l'extrait sous vide pour éliminer l'éthanol. On distille alors le résidu obtenu à 55~58°C sous 5 mm Hg et on obtient la N,N,N',N'-tétraméthyl-2-hydroxy-l,3-propanediamine avec un rendement de 53*6$. La pureté du produit est de 99$« Dans un récipient réactionnel, on charge 145 g ( 0,993 mole) de la N,N,N',N'-tétraméthyl-2~hydroxy-l,3-propanediamine préparée ci-dessus ( désignée dans ce qui suit par THPDA), 150 g (1,048 mole) de (3,p'-dichlorodiéthyléther (désigné ci-après par DCEE) et 50 g d'eau en agitant. On chauffe le mélange à une température de 75 à 80°C et on le maintient à cette température pendant 5 h 1/2. On obtient un sel polymère de polyammonium quaternaire contenant le motif récurrent de formule H CH, 0 I ■c —-CH2 N® CH2CH2-0-CH2CH2 H CH, 5 01© Ce produit a une viscosité LVT-Brookfield de 318 cps, mesurée à 23°C en utilisant un viscosimètre avec une broche n)2 et une vitesse de la broche de 30 t/mn, pour une teneur en matières solides de 60,9$° Exemple 2 On prépare deux autres sels suivant le mode opératoire de l'exemple 1, dans les mêmes conditions, en utilisant les mêmes quantités d'eau et de DCEE:, avec 1,096 et 1,370 moles CH-, -tP CH. CH, Cl' © 69 33420 13 2027518 de THPDA respectivement. Les sels de polyammonium quaternaires formés ont des viscosités Brookfield de 210 et 230 cps respectivement et des teneurs en matières solides de 68,0 et 65,0$ respectivement. Ceci montre que les viscosités ( et les poids 5 moléculaires) ne sont pas très influencés par des variations dans les quantités de réactifs au voisinage des proportions équimoléculaires„ Exerriple 3 On prépare un autre sel de polyammonium quaternaire suivant 10 le mode opératoire et dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant 0,993 mole de THPDA et 0,984 mole de dibromure déthylène (EDB)» On obtient un sel de polyammonium quaternaire ayant une viscosité de 13>0 cps (broche n° 1, 60 t/mn), une teneur en matières solides de 63,0$ et contenant des motifs récurrents 15 de formule suivante ch2 Exemple 4 25 En suivant le procédé de l'exemple 1, on prépare un autre sel de polyammonium quaternaire: on prépare d'abord la N,N,N',N'-tétraméthyl-l,3-butanediamine et on la fait réagir en quantité sensiblement équimoléculaire avec le f3,£'-di-chlorodiéthyléther, à une température de 70-100°C. Le sel 30 obtenu a une viscosité Brookfield de 390 cps et une teneur en matières solides de 62,0$, Exemple 5 Des échantillons des sels de polyammonium quaternaires préparés dans les exemples 1 à 3 (solutions aqueuses à 10$) 35 donnent des résultats positifs à l'essai au nitrate d'argent qui révèle la présence d'halogène ionogène „ CH, 0H ch, 20 ch,. -CH, chr ch, Br' ,© n ch, Br .© 69 33420 14 2027518 Exemple 6 Le présent exemple illustre l'utilisation des sels de polyammonium quaternaires pour la floculation et la précipitation de boues d'eaux résiduaires. On utilise un sel de poly-5 ammonium quaternaire préparé selon l'exemple 1, c'est-)-dire un produit de réaction de la N,N,N',N'-tétraméthyl-2-hydroxy-l,3-propanediamine et du |3,f3'-dichlorodiéthyléther (biscosité Brookffeld 318 cps) ayant une teneur en matières solides de 60,9$ pour le traitement d'eaux résiduaires à environ 0,5$ 10 de teneur en matières solides à Dover dans l'état du Delaware, En utilisant 11 ppm du sel cationique dans les eaux résiduaires, on obtient une . excellente floculation et un liquide surnageant limpide. Si on ajoute 4 ppm du sel de polyammonium quaternaire, on obtient une bonne floculation, mais le liquide 15 surnageant n'est pas limpide. On établit aussi que les eaux résiduaires en question ont une teneur en hydrates de carbone supérieure à la teneur normale. Ceux-ci agissent comme stabilisants de la suspension, de sorte que la concentration nécessaire pour une bonne floculation, est plus élevée. 20 Exemple 7 Le présent exemple illustre la préparation de latex que l'on peut coaguler par le procédé selon l'invention. On charge dans un récipient réactionnel, une solution aqueuse de 150 parties d'eau, 2,7 parties d'émulsifiant ( sels de 25 sodium de tridécyléthersulfate) un agent chélatant (0,04 partie d'acide éthylènediaminetétracétique), un initiateur du type peroxyde (0,075 partie d'hydropersoxyde de diisopropyl-benzène) et un modificateur (0,5 partie de tertiododécyl-mercaptan)„ On charge ensuite dans le récipient réactionnel 25 3° parties d'acrylonitrile et ensuite 10 parties d'acide métha-crylique. Après avoir purgé l'air du récipient, on verse dans le mélange réactionnel 65 parties de 1,3-butadiène liquide et on porte le récipient réactionnel à une température de 20 à 22°C et on agite le mélange réactionnel pour former une émulsion. 35 Après environ 23 heures, la polymérisation a atteint un degré de réaction d'environ 80$ et on arrête la réaction par addition de 0,3 partie de 2,5-di-tertioamylhydroquinone. On arrête l'agitateur et on élimine par distillation sous vide les monomères n'ayant pas réagi et un peu d'eau. 69 33420 15 2027518 Il se forme une émulsion ayant une teneur totale en matières solides d'environ 35$ (poids sec rapporté au poids total de l'émulsion)0 On ajoute au latex formé une partie d'un antioxydant ne colorant, pas (phénol alkylé) pour 100 5 parties de matières solides» En utilisant les procédés ci-dessus, on prépare une série de latex renfermant, du butadiène, en utilisant chaque fois un émulsifiant anionique» On ajoute dans tous les cas 150 parties en poids d'eau, 10 3 à 5 parties en poids d'un émulsifiant anionique, 0,4 partie d'un agent complexant, 0,5 partie d'un mercaptan comme agent modifiant et un système catalyseur du type rédox» On copolymé-rise avec le butadiène des monomères tels que styrène, acrylo-nitrile et acides mono- ou dicarboxyliques insaturés„ 15 Les données de polymérisation pour ces latex ( A à F) sont rassemblées dans le tableau I ci-annexé» Dans les exemples suivants, on évalue le degré d'activité des sels de polyammonium quaternaires selon l'invention dans la coagulation de latex anioniques copolymères et on le compare avec 20 celui de deux autres substances cationiques azotées, à savoir une polyéthylèneimine (Montrex 600) et une polyalkylènepolyamine (Separan C-90), qui ramifie et réticule et qui est le produit de réaction du dichlorure d'éthylène et de la triéthylène-tétramine (produits par la Société Dow Chemical Company)„ On 25 utilise comme agents de coagulation minéraux NaCl et CaCl2 que l'on évalue également» On utilise le procédé de coagulation suivant» Agents coagulants organiques : On dissout une solution de 1,75 S d'agent de coagula-30 tion dans 3 500 ml d'eau et on ajuste le pH à 7*0=7,5° On ajoute ensuite, en agitant, un échantillon de latex contenant un agent émulsionnant anionique et un antioxydant à pH réglé, jusqu'à ce que l'on obtienne des grumeaux de polymères exempts de latex dispersé et un liquide surnageant sensiblement limpide» On 35 désigne ce point sous le nom de point isoélectrique de la coagulation et on le considère comme point de coagulation, celle-ci étant complète lorsqu'il est atteint» On utilise la quantité de 69 33420 16 2027518 latex ajoutée jusqu'au point isoélectrique de coagulation pour la détermination du degré d'activité de l'agent coagulant» Il est peu important du point de vue de l'activité de coagulation d'ajouter le polymère cationique au latex ou inversement,, Cepen-5 dant, on peut mieux contrôler la grosseur des grumeaux lorsque l'on ajoute le latex à la solution contenant l'agent de coagulation. Agents coagulants minéraux : On verse lentement en agitant un échantillon d'un latex 10 anionique stabilisé contenant 100 g de polymère sec et à pH réglé dans 1 000 ml d'eau contenant en solution une quantité prédéterminée du sel minéral» Dans les exemples suivants} on utilise 50 g de NaCl ou 2 g de CaCl^» Comme on l'a indiqué, on définit comme agent de coagu-15 lation organique efficace à 100$, un agent coagulant pour lequel il faut 1,75 g ( en substance sèche ) pour coaguler 100 g de polymère ( en substance sèche ) à un pH de 7. On détermine les grandeurs physiques du polymère coagulé pour : 20 1) Un "caoutchouc brut", caoutchouc sec obtenu après coagulation par addition au latex d'un agent antioxydant (par exemple phénol alkylé ou arylphosphate alkylé); 2) Un 'frélange de caoutchouc caoutchouc contenant des ingrédients chimiques de vulcanisation ajoutés dans un mélangeur 25 à cylindres ou un mélangeur Banbury pendant la mastication; et 3) Un'bélange caoutchouc-résine", caoutchouc contenant une résine, habituellement chlorure de polyvinyle, un stabilisant et un agent antioxydant, le mélange additionnel s'effectuant sur cylindres froids, et la 30 plastification étant effectuée à 150-170°C jusqu'à obtenir l'homogénéité» Exemple 8 Le présent exemple met en évidence l'efficacité de coagulation particulière des sels de polyammonium quaternaires de 35 l'invention» En utilisant le procédé de coagulation décrit avec des agents coagulants organiques, on coagule des échantillons des latex A, B, C et D, en ajoutant à chaque latex une solution 33420 17 2027518 contenant le sel de polyammonium quaternaire de l'exemple 1 ( Polyquat n° 1), une polyéthylèneimine ou une polyalkylène-polyamine» Le tableau II ci-après montre le degré de coagulation obtenu avec les agents coagulants individuels „ TABLEAU II Degré de coagulation d'agents coagulants organiques pour divers latex de butadiène, Agent coagulant Latex A B c D Polyéthylèneimine (D 90-95 (D 90-95 Polyalkylènepolyamine (1) 90-95 (1) 90-95 Polyquat n° 1 150 125-135 150 125-160 (l) L'activité de coagulation n'est pas mesurable à cause de la formation d'un gel insoluble à forte viscosité Mooney qu'il n'est pratiquement plus possible de traiter dans les stades opératoires tels que mélange , broyage , et Injection Il ressort des données ci-dessus que les sels de polyammonium quaternaires selon l'invention présentent des degrés de coagulation notablement plus élevés que ceux que l'on obtient avec les substances cationiques azotées, à savoir environ 120 à 160$ au lieu de 90 à 95$» Exemple 9- Dans le présent exemple, on coagule d'autres échantillons des latex A à F au moyen de NaCl et CaClg et en utilisant le procédé de coagulation décrit ci-dessus pour les agents coagulants minéraux. On obtient une série de polymères coagulés que l'on soumet avec ceux de l'exemple 8 aux essais habituels p our la détermination de leurs propriétés physiques, c'est-à-dire teneur en gel, degré de réticulation, ainsi que viscosité Mooney et valeur de coloration sur l'échelle Gardner avant et après vieillissement au four à 100°C pendant 24 heures» Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après „ 69 33420 18 2027518 TABLEAU III ' Caractéristiques physiques de polymères de butadiène coagulés par divers agents de coagulation . Agent de coagulation 5 NaCl CaClp Polyéthyl- Poly- Polyquat èneimine éthylène- n° 1 polyamine Polymères butadiène/acrylonitrile (Latex B et D) 10 Couleur Gardner Teneur en gel Réticulation . — 2,5 Viscosité 15 Mooney Produit brut après vieillissement au four 24 h à 100°C 20 néant non stable Couleur Gardner Viscosité Mooney Polymères butadiène/ acrylonitrile/ acide (Latex E et F) Couleur Gardner 1 Teneur en gel néant Réticulation non Viscosité Mooney produit brut stable 30 Après vieillissement au four 24 h à 100°C Couleur Gardner 6 Viscosité Mooney j,. acceptable 7 5 5 2,5 faible 5 néant non - stable 7 faible 7 faible 6,5 acceptable 69 33420 19 2027518 TABLEAU III (suite) Agent de coagulation NaCl CaCl, Polyéthyl- Poly- Polyquat éneimine éthylène- n°l . polyamine Polymères butadiène/acrylonitrile/acide et butadiène/styrène/acide (Latex A et C) 10 Couleur Gardner 2 Teneur en gel néant Réticulation non Viscosité Mooney produit brut stable 5 - élevée- oui instable 1,5 néant non stable On voit d'après le tableau III que les caractéristiques 20 physiques des polymères coagulés au moyen de divers agents coagulants dépendent dans une forte mesure de la nature des monomères de départ et que dans chaque classe des polymères, les sels de polyammonium quaternaires selon l'invention, produisent des propriétés physiques égales ou meilleures que les coagu-25 lants connus. Exemple 10 Dans le présent exemple, une autre série d'essais de coagulation montre l'influence du pH du latex stabilisé sur le degré d'activité de coagulation des sels de polyammonium quaternaires 30 selon l'invention et des autres agents coagulants organiques. Les tableaux IV, V et VI ci-annexés montrent les résultats obtenus avec les latex D, B et A respectivement. Il ressort des tableaux IV, V et VI que le pH du latex n'influence souvent pas de manière décisive, l'activité de l'agent de coagulation et que le facteur déterminant le degré d'activité du coagulant est la nature du mélange polymères, en particulier la quantité et le type de 1'émulsifiant. 35 69 33420 20 2027518 Exemple 11 Pour évaluer l'activité des sels de polyammonium quaternaires sur les propriétés physiques des produits polymères, on mélange un certain nombre de polymères coagulés du type préparé selon l'exemple 8, on vulcanise et on détermine les propriétés physiques. On utilise pour les trois classes de copolymères des mélanges correspondant aux formulations indiquées dans le tableau VII ci-après : 10 TABLEAU VII Formulation du mélange pour l'évaluation de divers polymères Formulation 1 2 3 Monomères Bd(a) (Bd(b) Bd(c AN AN AN 15 Ingrédients Acide Parties Acide Polymère 100,0 95,0 100,0 Noir de fumée 40,0 40,0 40,0 20 Phtalate de dibutyle 5,0 5,0 5,0 Spider-soufre 1,5 1,0 1,5 Acide stéarique 1,0 1,0 1,0 25 Mercaptobenzo-thiazole 1,0 1,0 1,0 Oxyde de zinc 3,0 1,0 Mélange de 55$ Zn02 et 45$ Zn(0H)2 10,0 30 (a) Latex (b) Latex B et D E et D (c) Latex C 35 L'évaluation de ces mélanges de caoutchouc s'effectue suivant les procédés généraux d'essais conformes aux normes américaines ASTM habituels dans l'industrie du caoutchouc. 69 33420 21 2027518 10 15 Il ressort des données des tableaux précédents .que les latex coagulés selon l'invention présentent en général des propriétés égales et souvent meilleures que celles obtenues avec d'autres agents de coagulation,, En même temps, l'activité de coagulation est cependant notablement plus grande» Exemple 12 Dans le présent exemple, on lamine du chlorure de polyvinyle (PVC) dans le polymère obtenu par coagulation du latex B (exemple 8), pour obtenir un mélange ayant une résistance à l'ozone améliorée» On coagule au moyen de polyalkylène-polyamine un échantillon comparatif de latex B» On obtient les résultats indiqués dans le tableau XI ci-annexé . On détermine également la couleur des échantillons sur l'échelle Gardner. On obtient les résultats indiqués dans le tableau XII ci-après. TABLEAU XII 20 Couleur Gardner d'un mélange PVC/caoutchouc^iitrile chauffé dans le malaxeur à 149-154°C, prise d'échantillons à intervalle d'I minute Agent de coagulation utilisé Couleur Gardner 25 30 35 Temps (mn) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Polyquat n" 1 1 1 1 1 1 1 1 Polyakkylènepolyamine 2 2 3 3,5 1,5( plastifié 1,5 ) 1,5) 1,5$ Il ressort des données du tableau XII que les mélanges chlorure de polyvinyle/latex obtenus au moyen des agents de coagulation selon l'invention présentent pendant le 69 33420 22 2027518 temps nécessaire à la plastification ( 5 mn), une valeur de couleur de 1 sur l'échelle Gardner, tandis que les mélanges coagulés au moyen de polyalkylènepolyamine donnent des valeurs de 2 à 3,5. Même après plastification et chauffage 5 et mélange continu pendant encore 5 minutes dans un mélangeur à cylindres, les valeurs de Gardner n'atteignent que 1,5. En outre, les données du tableau XI montrent que, non seulement on obtient de meilleures valeurs de couleurs sur l'échelle Gardner, mais que la valeur de prévulcanisation Mooney à 121°C 10 pour le caoutchouc préparé selon l'invention est améliorée. Simultanément on conserve la stabilité à l'ozone excellente désirée. TABLEAU I Polymérisation de latex contenant des copolymères carboxylés du butadiène Désignation du latex B Composition du copolymère Butadiène ($ en poids) 71 Acrylonitrlle Styrène 27 Acide 2 Emulsifiant Composition Lauryl- sulf.ate de sodium 63 37 Sel de sodium de tridécyl-éther-sulfate 71 27 68 32 E 65 25 10 Sel de Sel de Sel de sodium de sodium sodium de tridécyl- de tri- tridécyl-éther- décyléther éther-sulfate sulfate sulfate F 68 25 Sel de sodium de tridécyl-éthersulfate O- •O UJ (JL> K> O ro Type anionique Système réactionnel Catalyseur Peroxyde anionique anionique anionique anionique Rédox Rédox Rédox Rédox anionique Rédox Température °C 50 20-22 20-22 20-22 NJ O K> en œ 69 33420 24 2027518 t_a_b_l_e_a_u__iv Evaluation du degré d'action de l'agent de coagulation Latex _D Essai N° . 1 2 3 4 pH du latex 3,5 7,2 10 6,8 - 7,0 Agent de coagulation Polyquat No. 1 Polyalkylène-poiyamine Degré d'activité de l'agent de coagulation *\ '125$ 123$ 120$ 98$ t_ A_B_L_E_A_U__ __v "ô Latex _B Essai N°. 5 6 7 8 9 10 pH du latex 7,8 7,8 7,0 7,0 7.0 7,0 Agent de coagulation Polyquat N°. 1 Polyalkylène poiyamine - Polyéthylèneimine Degré d'activité de l'agent de coagulation 140$ 158$ 88,5$- 107$ 78$ 94$ T _AJ3_L_E_A_U „VI Latex A Essai N°. 11 12 pH du latex 2,5 - 3.0 , y r Agent de coagulation Polyquat N 1 s Degré d'activité de l'agent de coagulation 150$ r 150$ 69 33420 25 2027518 TABLEAU VIII Evaluation des propriétés physiques de formulations de polymères butadiène/acrylonitrile Latex B Antioxydant 1,5 $ Alkyl arylphosphates mixtes Coagulant Polyquat polyalkylène n° 1 — * polyamine pH de coagulation 3,5 7,2 10,0 6,8 Prévulcanisation Mooney (norme amé 120°C ricaine ASTM D 1646 5ÔT) Accroissement de 40 34 29 34 4 points Accroissement de 44 37,5 31,5 38 10 points Valeur haute 32 32 33 33 Valeur basse 17 !7 17 19 Propriétés dt vulcanisat non vieilli - Température de vulcanisation 163 °C Température de vulcanisation (mn) 17 21 25 21 Résistance au déchi rement kg/cm2 200 207 201 201 Allongement à la 820 rupture ($) 800 720 820 Dureté Shore A 58 59 60 59 Module à l*allon- 2 gement 300 $, kg/cm 43,4 47,3 57,4 47,6 Déformation perma - Vulcanisé à 163 °C - vieillissement nente B 22 h à 100°C Température de vulca nisation (mn) 27 31 35 31 Déformation $ 54,9 53,7 53,3 58,2 Résistance à la déchi _ — Vulcanisé à 163 °C rure amorcée (norme américaine ASTM D 624 54) Température de vulcanisation (mn) 17 21 25 21 Résistance moyenne à la * déchirure amorcée 234 227 221 250 (1) ASTM D-1646-58T (2) ASTM D-624-54 69 33420 26 2027518 TABLEAU IX Propriétés physiques de formulations de polymères butadiène/acrilo-nitrile/acide Latex E Polyal- Poly- Polyquat Polyquat kylène- éthy- N° 1 N° 2 polyami- lènei- Coagulant NaCl NaCl ne mine Stabilisant alkylphénol ï alkyl- alkylphénol arylphosphates mixtes Prévulcanisation Mooney à 120°C Accroissement de 5 points 20, 5 22 19,5 19 17,5 16 15,5 Accroissement de 10 points 26, 5 28 19 25 24 21 21 Valeur .haute 30 42 42 53 47 39 42 Valeur basse 20 29 25 28 34 24 22 Propriétés du vulcanisat non vieilli - Vulcanisation à 163°C Temps de vulcanisation (mn) Résistance à la déchirure kg/cm2 Allongement à la rupture \%) Dureté Shore A Module à l'allongement 300$ kg/cm2 Déformation permanente B - Vulcanisation à l63°C - Vieillissement 22h à 100°C ' .ii .«n n t Temps de vulcanisation (mn) 30 : 20 > 227 223 229 230 242 224 228 300 370 310 340 350 330 310 79 76 79 77 78 77 80 227 212 228 207 212 203 221 Déformation $ 30,9 30,6 30,3 31,9 30,5 31,6 25,8 Propriétés après vieillissement au four - Vulcanisation à 163°C -Vieillissement 70h à 100°C Temps de vulcanisation împ in) (mn Résistance- à la déchirure kg/cm2 Allongement à la rupture ($7 Dureté Sh'ore" A Module à 1'allongement 30G$ - - a) sel de polyammonium quaternaire de l'exemple 4 20 - —> 247 245 251 228 248 242 250 190 190 200 180 200 200 200 87 85 87 85 85 86 86 69 33420 27 2027518 TABLEAU_X Propriétés physiques de formulateurs de polymères butadiène/acry- lonitrile/aclde. Latex C Coagulant NaCl Polyquat n° 1 Polyalkylène- Contraction au calandrage $ ro H *• ro 14, 4 21,2 Prévulcanisation Mooney à 120°C Accroissement de 5 points 19,25 38 39 Accroissement de 10 points 27,5 48, 75 48,5 Valeur haute 42 62 62 Valeur basse 33 33 40 Propriété du vulcanisat non vieillie Vulcanisation à 153°C Temps de vulcanisation (mn) 17,5 30 30 Résistance au déchirement (kg/cm2) 213 219 227 Allongement à la rupture ($) 790 780 740 Dureté Shore A 62 60 63 Module d'allongement 300$ (kg/cm2) 56 50 71 Propriété après vieillissement au four Vieillissement 70 h à 100°C - Vulcanisation à 153°C Temps de vulcanisation (mn) 17*5 Résistance au déchirement (kg/cm2) 186 Allongement à la rupture ($) 450 Dureté Shore A 65 Module d'allongement 300$ (kg/cm2) 113 Déformation permanente B Vulcanisation à 153°C, Vieillissement 22 h à 100°C Temps de vulcanisation (mn) 27,5. 40 40 Déformation $ 41,5 55,6 58,9 30 215 530 64 102 3° 211 410 66 147 y 69 33420 28 2027518 TABLEAU XI Evaluation d'un mélange PVC/caoutchouc nitrile plastifié à 14Q-154°Ç Latex B Coagulant Antioxydant Polyquat nc ■°1 Phophates d'alkylaryle mixtes Polyalkylène-polyamine Phosphats d'alkylaryle mixtes Mélange Ingrédients Parties en poids Polymère 70,0 70,0 Stabilisant au cadmium 0,6 0,6 PVC 30,0 30,0 Antioxydant 1,4 1,4 Prévulcanisation Mooney à 121°C Accroissement de 5 points 4l 27,25 Accroissement de 10 points 44 30,5 Valeur haute 31 45 Valeur basse 15 24 Stabilité à l'ozone-plaque courbée-Vulcanisation à 165°C - 27,5 mn Temps de vulcanisation (mn) 27*5 27,5 Vieillissement dans l'ozone 70 h à 38°C Evaluation Excellent Excellent 69 33420 29 2027518 REVENDICATIONS 1. Procédé de floculation de substances dispersées dans les milieux aqueux, caractérisé en ce que 1'on traite la dispersion liquide avec des polyélectrolytes cationiques 5 azotés dérivés d'un sel de polyammonium quaternaire contenant des atomes d'azote quaternaire dans le squelette polymère, en quantité suffisante pour la floculation . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de polyammonium quaternaire contient un motif 10 récurrent de formule générale R R jf£ R' ; JfD R" 15 R A® R dans laquelle R représente un groupe alkyle en R' représente un groupe alkylène inférieur jusqu'en C12,qui peut être substitué par des groupes hydroxy ou des groupes alkyle en R" représente un groupe alkylène en 20 ou le groupe dans lequel n est un nombre entier compris entre 1 et 4, et A© représente un anion halogénure» 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, 25 caractérisé en ce que l'on utilise un sel de polyammonium quaternaire obtenu par réaction d'une tétraalkylènediamine, de formule générale 35 avec 0,8 à 1,2 mole d'un dihalogénure d'alkylène de formule générale A - R" - A 33420 2027518 par mole de diamine, à 75-125°C pendant au moins 5 heures en milieu aqueux. 4„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel de polyammonium quaternaire utilisé présente une viscosité Brookfield de 200-600 cps dans une solution ayant une teneur en polymère de 60$„ 5» Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à la coagulation de latex de polymères pour la préparation de polymères ayant des propriétés physiques améliorées, caractérisée en ce que l'on verse un latex de polymères en quantité appropriée pour la coagulation dans une solution aqueuse diluée d'un sel cationique de polyammonium quaternaire soluble dans l'eau présentant des atomes d'azote quaternaires dans la chaîne polymère„ 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise 0,5 à 2,0 parties en poids du sel de polyammonium quaternaire en solutions aqueuses diluées pour la précipitation de 100 parties en poids de polymères au point isoélectrique de coagulation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisé en ce que l'on obtient le sel de polyammonium quaternaire utilisé par réaction de la N,N,N',N' -tétraméthyl-2-hydroxy-l,3-propane-diamine avec le {3, (3 ' -dichlçrodiéthyléther en quantités sensiblement équimoléculaires à 75-80°Co