Brevet FR2022457A1 — publié le 19700731

La présente invention concerne un procédé de préparation de phénoxysilanes halogénés à partir de phénols halogénés et de chlorosilanes. Ce procédé est caractérisé, en particulier, en ce qu'on effectue la réaction en présence de quantités catalytiques de composés de formule générale dans-laquelle I représente du phosphore, de lrarsenic ou de llantimoine, tandis que les radicaux Ri, R2 et R3 peuvent Entre des radicaux identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alcoyles, cycloalcoyles, ou aryles exempts de fluor, ou leurs composés quaternaires, en employant éventuellement des solvants, à des températures de 20 à 2500C, de préférence de 50 à 200 C. Suivant "J. Org Chemistry", 25 (1965), pages 1645-1648, on a déjà essayé de préparer des phénoxysilanes halogénés en faisant réagir les phénolates correspondants de sodium avec des halogénosilanes dans du xylène. De la sorte, pour la première fois1 on est parvenu à préparer les phénoxysilanes du pentachlorophénol et du 2,4,6-trichlorophénol avec des rendements d'environ 60 %.Les inconvénients de ce procédé résident dans le fait qu'outre les faibles rendements, il est rigoureusement nécessaire d'employer du sodium métallique pour obtenir les phénolates de sodium avec le haut degré de pureté requis, de même que la formation de grandes quantités de sous-produits, notamment le sels inorganiques, si bien qu'il est très difficile de séparer les phénoxyxilanes halogénés purs, principalement par suite de leur mauvaise solubilité et de leur tendance à l'hydrolyse. -Dès lors, ce procédé n'entre pas en considération pour une fabrication industrielle. On connatt encore d'autres procédés généraux pour préparer des phénoxysilanes. C'est ainsi que, par exemple, on prépare habituellement des phénoxysilanes spéciaux à partir d'esters pouvant être obtenus aisément, par exemple à partir d'éthoxysilanes, moyennant une transestérification, éventuellement en présence de catalyseurs acides ou alcalins tels que l'acide ptoluène-sulfonique. Toutefois, on,a constaté que ce procédé ne pouvait entre appliqué à la préparation dorgano-halogéno-phénoxysilanes de phénols halogénés.Par exemples si l'on essaie de faire réagir ces phénols avec des organo-organoeysilanes en mase fondue ou en solution, avec ou sans catalyseur, on observe que la condensation commence tout d'abord tres lentement et est finalement arrêtée sans que les phénoxysilanes désirés aient été formés quantitativement. Un autre procédé de synthèse de phénoxysilanes est la condensation directe d'halogéno-silane avec des phénols, avec ou sans solvant et avec élimination de ECl gazeux, Toutefois, si l'on essaie de faire réagir des phénols halogénés conformément à ce procédé, on constate également que, dans ce cas, la condensation se déroule très lentement et et incomplètement, pour être ensuite arrêtée. Cette réaction peut être effectuée en présence de quantités excessives ou stoechiométriques d'amines, ces amines faisant office detixateurs de HC1. En outre, aux amines, on attribue -une certaine action catalytique qui consiste en ce que les amines forment des complexes d'acides de Lewis avec l'halogéno-silane. En outre, on sait que les phénols halogénés réagissent également en présence de quantités excessives ou stoechiométriques d'une amine, par exemple la pyridine, non pas avec formation de phénoxysilanes, mais bien par suite de leur acidité généralement plus élevée, avec formation de sels d'ammonium qui ne sont plus aptes à la formation de phénoxysilanes. À présent, on a trouvé que l'on pouvait également obtenir des phénoxysilanes halogénés avec des rendements sensiblement meilleurs en effectuant le procédé de préparation de phénoxysilanes halogénés à partir de phénols halogénés et de chlorosilanes en effectuant la réaction en présence de quantités catalyti- ques de composés de formule générale : dans- laquelle X représente du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine, R.R2, et R3 représentent des radicaux identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alcoyles, cycloalcoyles ou aryles exempts de fluor ou leurs composés quaternaires, en employant éventuellement des solvants inerties, à des températures de 20 à 250 C, de préférence de 50 à 200oC. Les catalyseurs peuvent être employés en quantités de 0,120 moles /é~; de préférence, de 0,2-2 moles %, calculés sur la quantité de chlorosilane. Ils peuvent être ajoutés aux charges aussi bien en une fois que par plusieurs petites portions. Da; réaction suivant la présente invention est- effectuée, sous pression normale. Toutefois,ce procédé peut également être appliqué sous une surpressiodallant jusqu a 25 at mosphères relatives (atu). Les catalyseurs suivant la présente invention sont les phosphines, les arsines et les stibines ou les composés quaternaires pouvant en en dériver, par exemple les composés de phosphonium, d'arsonium et de stibonium. Parmi les phosphines pouvant être utilisées corme cataly seurs suivant la présente invention, il y a, par exemple : la triméthyl-phosphine, la tiréthyl-phosphine, la tri-n-butyl-phos phine, la triphényl-phosphine, la diphényléthyl-phosphine, la diéthyl-phosphine, la phényl-phosphine et autres. Parmi les arsines appropriées, il y a, par exemple : la triméthyl-arsine, la triéthyl-arsine, la triphényl-arsine, la diéthyl-arsine, la diphényl-arsine et autres. Parmi les stibines appropriées, il y a, par exemple, la tréthyl-stibine, la triéthyl-stibine, la tri-n-butyl-stibine, la triphényl-stibine, la tri-(2-tolyl)-stibine, la tri-(3-tolyl) -stibine, la tri-(4-tolyl)-stibine, etc. Les composés quaternaires appropriés des phosphines, des arsines et des stibines peuvent être les hydroxydes, les chlo rhydrates, les chlorures et les acylates. Comme composants diacides organiques des acylates, on peut employer, en particu lier, les acides carboxyliques inférieurs ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Parmi les composés de phosphonium appropriés, il y a l'io dure de triphénylméthyl-phosphonium,le chlorure de tris-phényl benzyl-phosphonium, le dichlorure de p-xylylène-bis-(triphényl phosphonium),le dibromure de p-xylylène-bis-(triéthyl-phospho- nium), le bromure de tétra-éthyl-phosphonium, l'iodure de trié thyl-octadécyl-phosphonium, le diacétate de 1,4-butane-bis (triéthyl-phoshonium), etc. Parmi les composes appropriés d'arsonium, il y a, l'iodure de triphénylméthyl-arsonium, l'hydroxyde de tri-phényl-méthyl arsonium, l'iodure de triphényl-éthyl-arsonium, le chlorure de triphénylhydroxyéthyl-arsonium, etc. Les catalyseurs de la présente invention peuvent également titre employés en combinaison avec des catalyseurs connus, ainsi que des amines tertiaires dont le groupe amino peut éventuellement faire partie d'une système cyclique aromatique, ainsi qu'éven- tuellement des amides d'acides ou des-imides d'acides N-mono- ou di-substitués ou encore leurs composés d'ammonium quaternaire. Comme- produits de-départ pour la réalisation du procédé, on peut employer des phénols mono- ou polyvalents, halogénés à un ou plusieurs noyaux et éventuellement substitués par un radical alcoyle, ces phénols pouvant être aussi bien condensés que non condensés. Parmi les phénols monovalents appropriés, il y a, par exemple, les phénols fluorés tels que le 4-fluorophénol, le pentafluorophénol,les phénols chlorés tels que-le 2-, le 3- et le 4-chlorophénol, le 2,3-, le 2,4-, le 2,5-, le 2,6-, le 3,4- et le 3,5dichlorophénol, le 2,4-dichloro-6-méthylphénol, le 2,6-dichloro4-tert-butyl-phénol, le 2,3,5-, le 2,4,5- et~le 2,4,6-trichlorophénol, le 2,3,4,6-tétrachlorophénol, de m8me-que le pentachlorophénol, les phénols bromés tels que le 2-, le 3- et le 4-bromophénol, le- 2,4- et le 2,6-dibromophénol, le 2,4,6-tribromophénol et le pentabromophénol, -de même que les phénols iodés tels que le 2,4- et le 2,6-diiodophénol, de même que le 2,4,6-triiodophénol. Toutefois, on peut également employer des naphtols halogénés et des hétérocycles à caractère phénolique tels que le 1-hydroxy-2, 4-dibromonaphtalène et la 8-hydroxy-5,7-dibromoquinoline. Parmi les phénols polyvalents halogénés appropriés, il y a, par exemple, ceux à un seul noyau pouvant dériver notamment de l'hydroquinone, de la résorcine, de la pyrocatéchine, du pyrogallol, de la phloroglucine et du 1,2,4-trihydroxybenzène, par exemple la 2-Ohloro- ou la 2-bromo-hydroquinone la tri- et la tétra-chlorohydroquinone, la 2,4,6-tran-orésorcine et autres. Les phénols halogénés à plusieurs noyaux, dont les noyaux ne sont pas condensés, répondent, par exemple, à la formule générale : dans laquelle les X représentent des atomes d'halogènes identiques ou différents, a ou b est un nombre entier de 1 i 4 et Y représente de l'hydrogène ou du soufre, un pont carbonyle; disul fure ou sulfone ou un radical alcoylène ou cycloalcoylêne éven tuellement substitué par un radical phényle. Les types de base de ces phénols sont les dihydroxydiphényles, par exemple le 2,2'-, le 2,4'-, le 3,3'- et le 4,4'-aihy- droxydiphényle, le 4,4' -dihydroxy-2-méthyl-diphényle le 4,4'- dihydroxy-2,2'-diméthyl-diphényle, le 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimé thyl-diphenyle, le 6,6'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-diphényle et autres les dihydroxybenzophénones telles que la.2,2'-, la 2,3'-, la 2,4'-, la 3,3'-, la 3,4'-, la 4,4'-, la 4,6'- et la 6,6'dihydroxybenzophénone et autres les sulfures de dihydroxydiphényle tels que les sulfures de 2,2'- et de 4,4'-dihydroxydiphényle ; les disulfures de dihydroxydiphényle ;; les dihydroxydiphényl-sulfones telles que la 2,2'- et la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfone les dihydroxydiphényl-alcanes ou les dihydroxydiphényl cycloalcanes tels que le 2,2'- et le 4,4'-dihydroxydibenzyle, le 2,2'-, le 2,3', le 2,4'-, le 2,5'-, le 2,6'-, le 3,3'-, le 3,4'-, le 3,5'-, le 3,6'-, le 4,4'-, le 4,5'-, le 4,6'-, le 5,5'-, le 5,6'- et le 6,6'-dihydroxydiphényl-2,2-propane, le 2,2'- et le 4,4' -dihydroxydiphényl-méthane, le 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl- diphényl-méthane, le 4,4'-dihydroxydiphényl-méthyl-méthane, le 4,4'-dihydroxydiphényl-phényl-méthane, le 4,4'--dihydroxy-diphényl-diphényl-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-4'-méthyl-phénylméthane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, le bis-(4hydroxyphényl)-cyclohexyl-méthane, le 1,1-bis-(4-hydroxy-phényl)éthane et autres, De ces types,dérivent les phénols polyvalents halogénés employés suivant l'invention, par exemple : le bis-(4-hydroxy3,5-dichlorophényl)-méthane, le bis-4-hydroxy-3,5-dibromophényl)méthane, le bis-(4-hydroxy-3,5-difluorophényl)-méthane, le 2,2bis-(4-hydroxy-3-chlorophényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-dichloro4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl) -propane, le 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-butane, le 4,4'- dihydroxy-5,5'-difluoro-diphényl-méhane, le i ,i-bis-(3,5-dichlo- ro-4-hydroxyphényl)-1-phényl-éthane, le 2,2-bis-(3,5-dibromo-4hydroxyphényl)-hexane et le 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tétrachlororodiphényle, les dérivés tétrabromo ou tétrachloro correspondants de l'éther 4,4'-dihydroxydiphénylique, de la 4,4'-dihydroxybenzo phénone et de la 4,4'-dihydroxydiphényl-sulfone.Les phénols polyvalents condensés a plusieurs noyaux dérivent notamment des dihydroxynaphtalènes ou anthracenes, etc., par exemple du l : 3-, du 1:4-, du 1:5- > du 1:6-, du 1:7-, du 1:8-, du 2:5-, et du 2:7dihydroxynaphtalène. les phénols halogénés appropriés sont, par exemple,également les composes dichloro et dibromo, de même que les tétrabromo- et tétrachloro-dihydroxynaphtalènes. Outre les groupes alcoyles, les groupes phényles des phénols mono- et polyvalents précités peuvent également comporter, comme substituants, des groupes alcoxya carboxy et phénoxy.Evidemment, pour la réaction suivant l'invention, on peut également employer des mélanges des phénols halogénés précités. Pour la réalisation du procédé suivant l'invention, comme chlorosilanes, outre le tétrachlorosilane,le trichlorosilane et le dichlorosilane,on peut également employer des organo-,des organo-oxy- et des organo-organo-oxy-chlorosilanes.Les organo, les organooxy- ou les organo-organoxy-chlorosilanes peuvent répondre, par exemple, aux formules générales suivantes (R4)m Si (Cl)4 - m et Dans cette dernière formule q est un nombre égal ou supérieur à l. Dans ces formules, R4 représente un radical alcoyle ramifié ou non et éventuellement substitué par un radical aryle (par exemple méthyle,éthyle,i-propyle,n-propyle,i-butyle,n-dodécyle,n-octadécyle,benzyle et autres),un radical alcényle (par exemple un radical vinyle,allyle,etc.),un radical cycloalcoyle (par exemple cyclopentyle,cyclohexyle,etc),un radical aryle tel qu'un radical phényle,un radical naphthyle,etc.,un radical alcoxy éventuellement substitué par un groupe aryle (par exemple méthoxy,éthoxy,n-proxy,n-butoxy,i-butoxy,tert-butoxy,benzyloxy et autres) de même qu'un radical aryloxy éventuellement substitué par un groupe alcoyle (par exemple phénoxy,alpha- et bêta-naphtoxy, p-tert- butyl-phénoxy et autres),R5 peut être de l'hydrogène ou R4, m est égal à 1,2 ou 3, net o sont 0,1 et 2,tandis que peut être de l'oxygène ou un radical arylène, aralcoylène, cycloalcoylène ou alcoylène contenant éventuellement des groupements éthers ou thioéthers. Parmi les représentants typiques des classes de produits cidessus, il y a, par exemple : le vinyl-trichlorosilane, l'allyltrichlorosilane, le méthylvinyl-dichlorosilane, le n-décyltrichlorosilane, le phényl-trichlorosilane, le diphényl-dichlorosilane, l'hexachlorodisiloxane, le diméthyl-tétrachlorodisiloxane, le diphényl-tétrachlorodisiloxane, le divinyl-tétra chlorodisiloxane, le 1,2-bis-trichloro-silyl-propane, le 1,2-bis- trichlorosilyl-ethane, le 1,2-bis-dichlorosilyléthane, le bêta (méthyldichlorosilyl)-méthyltrichlorosilane, le 12-bis-méthyl dichlorosisyléthane, le poly-(dichloro)-silyléthylène, le 1,2, 4-bis-(trichlorosilyléthyl)-cyclohexane, le bis-(trichlorosilyl éthyl)-benzène ou des composés dans lesquels un ou plusieurs atomes de chlore des composés énumérés sont substitués par des radicaux alcoxy ou aryloxy. Pour préparer les phénoxysilanes halogénés, on emploie les chlorosilanes et les phénols halogénés, de préférence-dans un rapport stoechiométrique, c'est-à-dire que, par-mole de chlore du silane, on emploie une mole de phénol halogéné. On peut améliorer les rendements en phénoxysilanes halogénés en employant un excès des composés phénoliques. L'avantage particulier du procédé suivant l'invention réside dans le fait que la réaction se poursuit jusqu'au remplacement complet du chlore par les phénols halogénés et qu'elle ne s'ar- réte pas à un degré réactionnel déterminé comme--c'était le cas dans les procédés connus jusqu'à présent. La réaction peut être effectuée aussi bien dans la masse fondue que dans des solvants inertes, le solvant inerte pouvant jouer aussi bien le rôle d'un solvant réel que celui d'un agent dispersant. Les solvants inertes appropriés suivant la présente invention sont aussi bien des hydrocarbures aliphatiques que des hydrocarbures aromatiques, de même que des éthers simples et cycliques. Parmi les hydrocarbures aliphatiques, il y a aussi bien les composés homogènes que leurs mélanges, par exemple ltiso-octane et les fractions d'essence, par exemple celles ayant un intervalle d'ebullition de. 120 à 200 C.On peut égale- ment employer des composés cycloaliphatiques tels que le décahydronaphtalène, le benzène, le toluène, le xylène et des mélanges isomères de l'hexyl-cumène, le cyclohexyl-toluène, le cyclo hexyl-éthyl-benzène, 1 'isopropyléthyl-benzène , les -dihexyl- benzènes, le di-p-tolyl-méthane, de même que le diphényle et autres sont des exemples d'hydrocarbures aromatiques appropriés. Parmi les éthers appropriés pour effectuer la réaction, on pourrait mentionner l'éther diisopropylique, l'éther diisoamylique, l'éther diméthylique, de l'éthylène- et du diéthylène-glycol, l'éther diphénylique, le 1,4-dioxanne et autres. Cette énumération démontre que l'on peut employer aussi bien des éthers alipha- tiques que des éthers aromatiques, cycliques et à channe ouverte. En outre, on peut employer des solvants polaires tels que le nitrobenzène, le sulfoxyde de diméthyle et le diméthylformamide. Sont également appropriés, des solvants tels que les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques chlorés dont les atomes d'halogènes ont une faible mobilité, par exemple le tétrachlorométhane, le tétrachloréthane, le tétrachloréthylène, le pentachloréthane, l'o-dichlorobenzène, les trichlorobenzènes, le bêta-bêta-dichloréthylbenzène et autres. Le traitement des produits finaux peut être effectué suivant des procédés connus en soi. Lorsqu'on emploie des solvants comme milieu de condensation, on peut effectuer l'isolation des phénoxysilanes halogénés par extraction du solvant ou également par précipitation, de préférence avec des solvants polaires tels que le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le tétrahydrofuranne, etc. Dans les conditions suivant l'invention, la réaction des phénols halogénés avec les chlorosilanes se déroule rapidement avec libération de quantités pratiquement stoechiométriques de HCl gazeux. Les figures 1 et 2 annexées démontrent clairement cet avantage. La figure 1 illustre l'évolution dans le temps de la séparation de HCl de charges de 79,95g de pentachlorophénol et de 16,15g de vinyl-trichlorosilane dans 150 ml de toluène en ébullition. On a les significations suivantes t 1 = sans catalyseur 2 - en présence de 1% en poids (calculé sur la quantité de chlorosilane) de chlorure de méthyl-triphényl-arsonium et 3 = en présence de 1% en poids (calculé sur la quantité de chlorosilane) de tri-n-butyl-phosphine. La figure ? illustre l'évolution dans le temps de la séparation de HCl de charges de -26,65g de pentachlorophénol et de 7,05 g de phényl-trichlorosilane dans 50 ml de toluène en ébullition. On a les significations suivantes : 4 = sans catalyseur 5 = en présence de 1% en poids (calculé sur la quantité de phényl trichlorosilane) de tri-n-butylphosphine 6 = en présence de 1% en poids (calculé sur la quantité de phényl-trichlorosilane) de chlorure de méthyl-triphényl arsonium et 7 = en présence de 10% en poids (calculé sur la quantité de phényl trichlorosilane) de triphénylphosphine~. Les phénoxysilanes halogénés préparés conformément à la présente invention conviennent comme additifs de matières synthétiques et comme adjuvants textiles, en particulier par suite de leurs propriétés ignifuges, fongicides, phytotoxiques, bactéricides et partiellement également leurs propriétés insecticides. Les différentes formes de réalisation du procédé suivant la présente invention sont illustrées par les exemples ci-après. Exemple 1. (diphényl-di-(2,4,6-tribromophénoxy)-silane) Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission de N2, on a dissous, a 2000C, 66,24 g de 2,4,6-tribromophénol (0,2 mole) dans 150 ml d'o-dichlo robenzène, puis on a ajouté 25,32 g (0,1 mole) de diphényl-dichlorosilane et 0,5 g d'hydroxyde de triphényl-méthyl-arsonium. il dest produit immédiatement un violent dégagement de 1101. Au moyen d'un courant d'azote sec, on a séparé le HCl gazeux formé du milieu réactionnel. après 25 heures, 92 %de la quantité théorique de HCl s'étaient séparés. L'o-dichlorobenzène a été extrait sous le vide de la trompe (12 mm de Hg). Le résidu avait un point de fusion de 152-162 C et on l'a recristallisé dans du cyclohexane. Point de fusion : 1730C; rendement : 83%. Exemple 2. (diphenyl-di-(pentachlorophénoxy)-silane) Conformément à l'exemple 1, on a dissous ?6,65 g (0,1 mole) de pentachlorophénol dans 120 ml de xylène à 14Q C, puis on a ajouté 12,66 g (0,06 mole) de diphényl-dichlorosilane et 0,5 g de tri-n-butylphosphine. Après environ 20 heures, la quantité théorique d'acide chlorhydrique s'était séparée. Le produit a précipité lors du refroidissement de la solution. Point de-fusion 192 C ; rendement : 92%. Exemple 3. (vinyl-tri-(pentachlorophénoxy)-silane) Conformément à l'exemple 1, on a dissous, à 800C, 79,95 g (0,3 mole) de pentachlorophénol dans 150 ml de toluène, puis on a ajouté 16,15 g (0,1 mole) de vinyl-trichiorosilane et 0,5 ml de tri-n-butylphosphine. Il s'est produit immédiatement un violent dégagement deHCl. Au moyen d'un courant d'azote sec, on a séparé le HCl gazeux formé du milieu réactionnel. Dès que l'on a atteint une transformation d'environ 50%, on a porté la température à 1200C. La réaction était terminée après 23 heures. Sous le vide de la trompe (12 mm de Hg), on a séparé le toluène par distilla- tion. Le résidu avait un point de fusion de 160-162 C ; on l'a recristallisé dans du toluène. Point de fusion : 187-1880C. Rendement : 80%. Analyse : théorie trouvé C 28,2% 27,9% Cl 62,5% 62,6% Si 3,29% 3,21 % REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de phénoxysilanes halogénés, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction des phénols halogénés et des chlorosilanes en présence de quantités catalytiques de composés de formule générale dans laquelie X représente du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine, R1, R2 et R3 représentent des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyles, cycloalcoyles ou aryles exempts de fluor, ou leurs composés quaternaires, éventuellement en utilisant des solvants inertes, à des températures de 20 à 2500C, de préférence de 50 à 2000C. 2. Procédé suivant larevendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise les catalyseurs en quantités de 0,1 à 20 moles %, de préférence de 0,2 à 2 moles %, caiculés su*a quantité de chlorosilane.