Brevet FR2016663A1 — publié le 19700508

La présente invention concerne un procédé pour transformer un acide carboxyliaue aliphatique saturé à substituant x ayant au moins trois atomes de carbone dans sa molécule (le substituant X étant un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle ou un groupement hydroxyle estérifié par un acide minéral) ou un mélange de tels acides carboxyliques aliphatques, en faisant en sorte que HX soit éliminé et qu'ulule lactone ou un acide aliphatique monooléfiniquement non saturé soit formé à partir du reste de la molécule. Selon l'invention, on provoque la transformation en mettant en contact la matière de départ à une température élevée avec un ou plusieurs sels métalliques non basiques dérivés d'un ou plusieurs acides inorganiques. L'expression "température élevée", chaque fois qu'elle est utilisée dans la présente description, dans les exemples ou les revendications, indique une température qui est nettement audessus de la température ambiante, de préférence une température au-dessus de 1000C. Il y a lieu de noter, toutefois, que la température élevée" doit rester au-dessous du point où commence une décomposition de la matière de départ ou du produit. Ceci implique quten général la température ne doit pas être au-dessus de 5000C. On a trouvé que des températures très utilisables pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont comprises entre 15000 et 4500C, l'intervalle de 200 à 4000C étant préféré, et l'intervalle de 250 à 3500C étant particulièrement préféré. Il n'est pas exclu que les acides carboxyliques aliphatiques saturés à substituant X à utiliser comme matières de départ dans le procédé de l'inventionzaient un ou plusieurs groupements aromatiques comme substituants, en particulier fixés sur les atomes de carbone alpha et/ou bêta. D'autres substituants peuvent aussi être présents, en plus du substituant I, pourvu qu'ils n'aient pas d'effet défavorable sur la conversion dans le procédé de la présente invention. Toutefois, il est préférable qu'il n'y ait pas de substituants en plus du substituant I. Les acides carboxyliques aliphatiques saturés à substituant X à utiliser dans le procédé de la présente invention sont dérivés d'acides sans le substituant X qui peuvent être représentés par la formule générale suivante dans laquelle R1 et R2, qui peuvent entre identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure et R3 represente un radical d'hydrocarbure. Le substituant x peut être fixé à un atome de carbone de l'un quelconque des radicaux R1, R2 et R3. (Ceci est applicable aussi à tous autres substituants qui peuvent eAtre présents ). Toutefois, le substituant X est de préférence fixé à un atome de carbone aliphatique dans une position bêta par rapport au groupement carboxyle. On a obtenu de très bons résultats avec des acides à substituant X dérivés d'acides non substitués de la formule cidessus dans lesquels R1 et R2 sont tous deux des radicaux d'hydrocarbures, et en particulier avec des acides à substituant X dérivés d'acides de la formule générale ci-dessus dans lesquels R1, R2 et R3 sont des groupements d'hydrocarbures saturés, de préférence des groupements alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple des groupements butyle, isopropyle, éthyle ou méthyle.Sont particulièrement intéressants, les acides à substituant X dérivés d'acides de la formule générale ci-dessus où R1 et R2 sont tous deux des groupements méthyle, tandis que le nombre total d'atomes de carbone ne dépasse pas 10, ou meme 6, et le substituant X est fixé à l'atome de carbone du radical R3 qui est dans la position bêta par rapport au groupement carboxyle. Des exemples d'acides qui peuvent être utilisés comme matières de départ dans le procédé selon la présente invention sont l'acide beta-X-propionique, l'acide bêta-X-pivalique, les acides alpha, bêta ou gamma-X-butyriques, les acides oméga-I-caprQIquesZ les acides oméga-ll-valériques et les acides bêta-phényl-beta-X- propioniques, dans lesquels X a l'une quelconque des significations indiquées ci-dessus, les acides aliphatiques chlorés et hy droxylés étant généralement préférés. Si I est un groupement d'ester, il peut etre dérivé d'un acide minéral approprié quelconque, comprenant par exemple l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.Si I est un atome d'halogène, il peut être considéré aussi, si on le désire, comme un groupement d'ester dérivé d'un acide halogénhydrique, par exemple l'acide bromhydrique ou chlorbdrique. 'les acides chlorés (qui peuvent titre considérés comme des acides hydroxyles estérifiés par Hol) sont faciles à préparer ét à manipuler. L'expression "sel métallique non basique d'un acide inor ganique", chaque fois qu'elle est utilisée dans la présente description, les exemples et les revendications, désigne un sel neutre duquel l'acide inorganique n'est pas libéré par l'action du composé XI pour être séparé de la matière de départ. 'les sels métalliques non basiques à utiliser dans le procédé de la présente invention peuvent être dérivés d'une grande variété de métaux et d'acides inorganiques. Les métaux peuvent être n'importe lesquels des métaux alcalins, alcalino-terreux, terreux, de terres rares, de transition et nobles. Ils peuvent être mono-, di- ou polyvalents et ils peuvent comporter ou ne pas comporter des états de valence différents. Des exemples de métaux utilisables sont les suivants: Li, Na, K, Ca, Mg, Cd, Al, Cr, Ti, Tl, V, In, Zn, Mn, Fe, Sb, Co et Ni. les acides inorganiques utilisables comprennent, par exemple, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et les acides halogénhydriques, ces derniers étant préférés, notamment l'acide fluorhydrique et spécialement l'acide chlorhydrique. Ainsi outil résulte de ce qui a été spécifié ci-dessus, le procédé de la présente invention peut conduire à des produits de deux catégories à partir des mêmes matières. A la fois des lactones et des acides non saturés peuvent être présents dans le mélange de réaction, dans aes proportions à peu près égales, ou l'une des deux catégories de produits peut être prédominante dans une mesure telle que les produits de l'autre catégorie se trouvent présents en très petite quantité seulement ou même presque ou complètement absents. Be rapport molaire des deux catégories de produits de réaction peut être influencé par le choix des conditions de réaction, et spécialement le choix du catalyseur ainsi que de la température et de la pression de réaction. Engénéral, il est facile pour l'homme de l'art de déterminer par une expérience simple quels produits seront obtenus dans un cas donné quelconque. Toutefois, bien que ce ne soit pas une règle stricte et absolue, on peut dire que quand on utilise comme catalyseurs des sels appartenant au groupe de ce qu'on appelle les "acides 4e Lewis", les acides non saturés ont tendance à tre les produits principaux (c'est-à-dire à raison de plus de 50 moles %, ou même de presque 100 moles %). Les sels de ce type comprennent, par exemple, SbCl3, AlCl-3 FeCl3 et ZnCl2. L'utilisation de ZnCl2 est généralement préférable. L'utilisation de sels métalliques non basiques qui ne sont pas à considérer comme des "acides de Lewis" a tendance à conduire à la formation de lactones comme produits principaux (aéfinis comme juste ci-dessus).De tels sels sont, par exemple, les sulfates, phosphates et halogénures de 'li, Na, K, Ca-, Mn, Co et Ni. 'utilisation d'halogénures, spécialement de fluorures et chlorures, est généralement préférable, tout spécialement des chlorures. Parmi les métaux mentionnés, Li et Co sont généralement préférables, les sels LiCl et Cool2 étant les combinaisons des cations et anions particulièrement préférés. On obtient en général de plus fortes proportions de lactones et de plus faibles proportions d'acides non saturés à mesure que la température de réaction devient plus basse. Le rapport molaire des matières de départ au catalyseur présent dans la zone de réaction à un moment donné peut varier entre de très larges limites. il est généralement préférable qu'on ait un excès important de matière organique de départ quand le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre dans la phase liquide. On peut alors utiliser avantageusement des rapports molaires de la matière organique au catalyseur compris entre 3 : 1 et 20 : 1 ou de préférence entre 5 : 1 et 15 : 1, comme de 10 : 1. Toutefois, quand le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre dans la phase gazeuse, un excès important de catalyseur est ae préférence présent, par exemple un rapport de la matière organique de départ au catalyseur inférieur à 1 : 100 ou même plus petit, comme au-dessous de 1 : 103 ou au-dessous de 1 : 104. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, le ou les sels métalliques sont présents sur une matière de support. On peut utiliser n importe quelle matière de support classique pour catalyseurs, mais on préfère des mé- langes solides d'un ou plusieurs oxydes de bore et d'aluminium, en général d'un ou plusieurs des éléments appartenant au groupe III du tahleau périodique des éléments dans sa forme la plus usuelle, et/ou de silicium, titane ou zirconium, en général un ou plusieurs des éléments appartenant au groupe IV du tableau périodique des éléments dans sa forme la plus usuelle. Il n'est pas exclu que des composés soient présents formés à partir de deux ou plus de ces oxydes. Des proportions assez faibles d'autres composés, comprenant des éléments autres que ceux qui viennent d' être mentionnés, peuvent aussi être présentes.Des matières de support préférées consistent entièrement ou principalement en oxyde d'alu miniez La matière de support est utilisée de préférence sous la forme d'une poudre fine, les particules étant de préférence poreuses. En général, une surface spécifique d'au moins 0,1 m/g est avantageuse. De préférence, toutefois, la surface spécifique ne doit pas dépasser 5 m/g si des lactones doivent être préparées, car de plus grandes surfaces spécifiques ont tendance à provoquer la formation d'autres composés. Quand la production d'acides non saturés est principalement envisagée, des surfaces spécifiques allant jusqu'à 100 m/g sont encoreXrès utiles. La silice est la matière préférée dans ce cas, tandis que l'alumine est préférée pour la production prédominante de lactones. La quantité du ou des sels métalliques présente sur un support peut varier entre de très larges limites. En général, on a obtenu de très bons résultats en utilisant des sels métalliques à raison de 0,1 à 7 % en poids par rapport au poids devis matière de support. De préférence, cette quantité est comprise entre 1 et 4 % en poids. Le ou les sels métalliques peuvent être déposés sur la matière de support par une méthode quelconque enélle-meme connue. Une méthode qui est habituellement très satisfaisante consiste à imprégner la matière de support d'une solution, en particulier une solution aqueuse, du ou des sels métalliques, à enlever la solution en excès du support imprégne, à sécher ce dernier et finalement, si c'est nécessaire ou si on le désire, à le calciner. L'imprégnation peut outre effectuée à la température ambiante ou à une température légèrement plus élevée, tandis qu'en général le séchage est effectué commodément à une température comprise entre 5 et 12O0C, par exemple à des températures comprises entre 60 et 800C. La calcination peut en général & re effectuée commodément à une température comprise entre 2000C et 5000C. il peut être avantageux de répéter cette séquence d'opérations - imprégnation, séchage et calcination - une fois ou deux avant l'utilisation de la matière ainsi obtenue comme catalyseur. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre dans la phase liquide ou dans la phase gazeuse. Quand les composés à transformer sont mis en contact avec le catalyseur dans la phase liquide, le catalyseur étant à l'état solide et dispersé dans'le liquide, ou encore dissous dans le liquide, il peut être avantageux que la phase liquide comprenne un solvant, de préférence un solvant ayant un point d'ébullition (sous la pression atmosphérique) au-dessus du ou des points d'ébullition (sous la même pression) du ou des produits (acide non saturé, lactone) résultant de cette transformation.Des solvants utilisables de cette catégorie comprennent le sulfolane, des éthers sulfolanyliques inférieurs, le diméthylacétamide, le triamide hexaméthylène-phosphorique, des hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition élevé ne se sublimant pas comme l'anthracène et des méthyl- et éthyl-anthracènes, l'oxyde de phénylène, le diphénylène ou un mélange azéotropique des deux composés mentionnés en dernier lieu. Dans la phase gazeuse, le procédé de la présente inven tison peut être mis en oeuvre sous la pression atmosphérique ou sous des pressions plus élevées ou plus basses. En particulier, des pressions comprises entre 10 et 100 mm de Eg sont préférées, spécialement des pressions comprises entre 20 et 50 mm de Hg. il peut être avantageux de diluer la matière de départ gazeuse ou à l'état de vapeur à l'aide d'un diluant gazeux, de préférence inerte, comme l'azote, le néon, l'hélium, le xénon ou une vapeur d'un ou plusieurs composés organiques, par exemple des paraffines, des esters, comme des esters pivaliques, d'alcools inférieurs, en particulier de-méthanol ou d'éthanol, des cétones supérieures comme la méthylisobutylcétone et des hydrocarbures aromatiques comme le nitrobenzène ou le toluène. L'azote est la matière inorganique préférée, tandis que parmi les composés organiques les hydrocarbures aromatiques sont particulièrement intéressants parce qu'ils semblent avoir un effet synergique. Quand par exemple une lactone doit être préparée dans la phase gazeuse à partir de l'acide chloropivalique, on obtient un plus haut degré de conversion du composé de départ en la présence de ces hydrocarbures aromatiques qu'en leur absence. Dans un mode ae mise en oeuvre particulier du procédé de la présente invention, quand on opère dans la phase gazeuse, on fait barboter la matière de départ à travers un bain de sels fondus qui peut, par exemple, être maintenu à la température de réaction requise dans le procédé.Ce bain de sels peut consister uniquement en Uu ou des sels métalliques non basiques choisis pour utilisation comme catalyseurs, ou il peut comprendre en plus d'autres sels mélangés avec ce ou ces sels non basiques, en particulier si de tels sels sont utiles pour maintenir le bain à la forme liquide fondue à la température désirée de réaction. La quantité de matière de départ qui peut être mise en contact par unité de temps et par unité de poids du catalyseur (c'est-à-dire les sels métalliques non basiques seuls, quand on n'utilise pas de matière de support, ou la matière de support en meme temps que les sels métalliques non basiques) peut varier entre de larges limites. Quand le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans la phase liquide, la vitesse spatiale horaire en poids (kilogrammes de la matière de départ passés par heure sur 1 kilogramme du catalyseur) est comprise avantageusement entre 0,2 et 5, et de préférence entre û,5 et 2,5. Le produit de réaction obtenu dans le procédé selon la présente invention peut eAtre traité d'une manière classique, une distillation étant généralement préférable. La matière non transformée, s'il y en a, peut être recyclée si on le désire. 'les deux types de produits, les acides aliphatiques non saturés et les lactones, qui peuvent être obtenus au moyen du procédé de l'invention, sont utiles comme produits intermédiaires dans des synthèses organiques, et en particulier pour la préparation de composés macromoléculaires, en lesquels ils peuvent & re transformés seuls ou en même temps que d'autres composés copolymérisables avec eux. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre d'une manière continue, sei-continue ou discontinue. Quand on met en oeuvre le procédé selon la présente in vention sur une échelle industrielle, il peut être avantageux qu'on opère dans un système dit à réacteurs alternés, comprenant au moins deux réacteurs, dont l'un au moins est utilisé pour la transformation et au moins un autre pour régénérer le catalyseur usé par combustion de la matière charbonneuse déposée sur lui. Les exemples non limitatifs suivants montreront. bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I Le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre de 1,5 cm et une longueur totale de 75 cm, rempli sur une longueur de 26 cm d'un sel métallique inorganique non basique sur une matière de support et comportant une zone de préchauffage pour chauffer la matière de départ à la température de réaction désirée. La matière de support utilisée est une alumine alpha qui a une surface spécifique de moins de 5 m/g, un volume de pores de 0,017 cm3/g, comme déterminé par la méthode à l'azote et de 0s20 cm /g quand on le détermine par l'eau, et qui est sous la forme de boulettes de 3 à 5 mm. Le sel métallique est déposé sur la matière de support par agitation à la température ambiante de la matière de support (1160 grammes par litre) dans une solution aqueuse du sel métallique intéressé (concentration z% an poids de sel par litre, la quantité z étant 5 fois le pourcentage en poids de sel métallique devant être présent sur la matière de support). Après filtration de la matière de support ainsi imprégnée, puis séchage à 600C, elle est calcinée à une température de 5000C pendant 2 heures. En utilisant les catalyseurs ainsi obtenus, l'acide monochloropivalique (MCPA) est transformé dans la phase gazeuse sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et à température élevée. Dans l'expérience 1, de alumine portant 2,4 % en poids de LiCl est utilisée sous une pression de 40 mm de Hg et à une température de 3000C, le débit d'introduction étant de 0,175 kg de MCPA par heure et par kg de matière de contact (= sel métallique sur matière de support1 qu'on appellera ci-après CM). L'expérience 2 est identique à l'expérience 1, à ceci près que comme CM on utilise une composition comprenant 1 % en poids de LiF sur alumine. L'expérience 3 est identique à ltexpérience 2, à ceci près que le procédé est mis en oeuvre à 2750C au lieu de 3000C. L'expérience 4 est identique à l'expérience 1, à ceci près qu'on utilise NaCl au lieu de Licol. L'expérience 5 est identique à l'expérience 1, à ceci près qu'on utilise Li2S04 au lieu de LiCl. On analyse le produit de réaction et on indique dans le tableau suivant le rendement en pourcentage molaire de pivalolactone par rapport au MCPÂ transformé (rendement en L pour abréger), le rendement en pourcentage molaire d'acides non saturés par rapport à MCPÂ (rendement en UÂ pour abréger) ainsi que le pourcentage molaire de MCPÂ transformé. Conversion Rendement Rendement de MCPA, en L, en UÂ, moles * moles * moles * Exp. 1 30 75 4 " 2 45 51 4 " 3 25 65 2 " 4 16 76 7 " 5 20 78 6 On obtient un mélange d'acides non saturés isomères, à savoir d'acides angélique, tiglique et alpha-éthylacrylique. Le tableau indique que de la pivalolactone est produite principalement, de sorte qu'avec recyclage du MCPA non transformé on peut obtenir de hauts rendements d'ensemble en cette lactone. Exemple II On recommence comme à Exemple I, mais en utilisant comme CM 2,4 * en poids de CaCl2 sur de l'alumine, à des températures de 300 et 2750C dans les expériences 6 et 7, respectivement. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. Conversion Rendement Rendement de ECPA, eni, en UÂ, moles % moles % moles * Exp. 6 36 59 6 " 7 19 74 4 Evidemment, la conversion de MCPA diminue et le rendement en L augmente quand la température de réaction devient plus basse. Exemple III On effectue un certain nombre d'expériences (8 à 16) dans les mimes conditions que la première expérience de l'Exemple I (3000C, 40 mm de Hg)mais en utilisant comme CM 2,4 % en poids des sels suivants sur de l'alumine : TiCl, BiCl3, CuCl2, CdCl2, HgCl2, TiCl3, MnCl2, NiCl2 et CoCl2, respectivement.La température de calcination dans l'étape de préparation de CM est de 2500C dans les expériences 8, 9, 12 et 13, de 400 C dans l'expé- rience 11 et de 3000C dans les autres expériences. 'les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant Conversion de SAPA, Rendement en X, Rendement en UÀ, moles % moles % moles % Exp. 8 14 74 6 " 9 10 63 8 " 10 22 51 10 Il 13 71 9 n 12 14 70 8 " 13 15 55 19 " 14 28 73 7 " 15 24 78 5 " 16 33 74 5 Dans une expérience conduite dans des conditions légère- ment différentes -(2750C, 20 mm de Hg),-on utilise comme CM 0,5 % en poids de ZnCl2 sur de l'alumine. La température de calcination dans l'étape de préparation de CM est de 2000C. La conversion de MOPA est alors de 78 moles %, le rendement en L est de 5 moles % et le rendement en UA est de 52 moles %. Exemple IV Trois expériences désignées par a, b et c, respectivement, sont effectuées dans le réacteur décrit à l'Exemple I et aussi dans les conditions décrites à Exemple I, sauf spécification contraire. Dans les expériences a et b, le sel non basique utilisé est LiCl et dans l'expérience c c'est CoCl2. 'les catalyseurs sont préparés comme à l'Exemple I et ils contiennent 2,4 * du sel sur alumine comme défini dans cet exemple. Toutefois, le composé de départ ECeh est dilué ici par un composé organique, à savoir le nitrobenzène dans l'expérience a et le toluène dans les expériences b et c. Be rapport en poids de diluant à MCPA est de 1 : 1 dans les trois expériences. La vitesse spatiale horaire en poids pour le mélange de kCPA plus diluant est de 1,5, de sorte que le débit d'introduction de MOPA est encore de 0,75 comme dans l'exemple I. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant. Exp. Conversion de MCPA, Rendement en X, Rendement en UA, moles % moles % moles % a 32 80 3 b 38 76 5 c 50 72 8 Exemple V Deux expériences sont conduites dans la phase liquide. Dans la première de ces expériences, on dissout 90 grammes de ZnCl2 et 915 grammes de MCPA dans 1 litre de sulfolane, et cette solution est introduite dans un ballon équipé d'une colonne de Vigreux de 0,5 mètre et d'un dispositif d'agitation mécanique. Dans ce réacteur, le mange est maintenu à 2000C sous une pression de 100 mm de Kg pendant 3 heures. Les produits de réaction volatils dans ces conditions sont chassés par distillation et éliminés du mélange de réaction. La conversion du çCPA est de 94 moles * et le rendement en UA est de 52 moles %. Dans la deuxième des expériences en phase liquide, on utilise une solution de 0,044 mole de MCPA (6 grammes) dans 100 cm3 de sulfolane. Elle est maintenue à 1500C et sous 12 mm de Rg en présence de 0,0044 mole de LiF (0,?14.gramme), tandis qu'on fait barboter un lent courant d'azote à travers le mélange. La conversion de MCPA est de 34 moles % après 3 heures et le rendement en pivalolactone est alors de 53 moles O/o. Exemple VI On effectue un certain nombre d'expériences dans les memes conditions que la première expérience de l'Exemple I, sauf spécification contraire dans le présent exemple. Des diluants sont ajoutés au mélange de réaction, et on fait varier la quantité de Licol sur la matière de support. On ajoute deux expériences dans lesquelles on utilise une matière de support d'un type différent, à savoir une combinaison silice/alumine, un produit du commerce vendu sous la désignation "Chromosorb W". Les réaul- tats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. Matière Teneur en LiCl, Vitesse Diluant Rapport Conver- Rende de * en poids par spatiale en sion ment support rapport à la horaire poids de en X, matière de en poids, diluant/ MCPA, moles support kg de NACRA MCPA moles par kg de % cat. et par heure alumine 2,4 0,7 méthyl- 1:1 38 76 isobutyl cétone oe 2,4 0,2 oe 1:1 41 72 oe 5 0,76 toluène 1:1 34 82 6 5 0,4 oe 1:1 41 75 d 10 0,7 d 4:1 40 82 silicealumine 5 0,7 d 4:1 48 80 d 5 0,26 d 4:1 57 77 - VDICA'ÌONS 1 - Un procédé pour transformer un acide carboxylique aliphatique saturé à substituant I ayant aa moins 3 atomes de carbone dans sa molécule (le substituant x étant un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle ou un groupement hydroxyle estérifié par un acide minéral) ou un mélange de tels acides carboxyliques aliphatiques, en opérant de façon telle que HK est éliminé et qu'une lactone ou qu'un acide aliphatique mono-oléfieiquement non saturé est formé par le reste de la molécule, caractérisé en ce qu'on provoque la transformation en mettant en contact la matière de départ à une température élevée avec un ou plusieurs sels métalliques non basiques dérivés d'un ou plusieurs acides inorganiques. 2 - dn procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température élevée est de 1000C au moins. 3 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température élevée est comprise entre 150 et 450 C. 4 - Unhrocédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 200 et 4000C. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les acides à substituant X sont dérivés d'acides sans le substituant X qui peuvent hêtre représentés par la formule générale suivante dans laquelle R1 et R2, qui peuvent etre identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure et R3 représente un radical d'hydrocarbure. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1, R2 et Hf sont des radicaux d'hydrocarbures et le substituant X est fixé à un atome de carbone aliphatique dans une position bêta par rapport au groupement carboxyle. 7 - un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que Rî, R2 et 3 sont des groupements alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les acides à substituant I ont au moins 10 atomes de carbone par molécule. 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les acides à substituant 6nt au maximum 6 atomes de carbone par molécule. 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on provoque l'élimination de H20 d'un acide beta-hydroxycarboxylique. 11 - Urocédé selon l'une quelconque des revendications 7, 9 et 10, caractérisé en ce que l'acide bè'ta-hydroxycar-boxylique est l'acide hydroxypivalique. 12 - tin procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8 et 9, caractérisé en ce que le substituant I est un atome de chlore ou de brome, de sorte qu'on provoque l'élimination de HCl ou de HBr d'un acide bêta-chloro- ou bêta bromocarboxylique. 13 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 9 et 12, caractérisé en ce que l'acide b8ta-bromocarboxylique est l'acide bêta-bromopivalique. 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7, 9 et 12, caractérisé en ce que l'acide bêta-chlorocarboxylique est l'acide beta-chloropivalique. 15 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'utilisation d'un ou plusieurs sels métalliques non basiques qui sont des halogénures. 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé par l'utilisation d'un ou plusieurs sels métalliques non basiques qui sont des chlorures. 17 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'utilisation d'un ou plusieurs sels non basiques d'un ou plusieurs des métaux lithium, sodium, calcium, manganèse, nickel et cobalt. 18 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé par l'utilisation de chlorure de lithium et/ou de chlorure de cobalt. 19 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 et 16, caractérisé par l'utilisation d'un ou plusieurs sels métalliques appartenant à la classe des acides de Lewis. 20 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 19, caractérisé par l'utilisation de chlorure de zinc. 21 - Un procédé selon l'une quiconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les sels métalliques non basiques sont présents sur une matière de support. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la matière de support comprend une masse solide d'un ou plusieurs oxydes d'un ou plusieurs des éléments des groupes III et IV du tableau périodique des éléments, comme défini ci-dessus. 23 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que la matière de support est en particules ou poreuse. 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la matière de support a une surface spécifique d'au moins 0,1 m2/g. 25 - Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la matière de support a une surface spécifique d'au maximum 100 m2/g. 26 - Un procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la matière de support est de la silice. 27 - Un procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la matière de support a une surface spécifique dtau maximum 5 m2/g. 28 - Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la matière de support est de l'alumine. 29 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 et 28, caractérisé en ce que le ou les sels métalliques non basiques sont présents sur la matière de support à raison de 0,1 à 7 * en poids par rapport à la matière de support. 30 - Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le ou les sels métalliques non basiques sont présents sur la matière de support à raison de 1 à 4 * en poids par rapport à la matière de support. 31 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous une. pression comprise entre 10 et 100 mm de Rg. 32 - Un procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous une pression comprise entre 20 et 50 mm de Hg. 33 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la transformation est effectuée dans une phase zazeuse en contact avec le ou les sels métalliques non basiques dans un état solide. 34 - Un procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une vitesse spatiale horaire en poids, comme défini ci-dessus, comprise entre 0,2 et 5. 35 - un procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une vitesse spatiale horaire en poids, comprise entre 0,5 et ,5 kg de produit de départ par kg de catalyseur. 36 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 33, 34 et 35, caractérisé en ce que dans la zone de réaction à un moment donné quelconque le rapport molaire du ou des acides carboxyliques à substituant X au sel ou aux sels métalliques non basiques est inférieur à 1 : 100. 37 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 33, 34, 35 et 36, caractérisé en ce que la phase gazeuse comprend un ou plusieurs diluants. 38 - Un procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que la phase gazeuse comprend de la vapeur de nitrobenzène et/ou de toluène comme diluant. 39 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 58, 29, 30, 31 et 32, caractérisé en ce que la trasformation est effectuée dans une phase liquide en contact avec le ou les sels métalliques non basiques dans un état solide. 40 - Un procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une vitesse spatiale horaire en poids, comprise entre 0,2 et 12 kg de produit de départ par kg de catalyseur. 41 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 39 et 40, caractérisé en ce que la phase liquide comprend un solvant ayant un point d'ébullition (sous la pression atmosphérique) plus élevé que le ou les points d'ébullition (sous la même pression) des produits résultant de la transformation. 42 - Un procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que la phase liquide comprend du sulfolane comme solvant. 43 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 39, 40, 41 et 42, caractérisé en ce que dans la zone de réaction à un moment donné quelconque le rapport molaire du ou des acides à substituant X au sel ou aux sels métalliques non basiques est compris entre 3 : 1 et 20 : 1. 44 - Un procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que dans la zone de réaction à un moment donné quelconque le rapport molaire du ou des acides à substituant X au sel ou aux sels métalliques non basiques est compris entre 5 : 1 et 15 : 1. 45 - Les lactones, les acides carboxyliques saturés ou les mélanges d'une ou plusieurs lactones et d'un ou plusieurs acides carboxyliques non saturés préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.