Brevet FR2026821A1 — publié le 19700925

La présente invention concerne des articles façonnés utiles en oxydes céramiques polycristallins comprenant un oxyde réfractaire et/ou des solutions solides de cet oxyde réfractaire avec un ou plusieurs autres oxydes réfractaires qui constituent, 5 isolément ou en combinaison, au moins environ 60% du poids de l'article façonné. L'article façonné présente s (1) au moins -une dimension inférieure à 0,03 cm environ, (2) une cristallinité supérieure à 85% environ et (3) une porosité inférieure à 10% environ, 10 (4.) une distribution de grosseurs de grains dans laquelle la quasi-totalité des grains ont moins d'environ 3 microns de diamètre, au moins 30% environ des grains ont moins d'environ 0,5 micron de, diamètre et au moins environ 10% des grains ont plus d'environ 0,04- micron de diamètre, le tout comme défini ci-après. Des arti-15 cles façonnés préférés présentent de plus une rugosité de surface inférieure à environ 2 x 1'0"^ cm et une période de rugosité inférieure à environ 0,031 cm, le tout comme défini ci-après. On prépare les articles céramiques de la présente invention en utilisant un système extrudàble à deux phases com-20 prenant : Ç1) des particules solides comprenant au moins environ 10% en poids d'un oxyde réfractaire, les particules présentant des diamètres sphériques équivalents compris principalement entre 0,02 et 3 microns environ, à peu près aucun d'entre eux 25 n'étant plus petit que 0,02 micron environ ou plus grand que 20 microns environ, comme défini plus complètement ci-après, et (2) une phase aqueuse dans laquelle est dissous au moins un progéniteur du même oxyde réfractaire ou d'un autre oxyde réfractaire capable de former une solution solide avec l'oxyde 30 réfractaire. Les oxydes dans les particules constituent de 13 à. 97# en poids environ du total des oxydes disponibles dans le système. De plus, la quantité de l'oxyde réfractaire (mentionné en premier lieu ci-dessus) et/ou de sa solution solide fournie par 35 les particules et le progéniteur doit être égale à au moins 60% du poids total des oxydes présents dans le système. La quantité et la proportion des oxydes présents sont déterminées après pyrolyse du système dans l'air à 900°C de façon que l'on obtienne une transformation à peu près complète en 4-0 oxydes. 69 08432 2 2026821 Ces systèmes à deux phases sont extrudés pour donner des articles façonnés en matière céramique polycristalline (y compris des fibres de petit diamètre et des pellicules) qui présentent la combinaison spécifiée de petite grosseur des grains, 5 de distribution étroite des grosseurs de grains, de cristallinité, de faible porosité et de faible rugosité qui caractérise les produits de la présente invention. De nombreux oxydes réfractaires appropriés peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention. Le 10 terme "oxyde réfractaire" est utilisé ici comme indiquant que l'oxyde présente un point de fusion d'au moins 1 000°C. Les oxydes réfractaires préférés pour utilisation ici (dits" du groupe A) comprennent l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de fer, l'oxyde de nickel, 15 l'oxyde de cobalt, 1*oxyde de cérium, l'oxyde d'uranium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de hafnium et l'oxyde de titane; l'oxyde d'aluminium (alumine) est particulièrement préféré. Comme spécifié précédemment, l'article façonné de la 20 présente invention comprend au moins 60% en poids d'un oxyde réfractaire uni que et/ou d'une solution solide de cet oxyde avec un ou plusieurs autres oxydes réfractaires. La fraction de 0 à 40% en poids restante comprend de préférence d'autres oxydes réfractaires du groupe A ci-dessus et/ou des solutions solides de ces 25 oxydes. Toutefois, d'autres oxydes peuvent être présents dans des quantités qui ne réduisent pas la cristallinité (comme défini ci-après) de l'article façonné au-dessous de 85%. Par exemple, l'oxyde de bore (B^O^), la silice (SiOg)» le pentoxyde de phosphore (PgO^), le trioxyde d'arsenic (ASgO^) et/ou l'oxyde de tellure 30 (TeOg) peuvent être utilisés dans des quantités allant jusqu'à environ 35 moles pour cent. Des pourcentages plus élevés peuvent avoir une influence défavorable sur la cristallinité de 1'article si les oxydes ajoutés sont non-cristallins dans la structure finale. Far exemple, bien que la silice soit un oxyde non-cristallin, 55 des quantités supérieures aux 35 moles pour cent peuvent être incluses si la silice réagit avec d'autres oxydes présents pour former des produits cristallins; par exemple, l'alumine et la silice peuvent former de la mullite. A, Les particules solides 4G On peut utiliser diverses particules solides. Ces 69 08432 3 2026821 particules sont de préférence d'une composition telle qu'indiquée dans le groupe A. Il est important que les particules solides contiennent au moins environ 1Qfc en poids d'un oxyde réfractaire, par 5 exemple l'oxyde d'aluminium. L'oxyde réfractaire peut constituer la particule entière ou être combiné physiquement ou chimiquement avec d'autres matières (par exemple, l'oxyde d'aluminium combiné avec la silice, montmorillonite). Des résistances à la traction optimales pour les articles façonnés cuits exigent que les parti-10 cules présentent des diamètres sphériques équivalents compris .principalement entre 0,02 et 3 microns environ (c'est-à-dire pour une fraction de plus d'environ 9^ en poids des particules), à peu près aucune des particules de la fraction restante (c'est-à-dire de 0 à Q% en poids environ) ne présentant des diamètres sphé-15 riques équivalents inférieurs à environ 0,02 micron ou supérieurs à environ 20 microns. Les particules restantes (c'est-à-dire la fraction de 0 à 8% en poids environ), en plus du fait qu'elles ont des diamètres sphériques équivalents compris entre 3 et 20 microns environ, ont une distribution des grosseurs de particules 20 qui est limitée par une courbe de distribution de G-auss. Par exemple , ces particules ont d'une façon appropriée les diamètres sphé-.riques équivalents suivants ï Diamètre sphérique équivalent Pourcentage des particules (microns) en poids 0-8 0-7 0 - 4,4 0 - 3,2 0 - 0,9 30 le pourcentage total de ces particules étant compris entre 0 et 8%. Les articles façonnés de la présente invention (ayarfc la grosseur de grains, la porosité et la cristallinité spécifiées) peuvent être produits facilement comme enseigné ici quand la 35 grosseur des particules est telle que définie ci-dessus' 3,0 - 3,6 3,6 - 5,2 5,2 - 7,4 7,4 -18,4 18,4 -20,0 69 08432 4- ■i(jÂ682 î par une rugosité de surface et une pc _:.cde de rn-.ocits spécifiées, il est nécessaire qu'à peu près tout eu xes part-icnles (c * eet«-i~ dire environ 100% en poids) aient un diamètre sphérlque équivalent compris entre 0,02 et 3 microns environ. Comme le montrent 5 les Exemples XXIV et XXVII, quand jusqu'à 8% en poids des particules sont plus grosses que 3 microns (comme défini ci-dessus), on obtient des articles céramiques façonnés utiles qui présentent les paramètres de structure requis (grosseur de grain, porosité et cristallinité), mais ces articles ne présentent pas les carac-10 téristiques préférées de hauteur de rugosité de surface et de période de rugosité de la présente invention. Les particules comprennent de préférence au moins environ 10% en poids d'oxyde d'aluminium ou d'un oxyde qui forme une solution solide avec l'oxyde d'aluminium, par exemple l'oxyde 15 de chrome. Les particules préférées contiennent l'oxyde d'aluminium seulement ou cet oxyde chimiquement combiné avec de la silice, comme dans des alumino-silicates (comprenant le montmorilloni-te et la kao Unité) en même temps que des proportions relativement faibles ou des traces d'autres oxydes ou hydroxydes de mé-20 taux. L'une des particules préférées d'oxydes est un oxyde d'aluminium obtenu par broyage aux boulets de cylindres à broyer en "Burundum" avec de l'eau dans un récipient en porcelaine renforcée de "Burundum" jusqu'à ce que la distribution des grosseurs 25 de particules soit comprise entre les présentes limites. La porcelaine doit présenter une teneur notable en oxyde d'aluminium pour réduire au minimum la pollution du produit. Le "Burundum." a la composition approximative suivante, en poids : sous la forme d'oxydes libres ou combinés fournis par la firme U.S. Stoneware, 30 Akron, Ohio. À1203 85-88% Si°2 8-11% CaO 1,2% HgO 2,0% Oxydes de métaux alcalins 0,6% Oxyde de fer traces ÎICK traces Une deuxième particule préférée contient de l'alumi-4q nium qui résulte de la pyrolyse à 1000°G de sulfate d'aluminium PAO ORIGINAL 69 08432 5 2026821 hydraté, A^CSO^^.IôHgO. Le produit friable est fragmenté et fractionné par sédimentation de façon que l'on obtienne des particules conformes aux limites dimensionnelles spécifiées ci-dessus; les méthodes préférées de fragmentation comprennent le bro-5 yage aux boulets ou l'auto-micronisation utilisant un fluide à grande vitesse, par exemple l'air. Une troisième particule préférée est l'oxyde d'aluminium chimiquement combiné avec la silice dans la montmorilloni-te, qui a la formule chimique approximative Al2Oj.4SiO2.H2O. En 10 général, environ un sixième des atomes d'aluminium sont remplacés par des atomes de magnésium, et des quantités variables d'hydrogène, de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium sont combinées d'une façon faiblement liée. Une forme préférée pour utilisation dans la présente invention se trouve couramment dans 15 l'argile bentonite. La kaolinite, Al2Oj.2SiO2.2H2O, est un minéral, argileux qu'on trouve rarement pur dans la nature. C'est le constituant principal du kaolin, qui est une matière préférée pour utilisation dans la présente invention. D'autres types préférés d'oxyde d'aluminium seront décrits ci-après. 20 B. Les progéniteurs Divers progéniteurs d'oxydes réfractaires peuvent être utilisés, et de préférence les composés sont des progéniteurs des oxydes réfractaires mentionnés dans le groupe A. Des progéniteurs utiles sont décrits, par exemple, dans le brevet américain 25 H® 3.322.865 et dans le brevet américain H® 3«3H»481. Le chlorohydroxyde d'aluminium, qui est l'un des progéniteurs d'oxydes réfractaires particulièrement préférés, a la formule Alg( OH) ^01.2^0. On pense qu'il se polymérise en un mélange non-uniforme de çations polymères, que l'on peut appeler 30 une solution complexe de chlorohydroxyde draluminium. Il est connu que le degré de polymérisation dépend de la concentration et de la température. Le degré de polymérisation peut aussi changer au cours du temps, comme on l'expliquera plus loin. On a trouvé que des systèmes à deux phases contenant le chlorohydroxyde dla-35 luminium comme principal sel soluble générateur d'oxyde réfractaire restent extrudables aux températures ambiantes pendant des périodes de plus de 8 heures. D'autres progéniteurs préférés comprennent le chlorure d'aluminium, le nitrate basique d'aluminium, l'acétate ba-40 sique d'aluminium, le chlorure de chrome et le chlorohydroxyde de 69 08432 6 2026821 chrome. G. Préparation des systèmes extrudables à deux phases On prépare les systèmes extrudables de la présente invention en formant une dispersion à peu près uniforme des par-5 ticules spécifiées d'oxyde réfractaire solide dans une solution aqueuse contenant au moins un progéniteur d'oxyde réfractaire. Le terme "extrudable", tel qu'il est utilisé ici, se rapporte à des systèmes qui peuvent être extrudés (refoulés à travers une matrice ou une filière) pour former des articles façonnés, par exemple 10 des pellicules et des fibres. Bien que de nombreux progéniteurs puissent être transformés en une composition qui est extrudable en l'absence de particules solides, et que l'article façonné résultant puisse être cuit pour donner un produit céramique, le produit ne présentera pas les particularités de structure qui carac-15 térisent les produits préparés en utilisant les systèmes à deux phases de la présente invention. De même, des compositions ayant une trop haute concentration en particules (c'est-à-dire plus de 97% en poids des oxydes disponibles) ne sont pas extrudables. La nouvelle combinaison d'une phase solide dans laquelle les parti-20 cules d'oxyde réfractaire sont conformes aux limites dimensionnelles spécifiées ci-dessus et sont présentes à raison de pourcentages en poids compris entre les limites spécifiées dans la phase liquide contenant un progéniteur d'oxyde réfractaire dissous est responsable, pense-t-on, des faibles valeurs de porosité et de 25 grosseur de grain présentées par les filaments cuits quand on les compare aux filaments préparés en utilisant seulement la phase liquide (voir les Exemples comparatifs X,XVII(b) et XIX(b) ) ou \ine trop petite quantité de matière en particules (voir l'Exemple comparatif XXI) ou des bouillies de particules d'oxyde dans un 30 véhicule liquide qui ne contient pas de progéniteurs d'oxyde. En utilisant ces techniques, la teneur en espace vide peut habituellement être réduite au niveau présenté par le présent article façonné seulement par un cycle prolongé de cuisson, avec le résultat que moins de 30% des grains présentent une dimension moyen-35 ne, comme définie ci-après, inférieure à environ 0,5 micron. Une teneur en espace vide et/ou une grosseur de grain qui dépassent les limites de la présente invention se sont révélées avoir une influence défavorable sur la résistance mécanique de l'article façonné. . 4-0 II peut être préférable qu'on "fasse vieillir" des 69 08432 n { 2026821 systèmes à deux phases particuliers de la présente invention pour améliorer leurs propriétés de formation de fibres, c'est-à-dire leur susceptibilité d'extrusion et d'amincissement. Ceci s'effectue facilement en chauffant les systèmes sous la pression ambian-5 te en utilisant des températures de 80°C environ. Si on laisse se poursuivre le vieillissement au-delà du point où on obtient les propriétés optimales, la viscosité peut atteindre un niveau pour lequel le système n'est plus extrudable; toutefois, on peut inverser le processus de vieillissement par l'addition d'eau au sys-10 tème. La durée optimale de vieillissement d'un système donné semble être fonction de la concentration initiale en matières solides du système, et celle-ci à son tour est directement proportionnelle au laps de temps pendant lequel le système vieilli restera extrudable à la température ambiante. 15 L'eau dans le système à deux phases qui est libre (c'est-à-dire non combinée dans un progéniteur hydraté) peut ê-tre éliminée par des méthodes classiques pour faciliter le transport ou le stockage; la quantité appropriée d'eau est ajoutée quand le système doit être utilisé. 20 Les caractéristiques de formation de fibres, par exemple la susceptibilité d'amincissement du système extrudable, sont améliorées par l'addition d'un agent de modification (organique ou inorganique) comme l'acide silicique, l'acide borique, la boehmite, l'acide phosphorique, le nitrate de zirconyle, le 25 poly(oxyde d'éthylène) ou le chlorure de lithium. L'agent de modification peut être présent dans la phase liquide ou il peut ê-tre présent comme constituant ajouté dans la phase solide. L'un quelconque.de ces agents de modification, quand o#fealcule en oxyde disponible, peut constituer jusqu'à 5% en poids du total des 30 oxydes disponibles dans le système, une valeur préférée étant de 1%. Les sels appropriés générateurs d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de chrome comprennent le chlorure d'aluminium, le chlorohydroxyde d'aluminium, le nitrate basique d'aluminium, l'a-35 cétate basique d'aluminium, le chlorure de chrome et le chlorohydroxyde de chrome. Si on utilise plus d'un de ces sels dans la préparation de la phase aqueuse, on doit choisir les sels qui donneront la concentration désirée des oxydes disponibles qui est déterminée par la basicité du mélange de sels, comme défini ci-4-0 après. Des solutions de deux chlorures ou de deux chlorhydrates 69 0B432 8 2026821 sont compatibles à peu près en toutes proportions, tandis qu'un chlorure et un chloroliydroxyde peuvent être compatibles seulement dans un intervalle limité de proportions, ce qui peut rendre nécessaire qu'un précipité résultant soit éliminé par filtration 5 avant l'addition des particules d'oxyde. En variante, des valeurs de basicité comprises entre 0 et 0,83 peuvent être obtenues par l'addition d'acide chlorhydrique à une solution du sel chlorohy-droxyde On préfère des solutions contenant des mélanges des 10 sels chlorures ou chlorohydroxydes d'aluminium et de chrome. Si des filaments préparés par utilisation de ces solutions avec les particules d'oxyde mentionnées ci-dessus sont mis sous tension à la sortie de l'orifice de la filière en les tirant à une vitesse plus grande que celle à laquelle ils sont extrudés, il est possi-15 ble de réduire les diamètres des filaments à moins d'un cinquième du diamètre de l'orifice de la filière. Une classe particulièrement préférée de systèmes ex-trudables à deux phases comprend les particules d'oxyde d'aluminium et une phase aqueuse contenant un sel d'aluminium dissous, 20 de préférence le chlorure ou un complexe de chlorohydroxyde décrit ci-dessus. L'oxyde d'aluminium constitue au moins 60% en poids des oxydes disponibles dans le système. Le pourcentage en poids (Y) (par rapport au système extrudable) des oxydes disponibles présents tant sous la forme de particules d'oxyde que sous 25 la forme d'un ou plusieurs progéniteurs dissous, et le pourcentage en poids (X), (par rapport au total des oxydes disponibles), de l'oxyde présent sous la forme de particules solides présentent une relation qui peut être exprimée approximativement (c'est-à-dire à - 8% près) par l'équation suivante ï 30 Y = 43,4 + 0,395(X-44,1) + 0,00476(X-44,1.)2. X présente une valeur comprise entre 13 et 97% pour les systèmes contenant des sels basiques d'aluminium, c'est-à-dire les sels dans lesquels au moins 50 équivalents % des anions consistent en groupes hydroxyles ou équivalents. La totalité ou 35 une partie de l'oxyde d'aluminium dans la phase solide peut être présente en solution solide avec un ou.plusieurs oxydes comme définis ci-dessus. La composition et la distribution des grosseurs de la phase solide et/ou le ou les. types de progéniteurs d'oxydes dissous qu'on utilise peuvent avoir une influence sur le com-40 portement rhéologique du système dans une mesure telle qu'il de 69 08432 9 202682 î vienne nécessaire qu'on fasse varier la valeur de Y dans les limites de - 8% par rapport à la valeur calculée en utilisant une valeur donnée de X pour obtenir un système qui soit à la fois extrudable et filable dans un ensemble donné de conditions, c'est-5 à-dire de température, de pression d'extrusion et de diamètre d'orifice. Cette variation dans la valeur de Y est facilement réalisée par addition ou élimination d'eau, les sels dans lesquels moins de 50 équivalents % de l'anion consistent en groupes hydro-xyles formeront des systèmes extrudables en utilisant des valeurs 10 pour X comprises entre 13 et 97%, suivant la proportion relative de groupes hydroxyles ou équivalents dans la molécule de sel. Cette proportion est appelée ci-après basicité du sel (progéniteur) et est exprimée en utilisant la formule Basicité = nombre d'anions hydroxyles/valence totale du cation 15 dans la formule empirique pour le sel. Par exemple, le chlorohydroxyde d1 aluminium [Al^-(OH)^ClJ a une basicité de 5/6 (0,833) et le chlorure d'aluminium (AlClj) a une basicité de 0/3 (0). Quand la basicité du sel diminue, la concentration minimale de sel nécessaire pour l'extrusion 20 d'articles façonnés, par exemple de filaments, augmente, avec une élévation correspondante de la valeur mi ni,maie pour X, comme indiqué dans le tableau suivant. Basicité du sel Limite inférieure approximative pour X 25 0 80 0,30 55 0,6? 3? 0,75 15 0,83 13 Quand le nombre de groupea hydroxyles ou équivalents présents dans la molécule est réduit, la limite inférieure pour X s'élève de 13 à 80% environ. Les systèmes qui, en 1*absence de particules solides, peuvent être concentrés et/ou mis à vieillir pour donner une composition capable de produire des fibres sont extrudables avec des particules solides en utilisant des valeurs de X comprises entre 13 et 97%. Une fois que la valeur de X a été choisie, ce qui détermine la valeur de Y, le poids d'eau nécessaire pour un système .extrudable donné peut être déterminé facilement comme décrit 40 fia-ns le calcul suivant pour 100 g de système extrudable dans le 69 08432 10 2026821 quel l'alumine est le seul oxyde présent et X a été choisi comme étant 75% (75% en poids des oxydes disponibles sont présents à l'état de particules solides). Le chlorohydroxyde d'aluminium est le sel. 5 En utilisant l'équation présentée ci-dessus pour calculer la valeur de Y, Y(-8%) = 43,4 + 0,395(75-44,1) + 0,00476(75-44,1)2 = 60% ± 8% L'alumine disponible (Y) constitue 60% du poids du système, ce qui équivaut à 60 grammes d'alumine disponible par 100 grammes de 10 matière extrudable. Le poids d'alumine présente sous la forme de particules est déterminé en multipliant l'alumine disponible totale (60 g) par X (% en poids d'alumine présente sous la forme d'une phase solide) et en divisant par 100. X/100 60 g = 0,75 x 60 g = 45 g d'alumine présente sous la forme de particules soli-15 des. 60 g d'alumine disponible totale - 45 g d'alumine présente sous la forme de particules solides = 15 g d'alumine disponible qui doit être obtenue à partir de chlorohydroxyde d'aluminium, qui contient 50% en poids d'alumine disponible. 20 Le poids de chlorohydroxyde d'aluminium solide est déterminé comme suit ; 15 g d'alumine disponible/0,5 g d'alumine disponible/g de sel chlorohydroxyde » 30 g de sel chlorohydroxyde solide nécessaire. Le poids d'eau nécessaire est déterminé en soustrayant le poids 25 de particules d'oxyde (45 g) et de sel solide (30 g) du poids total du système (100 g). 100 g de poids total - 45 g de particules solides - 30 g de sel chlorohydroxyde = 25 g d'eau nécessaires pour préparer 100 g de matière extrudable. 30 Si on désire dans les produits cuits des proportions assez faibles, c'est-à-dire moins d'environ 15% en poids du total des oxydes disponibles, d'oxydes autres que l'oxyde d'aluminium, par exemple Si02, ces oxydes peuvent être introduits dans le système extrudable sous la forme de progéniteurs solubles dans la 35 phase liquide, sous la forme de particules solides d'oxyde, ou des deux manières à la fois» Des systèmes préférés de ce type u-tilisent une phase aqueuse dans laquelle le chlorure de chrome, le nitrate de nickel, le chlorure de fer, le chlorure de cobalt ou le chlorure de magnésium est présent en plus du chlorohydroxy-40 oie d'aluminium. Des oxydes ou des progéniteurs appropriés de ces 6.9. 08432 11 2026821 oxydes peuvent être ajoutés pour donner une couleur désirée à la fibre cuite. Des produits céramiques selon la présente invention contenant des oxydes réfractaires autres que l'oxyde d'aluminium 5 dans le système à deux phases préféré décrit précédemment peuvent être préparés facilement. Il y a lieu de noter, toutefois, que les constantes dans l'équation utilisée pour définir un système extrudable générateur d'oxyde d'aluminium peuvent varier d'une façon appréciable quand d'autres oxydes ou progéniteurs sont sub-10 stitués à l'oxyde d1aluminium0 La capacité d'une combinaison donnée d'un ou plusieurs sels et de particules dispersées d'oxyde de former un système extrudable se détermine facilement empiriquement, par expérimentation courante, par concentration et/ou vieillissement, comme décrit ci-après, d'un mélange relativement dilué 15 de particules d'oxydes, du ou des sels et d'eau tandis qu'on effectue périodiquement des essais pour déterminer si une fibre peut être extrudée par un orifice de filière de 0,03 cm de diamètre. La concentration initiale du sel dans la phase liquide doit être d'environ 5% es. poids. En général, quand des sels basiques 20 du ou des oxydes désirés existent en solution aqueuse, ils forment des solutions qui dans les conditions appropriées de concentration et de température peuvent être extrûdées pour former des fibres en l'absence de particules solides d'oxyde. Des systèmes extrudables à deux phases contenant ces sels sont préparés en u-25 tilisant une plage relativement large.de valeurs, par exemple de 13 à 97% en poids de particules solides par rapport au poids total dés oxydes disponibles dans le-système (ce qu'on a désigné par X ci-dessus). Une relation similaire-à" celle existant pour le sys-30 tème d'alumine doit exister entre les valeurs de X et ï pour des systèmes filables contenant des oxydes autres que l'alumine. La valeur de Y quand il n'y a pas de particules présentes, c'est-à-dire avec X = 0, peut être déterminée, approximativement à partir d'une solution qui contient 75% de la teneur en oxyde du progéni-35 teur solubie sous sa forme solide la plus fortement hydratée. Par exemple : Al2(0H)y)1.2H20 (solide) contient 4-2% de Al^. Une concentration filablë: d'oxydes latents est (0,75) (4-2%) = 31»5% de AlgOj. 4-0 Le tableau suivant illustre la concentration calcu 69 08432 12 2026821 lée (Y) d'oxyde disponible dans des solutions ne contenant pas de matière en particules qui doivent être filables. Sel solide % d'oxyde dans le Concentration calculée sel solide en % d'oxyde latent qui rr _ • _i_ j _r»_! t t _ 25 doit être filable 5 Zr(0Ac)2(0H)2.2H20 , . 44,2 33,1 Zr0Cl2.8H20 38,2 28,6 Be40(0Ac)6 6,15 4-,6 U02(0Ac)2.2H20 63,8 47,8 La limite inférieure correspondante pour X restera 10 à 13% en poids. Quand il n'y a pas de progéniteur soluble présent (X » 100), la valeur approximative correspondante pour Y peut être calculée en supposant que la phase en particules constitue environ 50% du volume du mélange de filage. Quand X = 100, le pourcentage en poids d'eau est égal à 100-Y. Par exemple, avec Tin 15 oxyde de masse volumique assez faible comme BeO (3,01 g/cm^), Y peut être calculé : 50% en volume de BeO x 3,01 g/cm^ = 150 g de BeO (en particules) et 50% en volume d'eau x 1,00 g/cnr* « A (eau) 20 Total 200 S Y = (100) = 75$ en poids. 200 Pour un oxyde de masse volumique plus élevée, comme TJ02 (10,9 g/cm^), Y peut être calculé î 50% en volume de U02 x 10,9 g/cm^ = 54-5 g de U02 en particules et 50% en volume d'eau x 1,00 g/cm^- 50 g d'eau Total 595 g 54-5 Y = —— (100) ■ 92% en poids 595 Ayant deux points, c'est-à-dire la valeur calculée de Y quand X = 0% et quand X = 100%, on trace une courbe en utilisant ces deux ensembles de coordonaées et imitant approximativement la forme de la courbe pour 11 alumine. La valeur de Y pour ^ X = 0% est très voisine de la valeur pour X = 13%, car la courbe a une pente très faible aux faibles valeurs de X, c'est-à-dire que l'addition d'une petite quantité de matière en particules n'augmente pas notablement la quantité totale d'oxydes disponi-bles dans le système filable. C'est seulement aux valeurs élevées 30 69 08432 2026821 de I que de faibles variations dans la quantité de matière en particules présente changera la quantité disponible totale d'oxydes dans le système extrudable. " Pour les systèmes dans lesquels la phase liquide ne 5 peut pas être transformée en une composition extrudable en l'absence de particules d'oxydes, par exemple les sels en solution fortement acide, la valeur de X est habituellement supérieure à 80% environ et inférieure à 97% environ. Les sels de titane s'hy-drolysent facilement en solution aqueuse et doivent donc être u-10 tilisés dans une solution froide et/ou acide. D. Préparation d'articles façonnés Des articles façonnés, se supportant eux-mêmes, peuvent être formés à partir des systèmes extrudables à deux phases de la présente invention par diverses méthodes comprenant l'ex-15 trusion, le moulage et la coulée. Une méthode préférée comprend l'extrusion des systèmes pour former des fibres de petit diamètre. La pression nécessaire pour l'extrusion des systèmes peut être produite d'une manière connue quelconque; une méthode préférée utilise une pression hydraulique. Dans un mode de mise en oeuvre 20 préféré du procédé de formation de fibres, un système est extru- /j. dé à la température ambiante et sous une pression de 8,8 x 10 g/ - ïr cm dans 1* air par un seul ou plusieurs orifices de filière ayant de 0,005 à 0,025 cm de diamètre. Une méthode pour amincir les fibres consiste à les faire passer à travers un jet dfair pour exer-25 cer le degré nécessaire de tension. Le courant d'air sèche aussi et durcit la surface de la fibre, éliminant ainsi à peu près complètement l'auto-adhérence et -facilitant le recueil par dépôt sur une surface. En utilisant un enroulement mécanique, une fibre ayant à l'état filé un diamètre de 0,002 cm peut être produi-30 te à l'aide d'une filière de 0,013 cm de diamètre à raison d'environ 225 mètres par minute. Les fibres brutes de filage peuvent " être enroulées en utilisant une bobine déformable pour permettre = la contraction longitudinale appréciable qui accompagne dans . * beaucoup de cas le séchage. ; 35 La contraction longitudinale des fibres brutes de filage est'réduite au minimum par application d'une solution à 20% en poids de laurate d'éthyle dans le perchloroéthylène. En utilisant des systèmes oxyde d'aluminium-chlorohydroxyde d'alu-. minium, la contraction est réduite dans une mesure telle que les . 4-0. fibres peuvent être enroulées et dévidées en utilisant des bo- 69 08432 14 2026821 "bines classiques pour textiles. Une deuxième composition de finition préférée comprend -une solution à 20% en poids de cire de paraffine dans le toluène. Les articles façonnés non cuits de la présente in-5 vention sont stables dans les conditions atmosphériques normales et peuvent être conservés pendant jusqu'à deux semaines avant d'etre cuits sans réduction notable des propriétés des fibres cuites. On obtient des durées de stockage d'autant plus longues que la teneur en eau de l'atmosphère environnante est réduite. 10 L'article façonné non cuit, par exemple la fibre, peut être utilisé par exemple comme agent renforçant dans des matières céramiques à 1* "état vert"; la fibre est alors cuite in situ. E. Cuisson La transformation de. l'article façonné non cuit en 15 produit final est réalisée par cuisson à un seul stade ou à stades multiples (c'est-à-dire un traitement thermique contrôlé de façon à développer les propriétés désirées). Pour acquérir le maximum de résistance mécanique, les articles façonnés, par exemple des fibres préparées à partir 20 de systèmes dérivés de sels chlorohydroxydes d'aluminium et de chrome, peuvent être soumis à une cuisson à deux stades. Durant le premier stade, ou stade à basse température, la température de l'environnement est portée progressivement de la température ambiante à 600°C en une période de 45 minutes environ, des temps 25 plus longs étant préférés quand la température est plus basse. En variante, les fibres peuvent être passées, à travers un four tabulaire avec un temps de séjour dans une zone .chaude à 900°C allant jusqu'à 1 seconde .environ,. après quoi elles ,sont recueillies sous.la forme d'une nappe orientée au hasard ou enroulées 30 sur une bobine qui permettra la contraction longitudinale qui se produit durant le séchage. Des jets d'air peuvent..,être utilisés pour transporter et/ou amincir les fibres. Que l'on utilise ou non un premier stade de cuisson, les fibres sont transformées en produits céramiques polycristallins de la présente invention 35 en étant chauffées de préférence pendant jusqu'à cinq minutes à des températures comprises entre environ 0,68 et 0,93 fois la température de fusion de l'oxyde A, exprimée en degrés Kelvin (°C + 273)» les temps nécessaires étant d'autant plus courts que la température est élevée. La température et la durée de la 40 cuisson ne doivent évidemment pas être élevées au point de dé 69 08432 15 2026821 traire la forme extrudée; les conditions optimales peuvent être déterminées par expérimentation courante. Une méthode préférée pour les progéniteurs d'oxyde d'aluminium consiste à faire passer la fibre à travers la flamme d'un chalumeau propane-air, chaque 5 segment de la fibre restant dans la flamme pendant jusqu'à 5 secondes, une période de 2 secondes étant préférée pour la plupart des fibres. En variante, on peut utiliser une exposition de 1 minute dans un four préchauffé à 1500°C. Une méthode préférée pour une opération de cuisson continué consiste à faire passer les fi-10 bres à travers un four pendant une période de 10 minutes durant laquelle elles sont exposées à une température qui s'élève progressivement jusqu'à plus de 1300°C, avec ensuite retour à la température ambiante. La température maximale est maintenue pendant une minute environ. 15 On pense qu'une brève période d'exposition à des températures au-dessus de 1300°G est nécessaire dans l'opération de cuisson pour que l'on obtienne la combinaison de petite grosseur de grain, de haute cristallinité et de faible teneur en espace vide que l'on pense être responsable de la haute résistance 20 mécanique qui caractérise les articles façonnés de la présente invention; voir l'Exemple XXIX. F. L'article façonné ~ La composition chimique de l'article réfractaire fa çonné dépend du ou des sels générateurs d'oxydes particuliers et 25 des particules d'oxyde qui sont présents dans le système extrudable. Toutefois, l'article façonné doit comprendre au moins 60% en poids d'un oxyde réfractaire et/ou de ses solutions solides avec un ou plusieurs autres oxydes. Si l'oxyde réfractaire (par exemple 1 * oxyde d'aluminium) est chimiquement combiné (pas dans la 30 solution solide) avec un autre oxyde (par exemple la silice), ce dernier n'est pas inclus dans le minimum de 60%. Toutefois, d'autres oxydes réfractaires, en solution solide avec l'oxyde réfractaire principal, sont inclus dans le pourcentage. Lors de la cuisson, les oxydes sont transformés à peu près complètement à leurs 35 formes les plus stables, par exemple l'oxyde d'aluminium aura tendance à se mettre sous la forme de l'oxyde d'aluminium a. Les silicates d'aluminium auront tendance à se mettre sous la forme de mullitë (3 KL^)-^.2S>±.Q^)» le composé chimique d'oxyde d'aluminium et de silice mentionné précédemment. On voit qu'un ou plu-4-0 sieurs types de cristallites (c'est-à-dire une ou plusieurs pha- 69 08432 16 2026821 ses cristallines distinguables) seront présents suivant la composition du système extrudable. Par exemple, la fibre extrudée à partir d'un système comprenant de l'oxyde d1 aluminium et des sels d'aluminium donnera une seule phase cristalline : oxyde d'alumi-5 m'nm oc. Si on utilise un sel de chrome, les diagrammes de diffraction des rayons X indiquent que l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de chrome sont présents dans une solution solide. Quand le système extrudable comprend un silicate d'aluminium dispersé dans une solution de sel d'aluminium, les phases cristallines mullite et oxy-10 de d'aluminium seront présentes. On voit donc que l'article façonné peut contenir l'oxyde réfractaire seulement (par exemple l'oxyde d'aluminium), l'oxyde réfractaire sous une forme chimiquement combinée (par exemple la mullite) et/ou l'oxyde réfractaire dans des solutions solides (par exemple des solutions solides d'oxyde 15 d'aluminium et d'oxyde de chrome). En utilisant un microscope électronique, on observe que les articles façonnés de la présente invention sont constitués de grains dont 30% au moins ont un diamètre de moins de 0,5 micron, 10% au moins ont un diamètre de plus de 0,04 micron, et à 20 peu près aucun n'a une grosseur de plus de 3 microns, en effectuant les déterminations comme défini ci-après. Les grains à leur tour sont constitués de cristallites dont au moins une dimension est inférieure à 1500 Â, la mesure étant effectuée par élargissement des lignes aux rayons X. Cette grosseur de grain et cette 25 distribution sont en relation avec la résistance à la traction de l'article façonné. La dimension moyenne des cristallites d'oxyde d'aluminium a, mesurée dans une direction perpendiculaire au plan cristallin (030), est comprise entre 0,5 et 2 fois la dimension moyen-30 ne perpendiculairement au plan (110) et plus grande que 0,75 fois la dimension moyenne mesurée perpendiculairement au plan (1.0.10). Les dimensions sont mesurées comme décrit ci-après. Quand les relations entre les dimensions des cristallites s'écartent des limites spécifiées, la résistance de l'article façonné diminue pro-35 gressivement. Les diagrammes de diffraction de rayons X des articles façonnés indiquent la présence d'une ou plusieurs phases cristallines et un degré de cristallinité qui dépasse 85%. Les fibres d'oxydes réfractaires de l'invention présentent une porosité 40 de moins-d'environ 10%, calculée en utilisant l'expression ï 69 08432 17 2026821 Masse •volumique Masse volumique ., , apparente - en vrac % de porosité = — x100 Masse volumique apparente . la masse volumique en vrac et la masse volumique apparente sont déterminées comme décrit ci-après. 5 Les articles façonnés obtenus à partir de systèmes extrudables à deux phases préférés de la présente invention présentent un contour de surface dans lequel la hauteur maximale de rugosité, c'est-à-dire la distance maximale mesurée perpendiculairement à la surface de la fibre entre un pic quelconque et une 10 vallée adjacente, ne dépasse pas environ 2 x io"2*" cm et la période de rugosité, c'est-à-dire la distance moyenne entre deux pics adjacents quelconques, est inférieure à 0,031 cm environ, et une rugosité microscopique supérieure à environ 300 1 avec une période de rugosité microscopique d'environ 0,003 cm,'comme défini ci-15 après. Cette hauteur de rugosité préférée n'es-t pas obtenue darE des articles façonnés dérivés d'autres systèmes extrudables, par exemple des systèmes liquides à une seule phase ou des dispersions de particules d'oxyde réfractaire dans des milieux liquides qui ne contiennent pas un progéniteur d'oxyde réfractaire. On a 20 trouvé que les articles façonnés préférés, tels qu'ils sont obtenus après la cuisson, présentent "une hauteur maximale de rugosité inférieure à la limite spécifiée ou que l'on arrive facilement à ce que cette condition soit satisfaite en plaçant les articles façonnés dans une flamme propane-air de façon que leurs axes lon-25 gitudinaux soient parallèles à la direction des courants de gaz principaux produits par la flamme. Le temps de séjour dans la flàmme est de 1 ou 2 secondes. Des photomicrographies de la silhouette de la surface longitudinale des fibres révèlent que les fibres préparées se-30 Ion la présente invention présentent une rugosité .microscopique caractérisée par des protubérances dans lesquelles la hauteur maximale, mesurée par rapport à la surface adjacente de la fibre, dépasse 300 %. et la distance entre protubérances adjacentes est inférieure à'environ 0,003 cm. Ces protubérances n'ont pas été 35 observées sur des fibres dérivées de systèmes aqueux à une seule phase. La haute résistance à la traction et la rugosité microscopique qui caractérisent les présents articles façonnés, spécialement les fibres (continues ou en éléments discontinus), 40 les rendent idéalement appropriés à des applications de renforce 69 08432 18 2026821 ment. Les protubérances microscopiques réduisent au minimum le glissement à l'interface de la matrice de l'article façonné quand la matière composite est soumise à des contraintes. En plus des caractérisations ci-dessus, én utilisant 5 un microscope électronique, on observe que dans une classe d'articles façonnés de la présente invention les grains (comme caractérisés précédemment) sont distribués uniformément dans une matrice continue. Les grains et la matrice sont constitués à leur tour de cristallites qui présentent une grosseur moyenne de moins de O 10 1^00 A, comme mesuré en utilisant l'élargissement de lignes de rayons X. Les grains constituent de 40 à 90% environ du produit tandis que la matrice constitue de 10 à 60% environ de ce produitj le tout déterminé comme décrit ci-après. Les Exemples I à IV, VIII, IX, XI, XII, XIII, XV à XVII(a), XX, XXI et XXX et XXXIII 15 illustrent ce mode de réalisation (microstructure matrice/grain) de 1* invention. G. Méthodes d'essai La porosité des articles façonnés est calculée en utilisant l'équation suivante : P_ Masse volumique Masse volumique en * de porosité = apparente * 100 Masse volumique apparente On obtient la masse volumique apparente en utilisant un pycnomètre à air et un échantillon de 0,1 g environ. Avant d'être évalué, l'article façonné (généralement une fibre) est cuit pendant deux minutes à 150Ô°Co On pulvérise ensuite les fibres en utilisant un mortier et un pilon pour produire des longueurs qui ne dépassent pas cinq fois le diamètre moyen de la fibre, de façon à réduire au minimum toute teneur en espaces vides fermés et à obtenir une valeur de masse volumique apparente très voisine de la masse volumique réelle de l'échantillon ou égale à cette masse volumique. Les fibres sont redressées dans une flamme au propar-ne pour les mesures de masse volumique en vrac de manière qu'on puisse mesurer facilement les longueurs des fibres. On mesure les longueurs des fibres en utilisant un microscope équipé d'un micromètre et en notant le déplacement nécessaire pour explorer la longueur entière de l'échantillon. On mesure le diamètre avec une précision de 2,5 x 10"^ mm' en utilisant un microscope à ré-ticule. Pour les fibres à section circulaire, le diamètre et la 69 08432 19 2026821 longueur sont suffisants pour calculer le -volume. On mesure la surface de sections non-circulaires en utilisant des photographies des extrémités des fibres. Les fibres sont pesées sur une _o balance capable de peser avec précision 1 x 10 ' g. La quantité _c 5 minimale de fibre à utiliser est de 1 x 10 y g. La masse volumique en vrac pour les fibres présentant des sections circulaires est calculée en utilisant l'équation 1,27 x poids Masse volumique en vrac = * (Diamètre) x longueur 10 et pour les sections non-circulaires Poids Masse volumique en vrac = Surface x Longueur Les-résistances à la traction sont mesurées à 22,2°C ^ et à 65% d'humidité relative en utilisant une méthode décrite par R. D. Schile et autres dans "Review of Scientific Instruments", 58, ïï° 8, août 1967 j pages 1103-4. La longueur de l'éprouvette est de 0,1 cm et la vitesse de la mâchoire mobile est de 0,0041 cm/min. 2q On détermine le pourcentage de cristallinité en uti lisant la technique décrite par H.P. Klug et L.E. Alexander dans "X-Ray Diffraction Procédures for Polycrystalline and Amorphous Materials", pages 626-63, publié par John Wiley & Sons, Inc., 1954-. Une variante appropriée de cette technique qui est utilisée 2^ pour déterminer la quantité d'alumine a présente dans les fibres préférées de la présente invention est la suivante : Une courbe d'étalonnage du pourcentage de cristallinité en fonction de l'intensité des rayons X est obtenue comme décrit ci-après. Tous les nombres de cristallinité sont relatifs à cette méthode d'étalonnage et ne représentent pas nécessaire- 3U ment des valeurs absolues. Des échantillons d'alumine XA-16 (fournie par Alcoa) et de verre E (fourni par la Owens-Gorning Fiberglass Corporation) sont broyés séparément dans -un mortier jusqu'à ce qu'ils passent ,c à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. Des mé-langes alumine/verre sont préparés dans des rapports en poids de 9:1 et 4:1, respectivement, et homogénéisés à l'aide d'un mortier et d'un pilon. On détermine l'intensité dès rayons X pour ces échantillons et pour un échantillon contenant 100% d'alumine a 40 en plaçant les échantillons dans un support ayant une cavité à 69 08432 20 2026821 échantillon de 1 cm x 2 cm x 1,5 mm. Le porte-échantillon est placé sur un diffractomètre à rayons X équipé d'un goniomètre à grand champ, d'un rayonnement Cu Ko( , d'un filtre de nickel (3, de fentes à divergence de 1/2° et à diffusion, d'un détecteur à 5 scintillations et d'un analyseur de hauteurs d'impulsions. On obtient l'intensité totale diffractée (1^) de 12,00° (2©) à 4-5,33° (20) et l'intensité I-g) de 37,00° (20) à 4-0,33® (20) en utilisant les techniques normales de comptage tandis qu'on fait tourner l'échantillon dans la plage ci-dessus d'angles de diffraction à 10 une vitesse de 2° (2©) par minute, toutes les analyses étant effectuées en double. On calcule alors le rapport des intensités Ij^îXg et on le reporte en fonction du pourcentage de matière cristalline dans l'échantillon; on trace la meilleure ligne droite entre les points trouvés. Les résultats obtenus pour la courbe 15 d'étalonnage sont présentés dans le tableau suivant. L'écart-type . pour cette mesure, déterminé d'après une série de 28 échantillons identiques, est de - 1,5% de cristallinité. TABLEAU 20 Echantillon IA IB Cristallin à 100% 3066 - 3061 392 - 4-03 7,8 - 7,6 Cristallin à 90% 3309 - 3218 371 - 368 8,9-8,7 Cristallin à 80% 3468 - 34-73 34-8 - 353 10,0 - 9,8 Le même rapport d'intensités est mesuré pour chacun des échantillons de fibre après broyage de façon qu'ils passent à travers un tamis de 44- microns d'ouverture de mailles. On obtient ensuite le pourcentage de cristallinité d'après la courbe d'étalonnage déterminée précédemment» La grosseur de grain et la distribution des grosseurs sur la surface longitudinale des articles façonnés cuits sont dé-^ terminés d'après une micrographie électronique agrandie suivant une extension de la méthode de John E. Hilliard décrite dans "Métal Progress", mai 1964-, pages 99-102, et de R.L. Fullman, décrite dans le "Journal of Metals", mars 1953, pages 44-7 et suivantes. L'attaque et la formation des répliques doivent être telles 35 que la micrograpnie électronique permette à l'homme de l'art de distinguer les grains sur la surface des articles façonnés. Si les grains ne sont pas visibles sur l'article façonné tel qu'il est obtenu après la cuisson, une attaque peut être nécessaire pour révéler la structure des grains. L'attaque doit révéler les 4-0 grains tout en n'altérant pas notablement les grains eux-mêmes. 69 08432 21 2026821 A titre d'exemple, des fibres d'alumine formées avec des particules d'oxyde contenant de la silice peuvent être attaquées pendant 30 minutes dans l'acide fluorhydrique concentré (48%) à la température ambiante. La technique normale suivante au microscope élec-5 tronique est utilisée pour obtenir des micrographies électroniques. 1. On dépose directement du carbone sur les fibres attaquées (ou non attaquées) dans un évaporateur à cloche typique. 2. Les fibres sont ensuite complètement dissoutes (de l'acide phosphorique chaud à une température de 350°0 environ 10 étant utilisé pour les fibres d'alumine). 3. Les répliques en carbone sont enlevées de la solution et lavées plusieurs fois dans l'eau distillée. 4. Les répliques en carbone sont ensuite placées sur des grilles et examinées au microscope électronique. 15 5» Une zone représentative est photographiée à tin grossissement de 2500 environ. 6. On agrandit ensuite le négatif pour produire une photomicrographie qui présente un grossissement de 20 000 environ. Une photomicrographie ainsi préparée, grossie 10000 20 fois environ, illustrant un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention (grains distribués uniformément dans une matrice continue) est représentée sur le dessin annexé. Trois ou quatre cercles ayant chacun un rayon de 6,4 centimètres sont tracés dans des régions différentes de la micro-25 graphie agrandie. Le nombre exact de cercles est choisi de manière qu'on mesure au moins 100 grains au total. Le facteur de conversion d'échelle est le suivant : 1 mm représente 0,0Î? micron. Les intersections entre une limite de grain et un cercle sont indiquées à tous les points autour de la circonférence des cercles, 30 Les intersections de la circonférence avec les limites des grains sont marquées sur tous les cercles de la manière ci-dessus. La longueur de la corde correspondant à l'arc indiqué sur les cercles pour chacune des intersections avec les grains est mesurée et les longueurs mesurées sont cataloguées dans les 35 fractions suivantes : 1-2 mm, 2-4 mm, 4—8 mm, 8-16 mm, 16-32 mm et 32-64 mm. La distribution des grosseurs de grains peut être calculée d'après le nombre de longueurs de cordes au-dessous d' une série de dimensions spécifiées. On obtient la longueur totale des cordes en addi-40 tionnant ensemble toutes les longueurs de cordes mesurées pour un 69 08432 22 2026821 groupe donné, et quand on divise cette longueur totale par le nombre total de grains, on obtient une longueur moyenne de corde mesurée pour un grain sur.la surface de la fibre. La longueur . moyenne de corde pour chacune des fractions peut être calculée 5 en divisant la longueur totale des cordes de la fraction intéressée par le nombre de grains mesurés dans cette fraction. En multipliant ces longueurs moyennes d^m^ par le facteur de conversion d'échelle de 0,050 micron par millimètre, on transforme les longueurs moyennes de cordes en microns. On transforme ce résultat "10 en diamètre moyen de grain, j Par la* formule de ITullman î d(a) " "TT V) Un ensemble de nombres pour un filament d'oxyde d'aluminium cuit typique de la présente invention est donné dans ^ le tableau suivant, en utilisant quatre cercles. Fraction (mm) 1-2 2-4 4-8 8-16 16-52 52-64 Total Nombre de grains Pourcentage de grains dans chaque fraction Pourcentage cumulé ^ ^Longueur totale des cordes en mm -î Longueur moyenne des cordes en mm 2 Longueur moyenne des cordes en microns 0,10 0,20 0,30 0,55 1,00 ^ ^Diamètre moyen des grains 0,16 0,31 0,47 0,86 1,57 4 20 96 63 5 0 188 2 11 51 34 3 0 101 2 13 64 98 101 0 101 8 80 576 693 100 0 1457 2,0 4-, o KO o 11, 0 20,0 0 I 4. La précision des mesures de longueurs de cordes est de - 0,25mm ^Coefficient d'échelle = 0,050 micron/mm On observe que quand les résultats de distribution 30 des grosseurs pour les filaments d'oxyde d'aluminium de l'invention sont reportés en pourcentage cumulé en fonction du diamètre moyen des grains en utilisant le papier logarithmique et de probabilité normale (échelles de probabilité et logarithmique, la première étant basée sur la loi normale d'erreur), les points 35 entre 16 et 84%-définissent une ligne droite. La distribution des grosseurs de grains pour un filament donné p,eut. être déterminée en partie en spécifiant les diamètres moyens de grains qui correspondent à 16 et 84%. Les valeurs de distribution de grosseurs sont données dans le Tableau II pour un certain nombre de 4-0 filaments préparés selon les exemples donnés ci-après. 69 08432 23 2026821 La méthode de détermination de la quantité de phase matrice est la méthode de comptage de points décrite par Hilliard et Cahn dans Trans. AIME, §21, 344 (1961). Dans la pratique, il est plus facile de mesurer la teneur en grains de l'échantillon. 5 On obtient alors la proportion de matrice par différence. La hauteur maximale de rugosité et la période de rugosité sont mesurées en utilisant un analyseur de surface du type à style "Brush", comme suit : Un échantillon de 1,3 à 2,5 cm de longueur d'un arti-10 cle façonné cuit, par exemple d'une fibre, est redressé en étant maintenu momentanément dans la flamme d'un chalumeau propane-air, après quoi il est monté sur -une lamelle de microscope à l'aide d'un morceau de ruban adhésif à chaque extrémité. La fibre est placée sous une tension suffisante pour empêcher qu'elle ne se 15 courbe ou se déforme. On obtient un tracé du profil de la surface le long de l'axe longitudinal de la fibre en utilisant un style en forme de coin présentant une largeur de 0,15 cm et un rayon de courbure de 0,0013 cm. Le tracé du profil est reproduit manuellement, à ce-20 ci près qu'on ne tient pas compte de la rugosité à petite échelle (détails espacés de moins de 0,005 cm). On analyse ensuite le tracé dessiné manuellement, c'est-à-dire qu'on mesure la hauteur de rugosité (distance maximale de pic à vallée, mesurée perpendiculairement à la surface de la fibre) et la période de rugosité 25 (distance moyenne entre pics). Une longueur de fibre de 2,5 mm est analysée de cette manière. La hauteur et la période microscopiques de rugosité des filaments sont obtenues en mesurant la hauteur et l'espacement, par rapport à la surface adjacente de la fibre, de saillies 30 observées sur une silhouette agrandie de la surface longitudinale du filament. Les fibres sont placées sur des grilles en cuivre en utilisant des méthodes normales de microscopie électronique pour examiner les objets solides en transmission et elles sont photographiées à un grossissement de 1500 ou 2500o Des agrandissements 35 photographiques des silhouettes sont effectués ensuite, pour donner un grossissement final de 6000 ou plus. Les dimensions relatives des cristallites sont déterminées en utilisant les techniques d'élargissement des lignes de rayons X comme décrit dans "Eléments of X-ray Diffraction" par 40 B.D. Cullity, publié par Addison-Wesley. Pour les cristallites 69 08432 d'oxyde d1aluminium, l'analyse est effectuée pour les réflexions correspondant aux plans cristallins (030), (110) et (1.0.10) de l'alumine a, qui sont équivalents aux angles de Bragg (29) de 5 Le diamètre sphérique équivalent des particules d' oxyde solide est déterminé en utilisant une pipette d'Andreasen selon une technique décrite par G.A. Loomis dans le "Journal of the American Ceramic Society", Volume 21, pages 393 et suivantes. Les articles façonnés supérieurs, d'une haute résis-10 tance mécanique, spécialement les fibres décrites ici, sont suffisamment flexibles pour être incorporés dans des tissus ou dans des nappes de matière brute qui sont utiles comme matériaux d'isolement ou de filtration et pour'des applications à haute température. Les fibres sont utiles comme agents renforçants pour des 15 matières plastiques, des fibres textiles, des métaux, des matières céramiques et d'autres matières. Les fibres non cuites et ayant subi une précuisson ont aussi line utilité notable (par exemple, elles peuvent être incorporées dans des objets en matière céramique et transformées in situ en fibres d'oxyde réfractaire qui ren-20 forcent les objets cuits). Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. On prépare des systèmes extrudables en utilisant les sels suivants : 25 Chlorohydroxyde d'aluminium (Al s Cl = 2:1) Chlorure d'aluminium (solution aqueuse saturée Al:Cl = 1:3) Acétate basique d'aluminium [Àl^ïQgOCOCH^] On utilise aussi les sels supplémentaires suivants: Chlorohydroxyde de chrome [Cr^(0H)gClg.12H20] 30 Nitrate basique d'aluminium (Al/NO^ = 2,2) Chlorure de chrome (CrCl^.SHgO) Chlorure ferrique (PeCl^.SHgO) Nitrate de nickel (Ni^O^^.SHgO] Chlorure de magnésium (M^C^.ôBUjO) 35 Les rapports aluminium:chlore autres que ceux spéci fiés ci-dessus sont obtenus en combinant la quantité requise d'acide chlorhydrique aqueux et une solution aqueuse de chlorohydroxyde d'aluminium. Les diverses particules d'oxyde qu'on utilise dans 40 la préparation des systèmes extrudables sont indiquées Mans le 24 .uu i 69 08432 Tableau I en utilisant les désignations suivantes s Type I : alumine "broyée finement pulvérisée préparée comme décrit à l'Exemple I (plus de 99% à moins de 3,0 microns, au moins 75% à moins de 1 micron et 50% à moins de 0,5 micron de 5 diamètre sphérique équivalent), Type II : Sulfate d'aluminium pyrolysé, diamètre sphérique équivalent maximal inférieur à 0,5 micron, Type III et Type IV : Alumine XA-16 (en provenance de l'Aluminum Company of America), fractionnée selon le mode opé-10 ratoire suivant : 6,54- kg d'une alumine finement broyée, d'une haute pureté, disponible dans le commerce, vendue sous la désignation "XA-16" par l'Aluminum Company of America, sont dispersés par a-gitation à grande vitesse dans 28 litres d'eau distillée conte-15 nant environ 56 cm^ d'acide chlorhydrique concentré pour réglage du pH à 4,0. Cette dispersion brute est placée dans une cuve en polyéthylène de 69 cm de longueur et 52,5 cm de largeur et abandonnée à elle-même pendant 24 heures, la dispersion surnageante est séparée des matières solides déposées au moyen d'une sortie 20 située à environ 2,5 cm au-dessus du fond du réservoir. Cette dispersion diluée raffinée est distillée sous la pression atmosphérique pour élimination de 75% de son poids. Ceci laisse une dispersion concentrée contenant 48,7% en. poids de matières solides qu'on appellera ci-après particules du Type III „ La distri-25 bution des grosseurs de particules de cette fraction est déterminée en utilisant une pipette d'Andreasen selon le mode opératoire décrit dans "Grain Size of Whiteware Clays as Determined by the Andreasen Pipette", J. of the American Ceramic Society, Vol. 21, page 393, par George A. Loomis. On trouve que 99,4%en 30 poids des particules du Type III ont un diamètre sphérique équivalent inférieur à 1 micron et que 89,4% ont un diamètre sphérique équivalent inférieur à 0,5 micron. La fraction qui se dépose au fond du réservoir est appelée ci-après particules du Type IV. Type V - Bentonite (montmorillonite sodique) - à 35 peu près aucune particule n'a un diamètre sphérique équivalent supérieur à 3 microns. Type VI - Alumine du commerce (Type RC-151 DBM en provenance de la Reynolds Metals Co.), fractionnée selon le mode opératoire suivant : 40 2,2 kg de l'alumine telle qu'elle est reçue, 11 li- 2026821 69 08432 26 2026821 très d'eau distillée-et une quantité d'acide chlorhydrique aqueux concentré (37,5% en poids) suffisante pour que l'on obtienne un pH de 4,0 sont agités énergiquement pendant 10 minutes, puis le mélange est abandonné à lui-même pendant 6 heures dans une cuve 5 en polyéthylène ayant un diamètre de 28 cm. On enlève par si-phonnage les 17 cm supérieurs de liquide. Cette dispersion diluée est concentrée sous la pression atmosphérique pour donner 2 litres d'une dispersion ayant une teneur en matières solides de 39,1%. 10 La distribution des grosseurs de particules de cette matière, déterminée comme décrit pour l'Alumine du Type IV, est la suivante : 99,8% d'un diamètre sphérique équivalent plus petit que 18,4 microns 15 99,5% " " " " " " " 7,4 99,5% " " 11 " H n H 99,2% " " " 'i " n " 3,6 98,9% « " " hum n 2,9 97,7% " " " ,r »» " » 2,2 20 49,3% " " " 11 «h « 1j0 28,9% " " " " " " " 0,7 17,4$ " " " " « n i. 0,5 Type VII - Mélange d'alumines gamma et êta fourni par la Grace-Davidson Chemical Corporation. 2^ Type VIII - Kaolin de Caroline du Sud (diamètre sphérique équivalent maximal plus petit que 3 microns). Des systèmes extrudables sont préparés et extradés comme spécifié dans le texte. Les conditions de cuisson sont indiquées en utilisant les lettres suivantes et se rapportent aux 2Q entrées dans le Tableau II. Dans certains cas, on utilise plus d'un cycle de cuisson pour des filaments provenant d'un système extrudable donné, suivant le paramètre qui est déterminé. Pour plus de clarté, le cycle de cuisson utilisé pour préparer un échantillon donné 25 est indiqué dans la colonne immédiatement adjacente et à droite de la valeur du paramètre qui est déterminé, par exemple la porosité. A - 1 minute à 350°C B - Température élevée de la température ambiante à 40 600°C en 45 minutes, après quoi on laisse refroidir à la tempé 69 08432 27 2026821 rature ambiante. G - Température élevée de la température ambiante à 600°-C en une heure, après quoi on laisse refroidir à la températur-re ambiante. 5 D - Température élevée de la température ambiante à 873°C en deux heures et maintenue pendant dix minutes. E - Chaque segment de filament reste dans une flamme propane-air pendant une ou deux secondes. F - Les filaments sont passés à travers un four tu-10 bulaire de 92 cm de longueur dans lequel une zone de 15 cm de longueur située à la partie centrale de la longueur du tube est chauffée à une température de 1400°C et les deux extrémités du tube sont ouvertes à l'atmosphère environnante » Les filaments sont passés à travers le four à une vitesse constante telle que leur 15 temps de séjour dans la zone à 1400°C soit de 1 minute. G - Comme 3P, à ceci près que le temps de séjour dans la zone à 1400°C est de deux minutes. H - Comme ]?, à ceci près que la température de la zone chaude est de 1500°C. 20 J - Comme G, à ceci près que la température de la zone chaude est de 1500°C. K - Comme F, à ceci près que le temps de séjour est de 3 minutes à 1500°C. L - Les filaments sont introduits directement dans 25 un four à 1700°C pendant 3 heures. M' - Les filaments sont introduits directement dans un four à 1500°C et y restent pendant 24 heures. N - Comme L, à ceci près que le temps de séjour est de 2 heures. 30 La grosseur des grains, le pourcentage de cristalli nité, la porosité, les dimensions relatives des cristallites, la hauteur maximale de rugosité, la période de rugosité, la rugosité microscopique et la résistance à la traction présentés par les filaments préparés selon les exemples suivants sont indiqués dans 35 le Tableau II.. L'expression "Dimension (/*" ) de % des grains" est utilisée dans les listes du Tableau II pour spécifier le pourcentage de grains (10, 16,. 50. ou 80%) ayant une dimension au-dessous de la valeur spécifiée. L'apprêt comprend une solution à 20%.en poids de 40 laurate d'éthyle dans le perchloroéthylène, qui est appliquée 08432 28 202682Î par passage des filaments "bruts de filage (avant enroulement) sur une mèche qui est partiellement plongée dans la solution d'apprêt Sauf spécification contraire, tous les pourcentages sont en poids. 5 EXEMPLE I : Cet exemple illustre la production d'un système extrudable à deux phases préféré et la préparation de fibres à partir de ce système. Un type préféré de particule colloïdale d1alumine 10 est obtenu à partir de cylindres à broyer en "Burundum" comme décrit ci-dessus. On prépare plusieurs lots de particules en plaçant 4000 grammes de cylindres de 2,1 cm de diamètre en même temps que 1000 cm^ d'eau dans un récipient de broyeur d'une capacité de 4,9 litres que l'on fait ensuite tourner à environ 38 15 tours par minute pendant 30 jours environ. Le récipient est en porcelaine "renforcée au Burundum". Chaque lot donne une suspension qui est desséchée pour doiiner de 250 à 400 grammes de particules colloïdales à haute teneur en alumine que l'on appelle alumine du Type I. 20 On prépare un système extrudable en combinant 66 grammes d'alumine du Type I, 434 grammes d'une solution aqueuse à 41,3% de complexe de chlorohydroxyde d'aluminium (équivalent à 24% en poids de AlgO^, vendu par Reheis Chemical Co. sous la forme d'une solution aqueuse à 50% en poids de [A^COH^Cl^.SEigO]) 25 et 20 grammes de chlorohydroxyde de chrome solide [Cr^COH^Cl^. I2H2O en provenance de la Diamond Alkali Co.]. Ce mélange est placé dans un récipient "renforcé au Burundum" d'une capacité de 1 litre environ qui contient 600 grammes de cylindres de "Burundum". On fait tourner le récipient pendant 17 heures à en-30 viron 120 tours par minute, le mélange fluide résultant est décanté et on concentre environ 253 grammes de ce mélange dans un ballon rotatif pour obtenir une'perte de poids de 40,4 grammes, ce qui demande environ 16 minutes à 80°C sous pression réduite. On fait vieillir ce mélange pendant 20" minutes à 80°C sous la 35 pression atmosphérique tout en le faisant tourner dans un ballon fermé et on le laisse ensuite refroidir à 40° C, Le système est ensuite extrudé par un orifice circulaire de-filière de 0,071 cm de longueur ayant un diamètre de 0,01 cm. En amont de l'orifice, le système est filtré par passage à travers -5 tamis successifs. 40 Les tamis, caractérisés par leurs ouvertures de mailles, sont 69 08432 29 202682Î disposés dans l'ordre suivant : 0,297 bœi» 0,04-4 mm, 0,297 Œm» 0,074 mm, 0,297 mm. On laisse tomber la fibre dans l'air aux températures ambiantes sur une bobine gui recueille la fibre à une vites-5 se de 195 mètres par minute; le diamètre de la fibre est inférieur à 0,03 cm. La seule phase cristalline détectée par diffraction des rayons X est l'alumine a, et la masse volumigue des fibres est de 3»7 g/cm^. Quand on les observe au microscope électronigue, les fibres comprennent des grains distribués entièrement dans une 10 matrice continue; la dimension moyenne des grains est de 0,41 micron, aucun ne dépassant 3 microns. D'autres propriétés de l'article façonné sont données dans le Tableau II. EXEMPLE II : Cet exemple illustre un système .contenant un excès 15 d'eau pour favoriser la dispersion de la phase en particules. On prépare un système extrudable en dissolvant du chlorohydroxyde de chrome iGv^{0'3.')ç(yi(^,A2R^y} (50 g) dans 100 g d'une solution agueuse à 41,3% en poids de chlorohydroxyde d'aluminium. La solution claire résultante est combinée avec des par-20 ticules d'alumine du Type I (250 g), préparées comme décrit à l'Exemple I, et 250 cm^ d'eau dans un récipient "renforcé au Burundum" contenant 1000 grammes de cylindres de "Burundum" et broyée pendant 16 heures environ. La bouillie résultante est déversée et concentrée sous pression réduite dans un ballon rotatif 25 au bain-marie bouillant à une consistance présentant des propriétés optimales d'extrusion. Le mélange concentré présente la consistance d'une pâte épaisse» Un système fraîchement préparé est extradé de haut en bas par un orifice de filière de 0,005 cm de diamètre sous 4 2 30 "une pression d'environ 7>03 x 10 g/cm en utilisant une presse hydrauligue. La pression est portée progressivement à la valeur finale jusqu'à ce gu'une fibre sorte. L'extrémité de la fibre est ramassée sur une spatule et écartée manuellement de la filière à une vitesse gui donne un rapport moyen d'amincissement de 3:1 en-35 viron, mais évite une rupture de la fibre. Le rapport dramincissement est obtenu d'après le rapport entre le diamètre de l'orifice de la filière et le diamètre final de la fibre; le diamètre de la fibre est inférieur à 0,03 cm. EXEMPLE III : 40 Cet exemple illustre un filament formé à partir d'un 69 08432 30 202682 î système extrudable qui n'exige pas line étape de concentration. On prépare un système extrudable en utilisant 8 grammes de particules d'alumine du Type I, qui.sont formées comme décrit dans l'Exemple I et ensuite desséchées à 110°G. Les particu-5 les sont mélangées dans tin bêcher avec 2,1 cnr d'une solution a-queuse saturée d'hexahydrate de chlorure d'aluminium. (AlCl^.ôHgO) (environ 57% en poids, masse volumique 1,3 g/crn^), ce qui équivaut à 12% en poids de AlgO^. La pâte épaisse résultante est transférée dans un doigt de gant en caoutchouc. L'extrémité ou-10 verte est attachée avec une bande de caoutchouc et le contenu est malaxé en roulant le récipient sur le dessus d'une paillasse tout en exerçant une pression en utilisant la paume de la main. Aucune concentration du mélange n'est nécessaire, car le système présente déjà des propriétés à peu près optimales de formation de 15 fibres. Une fibre est extrudée sous une pression d'environ 14 x 4 2 10 g/cm en utilisant un orifice de 0,014 cm de diametre. La fibre qui sort est éloignée à l'aide d'une spatule à une vitesse suffisante pour que l'on obtienne tin rapport d'amincissement d'environ 3:1 sans rompre la fibre. Après séchage dans l'air jusqu'à 20 ce que la fibre ne soit plus poisseuse, la fibre est cuite comme décrit à l'Exemple II; le diamètre de la fibre est inférieur à 0,03 cm. EXEMPLE IV : On prépare un système extrudable en utilisant le mo-25 de opératoire et les'quantités de corps en réaction spécifiés dans l'Exemple III, à ceci près qu'on substitue 2,1 cnr de solution aqueuse saturée de chlorure de chrome au chlorure d'aluminium dans la phase liquide. TOr~KMPT.E V s 30 Cet exemple illustre un système contenant des parti cules d'alumine obtenues par pyrolyse de sulfate d'aluminium à 1000°0. On pyrolyse du sulfate d'aluminium à 1000°C pour produire une poudre fine qui est ensuite auto-miçronisée dans un 35 jet d'air à grande vitesse pour donner des particules dans lesquelles le diamètre sphérique équivalent maximal est compris entre 0,02 et 3 microns, une portion de 10 g de ces particules est combinée avec 180 grammes de la solution aqueuse de complexe de chlorohydroxyde d'aluminium de l'Exemple I, 10 grammes de chlo-40 rohydroxyde de chrome solide et 1 gramme d'acide silicique (per- 2026821 te de 12% en poids par ignition de l'acide silicique)„ Le mélange résultant est soumis à un broyage aux boulets dans un récipient "renforcé au Burundum" d'une capacité de 0,237 litres, à environ 200 tours par minute pendant 16 heures, 5 après quoi le produit est décanté et concentré de façon que l'on obtienne une perte de poids de 23% environ,, On forme une fibre en extradant le système par un orifice de 0,014- cm de diamètre sous 5 2 une pression de 1,4-1 x 10^ g/cm . La fibre qui sort est amincie par passage à travers un jet d'air et recueillie sur un tamis; 10 le diamètre de la fibre est inférieur à 0,03 cm. EXEMPLE VI : Cet exemple illustre un mélange à filer utilisant une source de particules disponibles dans le commerce ainsi que l'addition d'un agent de modification soluble pour améliorer la 15 susceptibilité d'extrusion du système. On prépare un système extrudable en utilisant 10 grammes d'alumine colloïdale fournie par la Grâce-Davidson Chemical Corporation. L'analyse aux rayons X indique la présence des formes cristallographiques gamma et êta de l'oxyde. Les quantités 20 des autres réactifs et le mode opératoire utilisé sont à peu près identiques à ceux de l'Exemple V, à ceci près que 1 gramme d'acide borique est substitué à la quantité de 1 gramme d'acide sili-cique et que la durée du broyage aux boulets est portée à 64- heures . 25 EXEMPLE VII : Cet exemple illustre la préparation d'un système extrudable en utilisant le mode opératoire et les réactifs de l'Exemple V, avec omission du sel de chrome et de l'acide silici-que. 30 Le mélange est placé dans un récipient, "renforcé au Burundum" d'une capacité de 0,237 litre contenant des cylindres de "Burundum". Après mélange pendant 16 heures environ, on concentre le système résultant pour obtenir une perte de poids de 24-% environ, puis le système est extrudé par un orifice de filiè-35 re de 0,01 cm de diamètre sur 0,112 cm de longueur et la fibre résultante est recueillie sur une bobine, le diamètre de la fibre étant inférieur à 0,03 cm. EXEMPLE VIII : Cet exemple illustre l'utilisation de. nitrate de 40 zirconyle comme adjuvant de filage. 69 08432 32 2026821 Un mélange comprenant 50 grammes d'alumine du Type I finement pulvérisée, 25 grammes de chlorohydroxyde de chrome so- 3 - / lide, 50 cnr d'une solution aqueuse à 41,3% en poids de chloro- -z hydroxyde d'aluminium et 50 cnr d'eau contenant 1 gramme de nitra-5 te de zirconyle est préparée selon le mode opératoire décrit à l'Exemple II. La bouillie est évaporée sous pression réduite à une consistance extrudable, filée, et la fibre résultante est a-mincie étant éloignée de la filière à l'aide d'une spatule; la fibre a un diamètre de 0,003 cm. 10 EXEMPLE IX : La phase solide du système extrudable comprend des particules fines (au-dessous de 44- microns) contenant 90% en poids de montmorillonite sodique (bentonite), les 10% restants consistant principalement en feldspath avec des proportions assez 15 faibles ou des traces d'autres minéraux. Les particules présentent une grande capacité d'échange de base comprise entre 85 et 90 milliéquivalents par 100 grammes. On combine 10 grammes de ces particules avec 10 grammes de chlorohydroxyde de chrome solide, 180 grammes de la solution aquexise de chlorohydroxyde d'aluminium 20 décrite à l'Exemple I et 1 gramme d'acide borique. On place ce mélange dans un récipient renforcé au "Burundum" d'une capacité de 0,237 litre en même temps qu'environ 180 grammes de cylindres de "Burundum", après quoi on ferme le réeipient et on le fait tourner pendant 16 heures. La composition résultante est extruda-25 ble et amincis sable après avoir été concentrée dans un évapora-teur rotatif chauffé sous pression réduite de façon que l'on obtienne une perte de poids de 23%. Le système résultant est extrude par une filière ayant un diamètre d'orifice de 0,013 cm et une longueur de capil-30 laire de 1,3 cm, avec ensuite amincissement par enroulement sur une bobine. L'exposition de chaque segment de la fibre résultante pendant 2 secondes environ dans une flamme propane-air donne un produit céramique qui, d'après la diffraction des rayons X, contient à la fois une phase cristalline de mullite et une d'alumine 35 a. La fibre a un diamètre Inférieur à 0,03 cm. EXEMPLE X : Cet exemple présente un système extrudable qui ne contient pas de particules d'oxyde comme celles exigées par la présente invention, et la cuisson des fibres résultantes par 40 deux techniques différentes„ 69 08432 33 202 68 2 T (a) Une portion de 180 g de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium décrite dans l'Exemple I est mélangée dans un mélangeur pendant 10 minutes et concentrée de façon que l'on obtienne une perte de poids de 25% avant d'être extrudée et cuite 5 selon le mode opératoire spécifié à l'Exemple II, La fibre résultante est relativement peu résistante et n'est pas conforme aux paramètres de structure spécifiés ci-dessus. (b) À titre de comparaison, on cuit ces fibres pendant des temps plus longs à des températures plus élevées, c'est- 10 à-dire 3 heures à 1700°0, et on trouve que les fibres sont encore relativement peu résistantes et ne sont pas conformes aux paramètres de structure spécifiés çi-dessus. EXEMPLE XI : Cet exemple montre l'utilisation .de kaolin comme par-15 ticules solides d'oxyde. On prépare le système extrudable en utilisant le mode opératoire et les quantités de réactifs spécifiés à l'Exemple VI, à ceci près qu'on remplace les particules d'alumine par du kaolin de Caroline du Sud. Le capillaire de la filière présente un diamètre de 20 0,013 cm et une longueur de 0,318 cm et la fibre est extrudée comme décrit à l'Exemple II; la fibre a un diamètre inférieur à 0,03 cm. EXEMPLE XII î On prépare un système extrudable en mélangeant 28,8 25 g d'hexahydrate de chlorure ferrique, 165 g d'une dispersion a-queuse à 48% en poids de particules d'alumine du Type I et 350 g d'une solution aqueuse à 41% en poids de chlorohydroxyde d1 aluminium dans un mélangeur du type Ostarizer pendant 5 minutes. La dispersion homogène résultante est concentrée de façon que l'on 30 obtienne une perte de poids de 31»8%, mise à vieillir pendant 20 minutes à 80°C et ensuite extrudée par une filière à 8 orifices présentant des diamètres d'orifices de 0,010 cm et une longueur Z|_ des capillaires de 0,13 cm sous une pression d'environ 2,2 xiO kg/cm^ et recueillie à une vitesse d'environ 147 m/min. 35 Les fibres cuites présentent un diamètre moyen de 0,0018 cm. EXEMPLE XIII : Cet exemple illustre la substitution de HiCNO^^o ôHgO au chlorohydroxyde de chrome [Cr^COH^Cl^o^HgO]. 40 On prépare un système extrudable en combinant 26,4g 69 08432 34 2026821 de particules d'alumine du type I, 173»6 g de la solution aqueuse de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I et 16 g d'une solution aqueuse à 50 pour cent en poids d'hexahydrate de nitrate de nickel [BiCNO^g.ôHgO] dans un récipient "renforcé au 5 Burundum" d'une capacité de 0,237 litre en même temps qu'une certaine quantité de cylindres de "Burundum", et on fait tourner le récipient pendant 16 heures à environ 71 tours par minute. lie mélange résultant est concentré sous pression réduite jusqu'à ce qte la quantité d'oxydes disponibles soit égale à 47% du poids du 10 système. On extrude une fibre en utilisant un orifice de 0,013 cm 4 2 de diamètre et une pression de 9,9 x 10 kg/cm . La fibre qui-sort est recueillie sur une bobine qui tourne à line vitesse suffisante pour que l'on obtienne une réduction du diamètre d'un facteur 3»5 environ. Un échantillon de fibre cuite de 0,0028 cm n 15 de diamètre présente une résistance à la traction de 0,73 x 10' p g/cm . La fibre comprend un mélange de phases cristallines d'a-AlgOj et de ïfiâl^O^, comme indiqué par les diagrammes de diffraction des rayons X. "EXEMPLE XIY : 20 Cet exemple illustre la production d'une fibre de MgO. Un système homogène comprenant 8 g d'oxyde de magnésium pulvérisé et 4 en? d'une solution aqueuse saturée (25°C) de chlorure de magnésium est préparé à l'aide d'un mortier et'd'un 25 pilon. Le mélange résultant est placé dans un récipient flexible (un doigt d'un gant de caoutchouc) qu'on ferme ensuite en attachant l'extrémité ouverte et qu'on malaxe jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On extrude une fibre en utilisant un orifice de filière de 0,01 cm de diamètre avec "une longueur de capillaire de 30 0,04 cm, après quoi la fibre est desséchée à 110°0; le diamètre de la fibre est inférieur à 0,03 cm. EXEMPLE XV : Cet exemple illustre l'addition simultanée de plus d'une matière en particules dispersées à la solution de sel et 35 l'utilisation de boehmite comme agent de modification. On prépare un mélange homogène comprenant 7 g d'alumine du Type I pulvérisée, 3 g d'oxyde de titane,, 0,3 g de boehmite et 2,7 cm^ d'une solution aqueuse saturée (à la température ambiante) d'hexahydrate de chlorure d'aluminium en plaçant 40 ces matières dans un récipient flexible (un doigt d'un gant de 69 08432 35 2026821 caoutchouc) et en malaxant le récipient jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Le système résultant est extrudé par un orifice de 0,013 cm de diamètre présentant une longueur de capillaire de 0,05 cm. Le diamètre de la fibre est inférieur à 0,03 cm. 5 EXEMPLE XVI : Cet exemple montre l'addition de boehmite comme a-gent de modification. On forme un mélange comprenant 7 g de particules d' alumine du Type I pulvérisée, 3 g de particules d'oxyde de zirco-10 nium, 0,06 g de particules de boehmite (toutes les particules ayant un diamètre sphérique équivalent compris entre 0,02 et 3 microns environ) et 2,1 cm^ d'une solution aqueuse saturée (à la température ambiante) d'hexahydrate de chlorure d'aluminium en plaçant ces matières dans un récipient flexible (un doigt d'un 15 gant de caoutchouc) et en malaxant le récipient jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Le mélange résultant est ensuite extrudé par un orifice de 0,013 cm de diamètre pour former une fibre stable se supportant elle-même ayant moins d'environ 0,03 cm de diamètre . 20 Les fibres préparées dans les Exemples XVII, XXV, XXVII et XXVIII sont traitées par un apprêt de finition comprenant une solution à 20% en poids de laurate d'éthyle dans le per-chloroéthylène. Avant d'être enroulées sur des bobines, les fibres venant d'être filées sont passées sur une mèche qui est par-25 tiellement plongée dans la solution d'apprêt. EXEMPLE XVII : Cet exemple illustre le remplacement du sel complexe chlorohydroxyde d'aluminium dans le système extrudable par un nitrate basique d'aluminium préparé selon le mode opératoire sui-30 vant, et il compare les fibres ainsi produites à des fibres provenant d'un système similaire qui ne contient pas une phase particulière . (a) Dans un ballon de 2 litres à 3 tubulures équipé d'un agitateur, à palettes, d'un thermomètre et d'un condenseur à 35 reflux, on place 448 g de ÂlGTO^^.SHgO, 1 200 crn^ d'eau distillée-et 80 g d1 aluminium métallique granulaire (0,84 à 2,38 mm) de la qualité réactif.. Le contenu du ballon est chauffé à 90°G, a-près quoi on interrompt le chauffage externe, parce qu'une réaction exothermique maintient la température à 90-100°C. Le mélan-40 ge de réaction est agité pendant 16 heures tandis que du gaz se 69 08432 36 2026821 dégage, et on laisse descendre la température au voisinage de la température ambiante. Le mélange est ensuite chauffé de nouveau à 100°C et maintenu à cette température pendant 8 heures. L'aluminium en excès est séparé par filtration de la solution chaude 5 claire. L'analyse de la solution montre qu'elle contient l'équivalent de 11,3% en poids de A^O^ et 6,1% en poids de ÎTO^ pour un rapport molaire Al/NO^ de 2,2. On prépare un mélange comprenant 400 g de cette solution et 100 g d'alumine du Type X en utilisant un mélangeur domestique pour aliments, puis on l'évaporé sous 10 pression réduite pour réduire le poids du système de 56,6%, après quoi le mélange est mis à vieillir pendant 20 minutes à 80°0. On extrude des fibres comme décrit à l'Exemple I en utilisant un orifice de filière de 0,01 cm de diamètre, à ceci près que les fibres sont recueillies à environ 30 cm au-dessous 15 de la filière; le diamètre des fibres est inférieur à environ 0,03 cm. (b) A titre de comparaison, on prépare un système similaire qui ne contient pas du tout de particules solides d'oxyde. Une solution du nitrate basique d'aluminium (700 g) est com-20 binée avec 31»1 S d'acide nitrique concentré (environ 71% en-poids de HNOj) et évaporée pour donner une perte de poids de 66,1%. Après vieillissement du système pendant 20 minutes à 80°0, des fibres, extrudées comme décrit à l'Exemple I, ont un diamètre inférieur à 0,03 cm environ. 25 TEMPLE XVIII Ï Cet exemple illustre la préparation d'une fibre d'alumine en utilisant une solution d'acétate basique d'aluminium en combinaison avec du chlorure d'aluminium et du chlorure de magnésium. 30 (a) On dissout 2800 g de la solution de chlorohy droxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I dans 26 litres d'eau distillée et on traite la solution par 480 cm de solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d.'ammonium (environ 29% de Le gel résultant est dispersé par agitation, après quoi il est cen-35 trifugé dans une centrifugeuse à panier revêtu intérieurement de toile. Le gâteau de filtration est lavé quatre fois à l'eau distillée. Le gel humide est dissous dans 481 g d'acide acétique glacial pour donner une solution qui contient l'équivalent de 6,6% en poids de AlgO^. Le rapport molaire Al/acétate est de 1. 40 •On mélange 600 g de la solution ci-dessus, 54,5 g 69 08432 37 2026821 d'une solution aqueuse de chlorure d1 aluminium contenant l'équivalent de 27,8% de AlCl^, 61,8 g d'alumine du Type III et 2,8 g d'hexahydrate de chlorure de magnésium dans un mélangeur domestique pour aliments, on soumet le mélange à une évaporation jusqu'à 5 une perte de poids de 70,8% sous une pression de 85 mm de mercure dans un "bain à 75°C et on le met à vieillir pendant 20 minutes 'sous la pression atmosphérique dans le même "bain. le système résultant est extrudé en utilisant un orifice de mêmes dimensions que décrit à l'Exemple I» Le diamètre de la fibre est inférieur 10 à 0,03 cm environ. (b) À titre de comparaison, la même solution d'acétate "basique d1 aluminium (600 g) est combinée avec 54,4 g d'une solution aqueuse à 27,8% en poids de chlorure d'aluminium et 2,8 g d'hexahydrate de chlorure de magnésium en utilisant le mode o-15 pératoire ci-dessus. L*évaporation de 73,2% du poids du mélange dans un bain à 75°C sous une pression de 90 mm de mercure est suivie d'une période de vieillissement de 20 minutes dans le bain à 75°CL La fibre, extrudée en utilisant le mode opératoire décrit à 1' • 20 Exemple I, a un diamètre inférieur à 0,03 cm environ. On effectue la cuisson en utilisant les modes opératoires D et F, dans cet ordre. Les fibres présentent une résis- 7 2 tance moyenne à la traction de 0,89 x 10' g/cm . Qjiand les filaments sont cuits en utilisant les modes opératoires B et E, dans 25 cet ordre, ils présentent une résistance à la traction de 0,56 x 10'7 g/em^. EXEMPLE XIX : Cet exemple illustre un système à deux phases dans lequel le rapport molaire À1:C1 est de 1,3s 1 et compare une fibre 30 produite à partir de ce système à une fibre produite à partir d'un système similaire ne contenant pas de phase en particules. (a) On prépare ce mode de réalisation en combinant 10 parties en poids de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I avec 1 partie d'une solution aqueuse con-35 centrée d'acide chlorhydrique (environ 37,5% en poids de HC1). On prépare un mélange comprenant 246,7 g. de cette solution et 165,3 g d'une dispersion aqueuse contenant 48,7% en poids d'alumine du Type III en utilisant un mélangeur domestique pour aliments. La concentration du mélange est effectuée à une tempéra-40 ture de 80°C et sous une pression de 95 mm de mercure pour élimi 69 08432 38 202682 î nation de 38,9% du poids du mélange. Après vieillissement pendant 20 minutes à 80°C, le système est extrudé, comme décrit à l'Exemple I, pour former une fibre ayant un diamètre inférieur à 0,03 ,cm environ. 5 (b) A titre de comparaison, on prépare un système contenant les mêmes quantités de réactifs que spécifié pour le système précédent, à ceci près que les particules d'alumine sont omises et que le mélange de réaction initial est concentré de façon qu'on obtienne une perte de poids de 33%. Les filaments cuits 10 sont trop peu résistants pour qu'on puisse effectuer une lecture durant les mesures de résistance à la traction. EXEMPLE XX : Un mélange comprenant 219,5 g de la phase liquide décrite à l'Exemple XIX, 16 g d'une dispersion aqueuse contenant 15 48,1% de poids de particules d*alumine du Type I et 6,8 g de chlorohydroxyde de chrome est mélangé dans un mélangeur domestique pour aliments. En utilisant une pression de 95 mm de mercure et une température de bain de 80°0, on évapore 31% du poids du mélange. Après vieillissement pendant 20 minutes dans le bain à 80°C, 20 on effectue le filage comme décrit à l'Eixemple I; le diamètre" des fibres est inférieur à 0,03 cm environ. Les fibres sont cuites en utilisant les modes opératoires B, F et E, dans cet ordre. EXEMPLE XXI : Cet exemple illustre un système dans lequel la quan-25 tité relative de particules solides d'oxyde est trop petite et la porosité de la fibre résultante est supérieure à 10%. Un mélange comprenant 250 g de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I, 8,6 g d'une dispersion aqueuse qui contient 48,1% en poids de particules d'alumine 30 du Type I et 7,9 g de chlorohydroxyde d'aluminium est préparée en utilisant un mélangeur domestique pour aliments. Le mélange est concentré sous pression réduite de façon que l'on obtienne une perte de poids de 25,2% et extrudé sous la forme de fibres comme décrit à l'Exemple I. Les fibres, ayant un diamètre inférieur à 35 0,03 cm environ, sont cuites en utilisant les modes opératoires B, F et E, dans cet ordre. EXEMPLE XXII : Un mélange comprenant 199,5 g de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I et 54,4 g d'une 40 dispersion aqueuse qui contient 48,7% en poids de particules d*a 69 08432 39 2026821 lumine du Type III est préparé en utilisant un mélangeur domestique pour aliments et ensuite concentré sous pression réduite de façon qu'on obtienne une perte de poids de 27,8%. La dispersion résultante, ayant une valeur pour X de 37%, est mise à 5 vieillir pendant 20 minutes à 80°G et extrudée comme décrit à l'Exemple I. Les fibres ayant un-diamètre inférieur à 0,03 cm environ sont cuites en utilisant les modes opératoires B, J et E dans cet ordre. EXEMPLE XXIII : 10 Un mélange comprenant 265,6 g d'une dispersion aqueu se qui contient 48,7% en poids d'alumine du type III et 359 g de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I est concentré sous pression réduite-de façon qu'on obtienne une perte de poids de 33,3%. Après vieillissement du système à 80°C 15 pendant 20 minutes, il est extrudé par huit orifices de filière de 0,01 cm de diamètre pour former des fibres ayant un diamètre inférieur à 0,03 cm environ. TOTEMPT.-K YYTV : Cet exemple montre l'effet de l'utilisation d'envi-20 ron 8% en poids de particules d'oxyde ayant un diamètre sphérique équivalent plus grand que 3 microns environ. Les particules d'oxyde du Type IY sont obtenues à partir du sédiment déposé qui reste après le fractionnement de l'alumine du Type XA-16. La distribution des diamètres sphériques 25 équivalents des particules du type IY, déterminée comme décrit ci-dessus, est la suivante : 99,1% au-dessous de 18,4 microns 96,8% " " 7,4 " 95,6% » " 5,2 30 93,0% " " 3,6 91,8% " "2,9 89,7% " " 2,2 " 77,8% " " 1,0 " 69,4% " " 0,7 35 59,4% " " 0,5 On prépare un système extrudable en utilisant 165,3 g d'une dispersion aqueuse qui contient 58,5% en poids de ces particules d'oxyde et 269,3 S de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I. Ce mélange est évaporé 40 sous pression réduite de façon qu'on obtienne une perte de poids 69 08432 40 202682 î de 28,1%, après quoi il est mis à vieillir pendant 20 minutes à 80°C. Le système résultant est extrudé pour former des fibres, comme décrit à 1'Exemple I, ayant un diamètre inférieur à 0,0$ cm environ. 5 EXEMPLE XXV : Cet exemple illustre l'utilisation de particules d'oxyde présentant un diamètre moyen de 0,03 micron comme spécifié par le fournisseur. Une portion de 200 g d'alumine "Alon C", provenant 10 de la Cabot Corporation, est dispersée dans une portion de 500 cm^ d'eau distillée en utilisant un mélangeur domestique pour a- ■ liments, et la dispersion est desséchée dans un four à vide à 65° C. On prépare un système extrudable en combinant 66 g de l'oxyde desséché avec 434 g de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium 15 décrite à l'Exemple I et 20 g de chlorohydroxyde de chrome solide dans un récipient en porcelaine renforcée au "Burundum" selon le mode opératoire de l'Exemple I, après quoi le mélange est évaporé sous pression réduite de façon qu'on obtienne une perte de poids de 17% et ensuite il est mis à vieillir pendant 20 minutes à 80°C 20 sous la pression atmosphérique. Des filaments sont extrudés comme décrit à l'Exemple I. Quand on les cuit en utilisant les modes opératoires B et H dans cet ordre, le diamètre des fibres est inférieur à 0,03 cm environ. EXEMPLE XXVI : 25 On prépare un système extrudable en combinant 299 g de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I avec 26,8 g de chlorohydroxyde de chrome solide en utilisant un mélangeur domestique pour aliments. Quand une solution claire est obtenue, on ajoute 224,4 g d'une dispersion aqueuse contenant 30 45,4% en poids de particules d'alumine du Type III et 19,0 g d'une dispersion aqueuse contenant 30% en poids de particules de silice colloïdale (Ludox-AM, fabriqué par E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.). Après agitation pendant cinq minutes environ dans le mélangeur, le mélange est concentré sous pression réduite à 35 80°C de façon qu'on obtienne line perte de poids de 34,9% en poida On' extrude des fibres en utilisant une filière avec huit orifices de 0,01 cm, chaque orifice ayant une longueur de 0,13 cm. Quand on les cuit en utilisant les modes opératoires B et H dans cet ordre, les fibres ont un diamètre inférieur à 0,03 cm environ. 69 08432 41 2026821 EXEMPLE XXVII : Cet exemple montre encore -un système extrudable dans lequel 8% en poids environ des particules d'oxyde présentent un diamètre sphérique équivalent supérieur à 3 microns environ, 5 Un mélange uniforme comprenant 179,5 g de la solu tion de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I et 165,4 g de dispersion d'alumine qui contient 39,1% en poids de particules d'alumine du Type VI est préparé à l'aide d'un mélangeur. Le mélange est ensuite évaporé pour élimination de 40,5% du 10 poids combiné, et mis à vieillir pendant 20 minutes à 80°C. Des fibres sont extrudées comme décrit à l'Exemple I. "EXEMPLE XXVIII : Une portion de 220 g de la solution de chlorohydroxyde d'aluminium décrite à l'Exemple I est placée dans un mélan-15 geur domestique pour aliments en même temps que 17,4 g d'une dispersion aqueuse qui contient 48,7% en poids de particules d'alumine du Type III. Le mélange homogène résultant est concentré sous pression réduite à 80°C de façon qu'on obtienne line perte de poids de 23,8%, et finalement mis à vieillir à 80°C pendant 20 mi-20 nutes dans un récipient fermé sous la pression atmosphérique. Des fibres sont extrudées comme décrit à l'Exemple I. "EXEMPLE XXIX : Cet exemple démontre l'effet d'une cuisson excessive sur la structure des fibres et leur résistance à la traction. 25 Une portion de 4748 g de la solution de chlorohydro xyde d'aluminium décrite à l'Exemple I est combinée avec 38,2 g d'une solution aqueuse concentrée (37,5% en poids) d'acide chlorhydrique. On prépare un système extrudable en utilisant 415 g de cette solution et 307 g d'une dispersion aqueuse contenant 48,7% 30 en poids d'alumine du Type III. Le mélange résultant est concentré sous pression réduite à 80°C de façon qu' on obtienne une perte de poids de 34,6%, après quoi il est mis à vieillir pendant 20 minutes à 80°C sous la pression atmosphérique dans un récipient fermé. On extrude des fibres en utilisant le mode opératoire de 35 l'Exemple I avec une filière à 11 orifices présentant des diamètres d'orifices de 0,01 cm. Un lot (a) de fibres est cuit pendant 24 heures à 1500°C et présente une dimension maximale des grains d'environ 2,1 microns, et 32% des grains sont plus petits que 0,5 micron. Un deuxième lot (b) de fibres est cuit pendant trois 40 heures à 1700°C, ce qui dépasse beaucoup la limite de cinq minu- 084.32 42 2026821 tes spécifiée pour le présent procédé de cuisson. Les fibres ne présentent à peu près pas de grains plus petits que 0,5 micron et la dimension maximale est de 6,5 microns. Ces résultats montrent qu'une cuisson des présentes 5 fibres pendant jusqu'à 24- heures à des températures comprises en-' tre 1^00 et 1500°C environ ne fait pas grossir les grains au-delà des limites requises pour une haute résistance à la traction, la limite supérieure de temps s'abaisse de 24 heures à quelques minutes quand la température de cuisson est portée de 1500 à 1700^1 10 •FTOiTPLS XXX : Cet exemple illustre l'utilisation d'un système extrudable dans lequel le rapport molaire de 1'aluminium au chlore dans la phase liquide est de 1:1. A 1884 g du type de solution de chlorohydroxyde d*a-15 luminium décrit à l'Exemple I, on ajoute 408 g d'acide chlorhydrique aqueux concentré (37,5% en poids de HC1). La solution résultante de chlorohydroxyde d'aluminium contient l'équivalent de 19,6% de A^O^ et 13,75% de Cl, de sorte que le rapport molaire aluminium/chlorure est de 1,0. 20 Dans un mélangeur du type "Osterizer", on combine 240 g de la solution ci-dessus en même temps que 15,3 g de chlorohydroxyde de chrome solide et 160 g d'une dispersion aqueuse qui contient 48,1% en poids de particules d'alumine du type I. Le mélange homogène résultant est concentré de façon qu'on obtien-25 ne une perte de poids de 33,5%, après quoi le système est mis à vieillir pendant 20 minutes dans un bain à 80°C sous la pression atmosphérique. On extrude des fibres en utilisant une filière ayant un.seul orifice de 0,01 cm de diamètre, et elles ont un diamètre 30 de moins de 0,03 cm environ. -RTT^TPLE YYYT j Cet exemple décrit l'addition d',un .sel cobalt eux comme agent de modification au système extrudable. On combine 4688 g de la solution 'dé chlorohydroxyde 35 d'aluminium décrite à l'Exemple I avec 18,9 g .d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique (37,5% en poids de ÏÏC1). Le rapport molaire Al/Cl est de '1 ,86 environ-; " . Dans un mélangeur du type"Osterizer", on combine une portion de 207,5 g de la solution ci-dessus, 145,8 g d'une 40 dispersion aqueuse qui contient' 51,3% en poids de particules d' "i U 'Ô 4 J "Z 2026821 alumine du type III et 3>8 g d'hexahydrate de chlorure cobalteux -solide. Le mélange résultant est évaporé sous pression réduite à 80°C de façon qu'on obtienne une perte de poids de 32,4-% en poids, après quoi il est mis à vieillir pendant 20 minutes dans le bain 5 à 80°G sous la pression atmosphérique. Une fibre est extrudée comme décrit à l'Exemple I» Les fibres sont de couleur bleue et ont un diamètre de moins de 0,03 cm environ. •EY-RMPT.-R YYYTI ; 10 Cet exemple montre la préparation d'un système ex trudable en utilisant un chlorohydroxyde d'aluminium solide cristallin et une dispersion aqueuse de particules d'alumine. Dans ce cas, on doit ajouter de l'eau pour obtenir 1'extrudabilité. On prépare un système extrudable en combinant 15 1170,6 g de bouillie aqueuse à 57*2% d'alumine du Type III, 17»0 g d'acide chlorhydrique aqueux concentré (environ 37»5% en poids). et 29,4- g d'eau dans une marmite en résine de 2 litres agitée à l'aide d'un propulseur à rubans hélicoïdaux. Le mélange est agité tandis qu'il est chauffé à 60°C, et à ce moment on disperse dans 20 le mélange 94-0,0 g de chlorohydroxyde d'aluminium solide [Alg-(0H)^C1.2H20, rapport Al/Cl (par analyse) = 2,011. Le mélange est ensuite agité et chauffé à une température de 80°C jusqu'à ce que le chlorohydroxyde d'aluminium soit complètement'dissous, ce qui exige 1,5 heure environ. On continue l'agitation et le chauffage 25 pendant 18 heures, après quoi le mélange est refroidi à 26°C et en mime temps désaéré sous pression réduite. Le système résultant est extrudé par 11 orifices de filière de 0,01 cm de diamètre 5 2 sur 0,127 cm de longueur sous line pression de 1,2 x 10^ g/cm et les filaments sont recueillis sur une bobine à une vitesse de 30 180 m/min. Des fibres cuites en utilisant le mode opératoire J présentent un diamètre moyen de 0,0018 cia. "FXFIMPLE XXXIII ; Cet exemple illustre le poly(oxyde d'éthylène) comme adjuvant de filage dans la présente invention. 35 Les réactifs de l'Exemple IX sont utilisés avec l'addition de 0,1 g d'un poly(oxyde d'éthylène)- qui présente une masse moléculaire de 600 000 environ.. On laisse* se. poursuivre la concentration du système au-delà de la perte de poids usuelle de 23%. On ajoute assez d'eau pour rétablir: le poids à 172 gram-4-0 mes, après quoi on concentre le système pour obtenir une perte 69 08432 44 2026821 10 de poids de 25% environ. En utilisant la filière de l'Exemple IX, la pression nécessaire pour extruder une fibre est inférieure de 40% à celle nécessaire pour le mélange de l'Exemple IX. On cuit les fibres en les chauffant de la température ambiante à 600°C en 45 minutes environ, en les maintenant à 600°C pendant 10 minutes, en les chauffant à 700°C en 10 minutes environ, en les maintenant à 700°G pendant 20 minutes et en maintenant les fibres individuelles dans une flamme de propane pendant deux secondes» TABLEAU I Sel Jixem- Particules d'oxyde Agent de pie H* Type i^aantité Type Quantité modification (g) X Y I" a 4-34- g I 66 — 37,5 41 15 b 20 g II a b 100 g 50 g I 250 —— 85,0 68 III c 2,1 cm^ I 8 — 97,0 77 IV d II I 8 — 95,5 78 20 V a b 180 g 10 g II 10 acide silicique (1 g) 18,7 58 VT a b 180 g 10 g VII 10 x * o / acide borique (1 g) 17,5 37 VII a 180 g II 10 — 19 37 25 VIII a 50 cm.3 I 50 nitrate de zirconyle (1 g) 66 54- IX a b 180 g 10 g V 10 acide borique (1g) 17,5 37 30 X a 180 g __ — — — 32 XI à b 180 g 10 g VIII 10 acide borique (1g) 17,5 37,3 XII ïeCl,. ÔHpO2 28,8g I 79 — 46 41 35 a 350 g XIII Ni (NO-,) - 8 g I 26,4 37 41 • ôHgO a 173,6 g 40 XIV MgClg solution saturée (4cm3) MgO 8 80 78 69 08432 *5 2026821 Exem- Sel Particules d'oxyde pie ? : " Agent de Type Quantité Type Quantité (g) modification X Y XV c 2, 7cm^ I 7 boehmite 86 85 5 2,1cm^ Ti02 3 (0,3 g) XVI c I ' 7 boehmite (0,06 g) 89,5 88,5 Zr02 (3 g) XVII(a) e 400 g I 100 — 51,6 42,9 10 (b) e 300 g — — — — 33,6 HÎTO3 31,1 g XVIII (a) Acétate "basique d'Al 600 g III 30,2 MgCl2.6H20 36,8 39,1 15 Chlorure d'Al 54,5g (2,8 g) (b) Acétate basique d'Al 600 g MgCl2.6H20 29,4 Chlorure d'Al 54",4g (2,8 g) 20 XIX(a) a/HCl (b) a/HCl 246,7 246,7 g g III 81 g 60,2 53.2 32.3 XX a/HCl 219,5 g I 7,7 g — 13,2 34,8 b 6,8 g XXI a '250 g I 4,1 g — 6,1 33,6 25 XXII a 199,5 g III ' 26,4 — 57 40,6 XXIII a 359 g III 129 — 60,2 51,5 XXIV a 269,3 g IV 97 — 60,1 51,5 XXV a b 434 g .20 g voir texte , 66 — , 37,1 41,2 30 XXVI a b 299 g 26,8 g III 100 Si02(5,7 g) 53,6 51,4 XXVII a 179,5 g VI 65 • — 60,2 52,3 XXVIII a 220 g III 10,2 — 14,0 33,7 XXIX a/HCl 415 g III 149 - — 60,4 52,4 35 XXX a/HCl b 240 g 15,3 g I 77 48,0 42,8 XXXI a/CoCl HCl 2/ 207,5 g III 74,6 59,8 51,8 40 XXXII f XXXIII a b 940,0 180,0 10,0 g g g III V 67 10 poly(oxyde d'éthylène) 60,0 17,5 52,0 37,0 69 08432 46 2026821 TABLEAU I (suite) a = chlorohydroxyde d'aluminium (solution aqueuse à 41,$% en poids) chlorohydroxyde de chrome (solide) chlorure d'aluminium, solution aqueuse saturée à 22° chlorure de chrome, solution aqueuse saturée à 22°C nitrate "basique d'aluminium, solution aqueuse (11,3% en poids de A120^) f = chlorohydroxyde d1 aluminium (solide) 10 - TABLEAU II Informations.sur la cuisson des fibres et propriétés h 5 c d e Exem- Poro-ple sité Cuisson 15 Cristal- Grosseur des cristallites Imite (030) (jviO) (1,0.10) & (030) (Ô$0) Cuisson 20 25 30 35 I II III IY Y YT VII VIII IX X a b XI XII XIII XIV XV XVI 5 AÇE AKJ 2 BE BJ 4 BE BJ 0 GE GJ 30 21 9 2 O BE BJ BUE BÏÏJ BE BJ. BE BJ BE BJ 765 0,99 0,95 AK 85 295 0,93 0,87 BH 85 580 0,89 0,93 EH 86 205 1,5 0,93 BH 89 420 1,1 0,80 BH 98 665 0,87 1,2 % BH 97 685 0,89 0,91 BH 90 310 1,2 0,86 GH 88 570 1,0 1,1 BE 97 540 0,94 0,89 BH 92 400 1,3 1,0 B F 87 695 0,87 0,91 BF 90 1160 0,70 0,80 BP 40 XVII a 0 BEE BFJ 87 915 0,73 0,80 BF b 0 DE DJ 100 460 1,0 0,90 DF XVIII a 0 BE B J 90 1030 0,71 1,0 DH b 0 DIE DFJ 98 435 1,1 0,74 DF XIX a 6 BGE BGJ 96 1355 0,59 1,0 BG XIX b — — 100 500 1,1 0,89 BF XX 0 BFE BFJ XXI 11 BFE BFJ 99 410 1,1 0,84 BF 69 08432 47 2026821 TABLEAU II (suite) Informations sur la cuisson des fibres et propriétés Exemple Porosité Cuisson Cristal- Grosseur des cristallites Cuis- linité r rs *\r\\ SOU (030) 1 (1.0.10) T030)" 10 15 XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX a "b XXX XXXI XXXII XXXIII 4 5 3 0 10 9 3 1 BJE BJJ BJE BJJ BJE BJJ BHE BHJ BJE BJJ BJE BJJ BEE BFJ BJE BJJ 92 98 93 90 96 100 90 1270 1000 1810 820 270 1390 1320 >2000 0,63 0,66 0,45 0,83 1.5 0,48 0,52 1060 0,68 0,94 0,89 0,79 1,0 1,0 0,86 0,88 1,1 BJ BJ BJ BH BH BJ BJM BJL BJ 08432 48 202682î Exem- Dimen-ple sion maximale des grains TABLEAU II (suite) Dimen- Dimen- Dimen- Dimension (P) sion (/O sion (A) de 16% de 50% ' de 84% des des des grains grains grains % de grains sion m de de 10% moins des de 0,5 grains micron Cuisson X TT 1,6 63 0,28 0,22 0,41 0,74 AK XX ni 1,57 83 0,19 0,26 0,33 0,52 BH IV 1,57 84 0,14 0,17 0,29 0,50 BH V 0,77 96 0,07 0,08 0,16 0,30 BH VI 0,82 93 0,12 0,15 0,24 0,40 BH VII 1,41 73 0,17 0,21 0,36 0,61 BH VIII IX 1,73 57 0,28 0,31 0,47 0,72 BE X a 1,73 38 0,18 0,35 0,61 1,07 BH b 3,0 2 0,66 0,74 1,06 1,52 BL XI BF XII 1,73 64 0,16 0,18 0,33 0,58 BF XIII 0,86 79 0,14 0,16 0,28 0,47 BF XIV 0,76 99 0,12 0,14 0,21 0,3 E XV 1,34 100 0,12 0,14 0,24 0,39 GE XVI 1,47 87 0,16 0,19 0,31 0,51 GE XVII a 1,47 83 0,17 0,20 0,33 0,53 BF b 1,65 25 0,40 0,45 0,64 0,92 BF XVIII i a1,02 100 0,09 0,10 0,16 0,24 DH b 3,47 5 0,70 0,86 1,70 3,2 DF XIXa 1,01 94 0,13 0,15 0,25 0,37 BG XX 0,21 100 0,04 0,04 0,06 0,08 BF XXI 0,24 100 0,10 0,05 0,07 0,10 BF XXII 1,73 60 0,24 0,27 0,41 0,71 BJ XXIII 1,57 69 0,12 0,13 0,2 0,31 BJ XXIV 0,95 99 0,12 0,13 0,20 0,31 BJ XXV 0,48 100 0,04 0,11 0,15 0,21 BH XXVI 1,4 83 0,16 0,18 0,30 0,51 BH XXVII 1,65 79 0,19 0,18 0,32 0,56 BJ XXVIII 1,57 59 0,22 0,26 0,44 0,74 BJ XXXIX a2,1 32 0,33 0,39 0,64 1,10 BJM b 6,5 0 0,62 1,37 2,35 4,00 BJIf XXX . 0,45 100 0,04 0,05 0,09 0,15 BF XXXI 0,95 95 0,19 0,21 0,30 0,40 BJ XXXII — — —- — — XIX b 0,90 100 0,08 0,09 0,14 0,23 BF * "Dimension Ç&-) de n% des grains" spécifie le pourcentage n (10, 16, 50 ou 84) de grains ayant une dimension au-dessous de la valeur spécifiée. 69 08432 4-9 2026821 Exem- Hauteur pie maximale de rugosité m TABLEAU II (suite) Période Cuis- Rugosi- Guis- Résistance de ru- son té mi- son à la trac- ?osité crosco- tion, pique g/cm2 Œil— 0,55 x 10' 0,68 x 10' Cuisson 5 I II III IV V 10 y! VII VIII IX X a b 5,6 15 XI XII XIII XIV 20 ®r XVI XVII a 1,0 "b 0,6 XVTIIa 0,6 b 0,8 25 XIX a XX XXI XXII XXIII 0,7 30 XXIV 6,7 XXV 0,7 XXVT XXVII 2,5 XXVIII 35 XXIX a "b XXX XXXI XXXII 40 XIX b 356 250 356 152 254 178 432 204 0,73 x 10' BEE DEE DHE DEE 3320 125 2300 175 BJE BJE BHE 2750 4070 400 250 BJE 3720 AE BHE 1,26 x 107 GHE BHE 100 BH 0,18 x 107 BHE 0,99 x 107 BHE BHE BE 1,32 x 10? BEE DE 0,56 x 10/ DE DH 1,54 x 10' GE DE 0,56 x 107 CE 1,09 x 107 BJE 1,34 x 10? BEE 0,23' x 107 BEE 1,07 x 10? BJE BJ 1,18 x 107 BJ BJ 0,53 x 107 BJE BH 1,35 x 107 EH 1,34 x 107 BH BJ 0,27 x 107 BJ 0,42 x 107 BJ 0,&5 x 107 BJM 0,68 x 107 BE 1,04 x 107 BJ 1,23 x 107 J Résistance insuffisante pour les essais 69 08432 50 2026821 . REVENDICATIONS . 1. Un article façonné.en oxyde céramique polycristallin comprenant au moins environ 60% en poids, par rapport au poids de l'article façonné, d'un oxyde réfractaire et/ou de solutions 5 solides de cet oxyde avec un ou plusieurs autres oxydes réfractaires, cet article façonné présentant : (1) au moins une dimension inférieure à 0,03 cm environ, (2) une cristallinité supérieure à 85% environ, (3) une porosité inférieure à 10% environ et (4) une distribution de grosseurs de grains dans laquelle (a) la quasi- 10 totalité des grains ont moins d'environ 3 microns de diamètre, (b) au moins 30% environ des grains ont moins d'environ 0,5 micron de diamètre et (c) au moins 10% environ des grains ont "plus d'environ 0,04 micron de diamètre. 2. Un article façonné selon la revendication 1, présentant —4 15 de plus une rugosité de surface de moins d'environ 2 x 10 cm et . une période de rugosité de moins d'environ 0,031 cm. 3. Un article façonné selon la revendication 1, comprenant au moins 85% en poids de l'oxyde réfractaire et/ou de ses solu- . tions solides avec un ou plusieurs autres oxydes réfractaires. 20 4. Un article façonné selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde réfractaire est l'oxyde d'aluminium. 5. Un article façonné selon la revendication 4, dans lequel l'oxyde d'aluminium constitue de 70 à 99% environ du poids de l'article façonné. 25 6. Un article façonné selon la revendication 4 consistant essentiellement en l'oxyde d'aluminium et/ou ses solutions solides» 7. Un article façonné selon la revendication 1 sous la forme d'une fibre. 30 8. Un article façonné selon la revendication 1 dans lequel ' les grains constituent de 40 à 90% environ de, l'article façonné et sont distribués uniformément dans une matrice continue. 9. Un article façonné selon la. revendication .1 comprenant au moins une phase cristalline choisie parmi 11 oxyde d'aluminium, 35 la mullite et les solutions solides contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de chrome.. 10. Un article façonné selon la revendicatioji 9 dans lequel une proportion de jusqu'à 15% en poids du total des oxydes est choisie parmi l'oxyde de fer, l'oxyde de nickel, l'oxyde de co- 40 balt, -la silice ou l'oxyde de magnésium,, seuls et/ou chimiquement 69 08432 51 2026821 combinés avec d'autres oxydes.^ 11. Un article façonné selon la revendication 9» comprenant au moins deux des phases cristallines. 12. Un système extrudable à deux phases comprenant : 5 (1) des particules solides comprenant au moins environ 10% en poids d'un oxyde réfractaire, une proportion d'au moins environ 92% en poids de ces particules présentant des diamètres sphériques équivalents compris entre 0,02 et 3 microns environ, les autres particules présentant des diamètres sphériques compris en-10 tre 3 et 20 microns environ, la distribution des grosseurs de particules dans ces autres particules étant limitée par une courbe de distribution de Gauss, et (2) une phase aqueuse contenant à l'état dissous au moins un progéniteur dudit oxyde réfractaire ou d'un autre oxyde ré-13 fractaire capable de former une solution solide avec cet oxyde réfractaire, les oxydes présents dans les particules solides constituant de 13 à 97% environ du poids total des oxydes disponibles dans le système, avec la condition que la quantité de l'oxyde réfractaire 20 et/ou de sa solution solide disponible à partir des particules solides et du progéniteur doit être égale à au moins 60% du poids total des oxydes disponibles. 13. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 12, dans lequel les particules présentent à raison d'environ 25 100% en poids des diamètres sphériques équivalents compris entre 0,02 et 3 microns environ. 14. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 12, dans lequel l'oxyde réfractaire est l'oxyde d*aluminium, avec la condition supplémentaire que (Y), le % en poids du total 30 des oxydes disponibles, par rapport au système, est donné approximativement par l'expression suivante : Y =43,4 + 0,395(£-44,1) + 0,00476 (X-44,1)2 dans laquelle (X) représente le % en poids d'oxydes dérivés des particules solides, par rapport au total des oxydes disponibles, 35 la valeur de X dépendant de la basicité du progéniteur. 15. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 14, dans lequel les particules solides consistent essentiellement en oxyde d'aluminium. 16. Un système extrudable à deux phases selon la revendica-40 tion 14, fjan.q lequel les particules solides consistent essentiel 69 08432 52 2026821 lement en bentonite. 17. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 14, dans lequel le progéniteur est le chlorohydroxyde d'aluminium. 5 18. Un système extrudable à deux phases selon la revendica tion 14, dans lequel le progéniteur est le chlorohydroxyde de chrome. 19- Un système extrudable à deux phases selon la revendication 14, comprenant deux progéniteurs qui sont le chlorohydroxyde 10 d'aluminium et le chlorohydroxyde de chrome. 20. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 14, dans lequel le progéniteur est le chlorure d'aluminium. 21. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 14, dans lequel le progéniteur est le chlorure de chrome. 15 22 - Un système extrudable à deux phases selon la revendica tion 14 comprenant deux progéniteurs qui sont le chlorure d'aluminium et le chlorure de chrome. 2$. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 14, comprenant de plus de l'acide chlorhydrique dans la pha-20 se aqueuse. 24. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 14, comprenant de plus de 1'hexahydrate de nitrate de nickel dans la phase aqueuse. 25. Un système extrudable à deux phases selon la revendica-25 tion 14, comprenant de plus de l'hexahydrate de chlorure cobal- teux dans la phase aqueuse. 26. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 14, comprenant de plus des particules solides de silice dans la phase aqueuse. 30 27® Un système extrudable à deux phases selon la revendica tion 14, contenant jusqu'à environ 5% en poids, par rapport au total des équivalents d'oxydes présents, d'au moins un agent de modification pour améliorer la susceptibilité de filage. 28. Un système extrudable à deux phases selon la revendica-35 tion 27, dans lequel l'agent de modification est un agent de modification inorganique choisi parmi l'acide silicique, l'acide borique, l'acide phosphorique, le nitrate de zirconyle et le chlorure de lithium. 29. Un système extrudable à deux phases selon la revendica-40 tion 27, dans lequel l'agent de modification est le poly-(oxyde 69 08432 53 2026821 d'éthylène). 30. Un système extrudable à deux phases selon la revendication 12, dans lequel il n'y a pratiquement pas d'eau libre présente . 5 31. Un article façonné non cuit préparé à partir d'un sys tème extrudable à deux phases selon la revendication 12. 32. Un article façonné non cuit selon la revendication 31 sous la forme d'une fibre. 33. Un procédé de préparation de fibres réfractaires, selon 10 lequel on extrude, sous une forme filamenteuse, un système à deux phases selon la revendication 12 et on cuit le produit extrudé . 34. Un procédé selon la revendication 33» dans lequel le produit extrudé est d'abord soumis à une précuisson et ensuite 15 cuit à une température plus élevée. 35. Un procédé selon la revendication 33» selon lequel de plus on amincit les formes filamenteuses extrudées avant l'étape de cuisson. 36. Un procédé selon la revendication 33» caractérisé en 20 outre en ce qu'on sèche la forme filamenteuse extrudée dans une mesure suffisante pour l'empêcher de coller, on enroule la forme filamenteuse séchée et on permet sa contraction longitudinale. 37» Un procédé selon la revendication 33» caractérisé en outre en ce qu'on applique un apprêt de finition sur le produit 25 extrudé pour retarder sa contraction.