Brevet FR2040359A1 — publié le 19710122

L'invention a pour objet l'emploi des N-acyl-),4-dihydro- oxazines-(l,)) de formule dans laquelle A est un atome de soufre ou d'oxygène, Ri un seul noyau hexagonal carbocyclique-aromatique qui est condensé de la manière. indiquée-par les traits de valence avec le noyau de dihydro-oxazine, R1 portant à,titre de noyau benzénique encore au moins un substituant supplémentaire et R2 est un reste aliphatique ou aromatique lié par un atome de carbone au groupe ceci pour la destruction de champignons phytopat-hogènes. R1 est surtout formé par des restes benzéniques substitués fixés par condensation mais on peut aussi envisager des systèmes annulaires hétérocycliques.par exemple des dérivés de quinoléine ayant la formule dans laquelle R2 ,a la signification mentionnée, X est un atome d'halogène tel que zen le chlore, brome ou iode et R' de l'hydrogène ou un groupe méthyle. Parmi les N-acyl-3,4-dihydro-oxazines de formule (I), on préfère celles ayant la formule Dans cette formule III, au moins l'un des substituants U, de préférence U6, estun atome d'halogène, un reste alkyle portant éventuellement de l'halogène comme substituant et ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxy ou nitro ou un groupe alcoxy ou alcényloxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un reste phényle lié directement ou par un groupe azoïque au reste benzénique fixé par condensationss ce reste phényle pouvant porter éventuellement de l'halogène, et les autres substituants U désignent des atomes dthydrogène ou l'un des substituants mentionnés et R2 est un reste aliphatique ou aromatique lié par un atome de carbone au groupe carbonyle. Le terme "reste aliphatique" désigne ici et dans la suite un groupe alkyle, halogénoalkyle, cyanalkyle,thiocyanatoalkyle, alcényle ou halogénoalcényle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, un groupe éthylmercaptométhyle ou un groupe morpholinométhyle, tandis que le terme "reste aromatique" se rapporte à un groupe phényle ne portant pas de substituants ou portant de préférence comme substituants des restes halogène ou~nitro. L'invention englobe également les composés nouveaux ayant la formule IV et leur préparation ainsi que des agents pestic ides. qui contiennent des substances actives ayant la formule IV conjointement avec d'autres additifs. Dans laformule (IV) U6' est un groupe alcoxy ou alcényloxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone tandis que les substituants U5', U7' et U8 indiquent de l'hydrogène > -ou au plus deux de ces substituants sont formés par un atome d'halogène, un reste alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et de préférence un reste -CH3 ouC2-H5 et/ou un groupe nitro, R2 est un reste aliphatique ou aromatique lié par un atome de C au groupe carbonyle ou un autre reste similaire défini ci-dessus. Les dérivés N-acyl-),4-dthydro-oxazine-(1,3) ayant la formule (I) sont préparés avantageusement en faisant réagir des composés de formule dans laquelle Rî et R2 ont la signification mentionnée, dans un milieu anhydre contenant des solvants organiques inertes ou de l'acide sulfurique concentré -sur du formaldéhyde ou des produits cédant du formaldéhyde, en présence de catalyseurs acides et en soumettant éventuellement le reste acyle à des réactions supplémentaires. DeFréférence, on utilise des o-acylaminométhylphénols ayant la formule dans-laquelle US, U6, U7, U8 et R2 ont la signification ci-dessus, à titre de matières premières. On effectue la cyclisation avec du formaldéhyde gazeux t surtout avec du paraformaldéhyde. Comme catalyseurs acides, on mentionne principalement l'acide p-toluènesulfonique et comme solvants inertes, on utilise de préférence le benzène, toluène} xylène, chlorobenzène ou des mélanges de benzèneXdioxanne. On peut soumettre les dérivés N-acyî-3,4-dihydrooxazine- (1,3) ayant la formule I ou IV par exemple aux réactions suivantes sans altérer le système oxazinique a) à l'aide de pentasulfure de phosphore, on peut transformer le groupe acyle en un groupe thioacyle correspondant: b > quand R2 contient une liaison alcényque, on peut additionner Cl2 ou Br2. A partir des dérivés N-dihaloalkyl-dihydro- oxazine-(S,3), on peut à nouveau scinder de manière habituelle HC1 ou HBr avec formation d'un reste chloro- ou bromo-.alcényque. Les N-acyl-3,4-dihydro-benzoxazines- E 1, 3 ) de formule III (ou IV) peuvent être préparées de manière connue à partir des phénols appropriés ayant une position ortho libre selon un pro eéé en deux stades Dans le premier stade, on fait réagir les phénols sur des N-méthylolcarhamides (condensation selon Tscherniac): On opère dans des solvants surtout dans de l'alcool ou de l'acide acétique en présence de catalyseurs fortement acides comme l'acide chlorhydrique-concentré, HC1 gazeux, l'acide phosphorique ou l'acide pyrophosphorique. Dans certains cas, on peut aussi utiliser directement l'acide sulfurique concentré comme milieu réaction nel, ce qui rend superflu I'emaii du catalyseur acide. Dans le deuxième stade, on fait réagir les produits B de condensation ainsi obtenus sur du paraformaldéhyde (ou des produits dégageant. de la formaldéhyde) pour obtenir les benzoxazines Cette réaction s'accomplit dans des solvants comme le benzène, toluène, xylène chlorobenzène ou des mélanges de benzène/dioxanne en présence de catalyseurs acides comme l'acide p-toluènesulfonique (voir brevet français nO 1.555.544). Souvent, on peut aussi opérer dans ce cas directement en prenant l'acide sulfurique concentré comme milieu de réaction et comme catalyseur ; cependant, ce mode opératoire ne produit les benzoxazines désirées de formule III que dans le cas où U6 et US ne sont pas de l'hydrogène. Dans les cas ou on çère pour les deux stades réactionnels (1) et (2) dans de l'acide sulfurique concentré, on peut renoncer à isoler le produit intermédiaire B On peut alors effectuer les deux stades successivement dans la même opération, ce qui sera décrit-plus loin à l'aide de. deux exemples particuliers. Les substances actives ayant la formule (T) sont très efficaces contre la catégorie des phycomycètes par exemple le champignons phytopathogènes tel.s que Botrytis et Piricularia mais aussi contre divers autres sortes de microbes et champignons vivant sur le blé, soja, mais, riz, les légumes, les fruits et d'autres cultures. Une efficacité particulière se manifeste contre les genres ci-après : Cochliobolus miyabeenus, Corticium, Cerospora, Alternaria, Venturia inaequalis, Podosphaera Leucotricha, Uromyces phaseoli, Cercospora apti, Cercospora beticola, Cercospora musae, Piricularia sp., Erysiphe cichoracearum, Penicillium digitatum, Sphaerotheca humuli, Diplocarpon rosae, Uncinula necator, Coccomyces hiemalis, Cladosporium carpophilum, Erysiphe graminis hordei, Monolinia (Sclerotinia) Laxa, Monolinia (Sclerotinia) fructicola,.Piricularia oryzae, Puccinia recondita > P. coronata, P. glumarum, Puccinia graminis triticiZ Aspergillus neiger, Aspergillus terreus, Rhizoctonia fusarium, et Verticillium. Bien entendu, l'énumération ci-dessus n'est pas limitative. Les substances actives et les agents selon l'invention présentent également une action toxique sur les champignons qui attaquent les plantes dans le sol et provoquent des tracheomycoses partielles, tels que les espèces Pusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium albôatrum et Phialophora cinereceno. I1 est surprenant- que les composés ayant la formule (I) combinent ainsi un effet microbicide prononcé sur les végétaux avec une tolérance remarquable de ces derniers. Même utilisés en des quantités importantes(ce qui peut se produire pour un surdosage erroné), les plantes ne subissent pas de dommages. On peut utiliser Ies substances ayant la formule I à l'état pur pour combattre les champignons. On se sert à cet effet de dispositifs très fins de pulvérisation ou de nébulisation pour éviter autant que possible les surdosage Il est avantageux d'appliquer les produits à partir d'un avion mais on peut aussi effectuer cette application avec des agents fongicides appropriés à la place des substances pures. Les agents.pesticides peuvent être utilisés à l'état liquide ou solide, à état sec ou humide, et contenir 0,1 à 95 en poids de substance active, ou à ltétat de solutions, émulsions, suspensions, concentrés, poudres mouillables, produits à pulvériser ou granules. Les quantités mises en oeuvre se montent en général à 0,01 à 5 kg/ha de substance active tes solutions pulvérisables qu'on utilise directement contiennent par exemple des fractions d'huile minérale d'un intervalle d'ébullition élevé ou moye surtout supérieur à 1000cl comme l'huile Diésel ou le kérosène- ainsi- que des huiles de goudron de houille ou des huiles d'origine yégétale ou animale et aussi des hydrocarbures comme les naphtalènes alkylés, le tétrahydronaphtalène, les mélanges de xylène, de cyclohexanol éventuellement encore les cétones, les hydrocarbures-chlorés comme le tétrachloréthane, le trichloréthylène ou des tri- ou tétrachlorobenzènes. Pour les formes d1applications aqueuses, on utilise des concentrés émulsionnables, des pâtes ou des poudres mouillables, en ajoutant de l'eau. Comme émulgateurs ou dispersants, on mentionne des produits non ionogènes par exemple les produits de condensation d'alcools aliphatiques, d'amines ou d'acides carboxyliques contenant un reste hydrocarburé à longue channe ayant environ 10 à 30 atomes de carbone avec l'oxyde d'éthylène, tel que le produit de condensation de l'alcool octadécylique avec 25 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ou celui de l'acide gras du soja ou 30 moles d'oxyde d'éthylène ou celui de ltoléylamine technique avec 1 mole d'oxyde d'éthylène ou encore celui du dodécylmercaptan avec 12 moles d'oxyde d'éthylène.On peut cependant aussi se servir de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des acides carboxyliques hydroaromatiques-polycycliques ou avec des amines. Parmi les émulsifiants non cationiques utilisables, on mentionne le sel sodique de l'ester dodécylalcoolsulfurique, le sel sodique de l'acide dodécylbenzènesulfonique, le sel de potassium ou de triéthanolamine dé l'acide oléique ou abiétique- ou des mélanges des acides précités ou encore le sel de sodium d'un acide pétroleo-sulfonique. Comme dispersants à catiqns actifs, on signale les composés d'ammonium quaternaire ou de phosphonium par exemple le chlorure de cétylpyridinium qu le chlorure de dihydroxyéthylbenzyldodécylammonium. Quand on utilise les agents nouveaux conformes à l'in Invention, sous la forme de produits à pulvériser ou à épandre, ils peuvent contenir comme support solide du talc, du kaolin de la bentonite, du sable, du carbonate de calcium,-du du phosphate de cal- cium mais aussi du charbon, de la farine de liège et de bois et d'autres matériaux d'origine végétale. Les diverses préparations peuvent renfermer de manière habituelle des additifs favorisant la répartition, la fixation ou la pénétration; de tels produits sont par exemple les acides gras, résines, colles caséines ou alginates. I1 est également utile d'appliquer les préparations sous forme de granules Les composés nouveaux peuvent être contenus isolément dans les agents pesticides ou en combinaison avec d'autres insec- ticides, acaricides, nématocides, fongicides, herbicides ou engrais et aussi des oligo-éléments. il est très avantageux d'utiliser des granules surtout dans les plantations de riz. On peut obtenir de tels granules en dissolvant la substance active dans un solvant organique, en faisant absorber cette solution par une matière minérale granuleuse comme l'attapulgite, le granicalcium, la pierre ponce ou SiO2 et en éliminant ensuite le solvant. On peut aussi obtenir ces produits en mélangeant les substances actives ayant la formule I avec des composés polymérisables puis en effectuant une polymérisation qui ne modifie pas la substance active, tout en opérant la transformation en granules au moment de la formation d'un gel. On obtient des granules cédant la substance active de façon différentielle à partir d'un polymère quand les granules du support présentent un rapport favorable d'adsorptíon/désorption à la surface de la- matière poreuse et quand on peut par conséquent les imprégner avec les substances actives appropriées. Il est nécessaire d'obtenir une fixation suffisante de la substance active sur le support et ensuite un dégagement dosé à l'emplacement d'emploi. Comme granules polymérisés, on mentionne surtout les résines d'urée, de dicyanodiamide, de mélamine-formaldéhyde, de polyester, de poly acrylonitrilea etc. On peut mélanger les substances actives ayant la for mule I comme indiqué- ci-dessus- également avec d'autres pesticides du commerce ; on obtient ainsi très souvent l'élargissement du spectre efficace des produits et dans beaucoup de cas aussi des effets synergiques. Comme exemples de composés fongicides quron~peut mé lariger avec les substances ayant les formules I > IV, on mentionne ici les produits portant les désignations commerciales : Nabam, Zineb, Maneb, Amobam, Ziram, Ferbam, Thiram, Urbazid, Tetmosol, Thioneb, Glyodin,-Captan, Oxin, Cyclohexamide, DEA, Omadin, Dyrenes Gliotoxin, Vanicidss Diamthazol, Rhodamine, Griseofulvine, Karathan, Dichlor, Chloranil, Techmazen, Quintozen, Botram, Nirit, Cerenox, Dithioanon, Dexon, Bulbosan, Caprokol, Kresatin, Dichlorophen, Orthoxenol > Shirlan, Penchloral,Preventol,- HexachLorophen, Dodin, Zephiran ; des composés de 1'étain, tels que le phentinacé- tate ou -hydroxyde, Urbasulf, l'acide.sorbique, Cekab, Captan, Dieldrin, Mesulfan, Micofur, Catechol, Isothan, Biopal, Oktone, Irgasan-CF3, Dinoterbon, Dinopenton, Dinocton, quinothionate, quinométhionate. Bien entendu, l'énumération ci-dessus n'est aucunement limitative et n'indique que des types particuliers de composés fongicides. EXEMPLE 1 Préparation du composé On dissout 32,6 gde 2,4-dichlorophénol-à 400C dans 65 cm3 d'acide sulfurique concentré. On refroidit le mélange à 30-350C et on ajoute à cette température tout en agitant et en refroidissant 26,1 g de N-méthylolchloracétamide pulvérisé, ceci en l'espace de 20 minutes. On agite le tout jusqu'à dissolution complète et on laisse reposer en vase clos pendant 3 heures à la température ordinaire. On introduit en agitant 6 > 3 g de paraformaldéhyde en 20 minutes, on agite le produit encore pendant 1 heure (ce qui entrain une réaction légèrement exothermique)puis on laisse encore reposer pendant une nuit en vase clos. On -verse alors la solution réactionnelle dans un méla > ge de 200 cm de chloroforme, 200 cm3 d'eau et 60 g de-glaee. On sépare la phase organique, on la secoue avec 100 cm3 de solution 2n d'hydroxyde de sodium, on lave le produit à neutralité avec de l'eau, on le traite.par du sulfate de sodium et une petite quantité de charbon actif et on le débarrasse du solvant-par distillation > finalement sous vide. On obtient un résidu cristallin de 40 g ou 71% de la théorie du composé n 2 d'une pureté pratiquement prête à l'analyse. P.F. lll-ll20C. EXEMPLE 2 2-(chloracétylamido-méthyl)-4-éthoxyphénol. On dissout en chauffant 69,1 g d'hydroquinone-monoéthyS- éther et 37,0 g de N-méthylolchloracétamide dans 250 cm3 d'alcool absolu. On refroidit le mélange à 300C, on ajoute avec- refroidissement extérieur 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et on laisse reposer le produit pendant 2 jours en vase clos. On élimine par distillation sous vide le solvant. On dissout le résidu formant une huile épaisse dans 300 cm3 de chlo roforme, on élimine par filtration le produit insoluble (NH4Cl) et on neutralise le filtrat en l'agitant avec du NaHCO3. On lave le produit avec de l'eau, on le traite par du Na2SO4 et charbon animal et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif. On dissout l'huile visqueuse restante dans 200 cm3 de CC14 et on agite le produit à 00C pendant une nuit après avoir amorcé la cristallisation. On obtient ainsi 25 g du produit final sous forme d'un précipité fondant à 100-1080C. Après recristallisation dans du benzène et dans une quantité importante de tétrachlorure de carbone le point de fusion est de 114-115 C. B) Préparation de la 2-H-3-(a-chloracétyl)-6-éthoxy-3 ,4dihydro-1,3-benzoxazine. EComposé n0 53] On dissout 20 g du composé obtenu selon A dans 300 cm3 de xylène sec à 110 C. On refroidit à 80 C et on ajoute O3 g d'acide ptoluènesulfonique. On agite vigoureusement et on introduit 2,7 g de paraformaldéhyde en l'espace d'une heure à 80Q. On ajoute en core 0,3 g d'acide p-toluènesulfonique et on continue à agiter le mélange pendant une demi-heure à 800C. Après cela, on distille 50 cm3 de solvant, le distillat contenant 1 cm3 d'eau (= 68 de la théorie). On refroidit le mélange, on agite en présence de 100 cm3 de solution 2n d'hydroxyde de sodium puis on lave la phase organique jusqu'à neutralité.Après séchage sur du sulfate de sodium on distille le solvant sous le vide de la trompe à eau. On obtient comme résidu solide 10,7 g ou 51 de la théorie du produit terminal,-qui fond à 108-llO"C. On peut recristalliser cette substance dans le méthanol et elle fond alors à lçétat pur pour l'analyse à l15-1160C. De cette manière, ou d'une manière similaire, on a préparé les composés ci-après ayant les formules U/ I w- Ip,p, Oi 1 n0 o 1 i -H -CH3 -H CH3 -CH=CH2 64-65 2 -H -C1 -H -C1 CH2C1 111-112 3 -H -C1 -CF3 -C1 CE2C 78-79 4 -H -C1 -H -Cl -CH=CH2 125 5 - -H -C1 -H -H -CH=CH2 94 6 -H -C1 -H -CH3 -CH=CH2 84 7 -CH3 -CH=CH2 75-77 -Cl CH, -1 -R i 8 -H -C1 -H -No2 -CH=CH2 186 9 -H -NO2 -H -H -CH=CH2 165-167 10 -H -NO2 -H- -H 9 -123 11 -H -Cb ~ -H -CH; ~ 62-64 12 -H -C1 -H -C1 4C1 118 13 -H -C1 -H -C1 N0 146-150 2 14 -H -CH3 -E -CH) -CH2Cl 91 -15 -H -N02 -H -H CH2Cl 130 16 -H -N .02 -H -C1 -CH2Cl 154 17 - -H -Cl -H -H CH2C1 106-108 18 -H -C1 -H -CH; -CH2Cl 82-84 19 - -CH3 Cl -H -i-CH7 -CH2Cl 129-130 20 -H / -C1 -H -Br -CH2Cl 144 21 -H- -Br -H -C1 -CE2Cl 115 22 -CH3 -Br -H -CH3 2 175-176 23 -CH3 -Br -H -r -CH2Cl 164-166 24 -CH -C1. -H -C1 -CH2Cl 139-140 25 -C1 -C1 -H r-C1 2 120 26 -H -C1 -C1 a -CH2Cl 125-126 27 -H -C1 -H -C1 -CH2Br 108-110 28 -H -CH -H CH3 -CH2I 74 29 -H -Cl -H -C1 -CH2I 101-104 30 -H -C1 -H -C1 -CH2F 93 31 -H -CH3 -H -CH3 -CH -N /~ O 86 32 -H -Cl -H -C1 -CH2- S-C H 91-93 33 -H -C1 -H -C1 CH2CN 158-160 34 -H -N=N-Cl -H -C1 -CH2Cl 191-192 COUP. U5 u6 U7 U8 R2 P. F. OC ~ . ~ 35 -H - Q -C1 -H -C1 -CH2Cl 195-197 36 -OH -Cl -H -C1 -CH2C1 1 161-163 37 -H -Cl -H -F -CH2Cl lQ6-108 38 -CF3 -H -H I -C1 -CH2Cl 113-115 39 -CF3 -Cl -H -H -GH2Cl 100-101,5 40 -H . -Cl -CF3 -H -CE2Cl 81-83 41 -H -C(CH3)3 -H -CH -CH2Cl 120-121 42 -Cb -Cl -CH3 -Cl -CH2Cl 145-146 43 -NO2 --C1 -H - -C1 -CH2Cî 105-106 44 -H -Cl -H -Br -r=CH2 113-115 45 -H -CH3 -H -CH -CHBr-CH2Br 103-104 46 -H -C-1 -H . -Cl- --CHBr-CH2Br visqueux 47 -H -Ci -H -C1-oF .--GBr=CH2 99-101 2 48 -H --C1 -H -C1 -CHCl-CH2Cl visqueux 49 . -H -cl -H -Cl -GC1=CH2 107-108 50 -H i -C1 -H -Cl -CH2-SGN fll-113 51 -H CH3 -H I -GH3 -CH2-SGN 87-89 52 -H -OCH) -H -H -CH2-Cl 79-80 53 -H C2H5 -H -H CH2-CL 115-116 2 54 -H -OisoC3H7 -H -H -CH2-Cî 138-140 55 -H -OCH2CH=CH2 -H -H -CH2-Cl huile 56 -H -OC2H5 -H -CH -CH2-Cl huile 57 -C1 -oe2R5 -H -Cl -CH2+Cl huile 58 -H C2 5 -H -H -CH=CH2 huile 59 -H -OCH3 -H -H -CH=CH2- visqueux 60 i - C2H5 -H -ll -CBr=CH2 visqueux 61 -H -OCH3 -H -H - O -1 huile 62 -K -CH) -E -H -CH2Cl 85-86 63 -H -Br -H -H -CH2Cl 117-118 On peut aussi préparer de cette façon le composé ayant la formule n 64 P.F. 117-118 C De manière analogue, on a obtenu les composés répondant à la formule II Comp. n P- X R' R2 P.F. C 65 -H -H -CH2Cl huile 66 -C1 -H -CH=CH2 216-217 67- -C1 -CH3 -CH=CH2 visqueux 68 -Br -H -CH2Cl visqueux 69 -Br -CH3- 2 . huile EXEMPLE 3 Compositions contenant les substances actives Agents à pulvériser. On broie finement des parties égales de l'une des substances actives conformes à l'invention et de Kieselguhr. Par mélange avec du kaolin ou du talc, on peut obtenir des agents à pulvériser contenant de préférence 1-6% de substance active. Poudres à nébuliser (wèttable powder) Pour obtenir une poudre à nébuliser soluble dans I'eau, on mélange et on broie finement les eomposants suivants 50 parties de substance active conforme à l'invention, 20 parties de "Hisil",(Kieselguhr hautement adsorbante), 25 parties de Bolus alba (kaolin) 1,5 partie de 1-benzyl-2-stéaryl-benzimidazole-6,3'- disulfonate de sodium, 3,5 parties du produit de réaction du p-tertio-octylphé nol et de oxyde d'éthylène. Concentré émulsionnable. a) On mélange 40 parties d'une des substances de formule I avec 10 parties d'un mélange d'un composé tensio-actif anionique, de préférence d'un sel de calcium ou de magnésium-de l'acide monolauryl-benzènemonosulfonique et d'un composé tensio-actif non ionique qui est de préférence un polyéthylène-glycoléther du mono sorbitol-laurate et on dissout le tout dans une petite quantité de xylène. On complète avec du xylène le volume jusqu'à 100 cm3; on obtient ainsi une solution claire qu'on peut utiliser comme concentré émulsionnable et formant une émulsion stable quand on la verse dans de 11 eau. b) Les substances actives bien solubles peuvent Astre aussi composées comme concentrés émulsionnables selon la recette suivante - 20 parties de substance active, 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange du produit de réaction d'un alkylphénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécyl benzènesulfonate de calcium. Par dilution avec de l'eau à la concentration voulue on obtient une émulsion nébulisable. Granules. a) 'On dissout 7,5 g d'une- des substances actives de formule I dans 100 cm3 d'acétone et on.verse cette solution acétonique sur 92 g d'attapulgite en granules (tamisage 0,75 à 0,30 mm). On mélange activement le tout, et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif. On obtint des granules contenant 7,5 % de substance active. b) Pour'obtenir des granules de polymère d'un taux de 10, on dissout 1050 à 1100 g de substance active industrielle ayant la formule I dans 2 litres de trichloréthylène et on pulvérise la solution dans uri granulateur à couche turbulente sous une pression de 1,5 atm. sur 9200 g de granules poreux d'urée/HCHO placés au préalable dans l'appareil. En chauffant l'air injecté à environ 5O0C, on peut à nouveau éliminer le solvant. c) Pour préparer des granules chargés de 7,5 % de substance, on comprime sur une presse à cylindrf;770 g d'une substance solide industrielle ayant la formule I, 500 g de BaS04, 1000 g d'urée, 7730 g de polyacrylonitrile pulvérulent et poreux puis on broie le. produit jusqu'à la dimension granulaire désirée. EXEMPLE 4 On élève en serre des plants de riz et on les pulvérise une fois à titre prophylactique avec un liquide aqueux contenant chaque fois 0,1 de la substance active nO 2 ou nO 17. Deux jours après, on infeste les 50 plants traités avec une suspension aqueuse de conidies de Piricùlaria oryzae Bri. et Cav. et on effectue ltincubation en chambre -humide. Après 7 jours, s plants traités par les préparations à essayer montrent une infestation de 5% par le champignon, tandis que les témoins non traités sont infestés à 100%. EXEMPLE 5 On cultive en serre des plants de haricot et on les pulvérise à titre prophylactique une fois avec un liquide aqueux contenant 0,1% de la substance active ayant la formule I. Deux jours après, on infeste les plants traités avec des Urédospores d'Uromyces phaseoli (Pers.) Wint. et on les place pendant deux -jours enchambre humide Après une- incubation subséquente de 10 à 14 jours dans la serre, les substances actives ci-après mqntrent une destruction totale ou presque totale du champignon. Composé Efficacité S Composé Efficacité [%] 4 .100- 26 95 14 100 37 100 16 - 100 39 95 m8 100 47 100 20 100 52 100 21 100 53 100 25 100 62 60 63 100 Dans un essai analogue de destruction du Erysiphe cichoriacearum et du Botrytis cinerea, le composé n 53 produit dans les deux cas une destruction de 95%. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'emploi de dérivés N-acyl-3,4-dihydrooxazine-(1,3) ayant la formule dans laquelle A est un atome de soufre ou d'oxygène, R1 un reste contenant un seul noyau hexagonal carbocyclique-aromatique -qui est condensé de la manière indiquée par les traits de valence avec le noyau dihydro-oxazinique, R1 portant comme reste benzénique encore au moins un substituant supplémentaire/ et R2 désigne un reste aliphatique ou aromatique lié par un atome de carbone à un groupe ces produits servant à combattre les champignons phytopathogenes± 2 - L'emploi selon la revendication 1 du composé ayant la fo-rmule dans laquelle un ou plusieurs des substituants U, de préférence U est est ùn atome d-'halogène ou un reste aîkyle pouvant porter comme substituants un ou~plusieurs atomes d'halogène-et ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxy ou nitro ou un groupe alcoxy ou alcényloxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou encore un reste phénylique lié directement ou par un groupe azoiique au reste benzénique fixé par condensation t pouvant porter comme substituant de 1'halogène, les autres substituants U désignant des atomes, d'hydrogène ou l'un des substituants mentionnes, tandis que R2 est un reste aliphatique ou aromatique lié par un atome de carbone au reste carbonyle. 3 - L'emploi de composés conformes à la revendication 2, dans lesquels R2 est un groupe alkyle, halogénoalkyless cyanalkyle, rhodanalkyle, alcényle ou halogéno-alcényle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone ou un groupe éthylmercaptométhyle ou morpho- linométhyle ou un groupe phényle ne portant pas de substituants ou portant comme substituants les restes halogène ou nitro. 4 - L'emploi du composé ayant la formule selon la revendication 1. 5 - L'emploi du composé ayant la formule selon la revendication 1. 6 - L'emploi du composé ayant la formule selon la revendication 1. 7 - L'emploi-selon la revendication 1 de composés ayant la formule dans laquelle R2 est un reste aliphatique ou aromatique lié par un atome de carbone au groupe carbonyle, x est un atome d'halogène tel que chlore, brome ou iode et R' indique de l'hydrogène ou un groupe méthyle. 8 - Les composés ayant la formule dans laquelle U6' est un groupe alcoxy ou alcényloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, tandis que les substituants U5', U7' et U8' désignent de l'hydrogène, ou un ou deux de ces substituants indiquent un atome d'halogène, un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C H ou un groupe nitro, tandis 3 25 que Rp est un groupe organique lié par un atome de carbone au groupe carbonylique, et indiquant un groupe alkyle, halogénoalkyle, cyanalkyle, rhodanalkyle, alcényle ou halogénoalcényle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éthylmercaptométhyle ou morpholinométhyle ou un groupe phényle pouvant être exempt de substituants ou porter comme substituants les restes halogène ou nitro. 9 - Procédé de préparation de composés mentionnés dans la revendication 8 caractérisé par le fait qu'on fait réagir des o-acylaminométhylphénols de formule dans des solvants organiques inertes et anhydres ou dans de l'acide sulfurique concentré formant le milieu réactionnel sur du formaldéhyde ou des produits dégageant du formaldéhyde en présence de catalyseurs acides, et quand > contient un groupe alcényle on peut soit faire l'addition d'une molécule dthalo- gène, soit effectuer le départ d'une molécule dthalogénure d 'hydrogène.