Brevet FR2027925A1 — publié le 19701002

La présente invention est relative à un produit électro-photographique portant-un enregistrement d'informations, à un procédé pour sa préparation et à son application à la lecture d'informations, spécialement dans un système où l'on enregistre une 5 information sous forme de plusieurs images de diffraction superposées, notamment sous forme d'une image composite constituée par une somme d'images élémentaires en réseau. On sait que l'on peut enregistrer des informations binaires sur une surface photographique sous forme de plages opaques 10 et lumineuses correspondant respectivement à des éléments d'information binaire. Toutefois, on a éprouvé quelques difficultés à réaliser des systèmes dans lesquels le film photographique servant de produit d'enregistrement est maintenu dans un alignement rigoureux lors de son passage dans le dispositif de lecture. En 15 outre, différents problèmes ont été soulevés par les pertes d'informations dues à des poussières pouvant dégrader le produit d'enregistrement. Enfin, le produit d'enregistrement lui-même comporte des défauts qui contribuent aussi à provoquer une perte d'information. 20 Suivant une amélioration récente, décrite au brevet français 1 412 582, on a proposé des moyens pour remédier aux inconvénients précités, notamment en ce qui concerne le défaut d'alignement et la dégradation du milieu d'enregistrement par les poussières. Suivant ce procédé, on enregistre une information 25 binaire sur un film photographique sous forme d'une somme d'images de diffraction en réseau, chacune constituée par un ensemble de traits dont le pas est dans chaque cas représentatif d'un des signes constitutifs d'un élément d'information particulier. Lorsqu'un faisceau lumineux traverse ces réseaux de diffraction 30 superposés, on obtient une image centrale brillante bordée de part et d'autre de raies lumineuses séparées par des plages sombres qui constituent des spectres de différents ordres successifs. Une raie ,de diffraction du premier ordre, accusée, apparaît, pour chaque trait de réseau. Par exemple, on peut enre-35 gistrer un élément au moyen d'un code binaire à 7 moments qui est un ensemble de 7 réseaux de diffraction superposés. La présence ou l'absence d'une des raies du réseau provoque. la présence ou l'absence de l'image correspondante constituée par la raie de diffraction du premier ordre et au moment de la 40 lecture, ceci indique si l'information binaire enre- 70 00404 2 2027925 gistrée possède la valeur 1 ou 0. Chaque segment de la surface contenant ces réseaux superposés contient l'information correspondant à ces 7 moments, et, par suite, les tolérances du dispositif de lecture peuvent être accrues, de mime que 5 l'influence des poussières peut être minimisée. Afin d'améliorer le procédé décrit ci-dessus, on a utilisé des dispositifs comportant l'enregistrement des réseaux de diffraction superposés sur des films photographiques au moyen de franges d'interférence produites par l'intersection 10 d'un signal lumineux de référence avec un ensemble de signaux lumineux cohérents. De tels systèmes permettent d'obtenir des enregistrement permanents de très grande qualité avec une très grande quantité d'informations emmagasinées dans une surface n — donnée (environ supérieure à 10 bits par décimètre carré). 15 Toutefois, l'utilisation de ce dispositif est limitée par le fait que l'on enregistre l'information sur des films photographiques, et que ces films photographiques ne permettent pas une fois qu'on y a déposé une image de diffraction, d'enregistrer une image supplémentaire. En outre, l'efficacité de ce 20 produit est relativement faible en ce qui concerne la lecture des informations à cause de l'absorption de lumière qui se produit à ce moment à travers les images superposées. La présente invention a pour objet un produit portant un enregistrement dans lequel une information peut être emma-25 gasinée de façon permanente, la constitution de ce produit permettant d'autre part de réaliser successivement l'enregistrement d'informations différentes sous forme d'images de diffraction en réseaux superposées. Le produit portant un enregistrement suivant l'inven-30 tion est constitué d'un support transparent sur lequel on a appliqué une couche conductrice transparente et une couche photoconductrice transparente et il est caractérisé en ce que la couche photoconductrice porte des plages discontinues d'un dépôt de substance transparente dont la fréquence spatiale a été 35 modulée en fonction des informations qu'il représente, de telle sorte que si l'on soumet ce produit à la dite source d'énergie 70 00404 3 2027925 rayonnante, la distribution des phases des surfaces d'onde produites par cette source sera modulée de manière différente, suivant qu'elle traverse des plages contenant ou ne contenant pas le dépôt transparent. 5 II est bien connu que l'on peut obtenir des images photo graphiques par les procédés mettant en jeu l'utilisation de photo-conducteurs. Ces photoconducteurs qui normalement présentent des propriétés isolantes, sont le siège des variations de résistance électrique lorsqu'on les expose à un rayonnement électromagnéti— 10 que. Le processus classique consiste à charger uniformément la surface d'un photoconducteur, généralement à l'obscurité, et après une période d'adaptation à l'obscurité, puis à exposer la surface chargée du photoconducteur à un rayonnement électromagnétique modulé par un original. Cette exposition photographique provoque 15 une dissipation sélective de la charge uniforme ce qui laisse en fin de compte à la surface du photocohducteur une configuration de charge qui est une image électrostatique de l'original. On peut ensuite par différentes techniques rendre cette image électrostatique visible en lui appliquant par exemple, des pigments révé-20 lateurs, soit dispersés dans un liquide isolant, soit mélangés à des particules inertes telles que des billes de verre. On obtient ainsi une image positive ou négative de l'original. On peut ensuite fixer cette image à la surface du photoconducteur soit par la chaleur, soit par application d'une pression, soit en la 25 traitant par une vapeur de solvant, mais on peut tout aussi bien la transférer sur un récepteur et procéder comme précédemment au fixage de l'image transférée. Une variante consiste à transférer l'image électrostatique sur un récepteur avant de lui appliquer le pigment révélateur. 30 Le pigment révélateur utilisé pour développer l'image électrostatique est constitué généralement d'une matière isolante qui est dispersée à l'état finement divisé de façon à obtenir une image dont le contraste soit suffisant. Cependant, "on a proposé, en vue de préparer certaines planches d'impression par un procé-35 dé électrophotographique, que l'image latente électrostatique soit développée au moyen d'un pigment incolore. Dans le cas.où l'on désire obtenir une planche d'impression lithographique la substance incolore utilisée est une résine incolore ayant les propriétés oléophiles qui permettent d'obtenir une surface encra-40 ble. La surface du photoconducteur est ainsi pourvue d'une ima 70 00404 4 2027925 ge invisible puisque la différenciation réalisée, ne concernant que des différences d'affinité pour une encre d'impression, n'est mise en évidence qu'au moment de l'encrage. Un autre procédé analogue consiste à appliquer une encre sur les plages de résine in-5 colore ainsi préparées puis à transférer l'image encrée sur une feuille réceptrice. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention le produit d'enregistrement est constitué d'un produit électrophotographique pratiquement transparent, sur lequel on enregistre des 10 informations sous forme d'images de réseaux de diffraction superposés que l'on a formé au moyen d'une substance de marquage transparente. En d'autres termes,dans sa forme finale le produit est donc de préférence transparent. Cependant une énergie rayonnante qui traverse l'image du réseau enregistré, subit une variation qui 15 déforme sa surface d'onde d'un point à un autre, cette variation étant en fait modulée par la répartition spatiale de la substance de marquage déposée sur la surface du produit. Puisque l'information est enregistrée sous forme de réseaux à pas constant, la lumière traversant ces réseaux est dif-20 fractée en fonction de la fréquence spatiale de ces réseaux, de la meme façon que la lumière est diffractée lorsqu'elle traverse des réseaux dont la distribution optique des densités est équivalente. Mais, étant donné que ce réseau modificateur des distributions de phases absorbe beaucoup moins de lumière qu'un 25 réseau équivalent de densités optiques, son efficacité est considérablement accrue lors de la lecture des informations. Le mot "transparent" utilisé dans la présente description caractérise une propriété physique relative, c'est-à-dire que dans le cadre de la présente invention, cette transparence concerne 30 uniquement le type de radiation utilisé. Par exemple, si on utilise une énergie rayonnante appartenant à la région verte des radiations du spectre visible, peur la lecture des informations enregistrées dans les réseaux emmagasinés dans le produit électrophotographique, le proâôit d'information peut contenir des 35 substances absorbant les autres radiations du spectre visible pourvu que ces substances soient relativement transparentes aux radiations vertes. Ceci signifie encore que des substances jaunes (donc absorbant dans le bleu mais pratiquement transparentes au rouge et au vert) ponviendront si on utilise pour la lecture 40 des informations des radiations rouges ou vertes. 70 00404 5 2027925 De même le terme "substances colorées" s'applique dans le cadre de la présente invention en fonction de l'énergie rayonnante utilisée pour la lecture des informations et indique par conséquent une aptitude des dites substances à absorber cette énea?-5 gie rayonnante. Le procédé pour réaliser de telles images de réseau transparentes, consiste à charger un produit électrophotographi- ! que, puis à l'exposer à des images de diffraction superposées que l'on forme par exemple en faisant interférer deux faisceaux 10 monochromatiques qui viennent frapper ensemble un même point de la surface de ce produit é.lectrophotographique. Ces faisceaux,qui sont de directions différentes, forment à là surface du produit électrophotographique une configuration de charges électrostatiques correspondant à la configuration des interférences pro-15 duites par les deux faisceaux. Il reste alors à développer l'image latente électrostatique ainsi obtenue en lui appliquant une substance de marquage qui adhère sélectivement, soit aux plages exposées, soit aux plages non exposées. En général, on peut utiliser de nombreux types de pro-20 duits électrophotographiques pour la mise en oeuvre de l'invention, la seule condition requise étant que ces produits soient transparents. Suivant un mode de réalisation typique représenté au dessin annexé, un produit électrophotographique approprié comprend un support isolant 1 pourvu d'une couche conductrice 2 et 25 d'une couche photoconductrice 3. Diverses substances peuvent convenir comme support et parmi elles, les films utilisés de fa-- çon classique comme supports photographiques, par exemple, l'acétate de cellulose, le polystyrène, le polytéréphtalate d'éthyl-èneglycol, le verre, etc.. Le support 1 porte avantageusement une 30 couche conductrice 2 qui est par exemple obtenue par dépôt d'une vapeur métallique (telle qu'une vapeur d'argent, d'aluminium, de nickel, etc.). On peut procéder par dépôt sous vide d'une vapeur de façon à obtenir des couches métalliques suffisamment fines pour demeurer optiquement transparentes. 35 On peut encore obtenir des dépôts métalliques convenables en enduisant un support, par exemple en polytéréphtalate d'éthyli-èneglycol, avec une dispersion d'un photoconducteur dans une résine. Des couches conductrices^à la fois avec et sans couches 40 barrière isolantes sont décrites au brevet des Etats-Unis 70 00404 6 2027925 d'Amérique 3 245 833. De la même façon, on peut préparer une couche conductrice en utilisant le sel de sodium d'une carbo-xyester-lactone d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique. On trouve des procédés pour préparer des couches conduc-5 trices de ce type aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 007 901 et 3 267 807. Après que l'on a muni le support d'une couche conductrice, on lui applique une couche 3 qui est constituée essentiellement d'une composition photoconductrice. Pour ce faire on 10 procède suivant l'une des techniques bien connues, par exemple en mélangeant avec un liant une dispersion ou une solution d'un photoconducteur, puis en appliquant la composition de couchage ainsi obtenue sur un support. On utilise à cet effet les mélanges de photoconducteurs cités ci-dessous, éventuellement en com-15 binaison avec les photoconducteurs du type de ceux décrits au brevet belge 705 117» En outre,la composition de couchage peut contenir divers adjuvants dont le rôle est de modifier les propriétés spectrales ou électrophotographiques de la couche photoconductrice résultante. 20 Parmi les liants utilisés avantageusement pour préparer les couches photoconductrices des produits suivant l'invention, on peut citer des liants de polymères filmogènes possédant un coefficient diélectrique assez élevé e,t qui sont de bons isolants électriques. Des liants de ce type comprennent des copolymères 25 de styrène-butadiène, des résines de silicone, des résines de sty-.rène-alkyde, des résines de silicone-alkyde, des résines de soja-alkyde, des polychlorures de vinyle,des polychlorures de yinyl-idène, des copolymères de chlorure de vinylidène et d'acryloni-trile, des polyacétates de vinyle, des copolymères d'acétate et 30 de chlorure de vinyle, des acétals polyvinyliques tels que le butyral polyvinylique, des polyacrylates et méthacrylates tels que le polyméthyacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de n-butyle, le polyméthacrylate d'isobutyle, etc., le polystyrène, le polystyrène nitré, le polyméthylstyrène, les polymères d'isobutylène, 35 les polyesters tels que le polytéréphtalate d*éthylènealcoyl-aryloxyalcoylène, les résines de phénol-formol, les résines de cétones, les polyamides, les polycarbonates, les polythiocarbona-tes, les polytéréphtalates d'éthylèneglycol et de bishydroxyétho-xyphényl propane, des halogénoarylates polyvinyliques substitués, etc.. Des procédés de préparation de ces résines sont bien con 70 00404 7 2027925 nus. Par exemple, on peut préparer des polymères de styrène modifiés par des résines alkyde en opérant suivant le procédé décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 361 019 et 2 258 423. Des résines appropriées de ce type, utilisables com-5 me liant dans les couches photoconductrices suivant l'invention sont disponibles dans le commerce^par exemple sous les dénominations commerciales "Vitel PE 101" (Goodyear Tire and Rubber aux Etats-Unis d'Amérique), "Piccopale 100" (Pennsylvania Industrial Chemical Corp.). D'autres types de liants utilisa-10 bles dans les couches photoconductrices suivant l'invention comprennent des substances telles que la paraffine, les cires minérales, etc.. Les liants les plus avantageux sont les copolymères d'éthylène et de téréphtalate d'isopropylidène 2,2-bi»(éthyl-15 èneoxyphénylène), les copolymères d'acétate de vinyle et de m-bromobenzoate de vinyle, les résines de polycarbonate, les copolymères d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et trichloroacétate de vinyle, le poly/î,4'-isopropylidènebis(phénylèneoxyéthylène)-4,4 *-isopropyl 20 idènebis(phénylèneoxyacétat.e27l«s copolymères de téréphtalate de pentaméthylène et de 4,4*-isopropylidènebis (phénylèneoxyéthylène ). Pour la préparation de la couche 3, on utilise des pho-toconducteurs organiques ou organo métalliques. La couche 3 25 peut contenir des mélanges de deux ou plusieurs de ces photoconducteurs» Parmi les dérivés utilisables on peut citer les arylamines non substituées, les diarylamines, les triarylamines non polymères et les triarylamines polymères telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597 et 30 3 180 730. Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spec-tralement suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule générale suivante : Q' A' 35 où A représente un radical aromatique bivalent mononucléaire ou polynucléaire, accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylène, biphénylène, binaphtylène, etc., ou un radical aro- 70 00404 8 2027925 statique bivalent substitué dans lequel le dit substituant peut comprendre un groupe acyle de 1 à 6 atomes de carbone environ, par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, 5 propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; A* représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., ou un radical aroma-10 tique monovalent substitué dans lequel le substituant comprend un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle,.etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 15 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; Q' représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe amino aromatique tel que A'NH- ; b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente un atome d'hydrogène, un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire accolé 20 ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., un radical aromatique substitué dans lequel le substituant est un groupe alcoyle, alcoxy, acyle ou nitro ou un groupe poly(4*-vinylphényl) qui est lié à l'atome d'azote par un atome de carbone du groupe phényle. Certains composés hétérocycliques eon-25 tenant un atome d'azote sont utiles comme photoconducteurs; par exemple, la 1,3,5-triphényl-2-pyrazoline, le 2,3,4,5-tétraphényl-pyrrole, etc.. Des photoconducteurB du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont 30 décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000, au brevet français 1 383 461 et au brevet belge 696 114. Ces photoconducteurs comprennent des leucobases des sels de colorant du diaryl- ou du triarylméthane, des 1,1,1-triarylalcanes, dans lesquels le groupe alcane a au moins 2 atomes de carbone, et 35 des tétraarylméthanes, tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle liés au groupement alcane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs qui ne sont pas des leucobases. Des photoconducteurs polyarylalcane préférés peuvent 40 être représentés par la formule : 70 00404 9 2027925 D J - C - E • G' où D, E et G' représentent chacun un groupe aryle et J est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, au moins un des groupes D ; E et G'ayant un substituant amino. Les groupes aryle liés à l'atome central de carbone sont de préférence des groupes 5 phényle bien que l'on puisse utiliser des groupes naphtyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des substituants tels que des groupes alcoyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes hydroxyle, des atomes d'halogène, etc., en position ortho, méta ou para, le groupe phényle substitué en ortho étant préféré. 10 On peut aussi lier ensemble des groupes aryle ou les cycliser pour former un groupe fluorène par exemple.^On peut représenter les substituants amino par la formule 4 où chaque R* représente un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou les atomes nécessaires pour former un 15 groupe amino hétérocyclique dont le cycle a 5 ou 6 atomes par exemple des cycles morpholino, pyridyle, pyrryle, etc.. Au moins un des groupes D, E et G* est de préférence un groupe para-dialcoyl-aminophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atomes de carbone. :2Q Ces produits sont décrits au brevet français 1 383 461 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000. Une autre classe de photoconducteurs utilisables dans l'invention est celle formée par les chalcones substituées par un groupe 4-diarylamino. Des composés de ce type sont des cétones 25 non polymères de faible masse moléculaire répondant à la formule générale : R1 0 R\ ~ R1// N- -CH=CH-C-R2 1 P où R et R représentent chacun des radicaux phényle, substitué 2 ou non, et, en particulier, quand R est un radical phényle de formule : «3 *=\ / -0-n(4 R 70 00404 R^ et R^ représentent chacun des radicaux aryle, des restes ali-phatiques de 1 à 12 atomes de carbone, tels que des radicaux alcoyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'hydrogène. On obtient des résultats particulièrement avanta-5 geux quand R1 est un radical phényle substitué ou non et quand p R est un radical diphénylaminophényle, diméthylaminophényle ou phényle. On peut encore citer les composés de cycloheptényle non ioniques tels que ceux décrits au brevet français 1 583 180 10 ou les dérivés contenant le groupe /N-NC tels que les bicarbe-zyles et les hydrazines tétrasubstituées décrits au brevet français 1 556 265, ou encore les dérivés de 3,3'-bis-arylpyra-zoline décrits au brevet français 1 579 764. D'autres dérivés peuvent être utilisés comme photoconducteurs par exemple les 15 triarylamines substituées par au moins un radical vinyle ou vinylène ayant au moins un groupe avec un atome d'hydrogène réactif. Ces arylamines sont décrites à la demande de brevet français n° 69 03822 déposée le 17 février 1969 au nom de la demanderesse et intitulée ; "Nouveaux composés de la série des triarylamines 20 substituées et leur utilisation comme photoconducteurs dans les produits électrophotographiques'1. On peut encore utiliser des dérivés organométalliques de métaux des groupes IVb et Vb. Ces dérivés comportant au moins un radical arylamino attaché à l'atome métallique. Les éléments 25 utilisables des groupes IVb et Vb de la classification périodique . sont par exemple le silicium le germanium, l'étain et le plomb, d'une part et le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth, d'autre part. Au sein du dérivé organométallique, ces atomes peuvent 30 porter divers substituants mais au moins l'un de ces substituants est un radical arylamino. Le radical amino est placé indif-féramment sur le noyau aryle, mais toutefois les dérivés les plus avantageux sont ceux contenant un radical phényle substitué en position para par un radical amino. Parmi les substituants que 35 peut porter l'atome métallique, on peut citer : 1. - un atome d'hydrogène de soufre ou d'oxygène, 2. - un radical alcoyle, 3. - un radical aryle éventuellement substitué^par exem ple aminoaryle, alcoylaryle et haloaryle, 40 4. - un radical oxygéné^par exemple alcoxy ou aryloxy, 2027925 70 00404 n 2027925 5. - un radical amino éventuellement substitué, par exemple mono- et diarylamino et mono- et dialcoyl-amino, 6. - un radical hétérocyclique, 7. - un radical organo métallique contenant un métal des groupes IVb et V b. Des photoconducteurs entrant dans la classe ci-dessus correspondent aux formules suivantes : E5 1. - 2. - 3. - 4. - 5. - T-Ar-Ma1-D f • G5 T-Ar-Mb 5\j5 E .5 e5 E5 i i T-A r-Ma1—Ma2-Ar-T t t G5 G5 W « T-Ar-Ma1 t n5 10 15 6. - E f T-Ar-Mal. où E5, a5, . Ma2 I? et représentent a) un.atôme d'hydrogène, b) - un radical aryle substitué ou non, par exemple phényle, naphtyle, un dialcoylaminophényle, ou diarylaminophényle, c) - un radical alcoyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone, d) - un radical alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, e) - un radical aryloxy^par exemple phénoxy 70 00404 12 2027925 f) - un radical amino ayant la structure : 21 -N 22 ^ E22 21 22 où E et B représentent des atomes, d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone t 5 g) - un radical hétérocyclique dont l'hétérocycle pro prement dit contient de 5 à 6 atomes dont au moins un hétêroatome d'azote, par exemple triazolyle, pyridyle, T est un radical amino^par exemple un radical 10 alcoylamihe ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un radical arylamino par exemple phénylamine ; Ar est un radical aromatique par exemple phényle, naphtyle ; liai et Ma2 représentent des atomes métalliques iden-15 tiques ou différents du groupe IVb ; Mb est un atome métallique du groupe Vb ; C D représente n'importe lequel des substituants indiqués ci-dessus pour E"*, G**, 1? et en outre représente un radical organo-métallique d'un métal 20 appartenant au groupe IVb, enfin combiné avec E, D représente un atome d'oxygène ou de soufre ; C 3J représente n'importe lequel des substituants in- 5 5 5 5 diques ci-dessus pour E , G, L et Q et en outre, combiné avec E, peut représenter un atome d'oxygène 25 ou de soufre. On peut enfin utiliser n'importe quel autre composé organique photoconducteur, par exemple ceux décrits au brevet australien 248 402. Parmi les photoconducteurs organiques les plus utiles 30 pour la mise en oeuvre de l'invention on peut citer les composés ra-ssemblés dans la liste ci-dessous. diphénylamine dinaphtylamine N,N'-diphénylbenzidine 35 N-phényl-1-naphtylamine N-phényl-2.-naphtylamine N,N *-di phény1-p-phénylènediamine 70 00404 13 2027925 2-carboxy-5-ehloro-4'-méthoxydiphénylamine p-anilino phéno1 N,N'-di-2-naphtyl-p-phénylènediaminé 4,4'-benzylidène-bis-(N,N-diméthyl-m-toluidine) 5 triphénylamine N,N,N•,N *-tétraphényl-m-phénylènediamine 4-acétyltriphénylamine 4-hexanoyltriphénylamine 4-lauroyltriphénylamine 10 4-hexyltriphénylamine 4-dodécyltriphénylamine 4,4'-bis(diphénylamino)benzyle 4,4'-bis(diphénylamino)benzophénone poly^ïï, 4"-(N,N» ,Nf-triphénylbenzidine_)7 15 polyadipyltriphénylamine polyaébaeyltriphénylamine polydécaméthylènetriphénylamine poly-N-(4-vinylphényl)di phénylamine po ly-N- ( viny lphény 1 ) -oc, oc* -dinaphty lamine 20' 4,4'-benzylidène-bis(N,N-diéthyl-m-toluidine) 4',4"-diamino-4-diméthylamino-2',2"-diméthyltriphényl-méthane 4•,4M-bis(diéthylamino)-2,6-dichloro-2',2"-diméthy1-triphénylméthane 25 4', 4H-bis(diéthylamino)-2',2H-diméthyldiphénylnaphtyl- méthane 2',2"-diméthy1-4,4',4"-tri s(diméthylamino)triphény1-méthane 4 *,4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2,2"-diméthyl-30 triphénylméthane 4 •, 4"-bis(diéthylamino )-2-chloro-2 ', 2"-diméthy1-4-diméthylaminotriphénylméthane 4»,4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2,2*,2"-tri-méthyltriphénylméthane 35 4',4"-bis(diméthylamino)-2-chloro-2*,2"-diméthyltri- phénylméthane 4',4"-bis(diméthylamino)-2*,2"-diméthy1-4-méthoxy-triphénylméthane bis(4-diéthylamino)-1,1,1-triphényléthane 40 bis(4-diéthylamino)tétraphénylméthane 70 00404 14 2027925 4',4"-bis(benzyléthylamino)-2',2"-diméthyltriphényl-méthane 4* ,4M-bis(diéthylamino)-2' ,2H-diéthoxytriphénylméthane 4,4'-bis(diméthylamino)-1,1,1-triphényléthane 5 1-(4-N,N-diméthylaminophényl)-1,1-diphényléthane 4-diméthylaminot é traphénylmé thane 4-diéthylaminotétraphénylméthane 4,4*-bis (diphénylamino)chalcone 4-diphénylamino-4*-diméthylaminochalcone 10 4-diméthylamino-4*-diphénylaminochalcone 4,4 *-bi s(diméthylamino)chalc one 4,4*-bis(diéthylamino)chalcone 4-diéthylamine-4'-diphénylaminochalcone 4-diphénylaminochalcone 15 4-diméthylaminochalcone 4'-diphénylaminochalcone 4'-diméthylaminochalcone bi s-/5-(5H-dibenzo/a,d7cyclohept ényl}7éther 5-hy dr oxy-5 H-di benzo^, d.7c y c lohept ène 20 1—C5-(5H-dibenzo^a,d7cycloheptényl)y-4,5-dicarbométhoxy- 1,2,3-triazole 1-{5-(5H-dibenzo/â,d7cycloheptényl)}-4,5-dibenzoyl-1,2,3-triazole 5-azi do-5 H-dibenzo/â,d7cycloheptène 25 1-^5-(10,11-dihydro-5H-dibenzo^â,d7cycloheptényl)^-4,5- dicarbométhoxy-1,2,3-triazole 1-{5-(10,11-dihydro-5 H-di benz o^â,d7cyclohept ény1)^-4,5-dibenzoyl-1,2,3-triazole 4-0 -(5H-dibenzo^ï,d7c yclohept ény127-N,N-diméthylaniline N,N-diéthyl-3-méthyl-4- 4-^5-(5H-dibenzo/â, d/cycloheptény127-1-diméthylamino-naphtalène N,N-diéthyl-3-méthy1-4-/5-(10,11-dihydro-5H-dibenzo/à,d7 ^ cyc lohept ényl^a^iline 3-(4-diméthylaminophény1)-1,3,5-cycloheptatriène 3-(4-diéthylamino-2-méthylphényl)-1,3,5-cycloheptatriène 3-(4-diméthylaminonaphtyl)-1,3,5-cycloheptatri ène N,N-di éthyl-3-mé thyl-4-/5-(5H-dibenzo/S,d70yclohept ényl)J 40 aniline "* 30 70 00404 15 2027925 t étra- N,N-di- N-3-fury1-N-(2-mé thy1-4-hydroxyphény1)-N•»N*-di-p-10 naphtylhydrazine t ét ra-^?*naphtylhydraz ine N, N1 -di -^-napht y 1-N, N' -di phény lhydrazine t étra-4-tolylhydrazine N,N' -di phény 1-N, N * -di ( 3-mé thyl-4-hydro xyph'ény 1 ) hy draz ine 15 N, N • -diphényl-N, N ' -di-p-chlorophény lhydrazine phényltri-(2-méthyl-5-hydroxyphényl)hydrazine N, N1-bicarbazyle coclotétrakis(3, 9-carbazolylène) 6-(3-carbazolyl)-cyclotétraki»(3,9-carbazolylène) 20 6-(9-carbazolyl)-cyclotétrakia(3,9-carbazolylène) 3,3'-bis(3-carbazolyl)-9,91-bicarbazolyle 3-(3-carbazolyl)-9-(9-carbazolyl)carbazole 3-(9 -carbazolyl)-9,9'-bicarbazolyle 3,3'-diéthyl-9,9'-bicarbazolyl« 25 3» 3'-diphény1-9,9'-bicarbazolyle 3,3'-dichloro-9,9'-bicarbazolyle 4,4'-bis(di éthylamino)-9,9'-bicarbazolyle 3,3*-diéthoxy-9,9'-bicarbazoly1e 1,1*-dihydroxy-9,9 '-bicarbazolyle 30 2,2•-dicyano-9,9'-bicarbazolyle t étra(p-di éthylaminophény1)hydrazine 3,3'-bi s(1,5-di phény1-2-pyraz oline) 3,3*-bis(1-p-t oly1-5-phény1-2-pyrazoline) 3,3'-bis(1,5-/T-9aphtyl7-2-pyrazoline) 35 1,5-diphény1-3-/5*-(1'-p-tolyl-5,-phényl)-2,-pyrazolyl7- 2-pyrazoline 3,3*-bis(1,5-diphény1-4,5-diméthyl-2-pyrazoline) 3,3'-bi s(1,4,5-triphény1-2-pyraz oline) 3,3'-bia(1,5-di-p-tolyl-4-méthoxy-2-pyrazoline) 40 3,3'-bis(1,5-diphényl-4-diméthylamino-2-pyrazoline) 70 00404 16 2027925 3,3'-bi s/T,5-di phény1-4-(p-chlorophényl)-2-pyrazoline7 3,3,-bia/T,5-diphény1-4,5-di-(p-diéthylaminophényl)- 2-pyrazoline7 3, 3'-bis/T, 5-di phény l-4-( p-méthoxyphényl )-5-éthy 1-2- 5 pyrazoline7 3,3'-bis( 1,5-di phény l-4-chlorométhyl-2-pyrazoline ) 1.5-diphény1-4,5-diméthy1-3-/3*-(1'-p-tolyl-4'-diéthyl-5*,5'-méthylphényl)-2'-pyrazolyl7-2-pyrazoline 4-(p-di phénylamino phény1)-3-butèn-1-yne 10 p-diphénylaminostyrène p-diphénylaminocinnamate d'éthyle p-di phény laminocixinamate de méthyle chlorure de p-diphénylaminocinnamoyle N,N-diphénylamide de l'acide p-diphénylaminocinnamique 15 anhydride de l'acide p-diphénylaminocinnamique aci de 3-(p-diphénylaminophény1)-2-but énoi que acide bis(p-diphénylaminobenzal)succinique aci de 4-N, lï-bi s ( p-bromophényl )aminocinnamique acide 1-(4-diphénylamino)naphtacrylique 20 acide p-diphénylaminocinnamique p-diphénylaminocinnamonitri1e 7-diphénylamino coumarine ac i de p-di phénylamino phénylvinylacrylique p'-diphénylaminocinnamate de p-diphénylaminobenzyle 25 7-(p-diphénylaminostyryl)coumarine alcool p-diphénylaminocinnamylique aemicarbazone du 4-diphénylaminocinnamaldéhyde oxime de l'O-p-diphénylaminocinnamoyl p'-diphénylamino-benzaldéhyde 30 oxime du p-diphénylaminocinnamaldéhyde 1,3-bia(p-diphénylaminophény1)-2-propen-1-o1 p-diphénylaminobenzoate de méthyle aci de N,N-diphénylanthranilique 3-p-di phénylaminophény1-1-propano1 35 4-acétyltriphénylamine semicarbazone 2.6-diphény1-4-(p-diphénylaminophényl)benzoat e d•éthyle 1-(p-diphénylaminophényl)-1-hydroxy-3-butyne 4-hydroxyméthyltriphénylamine. 1-(p-diphénylaminophényl)éthanol 40 4-hydroxytriphénylamine 70 00404 17 2027925 2-hydroxytriphénylamine oxime de la 4-formyltriphénylamine oxime de la 4-acétyltriphénylamine 1-(p-di phénylamino phényl)hexanol 5 1-(p-diphénylaminophényl)dodécanol anhydride de l'acide p-diphénylaminobenzoique 4-cyanotriphénylamine N,N-di phény lami de de l'acide p-di phény lamino "benzoique acide p-diphénylaminobenzoique 10 Chlorure de p-diphénylaminobenzoyle aci de 3-P-diphénylaminophénylpropionique semicarbazone de la 4-formyltriphénylamine triphény1-p-diéthylaminophénylsilane méthy1-diphény1-p-diéthylaminophénylsilane 15 triphényl-p-diéthylaminophénylgermane triphény1-p-diméthylaminophénylstannane triphény1-p-diéthylaminophénylstannane diphény1-di-(p-di éthylaminophényl)stannane t ri phény1-p-di é thylamino phénylplumbane 20 tétra-p-diéthylaminophénylplumbane phény1-di-(p-di é thylaminophényl)phosphin e bi s ( p-di éthy laminophényl ) phosphine (oxyde ) tri-p-diméthylaminophénylarsine tri-p-di éthylaminophénylarsine 25 oxyde de 2-méthyl-4-diméthylaminophénylarsine tri-p-di éthylaminophénylbismuthine méthyl-di-(p-diéthylaminophényl)arsine méthy1-di-(p-dié thylaminophényl)phosphine phény1-tri(p-diéthylaminophényl)stannane 30 méthy1-tri(p-diéthylaminophényl)stannane tétra-p-diéthylaminophénylgermane diphény1-p-diéthylaminophénylsilane p-diéthylaminophénylarsine t é traki s-/3iphényl-(p-di éthylamino phényl)plumbyl/mé thane 35 tétrakis-/3iphényl-(p-di éthylaminophényl)stannyl7stannane bi s-/phényl-(p-diéthylaminophényl27dibismuthine sulfure de tri-(p-diéthylaminophényl)phosphine di-(p-di éthylaminophényl)thi oxotine On peut aussi sensibiliser les couches photoconductrices 40 de l'invention en ajoutant des quantités effectives de composés 70 00404 18 2027925 sensibilisateurs qui permettent d'améliorer l'âlectrophotosensibilité. Des composés sensibilisateurs utilisables avec les composés photoconducteurs de l'invention peuvent être choisis dans un grand nombre de substances, y compris les substances 5 telles que des sels de pyrylium, de thiapyrylium et de séléna-pyrylium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 250 615» des fluorènes tels que le 7,12-dioxo-13-dibenzo(a,h)fluorène, le 5,10-dioxo-4a,11-diazabenzo(b)fluorène, le 3,13-dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluorène, etc., des composés aromatiques nitrés 10 tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 610 120, des anthronea telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 284, des quinones telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 286, des benzophénones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 15 2 670 287, des thiazoles décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 732 301, des acides minéraux, des acides carboxy-liques tels que l'acide maléique, l'acide dichloroacétique et l'acide salicylique, des acides sulfoniques et phosphoriques ainsi que divers colorants tels que les cyanines, les mérocya-20 nines, les carbocyanines, les diarylméthanes, les thiazines, les azines, les oxazines, les xanthènes, la naphtaléine, l'acri-dine, des colorants dérivés de l'anthraquinone, des colorants azoïques, etc., ou bien des mélanges de ces composés. Les sensibilisateurs préférés utilisables avec les composés de l'inven-25 tion sont les sels de pyrylium, de sélénapyrylium et de thiapy-,rylium et les colorants carbocyanine. Quand on utilise un composé sensibilisateur avec un liant et un photocoûducteur organique pour former un produit électrophotographique sensibilisé, on mélange habituellement une quantité 30 appropriée du composé sensibilisateur avec la composition de couchage de telle sorte que, après le mélange intime, le composé sensibilisateur soit réparti uniformément dans le produit enduit. On peut cependant utiliser d'autres procédés d'incorporation du sensibilisateur. Dans la préparation des couches photoconductri-35 ces, il n'est pas nécessaire d'utiliser un composé sensibilisateur pour donner une photoconductivité aux couches qui contiennent les substances photoconductrices de l'invention. Cependant, comme des quantités relativement minimes de composés sensibilisateurs apportent une amélioration importante de la sensibilité, on pré-40 fère utiliser un sensibilisateur. La quantité de sensibilisa 70 00404 19 2027925 teur que l'on peut ajouter à la couche photoconductrice peut varier, la concentration optimale varie avec le photoconducteur et le sensibilisateur particuliers utilisés. En général, on obtient une amélioration importante de la sensibilité quand 5 on ajoute un sensibilisateur approprié à une concentration comprise entre 1.10~^ et 30/100 en masse par rapport à la composition de couchage filmogène. Habituellement, on ajoute un sensibilisateur à la composition de couchage en quantité comprise entre 5.10""^ et 5/100 en masse de la composition de couchage 10 totale. Parmi les solvants utilisables pour préparer les solutions de couchage destinées à préparer les produits suivant 1*invention, on peut citer, un certain nombre de solvants tels que le benzène, le toluène, l'acétone, la 2-butanone, les 15 hydrocarbures chlorés par exemple le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, etc., des éthers tels que le tétrahydro-furanne ou des mélanges de ces solvants, etc.. lorsqu'on prépare la composition photoconductrice destinée à être couchée, on obtient des résultats utiles lorsque la 20 substance photoconductrice est présente dans le mélange à une concentration égale à au moins 1/100 en masse. On peut naturellement faire varier grandement la limite supérieure de cette concentration. Lorsqu'on utilise un liant, il est habituellement nécessaire que la substance photoconductrice représente entre, 25 environ 1/100 en masse et environ 99/100 en masse de la composition finale. On utilise avantageusement la substance photocon-ductrice à une concentration comprise entre environ 10/100 et environ 60/100 de la masse de la composition photoconductrice. On peut utiliser les composés suivant l'invention dans 30 des produits électrophotographiques de structure différente. Par exemple, on peut appliquer les compositions photoconductrices de l'invention sous forme de couche unique ou de plusieurs couches sur un support conducteur opaque ou transparent approprié. Les couches peuvent être contiguës ou séparées par des couches d'une 35 substance isolante. Il est aussi possible d'appliquer une couche photoconductrice sur une des faces du support et d'appliquer sur l'autre face du support ou de la couche photoconductrice une couche conductrice. Des structures différentes de celles décrites dans les exemples peuvent être utilisées ou même préférées pour 40 les applications identiques ou différentes des produits électro- 70 00404 20 2027925 photographiques. Les couches photoconductrices que l'on prépare de façon classique ont à l'état humide, une épaisseur qui est comprise entre 0,025 mm et 0,254 mm ce qui correspond à des couches sèches 5 dont l'épaisseur est comprise environ entre 7 et 10 microns. Cependant pour la réalisation des images de réseau mentionnées ci-dessus, on préfère utiliser des couches photoconductrices plus minces dont l'épaisseur est généralement comprise entre 1 et 4 microns. Ces couches photoconductrices présentent 1® minceur 10 requise pour présenter un pouvoir résolvant qui permettent d'enregistrer des images de réseau satisfaisantes. En particulier, la minceur de ces couches permet d'éviter des pertes dans la résolution des images obtenues qui sont dues à une conduction latérale parasite entre les plages photoconductrices. 15 II n'est pas recommandé d'utiliser des couches photocon- ductrices dont l'épaisseur est supérieure à 4 microns pour l'enregistrement de réseaux dont le pas est inférieur à 500 traits au mm. Lorsqu'on enregistre des réseaux dont le pas excède 500 traite au mm on peut utiliser des couches photoconductrices 20 dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 2 microns, ce qui suffit à assurer la production de raies du premier ordre dont l'intensité est satisfaisante. Il n'est pas commode d'utiliser des couches photoconduc-trices d'épaisseur inférieure à 1 micron car de telles couches sont 25 sujettes à des pertes diélectriques et fournissent un faible contraste. Au contraire, des couches photoconduetriees dont l'épaisseur atteint jusqu'à 10 microns peuvent être utilisées tant que le pas du réseau enregistré ne dépasse pas 250 à 300 traits au mm. Par conséquent, suivant l'invention, l'épaisseur des couches photo-30 conductrices est comprise entre 1 et 10 microns suivant la fréquence spatiale du réseau enregistrée sur cette couche. La couche photoconductrice contient un liant qui est tel que pour une épaisseur de 4 microns cette couche puisse recevoir un potentiel d'au moins 400 volts. 35 Suivant un mode préféré de réalisation, le produit élec trophotographique 4 contient un support 1, une couche conductrice transparente 2 et une couche photoconductrice transparente 3. Ce produit reçoit une image permanente?en l'occurence l'image d'un réseau. Pour ce faire,on procède suivant un mode opératoire clas-4-0 sique qui consiste à maintenir le produit 4 à l'obscurité pendant 70 00404 21 2027925 un temps suffisant pour que la- couche photoconductrice 3 présente une résistance superficielle uniformément élevée ; on charge ensuite le produit sous un dispositif à effluve corona de façon à conférer à la couche 3 une charge électrostatique superficiel-5 le uniforme qui reste sur la surface de cette couche compte tenu de son caractère isolant. On expose alors la couche de façon à y enregistrer l'image latente électrostatique d'un réseau composite. On peut procéder en focalisant sur la couche des images superposées 10 de réseaux distincts, ou en faisant directement agir des faisceaux électroniques comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 392 400. Cependant, le mode préféré de réalisation de l'invention consiste à exposer le produit électrophotographique préalablement 15 chargé à des images d'interférences produites directement à la surface de la couche photoconductrice. Pour cela, on fait interférer à la surface de la couche photoconductrice, plusieurs faisceaux de lumière monochromatique, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 364 497 et 3 408 656 et au 20 brevet français. Dans de tels systèmes d'enregistrement, des paires de faisceaux interfèrent en faisant entre eux des angles choisis à l'avance de façon.à former des images de diffraction dont la fréquence spatiale dépend précisément de l'angle entre les fais-25 ceaux. Après l'exposition, la surface de la couche photoconductrice 3 porte une image latente électrostatique 3 reproduisant les images d'interférences que l'on a formées sur cette surface. On peut alors rendre permanente cette image électrostatique en lui 30 appliquant une substance de marquage transparente 5. l'image finale n'est pas visible à l'oeil nu-, mais par convention on utilise le terme de "développement" pour désigner cette opération de marquage. D'une façon générale on peut utiliser une grande variété 35 de compositions développatrices transparentes pour traiter l'image latente électrostatique du réseau. Ces compositions peuvent être des poudres sèches ou des liquides, mais on préfère toutefois les révélateurs liquides qui permettent d'obtenir une meilleure résolution que les révélateurs secs. 40 Suivant l'invention9un révélateur liquide est constitué 70 00404 22 2027925 d'une dispersion contenant une substance de marquage incolore dans un liquide isolant. On peut verser ce révélateur liquide sur la surface photoconductrice du produit électrophotographique exposé ou bien on peut plonger ce produit dans un bac contenant 5 le révélateur. Parmi les autres moyens d'application du révélateur on peut citer ceux utilisant des rouleaux, des dispositifs de pulvérisation, etc.. Ce type de développement est fondé sur les phénomènes intervenant dans les systèmes liquides à phase continue et discontinue. La phase continue est représentée par 10 un isolant électrique servant de véhiculeur à l'autre phase qui est constituée de particules liquides ou solides en suspension de façon à pouvoir être sollicitées sous l'action d'un champ électrique. Les particules se déplacent soit vers une "électrode positive" soit vers une "électrode négative* alors que le liqui-15 de véhiculeur constitue une phase stationnaire. Ainsi lorsqu*après l'avoir exposé on plonge un produit électrophotographique portant une image latente dans un révélateur liquide, le champ électrique induit par les plages chargées provoque un déplacement sélectif des particules. Le dépôt forme 20 une image positive ou négative suivant la polarité de la charge appliquée sur le produit électrophotographique et la nature des particules de la suspension. Les liquides véhiculeurs utilisables pour préparer des révélateurs sont de préférence des liquides solvants dont la Q 25 résistivité est supérieure à 10^^1-cm, et la constante diélectrique es~fc inférieure à 3» En outre?il est préférable que le liquide véhiculeur ait une tension de vapeur élevée. Beaucoup d*hydrocarbures et d'hydrocarbures chlorés répondent à ces conditions, par exemple des fractions de la distillation des pétro-30 les, les cyclohexanes, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le trichlorofluoroéthane, les hydrocarbures chlorés et fluorés vendues sous la dénomination de Fréon. On peut ajouter des liquides ayant une résistivité différente pour modifier si on le désire, les propriétés du révéla-35 teur. Comme substance de marquage, on peut utiliser de nombreux polymères qui vont constituer la phase continue du révélateur et permettre à cette substance de marquage une fois appliquée à la surface photoconductrice, de former une image perma-40 nente. 70 00404 23 2027925 Parmi les polymères les plus avantageux, on peut citer les résines du type alkyde avec lesquelles on peut réaliser un bon révélateur incolore comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amerique 3 300 410. 5 On attire l'attention sur le fait que lorsqu'on utilise le produit d'enregistrement selon l'invention pour enregistrer -une grande quantité d'information par unité de surface, sous forme de symboles élémentaires en réseaux superposés, il est nécessaire de conserver une bonne résolution. Ceci signifie que 10 les particules de la substance de marquage doivent être extrêmement petites et que,pour fixer les idées,leur diamètre maximal doit être compris entre 0,01 et 1,o micron. Plus particulièrement, si on mesure les diamètres des particules par micrographie électronique, comme cela est mentionné aux exemples 1 à 15 5 et 9 à 11 ci-dessous, on constate que l'on trouve pour ce diamètre des valeurs comprises entre 0,05 et 0,2 microns. Aux exemples 6 à 8 ci-dessous, on indique que les valeurs du diamètre sont comprises entre 0,03 et 0,7 micron. En outre, lorsqu'on préfère utiliser une substance de marquage incolore on constate, 20 suivant ce qui est indiqué aux exemples 6 à 8 que l'on peut incorporer au révélateur un pigment coloré de façon à former des images permanentes colorées. Il est entendu que le terme "coloré" englobe des teintes allant jusqu'au gris et même au noir. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, le domaine de l'in-25 vention ne se limite pas aux systèmes dans lesquels l'information est enregistrée sous une forme particulière. Au contraire, il s'applique à n'importe quel système mettant en jeu l'enregistrement d'une information dans un milieu au moyen d'une énergie rayonnante et la lecture de l'information ainsi enregis-30 trée en faisant passer cette énergie rayonnante à travers le produit contenant cette information. Par exemple, l'invention s'applique à des systèmes suivant lesquels on expose hologra-phiquement certaines plages d'un produit électrophotographique. Dans un tel système on applique les particules de marquage de 35 façon à former des hologrammes de densités ou de phase, suivant que les particules de marquage sont colorées ou non. Le terme "énergie rayonnante" signifie que l'on utilise des radiations électromagnétiques pouvant ou non appartenir au spectre visible, mais dont on a contrôlé la direction et modulé l'intensité ou 40 la phase en les faisant passer à travers le produit d*enregistre 70 00404 24 2027925 ment suivant l'invention. Le système suivant l'invention est très avantageux pour l'emmagasinage et la lecture des informations au moyen d'une source d'énergie rayonnante. La sensibilité photographique du mi-5 lieu d'enregistrement le rend apte à enregistrer des éléments d'information à raison de fréquences égales ou supérieures au kilohertz. En outre ce produit d'enregistrement permet un accès facile à une image ce qui est une conséquence de la possibilité qu'offre un produit électrophotographique de développer rapide-10 ment une image latente. En fait, l'enregistrement de l'information est disponible quelques secondes après l'opération d'enregistrement. Une autre qualité est le caractère permanent de l'enregistrement ainsi réalisé, qui permet un archivage. dans le cas où il est nécessaire d'emmagasiner l'information. 15 Enfin,une autre propriété,qui peut être utilisée en com binaison avec les précédentes,concerne la possibilité d'enregistrer des informations supplémentaires sur le produit qui contient un enregistrement. On conçoit en effet qu'il peut être souhaitable d'ajou-20 ter une information dans le produit d'enregistrement sans modifier les informations qui y sont déjà enregistrées. Suivant un mode préféré de réalisation, on enregistre une information dans un produit 4 tel que celui représenté au dessin annexé, mais en laissant une plage réservée 6, sur laquelle on n'applique pas 25 la substance de marquage. Cette plage réservée 6 est libre pour recevoir ultérieurement une information supplémentaire suivant le procédé utilisé pour enregistrer la.première information.Cependant,, on indique dans les exemples ci-dessous qu'il peut être souhaitable de laver le produit d'information après chaque opéra-30 tion de développement afin d'éliminer toute trace résiduelle sur la surface photoconductrice et d'améliorer ainsi la qualité de ces enregistrements supplémentaires. On attire en outre l'attention sur le fait que le produit d'enregistrement, suivant l'invention, doit être transpa-35 rent. Les systèmes antérieurs qui utilisent de l'énergie rayonnante pour la lecture des informations, emmagasinent généralement l'information enregistrée sous forme d'une image colorée répartie sur un support transparent ou translucide. Le système de la présente invention permet d'améliorer les systèmes anté-40 rieurs de ce type en augmentant la rapidité du développement, en 70 00404 25 2027925 fournissant des images colorées permanentes, en fournissant la possibilité d'enregistrement supplémentaire. Cependant, un mode avantageux de réalisation de l'invention consiste à enregistrer des symboles élémentaires en réseaux comme on le décrit ci-5 dessous. Le système de la présente invention peut servir pour traiter des informations sous forme de réseaux de phase trains-parents que l'on enregistre sur un support transparent. Le produit ainsi obtenu permet d'augmenter de 500/100 et davantage l'ef-10 ficacité pour la lecture de l'information qu'on y a enregistré. Lorsqu'on utilise des réseaux de phase transparents suivant l'invention à la place des réseaux classiques de densités optiques, on pourrait théoriquement,soit diminuer la sensibilité du dispositif de lecture à 1/5 de sa valeur, soit obtenir avec le même 15 appareil des signaux de lecture d'intensité cinq fois plus forte, que celle des signaux obtenus avec, le réseau classique de densités optiques. Cet accroissement d'efficacité est attribué à la complète transparence du produit d'enregistrement suivant l'invention. En effet,une plus grande proportion de la 20 lumière de lecture, normalement absorbée par les pigments colorés de marquage, est,suivant 1*invention?utilisée et transmise pour la lecture de l'information. Dans les exemples suivants, on expose des produits d'enregistrement suivant l'invention à des images de réseau de 25 diffraction ayant différentes fréquences spatiales. Ces images de diffraction sont produites par un laser à l'Helium-Néon suivant une technique bien connue. Le faisceau laser est divisé par un diviseur de faisceaux en deux faisceaux à peu près d'égale intensité. Un miroir 30 réfléchit l'un des faisceaux de telle sorte que ces deux faisceaux se coupent en un point sur la surface photoconductrice du produit d'enregistrement. Le miroir, est mobile et l'on peut ainsi faire varier l'angle 0 entre les deux faisceaux. La fréquence spatiale de chaque image de réseau formée par l'interfé-35 rence des deux faisceaux à leur point d'intersection est déterminée d'après la valeur de l'angle 0 (comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 364 497 et 3 408 656). Pour la lecture des informations ainsi enregistrées, on place le pro*-duit d'enregistrement dans le trajet d'un faisceau laser,puis on 40 détermine le nombre et la position des faisceaux de diffraction 70 00404 26 2027925 résultants à l'aide du nombre d'images superposées de réseau, individuels et distincts, enregistrées dans le produit et à l'aide de la fréquence spatiale et de l'orientation de chaque réseau. Ce mode de lecture est par exemple décrit au brevet 5 des Etats-Unis d'Amérique 3 312 955. EXEMPLE 1 - On prépare un produit élec,trophotographique pour l'enregistrement de l'information possédant un support constitué d'un film transparent en polytéréphtalate d'éthylène muni d'une couche transparente photoconductrice de 4 microns d'épaisseur 10 qui contient une aminé organique photoconductrice. Le film est en outre pourvu d'une couche dorsale métallique conductrice et transparente. La composition pour la couche photoconductrice contient les ingrédients suivants : Photoconducteur : acide 3-(p- diphénylaminophényl)propionique .. 8g Sensibilisâteur!p-toluène sulfonat® de 6,6'-dichloro-1,1*,3,3f-tétra-phénylimidazo/T, 5-b7quinoxalinocarbo-cyanine . ~ 0,24 g Liant : polycarbonate : Lexan 145 (vendu par la firme General Electric Co.) 16 g 1,1,2-trichloroéthane 105,6 g Chlorure de méthylène 70,4 g A l'obscurité, on charge approximativement la couche 15 photoconductrice à un potentiel de + 600 volts et on l'expose à deux faisceaux lasers en interférence comme cela est décrit .ci-dessus. Les rayons se coupent sous un angle 0 choisi de telle façon que l'on forme sur la surface du photoconducteur une image latente de réseau comptant 500 traits au mm. 20 On développe cette image latente avec un révélateur li quide incolore contenant une résine alkyde dispersé dans un hydrocarbure paraffinique Isocar à chaînes branchées (vendu par la firme Humble Oil and Hefining Company). La taille maximale des particules de ce révélateur 25 est déterminée par électromicrographie comme n'étant pas supérieure à 0,2 micron. On applique le révélateur sur les plages exposées du film suivant la technique xérographique. Après séchage, on place le produit d'enregistrement dans le faisceau de sortie du rayon laser constitué par le rayon laser comme on l'a 30 décrit ci-dessus, ce qui produit deux rayons du premier ordre qui possèdent une bonne intensité. 70 00404 27 2027925 On obtient des résultats analogues en utilisant comme sensibilisateur chacun des composés suivants : perchlorate de 4-p-diméthylaminophény1-2,6-diphénylthia-pyrylium p-toluène sulfonate de 6,6'-dinitro-1,1•,3»3'-tétraphényl-imidazo^î,5-b7q.uinoxalinocarbocyanine p-toluène sulfonate de 6,6*,7,7*-tétrachloro-1,1•,3,3'-t étraphénylimidazo/T,5-b/-quinoxalinocarbocyanine perchlorate de 1,1'-diméthy1-2,8-diphényl-2'-p-toly1-3-indolo-3'-pyrrolo/2,3-b7q.u.inoxalino-carbocyanine. EXEMPLE 2 - On prépare un produit électrophotographique suivant ce qui est décrit à l'exemple 1 et on le traite suivant le même 5 mode opératoire excepté que l'angle d'interférence 0" des deux rayons lasers est modifié de façon à obtenir des images latentes comptant respectivement 1000, 1500 et 2000 traits au mm. Lors de la lecture, toutes les images de diffraction du premier ordre sont clairement visibles, ce qui prouve que l'on 10 peut obtenir un pouvoir résolvant très élevé. Cependant, l'intensité du faisceau de sortie du premier ordre s'affaiblit au fur et à mesure que la fréquence spatiale du réseau augmente. EXEMPLE 3 - On prépare un produit semblable à celui préparé à l'exemple 1 ; on l'expose et on le traite suivant le mode opé-15 ratoire décrit à l'exemple 1, excepté que cette fois, on charge la surface du photoconducteur à un potentiel de 400 volts. Dans ce cas, on développe préférentiellement les plages non exposées du film c'est-à-dire les plages encore chargées. En observant le faisceau laser de sortie produit à travers l'image de réseau en-20 registrée dans ce produit/on constate que la qualité de l'enregistrement est semblable à celle obtenue à l'exemple 1. L'intensité des faisceaux du premier ordre est toute à fait comparable. EXEMPLE 4 - On prépare un produit d'enregistrement semblable à celui de l'exemple 1, excepté que l'amine organique photoconduc-25 trice est cette fois dispersée dans un copolymère de téréphtalate d'éthylèneglycol et de 4,4'-isopropylidènebis(phénylène oxymé-thylène). On charge la surface de cette couche à un potentiel de + 500 volts. Le produit d'enregistrement ainsi préparé est exposé à un ensemble de 24 faisceaux groupés concourant en un 30 point de la surface du photoconducteur ; chacun des faisceaux fait un angle & distinct avec le faisceau de référence. De ce fait, on expose le produit d'enregistrement à un réseau composite 70 00404 28 2027925 formé de réseaux superposés ayant des fréquences spatiales distinctes comprises entre 250 et 400 traits au mm. Les 24 faisceaux ainsi que le faisceau de référence sont tous produits par une source laser unique. Après l'exposition, on développe le pro-5 duit suivant le mode opératoire décrit à l'exemple t. Lors de la lecture, on constate que les faisceaux du premier ordre obtenus ont une bonne intensité pour chacun des 24 réseaux enregistrés. Les intensités sont constantes dans l'intervalle de fréquences spatiales choisi. 10 EXEMPLE 5 - On prépare un produit électrophotographique identique à celui de l'exemple 4 ; on le charge et on l'expose suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 4. On chauffe ensuite le produit à 120°C de façon à fixer l'image de résine sur la surface du photcconducteur. On constate que les intensités des faisceaux 15 de sortie du premier ordre sont semblables à celles observées à l'exemple 4. Si après le développement, on ne chauffe pas l'image les traits des réseaux restent visibles au microscope jusqu'à une fréquence spatiale de 800 traits au mm. Ceci indique que l'image est probablement un réseau phase-transmittance. Toute la lumière 20 n'est pas transmise et une partie de cette lumière est diffusée par les particules indivi i-îl.Uf. d-: la r 'oir.e. Cependant, sous L'action de la chaleur, ces lignes ne sont presque pas visibles. Le chauffage amollit les particules de résine qui tendent à se rassembler en produisant un réseau en phase plutôt qu'un réseau 25 phase-transmittance. . EXEMPLE 6 - On prépare un produit électrophotographique semblable a celui de l'exemple 1 pour enregistrer des réseaux de diffraction comptant 500, 1000, 1500 et 2000 traits au mm, suivant le mode opératoire décrit aux exemples 1 et 2, mais en utilisant 30 cette fois comme liant un copolymère d'acétate de vinyle et de méta bromo benzoate de vinyle. En outre, on développe cette fois les images avec un révélateur liquide contenant un pigment, en l'occurrence le Bleu alcalin HE pate CP 1568 (fabriqué par la firme Sherwin Williams Company). Ce pigment est dispersé dans le 35 liant Isopar G précédemment mentionne. La taille maximale des particules de ce révélateur, déterminée par électromicrographie n'est pas supérieure à 0,7 micron. A la lecture des informations ainsi enregistrées, on constate que les raies du premier ordre des réseaux ont une intensité satisfaisante, 40 EXEMPLE 7 - On utilise un film électrophotographique semblable à BAD Aoi^iiy 70 00404 29 2027925 celui de l'exemple 4, et on le traite suivant le mode opératoire de l'exemple 4 excepté que le révélateur pigmenté de l'exemple 6 est mis en oeuvre cette fois dans un essai ultérieur. On développe l'image latente en plongeant le film entier dans le révélateur. 5 Le réseau est enregistré sur une extrémité du film ce qui laisse des plages vierges pour l'enregistrement de réseaux supplémentaires. Après le développement et avant de procéder au séchage du véhiculeur liquide, on lave le film dans un bain contenant du liant Iaopar G. 10 Ce bain de lavage assure une bonne qualité aux images de réseaux quiT autrement,, pourraient être souillées par des résidus après le développement. Après ce lavage, le film est séché et, ensuite une autre image de réseau y est enregistrée dans les plages vierges réservées à cet effet. On répète ce mode opé-15 ratoire de façon à enregistrer ainsi vingt images, dix-neuf d'entre elles étant des images supplémentaires. A chaque opération le film est chargé entièrement et après l'exposition, il est plongé tout entier dans le révélateur liquide lors du traitement de l'image latente. 20 la lecture des informations montre que les raies du pre mier ordre sont très semblables en intensité pour chacune des séries enregistrées. On constate seulement quelques différences minimes réparties au hasard.et par conséquent non significatives. EXEMPLE 8 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 7, mais 25 en introduisant une opération de chauffage à chaque cycle de traitement, afin de fixer l'image à la surface du photoconducteur et d'augmenter ainsi son caractère permanent. On fait ce traitement de chauffage après chaque lavage et chaque séchage et on opère en plaçant le film pendant 3 secondes, le support vers le bas, sur 30 une surface portée à 120°C. Après le cinquième enregistrement supplémentaire, on constate que la première et la seconde image des séries présentent des densités optiques en excès. A la lecture ces premier et second réseaux donnent une très bonne intensité pour le premier 35 ordre et une intensité accrue pour le deuxième ordre. Du pigment peut se fixér de façon indésirable sur les lignes du réseau^ce qu'on n'observe pas lorsqu'on ne fait pas le traitement de chauffage. En répétant le mode opératoire de cet essai on obtient les mêmes résultats. On ne tente pas d'opérer le fixage 40 à des températures plus basses ou plus élevées. les températures 70 00404 30 2027925 trop basses, par exemple inférieures à 90°C ne permettent pas un fixage satisfaisant et les températures trop élevées, par exemple supérieures à 150°C provoquent une incurvation du support en polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 5 EYEWPIiB 9 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 8, en utilisant le révélateur incolore de 1*exemple 1. On enregistre onze images, dix d'entre elles étant ajoutées dans le produit comme enregistrement de réseau supplémentaires. Comme à l'exemple 8 on chauffe le film à 120°C après chaque cycle d'opérations. On 10 n'observe aucune fixation parasite de la substance de marquage en l'absence ou non de l'opération de chauffage. Les intensités des images de diffraction du premier ordre sont comparables à celles observées à l'exemple 7 où l'on utilisait un révélateur à pigment sans procéder à aucun chauffage. 15 EXEMPLE 10 - On utilise comme objets deux petits gobelets de verre et un morceau de film électrophotographique de dimensions de 10 x 12 cm. Le film est semblable à celui utilisé à l'exemple 1 ci-dessus. On charge ce film électrophotographique et on l'expose dans un montage de prises de vues, holographique clas-20 akique. Les deux gobelets de verre sont éclairés de façon uniforme au moyen d'un morceau de verre diffusant placé entre eux et la source du rayonnement. On développe le film ainsi exposé suivant le mode opéra-25 toire décrit à l'exemple 1. On peut reconstituer l'hologramme .ainsi enregistré en éclairant le film avec un faisceau laser ce qui permet d'obtenir une image virtuelle dont la brillance et le contraste sont satisfaisants. On constate surtout que les objets sœt' tridimensionnels^complètement représentés et présen-30 tent pour l'observateur la parallaxe caractéristique des hologrammes. EXEMPLE 11 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 10 excepté que l'on charge le film négativement au lieu de le charger positivement. On obtient des résultats analogues. 70 00404 31 2027925 REVENDICATIONS - 1. - Produit portant un enregistrement d'informations, que l'on peut exploiter à l'aide d'une source d'énergie rayonnante, le dit produit qui comprend un support transparent, une cou-5 clie conductrice transparente et une couche photoconductrice transparente, étant caractérisé en ce que la couche photo-conductrice porte des plages discontinues d'un dépôt de substance transparente dont la fréquence spatiale a été modulée en fonction des informations qu'il représente, de 10 telle sorte que, si l'on soumet ce produit à la dite source d'énergie rayonnante,, la distribution des phases des surfaces d'onde produites par cette source sera modulée de manière différente, suivant qu'elle traverse des plages contenant ou ne contenant pas le dépôt transparent. 15 2. - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une plage de la couche photoconductrice est réservée pour un dépôt supplémentaire distinct de substance transparente, la fréquence spatiale de ce dépôt supplémentaire étant modulée en fonction des informations qu'il repré- 20 sente. 3. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les plages discontinues du dépôt transparent constituent une somme de symboles élémentaires en réseaux. 25 4. - Produit conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche photoconductrice transparente est comprise entre 1 et 4 microns. 5. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le dépôt transparent est constitué 30 de particules dont le diamètre maximal est compris entre 0,01 et 1,0 micron. 6. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche photoconductrice contient un photoconducteur organiquejun sensibilisateur spectral 35 dont le maximum d'absorption a une valeur voisine de la longueur d'onde maximale de la radiation émise par la source d'énergie rayonnante et un liant polymère permettantcte porter une couche photoconductrice de ce type ayant une épaisseur d'environ 1 à 4 microns, à un potentiel d'au moins 40 400 V, . 70 00404 32 2027925 7. - Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le sensibilisateur de la couche photoconductrice est constitué par du para-toluène-sulfonate de 6,6'-dichloro-1,1*,3,3,*-tétraphénylimidazo-/T,5-b7quinoxalinocarbocyanine. 5 8. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le liant de la couche photoconductrice est une résine de polycarbonate ou du copolytéréphta-late d'éthylène et d'isopropylidène-2,2-bis(éthylène oxyphénylène). . 10 g. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le photoconducteur de la couche photoconductrice est l'acide 3-(para-di phénylaminophényl)-propi o -nique ou le bi s-(N,N'-di éthylamino-2-méthyIphényl)-phény1-méthane. 15 10 - Procédé pour la préparation d'un produit portant un enregistrement d'informations que l'on peut exploiter à l'aidô d'une source d'énergie rayonnante, procédé dans lequel on utilise au départ un produit comprenant un support transparent, une couche conductrice et une couche photoconductrice, 20 ce procédé consistant à charger le dit produit, à l'exposer à une énergie rayonnante modulée en fonction de l'information qu'on désire enregistrer, et caractérisé en ce qu'on applique une substance de marquage incolore sur l'image latente électrostatique réalisée lors de l'exposition, de telle 25 manière que, si l'on fait passer la dite énergie rayonnante à travers l'image formée par le dépôt de la substance de marquage incolore, cette énergie sera modulée suivant qu'elle traverse des plages portant ou non la dite substance de marquage. 30 11 - Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on répète les opérations de charge, d'exposition et de marquage, chaque marquage supplémentaire correspondant à l'enregistrement d'une information supplémentaire. 12 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 10 et 35 11, caractérisé en ce qu'on expose la surface de la couche photoconductrice à une énergie rayonnante modulée qui est une image produite par l'interférence de deux faisceaux monochromatiques de directions différentes mais atteignant un même point de la surface de la couche photoconductrice. 40 13 — Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 70 00404 33 2027925 12, caractérisé en ce qu'on expose la surface de la couche photoconductrice à une image composite constituée d'une somme d'images de diffraction en réseau, distinctes et superposées. 5 14. - Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise une source d'énergie rayonnante qui est pratiquement cohérente.