Brevet FR2017473A1 — publié le 19700522

l'a présente invention concerne un procédé de préparation de l'alcool allylique à partir de l'oxyde de propylène. Il est connu qu'à des températures de 200 à 400 C et en présence de catalyseurs, il se forme de l'alcool allylique à partir de l'oxyde de propylène- par transposi-tion. Bes sous-produits de cette conversion sont principalement les composés isomères plus pauvres en énergie que sont l'acétone et l'aldéhyde propionique, ainsi que des produits de poids moléculaire assez élevé.Parmi les différents composés qui ont été proposés comme catalyseurs, le phosphate de lithium s'est révélé particulièrement avantageux (brevet américain 2.426.269). l'es catalyseurs au phosphate de lithium, lorsqu'ils sont préparés de façon convenable, ont non seulement une bonne activité, mais encore une sélectivité élevée, si bien qu'il est possible d'empecher dans une très large mesure la formation ce sous-produits (brevet allemand 1.099 .524). Suivant les brevets précités, la transposition de l'oxyde de propylène se produit en phase gazeuse, sur un catalyseur disposé en lit fixe. Pendant la conversion, ltactivité du catalyseur baisse relativement vite, vu. que des résidus de composés de poids moléculaire assez élevé se déposent. Be procédé indiqué dans le brevet américain 2.426.264, consistant à régénérer le catalyseur de temps en temps en le traitant avec de l'air à des température; élevées, , n'a qu'un succès partiel. On obtient un meilleur résultat en lavant le catalyseur avec des solvants organiques, surtout à température élevée comprise entre 200 et 300 C et éventuellement sous pression (demande de brevet allemand publiée n 1.257.118 et brevets américains 3.090.816 et 3.092.668). Un inconvénient grave de tous ces procédés est- que la transposition -de l'oxyde de propylène, qui est une opération steffec- tuant en continu, doit être interrompue pour la régénération du catalyseur Il est en outre connu de mettre en oeuvre le catalyseur phosphate de lithium à l'état de poudre en particules d'une grosseur de quelques microns,sous forme de suspension dans -un liquide auxiliaire inerte, stable à la température de la transposition (demande de brevet allemand publiée 1.197.077). Par ce procédé, on évite il est vrai des dépôts sur le catalyseur, qui nuisent à son efficacité, mais il faut cependant débarrasser de temps eh temps l'agent de suspension des impuretés reçues. Ce procédé est onéreux, parce qu'il faut d'abord séparer le catalyseur du liquide. L'expérience prouveAu'il est difficile de séparer de la suspension une substance solide en particules aussi fines, en particulier, lorsque l'agent de suspension est souillé par des produits très visqueux, de -poids moléculaire assez élevé, tels qu'ils sont engendrés lors de la transposition de l'oxyde de propylène. On a maintenant découvert un procédé de préparation de l'alcool allylique à partir de l'oxyde de propylène, à température élévée et avec emploi d'un catalyseur en lift fixe constitué par du phosphate de lithium, ce procédé étant -caractérisé en ce que le catalyseur disposé en lit fixe dans l'espace réactionnel est maintenu constamment en-contact, Pendant la conversion de l'oxyde de propylène, avec un liquide de lavage et de régénération. l'es avantages du procédé suivant l'invention sont essentiellement les suivants : unes interruption ae la conversion de l'oxyde de propylène pour la purification et la régénération du catalyseur ou du liquide de lavage est inutile. Te catalyseur est de façon ininterrompue en contact avec l-- liquide de lavage et il a toujours l'activité la plus élevée. Le catalyseur demeure en permanence dans la zone de réaction ; -le liquide de lavage peut être traité de façon simple. Un réglage précis de la température par l'intermédiaire du liquide de lavage assure undroulement régulier de la conversion. La transposition de l'oxyde de propylène en alcool allylique est effectuée en continu et se produit à des températures comprises entre 180 et 4200C, de Préférence entre 240 et 33000, éventuellement sous pression. L'oxyde de propylène vaporisé et préchauffé approximativement à la température de transposition désirée est introduit en un c-ourant régoeier dans la zone de réaction garnie -de phosphate de lithium comme catalyseur et remplie de liquide de lavage à la mêz1e température.Les temps de contact sont de 1 à 1 00 secondes, de préférence- de 3- à 30 secondes Les gaz de la réaction sortant depa zone de réaction sont envoyés dans des colonnes de distillation. L'alcool allylique est séparé de façon connue des sous-produits. On extrait de ceux-ci l'oxyde de propylène n'ayant pas réagi et éventuellement 1' acétone et l'aldéhyde propionique. Pendant la conversion de l'oxyde de propylène, le catalyseur est constamment lavé par le liquide qui se trouve dans la zone de réaction et il est de ce fait constanment régénéré. Il est avantageux de maintenir le liquide constamment en mouvement, éventuellement en faisant circuler le courant gazeux de façon appropriée et/ou en ayant recours à des dispositifs mécaniques. De préférence,- on fait circuler le liquide en circuit fermé à travers le réacteur et, hors du réacteur, à travers un échangeur de chaleur. Le liquide sert alors non seulement au lavage du catalyseur, mais encore simultanément au réglage et au maintien de la températures appropriées dans la zone de réaction. La conversion peut entre effectuée dans des zones de réaction d'une forme quelconque.Le liquide de lavage et l'oxyde de propylène peuvent circuler en co-courant ou à contre-courant. Dans le liquide de lavage staccuarulent les substances de poids moléculaire assez élevé formées continuellement comme sousproduits- au cours de la conversion. ie liquide est généralement débar- rassé de ces substances par une distillation. Ce traitement peut être effectue en continu ou périodiquement. Une partie du liquide de lavage est soutirée de la zone de réaction continuellement ou périodiquement et est-renvoyée dans cette zone après avoir été traitée. Comme liquide de lavage, on peut utiliser les composés organiques ou éventuellement des mélanges de ces composes, qui sont liquides dans les conditions de la transposition de l'oxyde de propylène, qui ne se décomposent pas et qui sont inertes à l'égard de tous les partenaires de la réaction. Ils doivent être de bons solvants des produits de poids moléculaire assez élevé formés au cours de la conversion de l'oxyde de propylène. lSorsau'il s'agit de liquides ayant une forte tension de vapeur; il peut être avantageux d'opérer souks pression. On peut citer par exemple les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les éthers, les esters, les cétones ainsi que certains composés hétérocycliques. Des substances particulièrement avantageuses se trouvent par exemple parmi les mélanges techniques d'alkylbenzènes du type des dodécylbenzènes (fractionEid'alkylbenzènes en C11 14) ou des hexadécylbenzènes (fractions d'alkylbenzènes en C15-C8), parmi les arylbenzènes du type du diphényle ou du terphényle, ainsi que parmi les composés aromatiques condensés.On peut aussi employer les hydrocarbures purement àliphatiques de la série des alcanes ou des alcènes supérieurs, de même que les dérivés des terpènes, comme les triterpènes, et également les mélanges, qui sont appelés vaseline ou huile lourde. Parmi les hydrocarbures halogénés, les plus utiles sont les hydrocarbures fluorés. Sont également avantageux les éthers, et plus particulíèrement vnieus lessubstances du type des aryléthers, par exemple le diphényléther, ou les éthers mixtes du type du 2-méthoxy-naphtalène .Parmi les esters, on emploie de préférence les matières grasses stables ou les composés du groupe des esters à empêchement stérique, par exemple les esters de l'acide pivalisue. Dans le groupe des cétones, il faut citer la benzophénone et dans le groupe des composés hétérocycliques la quinoléine. On prépare de façon connue le catalyseur devant être employé par précipitation du phosphate de lithium à partir de solutions aqueuses de sels de lithium au moyen de phosphates alcalins, en pH alcalinJet en mélangeant éventuellement avec le phosphate de lithium des charges et s additions inertes, comme par exemple le graphite, le charbon actif, le kieselguhr, le carbonate de lithium ou le carbure de silicium. Pour la mise en oeuvre en lit fixe suivant l'inventif un catalyseur particulièrement convenable est un produit résistant à l'usure par frottement et éventuellement mis sous forme de comprimés d'une taille de 1 à 6 mm de préférence. EXEMPLE 1 On dispose en lit fixe dans un réacteur 500 ml (300 g) de phosphate de lithium en grains d'une taille de 2 à 4 mm. Comme liquide de lavage, on emploie un mélange de dodécylbenzènes, que l'on fait circuler en circuit fermé en lui faisant traverser un échangeur de chaleur et en le faisant passer de bas en haut à travers le réacteur. On règle la température à 280 C. De 11 oxyde de propylène préchauffé à cette même température est introduit dans le réacteur à la basede celui-ci. On met en oeuvre 200 g d'oxyde de propylène par heure. Be zaz réactionnel sort du réacteur au sommet de celui-ci et il est ensuite soumis à une distillation. Avec un taux de conversion de l'oxyde de propylène de 42%, on obtient un rendement en alcool allylique de 93%. On observe la réaction pendant 84 heures. Le taux de conversion et le rendement demeurent inchangés EXEMPLE 2 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en utilisant une colonne de 25 mm de diamètre intérieur et de 400 mm de hauteur, garnie de 600 ml de phosphate de lithium en grains d'une taille de 1 à 3 mm disposés en lit fixe. On emploie comme liquide de lavage 4 litres d'un mélange de dodécylbenzènes par heure. On fait passer le liquide de lavage et l'oxyde de propylène en co-courant et de haut en bas au travers de la colonne. Le taux de conversion de l'oxyde de propylène est de 51% et le rendement en alcool allylique de 91%o Les résultats demeurent identiques au cours de 120 heures de fonctionnement. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de l'alcool allylique à partir de l'oxyde de propylène, à température élevée et éventuellement sous pression élevée, avec emploi d'un catalyseur en lit fixe à base de phosphate de lithium, caractérisé en ce que le catalyseur disposé en lit fixe dans la zone de réaction est maintenu constamment en contact avec un liquide de lavage et de régénération pendant la trans position de l'oxyde de propylène. 2.- Procédé suivant la reyendication 1, caractérise en ce qu'on emploie, comme liquides de lavage, des composés organiques liquides à la température de réaction, inertes et thermiquement stables, comme les hydrocarbures, les éthers, les esters et les cetones. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait circuler en circuit fermé le liquide utilisé pour le lavage du catalyseur et en ce que ce liquide sert simultanément à régler la température de la zone de réaction. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que continuellement ou périodiquement une partie du liquide de lavage est soutirée, régénérée et ensuite remise en circuit.