Brevet FR2025695A1 — publié le 19700911

La présente invention a trait à de nouveaux esters d'acide chrysanthémique et à leur préparation. Les esters d'acide chrysanthémique fournis par l'invention présentent la formule générale dans laquelle le symbole R représente un groupe de la formule -CH2-C#C-CH2-C#CH (c) où R1 représente un groupe alcoyle inférieur et R2 et R3 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ou R1 représente un atome d'hydrogène et R2 et R3 représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, et R4, R5 et R6 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un grou pe alcoyle inférieur. Ils sont utiles comme insecticides. On not-era que Ye terme "alcoyle-inférieur" désigne des groupes alcoyle à chaine droite ou ramifiée contenant un nombre relativement bas d'atomes de carbone (par exemple les groupes méthyle, éthyle et isopropyle). Le groupe méthyle est le groupe alcoyle inférieur préfére. Une classe intéressante d'esters d'acide chrysanthémique de la formule I comprend les esters dans lesquels R représente un groupe ment de la formule (a) ci-dessus, c'est-à-dire ceux-de-la formula dans laquelle les groupes R1, R2 et R3 ont la même signification que ci-dessus. Comme exemples de tels esters on peut citer le (+)-cis/trans-2,2 diméthyl-3-( 2-méthyl-propényl )-cyclopropane carboxylate de 5-méthyl5-hexén-2-ynyle, le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)- cy^lopropane-carboxylate de 6-méthyl-5-heptén-2-ynyle et le (+)-cis/ trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl4)cyclopropane carboxylate de 5,6-dlméthyl-5-heptén-2-ynyle. Une autre classe intéressante d'esters de l'acide chrysanthémique de la formule I comprend les esters dans lesquels R représente un groupe de la formule (b) ci-dessus, ctest-à-dire, ceux de la formule dans laquelle R4, R5 et R6 ont la même signification que ci-dessus. Comme composés particulièrement préférés de-cette classe, on peut citer ceux dans lesquels R4, R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou l'un de ces symboles représente un groupe al myle inférieur (en particulier le groupe méthyle) et les autres symboles représentent des atomes d'hydrogène; par exemple le (t)-cis/ trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cycloropane carboxYlate de cis-2,5-hexadiényle, le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl- propényl)-cyclopropane carboxylate de trans-2 , 5-hexadiényle, le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclopropane carboxylate de 2-trans-2,5-heptadiényle et le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclopropane carboxylate de trans5-méthyl-2,5-hexadiényle. Une autre classe intéressante d'esters d'acide chrysanthémique de la formule I comprend ceux dans lesquels le symbole R représente ur; groupe de la formule (c) ci-dessus, ctest-à-dire ceux de la formule Comme exemple d'un tel ester, on peut citer le-(+)-cisttrans-2,2-di- méthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclopropane carboxylate de 2, 5-hexa- diynyle. Les esters d'acide chrysanthémique de la formule I peuvent être préparés selon cette invention par réaction d'un halogénure'd'acide de la formule dans laquelle Hal représente un atome d'hàlbgène, en particulier un atome de chlore, avec un alcool de la formule générale H0-CH2-C=C-CH2-C=CH (v) R, R, ? R4 1 2 R', , R5 et R6 ayant la même signification que ci- dessus. Les halogénures de départ de la formule II sont connus et peuvent être préparés, par exemple, par halogénation, par exemple par chloruration de l'acide carboxylique correspondant, par exemple à l'aide de chlorure de thionyle etc. Les alcools de départ de la formule III peuvent être préparés par diverses méthodes. Une telle méthode est caractérisée en ce qu'on traite l'alcool propargylique avec un halogénure d'alcoyl-magnésium (par exemple le bromure d'éthyl-magnésiur), en ce qu'on traite le complexe de Grignard résultant avec du chlorure cuivreux ou du cyanure cuivreux, en ce qu'on traite le mélange avec un halogénure de la formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que ci-dessus et X représente un atome de chlore ou de brome, et en ce qu'on décompose le produit par des techniques convention nelles, par exemple par traitement avec du chlorure d'ammonium aqueux Une autre méthode est caractérisée en ce qu'on traite un mélange d'alcool propargylique, de chlorure cuivreux et de chlorure de sodium dans l'eau avec de l'hydroxyde de sodium aqueux-et simul tanément un halogénure de la formule VI (voir Ann., 1962, 658, 6-20). Une autre méthode est caractérisée en ce qu'on traite un mélange d'alcool propargylique, du chlorure cuivreux et du carbonate de so dium dans l'acétone avec un halogénure de la formule VI (voir Bull. Soc. Chim. France, 1957, 1166). Les alcools de départ de la formule IV peuvent être préparés, par exemple, par réduction d'urs alcool acétylénique de la formule II: ou d'un alcool acétylénique correspondant dans lequel R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou R1 représente un atome d'hydrogène et un des symboles R2 et R3 représente un atome d'hydro gène et l'autre symbole représente un groupe alcoyle inférieur avec un hydrur-e de métal alcalin-aluminium ou de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de palladium partiellement désactivé.Par réduction avec un hydrure de métal alcalin-aluminium tel que l'hydrure de lithium-aluminium., on cbtient un alcool de départ de la formule IV ayant une configuration trans à la position 2,3; la réduction est infects de manière appropriée dans un solvant organique inerte, par exemple un éther tel que l'éther diéthylique, à une température élevée, par exemple la température de reflux du mélange réactionnel. D'autre par la réduction avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de palle dium partiellement désactivé fournit un alcool de départ de la formule IV ayant une configuration cis à la position 2,3. Cette réduc tion est effectuée de manière appropriée en présence d'un catalyseur de palladium désactivé partiellement avec du plomb avec addition de quinoléine et en présence d'un solvant organique inerte tel que l'éther de pétrole à la température ambiante et à la pression atmosphérique. Une classe intéressante d'alcools de départ de la formu le IV comprend ceux dans lesquels les groupes R4, R5 et R6 représen tent chacun un atome d'hydrogène ou un des symboles représente un groupe alcoyle inférieur, en particulier le groupe méthyle, et les autres symboles représentent de l'hydrogène. L'alcool de départ de la formule V peut être préparé, par exemple par réaction de l'alcool propargylique avec un halogénure d'alcoylmagnésium (par exemple le bromure d'éthyl-magnésium), par traitement du complexe de Grignard résultant avec du chlorure cuivreux ou du cyanure cuivreux, par traitement du mélange résultant avec du chlorure de propargyle ou du bromure de propargyle et par décomposition du produit par des techniques conventionnelles, par exemple par traitement avec du chlorure d'ammonium aqueux. La réaction d'un halogénure d'acide de départ de la formule II avec un alcool de départ de la formule 111-V est effectuée de manière appropriée en présence d'un agent fixant l'acide. Comme agents fixant l'acide appropriés, on peut citer les carbonates de métal alcalin, par exemple le carbonate de sodium, des bicarbonates de métal alcalin par exemple le bicarbonate de sodium, et des amines organiques tertiaires, par exemple la triéthylamine, la pyridine etc. L'agent fixant l'acide préféré est la pyridine.La réaction est effectuée de manière appropriée dans un solvant organique inerte, tel que, par exemple, un hydrocarbure, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, un éther, par exemple l'éther diéthylique ou le dioxane, un hydrocarbure halogéné, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le chlorobenzène etc. On préfère effectuer la réaction à une température entre environ 0 et 30 , de préférence à environ 20 sous une atmosphère d'ur. gaz inerte tel que~l'azote ou l'argon. On peut aussi préparer les esters d'acide chrysanthémique de la formule I selon l'invention en traitant un sel de métal alcalin, un sel d'argent ou un sel de tri(alccyle inférieurpamine d'un acide cnrysanthème-carboxylique avec un halogénure de la formule Hal-CII2-C=C-C 2-CECH (Ix) R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ayant la. même signification que ci dessus et Hal représentant un atome d'halogène. Le sel de métal alcalin et le sel de tri(alcoyle inférieur)am.r de départ susmentionné peuvent être préparés, par exemple, par trai tement d'un acide chrysanthème-car-boxylique dans un solvant inerte tel qu'un alcanol inférieur, par exemple l'éthanol, avec la quantit calculée d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou d'une tri (alcoyle inférieur)amine. Les sels de métal alcalin préférés sont ] sels de sodium et de potassium et les sels de tri(alcoyle inférieur amine préférés sont les sels de triéthylamine. Les sels d'argent peuvent être préparés par traitement d'un sel de métal. alcalin, tel que le sel de sodium, dans une solution aqueuse, avec le nitrate d'argent. Les halogénures de départ des formules VII, VIII et IX peuvent être préparés, par exemple, par traitement d'un alcool de la formule III, IV ou V ci-dessus avec un agent d'halogénation approprié, E exemple le chlorure de thionyle, le tribromure de phosphore dans de la pyridine ou l'iodure de sodium dans de l'acétone. Les halogénure préférés de départ des formules VII, VIII et IX sont les chlorures et les bromures. La réaction ent-re un sel de métal alcalin, un sel d'argent, ou sel de tri ( alccyle inférieur)amine d'un acide chrysanthème-carboxyl que et un halogénure de la formule VII, VIII ou IX est effectué de manière appropriée dans un-solvant organique inerte. On peut utilis tout solvant organique inerte approprié, mais on préfère utiliser une cétone telle que la cétone ou la méthyl-éthyl-cétone ou le diglyme. La réaction est effectuée de préférence à température élevée de manière appropriée à la température de reflux du mélange réactio nel. On a aussi avantage à effectuer la réaction sous une atmosphèr d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. On notera que le groupe de l'acide chrysanthémique de la formule I présente l'isomérie géométrique et l'isomérie optique. On notera aussi que, lorsque R dans la formule I représente un groupe la formule (a), ce groupe peut présenter l'isomérie géométrique 2 cas ou 3 au cas où R2 et R sont différents et que, lorsque R dans la formule I représente un groupe de la formule (b), ce groupe peut présenter l'isomérie géométrique en la position 2,3 de même que dans la position 5,6 lorsque les symboles R5 et R6 sont différents. Les nouveaux esters de l'invention comprennent les divers isomères géométriques et optiques'de même que leur mélange.On obtient un type de mélange en utilisant un mélange d'halogénure d'acide de départ, un mélange de sel de métal alcalin de départ, un mélange de sel d'argent de départ ou un mélange de tri(alcoyle infërieur)amine de départ préparé à partir de l'acide carboxylique commercial consistant en un mélange cis/trans dans une proportion d'environ 30:70 %. Comme vu ci-dessus, les esters fournis par l'invention sont utiles comme insecticides. Ils sont actifs contre divers insectes, en particulier contre Musca domestica, et on a trouvé qu'ils sont particulièrement efficaces quand ils sont activés avec des pyréthrines synergiques bien connues telles que le butoxyde de pipéronyle, le (1,2-méthylènedioxy)-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzène etc. En outre, on a trouvé qu'ils ont une toxicité très réduite vis-à-vis des mammifères.Par exemple, le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2- méthyl-propényl )-cyclopropane carboxylate de 5-méthyl-5-hexén-2ynyle, le (+)-cis/trans-2, 2-diméthyl-3-(2-méthyl-prcpényl)-cyclopropane carboxylate de 6-méthyl-5-heptén-2-ynyle et le (+)-cis/trans2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclopropane carooxylate de 2,5 hexadiynyle ont tous une DL50 (dose létale) supérieure à 1600 mg/kg p.o. chez les souris et on a trouvé qu'ils présentent une activité contre Musca domestica comparable à celle de l'extrait de pyréthrine et du DDT. Le premier ester présente aussi une activité contre le carpocapse des pommes et le troisième ester présente aussi une activité contre le carpocapse des pommes, le doryphore de la pomme de terre, l'araignée rouge et le puceron du haricot. Les esters de l'invention peuvent être utilisés sous forme de compositions insecticides conventionnelles les contenant en association avec un support compatible. Bes compositions peuvent être formulées, par exemple, sous forme de concentrats ou avec des supports sous forme de prémélanges, ou sous forme de sprays, d'aérosols ou de poudres. Dans certains cas il sera désirable que les supports comprennent des émulsions, des solutions des solvants organiques. Comme supports solides pouvant aussi être utilisés dans la préparation d'insecticides, on peut citer, par exemple, le talc, la silice et des poudres semblables qui ne provoquent pays la décomposition des esters. Les compositions insecticides peuvent, le cas échéant, contenir des adjuvants corsrentionnels tels que des agents émulsifiants, des agents de mouillage etc et elles peuvent aussi contenir d'autres insecticides et/ou des agents synergiques. Les exemples suivant illustrent l'invention. Le chlorur-e de l'acide chrysanthème-monocarboxylique mentionné ci-après est obtenu à partir de l'acide (t) carboxyiique commercial consistant en un mélange cis/trans dans une proportion d'environ 50:70. Exemple 1 Une solution de 14 g de chlorure d'acide chrysanthème-monocarboxylique dans 50 ml de benzène sec est ajoutée goutte à goutte à 200 (sous une atmosphère d'azote pendant 0,5 heure) à une solution agitée de 9,07 g'de 5-méthyl-5-hexén-2-yn-1-ol et de 11,85 g de pyridine sèche dans 120 ml de benzène sec.Le mélange résultant est agité à 200 sous azote pendant 48 heures, puis lechlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtration et lavé au benzène. Le filtrat combiné et les eaux de lavage sont lavés successivement avec de l'acide chlorhydrique aqueux 5N, une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse 2N, de l'acide chlorhydrique aqueux 2N, une solution de bicarbonate de sodium aqueuse satur.ée et de la saumure, desséchés sur du sulfate de sodium anhydre, filtrés et évaporés. Le résidu est distillé; on obtient ainsi le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2- méthyl-propényl)-cyclopropane carboxylate de 5-méthyl-5-hexén-2-ynyle bouillant à 128-129 /0,2 mm; nid21= 1,4895. Exemple 2 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient à partir du 6-méthyl-5-heptén-2-yn-1-ol et du chlorure de l'aci- de chrysanthème-monocarboxylique le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl- > - t2-méthyl-propényl)-cyclopropane carboxylate de 6-méthyl-5-heptén 2-ynyle (bouillant à 162-1630/0,2 mm; n20 = 1,4951) et à D - ,493l) et à partir d'une 5,6-diméthyl-5-heptén-2-yn-l-ol et du chlorure d'acide chrysanthèe- monocarboxylique, on obtient le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2- méthyl-propényl)-cyclopropane carboxylate de 5 ,6-diméthyl-5-heptén- 2-ynyle (bouillant à 145-1480/1,1 mm). Exemple 5 Une solution de 14 g de chlorure d'acide chrysanthème-monocarboxylique dans 50 ml de benzène sec est ajoutée goutte à goutte pendant 0,5 heure à 200 sous une atmosphère d'azote à une solution agitée de 8,1 g de cis-2,5-hexadién-1-ol et de 11,85 g de pyridine sèche dans 120 ml de benzène sec. Be mélange résultant est agité à 200 pendant encore 23 heures, puis filtré. Le filtrat est lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué, une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse 2N, de l'acide chlorhydrlque aqueux dilué, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodum et de la saumure, desséché sur du sulfate de sodium anhydre, filtré et évaporé.Le sirop restant est distillé; on obtient ainsi le (+)-cis/trans 2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyczlopropane carboxylate de cis2,5-hexadiényle bouillant à 95-990/0,25 mm; nD20 = 1,4870. Be cis-2,5-hexadién-l-ol utilisé comme substance de départ dans le procédé ci-dessus peut être obtenu comme suit: Environ 1 g de charbon activé est ajouté à une solution de 9,6 g de 5-hexén-2-yn-l-ol dans 500 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition à 60-800) et le mélange résultant est chauffé sous une atmosphère d'azote pendant 1 ou 2 minutes, puis immédiatement filtré. Au filtrat-on ajoute 2,5 g de catalyseur de lindlar, puis 20 ml d'une solution à5 ffi de quinoléine dans de l'éther de pétrole. Le mélange obtenu est hydrogéné immédiatement sous la pression atmosphérique à 200 jusqu'à absorption de la quantité théorique d'hydrogène. Le catalyseur est alors séparé par filtration et le filtrat est évaporé. Le sirop restant est dissous dans 500 ml d'éther et la solution obtenue est lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium dans de l'acide chlorhydrique aqueux 2N et avec de la saumure, desséchée sur du sulfate de sodium anhydre et du carbonate de potassium anhydre, filtrée et évaporée. Après distillation du résidu, on obtient; le cis-2,5-hexadién-l-ol bouillant à 68-690/15 mm; -20 =1,4615. nD Exemple 4 D'urne manière analogue à celle décrite- dans l'exemple 3, on obtient à partir du trans-2,5-hexadién-l-ol et du chlorure de l'acide chrysanthème-monocarboxylique le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2 méthyl-propényl)-cycloprpane carboxylate de trans-2 ,-5-hexadiényle qui est distillé en présence d'une trace d'hydrcquinone bouillant à 1200/1 mm; fO nD = 1,4835. Be trans-2,5-hexadién-l-ol utilisé comme substancé -de départ dans le procédé ci-dessus peut être obtenu comme suit: 4 g d'hydrure de lithium aluminium sont ajoutés à 400 ml d'éther sec sous une atmosphère d'azote.Une solution de 11,5 g de 5-hexén2-yn-l-ol dans 50 ml d'éther sec est alors ajoutée-pendant une période de 0,25 heure avec agitation et refroidissement et -le-mélange résultant est chauffé dans des conditions de reflux pendant- 7 heures, refroidi et traité doucement successivement avec 7 ml d'eau et 60 ml d'unesolution aqueuse d'hydroxyde de sodium 2N. Be précipité qui se forme est séparé par filtration et bien lavé-avec de l'éther. Le filtrat combiné et les liquides de lavage sont lavés avec de la sau mure,-desséchés sur du sulfate de sodium anhydre., filtrés et évaporés. Après addition d'une trace d'hydroquinone, le résidu.est distillé; on obtient ainsi le trans-25-hexadién-1-ol bouillant à 42-450/0,8 mm; 20 nD = 1,4610. Exemple 5 D1une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 3, on obtient à partir du 2-trans-2,5-heptadién-l-ol et du chlorure d'acide chrysanthème-monccarboxylique le (+)-cis/trans-2, 2-diméthyl-3-(2- méthyl-propényl)-cyclopropane carbcxylate de 2-trans-2,5-heptadiényle (bouillant à 1420/0,2 mm; 20 = 1,4854) et à partir du trans-5-méthyl2,5-hexadién-l-ol et du chlorure de l'acide chrysanthème-monocarboxylique on obtient le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-pro- pényl)-cyclopropane carboxylate de trans-5-méthyl-2,5-hexadiényle Touillant à 118-120 /0,2 mm). Exemple 6 Une solution de 14 g de chlorure de l'acide chrysanthème-monocarboxylique dans 30 ml de benzène sec est ajoutée goutte à goutte pendant 0,5 heure à 200 sous une atmosphère d'azote à une solution agitée de 7,8 g de 2,5-hexadiYn-l-ol et de 11,85 g de pyridine sèche dans 120 mi de benzène sec.Le mélange résultant est agité sous unie atmosphère d'azote pendant encore 64 heures, ensuite le chlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtration et lavé avec du ben zéine. Le filtrat combiné et les liquides de lavage sont lavés successivement avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué, une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse 2N, de l'acide chlorhydrique aqueux dilué, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de la saumure, desséchés sur du sulfate de sodium, et evapores après addition de quelques cristaux d'hydroquinone.Le résidu est distillé sous azote; on obtient le (f)-cis/trans-2,2-diméthyl-7-(2-méthyl- propényl)-cyclopropane carboxylate de 2,5-hexadiynyle sous forme d'un sirop jaune qui est stabilisé avec de l'hydroquinone (point d'ébulli ton à 157-1580; 20 tion à nD = 1,4970): Le 2,5-hexadiyn-l-ol utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit: Le bromure d'éthyl-magnésium est préparé à partir de 24,2 g de magnésium et de 109 g de bromure d'éthyle dans 190 ml de tétrahydrofurane.La solution résultante est filtrée et diluée avec 300 ml de tétrahydrofurane. 28,2 g d'alcool propargylique redistillé sont ajoutés goutte à goutte pendant 0,5 heure et le mélange résultant est alors chauffé sous reflux pendant 1,5 heur-es, puis laissé refroidir. 1,5 g de chlorure cuivreux sont ajoutés, puis une solution de 60 g de bromure de propargyle redistillé dans 20 ml de tétrahydrofurane. Le mélange obtenu est chauffé à reflux pendant 16 heures, puis élaboré de la manière décrite dans l'exemple 1. Après distillation rapide du produit brut en présence d'hydroquinone sous une atmosphère d'azote et redistillation, on obtient 20 g de 2,5-hexadiyn-l-ol bouillant à 68-70 /0,6 mm; 20 = 1,5015. Exemple 7 9,5 g de sel de sodium de l'acide chrysanthème-monocarboxylique sont moulus en une poudre fine et dissous, avec agitation, dans 400 ml de diglyme à 1000 sous-ure atmosphère d'azote. 8,65 g de l-bromo-5-méthyl-hex-5-én-2-yne dans 80 ml de diglyme sont ajoutés goutte à goutte pendant une période de 0,25 heure avec agitation. Le mélange est chauffé à 1500 pendant 88 heures sous une atmosphère d'azote. Les solides précipités sont séparés par filtration et le diglyme est éliminé sous pression réduite (5 mm de mercure). Le résidu est traité avec de l'eau et extrait 3 fois à l'éther. Les extraits d'éther sont combinés et lavés 2 fois avec de l'eau, 2 fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N et 2 fois avec une solution de chlorure-de sodium, puis desséchés sur du sulfate de sodium anhydre. Après filtration et évaporation de l'éther, le résidu est distillé; on obtient le lf)-cis/trans-2, 2-diméthyl-3-( 2-méthyl propényl)-uclo- propane carboxylate de 5-méthyl-5-hexén-2-ynyle bouillant à 145-1510/ 1 mm (température du bain: 1700; nD = 1,4920). Revendications 1. Procédé pour la préparation d'esters de l'acide chrysanthémique de la formule générale dans laquelle le symbole R représente un groupe de la formule -cH2-C=C-CH2-C;CH (b) QÙ R1 représente un groupe alcoyle inférieur etR2 et R3 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un. groupe alcoyle inférieur ou R1 représente un atome d'hydrogène et R2 et R3 représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, et R4, R5 et R6 représentent individuellement. un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, caractérisé en ce qu'un halogénure d'acide de la formule dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, est traité avec un alcool de la formule générale HO-CH2-C=C-CH2-CCH. (v) 2 3 4 6 R1, R2, R3, R4, R5 et R ayant la même signification que ci- dessus, ou en ce qu'un sel de métal alcalin, un sel d'argent ou un sel de tri(alcoyle inférieur)amine d'ur,-acide chrysanthème carboxylique est traité avec un halogénure de la formule Hal-CH2-C=C-CH2-C=CH (Ix) R1, R2, R3, R4, R5, R6 et Hal ayant la même signification que ci-dessus. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une substance de départ de la formule III ou VII, dans laquelle R1 est un groupe méthyle et R2 et R3 repréentent de l'hydrogène. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise ur.e substance de départ de la formule III ou VII, dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène et R2 et 7 représentent un groupe méthyle. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu on utilise une substance de départ de la formule III ou VII, dans laquelle R1, R2 et R3 représe'ntent'chàcun un groupe méthyle. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu on utilise une substance de départ de la formule IV ou VIII, dans la R4 R4 6 quelle R4, R5 et R représentent chacun un atome d'hydrogène. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une substance de départ de -la formule IV ou VIII, dans laquelle un des symboles R4, R5 et R6 représente un groupe alcoyle in férieur et les autres symboles représentent des atomes d'hydrogène. 7. Procédé suivant la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise le cis-2,5-hexadién-l-ol comme substance de départ de la formule IV. 8. Procédé suivant la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise le trans-2,5-hexadién-l-ol ccmme substance de départ de la formule IV. 9. Procédé suivant la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise le trans-,2,5-heptadién-l-ol comme substance de départ de la formule IV. 10. Procédé suivant la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise le trans-5-méthyl-2,5-hexadién-1-ol comme substance de départ de ia formule IV. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le 2,5-hexadiyn-1-ol-comme substance de départ de la formu- le V. d'une 12. Les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 1 à 11. 13. Esters de l'acide chrysanthémique de la formule générale dans laquelle le symbole R représente un groupe de la formule -CH2-C#C-H2-C#CH (c) où RI représente un groupe alcoyle inférieur et R2 et R3 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur.ou R1 représente un atome d'hydrogène et R2 et R3 représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, et R4, R5 et R6 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un grou pe alcoyle inférieur. 14. Le (#)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclo- propane carboxylate de 5-méthyl-5-hexén-2-ynyle. 15. Le (#)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propénylY-cyclo propane carboxylate de 6-méthyl-5-heptén-2-ynyle. 16. Le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclo- propane carboxylate de 5, 6-diméthyl-5-heptén-2-ynyle. 17. Un ester d'acide chrysanthémique selon la revendication 13, caractérisé en ce que R4, et représentent chacun R6 R5 en ce que R4, R5 et R6 représentent chacun un atome dthy- hydrogène. 18. Un ester d'acide chrysanthémique selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'un des symboles R4, R5 et R6 représentent un groppealcoyle inférieur et les autres symboles représentent des atomes d'hydrogène. 19. Le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2 méthyl-propényl)-cyclo- propane carboxylate de cis-2,5-hexadiényle. 20. Le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclo- propane carboxylate de trans-2,5-hexadiényle. 21. Le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclo- propane carboxylate de trans-2,5-heptadiényle. 22. Le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclopropane carboxylate de trans-5-méthyl-2,5-hexadienyle. 23. Le (+)-cis/trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propényl)-cyclopro- pane carboxylate de 2,5-hexadiynyle. 24. Procédé pour la préparation d'une composition insecticide, caractérisé en ce qu'un ester d'acide chrysanthémique de la formule générale I ci-dessus est mélangé avec un support compatible. 25. Une composition insecticide contenant comme ingrédient actif essentiel un ester d'acide chrysanthémique de la formule I ci-dessus en association avec un support compatible.