Brevet FR2041789A1 — publié le 19710205

La présente invention concerne un procédé pour préparer des particules d'oxyde de thorium à partir d'une solution aqueuse de nitrate de thorium* L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour convertir une solution aqueuse de nitra-5 te de thorium en un précipité filtrable pouvant être à son tour converti en fragments de gel d'oxyde de thorium convenables pour la calcittation et le frittage pour obtenir un produit pouvant être rendu compact par vibrage, ou en une poudre d'oxyde de thorium de la qualité pour métallurgie des poudres, convenable à 10 la préparation d'agglomérés d'oxyde de thorium de densité élevée ou pour la réduction à l'état métallique0 Le procédé selon l'invention est particulièrement utile pour la production de particules d'oxyde de thorium d'une densité très élevée qui, après mélange en utilisant une gamme 15 convenable de dimensions de particules, peuvent être agglomérées à des densités de 5# à 80% de la densité théorique de l'oxyde de thorium ThC^ suivant les besoins. L'une des principales sources pour la production à grande échelle d'uranium-233 est l'irradiation par des neutrons 20 de masses agglomérées par vibrage de particules très denses (c'est-à-dire de plus de 9&?») d'oxyde de thorium ayant une densité à l'état tassé d'au moins de 72% de la-densité théorique de l'oxyde de thorium. Pour des considérations nucléaires, il serait particulièrement désirable d'irradier des massés d! oxyde de thorium 25 ayant une densité apparente approchant de la densité théorique de l'oxyde de thorium. Cependant, des considérations relatives au traitement chimique pour la séparation du thorium de l'uranium-233 imposent que les masses d'oxyde de thorium irradiées puissent être facilement dissoutes dans un milieu acide aqueux» En établis-30 sant par suite un compromis entre-les considérations, pour l'économie des neutrons et les besoins pour le traitement chimique, il a été déterminé que l'uranium-233 peut être obtenu efficacement et économiquement par irradiation de masses d'oxyde de thorium ayant une densité à l'état tassé d'au moins 72$ de la densité 35 théorique de l'oxyde de thorium, ces masses pouvant être facilement dissoutes à plus de 95% d'après les essais standard mesurant la dissolution en 6 heures par une solution bouillante d'acide nitrique concentré contenant des quantités catalytiques d'ions 70 16026 2 2041789 fluorure et de petites quantités d'aluminium» La présente invention, a par suite pour objet un procédé pour la production d'oxyde de thorium répandant aux .conditions mentionnées ci-dessus» 5 Jusqu'à une époque récente- il a toujours été admis que l'addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'ammonium à une solution d'un sel de thorium soluble doit produire un précipité d8hydroxyde.de thorium gélatineux non filtrable» Cependant, une nouvelle technique pour 10 ,1a production de 17oxyde de thorium est décrite dans le brevet des E.ïïeAo n° 3o370«016 qui concerne un procédé appelé procédé Briggs pour la production dffun précipité d*hydroxyde de thorium filtrable» Le brevet cité montre qu'il est possible d'obtenir de lshydroxyde de thorium filtrable si la précipitation .du.-nitrate 15 de thorium par addition d'hydroxyde d'ammonium est accompagnée de barbotage simultané d'anhydride carbonique ou d'addition équivalente de carbonate ou de bicarbonate d'ammonium à la solution aqueuse de nitrate de thorium» Le précipité résultant peut être converti en une poudre d'oxyde de thorium gélatineuse avec, des 20 particules approchant de la densité théorique de l'oxyde de thorium et une distribution des dimensions des particules avec un pourcentage appréciable de dimensions de l'ordre du millimètre* Bien que la composition chimique du précipité ne soit pas connue, il est estimé que ce précipité est un gel essentiellement.d'hydroxyde 25 de sodium dans lequel au moins une partie des radicaux hydroxyle est remplacée par des anions nitrate, carbonate et autres„ Après la formation du gel d'hydroxyde de thorium filtré et séché, le gel peut être broyé, pulvérisé et tamisé aux dimensions voulues pour séparer les fractions désirées de particules qui peuvent être 30 ensuite calcinées à une température comprise, entre 1100°C et 1300°C pour obtenir des particules d'oxyde de thorium approchant de la densité théorique» Cependant, pour obtenir de l'oxyde de thorium pouvant être dissous après l'irradiation considérable par des neutrons nécessaire pour obtenir de l'uranium-233* les 35 particules d'oxyde de thorium rendues compactes par vibrage produites par le procédé Briggs doivent être dopées par addition / de sulfate de 1000 à 6000 parties par million de thorium» De plus," l'ensemble du procédé est essentiellement un traitement du type 70 16026 3 2041789 discontinu au cours duquel un réglage précis dvun pH variable doit' être assuré pendant la précipitation pour obtenir un précipité' à "séparer par filtrationo Le procédé selon la présente invention est similaire du point de vue du produit du fait qu'il 5 produit des particules dfoxydé de thorium pouvant être tassées par vibrage et pouvant être facilement dissoutes dans un milieu aqueux de nitrate,' mais cependant, il diffère du procédé Briggs, car il ne nécessite pas la présence de sulfate pour répondre aux conditions nécessaires de dissolutiono Du point de vue du 10 traitement le procédé selon 1®invention diffère du procédé Briggs du fait qu'il peut être utilisé pour une production en continu dans des conditions essentiellement stables pour obtenir un précipité dshydroxyde de thorium pouvant être séparé par filtration sans qu?il soit nécessaire d'introduire d'anhydride carbonique 15 ni de carbonate pour amorcer la nucléation des particules précipitées. Le procédé selon la présente invention est basé sur un groupe de variables du traitement permettant la réaction d'une solution aqueuse de nitrate de thorium avec de 1'hydroxyde 20 d'ammonium d'une façon essentiellement continue stable pour produire un précipité d'hydroxyde de thorium pouvant être facilement converti en particules du type gel de grande densité convenables pour la mise à l'état compact par vibrage. Il a été précédemment admis que l'addition d'une solution d'hydroxyde 25 d'un métal alcalin ou d'ammonium à une solution d'un sel de ..thorium soluble tel que du nitrate de thorium doit produire un précipité gélatineux d'hydroxyde de thorium ne permettant pas la filtration. La seule exception à cette caractéristique générale -était jusqu'ici le procédé Briggs. La seconde exception est le 30 procédé selon la présente invention qui permet la formation d'un précipité permettant la filtration d'hydroxyde de thorium dans des conditions ne demandant pas la présence d'anhydride carbonique ou d'un carbonate. Le résultat peut être obtenu selon la présente invention par réglage de l'acidité, de la température et de la 35 durée de séjour du mélange de nitrate de thorium et d'hydroxyde d'ammonium dans un système aqueux, dans des limites prescrites» La condition la plus essentielle pour le succès du procédé est le réglage du mélange de réaction pendant la précipitation de façon 70 16026 k 2041789 que le pH de la phase aqueuse corresponde toujours à .un pH de 5,0 à 6,5 mesuré à la température ambiante»- Dans la pratique réelle, il doit être compris que la mesure et le réglage"du pH . sont effectués à la température de réaction (de 1*ordre de ÔÔ°G 5 à 93,5°C) de sorte que l'instrument de mesure du pH doit être étalonné en fonction de la température pour correspondre à tout moment au pH nécessaire, de 5,0 à 6,5 à la température ambiantes D'après de nombreux résultats d'essais effectués dans différentes conditions, il a été constaté qu'un précipité d'hydroxyde de 10 , thorium permettant la filtration peut être produit en continu en utilisant les paramètres suivants: pH à la température ambiante Température des réactifs Concentration du nitrate de sodium 15 Concentration du HNOo de la solution d*alimentation en nitrate de thorium Concentration de 1'hydroxyde d'ammonium 20 Durée de séjour de la suspension Vitesse de décantation Concentration du thorium dans la suspension Agitation vigoureuse sans tourbillonnement» 25 L'influence de la variation des paramètres du traitement dans les limites indiquées ci-dessus est décrite ci-après du point de vue du traitement et du produit* pH de précipitation. Quand le pH de la phase aqueuse est augmenté, la vitesse de décantation augmente et la vitesse de filtration de la suspension ou du précipité résultant augmente» A la limite supérieure du pH. la vitesse de dissolution de la poudre gélifiée frittée résultante a tendance à diminuer légèrement. Quand le pH décroît la vitesse de décantation décroît ce qui entraîne une vitesse de filtration plus faible, mais avec un 35 produit ayant des caractéristiques satisfaisantes de. dissolution© Bien que la précipitation de l'hydroxyde de thorium ait lieu pour un pH inférieur à 5, la réaction est incomplète et a tendance à produire un précipité boueux ne" permettant pas*la filtration. 5,0 à 6,5 Ô2°C à 93,5°C 160 à 460 g/l de Th 0,5 à 1,5 N 2,0 à 7,5 N 50 à 1Ô0 mn 5 à 50 cm/h 100 à 180 g/1 Th 70 16026 5 2041789 10 15 Les précipitations avec un pH supérieur à 6,5 produisent un précipité en particules grosses d'aspect sec ne pouvant pas gélifier. Concentration de la solution d'alimentation. Une augmentation de la concentration-en nitrate de thorium et en hydroxyde d'ammonium se traduit . seulement par une augmentation de la teneur en thorium dans la suspension précipitée. Il n'a été observé aucun autre effet pour différentes concentrations des solutions en nitrate de thorium, et* en hydroxyde d'ammonium jusqu'à la limite de 180 g de thorium par litre de suspension essayée. Durée de séjour. La durée de séjour de la suspension précipitée, dans la chambre dans laquelle a eu lieu la suspension, influe sur la vitesse de filtration du précipité. L'expérience montre qu'une durée de séjour d'au moins 50 mn est nécessaire pour obtenir un précipité satisfaisant pouvant être filtré dans un temps acceptable, et pour obtenir tin précipité uniforme. L'augmentation de la durée de séjour augmente en général la vitesse de filtration de la suspension et produit par suite un précipité plus uniforme. Température des réactifs. Les autres variables du traitement et les propriétés du produit ne sont pas affectées quand la précipitation est conduite à une température comprise entre 82°C et 93,5°C. La limite inférieure de la température résulte simplement-du fait que la vitesse de réaction n'est pas suffisante du point de vue pratique avec des températures inférieures» Les températures au-dessus de 93,5°C doivent être évitées pour réduire l'évaporatiori sous la pression 30 atmosphérique. ' En supposant un fonctionnement en régime stable après un temps de séjour d'au moins 50 mn environ, la suspension résultante obtenue dans le récipient de précipitation peut être utilisée pour les autres opérations conduisant à sa conversion 35 en un gel vitreux. La suspension est déchargée de l'appareil de précipitation "dans un cône de décantation permettant la décharge par le fond de la suspension épaissie après un temps convenable de décantation. L'angle du cône utilisé pour les 20 25 70 16026 6 2041789 essais est approximativement de 45° et le volume total, y compris une section à parois droites courtes à la pa.rtie supérieure du cône, doit être tel que le cône puisse servir comme réservoir de fluctuation au démarrage quand les caractéristiques de la suspen- 5 sion sont relativement faibles par rapport à celles existant en régime permanent» le produit de décantation peut passer par gravité vers un filtre» Comme il ressort des plages de conditions admissibles de nombreuses variables du traitement telles que la température 10 de réaction, la concentration de la solution en nitrate de thorium, la concentration de 19hydroxyde dîammonium et la durée de séjour de la suspension, peuvent varier entre des limites assez larges sans que cela influe sur la qualité du produit résultant» La vitesse de décantation atteint un équilibre entre. 15 380 et 500 cm/h» Dés suspensions caractérisées par une vitesse de décantation inférieure à 50 cm/h donnent un produit de filtration boueux qui a tendance à boucher le filtre, une vitesse de décan- 2 tation de 50 à 250 cm donne un produit de filtration humide et une vitesse de décantation supérieure à 250 cm/h donne un produit de 20 filtration floconneux ayant l*aspect sec, dans les mêmes conditions de filtration» Les produits de* filtration humides sont les plus faciles à filtrer dans un filtre à vide rotatif. Le produit de filtration sec avec un lavage avec du NH^OH convient pour obtenir une poudre de ThOg. 25 Conversion en gel vitreux. A ce point du traitement, il est possible de choisir soit la production d'une nasse de particules de gel vitreux convenables pour lfagglomération par vibrage, soit la conversion du produit de filtration en oxyde de thorium en poudre pour la métallurgie des poudres» Pour produire un gel vitreux, le produit de filtration doit être pétri avec une petite quantité diacide nitrique ou de nitrate de thorium pcwrobtemr un gel vitreux pouvant être calciné en formant des particules denses d9oxyde de thorium ayant les qualités nécessaires pour la dissolution» Pour produire le gel vitreux désiré, il est nécessaire 3 y d*utiliser 6,6 à 22 ml dfacide nitrique à 70% par kilogramme de thorium du produit de filtration qui est envoyé dans un récipient de mélange à chaud dans lequel est ajoutée la quantité nécessaire de nitrate» Le produit de filtration est chauffé dans ce récipient 70 16026 7 2041789 à une température de 38°C à 79°C avec mélange continu pour former un produit liquide du type solo En variante,- le produit de filtration peut être pétri avec 1*acide nitrique à la température ambiante, et être envoyé ensuite dans le récipient mélangeur 5 chauffé» Le produit de filtration pétri liquéfié est alors à l'état voulu pour être séché pour obtenir un produit en gel vitreuxo Le résultat recherché pour obtenir le gel sec est une distribution des dimensions des particules de gel vitreux à 10 l'état solide ayant des dimensions minimales jusqu'à 6,35 mn» Les conditions de séchage influent sur les dimensions des particules finales. Une dimension maximale désirée pour les particules peut être obtenue en réglant la température et la hauteur de lit du produit de filtration liquéfié» Par exemple, il a été constaté 15 qu'un lit de 19 mm séché en deux heures à 205°C ne donne pas un produit satisfaisant, tandis qu'un lit de 38 mm séché en deux heures à 345 °C donne des résultats satisfaisants» D'une façon générale, il a été constaté que des particules de gel vitreux ayant des dimensions minimales jusqu'à 48 mm peuvent être obtenues avec 20 une profondeur de lit de 19 à 50 mm à une température comprise entre 260°C et 315°C en deux à quatre heures. Traitement du gel séché. Le gel séché d'hydroxyde de thorium est alors à l'état voulu pour être converti en oxyde de thorium d'une qualité convenable pour la mise à l'état compact, 25 . c'est-à-dire un mélange de particules d'oxyde de thorium de différentes dimensions choisies pour que par vibrage ou en secouant le mélange le volume de vide entre les particules soit minimal. Les particules individuelles doivent de préférence être exemptes de fissures et de gros pores ouverts ou fermés afin que la densité des particules approche de la densité théorique de l'oxyde de thorium. D'une façon générale, il est désirable pour la production d'oxyde de thorium pour l'agglomération que l'oxyde soit disponible dans une gamme de dimensions des particules pouvant aller des particules passant juste à travers tin tamis à ouvertures de 3,36 millimètres jusqu'à des particules passant juste à travers un tamis à ouvertures de 0,044 millimètres» 70 16026 8 2041789 Le gel séché est converti en granulés d'oxyde de thorium denses par chauffage à une température de calcination comprise entre 1100°C et 1300°G. . Pendant ce traitement, il se produit une certaine rupture du gel en particules plus petites 5 et quand la température s'élève à environ 565 °C les matières volatiles constituées par de la vapeur d'eau, du nitrate d'ammonium et des oxydes d'azote échappent la plus grande partie quand la température atteint 315,°C« Quand des particules d'oxyde de thorium ont été produites avec la distribution convenable des 10 dimensions et avec une densité voisine de la densité théorique, l'oxyde de thorium peut être traité par les procédés connus pour la production de mélanges pouvant être tassés à des densités apparentes supérieures à au moins 7S2 g/cm « Ce traitement comporte en général le broyage d'une partie ou de la totalité 15 des particules d'oxyde calciné et le tamisage pour séparer les particules ayant certaines dimensions. Différentes quantités de fractions classées sont ensuite mélangées pour obtenir le mélange final -désiré permettant la densité apparente spécifiée après mise à l'état compact par vibrage ou par un autre moyen mécanique» 20 Pour obtenir les densités apparentes les plus élevées, il est habituellement préférable d'éliminer les particules d'oxyde ayant certaines dimensions» La distribution particulière des dimensions de particules permettant d'obtenir la densité apparente désirée est habituellement déterminée empiriquement. Les densités pouvant 25 être obtenues sont en général comprises entre 5,8 et 0,0» La densité des gels calcinés, déterminée par imprégnation de mercure, indique des densités allant de 9,6 à plus de 9,9 pour les particules de gel calcinées» Plus de 99% de la matière traitée pendant des essais suivant la description qui 30 précède et en utilisant les paramètres entre les limites indiquées sont dissous en 6 heures dans les conditions d'essais standard . de dissolution indiquées ci—dessus» Le comportement particulier de l'hydroxyde de thorium précipité en continu est très différent pendant le séchage de celui d'un produit précipité en discontinu 35 par le procédé Briggs» Alors que la matière produite en discontinu par charges séparées peut être à l'état de pâte ou de liquide thixotropique restant ferme du fait de la perte d'eau et du -retrait à la formation de gel, les particules de-gel d'oxyde de thorium produites en continu selon la présente invention passent 70 16026 9 2041789 de la consistance d'une crème à l'état d'un sol d'une viscosité extrêmement faible quand elles sont chaufféeso Pendant le séchage il se forme sur le sol une croûte ridée sur le liquide, cette croûte constituant une barrière contre le transfert de chaleur 5 vers l'intérieur du sol à partir de l'air chaud passant à la surface» Pour obtenir des vitesses satisfaisantes de séchage, le sol doit être chauffé à l'ébullition par conduction de chaleur à travers la surface support du plateau du séchoir» En résumé, la description qui précède concerne un 10 procédé pour la conversion de nitrate de thorium en particules de gel hautement densifiées pouvant être facilement dissoutes dans une solution d'acide nitrique concentrée0 Ce procédé en continu pour la production d'oxyde de thorium est essentiellement un procédé à titrage conduit dans des conditions de régime 15 permanent, le pH étant le paramètre principal de réglage du traitemento En effet, le nitrate.de thorium et lshydroxyde d'ammonium sont envoyés dans une chambre dont le pH est réglé à tout moment "à la température de réaction à une valeur comprise entre 5,6 et 6,5 suivant la définition indiquée ci-dessus» 20 Conversion du précipité d'hydroxyde de thorium à l'état de poudre° Il a été indiqué ci-dessus que le précipité d'hydroxyde de thorium peut être converti à volonté en différentes formes d'oxyde de thorium. La formation de particules d'oxyde de thorium vitreux et denses à été décrite ci-dessus» Si une J poudre finale désirée- d'oxyde de thorium doit être convenable pour la métallurgie des poudres ou la conversion en thorium métallique, le précipité d'hydroxyde de thorium est traité par différentes opérations ne demandant pas lé pétrissage ou en fait une réaction de digestion» Au lieu- de cela, le précipité d'hydroxyde de thorium est lavé avec une solution de NH^OH à molarité 0,3 à 0,9 M à la température ambiante. Dans ces conditions, le produit de filtration humide d'hydroxyde de thorium est converti en un produit qui, après séchage et calcination consécutive est une poudre d'un blanc crayeux similaire à la poudre obtenue par 35 J calcination d'oxalate de thorium» La poudre de gel d'oxyde de thorium calcinée ainsi obtenue est ensuite facilement convertie en particules ayant la distribution des dimensions nécessaires pour former des agglomérés denseso De plus, cette poudre est un 70 16026 10 2041789 oxyde de thorium convenable pour la conversion en thorium métallique par réduction par du calcium En résumé, la description qui précède concerne un procédé -pour la conversion de solution de nitrate de thorium en particules 5 denses d'oxyde de thorium convenable dans uri cas pour l'agglomération par vibrage, et dans un autre cas pour la métallurgie des poudres» Le procédé selon l'invention dépend en premier lieu de l'établissement d'une condition de' régime permanent ou stable impliquant une réaction avec titrage continu entre une solution 10 • aqueuse de nitrate de thorium et une solution d'hydroxyde d'ammonium, le pH à la température de réaction étant soigneusement réglé entre les limites étroites prescrites» Un précipité permettant la filtration est formé dans ces conditions pour fournir un produit de filtration pouvant être converti à une forme vitreuse 15 très dense ou en poudre fine dense d'un blanc crayeux. Ce procédé est caractérisé par une simplicité et une souplesse extrême et par la facilité de la commande du fonctionnement, et c'est un moyen pour produire de la poudre d®oxyde de thorium pratiquement en toutes les formes nécessaires pour les besoins de l'industrie 20 nucléaire. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 70 16026 n 2041789 O ï E N D I:C A T I O H S 1o - Procédé p our là préparation d'oxyde de thorium à partir d'une solution aqueuse de nitrate de thorium caractérisé par le mélange de façon continue de cette solution avec une solution basique aqueuse d'ammoniac à une température comprise entre 82°C 5 à 93,5°C dans des conditions telles que le pH de la suspension résultante, s'il était mesuré à 25 °C, ait une valeur comprise entre 5,0 et 6,5 pendant le mélange continus et par la filtration consécutive pour séparer le précipité résultant» 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le précipité résultant est pétri avec une petite quantité d'acide nitrique, la masse résultante étant ensuite chauffée à une température entre 38°C et 80°G jusqu'à la formation d'un produit du type sol liquide, finalement séché pour former des •particules du type gel» 15 3c Procédé pour la préparation d5oxyde de thorium à partir d'une solution aqueuse de nitrate de thorium caractérisé par le mélange de façon continue de cette solution avec une solution basique aqueuse d'ammoniac.à une température comprise entre 82°C et 93,5°C dans des conditions telles que le pH de la suspen-20 sion résultante, s'il était mesuré à 25°C, ait une valeur comprise entre 5,0 et 6,5 pendant le mélange continu, par la filtration du précipité résultant, le lavage du produit de filtration résultant avec une solution diluée de NH^OH et ensuite le séchage du produit de filtration lavé pour obtenir de la 25 poudre d'oxyde de thorium d'un blanc crayeux»