Brevet FR2032313A1 — publié le 19701127

-1- 2032313 La copolymérisation de l'éthylène et de divers bicyclo-heptènes à l'aide d'un système de catalyseur de coordination, pour donner des copolymères partiellement cristallins, présentant une large gamme de propriétés physiques, est bien connue, 5 et elle est décrite dans le brevet canadien n° 573.685. Ces copolymères possèdent des propriétés physiques qui les rendent appropriés à une large gamme d'applications pratiques, comme l'ex-trusion de pellicules, le moulage avec soufflage, le moulage par injection, le revêtement de fils et le couchage du papier. 10 Le brevet britannique n° 951.022 concerne des copolymères linéaires, sensiblement amorphes et de poids moléculaire élevé, d'un ou plusieurs composé endométhyléniques saturés, comme le di-cyclopentadiène ou le norbornène, avec une ou plusieurs a-oléfines et/ou ,l''éthylène, qui ne contiennent jamais deux ou plusieurs motifs 15 monomères consécutifs provenant du composé endométhylénique. Le brevet britannique mentionne également un procédé pour préparer ces copolymères linéaires à poids moléculaire élevé par copolymé-risation des monomères en présence d'un système catalytique préparé à partir d'un composé organo-métallique d'aluminium halogéné, 20 contenant au moins un atome d'halogène par atome d'aluminium, et d'un composé de vanadium qui est soluble dans les solvants hydro-carbonés ou qui est insoluble dans les solvants hydrocarbonés, mais capable de donner des produits solubles dans les solvants hydrocarbonés par la réaction avec le composé organo-métallique» 25 La Demanderesse vient de découvrir que les propriétés phy siques des copolymères d'éthylène et de bicyclo-heptènes dépendent non seulement de la distribution de leur poids moléculaire et de la quantité et du type .du comonomère incorporé dans le co-polymère, mais aussi de la distribution des motifs de comonomère 30 le long d-u squelette du polymère. La Demanderesse a découvert, en outre, qu'une telle distribution des poids moléculaires et des motifs de comonomère peut être réglée à l'intérieur de limites intéressantes, en utilisant un catalyseur de coordination ayant des gammes étroites de composition. 35 La présente invention fournit un procédé pour la préparation „ de copolymères d'éthylène et de bicyclo-heptènes, dans les conditions d'un procédé continu, en utilisant des systèmes de catalyseur 70 01472 -2- 2032313 et des variables de procédé choisis de façon que les copolymères résultante appartiennent à une classe homogène. La présente invention comprend un procédé continu pour la préparation de copolymères homogènes de l'éthylène avec au moins 5 un bicyclo-heptène comme comonomère, et éventuellement, le pro-pylène, procédé qui comprend les stades de polymérisation des ' monomères,dissous dans un solvant non polymérisable et inerte à leur égard ,dans une zone de réaction bien agitée et maintenue à une pression suffisante pour maintenir les monomères en solu-10 tion et à une température de 40° à 105°C, en utilisant un catalyseur préparé en mélangeant : (a) un composé de vanadium de formule 70(0R)mX^_m> où. R est un radical alkyle ou aryle, X est Cl ou Br et m vaut 0 à 3, et (b) un halogénure d'organo-aluminium de formule R^AIS^ n, où 15 R est un radical alkyle ou aryle, "X est Cl ou Br, et la va leur de n est choisie de façon que, dans la zone de réaction, le rapport entre les moles d'halogénure directement attachées à Al et-'Y et les moles de Al soit au moins égal à 1,5, la concentration de vanadium dans la zone de réaction étant in-20 férieure à 0,15 millimole /litre de solution, et le rapport Al/V dans la zone de réaction étant au moins égal à 7/1. La présente invention comprend aussi un copolymèrè partiellement cristallin de l'éthylène^ â*au. moins un bicyclo-heptène comonomère, dans lequel les motifs de bicyclo-heptène comonomère 25 sont distribués au hasard au sein des molécules du copolymèrè ët toutes les molécules du copolymèrè ont sensiblement le même rapport entre l'éthylène et le ou les bicyclo-heptènes et présentent un indice d'homogénéité d'au moins 75. L'invention englobe également certains copolymères, dans lesquels le propylène est inclus 30 à titre de comonomère. En tenant compte de la distribution du comonomère entre les molécules du copolymèrè, on peut distinguer deux classes de copolymères, à savoir les copolymères hétérogènes et les copolymères homogènes . 35 Les copolymères hétérogènes de l'éthylène sont ceux dans lesquels les différentes molécules n'ont pas le' même rapport éthy-lène/comonomère. Ces copolymères peuvent être en outre différen -3- 2032313 ciés en trois types fondamentaux dépendant du degré d'hétérogénéité et du fait que le rapport entre.1'éthylène et le comonomère est fonction de la dimension de la molécule. Un copolymèrè hétérogène (de type I) est un copolymèrè dans lequel le 5 rapport dë l'éthylène au comonomère n'est pas fonction de la dimension de la molécule du copolymèrè, c'est-à-dire que la teneur en comonomère dans toutes les fractions des poids moléculaires est la même, mais au sein d'une fraction individuelle quelconque, il y a des molécules présentant des teneurs en como-10 nomère supérieures ou inférieures à la moyenne. Des copolymères hétérogènes, dans lesquels le rapport entre l'éthylène et le comonomère est fonction du poids moléculaire, existent également, les copolymères de type II étant ceux dans lesquels le rapport augmente avec- le poids moléculaire et les copolymères du type III 15 étant ceux dans lesquels le rapport diminue avec l'augmentation du poids moléculaire. Il existe également des combinaisons des copolymères des types I, II et III. Les copolymères homogènes, tels que définis ci-dessus, sont ceux dans lesquels (1) le comonomère est distribué au hasard au 20 sein d'uné molécule donnée au moins dans une mesure permettant d'avoir un indice d'homogénéité (comme défini ci-après) d'au moins 75, et (2) toutes les molécules du copolymèrè ont le même rapport entre l'éthylène et le comonomère. De tels copolymères homogènes présentent un niveau réduit de trouble dans une pellicule extru-25 dée, . une plus grande résistance aux chocs, une. tendance réduite à la déstratification dans les articles extrudés et un meilleur équilibre entre les propriétés physiques dans le sens de l'usinage et le sens transversal d'une pellicule extrudée, par comparaison avec des copolymères hétérogènes classiques. 30 Les caractéristiques de distribution du comonomère dans les polymères de la présente invention n'ont pas été prises en considération dans la technique antérieure concernant les copolymères d'éthylène et de bicyclo-heptènes. Ce n'est qu'avec l'arrivée de nouvelles techniques instrumentales_que des études ont pu 35 être faites sur les configurations moléculaires. Antérieurement, le fractionnement d'un copolymèrè entier en 10 ou 20 fractions dans las moléculaires nettes et l'analyse subséquente du comonomère contenu/ 70 01472 4- 2032313 fractions individuelles ont été supposés offrir une preuve sans équivoque de l'homogénéité de la distribution du copolymèrè. Cependant, un copolymèrè hétérogène formé au hasard (de type I) ne présenterait aucune hétérogénéité de composition dans ces 5 conditions. Par conséquent, un rapport constant entre l'éthylène et le comonomère, comme déterminé par analyse de fractions à poids moléculaire net d'un. copolymèrè, est une condition nécessaire, mais non suffisante, pour établir l'homogénéité des copolymères. Une indication supplémentaire,et à laquelle on peut da-10 vantage accorder de confiance,de 1*'homogénéité du copolymèrè, dans le cas des copolymères partiellement cristallins, est la relation entre le point de fusion cristalline du copolymèrè entier (ou d'une fraction à poids moléculaire net) et sa teneur en comonomère. Cette relation va être étudiée en détail ci-après. 15 l'homogénéité des copolymères, telle que définie ci-dessus, concerne une caractéristique physique des copolymères différente de l'absence de deux ou plusieurs motifs consécutifs du monomère provenant du comonomère endométhylénique, le bicyclo-heptène, caractéristique décrite dans le brevet britannique n° 951.022 pré-20 cité. L'indice d'homogénéité est une valeur empirique de l'homogénéité, obtenue à partir de la figure 1 annexée, en prenant la différence des points de fusion entre les lignes A et B, pour toute teneur donnée en comonomoère, comme égale à 100. L'indice 25 d'homogénéité d'un copolymèrè est donc pris comme sa position relative entre ces deux lignes de référence. Cette valeur est applicable à des comonomères de l'éthylène et de bicyclo-(2,2,1)-2-heptènes et elle n'est pas applicable à de tels copolymères, dans lesquels une portion du bicyclo-(2,2,1)-2-heptène a été rem-30 placée par du propylène. Les bicyclo-heptènes préférés que l'on peut utiliser pour préparer les copolymères de la présente invention sont les bi-cyclo-(2,2,1)-2-heptènes, qui peuvent être substitués, et répondent "à la formule générale : t. . 70 01472 -5- 2032313 où R.j, Rg, R^, R^ et R,_ représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné. Le radical hydrocarboné peut être saturé ou 15 non saturé. Cependant, si le radical hydrocarboné contient de la non saturation, il est nécessaire que cette non saturation soit sensiblement incapable de polymériser dans les conditions utilisées dans la présente invention. Cette condition se réalise lorsqu'une telle non saturation n'est pas elle-même du type bicyclo-20 heptène et qu'elle peut être représentée par une structure II ci-après, où au moins deux des radicaux X, Y ou Z sont autre chose que des atomes de carbone. Les bicyclo-heptènes substitués, convenant pour préparer les copolymères de la présente invention, comprennent également ceux 30 dans lesquels les substituants R^ et R^ font eux-mêmes partie d'un autre système cyclique. Un exemple est constitué par des structures telles que celles des formules III ou IV ci-dessous : 70 01472 -6- 2032313 La large gamme des bicyclo-heptènes convenant comme comonomères peut être illustrée par les exemples suivants. Cette liste d'exemples ne doit pas être considérée comme limitative. CH3~ 10 CHaCHa ==CH-CH3 15 CH3 CHaCHa-CHaCiïa CH2CH=CIi-CH3 20 Afin d'améliorer l'utilité du catalyseur, c'est-à-dire le poids de polymère produit par unité de poids du catalyseur total utilisé, il peut être souhaitable d'ajouter un activeur du catalyseur à la zone de réaction. On peut utiliser tout activeur approprié du catalyseur. Parmi de tels activeurs appropriés du ca-25 talyseur, il y a des composés organiques chlorés. Les activeurs préférés de catalyseurs sont des composés trichloro-organiques, comme le trichloro-acétate d'éthyle, le ÏT-propyl-trichloro-acéta-mide, le trichlorobenzène et des 4,4,4-trichloro-2-buténoates d'alkyle. La quantité d'activeur de catalyseur présente dans la 30 zone de réaction va être aisément déterminée par les Experts en la matière. En général, le rapport entre les activeurs et l'aluminium dans la zone de réaction est normalement compris entre 0,1 et 1,0:1, la gamme préférée étant comprise entre 0,1 et 0,6:1. Comme mentionné ci-dessus, dans le composant (B) du cata-35 lyseur de formule R^AIX^^, où R est un radical alkyle ou aryle et-X est Cl ou Br, la valeur de n est choisie de façon que le "rapport, dans la zone de réaction, entre les moles de 1'halogénure 70 01472 -7- 2032313 directement fixé à l'aluminium et au vanadium et les moles d'aluminium soit au moins égal à 1,5:1. Cette valeur peut être déterminée par hydrolyse d'un échantillon du contenu du réacteur, comprenant des activeurs si on en utilise, dans de l'eau à la 5 température ambiante, et en déterminant le rapport dans la phase aqueuse entre 1'halogénure ionique et l'aluminium. Il apparaît, cependant, qu'en l'absence d'activeurs du catalyseur dans la zone de réaction, la valeur de n se détermine aisément à partir des structures moléculaires des composants (A) 10 et (B)- du catalyseur. En outre, lorsqu'on utilise des activeurs du catalyseur, la valeur de n dans la zone de réaction va être nettement plus élevée que la valeur de n dans la charge alimentant le réacteur. Le solvant inerte servant de milieu de réaction peut être 15 un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique, comme l'heptane, le toluène ou le cyclohexane. Le cyclohexane est le mi lieu de réaction préféré. Lorsqu'on met en pratique le procédé de la présente invention, il convient de maintenir la zone de réaction sensiblement 20 exempte de gradients de concentration. Cela peut se réaliser par l'utilisation d'un réacteur comportant un système d'agitation fonctionnant bien, ce réacteur fonctionnant dans des conditions d'un mélange sensiblement turbulent. L'invention va maintenant être décrite en référence aux 25 dessins annexés, où : les figures 1 et 1A sont des graphiques représentant la relation entre le point de fusion des copolymères (en ordonnées ; en'degrés centigrades) et la teneur en comonomère (en abscisses ; nombre de motifs de comonomère pour 100 atomes de carbone) ; 30 la figure 2 est un graphique représentant la relation en tre le point de fusion du copolymèrè (en ordonnées ; degrés centigrades) et le pourcentage en poids de comonomère (en abscisses) la figure 3 est un graphique représentant la relation entre 2 la rigidité du copolymèrè (en ordonnées ; en kg/cm ) et la teneur 35 en comonomère (en abscisses ; en nombre de motifs de comonomère pour 100 atomes de carbone) ; 70 01472 -8- 2032313 la figure 4 est un graphique représentant la relation en- 2 tre la résistance aux chocs (en ordonnées ; en kgm/cm ) et la teneur en comonomère (en abscisses ; nombre de motifs du comonomère par 100 atomes de carbone) ; 5 la figure 5 est un graphique représentant la relation en tre l'homogénéité du copolymèrè (en ordonnées ; indice d'homogénéité) et le rapport entre l'aluminium et le vanadium dans le catalyseur (en abscisses) la figure 6 est un graphique représentant la relation en-10 tre l'homogénéité du copolymèrè (en ordonnées ; indice d'homogénéité) et la concentration de vanadium dans le réacteur (en millimoles/litre, en abscisses) ; la figure 7 est un graphique représentant la relation entre l'homogénéité du copolymèrè (en ordonnées ; indice d'homo-15 généité) et les températures régnant dans le réacteur (en abscisses ; degrés centigrades). A la figure 1, la ligne A représente une base arbitrairement choisie qui sert de référence pour représenter l'indice d'homogénéité zéro ou nul. Il ressortira des exemples qui suivent et 20 aussi de la figure 2 que des échantillons ayant même une homogénéité inférieure, c'est-à-dire des valeurs inférieures à zéro par rapport à la ligne A, peuvent être préparés en utilisant certains systèmes de catalyseurs. La ligne B de la figure 1 montre la relation générale entre 25 le point de fusion des copolymères et le nombre des motifs de bicyclo-heptène ou de bicyclo-heptènes substitués pour 100 atomes de carbone du copolymèrè pour une série de copolymères (homogènes) préparés en utilisant les conditions préférées de copolymérisation et les formulations préférées de catalyseur selon la présente in-30 vention. - La relation de la figure 1 peut être simplement représentée par une combinaison de deux équations linéaires : Point de fusion du copolymèrè en °C = 131,4 - 24,9 [C] (1) = .124,2 - 14,85 [C] (2) 35 où [C] est le nombre.de motifs de bicyclo-heptène ou de bicyclo-heptènes substitués pour 100 atomes de carbone du polymère. -9- 2032313 L'équation (1) est valable sur la gamme [C] = 0 à [C] = 0,718, et l'équation (2) est valable sur la gamme [C] = 0,718 à [C] = 5,33. Des copolymères, dans lesquels [C] est supérieur à environ 4, ont un degré extrêmement faible de cristallinité, 5 alors que, pour des valeurs de [G] égales ou supérieures à 5,9, toute la cristallinité, comme ce terme est ici défini, disparait essentiellement. La figure 1A est un graphique similaire à celui de la figure 1, sauf que ce graphique comprend certaines données de points de 10 fusion indiquées ci-après dans le tableau I pour des copolymères hétérogènes typiques produits à l'aide des systèmes de catalyseurs de la technique antérieure. (La courbe concerne des copolymères homogènes ; les cercles représentent des copolymères produits à l'aide de systèmes comportant un co-catalyseur à base de (CgHj-^AlCl, 15 voir les essais 1 à 5, 12 et 13). Puisque l'hétérogénéité est un -terme relatif, plutôt qu'un terme absolu, il est évident qu'on ne peut pas définir une relation simple entre les points de fusion et la teneur en comonomère pour tous les copolymères hétérogènes. On notera, à l'examen de cette figure, que par comparaison avec la 20 ligne A de la figure 1, certains copolymères ont un indice d'homogénéité inférieur à la ligne de base choisie arbitrairement dans l'échelle des indices d'homogénéité. En outre, puisque les copolymères hétérogènes contiennent des fractions ayant différentes teneurs en comonomères, ils fondent sur une plus large gamme que 25 dans le cas du copolymèrè homogène ayant une teneur globale équivalente en comonomère. Le point de fusion cristalline du copolymèrè, comme cela sera défini ci-après, désigne le point de fusion observé de la fraction de copolymèrè ayant, le point de fusion le plus élevé, lorsque l'échantillon de copolymèrè a été soumis à des 30 conditions de recuit décrites ci-après. Il ressort à l'évidence de la figure 1A que des copolymères qui ne sont pas homogènes par leur teneur en comonomère présentent, pour une teneur donnée en comonomère, des points de fusion cristalline qui sont nettement plus élevés que les points de fusion 35 des copolymères homogènes ayant la même teneur en comonomère. Des copolymères d'éthylène et de bicyclo-(2,2,1 )-2-heptène homogènes et formés au hasard peuvent également se caractériser, par consé 70 01472 -10- 2032313 quent, comme étant des copolymères dont le point de fusion cristalline est relié à la teneur en comonomère selon la figure 1 ou selon l'équation (1) ou (2). Les copolymères qui présentent des points de fusion supérieurs à celui prédit par les équations (1) 5 ou (2) sont hétérogènes dans la mesure où leur point de fusion excède la valeur donnée par les équations (1) ou (2). Si ce point de fusion est élevé au point que l'indice d'homogénéité, tel que défini dans le présent exposé, est inférieur à 75, le copolymèrè. est suffisamment hétérogène pour sortir du cadre de la 10 présente invention. En considérant le bicyclo-(2,2,1 )-2-h.eptène, qui est le comonomère préféré parmi les copolymères de la présente invention, la relation entre le pourcentage pondéral de bicyclo-(2,2,1)-2-heptène et le point de fusion du copolymèrè est représentée à la 15 figure 2. (En abscisses : pourcentage en poids du comonomère ; en ordonnées : point de fusion du copolymèrè en degrés centigrades). La courbe A correspond au propylène et la courbe B correspond au norbornène. Le fractionnement d'un copolymèrè typique, présentant une 20 relation telle que celle donnée par l'équation (1) ou (2) entre le point de fusion cristalline et la teneur en comonomère, en 20 fractions à poids moléculaire bien défini a montré que chaque fraction de poids moléculaire a essentiellement le même rapport entre éthylène et comonomère que le copolymèrè global. 25 Le fractionnement de copolymères représentatifs préparés à l'aide des systèmes de catalyseurs de la technique antérieure, comme représenté dans les essais 1 à 13 du tableau I, qui suit, a révélé que les fractions à poids moléculaire élevé contiennent moins de la moitié du comonomère par rapport à la teneur dans les 30 copolymères globaux. Il ressort de ces données que ces copolymères hétérogènes ont des pointée fusion cristalline qui sont nettement plus élevés (pour une teneur donnée en comonomère) que le point de fusion cristalline observé avec des copolymères homogènes de la présente invention ; c'est-à-dire qu'à des teneurs globales équi-35 valentes en comonomère, les copolymères hétérogènes contiennent une portion de copolymèrè à point de fusion supérieur qui est inférieure à la teneur moyenne en comonomère. 70 01472 2032313 En plus de leur plus faible point de fusion cristalline, les copolymères homogènes d'éthylène et de bicyclo-heptène se caractérisent également par une utilisation nettement meilleure du comonomère, c'est-à-dire qu'il faut nettement moins de bicy-5 clo-heptène comme comonomère pour effectuer une réduction donnée de la rigidité du polymère (par rapport à celle observée avec un homopolymère linéaire d'éthylène) que dans le cas"des copolymères hétérogènes. Cet effet est représenté à la figure 3. (En ordonnées rigidité du copolymèrè; en kg/cm ; en abscisses : nombre de motifs 10 de comonomère pour 100 atomes de carbone ; la courbe C concerne un copolymèrè hétérogène et la courbe D concerne un copolymèrè homogène). Cela .constitue un autre indice utile de l'homogénéité du copolymèrè à de faibles teneurs en comonomère. L'un des principaux avantages des copolymères homogènes de 15 la présente invention est leur très grande résistance à la traction et au choc. La figure 4 montre nettement la supériorité marquée des copolymères homogènes de la présente invention par rapport aux copolymères de la technique antérieure. (En ordonnées : résis-tance au choc, en kgm/cm ; en abscisses : nombre de motifs de 20 comonomère par 100 atomes de carbone ; la courbe E concerne des copolymères homogènes et la courbe F concerne des copolymères hétérogènes). Les exemples suivants vont aider à illustrer la présente invention : 25 On effectue plusieurs essais en utilisant un système de réac teur continu, muni d'une bonne agitation et fonctionnant dans des conditions de mélange essentiellement turbulent , v de façon à main- exempt tenir un environnement constant, sensiblement/de gradients de concentration, dans le réacteur. On dissout dans le solvant inerte 30 l'éthylène, le bicyclo-heptène ou les bicyclo-heptènes voulus, le propylène (éventuellement), les composants du catalyseur, 1'activeur du catalyseur (éventuellement), et l'hydrogène si on le désire, pour régler l'indice d'écoulement à l'état fondu, et l'on envoie cette charge dans le réacteur, que l'on maintient sous diver-35 ses pressions, pendant diverses périodes de contact. Les conditions opératoires du procédé et les résultats de ces essais sont présentés aux tableaux I et II qui suivent. 70 01472 -12- 2032313 Ces tableaux servent à illustrer les conditions du procédé nécessaires pour atteindre les buts de la présente invention. On notera à l'étude des essais présentés au tableau I que,, par exemple, on n'obtient pas un seul copolymèrè répondant aux exigences 5 d'indice d'homogénéité de la présente invention. Au contraire, les essais présentés au tableau II, en utilisant toutes les conditions du procédé de la présente invention, donnent invariablement des copolymères répondant à ces exigences de l'indice d'homogénéité . -4 O TABLEAU I Conditions de la synthèse par copolymérisation-Copolymères hétérogènes 45» r-o Essai N° 1 2 3 Charge d'éthylène (g/mn) 0,354 ( 1 ) Norbornènev ' 0,354 0,354 Comonomère Norbornène Norbornène Charge de comonomère (g/mn) 0,0826 0,0278 0,0550 Solvant (ml/mn) 9,86 18,95 19,32 Hydrogène (micromoles/mn) 40,9 11,3 8,0 Cocatalyseur Catalyseur (C2H5)3AI V0C1, (G E ) A1C1 2 3 ' (0\ VO(OR)pCl (CoHj^AlCl à 0 d (o\ V0(0R)„C1 Rapport cocatalyseur/catalyseur 1,8 9,9 10 Concentration'du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) 0,125 0,135 0,133 Temp. du réacteur, °C 100 90 90 Durée de contact dans le réacteur (minutes) 3,39 3,61 3,54 Taux de transformation de l'éthy- I lène 0,869 0,814 0.,753 (1) (2) Bicyclo-(2> 2»1)-2-heptène R = n-décyle O OU K> OJ -•*4 O TABLEAU I (Suite) Conditions de la synthèse par co-polymérisation-Copolymères hétérogènes Essai N° 1 (Suite) 2(Suite) 5(Suite) Indice d'écoulement du copolymèrè fondu 1,38 8,17 ' 7,12 Exposant de contrainte du copolymèrè 1,33 1,53 1,40 Densité du copolymèrè 0,9425 0,942 0,9395 Teneur en comonomère (fo en poids) 8,0 5,6 10,8 Point de fusion du copolymèrè, °C 122,6 111,9 ; 119,1 ; 122,1 102^0; 118,3; 122,1 Rigidité du copolymèrè (kg/cm2) 3753,6 4911,2 • 2524,34 Résistance du copolymèrè au choc (kg/cm2) 4,75 0,93 3 Indice d'homogénéité -CO 8 *£& JC* -4 K> -1^ I ÏO o u> K> (jo ^4 Q TABLEAU I (Suite) Conditions de la synthèse par copolymérisation-Copolymères hétérogènes Essai N° Charge d'éthylène (g/mn) Comonomère Charge de comonomère (g/mn) Solvant (ml/mn) Hydrogène (micromoles/mn) Cocatalyseur Catalyseur Rapport cocatalyseur/catalyseur Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) -Temp. du réacteur, °C 0,354 Norbornène 0,0280 19,45 15,9 (c2h5)2aici (D v(aa). 10 0, 132 90 (2) 0,354 Norbornène 0,0550 18,29 (c2h5)2aici V0(0-n-décyle)2C1 10,1 0,140 90 0,354 Norbornène 0,0276 18,01 (C2H5)1,5A1C1 V0C1, 3 10 0,299 100 1,5 k> (3) VJ1 I ^^Bicyclo-(2»2»1)-2-heptène Y 2) v 'Tris(acétylacétonate) de vanadium ^ (Ethyl)^Al2Cl^ - mélanges équimolaires de (CgH^gAlCl et de (CgH^AlClg KO O LU OU eu --4 O TABLEAU I (Suite), Conditions de la synthèse par copolymérisation-Copolymères hétérogènes Essai N° 4(Suite) 5(Suite) 6(Suite) Durée de contact dans le réacteur (minutes) 3,51 3,73 3,75 Taux.de.transformation de l'éthylène 0,703 0,748 0,937 Indice d'écoulement.du copolymèrè fondu 3,19 0,035 7,95 Exposant de contrainte du copolymèrè 1,45 — 1,29 Densité du copolymèrè 0,9455 0,9380 0,9378 Teneur en comonomère (fo en poids) 4,3 9,7 7,1 Point de fusion du■copolymèrè, °C 122,1 102,2; 120,6 114,8 Rigidité du copolymèrè (kg/cm2) 5222,9 2106,37 —— Résistance du copolymèrè au choc , (kgm/cirr) . 1,12 6,6 Indice d'homogénéité , 31 0 49 O — » A ro CTi I KJ O OJ r-o LU u> TABLEAU I (Suite) Conditions de la synthèse par copolymérisation-Copolymères hétérogènes Essai N° 7 " 8 9 Charge d'éthylène (g/mn) 0,354 0,354 0,354 ( 1 ) Comonomère Norbornènev ' Norbornène Norbornène Charge de comonomère (g/mn) 0,0237 0,0412 0,0260 Solvant (ml/mn) 17,98 20,04 18,80 Hydrogène (micromoles/mn) 18,5 12,2 ! Catalyseur V0C13 VOCl^ V0(0R)2C1(3) Cocatalyseur ' (CgH^)^ ^AlCl^ ^ (CgH^)^ ^AlCl^ (C^H,-)^ ^AlCl^ Rapport cocatalyseur/catalyseur 9»9 9»9 4,88 Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) 0,501 0,0912 0,106 Temp. du réacteur, °0 100 120 100 ^^Bicyclo-(2,2,1)-2-heptène (EthylJ^AlgCl^ - mélange équimolaire de (CgH^-^AlCl et de (CgH^AlClj ^R = n-décyle TABLEAU I (Suite) Conditions de la synthèse par copolymérisation-Copolymères hétérogènes Essai' N°' 7(Suite) 8(Suite) 9(Suite) Durée de contact dans le réacteur (minutés) 3,75 3>29 3>59 Taux de transformation de l'éthylène 0,957 0,543 0,901 Indice d'écoulement du copolymèrè fondu " 60,6 ' 1,81 0,97 Exposant de contrainte du copolymèrè : 1,41 Densité du copolymèrè 0,9432 9,9363 0,9369 Teneur en comonomère (fi en poids) 6,7 7,4 5>8 Point de fusion du copolymèrè, °C 116,6 112,4; 114,2 110,3; 119,5 n 2 Rigidité du copolymèrè (kg/cm ) Résistance du copolymèrè au .choc • 1 (kgm/cm ) ~ Indice d'homogénéité ■- 40 49 28 •vl O K> co I K> O LO IO LO LO 1 (1) Bicyclo-(2,2,1)-2-heptène O TABLEAU I (Suite) Essai N° 10 11 12 Charge d'éthylène (g/mn) 0,354 ( 1 ) Norbornène 0,354 0,354 Comonomère Norbornène Norbornène Charge de comonomère (g/mn) 0,0260 0,0317 0,0273 Solvant (ml/mn) 18,19 19,09 18,46 Hydrogène (micromoles/mn) 8,03 18,0 106,3 Cocatalyseur Catalyseur (c2h5)1j5aici1>5 V0C1., 5 V0ŒU p (c2h5)2aici vdœl3 Rapport cocatalyseur/catalyseur 5,15 5,97 10,0 Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) 0,106 0,0977 0,0326 Temp. du réacteur, °C 100 100 50 Durée de contact dans le réacteur (minutes) 3,71 3,54 3,91 n! to U3 I NJ O LO Si ou LU n* o TABLEAU I (Suite) Conditions de la synthèse par copolymérisation-Copolymères hétérogènes Essai N° 10(Suite) 11 (Suite) ; 12(Suite) Taux de transformation de l'éthylène 0,923 0,852 0,663 Indice d'écoulement du copolymèrè fondu 0,32 0,72 2,56 Exposant de contrainte du copolymèrè 1,57 1,29 1,33 Densité du copolymèrè 0,9304 0,9325 0,9399 Teneur en comonomère (fo en poids) 6,0 7,2- 4,6 Point de fusion du copolymèrè, °C 110,1; 115,9; 119,9 112,5 121,0 o 2 l Rigidité du copolymèrè (kg/cm ) — Résistance du copolymèrè au choc (kgm/cm ) - Indice d'homogénéité 22 67 35 42k n! k> k> o u> k> u> (Jj TABLEAU I (Suite) Conditions de la synthèse par copolymérisation-Copolymères hétérogènes Essai N° 13 Charge d'éthylène (g/mn) 0,354 v ( 11 Comonomère Norbornènev ' Charge de comonomère (g/mn) 0,0273 Solvant (ml/mn) 18,47 Hydrogène (micromoles/mn) 103,0 Cocatalyseur (C2H,-)2A1C1 Catalyseur Y0(0R)2C1^2^ Rapport cocatalyseur/catalyseur 10,0 Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) 0,0325 Température du réacteur, °C 50 ^Bicyclo-(2»2,1)-2-heptène = n-décyle -4 O TABLEAU I (Suite) 2 , 4^ Conditions de la synthèse par copolymérisation-Copolymères hétérogènes -»4 K> Essai N° 13(Suite) i Durée de contact dans le réacteur (minutes) 3,91 Taux de transformation en éthylène 0,812 Indice d'écoulement du copolymèrè fondu 16,25 Exposant de contrainte du copolymèrè Densité du copolymèrè 0,9443 i ... m Teneur en comonomere (f> en poids) 4,0 ^ Point de fusion du copolymèrè, °C 121,9 Rigidité du copolymèrè (kg/cm ) Résistance du copolymèrè au choc (kgm/cm2) Indice d'homogénéité 40 ho o UJ NJ OJ Cjl) ( 1 ) 'Bicyclo-(2,2,1 )-2-heptène (2) (CgHj-^A^Cl^ - Mélange équimolaire de (C2H,_)2A1C1 et de (CgH^jAlOlg O TABLEAU II Conditions de synthèse par copolymérisation-Copolymères homogènes Essai N° Charge d'éthylène (g/mn) Comonomère Charge de comonomère (g/mn) Solvant (ml/mn) Hydrogène (micromoles/mn) Cocatalyseur Catalyseur Rapport cocatalyseur/catalyseur Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) Température dans le réacteur, °G IL (1) 0,354 Norbornène 0,0283 18,84 8,8 (C2H5)1>5AICI1>5 V0(0-n-décyle)201 9,8 0,140 90 -11 0,354 Norbornène 0,0557 18,94 (2) V0(0-n-décyle)2C1 10.1 0,134 90 16 0,354 Norbornène 0,0283 19,54 16,5 Y0(0-n-décyle)2C1 10,0 0,0967 88 •t* k> i [V> 00 1 k> o OU k> OU OU Essai N° TABLEAU II (Suite) Conditions de synthèse par copolymérisation-Copolymères homogènes 14( Suite) 15 (Suite) Durée de contact dans le réacteur (minutes) 3,63 Taux de transformation de l'éthylène 0,897 Indice d'écoulement du copolymèrè fondu 1,80 Exposant de contrainte du copolymèrè 1,21 Densité du copolymèrè 0,9315 Teneur en comonomère (fo en poids) 6,4 Point de fusion du copolymèrè, °C 111,5 ^ o Rigidité du copolymèrè (kg/cm ) 2450 Résistance du copolymèrè au choc (kgm/cm2) 12,4 Indice d'homogénéité 90 3,61 0,33 1,17 0,9290 12,0 98,9 Pas de rupture 94 l6(Suite) 3,52 0,808 1,01 1,16 0,9305 5,7 111,1 2113,23 16,4 106 n| o k> i ro 4^ k3 o ou so ou ou ni o TABLEAU II (Suite) Conditions de synthèse par copolymérisation-Copolymères homogènes Essai N° Charge d'éthylène (g/mn) Comonomère Charge de comonomère (g/mn) Solvant (ml/mn) Hydrogène (micromoles/mn) Cocatalyseur Catalyseur Rapport cocatalyseur/catalyseur Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) 17 (D 0,254 Méthylnorbornène 0,0230 15,29 12,8 (C2H5)1,5A1C11,5 Y0(0-n-décylejgCl 10 0,125 18 0,254 (2} Norbornènev ' 0,0144 13,84 12,5 (c2h5)aici2 V0 (0-n-butyle), 10,2 12. 0,354 Norbornène 0,0264 17,04 0,117 (C?Hp-)p-AlCl, p. 2 5 1 » 5/■x\ 1,5 V0C1, K0) 21,5 0,0343 ni k> i rv ui i ^ ^Bicyclo-(2,2,1)-5-méthyl-2-heptène (2) (3) Bicyclo-.(2,2,1 )-2-heptène N-propyltrichloro-acétamide servant d'agent d'activation du catalyseur, concentration dans le réacteur 0,412 millimole ./litre. k> o OU io ou ou ni o TABLEAU II (Suite) 45» Conditions de synthèse par copolymérisation-Copolymères homogènes ->4 Essai N0 17(Suite) 18(Suite) 19(Suite) Température dans le réacteur, °C 89 95 100 Durée de contact dans le réacteur (minutes) 2,85 2,88 3,95 Taux de transformation de l'éthy-lèné 0,853 0,860 0,921 Indice d'écoulement du copolymèrè fondu 1 ,98 1,0 : 0,69 Exposant de contrainte du copolymèrè 1 ,21 1,25 Densité du copolymèrè 0,9305 0,9339 0,9312 Teneur en comonomère (fo en poids) 6,1 3,7 5,1 , Point de fusion du copolymèrè, °C 111,0 117,7 113,0 Rigidité du copolymèrè (kg/cm ) 2285,22 3913 2380 Résistance du copolymèrè. au choc \ p (kgm/cm ) 13,6, 9,9 15,2 Indice d'homogénéité 100 100 89 i ro o u» ro u> LU TABLEAU II (Suite) Conditions de synthèse par copolymérisation-Copolymères homogènes Essai N° 20 21 22 Charge d'éthylène (g/mn) 0,354 Norbornène ^ ^ ^ 0,354 0,354 Comonomère Norbornène Norbornène Charge de comonomère (g/mn) 0,0333 0,0366 0,0271 Solvant (ml/mn) 18,25 19,85 19,51 Hydrogène (micromoles/mn) (c2H5)1,5A1011,5^ ,yoci5 18,0 17,3 Cocatalyseur Catalyseur ^°2H5^1,5Â1G11,5 V0C1-3 9,8 (C2H5)1)5AICI V0C1 Rapport cocatalyseur/catalyseur 10,2 10,2 Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimales/litre) 0,103 0,0944 0,103 Température du réacteur, °C 100 110 50 1,5 O —4 k> i ro -d i (1) (2) Bicyclo-(2,2,1)-2-heptène ( CgHp, )^AlCl^ - Mélange équimolaire de (CgH^gAlCl et de (OgH^AlClg k) o OU NU OU ou ■ TABLEAU II (Suite) Essai N° 20(Suite) 21 (Suite) 22(Suite) Durée de contact dans le réacteur (minutes) 3,70 3,36 3,71 Taux de transformation de l'éthylène 0,808 0,728 0,969 Indice d'écoulement du copolymèrè fondu ' ,0,13 0,94 0,14 Exposant de contrainte du copolymèrè ' — Densité du copolymèrè 0,9305 0,9369 0,9336 Teneur en comonomère [fo en poids) 6,8 ' 6,6 6,7 Point de fusion du copolymèrè, °C 110,8 111,3 . 112,3 Rigidité du copolymèrè (kg/cm ) . — —■—- Résistance du copolymèrè au ohoc 2 (kgm/cm ) —- Indice d'homogénéité 90 87 77 -4 O O Conditions de synthese par copolymérisation-Copolymères homogènes S> 1 ru 00 1 IO O OJ K5 UJ U) TABLEAU II (Suite) Conditions de synthèse par copolvmériBation-Copolymères homogènes Essai N° Charge d'éthylène (g/mn) Comonomère Charge de comonomère (g/mn) Solvant (ml/mn) Hydrogène (micromoles/mn) Cocatalyseur Catalyseur Rapport cocatalyseur/catalyseur Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) _22_ (1) 10 Ethylidène-norbornène .0,293 403 1330 (c2h5 ^ 1, 5a1c;li , 5 V0C1„ M. 40 0,039 0,354 Dicyclopentadiène -21 (2) 0,0243 18,90 20,1 (C0Hc) A1C1 ^^ 1, 5ill0j-1,5 VO (0-n-décyle)2C1 2 5 20,1 0,354 Norbornène 0,0264 16,90 2,25*Ô~0X0,15 V0C1, 0,102 20,0 0,0350 ( ^ ^Bicyclo-(2,2,1)-5-éthylidène-2-heptène (2), de (4) (CgH^AlCl^ - Mélange équimoiaire/(C2H,-)2AlCi et de (C2H^)A1C12 0,75 mole (C^^AICI + 0,25 mole (OgH^Al o o TABLEAU II (Suite) Oonditiona de synthèse par copolymérisation-Copolymères homogènes Essai N° 23(Suite) 24(Suite) 25(Suite) Température du réacteur, °C 65 80 100 Durée de contact dans le réacteur (minutea) 6,5 3,68 3»95 Taux de transformation de l'éthylène 0,852 0,801 0,901 Indice d'écoulement du copolymèrè fondu 1,76 1,50 1,0 (3) 0 1 Exposant de contrainte du copoly- . i mère 1,19 1,21 1,22 Densité du copolymèrè 0,9371 0,9340 0,9310 ( ^ ) Teneur en comonomère {fo en poids) 2,3 5,0 • 5,6 Point de fusion du copolymèrè, °C 121,8 117,1 112,8 Rigidité du copolymèrè (kg/cm2) 4620 4060 2345 , Résistance du copolymèrè au choc (kgm/cm2) 6,2 9,4 1.4»3 Indice d'homogénéité 123 78 ,93 N-propyl-a,a',a"-trichloro- acétamide/Al O LO - hO Teneur en comonomère calculée d'après le bilan des matières *** LO TABLEAU II (Suite) Conditions de synthèse par copolymérisation-Copolymères homogènes 26 Essai N° Charge d'éthylène (g/mn) Comonomère Charge de comonomère (g/mn) Solvant (ml/mn) Hydrogène (micromoles/mn) Cocatalyseur Catalyseur Rapport cocatalyseur/catalyseur Concentration du catalyseur dans le réacteur (millimoles/litre) Température du réacteur, °C Durée de contact dans le réacteur (minutes) 10 Propylène Norbornène 4,1 2,6 400 910 (o2H5) V0C1, 3 40 0,030 64 6,6 1,5a1c11,5 -4 O TABLEAU II (Suite) Conditions de synthèse par Co'polymérisation-Co'polymères homogènes Essai N° 26(Suite) Taux de transformation de l'éthylène 0,76 Indicé d'écoulement du copolymèrè fondu 0,40 Exposant de contrainte du copolymèrè 1,13 Densité du copolymèrè 0,908 Teneur en comonomère (?£ en poids) Propylène 12,0 Norbornène 13,9 Point de fusion du copolymèrè, °C 70,6 p Rigidité du copolymèrè (kg/cm ) Résistance du copolymèrè au choc 2 (kgm/cm ) Indice d'homogénéité :— N-propyl-a,a',a"-trichloro- acétamide/Àl Trichlorobenzène/Al (moles) 0,06 KJ i IV) i K> O eu K> OU eu 70 01472 33 2032313 Les. propriétés du polymère indiquées dans les Tableaux ont été déterminées par les modes opératoires suivants : Indice d'écoulement à l'état fondu : Norme ASTM D-Î238 5 Exposant de contrainte : On détermine l'exposant de contrainte en mesurant le débit dans un appareil de mesure de 1*indice d'écoulement à l'état fondu sous deux contraintes (charge de 2160 g et de 6480 g) en utilisant des modes opératoires similaires à celui de la détermination ASTM 10 de l'indice 'd'écoulement à l'état fondu : g g 1 j f]_0 poids extrudé avec un poids de 6480 g> ~ 0,477 poids extrudé avec un poids de 2160 g' L'exposant de contrainte est un indice très utile de la distribution 15 des poids moléculaires dans le polymère. Une distribution étroite des poids moléculaires dans les polymères se caractérise par de faibles valeurs de l'exposant de contrainte, égales ou inférieures à environ 1,25. Puisque la valeur observée de l'exposant de contrainte pour un polymère donné est fonction du poids moléculaire du po-20 lymère ou de l'indice d'écoulement de ce polymère fondu, une comparaison des valeurs des exposants de contraintes pour plusieurs polymères ne devrait se faire qu'à des niveaux approximativement équivalents d'indice d'écoulement à l'état fondu. Point de fusion : 25 La détermination par analyse thermique différentielle du point de fusion a été faite en utilisant un calorimètre d'analyse différentielle Perkin-Elmer (CAD) étalonné sur la gamme des températures de 40° à 250°C en utilisant des étalons "Ther Metric" fournis par "Eisher Scientific Co-, " et en balayant à l'aide d'azote 30 .gazeux sec à un débit de 40 ml par minute. Les échantillons étaient sous la forme de disques de 6,35 mm de diamètre, 75 à 100 microns d'épaisseur et pesant environ 2 à 15 mg. Avant la détermination du point de fusion, on a chauffé les échantillons jusqu'à 180°G dans l'appareil CAL, on les y a maintenus 35 durant 5 minutes puis on les a refroidis à la vitesse de 10°C par minute jusqu'à 30QC. On a déterminé les points de fusion sur les courbes subséquentes de fusion obtenues à une vitesse de chauffage de 20°C par minute. On a pris le point de fusion comme étant le 70 01472 34 2032313 sommet de la plus grande absorption de chaleur au moment de la fusion. Pour une teneur en comonomère faible ou moyenne (moins de 10 fo en poids dè bicycloheptène), les copolymères homogènes se ca-5 ractérisent par une absorption de chaleur unique, assez étroite, au moment de leur fusion. L'augmentation de 1*hétérogénéité du copolymèrè tend à élargir l'absorption de chaleur ainsi qu'à augmenter la température à laquelle se produit cette absorption de chaleur. A une teneur plus élevée en comonomère, l'absorption de chaleur au 10 moment de la fusion devient moins prononcée et un élargissement se produit même dans le cas des copolymères homogènes. Les absorptions de chaleur au moment de la fusion des copolymères hétérogènes correspondants sont cependant considérablement plias élargies à nouveau et souvent elles montrent plus d'une seule crête ou d'un seul maxi-15 mum dans leur courbe de fusion. Puisque les données relatives au point de fusion et concernant les systèmes de polymères dépendent de façon critique ou fondamentale des conditions de recuit de chauffage, il est essentiel que les échantillons soient soumis au même cycle de fusion et de 20 refroidissement avant la détermination du point de fusion. Rigidité : On a déterminé la rigidité du copolymèrè sur des plaques pressées à l'état fondu, de 1 ,75 mm, en utilisant la norme ASTM D-747-63.. 25 Résistance au choc : ' On a déterminé la résistance au choc et à la traction du copolymèrè sur un appareil Baldwin d'essais de résistance au choc en utilisant des plaques moulées par compression ayant environ 1,75 mm d'épaisseur, et découpées selon une configuration courante 30 en forme de haltère. Densité du copolymèrè : On a déterminé la densité du copolymèrè selon la méthode ASTM D-1505-63T. Analyse du copolymèrè : 35 (i) Bicyclo-(2.2.1)-2-heptène. On analyse les copolymères pour en déterminer la teneur en bicycloheptène à partir du pouvoir d'ab- —1 sorption d'infrarouge dans un spectro-photomètre à 1155 cm en utilisant une pellicule pressée à l'état fondu et ayant 0,25 à 0,37 mm 70 01472 35 2032313 d'épaisseur. On calcule le pourcentage pondéral du bicycloheptène présent dans le copolymèrè à partir de l'équation 3 : Equation 3 fo en poids de bicycloheptène = 7,03 A 5 • -1 - . _ Pouvoir d'absorption à 1155 cm . n2 0U A - E.P.* x M.?.** x 1U * E.P. = épaisseur de la pellicule (en -unités de 25,4 microns) rz ** M.V. = masse volumique (g/cm ) 10 L'équation (3) est une équation obtenue à l'aide d'une machine calculatrice et fondée sur l'analyse de régression des données, cette équation reliant le pouvoir d'absorption, de l'infrarouge à 1155 cm à la teneur en pourcentage pondéral de bicyclo-(2,2,1)-2-heptène, telle que déterminée par une analyse radiochimique des 15 copolymères produits à partir de bicyclo-(2,2,1)-2-heptène marqué par un atome de carbone 14. Le nombre de motifs de comonomère par cent atomes de carbone du polymère se calcule aisément à partir du pourcentage pondéral en comonomère. Dans le cas du bicyclo-(2,2,1)-2-heptène, le rapport des motifs de comonomère pour cent atomes de 20 carbone est égal à 0,1481 fois le pourcentage pondéral de bicyclo-(2,2,1)-2-heptène. (ii) Bicyclo- (2.2.1 Y-5-méthyl-2-heptène. On a analysé les copolymères préparés à partir de ce monomère en partant du pouvoir d'absorption de l'infrarouge par speetrophotométrie du groupe 25 méthyle à 1378 cm~^ en utilisant la méthode ASTM A-1 de D-2238-64T. . -j On a considéré que le facteur E ^78 Pour (iii) Bicyclo-(2.2.1)-5-éthylidène-2-heptène. On analyse des 35 copolymères préparés à partir de ce comonomère en partant du pouvoir d'absorption de l'infrarouge par speetrophotométrie du groupe méthyle à 1378 cm~^ en utilisant la méthode A-1 de la norme ASTM D-2238-64T. On a supposé que le facteur £j ^g est égal à 0,110 pour 70 01472 36 2032313 des groupes alkyle ayant plus de 3 atomes de carbone et on a trouvé que le facteur f,7-0) obtenu par étalonnage avec du cétane et avec l o (o du bicyclo-(2,2,1)-5-éthylidène-2-heptène est égal à 141,5 et à 161, 0, respectivement. 5 Bien que les propriétés physiques exceptionnelles des copo lymères d'éthylène et de bicycloheptènes de"la présente invention proviennent principalement de la distribution homogène des chaînes latérales de bicycloheptène volumineuses, il est possible et il peut être économiquement intéressant de remplacer la moitié, ou 10 moins encore, de la teneur en bicycloheptène par un comonomère moins onéreux tel que le propylène. Cela est particulièrement vrai dans le cas de copolymères dans lesquels la teneur en bicycloheptène serait normalement supérieure à environ 10 fi. L'effet de la teneur en propylène sur le point de fusion cristalline du copolymèrè 15 est légèrement inférieur à l'effet du bicycloheptène (voir figure 2). L'homogénéité relative de ces copolymères contenant du propylène peut être estimée de façon adéquate en comparant leur point de fusion cristalline avec celui prédit à partir de la figure 2 à leur teneur en équivalent de bicycloheptène et de propylène. Par exemple, 20 un copolymèrè contenant 15 fi en poids de propylène et 15 fi en poids de bicycloheptène montrerait un point de fusion cristalline d'environ 61°C, à mi-chemin entre le point de fusion d'un copolymèrè à 30 fi en poids de propylène, lequel point de fus-ion es~b à 64,8°C, et le point de fusion d'un copolymèrè à 30 fi en poids de norbornène, 25 lequel point de fusion est à 57,2°C. Les propriétés de résistance élevée à la traction que présentent les copolymères de la présenté invention rendent ces copolymères exceptionnellement utiles dans une pellicule extrudée, le moulage avec soufflage et le moulage par injection, etc. Pour ces 30 utilisations finales, il est habituellement souhaitable d'avoir des copolymères présentant une rigidité élevée à modérée, et présentant une bonne résistance à la déformation. Cela s'obtient avec les présents copolymères à des niveaux de 0,3 à 2,5 pour le rapport du nombre de motifs de comonomère pour 100 atomes de carbone. Pour un 35 rapport du nombre de motifs de comonomère pour 100 atomes de carbone inférieur à 2,5, les copolymères du norbornène présentent un caractère progressivement caoutchouteux, de basse 'température de déformation à la chaleur, et une augmentation de la solubilité dans 70 01472 37 2032313 les hydrocarbures solvants à la température ambiante. De tels copolymères à teneur élevéé en comonomère sont très utiles comme agents de renforcement ou agents modificateurs de la résistance au choc. Dans de telles applications, le niveau très élevé de caracté-5 ristique d'homogénéité du comonomère des copolymères de la présente invention semble être quelque peu moins critique dans la détermination des propriétés physiques que dans le cas des copolymères présentant une moindre teneur en comonomère. Finalement, il convient, de noter que les limites de toute 1O variable individuelle du procédé définissant la zone dans laquelle on peut obtenir les copolymères homogènes selon la présente invention ne s'appliquent que dans le cas où les autres variables définissant le procédé sont à leur valeur optimale ou au voisinage de leur valeur optimale pour l'obtention d'une copolymérisation homo-1 5 gène. les mots "partiellement cristallin" signifient que le polymère a une chaleur de fusion mesurable, déterminée par des techniques d'analyse thermique différentielle, comme décrit dans "Newer Method of Polymer Characterization" de Vacon Ke, Interscience (1964). 38 203 2313 70 01472 revendications 1. Un procédé continu pour la préparation de copolymères homogènes par polymérisation de l'éthylène avec au moins un "bicycloheptène dans un solvant inerte et non polymérisable,' selon lequel 5 on met les monomères en solution en contact avec un catalyseur dans •une zone de réaction qui est bien agitée et qui est maintenue à une pression suffisante pour conserver, les monomères en solution, et à une température de 40° à 105°C, ce procédé étant caractérisé par le fait que le catalyseur comprend un mélange d'un' composé de vanadium 10 de formule 70(OR) X, * 'm 3-m (où chaque R est un radical alkyle ou aryle, chaque X est un atome de chlore ou de brome, ni vaut de 0 à 3), et d'un halogénure d'organo- aluminium de formule 1 5 R n J3-n (où chaque R est un radical alkyle ou aryle, chaque X est un atome de chlore ou de brome, et la valeur de n est telle que le rapport, dans la zone de réaction, du nombre de moles de chlore ou de brome directement fixé sur 11aluminium et le vanadium au nombre de 20 moles d'aluminium est au moins égal à 1,5), la concentration du vanadium dans la zone de réaction étant inférieure à 0,15 millimole par litre de solution, et le rapport entre l'aluminium et le vanadium dans la zone de réaction étant au moins égal à 7/1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que le bicycloheptène est un bicyclo-(2,2,1)-2-heptène de formule : • 30 35 39 2032313 70 01472 [où. H1, Rg» R4 et ^5 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné et et R^ peuvent faire partie d'un système cyclique organique, ce radical hydrocarboné pouvant être saturé ou non saturé, étant "bien entendu que, s'il n'est pas saturé, la non 5 saturation est essentiellement incapable de subir une polymérisation dans les conditions de réaction). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le bicycloheptène est le bicyclo-(2,2,1)-2-heptène non substitué. 10 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le bicycloheptène est le bicyclo-(2,2,1)-5-m.éthyl-2-heptène. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le bicycloheptène est le bicyclo-(2,2,1)-5-éthylidène-2-heptène. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé par le fait que le propylène est présent à titre de comonomère. 7- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 6, caractérisé par le fait que le bicycloheptène est tin mélange0de/ 20 (2,2,1)-2-heptène non substitué et de bicyclo-(2,2,t)-5-éthylidèner 2-heptène. 8. Un copolymèrè d'éthylène et d'au moins un bicycloheptène, caractérisé par le fait que les motifs de bicycloheptène sont distribués au hasard au sein des molécules du copolymèrè, et que 25 toutes ces molécules ont sensiblement le même rapport entre l'éthylène et le bicycloheptène, ces copolymères ayant un indice d'homogénéité au moins égal à 75. 4 2032313 01472 9. Le copolymèrè selon la revendication 8, caractérisé par le' fait que le bicycloheptène est un bicyclo-(2,2,1)-2-heptène de formule _ Ri 15 (où , Rg, R^, R^ et Rj. sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, et R^ et R^ peuvent faire partie d'un système cyclique organique, ce radical hydrocarboné pouvant être saturé ou non saturé, étant bien entendu que s'il est non saturé, la non sa-20 turation est essentiellement incapable de subir une polymérisation dans des conditions de réaction). 10. Le produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7- 70 5