Brevet FR2044711A1 — publié le 19710226

11''.S 2 2044711 La présente invention concerne des agents fongicides qui contiennent comme composant actif au moins un ester phosphonique de formule générale (I) \ , » dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, R^ un reste 10 aralkyle ou alkyle inférieur éventuellement substitué, R^ et R^ un atome d'hydrogène ou un des substituants suivants ; un reste alkyle inférieur, un groupe nitro ou un groupe trifluorométhyle, un groupe cyano, un atome d'halogène, n et m sont les chiffres 1 ou 2 ; et qui contiennent en outre éventuellement un ou plusieurs des adju-15 vants suivants : solvant diluant dispersant, émulsifiant, adhésif, épaississant ou engrais, ainsi que d'autres agents pesticides connus. Il est avantageux d'utiliser les composés de formule (i) dans laquelle R^ est un reste alkyle inférieur et X un atome 20 d'oxygène. Les substances actives de formule (I) ont une très bonne efficacité contre les représentants de l'espèce Phycomycetes, par exemple contre les champignons phytopathogènes comme Botrytis et Piricularia mais aussi contre d'autres champignons qui sont à 25 l'origine de maladies céréales, le mais, lés légumes, les fruits et d'autres cultures. ~ Ils possèdent une efficacité toute particulière contre les catégories de champignons suivantes : Cochliobolus miyabeanus, Corticium, Cerospora, Alternaria, Venturia inaequalis, Podosphaera 30 Leucotricha, Uromyces phaseoli, Cercospora apii, Cercospora beticola, Cercospora musae, Piricularia sp., Erysiphe cichoracearuiii, Pénicillium digitatum, Sphaerotheca humuli, Diplocarpon rosae, Uncinula necator, Coccomyces hiemalis, Cladosporium carpophilum, Erysiphe graminis hordei, Monolirîia (Sclerotinia) Laxa, Monolinià 35 (Sclerotinia) fructicola, Piricularia oryza, Puccinia recondita, P. coronata, P.glumarum, Puccinia graminis tritici, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Rhizoctonia, Fusarium, Verticillium. Cette énumération n'est évidemment pas exhaustive. Les substances actives selon l'invention ou les agents qui 40 les contiennent sont également toxiques pour les champignons qui attaquent les plantes dans le sol et dont certains provoquent des 11482 2 2044711 trachéomycoses comme les Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticilliuraalboatrum et Phialophora cinerecens. On obtient ces substances actives par les méthodes de préparation habituelles des esters phosphoniques, par exemple par 5 réaction- d'une mole d'ion dihalogénure d'un acide aleane-(thio)-phosphonique de formule X Rx - P(Hal)2 (Hal=Cl ou Br) sur 2 môles d'un benzylmercaptan portant éventuellement des substi-10 tuants sur le noyau, et cela en présence d'un milieu liant les acides comme la triéthylamine les carbonates alcalins, les solutions alcalines ou les alcoolates alcalins. Si l'on désire obtenir des esters phosphoniques ayant des restes benzyle portant des substituants différents, on fait réagir le dihalogénure d'acide alcane 15 (thio)-phosphonique successivement sur chaque fois une mole du correspondant , , benzylmercaptan/ On effectue cette reaction qux est exothermique, de préférence en refroidissant légèrement. Dans les exemples non limitatifs ci-dessous, indiqués à titre d'illustration de l'invention, les parties et pourcent 20 s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On ajoute 26,6 parties de dichlorure de 1*acide méthane-phosphonique et 49,6 parties de benzylmercaptan à 500 parties en volume de benzène anhydre. On ajoute goutte à goutte à une tempé-25 rature de 5-15°C 42 parties de triéthylamine et on agite le mélange pendant une nuit à la température ambiante. On lave ensuite le chlorhydrate avec deux fois 100 parties d1eau et on agite la phase organique avec 50 parties en volume de soude 1 N puis avec 50 parties en volume d'eau. Après évaporation du solvant on obtient 30 un résidu de 52,3 parties du composé de formule 0 composé n°l CH3~P(-S-CH2-) 2 n^5 = 1,6275 3 5 De façon analogue à celle décrite ci-dessus on peut pré parer le composé de formule 11482 3 2044711 composé n° 2 Ci^-Pt-S-CH^,^ \^.)2 n^5 = 1,6588 ainsi que les composés mentionnés dans le "tableau çi-après î 5 15 20 25 Îy^r-O 30 . \S-OH2- Composé n° Formule Caractérisation physique 10 . , . .3 . . C1-CH2-P(S-CH2-^ ^)2 n^3 = 1,6648 - ' 0 4 C13C-P ( S-CH2- // ^ ) 2 n|3 = 1,7023 5 C1-CH2-P(S-CH2-^ \^)2 n^3 = 1,6932 0 6 CH3-P-(S-CH2-^/ \^-Cl)2 njj3 = 1,6311 0 7 iso-C3H7-P(S-CH2- ) 2 nD3 = 1»6105 8 °2Hrt " n*1 = 1,6259 \S-CH~- f) 0 S-CH9- Û Vy h / ^ \— y 9, C2H_-P nn = 1,5488 35 \3-0H2-Q CP3 11482 4 2044711 Composé n° Formule Caractérisation physique 10 0 S-CH_ tt./ & " S-CH Cl -Cl n|3 = 1,6175 10 0 11 11 CH3-P(S-CH2- n*4 = 1,6423 15 12 Cl v "2~ \ ^ "Cj- ' 2 ,CH_P(S-CH0-// \\-Cl) «24 aD-' .= 1,6388 20 13 14 i CH3-P ( S-CH2- (/ -CN) 2 0 ^H3 CH3-P(S-CH2- n^4 = 1,6367 24 "l) = 1,6099 25 15 ^ \\,-CH2-P(S-CH2-^/ \^)2 P. F. = 85-900 30 16 \^-CH2-P(S-CH2-^ >^-Cl)2 njp = 1,6375 35 17 18 0 c2h5-p(s-ch2-^ \\). 0 C2H5-P(S-CH2-^ x)-CD, n^3 = 1,6169 n£3 = 1,6249 70 11482 5 2044711 Composé n° Formule . Caractérisation physique 19 0 ci-ch2-ch2-p(s-ch2- 24 D = 1,6193 0 «23 D 20 ci-ch2-ch2-p(s-ch2- -ei)2 = 1,6282 21 0 c^3 CH3 - P (S-CH2- «24 D = 1,6099 * On peut utiliser de diverses façons les agents fongicides 15 qui contiennent les substances actives de formule (I) par exemple sous forme de pulvérisations aqueuses, de poudres nébulisées etc... On peut fabriquer des pulvérisations aqueuses, par exemple à l'aide d'un concentrât émulsifiable ou d'une poudre mouillable. On peut préparer par exemple un concentrât émulsifiable approprié 20 à partir d'environ 25 parties d'un composé de formule (I), et d'un mélange contenant 40-50 parties d'alcool diacétonique ou d'isopho-rone, 20-30 parties d'un produit aromatique pétrochimique, de xylène, de toluène ou bien d'un autre mélange des solvants précités, et 2-10 parties d'un ou de plusieurs émulsifiants. On peut égale-25 ment utiliser de petites quantités d'un agent favorisant la formation d'une solution homogène comme le méthanol, le méthoxyméthanol ou le butoxyméthanol. On peut préparer un émulsifiant approprié à partir de 1 à 1,5 partie de dodécylbenzènsulfonate de calcium ou de sodium, 2,5 30 à 4 parties d'un octyl- ou nonylphénoxypolyéthoxyéthanol, d'environ 0,5 a 1 partie de méthanol et 0 à 0,8 partie de xylène. On ajoute le mélange résultant au solvant et au produit actif de formule (I) selon les proportions en quantité indiqués ci-dessus. Mais on peut aussi utiliser en outre un ou plusieurs agents tensio-actifs autres 35 que ceux cités. Selon le but a atteindre, on peut utiliser n'importe quel émulsifiant anionique, cationique ou bien non ionique soluble dans les solvants. A la place des agents non ioniques dérivés drun allcylphénol et d'oxyde d'éthylène mentionnés plus haut, on peut 40 utiliser par exemple des condensats d'oxyde d'éthylène et de 70 11482 6 2044711 composés à chaîne longue comme des alcools, des acides carboxy-liques, des phénols ou des aminés. On trouve de tels composés dans l'industrie. Dans la préparation des solutions autoémulsifiantes, on peut également utiliser des condensats non ioniques de poly-5 glycérines et d'un acide formant des résines comme l'acide phtalique. Des agents anioniques typiques sont ceux à base de sulfonates, de sulfates ou de suifosuccinates d'alcools. Le chlorure d'oléylbenzyl-diméthylammonium ou le bromure et le chlorure de dodécylbenzyl-triméthylammonium sont par exemple des agents tensio-actifs catio- • 10 niques solubles dans les solvants précités. Cela montre que le caractère de 1'émulsifiant n'a pas en lui-même une importance particulière, à condition qu'il soit soluble au sein de la solution de la substance active, dans un ou plusieurs solvants organiques inertes qu'elle contient. 15 On peut obtenir une poudre mouillable en dissolvant une subs tance active de formule (i) dans un solvant très volatil comme par exemple l'acétone et en mélangeant à la solution une substance solide finement divisée comme le kaolin, la pyrophyllite ou la terre d'in-fusoires puis en évaporant le solvant. On chauffe la poudre avec des 20 petites quantités d'un ou de plusieurs agents mouillants et de dispersion. Comme exemple typique de ces compositions on peut mentionner celle contenant 20 parties d'une substance active de formule (I), 77,5 parties d'une ou plusieurs substances solides finement divisées, 0,5 partie d'un-mouillant comme 1'octylphénoxypolyéthoxyéthanol et 25 2 parties du sel de sodium de l'acide méthylène-bis-naphtalènedisul-fonique. . . On peut préparer des poudres ayant une teneur en substances actives de 5 à 10 5» en mélangeant intimement une poudre mouillable telle que mentionnée ci-dessus avec un véhicule solide finement di-30 visé . Si on le désire on peut ne pas utiliser de mouillant. On peut également, si on le désire ne pas utiliser d'agent de dispersion ou bien le remplacer par d'autres agents. Chaque préparation fongicide décrite ci-dessus contient de façon générale un véhicule et dans la majorité des cas un agent 35 tensio-actif. On peut appliquer les agents fongicides selon l'invention seuls ou en mélanges avec d'atitres substances fongicides. Comme exemples de ces substances fongicides on peut citer : 11482 7 2044711 Composés" minéraux Soufre élémentaire • Polysulfure d'ammonium Polysulfure de sodium 5 Polysulfure de baryum Polysulfure et thiosulfâté de calcium (sulfure de chaux) Hypochlorite de calcium Acide borique ■ Tétraboxate de sodium décahydraté (Borax) 10 i Chlorure de zinc - Biyrate de magnésium ~ Sulfate de nickel Chrbinate'de potassium Arseniate de plomb 15 Chlorure de cadmium Carbonate de cadmium ' Composés de cuivre Oxyde cuivreux Bouillie bordelaise 20 Sulfate cuivrique pentahydraté " Chlorure cuivrique basique, (oxychlorure cuivrique) Phosphate cuivrique Sulfate cuivrique tribasique Carbonate cuivrique basique 25 Sulfate de dihydrazine cuivrique Complexes aminino-cuivriques Mélange' de sulfate cuivrique et de carbonate d'ammonium Mélange de chlorure cuivrique et de sulfate cuivrique basique Mélangé dé carbonate basique cuivrique et de sel de zinc 30 Chromat'e double cuivrique et de zinc Chromate complexe de cuivre (II), zinc, cadmittia et calcium Oléate de cuivre (II) Sels de cuivre (II) d'acides gras Naphténate de cuivre (II) 35 Sel de cuivre (II) de la 8-hydroxyquinoléîne Sel de cuivre (II) de l'oxime(2) de 1,2-naphtoquinone 3-phényl'salicylate de cuivre (II) Composés de l'étain et du mercure Oxyde de bis-(tri-n-butylétain) 40 hydroxyde de triphénylétain 11482 8 2044711 Acétate de triphénylétain Succinate de bis-(tributylétain) Chlorure mercureux (calomel) Chlorure mercurique 5 Oxyde mercurique Chromate complexe de mercure et d'étain Lactate mercurique Chlorure d1éthyl-mercure Acétate de 2-hydroxyéthyl-mercure 10 Isothiocyanate d'éthyl-mercure Bromure de 3-éthoxypropyl-mercure Acétate de chlorométhoxypropyl-mercure Chlorure de méthoxyéthyl-mercure Silicate de 2-méthoxyéthyl-mercure 15 Sulfate de bis-(méthyl-mercure) Acétate d'ammonium de bis-(méthyl-mercure) Acétate d'éthyl-mercure Acétate de 2-méthoxyéthyl-mercure Phosphate d'éthyl-mercure 20 Acétate d'isopropylméthyl-mercure Cyanure do^néthyl-mer cure Benzoate de méthyl-mercure N-cyano-N'-(méthyl-mercure)guanidine Pentachlorophénolate de méthyl-mercure 25 Ethyl-mercure-2,3-dihydroxypropylmercaptide 8-hydroxyquinoléate de méthyl-mercure ("Ortho LM") N-(méthyl-mercure)-l,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo^~2,2^7hept-5-ène-2,3-dicarboximide N-(éthylmercure)-1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo/"2,2, l/hept-5-ène-30 2,3-dicarboximide Sel de sodium de l'acide éthyl-mercurithiosalicylique Anilide N-(éthyl~mercuri)-p-toluènesulfonique Acétate de phényl-mercure Propionate de phényl-mercure 35 Lactate d'ammonium du phénylmercuriéthanol Phényl-mercuriurée N-(phénylme rcuri)-1,4,5,6,7,7-hexachlo robicyclo/- 2,2,l_7"hept~5~ène 2,3-dicarboximide Diméthyldithiocarbamate de phényl-mercure 40 Pormamide de phényl-mercure 41482 9 2044711 Chlorure de phényl-mercure Acétate de phényl-mercure Benzoate de phényl-mercure Borate -de phényl-mercure 5 Hydroxyde de phényl-mercure Iodure de phényl-mercure Nitrate basique de phényl-mercure Monoéthanolaminolactate de phényl-mercure Salicylate de phényl-mercure 10 Hydroxymercurichlorophénol Hydroxymercuritrichlorphénol Hydroxymereurinitrophénol N-phénylmercuriéthylènediamine Acétate d'ammonium du phényl-mercuri-éthanol 15 Acétate de pyridyl-mercure 8-hydroxyquinoléate de diphényl-mercure Complexes mercuriques avec des phosphates organiques Mélange de méthylmercuri-2,3-dihydroxypropylmercaptide d'acétate de méthyl-mercure et 20 Mélange d'éthylmercuri-2,3-dihydroxypropylmercaptide et d'acétate d'éthyl-mercure Mélange de hydroxymercurichlorophénol et de hydroxymereurinitrophénol Complexes organiques mercure-cadmium 25 Autres composés organo-métalliques Succinate de cadmium Di-n-propyl-xanthogénate de cadmium 8-hydroquinoléate de cadmium Acétate de phénylaminocadmium 30 Dilactate de phénylaminocadmium Sulfure de méthyl-arsine Octate de zinc Oléate de zinc \ 70 11482 10 2044711 Composés organiques simples (aliphatiques) Formol Paraformaldéhyde Acroléine 5 Broaure de méthyle Isothiocyanate de méthyle Tétraiodoéthylène 1.2-dichloropropène et hydrocarbures dérivés en chlorés l-chloro-3-broraopropène-l 10 Trans-1,4-dibroraobutène-2 1.3-dichloropropène-l 1-chloro-2-nitro-propane 2-chloro-l-nitropropane Trichloronitrométhane 15 Dicfclorot-étrafluoroacétone Propionate de sodium Propionate de calcium Ester-bis-^-chloroéthyligiie de l'acide chlorofumariqua Acide sorbique et ses sels de potassium 20 Acétate de 2-propène-1,1-diol 2-aminobutane Acétate de dodécylguanidine P^talate de dodécylguanidine Nitrure 0(— chloroacétyl-1,3-aminopropionique 25 Amide d'^-bromoacétylvaline l,2-dichloro-l-(méthylsulfonyl)-éthylène 1,2-dich.loro—l-(but ylsulf onyl)-éthylène Trans-l,2-bis-(a-propylsulfonyl)~éthylène Dérivés du benzène 30 p-dichlorobenzène Herxachlorobenzène (HCB) 1,2,4,5-tétrachloro-4-nitrobenzène Pentachloronitrobenzène 1,3»5-trichloro-2,4,6-trinitrobenzène 35 Mélange d'isomères du 1,3»4-trichloro-2,6-dinitrobenzène et du 1,2, 3-trichloro-4,6-dinitrobeh.zène Nitrure 2,4,5,6-tétrachloroisophtalique Thiocyanate de 2,4-dinitrophényl Diphényle 40 o-nitrodiph.ényle I 70 11482 ii 2044711 1-chloro~2,4-diaitronaphtalène Acénaphthène Phénols 2,4,6-trichloroph.énol 5 2,4,5-trichlorophénol Acétate de 2,4,5-trichlorophényle QiLoroacétate de 2,4,5-txichlorophényle Trichlorophénolate de zinc Acétate de m-crésyle 10 2,3,4,6-tétrachlorophénol Pentachlorophénol (PCP) o-dihydroxybenzène . 2,4-dioxy-n-hexylbenz&ne 2-phénylphénol (orthophénylphénol) 15 Aldéhyde 3»5-dibromosalicylique 2~benzyl~4~chlorophénol 212 '-dihydroxy-5,5 '-dichloro-diphénylméthane 2,2'-dihydroxy-3,3' >5*5',6,6'-hexachloro-diphénylméthane Sulfure de 2,2'—dihydroxy-5,5 '-dichloro-diphényle 20 Sulfure de 2,2 '-dihydroxy-3,3 ' *5,5 '-tétrachloro-diphényle Sulfure disodique de 2,21-dihydroxy-3,3'*5,5'-tétrachloro-diphényle 4-chloro~o~phénylphénol 1,4-dichloro-2,5-diméthoxybenzkne Anilide salicylique 25 Salicylate de bismuth Anilide trifluorométhylsalicylique chloré ou bromé Anilide salicylique bromé (3,5-diméthyl-4~chlorophénoxy)-éthanol Dérivés du dinitrophénol 30 2-(l-méthyl-n-propyl)-4,6-dinitrophényl-2-méthylcrotonate ( "Binapacjyl") 2-(l-méthyl-n-propyl)-4,6-dinitropliénylisopropylcarbonate ("Dinobuton") 2-(l—méthyl-n-iieptyl)-4,6-dinitrophénylcrotonate ( "Dinocap") Méthyl—2,6-dinitro-4-(i-éthyl-hexyl)phénylcacbonate + ("Dinocton p") 35 Méthyl-2,6-dinitro-4-(l—propyl-pentyljphénylcarbonate 4-nonyl-2,6-dinitro-phénylbutyrate 5-méthyl-2-(l-méthyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophénylthiocarbonate Dérivés de l'aniline 2,6-dichloro~4-nitroaniline ("Dichloran") 40 2-cyanoéthyl-N-phénylcarbamate 11482 12 2044711 Propynyl-N-phénylcarbamate 0(-(2-bromacétoxy)-acétanilide Dérives de- la gulnone 2,3»5,6-tétrachloro-benzoquinone(l,4) ("Chloranil") 5 2,3-dichloro-naplithoq.uinoae (l,4) ("Dichlonëu) 2-amino-3-chloro-naph.th.oç[uiiione(l, 4) 2-ch.loro-3-acétamino-naph.th.o 4-mëthyl-2,3 » 5»10-t ëtrahydro-3» 5 ,10-trxoxo-4H4—H-naphtho (2,3-b)'-l,4-triazirie * 10 2 , 3 » 6,7-1 et rachlo ro-4a, 8a-époxy-l, 2,3 * 4 » 4a, 8a-hexahydro-l, 4-méthanon.aphtalène-5 ,8-dione QuinonQoximbenzoylhydrazone ("Benquinox") , Dérivés trichlôrométhylthio N-(trichlorométhylthio )ph.talimide ( "Folpet ") 15 N-(trichlorométhylthio)cyclohex-4-èae-l,2-diearboximide ("Captan") N— ( 1,1 f 2,2~t et rachlorétliyltliio ) cyclohex-4-èiie-l, 2-dicarboximide ("Captafol") • N-méthanesulfonyl-N-trichlorométhylthio-p-chloroaniline N •-dichlorofluorométhylthio-NH-diméth.yl-N r-phénylsulfamide 20 ("Dichlofluanid") Chlorhydrat e de 3-(2-pyridyl-l Phosphates organiques 0,0,0-triméthylthiophosphate 0,0-diéthyl-phtalimidoph.osphoiiotliioâte 25 5-amino-bis-(diméthylamido)phosphiayl—3-phényl-l,2,4-'triazole ("Triamiphos") - 5ffléthylamin.o-b is-(dimé thylamido )phosphinyl-3-phényl-l, 2 , 4-triazole 0,0-diéthyl-0-2-pyrazinyl-phosphot]iioate 0-éth.yl-S,S-diphéayl-dith.i(aphosphate 30 O-éthyl-S-benzyl-phényldithiophoaphonate 0,0-diéthyl—S—benzyl-thiolphosphate Dithiocarbamates Sel de zinc de l'acide dithiocarbamique N-mathyl-dithiocarbamate de sodium ("Metham") 35 N-méthoxyéthyl-dithiocarbamate de sodium NjN-diméthyl-dithiocarbamate de sodium (WDDCH) N,N-diméthyl-dithiocarbamate d1ammonium N,N-diméthyl-dithiocarbamate de zinc ("Ziram") N,N-diméthyl-dithiocarbâmate de fer ("Ferbam") 40 îf,N-diméth.yl-ditliiocarbamate dè cuivre 11482 13 2044711 Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate disodique ("Nabam") Ethylène-lJ2-bi3-ditliiocarbaiïïate de zinc ("Zineb") Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate ds fer Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate manganique ("Maneb") 5 Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate de calcium Ethylène-l,2-bis-dithiocarbamate d'ammonium Propylène-1,2-bis-dithiocarbamate de zinc ("Mezineb") ("Propineb") Bis(diméthylthiocarbamyl)-éthylène-l,2-bis-dithiocarbamate Complexes composés de ("Maneb") et de sel de zinc ("Mancozeb") 10 Honosulfure tétraéthylthiourami(iue Bis- (N,H-diméihyldithiocarb amylmercapto)-méthylarsine Disulfure tétraméthylthiouramique ("Thiram") Disulfure dipyrrolidylthiouramique Disulfure NjN,-bis-(diméthylamino)thiouramiq.ue 15 Sulfure polyéthylènethiouramique Complexes composés de ("Zineb") et de disulfure polyéthylènethiouramique ("Metiram") Hétérocycles oxygénés Ether de bis-(3»4-dichloro-2(5)-furanoyle) 20 2-méthoxyméthyl-5-nitrofurane 5-nitro-furfuraldoxime-(2) 5-nitro-furfuryl-amidoxime-(2) l-oxy-3-acétyl-6-méthyl-cyclohexène-(5)dione-(2,4) Hétérocycles à 1 atome d'aaota 25 3-Z2-C3» 5-diméthyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyéthyl7-glutarimide ( ,,Cyclohe;ximideu) Phtalimide Oxyde de l-pyridine-2-thiol- ou l-hydroxypyridine-2-thione Sel de zinc de l*oxyde de pyridine-2-thiol 30 Sel manganique de 1*oxyde de l-pyridine-2-thiol Chlorure de S-l(l-oxydo-2-pyridyl)isothiouronium OC » CK -tis(4-chlorophênyl)-3-pyridiiieméthanol ( "Parinol") 8-hydroxyquinoléine Sulfate de 8—hydroxyquinoléine ("Chinosol") 35 Salicylate de b8nzoyl-8-hydroxyquinoléine 3-(2-méthylpipéridino)propyl-3»4-dichlorobenzoate 6-éthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine ("Ethoxyquina) Bromure de N-lauryl-isoq.uinoléinium Chlorure de 9-(p-n-hexyloxyphényl)-10-méthyl-acridinium 40 p-toluènesulfonate de 9-(p-n-hexyloxyphényl)-10-méthyl-acridinium 70 11482 14 2044711 Hétérocycles à 2 et 5 atomes d'azote Acétate da 2-n-heptadécylimidazolidine ("GlyodineH) l*-hydroxyéthyl-2-heptadécylimidazolidine l-phényl-3,5-diméth.yl-4-nitrosopyrazole 5 l-p-chloroph.ényl-3^5-diméthyl—4-aitrosopyrazole 1-p-sulf amylphényl-3,5-diaéthyl~4-nitrosopyrazole U-(l—phényl-2-nitropropyl)pipérazine 2-diméthylamino-6-méthyl-5-n-butyl~4-hydro:x:y-pyrimidine N-dodécyl-1,4» 5,6-tétrahydropyrimidine 10 !T~dodécyl-2-niéthyl-l,4,5>6-tétrahydropyrimidine 2-n-heptadécylt étrahydropyrimidine Chlorhydrate de 1-(4-amino-4-propyl-5~pyrimidyl-méthyl)-2-méthyl-pyridinium 2-(2,-furyl)-benzimidazole ( ,,i,uridazoln) 15 Ferricyanure de 3-dodécyl—l-méthyl-2-phén.yl'benzimidazolium Méthyl-N-benzimidazol--2-yl-N~(butylcarbamoyl) carbamate ("Benomyl") 2-(o-chloranilino)4»6-dichloro-sym«-triazine 2-éthylamino-6-méthyl-5-n--butyl-4-hydroxypyrimidin9 Hétérocycles soufrés 20 5—chloro-4-phényl—1,2-dithiol-3-one 2,3-dicyano-l,4-dithia-an.thraquinone ("Dithianon") 2- ( 4-thiazol.yl)-benzimidazole \ Hétérocyles contenant les radicaux N0-. NS-. et 0S-». 4-(2-chlorophénylhydrazono)-3-néthyl-5-isoxazolone ("Drazoxolon") 25 Thiazolidinone—4-thione(2) ("Ehodanin") 3-(p-chlorophény])-5-méthylrhodanine 3,5-diméthyltétrahydro-l,3,5-thiadiazine-2-thione ("Dazomet") 3»3'-éthylène-bis-(tétrahydro-4,6-diinéthyl)~2H-ll3»5-thiadazine-2-thione) ("Milneb") 30 3-^enzylidèneamino-4-phényithiazoline-2-thione Sel dg'zinc du 6-chlorobenzothiazol—2-thiol, Dichlorhydrate de 6-0-diéthylamino-éthoxy-2-diméthylamino-benzo-thiazola Benzothiazole-2-thiolate de monoéthanolammonium 35 5-chloro-2—mercaptobenzothiazolate de laurylpyridinium Sels de zinc et. de sodium du 2-mercaptobenzothiazole et du dimé-thyl-dithiocarbamate Dichlorhydrate de 6-( p~-diéthylaminoéthoxy)-2-di:néthylaininobenzo— • thiazole 40 3-trichlorométhylthiobenzothiazolon.e 70 11482 15 2044711 3~trichlôrométhylthiobenzoxazolone 3-(trichlorométhyl~5-éthoxy—1,2,4-thiadiazole 6—méthyl-2-oxo-l,3-dithiolo /4,5-b7"- 5 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-l, 4-oxathine Dioxyde 1,1 de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène Dioxyde 4,4 de 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-l,4-oxathine Composés d'ammonium quaternaire -Bromure de cétyl-triméthylammonium 10 Chlorure de n-alkyl(C.j^ ,C14,C16 )diméthylbenzylammonium Bromure de alkényl-diméthyléthylammonium Bromure de dialkyldiméthylammonium Chlorure de alkyldiméthylbenzylammonium Chlorure de alkyl(C -C )tolylméthyltriméthylammonium 15 Chlorure de di-isobutylcrésoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium Chlorure de p-di-isobutylphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammoaium Bromure de benzoyltriméthylammoniua Antibiotiques fongicides Gliotoxine 20 2,4-d,iguanidino-3 $ 5,6-trihydroxycyclohexyl 5-dé3oxy-2-0-( 2-désoxy-2-méth3rlamino-OC-L~glucopyranosyl)3-C-formyl-J3-L-lyxopentanofura-noside (streptomycine) 7-chloro-4, 6~diméthoxycouHtarônne-3-one-2-3piro-l *-(2 '-méthoxy-6 *-méthylcyclohex-2'-ène-4'-one) (griséofulvine) 25 4-diméthylamino-l,4,4^. »5,5û 7-chloro-4-diméthylamino-l,4,4 0(*5,5 0^,6,11,12 C(-octahydro-3»6,10, 12,12C(-pentahydroxy~6-méthyl-l,ll-dioxo-2-naphtacènecarboximide 30 (Chlorotétracyeline) (Pimaricine) (Lanoomycine) (Phléomycine) (Kasugamycine) 35 (Phytoactine) D(-)-thréo-2,2-dichloro-N-^p-hydroxy-o^-(hydroxyméthyl)-p-nitro-phène-éthyl/acétamide (Chloramphénicol) Blastiêidine-S-benzylamino-benzènesulfonate DIVERS 40 N-(3-nitrophényl)méthylèné-succiniinide 70 11482 16 2044711 Acide phénoxyacétique p-diméthylamino-benzènediazosulfonate de sodium Acroléine-phénylhydrazone 2-chloroacétaldéhyde de 2, 4-dinitrophényl)-hydrazon'e 5 Nitrile 2-chloro-3-(tolylsulfonyl)-propionique 1-chloro-2-phényl-pent ans-diol ( 4,5 )-thione ( 3 ) Complexe p-nonylphénoxypolyéthylèneoxyéthanol-Iode Chlorhydrate de (fct -nitrométhyl)-o-chlorobenzylthioéthylamine 3_(p_t.-butyl-phénylsulfonyl)acrylonitrile 10 octachlorocyclohexènone Alcool pentachloroben.zyliq.ue Acétate pentachlorobenzylique Cyanhydrine de l*aldéhyde pentachlorobenzénique 2-norcamphaneméthanol 15 2,6-bis-(diméthylaminométhyl)-cyclohexanone Décachlorooctahydro-l,3»4-méthylène-2H-cyclobuta /_cd7-p entai ène— 2-one Chlorure de 1— (3— ehloroallyl) — 3,5 >7-triaza-adamag.tane—1-azonium Goudrons de houille et de haut-fourneau. 20 Mélangea Mélange de sulfate de nickel "Maneb" Mélange "Maneb"-mercaptobenzothiazole Mélange "Zineb"—mercaptobenzothiazole Mélange "Zineb"-chlorure de nickel (il) 25 Mélange "Zineb"-suifate de nickel (il) Mélange "Ziram"-sulfate de cuivre basique Mélange "Ziram"-mercaptobenzothiazole de zino Mélange "Thiram"-chlorhydrate de cadmium Mélange "Thiram"-hydroxymercurichlorophénol* 30 Mélange "Thiram"—acétate de phényl-mercure Mélange sulfure de polyéthylène-bis-thiourame oxychlorure de cuivre Mél ange méthylarsine—bis—(diméthyldithiocarbamate) "Ziram"—"Thiram" Mélange "Folpet"-acétate de phényl-mercure Mélange "Dodine"-"Ferbam"-soufre 35 Mélange "Dithianon"-oxychlorure de cuivre Mélange "Dichlone*-"Ferbam"—soufre Mélange "Dinocap"-dinitrooctylphénol Mélange "Captan"-"Quintozène"-sulfate de cuivre tribasique Mélange Propionate de cadmium-propionate de phényl-mercure 40 Formaldéhyde-urée 11482 17 2044711 Mélange dilactate de phényl-aïamonium-cadmium-forniamide de phényl-mercure Mélange 3ulfate de cuivre basique-sels de zinc» Les composés de formule I n'ont pas été décrits jusqu'ici 5 dans la littérature et l'invention a également pour objet ces nouveaux composés. EXEMPLE 2 On mélange 40 parties en poids d'un composé actif avec une solution à 25$ de xylène contenant un mélange en parties égales en 10 poids et d'un produit de condensation d'environ 1 mole de p-tertio-octylphénol et d'environ 10 moles d'oxyde d'éthylène de p-dodécyl-benzènesulfonate de calcium, le tout étant ajusté à 100 parties en volume avec du xylène. Par dilution avec de l'eau à la concentration désirée on obtient une émulsion stable très facilement pulvérisable. 15 EXEMPLE 5 LesxComposés n° 1 et n° 7 sont remarquables par leur efficacité contre Piricularia oryzae Bri. et Car, qui provoque la maladie d'éclatement du riz. On cultive des pousses de riz dans une serre et on les infeste avec une suspension colloïdale aqueuse du 20 champignon étudié. On fait incuber les plantes dans une chambre humide et un jour après l'infection on les pulvérise avec une bouillie aqueuse contenant 0,1$ de la substance active se trouvant dans la composition soumise à l'essai. Après une semaine 5$ des plantes traitées sont attaquées alors 25 que les plantes témoins sont attaquées à 100$. On obtient encore ce même résultat avec le composé n° 7 utilisé à une dilution de 0,03$ en substance active. 70 11482 18 2044711 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters phosphoniques de formule générale X „ . JR2K / S - CH, ■ - 2 1 xs - ch2 -A y X « / Rx - P(Hal)2 dans laquelle Hal est un atome de chlore ou de brome, sur 2 moles 2q de benzylmercaptans portant des substituants R2 et R^ appropriés, la réaction s'effectuant en un seul stade dans le cas où R2 et R^ sont identiques, ou bien en deux stades successifs d'abord sur 1 mole d'un premier benzylmercaptan portant un substituant et ensuite sur 1 mole d'un deuxième benzylmercaptan portant un substi— 2^ tuant différent dans le cas où R2 et R^ sont différents» 2. Agents fongicides contenant comme composants actifs un ou plus d'un ester phosphonique de formule générale n yS ~ CH2 -// 30 R1 " p\ ^ JzJ \ s - ch2 -€B> 3 m dans laquelle x est un atome d'oxygène ou de soufre, R^ un reste alkyle ou aralkyle inférieur non substitué ou substitué par un atome d'halogène, R2 et R^ sont chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur, un groupe nitro, un groupe trifluorométhyle, un groupe cyano, un atome d'halogène, n et m étant les chiffres 1 ou 2, et cela en association avec un ou plus d'un adjuvant. 3. Agents fongicides selon la revendication 2, caractéri-40 sés par le fait que dans la formule de l'ester phosphonique utilisé BA0 ORIGINAL 11482 W •2044711 comme composant actif X est un atome d'oxygène et R^ un groupe alkyle inférieur. 4. Agents fongicides selon la revendication 1, caractérisé par le.fait qu'ils contiennent comme composants actifs l'ester di- 5 thiolphosphonique de formule î , ch3 - p (s - CH2- c6h5.)2 5. Agents fongicides selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme composants actifs l'es- 10 ter dithiolphosphonique de formule 0 isoC3ïï7 - p (s - ch2 - c6h5)2 6. Les esters phosphoniques entrant dans les compositions qui font l'objet des revendications 2, 3, 4 et 5.