Brevet FR2028472A1 — publié le 19701009

L'invention concerne des compositions dérivant de-lthémi- cellulose et des procédés pour les préparer. Le terme t'hémicellulose", utilisé ici et dans ce qui suit, englobe les polysaccharides et les polyuronides du genre de ceux qui constituent la majeure partie des polymères associés à la cellulose comme c'est le cas, par exemple, dans la plupart des fibres cellulosiques naturelles. La présente invention fournit une composition, qui est pratiquement ou totalement insoluble dans l'eau et qui est constituée par l'hémicelluloae à laquelle sont incorporés des ions métalliques ou semi-métalliques. Bien que les ions puissent #tre simplement supportés ou e#prisonnés dans l'hémicellulose, ils forment de préférence avec elle un complexe ou un sel. De plus, la composition est #g#énéralement --sous forme de gel. La composition fournie par l'invention a de nombreuses utilisations qui dépendent essentiellement des ions métalliques ou semi-mEtalliques-incorporés à l'hémicellulose. Cette composition est utilisé dans une très large mesure comme-catalyseur hétérogène pour des réactions telles que l'hydrogénation, la polymérisation, la dégradation et l'oxydation, en particulier dans les cas où il a été difficile ausqutà présent de fi xer les ions métalliques sur un support de façon convenable et satisfaisante.Pour une telle utilisation, la composition est, de préférence, constituée par de l'hémicellùlose å iaguelle sont incorporés des ions d'un métal de transition, par exemple, les ions chrome, manganèse, molybdène, cobalt, nickel, fer, platine, palladium, titane ou cuivre. Une autre utilisation de la composition est dé servir en agriculture et en horticulture d'apport-d'éléments à l'état de tracea,essentiels pour la pousse des végétaux et l'action sur la coloration des fleurs; une des propriétés remarquable de cette composition dans cette application réside dans le fait que les ions métalliques ou- semi-métalliques sont provisoirement insolubilisés puis libérés progressivement de la composition sous l'action des microbes et des moisissures au lieu entre rapidement évacués de la couche de terre par lessivage c'est le cas avec la plupart des agents classiques. La composition peut également renfermer de façon appropriée du gel de silice ou d'alumine. En outre, et si l'on uti lise plus particulièrement cette composition comme catalyseur, on peut, le cas échéant, la-modifier,. par exemple thermiquement, en la soumettant à des-températures supérieures à 20000; le produit obtenu par cette modification thermique dépend des ions métalliques ou semi-métalliques et du milieu réactionnel, par 'exemple des conditions de température et de pression dans lequel on a traité la composition. Par exemple,- dans l'air à une pression de 760 mm Hg à environ 20000, la composition commence-à#se décomposer åusqu'à ce que, vers 500 ou. 60000, l'hémicellulose qu-'elle contient forme un #uelette - carboné- qui-est-stable à -des températures relativement élevées. -# soumettant des compositions contenant du gel de silice ou-d'alumine-à des températures élevées, lorsque le squelette carboné se forme,la décomposition de l'hémicellulose crée des pores à#l'intérieur du gel de silice ou d'alumine formant une structure poreuse ayant une surface libre très -augmentée et possédant des sites réactifs facilement accessibles, disposés de façon homogène, pouvant servir à la catalyse et/o. u. # l'absorption. Un tel traitement permet également d'obtenir un gel ayant des dimensions de pores convenables, utilisable dans des procé dis chimiques particuliers ou sélectifs. L'effet.- des températures élevées sur les ions métalliques ou semi-métalliques est bien moins prévisible et dépend surtout du type d'ions métalliques ou semi-métalliques présents. Par exemple, les compositions comprenant des ions manganèse ou cui vre, après avoir été soumis à des températures supérieures à 50000, forment un squelette carboné supportant à I-' état finement divisé du manganèse ou du cuivre métallique selon le cas tandis que les compositions contenant des ions chrome ou molybdène forment des produits supportant de façon homogène l'oxyde corres pondant. Dans-certains cas, lorsque la composition comprend du gel de silice ou d'alumine et que les ions métalliques ou semi métalliques sont associés au carbone dans fe-squelette, il est possible -d'oxyder les carbures ainsi formés, en les soumettant, par exemple, à des températures élevées en atmosphère oxydante pour que le métal, le semi-métal ou son oxyde se retrouvent supportés par le gel de silice ou d'alumine. Un autre aspect de la-modification thermique réside dans le fait qu'après avoir soumis certaines compositions à des températures élevéesole degré d'oxydation des ions métalliques qui y sont incorporés est modifié , ce qui généralement est mis en évidence par des changements de coloration en particulier lorsqu'il s'agit des ions d'un métal de transition, par exemple les ions chrome. Cet aspect est important en ce que l'on peut obtenir les ions métalliques à divers degrés d'oxydation fixés sur des supports tels-que le gel de silice et d'alumine à une concentration supérieure et de façon plus homogène, qu'il n'était possible Jusqu'alors. L'invention fournit également un procédé#pour préparer la composition, lequel consiste à ajouter à une solution d'hémicellulose, préparée en dissolvant l'hémicellulose-dans une solution alcaline, un sel de métal ou de semi-métal autre qu'un simple sel de. métal alcalin, après quoi on abaisse le pli de la solution, s'il est besoin, pour provoquer-la précipité tion de la composition, et on sépare le précipité de la li queur surnageante Par l'expression "sel métalI#ue# alcalin simple", on entend un sel dans lequel les cations sont seulement des ions de métaux alcalins et les anions contiennent seulement des radicaux non métalliques comme dans les chlorures de sodium et de potassium, et les nitrates-de sodium et de potassium. Des sels, tels que le permanganate de potassium et le chromate de potassium, dans lesquels les anions contiennent des radicaux-métalliques ne sont pas, selon l'invention, compris dans l'expression et sont de fait -particulièrement utilisables dans le présent procédé. De préférence, la composition est fi#trée, -lavée et séchée, le- séchage étant réalisé convenablement en chauffant la composition filtrée à une température voisine de 100~o. Il est également préférable d'ajouter ledit sel métallique ou semi-métallique à l'état dissous dans la solution. L'abaissement du pH de la solution peut titre réalisé d'une façon convenable quelconque, par exemple par addition d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'-acide sulfurique ou l'acide acétique, ou en y faisant barboter un gaz acide, tel que le gaz-carbonique ou l'anhydride sulfureux. Dans les industries textiles, de la pulpe de bois et apparentées où l'on utilise des fibres cellulosiques naturelles, ces matières sont souvent traitées chimiquement de façon à éliminer les impuretés associées à la cellulose. Ce traitement chimique comporte souvent l'ébullition de la matière naturelle dans une solution alcaline, ce qui dissout la plupart des impuretés, y compris l1hémi-cellulose-, -leur élimination de la-çellulose inso luble en étant facilitée. La solution alcaline obtenue, après sé paration?de la cellulose, est généralement rejetée.Cependant, sa teneur élevée en matière organique, due essentiellement à la présence d'hémi-cellulose se traduit par ure Demande Biologique d'Oxygène (DBO) élevée en particulier lorsque la substance naturelle contient une grande proportion dtimpuretés, comme c est le cas avec le lin, où elle peut atteindre une valeur de 12 000 mg/l. Bien que ces solutions alcalines et les eaux usées qui les contiennent aient été,- jusqu a présents la source d'inconvénients, notamment du fait- q#r'elles sont difficiles à éliminer de façon satisfaisante, elles constituent des matières de départ renfermant de l'hémicelluîose particulièrement approtriées pour la présente invention. En outre, bien que ce ne soit pas un objectif primordial de la présente invention, l'utilisation de l'hémi- cellulose obtenue à partir de ces sources diminue-leur teneur en matières organiques, donc la demande biologique d'oxygène, ce qui simplifie les problèmes d'évacuation.Il convient cependant de noter que l'hémicellulose provenant d'autres sources peut tout aussi bien Titre utilisée dans-la présente invention. Si on le désire on peut utiliser des sources bon marché de solution de sel métallique ou semi-métallique pour réaliser la composition, les effluents des usine de décapage des métaux ou de lavage de minerai étant particulierement utiles à cet égard. On peut facilement préparer des compositions comprenant du gel de silice ou d'alumine en ajoutant du silicate de sodium ou un sel d'aluminium avant précipitation du dérivé de l'hémicellu- lose, au, dans le cas de compositions comprenant du gel de silice, on peut dissoudre,après-isolement, la composition hémicellulose de métal ou semi-métal dans-du silicate de sodium, après quoi on effectue une coprécipitation avec le gel de silice par acidification. Dans la mise au point de la présente invention, on a découvert que, dans le cas où l'on acidifie la solution alcaline, l'on peut augmenter le rendement en ajoutant à la solution, avant pendant ou après son acidification, au moins un agent de réticu lation dont la nature sera définie ci-après. L'agent de réticulation se définit comme étant une substance réagissant avec les groupes hydroxyle compris dans la channe principale ou les chaînes latérales -de la molécule d'hémicellulose. On peut citer comme exemples de ces agents le formaldéhyde et l'oxyde d'éthylène. L'efficacité de l'agent de réticulation peut btre augmentée en chauffant- la solution après qu'il ait été ajouté. Dans une première forme préférentielle de réalisation selon l'invention, le pli de la solution est tout d'abord amené dans la plage de-4 à 6, puis la solution de l'agent de réticulation est ajoutez. On abaisse alors le pli dans la plage de 1,5 à 2,5, pour réaliser la précipitation. Dans une seconde forme préférentielle de réalisation conforme à-l'invention, une solution de l'agent de rêticulation est ajoutée initialement à la solution alcaline, puis le pli de la solution est amené dans la plage 1,5 à 2,5. L'agent de rêticulation peut entre utilis6, Si on le désire, lorsque le gel de silice ou d'alumine sont coprécipités avec l'hémicellulose L'on obtient également une augmentation de rendevent Le mécanisme selon lequel l'agent de réticulation permet d'obtenir des rendements supérieurs par rapport aux procédés ou lton n'utilise pas cet agent, 'est pas#parfaitement éluci dé;; Cependant, l'on considère que le poids moléculaire réel des polymères ou des fragments, d'hémicellulose, présents dans la solution alcaline, est un facteur déterminant du processus de précipitation- et- l'on pense que-ltagent enchatne par liaison transversale les polymères ou les fragments, portant ainsi le poids moléculaire réel à une valeur supérieure à la valeur critique de précipitation.Cette action de réticulation est particulièrement importante lorsque l'hémicellulose, ou une#substan- ce contenant'de I'hémicellulose, a été portée à ébullition dans la solution alcaline et que, sous lteffet de ce traitement, les chaînes polymères d'hémicellulose ont, dans une certaine mesure, été dégradées ou rompues (ce qui comporte généralement le détachement des chatnes latérales xylane) abaissant, de ce fait, leur poids moléculaire en-dessous de la valeur critique de précipitation. On peut citer comme autres avantages obtenus par l'utilisa tion de agent de#réticulation, en-plus de l'amélioration du rendement, les suivants a.- le précipité est plus facilement séparé par filtration ; b.- le précipité séché est plus facilement dissous forme de poudre, et; c.- le produit a une surface active augmentée - ce qui est un élément important lorsqu'on l'utilise pour la catalyse ou 1 'absorption. Dans la mise au point de l'invention, on a dissous de l'hé- micellulose dans de l'hydroxyde d'ammonium et, en y ajoutant un sel de métal -- de transition, on a- précipité un gel. Il est cependant préférable de dissoudre l'hémîcellulose dans un excès dthydroxyde d'ammonium et d'éliminer l'excès avant addition du sel de métal de transition, par exemple, par ébulli- tion ou évaporation. Dans le cas d'hémicellulose colorée transmettant cette coloration à la solution d'hémicellulose et d'hydroxyde d'ano- nium, l'on peut décolorer la solution en utilisant du charbon activé, le charbon étant ensuite éliminé, par exemple7 par filtration, avant l'addition du sel de métal de transition. Après précipitation, le gel peut être séparé puis séché, par exemple, par chauffage à 80-100 C. Le gel peut très bien être fixé sur un support, par exemple du gel de silice, de alumine, dé la pierre ponce, du kieselguhr et de l'amiante. Ceci peut entre réalisé en séchant le'support par chauffage, entre 1O0-2000C, et en refroidissant en présence d'un agent déshydratant tel- que le pentoxyde de phos phore-puis en en aåoutant une certaine quantité à la solution d'hémicellulose et d'hydroxyde d'ammonium de telle sorte que cette solution soit au moins partiellement absorbée, l'on ajoute ensuite une solution d'un sel de métal de transition. On peut en outre réaliser la transformation du gel. Les sels de métaux de transition# qui se sont montrés convenir particulièrement à cette forme de l'invention, comprennent le sulfate de chrome, le chlorure de cobalt,- le sulfate de manganèse, le sulfate de cuivre, le sulfate de nickel et le sulfate ferreux. Pour déterminer l'efficacité catalytique des compositions fournies par la présente invention, la demanderesse a traité des effluents liquides contenant des substances organiques oxydables, en faisant traverser l'effluent par un mourant itoxygbne ou de gaz contenant de l'oxygène en présence- d'une composition selon l'invention. Pour des raisons d'économie, il est préférable d'utiliser de l'air comme gaz contenant de l'oxygène, l'air traversant l'effluent selon des techniques de barbotage connues. La composition peut ttre placée sur un support dans le courant d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène ou peut entre mise en suspension, de préférence sous forme de poudre, dans l'effluent et laisser diffuser librement dans le courant de gaz oxydant, par-exemple selon une technique en lit fluide. Il est cependant préférable dtutiliser dans le processus de traitement des compositions contenant des ions de métal de transition ou des compositions qui ont été modifiées, par exemple, selon le procédé thermique précité. Pour obtenir une oxydation plus efficace de l'effluent, la demanderesse préfère traiter l'effluent à des températures éle vées, c'est-à-dire, que lorsque Iteffluent est ou comprend un liquide qui a été chauffé avant d'entre rejeté, le traitement est de préférence conduit alors que l'effluent est toujours à température élevée. Il convient de noter, cependant, que lorsque des considérations d'économie le permettent, lton peut chauffer l'effluent seul ou après-addition, dans le procédé de traitement. L'ipventlon est illustrée par les exemples non limitatifs suivants donnés à titre explicatif. exemple 1 :On ajoute à 1 litre d'effluent d'un a'utocîave à blanchiment alcalin de lin vert 100 ml de solution à 3 % de permanganate de-potassium, puis 15 ml d'acide sulfurique à 50 % pour abaisser le pH à 2, valeur pour laquelle il se forme un précipité gélatineux noir. Exemple 2 : On ajoute à 1 litre iteffluent semblable à celui utilisé dans l'exemple 1-, 100 ml d'une solution à 6 % de permanganate de sodium puis 7 ml d'acide sulfurique à 50 % pour abaisser le pli à 5 v , valeur pour laquelle se- forme un précipité gélatineux noir. ExemPle 3 : A un autre litre d'effluent, on ajoute 100 ml d'une solution à 30 % de permanganate de potassium. Sans qu'il soit nécessaire d'acidifier, il se forme un gel noir. On filtre et sèche les produits des exemples 1 à 3, pour obtenir des gels noirs brillants d'hémicellulose avec incorporation d'ions manganèse. L'analyse gravimétrique donne une teneur en manganèse d'environ 40 %. Exemple 4 : On traite l'effluent d'un autoclave à blanchiment par addition d'une solution de sulfate ferreux. Il se forme un précipité gélatineux que selon filtre et sèche. Ce gel est principalement-- constitué d'-hémicellulose à laquelle sont incorporés des ions ferreux,- mais qui contiennent également~comme impureté de l'hydroxyde de fer. Malgré cette impureté, le gel convient à l'utilisation comme source de fer en agriculture ou en horticulture. Exemple 5 : On traite l'effluent d'un autoclave à blanchiment alcalin de fibre de lin vert par addition d'une solution de chlorure de calcium. On constate la formation immédiate d'un gel et l'on ajoute à nouveau du chlorure de calcium jusqu'à ce que le gel ne se forme plus. Le gel est alors séparé par filtration de la liqueur surnageante, lavé plusieurs fois à l'eau, séché et broyé en petits fragments. Exemple 6 : On ajoute 5 g de gel d'hémiceîlulose sec à 800 ml d'une solution à 10/p de carbonate de sodium en agitant jusqu'à dissolution totale. On dissout 3 g de chromate de potassium dans 5 ml d'eau et on ajoute la solution obtenue à la solution alcaline d'hémicellulose avec agitation soigneuse. On ajoute de l'acide sulfurique 10 N au mélange en solution, jusqu'à obtenir une précipitation totale. Le gel précipite' est alors séparé de la liqueur surnageante, lavé, filtré et séché. Exemple 7 : On ajoute à 10 litres d'effluent obtenu par ébullition de fibre de lin vért 200 mi diacide sulfurique concentré, puis 1 litre de formaldéhyde à 40 % (agent de réticulation), et le mélange est maintenu à ébullition pendant 2 heures. On ajoute 50 g de molybdate de sodium et l'on poursuit l'ébullition pendant une heure. On précipite un complexe de molybdène et d'hémicellulose en ajoutant 100 ml d'acide sulfurique concentré. Le précipité est filtré, lavé et séché, donnant 120 g d'une substance solide, jaune verdâtre. On dissout la moitié du précipité dans 300 ml de silicate de sodium (densité~1,25) et on précipite un gel double de gel de silice et d'hémicellulose au molybdène par addition de 50 ml d'acide sulfurique à 12 % pour amener le pli à 1,5. Ce gel est filtré, lavé, et séché, donnant 300 g de produit solide. On fait Subir à ce produit un traitement thermique à 50000 pour donner de l'oxyde de molybdène finement divisé sur un sup port de gel de silice Exemple 8 : On ajoute à un litre d'effluent semblable à celui utilisé dans les exemples 1 à 3, 3 mi d'acide sulfurique concentré, puis 50 mi de silicate de sodium (densité 1,25) et 300 mi de permanganate de potassium à 100 g/l. Après agitation soigneuse, on ajoute 50 mi d'acide sulfurique à 100 g/l pour provoquer la gélification. On laisse reposer le gel pendant 5 heures, puis on le délaie dans l'eau, filtre et lave Après séchage à 900C, le gel est à nouveau lavé et séché. On obtient 75 g d'un gel noir d'aspect cristallin, ayant une surface ac tive de 100 - 200 m2/ g et une teneur en manganèse de 15 %. La moitié de ce gel est soumise à un traitement thermique par chauffage à 5000C pendant 3 heures dans un four à moufle. L'efficacité catalytique des produits non traites et traités thermiquement de cet exemple est déterminée selon le procédez de l'exemple 11. Exemple 9 : On délaie 40 g dthémicellulose dans 2 litres d'eau distillée- et l'on ajoute de l'ammoniaque en quantité suffisante pour dissoudre l'hémicelluiose en suspension. On élimine l'excès d'ammoniaque par ébullition et l'on ajoute du charbon décolorant à la solution en ébullition. La solution est filtrée et divisée en fractions de 250 ml, traitées chacune comme suit a.- On ajoute 100 mi de sulfate de cuivre à 5% pour obtenir un gel translucide vert. Après lavage et séchage, l'analyse thermo-gravimétrique donne une teneur en cuivre de 13,5 %. b.- On ajoute 60 mi de sulfate de cobalt pour obtenir un gel translucide rose. c.- On ajoute 90 mi de chlorure de manganèse à 5 % pour obtenir un gel translucide blanc. d.- On ajoute 70 mi de sulfate de chrome à 5 % pour obtenir un gel translucide bleu. Ce dernier a une teneur en chrome de ~12,5 i- e.- On ajoute 95 mi de sulfate de nickel à 5 % pour obtenir un gel translucide vert. f.- On ajoute 50 mi de sulfate ferreux à 5 % pour obtenir un gel translucide ambré. Sa teneur en fer est de 12 %. Exemple 10 : On ajoute du gel de silice passant au tamis d'ouverture de maille compris entre 0,149 mm et 0,074 mm à 250 mi d'une solution d'hémicellulose dans l'ammoniaque jusqu a ce que toute la solution d'hémicellulose soit absorbée par le gel de silice. On ajoute 100 ml de sulfate de chrome à 10 % et on lave et sèche le gel bleu sur support obtenu pour obtenir un gel vert d'apparen#ce homogène. Le traitement thermique entrasse les changements de coloration suivants 2000 - vert pomme 300 - brun jaunâtre 500 - jaune vif 600 - orange 700 - vert pois 1000 - vert sombre Exemple 11 : On sépare trois fractions d'effluent venant drun autoclave à blanchiment de lin ayant des valeurs de Demande Biologique d'Oxygène différentes.La première est traitée pendant 5 heures en la faisant traverser par de l'air en présence du produit non transformé de l'exemple 8 (catalyseur À). Les deux autres sont traitées de façon semblable pendant 3 heures, d'abord en présence du catalyseur/puis en présence du produit transformé thermiquement de l'exemple 8 (catalyseur B). Le tableau suivant montre les résultats de ces traitements. Nature du Durée du Effluent Vitesse de dimi catalyseur traitement D.B.O.i h. À 5 Il Il 600 7 800 760 À 3 11 2 200 2 000 66 B 3 Il 2 200 1 300 133 Â 3 1 11 650 500 50 B 3 3 Il 650 350 100 Le traitement de l'effluent en le faisant simplement traverser par de l'air en l'absence du catalyseur À ou B ne modifie pas les valeurs de la consommation biologique d'oxygène correspondante. il va de soi que la présente invention nra été décrite et #eprésentée qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. C'est ainsi qu'on peut par exemple préparer des compositions comprenant des ions semi-métalliques et métalliques autres que ceux décrits dans les exemples précédents. De plus, les compositions peuvent entre granulées ou transformées en comprimés. Dans le cas du procédé utilisant une solution d'hémicellulose et d'hydroxyde d'ammonium, les compositions peuvent titre facilement mises sous forme de fibre ou de pellicule par extrusion de la solution dans un bain d'une solution de sel de métal de transition. REVENDICATIONS 1.- Compositions, caractérisées par le fait qu'elles sont pratiquement ou totalement insolubles dans l'eau et qu'elles renferment de I'hémicellulose à laquelle sont incorporés des ions métalliques ou semi-métalliques. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'hémicellulose sert de support ou emprisonne lesdits ions. 3.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les dits ions forment un complexe ou un sel avec l'hémicellulose. 'hémicellulose. 4.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait qu'elles sont sous forme de gel. 5.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que lesdits ions sont les ions d'un métal de transition. 6.- Compositions selon la revendication 5, caractérisées par le fait que ledit métal de transition est choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le molybdène, le cobalt, le nickel, le fer, le platine, le palladium, le titane et le cuivre. 7.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait qu'elles contiennent du gel de silice ou d'alumine. 8.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées par le fait qu'elles ont été modifiées par traitement thermique à des températures supérieures à 2000C. 9.- Compositions selon la revendication 8, caractérisées par le fait qu'elles ont été modifiées en les soumettant à un traitement thermique dans l'intervalle de température de 500 à 600oc. 10.- Procédé de préparation de compositions selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute à une solution dthémicellulose, préparée par dissolution d'hémicellu- lose dans une solution alcaline, un sel métallique ou semi-métallique autre qu'un sel simple de métal alcalin, et qu'on abaisse le pH de la solution, le cas échéant, pour provoquer la précipitation de la composition, après quoi on sépare le précipité de la liqueur. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le précipité est filtré, lavé et séché. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le précipité est séché par chauffage à une température de 1000C environ. 13.- Procédé selon lrune des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que l'on ajoute le sel métallique ou semimétallique à l'état dissous à la solution. 14.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que la solution d'hémicellulose est obtenue par ébullition alcaline de fibres cellulosiques naturelles ou est, le cas échéant, un effluent. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la solution d1hémicellulose est obtenue en traitant du lin à l'ébullition dans un autoclave à blanchiment alcalin, ou est, le cas échéant, un effluent. 16.- Procédé selon la reeendication 13, caractérisé par le fait que la solution de sel métallique ou semi-métallique est l'effluent d'une installation de décapage de métal ou de lavage de minerai. 17.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé par le fait que l'on ajoute du silicate de sodium ou un sel d'aluminium à la solution dthémicellulose) qui sont co- précipités avec l'hémicellulose sous forme de gel de silice ou d 'hydroxyde d'aluminium. 18.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé par le fait que l'on dissout le pré-cipité, après sépara ~tion, dans une solution de silicate de sodium, après quoi on coprécipite avec le silicate de sodium par acidification, le silicate de sodium étant précipité à l'état-de gel de silice. 19.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé par le fait que ladite solution d'hémicellulose est acidifiée et qu'on- y ajoute avant, pendant ou après I'acidification, au moins un agent de réticulation approprié. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'on règle le pH de la -solution dans la plage de 4 à 6, qu'on y ajoute une solution de l'agent de réticulation et que l'on abaisse ensuite le pH dans la plage de 1,5 à 2,5 pour provoquer la précipitation. 21.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'on ajoute une solution d'agent de rêticulation à la solution d'hémicellulose, après quoi on règle le pli de la solution dans la plage de 1,5 à 2,6 pour provoquer la précipitation; 22.- Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé par le fait que ledit agent de réticulation est le formaldéhyde ou l'oxyde d'éthylène. 23.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que l'on prépare la solution d'hémicellulose par dissolution d'hémicellulose dans une solution d'hydroxyde d'ammonium, la précipitation étant réalisée par addition d'une solution de sel de métal de transition. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'on dissout l'hémicelîulose dans un excès d'hydroxyde d'ammonium, l'excès étant éliminé avant l'addition de la solution de sel de métal de transition. 25.- Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé par le fait que l'on décolore la solution d'hémicellulose à l'aide de charbon activé. 26.- Procédé selon l'une des revendications 23 à 25, caractérisé par le fait que l'on forme le précipité sur une matière servant de support, choisie dans le groupe constitué par le gel de silice, l'alumine, la pierre ponce, le kielselguhr et l'amiante, le support étant séché par chauffage à 100 - 2000C, refroidi en présence d'un agent de déshydratation et ajouté à la solution d'hémicellulose jusqu'à ce qu'une partie au moins de la solution y soit absorbée, la solution de sel de métal de transition étant ensuite ajoutée. 27.- Procédé selon l'une des revendications 23 à 26, caractérisé par le fait que la solution de sel de métal de transition est une solution d'un ou plusieurs des sels choisis dans le groupe constitué par le sulfate de chrome, le chlorure de cobalt, le sulfate de manganèse, le sulfate de cuivre, le sulfate de nickel et le sulfate ferreux. 28.- Procédé selon l'une des revendications 23 à 27, caractérisé par le fait que le précipité, après séparationJest transformé thermiquement. 29.- Compositions caractérisées par le fait qu'elles sont réalisées par un procédé selon l'une des revendications 10 à 28. 30.- Procédé chimique caractérisé par le fait qu'il utilise une composition chimique selon l'une des revendications 1 à 9 Et 29 comme catalyseur. 31.- Procédé de traitement des effluents contenant des substances organiques oxydables caractérisé par le fait que l'on fait passer un courant d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène à travers l'effluent en présence d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 et 29. 32.- Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait que ledit gaz contenant de l'oxygène est de l'air. 33.- Procédé selon l'une des revendications 31 ou 32, cacaractérisé par le fait que ladite composition est placée sur un support dans le courant d'oxygène ou de gaz contenant l'oxygène, ou est sous forme pulvérisée et peut se disperser librement dans ledit courant gazeux. 34.- Produit à usage agricole ou horticole caractérisé par qu'il qu'il renferme une composition une composition selon l'une des dications 1 à 9 et 29.