Brevet FR2027323A1 — publié le 19700925

i 2027323 On connaît déjà des fours de reforming pour hydrocarbures dans lesquels on fait réagir des hydrocarbures avec de la vapeur d'eau en présence de catalyseur. Dans les dispositifs classiques les tubes suspendus où s'effectue la réaction ou le reforming '5 catalytique, reçoivent les corps réagissants d'entrée par l'intermédiaire d'un collecteur supérieur et évacuent les produits obtenus vers un collecteur inférieur ou inversement. Dans un procédé bien connu, un hydrocarbure fluide, tel le péthane, est mis en réaction en présence d'un catalyseur avec 10 de la vapeur d'eau, à des températures élevées, pour fournir un mélange gazeux provenant de la réaction de reforming et contenant principalement de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et du bioxy-de de carbone. La réaction est effectuée de préférence sous des pressions élevées bien qu'elle puisse aussi être effectuée sous 15 une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. La réaction globale est endothermique et, par conséquent, est habituellement effectuée en faisant passer un mélange d'entrée, constitué par un hydrocarbure et de la vapeur, à travers un tube ou un groupe de tubes chauffés extérieurement, ces tubes étant gar-2D nis de grains d*un catalyseur solide. Le produit résultant (mélange gazeux provenant du reforming) est évacué des tubes du dispositif de reforming et peut être traité ultérieurement si nécessaire. Le réchauffage extérieur des tubes de reforming garnis de 25 catalyseur est généralement obtenu en faisant brûler un hydrocarbure combustible avec de l'air bien que l'on puisse utiliser tout autre type de chauffage, par exemple un chauffage électrique du type à résistances. Etant donné que la réaction de reforming doit s'effectuer à une température très élevée, il est courant d'uti-30 User des chaudières utilisant la chaleur perdue des gaz chauds et disposées soit à l'intérieur soit à l'extérieur du disposirif, pour récupérer la chaleur sensible des gaz de combustion. Des brûleurs sont habituellement disposés en bas et sur les côtés du four pour réchauffer extérieurement les tubes de reforming, un 35 tfhauffage très uniforme de ces tubes étant primordial. On a constamment cherché à diminuer le coût du traitement des hydrocarbures et la présente invention fournit un tube de réaction perfectionné qui protège contre les effets défavorables des carburants contenant du soufre, élimine la nécessité d'utili-40 ser un collecteur à température élevée (aussi bien que les dif- 69 44608 2 2027323 ficultés rencontrées pour effectuer les raccofdements avec ce collecteur), permet de réaliser des économies importantes sur la récupération de la chaleur sensible provenant des produits de réaction et de réchauffer simultanément les corps réagissants 5 d'entrée. Ces perfectionnements sont réalisés sur un tube de reforming constitué par plusieurs organes cylindriques disposés coa-xialement et comportant un tube central logé à l'intérieur d'une paroi composite extérieure, avec laquelle il n'est pas en contact, 10 l'espace intepnédiaire étant occupé par un catalyseur solide se présentant sous forme de grains ou sous une forme particulière. La paroi composite extérieure est constituée par un tube métallique interne étanche, par l'intermédiaire duquel l'ensemble est suspendu à la sortie du collecteur contenant les corps réagissants, 15 et par un boîtier protecteur en matériaux réfractaires servant d'enveloppe externe à ce tube métallique. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante d'une forme de réalisation particulière don-. née à titre d'exemple et représentée au dessin annexé dans lequelî 20 La figure 1 est une coupe-élévation schématique d'un four de reforming et montre la disposition des différents tubes de reforming suivant la présente invention. La figure 2 est une coupe-élévation plus détaillée d*un tube de reforming suivant la présente invention. 25 Dans la figure 1 le four de reforming 10 est délimité par la paroi 11, le couvercle 12 et le fond 13. Ces parois externes sont généralement revêtues intérieurement d'un matériau réfrac-taire classique, tel que la brique réfractaire, de façon à constituer une barrière thermique. On utilise de préférence une paroi 30 en briques isolantes comme couvercle extérieur pour la zone de combustion 14 entourée de briques réfractaires. La paroi extérieure 11 peut se présenter sous la forme d'un prisme hexagonal vertical ou d'un cylindre droit à base circulaire bien que l'on puisse utiliser d'autres configurations. 35 L'intérieur du four 10 est constitué principalement par la zone de combustion 14 dans laquelle sont suspendus les tubes de reforming 16. Pour la simplicité de la description le four 10 n'est muni que d'un seul brûleur 17 disposé au centre pour envoyer une gerbe de fiammes dans la zone 14 afin de chauffer l*ex-40 térieur des tubes 16, qui sont suspendus en groupes, six de ces 69 44608 3 2027323 groupes étant disposés suivant une configuration hexagonale. Les tubes de reforming 16 peuvent, naturellement, être suspendus suivant une configuration cylindrique droite ou encore en rectangle ou en carré, le brûleur 17 étant disposé suivant l'axe. Toutes 5 les configurations précédemment mentionnées peuvent être répétées dans un four de reforming pouvant contenir un très grand nombre de zones de combustion et de brûleurs. Ainsi, lorsque l'on répète la configuration hexagonale cette disposition, vue en plan, a l'apparence d'un nid d'abeilles. On remarquera qu'en utilisant 10 les configurations multiples mentionnées ci-dessus pour les brû-*leurs on obtient une exposition plus uniforme des tubes verticaux 16, sur toutes leurs faces, au rayonnement de la large gerbe de flammes. Les tubes de reforming 16 sont suspendus à la sortie d'un 15 collecteur d'alimentation et traversent plusieurs orifices 21 et 22 ménagés dans le couvercle 12 et le fond 13, comme représenté. Les parties des tubes 16 situées au dessus du couvercle 12 sont recouvertes d'un matériau calorifuge 23 qui les isole. Si nécessaire, le poids de chaque tube 16 garni de catalyseur peut être 20 compensé en partie ou en totalité par un ressort 24 dont la force s'exerce vers le haut tandis que l'effort axial agissant sur le tube à course de la pression interne, qui peut être variable, peut être compensé par un ensemble cylindre-piston 25 actionné par la pression. On peut utiliser un système de levier à contre-25 poids à la place du ressort 24. Etant donné que la constitution perfectionnée des tubes de réaction et la disposition de ces tubes permettant d'obtenir un chauffage extérieur pius uniforme, décrites ci-dessus, conviennent particulièrement bien à l'utilisation de poudre de char-30 bon comme combustible pour le brûleur 17, le fond 13 est incliné pour pouvoir récupérer et enlever plus facilement les cendres et les résidus lorsqu'ils s'accumulent. Ces résidus peuvent être évacués par l'intermédiaire de la porte d'accès 26. Bien que le four représenté dans la figure 1 soit maintenu dans une position 35 surélevée au moyen de supports formés par du profilé en acier, on peut utiliser d'autres moyens de support, par exemple des colonnes de béton armé. Les produits gazeux de combustion sont évacués du four 10 par l'intermédiaire de la canalisation 27 qui conduit éventuellement à une cheminée (non représentée). 40 Comme on le voit de façon plus détaillée dans la figure 2 69 44608 5 2027323 la dilatation radiale du tube métallique 34, qui possède un coefficient de dilatation plus important que celui de l'enveloppe, fera venir ce tube 34 en contact étroit avec la surface intérieure de l'enveloppe extérieure 37. Le tube 34 et l'enveloppe 37 ainsi 5 réunis grâce à la dilatation apparaissant pour les températures de fonctionnement combineront leurs propriétés complémentaires de sorte que le tube 34 contribue à l'étanchéité de l'ensemble et que l'enveloppe extérieure' contribue à fournir la résistance élevée nécessaire pour supporter les pressions internes existantes. 10 La fonction de régénération du tube de reforming suivant 'la présente invention est optimisée en fixant des ailettes 38 et 39 à l'intérieur et à'1'extérieur du tube de réaction intérieur 31, ces ailettes étant disposées a partir du haut sur une longueur comprise entre le tiers et la moitié de la hauteur totale du tube ; 15 de réaction intérieur. Si on le désire on peut utiliser des ailettes hélicoïdales continues ou d'autres surfaces de transfert de chaleur bien connues. De cette façon le réchauffage des gaz d'entrée et le refroidissement simultané des gaz de sortie par échange thermique s'effectuent rapidement dans cette zone de convexion, 20 à la fois parce que les gaz présents de part et d'autre de la paroi du tube 31 sont généralement sous une pression élevée et que la surface des parois intérieure et extérieure du tube 31 se trouve augmentée. Etant donné que la chute de pression le long de la paroi du tube intérieur 31 est principalement due au cheminement 26 du gaz dans le catalyseur solide contenu dans l'espace annulaire 33, l'épaisseur de la paroi de ce tube d'alimentation 31 peut être faible, par exemple de 0,8 mm. Dans un exemple de réalisation, en utilisant six groupes (comportant 8 tubes chacun) de tubes de reforming de 3,90 m de 30 long (le diamètre extérieur étant égal à 7cm) on obtient une surface extérieure totale de chauffage de 418 m2. Pour le chauffage /■ on peut ulitiser par exemple du charbon pulvérisé, des matériaux carbonisés, des huiles résiduelles ou des huiles distillées. Les produits d'entrée, constitués par un mélange de gaz naturel, dont 35 le débit en masse varie de 95 à 480 kg par heure, et de vapeur saturée dont le débit _varie de 680 à 3400 kg par heure sous une pression absolue comprise entre 9,8 et 70 kg/cm2, passent du collecteur 32 dans l'espace annulaire 33. La température du catalyseur (par exemple un catalyseur de reforming constitué par du 40 nickel sur un support en alumine ou tout autre catalyseur disponi- C.OPY 69 44608 4 2027323 le tube de reforming 16 comporte un conduit central 31 autour duquel circulent les gaz à traiter (habituellement-sous-pression) provenant du collecteur d'alimentation 32, ces gaz descendant dans l'espace annulaire 33, garni de catalyseur, ménagé entre le 5 revêtement métallique 34 et le tube 31 des produits de réaction. Dans le bas du tube de reforming 16 ce gaz pénètre dans le tube 31 des produits de réaction et monte pour rejoindre le collecteur 36 recevant les produits résultants. Une ou plusieurs enveloppes 37, constituées par un maté-10 riau réffactaire (par exemple une céramique obtenue à partir de différentes formes de carbure de silicium tel qu'un carbure de silicium lié avec de l'argile, un carbure de silicium lié avec un nitrure ou le carbone de silicium sans liant extérieur), sont disposées concentriquement autour du tube métallique étanche 34. 15 L'enveloppe réfractaire 37 renforce la structure pour les températures élevées afin cféviter que le tube métallique 34 n'éclate sous l'effet de la pression interne par «uite d'une rupture due au fluage. Le tube métallique 34, qui avec le conduit d'alimentation central 31 délimite un espace annulaire 33, a de nombreu-20 ses fonctions ; il contient le mélange de gaz sous pression à traiter qui est chauffé pendant son passage à l'intérieur de ce tube, il contient le catalyseur destiné à favoriser la réaction et (étant donné qu'il est relié à son extrémité suppérieure au collecteur d'alimentation 32) il supporte (entièrement ou en par-25 tie) son propre poids, le poids de l'enveloppe réfractaire 37 et celui du catalyseur logé dans l'espace annulaire 33. L'enveloppe 37 s'étend au dessus du couvercle 12 jusqu'à une distance pour laquelle le tube 34 est suffisamment résistant, aux températures de fonctionnement, pour supporter la pression 30 interne aussi bien que le poids de l'ensemble suspendu. Si on le desire on peut augmenter l'épaisseur de la paroi du tube 34 ou le réaliser en un matériau différent dans sa partie s'étendant au delà de l'enveloppe protectrice 37. Comme décrit dans le brevet américain n° 3 270 780, on 35 choisit différents matériaux suivant la combinaison réalisée du tube 34 avec l'enveloppe 37. On doit laisser un espace radial prédéterminé entre le tube 34 et l'enveloppe 37. Cet espace est basé sur les différentes existant entre les caractéristiques de dilatation des matériaux de sorte que, lorsque l'ensemble composi-40 te est soumis à la température maximale durant le fonctionnement, copy] 69 44608 6 2027323 ble dans le commerce) dans l'espace 33 est maintenue entre 815°C et 990°C environ. Suivant les produits de sortie souhaités ce dispositif peut fonctionner soit comme un four de reforming soit comme un tube de crackirig. Lorsque ce dispositif fonctionne en tant 5 que four de reforming le flux thermique est compris entre 19.520 et 97.600 kcal/m2/h-°C. Si l'on désire utiliser le four 10 en tant que four de craéking le flux thermique devra être augmenté et sera compris entre 48.800 et 244.000 kcàl/m^/h-^C. Le flux thermique rayonnant tdal, lorsque le four est utilisé pour le reforming, 10 est compris entre 0,45 et 2,27.10^kcal/h et lorsqu'il est utilisé pour le cracking ce flux thermique rayonnant total est compris entre 1,15 et 56,7 kcal/h. La composition des produits obtenus par le reforming peut être par exemple la suivante : 45 - 230 kg/heure hydrogène 15 93 - 467 kg/heure oxyde de carbone 148 - 740 kg/heure bioxyde de carbone 485 -2427 kg/heure vapeur Les produits d'entrée doivent se trouver à une température, égale ou supérieure à la température de saturation de la vapeur 20 ou dans le cas d'un Hydrocarbure liquide ils doivent se trouver à la température de fonctionnement. Lorsque les produits d'entrée provenant du collecteur 32 descendent dans l'espace annulaire 33 ~ en même temps que les gaz provenant du reforming remontent dans la tube de réaction 31 il se produit un effet de récupération therni-25 que. Cet échange thermique entraîne simultanément l'échauffeneftt des gaz de sortie (de la température de fonctionnement jusqu'à la température du collecteur qui est comprise entre 260 et 650*C) , dans un domaine de température permettant l'utilisation de conduites en acier au carbonB ou en acier inoxydable de poids standard 30 ainsi que des dispositifs de raccordement classiques à brides et à boulons au lieu d'utiliser des structures en acier inoxydable très épaisses et raccordées par «oudage et nécessaires pour des températures de l'ordre de 800°C à 990°C. Grâce à cette possibilité d'utiliser des dispositifs de raccordement classiques, à brides 35 et à boulons, les collecteurs 32 et 36 peuvent être divisés en sections de sorte que l'on peut démonter des groupes distincts de tubes de reforming 16 pour l'entretien, par exemple pour vérifier l'état du catalyseur ou en remettre. Une fois que l'on a enlevé des groupes de tubes, les éléments individuels 34 et 37 peut 40 être séparés du collecteur 32. Une telle possibilité d'entretien 69 44608 7 2027323 est très souhaitable et n'existe pas lorsque les collecteurs doivent rester à une température élevée et lorsque les tubes de reforming sont fixés à la fois à leurs extrémités supérieure et inférieure. Le mélange gazeux d'entrée atteint rapidement la 5 température de fonctionnement et descend à travers le catalyseur qui favorise les réactions de reforming. Les produits provenant du reforming pénètrent alors dans l'extrémité inférieure du tube intérieur 31 et remontent jusqu'au collecteur 36. Les gaz de combustion dégagés sont évacués par le conduit 27 jusqu'à la chemi-10 née. Les groupes de tubes de reforming peuvent être suspendus verticalement comme représenté, les contraintes thermiques se trouvant minimisées du fait que les extrémités inférieures des tubes ne sont reliées à aucun collecteur comme, c'est le cas 15 ordinairement. Le catalyseur usé peut être évacué en enlevant simplement la plaque de fermeture 41, ce qui allège les tubes 16 lorsque l'on veut les relever. Après démontage il est simple de remplir les tubes 16 avec le catalyseur par l'extrémité inférieure en retournant ces tubes 16 la tête en bas. 2D Naturellement, si on le juge avantageux il est possible d'inverser le sens d'écoulement des produits d'entrée dans le dispositif suivant la présente invention. Dans un tel cas le gaz d'entrée devra arriver par le tube central et sortir, après pas- -sag« à travers le catalyseur, le long de l'espace annulaire déli-25 mité par le tube central et la paroi composite. Cependant il est préférable d'utiliser le dispositif suivant la présente invention de la façon décrite ci-dessus. 69 44608 8 2027323 REVENDICATIONS 1 - Dispositif permettant d'effectuer des réactions à hau- . te température en présence d'un catalyseur dans des tubes de réaction chauffés dans la zone de combustion d'un four, caractérisé 5 par le fait qu'il comporte en combinaison a) un premier collecteur disposé horizontalement, b) une paroi composite cylindrique disposée verticalement et suspendue à la sortie du premier collecteur, l'extrémité inférieure de cette paroi étant fermée et cette paroi composite étant cons- 10 tituée par une enveloppe réfractaire extérieure et par un tube métallique fin et étanche disposé concentriquement à l'intérieur de cette enveloppe, le coefficient de dilatation du tube étant supérieur à celui de l'enveloppe et le tube étant logé avec jeu dans l'enveloppe lorsque l'ensemble n'est pas chauffé et étant 15 renforcé par cette enveloppe pour les températures de fonctionnement, le premier collecteur communiquant avec l'intérieur de ce. tube métallique, c) un conduit intérieur au tube métallique, ce conduit étant coaxial avec la paroi composite mais écarté de celle-ci, ce con- 20 duit intérieur communiquant avec l'intérieur du tube métallique au voisinage de son extrémité inférieure, d) un second collecteur disposé horizontalement et communiquant avec le conduit intérieur au niveau de son extrémité supérieure et 25 e) des surfaces d'échange thermique disposées à l'intérieur et à l'extérieur du conduit intérieur à partir du haut sur une longueur comprise entre le tiers et la moitié de sa hauteur. 2 - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'extrémité supérieure du conduit intérieur traverse 30 le premier collecteur pour rejoindre le second collecteur 3 - Dispositif suivant la revendication!, caractérisé par le fait que les collecteurs comportent plusieurs sections assemblées à l'aide de dispositifs de raccordement classiques à brides et à boulons. 35 4 - Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé par le fait que le tube métallique faisant partie de la paroi composite est relié au premier collecteur, la suspension de la paroi composite étant réalisée par l'intermédiaire de ce tube* 40 5 - Dispositif suivant les revendications 1 ou carac 69 44608 9 2027323 térisé par le fait que l'espace existant entre le conduit inté- . rieur et le tube métallique est rempli par un matériau catalyseur. 6 - Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le premier collecteur est relié à une source de gaz d'entrée sous pression. 7 - Procédé pour effectuer une réaction à haute température en présence d'un catalyseur dans lequel les gaz d'entrée sous pression sont envoyés suivant un courant descendant dans une chambre chauffée par rayonnement contenant des particules de catalyseur, caractérisé par le fait que les produits gazeux chauds "résultant de la réaction sont dirigés suivant un courant ascendant distinct du courant de"s gaz d'entrée et échangent de la claleur avec le courant descendant des gaz d'entrée. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la chambre contenant des particules de catalyseur possède une section annulaire et entoure le tube où a lieu la remontée des produits gazeux résultants*