Brevet FR2024909A1 — publié le 19700904

La présente invention concerne une nouvelle classe de composés azotés qui sont des dérivés de polycyanamides organiques, et notamment des composés de ce type qui sont polymérisables, et les polymères obtenus à partir d1eux. On a déjà décrit certaines classes de polycyanamides organiques qui se caractérisent par la présence, dans la molécule, de deux ou plusieurs groupements de formule -NH.CN. Par exemple, des biscyanamides d'alkylène répondant à la formule générale (CH2)m - (NH.ON)2, dans laquelle m est un nombre entier, ont été décrits dans le "B.I.O.S. Final Report" NO 1065, pages 115-116, et dans le brevet britannique NO 1 009 891. La polymérisation de ces polycyanamides pour donner des produits polymères réticulés a également été décrite, par exemple, dans le brevet britannique NO 1 009 892, de même que dans le'B.I.O.S. Final Report" déjà mentionné.Toutefois, de nombreux polycyanamides organiques connus ont une stabilité limitée, qui réduit leur intérêt en tant que composés intermédiaires pour la fabrication de produits polymères. La présente invention concerne de nouvelles compositions contenant des composés organiques qui portent plusieurs groupements cyanamide substitués sur ltazote, répondant à la formule dans laquelle R1, R2, RD, R4 et R5 représentent des atomes ou des groupes substituants dont au moins l'un est un groupe électronégatif d'activation, les atomes ou groupes restants étant indépendamment soit un atome d'hydrogène, soit un radical drhydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique, ou un radical hétérocyclique, deux quelconques de ces groupes substituants pouvant éventuellement former ensemble une partie d'une structure cyclique. Lorsque les groupes représentés par les symboles R1, R2, R3, R4 et R5 sont des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou araliphatiques, ou des radicaux hétérocycliques, ces radicaux peuvent, au besoin, comporter des atomes ou groupes substituants tels que, par exemple, des atomes d'halogène et des groupes cyano, alcoxy, aryloxy et alcoxycarbonyle.Si on le désire, un ou plusieurs des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou araliphatiques ou radicaux hétérocycliques représentés par les symboles R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être attachés à un autre groupement cyanamide substitué sur l'azote ou faire partie de ce groupement, lequel répond à la formule (I). L'invention concerne plus particulièrement de nouveaux composés organiques répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 répondent à la définition déjà donnée, Q est un radical organique polyvalent qui est le résidu d'un polycyanamide organique ou d'un produit de dimérisation ou trimérisation partielle de ce polycyanamide après élimination théorique des groupes -NH.CN qu'il contient, et n est un nombre entier au moins égal à 2. On peut mentionner comme exemples de groupes électronégatifs activateurs corrects, qui peuvent être représentés par R1, R2, R3, R4 ou R5, les groupes -ON, -COR6, -COOR6, -CON(R6)2, -NO; et -S02R6, de même que les radicaux 2-pyridyle et 4-pyridyle, R6 représentant un radical monovalent d'hydrocarbure tel qutun groupe alkyle ou aryle, ou bien à titre de variante un radical divalent d'hydrocarbure tel qu'un groupe alkylène ou arylène qui est attaché à un autre groupement cyanamide substitué sur l'azote ou fait partie de ce groupe, lequel répond à la formule (I). les groupes électronégatifs activateurs préférés sont les groupes -CN, -COR6 et -COOR6. A titre d'exemples de radicaux d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et araliphatiques substitués et non substitués qui peuvent être représentés par R1, R2, R3, R4 et R5, on peut mentionner des radicaux alkyle tels que les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, amyle, cyanométhyle, p-cyanoéthyle, phénoxyméthyle, méthoxycarbonylméthyle et éthoxycarbonylméthyle, des radicaux alcényle tels que les radicaux allyle, méthallyle et isopropényle, des radicaux cycloalkyle tels que les radicaux cyclohexyle et méthylcyclohexyle, des groupes aromatiques mononucléaires tels que les groupes phényle, o-, m- et E-tolyle, chlorophényle et o-, m- et p-méthoxyphényle, des groupes aromatiques polynucléaires tels que les groupes a-naphtyleet B-naphtyle, et des groupes aralkyle tels que le groupe benzyle et le groupe ss-phényléthyle. les radicaux préférés sont des groupes alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone. A titre d'exemples de radicaux hétérocycliques qui peuvent être représentés par les symboles R1, R2, R3, R4 et R5, on peut mentionner les groupes 2-furyle, 2-pyrryle, 3-pyrryle, 2-quinuclidinyle, 3-indolyle, 1-phényl-4-pyrazolyle et thiényle. Des exemples de groupements de formule (I) dans lesquels les radicaux représentés par R1, R2, R3, R4 et R5 sont choisis parmi des groupes électronégatifs activateurs et les radicaux dthydro- carbures ou radicaux hétérocycliques mentionnés ci-dessus, comprennent les suivants Le radical organique polyvalent représenté-par Qpeut être le simple résidu d'un polycyanamide organique répondant à la formule Q'(NR.CN)p, dans laquelle p est un nombre entier égal à au moins 2 et Q' représente un radical d'hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique, éventuellement substitué par exemple par des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy ou aryloxy, ce radical ayant une valence égale à la valeur de p, au cas où Q est identique à Q'. En particulier, le radical Q peut être dérivé d'un biscyanamide, y compris l'un quelconque des biscyanamides aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et araliphatiques connus, auquel cas p a une valeur égale à 2 et les composés de l'invention correspondent alors à la formule dans laquelle Q, R1, R2, R3, R4 et R5 répondent aux définitions déjà données. A titre de variante, le radical organique polyvalent représenté par Q peut être le résidu d'un produit de dimérisation ou de trimérisation partielle d'un polycyanamide organique comme défini ci-dessus, après l'élimination théorique des groupes -NH.CN qu'il contient, en particulier les produits dérivés de l'un quelconque des biscyanamides organiques mentionnés ci-dessus. Dans ces circonstances, le radical Q peut porter deux ou plusieurs des groupements Q' dérivés du polycyanamide Q'(NH.CN)p, lesquels groupements sont attachés ensemble par des fragments azotés. A titre d'exemples de biscyanamides dont on peut faire dériver avantageusement le radical Q, qui peut dériver également de leurs produits de dimérisation ou de trimérisation partielle, on mentionne le tétraméthylène-biscyanamide, le pentaméthylène-biscyanamide, I 'hexaméthylène.biscyanamide, I 'heptaméthylène-biscyana- mide, 1 'octaméthylène-biscyanamide, le nonaméthylène-biscyanamide, le décamé-thylène -biscyanamide et le dodécaméthylènebiscyanamide, le 1,8-biscyanamldo-E-menthane, le 1,4-bis- (cyanamido) -cyclohexane, le 4,4'-bis-(cyanamido)-dicyclohexylméthane, les biscyanamides de m- et p-phénylène, les a,a'-biscyanamides de m- et -xylylène et les m- et bis(2-cyanamidoéthylY-benzènes. le radical Q peut aussi autre dérivé d'un polycyanamide polymère, par exemple ceux que l'on obtient par réaction de l'azide de cyanogène avec le polyéthylène, le polypropylène, la polypivalolactone ou le fluorure de polyvinyle, comme décrit dans le brevet britannique NO 1 043 025. La présente invention offre également des compositions qui consistent en des mélanges de composés contenant plusieurs groupements cyanamide substitués sur l'azote, répondant à la formule I donnée ci-dessus, en particulier des mélanges de composés répondant à la formule générale II précitée, dans laquelle n peut avoir diverses valeurs entières égales ou supérieures à 2. les composés de l'invention peuvent être obtenus commodément à partir des polycyanamides organiques correspondants, plusieurs procédés différents étant disponibles à cette fin; toutefois, on peut avoir recours à d'autres procédés qui n'utilisent pas les polycyanamides comme matières premières. Un procédé préféré de pre- paration consiste à former un produit d'addition entre le polycyanamide et un composé organique contenant au moins une liaison oléfinique activée.Le composé oléfinique peut en particulier répondre à la formule dans laquelle R1, R2, Rg et R ont les définitions données ci-dessus, c'est-à-dire que ces symboles représentent des atomes ou groupes substituants dont au moins l'un est un groupe électronégatif activateur, les atomes ou groupes restants étant ou bien des atomes dthydrogène, ou bien des radicaux d'hydrocarbures ou des radicaux hétérocycliques substitués ou non substitués, comme défini dans ce qui précède.Le simple produit d'addition d'un tel composé oléfinique activé, si l'on suppose que l'effet activateur des groupes R3 et/ou R4 est supérieur à celui de R1 et/ou R2, et d'un polycyanamide de formule Q'(NH.CN)p, dans laquelle Q' et p ont les définitions données ci-dessus, correspond à la formule ce qui constitue le cas particulier de la formule générale (II) donnée ci-dessus où le substituant R5 est toujours un atome d'hydrogène. les conditions de réaction du polycyanamide avec le composé oléfinique activé peuvent toutefois être telles qu'il puisse également se produire, en plus de la formation du produit d'addition de la manière qui vient d'être décrite, un certain degré de dimérisation ou de trimérisation du polycyanamide, le produit de cette dernière réaction pouvant ensuite subir une réaction avec le composé oléfinique. le produit d'addition ainsi obtenu correspondra alors à la formule (II) dans laquelle Q représente des radicaux qui dérivent tant du polycyanamide lui-même que de ses produits de dimérisation ou de trimérisation partielle. le composé oléfinique activé utilisé doit être tel que toute tendance qu'il peut avoir à subir une autopolymérisation dans les conditions réactionnelles prédominantes soit de moindre importance relativement à son addition au polycyanamide organique. l'acrylonitrile, de formule CH2 = CH. CN, est un exemple d'un composé contenant une seule liaison oléfinique activée, comme défini ci-dessus, dont l'utilisation convient pour produire le composé de l'invention. le simple produit d'addition de l'acrylonitrile et d'un polycyanamide de formule Q'(NH.CN)p correspond à la formule dans laquelle Q' et p répondent aux définitions données ci-dessus. les composés de l'invention peuvent être produits à partir d'un polycyanamide et d'acrylonitrile en utilisant des conditions de réaction analogues à celles qui sont bien établies pour la cyanoéthylation d'autres types de composés organiques, à savoir en mélangeant les deux réactifs en présence d'une base forte utilisée comme catalyseur, éventuellement à une température légèrement élevée, par exemple gOOC, et, à titre facultatif, en présence d'un solvant inerte tel que le tertiobutanol. lorsque la réaction est terminée, le catalyseur basique peut être éliminé par lavage à l'eau, ou bien si on le désire, par neutralisation avec un acide. L'oxyde de mésityle, (CH3)2C = CH2C0CH3, est un autre exemple de composé convenable contenant une liaison oléfinique activée. On peut également le faire réagir avec un polycyanamide organique en présence d'une base forte utilisée comme catalyseur, éventuellement à une température légèrement élevée et, le cas échéant, en présence d'un solvant inerte. Le simple produit d'addition de l'oxyde de mésityle et d'un polycyanamide de formule Q'(NH.CN)p peut être repré- senté par la formule dans laquelle Q' et p ont les définitions données ci-dessus. A titre d'exemples, d'autres composés oléfiniques activés qutil convient d'utiliser dans la préparation des composés de l'invention, on mentionne le crotononitrile, l'itacononitrile, les esters acryliques et méthacryliques tels que l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate d'éthyle, les esters des acides crotonique, cinnamique, maléique et fumarique, les esters d'acide 3,3-diméthylacrylique, les esters d'acide itaconique, les diesters d'acide éthylidènemalonique, la vinyl-méthyl-cétone, la benzylidèneacétone, la p- tolylvinyl,sulfone, le S-dibenzoyléthylène, le 3-benzoylacrylate d'éthyle, le 1-cyanocyclohexène, la 2-benzylidènecyclohexanone et le 2-benzylidèneacétylacétate d'éthyle. On peut aussi utiliser des composés contenant deux groupes oléfiniques activés, par exemple la phorone, le diacrylate d'éthylène et le dicrotonate d'éthylène, la divinyl-sulfone et l'ester diéthylique de l'acide 2,8-décadiènedioSque. Il est également possible d'utiliser certains composés oléfiniques du type allylique qui contiennent des groupes activateurs en position bêta par rapport à la double liaison. Ces composés sont capables d'une transposition dans les conditions de réaction avec le polycyanamide, pour donner des groupements oléfiniques activés. Des exemples de tels composés comprennent le 1,4-dicyanobutène-2 et le 1,1-dioxyde de 2,5-dihydrothiophène (butadiène-sulfone). En général, les conditions choisies pour la réaction entre le polycyanamide et le composé oléfinique activé dépendent tant de la réactivité des composants que du degré de condensation que l'on désire obtenir par dimérisation ou trimérisation partielle du polycyanamide. Dans des réactions analogues de composés autres que des polycyanamides qui sont stables à la chaleur, des réactions lentes peuvent être favorisées en élevant simplement la température et en augmentant la durée de réaction à des niveaux appropriés. Toutefois, avec des polycyanamides qui peuvent se polymériser à chaud, une élévation de la température et une augmentation du temps de réaction peuvent conduire à une polymérisation.Ceci peut être avantageux lorsqu'on désire obtenir un produit addition d'un polycyanamide partiellement polymérisé, car ces compositions, pourvu que le degré de polymérisation ne soit pas trop fort, peuvent avoir un plus bas point de fusion et sont, en fait, souvent liquides à la température ambiante, ce qui aide à la transformation pendant le mu^rissage subséquent. Toutefois, lorsque la réaction entre le polycyanamide et le composé oléfinique activé est trop lente, l'élévation de température nécessaire pour conduire la réaction peut être telle que le degré de polymérisation soit trop fort, ce qui donne des gels qu'il est impossible de traiter. Dans de tels cas, le choix des catalyseurs revêt une importance primordiale. Au lieu de catalyseurs classiques basiques tels que les hydroxydes de métaux alcalins, ou les hydroxydes d'ammonium quaternaire qui sont plus efficaces, il est avantageux d'utiliser des catalyseurs encore plus efficaces tels que des bases tertiaires très fortes du type de la N,N,N',N'-tétra- méthylguanidine, pour favoriser la réaction à des températures plus basses, s'abaissant même à la température ambiante. Ce type de catalyseur est particulièrement intéressant pour conduire des réactions avec des polycyanamides aromatiques, ou bien des réactions d'un polycyanamide quelconque avec des composés oléfiniques de plus faible réactivité, par exemple des esters à insaturation a,. Une variante du procédé, au moyen de laquelle les composés de l'invention peuvent être obtenus à partir d'un polycyanamide organique, consiste à faire réagir ce dernier avec un composé contenant un halogène réactif, de formule dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, notamment le chlore ou le brome, et R1, R2, RD, R4 et R5 ont les définitions données précédemment (c'est-à-dire qu'au moins l'un d'entre eux représente un groupe électronégatif activateur), en présence d'une base. A titre d'exemples corrects de composés halogénés de cette classe, on mentionne le P-chloropropionitrile, l'éthylène bismonochloropropionitrile, le bis-monochloropivalate d'éthylène et la ss-chloréthyl-p-tolyl-sulfone. Un procédé d'obtention des composés de l'invention qui n'utilise pas de polycyanamide organique comme matière première immédiate, consiste à faire réagir du chlorure de cyanogène, CN. Cl, avec une polyamine secondaire de formule dans laquelle Q', R1, R2, R3, R4, R5 et n ont les définitions données ci-dessus, éventuellement en présence d'un accepteur d'acide halogènhydrique tel qu'une base faible, en sorte que l'atome dthy- drogène fixé à l'atome d'azote est remplace par le groupe -CN. les polycyanamides organiques à partir desquels les composés de l'invention sont obtenus peuvent être préparés eux-mêmes au moyen de l'un quelconque des procédés qui ont été décrits dans la littérature. Des procédés particulièrement convenables comprennent (a) la réaction de polyamines avec des halogénures de cyanogène, de préférence en présence de solvants convenables, comme décrit, par exemple, dans le brevet britannique NO 1 009 891, et (b) la déshydrosulfuration de polythiourées, qui peuvent quant à elles être obtenues par l'action d'un thiocyanate de métal alcalin sur un chlorhydrate de polyamine, comme décrit par exemple par Pierron dans la revue "Annales de Chimie et de Physique" (1908), t8], 15, page 182. De nombreux composés conformes à la présente invention présentent un intérêt en raison des groupes polymérisables qu'ils contiennent. Par chauffage, éventuellement en présence d'un catalyseur tel qu'unie base forte, ces composés peuvent être transformés en résines solides transparenteg,sont intéressantes dans de nombreuses applications, par exemple dans des compositions destinées à un revêtement de surface. les composés polymérisables de l'invention peuvent être définis comme étant des composés qui répondent à la formule générale II donnée ci-dessus, dans laquelle Ru, 4, R3, R4 et R5 correspondent aux définitions déjà mentionnées, mais à la condition que, parmi les groupes R3, R4 et R5, l'un au moins représente un atome d'hydrogène et l'un au moins représente un groupe électronégatif activateur. les composés polymérisables peuvent donc répondre à la formule II dans laquelle l'un des groupes R3, R4 et R5 est un groupe activateur, un autre représente un atome d'hydrogène et le groupe restant est un atome d'hydrogène ou un groupe activateur ou un radical d'hydrocarbure ou radical hétérocyclique substitué ou non substitué, et R et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou radical hétérocyclique substitué ou non substitué.A titre de variante, les composés polymérisables peuvent répondre à la formule II dans laquelle l'un des groupes R3, R4 et R5 est un groupe activateur, un autre. est un atome d'hydrogène et le groupe restant est un atome d'hydrogène ou un groupe activateur ou un radical d'hydrocarbure ou radical hétérocyclique substitué ou non substitué, et l'un des groupes Ra et R2 est un groupe activateur, l'autre de ces deux groupes étant un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou radical hétérocyclique substitué ou non substitué, pourvu que le caractère électronégatif combiné des groupes activateurs représentés par R3, R4 et R5 soit supérieur à celui du groupe activateur R1 ou R2. A titre d'exemples de composés polymérisables conformes à l'invention, on peut mentionner les produits de réaction de ltacrylonitrile, de l'oxyde de mésityle, du 1,1-dioxyde de 2,5dihydrothiophène, d'un ester d'acide 2-benzylidène acétylacétique ou d'acrylates ou crotonates d'alkyle inférieur dans lesquels des groupes alkyle contiennent 1 à 3 atomes de carbone, avec l'hexa- méthylène-biscyanamide, le nonaméthylène-biscyanamide, le dodécaméthylène-biscyanamide, le m-xylylène-biscyanamide et le p-xylylène- biscymnamide et leurs mélanges, le m-bis(2-cyanamidoéthyl)benzène et le 1,8-biscyanamido-E-menthane respectivement.Ces produits de réaction peuvent être les simples produits d'addition ayant des structures correspondant à la formule III ou à la formule IV données ci-dessus, ou des produits de structure analogues, dont les suivants représentent des exemples typiques les composés dont les formules sont données ci-dessus peuvent aussi être obtenus dans de nombreux cas au moyen de l'une et/ou l'autre des variantes de procédé décrites ci-dessus. les composés polymérisables de l'invention comprennent également les produits de réaction de l'un quelconque des composés oléfiniques activés mentionnés ci-dessus avec les produits de dimérisation ou trimérisation partielle de l'un quelconque des biscyanamides déjà mentionnés, et des mélanges de ces produits de réaction et des simples produits d'addition définis précédemment. De nombreux composés polymérisables conformes à l'invention, y compris tous les composés spécifiquement nommés dans le paragraphe précédent, possèdent la propriété avantageuse de résister aux températures ambiantes soit sous la forme de liquides, soit sous la forme de solides ayant de plus bas points de fusion que les polycyanamides correspondani, ce qui facilite considérablement leur transformation en matières polymères. Un autre avantage important des composés polymérisables de l'invention est que, bien qu'ils soient suffisamment labiles pour subir une polymérisation, ils montrent en même temps une stabilité à la conservation notablemzer;t améliorée par rapport aux polycyanamides correspondants, lors que ces derniers manquent eux-mêmes de stabilité. Par exemple, tandis que le biscyanamide d'hexaméthylène a un point de fusion de 64-650C et une durée de conservation de quelques jours seulement (après quoi il commence à subir une polymérisation spontanée), on peut obtenir un produit d'addition du biscyanamide d'hexaméthylène et d'acrylonitrile qui forme un liquide sirupeux limpide à la température ambiante, ce liquide pouvant être conservé pendant au moins 10 mois sans subir de modification décelable. les composés polymérisables conformes à l'invention peuvent généralement acquérir par mûrissage à la chaleur une forme polymère, éventuellement en présence d'une base utilisée comme catalyseur. Des catalyseurs convenables comprennent des hydroxydes d'ammonium quaternaire tels que l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium, des alcoolates métalliques tels que le méthylate de sodium, des phénates de métaux alcalins tels que le phénate de sodium, des dérivés de métaux alcalins de cyanamides tels que le sel disodique du biscyanamide de dodécaméthylène, le 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl) phénol, la N,N,N' , N'-tétraméthylguanidine et la 1,3,5-tris(3-diméthylamino propyl)hexahydro-1 ,3,5-triazine. Les conditions requises pour effectuer le mlirissage varient dans une certaine mesure en fonction de la propre aptitude à la polymérisation du composé en question.Toutefois, pour tout composé donné, la température de polymérisation dépend aussi à un haut degré du fait qu'on utilise qu non un catalyseur, et dans l'affirmative, du catalyseur particulier que l'on choisit. Par exemple, dans le cas de produits d'addition d'acrylo- nitrile, en présence d'une base forte utilisée comme catalyseur, par exemple un alcoolate de métal alcalin, le mu^rissage peut se produire très rapidement à des températures de 80 à 1000C, tandis qu t en l'absence essentielle de catalyseurs, des températures de l'ordre de 2O00C peuvent être nécessaires.Dans les cas où des composés polymérisables conformes à l'invention sont obtenus en faisant réagir un polycyanamide organique avec un second réactif en présence d'une base comme décrit ci-dessus, par exemple par réaction de ce polycyanamide avec l'acrylonitrile dans les conditions normales de cyanoéthylation, l'aptitude à la polymérisation du produit peut dépendre du degré auquel la base résiduelle en est éliminée.Par exemple, lorsquton fait réagir lthexaméthylène-biseyanamide avec l'acrylonitrile dans de l'hydroxyde de potassium en milieu tertiobutanolique, et que l'extrait du produit réactionnel dans un solvant convenable est lavé à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage ne montrent plus de réaction alcaline, le produit d'addition d'acrylonitrile ainsi obtenu présente lui-m8me néanmoins une légère réaction alcaline et peut être mari par chauffage à 80 - 1000C sans ajouter d'autre catalyseur. Toutefois, si la base résiduelle est neutralisée avec un acide avant le stade de lavage, le produit d'addition obtenu peut nécessiter une température s'élevant jusqutà 1700C, pour subir le mûrissage. Par contre, il existe d'autres produits d'addition qui se polymérisent bien plus facilement, à basses températures, que les produits d'addition d'acrylonitrile, et ils nécessitent donc un traitement différent. Ainsi, par exemple, des produits d'addition dérivés d'oxyde de mésityle sont facilement polymérisés à une température de l'ordre de 1000C en l'absence d'une base, et à des températures bien plus basses, s'abaissant jusqu'à la température ambiante, en présence d'une base. Dans de tels cas, pour acquérir la stabilité à la conservation à la température ambiante, les produits d'addition, après leur préparation, doivent être neutralisés avec un acide pour éliminer toutes traces du catalyseur basique. Toutefois, un catalyseur basique peut au besoin être ajouté ensuite, immédiatement avant le mûrissage. Bien que le mécanisme de mûrissage des composés polymérisables de l'invention ne soit pas entièrement élucidé, et que le cadre de la présente invention ne soit donc pas considéré comme étant limité par une quelconque théorie de ce mécanisme, on suppose que le mtrissage dépend de la décomposition thermique de groupements présents dans les composés en question, répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 répondent aux définitions données ci-dessus en ce qui concerne ces composés polymérisables, en sorte que ces groupements cyanamide -NE.CN sont régénérés, et sont alors capables de subir une polymérisation. les groupes impliqués sont donc des groupements comme défini par la formule I ci-dessus, à cela près que le groupe R5 doit être un atome d'hydrogène; ces groupements sont rendus labiles par la présence d'un ou plusieurs groupes électronégatifs activateurs qui y occupent une position appropriée, et le processus de décomposition thermique est donc une réaction d'élimination en ss, par exemple de la forme A représentant le groupe électronégatif d'activation et Z étant ou bien un groupe inerte, ou bien un autre groupe activateur A.Une telle réaction d'élimination peut être facilitée par une augmentation du caractère d'attraction des électrons du groupe A, et aussi par la présence de groupes substituants X sur l'atome -de carbone adjacent. les composés polymérisables de l'invention se distinguent donc nettement de polycyanamides disubstitués qui ont déjà été proposés, par exemple ceux qui sont décrits dans la demande de brevet néerlandais NO 6 705 451 du , déposée par où aucun des radicaux fixés à l'atome d'azote de cyanamide ne contient un groupe électronégatif activateur, et par conséquent les composés ne montrent pas les caractéristiques labiles des composés polymérisables de l'invention. Un caractère inhérent à la décomposition thermique des composés polymérisables de l'invention, conformément au mécanisme proposé à titre théorique ci-dessus, réside dans la libération, en même temps que la régénération de groupements -NH.CN, du composé oléfinique activé correspondant au reste de la molécule. Ce composé peut être libéré de la masse mArie en tant que monomère libre, et peut en être chassé par volatilisation, ou bien à titre de variante, il peut lui-même se polymériser dans les conditions réactionnelles utilisées (par exemple sous l'influence du catalyseur basique présent), ou bien il peut encore subir une réaction d-'une certaine fa çon avec le dimère ou le trimère qui résulte de la polymérisation des groupes cyanamide régénérés. Il ressort de ce qui précède que les produits polymères peuvent être obtenus par mûrissage de compositions qui contiennent un ou plusieurs des composés polymérisables de ltinvention, comme décrit ci-dessus. Ainsi, un simple composé tel que l'un des simples produits d'addition d'acrylonitrile ou d'oxyde de mésityle et d'un biscyanamide défini ci-dessus, peut être soumis à une polymérisation; à titre de variante, on peut aussi traiter de cette façon un mélange de composés,. par exemple un mélange de deux ou plusieurs de ces simples produits d'addition, ou d'un ou plusieurs de ces produits d'addition et de ceux que l'on obtient à partir des dimères ou trimères correspondants du polycyanamide. lorsqu'on prépare des produits polymères à partir des composés de l'invention, on peut aussi incorporer, au besoin, avec les composés en question, d'autres composés capables de se copolymériser avec eux. En particulier, on peut incorporer des composés contenant un seul groupement cyanamide substitué sur l'azote, comme défini par la formule I ci-dessus, ces composés étant dérivés de monocyanamides organiques, par exemple les produits connus de réaction du cyanamide lui-même avec l'acrylonitrile ou des esters acryliques, ou des produits de réaction entre le dicyanodiamide et l'acrylonitrile. les composés de l'invention peuvent aussi être polymérisés, si on le désire, par chauffage en présence de substances phénoliques, notamment de bisphénols tels que le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane. les produits obtenus par polymérisation des composés de l'invention sont généralement des résines dures, claires, insolubles et infusibles, intéressantes comme revêtements de protection sur des substrats tels qu'un métal ou du verre, ou pour l'imprégnation de matières textiles, ou pour la production de pièces moulées ou de matières stratifiées. Dans de nombreux cas, ils présentent des avantages par rapport à des polymères obtenus à partir des polycyanamides organiques correspondants, par le. fait qu'ils ont une plus haute température de passage par l'état vitreux et une meilleure adhérence aux substrats.Des produits choisis de polymérisation des composes de l'invention montrent une bonne résistance aux réactifs chimiques et à la dégradation par oxydation à des températures élevées, et ils conviennent donc particulièrement pour être utilisés dans des installations résistant aux agents chimiques ou dans des applications faisant intervenir de hautes températures. Au besoin, ces produits polymères peuvent contenir des additifs classiques pour polymères, par exemple des charges ou des pigments. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On ajoute, tout en agitant, à une solution de 2 parties d'hexaméthylène-bis-cyanamide dans 4 parties de tertio-butanol, 0,1 partie en volume d'hydroxyde de potassium en solution méthanolique à 30 %, puis on ajoute en 30 minutes 2,6 parties (un excès) d'acrylonitrile dilué avec 1,6 partie de tertio-butanol, tout en maintenant la température entre 20 et 300C par refroidissement à l'eau froide. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant encore 2 heures, puis on le laisse au repos pendant 16 heures environ.On isole la phase huileuse inférieure de couleur jaunatre qui s'est formée, on la dilue avec un volume égal de dichlorure d'éthylène, on la lave avec de l'eau jusqu a ce que les eaux de lavage n'aient plus de réaction alcaline, on la déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre, et on chasse le solvant et toutes autres substances volatiles sous un vide de 12 mm et à une température de 70 à 400C.Le produit ainsi obtenu est un sirop limpide de couleur jaune pale, qui présente encore une réaction légèrement alcaline. le spectre infra-rouge du produit montre seulement une faible absorption pour NH près de 3 microns, ce qui montre que la plus grande partie des groupes -NHCN a réagi, et des pics jumelés à 4,4 et 4,5 microns, ce qui indique la présence de groupes - - C - N ainsi que de groupes - C - N. Il existe d'autres ban es d'absorption entre 6,0 et 6,3-microns, qui sont probablement dues aux motifs de dimère ou trimère du cyanamide, ou aux produits de réaction de ces motifs avec l'acrylonitrile. Le spectre de masse du produit comprend un ion apparenté- faible de masse 272, correspondant au produit d'additio 4 e formule mais la plupart des masses observées dérivent de l'acrylonitrile ou de lthexaméthylène-bis-cyanamide. Ces résultats sont compatibles avec un produit réactionnel thermolabile consistant en un. mélange d'hexaméthylène-bis-eyanamide cyanoéthylé répondant à la formule donnée ci-dessus et des produits réactionnels de l'acry lonitrile et du dimère ou du trimère partiel d'hexaméthylène-bis cyanamide En ex contraste avec lthexaméthylène-bis-cyanamide apparenté qui commence à s'altérer au bout de quelques jours seulement lors qu'il est conservé à la température ambiante, le dérivé cyanoéthy lé de l'invention peut être conservé pendant au moins 10 mois sans montrer aucune modification décelable.Le produit peut être ) mtri par chauffage sur une plaque de verre pendant 2 heures à 1000C ou pendant 3 heures à 800C en donnant une résine solide claire2 dure, de couleur jaunâtre, montrant une excellente adhé rence au verre et ayant une température de passage par ltétat vitreux, mesurée au pénétromètre, de 1470C. A titre comparatif, on prépare une pellicule d'hexaméthylène-bis-cyanamide par chauf fage justes au-dessus du point de fusion à 63-650C jusqu'à ce que le produit ne soit plus collant, puis on le soumet à un mtrissage ultérieur pendant 2 heures à 1500C pour assurer la trimérisation complète.La pellicule ainsi obtenue a une couleur de qualité légèrement supérieure à celle qui est mentionnée ci-dessus, mais l'adhérence au verre est inférieure et la température de passage par l'étant vitreux est plus basse C1280C). ExemPle 2 -Au moyen d'un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple i 1 r on fait réagir ensemble du dodécaméthylène-bis-cyanamide et de l'acrylonitrile en utilisant les mêmes poids de matières, excepté qu'on ajoute le double de la quantité d'hydroxyde de potassium en solution méthanolique mentionnée dans exemple 1. On ne cons tate qu'un très faible dégagement de chaleur pendant l'addition de l'acrylonitrile, et lorsque l'addition est terminée, le dodéca méthylène-bis-cyanamide; qui est dans ce cas insoluble dans le milieu réactionnel, reste toujours en suspension. On agite le mélange à la température ambiante, et le dodécaméthylène-bis-cya namide est progressivement remplacé par une phase huileuse de couleur jaune. Lorsque la réaction est terminée, on isole le pro duit exactement comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient comme dans cet exemple un liquide sirupeux limpide, de couleur jaunâtre pale, stable à la conservation. le spectre infra-rouge du produit est aussi généralement analogue, dans ses caractéristiques essentielles, à celui du produit de l'exemple 1, et ne montre qu'une faible absorption près de 3 microns et une forte absorption à 4,4 et 4,5 microns. On prépare une pellicule en faisant mtrir le produit pendant 2-3 heures à 900C. Cette pellicule est claire, de couleur jaune pile et brillante, et montre une bonne flexibilité et une bonne adhérence au verre et au iétaux. La température de passage par l'état vitreux est de 960C. Une pellicule analogue obtenue à partir du dodécaméthylène-bis-cyanamide lui-même par chauffage à 90-1000C a une plus basse température de passage par l'état vitreux (570C) et l'adhérence au verre et aux métaux n'est pas aussi bonne. ExemPle 3 On ajoute tout en agitant à une suspension de 7,5 parties de dodécaméthylène-bis-cyanamide dans 20 parties de tertio-butanol, 0,39 partie en volume d'une solution aqueuse à 40 ffi d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium, puis on ajoute, en 20 minutes, 7,8 parties d'acrylonitrile dilué avec 5 parties de tertio-butanol. La réaction est exothermique et on maintient la température entre 24 et 300C par refroidissement à l'eau froide. Pendant l'addition, le précipité-blanc de dodécaméthylène-bis-cyanamide disparatt progressivement. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel trouble pendant environ16 heures à la température ambiante, puis on le laisse au repos pour permettre la séparation d'une phase huileuse inférieure, de couleur jaune. La phase inférieure est isolée, diluée avec 25 parties de dichlorure d'éthylène, et agitée avec 50 parties d'eau.De l'acide chlorhydrique dilué est agité jusqu'à ce que la phase aqueuse soit neutre, après quoi la phase organique est séparée, lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, et le solvant et toutes autres substances volatiles sont chassés sous vide (15 mm) à 30-400C. le produit est un liquide sirupeux jaune, stable à la conservation, dont le spectre infra-rouge est essentiellement idéntique à celui du produit de exemple 2. Il se prête moins-facilement à un mûrissage que ne le fait le produit de l'exemple 2, et né cessite environ 4 heures à 1700C pour atteindre un mûrissage total. Le mûrissage peut être accéléré par addition de catalyseurs basiques. Avec une quantité d'environ 2 % d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium, le mûrissage est total en moins de 2 heures, à 1200C. On peut utiliser du phénate de sodium, du 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)-phénol, et le dérivé sodique du dodécaméthylène-bis-cyanamide à la place de l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium, mais le mûrissage est alors plus long. On obtient également une résine marie par mélange avec environ la moitié du poids de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et par chauffage à 1200C pendant 7 heures. Des pellicules ainsi obtenues sont claires, jaunes, dures et brillantes et adhèrent bien au verre. Exemple 4 On répète le processus de l'exemple 3 en utilisant une suspension de -5 parties de m-xylylène-bis-cyanamide dans 13,5 parties de tertio-butanol à la place du mélange de dodécaméthylènebis-cyanamide et de tertio-butanol. le produit est là encore un liquide- sirupeux clair, jaune, stable à la conservation, dont le spectre infra-rouge montre une disparition pratiquement totale de ltabsorption intense près de 3,05 microns, ce qui est dû au groupe -NH-, et l'apparition d'une nouvelle bande près de 4,4 microns, ce qui confirme la formation de groupes -CH2CN. les caractéristiques de mûrissage sont analogues à celles du produit de l'exemple 3.On fait mûrir une partie de la résine par chauffage pendant 2 heures à 17O0C , et on la soumet ensuite à un mûrissage ultérieur pendant encore 2 heures à 1700C. Une analyse thermogravimétrique effectuée dans l'air sur la résine mûrie, à une vitesse de chauffage de 6 C1minute, montre une première cassure dans la courbe, indiquant le début de la dégradation, à environ 36O0C. Exemple 5 On répète le processus de-ltexemple 4 en utilisant 5 parties de 1,8-p-menthane-bis-cyanamide à la placedes 5 parties de mxylylène-bis-cyanamide. l'addition d'acrylonitrile ne provoque pas de dégagement de chaleur et il nty a pas de formation d'une phase huileuse inférieure par repos pendant environ 16 heures. On ajoute une quantité supplémentaire de 0,39 partie en volume d'hydroxyde de benzyltriméthylnmmonium à 40 %0 diluée avec 2,5 parties de tertio-butanol, tout en agitant, en une période de temps de 70 minutes et en maintenant la température entre 30 et 350C. On agite le mélange pendant encore 4 heures, puis on le laisse au repos pour permettre la séparation de la phase huileuse inférieure. Le produit, une fois isolé comme dans les exemples 7 et 4, est un liquide sirupeux d'un jaune foncé, dont le spectre infra-rouge indique qu'il est du même type que les produits des exemples 1 à 4. Il est mûri jusqu'à l'état solide par chauffage pendant 4 heures à 1800C. ExemPle 6 On ajoute, tout en agitant, en 10 minutes et tout en maintenant la température entre 20 et 250C, 4,7 parties d'oxyde de mésityle dilué avec un volume égal de tertio-butanol à une suspension de 3 parties de dodécaméthylène-bis-cyanamide dans 12 parties en volume de tertio-butanol contenant 0,15 partie d'une solution aqueuse à 40 ffi d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. Pendant cette addition, la matière solide disparaît progressivement. On élève ensuite la température à 300C, on la maintient à cette valeur pendant 1 heure, puis on laisse le mélange refroidir à la'température ambiante pendant environ 16 heures. Le mélange réactionnel alcalin est acidifié à un pH de 7 à 4 au moyen d'acide chlorhydrique dilué, puis il est extrait avec du dichlorure d'éthylène. L'extrait est lavé à l'eau jusqu'à neutralité et le solvant et toutes autres substances volatiles sont chassés sous vide (0,1 mm) à 200C. On obtient ainsi le condensat désiré sous la forme dlun liquide sirupeux jaunåtre. Le spectre infrarouge montre une absorption à 4,5 microns et 5,85 microns, caractéristique de -CN et C = O,respectivement, mais il y a également une forte absorption à 6,2 microns, ce qui indique que le produit est un produit d'addition d'oxyde de mési-tyle et de dodécaméthylène-bis-(cyanamide) partiellement polymérisé. Des pellicules coulées sur du verre et sur une plaque d'étain mûrissent en 1,5 heure à 1050C en donnant des revêtements clairs, brillants, de couleur jaunåtre, doués d'une bonne flexibilité. Exemple 7 On ajoute à une suspension d'une partie de dodécaméthylènebis-cyanamide dans 2,5 parties en volume de tertio-butanol, 0,1 partie d'hydroxyde de potassium en solution méthanolique à 30 % et 0,05 partie d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. On ajoute ensuite tout en agitant, en 15 minutes et en maintenant le mélange à 20-250C, 1,3 partie d'acrylonitrile dilué avec un volume égal de tertio-butanol.Lorsque l'addition est terminée, on continue d'agiter à environ 200C pendant encore 17 heures. la phase inférieure du condensat est isolée, diluée avec du dichlorure d'éthylène, la solution est filtrée puis lavée à l'eau, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne soient plus alcaline. le solvant et toutes autres substances volatiles sont éliminés sous vide (0,1 mm) à 20-25 C, en laissant un résidu de condensat sous la forme d'un liquide sirupeux de couleur jaune ayant un pH d'environ 9. Une partie du condensat est mûrie en une résine solide par chauffage pendant 4 heures à 1050C. Si l'on omet l'hydroxyde de potassium dans cette préparation, le condensat sirupeux isolé a un pH légèrement plus faible (environ 8,5) et reste encore liquide après chauffage pendant 4 heures à 1050C ou 4 heures à 1250C. Si l'hydroxyde de benzyltrinéthylammonium est omis, la condensation progresse bien plus lentement et est encore incomplète au bout de 17 heures à 200C. ExemPle 8 On ajoute tout en agitant à une suspension de 1,25 partie de dodécaméthylène-bis-(cyanamide) dans 5 parties en volume de tertio-butanol contenant 0,04 partie d'hydroxyde de benzyltri- méthylammonium en solution aqueuse à40 %, tout en maintenant la température à environ 200C, 0,6 partie d'acrylonitrile dilué avec un volume égal de tertio-butanol. Pendant cette addition, le précipité solide disparaît progressivement. On agite le mélange pendant encore 2 heures à 200C, puis on le dilue avec un peu d'eau et on l'extrait avec du dichlorure d'éthylène.Par agitation de la solution dans le dichlorure d'éthylène avec une quantité d'eau supplémentaire, il se forme un précipité solide. la liqueur aqueuse est versée par décantation et la suspension de substance solide est lavée encore deux fois par agitation avec de l'eau, suivie d'une décantation. On ajoute ensuite de l'éther et on recueille la substance solide qu'on lave avec d'autres portions d'éther, puis qu'on sèche sous vide à la température ambiante. On obtient ainsi un solide cireux de couleur blanche qui fond à 38-39 C et qui est soluble dans l'acétone. Le spectre infra-rouge montre la disparition totale de l'absorption de -NH-, des pics jumelés à 4,4 et 4,5 microns, due aux groupes oC - CN et 7N - CN, et seulement une très faible absorption à 6,0-6,2 microns, due à la formation du polymère, ce qui semble indiquer que le produit est essentiellement le simple produit d'addition répondant à la formule Exemple 9 On agite pendant 16 heures à la température ambiante, un mélange d'une partie de m-xylylène-bis-(cyanamide), 5 parties de dioxanne, 2,15 parties d'acrylate d'éthyle et 0,1 partie de N,N > N' ,N' -tétraméthylguanidine. les substances volatiles sont ensuite chassées sous vide (15 mm) à 20-250C en laissant un résidu sirupeux limpide de couleur jaune pile qui est dissous dans le dichlorure d'éthylène, et la solution est ensuite lavée, d'abord avec de l'eau puis avec de l'eau contenant une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour ajuster à 7 le pH de la phase aqueuse, et finalement de nouveau avec de l'eau.Le solvant et toutes autres substances volatiles sont chassés sous vide (0,1 mm) à 20-250C en donnant un résidu sirupeux de couleur jaune påle. le spectre infra-rouge ne montre qu'une très faible absorption à 3,1 microns, ce qui indique que la plus grande partie du groupe -SH- a réagi, et des bandes d'absorption à 3,3-3,5 microns, 4,5 microns, 5,8-5,95 microns et 6,2 microns, qui sont compatibles avec un produit d'addition d'acrylate d'éthyle et d'un dimère ou trimère partiel de m-xylylène-bis-(cyanamide). le condensat ne subit pas de mûrissage par chauffage pendant eures à 1100C, tandis que le cyanamide de départ subit un mûrissage rapide en quelques minutes à cette température, mais on obtient une résine mûrie en moins de 2 heures à 1500C. Exemple 10 On agite pendant 16 heures à la température ambiante un mélange de 0,7 partie de m-xylylène-bis-cyanamide, 3,5 parties de dioxanne, 2 parties de 2-benzylidèneacétoacétate d'éthyle et 0,07 partie de N,N,N1,N:tétraméthylguanidine. Tout en agitant, on ajoute à la solution limpide, jaune pale, que lton obtient, du dichlorure d'éthylène et de l'eau en quantité suffisante pour former deux phases. On isole la phase organique, on la lave à liteau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres, puis on chasse le solvant et toutes autres substances volatiles sous vide (0,1 mm) à 30-350C, ce qui laisse un résidu (2,2 parties) consistant en un liquide sirupeux limpide très visqueux, de couleur jaune pâle. le condensat ainsi obtenu n'est qu'incomplètement mûri par chauffage pendant 4 heures à 1100C, mais il mûrit en moins de 2 heures à 1500C en donnant une pellicule claire, jaune, très dure et très brillante. REVENDICATIONS 1. Composés organiques, caractérisés par le fait qu'ils contiennent plusieurs groupements cyanamide substitués sur l'azote de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 représentent des atomes ou des groupes substituants dont l'un au moins est un groupe électronégatif activateur, les autres atomes ou groupes étant indépendamment ou bien des atomes d'hydrogène, ou bien des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou araliphatiques ou des radicaux hétérocycliques, deux quelconques de ces groupes substituants appartenant éventuellement ensemble à une structure cyclique. 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que le ou les groupes électronégatifs activateurs sont choisis parmi - CN, - COR6 et'- COUR6, R6 représentant un radical monovalent d'hydrocarbure 3. Composés suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que les radicaux d'hydrocarbures représentés par les symboles R1, R2 R3, R4 et R5 sont des groupes alkyle contenant 1 à 3 atomesde carbone. 4. Composés suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils contiennent plusieurs des groupements choisis parmi les suivants 5. Composés suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 répondent aux définitions données ci-dessus, Q est un radical organique polyvalent qui est le résidu d'un polycyanamide organique ou d'un produit de dimérisation ou trimérisation partielle de ce polycyanamide, après l'élimination théorique des groupes -NE.CN qu'il contient, et n est un nombre entier au moins égal à 2. 6. Composés suivant la revendication 5, caractérisés par le fait que Q est le simple résidu d'un polycyanamide organique répondant à la formule Q'(NH.CN)p, dans laquelle p ést un nombre entier au moins égal à 2 et Q' représente un radical dthydrocarbu- re aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique de valence p, qui peut éventuellement être substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy ou aryloxy. 7. Composés suivant la revendication 5, caractérisés par le fait que Q représente le résidu d'un produit de dimérisation ou trimérisation partielle d'un polycyanamide organique de formule Q'(NH.CN)p, dans laquelle p est un nombre entier au moins égal à 2 et Q' représente un radical d'hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique de valence p, qui peut éventuellement être substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy ou aryloxy. 8. Composés suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisés par le fait que p est égal à 2. 9. Composés suivant la revendication 8, caractérisés par le fait que Q est le résidu d'un biscyanamide organique choisi parmi lthexaméthylène-bis-cyanamide, le nonaméthylène biscyanamide, le dodécaméthylène-bis-cyanamide, le m-xylylène biscyanamide et le p-xylylène biscyanamide et leurs mélanges, le m-bis-(2-cyanami doéthyl)-benzbne, le 4,4'-biscyanamido-dicyclohexylméthane, et le 1,8-biscyanamido-E-menthane, ou le résidu d'un produit de dimérisation ou trimérisation partielle d'un tel biscyanamide. 10. Composés suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisés par le fait que les symboles R1, R2, R3, R4 et R5 répondent aux définitions données ci-dessus, pourvu- que parmi les groupes R3, R4 et R5, l'un au moins représente un atome d'hydrogène et l'un au moins représente un groupe électronégatif activateur et pourvu que, lorsque R1 et/ou R2 représente des groupes électronégatifs activateurs, le caractère électronégatif combiné des groupes R3, R4 et R5 soit supérieur à celui des groupes R1 et R2. 11. Composés suivant la revendication 10, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des groupements de formule qui sont les résidus d'acrylonitrile, d'oxyde de mésityle ou d'un acrylate ou crotonate d'alkyle inférieur dont le groupe alkyle contient 1 à 3 atomes de carbone. 12. Composés suivant la revendication 11, caractérisés par le fait qu'ils répondent à l'une des formules suivantes 13. Procédé de préparation de composés contenant plusieurs groupements cyanamide substitués sur l'azote de formule (dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent des atomes ou groupes substituants dont l'un au moins est un groupe électronégatif activateur et les autres représentent indépendamment ou bien un atome d'hydrogène, ou bien un radical d'hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique ou un radical hété- rocyclique, deux quelconques de ces groupes substituants pouvant former ensemble une partie dtune structure cyclique), caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un polycyanamide organique avec un composé organique contenant au moins une liaison oléfinique activée de formule en présence d'un catalyseur-basiqueO 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que le composé oléf inique est choisi entre l'acrylonitrile, 11 oxyde de mésityle et les esters d'alkyle inférieur d'acides acrylique et crotonique dont les groupes alkyle contiennent 1 à 3 atomes de carbone. 15. Procédé suivant l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que le polycyanamide est choisi parmi l'hexaméthylène biscyanamide, le nonaméthylène biscyanamide, le dodécaméthylène biscyanamide, le m-xylylène biscyanamide et le pxylylène biscyanamide et leurs mélanges, le m-bis-(2-cyanamido- éthyl)-benzène, le 4,4'-biscyanamidodicyclohexylméthane et le 1,8 biseyanamido-2-menthane. 16. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que le catalyseur basique est un hydroxyde de métal alcalin. 17. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que le catalyseur est l'hydroxyde de potassium. 18. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que le catalyseur basique est un hydroxyde d'ammonium quaternaire. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait que le catalyseur est l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. 20. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que le catalyseur basique est la N,N,N',N'- tétraméthylguanidine. 21. Polymères de composés contenant plusieurs groupements cyanamide substitués sur l'azote répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent des atomes ou groupes substituants dont l'un au moins est un groupe électronégatif activateur et les autres représentent indépendamment ou bien un atome d'hydrogène, ou bien un radical d'hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique ou un radical hétérocy clique, deux quelconques de ces groupes substituants pouvant former ensemble une partie diule structure cyclique, pourvu que parmi les groupes R3 et R4, l'un au moins représente un groupe électronégatif activateur et que le caractère électronégatif combiné des groupes R3 et R4 soit supérieur à celui des groupes R1 et R2. 22. Polymères suivant la revendication 21, caractérisés par le fait qutils dérivent de composés répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les définitions données cidessus, Q est un radical organique polyvalent qui est le résidu d'un polycyanamide organique ou d'un produit de dimérisation ou trimérisàtion partielle de ce-polycyanamide après ltélimination théorique des groupes -NH.CN qu'il contient, et n est un nombre entier au moins égal à 2. 23. Polymères suivant l'une des revendications 21 et 22, caractérisés par le fait qu'ils dérivent de composés repondant à l'une des formules suivantes 24. Procédé de fabrication de polymères suivant l'une des revendications 21 à 23, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un composé contenant plusieurs groupements cyanamide substitués sur l'azote, comme défini ci-dessus, éventuellement en présence d'un catalyseur basique ou d'un phénol. 25. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé par le fait qu'on mélange avec le composé contenant plusieurs groupements cyanamide substitués sur l'azote, comme défini, un ou plusieurs autres composés capables de se copolymériser avec lui