Brevet FR2027803A1 — publié le 19701002

L'invention concerne des compositions solides à base de polyoléfines pratiquement cristallines, sur lesquelles des revêtements adhèrent beaucoup mieux que sur des polyoléfines cristallines usuelles. 5 II est bien connu dans l'art, que des polymères polyo- léfiniques non modifiés, en particulier des polymères qui renferment dfimportantes quantités de polypropylène, ont une aptitude assez réduite à adhérer à des enduits décoratifs comme des peintures, des métaux .déposés par électrolyse, des motifs imprimés 10 et similaires. On a essayé,à maintes reprises, de changer les propriétés des polyoléfines pour améliorer l'adhérence des enduits appliqués ultérieurement. Parmi les essais d'amélioration de la réceptivité des surfaces de polyoléfines cristallines aux enduits, on peutcite* la modification de la surface par attaque chimique, 15 dans un bain acide. Dans certaines applications, cette opération n'est pas complètement satisfaisante, puisque l'enduit n'est pas capable de diffuser dans la surface de polyoléfine et d'assurer ainsi une bonne adhérence# D'autres procédés impliquent un traitement mécanique ; par exemple, on a rendu rugueuse la surface de 20 polymère pour que le substrat offre une plus grande surface de contact, qui favorise l'adhérence de l'enduit sur l'article en polymère. D'autres procédés, améliorant la résistance de la liaison entre enduit et polymère, résident dans l'application de diverses couches adhésives sur la surface de l'article en polymère. 25 Des polyoléfines solides, pratiquement cristallines,sont bien connues ; elles représentent une classe de polymères synthétiques dont les utilisations industrielles se sont largement développées, notamment pour la préparation de fibres, films et articles moulés. Cependant, leur aptitude à recevoir des enduits dé-30 coratifs, qui est habituellement médiocre, a limité le développement des polyoléfines cristallines au domaine des articles façonnés, dans des secteurs tels que l'industrie de la construction et l'industrie du mobilier. De plus, des articles de polyoléfines métallisés peuvent 35 servir de substituts de divers matériaux de construction. Un enduit métallisé, adhérant convenablement au substrat de polyoléfine, améliore les propriétés structurales du plastiques, telles que la résistance à la déformation, et augmente ainsi la possibilité d'utilisation des polyoléfines métallisables comme substitut pour des 40 matériaux de base plus lourds. Des polyoléfines métallisées appor 70 00101 2 2027803 tent de nombreux avantages par rapport aux métaux plaqués, dont le plus évident-est la réduction de poids. Un autre avantage est constitué par l'élimination de substrats ou bases fortement oxydables. On remplace fréquemment une partie métallique par un article 5 équivalent en polyoléfine métallisé, car les coûts d'outillage et ceux de finition, lors du polissage et du lustrage, sont réduits. Dans de nombreux cas, la vitesse de moulage ou de coulée, associée à la suppression du polissage, constituent des facteurs importants à considérero Une bonne adhérence de l'enduit métallique sur le 10 substrat de polyoléfine, améliore des propriétés physiques comme la dureté, la résistance à l'abrasion, la résistance aux chocs, la déformation par flexion à la température, et le module de flexion. Des polyoléfines peuvent trouver applicationsdans de nombreuses utilisations industrielles, dans les industries automobile, 15 électro-ménagère, plomberie, l'électronique, quincaillerie de construction et autres domaines. Bien que l'on connaisse des mélanges de polypropylène atactique et d'un agent modifiant tel qu'une résine terpène-phéno-lique, qui servent d'adhésifs, en particulier selon le brevet bri-20 tannique n° 979 777, on n'a pas encore mélangé, jusqu'à maintenant, des polyoléfines cristallines à une résine terpène-phénolique, pour obtenir des surfaces, auxquelles adhèrent bien des revêtements tels que peintures ou métaux déposés par électrolyse. La présente invention permet d'obtenir des compositions 25 solide.s de polyoléfines pratiquement cristallines auxquelles adhèrent des enduits décoratifs, en particulier peintures et métaux déposés par électrolyse. L'invention permet d'obtenir des articles en polyoléfines dont des surfaces peintes résistent à des abrasions douces, notamment frottement ou grattage. On obtient aussi un sub-30 strat de polyoléfine modifiée qui permet la diffusion de peintures et de laques à sa surface. Le procédé de l'invention fournit des articles de polyoléfine métallisés qui présentent une couche de métal adhérente, liée au substrat de polyoléfine. Enfin les compositions de polyoléfine selon l'invention peuvënt être recouvertes par 35 électrolyse au cours d'un cycle rapide de plaquage. Les compositions selon l'invention sont obtenues par mélange d'une polyoléfine pratiquement cristalline avec une résine modifiante terpène-phénolique thermoplastique, compatible, qui favorise l'adhérence de divers revêtements. 40 En général, la proportion de résine terpène-phénol est de 70 00101 3 2027803 1% à 55%, et de préférence d'environ 2,5% à 20%, par rapport au poids total de la composition de polyoléfineo La modification,suivant l'invention, s'applique tout particulièrement aux polyoléfines pratiquement cristallines, dérivées d'alcènes-1 ayant 2 à 8 5 atomes de carbone. Des résines terpène-phénoliques, utiles pour le procédé de l'invention, sont des produits industriels connus. On préfère les résines dont le point de ramollissement est supérieur à 70°C environ, déterminé par la méthode de l'anneau et de la bille ; ce 10 point peut atteindre 150°C. Les compositions de polyoléfines peuvent aussi renfermer une ou plusieurs charges, surtout minérales, couramment employées, ou d'autres additifs, pour modifier la composition en vue d'une application particulière. 15 Les polyoléfines, utilisées dans le procédé de l'inven tion, comprennent en particulier des polymères solides pratiquement cristallins qui renferment une proportion importante, à savoir supérieure à 50%, d'une oléfine aliphatique renfermant 2 à 8 atomes de carbone. Ces polyoléfines comprennent donc les polyéthylène, 20 polypropylène pratiquement cristallin, copolymères en séquences ou statistiques éthylène-propylène, ou éthylène-butène-1 ; polybutène-1, poly(méthyl-4-pentène-1), poly(méthyl-3-butène-1) et similaires. Le terme de "polyoléfine* utilisé ici, englobe de plus, des copolymères de monomères hydrocarbonés avec des monomères polaires co-25 polymérisables, dans lesquels ces monomères fonctionnels constituent une petite proportion du copolymère. De tels monomères fonctionnels sont en particulier les monomères acryliques, comme métha-crylate de méthyle, acrylate d'éthyle et acrylonitrile et les esters vinyliques comme acétate de vinyle etc» Des polyoléfines par-30 ticulièrement utiles sont pratiquement cristallines et dérivent d'alcènes-1, ayant 3 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire des polymères contenant au moins 25%, et de préférence au moins 50% de cristallinité déterminée par la relation densité-cristallinité selon la technique décrite par J.Ao Gailey et Coll, SPE„ Technical 35 Papers (ANTEC), Vol IX, Session IV—1, pages 1 à 4, Février 19630 Des résines terpène-phénoliques, convenant au procédé de l'invention, sont des produits connus industriellement ; ils servent largement dans la fabrication de peintures et de vernis. Ces résines synthétiques sont préparées à partir d'un terpène et 40 d'un phénol que l'on fait réagir en présence de catalyseurs variés, 70 00101 4 2027803 par exemple acides minéraux tels qu*acides sulfurique, phosphori-que, ou organiques comme toluène sulfonique, des halogénures métalliques, par exemple trichlorure d'aluminium, trifluorure de bore et chlorure stannique. Le terpène peut être l'alpha-pinène, le 5 bêta-pinène, le dipentène, le limonène, le terpinène, la térébenthine, des fractions térébenthine de gomme, ou de bois ou des sulfates de térébenthine industriels et similaires. On peut utiliser un phénol quëleonque en tant que composant phénolique et en particulier l'hydroxybenzène, o, m,p-crésols, des ter-butyl-phénols 10 et autres phénols alcoylés, dans lesquels le groupe alcoyle contient 1 à 8, et de préférence 1 à 4, atomes de carbone. On peut mettre en oeuvre desfchénols aryl-substitués, comme le p-phényl-phénol, ainsi que des polyhydroxy phénols, résorcinol, et pyro-catéchol. Les résines terpène-phénoliques, préparées de la maniè-15 re décrite plus haut, sont caractérisées par une solubilité dans des solvants hydrocarbonés courants, aromatiques et aliphatiques. Des résines terpène-phénoliques sont décrites dans wPro-tective and Décorative Coatings", Vol. 1, pages 568-9, J«J» Mattiells John Wiley, New-York, 1941. 20 Les compositions de polyoléfine, en particulier celles qui sont prévues pour prendre la peinture, peuvent éventuellement renfermer jusqu'à environ 50% d'une charge, et de préférence d'environ 5% à40% par rapport au poids total de la composition de polyoléfine. Une charge peut apporter l'avantage supplémentaire de 25 contribuer à la dispersion de la résine terpène-phénolique dans la composition. Des charges courantes, que l'on peut utiliser, sont le carbonate de calcium, en particulier poudre de pierre à chaux, sulfates de baryum, silicates de calcium, de magnésium, d' aluminium, mica, talc, bentonite, atgile, alumine hydratée, dioxy-3© de de titane, noir de carbone, oxyde de zinc, carbonate de plomb, sulfate de calcium, terre d'infusoires, sciure de bois, fibres de verre, fibres d'amiante, etc« Des additifs supplémentaires, qui peuvent être incorporés aux compositions de polyoléfine, en particulier lorsqu'on dé-35 sire des compositions métallisables, comprennent des agents tensio-actifs, tels qutalcoylphénoxy-polyalcoyloxyalcanols nonioniques ayant des groupes alcoylés d'environ 7 à 12 atomes de carbone et d'environ 6 à 60 groupes alcoyloxy» De tels tensioaetifs sont en particulier des octylphénoxypolyéthoxyéthanols, heptylphénoxypoly-40 éthoxyéthanols et nonylphénoxypolyéthoxyéthanols. Ils peuvent être 70 00101 5' 2027803 mis en oeuvre à raison d'environ 0,1% à 2% en poids de la composition de polyoléfine. Les compositions solides de polyoléfine pratiquement cristalline, selon l'invention, peuvent contenir des petites quan-5 tités d'un ou plusieurs autres additifs compatibles avec la composition de mélange, comme des stabilisants, plastifiants, pigments, teintures, agents antistatiques, anti-oxydants et produits similaires, pour modifier la composition en vue d'une application particulière . 10 La polyoléfine pratiquement cristalline et la résine mo difiante terpène-phénolique, thermoplastique, compatible, qui favorise l'adhérence, ainsi que d'autres additifs facultatifs, peuvent être mélangés selon des techniques classiques. De façon générale, la composition de polyoléfine renferme une charge qui semble 15 fournir un avantage supplémentaire, en contribuant à une incorporation pratiquement uniforme de la résine modifiante, dans la polyoléfine. Cette dernière et la résine peuvent être mélangées à l'état fondu et agitées par des moyens mécaniques, dans des machines à extruder,des mélangeurs à agitation, cylindres broyeurs ou autres, 20 et ensuite être formées sous refroidissement en des articles moulés-, façonnés, que l'on peut enduire ultérieurement. On peut aussi mélanger à sec la polyoléfine et la résine sous forme pulvérulente. Dans une variante, ces composants peuvent être dissous ensemble dans un solvant hydrocarboné, puis précipités par refroidissement, 25 ou en utilisant un hon-solvant ou en associant ces deux procédés. Une autre technique utile de mélange consiste à dissoudre les composants dans un solvant hydrocarboné chaud, comme par exemple du n-heptane, puis à évaporer le solvant. Après mélange, la composition est préparée pour être moulée ou extrudée à l'état fondu, puis 30 façonnée et refroidie. Les polyoléfines pratiquement cristallines, modifiées selon l'invention, sont façonnées en l'article que l'on désire enduire, selon l'un quelconque des moyens connus, y compris le moulage par injection ou par compression. Les articles façonnés présen-35 tent une meilleure adhérence vis-à-vis des ençiuits de décoration et de protection. De plus, ces articles façonnés constituent un substrat, sur lequel peuvent adhérer des revêtements métalliques, déposés par des procédés tels que galvanoplastie et métallisation sous vide. 40 Les articles façonnés en polyoléfine peuvent être métal— 70 00101 6 2027803 lisés par des méthodes classiques® De nombreux procédés ont été mis au point pour métalliser des surfaces non-conductrices et en particulier des plastiques, mais la galvanoplastie et la métalli-sation sous vide sont les techniques les plus courantes. Bien que 5 l'on utilise divers procédés industriels pour revêtir un substrat non-conducteur par voie électrolytique, on emploie habituellement les mêmes étapes générales ; celles-ci comprennent le conditionnement de la surface à revêtir, la sensibilisation, 1'activation, 1' application sans électricité de cuivre conducteur et enfin le dé-10 pot par voie électrolytique de métal de finition. Ainsi, le revêtement d'articles faits à partir de poly-olyoléfines modifiées selon la présente invention, est généralement obtenu par les étapes suivantes : (1) Nettoyage de la surface à plaquer, avec un bain alcalin fai-15 ble, pour éliminer huiles, agents de démoulage et empreintes de doigts. (2) Neutralisation, avec un acide faible, de l'alcalinité retenue à la surface traitée*. (3) La surface propre est attaquée par voie chimique, notamment 20 avec un acide minéral comme l'acide sulfurique et du trioxyde chromique ou un chromate. (4) La surface attaquée résultante est sensibilisée par une solution saline d'étain, facilement oxydable, en particulier du chlorure stanneux, ce qui donne lieu à l'absorption de l'étain à la 25 surface. (5) La surface est ensuite soumise à l'activation ou nucléation, par traitement avec une solution aqueuse d'un sel de métal noble, comme chlorure de palladium, qui forme une pellicule métallique à sites activés discrets» 30 (6) La surface activée est ensuite soumise à un plaquage sans électricité, avec du cuivre, du nickel ou du cobalt» Cela est obtenu par immersion d*une surface traitée, dans une solution d'un tel sel métallique contenant en plus du sel métallique, comme le sulfate de cuivre ou le chlorure de nickel, un agent réducteur tel 35 que formaldéhyde, trioxyméthylène et similaire. Il se.dépose suffisamment de cuivre, nickel ou cobalt sur la surface de l'article de polyoléfine, pour former un enduit continu, capable de conduire l'électricité. (7) Le dépôt de métal par électrolyse est effectué ensuite par un 40 plaquage classique de la surface avec un métal de finition comme 70 00101 7 2027803 cuivre, nickel et/ou chrome, ou seulement nickel et chrome» L' épaisseur du revêtement obtenu par électrolyse est généralement comprise entre 0,002 et 0,038 mm» De plus, il est fortement souhaitable, sinon essentiel, 5 de rincer et nettoyer la surface traitée avec de l'eau avant chacune des étapes indiquées et dans certains cas, il peut aussi ê-tre souhaitable de sécher la surface entre les diverses étapes de traitement. Puisque les diverses étapes mentionnées, utilisées pour la galvanoplastie de surfaces non-conductrices et en parti-10 culier de surfaces plastiques, sont bien connues dans l'art, il n'est pas nécessaire de les décrire ici. Les compositions de polyoléfine de la présente invention peuvent être traitées par galvanoplastie en utilisant l'un des procédés développés auparavant pour la galvanoplastie de surfaces plastiques et en particulier 15 de polyoléfine. Dans une variante, on peut appliquer un enduit métallique sur la partie de base de polyoléfine, par métallisation sous vide. Se procédé classique, bien connu, utilise le principe de 1* évaporation des métaux sous vide poussé. On peut ainsi appliquer 20 des métaux tels qu'aluminium, cuivre et argent. En général, la métallisation sous vide implique les étapes de (a) application d' une sous-couche ou premier enduit convenable sur l'article de polyoléfine, (b) évaporation du métal souhaité sous vide poussé et (c) application d'un vernis pour protéger le mince dépôt métal-25. lique. Des enduits pour sous-couches convenables sont bien connus; ce sont généralement des dispersions ou solutions d'un polymère contenant un polyacide comme des polymères de butadiène carboxylés et des polymères de polypropylène atactique, modifié à l'anhydride maléique. Comme enduit supérieur, on peut utiliser un vernis acry— 30 lique thermodurcissable disponible dans le commerce. La pellicule de métal déposée est mince et opaque, d'une épaisseur comprise entre 0,15 et 1 micron. Les compositions de polyoléfine, selon la présente invention, conviennent particulièrement à la galvanoplastie : les 35 articles, ainsi produits, présentent une force de liaison fortement améliorée entre le métal plaqué et le substrat de polyoléfine. Bien que l'adhérence du plaquagé de métal sur le substrat puisse. être mesurée par divers essais, la force de la liaison est de préférence déterminée par l'essai de traction, dans lequel l'on 40 effectue deux entailles parallèles distantes de 12,5 mm dans le 70 00101 8 2027803 revêtement de métal plaqué et une autre entaille perpendiculaire, pour former une patte. Une extrémité de la patte est suffisamment décollée pour être enserrée dans une machine d'essai à la traction î l'échantillon est alors placé dans un dispositif de trac-5 tion et la patte est tirée verticalement par rapport à la surface. La force nécessaire pour tirer la patte représente la force de la liaison. Une résistance de liaison de 1,08 à 1,8 kg/cm convient à la plupart des applications, mais, si l'article plaqué doit être soumis, lors de son utilisation, à des chocs.mécaniques ou à des 10 températures extrêmes, des résistances de liaison allant jusqu'à 4,5 kg/cm ou plus peuvent être souhaitables. On peut appliquer des enduits de protection ou de décoration, peintures, sur la surface de l'article façonné de polyoléfine cristalline, par des .moyens classiques comprenant brossa-15 ge, pulvérisation et similaires. Afin d'évaluer l'adhérence des revêtements, sur la surface de l'article de polyoléfine façonné, on a élaboré des essais à l'échelle du laboratoire» Dans le premier essai, on applique un ruban de "Scotch Brand" de 19 mm, sur une petite partie de la surface revêtue. Le ruban est fermement 20 liée à la surface peinte par pression du doigt ou d'un autre objet.. On arrache alors le ruban de la surface peinte en un mouvement rapide de la main» Si l'on constate à l'oeil nu qu'aucune parcelle de revêtement n'est enlevée, on qualifie l'adhérence de 1' enduit de "convenable" ou "satisfaisante". Si l'article satisfait 25 au premier essai, on effectue un second essai. Dans celui-ci, on découpe une série de lignes parallèles distantes d'environ 1,6mm sur la surface peinte, avec une lame de rasoir ou un outil similaire. Puis on trace une autre série de lignes parallèles espacées d'environ 1,6 m perpendiculairement aux premières, en formant 30 ainsi un réseau hachuré en croix» De même que dans le premier essai, on applique un ruban d'essai de peinture sur la zone découpée en. croix et le lie fermement par pression à la surface. Le ruban est ensuite brutalement arraché de la surface peinte. Si plus d'environ 75% de la peinture restent liés à la surface de polyoléfine, 35 on considère ltessai comme satisfaisant et l'on effectue un troisième essai. Dans ce dernier, on découpe au rasoir, sur la surface de l'article de polyoléfine, un "X" allongé qui a environ 12,5 mm de large sur 25 mm de long. Les deux lignes droites formant l'X se coupent à 150° environ. On utilise du ruban "Scotch Brand" 40 normal de 19 mm pour recouvrir l'X et 75 mm de plus environ de la 70 00101 9 2027803 surface enduite. A nouveau le ruban est fermement saisi avec deux doigts et tiré vivement, pour libérer le ruban de façon que la force s'exerce dans un plan aussi proche que possible du plan de la surface. L'adhérence est notée en fonction de la quantité d* 5 enduit enlevé de la surface. Une mention excellente indique un léger décollement près de la découpe ou pratiquement aucun décollement. Des mentions médiocre, moyenne, bonne ou très bonne sont déterminées par l'observation de la quantité d'enduit décollé du substrat. 10 A titre d'illustration, on donne les exemples non limi tatifs suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une composition polymère, en mélangeant (a) 15 95 parties d'une poudre d'homopolymère de propylène cristallin, /(xndice de fluage; ayant une vitesse d'ecoulementyde 3,4 (ASTM-D-1238-62T) et contenant, comme système stabilisant et additif, 0,5% de thiodipropio-nate de dilauryle, 0,2% de di-ter-butyl-2,6-méthyl-4 phénol, 0,15% de stéarate de calcium et 5% de Ti02» avec (b) 5 parties d' 20 une résine terpène-phénolique thermoplastique ("Picco LTP-135" de Pennsylvania Industrial Chemical Corporation) présentant les propriétés suivantes s Point de ramollissement (anneau et bille) .... 135°C Indice d'acide 0 25 Dens ité 1,03 Couleur (Gardner) o>..... . 7 La résine modifiante, terpène-phénolique, est mélangée à sec avec le polypropylène pendant 90 minutes ; le mélange est extrudé à 1' état fondu, puis broyé en poudre de moulageo On produit des pla-30 ques de 130 x 130 x 3 mm, par moulage par compression dans un appareillage classique» Les plaques sont plongées successivement: dans une solution contenant 55% d'acide sulfurique (à 96%), 10% de dichromate de potassium et 35% d'eau, pendant 10 minutes à 80°C ; dans une solution sensi-35 bilisatrice de chlorure stanneux contenant, par litre, 10g de SnClg et 40 ml de HC1, à la température ambiante pendant 1 à 3 minutes; dans une solution d'activation contenant, par litre, 0,26 g de chlorure de palladium et 2,6 ml de HC1 pendant 1 à 2 minutes à température ambiante; dans une solution de plaquage de cuivre, 40sans électricité, contenant, par litre, 29 g de sulfate de cuivre, 70 00101 10 2027803 140 g de sel de Seignette, 40 g de soude et 166 g de formaldéhyde (Solution à 37%), à 70°C pendant un temps suffisant pour obtenir un dépôt continu, capable de conduire l'électricité. Après chacune des immersions décrites, la plaque est soigneusement rincée 5 à l'eau distillée « La plaque résultant^ après rinçage à l'eau, est alors recouverte de cuivre par électrolyse pendant 20 minutes environ, avec une densité de courant d'environ 3,2 A/dm ; le dépôt de cuivre obtenu a 0,025 mm d'épaisseur environ. La force de la liaison du métal déposé par électolyse, sur le 10 substrat de polypropylène, mesurée par la méthode d'essai décrite plus haut, est de 3,78 kg/cm. EXEMPLE 2 On mélange à sec le polypropylène de l'exemple 1, avec une autre résine terpène-phénolique ("Nirez V-2040" de Heyden -15 Newport Chemical Corporation) caractérisée par : Point de ramollissement » 11 8°C Point de fusion en tube capillaire ». *' 100°C Densité (25°/25°C) 1,05 Après un mélange de deux heures, la composition est extrudée à 20 l'état fondu et broyée en poudre à mouler. L'évaluation de la ré-' sistance de liaison des plaques revêtues par électrolyse donne des résultats semblables à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2, en utilisant une résine terpène-25 phénolique qui présente les propriétés suivantes : Point de ramollissement 122°C Point de fusion en tube capillaire 105°C Densité (25°/25°C) 1,04 L'adhérence du revêtement déposé par électrolyse est tout à fait 30 semblable à celle du dépôt obtenu dans l'exemple 1» EXEMPLE 4 On utilise 95 parties d*un homopolymère cristallin de polypropylène, de vitesse d'écoulement 4,0 (ASTM-1238-62 T), contenant 0,3% de thiodipropionate de dilauryle, 0,2% de diter-butyl-35 2,6-méthyl-4—phénol, 0,2% de stéarate de calcium, 5% de dioxyde de titane et 0,5% d'un agent tensio-actif non-ionique : le t-octylphé-noxypolyéthoxy-éthanol renfermant une moyenne de 10 unités poly-éthoxy. Cet homopolymère est mélangé à sec avec 5 parties de la composition de polypropylène d'une résine terpène-phénolique de 40 propriétés suivantes : 70 00101 n 2027803 Point de ramollissement Densité Couleur (Gardner) .... Indice d'acide 100°C 1,02 7 voisin de 0 5 La composition mélangée est moulée en plaques, qui sont revêtues par électrolyse selon le procédé décrit dans l'exemple 1. L'évaluation de la résistance de liaison montre une bonne adhérence du métal plaqué au substrat de polyoléfine. EXEMPLE 5 10 On mélange à sec 90 parts d'un copolymère cristallin, en poudre, de propylène-éthylène à séquences terminales, ayant une vitesse d'écoulement de 4,0 et contenant 0,3% de thiodipropio-nate de distéaryle, 0,2% de stéarate de calcium, 0,2% de diterbu-ty1-2,6-méthy1-4-phénol et 5% de TiÛ2, avec 10 parties d'une ré-15 sine terpène-phénolique ("Picco LTP-115" de Pennsylvania Indus-trial Chemical Corporation) caractérisé par : Point de ramollissement .... 115°C Indice d'acide ; 0 Densité »........ 1,02 20 Couleur (Gardner) . 7 Des plaques moulées sont recouvertes par électrolyse, selon la méthode décrite dans l'exemple 1 ; on obtient d'excellentes résistances de liaison. EXEMPLE 6 25 85 partiés d'un copolymère cristallin de propylène- éthylène à blocs terminaux, de vitesse d'écoulement de 4,0, contenant 0,2% de stéarate de calcium, 0,2% de di-ter-butyl-2,6-mé-thyl-4-phénol et 5,0% de dioxyde de titane, sont mélangées avec 15 parties de la résine terpène-phénolique de l'exemple 1. Des 30 plaques, moulées à partir de cette composition mélangée, sont traitées dans un rapide cycle de plaquage de 6 minutes et demi ; on plonge successivement les plaques dans le bain chromique acide pendant 1/2 minute a 80°C, puis 1/2 minute dans le sensibilisateur et autant dans la solution d'activation, et enfin 5 minutes dans 35 le bain de cuivre sans électricité. Après dépôt final par électrolyse, on obtfent un métal plaqué qui adhère de façon excellente au substrat de polyoléfine. EXEMPLE 7 (a) On mélange 96,5 parties de 1'homopolymère cristallin de poly-40 propylène, décrit dans l'exemple 1, avec 3,5 parties de la résine 70 00101 12 2027803 terpène-phénolique de ce même exemple. On moule des plaques à partir de cette composition et on les recouvre d'un dépôt métallique par voie électrolytique comme dans l'exemple 1, sauf que les plaques sont plongées dans le bain sulfo-chromique pendant seulement 5 une minute à 88°C, minute dans le sensibilisateur de chlorure stanneux, 1/2 minute dans l'activateur de chlorure de palladium et ensuite 5 minutes dans la solution de cuivre sans électricité. On obtient un excellent revêtement sans électricité qui convient pour le dépôt final par électrolyse ; on ne constate aucuneboursou-10 flure. Les plaques, revêtues de l'enduit obtenu sans passage d'électricité, sont plongées dans un bain de cuivre électrolytique. Après ce dépôt par électrolyse, la force de liaison du dépôt de cuivre, sur la polyoléfine, est de 3,24 à 3,6 kg/cm. (b) A titre de comparaison, on répète le même cycle de traitement 15 et dépôts, en utilisant des plaques préparées à partir du même polypropylène contenant les mêmes stabilisants et autres additifs, mais exempt de la résine modifiante terpène-phénolique. On constate alors d'importantes boursouflures sur les plaques traitées. Les exemples suivants illustrent des compositions de 20 polyoléfine, présentant une adhérence améliorée vis-à-vis de peintures. EXEMPLE 8 (a) Une composition de polymère est préparée par mélange, dans un malaxeur à cylindres chauffés, des composants suivants : 65 parties 25 d'un homopolymère de polypropylène cristallin ayant une vitesse d' écoulement de 3,4 (ASTM-D—1238-62T), contenant 0,3% de thiodipro-pionate de dilauryle, 0,2% de stéarate de calcium et 0,2% de di-ter-butyl-2,6-méthyl-4-phénol ; 16 parties d'un talc finement divisé, du commerce ; 16 parties d'une résine terpène-phénolique de 30 point de ramollissement de 100°C, d'indice d'acide inférieur à 1 et d'une densité de 1,02 (vendue par Pennsylvania Industrial Chemical Corporation sous le nom de "Picco LTP-100") ; et 3 parties de phtalate de dioctyle (plastifiant)a Après un mélange de 90 minutes, la composition est extrudée à l'état fondu à 210°G et broyée en 35 poudre à mouler» • --- On moule par compression des plaques de 200 x 200 x 3 mm, dans un appareillage classique.. Deux plaques sont revêtues à la brosse d*une peinture bleue à base de résine alkyde modifiée à lthuile de lin et vinyltoluène. Auîc essais d'adhérence, décrits plus haut, au labo-40 ratoire, les enduits satisfont aux deux premiers et reçoivent une 70 00101 13 2027803 très bonne mention au troisième» (b) A titre de comparaison, pour montrer l'efficacité de la résine modifiante terpène-phénolique, on répète le mode opératoire précédent, en supprimant cette résine de la composition;, et en utili-5 sant 81 parties de polypropylène cristallin» De même, on moule une plaque à partir de cette composition et l'enduit de façon similaire avec la même peinture. Cet enduit ne satisfait pas au premier essai d'adhérence. On voit donc que l'incorporation de la résine terpène-phénolique à la polyoléfine améliore de façon re-10 marquable l'adhérence de la peinture» EXEMPLE 9 On prépare une composition en mélangeant à sec les composants suivants : 75 parties d'un copolymère cristallin de pro-pylène-éthylène à séquences terminales, ayant une vitesse d'écou-15 lement de 4,0, et contenant 0,4% de thiodipropipnate de distéa-ryle, 0,2% de stéarate de calcium et 0,2% de diter-butyl-2,6-méthyl-4 phénol ; 21 parties de la résine terpène-phénolique décrite dans l'exemple 1 ; et 4 parties de phtalate de dibutyle. Les composants sont mélangés pendant 90 minutes et la composition 20 est extrudée à l'état fondu à 210°C, puis broyée en poudre à mouler» Une plaque de 130 x 130 x 3 mm est moulée par compression, puis elle est enduite de la peinture décrite dans l'exemple 8. A-près séchage à la température ambiante, on mesure l'adhérence du revêtement : elle est moyenne dans le troisième essai d'adhérence. 25 EXEMPLE 10 Le mode opératoire de l'exemple 8 est répété à la différence que l'on utilise la résine modifiante terpène-phénolique de l'exemple 2» Une plaque moulée est enduite de la peinture utilisée dans l'exemple 8 j l'adhérence est qualifiée de très bonne dans 30 le troisième essai d'adhérence. EXEMPLE 11 Les composants suivants sont mélangés pendant 90 minutes : 45 parties d'un homopolymère cristallin du polypropylène ayant une vitesse d'écoulement de 11 ; 15 parties de la résine 35 modifiante terpène-phénolique de l'exemple 1 ; 25 parties de fibres d'amiante ; et 15 parties de silicate de calcium hydraté, de synthèse, finement divisé ("Micro-Cel E"). La composition est ensuite extrudée à l'état fondu à 210°C0 Des plaques, moulées par compression, sont enduites à la brosse d* 40 une peinture ayant comme véhicule une résine alkyde modifiée par 70 00101 14 2027803 l'huile de soja et du vinyl-toluène. Lorsque l'enduit est sec, on évalue son adhérence comme plus haut. Les enduits satisfont aux deux premiers essais d'adhérence, et sont qualifiés en moyenne comme dans des revêtements à très bonne adhérence dans le troisième 5 essai» EXEMPLE 12 Une composition de polyoléfine est préparée à partir des composants suivants : 50 parties du copolymère de propylène-éthylè-ne à séquences terminales, de l'exemple 9 ; 10 parties de la résine 10 terpène-phénolique de l'exemple 1 ; et 40 parties de fibres d'amiante. On moule par compression plusieurs plaques à partir de cette composition, puis on les enduit par pulvérisation de la peinture de l'exemple 11. Le revêtement satisfait aux cbux premiers essais et son adhérence est qualifiée de très bonne dans le troisième 15 essai. 70 00101 15 2027803 REVENDICATIONS 1. Composition à base de polyoléfine au moins en partie cristalline, modifiée de façon à présenter une adhérence améliorée vis-à-vis de divers revêtements, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange intime d'une ou de plusieurs polyoléfines avec une résine thermoplastique terpène-phénolique, compatible avec la ou les polyoléfines. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu' elle contient 1 à 55%, et plus spécialement 2,5 à 20%, en poids, de ladite résine terpène-phénolique. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce què ladite résine présente un point de ramollissement d'au moins 70°C et,de préférence, entre 70° et 150°C. 4» Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la polyoléfine est du polypropylène ou/et un copolymère du propylène, en particulier avec de l'éthylène. 5, Composition suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient une charge, en particulier à raison de jusqu'à 50% de son poids. 6. Article à base d'une composition suivant une quelconque des revendications des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que tout ou partie de sa surface est recouverte d'un revêtement adhérent, plus particulièrement d'un dépôt métallique, d'une couche de peinture ou d'un vernis.