Brevet FR2032297A1 — publié le 19701127

4341î 1 2032297 La présente invention est relative à «a procédé de polymérisation des oléfines et, plus particulièrement, à un. procédé da production da polymères d'oléfines possédant an taux da oristalli-aité axcallant at une distribution étroit# das masse» m&Léoulaires, 5 prooédé dans lequel on utilise un catalyseur perfectionné. Les catalyseurs connus jusqu'à ce jour pour la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines telles que l'éthylène sont les catalyseurs de Ziegler qui comprennent deux constituants* Toutefois, il est difficile de dire, mime lorsqu*on utilise un cata» 10 lysear de Ziegler typique, c'est-à-dire un catalyseur dérivé d'un halogénure de titane et d'un composé alkylé de 1'aluminium, que les polymères d'oléfines résultants possèdent nécessairement des propriétés satisfaisantes* Sa particulier, les polymères d'éthylène obtenus à l*aide d'un tel catalyaeur sont uniquement des polymères 1§ ayant uae densité do 0,95-0,96 et une distribution large des poids moléculaires. Ses catalyseurs comprenant des composés de vanadium ea cem-biaaisoa arec des composés d'alkylalumiaiua oat été proposés dans la teohmiqu* antérieure oa vue d'améliorer ces iaconvénients* Dams 20 le oas do la polymérisation de l'éthylène à l'aide de tels catalyseurs* uae activité de polymérisation extrêmement remarquable est montée en présence d'un hydrocarbure inerte serrant de solvaat et oa obtient ma polymère d*éthylène ayant une distribmtioa mai-forme dos poids moléemlaires* Toutefois, par contre, la Tie utile 25 du catalyseur est courte et la réaction de polymérisation progresse si rapidement qu'il est difficile de contrôler la température de réaotioa* De plus, ua polymère d'éthylène obtenu à l'aide de tels catalyseurs est sous uae forme très finement dirisée et sa densi*» t Ses recherches effectuées pour tenter de préparer um catalyseur industriellement avantageux dans la polymérisation d'olé** fines ont permis à la demanderesse de constater que l'utilisation, oomme catalyseurs, de certains composés organiques de l'aluminium 35 et du vanadium assure l'obtention d'une aotivité de polymérisation extrêmement élevée et permet, lors de la polymérisation de l'éthy-lène par ua procédé spécifié, de proloager la vie utile du catalyseur pendant une longue période de temps et d'obtenir un polymère sous forme de granules ayant une densité apparente élevée* La 40 présente invention est basée sur cette découverte* baû original { 69 43411 2 2032297 La présent* invention a pour objet un prooédé industriel avantageux pour la polymérisation de l'éthylène, prooédé dans le» quel un polymère d'éthylène ayant une densité d*au moins 0,965» un taux de cristallinité excellent et une distribution uniforme des 5 poids moléculaires, est obtenu sous une forme granulaire ayant une densité apparente élevée» On peut facilement atteindre ces résul— tats selon la présente invention en polymérisant de l'éthylène en phase vapeur en présence d'un catalyseur préparé en imprégnant un polymère d'éthylène finement divisé, séparément, avec mn composé 10 organique de l'aluminium et un composé de vanadium de formule générale VOÏ^ dans laquelle les symboles Tf qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, mn groupe alcoxy ou un groupe trialkylsiloxy, à condition qu'au moins l'un des symboles représente un groupe alcoxy «m mn groupée trialkyl-15 siloxy» 0a va donner maintenant des explications plus détaillée concernant la présente invention* l'importe quel composé organiqmo de l'aluminium comportant au moins une liaison carbone-aluminium peut servir à former l'um des eomstituamts du catalyseur de la 20 présente invention* On utilise généralement mn composé d'alkylalu- minium de formule générale A1R_ _I , dans laquelle les symboles y—a n X, qui peuvent être identiques ou différents, représentent mm atome d'halogène, un groupe alcoxy ou ua groupe trialkylsiloxy, £ représente un groupe alkyle et n est égal à 0,1 ou 2» Les composés 25 d'alkylaluminium qui peuvent ftre utilisés comprennent par exemple mn monohalegémure de trialkylaluminium ou de dialkylaluminium, un halogénure de sesquialkylaluminium, un dihalogénure de mome-alkylaluminium, mn monealooxyxcLe de dialkylalmminium et un mono (trialkylsiloxy)-dialkylaluminium» L'halogène est généralement le 30 chlore, le brome om l'iode» L'autre constituant du catalyseur, c'est-à-dire un composé de vanadium de formule générale VOT^ (dans laquelle les symboles I peuvent avoir des significations identiques ou différentes et représenter par exemple un atome d'halogène, un groupe alooxy eu 95 un groupe trialkylsiloxy, à condition que l'un au moins des symboles I représente un groupe alcoxy ou un groupe trialkylsiloxy) est obligatoirement un composé de vanadium pentavalent, comme on peut le voir d'après la formule ci—dessus» Etant.donné qu'un tel composé de vanadium est utilisé, comme on le verra par la suite, 40 pour imprégner le polymère d'éthylène inerte, il faut de préfé- ORIGINAL 43411 3 2032297 renoe qu'il soit facilement soluble dans les hydrocarbures. Les composés de vanadium ayant voie valence inférieure à 5 sont médiocrement solubles dans les hydrocarbures et il est donc impossible que le polymère d'éthylène inerte soit imprégné à un degré suffi-5 sant avec de tels composés, ce qui fait qu'il est difficile d'obtenir une réaction complète. Les composés de vanadium représentée par la foimule générale ci-dessus comprennent par exemple les trialcoxyvanadyles comme le triméthoxyvanadyle, le triéthoxyvanadyle, le tripropoxy-10 vanadyle, le tributoxyvanadyle et le triisobutoxyvanadyle ; les ha-loalcoxyvanadyles comme le monochlorodiéthoxyvanadyle, le dichloro-mono éthoxyvanadyle, le monoclilorodipentoxyvanadyle, le monochloro-dibutoxyvanadyle et monochlorodiisobutoxyvanadyle, et les tri(trialkylsiloxy) vanadyle s, comme le tri(triméthylsiloxy)vanadyle et le 15 tri(triéthylsiloxy)vanadyle, parmi lesquels les trialcoxyvanadyles et les haloalcoxyvanadyles sont préférés. Dans le procédé de la présente invention, on utilise ces constituants du catalyseur de manière qu'ils soient absorbés séparément dans un polymère d'éthylène en granules fins, pourprépa— 20 rer le catalyseur. On peut utiliser n'importe quel polymère d'éthylène ne contenant pas d'impuretés qui empoisonnent le catalyseur. Toutefois, compte tenu du fait que les constituants du catalyseur sont absorbés, un polymère d'éthylène poreux finement divisé est préférable et, habituellement, un polymère ayant une granu— 25 lométrie de 2 à 0,07^ mm et une densité apparente de 0,1 à 0,3 est approprié. Etant donné que les constituants de catalyseur conformes à la présente invention deviennent rapidement inactifs sous l'effet de l'humidité, de l'oxygène, etc..., le polymère d'éthylène 30 en granules fins destiné à les absorber doit être suffisamment sec. On peut obtenir l'absorption des constituants du catalyseur dans le polymère d'éthylène en granules fins par n'importe quel procédé désiré. Par exemple, il est possible d'avoir recours à une absorption directe, selon le genre des constituants du cata-35 lyseur. A cet effet, on peut généralement mettre en oeuvre un procédé dans lequel les constituants du catalyseur sont dissous ou dilués dans un solvant constitué par un hydrocarbure à bas point d'ébullition, comme le pentane, et sont absorbés dans un polymère d'éthylène finement divisé, après quoi on fait évaporer le solvant UO contenu dans le polymère d'éthylène, ou bien un procédé dans le- 69 43411 2032297 fuel on fait passer les constituants du catalyseur dilués arec un gaz inerte et sous forme de Tapeur passent à travers un polymère d'éthylène finement divisé sur lequel la vapeur se trouve ainsi déposée. La quantité des constituants du catalyseur devant 5 être absorbés dans le polymère d'éthylène en granules fins peut varier de toute manière désirée, mais elle est généralement comprise entre 0,01 à 10 amillimeles par gramme du polymère d'éthylène. La proportion des constituants da catalyseur varie selon les conditions de la réaction, mais elle est de préférence telle 10 que le rapport atomique Al/Yisoit compris entre 0*1 et 100, de préférence entre 1 et 50. 11 n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne la préparation du catalyseur à partir da polymère d'éthylène ea granules fins imprégné de constituants du catalyseur» On peut 15 introduire dans l'appareil de réaction le polymère d'éthylène en granules fins imprégné au préalable avec chacun des constituants du catalyseur, ou bien introduire séparément le polymère d'éthylène et les constituants du catalyseur. D'autres constituants peuvent ttre présents dans l'appareil de réaction. 20 On polymérise les oléfines en utilisant le catalyseur ainsi obtenu» Sans la présente invention, il est également possible de copolymériser de l'éthylène avec uae oléfine autre que l'éthylèae, comme par exemple le propylèae, le butène^l, «te... 0a effectue la polymérisation en polymérisant de l'éthylèno 25 oa un mélange d'éthylène et d'une autre oléfine en phase vapeur. Le récipiint de réaction peut contenir un lit fluidisé ou fjtre muni d'un agitateur, mais on préfère utiliser an lit flaidisé parce qu'il est alors facile d'éliminer la chaleur de la réaction de polymérisation. La réaction de polymérisation est mise en oeuvre 30 à uae température comprise entre la température ambiante et 110*0, de préférence entre 50 et 100°C» 11 n'est pas désirable d'exécuter la polymérisation à une température supérieure à 100°G, parce que le polymère d'éthylène résultant s'agglomère ou bien adhère à la paroi du réacteur» La réaction de polymérisation peut être mise 35 en oeuvre sous une pression égale oa supérieure à la pression atmosphérique, de préférence égale à au moins 10 atmosphères. Sans la présente invention, on peut introduire de l'hydrogène dans l'appareil de réaction pour contrôler le poids moléoulaire et d'autres caractéristiques des polymères résultants» 40 La polymérisation des oléfines est conduite de la manière 69 43411 5 2032297 déorite ei—dessus» Etant donné que le catalyseur de la présente invention est proapteaent désactivé par l^huaidité, 1*oxygène, etc. coaae décrit ci-dessus, l'éthylène, l'hydrogène et les produits analogues, qui doivent être introduits dans l'appareil de polyaé-5 risatien, doivent avoir été raffinés au préalable à un degré suffisant. Le polyaèr* d'éthylène ainsi obtenu est un produit incolore de densité apparente élevé* et, sous cette forme, il convient pour le soulage. L'utilisation du catalyseur de la présente inven-10 ti*a p*ra*t de fabriquer plus de 4000 g du polyaère par graaae de coaposé de vanadiua, oe qui peraet de suppriaer l'opération d'en-lèveaent du catalyseur. Ainsi que cela est évident d'après les explications détaillées qui précèdent, quand on polyaérise de l'éthylèn* en utilisant 15 1* catalyseur préparé selo» le procédé de la présente invention qui consiste à faire absorber séparéaent les constituants du catalyseur dans un polyaère d'éthylène inerte fineaent divisé, *a peut obtenir du pelyéthylène possédant «n taux de cristalliaité excellant et une distribution uniforme des poids aoléoulaires, ce 20 pelyéthylèn* étant sous fora* d* granules et ayant une densité apparente élevée. Etant donné que l'utilisation d'un tel catalyseur aaélioré détermine un rendement élevé, la quantité de catalyseurs utilisée peut être réduite au aiaiaux» liai, ua avantage suppléaentaire de la présente invention réside dans le fait qu'au-25 cun traiteaent n'est nécessaire pour séparer le catalyseur du polyaère résultant. Quand la polyaérisation de l'éthylène est aise en oeuvre selon le procédé de la présente#invention, l'hydrogène gazeux entre efficaceaent en jeu pour contrôler le poids aoléoulaire du polyaère résultant et, par ailleurs, la foraation d'un polyaère 30 à bas poids aoléoulaire habituelleaent dénoaaé "paraffine graisseuse" est très faible. Le catalyseur préparé conformément au procédé de la présente invention possède une vie utile très longue par comparaison avec les oatalyseurs de type classique connus jusqu'ici. En outre, la réaction de polyaérisation ne risque pas de progresser 35 trop rapideaent. Bans le procédé selon la présente invention, l'utilisation d'un hydrocarbure liquide inerte est bien entendu inutile. Da ce fait, ce procédé peraet de polyaériser des oléfines à l'échelle industrielle de façon avantageuse et il pevuet spécialement de polyaériser de l'éthylène de façon satisfaisante. 40 Les exeaples suivants illustrent l'invention sans toutefois liaiter sa portée. 6943411 6 2032297 EXEMPLE 1 I 04 taaise du polyéthylène en poudra, obtenu par ua prooédé da polyaérisation aa suspension da type elassiq.ua et dont oa a séparé la oatalyseurf aa Tue da récupérer una fraction da grains d'ana 5 diaansioa inférieure à 1,19 aa« La deasité apparente da oa polyéthylène est de 0,1 g/cm3» On sécha le polyéthylène en poudre pendant la auit à 60°C. On imprègne la palyéthylène an poudra sèche résultant, au sein d*ata*sphère gazeuse inerte aree une solution de tri-isobutoxyranadyle j/VoCo-iso-C^Hg) ^_7dans du pentane et aree une 18 solution de aonochlorure de diéthylaluaiaium /ll(C2H^)2Cli_7 dans du pentane, ces imprégnations étant effectuées séparément* On trai— te ensuite deux fractions du polys^éthylène aa poudra dans un gaz inerte en circulation pour faire évaporer le pentane qu'il contient. Le polyéthylène en poudre contenant le coaposé du ranadiua et le 15 polyéthylène en poudre contenant le composé d'alkylaluminium, qui sont ainsi obtenus, sont utilisés comae constituants de catalyseur. Oa munit un autoclave ea Terre, d*uae contenance de 500 cm3, d'un agitateur à pales en forme d'ancre, de manière que les pales de l'agitateur puissent rftcler la paroi interne de l'autoclaTe. 20 Oa iatroduit de l'axote gazeux raffiné dans l'autoclaTe pour rem» placer l'air qu'il cpatient. 0a charge d'abord des quantités don» nées des constituants du catalyseur dans l'autoclaTe, puis oa iatroduit aa nélange d'éthylène gazeux arec uae quantité doanée d'hydrogène, seus pression et tout en agitant lentement. Pendant la 25 polyaérisation, oa introduit de l'éthylène gazeux chaque fois que la pression dans l'autoclave diainue, ce qui maintient la pression de réactioa à une râleur donnée. 0a exécute la polymérisation peadaifc 1 heure de la manière décrite ci»dessus« Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-après. o «O -fc. TABLEAU 1 U> •|ïbi Constituant au vanadium Constituant minium à l,alu- - V0(0-isô-Bu) m moles o Polymère de support g ÀlEt2Cl Polymère de support, g Rapport atomique Al/V Température de polyméri sation «C Pression de polymérisation k«/cm2 Rapport molaire V°2H4 0,1 2,5 4,0 2,5 40 40+3 3 0,15 0,05 1,0 2,0 2,5 40 40+3 5 0,22 0,03 0,5 2,0 2,0 67 36+2 5 0,13 Quantité de polymère formée, g Densité apparente du polymère Indice de du polymèr fluidité e Rendement du catalyseur g EP/g V0(0-iso-Bu)3 Taux de polymérisation g EP/g V0(0-iso-Bu)3<>h« pression partielle ae l'éthylène (atm) -3 20 0,28 3,2 700 200 24 0,28 0,9 1600 320 11,6 0,24 0,3 1500 280 Nota : Les abréviations "iso-BuM et "Et" dans le tableau désignent respectivement les groupes iso-butyle et éthyleo EP désigne de façon similaire le polymère d'éthylène. O UJ bO NJ •JD -4 69 43411 8 2032297 L'analyse aux rayons X des polyéthylines résultants aon.tr® que leur taux de eristallinité est d'au moins 90$. EXEMPLE 2 0n polymérise de l'éthylène en phase Tapeur comme dans 5 l'exemple 1, à cette exception qu'on remplace le composé dm Tana« dium et le composé d'alkylaluminium utilisés dans cet exemple 1 par les composés indiqués ci-dessouso On obtient les résultats donnés dans le tableau 2« i o sO Constituant au vanadium Composé Quantité EP de sup-du vana- m moles port, g dium TABLEAU 2 Constituant à l'aluminium V0(0-iso-Bu), 0,1 2,0 Composé d1aluminium Quantité m moles EP de support, g AlEtCl, 2,0 2,0 Rapport atomique Al/V 20 Températùre de polymérisation °C 50 -fc* UJ T0Cl(0Et)2 V0(0Et)3 VO(OSiMe3)3 0,1 0,1 0,1 0,05 2,0 2,0 2,0 2,0 AlEtgCl AlEt2Cl AlEt2Cl 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 20 20 20 40 50 80 80 80 Pression de polymérisation, kg/cm2 Rapport molaire V°2H4 Quantité de polymère formée, g Densité apparente du polymère Indice de fluidité du polymère Rendement du catalyseur g EP/g. composé au V Taux de polymérisation g EP/g composé au V.ho pression partielle de Méthylène (atm.) 5 5 5 5 2,0 3,0 0,2 0,16 7,6 5,4 25.6 23.7 0,20 0,21 0,34 0,32 0,2 0,9 0,3 3,0 266 187 1330 1420 160 150 320 330 O CU SJ K) «£> ^4 69 43411 10 ov 4^411 2032297 EXEMPLE 3 On dépose séparément 0,05 millimole de triisobutoxyTanady-le/.V0(0-iso -Bu)j_7" et 2 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium sur 2 g de polyéthylène ayant une densité apparente de 0,1 et 5 uae granulométrie de 177 à 250 microns, ce polyéthylène ayant été fabriqué par un procédé de polymérisation en suspension de type classique, pour préparer les constituants du catalyseur» Sans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur, on intro~ duit ces constituants de catalyseur en atmosphère d'azote» On 10 introduit ensuite un mélange gazeux d'éthylène et d'hydrogène dans l'autoclave, tout en agitant les constituants du catalyseur, et on exéaute la polymérisation à 40°C pendant 60 minutes» La composi» tion moyenne du mélange gazeux d'éthylène et d'hydrogène -utilisé est telle que le rapport atomique soit égal & 0,36» On 15 obtient ainsi 33,5 g de polyéthylène uniformément granulaire qui a un indice de fluidité de 0,35* Dans cette réaotion, le rendement du catalyseur est de 2.340» EXEMPLE 4 On exécute la polymérisation comme déerit dans l'exemple 20 3, à cette exception qu'on utilise les quantités de constituants du catalyseur et les conditions de réaction qui sont mentionnées dans le tableau 3» Les résultats obtenus sont notés dans ce tableau 3» Constituant au vanadium V0(0-i so-Bu)o m moles EF de support, g AlEt2Cl m moles BP de support g atomique Al/V température ®C Temps min. kg/cm2 molaire VC2H4 en polymère, g 0,02 2,0 2,0 2,0 100 50 75 21 0,217 39,0 0,03 2,0 2,0 2,0 67 50 100 20 0,268 61,0 0,02 2,0 2,0 2,0 100 50 90 10 0,220 48,2 0,02 2,0 2,0 2,0 100 50 120 10 0,215 63,5 O vO 45* LU ■fc> Rendement Poids mo- Indice de du cataly- léculaire fluidité seur moyen,, (5) x 10"* Caractéristiques du polyéthylène résultant Modules dfé- Densité ap-Subordina- Densité T2) Résilienoe lasticité M parente'de -tion de l1- kg «cm/ cm (3) kg/cm x 10~3 ia poudre indice de de EP fluidité à la pression (1) 6.800 5,3 5,6 21 0,968 181 16,4 0,40 7.100 5,9 3,3 21 0,966 232 15,3 0,39 •-a fe Jj cj w 4.000 5.300 Nota t 5,3 5,0 0,966 0,967 0,33 0,41 ~ . - - | ra «[Rapport des quantités extrudées sous des contraintes de oi'sâillement respectives de 10 et l$à/ cm2 dans un appareil de mesure dé l*indice de fluidité, à 190°C. Une valeur voisine de 20 '(.pour cette caractéristique signifie que la distribution des poids moléculaires est peu étendue. (2) Mesurée selon la méthode A8TM D-1248 (3) Mesurée selon la méthode ASTM D-1822 (4) Mesurés selon la méthode ASTM D—638 (5) Mesuré selon la méthode ASTM D-1238 d ss dyne K3 O tu K> K> -O 43411 12 2032297 EXEMPLE 5 On place un filtre en Terre au fond d'un tube en verre d'un diamètre interne de 30 an et une longueur de 20 om, afin de pouvoir insufler de l'éthylène gazeux de bas en haut dans le tube* 5 Dana le réacteur à lit fluidisé, en introduit deux portions de 1,5g de polyéthylène en poudre dont l'une est imprégnée avec 0,2 ailli-Aole de triisopropoxyvanadyle /YO(O-iso-CjH^)^ 7 et l'autre est imprégnée avec 0,4 millimole de monochlorure de diéthylaluainium /Jl(G2H5)2ClJ, et qu'on a préparées d'une manière similaire à celle qui est décrite dans l'exemple 1» On introduit ensuite de l'éthylène & la température ordinaire et sous la pression atmosphérique dans le tube, puis on exécute la polymérisation pendant 30 minutes. Le poids total du polyéthylène en poudre contenu dans l'appareil de réaction augmente ainsi d'environ 3 C* densité apparente de la : totalité du polyéthylène contenu dans l'appareil de réaction atteint 0,30, tandis que celle du polyéthylène on poudre de départ était de 0,21. EXEMPLE 6 En présence d'un catalyseur identique à celui de l'exemple 3$ o« exécute la polyaérisation on phase vapeur dans les mimes conditions de réaction, on utilisant un mélange gazeux comprenant 95& d'éthylène et 5# de propylèno, on moles* On obtient do cette manière un copolymère éthyl-èine-propylène contenant om poids do propylèno* Dans cette réaction, l'efficacité du catalyseur est do 2J.00* Exemple comparatif 1 On effectue un essai comparatif entre le procédé conforme à la présente invention et un procédé classique en phase liquide en utilisant les mimes quantités de triisobutexyvanadyle VQ (0-iso-C .Hg) 2_7" et de monochlorure de diéthylâluminium /,i.l(C2Hg)2Cl7* Dans l'un des essais, on utilise les deux consti** tuants de catalyseur après leur absorption séparée sur du polyéthylène* Dans l'autre essai, on utilise les deux constituants do catalyseur sous forme d'une solution on présence d'un hydrocarbure inerte servant de diluant* Les autres conditions de polymérisation sont tout à fait identiques dans les deux opérations et la polyaérisation est exécutée en utilisant de l'éthylène* Les résultats obtenus sent donnés dans le tableau 4 ci-après* PArx '-«•^INAL Hydrocarbure inerte serrant de diluant VO(O-iao-Bu), Catalyseur AlEt2Cl Température de polymérisation (°C) Pression de polymérisation (kg/em2) Temps demandé pour l'absorption de l'éthylène (h) Densité apparente du polyéthylène résultant (g/cm3) TABLEAU 4 Procédé courant oui ajouté sous forme de solution 90 20 1/2 Prooédé de la présente invention non absorbé dans le polyéthylène 90 20 1-2 O sO -t* u> 4^ 0,08-0,15 0,3-0,4 H VU KJ O OJ K> K> O 2032297 Les résultants apparaissant dans le tableau montrent à l'évidence que, du fait que la Tie utile du catalyseur dans le prooédé de la présente invention est plus longue que dan3 les pro-, cédés du type classique? la durée de l'absorption de l'éthylène 5 est plus longue dans le prooédé de la présente invention» En outre, la densité apparente d* polyéthylène obtenu par le prooédé de la présente invention est extrêmement plus élevée que celle du polyéthylène obtenu par le procédé de type classique. Exemple comparatif 2 10 On exécute un essai comparatif en effectuant la polymérisa tion de l'éthylène dans les conditions données dans le tableau 5 ci-après, en utilisant le catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et un catalyseur préparé en mélangeant ensemble le composé du vanadium» le composé d'alkylalumiaium et le polymère 15 d'éthylène. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5 ci—après » BAD ORIGINAL Composition du catalyseur V0(0C4H9)3 (m moles) AlfCgHjjJgCl (m moles) Température de polymérisation (°C) Pression de polymérisation Temps de polymérisation (h) Durée d'absorption de l'éthylène Gain en poids du polymère (g) Adhésion à, la paroi du réacteur O sO TABLEAU 5 I II OU 0,l/3g polyéthylène 2,0/3g polyéthylène 30 Pression nprmale 1 Durable 5,7 Néant 0,1 2,0 4 g de polyéthylène 30 Pression normale 1/2 Arrêt 1,4 Observée t-* un IO CD UJ to to sO 69 4341 î 16 2032297 Les résultats apparaissant sur le tableau montrent nette» meut que, lorsque les constituants du catalyseur sont absorbés conformément au procédé de la présente invention, séparément, dans du polyéthylène, on obtient des effets remarquablement satisfai-5 sants en ce qui concerne la durée d*absorption de l'éthylène et la quantité de polyéthylène fermé* ainsi que l'adhérence à la paroi du réacteur par comparaison avec le cas dans lequel les cens» tituants du catalyseur sent absorbés conjointement par le polyéthy» lène» Ces faits montrent à l'évidence que le but désiré n*est at-10 teint que si les constituants du catalyseur sent absorbés séparé» ment par du polyéthylène finement divisé* bad original 69 4341T 17 2032297 REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'autres alpha-oléfines de copolymérisables, en une quantité pouvant atteindre 10 $ en poids, caractérisé par 5 le fait qu'on exécute la polymérisation entre 0 et 110°C sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique et en l'absence d'un diluant constitué par un hydrocarbure liquide, en utilisant un catalyseur qu'on prépare en imprégnant un polymère d'éthylène en granules fins, séparément avec deux constituants de 10 catalyseur comprenant un composé organique d'aluminium de formule générale AIR^^X^ (dans laquelle R représente un groupe allcyle et les symboles X peuvent avoir des significations identiques ou différentes et représentent un atome d'halogène, un groupe alcoxy.ou un groupe trialkylsilosyet n est un nombre égal à 0,1 ou 2) et un 15 composé de vanadium de formule VOY^ (dans laquelle les symboles Y peuvent avoir des significations identiques ou différentes et représentent un atome d'halogène, vin groupe alcoxy ou un groupe trialkylsiloxy, à condition qu'au moins l'un des symboles Y >repré-sente un groupe alcoxy ou un groupe trialkylsiloxy). 20 2 - Procédé de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et de butène-1 ou de propylène en une quantité pouvant atteindre 10 $ en poids, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur préparé en imprégnant un polymère d'éthylène en granules fins, séparément, avec deux constituants de catalyseur 25 d'un composé organique de 1 ' aluminium de formule générale AIR^ nXn (dans laquelle R représente un groupe alkyle, les symboles X peuvent avoir des significations identiquies ou différentes et représentent un atome d'halogène ou un groupe alcoxy et n est un nombre égal à 0,1 ou Z) et un composé de vanadium de formule générale 30 V0Y^(dans laquelle les symboles Y ont des significations identiques ou différentes et représentent un groupe alcoxy ou trialkylsiloxy) , la polymérisation étant mise en oeuvre à une température de 0 à 110#C et sous une pression supérieure à 10 atmosphère en présence d'hydrogène, mais en l'absence d'hydrocarbure liquide 35 servant de diluant, ce qui permet de préparer au moins 4000 g d'un produit polymérisé par gramme de VOY^, de sorte qu'il est inutile de séparer le catalyseur du produit polyinérisé. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le polymère d'éthylène en granules fins devant être imprégné avec les 40 constituants de catalyseurs a une granulométrie comprise entre 2,00 69 43411 18 2032297 et0f074 mm et une densité apparente de 0,1 à 0,4. 4 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel la quantité de constituants de catalyseur utilisée pour l'imprégnation est de 0,01 à 10 millimoles par gramme de polymère d'éthylène. 5 5 - Procédé de polymérisation de l'éthylène ou d'un mé lange d'éthylène et de butène-1 ou de propylène en une quantité pouvant atteindre 10 $ en poids, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur fluidisé préparé en imprégnant du polymère d'éthylène en granules fins, d'une granulométrie de 0,l4 à 2 mm 10 et d'une densité apparente de 0,1 à 0,49 séparément, avec deux constituants de catalyseur comprenant un composé organique d'aluminium de formule générale AIR^^X^ (dans laquelle R représente an groupe alkyle et les symboles X, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, 15 et n est un nombre égal à 0,1 ou 2) et un composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures et répondant à la formule générale YOY^ (dans laquelle les symboles Y peuvent avoir des significations identiques ou différentes et représentent un atome d'halogène ou un groupe alcoxy ou trialkylsiloxy, à condition qu'au moins l'un 20 des symboles Y représente un groupe alcoxy ou trialkylsiloxy), la polymérisation étant effectuée à une température de 30 à 100#C sous une pression égale bu supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'hydrogène mais en l'absence d'un diluant liquide, tout en maintenant le catalyseur à l'état fluidisé. 25