Brevet FR2015667A1 — publié le 19700430

L'invention concerne un procédé et une installation pour la production et la purification d'hydrogène par craquage d'hydrocarbures et séparation de l'hydrogène des autres produits de la réaction, ltoxyde-de-carbone qui se produit dans la réaction étant, dans une large mesure, converti en dioxyde de carbone, le dioxyde de carbone étant séparé, et le- reste d'oxyde de carbone subsistant étant éliminé, en commun avec le méthane et le peu d'azote présent, par refroidissement à basse température et condensation, et par un lavage subséquent avec du méthane liquide, après quoi le méthane liquide ainsi chargé est régénéré par apport de chaleur avec libération d'un mélange de gaz composé de méthane, d'oxyde de carbone, dthydrogène, et éventuellement d'azote, pour être ensuite ramené dans le circuit d'opérations. Pour obtenir de l'hydrogène pur à partir de gaz naturel ou d'essence légère, on utilise principalement des procédés catalytiques. Au craquage de la matière première avec de la vapeur, s'associe une conversion, en deux étapes, de oxyde de carbone formé en dioxyde de carbone, un lavage pour ltélimination du dioxyde de carbone et une méthanisation de l'oxyde de carbone subsistant. I1 est nécessaire ici de pousser le craquage jusqutà ce que la teneur en méthane résiduel soit très faible, ce qui,pour des raisons d'équilibre1 requiert des températures de réaction élevées.Ces températures seront d'autant plus élevées que la pression appliquée pour la réaction sera plus forte Toutefois, en re- gle générale, la limite des efforts à demander au matériel est atteinte pour les cuves de réaction à des temperatures d'environ 850 à 9000C. La conséquence en est que l'hydrogène. à 98,5 % de pureté, tel qutil est nécessaire dans les raffineries ou pour lthy- drocraquage, ne peut être produit qu'avec une pression de 1Ó à 9 18 kg/cm20 En outre, la conversion de l'oxyde de carbone Jusqutà une teneur résiduelle en oxyde de carbone inférieure à 1 ?io exige des catalyseurs coûteux et délicats. Toutefois, il est connu que l'on peut assurer la purification d'un gaz de craquage, enrichi à environ 95 ffi d'hydrogène, et d'où le dioxyde de carbone a été éliminé dans une large mesure, par un fractionnement à basse température, comprenant un lavage avec du méthane liquide. Dans ce procédé connu, le méthane liquide, chargé d'impuretés, retiré du fond de la colonne de lavage, est envoyé en tate dfune colonne de régénération du pied duquel on retire un méthane liquide purifié dans une large mesure, qui peut être renvoyé comme agent de lavage en tgte de la colonne de lavage. La réfrigération du méthane liquide avant son entrée dans la colonne de lavage et l'échauffement du fond de la colonne de régénération sont réalisés, dans le procédé connu, par un circuit d'azote très onéreux. La présente invention a pour but de réaliser un procédé qui permet de réunir d'une faqon économiquement favorable un procédé de craquage catalytique et un procédé de purification à basse température pour la fabrication d'hydrogène pur où l'hydrogène pur produit est en même temps délivré sous une pression optimum. La procédé de l'invention est caractérisé en ce quton réalise le craquage de l'hydrocarbure, la conversion de ltoxyde de carbone et le fractionnement à basse température subséquent, essentiellement à une pression qui se situe un peu au-dessus de 25 kg/cm2. Le procédé suivant l'invention fonc -tionne ainsi à une pression qui ne permet pas une grande précision du craquageypar exemple lors du reformage-catalytique de gaz naturel ou d'essence légère à des températures d'environ 800 à 900gaz Par suite, et en renonçant à une augmentation de la pureté du gaz de craquage, il est produit un gaz qui a une teneur en méthane relativement levée, avec cet avantage que, grâce à une t-empéra- ture relativement basse,- il n'est pas exigé d'efforts trop importants du four tubulaire dans lequel le craquage est entrepris. Dans une autre forme du procédé de l'invention, la convention de l'oxyde de carbone présent dans le gaz de craquage n'est qu'incomplètement assurée, de sorte que le gaz, après la séparation du C02 exécuté de la façon connue, contient quelques pour cent dwoxyde-de carbone. Il en résulte cet avantage que la conversion est rendue plus simple et, en particulier, peut être assurée avec des catalyseurs moins onéreux. La haute teneur en méthane et en oxyde de carbone du gaz qui sort du convertisseur a de plus cet avantage encore que la transmission du froid au gaz de craquage, qui est essentielle pour le fractionnement subséquent à basse température, peut se faire à un: niv- eau de température relativement élevé, ce qui est-, au point de vue thermo-dynamique, notablement plus favorable que si les mazes quantités de froid devaient gtre trans férées à des températures plus basses. I1 est apparu particulière ment favorable ici, que le rapport entre le méthane et oxyde de carbone soit ajusté à 2 : lo La quantité relativement importante d'oxyde de carbone qui est, suivant l'invention, laissée dans le gaz de craquage en plus du méthane sera séparée, en commun avec le méthane et le peu d'azote présent, au cours du lavage au méthane et ensuite libéree par abaissement de la pression et/ou échauffement. 1)-ans- un autre mode de réalisation de l'invention, ce gaz extrêmement riche en oxyde de carbone extrait du liquide de lavage au méthane sera utilisé comme milieu du circuit qui assure aussi bien le chauffage de-la colonne de régénération que le-refroidissement basse température, avant et au cours du lavage au méthane. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la teneur en oxyde de carbone du gaz du circuit sera ajustée à 50 % ou plus0 Pour atteindre ce but, on ne se servira pas seulement d'une conversion qui ne soit pas complète, comme on l'a déjà dit, de oxyde de carbone qui se forme lors du craquage du mélange dthydrocarbures, mais aussi du soin apporté à sa séparation des autres constituants du mélange gazeux, pendant et après le-lavage au méthane liquide.Le méthane liquide reprend par lavage, dans le mélange gazeux, d'abord l'oxyde de carbone, en commun avec le méthane et l'azote éventuellement présent, de sorte que si l'on maintient avec soin les conditions de température et de pression voulues, il reste un hydrogène pur qui est parfa-itement utilisable pour les emplois les plus variés, par exemple pour l'hydrogénation ou pour la synthèse de l'ammoniaque.Le fond de la colonne de lavage au méthane est ensuite envoyé dans une colonne de régénération, où la quantité de méthane liquide nécessaire pour le lavage est à nouveau préparée, par dégagement sous forme gazeuse des composants dissous. I1 est en général possible de choisir le-s- conditions qui règnent-au cours de l'opération de telle sorte que le- gaz qui s'échappe ait, dès l'origine, une teneur en oxyde de carbone qui soit de 50 % -enyirqn- ou plus. Il est toutefois aussi possible d'obtenir-une telle cpncentration en-oxyde de carbone en faisant- seulement varier-la -pression et la -température au-cours de la régénération, car, dans le procédé suivant l'invention, on rayaillera- > pour des raisons propres à favoriser au point de vue thermodynamique la t-ransmission de froid, -avec une teneur en méthane relativement a levée dans le gaz de cra quage, de sorte que le méthane se rassemble ensuite en commue avec l'oxyde de carbone dans le fond de la colonne de lavage méthanes et est ensuite entrainé par l'évaporation au cours de l'échappement de l'oxyde de carbone dont la concentration pourra alors diminuer trop fortement, Il est en conséquence prévu suivant i' invention d'extraire, dans la colonne de régénération, une par tie des vapeurs d'oxyde de carbone et de méthane qui s'élèvent du fond chauffés en un point où ces vapeurs sont pratiquement consti- tuées de méthane pur pendant que le mélange méthane-oxyde de car- bone, utilisé comme milieu du circuit pour les opérations à sasse température sera prélevé en un autre point par exemple un point situé plus hauts de la colonne de régénération0 Les conditions d'échange de chaleur en- tre le gaz de craquage et le gaz purs qui se produisent quand on traite un gaz de craquage relativement riche en méthane sont re présentées d'après les diagrammes Q-T donnés dans les figures 1 et 2o La figure 1 se rapport ici-à un hydrogène brut dont la tenir en CH4 est de 2,9 %, et la figure 2 -à un hydrogène brut dont la teneur en CH4 est de 8 q'O Dans les deux- figures les courbes en trait plein représentent la chaleur contenue dans l'hydrogène brut avec la condensation des composants condensables qui se produit dans la zone inférieure de température à contre-courant par rap port à l'hydrogène pur représenté par une ligne en tirets tandis que la chaleur contenue dans la phase liquide pendant la réévapo ration est représentée en pointillé et la pointe de froid néces- saire pour le procédé-par une ligne de points et tirets.La pointe de froid peut être ici introduite d'une façon quelconque0 Dans l'exemple d'exécution qui est représenté par la figure 3s elle est produite par exemple par une dé tente en turbine de l'hydrogène purO I1 ressort d'une comparateen des deux figures que dans la composition de gaz que l'on a prias pour base de la figure 2, la pointe de froid que l'on doit intro- duire pour couvrir les pertes de froid peut être non seulement introduite dans un éventail de tempé-ratures dont la hauteur est sensiblement plus favorable que ce ntest le cas avec un gaz dont la teneur en CH4 -est--faible mais peut aussi être transférée sur un intervalle de températuresplus large, ce qui est avantageux pour l'échange de chaleur entre le gaz réfrigérant et l'hydrogène brut L'invention est en outre expliquée plus en détail avec référence à l'exemple d'exécution représenté sché- matiquement dans la figure 3 Par une canalisation 19 on introduit dans leinstallation9 sous une pression de 30 kg/em2s 111 500 nm3/h d0 hydrogène brut qui contient environ 3 %0 de C0 et environ 7 5 de CH40 Ce gaz est exempt dehumidités de constituants acides tels que C02 et H2SS et autres constituants condensables à haute tempe pératureO Il est refroidi dans les échangeurs de chaleur 2, 3, 4 et 5 jusquQà une température environ 930K de sorte que le méthane contenu dans le gaz se liquéfie dans une large mesure en particulier dans lVéchangeur de chaleur 5O Le mélange vapeureliquide est ensuite envoyé dans la partie inférieure d'une colonne de lavage 6, en tête de laquelle on introduits par la canalisation 7S du méthane liquide comme agent de lavage0 Le méthane liquide a pour but de dissoudre ltoxyde de carbone qui est encore contenu dans le gaz qui s'élève, et par suite de l'éliminer, par lavage de lhydrogène qui sort de la colonne de lavage 6s par la canalisation 8D comme hydrogène pur avec une teneur en CH4 d'environ 195 %, mais avec seulement des traces de CO. Une partie de l'hy- drogène pur est légèrement échauffée dans l'échangeur de chaleur 4, une autre partieS dans ltéchangeur de chaleur 9, et les deux parties ensemble sont détendues en fournissant du travail dans la turbine 10o Le froid produit au cours de la détente est transmis dans les échangeurs de chaleur 3 et 2 au gaz brut et à un gaz de circulation qui sera décrit en détail plus loin Par la canalisas tion 119 il sort de l'installation 101 500 nm3/h d'hydrogène pur sous une pression de 25 kgZcm2O Le liquide du fond de la colonne de lavage au méthane 6 qui s'écoule du pied de cette colonne est échauf fé dans l'échangeur de chaleur 12, est détendu dans la soupape à étranglement 13 à une pression de 193 kg/cm29 et est envoyé en tête d'une colonne de régénération 14 Les opérations qui se passent dans la colonne de lavage 6 et dans la colonne de régénération 14 sont représentées après un calcul approximatif et d'après le diagramme d'équilibre CO CH4 représenté dans la figure 4, à peu près à la pression atmosphérique Avec une pression environ 30 kg/cm2 et une température d'environ 930K9 il faut pour obtenir 100 000 nm3/h dehydrogène exempt de CO, une quantité agent de lavage de 22 000 nm3/h de méthane liquide, qui est pratiquement indépendante de la teneur en C0 de l'hydrogène brut0 Une teneur en CO d'environ 3 à 4 % dans le gaz brut donnes en commun avec environ 7 à 8 % de Chus une quantité totale environ 33 000 nm3/h qui est amenée liquide en tette de la colonne de régénération 14 et aura une teneur en C0 environ 10 %O Comme on peut le voir d'après le diagramme d'équilibre de-la figure 4, une teneur en GO environ 10 % dans le liquide correspond à une composition d'équilibre de la vapeur d'environ 52 % de C0o Il est extraitS en tête de la colonne de régénération 14, par la canalisation 15 de préférence un gaz qui est constitué environ 50 j de CH4 et 50 % de C0o Il se rassemblez dans le fond de la colonne de régénération 14, un liquide qui est constitué essentiellement de méthane liquide et qui est pratiquement exempt de C0o Une grande partie de ce méthane liquide est nécessaire comme agent de lavage dans la colonne de lavage 6, pendant que le surplus de méthane présent dans le gaz brut et qui se rassemble dans la colonne de lavage 6 doit être évacué, I1 sera en conséquence extrait suivant l'invention9 par une canalisation 16 qui débouche dans la partie inférieure de la colonne de régénération 14s peu au-dessus de la surface du liquides une vapeur qui est extremement riche en CH4, ou même est exclusivement constituée de CH4 Cette vapeur abandonne son froid dans l'échangeur de chaleur 2 et est ensuite ajoutée au gaz résiduels en un point où la dérivation du gaz du circuit a déjà été effectuée l'agent de lavage liquide échauffé dans le bouilleur 17 sort de la colonne de régénération, au pied sous forme de méthane pur et est transportée par la pompe 18ss après refroidissement dans les échangeurs de chaleur 12 eut 19D par la canalisation 7 en tte de la colonne de lavage 6o Pour le chauffage de la colonne de régé nération 14 qui fonctionne pratiquement sans pression et pour la réfrigération avant ou au cours du lavage au méthane il est prévus suivant l'invention, un circuit de gaz qui fonctionne avec le mélange extrait de la colonne de régénération 14 en têteO Ce circuit gazeux dans lequel il circule environ 8.000 nm3/hp fonc tionne entre 8 et 1 kg/cm2s La compression se faisant dans le compresseur 20 et la détente dans une soupape de détente 21O Après la compression, le gaz du circuit est deabord- refroidi dans ltéX changeur de chaleur 2 après quoi il subit un nouveau refroidis- sement dans le bouilleur 17, avec échauffement simultané du fond de la colonne de régénération 14, et, à contre-courant avec l'hy- drogène pur, dans l'échangeur de chaleur 9.Après détente dans la soupape d'étranglement 21, à une pression-d1environ 1 kg/cm2s le gaz du circuit refroidit le gaz brut qui se dirige vers la colonne de lavage 6D avec évaporation partielle dans ltéchangeur de chaleur 19D du méthane qui doit former le liquide de lavage et avec évaporation totale dans l'échangeur de chaleur So Après une poursuite de ltéchauffement dans l'échangeur de chaleur 4, le gaz du. circuit est réuni avec le gaz venant de la tue de la colonne de régénération 14 par la canalisation 150 I1 continue à s'échauffer dans les échangeurs de chaleur 3 et 29 et est finalement dérivé vers le compresseur 20 par la canalisation 22. Le reste -du gaz résiduel stéchappe en commun avec le méthane provenant de la cana-lisation 16, par une canalisation 23 d'où on extraits sous une pression de 1 kg/cm2D 10 000 nm3 d'un gaz qui est composé de 2 % H2S 68 % CH4 et 30 % de CO. Ce gaz peut être mis en oeuvre comme gaz de chauffage pour couvrir partiellement les besoins en chaleur du craquage0 Bien entendus l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés On pourraS au besoin, recourir à d'autres modes et à d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'in Invention REVENDICATIONS 10) Procédé pour la production et a purification d'hydrogène par craquage dthydrocarbures et séparation de l'hydrogène des autres produits de la réaction, dans lequel l'oxyde de carbone qui se forme au cours de la réaction est dans une grande mesure converti en dioxyde de carbone; ce dioxyde de carbone est séparé, l'oxyde de carbone résiduel étant éliminé, en commun avec le méthane et le peu d'azote présent, par abaissement de la température et condensation et par un lavage subséquent avec du méthane liquide, après quoi le méthane liquide chargé d'impuretés est régénéré par apport de chaleur avec libération d'un mélange gazeux constitué de méthane, d'oxyde de carbone, d'hydrogène et éventuellement d'azote et est ramené dans le sys tème, procédé caractérisé en ce qu'on effectue le craquage de lt hydrocarbure, la conversion de l'oxyde de carbone et le fractionnement subséquent à basse température essentiellement sous une pression qui se situe au-dessus d'environ 25 kg/cm2. 20) Procédé suivant la revendicatio 1, caractérisé en ce que la conversion en dioxyde de carbone de 1t oxyde de carbone, formé au cours de la réaction, est effectuée incomplètement. 30) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le craquage et la conversion sont effectués de telle façon que le rapport entre le méthane et l'oxy- de de carbone soit, dans le gaz après la conversion, égal à 2/16 40) Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé en ce que l'important refroidissement au gaz qui reste après séparation du dioxyde de carbone et le chauffage du méthane liquide chargé d'impuretés est effectué au moyen d'un gaz en circulation obtenu à partir du gaz de craquage lu même. 50 ) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que laon utilise, comme gaz du circuit, le mélange gazeux libéré par la régénération du méthane chargé d'impuretés. 60) Procédé suivant la revendication 5s caractérisé en ce que le mélange gazeux libéré lors de la régé nération du méthane chargé est extrait en courants partiels de compositions différentes et que lón utilise, comme gaz dans le cir cuit, un mélange gazeux constitué d'environ 50 r de méthane et environ 50 % dioxyde de carbone. 70) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le circuit fonctionne sous 8 à i kg/ 7 cm2 de pression environ. 80) Installation pour l'exécution du procédé suivant les revendications 1 à 7, constitué d'une colonne de lavage et d'une colonne de régénération raccordée au pied de celle-ci, le pied de la colonne de régénération étant relié par une canalisation avec la téte de la colonne de lavage, installation caractérisée par un circuit de canalisations équipé d'un compresseur et d'une soupape é trangleuse, circuit qui est ouvert en un point, etdans lequel-dé- bouche, en un autre point, une canalisation qui sort de la t8te de la colonne de régénération 90) Installation suivant là revendication 8, caractérisée en ce que le point ouvert du circuit de canalisation est raccordé, par une autre canalisation, avec le pied de la colonne de régénération.