Brevet FR2015168A1 — publié le 19700424

La présente invention se rapporte à un procédé d'oxydation sélective de paraffines droites en produits oxygénés à même nombre d'atomes de carbone, notamment en alcools, principalement sous forme d'esters, ou en cétones, dans lesquels la fonction oxygénée est située préférentiellement en position 2 dans la chaîne carbonée Les paraffines en chane droite constituent la classe la moins re- active des hydrocarbures. Lorsqu'une paraffine de ce type est attaquée chimiquement, on constate que les deux groupes méthyle terminaux présentent une plus grande résistance que les groupes méthylène internes et que ceux-ci sont attaqués de façon statistique. Dans son livre intitulé "chemise und Technologie der Paraffin-Kohlen wasserstoffe" F.ASINGER montre clairement que l'attaque d'une paraffine droite par chloration, nitration, sulfochloration, sulfoxydation et oxydation par l'oxygène en phase liquide s'étend de manière statistique à l'ensemble des groupes méthylène de la chaîne, En ce qui concerne plus spécialement la formation de composés oxy génés, la plupart des travaux se rapportent à l'oxydation des paraffines droites en phase liquide par l'oxygène moléculaire en présence, le plus souvent, d' un catalyseur à base de manganèse, tel que le permanganate de potassium. Cette méthode a d'ailleurs été appliquée à l'échelle industrielle pour la préparation d'acides gras.Les sélectivités observées sont cependant médiocres car un grand nombre d'autres produits oxygénés sont formés simultanément tels que des alcools, esters, aldéhydes, cétones, éthers, peroxydes et hydroperoxydes Comme, d'autre part, la réaction s'accompagne d'une dégradation importante de la chaine hydrocarbonée, il en résulte un mélange extrêmement complexe de produits oxygénés dont l'isolement et la purification requièrent la mise en oeuvre de méthodes longues et coûteuses Cependant, d'autres procédés plus récents et plus sélectifs ont été mis au point.Ainsi, à condition de limiter la conversion et la pression partielle d'oxygène et en additionnant au milieu réactionnel une quantité suffisante d'acide borique, 1' oxydation des paraffines peut être limitée à la formation d'alcools à même nombre d'atomes de carbone que la paraffine de départ. Il s'agit toutefois d'un mélange équimoléculaire de tous les alcools secondaires possibles. Certains auteurs renseignent que le groupe méthylène voisin d'un groupe méthyle terminal manifeste une réactivité privilégiée qui se traduit par un léger avantage pour les produits oxygénés en position 2 Dans tous les cas cependant, cet avantage est faible et souvent à peine supérieur à la précision des méthodes analytiques employées D'autre part, les efforts déployés en vue d'améliorer cette sélectivité, notamment en abaissant la température de réaction, se sont révélés infructueux (A.W. DAWKNS, Proceedings of the Symposium on Normal Paraffins, Fianchester November 16, 1966;Supplement to the European Chemical News Issue of December 2, 1966, page 49Y Or, la Demanderesse a découvert maintenant que les paraffines droi tes peuvent être oxydées à basse température de manière telle que 1 attaque du deuxième atome de carbone de la chaîne est toujours extrêmement avantagée. D' autre part elle a trouvé que,par un choix approprié des conditions opératoires, la réaction pouvait être orientée de manière à produire de préférence des alcools (principalement sous forme d'esters) ou des cétones. Ces resultats nou- veaux et imprévisibles sont obtenus en utilisant un système oxydant comprenant un composé de métal à valence variable et un activateur à caractère acide. La présente invention a donc pour objet un procédé d' oxydation à basse température de paraffines droites en produits oxygénés à mEme nombre d' atomes de carbone, dans lesquels la fonction oxygénée est située préférentiellement en position 2 dans la chaine carbonée. Un objet particulier de 1' in- vention est d'oxyder les paraffines droites avec formation préférentielle d'alcools, principalement sous forme d'esters. Un autre objet de l'invention est d'oxyder les paraffines droites avec formation préférentielle de cétones. D' autres objets et avantages de l'invention apparaîtront clairement dans Ia description ainsi que dans les exemples. Le procédé de la présente invention pour l'oxydation sélective de paraffines droites en composés oxygénés à même nombre d'atomes de carbone, notamment en alcools, principalement sous forme d'esters, et en cétones, dans lesquels la fonction oxygénée est située en position 2 dans la chaîne carbonée, consiste essentiellement à faire réagir en phase liquide une paraffine droite avec un système oxydant constitué par un composé de métal à valence variable dont le métal est à valence supérieure et possède un potentiel d'oxydo-réduction au moins égal à 0,99 volt, et par un activateur sélectionné dans le groupe comprenant les acides dont la constante de dissociation est supérieure à 5o10 et qui sont stables dans les conditions de la réaction, le trifluorure de bore ainsi que leurs mélanges, à une température comprise entre - 20 C et 100 o C Pour que la réaction se déroule en phase liquide, il n'est pas toujours indispensable d'utiliser un solvant. Dans certains cas, le système oxydant est soluble dans la paraffine à oxyder et la réaction pourra se produire dans la solution ainsi obtenue. Toutefois, 'le plus souvent, les réactifs devront être dissous, au moins partiellement, dans un solvant commun. À cet usage, tout liquide raisonnablement stable vis-à-vis du système oxydant et dans lequel celui-ci et la paraffine à oxyder sont suffisamment solubles peut être utilisé.Les acides gras inférieurs, c'est-àXdlre comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ainsi que leurs esters inférieurs, an particulier leurs esters méthyliques et t-butyliques, répondent bien aux conditions précédentes. Parmi ces solvants, l'acide acétique est particulièrement avantageux. D'une manière générale, les composés de métaux à valence variable qui peuvent être utilisés pour oxyder les paraffines droites suivant le procé- dé de l'invention sont ceux dont le métal est à une valence supérieure et pré- sente un potentiel d'oxydo-réduction de 0,99 volt au moins. A titre d'exemples, on peut citer le cobalt(III), le cérium(lV), le vanzdium(V), le chrome(VI) l'argent(II) et le plomb(IV). Parmi ces métaux, le cobalt(III) est à choisir de préférence car il conduit à une proportion particulièrement élevée de produits oxydés en position 2 dans la chaîne carbonée.D'autre part, il convient particulièrement bien pour transformer préférentiellement les paraffines soit en alcools (principalement sous forme d'esters), soit en cétones, suivant les conditions expérimentales qui auront été adoptées. Parmi les composés de cobalt(III), les sels cobaltiques des acides carboxyliques ont l'avantage d'être assez solubles en milieu organique. En principe, tout carboxylate cobaltique suffisamment soluble peut être utilisé dans le procédé de l'invention; cependant, les sels cobaltiques des acides gras inférieurs, c'est-à-dire comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, sont particulièrement avantageux car ils sont aisément préparés-à partir des sels cobalteux correspondants. Par exemple, l'acétate cobaltique peut être obtenu par cooxydation de l'acétate cobalteux avec l'acétaldéhyde dans l'acide acétique en présence d'oxygène (Brevet américain 1 976 757). Les sels cobaltiques des autres acides gras peuvent être préparés d'une manière analogue ou par réaction d'échange entre ceux-ci et l'acétate cobaltique. Un aspect fondamental et important de la présente invention est la découverte que le pouvoir oxydant de ces composés de métaux, et plus particulièrement de ces sels cobaltiques, vis-à-vis des paraffines droites est considérablement accru par la présence d'un acide minéral ou organique relativement fort. En règle générale, les acides qui peuvent jouer ce rôle d'activateur sont ceux dont la constante de dissociation K est supérieure à 5.10 O Ils doivent également être solubles dans le milieu réactionnel et ne pas interférer avec la réaction. A titre d'exemple, on peut citer l'acide sulfurique (Kl > l), l'acide perchlorique (K > 1), l'acide p-toluènesulfonique (K > 1), l'acide trifluoroacétique (K = 6.10 ), l'acide trichloroacétique (K = 2.10 ), l'acide dichloroacétique (K = 3,3.102), l'acide phosphorique (K1 = 7,5.10 ), etc... Certains acides de Lewis, tels que le trifluorure de bore ont également un effet activateur. On peut également utiliser un mélange de ces acides. Cependant, les acides contenant du chlore, du brome ou de l'iode sous forme ionique comme l'acide chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique, ou encore le trichlorure d'aluminium, sont à éviter car ils interfèrent avec la réaction. L'acide chlorhydrique, par exemple, entraîne une formation importante de sous-produits chlorés. D'autre part, l'acide nitrique est également à évitcr en raison non seulement de son pouvoir oxydant propre mais également des sous-produits nitrés auxquels il conduit. L'effet activateur des acides définis ci-dessus se marque à la fois sur la vitesse de la réaction et sur son degré d'avancement. I1 est d'autant plus marqué que l'acide est plus fort et, jusqu'à une certaine limite, que sa concentration est plus élevée. D'autre part, la quantité d'acide à mettre en oeuvre dépend à la fois de la nature et de la quantité du composé de métal utilisé. Par exemple, lorsque l'acide sulfurique est utilisé pour activer un sel cobaltique, un rapport molaire acide/sel d'environ 2 est nécessaire pour obtenir un maximum d'activité. Avec un acide moins fort comme l'acide trifluoroacétique, un rapport de 5 à 20 est préférable.Bien que le mécanisme de l'ac tivation n'ait pas encore été élucidé, les faits qui viennent d'btre énoncés permettent de penser que le sel cobaltique et l'acide interagissent en donnant une espèce plus oxydante qui serait principalement responsable de l'attaque initiale de l'hydrocarbure. On peut imaginer, par exemple, le mécanisme suivant où l'acide, le sel cobaltique et l'espèce active sont représentés respectivement par AH, Co3+ et Co(III) AH t A + H (1) Co + + 4 -, Co(III) (2) La nature des produits d'oxydation que lton peut obtenir par le procédé de l'invention est déterminée notamment par la composition du système oxydant.Par exemple, lorsque le composant métallique de ce système est 1' anhydride chromique, les produits principaux de la réaction sont des cétones. Avec l'oxyde plombique, au contraire, on obtiendra plus facilement des alcools, principalement sous forme d'esters. Par contre, avec d'autres composés et spécialement avec les composés cobaltiques, la nature des produits dépend essentiellement des conditions opératoires. Ainsi, pour produire des esters,la réaction devra être effectuée dans un solvant carboxylique tel que l'acide ace tique et en absence d'oxygène. Par exemple, le n-heptane peut, dans ces conditions être transformé quasi quantitativement en acétates d'heptyle avec une forte proportion d'acétate de 2-heptyle. Les esters ainsi obtenus peuvent ensuite être hydrolysés pour produire des alcools ou pyrolysés pour produire des oléfines. Par contre, si on désire obtenir, des cétones, il faudra opérer en présence d'oxygène en assurant une agitation vigoureuse du mélange réactionnel. Dans ces conditions, le heptane est oxydé principalement en heptanones avec, ici encore, une forte proportion de 2-heptanone. Ces exemples particuliers démontrent clairement l'extraordinaire sélectivité du procédé et le haut degré de contrôle qu'il permet d'assurer par le simple choix des conditions expéri mentales. Le mécanisme des réactions qui conduisent à ces différents produits n'est pas connu avec certitude Cependant, l'effet de l'oxygène mentionné cidessus suggère que 1' attaque primaire de la paraffine conduit à la formation d' un radical libre (réaction 3) capable de réagir avec l'oxygène moléculaire (réaction 4) pour donner un radical peroxy qui se transformerait ensuite pour donner une cétone En absence d'oxygène, le radical serait oxydé à son tour en donnant probablement un sel de carbonium (réaction 5) quig en présence d'un acide carboxylique, conduirait à un ester (réaction 6) RH + Co(III) 4 R + Co2+ + H+ (3) R + 2 4 R00 4 cétone (4) R + Co(III) b R+ + Cc2+ (5) R + R'COOH ROCOR' + H+ (6) D'après ce schéma, la proportion de cétones et d'esters dans les produits de la réaction serait le résultat d'une compétition entre les reac- tions (4) et (5). On comprend dès lors que, pour favoriser la production d'esters, il faille choisir des conditions qui permettent d'éviter la réaction (4), c'est-à-dire opérer en absence d'oxygène moléculaire.Par contre, pour favoriser la formation de cétones, il faudra choisir des conditions qui permettent à la réaction (4) de l'emporter, c'est-à-dire opérer en présence d'une phase gazeuse contenant de l'oxygène et assurer une agitation vigoureuse pour que celui-ci diffuse rapidement dans la phase liquide Cette phase gazeuse peut être constituée par de l'oxygène pur ou par un mélange d'oxygène avec d'autres gaz inertes dans les conditions de la réaction; on peut, par exemple, utiliser de l'air. La pression partielle de 1' oxygène peut être comprise entre 0,1 et 50 atmosphères. Dans certains cas, des pressions extérieures à ce domaine pourront être utilisées. Par exemple une pression inférieure à 0,1 atmosphère est parfois suffisante, à condition d' assurer une agitation particulièrement efficace.D'autre part, des pressions supérieures à 50 atmosphères peuvent être appliquées mais elles ne conduisent pas à une amélioration des résultats qui justifie des dépenses supplémentaires d'appareillage. Dans la plupart des cas, une pression d'oxygène de 1 à 10 atmosphères sera utilisée avantageusement pour obtenir une proportion élevée de cétones. L'activité élevée du système oxydant utilisé dans la présente invention permet d'oxyder les paraffines à basse température, plus précisément dans un domaine de température compris entre - 20 et 100 C. En pratique, le choix de la température sera dicté par la nature du système oxydant et par l'in fluence de la température sur la vitesse et la sélectivité de la réaction. En règle générale, la vitesse de la réaction augmente avec la température mais, par contre, sa sélectivité tend à diminuer.Avec les sels cobaltiques, par exemple, on observe qutà partir d'une température voisine de 50 C, la sélecti- vite d'attaque en position 2 sur la chaîne carbonée décroit jusqu's devenir pratique,nt statistique aux environs de 1000C Un compromis doit donc autre recherché entre ces deux facteurs Dans la plupart des cas, une température comprise entre 20 et 50 C sera utilisée avec avantage La quantité d'oxydant à mettre en oeuvre dépend évidemment de la conversion que l'on désire atteindrez En général, il est préférable de se limiter à de faibles taux de conversion, par exemple en utilisant un excès de substrat par rapport à l'oxydant, de façon à éviter les réactions secondaires. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent. Ceux-c ne sont cependant donnés qu'à titre d' illustration et ne doivent en aucune façon être considérés comme limitant l'in- Invention Exemple 1 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane par le système oxydant composé d'acétate cobaltique et d'acide sulfurique comme activateur. La réaction est effectuée en présence d'oxygène de manière à l'orienter vers la formation de cétones Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 0,50 mole/l d'acide sulfurique dans l'acide acétique est agitée à 250C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 30 minutes, 96% des ions cobaltiques sont réduits.Le mélange réactionnel est alors dilué avec une solution saturée de chlorure de sodium dans l'eau, puis soumis à des extractions répétées à leëtherO L'extrait éthéré est neutralisé par une solution aqueuse de potasse et séché sur sulfate de sodium anhydre avant d'être analysé par chromatographie en phase gazeuse.L'analyse révèle que 2,6% de l' heptane engagé s'est transformé pour donner les produits dtoxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones : 84% (isomère 2 . 66% ; 3 : 22% ; 4 : 12%) Heptanols : 9% (isomère 1 : 0% ; 2 : 51S ; 3 : 35% ; 4 : 14%) Acétates d'heptyle : 7% (isomère 1 : 0% ; 2 : 70% ; 3 : 30% ; 4 : traces) En opérant de manière identique, mais sans ajouter d'acide sùlfurique au système, 0,5% seulement des ions cobaltiques sont reduits en 30 minutes. Les produits formes dans ces conditions correspondent à une transformation de 0,2% de l'heptane engagé, cest-à-dire 13 fois inférieure à celle observée en présence de l'acide sulfurique. Exemple 2 : Cet exemple illustre ltoxydation du n-heptane par le même système oxydant que dans l'exemple précédent, mais cette fois en absence d'oxygène de manière à orienter la réaction vers la formation d'esters. L'essai de exemple 1 est répété sans atmosphère d'azote et sans agitation. Après 30 minutes, la totalité des ions cobaltiques est réduite. L'analyse du mélange réactionnel permet d'identifier les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Acétates d'heptyle 70% (isomère 1 : 2% ; 2 : 61% ; 3 28% ; 4 : 9%) Heptanols : 18% (isomère 1 0% ; 2 : 63% ; 3 : 27% ; 4 : 10%) Heptanones : 12% (isomère 2 : 62% 3 3 31% ; 4 : 7%) En opérant de manière identique mais en absence d'activateur, aucune décomposition significative des ions cobaltiques n'est observée et aucun produit d'oxydation n'est décelé à l'analyse. Exemple 3 : L'essai de l'exemple 2 est répété en opérant à 5 C plutôt qu'à 25 C et en poursuivant la réaction pendant une durée totale de 2 heures. Après ce laps de temps, 84% des ions cobaltiques sont réduits alors que dans 1' exemple précédent la totalité de ces ions était réduite en 30 minutes, Les produits d'oxydation formés dans ces conditions se répartissent en moles de la manière suivante : Acétates d'heptyle 67% (isomère 1 : 1% ; 2 : 66% ; 3 : 23% ; 4 : 10%) Heptanones : 25% (isomère 2 : 65% ; 3 : 24% ; 4 : 11%) Heptanols : 8% (isomère 2 uniquement décelable). En comparant ces résultats à ceux de l'exemple 2, on voit que l'abaissement de la température de réaction a provoqué un ralentissement de celleci mais par contre on constate une légère amélioration de la sélectivité d'attaque de l'heptane en position 2. Exemple 4 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide phosphorique comme activateur et en présence d1 oxygène. Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 1,00 mole/l d'acide phosphorique dans l'acide acétique est agitée à 25 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 60 minutes, 38% des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse révèle que 2,5% de l'heptane engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont relatives les proportions son exprimées en pourcentages molaires Heptanones : 85% (isomère 2 : 71% ; 3 : 21% ; 4 : 8%) Heptanols : 15% (isomère 1 : 0% ; 2 : 7% ; 3 : 25% ; 4 : traces). En opérant de manière identique mais en omettant d'additionner 1' a- cide phosphorique au système, 2% seulement des ions cobaltique sont réduits après 60 minutes et les produits formés ne correspondent qu'à une transformation de 0,3% de l'heptane engage. Exemple 5 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane par le même système oxydant que dans l'exemple précédent mais en absence d'oxygène. L'essai de l'exemple 4 est répété sous atmosphère d'azote et sans agitation. Après 60 minutes, 76% des ions cobaltiques sont réduits. L'analyse du mélange réactionnel permet d'identifier les produits d'oxydation suivants, dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Acétates d'heptyle : 86% (isomère 1 : 1% ; 2 : 71% ; 3 : 21% ; 4 : 7%) Heptanones : 8% (isomère 2 : 84% ; 3 : 13% ; 4 : 3%) Heptanols : 6% (isomère 1 : 0% ; 2 : 71% ; 3 : 20% ; 4 : 9%). En opérant de manière identique mais en absence d'activateur, aucune réaction n'est décelable. Exemple 6 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide perchlorique comme activateur et en absence d'oxygène. Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,20 mole/l d'acétate cobaltique et 1,0 mole/l d'acide perchlorique dans l'acide acétique est main tenue à 250C sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après deux heures, la totalité des ions cobaltique est réduite. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Acétates d'heptyle : 84% (isomère 1 : 0% ; 2 : 65% ; 3 : 25% ; 4 : 10%) Heptanones : 9% (isomère 2 : 64% ; 3 : 29% ; 4 : 7%) Heptanols : 7% (isomère 1 : 0% ; 2 : 36% ; 3 : 46% ; 4 : 18%). Exemple 7 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage de trifluorure de bore comme activateur et en présence d'oxygène. Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 1,50 mole/l de trifluorure de bore dans l'acide acétique est agitée à 25 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 18 heures, 38% des ions cobaltiques sont réduits alors qu'aucune réduction n'est décelable dans un essai comparatif effectué en absence d'activateur Le mélan ge réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits d'oxydation suivants dont les proportions rela tives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones : 71% (iscmère 2 : 58% ; 3 : 29% ; 4 : 13%) Acétates d'heptyle : 18% (isomère 1 : 0% ; 2 : 66% ; 3 : 24% ; 4 : 10%1 Heptanols : 10% (isomère 1 : 0% ; 2 : 59% ; 3 : 25% ; 4 : 16%). Exemple 8: Cet exemple illustre 1' oxydation du n-heptane avec usage d'acide p-toluènesulfonique comme activateur et en absence d'oxygène Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 0,35 mole/l d'acide p-toluène sulfonique dans l'acide acétique est maintenue à 25 C, sans agitation, sous atmosphère d'azote à la pression at mosphérique Après quatre heures, 34% des ions cobaltiques sont réduits.Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1 L'ana- lyse permet d'identifier les produits d'oxydation suivants, dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Acétates d'heptyle : 81% (isomère 1 ç 0% ; 2 : 72, ; 3 22% ; 4 : 6%) Heptanones : 19% (isomère 2 : 78% ; 3 : 22% ; 4 : 0%). Exemple 9 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide trifluoroacétique comme activateur et en présence d'oxygène. Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 1,40 mole/l d'acide trifluoroacétique dans l'acide acétique est agitée à 25 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 18 heures, 32% des ions cobaltiques sont réduits Le mélange réactionnel est alors traité et arialysé comme dans l'exemple 1.L'analyse révèle que 2,5% de l'heptane engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones : 82% (isomère 2 : 78; ; 3 : 15% ; 4 7%) Heptanols : 14% (isomère 1 : 0% ; 2 : 79% ; 3 : 15% ; 4 : 6%) Acétates d'heptyle : 4% Exemple 10 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane par le même système oxydant que dans l'exemple précédent mais en absence d'oxygène. L'essai de l'exemple 9 est répété sous atmosphère d'azote et sans agitation. Après 18 heures, 51% des ions cobaltiques sont réduits. L'analyse du mélange réactionnel permet d'identifier les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires: Acétates d'heptyle : 78% (isomère 1 : 1% ; 2 : 76% ; 3 : 17% ; 4 : 6%) Heptanols : 15% (isomère 2 uniquement décelable) Heptanones : 7h (isomère 2 uniquement décelable). Exemple Il : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide dichloroacétique comme activateur et en présence d'oxygène. Une solution comprenant 0,5 mole/l d'heptane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 1,5 mole/l d'acide dichloroacétique dans l'acide acétique est agi tée à 400C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique Après six heures, 36% des ions cobaltiques sont réduits Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse révèle que 3,0% de l'heptane engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires: Heptanones : 80% (isomère 2 : 83% ; 3 : 12% ; 4 : 5Z) Heptanols : l9Y (isomère 1 0% ; 2 : 79% ; 3 : 17% ; 4 : 4%) Acétates d'heptyle : 1% Exemple 12 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide trichloroacétique comme activateur et en présence d'oxygène. Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 1,50 mole d'acide trichloroacétique dans l'acide acétique est agitée à 25 C en présence d'oxygène pur è la pression atmosphérique.Après 6 heures, 44% des ions cobaltiques sont réduits Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1 L'analyse révèle que 4,3% de l'heptane s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées an pourcentages molaires Heptanones : 79 % (isomère 2 : 82%; 3 : 13%; 4 : 5%) Heptanols : 20 % (isomère 1 : 0% 9 2 : 77% ; 3 : 17%; 4 : 6%) Acétates d'heptyle : 1 % Exemple 13 L'essai de l'exemple 12 est répété mais en opérant à 40 C plutôt qu'à 25 C. Après 8 heures, 66% des ions cobaltiques sont réduits.Les produits formés correspondent à 4,9% de l'heptane engagé et leurs proportions relatives, exprimées en pourcentages molaires, sont les suivantes : Heptanones : 84 % (isomère 2 : 79% ; 3 : 15% ; 4 : 6%) Heptanols : 12 % (isomère 1 : 0% ; 2 : 79% ; 3 : 16% ; 4 : 5%) Acétates d'heptyle : 4 % Par rapport aux résultats de l'exemple 12, on voit que la proportion d'heptanones est améliorée sans que la sélectivité ne soit sérieusement affectée. Exemple 14 : L'essai de l'exemple 13 est répété mais en opérant sous une pression d'oxygène de 10 kh/cm. Les produits d'oxydation formés dans ces conditions se répartissent, en moles, de la manière suivante Heptanones : 83 % (isomère 2 : 79% ; 3 : 15%; ; 4 : 6%) Heptanols : 14 % (isomère 1 : 0% ; 2 : 85% ; 3 : 15% ; 4 : traces) Acétates d'heptyle 3 3 o On voit que ces résultats sont pratiquement identiques à ceux obte- nus dans l'exemple 13.De même, aucune amélioration de la proportion d 'hepta- nones n'est observée lorsque l'essai est effectu sous une pression d'oxygène de 30 kg/cm2 Exemple 15 : Cet exemple illustre l'effet de la température sur la sé lectivité de l'oxydation du n-heptane en position 2 Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,18 mole/i d'acétate cobaltique et 1,50 mole/i d'acide trichloroace'tique dans l'acide acétique est agitée pendant 4 heures à différentes températures sous une pression d'oxygène pur de 10 kg/cm. Après refroidissement, les mélanges réactionnels sont traités et analysés comme dans l'exemple 1 Parmi les produits d'oxydation, l'analyse révèle une majorité d heptanones dont la répartition des isomères est donnée dans le tableau cidessous Températures Heptanones (% relatifs) ( C) 2 1 3 1 4 25 78 15 7 40 76 17 7 60 66 23 11 80 59 28 13 100 47 36 17 Ces résultats confirment qu'a 40 C, la proportion de 2-heptanone est pratiquement identique à celle observée à 25 C mais qu'au delà de 40 C elle décroit rapidement pour s'approcher, vers 100 C, de la valeur statistique (40% si on ne tient pas compte des groupes méthyle terminaux). Exemple 16 : Cet exemple illustre l'usage d'acide propionique comme sol vant. Une solution comprenant 0,50 moleil d'heptane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 1,50 mole/l d'acide trichloroacétique dans l'acide propionique est agitée à 25 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique, Après 18 heures, 30% des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans Exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits d'oxydation suivants, dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones : 81% (isomère 2 : 79% ; 3 : 15% ; 4 : 6%) Heptanols : 19% (isomère 1 : 0% ; 2 : 86% ; 3 : 14% ; 4 : traces) Exemple 17 : L'exemple 16 est répété en remplaçant l'acétate cobaltique par du propionate cobaltique. Les résultats obtenus sont identiques à ceux de l'exemple 16 Exemple 18 : Cet exemple illustre l'usage d'acétate de méthyle comme solvant. L'essai de l'exemple 16 est répété en remplaçant l'acide propionique par de l'acétate de méthyle. Après 18 heures, la totalité des ions cobaltiques est réduite. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires: Heptanones : 77% (isomère 2 : 84% ; 3 : 1251,; 4 : 4 ,0) Heptanols : 23% (isomère 2 uniquement décelable). Exemple 19 : Cet exemple illustre la possibilité de ne pas utiliser de solvant. Une solution comprenant 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 1,50 mole/l d'acide trichloroacétique dans l'heptane est agitée à 25 C en présence d' oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 18 heures, 47% des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse révèle la présence des produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires: Heptanones : 75% (isomère 2 : 75% ; 3 : 18% ; 4 : 7%) Heptanols : 25% (isomère 1 : 0% ; 2 : 79% ; 3 : 17% ; 4 : 4%). Exemple 20 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane, en absence d'oxygène, par le système oxydant composé d'oxyde plombique et d'acide sulfurique. Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,20 mole/l de PbO2 et 0,50 mole/l d'acide sulfurique dans l'acide acétique est maintenue à 400C, sans agitation, sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 24 heures, le mélange réactionnel est traité par un procédé d'extraction analogue à celui décrit dans l'exemple 1. L'analyse de l'extrait éthéré permet d'identifier les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Acétates d'heptyle: 93% (isomère 1 : 0% ; 2 : 59% ; 3 : 28% ; 4 : 13%) Heptanones : 7% (isomère 2 uniquement décelable). Exemple 21 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane, en présent ce d'oxygène, par le système oxydant composé d'oxyde argentique et d'acide trichloroacétique. Une solution comprenant 0,50 mole/l d'heptane, 0,20 mole/l d'AgO et 1,50 mole/l d'acide trichloroacétique dans l'acide acétique est agitée à 40 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 4 heures, le mélange réactionnel est traité par -un procédé d'extraction analogue à celui décrit dans l'exemple 1. L'analyse de l'extrait éthéré permet d'identifier les produits d'oxydation suivants, dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones : 77% (isomère 2 : 50% ; 3 : 36% ; 4 : 14%) Heptanols : 17% (isomère 1 : 0% ; 2 : 75% ; 3 : 18% ; 4 : 7%) Acétates d'heptyle : 6% (isomère 2 uniquement décelable). Exemple 22: : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane, en absence d'oxygène, par le système oxydant composé de nitrate céri-ammonique et d'acide perchlorique Une solution comprenant 0,30 mole/l d'heptane, 0,21 mole/l de 2NH4N03.Ce(N03)4 et 1,50 mole/l d'acide perchlorique dans l'acide acétique est maintenue à 40 C sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 24 heures, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple . Parmi les produits formés, l'analyse révèle une majorité-d'acétates d'heptyle (isomère 1 : 0% ; 2 : 54% ; 3 32% ; 4 : 14%). Exemple 23 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane par le système oxydant composé d anhydride chromique et d'acide sulfurique. Une solution comprenant 0,97 mole/l d'heptane, 0,12 mole/l de Cr03 et 0,05 mole/l d'acide sulfurique dans un solvant mixte acide acétique-anhydride acétique (50/50 en volume) est maintenue à 22"C, sans agitation. Après 17 minutes, 78% des ions chromiques sont réduits Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits d'oxydation suivants, dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones : 95% (isomère 2 : 50% ; 3 : 32% ; 4 : 18%) Heptanols : 3% Acétates d'heptyle : 2% Exemple 24 :Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane par le système oxydant composé de pentoxyde de vanadium et d'acide sulfurique Une solution comprenant 1,14 mole/l d'heptane, 0,03 mole/l de V205 et 0,25 mole/l d'acide sulfurique dans l'acide acétique est maintenue à 75OC, sans agitation. Après 18 heures, 20% des ions vanadiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. Les produits révélés par l'analyse sont constitués quasi exclusivement par des acé- tates d'heptyle (isomère 1 : 0% ; 2 : 56% ; 3 : 31% ; 4 : 13%) Exemple 25 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-décane, en présence d'oxygène, par le système oxydant composé d'acétate cobaltique et d'acide tri chloroacétique. Une solution comprenant 0,50 mole/l de décane, 0,18 mole/l d'acétate cobaltique et 1,50 mole/l d'acide trichloroacétique dans l'acide acétique est agitée, à 40 C, en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 6 heures, 71% des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse révèle que 6,2% du décane engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants, dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires: Décanones : 81% (isomère 2 : 67% ; 3 : 13% ; 4 + 5 : 20%) Décanols : 17% (isomère 1 : 0% ; 2 : 61%; 3 : 15%; 4 + 5 : 24%) Acétates de décyle : 2% Cet exemple montre que la sélectivité du procédé pour la position 2 de la chaîne carbonée se vérifie également dans le cas du décane puisqu'une attaque statistique des groupes méthylène de celui-ci devrait conduire à 25% seulement de l'isomère 2. Exemple 26 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-décane, en absence d'oxygène, par le système oxydant composé d'acétate cobaltique et d'acide sulfurique. Une solution comprenant 0,23 mole/l de décane, 0,20 mole/l d'acétate cobaltique et 0,50 mole/l d'acide sulfurique dans l'acide acétique est maintenue à 25 C sous atmosphère d'azote àla pression atmosphérique Après 30 mi nutes, 95% des ions cobaltiques sont réduits Le mélange réactionnel est alors traité et analysé canne dans l'exemple 1 L'analyse permet d'identifier les produits d'oxydation suivants, dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Acétates de décyle : 63% (isomère i 0% ; 2 : 48% ; 3 : 20% X 4 + 5 : 32%) Décanones : 20% (isomère 2 : 50% ; 3 : 21% ; 4 + 5 : 29%) Décanols : 17% (isomère 1 : 0%; 2 : 29%; 3: 31% ; 4 + 5 : 40%). Exemple 27 : Cet exemple illustre l'oxydation du n-dodécane, en présence ce d'oxygène, par le système oxydant composé d'acétate cobaltique et d'acide trichloroacetique, En procédant avec le dodécane de manière en tous points identique à celle utilisée dans l'exemple 25, on détermine que 5,9% du dodécane engagé s' est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants, dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Dodécanones : 78% (isomère 2 : 65% ; 3 : 13% ; 4 + 5 : 22% ; 6 : 0%) Dodécanols : 20% (isomère 1 : 0% ; 2 : 51% ; 3 : 15% ; 4 + 5 : 34%; 6:0%) Acétates de dodécyle : 2% I1 faut noter qu'une attaque statistique des groupes méthylène du dodécane conduirait à 20% seulement de l'isomère 2 A la lecture de la description et des exemples qui précèdent, l'hom- me de l'art réalisera que la présente invention ne se limite pas aux conditions ni aux réactifs particuliers qui s'y trouvent indiqués et que diverses varian- tes et modifications peuvent y être apportées sans pour cela s'écarter de 1' esprit de l'invention ni du domaine des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1- Procédé d'oxydation sélective de paraffines droites en composés oxygénés à même nombre d' atomes de carbone, notamment en alcools, principalement sous forme d'esters, et en cétones, dans lesquels la fonction oxygénée est si- tuée préférentiellement en position 2 dans la chaine carbonée, caractérisé en ce qu'on fait réagir en phase liquide une paraffine droite avec un système oxydant constitué par un composé de métal à valence variable dont le métal est à valence supérieure et possède un potentiel d'oxydo-réduction au moins égal à 0,99 volt, et par un activateur sélectionné dans le groupe comprenant les acides dont la constante de dissociation est supérieure à 5,10-3, , stables dans les conditions de la réaction, le trifluorure de bore ainsi que leurs mélanges, à une température comprise entre - 20"C et + 1000C 2 - Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant pratiquement inerte dans les conditions de la réaction. 3 - Procédé suivant revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de métal à valence variable est un composé de métal choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le chrome, le cérium, le vanadium, l'argent et le plomb. 4 - Procédé suivant revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les acides gras ayant de 2 à 4 atomes de carbone et leurs esters méthyliques. 5 - Procédé suivant revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est l'acide acétique. 6 - Procédé suivant revendications 1 et 2, caractérisé en ce que 1' acti- vateur est choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, phosphorique, perchlorique, trichloroacétique, dichloroacétique, trifluoroacétique, le trifluorure de bore ainsi que leurs mélanges. 7 - Procédé suivant revendication 1, pour l'oxydation sélective de paraf fines droites en cétones à même nombre d'atomes de carbone, caractérisé en ce que le composé de métal à valence variable est un sel cobaltique et en ce qu'on effectue la réaction sous une pression partielle d'oxygène comprise entre 0,1 et 50 atmosphères. 8 - Procédé suivant revendication 7, caractérisé en ce que le sel cobaltique est un sel cobaltique dvun acide carboxylique. 9 - Procédé suivant revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant pratiquement inerte dans les conditions de la réaction et en ce que le sel cobaltique est le sel cobaltique d'un acide gras carboxylique ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 10 -. Procédé suivant revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les acides gras ayant de 2 à 4 atomes de carbone et leurs esters méthyliques Procédé suivant revendication 10, caractcrisé en ce que le solvant est l'acide acétique. 12 - Procédé suivant revendication 9, caractérisé en ce que le sel cobaltique est l'acétate cobaltique. 13 - Procédé suivant revendications 7 à 12, caractérisé en ce que l'activateur est choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, phosphorique, perchlorique, dichloroacétique, trichloroacetique, trifluoroacétique, le trifluorure de bore et leurs mélanges. 14 - Procédé suivant revendication 2, pour l'oxydation sélective de paraf fines droites en esters, caractérisé en ce que le composé de métal à valence variable est un sel cobaltique, et que le solvant est un acide gras ayant de 2 à 4 atomes de carbone, la réaction étant effectuée en l'absence d'oxygène moléculaire. 15 - Procédé suivant revendication 14, caractérisé en ce que le sel cobal tique est le sel cobaltique d'un acide gras ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 16 - Procédé suivant revendication 15, caractérisé en ce que le sel d'aci de gras est l'acétate cobaltique. 17 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est l'acide acétique. 18 - Procédé suivant les revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'activateur est choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, phosphorique, perchlorique, trifluoroacétique, le trifluorure de bore et leurs mélanges.