Brevet FR2039199A1 — publié le 19710115

Les compositions du type suspensions ou bouillies aqueuses sont ordinairement sensibilisées au moyen de particules finement divisées de combustibles et/ou d'agents sensibilisants qui ne sont pas solubles ou du moines, pas entièrement solubles, dans les milieux aqueux. Ces derniers peuvent astre entièrement constitués par de l'eau ou bien ce peut être des solutions aqueuses contenant des liquides hydrosolubles comme des glycols des alcools, des aldehydes, des amides etc.J en particulier de l'éthylène glycol, du formamide et analogues.Les agents sensibilisants sont de types divers tels que de aluminium finement divisé, des petites particules auto-explosives de TNT, RDX et/ou d'autres explosifs, y compris la poudre sans fumée, les matières carbonées comme la gilsonite finement divisée ou le charbon bitumineux, et ils peuvent comprendre des combustibles hydrosolubles comme le sucre et autres hydratea de carbone. On peut utiliser de petites proportions. de fines d'aluminium avec des proportions plus importantes de divers combustibles et des bouillies contenant divers autres com bustibles,'y y compris le soufre, ont été dè plus en plus utilisées ces dernières années. Ces explosifs en'bouillie'sont ordinairement épaissis pourmaintenir les particules en suspension et augmenter la résistance à l'action de l'eau, en faisant appel à des substances colloTdales ou à des agents de formation de gel tels que des farines ou des amidons comme, par'exemple,'la farine de blé, l'amidon de tapioca et analogues, les épaississants cellulosiques ou plus habituellement en faisant appel à diverses gommes naturelles et synthétiques.Les gommes de galactomannite comme la gomme de guar sont largement utilisées. On sait que la réticulation du moyen de certains composés métalliques est affectée par le facteur pH. Or la demanderesse a trouvé des moyens différents et supérieurs permettant d'obtenir la réticulation désirée sans qu'il soit nécessaire de .contrAoler le pH. La présente invention s'applique principalement aux explo sifs mais n'est pas limitée à ceux-ci du fait quelle trouve de nombreuses autres applications. Conformément à l'invention il s'avère possible d'obtenir une réticulation très valable en faisant appel à de très petites quantités d'épaississant et même à de plus faibles quantiés d'agents de réticulation sans ajouter de base ou même essayer de maintenir le pH de la bouillie entre 6 et 7 environ comme certains le pensaient nécessaire. Pour plus de commodité on désignera le système de réticulation appliqué selon l'invention, système réticulant redox ou oxydo-réducteur" étant donné..qu'-il implique l'application de deux agents dont l'un est un réducteur et l'autre un oxydant. Ces agents sont appliqués en très petites quantités ou même à l'état de traces en combinaison avec de petites quantités d'une gomme de réticulation de préférence un galactomannite comme la gomme deguar. En surveillant de près la'durée de la réaction redox, la viscosité finale -de la composition ainsi que son degré d'épaississement peuvent être étroitement réglés.Ainsi une bouillie d'ex plôsif gélifiée ou épaissie ou tout autre matériau gélifié, peut être préparé présentant la consistance-'ou la viscosité voulue pour une stabilité à- court terme ou pour une plus longue durée de stockage, une consistance ou une structure de gel différentes etc, suivantles besolns-et-le degré de gélification peut être contrôle de façon précise. Ce dernier est particulièrement important dans le- cas, par exemple, des explosifs en bouillie utilisés avec des systèmes de pompage.Les explosifs de.faible-:-viscosité s'écoulent facilement et peuvent être facilement pompés, mais ils peuvent être top liquides pour. maintenir l'essentiel.des- particules de combustible et/ou d'agent sensibilisanten dispersion homogène comme des particules de fines d'aluminium, de substances carbonées comme les poudres de gilsonite, de charbon , de sucre et autres hydrates de carbone etc, ou des particules d'auto-explosifs tels que mentionnés ci-dessus. On connaît des agents de réticulation comme le borax et on sait aussi qu'il est souvent nécessaire de surveille-r~l'alcalinité d'une solution pour maintenir une structure stable du gel.Des épaississants réticulés par du borax ont été largement- utilis-és mais ils ont tendance à présenter de faibles aptitudes à la mise en suspension, même-dans des bouillies relativement épaisses en raison-du fait que la portion de réticulation semble migrer et se déplacer au sein du gel. Ceci permet, sembel-t-il un dépôt et une stratification des solides en suspension. Une telle qédimen tation n'est pas souvent tolérée. Par conséquent, et conformément à l'invention, -on peut obtenir une réticulation hautement efficace en appliquant des proportions relativement faibles de gomme; de préférence de gomme de guar pré-hydratée, ordinairement sans ajouter de base et en général avec un pH relativement bas de la bouillie. Ce résultat est atteint en appliquant de très faibles proportions d'un agent réticulant du type opydo-réducteur. L'oxydant peut être du type fréquemment utilisé pour la réticulation des gélatines et autres, par exemple en photographie.Le réducteur peut consister en un ou plusieurs acides organiques appropriés comme, par exemple, les acides gallique, tannique et autres ou leurs dérivés qui, en soi, ont une activité réticulanteJ en particulier lorsqu'ils sont utilisés en quantités plus importantes. Cependant, compte tenu des quantités utilisées selon la présente invention, les acides seraient normalement totalement inefficaces en eux-mêmes. On peut faire appel à des oxydants présentant, en eux-memes, certaines propriétés réticulantes, comme le chromate de sodium ou de potassium, mais on peut aussi utiliser d'autres oxydants comme H2O2 qui ne sont pas , en eux-mêmes, des agents réticulants.Les chromates et les dichromates conviennent en général et on peut aussi utiliser les permanganates,L'utilisation de la combinaison des oxydo-réducteurs pour la réticulation est nettement plus efficace que celle oxydants pour les gels de l'invention. Ils constituent un système plus stable mieux adapté à la stabilisation des gels et ils maintiennent les particules en suspension homogène. On citera comme premier exemple une solution renfermant )1,5 parties en poids, par rapport à la bouillie finale, de nitrate d'ammonium (NA), 13,5 parties de nitrate de sodium (NS), 15 parties d'eau et 0,15 partie de gomme de guar hydratée. Pour incorporer la gomme de guar (GG) dans cette solution, on utilise 0,3 partie en poids d'éthylène glycol (EG), Un tel système peut épaissir très rapidement au ddbut et devenir très visqueux au bout de peu de temps. Cependant sa viscosité diminue considerablement au bout d'environ trois heures et quelquefois plus vite. Au bout de 24 heures la viscosité peut être tellement réduite que les- particules en suspension d'aluminium (sensibilisant), de nitrate non dissous, de gilsonite etc, dans la bouillie, peuvent commencer à se séparer de façon fâcheuse. Cette diminution de la viscosité peut astre stabilisée en augmentant légèrement la quantité de gomme de guar > mais ceci peut créer des difficultés de pompage de la bouillie dans une canalisation. Dans une composition renfermant 0,17 à 0 > 18 partie de gomme de guar pour 100 parties de bouillie réticulée comme indiqué ci-dessus, la viscosité devient rapidement aussi élevée qu'on puisse le tolérer dans le cas d'un pompage classique. Il est bien entendu avantageux de pouvoir stabiliser la réticulation de manière qu'elle garde une efficacité maximum ou voisine de celle-ci pendant longtemps en particulier dans le cas d'un stockage prolongé. Lorsqu'on charge des trous de mines et qu'on met à feu les explosifs en l'espace de quelques heures, cette stabilité ne pose pas de problèmes, mais lorsqu'on laisse s'écouler plusieurs jours avant la mise à feu, il faut veiller à ce que le gel conserve sa structure. En utilisant la même solution des oxydants primaires, NA et NS, que ci-dessus, on a effectué une série d'essais en faisant appel à un " pré-mélange" sec d'un sensibilisant susceptible d'être mis en suspension. Dans ce cas, le pré-mélange consistait en 6 parties de poudre de gilsonite("Gil"), 3 parties de soufre, 0,3 partie de fines d'aluminium de qualité pour peinture 3WA et 1,7 partie d'aluminium de granulométrie quelque peu supérieure désignée "C-99". On a aussi ajouté à la bouillie 28,5 parties en poids de nitrate d'ammonium anhydre, indépendamment du "pré-mélange". Dans de telles compositions, l'épaississant gomme de guar est dissous préalablement et bien hydraté dans la solution de l'oxy- dant avant dty ajouter le pré-mélange sec et l'oxydant sec supplémentaire (NA dans ce cas). En utilisant la bouillie ci-dessus comme témoin, on a ajouté des proportions variables, mais toujours très faibles d'une solution aqueuse 50/50 de chromate de sodium( Na2Cr2O7/H20) et d'un tartrate de potassium et d'antimoine EK(Sbo)C4H605.H2O7. Dans un cas on a aussi ajouté une petite quantité de borax. Dans un autre, on a ajouté une petite quantité d'un ligno-sulfonate. Et, dans vautres cas, on a ajouté un acide, par exemple l'acide tannique ou gallique, à la place du tartrate. Les résultats des essais, certains étant aussi relatifs à des compositions renfermant des additifs spéciaux, figurent au tableau I ci-après.L'épaississement initial est le degré d'épaississement obtenu au bout de 20 secondes de mélange et de repos; les divers degrés d'épaississement sont mesurés en faisant tomber un poids en forme de cône dans le gel pour en mesurer la pénétration (P). Une échelle de dureté arbitraire par examen visuel a été adoptée en prenant "O" pour une résistance apparemment total à l'eau de lavage et "5" pour une non résistance à l'eau. On effectue les lectures de pénétration, en général, trois minutes après le mélange des maté riaux. La stabilité ou la perte de l'effet épaississant au bout de laps de temps différents est indiquée à la colonne "remarques". Tableau I Stabilisant pour un système N-5/N-7 31,5 NA/13,5 NS/ 15 H2O/ 0,15 GG/ 0,3 EG//6 Gil/3 soufre/0,3 3WA/ 1,7 C-99//28,5 NA sec. Solution Tartrate Epaissisaqueuse 50/50 KSb Additir sement P Stabilitéchromate de Na initial Remarques 0,05 0,002 témoin O - 1 183 Perte de plus (pas d'al- dureté X-liaisons de cool) @@@@@@ réticulation au bout de 3 heures. Au bout de 6 heu res ne-gardeplus correctement les grains de NA en suspension 0,08 0, 0005 témoin 2 - 1/2 0,05 0,0005 0,025 1 - 1/2 290 Meilleure réticu Borax lation supérieure à celle du témoin au bout d'une journée. 0,25 0,003 ligno- @ - 1/2 240 Pays aussi bonne sulfonate que dans le cas du de Na borax,mais bien (0,25)dans meilleure que celle du témoin au bout la solution d'une journée. de l'oxydant Moyennement forte au bout de 20 heu- res, sans change ment au bout de 3 Jours. Moyennement forte au bout d'une semaine(considérée comme bonne pour cette quantité de gomme). Lorsque-l'épaississant est ajouté sec, comme dans le "prémélange", la large gamme de stabilité de l'épaississant semble être quelque peu amélioré, mais alors de plus grandes quantités de gomme sont nécessaires. On fait d'appréciables économies en en utilisant moins. On a procédé à des essais en faisant appel à une gom me de guar sèche mais huilée dans le "pré-mélange" pour ralentir la réticulation, en incorporant aussi les agents réticulants "redox" dans le "pré-mélange" sec. Les résultats comprenant la pénétration au pénétromètre normalisé, figurent au tableau II. Tableau II 42 NA/15 NS/15 N 0/0,3 GG/0,6 EG // + pré-mélange du tableau I et suffisamment de NA (sec) pour faire N 1 - 0,5% GG dans le pré-mé- 180 pénétrations.Mais au bout lange enduit de 10 gout- de quelques heures deux tiers tes d'huile de pin/l0g de la gomme huilée deviennent de Guar plus 0,005 chro- efficaces. Pas aussi réticulé mate de Na/0,2 tartrate que le N 2 cl-dessous. de KSb dans le mélange sec. N 2 - Comme N 1 mais on double 140 pénétratinns. Meilleure ré la dose d'huile (20 gout- ticulation que dans le N 1, tes/10 g) mais pas aussi forte que le N 4. No 3 - Comme N 2 mais du fuel- 140 pénétrations. Au bout oil N 2 est utilisé pour d'une demi-heure semble mel- le huilage. leur que le n 1 et sensible ment équivalent au N0 2. N 4 - Comme N 3 mais on ajoute 190 pénétrations, au bout d'en 0,02 d'acide tannique. viron 15 minutes. Au bout de 24 heures la stabilité est supé rieure à celle des N01, 2 ou 3. Lorsqu'on utilise de la gomme de guar non "huilée" avec les oxydants et le réducteur dans le mélange sec, la gomme non hydratée précipite ce qui ne convient pas. Dans d'autres séries d'essais on a utilisé de l'acide tannique comme agent réducteur à la place du tartrate de potassium et d'antimoine. La réaction est quelque peu plus lente que dans le cas de la composition du tableau I, mais l'acide tannique convient très bien en combinaison avec le dichromate de sodium. La réticulation est suffisamment rapide pour conduire à une bonne résistance à liteau d'une bouillie particulière au bout d'environ 20 secondes. Elle est dix fois plus rapide que dans le cas de l'acide tartrique. Cependant, pour des solutions que l'on pompe à des températures inférieures à 50-"C et qui épaississent plus len tement, cette réaction peut être trop lente pour certaines ap plications.A cet égard, le tartrate de potassium et d'antimoine est quelque peu meilleur que l'acide tannique. Les résultats obtenus avec l'acide tannique figurent au tableau III. Tableau III Solution aqueuse 50/50 dichromate de sodium (N-O)/acide tannique et gomme de guar dans le "pré-mélange" 42 NA/15 NS/A5 H20/ 0,25 GG/-0,5 EG // certains ingrédients secs comme ceux indiqués au tableau II. GG Acide seche N-O Epaissis tannique sement P Stabilité initial N 1 - 0,1 0,01 0 190 Bien conservée à 48 heures. Présente une très bonne réticula tion. La composition est molle mais ne se sépare pas. N 2 - 0,05 0,01 0 250 Sensiblement la meme à 48 heures que celle du N 1. N 3 - 0,075 0,02 0 190 A 48 heures un peu meilleure que celle des N 1 et 2. N 4 0,2 0,075 0,02 1 - 1 1/2 130 Meilleure que celle du N 3. N 5 0,3 0,075 0,02 1 1/2- 2 160 Un peu collante au début, mais à 48 heu res meilleure que le No 4. Bien meilleure que celle du N 1. N 6 0,3 0,075 0,02 1 1/2 - 2 370 Il faut trop de temps pour obtenir une bonne structure de gel mais 48 heures ressemble au No 5 Dtautres réducteurs intéressants comprennent -le- lactate d'antimoine. le tartrate d'antimoine, le chlorure d'étain, le pyrogallol, le catéchol, le phénol et le résorcinol. Certains d'entre eux sont moins satisfaisants que autres mais tous ceux qui ont été essayés se sont avérés utilisables.L'acide gallique présente une certaine activité dans des compositions ayant un pH atteignant 7,7 mais les compositions en contenant n'ont pratiquement pas de résistance à l'eau à un pH inférieur Les acides gallique et tannique conviennent très bien dans des explosifs en bouillie mélangés à des températures supérieures à environ 45oC. Cependant, à des températures de mélange inférieures leurs taux d'épaississement est lent, donc ne convenant pas lorsqu'on recherche un épaississement rapide.Il semble que certains des composés aromatiques hydroxylés mentionnés ci-dessus, comme le catéchol, l'acide gallique et le pyrogallol, puissent astre utiles du fait que leurs groupes hydroxyles sont en positions ortho, ctest-à-dire vicinaux les uns par rapport aux autres, mais les compositions renfermant ces composés semblent perdre leur caractère réticulé après stockage à moins qugie pH soit maintenu bas. Dans le cas du résorcinol et du phénol il n'y a pas de groupes hydroxyle vicinaux et les résultat's initiaux que l'on obtient avec ces composés ne sont pas aussi bons bien que la stabilité finale semble être quelque peu meilleure, le pH n'étant pas contrôlé. Il est à noter aussi que ces composés réducteurs qui conviennent plutôt bien dans le système utilisant la gomme dans la solution originale, font totalement défaut lorsqu'il nty a pas de gomme ou autre épaississant dans la solution de l'oxydant. La gomme ajoutée avec les particules sèches de combustible et les autres solides apparemment ne s'hydrate pas et ne. réticule pas de la meme manière Au lieu d'utiliser de la gomme de guar comme épaississant de l'explosif, il est possible d'utiliser une petite quantité de gomme de guar additionnée d'épaississants moins actifs comme la farine de tapioca et autres amidons.Cependant, avec le système redox réticulant décrit'í-dessus, une petite quantité de gomme de guar introduite initialement dans la solution est tellement plus efficace que l'utilisation des amidons, meme st-ils coûtent moins chers par kg, n'est généralement pas économique. Aux températures intermédiaires les bouillies sont améliorées beaucoup plus qu'au froid. Dans ces bouillies, l'utilisation de farine de tapioca et de gomme de guar dans le "pré-mélange" sec ne semble pas du tout justifiée. Pour leur utilisation par temps chaud, les mélanges sont généralement quelque peu différents étant donné qu'on recherche moins de sensibilité et qu'on peut tolérer un point de fusions plus élevé, c'est une température à laquelle la bouillie se fige et devient semi-solide au refroidissement. Dans certains cas, la plus grande partie ou la totalité du sel oxydant peut être dis soute par chauffage. La solution, pour un mélange pour temps chaud, est constituée de 54 parties en poids, par rapport à la composition- totale, de nitrate d'ammonium, 15 parties de nitrate de sodium et 15 parties d'eau. A ceci on ajoute 0,1 d'inhibiteur de réaction eau-aluminium( phosphate d'ammonium) et 0,3 de gomme de guar.La gomme est préhydraté et elle peut être incorpo rde à la solution sans agent dispersant ou avec 0,5 partie d'éthy- lène glycol. Le pré-mélange sec consiste en environ 5 parties de soufre, 5 parties de poudre de gilsonite, 0,25 partie de gomme de guar et 0,5 partié de fines d'aluminium de qualité pour peinture. Comme oxydant anhydre on ajoute suffisamment de nitrate d'ammonium (NA) pour avoir un total de 100 parties en poids. Cette addition d'oxydant favorise l'épaississement ultérieur de la bouillie. En utilisant une combinaison de 0,20% de dichromate de sodium et 0,02% de catéchol pour la réticulation de la gomme en solution on obtient une composition de bonne stabilité. Le gel présente une bonne stabilité avec une bonne et forte réticulation caoutchouteuse. Au contraire, si l'on utilise 2,1% de-farine de tapioca désignée par T-36 > plus 0,2 de gemme de guar, désignée "J-100" dans le mélange sec, plus 0,2 partie de gomme de guar pré-dispersée dans la solution initial, le coat ae l'épaississant est nettement plus élevé et les résultats ne sont pas aussi bons.Cependant, l'utilisation de nitrate de sodium du Chili à la place du nitrate de sodium du commerce (NS) qui renferme moins d'impuretés, semble introduire une légère réticulation. Le coût total des épaississants et réticulants dans ces bouillies est- réduit de 40 à 70% en utilisant le système redox mettant en oeuvre soit du catéchol soit du tartrate d'antimoine et de potassium en combinaison avec du dichromate de sodium. On n'ajoute pas d'oxydant supplémentaire tel que NA ou NS sous forme anhydre dans les deux mélanges pour temps chauds. Dans tous les autres mélanges, on ajoute une partie de l'oxydant sous la forme de particules sèches après que le pré-mélange des combustibles ait été bien dispersé dans la solution. Autrement on peut ne pas obtenir une bonne dispersion de ces substances. Les mélanges N 2 et 3 du tableau IV sont- destinés à des climats tempérés et les N 4 et 5 à des climats froids. Dans le cas du tableau IV, la nature exacte des matériaux ou les proportions des ingrédients dans le pré-mélange utilisé ne sont pas de première importance. En général, des pré-mélanges par ticuliers peuvent renfermer du soufre, de la gilsonite ou du charbon bitumineux broyé et des particules d'aluminium métallique. Les pré-mélanges particuliers n'affectent pas de façon importante la réticulation. Les compositions peuvent contenir ou non jusqu'à environ 2 ou 2,5 d'amidon ou de farine de tapioca et ces ingrédients peuvent affecter la stabilité du gel. La composition n 5 ci-dessous est un exemple d'un système utilisant une combinaison de farine de tapioca avec une petite quantité de gomme dans la solution, les deux étant réticulés avec le borax. Tableau rv tI 90k: Réticulant ou Cb stabilisant + Résultats NA NS F O Gomme EG u eH N-O Re Re-2 ka, ocda, N" 1 54 15 15 0,3 - 1 0,25 0,2 - 0,02160 bonne stabilité N014 54 15 15 0,25 0,5 11 0,25 0,1 - 0,01 180 bonne stabilité N02 42 15 15 0,23 0 > 4 13 0,25- 0,2 0,005 0,02 160 bonne stabilité N03 42 15 15 0,23 0,4 13 0,25 0,05 0,0015 - 180 *dlo- cre stabi lité N04 31,5 13,5 15 0,18 0,4 15 0,75 0,2 0,008 0,02 170 initia lement col lant,moins stable que N" 2. N05 31,5 13,5 t5 0,18 0,4 15 1-,5 5 farine/0,02 150 plus de borax consistance que NDlet N 2. Stabi lité ex cellente. # En général, le stabilisant comprend une certaine quantité de gomme de guar en plus de celui de la solution, plus un oxydant dichromate de sodium) et un réducteur. N-O est du dichromate de sodium aqueux 50/50; Re est du tartrate de potassium et d'antimoine; Re-2 est l'acide gallique. Dans les mélanges n 1 et 1A'on n'a pas ajouté d1oxydant anhydre alors que dans les mélanges n 2 et 3 on a ajouté d'environ 12 à 14% de nitrate d'ammonium anhydre et dans les mélanges n0 4 et 5 on a ajouté d'environ 23 à 24% de nitrate d'ammonium anhydre. Ces sels anhydres ont été agités en même temps que le npré-mélange" On peut réaliser des économies considérables sur le prix de l'épaississant en utilisant le système redox réticulant avec de petites quantités de gomme spécialement lorsque cette dernière est pré-hydraté dans la solution. Pour l'épaississement d'une bouillie à base de NA, l'utilisation d'environ 0,25% de gomme de guar avec des réticulants revient de 40 à 70% moins Chère que l'utilisation d'une combinaison de gomme et d'amidon dans des compositions similaires même si le prix unitaire des amidons, de la farine de tapioca etc. est moins élevé. En résumé, l'iStention couvre l'application de deux réactifs réticulants, l'un réducteurs et l'autre oxydant, dans des proportions très faibles, pour réticuler l'épaississant dans des gEs aqueux. Divers gommes et amidons peuvent être utilisés sans trop contrôler le pH de la composition totale. Ce système est applicable b divers gels et colloIdes, y compris certaines gelées alimentaires ainsi que des explosifs gélifiés. Elle est particulièrement utile dans ce dernier cas. lies agents oxydants et réducteurs qui réagissent ensemble, tendent en règle générale à être quelque peu astringents.Les premiers sont des insolubilisants particuliers de gels du type sel métallique, de préférence les dichromates et permanganates d'ammonium et de métaux alcalins. Les réducteurs sont, en général, des composés organiques hydroxylés choisis parmi les acides aliphatiques et aromatiques ou alkylaromatiques et leurs sels, en particulier ceux contenant plusieurs groupes hydroxyle. Les composés comme l'acide gallique, en particulier, et l'acide tannique, l'acide tartrique ou les benzènes hydroxylés comme le catéchol ou le 1,2-benzènediol, sont intéressants. Il apparat que ceux des composés hydroxylés, qu'ils soient aliphatiques ou aromatiques, qui ont des groupes hydroxyle en positions ortho, sont supérieurs. Ceci peut probablement être dû à un empAe chement stérique, mais que ce ne soit nettement éclairci.La supériorité constatée de l'acide gallique sur l'acide tannique peut être due aux positions voisines des trois groupes hydroxyle sur le noyau benzénique. Les sels de ces composés semblent Aetre généralement aussi satisfaisants que les acides et, dans certains cas ils sont supérieurs. Par exemple, le tartrate de potassium et d'antimoine est manifestement supérleur au simple acide tartrique probablement à cause des métaux particuliers en cause. L'acide citrique, avec son seul groupe hydroxyle, semble être moins efficace que les composés organiques polyhydroxylés, mais certains de ses sels semblent être plus intéressants. Les compositions de gel épaissi renrerment en générai, des solutions aqueuses de diverses substances hydrosolubles. Dans le cas des explosifs, au moins une partie de leurs sels oxydants primaires fortement solubles sont en solution aqueuse, on utilise une quanti tb suffisante d'une telle solution pour former une phase liquide pratiquement continue dans la bouillie finie. Des combustibles et des sensibilisants à l'état particulaire et non dissous à un degré appréciable sont mis en suspension dans les explosifs gélifiés ou en bouillies; on obtent au moins une homogénéité raisonnable. Ces substances contribuant à augmenter la puissance doivent être utilisées dans des proportions appropriées pour amener le bilan total en oxygène de l'explosif gélifié entre, + et - 50%, de préférence entre + et - 20%. Les sels oxydants principaux que l'on peut utiliser peuvent comprendre l'un quelconque ou plusieurs des sels suivants ; leurs proportions totales peuvent, être comprises entre environ 40% et 89,9 , de préférence entre 45 et 65% en poids de la composition totale. Ces sels sont : les nitrates d'ammon-ium, de sodium et de baryum et les chlorates et perchlorates d'ammonium, et de métaux alcalins.Les combustibles qui contribuent à la formation du "pré-mélange" et qui sont des sensibilisants, peuvent comprendre un ou plusieurs ingrédients tels que fines d'aluminium, poudres d'aluminium de qualité pour peinture en très faibles quan tités, aluminium granulé ou en paillettes de plus grosse dimension particulaire que celle de la qualité pour peinture en proportions plus importantes, soufre en proportions allant Jusqutà 10 Comme épaississants les farines de substances organiques et argileuses et les amidons et/ou les gommes de galactomannites et leurs équivalents, y compris des substances comme la carboxyméthylcellu- lose etc, peuvent être utilisés seuls ou en combinaison nais , de préférence, au moins une partie de l'épaississant est constituée par une gomme de galactomannite, de préférence incorporé à la solution et hydratée, c'est-à-dire "pré-incorporée" avant d'ajouter le "pré-mélange-sec des combustibles et autres solides.Lorsqu'on utilise des fines d'aluminium, la quantité peut être aussi faible que 0,1 ou moins, par exemple, ou bien la quantité totale de com bustible peut représenter jusqu'à 40% ou plus de a composition totale. Le solvant ordinairement constitué principalement d'une sQlution ou émulsion aqueuse d'un liquide- organique, de préférence compatible avec l'eau, comme les alcools aliphatiques-inférieurs, les glycols, les amines ou les amides tels le formamide ou analogues connus, comprennent, de préférence, d'environ 10% à environ 25% en poids du gel ou de la bouillie totale.L'épaississant et les réticulants comprennent au moins 0,01 et, de préférence, d'en viron 0.05 à 5% du total, comme précédemment indiqué, mais la substance réticulante elle-même peut ne représenter qu'une trace ou un proportion aussi faible que 0,000i ou moins pouvant aller jusqu'à 1% dans certains cas. Un autre aspect de l'invention concerne l'aération de la bouillie pour régler sa densité et sa sensibilité à la détonation. On a proposé d'ajouter à la bouillie de l'air et d'autres gaz. En fait, dans de nombreux cas, certains gaz en particulier l'air se trouvent occlus au cours de l'élaboration de la bouillie. Voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 382 117. On a proposé aussi d'ajouter des substances donnant des gaz comme des peroxydes, nitrites, carbonates etc. En égard aux épaississants oxydo-réducteurs décrits ci-dessus, il y a certains avantages à utiliser, en faibles quantités, des additifs particuliers produisant des gaz. Ainsi, l'utilisation d'une faible quantité d'acide nitreux donnant de l'azote par décomposition est non seulement efficace pour "aérer" la bouillie mais elle aide à stabiliser le système épaississant. L'azote est inerte, et, contraitement à l'anhydride carbonique, il n'est pas soluble dans le liquide aqueux qui constitue la phase continue de la bouillie.Lorsque le gaz provient des réactifs qui sont solubles dans la phase liquide, les buIles de gaz dégagé sont extrêmement petites et sont facilement occluses, spécialement lorsque le liquide est épaissi lentement avant d'y mettre en suspension les particules de combustible ou des sensibilisants comme l'aluminium ou de substances carbonées ou meme des particules d'auto-explosifs comme de TNT, RDX, poudre sans fumée etc. L'acide nitreux , le nitrite d'ammonium etc, sont des réducteurs dans les solutions acides. Par conséquent, dans des bouillies à bas pH, ils favorisent la réticulation de la gomme de guar, de l'amidon et épaississants analogues. Ltacide nitreux ou le nitrite d'ammonium peut être ajouté directement à la bouillie ou bien il peut être ajouté à sa phase aqueuse avant d'introduire les particules solides. Dans des solutions alcalines, les sels de l'acide nitreux comme le nitrite d'ammonium sont très stables et on ne décèle que peu ou pas de dégagement gazeux. Il s'avère que c'est l'acide nitreux obtenu par décomposition du nitrite d'ammonium ou autres nitrites qui donne lieu au dégagement d'azote désiré. Ainsi, le dégagement de gaz dans les solutions alcalines provenant de sels comme le nitrite d'ammonium et divers nitrites métalliques peut s'obtenir en acidifiant simplement la solution, ctest-à-dire en abaissant le pH par addition d'acide nitrique.D'autres acides comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique peuvent'être utilisés mais on préfère l'acide nitrique car il apporte de l'énergie en tant qu'oxydant puissant de tout combustible présent dans la bouillie. La décomposition de l'acide nitreux, lorsqu'on en utilise, peut astre accélérée en faisant appel à l'urée ou à la thiourée. L'uti- lisation de cette dernière constitue une caractéristique supplémentaire de la présente invention. On indiquera la réaction suivante La réaction est accélérée légèrement en substituant la thiourée (K2NCSNH2) à l'urée. Ceci présente un autre avanage certain. La thiourée peut Aetre introduite dans la solution avant de faire la bouillie et elle a la propriété de stabiliser et de favoriser légèrement l'épaississement des gommes en solution, clest-à-dire que la gomme en solution garde une meilleure viscosité avec llad- dition de légères quantités de thiourée. L'acide nitreux (HOP est formé directement dans les bouillies par l'addition de nitrites dans le milieu de bouillie acide. En pratique ce ni tri te est ajouté en le mélangeant dans le pré-mélange ou en l'introduisant comme constituant séparé au moment de lléla- boration de la bouillie. Le pH de la solution est ajusté du- côté acide, de 5,5 à 3. Le nitrite forme de l'acide nitreux dans ce milieu et l'acide nitreux se décompose donnant de l'azote. Si le pH du mélange est relativement bas, pH =3, et que la température de la solution est élevée, environ 650C ou plus, l'acide nitreux se décompose sans addition de' thiourée.Cependant, à des pH supérieurs et/ou à des températures plus basses, le dégagement d'azote est contrôlé par addition de thiourée en général préalablement mélangée dans la solution. On a trouvé efficace d'aJouter le nitrite en mélangeant des solutions concentrées de nitrite d'ammonium dans le pré-mélange. La quantité d'eau introduite dans le pré-mélange de cette manière ne mouille pas celui-ci de façon importante. Suivant une variante, la solution de nitrite peut être ajoutée directement dans l'appareil de mélange au moment de la préparation de la bouillie. Cette manière de procéder présente l'avantage de permettre un meilleur contrôle de la densité d'un trou de mine à un autre. Des concentrations de l'ordre de 0,01 à 1,0% peuvent être utiles pour obtenir la densité finale désirée. Lorsqu'on utilise du nitrate d'urée à la place de la thiourée ou de l'urée, il n'est pas essentiel d'abaisser le pH de la solu tion étant donné le caractère déjà acide du nitrate d'urée. Il existe une relation avantageuse entre les nitrites ou l'a- cide nitreux, les dichromates, acide gallique et la thiourée dans un système composite épaississant réglant la densité, et le pH, en particulier dans des bouillies contenant de l'éthylène glycol et du nitrate de calcium. Dans les compositions de bas pH, c'est-à-dire de pH inférieur à environ 40, le KN02 à raison de 0,014% donne les mélanges A et B ci-dessous de densité finale de 0,55 gaz à la pression atmos phérique et de densité 1,21 g /c m3 à la pression de 4,5 bars respectivement. A bas pH le réducteur gallique n'est pas nécessaire dans le système redox épaississant étant donné que le KN02 acide agit comme réducteur et produit un rapide épaississement initial. La thiourée ajoutée à la solution à raison de 0,05% donne lieu a un dégagement gazeux convenable. A pH élevé, au dessus de 4,0 et pouvant aller jusqu'à environ 5,5, le KN02 à raison de 0,014% donne un mélange A de densité finale de 0,63 g/cm3 mais il en faut 0,5% pour avoir un mélange B de même densité à la pression atmosphérique. A 4,5 bars 0,5%0 de KN02 donne une densité finale de 1,22 et 1,34g/cm3 m3 respectivement pour les mélanges A et B. A pH élevé, il faut des ooncentra- tions quelque peu supérieures d'acide gallique, de tordre de 0,05% pour un épaississement initial rapide. On a préparé une série de compositions en utilisant des solu tions aqueuses de nitrate d'ammonium, de nitrate de sodium et/ou de nitrate de calcium, comme oxydant avec une faible quantité de gomme de guar dispersée dans l'éthylène glycol pour quelque peu la phase liquide, de préférence avant d'ajouter les particules de combustible. De façon générale, les substances li quides et les ingrédients dans la solution principale sont donnés au tableau V-A . Dans deux cas on a introduit une petite quantité d'acide nitrique. Sauf indications contraires , les proportions indiquées sont en pourcent en poids. TABLEAU V-A Mélange NA NC NS H2O Gomme de E.G. Acide nitrique tuer A 33,1 38 5,6 5,6 0,2 10 - B 30,6 34,5 5,2 5,2 0,18 9,5 - C 33,35 38 5,6 5,6 0,2 10,3 0,2 cm3 D 30,77 35,2 5,2 5,2 0,2 9,5 0,18 cm3 E 42 -- 30,05 15 0,6 0,4 - F 40,2 -- 28,91 14,4 0,5 0,4 - G 37,78 -- 27,5 13,7 0,36 0,36 - H 60,15 -- 15 15 0,6 0,4 - I 57,44 -- 14,4 14,4 0,5 0,4 - J 54,17 -- 13,5 13,5 0,4 0,35 - K 51,44 -- 16,8 14,9 0,43 0,50 - L 51,44 -- 16,8 14,9 0,43 0,50 - TABLEAU V-B Mélange Thiourée Al S Gil Amidon Réducteur "NaC" Nitrite A 0,3 -- -- 3 3 3 0,5 0,3cm3 0,4 B 0,3 10 -- -- 3 o,6 0,3cm3 0,6 C 0,05 -- -- 3 3 -- 0,3cm3 0,4 D 0,05 10 -- -- 3 -- 0,3cm3 0,4 E 0,1 -- 6 5,6 -- 0,01 0,2 g 0,04 F 0,1 7 4,3 4 -- 0,007 015g 0,03 G 0,09 15 2,6 2,5 -- 0,004 0,O9g 0,016 H 0,1 -- 3 5,5 -- 0,01 0,2g I 0,1 7 2 3,6 -- 0,007 0,13g 0,025 J 0,09 15 1 1,9 -- 0,003 0,07g 0,014 K 0,1 12,43 1,3 2 -- 0,004 0,08g 0,017 L -W 12,43 1,3 2 -- 0,004 0,08g 0,017 Les combustibles et les sensibilisants ainsi que les ingrédients donnant lieu à des gaz et les stabilisants du gel sont indiqués au tableau Y-B. Dans la plupart d'entre eux on a utilisé une faible quantité de thiourée pour les raisons déjà indiquées. Dans les compositions E, F, G, H, I et J , -les densités eng/cm3 sont, res- pectivement , de 1,10, 1,16, 1,17, 1,07, 1,08 et 1,07. Dans les compositions K et L, l'aluminium était un mélange consistant en 0,13% en poids de fines d'aluminium de qualité pour peinture enduites d'acide stéarique, 1,1% d'aluminium atomisé et 4,2% d'aluminium broyé. Les mélanges A et B présentent des pH de solution compris entre 4,0 et 5 > 5. Ce sont des bouillies légèrement moussantes, présentant des densités, après repos, de 0,61 et 0,69 g/cm3, respectivement. A 4,5 bars ces densités atteignent 1,20 et 1,70, respectivement. Ces deux compositions explosives détonent lorsqu'on 'les met sous forme de charges de diamètre de 75 mm. à 5 C sous une pression de 4,5 bars, correspondant sensiblement à la pression régnant au fond de la charge dans un trou de mine de 30 mètres de profondeur. Les compositions A et B ci-dessus présentent une bonne résistance à l'eau et elles ont des consistances qui leur permettent de résister à la pénétration des tiges de bourrage aussit8t leur introduction dans un trou de mine. Les mélanges C et D renferment un nitrite (KN02 dans ces cas) comme source d'azote gazeux pour régler la densité. Ce composé sert également de réducteur dans le phénomène d'épaississement du type oxydo-réducteur dont il a été question ci-dessus.De l'acide nitrite est utilisé pour abaisser le pH jusqu'à environ 3,0 ce qui donne de l'acide nitreux, in situ. Ce dernier est un réducteur. La thiourée amène une partie de l'acide nitreux à se décomposer pour libérer de l'azote gazeux. lia densité à la pression atmosphérique est de 0,65 à 0,67 et elle atteint 1,21 à 1,26 g/cm3 lorsqu'on met la composition sous une pression de 4,5 bars . le nitrite de sodium ou le nitrite d'ammonium conviennent également bien à la place du nitrite de potassium, ou bien on peut ajouter directement de l'acide ni treux. Les mélanges A et B sont moins acides que les mélanges C et D de sorte que l'effet réducteur du nitrite est moindre. Par consé- quenton ajoute, pour favoriser l'épaississement redox, une faible quantité d'un autre réducteur du type mentionné ci-dessus (acide gallique ou un autre composé hydroxyphénol). On voit que, dans les mélanges E à J, on utilise un dichromate un nitrite (ou de l'acide nitreux), de l'acide gallique etc de la thiourée. Il est à noter en particulier que la combinaison du nitrite et de la thiourée augmente l'efficacité des systèmes réti- culants redox décrits ci-dessus. De plus, ils engendrent de l'azote pour régler la densité. De façon typique tous ces produits détonent en colonnes de diamètre de 12,5 cm en atmosphère non confinée à 15 C. La sensibilité peut être facilement ajustée en utilisant plùs ou moins de poudre d'aluminium de qualité pour peinture. En général, pour la réticulation oxydo-réductrice, on préfère utiliser l'acide gallique, mais l'acide stannique, le pyrogallol, le catéchol ou autres phénols ortho-hydroxybenzénoïques sont intéressants ainsi que les composés d'antimoine dont il a déjà été question ci-dessus. Agent donnant naissance à un gaz peut être le peroxyde d'hy drogène ou un carbonate etc.. mais on préfère les nitrites ou l'a- cide nitreux étant donné leur coopération au phénomène de réticulation touchant la gomme ou l'amidon choisi comme agent épaississant. On peut utiliser presque tous les nitrites. Les nitrites d'ammonium, de sodium ou de potassium sont les plus faciles à utiliser et on les préfère souvent pour cette raison. Les mélanges K et L ci-dessus sont identiques sauf que ce dernier ne contient pas de thiourée. C'est pour cette raison que sa réticulation est moins efficace et que sa résistance à l'eau est inférieure à celle que l'on recherche habituellement. Il va de soi que l'on pourra utiliser les divers ingrédients dans différentes proportions et qu'on pourra leur substituer d'autres ingrédients sans sortir du cadre de l'invention défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1 - Un gel aqueux ou une composition aqueuse en bouillie caractérisée par le fait qu'elle comprend une phase fluide constituée d'environ 10 à 25 en poids par rapport au poids total, d'eau contenant en solution d'au moins 10 à 60% d'un sel oxydant fort, un agent épaississant de ce fluide comprenant de 0,01 à 5 d'un colloïde organique et des traces pouvant aller jusqu'à 1% d'agents réticulants oxydo-réducteurs pour cet agent épaississant. 2 - Composition selon la revendicaton 1 qui est un explosif gélifié ou en bouillie et qui contient de 40 à 89,9 en poids, par rapport à la composition totale d'au moins un sel oxydant fort comme le nitrate d'ammonium, le nitrate de sodium ou un chlorate ou perchlorate d'un métal alcalin ou d'ammonium. 3 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'épaississant còlloidal est une gomme de galactomannite et l'agent oxydo-réducteur est une combinaison d'un composé chromique et d'un composé organique hydroxylé dans des proportions totales de 0,0001 à 1% en poids. 4 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'agent épaississant est de la gomme de guar. 5 - Composition selon la revendication 4 dans laquelle l'agent réticulant est une combinaison de dîchromate de sodium et de tartrate de potassium et d'antimoine. 6 - Composition selon la revendication 4 qui est un explosif en bouillie et dans laquelle l'agent réticulant est un composé benzénique polyhydroxylé. 7 - Composition selon la revendication 1 qui est un explosif en boille et qui comprend de 10 à 25 en poids d'eau, de 40 à 65% d'au moins un oxydant fort comme le nitrate d'ammonium,- le nitrate de sodium ou un chlorate ou un perchlorate d'ammonium ou d'un métal alcalin , de 10 à 50 d'un combustible solide particulaire insoluble à un degré appréciable dans cette eau et une substance formant un gel comprenant au moins 0,01,) de gomme de guar, une faible quantité d'un sel réticulant choisi parmi les chromates dichromates et permanganates de métaux alcalins et une faible quantité d'un composé organique polyhydroxylé capable de donner une réaction redox avec le sel réticulant pour stabiliser le gel formé. 8 - Un procédé de réticulation stable de suspensions aqueuses gélifiées et épaissies (au moyen d'une gomme) de particules insolubles caractérisé par le fait que l'on incorpore d'abord une faible quantité d'un agent épaississant colloïdal dans une phase aqueuse contenant un sel oxydant fort, qu'on met en suspension dans ce liquide, un combustible ou un agent sensibilisant solide et à l'état particulaire puis qu'on utilise moins de 1, en poids, par rapport à la composition totale, d'une combinaison d'une substance réticulante du type sel oxydant et d'une substance réticulante réductrice du type composé organique hydroxylé pour stabiliser l'agent épaississant. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel le sel est le dichromate de sodium. 10 - Procédé selon la revendication 8 selon lequel la substance organique est l'acide gallique. 11 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'agent réducteur est le tartrate de potassium et d'antimoine. 12 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle les composés oxygénés sont des sels oxydants forts et dans laquelle on ajoute suffisamment de combusti:-le pour amener le bilan oxygène entre plus et moins 50X, cette composition devenant alors un explosif gélifié ou en bouillie. 13 - Composition selon la revendication 12 dans laquelle le combustible renferme un sensibilisant comprenant au moins 0,01 d'aluminium métallique finement divisé. 14 - Composition selon la revendication 1 renfermant, en faibles proportions un composé donnant naissance à un gaz. 15 Composition selon la revendication 14 dans laquelle le composé donnant naissance à un gaz est l'acide nitreux ou un de ses sels. 16 - Composition suivant la revendication 15 dans laquelle le composé donnant naissance à un gaz est le nitrite d'ammonium.