Brevet FR2027085A1 — publié le 19700925

* 1 2027085 L'invention a pour objet un procédé pour la réalisation de reactions chimiques, suivant lequel les corps mis en jeu réagissent sous l'effet thermique du plasma engendré par une décharge en arc, ledit plasma étant stabilisé par un liquide tourbillonnaire qui 5 passe partiellement dans le plasma par vaporisation. Conformément à l'invention, on prépare un produit dont au moins l'un des constituants est un métal ou un métalloïde en utilisant, en phase liquide, un corps qui contient le métal ou le métalloïde et qui est mis en mouvement tourbillonnaire pour stabiliser 10 le plasma et pour en former au m'oins une partie, ledit corps étant ainsi mis à réagir à l'état de plasma. Le procède selon l'invention est décrit ci-après plus en détail à l'aide d'exemples illustrant son application à des réactions de réduction, de dissociation et de fabrication de carbures. 15 Dans ces exemples, ledit procédé est mis en oeuvre à l'aide d'un réacteur au plasma représenté en coupe longitudinale' sur la figure unique du dessin annexé. Le réacteur au plasma représenté sur la figure comporte une enceinte de décharge.comprenant une enveloppe cylindrique 1, une 20 buse antérieure 2 par laquelle sort le jet de plasma 3 et une paroi arrière 4. Trois diaphragmes 5,6 et 7 sont disposés dans l'enceinte de décharge à une certaine distance l'un de l'autre ainsi qu'à une certaine distance de la buse 2 et de la paroi arrière 4. Un diaphragme 8 d'une part, et deux diaphragmes 9 et 10 d'autre 25 part, sont disposés coaxialement à l'enveloppe cylindrique 1, res-pectivèment entre la paroi arrière 4 et le diaphragme 5, et entre les diaphragmes 6 et T. Le diamètre extérieur des diaphragmes 8, 9 et 10 est inférieur au diamètre intérieur de l'enveloppe cylindrique 1. Le diamètre de l'ouverture du diaphragme 10 est approxi-30 mativement égal à celui de l'ouverture des diaphragmes 5, 6 et 7, celui des ouvertures des diaphragmes 8 et 9 est. légèrement plus petit. Le diaphragme 8 est maintenu à distance de la paroi arrière 4 et du diaphragme 5, et les diaphragmes 9 et 10 sont maintenus à distance l'un de l'autre ainsi que des diaphragmes 6 et 7 par des 35 bagues 11 dont le diamètre extérieur correspond à celui des diaphragmes 8, 9 et 10. Le diamètre intérieur des bagues 11 est supérieur au diamètre des ouvertures des diaphragmes 5 à 10, ce grâce à quoi on constitue plusieurs espaces annulaires pour les tourbillo^a-. de li0uide destinés à stabiliser la décharge en arc, chacun de ces 40 espaces étant limité axialement par deux diaphragmes voisins et 69 45017 2 2027085 radialement par line bague. Les bagues 11 sont traversées par des perforations dirigées tangentiellement par rapport au bord de leur ouverture. Un conduit d'alimentation, respectivement 12 et 13, par lequel est introduit le liquide pour la production des tourbil-5 Ions de liquide, débouche dans chacun des espaces annulaires formés respectivement par les diaphragmes 8, 9, 10, les bagues 11 et l'enveloppe cylindrique 1. Chacun des diaphragmes 5, 6 et 7 présente une lèvre annulaire faisant saillie axialement. Les espaces annulaires situés entre ces lèvres annulaires et l'enveloppe cylindri-10 que 1 comportent des conduits d'évacuation 14 fet 15 par lesquels s'évacue le reste non vaporisé de ce liquide, lequel reste, une fois refroidi et mélangé avec du liquide frais, est ramené aux conduits d'alimentation 12 et 13. Une cathode 16 en forme de barre, établie par exemple en graphite, est montée coaxialement dans 15 la paroi arrière 4. Une anode 17 en forme de disque circulaire creux, refroidie à l'eau et constituée, suivant la réaction à réaliser, par exemple en cuivre, en carbone ou en aluminium, tourne devant la buse 2. L'axe de l'anode 17 est orienté parallèlement à l'axe de l'enceinte de décharge et les distances qui séparent le 20 bord de l'anode et le bord de l'ouverture du diaphragme 2 de l'axe de l'enceinte de décharge sont à peu près égales. On a désigné sur la figure par 18 le dispositif d'entraînement et par 19 le dispositif de refroidissement de l'anode 17. L'anode 17 est logée dans un prolongement d'une chambre à réaction 20 qui est constituée , pour 25 des réactions déterminées, par exemple en un matériau céramique du genre oxyde, ladite pièce qui fait suite à la buse 2 étant munie d' un conduit d'alimentation 21 et de deux tubulures d'évacuation 22 et 23. Pour des réactions déterminées, la chambre de-réaction 20 peut être isolée thermiquement et comporter un dispositif de chauf-30 fage ou de refroidissement, un dispositif annulaire d'arrosage pour le refroidissement brusque des produits de réaction, 'une seconde anode fixe en cuivre 25, refroidie à l'eau, et une tubulure de sortie 26. L'application du procédé à une réaction de réduction est 35 illustrée ci-^après par la réduction de TiCl^ en TiCl^ à l'aide du susdit réacteur au plasma muni d'une anode 17 en cuivre, mais ne comportant pas les parties 24, 25 et 26. L'un des corps mis à réagir, en l'occurrence le TiCl^, est introduit par les conduits d'alimentation 12 et 13, traverse les 40 perforations tangentielles des bagues 11 et forme des tourbillons 69 45017 3 2027005 de liquide dans l'enceinte de décharge en se vaporisant partiellement arec production de gaz de plasma. Le second corps, constitué par de l'hydrogène, est introduit dans la chambre de réaction 20 par le conduit d'alimentation 21. La décharge en arc s'effectue 5 par exemple avec une intensité de courant de 500 A. Le jet de plasma 3 présente, par exemple, un diamètre de 7 à 13 ma et est stabilisé par le tourbillon de liquide constitué par le. TiCl^. Deux réactions ont lieu successivement au cours de deux étapes successives. La première réaction, qui s'effectue dans 10 l'espace compris entre les lèvres des diaphragmes 5 et 6, consis--te en la formation, d'une part de carbure de titane, et, d'autre part de chlore par l'action du carbone de la cathode sur une partie du TiCl^. Ces produits de réaction sont évacués, en même temps que Au HCl^, par le conduit 14 et ils sont brusquement re-15 froidis. La quantité de ces produits réactioimels dépend, entre autres, d'une part du volume de l'espace compris entre les lèvres des diaphragmes 5 et 6* et, d'autre,part de la vitesse d'évacuation. La seconde oAjgjpp i ' effectue à la surface de l'anode 17 suivant l'éfma&Lem t 20 T1014 +■ 1/2 H2' »Tiai3 + HCl. Les produits de lfc réaction sont évacués par les tubulures de sortie 22 et 23. Peur la réduction de T1Q1^ en Tl, on utilise le réacteur au plasma avec une anode 17 en aluminium et sans les parties 21, 24, 25 25 et 26. Comme produits de réaction, on obtient du Ti liquide et, du fait de la consommation progressive de l'anode, du chlorure d'aluminium à l'état gazeux. Une réaction de dissociation est illustrée ci-après par l'exemple de la dissociation de SiCl^. On l'effectue à l'aide du 30 susdit réacteur au plasma équipé de l'anode 17 établie en cuivre, de l'anode 25 établie en cuivre et de la tubulure d'évacuation 26, mais ne comprenant pas le dispositif annulaire d'arrosage 24. On applique à la seconde anode 25 une tension qui est plus positive que la tension appliquée à l'anode 17, de sorte que le sens de la 35 décharge aille de la cathode 16 à l'anode 17 et de celle-ci à la seconde anode 25* Par les conduits d'entrée 12 et 13, on introduit du SiCl^ qui sert à la formation et à la stabilisation du plasma et on choisit l'intensité du courant (environ 500 À) et le diamètre des % • 40 ouTftrturo des diaphragmes 5 à 10 dt telle manière que le gaz à BAD ORFG'WAfcJ 69 45017 4 2027085 l'état de plasma atteigne la température nécessaire pour la réalisation de la réaction suivante : SiCi^ > Si + 2 Cl2 * La réaction de dissociation, a lieu dans la chambre de réaction 20. 5 Le silicium se condense à l'état de métal sur la seoonde anode 25 de laquelle il tombe goutte à goutte pour être évacué à travers le conduit de sortie 26. Le produit restant, à «avoir le chlore à l'état gazeux, est évacué par les cdnduits de aortie 22 et 23* Une recombinaison des produits de dissociation. dans la chambre d» réac-10 tion 20 est empdchée dans une large mesure par-la décharge en are qui se produit entre l'anode 17 et la seconde anode 25. On illustre à présent la préparation d'un carbure à l'aide de l'exemple de la fabrication de carbure de titane. Pour ce faire, on utilise le susdit réacteur au plasma uni d'une anode 17 «m 15 carbone, d'une chambre de réaction refroidie 20, mais ne comportant pas les parties 21, 25 et 26. Par contre, ce réaoteur est équipé du dispositif annulaire d'arrosage 24 et d'une lma* «aisémentaire,, non représentée sur la figure, disposée en face de l'aijpda 17 et orientée en direction du jet de plasma 3. ^ 20 Par les conduits d'aUnehtation 12 et 13, on intx»«Luit du "tétrachlorure de titane qui sert de liquide de formation et Me sfcaMli—- -sation du plasma. Par la buse supplémentaire, on injtoet* le jet de plasma 3 un hydrocarbure liquide, par eieapla va W|^iooarbux« présentant une teneur moyenne en carbone de 10 à 15 aèe|pb C pair 25 molécule. Il se produit alors la réaction : TiCl^ + hydrocarbure TiC 4 acide ohloAtydrlqua. On refroidit brusquement le mélange réactionnel résulte** au aogren d'un mélange d'hydrogène et de méthane en parties égalas, appliqué par l'intermédiaire du dispositif annulaire d'arroaafs 24. A 1' 30 aide d'une puissance de 120 kW, on a pu réaliser de cette façon «a rendement horaire de 10 kg de TiC, constitué de particules d'une dimension inférieure à 0,001 mm. Comme il va de boI, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de aés 35 modes d'application, non plua qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués j elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 45017 5 2027085 Revendications 1 . Procédé pour la réalisation de réactions chimiques, suivant lequel les corps mis en jeu réagissent sous l'effet thermique du plasma engendré par une décharge en arc, ledit plasma étant stabi-5 lisé par un liquide tourbillonnaire qui passe partiellement dans le plasma par vaporisation, lequel procédé est caractérisé par le fait que, pour la fabrication d'un produit de réaction dont aax moins l'un des constituants est un métal ou un métalloïde, on utilise en phase liquide un corps contenant ledit métal ou métalloïde, ce 10 corps étant mis en mouvement tourbillonnaire pour stabiliser le plasma et pour en former au moins une partie, ledit corps étant ainsi mis à réagir à l'-état de plasma. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le plasma est' formé, sans apport de gaz, mais uniquement par 15 le liquide vaporisé provenant du liquide mis en mouvement tourbillonnaire . 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les corps participant à la réaction sont mis à réagir dans l'espace compris entre les électrodes, dans 20 lequel se produit la décharge. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le tourbillon de liquide est constitué par un mélange de plusieurs corps participant à la réaction. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé par le fait que le tourbillon de liquide est produit sous la forme de plusieurs tourbillons partiels qui se succèdent le long de l'espace dans lequel s'effectue la décharge, chacun des tourbillons partiels étant formé par au moins l'un des corps participant à la réaction. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que divers produits de réaction sont évacués de l'espace oïi s'effectue la décharge en des endroits situés le long de l'arc et espacés les uns des autres. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 35 caractérisé par le fait que la décharge en arc est produite au moyen d'une anode constituée par le métal ou le métalloïde mis en oeuvre.