Brevet FR2039453A1 — publié le 19710115

t 2039453 la présente invention se rapporte à des compositions stabilisées comprenant un copolymère séquencé radial mélangé avec des additifs. Les polymères produits à partir d'un diène conjugué et d'un 5 composé aromatique à substitution vinylique ont atteint une importance industrielle de grande ampleur durant ces dernières années. Virtuellement toutes les utilisations industrielles et commerciales des polymères d'un diène conjugué et d'un composé aromatique à substitution vinylique exigent qu'ils soient stabilisés contre 10 la dégradation provenant de l'exposition aux effets thermiques ou à-la lumière, en particulier dans la gamme de l'ultraviolet, ou à une combinaison des deux. Spécialement, les polymères de bu-tadiène-styrène, et leurs équivalents monomères, peuvent être stabilisés et utilisés pour fabriquer des pneus, des produits caout-15 chouteux de divers genres, des additifs et de nombreux autres produits valables dans l'industrie. Dans un exemple de réalisation de la présente invention, un copolymère séquencé radial est stabilisé contre la dégradation par exposition à des effets thermiques, en y mélangeant un alkyl-20 dithiocarbamate de zinc. Dans un autre exemple de réalisation de la présente invention, un copolymère séquencé radial est stabilisé contre la dégradation par exposition à la lumière, en particulier dans la gamme de l'ultraviolet, par l'addition d'un benzotriazole. Dans un autre exemple de réalisation, un copolymère 25 séquencé radial est compoundé avec un benzotriazole et un phos-phite organique ou un dialkyldithiocarbamate de zinc, pour produire une composition stabilisée contre la dégradation par exposition à la lumière, en particulier dans la gamme de l'ultraviolet. Dans un autre exemple de réalisation encore, un copolymère séquen-30 cé radial est compoundé avec un phosphite organique, un alkyldi-thiocarbamate de zinc et du noir de carbone, pour produire une composition stabilisée contre la dégradation par exposition à la lumière, en particulier dans la gamme de l'ultraviolet, ou compoundé avec un benzotriazole pour produire une composition stabili-35 sée contre la dégradation par exposition aux effets thermiques ou à la lumière. Dans un autre exemple de réalisation encore, une composition stabilisée contre la dégradation due à la lumière, en particulier dans la gamme de l'ultraviolet, est compoundée par mélange d'un copolymère séquencé radial avec un phosphite orga-40 nique, un alkyldithiocarbamate de zinc, un benzotriazole et du 70 15060 2 2039453 noir de carbone ou un ester d'acide thiodipropionique» En conséquence, la présente invention fournit des compositions utiles pour des applications industrielles et commerciales, en présentant une stabilité contre la dégradation par des effets 5 thermiques ou la lumière, en particulier dans la gamme de l'ulizaviolet. Les copolymères séquencés radiaux stabilisés dans la présente invention sont des polymères d'un diène conjugué et d'un composé aromatique à substitution vinylique et sont fabriqués selon le brevet américain N° 3o281„383. En résumé, les copolymères 10 séquencés radiaux comprennent des copolymères séquencés ramifiés amorcés par des composés organo-métalliques ayant au moins trois ramifications de polymère; chaque ramification comprend deux (ou davantage) segments de polymère réunis différents et chaque segment peut comprendre une séquence d'unités d'un monomère sensi-15 blement unique, mais des segments alternants de la ramification peuvent être aussi formés d'une unité copolymérisée par séquence ou au hasard. Il est préférable que les■séquences terminales dans chacune des ramifications radiales comprennent du styrène ou un monomère aromatique convenable à substitution vinylique,, Des exem-20 pies de diènes conjugués utiles avec la présente invention comprennent le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadièn^ le pipérylène, le 3-butyl-1,3-octadiène, le phényl-1,3-butadiène et leurs mélanges» Des exemples de composés aromatiques à substitution vinylique comprennent le styrène, le 3-méthylstyrène, le 25 4-n-propylstyrène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-dodécylstyrène, le 2-éthyl-4-benzylstyrène, le 4-p-tolylstyrène, le 4-(4-phényl-n-butyl)styrène et leurs mélanges0 Les quantités relatives de butadiène et de styrène, ou de leurs équivalents de diènes conjugués et de produits aromatiques 30 à substitution vinylique, peuvent varier dans une gamme importante. Bien qu'en se basant sur le poids du copolymère séquencé radial, le diène conjugué puisse exister dans .la gamme d'environ 70-50 $> en poids, ou même plus où moins, et que le composé aromatique à substitution vinylique puisse exister dans la gamme d'environ 30 35 à 50 $ en poids, ou même plus ou moins, des résultats remarquables sont obtenus quand le diène conjugué est dans la gamme d'environ 70 à 60 i<> en poids du polymère et que le composé aromatique à substitution vinylique est dans la gamme d'environ 30 à 40 $ en poids du polymère, 40 L'alkyldithiocarbamate de zinc utilisé dans la présente inCOPV 70 15060 2039453 vention pour produire une composition stabilisée contre la dégradation due aux effets thermiques, peut comprendre n'importe quel alkyldithiocarbamate de zinc ayant la formule générale ' *R, L1 R, H - C - S ii Zn 2 S J2 où R^ et Rg sont des"radicaux alkyles ou cycloalkyles ayant 1-23 atomes de carbone. Des exemples sont : le diméthyldithiocarbamate de zinc 10 le diisopropyldithiocarbamate de zinc le dibutyldithiocarbamate de zinc le butylnonyldithiocarbamate de zinc le diamyldithiocarbamate de zinc le méthylhexyldithiocarbamate de zinc 15 le distéaryldithiocarbamate de zinc le didocosanyldithiocarbamate de zinc le méthylcyclododécyldithiocarbamate de zinc le ditricosanedithiocarbamate de zinc. Dans un exemple de réalisation spécifique, le dibutyldithio-20 carbamate de zinc a produit des résultats remarquables. la quantité d'alkyldithiocarbamate de zinc nécessaire pour la stabilisation par mélange avec in copo]ymère séqus céiadial peut varier dans une gamme quelconque pouvant produire l'effet de stabilisation exigé. Spécifiquement, des résultats remarquables sont obte-25 nus quand l1alkyldithiocarbamate de zinc est dans la gamme d'environ 1 à 2 parties en poids du copolymère séquencé radial, en se basant sur 100 parties en poids du copolymère séquencé radial. Le benzotriazole utile pour produire une composition stabilisée contre la dégradation due à la lumière,en particulier dans 30 la gamme de l'ultraviolet, peut comprendre n'importe quel benzotriazole qui a la formule générale 35 40 COPY 70 15060 2039453 où est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et R2 est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou est l'hydrogène» Des exemples sont : le 2(2-hydroxy-3 > 5-di-n-hexylphényl)benzotriazole 5 le 2 (2-hydroxy-5-méthylphén.yl) benzotriazole le 2(2-hydroxy-5-t-butylphényl)benzotriazole le 2(2-hyâroxy-3-méthyl-5~isoamylphényl)benzotriazole le 2(2-hydroxy-3-hexyl-5-isopropylphényl)benzotriazole le 2(2-hydroxy-3 , 5-àiniéthylphényl)benzotriazole0 10 Dans un exemple de réalisation spécifique, le 2(2-hydroxy-5-mé-thylphényl)benzotriazole a produit des résultats remarquables» Le benzotriazole dans la présente invention peut exister sous n'importe quelle quantité pouvant produire l'effet de stabilisation exigé par compoundage avec le copolymère séquencé ra-15 dialo En particulier, le benzotriazole peut exister dans la gamme d'environ 1-2 parties en poids, en se basant sur 100 parties en poids du copolymère séquencé radialo Les compositions comprenant un benzotriazole compoundé avec un phosphite organique ou un alkyldithiocarbamate de zinc pour sta-20 biliser contre la dégradation due à la lumière, en particulier dans la gamme de l'ultraviolet, peuvent varier dans une large gamme de quantités et peuvent comprendre un grand nombre d'espèces. Les phosphites organiques utiles pour le compoundage avec 1 le phosphite de diphényle et de décyle le phosphite de didécyle et de phényle le phosphite de phényle et de di(2-éthylhexyle) le phosphite de diisooctyle et de phényle 35 le phosphite de méthyle et de diphényle le phosphite de triphényle le phosphite de tri(dinonylphényle) le phosphite de tri(diméthylphényle) le phosphite de phényle et de dicyclohexyle 40 Dans un exemple de réalisation préféré, le phosphite de tri(nonyl- COPY 70 15060 5 2039453 phényle) a produit des résultats remarquables. Le benzotriazole et 1'alkyldithiocarbamate de zinc peuvent comprendre n'importe quelle espèce correspondant aux formules générales indiquées ci-dessus ou mentionnées dans les exemples spécifiques. Bans un exem-5 pie de réalisation spécifique, un copolymère séquencé radial a été stabilisé contre la dégradation due aux ultraviolets d'une manière très satisfaisante en utilisant du phosphite de tri(nonylphényle), et du dibutyldithiocarbamate de zinc, ou du 2(2-hydroxy-5-méthyl-phényl)benzotriazole. Selon la présente invention, les quantités 10 d'additifs stabilisateurs notés ci-dessus peuvent exister sous n'importe quelle quantité qui produira l'effet de stabilisation noté contre la dégradation par la lumière par mélange avec un copolymère séquencé radial. Ainsi, quand le copolymère séquencé radial est compoundé avec le benzotriazole et le phosphite organique 15 des résultats remarquables sont obtenus quand le benzotriazole est dans la gamme d'environ 0,1 à 0,5 partie en poids, en se basant, sur 100 parties en poids du copolymère séquencé radial, et que le phosphite organique est dans la gamme d'environ 0,5 à 1,5 partie en poids, en se basant sur 100 parties du copolymère séquencé ra-20 dial. Quand le copolymère séquencé radial est compoundé avec le benzotriazole et 1'alkyldithiocarbamate de zinc, le benzotriazole peut exister dans la gamme d'environ 0,1 à 0,5 partie en poids, en se basant sur 100 parties en poids du copolymère séquencé radial, et 1'alkyldithiocarbamate de zinc peut exister dans la gam-25 me d'environ 0,1 à 0,5 partie en poids, en se basant sur 100 parties en poids du copolymère séquencé radial. Les phosphites organiques, les alkyldithiocarbamates de zinc et les benzotriazoles qui sont mélangés avec le copolymère séquencé radial pour la stabilisation contre la dégradation ther-30 miqueetparla lumière ainsi que les phosphites organiques, les al-kyldithiocarbamates de zinc et le noir de carbone qui sont mélangés avec le copolymère séquencé radial pour la stabilisation con--tre les rayonnements lumineux peuvent former un grand nombre d'espèces et exister dans une large gamme. Les phosphites organiques, 35 les alkyldithiocarbamates de zinc et les benzotriazoles utiles dans cet exemple de réalisation de la présente invention peuvent comprendre n'importe quelle espèce correspondant aux formules générales ou aux exemples spécifiques précédents. Tout noir de carbone pouvant produire un effet de stabilisation contre les rayon-40 nements ultraviolets par mélange avec 1'alkyldithiocarbamate, le ÇQPY 70 15060 6 2039453 phosphite organique et le copolymère séquencé radial peut être u-tilisé avec la présente invention» Alors que les noirs au four et au carneau sont convenables, on préfère utiliser un noir au car-neau ayant une dimension moyenne de particules de 10 à 15 microns 5 de préférence une dimension de particules de 10 à 12 microns. Dan un exemple de réalisation, un noir de carbone ayant une dimension de particules moyennes de 10 à 12 microns a produit des résultats entièrement satisfaisants» Les quantités de l'additif stabilisateur noté ci-dessus peu 10 vent comprendre n'importe quelle quantité pouvant produire l'effet stabilisateur exigé par mélange avec le copolymère séquencé radia Spécifiquement, quand le phosphite organique, l'alkydithiocarba-mate de zinc et le noir de carbone sont mélangés avec le copolymère séquencé radial pour la stabilisation contre la dégradation 15 par la lumière, en se basant sur 100 parties en poids du copolymè' re séquencé radial, le phosphite organique peut exister dans la gamme d'environ 0,5 à 1,5 partie en poids, 1'alkyldithiocarbamate de zinc peut exister dans la gamme d'environ 0,5 à 1 partie en poids et le noir de carbone peut exister dans la gamme d'environ 20 0,1 à 1 partie en poids. Les phosphites organiques, 1'alkyldithiocarbamate de zinc et le benzotriazole, qui sont compoundés avec le copolymère séquencé radial pour le stabiliser contre les effeti de dégradation par les rayons ultraviolets et de dégradation thermique peuvent comprendre n'importe quelle quantité pouvant produir» 25 l'effet stabilisateur. Dans un exemple de réalisation, en se basai sur 100 parties en poids du copolymère séquencé radial, le phosph; te organique existait dans la gamme d'environ 0,3 à 1,5 partie en poids, l'alkyldithiocarbamate de zinc existait dans la gamme de 0,1 à 0,7 partie en poids et le benzotriazole existait dans la gamme 30 d'environ 0,2 à 1 partie en poids. Spécifiquement, des résultats remarquables sont obtenus si, en se basant sur 100 parties en poic du polymère, le phosphite organique existe dans la gamme de 0,5 à 1,4 partie en poids, 1'alkyldithiocarbamate de zinc existe dans la gamme de 0,3 à 0,7 partie en poids-et le benzotriazole existe 35 dans la gamme de 0,5 à 1 partie en poids» Dans l'exemple de réalisation où les phosphites organiques, les alkyldithiocarbamates de zinc et les benzotriazoles sont compoundés avec du noir de carbone ou des esters d'acide thiodipro-pionique pour produire une composition stabilisée contre les ef-40 fets de dégradation de la lumière, en particulier dans la gamme tCOÇY 70 15060 7 2039453 de l'ultraviolet, les additifs peuvent également varier parmi un grand nombre d'espèces et dans une large gamme de quantités,, les phosphites organiques, les alkyldithiocarbamatesde zinc et les benzotriazoles peuvent comprendre n'importe quelle espèce répon-5 dant aux formules généralisées ou aux exemples spécifiques notés précédemment. L'ester thiodipropionique de la présente invention peut comprendre tout ester thiodipropionique qui produit un effet de stabilisation quand il est mélangé avec un copolymère séquencé radial selon la présente invention» Spécifiquement, des esters 10 d'acide thiodipropionique utiles avec la présente invention ont une formule générale ROOCCH^CHg-S-CH^CHgCOOR' où R et R' sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, et aralkyles semblables ou différents, ayant 10 à 24 atomes de carbone. Les exemples sont : le thiodipropionate de di-n-décyle, 15 le thiodipropionate de dilauryle, le thiodipropionate de distéaryle, le thiodipropionate de lauryle et de stéaryle, le thiodipropionate de dicyclodoâécyle, le thiodipropionate de di(phényloctadécyle), 20 le thiodipropionate de décyle et d'octadécyle, et le thiodipropionate de dimyristyle ou des mélanges de ces esters d'acide thiodipropionique. Dans un exemple de réalisation spécifique, le thiodipropionate de dilauryle a produit des résultats entièrement satisfaisants. 25 Le noir de carbone utile avec la présente invention peut comprendre tout noir de carbone à structure pouvant produire l'effet de stabilisation de la présente invention. Spécialement, les noirs de carbone notés précédemment sont totalement satisfaisants pour la mise en pratique de cet exemple de réalisation de la pré-30 sente invention. Les quantités des additifs de stabilisation à la lumière notés ci-dessus peuvent comprendre toute quantité pouvant produire l'effet de stabilisation par mélange avec le copolymère séquencé radial. Spécifiquement, quand le phosphite organique, 1'alkydithio-35 carbamate de zinc et le benzotriazole sont mélangés avec le noir de carbone pour produire une composition résistant à la dégradation par la lumière, en se basant sur 100 parties en poids de copolymère séquencé radial, le phosphite organique peut exister dans la gamme allant dfenviron 0,5 à 1,5 partie en poids, 1'alkyldithio-40 carbamate de zinc peut exister dans la gamme allant d'environ 0,5 -COPY 70 15060 8 2039453 à 1 partie en poids, le benzotriazole peut exister dans la gamine d'environ 0,1 à 1 partie en poids et le noir de carbone peut exister dans la gamme.d'environ 0,1 à 1. partie en poids» Dans l'exemple de réalisation de la présente invention où le phosphite organique, 5 1'alkyldithiocarbamate de zinc et le benzotriazole sont mélangés avec l'ester d'acide thiodipropionique.en se basant sur 100 parties en poids du copolymère séquencé radial, le phosphite organique peut exister dans la gamme d'environ 0,5 à 1,5 partie en poids, 1'alkyldithiocarbamate de zinc peut exister dans la gamme allant d'en-10 viron 0,1 à 0,6 partie en poids, le benzotriazole peut exister dans la gamme allant d'environ 0,1 à 0,6 partie en poids et l'ester d'acide thiodipropionique peut exister dans la gamme allant d'environ 0,05 à 0,4 partie en poids» EXEMPLE 1 15 On a conduit un essai pour bien montrer les qualités de stabilisation thermique de l'aJkyldithiocarbamate de zinc par compoundage avec le copolymère séquencé radial seul» Dans cet essai, on a produit un copolymère séquencé radial comprenant 65 $ en poids de butadiène et 35 $ en poids de styrène, selon les ensei-20 gnements du brevet américain N° 3.281.383. 100 parties en poids du copolymère séquencé radial ont été alors mélangées avec 1,5 partie en poids de dibutyldithiocarbamate de zinc pendant 5 minutes à 71°0, sur un dispositif dit plastographe. Les échantillons ont été alors soumis à des tests de stabilité thermique par enre-25 gistrement de l'écoulement de masse fondue à 200°C, sous une charge de 5 kg. Les données de stabilité thermique sont présentées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Stabilité thermique 30 Ecoulement de masse fondue à 200°0 (x5 kilogrammes/ " 5 mn I5mn . 30 mn 8,2 12,6 15,2' Ces données indiquent clairement que 1'alkyldithiocarbamate de zinc était efficace pour produire une composition stabilisée contre 25 la réduction d'écoulement de masse fondue dans les périodes indiquées de temps» EXEMPLE 2 On a conduit un essai pour bien montrer la stabilité à la lumière du copolymère séquencé radial lorsqu'il est compoundé avec un benzotriazole seul. Dans cet essai, 100 parties en poids COPY 70 15060 9 2039453 du copolymère séquence radial de l'exemple 1 ont été mélangées comme dans l'exemple 1 avec 1,5 partie en poids de 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole et soumisesàdes tests de rayonnement ultraviolet, les résultats de ces tests sont indiqués dans les 5 tableaux 2 et 3. TABLEAU 2 Résistance au rayonnement ultraviolet % de résistance à la traction en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 10 0 30 53 100 156 206 312 396 492 594 100 97 105 95 73 46 27 19 17 16 TABLEAU 3 Résistance au rayonnement ultraviolet fa d'allongement en fonction de l'exposition aux ultraviolets •jtj (heures) 0 30 53 100 156 206 312 396 492 594 100 74 73 74 66 53 34 24 16 14 Par ces résultats, la demanderesse a montré d'une manière concluante la stabilité à l'exposition aux ultraviolets du copolymère 20 séquencé radial par mélange avec le benzotriazole. On doit noter particulièrement les périodes excessives de temps, 594 heures, pendant lesquelles la composition a conservé les propriétés satisfaisantes de résistance à la traction et d'allongement. EXEMPLE 3 25 Le benzotriazole et le phosphite organique ont été alors compoundés avec le copolymère séquencé radial et la stabilité de la composition a été observée. Ainsi, 100 parties en poids du polymère utilisé dans l'exemple 1 ont été mélangées avec 0,3 partie en poids de 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole et 1,0 30 partie en poids de phosphite de tri(nonylphényle), à la manière décrite dans l'exemple 1, et soumises au test de rayonnement ultraviolet dont les résultats sont présentés dans les tableaux ci-dessous. TABLEAU 4 35 Résistance au rayonnement ultraviolet % de résistance à la traction en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 99 214 100 33 15 70 15060 10 2039453 TABLEAU 5 Résistance au rayonnement ultraviolet ^ d'allongement en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 5 0 99 214 100 47 11 La demanderesse a ainsi montré que le copolymère séquencé radial pouvait être stabilisé d'une manière satisfaisante contre la dégradation due aux rayonnements ultraviolets, par compoundage avec un triazole et un phosphite organique. EXEMPLE 4 Dans cet essai, le phosphite organique de l'exemple 3 a été remplacé par un alkyldithiocarbamate de zinc et la stabilité a été observée. Dans cet essai, 100 parties en poids du copolymère 15 séquencé radial utilisé dans l'exemple 1 ont été mélangées avec 0,3 partie en poids de 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole et 0,3 partie en poids de dibutyldithiocarbamate de zinc et mélangées à la manière décrite dans l'exemple 1, puis soumises à un test de rayonnement ultraviolet dont les résultats sont présentés 20 dans les tableaux ci-dessous. TABLEAU 6 Résistance au rayonnement ultraviolet ia de résistance à la traction en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 2 , . J G 99 214 1.00 17 H TABLEAU 7 Résistance au rayonnement ultraviolet 30 $ d'allongement en fonction de l'exposition aux ultraviolets , (heures) 0 99 214 100 32 11 Ainsi, la stabilité du copolymère séquencé radial par mélan-35 ge avec un benzotriazole et le dibutyldithiocarbamate de zinc a é-té bien montrée. Ces données sont semblables aux données comparatives de l'exemple 3? où l'on a utilisé le phosphite organique et un benzotriazole. EXEMPLE 5 40 Ici le copolymère séquencé radial a été compoundé avec un 70 15060 n 2039453 phosphite organique, un alkyldithiocarbamate de zinc et du noir de carbone. Dans cet essai, 100 parties en poids du polymère de l'exemple 1 ont été compoundées avec 1,0 partie en poids de phosphite de tri(nonylphényle), 0,6 partie en poids de dibutyldithio-5 carbamate de zinc et 0,5 partie en poids de noir de carbone, avec une dimension de particules comprises entre 10 et 12 microns et soumises à un test de rayonnement ultraviolet. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 8 et le tableau 9 ci-dessous. TABLEAU 8 10 Résistance au rayonnement ultraviolet fo de résistance à la traction en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 98 152 254 100 44 25 25 TABLEAU 9 Résistance au rayonnement ultraviolet d'allongement en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 98 152 254 100 67 59 50 20 Oes données montrent bien la stabilisation entièrement sa tisfaisante du copolymère séquencé radial par compoundage avec un phosphite organique, du dibutyldithiocarbamate de zinc et du noir de carbone et sont supérieures aux données comparatives dans les exemples 3 et 4 où. l'on n'a pas utilisé de noir de carbone. 25 EXEMPLE 6 Dans cet essai, le noir de carbone de l'exemple 5 a été remplacé par un benzotriazole et on a fait deux essais initiaux. 100 parties en poids du copolymère séquencé radial de l'exemple 1 ont été mélangées avec diverses quantités de 2-(2-hydroxy-5-méthyl-30 phényl)benzotriazole, de phosphite de tri(nonylphényle) et de dibutyldithiocarbamate de zinc et soumises à un test de stabilité thermique et aux rayonnements ultraviolets. Dans un premier essai, 100 parties en poids de polymère ont été compoundées avec 1,0 partie en poids de phosphite de tri(nonylphényle), 0,6 partie en poids 35 de dibutyldithiocarbamate de zinc et 0,5 partie en poids de 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole. Dans un second essai, 100 parties en poids de polymère ont été compoundées avec 1,0 partie en poids de phosphite de tri(nonylphénylé), 0,3 partie en poids de dibutyldithiocarbamate de zinc et 0,3 partie en poids de 2-40 (2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole. Les compositions de ces 70 15060 12 2039453 10 essais ont été soumises au test au rayonnement ultraviolet et "--■-3 résultats sont présentés dans les tableaux 10 et 11 pour l'es- rai 1 et les tableaux 12 et 13 pour l'essai 2. TABLEAU 1Q - Essai 1 Résistance au rayonnement ultraviolet f> de résistance à la traction en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 98 1.52 254 100 40 22 16 TABLEAU 11 Essai 1 Résistance au rayonnement ultraviolet d'allongement en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 98 152 254 15 100 57 30 10 TABLEAU 12 Essai 2 Résistance au rayonnement ultraviolet fe de résistance à la traction en fonction de l'exposition aux 20 ultraviolets (heures) 0 99 214 ■ • : 37 17 TABLEAU 13 Essai 2 Résistance au rayonnement ultraviolet f> d'allongement 3n fon£txôn*~de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 99 214 30 100 53 21 Ces résultats montrent bien en général les propriétés stabilisées du copolymère séquencé radial lorsqu'il est compoundé avec du benzotriazole, du dibutyldithiocarbamate de zinc et un phosphite organique. Des compositions supplémentaires des trois addi-35 tifs mentionnés ont été formulées et soumises à un test de dégradation thermique et par les rayonnements ultraviolets. Les essais A à D ont été compoundés, tel qu'indiqué dans le tableau 14 ci-dessous. 15060 13 2039453 Essai A B C D Dibutyldithiocarbamate de zinc 0,50 0,33 0,67 0,17 TABLEAU 14 Phosphite de tri(nonylphé-nyie) 0,50 0,67 1,33 0,33 2- (2-hydroxy-5-mé thylphényl) benzotriazole 0,50 0,50 1,0 0,25 Les données des essais A et D sont présentées dans le tableau 15 et analysées ci-après. ! Stabilité thermique Ecoulement de masse fondue à 2Q0°C (x 5 kg) i;!ssai 5mn 15 mn 30 mn A 5,4 5,4 5,6 B 5,3 4,3 3,9 C 5,0 4,2 4,7 C 4,3 3,8 3,2 Essai A B C D O TABLEAU 15 en o Résistance au rayonnement, ultraviolet ^ CD * de : résistance à la aux traction en fonction de 1' ultraviolets (heures) ! exposition Ô 3ô 53 100 156 206 ro 396 492 594 100 66 57 29 25 17 16 15 15 16 100 69 65 49 19 17 15 13 13 14 100 80 82 68 53 53 27 18 19 16 100 64 45 15 14 15 15 — __ — Résistance au rayonnement ultraviolet d'allongement en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 30 53 100 156 206 3 12 396 492 594 100 60 54 39 34 18 12 65 6,3 1,8 100 71 65 65 33 28 18 13 15 12 100 76 73 , 74 63 62 39 28 28 20 100 69 57 17 16 9 2 K) O OU o en ou 15060 2039453 Les données du tableau 15 indiquent, en général, que des résultats de stabilisation entièrement satisfaisants sont obtenus dans les gammes des essais A à D ; cependant, des caractéristiques spécifiques de ces résultats valent la peine d'être notées. Bien que les données de stabilité thermique indiquent généralement des résultats très satisfaisants, dans le cas des essais A à C, on a obtenu des résultats particulièrement remarquables, tel qu'indiqué par la réduction généralement plus graduelle d'écoulement et, en fait, une augmentation d'écoulement thermique a été observée dans l'essai A de 5 à 50 minutes. En ce qui concerne la résistance aux ultraviolets, toutes les données indiquent des formulations satisfaisantes ; cependant, des résultats remarquables ont été obtenus dans les essais A à C, tel qu'indiqué par les valeurs plus importantes à diverses périodes de temps et, en particulier, dans les essais A et B où le pourcentage de résistance à la traction a en fait augmenté de 596 à 594 heures. En résumé, ces résultats indiquent que,rien que toutes les gammes produisent des résultats très satisfaisants, de?, résultats remarquables sont atteints dans les essais A, B et C,où un examen du tableau 14 montre qu'en se basant sur 1.00 par-.-IcJs en poids du polymère, le phosphite organique ^orme 0,5 - 1, ~o partie en poids, le dibutyldithiocarbamate de zinc f-...rm'i "',33 - partie en poids et le benzotriazole forme 0,5 à 1,0 partie en poids0 EXEMPLE 7 Du noir de carbone a été ajouté à la composition de l'exemple 6 et la stabilité a été examinée. 100 parties en poids du copolymère séquencé radial de l'exemple 1 ont été compoundées avec 1,0 parties en poids de phosphite de tri(nonylphényle), 0,6 partie en poids de dibutyldithiocarbamate de zinc et 0,5 partie en poids de 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole, et soumises à un test aux rayonnements ultraviolets dont les résultats sont présentés dans les tableaux 16 et 17 ci-dessous. TABLEAU 16 Résistance au rayonnement ultraviolet fa de résistance à la traction en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 98 152 254 100 80 71 66 70 15060 16 2039453 TABLEAU 17 Résistance au rayonnement ultraviolet in d' allongement en fonction de 1* exposition aux ultraviolets (heures) O 98 152 254 5 100 83 85 84 Ces données indiquent que, lorsque du noir de carbone est ajouté à la composition de l'exemple 6, on obtient des résultats particulièrement même plus remarquables. On doit noter particulièrement ÎO que les données pour 254 heures tirées du tableau 16 sont approximativement 4 fois plus grandesque les données comparatives dans les tableaux Î0 et 12. Egalement, les données pour 254 heures dans le tableau 17 sont environ 8 fois celles des données comparatives dans le tableau 11 et 4 fois celles du tableau 13 et bien 15 plus importantes que les données comparatives du tableau 15» •RYRMPLE 8 Pour s'efforcer de démontrer les gammes, des quatre additifs de l'exemple 7, qui produisent des résultats particulièrement remarquables, les essais A à E ont été conduits avec les parties 20 indiquées en poids pour 100 parties en poids de polymère. On a utilisé les mêmes additifs que dans l'exemple 7 et les données de compositions sont présentées dans le tableau 18. TABLEAU 18 Essai Dibutyldithio- Phosphite de 2-(2-hydroxy-5- Hoir de 25 carbamate de tri(nonylphényle) méthylphényl) carbone zinc benzotriazole k 0,60 1,0 0,25 0,25 B 0,60 1,0 0,10 0,40 C 0,60 1,0 0,20 0,30 30 D 0,60 1,0 0,30 0,20 E 0,60 1,0 0,40 0,10 Les compositions des essais A et E ont été alors soumises à un rayonnement ultraviolet dont les résultats sont présentés dans les tableaux 19 et 20. 70 15060 2039453 30 35 TABLEAU 19 Résistance au. rayonnement ultraviolet de résistance à la traction en fonction de 11 exposition 10 15 20 Essai 0 30 50 100 200 400 600 A 100 70 71 52 49 44 29 B 100 86 71 47 58 31 35 C 100 89 76 53 23 22 21 D 100 73 70 41 33 30 19 E 100 87 80 66 43 28 23 TABLEAU 20 Résistance au rayonnement ultraviolet 56 d ' allongement en fonction de (heures) l'exposition aux ultraviolets Essai 0 30 50 100 200 400 600 A 100 68 66 66 61. 61 44 B 100 79 76 70 78 50 35 C 100 84 85 77 62 38 34 D 100 74 68 58 56 50 37 E 100 89 82 81 62 50 43 40 Ces données montrent "bien qu'une augmentation de stabilité peut être obtenue dans la gamme indiquée de formulation^ quand du noir de carbone est ajouté à la composition de l'exemple 6. En particulier, on doit noter que, bien que des résultats satisfaisants aient été obtenus dans toutes les gammes examinées, spécifiquement les données pour 600 heures dans le tableau 19 présentent une augmentation jusqu'à environ 2 fois les valeurs comparatives du tableau 15 où aucun noir de carbone n'est utilisé et, en outre, les données pour 600 heures dans le tableau 20 sont grandement améliorées par rapport aux données comparatives dans le tableau 15» Ainsi, ces données montrent que la résistance à la traction et le pourcentage d'allongement peuvent être bien augmentés par rapport aux résultats de l'exemple 6, en ajoutant du noir de carbone au copolymère séquencé radial lorsqu'il est compoundé avec du phosphite de tri(nonylphényle), du dibutyldithiocarbamate de zinc et du 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole0 EXEMPLE 9 100 parties du copolymère séquencé radial de l'exemple 1 ont été compoundées avec 1,0 partie en poids de phosphite de-tri (nonylphényle), 0,30 partie en poids de dibutyldithiocarbamate de zinc, 0,20 partie en poids de thiodipropionate de dilauryle et 70 15060 18 2039453 10 0,30 partie en poids de 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole et soumises à un test aux rayonnements ultraviolets, dont les résultats sont indiqués dans les tableaux 21 et 22. TABLEAU 21 Résistance au rayonnement ultraviolet de résistance à la traction en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 92 214 100 57 26 TABLEAU 22 Résistance au rayonnement ultraviolet io d'allongement en fonction de l'exposition aux ultraviolets (heures) 0 99 214 100 65 42 1 S y Ces données indiquent que lorsque l'ester d'acide thiodipropionique est substitué au noir de carbone de l'exemple 8, des résultats entièrement satisfaisants sont obtenus. On doit noter spécifiquement que les données pour 214 heures dans les tableaux 21 et 22 sont inférieures aux données comparatives des tableaux 16 et 17, 20 \ / où du noir de carbone a été compoundé avec les trois additifs, mais généralement supérieures aux données comparatives de l'exemple 6 où l'on n'a pas ajouté de noir de carbone. On doit noter spécifiquement l'amélioration du pourcentage de résistance à la traction pour 214 heures par rapport aux données comparatives des tableaux 25 10, 11, 12 et 13 et aux données comparatives du tableau 15 de l'exemple 6, en particulier les essais A, B et C. Ainsi, la demanderesse a bien montré l'augmentation de stabilité en ajoutant un ester d'acide thiodipropionique aux trois additifs de l'exemple 6. 30 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art0 70 15060 19 2039453 10 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1 - Copolymère séquencé radial d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure vinylaromatique, ce copolymère étant stabilisé contre la chaleur et/ou les rayonnements ultraviolets, caractérisé en ce qu'il contient une quantité peu importante d'un ou de plusieurs des produits suivants en tant que stabilisants î (1) un alkyldithiocarbamate de zinc ayant la formule : V - C - S X 8 R, Zn 2 15 où R^ et Rg sont des radicaux alkyles ou eycloalkyles ayant 1 à 23 atomes de carbone; (2) un benzotriazole ayant la formule : 0H>w >»R« 40 où R^ est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et R^ est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou l'hydrogène. 2 - Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que 50 à JO % en poids du copolymère sont formés d'unités de diène conjugué. 3 - Composition de polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le diène est le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le pipérylène, le 3-buty1-1,3 -octadiène ou le l-phényl-l,3-butadiène. 4 - Composition selon la revendication 1, 2 ou 3> caractérisée en ce que l'hydrocarbure vinylaromatique est le styrène, le 3-mé-thylstyrène, le 4-n-propylstyrène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-do-dé cyl styrène, le 2-éthyl-4-benzylstyrène, le 4-p-tolylstyrène ou le 4-(4-phényl-n-butyl)styrène. 5 - Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que 60 à 70 % en poids du copolymère sont formés d'unités de butadiène monomère et 40 à 30 % en poids d'unités de styrène monomère. 6 - Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la quantité d1alkyldithiocarbamate de 70 15060 20 2039453 zinc ou de benzotriazole est de 1 à 2 parties pour 100 parties en poids de copolymère. 7 - Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 I 5, caractérisée en ce qu'elle contient un alkyldithiocarbamate 5 de zinc et vin benzotriazole à une concentration allant de 0,1 à 0,5 partie en poids chacun pour 100 parties en poids de copolymère. 8 - Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids de copolymère, 0,1 à 0,5 partie en poids de benzotriazole et 10 0,5 à 1,5 partie en poids d'un phosphite organique ayant la formule (R0^)P, où R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle(ou une combinaison de ces radicaux)ayant 1 à 24 atomes de carbone. 9 - Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties en 15 poids de copolymère : a) 0,5 à 1 partie en poids d'alkyldithiocarbamate de zinc, b) 0,5 à 1,5 partie en poids d'un phosphite tel que défini dans la revendication 8, et c) 0,1 à 1 partie en poids de noir de carbone. 10 - Composition de copolymère selon l'une des revendications 20 1 à 5» caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids de copolymère : a) 0,1 à 0,7 partie en poids d'alkyldithiocarbamate de zinc, b) 0,2 à 1 partie en poids de benzotriazole, et c) 0,3 à 1,5 partie en poids d'un phosphite tel que défini dans la revendication 8. 25 11 - Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids du copolymère : a) 0,5 à 1 partie en poids d'alkyldithiocarbamate de zinc, b) 0,1 à 1 partie en poids de benzotriazole, c) 0,5 & 1,5 partie en poids d'un phosphite tel que défini dans la 30 revendication 8, d) 0,1 à 1 partie en poids de noir de carbone. 12 - Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties de ce csopolymère : a) 0,1 à 0,6 partie en poids d'alkyldithiocarbamate de zinc, b) 0,1 à 0,6 partie en poids de. benzotriazole, c) 0,5 à 1,5 35 partie en poids d'un phosphite tel que défini dans la revendication 8, et d) 0,05 à 0,4 partie en poids d'un ester d'acide thiodipropionique . 13 - Composition selon la revendication 9 ou 11, caractérisée en ce que le noir de carbone est un noir au carneau. 40 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce 15060 21 2039453 que le noir au carneau a une dimension moyenne de particules dans la gamme de 10 à 15 microns. 15 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10 à 14, caractérisée en ce que le benzotriazole est le 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole. 16 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'ester est le thiodipropionate de lauryle. 17 - Composition selon l'une des revendications 8 à 16, caractérisée en ce que le phosphite est le phosphite de tri(nonylphényle).