Brevet FR2027775A1 — publié le 19701002

00^33 2027775 . , . la présente invention concerne des dérivés pyrazoliniques ■ f. X :ï ' dé la formule générale I I» r2 0=G-X dans laquelle : R signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un 5 groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, acétylamino, méthylsulfonylamino ou acétoxy, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe ;méthyle, éthyle, carboxyle, càrboxylato carboxamido portant ou non des substituants en U, nitrile, sulfonyle, sulfo, sulfonato, 10 sulfamide portant ou non des substituants en If, . . ,un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, carboxylato, c.arboxamido portant ou non des substituants en F, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, T un atome d'hydrogène ou de chlore et 15 X un groupe hydroxy, alcoxy, aralcoxy, aroxy, ami.no portant ou non des substituants en ÎT. , Des substituants S^. sont, outre ceux déjà individuellement mentionnés, par exemple éthyl-snlfonyle* , ffcréthoxy-, *. ** p-butoxyj p-diméthylamino-, p-dibutylamino-éthylsulfonyle, carbo-20 méthoxy, carboéthoxy, carbobutoxy, carbo-(p-hydroxy)-éthoxy, carbo-(|3-méthoxy)-éthoxy, carbo-(|3-acétoxy)-éthoxy, carbo-(p-chloro)-éthosy, carbo-(p-diméthylamino-, -diéthylamino^, -dibutjlamino)-.éi^io^y, carbo-(p-hydroxy)-propoxy, carbocyclohexyloxy, carbobenzyl- N-méthyl-(éthyl-, butyl-, {3-hydroxyéthyl-, $-chloréthyl-, p-amino-éthyl-, y-méthoxypropyl-, y-diméthylamino-propyl-, {3-hydroxypropyï* phényl-)-carboxamido, E",U-diméthylcarboxamido, IT,ïï-diéthyl-carbo-xamido, H",lT-di-(p-hydroxy)-éthylcarboxamido, N-méthyl-N-p-hydro-30 xyéthyl-carboxam1do, carboxypipéridyle, carboxymorpholinyle, carboxypipérazinyle, sulfophényle, N-mé thyl-(éthyl-, butyl-, {3-hydroxyéthyl-, P-chloréthyl-, p-amino éthyl-, y-méthoxypro- 70 00133 -2- 2027775 pyl-, Y-diffiéthylaminopropyl-, P-hydroxypropyl-, phényl-)-sulfa-mldo, N,N-diméthylsulfamido, îf,N~diéthylsulfamido, ÏT5N-di-(f3-hydroxyé thyl ) - suif amido, H-mé thyl-N-p-hydroxyé thyl sul f amido, lf-méthyl-.W-phénylsulfamido, sulfo-pipéridyle, sulfo-pipérazir-nyle ou sulfomorpholinyle. par exemple ainsi que les restes carboxamido indiqués aussi pour . Des restes X sont, outre hydroxy, par exemple OGH^, OGgH^, 10 qc^ïy, 004h9, 0gh2-ch=ch2, 0-/lï\ , 0-0h2-0h-04h9, 0-0s2g6h5, ogh2gh2c6h5, o-g6h5, o-c6h4gi(p), o-g6h4gh5(p), .o-g6h4ogh3Cp), O-O^Gl, O-GgH^OH, 0-G2H40GH5, O-G^OGOGH^ , O-GHgGH-GH^ OH 0-GH2-GH2-n(G2H5)2, 0-ch2CH2-ît(ch3)2, 0-GH2GH2-N(G4H9)2, gh3 0-GH-GH2-N(GH5)2, 0-(G2H40)2GH3, 3SH2, NHCH^, NHGgïï^, HHG^, 15 ÎIHG4ïïg, M-CH2-GH-G4H9 , 0GH2GH20S05H, -HH-GH2GH2-BHSO3H, NH-CH2C6H5, HH-CgH^, ÎÎHC2H40H, KH-OgH^NHg, BH-CgH^Cl, BHGgH^OGHj, NHGH2CH2GH2OGH5, UH-GH2GH2GH2-NCCH5)2, N(GH3)2, U(G2H5)2, 3^(0^)2, GH3-N-G2H40H, UCÔ^OH)^, KH-GH2CH2GH2~N()2, 20 /GH3 >~V " /—\ hh-gh2gh20h2-n^ , hh(ch2)3-n «"-ghj, h \ , ® r-\ ,0 , -0H, -H N-CH^ ■ ou ^ -J-SO^H les nouveaux composés sont des substances incolores à jaunâtres qui conviennent de façon toute spéciale comme éclaircis-sants optiques, surtout pôur des matières textiles de fibres 25 naturelles, ou synthétiques, parmi lesquelles sont à mentionner en particulier les fibres de polyamides, telles que la laine, la soie, le nylon-6 ou le nylon-6,6 de.2 A/2, et de triacétate, de polyesters et de polymères d1acrylonittilé. Un groupe d'éclalrcissants particulièrement précieux pour 30 l'industrie correspond à la formule générale II ' 3 rrrca c , • ' 70 0'0f33 "3" 2027775 15 II, dans laquelle E^ représente tin atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthylcarboxylato ou carboxamido ou sulfamido portant ou non des substituants en K, R^ et X ayant les signi.fi-5 cations ci-dessus indiquées. Far groupes carboxamido et sulfamide, on entendra aussi les groupes carboxamido ou sulfamido portant un ou deux substituants en H. JL l'intérieur de ce groupe, on préfère les composés dans lesquels représente un groupe sulfamido portant éventuellement des- substituants en H. Ses restes I préférés sont : les restes alcoxy portant 1 à 4 atomes de carbone ou des restes dérivés d1 aminés aliphati-ques et comportant au total 1 à 8 atomes de carbone. Pour préparer les nouveaux composés, on peut par exemple fixer par addition à des nitrilimines de la. formule générale III Y © III des composés insaturés de la formule générale IV /"A 17 E2 0=C-X La préparation de nitrilimines et la fixation par addition des composés insaturés sont par exemple décrites dans ïetrahedron 12 , 3 (1962). .. On peut aussi faire réagir des composés de la formule V (voir page 4-) «V 70 00133 2027775 Y a Jh "VA ■* a 0 I et des phénylhydrazines de la formule VI w % VI On peut effectuer cette réaction de manière particulièrement avantageuse, en fixant aux composés de fournie T dans lesquels ï = OH, par addition,un hydracide halogéné pour y faire agir ensuite les phénylhydrazines de la foiptule VI. Par addition d'un hydracide halogéné, d® préférence sous forme de gaz dans de l'acide acétique glacial ou de l'acide propionitue, on «fc— tient, à partir des acides carboxyliquee de la formule V, le» composés de la formule générale VII T h VII V—( n sî v* ^OH 10 dans laquelle hal signifie un atome de chlore ou de traie. Après la réaction des composés de la formule VII et des phénylhydrazines, on peut introduire le reste I selon les procédés connus • Il est aussi possible d'utiliser pour la réaction avec 15 1'hydracide halogéné, au lieu des acides carboxyliques (I = OH), les esters correspondants# Il est avantageux d'effectuer la réaction des composants VI et VII dans des solvants tels que l'eau, l'acide acétique glacial, l'acide propionique, le méthanol, l'éthanol, le glycol, 20 le méthylglycol, le diméthylformamide, l'acétonitrile ou la N-méthylpyrrolidone, On fait réagir les composants l'un avec -5- 2027775 11autre dans le solvant à des températures de 0 à 120°0, de préférence de 40 à 80°G. La durée de la réaction est en général comprise entre 1 et 10 heures. Lorsque R^ représente un groupe sulfonato ou sulfamido, il est avantageux d'introduire ce reste dans les composés de la formule ^ ,ir. IY ?J39ffi3ié±Ixroi ; > par une sulfochloration, c'est-à-dire en passant par un groupe ?3L£siTpBPZ artar ' , sulfochlorure "ta# *T.usT x i? ^gt.Sauf indication contraire, les parties et pourcentages ''ast â'ans les exemples ci-après se rapportent au poids. t$o atrp^^^Egemple 1 : On disperse 60 parties de p-ctLlorobenzaldéhy- _ , _* do-ot-chloro-p1 -diméthylaminosuif onyl-phénylhydrazone, en ajou-aai tf axtrarioz tant 0,1 partie d'hydroquinone, dans 500 parties de toluène. 15 Pais on y ajoute 27,5 parties d'acrylate de méthyle et l'on y fait ensuite couler, en l'espace de 5 minutes, 32 parties de triéthylamine. On chauffe le mélange réactiormel pendant 20 minimes à 90°G et l'on essore ensuite après refroidissement, par aspiration pour écarter le chlorhydrate de triéthylamine préci- 20 pité. Après concentration du filtrat sous pression réduite, on obtient 42 parties de (p *-diméthylaminosulfonyl-phényl)-1-(p-chlorophényl)-3-A -pyrazoline-carboxylate-5 de méthyle d'un fe^poin.t de fusion de 173 à 175°0, correspondant à la formule .+• TTV ofrf„ asl noise 01-/)~\ ¥ 2 ave aolrosè-r GOOCH^ » X) b9ispilx 25 Exemple 2 : 130 parties de benzaldéhydo-oc-chloro-p-dimé- nseoqiBOOtl^èaminosulfonylphénylhydrazone sont dispersées dans 2 000 par-'U'ii&hos, i§Bâe toluène et additiqnnées de 110 parties d'acrylamide. On t-3 *y°$§ait couler, en l'espace de 5 minutes, 121 parties de trié-al xro ®f]£^tâmine et l'on chauffe pendant 5 heures à 80°0. Puis on éli-isvb ^"'Imiâl-nia majeure partie du solvant sous pression réduite, on 70 00133 —o— 202771 - essore le résidu pa.r aspiration, et on le traite, pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine, à 20°C par 500 parties d'eau. Un nouvel essorage par aspiration donne 104 parties de (p-dimé- 2 thy 1 amin o sul f ony lphényl ) -1 -phényl -pyr a zoline-c arboxami de - 5 ^ (point de fusion 2?2 à 2$5°C) de la formule Exemple 3 : 20 parties de (p-diméthylaminosulfonylphényl)-1~(p,-chlorophényl)-3~A -pyrazoline-carboxylate-5 de méthyle dans 60 parties de N,N-diméthyl~diamino-1,3-propane sont additionnées 10 de 0,1 partie de méthylate de sodium et chauffées pendant 3 heures à 80°C. On précipite le produit réactionnel par 300 parties d'eau et l'on obtient 18,5 parties de Y-N,N-diméthylamino-propyl-amide (p-diméthylaminosulfonylphényl)-1-(p '-chlorophényl)- 2 3-A -pyrazoline carboxylique-5 d'un point de fusion de 1J8 à 15 140°G qui correspond à la formule Exemple 4 : On chauffe 40 parties de (p-(K-méthyl-H-phé-nylaminosuifonyl ) -phényl )-1-phényl~3-^ -pyrazoline-carboxylate-5 de méthyle et 0,1 partie de méthylate de sodium dans 120 parties 20 d'éthanolamine pendant 4 heures à 80°G. Puis on verse la solution réactionnelle dans 500 parties d'eau, on essore par aspiration le précipité qui se sépare et on le lave à l'eau. On obtient ainsi 42 parties de (3-hydroxyéthylamide (p- (N-méthyl-N-phényla- 2 minosuifonyl)-phényl)-1-phényl-3-Â -pyrazoline-carboxylique-5 25 d'un point de fusion de 191 à 193°G et de la formule ^-SO^N(CH^)g lcom2 00^(0:^2)^(01^)2 00133 -7- 2027775 s4-0 ch. h5C6 00nhch2ch20h Exemple 5 : 41 parties d'o,p-dichlorobenzaldéhydo~a~chloro-p1-(diméthylaninosulfonyl)-phénylhydrazone, 0,1 partie d'hydro-quinone et 27 parties d'acrylate de {3-chloréthyle sont dissoutes à 90°c dan .g 300 parties de toluène. Puis on y fait couler, en l'espace de 5 minutes, 20 parties de triéthylamine et l'on chauffe encore pendant 20 minutes à 90°C. On refroidit ensuite le mélange réactionnel de l'extérieur à l'aide d'eau glacée et l'on essore par aspiration le précipité qui s'est séparé. Puis le précipité est délayé dans 200 parties d'eau et essoré encore-une fois par aspiration. On obtient 40 parties de (p ' -dimé thylajni.no suif ony 1-phényl)~1 -(o,p-dichlorophényl)-3-A^-pyrazoline-carboxylate-5 de (3-chloréthyle d'un point de fusion de 1 52 à 154°C qui correspond à la formule Par concentration de la solution toluénique et trituration avec 2 parties de méthanol, on peut recueillir encore 6 parties de produit. Exemple 6 : 50 parties de p-chlorobenzaldéhydô-a-chloro-p'-(morpholinosuifonyX)-phénylhydrazajne, 0,3 partie d*hy droquinone et 27 parties d'acrylate d'aîXyle sont" chauffées h 90°C. Puis on y fait couler, en 1.'espace de 5 minutes, 24 parties de triéthylamine et l'on continue encore pendant 20 minutes à agiter le mélange réactionnel a 30°G, Après refroidissement, on essore par aspiration pour écarter le chlorhydrate de triéthylamine séparé et l'on concentre le filtrat sous pression réduite au quart" du volume initial. On obtient, par essorage par aspiration, 48 parties de (p '-morpholino suif onylphényl) -1-(p-chlorophényl)-3-A2-pyrazoline~carboxylate d'allyle d'un point de fusion de 126 à 129°C qui correspond à la .Cl cooch2ch2ci formule Cl C00CH2CS=CH2 70 00133 ~8~ 2027775 dans 250 parties de diméthylformamide, Exemple 7 : On. dissout, à 120°C,/100 parties de (p-morpho- 2 linosulf onylphényl)-1-(p ,-chloroph.ényl)-3-A -pyrazoline-carboxy-late-5 de méthyle, 0,5 partie d'acide p-toluènesulfonique et 150 parties de lJ,ïf-diéthyl-p-amino-éthanol., Puis on maintient 5 le mélange réactionnel pendant 12 heures à cette température, en faisant passer par l'appareil un faible courant d'azote de manière à éliminer le méthanol formé. Puis on refroidit le mélange à une température de 60 à 80°G et on le verse dans la solution de 65 parties d'acide acétique glacial dans 4 000 parties 10 d'eau. Après 20 minutes d'agitation, on essore par aspiration et on lave avec 1 000 parties d'eau. On obtient 92 parties de 2 (p-morpholinosulfonylphényl)-1-(p'-chlorophényl)-J-A -pyrazoli-ne-carboxylate-5 de (3-N,N-diéthylaminoéthyle d'un point de fu-. sion de 102 à *105°C et de formule COOCHgGH^CCgHgJg Exemple 8 : 100 parties de (p-morpholinosulfonylphényl)-l-(p'-chloropliény])-3-A2-pyrazoline-carboxylate-5 de méthyle, 0,5 partie de méthylate de sodium et 150 parties de diamino-1,2-éthane sont introduites à 90°0 dans 2 500 parties de toluène. 20 On fait passer un faible courant d'azote par la solution et on la. chauffe pendant 10 heures à 90°C. Puis on refroidit à l'aide d'eau glacée, on essore par aspiration le précipité séparé et on le lave avec 30 parties de méthanol. On obtient ainsi 90 parties de p-aminoéthylamide-(p-morph.olinosulfonylphényl)-1- o 25 (p-chlorophény])-3-A -pyrazoline-carboxylique-5 d'un point de fusion de 214 à 216°C qui correspond à la formule COKHCHgCHgNHg 30 Exemple 9 : On dissout, en chauffant à 80°0, 192 parties de p-cîilorobenzaldéliydo-a-chloro-(p '-carbéthoxy-pliényl)-hydra-zone de formule 70 00133 -9- 2027775 ci-r vc = il - m -O, ci et 78,6 parties d'acrylate de méthyle dans 900 parties de toluène . On y fait couler»en l'espace de 5 minutes,92,4- parties de triéthylamine et l'on chauffe encore pendant 2 heures à 5 80°C et ensuite pendant 30 minutes à 90°C. On débarrasse le mélange réactionnel, en 11 essorant par aspiration, du chlorhydrate de triéthylamine précipité et l'on concentre le filtrat sous pression réduite. Par délayage du résidu dans 70 parties de méthanol à 0°C et essorage par aspiration, on obtient 146 parties carboxylate-5 de méthyle d'un point de fusion de 137 à 139°C et de la formule Exemple 10 : 26 parties de p'-chlorobenzaldéhydo-a-chloro-(p-carbéth.oxy-phényl)-hydrazone, 0,2 partie d'hydroquinone et 15 16 parties d'acrylate d'allyle,sont dissoutes à 90°0 dans 100 parties de toluène. On y fait couler, en l'espace de 2 minutes, : 12 parties de triéthylamine et l'on maintient la température encore'pendant 3 heures 90°G. Pais on refroidit à 20°C, on écarte, par essorage par aspiration, le chlorhydrate de trié-20 thylamine et on lave avec 10 parties d'acétone. Le filtrat est concentré sous pression réduite, le résidu délayé dans 10 parties de méthanol et essoré par aspiration. On obtient ainsi 18 parties de (p-carbéthoxy-phényl)-1-(p,-chlorophényl)-3-A -pyrazoline-carboxylate-5 d'allyle d'un point de fusion de 94- à 25 96°C qui correspond à la formule (voir page 10) 70 00133 10- 01.-0^-0-0000^ GG0CHoCH=CH„ e. 2 Exemple 11 : Dans une bombe à agitation de 250 ml, on chauffe 20 parties de (p * -carbé thoxy-phényl)-1 -(p-chlorophényl) - p 3-A -pyrazoline-carboxylate-5 de méthyle, 50 parties de N-mé-5 thylpyrrolidone-2, 50 parties de diéthyl aminé et 0,1 partie de méthylate de sodium pendant 24 heures à 140°G. Après le refroidissement, on essore par aspiration, on introduit le filtrat, en agitant, dans 300 parties d,eau à 20°G, on essore de nouveau par aspiration et l'on obtient après le séchage 17 parties de 10 diéthylamide de (p'-carba-diéthyl-amino-phényl)-1-(p-chlorophé- p nyl)-3-A -pyrazoline-carboxylique-5 (point de fusion 176-178°G) de formule 00:1(0^)2 Exemple 12 : 37 parties de p'-chlorobenzaldéhydo-œ-chloro-15 p- (N, N-dimé thylamino suif onyl ) -phénylhydrazone et 28 parties de maléate de diméthyle sont mises en suspension à 60°G dans 750 parties de toluène, puis on y fait couler en l'espace de 5 minutes 20 parties de triéthylamine. Après 15 minutes à 60°G, tout passe en solution. On chauffe encore pendant 4 heures à 20 60°C, puis on refroidit et l'on essore par aspiration pour écarter le chlorhydrate de triéthylamine. Le filtrat est concentré sous pression réduite et le résidu délayé dans 10 parties de méthanol. Après essorage par aspiration, on obtient 27 parties de .(p-H,N-diméthylaminosulfonylphényl)-1-(p'-chlo-25 rophényl)-3-a -pyrazoline-dicarboxylate-4,5 de diméthyle d'un point de fusion de 154 à 157°G et de la formule -0^°2Iir(GV2 B^COOC COOGH^ 70 00133 -11- 2027775 De manière analogue aux procédés décrits dans les exemples 1 à Î2, on peut préparer les composés caractérisés dans le tableau ci-après par l'indication des substituants ',-K o' X 5 (tableau, voir à la fin de la description, pages 18 à 24) _ Exemple 86 : Dans un bain contenant, dans 1000 parties d'eau, 20 parties d'acide formique et 5 parties du produit de la réaction de 4-7 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'huile de ricin, on introduit 2 parties d'une solution préparée à 10 partir de 1 partie de 7-dimé thylaminopropylami.de-(p-diméthyl-aminosuif onylphényl)-1-(p '-chlorophényl)-3-A -pyrazoline-car-boxylique-5 et de 20 parties de diméthylformamide. On traite par le bain ainsi obtenu 20 parties d'un tissu de polymère d'a-crylonitrile pendant 30 minutes à 100°G, on rince comme d'habi-15 tude et l'on sèche. On obtient un éclaircissement intense de bonne solidité à la lumière et d'une pointe de degré de blanc élevée. Tftrémple 87 : 100 parties d'acide p-(chloro -4—benzoyl)-a-chloropropionique et 85 parties de phénylhydrazine sont mises 20 en suspension dans 2 000 parties d'eau et agitées pendant 3 heures à 60°G. On laisse refroidir à 20°G, on essore par aspiration, on lave avec 2 000 parties d'eau et l'on obtient, après 2 séchage, 105 parties d'acide phényl-1-p-chlorophényl-3-A -pyrazoline-carboxylique-5 de la formule H 000H qui fond après recristallisation dans de 1'acétonitrile entre 156 et 158°C. L'acide p-(chloro-4—benzoyl)-oc-chloropropionique est pré- 70 00133 -12- 2027775 paré comme suit : 210 parties d'acide p-chlorobenzoylacrylique sont mises en suspension dans 800 parties d'acide acétique glacial. Dans cette suspension, on introduit à une température de 10 à 20°C 5 100 parties de gaz chlorhydrique, ce qui fait disparaître la couleur jaune et provoque la dissolution. On agite encore pendant 2 heures à 20°C, on ajoute 3 000 parties-d'eau, on essore par aspiration et l'on obtient, après séchage, 230 parties d'acide j3-(chloro-4-"benzoyl)- Exemple 88 : 12 parties d'acide p-(chloro-4-benzoyl)-a-chloropropionique, 18 parties de chlorhydrate de p-cfelorophényl-hydrazine et 10 parties d'acétate de sodium sont mises en sus-15 pension dans 100 parties d'acide acétique glacial. On agite pendant 1 heure à 25°G et pendant 2 heures à 60°C, on ajoute, après refroidissement à 20°G, 200 parties d'eau, on essore le précipité par aspiration et on lave avec 500 parties d'eau. Après le séchage, on obtient 16 parties d'acide di-p-chlorophényl-1-2 20 3-A -pyrazoline-carboxylique-5 de la formule et d'un point de fusion de 163 à 167°C. Après recristallisation dans de 1'acétonitrile, le composé fond entre 170 et 173°G. Exemple 89 : On fait bouillir pendant 3 heures efe 1/2 à re-25 flux 13 parties d'acide di-p-chlorophényl-1,3-A^-pyrazoline- carboxylique-5 dans 80 parties de méthanol et 0,5 partie d'acide sulfurique concentré, le mélange réactionnel refroidi est essoré par aspiration, lavé à l'eau et donne 10 parties de di-p- 2 chlorophényl-1,3-A -pyrazoline-carboxylate-5 de méthyle d'un 30. point de fusion de 117 à 119°0 et de la formule 70 00133 -13- 2027775 Exemple 90 : 25 parties d'acide |3-(chloro-4-benzoyl)-oc-chloropropionique, 25 parties de sulfate de p-tolylhydrazine et 10 parties de carbonate de sodium (anhydre) sont agitées 5 pendant 4 heures à 50°C dans 400 parties d'eau. Puis on refroidit à 20°G, on essore par aspiration, on lave avec 200 parties d'eau et l'on obtient, après séchage, 29 parties d'acide (p- 2 tolyl)-1-(p,-chlorophényl)-3-^ -pyrazoline-carboxylique-5 d'un point de fusion de 202 à 2O5°0 et de la formule . Exemple 91 : 20 parties d'acide p-(chloro-4-benzoyl)-a-chloropropionique et 24 parties d'acide p-hydrazinobenzoïque sont chauffées pendant 3 heures à 55°C dans 150 parties d'acide acétique glacial. On ajoute à la solution chaude 250 parties 15 d'eau et l'on refroidit à 20°G. Le produit précipité est essoré par aspiration, lavé avec 300 parties d'eau et séché. On obtient 25 parties d'acide p-carboxyphényl-l-p'-chlorophényl- p * 3-A -pyrazoline-carboxylique-5 d'un point de fusion de 273 à 276°G de la formule ,2. Exemple 92 : 6 parties de phényl-1-p-chlorophényl-3-A -pyr az,o 1 ine-c arb o xyl a t e-5 de méthyle sont introduites à une température de 10 à 20°C par portions dans 30 parties de chlorhy- 70 00133 —14~ 2027775 drine sulfurique et agitées pendant 2 heures à 20°G. Le sulfo-chlorure formé est précipité par 200 parties d'eau glacée, essoré par aspiration et dissous humide dans 50 parties de chloroforme. Après addition de 17 parties de morpholine, on fait "bouillir pendant 2 heures à reflux, puis on chasse le solvant par distillation, on lave le résidu avec 100 parties d'eau et on le sèche. On obtient 5 parties de p-morpholinosulfonylphényl-1-p'-chlorophényl-3-Â^-pyrazoiine-carbo:xylate-5 de méthyle de la .formule qui fond après: recristallisation dans de l'acétonitrile entre 202 et 206? Ci-. La préparation du pyrazoline-carboxylate s'effectue de manière analogue à celle de l'exemple 89 à partir de l'acide pyra-^5 zoline-carboxylique (exemple 87). L'ester fond entre 105 et 107°G. Exemple 93 : 25 parties d'acide p-(chloro-4-benzoyl)-a-chloropropionique, 28 parties de morpholide p-hydrazinobenzène-sulfonique et 8 parties d'acétate de sodium sont agitées dans 150 parties d'acide acétique glacial pendant une heure à 20°G 20 et pendant 2 heures à 55°C. On ajoute 300 parties d'eau, on laisse refroidir à 20°G, on filtre, on lave avec 150 parties d'eau, on sèche et l'on obtient 41 parties d'acide, (p-morpholinosulfonyl- * 2 phényl)-1-(p'-chlorophényl)-3-A -pyrazoline-carbqxylique-5. On dissout l'acide dans 240 parties de méthanol, on ajoute 1 partie 25 d'acide sulfurique concentré et l'on fait bouillir à reflux pendant 7 heures. Le solvant est chassé par distillation, le résidu lavé à l'eau et séché. On obtient 37 parties d'ester méthylique de la formule - ~ - \ C1^WN-f>SO20 — 1 H >=» H COOOH^ 70 00133 -15- 2027775 qui fond-après recristallisation dans de l'acétonitrile entre 204 et 206°C et est identique au produit de l'exemple 92. Exemple 94 '• 40 parties de p-diméthylaminosulfonylphényl- 2 & 1-p'-chlorophényl-3-A -pyrazoline-carboxylate-5 de methyle, 0,1 partie de méthylate de sodium et 120 parties de diamino-1,2- éthane sont chauffées sous azote pendant 6 heures à 80°G. On laisse refroidir et l'on introduit, en agitant, dans 250 parties d'eau, ce qui provoque la cristallisation du produit. On isole 38 parties d'amide d'un point de fusion de 208 à 211°G et de la formule ^-SOgUCG^ >2 h cokhch2gh2hh2 L'ester peut être obtenu de manière analogue à celle de l'exemple 93» à partir d'acide (3-(chloro-4-benzoyl)-cc.-chloro-propionique et de diméthylami de p-hydrazino-benzènesulfonique 15 et estérification consécutive de l'acide pyrazolinecarboxyli-que ou par sulfochloration et aminolyse du phényl-1-p-chloro-phényl-3-pyrazoline-carboxylate-5 de manière analogue à celle dé 1'exemple 92. Exemple 95 ' 50 parties du p-morpholino suif onylphényl-1-20 p '-chlorophényl-3-A -pyrazoline-carboxylate-5 de méthyle préparé selon l'exemple 6, 0,1 partie de méthylate de sodium et 170 parties de N,N-diméthylpropylènediamine-1,3 sont chauffées pendant 4 heures à 90°G. On laisse refroidir et l'on introduit en agitant dans 400 parties d'eau. Après filtratiôn, lavage 25 du précipité avec 200 parties d'eau et séchage, on obtient 51 parties d, (a-diméthylaminopropyl)-amide p-morpholinosulfonyl- o phényl-1-p*-chlorophényl-3-à -pyrazoline-carboxylique-5 d'un point de fusion de 222 à 224°C et de la formule cl"O^"Oh"s02-O E C0ÏÏH(CH2 5 10 70 00133 -16- 2027775 Exemple 96 : Dans une solution de 27 parties d'acide p-mésylamlno-benzoylacrylique de la formule CH^SOg-HH-^ VG-CH=CH-COOH dans 130 parties d'acide acétique glacial, on introduit à une 5 température de 10 à 20°C, 35 parties de gaz chlo-rhydrique. Au cours de l'abandon jusqu'au lendemain, il y a précipitation de 21 parties d'acide p-(méthylsulf onyl amino-4-benzoyl)- a- chl oro-propionique d'un point de fusion dé 178 à 182°0 et de la formule C^SO2-KH-^^-C-ch2==GE-CCX)H 0 Cl 15 parties de ce composé sont dissoutes à chaud dans 100 parties d'acide acétique glacial, additionnées de 10 parties de phénylhydrazine et agitées pendant 2 heures à 50°0. Puis on y fait couler 200 parties d'eau, on agite encore pendant 15 30 minutes, on filtre et on lave le précipité- avec 100 partie» d'eau.. On obtient 18 parties d'acide phényl-1-(p-méthylsulfonyl-aminophényl)-3-A -pyrazoline-carboxylique-5 d'un point de fusion de 193 à 196°0 et de la formule C00H 20 Exemple 97 : 20 parties d'acide phénylhydrazine-sulfoni- que-4- et 9 parties d'hydrogénocarbonate de sodium sont dissoutes à chaud dans 200 parties d'eau. Puis 25 parties d'acide (3-p (chloro- 70 00133 "17~ 2027775 et 1/2 à ?0°C, on introduit ?0 parties de chlorure de sodium, on refroidit à 15°C et l'on essore par aspiration. On obtient 37 parties du composé de la formule cooh De manière analogue aux procédés décrits dans les exemples 87 à 97» on peut préparer les composés caractérisés dans le tableau ci-après par l'indication des substituants : (tableau» voir ci-après pages 25 et 26). • 70 00133 —18— 2027775 îi! i-f O r M f\ (TV F\ ^ JjJ M M p$ M H W W O W W o o M W . m - « W~" cm « a a in W cm O O O _ O W KWWWWWWWWW m ov in m in M a a a M. fc. « ai w w b H O O O O O ^ « O O O O O !2! o o o o o o O O O o o o «M v\ cm w o tri >-a — o cm cm tu a o o o K o CM K o m CM M iU o o o o o o o o K\ a o o cm a o cm m o o o o a o o o o CM Ht o CM a o o o o to M o o o o cm a o cm W o o o o i-t O cm a o cm W o o o o a o cm a o cm a o o . o o Pî rH r-î rt H rl .rï H rH H r-f iH r-t i—t E î O O O O O O O O O O O O O O I 1 1 1 1 t 1 1 t t 1 I 1 Tfr -3" •cj" •sf 4 4 •"3" ■«tf- - • -«i- • •*1* © H a © cm lo ITV VO O i-l CM 00 O"» r-i H H C\ H H | "y» ■ -'s- 2027775 a a a a a a a a a O S Î2t Î2î S Î2( W W W W M M W a v\ » o M W a a s w a w w w w • ^ 'pi * - Pi p» '—' Pi - p( -—✓ ta fS tf\ (o a « KY rH a H O O a O o F\ O o o tn ■si* ■^1" a a W a M a a U3 vo vo vo vo vo vo O o o o O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o Pt 1—/ ta « o "Sf- K vo o o o o i-{ o I *é* i-f O H iH r4 r-t r4 i—! o O O O O O O l 1 1 t 1 t 1 ■«3- *3* 4 4 4 r-f O I uy vo f- 00 ctt oh cm -3" h H h h h cm cm cm cm cm 70 00133 -20- 2027775 t* a a a a a a su tu rH O I tu tu tu M cm 1K tu o g g CM CM su tu o o en CM CM Jf\ su w su tu «*• O O o o a tu o o g g a o cm a o , cm cm a j'y cm o u o a a 2! s « o S a CM tn *r\ k\ a a o o o o cm ky a o ^M a o CM a o cm a o K\ « tu a a a a su a a a a a o a cm (U a a a a a a a a a a a a pt B. a a o o o o CM CM a r4 a a o o o o CM CM CM CM _ a a a a cx\ o o o o ky a cm cm cm cm j t* a a a a o o o o o o o o o o o o o o o o o a o cm a o cm a o in cm a a vo p o o o o o cm irv a vo p o o CM cm /■—\ m ky hy a a a cm o o o -* te ÎZt o O o o o o. p+ H rl r( rl r4 rl rl O o o o o o o Il I 1 I I t • rl I—4 rH rH rt O O O O O l 1 1 ! 1 m vo cm cm t- CO ov o cm cm cm cy t—l cm t *3" (Pk in ky vo k\ 70 00133 ■21- 2027775 H a M 0 te ta a o 5 o oj cm cm cm cm ^ ^ ' a , ^ y m ia w o m lt\ en ir\ in in h3 ww cm a a a a a a n c\l ^ m cm cm ^ u) t^ vo V0 O O O w K O C5 C5C3-0 M O O te "S" ë ë o o te *te te te 'M o ë ë 0 ta « W M W a a a a a a a W W W a a a cm W m y w w m w w a m www m a en ta a o o o o o o o o cm pT* cm a a o o cm cm a •a o p cm cm a a o o V ,.-> 1 te te - o -o o o ta W o • ta te ' m cm h o m o • o o . cm cm cm M M o o cm cm M W o o cm cm cm O O O ta h ta cvj o ra W O cm K o cm M .o cm cm O ra M o cm cm a o cm cm W ir\ o ir\ n w cm fu td O cm O ra «d a o p cm O ra cm o ra vo o m a MO O O ra o ra W h . ih O O 4- 4 rH O rH O 1 •■3- r-{ O t 'd- rH i—1 rH • r—! i-I H rH - rH rH rH rH O O O O O O O O O O D f I t ■ ! I | 1 ! 1 | i "4- ■*é- : •sh • 4 K P» t~- ta oo ia en ta OHCMta"3-mvoc--cocnOrH ^ ^ ^ ^ ta la cm m 70 00133 -22- 2027775 M a a a M W a M a O o m a CM O K o CM m o CM a o CM a o a o CM a o CM W o in a VO O CM W o CM CM M m O a CM CM a O O S }2Î N\ P M W a M a S M CM CM P4 a O o o o ir\ a CM O O O a o CM a o CM a O o o ✓ V ro a O 53 CM CM M M o O CM CM CM a ^-S m O ir\ m o CM W M CM M vo CM a g O O v—S & o ts O o o O O o o O ef1 CM CM CM CM CM CM CM *—* i—s tO t^v K\ t^\ a a a a a a a o o o o o o o ■*- ■* ■x- J V. ■> . £3 CM s CM ^CM Î25 CM H* ÎSf CM is; cvi O O O O O O O m xa ra m ra CQ ra a rH i—i rH rH rH i—i rH O o O O O O O 1 i 1 1 1 i 1 4 •sâ* 4 -"à- -é- w H m "4-in ir» m vo in tr-m CD m CT\ m 70 00133 -23- 2027775 H M pT a W M « « i—! O I CM a i—l o I CM rl O t CM rl O I CM rH O I CM rH O t CM a a M K\ M o a a O O/ CM 1K a O CM M W W W a t«\ a o o M m v_^ a CM S . o CM tu o a a a rH o o o o O o o CM CM CM CM CM a a a tu tu a o o o o o o CM CM CM CM CM CM a a & tu a a o o O o o o □3 ">—' a O o o s s s tn a o o CM CM aa aaaaaaa et a a a a aaaaaaaaa cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm S—> y— y *—-N tf\ îo to m k\ m k\ ïo k\ a a a a a a a - a a a o o o o o o o o o o *- * ^-1 -* ■>- «>w«* Es cm ^cm ^m ^cm ^cm ^cm ^cm ^cm ^cm O O o O O O O O O O m ra ra m ra CQ m 09 0Q 03 CM •*»-% a o CM CM - M ■v m o to ÎU CM i CM tu > u o CM CM t«\ tu o S2J Î2Ï S CM CM CM O O O CQ GQ CQ S CM O ra tu O CM a o CM iU O t nr § tu -o rH rH r-f rl r-f rH rH rH r4 rH H H r-f rH r-ï O O O O O O O O O O O o O O O 1 -«tf- 4 I 1 4 4 f 4 1 •*3* 4 ( 4 i » 1 I o VO rH VO CM VO VO vo in vo vo vo c- 00 vo vo CTk O H CM m VO C- E- C~ t- C- 70 00133 -24- 2027775 îu m w tu îu w tu îu tu tu m CM #»"N hT O tu o CM CM M îu o o roi w o o CM CM tu tu h} o o g CM CM CM tU tu tU O o O CM CM CM M EU ÎU O O Q rrl "»w rri ë S S CM 1K *CM tu o CM m O CM M Q 0 N\ tU O o H O CM m o CM M o o M o CM H o CM su O o N~\ Pî ÎU tu tu tu tu » îu M tu tu » CM Pî ÏU M g" O O o m tu ÎU « M « ÎU tu tl\ UV m tU M tU vo vo vo j tiTj tiT 3 sT iî° m ° o o o m m m p+ i—i i-1 H r-t r-f rl rH rH o o O D O O O O 4- 1 •"3* 1 1 4 4- 1 ■«3- 4- l ■sj" tu tu tu M H m c— vo t- t- c- oo t- o\ t- o 00 H CD CM 00 m 00 00 m co 70 00133 -25- 2027775 Ex. a % X 98 99 100 LOI 102 103 104 105 106 107 10B 109 110 h h h Cl Cl Cl Cl Cl CH, cil och_r 5 och, oc2h5 4-S03 Na 3-SO^ Ua 4-C1 4-ch, SO rMQ,-C, 4-c1 4-c1 4-SO^Na 4-SO, 4-c1 4-s02- h 4-S03C6H5 ]ffl-(ch2)3-ir h hh-(ch2)3-n(c2h5)2 nh-(ch2)5-u /CH, 4-cu nh-ch2ch20s03h 0-ch2ch20s03h O-GH^CH^ISrCCSHj) 2 0-ch2ch2-ït(c4hg)2 0-ch-ch2-n(ch3)2 ch, o-C4H9 o-ch2c6h5 o-c6h5 0-CHCH2-ïï"(ch3) 2 ch3 eh-.(ch2)3-n(c2h5)2 70 00133 Sx. B. -26— % 2027775 z 111 CH^COSH 4-C0NH2 NH-(CH2) ^(CH^) 2 112 CHjCOHH 3-SO^a OCHgCHgHCC^) 2 113 CH,CX 4-SO-HHC ,H_ ÏÏH-CHoCHo-NHS0,H j \ Q ^ 0 ■ ■■ 114 CH3C ^ 4-S02-tt \ÎJ-CH3 O-CH2CH2-OSO3H No 115 Br 4-GOOC2H5 O-CHgCEg—N(C^Hg)2 116 ci so2c2h5 hh(ch2)3n(ch3)2 117 01 S02CH2CH20CH3 0CH2CH2U(C2H5)2 118 Cl SOgCHgCHgOC^Hg , OCHj 119 ci SO2CH2CH2ÎT(ch3)2 ITH(CH2)3ïï(CH3)2 120 Cl SOgCHgGHgUCC^HgOg OCH3 121 01 S02ŒI2Caî2inî(CH2)3lî(ÇH3>2 OCH3 122 01 SOgCHgCHgOOHgCHgîï (G^ ) 2 002H5 123 Cl S02C5Î2G92-0-GH-GH21I(CH3)2 0GH3 70 00133 2027775 R_E_V_E_lf_D_I_G_A_ï__I_0_N_S_ 1°) Nouveaux dérivés pyrazoliniques de la formule dans laquelle : 5 S représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de "bro me, un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, acétylamino, méthyl-sulfonylamino ou acétoxy, E^j un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, carboxyle, carboxylato, carboxamido 10 portant ou non des substituants en H, nitrile, suifonyle, sulfo, sulfonato, sulfamide portant ou non des substituants en F, Eg un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, carboxylato, carboxamido portant ou non des substituants en H, ^5 E^ un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X un atome d'hydrogène ou de chlore et I un groupe hydroxy, alcoxy, aralcoxy, aroxy, arnino portant ou non des substitusuits en E. 2°) Composés selon la revendication 1, de la formule 20 générale rtsns laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthylcarboxylato, carboxamido ou sulfamido portant ou non un ou deux substituants en E, R^ et X ayant 25 les significations indiquées.ci-dessus. 5°) Utilisation des dérivés pyrazoliniques selon l'une des revendications 1 et 2 pour l'éclaircissement optique de 70 00133 -28- 2027775 polyamides, d'esters cellulosiques et de polymères d'acryloni-trile. Procédé de préparation de dérivés pyrazoliniques selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait 5 réagir des nitrilimines de la formule générale formules dans lesquelles E» Rj» Rg» Rj» X et T ont les significations indiquées ci-dessus» 5.- Procédé de préparation de dérivés pyrazoliniques selon 10 l'une des revendications 1 et 2» caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés de la formelle générale T et des composés insaturés de la formule générale V ^ or I T X et des phénylhydrazine s de la formule formules flarm lesquelles est un atome de chlore ou de brome, et R, Rj, Rg» BX et T ont les significations indiquées ci-dessus.