Brevet FR2051816A1 — publié le 19710409

La présente invention concerne un procédé pour récupérer des métaux réfractaires tels que W, Nb, Ta; Ti, Mo, V, Re et Cr de substances contenant des métaux réfractaires et, en particulier, un procédé de récupération par balogénation de chlorures de métaux réfractaires à partir d'alliages contenant des métaux réfractaires et leurs carbures, par exemple des carbures frittés. Il existe une demande pour un procédé économique de récu- pération d'halogénures de W, Nb, Ta, Ti, Mo, V, Re et Cr à partir de substances contenant ces métaux, telles que leurs alliages et carbures, en particulier quand ces substances existent sous forme de déchets ou sont obtenues sous forme de métaux contenant du carbone directement par fusion à partir de leurs minerais. Ces métaux sont très motteux et leur récupération nécessite que le procédé soit efficace et conduise à des rendements élevés de l'ordre de 90% et plus, mieux, de 95% et plus. I1 est connu de récupérer des métaux réfractaires par halogénation de leurs minerais. Ces procédés, cependant, présentent des inconvénients qui leur sont propres, à savoir que leurs résidus tels que la gangue et analogue tendent à se former dans le réacteur - qui doit etre continuellement- nettoyé - ce qui entrain des arrêts fréquents de l'appareillage pour éliminer ces résidus.Un autre inconvénient est la présence d'autres ingradients, par exemple le carbone qui1 lorsque la réaction continue, tentent à se concentrer dans les résidus et à gêner et à ralentir, ou meme arrenter la réaction. Un autre inconvénient est la question du réglage de la température de la réation qui, en général, est suffisamment exothermique pour que la température s'élève jusqu'à des valeurs exagérément élevées et surchauffe le lit de réacteur, ce qui provoque un frittage mutuel des matières et nuit au rendement de la réaction. Dans le brevet des EUA n 3 407 031, on propose un procédé de récupération du tungstène par chloruration, à partir d'un minerai, en utilisant un bain de sel fondu. Cependant, son rendement n'est pas satisfaisant et est en général plutôt faible par exemple entre 80 et 85% et, par conséquent, son intéret industriel est faible. La récupération de métaux réfractaires à partir de leurs alliages ou de leurs carbures (par exemple a partir des déchets) est à préférer du fait que des rendements très élevés de l'ordre d'au moins environ 95% et meme 98 à 99% sont possibles, d condition de prendre des précauticns spéciales pour régler la température de la réaction et assurer l'élimination de tout le carbone présent. Comme connu, la récupération des métaux réfractaires à partir de leurs alliages en utilisant des halogènes, par exemple le chlore, ce qui a pour conséquence que l'agent de séparation du métal réfractaire est un halogénure volatil, conduit à une réaction en général fortement exothermique. Ceci peut etre un in convénient puisque l'halogénation se produit en lit fixe dans lequel, du fait d'une conductivité thermique insuffisante, des températures assez élevées et parfois non-uniformes apparaissent e&commat; qui provoque un frittage des matières du lit et réduit ainsi le rendement de la réaction ou provoque une forte attaque des parois des récipients. On a essayé de réduire les inconvénients sus-mentionnés en utilisant des serpentins. ou autres dispositifs de refroidissement, mais on n'a pas obtenu ainsi de résultats satisfaisants. On a également tenté d'abaisser les températures de réaction en diluant l'halogène gazeux par un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, mais on nta pas non plus obtenu de résultats satisfai sants, du point de vue efficacité et économie, en particulier parce qu'une telle réaction demande de grandes quantités de gaz. il est connu de décarburer une charge par addition d'un agent oxydant tel que l'oxygène & l'atmosphère d'halogène; cependant, cela est en soimeme insuffisant pour réguler la température. Cela étant, on a trouvé un procédé d'halogénation dans lequel on peut contrdler la température de la réaction, que celle-ci soit exothermique ou endothermique, et obtenir toujours le produit désiré avec un rendement élevé. Cette réaction est particulièrement facile à contrôler quand du carbone est présent dans la matière de départ. En général, les alliages de métaux réfractaires obtenus par réduction des minerais peuvent contenir du carbone et ce carbone peut entre employé, en meme temps que l'atmosphère associée, pour régler la température de la réaction d'halogénation tout en éliminant en meme temps le carbone. Si un alliage métallique réfractaire déterminé ne contient pas de carbone, on peut alors ajouter du carbone en quantités prédéterminées pour atteindre l'objectif désiré.L'invention a, par conséquent, pour objets : un procédé d'halogénation pour récupérer efficacement des métaux à partir de leurs alliages ou carbures, par exemple de carbures agglomérés, un procédé d'halogénation pour la récupération des-métaux réfractaires à partir de substances contenant lesdits métaux, dans lequel la température de la réaction est réglée à une valeur choisie prédéterminée pour obtenir des résultats optimaux. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un ou plusieurs exemples de mise en oeuvre et des revendications annexées. D'une manière générale, la présente invention a pour objet la récupération de métaux réfractaires à partir de substances contenant ces métaux, par halogénation à température élevée, procédé qui comprend les opérations ci-après :(1) halogénation de la substance en présence de carbone à une température élevée choisie à laquelle on obtient des halogénures volatils de métaux réfractaires et (2) maintient de la température de la réaction au voisinage de la température choisie par addition d'un produit choisi dans le groupe des agents donnant lieu à une réaction exothermique ou endothermique capables de réagir avec le carbone pour former un dérivé oxygéné gazeux du carbone facile à séparer. Si l'on emploie un agent produisant une réaction exothermique, on l'ajoute de manière à empecher la température de s'abaisser sensiblement au-dessous de la température-de la réaction choisie tandis que si l'on emploie un agent provoquant une réaction endothermique, on l'ajoute de manière à empecher la température de s'élever nettement au-dessus de la température choisie. On poursuit alors l'halogénation à la température choisie tout en réglant continûment la température de manière à convertir la quasi-totalité du métal réfractaire en halogénure volatil, tout en convertissant le carbone en un de ses composés gazeux facile à éliminer. Selon la présente invention, l'obtention d'halogénures des métaux réfractaires les plus coûteux, par exemple W, Nb, Ta, Ti, Mo, V, Re et Cr peut être réalisée économiquement à partir de substances de départ contenant du carbone telles que les alliages obtenus par réduction de minerais, par exemple les ferro-tungstènes, les déchets de carbures frittés, etc.. Ce procédé tire parti de l'élimination du carbone de la zOne de réaction pour contrôler la température pendant l'halogXnation des substances sus-mentionnées contenant du carbone, ce procédé comprenant le traitement de la matière première par un agent oxydant qui réagit sur le carbone, ledit agent étant choisi de manière à empêcher la formation de résidus dans la zOne de réaction.Ceci permet de mettre en oeuvre ledit procédé conti nûment et économiquement, en utilisant un réacteur très fiable de construction simple. Comme on l'a indiqué sommairement ci-dessus, suivant que la température doit etre réglée par élévation ou abaissement de celle-ci à la température choisie, on peut choisir un agent oxydant réagissant avec dégagement ou absorption de chaleur, c'est à dire exothermique quand il doit y avoir un dégagement de chaleur, ou endothermique quand de la chaleur doit être absorbée ou éliminée de la zOne de réaction.L'oxygène est un agent typique pour la mise en oeuvre de réactions exothermiques, tandis que l'anhydride carbonique, les oxyhalogénures de métaux (par exemple l'oxychlorure de tungstène) et les oxydes métalli- ques (par exemple l'oxyde de tungstène) sont des exemples d'agents pour la mise en oeuvre de réactions endothermiques Il est essentiel que la température de réaction, pour les raisons susmentionnées, soit fixée à une valeur choisie de manière à obtenir des résultats et un rendement optimaux. Ainsi, en ajoutant un agent'provoquant une réaction endothermique dans le réacteur, la chaleur en excès peut entre absorbée, ce qui empoche la température de s'élever jusqu'à des niveaux nettement supérieurs. On peut obtenir ce résultat en utilisant le carbone présent dans les substances métalliques pour réaliser la réaction endothermique et si l'on ne dispose pas d'assez de carbone dans les substances métalliques, on peut en ajouter. La manière à préférer, et la plus avantageuse d'éliminer le carbone dans une réaction endothermique consiste à utiliser de l'anhydride carbonique comme réactif. Cependant, pour assurer un réglage permanent de la température, il est plus avantageux d'u tiliser un mélange d'anhydride carbonique et d'oxygène ou un excès de carbone ou meme des carbures, et analogues.En tout cas, en agissant sur le rapport oxygène/anhydride carbonique indépendamment de la quantité de carbone pente, il est possible de régler en permanence la température Lout en faisant réagir la totalité du carbone présent y compris le carbone ajouté à la charge. Bien qu'il soit particulièrement intéressant de chlorurer des alliages métalliques "durs" meme des ferro-alliages (exemple ç ferro-tungstbne), qui contiennent souvent assez de carbone pour cette application, l'invention peut également entre appliquée à l'halogénation de la plupart des substance mOtalliques. Dans les cas où ces substances métalliques ne contiennent pas suffisamment de carbone ou meme pas du tout, on peut ajouter du carbone pour effectuer des rdglar ges. On peut également employer délibérément certains produits métalliques riches en carbone.Par exemple, lors de l'élabora- tion de ferrooalliages (exemple : ferro-tungstène) on peut obtenir un produit intermédiaire riche en carbone, qui convient très bien comme matière première pour la chloruration et qui, de plus, est moins cher que les ferro-alliages de qualité commerciale. La production de ferro-alliages peut également etre contrôlée directement de manière à obtenir des produits ayant une teneur plus élevée en carbone. Ceci facilite la mise en oeuvre du procédé et améliore le rendement ainsi que l'économie. Comme indiqué ci-dessus, on peut employer des substances autres que l'anhydride carbonique qui réagissent avec absorption de chaleur sur le carbone, pour obtenir la température choisie dans la zOne de réaction. Un exemple de ces substances est l'oxychlorure de tungstène. Ces chlorures réagissent avec absorption de chaleur sur le carbone et le chlore pour former de l'hexachlorure de tungstène avec absorption de chaleur. Des oxychlorures de tungstène se forment normalement dans une certaine mesure au cours de la préparation de l'hexachlorure de tungstène à partir d'une substance contenant du tungstène, en particulier les minerais contenant du carbone lorsque le carbone. est éliminé par l'oxygène ou d'autres agents oxydants appropriés.Etant donné qu'il est souvent avantageux de transformer tout le tungstène en hexachlo rure, les oxychlorures doivent être transformés en hexachlorures au cours d'une opération sépare. Un autre exemple de substances réagissant avec absorption de chaleur sur le carbone est constitué par les oxydes ré réfractaires tels que l'oxyde de tungstène. Ces oxydes peuvent être ajoutés en quantités appropriées, en même temps que la charge, dans la zône de réaction. Le transfert d'oxygène libéré pendant la chloruration, des oxydes au carbone0 est facilité par le oxychlorures de tungstène gazeux formés dans les conditions régnant dans la zône de réaction0 qui peuvent réagir ensuite sur le carbone comme indiqué ci-dessus En introduisant de l'oxy- chlorure de tungstène dans la zône de réaction dans laquelle l'oxychlorure est transformé en hexachlorure pendant la chloruration pour régler la température , on a en plus l'avantage de supprimer une opération du procédé. Les exemples ci-après sont destinés à mieux faire comprendre les divers modes d'exécution de l'invention. EXEMPLE 1 Une charge de 4,8 kg de ferro-tungstène contenant, en poids, 87% de tungstène, 10% dc Fer, 2% de silicium, 0,4% de carbone et diversesimpuretés est introduite dans un réacteur de chloruration et chlorurée au voisinage de 10000C par un mélange de chlore et d'oxygène qui est introduit au début à raison de 1440 litres dc chlore et 16 litres d'oxygène par heure.Cette chîoruration se poursuit pendant environ 5 heures et le débit oxygène est modifié de manière à maintenir la température de la réaction au voisinage de 1000 C Au cours du traitementS on ajoute toutes les 15 minutes, du ferro-tungstène additionnel, la quantité totale d'alliage traité étant de 20 kg Quand la température s'élève trop, on ajoute un agent provoquant une réaction endothermique, par exemple CO2, pour réguler la température. Un examen de la charge présente dans le réacteur après l'achèvement de la conversion indique l'absence de carbone libre et de produits secondaires. EXEMPLE 2 Cet exemple explique le mode d'utilisation d'un agent pour réaction endothermique, par exemple l'anhydride carbonique, lors de la mise en oeuvre de l'halogénation d'un ferro-tungstène. Une charge constituée par 3,5 kg de ferro-tungstène contenant, en poids, 85% de tungstène, 14% de fer, 0,7% de carbone, le reste étant des impuretés, est chlorurée à environ 10000C dans un réacteur par un mélange de chlore et d'anhydride carbonique. Le taux d'introduction est de 1340 litres de chlore et 56 litres d'anhy- dride carbonique par heure. Au cours de 4 heures, on ajoute 16 kg d'alliage à intervalles de 15 minutes, la température de la réaction étant réglée à environ 1000C en faisant varier la proportion d'anhydride carbonique ajoutée. Quand la température de la réaction devient trop basse, on ajoute de l'oxygène pour la ramener à la valeur désirée. EXEMPLE 3 Cet exemple explique comment on peut mélanger de l'anhydride carbonique à l'oxygène pour réguler la température de réaction au cours de la récupération du tungstène à partir de déchets de carbures frittés ayant la composition pondérale ci-après WC 75%, Co 6%, TiC 15%, TaC + NbC 4% environ. On introduit environ 3 kg de déchets dans le réacteur réalisé en un tube de quartz calorifugé d'environ 75 mm de diamètre. On fait démarrer la réaction d'halogénation en chauffant la partie inférieure de la charge à 5000C environ, puis on introduit du chlore. Etant donné que cette réaction d'halogénation est exothermique, la température stélève rapidement. On introduit du chlore à raison de 80 g par minute et on le mélange avec 5,25 litres d'oxygène par minute destinés à réagir sur le carbone présent dans la charge.Au cours de la réaction, la température s'élève à 12400C contre la paroi du réacteur dans la zOne de réaction. Tout en continuant à mettre en contact du chlore avec la charge, on remplace l'oxygène par un mélange gazeux de 3,5 litres d'oxygène et 3,5 litres d'anhydride carbonique par minute pour abaisser la température à sa valeur d'équilibre de 10300 C. EXEMPLE 4 On décrit dans cet exemple l'utilisation d'un oxyde métallique pour réguler la température de réaction dans le réacteur. On introduit une charge constituée par 15 kg d'un alliage contenant 78% W, 10% Fe, 10% Si et 2% C dans le réacteur en même temps que 1,1 kg de W03. On introduit du chlore dans le réacteur à raison de 24 litres par minute, en même temps que 0,5 litre d'oxygène par minute. A mesure que la réaction progresse, l'oxyde de tungstène réagit sur le carbone présent dans les déchets pour emp8cher une élévation successive de température.Si cette température est inférieure à 10000 C, on ajoute une certaine quantité d'oxygène jusqu'à ce que la température revienne à 10000C Si la température s'élève exagérément, on ajoute de l'oxyde de tungstène ou on diminue la proportion d'oxygène ou on arrete complètement l'introduction d'oxygène. En faisant varier les proportions d'oxygène et/ou d'oxyde de tungstène, on peut réguler la température à la valeur choisie. Autrement dit, en utilisant continuellement l'un ou l'autre agent réagissant sur le carbone avec une réaction endothermique ou exothermique, ou les deux, on peut élever ou abaisser la température à la valeur choisie, ou meme la maintenir à cette valeur choisie. On peut citer, comme exemples d'autres déchets ou alliages types de métaux lourds ou réfractaires pouvant etre traités par le procédé selon l'invention, les suivants : 90% W, 6% Ni, 3% Cu et 1% C; 83% W, 16% Fe et 1% C; 80% Cb, 10% Mo et 10% Ti; 99,5% Mo et 0,5% Ti; 90% Te et 10% W, et analogues. On peut citer parmi les carbures frittés les suivants: 60% TiC, 37,3% Fe, 1,2% Mo, 1,2% Cr et 0,3% C; 80% TiC, 10% Ni et 10% Mo; 85% W et 15% Co; et 16% à 20% TaC, 8 à 10% Co, le reste étant WC. Comme indiqué ci-dessus, lorsqu'un alliage de métal ré- fractaire ne contient pas suffisamment de carbone - ou m8me pas du tout - destiné à réguler la température de la réaction, on peut ajouter du carbone à la charge. L'exemple ci-après explique ce procédé. EXEMPLE 5 Une charge constituée par 85% W, 14,7% Fe et 0,3% C est introduite dans un réacteur avec du carbone additionnel pour porter la proportion totale de carbone à environ 1,5%. Cette charge est constituée par 5 kg d'alliage auquel on ajoute environ 0,06 kg de carbone pour porter la proportion moyenne de carbone dans la charge à environ 1,5%. Cette charge est traitée comme dans l'exemple 3, c'est-à-dire qu'on ajoute du chlore à raison de 80 g par minute en le mélangeant avec 1,4 litre d'oxygène par minute.Lorsque la réaction progresse et que la température s'é- lève au-delà de 1000 C, par exemple à 1250 C, on maintient le débit de chlore à la même valeur, tandis que l'oxygène est rem placé p un melange gazeux, ~ savoir @ 0,5 litre d'oxygène par minute et 1,6 litre d'anhydride carbonique par minute, de manière à ramener la température à 1000 C. Si cette température tombe au-dessous de 1000 C, on y remédie en augmentant le rapport oxygène/anhydride carbonique dans le mélange. On peut remplacer l'anhydride carbonique par un oxychlorure de tungstène pour règler la température de la réaction par absorption de chaleur. En résumé, l'invention consiste en un procédé de récupé- ration de métaux réfractaires à partir de substances contenant ces métaux réfractaires, dans lequel ces substances sont traites par halogénation à température élevée en présence de carbone. La température de la réaction est régulée en ajoutant un composé oxydant qui réagit sur le carbone, ce composé oxydant étant choisi dans le groupe des agents provoquant des réactions exothermiques ou endothermiques.L'agent dit exothermique" est destiné à élever la température de la réaction à la valeur choisie si elle est trop basse, tandis que l'agent dit "endothermique" est ajouté de manière à abaisser la température à la valeur désirée si elle est trop élevée. La substance contenant des métaux réfractaires peut autre choisie dans le groupe constitué par les alliages métalliques réfractaires et les déchets de carbures frittés de métaux ré frac- taires. Comme indiqué ci-dessus, le métal réfractaire peut être constitué par un ou plusieurs éléments du groupe ci-après : W, Nb, Ta, Ti, Mo, V, Re et Cr. Dans un mode d'exécution préféré, la température de la réaction est régulée en utilisant un mélange d'agents provoquant une réaction respectivement exothermique et endothermique, la température choisie de la réaction étant obtenue en agissant sur le rapport agent exothermique/agent endothermique pendant la réaction. On a observé qu'un mélange donnant des résultats particulièrement satisfaisants est un mélange d'oxygène et d'anhydride carbonique. L'invention est particulièrement applicable à la récupération du tungstène à partir de substances contenant du tungstène par exemple les ferro-tungstènes et analogues, et les déchets de carbure de tungstène fritté, par chloruration de ladite substance contenant du tungstène à température él@vée et en agissant sur la température de la réaction en ajoutant un agent choisi dans le groupe constitué par des @@ents produisant une réaction respectivement exothermique et end@thermique, L'oxygène est particulièrement recommandé @omme @gen@ exothermique, tandis que l'agent endothermique peut être choisi dans le groupe constitué par l'anhydride carbonique, les oxydes de tungstène et les oxychlorures de tungstène. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de régulation de la température de la réaction lors de la récupération de métaux réfractaires à partir de substances contenant des métaux réfractaires par halogénation à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : halogénation de ladite substance en présence de carbone à une température élevée chQisie à laquelle les halogénures volatils de métaux réfractaires sont obtenus, maintien de la température de la dite réaction sensiblement à la valeur élevée choisie par addition d'un agent choisi dans le groupe constitué par les agents provoquant des réactions exothermique et endothermique, capables de réagir sur ledit carbone de manière à former un dérivé oxydé du carbone gazeux facile à éliminer, le dit agent "exothermique" étant ajouté pour empêcher la température de-s'abaisser nettement au-dessous de ladite température élevée choisie et ledit agent "endothermique" étant ajouté pour empecher ladite température de s'élever nettement au-dessus de ladite température choisie, et poursuite de ladite halogénation à ladite température régulée en agissant sur la proportion d'agent ajouté de manière à réguler ladite température et à convertir la quasi totalité desdits métaux réfractaires en leurs halogénures volatils tout en éliminant en meme temps le carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est amenée à la valeur choisie en utilisant un agent provoquant une réaction exothermique, constitué essentiellement par de l'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est abaissée à la température choisie par l'emploi d'un agent provoquant une réaction endothermique choisi dans le groupe constitué par l'anhydride carbonique, les oxydes de métaux réfractaires et les oxyhalogénures de métaux réfractaires. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction est régulée en utilisant un mélange d'agents provoquant effectivement une réaction endothermique et une réaction exothermique, la température de la dite réaction étant déterminée en agissant sur le rapport agent exo thermique/agent endothermique pendant la réaction. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent produisant des réactions respectivement exothermique et endothermique est un mélange d'oxygène et d'anhydride carbonique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant un métal réfractaire est choisie dans le groupe constitué par des alliages de métaux réfractaires et des déchets de carbure métallique réfractaire fritté. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal réfractaire dans la substance traitée est choisi dans le groupe constitué par W, Nb, Ta, Ti, Mo, V, Re et Cr. 8. Procédé perfectionné de régulation de la température de la réaction lors de la récupération du tungstène, à partir de substances contenant du tungstène, par chloruration à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après chloruration de ladite substance contenant du tungstène en présence de carbone à une température élevée choisie, à laquelle on obtient de l'hexachlorure de tungstène volatil, maintien de la température élevée de ladite réaction à une valeur sensiblement constante par addition d'un agent choisi parmi le groupe des agents produisant respectivement une réaction exothermique et endothermique capable de réagir sur ledit carbone pour former un com- posé oxygéné gazsax du carbone facile à éliminer,ledit agent exo thermique-tant ajouté de manière à empêcher la température de s'abaisser nettement au-dessous de ladite température élevée choisie et ledit agent endothermique étant ajouté pour empêcher ladite température de s'élever sensiblement au-dessus de la dite valeur choisie et la poursuite de ladite halogénation à ladite température régulée en agissant sur la proportion d'agent ajouté de manière à réguler ladite température et à convertir la quasi totalité dudit tungstène en chlorure volatil tout en éliminant en même temps le carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température est portée à la valeur désirée en utilisant un agent provoquant une réaction exothermique constitué essentiellement par de l'oxygène. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température est abaissé à la valeur désirée en utilisant un agent provoquant une réaction endothermique choisi dans le groupe constitué par l'anhydride carbonique, les oxydes de tungstène et les oxychlorures de tungstdn3o 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de la réaction est régulée en utilisant un mélange d'agents provoquant une réaction respectivement exothermique et endothermique, la température de la réaction étant régu- lée en agissant sur le rapport agent exothermique/2gent endothermique pendant ladite réaction. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange d'agents produisant une réaction respectivement exothermique et endothermique est un mélange d'oxygène et dlanhy- dride carbonique. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière contenant du tungstène est choisie dans le groupe constitué par des alliages de tungstène et des déchets de carbures frittés contenant du carbure de tungstène. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent provoquant la réaction endothermique est de l'anhydride carbonique. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent provoquant la réaction endothermique est de l'oxyde de tungstène 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent produisant la réaction endotheriaique est de l'oxychlorure de tungstène. 17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute du carbone supplémentaire à ladite substance en même temps qu'un agent endothermique qui réagit sur ledit carbone.