Brevet FR2025042A1 — publié le 19700904

La présente invention concerne un procédé-de déshydrogé- nation en phase vapeur de composés organiques. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé perfectionne' pour effectuer la déshydrogénation de composés organiques déshydrogénables, c'est-à-dire des composés ayant au moins un groupement -CH-CHdans lequel les atomes de carbone adjacents sont reliés les uns aux autres et un atome d'hydrogène au moins est attaché à chaque atome de carbone. La déshydrogénation en phase vapeur de composés organiques pour obtenir des produits insaturés ou des produits plus hautement insaturés que.la matière de départ, en présence de composés contenant du soufre, comme l'anhydride sulfureux, est connue en pratique et est décrite par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'dmérique N 2 126 817. La réaction globale de déshydrogénation en présence d'anhydride sulfureux dtune charge hydrocarbonée se fait conformément à ltexpression générale suivante qui révèle qu'un tiers de molécule de ltanhydride sulfureux est théoriquement nécessaire pour enlever une mole drhydrogène de la matière de départ.Bien que de nombreux procédés airent été décrits, il n'a pas été possible de mettre au point industriellement un procédé de déshydrogénation en présence de soufre ou d'oxyde de soufre, à cause des graves problèmes que pose la cokéfaction dans le réacteur, la courte durée en service du catalyseur et le brûlage de la matière de départ. Ainsi, bien que la déshydrogénation soit supposée autre la réaction principale qui se produit dans le cas cidessus, comme indiqué par l'équation (1), une partie de la matière de départ est habituellement brûlée et/ou craquée, ce qui est la cause d'une formation indésirable de coke dans le réacteur.Ces réactions de cokéfaction et/ou de craquage sont encore favorisées par la présence des composés contenant dufisoufre qui sont formés comme sous-produits pendant la réaction et qui favorisent ces réactions aux températures de déshydrogénation. En outre, à cause des pertes de soufre C-1 d'oxydes de soufre dans des réactions secondaires indésirables avec des hydrocarbures, c'est-à-dire une combustion avec formation d'anhydride carbonique et d'eau, une formation de thiophènes, etc, ces composés sont habittellement utilisés en des quantités très supérieures à la quantité théorique, par exemple équimoléculaire, nénessaires pour la déshydrogénation et, par suite, ils contribuent à la production de produits lourds, par exemple des composés organiques contenant du soufre qui sont particulièrement indésirables et qui non seulement-rédui- sent la sélectivité vis-à-vis du produit voulu, mais désactivent aussi rapidement le catalyseur par formation de coke. Selon la présente invention, un procédé perfectionné de déshydrogénation en phase vapeur de composés organiques déshydrogénables consiste à faire réagir,dans une zone réactionnelle appropriée, le composé organique déshydrogénable avec un composé contenant du soufre et de I1 oxygène ou un mélange contenant de l'oxygène, Oxygène étant introduit dans toute la zone réactionnelle par plusieurs injections, c'est-à-dire en plus d'un point de la zone réactionnelle, chaque injection n'étant pas suffisante pour provoquer une combustion importante de la charge organique.De préférence, la réaction est conduite en présence d'un catalyseur convenable à faible surface spécifique et d'un diluant inerte. les composés contenant du soufre utilisés dans la réaction sont ceux qui (i) réagissent avec la charge organique pour donner de l'hydrogène sulfuré ou du soufre et/ou (ii) qui réagissent avec l'oxygène pour donner un oxyde de soufre et/ou du soufre.Ces activeurs de déshydrogénation contenant soufre peuvent non seulement être ajoutés tous à l'entrée de la charge, mais peuvent également entre ajoutés dans la zone réactionnelle en plusieurs points, c'est-à-dire aussi bien au point d'admission que par injection partielle en un point au moins situé en aval du point d'admission, pour réduire au mini mum la formation indésirable de produits lourds et la désactivation du catalyseur. Plus spécialement les activeurs contenant du soufre (i) peuvent être les pxydes du soufre, c'est-å-dire l'anEydride sulfureux et l'anhydride sulfurique, et les solutions aqueuses respectives H2S03 et H2S04, le soufre élémentaire, le sulfite d'ammonium (H4)2S03 et le sulfate d'ammonium (SH4)S04. D'autres composés sont évidents pour les spécialistes. Les composés contenant du soufre (ii),comme indiqué cidessus, peuvent faire partie d'une diversité de composés tels que lthydrogene sulfuré, le disulfure de carbone, les mercaptans, les thiophènes, les sulfures d'ammonium, les sulfures organiques, les sulfones, etc, et naturellement le soufre élémentaire propre ment dit. A titre d'exemples particuliers de ces composés orga niques, on peut citer les mercaptans de C1 à C7, par exemple ltéthyl-mercaptan, le propyl-mercaptan, le butyl-mercaptan et les di-mercaptans 3 les thiophènes de C4 à C12, par exemple le thiophène, le bithiophène ; les sulfures organiques de C2 à C12, par exemple le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle. Parmi les composés contenant du soufre du groupe (ii), on préfère les composés minéraux qui sont les plus facilement disponibles, par exemple l'hydrogène sulfuré et le soufre élémen taire, étant donné que les composés de soufre organiques plus com plexes, bien qu'ils donnent des composés utiles du soufre en ve nant au contact de oxygène, ont également tendance à brûler avec formation de C02 et de H20. Ceci non seulement réduit la quantité d'oxygène entrant dans la formation des produits utiles, mais a également tendance à favoriser la formation de points chauds sur le catalyseur où une combustion de la charge hydrocarboné peut facilement se produire. Parmi tous les composés contenant du soufre des groupes (i) et (ii), on préfère les oxydes de soufre, du fait que la na ture exothermique de la réaction globale de déshydrogénation est réduite, ce qui permet une meilleure sélectivité vis-à-vis du produit voulu à cause de la réduction au minimum de la perte d'hydrocarbures par combustion. Parmi les oxydes de soufre, on préfère 11 anhydride sulfu reux étant donné qu'il est facilement disponible et relativement peu coûteux. Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée à une théorie particulière quelconque, elle va donner un mécanisme réac tionnel possible pour une forme de réalisation typique de la pré sente invention,par esemple,l'utilisation d'anhydride sulfureux avec addition d'oxygène par injection en plusieurs points pour effectuer la déshydrogénation de l'éthyl-benzène en styrène.Dans ce cas,la déshydrogénation de ltéthyl-benzène peut se produire d'après les trois équations L'oxygène introduit dans chaque phase a pour fonction de réagir avec l'hydrogène sulfuré et/ou le soufre présent (ou rapidement produit) pour régénérer les composants actifs de déshydrogénation, c' est-à-dire S02 et/ou S2 selon les réactions suivantes Ainsi, il semble évident que l'hydrogène sulfuré et le soufre présents dans la zone réactionnelle constituent des activeurs pour la réaction Dans ce cas, l'addition d'oxygène par petites quantités convenables au lieu d'une grande quantité, sert i deux fins premièrement, empocher les hydrocarbures, c'est-à-dire ltéthyl- benzène et le styrène, de venir en contact avec 11 oxygène pendant une trop longue période de temps ; et deuxièmement, empêcher la réaction hautement exothermique (8) de former des points chauds sur la surface du catalyseur. En conséquence, une diminution importante de la sélectivité vis-à-vis du styrène à cause de la combustion et du craquage est évitée. En général, la déshydrogénation d'un hydrocarbure en présence d'anhydride sulfureux et d'oxygène injecté en plusieurs points se produit conformément à 11 expression théorique suivante dans laquelle o 4 1. Lorsque dtautres composés du soufre ou des mélanges de ces derniers sont utilisés à la place de l'anhydride sulfureux, il est évident que la totalité de l'oxydant disponible pour le processus de déshydrogénation doit autre sensiblement équivalent dans tous les cas pour obtenir des rendements équivalents en produit, bien que des cas particuliers puissent Otre&num; soient effectivement différents.Par exemple, lorsque l'ånhydride sulfureux est remplacé par H2S, il est évident qu'une quantité supplémentaire de 1,5 mole d'oxygène par mole d'hydrogène sulfuré est nécessaire pour que la charge d'hydrocarbures rencontre la même quantité dtoxydant dans le lit du catalyseur. Il est commode que la totalité de l'oxydant disponible soit définie comme correspondant à l'oxydant contenu dans la zone réactionnelle sous la forme de soufre et/ou d'oxydes de soufre, ainsi que d'oxygène disponible, pour la déshydrogénation de la charge après la réaction du ou des composants du soufre utilisés comme activeurs avec l'oxygène. (Evidemment, si l'on utilise un activeur comprenant de l'anhydride sulfureux, l'activeur ne réagit pas avec l'oxygène, tandis que l'utilisation du méthyl-mercaptan comme activeur se traduit par une perte d'oxydant à cause de la formation d'oxydes de carbone et d'eau). On peut déterminer commodément la totalité de l'oxydant disponible en fonction de son pouvoir théorique de déshydrogénation en moles équivalent d'oxygène.Ainsi, par exemple le rapport molaire de ltoxydant disponible, par exemple à l'éthylbenzène est de 0,5, cela signifie que l'oxydant disponible introduit dans la zone réactionnelle a le pouvoir théorique de déshydrogénation de 0,5 mole d'oxygène. (Par exemple, 0,16 mole d'anhydride sulfureux plus 0,25 mole d'oxygène par mole d'éthylbenzène donne un rapport molaire de l'oxydant disponible à l'éthylbenzène de 0,5). Le tableau I donne les quantités d'oxydant disponible qui peuvent autre utilisées conformément à la présente invention. TABI;EAU I Gamme Gamme Gamme générale avantageuse préférée Moles d'oxydant disponible 0,01-1,5 0,2-1,0 0,3-0,8 Moles de H2 à enlever Il convient de noter que ces rapports sont exprimés en fonction des moles d'oxydant disponible par mole d'hydrogène à enlever".Ainsi, par exemple, lorsque lthexane est déshydrogéné en hexène, une mole d'hydrogène par mole de la charge doit autre enlevée, mais lorsque l'hexane est cyclisé en benzène par déshydrogénation, 3 moles d'hydrogène par mole de la charge doivent outre enlevées. Ainsi, en fonction du degré de déshydrogénation voulu, la quantité d'oxydant disponible varie proportionnellement aux gammes indiquée9 sur le tableau I. D'une façon analogue, la quantité d'activeur nécessaire peut entre exprimée commodément en fonction des moles de l'activeur disponible contenant du soufre par mole d'hydrogène à éliminer. Dans ce cas, 12 expression "moles d'activeur disponible contenant du soufre" est définie par le nombre des moles d'anhydride sulfureux qu'un activeur donné est théoriquement capable de produire. Par exemple, 0,2 mole dthydrogène sulfuré, d'anhydride sulfureux, d'anhydride sulfurique ou de méthyl-mercaptan et O,f mole de disulfure de dimethyle contiennent 0,2 mole d'activeur disponible contenant du soufre. le tableau II ci-dessous donne les quantités activeur contenant du soufre qui peuvent autre utilisées dans la pré sente invention. TABLEAU II Gamme Gamme Gamme générale avantageuse préférée Moles d'activeur disponible contenant du soufre Mole de H2 à enlever Pour une forme de réalisation particulière de la présente invention, dans laquelle on utilise de l'anhydride sulfureux avec injection d'oxygène en plusieurs points pour déshydrogéner l'éthyl- benzène en styrène, le tableau III ci-dessous donne les quantités d'oxydant disponible et d'anhydride sulfureux. qui peuvent être utilisées conformément à la présente invention. TABLEAU III Gamme Gamme Gamme générale avantageuse préférée Moles d'oxydant disponible 0,01-1,5 0,2-1 0,3-0,8 Mole d thylbenzene Moles de SO2 Mole d'éthyîbenzène 0,001-0,6 0,01-0,5 0,05-0,3 Il convient de noter dans ce cas qu'il n'est pas indispensable que la totalité de l'activeur contenant du soufre, par exemple S02, soit introduite én une seule fois dans la zone réactionnelle avec la charge d'hydrocarbures.Il peut autre avantageux, dans cer taines conditions, d'ajouter l'activeur contenant du soufre par stades avec les injections échelonnées d'oxygène ou entre les injetions échelonnées d'oxygène pour obtenir l'efficacité maximale d'hydrogénation, ctest-à-dire des rendements maximaux, une formation minimale de produits lourds et une désactivation minimale du catalyseur. On peut observer les additions d'oxygène en divisant la zone réactionnelle en plusieurs zones de déshydrogénation, c'est à-dire s'il y a n points d'addition d'oxygène, il est alors prévu n + 1 étages de déshydrogénation, lorsque l'oxygène n'est pas introduit avec la charge et n étages de déshydrogénation lorsque l'oxygène est introduit avec la charge. On pense que la présence de 11 oxygène dans la zone réactionnelle a tendance (a) à régénérer l'activeur contenant du soufre, comme précédemment indiqué et (b) à favoriser l'élimination par combustion du coke qui peut avoir été formé sur le catalyseur.Un avantage évident de la régénération de l'activeur réside dans le fait qu'il faut initialement une moins grande quantité d'activeur et, comme on le voit sur le tableau II, les quantités d'activeur nécèssairessont assez faibles par rapport aux procédés antérieurs pour obtenir des conversions et rendements équivalents. Ceci se traduit par une formation moins importante de coke et une augmentation générale de l'efficacité de la réaction. L'avantage de l'injection échelonnée de l'oxygène peut ainsi se traduire par une diminution de la quantité utilisée de l'activeur contenant du soufre et/ou par une augmentation de la conversion et du rendement de la réaction. utilisé Quel que soit le composé contenant du soufre/comme activeur, une certaine quantité de H2 S et/ou de soufre est produite après la première phase de déshydrogénation. La régénération de H2S et/ou du soufre est ainsi fonction de la réaction préférentielle de l'oxygène avec l'hydrogène sulfuré et/ou le produit contenant du soufre. Si l'oxygène réagit principalement avec la charge de départ ou produit hydrocarboné, il se produit une combustion et le pro cédé est inintéressant tant du point de vue technique que du point de vue économique.Afin de s'assurer que 11 oxygène réagisse de préférence avec l'hydrogène sulfurique et le soufre, la quantité d'oxygène injectée en un point quelconque ne doit pas être suffisante pour provoquer un degré important quelconque de combustion de la charge à déshydrogéner. Plus précisément, la quantité d1oxygène, en tant que 2 introduite dans la zone réactionneile à chaque point d'addition, ne doit généralement pas dépasser un rapport molaire de 1,5 environ par la quantité dthydrogène sulfuré présente. dans la zone réactionnelle à cet endroit et ne doit pas dépasser 1,0 par rapport à la quantité de soufre présente. Outre le fait de limiter la quantité d'oxygène admise à chaque point d'injection, il peut être souhaitable, dans certains cas, d'abaisser la température didacteur au-dessous de la température réactionnelle moyenne aux points d'injection de l'oxygène pour garantir que la combustion de la charge hydrocarbonée soit maintenue au minimum. On peut facilement y parvenir, par exemple, en introduisant des serpentins de refroidissement aux points d'injection de 11 oxygène autres que le point d'admission de la charge. La limite inférieure de la quantité d'oxygène introduite à chaque point d'injection n'a généralement que peu d'importance, étant donné que toute quantité d'oxygène ajoutée favorise le processus, la seule condition requise étant l'injection d'une certaine quantité d'oxygène.Le nombre des points dtinjection importe peu et on peut avoir recours à un nombre de points d'injection quelconque, pour autant qu'il y ait au moins un point d'injection autre que le point d'admission de la charge. En outre, la quantité d'oxygène ajoutée à chaque point d'injection peut autre la même ou peut être différente de celle injectée à un autre point quelconque. L'utilisation de oxygène dans le système réactionnel pour augmenter les rendements et les conversions est particulièrement surprenante en tenant compte de la technique antérieure. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 299 155 indique en particulier que oxygène ne doit pas êtreutilisé, étant donné qu'il provoque la combustion de la matière de départ.Néanmoins, en limitant la quantité d'oxygène injectée dans la zone réaction nelle, la matière de départ nlest pas brûlée et l'efficacité de la réaction est accrue.En outre, en utilisant la technique d'injection par fractions, les conversions et les rendements peuvent être accrus par rapport et au-delà de celui qui résulterait de l'injection de la quantité totale d'oxygène avec la charge. Comme on l'a précédemment mentionné, une quantité déter- minée d'oxygène peut être également injectée avec la charge en plus de la quantité totale précitée à injecter. De nouveau, la dé- termination de la quantité d'oxygène qlji peut être introduite avec la charge est fonction de la combustion de la matière de départ et du fait que cette combustion est nuisible. En conséquence, la quantité d'oxygène injectée avec la charge est celle qui ne peut pas provoquer une combustion importante de la charge. Plus précisément, la quantite d'oxygène introduite avec la charge ne doit pas dépasser 0,2 mole/mole environ de l'hydrogène à enlever et doit être comprise avantageusement entre 0,01 et 0,2 mole/mole et, de préférence, entre 0,01 et 0,15 mole/mole environ.L'oxygène contenu dans la charge ou l'oxygène qui est injecté ultérieurement peut être naturellement l'oxygène proprement dit ou tout gaz contenant de l'oxygène, comme l'air, un mélange d'oxygène et d'hélium, un mélange d'oxygène et d'argon, un mélange d'oxygène et d'oxyde de carbone, un mélange d'oxygène et de vapeur dteau, etc, ou tout mélange d'oxygène et d'un gaz inerte tels que les gaz inertes qui sont indiqués dans la présente demande. Le procédé de la présente invention peut s'appliquer à une grande diversité de composés organiques déshydrogénables pour obtenir leurs dérivés insaturés. Un composé déshydrogénable approprié peut être n'importe quel composé organique qui contient au moins un groupement -CH-CH-, c'est-à-dire que les atomes de carbone adjacents sont reliés les uns aux autres et que chacun d'eux est atta ché à-au moins un atome d'hydrogène. De préférence, ces composés comptent de 2 à 20 atomes de carbone environ. Outre le carbone et l'hydrogène, ces composés peuvent également contenir de l'oxygène, des halogènes, de l'azote et du soufre. Parmi les classes de composés organiques qui peuvent être déshydrogénés par ce procédé, on peut citer : les alcanes, alcènes, halogénures d'alkyle, éthers, esters, aldéhydes, cétones, acides organiques, composés aromatiques alkylés, composés hétérocycliques alkylés, cyanoalcanes, cyanoalcènes , etc.Comme applications données à titre illustratif, on peut citer : les déshydrogénations de l'éthyî-benzène en styrène, de l'isopropyl-benzène en alpha-mét-tyl-styrènes du cyclohexane en benzène, du vinyl-cyclohexane ou du vinyl cyclohexène en styrène, de l'éthane en éthylène, du butane en butènes et butadiène, du-butène en butadiène, de I'isobutane en isobutylène, du méthylbutène en isoprène, du propionaldéhyde en acroléine, du chlorure d'éthyle en chlorure de vinyle, du propionitrile en acrylonitrile, de l'isobutyrate de méthyle en méthacrylate de méthyle, de l'acide propionique en acide acrylique, de l'éthyl-pyri- dine en vinyl-pyridine, etc.Les matières de départ déshydrogéna- bles préférées sont les hydrocarbures de C2 à-C20, ctest-i-dire les paraffines, les alkyl-benzènes, les composés cycloaliphatiques alkylés et alcénylés et les monooléfines. Cependant, on préfère oA particulier les paraffines de C2 à C9, les monooléfines de C3 à Cg, les alkyl-benzènes de C8 à C16 et les composés cycloaliphatiques alkylés et alcénylés de C8 à C16 et, plus particulièrement, les monooléfines et paraffines de C4 à C8, les alkyl-benzènes de C8 à- C10 et les composés cycloaliphatiques alkylés et alcénylés de C8 à C10.Les hydrocarbures oléfiniques ou les alkyl-bensènes ou les composés cycloaliphatiques vinylés constituent des matières de départ particulièrement efficaces qui peuvent entre déshydrogénées pour donner un produit dans lequel le produit insaturé principal a le même nombre d'atomes de carbone que l'hydrocarbure de départ. L'éthylbenzène est un composé déshydrogénable particulièrement préféré et sa réaction avec un activeur à base d'anhydride sulfureux, par exemple, et 1' oxygène, selon l'invention, assure des conversions d'éthyl-benzène supérieures à 80f,de préférence de 85 %, avec une sélectivité vis-à-vis du styrène supérieure à 85 %, de préférence de 90 so, en donnant des rendements en styrène supérieurs à 75 %, de préférence supérieurs à 80 %. Dans une autre forme de réalisation, on peut aussi effectuer une cyclisation par déshydrogénation. Ainsi, des paraffines de C6 à C8 par exemple L'hexane, ltheptane, ltoctane, peuvent être transformées en composés aromatiques de C6 à C8,. par exemple en benzène, toluène, éthyl-benzène ou para-xylène-. Le gaz inerte,qui peut 8tre utilisé pour réduire la pression partielle des réactifs, peut autre n'importe quel gaz normalement inerte dans les conditions de la réaction. A titre illustratif des gaz auxquels on peut avoir recours, on peut citer :: l'hélium, l'azote, oxyde de carbone, l'anhydride carbonique,. la vapeur d'eau, etc, ainsi que le méthane, des-gaz de récupération contenant du méthane, et des mélanges de ces derniers. -Cependant, de préférence, le diluant est la vapeur-d'eau ou-un-mélnnge de diluantsqui contient principalement de la vapeur d'eau, par exemple de la vapeur d'eau et de l'hélium, de la vapeur d'eau et de l'azote, de la vapeur dteau et de l'anhydride carbonique , etc. Le rapport molaire du diluant inerte au -composé déshydrogénable n'a pas une importance primordiale et peut varier dans une large gamme, à condition qu'unie mole au moins de diluant par mole du composé déshydrogénable soit présente. Cependant, cette valeur ne constitue qu'une limite arbitraire à laquelle le rendement en produit déshydrogéné présente un intérêt pratique et économique. Des-rapports molaires inférieurs à cette valeur ont également été la cause d'augmentation du rendement, d'une façon générale, le taux de conversion et le rendement augmentant avec l'augmentation de la dilution de l'activeur contenant du soufre. La limite supérieure n'est pas du tout précise et l'utilisation de plus grandes quantités du- diluant ne sert qu'à réduire davantage la presaion partielle des réactifs.Cependant, on utilise avantageusement un rapport molaire du diluant au composé déshydrogénable de 1:20, de préférence de 1:8. Il est évident pour les spécialistes qu'on peut atteindre le même résultat en opéran-t sous pression réduite. Toutefois, il est préférable d'utiliser un diluant inerte, étant donné qu'il réduit les difficultés que présente un appareillage sous vide. Les conditions dans lesquelles la réaction est conduite n'ont généralement pas une importance primordiale, et elles peuvent correspondre aux conditions dans lesquelles les réactions normales de déshydrogénation catalytique en phase vapeur sont conduites. Ainsi, les températures réactionnelles doivent être d'au moins 3710 C, avantageusement comprises entre 1270 et 8160C et, de préférence comprises entre 4820 et 649 C. D'une façon analogue, les pressions peuvent varier beaucoup et peuvent être comprises entre une pression inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de 0,1 bar à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple, de 50 bars ou plus. Cependant, il est préférable que la pression soit comprise entre 1 et 3 bars environ. Comme précédemment mentionné, il 3st souhaitable d'utiliser des catalyseurs présentant une faible surface spécifique pour la réaction décrite dans la présente demande. La nécessité d'une faible surface spécifique est due au fait que le catalyseur doit autre sélectif vis-à-vis de la réaction voulue, tout en réduisant au minimum les réactions secondaires indésirables, comme le craquage et/ou la combustion. On peut utiliser divers catalyseurs qui satisfont au critère d'une faible surface spécifique parmi lesquels se trouvent ceux qui sont ou qui pourraient autre utilisés comme matières de support du catalyseur.Ces catalyseurs peuvent être également définis comme étant des oxydes difficilement réductibles ou des oxydes réfractaires ou des mélanges d'oxydes et on peut les choisir parmi les oxydes des métaux des Groupes II à VIII du Tableau Périodique, de préférence des Groupes IIA, III-At IV-A, IV-B, V-B, VI-B et VII-B et, en particulier, des Groupes 1V-B et III-A. Comme exemples particuliers de ces matières, on peut citer la magnésie, oxyde de baryum, 1' oxyde de thorium, l'alumine, l'oxyde de bore, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de titane, la silice, un mélange de silice et d'alumine, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'hafnium, etc.Parmi ceux-ci, on préfère la silice, l'alumine, l'oxyde de vanadium, la magnésie et l'oxyde de titane et, plus particulièrement, l'alumine et l'oxyde de titane. On saint qu'il n'est pas nécessaire que ces catalyseurs soient cons- titués dès le départ par des oxydes, et ils peuvent autre transformés en oxydes au cours de la réaction. Par exemple, un nitrate ou hydroxyde peut être facilement transformé en oxyde correspondant à la température réactionnelle. Une autre classe de catalyseurs utilisables dans la présente invention et qui sont très préférés comprend ceux à base de titane et d'oxygène, c'est-à-dire des titanates. Ces catalyseurs ont manifesté une stabilité exceptionnelle et donnent de bons rendements en produits déshydrogénés voulus. Les titanates utilisables sont ce'4dans lesquels tout métal choisi dans les Groupes I à VIII du Tableau Périodique est combiné avec le titane et l'oxygène. Les titanates particulièremen * etifisont le titanate de lithium, le titanate de baryum, le titanate de cérium, le titanate de nickel, le titanate de plomb, le titanate de strontium, etc. Il convient de noter que le titane métallique lui-meme ne peut pas être utilisé avec succès. En outre, on peut également avoir recours à des matières de support courantes comme le carbure de silicium ; du carbone, par exemple le coke, le graphite ; des terres d'infusoires, par exemple le kieselguhr ; des argiles, à la fois naturelles et syn thétiques, par exemple le phosphate de calcium-nickel, le phos phate d'aluminium, etc, qui présentent une faible surface spéci fique, bien qu'elles soient un peu moins efficaces que les autres matières susmensionnées. Naturellement, tous les catalyseurs -susmentionnés sont des catalyseurs à petite surface spécifique ( lors qu'on la mesure par adsorption d'azote) et ils peuvent être utilisés avec succès dans le procédé de déshydrogénation. Néanmoins, on a également constaté qu'il existe une gamme critique de surfaces spécifiques pour de nombreux caialyseurs, dans laquelle le rendement en produit déshydrogéné est beaucpup plus important que celui auquel on devrait normalement s'attendre. Ainsi, par exemple, les catalyseurs à base d'alumine présentent une gamme de surfaces spécifiques critiques commençant au-dessus d'une surface spécifique de seuil d'environ 0,6 m/g, à laquelle le rendement en produit déshydro génMest approximativement décuplé.Bien qu'une limite supérieure critique à laquelle le rendement en produit diminue rapidement n'existe pas en soi, la production croissante de ce produit et l'augmentation de la cokéfaction qui accompagnent l'augmentation de la surface spécifique,établissent Tlimite supérieure critique au-dessus de laquelle il n'est pas intéressant de poursuivre la réaction. En conséquence,il est préférable que les catalyseurs à base d'alumine aient une surface spécifique comprise entre environ 0,6 et 100 m2/g,avantageusement entre environ 0,6 et 50 m2/g, et de préférence entre 0,6 et 30 m2/g. Bes surfaces spécifiques précises des catalyseurs qui as surent des rendements beaucoup plus importants en produit ne sont pas connues avec exactitude à cause des nombreux catalyseurs dif férents qui peuvent autre utilisés dans la présente invention. Néan moins, on pense qu'un spécialiste peut facilement déterminer ces surfaces spécifiques, en particulier du fait qutelles sont supposées être assez analogues à celles déterminées pour l'alumine, c'està-dire au moins supérieure à environ 0,5-1,0 m/g. Maintenant, on peut dire d'une façon générale que plus la surface spécifique est grande, plus la cokéfaction et la combustion sont importantes, plus la quantité d'oxyde de soufre nécessaire pour un rendement donné est élevée et plus la vie utile du catalyseur est courte. En prenant ces facteurs en considération, il est préférable d'savoir recours à une surface spéci- fique moins grande et celles qui sont facilement utilisables dans le procédé de l'invention, quel que soit le catalyseur, doivent autre comprises entre environ 021/m /g,avantageusement entre 0,1 et 70 m/g, de préférence entre environ 0,5 et 50 m/g, de nouveau en tenant compte des faibles variations qui dépendent du choix du catalyseur. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on a constaté qu'un catalyseur qui comporte une faible proportion dlun métal ou d'un sel métallique, par exemple des halogénures, phosphates, sulfates, etc, un oxyde ou hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou de palladium favorisent une augmentation du rendement en produit déshydrogéné et prolongent souvent la vie du catalyseur. De nombreux sels, oxydes, hydroxydes ou métaux peuvent changer pendant la préparation du catalyseur, pendant le chauffage dans le réacteur, avant ou pendant la réaction, ou sont transformés sous une autre forme dans les conditions de la réaction, mais ces matières constituent encore des catalyseurs efficaces dans le présent procédé.Par exemple, de nombreux métaux, nitrates, nitrites, carbonates, hydroxydes, acétates, sulfites, sulfures métalliques, etc, peuvent autre facilement transformés en oxyde correspondant dans les conditions définies de la réaction. Des sels tels que les phosphates, silicates et halogénures sont stables dans la condition de la réaction et ont également pour effet d'augmenter la vie du catalyseur. En tout cas, les catalyseurs sont efficaces-si-les métaux mentionnés ou leurs composés sont présents en une quantité catalytique au contact des gaz réactionnels. On préfère les oxydes et les chlorures des métaux mentionnés, ainsi que les métaux eux-mêmes. Parmi les métaux al calins, G ' est-à-dire le lithium, le sodium, le potassiums le le rubidium et le césium, il est avantageux d'utiliserle sodium ou le potassium comme métaux ou leurs dérivés, de préférence le sodium.Parmi les métaux alcalino-terreux, c'est-à-dire le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, il est avantageux dtutiliser le calcium ou le baryum comme métaux ou leurs dérivés, de préférence le baryum. Il convient également de noter que le palladium, par exemple le chlorure de palladium, joue le mdme r81e que les métaux alcalins ou alcalino-terreux en ce qui concerne l'augmentation du rendement et de la vie du catalyseur. Bien que d'une façon générale, tous les métaux prolongent la vie du catalyseur, on préfère en particulier le sodium et le baryum, étant donné qu'ils ont pour effet d'augmenter le rendement en plus du prolongement de la vie du catalyseur. La quantité ajoutée de cette matière n'a généralement pas une importance primordiale et, habituellement, n'importe quelle quantité peut ventre utile. Cependant, la quantité ajoutée est avantageusement comprise entre 0,1 et 50 % en poids du catalyseur, de préférence entre 0,3 à 10 % en poids environ. Dans une succession particulière de réactiorspour la conversion de-l'éthyl-benzène en styrène, par exemple, on chauffe préalablement l'éthyl-benzène, un composé contenant duXsoufre, par exemple S02 > de l'eau comme diluant et une faible quantité d'oxygène dans un four et on les admet dans un réacteur contenant le catalyseur voulu. De faibles quantités supplémentaires d'oxygène, avec ou sans vapeur d'eau supplémentaire, sont injectées en des points espacés à travers le lit du catalyseur. Lorsque la conversion voulue de -l'éthyl-benzène est atteinte, les produits réactionnels sont évacués du réacteur et sont refroidis jusqu'à 2600C environ. A cette température, le soufre se condense et est séparé du courant du produit, il est brûlé pour former S02 et est recyclé dans le réacteur. Les produits restants sont encore refroidis pour condenser la vapeur d'eau et l'hydrocarbure liquide produit. L'eau et l'hydrocarbure sont séparés, une partie de l'eau étant jetée et le reste étant recyclé dans le réacteur. Be produit hydrocarboné est introduit dans une tour de distillation pour isoler le styrène pur en vue d'une utilisation ultérieure et pour récupérer l'éthylène-benzène non transformé qui est recyclé dans le réacteur. Bes gaz résiduels provenant du séparateur, qui se composent principalement de H2S et de C02, sont introduits dans un convertisseur où H2S est oxydé en soufre et ensuite en S02 pour astre recyclé dans le réacteur. Au cas ou le produit hydrocarboné est gazeux, par exemple dans le cas de la déshydrogénation du butène en butadiène, la succession des réactions serait identique, excepté que les gaz résiduels provenant du séparateur seraient introduits dans un absorbeur où la charge hydrocarbonée et le produit seraient évacués et les gaz de queue, H2S et CO2, seraient acheminés dans le brûleur et pour la régénération de S02/pour le recycler. Le produit hydrocarboné serait récupéré par rectification et serait ensuite purifié par un dispositif classique. Dans les exemples donnés ci-après, on dose ltéthyl-benzène l'anhydride sulfureux, l'oxygène et un diluant inerte (He ou H20) dans un réacteur se composant d'un tube en acier inoxydable ou en verre Vycor,d'un diamètre de 25,4 mm,dans un four tubulaire chauffé électriquement. Le réacteur contient un catalyseur convenable et une quantité supplémentaire d'oxygène et de diluant pourrait Outre injectée dans le lit du catalyseur en des points espacés. Les produits réactionnels quittant le réacteur sont refroidis dans un condenseur refroidi par eau et les produits liquides sont dirigés dans un séparateur. On sépare la phase aqueuse de la phase hydrocarbonée et on pèse chacune d'elles. On analyse ensuite lthydro- carbure par chromatographie.Les gaz résiduels provenant du séparateur passent à travers une bombe de mesure de la densité, un compteur de bulles pour mesurer leur taux de production et ensuite dans un chromatographe en phase gazeuse pour les analyser. D'après ces mesures, on peut obtenir un bilan pondéral complet de la charge et du produit. EXEMPtE I Cet exemple souligne l'effet du mode d'injection de l'oxy- gène. On introduit 100 g d'un catalyseur dans un réacteur en trois couches de 33,3 g chacune et'on ajoute l'oxygène (a) en totalité en une seule fois et (b) en deux injections séparées. Les résultats sont indiqués sur le tableau IV. TABLEAU IV Catalyseur =99,5 % d'Al2O3 - 0,5 % de Na2O (Surface spécifique = 3 Vitesse spatiale de spécifique = 3 m2/g) l'éthyl-benzène = 0,1 poids/poids/heure (0,3 poids/poids/heure par lit) Température = 5930C Tous les résultats sont obtenus au bout de 5 heures et demie de marche effective (a) Rapport molaire de la charge - ler stade - EB/S02/02/He/R20 = 1/0,2/0,5/2,8/2 Conversion de Sélectivité vis-à-vis Rendement en Combustion l'éthyl-benzène du styrène, % styrène, % % 74 89 66 4,5 (b) Rapport molaire - 1er stade = EB/SO2/He/H2O = 1:0,2:1:2 de la charge 2ème stade = O2/He = 0,3:1,1 3ème stade = 02/He = 0,2::0,8 Conversion de Sélectivité vis-à-vis Rendement en Combustion, l'éthyl-benzène, du yrène, % styrène, % 91 88 79 3,2 les résultats montrent que la conversion de ltéthyl-benzène et le rendement en styrène augmentent d'une façon importante lorsque l'oxygène est injecté d'une façon échelonnée, même si lton utilise la meme quantité totale d'oxygène. La quantité de la charge brûlée avec formation de CO et de C02 est aussi fortement réduite, ce qui indique qu'on a tiré un meilleur profit de la charge. Au cours d'une seconde opération de cet essai, on a dilué chaque lit du catalyseur avec des perles de porcelaine et on a obtenu des résultats analogues. Ainsi, l'utilisation des perles inertes de porcelaine ne sert qu'à diluer le catalyseur, mais n'empêche pas la combustion de la charge, comme on pourrait sty attendre. Les résultats sont indiqués sur le tableau; TABLEAU V Catalyseur = 99,5 % d'Al203 - 0,5 % de Na20 (Surface 2 spécifique = 3 m /g) Vitesse spatiale de = 0,3 poids/poids/heure (0,9 poids/poids/heure l'éthyl-benzène par lit) Température = 5930G Tous les résultats sont obtenus au bout de 5 heures et demie de marche effective. (a) Rapport molaire de la charge - 1er stade = EB/SO2/O2/He/H2O = 1:0,2:0,5:2,8:2 Conversion de Sélectivité vis-à-vis Rendement en l'éthyl-benzène, du styrène, styrène, Combustion, % % % % 63 87 56 4,8 (b) Rapport molaire - 1er stade = EB/SO2/He/H2O=1:0,2:1:2 de la charge 2ème stade = o2/e = 0,3:1,1 3ème stade = 02/He = 0,2:0,8 Conversion de Sélectivité vis-à-vis Rendement en l'éthyl-benzène, du styrène, styrène, Combustion, % % % % 82 89 73 2,3 Au cours d'une autre opération, on place 93 g du catalyseur sous forme d'un seul lit et on déshydrogène l'e'thyl-benzène avec S02, avec ou sans injection d'oxygène. Les résultats sont indiqués sur le tableau VI. TABLEAU VI Catalyseur = 99,5 % d'Al2O3 - 0,5 % de Na2O (Surface spécifique = 3 m/g Vitesse spatiale de = 0,3 poids/poids/heure l'éthyl-benzène Température = 5930C Les résultats sont obtenus au bout de 5 heures et demie de marche effective. (a) Rapport molaire de la charge = EB/SO2/He/H2O = 1:0,2:1:2 Conversion de Sélectivité vis-à-vis Rendement en l'éthyl-benzène, du styrène, styrène, Combustion, % % % % 54 94 51 0,7 (b) Rapport molaire de la charge : EB/SO2/02He/H2O = 1:0,2:0,5:2,8:2 Conversion de Sélectivité vis-à-vis Rendement en l'éthyl-benzène du styrène, styrène, Combustion % % % % 59 83 49 6,2 Cette--opération montre clairement que dans une réaction à tir: seul stade, dest-à-dire sans injection atoxygene, bien que l'oxygène augmente le taux de conversion, la sélectivité et le rendement diminuent tous deux et le degré de combustion augmente rapidement, ce qui indique qu'on a tiré un profit médiocre de la charge.En comparaison des résultats ci-dessus, il est évident que pour que l'oxygène/ efficace, il faut l'ajouter après le début de la réaction, c'est-à-dire qu'il faut l'injecteur dans la zone réactionnelle en aval de l'entrée de la charge. EXEMPLE 2 On déshydrogène de l'éthyl-benzène avec 502 et de l'oxygène injecté en des points espacés 0,25 S02 1EB t (convertisseur) Produit riche 3 H20 -----3 en styrène / 0,1 02 02 0,4 He 0,475 He 0,475 He avec un catalyseur se composant de 99,5 % en poids d'Al203 et de 0,5 % en poids de Na20 et ayant une surface spécifique de 3 m2/g et activé avec 0,01 mole de Ba(N05)2 pour 150 g de catalyseur ; la vitesse spatiale est de 0,3 poids/poids/heure et la température est de 635 C. Le taux de conversion de l'éthyl-benzène est de 90 %, la sélectivité vis à vis du styrène est de 93% , et le rendement en styrène est de 81 %. Dans une réaction analogue conduite dans des conditions identiques, on utilise les quantités suivantes de réactifs: 0,15 O2 1 EB t. convertisseur) Produit riche 3,7 He coverisseur N, en styrène 3,7 y 01i5 02 a, 15 2 0,15 2 0,15 02 0,6 He 0,6 He 0,6 He Le taux de conversion de l'éthyl-benzène est de 86 %, la sélectivité vis-à-vis du styrène est de 94 - et le rendement en styrène est de 81 %. En comparant ces deux opérations, on voit que l'injection d'oxygène a pour effet de diminuer la quantité de SO2 nécessaire pour un rendement équivalent en styrène. EXEMPLE 3 Cet exemple souligne 1' effet de la température sur une déshydrogénation en présence de S02 et avec injection échelonnée dO2 en utilisant un catalyseur à base de TiO2 et une vitesse spatiale de 0,1 poids/poids/heure. TABLEAU VII 1er. stade 2ème stade 3ème stade EB/SO2/He/H2O O2 O2 1:0,2:1:2 0,3 0,2 Température OC Conversion Sélectivité % Rendement % 552 83 93 78 566 83 92 77 593 86 88 76 Ainsi, à mesure que la température augmente, la sélectivité a tendance à diminuer. Cependant, dans une opération identique, en utilisant du TiO2 activé par Ba, les rendements en styrène ont été de 5 % plus élevés pour chaque niveau de température. EXEMPLE 4 Cet exemple est analogue à 11 exemple 3, excepté que le catalyseur est activé parBa. TABLEAU VIII ler stade 2ème stade 3ème stade EB/sO2/He/H2o 02/He 02/He 1:0,2:1:2 0,3:1,1 0,2-0,8 Température C Conversion % Sélectivité % Rendement % 510 75 96 72 538 85 95 80 552 88 93 82 566 92 94 86 593 93 93 86 635 91 88 EXEMPLE 5 Cet exemple concerne l'effet du diluant sur la déshydrogénation de l'éthyl-benzène avec un catalyseur à base de TiO2 activé par Ba, et avec une vitesse spatiale de 0,1 poids/poids/ heure. ssNou ix 1er stade 2ème stade 3ème stade EB/S02/He O2 O2 1:O2:I 0,3 0,2 Tempèrature 1ère phase Conversion Sélectivité Rendement C Distillation % % % de H20 566 4 82 94 77 579 4 88 92 82 593 4 89 93 83 566 3 90 92 82 566 2 91 91 83 552(1) 2 92 93 85 (1)Maintien des rendements supérieurs à 80 % pendant 20 heures. Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé perfectionné de déshydrogénation en phase vapeur de composés organiques déshydrogénables consiste à faire passer le composé organique déshydrogénable à travers une zone réactionnelle de déshydrogénation à une température élevée et à introduire dans la zone réactionnelle un agent de déshydrogénation ou activeur choisi dans le groupe comprenant le soufre ou des oxydes é soufre ou une combinaison de ces agents en plusieurs points d'injection. Ainsi, la déshydrogénation totale est égale à la somme des diverses quantités introduites dans la zone réactionnelle aux différents stades . Avantageusement, la quantité totale de l'agent de déshydrogénation contenant du soufre introduite dans la zone réactionnelle ne dépasse pas une mole environ par mole d'hydrogène enlevée. De préférence, un nombre croissant de points d'injection est généralement avantageux, étant donné que les avantages de la présente invention augmentent en fonction de la diminution de la quantité agent de déshydrogénation injectée en un point quelconque. La présente invention envisage également d'injecter des quantités égales ou inégales d'agent dedéshydrogénation aux divers points d'injection.La réaction est egale- ment conduite, de préférence en présence d'un catalyseur conve nable à faible surface spécifique et dans un diluant inerte. Les gammes préférées de la quantité totale d1un composé contenant du soufre introduite dans la zone réactionnelle sont indiquées ci-dessous sur le tableau X. TABLEAU X Totalité de l'agent de déshydrogénation par mole Gamme Gamme Gamme de H2 enlevé générale avantageuse préférée S 0,1 - 1,5 0,5 - 1,2 0,7 - 1,2 SO2 0,01 - 1,0 0,2 - 1t0 0,2 - 0,5 SO3 0,01 - 1,0 0,15 - 1,0 0,15 - 0,4 Bien que la quantité totale introduite du composé contenant du soufre soit celle indiquée ci-dessus, la quantité introduite à un moment quelconque ne correspond qu'à une fonction de la guan- tité totale indiquée et, par conséquent, il faut effectuer au moins deux injections du composé contenant du soufre.En outre, du fait qu'il est généralement souhaitable d'ajouter le composé contenant du soufre en une quantité aussi faibli que possible, tout en restant compatible avec dee taux de conversion raisonnables, le tableau XI ci-dessous indique les quantités préférées pour une seule injection de chaque agent de déshydrogénation (c'est-à-dire les injections partielles ou individuelles). TABLEAU XI Agent de déshydrogénation par mole de H2 enlevé par injection Gamme avantageuse Gamme Préférée S 0,1-0,8 0,1-0,5 SO2 0,05-0,5 0,07-0,2 SO3 0,05-0,4 0,06-0,15 Bien que le soufre, l'anhydride sulfureux et l'anhydride sulfurique puissent autre tous utilisés comme agents de déshydro- génation on peut aussi utiliser des solutions aqueuses de S02 et de S03, les rapports molaires respectifs étant en rapport avec la quantité de S02 et de SO3 présente dans les solutions aqueuses. Les oxydes de soufre sont généralement les agents de déshydrogé- nation préférés, en particulier l'anhydride sulfureux. Les conditions réactionnelles de température et de pression concernant le catalyseur et le diluant, ainsi que la récupé- ration du produit, peuvent oorrespondre à celles décrites plus haut pour la déshydrogénation en présence d'un composé contenant du soufre et de l'oxygène. Dans les exemples indiqués ci-après et qui concernent le procédé dénrit, ltSthyl-benzène, l'eau et l'anhydride sulfureux sont dosés dans un réacteur constitué par un tube chauffé électriquement en acier inoxydable ou en verre Vycor d'un diamètre de 25 à 50 mm. Les réactifs sont préalablement chauffés dans la partie supérieure du tube et passent ensuite dans un lit de catalyseur chauffé. A des stadeintermédiaires du lit du catalyseur, on peut injecter une quantité supplémentaire de S02 avec ou sans vapeur d'eau supplémentaire dans le courant des réactifs. Les produits quittent le réacteur et passent à travers un condenseur refroidi par eau dans lequel l'eau et les produits hydrocarbonés sont condensés.Les produits passent ensuite dans un séparateur dans lequel les produits liquides sont séparés et les produits gazeux sont chassés en tata. L'eau et les produits hydrocarbonés sont isolés et pesés et l'hydrocarbure est analysé par chromatographie. Le débit et la densité du gaz sont mesurés et le gaz est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Grâce à ce processus, on obtient un bilan pondéral complet de l'opération exécutée dans le réacteur. EXEMPLE 6 Le tableau suivant montre qu'en introduisant 0,2 mole de SO2 par mole d'hydrogène enlevé, à la fois à la pression atmosphérique et à une pression manométrique de 1,4 bar, on peut obtenir une sélectivité de 96 % vis-à-vis du styrène dans une déshydro génstion de l'éthyl-benzène et on peut la maintenir pendant une période de temps relativement longue, c'est-à-dire de 36 heures. Be catalyseur comprend du Ba sur du TiO2 à une température de 5660C, à une vitesse spatiale de 0,3 poids/poids/heure et à un rapport de EB/S02/H20/He = 1:0,2:2:0,5. TABLEAU XII Temps, Conversion Sélectivité Rendement heures % % 4 51 96 49 12 52 96 50 20 52 96 50 28 52 96 50 A une pression manométrique de 1,4 bar en augmentant le diluant H20 jusqu'à 4,0. 4 Q8 92 44 12 50 95 47 20 49 96 47 28 48 96 46 36 46 96 44 EXEMPLE 7 On obtient des résultats analogues avec un catalyseur à base d'alumine contenant une faible quantité d'oxyde de sodium. Avec un catalyseur comprenant 99,5 % d'Al2O3 et 0S5 % de Na2O, à 635 C, à une vitesse spatiale de l'éthyl-bense'ne de 0,3 poids/ poids/heure et à rapport de EB/SO2/H2O/He = 1:0,2:6,5:0,5, à une pression manométrique de 1,4 bar, on obtient les résultats suivants Conversion de Sélectivité vis-à-vis Rendement en l'éthyl-benzène, du styrène, styrène, charge % % % brûlée, % 65 86 56 2,6 Lorsqu'on augmente la quantité de S02 jusqu'à 0,4 mole par mole d'EB, toutes les autres conditions restant par ailleurs les mêmes, le taux de conversion augmente, mais la sélectivité diminue, comme on le voit ci-après: EB/SO2/H2O/He = 1:0,4:6,5::0,5 Conversion d'EB Sélectivité vis-à-vis Rendement en du styrène, styrène, charge % % brûlée, % 76 80 61 Si la quantité totale de S02 est maintenue constante, mais est injectée à raison de 0,2 mole avec la charge et à raison de 0,2 mole au milieu du lit du catalyseur, on obtient les résultats suivants Conversion d'EB, Sélectivité vis-à-vis Rendement en du du styrène, styrène, charge % % brûlée., % 79 83 65 2,5 On voit que l'échelonnement a pour effet d'augmenter à la fois le taux de conversion et la sélectivité,grâce à une utilisation plus efficace de l'anhydride sulfureux. EXEMPLE 8 On obtient des résultats analogues avec 1 mole % d'un catalyseur comprenant du baryum sur de l'oxyde de titane. A une tempé- rature de 607 C et à la pression atmosphérique, à une vitesse spatiale de l'éthyl-benzène de 0,3 poids/poids/heure avec un rapport molaire de EB/SO2/He/H2O = 1:0,2:1::2, on obtient les résul- tats suivants Conversion d'EB, Sélectivité vis-à-vis Rendement en % du styrène, styrène, % % 59 91 54 Lorsqu'on augmente le rapport S02/EB jusqu'à 0,4, le taux de conversion augmente, mais la sélectivité diminue, c'est-à-dire Conversion d'EB, Sélectivité vis-à-vis Rendement en du du styrène, styrène, 87 83 72 Lorsqu'on divise SO2 en deux parties, c'est-à-dire lorsqu'on injecte 0,2 mole de S02 avec la charge et 0,2 mole de S02 au milieu du catalyseur, le taux de conversion et de sélectivité sont tous deux accrus, c'est-à-dire Conversion d'EB, Sélectivité vis-à-vis Rendement en du styrène, styrène, 88 87,5 77 A une vitesse spatiale inférieure, c'est-à-dire 0,15 poids/ poids/heure, on observe le même effet. Conversion d'EB, Sélectivité vis-à-vis Rendement en S02/EB % du styrène styrène, 0,4 88 83 73 0,2 + 0,2 90 88 79 Tous ces exemples soulignent l'utilisation plus efficace de SO2 lorsqu'il est injecté d'une façon échelonnée par rapport à l'addition de la m8me quantité de SO2 avec la charge. EXEMPLE 9 Cet exemple concerne la déshydrogénation de l'éthyl-benzène en présence de SO2, en échelonnant l'injection de SO2 à une pression manométrique de 1,4 bar et en ajoutant de 5 à 7 moles d'eau comme diluant au premier point d'injection. TABLEAU XIII Vitesse % de S Mole de SO2/mole d'EB spatiale Sélectivité récupéré Tempé- d'EB Conversion vis-à-vis Rendement sous rature, 1er 2ème 3ème poids/poids/ d'EB du styrène, en styrène, forme de Catalyseur, C stade stade stade heure % mole % % H2S Na2/Al2O3 621 0,4 - - 0,3 76 80 60 68 (3,5 m/g) 621 0,2 0,2 0, 2- " 80 82 65 89 Ba/TiO2 593 0,2 0,1 0,1 0,3 86 88 75 85 (9 m/g) 593 " " " 0,5 84 87 73 61 593 " " " 0,3 81 86 69 36 -REVENDICATIONS 1. Procédé dd déshydrogénation d'un composé organique déshy drogénable, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en phase vapeur à une température supérieure à 371 C environ dans une zone réactionnelle un composé organique déshydrogénable, un activeur de déshydrogénation contenant du soufre avec de l'oxygène, l'activeur de déshydrogénation étant choisi dans un premier groupe de composés du soufre qui réagissent avec le composé organique déshydrogénable pour produire de l'hydrogène sulfuré et du soufre, dans un second groupe comprenant des composés du soufre qui réagissent avec l'oxygène pour produire des oxydes de soufre ou du soufre et dans un troisième groupe comprenant des mélanges des composés du premier et du second groupe, et à introduire l'oxygène dans la zone réactionnelle d'une façon fractionnée en plus d'un endroit, chaque injection partielle d'oxygène étant insuffisante pour provoquer une combustion importante du composé organique déshydrogénable, ou un composé organique déshydrogénable et un activeur de déshydrogénation choisi parmi le soufre, les oxydes de soufre et leurs mélanges, et à ajouter l'activeur de déshydro- génation dans la zone réactionnelle en plus d'un point, la quantité ajoutée en un point quelconque étant inférieure à la quantité totale nécessaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir dans une zone de déshydrogénation, à une température comprise entre 4270 et 8160C, un hydrocarbure de C2 à C20 comportant au moins un groupement -CH-CH-, ledit activateur de déshydrogénation contenant du soufre, et de l'oxygène, et à conduire la réaction en présence dsun diluant inerte en une quantité correspondant à au moins une mole de diluant par mole dthydrocarbure, et en présence d'un catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 0,1 et 100 m2/g environ. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu:il consiste à faire réagir en phase vapeur dans une zone de déshydrogénation, à une température comprise entre 4270 et 8160 C, un hydrocarbure de C2 à C20 comportant au moins un groupement -CH-CH- et un activeur de déshydrogénation choisi dans le groupe comprenant le soufre, des oxydes de soufre et lueurs mélanges, à ajouter la quantité totale de l'activeur de déshydrogénation nécessaire dans la zone réactionnelle en plus d'un point, la quantité d'activeur de déshydrogénation ajoutée en un point quelconque étant inférieure à la quantité totale nécessaire, à conduire la réaction en présence dlun diluant inerte à un rapport molaire du diluant à l'hydrocarbure qui est d'au moins 1::1 environ et en présence d'un catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 0,1 et 100 m2/g. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'activeur de déshydrogénation est l'anhydride sulfureux, en ce que la quantité totale d'anhydride sulfureux nécessaire est comprise entre 0,1 et 1,0 mole environ par mole dthydrogene enlevé de l'hydrocarbure et la quantité d'anhydride sulfureux injectée en un point quelconque est comprise entre environ 0,05 et 0,5 mole par mole d'hydrogène à extraire de lthydrocarbure. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'un des points d'injection de 12anhydride sulfureux est le point d'admission de la charge. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est prévu deux points d'injection de l'activeur de déshydrogénation. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'activeur de déshydrogénation est choisi parmi les mercaptans de C1 à C7, les thiophènes de C4 à C12, les sulfures organiques de C2 à C12, l'hydrogène sulfuré, le disulfure de carbone et le sulfure d'ammonium. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité totale d'oxydant disponible (oxygène plus activeur de déshydrogénation) est comprise entre environ 0,01 et 1,5 mole par mole d'hydrogène à extraire de l'hydrocarbure. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de l'activeur disponible contenant du soufre est comprise entre environ 0,01 et 0,6 mole par mole dthydrogène à extraire de l'hydrocarbure. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chaque injection d'oxygène ne dépasse pas un rapport molaire d'environ 1,5 par rapport à L'hydrogène sulfuré présent dans la zone réactionnelle. 11. Procédé selon la revendication 8, caracterisé en ce que chaque injection partielle d'oxygène ne dépasse pas un rapport molaire d'environ I par rapport au soufre présent dans la zone réactionnelle. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxygène est injecté dans la zone réactionnelle au point d'admission de la charge et en ce que la quantité d'oxygène contenue dans la charge ne dépasse pas 0,2 mole environ par mole d'hydro- gène à extraire de l'hydrocarbure. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on refroidit la zone réactionnelle aux points d'injection de l'oxygène autres que le point d'admission de la charge. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on introduit l'activeur de déshydrogénation dans la zone réactionnelle en plusieurs fractions et au moins en un point autre que le point d'admission de la charge. 15. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un oxyde, un sel ou un mélange d'oxydes des métaux des groupe II à VIII. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur contient également une faible quantité d'un élé- ment choisi parmi les métaux, les sels, les oxydes et les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur est l'alumine. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur est oxyde de titane. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur est un titanate. 20. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que lthydrocarbure est choisi parmi les paraffines et les monooléfines de C4 à 08, les alkyl-benzènes de C8 à Cî et les composés cycloaliphatiques alcénylés de C8 à C 0. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que lshydrocarbure est l'éthyl-benzène. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérise en ce que l'activeur de déshydrogénation est l'anhydride sulfureux. 23. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'activeur de déshydrogénation est l'anhydride sulfureux et en ce qutil est présent en une quantité molaire comprise entre environ 0,001 et 0,6 mole par mole de l'hydrocarbure.