Brevet FR2038188A1 — publié le 19710108

L'invention est relative à la production de matières en feuilles flexibles* - Il a été proposé de produire des matières en feuilles flexibles en imprégnant une natte fibreuse, non-tissée, avec une solution 5 de polymère et en coagulant cette solution de polymère par mise en oeuvre d'un procédé par voie humide pour déposer le polymère- Il serait possible de produire une matière relativement flexible par mise en oeuvre de la technique proposée sus-mentionnée• H est toutefois difficile d'élaborer un produit ayant une flexibilité 10 satisfaisante, une grande solidité et des propriétés physiques améliorées par mise en oeuvre du procédé proposé- En effet, pour obtenir le produit ayant la flexibilité et la solidité voulues, il faut que les fibres soient fines et qu'une proportion suffisante de polymère soit déposée uniformément en une structure poreuse, mais 15 il est difficile de former une natte fibreuse non-tissée avec des fibres d'un faible denier, puis d'imprégner la natte fibreuse non-tissée avec une proportion suffisante de solution de polymère en raison des restrictions imposées par la concentration et la viscosité de la solution de polymère. 20 Un but de l'invention est de réaliser des matières en feuilles flexibles, plus particulièrement des matières imitant le cuir, ayant une flexibilité satisfaisante,.une grande solidité et des propriétés physiques améliorées, et de réaliser aussi un procédé pour la production de telles matières* 25 La matière en feuille selon l'invention comprend : une natte fibreuse non-tissée et un imprégnant polymère, la natte comprenant des fibres constituées chacune par un faisceau de fibres ultrafines qui sont de préférence liées les unes aux autres par elles-mêmes et/ou des fibres à l'intérieur desquelles se trouvent de nom-30 breuses cellules, lesdites fibres ayant été initialement des fibres filées mixtes constituées à partir de au moins deux matières polymères, l'imprégnant (constitué par des matières polymères) ayant une structure poreuse et n'étant pratiquement pas lié auxdites fibres, et les matières polymères ayant initialement constitué une 35 partie desdites fibres filées mixtes individuelles initiales. Le procédé selon l'invention consiste essentiellement : à former une natte fibreuse non-tissée de fibres filées mixtes faites d1 un mélange d'au moins deux matières polymères ; à imprégner la natte avec un liquide (dénommé ci-après "solvant") qui est un solvant 40 pour au moins une des matières polymères constituant les fibres fi 70 11987" 2 2038188 lées mixtes mais qui est un non-solvant pour les autres matières polymères ; et à dissoudre au moins une des, mais pas toutes les, matières polymères constituant les fibres dans la natte, en suite de quoi la natte se trouve imprégnée avec la solution de polymère cons-5 tituée par le solvant et la (ou les) matière(s) polymère(s) dissoute (s) ; et à coaguler la solution de polymère en une structure polymère poreuse-qui n'est pratiquement pas liée aux fibres en traitant la natte par un autre liquide (ci-après dénommé "non-solvant") qui est un non-solvant pour toutes les matières polymères constitu-10 ant initialement les fibres mais qui est au moins partiellement . miscible avec le solvant avec lequel la natte est imprégnée- le procédé faisant l'objet de l'invention possède les particularités suivantes : La natte fibreuse non-tissée peut être facilement imprégnée 15 avec le solvant par mise en oeuvre d'un mode opératoire simple, par exemple en pressant la natte dans ou sur un bain contenant le solvant ou en versant le solvant sur la natte, sans utiliser aucun dispositif particulier pour réaliser une telle imprégnation avec le solvant, et le solvant peut être facilement chassé pour ajuster le 20 rapport d'imprégnation avec le solvant parce que le solvant ne contenant pas de matière polymère a habituellement une viscosité plus faible que celle du solvant contenant de la matière polymère- Par ailleurs, les fibres sont changées en fibres constituées par un faisceau de fibres ultra-fines contenant intérieurement un 25 grand nombre de cellules sans affaiblissement de la structure affectant la forme d'une natte fibreuse non-tissée, quand le composant soluble dans les fibres filées mixtes est dissous par le solvant d'imprégnation, et il en résulte que la matière en feuille ainsi obtenue a une texture très flexible. Bien entendu, même si 30 le composant soluble est. partiellement extrait par dissolution de façon à rendre la fibre fine à un certain degré par ajustement de la proportion dissoute de matière polymère, le but de l'invention est atteint. Il est toutefois considéré comme préférable de dissoudre et extraire pratiquement la totalité du composant soluble-35 De plus, selon l'invention, la solution de polymère chargée est coagulée par traitement avec le non-solvant de façon telle que la matière polymère puisse être uniformément déposée entre les fibres sous forme d'une structure cellulaire- Il est donc possible d'obtenir les matières en feuilles souples et flexibles. 40 Parmi les matières polymères utilisables lors de la mise en 70 11987 3 2038188 oeuvre de l'invention figurent notamment : polyamides, tels que "Nyion-6", "Nyion-66", "Nyion-7" et "Nylon-6, 10" ; polyamides modifiés, tels que polyamide N-alcoxyméthylé ; 5 polyesters, tels que poly(teréphtalate d'éthylène) et polyesters modifiés ; polyoléfines telles que polyéthylène et polypropylène ; poly(chlorure de vinyle), poly(acétate de vinyle), polyméthacry-iate, alcool polyvinylique, polyacrylonitrile, et polyuréthanne 10 élastomère• Des combinaisons préférées de matières polymères - ayant différentes solubQ.ites dans le solvant - et de solvant sont les suivantes : Matière polymère ayant des solubilités différentes dans le solvant Solvant "Nylon-6" polystyrène toluène ou solution de. chlorure de Calcium dans du méthanol "Nylon-6" polypropylène solution de chlorure de potassium dans du méthanol p oly(t éréphtalate d* éthylène) polystyrène . toluène poly(chlorure de vinyle) polypropylène diméthylformamide "Nylon—6" poly(acétate de vinyle) méthanol "Nylon—6" polyuréthanne élastomère t étrahydrofuranne On peut choisir ces combinaisons, et d'autres encore, selon le produit final désiré- Le filament filé mixte à utiliser lors de la mise en oeuvre de l'invention peut être fabriqué par filage du mélange d'au moins deux matières polymères, par exemple comme suit : Des paillettes obtenues par fusion d'un mélange d'au moins deux matières polymères et par refroidissement de la masse fondue sont refondues, et la masse fondue est extrudée au travers d'orifices ; un mélange d'au moins deux matières polymères est directement fondu et extrudé au travers d'orifices ; 30 35 70 11*587 4 2038188 au moins deux matières polymères sont dissoutes dans un solvant commun convenable, après quoi la solution est filée au travers d'orifices par une méthode par voie humide ou par voie sèche- En général, il existe peu de solvants communs, et la solution de matiè-5 res polymères peut se séparer facilement en multiples phases, et pour cette raison le filage d'une masse fondue est préféré» Le filament peut être étiré, crêpé et coupé en brins plus ou moins longs,, si nécessaire- La natte fibreuse non-tissée peut être fabriquée en dispersant des brins fibreux dans un liquide tel que 10 de l'eau puis en prélevant une portion de cette dispersion que l'on étale, ou en cardant des brins fibreux et en soufflant les fibres dans un courant d'air puis en les recueillant sur une base pour former une feuille continue- A titre de variante, la natte fibreuse peut être formée par collecte irrégulière des filaments pour for-15 mer une feuille. La feuille résultante peut être passée dans un métier à aiguiller pour enchevêtrer les filaments ou fibres pour en constituer une structure réticulée à trois dimensions,, et elle peut aussi être traitée avec' une émulsion polymère et séchée- L'utilisa^ tion de cette natte fibreuse non-tissée peut être convenable pour 20 obtenir une matière en feuille imitant le cuir, parce que les fibres y sont réparties au. hasard- En outre, il est désirable, pour obtenir des matières en feuilles ayant une texture, un toucher et un aspect améliorés, de déposer les polymères agissant à la façon d'une charge uniformément entre les fibres- De plus, de cette ma-25 nière, il est possible d'améliorer l'uniformité des propriétés physiques des feuilles résultantes- Comme non-solvant, on peut utiliser de l'eau, des solutions de sels, des solvants organiques de bas poids moléculaire (en abrégé : PM), et des mélanges de ces non-solvants avec un solvant capable d' 30 extraire par dissolution-la matière polymère- Par exemple, quand une natte fibreuse non-tissée composée de fibres filées mixtes constituées par du "Nylon-6" et du polystyrène est utilisée et quand on extrait du polystyrène par dissolution à l'aide de toluène, on peut utiliser du méthanol comme non-solvant- ; quand on se sert d'une nat-35 te fibreuse non-tissée composée de fibres filées mixtes en "Nylon-6' et polypropylène et quand on en extrait du "Nylon-6" par dissolution dans une solution méthanolique de chlorure de calcium, on peut utiliser de l*eau ou un mélange d'eau et de méthanol comme non-solvant y et quand on utilise une natte fibreuse non-tissée composée 40 de fibres filées mixtes constituées par du poly(chlorure de vinyle) 70 11937 2038188 et du polypropylène et quand on en extrait du poly(chlorure de vi--nyle) par dissolution dans du diméthylformamide, on peut utiliser de l'eau, du méthanol'ou un mélange d'eau et de diméthylformamide comme non-solvant-5 Comme-mode opératoire pour déposer le haut polymère dissous "dans la natte, on peut" recourir à celui consistant, après avoir ex-; trait le polymère par dissolution dans la natte, à évaporer et éli-- miner le solvant-de la matière polymère afin de déposer cette matière polymère dans la natte. Toutefois, un tel mode opératoire n'est 10 pas préférable parce que la matière polymère migre quand le solvant est évaporé, se répartit alors d'une manière non-uniforme et adhère aux fibres au lieu de se déposer entre les fibres lors de l'évapora-tion du solvant, de sorte que l'on obtient une feuille hétérogène ayant une texture rigide - ■ 15 Après le dépôt de la matière polymère dans la natte au moyen du non-solvant, le solvant est lavé avec le non-solvant e"t la feuille résultante est séchée- le non-solvant ayant servi au lavage est lavé à l'eau, si nécessaire, et ensuite la feuille résultante est séchée. 20 Quand la natte fibreuse non-tissée est imprégnée avec un liqui de qui est un solvant à l'égard d'au moins un des hauts polymères contenus dans la fibre et est un non-solvant à l'égard des autres hauts polymères, il est préférable que la natte fibreuse non-tissée soit imprégnée avec le liquide à une basse température telle que le 25 liquide n'agisse pas en tant que solvant, et qu'ensuite la température du liquide soit élevée jusqu'à une température telle que le liquide agisse comme solvant pour extraire par dissolution au moins une - des matières polymères de la fibre filée mixte dans la natte- Lorsque la température du liquide imprégné est assez basse 30 pour qu'il ne dissolve pas la matière polymère, les composants solubles de la fibre ne sont pas dissous lors de l'opération d'imprégnation, la viscosité du liquide n'augmente pas, et l'imprégnation par le liquide peut être uniforme- Par conséquent, lorsque la température du liquide est élevée de façon à entraîner-une extraction 35 du composant soluble de la fibre par dissolution, la solution de polymère peut emplir complètement la natte- En outre, les composants solubles de la fibre ne sont pas extraits par dissolution lors de l'opération d'imprégnation et, par conséquent, même si le liquide imprégnant la natte.en.est exprimé afin d'ajuster le rap-40 port du liquide d'imprégnation, la matière polymère n'est pas per 70 11987 6 2038188 due. On peut donc obtenir une feuille souple ayant une bonne solidité, et le liquide récupéré par expression ne contient aucune matière polymère et est réutilisable tel quel. Il est préférable, pour la production d'articles imitant le 5 cuir, d'utiliser un polyamide comme composant soluble et une matière polymère ayant dans le solvant une solubilité différente de celle du polyamide comme autre composant. Dans ce cas, il est aussi préféré que la natte fibreuse non-tissée soit imprégnée avec un solvant du polyamide a une basse température telle que le polyamide ne 10 soit pas extrait par dissolution, que le -rapport du liquide imprégné soit ajusté, après quoi la natte est chauffée pour extraire par dissolution le polyamide dans les fibres filées mixtes entre les fibres constituant l'étoffe non-tissée. la basse température (à laquelle le polyamide ne peut pas s'extraire par dissolution) et la 15 température de chauffage (permettant d'extraire le polyamide par dissolution) dépendent de la nature des solvants (nature des sels métalliques, nature des alcools inférieurs, rapport selon lequel sont mélangés le sel métallique et l'alcool inférieur) ; de la nature, de la composition des matières polymères constituant les fi-20 bres filées mixtes, de l'état de dispersion de chacune des matières polymères, et du degré de finesse de la fibre filée mixte ; de la densité apparente et de l'épaisseur de la natte- Ces températures peuvent être déterminées par un essai préliminaire dans chaque cas-Quelques" modes de réalisation sont spécifiés dans le Tableau 1 ci-25 après ; dans les cas en question, la natte fibreuse non-tissée a une densité apparente de 0,10 et est composée de fibres filées mixtes ayant un degré de finesse de 3 deniers, comprenant 50 parties de "Nylon-6" et' 50 parties de polypropylène- Il convient de rappeler que parmi les polyamides utilisables 30 lors de la mise en oeuvr.e de l'invention figurent divers polyamides tels, par exemple, que "Nylon-6" et "Nylon-66", des polycondensats de ces substances, et des polyamides modifiés. Parmi les composants ayant, à l'égard d'un solvant, une solubilité différente de celle du polyamide figurent notamment : des poly-35 oléfines telles que polyéthylène et polypropylène ; des polyesters tels que poly(téréphtalate d'éthylène) et polypivalolactone ; et des polymères vinyliques tels que poly(chlorure de vinyle) et poly-acrylonitrile• . Parmi les solvants du polyamide, on peut citer : solutions de 40 sels métalliques dans un alcool inférieur ; acides gras, tels qu'a- 70 11987 7 2038188 Tableau 1 Sel métallique Alcool Rapport du sel métallique à 1' alcool (poids) Température d1 imprégnation Température de chauffage ZnCl2 GH^OH 20/80 ^60°G If II 30/70 ^40°G M 11 ' 40/60 >40°G CaCl2 If 10/90 II tt II s tt 15/85 II tr tt ft 20/80 tt GaCl2.2H20 tt 10/90 50°C ^60°C tl ft 1 5/85 - >40° C ft tt 20/80 tt tt tr ft 30/70 ft , 11 15 eide formique et acide acétique, et leurs solutions aqueuses ; des acides minéraux tels qu'acide sulfurique et acide nitrique, et leurs solutions aqueuses ; et des solvants de la série du phénol, tels que phénol et métacrésol. Parmi eux, l'es plus avantageusement utilisables sont les solutions de sels métalliques dans des alcools 20 inférieurs- Des alcools inférieurs tels que le méthanol sont utilisables comme solvants pour des polyamides modifiés tels qu'un polyamide N-alcoxyméthylé• Parmi les sels métalliques utilisables sous forme d'une solution dans un alcool inférieur figurent des chlorures métalliques 25 tels que CaGl2, ZnCl2, CuCl2, LiCl, SnCl^ et TiCl2, et leurs hydrates. Parmi les alcools inférieurs figurent CH^OH, CgH^OH, C^EjOH. Pour réaliser la coagulation du polyamide, on peut utiliser n' importe lequel des non-solvants à l'égard des deux composants de la fibre (le polyamide et au moins un autre composant), non-solvants 30 tels qu'eau, solutions aqueuses de sels métalliques, alcools inférieurs, solutions aqueuses d'alcools inférieurs- Gomme bain de coagulation, on peut utiliser une solution a-queuse contenant de 5 à 60 de préférence 10 à 45 du sel métallique sus-spécifié, ou une solution aqueuse contenant de 5 à 40 fo 35 du sel métallique sus-spécifié et de 5 à 30 fo de l'alcool inférieur sus-spécifié- la coagulation est de préférence effectuée en utilisant de tels bains à une température de 10 à 60°G pendant au moins 5 minutes, et de préférence pendant au moins 10 minutes- Après la coagulation, il est considéré comme préférable que le sel soit éli 70 11987 8 2038188 miné à une température de 10 à 90°C, et -plus avantageusement de 10 à 65°C, par lavage- Quand les proportions de sel métallique et d'alcool inférieur /plus dans le bain de coagulation sont/faibles, la texture de la feuille 5 résultante est rigide et la structure cellulaire du polyamide n'est pas uniforme ; quand, au contraire, ces proportions sont plus fortes, la coagulation est trop lente et par conséquent de telles proportions ne sont pas préférables- Quand la température de coagulation est inférieure à 10°Cf il se forme une structure cellulaire 10 grossière et non-uniforme- Quand la température est supérieure à 6Û°C, la matière en feuille résultante a une texture défavorable-Un temps de coagulation plus long est préférable. Gi-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Les quantités spécifi-15 ées ci-après en "parties" (en abrégé : p.) sont en poids- Exemple 1-- Des fibres filées mixtes de 3 deniers composées de 50p. de "Nylon-6" et 50 p. de polypropylène sont crêpées et découpées, et avec les fibres en brins ainsi obtenues on forme une feuille à l'aide d'un courant d'air . La feuille est ensuite tra-20 vaillée à l'aiguille de façon à obtenir une natte fibreuse non- tissée, dont les fibres sont enchevêtrées selon une texture à trois dimensions, pesant 600 g/m . Cette natte est imprégnée avec une solution de 40 p. de chlorure de zinc dans 60 p. de méthanol, qui QSt un non-solvant pour le polypropylène mais est un solvant pour 25 lé "%lon-6", à la température ambiante ordinaire ; la natte ainsi imprégnée est ensuite exprimée par un rouleau presseur de façon à 2 ' ajuster à 200 g/m 'la proportion de solution d'imprégnation. On laisse reposer pendant 20 minutes la natte ainsi traitée, pour permettre une extraction par dissolution de la majeure partie du "Ny-30 lon-6" contenu dans les fibres filées mixtes et former une natte fibreuse constituée par des fibres composées d'un faisceau de fibres ultra-fines de polypropylène qu'imprègne une solution de "Nylon-6". Ensuite, on plonge la natte pendant 20 minutes dans de 1' eau à 50°C pour coaguler et faire déposer la solution de "Nylon-6" 35 entre les fibres, uniformément, sous forme d'une structure polymère cellulaire qui est ensuite traitée par de l'eau à 80°G pour en éliminer le chlorure de zinc et le méthanol, puis séchée- La feuille résultante a un toucher et une texture analogues à ceux du cuir, et possède une résistance de rupture à la traction et 40 une résistance à la déchirure excellentes. 70 11987 9 20381B8 Exemple 2.- Des fibres mixtes filées de 5 deniers composées de 60 p. de "Nylon-6" et 40 p. de polyester [poly(téréphtalate d'é-thylène)J sont crêpées et découpées, et avec les fibres en brins ainsi obtenues on forme une feuille à l'aide d'un courant d'air-5 On imprègne cette feuille avec une émulsion de polyuréthanne en une proportions approximativement équivalente, et on sèche pour former une feuille ayant une forme stable- Sur cette feuille, une solution à 80°C et constituée par 20 p. de chlorure de calcium anhydre et 90 p. de méthanol (solution qui est un non-solvant.à 1'égard du 10 polyester mais est un solvant à l'égard du "Nylon-6") est pulvérisée à l'aide d'une pomme d'arrosage, puis est légèrement pressée pour permettre à la feuille de se trouver imprégnée par 400 g/m de la susdite solution, après quoi on laisse reposer la feuille 5 minutes à 50°0 pour dissoudre la majeure partie du "Nyion-6'r et réali- 15 ser une natte fibreuse constituée par des, fibres qui sont composées ae polyester d'un faisceau de fibres ultra-fines/qu'imprègne une solution de "Nylon-6". On plonge ensuite la natte dans de lreau à 50°C pendant 20 minutes pour coaguler et faire déposer la solution de "Nylon-6" entre les fibres, uniformément, sous forme d'une structure polymère 20 cellulaire qui est ensuite traitée par de l'eau à 80°G pour en éliminer le chlorure de calcium et le méthanol, puis séchée. ia feuille résultante a un toucher et une texture analogues à ceux du cuir, et a de bonnes propriétés physiques. Exemple 3»- Des fibres filées mixtes de 3 deniers ^composées 25 de 30 p. de "Nylon-6" et 70 p. de polypropylène sont crêpées et découpées, et avec les fibres en brins ainsi obtenues on forme une feuille à l'aide d'un courant d'air- la feuille est ensuite travaillée à l'aiguille de façon à obtenir une natte fibreuse non-tissée, dont les fibres sont enchevêtrées selon une texture à trois 30 dimensions, pesant 400 g/m - Cette.natte est imprégnée avec une solution ayant une température de 50°C, constituée par 50 p. de chlorure de zinc et 50 p. de méthanol, laquelle solution est un non-solvant à 11 égard du polypropylène mais est un solvant à l'égard du "Nylon-6" ; la natte ainsi imprégnée est ensuite exprimée 2 35 à l'aide d'un rouleau presseur de façon à ajuster à 1000 g/m la proportion de solution d'imprégnation. On laisse reposer la natte, ainsi traitée, pendant 20 minutes à 50°C pour extraire par dissolution la majeure partie du "ÎMylon-6" et former une natte fibreuse constituée par des fibres cellulaires de polypropylène qu'imprègne 40 une solution de "Nylon-6". Ensuite, on plonge la natte pendant 20 70 11987 10 2038188 minutes dans de l'eau à 50°C pour coaguler et faire déposer la solution de "Nylon-6" dans les fibres, uniformément, sous forme d'une structure polymère cellulaire qui est ensuite traitée par de l'eau à 80°C pour en. éliminer le chlorure de zinc et le méthanol, puis 5 séchée- La feuille résultante a un toucher et une texture analogues à ceux du cuir, et a de bonnes propriétés physiques-. Exemple 4--- Des fibres filées mixtes de 3 deniers composées de 50"p. de "Nylon-6" et 50 p. de polypropylène sont crêpées et dé-10 coupées- Avec les fibres en brins ainsi obtenues, on forme une feuille à l'aide d'un courant d'air- On travaille cette feuille à l'aiguille de façon à obtenir une natte fibreuse non-tissée et dont les fibres sont enchevêtrées selon une texture à trois dimensionst pesant 600 g/m - Cette natte est imprégnée avec une solution de 40 15 p. de chlorure de zinc dans 60 p. de méthanol, laquelle solution est un non-solvant à l'égard du polypropylène mais est un solvant à l'égard du "îïylon-6", à 120°C, et la natte ainsi imprégnée est ex-primée à l'aide d'un rouleau presseur de façon à ajuster à 1200 g/m la proportion de solution d'imprégnation, puis on la laisse reposer 20 20 minutes à 60°C pour actraire par dissolution la majeure partie du "Nylon-6" contenu dans les fibres filées mixtes et former une natte fibreuse constituée par des fibres composées d'un faisceau de fibres de polypropylène ultra-fines qu'imprègne une solution de "Nylon-6". Ensuite, la natte ainsi traitée est plongée dans de l'eau 25 à 50°C po,ur coaguler et faire déposer la solution de "Nylon-6" entre les fibres, uniformément, sous forme d'une structure polymère cellulaire qui est finalement traitée par de l'eau à 80°C pour en éliminer le chlorure de zinc et le méthanol, puis séchée- La feuille résultante a un toucher et une texture analogues à 30 ceux du cuir, et a une résistance de rupture à la traction et une résistance à la déchirure excellentes- Exemple 5-- Des fibres filées mixtes de 5 deniers composées de 60 _p. de "Nylon-6" et 40 p. de poly(téréphtalate d'éthylène) sont crêpées et découpées. Avec les fibres en brins ainsi obte- — 2 3? nues, on forme une feuille pesant 200 g/m , à l'aide d'un courant d'air, puis on traite cette feuille par une émulsion d'acrylonitri-le, et on la sèche- Sur la feuille, on pulvérise avec une pomme d' arrosage une solution se trouvant à une température de 15°C et contenant 20 p. de chlorure de calcium anhydre dans 80 p. de méthanol, 40 laquelle solution est un non-solvant à l'égard du polyester mais 70 11987 11 2038188 est un solvant à l'égard du "Nylon-6" ; on presse légèrement la natte, ainsi traitée, de façon à y ajuster à 400 g/m la proportion de solution d'imprégnation. La natte imprégnée est chauffée de façon telle que la température de la solution soit élevée jusqu'à 5 60°C, ce qui a pour effet d'extraire par dissolution la majeure partie de "Nylon-6" et de donner ainsi une natte fibreuse constituée par des fibres cellulaires de polyester qui sont imprégnées par une solution de "Nylon-6". On plonge ensuite la natte dans de l'eau à 50°C pendant 20 minutes pour coaguler et faire déposer la solution 10 de "Nylon-6" uniformément entre les fibres dans la structure polymère cellulaire, puis on traite la natte par de l'eau à 80°C pour en éliminer le chlorure de calcium et le méthanol, et on la sèche. La feuille résultante a un toucher et une texture analogues à ceux du cuir, et a d'excellentes propriétés. 15 Exemple 6.- Une natte fibreuse non-tissée pesant 400 g/m et ■2 ayant une densité apparente de 0,10 g/cm est préparée, à partir de fibres filées mixtes composées de 50 p. de "Nylon-6" et 50 p. de polypropylène et ayant un degré de finesse de 3 deniers et une longueur de 51 mm, au moyen d'un feutreur donnant une feuille à struc-20 ture régie par le hasard, et au moyen d'un métier à aiguilles. On plonge cette natte dans un bain composé de 20 p. de chlorure de zinc anhydre et 80 p. de méthanol à 15°C pour imprégner la natte avec la solution méthanolique de chlorure de zinc sans dissoudre le "Nyion-6". On exprime ensuite la natte à l'aide d'un rouleau pres-25 seur de façon que le rapport en poids de la natte à la solution mé-thano3ique de chlorure de zinc soit de 1:3- On chauffe la natte sur une plaque chauffante à 60°C pendant 5 minutes pour extraire par dissolution le "Nylon-6" des fibres filées mixtes entre les fibres, on on traite la natte par de l'eau à 50°C pour coaguler la solution 30 de "Nylon-6", on la déminéralise à 80°C, puis on la sèche. La matière en feuille résultante est flexible, a une solidité améliorée et une texture et une élasticité analogues à celles du •z cuir. La feuille a une densité apparente de 0,30 g/cm et une ré-sistance mécanique de 1,5 kg/mm . La feuille n'accuse pas de modi^-35 fication de poids à partir de la natte fibreuses non-tissée initiale (avant le traitement) sus-spécifiée, et le polyamide initialement contenu dans les fibres filées mixtes n'a pas été perdu. Exemple 7.- La natte fibreuse non-tissée utilisée dans l'exemple 6 est plongée dans un bain maintenu à 10°G et composé de 40 40 p. de chlorure de zinc et 60 p. de méthanol pour imprégner la natte 70 11987 12 2038188 avec cette solution méthanolique de chlorure de zinc. On exprime ensuite cette natte à l'aide d'un rouleau presseur de façon telle que le rapport en poids de la natte à la solution de chlorure de zinc soit de 1:4. On chauffe la natte sur une plaque chauffante à 5 50°C pendant 5 minutes pour extraire par dissolution le "Nylon-6" des fibres filées mixtes jusque dans les espaces libres dans la natte, puis on la traite ensuite par de l'eau à 50°G pour gg^uler la solution de "Nylon-6", puis on déminéralise la natte/ et on la sèche. La matière en feuille résultante n'accuse pas de changement O de poids à partir de la natte fibreuse non-tissée initiale (avant 3e traitement décrit ci-dessus). Elle a pratiquement les mêmes propriétés que la matière en feuille de l'exemple 6* Quand on râpe la surface de la feuille, l'extrémité des fibres se ramifie en fines fibrilles ayant un diamètre d'environ 0,1 à 1 5 micron, et on obtient ainsi une surface veloutée. Exemple 8Une natte fibreuse non-tissée mesant 400 g/m , ayant une densité apparente de 0,08 g/cm , est préparée à partir de fibres filées mixtes composées de 60 p. de "Nylon-6" et 40 p. de poly(téréphtalate d'éthylène) ; ces fibres ont une finesse de 5 de-20 niers et une longueur de 51 mm ; on forme la natte au moyen d'un feutreur, donnant à la natte une structure régie par le hasard, et d'un métier à aiguilles. On plonge la natte dans un bain composé de 30 p. de dihydrate de chlorure de calcium et 70 p. de méthanol pour imprégner la natte avec la solution méthanolique de chlorure 25 de calcium, puis on l'exprime à l'aide d'un rouleau presseur de façon telle que le rapport en poids de la natte à la solution soit de 1:2. On traite ensuite la natte de la même manière que celle décrite dans 1''exemple 6. La matière en feuille ainsi obtenue a un aspect imitant celui du cuir, une structure et unetexture égale-30 ment analogues à celles du cuir, et a une résistance à la traction, une résistance à la déchirure et une résistance à la chaleur excellentes. Une telle feuille est utilisable en vue d'applications industrielles, par exemple pour constituer des courroies. Exemple 9•- On prépare une natte, à texture régie par le ha-35 sard, à partir de fibres filées mixtes composées de 50 p. de "Nylon-6" et 50 p. de polypropylène, ayant un degré de finesse de 3 deniers, et on transforme cette natte en une natte fibreuse non-tissée pour lui donner une structure réticulée à trois dimensions à l'aide d'un métier à aiguilles. On imprègne cette natte avec une solution 40 composée de 40 p. de dihydrate de chlorure de zinc et 60 p. de mé- 70 11987 13 2038188 th.an.ol à 10°G, puis on l'exprime à l'aide d'un rouleau presseur de façon telle que le rapport en poids de la natte à la solution soit d'environ 1:4» On maintient la natte à 50°G "pendant 10 minutes pour extraire par dissolution le "Nylon-6" à partir des fibres fi-5 lées mixtes et constituer ainsi une natte fibreuse composée de fibres de polypropylène ultra-fines et imprégnée par la solution de "Nylon-6". la natte contenant la solution de "Nylon-6" est traitée dans un'bain de coagulation composé de 30 p. de dihydrate de chlorure de 10 zinc et 70 p. d'eau à 5Û°C pendant 30 minutes pour coaguler la solution de "Nylon-6", puis elle est déminéralisée dans de l'eau à 50°G pendant 30 minutes, encore déminéralisée dans de l'eau à 80°C pendant 30 minutes tout en la pressant à plusieurs reprises, puis séchée- 15 La feuille obtenue à une texture et une ténacité analogues à celles du cuir- Exemple 10.- On prépare une feuille, à texture régie par le hasard, à partir de fibres filées mixtes composées de 50 p. de "Nylon-6, 6" et 50 p. de polyéthylène, ayant un degré de finesse de 4 20 deniers, puis au moyen d'un métier à aiguilles on transforme cette feuille en une natte fibreuse non-tissée ayant une structure réticulée à trois dimensions. On imprègne la natte avec une solution composée de 35 p. de chlorure de calcium, 62 p. de méthanol et 3 p. de nonylphénol (isomère para) à 15°GÎ puis on l'exprime de façon 25 telle que le rapport en poids de la natte à la solution soit de 1:5. On maintient la natte 10 minutes à 50°C pour extraire le "Nylon-6,6" par dissolution à partir des fibres filées mixtes, on la traite dans un bain de coagulation composé de 50 p. de dihydrate de chlorure de calcium et 50 p. d'eau à 50°C pendant 30 minutes 30 pour coaguler la solution de "Nylon-6,6", puis on la traite dé la même manière que celle décrite dans l'exemple 9, et on obtient ainsi une feuille imitant le cuir- Exemple 11.- On prépare une natte fibreuse non-tissée à partir de fibres filées mixtes composées de 10 p. de "Nylon-6" dont 35 25 f° ont été méthoxyméthylés, 40 p. de "Nylon-6" et 50 p. de poly-(téréphtalate d'éthylène) en opérant de la même manière que celle décrite dans l'exemple 9- On imprègne la natte avec une solution composée de 40 p. de dihydrate de chlorure de calcium et 60 p. de méthanol à 5°G, puis on l'exprime de façon telle que le rapport en 40 poids de la natte à la solution soit de. 1:4-.' On maintient la natte 70 11987 14 2038188 pendant 20 minutes à 40°C pour extraire par dissolution les polyamides, on la traite dans un bain de coagulation composé dé 10p. de dihydrate de chloruré de calcium et 90 p. d'eau à 30°C pendant 50 minutes pour coaguler la solution de polyamides, on la déminéralise 5 dans de l'eau à 70°C pendant 60 minutes tout en la pressant, on la sèche et on obtient ainsi une feuille flexible dont la souplesse et la ténacité sont analogues à celles du cuir- Exemple 12.- On prépare une feuille à texture régie par le hasard à partir dë fibres filées mixtes composées de 50 p. de "Ny-10 lon-6" et 50 p. de polypropylène et ayant un degré de finesse de 3 deniers ; au moyen d'un métier à aiguilles, on transforme cette feuille en une natte fibreuse non-tissée ayant une structure réticur-lée à trois dimensions. On imprègne cette natte avec une solution composée de 40 p. de dihydrate de chlorure de zinc et 60 p. de mé-15 thanol à 10°C, et on l'exprime au moyen d.1 un rouleau presseur de façon telle que le rapport en poids de la natte à la solution soit d' environ 1:4. On maintient la natte 10 minutes à 50°G pour extraire par dissolution le nNylon-6,r à partir des fibres filées mixtes et pour former une natte.fibreuse composée de fibres ultra-fines de 20 polypropylène et imprégnée par la solution de "%ion-6n. On traite la natte, contenant la solution de "ïïylon-6", dans un bain de coagulation composé de 30 p. de dihydrate de chlorure de zinc, 20 p. de méthanol et 50 p. d'eau à 50°C pendant 30 minutes pour coaguler la solution de "%lon-6", on la déminéralise dans de l'eau à 50°C 25 pendant 30 minutes, on la déminéralise encore dans de l'eau à 80°G pendant 30 minutes tout en la pressant à plusieurs reprises, puis on la sèche- la matière'en feuille ainsi obtenue a une texture et une ténacité analogues à celles du cuir. 30 Exemple 13-- On prépare une feuille, à texture régie par le hasard, à partir de fibres filées mixtes composées de 50 p. de "Nylon-6, 6" et 50 p. de polyéthylène et ayant un degré de finesse de 4 deniers puis, au moyen d'un métier à aiguilles, on transforme cette feuille en une natte fibreuse non-tissée ayant une structure ré-35 ticulée à trois dimensions- On imprègne cette natte avec une solution composée de 35 p- de chlorure de calcium, 62 p. de méthanol et 3 p. de p-nonylphénol à Î5°G, puis on l'exprime de façon telle que le rapport en poids de la natte à la solution soit de 1:5« On traite la natte dans un bain de coagulation composé de 50 p. de dihydra-40 te de~chlorure de calcium, 5 P« cle méthanol et 45 p. d'eau à 50°C 70 11987 15 2038188 pendant 30 minutes pour coaguler la solution de "Nylon-6,6", puis on la traite de la même manière que celle décrite dans l'exemple 12 et on obtient ainsi une feuille imitant le cuir. Exemple 14.- On prépare une natte fibreuse non-tissée à par-5 tir de fibres filées mixtes composées de 10 p. de "Nylon-6" dont 25 % sont méthoxyméthylés, 40 p. de "Nylon-6" et 50 p. de' poly(téré-phtalate d'éthylène) en opérant de la même manière que celle décrite dans l'exemple 12. On imprègne la natte avec une solution composée de 40 p. de dihydrate de chlorure de calcium et 60 p. de méthanol à 10 5°0, puis on l'exprime de façon telle que le rapport en poids de la natte à la solution soit de 1:4. On maintient la natte pendant 20 minutes à 40°C pour extraire les polyamides par dissolution, on la traite dans un bain de coagulation composé de 10 p. de dihydrate de chlorure de calcium, 15 p. de méthanol et 75 p. d'eau à 30°G pen-15 dant 50 minutes pour coaguler la solution de polyamides, on la déminéralise dans de 1'eau à 70°C pendant 60 minutes tout en la pressant, puis on la sèche et on obtient ainsi une feuille flexible et tenace comme du cuir* Exemple 15»- On crêpe et on découpe des fibres filées mixtes 20 /^ohsti^^^Spar 60 p. de "Nylon-6" et 40 p. d'un polyester qui est du poly(téréphtalate d'éthylène). Avec les brins fibreux résultante^ on forme, à l'aide d'un courant d'air, une feuille pesant 200 g/m . On imprègne cette feuille avec une émulsion de polyuréthanne en une proportion sensiblement égale à celle de la feuille, et après sécha-25 ge on obtient une feuille de forme stable. Ensuite, une solution à 10°0 composée de 20 p. de chlorure de calcium anhydre et 80 p. de méthanol (laquelle solution est un non-solvant à l'égard du polyester mais est un solvant à l'égard du "Nylon-6") est pulvérisée à 1' aide d'une pomme d'arrosage sur la feuille que l'on presse ensuite 30 légèrement pour qu'elle soit imprégnée de cette solution à raison de 400 g/m . Ensuite, la feuille ainsi traitée est chauffée 5 minutes à 50°C pour extraire par dissolution la majeure partie du "Nyion-6" ; on obtient ainsi une natte fibreuse non-tissée composée de fibres de polyester ultra-fines imprégnées de la solution de 35 polyamide. Ensuite, cette natte est plongée dans un bain coagulant comprenant 37 p. de chlorure de calcium et 63 p. d'eau à 50°G pendant 20 minutes pour réaliser une coagulation complète, puis traitée par de l'eau à 80°G pour éliminer le chlorure de calcium et le méthanol, 40 et enfin séchée. ha matière en feuille ainsi obtenue a un toucher 70 11987 16 2038188 et une texture analogues à ceux du cuir, et d'excellentes propriétés physiques- Exemple 16-- Des fibres filées mixtes constituées de 45 p. de "Nylon-6,6" et 55 p- de polystyrène et ayant un degré de finesse de 5 5,5 deniers sont crêpées et découpées ; avec les brins fibreux résultants, on forme une feuille à l'aide d'un courant d'air, puis on travaille cette feuille aux aiguilles pour former une natte fibreu-se non-tissée, pesant 600 g/m , constituée par les susdits brins fibreux enchevêtrés de façon à constituer une texture à trois di-10 mensions- On imprègne cette natte avec du toluène, qui est un non-so.lvant à l'égard du "Nylon-6,6" mais est un solvant à l'égard du polystyrène, à la température ambiante ordinaire, puis on l'exprime à l'aide d'un rouleau presseur afin qu'elle contienne du toluène à raison de 1200 g/m - On chauffe la natte ainsi traitée jusqu'à 15 60°C puis on la laisse reposer 20 minutes à cette température pour extraire par dissolution la majeure partie du polystyrène contenu dans les fibres ; on obtient ainsi une natte fibreuse non-tissée constituée par des fibres cellulaires de "Nyion-6,6" et imprégnée de solution de polystyrène. On plonge ensuite cette natte dans une .pour coaguler 20 solution méthanolique à 50°C pendant 20 minutes/et deposer la solution de polystyrène entre les fibres à structure uniformément cellulaire, et on la traite par de l'eau à 80°C pour éliminer le méthanol et le toluène et on la sèche- La matière en feuille ainsi obtenue a un toucher et une texture 25 analogues à ceux du cuir, et possède une résistance à la traction et une résistance à la déchirure excellentes- Exemple 17-- Un mélange de solution aqueuse d'alcool polyvi-nylique (PVA) et d'émulsion de poly(chlorure de vinyle) (PVC) est extrudé dans un bain de sel de Glauber puis est étiré à chaud pour 30 former des fibres filées-mixtes comprenant '60 p. de PVA et 40 p. de PVC qui sont ensuite coupées en brins de 7 mm- Avec 90 p. des brins fibreux résultants et 10 p. de fibres de PVA pour liant de papeterie, on forme par un procédé par voie humide une natte fibreu-se pesant 150 g/m - On imprègne cette natte avec du diméthylforma-55 mide (DMF), qui est un non-solvant à l'égard du PVA mais est un soi-à l'égard du PVC, à la température ambiante ordinaire et on l'exprime à l'aide d'un rouleau presseur de façon qu'elle retienne du DMF à raison de 300 g/m . Là natte ainsi traitée est chauffée 5 minutes à 50°G pour extraire par dissolution la majeure partie du PVC ; 40 on obtient ainsi une natte constituée par des fibres cellulaires de 70 11987 17 2038188 PVA et imprégnée par la solution de PVC. On plonge ensuite cette natte dans un bain composé .de 50 p. de BMF et 50 p. d'eau à 50°C pendant 10 minutes pour coaguler et déposer uniformément la solution de PVC entre les fibres de la natte à structure cellulaire, puis 5 on la traite par de l'eau à 80°C pour éliminer le DMF, et on la sèche. la matière en feuille ainsi obtenue a une texture et un toucher analogues à ceux du cuir. On traite cette feuille avec un plastifiant tel que du phtalate de dioctyle et du phtalate de dibu-tylê, et on obtient ainsi une matière en feuille hautement flexible 10 et qui imite très bien un cuir pour vêtements. Exemple 18.- On coupe des fibres filées mixtes contenant 50 p. de polypropylène (PPr) et 50 p. d'un élastomère de la série ester à base de polyuréthanne (PU), ces fibres ayant un degré de finesse de 3 deniers ; avec les brins fibreux résultants on forme, à 15 l'aide d'un courant d'air, une feuille pesant 200 g/m . On traite cette feuille par une émulsion de polyacrylate puis on la sèche et on obtient ainsi une feuille dont la teneur en polyacrylate est de 15 % du poids des fibres- On arrose cette feuille avec du diméthyl-formamide (DMî1 ), qui est un non-solvant à l'égard du PPr mais est 20 un solvant à l'égard du PU, à la température ambiante ordinaire à l'aide d'une pomme d'arrosage, puis on presse légèrement la feuille de façon telle qu'elle contienne du DME à raison de 300 g/m . Ensuite, la feuille ainsi traitée est chauffée 5 minutes à 60°C pour . extraire par dissolution la majeure partie du PU ; on obtient ainsi 25 une feuille constituée par des fibres ultra-fines de PPr et qui est imprégnée d'une solution de PU. Puis on plonge la feuille, ainsi obtenue, dans un bain composé de 50 p. de DME et 50 p. d'eau à 50°C pendant 20 minutes pour coaguler et déposer uniformément la solution de PU entre les fibres à structure multicellulaire, on la traite 30 par de l'eau à 80°C pour éliminer le DMF, et on la sèche* la matière en .feuille ainsi obtenue a une texture, un toucher et des propriétés physiques analogues à ceux du cuir. Exemple 19-- Une solution mixte, constituée à partir d'une solution de polyacrylonitrile (PAÎT) dans du DMF et d'une solution 35 d'un élastomère de la série ester à base de polyuréthanne (PU) dans du DMF, est extrudée dans un bain composé de 50 p. de DMF et 50 p. d'eau à 65°C et est étiré ; on obtient ainsi des fibres filées mixtes contenant 50 p. de PAN et 50 p. de PU, ayant un degré de finesse de 5 deniers, que l'on découpe j avec les brins fibreux résul-40 tants, on forme, à l'aide d'un courant d'air, une feuille pesant 70 11987 18 2038188 p 250 g/m • On arrose cette feuille avec une solution contenant 60 p. de DMF et 40 p. d'eau, puis on la presse et on la sèche à 50°C, et on obtient ainsi une feuille ayant une densité apparente de 0,25 g/cm . Avec une pomme d'arrosage, on pulvérise ensuite sur cette 5 feuille du tétrahydrofuranne (THF), qui est un solvant à l'égard du PU mais est un non-solvant à l'égard du PAN, à 15°C, puis on la pressé légèrement de façon telle qu'elle retienne du ÏHF à raison de 400 g/m . la feuille ainsi traitée est ensuite chauffée 5 minutes à 40°G pour extraire par dissolution la majeure partie du PU j 10 on obtient ainsi une feuille constituée par des particules ultrafines de PAN et qui est imprégnée d'une solution de PU» Puis on plonge la feuille, ainsi obtenue, dans un bain composé de 30 p. de THF et 70 p. d'eau à 30°G pendant 20 minutes pour coaguler et déposer uniformément la solution de PU entre les fibres à structure 15 multicellulaire, on la traite par de l'eau à 60°C pour éliminer le TKF et on la sèche- * t La matière en feuille ainsi obtenue a une texture et des propriétés physiques analogues à celles du cuir- Si on la soumet à un effleurage, on peut obtenir une matière en feuille ayant une 20 texture et un toucher imitant ceux d'une peau de chamois- Quand telle feuille ch'amoisée est traitée en y pulvérisant du DMF puis en la pressant à 50°C, on obtient une matière en feuille ayant une texture, un toucher et des propriétés physiques qui la rendent utilisable pour constituer des empeignes pour chaussures-25 Gomme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 70 11987 19 2038188 ■Revendications 1. Matière fibreuse en feuille caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : une natte fibreuse non-tissée et un imprégnant polymère, la natte comprenant des fibres constituées chacune par un faisceau de fibres ultra-fines qui sont de préférence 5 liées les unes aux autres par elles-même et/ou des fibres à l'intérieur desquelles se trouvent de nombreuses cellules, lesdites fibres ayant été initialement des fibres filées mixtes constituées à partir de au moins deux matières polymères, l'imprégnant (constitué par des matières polymères) ayant une structure poreuse et n'étant 10 pratiquement pas lié auxdites fibres, et les matières polymères ayant initialement constitué une partie desdites fibres filées mixtes initiales. 2. Procédé pour la production d'une matière fibreuse en feuille caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à former une 15 natte fibreuse non-tissée de fibres filées mixtes faites d'un mélange d'au moins deux matières polymères ; à imprégner la natte a-vec un liquide qui soit un solvant à l'égard d'au moins une des matières polymères constituant les fibres filées mixtes mais qui soit un non-solvant à l'égard de l'autre (ou des autres) matière(s) po-20 lymère(s) ; et à extraire par dissolution au moins une des, mais pas toutes les, matières polymères constituant les fibres dans la natte, en suite de quoi la natte se trouve imprégnée avec la solution de polymère constituée par le solvant et la (ou les) matiè-re(s) polymère(s) dissoute(s) ; et à coaguler la solution de poly-25 mère en une structure polymère poreuse qui ne soit pratiquement pas liée aux fibres en traitant la natte par un autre liquide qui soit un non-solvant à l'égard de toutes les matières polymères constituant initialement les fibres mais qui soit au moins partiellement miscible avec le liquide antérieurement utilisé et qui imprègne la 50 natte-