Brevet FR2027878A1 — publié le 19701002

i 2027878 La présente invention concerne un procédé pour la préparation continue de masses de polyamides à mouler renfermant une teneur quelconque en fibres cependant, en particulier une teneur en fibres très élevée, et possédant une viscosité de valeur quelconque. 5 Par suite de l'incorporation de fibres et en particulier de fibres de verre dans les polyamides, on améliore d'une manière connue pratiquement toutes les propriétés mécaniques et électriques et on diminue la sensibilité des polyamides vis-à-vis de l'eau. L'action renforçante des fibres de verre s'élève d'une manière sensiblement parallèle à leur teneur dans le polyamide, 10 de sorte qu'il est fréquemment souhaitable d'élever la teneur en fibres jusqu'à 70, 80 ou même 90 %. On ne peut pas conformer les procédés connus jusqu'à présent à ces exigences ou on ne peut les y adapter qu'au prix de très grandes difficultés. Il est connu d'incorporer des fibres dans les polyamides par le 15 moyen de machines à extrusion. Dans le cas des fibres de verre, on utilise à cet effet, au départ, soit les fibres connues sous le nom de fibres courtes ayant des longueurs de fibres moyennes inférieures à 1 mm, soit des fibres connues sous le nom de fibres longues, dont la longueur se situe couramment entre 3 et 10 mm, soit des rovings continus. Selon les produits de départ, 20 on utilise différents types et différents modes de construction des extru-deuses afin de parvenir à des propriétés avantageuses pour les matériaux préparés. Dans chaque cas, les difficultés de la préparation des masses à mouler augmentent dans le même sens que la teneur désirée en fibres de verre. On ne peut incorporer des quantités de fibres de verre de 60 - 70 % qu'au 25 prix de grands efforts et l'on ne peut pratiquement pas atteindre des teneurs plus élevées. A ces limitations, s'ajoute encore le fait que pour des teneurs croissantes en fibres de verre, la longueur moyenne des fibres devient déjà de plus en plus petite dans les masses à mouler et diminue encore davantage dans le cas d'une pièce injectée dont la préparation exige que l'on soumette 30 la masse une nouvelle fois à une fusion suivie de l'injection. Dans ce cas, la longueur de fibres est raccourcie d'une manière supplémentaire. Comme la longueur de fibre influence l'action de renforcement d'une manière déterminante lorsqu'on met en oeuvre ce procédé, on demeure très loin des propriétés qui pourraient être atteintes d'une manière optimale. 35 On cherche à éliminer les désavantages précités par des procédés qui utilisent au départ des fibres continues, sans toutefois les envoyer dans une extrudeuse, mais en immergeant les rovings dans une masse fondue de polymère et en les tirant à travers ladite masse ou en effectuant l'enro 70 00435 2 2027878 bage des rovings par une masse fondue de polymère. On obtient, dans ce cas, dans un procédé d'enrobage, des teneurs en verre uniformes de 80 °k et davantage. Il faut toutefois dépenser des efforts supplémentaires pour obtenir un granulat utilisable. Les fibres de verre se trouvent pour la plus grande 5 partie à l'état non imprégné dans une enveloppe de polymère, de sorte qu'on les extrait lors du processus de coupe car le découpage des fibres de verre n'est pas toujours possible. En augmentant la longueur de coupe jusqu'à 10 mm et davantage, on peut éviter cette opération, Cependant, on s'expose en conséquence à des difficultés en ce qui concerne l'établissement des 10 quantités dosées lors des traitements ultérieurs. Lorsqu'on fait passer les rovings en les tirant à travers une masse fondue de polyamide, on obtient alors un produit qui peut être fragmenté d'une manière plus satisfaisante, mais, par suite de la viscosité de la masse fondue, un procédé de ce type se heurte à de grands obstacles. Ce n'est qu'au 15 prix de mesures techniques coûteuses particulières que l'on peut obtenir alors un roving dont la couleur n'est pas modifiée, mais qui n'est toutefois imprégné que d'une manière à peine uniforme. Tous les procédés indiqués jusqu'à présent ont comme désavantages communs le fait qu'ils supposent la fusion du polymère final pour y incorporer 20 les fibres. On a,par suite, proposé d'utiliser comme matière première, au lieu de la masse fondue de polyamide, des monomères déjà fluides, à savoir des lactames. On obtient ainsi, sans difficulté, en tirant le roving à travers la matière première fluide un roving complètement imprégné, et on doit, consécutivement, transformer le monomère en polyamide suivant la polymérisation 25 ionique connue. A cet effet, la polymérisation se déroule en présence de catalyseurs alcalins et d'accélérateurs de polymérisation, tels que par exemple, les isocyanates ou des composés cédant des isocyanates, des carbodiimides, des cyanamides ou des lactames N-acylées. Dans ce procédé, on rencontre, toutefois, les obstacles suivants en ce qui concerne le processus de polymérisation 30 et le produit final : tous les systèmes courantss avec lesquels il est possible d'effectuer une polymérisation ionique activée, sont extrêmement sensibles vis-à-vis de l'eau. Une teneur èn eau s'élevant seulement à 0,04 % suffit déjà à inhiber une polymérisation. Même en dessous de cette limite, la durée d'induction, c'est-à-dire le temps qui s'écoule jusqu'à ce que la polymérisation du 35 mélange renfermant le lactame soit déclenchée, est fortement influencé par la teneur en eau. Afin d'obtenir des résultats reproductibles, on doit éliminer à partir du lactame, avant la réaction, les traces d'eau de manière préférable, par distillation. 70 00435 3 2027878 5 Les masses fondues de lactames, qui renferment comme catalyseurs des dérivés alcalins et alcalino-terreux de lactames, sont déjà très fortement sensibles à l'oxygène à la température de fusion, de sorte que le produit de réaction subit un changement de coloration. Cependant, même en l'absence complète d'eau et d'oxygène, les masses fondues perdent très vite leur activité et elles ne peuvent même plus être polymérisées ou ne peuvent encore être polymérisées qu'en fournissant des produits insatisfaisants. La préparation de couches minces et de feuilles en polyamide suivant 10 la polymérisation ionique activée n'est possible que d'une manière extrêmement coûteuse par suite de la surface relativement grande et elle est pratiquement impossible à effectuer dans la technique. Il règne des conditions analogues dans le cas de la polymérisation ionique activée sur le roving. La surface est très grande par rapport au monomère et elle augmente en fonction de la 15 teneur en fibre.s, d'une manière très importante. Il suffit ainsi déjà de traces d'humidité dans le milieu environnant pour que la réaction de polymérisation soit interrompue. En outre, des traces d'eau sont toujours présentes à la surface du verre et on ne peut pratiquement pas les éliminer sans endommager l'agent d'accrochage. On doit ainsi opérer dans un tube mince, ce 20 qui est préjudiciable à la simplicité et à la souplesse du procédé, ou encore on effectue la polymérisation dans une atmosphère de gaz protecteur que l'on doit scrupuleusement maintenir exempte de traces d'eau. Les mêmes remarques s'appliquent, d'une manière conforme,aux autres structures de fibres,telles que les voiles, les tissus et les mats. 25 II est,en outre, connu que l'on peut préparer des mousses de poly amides avec un excès d'isocyanate qui agit simultanément comme activateur et comme agent porogène, et en présence de sels alcalins d'acides carboxyliques (brevet des E.U.A. n° 3 382 195 et brevet britannique n° 1 112 515) ou d'autres bases relativement faibles, qui servent de catalyseurs. D'autres catalyseurs 30 sont les borohydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, qui se distinguent par leur grande activité (brevet belge n° 701 945). les mélanges indiqués ci-dessus à propos de la préparation des mousses de polyamides sont également appropriés, d'une manière avantageuse, à la prépa-35 ration de revêtements en polyamides, sur des fibres, des voiles, des tissus et des mats, sans qu'il se produise de bulles lors de leur enduction. La demanderesse a ainsi trouvé un procédé pour la préparation continue de masses de polyamides à mouler homogènes, renforcées par des fibres , ledit procédé La demanderesse a maintenant trouvé, d'une manière surprenante, que 70 00435 4 2027878 étant caractérisé en ce qu'on fait passer un cordon ou monofilament de fibres, un tissu de fibres ou un voile de fibres, en le tirant à travers un mélange fondu stable à la température de fusion pendant au moins 30 mn, et comprenant un lactame, 0,05-10 7= en poids (par rapport au lactame) d'un sel 5 alcalin ou alcalino-terreux d'un acide hydrogéné, de nature plus acide que le lactame introduit, mais dont le est supérieur à 3,et 0,05-20 7= en poids (par rapport au lactame) d'un activateur choisi parmi le groupe des isocyanates organiques ou des composés générateurs d*isocyanates organiques, et en ce qu'on imprègne ainsi les matériaux en fibres précités au moyen de 10 la masse fondue, on envoie le filament ou les autres matériaux en fibres imprégnés dans une zone de réaction qui se trouve à une température comprise entre la température du mélange de polymérisation et une température de 350°C, et consécutivement, oti refroidit le matériau en fibres muni d'un revêtement en polyamide. Dans le cas des filaments en fibres, on coupe consé-15 cutivement le produit, dans un dispositif de coupe, pour le transformer en un granulat de longueur désirée. Avant la polymérisation ionique du lactame, une partie de l'isocya-nate réagit avec dégagement d'anhydride carbonique en formant le carbodiimide et des dérivés d'acide isocyanurique. Dans le cas de l'introduction de di- ou 20 polyisocyanates, il se forme des polycarbodiimides qui sont ramifiés par des unités d'acide isocyanurique. Ces produits forment des activateurs qui sont incorporés lors de la polymérisation du lactame dans le polyamide. Le procédé de l'invention est exempt des insuffisances exposées ci-dessus. Le mélange susceptible de subir la polymérisation est stable à la tem-25 pératurè de'fusion pendant une plus longue durée, et, dans le cas de l'utilisation de formiate de sodium, il est stable pendant des semaines. La masse fondue est nettement moins sensible vis-à-vis de l'eau. Même dans le cas d'une teneur en eau de 0,3 %, il est possible d'obtenir des polymérisations reproductibles. Lorsque la basicité du catalyseur croit, on observe une diminution 30 de la stabilité à l'emmagasinage et de la stabilité à la température de fusion, tandis que la sensibilité vis-à-vis de l'eau et de l'oxygène augmente. Le procédé de l'invention n'exige aucune machine coûteuse ni aucun appareillage dispendieux, et il permet de préparer, d'une manière continue, un polyamide renforcé par des fibres, ayant une teneur en fibres quelconque et une viscosité 35 en solution relative désirée quelconque, c'est-à-dire une matière qui puisse satisfaire les exigences inhérentes aux machines à mouler par injection et aux extrudeuses. 70 00435 5 y 2027878 On doit, à cet égard, considérer comme exceptionnellement surprenant que, malgré l'utilisation d'une quantité d'isocyanate organique, si importante qu'elle conduit normalement à des mousses de polyamides, on puisse obtenir, selon le procédé de l'invention, des masses de polyamides à mouler, renforcées 5 par des fibres, ayant une structure exempte de pores, absolument homogène. Le gaz formé se volatilise par suite de la grande surface avant ou pendant la polymérisation et crée,par suite, une atmosphère gazeuse protectrice vis-à-vis du polyamide encore chaud. Il est possible de régler la polymérisation de telle sorte que l'on forme 10 un polyamide, renforcé par des fibres, exempt de bulles, qui atteint la viscosité relative en solution et la teneur en fibres de verre, désirées. On décrit un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention en référence à la figure unique du dessin annexé. En se reportant à ladite figure, on envoie un monofilament obtenu 15 avec des fibres de verre, prélevé à partir d'un roving (1), en le faisant passer par une tubulure dont l'embouchure a la forme d'un entonnoir (2), dans la masse fondue (3) d'un récipient d'immersion (8). Le filament, imprégné par la quantité désirée de mélange de polymérisation (ladite quantité adhérente au filament est réglée par un dispositif de raclage (12)),circule en 20 traversant l'enceinte de réaction (4). Après son refroidissement (5), le filament de polyamide renforcé par des fibres de verre est envoyé à partir d'un dispositif de réception réglable (6) à une machine à découper (7). Lorsqu'on désire opérer dans une atmosphère de gaz protecteur, que l'on introduit en (9) ou (10) et qui sort en (10) ou (9)> selon que l'on opère avec un pro-25 cessus à courant dans un même sens ou à contre-courant, on étanchéifie le tube de réaction à l'emplacement de sortie du filament (ll)avec des lèvres d'étanchéité (par exemple en "Téflon", qui est un produit mis dans le commerce par la Firme Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, Etats-Unis d'Amérique). On peut traiter d'une manière analogue des voiles et des tissus. 30 Les mélanges qui se sont avérés appropriés comme systèmes de départ pour le procédé de l'invention sont des mélanges qui sont constitués de lactame, de 0,05-10 % d'un composé basique alcalin ou alcalino-terreux et de 0,05-20 %, toutefois au minimum 1 % en moles, par rapport au lactame, d'un isocyanate organique, 35 Pour la préparation de mélanges de polymérisation qui ne sont seule ment que très peu sensibles à l'eau, qui sont stables à l'emmagasinage et également stables pendant une longue durée à la température de fusion, les catalyseurs., formés par des sels alcalins et alcalino-terreux d'acides hydrogénés, 70 00435 6 2027878 se sont montrés particulièrement avantageux lorsque l'acidité desdits acides est inférieure à celle du lactame introduit mais, cependant,, lorsque leur P est supérieur à 3. K Parmi les composés basiques alcalins et alcalino-terreux, les sels 5 alcalins et les sels alcalino-terreux des acides carboxyliques et des acides polycarboxyliques se sont montrés particulièrement actifs comme catalyseurs et, à cet effet, les sels alcalins et alcalino-terreux de l'acide formique, de préférence le formiate de sodium, se révèlent des composés avantageux. Comme autres composés alcalins et alcalino-terreuxbasiqaes,on peut utiliser, par 10 exemple, le phénolate de sodium, la cyanamide sodique, le cyanure de sodium, le nitrite de potassium,, le carbonate de potassium et le cyanure de calcium. Dans la série des borohydrures alcalins et alcalino-terreux, on utilise, de préférence, le borohydrure de sodium ou le borohydrure de calcium. On ajoute avantageusement les composés basiques sous forme de pro-15 duits finement pulvérisés. On peut toutefois également les précipiter à partir de solutions de lactames, comme décrit dans la demande de brevet français n° 170 579 du 18 Octobre 1968 ou dans le brevet belge n° 722 514 au nom de la demanderesse. Comme activateurs, on introduit les isocyanates organiques. Ils peu-20 vent être constitués par des mono- ou polyisocyanates d'alkyle ou d'aryle, tels que l'isocyanate de stéaryle, l'isocyanate de phényle, 1'hexaméthylène-diisocyanate, le phénylènediisocyanate, le toluylènediisocyanate et le diphé-nylméthane-4,4'-diisocyanate. Les générateurs d'isocyanates (isocyanates protégés) qui forment des isocyanates, par exemple par chauîfage, tels que 25 l'hexaméthylène-l,6-bis-carbamidocaprolactame, agissent de la même manière. La quantité de l'isocyanate ou du générateur d'isocyanate à ajouter s'élève à 0,05-20 7o, de préférence, cependant à une valeur supérieure à 1 % en moles, par rapport au lactane. Comme lactames-, on utilise selon l'invention ceux qui comportent 30 au minimum quatre chaînons au cycle, tels que le caprolactame, le lactame dérivé de l'acide caprylique et le lactame de l'acide laurique, seuls ou en mélanges, de préférence, on utilise cependant le caprolactame. On peut introduire dans le procédé de 1'invention des produits de qualité technique, sans purification ou séchage supplémentaire. Pour leur mise en oeuvre dans le pro-35 cédé de l'invention, on fait tout d'abord fondre les mélanges décrits ci- dessus, dans le dispositif d'imprégnation, avant qu'ils ne parviennent dans l'enceinte de réaction, et, ensuite, on poursuit leur chauffage. Il faut veiller, à cet effet, A rester constamment au sein d'un domaine de températures 70 00435 7 y 2027878 dans lequel la vitesse de la réaction de polymérisation est encore assez faible. Il doit en résulter ainsi, qu'aucun accroissement de viscosité ne se produit dans le récipient d'imprégnation. Si un tel accroissement se produisait, il aurait pour conséquence la création d'états indéfinis et non sta-5 tionnaires qui gêneraient fortement le déroulement continu du procédé. Pour un mélange constitué par exemple de caprolactame, ainsi que de 0,75 % de formiate de sodium et 4,2 % d'hexaméthylènediisocyanate, le "temps d'abandon", c'est-à-dire le temps pendant lequel on n'observe encore, pour une température déterminée, aucune réaction notable, et, par suite 10 aucun accroissement de viscosité notable, s'élève, à la température de 115-125°G à de nombreuses heures. Cette température dépend naturellement du type de lactame, du type et de la quantité de catalyseur et d'activateur. On peut également opérer aux températures auxquelles le temps d'a-15 bandon du système est plus réduit» par exemple, de l'ordre seulement de quelques heures ou même de quelques minutes. Il faut alors cependant veiller à ce qu'il se produise dans le dispositif de fusion ou d'imprégnation, pendant le temps d'abandon correspondant, un échange important, c'est-à-dire une con-somaatioti de la substance. Ceci est particulièrement important lorsqu'on 20 utilise des mélanges qui renferment des borohydrures alcalins ou alcalino- i terreux comme catalyseurs, car,dans ce cas, les temps d'abandon sont très courts dès les basses températures. On peut, en conséquence, facilement modifier le procédé dans ce cas, à la seule fin d'assurer sa marche en l'adaptant à cette situation, en ce qu'on opère dans un "mode opératoire à deux réci-25 pients". Cela signifie que l'on fait- fondre séparément le catalyseur et l'ac- tivateur, chacun avec une partie du lactame, et que la réunion des deux par- ! ties, en vue de leur mélange et de leur envoi dans le dispositif d'imprégnation, n'est seulement effectuée que juste avant l'imprégnation des fibres. On assure en conséquence la présence de conditions constantes pour la poly-30 mérisâtion, ce qui est nécessaire pour le réglage de la viscosité et de la teneur en fibres, et exigé par le procédé, j Pour l'amenée du filament de fibres à travers le tube de réaction, j on dispose de deux possibilités fondamentales. Il convient d'adapter à chacune d'elles le dispositif d'imprégnation. Lorsqu'on introduit les fibres de 35 haut en bas, on effectue 1'imprégnation dans un dispositif en forme d'enton- | noir dont le col doit être adapté à l'épaisseur désirée du filament. De préfé- | rence, on imprègne cependant le filament dans un récipient et on le conduit, ensuite, de bas en haut à travers le tube de réaction. 70 00435 8 2027878 Le filament ascendant entraîne dans son mouvement une quantité déterminée de masse fondue en sortant de ladite masse, suivant sa viscosité. L'établissement d'une teneur déterminée de fibres est effectué avant l'entrée dans le tube de réaction au moyen de dispositifs de raclage ou d'ex-5 pression, qui retiennent la matière en excès. Lorsque des teneurs en fibres supérieures à 40 % sont exigées, on choisit alors, de la meilleure manière, des mélanges qui ne renferment en dehors du lactame, du catalyseur et de 1'activateur, aucun adjuvant susceptible d^influencer fortement la viscosité. Lorsqu'on désire obtenir des teneurs en fibres plus basses, on introduit 10 alors des substances qui augmentent la viscosité. On peut introduire, à ce titre, dans le mélange, des substances telles que, par exempfe, de l'"Aérosil", des petites quantités de polymères, en particulier des polyamides solubles. On peut utiliser, d'une manière encore davantage appropriée, à cet effet, dès substances connues sous le nom de prépolymères, que 1'on prépare à partir 15 des mélanges de polymérisation, à savoir le lactame plus le catalyseur, plus, l'activateur, que l'on chauffe aux températures de réaction faibles, par exemple 150-180°C, assez longtemps pour qu'ils atteignent la viscosité relative en solution désirée, par exemple de 1,8. On interrompt alors la réaction par refroidissement. L'avantage présenté par lesdits prépolymères (par 20 rapport à d'autres adjuvants augmentant la viscosité) consiste en ce que leur polymérisation se poursuit aux températures régnant dans le tube de réaction. Leur proportion dans les mélanges s'élève, de préférence, jusqu'à 20 %, sans être toutefois limitée. On peut donc également prépolymériser le système entier jusqu'à une viscosité relative en solution déterminée et envoyer ensuite le 25 produit ainsi obtenu dans le dispositif d'immersion. La mise en oeuvre du procédé est sans aucun doute plus coûteuse dans ce cas. La polymérisation proprement dite des mélanges a lieu dans le tube de réaction. On y chauffe le filament aux températures qui sont comprises entre la température de la masse fondue dans le récipient d'immersion et la 30 température de 350°C, cependant, de préférence, aux températures situées entre 170°C et 300°C. La réaction de polymérisation est possible dans les conditions atmosphériques, mais on opère de la meilleure façon sous des gaz protecteurs, tels que l'azote et l'anhydride carbonique, sinon une oxydation se produit facilement aux températures élevées et, en conséquence, la surface 35 change de coloration. Il n'est pas nécessaire de recourir à des mesures particulières pour éliminer l'humidité des gaz. 70 00435 9 2027878 La température et la durée de séjour dans l'enceinte réactionnelle sont déterminantes pour le réglage de la viscosité finale des polyamides renforcés par des fibres selon l'invention. Pour une température donnée, les viscosités, relatives en solution, du polyamide augmentent pour des durées 5 de séjour utilisées plus importantes, comme illustré aux exemples 2 et 4 ci-après. Les durées de séjour peuvent être comprises entre un quart de minute et25 nm, cependant de préférence entre 1 et 10 mn. Une autre possibilité de chauffer le filament imprégné consiste à le tremper directement dans un liquide indifférent, chaud, par exemple une huile de silicone, et à le 10 faire circuler à travers ladite huile. On obtient ainsi un meilleur transfert de chaleur à partir du milieu de chauffage sur le filament, qui se traduit par des plus courtes durées de séjour dans le tube de réaction. Il est également possible dans le procédé de l'invention de régénérer dans l'enceinte de réaction toutes les viscosités relatives en solution 15 désirées par une détermination soigneuse de la durée de séjour et de température . Après avoir quitté le tube de réaction et après le refroidissement, le filament de polyamide renforcé par des fibres de verre, de texture égale, et exempt de bulles, est reçu au moyen d'une commande à variateur continu 20 et envoyé à une machine à découper. Aucune limite n'est imposée à la longueur de coupe inférieure car le polyamide et les fibres forment une association solide. On obtient un granulat qui peut être fondu et traité, sans aucune difficulté, dans des extrudeuses et des machines à mouler par injection. Comme fibres, utilisées au sens de l'invention, on peut mentionner 25 toutes celles qui peuvent être utilisées avec avantage et qui sont constituées par des filaments continus, ou qui peuvent être filée sous forme de filaments ou assemblées d'une autre manière, notamment les tissus, les voiles, les mats, à savoir, par exemple les fibres de coton, sisal, amiante, les fibres organiques de synthèse ou les fibres minérales, et également les fibres et les 30 trichites de métaux, de bore-carbone, mais en particulier, toutefois, les fibres de verre. En outre, les fibres, en particulier les fibres de verre, sont revêtues pour la protection contre 1'endommagement et pour améliorer la liaison entre la matière plastique et le verre, par des apprêts et des agents d'accrochage. Ils ne nuisent pas à la polymérisation et on peut même ajouter 35 un agent d'accrochage dans le mélange de réaction dans la mesure où celui-ci n'est pas encore appliqué sur les fibres. 70 00435 10 2027878 En dehors des agents d'accrochage, la masse fondue peut renfermer encore d'autres composants courants supplémentaires, tels que des charges, des colorants, des pigments, des lubrifiants, des plastifiants, des agents antistatiques, des stabilisants et des agents tensio-actifs. On doit éven-5 tuellement assurer une agitation dans le récipient d'immersion. Par suite de la simplicité du procédé de l'invention, dans son ensemble, il est évident que l'on peut imprégner et polymériser simultanément de nombreux filaments de fibres, à volonté, au moyen du mélange et que le procédé est approprié à la préparation industrielle continue de polyamides 10 renforcés par des fibres de verre. Les viscosités relatives en solution indiquées dans les exemples suivants, qui illustrent l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit, sont mesurées avec des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml de m-crésol à 20°C, dans un viscosimètre Ubbelohde. 15 EXEMPLE 1 On imprègne un roving (à 12 240 filaments de verre élémentaire, ayant chacun un diamètre de 9 dans un dispositif d'immersion (voir la figure unique du dessin annexé) avec une masse fondue de composition calculée de 20 manière à réaliser une polymérisation. La masse fondue présente une température de 110°C et est constituée par 100 parties de caprolactame, 4,2 parties d'hexaméthylènediisocyanate et 0,75 partie de formiate de sodium. On envoie le roving imprégné dans un dispositif de raclage de telle manière qu'il se forme" une matière à teneur en fibres de verre de 70 %. Ensuite, le filament 25 formé pénètre dans un tube de réaction de 3,50 m de long, dont la température croît de bas- en haut depuis 200°C jusqu'à 280°C. La durée de séjour dans le tube de réaction s'élève à 4 mn l/10ème. polyamide de teinte légèrement brune, ayant une viscosité relative en solution 30 dans le m-crésol de 2,97. On granule le filament et on injecte le granulat dans une machine à mouler par injection en obtenant des échantillons d'essai. On obtient les résultats suivants : . Après la sortie hors du tube de réaction, on obtient un filament de Résistance au choc 48,2 cmkp/cm'' 2 35 Résistance au choc sur barreau entaillé 2 19,2 cmkp/cm 3 276 kp/cm^ Résistance à la flexion Remarque : l'unité kp désigne le kg-poids selon la norme allemande DIN 7 741. 70 00435 ii 2027878 EXEMPLE 2 On imprègne un roving, obtenu à partir de fibres de verre, comme à l'exemple 1. Cependant, on règle le dispositif de raclage de manière à obtenir une matière ayant une teneur en fibres de verre de 75 %. On.balaye 5 le tube de réaction, dans lequel régnent des températures de. 200 à 280°C, comme à l'exemple 1, au moyen d'azote comme gaz protecteur, afin d'éviter les changements de coloration du polymère. Pour le réglage de la viscosité, on modifie les durées de séjour dans le tube de réaction. Elles s'élèvent à 5 mn 6/lOème, 4 mn l/10ème, 3 mn 2/10èmes 2 mn 6/10ème et 2 mn 3 s. On 10 obtient dans chaque cas un filament de polyamide,renforcé par des fibres de verre, n'ayant subi aucun changement de coloration et présentant les viscosités relatives en solution dans le m-crésol, suivantes : 15 Durées de séjour dans le tube de réaction (en mn) Viscosité relative en solution dans le m-crésol t 5,6 3,67 4,1 3,02 20 3,2 2,33 2,6 1,92 2,05 1 ' 1,78 25 30 On soumet l'échantillon d'essai obtenu, après granulation du filament formé selon le mode opératoire précité après une durée de séjour de 4 mn l/10ème dans le tube de réaction, et ayant une viscosité relative en solution dans le m-crésol de 3,02, à une injection dans une machine à mouler par injection. On obtient les résultats suivants : 35 Résistance au choc Résistance au choc sur barreau entaillé Résistance à la flexion Dureté à la bille 62, 7cmkp/cm 2 27,6 cmkp/cm 3 580 kp/cm^ 2 3 180 kp/cm 70 00435 12 2027878 EXEMPLE 3 On imprègne un roving de fibres de verre, comme à l'exemple 1» La masse fondue renferme, dans ce cas, en dehors.de 100 parties de caprolactame, 4,2 parties d'hexaméthylènediisocyanate et 0,75 partie de formiate de sodium, 5 d'une manière supplémentaire 10 parties de lactame dérivé de l'acide lauri-que. On fait passer le roving à travers un dispositif de raclage de telle manière qu'il se forme une matière ayant une teneur en fibres de verre de 70 %. La durée de séjour dans le tube de réaction (renfermant de l'azote comme gaz protecteur) s'élève à 4 mn 6/lOème et les températures se situent 10 entre 200°C et 290°C. On obtient un polyamide ayant une viscosité relative en solution dans le m-crésol de 2,91. EXEMPLE 4 On imprègne un roving de fibres de verre comme à l'exemple 1 dans 15 un mélange en fusion renfermant 100 parties de caprolactame, 6,0 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 0,75 partie de formiate de sodium. On fait passer le roving imprégné à travers un dispositif de raclage de manière à obtenir une matière ayant une teneur en fibres de verre de 60 %. Les températures dans le tube de réaction (renfermant de l'azote comme gaz 20 protecteur) s'élèvent entre 200 et 280°C, tandis que les durées de séjour s'élèvent à 5 mn 2/10ème, 3 mn 5/l0ème, 2 mn 6/l0ème, 2 mn 1/I0ème et 1 mn 45 s. Les viscosités relatives en solution dans le m-crésol du polyamide ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau suivant : 25 . Durées de séjour dans le tube de réaction (en mn) Viscosité relative en solution dans le m-crésol 3,5 3,72 2,6 3,46 2,1 2,85 1,75 2,61 1,4 2,44 70 00435 13 2027878 EXEMPLE 5 On imprègne, en procédant comme à l'exemple 1, un voile de fibres de verre au lieu d'un roving. Il se forme une matière qui renferme 50 % de fibres de verre. La viscosité relative du polyamide dans le m-crésol s'élève 5 à 3,2. EXEMPLE 6 On imprègne,en procédant comme à l'exemple 1, un voile de fibres de fer, au lieu d'un roving de fibres de verre. Le polyamide contient 20 % 10 de fer et sa viscosité relative dans le m-crésol s'élève à 3,5. 70 00435 14 2027878 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation continue de masses de polyamides 5 à mouler homogènes, renforcées par des fibres, par polymérisation ionique activée de lactames, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait passer une structure constituée par des fibres, en la tirant à travers un mélange de polymérisation, stable à la température de fusion au moins pendant 30 mn, et constitué par un lactame, 0,05-10 % en poids, par rapport 10 au lactame, d'un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un acide dont le P^. est compris entre 3 et le P^ du lactame introduit, à titre de catalyseur, et 0,05 à 20 % en poids, par rapport au lactame introduit, d'un activateur choisi parmi les groupes des isocyanates et des générateurs d'isocyanates organiques, et en ce qu'on imprègne ainsi la structure au moyen du mélange 15 de polymérisation, on fait passer la structure imprégnée à travers une zone " de réaction qui présente une température comprise entre la température du mélange de polymérisation et la température de 350°C, on refroidit la structure polymérisée et, consécutivement, on la découpe dans un dispositif de coupe, en obtenant un granulat de longueur désirée, 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on uti lise le caprolactame, comme lactame. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des sels alcalins et alcalino-terreux d'acides carbo-xyliques. 25 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on uti lise comme catalyseur le formiate de sodium. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur un composé du groupe des polyisocyanates et des générateurs de polyisocyanates organiques. 30 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on uti lise comme activateur 1'hexaméthylènediisocyanate. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur le diphénylméthanediisocyanate. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on uti-35 lise comme mélanges de polymérisation des mélanges qui libèrent à la température de réaction un gaz inerte, servant de gaz protecteur. 70 00435 15 2027878 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer une structure,formée par un filament, un tissu ou un voile de fibres, en la tirant à travers le mélange de polymérisation. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 5 fibres sont constituées par du verre. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont constituées par un métal.