Brevet FR2017479A1 — publié le 19700522

La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de composés oléfiniques non saturés et, en particulier, à un procédé perfectionné pour préparer, à partir de composés oléfiniques non saturés, des polymères dont le poids moléculaire est réglé à volonté. D'une façon particulière, la présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de polymérisation de composés olé- finiques non saturés, i partir de dioléfines conjuguées, en présence d'un catalyseur de type "alfin" et d'un modificateur ou agent capable d'agir sur le poids moléculaire. On connait bien la polymérisation de composés oléfiniques non saturés comme les dioléfines conjuguées, avec ou sans co-monomères comme d'autres dioléfines conjuguées ou des composés vinyl aromatiques, en présence de catalyseurs de type "alfin". L'emploi de catalyseurs de polymérisation "alfin" offre divers avantages nets. D'une façon générale, on obtient des vitesses de réaction très élevées ainsi que de très hauts rendements. Les polymères produits par polymérisation de composés oléfiniques non saturés en présence de catalyseurs ',alfin" sont connus pour leur souplesse très prolongée, leur haute résistance à la traction et au cisaillement et une excellente résistance à l'abrasion.Toutefois, les polymères préparés avec des catalyseurs "alvin?' ont par ailleurs un inconvénient marqué : ces polymères ont généralement des poids moléculaires extrê- mement élevés ce qui les rend très tenaces et difficiles à traiter et, par conséquent, inacceptables pour l'emploi dans les ateliers classiques de traitement du caoutchouc. Pour cette raison, les polymères obtenus par catalyse "alfin" sont restés sans intérêt commercial. Un but de l'invention est de fournir un procédé permettant d'agir sur le poids moléculaire des polymères formés par la polymérisation de composés oléfiniques non saturés et/ou de mélanges de composés oléfiniques non saturés et, ainsi, de monomères copolymérisables avec eux, en employant des catalyseurs ''alfin''O L'invention a également pour but de fournir un nouveau procédé pour fabriquer des caoutchoucs polymérisés par catalyse "alfin" caractérisés par des poids moléculaires mieux adaptés au traitement par des techniques classiques. D'autres buts et avantages de l'invention apparaltront dans la description qui va suivre. Comme il a été dit plus haut, l'emploi de catalyseurs "alfin" pour polymériser des dioléfines conjuguées est un vieux procédé bien connu donnant des polymères ayant des poids moléculaires compris entre 2 000 000 au moins et plus de 5 000 000, qu'on ne peut donc traiter aisément avec un appareillage et des techniques classiques. On sait que la catalyse "alfin" donne des polymères ayant des viscosités intrinsèques atteignant 50 décilitres par gramme (dl/g) On sait également que la viscosité intrinsèque est une indication du poids moléculaire du polymère. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé permettant, dans la polymérisation d'une dioléfine conjuguée, ou de mélanges de dioléfines conjuguées ou d'autres composés oléfiniques, de limiter le poids moléculaire des polymères obtenus par catalyse "alfin" de fagon à obtenir un polymère commercialement avantageux. L'invention constitue un perfectionnement dans la polymérisation de composés oléfiniques non saturés, de préférence de dioléfines conjuguées ou de dioléfines conjuguées en mélange avec d'autres composés vinyl aromatiques, comme le styrène, au moyen de catalyseurs "alfin" alors que ces composés oléfiniques non saturés sont en présence de faibles proportions d'un composé agissant sur le poids moléculaire comme un hydrocarbure di- ou tri-oléfinique, contenant de 5 à 10 atomes de carbone avec des doubles liaisons carbone-carbone situées entre elles en position non conjuguée. Comme exemples représentatifs d'hydrocarbures di- et tri-oléfiniques contenant de 5 à 10 atomes de carbone, avec des doubles liaisons non conjuguées pouvant servir comme agents limitant le poids moléculaire dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer le pentadiène-1,4, le cis-hexadiène-1,4, l'heptadiène-1,4, l'octadiène-1,4, le trans-hexadiène-1,4, l'hexadiène-1 ,5, ltocta- diène-1,7, l'octadiène-1,4,7, le nonatriène-1 ,4,7, le décadiène1,4, etc. Comme exemples représentatifs d'hydrocarbures oléfiniques substitués pouvant servir d'agents limitant le poids moléculaire, on peut citer le 2-méthyl pentadiène-1,4 et le 3-méthyl pentadiène1,4. Les agents préférés de ce type sont le cis-hexadiène-1,4 et le 3-méthyl pentadiène-1,4. La quantité employée de cet agent dépend de l'importance désirée de la réduction du poids moléculaire. En général, la quantité d'agent employée varie approximativement entre 0,2 et 7,0 parties pour 100 parties de monomères (pcm). L'intervalle préféré est compris entre 1,0 pcm et 2,5 pcm environ. La quantité de catalyseur nécessaire pour obtenir une bonne conversion de la dioléfine conjuguée en polymère varie généralement entre 0,5 et 3,0 parties pour 100 de monomères environ. La quantité préférée de catalyseur est comprise entre 0,75 et 1,5 pcm environ. Normalement, la température et la pression ue sont pas critiques dans la mise en oeuvre de l'invention. On obtient des résultats satisfaisants dans un intervalle de température compris entre -2O0C et 500C environ, tandis que la pression peut aller approximativement de 1 atmosphère à 40 atmosphères. Il est préférable en général d'effectuer la polymérisation ou la copolymérisation à température ambiante et à la pression atmosphérique. Dans la mise en oeuvre du procédé, on opère dans des réci pients de 120 ml environ séchés et balayés à l'azotew 0 On ajoute le monomère, l'agent limitant le poids moléculaire et le catalyseur dans cet ordre, après avoir placé les récipients ou les bouteilles dans un bain de polymérisation à 25cl. On laisse la polymérisation se faire pendant deux heures, après quoi on détruit le catalyseur avec un excès d'isopropanol et on sèche la masse de polymère dans une étuve à vide. Suivant une variante de ce procédé, on ajoute successivement le monomère, le catalyseur puis le modificateur du poids moléculaire dans le récipient de réaction que l'on place dans un bain de polymérisation pendant deux heures. On détruit alors le catalyseur avec un excès d'isopropanol et on sèche le polymère sous vide. On n'observe aucune différence appréciable dans les viscosités des deux échantillons de polymère obtenus suivant ces deux modes opératoires. Le procédé suivant l'invention convient bien à la polymérisation de dioléfines conjuguées telles que le butadiène, l'isoprène, le 2-méthyl butadiène, le pentadiène-1,3, etc, ainsi qu'à la copolymérisation du butadiène et de l'isoprène ou d'autres paires de dioléfines conjuguées de ce type. Le procédé convient également à la polymérisation et à la copolymérisation d'autres composés oléfiniques non saturés comme le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3, le chloroprène, etc. Il s'adapte aussi à la polymérisation de copolymères d'aryloléfines comme, par exemple, le styrène, les alcoyl styrènes, le p-chloro styrène, le p-méthoxy styrène, etc, avec ces dioléfines conjuguées. On peut également polymériser par le procédé suivant l'invention les éthers vinyliques et d'autres hydrocarbures non saturés. Grâce à la limitation du poids moléculaire assurée par ce procédé, l'invention permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire réduit pouvant hêtre traités avec un apparéillage et par des techniques classiques. La polymérisation ou copolymérisation de ces reactifs-a lieu en présence d'un catalyseur "alfinn qui est essentieilement un complexe d'un composé alcénylique de sodium, comme l'allyl sodium, d'- un alcoolate de sodium, comme l'isopropylate de sodium, et d'un halogénure de métal alcalin, comme le chlorure de sodium. Préparation du catalyseur "alfin". Le catalyseur "alfin" employé dans ce procédé est préparé comme suit On charge du pentane sec (400 ml) dans un ballon rond-à trois cols, équipé d'un agitateur, d'une admission d'azote, d'un réfrigérant à reflux, et placé dans un bain de refroidissement extérieur. On ajoute alors 1,4 mole de sodium finement divisé. On refroidit la suspension à -100C environ et on ajoute lentement 0,74 mole de chlorure de n-amyle sec sous agitation modérée, en l'espace d'une demi-heure. On poursuit l'agitation pendant encore une heure, après quoi on commence à ajouter lentement 0,35 mole d'alcool isopropylique. Une fois terminée l'addition de l'alcool isopropylique, et au bout d'un temps suffisant pour permettre à tout l'alcool de réagir, on introduit dans le mélange un excès de propylène sec. On maintient la température du mélange réactionnel à -100C jusqu'à ce que se produise un reflux du propylène.-On dlève alors graduellement la température à 250C- environ et on laisse encore fonctionner l'agitateur pendant deux heures.On arrête alors l'agitation et on transvase le catalyseur dans des bouteilles sèches et propres sous atmosphère d' azote. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre dtil- lustration de l'invention. Les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On emploie une solution monomère comprenant 8 grammes de butadiène-1,3 et 2 grammes d'isoprène dans 40 grammes de pentane sec dans une bouteille à réaction propre et sèche de 120 ml environ. A cette solution monomère, on ajoute 0,025 gramme de pentadiène-1,4 à l'aide dtune microseringue, puis 0,91 ml de solution de catalyseur "alfin" renfermant 0,075 gramme de catalyseur. On agite la bouteille pendant deux heures dans un bain de polymérisation à 250C, Au bout de ce temps, on détruit le catalyseur en ajoutant un excès d' alcool isopropylique et on sèche la masse de polymère dans une étuve à vide. Le rendement en polymère sec est de 56 % par rapport au poids de monomère initial mis en oeuvre; la viscosité intrinsèque du polymère est de 9,3 dl/g. SXNPLE 2. On effectue un essai analogue à celui de l'exemple 1, en employant cette fois 0,10 gramme de cis-hexadiène-1,4 au lieu de pen tadiène-1,40 On obtient un rendement de 74 % en poids par rapport au monomère initial chars8, avec une viscosité intrinsèque de 7,4 dl/g. EXENPLE 3. On effectue un essai analogue à celui de l'exemple 1, en employant cette fois 0,1 gramme de trans-hexadiène-1,4. On obtient un rendement en polymère de 78 % en poids par rapport au monomère initial avec une viscosité intrinsèque de 13,2 dl/g. EXEMPLE 4, On effectue un essai analogue à celui de l'exemple 1 sans toutefois employer d'agent limitant le poids moléculaire. On obtient un rendement de 84 qb en poids et le polymère a une viscosité intrinsèque de 36,9 dl/g. Le perfectionnement consistant à polymériser-les composés dioléfiniques conjugués en présence -de modificateurs constitués par des hydrocarbures di- ou tri-oléfiniques non conjugués apparat clairement dans les exemples indiqués plus haut. Les viscositds in- trinsèques des polymères de dioléfines conjuguées, obtenues avec le pentadiène-1,4, le cis-hexadiène-1,4 et le trans-hexadiène-124 sont respectivement égales à 9,3, 7,4 et 13,2 dl/g, tandis que l'essai témoin (NO 4), sans modificateur du poids-moléculaire, donne un polymère d'une viscosité intrinsèque égale à 36,9 dl/g. La présente invention fournit donc un procédé pour limiter le poids moléculaire du polymère, comme on peut le constater d'après les viscosités in trinsèques. - REV=NDICATIONS 1 - Un procédé pour préparer un polymère d'un composé dio@@@@- nique conjugué en présence d'un catalyseur "alfin" forme d'un 1 génure de métal alcalin, d'un alcoolate de sodium et d'un composé alcénylique de sodium, caractérisé en ce qu'on polymérise le Colpo- sé dioléfinique conjugué en présence d'au moins un hydrocarbure diou tri-oléfinique non conjugué pour agir sur le poids moléculaíre du polymère. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dioléfinique conjugué est le butadiène-t,3. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dioléfinique conjugué est l'isoprène. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour agir sur le poids moléculaire, on emploie environ de 0,5 à 7,0 parties pour 100 parties de monomère de l'hydrocarbure di- ou tri-oléfinique. 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caractériné en ce qu'un composé dioléfinique conjugué est copolymérisé avec un autre composé ioléfinique conjugué copolymérisable avec le premier. 6 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dioléfinique conjugué est le butadiène-1,3 et le composé dioléfinique conjugué copolymérisable est l'isoprène. 7 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le butadiène-1,3 est copolvmérisé avec le styrène. 8 - Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on emploie environ 1,0 à 2,5 parties de composé inique 1,4 pour 100 parties de monomère afin d'agir sur le poids moléculaire.