Brevet FR2050432A1 — publié le 19710402

l'invention concerne des compositions de polyesters comprenant un polyester ayant au moins un radical imido aliphatiquement insaturé chimiquement combiné, tel que le radical maléimido, et un procédé pour préparer ces compositions de polyesters» 5 Ces compositions de polyesters comprennent un polyester ayant au moins un radical imido aliphatiquement insaturé, chimiquement combiné, de formule J 0 10 a N- (D, o M 0 dans laquelle R est un radical organique bivalent choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogénés? 15 Dans les radicaux H de formule (1) sont inclus les radicaux de formule : x2c=c-x2c- » 20 X-0- f! > i-G- X X I' I X 0, 25 X-G ^ X-Ç H • X-G 0- K fe i X-C I C- G X *2 o^i i X 30 où X est choisi parmi l'hydrogène, le chlore, les radicaux alcoyles inférieurs» comme méthyle, éthyle, propyle, butyle et leurs mélanges. lies polyesters imido-substitués dé la présente invention ont au moins un radical imido chimiquement combiné de formule (1), qu'on 35 appellera ci-après un radical M, et qui peut être relié au polyester par l'intermédiaire d'un radical Q qui est un radical de jonction organique bivalent défini plus complètement ci-après. Les polyesters imido-substitués de la présente invention sont constitués essentiellement d'unités autocondensées chimiquement combinées d'acides hyctoo-40 carboxyliques de formule 70 24470 2 2050432 S (2). _0-Z-C- et d'unités intereondensées de composés dihydroaylés et d'acides dlearbosyllques de formule 5 ! ! (3)» _o-z'-o-o-z-a- et de X@urs mélanges, où Z et S' sont choisis parai les radicaux organiques bivalent s substitués par M et par MQ et un mélange de rMicsux organiques bivalents comprenant de tels radicaux organiques 10 bivalents substitués par M et par MQ et des radicaux organiques bivalents exempts de substitution M ou MQ. Z est choisi plus particulièrement parmi (a) des radicaux carbocycliques aromatiques ayant de 6 à 18 atomes de carbone choisis parmi les radicaux &'hydrocarbures et les 15 radicaux â ' hydrocarbure s halogénés, Cb) un mélange de radicaux organiques bivalents comprenant des radicaux a) et des radicaux aliphatiques saturés bivalents choisis parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures ûalogénégy les radicaux a) étant présents dans ce mélange an quan-20 tité convenable pour qu'il y ait au moins 5 moles pour sent et jua— ; qu'à 99,9 moles pour cent de radicaux a) par rapport au nombre total de moles de radicaux organiques bivalents, et Z* est choisi plus particulièrement parmi les radicaux a) définie ci-dessus et 25 c) les radicaux -AYA-, ou A est un radical a) défini oi-deasua et 7 est tua radical de jonction bivalent défini plus complètement ci-après, - &) un mélange de radicaux a) et de radicaux c) et e) un mélange de radicaux organiques bivalents comprenant des 30 radicaux c) ou des radicaux d) et des radicaux aliphatiques saturés bivalents choisis parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogénés, où les radicaux c) ou les radicaux d) sont présents de façon qu'il y ait au moins 5 moles pour cent et jusqu'à 99,9 moles pour cent de radicaui c) ou de radicaux d) par 35 rapport au nombre total de moles de radicaux organiques bivalents dans le mélange» Q est un radical de jonction bivalent choisi parmi fi», -R'O-, 0 0 0 Og R'-C-0f -R'-C-, -R1-0-0-0-, -R'-O-B-, etc.; Y est un radical de 70 24470 2050432 10 f S f ? jonction bivalent choisi parmi -G-, S, -Si-, -S-, -0-, -3-, etc.s J 5 t où. R* est un radical organique "bivalent ne comportant pas d * insatu— ration aliphatique compris dans.Z ci-dessus et choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogénés et J est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux d'hydrocarbures monovalents et les radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés. Certains des radicaux Z et Z' substitués par Mi sont représentés ci-après dans des unités de formule (2) et (3) 15 (HCH) A o=c H&- etc. 0=0 -GH ' ^tC = %G" 20 25 30 Des radicaux représentés par J ci-dessus sont par exemple les radicaux phényle, chlorophényle, naphtyle, etc., des radicaux al-coyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, etc. On peut préparer certains des polyesters imido-substitués compris dans le cadre général de la présente invention en effectuant une réaction entre un polyester constitué essentiellement a) d'unités autocondensées chimiquement combinées d'acides hydro-xycarboxyliques de formule . (4), 0 -O-R'-G- b) d'unités intercondensées de composés organodihydroxy et de composés acides organodicarboxyliques de formule (5) et O 0 -O-R^-O-C-R1-C- 35 40 c) un mélange d'unités a) et b), et un composé imido de formule M-R'-G- (6), où H et R1 sont tels que définis précédemment, R" est choisi parmi les radicaux -ATA- et les radicaux R' tels que définis précédemment et G- est un radical organique choisi parmi les radicaux carboxyle, 70 24470 4 2050432 10 15 halogénure d1acyle, hydroxyle ou un halogène. ]jes radicaux englobés par R' sont, par exemple," des radicaux arylènes tels que phénylène, tolylène, xylylène,naphtalèn«,anthryi» lènœ, etc.j des radicaux alcoylènes tels que méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, etc., des radicaux d'hydrocarbures halogénés bivalents tels que chloro-phénylène, chloronaphtylène, chloroéthylène, etc. Des radicaux englobés par R" sont, par exemple, les radicaux H* mentionnés ci-des-sus et des radicaux choisis parmi -o^cy * des radicaux englobés par M sont, par exemple etc.} 30 35 0 n HC-fl. II HC-C- II 0 etc. 20 On peut aussi préparer les compositions de polyesters imido-substitués de la présente invention en effectuant une réaction entre un polyester constitué essentiellement d'unités chimiquement combinées des formules (4), (5), ou de leurs mélanges, ayant au 25 moins environ 5 moles pour cent et jusqu'à 100 moles pour cent, par rapport au total des moles d'unités chimiquement combinées dans le polyester constitué d'imités d'esters aromatiques choisies parmi 2 (t), -0-A-C- ï S (8) -O-À-O-C-A-C- S ! (9), -O-A-Y-A-O-C-À-C- et de leurs mélanges, où A et Y sont tels que définis précédemment, et un composé alcoylène imido-substitué de formule 40 11 fi j D (10), 70 24470 5 2050432 en présence d'un catalyseur de Priedel-Grafts, comme le trifluorure de "bore, comme décrit dans la méthode de Klebe et Windish dans la demande de "brevet déposée ce jour, Tau *»«*• nom pour t - "Procédé pour introduire une substitution i.mido-alcoylène dans des polymères 5 organiques carbocycliques aromatiques" où M et J sont tels que définis précédemment, D est choisi parmi un halogène et un radical hydroxyle et "a" est un nombre entier de 2 à 4 inclusivement« Il y a lieu de noter, toutefois, que dans les cas où on utilise un polyester en combinaison avec un composé alcoylène imido-substi-10 tué de formule (10) les unités d'esters aromatiques peuvent être dérivées de diols aromatiques en combinaison avec des acides dicar-boxyliques aromatiques, comme représenté par les formules (7), (8) et (9), ou la proportion de 10 moles pour cent ou plus d'unités aromatiques dans le polyester peut être dérivée de combinaisons de 15 diols aliphatiques avec des acides aromatiques, ou de diols aromatiques avec des acides aliphatiques. Parmi les composés imido de formule (6), on peut oiter 0 II 20 H-C \ ? H-C^ \ ° H N- H-C / >=» H-C C. / 2 V \ch2^GX 0 5 25 HC C Hu \ H 0-7 N5-C. 0 H It N-CH*C1 , J H C / HC Ç-C^ * V 9^* o 30 2 i 0 o Dans les composés alcoylènes imido-substitués de formule (10) sont compris des composés de formules 0 0 55 A ' .CH^?i H-C n H-C, ! " 0Ho ? G f \ H-C^ C^ \ f\ /-(CHJ-CI , B 1 N-4-6 / K / VH -Q OHo é C Il £ H 0 0 40 70 24470 6 2050432 9 H o l| ÇH2 | A C-C' g h se \ Xch2)3ci Certaines des compositions préférées de polyesters imido-substitués de 1a. présente invention sont des compositions de polyesters aromatiques ayant les formules suivantes i 10 O M-Q-(0-a-c)-0-a-0-q-m m (11) 15 O O M-Q-(O-A-O-C-A-C)-O-A-O-Q-M O 0 M- Q-(O-A-Y-A-O-C-A-G)-O-A-O-Q-M EQ. (12) (13) dans lesquelles M, Q et A sont tels que définis précédemment et "m" 20 est un nombre entier de 1 à 1 OOO inclusivement, et de préférence de 5 à 500. Parmi les polyesters imido-substitués de forraule (11) sont compris les suivants : 25 , etc. Certains des polyesters imido-substitués répondant à la formu-30 le (12) sont des polymères comme M-Q-0 35 où MQ peut être —Q—M H H- 40 » flI-C-CH,? H-C \ Jo-C- 9 à i H , etc. 70 24470 7 2050432 Parmi les polyesters imido- substitués, de formule (13) sont inclus les suivants : J2 H O Hc/ ^C-C. ? j] j. N-^Vo- , etc. HO . \=t ^9 S q les polyesters ayant des unités chimiquement combinées de for-15 mule (4) ou de formule (5) qui peuvent être utilisés pour préparer les polyesters imido-substituiés de la présente invention peuvent être préparés par diverses méthodes en elles-mêmes connues telles que des méthodes de transestérification consistant à chauffer un acétate d'acide hydroxycarboxylique, par exemple l'acétate de l'a-20 cide hydroxybenzoïque, ou un mélange d'un diacétate de glycol ou d'un diacétate de bisphénol avec un acide dicarboxylique, c'est-à-dire des réactions de transestérification faisant intervenir une al-coolyse ou une acidolysej on peut aussi utiliser des méthodes comportant l'utilisation de chlorures d'acides, avec pour résultat la 25 production de polyester et d'acide chlorhydrique, ete. D'autres méthodes aussi sont incluses, comme la polymérisation d1 esters cycliques et de lactones, ou de leurs mélanges, ainsi que l'utilisation de dérivés de diols.ou de bisphénols avec des dérivés d'acides dicarboxyliques, tels que des anhydrides d'acides. D'au-30 très synthèses de polyesters qui peuvent être utilisées sont décrites dans le volume 16, pages 159-188, de Zirk-Othmer Bncyclopedia of Chemical Technology, 2e édition, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, Inc., New York (1968). Certains des polyesters qui peuvent être utilisés dans la mise 35 . en oeuvre de l'invention consistant essentiellement en unités chimiquement combinées de formule (5) peuvent être linéaires ou ramifiés. On peut préparer le polyester en effectuant une réaction entre Tin acide polycarboxylique et un polyglycol. le polyester peut avoir des radicaux terminaux choisis parmi' les radicaux hydroxyle 40 ou un mélange de radicaux hydroxyle et carboxyle. Certains des 70 24470 8 2050432 acides polycarboxyliqu.es qui peuvent être utilisés dans la préparation des polyesters utilisables dans l'invention sont l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide palmitique, l'acide subérique, l'acide azélaîque, l'acide séba-5 cique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, un acide isoph-talique halogéné, etc. Des glycols qui peuvent être utilisés pour préparer les polyesters utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent le 1,4-butanediol, le 1,4-cyclohexane-carbinol, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, etc., 10 le propylène-glycol, le 1,3-butylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, les isomères d'acétates de dihydroxybenzène, des bisphénols, comme le diphénylolpropan» des' bisphénols halogénés, qui peuvent être utilisés pour des polymères aromatiques. Des mélanges de glycols et de triols, comme la glycérine, le 1,2,6-hexanetriol, le triméthylol-15 propane, le penta-érythritol, etc., peuvent être utilisés aussi en combinaison avec un ou plusieurs quelconques des acides mentionnés ci-dessus. Des méthodes d'estérifieation et de transestérifieation pour préparer ces polyesters sont bien connues. Un polymère organique ayant des radicaux hydroxyle terminaux, ou un mêlants de radi-20 eaux hydroxyle et earboxyle, peut être utilisé aussi, consistant en blocs de polygLycol, de polyester ou de -leurs mélanges. Parmi les polyesters préférés qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention pour préparer les polyesters imido-substitués se trouvent des aryl polyesters qui peuvent être préparés 25 par autocondensation d'un acétate d'acide hydroxycarboxylique comme indiqué par l'équation ... suivante : 0 0 GH^GOOR"' + -G-OH —» CH^COOH+COR' ' '-C-)n (4) 30 ou par l'interaction d'un diol aromatique ou d'un bisphénol et d'un chlorure de diacide aromatique, comme indiqué par l'équation suivante 40 70 24470 9 2050432 les polyesters imido-substitués de la présente invention peuvent être utilisés comme produits à mouler, vernis, etc., quand ils sont utilisés avec un solvant organique, etc., et ces compositions de polyesters imido-substitués peuvent aussi être transformées en 5 compositions de revêtement résistant aux solvants par chauffage, exposition à un rayonnement d'électrons à grande énergie, par durcissement -à l'aide de peroxydes ou d'autres initiateurs de radicaux libres. Les polyesters imido-substitués de la présente invention peuvent être mélangés avec diverses matières organiques aliphatique-10 ment insaturées, telles que des monomères organiques aliphatiquement insaturés et certains polymères organiques ainsi que des polymères organiques ne comportant pas de chaîne aliphatique saturée. Des mélanges des polymères imido-substitués dans les monomères ou polymères organiques mentionnés ci-dessus peuvent être préparés avec des 15 proportions en poids variant entre de larges limites» L'expérience a montré qu'on peut utiliser dans le mélange au moins environ 5 pour cent en poids de polyester imido-substitué,par rapport au poids du mélange total, pour donner des produits durcis présentant des propriétés intéressantes telles que la résistance aux solvants, la 20 résistance à la déformation aux températures élevées* etc. Suivant la proportion du polyester imido-substitué dans le polymère ou monomère organique, les mélanges peuvent donner des stratifiés, des vernis, des produits à mouler, des compositions de revêtement, etc. Les monomères organiques aliphatiquement insaturés qui peuvent 25 être utilises en combinaison avec les polyestérs imido-substitués sont, par exemple, le M",-p,p'-diphénylméthane bismaléimide, le styrène, le H-phénylmaléimide, le phtalate de diallyle, le N,N'-phénylènebismaléimide, le chlorure-de vinyle, 1'isobutylène, le bu-tadiène, l'isoprène, le chlorotrifluoroéthylène, le 2-méthylpentène-30 1} des esters de vinyle d'acides carbpxyliques organiques comme le vinylfor»'ide, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile etc.,des esters des acides acrylique et méthacrylique, le vinylbenzène, le tri— aallltate de triallyle , le vinylphtali mi de, le N-allylphtalimide, les produits de réaction de diamines et de N,Nl-arylènebismaléimide, 35 le N-allyltétrachlorophtalimide, etc. Parmi les polymères organiques qui peuvent être utilisés en combinaison avec les polyesters imido-substitués de la présente invention se trouvent, par exemple, le chlorure de polyvinylé, l'oxyde de polyphénylène, le polypropylène, des polysulfones, des éthers 40 de polysulfone, des résines époxy, des résines phénol-formaldéhyde 70 24470 10 2050432 le polystyrène, le polyuréthane, des organopolysiloxanes, des poly-carbonates, des copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, des copolymères de blocs styrène-butadiène, etc. Le durcissement des polyesters imido-substitués ou d'un mélan-5 ge des polyesters imido-substitués dans les monomères ou polymères organiques mentionnés ci-dessus peut être effectué avec des initiateurs de radicaux libres classiques à des températures allant de 50 à 300°C, tandis que des températures de 100 à 200°C se sont révélées quelquefois plus souhaitables. L'accélération du durcissement 10 peut être effectuée par un peroxyde organique, tel que le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tert-butyle, des peroxycarbonates de tert-arylalcoyles, etc. Le peroxyde peut être utilisé à raison d'environ 0,01 pour cent à environ 5 pour cent en poids par rapport au poids total du mélange du polyester irai do-15 substitué. De plus, les polyesters imido-substitués ou' leurs mélanges, outre le fait qu'ils sont durcissables par les initiateurs de radicaux mentionnés ci-dessus, peuvent être durcis par la chaleur ou par irradiation par des électrons à grande énergie, des rayons X, des rayons ultraviolets, etc., suivant la densité de réticulation 20 du polyester imido-substitué résultant. L'une des méthodes de préparation des polyesters imido-sttlasti-tués de la présente invention comporte l'acylation du polyester ayant au moins un radical hydroxyle terminal et constitué essentiellement d'unités chimiquement combinées de formule (4) ou de formule 25 (5) si l'on a un composé organique imido-substitué de formule (6), tel un halogénure d'acyle organique imido-substitué, avec m solvant organique,-utilisable à des températures comprises entre 50 et 105°G, et de préférence entre 25 et 55®C. N'importe quel solvant organique approprié peut être utilisé pour faciliter la formation 50 du polyester imido-substitué, et de préférence des solvants organiques inertes vis-à-vis des corps en réaction dans les conditions de la réaction. Par exemple, on peut utiliser des solvants comme le nitrobenzène, le tétrachloroéthane, le chloro et le dichlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le sulfure de carbone, 35 etc. On peut recueillir les polyesters imido-substitués en versant le mélange de réaction contenant le polyester dans un alcool aliphatique de poids moléculaire peu élevé, comme le méthanol. La filtra-tion du produit précipité peut être suivie d'opérations normales de séchage. 40 La préparation du polyester à substitution imido par 1! alcoy - • 70 24470 n 2050432 lation de Eriedel-Grafts d'ttn polyester contenant au moins environ 10 moles pour cent d'unités chimiquement combinées choisies parmi les formules (7), (8) et (9)» ou leurs mélanges, peut être effectuée en utilisant un halogénure ou hydroxyde d1alcoyle imido-substitué .. t 5 tel que représenté par la formule (10) en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts comme le trifluorure de bore, le trichlorure de bore, le chlorure d'aluminium, etc. L'alcoylation peut être effectuée à des températures comprises entre 30°0 et 125°C et de préférence entre 25 et 65°C environ. Une méthode, par exemple, comporte 10 l'agitation d'une solution du polyester et de 1'halogénure d'alcoyle imido-substitué dans un solvant organique approprié quelconque comme le tétrachloroéthane, le nitrobenzène, l'orthodichlorobenzène, etc., tandis qu'on introduit lentement le catalyseur de Friedel-Crafts. La réaction peut être conduite pendant une période de 1 heu-15 re à 60 heures, suivant les conditions utilisées, le type de composé imido-alcoyle utilisé, etc. On peut aussi recueillir le polyester imido-substitué à la fin de l'alcoylation en versant le- mélange d'alcoylation dans un alcool de poids moléculaire peu élevé, tel que le méthanol. En plus des monomères aliphatiquement insaturés et 20 des polymères organiques mentionnés ci-dessus qui peuvent être utilisés avec les polyesters imido-substitués, on peut utiliser aussi dans des proportions de 0 à 200 parties, par 100 parties du polyester imido-substitué, diverses charges comme de l'argile traitée, du quartz broyé, des perles de verre, des silices fondues, du sable, 25 du noir de carbone, des fibres de verre, des fibres de quartz, des fibres de carbone, de l'amiante, etc. De plus, on peut utiliser aussi d'autres ingrédients comme des solvants, à raison de 60 à 90 pour cent du poids du mélange, tel.que la ïï-méthylpyrrolidone et le diméthylacétamide, le dichlorure de méthylène, des plastifiants 30 comme le phtalate de dioctyle, le tri^mellitate de trinonyle, le trimellitate de trioctyle, etc. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Toutes les parties sont en poids. 35 Exemple 1 Un mélange de 22,8 parties de 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)propane, 16,24 parties de chlorure d'isophtaloyle et 175 parties de trichloro-biphényle est agité et chauffé sous azote pendant 4 heures à 175°0. On ajoute ensuite, en agitant le mélange, 9,41 parties de- chlorure 40 de p-maléimidobenzoyle et le mélange est chauffé à 220°0 jusqu'à 70 24470 12 2050432 cessation du dégagement d'acide chlorhydrique. Le mélange est ensuite refroidi et dilué à concentration réduite de moitié à l'aide de chlorure de méthylène. La solution est versée dans du méthanol dans un appareil du type connu sous le nom de Waring Blender. Un produit 5 précipite du mélange et est ensuite dissous dans du chlorure de méthylène. Le produit est ensuite reprécipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 90°C. Le produit a un point de ramollisse-^ ment de 160®G. D'après sa méthode de préparation et son' spectre infrarouge, le produit a la formule moyenne approximative Plusieurs parties du polyester à groupements terminaux maléimi-20 do ci-dessus sont appliquées sur un support en verre et chauffées à 200°C. Au "bout de 10 minutes, le produit se transforme d'un liquide s*écoulant librement en une matière solide caoutchouteuse. L'ensemble caoutchouc-verre est chauffé à 325°0 avant qu'on détecte aucun changement dans l'aspect physique du revêtement polymère. On trouve 25 aussi que le revêtement est insoluble dans le chlorure de méthylène. On répète le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'au lieu du chlorure de p-maléimidobenzoyle on utilise le chlorure de benzoy-le. On .trouve que le polyester sans substituants maléimido résultant est encore fluide après avoir été appliqué sur le support en 30 verre et maintenu à 250°C pendant 1 heure. On trouve que le polyester est soluble dans le chlorure de méthylène une fois qu'on l'a laissé refroidir à la température ambiante. D'après ces résultats, le polyester à groupements terminaux maléimido ci-dessus peut être utilisé comme produit de revêtement 35 isolant résistant aux solvants à haute température sur divers supports. Exemple 2 Une solution de 0,2 partie de chlorure d'aluminium dans 2 parties de nitrobenzène est ajoutée à une solution anhydre au tétra-40 chloroéthylène qui est agitée mécaniquement à une température 70 24470 13 2050432 comprise entre 80 et 120°C sous une atmosphère d'azote, constituée de 1 partie de N- (2-chloroéthyl)-tétrahydrophtalimide, préparé comme indiqué dans l'exemple 14 de la demande de "brevet précitée (déposée ce jour au *•«*« no» pour " : "Procédé pour introduire une l 5 substitution imido-alcoylène dans des polymères organiques carbocy-cliques aromatiques"), 5 parties d'un polyester préparé à partir d'un mélange de bisphénol A et de chlorure d.'adipoyle (50 moles pour cent d'unités adipyle et 50 moles pour cent d'unités bisphénol À par rapport au nombre total de moles des diverses unités dans le • 10 polyester). Après 12 heures, on verse le mélange dans du méthanol contenu dans un appareil du type connu sous le nom de Waring Blender. Un produit polymère est recueilli avec un rendement quantitatif. D'après sa méthode de préparation, le produit est un polyester ayant des unités chimiquement combinées de formule ^VVO-G-(gh2)4-G- 15 - ^aH2- C-C ^ CE gh5OH,N^ j || 20 - * * C-0 0H » fCH/ L'identité du produit est encore confirmée par son spectre infrarouge . Une pellicule est coulée à partir d'une solution à 10 pour cent 25 dans le tétrachloroéthylène d'une composition constituée de 98 parties du polyester ci-dessus et 2 parties de peroxyde de dieumyle. La pellicule est chauffée à une température de 150°0 pendant 1 heure et à 200°0 pendant 1 heure. On obtient une pellicule rigide résistant aux solvants qui peut être utilisée comme émail pour revê-30 tement de fils métalliques ou comme diélectrique. Exemple 5 Une solution à 20 pour cent en poids de matières solides dans le tétrachloroéthane d'un mélange de 50 parties du polyester à groupements terminaux maléimido de l'exemple 1, 50 parties de styrène 35 et 2 parties de peroxyda de dieumyle est coulée sur un support en aluminium. La pellicule est durcie pendant 1- heure à 80°C, 1 heure à 125°C et 1 heure à 200°0. On obtient une pellicule intéressante résistant aux solvants qui ne fond pas à des températures allant jusqu'à 310°C. Le mélange avec le styrène peut être utilisé comme 40 produit de revêtement isolant résistant aux solvants à haute tempé 70 24470 14 2050432 rature. On répète le môme mode opératoire, à ceci près qu'à la place du styrène on utilise plusieurs autres monomères aliphatiquement insaturés, comprenant le phtalate de diallyle et le N-phényl maléimide. 5 Ces mélanges donnent aussi d'intéressants produits de revêtement isolants résistant aux solvants. Des mélanges sont aussi durcis suivant le même mode opératoire, à.ceci près qu'on utilise un polyester qui est exempt de radicaux imido répondant à la formule (1). On trouve que le produit obtenu 10 dans le cas de ces mélanges durcis est soluble dans le chlorure de méthylène. On trouve aussi que ces produits ne possèdent pas la résistance aux hautes températures présentée par les pellicules formées à partir des mélanges contenant le polyester à groupements terminaux maléimido. 15 Exemple 4 Une solution à 20 pour cent en poids de matières.solides dans le tétrachloroéthane d'un mélange de 33 parties du polyester à groupements terminaux maléimido de l'exemple 1, 65 parties d'oxyde de polyphénylène et 2 parties de peroxyde de dieumyle est coulée sur 20 un support en aluminium. La pellicule est durcie pendant 1 heure à 125°G et 1 heure à 200°C. On obtient un produit intéressant résistant aux solvants qui est utile comme produit à mouler à de hautes températures. Sien que les exemples ci-dessus soient limitée à quelques-uns 25 seulement des nombreux polyesters imido-substitués compris dans la présente invention, il y a lieu de noter que la présente invention concerne une classe bien plus large de polyesters imido-substitués dans lesquels l'atome d'azote des radicaux imido de formule (1) peut être fixé directement sur le polyester dans la position termi-30 nale ou le long du squelette du polymère, ou être fixé sur le polymère dans l'une ou l'autre de ces positions par un radical de jonction organique bivalent ayant 2 atomes de carbone ou plus, comprenant des radicaux alcoylènes tels que (CJ2)X où. J a la signification déjà indiquée et x est un nombre entier ayant une valeur de 2 35 à 4 inclusivement, des radicaux carbocycliques aromatiques bivalents ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ces radicaux alcoylènes ou radicaux carbocycliques aromatiques bivalents pouvant être fixés sur le polymère par une liaison carbone-carbone ou par une liaison ester, amide, carbonate ou éther. 40 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce 70 24470 15 2050432 qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 24470 16 2050432 EEVEHDI CATIOlïS 1 - Composition de polyester caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyester ayant au moins un radical chimiquement combi-né de formule 5 0 tt G tt O 10 dans laquelle R est un radical organique aliphatiquement insaturé hivalent choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogénés. 2 - Polyester imido-substitué selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué essentiellement d'unités au- 15 tocondensées chimiquement combinées d'acideshydrcaycarboxyliques de formule O t« -O-Z-C- et d'unités intercondensées de composés dihydroxylés et d'acides 20 dicarboxyliques de formule - ' • 0 0 -O-Z'-O-G-Z-C- et de leurs mélanges, où Z et Z* sont choisis parmi les radicaux organiques bivalents substitués par M ou Mi et un mélange de radi-25 eaux organiques bivalents comprenant ces radicaux organiques bivalents substitués par II et MQ et des radicaux organiques bivalents ne comportant pas de substitution M ou MQ, où M est le radical imido de la revendication 1 et Q est un radical de jonction organique bivalent choisi parmi 50 0 0 0 0 H R», -R'0-, -R'C-, -R'CO-, -R'OCO-, et -R'-C-S-, et R* est un radical organique bivalent ne comportant pas d'insaturation aliphatique choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogénés. 55 5 - Polyester selon'la revendication.1, caractérisé par le fait qu'il comporte des groupements terminaux maléimido. 4 - Polyester imido-substitué selon la revendication 2f caractérisé par le fait que le polyester est constitué essentiellement d'unités chimiquement combinées choisies parmi 40 a) des unités autocondensées d'acides hydroxyorganocarboxyliquee 70 24470 17 2050432 de formule O M t -O-R'-C- b) des unités intercondensées de composés organodihydroxy et i 5 d'acides organodicarboxyliques de formule O O n » » -0-R"-0-C-R*-C~ c) un mélange d'unités a) et b)f où R" est choisi parmi les radicaux R' définis â la revendication 2 10 et les radicaux -AYA-, A étant un radical carbocyclique aromatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogénés et ï étant un radical de jonction bivalent choisi parmi J O j . 0 } tt t ♦ 15 -G-, -3—, -Si-, -S-, -O-, et -S- où J est choisi parmi l'hydrogène, i Si les radicaux d'hydrocarbures monovalents et les radicaux d'hydrocarbures halogénés monovalents. 5 - Polyester imido-substitué selon la revendication 2, carac-20 térisé par le fait qu'il est constitué essentiellement d'unités au- tocondensées chimiquement combinées d'acides hydroxyorganocarbosyli-ques et de radicaux MQ terminaux, comme défini précédemment. 6 - Polyester imido-substitué selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est constitué essentiellement d'unités di- 25 hydroxy organiques et d'unités d'acides organiques dicarboxyliques intercondensées chimiquement combinées et de radicaux terminaux Mi. 7 - Polyester imido-substitué selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte .des radicaux terminaux MQ et qu'il est constitué essentiellement d'unités chimiquement combinées de 30 0 0 M tt v formule -QR^OCRiC- dans laquelle R' et R" ont les significations sus-indiquées. 8 - Mélange caractérisé par le fait qu'il comprend un polyester imido-substitué selon la revendication 1 et un monomère organi- 35 que aliphatiquement insgturé. 9 - Nouvelle composition caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyester imido-substitué selon la revendication 1 et un polymère organique. 10 - Produit obtenu en durcissant le polyester selon la reven-4Q dication 1. 70 24470 18 2050432 11 - Nouveau polyester imido-substitué selon la revendication 2t caractérisé par le fait qu'il répond à la formule- tt . ' ^s/ (tt w 10 15 dans laquelle m a une valeur de 1 à 1 000. environ, inclusivement. 12 - Nouveau polyester imido-substitué selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte des unités chimiquement combinées de formule 0 0 -oh gh2gh5n; ï*. G-(j O-O. 0 H CH. 2\ CH 11 OS OH, 20 13 - Procédé pour la préparation d'une composition de polyester imido-substitué, caractérisé par le fait qu'on effectue une réaction entre un polyester constitué essentiellement d'unités chimiquement combinées choisies parmi 0 tt 0 0 0-R"-0CR*-C— 25 30 -0-R'-C- , et et un composé imido de formule M-R'-G- dans laquelle R' est un radical organique bivalent ne comportant pas d'insaturation aliphatique compris dans Z ci-dessus et choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogénés, et & est un radical organique choisi parmi les radicaux carboxyle, halogénure d'acyle, hydroxyle et halogène»