Brevet FR2028586A1 — publié le 19701009

01602; 1 2028586 On sait déjà séparer les mélanges d'hydrocarbures paraffiniques et aromatiques en raffinats paraffiniques et 'extraits aromatiques à l'aide de solvants. Parmi les solvants utilisables figurent les N-alkylpyrrolidones et ÎT-hydroxyalkylpyrrolidones, la tétraméthyl-5 sulfone, le carbonate de propylène, les imides .d'acides dicarboxyli-ques, la morpholine et ses dérivés, le diméthylsulfoxyde et le diéthy-lène-glycols, le triéthylène-glycol et le tétraéthylène-glycol. Ir1 emploi de" ces solvants doit permettre d'enrichir le plus possible l'extrait en hydrocarbures aromatiques. Une propriété ^0 souhaitable des solvants .employés est la stabilité envers l'hydrolyse dans les conditions d'extraction, en particulier quand on ajoute de l'eau au solyant. On a constaté en effet que l'addition d'eau améliore souvent la sélectivité du solvant. On connaît aussi l'emploi de mélanges de ces solvants, par exemple de N-méthyl-pyrrolidone et de gly-5 col". - Dans certains cas, toutefois, la sélectivité de ces solvants ou des mélanges de ces solvants avec des adjuvants, en particulier avec 1'eau ou avec- d'autres solvants, est encore insuffisante. Les mélanges d'hydrocarbures à traiter, généralement obtenus 20 par traitement chimique du pétrole, contiennent en effet souvent, en plus des hydrocarbures aromatiques et paraffiniques, de telles quantités d'oléfines et/ou de naphtènes que le solvant destiné à extrai re les hydrocarbures aromatiques et à les isoler dans un état de grande pureté doit avoir une grande sélectivité, c'est-à-dire à la 25 fois un grand pouvoir dissolvant envers les hydrocarbures aromatiques et un grand pouvoir de séparation des hydrocarbures aromatiques d'avec les oléfines et les naphtènes. Si le solvant d'extraction (composé pur ou mélange) n'est pas assez sélectif, on est-souvent obligé d'hydrogéner sélectivement les composés non saturés avant de 30 séparer les hydrocarbures aromatiques du mélange initial, ce qui constitue une opération supplémentaire. Il s'agissait donc de trouver un solvant d'extraction présentant une bonne sélectivité envers les / . mélanges d'hydrocarbures difficiles à séparer. De plus, le solvant d'extraction doit conserver une grande sélectivité avec une forte 35 charge d'hydrocarbures, c'est-à-dire avec un rapport hydrocarbures/ solvant élevé. On a découvert qu'on pouvait obtenir des composés aromatiques 2028586 très purs avec de -bons rendements, d'une manière simple et sans hydrogénation sélective préalable, par extraction des mélanges d'hydrocarbures contenant éventuellement des oléfines et/ou des naphtènes en plus des fractions aromatiques et paraffiniques," en employant comme 5 solvants d'extraction des mélanges contenant principalement : a) une N-alkylpyrrolidone, de préférence la îî-méthylpyrro-lidone, et b) un ou plusieurs composés de" formule I : 70 0160^ 10: 15 I Y N - E - OH l ' où X représente ùn groupe alkylène ou alcénylène en C^-G^ ou un groupe orthophénylène (qui peut être partiellement hydrogéné), et où 20 R représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en de préférence en C2~C6' en Par"ticulier Ie groupe éthylène. Parmi les N-alkylpyrrolidone s utilisables figurent surtout celles qui contiennent un groupe"alkyle inférieur, en particulier la K-méthylpyrrolidone, mais on peut aussi employer les pyrrolidones 25 substituées à l'azote ou au; carbone et contenant jusqu'à 15 atomes de carbone. * Les constituants b) contiennent de préférence un groupe hydroxyéthyle, ce qui-lés rénd particulièrement faciles à préparer. Parmi ces composés figurent en particulier des dérivés N-hydroxy-30 éthylés de la pyrrolidone, du maléimide, du succinimide, du glutarimi-de, du phtalimide et du tétrahydrophtalimide. Le N-hydroxyéthyl-suc-sinimide et le ÏT-hydroxyéthyl-glutarimide conviennent particulièrement bien. Les mélanges de dérivés d'imides obtenus à partir des mélanges d'acides dicarboxyliques formés dans la fabrication d'acide adipique 35 h partir'de la cyclohexanone, c'est-à-dire les mélanges de N-hydroxy-éthyl-succinimide et de N-hydroxyéthyl-glutarimide, contenant éventuel- 70 01602 ? 2028586 lement de l'adipo-bis-hydroxyéthylamide, sont particulièrement faciles à obtenir ; on peut les employer même si ce dernier composé n'a pas été séparé ou n'a été que partiellement éliminé. Pour obtenir des hydrocarbures aromatiques par le procédé 5 de l'invention, on peut employer tous les modes opératoires connus pour la séparation des hydrocarbures à l'aide d'un solvant sélectif : extraction liquide/liquide, partage à contre-courant, distillation extractive ou lavage à contre-courant. Il peut être avantageux de combiner ces divers modes opératoires. 10 Pour obtenir des hydrocarbures aromatiques purs, il est avantageux, dans le cas de l'extraction liquide/3-iquide, d'opérer avec un contre-courant d'hydrocarbures aliphatiques tels que le propane, le butane, le pentane ou l'hexane. le rapport des constituants à) et b) dans le mélange employé dépend de la composition du mélange 15 d'hydrocarbures à séparer, de la pureté voulue pour les hydrocarbures aromatiques, de la nature du solvant employé et des conditions de séparation choisies. On opère généralement avec des rapports a/b compris entre 1/9 et 9/1. Dans le cas de l'extraction liquide/liquide, éventuellement combinée avec une distillation extractive, on emploie 20 un mélange contenant au moins 30 fo en poids, de préférence au moins 40 % en poids, du constituant à groupes hydroxyle b). Dans certains cas, il est bon d'employer un mélange contenant de petites quantités d'eau, par exemple à 10$ en poids, de préférence I/o à en poids. Comme produits de départ' pour l'obtention d'hydrocarbures 25 aromatiques, par exemple de benzène, de toluène, de xylène, d'éthylbenzè-ne, de styrène:, de naphtalène et d'autres dérivés du benzène et du naphtalène, on emploie les fractions d'huiles minérales les plus diverses, telles que les essences de dis tillation directe, les essences de craquage, les essences de pyrolyse, les essences de distillation 30 lente, les essences reformées, les huiles Diesel, les gazoles, les huiles de graissage ou les huiles lourdes.. 70 0.1602 4 2028586 Le procédé peut être mis en oeuvre à la pression atmosphérique ou sous pression, par exemple sous 1 à 5 atmosphères. On peut aussi opérer sous pression réduite. La température est généralement" 5 comprise entre 0°C et le point d'ébullition du solvant .En règle gérféra-• le, on effectue l'extraction à la température ordinaire ou à une température un peu plus élevée, par exemple entre J0°C et 60°C ou plus. On peut aussi opérer à basse température, par exemple entre 5°C et 30°C. Les solvants à utiliser selon l'invention ont des points d'ébul-10 lition assez élevés. Aussi leur emploi a-t-il lravantage supplémentaire de permettre la récupération d'hydrocarbures aromatiques lourds. La mise eh oeuvre de l'invention est illustrée par les figures 1 et 2, qui représentent les deux combinaisons d'extraction liquide/liquide et de lavage à contre-courant en phase gazeuse les plus 15 importantes en-pratique. Sur la figure 1, le mélange à traiter pénètre au bas d'une colonne d'extraction 1, au sommet de laquelle on introduit le mélange de solvants sélectifs contenant les constituants a) et b). Les hydrocarbures "désaromatisés" P sortent en tête de la colonne et sont 20 débarrassés 'de la manière habituelle des petites quantités de solvant qu'ils contiennent, lesquelles sont renvoyées dans la colonne. Le . eolvant .chargé d.'hydrocarteure&;.re.cnei144~.au bas de la colonne est réchauffé dans l'échangeur de chaleur 2, puis envoyé en tête d'une colonne de distillation 3. Le mélange de vapeurs d'hydrocarbures re-25 cueilli en tête de cette colonne est condensé dans l'échangeur de chaleur 4, puis envoyé au bas de la colonne 1. En un point approprié de la colonne 3, on recueille les vapeurs d'hydrocarbures aromatiques purs A, qu'on lave dans une petite colonne 5, avec reflux des hydrocarbures aromatiques condensés, pour éliminer les vapeurs de solvant. 30 Le solvant recueilli au bas de la colonne 3 est refroidi et réutilisé dans la colonne 1. On peut remplacer la. colonne d'extraction par tout autre appareil d'extraction liquide/liquide, par exemple par un ensemble mélangeur-séparateur. Dans le cas du lavage à contre-courant en phase gazeuse 35 (figure 2),- on remplace la colonne d'extraction 1 par une colonne de distillation 6, au bas de laquelle on introduit le mélange à traiter vaporisé dans l'échangeur de chaleur 7. Les échangeurs de chaleur interposés entre les colonnes de séparation 6 et 8 sur la figure 1 70 01602 2028586 sont supprimés. Les hydrocarbures non aromatiques P recueillis en tête de la" colonne 9 sont débarrassés des traces de solvant dans la colonne à reflux 9, et les hydrocarbures aromatiques A dans la colonne à reflux 10. 5 Exemple A une extrémité d'une batterie de mélangeurs et de séparateurs à dix étages, on introduit un mélange de 50 volumes de n-heptane, 40 volumes de benzène et 10 volumes de cyclohexène, à raison de 900 volumes/heure ; à l'autre extrémité de l'appareil, on introduit un 10 mélange de 50 volumes de N-méthylpyrrolidone et 50 volumes de N-hydroxy-éthylsuccinimide à raison de 300 vplumes/heure. Le solvant chargé d'hydrocarbures recueilli à côté de l'arrivée du mélange d'hydrocarbures est réchauffé et envoyé en tête d'une colonne à plateaux (30 pla- v t-eaux pratiques) à bouilleur chauffé. Le mélange d'hydrocarbures 15 recueilli en tête de colonne est condensé et mélangé aux hydrocarbures qui alimentent la batterie d'extraction. Au niveau du cinquième plateau de la colonne de distillation (à partir du bas), on recueille des vapeurs de benzène pur, qu'on lave dans une petite colonne à reflux. Le mélange d'hydrocarbures non aromatiques recueilli contient, après 20 élimination-des traces de solvant, environ 84 % de n-heptane, 16 fo de cyclohexène et moins de 0,2 fo de benzène en volume, tandis que le produit aromatique contient moins de 300 ppm de n-heptane et de cyclohexène . -'Y> 70 01602 6 2028586 REVENDICATIONS •1.- Procédé d'obtention d'hydrocarbures aromatiques par extraction sélective de mélanges d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures aromatiques et paraffiniques et éventuellement des oléfines et/ou des naphtènes, par des procédés d'extraction connus, caractérisé par l'emploi comme agents d'extraction de mélanges constitués principalement : a) par une N-alkylpyrrolidone et b) par un ou plusieurs composés de formule r-—/ 10 Y H - R - OH où Y représente un groupe alkylène ou alcénylène en C^-G^ ou un groupe 15 orthophénylène, qui peut être partiellement hydrogéné, et où R représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en 2" 2.- Procédé suivant la;-revendication 1, caractérisé en ce que la N-alkylpyrrolidone est la N-méthylpyrrolidone. 3.- Procédé suivant la: revendication 1 ou 2, dans lequel on 20 emploie comme agents d'extraction des mélanges dans lesquels le rapport des constituants a) et b) est compris entre 1/9 et 9/1. 4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel on emploie comme agents d'extraction des mélanges contenant au moins 30 % en poids du constituant b). 25