Brevet FR2026908A1 — publié le 19700925

La présente invention a pour objet de nouvelles * bicyclo[n.1 .0]alkyl.-urées et un procédé permettant de préparer ces composés. Elle concerne également des agents herbicides contenant ces urées comme substance active. 5 On sait que des N-bicyclo[3«3*0] et N-bicyclo C3«2.1]octyl-urées N'.N'-disubstituées agissent comme herbicides sélectifs (demande de brevet allemand N° 1 221 841), dont l'action avec des doses d'emploi faibles se montre néanmoins peu satisfaisante. 10 Or la Demanderesse a trouvé que de nouvelles bicyclo [n.1.Ojalkyl-urées répondant à la formule générale I /—X ^E' dans laquelle représente l'hydrogène ou un reste alkyle ou alcoxy inférieur , R2 représente un reste alkyle, alcényle ou alcynyle inférieur , et n est un nombre allant de 3 à 6, présentent line activité supérieure à celle des composés indiqués plus haut. Dans la formule générale I, il faut entendre, par 25 restes alkyles inférieurs R^ et Rg» des restes à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1. à 6 et, de préférence, de 1 à 4- atomes de carbone, par exemple les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tertio-butyle, isobutyle. Quand Rg représente un reste alcényle ou alcynyle 30 inférieur, il peut s'agir par exemple d'un reste allyle, métallyle, propényle, propynyle ou alkyl-propynyle. Selon la présente invention, on prépare les nouvelles tirées répondant à la formule I en faisant réagir un isocyana-te de bicyclo [n.1.0]alkyle répondant à la formule II 55 H00 (I1) 20 dans laquelle n peut signifier 3» 3 ou 6, avec une aminé répondant à la formule III 69 44358 2 2026908 HN (III) ^2 dans laquelle et Rg ont les significations données pour la 5 formule I. On peut également obtenir les urées répondant à la formule I à partir d'une bicyclo[n.1.0]alkyl-amine répondant à la formule IV 10 (CH2)n I»®, (IV) a) soit en la faisant réagir avec un halogénure de carbamoyle répondant à la formule V 15 Hal - C - N (V) y dans laquelle Hal représente le chlore ou le brome, b) soit en la faisant réagir avec les composantes de formation d'un halogénure de carbamoyle de ce genre, en l'espèce le phosgène et une aminé répondant à la formule III indi- 20 qùée plus haut, c) soit en la transformant, à l'aide "■d'un dérivé d'acide halogéno-carbonique répondant à la formule VI Cl - CO - R (VI) dans laquelle R représente le chlore ou le reste phénoxy, en un 25 dérivé d'acide carbamique, puis en faisant réagir ce dernier avec une aminé répondant à la formule III, d) soit, dans le cas où R1 représente l'hydrogène, en la faisant réagir anrec un isocyanate répondant à la formule VII RgNGO (VII) 30 E1, Bg et n ayant dans les formules II, III, IV, V et VII les mêmes significations que celles données pour la formule I. Il est bon de réaliser les réactions a), b) et c) en présence d1un accepteur d'acides, cpmme une base organique, par exemple une aminé tertiaire, etc, ou une base minérale, 35 par exemple un oxyde ou un hydroxyde d'un métal alcalin ou 69 44358 ? 2026908 alcalino-terreux, ou encore un carbonate ou hydrogéno- r carbonate de métal alcalin. Pour la réaction c), on utilise de préférence, comme ester d'acide carbonique, le chloroformiate de phényle. On 5 obtient alors, comme produit intermédiaire, un ester d'acide carbamique, en l'espèce un N-(bicyclo[n.1.0]alkyl)-carbamate de phényle. Si l'on utilise le phosgène, on obtient un chlorure de N-(bicyclo[n.1.Ojalkyl)-carbamoyle. On réalise généralement les réactions conformes à 10 l'invention en présence de solvants ou de diluants inertes à l'égard des partenaires rSactionnels. On peut envisager à cette fin les substances suivantes : des hydrocarbures et halogéno-hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, comme le benzène, le toluène, les xylènes, le chloroforme, des éthylènes chlorés, 15 des amides N.N-dialkylés, comme des dialkyl-formamides, des éthers et des composés ayant des caractères d'éthers, comme le tétrahydrofuranne et le dioxanne, ainsi que des cétones à haut point d'ébullition, comme la méthyl-éthyl-cétone et la diéthylcétone. 20 On peut également préparer les nouvelles urées, répondant à la formule I, dans laquelle représente un reste alcoxy et R2 un reste alkyle inférieur, en alkylant ultérieurement une N-bicyclo[n.1.03alkyl-N'-hydroxy-urée au moyen des agents d'alkylation habituels, par exemple des halogénures 25 d'alkyles, des sulfates de dialkyles, etc, en présence d'un accepteur d'acides. On peut o'bteniç, de leur côté, les N-bicyclo[n.1.O.lalkyl-îP -hydroxy-urées en faisant réagir un isocyanate de bicyclo[n.1.0]alkyle avec une O-alkyl-hydroxy-lamine [0. Scherer et coll., Angew. Chemie 75, pages 851 à 854-30 (1963)]. On obtient les isocyanates de bicyclo[n. 1.0.] alkyles en dégradant en 1'isocyanate correspondant un dérivé fonctionnel réactif de l'acide bicyclo-alcane-carboxylique correspondant, selon le procédé de Curtius, par décomposition ther-35 mique des azides des acides bicyclo[3«1.0]hexane-6-carboxy-lique, bicycloC5•1.0]octane-8-carboxylique et bicyclo[6.1.0] nonane-9-c arb oxyli que. Pour obtenir les azides des acides bicyclo-alcane— carboxyliques qui viennent d'être indiqués, on peut : a) faire réagir le chlorure de l'acide carboxylique avec un azoture de 69 44358 4 2026908 métal alcalin, b) faire réagir tua ester d'alkyle inférieur avec l'hydrazine et l'acide azoteux ou, c) faire réagir l'acide libre avec un ester d'acide chloroformique d'alkyle inférieur et un azoture de métal alcalin, en présence d'une 5 aminé tertiaire [J. Weinstock, J. Org. Chem. 26 , 3511» (1961)]. On effectue de préférence les réactions en présence d'un solvant ou d'un diluant. On transforme directement l'azide en 1'isocyanate par chauffage dans un solvant, de préférence dans un hydrocarbure aromatique. 10 Parmi les isocyanates répondant à la formule II, 1'isocyanate du bicycloC3•1.0]hexyle (6), l'isocyanate^èicyclo C5«1.Ojoctyle (8) et l'isocyanate du bicyclo[6.1,0]nonyle (9) sont des composés nouveaux. On obtient les bicyclo[n.1.0.]alkyl-amines répondant 15 à la formule IV utilisées comme substances de départ en chauffant l'isocyanate correspondant a) soit avec un alcanol, b) soit avec tua acide. Dans le premier cas, on obtient l'ester d'acide carbamique (uréthane) correspondant à 1'alcanol utilisé, qu'on peut hydrolyser, par voie acide ou alcaline, pour obte-20 nir 1'aminé. Pour l'hydrolyse par voie alcaline, à laquelle on doit donner la préférence, conviennent particulièrement bien des bases minérales, par exemple les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et alcalino-tèrreux.- On réalise l'hydrolyse acide au moyen d'acides halohydriques, d'acides 25 halogéno-acétiques ou de mélanges de tels acides. Comme solvants, on peut utiliser l'eau, des alcanols ou des mélanges d'alcanols et d'eau. Dans le cas b), on obtient le sel d'amine, qu'on transforme en la base libre par neutralisation. Parmi les bicyclo[n.1.0]alkyl-amines répondant à la 30 formule IV, la fc>icyclo[3.1.0]hexyl(6)-aminé, la bicycloC5»1*0] octyl(8)-amine et la bicyclo [6.1.0]nonyl(9)-amine sont également des composés nouveaux. De plus, on peut préparer les aminés répondant à la formule IV par dégradation de 1'aminé d'acide selon le:procédé 35 de Hofmann, en chauffant l'amide d'acide bicyclo-alcane—carbo- xylique correspondant, en présence d'un agent cédant du chlore ou du brome, et en présence d'un hydroxyde de métal alcalin _pu alcalipo-terreux, ou d un alcanolate de métal alcalin. Pour la dégradation de l'amide d'acide, on peut utiliser les 40 solvants suivants : l'eau, des alcanols, en particulier des alcanols inférieurs, ainsi que les alcanols correspondant 69 44358 5 2026908 A l'alcanolatë de métal alcalin éventuellement utilisé. Quand on utilise des alcanols, on obtient comme produit intermédiaire un ester d'acide carbamique, que l'on transforme en 1'aminé, de la manière décrite plus haut. 5 Les isocyanates de bicyclo-alkyles répondant à la for mule II, ainsi que les bicyclo-alkyl-aminés répondant à la formule IV, peuvent se présenter sous deux formes isomères, en l'espèce l'isomère exo et l'isomère endo. Les nouvelles Tirées répondant à la formule I, présen-10 tent de remarquables propriétés herbicides. Comme ces propriétés herbicides appartiennent également aux urées obtenues à partir des isomères exo et endo des aminés et des isocyanates, l'expression "virées répondant à la formule I" englobe les exo- et endo- bicycloCn.1.0]alkyl-urées, ainsi que les mélanges 15 de ces composés. On peut les utiliser contre les plantes adventices et les herbes nuisibles^ qu'il s'agisse de mono-cotylédones ou de dicotylédones. A des concentrations allant de 0,2 à 8 kg/ha, les nouvelles urées se comportent comme des herbicides sélectifs. Ces substances actives agissent également 20 contre les types de plantes adventices contre lesquelles il est difficile de lutter et contre celles ayant des racines profondes, par exemple les légumineuses et les ombellifères. On peut les appliquer avec un égal succès aussi bien au stade de pré-émergence qu'à celui de post-émergence des plantes. C'est 25 ainsi que l'on peut détruire, ou inhiber dans leur croissance, des plantes adventices de terrains cultivés, par exemple des variétés de millet (Panicum spp.), des variétés.de moutarde (Sinapis spp.), des variétés de chénopode (chénopodiacées), le vulpin (alopecurus spp.), des variétés de camomille 30 (Matricapia %>p.), sans qu'il s ensuive de dommages pour les plantes utiles, par exemple les céréales etc... Les substances actives sont bien tolérées par les céréales (on utilise l'avoine comme plante d'épreuve). C'est seulement avec des doses d'emploi supérieures à 10 kg/ha que l'on 35 observe des dommages graves, comme il s'en produit, même avec des doses d'emploi égales ou inférieures à 2 kg/ha, avec des dérivés de l'urée commercialisés, en l'espèce la ïï-phényl-N.N'-diméthyl-urée et la N-3 • 4—dichloro-phényl-N1. N ' -diméthyl-urée» 40- Pour la préparation des agents herbicides, on mélange 69 44358 6 2026908 les substances actives avec des supports ou des agents de dispersion appropriés. Pour élargir le spectre d'action de ces agents, on peut mélanger les substances actives de l'invention avec d'autres herbicides, par exemple ceux appartenant à la série 5 des triazines, comme des halogéno-diamino-s-triazines, des alcoxy— et alkylthio—diamino-s-triazines, ou encore des triazoles des diazines, comme des uraciles, ainsi que des acides carbo-xyliques et halogéno-carboxyliques aliphatiques, des acides benzoïques et phénylacétiques halogénés , des acides aryloxy-10 alcane-carboxyliques, cfes hydrazides, des amides, des nitriles et esters dérivant d'acides carboxyliques de ce type, des esters d'acides carbamiques et d'acides thiocarbamiques, des urées, etc. Comme exemples d'agents herbicides pouvant être mélangés 15 aux composés de l'invention, on citera : 2-chloro-zl-.6-bis-(éthylamino)-s-triazine, 2-chloro-4~éthylam.ino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-chloro-4.6-bis-(méthoxypropylamino) -s-triazine, la 2-mé thoxy-4-.6-bis-(isopropylamino)-s-triazine , 20 la 2-diéthylamino-4-isopropylacétamido-6-méthoxy-s-triazine, la 2-isopropylamino-4~méthoxypropylamino-6-méthylthio-s-triazine, la 2—méthylthio-4.6-bis-(isopropylamino)-s-triazine, la 2^-méthylthio-4-. 6-bis-(éthylamino)-s-triazine, la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-is opropylamino-s-triazine, 25 la 2-méthoxy-4-éthylamino-6-isopropylamino-s—triazine, la 2-méthoxy-4-.6-bis-(éthylamino)-s-triazine, la 2-chloro-4.6-bis-(isopropylamino)-s-triazine, le 5-bromo-3-sec.butyl-o-méthyl-uracile, la 5-amino-5-chloro-1-phényl-pyridazone-(6), 30 la 3»6-dioxo-1.2.3.6-tétrahydropyridazine, le dinitro-sec.butylphénol et ses sels, le pentachlorophénol et ses sels, l'acide trichloracétique et ses sels, l'acide 2.2-dichloropropionique et ses sels, 35 le 2-chloro-îf.U-diallyl-acétamide, hydrazide de l'acide maléique, acide 2.3«6-trichloro-benzoxque et ses sels, acide 2.3.5«6-tétrachloro-benzoïque et ses sels, acide 2-méthoxy-3.5«6-trichloro-benzoïque et ses sels, acide 2—méthoxy-3.6-dichloro—benzoxque et ses sels, 69 44358 7 2026908 acide 3-amino-2.5-dichloro—'benzolque et ses sels, acide 3-nitro-2.5-dichloro-benzoïque et ses sels, acide 2-méthyl-3.6-dichloro-benzoïque et ses sels, 2.6-dichlorobenzonitrile, 5 2.6-dichloro-thiobenzamide, acide 2.3«6-trichloro-phénylacétique et ses sels, acide 2.4-dichloro-phénoxy-acétique et ses sels, acide 2.4.5—trichlorophénoxy-acétique, ses sels et ses esters, acide (2-méthyl-4-chloro-phénoxy)-acétique, ses sels et ses 10 esters, acides 2-(2.4.5-trichlorophénoxy)-propionique, ses sels et ses esters, 2.2-dichloropropionate de 2-(2.4.5-trichlorophénoxy)-éthyle, acide 4-(2.4-dichloro-phénoxy)-butyrique, ses sels et ses 15 esters, acide 4-(2-méthyl—4-chlorophénoxy)-butyrique, ses sels et ses esters, 2.3.6-trichloro-benzyloxypropanol, acide 4-amino~3*5»6-trichloro-picolique, 20 N'-cyclo-octyl-N.N-diméthyl-urée, 3-phényl-1.1-dimé thyl-uré e 3-(4' -chlorophényl)-1.1 -diméthyl—urée, 3-(31—trifluoro-mé thylphényl)-1.1-dimé thyl-urée, 3-(31.4' -diclilorophéiiyl)-1.1 -diméthyl-urée, 2 5 3-(31.4 '-dichloro-phényl)-1-n-butyl-1-méthyl-urée, 3-(3'.4'-dichloro-phényl)-1.1.3-triméthyl-urée, 3-(3*.4'-dichlorophényl)-1.1-diéthyl-urée, 3-(4'-chloro-phényl)-1-méthoxy-1-méthyl-uré e 3-(3'-dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthyl-urée 30 3-(4'-bromophényl)-1-méthoxy-1-méthyl-urée, 3-(3'.4'-dichlorophényl)-3-méthoxy-1•1-diméthyl-urée 3-(4'-chlorophénoxyphényl)-1.1-diméthyl-urée, N.N-di- propyl-thiocarbamate de S-éthyle, N.N-di-(n-propyl)-thiocarbamate de S-n-propyle, 35 tt-éthyl-N-(n-butvl)-thioearbamatfî de S-n-propyle N-phenyl-carbamate d fQ -isopropyle, U—(m-chlorophényl)-carbamate d'O-isopropyle, K-(m-chlorophényl)-carbamate d'0-4-chloro-butyne-(2)-yle, N-(3'.4'-dichlorophényl)-carbamate d'O-méthyle. 40 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la préparation des nouvelles urées répondant à la formule I. 69 44358 2026908 Les tempéra-tiares y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : A une température de 0 à 10°, on introduit, dans une solution de 240 g de bicyclo[6.1.O]nonyl (9)-exo-isocyanate 5 dans 1000 ml de toluène absolu, de la diméthyl-amine, jusqu'à ce qu'on nepulsse plus mettre en évidence un excès de gaz. Au bout d'une heure, on chasse le solvant par distillation sous pression réduite, puis on recristallise la fraction restante dans un mélange d'hexane et de benzène. On 10 obtient 230 g de N-bicyclo[6.1.0]nonyl (9) -N'«N'-diméthyl-urée incolore, fondant à 136-138°. On prépare de la manière suivante le bicyclo[6.1.0] nonyl(9)-exo-isocyanate, utilisé comme composé de départ : a) A une température d'environ 100°, sous agitation, on 15 ajoute goutte à goutte. 20 g de l'ester éthylique de l'acide bicyclo[6.1.0]nonane-(9)-carboxylique à un mélange constitué de 13 g d'hydrate d'hydrazine à 98% et de 2 ml de dioxanne (cf. S. Akiyoshi et T. Matsuda, J. Amer. Chem. Soc, 2Z» 2476 (1955))» 20 Une fois terminée l'addition de l'ester, on chauffe encore le mélange pendant huit heures au reflux, après quoi on refroidit. On agifce la bouillie cristalline qui s'est formée avec 100 ml d'éther de pétrole, puis on essoré. On lave à neutralité l'hydrazide avec de l'eau glacée, puis on sèche sous 25 pression réduite. Après recristallisation dans un mélange d'hexane et de toluène, l'hydrazide de l'acide bicyclo[6.1.0] nonane-9-carboxylique fond à 176-177"» b) A une température comprise entre -5° et +5°, on dissout 32 g de.l'hydrazide de l'acide bicyclo[6.1.0]nonane-9— 30 carboxylique dans un mélange constitué de 25' g d'acide chlo-rhydrique concentré et de 350 ml d'eau. On introduit ensuite le tout goutte à goutte, en agitant énergiquement, dans un mélange constitué de 100 ml d'eau, 28 g d'aaide chlorhydrique concentré et de 250 ml de toluène. On ajoute simultanément, 35 goutte à goutte, une solution de 15 g de nitrite de sodium dans 50 ml d'eau. Après avoir agité pendant encore 30 minutes à 0°,on extrait aussi la phase aqueuse par 100 ml de toluène, on lave les solutions toluéniques réunies avec une solution de bicarbonate de sodium, puis on sèche à 0° sur sulfate de sodium. On chauffe avec précaution à 70-80° la solution de l'azide 69 44358 9 2026908 à1acide carboxylique, jusqu'à ce que l'intense dégagement d'azote ait cessé. On chauffe encore la solution pendant une demi-heure au reflux et on chasse le toluène par distillation. On fractionne ce qui reste sous pression réduite. Le bicyclo 5 [6.1.0]nonyl-9-exo-isocyanate bout à 116-120° sous une pression de 13 mm. De manière analogue on obtient, en utilisant les esters alkyliques d'acides bicyclo[n.1.O]alkyl-carboxyliques correspondants, les isocyanates suivants, répondant à la 10 formule II : le bicyclo[3» 1 •0]hexyl-(6)-exo-isocyanate Eb^ 66-69° le bicyclo[4.1 .0]heptyl-(2)-exo-isocyanate ^14. 83-85° le bicycloC5.1»0]octyl-(8)-exo-isocyanate -^12 92-95° EXEMPLE 2 : 15 Dans une solution de 40 g d'isocyanate de bicyclo[4.1.0] heptyl-(7) dans 200 ml de benzène, on introduit, à l'abri de l'humidité et tout en refroidissant par de la glace, de la diméthylamine, jusqu'à ce que la solution soit saturée, puis on agite encore pendant 2 heures, à la température ambiante. 20 On sépare par essorage la bouillie cristalline qui s'est formée, on la lave à l'éther de pétrole et on la sèche. On obtient 50 g de ÏT-bicyclo[4.1.0]heptyl-(7)-N' .ÎT'-diméthyl-urée, qui, après recristallisation dans le benzène, fond à 131-132°. EXEMPLE 3 ï 25 On dissout 40 g de bicyclo[5»1.0]octyl-(8)-exo-amine et 1 g de triéthylamine dans 500 ml de benzène, après quoi on ajoute goutte à goutte, à une température de 0 à 5°» 18,5 g d'isocyanate de méthyle. On agite ensuite le mélange réaction-nel, pendant encore 2 heures, à 25°, puis on élimine par dis- 30 tillation sous pression réduite toutes les composantes volatiles. Le produit qui reste est cristallisé. Après recristallisation dans un mélange de benzène et d'hexane, la N-bicycloC5.1*0] octyl-(8)-N'-méthyl-urée fond à 108-110°. On prépare de la manière suivante la bicyclo[5«1*0] 35 octyl-(8)-exo-amine utilisée comme substance de départ : On dissout 17,5 g de bicycloÎ5«1.0]octyl-(8)-exo-isocyanate dans 175 ml de benzène, on ajoute 60 ml d'acide chlorhydrique concentré, et on chauffe au reflux pendant 2 heures jusqu'à ce que le dégagement de COg ait cessé. On ^"0 chasse le benzène par distillation sous pression réduite et on 69 44358 10 2026908 rend fortement alcaline la fraction restante, de couleur brune, au moyen d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. L'amine libre se sépare alors sous la forme d'une huile brune. 5 La bicyclo[5•1•0]octyl-(8)-exo-amine est distillée sous pression réduite. Elle passe à 75-78°, sous une pression de 15 mm, en donnant une huile incolore = 1,4881. D'une manière analogue, on obtient les aminés suivantes: la bicycloC3.1.0]hexyl-(6)-exo-amine Eb^g 56-57° 10 la bicyclo[6.1.0]nonyl-(9)-exo-amine Eb^ ^ 86-88° EXEMPLE 4 s A une solution de 40 g de bicycloC5«1.0]octyl-(8)-exo-amine et de 33 g de triéthylamine dans 500 ml de benzène, on ajoute goutte à goutte, à une température de 5 à 10°, 35 g de 15 chlorure de diméthylcàrbamoyle, en solution dans 100 ml de benzène. Au bout de 3 heures d'agitation à 25°, on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité, on lave à l'eau la solution benzénique, on la sèche, puis on chasse le benzène par distillation sous pression réduite. La 20 N_bicyclo[5.-1.0]octyl-(8)-N' .N1-dimé thyl-uré e qui se présente sous forme cristallisée fond, après recristallisation dans un mélange de benzène et d'hexane, à une température de 100-102°. EXEMPLE 5 Î A une température de 0 à 5°* on ajoute, à 50 g de 25 chlorure de bicyclo[4.1.0]heptyl-(7)carbamoyle, qui sont en suspension dans 500 ml d'éther de pétrole:, un excès de méthyl-amine anhydre. Après avoir agité pendant 2 heures à la température ambiante, on chasse l'éther de pétrole et on met la fraction restante en suspension dans l'eau. On sépare par esso-30 rage la N-bicyclo[4.1. 0] heptyl*»( 7 )-N'-méthyl-urée et on la sèche. Après recristallisation dans un mélange d'hexane et de benzène, le produit fond à 145-146°. On prépare de la manière suivante le chlorure de bicyclo[4.1.0]heptylr-(7)-carbamoyle, utilisé comme substance 35 de départ : on dissout 40 parties de bicyclo[4.1,0]heptyl-(7)— aminé (J.Org. Chem. 28, 3356 (1963)) dans 500 parties en volume d'éther de pétrole, après quoi on sature cette solution de phosgène, à une température de 0°. Le chlorure de N— bicycloC4.1.0]heptyl-(7)—carbamoyle précipite sous la forme 40 d'un produit blanc, il fond à 41-45°. La suspension du chlo— 69 44358 11 20269Q8 rure de bicyclo[4. 1.0]heptyl-(7)-carbamoyle dans l'éther de pétrole est mise en jeu directement dans la réaction indiquée plus haut. • EXEMPLE 6 î 5 a) A une solution de 7*0 g d1isocyanate de bicyclo [6.1.0]nonyl-(9) dans 50 ml d'éther absolu, on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant et sous agitation, une solution aqueuse de 2,0 g de N-méthyl-hydroxylamine. Au bout d'une heure, on élimine la couche organique et on extrait encore la 10 couche aqueuse par 50 ml d'éther diéthylique. On chasse ensuite l'éther diéthylique par évaporation sous pression réduite, puis on recristallise la fraction restante, solide, dans l'hexane. On obtient 6,5 g de N-bicyclo[6.1.0]nonyl-^^N'-hydroxy-N'-méthyl-urée, qui fond à 93-94°. 15 b) A une solution de 4,3 g de N-bicyclo[6.1.03nonyl-(9) N1-hydroxy-N'-méthyl-uré e dans 50 ml de méthanol, on ajoute, tout en refroidissant par de la glace, une solution méthanoli-que de 0,9 g d'hydroxyde de sodium, puis, goutte à goutte, 3,4 g de sulfate de diéthyle. 20 On agite pendant 8 heures à la température ambiante, on chasse une grande partie du méthanol par évaporation sous pression réduite, et on ajoute de l'eau glacée. On extrait par le chlorure de méthylène l'huile qui a précipité. Après avoir chassé le solvant par évaporation, on obtient une huile 25 visqueuse, qui se solidifie bientôt en donnant un produit cristallisé. Par recristallisation dans l'hexane, on obtient 3,2 g de E-bicyclo[6.1.0]nonyl-(9)-ÎT'-éthoxy-IT'-méthyl-urée sous la forme d'aiguilles incolores fondant à 67-68°. De la manière décrite aux exemples qui précèdent, on 30 prépare les dérivés de l'urée ci-dessous, répondant à la formule générale I : 69 44358 12 TABLEMI I 2026908 Composés Point de fusion N-bicyclo[3» 1.0]hexyl-(6)-N'-méthyl-urée 116 - 1i8° N-bicyclo[3«1.0]hexyl-(6)-N'.N1-diméthyl-uré© 124 - 126° 5 N-bicyclo[3.1«0]hexyl-(6)—N'-méthyl-N'-méthoxy- urée 82 - 83° N-bicyclo [4.1.0]heptyl-( 7 )-N'--é thyl-uré e 41 -45° N-bicyclo[4.1.0]heptyl-(7)~N'-isopropyl-urée 104 - 105° N-bicyclo[4.1.0]heptyl-(7)-N'-allyl-urée 51 -55° 10 N-bicyclo[4.1.0]heptyl-(7)-N' -méthoxy-Nl-méthyl-urée 86 - 87° N-bicyclo[4.1.0]heptyl-(7)-N'.N'-diéthyl-urée 109 - 110° N-bicyclo[4.1.0]heptyl-(7)-N'-méthyl-N'- (1'-méthyl-propynyl)-urée 130-131° N-bicyclo[5» 1.0]oc tyl-(8)-N'-mé thoxy-N'-mé thyl- 15 urée 90 - 92 0 N-bicyclo[5.1.0]octyl-(8)-N'-allyl-urée Oel N-bicyclo[5*1.0]octyl-(8)-N'.N'-diéthyl-urée 94 - 95° N-bicyclo[5* 1 .0]octyl-(8)-N'-méthyl-N'-(1 '- méthyl-propynyl)-urée 111-113° 20 N-bicyclo[6.1.0]nonyl-(9)-N'-méthyl-urée . 102 - 104° N-bicyclo[6.1.0]nonyl-(9)-N'-éthyl-urée 87 - 88° N-bicyclo[6.1.0]nonyl-(9)-N' -taéthoxy-N1 -méthyl-urée 69 - 70° N-bicyclo[6.1.0]nonyl-(9)-N'-méthyl-N'-(1 méthyl-propynyl)-urée 98 - 100 O 25 Les essais exposés ci-dessous illustrent l'action herbicide des nouvelles urées. 1) Epreuve au stade de pré-émergence. On incorpore la substance active, sous la forme d'un concentré pulvérulent à 10%, à une concentration de 100 mg 30 par litre de terre. Dans la terre ainsi préparée (disposée dans des bas à semis) on ensemence les plantes d'épreuve suivantes : avoine, moutarde, ray-grass, millet, tomate et vesce. On maintient les bacs en serre, à une température de 35 20 à 24°, avec une humidité relative de l'air égale à 70%, 69 44358 13 2026908 35 à la lumière du jour. On évalue les résultats de l'épreuve au bout de 20 jours , en utilisant une échelle allant de 0 à 10 : 10 = aucun dommage causé aux plantes (état identique à celui des témoins) 0 = plantes détruites 9 à 1 = degrés de dommages intermédiaires. Dans cette épreuve, on met en jeu les substances actives suivantes : TABLEAU -II 10 15 20 la N-fcicyclo/~3, la N-bicyclo/~3, la N-bicyclo/~3. la N-bicyclo/-^. la N-bicyclo/~4, la N-bicyclo/-^, la N-bicyclo/~4. la N-bicyclo/~4, la N-bicyclo/~4. la N-bicyclo/~4-la N-bicyclo/~4, uree 25 la N-bicyclo/~5. la N-bicyclo/~5. la N-bicyclo/~5• la N-bicyclo/~5 • la N-bicyclo/~5. la N-bicyclo/~~5. uree 30 .0__7hexyl-(6)-N' -méthyl-urée .0_/hexyl-(6)-N'.N'-diméthyl-urée .0_/hexyl-(6)-N'-méthyl-N'-méthoxy-urée .0_/heptyl-(7)-N'-méthyl-urée .0_7heptyl-(7)-N'-éthyl-urée .0_/heptyl-(7)-N'-isopropyl-urée • 0_7heptyl-(7 Î-N1 .N1 -diméthyl-urée . 0_/heptyl-(7 )-N. N ' -diéthy 1-urée .0_7heptyl-(7)-N'-méthyl-N'-méthoxy-urée .0_/heptyl-(7)-N'-allyl-urée .0_/heptyl-(7)-N'-méthyl-N'-(1'-méthyl-propynyl) • . 0_J7octyl-(8 ) -N ' -méthyl-urée .0_7octyl-(8)-N'.N'-diméthyl-urée .0_7octyl-(8)-N' .N'-diéthyl-urée . 0__7cc tyl- ( 8 ) -N ' -méthyl-N' -méthoxy-urée . 0_/octyl-(8)-N'-allyl-urée .0_/octyl-(8)-N'-méthyl-N'-(11-méthyl-propynyl)- .0_/nonyl-(9)-N*-méthyl-urée .0_J7nonyl-(9)-N' .N' -diméthyl-urée .0_/nonyl-(9)-N'-méthyl-N'-méthoxy-urée .0_/nonyl-(9)-N1-méthyl-N'-(1'-méthyl-propynyl) • la N-bicyclo/~~6. la N-bicyclo/~6. la N-bicyclo/-6. la N-bicyclo/"!), urée. Le concentré pulvérulent à 10 % présente la composition suivante : 10 parties de substance active ; 0,6 partie du sel sodique de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique ; 1 partie d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique, de l'acide phénol-sulfonique et du formaldéhyde, dans des proportions de 3:2:1 ; 10 parties d'alumino-silicate. de sodium ; 69 44358 14 2026908 78,4 parties de kaolin. 2) Epreuve au stade de post-émergence. Sur des plants d'avoine et de moutarde, se trouvant aux stades de quadri- à sexto- foliation, on pulvérise une 5 émulsion aqueuse de substance active (obtenue à partir d'un concentré pour émulsions à 25 $) à raison d'une concentration de 2 0,5 g de substance active par m de terre. On maintient ensuite les plants à une température allant de 25 à 28°, avec une humidité- relative de l'air allant de 40 à 50 %. Quatorze jours 10 après le traitement, on évalue les résultats de l'épreuve. L'évaluation se fait suivant une échelle allant de 0 à 10: : 10 = aucun dommage causé aux plantes (état identique à celui des témoins, 0 = plantes détruites, 15 9 à 1 = degrés de dommages intermédiaires. Composition des concentrés pour émulsions : 25 parties de substance active ; 32,5 parties d'isophorone ; 32,5 parties de méthyl-éthyl-cétone ; 10 parties d'ion émulsifiant combiné (produit de polyoxéthylation du nonyl-phénol et sel calcique 20 de l'acide dodécyl-benzène-sulfonique). TABLEAU III I ConH poséi Pré-émergence Postémergence ç. Avoine Ray-grass Moutarde Tomate Vesce Millet Avoine Moutarde 1 0 0 0 _ *) 2 _ - - 2 0 0 0 - 4 - 4 0 3 0 0 0 - 2 - - - 4 0 0 0 - 1 - 5 1 C 5 4 2 0 - 3 - 1 0 6 5 6 0 - - - - - 7 8 0 3 0 0 0 . 0 — 2 0 - - — 9 0 0 0 - 0 - 5 0 ^ 10 - 5 1 - - - - - 11 1 0 0 - 2 - - - 12 1 0 0 - 0 - - 0 13 1 0 0 - 2 - 0 0 14 3 2 0 0 1 0 2 0 69 44358 15 2026908 TABLEAU III (suite et fin) 5 10 Compose N° Pré- émergence Postémergence Avoine Ray-grass Moutarde Toma te - Vesce Millet Avoine Moutarde 15 0 0 0 0 2 1 2 0 16 4 3 0 2 - 2 - - 17 1 1 0 0 2 0 2 1 18 0 0 0 0 0 6 - - 19 0 0 0 0 3 0 0 0 20 0 0 0 0 1 0 - - 21 3 1 0 0 4 0 3 . 0 *) non effectué 15 3) Epreuve au stade de post-émergence. Dans des bacs à semis, on ensemence, comme plantes d'épreuve : Ray-grass (Lolium multiflorum) Camomille (Matricaria chamomilla) 20 Millet (Panicum italicum) Pissenlit (Taraxacum officinalis) Vesce (Vicia sativa) et Vulpin (Amaranthus descendens) Au stade de quadrifoliation, on traite les plants 25 avec une émulsion aqueuse à 2 % de substance active (obtenue à partir d'un concentré pour émulsions à 25 %, présentant la composition indiquée sous a), puis on les maintient à une température de 25 à 28°, avec une humidité relative de l'air allant de 40 à 50 %, à la lumière du jour. Au bout de 18 jours, 30 on évalue les résultats de l'épreuve ; l'évaluation se fait suivant une échelle allant de 9 à 1. Les doses d'emploi sont indiquées dans le tableau IV. 9 = aucun dommage causé aux plantes (état identique à celui des témoins) 35 1 = plantes détruites 8 à 2 = degrés de dommages intermédiaires. 69 44358 16 2026908 TABLEAU V Composé N° [Tab.II) Concentration en kg/ha Plantes adventices Ray-grass Camomille Millet Pissenlit Vesce Vulpin 13 1,2 3 1 2 1 1 1 0,5 7 3 4 1 3 1 Composé de 1,2 6 8 5 3 4 7 compa raison x) °'5 7 7 8 7 6 8 x) La N-bicyclo/"~3.3.0_7octyl-N'.N'-diméthyl-urée, décrite 15 dans la demande de brevet allemand N° 1.221.841. 4) Epreuve au stade de pré-émergence avec des plantes semées. Immédiatement après avoir semé les plantes d'épreuve, on applique à la surface du sol les substances actives sous la 20 forme de suspensions aqueuses, obtenues à partir de poudres pour bouillies à 25 %. On maintient ensuite les bacs à semis à une température de 22 à 23°, avec une humidité relative de l'air allant de 50 à 70 %, à la lumière du jour. On met en jeu comme plantes d'épreuve. 25 Ray-grass d'Italie (Lolium multiflorum) Millet (Setaria italica, Panicum italicum) Moutarde (Sinapis alba) Blé (Triticum vulgare) 30 Coton (Gossypium herbaceum) On évalue les résultats de l'épreuve au bout de 28 jours, en utilisant une échelle allant de 1 à 9 : 1 = plantes détruites 9 = aucun dommage causé aux plantes (état identique à 35 celui des témoins) 8 à 2 = degrés de dommages intermédiaires. Les différentes doses d'emploi sont indiquées dans le tableau V. La poudre pour bouillies présente la composition suivante : 69 44358 17 2026908 25 parties de substance active ; 10 parties d1alumino-silicate de sodium ; 0,6 partie de dibutyl-naphtyl-sulfonate de sodium ; 1,0 partie d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique, de l'acide phénol-sulfonique et du formaldéhyde, 5 dans des proportions de 3:2:1 ; 63,4 parties de kaolin. On met cette poudre pour bouillies en suspension dans une quantité d'eau correspondant à 1000 litres/ha. TABLEAU V 10 Composé N° Concentration en Plantes adventices Plantes utiles (tableau II) kg/ha Ray-grass Millet Moutarde Blé coton 9 2 4 2 1 9 - 15 1 0,5 — 3 3 ' 2 4 9 9 19 2 2 1 2 8 9 20 Composé de comparaison 2 4 3 3 8 9 *) 1 9 8 6 9 9 0,5 9 9 9 9 9 s) La N-bicyclo/~3.3.0 7octyl-N'.N'-diméthyl-urée, décrite 25 dans la demande de brevet allemand N° 1.221.841, On prépare, de manière connue, les agents herbicides conformes à l'invention, en mélangeant intimement et en broyant les,substances actives avec des supports appropriés, en ajoutant éventuellement des dispersants ou des solvants, inertes à 30 l'égard des substances actives. On peut appliquer les substances actives sous la forme d'agents de poudrage, d'agents d'épandage, de granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés, granulés homogènes), de poudres pour bouillies (poudres mouillables), de pâtes, d'émulsions ou de solutions. 35 Pour préparer les formes de présentation solides (agents de poudrage, agents d'épandage, granulés) on mélange les substances actives avec des supports solides. Comme supports 69 44358 18 2026908 solides, on peut envisager, par exemple, le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie, le calcaire, le calcaire grenu, l'attaclay, la dolomie, la terre d'infusoires,. la silice précipitée, des silicates de métaux alcalino-terreux, des alumino-5 silicates de sodium et de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, la magnésie, des matières plastiques broyées, des engrais, comme le sulfate d'ammonium, les phosphates d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'urée, des produits d'origine végétale broyés, comme la farine de céréales, 10 la farine d'écorce d'arbres, la farine de bois, la farine de coquilles de noix, la cellulose en poudre, les résidus de l'extraction de plantes, le charbon actif, etc..» On peut utiliser ces supports, soit isolément, soit en association entre eux. 15 Pour les agents de poudrage, la granularité des sup ports va jusqu'à environ 0,1 mm ; pour les agents d'épandage, elle est comprise approximativement entre 0,075 et 0,2 mm et, pour les granulés, elle est de 0,2 mm ou plus. 69 44358 19 2026908 D'une façon générale, les concentrations des composés actifs dans les formes de conditionnement solides vont de 0,5 à 80 %. On peut en outre incorporer à ces mélanges des 5 additifs stabilisant les substances actives et/ou des composés surfactifs non ionogènes, anioniques et cationiques, lesquels améliorent par exemple la ténacité sur les plantes ou les parties de plantes (adhésifs) et/ou la mouillabilité (mouillants), ainsi que la tenue en dispersion des composés actifs (disper-10 sants). Comme adhésifs, on peut envisager par exemple les suivants : des mélanges d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose (méthyl-cellulose, carboxyméthyl-cellulose), des éthers hydroxy-éthyl-glycoliques de mono- et de di-alkyl-phénols, dont la molécule contient de 5 à 15 restes d'oxyde 15 d'éthylène et dont le reste alkyle a 8 ou 9 atomes de carbone, des acides lignine-sulfoniques, des sels des acides en question avec des métaux alcalins ou alcalino-terreux, des éthers polyéthylène-glycoliques ("Carbowaxes"), des éthers poly-éthylène-glycoliques d'alcools gras, dont la molécule 20 contient de 5 à 20 restes d'oxyde d'éthylène et dont la partie alcool gras a de 8 à 18 atomes de carbone, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de pro-pylène, des polyvinylpyrrolidones, des alcools polyvinyliques, des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, 25 ainsi que des produits se présentant à l'état de latex. Les concentrés de substance active dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits que l'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à 30 la concentration souhaitée. Ils sont constitués de substances actives, d'un support, éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de composés surfactifs, d'agents antimousses et, éventuellement de solvants. Dans ces produits, la concentration de la substance active va de 5 à 80 %. 35 Pour fabriquer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes, on mélange et on broie, jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Comme supports, on peut envisager par exemple les supports 40 cités dans le passage consacré aux formes de conditionnement 69 44358 20 2026908 solides. Il est souvent avantageux d'utiliser des mélanges de supports. On peut utiliser comme dispersants, par exemple, des produits de condensation du naphtalène et de dérivés sulfonés du naphtalène avec le formaldéhyde; des produits de condensation 5 du naphtalène ou d'acides naphtalène-sulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde; des sels d'acide lignine-suifonique avec des métaux alcalins et alcalino-terreux, ou avec l'ammonium; également des alkyl-aryl-sulfonates, des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides dibutyl-naphtalène-sulfo-10 niques, des sulfates d'alcolls gras, par exemple des sels d'hexa décanols, d'heptadécanols et d'octadécanols sulfatés et des sels d'éthers glycoliques d'alcools gras sulfatés; le sel sodique de l'acide ôléoyl-éthionique; le sel sodique de l'oléoyl méthyl-tauride; des acétylène-glycols ditertiaires; des 15 chlorures de dialkyl-dilauryl-ammoniums; des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux avec des acides gras. Comme agents anti-mousses, on peut envisager par exemple des silicones. Les composés actifs et les additifs cités plus haut 20 sont mélangés, broyés, tamisés et passés, de telle manière que, dans les poudres pour bouillies, la partie solide ait une granularité ne dépassant pas 0,02 à 0,04 mm, et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,03 mm. Pour la production de concentrés pour émulsions et de pâtes, on utilise 25 des agents dispersants, tels qu'ils ont été décrits dans les paragraphes précédents, des solvants organiques et de l'eau. On peut envisager comme solvants, par exemple : des alcools, le benzène, les xylènes, le toluène, le diméthylsulfoxyde et des fractions d'huiles minérales bouillant entre 120 et 350°. 30 Les solvants doivent être inodores, non phytotoxiques, inertes à l'égard des composés actifs et peu inflammables. On peut également utiliser les agents conformes à la présente invention sous forme de solutions. A cette fin, on dissout le ou les composés actifs répondant à la formule I 35 dans des solvants organiques appropriés, des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. Comme solvants organiques, on peut _ utiliser des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des dérivés chlorés de ces composés, des alkyl-naphtalènes, soit isolément, soit associés entre eux. Les solutions contiennent 40 les composés actifs à des concentrations allant de 1 à 20 %, 69 44358 21 2026908 On peut également ajouter aux agents conformes à la présente invention, d'autres substances actives ou agents doués d'une activité biocide. C'est ainsi que les nouveaux agents peuvent contenir, en dehors des composés indiqués 5 répondant à la formule générale I, par exemple des insecticides, des fongicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bacté?iostatiques ou des nématicides, en vue d'élargir le spectre d'action des produits en question. Les agents conformes à la présente invention peuvent également contenir des engrais, 10 des oligo-éléments, etc. Les exemples qui suivent décrivent des modes de présentation des nouvelles urées. Les parties y sont données en poids. EXEMPLE T : 15 Pour préparer un granulé à 5' %> on utilise les ingrédients suivants : 5 parties de N-bicyclo/~5.1.0/octyl-(8)-N'-méthyl-urée, 0,235 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'éther cétyl-polyglycolique ("Genapol") 20 3*50 parties de polyglycol ("Carbowax") 91 parties de kaolin (granularité : 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec 1'épichlorhydrine et on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyglycol et l'éther cétyl-polyglycolique. On 25 projette la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on évapore sous pression réduite. EXEMPLE 8 : Pour préparer des poudres pour bouillies à 50 % (a), à 25 % (b) et à 10 % (c), on utilise les composantes suivantes : 30 a) 50 parties de N-bicyclo/~5.1•0/bctyl-(8)-N'.Nr-diméthyl-urée, 5 parties de dibutyl-naphtyl-sulfonate de sodium, 3 parties d'un produit de condensation d'acide naphtalène- sulfonique, d'acide phénol-suifonique et de formaldéhyde, dans les proportions de 3;2:1, 35 20 parties de kaolin, 22 parties de craie de Champagne ; 25 parties de N-bicyclo/~4.1.0/heptyl-(7)-N'N'-diméthyl-urée, 5 parties du sel sodique de l'oléyl-méthyl-tauride, 2,5 parties d'un produit de condensation d'acide naphtalène-40 suif onique' avec le formaldéhyde, 69 44358 22 2026908 0,5 partie de carboxyméthyl-cellulose, 5 parties d'un alumino-silicate de potassium neutre, 62 parties de kaolin ; c) 10 parties de N-bicyclo/~~4.1.07heptyl-(7)-N'-méthyl-N'-méthoxy-5 urée, 3 parties d'un mélange de sels sodiques de sulfates d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde, 10 82 parties de kaolin. On applique la substance active indiquée sur les supports correspondants (kaolin et craie), après quoi on mélange et on broie le tout. On obtient une poudre pour bouillies ayant une excellente nmouillabilité et un très bon 15 pouvoir anti-redéposition. A partir de ces poudres pour bouillies, on peut obtenir, par dilution avec l'eau, des suspensions ayant n'importe quelle concentration souhaitée en substance active. On utilise ces suspensions pour la lutte contre les plantes adventices et les herbes nuisibles dans 20 les surfaces cultivées. EXEMPLE 9 : ' Pour préparer une pâte à 4-5 %s on utilise les substances suivantes : 45 parties de N-bicyclo/ 3.1.o7hexyl-(6)-N'-méthyl-urée, 25 5 parties d'alumino-silicate de sodium, 14 parties d'un éther cétyl-polyglycolique ("Genapol"), 1 partie d'un éther oléyl-polyglycolique ("Genapol"), 2 parties d'huile à broches, 10 parties d'un polyglycol ("Carbowax"), 30 23 parties d'eau. On mélange intimement et on broie, dans des dispositifs appropriés, la substance active avec les additifs. On obtient une pâte à partir de laquelle on peut préparer, par dilution avec l'eau, des suspensions ayant n'importe quelle 35 concentration souhaitée. Les suspensions conviennent pour le traitement des plantations de légumes. EXEMPLE 10 : Pour préparer un concentré pour émulsions à 10 on mélange : 40 10 parties de N-bicyclo/";}. 1 .o7hexyl-(6)-N' -méthyl-N'-méthoxy-urée 69 44358 2? 2026908 15 parties d'un éther oléyl-polyglycolique, avec 8 moles d'oxyde d'éthylène, 75 parties d'isophorone. On peut diluer ce concentré avec de l'eau, de 5 façon à obtenir des émulsions ayant toute concentration souhaitée. Ces émulsions conviennent pour la lutte contre les plantes adventices dans les cultures, par exemple les cultures de coton, de mais, etc. 69 44358 2* 2026908 REVENDICATIONS 1.- Les bicyclo/~~n. 1.O/alkyl-urées répondant à la formule /■ /^R1 (ÇHo)v, {j>—NH - pj - N. (I) o -R2 dans laquelle représente l'hydrogène ou un reste alkyle ou alcoxy - inférieur,- Rg représente un reste alkyle, alcényle ou alcynyle 10 inférieur et n est un nombre de 3 à 6. 2.- Un procédé de préparation de bicyclo/~n. 1.Ç>7alkyl urées répondant à la formule I, telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un 15 isocyanate de bicyclo/~n.1.O/alkyle répondant à la formule II (CH2)n PS—KCO (II) avec une aminé répondant à la formule III HN (III) 20 Nb2 dans laquelle R^ et R^ ont les significations indiquées plus haut. 3.- Un procédé de préparation de bicyclo/~n. 1.0/alkyl urées répondant â la formule I, telle que spécifiée à la 25 revendication 1-, caractérisé en ce que l'on fait réagir une bicyclo/~n.1.O/alkyl-amine répondant à la formule IV (bt) lin avec/halogénure de carbamoyle répondant à la formule V /-R1 30 Hal - C - N (V) 'o \R2 dans laquelle Hal désigne le chlore ou le brome. 69 44358 25 2026908 4 ___ 4.- Un procédé de préparation de bicyclo^~n.1 .oTalkyl-urées répondant à la formule I, telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une bicyclo/ n.1.O/alkyl-amine, répondant à la formule IV de la 5 revendication 3, avec les composantes de formation d'un halo-génure de carbamoyle répondant à la formule V, en l'espèce le phosgène et une aminé répondant à la formule III. 5.- Un procédé de préparation de bicyclo/~n.1.0/ alkyl-urées répondant à la formule I, telle que spécifiée à la 10 revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme une bicyclo/ n.1.O/alkyl-amine répondant à la formule IV, au moyen d'un acide halogéno-carbonique répondant à la formule VI Cl - CO - R (VI) dans laquelle R représente le chlore ou le reste phénoxy, en 15 un dérivé d'acide carbamique, puis .on fait réagir ce dernier avec une aminé répondant à la formule III. 6.- un procédé de préparation de bicyclo/~n.1.oTalkyl-amines répondant à la formule I, telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une 20 bicjrclo/~n.1 .O/alkyl-amine, répondant à la formule IV, dans laquelle R^ représente l'hydrogène, avec un isocyanate répondant à la formule VII R2NC0 7.- Un procédé de préparation de bicyclo^/-n. 1.0/ 25 alkyl-urées répondant à la formule I de la revendication 1, dans laquelle R^ représente un reste alcoxy inférieur et Rg un reste alkyle inférieur, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir avec un agent d'alkylation, en présence d'un accepteur d'acides, une N-bicyclo/fn.1.0/alkyl-N'-hydroxy-urée 30 répondant à la formule VIII ^-"°H (CH2)n NH - C - N (VIII) y ^R'2 dans laquelle R'2 représente un reste alkyle inférieur et 35 n est un nombre de 3 à 6. 8.- Un procédé de préparation d'Isocyanates de bicyclo/~n.1.o/alkyles répondant à la formule II 69 44358 26 2026908 (CH2)n NCQ (II) dans laquelle n est égal à 5 °u 6, caractérisé en ce qu'on décompose par voie thermique les azides des acides bicyclo f~5.1.0/hexane-6-, bicyclo/-5.1.0/octane-8 ou bicyclo/~6. 1. oj 5 nonane-9-carboxyliques. 9-- Le bicyclo/ j5.1.0/hexyl(6)-exo-isocyanate, le bicyclo/ 5-1.0/octyl(8)-exo-isocyanate et le bicyclo/"6.1.0/ nonyl(9 )-exo-is.ocyanate. 10.- Un procédé de préparation de bicyclo/~n. 1.0/ 10 alkyl-N'-hydroxy-urées répondant à la formule VIII, telle que spécifiée à la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un isocyanate de bicyclo/-n.1.0/alkyle répondant à la formule II, dans laquelle n a les significations indiquées plus haut, avec une alkyl-hydroxylamine répondant à la formule 15 0H H - N ^ R,2 " dans laquelle R'2 a la signification indiquée plus haut. 11.- les bicyclo/~n.1.O/alkyl-N'-hydroxy-urées 20 répondant à la formule VIII telle que spécifiée à la revendication 10. 12.- Les agents herbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent comme substance active une bicyclo/~n.1.0/ alkyl-urée répondant à la formule I, telle que spécifiée à la 25 revendication 1', en association avec des dispersants et/ou des véhicules convenant pour la lutte contre les plantes adventices et les mauvaises herbes, avec éventuellement d'autres substances douées d'une activité herbicide et/ou biocide.