Brevet FR2027069A1 — publié le 19700925

La présente invention concerne des phosphates et plus précisément des composés contenant des restes 2-hydroxybenzophénone et des groupes phosphate cycliques, qui sont intéressants comme stabilisants pour des matières organiques à l1encontre d'une 5 dégradation par la lumière, la chaleur et l'oxydation. Selon l'invention, de nouvelles compositions de matières comprennent des phosphates qui contiennent un ou plusieurs restes 2-hydroxybenzophénone et un ou plusieurs groupes phosphate, cycliques. Le reste 2-hydroxybenzophénone peut être attaché au reste 10 de la molécule du phosphate de n'importe quelle façon commode, mais il est attaché de préférence par un atome d'oxygène qui est en position 4'» ou en particulier en position 4. Toutefois, le reste d-e la molécule du phosphate peut être en deux parties ou plus reliées paiyfexemple par des atomes d'oxygène occupant les 15 positions 4 et 4' du reste 2-hydroxybenzophénone. Le reste 2-hydroxybenzophénone peut également porter d'autres substituants, comme des groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle,aralkyloxy-carbonyle, carbamoyle, alkylcarbonamido, arylcarbonamido, aralkyl-20 carbonamido, cyano, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, aralkylcarbo-nyle, halogéno et nitro. Comme exemples des groupes phosphate cycliques, on peut citer n'importe quel groupe de formule : 25 0' VI -o^ \_l dans laquelle A est un radical bivalent attaché aux deux atomes 30 d'oxygène du noyau par des atomes de carbone. Comme exemples des radicaux bivalents représentés par A, on peut citer des radicaux alkylène,comme éthylène, 1,2-propylène, 1,3-propylène et 1-méthyl-1.3-propylène ; des radicaux alkylène substitués , comme 2,2-diméthoxyméthyl-1,3-propylène, phényl-35 éthylène, tétradécyléthylène et 1,2-bis-éthoxycarbonyléthylène ♦ des radicaux arylène,comme o-phénylène, 1,8-naphtylène et 2,3-naphtylènej des radicaux arylène substitué, comme 4-méthyl-t,2- 69 44914 2 2027069 phénylène, 4-chloro-1,2-phénylène et 3-nitro-1,2-phénylène; et des radicaux aralkylène, comme 1,1'-tolylène , et leurs dérivés 4-chloré et 4-méthylés. le radical A peut contenir d'autres groupes phosphate cy-5 cliques et/ou d'autres restes 2-hydroxybenzophénone, par exemple^ dans les esters phosphoriques bicycliques provenant du penta-érythritol , dont chaque atome de phosphore peut être relié à un reste 2-hydroxybenzophénone par un atome d'oxygène non cyclique du groupe phosphate. 10 le groupe phosphate cyclique peut être également un groupe bicyclique dans lequel un troisième atome d'oxygène est également attaché au radical A. Dans de tels groupes, le radical A présente également une valence insatisfaite ou un groupe de liaison pour fournir tin moyen de fixation au reste de la molécule de phos-15 phate. Il est préférable que A soit un radical éthylène, 1,2-propylène, 1,3-propylène ou 1-méthyl-1,3-propylène. le reste 2-hydroxybenzophénone et le groupe phosphate cyclique peuvent être fixés par un atome d'oxygène non cyclique du 20 groupe phosphate qui est relié directement à l'un des noyaux phényle du reste 2-hydroxybenzophénone, ou qui peut être relié par un groupe de liaison attaché en un point à un atome d'oxygène non cyclique ou autre atome du groupe phosphate et en un autre point au reste 2-hydroxybenzophénone soit directement, soit par un 25 atome d'oxygène ou autre atome attaché au reste 2-hydroxybenzophénone. Par exemple, ces groupes de liaison peuvent être des groupes alkylène ou des liaisons ester, comme des liaisons ester carboxylique au ester phosphorique . Selon une variante^le reste 2-hydroxybenzophénone peut fournir 30 une partie du groupe phosphate cyclique , par exemple, dans les esters cycliques dérivant de la 2,4,5-trihydroxybenzophénone, un- • atome d'oxygène non cyclique restant du groupe phosphate portant, par exemple,un groupe alkyle. Comme exemples des phosphates de l'invention, on peut citer 35 les 2-oxo-2-(3-hydroxy-4-benzoylphénoxy)-1,3,2-dioxaphospholane, 2-oxo-2-(3-hydroxy-4-benzolphénoxy)-4-méthyl-1,3,2-dioxaphosphorinane, 69 44914 2027069 2-OZO-2- (3-hydroxy-4-benzoylphénoxy)-1,3,2-dioxaphosphépane, 2-oxo-2-(3-hydroxy-4-benzoylphénoxy)-5,5-diméthoxyméthyl-1 ,3 r2-dio-xaphosphorinane, 3,9-bisoxo-3,9-bis[ 3-hydroxy-4-benzoylphénoxy]-2,4, 8,10-tétra-oxa-3,9-diphosphaspiro-(5>^-undécane, 2-oxo-2-[2,(3-hy-5 droxy-4-benzoylphénoxy)éthoxy^-l,3,2-dioxaphosphorinanef 2-oxo-2-(3-hydroxy-4-benzoylphénoxy)-1,3,2-benzodioxaphosphole, 2-oxo-2-(3-hydroxy-4-benzoylphénoxy ) -6-mé thyl-4H-1,3,2-benzodioxa-phosphorine, 2-oxo-2-butyloxy-5-benzoyl-6-hydroxy-1,3,2-benzodioxaphosphole et 2-hydroxy-4,4,-bis-(2-oxo-4-méthyl-1,3,2-10 dioxaphosphorinan-2-ylQxy]benzophénone. Lés phosphates de l'invention peuvent être préparés de n'importe quelle façon classique. Par exemple, on peut faire réagir un ester phosphorique monochlorocyclique avec une dihydroxy-benzophénone, comme la 2,4-dihydroxybenzophénone, ou avec un 15 composé de 2-hydroxybenzophénone ayant un groupe de liaison contenant un groupe hydroxyle réactif. Selon une variante, par exemple, on fait réagir tua ester phosphorique dichloré dans lequel le groupe d1estérification est ou contient un reste 2-hydroxy-benzophénone avec un composé dihydroxylé dans lequel les groupes 20 hydroxyle sont placés de façon à former un ester phosphorique cyclique. Ces réactions peuvent être conduites piar des processus bien connus pour des réactions analogues, par exemple, en mélangeant les réactifs éventuellement dans un solvant à la température ambiante ou à une température supérieure. Si nécessaire, on peut 25 ajouter un agent fixateur d'acide,comme la pyridine, la méthyl-amine, la diméthylaniline ou le carbonate de sodium. Selon une autre de ses caractéristiques, l'invention concerne des compositions organiques stabilisées à 1'encontre d'une dégradation par la lumière, la chaleur ou l'oxydation, qui contiennent 30 un phosphate,comme défini plus haut, en une quantité ayant un effet stabilisant. A titre d'exemples des composés ou matières organiques qui peuvent être stabilisés par les phosphates de l'invention, on peut citer en particulier des matières polymères, comme les 35 caoutchoucs naturels et synthétiques,tels que le cis-polyisoprène, le cis-polybutadiène, des copolymères de butadiène et de styrène, des polyoléfines*comme le polyéthylène et le polypropylène 69 44914 4 2027069 atactiques et isotactiques, le poly-(4-méthylpentèné-1 ), le polystyrène, les polyesters, les polyéthers, les polyacrylates et les polyméthacrylates, le polyacrylonitrile, le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle, des polyamides, comme 5 le polyhexaméthylène adipamide et l'acide polyaminocaproïque ainsi que les polyuréthannes. \ les phosphates sont particulièrement efficaces comme stabilisants pour les polyoléfines. Les phosphates doivent être présents dans la composition 10 en une. quantité comprise entre 0,05 et 5 et de préférence entre 0,1 et 2,0 fo du poids des matières organiques devant être stabilisées. On peut incorporer le phosphate dans la matière organique par n'importe quel procédé classique. Dans le cas des polymères, 15 il peut être dissous par exemple dans un solvant à bas point- d'é-bullition qui est ensuite mélangé avec le polymère sous foxme pulvérulente et évaporé ou bien il peut être mélangé mécaniquement -avec le polymère ou mélangé par extrusion. Les phosphates peuvent être utilisés seuls ou avec d'autres 20 additifs classiques, comme des plastifiants', des agents antiélectricité statique , des pigments, des colorants et des charges. En particulier, lorsqu'on les utilise dans les polyoléfines, il est souhaitable d'ajouter d'autres anti-oxydants, comme des composés phénoliques, en particulier des phénols présentant un empêchement 25 stérique, comme le 1,1,3-tris-[2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butyl- phényl]butane , le 3-[3>5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl2-propionate de stéaryle, le tétrakis-[3-(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyloxyméthyl]méthane, des sels métalliques ou des esters des acides thiodipropionique ou thiodibutyrique, des sulfures de 30 dialkyle, des sels ou esters de dialkyldithiocarbamates, des acides dialkyldithiophosphoniques'ou leurs sels ou esters, des phosphites ou thiophosphites d'alkyle ou d'arylé, des sels ou esters des acides ou thioacides du phosphore, des esters de l'acide borique, d'autres stabilisants à la lumière, comme des 35 benzophénones substituées, des bênzotriazoles, des dérivés de l'acide cinnamique, des salicylates, des chélates de nickel et 69 44914 2027069 d'oximes d'ortho-hydroxyacétophénones et leurs dérivés alkylés. Les phosphates de l'invention sont faciles à incorporer dans une matière organique, ils constituent des composés stables, et ne dégagent pas d'odeurs désagréables pendant un traitement 5 à chaud. En utilisant les phosphates de l'invention, les matières organiques.sont stabilisées d'une façon remarquable à'l'encontre d'une dégradation par la chaleur, la lumière ou l'oxydation, sans altération importante de la couleur de la matière organique. Les polyoléfines en particulier, plus précisément lors-10 qu'elles contiennent également des anti-oxydants du type phénol présentant un empêchement stérique, sont stabilisées d'une façon remarquable à 1'encontre des conditions de traitement et présentent une vie en service de longue durée. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, 1 5 mais non limitatif, et toutes' les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On agite une solution de 32,1 parties de 2,4-dihydroxyben-zophénone et de 11,8 parties de pyridine "dans 143 parties d'éther 20 à 20°C sous un lent courant- d'azote et on ajoute pendant 1 heure une solution de 25,6 parties de 2-cliloro-2-oxo-4-méthy 1-1,3,2-dioxaphosphorinane dans 21 parties d'éther. A la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 1 heure et au point d'ébullition pendant-30 minutes. 25 Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 285 parties d'éther et on agite le mélange pendant 16 heures. On isole la phase éthérée par décantation et on extrait encore le résidu avec 4 portions égales à 353 parties d'éther. On filtre les extraits éthérés combinés et les évapore sous pression 30 réduite. Après évaporation de 1'éther, on dissout le résidu dans 440 parties de benzène et on extrait la solution avec 4 portions égales à 500.parties d'une solution aqueuse à 5 $ de carbonate de sodium. Après déshydratation , on évapore le solvant 35 sous pression réduite pour obtenir le 2-oxo-2-[3-hydroxy-4-benzoylphénoxy]-4-méthyl-1,3,2-dioxaphosphorinane sous forme d'une matière solide blanche. 69 44914 6 2027069 EXEMPLE 2' On mélange énergiquement du 2-oxo-2- [ 3-bydroxy-4-benzoyl-phénoxy]-4~méthyl-1,3,2-dioxaphosphorinane (A) avec une poudre de polypropylène ainsi qu'un anti-oxydant du commerce , le 1,1,3-tris-[2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényl]butane (B) 5 et du thiodipropionate de dilauryle (C). On comprime une partie de ce mélange sous forme d'une feuille de 0,75 mm en utilisant une presse chauffée à la vapeur à 185°C. On extrude une seconde partie au moyen d'une extrudeuse à Vis en maintenant la masse fondue à une température de 250°C et on comprime ensuite 10 le produit d'extrusion sous forme d'une feuille de 0,75 mm comme précédemment. On expose ces deux feuilles à un rayonnement ultraviolet dans un appareil de vieillissement à la lumière du type à arc au xénon qui est conçu pour simuler les conditions régnant à la lumière du jour et on enregistre la durée néces-15 saire pour rendre la feuille fragile. On incorpore d'une façon analogue un stabilisant du commerce ,1a 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone (D), dans le polypropylène et on essaye sinultanément les. feuilles formées de la même façon. 20 Les-résultats, qui sont indiqués sur le tableau I, montrent la supériorité du 2-oxo-2-[3-hydroxy-4—benzoylphénoxy}-1,3,2-dioxaphosphorinane. TABLEAU I Feuille formée à partir io d'additifs dans le polypropylène Durée jusqu'à fragilité, heures A B C D d'une poudre comprimée 0,5 0,1 0,25 - 775 - 0,1 0,25 . 0,5 333 d'un produit d'extrusion 0,5 0,1 0,25 • - 775 comprime ■— 0,1 0,25 0,5 429 69 44914 7 2027069 ESVBIEI0ATI0H3 1. Phosphates caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs restes 2-hydroxybenzophénone et un ou plusieurs groupes phosphate cycliques. 5 2. Riosphates selon la revendication 1, caractérisés en ce que le reste 2-hydroxybenzophénone est attaché au reste de la molécule du phosphate par un atome d'oxygène qui est en position 4. 3. Riosphates selon la revendication 1 ou 2, caractérisés 10 en ce que l'atome de phosphore du groupe phosphate cyclique est attaché à un reste 2-hydroxybenzophénone par un atome d'oxygène non cyclique du groupe phosphate. 4. Phosphates selon l'aune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est -un ester phosphorique 15 bicyclique. 5. Procédé de fabrication des phosphates selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un ester phosphorique monochlorocyclique avec -une 2-hydroxybenzophénone contenant un autre groupe hydroxyle réactif. 20 6. Compositions organiques stabilisées caractérisées en ce qu'elles contiennent un phosphate selon l'une quelconque des revendications.1 à 4 en une quantité ayant un effet stabilisant. 7. Compositions selon la revendication -6 , caractérisées 25 en ce qu'elles contiennent des matières polymères.