Brevet FR2053313A1 — publié le 19710416

ka présente invention est relative à un procédé de préparation de revêtements par réaction d'homopolymères et/ou de copolymères de vinylthioglycols sur des composés organiques polyhydroxylés. On sait aéjà préparer des revêtements par réaction de polyisocyanates ou d'acides polycarboxyliques sur des polymères contenant des groupes hydroxyle. Parmi les polymères contenant des groupes hyhydroxyle, on emploie surtout, d'après la demande ae brevet allemand DAS 1.108.358, des polyesters formés à partir d'acides dicarboxyliques et de triols ou de mélanges de diols et ae triols, en particulier des esters saturés ramifiés. On connaît aussi l'emploi de copolymères et copolymères contenant des groupes hydroxyle avec aes poly-isocyanates ou des acides polycarboxyliques comme vernis pour revêtements. Parmi les polymères contenant des groupes hydroxyle appropriés à cet usage figurent, d'après la demande ae brevet allemand DAS 1.201.555, les copolyméres de l'ester monoacrylique dè l'éthylène-glycol et de l'ester monoacrylique du butanediol. Toutefois, la présence presque inévitable de petites quantités de diacrylates réticulants crée des difficultés. On emploie aussi l'alcooi allylique camme comonomère conférant des groupes hydroxyle latéraux au polymère. ais l'alcool allylique se polymérise mal et ne peut pas être copolymérisé en quantités suffisantes pour certains usages. On a découvert qu'on pouvait obtenir des revêtenents aoués de propriétés particulièrement avantageuses en faisant réagir des homopolymères et/ou. copolymères contenant des élément: de vinylthioglycol de zor- mule générale où R représente un atome d'hydrogène ou un radical allyle ou aryle, sur des composés polyhyaroxylés en présence d'acides. On mélange les homopolymères et/ou copolymères avec les composés polyhydroxylés à raison de 0,1F à 60qO en poids, de préférence 3% à 20% en poids par rapport au vinylthioglycol copolymérisé et avec les acides, et on chauife le mélange, éventuellement en présence de solvants organiques, pendant 5 à 300 minutes, de préférence 10 à 50 minutes, à 50 - 2000C, de préférence à 100 -150 C. On prépare les homopolymères et/ou copolymères à employer suivant l'ihvention de la manière habituelle, dans des solvants appropriés, par polymérisation radicalaire de vinylthioglycols, de préférence du vinyltnioglycol, du lny-l-2-thio-l-méthylglYcol ou du vinyl-2-thio-lphénylglycol. On peut copolymériser les vinylthioglycols avec a'autres monomères éthyiéniques, tels que les esters acryliques ou méthacryliques, en particulier ceux aes alcools en Cl-Cl8, de préférence en C1-C8, par exemple les esters acryliques ou méthacryliques du méthanol, de l'éthanol, de l'alcool butylique, de l'alcool butylique secondaire, de l'alOoDl butylique tertiaire, du 2-éthylhexanol; les esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle, le proprionate de vinyle; les nitrile, par exemple l'acrylonitrnle, le méthacrylonitrile; le styrène, les styrènes substitués; les oléfines, par exemple le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadiène, l'éthylène; les éthers vinyliques, par exemple l'oxyde de vinyle et de méthyle les halogénures ie vinyle, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. Ces composés peuvent naturellement être copolymérisés avec les thioglycols non saturés en mélange les uns avec les autres et dans des proportions quelconques. Les capolymères contiennent 0,1,' à 99,9S, de préférence 599 à 2070 en poids de vinylthioglycol copolymerisé. Pour obtenir par exemple des revêtements durs, il est avantageux d'employer des monomères qui donnent des homopolymères durs, tels que le styrène, le méthacrylate de méthyle ou l'acrylonitrile. On peut aussi raire varier la quantité des monomères à groupes hydroxyle suivant l'usage envisagé, à l'intérieur des limites indiquées, ce qui permet par exemple de régler å l'avance la dureté des revêtements. Pour déclencher la polymérisation, on emploie des amorceurs radicalaires usuels. Parmi les amorceurs utilisables figurent les peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cuményle, les catalyseurs redox tels que les mélanges de diméthylaniline et de peroxyde de benzoyle, ou les composés azotiques, en particulier 1' azo-isobutyronitrile. Parmi les solvants organiques utilisables pour la polymérisation et la réticulation avec les composés polyhydroxylés figurent les solvants d'usage ccurant dans l'industrie des vernis, dans la mesure où ils zte contiennent pas d'atomes d'hydrogène actifs.Parmi les solvants appropriés figurent les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques tels que l'hexane, les octanes, le cyclohexane, le'ben- zène, le toluène, l'isopropylbenzène; les esters aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de 2-hydroxyéthyle; les cétones telles que la cyclohexanone, la méthyl-éthYl-cétone. P6ur certains usages, il peut être avantageux d'employer des mélanges de solvants. Pour obtenir des homopolymères ou copolymères appropriés dont la masse moléculaire soi; comprise entre 25.000 et 150.000, on ajoute généralement comme régulateurs aes composés organiques sulfurés, par exemple des sulfures du type disulfure d'alkyl-xanthogène, ou des thiols tels que le l-dodécanetniol ou le l,l-dimethyl-l-décanethiol, et/ou des mercaptoglycols tels que le mercaptothioglycol au le mercapto-2-méthylthioglycol. La quantité de régulateur doit être e 0, 5/b à 4% en poids par rapport aux monomères. Cette quantité dépend de la viscosité à conférer au polymère, ainsi que ae la nature es monomères, Parmi les composés polyhydroxylés utilisés pour réticuler les homopolymères ou copolymères figurent les diols de formule générale HO-X-OH, où X représente un radical hydrocarboné alipbatique, cycloaliphatique, aromatique ou alkylaromatique, dont la channe peut être interrompue par des groupements tels que -S-, -S-8-, O-, -iE-, par exemple R-OHOH-CH 2--CH2-9H0H-R ou R-CllOH-CH2-S-S-CH;g-CnOH-R où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle; l'acide cyanurique; les phénol hydroxyméthylés tels que où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou t-butyle; lIacrylohydroxyméthylamide ,le méthacrylohydroxyméthylamide , et leurs alkyl éthers. Sont en outre appropriés les homopolymères et/ou les copolymères d'acrylamides ou de méthacrylamides hydroxyméthylés ainsi que leurs alkyléthers, avec de préférence comme comonomeres, les esters acryliques ou méthacryliques. Pour faire réagir les homopolymères et/ou copolymères sur les composés hydroxylés réticulant9, on peut employer les composés hydroxylés en quantité à peu près équivalente aux groupes hydroxyle des homopolymères et/ou copolymères. On peut cependant aussi, selon l'usage envisagé, employer un defaut de composés hydroxylés : Un point important pour la préparation des produits de l'invention est l'addition de catalyseurs acides. On peut employer comme catalyseurs les acides minéraux ou organiques, ainsi que les acides de Lewis. On emploie en parti culier l'acide toluène-parasulfonique, à la dose de 0,001F à 19 en poids par rapport aux produits de réaction. Si les composés hydroxylés sont liquides, on peut les ajouter directement à la solution des homopolymeres et/ou copolymères; sinon, on les ajoute sous forme de solution dans un solvant organique inerte. On emploie des solvants organiques qui ne contiennent pas due groupes hydroxyle, et qui ne participent pas a la réaction dans les conditions indiquées. Pour obtenir certains effets, on peut ajouter d'autres constituants des vernis, par exemple des résines thermodurcissables telles que les résines urée-formol ou mélamineformol, les résines phénoliques, les résines époxydes ou les poly-isocyanates. Les mélanges d'homopolymères et/ou copolymères et de composés hydroxylés peuvent être durcis entre 500 O et 2000C, de préférence entre 10000 et 1500C. Les vernis ou revêtements obtenus suivant l'invention par réaction de composés hydroxylés sur des homopolymères et/ou copolymères déterminés se distinguent par leur très grande résistance à la saponifica tion, leur bonne couleur blanche et leur dureté. Par comparaison avec les vernis connus a base d'acrylates d'hydroxyalkyle et d'un réticulant tel qu'un poly-isocyanate, les vernis de l'invention possèdent un brillant plus élevé, une durée de conservation plus longue et une plus grande stabilité à la chaleur. Un autre avantage est que les homopolymères et copolymères des vinylthioglycols sont meilleur marché que les acrylates d'hydroxyalkyle usuels. Contrairement aux acrylates d'hydroxyalkyle, les produits de l'invention ne contiennent pas de composésdivinyliques, et il ne se produit donc pas de particules de gel ni de réticulation indésirable au cours de la polymérisation. Contrairement à l'alcool allylique, les produits de l'invention permettent de préparer des homopolymères et copolymères à masse moléculaire élevée. Les produits de l'invention peuvent servir à vernir les métaux, par exemple le rer, l'aluminium et leurs alliages, ou à obtenir des revêtements sur les matériaux cellulosiques, le verre, les produits céramiques et les matières plastiques. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les valeurs de K ont été mesurées par la méthode de FIKENTSCnSx (Cellulosecnemie Jl (1952), 58), par mesure Qe la viscosité des solutions à 1 > dans ie diméthylformamide. Les indices d'hydroxyle ont été calculés pour les polymères exempts de solvant. EXEMPLE 1.- Préparation d'un copolymère. On mélange 45 parties de S-vinylthioglycol, 75 parties de styrène, 180 parties d'acrylate de t-butyle, 9 parties d'hydroperoxyde de cuményle, 3 parties d'azo-isobutyronitrile et 162 parties d'acétate de 2-hydroxyethyle. On chauffe le tiers :te ce mélange à 900-950C en agitant à l'abri de l'air. Une fois la polymérisation déclenchée, on ajoute le reste du mélange en 50 minutes. On chauffe encore à 950C pendant huit heures, en rajoutant 3 parties d'azo-isobutyronitrile au bout d'une heure, trois heures et cinq heures. On obtient une solution à 64,7* (K = 15,9, indice d'hydroxyle 81). EXEMPLE la. On mélange 100 parties de la solution de copolymère préparée suivant l'exemple 1 et 25 parties de thioglycol, et on étale le mélange sur des tôles décapées. On chauffe à lb'00C pendant 90 minutes. On obtient des revêtements non collants, brillants, insolubles dans le toluène dont la dureté au pendule d'après KOlKIG (norme DIim 53 157) est de 183 secondes. Essai comParatif. On opère comme dans l'exemple la, mais en employant un copolymère sans vinylthioglycol. I1 ne se produit pas de réticulation, et on obtient un revêtement soluble. EXEMPLE lb. On opère comme dans l'exemple la, mais en ajoutant 0,1 partie d'acide toluene-parasulfonique. On obtient un vernis insoluble dans le toluène, l'acétone et leurs mélanges, dont la dureté au pendule est de 190 secondes. Essai comearatif. On opère comme dans l'exemple lb, mais en employant un copolymère sans vinylglycol. On obtient un revêtement soluble. ExemPles 2 à b On opère comme dans l'exemple lb, mais en faisant varier les constituants, le réticulant et les conditions de durcissement. On obtient les résultats ci-après. Pour la réticulation, on emploie 100 parties de solution de polymère dans cnaque cas. Es. Constituants K Réticulant Temps de Tempé- Dureté au cuisson rature pendule, h de cuis- secondes. son. 2 60 p. de vinyl- 21,5 10 p. de 1 1000 201 thioglycol 2, 6-bis- 60 p. de sty- hydroxymé rène thyl-4-t 180 p. de mé- butyl-phé thacrylate nol de méthyle 200 p. de xylène 3 45 p. de 13,6 15 p. de 0,5 800 114 vinyltnio- polyacrylo glycol hydroxymé- 60 p. thyl-amide d'acrylate de (K=61) t-butyle 15 p de 195 p. diméthyl d'acrylate de formamide butyle 162 p. d'acétate de 2-hydroxy éthyle 4 45 p. de 19,1 10 p. de 1,5 1500 179 vinylthio- "Bisphénol glycol A"(2,2-bis- 117 p. (parahydroxy- d'acrylate phényl pro de t-butyle pane) 120 p. de méthacrylate de méthyle 3 p. d ' acrylamide 100 p. de toluène 100 p. d'acétate de 2-hydroxy éthyle Ex, Constituants K Réticulant Temps de Tempé- Dureté au cuisson rature pendule, h de cuis- secondes. son. 5 75 p. de 14,0 20 p. de 1,5 1600 170 vinylthiogly- 3,8-dithia col décane-l,10- 165 p. diol d'acrylate de t-butyle 60 p. de styrène 162 p. d'acétate de 2-hydroxy éthyle 6 100 p. de 46,0 30 p. de 0,5 1200 230 vinylthio- 2,6-bis glycol hydroxymé 100 p. thyl-para d'acétate de crésol 2-hyd roxy- éthyle -t- REVENDICATIONS -: 1.- Procédé de préparation de revêtements, consistant à faire réagir en présence d'aciaes - un homopolymère et/ou un copolymère contenant des éléments de vinylthioglycol de formule où R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical aryle, et - des composés organiques polyhydroxyles, à raison de 0,1* à 60; du poids du vinylthioglycol polymérisé. 2., Procédé de préparation de revêtements suivant la revendication 1 dans lequel ledit copolymère utilisé est obtenu par polymérisation de - 5* à 20% en poids de vinylthioglycol et - 95* à 80* en poids d'autres monomères éthyléniques, par rapport au poids total du copolymère.