Brevet FR2027490A1 — publié le 19700925

-1- 2027490 10 15 20 La présente invention se rapporte à des pyridones condensées, à un procédé de"fabrication de ces pyridones et à certains de leurs dérivés. Sous l'un de ces aspects, l'invention se rapporte à des furo-pyridones et à un procédé de fabrication de celles-ci consistant à chauffer un isocyanate de 2-(furyl)vinyle. Sous un;autre aspect, l'invention concerne des thiéno-pyridones et un procédé de fabrication de celles-ci consistant à chauffer un isocyanate de 2-(thiényl)vinyle. L'invention se rapporte également à certains dérivés desdites pyridones telles que des déri-vés.triazolo et tétrazolo à noyaux condensés des pyridines correspondant auxdites pyridones. Le procédé selon l'invention peut être représenté de manière simplifiée par le schéma réactionnel suivant dans lequel le signe ,/\ désigne le chauffage. (a) H ,CR1=CR2iNC0 A 30 35 1 2 dans laquelle les variables R et E seront définies de manière 25 plus complète ci-après et la portion i H représente un groupe hétérocyclique contenant de l'oxygène ou du- soufre. Le procédé selon l'invention est en outre illustré par les réactions spécifiques suivantes : ' • (b) Réaction d'un isocyanate de 2-(2-furyl)vinyle pour former une 4,5-dihydro-4— oxo-furo/3,2-c7pyi'idine : A ]H=CH-NC0 (c) La réaction d'un isocyanate de 2-(furyl)vinyle pour former une 6,7-dihydro-7-oxo-furo/2,3-ç7pyridine : 69 45723 -2- 2027490 CH=CH-NCO A -> (d) Là réaction d'un isocyanate de 2-(2-substiti^é-3-furyl)vinyle pour former une 3,4-dih.ydr o-3 -oxo -f ur o/3,4-c7pyridine : 10 -CH=CH-I\TC0 A R 15 (e) La réaction d'un isocyanate de 2-(2-tliiényl)vinyle pour former une ^^-d-ibydro—^-oxo-th.iéno/^,2-c7pyridine : 20 A CH=CH-NC0 25 (f) La .réaction d'un isocyanate de 2-(3-tMényl)vinyle pour former une 6',7-dih.ydro-7~oxo-thiéno/2',3-ç7pyi'idine : 30 -CK=CH-NC0 A (g) La réaction d'un isocyanate de 2-(2-substitué-3-thiényl)viny-le pour former une 3 }4-dihydro-3-oxo-tMéno/3,4-c7pyridine : 35 ' 69 45723 2027490 -3- iO CH-CH-NCO (h.) La réaction d'un isocyanate de 2-(2-benzofuryl)viiiyle pour former une 1,2-difaydro-1-oio-benzofuro^,2-ç7pyridiae : A CH-CH-NCO 15 (i) La. réaction d'un isocyanate de 2-(3-benzofuryl)vinyle pour former une 1 ^-di-hydro-l -oaco-benzaf uro^/2, 3-«7pyridine : 20 25 30 (j) La réaction d'un isocyanate de 2-(2-benzotMényl)vinyle pour former une 1 }2-ditiydro-1-oxo-benzothiénoi/5ï2-ç7pyridine : A CH-CH-NCO VAf (k) La réaction d'un isocyanate de 2-(3-benzothiényl)vinyle pour former une 1,2-dihydro-1 -oxo -benz o th.i éno/2, 3-c7pyridine r CH-CH-NOJ A 69 45723 -4- 2027490 10 Le réactif de départ dans le procédé selon l'invention est un isocyanate de 2-(furyl)vinyle ou un isocyanate de 2-(thiényl)-vinyle. Ces réactifs isocyaniques de départ constituent une classe nouvelle de compositions qui peuvent dériver d'aldéhydes ou de cétones connus par les voies suivantes qui appliquent des réactions bien connues : " " (1) La condensation de Rncevenagel-Doebner d'aldéhydes avec l'acide malonique pour former un acide à non-saturation, en alpha^béta ; CHO CH-CH-COOH CH2(cooh)2 k*8* > don j 15 Dans cette réaction et lés réactions qui suivent la portion . a la signification précédemment donnée. La réaction de condensation de Knoevenagel-Doebner est étudiée dans les références suivantes : -J.R. Johnson, "Organic Réactions", I, p. 225-233 20 (New York 1942) ; Fieser et Fieser, "Organic Chemistry'1, 3° Ed., p. 692 (New-York 1956; ; H, 0. House, "Modem Synthetic Reactions, p. 225 (New York 1965). 25 (m) Réaction de l'acide alpha,bêta non saturé produit par la réaction (l) avec du chlorure de thionyle pour former le chlorure d'acide correspondant : CH-CH-COOH ^CH=CH-C0C1 30 ' I S0C12 Cette réaction est bien connue. Elle est étudiée par exemple par 35 Fieser et Fieser (2° Ed.) p. 183. (n) La réaction du chlorure d'acide avec l'azide sodique pour produire l'azide d'acide correspondante (Réf., Fieser et Fieser, 2° Ed., p. 229) : 69 45723 -5- 2027490 -CH^CH-COCl v H \ NaN, CH-CH-CON, 10 On peut éventuellement produire l'azide en une seule opération à partir de l'acide en appliquant le procédé de G* Weinstock, J. Org. Chem. 25,3511 (1961). (o) La transposition de Gurtius de l'azide d'acide en isocyanate de vinyle (Eef. Fieser et Fieser, 2° Ed., p. 229) : 15 CH-CH-CON, A -> 20 25 30 Dans la série précédente de réactions (1) à (o), on a décrit la préparation des isocyanates de vinyle de formule : CE1-CR2— NC0 / I V V i 2 dans laquelle S et E sont l'un et l'autre de 11 hydrogène. Toute- A fois E peut également être un radical alkyle, halogénoalkyle, 2 ' r * "benzyle ou dimétîiyl-aminométhyle et E peut également être des radicaux alkyle ou cyano. Ces composés peuvent être préparés par les voies suivantes : (p) La réaction de Eeformatsky d'une aldéhyde ou d'une cétone avec un ester alpha-halogéné (usuellement alpha-bromé) en présence de zinc pour former un ester bêta-hydroxylé qui est facilement déshydraté, puis hydrolyse en acide non-saturé désiré. On utilise alors 1'acide comme il est décrit ci-dessus dans la réaction (m): .2 ' R1 ,R2 L f ? COR f .CC-COOH BrCHC00C2H5 Zn ■> l H 69 45723 -6- 2027490 "1 Dans la réaction de Reformatsky, R peut être de l'hydrogène ou o ' * ^ un groupe alkyle et R peut être de'1'hydrogène ou un groupe alkyle. La réaction de Reformatsky a été étudiée par R. L. Shriner dans le chapitre 1 de "Organic Reactions", vol. 1, édité par 5 Roger Adam^ollahorateut^( (q) La réàction de Perkin d'un aldéhyde du type aromatique (y compris les 2-furaldéhydes et les 2-thénaldéhydes) avec un anhydride d'acide en présence du sel de sodium de l'acide pour former un acide à non-saturation en alpha,bêta. L'acide non-saturé est 10 alors utilisé comme décrit ci-dessus dans la réaction (m) : R2 r2 ^ ^xh=è-ccoh « . H 15 S V/ BrCHC00C2H5 J H O Dans la réaction de Perkin, la variable R peut être de l'hydrogène, un groupe alkyle ou cyano. La réaction de Perkin est examinée par J. R. Johnson dans le chapitre 8 d1"Organic Reactions", 20 Vol. 1. On peut appliquer d'autres procédés connus de production d'acides à non-saturation en alpha,bêta comme la condensation de Claisen d*un aldéhyde ou d'un ester en milieu basique pour produire les acides qui sont les réactifs de départ de la réaction 25 (m) ci-dessus. Parmi les aldéhydes et les cétones applicables comme réactifs de départ" dans les réactions (1), (p), (q) et autres réactions de production des acides désirés à non-saturation en alpha, bêta desquels peuvent être obtenus les isocyanates de vinyle uti-30 lisés dans le procédé de l'invention, on peut citer les composés suivants : le 2-furaldéhyde, le 5-benzyl-2-furaldéhydè, le 5-bromo-2-furaldéhyde, 35 le 5-chloro-2-furaldéhyde, le 5-chlorométhyl-2-furaldéhyde, le 5-diéthylaminométhyl-2-furaldéhyde, le 4-,5-dimëthyl-2-furaldéhyde, le 5-éthoxyméthyl-2-furaldéhyde, le 5-éthyl-2-furaldéhyde, le 5-éthylthio-2-furaldéhyde> le 5-iodo-2-furaldéhyde, le 5-benzylthio-2-furaldéhyde, le 5-isobutylthio-2-furaldéhyde» . le 5-méthoxymé thy1-2-furaldéhy de, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 5-ntéthylthio-2-furaldéhyde, le 4-mé thyl -5 -]a-toly1-2-furaldéhyde, le 5-pbénoxyméthyl-2-furaldéhyde, le 5-phénylthio-2-furaidéhyde, le 5-octyloxyméthyl-2-furaldéhyde, le 5-tricyanoviny1-2-furaldéhyde , 1® 5-(]3-méthoxybenzyl)-2-furaldéhyde, le 5-(j>-mé thylbenzyl)-2-furaldéhyde, le 5}5,-dithiodi-(2-furaldéhyde), le 5»5*'-t;hiQdi-(2-furaldéhyde) t le 5-t>enzylsuifonyl-2-furaldéhyde, le 4-,5-dibromo-2-furaldéhyde, le 5-(j>-méthoxyphényl )-2-furaldéhyde, le 5-méthylsulfonyl-2-furaldéhyde, le 5-phénylsulfonyl-2-furaldéhyde, le 4-,5-diphényl-2-furaldéhyde, le 5,5'-(oxydiméthylène)di-(2-furaldéhyde) le 5-(benzylthiométhyl)-2-furaldéhyde, le 5-butoxyméthyl-2-furaldéhyde, le 5-butylthiométhyl-2-furaldéhyde, le 5-diméthylamino-2-furaldéhyde, le 5-éthylthiométhyl-2-furaldêhyde, le 5-0-sopentyloxyméthyl )-2-furaldéhyde, le 5-isopropylthiométhyl-2-furaldéhyde, le 5~morpholino-2-furaldéhyde, le 5-(phénylthiométhyl)-2-furaldéhyde, le 5-propoxyméthyl-2-f uraldéhyde, le 5-(2-propynyl)-2-furaldéhyde, le 5-styryl-2-furaldéhyde, le 4—bromo-5-butylthio-2-furaldéhyde, le 4—bromo-5-éthylthio-2-furaldéhyde, le 4-bromo-5-méthylthio-2-furaldéhyde, 69 45723 -8- 2027490 le 5j5r-éthylènedi-(2-furaldéhyde), le 5 » 5*-méthylènedi-(2-furaldéhyde), le 5 » 51 - (oxydimé thylène)di-(2-furaldéhyde), le . 5-(2-benzoylvinyl)-2_-furaldéhyde, 5 le 5-/2-(2-furoyl)vinyl7-2-furaldéhyde, le 5-hexyl-2-furaldéhyde, le 5-(3-hexynyl)-2-furaldéhyde, le 5-/2-(2-méthoxyéthoxy)éthox2;7méthyl-2-furaldéhyde, le 5-(2-mé thoxyéthoxy)mé thyl-2-furaldéhyde, 10 le 5-/2-(2-phénoxy)vinyl7-2-furaldéhyde, le 5- ( 4-, 4- j 6- trimé thyl -m-di oxan-2 -yl ) -2 -fur aldéhyde, le 5-benzoyl-2-furaldéhyde, " le 5-cyclohexyl-2-furaldéhyde, le 5-(diéthoxyméthyl)-2-furaldéhyde, . 15 le 5~(diéthyIphénylsilyl)-2-furaldéhyde, le 5- (dimé.thylphénylsilyl ) -2-furaldéhyde, le 5-(éthyldiméthylsilyl)-2^furaldéhyde, le 5-phény1-2-furaldéhyde,• le 5-(phénylbutadiynyl)-2-furaldéhyde,. . 20 le 5~(phényléthynyl)-2-furaldéhyde le 5-triéthylsilyl-2-furaldéhyde, le 5-triméthylsily1-2-furaldéhyde, le 5-(triméthylsilyl)méthyl-2-furaldéhyde, et d'autres 2-furaldéhydes. 25 D'autres aldéhydes applicables sont les suivants : le 3-furaldéhyde, .le 2,5-diphényl-3-furaldéhyde, le 2-(butylthio)-5-méthyl-3-furaldéhyde, le 2-(é thylthi o)-5-mé thyl-3-furaldéhyde, 30 le 2-(éthylthio)-5-propyl-3-furaldéhyde, le 2-méthyl-3-furaldéhyde, . le 5-éthyl-3-furaldéhyde, et d'autres 5-furaldéhydes. . • On peut également utiliser le 2-benzofuranne-carboxaldéhyde 35 et le 3-benzofuranne-carboxaldéhyde. Bien qu'il n'y ait pas de benzofuranne-carbôxaldéhydes décrits dans la littérature, on peut facilement les préparer par formylation de benzofurannes substitué s. Les furyl-cétones suivantes peuvent être utilisées conformé 69 45723 -9- 2027490 ment à l'étude ci-dessus : la 5-benzyl-2-furyl méthyl cétone, la 5-bromo-2-furyl méthyl cétone, la 5-tert-butyl-2-furyl méthyl cétone, 5 la 5-chloro-2-furyl méthyl cétone, la 2,5-diméthyl-3-furyl méthyl cétone, la 5-éthyl-2-furyl méthyl cétone., la 2-furyl méthyl cétone, la 3-furyl méthyl cétone, 10 la 2-méthyl-5-furyl méthyl cétone, la 5-(méthylthio)-2-furyl méthyl cétone, la 5-propyl-2-furyl méthyl cétone, la 2-benzofurannyl éthyl cétone, la 2-benzofurannyl méthyl cétone, 15 la 5-benzyl-2-benzofurannyl méthyl cétone, la 4~(benzyloxy)-2-benzofurannyl méthyl cétone, la 5-éthyl-2-benzofurannyl méthyl cétone, la 7-éthyl-2-benzofurannyl méthyl cétone, et d'autres furyl cétones. 20 Les composés suivants sont des exemples de thiophène-carbo- xaldéhydes applicables : le 4-bromo-2-thiophënecarboxaldéhyde, le 2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-bromo-2-thiophènecarboxaldéhyde, 25 le 5-butoxy-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 4-tert.-butyl-2-thiophèneearboxaldéhyde, le 5-butyl-2-thiophènécarboxaldéhyde, le 5-(butylthio)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(tert.-butylthio)méthyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, 30 ' le 5-chloro-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-cyano-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(1>1-diéthoxyéthyl)-2-thxophèneearboxaldéhyde, le 5-(dodécylthio)-2-thiophèneearboxaldéhydè, le 5-éthoxy-2-thiophènecarboxaldéhyde, 35 le' 5-éthyl-4—méthyl-2-thiophèneceirboxaldéhyde, le 5-( alpha-éthyl-alpha-méthyl-2-thényl )-2->thiophène- . carboxaldéhyde, • - / le 5-éthylthio-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(éthylthiométhyl)-2-thiophèneearboxaldéhyde, 69 45723 -10- 2027490 le 5-(heptylthio )-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(hexylthio)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-isobutylthio-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5- (isobutylthiométhyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, 5 le 5-(isopentylthio)-2-thi ophènec arboxaldéhyde, le 5~isopropylthio-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-méthoxy-2-thiophèneçarboxsildéhyde, le 5-CE-méthoxyphénylsulfonyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde. le 5-(j3-méthoxyphénylthio)-2-thiophènec arboxaldéhyde, 10 le 5-méthyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5- ( 5-méthy1-2-thény1)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-méthylthio-2-thiophènecarboxaldéhyde, • le 5-(octadécylthio)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(P enty1oxy)-2-thi ophènec arb oxaldéhyde, 15 le 5-(pentylthio)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(3-phénylpropyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-propényl-2-thiophènecarboxaldéhyde, . le 5-propoxy-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-propylthio-2-thiophènecarboxaldéhyde, 20 le 5-(1-propynyl )-2-thi ophènec arboxaldéhyde, le 5-(2-thényl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 4-méthyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 4,5-dichloro-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5 5 51-hexamé thylènedi-(2-thiophène c arb oxaldéhyde), 25 le 5-*iaéthoxyméthyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(butylthiométhyl )-2Tthiophènecarboxaldéhyde,' le 5-(phényléthynyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(2-thiényléthynyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le . 5-"v"inyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, 30 . le 5,51-(é thy1ènedi thi o)di-(2-thiophènec arb oxaldéhyde), le 5-(2-thiénylthio)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le/5-,51 -thiodi-(2-thiophènecarboxaldéhyde), le 5-(triméthylsilyl)-2-thiophènecàrboxaldéhyde, le 5-((iiéthoxyméthyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, 35 le 4-chlorométhyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-chlorométhyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 4-chlorométhyl-5-méthyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 4,5-dibromo-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-éthyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, 69 45723 -11- 2027490 le 5-(tert.-butylthio)-2-thiophènec arboxaldéhyde, le 5-(bêta-cyanostyryl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-cyclopentadiényl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5 j5! -isopropylidènedi-(2-thiophènecarboxaldéhyde) , 5 le 5 j 51 -(2-butylidène )di-(2-thiophènecarboxaldéhyde ) , le 4-méthoxyméthyl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-styryl-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 4,5-diméthyl-2--thiophènec arboxaldéhyde, le 5-(2,2-diméthylbutyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, 10 le 5~(2,2-diméthylpentyl)-2-thioph.ènecarboxaldéhyde, le 5-(2-éthyrbutyl)-2-thi"ophènec arboxaldéhyde, le 5-iodo-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 4,5-bis(chlorométhyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5>5*-éthylènedi-(2-thiophènecarboxaldéhyde), 15 le 5-(pipéridinométhyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-/2-(2-thiényl)éthyl7-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5~/2-(2-thiényl )viny 1^7-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(1-adamantyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(éthyldiméthylsilyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, 20 le 5~(méthyldiphénylsilyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5~(triéthylsilyl)-2-thiophènec arboxaldéhyde, le 5-(triméthylsilyl)-2-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(triphénylsilyl)-2-thiophènecarbôxaldéhyde, et d'autres 2-thiophènescarboxaldéhydes. 25 D'autres aldéhydes utilisables comprennent les composés sui vants : le 3-thiophènec arboxaldéhyde le 2-bromo-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 4-bromo-3-thiophènecarboxaldéhyde, 30 le 2,5-di(tert.-butyl)-5-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(1,1-diéthoxyéthyl)-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 2-méthyl-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 4-méthyl-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-méthy1-2-méthylthio-3-thiophènecarboxaldéhyde, 35 le 2-(benzylthio)-5-éthyl-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 2,2'-dithiobis-(5-éthyl-3-thiophènecarboxaldéhyde), le 5-éthyl-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-éthyl-2-éthylthio-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 2-méthylthio-3-thiophènecarboxaldéhyde, 69 45723 -12- 2027490 le 4—méthylthio-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-méthylthio-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 2,5-dichloro-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 5-(diéthoxymé thyl )-3-thiophènec arboxaldéhyde, 5 le 5-méthyl-3-thiophènecarboxaldéhyde, le 2-(t ert.-buty1sulf ony 1) - 5-mé thyl-3-thiophène- carboxaldéhyde, le 2,5-dibromo-3-thiophènëcarboxaldéhyde, le 2-chloro-3-thiophènecarboxaldéhyde, 10 et d'autres 3-thiophènecarboxaldéhydes. D'autres aldéhydes encore comprennent les composés suivants le 2-benzothiophènecarboxaldéhyde, le 5-bromo-2-benzothiophènecarboxaldéhyde, le 4-bromo-7-méthyl-2-benzothiophènecarboxaldéhyde, 15 le 6-bromo-7-méthyl-2-benzothiophènecarboxaldéhyde, le 7-méthyl-2-benzothiophènecarboxaldéhyde, le 5 5 6-diméthoxy-2-benzothiophènec arboxaldéhyde, le 6-éthoxy-2-benzothiophènecarboxaldéhyde, le 3-benzothiophènecarboxaldéhyde, 20 le 7-méthyl-3-benzothiophènecarboxaldéhyde, le 4~bromo-7-méthyl-3-benzothiophènëcarboxaldéhyde, ! le 6-bromo-7-méthyl-3-benzothiophènecarboxaldéhyde, et d'autres benzo.thiophènecarboxaldéhydes. Parmi les thiényl cétones utilisable^ figurent les composés 25 suivants : la ben-zyl 2-thiényl cétone, •la 5-bromo-2-thiényl méthyl cétone, la 4~bromo-2-thiényl méthyl cétone, la 5-butyl-2-thiényl méthyl cétone, 30 la 5-chloro-2-méthyl-3-thiényl méthyl cétone, la 5-chloro-2-thiényl méthyl cétone, la 5-chloro-2-thiényl trichlorométhyl cétone, la cyclopentyl 2-thiényl cétone, la 4,5-dibromo-2-thiényl méthyl cétone, 35 la 2,5-di(tert.-butyl)-3-thiényl méthyl cétone, la diméthylaminométhyl 2-thiényl cétone, la 2,5-diméthyl-3-thiényl méthyl cétone, la 2-éthyl-5-éthylthio-3-thiényl méthyl cétone, la 5-éthyl-2-éthylthio-3-thiényl méthyl cétone, 69 45723 -13- 2027490 la 5-éthyl-2-thiényl méthyl cétone, la 5-éthylthio-2-thiényl méthyl cétone, la 5-(heptylthio)-2-thiényl méthyl cétone, la 5-iodo-2-thiényl méthyl cétone-, 5 la 5~isobuty1-2-thiényl méthyl cétone, la méthyl 2-thiényl cétone, la méthyl 3-thiényl cétone, la benzo/b7thién-3-yl méthyl cétone , la 6-éthoxybenzo/b7thié.n-2-yl .méthyl cétone, 10 et d'autres thiényl cétones. Les aldéhydes et cétones connus et cités ci-dessus peuvent servir dans les réactions (1), (p) et (q.) examinées ci-dessus. Les autres réactifs qui peuvent servir dans ces réactions (l), (p) et (q) comprennent l'acide malonique pour la condensation -15 de Khoevenagel-Doebner et les esters de l'acide 2-bromo-acétique, les esters de l'acide 2-bromo-propionique, les esters de l'acide 2-bromo-butyrique, les esters de l'acide 2-bromopentanoxque, les esters de l'acide 2-bromo-hexanoxque, les esters de l'acide 2-bromo-heptanoxque, les esters de*l'acide 2—bromo-octanoïquer les 20 esters de L'acide 2-bromodécanolque, les esters de l'acide 2,-bro-mo-dodécanoïque, et d'autres esters d'acides 2-bromo-alcanoïques pour la réaction (p). Usuellement, on choisit les esters éthyli-ques pour la réaction de Reformatsky, bien que d'autres esters soient d'une utilisation possible. Dans la réaction de Perkin, 25 l'anhydride d'acide peut être l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride 2-cyanoacétique et d'autres anhydrides d'âcides bien connus. Il a été décrit feris l'étude ci-dessus la préparation des isocyanates de 2-(furyl)vinyle et des isocyanates de 2-(thiényl)-30 vinyle comme réactifs de départ dans le procédé selon l'invention. On se procure ces isocyanates de vinyle à partir de classes connues de composés en appliquant les techniques synthétiques connues. Parmi les isocyanates de vinyle pouvant être utilisés dans le procédé selon lrinvention, on peut citer les composés suivants : 35 1'isocyanate de 2-(2-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(5-bromo-2-furyl)vinyle, 11isocyanate de 2-(5-chloro-2-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(5-chlorométhyl-2-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(5-diéthylaminométhyl-2-furyl)vinyle, 69 45723 -14- 2027490 1'isocyanate de 2-(4,5-diméthyl-2-furyl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5-niéthyr-2-furyl)vinyle, l1isocyanate de 2-(5-éthoxyméthyl-2-furyl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5-éthyl-2-furyl)vinyle, 5 ' 1'isocyanate dé 2-(5-méthylthio-2-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(5-métho:xyméthyI-2-fufç,yl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(4,5-dibromo-2-furyl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5-diméthylamino-2-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(5-morpholino-2-furyl)vinyle, 10 1'isocyanate de 2-(4-bromo-5-méthylthio-2-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 2-méthyl-2-(2-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 2-éthyl-2-(4,5-diméthyl-2-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 1-cyano-2-(4-bromo-5-iaéthylthio-2-furyl )■vinyle, 15 l1 isocyanate de 1-butyl-2-méthyl-2-(4,5-â-it>3?omo-2- furyl)vinyle, - 1'isocyanate de 2-(3-furyl)vinyle, ! 1'isocyanate de 2-(5~éthyl-3-furyl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(2-méthyl-3-furyl)vinyle, 20 1'isocyanate de 2-(2-éthylthio-5-méthyl-3-furyl)vinyle', l'isocyanate de 2-(2-benzofuryl)vinyle, :-l1isocyanate de 2-(3-benzofuryl)vinyle, l1isocyanate de 2-méthyl-2-(2-benzofuryl)vinyle, 1'isocyanate de 2-mé thy1-2-(3-furyl)vinyle, 25 et d'autres isocyanates de 2-(furyl)vinyle. D'autres isocyanates de vinyle utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent les isocyanates de 2-(thiényl)vinyle suivants : " " 1'isocyanate de 2-(thiényl)vinyle, 30 1'isocyanate de-2-(3-thiényl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(2-benzothiényl)vinyle, l1isocyanate de 2-(3-benzothiényl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(5-bromo-2-thiényl)vinyle, 1'isocyanate de 2-(5-chloro-2-thiéhyl)vinyle, 35 1'isocyanate de 2-(5-méthyl-2-thienyl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5-mé thoxyé-thiényl) vinyle, 1'isocyanate de 2-(5-méthylthio-2-thiényl)vinyl%, l'isocyanate de 2-(4-méthyl-2-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5-propényl-2-thiényl)vinyle~, ' 69 45723 2027490 11isocyanate l'isocyanate l'isocyanate . . l'isocyanate 5 . ... ...... ...... l'isocyanate .. . 1'isocyanate ......_ l'isocyanate . vinyle, . - l'isocyanate 10 .l'isocyanate l'isocyanate vinyle, l'isocyanate- de 2-(5-pipéridinométhyl-2-thiényl)vinyle, ... _ ^l'isocyanate de 1-cyano-2-(2-thiényl)vinyle, 15 l'isocyanate de 1-butyl-2-(2-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(2-bromo-3-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(4-bromo-3-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(2-méthyl-3-thiényl)vinyle, _ l'isocyanate de 2-(4—méthyl-3-thiényl)vinyle, 20 l'isocyanate de 2-C2-méthylthio-3-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(4-méthylthio-3-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5-méthylthio-3-thiényl)vinyle, . l'isocyanate de 2-(2,5-dichloro-3-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5-méthyl-3-thiényl)vinyle, 25 l'isocyanate de 2-(5-bromo-2-benzothiényl)vinyle, . l'isocyanate de 2-(4-bromo-7-méthyl-2-benzothiényl)- vinyle, l'isocyanate de 2-(6-bromo-7-méthyl-2-benzothiényl)-vinyle, 30 l'isocyanate de 2-(7-méthyl-2-benzothiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5»6-diméthoxy-2-benzothiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(6-éthoxy-2-benzothiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(7-méthyl-3-benzothiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(4~bromo-7-niéthyl-3-benzothiényl)-35 vinyle, l'isocyanate de 2-(6-bromo-7-méthyl-3-benzothiényl)-vinyle, l'isocyanate de 2-méthyl-2-(2-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-méthyl-2-(3-thiényl)vinyle, de 2-(5-butoxy-2-thiényl)vinyle, de 2-(5-isobutylthiométhyl-2-thiényl)vinyle, de 2-(4,5-dichloro-2-thiényl)vinyle, de 2-(5-mé thoxymé thyl-2-thiényl)vinyl e, de 2-(4-chlorométhyl-2^thiényl)vinyle, de 2-(5-chIorométhyl-2-thiényl)vinyle, de 2-(4-chlorométhyl-5-inéthyl-2-thiényl)- de 2-(4-,5-dibromo-2-thiényl)vinyle, de 2-(4,5-diméthyl-2-thiényl)vinyle, de 2-^,5-bis(chlorométhyl)-2-thiényl7- 69 45723 -16- 2027490 l'isocyanate de 2-méthyl-2-(3-benzothiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-méthyl-2-(4-bromo-2-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-méthyl-2-(5-bromo-2-thiényl)vinyle, 1 ' isocyanate de 2-méthyl-2-(5-butyl-2-thiényl)vinyle, 5 l'isocyanate de 2-méthyl-2-(5-chloro-2-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-trichlorométhyl-2-(5-chloro-2-thiényl) vinyle, l'isocyanate de 2-mé thyl-2-(4,5-dibromo-2-thiényl) vinyle l'isocyanate de 2-méthyl-2~(2,5-diméthyl-3-thiényl)-10 vinyle, l'isocyanate de 2-mé thy1-2-(5-éthyl-2-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-méthyl-2-(5-éthylthio-2-thiényl)vinyle et d'autres isocyanates de 2-(thiényl)vinyle. Les isocyanates de vinyle utilisés dans le procédé selon 15 l'invention constituent une classe de composés pouvant être repré sentés par la formule I : 20 («I yj /dans laquelle E représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle (ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et qui est de préférence un radical méthyle ou éthyle), trichlorométhyle, benzyle ou 25 diméthylaminoéthyle; représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone (et de préférence- jusqu'à 6 atomes de carbone) ou cyano et la portion «' H représente un groupe 2-furyle, 3-furyle, 2-thiényle, 3-thiényle ou leurs dérivés benzo7. Ces groupes peuvent porter comme substi-30 tuants des atomes d'halogène, des groupes alkyle, alcoxy, alkyl-thio, cyano, aryle, benzyle, halogénoalkyle, aryloxy, dialkylami-noalkyle, alcoxyalkyle, benzylthio, arylthio, alcényle, alcynyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, benzylsulfonyle, benzylthiométhyle alky1thioalkyle, dialkylamino, morpholino, arylthiométhyle, styry 35 le, cycloalkyle, benzoyle, trihydrocarbylsilyle, benzyloxy, fury-le, thényle, dialcoxyalkyle, pipéridinométhyle, aryloxyalkyle, benzoy1vinyle, adamantyle, etc..., qui usuellement n'ont pas plus 69 45723 -17- 2027490 de 20 atomes de carbone. De plus, deux portions isocyanate de vinyle peuvent être jointes ensemble par des groupes divalents de liaison tels que thio, dithio, oxydiméthylène, alkylêne, alky- lènethio, alkylidène, etc. Gés groupes divalents de liaison n'ont 5 normalement pas plus de 10 atomes de carbone et de .préférence pas plus de 6 atomes de carbone. Les groupes R préférés sont l'hy- o drogène et le groupe méthyle; les groupes R préférés sont l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et les groupes substituants préférés sur les groupes furyle dù thié-10 nyle sont les atomes de brome et/ou de chlore, un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, alcoxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, alkylthio ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, chloro-méthyle, dialkylaminoalkyle dans lequel les groupes alkyle ont jusqu'à 4 atomes de carbone, dialkylamino dans lesquels les grou-15 pes alkyle ont jusqu'à 4 atomes de carbone, etc. Le procédé selon l'invention comprend le chauffage d'un isocyanate de vinyle comme décrit ci-dessus à une température élevée pendant un temps suffisant pour produire une pyridone condensée. La température exacte à laquelle l'isocyanate de vinyle doit être 20 chauffé pour produire la pyridone condensée dépend, en partie, de.la nature exacte du réactif. Toutefois, en général, la réaction se produit-à une température de l'ordre d'environ 200 à 300°C et de préférence de 220° à 280°G. Il est commode d'effectuer la réaction en chauffant au reflux l'isocyanate de vinyle 25 dans un milieu réactionnel liquidé inerte bouillant dans la gamme de températures indiquées ci-dessus. Cbs milieux réactionnels comprennent l'éther diphénylique, le diéther butylique du diéthy-lène-glycol, l'ester acétique de l'éther monobutylique du diéthy-lène-glycol, la benzophénone, le phtalate de diméthyle, etc.... 30 L'éther diphénylique constitue le milieu réactionnel préféré. La durée exacte de la réaction varie dans une certaine proportion qui dépend de la nature exacte de l'isocyanate de vinyle, du milieu réactionnel et de la température.•Dans la plupart des cas, la réaction est terminée en environ une demi-heure à quatre 35 heures et de préférence environ une à trois heures. Sous ua aspect préféré de l'invention, l'isocyanate de vinyle peut être produit in situ par la transposition de Curtius de l'azide d'acide correspondante. L'opération peut se faire en chauffant l'azide à une température relativement basse, par- 69 45723 -18- 2027490 exemple de 60° à ~70°C, jusqu'à cessation de. dégagement d'azote, après quoi on chauffe le mélange réactionnel à une température plus haute pour effectuer la réaction de cyclisation. Toutefois un procédé préféré consiste à introduire lentement l'azide d'aci-5 de dans le mélange réactionnel bouillant. Il est préférable d1introduire une aminé tertiaire de point d'ébullition élevé dans le mélange réactionnel. Ces aminés comprennent la tri(t-butyl)aminé, la tripentylaminé, la trihexyl-amine, etc. L'aminé tertiaire peut servir en quantité variable, 10 par exemple d'environ 5 à 300 moles pour cent, et de préférence d'environ 5® à 150 moles pour cent, relativement aux moles d'isocyanate de vinyle utilisées. Les isocyanates de vinyle utilisés dans le procédé selon l'invention contiennent une non-saturation susceptible de subir 15 une polymérisation dans certaines conditions, ce que connaissent bien les chimistes. Il est ainsi désirable de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en.l'absence d'activateurs de polymérisation par radicaux libres, y compris l'oxygène. Dans de nombreux cas, le milieu réactionnel à l'ébullition donne une atmosphère 20 suffisamment inerte pour éviter une perte excessive de rendement par suite de la polymérisation du réactif et (ou) du produit. Toutefois, il peut être désirable dans certains cas (par exemple quand on utilise un composé furyle dont les positions 4- et 5 ne portent pas de substituants ou bien quand l'isocyanate de vinyle 25 contient un groupe substituant actif comme un groupe, vinylique) d'ajouter au milieu réactionnel un inhibiteur de la polymérisation par radicaux libres. Ces inhibiteurs peuvent être utilisés dans les quantités habituelles, qui sont bien connues en techno-1logie. 30 La pyridone condensée obtenue peut être récupérée par les modes opératoires usuels. Par exemple, le milieu dans lequel la réaction a eu lieu peut être éliminé par distillation sous vide, la pyridone dissoute dans de l'éther diéthylique puis recristallisée au sein d'un solvant convenable. Lés Exemples ci-après il-35 lustrent les solvants applicables à la recristallisation. Quand on utilise une aminé tertiaire à haut point d'ébullition dans la réaction, le plus commode est de l'éliminer par distillation sous vide avec le mélange dans lequel a eu lieu la réaction. Les Exemples non limitatifs ci-après illustrent le procédé 69 45723 -19- 2027490 selon l'invention, les pyridones condensées pouvant être préparées par le procédé selon l'invention et certains de leurs dérivés. EXEMPLE: 1 (a) 2-thénaldéhyde. Organic Synthèses, Vol. IV, p. 915- (b) Acide bêta-(2-thiophène)acrylique. R. Kimura, T. Yabuuchi et Y. Tamura, Chem. Pharm. Bull. 8, 169 (1960). Chem. Ab. 55, 5Wh. 15 (c) Chlorure de bêta-(2-thiophène)acrylyle. R. Kimura et ses collègues. (d) Bêta-(2-thiophène)acrylyl-azide. .(1) A partir de l(c) : On refroidit à 1° - 5°G-mie suspension de 59)6 g (0,6 mole) de NalT^, dans 70 ml de ï^O. et 70 ml de dioxaa 20 ne. Dans cette suspension on introduit goutte à goutte une solution de 51,75 g (0,3 mole) de chlorure de bêta-(2-thiophène)acry-lyle dans 100 ml de dioxanne, en agitant énergiquêment le mélange et en maintenant la température au-dessous de 5°0-'. L'addition terminée, on continue à agiter pendant deux heures. On verse le 25 mélange réactionnel sur de la glace, ce qui provoque la précipitation de l'azide. On sépare le produit brut par filtration et on le dissout dans du chlorure de méthylène ou du benzène. Après déshydratation soignée sur SO^ÏÏ^ on utilise la solution d'azide dans l'opération suivante. 30 (2) A partir de l(b) : On introduit .1 mole de triéthylamine dans 4-00 ml d'acétone dans une solution de 131 g (0,85 mole) d'acide bêta-(2-thiophène)acrylique dans 1500 ml du même solvant, en maintenant le mélange à 0°C. On introduit alors lentement une solution de 1,1 mole de chloroformiate d'éthyle dans 4-00 ml d'acé-55 tone dans le mélange refroidi. Après trente minutes d'agitation, on ajoute goutte à goutte 1,3 mole de NaïT^ dans 500 ml d'eau, à 0°C. On agite le mélange pendant encore une heure et on le verse sur 4-000 ml d'eau. On extrait alors l'azide à l'aide de chlorure de méthylène ou de benzène et l'on déshydrate la solution sur 69 45723 -20- 2027490 S0^Na2 ou *2^5* utilise cette solution dans la réaction suivante . (e) Isocyanate de bêta-(2-thio-phène)vinyle. En général, on prépare directement la thiénopyridone l(f) 5 à partir de la solution brute de l'azide correspondant l(d) sans, isoler l'isocyanate intermédiaire l(e). Toutefois, l'isocyanate a été isolé et caractérisé comme suit : On fait bouillir pendant quelques heures une solution de l(d) dans le chlorure de méthylène ou dans le benzène jusqu'à dé-10 gagement complet de l'azote. Après évaporation du solvant, on distille le résidu brut d1isocyanate sous pression réduite (point d'ébullition 95-98°C/6 mm de Hg). (f) On introduit lentement une solution de l(d) brut, préparée comme indiqué, dans de l'éther diphénylique bouillant contenu 15 dans un appareil de distillation. L'addition est effectuée selon un débit tel qu'il y a élimination continue du soivant à bas point d'ébullition. On maintient la température du.mélange à 22Q-240° Analyse- : Calculé : C = 55,60 ; H = 3,51 ; If = 9»26 25 Trouvé : C. = 55,65 ; H = 5,70 •, N = 9,24 %. EXEMPLE 2 • 4 * 5-dihydro-7-chloro-4-oxo-4iT 50 55 On prépare ce composé par chloration de l(f) comme suit. On ajoute lentement 8 ml de solution aqueuse de ^Og à 55 % dans une solution chauffée à 65°C contenant 12 g de thiénopyridone l(f), 100 ml d'acide acétique et 8 ml d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe alors le mélange à l'ébullition pendant dix minutes. 69 45723 -21- 2027490 10 15 20 La chlorothiénopyridone précipite par refroidissement. On sépare par filtration le produit "brut et on le fait cristalliser au sôin d'étlianol. Point de fusion 262-264°C. Rendement 10,9 g (75 $0• Analyse Calculé Trouvé C = 45,25 ; H = 2,16 H = 7,55 %. N = 7,82 C = 45,49 ; H = 2,46 EXEMPLE 3 4,5-dihydro-7-"bromo-4-oxo-t3iiéno/3,2-c7pyridine On prépare ce composé par "bromation de l(f) comme décrit dans l'Exemple 2 en remplaçant HC1 par HBr. On obtient également le même composé en utilisant du brome au lieu de former ce réactif à l'aide de HBr + H2O2. Point de fusion 262-267°C- (cristallisé au sein d'éthanol). Rendement 74 °/o. Analyse : Calculé : C = 36,55 ; H = 1,74 ; N = 6,09 %. Trouvé : C = 36,41 ; H = 1,80 ; H = 5,94 %. EXEMPLE 4 4,5-dihydro-6-butyl-4-oxo-thiéno/3>,2-c7pyridine - 4(f) 25 c4h9 NH 50 (b) Acide arpha-butyl-bêta(2-thiophène) acrylique. 55 h=c(c^hg)-c00h On mélange 56 g (0,5 mole) de 2-thénaldéhyde avec 114 g (1 mole) d'heptanone et l'on fait passer 10 g de HC1 gazeux dans le mélange refroidi qu'on secoue ensuite pendantVingt heures. On enlève l'eau formée et l'on distille l'huile sous pression ré- 69 45723 -22- 2027490 duite. Point d'ébullition 174°C/20 mm de Hg. Rendement 77 %• Analyse : Calculé : G = 69,2 ; H =7,69 ; O = 7,69 %. Trouvé : C = 69,3 ; H = 7,46 ; O = 7,85 %-A 21 g (0,1 mole) de la cétone précédente, dissous dans 5 200 ml d'alcool et refroidis dans un mélange réfrigérant, on ajoute en agitant une solution de 40 g de NaOH dans 100 ml d'eau dans laquelle on a fait passer à froid 21,5 g cLe chlore. On maintient la température au-dessous de 20°C. ; l'addition demande environ quinze minutes. On agite alors le mélange durant une heure à la 10 température ambiante. On distille le mélange jusqu'à ce qu'on ait recueilli 250 ml de distillât. Le résidu se solidifie partiellement par refroidissement et il est filtré. On dissout le sel de sodium brut de l'acide attendu dans de l'eau bouillante et l'on acidifie la solution à l'aide d'acide chlorhydrique. L'acide 4(b) 15 est séparé et recristallisé au sein d'hexane. Point de fusion 90-92°C. Rendement 43 %- Analyse : Calculé : C. = 62,90 ; H = 6,67 %• Trouvé : C = 62,87 ; H = 6,63 %• (d) Alpha-butyl^bêta-(2-thiophène)acrylyl-azide. 20 Préparé à partir de 4(b) comme décrit pour la préparation de l(d) à partir de l(b). (f) L'azide 4(d), dissous dans le chlorure de méthylène, est transformé en thiénopyridone 4(f) par le procédé décrit pour la préparation de l(f) à partir de l(d). Point de fusion 142-144°G. 25 Rendement 28 % (après cristallisation dans un système dioxanne-eau). Analyse : Calculé : C - 63,80 ; H = 6,28 ; N = 6,77 %-Trouvé : C' = 63,80 ; H = 6,49 ; ,N = 6,26 %. - EXEMPLE-5 30 4,5-dihydro-2-bromo-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine - 5(f) 35 (a) 5-bromo-2-thénaldéhyde. N. Buu-Hoi et D. Lavit, J. Chem. Soc.- 1958, 1721. (b) Acide bêta-(5-bromo-2-thiophène)acrylique. Procédé Knoevenagel-Doebner, cf. R. Adams, Organic Reac 69 45723 2027490 -23- tions, Yol. 15, p. 204. On ajoute 156 g (1,5 mole) d'acide malonique à une solution contenant 175 g (0,92 mole) d'aldéhyde 5(a), 10 ml de pipéridine et 500 ml de pyridine. On chauffe le mélange au bain-marie pen-5 dant vingt heures et on l'évaporé à siccité. On reprend le résidu dana l'eau, on acidifie le mélange à l'aide d'acide chlorhydrique et l'on filtre. On fait cristalliser l'acide au sein d'éthanol. Point de fusion 213-215°C. Rendement 73 %• (d) Bêta-£5-"bromo-2-thiophène ) acrylyl-azide. 10 Même préparation que pour l(d) à partir de lO>). (f) Même procédé que pour l(f) à partir de l(d). Point de fusion 298°C. Rendement 74 % (après cristallisation au sein de N,K-dimé-thylformamide. Analyse : Calculé : C = 35,50 ; H = 1,24 ; K = 6,09 15 Trouvé : C = 35,42 ; H = 1,79 ; N = 6,08 %. EXEMPLE 6 1t2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/^,3-c7pyridine - 6(f) 20 (a) 3-formyl-benzothiophène. 25 E. Campaigne, E. Neiss, J. Heterocyc» Chern- ^ (1966) (b) Acide bêta-(3-benzothiophène)acrylique. N. Van Bac, F. Buu-Hoi et N. Dat Xuong, Bull. Soc. Chim. France 1077 (1962). (c) Chlorure de bêta-(5-benzothiophène)acrylyle. 30 On agite un mélange de 10,2 g (0,05 mole) de l'acide 6Cb), 8,3 g de chlorure de thionyle et 100 ml de benzène pendant seize heures à la température ambiante. Après évaporation sous vide, on fait cristalliser le résidu au sein d'éther'de pétrole. Point de fusion 70°C. . . 35 (d) Bêta-Çbenzothiophène)acrylyl-azide. On prépare une solution de 6(d) dans le chlorure de méthylène à partir de 6(c) comme il est décrit pour la préparation de l(d) à partir de l(c). (e) Isocyanate de bêta-(3-benzothiophène)vinyle. 69 45723 -24- 2027490 Préparé comme décrit pour l(e)>-Point d'ébullition 130°C/ 0,1 mm de Hg. (f) On chauffe en agitant 20,5 g de 6(e) dissous dans 200 ml dré ther diphénylique, à '240°C pendant une heure tout en faisant "bar 5 "boter de l'azote dans la solution. Après évaporation du solvant sous pression réduite, on fait cristalliser le résidu au sein de "butanol. Point de fusion 265°-270°C. Rendement 78 %•, Analyse : Calculé : C = 65,70 ; H'= 4,48 ; ¥=6,96 %. Trouvé : C = 65,30 ; H = 3,80 5 N = 7,56 %. 10 EXEMPLE 7 ___L- # 4,5-dihydr0-4-oxo-furo/3«2-c7pyridine— 7(f) II O (a) Furaldéhyde : produit du commerce. ("b) Acide bêta-(2-furanne)acrylique. 20 Organic Syntheses, Vol. 25, p. 51 (1945). (c) Chlorure de bêta-(2-furanne)acrylyle. T. Sazaki., Biochem. L., 25, 2545 (1910) (d) Bêta-(2-furanne)acrylyl-azide. Préparé à partir de 7(c) comme décrit pour l(d) à partir 25 de l(c). (e) Isocyanate de bêta-(2-furanne)vinyle. Préparé à partir de 7(cL) comme décrit pour l(e). Point d'ébullition 48°C/0,1 mm de Hg. (f) Le produit brut obtenu dans la préparation de 7(e) avant 30 l'opération finale de distillation est transformé en 7(f) comme décrit pour 6(f). Point de fusion 202-205°C (après cristallisation dans le toluène). Rendement 30-%. Analyse : Calculé : C = 62,20 ; H = 3,70 ; N = 10,35 %. Trouvé : C = 62,11 ; H = 3,87 ; N.= 10,58 %. 35 " EXEMPLE 8 4,5-dihydro-2-méthyl-4-oxo-furo/3,2-c7pyridine — 8(f) 69 45723 -25- 2027490 (a) 5-méthylfurfuraldéhyde. J. Org. Chem. 22, 1269 (1957)-("b) Acide bêta-(5-méthyl-2-furajme) acrylique. 10 D. Taylor, J. Ghem. Soc. 1959 276? (d) Bêta-(5-méthyl-2-furaime)acrylyl azide. Préparé comme décrit pour l(d) à partir de l(b). (e) Isocyanate de bêta-(5-méthyl-2-furanne")vinyle. Préparé comme décrit pour l(e). 15 Point d'ébullition 46°C/0,2 mm de Hg. Rendement 58 % rela tivement à 8(b). (f) Préparé à partir de 8(d) comme décrit pour l(f). Point de fusion 206-207°O; (après cristallisation au sein d'eau). Rendement 20 %. 20 Analyse : Calculé : C = 64-,48 ; H = 4,70 ; N = 9540 %. Trouvé : C = 64,67 ; H = 4,68 ; N = 9,68 %. EXEMPLE 9 1,2-dihydro-1-oxo-benzofuro/5,2-c7l3yridine - - 9(f) 25 30 (a) 2-formyl-benzofuranne. Foo Pan et G Weize, J. Am. Pharm. Assoc., 4^, 259 (1960). (b) Acide bëta-(2-benzofuranne)acrylique. Foo Pan et Tsan-Ching Wang, Chem. Abs*. 58, 13881e (1963)- (c) Chlorure de bêta-(2-benzofuranne)acrylyle. 35 Préparé comme décrit pour 6(c). (d) Bêta-(2-benzofuranne)acrylyl-azide■ Préparé comme décrit pour l(d) à partir de l(c). (e) Isocyanate de bêta-(benzofuranne)vinyle. Préparé comme décrit pour l(e). Le composé brut n'est pas 69 45723 2027490 -26- distillé. C'est un solide fondant à 67°C. (f) Préparé à ..partir de 9Ce) brut comme décrit pour 6(f). Point de fusion 246-248°C (après cristallisation au sein de butanol). Rendement 62 %. ' 5 Analyse : Calculé : C = 71,35 ; H = 3»78 ; N = 7»57 Trouvé : C" = 71,35 H = 3,89 ; N = 7,55 %. EXEMPLE 10 4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/ÎS)3^fo:y'ridine — 10(f) 10 (a) 3-tb.énaldéhyde. On applique le procédé perfectionné suivant à la synthèse NH 15 de. 10(a) : Dans une solution de 13 moles de lithium-butyle dans 5 litres d'éther de pétrole refroidi à -60°C, on ajoute 4 litres d'é-ther anhydre; on refroidit de nouveau le mélange à -65°C. A cette température, on ajoute 1900 g (11,7 moles) de 3-bromothiophène 20 (Organic Syntheses, Vol. 44, p. 9) en environ une heure un quart et l'on agite encore le mélange pendant quinze minutes. On introduit alors 1021 g (14 moles) de diméthylformamide en trente minutes, la température étant maintenue -45° à -35°CL". Après agitation du mélange réactionnel pendant une•demi-heure, on laisse la 25 température remonter jusqu'à +10°C. On verse le mélange dans un mélange de 10 kg de glace et 10 litres d'eau a-cidifié à pH 6 par addition de 2 litres d'acide chlorhydrique concentré et d'une petite quantité d'acide acétique. On sépare la couche organique et on la lave à l'aide de 10 litres d'eau, on la déshydrate sur sul-30 fate de sodium et on la concentre. On distille le résidu et l'on recueille la fraction bouillant à 81-82°C sous 15 mm de Hg ; on La fraction bouillant à 126-140°C (257- g) donne par cristallisation au sein d'éther 100 g de 2,3-thiophène-dialdéhyde. • 35 (b) Acide bêta-(3-thiophène)acrylique. J. Org. Chem. 22, 652 (1957). (d) Azide bêta-(3-thiophène)acrylique. Préparé à partir de 10(b) comme décrit en l(d) à partir de obtient 730 g (55 %) de 10(a). l(b). 69 45723 -27- 2027490 (f) Préparé à partir de 10(d) comme il est décrit pour l(f) à partir de l(d) avec la modification suivante, savoir que la solution d'azide obtenue à partir de 100 g de 10(b) (0,65 mole) est introduite dans 1000 ml d'éther diphénylique "bouillant contenant 5 130 g (0,7 mole) de tributylaminé. La pyridone 10(f) est isolée comme indiqué pour l(f) et cristallisée au sein d'eau. Point de fusion 190-192"C.". Rendement 60 % à partir de 10(b). Analyse : Calculé : C; = 55,60 ; H = 5,31 ; H = 9,26 Trouvé : CT = 55,24 ; H = 3,83 ; N » 9,22 10 Les pyridones condensées selon l'invention sont des composés pouvant être représentés par la fo^amle II : t 15 II 20 dans .laquelle E. a la signification donné etapur la formule I, R> i est un radical chloro, bromo ou E. comme défini au .sujet de la formule I et la portion H j"" représente un groupe furylène, thi groupe thiénylène ou un de leurs dérivés benzo, qui peuvent porter des substituants comme il a été dit pour la formule I. 25 Parmi les pyridones condensées fournies par l'invention, on peut citer les suivantes : la 4,5-dihydro-4-oxo-furo/5,2-c7pyridine, la 2-méthy1-4,5-dihydro-4-oxo-furo/5,2-c7pyridine, la 2-bromo-4j5-cLihydro-4-oxo-furo/5,2-c7pyridine, 50 la 2-chloro-4,5-dihydro-4-oxo-furo/3j2-ç7pyridine} la 2-chlorométhyl-4,5-dihydro-4-oxo-furo/3,2-ç7py^idine, la 2-diéthylaminométhyl-4,5- la 2-méthylthio-4,5-dihydro-4-oxo-furo/T,2-ç7pyridine, la 2-méthoxyméthyl-4 > 5-dihydro-4-oxorfuro/3,2-c7pyridine, la 2,5-dibromo-4,5-dihydro-4-oxo-fur0/5,2-ç7pyridine, la 2-diméthylamino-4,5-dihydro-4-oxo-furo/3,2-c7pyridine, 69 45723 2027490 -28- la 2-morpb.olin.o-4,5-dihydro-4-oxo-furo/5,2-c7pyridine » la 3-bromo-2-méthyl thio-4,5- la 6-butyl-7-méthyl-2,3-dibromo-4,5-cLihydro-4-oxo-furo/!5,2-ç7-pyridine, la 7-cliloro-4,5-dihydro-4-oxo-furo/5,2-ç7pyridine, 10 la 2-méthyl-7-bromo-4,5-dihydro-4-oxo-furo/5>2-ç7pyridine, la 2,3-diméthyl-7-cliloro-4,5-dihydro-4-oxo-fTiroi/^,2-c7pyridirLet et d'autres 4,5-dihydro-4-oxo-furo/5,2-c7pyridines; L1invention fournit égalemènt des composés tels que : la 6,7-d.ihydro-7-oxo-furo/?,3-ç7pyridine, 15 la 2-é thyl-6,7-dihydro-7-oxo-furo/2, 3-ç7pyridine, la 4-méthyl-6,7-dihydro-7-oxo-furo/2",3-ç7pyridine, la 2-éthyl-4-chloro-6,7-dihydro-7-oxo-furo/?,3—ç7pyridine, la 2-é thyl-4-bromo-6,7-dihydro-7-oxo-furo^,3-ç7pyridine, et d1 autres 6,7-dihydro-7-oxo-furo/2,3-c7pyridines. ^ 20 Elle fournit également les composés suivants : la 7-méthyl-3,4-dihydro-3-oxo-furo/5,4-c7pyridine, la 2-méthyl-7-éthylthio-3,4-dihydro-3-oxo-furo/3,4-c7pyridine, la 2-méthyl-7-butylthio-3,4-dihydro-3-oxo-furo/5,4-ç7pyridine, la 2,6,7-triméthyl-3,4-dihydro-3-oxo-furo/3,4-c7pyridine, 25 la 7-méthyl-6-chloro-3î4-dihydro-3-oxo-furô^3,4-ç7pyridine, et d1autres 3,4-dihydro-3-oxo-furo/5,4-c7pyridines 7-substituée8. De plus, l'invention fournit : la 1,2-dihydro-1-oxo-benzofuro/3,2-ç7pyridine, la 1,2-dihydro-1-oxo-benzQfuro/2,3-ç7pyridine, 30 la 4-méthyl-1,2-dihydro-1-oxo-benzofuro/3,2-ç7pyridine, la 8-éthyl-4-méthyl-1,2-dihydro-1-oxo-benzo furo/5,2-ç7pyridine, la 6-éthyl-4-méthyl-1,2-dihydro-1-oxo-benzofuro/3,2-ç7pyridine, la 4-chloro-1,2-dihydro-1-oxo-benzofuro/5,2-c7pyridine, la 4-bromo-1,2-dihydro-1-oxo-benzofuro/2,3-ç7pyridine, 35 et d'autres 1,2-dihydro-1-oxo-benzofuro/3,2-£7- ou /?,3-^pyridine s . D'autres composés fournis par l'invention comprennent : la 4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, la 2-bromo-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, 69 45723 -29- 2027490 • la 2-chloro-4,5-dihydfo-4-oxo-thiéno/3}2-c7pyricLiae, ■ là "2-méthyl-4,5-dihydro-4- oxo-thiéHo/5>2-ç7pyridIne, la 2-méthoxy-4, 5-dlliydi*o-z)—oxo-tiiiéno/3,2-c7pyi'idine, - la 2-mêthylthio-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, 5 - la 3-méthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3',2-ç7pyridine., la 2-propényl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, - l'a 2-butoxy-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/5,2-c7pyTidine, la 2-isobutylth.iométhyl-4,5-dihydro-4-oxo—thiéno/3,2-c7pyridine, la '2,3-dichloro-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-ç7pyridine, 10 la 2-méthoxyméthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, la 3—chldrométhyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3}2-ç7pyridine, la 2-chlorométhyl-4,5-dihydro-4- oxo-thiéno/3,2-ç7pyridine, la 2 -mé thyl- 3 -chl o romé thyl—4,5-dihydro -4- oxo - th.iéno/3,2 -ç7-pyridine, . 15 la 2,3-dibromo-4,5-dihydro-4-oxo-thiêrLo/3,2-c7pyridiiie, la 2 ,3-diméthyl-4, 5-r(ïihydro-4-oxo-thiéno/3>,2-c7pyridine, la 2, 3-bis(chlorométhyl)-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, la 2-pipéridinométhyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3j2-c7pyridine, la 6-cyano-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, 20 la 6-bùtyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/5,2-c7pyridine, la 7-méthyl-4^S-dihydro^-oxo-thiéno/^j2-ç7pyridiiie, la 3-bromo-7-méthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-ç7pyridiiie, la 2-bromo-7-méthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/J,2-ç7pyridine, 'la-2-butyl-7-méthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-ç7pyridine, 25 la 2-chloro-7-méthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-ç7pyridine, la 2-chioro-7-trichloromêthyl-4,5-dihydro-4-ôxo-thiéno/3 >2-ç7- pyridine, - la 2,3-dibrômo—17-méthyl-4,5-dihydro-4-oxô-thiéno/3,2-c7pyridine, la 2-éthyl-7-méthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno73"i2-ç7pyridine, 30 - - la 2-éthylthio-7-méthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridiB.e, '.la 7-°hloro-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, la 7-bromo-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3 >2-c7pyridi:ae^ la 7-bromo-2-méthyl-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-ç7pyridirLe, la 2 ,7--dibromo-4,5-dihydro-4-oxo-thiéûo/5}2-c7pyridirLe, 35 la 7-chloro-2-méthoxy-4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-c7pyridine, et d'autres 4,5-dihydro-4-oxo-thiéno/3,2-ç7pyridines. • : D'autres pyridones condensées sont : la 6,7-dihydro-7-oxo-thiéno/2,3-c7pyridine, la 3-bromo-6,7-dihydro-7-oxo-thiéno/2',3-ç7py*>ici.iE-e, 69 45723 -30- 2027490 la 3-mé thyl-6,7-dihydro-7-oxo-thiéno/ïïj3-ç7pyridine, la 3-méthylthio-6,7-dihydro-7-oxo-thiéno/2,3-ç7pyridine, la 2-méthylthio-6,7-dihydro-7-oxo-thiéna/£,3-ç7pyridine, la 2-méthyl-6,7-dihydro-7-oxo-thiéno/2,3-ç_7pyridine, % la: 4-méthyl-6,7-dihydro-7-oxo-thiéno/2'î3-c7pyi'idine la- 4-chloro-2-méthyl-6,7-dihydro-7-oxo-thiéno/"~2,3-ç7pyridine, et d'autres . 6,7-dihydro-7-oxo-thiéno/2 ,3-c7pyx'idines. D'autres pyridones encore entrant dan? le. cadre de l'invention sont 10 la 7-bromo-3,4-dihydro-3-oxo-thieno/3,4-ç7pyridine, la 7-^éthyl-3 i4-dih.ydro-3-oxo-thiéno/3,4-ç7pyridine, la 7-méthylthio-3,4-dihydro-3-oxo-thiéno/J,4-ç7pyridine, la 2,7-dichloro-3,4-dihydro-3-oxo-thiéno/3,4-c7pyridine, la 2,6,7-triméthyl-3,4-dihydro-3-oxo-thiéno/5,4—ç7pyridine, 15 la 7-méthylthio-6~chloro-3,4-dihydro-3-oxo-thiéno/3,4~c7pyridine et d'autres 3,4-dihydro-3-oxo-thiéno/3,4-ç7pyr-idines 7-substi-tuées. . . • Une autre classe de pyridones condensées entrant dans le cadre de l'invention comprend les composés suivants : 20 la 1,2-dihydro-1-oxo-"benzothiéno/2,3-ç7pyridine, la 1,2-dihydro-1 -oxo-benzothiéno/3> ,2-c7pyridine, ' la 8-bromo-1,2-dihydro-1-oxo-henzothiéno/3,2-c7pyridine, la 9-bromo-6-méthyï-1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/5,2-c7pyi?idine "*la 7-bromo-6-méthyl-1,2 -dihydro-1 - oxo -"b enz o thiéno/3,2 -c7pyridine 25 la 6-méthyl-1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/3,2-c7pyridine, la 7, 8-dimé thoxy-1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/5,2-c7pyridine, la 7-é thoxy-1,2-dihydro-1-oxo-b enz othiéno/3,2-c7pyridine, : la 8-méthyl-1,2-dihydro-1-oxo-benzo.thiéno/^.,3-ç7pyridine, la 5-bromo-8-méthyl-1,2-dihydro-1 -oxo-benzothiéno/2,3-ç_7pyridine 30 la 7-bromo-8-méthyl-1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/2,3-c7pyridine la 4-méthyl-1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/2,3-ç7pyridine, la 4-bromo-7,8-diméthoxy-1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/3,2-ç7-pyridine, la-4-chloro-1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/3-,2-c7pyridine 35 la 4-chloro-1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/2",3-e7pyridine, et d'autres 1,2-dihydro-1-oxo-benzothiéno/2,3-ç7- et /3,2-c7-pyridines. Les pyridones condensées selon l'invention présentent d'importantes applications à titre d'intermédiaires de réaction. On 69 45723 -31- 2027490 10 15 peut,"par"exemple, les faire réagir avec les chlorures d'acides d'huiles siccatives pour former des dérivés ÏT^acylés qui sont utilisables pour la formulation d'enduits superficiels séchant à l'air, selon des techniques connues. Les furo- et thiéno-pyrido-nes ne comportantes substitution sur la double liaison en 2,3 peuvent être copolymérisées avec des monomères de type vinylique pour former des copolymères intéressants. On peut, par exemple, faire d'abord réagir ces furo- et thiéno-pyridones avec le chlorure d'un acide alcanoïque à chaîne longue comme l'acide stéarique pour former le dérivé N-acylé qui peut alors être copolymérisé avec des monomères acryliques comme le méthacrylate de méthyle avec formation de copolymères utilement applicables comme agents améliorant l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes. L'invention fournit également des pyridines condensées dérivées des pyridones condensées décrites ci-dessus. Cfes dérivés comprennent ceux qui sont préparés par réaction de 1'oxychlorure de phosphore avec la pyridone pour produire la chloropyridine conformément à la réaction : 20 25 (r) pocia dans laquelle les diverses variables ont les significations précédemment données relativement à la formule II. La réaction d'une pyridone avec 1'oxychlorure de phosphore pour produire une ehlo-30 ro-pyridine est un type connu de réaction dont des illustrations sont données dans les Exemples qui suivent. L'invention fournit également des produits de substitution desdites chloro-pyridines qu'on prépare par réaction de- la chloro-pyridine avec une aminé primaire ou secondaire pour produire un dérivé aminé, avec la 35 thio-urée pour produire un dérivé mercapto, avec un alcoolate de métal alcalin pour produire un dérivé alcoxy, la réaction d'un sel de métal alcalin d'un composé cyané ayant au moins un atome d'hydrogène attaché à l'atome de carbçne en alpha par rapport au groupe cyano pour former un dérivé alpha-cyano, avec l'iodure 69 45723 -32.- •2027490 de méthyle pour former le dérivé N-méthyl-iodo, la réaction amÊt du zinc et de l'acide acétique pour remplacer l'atome de chlore par un atome d'hydrogène pour former.une pyridine, etc. Toutes" ces réactions sont de type connu et sont illustrées par les Extwa-5 pies qui suivent. EXEMPLE 11 (11) 4-chloro-thiéno-/$,2-c7pyridine. . On fait "bouillir pendant quatre heures un mélange de 15,T K (0,1 mole) de l(f) et 25 g d'oxychlorure de phosphore puis-on 10 évapore. On traite le résidu au moyen de glace puis on l'extrait à l'éther. Après évaporation de la solution éthérée,.on fait restant cristalliser au sein d'hexane le dérivé chloré/.. Point de fusion 96QC.. Rendement 70-80 Analyse : Calculé : C: = 49,60 ; H = 2,36 ; F = 8,26 15 Trouvé : C = 49,26 ; H = 2,22 ; F = 8,46 %. * 69 45723 - 33 - 2027490 EXEMPLE 12 (12) 4-hydrazino-thiéno(3,2-c)pyridine On fait bouillir pendant douze heures un mélange de 17 g (0,1 mole) de (11) et 50 ml d'hydrate d'hydrazine. Après refroi-5 dissement on verse le mélange dans de l'eau et on sépare par filtration le compose hydrazino. Rendement : 75 %> Point de fusion 19^-195°C (après cristallisation au sein de butanol). Analyse : Calculé : C = 50,90 i H = 4,25 ; N = 25,^5 %-10 Trouvé : C = 51,23 ; H = 4,62 ; N = 25,26 %. EXEMPLE 15 (13) 4-mercapto-thiéno( 3,2-c)pyridine On chauffe au reflux pendant huit heures une solution contenant 3,4 g (0,02 mole) de (11) et 1,75 g de thiourée dissoute 15 dans 50 ml d'éthanol. Le dérivé mercapto précipite par refroidissement. Après filtration, on le fait cristalliser au sein d'éthanol. Point de fusion 210-212°C. Analyse : Calculé : C = 50,30 ; H = 2,95 ; N = 8,38 %. Trouvé : C = 50,34 ; H = 2,85 ; N = 8,11 %. 20 EXEMPLE 14 (14) 4-méthoxy-thiéno(3»2-c)pyridine On chauffe au reflux pendant vingt-quatre heures une solution de 17 g (0,1 mole) de (11) et 10,8 g (0,2 mole) de méthanolate de sodium dans 150 ml de méthanol, puis on évapore. On chauffe le ré-25 sidu avec de l'eau et l'on épuise à l'éther. On déshydrate la solution éthérée et on l'évaporé. Le résidu consistant en dérivé méthoxylé est distillé sous pression réduite. Point d'ébullition 80°C/0,1 mm de Hg. Analyse : Calculé : C = 58,20 ; H = 4,24 ; N = 8,48 %. 30 Trouvé : C = 58,77 J H = Ma i N = 7,89 %. EXEMPLE 15 (15) 4-bêta-diméthylaminoéthoxy-thiéno(3,2-c)pyridine On prépare une solution de 0,2 mole de bêta-diméthylamino-éthanol sodique par addition de 4,8 g (0,2 mole) de NaH- à 75 ml 35 de bêta-diméthylaminoéthanol. On introduit 17 g (0,1 mole) de (11) et on chauffe le mélange au reflux pendant vingt-quatre heures. Après évaporation de l'excès de solvant, on reprend le 69 45723 - 34- - 2027490 résidu dans de l'eau, on épuise à l'éther et l'on déshydrate la solution éthérée sur sulfate de. sodium. Après évaporation de l'éther,on distille le résidu sous pression réduite. Point d'ébullition 150°C/3 mm de Hg. Le picrate fond à 182-185°C. 5 Analyse du picrate : Calculé : C = 45,20 ; H = 3,77 ; N = 15,50 %> Trouvé : C = 45,14 ; H = 3,65 i N = 15,54 %. EXEMPLE 16 (16) 4-(bêta-diéthylaminoéthoxy)thiéno(3 » 2-c)pyridine Préparée à partir de (11) et de bêta-diéthylaminoéthanol com-10 me indiqué pour (15)• Point d'ébullition 150 - 155°C/1 mm de Hg. Picrate point de fusion: 162-164°C. Analyse (picrate) : Calculé : C = 47,52 ; H = 4,38 s N = 14,60 %. Trouvé : C = 47,72 ; H = 4,40 ; N = 14,72 %. 15 EXEMPLE 17 (17) 4-N-morpholino-thiéno(3»2-c)pyridine On chauffe au reflux pendant vingt-quatre heures un mélange de 17 g (0,1 mole) de (11) et 100 ml de morpholine. Après évaporation de l'excès de solvant, on ajoute de l'eau et l'on épuise 20 le mélange à l'aide de benzène. Du résidu obtenu par évaporation de la solution organique, on sépare par cristallisation au sein d'éther de pétrole le dérivé morpholino .attendu. Point de fusion 96 - 9.8°C. Analyse : Calculé ; C = 60,00 ; H = 5,46 ; N = 12,72 %. 25 ■ ~ ..." Trouvé ' : C'= 59,94 ; H = 5,82 ; N = 12,22 %. EXEMPLE 18 (18) ' 4-N-bomopipéronylamino-thiéno(3,2-c)pyridine Préparée à partir de (11) et de 1'homopipfronylamine comme indiqué pour 17. Point de fusion 102 - 105°C (après cristallisa-30 tion au sein de cyclohexane). Analyse : Calculé : C = 64,5 ; H = 4,70 ; N = 9,40 %. Trouvé : C = 64,36; H = 4,76 ; N = 9,17 %• EXEMPLE 19 (19) 4-N,N'-méthylpipérazino-thiéno(3»2-c)pyridine 35 Préparée à partir de (11) et de N-méthylpipérazine comme in diqué pour (17). 69 45723 - 35 - 2027490 On isole comme suit le composé sous forme dé son trichlor-hydrate : Après évaporation de la solution benzénique, on dissout le résidu dans l'êthanol et on introduit dans la solution HCl gazeux. On sépare par filtration le sel insoluble et on le fait 5 cristalliser dans l'isopropanol. Point de fusion (3 HCl) 228°C. Analyse : Calculé : C = 42,00 ; H = 5,26 ; N = 12,28 Trouvé : C = 42,71 ; H = 5,75 ; N = 12,40 %. EXEMPLE 20 (20) 4-(alpha-cyanobenzy1)thiéno(3,2-c)pyridine 10 On introduit 0,72 g (0,03 mole) de NaH dans 50 ml de sulfo- xyde de diméthyle maintenus à 75°C. Au bout de deux heures, on introduit une solution de 3,51 g (0,03 mole) de cyanure de benzyle. Après formation du sel de sodium, on ajoute 5,1 g (0,03 mole) de (11) dans 50 ml de sulfoxyde de diméthyle et on chauffe 15 le mélange à 100°C pendant une heure, puis on refroidit et on verse dans de l'eau glacée. On acidifie le mélange par addition d'acide chlorhydrique dilué et l'on épuise à l'aide de CHC.lj. On alcâlinise la solution aqueuse acide et on 1'épuise au moyen d'acétate d'éthyle. On déshydrate la solution organique et on 20 l'évaporé. On fait cristalliser au sein d'éthanol dilué le résidu consistant en le produit attendu. Point de fusion 102 - 103°C. Analyse : Calculé : C = 72,10 ; H = 4,00 j N = 11,20 *. Trouvé : C = 71,62. ; H = 4,02 ; N = 11,27 %. EXEMPLE 21 25 (21) 4-(alpha-cyano-3',4t-diméthoxybenzyl)thiéno(3»2-c)pyridine Préparée comme indiqué pour (20> en remplaçant le cyanure de benzyle par du cyanure de vératryle et en effectuant la réaction à la température ambiante. Point de fusion 143 - l44°C (après cristallisation au sein de 30 cyclohexane). Analyse : Calculé ; C = 65,80 ; H = 4,54 j N = 0,04 %. Trouvé : C = 65,62 ; H = 4,70 ; N. = 9,12 $. EXEMPLE 22 (22) Iodure de N-méthyl-4-iodo-thiéno(3,2-c)pyridinium 35 On chauffe au reflux pendant vingt-quatre heures sous agita tion énergique un mélange de 17 g (0,1 mole) de (11), 28,4 g 69 45723 - 36 - 2027490 (0,2 mole) d'iodure de méthyle et 250 ml d'acétonitrile. Il se forme un précipité cependant que la réaction progresse. On chasse le solvant par évaporation et l'on fait bouillir le résidu pendant quelques minutes avec 100 ml de toluène pour extraire la ma-5 tière inaltérée. On sépare par filtration le résidu insoluble et on le fait cristalliser au sein d'un mélange .de dioxanne et d'eau. Point de fusion 257-260oC. Rendement 85 %-: Analyse : Calculé : C = 23,80 ; H =1,73 ; N = 3,47 Trouvé : C = 24,03 i H = 1,90 ; N = 3,3?-:*. 10 EXEMPLE 23 (23) Thiéno(3,2-e)pyridine On chauffe au reflux pendant douze heures un mélange de 55 g de (11), 200 g de zinc et 1000 ml d'acide acétique glacial puis on évapore à siccité. On reprend le résidu dans de l'eau et l'on 15 acidifie la solution au moyen d'acide chlorhydrique. On_épuise le mélange au moyen de chloroforme et l'on alcalinise la solution acide au moyen de NaOH, puis on épuise à l'aide de chloroforme. On déshydrate la solution organique et l'on évapore le solvant. On distille le résidu visqueux sous pression réduite ; la thiéno- -20 pyridine distille à 125°C sous 20 mm de Hg et se solidifie par refroidissement. Point de fusion 45°C. Rendement 67 Jf. Analyse : Calculé : C =-62,20 ; H = 3,70 ; N = 10,35 X. Trouvé : C = 61,86 j.H = 3,82 ; N =10,72 %. EXEMPLE 24 25 (24) Iodure de N-méthyl-thiéno(3,2-ç)pyridinium On chauffe au reflux pendant quatre heures un mélange de. 3 g de (23), 18 ml d'iodure de méthyle et 100 ml d'acétonitrile. On sépare par filtration le sel insoluble de (24) qui se forme au cours de la réaction, on le lave à l'acétone et on le sèche. Le 30 rendement est sensiblement quantitatif. Point de fusion 157-158°C. Analyse : Calculé : C = 34,65 i H = -2,89 ; N = 5,05 %. Trouvé : C = 34,62 ; H = 3,01 ; N.= 4,76 %. EXEMPLE 25 (25) Iodure de N-heptyl-thiéno(3,2-c)pyridinium 35 On chauffe au reflux pendant douze heures un mélange de 4,5 g de (23), 27,6 g d'iodure d'heptyle et 50 ml d'acétonitrile. On évapore le solvant et- on traite le résidu au moyen d'éther de 69 45723 - 37 - 2027490 pétrole qui dissout l'excès de matière première. On sépare le so-" lide brut par filtration et on le fait cristalliser au sein de dioxanne. EXEMPLE 26 5 (26) N-formyl-4,5,6,7~tétrahydrothiéno(3>2-c)pyridine On fait bouillir pendant vingt-quatre heures une solution de 15 g de (23) et 35 ml de triéthylamine dans 50 ml d'acide formi-que. On chasse l'excès d'acide formique par évaporation sous vide et on traite le résidu au moyen de NaOH dilué, puis on épuise à 10 l'aide de chlorure de méthylène. On évapore la solution organique sous pression réduite et on distille le résidu de N-formyl-tétra-hydrothiéno-pyridine à 140 - 150°C sous une pression de 1 mm de Hg. EXEMPLE 27 (27) 4,5,6,7-tétrahydrothiéno(5»2-c)pyridine 15 On chauffe au reflux pendant deux heures une solution de 17,1 g (0,1 mole) de (26) dans 100 ml d'éthanol contenant 5,6 g (0,1 mole) de KOH. On chasse le solvant, par évaporation, on ajoute de l'eau et on épuise le mélange au moyen de chloroforme. On déshydrate la solution organique et on la distille sous pression 20 réduite. On prépare le chlorhydrate en traitant une solution de (27) dans l'êthanol à l'aide de HCi gazeux. Point de fusion 220°C {après cristallisation au sein de butanol). Analyse : (chlorhydrate) : Calculé : C = 47,70; H = 5,70; N = 7,98*. 25 Trouvé : C = 47,37; H = 5,57; N = 7,87*. EXEMPLE 28 (28) N-méthy1-4,5,6,7-tétrahydrothiéno(3»2-c)pyridine - . On aj oute par portions 10 g de NaBHjj à un mélange de 5 100 ml d'éthanol et 10 ml d'eau. Après cinq heures de reflux, on 30 verse le mélange réactionnel dans l'eau, on acidifie au moyen d'acide chlorhydrique dilué puis on neutralise à l'aide de NaOH dilué et on épuise à l'aide de benzène. Après évaporation du benzène, on distille le résidu huileux à 52 - 54°C sous une pression de 0,1 mm de Hg. Rendement 57 %- On prépare le picrate de (28) 35 pour l'analyse. Point de fusion l44-l45°C. Analyse (picrate) Calculé : C = 44,00 ; H = 3,66 ; N = 14,65 %• Trouvé : C = 43,91 ; H = 3,61 ; N = 14,80 %. 69 45723 - 38 - 2027490 EXEMPLE 29 (29) N-heptyl-4 ,5,6,7-tétrahydrothiéno ( 3, 2-c) pyridine Préparée par réduction de (25) au moyen de NaBH^ par le même procédé que celui décrit pour la préparation de (28). 5 Point d'ébullition 118°C/0,5 mm de Hg. Analyse : Calculé : C = 71,00 ; H = 9,70 ; N = 5,90 Trouvé : C = 70,41 ; H : 9,97 i N =5,46 %• EXEMPLE 50 (30) 4,5-dihydro-5-benzoyl-4-cyano-thiéno(3a2-c)pyridine 10 On introduit 11,2 g (0,08 mole) de chlorure de benzoyle, goutte à-goutte, dans un mélange bien agité de 5,4 g (0,04 mole) de (23), 60 ml de CH2C12, 8g de KCN (0,12 mole) et 24 ml d'eau. Après agitation du mélange réactionnel pendant six heures on sépare la couche organique, on la lave au moyen d'HCl dilué de 15 NaOH dilué puis à l'eau. Après déshydratation de la solution, on évapore le solvant et on fait cristalliser le résidu de (30) brut au sein d'éthanol. Point de fusion 136 - 137°C. Analyse : Calculé : C = 67,70 ; H = 3,76 ; N = 10,53 %• Trouvé : C = 67,38 ; H '= 3,87 ; N = 10,64 %. 20 EXEMPLE 31 (31) 4,7-dichloro-thiéno(3,2-c)pyridine Obtenue à partir de l'exemple 2 comme décrit pour la préparation de (11) à partir de l(f). Point de fusion 122 - 124°C (après cristallisation au sein de cyclohexane). 25 EXEMPLE 32 (32) 7-chloro-4-éthoxy-thiéno(3 »2-c)pyridine Préparée à partir de (31) et d'éthanolate de sodium comme décrit pour la préparation de (14). Point d'ébullition 126°C/1 mm de Hg. Point de fusion 49~51°C. 30 Analyse : Calculé : C = 50,50 , H=3,80;N=6,55*. Trouvé : C = 50,20 i H = 3,87 ; N = 6,38 %. EXEMPLE"33 i ——————— (33) 7*chloro-4~N-morpholino-thiéno(3,2-c)pyridine Obtenue à partir de (31) et de morpholine comme décrit pour 35 la préparation de (17). Point d'ébullition 170°C/1 mm de Hg. Point de fusion 124 - 125°C. 69 45723 2027490 Analyse : Calculé : C = 51,75 i H = 4,30 ; N = 10,98 %. Trouvé : C = 51,37 ; H = 4,50 i N = 10,76 ?. EXEMPLE 34 (34) 7-chloro-4-bêta-diéthylaminoéthoxy-thiéno(3V2-c)pyridine 5 Obtenue à partir de (31) et de bêta-diéthylaminoéthanol com me décrit pour la préparation de (16). Point d'ébullition l62-l66°C/û,5 mm de Hg. Analyse (chlorhydrate) : Calculé : C .= 5^,80 ; H = 5,96 ; N = 9,84 %. 10 Trouvé : C - 55,90 ;.H.= 6,25 ; N = 9,34 %. EXEMPLE 35 (35) 7-chloro-4-hydrazino-thiëno(3,2-c)pyridine Obtenue à partir de (31) et d'hydrate d'hydrazine comme décrit pour la préparation de (12). 15 Point de fusion 225 - 227°C (après cristallisation au sein de méthanol). EXEMPLE 36 (36) 7-bromo-4-chloro-thiéno(3,2-c)pyridine Obtenue â partir de l'exemple 3 pour la préparation de (11). 20 Point de fusion 110 - 112°C (après cristallisation au sein de cyclohexane). EXEMPLE 37 (37) 7-bromo-4-(bêta-diéthylaminoéthoxy)thiéno(5,2-c)pyridine Obtenue à partir de (36) et de bêta-diéthylaminoéthanol eom- 25 us décrit pour la préparation de (16). Point d'ébullition 170 - 174°C/0,5 mm de Hg. Analyse : Calculé : C = 47,50 ; H =5,18 ; N = 8,50 %. Trouvé : C = 48,30 j.R.= 5,41 ; N = 8,19 %. EXEMPLE' 38 30 (38) 7-bromo-4-N-morpholino-thiéno(3,2-c)pyridine Obtenue à partir de (36) et de la morpholine, comme décrit pour la préparation de (17). Isolée par sublimation de la matière brute. Point de fusion 139-141°C (après cristallisation au sein de cyclohexane). 35 Analyse : Calculé : C = 44,05 ; H- = 3,68 ; N = 9,35 Trouvé : C = 43,84 ; H = 3,85 ; N = 8,99 1* 69 45723 - 40 - 2027490 EXEMPLE 39 (39) 7-bromo-4-hydrazino-thiéno(3»2-c)pyridine Obtenue à partir de (36) et d'hydrate d'hydrazine comme décrit pour la préparation de (12). Point de fusion 208-210°C 5 (après cristallisation au sein de toluène). EXEMPLE 40 (40) 6-buty1-4-chloro-thiéno(3,2-c)pyridine Obtenue à partir de 4(f) comme décrit pour la préparation de (11). Point d'ébullition l84°C/22 mm de Hg. 10 Analyse : Calculé : C -= 58,50 ; H = 5,32 ; N = 6,21 %. Trouvé : C = 58,74 ; H = 5,60 j N = 6,41 %. EXEMPLE 41 (41) 6-buty1-4-hydrazino-thiéno(3,2-c)pyridine Obtenue à partir de (40) et d'hydrate d'hydrazine comme dé-15 crit pour la préparation de (12). Point de fusion 99-101°C (après cristallisation au sein d'éther de pétrole léger). Analyse : Calculé : C = 59,70 ; H = 6,79 ; N « 19,00 *. Trouvé : C = 59,61 ; H = 6,87 ; N = 18, 85 $, 20 EXEMPLE 42 (42) 3-bromo-4-chloro-thiéno(3,2-cQpyridine On introduit 5,1 g (0,3 mole) de (11) dans 250 ml de CCl^ contenant 12,5 g (0,09 mole) de AlCl^. On ajoute alors 5,3 g de brome et on maintient le mélange à la température ambiante pen-25 dant douze heures. Après traitement au moyen de glace, on sépare la couche organique et on l'évaporé. On sépare par chromatographie en phase gazeuse les constituants du résidu brut formé d'un mélange de C-32) et (33). 30 Point de fusion 139-140°C (cristallisé au sein d'éther de pétrole léger). Analyse : Calculé : C = 33,80 ; H = 1,20 ; N'= 5,63 Trouvé : C = 33,80 ; H = 1,84 ; N = 5,28 %. EXEMPLE 43 35 (43) 2,3-dibromo-4-chloro-thiéno(3»2-ç)pyridine Isolée à titre de sous-produit accompagnant (42). Point de fusion 134-135°C (après cristallisation au sein d'éther de pétrole léger). 69 45723 - 41 - 2027490 Analyse : Calculé : C ='25,70 ; H'= 0,60 ; N = 4,28 %. - Trouvé : C = 25,59 H = 0,80 ; N = 4,40 %. ' EXEMPLE 44 (44) 2-bromo-4-chloro-thiéno(3J2-c)pyridine 5 Obtenue à partir de 5(f) comme décrit pour la préparation de (11). EXEMPLE 45 (45) 2-bromo-4-hydrazino-thiéno(3,2-c)pyridine Obtenue à partir de (44) et d'hydrate d'hydrazine comme dê-10 crit pour la préparation de.(12). EXEMPLE 46 (46) 1-chloro-benzothiéno( 3,2-c)pyridine Préparée à partir de 6(f) comme indiqué pour (11). Point de fusion 167°C (après cristallisation dans le cyclohexane). 15 Analyse : Calculé : C = 60,10 ; H- = .2,74 ; N = 6,37 *. Trouvé : C = 60,15 S H = 2,90 ; N = 6,34 *. EXEMPLE 47" (47) l-hydrazino-benzothiéno(2,3-c)pyridine Préparée à partir de (46) et d'hydrate d'hydrazine comme in-20 diqué pour (12). Point de fusion 150°C o(déc.) (après cristallisation dans l'acéto-nitrile). Analyse : Calculé : C = 61,40 ; H = 4,18 ; N = 19,50 *. Trouvé : C = 61,16 ; H = 4,19 ; N = 18,29 *. 25 EXEMPLE 48 (48) l-mercapto-benzothiéno(2,3-c)pyridine On chauffe au reflux pendant deux heures un mélange de 4,5 g de 7(f), 5 g de P2s Point de fusion l89-191°C. " Analyse : Calculé : C = 55,30 S H = 3,31 ; N = 9,27 %• Trouvé : G = 55,56 ; H = 3,56 ; N = 9,32 %. 35 - EXEMPLE 49 (49) l-chloro-benzofuro(3/.2-c)pyridine Préparée à partir de 9(f) comme il est dit pour (11). Point de fusion 71~72°C (après cristallisation'dans l'éther de pétrole léger). 69 45723 - 42 - 2027490 10 Analyse - Calculé . : C = 64,9.0 ; H = 2,95 ; N = 6,89 %• Trouvé : C = 64,83 ; H =2,91 i N =7,18 %. EXEMPLE 50 (50) i-hydrazino-benzofuro(3,2-c)pyridine , .. Préparée à partir de (49) et d'hydrate d'hydrazine comme il est dit pour (12). .. - - . Point de fusion 160°G (avec décomposition) (après "cristallisation dans le butanol). Les exemples précédents 11 à 50 ont illustré la préparation de plusieurs classes de composés nouveaux. Ces classes comprennent les composés suivants : Des chloropyridines de formule . 15 20 iii dans laquelle les diverses variables sont comme ci-dessus défini pour ce qui concerne la formule II. Des pyridines substituées dé formule : 25 iv 30 (dans laquelle R2, R^ et ont les significations pré- 35 cédemment données pour la formule II et R représente un radical hydrazino, mercapto, alcoxy, hydrogène, dialkylaminoalcoxy, N-hétérocylyle, alpha-cyano-alkyle ou alpha-cyano-aralkyle, etc.). 69 45723 2027490 - 43 - 10 15 20 25 30 L'invention fournit également des iodures dé N-alkyl-pyridi-nium dont la préparation est illustrée par les exemples 22 et 24-25, des N-formyl-tétrahydro-pyridines dont la préparation est illustrée par l'exemple 26, des tétrahydro-pyridines dont la préparation est illustrée par les exemples 27-28 et nombre d'autres types de pyridines substituées dont les préparations sont illustrées par les exemples ci-dessus. Les pyridines substituées fournies par l'invention ont une large utilisation. Par exemple, les pyridines qui sont exemptes d'hydrogène actif peuvent servir de catalyseurs pour accélérer la réaction des polyisocyanates organiques avec des polyols dans la production de polymères d'uréthanne dont l'utilité est connue. L'utilité des hydrazino-pyridines dans la production d'autres dérivés utiles va être illustrée dans l'exposé ci-après. Les mer-capto-pyridines peuvent être mises en réaction avec des acides d'huiles siccatives pour produire des compositions utiles dans des formules pour enduits superficiels séchant à l'air. Les N-aljcyl.-tétrahydropyridines sont intéressantes à titre de catalyseurs pour les réactions avec l'uréthanne comme il a été dit. Les tétrahydropyridincB non substitués sur N peuvent être mises en réaction avec des acides d'huiles siccatives ou des chlorures d'acides en produisant des compositions utiles dans la formulation d'enduits superficiels séchant à l'air. Les iodures de N-alkyl-pyridinium sont utiles comme désinfectants. Toutes les pyridines substituées sont utiles dans la recherche comme intermédiaires dans des réactions. Les hydrazino-pyridines peuvent être mises en réaction selon des types connus de réactions pour former, des triazolo- et des té-trazolo-pyridines. Ces réactions sont illustrées par les deux ré-actions générales suivantes : N nh-nh2 / (s) 69 45723 2027490 Les réactions (s) et (t) sont l'une et l'autre des types con 10 nus de réactions. Dans la réaction (s), on fait réagir une hydra-zino-pyridine avec un réactif acide pour former une triazolo-pyri dine. Les réactifs acides utilisables comprennent les acides car-boxyliques, les anhydrides d'acides carboxyliques, les chlorures d'acidej les esters, les ortho-formiates, etc. Des réactifs aci-15 des illustratifs particuliers comprennent les composés suivants : l'acide formique l'anhydride acétique 1'anhydride propionique l'acide trifluoroacétique 20 l'anhydride butyrique l'anhydride hexanolque le chlorure de cyclohexane carbonyle : l'anhydride octanoïque le chlorure de benzoyle 25 le chlorure de 2,4-dichlorobenzoyle le chlorure d'acide phériyl-propiolique l'acide trichloracétique l'anhydride maléique le malonate de diéthyle 30 l'acide hippurique la benzôyl-alanine le chlorure de bêta-chloropropionyle 1'ortho-formiate de triéthyle l'oxalate de diéthyle 35 l'acide 2-chloroacétique l'acide 2-(N-pyrrolidino)acétique 11 acide 2-(N-pipéridino)acétique l'acide chlorodifluoroacétique 69 45723 2027490 - 45 - l'acide phénylacrylique l'acide acrylique le chlorure de 3-(N-morpholino)propionyle le chlorure de 3,4-diméthoxy-phénylacétyle 5 le chlorure de 3,4-diméthoxybenzoyle, etc. La nature des triazolo-pyridines fournies par l'invention est illustrée par les réactions ci-après : (u) La réaction d'une 4-hydrazino-thiéno(3»2-c)pyridine avec un réactif acide (acide formique) pour produire un 6-thia.-l,2,3a-10 triaza(as)indacène : nhnh, 15 n i hcooh (v) La réaction d'une 7-hydrazino-thiéno(2,3-c)pyridine avec lTa-20 cide trifluoroacétique comme réactif acide pour former un 3-tri-fluorométhyl-8-thia-l,2, 3a-triaza(as)indacëne : 25 + cf3cooh- nhnh2 30 (w) La réaction d'une 3-hydrazino-thiéno(3>4-c)pyridine avec le chlorure de benzoyle comme réactif acide pour produire un 3-phényl- 7-thia-l,2 r3 35 + c-h c0c1-—^ é7 6 5 - R' nhnh, n. n1- c6h5 •n . 69 45723 - 46 - 2027490 10 20 (x) La réaction d'une î-hydrazino-furoOi^-cJpyridine avec le chlorure de bêta-propionyle comme réactif acide pour produire un 3-(2-chloroêthyl)-7-oxa-l,2,3a-triaza(as)indacène : R" il- r o V x s» NllNH- ClCHpCHgCOCl^ ,ch2ch2ci (y) La réaction d'une l-hydrazino-benzofuro(2,3-c)pyridine avec l'anhydride acétique comme réactif acide pour former un 3-néthyl-15 10-oxa-ls2,3a-triazacyclopenta(a)fluorène : ■+ (ch3co)20 25 (z) La réaction d'une l-hydrazino-benzofuro(3,2-c)pyridine avec l'acide einnamique comme réactif acide pour former un 3-(phéné-thyl)-6-oxa-l,2,3a-triazacyclopenta(c)fluorène : nhnh2 3°^ 4c6h5ch=chcooh-> ■CH-CHQS^ 35 (aa) La réaction d'une l-hydrazino-benzothiéno(2,3-c)pyridine avec le chlorure de butyryle comme réactif acide pour former un 3-propyl-10-thia-l,213a-triazacyclop,enta(a)fluorène : 69 45723 2027490 - 47 - +c3h7coci- 10 (bb) La réaction d'une 1-hydrazino-benzothiéno(3,2-c)pyridine avec le chlorure de propionyle comme réactif acide pour former un 3-ëthyl-6-thia-l,2,3a-triazacyclopenta(c)fluorine : 15 nhnh, 20 + c2h5c0c! p î Dans les équations (s) à (bb) ci-dessus, les variables R , R-3 25 et la portion i H Jl ont les significations précédemment définies pour la formule II. Dans la réaction (s), la variable R^ représente de l'hydrogène ou un radical alkyle, halogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, halogénoaryle, phénylacétylényle, phényl-30 éthényle, éthényle, N-morpholino-alkyle , îT-pyrrolidino- alkyle, N-pipéridino-alkyle, alcoxyaryle, alcoxyaralkyle, etc., comme illustré dans l'étude ci-dessus. La réaction de l'hydrazino-pyridine avec le réactif acide est un type de réaction connu, bien qu'elle n'ait jamais jusqu'ici été 35 appliquée aux hydrazino-pyridines en question. Les.exemples ci-après illustrent cette réaction : 69 45723 2027490 - 48 - EXEMPLE 51 (51) 6-thia-l,2,3a-triaza(as)indacêne On chauffe au reflux pendant quatre heures une solution de 16,5 g (0,1 mole) de (12) et 150 g d'orthoformiate d'êthyle dans 5 250 ml de butanol puis on évapore à siccité. On fait cristalliser le résidu constitué de (51) brut au sein de toluène. Point de fusion 127-128°C. Analyse : Calculé : C = 54,80 j H = 2,86 ; N = 24,00 t. Trouvé : C = 54,36 ; H = 3,25 i N = 24,17 %. 10 EXEMPLE 52 (52) 3-méthy1-6-thia-l,2»3a-triaza(as)indacène On dissout dans 200 ml de toluène 16,5 g (0,1 noie) de (12) et 100 g d'anhydride acétique. On chauffe le mélange au reflux pendant quatorze heures et on l'évaporé à siccité. 15 On dissout le résidu dans le chloroforme et on lave la solu tion à l'aide de carbonate de sodium dilué et d'eau. Après évaporation du solvant, on fait cristalliser le résidu de (52) brut au sein d'acétonitrile. Point de fusion 204°C. 20 Analyse : Calculé : C = 57,11 i H s 3,70 ; N ® 22,20 Trouvé : C = 56,97 i H = 3,74 ; N s 22,4j %. EXEMPLE 53 (53) 3-trifluorométhyl-6-thia-l,2,3a-triaza(as)indacène On chauffe au reflux pendant trois heures une solution de 25 8,25 g (0,05 mole) de (12), 10,5 g (0,05 mole) d'anhydride tri-fluoroacétique et 250 ml d'acétonitrile. On évapore le solvant à siccité. On fait cristalliser le résidu de (53) brut au sein de cyclohexane. Point de fusion 149-150°C. Analyse : Calculé : C = 44,50 ; H = 1,64 j N = 17,30 %. 30 Trouvé : C = 44,31 i H = 1,76 i N = 17,40 *. EXEMPLE 54 (54) 5-chloro-6rthia-l,2,3a-triaza(as)indacène On dissout 11 g (0,05 mole) de (35) dans un mélange de 20 ml d'acide formique et 60 ml d'orthoformiate d'êthyle. On chauffe la 35 solution au reflux pendant quatre heures et on la traite comme indiqué pour (51). Point de fusion 230-233°C (après cristallisation dans l'eau). Rendement 80 %. 69 45723 - 49 2027490 Analyse : Calculé : C =45,80 j H = 1,91 ; N = '20,10 %. Trouvé : C > 45,86 H = 1,91 ; N = 19*72 %'. EXEMPLE 55 (55) 5-chloro-5-méthyl-6-thia-1,2,3a-triaza(as)indacëne 5 Ôn fait bouillir pendant quatre heures un mélange de 11 g (0,05 mole) de (35) et 100 ml d'anhydride acétique et on le traite comme indiqué pour (52). On dissout (55) brut dans le mêthanol et on le transforme en chlorhydrate en faisant barboter HCl gazeux dans la solution. On 10 précipite le chlorhydrate par addition d'éther, on filtre et on fait cristalliser au sein de méthanol. Point de fusion 236-238°C. Analyse : Calculé : C = 41,50 ; H =2,69 ; N =16,15 %> Trouvé : C = 41,22 ; H = 2,67 i N = 15,84 %. EXEMPLE 56 15 (56) 5-bromo-6-thia-l,2,3a-triaza(as)indacëne Préparé à partir de (39) par le procède décrit pour la préparation de (54). Point de fusion 230-232°C (après cristallisation au sein d'eau). Rendement 75 %• Analyse : Calculé : C = 37,80 ; H = 1,57 i N = 16,53 %> 20 Trouvé : C =37,40 i H = 1,57 i N = 16,13 EXEMPLE 57 (57) 5-bromo-3-trifluorométhyl-6-thia-lJ2J3a-triaza(as)indacëne Préparé à partir de (29) par le procédé décrit pour la préparation de (53). 25 Point de fusion 139-l40°C (après cristallisation dans le cyclohexane). Rendement 70 %. Analyse : Calculé : C = 33,48 ; H = 0,93 i N = 13,05 i S = 9,94 %. Trouvé : C = 31,80 ; H = 1,44 ; N =13,07 i S = 9,79 %. EXEMPLE 58 30 (58) 10-thia-l,2 , 3a-triazacyclopenta(a)fluorëne On fait bouillir pendant trente minutes une solution de (47) dans 150 g d'orthoformiate d'êthyle, on filtre le précipité de (58) qui se forme progressivement et on le fait cristalliser au sein de butanol. Point de fusion 286-291°C. 35 Analyse : Calculé : C = 64,00 -, H = 3,11 i N = 18,65 %. Trouvé : C = 63,52 ; H = 3,24 ; N =17,98 %. 69 45723 - 50 - 2027490 . EXEMPLE 59 ^ (59) 3-méthyl-iO-thia-l,2 53a-triazacyclopenta(a) fluorëne On chauffe au reflux pendant trois heures un mélange de 4,3 g (0,02 mole) de (47), 2 g (0,02 mole) d'anhydride acétique et 100 5 ml d'acétonitrile, puis on évapore à siccité. On dissout le résidu dans le xylène et l'on fait bouillir pendant quatre heures. Le composé (59) précipite par refroidissement. Après filtration, on le fait cristalliser au sein de toluène. Point de fusion 273-274°C. 10 Analyse : Calculé:C = 65,22 ; H = 3,76 ; N = 17,56 %. Trouvé :C = 64,91 ; H = 3,76 ; N = 17,61 t. EXEMPLE 60 (60) 3-trifluorométhyl-10-thia-l,2,3a-triazacyclopenta(a)fluorëne Préparé à partir de (47) et d'anhydride trifluoroacétique se-15 Ion le procédé décrit pour (59). Point de fusion 177-178°C (après cristallisation dans le butanol). Analyse : Calculé : C =53,20 ; H = 2,05N = 14,33 %-. Trouvé : C = 53,30 ; H = 2,21 ; N =14,31 %. EXEMPLE 61 20 (61) 6-oxa-l,2,3a-triazàcyclopenta(c)fluorëne Préparé' à partir de (50) et d'orthoformiate d'êthyle comme indiqué pour (51)• Point de fusion 247-252°C (après cristallisation dans le butahol). Analyse : Calculé : C = 68,90 ; H = 3,35 i N = 20,10 %. 25 Trouvé : C = 68,56 ; H = 3,31 ; N = 20,22 %. EXEMPLE 62 (62) 3-méthy1-6-oxa-1,2,3a~triazacyclopenta(c)fluorëne Préparé à partir de (50) et d'anhydride acétique comme indiqué pour (52). Point de fusion 269-270°C (après cristallisation 30 dans l.'acétonitrile). Analyse : Calculé : C = 70,00 , H = 4,04 ; N » 18,85 %. Trouvé : C = 69,77 ; H = 4,03 i N'= 18,95 %. EXEMPLE 63 (63) 3-trifluorométhyl-6-oxa-l,2^a-triazacyclopentaÇc)fluorëne 35 On fait bouillir pendant dix heures un mélange de 5,55 g (0,03 mole) de (50), 8 ml d'anhydride trifluoroacétique et 100 ml de toluène. Après refroidissement on filtre le précipité de (63) brut, on le lave à l'eau et on le fait cristalliser dans l'acéto-nitrile. Point de fusion 282-283-C. 69 45723 2027490 - 51 - Analyse î Calculé : c = 56,30 i h s 2,16 i n s 15,15 %. Trouvé : c = 56,24 j h - 2,40 ; n = 15,25 Les exemples précédents 51 à 63 illustrent la réaction des hydrazino-pyridines selon l'invention avec un réactif acide pour 5 produire une triazolo-pyridine. En règle générale, cette réaction est effectuée par simple chauffage de l'hydrazino-pyridine et du réactif acide dans un solvant approprié pendant un temps suffisant pour produire la triazolo-pyridine. On utilise de préférence un solvant du mélange réactionnel, bien que dans certains 10 cas la réaction puisse être effectuée en l'absence de solvant. Dans de nombreux cas, un moyen commode de régler la température de la réaction consiste à utiliser un solvant bouillant sensiblement à la température.de réaction désirée et la réaction peut alors être effectuée en chauffant au reflux un mélange des réac-15 tifs dans le solvant. Des solvants appropriés sont les alcools, les hydrocarbures halogénés, des conçosés hétérocyvliques et d'autres composés ne réagissant pas avec les réactifs. Des exemples, de solvants appropriés sont le butanol, la pyridine, le té-trahydrofurarme, le dichlorure de méthylène, le chloroforme, le 20 tétrachlorure de carbone, l'éther dibutylique, etc. En général, la réaction est usuellement effectuée à une température élevée comprise entre environ 60°C et 200°C. La durée de la réaction dépend de facteurs tels que la nature des réactifs, la température, etc., mais elle.est normalement d'environ quinze minutes à vingt 25 heures et plus habituellement d'environ trente minutes à quinze heures. La triazolo-pyridine produite peut être recueillie par les techniques usuelles de récupération telles que l'élimination du solvant et du réactif acide inaltéré par un moyen quelconque approprié comme 1'évaporation, et la triazolo-pyridine peut être 30 purifiée par recristallisation au sein d'un solvant commode. Des solvants de recristallisation sont illustrés dans les exemples précédents 51 à 63. Les réactifs sont normalement utilisés en des proportions sensiblement stoéchiomëtriques ou avec un léger excès du réactif acide pour assurer la conversion d'une propor-35 tion aussi élevée que possible de l'hydrazino-pyridine (usuellement le réactif le plus coûteux). Les triazolo-pyridines fournies par l'invention sont des matières ayant de larges applications. On peut les utiliser comme inhibiteurs de corrosion pour les liquides à base d'éthylène-glycol 69 45723 - 52 - 2027490 aqueux destinés au refroidissement de radiateurs d'automobiles. ' Cette application est familière aux techniciens étant donné que les triazolo-pyridines présentent une similitude de structure avec les benzo-triazoles actuellement utilisés comme inhibiteurs 5 de corrosion. Les triazolo-pyridines sont également intéressantes comme agents d'absorption des ultra-violets pour les résines thermoplastiques comme le polyéthylène, le polypropylène, etc. Leur mode d'utilisation comme agents d'absorption des ultra-violets est analogue à celui des agents actuellement en usage dans 10 ces applications. Comme il est illustré par la réaction (t) ci-dessus, les hydrazino-pyridines selon l'invention peuvent être mis®en réaction avec l'acide nitreux pour former des tétrazolo-pyridines. Dans le cas usuel, la réaction avec l'acide nitreux est effectuée 15 en formant l'acide nitreux in situ par réaction d'un nitrite de métal alcalin avec un acide comme l'acide chlorhydrique. Un moyen commode d'effectuer la réaction consiste à dissoudre d'abord l'hydrazino-pyridine dans un acide aqueux. Il peut être nécessaire de chauffer légèrement le mélange pour faciliter la dissolution 20 de 1'hydrazino-pyridine. La solution est alors refroidie dans un bain de glace à environ -15°C à + 10°C et additionnée d'une solution aqueuse de nitrite de métal alcalin en des proportions sensiblement stoéchiométriques (soit environ 1 à 1,1 mole de nitrite de métal alcalin par mole d1hydrazino-pyridine). On 25 agite alors le mélange réactionnel pendant une certaine période de temps, par exemple environ quinze minutes à cinq heures, suffisante pour produire la tétrazolo-pyridine. Le produit peut être récupéré par filtration (la tétrazolo-pyridine est insoluble dans l'eau) et purifié par recristallisation au sein dUn solvant 30 approprié. Les tétrazolo-pyridines selon l'invention peuvent être utilisées comme inhibiteurs de corrosion et agents d'absorption des ultra-violets de la manière indiquée ci-dessus à propos des triazolo-pyridines selon l'invention. La production des tétrazolo-35 pyridines est illustrée par les exemples suivants : 69 45723 - 53 2027490 EXEMPLE 64 :n 10 (64) 6-thia-l,2,3,5a-tétraza(as)indacëne On dissout 6,6 g (0,04 mole) de (12) dans un mélange de 50 ml d'acide acétique et 10 ml d'eau. On refroidit la solution à 0°C et l'on introduit goutte à goutte 3,5 g de N02K dissous dans une petite quantité dreau. On agite le mélange pendant trois heures, on 15 ajoute de l'eau, on sépare le précipité de (64) par filtration et on le fait cristalliser au sein de benzène. Point de fusion 170-172°C. Analyse : Calculé : C = 47,70 ; H = 2,27 ; N = 31,70 %. Trouvé : C = 48,22 ; H = 2,48 ; N = 31,21 %. 20 EXEMPLE 65 25 30 35 (65) 5-chloro-6-thia-l,2,3,3a-tétraza(as)toluène Préparé à partir de (35) comme indiqué pour (64). Point de fusion 180°C (après cristallisation dans le toluène). Analyse : Calculé : C = 39,96 , H = 1,43 ; N = 26,55 %• Trouvé : C = 40,04 ; H = 1,62 ; N = 26,01 %. EXEMPLE 66 69 45723 2027490 -54- (66) 5-bromo-6-thia-l,2,3,3a-tétraza(as)indacëne Préparé à partir de (39) comme indiqué pour (64). Point de fusion 222-224°C (après cristallisation dans le toluène). Analyse : Calculé : C = 32,95 i H = 1,18 ; N = 21,85 f. 5 Trouvé : C =32,80 ; H = 1,54 ; N = 21,40 %. L'invention est définie dans les revendications ci-après. Dans la description et les revendications les symboles : C.hX ei CnX ont été utilisés dans les formules concernant les isocyanates de vinyle qui sont utilisés dans le procédé selon l'invention et les produits qui en dérivent. Dans le cas d'un composé tel que l'iso-15 cayanate de 2-(2-éthylthio-5~méthyl-3-furyl)vinyle, j 1 CH=CHtNCO . ch3~^\O/^SC2H5 20 la manière habituelle de désigner les doubles liaisons ne montre pas de double liaison entre les atomes de carbone auxquels sont attachés respectivement, le groupe isocyanate de vinyle et l'atome d'hydrogène, ce qui est essentiel pour la réaction de fermeture 25 du noyau. Toutefois, deux doubles liaisons dans un groupe furyle et dans un groupe thiényle sont conjuguées de sorte qu'il y a une certaine résonance. Pour cette raison, les deux symboles indiqués ci-dessus représentent les cas où la fermeture du noyau s'effectue entre les atomes de carbone 3 et 4 aussi bien que ceux où la 30 fermeture du noyau s'effectue entre les atomes de carbone 2 et 3- 69 45723 2027490 - 55 - REVENDICATIONS 1. Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un mélange réactionnel comprenant un isocyanate de vinyle à une température élevée d'environ 200' à 300°C pendant un temps suffi-5 sant pour produire une pyridone condensée, mélange réactionnel dans lequel l'isocyanate de vinyle est un somposé de formule: 10 „ CR1 sCR2 -KC0 ( -X i dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, trichlorométhyle, benzyle ou 15 diméthylaminoéthyle ; R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou cyanos et la portion H Sj représente un groupe 2-furyle, 2-thiinyia a 3-thiényle H 20 ou un dérivé benzo d'un desdits" groupes 5ladite portion ©tant non substituée ou contenant un ou plusieurs substituants tels que des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, alkylthio, cyano, aryles benzyle, halogénoalkyle, aryloxy, dialkylaminoalkyle, alcoxyalkyles benzylthio, arylthio, alcényles alcynyle, alkyl-25 sulfonyle, arylsulfonyle, benzyisulfonyle s benzylthiométhyle,, alkylthioalkyle, dialkylamino, morpholino, arylthiométhyle, styryle, cycloalkyle, benzoyle, trihydrocarbylsilyle, benzyloxy, furyle, thényle, dialcoxyalkyle, pipéridinométhyle, aryloxyalkyle, benzoylvinyle ou adamantyle, ledit substituant ayant jusqu'à 20 30 atomes de carbone et ledit isocyanate de vinyle pouvant également être un composé contenant deux portions isocyanate de vinyle telles que définies ci-dessus reliées par un groupe divalent de liaison tel que thio, dithio, oxydiméthylène, alkylène, alkylène-dithio et alkalidène, ledit groupe divalent de liaison n'ayant pas 35 plus de 10 atomes de carbone. 2. Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il est effectué à une température de 220° à 280°C environ. 3. Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'isocyanate de vinyle est formé in situ par chauffage de 69 45723 2027490 - 56 - l'azide d'acide correspondant. 4. Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il est effectué au sein d'un milieu réactionnel inerte bouillant sous la pression atmosphérique à une température comprise 5 entre environ 200° et 300°C. 5. Le procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le milieu réactionnel inerte est l'éther diphénylique. 6. Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient une aminé tertiaire dont 10 le point d'ébullition sous la pression atmosphérique est plus élevé que la température à laquelle le procédé est effectué. 7. Le procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que 1'aminé tertiaire est la tributylamine. 8. Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le 1 15 fait que R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; 2 „ . R represente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, et les substituants sont des radicaux bromo, chloro, alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, chlorométhyle, dialkylaminoalkyle dans lequel les groupes alkyle 20 ont individuellement jusqu'à 6 atomes de carbone, alcoxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, alkylthio ayant jusqu'à 6 atones de carbone ou dialkylamino dans lequel les groupes alkyle ont individuellement jusqu'à 4 atomes de carbone. 9..Le procédé selon la revendication 8 - caractérisé par le 25 fait que la température de la réaction est d'environ 220 à 280°C et le procédé est effectué dans un milieu réactionnel inerte bouillant sous la pression atmosphérique à une température comprise entre environ 220 et 280°C. 10. Le procédé selon la revendication 9 caractérisé par le 30 fait que l'isocyanate de vinyle est engendré in situ par chauffage de l'azide d'acide correspondant. 11. Le procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient une'aminé tertiaire dont le point d'ébullition sous, la pression atmosphérique est plus 35 élevé que la température à ljaquelle le procédé est ;mis en oeuvre. 12. Le procédé selon la rjevendication 9 caractérisé par le fait qu'il est effectué en une période d'environ une demi-heure à quatre heures. 69 45723 - 57 - 2027490 13- Le procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'isocyanate de vinyle est un composé choisi dans l'ensemble constitué par : l'isocyanate de 2-(2-thiényl)vinyle, 5 l'isocyanate de 1-buty1-2-(2-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(5-bromo-2-thiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(3-benzothiényl)vinyle, l'isocyanate de 2-(2-furyl)vinyle, l'isocyanate de 2-(2-benzofuryl)vinyle et 10 l'isocyanate de 2-(3-thiényl)vinyle. 14. Une pyridone condensée caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule : O 20 2 ([dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical al- ■5 kyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou cyano ; R"' est un radical bromo, chloro, hydrogène, alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, trichlorométhyle, benzyle, ou diméthylaminométhyle et le 25 symbole 30 représente un groupe furylène, un groupe thiénylène ou un de leurs dérivés benzo, ledit symbole étant non-substitué ou contenant, un ou plusieurs substituants choisis parmi des atomes d'halogène et des groupes alkyle, alcoxy, alkylthio, cyano, aryle, benzyle, halogènoalkyle, aryloxy, dialkylaminoalkyle, alcoxyalkyle, 35 benzylthio, arylthio, alcényle, alcynyle, alkylsulfonyle, aryl-sulfonyle, benzylsulfonyle, benzylthiométhyle, alkylthioalkyle, dialkylamino, morpholino, arylthiométhyle, styryle, cycloalkyle, benzoyle, trihydrocarbylsilyle, benzyloxy, furyle, thényle, 69 45723 - 58 - 2027490 dialcoxyalkyle, pipéridinométhyle, aryloxyalkyle, benzoylvinyle et adamantyle, lesdits substituants ayant jusqu'à 20 atomes de carbone), et que ladite pyridone condensée peut également être un composé contenant deux portions pyridone condensées comme ci-5 dessus défini, reliées entre elles par un groupe divalent de liaison choisi parmi les radicaux thio, dithio, oxydiméthylène, al-kylène, alkylènedithio ou alkylidène, ledit groupe divalent de liaison n'ayant pas plus de dix atomes de carbone. 15- La pyridone condensée selon la revendication 14 caractéri-10 sée par le fait qu'elle est une furo-pyridone , une thiénopyridone, une benzofuro-pyridone pu une benzo-thiéno-pyridone. 16. La pyridone condensée selon la revendication 14 caractëri- p sée par le fait que R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, Fp représente un 15 atome d'hydrogène ou un radical méthyle, bromo ou chloro, lesdits substituants étant choisis parmi les radicaux bromo, chloro, alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, chlorométhyle, dialkylaminoalkyle (où les groupes alkyle ont individuellement jusqu'à 4 atomes de carbone), alcoxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, 20 alkylthio ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou dialkylamino dont les groupes alkyle ont individuellement jusqu'à 4 atomes de carbone . 17. La pyridone condensée selon la revendication 16 caractérisée par le fait qu'elle est une 4,5-dihydro-4-oxo-furo(3»2-c)- 25 pyridine, une 6,7-dihydro-7-oxo-furo(2,3-c)pyridine, une 3,4- dihydro-3-oxo-furo(3,4-c)pyridine, une 4,5-dihydro-4-oxo-thiéno-(3,2-c)pyridine, une 6,7~dihydro-7-oxo-thiéno(2,3-c)pyridine, une 3,4-dihydro-3-oxo-thiéno(3,4-c)pyridine, une 1,2-dihydro-l-oxo-benzofuro(2,3-c)pyridinej une 1,2-dihydro-l-oxo-benzofuro 30 (3,2-c)pyridine , une l,2-dihy.dro-l-oxo-benzothiéno(2,3-c)pyridine, ou une l,2-dihydro-l-oxo-benzothiéno(3,2-c)pyridine. 18. Pyridone caractérisée par le fait qu'elle correspond à la 4,5-dihydro-4-oxo-thiéno(3,2-c)pyridine, ' le 1,2-dihydro-l-oxo-benzothiéno(2,3-c)pyridine, 35 la 4,5-dihydro-4-oxo-furo(3,2-c)pyridine, la 4,5~dihydro-2-méthyl-4-oxo-furo(3,2-c)pyridine, le 1,2-dihydro-l-oxo-benzofuro(3,2-c)pyridine, ou la 4,5-dihydro-4-oxo-thiéno(2,3-c)pyridine. 69 45723 - 59 - 2027490 19. Une pyridine condensée de formule : 3" p dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical 10 alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, ou cyano; R^ représente un radical bromo, chloro, hydrogène, alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, trichlorométhyle, benzyle ou diméthylamino-4 méthyle j R représente un radical chloro, hydrazino, mercapto, alcoxy, hydrogène, dialkylaminoalcoxy, N-hétérocyclyle, alpha-15 cyano-alkyle ou alpha-cyano-aralkyle et le symbole 20 représente un groupe furylène, thiénylène ou un dérivé benzo desdits, ledit symbole étant non substitué ou contenant un ou plusieurs substituants choisis parmi les Radicaux halogène, 25 alkyle, alcoxy, alkylthio, cyano, aryle, benzyle, halogéno-alkyle, aryloxy, dialkylaminoalkyle, alcoxyalkyle, benzylthio, arylthio, alcényle, alcynyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, benzylsulfonyle, benzylthiométhyle, alkylthioalkyle, dialkylamino, morpholino, arylthiométhyle, styryle, cycloalkyle, 30 benzoyle, trihydrocarbylsilyle, benzyloxy,.furyle, thényle, dialcoxyalkyle, pipéridinométhyle, aryloxyalkyle, benzoylvinyle et adamantyle, lesdits substituants ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et ladite pyridine condensée pouvant également être un composé contenant deux portions pyridine condensées 35 comme ci-dessus défini, reliées par un groupe divalent de liaison choisi parmi les radicaux thio, dithio, oxydiméthylène, alkylène, alkylène-dithio ou alkylidène, ledit groupe divalent de liaison n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone. 69 45723 2027490 - 60 - 20. Une triazolo-pyridine de formule : •5 alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou cyano ; R^ représente un radical bromo, chloro, hydrogène, alkyle jusqu'à 6 atomes de carbone, trichlorométhyle, benzyle ou diméthylaminomêthyle j R"* représente un radical hydrogène, alkyle, halogënoalkyle, aryle 15 cycloalkyle ,/halogéno-aryle, . phénylacétylényle, phénylëthényle, N-morpholinoalkyle, N-pyrrolidino-alkyle, N-pipëridinoalkyle, alcoxyaryle ou alcoxyaralkyle et le symbole 20 v»ï représente un groupe furylène, thiénylène ou un dérivé benzo desdits ; ledit symbole étant non-substitué ou contenant un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux halogène, alkyle, alcoxy, alkylthio, cyano, aryle, benzyle, halogéno-25 alkyle, aryloxy, dialkylaminoalkyle, alcoxyalkyle, benzylthio, arylthio, alcényle, alcynyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, benzylsulfonyle, benzylthiométhyle, alkylthioalkyle, dialkylamino, morpholino, arylthiométhyle, styryle, cycloalkyle, benzoyle, trihydrocarbylsilyle, benzyloxy, furyle, thényle, 30 dialcoxyalkyle, pipéridinométhyle, aryloxyalkyle, benzoylvinyle et adamantyle, ledit substituant ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et ladite triazolo-pyridine pouvant aussi être un composé contenant deux portions triazolo-pyridine comme ci-dessus défini, reliées par un groupe de liaison divalent choisi parmi les radi-35 eaux thio, dithio, oxydiméthylène, alkylène, alkylènedithio ou alkylidène, ledit groupe de liaison divalent ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone. 69 45723 2027490 -61 - 21. Une tétrazolo-pyridine de" formule e> \ . N- 10 15 20 30. 2 R? dans laquelle R represente un atome d'hydrogéné ou un radical alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou cyano ; R^ représente un radical bromo, chloro, hydrogène, alkyie jusqu'à 6 atomes de carbone, trichlorométhyle, benzyie ou diméthylaminométhyle et le symbole H 25 représente un groupe furylène, thiénylène ou un dérivé benzo desdits i ledit symbole 4tant non-substitué ou contenant un " ou plusieurs substituants choisis dans ^ensemble des radicaux halogène, alkyle, alcoxy, alkylthio, cyano, aryle, benzyle, halogénaalkyle, aryloxy, dialkylaminoalkyle, alcoxyalkyle', benzylthio, arylthio, alcényle, alcynyle, alkylsulfonyle, arylsùlfonyle, benzylsulfonyle, benzylthiométhyle,. alkylthioalkyle, dialkylamino, inorpholino, arylthiométhyle, styryle, cycloalkyle, benzoyle, trihydrocarbyl-silyle, benzyloxy, furyle, thényle, dialcoxyalkyle, pipéridino-• méthyle, aryloxyalkyle, benzoylvinyle et adamantyle, ledit substituant ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et ladite tétrazolo-pyridine pouvant également être un composé contenant deux portions tétrazolo-pyridine, comme ci-dessus défini, reliées par un groupe de liaison divalent choisi parmi les radicaux thio, dithio, oxydiméthylène, alkylène, alkylène-dithio ou alkylidène, ledit groupe de liaison divalent ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone.