Brevet FR2045871A1 — publié le 19710305

La présente invention est relative à un procédé des préparation de solutions aqueuses, fortement visqueuses, de sels de métaux alcalins, à partir de copolymères réticulés qui ont été préparés à partir d'une ou plusieurs oléfines et d'anhydride 5 maléique. Il est connu qu'on peut préparer des copolymères à partir d'oléfines et d'anhydride maléique dans des solvants organiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, etc... dans 10 une proportion de 1 : 1. Etant donné que les sels de métaux alcalins et les sels d'ammonium de ces copolymères sont très bien solubles dans l'eau, il est approprié de les utiliser comme agents d'encollage ou comme épaississants pour couleurs d'impression. Le remplace-15 ment par des produits synthétiques, des épaississants obtenus à partir de substances naturelles comme l'amidon, ou, surtout, les alginates, est souhaitable du fait que les quantités livrées et les propriétés des produits naturels subissent, dans l'année, de fortes variations. La taille de la molécule des copo-20 lymères obtenus à partir de l'oléfine et de l'anhydride maléique ne suffit toutefois pas pour obtenir, à basse concentration, la viscosité qui est nécessaire pour un épaississant. Pour pouvoir, cependant, utiliser ces copolymères, on les a soumis à différentes réactions. 25 C'est ainsi qu'on peut, suivant le procédé du brevet américain 3 060 155* lors de la copolyaérisation de styrène et d'anhydride maléique, incorporer par copolymérisation.un troisième composant, par exemple de l'hexadiène-(1,5)» à l'aide duquel on réticul# easuite. 30 Bans le procédé du brevet américain 3 393 168, on uti lise comme composé réticulant, des carboxylates d'allyle non saturés. Il est, en outre, connu qu'on peut réticuler en faisant appel à une double formation d'hémi-esters. C'est ainsi qu'il 35 est décrit dans le brevet britannique 1 069 637» qu'on réticule le copolymère d'oléfine et d'anhydride maléique dans du benzène avec des époxydes, en passant par les hémi-esters, et qu'on parvient, lors de la saponification subséquente, à des solutions fortement visqueuses de sels de métaux alcalins ou d'ammonium. 0 n {£*■ 2045871 Suivant le procédé du brevet autrichien 257 166» on effectue la réticulatioa dans du benzène avec des glycols en présence de pyridine. Suivant les procédés appartenant à l'état de la tech-5 nique, on a procédé d© telle sorte que, dans un premier stade, on effectue la réticulation dans un solvant organique et qu'on entréprend, dans an second stade, la saponification du groupe anhydride, ainsi que la salifieation. On a maintenait trouvé un procédé dans lequel on 10 fait réagir les copolymères, en phase aqueuse et en un stade, sur 0,01 à 5 % en poids d'un polyalcool où d'un époxyde, rapporté aux copolymères, et sur une à deux moles d'une base d'un métal al 15 Comme produits de départ, on peut utiliser des olé fines comme le styrène, 1*isobutylène, le 2-méthylpentène, le 4-méthylpeûtène, l'éthylène, 1 ' Les copolymères peuvent être préparés par polyméri-20 sation de précipitation dans des solvants organiques comme le benzènei le toluène, etc... La proportion entre l'oléfine et l'anhydride maléique se situe dans un domaine de 1 : 3 à 3 : 1. On réticule les copolymères- avec des polyalcools comme le sorbitol, le panta-érythritol, des glycols, des trioses, 25 etc... et avec des époxydea comme l'oxyde de styrène, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde da.propylène, etc... de préférence, on utilise le penta-érythritol, le phénylglycol. . Pour effectuer la réaction deréticulation, on utilise de 0,01 à 5 % eù poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids 30 du polyalcool et de 1'époxyde, rapporté au eopûlymère. Pour la saponification, on utilise des bases de métaux alcalins* Fondamentalement, on peut, suivant le procédé conforme à l'invention, établir tout degré de saponification par une quantité équivalente de Ta base. En général,.on utilise tou-35 tefois de une à deux moles, de préférence 2 moles, de la base. Là saponification se déroule sans difficulté. Les températures réactionnelles se situent dans un domaine de 15 à 60*0 } de préférence, on travaille à la température ambiante. \ 70 16454 j 2045871 Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, il existe deux possibilités : 1) on mélange bien l'alcool ou 1'époxyde avec le copolymère et introduit ce mélange, à la température ambiante, 5 dans la phase alcaline aqueuse. 2) on dissout l'alcool ou 1'époxyde dans la phase alcaline aqueuse et introduit ensuite le copolymère à la température ambiante. D'une façon surprenante, le procédé conforme à l'in-10 vention peut être mis en oeuvre en un stade et dans la phase aqueuse, tandis qu'une réticulation du copolymère à l'aide des poly-alcools ou des époxydes se produit sans difficulté. Cette possibilité n'était pas connus par l'état de la technique et n'était pas non plus prévisible. 15 Les aalutions de sels de métaux alcalins conformes à l'invention sont appropriées comme épaississants et comme agents d'sncollage pour l'industrie textile. Dans ce cas, l'effet connu d'un toucher rêche n'apparaît pas sur le tissu, comme c'est le cas avec des copolymères d'oléfine et d'anhydride ma-, 20 léique réticulés avec des diols en phase organique. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades. 25 EXEMPLE 1 Dans 930 parties d'eau, où sont dissoutes 20 parties d'hydroxyde de sodium et 0,1 partie de penta-érythritol, on introduit 50 parties d'un produit de copolymérisation de styrène et d'anhydride maléique présentant une valeur K de 104 (mesurée 30 dans le diméthylformamide). On agite à là température ambiante (22°) jusqu'à dissolution du produit de copolymérisation. La solution ainsi obtenue présente, à 20°, une viscosité de 84.000 cPo. EXEMPLE 2 35 . ~ On procède comme dans l'exemple 1, mais utilise comme alcool réticulant 0,1 partie de sorbitol. La viscosité de cette solution est, à 20°, de 111.000 cPo. 70 18454 4 2045871 EZBŒLE 3 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais utilise, comme alcool réticulant, 0,1 partie de phénylglycol. 5 La viscosité de cette solution est, à 20°, de 160.000 cPo. EXEMPLE 4 Dans 930 parties d'eau, où sont dissoutes 20 parties 10 d'hydroxyde de sodium et une partie de penta-érythritol, on introduit 50 parties d'un produit de eopolymérisation de styrène et d1anhydride maléique d'une valeur K de 40 (mesurée dans le diméthyl-formamide). On agite à la température ambiante jusqu'à dissolution du produit de copolymérisation. La solution ainsi 15 obtenue présente, à 20°, une viscosité de 300.000 cPo. EXEMPLE 5 Dans 930 parties d'eau, où sont dissoutes 20 parties 20 d'hydroxyde de sodium et 0,1 partie de penta-érythritol, on introduit 50 parties d'un terpolymère de styrène, d'anhydride maléique et d'isobutylène qui renferme 10 % d'isobutylène et présente-une valeur K de 90 (mesurée dans le diméthylformalide). On effectue à la température ambiante la dissolution du produit 25 de copolymérisation. La solution ainsi obtenue présente une viscosité de 75*000 cPo.. EXEMPLE 6 30 A 50 parties d'un produit de copolymérisation de sty rène et d'anhydride maléique d'une valeur K de 100, on ajoute 0,1 partie de penta-érythritol. On introduit ce mélange à la température ambiante, dans 930 parties d'eau où sont dissoutes 20 parties d'hydroxyde de sodium. La solution ainsi obtenue présente 35 une viscosité de 90.000 cPo. •* 70 16454 5 2045871 EXEMPLE 7 Dans 930 parties d'eau, où sont dissoutes 20 parties d'hydroxyde de sodium et 0,1 partie d'oxyde de styrène, on introduit 50 parties d'un produit de copolymérisation de styrène 5 et d'anhydride maléique présentant une valeur K de 100 (mesurée dans le diméthylformamide). La solution ainsi obtenue présente, à 20°, une viscosité de 120.000 cPo. EXEMPLE 8 10 ~~ ~~~~ A 50 parties d'un produit de copolymérisation de styrène et d'anhydride maléique d'une valeur K de 100, on ajoute 0,1 partie d'oxyde de styrène. On introduit ce mélange, à la température ambiante, dans 930 parties d'eau où sont dissoutes 15 20 parties d'hydroxyde de sodium. La solution possède, à 20° , une viscosité de 130.000 cPo. 70 18454 6 2045871 BEVMDICAÏXONS le Procédé de préparation de solutions aqueuses, fortement visqueuses, de sels de métaux alcalins à partir de copoly-5 mères réticulés qui ont été préparés à partir d'une ou plusieurs oléfines et d•anhydride maléique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir les copolymères, en phase aqueuse et en un stade, sur 0,01 à 5 % en poids d'un polyalcool ou d'un époxyde, rapporté au copolymère, et sur une à deux moles d'une base d'un métal alcalin 10 par mole de la fraction d8anhydride maléique dans le copolymère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les copolymères sont réticulés avec 0,1 à 2 % en poids d'un polyalcool ou d'un époxyde. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractéri-15 sé par le fait qucan utilise, par mole de la fraction d'anhydride maléique, deux moles d'une "base d'un métal alcalin<> 40 Procédé suivant les revendications 1, 2 et 3f caractérisé par le fait quson utilise de l'hydroxyde de sodium» 5« Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 l.à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme polyalcool, du penta-érythritol, du phénylglycole 6<> Proeédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme époxyde, de l'oxyde de styrène9