Brevet FR2027584A1 — publié le 19701002

la présente invention concerne un matériau composite en fibres de carbone enrobées et agglomérées les unes aux autres, disposées côte à côte ou parallèlement au moyen d'une matrice en métal, ainsi qu'un procédé de fabrication. Dans ces derniersAtemps, leS industries spatiales et de fabrication de missiles, ont éprouve; le besoin de matériaux de constrùction qui préséntent des propriétés physiques exceptionnelles, par exemple, une faible densité associée à une grande résistance et à une grande rigidité dans une large gamme de températures. les essais pour-produire de tels matériaux ont été concentrés autour de la fabrication de matériaux composites. L'un des matériaux du plus grand avenir actuellement disponible pour être utilisé dans la production de produits appropriés est constitué par des fibres de carbone de grande résistance de grand module. On sait bien obtenir des composés en matières textiles en carbone et en résines, et des efforts ont été récemment dirigés vers la formation de composés en fibres de carbone et enmétaux. Ces fibres de carbone ont une densité bien inférieure à celle d'un métal, et sont drun grand module d'élasticité et d'une grande résistance qui sont essentiellement indépendants de températures allant au moins jusqu'à 20000C, Comme telles, on pourrait s'attendrie à ce qu'elles forment un agent de renforcement idéal pour un métal en formant des composés présentant des rapports élevés du module d'élasticité sur la densité, et de la résistance sur la densité, et des propriétés supérieures à des températures élevées. Les composés en fibres de carbone et en métaux sont en général préparés en enrobant les fibres de carbone de métal, et en comprimant à chaud les fibres enrobées pour les agglomérer les unes aux autres. -Toutefois, quand on fabrique des composés de cette façon, il se produit une rupture considérable des fibres de carbone due aux fortes pressions de compactage appliquées. En outre, du fait du croisement des filaments dans le fil, des ruptures tendent à se produire côte à côte dans des fibres Juxtaposées en produisant de fortes concentrations d'efforts. Cette rupture produit un affaiblissement important de la résistance du composé m8me quand on applique des pressions de formation ne dépassant pas 172 bars. Selon la présente invention, on a maintenant découvert qubn peut améliorer considérablement la résistance à la traction des composés. eS fibres de carbone et métaux si on utilise pour la préparation de tel8 composés une seule épaisseur de fil de carbo ne non retordu et contenant des fibres bien alignées. Non seule ment l'état-aligné des fibres aboutit réellement à une uniformi- té améliorée de la déposition dumétal, mais on a constaté que -le-s fibres elles-mêmes sont -moins susceptibles de se briser que des Vibres classiques non alignées.Il en résulte-qu'on peut ap pliquer des pressions aussi fortes que 309 bars pour produire de tels composés avant que la rupture devienne importante. En outre, du-fait que les ruptures tendent à se produire au hasard dans des fibres parallèles, les concentrations d'efforts qui Ee-produisent dans des fibres non alignées sont réduites. Ceci contribue sensi blement à la résistance du composé. Il en résulte qu'on a obtenu des composés comportant une amélioration dans la résistance à la traction allant jusqu'à environ 50 0A en utilisant des fils alignés exempts-de torsion en comparaison de composés préparés au moyen de fils non alignés. D'une façon générale, le composé en fibres de carbone et en métal de la présente invention est constitué par un grand nombre de fibres de carbone non retordues et alignées, dont chacune est revêtue d'une fine couche de métal, et qui sont agglomérées les unes aux autres, en étant disposées côté à côte ou parallèlement, au moyen d'une matrice en métal. D'une façon générale, on produit ce composé par un procédé qui consiste à enrober les fibres de charbon d'une pellicule métallique mince mais continue, et à com primer ensuite à chaud les fibres enrobées pour les agglomérer les unes aux autres. On refroidit ensuite le composé résultant. On peut donner à ce composé toute forme voulue par des techniques connues qui viennent d'elles-mêmes facilement à l'esprit des spé cialistes de la technique. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation conforme à l'invention. Sur ce dessin, la figure 1 est une photographie d ' un fil de carbone non aligné et-comportant une-torsio-n classique la figure 2 est une photographie d'une unique épaisseur de fil de carbone aligné et non retordu. les fibres textiles de carbone sont disponibles dans le commerce et sont généralement produites au moyen des techniques décrites dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N 3,107,152 et N93.116.975, entre autres -. Bien que des composés présentant des rapports élevés du module d'élasticité a la~densité, des rapports élevés de la résistance å la densité, et des propriétés supérieu res à de hautes températures, puissent Gtre préparés à partir de fibres de carbone de relativement faible module et de faible résistance, pour obtenir les meilleurs résultats, il est préféra- ble d'utiliser des fils de graphite de haut module et de forte résistance tels qu'ils peuvent être préparés par graphitisation de fils de carbone sous tension, comme décrit dans le brevet britannique N0 1.og5.084. Toute torsion présente dans de telles fibres doit être éliminée, bien entendu, avant d'enrober les fibres de métal selon la présente invention. Tout métal susceptible d'etre déposé sur des fibres de carbone sans causer de dégâts importants à de telles fibres peut êtrqutilisé dans la présente invention. Parmi de tels métaux, se trouvent : le cuivre, l'argent, le magnésium, l'alumihium, le titanium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine. De tels métaux peuvent être-déposés sur les fibres de carbone par des procédés variés pour produire un fil enrobé qui soit exempt de torsion, semblable à un ruban, et souple. Les techniqus utilisables comprennent le dépôt électrolytique en partant d'un bain de sel fondu, la déposition thermique d'un halogénure d'un métal approprié, et la pulvérisation. L'électrodéposition d'un métal à partir d'un bain de sel fondu est un moyen idéal pour enrober des fibres de carbone d'une mince pellicule métallique, et elle constitue la technique préférée de la présente invention étant donné qu'elle aboutit à un revêtement métallique uniforme et adhérant fortement. Les fils de carbone enrobés produits par ces techniques sont ensuite agglomérés ensemble par- compression à chaud dans une atmosphère non oxydante, par exemple, dans une atmosphère inerte ou sous vide. En général, on réalise la compression-à chaud en chauffant les fibres enrobées jusqu'à une température suffisamment élevée pour faire agglomérer le revêtement métallique, et en-appliquant une pression suffisante pour. lier les fibres -enrobées de métal aggloméré pour en faire un composé. Le niveau de pression nécessaire dépend, bien entendu, de la température appliquée, des pressions plus élevées étant nécessaires à des températures plus basses. D'une façon générale, on évite des conditions de traitement inutilement rigoubeuses pendant la compression à chaud étant donné que ceci pourrait occasionner des détériorations physiques et chimiques aux fibres, et affaiblir le composé. Par exemple, des températures excessives peuvent amener les fibres à s'enjamber mutuellement, et amener une réactiondes fibres avec le métal pour produire des carbures métalliques, alors que des pressions exces sives peuvent aboutir à une rupture des fibres. Pour cette raison il est préférable d'utiliser les conditions minimales de traitement nécessaires pour atteindre une densité maximale, c'est-àdire, pour éliminer virtuellement toutes les porosités, et produire un article non poreux. La température nécessaire dépend, bien entendu, du métal particulier utilisé, tandis que la pression nécessaire dépend de la température appliquée. Quand on utilise du nickel, des températures allant d'environ 7000C à environ 13000C conviennent. On utilise habituellement des pressions dépassant 34 bars, des pressions dépassant 102 bars étant préférées. Pour éviter une rupture des fibres pendant la compression à chaud, il est préférable de ne pas utiliser de pression dépassant 309 bars. La compression à chaud doit se poursuivre pendant un temps suffisant pour réaliser une agglomération efficace entre les fibres enrobées, et pour atteindre une densité maximale. Le temps nécessaire pour réaliser ceci dépend, bien entendu, de la température et de la pression appliquées. Quand on utilise des fibres enrobées de nickel, et qu'on effectue la compress-ion-à une température de 105000, et avec une pression de 240 bars,- 3/4 d'heure environ sont nécessaires pour éliminer virtuellement toutes les porosités ; à 105000,et avec une pression de 206 bars, une heure environ est-nécessaire ; et à 94700 et avec une pression de 240 bars, une heure environ est également nécessaire. L'exemple suivant illustre en détail la technique préférée de la présente invention. On sépare en ses épaisseurs distinctes un fil de graphite en deux épaisseurs ayant 720 filaments par épaisseur, et dans lequel les filaments sont caractérisés par un module de Young moyen de 34300hbars, et par. une résistance moyenne à la traction de 190 hectobars, et on emmagasine chaque épaisseur sur une bobine séparée. Les bobines utilisées sont susceptibles de tourner indépendamment et dans deux sens : le premier mouvement de rotation servant à éliminer la torsion existant dans le fil, et le second mouvement de rotation permettant d'alimenter librement le fil non retordu. Après avoir séparé les deux épaisseurs de fil de graphite, on met les bobines en position, et on les fait tourner dans les deux sens comme nécessaire pour détordre le fil et alimenter le fil détordu d'une façon continue.On alimente le fil détordu semblable à un ruban à partir de ces bobines à une vitesse de 38 mm à la minute à travers un long four tubulaire de 380mm chauffé à une température d'environ 85000 pour enlever l'alcool polyvinylique encollant le fil. On fait ensuite passer le fil entre des rouleaux en cuivre qui sont placés à environ 51 mm en avant d'un bain électrolytique, et on les relie à une source électrique de façon à établir un contact électrique avec le fil. On fait ensuite passer le fil dans le bain électrolytique où du nickel se dépose sur les fibres en provenant d'une anode en nickel. te temps de séjour du fil dans le bain est de 10 minutes. La solution électrolytique aqueuse utilisée dans le bain contient 200 grammes de NiS04.6E20, 50 grammes de NiC12.6 0w, et 30 grammes de H3BOf par litre de solution. On maintient la température de la solution électrolytique à environ 520C. On fait varier le courant électrolytique entre environ 400 et 1500 milliampères. Après passage à travers la solution électrolytique, on lave le fil en le faisant passer à travers de l'eau chaude, on le fait sécher à 20C C, et on ltemmagasine sur des bobines réceptrices.Un examen métallographique des fibres résultantes enrobées de nickel montre que tous les monofilaments sont enrobés de nickel et que l'épaisseur du revêtement se situe entre 1 à 3 microns. On coupe ensuite ces fibres revêtues de nickel en longueurs d'environ- 25,4 mm, on les aligne parallèlement dans un moule en graphite, et on les comprime à chaud sous vide, (environ une pression de 20 microns de mercure) pendant une heure pour consolider les segments de fils alignés en en faisant un échantillon rendu complètement dense doit les dimensions sont 3,17 mm x 1,59 mm x 25,4 mm. Chaque échantillon contient environ 120 de ces segments de fil. On répète le procédé en appliquant différentes pressions et températures, et différentes concentrations de fibres dans le métal. Les résistances à la traction dans les composés préparés sont exposées dans le Tableau ci-dessous, et sont comparées aux résistances à la traction de composés préparés avec des fils re tordus dans des conditions identiques. TABLEAU Résistance à la traction de composés en Fibres de Graphite et Nickel Résistance à la traction Pression de Xempéra- Fibres no- Fil re- Fil non retorformation ture yées dans tordu du le métal 137 bars 1050 C 55 vol. o 5.145 bars 7.820 bars 240 bars 900 O 45 vol. 4.459 bars 6.380 bars Les composés produits de la manière ci-dessus sont extrê- mement utiles comme matériaux de construction pour des avions subsoniques et supersoniques, des éléments de systèmes spatiaux, et des appareils de propulsion variés. Il apparaît facilement aux spécialistes de la technique que les matériaux composites de la présente invention peuvent entre fabriqués pour répondre à différentes nécessités de construction sous le rapport des dimensions, des formes, des contraintes. C'est ainsi que toute configuration dans laquelle les fibres de carbone métallisé peuvent être enroulées ou empilées parallèle ment les unes aux autres peut être réalisée. Par exemple, on peut enrouler de telles fibres sur un mandrin, et les comprimer à chaud pour produire un composé bobiné, ou les étaler parallèlement et les comprimer pour produire des plaques de différentes dimensions et formes. De plus, dans les cas où des propriétés physiques isotropes sont avantageuses, on peut préparer des produits stratifiés dans lesquels les fibres métallisées sont agencées par couches dans lesquelles les fibres de chaque couche restent disposées parallè lement les unes aux autres mais ne sont pas parallèles aux fibres des couches voisines Le terme "carbone" tel qu'on l'utilise ici et dans les re vendications annexées s'entend comme englobant àia fois les for mes de carbone non graphitique et graphitique. I1 va de soi que la présente invention a étd décrite et représentée à titre d'exemple préférentiel ezplioatif mais nullement limitatif, et que l'on pourra introduire toute équivalence dans ses dldments constitutifs sans sartir de son cadre défini par les revendications anne-éos. Pour les références du Mémoire descriptif renvoyant aux Piguren I et 2, la Planche "Unique" déposée au dossier peut autre consulte à l'institut National de la PropriétS Industrielle, REVENDICATIONS 1. Matériau composite comprenant un grand nombre de fibres de carbone alignées et exemptes de torsion enrobées et agglomérées les unes aux autres au moyen d'une matrice métallique en é- tant disposées côte à côte ou parallèlement. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice métallique est en nickel. 3. Matériau composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les fibres. de carbone comportent un haut module de Young et une grande résistance à la traction. 4. Matériau composite selon l'unie des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que les fibres de carbone sont des fibres de graphite. 5. Procédé servant à produire des articles composites caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : utiliser un fil de carbone non retordu contenant des fibres bien alignées; enrober des fibres de carbone dans du métal; comprimer à chaud les fibres enrobées pour les agglomérer les unes aux autres. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal est du nickel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le fil de carbone possède un haut module de Young et une grande résistance à la traction. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 6 et 7, caractérisé en ce que le fil de carbone est un fil de graphite.