Brevet FR2035994A1 — publié le 19701224

I 2035994 ' - 1 - L'invention se rapporte à un procédé d'ennoblissement de matières textiles en laine ou en fibres contenant de la laine par traitement avec des bains aqueux contenant des produits de polyaddition à 1'isocyanate et séchage consécutif? le procédé est 5 caractérisé en ce "qu'on-utilise dès produits de polyaddition là l'isocyanate autodispersibles exempts de groupes isocyanate et contenant des groupes sel onium. . • - En ce qui regarde les produits de polyaddition à l*iso-cyanate autodispersibles exempts de groupes isocyanate et conte-10 nant des groupes' sel onium, à utiliser conformément à lfinvention, il s'agit de produits de réaction de : A) composés à poids..moléculaire élevé contenant au moins deux groupes hydroxyle ou carboxyle ou au.moins un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle, d'un poids moléculaire de 300 à 10.000, de préfé- 15 rence de 500 à 6000; B) polyisocyanates; C) composés qui contiennent l). au moins un-groupe capable de former un sel onium et 2) au moins un groupe réactif envers les groupes isocyanate r - • - -- 20 D) composés qui forment des sels onium avec les groupes susceptibles de former un sel onium, et éventuellement de E) composés à poids moléculaire inférieur ayant au moins un groupe réactif envers les groupes isocyanate. Pour A ). , 25 ' Concernant les composés à poids moléculaire élevé contenant au moins deux groupes hydroxyle ou carboxyle ou au moins un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle, d'un poids moléculaire de >00 à 10.000, de préférence de 500 à 6000, il s'agit par exemple de . polythioéthers, polyesters, polyesteramides, polyamides et parti-30 culièrement de polyéthers. . .. Gomme polyéthers on citera par exemple les produits de polymérisation de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, du tétrahydrofurane, de l'oxyde de butylène ainsi que leurs produits de copolymérisation ou de polymérisation par greffage, en outre 35 les polyéthers obtenus par condensation d'alcools polyvalents ou de mélanges de ceux-ci et ceux obtenus par alcoxylation d'alcools polyvalents. On préfère particulièrement les polyéthers liquides 70 11329 — C. — 2035994 Jî r * qui sont constitues d'au moins 30f d'oxyde de propylene. Comme polythioéthers on citera en particulier les produits de condensation du thiodiglycol avec lui-même et/ou avec d'autres glycols, des acides dicarboxyliques, de la formaldéhyde, des aci-5 des ariiinocarboxyliques ou des aminoaleools. Suivant les co-compo-santss on a affaire pour ces produits à des polythioéthers, polythioéthers mixtes » polythioéthers-esters et polythioéthers-ester-amides. Ces polythioéthers contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle peuvent aussi être employés sous la forme alcoylée ou 10 en mélange avec des agents d'alcoylation. Comme polyesters, polyesteramides et polyamides on citera les produits de condensation principalement linéaires obtenus à partir d'acides carboxyliques saturés et non saturés polyvalents, surtout bivalents, ou de leurs anhydrides, et d'alcools polyvalents satu-15 . rés et non saturés, d'aminoaleools, de diamines, de polyamines et de leurs mélanges, ainsi que les polycarbonates. Sont également utilisables les polyesters de lactones, par exemple de caprolac-tone, ou'd'acides hydroxyearboxyliques. En dehors des types de composé cités on envisage aussi les 20 composés polyhydroxylés qui présentent des atomes d'azote basiques, par exemple des aminés polyalcoxylées, des polyamines et des aminoaleools ou des polyesters ou polythioéthers qui contiennent à l'état condensé une aîcoyldiéthanolamine, ou des composés polyhydroxylés qui contiennent à l'état condensé des composés avec 25 atomes d'halogène réactifs, par exemple de la glycérine-û(~ehlor-hydrine. Les composés polyhydroxylés présentant des atomes d'azote basiques peuvent aussi se présenter sous une forme alcoylée, c'est-à-dire sous une forme onium. Sont utilisables également les composés polyhydroxylés contenant des groupes uréthane ou urée, ainsi 30 que les polyols naturels éventuellement modifiés, comme les hydrates de carbone et les acides hydroxyearboxyliques comme l'huile de ricin. Pour B) Gomme polyisocyanates on citera à titre d'exemple s 35 les diisocyanates aliphatiques comme le tétraméthylène-diisocya-ï* nate et 1'hexaméthylène-diisocyanate, les diisocyanates cycloali-phatiques comme le cyclohexane-l,4-diisocyanate, le 4,4'-dicyclo- 70 11329 2035994 - 3 - hexylméthane-diisocyaiiate ainsi que le 2,4- et 2 ,6-hexahydrotolu-ylène-diisocyanate, les diisocyanates araliphatiques comme le p-xylylène-diisocyanate, les diisocyanates aromatiques comme le p-phénylène-diisocyanate, le 2,4— ou 2,6-toluylène-diisocyanate, 5 le l-chlorométhylphényl-2,4-diisocyanate, le 1-bromométhylphényl-2,6-diisocyanate, le 3 ,3-bis-chloroniéthyléther-4 s4 '-diphényl-diisocyanate; en outre les diisocyanates contenant du soufre, comme ceux que l'on obtient par exemple dans la réaction de 2 moles d'hexaméthylène-diisocyanate avec 1 mole de tliiodiglycol ou du 10 sulfure de dihydroxydihexyle, et les triisocyanates comme le produit de réaction obtenu à partir de 3 moles d'hexaméthylène-diiso-cyanate et de 1 mole d'eau OCN-(CH2)6-N-/~CO-NH-(CH2)6-NCO_72 . Oh préfère les polyisocyanates aliphatiques et araliphatiques, 15 parce que les produits de polyaddition préparés à partir de ceux-ci ne se colorent pas à la lumière ou ne se dégradent pas» Pour G) Comme composés qui contiennent au moins un groupe capable de former un sel onium et au moins un groupe réactif envers les grou-20 pes isocyanate on envisage s a) des composés avec des atomes de phosphore phosphiniques et en particulier des composés avec atomes d'azote aminés et atomes de soufre sulfurés. Comme représentants de composés avec atomes d'azote aminés on citera par exemple : les aminés primaires ali-25 phatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques bisou polyoxyalcoylées, comme la lî-méthyl-diéthanolamine, H-éthyl-diéthanolamine, N-propyl-diéthanolamine, K-isopropyl-diéthanol-amine, N-butyl-diéthanolamine, N-isobutyl-diéthanolamine, N-oléyl-diéthanolamine, N-stéaryl-diéthanolamine, aminé de beurre de coco 30 oxyéthylée, ÏJ-allyl-diéthanolamine, 1-méthyl-diisopropanolamine, N-éthyl-diisopropanolamine, ïï-propyl-diisopropanolamine, ÎT-butyl-diisopropanolamine, N-cyclohexyl-diisopropanolamine, H,l-dioxy~ éthylaniline, H,1-dioxyéthyltoluidine, K,K-dioxyéthyl-of-aminopy-ridine , 'Jî,îf'-dioxyéthylpipérazine , diméthyl-bis-oxyéthyl-hydrazine , 35 K '-bis-(f3 -hydroxyéthyl)-lî ,IT ' -diéthyl-hexahydro-p-phènylène diamine, 13-(3 -hydroxyéthyl-pipérazine, les aminés polyalcoxylées comme" la méthyl-diéthanolamine oxypropylée, la Sf-méthyl-¥,U-bis- 70 11329 2035994 3-amlno-propylaminef les aminés secondâmes oxyaleoylées aliphati-ques? cycloaiipîiatiques » aromatiques et lietérocycliques, par exemple la HjH-diméthyléthanolamine, B ,ÎI-diéthyléthanolamine, Hsl~ dibutyléthanolamine , 1-diméthylaminoprcpanol-(2 ), N ,N-méthyl- des aminoaleools comme ceux que l'on obtient par exemple par hydro-10 génation de produits d'addition d'un oxyde d'alcoylène et de l'a-erylonitrile sur des aminés primaires 5 par exemple la N-méthyl-ïT-(3-a^inopropyl)-éthanQlamine , ÎT-eyclohexyl-I?-(3-aminopropyl)-propa-nol-(2 )-aminé, n,ÎI-bis-( 3-aminopropyl )-éthanolamine, ÎT-3-aminopro-pyl-dièthanolamine, 15 des aminés polyvalentes, par exemple la ÎT,¥--diméthylhydrazine, N»îï~diméthyléthylène diamine, l-diétlxylamino-4-aminopentane, ùL -aminopyridine, 3-amino-N-ét hylearbaso 1, ÎT ,N-diméthyl-propylène diamine, N-aminopropyl-pipéridine« ÏT-aminopropyl-morpholine, H-aminopropyl-éthylène imine, 1,3-bis~pipéridino-2-aminopropane, 20 3-amino-l-diéthylaminopropane s 4~amino«'l~diéthylaminopentane% des acides aminocarboxyliques, par exemple l'acide diméthylaminoacéti-que, 1'acide triméthylamine-tricarboxylique, l'acide 2-diméthyl-aminopropionique, l'acide 3,3'-méthylimino-dipropionique, l'acide 6-diméthylaminocaproïque, 1 ' acide 11-diétliylaminoundécanoïque, 25 l'acide 4-diméthylaminobenzoïque. Comme représentants pour les composés avec atomes de soufre sulfurés on citera par exemple : thiodiglycol, sulfure de diisopropa-nol~(2), sulfure de dihydroxydihexyle, sulfure de diaminoprop3rle, sulfure de bis-(/3-hydroxy-2-phényl-éthyle), S-méthyl-thioglycéri-30 ne, acide thiodiglycolique, sulfure d'acide f3 -dipropionique, sulfure d"acide Q(-dibutyrique, les composés du type hq-(ch2)£-s-r-s-(ch2)2-qh dans lequel S représente un reste hydroearboné .bivalent qui peut aussi contenir des héteroatomes» 35 b) des composés qui contiennent des atomes d'halogène capables de réactions de quaternisation ou des groupes ester d'acides forts, par exemple des produits d'addition d'hydracide halogène ou d'au- 70 11329 i - 5 - 2035994 très acides forts sur des alcools insatu-rés, en outre les produits de fixation d«haloisocyanates sur des diols et polyols» des aaiino-alcools et aminodiols. comme le 2-chloréthanol, 2-brométhanol, 4-chlorobutanol? 3-bromopropanol, (3 -chloréthylamine9 6-chloro-5 hexylamine , sulfate d ' éthanolamine 3 HjM-bis-hydroxyéthyl-M'-m-chlorométhylphénylurée, ïï-hydroxyéthyl-ïïs -chlorohexylurée , glycé-rinaminochloréthyluréthane, chloracetyléthylène diamine , bromacé-tyl-dipropylène triamine, tri-chloracétyl-triéthylène tétraminé, glycérine-û^-bromhydrine s glycérine- ©{-chlorhydrine polypropoxylée, 10 polyesters avec halogène lié aliphatiquement, l Comme composés qui forment des sels onium avec les groupes capables de former un sel onium on envisage a) lorsqu'il s'agit pour les groupes capables de former un sel onium de groupes conte-, nant des atomes d'azote aminés, de soufre sulfurés, de phosphore 25 phosphiniques s les acides minéraux ou organiques et les agents d'alcoylation. Comme acides minéraux on citera par exemple s acide nitrique, acide sulfurique, acide polyphosphorique, acide hydroxylamine-sul-fonique et en particulier acide chlorhydrique, acide fluorhydriques 30 acide sulfureux, acide phosphoreux, acide phosphorique, acide amidosulfonique. Comme acides organiques on citera par exemple i acide formi-que, acide acétique, acide glycolique, acide lactique, acide chloracétique, acide bromacétiqueo 35 Comme agents d'alcoylation on citera par exemple s les agents d'alcoylation monofonctionnels comme le chlorure de méthyle„ bromure de méthyle, iodure de méthyle, bromure d'éthyle, bromure de 70 11329 - b «? 2035994 propyle, bromure de butyle, sulfate de diméthyle, sulfate de diéthyle, méthylchlorométhyl-éther» méthyl-1,2-dichloréthyl-éther, éthylchlorométhyl-éther, chlorure de bensyle , bromure de benzyle, chlorure de p-chlorobcnzyle, chlorure de tr-ichlorobenzyle, chloru-5 re de p-nitrobenzyle» éthylène chlorhydrine? éthylène bromhydrine-, épichlorhydrine, esters benzène-f toluène-, naphtalène-sulfoniauss, C*f--bromacétophénone, dinitrochlorobensène ; è> -chloropentènamide, acide chloracétique ainsi que ses esters et amides, chlorométhyl-diruéthyl-éthoxysilane, pentaméthylchlorométhyldisiloxane, penta-10 méthyl-bromométhyldisiloxane, ester monobromacétique de glycol, ester monochloracétique de glycérine, brosiéthy 1-is ocyanat e , les agents d'alcoylation bi- et polyfonctionnels comme le 1,4-dibromo-butane, méthylène-bis-chloracétamide, dichlorure de p-xylylène, 1,3-bis-chlorométhyl-4,6-diméthylbenzène, 1.4-dichlorobutène, bis-15 2-chlorométhyl-éther, bis-chloracétyl-pipérazine, hexaméthylène-bis-brométhyluréthane; b) lorsqu'il s'agit dans les groupes capables'de former un sel onium d'atomes de chlore ou de brome réactifs ou de groupes ester d'acide suifonique ; les mono- et polyamines, en outre les mono-20 et polysulfures. Gomme mono- et polyamines on citera par exemple s aminés tertiaires comme la trimé thy lamine, triétiiy lamine, triéthanolami-ne, diméthylaminoéthanol, N-méthyl-diéthanolamine, pyridine, quino-léine, N-diméthylaminopropyl-diéthanolamine, triéthylène diamine, 25 tétraméthyléthylène diamine, tétraméthylhexaméthylène diamine, ainsi que les produits d'addition du diméthylaminoéthanol ou de la H,U-diméthylpropylène diamine sur des mono- ou polyisocyanates. Comme mono- et polysulfures on citera par exemple s sulfure de diméthyle, sulfure de diéthyle, acide thioglycolique, sulfure 30 de dibutyle, sulfure de diisoamyle, sulfure de dioctyle, sulfure de diallyle, sulfure de diisobutènyle, sulfure d'acide (3 -dipropi-onique. Sont particulièrement préférés le thiodiglycol et ses produits de condensation avec lui-même ou d'autres glycols comme le triéthylène glycol et l'hexane diol-1,,6, 35 Pour E). Gomme composés à poids moléculaire inférieur avec au moins un érouPe réactif envers les groupes isocyanate on envisage s 70 11329 - 7 - 2035994 a) des composés bifonctionnels des glycols saturés et insaturés comme l'éthylène glycol ou des condensats de l'éthylène glycol, par exemple di-, tri-, tétraéthy-lène glycol? butane diol-l?32 "butane diol-1,4? butène diol, pro» 5 pane diol-1,.2, propane âiol-ls3, néopentylglycol, hexane diol, des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques comme 1'éthylène diamine, hexaméthylène diamines 1,4-cyclohexylène diamine diaminodiphénylméthane, dichlorodiaminodiphénylméthane s des aminoaleools comme 1 ' éthanglamine , propanolamine, butanolamine , 10 îî-méthyl-éthanolamine f M-méthyl-is opropanolamine, des acides monoamino- et diaminocarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et héterocyeliques comme la glycine et 11 acide 6-aminocaproïque, l'eau; 15 b) des composés monofonctionnels des alcools simples comme le méthanol, éthanol, éther monobutyli-que de glycol, aminés primaires ou secondaires comme la butylamine et la diéthy'lamine, acides monocarboxyliques comme l'acide acétique ou l'acide oléique, 20 des urées comme l'urée, méthylurée, thiouree. La succession suivant laquelle les composants A) à E) sont mis à réagir ensemble est quelconque. De préférence on fait d'abord réagir entre eux les composants A), B), C) et éventuellement E), puis par addition de D), on forme le sel onium. En parti-25 *culier dans l'emploi des polypropylène glycols relativement paresseux à réagir en tant que composant A), il convient de faire d'abord réagir A) avec B) en vin prépolymère contenant des groupes isocyanate et de faire alors réagir ce dernier avec C) et éventuellement avec E.). Pour terminer on forme par addition de D) le sel 30 onium. D'un autre côté il peut souvent aussi être avantageux dans de nombreux cas de faire réagir d'abord B) avec G) (à condition qu'en l'occurrence il ne se produise pas de précipitation de produits de réaction difficilement solubles) et de faire réagir ensuite ce mélange isocyanaté modifié avec A). 35 En principe il est possible aussi de faire réagir tout d'abord D) et C) ensemble en un composant C') contenant des groupes sel onium, puis de faire réagir celui-ci de nouveau comme 70 11329 I - 8 - 2035994 décrit plus liant avec les composants A) et B) et éventuellement S). En général ce mode opératoire est moins bien approprié vu que les composés salins à poids moléculaire inférieur tels que C'} sont insolubles dans A) et B}„ Par contre on peut la plupart du temps 5 ajouter sans inconvénient G) et D) simultanément ou directement .à la suite lrun de l'autre au prépolymère formé à partir de A), B) et éventuellement E), ce qui fait que le sel onium est formé in situ. Une autre façon d •'opérer est de recourir à une réaction 10 de quaternisation ou de ternisation pour 15édification de la chaîne, en employant des quantités environ équivalentes du composant G), par exemple du diméthylaminoéthanol, du diméthylaminopropanol, du méthylmercaptoéthanol, de la tétraméthyléthylëne diamine, et le composant D), qui dans ce cas en dehors du groupe formateur de sel 15 onium doit encore contenir un groupe réagissant avec les groupes isocyanate, par exemple du brométhanol ou du bromacétate de glycol, dans la polyaddition à 1'isocyanate. le rapport, entre les groupes isocyanate des polyisocyanates employés et les groupes réagissant avec les groupes isocya-20 nate se situe entre environ 0,8 et 1,2 et de préférence au voisinage de 1. Pour un rapport supérieur à 1, on doit veiller à ce que l'excès de groupes isocyanate réagisse soit avec ramification avec les groupes urée substitués présents, ou avec trimérisation, ou par réaction avec l'eau, dans la conversion ultérieure des pro-25 duits de polyaddition à 1'isocyanate contenant des groupes sel onium dans la phase aqueuse. Le bain aqueux venant en application contient dans chaque cas des produits de polyaddition à 1'isocyanate qui sont exempts de groupes isocyanate libres ou bloqués. Le rapport entre composés à poids moléculaire élevé avec 30 groupes hydroxyle et/ou carboxyle terminaux (composant A) et les composants à poids moléculaire inférieur E) et C) peut varier dans do larges limites. Les limites sont dictées par la condition, que le produit final doit avoir une résistance suffisante à l*eau et aux solvants, que sa dureté ne peut toutefois pas être trop 35 grande, parce qu'autrement la main des matières textiles traitées s'en ressentirait défavorablement. Cette condition impose une teneur en groupes uréthane, ainsi qu'éventuellement urée et/ou 70 11329 2035994 amide et/ou Muret de 4 à 25, de préférence de 6 à 15f<> en poids par rapport au poids du produit de polyaddition à 1*isocyanate contenant des groupes sel onium. Ceci signifie que la participation dii composant A s'élève à 40 - 80^ en poids par rapport au 5 produit de polyaddition à 1'isocyanate terminé. A est en l'occurrence de préférence un polyéther et/ou un polyester. La teneur en groupes sel d*onium des produits de polyaddition à 1*isocyanate cationiques à utiliser conformément à l'invention est donnée par la condition qu'on doit former avec 10 l'eau une solution, un sol ou tout au moins une dispersion finement divisée stable dont les particules doivent présenter" un diamètre moyen de particule inférieur à 0,5yU, de préférence inférieur à 0,3^/u. Les dispersions doivent donc montrer le phénomène de Tyndall et être translucides en couche d'une épaisseur d'environ 15 1 mm. Les latex d'un blanc laiteux grossièrement dispersés généralement conviennent moins bien. L'un autre côté la solubilité dans l'eau des produits de polyaddition à 1'isocyanate ne doit pas être trop grande afin d'assurer une stabilité suffisante à l'eau des apprêts textiles préparés avec éux. Les conditions exigées sont 20 remplies lorsque la teneur en groupes sel onium se situe entre 8 et 250, de préférence entre 20 et 200 milliéquivalents de groupe sel onium par 100 g de produit de polyaddition à 1'isocyanate cationique. La teneur en groupes sel onium à choisir dans un cas 25 donné dépend de la nature du produit de polyaddition à ^isocyanate employé et surtout du poids moléculaire du produit pendant la conversion en phase aqueuse, et de la présence d'autres groupes hydrophiles. Pour des poids moléculaires moyens du produit de polyaddition à 1'isocyanate cationique inférieurs à 6000, on préfère 30 40 à 200 milliéquivalents de groupe sel onium par 100 g de produit de polyaddition à 1'isocyanate cationique, dans le cas de dispersions de produits de polyaddition à l'isocyanate à poids moléculaire élevé, déjà 8 milliéquivalents de groupe sel onium peuvent suffire et 100 milliéquivalents sont rarement dépassés. 35 Au lieu des produits de polyaddition à l'isocyanate renfermant des groupes sel onium, on peut employer des mélanges de ces produits de polyaddition à l'isocyanate cationiques avec ■ 70 11329 - 10 - 2035994 des produits de polyaddition à l'isocyanate non ioniques, à condition que la teneur en groupes sel onium des mélanges se situe dans les limites indiquées pour les produits de polyaddition à l'isocyanate cationiques de 8 à 250? de préférence de 20 à 200 5 milliéquivalents de sel onium par 100 g du mélange de produits de polyaddition à l'isocyanate. Pour convertir les électrolytes de polyuréthanes cationiques en une phase aqueuse, divers modes opératoires sont possibles. 10 Les polyuréthanes à poids moléculaire élevé, tout au moins dans la dernière phase de leur préparation, sont avantageusement préparés dans des solvants organiques comme l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène ou la diméthylformamide. Ces solutions peuvent être mélangées avec 15 l'eau sans devoir utiliser des appareils agitateurs spéciaux ou des émulsifiants. Au cas où le solvant organique est indésirable dans le procédé d'apprêtage, celui-ci peut, consécutivement au mélange de la solution avec l'eau, être éliminé à nouveau par distillation. la quantité de solvant s'élève généralement à 10-200^ 20 du poids du produit- de polyaddition à l'isocyanate cationique. les produits de polyaddition à l'isocyanate cationiques, dont la masse fondue est encore agitable, peuvent aussi, sans recourir aux solvants, être mélangés à l'eau et être ainsi convertis en solutions, sols ou dispersions aqueux. Il est en outre possible, 25 lorsque le composant 35} formateur de sel est un acide minéral ou organique, d'effectuer la formation du sel onium seulement lors de la dilution avec l'eau, en ajoutant le composant D) en même temps que l'eau. On obtient suivant l'un ou l'autre procédé opératoire 30 des solutions, sols ou dispersions à 20-80f purement aqueuses ou contenant encore des solvants organiques de produits de polyaddition à l'isocyanate cationiques, qui conviennent directement pour la préparation de bains d'imprégnation aqueux. Ces solutions, sols ou dispersions de produits de poly-35 addition à l'isocyanate contenant des groupes sel onium peuvent ' aussi contenir supplémentairement des composés à action réticu-lants comme la formaldéhydè, des composés méthylolés, des agents 70 11329 - ii - 2035994 d'alcoylation polyfonctionnels, des polyamines ou des pclyépoxydes. les produits de polyaddition cationiques avec groupes terminaux carbonamide, thiocarbonamide, amidine et sulfonamide constituent un type particulier des produits de polyaddition à 5 l'isocyanate atito-dispersibles, contenant des groupes sel onium, à utiliser conformément à l'invention. Ces produits de polyaddition sont par exemple obtenus par réaction d'un produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes isocyanate avec une urée,; ou d'un produit de polyaddition à l'isocyanate présentant des groupes 10 terminaux aminés tertiaires avec la chloracétamide» Ces produits de polyaddition à l'isocyanate cationiques présentant des groupes carbonamide, thiocarbonamide, amidine et sulfonamide peuvent être allongés en des produits de condensation à poids moléculaire élevé et finalement réticulés avec la formaldéhydè ou des dérivés de la 15 formaldéhydè comme des composés 1-méthylol-, H-méthyloléther-, K-méthylolacétate-, c'est-à-dire d'une manière générale des composés de formaldéhyde comme ceux qui sont couramment employés comme agents d'inf'roissabilité. De préférence on utilise dans le procédé d'ennoblisse-20 ment des textiles conforme à l'invention des produits de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes suifonium ou ammonium qui ont été obtenus par quaternisation de sulfures comme le thio-diglycol, ou d'aminés comme la pyridine ou la tributylamine, avec des produits de polyaddition à l'isocyanate contenant des atomes 25 d'halogène réactifs. Comme produits de polyaddition à l'isocyanate renfermant des atomes d'halogène réactifs servent en l'occurrence des produits de polyaddition comme ceux que l'on obtient dans la résection d'un prépolymère présentant 2 à 7^ en poids de groupes isocyanate libres avec un acide halocarboxylique ou son amide, par 30 exemple de l'acide chloracétique, de l'acide bromacétique, de la chloracétamide, ou un alcool halogéné comme par exemple du chlor-éthanpl ou du brométhanol» Le prépolymère de son côté est préparé à partir de polypropylène glycol-éthers à poids moléculaire élevé contenant.des groupes hydroxyle ou de polyesters liquides et d'un 35 excès molaire d'un diisocyanate aliphatique. Le préférence un tel produit se compose de 40 à 80f en poids d'un polypropylène glycol-éther, 10 à 25% en poids d'un diisocyanate aliphatique, 2 à 20y en bad original 70 11329 — le. ~ 2035994 poids, d'un composé de formule i Br - (CH.) - X d n dans laquelle n est un nombre de 1 à 6 et X représente un groupe -OH. -SH, -COOH ou -CONH^, 5 et 2 -r- 20" en poids d'une aminé tertiaire et/ou d'un sulfure qiii peut contenir des atomes d'hydrogène capables de réagir avec des groupes STCO, de même .qu'éventuellement 1 à 10?' en poids d'un autre agent de quaternisation et/ou d'un acide. La quantité suivant laquelle les produits de polyaddi-10 tion :t l'isocyanate contenant des groupes sel onium sont employés dans les bains d'ennoblissement à utiliser conformément à l'invention peut varier dans de larges limites^ en général 20 à 150 g par litre de bain d'ennoblissement ont donné satisfaction. Les bains d'ennoblissement à utiliser conformément à 15 l'invention sont préparés en diluant avec de l'eau à la concentration désirée les produits de polyaddition à l'isocyanate cationiques qui, comme expliqué précédemment, peuvent se présenter à l'état non dilué ou dissous, émulsifiés ou dispersés dans de l'eau ou des systèmes organiques aqueux. Fréquemment il s'est 20 avéré avantageux pour la stabilité du bain et le pouvoir mouillant du bain que les bains contiennent une addition de 1 à 50, de préférence de 3 à 10.' en poids de composés tensioactifs non iono-gènes ou catioactifs par rapport au produit de polyaddition à l'isocyanate cationique. Dans l'utilisation conjointe des agents 25 tensioactifs on prépare les bains avantageusement en empâtant d'abord les produits de polyaddition à l'isocyanate cationiques avec les composés tensioactifs et en diluant ensuite la pâte obtenue. soit par incorporation d'eau ou par incorporation de celle-ci dans de l'eau. 30 Comme composés non ionogènes tensioactifs on citera par exemple ; les produits d'oxyethylation d'aicoylphénols, d'alcools -r- r. at d'acides gras; comme composés cationiques conviennent par -ixer-.pls- les composés du type des chlorures d'alcoyl- ou alcoyl-artIcoyl-ammonium 1 comme le chlorure de lauryldimé-thyl-benzyl->5 ammonium. Ces derniers composés permettent de manière avantageuse d'ennoblir par exemple la laine par un procédé en un stade pour qu'à la fois elle ne feutre pas et soit bactéricide. bai> original 70 11329 - 13 - 2035994 Les bains aqueux à employer conformément à l'invention peuvent en outre contenir encore les additions suivantes i a) des sels influençant la valeur du pH du bain^ comme l'acétate de sodiumt l'acétate de potassium, l'hydrogénocarbonate de sodium, 5 le carbonate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium, le phosphate disodiquet le phosphate trisodique ou le borax, ainsi que la triéthanolamine, en outre des polyamines comme la perméthyl-diéthylène triamine, ainsi que leurs acétates? ces composés sont employés en des quantités de 1 à 10 g, de préférence de 5 à 6 g 10 par litre de bain? b) des composés à action gonflante ou dissolvante comme l'urée, la dicyandiamide s la fermamide , la diméthylf ormamide 9 la diméthyl-acétamide, le métîianol, l'éthanol ou l'isopropanolj en outre c.) des plastifiants ou des dispersions de polymères ou copolymères 15 à base de composés vinyliques ou divinyliques, par l'addition desquels on peut davantage améliorer la main et la résistance à l'usure de l'article textile traité. Il est possible en outre d'ajouter aux bains à utiliser conformément à l'invention d'autres agents d'ennoblissement des 20 textiles, par exemple des composés perfluoroalcoylés, pour atteindre ainsi, en même temps que l'apprêtage antifeutrant et antirctré-cissant, d'autres effets d'ennoblissement, par exemple un apprê-tage contre les taches. En particulier dans l'apprêtage de tissus mixtes en 25 laine et coton il s'est avéré avantageux d'ajouter aux bains à employer conformément à l'invention des précondensats de résines synthétiques^ par exemple les composés diméthyloliques d'urée? des urées cycliques comme 1'éthylène-, propylène-, dihydroxyéthylèno-, hyêiroxypropylène-ïirée, ainsi que les composés triméthyloliques, 30 tétraméthyloliques et hexaméthyloliques de né lamine et les c Disposés diméthyloliques de la thiov,rée? pour obtenir ainsi en même temps que l'ennoblissement de la fraction laine un ennoblissement de la fraction coton» Les bains aqueux contiendront dans ce cas en outre des additions de sels d'ammonium comme le sulfate à'smmo-35 nium, le nitrate d'ammonium, ou de sels métalliques comme le chlorure do magnésium, le nitrate de zinc, éventuellement en mélange avec de l'acétate de magnésium, de l'acétate de sodium ou de l'a- 11329 2035994 cétcvfce d'ammonium, comme catalyseurs pour les résines synthétiques. Les quantités- de catalyseur ici peuvent généralement être réduites à In moitié ou aux 3/4 de la quantité employée ordinairement. Le traitement de l'article textile avec les bains conformes à l'invention peut se faire aussi bien par le procédé d'imprégnation que par le procédé d'épuisement. L'imprégnation se fait généralement par trempage de la matière textile dans les bains, puis par exprimage ou essorage. Mais on peut aussi le faire par pulvérisation de la matière textile avec les bains aqueux. Consé-ciJ.tiverasnt au traitement, on sèche l'article textile pendant 5 à 20 minutes à 90-100°C et5 suivant la nature de la matière fibreuse, on condense pendant 5 à £0 minutes à 1I0-=I50°C. Pour 1®antifeutrage de la laine, une condensation de 5 minutes à 120°C suffit généralement. Dans le traitement de l'article textile avec des bains aqueux qui contiennent les composés onium conformes à l'invention et des précondensats de résines synthétiques, on condense pendant 4 à 5 minutes à 130 ou 150°C. Les produits de polyaddition à l'isocyanate à poids moléculaire suffisamment élevé produisent déjà par un séchage au-dessus de 50°0 des effets suffisants et ne nécessitent pas de post-condensation. En général un traitement à chaud dans un intervalle de tempéï'ature de 50 à 150°C, de préférence de 120 à 150°C donne satisfaction* Les textiles traités conformément à l'invention peuvent être teints et imprimés après le traitement, sans que se produise un feutrage de la laine par le procédé de teinture. En outre, avec les composés onium conformes à l'invention on peut préparer sur la laine ou sur des matières textiles contenant de la laine des effets plissés qui résistent au lavage. Il est déjà connu d'apprêter de manière résistante au feutrage et au rétrécissement des matières textiles en.laine ou des matières fibreuses contenant de la laine par traitement arec des bains aqueux qui contiennent des produits de polyaddition -à l'isocyanate contenant des groupes isocyanate. Les inconvénients de ce procédé d'apprêtage résident dans les difficultés lors de J la fabrication des émulsions ou dispersions aqueuses. L'émulsifica-ticn ou la dispersion des produits de polyaddition à l'isocyanate 70 11329 - 15 - 2035994 contenant dos groupes isocyanate doit être effectuée avec des agitateurs rapides spéciaux. Ln outre la stabilité des bains est limitée parce rjue les Troupes isocyanate libres du produit de polyaddition à l'isocyanate employé réagissent progressivement 5 avec l'eau, et les bains de ce fait perdent de leur activité. A 1'aide des produits de polyaddition à l'isocyanate autodispersibles, présentant dos groupes cationiques, à utiliser conformément l'invention, on surmonte les inconvénients du procédé connu parce que les produits de réaction à utiliser confor.ié-10 ment a l'invention sont dispersibles dans l'eau sans difficulté et parce que les bains obtenus sont conservables le manière illimitée. Dans lo procédé conforme à l'invention il est surprenant que.l'on obtient aussi à l'aide de produits de polyaddition à l'isocyanate dépourvus de groupes isocyanate des effets d'enno--15 blissement remarquables sur les matières textiles en laine ou contenant de la laine. Exemple 1 . - Cn imprègne un tissu de laine avec un bain aqueux qui contient par litre 20 ■ 100 g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes suifonium décrit ci-après, 5 .g d'acétate de sodium et .. 5 . g d ® urée , qui a été préparée par incorporation lente de 600 g d'eau dans 25 100 g du produit du polyaddition et addition ultérieure à la solution de 6 e d'acétate de sodium et de 5 g d'urée dans 8S. g d'eau. On exprime lo tissu à un gain de poids d'environ 90/., on le sèche pendant 10 minutes à 100°0 puis on le chauffe pendant 5 minutes à Le tissu traité conformément à l'invention présente une 30 main agréable et il est remarquablement apprêté pour rési&ter au rétréci,ese.eent et au lavage. éètrécieeament total en arres 5 lavages à le . remarques Machine à 60°G cie.în: trame ...) ' ,G - C,4 f non feutré, image *.e tieee nette Z) - 12,0 e - 9,5 ' fortement feutré bad original 70 11329 2035994 - 16 - ' " .i A = tissu traité conformément à l'invention B = tissu non traité. Le produit de polyaddition à l'isocyanate utilisé contenant des groupes sulfonium a été préparé comme suit s 5 on chauffe 5000 g d'un polyéther ramifié de poids moléculaire moyen 3000 + 200 ayant un indice OH de 56+ 3, préparé à partir d 'oxyde de propylène et de triméthylolpropane, avec 535 g d'hexa-méthylène-diisocyanate durant 2 heures à 110°C puis pendant 1 1/2 heures à 130-140°C. 10 On fait réagir 1000 g de la solution à 80% (en poids) du produit de réaction ci-dessus (teneur en groupes isocyanate libres s 3,9?) dans de l'acétate d'éthyle avec 112 g d'acide bromacétique à 30°C pendant 20 heures. L'anhydride carbonique formé est constamment éliminé par une agitation intense. On ajoute alors 15 au produit de réaction à la température ordinaire 132 g de thio-diglycol et on agite encore durant 1 heure. Exemple 2 Un tissu mixte à 55^ de fibres polyester et à 45^ de laine est imprégné par trempage dans un bain aqueux qui contient 20 par litre s 100 g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant ^ jdes groupes sulfonium, décrit à l'exemple 1, 8 g du produit d'oxyéthylation de 1 mole de nonylphénol et de 7 à 50 moles d'oxyde d'éthylène, 25 5g d'acétate de sodium et 5 g d'urée et qui a été préparé comme à l'exemple 1. On exprime le^tissu à environ 80/. de gain de poids, on le sèche pendant 10 minutes à 10Q°C et on le chauffe* encore pendant 4 minutes à 130°C. 50 Le tissu traité conformément à l'invention est apprêté de manière remarquablement stable au lavage-, stable de forme et sans feutrage. Rétrécissement total en fi après 5 lavages remarques à la machine à 60°G 55 chaîne trame A) -0,6 -0,8 lfc non feutré, image de. tissu ouverte B) -7,2 5? -4,2 ic fortement feutré 70 11329 - 17 - 2035994 A = tissu traité conformément à l'invention B = tissu non traité le bain aqueux a été préparé comme suit s on mélange 100 g du composé de sulfonium décrit a l'exemple 1 5 avec 8 g du produit d'oxyéthylation et on les met en solution par addition lente de 800 g d'eau avec agitation. A cette solution on ajoute la solution di 6 g d'acétate de sodium et de 5 g d'urée dans 81 g d'eau. Exemple 5 10 On imprègne un tissu de laine avec un bain aqueux qui contient par litre s 90 g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sulfonium, décrit à l'exemple 1, 5 g de chlorure de lauryl-diméthyl-benzyl-ammonium, 15 5 g de bicarbonate de sodium et " 5 g d'urée. On exprime le tissu à un gain de poids d'environ 80^, on le sèche ensuite durant 10 minutes à 100°C puis on le chauffe pendant 10 minutes à 110°C. 20 le bain aqueux a été préparé comme suit s à 90 g du produit de polyaddition à l'isocyanate décrit à l'exemple 1 on ajoute 10 g d'une solution aqueuse à 50/ en poids de chlorure de lauryl-diméthyl-benzyl-ainmonium, on dissout par agitation et par addition lente de 700 g d'eau, puis on ajoute à la 25 solution la solution de 5 g de bicarbonate de sodium et de 5 g d'tirée dans 190 g d'eau. Par le traitement on obtient un apprêtage antifeutrant remarquablement résistant au lavage et une stabilité de forme remarquable du tissu. 30 Hétrécissemeht total en J après 5 lavages remarques à la machine à 60°C chaîne trame A) -0,6 fi- "-0,4 ^ - non feutre, image de tissu ouverte 35 B) -6,8 ^ -3,9 f» fortement feutré A = tissu traité conformément à l'invention B = tissu non traité 70 11329 - 18 - 2035994 îmt »■» I I T Des pièces tricotées de laine sont traitées pour un rapport de bain dï 1 s 30 durant 15 minutes à la température ambiante avec un bain aqueux qui contient par litre s 5 1,? g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sulfonium, décrit à llexemple 1, 5 g de sulfate de sodium. Ensuite on chauffe le bain à 50°C après addition de 2 g de perraéthyldiéthylène triamine par litre de bain et on le 10 laisse pendant 20 minutes à cette température. Puis on essore lfarticle textile,, on le sèche pendant 20 minutes à 90°G et on le chauffe encore pendant 5 minutes à 120°C» Par le traitement on obtient un apprêtage antifeutrant et réBistant au lavage remarquable .des pièces tricotées, ainsi 15 que le tableau suivant le montre : Rétrécissement en f de la surface par feutrage (essai suivant la spécification US 7a) 30 minutes 60 minutes- A) + 5,7 + 0,2 f 20 B) -26j7 fc -40,2 f A = tissu traité conformément à -lrinvention B = tissu non traité Exemple 5 On imprègne un tisstv mixte. à 70$ de laine et à 30f- de 25 fibranne avec un bain aqueux qui contient par litre s 100 g du. produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes suif onium décrit à l'exemple 1, 10 g de produit d'oxyéthylatiOB de 1 mole de nonylphénol et de 7 à 50 moles d'oxyde d4éthylène, 30 50 g de diméthylolurée et 2 g de sulfate d'ammonium et qui a été préparé de la manière' suivante- s on mélange 100 g de produit de polyaddition à l'isocyanate avec 10 g du produit d'oxyéthylation et on le dissout par agitation 55 et addition de 500 g d'eau. On mélange- cette solution avec la x solution de 50 g de diméthylolurée et de 2 g de sulfate d'ammonium dans 338 g d'eau. 70 11329 - 19 - 2035994 On exprime le tissu à un gain de poids d'environ 90 on le sèche à 100°0 puis on le condense pendant 5 minutes à 130°C. L'article traité conformément à l'invention est remarque "blâment stable de forme et n'a plus tendance à se feutrer au lavage. L^ comportement au froissage du tissu est considérablement amélioré, comme les tableaux suivants le montrent s Rétrécissement total en fc après 5 lavages remarques à la machine a 60°C chaîne trame A) -0,8 % +0 i-.- non feutré, image du tissu ouverte B) -14,4 $ - 8,3 ic fortement feutré angle de froissage angle de foissage à sec au mouillé essai suivant la norme essai suivant la norme 15 LIM 53.890, feuille 1 DUT 53.890, feuille 2 * (= AATCC-66-1959 T) chaîne trame chaîne trame A) 154° 153° 137° 137°. 10 O B) 135° 138° 99° 104 20 A = tissu traité conformément à l'invention B = tissu non traité • Exemple 6 On traite un tissu mixte à 50f: de laine et à 50> on aélange 80 g de produit de polyaddition à l'isocyanate avec 10 g du produit d'oxyéthylation et on le dissout dans 510 g d'eau tout en agitant. A cette solution on ajoute 1a. solution de 60 g 35 de diméthylolhydroxyéthylène-urée et de 3 g de chlorure de magnésium dans 337 g d'eau. On exprime le tissu à un gain de poids d'environ 100;.-, 70 11329 - 20 - 2035994 on le sèche à 100°C puis on le condense pendant 5 minutes à 150" le tissu traité conformément à 11 invention est remarquablement stable de forme et n'a plus tendance à se feutrer au lavage. Jn outre le comportement au froissage du tissu traité 5 conformément à l'invention est remarquablement amélioré. Rétrécissement total en >?• après. 5 lavages remarques à la machine à 60°C chaîne trame A) -0,6 fc -0,3 io non feutré, 10 image du tissu ouverte B) -8,9 f -9,7 % feutré angle de foissage angle de froissage à sec au mouillé essai suivant la norme essai suivant la norme DUT 53.890, feuille 1 DUT 53.890, feuille 2 15 (= AATCC-66-1959 T) chaîne trame • chaîne trame A) 141° 146° 140° - 148° B) 125° 129° 127° 130° A = tissu conformément à 1'invention 20 B = tissu non traité Exemple 7 On imprègne un tissu de laine avec un bain qui contient par litre ; 100 g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant 25 des groupes sulfonium décrit ci-après, 5 g du produit d'oxyéthylation de 1 mole de nonylphénol et de 7 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, 20 g d1isopropanol, 6 g d'acétate de potassium et 30 5g d'urée, puis on exprime à 80f de gain de poids, on sèche à 100°G et on chauffe ensuite pendant 5 minutes à 120°C. Par le traitement on obtient un appretage antifeutrant résistant remarquablement au lavage et de la stabilité de forme du tissu. 11329 - 21 - 2035994 i- étrécissement total en ff après 5 lavages remarques à la machine à 60°C chaîne trace 1} - 0,9 f- -0,6 7 non feutréj iiïiage de. tissu ouverte E} -15,5 -9,7 f- fortement feutré A = tissu traité conforaéraent a l'invention B = tissu non traité Le produit de polyaddition à 1'isocyanate utilisé a été préparé do la manière suivante i à S3 g d'htijcaméthylène-diisocyanate on ajoute une solution de 77 g d'acide bromacétique dans 160 g d'acétate d'éthyle. On agite le mélange de r-éaçtio-n pendant 3 1/2 heures à 3Û-35°C et l'on ajoute oxisuite 500 g d'un polyéther partiellement ramifié chauffé à 50°G, d'un indice d'hydroxyle de- 56 — 3 et d'une teneur en hydroxyle ue 1,6-1,8?»,. préparé à partir de propylèna glycol, de triraéthylolpropane et à? oxyde de propylène, On chauffe alors le mélange de réaction sous agitation à S5°C* on le laisse 3 heures à cette température et on le chauffe ensuite eneore 1 heure à 105°C. Puis on le refroidit à 35^0, on y ajoute 90 g d« thiodiglycol et 45 g d'eau et l'on agite pendant 1 heure à eettu température. A partir du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sulfonium ainsi obtenu on prépare le bain de traite-lent comme suit g on mélange 100 g du produit de polyaddition à l'isocyanate av^c 6 g du produit d!oxyéthylation et 20 g d 'isopropariol et l'on dilue le mélange avec 674 g d'eau. A cette solution on ajoute la solution de 6 g d'acétate de potassium et de 5 g d'urée dans 169 g. d'eau.. Exemple 8 On imprègne un tissu de laine avec un bain qui contient par litre s 100 g du produit de polyaddition à 1'-isocyanate contenant des groupes ammonium décrit ci-après» 3 g de chlorure de lauryl-diméthyl-bensyl-ammonium, 10 g d'acétate de sodium et 10 g d'urée» 'BA0~ o * 70 11329 ,ç£ . 2035994 On plonge lé tissu clans lô ufti.-, sc^ueu.:-: et un I '"exprime, à un gain poids de 30-; . Ensuite- on ir> sèche à 100 °C et on le chauffe par après durant 10 minutas à 11£>°0. On "blanchit alors le tissu avec de 1» eau oxygénée, on le lave ensuite avec 1 g par litre d?un agent ds lavage .du co&merce à 4QC€" ot on le sèche. Le tissu traits ecn^oraés-ent à 18 invention est résistant au lavage et n}a pas tendance à f cuirs-r. Rétrécissement total en f- après 5 lavages remarques o 1 «-> rv> •? v. £_\ »\ 10 à la machine à 6G°C chaîne trame 1} - C>7 % -0,6 4 non feutré, isage de.tissu ouverte .8) -12 „ 3 $ -8 s 7 f<> fortement feutré 15 A = tissu traite conformément à 13 invein-ion-B tissu non traité Le produit de polyaddition à 14isocyanate utilisé contenant des groupes ammonium a été préparé écrasé suit î on chauffe 3000 g dFtus polyéther ae poids moléculaire moyen 3000 £0 et aveo un indice d'hydroxyle de 56» préparé à partir d'oxyde de propylène et de triméthylolpropane, avec 535 g d'hexaméthylène-diisocyanate pendant 2 heures à 110°C » puis pendant 1 1/2 heures à 130°0. Bans la solution de 640 g- du prépolymère ainsi obtenu (teneur en groupes isocyanate libres ? environ 3,9%) dans 160 g £5 d'"acétate d'éthyle, on introduit 50 g d'acide bromacétique. On agite le mélange de réaction pendant 20 heures à 35°C', on ajoute ent-uite 70 g de pyridine et l'on agite pendant encore 1 heure à 3G°0. â partir du- produit de polyaddition à l'isocyanate ainsi 30 ohtwiîu contenant des groupes ammonium, an prépare lt- "bain de traitement comme suit % à ICO g du composé d1 aasonium on ajoute 6 g d'une solution aqueuse à 50.. de chlorure de lauryl-diméthy 1-b^nzy 1-anaaonium et on dilue avec 6-94 g d'eau. A- la solution obtenue on ajoute la solution do 35 10 g d'urée et de 10 g. d'acétate de sodium dans 180 g d'eau* ^ sad original, 70 11329 - 23 - 2035994 Exemple 9 On traite un tissu de laine avec un bain qui contient par litre s 100 g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant 5 des groupes sulfonium décrit ci-après, 10 g d'une solution aqueuse à 50£ de chlorure de diïiéthyl- b&nzyl-ammonium , 10 g d'acétate de sodium et 5 g d'urée» 10 on exprime à 90f- de gain de poids et on sèche. Le tissu traité conformément à l'invention se distingue par une main agréable. En outre on obtient un appretage antifeutrant à bonne résistance au lavage comme l'indiq_ue le tableau qui suit s 15 liétrécissement total en f après 3 lavages image du tissu à la machine à 60 °C chaîne trame A) -2,2 % -0,8 ii non feutrée 20 B) --6,3 '!> -5,3 /■ fortement feutrée A = tissu traité conformément à l'invention B = tissu non traité Le composé d^ sulfonium employé a été préparé comiao suit s 25 on fait réagir 240 g de la solution à 80/ du prépolymère décrit à l'exemple 8 (teneur en groupes isocyanate libres s 3,9^0 dans de l'acétate d'éthyle avec 13 g d'acide 1,2-dibromosucciniqux- pendant 24 heures à la température ambiante. Ensuite on joute 30 g de thiodiglycol et on agite durant 2 heures de plus à la tempe- 30 rature ordinaire. A partir du produit de polyaddition à l'isocyanate ainsi obtenu contenant des groupes sulfonium, on prépare le bain de traitement comme suit s on -joute à 100 g du composé de sulfonium 10 g d'une solution 35 aqueuse à 50ï de. chlorure de diméthyl-benzyl-ammoniura et l'on dilue avec 690 g d'eau tout en agitant. La solution obtenue est additionnée d.e la solution de 10 g d'acétate de sodium et de 5 g d'urée dans 185 g d'eau. 70 11329 - 24 - 2035994 Exemple; 10 On imprègne un tissu de laine avec un bain aqueux qui contient par litre s 200 g d'une dispersion aqueuse à 20 f décrite ci-après d'un 5 produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes ammonium et 10 g d'urée, on exprime à un gain de poids d'environ 100/c, on sèche pendant 10 oii:autes à 100°C et l'on chauffe ensuite pendant 5 minutes à 10 120oG„ Par le traitement on obtient un bon appretage antifeutrant du tissu résistant au lavage. Rétrécissement total en ■/' après 3 lavages 15 20 à la machine à 60°C chaîne trame A) -4,6 f -2,1 io B) -7,2 'fc -4,1 % A = tissu traité conformément à l'invention B = tissu non traité La dispersion à 20^! employée de produit de polyaddition à l'isocyanate renfermant des groupes ammonium a été préparée c omme suit 3 on mélange 548 g d'un polyester mixte linéaire contenant des 25 groupes hydroxyle terminaux, d'un poids moléculaire de 1700, préparé à partir d'acide adipique, d'hexane diol-1,6 et de néopen-tylglycol dans le rapport molaire 15 s 11 s 6, 274 g d'un po^-ester acide adipique-éthylène glycol de poids moléculaire 2000 et 22,3 g de 1,4-butane diol et on l'agite à 80°C avec le mélange 30 de 104,3 g de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate et de 51,4 g de biuret-diisocyanate s CH3 ^ C0r-HH-(CH2)g-ITG0 -N-(CH„),-:Er / ^3 \ CH3 •C0-ÎIH-(CH2)6-]ÎC0 35 La ruasse fondu homogène devenue rapidement visqueuse est coulée sur des tôles et chauffée ensuite pendant 12 heures à 100°C. Le produit de polyaddition à l'isocyanate solide obtenu, contenant 70 11329 n r~ - ^5 - 2035994 des groupes aminés tertiaires, est granulé et dissous dans du tétraliydrofurone -;n une solution à 40r „ On neutralise la solution avec de l'acide phosphorique à 85fi on ajoute de l'eau et on chasse le tétrahydrofurana par distillation. On obtient une dis--5 persion aqueuse finement divisée à 20f- dfun produit de polyaddition .'i l'isocyanate contenant des groupes ammonium. Si au lieu de la dispersion aqueuse à 20>; décrite on met en jeu la même quantité de la dispersion aqueuse à 35% décrite ci-après, on obtient un tissu apprêté de même qualitéo 10 la dispersion aqueuse à 555-' employée a été obtenue de la ;:ianière suivante s on prépare un mélange à QOf du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes aminés tertiaires, granulé, décrit plus haut et à 15 20? du polyuréthane non ionique et incapable de former un sel onium, qui sera décrit ci-après. On dissout le mélange dans du tétrahydrofurane et après neutralisation avec de l'acide phosphorique, on le disperse par incorporation d'eau. A la dispersion aqueuse à 35f° on ajoute pour 20 augmenter la stabilité du bain encore 2>-, par rapport à la matière sèche, du produit d'oxyét-hylation de 1 mole de nonylphénol et de 7 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. le produit de polyaddition à l'isocyanate incapable de former un sel onium et qui est non ionique a été obtenu comme 25 suit s .... on agite à 100°C 851>3 g d'un polyester mixte linéaire contenant des groupes hydroxyle, d'un poids moléculaire de 1700, préparé à partir d'acide adipique, d'hexane -diol-1,6 et de néopentylglycol dans le rapport molaire 15 : 11 ; 6t 20,9 g de 1,4-butane diol 30 et 127,8 g drhexaméthylène-l,6-diisocyanate, on coule la masse fondue visqueust,- sur des tôles et on la chauffe ensuite pendant 24 heures à 120oC. Exemple 11 On imprègne un tissu de laine avec un bain aqueux qui 35 contient par litre s 112 g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sulfonium décrit ci-après, 70 11329 - 26 - 2035994 10 g du produit d'oxyéthylation de 1 mole de nonylphénol et de 7 à 50 soles d '.oxyde d ' éthylène et 10 g d'o.cétate de sodium, on exprime jusqu'à fain de poids d'environ 90-/!-, on sèche durant 5 10 vuinutes à 100°C at on chauffe ensuite pendant 5 minutes à 120°C. Par le traitement on obtient un bon appretage antifeu-treirt du tissu, qui résiste au lavage» Rétrécissement total en % après 3 lavages remarques a la machine à 60°C 10 chaîne trame A) -1,6 'fî -0,2 fc non feutré B) -6,S % -4,6 fo fortement feutré A = tissu traité selon l'invention B = tissu non'traité 15 le produit de polyaddition à l'isocyanate employé con tenant des groupes sulfonium a été préparé comme suit s on opère comms décrit à l'exemple 1 pour la préparation du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sulfonium, mais au lieu des 132 g de thiodiglycol, on incorpore 142 g d'un 20 polythioëther d'indice OH 100 préparé à partir de thiodiglycol et de triéthylène glycol. Le bain de traitement est préparé comme décrit dans les exemples précédents. Exemple 12 25 On traite un tissu de laine avec un bain aqueux qui contient par litre s 200 g de la dispersion de polyuréthane décrite ci-après. On plonge le tissu dans le bain aqueux et on l'exprime à environ lOOy de gain de poids. On le sèche on le foularde avec une solu-30 tion de 10 g d'hydrogénocarbonate de sodium et de 10 g d'urée par litre d'eau, on le sèche de nouveau et on le chauffe ensuite à 120c0«r Le pouvoir feutrant du tissu traité conformément à l'invention après les processus de lavage est nettement réduit comparativement à un tissu non traité. '' 70 11329 - 27 - 2035994 Uétrécissement total en p après 5 lavages à la machine à 60°C chaîne trame 5 - A) -4,6 ï - 0,8 £ J3) -10,2 io -10,6 f A = traité selon l'invention B = non traité La dispersion du produit de polyaddition à l'isocyanate 10 contenant des groupes ammonium a été préparée de la manière suivante s on mélange 500 g (0,298 mole) d'un polyester mixte linéaire contenant des groupes hydroxyle terminaux, d'un poids moléculaire de 1700, préparé à partir d'acide adipique, d'hexane diol-1,6 et de 15 nécpentylglycol dans le rapport molaire 15 s 11 s 6, 50 g de ÎJ~ méthyl-diéthanolamine et 52 g d'urée à 70°C avec 194 g de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate. La température de la masse fondue monte à 137°C. Après addition de 19,6 g de monochloracétamide, on agite pendant 30 minutes à cette température. Puis on ajoute 20 successivement goutte à goutte à 115-95°C 12,6 g diacide acétique glacial dissous dans 150 cm5 d'eau en l'espace de 25 minutes, 100. g de solution à 30f de formaldéhyde en l'espace de 14 minutes et 1200 £ d'eau en l'espace de 80 minutes. Le sol épais opaque obtenu est ensuite réglé à une valeur de pli de 4 avec de l'acide 25 tartrique. Teneur en matière sèche du sol s. 35%° Exemple 15 On opère comme décrit à l'exemple 1$ mais, pour la préparation du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sulfonium, on utilise au lieu des 132 g de thiodiglj^col 30 seulement 66 g de thiodiglycol. Le produit, à cause de la teneur plus basse en groupes sulfonium, est plus difficilement dispersi-ble que le produit de polyaddition à 1'isocyanate de l'exemple 1, mais le bain aqueux possède cependant aussi une bonne stabilité. Le tissu traité conformément à l'invention se distingue par une 35 main agréable et il possède un apprêt antifeutrant qui résiste de manière remarquable au lavage. 70 11329 - 28 - 2035994 Rétrécissement total en f après 5 lavages remarques a la machine à 60°C chaîne trame c traité 5 - 1,1 % -0,8 non feutré, image de tissu nette, non traités -12,S % -953 f fortement feutré Exemple 14 On imprègne un tissu de laine avec un bain aqueux qui contient.par litre s 10 100 g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sulfonium, décrit à l'exemple 1, 15 g d'haxaméthylène tétramine, 5 g d'urée et 10 g du produit d'oxyéthylation de 1 mole de nonylphénol 15 et de 30 moles d'oxyde d'éthylène. On exprime le tissu à un gain de poids d'environ SOy-et on le sèche pendant 10 minutes à 90°C. Puis on presse an pli le tissu de laine soit immédiatement ou alors seulement après un terupa d'entreposage d'une longueur quelconque, par exemple après 20 2 mois, a.u moyen d'une presse de repassage à la vapeur pendant 15 secondes à 130°C et on condense ensuite pendant encore 15 minutes à 120°C. le tissu traité présente des plis qui résistent remarquablement à la lessive et qui est remarquablement apprêté de 25 manière antif'eutrante. Exemple 15 On imprègne un tissu de laine au foulard avec un bain aqueux qui contient par litre s 100 g du produit de polyaddition à l'isocyanate contenant 30 des groupes ammonium, décrit- ci-après, 10 g du produit d'oxyéthylation de 1 mole de nonylphénol et de 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, 5 g d'acétate de sodium.et. 5 g d'urée, 35 puis on exprime à un gain de. poids de 90/, on sèche à 100°C et on chauffe ensuite, pendant 5 minutes à 120°C,. 70 11329 - 29 - 2035994 Par le traitement on obtient un bon appretage nntifo-u-trent qui résiste au lavage et une bonne- stabilité de forme. Rétrécissement de "surface " en y'- après 5 lavages à la iisa-ge du tissu machine, à 60°Ç inférieur s 3/1 non feutré, image de tissu ouverte Un tissu non traité montre par contre un,-rétrécissement de surface supérieur à 2Qfi et il est fortement feutré. Le produit de polyaddition à 1'isocyanate employé eon-10 tenant des groupes ammonium a'été préparé comme suit's on chauffe ensemble à 140°C 250 g d'un polyester constitué dracide adipique, d'hexane diol-ls6 et de nécpeïitylglycol dans le rapport molaire 15 ; 11 : 6, d'un poids moléculaire de 1700> 17 g de ïï-méthyl-diéthanolamine et 73 g d'hexaméthylène-diisocyanate. Après 15 déclin do la réaction exothermique intervenant à cette température, on ajoute au mélange de réaction à 60°C 54 g de brométha-nol. Ensuite on agite le mélange de réaction à 60~70°C jusqu'à ce que tous les groupes îïCO aient réagi? on incorpore alors dans le mélange de réaction successivement 5 g du*produit d*oxyéthylation 20 de 1 mole de nonylphénol et de 10 à 20 moles d'oxyde d1éthylènef 1200 g d'eau et 30 g de solution aqueuse de formaldéhyde à 30/. On obtient un latex de polyuréthane aqueux fluide à 22 Un tissu de laine ayant un apprêt de même valeur est obtenu quand au lieu du produit de polyâddition à l'isocyanate 25 employé contenant des groupes ammonium on utilise la même quantité d'un des produits de polyaddition à l'isocyanate A, B, G'-ou D qui contiennent des groupes ammonium et qui sont décrits ci-après. Produit A On fait réagir 2S4 g d'un polypropylènë-éther-glyool 30 de poids moléculaire 2000 avec 73 g d^hexaméthylène-diisocyanat^ par- chauffage d'une heure à 130-140°C pour former un prépolymère. A celui-ci on ajoute 17 g de K-méthyl-diéthanolamine. Après déclin de la réaction exothermique, on refroidit le mélange de réaction à 60°C et on y ajoute ensuite d'abord une solution de 35 17 g da sulfate de diméthyle dans 20 g'd'acétate d'éther monomé-thylique de glycol-, puis 40 g d'acide bromacétique» On agite alors le mélange de réaction à 60-70°C jusqu'à ce que tous les 70 11329 - 30 - 2035994 groupes KCO aient on ineorpore ensuite dans la produit de récetion obtenu successivement 5 g du produit d? oxyéthylation de 1 mole de; nonylphénol et âe; 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, 2000 g d'eau et 30 g de solution aqueuse à 30îî de formaldéhyde. 5 L& produit A est obtenu sous la f orras d'un sol de polyuréthane fluide à 13^, Produit B Lu produit B est préparé comme le produit A, sauf qu'au lieu des 40 g d'ac-ide bromacétique on emploie 3-6 g de brométhanol• 10 Produit C - On chauffe ensemble à 140°C 250 g d'un polyester composé diacide, adipique, d'hexane diol-1.,6 et de néopentylglycol dans le rapport molaire 15 ? 11 s 6, d'un poids moléculaire de 1700, 23 g de F-butyldiéthanolamine et 73 g d'hexaméthylëne-diisocyanate. 15 Après déclin de la réaction exothermique intervenant à cette température , on ajoute au mélange de réaction à 60°C 36 g de brométhanol. Puis on agite le mélange de réaction à 6p-70°0 jusqu'à ce que tous les groupes BCO aient réagi. Dans le produit de réaction obtenu on incorpore alors la-solution de 11,5 g d'acide phosphori-20 que à 857- dano 100 g d'eau et ensuite 5 g du produit d'oxyéthyla-- tion de 1 mole de nonylphénol et de 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, 800 g_d5eau et 30 g.de solution aqueuse à 30fa de formaldé-hyde. On obtient le produit G sous la forme d'un sol d.e polyuréthane opaque fluide à 30fi. 25 Produit B On fait réagir en un prépolymère 294 g d'un polypropy-lène-éther-glycol d'un poids moléculaire de 2000 avec 73 g d'hexa-méthylène-diisocyanate par chauffage d'une heure; à 140°C.-A celui-ci on ajoute 23 g de S-butyl-diéthanolamine. Après déclin de la 30 réaction exothermique, on ajoute au mélange de réaction à 60°G 36 g d& brométhanol. Ensuite on agite le mélange de réaction à 60-70°C jusqu'à ce que tous les groupes EfOO aient réagi. Bans le produit de réaction obtenu on incorpore alors la solution de 11,5 g d'rcide phosphorique à 85$' dans 100 g d 'eau et ensuite 5 g du 35 produit d'oxyéthylation de 1 mole de nonylphénol et-de. 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, 1400 g d'eau et 30 g de solution aqueuse à 30, de fornialdéhyde. ' 70 11329 - 31 - 2035994 Exemple 16 On imprègne un tissu a.u foulard avec un bain aqueux qui contient par litre ? 100 g (o,) ou respectivement 50 g ("b) du produit de polyaddition à l'isocyanate 1 contenant des groupes ammonium, 5 décrit ci-après, 10 g (a) ou respectivement 5 g (b) du produit d'oxyéthylation de 1 mole de nonylphénol et de 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, 5 g d'acétate de sodium et 10 5g d'urée, puis on exprime à 90/-. de gain de poids, on sèche à 100°C et on chauffe ensuite pendant 5 minutes à 120°C. Par le traitement on obtient un appretage antifeutrant remarquablement résistant au lavage dè même qu'une stabilité de 15 forme remarquable du tissu. Rétrécissement de surface Feutrage après 5 après 10 après 5 après 10 lavages à la machine à 60°C lavages à la machine à 60°C 20 (a) inférieur à 1 1,6 aucun aucun (b) inférieur à 5 4,0 aucun léger Le produit de polyaddition à l'isocyanate utilisé qui contient des groupes ammonium a été préparé de la manière suivante % -25 on chauffe ensemble à 90-110°C 250 g d'un polyester constitué d'acide adipique, d'hexane diol-1,6 et de néopentylglycol dans le rapport molaire 15 s Ils 6, d'un poids moléculaire de 2000, 17 g de • ÎT-iîiéthyl-diéthanolamine et 69 g d 'hexaméthylène-diisocyanate, jusqu'à déclin de la réaction exothermique. Puis -ori refroidit le 30 mélange do réaction à-50°C et l'on ajoute d'abord la solution de 18 g de sulfate de diméthyle dans 20 g d'aûétate d'éther mono-méthylique de glycol et ensuite 36 g de 2-brométhanolo On agite alcrc le mélange de réaction à 80-85°0 jusqu'à ce que tous les groupes ïFCO aient réagi. Puis on incorpore dans le produit de 35 réaction successivement 40 g d'acétate d'éther -monométhylique de glycol, 5 g du produit d'oxyéthylation de 1 mole de nonylphénol et de 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, 1000 g d'eau et après 70 11329 - 32 - • 2035994 "refroidissement à la'température ordinaire 30 g de solution aqueuse à 30- de f crmaldéhyde. On obtient un sol dé :polyuréthane operue et "fluide à 267;'. - . •' On obtient un tissu apprêté de même qualité quand au 5 liou du produit de polyaddition à l'isocyanate I employé contenant des groupes ammonium on met en jeu les mêmes quantités [_ 100 g (a) ou resp. 50 g (b)^ des produits de polyaddition à l'isocyanate II ou III contenant des groupes ammonium, qui sont décrits ci-après, le produit II est obtenu de manière analogue au 10 produit I sauf qu'au lieu des 17 g de IT-méthyl-diéthano lamine on a employé 23 g de w-butyl-diéthanolamine. L'épreuve du tissu traité avec le produit II a donné les valeurs ci-après s Rétrécissement de surface Feutrage en °/o 15 après 5 après 10 après 5 après 10 lavages à la machine \ 60°C lavages à la machine à S0°C (a) inférieur à 1 1,4 aucun • aucun ("b) inférieur à 3 4,2 aucun léger Un tissu non traité montre par comparaison un rétrècis-20 servent de surface, supérieur à 20%, après 10 lavages à la machine supérieur même à '30$, et il est fortement feutré. Le produit III a été préparé comme suit % On chauffe ensemble à 140°C 250 g d'un polyester constitué d'acide adipique, d'hexane diol-1,6 et de néopentylglycol 25 dans le rapport molaire 15 s Us 6, d'un poids moléculaire de 1700, 17 g de ÎT-méthyl-diéthanolamine et 73 g d'hexaméthylène-diisocyanate. Après déclin de la réaction exothermique intervenant à cette température, on ajoute4au mélange de réaction à 60°C tout d'abord la solution de 17 g de sulfate de diméthyle dans 20 g d'acétate 30 d'éther monométhylique de glycol et ensuite 36 g de brométhanol. Ensuite 011 agite le mélange de réaction à 60-70°C jusqu'à ce que tous les groupes ÏTC0 aient réagi? on incorpore alors dans le mélange de réaction successivement 5 g du produit d'oxyéthylation de I mole de nonylphénol et de 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, i 35 1200 ç d'eau et 30 g de solution aqueuse à 30^C de formaldéhyd.e. Le produit III est obtenu sous la forme d'un sol de polyuréthane opaque fluide à 20;. 70 11329 - 33 - 2035994 L'épreuve du tissu traité avee le produit III donne let valeurs suivantes s Rétrécissement de surface .'feutrage en fc après 5 après 10 après 5 après 10 lavages à la machine à 60 aC lavages à la machine à S0°C (a) 1,6 2r4 aucun aucun (h) inférieur à 3 4S2 aucun léger. 70 11329 - 34 - 2035994 ELVOBIGlï IONS 1»- Procédé d'ennoblissement de matières- textiles en laine ou en fibres contenant de la laine par traitement avec des bains aqueux contenant des produits de polyaddition à l'isocyanate 5 et séchage consécutif, caractérise en ce qu'on utilise des pro-diîits de polyaddition à l'isocyanate autodispersibles, contenant des groupes sel onium, exempts de groupes isocyanate. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits de polyaddition à l'isocyanate employés présen- 10 tent des groupes ehloralcoyle ou bromalcoyle, éventuellement sous faroe de leurs produits de réaction avec des aminés et/ou des sulfures. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les produits de polyaddition à l'isocyanate contenant 15 des groupes sel onium consistent à raison de 40 à 80% en poids en polyéthers et/ou polyesters. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les produits de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sel onium contiennent & à 250 milliéquivalents 20 d'ions ammonium et/ou sulfonium par 100 g du produit de polyaddition. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les produits de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sel onium contiennent 20 à 200 milliéquivalents d'ions 25 ammonium et/ou sulfonium. par 100 g du produit de polyaddition. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les produits de polyaddition à l'isocyanate contenant des groupes sel onium consistent en 40. à 80fi en poids d'un polypropylène glycol-éther, 10 à 25fc en poids d'un diisocyanate 30 aliphatique, 2 à 20 i- en poids d'un composé de formule s Br - (CH2)n -X dan«- laquelle n est un nombre de 1 à 6 et X un groupe -0H, -SH, -C00H ou -CONHg, et 2 à 20y: en poids d'une aminé tertiaire et/ou d'un sulfure, qui peut con- f 35 tenir supplémentaireiaent des atomes d'hydrogène réactifs, et éventuellement 1 à 2Qf en poidjs d'un agent de quaternisation supplé- bad original 70 11329 - 35 - 2035994 ' mentaire et/ou d'un acide. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les bains aqueux contenant des produits de polyaddition à l'isocyanate autodispersibles, contenant des groxipes 5 sel onium et dépourvus de groupes isocyanate, contiennent en supplément de la formaldéhyde ou des composés H-métbyloliçjues ou leurs dérivés. 8.- Matières textiles en laine ou en fibres contenant de la laine, traitées par un. des procédés des revendications 10 1 à 7. •