Brevet FR2038150A1 — publié le 19710108

la présente invention concerne généralement et a essentiellement pour objet un dispositif formant électrode rechargeable notamment au mercure /'oxyde de mercure à matrice métallique ou analogue, en particulier .pour accumulateurs électriquœ ou analogue 5 et un procédé de'fabrication de celle-ci ainsi que les diverses applications et utilisations résultant de la mise en oeuvre d'une telle électrode et de l'exécution dudit procédé et les systèmes, ensembles, appareils,batteries ou éléments d'accumulateurs ou de piles électriques, circuits, équipements et 10 installations pourvus de telles électrodes. On utilise depuis longtemps de l'oxyde mercurique comme matière active dans des éléments•primaires ou analogues. Le premier mode de réalisation technique utilisable d'un élément de ce type a été décrit dans les mémoires descriptifs des. 15 brevets américains n° 2 422 045 et 2 422 046. les éléments sont utilisés comme éléments primaires parce que la recharge renouvelée ou répétée du mercure métallique, pio duit pendant la décharge, né réussit pas car le mercure conflue ou se rassemble en s'écoulant en gouttelettes qui, pendant la 20 recharge, peuvent être revêtues d'une mince pellicule ou peau d'oxyde tout au plus à leur surface extérieure ou exposée. ' ' Dans la publication de demande de brevet allemand n° 1 160 909 est décrit un accumulateur électrique alcalin qui contient de l'oxyde mèrcurique comme matière ou masse-25 électrochimique et est décrit comme étant rechargeable. Po.ur assurer la recharge, l'accumulateur contient du zinc comme matière électrochimiquement active dans la contre-électrode, dont la quantité est dosée de telle façon que le zinc est consommé, .déjà avant la réduction complète de 1 ' oxyde mercurique 30 ou oxyde'-de mercure (II) ; à la fin de la décharge ne dcrit ' exister aucun mercure, mais seulement de l'oxyde mercur&ux ou oxyde de mercure (I). Pour maintenir celui-ci dans un état dispersé ou pour améliorer la conductibilité électrique de l'électrode, de la poudre d'argent et du graphite ou du carbone 35 activé sont ajoutés à la matière active. Il a déjà été proposé par d'autres de mélanger de l'oxyde mercurique ou oxyde de mercure (II) avec de la poudre d'argent pour assurer, pendant 2038150 la d«'-chur-gc, lu j.oraialicu ci' ,:i lima., g--me d• argent finement divisé. Oo^ne il rassort cependant du la r._'furence de publication "Mercury Cell Baltery Invob c^gation" (Recherches sur les batteries d'accumula beurë au mercure), (Technical Document 5 Report (Rapport deamentation technicp. e ) n° APL-ÏDR-64-15, de la bibliothèque du congrès des Etats-Unis d'Amérique), il se produit, avec un nombre_croissant de cycles ou de périodes de fonctionnement, une démixtion ou "séparation aa couches croissante qui se traduit par des proportions ou fractions 10 croissantes de mercure métallique non rechargeable. • Selon un procédé plus récent décrit plus.en détail dans la publication de demande de brevet allemand n°. 1' 224 380,= l'oxyde mercurique ou oxyde de mercure (II) doit être utilisé en commun avec de l'hydroxyde de nickel comme matière active 15 en étant précipité et mélangé après lavage et imprégnation avec du graphite. Des résultats particulièrement bons sont fournis v. par un mélange qui se compose de 20 i° de H'i (OHjgj 70 i° HgO et de 10 % de graphite microfin ou analogue. Des éléments ainsi équipés sont rechargeables et conservent leur pleine capacité 20 mêmè en'principe arpès un grand nombre d'opérations de charge et de décharge, quand l'électrode négative en amalgame de zinc contient 5 à 30 i° en poids et en particulier 20 $ en poids d'argent. Il se pose donc le problème de réaliser une électrode en 25 mercure-oxyde mercurique qui soit non seulement rechargeable mais aussi ne soit pas influençable par la matière' de la contre-électrode et dans laquelle la formation de globules ou sphérules de mercure soit exclue de façon sûre tandis qu'elle se compose de matières .peu coûteuses et peut être 30' fabriquée de façon simple. Ce problème a été résolu par le fait qu'à l'état chargé, l'électrode contient de l'oxyde mercurique et à l'état déchargé, du mercure dans" une matrice qui se compose d'un métal résistant à là lessive alcaline et à pouvoir solubilisatéur pour 35 l'hydrogène. * ' Cette"matrice empêche le mercure de se rassembler ou de se réunir en gouttelettes en s'écoulant. Il reste au contraire ÇOPY 70 11205 y * - 2038150 conserve à l'état le plus finement divisé, même après beaucoup de cycles de fonctionnement et est donc très bien rechargeable. Comme métaux appropriés pour la matrice se sont avérés en particulier le nick'el, le vfer et le cobalt ainsi que des alliages 5 de ces métaux ; par exemple des paillettes de nickel et de la poudre de nickel carbonyle peuvent absorber sans difficulté jusqu'à 30 à 40 $ en poids de mercure. Comme matrices pour l'absorption du mercure et de 1!oxyde mercurique se sont en particulier avérés tout à fait satisfaisants 10 ceux des métaux et alliages métalliques précités qui présentent une structure de Raney. Parmi les alliages, les systèmes nickel/ fer et niôkel/fer/cobalt se sont avérés être particulièrement , • .A satisfaisants. A cause de la conductibilité défavorable de l'oxyde mercu-15 rique, il est avantageux, malgré la proportion de métal présente, d'ajouter en mélange environ 2 à 10 fo en poids de graphite et/ou de noir d'acétylène ou analogue à la matière active. La poudre de nickel, par exemple la poudre de nickel carbonyle, convient également. On utilise de préférence, en raison 20 de la bonne, conductibilité qui doit probablement être attribuée à leur forme floconneuse, des paillettes de nickel qui peuvent-en outre aussi être amalgamées Ainsi l'électrode ne contient pas seulement un peu plus de mercure ; lors de la décharge de l'élément fini, le niveau de potentiel NiOOH-ÏTi (OH)g est plus 25. fortement supprimé ou affaibli. L'amalgamation de la matière métallique de matrice et des paillettes de nickel utilisées comme matière de conductibilité est simple. On introduit les métaux dans une lessive contenant du boranate alcalin dissous, on laisse reposer pendant quelques 30 heures et on ajoute ensuite une solution contenant des ions de mercure Hg. La première phase ou étape de ce traitement est supprimée lors de l'emploi de granules de Raney, car ceux-ci ont habituelemaat absorbé' suffisamment d'hydrogène à partir du processus d'activation. 35 Comme cela sera décrit en détail plus loin, on peut amener la matière de matrice au moyen d'un agent liant ou agglomérant à une forme mécaniquement stable , de sorte que la matière se laisse COPY 70 11205 2038150 doser et manipuler. Comme agent liant 0u moyen d'agglomération, des poudres métalliques peuvent également être considérées. Celles-ci possèdent cependant surtout l'inconvénient que l'on doit '5 utiliser des températures et pressions plus élevées lors de leur emploi. En outre l'amalgamation d'un corps solide bien que cependant poreux est plus difficile à exécuter, car de préférence les pores superficiels ou de la surface extérieure se remplissent ou se colmatent pendant l'amalgamation. 10 II est donc plus avantageux d'utiliser des matières liantes organiques qui doivent évidemment être résistantes ou stables aussi bien à la lessive alcaline concentrée qu'aux réactions d'oxydation. Selon les expériences acquises antérieurement, en particulier le polyisobutylène s'est avéré être très satisfaisant. 15 On peut,-sans influencer les propriétés électrochimiques, ajouter en mélange environ 0, 4 à 2 ^ en poids de cet agent liant, la teneur préférée se situant entre 0,5 et 1 fo en poids. Pour fabriquer l'électrode conforme à l'invention, le métal, à grande surface libre, extérieure ou exposée et possédant un 20 pouvoir solubilisateur pour l'hydrogène, est chargé avec de l'hydrogène, puis amené en contact intime avec une solution d'un sel de mercure en vue de l'amalgamation jusqu'à ce que la quantité de mercure désirée se soit séparée, déposée ou précipitée et ensuite le métal amalgamé est lavé et séché, 'puis 25 moulé, formé ou façonné en un corps d'électrode, éventuellement avec addition d'une matière liante et/ou conductrice. Le chargement avec de l'hydrogène peut s'effectuer de diverses manières, comme cela a déjà été mentionné succinctement. Selon un mode de réalisation, il est possible d'introduire de 30 l'hydrogène dans, le métal par un traitement d'agents, de substances ou produits fortement réducteurs, cédant ou dégageant de l'hydrogène. Parmi ces produits on peut compter surtout des solutions acqueuses d'hydrures complexes, telles que des solutions d'hydrazine ou de boranate alcalin. Une autre possibilité, qui 35 est préférée conformément à l'invention, consiste en ce qu'on traite, comme matière de matrice, des alliages de Eaney, en . particulier des alliages des métaux nickel, fer et cobalt, 70 11205 2038150 individuellement ou séparément ou alliés entre eux, avec des acides, des lessives ou liqueurs, de l'eau ou d'autres combinai-sons ou composés contenant de l'hydroxyle, pour extraire ou éliminer par dissolution ou faire passer en solution les 5 composants métalliques inactifs, tels que l'aluminium Al le zinc Zn ; la magnésium Mg, le silicium Si, le calcium Ca et le lithium Li. Au cours de cette opération, de grandes quantités d'hydrogène sont incorporées dans le métal restant ou résiduel. 10 II est conseillé dans certains cas de faire suivre l'extraction par dissolution ou le passage en.solution des composants inactifs encore par un traitement de la matière de matrice par des solutions . aqueuses d'hydrures complexes, car il est particulièrement important, mais sans qu'on puisse toujours 15 l'exécuter, d'entreprendre le chargement en hydrogène par passage en solution des composants inactifs à des températures autant que possible basses ; à ces températures, beaucoup d'hydrogène actif est absorbé par le métal. L'hydrogène incorporé semble, d'après l'expérience acquise, assurer la séparation du mercure. 20 On note une absorption de mercure plus élevée par la matière de matrice quand beaucoup d'hydrogène y est emmagasiné ou accumulé. L'incorporation du mercure s'effectue de telle façon que la poudre métallique, chargée en hydrogène, est mise, en contact avec une solution contenant des ions de mercure. L'incorporation 25 est de préférence exécutée en milieu alcalin. Si l'on utilise une solution de nitrate mercurique ou de mercure (II), on constate que non seulement les ions de mercure sont réduits, .en métal, mais qu'outre celar une partie de l'hydrogène dissous, est consommée par réduction des ions de 30 nitrate en ammoniac. Il est donc conseillé d'utiliser des sels de mercure ou des complexes de mercure qui ne présentent pas d'anions réducteurs, si la teneur en hydrogène n'est pas surproportionnée, comme par exemple dans le cas d'alliages de Raney ferreux ou contenant du fer.. Le chlorure mercurique 35 ou de mercure (II) convient tout particulièrement déjà du" ■ point de vue de sa solubilité. L'amalgamation est terminée quand la solution alcaline prend une coloration jaunâtre par 70. 11205 6 2038150 formation d'oxyde mercurique HgO. Après le lavage et le séchage, la poudre obtenue est pourvue d'une addition de produits ou substances conducteurs, auquel cas- on ajoute encore éventuellement aussi en mélange de la matière liante ou agglomérante. Une 5 autre variante préférée consiste en ce qu'on'ajoute encore . un agent générateur•de pores avant le formage ou façonnage. Il s*est avéré que l'action de celui-ci reste constante dans un domaine de diamètre de grain d'environ 70 microns à 300 microns. 10 Pour amener l'électrode à l'état chargéil s'est avéré pratique de la traiter par voie électrochimique déjà avant ■ 1'incorporation ou le montage de telle façon que le mercure soit transformé en oxyde mercurique. Ce traitement électrochimique peut cependant aussi être exécuté quand l'électrode' 15 est déjà montée dans l'élément. Les électrodes contenant du mercure peuvent aussi être chargées de façon purement ;chimique, à savoir par action de l'oxygène autant que possible sous pression élevée. En raison de la matière de matrice peu coûteuse, la 20 structure d'électrode est bien rentable économiquement même en-cas .seulement d'une décharge unique. Ceci a lieu en -particulier pour des éléments qui sont déchargés très lentement parce que, dans des éléments connus jusqu'à présent, le mercure déjà produit chemine partiellement vers la contre-électrode 25 et recouvre ou masque eh outre, sur l'électrode d'oxyde mercurique HgO, l'oxyde mercurique encore présent ; d'après les formes d'exécution antérieures des électrodes en oxyde mercurique, il était possible, dans le cas de décharges très lentes (batterie d'horloge ou de montre), d'utiliser seulement environ la moitié 30 de la .capacité théorique pour la-production de courant électri-. que. ■ L'invention sera mieux comprise et d'autres-:buts, caractéristiques, détails^ et avantages-de celle-ci apparaîtront iplus clairement au cours dé la description explicative qui va suivre, 35 en se-reportant aux dessins schématiques annexés, donnés uniquement à titre d'exemples illustrant plusieurs modes de réalisations 70 11205 2038150 ■de 1'invention*et dans lesquels : - la figure 1 est un diagrame représentant graphiquement des courbes respectivement de charge et de décharge d'une électrode contenant' du graphite et montrant la variation de . 5 la tension électrique exprimée en mV (en ordonnées) en fonction du temps exprimé en heures (porté en abscisses) ; - la figure 2 est une figure semblable à la précédente pour un autre type d'électrode contenant du graphite ; - la figure 3 est un diagramme représentant graphiquement 10 les résultats des sept premiers cycles de charge et de décharge en montrant la variation de la capacité en mAh (portée en ordonnée en fonction du nombre de cycles (porté en abscisses) ; - la figure 4 est un diagrairire représentant graphiquement l'évolution du potentiel électrique exprimé en mV (porté' en 15 ordonné©) en fonction de la capacité en mAh (portée en abscisses) pour un autre type d'électrode, le graphique représentant deux courbes respectivement de charge et de décharge ; et v • ' - la figure 5 représente graphiquement les courbes respectivement de charge et de décharge pour encore un autre 20 type d'électrode avec les potentiels électriques exprimés en V (portés en ordonnées) en fonction des capacités exprimées Ah (portées en abscisses). Exemple 1 : 100g d'alliage de nickel de Raney. (50 % en poids de nickel 25 Ni, 50 % en poids d'aluminium Al ; grosseur de grain inférieure à 40 microns) sont introduits lentement sous refroidissement et agitation intensifs dans deux litres d'une solution de soude NaOH hexanormale dans laquelle sont dissous 20 g de tartrate double de potassium et de sodium formant générateur de complexe 3+ 30 pour l'ion Al , afin que la température de la lessive reste basse. Dans ces conditions, le nickel de Raney absorbe particuliè' rement beaucoup d'hydrogène (et par suite ultérieurement beaucoup de mercure). Après environ 2 à.3 heures, le fort dégagement d'hydrogène diminue, se ralentit ou s'arrête. 35 En vue de l'amalgamation du nickel de Raney 200 g de chlorure mercurique HgCl2 sont dissous dans 6 litres d'eau avec addition - d'un peu d'acide chlorhydriquçp0ur supprimer ou empêcher l'hydro- 70 11205 2038150 lyse. Cette solution est ajoutée lentement sous forte agitation dans la solution d1activation. Après l'amalgamation, dont la fin se signale par une faible .coloration en jaune de la solution (formation de 1'-oxyde mercy.rique), . I1 échantillon fini est lavé .5 pour le débarrasser de l'alcalin, et du chlorure. On lave ensuite le gâteau de fil trage avec de l'acétone et on le -sèche à l'air ; le nickel de Raney amalgamé n'est pas pyrophorique. le diagrame radiographique de l'amalgame fraichement préparé montre clairement les pointes caractéristiques du Fiïïg^ ; après 10 repos prolongé à l'air, l'amalgame de nickel ÏTiEg^ devient cependant amôrphe aux rayons X. 10 g de l'échantillon amalgamé furent mélangés avec 2 g de graphite ; 1,5 g de ce mélange fut introduit entre des tamis ou analogues et comprimé ou rendu compact sous une pression 15 de 2 000 kg/en?,. Au lieu de graphite, 10 g de nickel de Raney amalgamé sont mélangés, au cours d'autres essais, avec 2 g de paillettes de nickel formant matière conductrice et des électrodes sont fabriquées avec le mélange selon la procédé décrit précédemment. Ces électrodes sont réunies en un élément 20 avec une électrode de cadniuiji auquel cas l'électrode de cadmium présente une capacité environ quintuple de celle de lrélectrode •d'oxyde mercurique HgO ; la capacité-de l'élément est ainsi déterminée par l'électrode d'oxyde mercurique HgO. Comme élêctrolyte, on utilise une solution de potasse K0H 4S5 fois 25 normale à la température ambiante (18°C à 22°C). Les mesures sont entreprises par des appareils ou instruments de charge et de décharge fonctionnant automatiquement ; la •décharge est interrompue quand l'électrode en oxyde mercurique HgO présente une polarisation de 400 mY, c'est-à-dire lorsque 30 la tension électrique totale de l'élément s'est abaissée à - 500 mV. • ... Sur la figure 1 sont tracées des courbes respectivement de charge et de décharge, désignées respectivement par les chiffres de référence 1 et 2. L'électrode contient-du graphite 35 comme matière conductrice et sa teneur en mercure s'élève, sans tain: s , à 47,18 fo en poids. On chargea pendant 10 h avec une intensité de courant électrique de 15 mA et on déchargea 70 11205 9 2038150 avec une intensité de courant électrique de 5 mA. Comme on le voit d'après la courbe 1, la tension électrique théorique de 1'élément Hg/HgO-Cd/Cd (0H)2 s'établit lors de la charge d'abord d'une durée* de 1 ,• 5 h ; après ce temps," la tension "5 électrique croit brusquement de 400 mV et reste égale à cette valeur pendant environ 6 h avant qu'elle augmente encore une fois de 150 mV. Pendant la décharge, l'électrode établit le potentiel de ITiO (0H)/îFi (OH^pendant 4 h (capacité de 20 mAh); elle conserve le potentiel de Hg/kgO pendant plus de 21 h 10 (capacité de 105 mAh). La courbe de charge 3 et la courbe de décharge 4 sur la figure 1 sont obtenues avec une électrode qui contient des paillettes de nickel comme matière conductrice pour une teneur en mercure pratiquement la même (47,2 fo en poids). Cette électrode établit, le potentiel de HgO lors de la charge 15 pendant seulement 0,5 h. Pendant la décharge, elle se maintient pendant 4,25 h (capacité de 21,25 mAh) à un potentiel de MxO (0H)/Fi (0H)2 et reste sur le potentiel de Hg/HgO seulement pendant 19,5 h (capacité de 97,5 mAh). La figure 2 représente la courbe de'charge 5èt la courbe 20 de décharge 6 d'un autre échantillon qui contient du graphite comme moyen , produit , ou. agent conducteur ; le nickel de • Raney amalgamé possède une teneur en mercure Hg de 60,48 % en poids. Le troisième cycle de charge et de décharge a été tracé. Sur la courbe de charge, on reconnaît que la surtension "est 25 plus faible qu'avec les électrodes selon la figure 1 avec une teneur en mercure Hg de 47,2 ?£ en poids ; lors de la décharge de l'électrode avec la teneur plus élevée en mercure Hg, on peut constater conformément à la figure 6 qu'elle reste seulement pendant 2,5 h au potentiel de's oxydes' de nickel 30 supérieurs. La capacité globale de cette électrode s'élève à 130 mAh et la capacité de l'oxyde mercurique HgO est toujours de 117,5 mAh. La figure 3 représente les résultats des sept premiers cycles de charge et de décharge. Le rectangle vide ou blanc 35 est une mesure pour la capacité introduite^ par la charge ■ tandis que le rectanglehachuré.est une mesure pour la capacité a prélever au total sur les électrodes chargées et la partie 70 112Û5 2038150 ' doublementhachurée Des.mesures, poursuivies entre, temps, montrent que la capacité continue à croître lentement ; au cinquantième cycle, 15 la capacité de décharge de l'oxyde mercurique HgO s'élève touj ours à 145 mAh. La quantité de mercure introduit dépend fortement des conditions d'activation et de la grosseur ou finesse granu-lométrique du métal de Raney, comme cela ressort également 20 du tableau suivant. Dans tous les cas, un alliâge de nickel de Raney provenant d'une même livraison fut mis en oeuvre comme matière première de départ ; comme "source de mercure, on utilisa une solution acqueuse de chlorure mercurique HgCl^ . f jGrosseur de grain activation. fi % , ; \ in • fi Al o activation sous refroidissement 54,48 32,44 3,42 ! activation sous refroidi ssement cc ■ ^ c ?7J4 ^ OR Î5- 10ytt, activation sous refroidissement 61 .78 26.28 =>r1T o r UY activation sous refroidissement +traitement à 1 ' h vd racine 67, ;°- 5/u activation sous refroidissement 62,90 25,63 2,91 |°- 5/« activation sous refroidissement +traitement à l'hydrazine 67,80 22,28 2,05 70 11205 11 2038150 Exemple 2 : 100 g d'alliage de fer de Raney (50 i° en poids de £er ,■ 50 i° en. poids d'aluminium ; grosseur ou finesse granulométrique inférieure à 40 microns) sont introduits très lentement.sous 5 fort refroidissement dans deux litres d'une solutionfcexanormale de soude ÏTaOH contient déjà des générateurs de complexes pour "5+ l'ion Al . Le.dégagement d'hydrogène lors de la passation en solution des composants inactifs est terminé après environ 3 à 4 heures. 10 Comme cela a été décrit dans l'exemple 1, 8 litres d'une solution acgueuse .acidifiée de 272 g de chlorure mercurique HgC^ sont introduits dans la solution d1activation contenant le fer de Raney. Le mercure est rapidement absorbé. Pour une teneur d'environ 80 fo en poids de mercure Hg, le fer amalgamé 15 n'est plus pyrophorique après le lavage et le traitement à l'acétone. Le fer de Raney absorbe, pendant son activation, tant.d'hydrogène-qu'on peut utiliser pour l'amalgamation aussi du nitraté mercurique Hg bien qu'une partie de l'hydrogène actif soit consommée ou utilisée par la 20 réduction de l'ion nitrate en ammoniac. 1,8 g de l'amalgame de fer est mélangé avec 0,2 g de graphite et comprimé entre -deux treillis/6u toiles réticulaires fins en métal déployé en nickel pour réaliser une électrode. L'électrode présente une teneur de 22, 0 fo en poids de fer et de 25 62,7 % en poids de mercure. Les valeurs, obtenues lors de la mesure électrochimique, sont reproduites sur la figure 4. Les potentiels individuels ou élémentaires ont été déterminés au moyen d'une électrode de cadmium saturée. La courbe de charge est désignée par 7 et la courbe de décharge par 8. La charge 30 et la décharge ont été entreprises respectivement avec une densité de courant électrique de "fO mA/cil'2. Lors de l'exécution de l'essai de cycle , il s'avère que l'amalgame de fer convient, en tant que matière d'électrode, surtout pour des éléments primaires. Un amalgame de fer pur à haute teneur en mercure 35 Hg n'est pas capable de retenir solidement par liaison là proportion totale de mercure après des charges et décharges multiples. Une addition croissante de nickel à l'alliage de fer 70 11205 12 2038150 j ' de Raney affaiblit cette propriété indésirable pour des éléments secondaires. \ Exemple 3 : « | 100 g d'alliage de nickel de Raney sont activés comme cela ■ • 5 a été décrit dans l'exemple 1. Après, la fin du dégagement d'hydrogène, 2 litres de solution d1activation .sont ajoutés sous agitation à 10 cm? de solution d'hydrate, d'hydrazine à 80.$. Après 3 à 4 minutes se produit le dégagement d'hydrogène qui se termine après 25 à 40 minutes. Ce traitement supplémentaire , i 10 par un agent de réduction assure ujie absorption considérablement j plus rapide du mercure lors de l'amalgamation subséquente et \ , , f réalise.simultanément un accroissement décisif de la capacité s ----- " ' l d'absorption ou.du pouvoir absorbant du nickel de Raney pour j le mercure. On doit cependant veiller à ce que la proportion 15 totale d'hydrszine soit décomposéQâvant l'amalgamation. j A l'aide de ce procédé amélioré, on réussit à augmenter > - - " ' - \ la proportion de mercure jusqu'à plus de. 67 tfo en poids, le . s ' i nickel de Raney avec.une teneur en mercure si élevée ne présente . , cependant, plus aucun degré d'oxydation en oxyde, ou en 20 hydroxyde de.; nickel lors de la charge et de la décharge. ' Exemple 4 • .... ' - j On laisse.reposer pendant la nuit 1, 5 g de poudre de j polyisobutylène dans 150 cm? d.e cyclohexane et ensuite 100 g ; de nickel de Raney amalgamé conformément à l'exemple 3 et'10 g • 25 de graphite sont ajoutés. En complément s'effectue encore une addition de 11g de.poudre de carbonate de sodium avec un ; diamètre de grain compris entre 70 et 300 microns pour exclure ! une sublimation antérieurement observée de l'électrode finie. | le. mélange est homogénéisé et le cyclotexane est évaporé' sous 30 vide. . ' . Après le séchage, on fait passer la masse à travers un tamis fin ; 5 g de la masse, sont appliqués respectivement de chaque côté d'une structure d'insertion^ . en métal déployé en nickel et comprimé pour être transformé par pressage .sous* 35 1000 kg/cm2 en une électrode. Ensuite la matière de remplissage ou de charge est extraite ou éliminée par dissolution avec de l'eau chaude. La surface extérieure ou exposée travaillante de l'électrode est de 8 cir^. 70 11205 13 2038150 Cette électrode est réunie ou assemblée en un élément au mercure/zinc avec une électrode de zinc plus grande relativement à la capacité, à une distance d'écartement de 20 mm. Comme électrolyte, on utilise une solutionfcexanormale de potasse 5 K0H à 20°C dans laquelle sont dissous 50 g d'oxyde de zinc ZnO par litre. Sur la figure 5, la première charge avec une densité de courant électrique de 6 mA/cm3, est représentée par la courbe 9 et la première décharge avec une densité de courant électrique 10 de 2 mA/cm2 est représentée par la courbe 10. L'allure de la charge et de la décharge révèle une constance surprenante du niveau de potentiel avec variation abrupte après la charge et la décharge. Outre 20,85 de nickel Ni et 2,20 rfo d'aluminium Al, l'électrode contient 67,8 de mercure Hg et cette teneur 15 élevée en mercure empêche l'apparition de potentiels intermédiaires causée par le nickel Ni. Lors de l'emploi de l'électrode conforme à l'invention comme électrode de mesure, il s'est avéré qu'elle présente toute une série d'avantages imprévisibles par rapport aux 20 électrodes de mesure connues, même relativement aux électrodes classiques de mercure/oxyde mercurique. Elle est facile à régénérer et aussi.facile à nettoyer, au cas où elle.doit être utilisée successivement dans différentes solutions de mesure. 25 L'électrode, conforme à l'invention ne présente pas de parties en verre cassables, mais est placée en contact direct avec la solution de mesure- respective actuelle. On obtient ainsi automatiquement qu'aucune voie de diffusion perturbatrice n'apparait. 30 Des mesures-avec l'électrode de valeurs du. pH comprises . entre 10 et 13 par rapport à un mélange tampon ou analogue à 25°C montrent que les points de mesure obtenus sont tous situés sur une ligne droite inclinée. Même des concentrations de lessive se laissent constater de façon extrêmement simple. 35 par l'électrode de mesure. Pour le domaine compris entra 0,1 et 6 concentration - moléculaires de lessive, il existe un domaine de 95 mV à 202 mV, tel que déterminé par mesure relativement 70 11205 U 2038150 à une électrode fis oalomel saturée " ; Les électrodes classiques au mercure/oxyde mercurique, se trouvant dans le commerce, ne comportent même pas encore une matière électriquement conductrice . De ce fait, une égalisation d'équilibre ou de compensation plus rapide entre le mercure et l'oxyde mercurique est fortement empêchée pendant la charge de l'électrode. Ceci ressort déjà du fait que, lors de la comparaison d'une électrode classique avec une électrode au mercure Hg/oxyde mercurique HgO conforme à l'invention, la première présente, après trois mois, un potentiel de 60 mV et la seconde un potentiel de 2 mV par rapport à une électrode de calomel saturée. L'électrode classique •. était alors passée, .pendant ces trois mois, à un état complètement noirci. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits et représentée qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. ■ '15 70 11205 . 2038150 REVENDICATIONS 1. Dispositif formant électrode au mercure/oxyde mercurique rechargeable ou analogue•pour éléments primaires et accumulateurs électriques, du type à addition de matière électriquement conductrice, caractérisé en ce que ladite électrode présente 5 de l'oxyde mercurique à l'état chargé et du mercure à l'état non chargé dans une matrice qui contient un métal résistant aux lessives alcalines et possédant un pouvoir solubilisateur pour l'hydrogène. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la matière électrochimiquement active est enrobée dans une matrice ou analogue qui contient un métal à structure de Raney ou analogue.. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que •la matrice précitée contient du nickel de Raney, du fer de Raney 15 ou du cobalt de Raney ou des alliages de ces métaux .de Raney. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode précitée contient.du graphite et/ou du noir d'acétylène comme matière conductrice précitée. 5- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caracté-20- risé en ce que l'électrode précitée contient du nickel métallique et en particulier des paillettes de nickel comme matière conductrice précitée. . 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode précitée contient des paillettes de nickel 25 amalgamées comme matière conductrice précitée. 7* Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de la matrice précitée est consolidée ou renforcée par un agent liant ou produit agglomérant analogue. 30 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de la matrice précitée est consolidée ou renforcée par un agent liant organique résistant aux lessives et à l'oxydation, tel que le polyiso.butylène. 9. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des 35 revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal à j i 70 11205 16 2038150 grande surface extérieure et présentant un pouvoir solubilisatetr pour l'hydrogène, est chargé avec de l'hydrogène et amené en contact étroit avec la solution d'un sel de mercure en vue de l'amalgamation,ledit métal- amalgamé à grande surface extérieure 5 étant ensuite lavé et séché puis façonné en-un'corps d'électrode. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal précité à grande surface extérieure est chargé avec de l'hydrogène par un traitement avec un produit fortement réducteur, cédant ou dégageant de l'hydrogène. 10 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le métal précité est chargé avec de l'hydrogène au moyen d'une solution acqueuse d'un hydrure complexe, en particulier d'hydrazine et de boranate alcalin ou analogue. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 15 que de l'hydrogène est incorporé à un métal de Raney par extraction chimique par dissolution ou par pa'ssage chimique en solution d'un composant métallique inactif ' à partir d'un alliage de Raney. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 20 qu'après le chargement avec l'hydrogène, le métal précité est traité en milieu alcalin par la solution acqueuse d'un sel de mercure jusqu'à ce qu'une coloration jaunè par l'oxyde mercurique apparaisse. 14. Procédé selon l'ensemble des revendications 9 et 13, 25 caractérisé en ce que le métal précité est traité par la solution acqueuse d'un sel de' mercure qui ne contient pas d'anions réductibles. 15.Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le métal amalgamé précité est lavé à l'eau, séché 30 et façonné en une électrode par pressage après addition d'un agent ou produit conducteur. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'une matière liante' organique est ajoutée en mélange au métal amalgamé précité avant son formage en des quantités 35 allant jusqu'à 2 $. ' . 17- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un générateur de pores est ajouté en mélange au métal amalgamé 70 11205 n 2038150 précité avant le formage. -18» Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la proportion de mercure de l'amalgame précité .est transformée électromécaniquement en oxyde mercurique. 19- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme électrode de mesure ou analogue, en. particulier pour la mesure de valeurs du pH et de potentiels d'électrode ou analogues.