Brevet FR2016281A1 — publié le 19700508

La présente invention concerne de nouveaux composés à activité fongicide, des compositions en contentant et des procédés pour les pré-parer. On a découvert que les cyanocyclopropanes ci-après sont des fongicides très actifs. La présente invention a donc pour objet une composition fongicide contenant comme constituant actif un cyanocyclopropane de formule où A représente un radical cyano ou un radical de formule -COORj, dans laquelle R3 représente un radical aryle (par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, comme le radical méthyle ou éthyle), R1 et R2, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux allyle (par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isoamyle, hexyle, éthylpropyle, éthylpentyle et diméthylheptyle), allyle substitués (par exemple de 1 à 6 atomes de carbone portant comme substituants des atomes d'halogène ou des radicaux hydroxyle, cycloalkyle, nitro, pseudo-halogène, alkoxy (par exemple de 1 à 4 atomes de carbones aryloxy, alkylthio (par exemple de 1 à 4 atomes de carbone), arylthio, acyle, carboxy, carboxyester ou bien un autre radical tétra- cyanocyclopropyle, comme les radicaux ehlorométhyle, bromométhyle, trifluorométhyle, chloroéthyle, éthoxyéthyle, acétyléthyle, cyclo hexylméthyle, méthylthioéthyle, méthoxyméthyîpropyle, éthoxycarbo- nylpropyle, carboxybutyle ou tétracyanocyclopropylpropyle), aryle (comme les radicaux phényle ou naphtyle), aryle substitués (par exemple portant comme substituants des atomes d'halogène ou des radicaux allyle (par exemple de 1 à 4 atomes de carbone), hydroxyle, alkoxy, acyloxy ou nitro, comme les radicaux chlorophényle, isopropylphényle, hydroxyphényle, méthoxyphényle, xylyle, tolyle, aqcétoxyphényle0, hétérocyclique (comme les radicaux furanne, thiopllene ou benzodioxole), cycloalkyle (par exemple de 3 à 6 atomes de arbone, comme les radicaux cyclopropyle et cyclohexyle), cycloalkényle (par exemple de 3 à !' atomes de carbone, comme le radical cyclahexényle), aralkyle (poise les radieaux benzyle et phénéthyle0, alkynyle (par exemple de 2 à 6 atomes de car bone, comme le radical allyle0, alkynyle (par exemple de 2 à 6 atomes de carbone, comme le radical propargyle), aralkényle (comme le radical styryle), aralkynyle (comme le radical phényléthynyle), acyle (comme les radicaux acétyle et benzoyle), alkényle substitués, alkynyle substitués, aralkyle substitués (portant par exemple comme substituants des atomes d'halogène, comme le radical dibromophénéthyle0, carbocycliques pontés (comme les radicaux bornyle et norbornyle), ou des radicaux carboxy ou carboxy estérifiés (comme le radical butoxycarbonyle), ou bien R1 et en combinaisor. représentent une chaîne alkylénique (par exemple de 2 à 5 atomes de carbone comme une chaîne pentaméthylène) substitue ou non. Les compositions fongicides contiennent avantageusement aussi au moins uue substance choisie dans la classe formée par les agents mouillants et les diluants et solvants inertes. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention dans la formule du composé A représente un radical cyano, et R1 et R2 sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et les radicaux alkyle (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, isoamyle et hexyle), hétérocycliques (par exemple furyle), cycloalkényle (par exemple cyclohexényle), aralkyle (par exele benzyle) et alkylaryle (par exemple isopropyle, phényle, tolyle), étant entendu que l'un des deux symboles au maximum représente un atome d'hydrogène. La présente invention a également pcur objet un procédé pour le traitr.nt de plantes, d'animaux, de la terre régions terrestres ou aquatiques, ou de produits divers, suivant lequel on y applique un cyanocyclopro-ne comme défini ci-dessus. Les produits se pretant au traitent suivant l'invention peuvent être des produits quelconques susceptibles de subir l'attaque par des organismes nuisibles, tels que des tissus, des matières textiles, du papier, et du bois. La présente invention a également pour objet les nouveaux tétracyanocyclopropanes de formule où R3 et R4 ont les mêmes significations que celles indiquées pour R1 en R2, @@@@ption des cas où R1 et R2 représentent tous deux des atome@ d'@@@gène, où R1 et R2 rom@@@@ une chaîne alkylénique, où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, ou cyclopropyle alors que R2 représente un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-pentyle, cyclopropyle, phényle, chlorophény- le, nitrophényle ou furyle et où R1 représente un radical méthyle alors que R2 représente un radical n-hexyle, benzyle, tolyle, naphtyle, thiényle ou méthoryphényle. La présente invention a également pour objet les cyanocyclopropanes de formule : où R1, R2 et R3 ont les significations qui leur ont été données cidessus. La présente invention a également pour objet les nouveaux cyanocyclopropanes ci-dessus et, en particulier, le 3-t-butyl1,1,2,2-tétracyanocyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-thiényl)cyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-benzyl-3-éthylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-cyclohexényl)cyclopropane, le 3,3'-pro pyléne-bis-1,1,2,2-tétracyanocyclopropan le 1,1,2,2-tétracyano-3isoamyl-3-méthylcyclopropane, le 1,1,2,2,-tétracyano-3-hexylcyclo propane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-isopropylphényl)cyclopropane et le 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-tolyl)cyclopropane. D'autres cyanocyclopropanes actifs qu'il convient de mentionner sont notamment le 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-furyl)cyclopropane et le 1,1, 2,2-tétra cyano-3-isopropyl-3-méthylcyclopropane. Les nouveaux cyanocyclopropanes,dans la formule desquels A représente un radical cyano, sont obtenus avantageusement par réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule R3CoRi avec du malononitrile pour former le dicyanoéthylène de formule puis réaction avec un monohalomalononitrile pour former le tétracyanocyclopropane. En variante, on peut effectuer la réaction en un seul stade par réaction de l'aldéhyde ou de la cétone de formule R3COR4 simultanément avec le malononitr-ile et un monohalomalononitrile (avantageusement le bromomalononitrile). Les cyclopropanes dans la formule desquels A représente un radical -CooR3 sont obtenus avantageusement par réaction du composé de formule avec un monohalomalononitrile (avantageusement le bromomalononitrile). Les cyanocyclopropanes définis ci-dessus sont des fongicides très actifs avec un certain effet systémique. Ils sont particulièrement utiles pour traiter et combattre les maladies cryptogamiques des plantes. Les cyanocyclopropanes sont particulièrement utiles pour le traitement du mildiou de la pomme de terre (Phvtoththora infestans), du mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) et d'autres maladies du type du mildiou, par exemple dans le cas du caoutchouc et du cacao. Les cyanocyclopropanes sont utiles aussi pour le traitement d'autres maladies cryptogamiques, comme la maladie des taches (Botrstis fabae) et la rouille du haricot (Uromyces phaseoli). Les cyanocyclopropane peuvent~être incorporés aux compositions fongicides d'une manière classique quelconque. Par exem- ple, les cyanocyclopropanes peuvent être dissous ou dispersés dans des solutions aqueuses de solvants organiques en présence ou non d'agents mouillants. Si on le désire, on peut dissoudre les cyanocyclopropanes dans un solvant non miscible à l'eau, comme un hydrocarbure à haut point d'ébullition contenant avantageusement des agents émulsionnants dissous,de manière à agir comme une huile autoémulsionnable lors de l'addition à de l'eau. Les cyanocyclopropanes peuvent aussi être mélangés avec un agent mouillant,en présence ou non d'un diluant inerte,pour former une poudre mouillable qui est soluble ou dispersable dans l'eau, ou bien ils peuvent être mélangés avec le diluant inerte pour former un produit solide ou pulvérulent. Les diluants inertes se prêtant à cette fin sont notamment des substances solides pulvérulentes ou divisées, comme les argiles, les sables, le talc, le mica, la tourbe, les engrais, etc., à l'état de poussières ou de particules plus grossières. Si on le désire, on peut utiliser les cyanocyclopropanes pour imprégner ou enrober des granules formés au préalable, tels que des gra- nules de calcaire ou de tourbe. Lu agents mouillants peuvent être des composés anicniqes, par exemple des savons, des esters sulfuriques gras, comme le dode- cylsulfate de sodium, des sulfonates aromatiques gras, comme des alkylbenzènesulfonates ou butylnaphtalènesulfonates ou des suif o- nates gras plus complexes, comme l'amide de condensation de l'acide oléicue et de la N-méthyltarine, ou le dioctylsulfosuccinate de sodium. Les agents mouillants peuvent être aussi des composés non ioniques, comme les produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols à substituants gras avec l'oxyde d'éthylène, ou des esters gras de sucres ou d'alcools polyhydroxy lés, ou encore les produits obtenus par condensation de ces derniers composés avec l'oxyde d'éthylène,ou aussi les produits appelés copolymères à blocs de l?oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Les agents mouillants peuvent comprendre aussi des agents cationiques, comme le bromure de cétyltriméthylammonium, etc. Les compositions fongicides suivant la présente invention peuvent comprendre, outre le cyanocyclopropane,d'autres agents fongicides comme des composés du cuivre, des dithiocarbamates, par exemple ceux appelés Maneb et Zineb ou des crotonates, par exemple ceux appelés Dinocap et Binapacryle. Les compositions peuvent comprendre aussi d'autres substances à activité physiologi- que pour les plantes, telles que des insecticides, comme le DDT, le Carbaryle, etc. Les cyanocyclopropanes sont avantageusement appliqués à raison de 70 g à 4,4 kg par hectare, suivant la nature de la plante et de la maladie à traiter. Pour le traitement du mildiou de la pomme de terre, une quantité de 560 g à 2,2 kg par hectare convient particulièrement. La concentration en constituant actif dans la composition se prêtant à la conservation et au transport n'est pas critique et est avantageusement de 10 à 50% en poids. Le taux de dilution de la composition en vue de l'ap plication n'est pas critique et pour des solutions aqueuses pluvéirser, il souvient @@@@@ des volumes de 112,3 à 224@ 14- tres par hectare. @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ E@EMPLE 1. A un melange de pivalald@@. @@ (17@ parties) et @ @@@@@@ nitrile (132 parties), on ajoute de la pipéridine (1 p@@@@@. @@ laisse refroid@@ jusqu'à la température ambian. le @@@ange dun s'est échauffé et on le laisse encore reposer pendant 1 heure. @@ dissout le produit dans de l'éther, on lave bien la solution à l'eau et en la sèche sur du sulfate de sodium. @@@ @@@@@@ @@éther, puis on recristallise le produit dans. l'éther de pétrele (inter valle d'ébullition 60 - 80 C) pour obtenir le ne@@@@tylidènemaions- nitrile (115 parties, 43%) sous forme d'un solide @@colore fondant à 62 - 64 C. Analyse : Calculé pour C8H10N2 : C, 71,@% ; H, 7,5%; @@@@@@@@ Trouvé : C, 71,55%; H, @,65%; @@@@@@@ Le spectre de résonance magnétique @@@@@@@@@@@@@@ deutérochloroforme) montre la présence du ra@@@@@@@@@@@@ 8,69 #) et d'un proton oléfinique (IH, 2,81 @@, @@and@@@que@l@ spectre infrarouge montre la présence du radical CN (@@@@ cm-1) et du radical C=C (1600 cm-1). On chauffe au reflux pendant 30 min@@@@, @@e solution de néopentylidènemalononitrile préparé comme @@@@essus@ (@@ parties) de malononitrile (38 parties) et de brome (@@ parties) dans de l'éthanol à 95% (800 parties), puis on la @@@@@@@@ @ @@@. On sépare par filtration les cristaux formés qu'@@ @@@@@@@@@@@ dans l'éthanol pour obtenir le 3-t-butyl-1,1,2,2,-@@ @@@@@@@@@@propan (23 parties) avec un rendement de 2@, P.F. @@@@@@@@@. Analyse : Calculé pour C11H10N4 : C, 66,65%; H, 5,10%: N, @@@@%. Trouvé : C, 66,75%; H, 4,80%: N, @@@@@@. EXEMPLE 2. On mélange avec de l'éthanol equeux à @@% (16@@ parties) du thiophène-2-aldéhyde (112 parties), du @al@@onitrile (66 parties) et du bromomalononitrile (144 parties), puis @n laisse reposer le mélange à 0 C pendant 16 heures. On sépare par filtration les cristaux qui se forment, puis on les lave avec une solution aqueuse à 50% d'éthanol (900 parties) et on les recristallise dans l'éthanol pour obtenir 170 parties (rend@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@tra @@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@ Analyse : Calculé pour C11H4N4S : C, 58,92%; H, 1,80%; N, 24,99%. Trouvé : C, 59,10%; H, 1,60% J, 24,89%. EXEMPLE 3. D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2, par réaction d'un composé de formule R1COR2 avec du malononitrile et du bromomalononitrile, on prépare les composés ci-après 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-cyclohexényl)cyclopropane, P.F. 194 - 195 C, 1,1,2,2-tétracyano-3-benzyl-3-éthylcyclopropane, P.F. 181 - 183 C, 1,1,2,2 -tétracyano-3-(2-furyl)cyclopropane, P.F. 202 - 203oC, 1,1,2s2-tétracyano-3-(a-méthylstyryl)cyclopropane, P.F. 191 - 193 C, 1,1,2,2-tétracyano-3-(phényléthynyl)cyclopropane, P.F. 228 - 2300C, 1,1,2,2-tétracyano-3-(éthylthiométhyl)-3-méthylcyclopropane, P.F. 1120C, 1,1,2, 2-tétracyano-3-n-butylcyclopropane, P.F. 101 - 1020 C, 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-furyl)cyclopropane, P.F. 202 - 203 C, 1,1,2,2-tétracyano-3-isopropyl-3-méthylcyclopropane, P.F. 208 - 210 C, 1,1,2,2-tétracyano-3-isoamyl-3-méthylcyclopropane, P.F. 139 - 140 C, 1,1,2,2-tétracyane-3-hexylcyclopropane, P.F. 108 - 109 C, 1,1,2,2-tétracyano-3(p-isopropylphényl)cyclopropane, P.F.150 - 152 C, 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-tolyl)cyclopropane, P.F. 226 - 228 C, 1,1,2,2 -tétracyano-3-(2-t-butylphénylthiométhyl)-3-méthylcyclo- propane, P.F. 210 - 211 c, 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-acétyléthyl)-3-méthylcyclopropane, P.F. 174 - 1750C,. 1,1,2,2-tétracyano-3-acétylcyclopropane, P.F. 196 - 198 C, 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-éthoxycarbonyl-3-nitrobutyl)cyclopropane, P.F. 141 -1420C, 3,3'-propylène-bis-1,1,2,2-tétracyanocyclopropane, P.F. 332 - 336 C, 1,1,2,2-tétracyano-3-cyclopropyl-3-méthylcyclopropane P.F.195-195 C. EXEMPLE 4. A une solution de 4-chloroben3ylidènecyanoacétate d'éthyle (11,8 parties) dans du diméthylsulfoxyde à 90% (110 parties), on ajoute du bromomalononitrile (7,9 parties). Après 2 heures, on ajoute de l'eau au mélange et on recristallise le solide précipité dans de l'ethanol pour obtenir du 1,2,2-tricyanO-1-éthoxycarbonyl- 3(4-chlorophényl)cyclopropane, P.F. 129 - 130 C. Analyse Calculé pour C15H10C1N3O2: C, 60,1%; H, 3,35%; N, 14,0%; Cl, 11,85%. Trouvé : C, 60,2%; H, 3,25%; N, 13,9%; Cl, 12,0%. EXEMPLE 5. On applique sur les feuilles de jeunes plants de pompe de terre portant sept feuilles bomplètement développées des suspen sions acétoniques aqueuses contenant respectivement 2000, 500 et 125 ppm poids/volune des composes indiqués dans le tableau ci-après et 125 ppm d'un a-gent-mouillant convenable. Après 24--heures-,- on inocule aux plants traités une suspension aqueuse de sporanges du mildiou de la polmne de terre (Phytophthora infestans-).Les plants sont ensuite placés dans une atmosphère saturée d'eau pendant 24 heures, puis dans une pièce conditionnée (température 18 C, humidité relative 80 - 90%) pendant 5 jours, après quoi l'importance de la naladie est établie par comparaison avec des plants témoins n'ayant subi qu'une pulvérisation d'agent mouillant.Les résultats, en pour-cent d'amélioration sont les suivants: Composé 2000 500 125 ppm ppm ppm 3-propyl-1,1,2,2-tétracyanocyclopropane 98 95 3-t-butyl-1,1,2,2-tétracyanocyclopropane 100 98 90 3-phényl-1,1,2,2-tétracyanocyclopropane 100 95 95 1,1,2,2-tétracyano-3-(chlorométhyl)cyclopropane 95 92 50 1,1,2,2-tétracyano-3éthylcyclopropane 100 96 90 1,1,2,2-tétracyano-3-butylcyclopropane 100 95 70 1,1,2,2,-tétracyano-3-amylcyclopropane 100 95 75 1,1,2,2-tétracyano-3-(1-éthylpropyl)cyclopropane 98 95 55 1,1,2,2-tétracyano-3-hoxylcyclopropane 100 100 96 1,1,2,2-tétracyano-3-(1-éthylpentyl)cyclopropane 98 95 75 1,1,2,2-tétracyano-3-(6,hydroxy-2,6-diméthylheptyl)cyclopropane 100 98 98 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-nitro-2,3-diméthylbutyl)cyclopropane 92 - 85 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-méthylthioéthyl)cyclopropane 97 95 1,1,2,2-tétracyano-3-(butoxycarbonyl)cyclopropane 93 88 70 1,1,2,2-tétracyano-3,3-bis(chlorométhyl) cyclopropane 99 96 91 Comp@sé 2000 500 @@ ppm ppm ppm 1,1,2,2-tétraeyano-3-isopropyl-3méthylcyclopropane 100 100 9@ 1,1,2,2-tétracyano-3-isobutyl-3-méthylcyclopropane 98 96 70 1,1,2,2-tétracyano-3-isoamyl-3-méthylcyclopropane 100 98 85 1,1,2,2-tétracyano-3-méthyl-3-(2-méthoxy-2méthylpropyl) cyclopropane 100 98 96 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-tolyl) cyclopropane 99 93 87 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-isopropylphényl)cyclopropane 100 97 93 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-hydroxyphényl)cyclopropane 99 96 91 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-méthoxyphényl)cyclopropane 97 91 85 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-acétoxyphényl)cyclopropane 92 90 82 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-bromophényl)cyclopropane 96 92 86 1,1,2,2-tétracyano-3-(m-nitrophényl)cyclopropane 93 85 80 1,1,2,2-tétracyano-3-(3,4-dichlorophényl)cyclopropane 98 92 85 1,1,2,2-tétracyano-3-bromométhyl-3-phénylcyclopropane 99 96 90 1,1,2,2-tétracyano-3-(trifluorométhyl)-3phénylcyclopropane 100 98 91 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-chlorophényl)-3méthylcyclopropane 100 99 96 1,1,2,2-tétracyano-3-benzylcyclopropane 99 95 85 1,1,2,2-tétracyano-3-benzoylcyclopropane 95 89 85 1,1,2,2-tétracyano-3-phénéthylcyclopropane 94 88 75 1,1,2,2-tétracyano-3-(5-norbornène-2-yl)cyclopropane 100 98 95 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-méthyl-5-norbornène2-yl) cyclopropane 96 87 1,1,2,2-tétracyano-3-(1-@@@@@@, cyclopropane 90 80 75 1,1,2,2-tétracyano-@-(1-@@@@@@@@@@@@@@@@yl)- cyclopropane 80 @@ 55 @@@@@@@ @@@ @@@ @@@ 1,1,@@@@tra@@@@@,3-p@@@@@@@@lopr pane 7 @@@ @@@ 1,2,2-tricyano-1-éthoxycarbonyl-3-(4-chlorophényl)cyclopropane 92 @@ 86 1,2,2-tricyano-1-éthoxycarbonyl-3-(2-thiényl)cyclopropane 97 95 8@ 1,2,2-tricyano@@@éthoxycarbonyl-@-(4chlorophenyl)cyclopropane @@ @@ @@ EXEMPLE 6. On applique sur des jeunes plants d@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@ fouilles compl@tement léveloppées, des s@@@@@@@@@@@@@@ ques @@@ous@s convenant respeetivement 500 et @@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @ume @@@s composés indiqués dans le tableau ci@@@@@@@@@@@@@ d'un agent moui@lant convenable.Après @@@ heu@@@@@@@@@@@@@@@@ plants traités, une suspension aqueuse de s@@@@@@@@@@@@@@ de la vigne (Plasmopana viticola). Ensuite, c@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ plants dans une atmosphère saturée d'eau pendant @@@@@@@@@@@@@@@@@@@ en mesure l'importance de la maladie par com @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ plants témoins n'ayant reçu en pulvérisation que l@@gen@@@@@@@@@@ lant. Les résultats, en pour-cent d'amélioration, @@@@ les@@@@ants: Composé 500 125 ppm ppm 3-t-@@tyl-1,1,2,2-tétracyancoycloprepane 98 90 3-(p-chlorophényl)-1,1,2,2-tétracyan@@yclop@@@@@@ 98 90 1,1,2,2-tétracyano-3-éthyleyclopropane 9@ @@ 1,1,2,2-tétracyano-3-hexylcyclopropane 99 @@ 1,1,2,2-tétracyano-3-nonylcyclopropane 98 96 1,1,2,2-tétracyano-3-isopropyl-3-methy@@@@@@@@ @@ @@ 1,1,2,2-tétracyano-3-(1-éthoxycarbonylpropyl)-1méthylcyclopropane 98 95 1,1,2,2-tétracyano-3-butyl-3-éthylcyclopropane @@ @@ 1,1,2,2-tétracyano-3-phényl-3-trifluorométhyl cyclopropane @@ @@ 1,1,2,2-tétracyano-3,3-pentaméthylènecyclopr@@@@@ 98 @@ 1,1,2,2-tétracyano-3-(&alpha;;, ss-dibromophénéthyl)cyclopropane @@ @@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ EXEMPLE 7. On applique sur les feuilles de jeunes plants de pomme de terre portant sept feuilles complètement développées des suspensions acétoniques aqueuses contenant respectivement 200, 500 et 125 ppm poids/volume des composés indiqués dans le tableau ciaprès et 125 ppm d'un agent mouillant convenable. Après 24 heures, on inocule aux plants traits une suspension aqueuse de sporanges du mildiou de la pomme de terre (Phytophthora infestans).On introduit alors les plants dans une atmosphère saturée d'eau pendant 24 heures, puis dans une enceinte conditionnée (température 18 C, hunidité relative 80 a' 90f) pendant 5 jours, après quoi on mesure l'importance de la maladie par comparaison avec des plants témoins n'ayant reçu qu'une pulvérisation d'agent mouillant.Les résultats, en pour-cent d'amélioration, sont les suivants : Composé 2000 500 125 ppm ppm ppm 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-thiényl)cyclopropane 98 92 87 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-cyclohexényl) cyclopropane 100 97 96 1,1,2,2-tétracyano-3-benzyl-3-éthylcyclopropane 100 98 951,1,2,2-tétracyano-3-(2-furyl)cyclopropane 100 98 96 1,1,2,2-tétracyano-3-(&alpha;-méthylstyryl)- cyclopropane 95 91 70 1,1,2,2-tétracyano-3-(phényléthynyl)cyclopropane 93 91 86 1,1,2,2-tétracyano-3-(éthylthiométhyl)-3méthylcyclopropane 99 96 95 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-éthoxycarbonyl-3 nitrobutyl)cyclopropane 98 96 88 1,1,2,2-tétracyano-3-cyclopropyl-3-méthyl cyclopropane 100 97 96 EXEMPLE 8. On applique sur les feuilles de jeunes plants de vigne portant cinq feuilles complete::ient développées, des suspensions acé- toniques aqueuses contenant respectivement 50j et 125E1aS poids/volume des composés indiqués dans le tableau ci-après et 125 ppm d'un agent mouillant convenable. Après 24 heures, on inocule aux plants traités une suspension aqueuse de sporanges du mildiou de la vigne (Plasmopara viticola).On introduit alors les plants dans une atmosphère saturne d'eau-pendant 12 jours et on détermine l'importance de la maladie par comparaison avec des plants témoins n'ayant reçu qu'une pulvérisation de l'agent mouillant Les résultats, en pour-cent d'amélioration, sont les suivants :: Composé 500 ppm 125 ppm 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-thiényl)cyclopropane 97 89 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-cyclohexényl)cyclopropane 100 99 1,1, 2, 2-tetracyauo-3-benzyl-3- éthylcyclopropane 100 96 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-furyl)cyclopropane 96 88 1,1,2, 2-tétracyano-3-(&alpha;-méthylstyryl)cyclopropane 98 96 1,1,2,2-tétracyano-3-(phényléthynyl)cyclopropane 86 79 1,1,2,2-tétracyano-3-(éthylthiométhyl)-3-méthylcyclopropane 92 87 EXEMPLE 9. On applique sur les feuilles de jeunes plants de haricots, Vicia Fabae, portant deux feuilles complètement dévelop- pées,des suspensions -acétoniques. aqueuses contenant respectivement 2000 et 500 ppm poids/volume des composés indiqués dans le tableau ci-après et 125 ppm d'un agent mouillant convenable.Après 24 heures, on inocule aux plants traités une suspension aqueuse de spores de l'organisme provoquant la maladie des taches (Botrytis fabae), puis on les conserve dans une atmosphère saturée d'eau pendant 5 jours. Au terme de cette durée, on détermine l'importance de la maladie par comparaison avec des plants témoins n'ayant reçu qu'iule pulvérisation d'agent mouillant.Les résultats, en pour-cent d'amélioration, sont les suivants : Composé 2000 ppm 500 ppm 1,1,2,2-tétracyano-3-(2,6-diméthyl-5-heptényl)cyclopropane 86 80 1,1,2,2-tétracyano-3-(4-isopropylphényl) cyclopropane 96 89 1,1,2,2-tétracyano-3-(3,4-xylyl)cyclopropane 98 95 1,1,2,2-tétracyano-3-(phényléthynyl)cyclopropane 80 75 EXEMPLE 10. On applique sur les feuilles de jeunes plants de haricots v-rts, Phaseolus vulgaris, portant deux feuilles complète- ment développées, des suspensions acétoniques aqueuses contenant espectivement 2000 et 500 ppm poids/volume des composés indiqués le le tableau ci-a-rès et 125 ppm d'un agent mouillant convenable. @@@@@@@@@@@@@ nocuie au@ plants traités, une sus @@@@ a@@@@@@@@@@@@@@@@@de rouille du haricot, (Uro@@ees phas@@@@. @@ introduit alors les plants dans une at@osphère saturée d'eau @@@ dant 24 heures, après quoi on les conserve dans une encein@e conditionnée (température 18 C, humidité relative 80 à 90%) pendant 1@ jours. Au terme de cette période, on détermine l'importance de la maladie par comparaison avec des plants témoins n'ayant reçu qu'une pulvérisation d'agent mouillant.Les résultats, en pourcent d'amélioration, sont les suivants : Composé 2000 ppm 500 ppm 1,1,2,2-tétracyano-3-méthylcyclopropane 96 80 1,1,2,2-tétracyano-3-butylcyclopropane 98 95 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-éthoxycarbonyl-3nitrobutyl) cyclopropane 92 88 1,1,2,2-tétracyano-3,3-diméthylcyclopropane 98 89 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-méthoxy-2-méthylpropyl)-3-méthylcyclopropane 97 89 1,1,2,2-tétracyano-3,3-dipropylcyclopropane 94 80 1,1,2,2-tétracyano-3-(3,4-di@@@lorophényl)- cyclopropane 92 85 1,1,2,2-tétracyano-3-(5-norbornène-2-yl)cyclopropane 96 90 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-furyl)cyclopropane 90 86 1,1,2,2-tétracyano-3,3-pentaméthylènecyclopropane 95 70 EXEMPLE 11. On prépare une peudre mouillable ayant la composition ci-après : 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-isopropylphényl)cyclopropane 33,3% terre à porcelaine 56,7% Hoe S2/26S (agent monillant vendu sous ce nom par la Demanderesse) 5% Dr@pon Z/3 (agent mouilant/dispersant vendu sous ce nom par la Demanderesse) 5% Cette composition dispersée dans de l'eau et pulvérisée sur des haricots donne de bons résultats contre la maladie des taches. @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ formaldéhyde/u@ee-cresol sul@@@@@ terre à porcelaine Cette composition dispersée dans de l'eau et @@@@@@@@@ sée sur les vig@es donne d'excellents résultats contre diou de la vigue. EXEMPLE 13. On prépare un@ poudre mouillable de @@ compo@@ @@-@y@ès @@@@@@@@@@@@@@@@ but@@@@@@@@@@@@@ é@@er alky@poly, lyo@lique (agent @@pillan@) Dyapol PT (sel d@ sodium du produit de condensation formaldéhyde/ur@@@-@@/sol sulfoné) Célite Cette composition dispersés dans de l'@@@@@@@@ sée sur un champ de pommes de terre donne d'excel ent@@@@@@@@@ contre le m@ldi@u de la porme de terre, Phyto@@@@@@@@@@@@@@ R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituant actif un cyanocyclopropane de formule : où A représente un radical cyano ou un radical de formule COOR , dans laquelle R3 représente un radical allyle et R1 et R2 identi- ques ou différents représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkyle substitués, aryle, aryle substitués, hétéro cycliques,cycloalkyle, cycloalkényle, aralkyle, aralkyle substitués,alkényle, alkényle substitués, alkynyle, aikynyle substitués, aralkényle, aralkynyle acyle, carboxy, carboxy estérifiés, ou carbocycliques pontes, ou bien R1 et R2 forment en combinaison une chaine alkylénique substituée ou non. 2.- Composition fongicide suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une substance choisie dans la classe formée par les véhicules, les agents mouillants et les diluants et solvants inertes. 3.- Composition fongicide suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un autre agent à activité biocide. 4.- Composition fongicide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un autre fongicide. 5. - Composition fongicide suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R1 et R2 sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et les radicaux allyle, hétérocycliques, cycloalkényle, aralkyle et alkylaryle, étant entendu que l'un des deux symboles au maximum représente un atome d'hydrogène, et A représente un radical cyano. 6.- Composition fongicide suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cyanocyclopro pane utilisé est choisi parmi : le 1,1,2,2-tétracyano-3-butylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-(2-furyl)cyclopropane, le l,lX2,2-te;tracyâno-3-(3-cyclohexrnyl)cyclooropane} le 1,1,2,2-tétracyano-3-isopropyl-3-méthylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-isoamyl-3-méthylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-hexylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-benzyl-3-éthylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-isopropylphényl)cyclopropane, et le 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-tolyl) cyclopropane. ,7. - Compositions fongicides, en substance comme décrit ci-dessus. 8.- Procedé pour le traitement de plantes, d'animaux, de a terre, de régions terrestres ou aquatiques ou de produits divers, caractérisé en ce qu'on y applique une quantité efficace fongicide d'un cyanocyclopropane, comme défini dans la revendica tison 1, ou d'une composition fongicide en contenant. 9.- Nouveaux tétracyanocyclopropanes de formule où R3 et R4,identiques ou différents,représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkyle substitués,aryle, aryle substitués, héterocycliques, cycloalkyle, cycloalkényle, aralkyle, aralkyle substitués,alkényle, alkényle substitués, alkynyle, aI- kynyle substitués,aralkényle aralkynyle, acyle, carboxy ou carbozy estérifiés ou carbocycliques pontés à l'exception des cas où R3 et R4 représentent tous deux des atomes d'hydrogène, où R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou cyclopropyle alors que R4 représente un radical méthyle, éthyle, propyle,, isopropyle, cyclopropyle, n-pentyle, phényle, chlorophé- nyle, nitrophényle, méthoxyphényle, furyle, naphtyle ou thiényle, ou bien où R3 représente un radical méthyle alors que @4 représente un radical n-hexy,le, benzyle ou tolyle. 10.- Nouveaux cyanocyclopropanes de formule où R1 et R2, identiques ou différents, représentent des atoïaes d'hydrogène ou des radicaux aikyle, alkyle substitués, aryle, aryle substitués, hétérocycliques, cycloalkyle, cycloalkényle, aral @@@e, @palkyle substitués, alkényle, alkényle substitués, alkynyle, alkynle substitués, aralkényle, aralkynyle, acyle, carboxy, carboxy estérifiés ou @arbocycliques pontés, ou bien R1 et R2 représen tent ensemble une chaîne alkylénique substituée ou non,et R représente un radical alkyle. 11. - Le 1,1,2,2-tétracyano-3-n-butylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-(3-cyclohexényl)cycloprane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-isoamyl-3-méthylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-hexylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-benzyl-3-éthylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-isopropylphényl)cyclo propane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-(p-tolyl)cyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-t-butylcyclopropane, le 1,1,2,2-tétracyano-3-thiénylcyclopropane, et le 3,3'-propylène-bis(1,1,2,2-tétracyanocyclopropa ne). 12.- Procédé de préparation des tétracyanocyclopropanes suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir un aldéhyde ou une cétone de formule R3COR4 avec du malononitrile pour former le dicyanoéthylène de formule puis on fait réagir le produit avec un monohalomalononitrile pour former le tétracyanocyclopropane. 13. - Procédé, suivant ia revendication 12, caractérisé en ce que l'aldéhyde ou la cétone, le malononitrile et le monohalo- malononitrile sont mis à réagir en un seul stade. 14. - Procédé de préparation des cyanocyclopropanes suivant la revendication 10, dans la formule desquels A représente un radical -COOR3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule : avec un monohalomalononitrile. 15. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le mononalomalononitrile utilisé est le bromomalononitrile. 16.- Procédé de préparation de cyanocyclopropam@@@ vant la revendication 9 ou 10, en substance comme d@@@@it ci-de 17.- Cyanocyclopropanes préparés par @n @@ @@ @@é s@. vant l'une quelconque des revendications 12 è 16.