Brevet FR2045672A1 — publié le 19710305

La présente invention concerne des nouveaux dérivés d'esters benzimidazole-carbamiques définis par la formule ci-après Dans cette formule R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant être un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro R1 représente un reste hétéroaryle tel qu'un reste furyle, thiènyle, pyridyle, thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, iroxazolyle ou thiadiazolyle ; ce reste peut porter, facultativement, un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et/ou les restes alcoyle et/ou phènyle et/ou les groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. R" représente un reste hydrocarboné pouvant être un reste alcoyle, alcényle, aralcoyle, aralcènyle, cycloalcoyle ou cycloalcényle ; ce reste hydrocarboné peut porter facultativement, un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et/ou les groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. Y représente un atome de soufre ou d'oxygène. Z représente un atome de soufre ou d'oxygène. Les composés de l'invention possèdent des propriétés antifongiques puissantes permettant leur emploi dans la lutte contre les organismes vivants nuisibles ci-après - les champignons parasites des plantes et de leurs graines ou de leurs fruits - les champignons saprophytes cause de la dégradation du bois, du cuir, des textiles, des peintures, du papier et autres matériaux - les champignons s'attaquant aux produits alimentaires - les champignons pathogènes de l'homme et de l'animal. Les composés de l'invention possèdent en outre, généralement, des propriétés antibactéricnnes, herbicides, nématocides, acaricides, insecticides et/ou anthelminthiques. L'invention vise l'utilisation desdits produits en vue des applications ci-dessus indiquées. Dans ces applications, les produits de l'invention peuvent être employés sous toutes les formes, soit seuls, soit réunis par deux ou plus, ils peuvent aussi être employés sous forme de compositions liquides, plastiques ou solides. Une composition peut hêtre constituée par un ou plusieurs produits de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et/ou.un ou des produits possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisant l'objet de l'invention. Une composition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple, être présentée sous forme de poudre, de granulés, de comprimés, d'agglomérés ou de doses contenant une ou autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution ou une suspension ou une dispersion dans un corps plastique tel qu'une graisse, une paraffine, une cire, une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive ; elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommade, une crème, un baume, un onguent ou un emplâtre. Les compositions peuvent être employées, par exemple, dans des aspersions, arrosages, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorisés ou non. A titre d'exemples non limitatifs, il peut être cité des compositions comme suit - une solution ou une émulsion contenant un ou des produits de l'invention et destinée au traitement désinfectant et protecteur des agrumes et des fruits en générale - une poudre sèche contenant un ou plusieurs produits de l'invention et destinée au traitement des semences en vue de les désinfecter et assurer la protection de la jeune plante après germination. Une telle poudre pourra contenir en outre un répulsif d'oiseau et/ou un raticide et/ou un autre antiparasitaire pouvant agir synergétiquement avec le ou les produits de l'invention. - un engrais composé ou non contenant un ou des produits de l'invention destiné à la désinfection du sol et au traitement ou à la protection des plantes. - un liquide contenant un agent propulsif, tel qu'un hydrocarbure fluoré, et un ou plusieurs produits de l'invention, le tout permettant la création d'aérosols désinfectants. L'invention vise aussi la fabrication des composés précédemment définis. Ces composés pouvant être présentés par l'action d'un ester holénoformique ou de lssun de ses thiolo ou thionodérivés de formule générale X-CZ-Y-R', X étant un halogène et Rl un groupe hydrocarboné tel que précédemment défini, sur un ester bénzimidazole-carbamique défini par la formule générale II suivante dans laquelle R et R" sont comme il a été dit précédemment. L'opération peut être effectuée dans solvant ou support quelconque et notamment dans l'eau ; l'un des modes de préparation préférés de l'invention consiste toutefois à faire agir l'ester halogénoformique ou son dérivé sur le composé choisi en opérant dans un liquide inerte anhydre en présence d'un accepteur d'acide tel que, par exemple, une amine tertiaire, un hétérocycle azoté ou un sel mineral basique (carbonate, borate, etc.). L'accepteur d'acide peut être utilisé, soit en quantité équimoléculaire, soit en excès, soit même constituer tout ou partie du liquide servant de solvant ou support. La température ambiante convient souvent mais il peut être intéressant d'utiliser une température inférieure pour modérer la réaction ou une température supérieure pour faciliter et/ou pour achever l'opération. La pression atmosYvhérique est généralement convenable mais il peut être fait emploi d'une pression supérieure pour éliminer la durée de la fabrication. Comme liquide inerte, on peut utiliser, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, alicyclique- ou aromatique, un hétérocycle oxygéné, un éther-oxyde ou un hydrocarbure halogéné ou leurs mélanges. I1 est généralement intéressant de choisir le liquide solvant ou support de telle façon que l'halohydrate azoté ou llhalogénure métallique formés s'y trouvent insolubles et puissent être éliminés par filtration, le composé utile restant seul en solution et pouvant être ensuite séparé par un moyen connu tel que, par exemple, la précipitation ou la concentration Le sel formé peut aussi être éliminé par un ou des lavages dans des conditions évitant l'hydrolyse du composé utile ;; la présence d'une petite proportion d'un acide ou d'une base peut parfois contribuer à faciliter le ou les lavages et/ou à purifier ledit composé ; le ou les lavages sont préférablement effectués sur la solution contenant ledit composé mais on peut aussi l'effectuer sur ce composé en l'absence de solvant. Quelques exemples de préparation sont donnes ci-après ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention Exemple 1 N- (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-27carbate de méthyle Dans 300 millilitres de chloroforme anhydre, on introduit 17,9 grammes (0,1 mole) de N-(benzimidazolyl-2)carbamate de méthyle ; on ajoute 8,4 grammes (0,1 mole) de bicarbonate de sodium sec en poudre fine puis, en agitant fortement, on introduit peu à peu 16,4 grammes (0,1 mole) de chloroformiate de thiazolyle-4. On agite pendant deux heures puis porte au reflux pendant deux heures ; on abandonne jusqu'au lendemain, élimine le chlorure de sodium par filtration et évapore le solvant au bain-marie sous pression réduite ; le résidu est lavé avec un peu de pentane et séché sous vide. Suivant une variante du procédé ci-dessus, on remplace le bicarbonate de sodium par 10,1 grammes (0,1 mole) de triéthylamine, le solvant étant alors le benzène ou le dioxanne. Exemple 2 Le tableau ci-après indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le N-(benzimidazolyl-2)carbamate de méthyle est remplacé dans la réaction par un autre ester benzimidazole ,carbamique correspondant à la formule générale suivante ester benzimidazole-carbamique utilisé Composé obtenu R R" ydrogène Ethyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2]carbamate d'éthyle Méthyl-5 Méthyle #N-[méthyl-5 (thiazolyl-4 oxy carbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle Diméthyl-4,5 Méthyle N-L diméthyl-4,5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazoly-2] carbamate de méthyle Chloro-5 Méthyle N-L chloro-5 (thiazolyl-4 oxy : carbonyl)-l benzimidazolyl-2J carbamate de méthyle Dichloro-4,5 Méthyle N-Ê dichloro-4,5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle Ethoxy-5 Méthyle N-L éthoxy- 5 (thiazolyl-4 oxy # carbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle Phènyl-5 Méthyle N-[phènyl-5 (thiazolyl-4 oxy carbonyl)-1 benzimidazoly-2] carbamate de méthyle Butyl-5 Méthyle N-[butyl-5 (thiazolyl-4 oxy carbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle Hydrogène Cyclohexyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2~7carbamate de cyclohexyle Hydrogène Butyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2~7carbamate de ,butyle Chloro-5 Butyle N-[chloro-5 (thiazolyl-4 oxy carbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de butyle Butyl-5 Butyle N-[butyl-5 (thiazolyl-4 oxy carbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de butyle Hydrogène Méthoxyéthyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthoxy-2 éthyle Hydrogène Benzyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 bonzimidazolyl-2] carbamate de benzyle Hydrogène Chloro-4 benzoyle N-[(thiazulyl-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-2~7carbamate de chloro-4 de benzyle Hydrogène Nitro-4 benzyle N-[(thiazolyl-4 oxyearbonyl)-l benzimidazolyl-2] carbamate de nitro-4 benzyle Hydrogène Cinnamyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2~7carbamate de cinnamyle Exemple 3 Le tableau ci-après indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le chloroformiate de thiazolyle-4 est remplacé dans la réaction par un autre ester chloroformique de formule générale Cl.CO.O.R'. Ester utilisé R' Composé obtenu R' Furyl-2 N-[(furyl-2 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle Thiènyl-2 N-[(thiènyl-2 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2 carbamate de méthyle Chloro-5 N-[(chloro-5 t'uryl-2 oxycarbonyl)-l benzimida furyl-2 zolyl-2] carbamate de méthyle Pyridyl-4 N-[(pyridyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle Oxazolyl-4 N-[](oxazolyl-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-2~7 carbamate de méthyle Thjazolyl-2 N-[(thiazolyl-2 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2 carbamate de méthyle Exemple 4 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le chloroformiate de thiazolyle-4 est remplacé dans la réaction par un thioester chloroformique de formule générale Cl.CZ.Y.R' hioester utilisé Composé obtenu Z Y st S O Thiazolyl-4 N-[(thiazolyl-4 oxycarbuthioyl)-1 benzimida zolyl-2] carbamate de méthyle O S Thiazolyl-4 N-[(thiazolyl-4 thiocarbonyl)-l benzimidazo lyl-27carbamate de méthyle S S Thiazolyl-4 N-[(thiazolyl-4 thiocarbothioyl)-l benzimida zolyl-2~7carbamate de méthyle S O Furyl-2 N-g(furyl-2 oxyearbothioyl)-l benzimidazo lyl-2]carbamate de méthyle S O Thiènyl-2 N-[(thiènyl-2 oxycarbothioyl)-1 benzimidazo lyl-2] carbamate de méthyle S O Chloro-5 N-[(chloro-5 furyl-2 oxycarbothioyl)-1 furyl-2 benzimidazolyl-Z 7carbamate de méthyle O S Furyl-2 N-[(furyl-2 thiocarbonyl)-l benzimidazolyl 2] carbamate de méthyle O S Thiènyl-2 N-[(thiènyl-2 thiocarbonyl)-l benzimidazo lyl-2 7carbamate de méthyle O S Chloro-5 N-[(chloro-5 furyl-2 thiocarbonyl)-l bNiryl-2 benzimidazolyl- ~7carbamate de méthyle REVENDICATIONS 10. Produits industriels nouveaux constitués par des composés définis par la formule générale (I) suivante dans laquelle R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant être un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alexy et ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro R9.représente un reste hétérearyle tel qu'un reste furyle, thiènyle, pyridyle, thiazolyle, oxazelyle, isothiazolyle, isexazelyle ou thiadiazolyle ; ce reste peut porter, facultativement, un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et/ou les restes alcoyle et/ou phènyle et/ou les groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitre. R" représente un reste hydrocarboné pouvant être un reste alcoyle, alcényle, alcoyle, aralcènyle, cycloalcoyle ou cycloalcènyle ; ce reste hydrocarboné peut porter facultativement un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et/ou les groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitre. Y représente un atome de soufre ou d'oxygène. Z représente un atome de soufre ou d'oxygène. 20G Produits conformes à la première revendication cpnstitués par les composés suivants N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate d'éthyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[méthyl-5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[diméthyl-4,5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[chloro-5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-2~7 carbamate de méthyle N-[dichloro-4,5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[éthoxy-5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[phènyl-5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl) -l benzimidazolyl-27 carbamate de méthyle n-[butyl-5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-2~7 carbamate de méthyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-2Jcarbamate de cyclohexyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de butyle N-[chloro-5 (thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de butyle N-[butyl-5 (thiazolyl-4 oxyoarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de butyle N-[)thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthoxy-2 éthyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-2~7carbamate de benzyle N-[(thiazolyol-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-2 7carbamate de chloro-4 de benzyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de nitro-4 benzyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbonyl) -l benzimidazolyl-27earbamate de cinnamyle N-[(furyl-2 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-](thiènyl-2 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[chloro-5 furyl-2 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[pyridyl-4 oxycarbonyl)-l benzimidazolyl-2~7carbamate de méthyle N-[(oxazolyl-4 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[(tghiazolyl-2 oxycarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[(thiazolyl-4 oxycarbothioyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[(thiazolyl-4 thiocarbonyl)-l benzimidazolyl-2 carbamate de méthyle N-É (thiazolyl-4 thiocarbothioyl)-l benzimidazolyl-27carbamate de méthyle N-[(furyl-2 oxycarbothioyl)-1 benzimnidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[(thiènyl-2 oxycarbothioyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[(chloro-5 furyl-2 oxycarbothloyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[(furyl-2 thiocarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle N-[(thiènyl-2 thiocarbonyl)-l benzimidazolyl-2~7carbamate de méthyle N-[(chloro-5 furyl-2 thiocarbonyl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de méthyle 30c Procédé de fabrication des composés définis dans la première revendication suivant lequel on fait agir un ester ou thioester halogénoformique de formule générale X-CZ-Y-R', X étant un halogène et Rl, Y et Z étant comme il est dit pour la formule I, sur un ester benzimidazole-carbamique défini par la-formule (11) suivante dans laquelle R et R" sont comme il est dit pour la formule I. 40. Procédé de fabrication conforme à la troisième revendication caractèrisé par la présence dans le milieu réactionnel d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire, un hétérocycle azoté ou une base minérale, l'opération étant réalisée dans un liquide inerte anhydre comme solvant ou support, celui-ci pouvant être, notamment, tout ou partie de l'accepteur d'acide. 5 . Procédé de fabrication conforme aux revendications 3 et 4 caractèrisé en ce que la réaction est suivie d'un ou plusieurs lavages par l'eau et/ou par une solution aqueuse acide ou basique. 60. Utilisation des produits définis dans les revendications 1 et 2 en tant qu'agents de désinfection et comme agents de lutte à usages agricole ou industriel contre les champignons parasites du bois, des plantes, de l'homme, de l'animal, des aliments et des matériaux divers, contre les bactéries, contre les puantes adventices, contre les acariens, contre les insectes, contre les nématodes et contre les helminthes. 7 . Compositions liquides, plastiques ou solides destinées aux applications dites dans la revendication 6 et contenant un ou plusieurs des produits définis dans les revendications 1 et 2.