Brevet FR2051747A1 — publié le 19710409

'2051747 La présente invention concerne des mélanges de polymères synthétiques. Plus particulièrement, l'invention concerne le mélange qui résulte de l'opération de mélange physique d'une résine polysulfone avec un polymère contenant de l'éthylène. Il 5 existe un besoin en compositions plastiques, de prix raisonable, possédant les propriétés suivantes : dureté, bonne résistance mécanique, résistance aux températures élevées, bonne aptitude -au travail par fusion et résistance élevée au choc sur un large intervalle de températures» la présente invention fournit une 10 telle composition plastique, sous la forme d'un mélange de 99?° à 75 $ (tous les pourcentages exprimés ici sont des pourcentages pondéraux) d'unepolysulfone thermoplastique, et, en correspondance, de 1 fo à 25 fo d'un polymère à base d'éthylène. Les mélanges résultants présentent .des propriétés thermoplastiques intéressantes, 15 en particulier une bonne aptitude au travail par fusion et une bonne résistance au choc sans préjudicier à la température élevée de distorsion à la chaleur et à la résistance élevée à la flexion de la résine polysulfone non modifiée, qui représentent également des qualités désirées. 20 la partie prédominante ou matrice du mélange est constituée par une résine polysulfone. Cette matrice constitue 75 f° ou plus du mélange et de préférence 85 à 95 de celui-ci. La résine polysulfone qui forme l'un des constituants du mélange de la présente invention peut être décrite canne une poU^EoylsiB - polyéther 25 polysulfone thermoplastique et linéaire, dans lequel les unités aryléne sont alternées avec ou entremêlées de liaisons éther et sulfone. Ces résines peuvent être obtenues en faisant réagir un sel alcalin double d'un phénol dihydrique et d'un composé benzènoïde dihalogéné, dont l'un au moins contient une liaison 30 sulfone -SO^- entre les groupes arylène pour former les imités sulfone de la chaîne du polymère en plus des unités arylène et des unités éther.Cettepolysulfone possède une structure de base constituée d'unités récurrentes de formule : -0-E-0-E' 35 dans laquelle E est le résidu du phénol dihydrique et E' est le résidu du composé benzènoïde possédant un groupe accepteur 70 25366 2 2051747 d'électron inerte tel que sulfone, carbonyle, vinyle, suifoxyde, azo et groupe hydrocarboné saturé, dans au moins l'une des positions ortho et para de la liaison de valence; ces résidus sont liés, en fonctions dès valences respectives, à des oxygènes de 5 fonction éther par l'intermédiaire d'atomes de carbone aromatiques; au moins l'un des résidus (E ou E' ou les deux) forme une liaison sulfone entre les atomes de carbone aromatiques. De telles poly-sulfones font partie de la classe des résines polyarylène plyëther décrites dans le brevet américain ÏT° 3.264.536 mentionné 10 ci-dessus, dont une partie est reproduite ici en vue de décrire et d'illuster plus en détail les résidus E et E', y compris' les formes préférées de E qui sont dérivées des phénols dinucléaire? ayant la structure : (Y)r (Tjz 1-5 II1 3 OH — (lr a Ar) OH comme défini ici, avec la caractéristique supplémentaire que E ou E' doit être choisi pour les valeurs E et E' décrites dans' ce brevet, de façon à contenir une liaison sulfone afin de donner des unités sulfone dans la chaîn^inale du polymère. Ainsi, 20 si E est choisi de la sorte de façon à ne p"as contenir de liaison sulfone, E' doit alors être choisi parmi l'une des formes contenant •une liaison sulfone ; si E' est choisi de façon à ne pas contenir une liaison sulfone, E doit alors être choisi parmi l'une des formes contenant une liaison sulfone. Bien entendu, E et E1 peuvent 25 tous les' deux contenir des liaisons sulfone si on le désire. Les polymères préférés typiques sont ceux constitués d'unités récurrentes ayant la formule suivante : 35 70 25366 3 2051747 comme décrit dans le brevet Robinson et al., avec la condition supplémentaire qu'au moins l'un des radicaux E et E1 doit être -SC^-» Dans la formule ci-dessus Y et peuvent être des groupes substituants identiques ou différents, tels que des groupes 5 alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'hologène (c'est-à-dire le fluor, le chlore, le brome ou l'iode) ou des radicaux alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, r et z étant des nombres entiers allant de 0 à 4. D'une manière typique,R représente une liaison entre atomes de 10 carbone-aromatiques ou correspond a un radical divalent assurant une liaison et R' représente le sulfone. De préférence, R représente une liaison entre atomes de carbone aromatiques. Les poly-sulfones que l'on préfère le plus sont les polyarylène polysul-fones thermoplastiques, ayant la formule précitée dans laquelle 15 r et z sont égaux à zéro, R étant un radical divalent de liaison ,de formule : R' ' C —-— R" 20 dans laquelle R'' représente, comme illustré dans le brevet Robinson et al., un groupe choisi parmi les radicaux alcoyle, les radicaux aryle inférieurs et les radicaux substitués par des 25 laLogènes, tandis que R' est un groupe sulfone. Comme exemples typiques on peut citer les produits de réaction entre le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane (source du résidu E) et la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone (source de résidu E') et les produits de réaction équivalents tels que ceux provenant de la 30 réaction entre la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone et le bisphénol de la benzophénone (4i,4l-dihydroxydiphénylcétone} ou le bisphénol • de l'acétophénone ,1-bis(4-hydroxyphényl) éthane], ou le bisphénol de la vinyl cyclohexane £1-éthyl-1-(4-hydroxyphényl)-3-(4-hydroxyphénylcyclohexane) ou bien la 4,4'-dihydroxydiphényl 35 sulfone (voir les exemples 1, 3, 4, 5 et 7 du brevet Robinson et al.). On peut trouver en outre dans le brevet britannique 1.060.546 70 25366 4 2051747 mentionné plus haut une discussion complémentaire utile à propos des résines polysulfone. D'ordinaire, au moins environ 10 et de préférence au moins environ 20 des liaisons entre les groupes arylène sont des groupes sulfone : 10 A part leur liaison avec les groupes éther et sulfone, les groupes arylène peuvent être reliés directement l'un à l'autre ou bien ils peuvent être séparés par des groupes inertes, tels que des groupes alcoylidène,tels que les groupes isopropylidène, ces derniers apparaissant dans la chaîne lorsque le bisphénol A 15 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane est utilisé pour la préparation de la polysulfone. Les polymères contenant de l'éthylène corstâfcuent entre 1 et 25 % du mélange et de préférence entre 5 $ et 15 $ de ce mélange, les polymères qui sont mélangés avec la matrice de résine de 20 polysulfone comprennent les homopolymères du polyéthylène qui peuvent éventuellement contenir des atomes d'halogène tels que le fluor, le chlore, le brome, l'iode ou des groupes halogènes tels que les groupes chlorosulfonyle,. chlorométhyle, etc.... Les copolymères utilisés dans la présente invention contien-25 nent au. moins 10 d'éthylène et sont préparés à partir d1 éthylène et d'un monomère différent de l'éthylène et copolymérisable avec celui-ci, c'est-à-dire un composé polymérisable insaturé 35 différent de l'éthylène et contenant au moins un groupe -CH = 30 Comme unités monomériques. utiles qui peuvent être mises à réagir avec l'éthylène pour produire des copolymères utilisables pour la mise en pratique de la présente invention,on peut citer ceux dérivés(a) des monomères d'alcène de formule : R CÏÏ£ = C - R1 1 dans laquelle B. est l'hydrogène ou un radical méthyle et E. 25366 5 2051747 l'hydrogène, un radical vinyle ou un radical alcoyle, ce dernier radical contenant avantageusement 1 à 12 atomes de carbone, (b) des acrylates et méthacrylates de formule : 0 CH =. C - C - OR1 2 I R 1 dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle et R est un radical alcoyle, alcoxyalcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, aucun de ces radicaux ne contenant plus de 12 atomes de carbone, quoique, dans le cas d'un groupe alcoyle, il suffise qu'un atomes de carbone soit présent, (c) des acides contenant un groupe vinyle répondant à la formule : Û • CH^=;C (GEL) C OH £ | £ n R dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle, n étant un nombre entier allant de 0 à 9, et (d). des dérivés vinyliques de formule : R R1 CH C R2 dans laquelle R est l'hydrogène, un halogénurer un radical méthyle, 1 un radical carboalcoxy ou une liaison anhydride -C000C-, R est l'hydrogène, un radical carboalcoxy ou une liaison anhydride dans lequel casR etR sait ôdenfciqies, 3es C auxquels-R et R1 scntHés étsafc reliés ■par la bivalence de la liaison anhydride. Cette structure anhydride peut être facilement décrite en spécifiant que R et R' -considérés ensembles représentent un groupe -COOOC-; R est l'hydrogène ou un radical alcoxyalcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcoylcarboxy, .cétoxy ou aryle, aucun de ceux-ci ne contenant plus de 12 atomes de carbone, quoique, dans le cas d'un groupe alcoyle, seulement un atome de carbone a besoin d'être présent, ou un halogénure ou un groupe cyano, et (e) des vinylpyridines 70 25366 6 2051747 de formule : (R1) IO 4_ ç = OH2 K/ I r -i dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle, R est un radical alcoyle inférieur contenant avantageusement 1 à 4 atomes de carbone, n étant un nombre entier allant de 0 à 4. Gomme aïcènes monomères, on peut citer par exemple le propylène, le butylène, 1'isobutylène, le butadiène, l'isoprène, le 1-pentène et le 2-méthyl pentène. Comme acrylates et méthacrylates utilisables comme monomères, 15 on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de cycloïiexyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le métha-20 crylate de benzyle, le méthacrylate de pbsnyle, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de n-propyle et 1'acrylate de n-butyle. Comme exemples d'acides monomères appropriés on peut citer lracide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide allylacétique 25 et l'acide vinylacétique. Comme exemples de monomères vinyliques appropriés, on peut citer 1 'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, l'of-méthylstyrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, la méthylvinylcétone, l'acétate de vinyle, les esters fumariques 30 et maléiques et l'éthylvinyléther. Comme monomères vinylpyridiniques, on peut citer la 2-vinyl-pyridine, la 3-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 5-éthyl-2-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine, la 2-méthyl-6-vinyl-pyridine, la 2,4-diméthyl-6-vinylpyridine, la 5-propyl-2-vinyl-35 pyridine, la 5-isobutyl-2-vinylpyridine et la 2-isopropénylpyri-dine. > l'objet de la présente invention consiste à modifier une 70 25366 7 2051747 résine polysulfone au moyen d'un polymère contenant de l'éthylène de façon à ce que, par comparaison de ce mélange avec une polysulfone non modifiée, la température désirée de distorsion à la chaleur et le module d'élasticité désiré de la polysulfone non 5 modifiée soiatsubstantiellement conservé tandis que la résistance au choc est accrue. le module d'élasticité, mesuré selon la norme ASTM,essai N° 3)790-66, constitue une évaluation de la raideur ou rigidité d'un matériau. Eh général, les matières thermoplastiques se 10 déforment de manière permanente lorsque des charges élevées sont appliquées sur elles et, par conséquent, on préfère une matière plastique ayant un module élevé, le module décroît lorsque la température croît et, au-dessus de la température de distorsion à la chaleur, la valeur de ce module tombe brusquement. 15 la résistance au choc d'une matière plastique, mesurée selon la norme ASTMjaaeai ÎT° D256-56 méthode A, constitue une mesure de la dureté en termes de résistance à la rupture sous l'action d'un objet capable de produire un choc et animé d'une vitesse élevée. les valeurs de la résistance au choc ont une importance 20 pratique puisqu'elles servent à différentier d'une manière quantitative les différents matériaux quant à leur résistance à la fracturation. Dans la présente invention, on consent à un léger sacrifice sur la valeur du module, mais ce sacrifice est négligeable, par comparaison à l'accroissement obtenu en ce qui 25 concerne la résistance au choc. L'aptitude à obtenir un équilibre approprié entre les différentes propriétés du mélange en vue de performances ou d'usages spécifiques est d'une grande importance dans la présente invention. Il est évident, compte tenu des différents co-monomères 30 utilisés, que les copolymères contenant de l'éthylène correspondent à un spectre de valeurs du module, de sorte que les propriétés de ces copolymères sont telles que ceux-ci vont de l'état de gomme ou état caoutchouteux jusqu'à l'état résineux, les propriétés de la polysulfone étant modifiées en conséquence. 35 Par exemple, la polymérisation de l'éthylène et du propylène produit un polymère ayant un module relativement bas,(c'est-à-dire un polymère caoutchouteux), tandis que la polymérisation de 25366 8 2051747 1'éthylène et de 1'acide méthacrylique produit un copolymère ayant un module élevé (c'est-à-dire un polymère résineux). Ainsi la présente invention donne une polysulfone dont les propriétés peuvent être déterminées ou façonnées de façon à satisfaire les exigences d'un usage particulier, par la sélection des monomères appropriés"lors de la formation du copolymère contenant de l'éthylène. Par exemple, le mélange d'un copolymère éthylène-propylène ayant peu ou pas d'insaturation dans la polysulfone accroît la résistance aux intempéries du produit résultant. Un polymère d'éthylène et d'acide méthacrylique contient des groupes carboxy qui constituent des sites réactifs pour des colorants basiques dans le cas où l'on désire une aptitude à la teinture, l'utilisation d'éthylène et de vinylpyridine pour former un polymère d'addition donne au mélange une aptitude à la teinture par les coloranteanioniques ou accroît l'aptitude aux dépôts non éle ctrqlytiqu.es et la force d'adhésion d'un article en polysulfone modifiéè. Pour préparer le mélange de la présentie invention, on peut malaxer ensemble, par voie mécanique, la polysulfone et le polymère contenant de l'éthylène, dans les proportions désirées, à l'aide de tout dispositif approprié de mélange classiquement utilisé pour le' travail des caoutchoucs ou des matières plastiques telles qu'un broyeur à "rouleaux différentiel, un malaxeur de Banbury ou un dispositif d'extrusion. On préfère utiliser un malaxeur ou mélangeur provoquant un cisaillement interne, tel qu'un malaxeur de Banbury, en raison du fait qu'il permet un travail plus aisé. Afin de faciliter le mélange intime des polymères et d'obtenir-la combinaison améliorée désirée de propriétés physiques, le mélange mécanique est effectué à des températures suffisamment élevées pour ramollir les polymères, de sorte que ceux-ci sont complètement dispersés l'un dans l'autre ou mélangés l'un à l'autre. Comme la polysulfone possède le point de ramollissement le plus élevé, cette température gouvernera la température de mélange qui aura été choisie. Le malaxage se poursuit jusqu'à l'obtention d'un mélange uniforme. . Selon une variaiite, la polysulfone et le polymère contenant de l'éthylène peuvent être mélangés en solution en dissolvant 70 25366 9 2051747 lesdits polymères dans un solvant approprié, à la suite de quoi le mélange des polymères est précipité par addition de la solution dans un non-solvant miscible pour donner un mélange sec homogène. Comme indiqué plus Haut, le polymère contenant de l'éthylène 5 améliore, d'une manière significative, la résistance au choc de la polysulfone à la température ambiante, par comparaison avec la polysulfone non modifiée, sans réduire, d'une manière • significative y la température de distorsion à la; chaleur de la polysulfone, mais, en plus, il a été déterminé que certains des mélanges rentrant dans le cadre de la présente invention, spécialement ceux qui contiennent entre 5 f° et 15 % de polyéthylène, (couvrant à la fois des matériaux de densité élevée et des matériaux de faible densité) possèdent une bonne résistance au choc à basse température-. 15 les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer la présente invention; ces exemples montrent que, par introduction d'un homopolymère aa d'un copolymère de l'éthylène dans la polysulfone, l'accroissement proportionné de la résistance au choc du mélange est plus grande, de manière significative, 20 que la décroissance proportionnée du module dudit mélange. EXEMPLE t Cet exemple illustre l'accroissement de résistance au choc obtenu par incorporation dans la résine de polysulfone de dif-25 férentes proportions d'un copolymère éthylène/propylène 60/40, (c'est-à-dire contenant 60 $ d'éthylène pour 40 % de propylène), fabriqué par Uniroyal Inc., ayant une viscosité Mooney de 67 - (ML-4 à 100°C). Dans' chaque cas, le copolymère a été mélangé à la résine de polysulfone dans un Banbury au-dessus de la tempé-30 rature de ramolli^smenfc(210°C). Les mélanges ont été ensuite broyés et calandrés à 221°C, à la suite de quoi les feuilles résultantes ont été laminées pour former des plaques dans une presse à 232°C sous une pression de 2,45 Kg/cm (plaques de 6,35 X 20,5 X 20,5 mm). Les résultats comparatifs sont donnés dans le tableau t ci-après. 70 25366 10 2051747 TABLEAU 1 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 100$ poly- 95$ poly- 90$ poly- 85$ polysulfone sulfone sulfone sulfone 5$EPR(1) 10$ EPR(1) 15$ EPR(1) 10 Eprouvette Izod entaillée de 0,635 cm (kgm/cm) + 22,7°C 0,044 0,77 0,53 0,15 15 $ d'accroissement de la résistance au choc par rapport à la résine de base 1650 1100 250 Module de flexion (kg/cm2 X 105) 0,261 0,232 0,195 0,167 20 $ -de diminution du module de flexion par rapport à la résine de base 11 25 36 25 Température de distorsion à la chaleur 171,7 (°C, sous 18,5 kg/cm2) 166,8 170 163,9 30 35 Dureté Rockwell 120 113 101 (1) EPR représente un copolymère éthylène-propylène (60/40). Comme montré sur ce tableau, l'accroissement proportionné de la valeur de résistance au choc d'une éprouvette entaillée Izod à +22,7°C est plus élevée que la diminution proportionnée du module pour chacun des mélanges donnés ci-dessus. La température de distorsion à la chaleur du mélange est pratiquement non modifiée 70 25366 2051747 EXEMPLE 2 10 15 Cet exemple illustre l'amélioration de la résistance au choc obtenue par l'introduction dans une résine de polysulfone de différentes-quantité d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle (75/25) ayant un indice de fusion de 2,0 g/10 minutes selon la 'Ihorme ASTM"essai D1238-62T et connu sous la désignation commerciale Alathon 3190 qui est fabriqué par E.I. duPont de ÏTemours et Cie. Le copolymère est ajouté, en différentes proportions, dans la résine de polysulfone dans un Banbury au-dessus de la température de ranoUi-sanent£>-]o°C). Le mélange des polymères est broyé à 246°C et substantiellement calandré à 254,1°C. On en a formé des plaques en adoptant la méthode et les conditions décrites dans l'exemple 1. Les données comparatives sont indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Comparaison entre les propriétés de la résiné et celles du mélangé 20 25 30 ■ 1 00$ poly- 9595 poly- 90$ poly- 85$ poly- 80$ polysulfone sulfone sulfone sulfone sulfone 5$ EVA(2) 10$ EVA(2)15$ EVA(2)20$ EVA(2) Eprouvette Izod entaillée de 0,044 0,635 cm tem/cm)+22,7°C 0,56 $ d'accroissement de la résistance - 1160 au choc par rapport à la résine de base Module de flexion / 2 T .„5n 0,2611 0,230 (kg/cm X 103) ' ' 0,47 975 0,202 0,51 1060 0,110 150 0,175 0,1435 35 $ de diminution, du module de flexion par rapport à la résine de base 12 22 32 45 25366 12 . 2051747 Température de - distorsion à la 171,7 166,8 168,9 168,9 171,1 chaleur (°C, sous 18,5 kg/cm2) Dureté Rockwell - 119 113' 104 97 (2) EVA représente le copolymère éthylène-acétate de vinyle décrit plus haut. Comme représenté sur le tableau 2, l'accroissement proportionné! de la résistance au choc d'une éprouvette entaillée Izod à +22,7°C est plus grande que la diminution proportionnée du module pour .chacun des mélanges indiqués ci-dessus. la température de distorsion à la chaleur du mélange est pratiquement non modifiée. EXEMILE 3 Cet exemple illustre l'accroissement de résistance à la Ghaleur obtenu en incorporant.dans une résine de polysulfone différentes quantités d'un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle (80/20) ayant un indice de fusion de 2,5 g/10 minutes, connu sous la dénomination commerciale "Zétafin 30" et fabriqué par la Dow Chemical Corp. Ce copolymère a été mélangé, en différentes proportions, dans la polysulfone dans un Banbury au-dessus de la "tEmperatuie de ramollissaient (2|0°C). Les polymères mélangés ont été broyés à 246°C et ensuite calandrés à 254°C. On en a formé des plaques en mettant en oeuvre la méthode et les conditions décrites dans l'exemple 1. Les données comparatives sont indiquées dans le tableau 3. 70 25366 13 , 2051747 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 100$ poly- 95$ poly- 90$ poly- 85$ poly- 80$ polysulfone sulfone sulfone sulfone sulfone 5$ E/EA(3)10$ E/EA(3)15$ E/EA(3)20$ E/EA(3> Eprouvette Izod entaillée de 0,044 0,635 cm 10 05gn/em)+22,7°C 0,32 0,37 0,16 0,07 15 $ d'accroissement de la résistance au choc par rapport à la résine de hase 640 740 260 63 Module de flexion ^ „ „„„ ? c- 0,261 0,228 (kg/cm X 10p) 0,205 0,169 0,146 20 $ de diminution du module de flexion par rapport à la résine de base 13 22 35 44 25 Température de distorsion- à la chaleur (°C, sous 18,5 kg/cm2) 171,7 168,4 167,9 165,6 171,1 30 Dureté Rockwell 119 102 105 93 35 (3) E/EA représente le copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (80/20) décrit plus haut. Comme montré par ce tableau, l'accroissement proportionnée de la résistance au choc d'une éprouvette entaillée Izod à 22,7°C est plus grande que la diminution proportionnée du module pour chacun des mélanges. La température de distorsion à la chaleur 70 25366 14 2051747 10 15 est pratiquement non modifiée. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la résistance au choc obtenus en incorporant dans la résine de polysulfone un polyéthylène chloré ayant un indice de fusion de 19 g/10 minutes et' contenant 48 $ de chlore, connu sous la dénomination commerciale "Plaskon 500" et fabriqué par Allied Chemical Corp, les proportions de ce polymère dans la polysulfone étant de 5 $ et 10 $. Pour chacune de . ces deux proportions, on a mélangé le polyéthylène chloré dans la résine de polysulfone dans un Banbury au-dessus de la température de randpj^sBeit £l0°C)et l'on a ensuite broyé et calandre à 246°C. A l'aide du mélange ainsi calandré, on a fabriqué des plaques en adoptant la méthode et les conditions décrites dans l'exemple 1. Les données comparatives sont Indiquées dans le tablèau 4• TABLEAU 4 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 100$ polysulfone 20 95$ polysulfone 5$ polyéthylène chloré 90$ polysulfone 10$ polyéthylène chloré 25 Eprouvette Izod entaillée de 0,635 cm (kgn/cm)+22,7°C 0,044 0,13. 0,79 $ d'accroissement de la résistance au choc par rapport 30 à la résine de base 187 1700 Module, de flexion (kg/cm2 X 105) 0,261 0,244 0,217 70 25366 15 2051747 tfo de diminution du module de flexion ~ 7 16 par rapport à la résine de base 5 Température de distorsion à la 171,7 167,3 167,9 chaleur (°0, sous 18,5 kg/cm2) 10 Dureté Rockwell - 123 120 Comme montré dans ce tableau, l'accroissement proportionné de la résistance au choc- d'une éprouvette entaillée Izod à 22,7°C est plus grande que la diminution proportionnée du module 15 pour chacun des mélanges. La température de distorsion à la chaleur du mélange n'est pratiquement pas modifiée. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'amélioration de résistance au choc 20 obtenue en incorporant dans la polysulfone différentes quantités - de polyéthylène chlorosulfoné contenant environ 25 $ de chlore et environ 1,0 $ de soufre, la viscosité Moohey de ce polyéthylène étant de 40 (ML-4 à 100°C). On a mélangé chaque échantillon de polyéthylène chlorosulfoné avec des échantillons de résine de 25 polysulfone dans un Banbury, au-dessus cfe3a tsnpérafcire de ramollissement (221°C) Chacun des mélanges de polymères a été ensuite broyé et calandré à- 232°C. A l'aide de ces mélanges on a formé des plaques en adoptant la méthode décrite dans l'exemple 1. Les données comparatives sont indiquées dans le tableau 5- 70 25366 10 16 TABLEAU 5 ; 2051747 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 95$ poly- 90$ poly- 85$ polysulfone sulfone sulfone 5$ CSPE(4) 10$ CSPE(4) CSPE (4) 100$ polysulfone Eprouvette Izod entaillée de 0,635 cm (ig m./cm )+2 2,7 0 C 0,044 0,37 0,74 0,68 15 $ d.'accroissement de la résistance au choc par rapport à la résine de base 740 1570 1440 20 25 30 35 Module de flexion (kg/cm2 X 105) $ de diminution du module de flexion par rapport à la résine de base Température de distorsion à la chaleur (0 C, sous 18,5 kg/cm2) Dureté Rockwell 0,261 171,7 0,240 18 169,5 122 0,211 19 117 0,195 25 168,9 163,9 111 (4) CSPE représente le polyéthylène chlorosulfoné décrit ci-dessus. Comme indiqué dans le tableau 5, l'accroissement proportionné de la résistance au choc d'une éprouvette entaillée Izod à 22,7°C est plus grande que la diminution proportionnée du module pour chacun des mélanges indiqués ci-dessus. La température de 70 25366 17 2051747 10 15 20 25 30 distorsion à la chaleur du mélange n'est pratiquement pas changée, EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'amélioration de la-résistance au choc obtenue en incorporant dans une résine de polysulfone 5 $ et 10 $ de polyéthylène "basse densité ayant un indice de fusion de 0,2 g/10 minutes, connu sous la dénomination commerciale "Dynk-4" et fabriqué par Union Carbide Corp. On a mélangé le polyéthylène dans la polysulfone dans un Banbury au-dessus de la température de ismoILis-semaifc (221 °.C) à la surbê de quoi on a broyé et calandré le mélange à 237,5°C. On en a formé des plaques en adoptant la méthode décrite dans 1'exemple 1. Les données comparatives sont indiquées dans le tableau 6. T.iBLEAU 6 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 100$ polysulfone Eprouvette Izod entaillée de 0,635 cm (kgm/cm)+22,7°C $ d'accroissement de la résistance au choc par rapport à la résine de base Module de flexion (kg/cm2 X 105) 0,044 0,261 95$ polysulfone 90$ polysulfone 5$ polyéthylène 10$ polyéthylène (basse densité) (basse densité) 0, 175 0,232 0,14 212 0,210 $ de diminution- du 35 module de flexion par rapport à la résine de base 11 20 70 25366 2051747 170,5 170,5 117,5 112 Comme montré dans ce tableau, l'accroissement proportionné de la résistance au choc d'une éprouvette entaillée Izod à 22,7°C 10 est plus grande que la diminution proportionnée du module pour chacun des mélanges indiqués. la température de distorsion à la chaleur du mélange est pratiquement non modifiée. EXEMPLE 7' 15 Cet exemple illustre la résistance au choc obtenu en incorpo rant dans la polysulfone 5 $ et 10 $ de polyéthylène haute densité, connu sous la dénomination commerciale "HB 2402" fabriqué par . Shell Chemical Company.et ayant un indice de fusion de 0,7 déterminé selon la norme ASTM 1238-62T. On a mélangé le polyéthylène 20 dans la résine de polysulfone dans un Banbury au-dessus de la température de flux de 210°C, et on l'a ensuite broyé et calandré à 237,5°C. On ena formé des plaques en utilisant la méthode décrite dans l'exemple 1. Les données comparatives sont indiquées dans le tableau 7. TABLEAU 7 2^ Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange Température de distorsion à la 171,7 chaleur (°C, sous 18,5 kg/cm2) 5 Dureté Rockwell - 30 100$ poly- 95$ polysulfone 90$ polysulfone sulfone 5$ polyéthylène 10$ poly-éthylène (haute densité) (haute densité) 35 Eprouvette Izod entaillée de 0,635 cm (kgmvém)+22,7°C 0,044 0,099 0,105 70 25366 19 2051747 20 25 30 35 io d'accroissement de la résistance au choc par rapport à la résine de base Module de flexion (kg/cm2 X 105) 125 138 0,261 0,236 0,222 % de diminution du 10 module de flexion _ \q 15 par rapport à la résine de base Température de . ' 15 distorsion à la 171,7 167,9 170,5 chaleur (°G, sous 18,5 kg/cm2) Dureté Rockwell - 119 112 Comme montré sur ce tableau, l'accroissement proportionné de la résistance au choc d'une éprotivette entaillée Izod à +22,7°C est plus grande que la diminution proportionnée du module pour chacun des mélanges ci-dessus. La température de distorsion à la chaleur du mélange est pratiquement non modifiée. EXEMPLE '8 Cet exemple illustre la résistance au choc obtenue en incorporant dans la résine de polysulfone diverses quantités d'un copolymère éthylène/propylène mélangées à de l'huile naphténique, à raison de 100 parties d'huile pour 100 parties de copolymère. Ce copolymère est fabriqué par Uniroyal Inc. et possède une viscosité Mooney de 62 (ML-4 à 100°C). Dans chaque cas, on a mélangé le copolymère à la résine de polysulfone dans un Banbury au-dessus deJa iHapécafcuie de ïamolliffmenb (210°C). Les mélanges ont été ensuite broyée et calandrés à 221°C et les feuilles résultantes ont été laminées pour former des plaques de 6,35 x 20,5 x 20,5 mm, 70 25366 20 2051747 10 15 2 dans une presse à 232°C, sous une pression de 2,45 kg/cm . Les données comparatives sont indiquées dans le tableau 8. TABLEAU 8 Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 100$ polysulfone ^polysulfone 10$ EPR (5) Eprouvette Izod entaillée de 0,635 cm (ig m/cm)+2 2,7°C 0,044 0,24 $ d'accroissement de la résistance au choc par - 980 rapport à la résine de base Module de flexion (kg/cm2 X 105) 0,261 0,224 fo de diminution du module de 20 flexion par rapport à la - 7 résine de base Température de distorsion à la , chaleur (°C, sous 18,5 kg/cm2) ' '' 157,2 Dureté Rockwell - 118 (5) EPR'représente un copolymère éthylène-propylène (60/40 25. étendu avec 100 parties ( pour 100 parties de la résine ou du mélange précité) d'huile naphténique selon la norme ASTM type1CF5. Comme représenté dans ce tableau, l'accroissement proportionné de la résistance au choc d'un échantillon entaillé Izod à +22,7°C est plus grande que la diminution proportionnée du module pour chacun des mélanges. Le mélange d'huile aux élastomères constitue une technique usuelle de dilution utilisée dans 11 industrie du caoutchouc afin de réaliser une économie. Comme illustré par cet exemple, une telle technique rentre dans le cadre de la présente invention. 35 30 70 25366 21 '2051747 EXEMPLE 9 Cet exemple illustre la résistance au choc obtenue en incor- 5 porant dans la résine de polysulfone diverses quantités d'un copolymère éthylène/propylène (50/50) fabriqué par Uniroyal Inc. ayant une viscosité Mooney (ML-4 à 100°C) de 47. Dans chaque cas le copolymère est mélangé dans la résine de polysulfone dans un Banbury au-dessus de la température de raEQDi^nEnb 0 0°Q. Les 10 mélanges sont ensuite broyés et calandrés à 221°C, et les feuilles résultantes sont laminées pour former des plaques (6,35 X 20,5 x 20,5 mm) dans une presse à 232°C sous une pression de 2,45 Ifg/cnu Les données comparatives sont indiquées dans le tableau 9. TIBLEAU q Comparaison entre les propriétés de la résine et celles du mélange 15 25 30 35 100$ polysulfone 9055 P°lyoulfone 10$ EPR (6) Eprouvette Izod entaillée 20 , x 0,044 0,58 de 0,635 cm(lsgm/cm)+22,70C fo d'accroissement de la résistance au choc par _ -|220' rapport à la résine de base Module de flexion , , 2 5x 0,261 0,195 (kg/cm X 10 ) $ de diminution du module de flexion par rapport à1 la _ 25 résine de base Température de distorsion à la 2 17"l,7 170 chaleur (°C, sous 18,5 kg/cm ) Dureté Rockwell _ \ 70 25366 22 2051747 (6) EPR représente un copolymère éthylène/propylène 50/50. Comme représenté sur ce tableau, l'accroissement proportionnel de la résistance au clioc d'une éprouvette entaillée Izod à +22,7°C est plus grand que la diminution proportionnes du module pour chacun des mélanges. EXEMPLE 10 10 Cet exemple illustre le fait que de nombreux mélanges décrits dans les exemples ci-dessus, de même que d'autres mélanges indiqués ci-après, possèdent une résistance au choc améliorée tant à basse température qu'à la température ambiante. la méthode utilisée pour préparer les mélanges donnés dans le tableau 10 peut être celle de l'un quelconque des exemples précédents 1 à 9. 15 Tableau 10 Eprouvette m , , , Izod entaillée I^perature de de 0,635 cm distorsion a (kgm/cm) la chaleur. (°C) (-40°C) 20 25 30 Polysulfone 95$ polysulfone 5$ poly(éthylènê-propylène) 90$ polysulfone 10$ poly(éthylène-propylène) 95$ polysulfone 5$ poly(éthylène-acétate de vinyle) 90$ polysulfone - 10$ poly(éthylène-acétate de vinyle) 95$ polysulfone 5$ poly(éthylène-éthylacrylate) 90$ polysulfone" 10$ poly(éthylène-éthylacrylate) 35 I$ polysulfone 10$ polyéthylène chlorosulfoné 90$ polysulfone 10$ polyéthylène chloré 0,049 0,099 0,093 0,088 0,077 0,088 0,071 0,11 0,088 171.7 166.8 170 168,9 168.9 168,4 167,9 168,9 167,9 70 25366 23 2051747 95$ polysulfone 5-$ polyéthylène (haute densité) 90$ polysulfone 10 polyéthylène (haute densité) 5 95$ polysulfone 5$ polyéthylène (basse densité) 90$ polysulfone 10$ polyéthylène (basse densité) 85$ polysulfone -j o 1 5$ poly(tétrafluoroéthylène) 95$ polysulfone 5$ poly(fluorure de vinylidène) Lœ mélanges de la présente invention peuvent contenir d'autres additifs pour plastifier, diluer, lubrifier, préserver de l'oxy- 15 dation, etc... lesdits mélanges et ils peuvent aussi comprendre des agents de.retardement de l'inflammation, des colorants, des pigments, etc.... De tels additifs sont bien connus dans la technique antérieure et ils peuvent incorporés dans le cadre de la présente invention. 20 les essais ASÏM suivants ont été utilisés pour déterminer les données indiquées dans les exemples : essais de résistance au choc d'une éprouvette entaillée Izod (D256-56, méthode A); résistance à la flexion et module (D-638-64T); distorsion à la P ' chaleur sous une contrainte de 18,48 kg/cm des fibres (D-648-56) : 25 dureté Rockwell (785-65). Bien entendu, la présente invention rlest nullement limitée aux modes d'exécution décrits. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées 30 selon l'esprit de la présente invention. 0,082 0,071 0,066 0,066 0,071 0,082 168.4 170.5 170,5 170,5 170,5 171,1 70 25366 24 2051747 REVEHDICATIOHS 1.- Composition de résine thermoplastique synthétique, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange de : (A) environ 75 $ à 99 par rapport au poids, total de la" composition, d'une polyarylène polyéther polysulfone se présentant 5 sous la forme d'une résine linéaire thermoplastique et (B) environ 1 fo à 25 i°, en conséquence, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère de l'éthylène choisi parmi les homopolymères de l'éthylène, les homopolymères de l'éthylène substitués par un halogène ou des groupes halogènes, 10 et les copolymères de l'éthylène contenant au moins 10 $ d'éthylène et d1un monomère copolymérisable avec l'éthylène contenant au moins,un groupe CH = C 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits copolymères sont obtenus à partir de l'éthylène et 15 (a) des alcènes monomères de formule : il CH2 = C —: R« dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle, R' étant l'hydrogène, le radical vinyle ou un radical alcoyle ayant 1 à 12 atomes de carbone; (b) des acrylates et méthacrylates de formule : R 0 I il CH2 = C c -OR' dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle,. et R': ,est un radical alcoyle, alcoxyalcoyle, cycloalcoy (c) les acides vinyliques de formule : 20 25 30 1 70 25366 25 2051747 R 0 CH2 = C ^CH2^n C - OH 5 dans laquelle R est 1'hydrogéné ou un radical méthyle et n un nombre entier compris entre 0 et 9; (d) les dérivés vinyliques de formule : R 1 2 1Q R'-CH = C - R dans laquelle R est l'hydrogène, un halogénure, un radical méthyle ou carboalcoxy, R' est l'hydrogène ou un radical carboalcoxy, R et R1 considérés tous deux ensembles pouvant également être 2 le groupe -C000C-, R étant l'hydrogène ou un radical alcoxyalcoyle, 15 cycloalcoyle, aralcoyle, alcoylcarboxy, cétoxy ou aryle, aucun de ces radicaux n'ayant plus de 12 atomes .de carbone, ou un raidcal halogène ou un.radical cyano; (e) des vinylpyridines de formule (R)1 _ n, 20 C = CH„ I R 0- dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle, R' est un groupe alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, et n .25 est un nombre entier allant de 0 à 4. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que au moins .10 $ des liaisons entre les groupes arylène de la polysulfone (A) sont des groupes sulfone. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce 30 que ladite polyarylène polyéther polysulfone thercicplastique contient des liaisons alcoylidène entre les groupes arylène. v 5'- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polysulfone (A) ëst composée d'unités récurrentes de formule: 35 (-0-E-0-E'-) dans laquelle E est le résidu d'un phénol dihydrique et E' le résidu d'un composé benzènoïde ayant un groupe accepteur d'électron 70 25366 26 2051747 10 15 inerte dans l'une au moins des positions ortho et para par rapport aux liaisons de valence, ces deux résidus étant reliés, conformément aux valences, aux oxygènes de fonction éther, par l'intermédiaire d'atomes de carbone aromatiques, l'un au moins des résidus E et E' réalisant une liaison sulfone entre les atomes de carbone aromatiques. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polysulfone (A) est constituée d'unités récurrentes de formule : 20 25 30 dans laquelle R représente une liaison entre les atomes de carbone aromatiques ou un radical de liaison divalente, R' représente un groupe sulfone, Y et représentent chacun des groupes substi- . tuants inertes choisis parmi les halogènes^ les radicaux alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux "àlcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, r et z étant des nombre.s entiers allant de 0 à 4. 7- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polysulfone (A) est constituée d'unités récurrentes de formule : CH, -OiO-G CH. 35 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polysulfone' (A) est constituée d'unités récurrentes de formule : (Y)r (Y-|)z ^ » w*0 Z-CL 253$6 27 2 0 517A 7 dans_ laquelle R représente une liaison entre les atomes de carbone aromatiques, ou un radical de liaison divalent , R' représente un groupe sulfone, Y et Y^ représentent chacun des groupes substituants inertes choisis parmi les halogènes, les radicaux alcoyle 5 ayant 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux alcoxy ayant 1à 4 atomes de carbone, r et z étant des nombres entiers allant de 0 à 4,_ et en ce que (B) est choisi dans le groupe formé par : • Ça) les homopolymères de l'éthylène, (b) les homopolymères de l'éthylène substitués par un halogène 10 ou par des groupes halogénés, .(o)__les copolymères formés par 10 $ d'éthylène et l'un au moinsdes co-monomères choisis parmi les catégories suivantes : - 1ers- alcènes monomères de formule : R 15' 20 .v CH2 = C - R' dans, laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle, R' est l'hydrogène ou un radical vinyle ou un radical alcoyle ayant 1 à 12.atome^s. de carbone; - les acrylates et méthacrylates de formule : se ère* R 0 CHg = C - C - OR' 25 dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle, R' est un r.adical alcoyle, alcoxyalcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, aucun'■douces radicaux ne. contenant plus de 12 atomes de carbone; - les acides vinyliques de formule : 30 . R 0 i. ii ~CH_ =• C (GEL) 0 OH 2 2 n dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle, n étant / • X ' . un nombre èïitier allant de 0 a 9; _t f- ■ / • 35 - -.les. dérivés vinyliques de formule : 70 25366 28 2051747 R I R' CH = C R dans laquelle R est l'hydrogène:, un halogénure, un radical méthyle 5 ou un radical carboalcoxy, R' est l'hydrogène ou un radical carboalcoxy, où R et R' considérés ensembles représentent le groupe 2 - COOOC -, R est l'hydrogène ou un radical alcoxyalcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle, alcoylcarboxy, cétoxy ou aryle, aucun de ces radicaux n'ayant plus de 12 atomes de carbone, ou un radical 10 halogéné ou un radical cyano; ' "_ - les vinylpyridines de formule : . . • (R) 30 35 15. dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical méthyle, R' est un groupe alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n étant un nombre entier allant de 0 à 4. 20 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la polysulfone (A) est constituée d'unités récurrentes de formule : 25 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère (B) est un copolymère éthylène-propylène. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère (B) est un copolymère éthylène-acétate de vinyle. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère (B) est un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle. 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère (B) çst un polyéthylène chloré. 14. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce 70 25366 29 s 2051747 que le polymère (B) est un polyéthylène chlorosulfoné. 15- Composition selon la revendication 9» caractérisée en ce que le polymère (B) est un polyéthylène "basse densité. 16. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce 5 que le polymère (B) est un copolymère éthylène-propylène dilué par une huile. 17- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère (B) est un polyéthylène haute densité.