Brevet FR2037028A1 — publié le 19701231

La présente invention concerne des alliages de tungstène fritte. Le tungstène fritte ou fondu à l'arc électrique trouve de nombreuses applications dans la technique des tubes électroniques, et des hautes températures. Malgré son point de fusion fort élevé, il se recristallise déjà 5 à des températures de recuit relativement basses, ce qui agit défavorablement sur les propriétés de stabilité thermique. En raison de la grande dureté et de températures de transition élevées (ductile/fragile), le tungstène est extraordinairement difficile à travailler. De même, les alliages de tungstène, thermiquement stables, connus jusqu'à présent, en particu-10 lier cetax qui comportent des additions de carbone et d'hafnium. ne sont pas meilleurs à cet égard. De fortes additions de rhénium abaissent simplement fortement la température de transition, mais toutefois, ces alliages ne sont du point de vue industriel, uniquement utilisables que dans des applications spéciales. 15 La présente invention repose sur la constatation que des alliages de tungstène préparés par frittage, contenant du bore, se distinguent par des températures de transition étonnamment faibles et, de ce fait par une aptitude plus grande à être travaillés, par une finesse de grain plus importante et par une température de recristallisation plus élevée, et de ce 20 fait par une meilleure stabilité thermique. En outre, ces alliages peuvent encore être améliorés par un traitement de trempe, ou le cas échéant par durcissement structural. On suppose, lors de la fabrication des alliages, une pureté suffisante, en particulier en ce qui concerne l'oxygène, et avantageusement, une finesse de grain correspondante de la poudre de 25 tungstène comme matière première d'une grosseur de grains allant jusqu' à 10 ji, en particulier de 1 à 5 p. La présente invention concerne un alliage de tungstène fritté, qui est caractérisé en ce qu'il contient de 0,002 à 0,05 % en poids de préférence de 0*005 à 0,02 % en poids de bore et moins de 0,002 % en poids 30 d'oxygène. Cet alliage peut aussi contenir encore de 0, 03 à 1 % en poids, en particulier de 0,05 à 0,1 % en poids de molybdène, mais ceci n'est toutefois pas à compter dans les parties constitutives intentionnellement ajoutées à l'alliage. On peut améliorer la stabilité thermique de ces alliages susceptibles 35 d'être trempés, par d'autres additions d'alliage, avec de 0,2 à 2 % en poids, de préférence de 0r5 à 1 % en.poids de zirconium et/ou d'hafnium. 69 43096 2 2037028 Ces alliages se caractérisent en outre par une aptitude au traitement particulièrement facile, une stabilité thermique et une aptitude au durcissement importantes, lorsqu'ils contiennent encore 0,1 à 3% en poids, de préférence de 0,5 à 1 % en poids de 5 rhénium et 0,05 à 0,2 % en poids de fer, de nickel, de cobalt et/ou de manganèse. Lors de la fabrication des alliages selon la présente invention, il convient de partir de poudres aussi exemptes que possible d'oxygène. Il convient d'effectuer l'addition de bore, non lO sous la forme de bore élémentaire, mais sous la forme de composés métalliques du bore, par exemple comme borure de tungstène. On peut effectuer le frittage dans de l'hydrogène de pureté élevée ou sous vide poussé. Il convient de tenir compte d'une certaine perte en bore lors du frittage, par le fait que, par réac-15 tion conjointe des faibles résidus d'oxygène subsistant dans la poudre il se forme de l'oxyde de bore volatil. Pour la propriété du tungstène fritte, ce ne sont pas les matières introduites qui importent, mais en premier lieu la teneur en bore et en oxygène qui demeure dans le produit fritte. 20 La fabrication des alliages selon la présente invention sera encore expliquée à 1'aide de 1'exemple suivant : EXEMPLE On se sert comme poudre de matière première d'une poudre de tungstène de granularité moyenne d'environ 3 et présentant une 25 surface spécifique de 0,5 m2/g. Elle contient en parties par millions comme autres constituants : fer, 30 r silicium 30, molybdène 500, carbone 50, oxygène 200. Le bore est introduit sous la forme de borure préparé à l'avance, donc par exemple comme borure de tungstène ou comme borure ternaire provenant du système 30 Re-Fe-B, dans lequel le fer peut être remplacé en tout ou en partie par le nickel, le cobalt ou le manganèse. Conformément au procédé, on doit introduire de 30 à 100 % de bore en plus qu'il n' en doit subsister dans le produit final. On comprime les mélanges de poudre sous une pression de 5 t/cm2 en bâtonnets et on 35 fritte sous atmosphère d'hydrogène pendant 5 à 10 heures à 2500-2800°C. Le traitement ultérieur s'effectue selon des procédés habituels, donc par calandrage, forgeage, étirage, etc . Les alliages selon la présente invention, avec addition de zirconium et/ou d'hafnium, ainsi qu'avec une teneur en rhénium et 40 en fer métalliques, peuvent subir par un traitement thermique 69 43096 3 2037028 approprié, un processus de durcissement structural de sorte que la stabilité thermique soit encore augmentée. En ceci, on soumet les alliages d' abord à un recuit de mise en solution entre 2200 et 2500a C et après un refroidissement rapide, à un revenu final de durcissement structural à 1200-1800° C pendant une durée de 10 à 100 heures. 69 k3096 4 2037028 REVENDICATIONS 1) Alliages de tungstène frittes, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0, 002 à 0, 05 % en poids, de préférence de 0, 005 à 0, 02 % en poids de bore, et moins de 0,002 % en poids d'oxygène. 2) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre de 0,2 à 2, 0 % en poids, de préférence de 0,5 à 1 % en poids de zirconium et/ou d'hafnium. 3) Alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre de 0,1 à 3 % en poids, en particulier de 0,5 à 1 % en poids de rhénium et de 0,05 à 0,2 % en poids d'un métal du groupe du fer (fer, nickel, cobalt ou manganèse), ces derniers isolément ou à plusieurs. 4) Procédé pour la fabrication des alliages selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on introduit dans la poudre de tungstène, qui présente de préférence une granularité de 1 à 10 p., en particulier de 1 à 5 jl, le bore sous forme de phase intermétallique préparée à l'avance, par exemple sous forme du système tungstène-bore ou rhénium-fer-bore dans lequel le fer peut être remplacé en tout ou en partie par du nickel, du cobalt ou du manganèse, et le mélange de poudre ainsi obtenu est soumis à la presse et fritte en atmosphère exempte d'oxygène. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage subit pour la trempe un recuit de mise en solution à 2200-2500° C et finalement un revenu de durcissement structural à 1200-1800® C pendant une durée de 10 à 100 heures.