Brevet FR2034147A1 — publié le 19701211

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication Ce cons sés métalliques utilisables en particulier comme catalyseurs d'hydrogénation. d'hydroformylation, de codimérisation et répondant à la formule générale Ih Xy M Ln dans laquelle x et y sont des nombres pouvant prendre les valeurs O et t, n est un nombre entier pouvant prendre les valeurs 1 et 2, X représente un atome d'halogène ou un anion choisi dans le groupe formé par les ions perchlorate et nitrate, M est un atome de métal de la première série de transition et plus particulière- ment Fe, Co, Ni, L est une molécule de coordinat "bidenté" c'est-à-dire : une molécule contenant au moins 2 atomes d'éléments du groupe VA de la classification périodique tels que P et As, capables de se coordiner sur un même métal, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue une réduction d'un composé d'un des métaux précités par l'hydrazine NH2 - NH2 ou par un dérivé de l'hy- drazine dont au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par un radical hydrocarboné, renfermant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, cette réduc- tion étant effectuée en présence d'au moins un coordinat tel que défini ci-dessus. Les coordinats bidentés utilisables dans le cadre de la présente inven- tion répondent à la formule générale dans laquelle les radicaux R, R1 et R2 pris isolément représentent respectivement, en ce qui concerne R, soit la simple liaison, soit un radical hdrocarboné diys- lent choisi dans le groupe formé par les radicaux éthylène, triméthylène et les radicaux cyclo aliphatiques et aromatiques renfernlant de préférence 6 à 20 atome, de carbone et dont les 2 valences sont en position ortho, et en ce qui concerne R1 et R2 des radicaux monovalents hydrocarbonés aliphatiques cycloaliphatiques aromatiques renfermant de préférence 1 à 20 atomes de carbone.Ces m?y'. radi- caux R, R1 et R2 pris en combinaison 2 à 2 représentent des radicaux, cyclique renfermant chacun, outre l'élément A, de préférence 4 à 20 atomes de carbona A représente un atome de phosphore ou d'arsénic. Des exemples de tels coordinats sont les diphosphines, et les c telles que les suivantes 1,2-bis (diphényl -phosphino) - éthane 1,2-bis (diphényl -phosohino) - propane 1,2-bis (diphényl -arsenio) - éthane 1,2-bis (diméthyl -phosphino) - éthane ortho-bis (diéthyl -phosphino) - benzène ortho-bis (diméthyl -phosphino) - benzène Comme il a été dit plus haut on peut soit utiliser l'hydrazine NH2-NH2, soit une hydrazine substituée telle que N, méthyl hydrazine; N,N diméthyl hydrazine ; N, éthyl hydrazine ; N,N dibutyl hydrazine ; N, propyl hydrazine ;N,N' diméthyl hydrazine, A titre d'exemples de composés Hx Xy MLn on peut citer les composés suivants bis (1,2-bis (diphényl -phosphino) éthane) nickel bis (1,3-bis (diphonyl -phosphino) propane) nickel hydrure de bis (1,2-bis (diphényl -phosphino) éthane) cobalt perchlrorate de bis (1,2-bis (diphdnyl -phosphino) éthane) cobalt hydrure de bis o-bis(diéthyl -phosphino) benzène) cobalt chloro-hydrure de bis (1,2-bis (diphdnyl -phosphino) éthane) fer Le composé métallique peut avantageusement être choisi parmi des sels tels que halogénures, acétates, nitrates, acétylacétonates, les quantités respec- tives de métal et de coordinat utilisées correspondant de préférence aux quantités théoriques necessaires A la formation du composé Hx Xy M Ln, ou s'en écartant de préférence de moins de 10 %. Il est également possible d'introduire simultanément le métal et le coordinat sous la forme d'un complexe de ce métal avec le coordinat, Dans tous les cas, la quantité d'hydrazine, introduite sous forme d'hydrate d'hydrazine ou d'hydrazine substituée, sera telle que la rapport : nombre de moles d'hydrazine/ nombre d'atomes de métal soit compris entre 2 et 100 ou davantage et de préférence entre 5 et 15. La réaction est effectuée dans un solvant de l'hydrazine ou du dérivé de l'hydrazine tel qu'un alcool et de préférence l'isopropanol tandis que la tea- pérature est comprise entre 0 et 100 C et de préférence entre 20 et 50 - C, l'atmosphère étant constituée par de l'hydrazine, un gaz inerte tel que l'azote ou argon ou éventuellement de l'oxygène. Suivant un autre mode de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, il est possible d'introduire le métal et l'hydrazine sous la forme d'un complexe de ce métal avec l'hydrazine. Dans ce cas, la température de réaction sera comprise entre 0 et 150 C et de préférence entre 50 et 100 C tandis que le solvant sera choisi Parmi les solvants usuels tels que les alcools, les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aromatiques et les éthers, en accordant toutefois la préférence au toluène. Dans le cas d'utilisation de caplexes métal-hydrazine ou métal-coordinat on pourra employer par exemple des composés tels que CoCl2 (N2H4)2 CoCl2(DPE)2 CoBr (N H ) NiCl (DPE) 2 2 Co (NO3)2 (N2H4)3 FeCl2 (DPE)2 NiCl2 (N2H4)2 où DPE est la I,2-bis (diphényl NiBr2 (N2H4)2 phosphino) éthane. FeCl2 (H2H4)2 Les exemples suivants donnés à titre indicatif illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On introduit dans 50 cm d'isopropanol , 3 g de CoCl2 (DPE)2 où DPE représente le 1,2-bis (diphényl -phosphino) éthane et 1 g d'hydrate d'hydrazine. Après une heure d'agitation à 40 C 'sous atmosphère d'hydrogène on obtient un précipité qui après filtration et lavage donne 2,51 g de HCo (DPE)2 (formule déterminée par analyse pondérale et par analyse infrarouge) soit 90,6 % de rendement. EXEMPLE 2 On introduit dans 100 cm d'isopropanol, 1,78 g de Co (acétylacétonate)3, 8,70 g de 1,2-bis (diphényl -phosphino) éthane et 3 g d'hydrate d'hydra- zine. Après 1 heure d'agitation sous atmosphère d'hydrogène, filtration et séchage, on obtient 6,85 g de HCo (DPE)2, soit 80 % de rendement. r.~ 3 Dans 20 cm3 d'isopropanol on introduit 2 g de NiCl2 (DPE)2 et 0,3 g d'hydrate d'hydrazine. Après quelques minutes d'agitation à température ordi- naire sous atmosphère d'azote, filtration et séchage on obtient 1,57 g de Ni(DPE)2, soit 86,5 % de rendement. EXEMPLE 4 Dans 50 cm de toluène on introduit 1 g de NiCl2 (N2H4)2 et 4,2 g de 2 2 4 2 1,2 bis (diphényl -phosphino) éthane et l'on agite une heure à 80 C sous atmos- phère d'hydrogène. On obtient des résultats identiques à ceux de l'exemple 3. EXEMPLE 5 Dans 50 cm d'isopropanol on introduit 1 g de CoCl2 (N2H4)2, 4,2 g de 1,2 bis (diphényl -phosphino) éthane et on chauffe quelques heures à 80 C sous atmosphère d'hydrogène. Les résultats obtenus sont identiques à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 6 à 10 En opérant de la même façon que dans l'exemple , on a pu préparer les composés suivants Exemple Composés Rendement 6 HCl Fe (DPE)2 50% 7 Mn (DPE)2 80% 8 HCl Fe (DPB)2 30 % 9 Co (DAE)2 ClO4 90 % 10 Mn (DPB)2 80 % DPE = 1 1,2 bis (diphényl -phosphino) éthane 1,2 bis (diphényl -arsino) éthane DPB = 0 - bis (diéthyl -phosphino) benzène REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de composés métalliques utilisables en particulier comme catalyseurs d'hydrogénation, d'hydroformylation, de codimérisation en répondant à la formule générale Hx Xy M Ln dans laquelle x et y sont des nombres pouvant prendre les valeurs 0 et 1 n est un nombre entier pouvant prendre les valeurs 1 et 2. X représente un atome d'halogène ou un anion choisi dans le groupe formé par les ions parchlorate et nitrate, M est un atome de métal de la première série de transition et plus parti- culièrement Fe, Co, Ni. T, est une molécule de coordinat "bidenté" c'est-3-dire : une " circule con tenant au moins 2 atomes d'éléments du groupe VA de la classification pério dique, tels que P es As, capables de se coordiner sur un même métal, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue une réduction d'un com posé d'un des métaux précités par l'hydrazine NH2 - NH2 ou par un dérivé de l'hydrazine dont au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par un radical hydrocarboné renfermant de preference de 1 à 20 atomes de car bone, cette réduction étant effectuée en présence d'un moins un coordinat tel que défia ci-dessus. 2 - Procédé selon la revendication 1 suivant lequel le métal est introduit sous forme de complexe avec le coordinat. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 0 et 100 C. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 et 50 C. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le solvant réactionnel est un alcool. 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le solvant réactionnel est l'isopropanol. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal est intro duit sous forme de complexe avec l'hydrozine. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 0 et 160 C. 9 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 50 et 100 C. 10 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant est choi si parmi les alcools, les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aromati ques et les éthers. 11 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant est le toluène. 12 - Composés métalliques obtenus selon l'une des revendications precédentes. 13 - Utilisation des composés selon la revendication 12 comme catalyseurs d'hydrogénation, d'hydroformylation et de codimérisation.