Brevet FR2027867A1 — publié le 19701002

i. 2027867 La présente invention concerne des organopolysiloxanes modifiés et particulièrement un procédé amélioré de préparation d'organopolysiloxanes modifiés. On sait que les organopolysiloxanes peuvent être greffés 5 avec des monomères organiques non saturés et que certains de ces produits ont des propriétés très intéressantes. En particulier, des propriétés intéressantes sont obtenues lorsque le greffage est effectué dans des conditions telles qu'un composé particulaire allongé soit formé in situ. On peut par exemple greffer un polydimé-10 tfrylsiloxane à terminaison OH avec de l'acrylate de "butyle et du styrène en présence d'un radical libre initiateur dans des conditions contrôlées de température et de vitesse de déformation, afin de produire un polysiloxane modifié contenant un composé particulaire allongé qui a un puissant effet de renforcement sur le pro-15 duit cuit. Malheureusement la polymérisation par greffage s'accompagne d'un dégagement de chaleur. Pour les préparations à petite échelle, cela ne pose pas de problème, mais lorsque les dimensions de production augmentent il devient de plus en plus difficile d'é-20 liminer la chaleur de réaction. Dans ce cas, la température croît au-delà de la limite souhaitable, et les propriétés du produit en sont affectées. En particulier, lorsque la température s'élève au-dessus de 150°C, les particules allongées intéressantes ne se forment pas. Des réacteurs de production à l'échelle commerciale 25 ne réussissent pas non seulement pour cette raison à produire le produit désiré, mais constituent un sérieux danger par suite d'une élévation inévitable de température. Des types différents de réacteurs continus ont été utilisés pour essayer de surmonter ces problèmes. Certains en fait 30 ont offert l'espoir d'éliminer la chaleur de réaction. Sauf exception, il y a des dispositifs à haute déformation qui ne permettent pas l'obtention des particules allongées désirées. l'invention a po,ur buts : - de contrôler l'évolution de la chaleur dans la poly-35 mérisation par greffage et par suite de maintenir la température dans un domaine désirable. - de préparer des organopolysiloxanes modifiés contenant un composé particulaire allongé formé in situ. - de préparer des organopolysiloxanes modifiés cuits à 40 température ambiante, ayant des propriétés améliorées. 1683/69» 70 00308 2- 2027867 - de réduire la quantité d'initiateur utilisé dans le greffage, et d'éviter ainsi la réticulation des organopolysiloxanes greffés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 5 apparaîtront encore dans la description suivante. Conformément à l'invention, d'une façon générale, on mélange un organopolysiloxa-ne avec un ou plusieurs monomères organiques non saturés, on chauffe à la température de réaction désirée, et on ajoute progressivement un radical libre initiateur. L'addition de l'initia-10 teur peut être continue ou discontinue, cependant à aucun moment il ne doit y avoir une quantité suffisante d'initiateur pour provoquer la polymérisation de tout ou partie des monomères. L'invention est fondée sur le nouveau concept que la conversion des monomères en polymères greffés, et par suite le dé-15 gagement de chaleur, sont limités par la quantité d'initiateur pré sent. On a découvert que la polymérisation par greffage peut être contrôlée par une addition d'une petite quantité d'initiateur, en observant une petite élévation de température, suivie par 20 une baisse de cette température lorsque l'initiateur est consommé, et en répétant l'opération jusqu'à ce que la polymérisation soit tout à fait complète. Un bon contrôle également est obtenu par u-ne addition lente et continue d'initiateur dans le cas où l'on peut démontrer que la concentration en régime stationnaire de 25 l'initiateur n'excède jamais une limite prudente. Les organopolysiloxanes greffés que l'on prépare par le procédé conforme à l'invention correspondent à la formule générale : 30 Rx Rx )3-n j3-n ZnSi Q SiZn 35 où les radicaux R qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux d'hydrocarbures monovalents et Q représente un radical siloxane de formule : R' \ R' » -SiO 1 R" E"-y 40 où les radicaux R' qui peuvent être identiques ou différents sont I683/69. 70 00308 3. 2027867 des radicaux d'hydrocarbures m'onovalents, des radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés ou des radicaux cyanoalkyles; B" est un radical d'hydrocarbure bivalent; B" ' est un radical organique polymère relié à 3" par une liaison carbone-carbone; Z peut être 5 un groupe hydrocarbure monovalent qui peut être identique à B, ou un groupe fonctionnel qui peut être hydrolysable ou condensable comme les groupes hydrogène, hydroxyle, aminé, amide, aminoxy, o-xime, halogène, aryloxy, acyloxy, alkoxy ou phosphate; n est un nombre entier de 1 à J; x est un nombre entier de 0 à 20 000; et y 10 est un nombre entier de 1 à 500. où R, R', Z, n et x sont les mêmes que ceux indiqués précédemment. Dans la formule précédente, B et B' qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux organiques tels que des radi-20 eaux alkyle comme par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propy-le et butyle; et des radicaux aryle comme par exemple les radicaux phényle, tolyle et chlorophényle. organosiloxane auquel sont attachées une ou plusieurs chaînes la-25 térales ou ramifications consistant en un polymère à chaîne carbonée. Dans la préparation de cette composition, l'hydrogène est éliminé du polymère organopolysiloxane par des radicaux libres initiateurs afin de former un site actif pour le greffage du polymère . 50 II est bien entendu que dans le procédé de greffage, il se forme comme sous-produit inévitablement une certaine quantité d'homopolymère organique. Le terme "organopolysiloxane modifié" comprend tous les produits de réaction non volatils, incluant 1'organopolysiloxane greffé, l'homopolymère organique, et l'orga-55 nopolysiloxane restant non greffé. Le polymère organosiloxane doit être celui qui est capable de former des radicaux libres par élimination d'hydrogène, et qui ne doit pas avoir tendance à subir ultérieurement une polymérisation dans les conditions de la réaction. Ainsi le polymère 40 siloxane doit être celui qui est presque libre de toute insatura- Les organopolysiloxanes utilisés dans le greffage peuvent être représentés par la formule : 15 Les organopolysiloxanes greffés comportent un polymère 1683/69. 70 00308 4. 2027867 tion aliphatique. Il est préférable que 11organopolysiloxane ait des radicaux méthyle rattachés aux atomes de silicium. Les exemples de polymères organosiloxanes appropriés et copolymères qui peuvent être utilisés pour la formation de polymères modifiés sont 5 des polydiméthylsiloxanes, des copolymères du diméthylsiloxane et d'unités méthylphényl- ou diphényl-siloxane, des liquides siloxa-nes à terminaison OH, et des polymères des diméthylsiloxanes à terminaison triméthylsiloxy. La viscosité du polymère organosiloxane utilisé pour la 10 préparation des organopolysiloxanes modifiés a un profond effet sur les propriétés physiques des polymères. Même si la viscosité de 1'organopolysiloxane liquide utilisé pour le greffage, peut varier dans un large domaine, il est préférable que la viscosité du liquide varie entre environ 100 et 20 000 es à 25PC, et de préfé-15 rence entre 250 et 10 000 es. La proportion d1organopolysiloxanes utilisés pour le greffage peut varier dans de grandes limites. Cependant, on a trouvé que les propriétés physiques optimales étaient obtenues lorsque le siloxane représentait 25 à 60 % des produits de réac-20 tion. De plus grandes proportions peuvent être utilisées, mais les propriétés du siloxane modifié obtenu sont inférieures. Quand la teneur en siloxane est inférieure à environ 25 % des corps en réaction, le polymère organique forme une phase continue, et un produit à moitié solide peut en résulter. Même si la proportion de 25 polymère organopolysiloxane peut être inférieure à environ 25 % des corps en réaction, il est préférable que la concentration en organopolysiloxane soit comprise entre environ 25 et 60 % des corps en réaction. Tout monomère organique polymérisable, ayant une fonc-30 tion aliphatique non saturée, peut être greffé sur le polymère organosiloxane. Les exemples de composés oléfiniques appropriés sont les hydrocarbures à chaîne droite de bas poids moléculaire comme l'éthylène, le propène, le butène; les halogénures de vinyle comme le fluorure et le chlorure de vinyle; les esters vinyliques, comme 35 l'acétate de vinyle; le styrène; les styrènes à noyau substitué, et d'autres composés aromatiques comme la vinylpyridine et le vi-nylnaphtalène; l'acide acrylique et ses dérivés, les sels, les esters, les amides, et 1 ' acrylonitrile ; les composés ÏT-vinyles comme le îf-vinylcarbazole, la ÎT-vinylpyrrolidone, et le N-vinylcaprolac-40 tame et les composés vinylsilicones comme le vinyltriéthoxysilane<> 1683/69. 70 00308 5. 2027867 On peut utiliser des éthylènes di-substitués du type CHg= comprenant le fluorure et le chlorure de vinylidène, le cyanure de vinylidène, l'acide métacrylique et ses dérivés, ses sels, esters et amides de même que la métacroléine, le nitile métacryli-5 que et les composés identiques. On peut utiliser pour la formation de ces polymères modifiés des éthylènes di-substitués du type CHZ = CHX, comme le carbonate de vinylène et des monomères variés qui se polymérisent mieux en présence d'autres monomères comme par exemple l'anhydride 10 maléique, les esters des acides maléique. et fumarique.', le stil-bène, l'indène et la coumarone. Comme on l'a souligné précédemment, les monomères peuvent être utilisés seuls ou combinés par deux, par trois ou plus. Les initiateurs appropriés sont les peroxydes organiques 15 et certains azo-composés où les deux atomes d'azote de la liaison azo sont reliés à un carbone tertiaire, et les valences restantes du carbone tertiaire sont occupées par des radicaux nitrile, car-boxy, alkyle, cycloalkylène, ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone. 20 Les exemples de peroxydes initiateurs appropriés sont les composés de formule BOOH, EOOE, ECOOE ou (RCOO^ dans laquelle E est un radical organique. Les exemples spécifiques de peroxydes efficaces dans l'invention sont les hydroperoxydes, comme 1'hydro-peroxyde de tert-butyle, 1'hydroperoxyde de cumène, et l'hydrope-25 roxyde de décaline; les peroxydes dialkyles comme le peroxyde de benzoyle; les peroxydes cycliques comme l'ascaridole, les dipero-xydes comme le diméthyl-2,5 di-tert-butyl-2,5 peroxyhexane; les peresters comme le perbenzoate de tert-butyle, le carbonate de tert-butylperoxy isopropyle, et le perostoate de tert-butyle; les 30 céto peroxydes comme le peroxyde d'acétone et le peroxyde de cy-clohexanone. On utilise la quantité critique d'initiateur et en général une quantité inférieure a celle nécessaire pour obtenir un taux élevé de conversion, quand on l'ajoute au départ. Le procédé 35 conforme à l'invention fournit ainsi une utilisation plus efficace de l'initiateur. Lorsque l'on ajoute l'initiateur par petites doses, la quantité totale nécessaire peut être seulement de 0,01 % par rapport au poids du monomère à polymériser bien qu'avec des monomères moins réactifs il soit nécessaire d'aller jusqu'à 1 %. 40 II peut être avantageux de diluer l'initiateur dans un 1683/69o 70 00308 6. 2027867 solvant inerte, surtout lorsaue l'on emploie un initiateur norma- ne lement solide. Dans ce cas la concentration de l1initiâteur/peut être que de 1 % ou moins mais on préfère qu'elle soit comprise entre environ 5 et 20 %. 5 Tout solvant qui présente une faible activité de trans fert de chaîne peut être utilisé. Les exemples de solvants appropriés comprennent le benzène, le toluène, le xylène, le chloroben-zène, le cyclohexane et l'acétate d'éthyle. 10 température de réaction lors d'une polymérisation par greffage, bien qu'en général, il soit convenable d'avoir des températures de l'ordre de 50 à 150°C. Il est important d'éviter des températures assez élevées, oui provoquent une polymérisation rapide et spontanée des monomères aux concentrations utilisées. Les monomères con-15 formes à l'invention ne sont pas l'objet normalement d'une aussi rapide polymérisation lorsqu'ils sont mélangés avec des organopolysiloxanes à une température inférieure à 150°C. Une autre considération est la formation in situ du composé particulaire allongé qui peut avoir un effet de renforcement sur 1*organopolysiloxane 20 modifié obtenu; le domaine optimal de formation d'un tel composé particulaire est de 50 à 150°C. convenables on choisit la température et l'initiateur de telle far-çon que le temps de demi-vie soit compris entre environ 15 minutes 25 et 10 heures, et de préférence entre 1 et 4 heures. On peut employer des températures hors de ce domaine, si l'on accepte d'avoir de moins bonnes propriétés physiques. Le tableau 1 montre les domaines de température optimale pour différents radicaux libres utilisés comme initiateurs. Différentes considérations déterminent le choix de la Pour avoir de meilleurs résultats et temps de réaction 30 TABLEAU 1. Initiateur Température pour une demi-vie de 4 heures sDomaine de îtempérature jpréfé^ntiel Peroxyde de dichloro 2,4 35 benzoyle Azobisisobutyronitrile Peroxyde de benzoyle -■ PePoctoate de tert-butyle Di-tert-butylperoxy-1,1 tri- 61 73 79 80 60 - 75 70 - 85 75 - 90 75 - 90 40 méthyl-3,3,5 cyclohexane 101 100 - 110 1683/69. 70 00308 7. 2027867 Initiateur. TABLEAU 1. (suite) Température pour une demi-vie de 4 heures °C Carbonate de tert-butylpero- xy isopropyle 107 105 - 115 Perbenzoate de tert-butyle 113 110 - 125 Peroxyde de di-tert-butyle 135 130 - 145 Domaine de température préférentiel 10 Les organopolysiloxanes modifiés à terminaison OH peu vent être utilisés comme élastomères cuits à température ambiante. Dans tm système à un constituant par exemple, le polymère modifié peut être terminé par des groupes qui sont faydrolysables dans l'humidité ambiante. Les silanes de formule générale %/| mSiYm où 15 X est un groupe peu réactif comme le groupe alkyle, alcoxy ou a-ryle, Y est un groupe acyloxy, oxime, alcoxy, aryloxy, halogène, aminoxy ou phosphate et m un nombre entier de 2 à 4, sont ajoutés comme agents de terminaison à des organopolysiloxanes modifiés à terminaison OH, transformant ainsi les groupes hydroxyles en grou-20 pes fonctionnels du type OSiX^ mYm ^ qui sont hydrolysables dans l'humidité ambiante. Ces compositions peuvent être cuites en les exposant simplement à l'humidité atmosphérique avec ou sans vapeur additionnelle pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs heures ou plusieurs jours. Les exemples de silanes appropriés à une utilisation dans le système à tm constituant sont le méthyltriacétoxy-silane, 1'isopropyltriacétoxysilane, l'isopropoxytriacétoxysilane, le mé-thyltriacétoximosilane, le méthyltris-diéthyl-aminoxysilane, le méthyltris(diéthylphosphato)silane et les composés identiques. Dans le système à deux constituants les organopolysilo- 25 30 xanes modifiés à terminaison OH sont mélangés avec des agents de cuisson, comme les polyal£oxysilanes de formule (Ra 0)zSiR^_z, ou les polyalSoxysiloxanes dans lesquels les atomes de silicium sont unis par des liaisons Si-O-Si et les valences restantes du Dans la formule précédente, cL "b 55 silicium sont occupées par R 0 et R q les groupes représentés par R et R sont des radicaux d'hydrocarbures monovalents ayant moins de 8 atomes de carbone et z a u-ne valeur comprise entre 3 et 4. Les exemples de radicaux d'hydrocarbures monovalents sont le radical méthylé, éthyle, propyle, 40 butyle, hexyle, octyle, phényle, vinyle, allyle, éthylallyle, bu- 1683/69. 70 00308 8. 2027867 tadiényle et les radicaux identiques. Les polyalaoxysilanes utilisés ici comprennent les mono-organotrihydrocarbonoxysilanes, les tétrahydrocarbonoxysilanes et les produits d'hydrolyse partielle de ces silanes. Les exemples représentatifs de ces composés sont 5 les composés polyalffoxy comme par exemple les silicates d'alkyle : 1'orthosilicate d'éthyle et les silicates d'éthyle partiellement hydrolysés, comme le silicate "40" qui consiste principalement en tétrasilicate de décaéthyle. D'autres agents efx'icaces de cuisson sont 1'éthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, l'éthyl-10 triéthoxysilane, 1*orthosilicate d'éthyle, et 1'orthosilicate de n-butyle= Les exemples de polysilicates d'alkyle sont le polysili-cate d'éthyle, le polysilicate d'isopropyle, le polysili-cate de butyle, le diméthyl-tétraéthoxydisiloxane, le triméthylpentabuto-xytrisiloxane, et les composés identiques. 15 On peut utiliser les polyalaoxysilanes et les polyalfeo- xysiloxanes soit seuls soit en combinaisons. Ils doivent être u-tilisés dans la proportion d'environ 0,5 à 20 % en poids par rapport à l1organopolysiloxane, et de préférence entre environ 1 et 10 %. Si le poids global de polyal&oxysilanes ou de polyalfeoxysi-20 loxanes utilisés est inférieur à 0,5 % environ du poids des organopolysiloxanes modifiés la vitesse de cuisson sera extrêmement lente. Si, d'autre part, le poids global de polyal&oxysilanes ou de polyalffioxysiloxanes est supérieur à 10 % du poids des organopolysiloxanes modifiés, le temps de cuisson ne sera pas sensiblement 25 réduit. Les compositions organopolysiloxanes modifiées sont cuites en mélangeant les organopolysiloxanes à terminaison OH avec les polyalcoxysilanes ou les polyalfcoxysiloxanes en présence d'un catalyseur, de préférence un composé Ou un sel métalliques. Le 50 constituant métallique du catalyseur est de préférence l'étain, mais ce peut être le plomb, le chrome, l'antimoine, le fer, le cadmium, le baryum, le calcium, le titane, le bismuth ou le magnésium. Les exemples de sels appropriés sont le naphténate d'étain, l'octoate de plomb, l'octoate d'étain, le stéarate de fer, l'olé-35 ate d'étain, l'octoate d'antimoine, le butyrate d'étain et les composés identiques. On peut utiliser des catalyseurs organostan-neux qui comprennent le dilaurate de dibutyle stanneux, l'oxyde de bis-dibutylphényle stanneux, l'hydroxyde de tri-tert-butyle stanneux, l'hydroxyde de triéthyle stanneux, le diamyldipropoxy 40 stanneux, le dilaurate de dioctyle stanneux, l'acétate de diphé- 1683/69® 70 00308 2027867 nyloctyle stanneux, l'acétate de dodécyldiéthyle stanneux, l'acétate de trioctyle stanneux, l'acétate de triphényle stanneux, le laurate de triphényle stanneux, le métacrylate de triphényle stanneux, le butoxychlorure de dibutyle stanneux,.et les composés i-5 dentiques. Ces catalyseurs peuvent être dispersés dans un solvant et ajoutés ensuite aux organopolysiloxanes modifiés à terminaison OH, ou ils peuvent être dispersés sur une matière de charge appropriée ou sur un additif, et puis broyés avec un polymère modifié. Les exemples de solvants hydrocarbures convenables sont le benzè-10 ne, le toluène, le xylène et les composés identiques. On peut é-galemeat utiliser des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlo-réthylène ou les chlôrobenzènes; des é.thers organiques comme l'é-ther diéthyle, l'éther dibutyle, et des polysiloxanes liquides a-yant des OH libres. On préfère que le solvant soit suffisamment 15 volatil pour s'évaporer à température ambiante. La quantité de catalyseur employée dans ces systèmes de cuisson peut être de l'ordre de 0,05 à 2 °/o environ, et de préférence entre environ 0,1 et 1 % en poids par rapport à la composition. On peut utiliser si on le désire un mélange de deux ou plusieurs catalyseurs précédents. 20 La quantité de catalyseur ajoutée à la composition est déterminée par les nécessités du travail particulier, surtout par le temps de travail ou la durée de vie du récipient nécessaires. Bien que cela ne soit pas essentiel, des matières de charge peuvent être incorporées dans ces compositions organopoly-25 siloxanes cuites en vue d'améliorer les propriétés physiques pour des applications commerciales. Les exemples de matières de charge appropriées sont les silices de fusion, les silices précipité© à grande surface spécifique, des aérogels de silice, de même que des silices brutes, comme la terre de diatomées, le quartz pilé et les 30 composés identiques. On peut utiliser d'autres charges comme des oxydes métalliques tels que l'oxyde de titane, l'oxyde ferrique, l'oxyde de zinc; des charges fibreuses telles que l'amiante, la fibre de verre et les composés identiques. Des additifs tels que les pigments, les antioxydants, les absorbeurs ultraviolets, et 35 les composés identiques peuvent être inclus dans ces compositions. Les compositions conformes à l'invention présentent un pouvoir de lubrification eb une stabilité thermique accrue ainsi qu'une stabilité à l'hydrolyse. Ces compositions sont utilisées comme lubrifiants, joints élastomères, 'adhésifs, enrobants et re-40 vêtements protecteurs. 1683/69. 70 00308 10. 2027867 Des modes de réalisation différents de cette invention sont illustrés par les exemples suivants dans lesquels toutes les fractions sont exprimées en poids. , EXEMPLE 1. 5 On chauffe à 116°C un mélange de 80 parties de polydimé- thylsiloxane à terminaison OH (400 es) et 120 parties d'acrylate de butyle dans un bain d'huile maintenu à 129°C, et agité à 250 tours par minute. On ajoute en une seule fois une solution de 0,3 partie; de perbenzoate de tert-butyle dans 5 parties de toluène. 10 Une polymérisation non contrôlée se produit et la température croit rapidement jusqu'à 171°C avant que le mélange soit refroidi. Une addition ultérieure d'initiateur n'a pas d'effet visible ce qui indique que la réaction est complète au bout de quelques minutes. Le produit a une couleur blanche opaque, il a une viscosité de 15 10 600 centipcâses à 25°C, et il contient des particules sphériques d'environ 60 microns de diamètre. •reyFMPLE 2. Une polymérisation par greffage est effectuée selon le processus décrit dans l'exemple 1, à la différence que la solu-20 tion de toluène qui contient 6 % de perbenzoate de tert-butyle est ajoutée goutte à goutte. Après avoir ajouté 0,1 partie de la solution, un léger voile apparaît et la température monte jusqu'à 123°C où elle est maintenue par des additions successives de solution de perbenzoate de tert-butyle. Au bout de 2,67 heures, on a 25 ajouté un total de 0,8 partie.', de solution contenant 0,05 partie;-de perbenzoate de tert-butyle. Le mélange a une couleur blanche opaque et' seulement 1,92 partie; d'acrylate de butyle ont réagi. La viscosité du mélange est de 9 000 es à 25°C et il contient un grand nombre de particules fibreuses qui atteignent des longueurs 30 de 0,75 mia- EXEMPLE 3. On chauffe à 115°G sous agitation un mélange comportant 80 parties de polydiméthylsiloxane à terminaison 0H (400 es), 54-parties d'acrylate de butyle et 66 parties de styrène. On ajoute 35 pa^ractions de 0,3 partie (0,02 partie d'initiateur) une solution contenant 0,4 partie de perbenzoate de tert-butyle dans 6 parties de toluène, à des intervalles de temps de 20 minutes. La plus grande partie de la chaleur de la réaction est dégagée entre la sixième et la septième addition, et la température ne dépasse 40 jamais 120°C. L'examen du produit de réaction révèle la présence 1683/69• 70 00308 ii. 2027867 de particules fibreuses bien formées. M,TEMPLE 4. Une polymérisation par greffage est "effectuée selon le processus décrit dans l'exemple 3, si ce n'est que la température 5 peut monter jusqu'à 125°C. L'examen du produit de la réaction révèle la présence de particules fibreuses allongées. EXEMPLE 5. Une polymérisation par greffage est effectuée selon le processus décrit dans l'exemple 3, si ce n'est que la température 10 peut atteindre 133°C. Après examen du produit de la réaction, on trouve encore des particules fibreuses. La taille et la viscosité des particules en fonction de la température sont indiquées dans le tableau 2. Bien que des particules se soient formées dans chaque exemple, les particules al-15 longées ne se sont formées que lorsque la température est contrôlée par des additions successives d'initiateur. Les particules les plus allongées se forment aux températures les plus basses. TABLEAU 2. Numéro de Type de Température Longueur : Diamètre Viscosité l'exemple greffage maximale des par :des par- ticules îticules °G u : H cp. 1 BA 171 60 : 60 10,600 2 BA 123 750 : 160 . 9,000 3 S-BA 120 36 : 10 8,000 4 S-BA 125 16 4 4,800 5 S-BA 133 10 : 6 5,120 BA = Acrylate de butyle S-BA = Styrène - Acrylate de butyle. 30 EXEMPLE 6. On mélange environ 100 parties de chaque polymère greffé, préparé dans les exemples précédents (1 à 5) avec 5 parties de silicate d'éthyle "40" et 0,5 partie de butoxychlorure de dibutyle stanneux et on cuit à température ambiante pendant sept jours. 35 Les résultats des tests physiques indiqués dans le tableau 3, montrent que les polymères préparés par l'addition progressive de radical libre initiateur ont une élongation et une force de déformation améliorées. Tandis qu'on a montré et décrit les modes de réalisa-40 tion spécifiques de l'invention, celle-ci ne doit pas se limiter 1683/69. 70 00308 12. 2027867 à des compositions particulières; on peut inclure par conséquent toutes les modifications compatibles avec l'esprit et la portée de 11 invention. TABLEAU 3. Numéro de J :Type de Force de Elongation Eorce de Dureté 11 exemple : greffage cohésion déformation Shore J Kg/cm2: % Kg/cm2 " 1 :BA 4-, 55 90 0,7 19 2 :BA 5,11 97 1,12 24 3 :S-BA 84,7 230 23,17 86 4 :S-BA 76,09 201 14,63 87 5 :S-BA 71.4 81 .4.41 83 Ba = Acrylate de butyle S-BA = Styrène - acrylate de butyle. 1683/69o 70 00308 13. 2027867 KE7EHDICATI0HS. 1. Procédé amélioré de préparation d1organopolysiloxanes modifiés, caractérisé par la réaction d'un organopolysiloxane linéaire avec un composé organique oléfinique en présence d'un radi- 5 cal libre initiateur, l'amélioration comprend l'addition progressive de l'initiateur au mélange réactionnel et ainsi le contrôle de la température de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est maintenue de telle façon que la demi-vie de 10 l'initiateur est comprise entre 0,25 et 10 heures. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 50 et 150°C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'organopolysiloxane varie de 25 à'60 % en poids 15 des produits de réaction. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical libre initiateur est dissous dans un solvant organique inerte. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que la quantité de radical libre initiateur varie de 0,01 à 1 % en poids par rapport au composé oléfinique organique. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical libre initiateur est un peroxyde. 8. Composition ayant des propriétés physiques améliorées 25 préparée selon la revendication 1. 1683/69.