Brevet FR2027985A1 — publié le 19701002

La présente invention concerne des structures poreuses. Selon la présente invention, une électrode pour cellule à combustible comprend une structure en métal poreux sous forme d'un réseau tridimensionnel agencé de manière à délimiter une série d'espaces cellulaires qui communiquent entre eux. On peut produire le métal poreux par pulvérisation, immersion ou électrodéposition du métal sur un matériau poreux. Ce matériau poreux peut entre sous forme d'un agglomérat de fibres, par exemple une matière feutrée, ou bien sous forme d'un matériau similaire à une éponge ou d'un matériau en mousse, comme par exemple une éponge naturelle ou une mousse de résine synthétique. En général, on préfère les mousses de polyuréthane. Le matériau poreux peut demeurer dans le métal ou peut en être éliminé, par exemple par chauffage, pour faire fondre ce matériau ou le faire disparaetre sous forme de cendres. Lorsqu'vil est nécessaire d'obtenir une porosité élevée, la mousse peut être une mousse réticulée, c'est-à-dire une mousse dans laquelle la phasè organique est un réseau tridimensionnel pratiquement exempt de cloisons délimitant les cellules. Pour préparer une telle mousse réticulée, on peut éliminer les cloisons relativement minces des cellules, par exemple par un traitement chimique tel qutun traitement par de l'hydroxyde de sodium aqueux dans le cas des mousses de polyuréthane. La structure métallique poreuse peut également présenter une porosité différentielle au moins dans une direction à travers la structure, sa porosité changeant continuellement à travers au moins une partie du corps dans ladite direction. Pour aboutir à ce résultat, on peut faire appel à une technique d'électrodéposition dans laquelle l'anode est disposée sur un c8té du corps de matériau poreux. Il en résulte une accumulation de métal électrodéposé qui est plus importante sur le coté anode du matériau poreux et plus faible sur le c8té éloigné de l'anode. Quand le métal doit être électrodéposé, il est évidemment nécessaire soit d'utiliser un matériau poreux qui est électriquement conducteur, soit de rendre ce matériau conducteur au moyen d'une couche superficielle conductrice. Les matériaux non-conducteurs peuvent devenir auto-conducteurs par incorporation d'un additif tel que le graphite ou une poudre métallique. On peut-appliquer une couche superficielle conductrice en revêtant le matériau d'une matière résineuse durcissable renfermant un additif conducteur, ou en déposant chimiquement un métal pour former cette couche superficielle, par exemple par la réduction in situ de nitrate d'argent ammoniacal. En général, lorsqu'on utilise le dépôt chimique, la surface doit être traitée avec un ou plusieurs agents sensibilisants tels que le chlorure stanneux, puis par le chlorure de palladium dans le cas de l'argent. Parmi les métaux que l'on peut électrodéposer, on mentionnera l'argent, le cuivre, le nickel et le fer. On peut parfois réaliser des mousses d'alliages par revetement direct alors que, dans d'autres cas, on doit déposer successivement deux ou plusieurs métaux et former ensuite l'alliage en chauffant la structure résultante. On peut naturellement soumettre les mousses d'alliages à un traitement thermique afin de leur conférer des propriétés physiques avantageuses. On peut produire des mousses d'acier par l'incorporation de quantités appropriées de carbone et/ou dlazote. Le carbone peut être dérivé d'une matière organique constituant la mousse de base, ou bien on peut ajouter ce carbone à un bain galvanique. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la structure métallique cellulaire réalisée par revêtement électrolytique possède une porosité supérieure à celle qui est exigée dans 1' électrode finale et on réduit cette porosité par une compression mécanique ultérieure de la structure cellulaire. On peut effectuer la compression mécanique par pressage ou par laminage, mais on préfère effectuer un laminage en plusieurs stades de manière que la compression au cours de chaque stade soit relativement faible. En général, lorsque la structure poreuse présente une porosité différentielle, la compression est effectuée dans la direction suivant laquelle la porosité de la structure varie, bien que, de toute évidence, il soit possible d'effectuer la compression dans une autre direction, par exemple perpendiculairement à la direction dans laquelle la porosité varie. D'autres matériaux que l'on peut utiliser dans les électrodes selon l'invention sont ceux qu'on obtient par le procédé décrit dans la demande de brevet britannique N 55427/68 du 22 novembre 1968 au nom de la Demanderesse. Les électrodes selon l'invention sont particulièrement avantageuses pour utilisation dans des cellules à combustible, car elles possèdent une structure uniforme. Par ailleurs, les électrodes à porosité différentielle sont avantageuses en ce qu'elles sont construites sous forme d'une structure unitaire, et il est inutile de combiner des plaques de différentes porosités pour aboutir au résultat recherché. On peut éventuellement enduire au moins une partie de la structure métallique poreuse d'une couche d'un produit hydrophobe. On conçoit que les structures cellulaires décrites forment un support pour les catalyseurs que l'on utilise couramment dans les cellules à combustible. Les exemples suivants montreront bien comment 1'in- vention peut etre mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On assemble une cellule élémentaire dont les électrodes positive et négative sont séparées par un espace aussi faible que possible qui permet l'écoulement libre de l'électrolyte. On prépare les électrodes à partir d'un diaphragme mince, ayant environ 1 mm d'épaisseur -en nickel poreux que lton produit par dépôt électrolytique sur une mousse réticulée de polyuréthane, puis on les comprime pour obtenir la porosité requise. On monte le diaphragme sur un plateau métallique annulaire dont le rôle est d'établir un contact électrique. On empêche les électrodes de se toucher mutuellement, et par conséquent de provoquer un court-circuit, en-interposant une feuille d'une matière plastique ajourée qui sert également à maintenir 1'électrolyte. Une fois que les électrodes sont en position, la feuille de matière plastique ajourée étant prise en sandwich entre elles, on serre l'ensemble pour former une cellule éle- mentaire, les contacts étant séparés par-des feuilles isolantes qui jouent également le rôle d'éléments d-'espacement. On ménage des entrées pour introduire les combustibles (habituellement gazeux), vers les côtés des électrodes éloignés de l'électrolyte, de sorte que le gaz traverse l'électrode et vient en contact avec l'électrolyte à la surface de cette dernière.#;On-prévoit également une entrée et une sortie pour l'électrolyte, celui-ci jouant égalem#ent le rôle de fluide de refroidissement, de sorte que cet électrolyte peut circuler continuellement à travers la cellule entre les deux électrodes. Il est de pratique couran#d'assembler par serrage plusieurs cellules élémentaires du type décrit et de former ainsi une cellule à combustible dont la tension de sortie a une valeur raisonnable. On peut perfectionner la cellule qui vient d'être décrite en utilisant un diaphragme en un métal poreux à-porosité différentielle. On fait en sorte que la porosité sur le côté du gaz (coté d'entrée du co#mbustible) de ltélectrode soit plus élevée que sur le côté d'-électrolyte (c'est-à-dire le côté qui vient en contact avec ltélectrolyte). Pour produire les métaux poreux de ce genre, on peut utiliser les techniques décrites dans les exemples 2 et 3. EXElSIE 2 On sensibilise avec du nitrate d'argent ammoniacal un bloc ayant 12,7 mm d'épaisseur de mousse réticulée de polyuréthane dont la porosité est de 40 pores/cm, et on applique ensuite un mince enduit de cuivre. On place la mousse cuivrée dans un tain de revête- ment à base de sulfamate de nickel, à une distance de 21,6 cm de l'anode unique. On procède au revêtement pendant 101 heures sous un courant de 3 ampères. On retire l'échantillon du bain de revetemeet, on le lave, on le sèche et on le chauffe à 80000 dans un courant d'air chaud pendant 15 minutes, ce qui permet d'éliminer sous forme de cendres le substrat de polyuréthane. On refroidit ensuite rapidement à l'air un échantillon et on le chauffe ensuite à 105000 pendant une heure dans un mélange d'azote et d'hydrogène à 80/20. On examine l'échantillon au microscope et on constate, sur une coupe transversale du maté#riau, une diminution progressive de l'épaisseur du revêtement à partir de la face la plus proche de l'anode vers la face qui est éloignée de l'anode. On comprime l'échantillon par laminage dans un laminoir à métaux de manière que l'épaisseur diminue d'environ 1 mm à chaque passe de laminage#, l'épaisseur finale étant de 0,5 mm et le taux de compression étant de 96 %. Un examen au microscope de l'échantillon laminé indique que les zones le plus faiblement revêtues ont subi un applatissement plus poussé que les zones portant un revêtement plus épais, de sorte que les faces opposées possèdent des porosités différentes. EXMPl'E 3 Cet exemple décrit la façon dont le degré de revêtement varie en -fonction de la distance à partir de l'anode unique. On revêt dans un bain de sulfamate de nickel, par la meme technique que dans l'exemple 2, et en utilisant un courant de 0,5 ampère et une durée de 96 heures, une plaque ayant 5 cm d'épaisseur en mousse réticulée de polyuréthane et présentant une porosité de 3,2 pores/cm. On installe cette plaque à une distance de 12,7 cm de l'anode en nickel. Une fois le revêtement terminé, on découpe ltéchan tillon en tranches ayant 4 cm d'épaisseur, ces tranches étant parallèles à la face antérieure du bloc. On pèse et on mesure chaque tranche et on établît la relation entre la masse volumique de chaque tranche et la position de son point central par rapport à ladite face antérieure. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. TÀ31#U Distance de la face antérieure (cm) Masse volumique (g/cm3) 0,20 0,416 0,71 0,194 1,22 O,#46 1,67 0,112 2,12 0,098 2,57 0,085 3,05 0,073 7,lu8 0,066 Il ressort de la description qui vient d'être faite que l'invention permet de réaliser des structures très variées à porosité différentielle. On peut aisément régler la porosité en changeant certains paramètres tels que la durée de revêtement et la distance entre l'échantillon et l'anode. On peut éventuellement utiliser plus d'une anode, bien que 1'espacement doive alors assurer un revêtement différentiel. Une autre variante que l'on peut apporter à l'électrode de base est l'application d'un revêtement, au moins partiel, d'un agent hydrophobe, comme on le verra dans l'exemple 4 ci-après. ELEMP# 4 On applique sous forme d'une peinture la solution suivante, sur un disque ayant 9,5 mm d'épaisseur, construit en une mousse enduite de nickel dont la porosité est de 22 à 26 pores/cm. Parties en poids Composition siliconique 40,0 xylène 60,0 Catalyseur 5,0 La composition siliconique et le catalyseur sont des produits disponibles dans le commerce vendus sous les noms respectifs de "Releasil 2540 et "N2541". On laisse évaporer le solvant et on fait durcir la pellicule hydrophobe à 1000C pendant 20 minutes. On enferme hermétiquement le disque ainsi obtenu dans la moitié inférieure dslln tube en verre et on constate que ce disque est capable de supporter une colonne d'eau ayant 3,81 cm de hauteur L'eau passe directement à travers un disque similaire qui n'a pas été traité de manière à former une pellicule hydrophobe. On a utilisé une pellicule siliconique pour préparer la mousse hydrophobe décrite plus haut, mais il est évident que l'on peut utiliser d'autres pellicules, par eremple du polyt4trafluoréthylène. Les mousses métalliques auxquelles on a conféré des propriétés hydrophobes sont particulièrement utiles dans tous les appareils de contact entre des gaz et des liquides, par exemple dans des plateaux de barbotage, des colonnes de fractionnement et des épurateurs, tels que ceux servant à l'absorption d'ammoniaque. Ces mousses conviennent également pour des cellules à combustible, et elles procurent alors une interface métallique commode entre le gaz et le liquide, et aussi pour la fabrication des plaques d'accumulateur. REVlZDICATIONS 1.- Electrode pour cellule à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend une structure en métal poreux sous forme d'un réseau tridimensionnel agencé de manière à délimiter une série d'espaces cellulaires qui communiquent les uns avec les autres. 2.- Electrode selon la revendication 1? caractérisée en ce nue le métal poreux est obtenu par dépôt d'un métal sur un matériau poreux. 3.#- Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le matériau poreux est une mousse réticulée. 4.- Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que la mousse réticulée est une mousse réticulée de polyuréthane. 5.- Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le métal est déposé par une technique d'électrodéposition. 6.- Electrode selon l'une quelconque des revendications 1bà 5, caractérisée en ce que la structure métallique poreuse présente une porosité différentielle au moins dans une direction, sa porosité variant continuellement à travers au moins une partie du corps dans ladite direction. 7.- Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la structure métallique poreuse, à porosité différentielle, est réalisée par électrodéposition du métal sur le matériau poreux, en utilisant une anode que lton place sur un côté du corps en matériau poreux. 8.- Electrode selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que le matériau poreux est éliminé après le dépôt du métal. 9.- Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la structure métallique poreuse est produite par dépôt d'un métal sur un matériau poreux dont la porosité est plus élevée que nécessaire, cette porosité étant ultérieurement réduite par compression mécanique de la structure métallique poreuse. 10.- Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la structure métallique poreuse est comprimée par laminage. 11.- Electrode selon les revendications 9 et 10, caractérisée en ce que la structure métallique poreuse est comprimée en plusieurs stades, la compression au cours de chaque stade étant relativement faible par rapport à la compression totale. 12.- Electrode selon les revendications 6 à 11 dans leur ensemble, caractérisée en ce que la structure métallique poreuse, à porosité différentielle, est comprimée dans la direction suivant laquelle la porosité de la structure varie. 13.- Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'au moins une partie de la structure métallique poreuse est revêtue d'une couche hydrophobe.