Brevet FR2049034A1 — publié le 19710326

La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration de pièces frittées de faible densité apparente ainsi que les pièces frittées telles qu'obtenues par ce procédé 9 Elle concerne notamment la préparation de pièces frittées dioxyde d'uranium ou de dioxyde mixte d'uranium et de plutonium destinées à constituer le combustible d'un réacteur nucléaire .Toutefois le procédé décrit s'applique également à la préparation de combustibles à base de carbure ou d'autres céramiques et, également, à la préparation de céramiques frittées de faible densité apparente, meme en dehors d'un contexte nucléaire Dans la fabrication des combustibles céramiques, et plus particulièrement des oxydes d'uranium et de plutonium, on s'attache depuis peu à obtenir des matériaux de faible densité apparente, inférieure à 95 % de la densité théorique, dans le but de résoudre les problèmes posés par le gonflement des combustibles nucléaires sous irradiation Les pièces frittées peu denses sont obtenues dans les procédés classiques en modifiant les conditions de fabrication de différentes manières par rapport aux conditions habituelles conduisant à des densités élevées .On peut, en particulier, augmenter la température de calcination de la poudre préalablement au frittage, ou diminuer la température de frittage, mais de telles modifications risquent fort de nuire à la qualité du produit fritté, à son homogénéité par exemple, et surtout le procédé devient alors inapplicable à la préparation d'un produit mixte, en solution solide, par frittage à partir de ses constituants en grains distincts, car la diffusion lors du frittage n'est plus suffisante .On peut par ailleurs augmenter la quantité de liant volatil ajoutée à la poudre pour le frittage, mais cette méthode exige fréquemment des quantités de liants trop importantes, surtout lorsque l'on désire obtenir une densité apparente -inférieure à 90 % de la densité théorique La présente invention vise essentiellement à permettre la fabrication de produits frittés de faible densité apparente, notamment de l'ordre de 75 à 95 % de la densité théorique, tout en évitant les inconvénients des méthodes classiques rappelées ci-dessus Elle propose dans ce but un procédé de préparation de pièces frittées de faible densité apparente, notamment de pièces destinées à constituer le combustible d'un réacteur nucléaire, qui se caractérise essentiellement an ce qu?il comporte un premier frittage dtune poudre de matériau réfractaire traitée ayant une granulométrie inférieure à 30 microns, le broyage du produit obtenu à une granulométrie comprise entre moins de 30 microns et 250 microns et un deuxième frittage dudit produit broyé Le premier broyage a pour conséquence de diminuer la frittabilité-du matériau, dtoù la faible densité de la pièce obtenue après le deuxième frittage .Dans le cas où le matériau traité est constitué d'un mélange de poudres distinctes qui doivent former une solution solide dans la pièce frittée finalement obtenue, le premier frittage peut néanmoins être effectué à une température suffisante pour assurer une bonne diffusion des constituants . Pour diminuer encore la densité apparente de la pièce frittée, les deux frittages successifs sont avantageusement appliqués en combinaison avec des mesures plus classiques .Ainsi, le premier et/ou le deuxième frittage s'effectuent de préférence avec addition à la poudre d'une faible proportion d'un liant organique, volatil à la température de frittage, cette proportion étant par exemple de 0,1 à 5 % en poids On utilise notamment le naphtalène ou le béhénate de zinc Le procédé selon l'invention présente avantageusement certaines au moins des différentes caractéristiques secondaires suivantes considérées séparément ou dans toutes les combinaisons techniquement possibles - Pour la préparation d'un combustible de dioxyde d'uranium ou d'oxyde mixte d'uranium-plutonium, chaque frittage s'effectue par chauffage sous vide ou en atmosphère neutre ou réductrice, à une température comprise entre 15000 C et t.8003 C, pendant un temps de trois heures à cinq heures - Le matériau de départ étant constitué par un mélange de poudre d'oxyde d'uranium U02, ou U30B, et de poudre d'oxyde de plutonium PuB3, le premier frittage est réalisé à une température au moins égale à 1600 C - La poudre est compactée préalablement au frittage sous une pression comprise entre 1 et 10 t/cm2 et, de préférence, entre 2 et 8 t/cm - Le procédé comporte, préalablement au premier frittage, la calcination de la poudre, par exemple à une température comprise entre 700 et 12000C pour U02 ou pour U308 et à une température comprise entre 700 et 9000C pour PuO2 - La proportion du liant organique est de l'ordre de O,t à 5 % en poids Le procédé selon ltinvention permet, grâce aux deux frittages successifs, d'obtenir des pièces frittées de faible densité, inférieure à 95 % de la densité théorique, dont la porosité reste stable même lorsque la pièce frittée est ensuite portée, en cours dtutilisat.ion, à des températures pouvant atteindre t750 C . L'addition de liants organiques volatils lors du frittage permet d'obtenir des densités largement inférieures à 90% de la densité théorique, tout en conservant cette stabilité .La proportion des liants reste, dans ce cas, bien inférieure à celle qui serait nécessaire dans les procédés classiques . De plus, le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre un recyclage des déchets de frittage La description qui suit, concernant des exemples sans aucun caractère limitatif, illustre la mise en oeuvre du procédé selon l-invention e Pour préparer un oxyde mixte (U + Pu > 02, on utilise - une poudre d'U02 qui est calcinée par chauffage pendant quatre heures à tO00 C, sous atmosphère réductrice argon additionné de tO % en volume d'hydrogène, - une poudre de PuO2 qui est calcinée par chauffage dans l'air à BOOOC pendant quatre heures Les poudres sont mélangées et broyées pendant cinq heures puis mélangées avec 3 % en poids de naphtalène, pendant deux heures Le mélange obtenu, où la granulométrie est inférieure à 30 microns, est mis en forme de pastilles, compactées sous une pression de 5 t/cm2 e Ces pastilles sont ensuite chauffées en atmosphère réductrice d'argon-hydrogène (10 % en volume d'hydrogène) jusqu'à une température de t650 C à laquelle elles sont maintenues pendant quatre heures On obtient ainsi un produit prédiffusé constitué par un oxyde mixte (U + Pu)02 de densité apparente élevée : 96,8 % de la tensité théorique . Ce produit est concassé, broyé et tamisé pour ne conserver que les particules de granulométrie inférieure à 30 microns .La poudre prédiffusée obtenue est mélangée avec 3 % de naphtalène pendant deux heures, puis mise en forme de pastilles qui sont compactées sous une pression de 5t/cm2 t.es pastilles sont ensuite frittées par chauffage dans une atmos phère argon-hjdrogàne jusqu'à une température de 16500C qui est maintenue pendant quatre heures On obtient ainsi des pastilles frittées dont la densité est égale à 86,5 % da la densité théorique En opérant dans les mêmes conditions, mais avec 5 % de naphtalène lors du deuxième frittage, on obtient une densité de 77,8 % de la densité théorique Dans les deux cas, les contrôles par rayon X montrent une structura monophasee, attestant d'une bonne diffusion lors de la fabrication .Le produit est exempt de résidus pouvant pravenir du liant organique et il peut être chauffé à 1500 C sans que lton observe une variation sensible des caractéristiques de porosité En procédant de la même manière que ci-dessus on a préparé un oxyde mixte (U + Pu) 02 à 20 % en poids de PuO2, mais en partant de poudres de U30B et de Pu02 .Un premier frittage, réalisé dans les conditions déjà décrites, mais avec 0,@ % de liant organique, a conduit à un produit prédiffusé présentant une densité de 96 % de la densité théorique Après broyage le second frittage, réalisé dans des conditions variables, a conduit aux résultats suivants a) influence de la pression de compactage - granulométrie de la poudre pré diffusée . - addition de naphtalène ......... 3 % poids - frittage atmosphère ..........A + 10 % H2 température ......... 1650 C temps .0 4 heures pression de compactage en t/cm densité avant frittage : théorique 2 82,0 4 83,8 6 85,8 8 86,2 b) influence de la température de frittage - granulométrie ................... - addition de naphtalène .......... 3 % poids - compactage à ................... 6 t/cm2 - frittage en atmosphère .......... A + 10 % H2 % densité théorique : 4 heures à t620 C 84,8 4 heures à t6500 C 86,2 4 heures à 16750 C 88,0 4 heures à 17500 C 9t,3 c) influence de la quantité de liant : - granulométrie ................... - compactage à ............... 6 t/cm2 - frittage dans .................A + tO % H2 à .................. 1650 C pendant ...... 4 heures - naphtalène % densité % poids : théorique 3 84,5 5 76,5 d) influence de la granulométrie - addition de naphtalène ......... 3 % poids - compactage à b 6 t/cm2 - frittage dans .............. . A + 10 % H2 à ................. 1650 C pendant ........... 4 heures pendant 4 heures granulométrie : densité théorique: tO à 50 86,6 50 à 135p 82,4 135 à 200 > 80,3 En ce qui concerne le premier frittage, on a préféré se limiter à une température comprise entre 1600 et 1700 C pour des raisons de coOt du traitement, bien qu'unie température plus élevée au premier frittage conduise à une plus grande diminution de la frittabilité, et par conséquent à une plus faible densité après le second frittage REVENDICATIONS 1.Procédé de préparation de pièces frittées de faible densité apparente, notamment de pièces destinées à constituer le combustible d'un réacteur nucléaire, caractérisé en ce qutil comporte un premier frittage d'une poudre de matériau réfractaire ayant une granulométrie inférieure à 30 microns, le broyage du produit obtenu à une granulométrie comprise entre moins de 30 microns et 250 microns, et un deuxième frittage dudit produit broyé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, le matériau étant constitué de mélanges de poudres, le premier frittage est effectué à une température suffisante pour assurer la diffusion des constituants. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier et/ou le deuxième frittage s'effectuent avec addition à la poudre d'une faible proportion d'un liant organique, volatil à la température de frittage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par une proportion de liant organique de 0,1 à 5 % en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la préparation d'un combustible de dioxyde d'uranium ou d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium et en ce que chaque frittage s'effectue par chauffage, sous vide ou en atmosphère neutre ou réductrice, à une température comprise Entre 1500 et 1800 C pendant un temps de 3 heures à 5 heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de départ étant constitué par un mélange de poudre d'oxyde d'uranium U02 ou U308, et de poudre d'oxyde de plutonium Pu02, le premier frittage est réalisé à une température au moins égale à 1600 C; 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre est compactée préalablement au frittage sous une pression comprise entre 1 et 10 t/cm et, de préférence, entre 2 et 8 t/cm 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comporte, préalablement au premier frittage, la calcination de la poudre, par exemple à une température comprise entre 700 et 12000C pour U02 ou pour U308 et à une température comprise entre 700 et 9000C pour Pu02. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la proportion de liant organique est de l'ordre de 0,1 à 5 % en poids.