Brevet FR2038373A1 — publié le 19710108

-i- 2038373 Bien queues polycarbonates non halogènes th.ermoplastiq.ues à poids moléculaire élevé connus de phénols bivalents soient à compter au nombre des matières synthétiques auto-extinguibles, il est connu que pour "beaucoup d'applications des polycarbonates, une 5 plus grande résistance à l'inflammation ou difficulté d'inflammation est souhaitée et que l'on peut atteindre ce résultat par une teneur en halogène des polycarbonates, que ce soit par incorporation de composés halogènes dans la molécule de polycarbonate ou par mélange physique de composés halogénés à des polycarbonates 10 exempts d'halogène. Il est vrai qu'avec une teneur croissante en halogène 11ininflammabilité des polycarbonates.augmente, mais, en même temps, il apparaît aux températures élevées, qui sont indispensables pour le façonnage des polycarbonates en passant par l'état 15 fondu, de plus en plus une coloration et une dégradation des polycarbonates qui correspond à une baisse de la viscosité relative et des propriétés mécaniques, en particulier de la résilience. Pour répondre par exemple aux conditions de la classe I des "Bur-ning Tests of Plastics" qui sont données dans le Mémorandum Bul-20 letin, Subject 94, de Underwriters' Laboratories Ihc., les polycarbonates doivent contenir environ 10fo en poids de chlore ou environ 5$ en poids de brome. Un polycarbonate mixte de bisphénol A et de tétrachlorobisphénol A ayant une teneur en chlore de 4t8f° en poids ne remplit pas, tant s'en faut, ces conditions, mais 25 cependant après façonnage en passant par l'état fondu, il est encore presque incolore et possède en'core une résilience selon la norme DIN 53 453 de 26,9 kp/cm. ; par contre, un copolymère mixte de ce genre ayant une teneur en chlore de 6,8^ en poids, qui de même ne satisfait pas encore au test d'inflammation, prend déjà 30 une coloration jaunâtre après façonnage en passant par l'état fondu et sa résilience tombe à 7,3 kp/cm. Par le brevet belge n° 702.849, il est connu que l'on peut améliorer 1'ininflammabilité des polycarbonates halogénés par addition de composés do métaux des 2g, 4e, 6e, le et 8e groupes du 35 système périodique et atteindre la même ininflammabilité avec une 70 12085 2038373 -2~ teneur plus "basse en halogène. Coraux composés métalliques appropriés, on y signale ceux de calcium, magnésium, zinc, cadmium, étain, plomb, sélénium, manganèse et cobalt. Mais l'addition de composés métalliques de ce genre conduit aussi à des colorations 5 et à une dégradation ou à une réticulation des polycarbonates. Il an est de même pour les composés de métaux qui ne sont pas cités dans le brevut belge, comme par example pour ceux de cuivre, aluminium, antimoine at chrome, ainsi que cela ressort du tableau I suivant. On y indique 1'absorption lumineuscr en $ aux longueurs 0 d'onde de 510 nyu et 390 nyu, mesurée sur des éprouvettes fabriquées par le procédé de moulage par injection à l'aide du spectro-photomètre "Perkin Slmer 124", ainsi que la viscosité relative des éprouvettes, mesurée sur des solutions de 5 g de la substance dans 1000 cm de chlorure de méthylène à 25°C. Les éprouvettes 5 ont été fabriquées à partir d'un polycarbonate mixte de bisphénol A et de tétrachlorobisphénol A, ayant une teneur en chlore de 5,3en poids, auquel on a ajouté chaque fois 0,02$ en poids des divers composés métalliques. Par la combinaison de la teneur en chlore relativement basse indiquée avec la quantité indiquée des O divers composés métalliques, on atteint effectivement le degré .d'incombustibilité de la classe I du test cité* mais on constate d'autre part, de manière nettement reconnaissable, des dommages occasionnés aux polycarbonates. 70 12085 2038373 10 15 -3- Tableau I Additif Absorption lumineuse ($) ^ rel /. = 510 nyu d = 390 m^/U néant 1,5 8,0 1,240 acétylacétonate de fer II 10,0 63,5 1,212 acétylacétonate de fer III 7,5 49,5 1,211 acétylacétonate de cobalt II 3,0 21,5 1,212 laurate de cobalt II 1,5 9,5 1,218 diméthylglyoxime-cobalt II 3,5 17,0 1,229 laurate de cuivre-II 1»5 10,5 1,229 acétylacétonate de chrome-III 3,5 24,0 1,222 laurate de manganèse-II 1,5 11,5 1,249 acétylacétonate de manganèse-II 2,5 10,5 1,249 chlorure d'antimoine-V 2,5 13,5 1,255 Chlorure d1 aluminium 2,0 10,0 1,234 On vient de faire la découverte surprenante que des compo-20 ses d'un métal déterminé qui n'est pas cité dans le brevet belge, à savoir le nickel, constituant une exception remarquable. Les , composés de nickel abaissent notamment l'inflammabilité des polycarbonates halogénés au moins aussi fortement que les composés -métalliques cités, mais sans colorer les polycarbonates au cours de 25 leur façonnage en passant par l'état fondu et sans les abîmer de tout autre façon. Ainsi, par exemple, l'absorption lumineuse d'une éprouvette en .ce même polycarbonate mixte'à 5,3$ en poids de chlore et pour une teneur de 0,02$ en poids de laurate de nickel-II, s'élève à la longueur, d'onde de 510 nyu à 1,0$ seulement, et à 30 390 nyu à 5,0$ seulement (valeurs qui sont même plus basses que pour 1'éprouvette de comparaison sans addition de composé métal- relative lique), et la viscosité /s'élève a 1,238, alors que le degre d'infai flammabilité de cette éprouvette correspond à la classe I du test. Par addition de composés de nickel appropriés à des polycarbonates 35 contenant de l'halogène, on peut donc préparer pour une plus basse 70 12085 2038373 -4- teneur en halogène des produits tout autant difficilement inflam- en mables que pour une teneur/halogène plus élevée sans addition de métal, ou pour une teneur en halogène réduite dans la même mesure qu'avec une addition d'autres composés métalliques, mais sans les dommages occasionnés aux polycarbonates par l'addition du composé métallique. Ir'invention a par conséquent pour objet des polycarbonates halogénés thermoplastiques à poids moléculaire élevé difficilement inflammables de phénols bivalents qui ont une teneur en composé métallique et qui sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé de nickel en des quantités d'environ 0,001 à environ 0,5$ en poids, de préférence d'environ 0,01 à environ 0,1$ en poids. En tant que composés de nickel, on envisage des sels d'acides organiques comme, par exemple, d'acide laurique, d'acide iso-octanoïque, d'acide stéarique, d'acide benzoïque, d'acide p-t-bu-tylbenzoxque, d'acide phtalique et d'acide naphténique. Exemple : Dans un copolymère de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol A) et de 2,2-bis-{4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propane (tétrachlorobisphénol A) ayant une teneur en chlore (a) de 4,2$ en poids et (b) de 5,3$ en poids, on mélange comme composés métalliques du laurate de nickel-II et de 1'isooctanoate de manganèse-II. A partir de celui-ci on prépare avec une machine de moulage par injection des éprouvettes à 320°C. le tableau II suivant montre l'influence des composés métalliques sur la résilience et la coloration. Comme mesure de la coloration, on choisit la "densité de couleur spectrale". Elle est une valeur moyenne de l'absorption lumineuse à trois longueurs d'onde différentes. Pour caractériser le poids moléculaire, on indique la viscosité relative des éprouvettes (c = 5 g/1000 cm^ dans du chlorure de méthylène à 25°G). L'épreuve du comportement à la combustion indique pour les échantillons du tableau contenant ces composés métalliques, la qualité classe I des "Burning Tests of Plastics". 70 12085 2038373 -5- Tableau II Additif sans isooctanoate de laurate de manganèse-II nickel-II io en poids 0,0 0,0 0,05 OJ o o 0,05 0,02 polycarbonate mixte Xfo de chlore en pds) 4,2 5,3 4,2 5,3- 4,2 5,3 résilience selon DIN 53.453 (kp/cm) 31,0 24,1 23,1 18,7 31,5 23,9 densité de couleur spectrale ($ d'absorption lumineuse) 7,8 8,0 15,6 14,6 8,9 8,7 tre! 1,278 1,261 1*359 1,291. 1,274 1,261 les viscosités relatives des échantillons avec le composé 15 de manganèse sont plus élevées que celles des échantillons sans addition de composé métallique, ce qui est à attribuer à une réti-culation du polycarbonate par le composé de manganèse. Cette réti-culation est toutefois indésirable parce qu'elle influe défavorablement sur le comportement de fluage de la masse fondue et, par 20 conséquent, sur le façonnage du polycarbonate dans la machine de moulage par injection. 70 12085 2038373 -6- BEVEUDICATIOF Polycarbonates halogénés thermoplastiques à poids moléculaire élevé difficilement inflammables de phénols bivalents, ayant une teneur en un composé métallique, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé do nickel en des quantités d'environ 0,001 à environ 0,57® en poids, de préférence d'environ 0,01 à environ 0,1$ en poids.