Brevet FR2050203A1 — publié le 19710402

22i02 i 2050203 La présente invention, qui résulte des recherches de Messieurs Jean Claude BERNARD et Pierre PASCAL concerne l'application de revêtements organiques adhérents, tels que des peintures ou des adhésifs,sur des matières plastiques à base de polypropylène iso-5 tactique. Il est connu que le polypropylène isotactique possède des qualités de stabilité thermique et de résistance aux agents mécaniques, chimiques et atmosphériques qui le rendent particulièrement intéressant pour la fabrication de corps moulés, façonnés ou extru-10 dés. Pour certaines de ces applications, notamment dans l'industrie des accessoires pour véhicules routiers ou aéronautiques et dans celle des appareils à usage ménager, il est souhaitable de pouvoir recouvrir ces corps d'un revêtement de peintures, à la fois adhérent, eontinu, au moins sur les parties apparentes, et d'un aspect 15 agréable à l'oeil. s Pour d'aatres applications, afin de réaliser des corps de :forme complexe ou de forte épaisseur, des objets composites avec d'autres matériaux ou*dans le Cependant, il est connu que le polypropylène isotactique se prête mal à la fabrication de corps aptes à recevoir un revêtement ; organique dTune qualité satisfaisante, du fait que les dépôts de peinture ou d'adhésif que l'on applique sur des corps en polypropy-25 lène isotactique manquent généralement d'adhérence. La demanderesse a maintenant trouvé des matières plastiques à base de polypropylène isotactique convenant pour la fabrication t de corps aptes à revevoir un revêtement adhérent de substances organiques telles que des peintures ou des adhésifs. La demanderesse 30 a également trouvé que l'incorporation dans ces matières plastiques de certains dérivés organiques de l'asote améliore encore la qualité des revêtements obtenus. L'invention a donc pour objet l'application, à la fabrication de corps munis d'un revêtement de nature organique tel qu'un 35 revêtement de peinture ou d'adhésif, d'une matière plastique constituée, soit par un mélange de 75 à 97 f~ en poids de polypropylène isotactique et de 3 à 25 fo en poids d'un copolymère à faible cris-tallinité, tel qu'un copolymère d'éthylène et de propylène contenant plus de 10 fj en poids d'éthylène ou tel au'un copolymère d'iso butène avec de lfisoprène et/ou avec du butadiène, à teneur en iso 69 22102 2 2050203 butène supérieure à 90 % en poids, soit par un copolymère séquencé comportant de 75 à 97 % en poids de séquences formées de polypropylène isotactique et de 3 à 25 % en poids de séquences obtenues par copolymérisation statistique d'éthylène et de propylène, ces der-5 nières séquences contenant plus de 10 % d'éthylène en poids. On prépare les mélanges de polypropylène isotactique et de copolymères à faible cristallinité ci-dessus définis, de toute manière connue, notamment par mélange des constituants en poudre puis passage dans un malaxeur à une température supérieure aux points de 10 ramollissement des constituants. On prépare les copolymères séquencés ci-dessus définis par polymérisation en une ou plusieurs séquences successives d'une part de propylène seul et d'autre part d'éthylène éventuellement mélangé à du propylène dans les rapports ci-dessus définis, en présence de 15 catalyseurs appropriés tels que les catalyseurs connus industriellement sous le nom de catalyseurs Ziegler-Nattë.. La demanderesse a également trouvé que l'on améliore encore l'adhérence du revêtement, en incorporant dans les matières plastiques selon l'invention moins de 2 % en poids et en pratique 0,1 20 à 0,5 % en poids d'au moins un dérivé organique de l'azote, du type aminé ou amide, comportant au moins une chaîne aliphatique d'au moins 6 carbones et contenant au moins un atome d'oxygène sous la forme d'un radical fonctionnel du type hydroxy, alcoxy ou acyl. On peut représenter ces dérivés organiques de l'azote par la 25 formule générale : R2 ">N-Ri *3 avec : Ri = H ou CnH2n+i (n ? 6) 30 R2 = H,CnH2+l (n 6),H0-CnH2n- (n > 2), CxH2+l-C0-NH-CyH2y- (x,y » 5) ou CxH2x+l-0-(CyH2y_2-0H)-CH2-(x ^ 6,y = 2 ou }) R3 = H0-CnH2n-(n -7- 2) ou CnH2n+1-C0-(n » 5) En tant que dérivés de l'azote de ce type on peut citer : 35 1/ Les aminés tertiaires de formule générale : H0-R2 "^>N-R-l H0-R2^ où Ri et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés respectivement de 12 à 16 et de 2 à 6 atomes de carbone. La N-N'bis 69 22102 2050203 - (2 hydroxyéthyl) dodécylamire est un. exemple de composé de cette classe. P / T.-SS £ r! X D r5 S F-OC'1C ~ 1."r:tr ^ rîQ j07-""1 "H o .-'pnc-ipl c « ~ "O _ p _ r*7T /~*X-T .TT "W^TT '*~4T-*",-n P*£X 5 c*"i R est. cr r-dioel hydres» rb ^ 70$ s-P-Xd^s ^e fornnlr- -~en(:^riale ï 10 ^-CO-'TIIo o:', R est !'ï" radio'-l bT~drcoarboré flî^îiP.tioue set'^re d~ ^ " \T atones, de c'^or^f-. "•'çl^?r-id«- -est ur erce'^le d? de cette classe. Al ' Tpc; i o r]ip ri P ^nrii-in] ^ (r^npr>nl o • po-HC-rTrT-"^i - r/-1 "^-j est '"n r9^ic?I >"".ç"txi"rl-?n5 ru T?fcïi"-*!!.?*rvv -3t Ro un v^dîc0! liv^ro-Cp rb?n^ 55 X X '^il^ 'tX'"' ' ^ ^ pz ^ 1 7 c.,'-''"rsc (-"ï ri 0 a 1^'Tj S "*" *' '">£ f;V>-t,-_ tpyi 20 Cn incorpore le c?~ écliéert ces dérivés nrr^nicuc? de l'n- zete de tonte ^aniàre con.Rne d-^ns le? ~ati^res. ".l^Gtioups «filon 1 'inven tit . not^r^ent i^?.an,"3 d®s constituant.® "ni5 *"»s.®®»re yjl ""50*1 py^lir1 ^ Tr"^ - ^ Q""1*-) v"> H r- Cl* ^ "X ^ ^ r;îi>->o^T f> y ^CXPu n r* Tïcl''*'C' ' 1 1 -""F^ *!rsvl1> CÎU r^f)d j.1 "1 ^ . Oy-> î v^nQior\r«'.-Jcn^ r} rs p ç: 1 ci ••"» o J~ i va c; oof-î fn^p. CT (TS 2_ 0^ 7 ' r1'^ ^ '"l d ^ "v ^ 0 S ^'JJ V -A ^ C: fM } Ç2 ^ tc^ 1DX "1 J' p t y ^ ^ p 1 "i" "C^r" 1 "î cr cy-> c: ^ ri 00 r>Q*î oi'^v-.'Qr- #Tj ' pj "• r S Oîl v" ' t ^ ^ rS ^ oOUt"'"^ y---' ri yi et p. ^ Q O ^ i. "j ^ -icQC ^-> p -Ki ^ m v\ 1 v-» ^y» T £i ^ pi 11_ p *o "î^ -.-> ^ TO nQ^'Mf.^ei ptjj pn in iecbicn, -v^nt ^-o 1^" o-ou^ttr-- v un tîn?if"- ^ 1^ T'oi"eu ^'î* cc-.X-?'7''0, '""' nir, !*>r«n>j ^t^T* "^î2.r> ^v-i yn '^~^r Z. f- 3r pK'" y]' o 'u —3 ^ 0L- ^ nr> "^>"5 r ^ ""ilOS 1 -| »~- » -~ /"«v» - - _ 0 ,i . -*1 , . .. *" 1 ' r- ---" ---> 4 , '•."TVBr r*x"^^0 r^e. f^T',3v-jçs '",--l"1t'5"'>r'J ,"v' ". '-^1 î '; '- 1 "Î '■-> ^ nQU Q"'-' •-. -r o- ■ ~ i-, ^ "] -^- -*np^.îcr -rc tuels c ' "pplic^ ti on d°? psinti-r^?:, ^i^ôcl't, ^ lp "v p»r trempage. Cn met ?Qvor-ble~ient en oeuvre ^ cet effet d^s peintures d'usage courant applicables sur des r?uv,feces non pereus^f? .et notarr. ment-l.es ceintures, des ,typ»s ?>.crrli.que, ^l^céropht^linue,. '"éïatnine 69 22102 * : 2050203 cellulosiaue. Après séchage dans les conditions habituelles, les peintures ainsi obtenues présentent un aspect satisfaisant et une benne adhérence sur leur support, particulièrement lorsoue les produits selon 5 l'invention renferment des dérivés organiques de l'azote des types mentionnés ci-dessus. Si on désire réaliser un assemblage par collage, on procède comme pour la peinture, en appliquant l'adhésif à la place de la peinture et en procédant au collage- de l'autre pièce dans les con-ditions habituelles. On met favorablement en oeuvre à cet effet des colles d'usage courant applicables sur des surfaces non poreuses et notamment des adhésifs de contact, telles que des dissolutions, ou des colles durcissant par polymérisation, telles que des colles époxy. _ •b Kxemnle 1 On prépare un copolymère séauencé à base de polypropylène isotactique par polymérisation séquencée, en présence d'un catalyseur du type Ziegler-Natta, d'une part de propylène et d'autre part d'un mélange de propylène -et d'éthylène à 80 ?■en poids d'éthylène. On isole de la manière usuelle le copolymère.séquencé, dans leauel les séquences du copolymère propylène-éthylène représentent 10 en poids du copolymère d'ensemble. On stabilise le polymère obtenu par : - 0,25 ^ en poids de dilaurylthiodipropiona.te et ^5 - C,25 fi en poids de l'ester octadécylique de l'acide fi (3'-5' di-tertiaire-butyl-4' hydroxyphényl) propionique. Sans addition d'autres adjuvants dans la composition, on transforme celle-ci en plaques par moulage à 2?0°C sous. une .-pression de IJO bars. On découpe ensuite dans ces plaques d-°s éprou-30 vettes parallélipipédiques de 25 x 125 x k mm. . On soumet cas éprouvettes à un traitement préliminaire constitué par les opérations suivantes : 1/ Dégraissage avec une lessive de soude. O ' P.i^CC6 \ ] 1 f~r>çi(5 ta que, pendant 1 à ? minutes, à PC- °0 par un mélar.-.-e phosphe-sulfcchromiquc constitué de : - 5J T-' en-poids d'acide sulfuri-ue à £8 * - 22 ? en poids d'acide phospherique à 85 vs . BAD ORIGINAL 69 22102 5 i 2050203 - 2 fh en poids d'acide chromique pur - 23 % d'eau distillée 6/ Rinçage à l'eau froide 7/ Séchage 5 On applique ensuite au pistolet sur les éprouvettes une cou che d'une peinture glycérophtalique à séchage rapide. Après durcissement de la peinture, on apprécie l'adhérence du film de peinture de la manière suivante : On entaille jusqu'mu substrat de polymère le film de peinture au 10 aoyen d'un rasoir, en effectuant un quadrillage régulier qui découpe le fila en 100 carrés de 1 ma de eôté sur une surface de 1 cm2. Sur ce quadrillage, on colle un morceau de ruban adhésif de contact que l'on presse fortement puis que l'on arrache brusquement. On compte le nombre de carrés non décollés ; ce nombre exprime, en 15 pourcentage, l'adhérence de la peinture. Les résultats de cette mesure, en fonction de la durée de l'attaque par le mélange phosphosulfochromique, sont donnés dans le tableau I (essais 1 a, 1 b, 1 p). Bans le tableau I figurent également les résultats d'essais 20 de peinture, effectués dans les mêmes conditions que ci-dessus, à partir d'éprouvettes en polypropylène isotactique homopolymère stabilisé comme le polymère des essais 1 (essais de référence 0 a, 0 b, et 0 c). Par comparaison des résultats des essais des groupes 0 et 1, 25 on constate que l'adhérence de la peinture, dans les essais du groupe 1 est considérablement augmentée par rapport aux essais du groupe 0, pour une même durée de traitement au mélange phosphosul-fochremique. On constate également qu'avec les copolymères selon l'invention, il est possible de réduire jusqu'à 1 minute la durée du 30 traitement par le mélange phosphosulfochromique, tout en obtenant une adhérence considérablement supérieure à celle du polypropylène homopolymère traité pendant 20 minutes. Exemples 2, 3 et 4 On part du copolymère de l'exemple 1, dans lequel on incor-35 pore, en plus des stabilisants, l'un des composés suivants : 0,5 % en poids de N-(3 dodécyloxy-2 hydroxypropyl) éthanolamine (essais 2a, 2b, 2c) 0,5 JÉ en poids de N-N'bis(2 hydroxy-éthyl) alcoyl (Ci2-Ci8)amine (essais 3a, 3b, 3c) 0,25# en poids de N-N'éthylène Bis stéaramide (essais 4a,4b,4c) 69 22102 6 2050203 On constate, d'après les résultats du tableau I, que dans tous ces essais, l'adhérence de la peinture est encore sensiblement augmentée par rapport aux résultats de l'exemple 1. Exemple 5 5 On procède à des essais de collage du copolymère mis en oeu vre dans l'exemple 1. Pour cela on découpe dans des plaques de ce copolymère, des éprouvettes haltères de dimensions suivantes s Longueur totale 150 mm Longueur calibrée 60 mm 10 Largeur de la partie calibrée 10 mm Epaisseur de la partie calibrée 1,98 mm On sectionne ces éprouvettes au milieu de la partie calibrée et on soumet les extrémités sectionnées à un traitement préliminaire comme dans l'exemple 1. On colle ensuite par superposition 15 sur une surface de 0,5 cm^ les deux extrémités sectionnées de l'é-prouvette, au moyen d'une colle époxy. Après durcissement de la eolle on procède à un essai de traction, avec une vitesse d'étirage de 120 mm par minute, et on mesure lja résistance de traction à la rupture. 20 Dans le tableau II, on a représenté le résultat de divers essais î l'essai 5 o# donné à titre de référence, concerne une éprou vette non sectionnée. L'essai 5 a concerne une éprouvette recollée sans traitement préalable par le mélange phosphosulfochromique. Les essais 5 b et 5 c sont relatifs à des éprouvettes traitées respecti-25 veraent 1 et 2 minutes par le mélange phosphosulfochromique. On indique en outre entre parenthèses, en dessous des résistances à la rupture ainsi mesurées, les valeurs obtenues pour des éprouvettes en polypropylène homopolymère, ayant subi dans chaque' cas le même traitement. 30 On voit, dans le tableau II, que dans tous le® cas de collage le copolymère selon l'invention présente une résistance à la rupture supérieure à celle du polypropylène homopolymère, bien que la résistance intrinsèque à la ruptûre de ce dernier soit supérieure à celle du copolymère. On voit aussi que le traitement par le mélange 35 phosphosulfochromique augmente sensiblement la résistance à la rupture. 69 22102 T 2050203 n r -q y. "" CTJ T ^uvée. nu trpitèrent ssai Pc] TT&Tii o ri j-' o — rdliéreîioe T>T 0 . ph o s u 1 f oehrotrd. n u o (minutes) C a r\ • 0 0 b Fol vnr coyl s ne hotnoool"irviè re °C C c 31 ' Sopolynère séouencé de pro 1 a pylée; et d'un :rélan~e éthy 5 100 1 b lène-propylène 2 77 ] G ] S? Copolymère des essais 1 ■+ ' 2 a 0,5 f en poids de N-(pdodé- 100 2 b eyloxy-2 hydroxypropyl) o no 2 c é than ol anine 1 100 Copolynère des essais 1 -1- 3 5 0,5 en poids de 5T-T-l'lbis 5 O"* 3 b (2 hydro:'7/"éthyl ) alkyl o 06 n (Cip-CiB) anine 1 B? Copolymère des essais-1 —- h a 0,25 ©n poids de F-F' - 5 100" h b éthylène bis stéaramide p 95 4 c 90 i i f M. 69 22102 8 2050203 TABLEAU II ïïssai TVJ ° Durée de l'attaque par un né lange phosphosulfochromique (minutes) Résistance de traction ? la rupture y.gf O ^prouvette non sectionnée 56 (69) 5 a. Eprouvette sectionnée néant 9, ? (5,2) 5 b ti n 1 13,5 (9,6) 5 o " " 2 19 (15) BAD Q^IOIMAL 69 22102 9 2050203 REVENDICATIONS 1/ Application à la fabrication de corps munis d'un revêtement de nature organique adhérent, tel qu'un revêtement de peinture ou d'à-' dhésif, d'une matière plastique constituée, soit par un mélange de 75 à 97 % en poids de polypropylène isotactique et de 3 à 25 en 5 poids d'un copolymère à faible cristallinité, tel qu'un copolymère d'éthylène et de propylène contenant plus de 10 % en poids d'éthylène ou tel qu'un copolymère d'isobutène avec de l'isoprène et/ou avec du butadiène, à teneur en isobutène supérieure à 90 % en poid^ cpit par un copolymère séquencé comportant de 75 à 97 % en poids de 10 séquences formées de polypropylène isotactique et de 3 à 25 % en poids de séquences obtenues par copolymérisation statistique d'éthy lène et de propylène, ces dernières séquences contenant plus de 10^ d'éthylène en poids. 2/ Application telle que revendiquée en 1/, la matière plastique 15 contenant, en outre, moins de 2 % en poids d'au moins un dérivé organique de l'azote du,type aminé ou amide, ledit dérivé comportant au moins un» chaîne aliphatique d'au moins 6 carbones et au moins ! ( un radical fonctionnel du type hydroxy, alcoxy ou acyl. !3/ Mode de réalisation de l'application revendiquée en 1 et 2 qui 20 oonstfct* à soumettre les corps en matière plastique à un traitement préalable comprenant un dégraissage et une attaque par un mélange d'acides avant .de leur appliquer un revêtement de nature organique. b/ Corps pourvus d'un revêtement organique et fabriqués selon les revendications précédentes.