Brevet FR2029747A1 — publié le 19701023

i. 2029747 La présente invention, est relative à un procédé de polymérisation de composés alicycliques non saturés et aux produits qui en résultent. Elle vise d'une manière générale la préparation de polymères dérivés de composés alicycliques non saturés contenant au 5 moins une chaîne fermée alicyclique dans laquelle au moins deux atomes de carbone sont reliés entre eux par une double liaison. Le procédé de polymérisation suivant l'invention peut servir à préparer de nouveaux polymères solides. Les propriétés et caractéristiques de ces polymères peuvent Être ajustées "sur mesure", ou 10 à la demande, pour répondre à toute une gamme d'utilisations et de domaines d'application. On peut faire varier dans un large intervalle les propriétés des polymères résultant du traitement de polymérisation suivant l'invention, d'après le choix (l) du monomère alicyclique non saturé particulier que l'on polymérise, (2) du ca-15 talyseur particulier de polymérisation employé et (3) des conditions particulières de polymérisation employées. Les produits résultant de la polymérisation suivant l'invention peuvent servir dans diverses applications; par exemple, lorsqu'ils sont des élas-tomères par nature, ils peuvent servir à la fabrication d'articles 20 de caoutchouc tels que des pneumatiques, des articles moulés, etc, ou lorsqu'ils sont plastiques par nature, ils peuvent constituer des matériaux utiles pour fabriquer des articles comme des pellicules et des fibres et peuvent également servir pour faire des produits finis par des techniques de moulage. 25 L'invention consiste en la polymérisation avec ouverture de cycle d'au moins un composé alicyclique non saturé choisi dans le groupe formé par (1) les composés alicycliques non saturés contenant au moins h et pas plus de 5 atomes de carbone dans le cycle et renfermant dans ce cycle une double liaison carbone-carbone, et 30 (2) les composés alicycliques non saturés contenant au moins 8 a-tomes de carbone dans le cycle, avec au moins une double.liaison carbone-carbone dans le cycle, en soumettant ces composés alicycliques à des conditions de polymérisation avec ouverture de cycle, en présence d'un système catalytique comprenant : 35 (a) au moins un agent choisi parmi : (1) MVX6 et (2) [(R1) (R2) (R3) (Rk) N] VX6 dans lesquelles M est le potassium, le rubidium, le césium ou le thallium; R^, Rg, R^ et R^ représentent au moins un groupe alcoyle 40 contenant de 1 à 2 atomes de carbone; ¥ représente le tungstène; 70 00231 2029747 N représente l'azote et X représente l'un des ions chlorure ou bromure, et (B) au moins un composé métallique choisi parmi : (1) R^AIX^ dans laquelle n est un nombre entier allant 5 de 0 à 3, (2) R^AIH^ n, dans laquelle n est 1 OU 2, (3) RnSnX^ , dans laquelle n est un nombre entier allant de 0 à h, R représentant par ailleurs des groupes alcoyle, aryle, alcoylary-10 le ou arylalcoyle; Al représente l'aluminium, Sn l'étain, H l'hydro gène et X un halogène. Comme exemples représentatifs de composés de formule MffXg, u— tiles comme constituants (a) du catalyseur, on peut citer l'hexa-chlorotungstate de potassium, 1'hexabromotungstate de potassium, 15 1'hexachlorotungstate de rubidium, 1'hexabromotungstate de rubidium, 1'hexachlorotungstate de césium, 1'hexabromotungstate de césium, 1'hexachlorotungstate de thallium et 11hexabromotungstate de thallium. Comme exemples de composés de formule [(R^) (^3) 20 WXg pouvant servir de constituants (a) du catalyseur, on peut citer 1'hexachlorotungstate de tétraméthylammonium, 1'hexabromotungstate de tétraméthylammonium, 1'hexachlorotungstate de tétraéthyl-ammonium, 1'hexabromotungstate de tétraéthylammonium, 1'hexachlorotungstate de diméthyl diéthyl ammonium, 1'hexabromotungstate de 25 diméthyl diéthyl ammonium, etc. Comme premier constituant ou constituant (a) du catalyseur suivant l'invention, on préfère l'hexa-chlorotungstate de potassium. Le composé métallique pouvant servir comme second constituant, ou constituant (b) du catalyseur, peut être défini par la formule : 30 R A1X_ n 3-n (dans laquelle n est un nombre entier allant de 0 à 3), et il comprend des halogénures d'aluminium, des halogénures et dihalogénu-res d'alcoyl, aryl, alcoylaryl et arylalcoylaluminium et des composés trialcoyl, triaryl, trialcoylaryl et triarylalcoyl aluminium. 35 Comme exemples représentatifs de tels composés, on peut citer le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le dichlorure d'étiiyl aluminium, le dibromure d'éthyialuminium, le dichlorure de n-propyl aluminium, le diiodure d'isobutylaluminium, le dibromure de phényl-aluminium, le dibromure de tolylaluminium, le diiodure de phényl-^0 aluminium, le diiodure de tolylaluminium, le dibromure de benzyl- 70 00231 3. 2029747 aluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-n-propylaluminium, le chlorure de di—isobutylaluminium, le bromure .de diéthylaluminium, l'iodure de diéthylaluminium, le fluorure de diéthylaluminium, le chlorure de diphénylaluminium, le chlorure de 5 ditolylaluminium, le bromure de dibenzylaluminium, le triméthyl— aluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le tri-hexylaluminium, le triphénylaluminium, le tritolylaluminium, le tribenzylaluminium, etc. Le second type de composé pouvant servir de constituant (b) 10 du catalyseur peut être défini par la formule : R Al H n 3 -n (dans laquelle n est 1 ou Z) et il comprend des hydrures et dihy-drures d'alcoyl, aryl, alcoylaryl et arylalcoyl aluminium. Comme .exemples de ces composés, on peut citer l'hydrure de dxphénylalumi-15 nium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de diméthylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le dihydrure de phénylaluminium, le dihydrure d'éthyl aluminium, l'hydrure de di-n-propylaluminium, etc. Le troisième type de composé pouvant servir de constituant 20 (b) du catalyseur peut être défini par la formule : R SnX. n 4-n (dans laquelle n est un nombre entier allant de 0 à 4) et il comprend les composés tétraalcoyl, tétraaryl, tétraalcoylaryl et tétraarylalcoyl étain, les halogénures, dihalogénures et trihalogé-25 nures d'alcoyl, aryl, alcoylaryl et arylalcoyl étain et les composés. d'halogénures d'étain. Comme exemples représentatifs de tels composés, on peut citer 1'étain tétraéthyle, l'étain tétraméthyle, 1'étain tétraphényle, l'étain tétratolyle, le chlorure d'étain triéthyle, le chlorure d'étain triisoamyle, le chlorure d'étain 30 triphényle, le chlorure d'étain tribenzyle, le dichlorure d'étain diéthyle, le difluorure d'étain diéthyle, le trichlorure«d'étain méthyle, le tétrachlorure d'étain, le tétrabromure d'étain, etc. Les catalyseurs employés dans l'invention sont préparés par mélange des constituants suivant des techniques connues. Ainsi, on 35 peut les préparer soit à l'avance, soit in situ. Dans la technique^ utilisant un catalyseur oroforme, les constituants du catalyseur sont mélangés en serable ai ant nue l'un ou l'autre de ces constituants ne vienne au contact au monomère à polymériser. Dans la préparation in situ du catalyseur, les constituants en sont ajoutés •'40 séparément, au monomère a po3 ^«riser. On peut mélanger les consti— BAD ORIGJNA1 70 00231 4. 2029747 tuants du catalyseur soit comme composés purs, soit comme suspensions ou comme solutions dans des liquides n'ayant pas d'effet nuisible sur la polymérisation avec ouverture de cycle. Bien que la présence du monomère ne soit pas essentielle pendant la formation 5 d'une espèce active de catalyseur par un mélange de (a) et de (b) et que ceci facilite l'emploi de catalyseurs préformés, il est apparu que des catalyseurs préformés fraîchement préparés sont généralement plus actifs que des catalyseurs que l'on a laissé vieillir avant l'emploi. 10 La quantité de catalyseur utilisée peut varier dans un grand intervalle de concentrations. Si on choisit une concentration ca-talytique arbitraire pour l'un des constituants du catalyseur, il en résulte que les concentrations relatives de l'autre constituant du catalyseur se trouvent déterminées. Ainsi, les concentrations 15 relatives des constituants (a) et (b) du catalyseur sont interpé-pendantes. Cette interdépendance des constituants (a) et (b) dépend également d'un certain nombre d'autres facteurs comme la température, le réactif utilisé ainsi que sa pureté, les temps de réaction désirés, etc. Bien entendu, on doit employer une quantité de cata- _5 20 lyseur assurant un effet catalytique, de l'ordre de 5*10 moles que les spécialistes de la technique détermineront facilement. XI est apparu que l'on obtient des résultats satisfaisants dans la réalisation pratique de l'invention quand le rapport molaire a/b entre les constituants (a) et (b) définis précédemment est 25 compris entre 0,01/1,0 et 5,0/1,0 approximativement. Suivant l'invention, on peut mettre en oeuvre divers composés alicycliques non saturés. Comme il a été dit précédemment, on peut traiter des composés alicycliques non saturés contenant au minimum 4 et pas plus de 5 atomes de carbone dans la chaîne cylique qui 30 renferme par ailleurs une double liaison carbone-carbone, et des composés alicycliques non saturés contenant au moins 8 atomes de carbone dans la chaîne cyclique, cette dernière renfermant au moins une double liaison carbone-carbone. Les composés alicycliques non saturés utilisés de préférence 35 dans l'invention sont ceux qui comprennent une seule chaîne alicyclique non saturée. Ces chaînes alicycliques peuvent être mono- où polysubstituées par des groupes comme les groupes alcoyle, aryle, arylalcoyle ou des halogènes. Comme exemples de composés alicycliques non saturés compor-40 tant une seule chaîne fermée alicyclique avec au moins k et pas 70 00231 '5. 2029747 plus de 5 atomes de carbone dans le cycle, et une double liaison dans ce cycle, on peut cxtér. le cyclobutëne et le cyclopentène. Comme exemples de composés contenant dans le cycle au moins 8 atomes de carbone avec une à deux doubles liaisons, on peut citer le 5 cyclooctène et les cyclooctadiène—1,4 et 1,5» Comme exemples de composés à 9 atomes de carbone, avec une à trous doubles liaisons dans le cycle, on peut citer le cyclononène, les cyclononadiène-1,4 et 1,5 et le cyclononatriène-1,4,7• Comme exemples de composés à 10 atomes de carbone et une à trois doubles liaisons dans le cy-10 cle, on peut citer le cyclodécène, les cyclodécadiène-1,4, -1,5 et -1,6 et le cycIodéeatriène-1,4,6 et -1,4,7» Comme exemples de composés à 11 atomes de carbone et une à trois doubles liaisons dans le cycle, on peut citer le cycloundécène, les cycloundécadiène-1,4, -1,5 et -1,6 et les cycloundécatriène-1,4,7 et -1,4,8. Comme exem-15 pies de composés à 12 atomes de carbone et à une à trois doubles liaisons dans le cycle, on peut citer le cyclododécène, les cyclo-dodécadiène-1,4, -1,5, -1,6 et —1,7, et les cyclododécatriène-1,4,7, 1,4,8, 1,4,9 et 1,5,9- Comme composés alicycliques non saturés, on préfère tout par-20 ticulièrement traiter suivant l'invention ceux qui contiennent dans leur cycle une à trois doubles liaisons carbone-carbone, et dont les doubles liaisons sont placées dans le cycle de façon non vicinale et non conjuguée. Comme exemples représentatifs de tels composés préférés, on peut citer le cyclobutène, le cyclopentène, 25 le cyclooctène, le cyclododécène, le cyclooctadiène-1,5 et le cyclo dodécatriène-1,5,9« Une autre catégorie de monomères alicycliques non saturés préférés est celle des composés renfermant une double liaison carbone-carbone dans le cycle qui contient au moins 4 et pas plus de 5 ato-30 mes de carbone, comme par exemple le cyclobutène et le cyclopentène Une autre catégorie de composés préférés est celle des cQmposés comptant au moins 8 et pas plus de 12 atomes de carbone dans le cycle, avec, dans ce cycle, une deux ou trois doubles liaisons carbone-carbone, dont des exemples ont été donnés précédemment. 35 Comme exemples représentatifs de composés alicycliques non sa turés substitués, on peut citer des composés alcoyl-substitués comme le I,5,9-triméthylcyclododécatriène, des composés aryl-substi-tués comme le 3-ph.énylcyclooctène-1, des composés arylalcoyl-subs-titués, comme le 3-benzylcyclooctène-1, des composés alcoylaryl-40 substitués comme le 3-méthylph.ényl-cyclooctène-1, des composés 70 00231 s. 2029747 substitués par des halogènes, dans lesquels les halogènes sont l'iode, le chlore, le brome et le fluor, comme le 5—chlorocyclo-octène-1, le 3-t>romocyclooctène-1, le 5-chlorocyclododécène-1 et le 5,6-dichlorocyclooctène-1. On peut polymériser des mélanges de 5 composés alicycliques non saturés comprenant à la fois des composés alicycliques non saturés substitués et des composés alicycliques non saturés non substitués. Les polymérisations suivant ce procédé peuvent être effectuées en solution ou en masse. Quand on fait la polymérisation en solu-10 tion, il est souhaitable d'employer des solvants' n'ayant pas d'effet nuisible sur la polymérisation. Comme exemples de solvants u-tiles, on peut citer des hydrocarbures aromatiques liquides comme le benzène et le toluène, des hydrocarbures aromatiques hydrogénés comme la tétraline, des hydrocarbures aliphatiques liquides comme 15 le pentane, l'heptane, l'hexane, l'éther de pétrole, le décane, et des hydrocarbures alicycliques comme le cyclohexane, la décaline et le cyclooctane. On peut aussi employer des mélanges de ces solvants. Les températures auxquelles on effectue la réaction de polymé— 20 risation peuvent varier dans ua grand intervalle. D'ordinaire, la température peut être comprise entre des valeurs extrêmement basses, comme -60°C, et des valeurs élevées comme 150°C et davantage. Ainsi, la température n'est pas un facteur essentiel dans l'invention. Toutefois, on préfère généralement effectuer la réaction à une 25 température comprise approximativement entre -20°C et 80°C. La pression sous laquelle on conduit la polymérisation peut également varier dans un large intervalle. On peut effectuer la réaction à la pression atmosphérique, ou, si on le désire, sous une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. En général, on 30 obtient des résultats satisfaisants quand on effectue la réaction à peu près sous la pression qui se développe d'elle-même du fait des réactifs dans les conditions opératoires utilisées. Le temps de polymérisation est variable et peut aller de quelques secondes à vingt-quatre heures et davantage, suivant les con-35 ditions de polymérisation et le degré et l'étendue de la polymérisation que l'on désire. La réaction de polymérisation peut être menée en discontinu ou en continu. Dans la préparation des polymérisations suivant l'invention, l'introduction du monomère, du catalyseur et du solvant, 40 lorsqu'on en emploie, peut se faire dans la zone réactionnelle de 70 00231 7. 2029747 manière alternée, intermittente et/ou en continu. On pense que les polymérisations suivant le procédé de l'invention ont lieu suivant un mécanisme de polymérisation avec ouverture de chaîne. Ces polymérisations avec ouverture de chaîne de 5 composés alicycliques non saturés peuvent servir à faire un certain nombre de copolymères et de terpolymères alternés dont on n'a pu réaliser antérieurement la préparation. Par exemple, la polymérisation avec ouverture de chaîne du cyclooctène donne un polyoctè-ne que l'on peut considérer comme un copolymère alterné d'un motif 10 butadiène et de deux motifs éthylène. La polymérisation avec ouverture de cycle du cyclooctadiène-1,5 conduit à un polybutène qui est l'équivalent du polymère d'addition 1,4 du butadiène-1,3. Dans la pratique de l'invention, on peut préparer des polybutènes dont la structure comporte des grou-15 pes vinylidène alternativement cis et trans, en motifs répétés successivement, cette structure étant équivalente à celle du polymère que l'on peut obtenir par polymérisation avec addition 1,4 de butadiène-1,3 dans laquelle les motifs butadiène-1,3 successifs figurent alternativement dans les configurations cis et trans. Un tel 20 polymère peut être considéré comme un copolymère alterné de poly-(butadiène-1,3) vis et trans-1,4. La polymérisation avec ouverture de cycle du 5-méthylcyclo-octène-1 donne le terpolyinère alterné du butadiène-1,3, du propylè-ne et de 1'éthylène; de même, le 5-phénylcyclooctène-1 donne le 25 terpolymère alterné du butadiène-1,3» du styrène et de l'éthylène. La polymérisation avec ouverture de cycle du 5-méthylcyclooctadiè-ne-1,5 donne le copolymère alterné du butadiène-1,3 et de l'iso-prène. La polymérisation avec ouverture de cycle des cyclododécènes substitués peut donner des copolymères, terpolymères et même qua-30 dripolymères alternés encore plus compliqués. La polymérisation avec ouverture de cycle permet également de faire des copolymères et des terpolymères qui n'ont pu être .jusqu'à présent préparés par des polymérisations par addition ordinaires. Comme exemple représentatif d'une telle polymérisation, on 35 peut indiquer la polymérisation avec ouverture de cycle du cyclo-nonène qui donne le copolymère parfaitement alterné du butadiène-1,3 et du pentaméthylène. La polymérisation avec ouverture de cycle de monomères alicycliques non saturés substitués par un halogène conduit également à 40 des copolymères et des terpolymères intéressp.nts ; par exemple, le 70 00231 2029747 5-chlorocyclooctène-1 conduit à un polymère équivalent à un interpolymère alterné de butadiène-1,3 additionné de chlorure de vinyle et d1éthylène; le 3-bromocyclooctène-1 donne un polymère équivalent à un interpolymère alterné d'éthylène avec du 1-bromobutadiène-1,3 5 et de l1éthylène, et le 5-chlorocyclododécène-l donne un polymère équivalent à un interpolymère alterné de butadiène-1,3 avec du chlorure de vinyle et 3 molécules d'éthylène. La polymérisation avec ouverture de cycle d'hydrocarbures alicycliques non saturés contenant au moins 4 et pas plus de 5 atomes 10 de carbone avec une double liaison carbone-carbone dans le cycle et d'hydrocarbures contenant 8 atomes de carbone avec au moins une double liaison carbone-carbone, dans le cycle, donne des polymères de poids moléculaire élevé qui présentent un haut degré de résistance à l'oxydation. 15 Les polymérisations en masse peuvent être souhaitables d'un point de vue technique du fait que, dans la pratique de l'invention, il semble ne se dégager qu'une chaleur relativement faible par mole de monomère alicyclique non saturé polymérisé. Ceci constitue un grand avantage pour ce type de polymérisation avec ouverture de 20 chaîne par rapport à la polymérisation par addition classique. La faible diminution de volume qui accompagne une polymérisation avec ouverture de cycle est un autre avantage majeur par rapport à la polymérisation par addition classique, en particulier quand les monomères sont polymérisés en masse pour donner des com-25 posés de garnissage (potting) et divers articles comme, par exemple, des matériaux plastiques moulés, des articles en matière analogue au caoutchouc moulé, des semelles et des talons de chaussures, des courroies industrielles et des pneumatiques de véhicules. Dans ces applications, on peut polymériser le monomère en pré-30 sence d'une ou de plusieurs charges de noir de carbone, de pigments ou de résines avec certains antioxydants. Les produits préparés par ce procédé peuvent être réticulés par addition de composés po-lyfonctionnels polymérisables, comme le bicyclopentadiène, au monomère principal. Les produits moulés obtenus par polymérisation avec 35 ouverture de cycle peuvent être réticulés par exposition à des radiations ionisantes comme les rayons gamma, les rayons X ou les électrons. On peut également réticuler ou vulcaniser ces produits moulés en incorporant certains composés qui par chauffage pendant ou après la polymérisation provoquent la réticulation ou la vulca-40 nisation classique de ces polymères. 70 00231 2029747 On peut arrêter la réaction de polymérisation en incorporant divers composés qui, par chauffage, libèrent des substances capables de désactiver le catalyseur. Comme exemples représentatifs de ces composés, on peut citer les sels d'ammonium, comme le chlorure 5 d'ammonium, le carbonate d'ammonium, l'acétate d'ammonium, l'oléa-te d'ammonium, le sulfate d'ammonium, et le phosphate d'ammonium; d'autres composés libérant de l'ammoniac comme les halogénures de tétraalcoylammonium, par exemple le chlorure de tétraméthylammonium; des agents libérant de l'eau comme des sels contenant de 1'— 10 eau de cristallisation, comme par exemple : Al^(SO^). 1711^0; NH4A1(S04)2. 12H20; FeSO^HgO; MgHPO^HgO; KAlCsO^),,. 12H20; KNaC03 . 6H20 ; Na^^. 10H20 ; Na^O^. 10^0 ; NaHPO^. 12H20 ; Na^O^ . 10H20 et ZnN03.6H20. Les exemples suivants illustrent l'invention. Toutes les expé- 15 riences sont conduites en atmosphère d'azote sauf indication con- v traire. EXEMPLE 1. On effectue une série de polymérisations en utilisant 17»0 g de cyclooctène fraîchement distillé et 80 ml de benzène sec dans 20 chaque polymérisation. Toutes les manipulations de chargement du monomère, du solvant et des constituants du catalyseur sont effectuées sous atmosphère d'azote. Les constituants du catalyseur sont utilisés sous forme d'une bouillie 0,10 molaire d'hexachlorotungstate de potassium (KWClg) dans le benzène, d'une bouillie 0,20 M 25 de chlorure d'aluminium (AlCl^) finement divisé dans le cyclohexane, d'une bouillie 0,20 M de bromure d'aluminium (AlBr^) finement divisé dans le cyclohexane et d'une solution 0,20 M de dichlorure d'-éthylaluminium (DCEA) dans le benzène. Toutes les polymérisations sont amorcées en injectant d'abord 2.10 mole de KWClg dans cha-30 que bouteille de polymérisation puis, immédiatement après, les constituants (b) du catalyseur tels qu'ils sont énumérés "dans le tableau ci-après. La polymérisation est arrêtée en injectant 5 ml d'une solution à 10 % en poids de di-ter-butyl-p-crésol dans un mélange 50/50 de méthanol et de benzène. 70 00231 ro' 2029747 Exp. N° Constituant fB) 4 Moles 10 Temps de polymérisation (h) Rendement % en poids 1 DCEA 2 1 45 2 DCEA 4 20 17 3 aici3 6 0,5 82 4 A1bi\j 4 0,5 75 70 00231 2029747 - revendications. - 1 - Un procédé de polymérisation, caractérisé en ce qu'on polymérise avec ouverture de cycle au moins un composé alicyclique non saturé choisi parmi (l) les composés alicycliques non saturés 5 contenant, dans leur cycle, au moins h et pas plus de 5 atomes de carbone avec une double liaison carbone-carbone et (2) les composés alicycliques non saturés contenant, dans leur cycle, au moins 8 atomes de carbone et au moins une double liaison carbone-carbone, en soumettant ces composés alicycliques à des conditions de poly-10 mérisation avec ouverture de cycle, en-présence d'un système cata-lytique comprenant deux constituants (a) et (b), le constituant (a) comprenant au moins un composé choisi parmi (a) MWXg et (b) [(R-j) (r2) (r3) (r4) n] formules dans lesquelles M est le po tassium, le rubidium, le césium ou le thallium, R^, R^, R^ et R^ 15 représentant au moins un groupe alcoyle contenant 1 à 2 atomes de carbone, W représente le tungstène, N l'azote, et X l'un des ions chlorure ou bromure, le constituant (b) comprenant au moins un composé métallique choisi parmi : (a) R^ Al X^ ^ (n nombre entier allant de 0 à 3 ) » (b) R Al Iî (n est 1 ou Z) et (c) R Sn X. ' v ' n 3-n v— v ' n 4-n 20 (n nombre entier allant de 0 à 4), formules dans lesquelles R représente des groupes alcoyle, aryle, alcoylaryle et arylalcoyle, Al 1'aluminium, Sn l'étain, H l'hydrogène et X un halogène. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les constituants (a) et (b) du cata- 25 lyseur sont compris entre 0,01/1,0 et 5,0/1,0 approximativement. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant (a) du catalyseur est 1'hexachlorotungstate de potassium. k - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 30 que le constituant organo-métallique (b) du catalyseur est un halogénure d'aluminium alcoyle. 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce nue le constituant (B) du catalyseur est un composé d'halogénure d'aluminium. 35 6 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé alicyclique non saturé contient au moins H et pas plus de 5 atomes de carbone et seulement une double liaison carbone-carbone dans le cycle. 7 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 40 que le composé alicyclique non saturé contient au moins 8 et pas 70 00231 12. 2029747 plus de 12 atomes de carbone dans sa chaîne cyclique et une à trois doubles liaisons carbone-carbone dans cette chaîne cyclique, disposées entre elles de façon non conjuguée. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'on homopolymérise le cyclooctène. 9 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on homopolymérise le cylooctadiène. 10 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on homopolymérise le cyclododécatriène. 10 11 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise le cyclooctadiène et le cyclododécatriène. 12 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant (a) du catalyseur est 11hexachlorotungstate de potassium et le constituant (b) du catalyseur est un halogénure 15 d ' aluminium.