Brevet FR2028394A1 — publié le 19701009

La présente invention concerne un procédé de production d'acide 2,5-dichlorobenzoïque. Plus spécialement, l'invention se rapporte à un procédé de production d'acide 2,5-dichlorobenzoïque à partir de 1,2,4-trichlorobenzène. 5 Suivant la présente invention, la Demanderesse a découvert que lorsqu'on fait réagir le 1,2,4-trichlorobenzène avec du cyanu-,re cuivreux en présencé d'une aminé, tertiaire, le produit obtenu n'est pas le mélange de 2,4-dichlorobenzonitrile, de 2,5-dichloro-benzonitrile et de 3,4-dichlorobenzonitrile auquel on pourrait 10 s'attendre, mais consiste plutôt en 2,5-dichlorobenzonitrile sensiblement pur. L'hydrolyse de ce composé donne l'acide 2,5-dichlo-'robenzoïque sensiblement pur. L'acide 2,5-dichlorobenzoïque est utile comme intermédiaire dans la fabrication de. l'acide 2,5-di-chloro-3-nitrobenzoïque, qui est un herbicide séleotiï très utilisé. 15 Dans le procédé de la présente invention, on cyanure le 1,2,4-trichlorobenzène en le chauffant avec du cyanure cuivreux et une aminé tertiaire à point d'ébullition élevé pour former un produit de cyanuration composé de 2,5-dichlorobenzonitrile et de 1,2,4-trichlorobenzène n'ayant pas réagi. On soumet ensuite ce 20 produit de cyanuration à une hydrolyse pour transformer le 2,5-dichlorobenzonitrile qu'il contient en acide 2,5-dichlorobenzoïque que l'on sépare facilement du mélange réactionnel. Le trichlorobenzène utilisé comme matière'de départ dans le procédé peut, si on le désire, contenir de faibles quantités d'au-25 très isomères de trichlorobenzène en plus de l'isomère 1,2,4. La cyanuration et l'hydrolyse transforment ces autres isomères de trichlorobenzène en acides dichlorobenzoïques correspondants. Lorsqu'on désire que le produit soit de l'acide 2,5-dichlorobenzoïque sensiblement pur, le trichlorobenzène utilisé comme matière de 30 départ doit être exempt d'isomères autres que l'isomère 1,2,4. On effectue la cyanuration en chauffant le 1,2,4-trichlorobenzène avec du cyanure cuivreux et une aminé tertiaire à point d'ébullition élevé à une température comprise entre 200° et 240°C environ. Aux températures inférieures à 200°C, la réaction s'ef-35 fectue trop lentement pour être intéressante du point de vue industriel. Aux températures supérieures à 240°C, la matière organique peut se carboniser pendant la cyanuration et il peut en résulter un moindre rendement en acide dichlorobenzoïque„ 70 01380 2 2028394 La quantité de cyanure cuivreux utilisée pour la cyanuration est d'environ une mole pour chaque mole de trichlorobenzène. Si on le désire, il peut exister un léger excès de cyanure cui- cuivreux , ■ vreux. On peut ajouter le cyanure/tel quel au début de la reac- 5 tion, ou bien il peut être forme in situ par exemple à partir d'un cyanure de métal alcalin et d'un sel de cuivre. On conduit la cyanuration en présence d'une" aminé tertiaire qui présente un point d'ébullition supérieur à 200°C environ, et de préférence supérieur à 220°C, et qui réagit avec le cyanure 10 cuivreux pour former un produit d'addition soluble dans le mélange réactionnel. Parmi les aminés, tertiaires auxquelles on peut avoir recours dans cette réaction, on peut citer la quinoléine, l'hydro-quinoléirie, les diméthylquinoléines, l'isoquinoiéine, les amino-pyridines, la triphénylamine, la ¥,N-dipropylaniline, etc. La 15 quantité d'aminé tertiaire que l'on utilise.est comprise entre 1 et 5 mole s envir on par mole de cyanure cuivreux„ Si on le désire, on peut conduire la cyanuration en présence d'un composé de cuivre minéral, par exemple le chlorure cuivreux ou le bromure cuivreux. La quantité du composé minéral uti-20 lisée est comprise entre 0,2 et 1 mole environ par mole de cyanure cuivreux. On peut utiliser n'importe lequel des processus d'hydrolyse bien connus pour transformer le 2,5-dichlorobenzonitrile en acide 2,5-dichlorobenzoïque. Un processus ayant, donné d'excellents ré-25 sultats consiste à chauffer le produit de cyanuration qui contient •le 2,5-dichlorobenzonitrile et le 1,2,4-trichlorobehzène avec -une solution aqueuse-d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hy-droxyde de sodium ou de potassium, jusqu'à ce que l'hydrolyse soit terminée et à séparer la phase organique résultante contenant le 30 trichlorobenzène inchangé de la phase aqueuse alcaline. L'acidification de la solution aqueuse provoque la précipitation de l'acide 2,5-dichlorobenzoïque. Selon une variante, on peut hydrolyser partiellement le dichlorobenzonitrile avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à l'état dissous dans un solvant, par exemple l'a-35 cide acétique, pour former du dichlorobenzamide que l'on traite ensuite avec l'acide nïtreux pour le transformer .en acide dichlo-robenzoïque. La transf ormation de 1,2,4-trichlorobénzène en acide 2,5-dichlorobenzoïque par le procédé de la présente invention peut ê 70 01380 3 2028394 tre effectuée avec succès sans isolement des produits intermédiaires. Cependant, on peut*isoler les produits de chaque stade et les purifier avant de les utiliser dans le stade suivant. l'exemple suivant' est donné -à titre illustratif, mais non 5 limitatif, de l'invention. Exemple. On chauffe en agitant un mélange de 91 g (0,5 mole) de 1,2,4-trichlorobenzène, de 45 g (0*5 mole) de cyanure cuivreux et de 200 g (1,5 mole) de quinoléine. Il se produit un épaississe-10 ment du mélange réactionnel à environ 17Q°C ; entre 205° et 210°C, le cyanure cuivreux se dissout. On chauffe la solution en 5 heures jusqu'à 235°C. On fait ensuite subir au mélange réactionnel une distillation fractionnée sous pression réduite,. On recueille la matière bouillant à 80°-l90°C/3 mm ; on la traite ensuite avec 15 "un excès d'acide chlorhydrique dilué pour enlever la quinoléine» On dissout le résidu partiellement cristallin dans 100 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition, 65-110°0) et on lave la solution éthérée avec de faibles portions d'acide chlorhydrique dilué pour retirer les traces de quinoléine. Après élimination du solvant, on 20 obtient 81 g d'un produit huileux semi-solide dont la chromâtogra-phie en phase gazeuse révèle qu'il contient 62,0 fo en poids de 1,2,4-trichl orobenzène, 33,3 fa en poids de dichlorobenzonitrile, et 4,7 f° en poids de matières à point d'ébullition élevé. On recristallise une partie du produit réactionnel semi-so-25 lide dans une quantité minimale d'éther de pétrole(point d'ébullition, 65-110°C). Le produit résultant, qui est du 2,5-dichlorobenzonitrile, est une matière solide cristalline de couleur blanche qui fond à 128-129QC (la littérature indique 130QC) et qui contient 48,9 % de C, 1,61 fo de H et 8,30 f> de S (calculé 'pour C^H^ltCl2 : 30 48,8 fo de G, 1,74 fo de H, et 8,14 % de M). On agite une portion du produit réactionnel semi-solide sort 53,5 g5 contenant 0,183 mole de 1,2,4-trichlorobenzène et 0,104 mole de dichlorobenzonitrile avec 200 g d'une solution à 15 f° d'hydroxyde de sodium à 100-105°C pendant 52 heures. Pendant ce 35 chauffage, il se dégage de l'ammoniac gazeux. On dilue le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau , et on le refroidit. On sépare la phase organique inférieure qui pèse 34,0 g et qui contient le trichlorobenzène. On agite la phase alcaline a-queuse avec 1 g de charbon décolorant à la température ambiante 70 01380 , - n 2028394 pendant 30 minutes et la fait passer à travers un lit d'adjuvant pour filtration que l'on lave ensuite avec 30 ml d'eau. On réunit le filtrat limpide et l'eau de lavage et on les acidifie avec de l'acide chlorhydrique. On recueille par filtration la matière so-5 lide précipitée, on la lave à l'eau froide, et on la sèche à l'air à 70-80°C. On obtient 18,2 g d'acide dichlorobenzoïque contenant 36,2 fo de Cl et présentant un indice d'acide de 299 (calculé pour C^H^Cl^, 57,2 fo de Cl et indice d'acide de 294). L'analyse chromâtographique en phase vapeur indique que le produit con-10 tient 98,3 f> en poids d'acide 2,5-dichlorobenzoïque et 1,7 f> en poids d'acide monochlorobenzoïque. Dans ce procédé, le taux de conversion de 1,2,4-trichloro-benzène en 2,5-dichlorobenzonitrile est de 31 j4 f> ; le taux de conversion du 2,5-dichlorobenzonitrile en acide 2,5-dichloroben-15 zoïque est de 90 fo. Le fait que l'acide 2,5-dichlorobenzoïque est le seul isomère d'acide dichlorobenzoïque isolé montre que le 1,2,4-trichlorobenzène est transformé exclusivement en 2,5-dichlorobenzonitrile. Naturelle ment, l'invention n'est pas limitée aux formes de 20 réalisations décrites, et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 70 01380 5 2028394 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'acide 2,5-dichlorobenzoïque, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à chauffer à une température comprise entre 200° et 24Q°C, un mélange réactionnel composé 5 de 1,2,4-trichlorobenzène, de cyanure cuivreux, et d'une aminé tertiaire ayant un point d'ébullition supérieur à 200°C en des quantités d'environ 1 mole de cyanure cuivreux et 1 à 5 moles de l'aminé tertiaire par mole de 1,2,4-trichlorobenzène pour former un produit de cyanuration composé de 2,5-dichlorobenzonitrile, et 10 (b) à hydrolyser le produit de cyanuration pour former l'acide 2,5-dichlorobenzoïque. 2. . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient une aminé tertiaire ayant un point d'ébullition supérieur à 220°C. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé tertiaire du mélange réactionnel ést la quinoléine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le produit de cyanuration avec-une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin pour transformer le 2,5-dichloro- 20 benzonitrile du produit de cyanuration en acide 2,5-dichlorobenzoïque. 5. Proeédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe le produit de cyanuration avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium pour transformer le 2,5-dichloroben- 25 zonitrile du produit de cyanuration en acide 2,5-dichlorobenzoïque 6. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce qu'on récupère l'acide 2,5-dichlorobenzoïque à partir du produit du stade d'hydrolyse (b). 7. Procédé de production de 2,5-dichlorobenzonitrile, ca- 30 ractérisé en ce qu'il consiste à chauffer, à une température comprise entre 200° et 24Q°C, un mélange réactionnel composé de 1,2,4 trichlorobenzène, de cyanure cuivreux, et d'une aminé tertiaire ayant un point d'ébullition supérieur à 200°C en des quantités d'environ 1 mole de cyanure cuivreux et 1 à 5 moles de 1'aminé 35 tertiaire par mole de 1,2,4-trichlorobenzène, de façon à former un produit de cyanuration contenant le 2,5-dichlorobenzonitrile. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient une aminé tertiaire ayant un point d'ébullition supérieur à 220°C. U i joy 6 2028394 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'aminé tertiaire du mélange réactionnel est la quinoléine. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on récupère le 2,5-dichlorobenzonitrile à partir du produit de 5 cyanuration.