Brevet FR2028105A1 — publié le 19701009

La présente invention se rapporte à de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines, ainsi qu'à un procédé de préparation de ces catalyseurs. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à l'utilisation de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'éthylène ou la copolymérisation 5 d'éthylène avec des a-oléfines et/ou des dioléfines. Dans le "brevet "britannique n° 1 085 679» sont décrits des catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines, formés du produit de réaction d'un composé organo-métallique,appartenant aux groupes I-II-III de la Classification Périodique, avec le produit obtenu par réaction d'un halogénure liquide des 10 métaux de transition avec un support solide consistant en un hydroxychlorure des métaux bivalents. La préparation des catalyseurs est effectuée par la réaction du support en présence d'un excès d'halogénure liquide qui est ensuite éliminé. Le produit solide ainsiobtenu est alors lavé à plusieurs reprises à 15 l'aide de l'halogênure liquide du métal de transition afin d'éliminer autant que possible les sous-produits de la réaction consistant en oxyhalogénures des métaux de transition. Lorsque le catalyseur est préparé a. partir de TiCl^ , le sous-produit àe la réaction consiste pour la plus grande partie ea SiOClg. 20 Suivant se "brevet britsaaiçpe, 1 ' Sliadaatioa das oîsyhalogén'urss âes siststix de transition est absolument nécessaire ear la présence de ces composés, considérés comme très peu actifs au point de vue catalytique et même comme des poisons pour le catalyseur, est cause de la faible activité du catalyseur. Il a été constaté de façon surprenante qu'il est possible d'obtenir des 25 catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines ayant des propriétés intéressantes et présentant une activité catalytique très élevée, en activant, à l'aide d'un hydrure ou d'un composé organo-métallique des groupes I-II-III de la Classification Périodique, le produit obtenu par mise en contact d'un oxyhalogénure de titane ou de vanadium, avec un support consistant ou conte-30 nant un halogénure de magnésium ou de zinc anhydre, dans des conditions telles que l'halogênure de zinc ou de magnésium est transformé en une forme active ou de sorte que 11oxyhalogénure de titane ou de vanadium soit mis en contact avec un halogénure de magnésium ou de zinc anhydre pré-activé. Par halogénure de zinc ou de magnésium anhydre en forme active, on entend, 35 conformément à la présente invention, les halogénures ayant une ou plusieurs des propriétés suivantes : 70 00673 2 2028105 K' A) Dans leur spectre de poudre aux rayons X, la ligne de diffraction de plus grande intensité des spectres de poudre des halogénures normaux de magnésium ou de zinc inertes correspondants, présente une plus faible intensité et cette ligne est remplacée par un halo de plus ou moins 5 grande largeur ; B) La surface spécifique de l'halogênure actif est supérieure à 3 m2 par gramme et de préférence supérieure à 10 m2/g. Il a été constaté que les formes les plus actives des halogénures de magnésium ou de zinc sont caractérisées par le fait que dans leur spectre aux 10 rayons X, elles présentent un élargissement de la ligne de diffraction de plus grande intensité et/ou comportent une surface spécifique supérieure à 15 m2/g. Dans le cas de chlorure de magnésium anhydre, le spectre aux rayons X d'un grand nombre de formes actives est caractérisé en ce que la ligne de diffrac- O 15 tion apparaissant pour (d) = 2,56 A, et qui est la ligne de diffraction de plus forte intensité dans le spectre de MgCl2 de type normal, devient moins intense et en ce qu'à sa place apparaît un halo de plus grande largeur situé o o entre des valeurs de d - 2S56 A à 2 .,95 A. De même3 le spectre aux rayons X de nombreuses formes actives de bromure de 20 magnésium est caractérisé en ee que la ligne de diffraction apparaissant à o d = 2,93 A, et qui est la ligne de plus forte intensité du spectre de MgBrg inerte normal, devient moins intense et en ce qu'à sa place apparaît un halo o o de plus grande largeur situé entre des valeurs de d = 2,80 A à 3,25 A. La préparation des catalyseurs fixés sur un support, suivant la présente 25 invention, peut être effectuée à l'aide d'un grand nombre de procédés. Un procédé préféré consiste à broyer en commun, suivant la technique connue, à l'aide de tout appareil connu, des mélanges d*oxyhalogénures de titane ou de vanadium avec tan halogénure de magnésium ou de zinc anhydre, durant un intervalle de temps et dans des conditions de broyage suffisantes pour per— 30 mettre la transforBJation de l'halogênure de magnésium ou de zinc en une forme active ayant les propriétés caractéristiques indiquées ci-dessus. La durée de broyage dépend en général des conditions de broyage et de l'efficacité de broyage de l'appareil employé. On a constaté que la durée de broyage ne peut pas être reliée à la finesse des particules de produit broyé. 35 A titre d'exemple 5 la durée nécessaire pour transformer le mélange de départ en un catalyseur très actif s'élève à environ 1 heure dans le cas d'un broyage en commun effectué dans un appareil centrifuge rotatif chargé de boulets de porcelaine. De plus courtes durées, qui peuvent être de 15 minutes ou bad original 00673 3 2028105 moins, sont obtenues à l'aide d'appareils de broyage donnant lieu à un broyage particulièrement intense tels que les appareils de broyage vibrants chargés de boulets d'acier. Le broyage, de préférence, est effectué en l'absence de solvants inertes et l'oxyhalogénure de titane ou de vanadium est utilisé dans des quantités inférieures à 15$ en poids par rapport au poids du support. Les composants catalytiques à base des halogénures de Mg ou de Zn actifs et des oxyhalogénures de titane ou de vanadium peuvent être obtenus par simple mélange des oxyhalogénures des métaux de transition avec l'halogênure de Mg ou de Zn préalablement activé. Cependant, dans ce cas, il est préférable de mélanger les différents halogénures à l'état de suspension dans un solvant inerte. Les suspensions sont de préférence soumises à un traitement thermique à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à une température comprise entre 75°C et 100°C, pendant un temps suffisant pour permettre à l'oxyhalogénure de Ti ou de V de se fixer sur le support. Il a également été constate qu'il est possible d'obtenir le composé catalytique supporté par chauffage de l'halogênure de Mg ou de Zn non activé en présence de l'oxyhalogénure de Ti ou de V avec un excès (par rapport à l'halogênure de Mg ou de Zn anhydre) d'un solvant halogênê inerte tel que CHCI3 ou un liquide tel que le têtrahalogênure de Ti ou de V, plus particulièrement TiCl^ à des températures relativement élevées, en général supérieures à 70°~ 80°C, puis par refroidissement du mélange et séparation de l'halogênure de Mg ou de Zn. Lorsque l'on utilise du TiCl^, l'opération est de préférence effectuée à la température d'êbullition du tétrachlorure. Les halogénures de Mg ou de Zn peuvent être pré-activés à l'aide de nombreuses méthodes. Une méthode consiste à soumettre les halogénures à un traitement mécanique tel que broyage, qui est pratiquement effectué dans les mêmes conditions que celles qui sont indiquées pour le broyage en commun du mélange d'oxyhalogénure du métal de transition et d'halogénure de Mg ou de Zn. On opère de préférence dans des broyeurs à boulets ayant une capacité de broyage particulièrement intense, et en l'absence de solvants inertes. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, il est possible d'obtenir des halogénures de Mg et de Zn sous forme active, par décomposition, suivant des méthodes connues, de composés organo-mêtalliques tels RMgX ou EZnX (dans lequel R est un radical d'hydrocarbure, en particulier un radical alcoyl ou aryl et X est un halogène). Les composés organo-mêtalliques peuvent également 70 00673 u 2028105 être convertis en halogénures de % et de Zn éetifs par réaction avec une quantité égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique d'un composé halogène tel que par exemple l'acide chïorhydrique gazeux anhydre. Un autre procédé particulièrement adapté de préparation de formes pré-5 activées d'halogénures de Mg et de Zn consiste à dissoudre les halogénures dans un solvant organique tel que par exemple alcool, éther ou aminé, puis à effectuer une rapide évaporation du solvant et à ensuite achever l'élimination du solvant par chauffage de l'halogênure sous pression réduite à une température supérieure à 100°C et généralement comprise entre 100° et ^00°C. 10 A l'aide de ce procédé, des fornes actives de MgCl2 anhydre ont été obtenues à partir de MgCl2 en solution dans CH30H. Les composés catalytiques suivant la présente invention, formés d'un composé de titane et d'un support actif, contiennent le composé de titane (qui peut être présent sous la forme d'un composé actif lié au support ou, 15 dans certains cas, sous la forme d'une phase physique séparée), en des proportions qui peuvent être comprises entre des valeurs très basses, telles que par exemple 0,0155 en poids, par rapport au support, et des valeurs plus élevées, pouvant atteindre 30% et davantage. De préférence, la teneur en Ti est conqprise entre 0,5$ et 10$ en poids par rapport à l'halogênure de Mg ou 20 Zn. De préférence, l'oxyhalogénure de Ti ou de V est choisi parmi le groupe consistant en Ti0Cl2, Ti0Br2, Ti203Cl2, Ti2ClgO, TiOCl, V0C12, V0Br2, V0C13. Parmi les formes actives des halogénures de Mg ou de Zn, les formes préférées sont les formes actives de MgCl2, MgBr2 et ZnCl2. 25 En résumé, les catalyseurs suivant la présente invention sont formes par mélange : (a) du produit obtenu par mise en contact d'un oxyhalogénure de Ti ou de V avec un halogénure de Mg ou de Zn anhydre, dans des conditions telles que 1'halogénure de Mg ou de Zn est transformé en une forme ayant les pro- 30 priêtés indiquées dans la présente description, ou par mise en contact d'oxyhalogénure de Ti ou de V avec un halogénure de Mg ou de Zn pré-activé anhydre, et} (b) d'un hydrure ou d'un composé organo-mêtallique des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique de Mendeleiev. 35 De préférence, le conçosê organo-métallique ou 1'hydrure suivant (b) est choisi parmi le groupe consistant en : triéthyl — aluminium, chlorure de diéthyl-aluminium, triisobutyl-aluminium, chlorure de diisobutyl-aluminium, sesquichlorure d'êthyl-aluminium, hydrure de 70 00673 5 2028105 diéthyl-aluminium, hydrure de di i s obuty1-aluminium, bromure de diéthyl-alu-minium, têtraisobutyl lithium-aluminium, butyl-lithium, et diéthyl-magnésium. Le rapport molaire entre le composé organo-métallique ou 1'hydrure et le tétrahalogénure de titane n'est pas critique. Pour la polymérisation de 5 11éthylene, le rapport molaire Al/Ti est de préférence compris entre 50 et I 000. Les catalyseurs suivant la présente invention sont particulièrement utiles pour la polymérisation d'éthylène ou la copolymérisation d'éthylène avec des a-oléfines supérieures tels que propylène, butène-1, etc., notamment 10 en ce qui concerne le rapport en polymères obtenus. La polymérisation avec les catalyseurs suivant la présente invention est effectuée suivant les méthodes connues en phase liquide, en présence ou en l'absenee de solvants inertes ou en phase gazeuse. La température de polymérisation peut être comprise entre -80°C et +200°C 15 de préférence entre 5°°C et 100°C, à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. Le contrôle du poids moléculaire durant la polymérisation (ou durant la copolymérisation) est effectué à l'aide des méthodes connues consistant notamment à opérer en présence d'halogénures d'alcoyle, de composés organo-métal-20 liques de cadmium ou de zinc, ou d'hydrogène. L'activité catalytique du catalyseur suivant la présente invention est peu influencée par la présence des régulateurs de poids moléculaire. Par exemple, dans le cas de la polymérisation de l'éthylène, il est possible de régler le poids moléculaire du polymère dans une gamme particulière-25 ment intéressante correspondant à des valeurs de viscosité intrinsèque, déterminée dans la tétraline à 135°C, comprises entre 1,5 et 3,0 dl/g, sans que le rendement en polymères des catalyseurs particulièrement actifs ne chute à des valeurs en-dessous desquelles il devient nécessaire d'effectuer en fin de polymérisation une purification du polymère pour en éliminer les résidus de cata-30 lyseurs. Le polyéthylène obtenu à l'aide du procédé suivant la présente invention est un polymère pratiquement linéaire et de haute cristallinité dont la densité est égale ou supérieure à 0,96 g/cc. II peut être aisément transformé, notamment par moulages à injection, et en 35 général est plus facile à travailler que le polyéthylène obtenu à l'aide des catalyseurs conventionnels du type "Ziegler". La teneur en Ti du polyéthylène est en général inférieure à 20 ppm en poids sans exiger de traitement de purification. 70 00673 6 2028105 D'autres buts et avantages de la présenter/invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. Il est précisé que les pourcentages donnés dans les exemples sont en $ en poids. 5 EXEMPLE 1 . Dans un autoclave en verre pourvu d'un agitateur et d'une plaque de filtrat ion disposée à la base, on introduit 300 cm3 de TiCl^ et Uo g de TiOCl^. La température est portée à 135°C. Ensuite, 26 g de MgCl2 anhydre initialement dans une forme non active,ayant une surface spécifique de 1 m2/g et exempt 10 de traces de Mg(0H)Cl est introduit. Après 1 heure de réaction à 135°C, 1' excès de TiCl^ est éliminé par filtration. Le produit solide obtenu dans l'autoclave est lavé à plusieurs reprises al* aide de cyclohexane jusqu'à disparition totale des composés de titane flang la solution de lavage. 15 Le produit est ensuite sorti de l'autoclave et est séché a 100°C sous vide. L'analyse du produit sec donne les résultats suivants : 0,29$ de Ti et 67,5$ de Cl. 0,37$ de ce produit sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les conditions suivantes : 20 Dans un autoclave en acier inoxydable, ayant une capacité de 1,8 l, purifie au préalable à l'aide d'azote sec, on introduit 1 000 cm3 de n-heptane technique contenant 2 g de Al(iC^H9)3. La température est ensuite portée à 75°C. Dans l'autoclave, on introduit alors 0,37 g de compose catalytique en suspension dans 90 cm3 de n-heptane. Immédiatement ensuite, on introduit 3 atm d' 25 hydrogène et 10 atm d'éthylène. La température est alors portée à 85°C et est maintenue à 85° + 5°C durant la polymérisation. La pression constante est maintenue constante par l'introduction continuelle d'éthylène dans l'autoclave. Après 2 heures, la suspension est recueillie, on sépare par filtration le poly-30 mère et on le sèche sous vide à 100°C. On obtient ainsi 290 g de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque mesurée dans la tétraline à 135°C, de 2,3 di/g. Le rendement en polymère est de 2J0 000 g/g de Ti. EXEMPLE 2 35 50 g de MgCl2 anhydre et 1 g de Ti0Cl2 sont-introduits dans un broyeur rotatif pourvu de boulets de porcelaine et y sont broyés durant 2 heures. Le polymère broyé montre à l'analyse une teneur en Ti de 0,57$ et une teneur en Cl de 72,0$. 70 00673 7 2028105 Le spectre aux rayons X du produit broyé montre un élargissement de la ligne o de diffraction de plus grande intensité apparaissant à d = 2,56 A dans le spectre de MgClg normal. 0,1^ g de ce produit sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans 5 les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Après k heures, on obtient 158 g de polymère ayant une viscosité intrinsèque (ij) de 2,2 dfc/g dans la tétraline à 135°C. Le rendement en polymère est de 198 000 g/g de Ti. EXEMPLE 3 10 50 g de MgC^ anhydre ayant une surface spécifique de 1,5 n?/g et 7g de TiClj sont introduits dans un broyeur à boulets du type utilisé dans les exemples précédents. L'entrée d'air est autorisée durant l'introduction des réactifs. Après une heure de broyage, le produit est récupéré. 15 L'analyse montre la présence de 3,7$ de Ti. La surface spécifique du produit broyé est de 15 n?/g. 0,0^5 g de ce produit broyé sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans les exençles précédents. Après 2 heures, on obtient 102 g de polymère dont la viscosité intrinsèque (n) dans la tétra-20 line à 135°C est de 2,k dl/g. Le rendement en polymère est de 61 200 g/g de Ti. EXEMPLE U 50 g de MgCl^ anhydre du type utilisé dans l'exemple 3 sont broyés pendant 1 heure dans un broyeur â boulets du type utilisé dans les exemples pré-25 cédents, avec 8,6 g du produit obtenu par réaction à 0°C de TiCl3 avec de l'oxygène utilisé en des quantités stoechiométriques pour obtenir un produit ayant la composition Ti2Cl60. 0,1 g de ce produit broyé sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. 30 Après 2 heures, on obtient 280 g de polymère dont la viscosité intrinsèque (ti) dans la tétraline à 135°C est de 2,6 djt/g. EXEMPLE 5 Le MgCl2 utilisé dans cet exemple est obtenu par réaction de C2H5MgCl en solution dans l'éther avec de l'HCl gazeux anhydre que l'on laisse barboter 35 au travers de la solution jusqu'à la précipitation de MgCl2 qui est alors filtré et séché à 200°C sous vide. La surface spécifique de ce produit est de 1U2 m2/g et le spectre aux rayons X montre un élargissement de la ligne de dif- o fraction apparaissant à d = 2,56 A. 70 00673 8. 2028105 9,25 g de ce produit, 0,1U g de TiOCl^ et 50^cc de n-heptane sont introduits dans un "ballon de 250 cc pourvu d'un agitateur. La suspension est agitée pendant 1 heure à température ambiante, après quoi le solvant est évaporé. 0,073 g du produit obtenu sont alors utilisés pour la polymérisation de 5 l'éthylène dans les mêmes conditions que celles utilisées dans les exemples précédents. Après 2 heures, 110 g de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 2,3 dl/g sont obtenus. EXEMPLE 6 10 12 g de Ti0Cl2 et 83 g de MgCl^ anhydre du type utilisé dans 11exemple if sont broyés en commun durant 18 heures dans un broyeur à vibrations chargé de boulets d'acier. Le spectre aux rayons X du produit obtenu montre un élargissement de la ligne o de diffraction de plus grande intensité apparaissant à d = 2,56 A dans le 15 spectre de MgCl2 du type normal. 0,03^U g du produit broyé sont alors utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. On obtient alors 250 g de polymère. EXEMPLE 7 20 7,1 g de MgBr2, initialement dans une forme non active, et 0,5120 g de TiOBr2 sont broyés en commun pendant 3 heures dans un appareil de broyage centrifuge. La surface spécifique du produit broyé s'élève à 27 m2/g. 0,051 g de ce produit sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. 25 Après 2 heures, on obtient 280 g de polymère ayant une viscosité de 2,3 dl/g. EXEMPLE 8 Le MgCl2 utilisé dans cet exemple est obtenu par évaporation rapide du solvant à partir d'une solution de 15 g de MgCl2 ayant une surface spécifique de 1 m2/g dans le CH30H, et élimination totale de l'alcool par chauffage du 30 produit à 300°C sous vide. Le MgCl2 ainsi obtenu présente une surface spécifique de 32 m2/g. Le spectre aux rayons X du produit montre un élargissement marqué o de la ligne de diffraction apparaissant à d = 2,56 A, dans le spectre de MgCl2 normal. 9,25 g de ce produit, 0,1U g de Ti2Cl60 et 50 cc de n-heptane sont introduits 35 dans un ballon de 250 cc pourvu d'un agitateur. La suspension est agitée pendant 1 heure à température ambiante, après quoi le solvant est évaporé. 0,05 g du produit obtenu sont utilisés pour la polymérisation d'éthylène dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. On obtient 150 g de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 2,1 dît/g. 70 00673 9 2028105 REVENDICATIONS 1) Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines formés du produit de la réaction entre : ' (a) le produit obtenu par mise en contact d'un oxyhalogénure de titane ou 5 de vanadium avec un support comprenant un halogénure de Mg ou de Zn anhydre, dans des conditions qui transforment l'halogênure de Mg ou de Zn en forme active, ou avec un support comprenant un halogénure de Mg ou de Zn anhydre pré-activé, ledit halogénure de Mg ou de Zn actif étant caractérisé par au moins l'une des propriétés suivantes : 10 - le spectre de poudre obtenu aux rayons X présente à l'endroit de la ligne de diffraction de plus grande intensité du spectre de poudre des halogénures de Mg ou de Zn non activés une moins grande intensité, et cette ligne est remplacée par un halo de plus ou moins grande largeur, 15 - la surface spécifique est supérieure à 3 m?/g. (b) un hydrure ou tin composé organo-métallique des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique. 2) Catalyseurs suivant la revendication 1, caractérisés en ce que l'halogênure de Mg ou de Zn anhydre est activé par broyage. 20 3) Catalyseurs suivant la revendication 2, caractérisés en ce que le broyage est effectué dans un broyeur à boulets,, en l'absence de solvants inertes. h) Catalyseurs suivant les revendications 2 ou 3, caractérisés en ce que le broyage est effectué en présence d'oxyhalogénures de Ti ou de W 5) Catalyseurs suivant l'une quelconque des revendications 2, 3 ou k, 25 caractérisés en ce que le rapport pondéral de l'halogênure de Ti ou de V par rapport à l'halogênure de Zn ou de Mig est inférieur à 15$. 6) Catalyseurs suivant la revendication 1, caractérisés en ce que l'halogênure de Mg ou de Zn anhydre est obtenu par décomposition d'un composé organo-métallique de formule RMgX ou RZnX, dans lequel R est un radical d'hydrocarbures 30 et X un halogène. 7) Catalyseurs suivant la revendication 1, caractérisés en ce que l'halogênure de Mg ou de Zn anhydre est obtenu par traitement d'un composé organo-mêtallique de formule RMgX ou RZnX, dans lequel R est un radical d'hydrocarbure et X est un halogène, avec au moins la quantité stoechiomêtrique d'un composé 35 halogéné. 8) Catalyseurs suivant les revendications 6 ou 7» caractérisés en ce que le radical R dans les formules RMgX et RZnX est un radical alcoyl ou aryl. 70 00673 10 2028105 9) Catalyseurs suivant les revendication 7 ou 8, caractérises en ce que le composé halogénê est de l'acide chlortoydrique gazeux. 10) Catalyseurs suivant la revendication 1, caractérisés en ce que 1' halogénure de Mg ou de Zn anhydre est obtenu par dissolution de l'halogênure 5 dans un solvant organique, par évaporation du solvant puis en achevant 1' élimination du solvant à des températures supérieures à 100°C sous pression réduite. 11) Catalyseurs suivant une quelconque des revendications 1, 3, 5 à 10, caractérisés en ce que l'oxyhalogénure de Ti ou de V est mis en contact avec 10 l'halogênure de Zn ou de Mg anhydre actif en suspension dans vin solvant hydrocarboné inerte, et le produit solide est alors récupéré par évaporation du solvant. 12) Catalyseurs suivant la revendication 1, caractérisés en ce que l'halogênure de Zn ou de Mg activé anhydre est obtenu par chauffage d'halogênure de 15 Zn ou de Mg anhydre non activé en présence d'oxyhalogénure de Ti ou de V et d'un excès d'un solvant halogène inerte ou d'un tétrahalogênure de Ti ou de V à une température supérieure à 70°C, réfrigération du mélange et séparation de l'halogênure de Zn ou de Mg actif, portant le composé de Ti ou de V du mélange refroidi. 20 13) Catalyseurs suivant une quelconque des revendications 1 à 12, caracté risés en ce que l'on utilise en tant que support MgCl2, MgBr2 , ou ZnCl2 et en ce que l'oxyhalogénure de Ti ou de V est choisi parmi les groupes consistant en TiOCl, Ti0Cl2, TijClgO, Ti203Cl2, V0C1, V0C12 et V0C13. 1*0 Catalyseurs suivant une quelconque des revendications 1 à 13, caractê- 25 risés en ce que la teneur totale en composés de Ti ou de V présents sur le support, exprimée en oxyhalogénure, est comprise entre 0,01 et 30$ en poids. 15) Catalyseurs suivant une quelconque des revendications 1 à 1U, caractérisés en ce que la teneur totale en composés de Ti ou de V sur le support, exprimée en oxyhalogénure, est comprise entre 0,1 et 10$ en poids. 30 16) Procédé pour la polymérisation d'éthylène et de ses mélanges avec au moins une des substances telles alpha-oléfines, dioléfines, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15- 17) Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la copoly- 35 merisation ou la polymérisation de l'éthylène sont effectuées à des températures comprises entre -80°C et +200°C, en présence ou en l'absence de liquides inertes, et en présence d'un agent de contrôle du poids moléculaire du polymère,sans qu'il soit nécessaire de soumettre le polymère obtenu à une purification en vue de l'enlèvement des résidus du catalyseur. 18) Polyéthylène obtenu à l'aide du procédé de polymérisation suivant les to revendications t6 ou 17.