Brevet FR2013393A1 — publié le 19700403

i 2013393 La présente invention concerne d'une manière générale un procédé pour le traitement de surface du zinc et des alliages de zinc et, plus particulièrement, un procédé de traitement de surface chimique de matériaux métalliques ayant une surface recouverte 5 de zinc pour empêcher la formation de "rouille blanche" sur leur surface lorsqu'ils sont exposés à une humidité élevée. D'une manière générale, le zinc et les alliages de zinc sont plus souvent utilisés comme matériaux de placage pour les objets galvanisés par trempage, dépôt électrolytique de zinc, etc, ÎO qu'ils ne sont utilisés sous la forme du métal et des alliages eux-mêmes. Dans les deux cas leur résistance à la corrosion n'est pas complète en raison de la formation de rouille blanche en surface. Cette caractéristique est un inconvénient sérieux du zinc et de ses alliages. 15 La rouille blanche est plus particulièrement suscepti»» ble de se développer sur la surface des tôles d'acier galvanisées lors du stockage et du transport par voie maritime et elle appa« rait très souvent lors du stockage dans des lieux présentant un degré élevé d'humidité. Afin de 1*éviter on a recherché différents 20 procédés. Cependant, le procédé qui est actuellement exigé doit donner à ces matériaux une résistance élevée à la corrosion et une bonne propriété d'adhérence de la peinture» Jusqu'ici, on a principalement utilisé des traitements de chromatation à l'aide d'acide cbromique ou de ses sels pour em« 25 pêcher l'apparition de la rouille blanche mais on n'a pas encore trouvé un procédé satisfaisant. Les caractéristiques spéciales demandées par les utilisateurs pour les tôles d'acier galvanisées sont une haute résistance à la corrosion et une bonne adhérence de la peinture aussi 30 biei après mise en forme qu'avant, La raison pour laquelle cette demande est formulée, est que les utilisateurs exigent que la tôle d'acier soit excellente en ce qui concerne les propriétés ci-dessus sans qu'ils soient o-bligés d'appliquer eux-mêmes le traitement de chromatation ulté -35 rieur. De plus, étant donné qu'une peinture par cuisson s'est récemment développée, le matériau peint doit conserver une résistance à la corrosion élevée même après la cuisson. Ce qui précède peut être résumé comme suit : Ce que l'on exige du traitement de surface de la tôle 40 d'acier galvanisés est un bon aspect, une résistance élevée à la 69 23647 2 2013393 corrosion et une bonne adhérence de la peinture et, également une résistance à la corrosion élevée et une bonne adhérence de la peinture après que le matériau ait été mis- en forme, une telle résistance élevée à la corrosion devant se conserver même après la cuis-5 son, D1autre part, le traitement de surfac en continu de la tôle dtacier galvanisée pour la résistance à la corrosion, doit généralement être effectué à grande vitesse. En conséquence, le procédé de traitement de surface comportant un essorage aux rou -10 leaux et un séchage est préféré, sur différents points, au procédé de traitement de surface conventionnel des produits, c'est—à—dire le procédé de traitement de surface avec rinçage à l'eau et séchage, Dans le procédé antérieur, on pouvait utiliser, au lieu de l'essorage aux rouleaux, tout procédé pour appliquer uniformément la 15 solution de traitement de surface au produit à traiter tel que le procédé d'essuyage gazeux. Un tel procédé pour appliquer uniformément la solution pouvait être mis en oeuvre pour tout type de tô« le d*acier et également à tout produit fabriqué de forme simple» En ce qui concerne le traitement de surface de produits 20 galvanisés tels que mentionnés ci-dessus, il existe de nombreux brevets. Toutefois, la plupart d'entre eux concerne des procédés de traitement de surface de produits plaqués après leur mise en forme et quelques uns d'entre eux seulement concernent des procé» dés de traitement de surface pour lesquels le procédé de traite -25 ment de surface avec essorage, aux rouleaux peut être utilisé. Le plus connu parmi les procédés de traitement de sur« Toutefois les procédés décrits dans ces brevets ne sont pas aussi efficaces qu*on l'espérait pour rendre le produit traité résistant à la corrosion et adhérent à la peinture après 35 la mise en forme et de même la résistance à la corrosion après peinture n'est pas tellement bonne en raison de l'apparition d'un cloquage du film de peinture après les essais à la corrosion. Lorsqu'on utilise un bain d'acide chromique et de verre soluble comme solution de traitement, l'aspect de la surface 40 métallique traitée est affecté défavorablement par lès ions Na" qui 69 23647 3 2013393 sont contenus dans le verre soluble au fur et à mesure que s'ac -croit le délai après la mise en oeuvre du procédé simple tel que l'essorage aux rouleaux et le séchage. En conséquence un lavage à l'eau après séchage de la 5 surface traitée est un- stade indispensable pour le traitement à une solution. Si le rinçage à l'eau est supprimé, la résistance à la corrosion et l'adhérence à la peinture du produit se détério -rent. Une telle détérioration de la résistance à la corrosion et de l'adhérence à la peinture du produit est considérée comme étant 10 due aux ions Na du verre soluble. Si une résistance notable à la corrosion est exigée, sans traitement de rinçage après séchage, du produit traité en u-tilisant la solution d'acide chromique et de verre soluble, on doit envisager la mise en oeuvre du traitement dit à deux solutions 15 dans lequel l'objet est tout d'abord plongé dans le verre .soluble et ensuite dans une solution d'acide chromique. Toutefois un tel procédé est complexe et la perte de la solution de traitement est très importante, ce qui constitue des inconvénients du traitement à deux solutions. 20 Le but de la présente invention est de fournir un pro cédé pour le traitement de surface du zinc et des alliages de zinc de manière à former rapidement et d'une manière simple un film de chromate ayant une bonne adhérence à la peinture et un bel aspect sur 3a surface du zinc métal, des alliages de zinc ou des tôles d'à-25 cier galvanisées. Le film de chromate formé par le traitement de la présente invention a une résistance à la corrosion tellement élevée qu'il est à l'abri de l'apparition de la rouille blanche que l'on peut difficilement éviter sur les tôles d'acier galvanisées, avec 30 tous les autres procédés et ce film de chromate a également une bonne propriété d'adhérence pour la peinture. Ce film de chromate a également la propriété qu*une fois appliqué, l'objet ainsi traité conserve une résistance élevée à la corrosion aorès peinture par cuisson, égale à celle qu'il avait avant peinture. 35 Le traitement de la présente invention est caractérisé en ce que l'on aonliaue une solution de traitement contenant de l'acide chromique comme constituant principal, avec adjonction de silice colloïdale sur la surface du zinc métal, des alliages de zinc ou de la tôle d'acier recouverte de zinc ou galvanisée. La so-40 lution ainsi appliquée est essorée aux rouleaux pour former un film 69 23647 4 2013393 mince d'épaisseur uniforme et la tôle d'acier munie d'un tel film est séchée de manière à former un film de chromate sur la surface de l'objet ainsi traité. De olus le traitement ci-dessus, conforme à la présen-5 . te invention, ne nécessite nas de stades complémentaires tels que le rinçage à l'eau de l'objet ou de sa surface, après l'application de la solution mixte ou le séchage, ce qui permet d'assurer 1'application de la dite solution mixte et le séchage en une très courte durée. 10 En ce qui concerne les constituants du mélange et leurs gammes de concentration dans la solution mixte utilisée pour le traitement de la présente invention, une solution présentant une gamme de concentration inférieure, c'est-à-dire une solution mixte de 1 à 20g/l d'acide chromique et de 1 à 70g/l de silice collo-15 ïdale (sous forme de SiO ) est destinée aux objets à traiter qui ne sont pas mis en forme après le traitement de surface mais qui sont utilisés sous leur forme originelle et une solution présen -tant une gamme de concentration plus élevée, c'est-à-dire une solution mixte à plus de 18g/l d'acide chromique et plus de 50a/l de 20 silice colloïdale (sous forme de SiO^jest destinée aux objets à traiter qui seront ensuite mis en forme après le traitement de surface,, Dans le cas où l'on exige un bel aspect et autre du film produit par le dit traitement, le rapoort de la concentration 25 entre l'acide chromique et la silice colloïdale dans la dite solution mixte doit être de l/plus de 3. Une solution aqueuse d'anhydride chromique ou d'un matériau consti tué principalement dfenhydride chromique" avec une substance constituant une silice colloïdale est utilisée dans le 30 procédé de traitement de la présente invention» Comme substance à base de silice colloïdale, on utilise une solution préparée en éliminant les ions sodium d'une solution de MaSiO^ (verre soluble) a-vec une résine échangeuse d'ions ou une silice colloïdale du commerce telle que le "Ludox" produit par E.I„ Du Font de Nemours et 35 C° de Wilmingt, Delaware, U.SoA,, On dispose également de celles obtenues en dispersant uniformément un gel de Si02 dans une solution alcaline, c'est-à-dire obtenues par neutralisation d'un verre soluble avec un tyoe d'acide approprié, ne contenant pas d'ions Na, obtenues en dispersant de la Si02 solide et obtenues par dialyse de 40 verre soluble,» BAD QRlGfNAJi, 69 23647 5 2013393 De toutes manières, une telle silide (SiC>2) doit être uniformément dispersée pour se trouver à l'état colloïdal dans la solution. La solution sera plus efficace, si unepartie du chrome hexavalent contenu dans la solution est réduite à l'état de chro-5 me trivalent par un procédé quelconque qui ne produit pas une oxydation gênante des produits se trouvant dans la solution, tel qu'une réduction par un agent réducteur, par exemple, un saccharose ou une électrolyse avec des électrodes au carbone. En ce qui concerne la solution de traitement de la pré-ÎO sente invention, même si elle présente une concentration comparatives nt faible, elle est efficace pour conférer à l'objet traité u-ne bonne résistance à la corrosion et une bonne adhérence à la peinture, mais on pense que la solution à concentration élevée est efficace pour maintenir de telles propriétés même après la mise en 15 forme de l'objet. Un mode de réalisation de la solution de traitement à faible concentration en ions chrome hexavalents contient 0,5 à ÎO g/1 de chrome métallique et est additionnée d'une substance donnant une silice colloïdale à raison de 1 à 70g/l sous forme de SiO « 20 Toutefois, si la gamine de concentration ci-dessus est considérablement efficace, comme mentionné dans les exemples 1 et 2 ci-après, ■son action pour conserver les propriétés ci-dessus au produit, a-près sa mise en forme, n'est pas aussi élevée que celle obtenue a-vec la solution à concentration élevée. 25 Le traitement ci-dessus est mis en oeuvre en dégrais - sant et lavant à l'eau la surface en zinc ou alliages de zinc des objets à traiter de manière à avoir une surface propre, en les plongeant dans le bain de traitement, à la température ambiante, pendant une durée de plusieurs à trente secondes et en traitant 30 ensuite la solution restant en excès sur la surface par rapport à la quantité nécessaire, de manière à l'éliminer, avec des cylindres en caoutchouc ou des dispositifs d1essuyage de tout autre type, puis en séchant l'objet. L'utilisation de la solution de traitement ci-dessus '35 rend inutile la mise en oeuvre d'un rinçage à l'eau après le séchage pour rendre l'objet traité adhérant à la peinture. Conformément à 1'invention, une très bonne résistance à la corrosion et u-ne très bonne adhérence à la oeinture de l'objet traité peuvent ê-tre obtenues sans rinçage à l'eau après le séchage suivant l'appli-40 cation de la solution de traitement» 69 23647 6 2013393 De plus, les traitements en deux stades, c'est-à-dire les traitements de l'objet, tout d'abord, avec de la silice colloïdale seule et ensuite avec de l'acide chromique, ne différent pas notablement, en ce qui concerne les résultats ci-dessus mentionnés, 5 du traitement^avec une seule solution. Il en résulte qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer un séchage en deux fois pour les traitements respectifs avec deux types de solution, ce qui simplifie le procédé de traitement et réduit la durée du sièchage» En ce qui concerne l'application sur la surface de l'ob-10 jet, on peut mettre en oeuvre non seulement une immersion dans la solution mais également une pulvérisation et une application à la brosse de la solution. Le séchage peut être effectué après que la solution restant au contact de la surface en excès de la quantité nécessaire ait été éliminée» 15 On décrira ci-après des exemples de mise en oeuvre de la présente invention utilisant une solution de faible concentra « tion. Exemple 1 Anhydride chromique 5g/l 20 Silice colloïdale (sous forme SiO ) 20g/l Eau Complément Température de la solution 25°C Durée d'immersion 5 secondes Exemple 2 25 Anhydride chromique 5g/1 Saccharose lg/l Silice colloïdale * 20g/l Eau Complément Température de la solution 25°C 30 Durée d,immersion 5 secondes. La solution ci-dessus a été préparée en chauffant l*a-nhydride et le* saccharose pour les faire réagir et ensuite en les refroidissant. Lorsque la tôle de fer galvanisée traitée avec la solu-35 tion ci-dessus a été soumise à l'essai à la pulvérisation d'eau salée, aucune rouille blanche n'est apparue après 120 heures de pulvérisation» A titre de comparaison avec cet essai, une tôle de fer galvanisée traitée avec de l'acide chromique pur sans addition de 40 silice colloïdale a été soumise au même essai, avec, comme résultat^ 69 23647 7 2013393 que de la rouille blanche a commencé à apparaitre après ÎO à 12 heures, et, en 24 heures, 2O à 30°S de la surface étaient recou -verts de r ouille blanche. Les échantillons enduits ont été soumis à l'essai Eri-5 chsen pour l'adhérence à la peinture en utilisant une peinture de la série des résines alkyd-mélamines, le résultat en ayant été que lorsque l'objet a été traité avec un bain d'acide chromique contenant de la silice colloïdale, il présentait une excellente adhérence de la peinture et s'est avéré parfait au cours des essais à 10 l'adhérence de la peinture. La quantité de chrome déposée était de 0,2mg/dm dans 2 le cas des exemples 1 et 2 et également d'environ 0,2mg/dm quand on n'a pas ajouté de silice colloïdale. On décrira ci-après le cas dans lequel on a utilisé 15 pour le traitement une solution conforme à la présente invention présentant une concentration élevée. Du zinc métal, des alliages de zinc et des tôles d'acier recouvertes avec ceux-ci ont reçu une couche d'une solution d'acide chromique et de silice colloïdale sous des teneurs respec-20 tivement supérieures à 18g/l et 50g/l (sous forme de Si02), puis ont été soumis à un essorage de la quantité en excès, par rapport à celle nécessaire) de la solution se trouvant sur la surface, de préférence, avec des cylindres de caoutchouc dont la dureté s'élevait de 40 à 60 degrés, mesurée avec l'appareil de mesure de la 25 dureté du type à ressort (Norme Industrielle Japonaise K 4301), sous une pression d'environ 0,520kg/cm de manière à assurer une application uniforme de la solution sur la surface, et sèchés (de préférence à une température entre 70 et 250°C pendant moins d'environ 10 secondes) sans rinçage préalablement au séchage. 30 Pour assurer une enduction uniforme de la solution, on peut utiliser, outre l'essorage ci-dessus mentionné avec des cylindres, des procédés tels que l'essuyage par soufflage gazeux. En particulier l'essuyage par soufflage gazeux est intéressant du fait que, lorsque l'on utilise un gaz à température élevée, le stade de 35 séchage peut être raccourci ou supprimé. En ce qui concerne la tôle d'acier galvanisée par trempage à chaud pour le traitement conforme à 1'invention, une tôle d'acier dont l'épaisseur de la couche de revêtement est réglée avec les cylindres de type usuel, peut être utilisée dans ce but et 1'u-4D niformité de l'épaisseur de la couche de placage est particulière 69 23647 8 2013393 ment excellente dans le cas de tôles d'acier où elle est réglée par soufflage gazeux» Les tôles d'acier galvanisées par trempage à chaud et les tôles d'acier galvanisées par dépôt electroly tique, donnent des produits présentant de bonnes propriétés avec un film 5 d'environ lO à 70mg/m (sous forme de Cr) par côté de la surface formée lorsque ces aciers sont traités en continu à une vitesse de 15 à ISOm/min. selon les procédés ci-dessus mentionnés# Lorsque l'on utilise uniquement de.l'acide chromique pur, si sa concentration dépasse 15g/l, la tôle d'acier ainsi trai-lr' tée devient progressivement entièrement jaunâtre et, en même temps, les dépôts irréguliers d'acide chromique qui sont appelés taches d'acide chromique, commencent à apparaitre. Si la concentration en acide chromique atteint 18g/l, la situation ci-dessus empire, ce qui détériore de façon sérieuse 15 l'aspect du produit fini» Ce phénomène peut être c onstaté avec des tôles de fer galvanisées aussi bien qu'avec des tôles d'acier plaquées par un dénôt electrolytique de zinc et ne peut être évité même eh contrôlant le stade d'essorage aux rouleaux dans le procédé traitement de surface ^essorage aux rouleaux >sèchage, 20 ni en modifiant le type des rouleaux mais dépend seulement de la concentration d'acide chromique» En conséquence, lorsque l'on utilise de l'acide chromique pur, il existe une limite dans l'accroissement de la quantité de chrome déposée pour accroitre la résistance à la corrosion de 25 l'objet traité. Si la quantité excède cette limite, l'aspect du produit devient non uniforme, ce qui diminue la valeur marchande du produit» La quantité maximale de chrome déposée dans le cas du traitement à la solution d'acide chromique pur, est inférieure à 2 30 lOmo/m (sur un côté de la surface) sur la base du chrome métal» Au contraire, les résultats, avec la solution de la série acide chromique-silice colloïdale, montrent qu'avec une concentration en acide chromique aussi élevée que 15c/l, et même aussi é— levée que IRo/l, point au delà duquel une solution d'acide chromi-35 que pur ne pouvait être utilisée, l'addition de s ilice colloïdale se traduit par une réduction considérable des taches d'acide chromique et de la modification tirant vers le jaune de la couleur par rapport au cas où l'on utilise seulement de l'acide chromique pur. Si la concentration en chrome est à nouveau élevée, il 40 se produit simplement une modification de la couleur tirant vers bad original 69 23647 Q 2013393 le jaune mais non d'une manière irrégulière mais d'une manière u-niforme sur toute la surface de l'objet traité,, De ce fait, on considère que la silice colloïdale est utilisée pour appliquer uniformément la solution de traitement sur 5 la surface, et que son mélange avec l'acide chromique agit pour empêcher le virage au jaune de la couleur. En conséquence afin d'accroitre la quantité de chrome déposée à plus de lOmg/m (sur un côté de la surface) au cours de toutes les opérations de l'installation, on doit utiliser une so-10 lution de la série acide chromique-silice colloïdale, au lieu d'u-tiliser exclusivement de l,acide chromique pur. Comme mentionné ci-dessus, les caractéristiques spéciales de la silice colloïdale sont qu'elle est efficace, même lors-qutelle est mise en oeuvré sous une quantité relativement faible, 15 et elle devient plus efficace quand le rapport de concentration en» tre l'acide chromique et la silice colloïdale est plus petit qu'un tiers. Dans ce cas, la couleur jaune se modifie à nouveau en une couleur d*interférence, A la suite d'essais effectués sur la mise en oeuvre 20 industrielle d'une solution de la série acide chromique-silice colloïdale, on a constaté, compie mentionné ci-dessus, que la silice colloïdale agit pour assurer une application uniforme de la solution de traitement et évite la coloration de l'objet traité, ce qui conditionne la possibilité d'utiliser une concentration élevée 25 en acide chromique pour la production de tôles d'acier plaquées au zinc de haute valeur commerciale. De plus, des essais ont été effectués sur la structure du bain de la solution acide chromique-silice colloïdale en utilisant des solutions présentant des concentrations en a ci de chromi-30 que plus élevées que celles mentionnées dans les exemples 1 et 2 qui concernent l'utilisation de solutions de faible concentration. Il en est à nouveau résulté une confirmation de la grande amélioration pour conserver la résistance à la corrosion de l'objet traité après la mise en forme. Avec référence aux exemples 1 et 35 2 ci-dessus mentionnés effectués en utilisant le bain d'acide chromique et de silice colloïdale, cependant, la mise en forme de l'objet traité affectait sa résistance à la corrosion et l'adhérence de la peinture (quoique ces propriétés aient été très élevées avant 3a mise en forme). 40 Toutefois, l'usage d'acide chromique sous une concentra- bad original* 69 23647 10 2013393 tion aussi élevée que dans la présente invention, c'est-à-dire de 20g/l, outre celui de silice colloïdale pour donner un aspect commercialement bon, même après mise en forme, est très efficace pour améliorer sa résistance à la corrosion sous un rapport de concentra-5 tion entre l'acide chromique et la silice colloïdale de l/plus de 3» Il est souhaitable que des acides (tels que les ions acide phosphorique et les autres ions contenant des ions chlore) l'ion Na et des aminés ne soient pas présents dans la silice colloïdale» Par exemple la teneur en Na devrait être inférieure à 0,05%. Le 10 rapport de concentration ci-dessus de 1/3 a pour but dIaccroître l'effet de décoloration# Même si la concentration en acide chromique est accrue, l'addition proportionnelle de silice colloïdale assurera la production de tôles d*acier plaquées au sine ayant un aspect commercia-15 lement presque aussi bon que ceux des matériaux traités autrement* c'est-à-dire un aspect de coloration jaune uniforme et également une résistance à la corrosion améliorée qui se conserve après mise en forme» On peut également constater une amélioration en ce qui 20 concerne l'adhérence à la peinture de l'objet traité après mise en forme et la résistance à la corrosion après peinture» Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 1 ci«annexé. Comme on peut le voir d'après ce tableau lorsque la concentration en acide chromique est portée à un niveau très élevé, 25 il n'est pas nécessaire de respecter le rapport de concentration de 1/3 entre l'acide chromique et la silice colloïdale en ce qui concerne la conservation de la résistance à la corrosion et de l'adhérence à la peinture après la mise en forme de l'objet traitée Par exemple, lorsque la concentration en acide chromique est de 30 35g/l, il suffit dans ce but de 70g/l de silice colloïdale. Cependant lorsqu'on prend en considération la nécessité d'une haute efficacité des opérations de traitement et un bon aspect de l'objet traité, il est préférable d'avoir un rapport voisin de 1/3» Des modes de réalisation de la concentration optimale 35 pour la solution de traitement sont 20g. d'acide chromique et 6Qg. de silice colloïdale et 35g. d'acide chromique et ICOg, de silice colloïdale» Afin d'accroître la quantité de chrome déposée, il est souhaitable d'accroître la concentration en ces matériaux en vue du temps de séchage qui doit être le plus court possible dans un pro-40 cédé de fabrication en continu» bad original o» *0 TABLEAU 1 Résultats d'essais sur différentes tôles d'acier plaquées au zinc par trempage en ce qui concerne la résistance à la corrosion et l'adhérence à la peinture après déformation et la résistance à la corrosion anrès peinture. Essai, de résistance à la déformation du matériau corrosion après Essai d'adhérence à la peinture Essai de résistance à la corrosion après peinture Déformati Erichsen .on Laminage final Pliage après laminage final du matériau (gonflement du film de peinture). CrO. ' (g/i) Si0„ ( Essai au broui1-lard Essai à 1 ' enceinte humide Essai au brouillard Essai à 1 1 encean te humide Essai au brouillard Essai à 1*impact Du Pont Ecailiage après déformation E-richsen Essai au brouillard Essai à 1'enceinte humide 20 40 a a a O X O a a X 20 20 " ~~35 ' HT" 6C ' ioo~~ " " 40 ' "" 70 " © a ""O "" © © O © © " O a" Q"" . © © o © o © À © © Ô.-© o © Ô © © © Ô © o ..__© X Ô 35 100 © © © © © © © © o 35 140 © O © © 6 © . © O O 35 170 © © © © © o © o a 50 70 © © © © © '© © © © 50 100 © © © © © © © © © 50 140 O © ©_ © © 0 Q -0. a 50 170 © © © o © o M ... © 70 ~70"" ■ 70 ~loo~~ O ©~"~ ' O © 0" " .. © o ""ô O " O D._ o zi _ 70 140 © © © © © o O ô a 70 170 © © © © © o o o hO UJ O ^4 H H K> O U> UJ -O UJ 69 23647 12 2013393 DEMARQUES Laminage final : réduction d'environ 15%. Pliage : 180° Déformation Erichsen î de 21mm inférieure à la rupture de la 5 tôle. Peinture : Epaisseur o'environ 21p. de blanc "Polyméli- ne 36" de la Société International Corporation, Essai au brouillard s Conforme à la norme industrielle jaoo-10 naise Z 2371. Enceinte humide : Température 4ÇcC, humidité 100%. Evaluations : (§) Excellente, O Sonne, ^ Faible^ )( Très faible» L'essai au brouillard et l'essai à l'enceinte humide ont été 15 effectués en continu respectivement pour 72 heures et une semaine, excepté dans les cas marqués X e"t A. qui n'ont pas été poursuivis pendant aussi longtemps parce que la rouille est déjà aoparue a-près 24'heures. L'indice © indique que la rouille a été'produite à raison de 0 à 5% même aorès les essais de longue durée. bad qfhgfnal 69 23647 13 2013393 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour le traitement de surface des métaux caractérisé en ce que l*on enduit la surface d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zinc et ses alliages, avec une solùtion 5 mixte d'oxyde de chrome et de silice colloïdale et sèche la solution appliquée pour former un film mince en surface. 2» Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution mixte est constituée par lg/1 à 20g/l d'acide chromique sous forme de chrome métal et lg/1 à 70g/l de silice colloïdale lO sous forme de SiO„. 3. Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution mixte est constituée par de l'acide chromique à raison de plus de 18g/l et de la silice colloïdale à raison de plus de SOg/l sous forme de SiO . 15 4, On procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution mixte contient de l'acide chromique et de la silice colloïdale sous un rapport de concentration de 1/plus de 3. 5. Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1'enduction est réalisée par un procédé quelconque tel que le 20 trempage, la pulvérisation ou la peinture à la brosse. 6. Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la surface du métal est une surface'en zinc ou alliage de zinc a-vec lequel est enduite ou plaquée la surface d'une tôle de fer ou d'acier.