Brevet FR2043510A1 — publié le 19710219

" 2043510 * La présente invention est relative à un procédé d'électrôdépo-sition simultanée de matière en'particules et d'un composé organique filmogène. XI existe déjà divers procédés permettant de déposer ensemble 5 un produit en particules et un composé organique filmogène à partir d'un bain aqueux sur des substrats conducteurs de l'électricité, comme par exemple 1* électrodéposition de peinture. Dans ce dernier cas, la matière en particules, c'est-à-dire le pigment et/ou la charge (minérale ou organique) réduite en poudre, constitue appro-10 ximativement 10 à 30 fo en poids de la pellicule déposée par ce procédé. Toutes les tentatives en vue d'effectuer une électrodéposition de matière en particules sans déposer en même temps un véritable agent filmogène, ou en utilisant un rapport élevé entre1 la matière en particules et l'agent filmogène, se caractérisent par un 15 médiocre pouvoir de pénétration, cette propriété se mesurant, pour une technique d'électrodéposition, par la capacité de recouvrir le substrat dans des zones de la pièce traitée très difficiles à atteindre- Ceci est particulièrement vrai des particules minérales solides et des particules organiques solides ou semi-solides de di-20 menSions supérieures à celles des pigments de peinture. Conformément à l'invention, on peut obtenir un dépôt continu d'épaisseur et de composition uniformes dans lequel le rapport entre la matière minérale en particules et l'agént filmogène est supérieur à 2,5 s 1 par codéposition à partir d'un bain aqueux sur un 25 substrat électriquement conducteur en réglant simultanément dans des limites déterminées (l) la concentration de l'agent filmogène dans le bain, (2) le rapport en poids entre la matière en particules et l'agent filmogène dans le bain, et (3) la concentration des constituants du bain susceptibles de former le dépôt, c'est-à-dire 30 l'agent filmogène et la matière en particules. Le procédé s'applique plus spécialement à des particules ayant une dimension maximum inférieure à 1 micron, jusqu'à des particules atteignant 70 microns au plus, le procédé s'appliquant le plus souvent à des particules dont la plus grande dimension est comprise approximativement entre 35 2 et 25 microns. On peut obtenir par le même procédé, en partant de matière organique plus légère réduite en particules, un dépôt dans lequel le rapport entre la matière en particules et l'agent filmogène est sensiblement supérieur à environ 1:1. 40 Conformément au procédé suivant l'invention, les limites impo 10297 2. 2043510 sées pour la constitution du bain aqueux sont les suivantes, sachant que leur combinaison est impérative s (1) Comme première condition, la concentration de l'agent filmogène dans le bain, exprimée en parties en poids d'agent filmo- 5 gène pour 100 parties en poids de bain, est de l'ordre de 0,2 à 2, et de préférence comprise entre 0,5 et 2 environ. (2) Suivant la seconde condition, le rapport en poids entre la matière en particules et l'agent filmogène dans la composition du bain est de l'ordre de 2,5 à 35 pour 1 et, de préférence, compris 10 entre 3,5 et 20 pour 1 environ. (3) Comme troisième condition, la concentration des constituants du bain destinés à former le dépôt, exprimée en parties en poids de ces constituants pour 100 parties en poids du bain est de l'ordre de 1,7 à 30 et, de préférence, comprise entre 5 et 25 envi- 15 ron. Ces limites imposent également que 1'électrodéposition suivant ce procédé se fasse d'une manière anodique ou cathodique. Dans la variante anodique, l'agent filmogène, de caractère acide, est intimement dispersé (au moins partiellement neutralisé) 20 dans le bain avec une base hydrosoluble comme l'ammoniaque, base hydrosoluble, ou une base minérale comme l'hydroxyde de potassium, 1'hydroxyde de lithium, etc, et, une fois ainsi dispersé, il présente une affinité pour l'anode d'une cellule d'électrodéposition. Dans la variante cathodique du procédé, l'agent filmogène est 25 de caractère basique, il est intimement dispersé (au moins partiellement neutralisé) dans le bain avec un acide hydrosoluble, comme un acide organique hydrosoluble comme l'acide acétique, ou un acide minéral, comme l'acide phosphorique, etc. Parmi les agents filmogène s acides, on peut citer, par exem-30 pie, les diverses résines à base d'acides polycarboxyliques utilisées dans 1'électrodéposition de peinture à partir d'un bain aqueux. Elles comprennent des huiles couplées comme l'huile de tournesol, de carthame, de périlla, de chènevis, de graines de noix, de ricin déshydraté , de colza, de graines de tomate, de menhaden, de maïs, 35 de bois de Tang, de soja, d'oiticia, ou d'autres huiles analogues, dans lesquelles les doubles liaisons oléfiniques sont conjuguées ou non, ou encore partiellement conjuguées, l'agent de couplage étant un acide ou un anhydride oléfinique acyclique, de préférence l'anhydride maléxque, mais aussi l'acide crotonique ou citraconique, 40 ou éventUellément l'anhydride, l'acide fnmarique ou un aldéhyde 10297 3- 2043510 i oléfinique acyclique ou un ester d'un alcool ou d'un acide oléfini-què acyclique, par exemple l'acroléine, l'acétate de vinyle, le maléate de méthyle, etc, ou même un polyacide comme l'acide phtali-qûe ou succinique, en particulier les huiles couplées du type gly-5 céride traitées ultérieurement avec 2 à 25 fi d'un monomère vinyli-que polymérisable; les acides gras saturés maléinisés, les acides de la colophane maléinisés, les résines alkydes, comme les produits d'estérification d'un polyol avec un polyacide, en particulier les résines alcoylées étendues à l'huile siccative de type gljrcéride; 10 les polymères du genre huile siccative à hase d'hydrocarbures acidifiée comme ceux qu'on obtient à partir de copolymères maléinisés du butadiène et du diisobutylène; les résines à base d'acide diphé-nolique et les résines polymères analogues; et les polymères et copolymères vinyl acrylique s contenant des groupes acide carboxylique 15 comme les copolymères acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, des copolymères contenant de l'acide acrylique et de 1' acide acrylique, substitué par un alcoyle inférieur (C^ à C^), c'est-à-dire ceux qui possèdent des groupes carboxyliques amenés par des acides alpha-bêta insaturés ou des restes de ces aci-20 des, etc. Ces résines sont décrites en détail, avec d'autres qui conviennent également, dans de nombreux brevets, comme par exemple les brevets américains N° 3 230 162, 3 335 103, 3 378 477 et 3 403 088. Dans une autre variante, le composé acide est un acide organi-25 que contenant au moins 12 atomes de carbone, comme l'acide laurique (ou dodécanoïque), l'acide stéarique (ou octadécanoïque), etc. On emploie ces composés de préférence en combinaison avec des polymères filmogènes neutres ou pratiquement neutres, comme par exemple des polyesters, des résines d'hydrocarbures, des polyacrylates, ^0 polyméthacrylates, etc, mais on peut les utiliser seuls ou avec les résines à base d'acide carboxylique mentionnées précédemment. L'agent filmogène cationique peut être un monomère ou un polymère contenant dans sa structure moléculaire un ou plusieurs groupes aminé primaire, secondaire ou tertiaire. Cet agent basique ren-35 ferme au moins 12 atomes de carbone comme la laurylaminé, la stéaryl aminé, etc. Bien entendu, quand le composé basique est un polymère, son poids moléculaire est sensiblement plus grand. On emploie ces composés de préférence en combinaison avec des polymères filmogènes neutres, mais on peut les utiliser seuls. 4O Dans 1 ' électrodéposition d'tsne fritte céramique (vitreuse ou 10297 4. 2043510 cristalline), de particules métalliques ou d'autres produits sous forme de particules, conformément à l'invention, il s'est avéré que beaucoup de ces particules pratiquement non chargées communiquent au bain aqueux une alcalinité ou une acidité et, par ce moyen ou 5 par adsorption, etc, ont un effet sur la capacité d'utilisation du bain pour produire un revêtement. On peut éviter cet effet par un pré-traitement de la fritte avant de l'incorporer au bain. Pour réaliser ceci suivant l'invention, une technique consiste à faire un pré-traitement de la fritte en la lavant dans un composé de nature 10 acide9 ou un agent chélatant, de préférence une solution aqueuse d'un acide organique comme l'acide acétique, l'acide éthylène dia-mine tétraacétique, etc. On peut utiliser des acides minéraux, comme l'acide pho sphorique, avec des frittes de composition convenable. On peut également faire ce pré-traitement pour bain acide, ou 15 bain basique, en encapsulant le produit en particules avec des composés organiques avant dispersion avec le produit filmogène destiné à être déposé en même temps. Le procédé d'encapsulage est bien connu dans la technique et décrit, par exemple, dans les brevets américains N° Re : 24 899, 2 730 456, 2 800 457, 2 800 458, 2 907 682, 20 2 969 330, 2 969 331, 2 986 477, 2 988 460, 2 988 46l, 3 016 308, 3 020 171, 3 041 288, 3 041 389, 3 069 370, 3 116 206, 3 155 590, 3 159 585, 3 161 602, 3 173 878, 3 190 837, 3 205 175, 3 242 051, 3 244 640, etc. Lorsque la matière en particules est une fritte céramique, les 25 produits filmogènes dans le procédé anodique ou cathodique de dépôt doivent être capables de se vaporiser pendant le cycle de traitement thermique qui permet de convertir la fritte de particules en une pellicule continue et ceci sans laisser de dépôts carboné s. Cette vaporisation doit se faire à des températures inférieures à 30 820°C, de préférence en dessous de 5^0°C environ. Lés Pigs 1 et 2 sont des vues schématiques de lMleetrodéposi-tion d'une fritte respectivement avant et après le traitement thermique. Les exemples suivants illustrent l'invention. exemple 1 On effectue une électrodéposition anodique de matière en particules avec les produits suivants et par les procédés définis ci-35 après. Préparation de la dispersion s (a) 5,6 g de résine acrylique (x) dans 2,4 g de "butyl Cello-soîve11 (marque commercialisée et formés par un éther monobutyl d ' -éthylène glycol) sont mélangés sous vigoureuse agitation, avec 0,45 40 g de diéthylamine dans 2,0 g d'eaus 10297 5. 2043510 4 (b) On introduit 450 g d'eau dans la dispersion et on homogénéise . - (c) On ajoute 40 g de fritte céramique passant' au tamis d'ouverture 0,074 mm et on mélange aux ingrédients précédents. 5 (l) On prépare la résine comme il suit, en utilisant les com posés mentionnés ci-après : (1) Dans un réacteur, on charge 900 parties en poids de "butyl Cellosolve" et on chauffe à 140°C. (2) Tout en maintenant cette température, on ajoute goutte à 10 goutte, en l'espace de trois heures et demie, un mélange formé de : Parties en poids Acide méthacrylique 226 Acrylate de 2-éthylhexyle 636 Styrène 1034 15 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 210 Azo-bis isobutyronitrile 21 (3) Après cette addition, on maintient la température à 140°C pendant une demi-heure et on recueille la résine qui présente un indice d'acidité d'environ 71 et une viscosité Gardner-Iïoldt X-Y à 20 50 /à de solides dans le "butyl Cellosolve". Blectrodéposition : On place un bain de revêtement formé de 500 g de cette dispersion dans une cellule d'électrodéposition au contact avec sa cathode. Ce bain contient 8,0 g de particules solides, plus 1,1 g de ré-25 sine filmogène pour 100 g de bain, soit un rapport de 7,27 g de particules solides par gramme de filmogène. On. immerge dans le bain un substrat d'acier dont on se sert comme anode de la cellule d'électrodéposition. On applique pendant deux minutes un potentiel (différence de potentiel électrique entre 30 anode et cathode) de 100 volts pendant deux minutes, et on dépose ainsi sur l'anode une pellicule d'environ 0,43 à 0,45 mm. On trouve à l'analyse que cette pellicule renferme 5,9 g de fritte par gramme de filmogène. On traite au four un substrat enduit de façon identique pour chasser le produit filmogène et unifier la pellicule céra-35 mique. ' On répète ces opérations en appliquant un potentiel de 200 volts pendant deux minutes et on obtient sur l'anode un dépôt de 0,25 à 0,28 mm. 'A -l'analyse-, on trouve que cette pellicule contient ■ 6,2 g de' fritte par gramme de" filmogène. 70 10297 6. 2043510 EXEMPLE 2. On répète les opérations de l'exemple 1 mais à la fritte employée alors on substitue une fritte céramique de granulométrie correspondant au tamis de 0,037 m d'ouverture et, en appliquant un 5 potentiel de 100 volts pendant deux minutes, on obtient comme dépôt sur l'anode une pellicule d'environ 0,68-0,71 mm d'épaisseur. A l'analyse, on trouve que cette pellicule renferme 10,4 g de fritte par gramme de filmogène. En répétant les opérations avec un potentiel de 200 volts ap-10 pliqué pendant deux minutes, on obtient comme dépôt sur l'anode une pellicule de 0,38 mm d'épaisseur qui, à l'analyse, renferme 8,5 g de fritte par gramme de filmogène. EXEMPLE 3. On répète les opérations de l'exemple 1 en substituant à la 15 fritte employée alors des particules de polyamide. On applique un potentiel de 100 volts pendant deux minutes, on obtient comme dépôt sur l'anode une pellicule de 0,43-0,45 mm d'épaisseur, renfermant à l'analyse 1,2 g de matière en particules par gramme de filmogène. Si on emploie, par contre, un potentiel de 200 volts pendant 20 deux minutes, on obtient sur l'anode une pellicule de 0,20-0,25 mm d'épaisseur renfermant 2 g de matière en particules par gramme de filmogène. EXEMPLE 4. On effectue le dépôt cathodique de matière en particules avec 25 les ingrédients et suivant les procédés ci-après : Préparation de la dispersion : (a) On mélange 6,9 g de résine acrylique (il) dans 2,9 g de "butyl Cellosolve" avec 1,2 g d'acide acétique glacial sous agitation vigoureuse. 30 (b) On ajoute 15>8 g de "butyl Cellosolve" pour, diminuer la viscosité. (c) On introduit tout en agitant 673>2 g d'eau permutée dans le mélange. (d) On ajoute 49 g de fritte céramique (ill) de granulométrie 35 correspondant au. tamis de 0,07,4 mm d'ouverture et on mélange avec les autres ingrédients. (l) On prépare cette résine comme suit : (.1) Dans un réacteur, on charge 445 parti.es en poids de "butyl Cellosolve" et on chauffe à 160°C. 10297 2043510 4 (2) Tout en maintenant le "butyl Cellosolve" à une température de reflux de l'ordre de 157°C, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de trois heures, un mélange composé de : Parties en poids 5 Styrène 900 Acrylate de 2-éthyl-hexyle 375 Méthacrylate de ter-butylaminoéthyle 225 "Butyl Cellosolve" 150 Perbenzoate de ter-butyle 45 10 (3) Après l'addition complète du mélange (2), on ajoute enco re, en l'espace d'une heure, 50 parties en poids de "butyl Cellosolve" et 15 parties en poids de perbenzoate de ter-butyle. (4) On maintient le mélange réactionnel à reflux pendant trois heures. 15 (5) On refroidit le mélange et on recueille la résine. (ill) La fritte est soumise préalablement au traitement suivant : (1) Dans un mélangeur, on agite vigoureusement 250 g d'eau permutée et 100 g d'acide acétique glacial. 20 (2) On ajoute 49 g de fritte. (3) Au bout de vingt minutes, on verse le mélange sur un filtre et la fritte retenue sur le filtre est lavée trois fois avec 100 ml d'eau permutée, puis séchée dix minutes à 177°C avant de l'ajouter au mélange du bain de revêtement. 25 Electrodéposition. On place un bain de revêtement formé de 7^9 g de cette disper-sion dans une cellule d1électrodéposition et au contact de l'anode de la cellule. Le bain renferme 6,5 g de particules solides, plus 0,92 g d'agent filmogène pour 100 g de bain, soit un rapport de 30 7,1 g de particules solides pour 1 g de filmogène. On immerge dans le bain un substrat d'acier dont on se sert comme cathode de la cellule d'électrodéposition. On applique un potentiel de 100 volts pendant deux minutes et on obtient une pellicule de 50-76 microns drépaisseur déposée sur la cathode. A l'analyse, cette pellicule 35 présente une proportion de 1,9 g de fritte par gramme d'agent filmogène. En répétant l'opération avec un potentiel de 200 volts pendant deux minutes, on obtient une pellicule ayant en moyenne 0,43-0,45 mm d'épaisseur déposée sur la cathode, et contenant une proportion 40 de 3)3 g de fritte par gramme d© filmogène. 10297 8. 2043510 EXEMPLE 5. On répète les opérations de 3.'exemple 4 en remplaçant la fritte utilisée alors par une fritte céramique de granulométrie correspondant au tamis d'ouverture 0,037 nsn» ayant subi comme dans 1 ' ex— 5 emple 4 un pré-traitement acide, et on applique un potentiel de 100 volts pendant deux minutes pour obtenir une pellicule d'épaisseur moyenne 0,076-0,13° mm déposée sur la cathode. A l'analyse, on trouve que la pellicule contient 3,1 g de fritte par gramme de filmogène . 10 EXEMPLE 6. On répète les opérations de l'exemple 4 en substituant à la fritte utilisée dans l'exemple 1 des particules de polyamide. On applique un potentiel de 100 volts pendant deux minutes et on obtient une pellicule d'épaisseur moyenne 0,25-0,30 mm déposée sur la 15 cathode. A l'analyse, on trouve que la pellicule contient 1,6 g de particules par gramme de filmogène. Si on applique, dans une nouvelle opération, un potentiel de 200 volts pendant deux minutes, on obtient une pellicule de 0,89 mm d'épaisseur moyenne, déposée sur la cathode. A l'analyse, cette 20 pellicule renferme une proportion de 2,1g de matière en particules par gramme de filmogène. EXEMPLE 7. On effectue une électrodéposition anodique de fritte céramique de dimensions de particules passant aux tamis de 0,074 et 0,037 mm 25 d'ouverture, en appliquant des potentiels de 100 et 250 volts dans un bain, formé d'une dispersion de composition suivante î Ce bain contient ainsi 0,2 g d'acide stéarique et 3,0 g de matière en particules pour 100 g de bain. On obtient sur l'anode des dépôts d'environ 0,40 mm d'épaisseur moyenne en opérant sous 100 volts, et d'environ 0,90 mm d'é~ 35 paisseur sous 250 volts. EXEMPLE 8» On effectue un dépôt anodique de fritte céramique de dimensions de particules de polyamide passant aux tamis de 0,074 et 0,037 mm d'ouverture en opérant sous des potentiels de 100 et 200 30 Acide stéarique Diéthyl aminé Matière pulvérisée Eau 0,80 g 0,14 g 12,00 g 387,10 g , 10297 2043510 volts et en utilisant comme bain une dispersion de composition ci-aprè s : Acide stéarique 0,40 g Résine polyester2,00 g 5 Diéthylaminé 0,08 g Matière en particules 3^,00 g Eau 362,00 g Ce bain contient donc 0,10 g d'acide stéarique, 0,5 g de résine et 9,0 g de matière pulvérisée pour 100 g de bain. 10 On obtient sur l'anode des dépôts d'environ 0,18-0,20 mm d'é paisseur moyenne avec 100 volts pendant deux minutes et d'environ 0,38 mm d'épaisseur moyenne sous 200 volts pendant deux minutes. (IV) On prépare cette résine comme suit : (1) Dans un réacteur, on introduit : 15 Parties en poids 2 ,2-diméthyl~3-hydroxy propionate de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyle 623 Glyc érine (glycéroi) 142 Acide adipique 365 20 Acide benzoïque 3^7 Xylène 40 Oxyde d'étain-dibutyle 1,5 (2) On chauffe le mélange à 233°C en maintenant à reflux jusqu'à ce qu'an atteigne un indice d'acide de 1,5* 25 (3) On refroidit le mélange et on recueille une résine d'une viscosité Gardner-Holdt de Z1-Z2 et ayant un indice* d'acide inférieur à 1,. EXEMPLE 9. On effectue un dépôt cathodique avec une fritte céramique de 30 dimensions de grains correspondant aux tamis de 0,074 et 0,037 mIa d'ouverture, avec un potentiel de 100 et 200 volts en utilisant comme bain une dispersion de composition suivante : Stéarylaraine 4,00 g Acide acétique glacial 0,65 g 35 i-iatières en particules28,00 g Eau 367,00 g Ce bain contient ainsi 1,0 g de stéarylamine et 7,0 g de matière en particules pour IpO g de bain. (v) Ce produit est. une fritte céramique utilisée sous des for 10297 10. 2043510 mes diverses : (1) Fritte prétraitée par lavage dans une solution de 6 g d'acide éthylène diamine tétraacétique dans 125 d'eau, filtrée et lavée à l'eau. Les dépôts cathodiques obtenus au bout de deux minu- 5 tes sous 100 volts ont une épaisseur d'environ 0,076-0,130 mm, et sous 200 volts une épaisseur d'environ 0,23-0,255 mm. (2) Fritte céramique encapsulée dans de la résine acrylique prétraitée par lavage dans une solution aqueuse d'acide acétique. On utilise aussi une fritte céramique encapsulée dans la mousse de 10 polyuréthane prétraitée par lavage dans une solution aqueuse d'acide acétique. Les frittes encapsulées donnent des dépôts cathodiques au bout de deux minutes sous 100 volts, d'environ 0,130-0,150 mm d'épaisseur moyenne et, sous 200 volts, d'environ 0,230 mm d'épaisseur . 15 EXEMPLE 10. On effectue un dépôt cathodique avec une fritte céramique (granulométrie correspondant aux tamis de 0,074 et 0,037 mm d'ouverture sous un potentiel de 100 ou 200 volts, en utilisant comme bain de revêtement, une dispersion de composition suivante : 20 Stéarylamine 2,00 g Résine de polyester (exemple 2) 2,00 g Acide acétique glacial 0,32 g Matière en particules 28,00 g Eau 368,00 g 25 Ce bain contient 0,5 g de stéarylamine, 0,5 g de résine et 7,0 g de matière en particules pour 100 g de bain. (Vl) Une matière en particules est une fritte de céramique qui est prétraitée en la lavant dans une solution de 6 g d'acide éthylène diamine tétraacétique dans 125 ml d'eau, en la filtrant et en 30 la lavant à l'eau. Des dépôts cathodiques d'épaisseur; de l'ordre de 0,1 mm à 0,125 mm sont obtenus par application d'une tension de 100 volts pendant deux minutes et de l'ordre de 0,25 à 0,30 mm sous une tension de 200 volts pendant deux minutes. (2) Une matière en particules est une fritte de céramique en-35 capsulée dans une résine acrylique, prétraitée en la lavant dans une solution aqueuse d'acide acétique. Une autre matière en particules est une fritte de céramique encapsulée dans du polyuréthane mousse prétraitée en la lavant dans une'solution aqueuse d'acide acétique. 40 Les frittes encapsulées ont dés dépôts cathodiques de l'ordre 10297 11« 2043510 # de 0,1 à 0,15 mm d'épaisseur par application d1une tension de 100 volts pendant deux minutes, et de l'ordre de 0,25 à 0,275 mm sous une tension de 200 volts pendant deux minutes. EXEMPLE 11. 5 On effectue un dépôt cathodique avec une fritte céramique (granulométrie correspondant au tamis de 0,037 mm d'ouverture) sous des potentiels de 100 et 200 volts, en utilisant, comme bain, une dispersion de composition suivante : Résine acrylique (cf.exemple 4) dissoute 10 dans 2,9 g de "butyl Cellosolve" 6,9 g Acide acétique glacial 1,2 g "Butyl Cellosolve" 15,8 g Eau 673,2 g Fritte céramique ^9»0 g 15 Ce bain contient de la sorte 6,5 g de fritte et 0,92 g de filmogène pour 100 g de bain. En opérant pendant deux minutes, on obtient sur la cathode une pellicule déposée d'épaisseur moyenne variable suivant le potentiel appliqué : 0,20-0,23 mm environ sous 100 volts et 0,33-0,36 mm 20 environ sous 200 volts. EXEMPLE 12. On effectue un dépôt cathodique de fritte céramique sous des potentiels de 100 et 200 volts en utilisant comme bain une dispersion identique à celle employée dans l'exemple 11, avec cette diffé 25 rence que les grains de la fritte passent au tamis de 0,074 mm d'ouverture et qu'on traite préalablement la fritte en la mélangeant pendant vingt minutes dans une solution constituée par 100 g d'acide acétique et 250 g d'eau permutée, puis on la lave trois fois à l'eau permutée acidulée (0,1 ml d'acide acétique glacial par litre) 30 En appliquant 100 volts pendant deux minutes, on obtient un dépôt cathodique sous forme d'une pellicule d'environ 0,10 à 0,13 mm d'épaisseur moyenne, renfermant une proportion de 3J g de fritte par gramme de filmogène, tandis que sous 200 volts pendant deux minutes, l'épaisseur moyenne de la pellicule est d'environ 0,43-35 0,46 mm et la proportion est de 4,7 g de fritte par gramme de filmogène . EXEMPLE 13. On répète l'opération de l'exemple 12 en utilisant cette fois 60,0 g d'une fritte encapsulée préalablement traitée par agitation 10297 12. 204351Ô de la fritte dans une solution de 250 g d'eau permutée et 12 g d'acide éthylène diamine tétraacétique. On recueille la fritte et on la lave cinq fois avec des portions de 100 ml d'eau permutée acidulée (0,1 ml d'acide acétique glacial par litre). 5 En appliquant 100 volts pendant deux minutes, on obtient une pellicule cathodique d'environ 0,15 mm df épais seur moyenne, tandis que, sous 200 volts pendant deux minutes, l'épaisseur moyenne du dépôt cathodique est d'environ 0,43 à 0,46 mm. EXEMPLE 14. 10 On prépare un bain avec les constituant s suivants : Résine acrylique (cf6 exemple 4) dans 1,48 g de "butyl Cellosolve" 3»56 g Résine époxy neutre dans 0,444 g de xylène 0,444 g "Butyl Cellosolve" 9»02 g 15 Acide phosphorique à 8^ fa 0,38 g Eau permutée 324,67 g Poudre d'aluminium (tamis de 0,074 à 0,037 mm d'ouverture) 60,00 g Procédé de préparation du bain. 20 On mélange les résines et on ajoute le "butyl Cellosolve", puis l'acide phosphorique sous agitation vigoureuse. On ajoute ensuite l'eau permutée et on homogénéise le mélange sous agitation. On ajoute enfin la poudre d'aluminium qu'on mélange à 1'ensemble„ Dans une cellule d'électrodéposition, on introduit un bain, 25 formé de 400 g de cette dispersion, en contact avec une anode. Ce bain a une proportion de 15 g de particules solides avec 1 g de filmogène pour 100 g de bain. On immerge dans ce bain un substrat d'acier qu'on emploie comme cathode de la cellule d'électrodéposxtion. On applique un poten-30 tiel de 100 volts pendant deux minutes et on obtient,comme dépôt sur la cathode une pellicule d'une épaisseur moyenne d'environ 0,15 à 0,18 àfen d'épaisseur qui apparaît à l'analyse comme contenant une proportion de 3»0 g d'aluminium par gramme d'agent filmogène. 10297 13- 2043510 4 - RE VE NDICATI ON S. - 1 - Procédé d ' électrocodéposition dans lequel on dépose simultanément une matière en particules et Tin agent filmogène organique, à partir d'une dispersion aqueuse de ces produits- dans un bain de 5 traitement utilisé dans une cellule d'électrodéposition, sur un substrat électriquement conducteur servant d'électrode pour cette cellule, caractérisé par l'ensemble des conditions suivantes : (A) la concentration en poids de l'agent filmogène dans le bain est maintenue approximativement entre 0,2 et 2 parties pour 10 100 parties du bain, et de préférence entre 0,5 et 2 parties pour 100 parties du bain; (b) le rapport en poids de.la matière en particules contenue dans le bain et l'agent filmogène qui l'accompagne est maintenu approximativement entre 2,5 : 1 et 35 ' 1 et, de préférence, entre 15 3,5 : 1 et 20 t 1 ; (c) la concentration en poids de constituants du bain électro-déposables est maintenue approximativement entre 1,7 et 30 parties pour 100 parties du bain et, de préférence, entre 5 et 25 parties pour 100 parties du bain. 20 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière en particules est une fritte céramique. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière, en particules est un métal. h - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 25 la matière en particules est un produit organique en poudre. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractéi-isé en ce que l'agent filmogène est un filmogène de type acide au moins partiellement neutralisé avec une base soluble dans l'eau, la codéposition s'effectuant sur l'anode. 30 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent filmogène est un filmogène de type basique, au moins partiellement neutralisé par un acide soluble dans l'eau, la codéposition s'effectuent sur la cathode.