Brevet FR2018169A1 — publié le 19700529

L.' invention a poirr objet on procédé de préparation d'un noirweaa composé chroménopyrazole représenté par la f ormuTe dans laquelle Bj* représentent chacun un groupe aliyle ayant 5 de 1 à 5 atomes de carbone, au. tui groupe benzyle, et qui peuvent Être les mômes ou différents; X est un groupe alkyle ayant de 1 à. 5 atomes de carbone» ou un groupe aryle; T est un groupe alkyle ayant de 1 à. 17 atomes de carbone, ou un groupe aryle, ou amino, ou acylamino» ou carbamoyle, ou alkozy ayant de 1 à 5 atomes de 10 carbone» la préparation résultant d'une réaction de condensation de l'acide 2-C41 -S^H-aminodiBubatitué-Z'-hy&roxybenzoy le)benzol— que, de formule générale I: dans laquelle 3.-^ et ont la mêmâ définition que ci-dessus, avec un dérivé l-subatitaé—3-subatitué-5-pyrazolone, de formule générale III: III I générale II: X dans laquelle I et ï ont la même définition que ci-desaus. Lorsque dans les formules H et III, X et ï représentent un groupe aryle, celui-ci est un groupe piiényl ou napixthyl non substitué, ou bien on groupe pîiényl ou napkthyl 31012 2 2018169 substitué par un autre groupe que les groupes permettant d'isoler 1*1011 hydrogène,, c'est-à-dire un autre groupe qu'un groupe sulfo, carboxyle, ou hydroxyle» et par exemple un groupe phényle ou naphthyle substitué par un groupe alkyle, un atome halogène» un groupe alkoxyle, un groupe acétoxyle, un groupe am1.no, un groupe acylamin o , un groupe acyle, ou un groupe nitro. Des exemples de composés de formule I sont l'acide 2-Ç4-' -g^-diéthylami no-Z'-hydroxybenzoyle) benzol que , ou l'acide 2-(4- ' -H,H-dim.éthylamino-2$ -hy&raxybenzoyle } hensioique, ou encore l'acide 2-(4 ' -N-benzyl-SHoié1;hyiamina-2'-hydroxybenzoylejbenzoique , ces composés pouvant être obtenus en chauffant dans le toluène 1* anhydride pkthalique et le dérivé m-ami nophénol correspondant. £es composés représentés par la formule II peuvent également être représentés par la formule Ha, comme tautomèrast I îïes exemples de composés de f ormule II sont le» suivantst 3-m.éthyI-l-phéByliyrasolbne} 3-méthyl-l-(p-toIyI) pyrazolone; 3-méthyI—l-(2 ',4 *, 6* —trichlor ophényl) pyraziolone ; 3-é tiioxy-l- C 2 ' ,4* ,6* -tri chletrophényl) -pyrazolone ; 1,3-diph.ényI-pyrazolonei 3-amino—1-phénylpyrazolonô j 3—Cp-eiilorobensoyl)amina-1-phényl-pyrazolone j 1, 3-diméthylpyrazolone î 5-iieptadécyl-l-(p-phénoxyphényll pyrazolone ; 3- (m-nitro pbényl) -I-ghénylpyr&ao-lone; 3-înathyl—1— ( 2 ' ,6 * -dichloro-4 ' -méthoxyphéiaylj pyrazolone j 3- (m-nit rophénylcarbamoyl) amino-1- (.2 * ,6*, dichloro-4 *-méth.(ay-phényljpyraz-olone . lie procédé est conduit en faisant réagir les deux matières premières ci-dessus, jusqu'à, déshydratation et condensation, c ' est-à-dire que les deux produits sont mis à réagir en quantités équimoléculaires dans l'agent de condensation qui est par exemple l'acide suifurique, à 30 à 100° pendant 1 à 24 heures. A l'acide suif urique pouvait être substitué comme agent de condensation* l'anhydride phosphorique, l'acide poly— phosphorique, le chlorure de zinc anhydre, l'oxychlorure phosphoreux mélangé avec l'acide suifuri que, l'acide sulfurique étant préféré comme solvant. lia solution ainsi soumiœà la réaction de condensation est versée dans une grande quantité BAD ORIGINAL 69 31012 2018169 10 15 20 25 d'eau refroidie à la glace, et le précipité est filtré et traité avec une solution aqueuse alcaline pour donner des cristaux incolores du composé de formule III, l'analyse élémentaire et le spectre d'absorption infrarouge confirmant que la composé ainsi obtenu a bien la structure moléculaire représentée par la formule III, c'est-à-dire que l'absorption caractéristique du groupe car-bonyle dans le noyau lactone est voisine de 1755 cm-1, et que les absorptions caractéristiques des groupes carboxyles et hyclroxyles dans les formules I et II ne sont pas constatées. Dans les composés des exemples g et 13 , l'absorption caractéristique du groupe carbanyle dans l'amide est constatéeî enfin les résultats donnés par l'analyse élémentaire sont identiques avec les valeurs théoriques. Le composé ainsi obtenu représenté par la formule III est un composé qui n'a pas encore été décrit dans la documentation connue, et qui est utilisé comme coupleur pour papier copiant sensible à la pression, papier copiant sensible à la chaleur, ce composé incolore procurant une coloration jaune-orange à rouge-orangé, en l'amenant au contact d'un acide solide, un acide organique, ou un phénol. EXEMPLE 1 Préparation du lactone de 7—If, ïï-diméthylamino-4--( o-carbo-zyphényl) -4-hydroxy—I-ph.ényl-3-méthyl-l, 4—d ihyàro chroména (2 , 3-c)pyrazole. 14* 3g Cl/20 mol) d'acide 2^4*-I£,ff-diméthy1 amino-2'-hydroxy-benzoyl)benzoique, et 8,7g Cl/20 mol) de 3-méthyl-l—phényl-5-pyraz.olone, sont dissous dans 72g d'acide sulfurique concentré à 94-96$, à. une température inférieure à 45°, la réaction étant conduite à 90 * 2°G pendant 3 heures , puis"ramenée à la température ordinaire.'Enfin, la solution est versée dans 800g d'eau refroidie à la glace, et le précipité est filtré, puis il est 69 31012 4 2018169 10 15 20 extrait avec 600 ml de chloroforme, en neutralisant par une solution aqueuse de soude. La solution dans le chloroforme est lavée à l'eau plusieurs fois, puis condensée sous pression réduite, pour donner des cristaux incolores du produit désiré dont le point de fusion est 296-298°, la quantité obtenue étant de 14,6g. L'analyse élémentaire pour G26H21®3^3 ^orLne:: Calculés. C = 73»74$ H = 5$ ¥ =- 9,92 $ trouvé: C = 73,41$ H = 4,935»' îî = 9,80 $ Adsorbé par une argile acide, le produit procure une couleur jaune-orangé. •RTRMPLB 2 Préparation du lactone de 7-E » ÎT-di éthylamino-4-(o-carb oxyphényl ) -4-hydr oxy-l-ph ényl-3-mé thy 1-1,4-dihy dr o chr oméno -(2,3-e)pyrazole. G2H5\ 15,7g Cl/20 mol), d'acide 2-C4'-N,H-d iéthylamino-2'-hydroxybenzoyl) "benzol que, et 8,7g Cl/20 mol) de 3-méthyl-l—phé-nyl-5-pyraz.olone, sont mis à réagir à 50° pendant 20 heures, et traités de la même manière que dans l'exemple 1, pour procurer 19» 5g de cristaux incolores ayant un point de fusion de 260-261°, d'un produit dont l'analyste élémentaire pour G28H25^3°3 donner trouvé 0 = 74,23$ H = 5,57 $-• H=9,37 $ calculé G = 74,48$ H = 5,58$' M, 31 S» Le produit adsorbé par une argile acide donne une couleur jaune-orangé. -RrmrPT.-R 3 Préparation du lactone de 7-K-benzyl-H-éthylamino-4-Co-carboxyphényl)-4-hydroxy-I-phényl-3-méthyl-l,4-dihydro-chromène C2t 3-c ) pyrazole t 69 31012 5 2018169 18,8g (1/20 mol) d'acide 2-C4-'-ÎT-bemayl-K-éthyl— amina-2'-hydroxybenzoyl)"benzoique, et 8,7g Cl/20 mol de 3-méthyI -l-phényl-5-pyrazolone, sont dissous dans 55g d'acide sulfurique à. 98$ à. uné température inférieure à 40°, après quoi on ajoute 5 5g d'anhydride phosphorique, la réactioix étant poursuivie pendant 4-h à 60°, et le traitement de l'exemple 1 appliqué, pour procurer 21,4g de cristaux incolores, d'un point de fusion 198-2Q2°C dont l'analyse élémentaire pour C32H25®3°3 donnes. trouvé 0=77*21$» E=5,18$ H=8,64-5fc calculé C=76,93?f H=5,044 H=8,4l£ Le produit absorbé par l'argile acide donne"une 10 couleur orange. Dans le tableau suivant sont consignés les composés de foimule III préparés à partir d'un dérivé d'acide benzoique de formule I, et d'un pyrazetlone de formule H, conformément au procédé décrit à l'exemple I. Caractéristique s 4- G2H5 CgHcj CH-J p.f. = 186-187°C analyse élémentaire pour °29%7E303 tr. G-=74,68 H=5,78 ¥=9,1 C?S) calc.C=74,82 H=5»85 H=9,03 C$Ô tonalité de la couleur développée jaune-orange 69 31012 2018169 Bx. H2 Caractéristiques 5 C2H5 C2H5 G1 CH3 p.f. : 213-214-° C analyse élémentaire pour GppHppGl tr. G=60,7 H=4,06 ¥=7,68 01=18,98 calc» G=60,61 H=4- 11=7,57 01=19,17 tomlité de la couleur développée! jaune-orange 6 C2% G2H5 Cl OC^ p.f.= 178-180°G analyse élémentaire pour +3?o (3=59,48 H=i,06 H=7,26 Gl=18,07 cal. G=59,55 H=4,13 ¥=7*18 01=18,18 tonalité delà couleur développées Jaune-orange 7 0^ p.f. s 205°C analyse élémentaire pour G33ïï£7N3°3 tr. 0=77,14- H=5r26 ¥=8,27 cal»C=77,17 H:5,30 ¥=8,18 tonalité de la couleur développées orange 8 GgH^ GgH^ HH2 p.f.= 265-267°C analyse élémentaire pours G27H24H4-°3 tr. G=71,48 H=5,40 S=12,47 cal. 0=71,66 H=5,35 ¥=12,38 tonalité de la couleur développée orangé-rouge 9 OjHg 02Hg &.f.= 264—266°0 analyse élémentaire pour G34H27C1¥404 trouvé G=68,88 E=4-,49 ¥=9,63 01=5,89 calc. 0=69,09 H=4,6 ¥=9,48 Cl=€ tonalité de la couleur développées rouge-orangé 10 ^2^5 ^2^5 ch3 gh3 La recristallisation se fait par un mélange "benzène-éther p.f. = 177-178eG analyse élémentaire pour C23E23IÎ303 trouvé 0=70,81 H=6,01 ¥=10,77 (?Q calc. 0=70,93 H=5,95 ¥=10,79 CfQ tonalité de la couleur développées, jaune-orangé 69 31012 7 Bc % ï Y 2018169 Caract éristiqu.es 11 g2H 5 G2H5 G17H35 sirop incolore analyse élémentaire pour décylea~ C50E6lH3°4 J tr. 0=78 , 06 H=7,89 11=5,41 cal. 0=78,24 H=7,95 H=5,40 tonalité de la couleur dév. orange ^ maz du. copulant dans l'acide acétique à. 95$t 505 et 4-85 millimicrons 12 CE, OH, p.f. = inférieur à 300° analyse élémentaire pour- G3lH2#4°5 tr. 0=69,97 H=4-,23 31=10,51 cal. 0=70,18 H=4-,18 11=10,56 tonalité de la couleur dév. jaune-orangé 13 g2H 5 p.f.t 287-290° analyse élémentaire pour G35K25G12ÎT607 tr. 0=58,82 H=3,98 11=11,67 cal. 0=58,74- H=3,94 ÎT=11,75 tonalité de la couleur dév. rouge-orangé 69 31012 a 2018169 EETEOICAIIÛSS 1. Composé chroménopyrazole, de formule générale! X ■T 10 dans laquelle et E2 peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe benzyle; X représente un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe aryle; Y représente un groupe alkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe amina, un groupe acylamino, un groupe carbamaylamino, ou un groupe alkoxyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 2. Procédé de préparation du composé chroménopyrazole selon 1, comportant la condensation d'un acide 2-(4-'-II,K-amirto-* disubstitué-2'-hydro2:ybenzo.yl)benzoique, de formule! dans laquelle et R2 ont la même signification que ci-dessus, avec un dérivé pyrazolone de formule! X dans laquelle X et Y ont la même signification que ci-dessus. 3. Procédé de préparation selon 2, dans lequel ledit acide est l'acide 2-(4,-H,H-diéthylamino-2,-hydroxybenzoyl) benzoique, ou l'acide 2-(4-'-ïï,ïï-diamylamina~2,-hydroxybenzoyl) benzoique, ou l'acide 2-(41 -"benzyl-tI-méthylami.no-21 -hydroxy-benzoyl} banzoique. OH COOH H^e—C —Y 31012 9 2018169 4-. Procédé de préparation d'un composé chroménopyrazole selon 2, dans lequel Ledit dérivé pyrazolone est 3-mé thyl-l-phénylpyr azolone ; 3-méthyl-l-( p-tolyl) pyrazolone ; 3-éthasy—1— (2* ,4- ', 6 * -trichXorophényl) pyrazolone ; 1,3-diphényl— pyrazolone î 3-amino—1-phénylpyrazolone ; 3-(p-chlarofcenzayl}amino-1-phénylpyrazolone ; 1,3-diméthylpyrazolone ? 3-heptadécyl-l-(p-phénozyphénylpyrazolone ) ï 3-Cm-nitrophényl) -1-phéhyl-pyrazoloneî 3-méthyl—l-(21,6 ' -dichloro-4 ' -méthQzyphényl) pyrazolone ; 3—(m-nitrophenylcarbamoyle ) amina-l-(2 ', 6 ' -dichXoro-41 -métb.Qzyphényl) pyrazolone. 5. Procédé selon 2, dans lequel ladite réaction de condensation eat conduite dans un agent de condensation pendant 1 à. 24 heures à. 30—100°G. 6» Procédé' selon 5, dans lequel ledit agent de condensation est l'acide sulfttrique. 7» Procédé selon 5* dans lequel ledit agent de condensation est un mélange d'acide sulfurique et d'anhydride phosphorique ou d'acide phosphorique, ou de chlorure de zinc anhydre, ou d'ozychlorure phosphoreux, ou. d'acide sulfurique fumant.