Brevet FR2028145A1 — publié le 19701009

L'arséniure de gallium semi-isolant > (semi-insulating) à rêsistivité supérieuze à 106 fl cm est une substance très importante, par exemple pour les calculateurs optiques, les radars, les télécommunications sur terre et dans llespace, la photographie rapide, les mesures du temps de matériaux photosensibles et d'appareils électroniques et surtout pour la fabrication de matériau conducteur de lumière, pour élément de couplage optoélectronique, comme substrat pour circuit intégré, comme matériau de base pour transistors à effet de champ, pour la modulation optoélectronique, pour la spectroscopie infrarouge, comme détecteurs de rayonnements, pour la spectroscopie de rayons y et pour beaucoup d'autres usages L'arséniure de gallium était fabriqué jusqu'à maintenant par le procédé connu à deux températures. A cet effet, il est nécessaire de disposer d'un système de four qui a deux zones de températures. La premiere zone doit entre maintenue à la température de 1240qu, clest-à-dire juste au-dessus de la température de fusion de'l1arséniure-de gallium qui est à réaliser par synthèse. L'autre est chauffée à environ 620"C. A cette température toute l'ampoule est remplie avec une atmosphère de vapeur d'arsenic à une atmosphère et dans la partie la plus chaude de l'ampoule se produit la transformation du gallium en arséniure de gallium.Après synthèse complète et établissement d'un équilibre de température, L'ampoule de réaction est déplacée dans la partie la plus froide du système de four à la vitesse de 2 cm/heure de manière que l'arséniure de gallium fondu se solidifie unilatéralement. Dans ce procédé intervient à 12400C une réaction d'équilibre du gallium et de l'arséniure de gallium avec le verre au quarz de l'enveloppe. L'arséniure de gallium ainsi obtenu ne satisfait pas du tout aux exigencesrequises, puisque le gallium comme- indiqué aussi par J.M.Woodall et autres dans Transact. AItE 239 (1967), -378-31 et dans Solid State Com 4 (1966), 33-36 contient environ comme impureté 5.1016 à îor7atomes de silicium par cm3.La résistivité d'un matériau ainsi obtenu est dtenviron 0,01 accu. Un arséniure de gallium obtenu de cette manière ne convient donc pas aux utilisations-importantes mentionnées ci-dessus. Pour ces utilisations, ce n' est pas seulement la résistivité élevée qui a une importance prépondérante, mais aussi la pureté de l'arséniure de gallium. Comme il n'est pas possible de purifier ultérieurement le composé à l'arséniure de gallium, il faut lors de la synthèse partir de composants de haute pureté donc de gallium et d'arsenic hautement purifié. Les procédés connus de fabrication d'arséniure de gallium semi-isolant de J.F.ioods et autres par incorporation de niveaux d'oxygène profonds (voir J.Appl.Phys. 34 (1963) > 1469-1475) ou par dopage élevé au chrome ou au fer qui agissent comme trappes, selon G.R. Cronin et autres (voir J.Electrochem.Soc.lll (1964),874-877) sont très motteux et l'arséniure de gallium à résistivité élevée obtenu ainsi presente une mobilité de seulement 260 à 1130 ou 250 cm2/Vs au maximum. La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir par le procédé horizontal à deux températures de l'arséniure de gallium semi-isolant, à haute résistivité, approprié pour des usages spéciaux, Si selon l'invention on fait passer dans l'ampoule de synthèse de la vapeurdiarsenic à travers une couche d'oxyde de bore, à une témpérature de 600 à 7500C, de préference à 6200C. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, de l'arsenic solde est recouvert dans l'ampoule de synthèse avec de l'oxyde de bore fondu. Dans la mesure du possible, la couche d'oxyde de bore doit de préférence avoir une épaisseur de 0,1 à 2 cm et plus. La synthèse est réalisée au moyen de la vapeur d'arsenic diffusant à travers le bore fondu. Dans certains cas, il s'est avéré avantageux de travailler en "système ouvert" et de faire passer à travers la couche de bore l'arsenic nécessaire à la synthèse de l'arséniure de gallium à l'aide d'un gaz véhicule. Des gaz inertes, par exemple l'argon, sont particulièrement-appropriés à cet effet. Un arséniure de gallium obtenu par le procédé conforme à l'invention présente de bons paramètres électriques. La résistivité va de 106 à 2,5.107 ncm, et la mobilité des électrons est de l'ordre de 3500 et 5250 cm2/Vs. Un tel arséniure de gallium peut entre utilisé pour les usages spéciaux indiqués ci-dessus, en particulier pour les éléments de couplage optoélectroniques, pour les détecteurs de rayonnements dans la spectroscopie des rayonnements net pour les circuits intégrés. Les dessins et les exemples de réalisation suivants donnent de plus amples explications de l'invention. La figure 1 représente un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention dans un système fermé. Les figures 2 et 3 représentent des dispositifs pour le traitement et la purification de arsenic. La figure 4 représente un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, ensystème ouvert. La figure 1 représente en coupe un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Elle montre le résultat des opérations de purification selon les Fig. 2 et 3 décrite ci-dessous. Le système de réaction est fermé des deux côtés. L'ampoule de synthèse l qui est scellée en 7 et 8 contient de l'arsenic 2 et du gallium 3. Le système fermé peut être chauffé par un moyen de chauffage extérieur. En 6 est représentée la vapeur d'arsenic qui se dépose. En 5 est représ-entée une soupape ce sécurité Pour le traitement et la purification de l'arsenic, il est particulièrement intéressant de se servir de dispositifs conformes aux figures 2 et 3. La figure 2 montre un système de réaction qui consiste en un tube. Dans la partie B se trouve l'arsenic 23. En 22 est représentée une tubulure de remplissage scellable en 24 l'oxyde de bore et en 26 des parois de séparation. Dans un autre tube (partie A) qui est fusible en 29, se trouve une coupelle contenant le gallium 28. En 25 est représentée une soupape de sécurité.Les deux parties de tube A et B sont soudables en F. Après réunion par fusion on obtient le dispositif de la figure 3. La figure 3 montre une ampoule de synthèse 30 soudée en F et scellée en 32 et 39, et qui se trouve dans un four tubulaire 31 muni d'un dispositif de chauffage qui permet le chauffage partiel des sections de l'ampoule désignées par C, D et E. L'espace G sert à recevoir un sublimé d'arsenic. Sont représentés en 33 l'arsenic, en 34 l'oxyde de bore, en 36 la paroi de séparation, en 35 la soupape à rupture, en 38 la coupelle contenant du gallium et en 37 la zone de fusion. Ainsi que cela est visible dans la figure 3, la partie droite 30 du tube correspond, à partir de la zone de la réunion par fusion 37, au dispositif de synthèse suivant la figure 1. La figure 4 représent-e un autre dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Ici le système de réaction 40 est ouvert à ses deux extrémi-tes. Il contient la coupelle 41 avec du gallium. Sont représentés en 42 l'arsenic, en 43 une tubulure de remplissage, en 44 et 45 l'oxyde de bore, en 46 une barrière et en 47 le gaz véhicule. Exemple -1. 20 g d'arsenic métallique sont placés dans une coupelle de quartz et recouverts de 15 à 20 g d'oxyde de Dore extrêmement sec. Une deuxième coupelle contient la quantité de gallium stoechiométrique nécessaire pour la formation de l'arséniure de gallium. Les deux coupelles sont introduites dans une ampoule de synthèse, le gallium est libére par chauffage du revêtement d'oxyde superficiel et l'ampoule est scellée sous vide élevé. Le tube de réaction est ensuite disposé dans un système de four de manière que la coupelle contenant le gallium soit chauffée à une température de l2500C et la coupelle contenant l'arsenic à 6200C. Pendant le processus de chauffage l'oxyde de bore qui a été introduit, forme sur l'arsenic une couche de fusion d'environ 10 mm d'épaisseur. Entre les coupelles d'arsenic et de gallium des parois de séparation ou chicanes sont disposées dans l'ampoule de manière que de l'oxyde de bore fondu ne puisse atteindre le gallium. Lorsque la partie du système de réaction contenant le gallium a atteint une température de i2500C, l'arsenic est chauffé à 6200C. A cette temperature, la pression de vapeu-r d'arsenic qui s'établit au-dessus de l'arsenic élémentaire est d'environ 1 Atm (700- 7500C PA5 environ 4 Atm).La vapeur d'arsenic traverse la couche d'oxyde de oore fondu et réagit avec le gallium pour former de l'arséniure de gallium. Après solidification dirigée, on obtient un arséniure de gallium de haute résistivité. Exemple 2. Le procédé décrit ci-dessous sert au traitement plus intensif de la vapeur d'arsenic avec l'oxyde de bore fondu. Dans cette réalisation l'ampoule de synthèse comprend deux parties A et B. La partie du dispositif de réaction représentée en A sur la fig. 2 reçoit 2 g de gallium en 28 et est scellée par 29 sous vide élevé. Dans la partie de réaction B, on introduit en 24 de l'oxyde de bore morcelé et extrêmement sec alors que la quantité stoechiométrique d'arsenic 32 nécessaire pour la formation d'arséniure de gallium, est introduite par 22 dans l'espace prévu à cet effet. Les deux parties d'ampoule A et B sont alors soudées ensemble en F, et tout le volume jusqu'à la soupape de sécurité 25 évacué. Le scellement de la tubulure de remplissage s'effectue sous vide élevé. Sur tout le dispositif on pousse un four tubulaire (voir Figure 3) et ce dispositif est chauffé demanière que d'abord les parties d'ampoule D et E prennent une température d'environ 200C et qu'ensuite la partie d'ampou-le C atteigne une température de 6200C.La vapeur d'arsenic qui se produit sur l'arsenic élémentaire est contrainte par parois de séparation placées en quinconce a' diffuser à travers l'oxyde de bore fondu qui s'est formé pour ensuite se condenser de nouveau dans la partie G destinée à l'arsenic de l'ampoule de synthèse proprement dite. Lorsque la quantité totale d'arsenic est sublimée en G, on scelle en 37 et la synthèse s'effectue comme indiqué dans l'exemple l. Exemple 3. Dans cette forme de réalisation la synthèse de l'arseniure de gallium est effectuée en tube ouvert. La coupelle avec 30 g de gallium est introduite en 41, la quntité stoechiométrique d'arsenic correspondante + 30 g supplémentaires est introduite en 42 par la tubulure de remplissage 43, après avoir préalablement mis en place en 44 et 45 de l'oxyde de bore extremement sec Après remplissage la tubulure est scellée et le tube disposé dans un système de four de manière que le gallium puisse être chauffé à l2500C et l'arsenic à 6200C, tandis que l'oxyde de bore est maintenu à l'étant fondu à environ 600 C.En même temps, on amène par 47 un gaz véhicule, par exemple de l'argon, avec-un débit de 2 à 5 l/h qui transporte sur le gallium là où se forme l'arséniure de galGlm à travers l'oxyde de bore en fusion,- la vapeur d'arsenic se formant sur l'arsenic élémentaire. Pour éviter une diffusion en sens inverse de l'arsenic dans le sens opposé au courant gazeux, on prévoit en 46 des chicanes plongeant dans l'oxyde de bore et qui sont également maintenues -à environ 600 C. Comme dans les exemples 1 et 2, on obtient après solidification dirigée un arséniure de gallium de résistivité élevée. Comme le montre le tableau suivant, l'arséniure de gallium obtenu par le procédé conforme à l'invention, montre une valeur de p nettement plus élevée qu'un arséniure de galli-um obtenu par synthèse sans oxyde de bore en fusion sur l'arsenic. P (#.cm) n cm 3 cm2/Vs GaAs sans couche B2 03 5,1 x lO 2,5 x lol6 4900 3,6 x 1O2 3,7 x 1016 47û0 3,6 x 10-2 3,8 x 1016 4550 1,9 x lO 2 7,1 x 1016 4650 2,3 x 10-1 4,9 x 1015 5550 2,2 x 10-1 4,8 x 1015 5900 p (n cm) n cm-3 cm2/Vs Gaks sans couche B2 O3 1,9 x 10-1 4,8 x 1015 6850 1,8 x 10-1 5,6 x 1015 6200 GaAs avec couche B2 03 2,5 x 107 6,5 x 107 3850 2,7 x 107 6,6 x 107 3500 1,8 x 106 6,7 x 108 5200 1,5 x 106 8,3 x 108 5000 9,2 x 105 1.3 x 109 5250 R E V E C A T X o W 1. Procédé de fabrication d'un arséniure de gallium semi-isolant présentant une résistivit- élevée, par procédez horizontal à deux températures, caractérise par le fait que de la vapeur d'arsenic est amenée dans l'ampoule de synthèse à travers une couche d'oxyde de bore, à une température de 600 à 750"C de préférence à 620 C. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que La couche d'oxyde de bore est formée par de l'oxyde de bore fondu. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche d'oxyde de bore est de 0,1 à 2 cm et plus. 4. Procédé suivant la revendication 3 caracterisé par le fait qu'il est réalisé en "système ouvert" et que l'arsenic nécessaire à la synthèse de l'arséniure de gallium est amené à l'aide d'un gaz véhicule traversant une couche d'oxyde de bore. 5. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé par le fait que le gaz véhicule est un gaz inerte, par exemple, l'argon.