Brevet FR2027204A1 — publié le 19700925

b9 44861 i 2027204 La présenta invention se rapporte à «a procédé pour encoller le papier et concerne plus particulièrement un procédé d'encollage arec «ne résine modifiée particulière* Comme l'on sait, il existe deux procédés classiques 5 d'encollage du papier, dont le premier est l'encollage en pile ou encollage interne , et le second 1*encollage en surface«Sans ses grandes lignes, l'encollage en pile consiste à incorporer une colle à base de résine, telle qu'une résine de pétrole modifiée, un savon de résine ou un produit d'addition composé 10 de résine saponifiée et d'acide maléique, à la ptte arant de la transformer en papier* Par ce procédé, on obtient un papier fortement encollé et qui prend mieux l'encre d'imprimerie et ordinaire, mais une quantité relativement grande de résine est entraînée par 1'eau 15 blanche sans s'être fixée aux fibres de la ptte, rendant ainsi le proeédé inéconomique. Se plus, ces pertes de résine font qu'il est difficile d'obtenir un papier plus fortement encollé, puisque le degré d'encollage augmente proportionnellement à la quantité de colle qui se fixe aux fibres de la ptte* 20 Par contre* dans le proeédé d'encollage en surface, qui consiste à appliquer un agent d'encollage à la surface du papier, presque toute la colle utilisée peut adhérer à celle-ci, de sorte que le proeédé est bien préférable au point de vue économique et permet de produire des papiers fortement encollés, au besoin par 25 des procédures aisées* ^toutefois, quand on utilise une composition d'encollage à la place de résine dans le procédé d'encollage en surface, les particules de résine de celle-ci ont tendance à s'agglomérer et à précipiter, salissent ainsi les cylindres et les revêtements des machines et produisant des taches sur le 30 papier résultant; ce phénomène, appelé "gommage", est extrêmement nuisible dans l'encollage en surface* C'est la raison pour laquelle on nra jusqu'à présent utilisé qu'un nombre limité d'agents d'encollage, .tels que l'amidon ou la cire en émulsion, dans ce procédé. Toutefois, le papier traité avec l'amidon ne 35 présente qu'un degré d'encollage médiocre en raison des propriétés hydrophiles de celui-ci, tandis que le papier traité avec une émulsion de cire a tendance à repousser l'encre et devient excessivement glissant par suite des fortes propriétés hydrofuges et lubrifiantes de son encollage* 69 44861 2 2027204 le "brevet américain H* 3 279 975 décrit «ne résine de pétrole modifiée particulière pouvant être utilisée comme agent d'encollage én surface, mais cette résine est également sujette au phénomène de gommage pendant les opérations d'encollage* 5 Gomme il a été indiqué ci-dessus, jusqu'à présent aucun agent d'encollage n'a été proposé qui soit adapté au proeédé d'encollage en surface et qui ne présente pas le phénomène indésirable de gommage et qui puisse itre utilisé pour conférer au papier traité un degré élevé d'encollage, ainsi que de bonnes 10 propriétés à l'égard de l'encre ordinaire ou d* imprimer le,, bien que l'encollage en surface soit un excellent proeédé* Les présents inventeurs ont fait des recherches peur trouver la raison pour laquelle les agents d'encollage à base de résine sont sujets au phénomène indésirable de gommage et en 15 exécutant de nombreuses expériences, ils ont découvert ee qui suit t Bans les procédés classiques d'encollage en surface, tels que l'encollage par projection, à la presse et par calandrage, la température de la composition d'encollage à base de résine 20 augmente pendant l'opération du fait qu'elle est amenée au contact du papier encore chaud, immédiatement après que celui-ci a été séché et, de ce fait, la résine de la composition est susceptible de s'hydrolyser et de coaguler, se dépesant ainsi sur les cylindres et les revêtements et faisant des taches à la 25 surface du papier. La coagulation et la précipitation des particules de résine de la composition peuvent également se produire lorsque l'agitation est irrégulière pendant qu'elle circule pour 1*opération d'encollage; de plus, le sulfate d'aluminium et d'autres substances acides analogues contenus 30 dans le papier traité sont dissous par la composition et réagissent avec la résine pour former un sel insoluble qui précipite de la composition. En conséquence, en a pu s'assurer que le phénomène de gommage est inévitable si l'agent d'encollage à base de: résine 55 n'est pas stable à la chaleur, à l'agitation mécanique et aux acides et que, si une seule des trois propriétés ci-dessus lui fait défaut, le gommage se produit pendant l'encollage. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir un agent d'encollage à base de résine adapté pour 69 44861 3 2027204 le procédé d'encollage en surface et qui est stable à la chaleur, à 1*agitation mécanique et aux acides» Un autre but de l'invention est d'apporter un proeédé d'encollage en surface du papier utilisant un agent d'encollage 5 & basé de résine qui permet d'obtenir un papier ayant un degré élevé d'encollage ainsi que de bonnes propriétés de prise de l'encre ordinaire et d'imprimerie, sans être gêné par le phénomène indésirable de gommage* L'invention vise également un procédé d'encollage en 10 surface du papier utilisant un agent d'encollage à base de résine qui permet d'obtenir un papier fortement encollé avec un minimum de perte de la résine utilisée* D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre* 15 Les recherches des présents inventeurs leur ont permis de faire la découverte surprènante qu'un produit saponifié d'une résine modifiée particulière, décrite ci-dessous, présente une grande stabilité à la chaleur, à l'agitation mécanique et aux acides pendant l'opération d'encollage en surface et conduit à la 20 production d'un papier ayant un degré élevé d'encollage et d9exeellentes propriétés à l'égard des encres d'imprimerie et d'écriture, et qui ne présente pas de phénomène indésirable de '-"gommage* La résine modifiée particulière utilisée de l'invention 25 est un produit partiellement estérifié d'un produit d'addition dé résine et d'un acide polybasique aliphatique non saturé «Ç /à ou de son anhydride avec un alcool polyhydrique aliphatique qui a une valeur d'acide de 90 à 200 «m point d'amollissement de 90 à 180*C et dont la molécule ne contient pas plus de 50 % de 30 groupes hydroxyles libres par rapport au nombre total de. groupes hydroxylee contenus dans l'alcool polyhydrique utilisé* La résine de départ utilisée pour préparer la présente résine modifiée comprend, par exemple, la résine de gomme, la résine de bois, la résine d'huile de tolu et les dérivés de 35 résine dont la molécule renferme une double liaison éthylénique, tels qu'une résine partiellement polymérisée, partiellement hydrogénée, etc... Se préférence, on utilise des résines dont le point d'amollissement est compris entre 60 et 1Q0*C et dont la valeur d'acide se situe entre 130 et 180* Comme acide polybasique 69 44861 4 2027204 non saturé , on peut utiliser, par exemple, l'acide maléique, l'acide fuaarique, 1 •acide citraconique, l'acide itaconique, etc... et les anhydrides de ces acides, le préféré étant 1*anhydride maléique. Parmi les alcools polyhydrique» alipkatiques à utiliser, on peut citer la glycérine, le pentaérythritel, 5 1 * éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le polyéthylène-glycol » le néopentyl-glycol, le triméthyfel-éthane et le triméthylel-propane. Parmi les alcools préférés, on trouve la glycérine, le pentaérythritel, 1'éthylène-glycol et le diéthylène-glycel. Un aleool monohydrique ne peut pas être utilisé à la plaee de, 10 l*alcool polyhydrique car il en résulta une résina ayant un point d'amollissement trop bas at une médiocre stabilité à l'agitation mécanique et aux acidea. Un procédé préféré pour préparer une résina modifiée aelon l'invention, conaiste à faire réagir d'abord la résina 15 avec un acide polybasique non saturé ^/3 peur obtenir un produit d'addition de eelui-ci. La réaction peut généralement ttre exécutée à une température de 150 à 220*6 at l'acide polybasique non saturé /S ou son anhydride peut ttre utilisé dams la proportion de 15 à 30 parties an poids, pour 100 parties an 20 poids de résine « Le produit d'addition résultant est insulta eatérifié avec l'alcool pelyhydrifus* La température d'estérifi-cation préférée est généralement comprise entre 200 at 270*C et la quantité d'alcool à utiliaer peut varier entre des limites étendues selon la quantité d'acide polybasique additiennée à la 25 résine et selon les propriétés exigéea de là résine medifiée résultante, naia il faut utiliser une quantité d'alcool telle que la résine modifiée résultante ne contienne pas plus de 50 £ de groupes hydroxyles libres par rapport au nombre total de groupes hydroxyles contenue dans l'alcool utilisé (ce qui sera qualifié 30 ci-après de "teneur en groupes hydroxyles libres"). La résine modifiée de l'invention peut aussi ttre préparée en estérifiant d'abord un acide polybasique avec de l'alcool polyhydrique, puis en faisant réagir l'ester résultant avec la résine pour effectuer la réaction d'addition daa deux substances. 35 Quel que soit le proeédé adopté, il est easentiel que la réaine modifiée résultante ait une valeur d'acide de 90 à 200, un point d'amolliaaement entre 9© et 180*0 et une teneur en groupes hydroxyles libres ne dépassant pas 50 %• 69 44861 5 2027204 La râleur d'acide de la résine modifiée de l'invention eat critique et doit ttre ooaipriae entre 90 et 200* Lorsqu'on proeida à la aaponification dans l'étape suivante, les réainea ayant dea valeura d'acide inférieurea présentent une médiocre 5 diaperaàbilité dans l'eau et produisent dea précipitée pendant le magasinage, et quand on lea utiliae dans l'opération d'encollage, elles ne préaentent qu'une faible stabilité à l'agitation mécanique, ce dont résulte le phénomène de gommage* Celles qui ont des valeurs d'acide plus élevées ont une stabili-10 té insuffisante à l'agitation mécanique et à la chaleur et manquent de atabilité à l'égard des acides, ce dont résulte également le phénomène de gommage* La valeur d'acide préférée de la résine modifiée est comprise entre 100 et 180* Le point d'amolliaaement de cette réaine est comprise entre 90 et 180*0, 15 ou mieux entre 100 et 150°C* Bien que la molécule de la résine modifiée puisse renfermer des groupes hydroxyles libres dus à l'acide polyhydrique utilisé, sa teneur en groupes hydroxyles libres ne doit pas dépasser 50 %• Plus la teneur en groupes hydroxyles libres est basse, plus grande est la stabilité aux 20 acides de la résine modifiée* La teneur préférée est moins de 30 %• La résine modifiée résultante est saponifiée avec une substance alcaline et est dispersée dans l'eau, ce qui permet d'obtenir une composition d'encollage contenant un produit 25 sapènifié de la résine modifiée dispersé dans l'eau* La substance alcaline utilisée pour la saponification peut, par exemple, ttre un aleali inorganique tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium, etc..., ou une aminé telle que l'ammoniaque, le monoéthanolamine, le diéthanolamine, le 30 triéthanolamine, etc... La quantité de substance alcaline utilisée peut généralement se situer entre 88 et 120 % de la quantité stoechiométrique calculée à partir de la valeur d'acide de la résine modifiée. Avant la saponification, la résine modifiée peut ttre dissoute dans un solvant organique tel que 35 l'alcool méthylique ou éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique secondaire, 1'acétone, etc..., afin d'accélérer la saponification* Le solvant organique peut ttre utilisé dans une proportion inférieure à 100 % en poids, en se basant sur le poids de la résine modifiée* 69 44861 2027204 La concentration du produit saponifié dans la composition d'encollage peut varier entre des limites étendues, mais est généralement comprise entre 10 et 60 % en poids* La composition peut ttre diluée dans la mesure désirée arec de l'eau quand 5 elle est utilisée pour l'encollage en surface* Généralement, cette concentration se situe entre 0,1 et 5 % en poids* Divers additifs tels qu'un agent anti-moussant, peuvent ttre ajoutés à la composition* Selon le proeédé de l'invention, en applique la composi-^ tion d'encollage ainsi obtenue à la surface d'un papier fait d'une ptte contenant de 0,2 à 5 % en poids de sulfate d'aluminium, en se basant sur le poids de la ptte sèche* fous les procédés classiques d'encollage en surface, tels que l'encollage par arrosage, l'encollage à la presse et l'encollage par calandrage, peuvent ttre appliqués dans l'invention* La composition d'encollage de l'invention peut ttre appliquée à la surface du papier en mtme temps que d'autres agents d'encollage classiques, tels que l'amidon, une émulsion de cire, ete*** La présente composition d'encollage peut ttre appliquée sur le pA papier dans une proportion de plus de 0,05 g de solides, généralement entre 0,1 et 3 g de solides, par m2 de papier* Les exemple s qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention*. ^ fe^iafPLE 1 (Préparation de la composition d'encollage) On chauffe en agitant dans un courant d'axote à 210* G pendant une heure 1000 parties de résine de gomme ayant mm point d'amollissement de 79*0 et une valeur d'acide de 167 àt 200 parties d'anhydride maléique afin de produire un produit ^ d'addition d'une résine et de l'anhydride maléique* On ajoute ensuite 165 parties de glycérine au produit -résultant et on chauffe le mélange à 260*0 pendant 4- heures, de sorte que l'on obtient un ester partiel du produit d'addition sous la forme d'une résine transparente jaune* L'ester résultant a un point 35 d'amollissement de 142*0, une valeur d'acide de 112 et une teneur en groupes hydroxyles libres de 26 %• On dissout 1000 parties d'ester résultant dans 500 parties d'isopropanol à 60*C et, après refroidissement de la solution à 30*C, on ajoute 255 parties d'eau ammoniacale à 28 % et 1800 40 parties d'eau* On agite le mélange pendant une heure, et l'on 69 44861 ? 2027204 obtient ainsi une dispersion aqueuse transparente, de couleur brune* On dilue cette dispersion avec de l'eau, de façon à obtenir une concentration en solides de 30 % en poids* TSTKIfPLE 2 (Préparation d'une composition d'encollage) On chauffe en agitant dans un courant d'azote à 210*0 5 pendant une heure, 1000 parties de la aine résine que dans l'exemple 1 et 250 parties d'anhydride maléique, afin de produire un produit d'addition d'une résine et de l'anhydride maléique* Au produit résultant, on ajoute 99 parties de pentaérythritel et 77 parties de diethyline glycel et zm chauffe le mélange à 220*0 10 pendant deux heures, puis à 240*0 pendant trois heures, et on obtient ainsi un ester partiel du produit d'addition sous la forme d'une résine transparente jaune* L'ester résultant a un point d'amollissement de 134*6, une valeur d'acide de 150 et une teneur en groupes hydroxyles libres de 5 15 A 1000 parties de l'ester résultant, on ajoute 108 parties d'eau ammoniacale à 28 %, 206 parties de diéthanolamine et 2500 parties d'eau et on agite le mélange à 60°G pendant 1 h ee qui donne une dispersion aqueuse transparente, de couleur marron clair* On dilue eette dispersion avec de l'eau à une 20 c on# entrât ion en solides de 30 % en poids* EXEMPLE 3 (Préparation d'une composition d'encollage) On chauffe en agitant dans un courant d* asote à 210*C pendant «ne heure, 1000 parties de la mime résine 4mm dans l'exemple 1 et 296 parties d'acide fumarique, et l'on obtient 25 ainsi un produit d'addition d'une résine et de l'acide fumarique* On ajoute ensuite 324 parties de diéthyléneglycol à ee produit d'addition et on chauffe le mélange d*abord à 220*0 pendant 2 heures, puis à 240*6 pendant 2 heures, ce qui donne un ester partiel du produit d'addition sous la forme d'une résine transpa-30 rente jaune* L'ester résultant a un point d'amollissement de 110*C, une valeur d'acide de 105 et une teneur en groupes hydroxyles libres de 17 %• A 1000 parties de l'ester résultant, on ajoute 168 parties d'eau ammoniacale à 28 66 parties de diéthanolamine et 1800 35 parties d'eau et on agite le mélange à 60*G pendant une heure et demie, ee qui donne une dispersion aqueuse transparente, de couleur marron clair* On dilue eette dispersion avec de l'eau jusqu'à une concentration en solides de 30 % en poids* 69 44861 8 2027204 La stabilité à la chaleurr à l'agitation mécanique et aux acides des différentes compositions d*encollage obtenues dans les exemples 1 à 3» ont été obtenues par les procédés indiqués ci-après. A titre de comparaison, on a exécuté les Mimes essais 5 entfciliaant les cinq échantillons suivants : ' a/ Composition-témoin N° I -. •*".. - • * On prépare un ester partie lésant une valeur d'acide plus élevée en faisant réagir 1000 parties de la mime résine que dans 1* exemple 1 mec 190 .parties -d'acièô' fcaéricpe dans vsl 10 courant d* azote à 210° Q pendant une heure et en estérifiant le produit d'addition résultant avec 55 partie»» dé glycérine â 240°G pendant trois heures. L'ester partiel ainsi obtenu est une substance résineuse transparente jaune qui a un point d'amollissement de 125°C, uns valeur d'acide de 225 et une teneur 15 en groupes hydroxyles libres de 23 %• On disperse 1000 parties de est ester dans l'eau en l'agitant avec 500 parties d'eau si8®oaia©ale à 28 % et 1800 parties d'eau à 60®C "pendant une heure, et l'on obtient ainsi une dispersion aqueuse transparais» te "brune. On dilue cette dispersion ave6 de l'eau à une 20 concentration en solides d® 30 % en poids. Tb/ Oomposition-témoin Ne II On prépare un ester partiel ayant une teneur plus élevée en groupes hydroxyles libres de la mime manière §&© dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme aiccol polyhydrique 25 237 parties de pentaérythritol et 188 parties da diéthylène glyeolg et on effectue la réaction d'estérifiasMon en chauffant le mélange de réaction à 220°G pendant cinq, heures. L'ester partiel résultant est une substance résineuse* transparente jaune ayant un point d'amollissement de 101°0, taxo valour d'acide de ï'Q H6 et une teneur sa groupes hydroxyles libres de 55 %• On disperse 1000 parties de cet ester dans l'eâu en l'agitant avec 180 parties d'eau aaiaoniacale à 28 %v 72 parties de diéthanola-mine et 1800 parties d'eau à 60°G pendant une heure et demie. On dilue cette dispersion avec de l'eau à une concentration en 35 solides de 30 % en poids. c/ Composition-témoin N° III On prépare une dispersion aqueuse & 30 % de savon de résine en saponifiant la résine de gomme de l'exemple 1, avec urne quantité équivalente d'hydroxyde de sodium. ÊAÛ ORIGINAL 69 44861 9 2027204 Oo»»ssition-ténoin >* IY On prépara «ne dispersion, aqueuse à 30 % cta produit d*addition sapènifié d'une résine et de l'acide maléique en faisant réagir 1000 parties de la résine de goue de l'exemple 5 1 avec 30 parties d'acide maléique à 200° G pendant une heure et en saponifiant le produit d'addition résultant aree une quantité équivalente d'hydroxyde de sodium* e/ Composition-témoin H* V On prépare une dispersion aqueuse à 30 % en poids d'une 10 résine de pétrole modifiée en faisant réagir 1000 parties de résine de pétrole ayant un point d'amollissement de 75* G et un nombre de "brome de 33 àvee 30 parties d'anhydride maléique à 200*Q pendant cinq heures, puis on mélange le produit résultant avec 10 % en poids de résine de gomme et on saponifie le mélange 15 avec une quantité équivalente d'hydroxyde de sodium* Essais î 1/ Essai de stabilité à la chaleur et à l'agitation mécanique» On dilue un échantillon de chacune des compositions 20 ci-dessus avec de l'eau à une concentration en solides de 1 £ en poids* On place 400 cm3 de chaque échantillon dilué dans um "bêcher de 300 cm3 et on l'agite avec un mixeur tournant à 300 t/ mn pendant une heure, tout en maintenant la température de l'échantillon à 30*0 dans un bain-marie* On mesure le temps 23 nécessaire pour que la résine adhère à la paroi intérieure du bêcher, et les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après* 2/ Essai de stabilité aux acides 30 On dilue un échantillon de chacune des compositions précédentes avec de l'eau à une concentration en solides de 1 % en poids* A. 30 cm3 de chaque échantillon ainsi dilués, on ajoute 25 cm3 d'une solution à 0,1 % en poids de sulfate d'aluminium et on laisse reposer à la température ambiante 35 pendant 12 heures, pour observer le précipité* Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. 69 44861 10 2027204 Tableau 1 H* de l'échantillon Composition I d* encollage . Stabilité à la chaleur et à 1'agitation mécanique Stabilité aux acides 1 Ex» 1 ! Séant Véant 2 Sx. 2 ! —d*«» -d*- 3 Ex* 3 t -d#- 4 Composition- 1 témoin *• I j 50 minutes Fréeipitatien observée 5 Composition- , témoin ï* II 1 Héant —d** ê Composition-témoin H* III ! 20 minutes -4*- 7 Composition- ! témoin »• IV j 15 minutes 8 Composition- * témoin I* V 1 15 minutes •d*- 15 II ressort; du tableau ai-dessus que les présent»» compositions d'encollage H* 1 à 3 sont toutes stables à la chaleur, à l'agitation mécanique et aux acides, alors que la composition H* 4, qui contient «ne résine modifiée dent la râleur d'acide est supérieure à 200 et la composition X* 5 qui 20 contient une résine modifiée dont la teneur en groupes hydroxyles libres e& supérieure à 5© % n'ont qu'une stabilité médiocre aux acides* De plus, les compositions H* 6 à ?, qui sent des agents d'encollage en pile classiques à base de résine, manquent de stabilité à la chaleur, à l'agitation mécanique et aux 25 acides* La composition N* 8 qui est un agent d'encollage en surface à base de pétrole décrit dans le brevet américain V* 3 279 975, présente aussi une médiocre stabilité à la chaleur, à l'agitation mécanique et aux acides* ■fcU-taEFLE 4 (Essai d*encollage) 30 À une suspension contenant une pftte L-BKP ayant un degré de raffinage de 350* SB, on ajoute 0,2 % en poids d'un agent d'encollage en pile constitué par un produit d'addition saponifié d%ŒB 69 44861 2027204 résine et de l'acide maléique (identique à la composition-témoin N° IV) et 2f5?-en poids de sulfate d'aluminium, en se basant sur le poids de la pite sèche. On fabrique avec cette pftte, dans une machine à papier à table plate FourcLrinier, un papier faiblement 5 "encollé à la vitesse de 200 a/mn et ayant un poids de base de 60 g/a2. Au papier ainsi obtenu, on applique immédiatement après lé séchage, l'une des trois compositions d'encollage îï° 1 à 8 ayant une concentration en solides de 1 % en poids et une teneur -ô:! en solides de 0,28 g/m2 de papier au moyen d'une presse d*encol-10 lage, puis on sèche 1© papier à m degré hygronétrique de S % en poids* _ On poursuit eette opération jusqus à @q que l8©a observe ■ '' le~ phénomène de gommage sur la paroi intériem?® dm Taaia„ sur les cylindres, sur les garnitures ou sur le papios?, les résultats 15 étant indiqués dans le tableau S ei-aprèso 3?ableau 2 N* de 1' échan-1 Composition S ©©Hiaag© tillon | d'encollage g STéant après 24 heures de marche continue CE3 -a°« PréeimtÔQ© sœ? la paroi du bain ©t ®as le cylindre après 2 Iîqiîtqb de marche Précipités star la paroi du bain et sur 1© cylindre après m© kerns© âo aarehe Précipités sw 1® eylindra et 3ur le papios? ap^ès me heure de maseîa© — Précipités sur le cylindre après trois heures de marche. Le tableau ci-dessus montre clairement que, seules les présentes compositions H* 1 à 3 ne présentent pas le phénomène indésirable de gommage au cours d'une opération d'encollage en surface continue* T bad ob^NAÏ*- 20 2 3 4 Ex.l Ex.2 Sx*3 Composition* témoin lf# I 25 7 8 30 Composition-témoin N° II Composition-témoin N° III Composition-témoin N° IV Composition-témoin H° V 69 4486T 20272°4 vo Le tableau 3 ci-après indique le degré d'encollage et les propriétés à l'égard de l'encre du papier traité arec les . présentes compositions H* 1 à 3» et montre également aux fins de comparaison le degré d'encollage et les propriétés à 1*égard de 5 l'encre des papiers traités respectivement de la rntme manière que ci-dessus arec une solution aqueuse à 1 % en poids d'amidon de blé et arec u&e émulsion aqueuse à 1 % en poids de paraffine ayant un point de fusion de 57 »2* G* ' Le degré d'encollage a été déterminé par la métkode 10 Strockigt et les propriétés à 1* égard de 1* encre ont été mesurées selon la méthode d'essai J* ÏÀEPI H* 12 en tirant quatre lignes longitudinales et trois lignes transversales coupant celles-ci sur le papier résultant, les lignes parallèles étant espacées d* environ 0t5 cm. Les résultats ont été évalués 15 selon les critères attirants t A - Les lignes ne sont aucunement brouillées; B - De trèir petites parties des lignes sont brouillées ; G - Diverses parties des lignes sont brouillées comme si l'on arait écrit sur une surface duveteuse; 20 B - Les lignes sont'grouillées, de sorte qu'elles sent épaissies sur toute leur longueur* . Les résultats de ces essais soritindiquésdua* le tableau 3 ci-après qui. donnent aussi les résultats d'essais effectués sur du papier non-traité à titre de comparaison* 25 Tableau 5 Agent d'encollage Degré d*encollage Propriété à l'égard de l (sec.) ! l'encre Témoin Moins de 3 ^ D Ex. 1 1 32,2 1 A - Ex. 2 1 32,9 1 * A 30 Ex- 3 1 32,5 1 A Amidon 1 12,3 1 G Emulsion de eire j 29,1 [ - « e Remarque t Le papier traité arec 1* émulsion de cire 35 était tellement bydropïiobe qu'il repoussait 1eencre, de sorte que la ligne était brisée ou trop mince et il fut, par conséquent, impossible d'éraluer son comportement selon les critères ' ' ' BAD ORIGINAL 69 44861 13 2027204 adoptés. Les tableaux 2 et 3 mettent en évidence que les présentes compositions d'encollage peuvent conférer un degré élevé d*encollage et de bonnes propriétés à l'égard de l'encre 5 au papier traité, sans présenter le phénomène de gommage au cours du procédé d'encollage en surface. "EiXTarPEE 5 (Essai d'encollage en surface) On mélange la composition d'encollage obtenue dans l'exemple 2 avec de l'amidon de blé dans le rapport pondéral de 10 solides de 1/9 et on dilue le mélange avec de l'eau à une concentration en solides de 1 % en poids. En utilisant cette colle diluée, on effectue l'encollage de la mSme manière que celle décrite précédemment, la quantité de matière solide adhérant au papier étant changée comme le montre le tableau 4-15 ci-après. Le degré d'encollage et les propriétés à l'égard de l'encre du papier résultant déterminés de la même manière que précédemment, sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4- Quantité de matière î Degré d'encollage Propriétés à solide adhérente ! 1* égard de Cg/m2) 1 1 ' encre 0,31 l 33,3 A 0,59 l 3^,4- A 20 25 Les résultats indiqués ci-dessus montrent que, quand on applique la composition de la présente invention au papier en même temps que de l'amidon, le papier résultant présente un degr^cL^encollage et de bonnes propriétés d'écriture» Le rapport de mixtion de la présente composition et de l'amidon 30 qui assure le résultat ci-dessus peut varier entre des limites étendues comprises entre 90/10 et 1/99 % en poids de solides. 69 44861 14 2027204 REVENDICATIONS 1/ Procédé d'encollage en surface du papier qui consiste à appliquer une dispersion aqueuse d'un produit saponifié d'une résine modifiée à la surface d'un papier fait d'une pâte contenant de 0,2 à 5 % en poids de sulfate d'aluminium, en se basant 5 sur le poids de la pâte sèche, et à sécher le papier résultant; cette résine modifiée étant un produit partiellement estérifié d'un produit d'addition d'une résine et d'un acide polybasique aliphatique non saturé o 15 2/ Procédé d'encollage selon la revendication 1 dans lequel le produit partiellement estérifié a une valeur d'acide comprise entre 100 et 180, un point d'amollissement entre 100 et 150°C et une molécule qui ne contient pas plus de 30 % de groupes hydroxyles libres par rapport au nombre total de 20 groupes hydroxyles contenus dans l'alcool polyhydrique utilisé» 3/ Procédé d'encollage selon la revendication 1 dans lequel ladite résine a un point d'amollissement compris entre 60 ét 100°C et une valeur d'acide comprise entre 130 et 180. 4/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'acide 25 polybasique aliphatique non saturé /§ ou son anhydride est une substance telle que l'acide maléique, l'acide fumarique,l'acide citraconique, l'acide itaconique, 1'anhydride maléique, l'anhydride de l'acide itaconique. 5/ Procédé d'encollage selon la revendication 4 dans 30 lequel l'anhydride d'un acide polybasique aliphatique non-saturé° 6/ Procédé d'encollage selon la revendication 1 dans lequel l'alcool polyhydrique aliphatique est une substance telle que la glycérine, le pentaérythritel, l'éthylène glycol, le 35 diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le néopentyl glycol, le triméthybl éthane et le triméthylol propane. 69 44861 15 2027204 7/ Procédé d'encollage selon la revendication 6 dans lequel l'alcool polyhydrique aliphatique est une substance telle que la glycérine, le pentaérythritel, l'éthylène glycol et le diéthylène glycol# ;5 8/ Procédé d'encollage selon la revendication .1 dans lequel on prépare ladite résine modifiée par «ne réaction d'estérification d'un produit d'addition d'une résine et d'un acide polybasique aliphatique non saturé"^/? ou de son anhydride et d'un alcool polyhydrique aliphatique, ou par «ne réaction 10 d'addition d^jppe résine et d'un ester partiel d'un acide polybasique aliphatique non saturé ou de son anhydride et d'un alcool polyhydrique aliphatique»