Brevet FR2028255A1 — publié le 19701009

La présenta invention concerne la préparation de particule.s ferromagnétiques ayant une taille comprise entre 0,03 et 0,8 microns .par'dépôt-électrûlyti-quB de métaux tels que le far, -le nickel, le cobalt, ou dss mélanges de ces métaux dans un bain de dialcoyle sulfoxyde, spécialement le diméthyl sulfoxyde 5 (DMSO), les particules qui sont formées à l'électrode et qui sont retirées du bain ont une ferme allongée et sont adaptées pour l'utilisation dans les moyens d'enregistrement magnétiques, les, aimants permanents, les tores magnétiques et les suspensions de fluide magnétiquement sensibles, telles que les embrayages électrostristifs ou similaires, . 10 Le procédé préféré de la présente invention consiste à dissoudra des sels de fer, dB nickel ou de cobalt dans le diméthyl sulfoxyde (DMSO) et à utiliser la solution comme bain de dépôt électrolytique dans lequel l'anode est da préférence du mfime métal que le sel métallique afin d'éliminer les traces d'impuretés qui diminuent les propriétés magnétiques, Cependant, on pput utiliser 15 un8 anode et une cathode inerte, telle qu'une électrode formée avec du platine ou du carbone. Les particules magnétiques plaquées ainsi produites sont ramassées de préférence par lavage fréquent de la cathode avec un solvant, ou par utilisation des ultrasons à la cathode pour retirer de façon continue les particules, On peut utiliser le courant continu ou le courant alternatif pour le 20 dépôt électrolytique, Lorsque l'on utilise la courant alternatif, les particules métalliques fines sont déposées aux deux électrodes, le lavage peut être effectué aux deux électrodes , et, dans ce cas, il est préférable que les deux électrodes soient du même métal que la sel métallique,On peut faciliter le retrait par brossage de l'électrode, Le retrait peut être effectué de façon 25 continue ou discontinue, Le dialcoyle sulfoxyde qui est'utilisé pour dissoudre le sel de fer, de nickel, de cobalt ou des mélanges doit être aussi un solvant pour les liants constitués de polymères organiques thermiquement stables, et, dans le but de la préparation de supports d'enregistrement magnétique et des fluides magné-30 tiquement sensibles, on ajoute ces polymères au bain de plaquage. durant le dépôt électrolytique. Ces polymères revêtent immédiatement les particules.métalliques formées et cela est utilisé pour éviter leur agglomération et pour empêcher une oxydation de surface dans las conditions de dépôt. Afin de préparer des bandes magnétiques minces et des moyens d'enregis-35 trement magnétique de haute qualité, il est désirable d'obtenir de petites particules magnétiques allongées de dimensions inférieures à environ 1 micron, avec une proportion considérable de particules ayant une longueur inférieure à 0,î micron. Afin d'obtenir des caractéristiques magnétiques améliorées dans les moyens magnétiques, on préfère que les particules magnétiques soient 40 des mélanges ou des alliages de fer et/ou cobalt et/ou nickel-plutôt que des 69 42833 . . - i 2 ..2028255 oxydes da fer, de nickel ou de cobalt. Cependant, la surface ou la coquille des particules métallique peut être oxydée ou peut contenir des hydroxydes, des sulfures etc... En dissolvant des sels de fer, de nickel, de cobalt ou leur mélange dans le diméthyl sulfoxyde, (DMSO), et par l'utilisation soit d'une 5 électrode inerte (cathode de platine ou un carbone) ou une cathode formée du mima métal que celui se trouvant dans le sel, et par utilisation d'un courant continu dans la solution, on récupère les particules à la cathode. On peut retirer les particules par lavage avec un solvant organique toutes les une, deux ou trois minutes, Si la cathode est soumise à des ultrasons, les particu-10 les sont retirées de façon continue. Si au lieu d'un courant continu, on utilisa un courant alternatif, les particules sont récupérées aux deux électrodes et sont retirées des deux électrodes, - On peut utiliser tout sel soluble dans l'eau,, organique ou inorganique, de fer, de nickel,ou de cobalt, tel que les chlorures , les sulfates, les ni-15 trates, les acétates, les propionates, etc,,, pour la mise dans le bain de dialcoyle sulfoxyde, Un avantage de la présente invention est que les polymères formant film, organique, stables à la température, peuvent être dissous dans l'électrolyta non aqueux da dialcoyle aulfoxyde pour revêtir les particules magnétiques lors-20 qu'elles sont déposées par courant continu ou courant alternatif à l'électrode ou aux électrodes, évitant ainsi leur agglomération en bloc métallique et bloquant l'oxydation de la surface des particules métalliques. Les polymères formant film sont adaptés pour la préparation des supports d'enregistrement magnétique et ce sont des polymères thermiquement stables, 25 flexibles, solides et résistant à l'âge, adaptés uniquement comme revêtement ou liant, Des exemples préférés sont les copolymères d'acrylonitrile et da styrène, des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène, les polyarylimides, les polyamides, les polyesters, les polymères de chlorure de vinyle, les éthers et §sters de cellulose, les polycarbonates aromatiques, les copolymères d'acry-30 îate de styrène, les résines époxy, les résines silicones, les résines fluorées, le copolymère de chlorure de vinyl et d'acétate de vinyle, les esters polyacryliques et les pplyuréthanes, y compris ceux ayant pour base les polyi-socyanates du type décrit dans le brevet U.S, 2,B55,421 que l'on a fait réagir _ ... . avec des polyesters aromatiques du type décrit dans les brevets Û,S, 2,623,031 35 et 2,623,033, Pour la préparation des supports d'enregistrement magnétique, on. peut utiliser une grande variété de solvants en plus du dialcoyle sulfo-xycje pour .forpier une. dispersion des particules fines et des liants. Les sol-- vants organiques,tels que l'acétate d'éthyle, de butyle et d'amyle, l'alcool --, isoppopylique, le diqxane,. l '.acétone, la méthylisobutyl-eitonef le cyclohexa-40 none, et le toluène sont -fréquemment utilisés dans ce but». On peut appliquer 69 42833 3 2028255 la dispersion liant-particule à un substrat convenable par revêtement par gravure, revêtement par lame, extrusion ou pulvérisation du mélange sur le support ou par tout autre procédé connu. Le choix spécifique du support non magnétique, du liant, du solvant ou du procédé d'application des particules magnétiques 5 au support dépend des propriétés désirées et da la forme spécifique du support d'enregistrement magnétique que l'on fabriqua. En plus des liants, on peut utiliser des lubrifiants, tels que des huiles au silicone, le graphite, le disulfure de molybdène, le butyrate de 9 octadécè-ne-1-ol, l'amide, de l'acide oléique, et les similaires pour la préparation 10 des supports d'enregistrement magnétique tels que les bandes vidéo, les bandes d'ordinateur, et les bandes d'enregistrement sonore. Dans la préparation des moyens d'enregistrement magnétique, les particules magnétiques forment environ 40-90% en poids de la couche film appliquée au substrat. Le substrat est habituellement un papier flexible, un matériau d'acétate 15 de cellulose ou de polyester, bien qu'un matériau de base rigide de plastique ou de métal soit plus convenable pour certaines utilisations, Dans la préparation des tores magnétiques et des aimants permanents, on mélange les particules avec un plastique non magnétique ou produit de remplissage dans une proportion de 33-50% en volume du matériau magnétique fini, les 20 particules étant alignées dans un champ magnétique et la mélange pressé en une structure d'aimant ferme, On peut réaliser l'alignement des particules à l'aide d'un champ magnétique continu d'anyiron 4,000 gauss ou plus et l'on peut utiliser des champs allant jusqu'à 28.000 gaussr Les pressions peuvent varier de façon Importante lors de la formation de l'aimant, et l'on a utilisé des pres- 2 25 sions allant jusqu'à 7.000 Kg par cm r Les polymères dissous dans le DHS0 qui revôtent les particules magnétiques lorsqu'elles se forment à l'électrode comprennent les polymères qui ont des groupes fonctionnels dans le système liant du moyen magnétique. On peut utiliser des mélanges de polymères qui contiennent des groupes réactifs où 30 différents groupes peuvent se trouver dans le mSme polymère pour former des liants th8rmodurcissantsf La DMSO est un solvant si fort et si efficace comme électrolyte organique que lorsque l'on désire une solubilité améliorés pour des résines peu solu-bles ou pour das additions mélangées de polymère, lorsqu'on doit surmonter 35 une incompatibilité^ on peut le modifier avec des petites quantités d'autres solvants non conducteurs, non aqueux sans éliminer ses propriétés fortes da mouillage des particules métalliques fines déposées électrolytiquament» Un exemple est l'addition de diméthyl formamide à un mélange d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène-nitrile et d'acétate de polyvinyle hydrolysé 40 dans le bain de DMSO, 69 42833 4 2028255 Il est inhabituel et inattendu de trouver que des particules allongées de diamètre très petit (de l'ordre de plusieurs centaines d'Angstroms de dim8n sion minimum) peuvent être formées dans 18 dialcoyle sulfoxyde puisque ce milieu a été proposé comme bain pour un dépôt chimique de plomb supraconducteur 5 en un film continu sur un métal de base tel que le cuivre dans le brevet U,S, 3,409,466, On pourrait supposer que les besoins de potentiel et de courant produisent un film mince continu d'un métal magnétique très pur plaqué sur l'é lectrode. En fait, les caractéristiques de mouillage du dialcoyle sulfoxyde sur les particules de métal magnétique allongée déposées électrolytiquement 10 ont pour base d'autres forces physiques différentes que ces forces qui se trou vent dans 'le plaquage chimique du plomb supraconducteur à partir de sel de plomb dans le diméthyl sulfoxyde, Ces forces différentes apparaissent favoriser la formation de particules discrètes et permettent un détachement facile des particules qui adhèrent fai-15 blement à l'électrode. Apparemment le dialcoyle sulfoxyde n'a.qu'une action de mouillage, quand l«s particules sont formées, ce qui évite l'agglomération des particules en aggregats et facilite la récupération des particules par lavage ou par vibration ultrasonique ou par des moyens mécaniques. Bien que la bain électrolytique préféré utilise du diméthyl sulfoxyde non dilué, on peut 20 effectuer une dilution avec de l'eau ou avec tout autre solvant miscible, Le courant et le potentiel nécessaire pour déposer les particules à 2 l'électrode sont bien inférieurs à 1,050 amp,/m et 200 volts, Dans les exemples présents, le potentiel préféré se situe entre 25 et 75 volts et la densi- 2 té de courant utilisée varie entre 87 et 325 ampères par m , Quand on récupère 25 les particules par lavage avec un solvant non miscible dans l'eau ou par des ultrasons, on évite aux particules formées de s'agglomérer pour former des blocs, et l'on obtient un domaine de taille de particules remarquablement étroit inférieur-au micron. Le degré inhabituellement élevé de pureté que l'on obtient à partir de l'électrolyte dans le milieu de dialcoyle sulfoxyde et 30 l'utilité des polymères formant film comme rêvâtament pour les particules dispersées dans l'électrolyte empêche l'agglomération et limite l'oxydation de surface, ce qui permet d'obtenir de nouveaux composés magnétiques et inhabituellement avantageux, Puisque ces nouveaux composés comprennent des particules discrètes qui 35 sont revêtues avec des polymères, elles ne s'agglomèrent pas quand elles sont conservées et il n'est pas nécessaire de les broyer ou de les traiter spécialement lorsque l'on prépara un support d'enregistrement magnétique, tel que des bandes magnétiques. On a trouvé que ai des additifs modificateurs de forme tels que le su-40 orose, le biphényle et la saccharine sont ajoutés à la solution des sels de 69 42833 5 2028255 métaux dans le dialcoyle sulfoxyde avant 1'électrolyse, il se forme des particules d'alliage magnétique de forme non-dendritique, plus uniforme, et allongée, Dans le cas de mélanges de sels de fer et cobalt, ces additifs donnent des résultats très utiles, 5 Pour des raisons d'économie, on préfère le diméthyl-sulfoxyde, mais l'on peut utiliser le diêthyl-sulfoxyde, le dipropyl-sulfoxyde, le dibutyl-sulfoxyde et le diiscbutyl-sulfoxyde. On peut utiliser des sulfoxydes non symétriques, tels que le méthyl-éthyl-sulfoxyde et le méthyl isobutyl sulfoxyde. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention •30 ressortiront mieux de l'exposé qui suit fait en référence à des réalisations préférées de l'invention. Les exemples suivants dont donnés pour souligner les aspects.critiquas de l'invention et les réalisations préférées. Exemple 1A - Dépût électrolytique d8 film ferromagnétique continu à partir 15 d'un bain aqueux. On réalise les exemples 1A 8t 1B pour montrer que les sels de métaux dissous dans l'eau ne permettent pas d'obtenir des particules ferromagnétiques lorsque on les dépose électrolytiquement et que les sels de métaux dissous dans le dialcoyle sulfoxyde produisent des particules ferromagnétiques sur une 20 cathode de platine. Les particules discontinues ne sont pas désirables comme plaquage ferromagnétique si on désire un fini d'électrolyse de qualité très élevée, □n dissout 10 grammes de FeCl2,4H20 dans 100 ml, d'eau et on les dépose à l'aide d'une alimentation en courant continu de 30 volts sous un8 densité 2 25 de courant de 350 ampères par m , Il est nécessaire de disposer une résistance dans la circuit pour amener la densité da courant provenant de l'alimentation de potentiel continu à cette valeur puisqu'une solution acqueuse est meilleure conductrice Cà une résistance inférieure) qu'une solution de diméthyl sul-foxjds. On utilise des disques circulaires de platine comme électrodes, On a 30 déposé sur la cathode un film continu de fer, présentant un lustre métallique brillant. On peut aussi obtenir un film continu de cobalt, avec un lustre métallique brillant en dissolvant 10 grammes de CoCl2 dans 100 ml. d'eau et en électro- lysant avec une alimentation de potentiel continu de 30 volts sous une densité 2 ; "E* " 35 de courant de 350 ampères par m , Exemple 1B - Plaquage électrolytique de particules ferromagnétiques sur une cathode de platine à partir d'un, bain de dialboyle eylfoxyde. □n dissout 10 grammes de FeCl2.4H20 dans 10G mi de diméthyl sulfoxyde et pour le dépBt électrolytique orv utilise une alimentation de potentiel con-40 tinu de 30 volts sous une densité de courant de 350 ampères par m , En utili 69 42833 6 2028255 sant le même dispositif de plaquage que dans l'exemple 1A, mais sans résistance supplémentaire. Des particules magnétiques noires, d'adhérence médiocre sont déposées sur la cathode de platine ayant la forme d'un disque circulaire. On a aussi obtenu un dépôt de particules noires magnétiques sur la catho-5 de, réalisée à l'aide d'un disque de platine circulaire, en dissolvant 10 gram-mee de CoCl^ dans 100 ml de diméthyl-sulfoxyde et en électrolysant avec une alimentation de courant continu de 30 volts sous une densité de courant de 2 350 ampères par m , A l'aide de la diffraction au rayon X on a vu que en général les particu-10 les possédaient une coquille d'oxyde qui constituait de 1 à 10% en poids de leur masse, La quantité d'oxyda formée est fonction de la température et du potentiel du bain, La densité de courant utilisée pour la production des particules magnéti- 2 ques varie de 43 à 650 ampères par m , On retire les particules de la cathode 15 de platine sous forme de particules magnétiques en disposant un aimant sous la cathode de platine et 8n agitant la solution de plaquage ou en agitant la cathode, Les particules magnétiques sont ainsi retirées de la cathode de platine lorsqu'elles se'forment et sont attirées par 18 champ magnétique. On a aussi utilisé un potentiel alternatif et l'on a obtenu les mômes résultats. Il est 20 en général nécessaire d'agiter, de laver, ou d'éliminer mécaniquement afin de détacher ou de casser les particules adhérant de façon médiocre à l'électrode, Exemple 2 - Lavage avec le dichlorométhane pour obtenir des particules ayant une taille de 0,2 à 0,5 microns, Cet exemple illustre 1'électrolyse d'un sel inorganique dans le diméthyl-25 sulfoxyde à température ambiante et avec agitation pour produire des particules ferromagnétiques fines et allongées. On dissout 10 gramme de FeCl2>4H20 dans 100 ml, de diméthyl sulfoxide et on réalise le dépôt électrolytique avec uns alimentation de potentiel dan- 2 tinu de 60 volts sous une densité de courant de 612 amperes par m durant 30 30 minutes, On lave alors trois fois la poudre magnétique résultante dans le dichlorométhane et l'on récupère la poudre magnétique après 1'évaporation de dichlorométhane provenant du dernier lavage, Si l'on ne suivait pas ce processus courant de lavage et d'évaporation, la poudre magnétique serait pyrophorique. L'analyse par diffraction aux rayons X de la poudrB montre qu'elle est formée 35 d'un centre de fer a avec une coquille de magnétite (FegO^), On a trouvé que toutes les particules sont allongées et ont une dimension comprise entre environ 0,2 à 0,5 microns, On détermine les caractéristiques magnétiques à l'aide "d'un VSM (magnétomètre d'échantillon à vibration) avec un champ appliqué de 4,000 oersteds, * ..... 40 Ms (à 4,000 oe) * 74 emu (unité' électromagnétique) 69 42833 7 2028255 Hc « 36D oevsteds. Exemple 3 - Lavage avec le dichlorométhane pour produire des particules allongées de dimension comprise entre 0,15 et 0,30 microns et réduction avec de l'hydrogène. 5 Cet exemple montre ce que l'on obtient après réduction des particules magnétiques avec de l'hydrogène à 400°C, les particules étant formées dans des conditions semblables à celles de l'exemple 2, On dissout 19,9 grammes de FeCl2.4H20 dans 100 ml de diméthyl-sulfoxyde et on électrolyse à l'aide d'une alimentation de courant continu de 30 volts 10 sous une densité de courant de 157 ampères par m , Les particules produites sont lavées 3 fois avec du dichlorométhane comme dans l'exemple 2 et l'on évapore après le dernier lavage de dichlorométhane, comme dans l'exemple 2, Lea particules magnétiques obtenues sont de forme allongée et sont formées d'un centre de fer a revâtu sn surface par de la magnétite, La taille des par-■j5 ticules est comprise entre environ 0,2 et à environ 0,35 microns, Les propriétés magnétiques, mesurées sur un VSN avec un champ de 4,000 oe. , sont ! Ma (à 4.000 oe,) » 105 emu/g, Hc » 151 oersteds 20 Lorsque ces particules consistant d'un centre de fer a magnétique revfitu de magnétite (Fe30^) sont réduites avec de l'hydrogène à 400*C durant 4 heures, puis refroidies et que on les a soumises à un flot de C02 passant sur de la glace durant 5 heures, la poudre réduite résultante de fer pur a une taille de particule comprise entre 0,15 à 0,30 microns et est caractérisée par une 25 forme allongée comprenant des dendrites.On détermine les caractéristiques magnétiques suivantes sur un VSM avec un champ de 4,000 oe.: Ms (4,000 oe.) ■ 173 emu/g. Hc «94 oBrsteds Exemple 4 - Production d'un mélange de particules formées de 20% de co-30 balt et de 80% de fer par électrolyse dan3 un bain de DMSO et réduction à l'hydrogène donnant une taille de particules comprise entre 0,07 et Q,09 microns. On peut électrolyser un mélange de sels de cobalt et de fer pour obtenir des particules magnétiques avec un centre cobalt-fer et une coquille d'oxyde de fer (magnétite), 35 On dissout 5 grammes de CoCl2.6H20 et B g, de FeCl2»4H20 dans 100 ml. de diméthyl sulfoxyde et on réalise l'électrolyse en utilisant "des électrodes de platine avec une alimentation de potentiel continu de 30 volts sous une densi-té de courant de 615 ampères par m , On lave trois fois les particules magnétiques produites avec du dichlorométhane en laissant le dernier lavage de di-40 chlorométhane s'évaporer. Les particules sont formées de 80% de fer et de 20% 69 42833 2028255 de cobalt. Les particules ont un revôtement d'oxyde, c'est à dire, un revêtement de magnétite, et les particules revêtues d'oxyda ont une forme allongée et inférieure à 0,1 micron. Les particules résultantes ont les caractéristiques magnétiques suivantes lorsque mesurées sur le V3M: 5 Ms (4.000 oe.) * 82 amu/g, Hc * 520 oersteds Lorsque l'on réduit ces particules revêtues d'oxyde avec de l'hydrogène à 400°C durant 4 heures, qu'on les refroidit par écoulement d'hydrogène, puis que l'on fait s'écouler sur elles durant 5 heures un flot de C02 passant sur 10 de la glace sèche, la poudra pure résultante a des particules de taille comprise entre 0,07 et 0,QS microns, les particules ont une forme allongée et ont las caractéristiques magnétiques suivantes; fis (4.000 oe.) 174 emu/g, Hc 340,9 oersteds 15 On peut utiliser d'autres gaz de réduction au lieu de l'hydrogène, tel que l'oxyde de carbonec Exemple 5 - Préparation d'une poudre composée de 55% de fer 35% da cobalt, 10% de nickel at dont la taille est comprise entre 0,3 et 0,6 microns, On peut dissoudre les sels da nickel « da cobalt et de fer dans le diméthyl-20 sulfoxyde et les utiliser pour obtenir des particules magnétiques contenant ces trois éléments de transition. On dissout 0,5 grammes da NiCl2.6H20, 2,6 grammes de CoCl2 et 4,0 grammes de FeCl2,4H20 dans 100 ml, de diméthyl-sulfoxyde et on les électrolyse en utilisant des électrodes de platine avec uns alimentation de courant continu de 30 volts sous une densité de courant de 236 ampè-25 res par m . On lave les particules magnétiques trois fois avec du dichlorométhane. On laisse s'évaporer la dernier bain de dichlorométhane plutôt que le vider de telle sorte qu'un revêtement d'oxyde puisse se former et éviter aux particules d'être pyrophqriques, Les particules résultantes ont les propriétés magnétiques suivantes lorsque mesurées sur le VSH: 30 Ms (4,000 oe,3 * 84,5 emu/g, Hc * 294 oersteds Lorsque l'on réduit ces particules avec da l'hydrogène à 400°C durant 4 heures, qu'on les refroidit par écoulement d'hydrogène, et qu'on les traite avec un courant de C02 passant sur da la glace durant 5 heures, la poudre ré-35 sultante contient des particules de forme allongée, dont la taille est comprise entre 0,3 et 0,6 microns et qui présentent les caractéristiques magnétiques suivantes; Ms (4.000 oe,)" * 169 emu/g Hc » 143 oersteds 40 Ainsi, an voit à partir des exemples 3, 4 et 5 que l'on peut obtenir 42833 2028255 diverses valeurs Ms et diverses coercivités selon le degré d'oxydation de surface du métal, du mélange de métaux, ou des particules d'alliage métallique, L'oxydation de surface peut être diminuée à l'aide de la réduction par l'hydrogène, Une surface moins oxydées des particules augmente la valeur Ms. 5 De nombreux agents de dépôt électrolytique sont ajoutés au bain de sels de métaux dans le diméthyl sulfoxyde, tel que la saccharine sodée, le biphé-nyle 8t le sucrose et permettent d'obtenir un fonctionnement amélioré. On ajoute de nombreux polymères résistant à la chaleur, tels que l'Epon 10Q1 (une résine époxie vendue par la Cie Shell Chemical), Tyril 760 (un copolymère compre-10 nant 24% d'acrylonitrile et 76% de styrène vendu par Dow Chemical Company) et Convolex 10 oil (éther liquide de polyphénylevendu par Consolidated Vacuum Corporation) . Ces polymères favorisent la dispersion des particules métalliques et permettent la récupération des particules désagrégées dans une matrice de résine thermiquement stable sous une forme utile pour les bandes magnétiques 15 et les moyens magnétiques semblables. Ces additifs liants polymériques sont uniquement adaptés pour l'addition au bain d'électrolyse de DMSO et ne peuvent pas être dissous dans d8s bains aqueux, On peut mettre dans la solution des polymères avec un cosolvant, tel que l'acétone, le diméthyl formamide, l'acétate de butylg le toluène, la méthyl 20 ithyl-cétone, le méthyl-isobutyl-cétone, l'acétate d'amyle, le cyclohexane, la cyclohexanone, la tétraline et les similaires. Exemple 6 - Particules de fer revêtues d'huile (coquille de magnétite -centre de fer « de 0,06 à 0, 13 microns, On dissout 1,99 grammes de FeCl2,4H20 et 0,125 grammes de Convolex 10 oil 25 (éther d8 polyphényle) dans 100 ml de diméthyl-sulfoxyde et on réalise le dépôt électrolytique avec une alimentation de potentiel continu de 30 volts 2 sous une densité de courant de 131 amperes par m , Les particules de fer magnétiques produites sont lavées 3 fois avec le dichlorométhane, et on laisse s'évaporer le dernier bain de dichlorométhane au lieu de le vider, Les particu-30 les résultantes sont de forme allongée et ont une taille d8 D,06 à 0,13 microns et les propriétés suivantes mesurées sur le VSM: Ms (4,000 oe.) « 89 emu/g, Hc » 218 oersteds La solution de dépôt ci-dessus était formée de 1,78% de chlorure d8 fer 35 et de 0,1% d'huile Convolex en poids. Le composé formé du mélange de 1'éther de polyphényle résistant à la chaleur et des particules magnétiques est directement utilisé dans les supports d'enregistrement magnétique avec les proportions de cet exemple, ou bien on peut diluer le composé pour obtenir un fluide magnétique ou électrostrictif du 40 type décrit dans les brevets U.S. 2»417,850 et 2,575.360, Le composé dilué 69 42833 10 2028255 dans l'huile peut être utilisé comme fluide da liaison sensible à un champ magnétique pour couplage et transmission d'énergie dans un embrayage ou comme dans le brevet U,s. 2,686,151 pour le couplage de retor, On peut incorporer des particules de produit de remplissage dans las composés magnétiques ou élsc-5 trostrictifs, tels les particules de résine fluorées Teflan qui agissent comme lubrifiant (cf brevet U,S, 3,002,596) ou dégel de silice, le titanate de baryrti, ou le silicate de magnésium cpmme dans le brevet U,S. 3,047,507, L'éther liquide de polyphényledisperse complètement les particules de fer magnétique très fines et il n'y a aucune aggrégation ou rassemblement, On obtient ce degré éle-10 vé de dispersion avec des polymères solides des exemples cités en dernier, On na peut pas obtenir la dispersion avec des polymères liquides et solides si l'on emploie pas un milieu liquide de dialcoyle sulfoxyde comme bain pour la décomposition électrolytique du sel ferromagnétique, Exemple 7 - Particules de fer revêtues d'huile (coquille de magnétite, 15 centre de fer « ) ayant une taille de 0,16 à 0,25 microns. On répète la procédure de l'exemple 6 pour les réactifs suivants; on dissout 10 grammes de FeCl2,4H20 et 0,125 grammes d'huile Convolex 10 dans 100 ml da diméthyl-sulfoxyde et on électrolyse à l'aide d'une alimentation 2 continue de 30 volts, On utilise une densité de courant de 350 ampères par m , 20 On lave trois fois las particules magnétiques produites avec du dichlorométhane, et on laisse s'évaporer le dernier lavage de dichlorométhane plutôt que de le vider. Les particules résultantes sont de forme allongée, et ont une tailla comprise entre 0,16 et 0,25 microns et ont les propriétés magnétiques suivantes mesurées sur le VSM; 25 Us(4.000 oe 3 » 123 emu/g» Hc » 302 oersteds L'utilité du produit de cette exemple est la même que celle du produit de l'exemple 6, La solution de cet exemple contient 8,3% de chlorure de fer et 0,1% d'huit 30 le Convolex 10 en poids, Exemple 8 - Particules de fer revêtues de styrène-acrylonitrile stable thermiquement de taille comprise entre 0,3 à 0,6 microns pour des moyens magnétiques . Dans ce cas, on utilise dans la solution le Tyril 760 (24% d'acrylonitrile, 35 76% da styrène) au lieu de l'huile Convolex 10. On dissout 10 grammes de FeCl2»4H20 dans 100 ml, de diméthyl sulfoxyde et on réalise l'électrolyse avec une alimentation de potentiel continu de 30 volts et une densité de courant 2 de 350 ampères par m , Les particules magnétiques produites sont lavées trois fois avec le dichlorométhane, on laisse s'évaporer le dernier bain plutôt que 40 de le vider, Le3 particules résultantes sont de forma allongée, et ont une 69 42833 n 2028255 taille comprise entre 0,3 at 0,6 miGrens, elles sont formées d'un centra da far a avec une coquille de F83^4 et préssntent las propriétés magnétiques suivantes mesurées sur la VSM: Hs (4,000 oe.) ■ 106 emu/g, 5 Hc = 283 oersteds L8s particules sont dispersées uniformément dans le milieu copolymère thermiquement stable éfc il. n'y-.a aucune agglomération. La solution de cet exemple contient la mSma pourcentage en poids da chlorure da far que dans l'exemple 7, 10 Exampla 9 - Préparation da particules allongeas da nickel magnétique dont 18 centra est du nickal métallique entouré d'une coquille d'oxyde de nickel at ayant une taille comprise entre 0,1 à 0,3 microns. Dans cet exemple, on dissout 4 grammes de NiCl2.6H20 dans 100 ml da diméthyl sulfoxyde at on réalisa l'électrolyse è l'aide d'une alimentation de po- 2 15 tantiel continu sous une densité de courant de 217 ampères par m . On lava trois fois la poudre noire formée au dichlorométhane, at on laisse s'évaporer le dernier bain de dichlorométhane plutôt que de la vider. On réduit la poudre noire ainsi produite avec de l'hydrogène durant 4 heures à 350°C, puis sur la soumet à un courant de gaz carbonique passant/de la glace, durant 8 heures. 20 Les particules résultantes ont une forme allongée, une taille comprise antre 0,1 à 0,3 microns et les propriétés magnétiques suivantes obtenues sur le VSM: rte (4.000 oe.) * 34 emu/g. Hc = 283 oersteds 25 La coquille d'oxyde de nickel peut être réduite avac de l'hydrogène à l'aide du procédé décrit dans l'exemple 4. La poudra réduite présenta une valeur Ms plus grande à 4,000 oersteds en comparaison da la valeur des particules revêtues d'oxyda, Comme on la montre dans l'exemple 1B, on obtient des résultats semblables 30 si la procédure de cet example est effectuée avec CoC12,6H20. Les particules de cobalt ont un centre de cobalt pur enrobé d'une coquille d'oxyde de cobalt et une taille de particule de 0,1 à 0,3 microns et l'on peut réduire les particules avec de l'hydrogène comme dans l'exemple 4'. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques princi-35 pales de l'invention appliquées à des modes da réalisation préférés de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications da forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre da ladite invention. 69 42833 12 2028255 REVENDICATIONS 1.- Sain d9électrolyse pour déposer un métal de la famille consistant en fer,nickel, cobalt ou 3,surs mélanges, sous la forme de particules de taille 5 comprise entre 0,03 et 0,8 y, caractérisé en ce qu'il comporte? - un dialcoyle sulfoxyde - un sel solubla dans l'eau, da métal de la famille consistant en fer, nickel, cobalt, dissous dans ledit dialcoyle sulfoxyde. 10 2,- Bain d'électrolyse selon 1 dans lequel ledit dialcoyle sulfoxyde est du diméthyl-sulfoxyde, 3,- Bain d'électrolyse selon 2 dans lequel est dissous un polymère organique, stable à la chaleur, et ayant tendance à former un film, de façon à ob- 15 tenir des particules de métal enrobées dudit polymère pour empêcher leur agglomération , 4,- Bain d'électrolyse selon 3 dans lequel ledit polymère organique est choisi dans le groupe consistant en: copolymères de styrène at d'acrylonitri- 20 le, copolymères c'a butadiène et d'acrylonitrile, 1'éther polyphényle, les polyamides, les poSyarylamides, l'acétate de cellulose, l'Céther de cellulose, les polymères da chïorure de vinyle, les résines époxy, les résinas siliconi-ques, les résines fluorées, les polyesters tels que les polyesters d'acides aromatiques et les polyesters d'aminés aromatiques, 25 5,- Bain d'électrolyse salon 2 dans lequel on ajouta au diméthyl-sulfoxyde, un additif de modification de forme choi dans le groupe consistant en» sucrose, saccharine sodée et biphényle, 30 6,- Procédé d'électrolyse utilisant un bain d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour obtenir le dépôt de particules magnétiques. 7*- Procédé d'électrolyse selon 6 dans lequel on utilise une source de 35 courant continu pour effectuer l'électrolyse, las particules magnétiques étant racaeillias à la cathode, 8,- Procédé d'électrolyse selon 6 ou 7 dans lequel les particules magnétiques sont recueillies en soumettant la ou les électrodes de dépôt, à des 40 ultrasons, 69 42833 13 2028255 9.- Particules magnétiques obtenues par le procédé dBélectrolyse selon B ou 7 ou fl, les dites particules étant de forme allongée* ayant une taille comprise entre 0,03 et 0,8 y, st comportant un noyau de mitai de la famille 5 consistant en fer, nickel, cobalt ou leurs mélanges, la surface dudit noyau contenant un oxyde du métal du noyau. 10.- Particules magnétiques selon 9, les dites particules étant en outre réduites par un gaz réducteur à température élevée de façon à réduire l'oxyde 10 da la surface des dits noyaux de métal. 11.- Particules magnétiques selon 9, dans lesquelles ledit noyau est en fer a et la surface dudit nojjau est en magnétite. 15 12,- Procédé de fabrication de support d'enregistrement magnétique ob tenu en traitant les particules magnétiques selon les revendications 9 ou 10, ou 11, de la façon suivantes - on ajoute un liant non magnétique aux dites particules magnétiques dans un solvant dudit liant, de façon à former une dispersion 20 - on revêt un substrat avec ladite dispersion - on sèche le revêtement de façon à obtenir le Support d'enregistrement magnétique,