Brevet FR2027113A1 — publié le 19700925

Cette Invention se rapporte à un polymère de tétrafluoréthylène qui s'écoule librement et à son procédé de fabrication» Elle concerne plus particulièrement 5 la fabrication d'un polymère de tétrafluoréthylène sous forme de poudre qui ne- se prend pas en motte au repos ni lorsqu.' est appliquée une pression normale légère, mais, au contraire, garde la propriété de s'écouler librement que leur a donnée le procédé de cette invention» Plus spécifiquement, cette invention est relative à la modification 10 des polymères de tétrafluoréthylène par addition d'un copolymère d'éthylène/propylène fluorés de telle sorte que se produise un mélange poudreux dans lequel les particules individuelles ont une surface dure qui empêche la prisse en motte que l'orsqu'on trouve normalement -danâ. les poudres dé "polymère de tëtraf 1 uor.éthylèfle pulvérulent, 15 II est connu que le polymère de té trafluoréthylène, ou comme on l'appelle également poly-(tétrafluGr-éthylène 7 (PTFE),est tin excellent matériau polymère pour beaucoup d'usages, mais a l'inconvénient, lorsqu'il est sous forme de poudre, que les particules individuelles tendent, au repos ou sous 1'-20 action de pressions légères, à s'agglomérer en particules plus grandes» End 'autres termes, les polymères en poudre ne s'écoulent pas librement autant qu'on le souhaite» Les caractéristiques de prise en motte empêchent le moulage et 1'extrusion efficaces des polymères, parce que 25 la poudre ne s'écoule pas dans toutes les petites cavités et reste dans les moules» A titre d'exemple, on moud normalement des mélanges de polymère de tétrafluoréthylène et de fibres de verre dans un malaxeur à haut cisaillement, tel qu'un "moulin à marteaux" pour obtenir xm. mélange finement dispersé des ingrédients» On a utilisé 30 ces poudres pour remplir une large variété de formes dans lesquelles l'ouverture à remplir avec la poudre est d'une dimension normalement inférieure à 12,7 mm» L'impossibilité pour la poudre fine de s'écouler librement dans les petites cavités ou son retrait sur les produits de moulage ont modelé des articles ayant des vides et 35 des propriétés physiques qui ne sont pas acceptables» L'élongation et la résistance à la traction des articles qui contiennent des vi« des empêchent leur utilisation pour de nombreuses applications» Pour un mouleur de PIPE, remplir une cavité de moule munie d'une ouverture d'un diamètre de 25,4 mm 40 ou moins; est difficile avec des compositions de PTFE convention- 2.- 69 41215 2027113 nelles qui ne s'écoulent pas librement. C'est cependant une pratique commune dans l'industrie du PTFE, aussi bien que dans d'autres industries, d'agglomérer un produit pour qu'il puisse s'écouler librement. Une méthode pour l'agglomérer- consiste à mouiller le matériau 5 par un liquide, puis à3!agiter vivement pour atteindre un effet de collage, v On élimine alors normalement le liquide par séchage conventionnel à pression atmosphérique ou sous vide*» La méthode de séchage du matériau aggloméré affecte les ca-10 ractéristiques finales du produit* Si le matériau aggloméré de façon classique est placé dans un four, à la pression atmosphérique ou sous vide, sur des plateaux, et séché, on obtient des particules qui s'écoulent librement. On peut appliquer une quelconque méthode 15 de séchage qui n'agite pas le matériau. Si, cependànt, l'on désire une particule plus solide et plus dense, qui pourra même avoir de meilleures caractéristiques d'écoulement, on sèche le matériau mouillé et aggloméré alors qu'il est agité et retourné vivement. Ce travail cependant- diminue les propriétés physiques du produit fi-20 nal. Cette diminution des propriétés est indésirable et souvent ne peut être tolérée. C'est pourquoi, c' est un but de cette invention de modifier les poudres de polymère de tétrafluoréthylène de telle manière que l'on fabrique un matériau d'un libre 25 écoulement supérieur, sans sacrifier les autres propriétés physiques. Un autre but est l'addition de petites quantités d'un additif qui produira les caractéristiques améliorées d'écoulement, mais qui n'altérera pas de manière apprécia^ bles les propriétés souhaitées dans les articles formés, propriétés 30 dues et désirées du polymère de tétrafluoréthylène, qui peut être chargé ou non chargé. Toujours un autre but est de produire de petites particules de polymère de tétrafluoréthylène ayant une stirface dure en comparaison avec les surfaces molles des autres "35 poudres de tétrafluoréthylène polymérisées pulvérulentes. C'est encore un autre but que de fournir des procédés de fabrication des compositions indiquées. * une ïorme de ce procédé est décrite dans le brevet 3 265 679 du 40 9 Août 1966, des ETATS-UNIS D'AMERIQUE. COPY 69 41215 3' . 2027113 Ces buts et les buts suivants apparaîtront ci-après. On réalise les buts de cette invention en ajoutant au polymère de tétrafluoréthylène pulvérulent, environ 0,01 %, jusqu'à environ 10 de copolymèredléthylène/propylène^fluorés jul-5 vérulentp basés sur le poids total des polymères dans le mélange» le mélange de résine peut contenir des charges, le mélange obtenu sec est alors mouillé avec environ 10 à 40 # en poids (basés sur le mélange total de polymères, de copolymères, de liquide organique et de charge) d'un liquide organique ayant une tension superficiel- . 10 le de moins de 40 dynes/cm sous agitation,par exemple très vive avec retournement, le résultat étant la production de particules agglomérées. Celles-ci sont alors agitées et retournées très vivement pour produire la dureté,désirée dans le mé-15 lange en poudre obtenu» Ces particules durcies agglomérées peuvent être agitées vivement et retournées avec chauffage, jusqu'à une des-sication substantielle ou seulement jusqu'à durcissement,puis sé-chées en utilisant des techniques conventionnelles de séchage» Si on le désire, n'importe quelle 20 charge peut être utilisée pour donner des compositions chargées. De telles charges comprennent des fibres ou des perles de verre, ou du bronze, du graphite, du bisulfure de molybdène, de la fleur de coke, de la poudre de nickel, des céramiques, de l'oxyde de cadmium, divers oxydes métalliques, tels que l'oxyde d'aluminium et la sili-25 ce, des silicates tels que le silicate d'aluminium et le silicate d'aluminium-lithium, des poudres métalliques, telles que d'aluminium, de fer, de molybdène ou de cuivre,.du titanate d'aluminium, du quartz, de la poudre de zirconium, du mica, ou de l'amiante ou des mélanges -des précédents. 30 . Quelqu'un de compétent dans la tech nique choisira la charge et sa quantité pour donner au produit final les propriétés physiques désirées» Les divers ingrédients peuvent être ajoutés simultanément à un agitateur avec retournement, mélangés, 35 agglomérés et séchés dedans, ou, si on le préfère, les divers ingrédients, ou des combinaisons différentes de ceux-ci, peuvent être mélangés à sec en l'absence du liquide organique pour .produire des poudres qui peuvent alors être agitées vivement dans l'étape d'agglomération dans le liquide organique en se référant aux indica-, 40 tions ci-dessus. ' * " ■ . - Cette étape de mélange en-présence COPY 69 41215 4.- 2027113 du liquide organique, qui peut être désignée par mouillage et agglomération, produit un matériau mouillé et aggloméré. On agite alors, habituellement dans un agitateur rotatif, pendant qu'on applique • la chaleur pour sécher le matériau et pour réaliser plus tard l'ag-5 gLomération et la dureté des particules, le produit qui en résulte est une poudre sèche constituée de particules agglomérées ayant un toucher dur et ferme comparativement au toucher doux et poussiéreux de la poudre initiale du tétrafluoréthylène polymère ou d'un matériau aggloméré similaire séché sur un plateau, c'est-à-dire sans 10 agitation. On peut presser le produit résultant de la présente invention dans la main ou le laisser au repos indéfiniment dans des containers, sans obtenir la prise en motte nuisible qui apparaît avec la poudré de polymère de tétrafluoréthylène non modifié. 15 Ce plus, les produits obtenus par les procédés de cette invention peuvent être de très petite taille. Leurs surfaces dures leur permettant de s*écouler librement et de coiiler dans les petits orifices rencontrés dans les procédés de moulage et d'extrusion, de telle sorte que les articles qui en résul-20 tent sont bien formés et présentent un minimum de vides. Ainsi, les articles formés ont des propriétés physiques optimales. Par poudre de polymère du tétrafluoréthylène, ou poudre de -polytétrafluoréthylène ou poudre de PTFE, on entend des particules pulvérulentes de polymère de tétra-•23 fluoréthylène de qualité conventionnellement vendue à l'état de poudre. Le sujet de l'invention est applicable à des compositions de poudre de tétrafluoréthylène polymère, ayant une dimensioh maximale comprise entre environ 10 à 100 mi-30 crons, et préférablement entre environ 15 à 30 microns. Dans la fabrication de compositions du tétrafluoréthylène polymère qui s'écoulent librement, conforme à la présente invention, on ajoute d'environ 0,01 i° à environ 10 # de copolymère d'éthylène/propylène fluorés,basés sur le poids total des polymères (en l'espèce le poids total du 35 polymère de tétrafluoréthylène et du copolymère), de préférence entre 0,5 et 3 De préférence, le copolymère est un polymère produit commercialement et vendu par E I du Pont de Nemours Company, Inc. et appelé FEP. C'est un copolymère de propylène perfluoré (HFP) et de tétraluoréthylène, les divers copolymères étant décrits 40 en détail dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n° 2 955 099» 69 41215 5' 2027113 2 946 763 et 3 085 083. La taille de particule du copolymère devra être comprise entre 0,5 et 10 microns comme dimension maximale, et de préférence, entre environ 0,5 et 5 microns de dimension maximale des particules. 5 La quantité des charges présentes peut varier dans un grand intervalle, elle dépend des résultats que l'on veut obtenir. La composition du produit fini peut, par exemple, contenir de 0 jusqu'à environ 50 % en poids d'une quelconque charge appropriée, un tel pourcentage pondéral de charge 10 étant basé sur le poids de la composition du produit obtenu, en l'espèce polymère plus charge (le liquide organique étant éliminé dans l'étape de séchage du procédé). Une composition préférée du produit contient entre environ 5 à 40 pour cent pondéraux de fibres de ver-15 re. De telles fibres de verre auront une longueur comprise entre 25 et 2000 microns, et- de préférence- une longueur d'environ 200 microns. Leurs diamètres s'étaleront entre environ 0,0095 mm et 0,0254 mm.(Ceci inclus les types de fibres de verre désignées par "GM, "K" et MP"). 20 Parmi les liquides organiques que l'on peut utiliser, il faut mentionner le kérosène, le naphte, l'essence, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, des glycols tels que l'éthylène glycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le trimethyloi propane, le 25 dipropylène glycol, le pétrole liquide, qui est une huile minérale blanche contenant des hydrocarbures paraffiniques et naphtemaues, le cétane, le n-hexane, le benzène, le xylène, le n-octaae- le h-nonane, des solvants chlorés tels que le 1,1,1-trichloréthane, le tétrachlorure de carbone, et le perchloréthylène. Un solvant orga-30 nique quelconque ayant line tension superficielle de moins de 40 dynes/cm mouillera le PTFE et; ÎL est utilisable pour l'étape d'agglomération, pourvu qu'il n'attaque pas de manière appréciable le PTFE, et ne se décompose pas, au séchage, en matériaux qui affecteraient de manière contraire la composition finale. 35 Alors que l'on peut utiliser des températures variant entre environ 20°C et environ 200°C dans l'étape d'agitation ou de retournement, il est préférable d'utiliser des températures dans l'intervalle compris entre environ 65°C et 150°C pour cette opération, et le séchage. Les températures utili-40 sées seront, bien sûr, en dessous de la température de frittage 69 41215 6- 2027113 (327°C) du polyt é trafluor ét hylène lorsqu'on utilise ce polymère» Cependant., la température pourra- être supérieure au point de fusion du copolymère F E Ps point de fusion qui se situe «dans l'intervalle de 250°C à 300°C. La durée du stade d'agitation avec ou sans 5 rotation dépend, bien sûr, de la quantité de matériau que l'on traite, de la quantité de liquide organique utilisée, de sa vitesse d'évaporation, de la dureté des particules souhaitée, si l'on utilise une quelconque des techniques de séchage ultérieur, et des choses du même ordre. On saura, à partir d'expériences préalables 10 ou par des tests adéquat, lorsqu'on obtient un produit sec. Le séchage sera normalement poursuivi jusqu'à ce que l'humidité (teneur en liquide libre, -non nécessairement de l'eau) de tout le mélange de polymère et de charge soit inférieure à 0,03 pour cent en poids. La raison pour laquelle on devra enlever l'humidité jusqu'à ce 15 niveau est que le fait d'avoir tin matériau volatil (en l'espèce le liquide organique), dans la bille formée par la composition, causerait une évaporation au cours du moulage et qu'il en résulterait un vide dans le produit fini» Le temps de séchage n'est pas critique, puisque le fait d'agiter et de retourner le produit sec 20 au-delà de la réalisation de l'élimination complète du liquide organique n'affecte pas défavorablement les caractéristiques d'écoulement du polymère» L'invention sera ensuite mieux comprise en se référant aux exemples suivants qui sont donnés dans un but 25 d'illustration, et ne sont pas limitatifs, toutes les parties étant données en poids, à moins qu'elles ne soient indiquées autrement. EXEMPLE.1 - . , . ^ Cet exemple démontre les. effets obtenus par l'utilisation de l'additif F E P de^ cette invention, mais en 30 omettant 1'étape de retournement et le contact avec le liquide organique• On ajoute une fibre de verre moulue à 7,8 mm à un polytétrafluoréthylène, PTEE, jusqu'à une charge de 20 io du mélange total. Le mélange est fait à sec. Des billes 35 (de 25 à 37,5 mm) sont faites à partir du mélange obtenu et celles-ci sont testées de manière habituelle pour leur résistance à la traction/et 1'élongation. - - On répète l'expérience, mais 0,01 % ^ du polytétrafluoréthylène, est remplacé par du-. FEP et, dans les 40 expériences suivantes, 0,11 2*0. i* et 10,0% de PTFE sont - • . > * COPY 7— 69 41215 2027113 remplacés par du FEP*. les résultats sont répertoriés ci-dessous» TABLEAU I - résistance à la élongation (fi) tension kg/cm2 dm de * . * 10 dm de 80#PTFE**, 20fi fibre de x verre moulue*** -175 217 280 270 79,99#PÏPE, 0,01 #FEP**** 20% fibre de verre moulue 178,5' 222,25 290 285 79,9^ PTFE, 0,1 fi PEP, 20 fi fibre de verre moulue 182 224 295 290 79,0 fi PTFE, 1,0 fi PEP, 20 fi fibre de verre moulue 189 231 315 310 15 78,0 fi PTFE, 2,0 fi PEP, 20 fi fibre de verre moulue 187,25 225,75 300 300 70,0 fi PIPE, 10 fi FEP, 20 fi fibre de verre moulue 178,25 220,5 285 280 20 * d m = direction du moule d c « direction croisée ** Dans chacun des exemples, le PTFE était du téflon 7 fabriqué par E I du Pont de Nemours, ayant une taille moyenne de particule de 15 à 30 microns, 25 *** Dans chacun des exemples, la fibre de verre moulue était de la fibre Z moulue à 7,8 mm^ayant un diamètre de 0,01275 mm (nominal), **** Dans chacun des exemples, le PEP était du téflon 100 fabriqué par E«I Du Pont de Nemour^ ayant une taille moyenne de particu-30 le de 0,3 à 1,2 micron. - les résultats ci-dessus démontrent que l'addition de PEP dans les quantités données- conduit à des augmentations de résistance à la traction et d'élongation, les produits de cet exemple n'ont pas 35 la qualité de s'écouler librement, 1 EXEMPLE II- le but de cette expérience est de dé-. montrer que les améliorations obtenues dans l'exemple I sont atteins tes lorsque l'on utilise des charges autres que la fibre de verre, 40 *Dans chacun des exemples, les pourcentages en poids de PIPE, PEP, et de fibres de verre sont basés sur-le poids total, du mélange qui en résulte5en l'espèce le poids obtenu dans la composition du produit de l'exemple, COPY 69 41215 8' 2027113 Comme il est connu» le PTFE peut être chargé par une série de charges organiques variées. On a répété l'exemple I en utilisant le carbone et le bronze comme représentants des nombreuses charges largement utilisées dans l'industrie. Les 5 résultats dus au remplacement d'environ 1 % de PTFE par du PEP 0,5 microns sont montrés ci-dessous. TABLEAU II Effets du F E P sur des charges variées Mélange chargé résistance à la élongation (%) 10 traction (kg/cm2) d m d c dm de Fibre de verre moulue 20$ TFE 80 % 175 217 280 270 Fibre de verre moulue 15 PTFE 79% » FEP 1 % 189 231 315 310 Carbone* 15%, PTFE 85% 91 189 91 123 Carbone 15%» PTFE 84 %, FEP 1 % 114,25 171,5 130 240 20 Bronze**60 %, PTFE 40% 129,5 161 65 77 Bronze 60 %, PTFE 39%, FEP 1 % 143,5 182 90 130 * le carbone était du graphite granulé ayant une taille de parti-25 culesde 99,5 pour cent en poids de particules passant à travers le tamis 100 et 45' pourcent en poids au moins à travers le tamis 325 • ** le bronze était de 90 pour cent en poids de cuivre et 10 % en poids de bronze d'étain ayant une taille de particules de 99,5 pour cent en poids de particules passant à travers le tamis 100 30 et au moins 40 pour cent en poids à travers le tamis 325. D'après le tableau ci-dessus, on peut voir que l'addition de FEP conduit à l'amélioration des résistances à la traction et des élongations dans différentes compositions char- 35 Ici encore, on n'a pas atteint les propriétés d'écoulement des produits de cette invention, le procédé nécessaire ayant été omis. EXEMPLE 3 - Cette expérience démontre que l'on ob-40 tient, par le procédé de la présente invention, des produits ayant 69 41215 2027113 la résistance à la traction et 1* élongation souhaitées, ainsi que les propriétés d'écoulement désirées. Dans cet exemple, les mélanges sont mélangés à 1 kg d'éthanol pour 2kg et demi de mélange et séchés se-5 Ion la technique indiquée ci-dessous. T A B L E A ïï III Effet du séchage du PIPE chargé„ aggloméré sans et avec FEP sans FEP résistance à la élongation(%) 10 traction (kg/cm2) d m d c d m d c 75 % TFE, 257° de fibre de verre moulue A. Séchage au repos à 130°C 122p5 129*5 200 215 1 3 B. Séchage à l'agitation à 130°C 84 91 90 95 avec FEP 20 74 % IFE, 1 fo FEP, 25 f" de fibre de verre moulue C. Séchage au repos à 130°C 154 161 220 230 D. Séchage à l'agitation à 130°C 140 147 210 220 Comme on peut le voir, A et C sont 25 produit s lamême manière, sans étape de culbutage. En 0;, l'amélioration des propriétés physiques est obtenue, mais les propriétés amé° liorées d'écoulement de l'invention ne sont pas obtenues, même auprès que l'on ait ajouté du F E P„ Par comparaison des expériences B et 30 D et B et A, on notera que l'agitation avec retournement donne des propriétés d'écoulement à la composition A, mais qu'une perte de ré= sistance à la tractionet de l'élongation apparaît,, Cependant, dans la composition D qui comprend le F E P, non seulement l'on obtient la propriété d'écoulement de cette invention, mais encore 35 les propriétés physiques sont améliorées. Bien qu'il soit vrai qu'elles sont légèrement inférieures à celles du produit C, la caractéristique nouvelle d'écoulement est tellement souhaitable, que la perte n'est pas considérée comme -un inconvénient, étant aussi petite qu'elle 40 l'esto 10,- 69 41215 2027113 EXEMPLE IV - Pour tester la faculté d'être moulés des produits de cette invention, et les articles formés obtenus par là, 100 parties d'un produit de cette invention obtenu en utilisant 5 1 % de PEP (le produit de la table III D) ont été moulées dans des anneaux ayant un diamètre de 75 mm et une hauteur de 0,225 mm et une largeur de 0,15 mm. Un produit semblable, comparable à tous points de vue, sauf qu'il ne contenait pas de PEP (de produit de la table III B) a été moulé également en anneaux sur le même moule ,et 10 tous les anneaux ont été frittés de la même manière» le moule était un anneau de 87,5 mm de diamètre extérieur et large de 1,6 mm et destiné à donner un anneau de 0,225 mm de haut formé à 525 kg/cm20 On a alors testé les anneaux et on peut les comparer comme ci-après? TABLEAU IV 15 Essais physiques témoin anneaux confor mes à l'invention Variation la plus faible de la hauteur d'anneau 0,275 mm 0,2 mm 20 Variation la plus élevée de la hauteur d'anneau , 0,51 mm 0,325 mm Variation moyenne de la hauteur d'anneau: , 0,42 mm 0,2676 mm 25 Nombre de kg moyen jusqu'à la rupture 8,2 10,755 Intervalle en kg jusqu'à la rupture 5,6-10,9 9,72-12,015 Traction moyenne 102,9 kg/cm2 130,97kg/cm2 Elongation moyenne 48 % 121 % 30 Intervalle d'élongation 8 %=162 % 61 %=193 fa D'après les résultats ci-dessus, on peut voir que les articles moulés à partir de produits de cette invention sont bien supérieurs à ceux précédemment fabriqués». Bien entendu, l'invention n'est pas 35 limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 11.- 69 41215 2027113 REVENDICATIONS 10- Procédé de fabrication d'un mélange de polymère pulvérulent qui s'écoule librement susceptible d'être moulé pour la réalisation d'un article, procédé caractérisé en ce 5 qu'on mélange de façon uniforme un copolymère éthylène/propylène fluorés sous forme de particules fines et un polymère de tétrafluoréthylène sous forme de particules fines de dimensions légèrement supérieures aux précédentes, on effectue ce mélange en présence d'un liquide organique ayant une tension superficielle et on sèche le 10 mélange total pour enlever le solvant de sorte que la composition du produit obtenu ait une teneur en humidité très faible» 20™ Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange de façon uniforme de 0,01 à 10 % pondéraux de copolymère éthylène/propylène fluorés ayant une taille 15 de particule de 0,01 à 10 microns (dimension maximale) et de 90 à 99» 99 i° en poids de polymère de tétrafluoréthylène ayant une taille de particule de 10 à 100 microns (dimension maximale), les pourcentages mentionnés ci-dessus étant basés sur la quantité de polymère présent, en présence de 10 à 40 % pondéraux (basés sur le mélange total) 20 d'un liquide organique ayant une tension superficielle inférieure à 40 dynes/cm et on sèche le dit mélange total pour enlever le solvant de telle sorte que la composition du produit obtenu ait une teneur en humidité inférieure à 0,03 f° pondéraux» 3«~ Procédé conforme aux revendications 25 1 ou 2» caractérisé en ce qu'on effectue le séchage du mélange total en agitant et en chauffant simultanément ce mélangee 4»- Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange total à agiter une charge dont le pourcentage pondéral représente jusqu'à 30 50 % du poids de la composition du produit obtenue 5»*= Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la charge est constituée de fibres de verre ayant une longueur comprise entre 25 et 2000 microns et un diamètre compris entre 0,0095 et 0,0254 mm^ces fibres étant présentes 35 à raison de 5 à 40 % en poids de la composition du produit obtenue 6,- Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'agitation et le chauffa^ ge simultanés à une température comprise entre 65 et 150°G, on ajoute 5 à 40 fo pondéraux (basés sur -la composition du produit obtenu^ 40 de fibres de verre, ayant une longueur comprise entre 25 et 2000 69 41215 ,2'" 2027113 microns et up. diamètre oompris. entre 0,0095 et 0,0254 mm. 7.- Mélange pulvérulent qui s'écoule librement,caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de copolymère d'éthylène/propylène fluorés ayant une certaine dimension de parti- 5 cules fines et d'un polymèredefcétrafluoréthylène ayant une dimension de particules de préférence supérieure à celle des particules pré-cédentese 8.= Mélange pulvérulent conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange uni- 10 forme de 0,001 à 10 % en poids d'un copolymèredéthylène propylène fluorés ayant une dimension de particules d'environ 0,5 à 10 microns (dimension maximale)et de 90 à 99»99 % en poids de polymère de tétrafluoréthylène pulvérulent ayant une dimension de particules d'environ 10 à 100 microns (dimension maximale)les pourcentages pondé-15 raux ci-dessus mentionnés étant rapportés à la totalité du polymère présent. 9.-= Mélange pulvérulent conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient une charge, cette charge étant présente jusqu'à environ 50 % en poids 20 rapporté au mélange total. 10o- Mélange pulvérulent conforme à la revendication 9» caractérisé en ce que la charge comprend des fibres de verre ayant une longueur comprise entre 25 et 2000 microns, et un diamètre compris entre 0,0095 et 0,0254 mm, les dites fibres de 25 verre étant présentes en quantité d'environ 5 à 10 % en poids rapportés au mélange. 11.- Mélange pulvérulent conforme à l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le copolymère dëthylène/propylène fluorés est présent à raison d'environ 0,5 à 30 3 i° pondéraux (rapportés au polymère).