Brevet FR2047963A1 — publié le 19710319

La présente invention concerne la fabrication de mélanges de polyesters ; ainsi que des fibres fabriquées par le filage au fondu de ces mélanges et ayant une meilleure aptitude à la teinture. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit un 5 polyester capable de former des fibres (fibrogène) dans lequel est dispersée une certaine proportion d'un polyamide générateur de fibres, dont la molécule contient une proportion de groupements basiques telle que le. mélange résultant de polyester et de polyamide contient plus de 80 microéquivalents d'azote basique par gramme, 10 la proportion de polyamide s'élevant à au moins 2 fi et n'excédant pas 20 fo du poids du mélange du polyester et du polyamide. Selon la présente invention^ la Demanderesse fournit également un procédé pour la préparation de fibres ayant une meilleure aptitude à la teinture, par le filage au fondu d'un polyester géné-15 rateur de fibres dans lequel est dispersée une certaine proportion d'un polyamide générateur de fibres et dont la molécule contient une proportion de groupements basiques telle que le mélange résultant de polyester et de polyamide contient au moins 80 microéquivalents d'azote basique par gramme, cette proportion de polyamide s'élevant 20 à au moins 2 % et n'excédant pas 20 $ du poids du mélange du polyester et 'du polyamide, pour former des filaments, le procédé consistant également à orienter les filaments par un étirage à froid et un fixage à chaud des filaments étirés à une température d'au moins 140°C. 25 De préférence, le mélange de polyester èt de polyamide doit contenir plus de 135 microéquivalents d'azote basique par gramme et cette proportion de polyamide doit s'élever à au moins 3 $ et ne pas excéder 20 % du poids du mélange du polyester et du polyamide. Par l'expression "polyester dans lequel est dispersé", la 30 Demanderesse entend indiquer que le polyamide eét distribué de façon sensiblement uniforme dans le polyester, sous forme d'une phase séparée et sous la forme de fines particules dont le diamètre particulaire est inférieur à 5 microns. Lors du filage au fondu du mélange, les particules prennent une forme de fuseau ou d'ai-35 guille et gardent cette forme dans les fibres finales. La présente invention comprend également le filage au fondu d'un tel mélange, ainsi que les filaments ou les fibres que l'on pro 70 23679 2 2047963 duit ainsi. Dans l'expression "polyester", la Demanderesse inclut les copolyesters. Cependant, afin de pouvoir obtenir des fibres utiles, il est nécessaire que 75 au minimum des motifs de la 5 molécule du polyester soient constitués d'un seul poly(téréphtalate d'alkylène). la Demanderesse a trouvé que les polyesters à base d'éthylène-glycol ou de tétraméthylène-glycol ont"une utilité particulière. Dans l'expression "polyamide", la Demanderesse comprend 10 les copolyamides. Les polyamides selon la présente invention sont ceux que l'on peut obtenir par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou d'un acide dicarboxylique aromatique, dont les groupes carboxyle sont séparés du noyau aromatique par au moins deux groupes méthylène, avec une diamine. Les groupements basiques 15 des polyamides prennent la forme de groupes amino secondaire ou tertiaire, et ils sont introduits par l'utilisation, lors de la préparation du polyamide, -d liune-eertaine -proportion-d'un acide dicarboxylique portant un ou des groupes amino secondaire ou tertiaire, ou d'une diamine ou d'une polyamine portant un ou des 20 groupes amino secondaire ou tertiaire. Des exemples de composés aminés convenant pour servir à la préparation des polyamides ou des copolyamides à utiliser dans le procédé de la présente invention sont : 25 R Œ2-~ «",H2 30 .CH. - CH »ï - " \h2 . J? " C0H2)- " 35 „CH„ - CH„ JS. xCH9~CH9V , et KH2 - «RP. - - «V* - ' ' n CHg - CH2 CHg -CHg. où R est H ou un groupe alkyle inférieur ; n et m sont des nombres 70 23679 3 2047963 qui sont chacun égaux ou supérieurs à 2, x vaut 0, auquel cas il y a une liaison directe entre les noyaux hétérocycliques, ou bien x vaut 1 à 10. Des exemples d'acides dicarboxyliques appropriés à utiliser 5 pour la préparation des polyamides ou des copolyamides à utiliser dans le procédé de la présente invention sont : HOOC - Y - COOH . où Y est un groupement hydrocarboné difonctionnel, par exemple - (CH„) -, où. £ vaut au moins 4 ou bien ^ P 10 - (CH2)a - Z - (CH2)b où Z est un groupe méta-phénylène ou para-phénylène, qui peut porter comme substituant un groupement non réactif, par exemple un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieur, et a et b sont chacun égaux ou supérieurs à-2» 15 Des exemples d'acides amino-dicarboxyliques appropriés à utiliser pour la préparation des polyamides ou des copolyamides à utiliser dans le procédé de la présente invention sont : y CH-CH- ,CH CH_ HOOC - CE - - (CH„) — N ^ CH - COOH v CHgCHg * ■ ScH2°H2 20 25 (où n est égal ou supérieur à 2) et : .(CHj « - G00H R - N' 2 n (CH.) • - COOH x 2'm (où n' et m' sont chacun égaux ou supérieurs à 3) et : ,CH_ - CH- HOOC - " Nv /H " « " C00H vch2 - ch2 70 23679 4 2047963 où. n" et m" sont chacun égaux à 1 ou sont chacun un nombre supérieur à 2. On peut également utiliser leurs esters pour former les polyamides, y compris les esters oxaliques. L'incorporation du polyamide dans le polyester peut s'ef-5 fectuer par tout procédé commode. Par exemple, on péut mélanger les constituants en poudre l'un avec l'autre, et ensuite les faire fondre tout en agitant, ou bien on peut délayer le polyamide en poudre dans le polyester fondu. Ce dernier procédé peut commodément être mis en oeuvre immédiatement avant le stade de formation des 10 fibres, ce qui réduit au minimum l'interaction chimique, qui est nuisible aux propriétés des fibres résultantes. On peut aisément s'arranger pour que de tels procédés donnent des dispersions dans lesquelles la dimension des particules de la phase dispersée est inférieure à 0,04 micron dans le fil étiré. 15 Un avantage du procédé selon la présente invention réside dans le fait que, par l'utilisation de ce procédé, on peut fabriquer des fibres ayant une bonne couleur et ayant une aptitude à la teinture supérieure à celle des fibres obtenues à partir de polyesters dans lesquels on n'a pas incorporé de polyamide ou dans lesquels 20 on a incorporé un polyamide n'entrant pas dans le cadre de la présente invention. -D'autres additifs communément connus pour être avantageusement présents dans les polyesters aptes au filage au fondu peuvent être présents, selon la proportion communément connue comme étant 25 avantageuse, dans les fibres de polyester et de polyamide selon la présente invention. Des exemples de tels additifs sont des anti-oxydants, des stabilisants, des agents de délustrage, des agents de dispersion, des plastifiants et des agents d'avivage optique. 30 Lorsque la proportion du polyamide dans le mélange de polyesters et de polyamide est telle, prise avec la proportion des groupements basiques présents dans la molécule du polyamide, qu'il y a moins de 260 microéquivalents d'azote basique par gramme du mélange, l'amélioration de l'aptitude à la teinture par rapport 35 à l'aptitude du polyester simple ne s'observe que lorsque les filaments ou les fibres qui dérivent du mélange ont subi un fixage à 7 0 23679 5 2047963 chaud. Lorsqu'il y a au moins 260 microéquivalents d'azote basique par gramme du mélange, un fixage à chaud n'est pas essentiel pour le développement de la meilleure aptitude à la teinture, mais on peut, bien entendu, faire appel à ce fixage. 5 Exemples 1 à 5 On met sous forme de poudre du téréphtalate de polyéthylène (viscosité intrinsèque égale à 0,6.78), obtenu à l'aide d'un catalyseur au germanium, et l'on mélange dans un mélangeur efficace à lames tournantes avec un polyamide en poudre obtenu à partir 10 d'acide adipique et de N.N1 -bis-(3-aminopropyl)-pipérazine (viscosité relative,eh solution à 1 /» dans l'acide formique, égale à 3,33) en diverses quantités. Après séchage, on soumet les mélanges à un filage au fondu à travers une filière comportant cinq trous de 0,23 mm chacun à un débit de 10,2 g par minute et à une vitesse 15 d'enroulement de 1100 mètres par minute. On groupe les fils par 30 filaments et l'on étire à un taux d'étirage de "3",5:1'sur 'un' " doigt chaud et une plaque chaude. Les conditions opératoires et les propriétés du fil obtenu sont indiquées au tableau I : TABLEAU I Exemple Tem pérature Titre en deniers du fil étiré Ténacité gpd (1) Extensibilité Module à 2 i TE 1/2 Notes filage doigt plaque 1 286° 920 162° 156 4,50 -20,6 92,0 20,4 1,5$ pa 2 285° 92° 162° 157 4,.50 22,6 90,0 21,3 2,5i° pa 3 275° 80° 150° 151 4,95 26,6 89,0 25,6 3,4$ pa 4 275° 80° 150° 150 4,81 25,7 85,4 24,4 5,6i pa 5 275° 970* 172° 151 . 4,85 19,0 77,5 21 ,2 7,0$ pa 30 Note : pa indique polyamide (1) gpd indique grammes par denier (* température du rouleau d'alimentation à chaud - étiré sur une unité de rouleau d'alimentation chauffé). On tricote ensuite les fils pour obtenir des morceaux 35 pour jambes de pantalon (ou de bas,chaussettes ou collants,dits ci-après "lés de jambes de pantalon"), on les divise chapun çn , , . , , ,. de chaque serie a un douze morceaux de cinq grammes, chacun, et l'on soumet six morceaux / 70 23679 6 2047963 fixage à chaud à 175°C durant 5 minutes dans une étuve. On soumet ensuite la totalité des morceaux d'étoffe à un pré-débouillissage à 60°C avec un savon pour textile (2 g par litre) et du carbonate de sodium (2g par litre) pendant 20 minutes, on rince puis on 5 teint au bouillon pendant une heure avec 2 $ de colorant par rapport au poids de l'étoffe et 2 $ de colorant par rapport au poids de l'étoffe, dans un bain à 90 $ d'acide formique. Le rapport entre la marchandise à teindre et la liqueur est égal à 1:30. Finalement, on soumet les les a un post-savonnage dans une solution de carbonate 10 de sodium (2 g par litre) et d'un produit $e condensation de nonyl-.et a, phéno]/d'oxyde d'éthylène (2 g par litre)/60°C durant 20 minutes, on rince et sèche. Voici leff six colorants acides utilisés pour l'égalisation : Rouge Acide CI 37 ; Orangé Acide CI 27 ; Jaune Acide CI 25 ; Vert Acide CI 25 ; Bleu Acide CI 45 et Violet Acide 15 CI 34. On détermine la teneur en sites basiques des fils en dissolvant les fils dans un ""mëï^ge~c&âiS"_'C&(5":¥S" volume/Volume) de phénol et de méthanol et en titrant, à l.'aide.-d? acide....chlorhydrique 10 en utilisant du Bleu de Thymol comme indicateur. Les résultats des déterminations des concentrations des groupes d'équivalents d'aminé 20 (EGA) et des aptitudes à la teinture sont présentés au tableau II. Comme on peut le voir en étudiant les exemples 2 à 5, et notamment 3 à 5, il y a eu un épuisement complet des bains de teinture lorsqu'il y a eu fixage à chaud, mais seul l'exemple 5 présente un épuisement aussi bien sans fixage à chaud que dans 25 le cas d'un fixage à chaud. Détermination de la teneur en sites basiques. On détermine les sites basiques présents sur les additifs (polyamides ou copolyamides) eux-mêmes ou sur les fils contenant les additifs en dissolvant une portion (environ 1 g dans le cas des 30 fils et 0,2 g dans le cas de l'additif lui-même) dans 100 g d'un mélange chaud de phénol et de méthanol (60/40 en volume) ces produits ayant la qualité des réactifs analytiques, la température n'excédant pas 90°C. On titre ensuite la solution avec une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique en utilisant le Bleu de Thymol comme 35 indicateur (la couleur vire du jaune au rose). Un titre d'acide n'excédant pas 5,0 ml est souhaitable pour éviter la précipitation du polymère de la solution de phénol et de méthanol. TABLEAU II Exemple de polyamide EGA trouvé alculé sans fixage à chaud rouge orangé jaune vert bleu violet rouge avec fixage à chaud orange jaune . vert bleu riolet Notes —I O JJ o *-4 50 1,5 * Pas cle coloration égale très légèrement coloré Pas de coloration égale 50 Très légère coloration dans tous les cas Le vert est un peu plus sombre après fixage à chaud, mais il est encore très pêle 2,5 % Légère coloration Légère coloration Légère coloration Teinte moyennement profonde Dans la plupart des cas, les échantillons ayant subi un fixage à chaud épuisent presque complètement le bain de teinture, mais a dégorgement d'une grande quan-tité de colorant 3,4 Faible coloration Coloré Faible coloration Teinte profonde (épuisement du bain) Voir ci-après 163 5,6 fo Forte coloration Forte coloration Forte coloration 182 Teinte profon- epuxse-"iîînf Teinte profonde (épuisement du bain) Les échantillons ayant subi un fixage à chaud lissage t ' O Ja> sO O U! 7,0 fo Teinte profonde (épuisement du bain) Teinte profonde (épuisement du bain) Tous les échantil-lons ont des teintes solides et profondes ; très peu ie colorant part par fiavnTiriflgfi 70 23679 8 2047963 Exemples 6 à 38 3, On prépare du poly(téréphtalate d'éthylène) A/partir de téréphtalate de diméthyle et d'éthylène-^-glycol en utilisant l'acétate de manganèse comme catalyseur d'échange; dégroupés 5 esters, puis en désactivant par addition de phosphite de triphényle. On utilise lebioxyde de germanium comme catalyseur de, polyconden-sation. le polyester résultant a une viscosité relative égale à 1,80 lorsqu'on la mesure dans le cas d'une solution, à 1 $ dans 1'ortho-chlorophénol à 25°C. 10 On prépare une solution de sel à partir de quantités équimolaires d'acide adipique et de N,N'-bis-(3-aminopropyl)-pipérazine dans de l'eau déminéralisée» Après un traitement par du charbon actif à 11ébullition, on refroidit la solution filtrée et ayant la blancheur de l'eau et on la dilue jusqu'à une concen-15 tration de 35 i° en poids d'extrait sec. On transfère cette solution de sel dans un autoclave de fabrication de "Nylon" sous pression, et après évaporation de l'eau, on soumet le sel à une polycondensation à 220°C sous pression, en laissant lentement, s'échapper la vapeur produite 20 comme dans la pratique courante de la fabrication du "Nylon". On coule le polyamide fondu, on le refroidit et on le découpe. Le produit limpide, de couleur vert très pâle, B, a une viscosité relative égale à.3,86 quand on la mesure dans le cas d'une solution à 1 fo dans l'acide formique à 90 $ à 25°C et le titrage indique 25 une teneur en sites basiques de 3100 microéquivalents par gramme. On broie séparément les composants A et B .jusqu'à obtenir des particules de 1 mm à 0,75 mm et on les mélanges intimement au tonneau pour obtenir, une incorporation de 3,5- $ en poids de . B dans A. .On sèche le mélange dans une étuve à vide à 100°C durant 30 9 heures, puis on le file au fondu à 285°C avec un débit de 2 g par trou par minute et une vitesse d'.enroulement de 1100 mètres par minute. Le diamètre des trous de la filière est de 0,23 mm. On applique un fini de filature consistant en une émulsion à 5 i° d'huiles dans l'eau, ces huiles, étant de l'huile minérale, de l'huile-de 35 ricin sulfatée et un savon d'alcanolamine et d'acide gras sur le fil au moyen d'un rouleau lécheur tournant réglé pour fournir 0,5 i° 70 23679 9 2047963 d'huiles par rapport au fil.Un échantillon de fil obtenu par filage et séché a une viscosité relative égale à 1,85 lorsqu'on effectue la mesure sur une solution à 1 fo dans 1'ortho-chloro-phénol à 25°C. On groupe les fils obtenus par filage jusqu'à grouper 5 30 filaments, et l'on étire sur une machine d'étirage en utilisant un taux d'étirage de 3,64:1, un rouleau chauffé à 90°C et une plaque chaude à 170°C. La vitesse d'étirage est de 600 mètres par minute et l'axe tourne à 7500 tours par minute. Le fil étiré présente les propriétés suivantes : 10 Titre en deniers 150,1 Ténacité 4,90 g par denier (gpd) Extensibilité 24,9 $ Ténacité x Tde l'extensibilité [TE 1/2 ] : 24,5 15 Module sécant à 2 fo 81,1 g par denier Retrait du fil étiré dans l'eau bouillante 7,1 f° Teneur en sites basiques 110 microéquivalents par gramme On tricote le fil étiré pour obtenir une jambe de pantalon 20 et on la soumet à un fixage à chaud en la plaçant sur une rame tendeuse à 180°C durant 30 secondes. On découpe dans ce morceau 33 échantillons de 2 g chacun et on les soumet à un pré-nettoyage à 60°C durant 20 minutes. Après rinçage, on les teint au bouillon durant une heure avec agitation en utilisant les conditions sui- 25 vantes du bain de teinture : Rapport entre la liqueur et la marchandise à teindre: 30 : 1 3 f> du poids des fibres : Acide formique à 90 $> 1 f> du poids des fibres : Oléyle-sulfate de sodium 1 f> du poids des fibres : Colorant 30 On utilise un colorant différent pour la teinture de chacun des 33 échantillons. Après la teinture, on rince les échantillons et on les savonne durant 20 minutés dans une solution de carbonate de sodium (2 g par litre) et d'un produit de condensation de nonyl-6*t phénol/d'oxyde d'éthylène (0,5 g par litre). On établit les nuances 35 de teinte par examen visuel, et dans chaque cas, on obtient des teintures satisfaisantes.Le tableau III donne des détails sur les 33 colorants utilisés, indiquant à titre d'exemples des colorants 70 23679 10 2047963 unisseurs acides, des colorants acides et des colorants directs pour coton, ainsi qu'une large gamme de types de structures chimiques. Lorsqu'on teint dans ces conditions du poly-(téréphtalate 5 d'éthylène) qui n'a pas étAdditionné d'un polyamide, les échantillons de l'étoffe ne subissent aucune influence ou bien ils ne sont . que très légèrement colorés. 0 23679 n 2047963 TABLEAU III Exemple Colorant (référence : Référence de ■ Type N° 1ère partie du "Colour la 2ème partie chi Index") du "Colour Index" mique 6 Rouge Acide CI 88 15620 Monoazoïque 7 Rouge Acide CI 27 16185 H 8 Bleu Acide CI 92 13390 !! 9 Rouge Acide CI 14 14720 ff 10 Orangé Acide CI 3 10385 Nitré 11 Jaune Direct CI 12 24895 Disazoïque 12 Rouge Direct CI 80 35780 Tétrakis-azoïque 13 Brun Direct CI 31 35660 1! 14 Orangé Direct CI 44 40215 Stilbène 15 Bleu Direct CI 10 24340 Disazoïque 16 Vert Direct CI 6 30295 Trisazoïque 17 Rouge Direct CI 23 29160 Disazoïque 18 Bleu Acide CI 1 42045 Triphényl-méthane 19 Bleu Acide CI 83 42660 tt 20 Bleu Acide CI 147 42135 11 21 Vert Acide'CI 5 42095 ît 22 Vert Acide CI 9 42100 lï 23 Bleu Acide CI 18 50230 Azine 24 Vert Acide CI 25 61570 Anthraqui-none 25 Vert Acide CI 27 61580 tî 26 Bleu Acide CI 47 62085 1! 27 Violet Acide CI 51 62165 28 Bleu Acide CI 25 62055 1! 29 Bleu Acide CI 138 62075 1! 30 Bleu Acide CI 45 63010 ' n 31 Rouge Acide CI 80 68215 32 Noir Acide CI 48 65005 33 Bleu Acide CI 59 - 50315 Azine 34 Bleu Direct CI 86 741 80 Phtalocya-nine 35 Bleu Direct CI 87 74200 !! 36 Bleu Direct CI 106 51300 Dioxazine 37 Bleu Direct CI 109 51310 11 38 Orangé direct CI 37 40265 Stilbène 70 23679 12 2047963 Exemples 39 à 46 Ces exemples montrent comment varie l'aptitude à la teinture dans le cas des colorants directs utilisés en bains neutres. On prépare du poly(téréphtalate d'éthylène) (A) à partir de 5 téréphtalate de diméthyle et d'éthylène-glycol en utilisant l'acétate de manganèse comme catalyseur d'échange.des groupes esters puis en désactivant le catalyseur à l'aide d'acide phosphoreux, et en utilisant le bioxyde de germanium comme catalyseur de poly-condensation. Le poly^téréphtalate d'éthylène) résultant a une 10 viscosité relative égale à 1,74 lorsqu'on la mesure dans le cas d'une solution à 1 $ dans 1'ortho—chlorQphénol à 25°C. On prépare un polyamide (B) par la réaction de quantités équivalentes d'acide adipique et de ÏT,N'-bis-(3-aminopropyl)-pipé-razine. Le polyamide résultant a une viscosité relative égale à 15 2,9 lorsqu'on la mesure dans le cas d'une solution à 1 $ dans l'acide formique à 25°C. Le titrage indique une teneur en sites basiques de 3 090 microéquivalents par gramme. On réalise une série de mélanges ayant des proportions variables de A et B en broyant chacun des constituants jusqu'à 20 obtenir des particules de 1 mm à 0,75 mm et en mélangeant dans un mélangeur efficace à pales tournantes. Le pourcentage du polyamide dans le mélange résultant est indiqué à la colonne 2 du tableau IV.On sèche chacun des mélanges dans une étuve à vide à 110°C eljèous la pression de 5 mm de mercure durant 8 heures. On refroidit 25 en atmosphère inerte et sèche, et l'on file au fondu dans un appareil de filage au fondu, à alimentation par vis, incliné, de 1,58 mm, aux températures indiquées à la colonne 6 du^,tableau IV. La filière comporte cinq trous circulaires ayant chacun 0,23 mm de diamètre. Le débit est de 10 g par minute et la vitesse d'en-30 roulement est de 1100 mètres par minute. On applique sur le fil un fini de filage consistant en une dispersion à 5 $ d'huiles dans l'eau, ces huiles étant un mélange d'huiles minérales, d'huile de ricin sulfaté et d'un savon d'alcanolamine et d'acide gras, l'application s'effectuant à l'aide d'un rouleau lécheur tournant 35 réglé pour fournir 0,5 à 1 $ en poids d'huile par rapport au fil. On rassemble le fil obtenu par le filage en 30 filaments et l'on étire jusqu'à un taux d'étirage de 3,5:1 sur un doigt chaud à 70 23679 13 2047963 80°C et une plaque chaude à 150°C pour obtenir un titre global du fil étiré de 150 deniers. On tricote ensuite le fil étiré pour obtenir une jambe de pantalon et l'on divise chaque échantillon en deux. On teint un échantillon directement et l'on soumet l'autre 5 à un fixage à chaud à l'air à 170° durant 5 minutes. On effectue la teinture dans les conditions suivantes. Le bain de teinture a un volume correspondant à un rapport de 1 :30 entre la marchandise à teindre et la liqueur, dans le cas d'un échantillon de 4 g d'un lé pour jambe de pantalon. Le colorant utilisé est le Rouge 10 Direct CI 1 et la quantité utilisée est de 1,0 $ du poids de l'étoffe. On porte le bain de teinture à un pH de 6,5 en ajoutant 4 ml d'une solution aqueuse à 3 $ en poids d'acétate d'ammonium. On fait entrer l'étoffe dans le bain de teinture à 50°C et on l'agite cependant qu'on porte le bain à l'ébullition. On continue la teinture 15 tout en agitant au bouillon durant une heure, en tournant les échantillons périodiquement. On rince ensuite les échantillons à l'eau froide et on les savonne dans un bain de carbonate de sodium (2 g par litre) et d'un produit de condensation de nonyl-phénol et d'oxyde d'éthylène (2 g par litre) à 60°C durant 20 minutes 20 tout en agitant. On rince de nouveau les échantillons à l'eau froide et on les laisse sécher à l'air. Les résultats des essais sont indiqués au tableau IV dans le cas des exemples 39 à 42. On prépare un copolyamide (C) 50/50 molaire à partir " d'une partie molaire d'hexaméthylènediamine, 25 une partie molaire de lT,ïr'-bis-(3-aminopropyl)-pipérazine et deux parties molaires d'acide adipique. Le copolyamide a une viscosité relative égale à 1,7 lorsqu'on la mesure dans le cas d'une solution à 1 i dans l'acide formique à 25°C et son titre en sites basiques est de 2000 microéquivalents par gramme. 30 On réalise une série de mélanges ayant des proportions variables en A et C, selon le procédé décrit ci-dessus dans le cas de A et B. On effectue le filage au fondu, l'étirage, la préparation des échantillons de l'étoffe et la teinture comme décrit pour le mélange de A et de B. 35 Les résultats des essais sont donnés dans le tableau IV dans le cas des exemples 43 à 46. V TABLEAU IV Echantillon Taux d1 additif, f> poids/ poids Nombre de sites basiques sur le fil * Aptitude à la teinture •Température de filage °0 Température d'ex- trusion °° Titre en deniers Ténacité g.p.d. Extens. Remarque s sans fixage avec fixage à chaud 39 3,5 $ 103 (104) Pas de coloration Pas de coloration 275° 270° 151,0 4,95 26,6 fo se file bien 40 6,0 f 163 (182) Pâle ! Teinte profonde 275° 270° 150,0 4,81 25,7 f se file bien 41 10,0 fo 297 (293) Teinte profonde Teinte profonde 275° 270° 151,0 4,78 22,1 fo se file bien 42 12 fo 339 (372) Teinte profonde Teinte profonde 275° 270° 152,0 4,65 19,5 fo légères irrégularités de filage 43 3,7 f" 78 (71) Pas de coloration Pas de coloration 275° 270° 151,0 4,6 19,8 f se file bien 44 6 ,0 fo 108 (113) Coloration Coloration 275° 265° 150,0 3,9 26,1 fo se file bien 45 15 $ 241 (261) Teinte moyenne Teinte profonde 268° 260° 151,0 3,6 20,9 f se file bien 46 18 fo 280 (305) teinte profonde Teinte profonde 260° 258° 151,0 3,5 5,7 f se file avec difficulté O K> LU nO K) O 4* vO o UJ * (les chiffres entre parenthèses indiquent dans le tableau le nombre calculé de sites basiques, exprimé en microéquivalents par gramme). 70 23679 15 2047963 Exemple 47 Le présent exemple montre des conditions qui se situent hors du cadre de la présente invention. On mélange de la poudre de poly(téréphtalate d'éthylène) , comme celle utilisée pour les 5 exemples 39 à 46 avec un poly(hexaméthylène adipamide) dont la viscosité relative est égale à 27,0 (lorsqu'on la mesure dans une solution à 8,4 i° dans l'acide formique à 25°C, également sous forme de poudre. Le mélange résultant contient 10 $ en poids du polyamide. On fil au fondu le mélange (soigneusement séché) à 280°C comme dé-10 crit dans le cas des exemples .39 à 46, on met les filaments ensemble "et on les étire sur un doigt chaud à 80°C et sur une plaque à 150°C pour obtenir un fil de 30 filaments et ayant un titre de 150 deniers. On tricote ce fil pour obtenir une jambe de pantalon et l'on teint des échantillons, sans fixage et après fixage à chaud, 15 selon le procédé utilisé pour les exemples 39 à 46. Aucun échantillon n'est coloré, voire même taché par le colorant. Le polyamide utilisé pour fabriquer, le mélange comporte 47 microéquivalents de sites basiques par gramme. Tous ces sites sont des extrémités de chaînes d'aminé primaire. Le fil résultant 20 du mélange a un titre négligeable en sites basiques, c'est-à-dire qu'il comporte moins de 15 microéquivalents par gramme. Les résultats des exemples 1 à 47 sont résumés dans le diagramme suivant. On peut améliorer l'aptitude à la teinture- des fils 25 provenant du filage et obtenus selon la présente-invention par un traitement à l'aide de liquides organiques ayant une constante diélectrique élevée à des températures modérées (50 à 100°C). .qui Des liquides organiques/échangent des protons ou des liquides organiques qui n'échangent pas des protons sont efficaces, et 30 l'on peut citer comme liquides appropriés le méthanol, l'éthanol, le propanol, le glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide. Le premier et le dernier sont deux exemples particulièrement bons. Des exemples de liquides qui ne sont pas efficaces sont le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène, l'hexane et la gamma-butyrolactone. Par "constante diélectrique élevée", la Demanderesse entend indiquer une valeur de epsilon supérieure à 18,0 à 20°C. 70 23679 16 2047963 DIAGRAMME SANS FIXAGE A CHAUD AVEC FIXAGE A CHAUD 80 100 135 TENEUR EN SITES BASIQUES en microéquivalents par g Les zones hachurées montrent une "bonne aptitude à la teinture. Les zones non hachurées montrent une aptitude nulle à médiocre à la teinture. 70 23679 17 2047963 Exemple 48 On prépare un polyamide en chauffant ensemble 1 mole de N,N1-bis-(3-aminopropyl)-pipérazine et 1 mole d'acide adipique à 223°C durant 3/4 d'heure, puis en chauffant à 223°C durant 1/4 5 d'heure supplémentaire sous une pression de 12 mm de mercure pour obtenir un produit fondant à 200-205°C et ayant une viscosité relative de 2,25 lorsqu'on effectue la mesure sur une solution à 1 f> dans l'ortho-chlorophénol à 25°C. On prépare le"poly(téréphtalate dé tétraméthylène) en 10 chauffant ensemble du téréphtalate de diméthyle et du 1:4-butane-diol durant 4 heures" à 220°C, en présence de-FbO (0,1 f> en poids par rapport au téréphtalate de diméthyle) puis en chauffant en présence de ZnO comme catalyseur de polycondensation (0,05 f° en poids par rapport au téréphtalate de diméthyle) à 2^0°C. Le poly-15 ester résultant a une viscosité relative de 2,18 lorsqu'on la mesure dans le cas d'une solution à 2 fo dans l'ortho-chlorophénol à 25°C. On prépare le polyamide et le polyester et l'on sèche soigneusement le mélange durant 24 heures à 110°C sous vide. 20 On file au fondu le mélange à 250°C à travers une filière comportant cinq orifices circulaires de 0,38 mm de diamètre, en utilisant un débit de 10 g par minute. On enroule le fil obtenu par filage à une vitesse de 915 mètres par minute puis l'on regroupe 15 filaments et l'on étire le fil ainsi obtenu à un taux 25 d'étirage de 3,5î1 sur un doigt d'étirage chaud à- 150°C et une plaque chaude à 175°0. Le fil étire ainsi obtenu à un titre global de 96 deniers, une ténacité de 4,7 g par denier, une extensibilité de 14,4 f° et un module sécant à 2 fo de 16,2 g par denier. On teint individuellement des écheveaux du fil dans des bains de teinture 30 de Vert Acide CI 25, Rouge Acide CI 37 et Bleu Acide CI 78. Dans chaque cas, on utilise 5 f° du colorant par rapport au poids de l'étoffe ; le bain comporte 3 f> d'acide acétique à 30 f> par rapport au poids de l'étoffe. Le volme du bain de teinture correspond à un rapport de 1:30 entre la marchandise à teindre et la li-35 queur. Après avoir fait entrer le fil dans le bain de teinture à l'ébullition, on ajoute de l'acide formique à 90 fo à la solution bouillante en 20 minutes pour obtenir une teneur de 3 $ en poids 70 23679 18 2047963 par rapport à l'étoffe et l'on continue l'ébullition pendant 40 minutes supplémentaires. On savonne ensuite le fil teint durant 20 minutes à 60°C à l'aide d'une solution à 2 g de carbonate de sodium par litre et à 2 g de cétyl-sulfate de sodium par litre, 5 puis on rince à l'eau chaude. Exemple 49 On répète l'exemple 48, sauf que le mélange de polyamide et de polyester consiste en 10 parties en poids de polyamide et 90 parties en poids de polyester. On effectue la teinture du 10 fil résultant en opérant selon l'exemple 48. Les résultats des teintures des fils des exemples 48 et 49 avec chacun des trois colorants sont indiqués au Tableau V. Dans ce Tableau sont également indiqués les résultats comparatifs de teintures effectuées sur chacun des fils après un-traitement 15 à chaud à 140°C durant 30 minutés, et l'on indique la pénétration du colorant dans le fil. Cette détermination s'effectue par examen visuel au microscope de la section d'un faisceau de fibres teintes. TABLEAU V Résultats de la teinture de fils en polyftéréphtalate de tét^mR-felnrlène) et en homopolyamide Homopolyamide additif Exemple en poids 48 49 10 Nombre approximatif de sites basiques sur le fil (calculé) microéquivalents par gramme 155 310. Degré d'aptitude à la teinture •pour divers colorants Vert Acide CI 25 (5 i° du poids de l'étoffe) sans• I avec fixage à chaud Couleur moyenne Couleur profonde (Pénétration non étudiée) Rouge Acide CI 37 (5 du poids de l'étoffe) sans I avec fixage à chaud pâle Couleur profonde (Pénétration) incomplète oomplète Bleu Acide CI 78 (10 du poids de l'Wfr?) sans I avec fixage à chaud Couleur moyenne Couleur profonde (pénétration) incomplète complète Couleur profonde (Pénétration complète dans tous les cas) O K> LU Q> >4 «O vo K> O -C* vO o- UJ 70 23679 20 2047963 Exemple 50 On mélange à sec un copolyester de téréphtalate de polyéthylène et d'isophtalate de polyéthylène, contenant 10 moles fo de motifs isophtalate de polyéthylène (1860 parties) avec, le poly-5 amide obtenu à partir de l'acide adipique et de la N,N'-bis-(3-amino-propyl)-pipérazine (140 parties). Le copolyester a une viscosité relative égale à 1,81 (lorsque la mesure s'effectue sur une solution à 1 fo dans l'ortho-chlorophénol) et le polyamide a une viscosité relative égale à 3*33 (lorsque la mesure s'effectue dans le 10 cas d'une solution à 1 fo dans l'acide formique à 90 fo). Après 13 heures de séchage à 100°C et sous -une pression de 0,5 mm, on file le mélange au fondu à 282°C à travers une filière comportant cinq orifices de 0,23 mm à un débit de 10,2 g par minute-. On enroule le fil à 760 mètres par minute, ce qui donne au fil obtenu par 15 filage un titre de 130 deniers. On applique un produit de finition de filage tel que celui utilisé dans les exemples 6 à 38, à partir d'un rouleau lécheur tournant réglé pour fournir 0,5 à 1 $ en poids d'huiles par rapport au fil. On rassemble les filaments du fil et l'on étire sur un doigt 20 à 85°C et une plaque à 168°C à un taux d'étirage de 4,5:1 » ce qui donne un fil composé de 30 filaments et dont le titre total, après étirage, est de 165 deniers. Ce fil a une ténacité de 3,88 g par denier, 19,8 fo d'extensibilité, un module sécant à 2 fo de 82,7 g par denier et une valeur de TE 1/2 de. 17,1 . 25 On. tricote le fil pour obtenir une jambe de pantalon et l'on découpe des morceaux de cette jambe pesant 4 g chacun. On soumet deux de ces morceaux à un fixage à chaud dans une étuve à 170°C pendant cinq minutes. ~ On soumet ensuite à un pré-débouillissage à 60.°C durant 30 20 minutes quatre échantillons, deux n'ayant pas subi, de fixage à chaud et deux ayant subi un fixage à chaud, dans un bain contenant 2 g/litre de savon pour textile et 2 g par litre de. carbonate de sodium, puis l'on teint au bouillon dans les conditions de teintures indiquées dans les exemples 39 à 46. Les colorants utilisés 35 représentent 1 fo du poids de l'étoffe de Bouge Direct CI 1 et 3,5 f° du poids de l'étoffe de ELeu Acide CI 138. Les deux échantillons ayant subi un fixage à chaud épuisent complètement leurs 70 23679 2047963 21 bains de teinture. Parmi les échantillons non soumis à un fixage -à chaud, le rouge est presque complètement épuisé, mais le bleu n'est pas épuisé. Durant le savonnage, les échantillons qui.n'ont pas subi de fixage à chaud perdent une grande quantité du colorant 5 dans les liqueurs de savonnage alors qu'il y a bien moins de perte dans le cas des échantillons ayant subi un fixage à chaud. Un examen visuel final montre que les échantillons ayant subi un fixage à chaud donnent par teinture une nuance brillante et solide dans les deux cas, alors que les échantillons qui n'ont 10 pas été soumis au fixage à chaud donnent par teinture des nuances bien plus pâles qui présentent également beaucoup d'inégalités en forme de bandes. Exemples 51 à 54 Exemples d'autres polyamides additifs 15 On prépare par des procédés classiques les quatre poly>- amides basiques suivants : Exemple 51 Le polyamide provient de la ïr,ïr'-bis-(3-aminopropyl)-pipé-razine et de l'acide dodécane-1 :1 2-dioïque.. (polyamide "3-pip-3:12") 20 Exemple 52 Le poly-oxamide provient de la N,ÏT'-bis-(3-aminopropyl)-pipérazine ("3-pip-3-diaminetf) et de l'oxalate de dibutyle (polyamide "3-pip-3:2'0 . Exemple 53 25 Le polyamide provient de "3-pip- 3-diamine " et du pipérazine ïr,N'-diacétate de diéthyle (polyamide "3-pip*-3: 2-pip-2"). Exemple 54 Le polyamide provient de la N-(2-aminoéthyl)-pipérazine ("2-pip-diamine") et-de l'acide sébacique (polyamide "2-pip : 10"). 30 Les détails sont indiqués sur le Tableau YI ci-après. 70 23679 22 2047963 TABLEAU VI Polyamide de 1'exemple 'Couleur Température de polymérisation Viscosité relative,, 1 i<> dans l'acide formiaue Point de fusion,* 51 incolore 220 °C 2,80 149°C 163 °C 52 brun pâle + 285°C 3,50 228°C 258°C 53 brun pâle 220°C 2,42 Amorphe 54 jaune pâle 220 °C 1 ,90 Amorphe 15 * Mesuré par calorimétrie différentielle + Prépolymère fabriqué à 25°C, puis encore polymérisé à 285 °C On prépare divers mélanges de poly(téréphtalate d'éthylène) (PTE) avec les quatre polyamides en opérant de la manière 20 indiquée dans les exemples précédents et l'on file au fondu à 275°C, avec une vitesse d'enroulement de 915 mètres par minute, puis l'on groupe les fils et l'on étire pour obtenir des fils de 30 filaments. Les conditions d'étirage, les propriétés en traction et les compositions des mélanges sont indiquées au Tableau VII. TABLEAU VII O UJ o> •-4 Exemple Rapport pa/pte Taux d'étirage Titre en deniers du fil étiré Doigt °C Plaque °C Ténacité gpi Extensibilité * Titre ou nombre de sites basiques (microéquivalenta par gramme) 51 7:93 3,62 153,0 85 165 3,40 10,0 165 52 7:93 3,50 156,0 85 155 4,00 25,0 210 53 7:93 3,70 148,0 80 163 3,94 23,0 230 54 4:96 3,70 150,0. 90 160 3,50 15,0 80 K) O J* -O O I UJ 70 23679 24 2047963 On divise chaque fil étiré en deux : on soumet une partie à un fixage à chaud à l'air dans une étuve à 170°C durant cinq minutes. On prélève des écheveaux de 2 g de chacun des fils des exemples 51 à 54, ayant subi un fixage à chaud et n'ayant pas subi 5 de fixage à chaud, et l'on teint tous ces fils au bouillon pendant 1 heure en utilisant un rapport de 30:1 entre la liqueur et la marchandise à teindre et 3 d'acide formique à 90 $ par rapport au poids d'une fibre. Les colorants utilisés sont le Rouge Acide CI 37, le Bleu Acide CI 45, l'Orangé Acide CI 27 et le Violet Acide 10 CI 34 à raison de 2 $ du poids des fibres ou de l'étoffe. On savonne comme dans les exemples précédents les écheveaux teints. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII EXEMELE SANS FIXAGE A CHAUD AVEC FIXAGE A CHAUD 170°/5 mn Rouge Bleu Orangé Violet Rouge Bleu Orangé Violet 51 teinte pâle teinte pâle - - teinte profonde * teinte profonde * - - . 52 - teinte moyenne teinte moyenne - teinte arofonde * teinte . profonde •at 53 ; teinte profonde teinte profonde - - teinte profonde * teinte profonde * 54 .pas teint pas teint pas teint pas teint teinte moyenne teinte moyenne teinte moyenne teinte moyenne * Bain de teinture épuisé 70 23679 26 2047963 Exemple 55 Cet exemple montre comment les fils obtenus selon la présente invention ne présentent pas l'inconvénient d'unwblocage, de colorant" comme cela est le cas du "Nylon 6:6". 5 On tricote des lés pour jambes de pantalons à partir.de chacun des fils nommés A, B, C et D comme suit : Fil A : fil étiré à plat, 30 filaments de 150 deniers, 3,5 $ de "3-pip 3:6" dans le poly(téréphtalate d'éthylène) Pil Ë : fil ét iré et bouffant à faux retors 30 filaments de 150 10 deniers (titre nominal) ; 5,6 $ de "3-pip 3:6" dans le poly(téréphatalate d'éthylène) (PTE) (fixage par vapeur d'eau). F-il C : 30 filaments de 150 deniers (titre nominal) comme en B ci- dessous , mais fixage sur double plaque chaude. Pil D : 40 filaments de 140 deniers (titre nominal) ; fil de 15 "Nylon 6:6") bouffant à faux retors. On soumet la jambe de pantalon obtenue à l'aide du fil A à un fixage à chaud à 170°C durant cinq minutes pour développer l'aptitude à la teinture. On utilise les autres directement. Après un pré-savonnage de 20 minutes à 60 °C, on teint des échantillons de 20 5 g de A,B,C et D dans des bains de teinture de 150 ml avec 0,3 par rapport au poids de l'étoffe, de HLeu Acide CI 45, 0,1 i , par rapport au poids de l'étoffe, de Rouge Acide CI 88 et 3,0 $, par rapport au poids de l'étoffe,d'acide formique à 90 $. On fait entrer l'étoffe à 60°C et l'on porte la température à 100°C tout en 25 agitant, . puis l'on maintient au bouillon durant 1 heure, finalement on rince et l'on nettoie à 60°C pendant 20 minutes eomme dans tous ces exemples de teinture. On teint ensuite des échantillons frais en utilisant des mélanges de 3 $, par rapport au poids des fibres, de colorant bleu et de 1 i par rapport au poids des fibre 30 de colorant rouge. On teint les échantillons finals en utilisant 6 io, par rapport au poids des fibres, de colorant bleu et 2 $fpar .rapport au poids des fibres,de colorant rouge. Les nuances obtenues sont montrées au Tableau IX suivant. 25 Pil 0,4 $ 4,0 io 8,0 io au total Pil A Marine pâle Marine profond Marine très profond Fil B It tl 1! Fil C 11 II 11 Fil D It Rouge-bleu Marron 70 23679 27 2047963 On peut voir que la teinture dans le cas des échantillons A, B et C se forme "dans le ton", mais dans le cas de B la teinte devient bien plus rouge en raison de l'absorption préférentielle du colorant rouge qui "bloque" le colorant bleu. 70 23679 28 2047963 REVETOIGATIOITS 1. Polyester générateur de fibres dans lequel est dispersée une certaine proportion d'un polyamide générateur de fibres , ce mélange étant caractérisé en ce que la molécule du polyamide con-5 tient une proportion de groupements basiques telle que le mélange résultant de polyester/de polyamide contient plus de 80 microéquivalents d'azote basique par gramme, la proportion de polyamide s'élevant à 2 $ au moins et n'excédant pas 20 $ du poids du mélange du polyester et du polyamide. 10 2. Un polyester générateur de fibres (fibrogène) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de polyester et de polyamide contient plus de 135 microéquivalents d'azote basique par gramme et la proportion de polyamide s'élève à 3 $ au moins et n'excède pas 20 $ en poids. 15 3. Un polyester générateur de fibres selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyamide est à base d'une aminé de formule : R NH0 - (CHj - N - (CH ) - KH2 20 /CH2 -CHg - CH2 .,CH„ - CH_ -a " - (0B=)« ' 25 2 * n ^CSg - CHg ona CH„ - CH. ,H ^CH -CH- . 0B'° - [où R est H ou un groupe alkyle inférieur ; n et m sont chacun 30 égaux ou supérieurs à 2, x vaut zéro,(auquel cas il y a une liaison directe entre les noyaux hétérocycliques), ou bien x vaut t à to] et d'un acide dicarboxylique de formule : ' HOOC - Y - COOH (où Y est un groupement hydrocarboné difonctionnel, par exemple" 35 -(CH2)p - où p vaut au moins 4, ou bien -(0Hj)a - - 70 23679 29 2047963. (où Z est le méta-phénylène.ou le para-phénylène, qui peut être .substitué par un groupement non réactif, par exemple un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxy-inférieur, et a et b sont chacun égaux ou supérieurs à 2),.ou d'un ester, d'un tel acide dicarboxylique ou de l'acide oxalique, ou bien le polyamide est à base de l'acide amino-dicarboxylique de formule : HOOC - CH ^ CH-CH- ' vŒ9Œ- h 2 2> - (CH2). - * 2 ÇCH-COQH mr no' fTH CB CH^CHg CHgCHg 10 15 (où n est égal ou supérieur à 2), ,(CHj ' - COOH H • H - " N(CH2)n« - COOH (où n' et. m1 sont égaux ou supérieurs à 3), ou bien ,CH0 - CE- HOOC - (CH,) ,, - H -H - (CH2)n,, - COOH 2° CH2-CH2 (où n" et m" sont chacun égaux à 1 ou sont chacun un nombre supérieur à 2), 4« Un polyester fibrogène selon l'une quelconque des revendi-25 cations 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester est du poly(téréphtalate d'éthylène) ou du poly(téréphtalate de tétraméthylène). 5. Un polyester fibrogène-selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyamide dispersé présente des particules dont le diamètre est inférieur à 5 microns. 30 6. Procédé de préparation de fibres , caractérisé en ce que l'on file au fondu les produits selon les revendications 1 à 5. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la durée de séjour de la masse fondue durant le filage au fondu est telle que l'on réduit au minimum l'interaction chimique. 35 8. Procédé pour la préparation de fibres selon l'une quelcon que des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que, après la formation des fibres, on oriente celles-ci par un étirage à froid. 0 23679 30 2047963 9. Procédé pour la préparation de fibres selon la revendication 8, caractérisé en ce que, après l'étirage à froid, on soumet les fibres à un fixage à chaud à une température des fils supérieure à 140°C. .10. Les fibres obtenues selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10.