Brevet FR2034188A1 — publié le 19701211

La présente invention, à laquelle a collaboré Monsieur Pierre MENER, concerne les fluides hydrauliques. Elle concerne plus particulièrement un nouveau procédé de fabrication de bases pour fluides hydrauliques. On sait que les fluides hydrauliques sont d'un emploi très répandu dans les systèmes de commandes dans lesquels ils transmettent les pressions. Les bases à partir desquelles ces fluides sont préparée doivent posséder, pour remplir cette fonction, trois propriétés principales : une grande inertie chimique vis à vis des matériaux constituant les circuits, une température d'ébullition relativement élevée, et un indice de viscosité important de façon à rester très fluide à basse température et à ne pas devenir trop fluide à haute température. On sait également que les bases pour fluides hydrauliques sont habituellement composées, suivant les utilisations auxquelles les fluides sont destinés, de substances organiques synthéti- ques, telles que les huiles de silicone, les glycols ou les polyéthers de glycol, ou de bases minérales hydrocarbonées d'origine pétrolière ; la Demanderesse a décrit dans le brevet français n0 1 357 634 des fluides hydrauliques préparés à partir de telles bases minérales, Cependant, les applications de plus en plus étendues des fluides hydrauliques et les caractéristiques physico-chimiques variées exigées de ceux-ci ont amené les techniciens à proposer de nouveaux fluides hydrauliques et de nouveaux procédés de fabrication de ces fluides. La présente invention a pour but de fournir un nouveau procédé particulièrement économique pour la préparation de bases pour fluides hydrauliques. Le procédé conforme à l'invention comprend la combinaison suivante de moyens 1 - L1oligomérisatîon,à une température comprise entre 2oeOet +900et en présence d'un catalyseur d'oligomérisation cationlque, de monomères provenant d'une coupe, bouillant entre 2000 et 28000, dlun distillat de craquage à la vapeur. 2) - Lthydrogénation totale des liaisons éthyléniques des oligomères, cette hydrogénation pouvant entre effectuée par tout moyen connu, en particulier sur un catalyseur au nickel ou au molybdate de nickel. L'invention concerne également les produits industriels nouveaux préparés à l'aide du procédé de l'invention. On sait que les distillats de craquage à la vapeur, encore appelés distillats de steam-cracking, peuvent fournir des résines par polymérisation thermique ou par polymérisation cationique en présence d'un catalyseur du type Friedel et Krafts. Les travaux effectués par la Demanderesse ont montré, d'une façon inattendue, qu'en effectuant dans certaines conditions déterminées la polymérisation des monomères contenus dans ces distillats, il est. possible de ne former que des polymères de faible masse atomique,c1est-à-dire des oligomères, et que, de plus, l'hydrogénation de ces oligomères fournit des produits qui sont d'excellentes bases pour fluides hydrauliques. La coupe de distillat du produit ayant subi le craquage à la vapeur > utilisée dans le procédé de l'invention, possède une température d'ébullition comprise entre 2000 et 28000 ; elle se compose principalement d'oléfines, de dioléfines linéaires et d'hydrocarbures aromatiques ; les hydrocarbures linéaires sont les plus avantageux pour la réalisation de l'invention. Selon le procédé de l'invention, l'oligomérisation d'une fraction de cette coupe ou de la coupe dans sa totalité steffec- tue en présence d'un catalyseur à une température comprise entre -tD C et +90 C, ctest-à-dire à une température basse. Le catalyseur employé doit présenter la propriété de catalyser l'oligomé- risation des monomères par voie ionique et plus précisément par voir cationique ; tout catalyseur répondant à cette définition convient pour la réalisation du procédé de l'invention, mais on peut citer, en particulier, les catalyseurs du type Friedel et Krafts.Les catalyseurs suivants, cités à titre d'exemples non limitatifs, peuvent être employés : BF, SbCl5, SnCl4, BeC13, Algol3, 5nBr4, Girl4 VOl4, Vol3, 112504, H3PO40 L'emploi de ces catalyseurs rend avantageuse l'utilisation de solvants qui jouent également le rôle d'agents de transfert de polymérisation; De tels agents de transfert sont, en général, de nature organique et ont un caractère polaire. Les alcools, les cétones et les éthers peuvent être utilisés comme agents de transfert mais cette liste n'est pas limitative.L'utilisation de composés sulfurés qui pourraient par la suite empoisonner le catalyseur d'hydrogénation est à éviter. Les catalyseurs utilisés ne doivent pas posséder une activité catalytique de polymérisation cationique trop importante, afin d'éviter que la polymérisation se ptoduise avec une vitesse trop importante qui entrainerait la formation de résines et une consommation importante de l'agent de transfert. Les oligomères ainsi préparés doivent subir un traitement d'hydrogénation destiné à saturer toutes lesdoubles liaisons et les cycles aromatiques ; on sait, en effet, que les paraffines et les naphtènes possèdent une grande inertie chimique et conviennent très bien, en particulier les paraffines, comme constituant principal de bases pour les fluides hydrauliques. "hydro- génation peut être effectuée par tous les procédés connus et en particulier par les procédés catalytiques. Elle est poursuivie jusqu'à ce que le produit possède un indice de brome nul. Une réalisation particulière de l'invention, mise en oeuvre par la Demanderesse, comporte, en premier lieu, l'oligomérisa- tion à une température comprise entre 0 C et 2000, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts et'd'un agent de transfert, d'une coupe bouillant entre 3000 et 5000 d'un distillat de craquage à la vapeur -une telle coupe correspond à une essence de steam-oracking- et en second lieu l'hydrogénation en présence de nickel pulvérisé et d'hydrogène des oligomères obtenus. La masse moléculaire moyenne des produits obtenus est de l'ordre de 300 ; les hydrocarbures comportant 15 atomes de carbone représentent 50 % de ces produits ; ceux à 20 atomes de carbone en représentent 40 % et les 10 % restant-sont principalement constitués par des hydrocarbures à 10 et 25 atomes de carbone. Les propriétés physiques des oligomères saturés en hydrogène préparés selon le procédé de l'invention en font des bases particulièrement bien adaptées à l'élaboration de fluides hydrauliques par addition de dopes de viscosité, de dopes anti-usure et de tous dopes connus susceptibles d'améliorer les qualités de la base. Un des principaux avantages de l'invention réside dans le faible coût des monomères issus du craquage à la vapeur ; ces monomères sont disponibles dans les raffineries possédant des installations de craquage à la vapeur. L'invention est illustrée en outre par les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif. :Foeb-E I Une coupe d1un distillat de craquage à la vapeur, dont le point d'ébullition est compris entre 30 et 50 O, est constituée par les hydrocarbures suivants principalement à cinq atomes de carbone - 1-3 diènes et cyclopentadiène : 42,6 % - 1 oléfines s 16,9 % - 2 oléfines : 12,8 * - Oyclo-oléfines : 5,1 % - Alcanes en C5 et traces de benzène : 22,6 % Le système catalytique est un mélange constitué par 50 % en volume d'acide sulfurique dont la concentration est égale à 98 % et par 50 % en volume d'éther diéthylique. À 100 ml de la coupe d'hydrocarbures en G5, placée dans un réacteur à la température de 5 C, on ajoute lentement 5 mI du mélange catalytique. On agite ensuite pendant 1 heure en maintenant la température-aux alentours de 500 (+ 1 C). Puis l'acide est neutralisé par une solution aqueuse de sonde à 10 %. La phase organique est isolée puis distillée. On recueille ainsi 2,5 g d'un liquide visqueux dont la température d'ébullition se situe entre 20000 et 40000. Ce liquide visqueux, de couleur Jaune-brun, est ensuite hy drogéné sur un catalyseur au nickel de marque Harshaw- 1404 T du type 3/16 inch, finement broyé. On introduit de l'hydrogène à une pression de 100 bars dans l'autoclave puis on porte la tem- pérature à 250 C ; cette température est maintenue pendant 15 heures.Le fluide obtenu après filtration est incolore, il possè- de les propriétés suivantes - Densité à 20 C (d20) : 0,850 - Indice de réfraction à 2000 (n20) s 1,467 - Viscosité à -40 C (V~40 C) : 1600 cst - Viscosité à 100 F,c'est-à-dire à 37,78 C, : (V100 F) : 7,14 cst - Indice de viscosité (VI), norme A.S.T.M. : D 2270 : 66 - upour Point", norme AFNOR NFg 60-105 s c 4000 EXEMPLE II On effectue une série d'essais dans un réacteur maintenu à la température de 1000o Dans chacun des essais, on introduit durant 7 heures, d'une façon continue, suivant un débit de 100 ml/h, une coupe d'un distillat de craquage à la vapeur de même composition que celle décrite dans l'exemple I et, séparément, de l'acide sulfurique à 98 * et un agent de transfert, selon les débits variant suivant les essais. Après une durée de contact de 3 heures,avec agitation, on soutire en continu le mélange résultant de la réaction, et l'acidité est neutralisée avec de la soude à 10 %. La phase organique est distillée ; on recueille une fraction huileuse de couleur jaune-brun qui bout entre 19000 et 38000 et qui représente un ceF tain pourcentage du poids de la coupe initiale du distillat de craquage à la vapeur, ce pourcentage étant variable suivant l'essai considéré. Après hydrogénation dans les conditions décrites dans l'ex3} ple I, et filtration, le fluide obtenu est incolore. -On a porté dans le tableau I les conditions dans lesquelles sont effectuées l'oligomérisation et l'hydrogénation, ainsi que les propriétés des fluides obtenus0 T A B L E A U Numéro de l'essai II III IV V VI VII Oligomérisation, terps de contact 3 heures. H2SO4 98 %, débit (ml/h) 3 4 3 3 3 3 Agent de transfert # nature éthanol éthanol éthanol éthanol éthanol éthanol débit (ml/h) 3 2 3 3 3 3 Température de réaction ( C) 10 10 10 10 10 10 Distillation, coups 190 C - 380 C Poids recueilli (% de la charge) 17 25 16 17 21,6 7 Hydrogénation sur nickel. oids d'oligomère (g) 76,4 55,5 66,5 42,3 43,7 57,9 Poids de nickel (g) 22,9 16,6 19,9 12,7 13,1 20,4 Pression d'hydrogène (hars) 100 100 100 100 100 100 Température ( C) 250 250 250 250 250 250 Temps de réaction (h) 15 15 15 15 15 15 T A B L E A U (suite) Numéro de l'essai II III IV V VI VII Propriétés des fluides. d20 0,846 0,854 0,851 0,843 0,871 0,783 n20 1,466 1,470 1,468 1,462 1,469 1,465 V-40 C (ost) 1100 1380 3800 370 1430 920 V100 F (ost) 6,16 6,16 7,27 4,57 6,51 6,03 V210 F (ost) 1,80 1,80 1,95 1,51 1,84 1,77 V.I. (A.S.T.M. D 2270) 73 63 45 76 54 63 "Pour point" ( C) (AFNOB NFT 60-105) EXEMPLE III Une composition de fluide hydraulique est préparée à partir d'une base obtenue par le procédé de l'invention en ajoutant à la base des additifs connus. Cette base est le produit d'hydrogénation d'une coupe (220 C- 400 C) d'un distillat des produits d'oligomérisation d'un distil- lat de steam-cracking. Elle possède les propriétés suivantes s - d20 : 0,8582 - n20 : 1,4696 - V-40 C : 465 cet - V100 F : 1,514 cet - V210 F : 1,515 cst - V.I. (A.S.T.M. D 2270) : 58 - Indice de brome : 8,85 Le fluide hydraulique préparé a la composition suivante s - base : 85,45 % - Plexol 885 HF (additif de viscosité): 12,5 X - Tricrésyl phosphate (additif de : 1,0 % pression moyenne) - Iubrizol 817 (additif anti-oxydant) s 0,5 % - Vistone B additif d'onctuosité) s 0,5 % - Santolube 70 (additif anti-usure) : 0,05 % - Reflexogrüngold (colorant) : 40 p.p.m. - Vert organol 2 J (colorant) s 20 p.p.m. Ce fluide hydraulique préparé par simple mélange des diff- rents constituants possède les propriétés suivantes 2 d20 s 0,8694 - n20 : 1,4715 - V~40 C s 1550 cet - V100 F : 18,06 cst - V210 F s 5,57 cet - V50 C s 14,2 cet D V.I. (A.S.T.M. D 2270) s 201 - "Pour Point" (AFNOR NFT 60 105) : - Point aniline s 83,4 C - Point éclair Cleveland : 1050X On effectue l'expérience suivante destinée à mettre en évidence la résistance du fluide hydraulique à l'oxydation. Des plaques d'a-cier, de cuivre, d'aluminiums de magnésium et d'acier cadmié sont mises en contact avec le fluide pendant 8 Jours sous un courant d'air à 130 C ; les pesées des plaques avant et après l'expérience ne révèlent aucune perte, ni aucun gain de poids. R EVEN I CA T IONS 1 - Un procédé nouveau de préparation de bases pour fluides hydrauliques comprenant : a) l'oligomérisation,à une température comprise entre 2000 et +90 C et en présence d'un catalyseur d'oligomérisation cationique, de monomères provenant d'une coupe, bouillant entre 2000 et 280 C, d'un distillat de craquage à la va peur ; b) l'hydrogénation totale des liaisons éthyléniques des oli gomères. 2.- Un procédé suivant la revendication 1 dans lequel le catalyseur dtoligomérisation cationique appartient au groupe constitué par : BF3, SbClg, SnCl4, FeCl3, Sn3r4, TiCl4, AlC13, VC14, VOCl3, H2SO4, H3PO4. 3.- Uh procéde suivant les revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur d'oligomérisation cationique est employé avec un agent de transfert de polymérisation. 4.- Un procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3 dans lequel le catalyseur d'oligomérisation cationique est employé avec un agent de transfert de polymérisation choisi parmi les solvants polaires 5.- Un procédé suivant l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'hydrogénation des oligomères est effectuée par voie catalytique. 6.- Un procédé nouveau de préparation de bases pour fluides hydrauliques comprenant a) l'oligomérisation à une température comprise entre O et 2000 de monomères provenant d'une coupe, bouillant entre 30 et 50 C, d'un distillat de craquage à la vapeur en présenced'acide sulfurique concentré et d'un agent de transfert appartenant au groupe constitué par les alcools, les cétones et les éthers b) l'hydrogénation catalytique totale des liaisons éthyléni ques des oligomères en présence de nickel et-dfhydrogène. 7.- Les produits industriels nouveaux constitués par les bases pour fluides-hydfauliques obtenues à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. a.- Les produits industriels nouveaux constitués par les fluides hydrauliques préparés à partir des bases suivant la revendication 7 par mélange ou dopage.