Brevet FR2047022A1 — publié le 19710312

"1" 2047022 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de mise en contact de particules solides et de liquide ou de particules solides et de liquide et de gaz. Elle vise plus particulièrement un nouveau procédé de contact de particules soli-5 des et de liquide ou de particules solides et de liquide et de gaz dans lequel un liquide et une particule solide ou un liquide, un gaz et une particule solide qui ont été au contact les Tins des autres dans line zone de contact au cours d'un trajet ascendant correspondant à un mouvement important, sont ame-10 nés à déborder dans une zone de débordement, ce qui permet aux dites particules solides de tomber librement dans une zone de précipitation succédant à ladite zone de débordement et d'être recyclées en dessous de la dite zone de contact. Dans le passé, on a proposé de nombreux procédés de mise 15 en contact d'un liquide et d'une particule solide ou d'un liquide, un gaz et une particule solide. En particulier, lorsque la particule solide constitue un catalyseur, on a utilisé dans l'industrie de nombreux procédés de mise en oeuvre de réactions catalytiques. Ces procédés classiques de contact se 20 divisent en gros, selon la nature du lit de particules solides, en procédé à lit fixe, procédé à lit mobile et procédé à lit . fluidisé. Ces procédés de contact ont chacun des caractéristiques intéressantes mais posent également divers problèmes. 25 Le procédé è lit fixe présente par exemple l'avantage de permettre une opération simple et de modifier relativement facilement les conditions opératoires. Cependant, par contre, ce procédé présente l'inconvénient de ne permettre généralement l'utilisation dans le lit fixe que de particules solides ayant 30 un diamètre égal ou supérieur à 2 mm et nécessite l'arrêt du fonctionnement pour permettre le remplacement des particules solides devenues inutilisables ou venant de traverser une opération de contact. De plus, le procédé ne convient pas au traitement catalytique entraînant l'absorption ou la produc-35 tion de chaleur, car il est difficile de maintenir uniforme la température à l'intérieur du lit. Le procédé de contact utilisant un lit mobile présente l'avantage de permettre le remplacement du catalyseur sans interrompre la réaction catalytique, mais par contre, présente 40 l'inconvénient de nécessiter un appareillage compliqué pour 2047025 réaliser le fonctionnement convenable du lit mobile, ceci en plus de l'inconvénient propre au procédé en lit fixe précité concernant la réaction, car la réaction de ce procédé est pratiquement la même que celle du procédé en lit fixe. Ainsi^ il existe peu 5 cle cas où ce procédé soit utilisé avec succès dans l'industrie. En plus de ces procédés, on a utilisé un procédé différent dans lequel la particule solide utilisée est à l'état fluidisé. les lits fluidisés utilisés dans ce procédé se divisent pratiquement en deux genres. L'un d'eux est le lit fluidisé en phase 10 dense. Lorsque les particules solides sont contenues dans un récipient et que l'on introduit un fluide (liquide et/ou gaz) par le bas du récipient, de préférence par l'intermédiaire d'un distributeur, le lit de particules solides se dilate, perdant sa 15 forme tassée et chaque particule possède un mouvement important si bien que la totalité des particules solides se trouvent dans un état tout à fait comparable à celui d'un litmide. Ceci est la condition de base d'un lit fluidisé. Dans le lit fluidisé, la quantité et la vitesse du fluide introduit dans le lit par 20 la partie inférieure sont généralement réglées selon la densité, la taille des particules et la quantité de particules contenues dans le récipient, de telle sorte, que le lit de particules' soit entretenu sans que les particules soient évacuées par le haut à l'extérieur du dispositif en étant accélérées par le 25 fluide à une vitesse supérieure à la vitesse finale. Dans ce cas, le lit comporte donc nécessairement une couche supérieure. ïïn exemple caractéristique de cette forme de lit est représenté par le lit à.ébullition utilisé dans le traitement des 30 hydrocarbures décrit^par exemple^ dans le brevet japonais N° 26 105/68. Du fait que le lit de particules a un comportement tout à fait semblable à celui d'un liquide, comme précédemment indiqué, le lit fluidisé à phase dense présente l'avantage de permettre 35 relativement facilement la substitution et le remplacement des particules (catalyseurde plus les substances fixées ou déposées à la surface des particules de catalyseur en sont enlevées du fait du-contact "des particules les unes .avec les autres au coursé de leurs mouvements, et la température du lit peut facile-40 ment être maintenue à une valeur constante. Ce type de lit est 70 22934 70 22934 -3- 2047022 donc utilisé pour des usages industriels. Cependant, le procédé utilisant un tel lit fluidisé présente des inconvénients consistant en ce que le fonctionnement normal, y compris la séparation des particules solides et du flui-5 de, est très difficile à maintenir et que le réglage du fonctionnement est compliqué et que de plus le fonctionnement n'est pas souple. Dans le lit à ébullition précité, par exemple, la couche supérieure du lit catalytique est facilement déplacée par une 10 variation de la quantité de l'huile d'alimentation du récipient réactionnel, si bien que les conditions de fonctionnement sont considérablement limitées. De plus, du fait des irrégularités de la dimension des particules et de la densité du catalyseur, produisant le flottement et la dispersion des particules dans la 15 couche supérieure du lit catalytique donc la séparation des particules du liquide réactionnel, il est nécessaire de prévoir une zone de sédimentation et de séparation très importante. C'est pourquoi, dans un lit fluidisé, les particules solides du système subissent toujours une force exercée d'en dessous par le 20 fluide mais, d'autre part, il est nécessaire d'exercer une force réactionaelle sur la particule pour la maintenir dans le système . Un autre type de lit fluidisé est constitué par le lit fluidisé en phase diluée. Dans ce type de lit, on entraîne une par-25 ticule solide à l'extérieur du dispositif à l'aide d'un fluide introduit par le bas du dispositif ayant une vitesse supérieure à la vitesee finale de la particule et en laissant la particule ainsi entraînée se disperser sans qu'on la recueille ou en la recueillant à l'aide d'un cyclone ou d'un tamis. Le procédé en 30 lit fluidisé en phase diluée comporte un genre de procédé dans lequel on recycle énergiquement, par un courant de fluide,les particules solides en suspension dans le fluide. Le procédé de cracking des hydrocarbures par C.C.I1. (cracking catalytique fluidisé) est un exemple caractéristique 35 de ce premier genre de procédé en lit fluidisé en phase diluée. (Certains des procédés par C.C.3P. entrent dans la catégorie des procédés en lit fluidisé en phase dense précédemment décrits). On peut citer^ comme exemple caractéristique du second type de procédé utilisant un courant de recirculation, celui décrit par 40 exemple^ flana la demande de brevet allemand N° 843 842 dans 70 22934 _4_ 2047022 lequel on utilise un récipient réactionnel à double paroi et l'on éjecte le fluide par un gicleur pour qu'il circule de façon énergique. Ces procédés utilisant un lit fluidisé en phase diluée pi;é-5 sentent l'avantage de permettre l'utilisation de particules solides^ de dimension extrêmement faible^ donc de fournir une grande surface de contact par quantité unitaire de particule, et de permettre le remplacement des particules solides épuisées sans interrompre le fonctionnement et de permettre de maintenir une 10 température de contact relativement uniforme. Cependant, dans ce genre de procédés, il est généralement extrêmement difficile de séparer les particules solides du fluide , et par exemple dans le cas, du procédé décrit dans le brevet précité de la République ïédérale Allemande, l'appareil de mise 15 en oeuvre du procédé comporte une zone spéciale de séparation. Dans ce genre de procédé, il est également généralement nécessaire d'évacuer la suspension du dispositif et de séparer les particules solides du fluide à l'aide d'un cyclone ou d'un tamis. De plus, dans le procédé en lit fluidisé en phase diluée, il 20 est particulièrement difficile d'augmenter la concentration des particules solides dans le fluide et l'on ne peut donc réaliser un contact entre les particules solides et le liquide ou entre les particules solides, un liquide et un gaz au-delà d'une certaine valeur. C'est pourquoi, ce procédé n'est pas utilisé en 25 pratique flans les réactions d'oxydation catalytiqjie, de désulfu-ration catalytique, etc... dans lesquelles la surface des particules solides présente un pouvoir catalytique unique. De plus, dans ce procédé, il est nécessaire d'introduire le fluide à une vitesse très élevée pour obtenir une vitesse supérieure à la 30 .vitesse finale des particules solides. Lorsqu'on réalise une circulation énergique du fluide, comme précédemment indiqué, une suspension traverse le dispositif à vitesse élevée, si bien qu'il est non seulement difficile d'éviter l'érosion et l'érosion-corrosion des composants de l'appareil utilisé, mais que 35 des incidents mécaniques peuvent également se produire dans l'appareil, et que de plus, les particules solides tendent à s'user et à se casser en raison de leurs mouvements intenses. Les particules solides utilisées doivent dont être résistantes. La présente invention concerne un nouveau procédé de con-40 tact de particules solides et de liquide ou de particules so 70 22934 -5- 2047022 lides et de liquide et de gaz, procédé qui obvie aux inconvénients précités propres aux dispositifs classiques et qui soit susceptible d'être mis en oeuvre dans des traitements physiques tels que l'absorption, le séchage, 1'adsorption, la désorption ^ et l'épuration, ou pour des traitements chimiques tels que l'oxydation, la réduction, le cracking et l'hydratation, et en particulier pour 1'isomérisation, la déshydrogénation, la polymérisation, le reforming, l'alcoylation, etc...des hydrocarbures ou pour des traitements hydrogénants tels que le cracking 10 hydrogénant, l'hydrogénation et la désulfuration hydrogênante. Le procédé selon l'invention permet de mettre en contact étroit un liquide et une particule solide ou un liquide, un gaz et une particule solide, et est caractérisé en outre en ce que : (a) on place, dans une zone de contact, des particules so-lides ayant une densité supérieure à celle du liquide avec lequel elles doivent entrer en contact ; (b) on introduit le liquide ou le fluide et un gaz dans ladite zone de contact par sa partie basse ; (c) on provoque un mouvement ascensionnel important de la 20 totalité des particules solides dans ladite zone de contact, mettant ainsi fortement au contact le liquide et les particules solides ou le liquide, le gaz et les particules solides, et (d) on provoque l'ascension de pratiquement la totalité du liquide et des particules solides ou de pratiquement la tota-25 lité du liquide, du gaz et des particules solides dans ladite zone de contact, de telle sorte qu'ils débordent dans une zone de débordement ménagée à la partie supérieure de ladite zone de contact et ayant une section transversale supérieure à cette dernière ; jq (e) on laisse s'écouler librement les particules solides débordant flâna la zone de débordement sous l'effet de leur poids flâna lins zone de précipitation placée à l'extérieur de ladite zone de contact et dont l'extrémité supérieure communique avec la zone de débordement et l'extrémité inférieure avec 35 l'extrémité inférieure de la zone de contact5 (f) dans la partie inférieure de la zone de précipitation, les particules solides s'amassent en une couche épaisse et descendent .sous cette formé sous l'effet de leur poids pour être recyclées dans la partie, inférieure de ladite zone de contact, 40 et 70 22934 -6- 2047022 (g) on évacue dans une très large mesure, à l'extérieur du dispositif dans la zone de débordement, le liquide ou le liquide et le gaz, débordant dans ladite zone de débordement. Dans le procédé de contact suivant la présente invention, 5 on utilise le comportement fondamental des particules fluidisées dans la zone de contact, mais les particules possèdent toujours un mouvement ascensionnel important. Donc, dans la zone de contact, les particules solides se déplacent vers le haut en suspension dans le liquide et lors-10 qu'il y a un gaz il traverse lesdites particules solides et ledit liquide en se dirigeant vers le haut sous forme de bulles. Dans la zone de contact, les particules solides ont une vitesse ascensionnelle globale et la vitesse du fluide peut être supérieure ou inférieure à la vitesse finale des particu-15 les solides. Un tel mouvement des particules solides diffère de celui des particules dans le lit fluidisé en phase dense tel qu'il est défini dans le génie chimique, et diffère nettement du mouvement des particules décrit^par exemple^ dans le brevet japonais N® 26 105/68. 20 Le procédé de la présente invention est également caracté risé par le fait que pratiquement tout le système de contact (liquide, gaz, particules solides) montant dans la zone de contact déborde par le haut de ladite zone de contact et que les particules solides sont entraînées par leur poids dans la zone 25 de précipitation pour être recyclées à la partie inférieure de ladite zone de contact et qu'il n'y a pratiquement pas d'écoulement de fluide dans ladite zone de précipitation. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de la présente inven-tionv on peut obtenir les avantages suivants : dans la mise en 30 pratique du procédé de la présente invention le remplacement, l'enlèvement et le rechargement des particules solides peuvent être réalisés sans interrompre le fonctionnement. Le rechargement et l'enlèvement des particules solides peuvent être réalisés dans la zone de contact ou la zone de précipitation. 35 Dans le procédé de la présente invention, d'autre part, la section transversale de la zone de précipitation est supérieure à celle de la zone de contact. Donc, la vitesse linéaire du fluide décroît rapidement lorsqu'il rentre dans la zone de débordement venant de la zone de contact et les particules so-40 . lides qui ont êtê à l'état fluidisé dans la zone de contact, débordent dans la zone de précipitation au niveau réglé dans 70 22934 -7- 2047022 la zone de débordement. Bans la zone de précipitation, il n'y a pratiquement pas d'écoulement de fluide et les particules solides y tombent sous l'effet de leur poids. Ceci non seulement facilite grandement la séparation des particules solides et du fluide^ 5 mais permet également de régler à une valeur constante le niveau supérieur de la zone de contact. Donc, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre, non seulement avec les particules solides utilisées à ce jour dans les lits fluidisés en phase dense classiques,mais également avec des particules solides 10 ayant des dimensions bien plus faibles. Il convient également de noter que, dans le procédé de l'invention, les particules solides peuvent être séparées sans que le récipient réactionnel soit muni d'un dispositif supplémentaire. Lorsqu'on applique ce procédé de contact, par exemple, à 15 un traitement d'hydrogénation d'hydrocarbures, on utilise comme catalyseur des particules solides. Ce catalyseur est normalement réalisé en utilisant un support façonné par extrusion ou un support sphérique et il est donc pratiquement impossible de réaliser des particules de catalyseur identiques. En pratique, la 20 taille et la longueur des particules de catalyseur varient dans une gamme étendue, et si l'on veut réduire cette gamme on est forcé d'augmenter le prix du catalyseur. Selon la présente invention, on peut utiliser relativement facilement un catalyseur ayant des dimensions ou des longueurs de particules très varia-25 bles, et de plus même lorsqu'on utilise un tel catalyseur le fonctionnement est stable et régulier. Le procédé de la présente invention n'implique pas de problème d'érosion ni d'érosion-corrosion car il ne provoque pas de circulation intense d'une suspension, et on peut donc l'uti-50 liser dans un traitement d'hydrogénation à température et à pression élevées, par exemple d'huiles lourdes contenant du soufre, de l'azote ou d'autres composés minéraux ou organiques gênants formant des substances corrosives. De plus, l'utilisation du réacteur à double paroi dans le procédé de la présente inven-35 tion, diminue considérablement les problèmes d'érosion ou d'érosion-corrosion de la paroi interne du réacteur, comme décrit ci-après, problème rencontré dans l'application des procédés classiques. Dans les procédés classiques en lit fluidisé, la quantité 40 de fluide à introduire dans un récipient de réaction catalyti- 70 22934 -8~ 2047022 que est limitée dans une gamme extrêmement étroite, selon la quantité et la nature des particules solides utilisées. Selon la présente invention, la quantité de fluide à introduire dans le récipient de réaction catalytique peut varier dans une gam-5 me étendue car le contact est réalisé en utilisant le débordement des particules solides. Ceci est intéressant non seulement en ce que dans la réaction catalytique des hydrocarbures, par exemple, le procédé peut être conduit dans les conditions optimums correspondant aux propriétés de l'huile à traiter et de 10 la qualité et de la nature du produit souhaité, en modifiant assez facilement les quantités de liquide et de gaz à introduire dans le récipient réactionnel ; mais également^ en ce que l'on peut obtenir une réaction régulière et satisfaisante même s - 'il se produit un changement accidentel des conditions de 15 réaction, ce qui est particulièrement souhaitable dans une réaction catalytique où les conditions de fonctionnement doivent pouvoir varier dans une gamme étendue. En général, le degré d'inversion du mélange est supérieur dans le procédé en lit fluidisé ordinaire que dans le procédé 20 en lit fixe et, dans les mêmes conditions, la réactivité est inférieure et une quantité supérieure de sous-produits est obtenue dans le premier procédé par rapport au second, lorsque la vitesse de réaction est relativement faible. Dans le procédé de la présente invention, du fait qu'un liquide et une particule 25 solide ou uh liquide, un gaz et une particule solide ont un mouvement ascendant dans la zone de contact où leur contact se produit pratiquement, le déplacement du système de contact est semblable à celui d'un piston et l'on peut obtenir une réactivité supérieure à celle des procédés en lit fluidisé ordinaires. 30 De plus, dans le procédé de l'invention, les particules solides possèdent un mouvement ascendant important; si bien qu'il ne se produit pas d'inégalités de température ni de chute de pression importante comme dans le procédé en lit fixe. D'autres caractéristiques et avantages de la présente in-35 vention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisations conformes à l'invention. Sur ces dessins t 40 - les figures 1 à 4 représentent des schémas illustrant 70 22934 -9- 2047022 divers appareils utilisés respectivement pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention ; - la figure 5 représente une vue schématique des dimensions des diverses parties de l'appareil utilisé dans le procé- 5 dé de l'invention ; et - la figure 6 représente un diagramme montrant le rapport entre la quantité de particules solides circulantes et la vitesse du fluide. La figure 1 représente un récipient de contact à double 10 paroi. Gomme on le voit, le récipient de contact comporte un tube extérieur cylindrique 1 et un tube cylindrique intérieur 2 placé à l'intérieur dudit tube extérieur 1. On charge tout d'abord des particules solides dans le récipient réactionnel. puis on introduit un1 liquide ou un liquide et un gaz par une 15 canalisation 3 dans le récipient, dans la partie inférieure du tube intérieur 2, de préférence par l'intermédiaire d'un distributeur 4-. Il est essentiel ici que la densité des particules solides soit supérieure à celle du liquide et,de préférence, d'au moins 1,05 fois. La masse de particules solides chargée 20 dans le récipient est dilatée par le fluide (le liquide et le gaz) introduit par la partie inférieure du récipient, le volume des particules solides augmentant par rapport à sa valeur au repos et chaque particule est entraînée en un mouvement ascendant important. Oe phénomène se produit dans le tube intérieur 25 5 (zone de contact) et le contact.du liquide et des particules solides ou du liquide, du gaz et des particules solides se réalise dans ladite zone. Pour que les particules solides soient dans ces conditions, il suffit d'introduire le liquide ou le mélange de liquide et 30 de gaz flans la zone de contact, de préférence par le distributeur 4, selon un certain débit, par exemple un débit tel que l'on obtienne une vitesse de 0,3-50 cm/s. dans ladite zone, selon les propriétés et les quantités de particules solides et la construction des parties inférieures des tubes intérieur et 35 extérieur, comme il sera décrit plus ea détail ci-après. Le liquide et les particules solides ou le liquide, le gaz et les particules solides montant à travers la zone de contact 5, débordent par le sommet du tube intérieur 6 dans un espace supérieur 7 (zone de débordement). Les particules soli-40 des débordantes tombent immédiatement sous l'effet de leur 70 22934 -10- 2047022 poids dans l'espace annulaire 8 entre le tube extérieur 1 et le tube intérieur 2. Par contre, le gaz débordant et le liquide débordant sont évacués hors du dispositif respectivement par les canalisa.tdorts 9 et 10. Le gaz et le liquide peuvent 5 être évacués du récipient à travers la même tubulure. Les particules solides tombant sous l'effet de leur poids dans l'espacé annulaire 8 (zone de précipitation) sédimentent dans la partie inférieure de ladite zone de précipitation et s'entassent en couche épaisse dans la partie 11. L'expression 10 "entasse en couche épaisse" utilisée ici désigne un état semblable à celui dans lequel une couche de particules solides sédi-mentées dans un liquide au repos est évacuée à la partie inférieure de celui-ci tandis qu'on laisse en continu les particules solides se sédimenter par gravité dans ledit liquide, et 15 que,par conséquent, la couche de particules solides se déplace progressivement vers le bas. Une des caractéristiques de la présente invention consiste en ce que la partie inférieure de la zone de précipitation communique avec la partie inférieure de la zone de contact. 20 Ainsi, dans la figure 1, la partie inférieure du tube intérieur 2 communique par l'intermédiaire d'une ouverture 12 avec la partie inférieure de l'espace annulaire 8 compris entre le tube intérieur 2 et le tube extérieur 1. Les particules solides sédimentant dans la partie infé-25 rieure de la zone de précipitation se déplacent de façon continue vers la partie inférieure du tube intérieur 2 à travers l'ouverture 12. Lors du fonctionnement en conditions stables, la quantité de particules solides débordant de la zone de débordement 7 et précipitant dans la zone de précipitation 8, est 30 égale à la quantité de particules solides passant dans la zone de contact par l'ouverture 12, ce qui maintient les conditions normales de fonctionnement. Dans de telles conditions, il n'existe pratiquement pas d'écoulement dans la zone de précipitation par rapport à la zo-35 ne de contact. Le liquide ou le liquide et le gaz introduits flang la partie inférieure du récipient de réaction traversent la zone de contact, sans traverser la zone de précipitation. Donc > il n'est. pas nécessaire de canaliser le liquide ou le liquide; et le gsts dans la zone de -contact, le procédé corresponde dant à la figure 1 et ceux décrits ci-après en regard des 70 22934 -11- 2047022 figures 2 et 3, étant suffisants. Dans la présente invention, on peut recharge^ ou évacuer, les particules solides, en poursuivant l'opération de contact, sans avoir à l'interrompre. De plus, on peut recharger les 5 particules solides en un endroit quelconque, "bien que l'on préfère la zone de débordement. Dans la construction représentée dans la figure 1, les particules solides sont rechargées par une canalisation 13 dans la zone de débordement 7* soit telles quelles, soit sous forme d'une suspension dans le liquide. Les-10 particules solides peuvent être évacuées du dispositif dans la zone de contact ou dans la zone de précipitation. Dans la construction représentée dans la figure 1, les particules solides sont évacuées de la zone de contact par une canalisation 14. 15 Eu général, il est difficile dans de nombreux cas de ren dre uniforme la forme des particules solides utilisées dans un procédé où on les met en contact avec un liquide ou un liquide et un gaz sous forme fluidisée. Par exemple, lorsque la particule solide est un catalyseur, le diamètre et la longueur 20 de la particule variant dans une gamme étendue, qu'elle soit sous forme, d'un catalyseur façonné par extrusion ou d'un catalyseur sphérique et ceci constitue un avantage dans la plupart des cas. De plus, lorsqu'une particule solide est dans un fluide qui a une vitesse supérieure à la vitesse finale de la 25 particule, celle-ci est généralement emportée par entraînement dans ledit fluide. Dans un procédé en lit fluidisé en phase dense classique, si le diamètre et la densité des particules solides utilisées ne sont pas uniformes, il se produit un phénomène selon lequel les particules relativement petites sont 30 entraînées par le fluide qui est introduit à une vitesse suffisante pour fluidiser les particules relativement grosses. Par contre, lorsqu'on a utilisé des particules solides relativement petites, la séparation du fluide et des particules solides a été difficile même avant que la vitesse du fluide 35 atteigne la vitesse finale de la particule. Donc, dans les procédés classiques de constitution de lits fluidisés, il est difficile d'utiliser des particules solides dont la forme et les propriétés physiques soient très variables, et de séparer le fluide et les particules solides dans le récipient réac-40 tionnel. le procédé de la présente invention permet d'utiliser 70 22934 -12- 2047022 des particules solides dont les dimensions et les propriétés physiques varient considérablement, en rendant facile la séparation des particules solides. Dans les procédés classiques en lit fluidisé en phase di-5 luée, d'un autre côté, il s'est révélé nécessaire de séparer les particules solides utilisées, à l'extérieur du récipient' réactionnel et de transporter les particules solides séparées. Ces opérations sont gênantes tant dans le domaine technique que dans le domaine économique. De plus, dans les procédés classi-10 ques en lit fluidisé en phase dense, tels que dans le "brevet japonais 26 105/68, la vitesse du liquide ou du liquide et du gaz introduits dans le récipient réactionnel est limitée dans une gamme extrêmement étroite, pour que les particules solides soient fluidisées sans qu'elles sortent du récipient réaction-15 nel. Dans le procédé de la présente invention, il est possible, en choisissant de façon convenable le diamètre d de la zone de contact 5 et le diamètre D de la zone, de débordement 7» de modifier la vitesse du liquide ou du liquide et du gaz dans une gamme plus étendue que dans les procédés classiques et donc de flui-20 diser les particules solides et de les séparer à l'intérieur du récipient réactionnel. Comme précédemment indiqué, le récipient réactionnel à double paroi représenté dans la figure 1, est utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention. L'utilisation 25 d'une construction à double paroi résout le problème de l'érosion ou de l'érosion-corrosion de la face interne du récipient réactionnel, rencontré dans les procédés classiques. Dans la mise en oeuvre des procédés classiques à particules solides fluidisées, la paroi interne du récipient réactionnel utilisé . 30 vient en contact avec les particules solides fluidisées. Donc, les problèmes d'érosion de la face interne du récipient réactionnel doivent être pris en considération. De plus, lorsqu'une substance corrosive est présente dans le récipient réactionnel, en plus du problème de l'érosion^le problème de 1'érosion-cor-35 rosion doit être pris en considération, dans le choix de la matière constituant la paroi interne du récipient réactionnel. De plus, la résistance à la pression du récipient réactionnel doit être envisagée lorsque le fonctionnement s'effectue sous pression élevée. Selon la présente invention, la paroi interne du 40 tube intérieur est la seule partie qui pose des problèmes 70 22934 -13- 2047022 d'érosion et d'érosion-corrosion. De plus, le tube intérieur est de structure si simple qu'il n'a pas besoin de résister à la pression même lorsqu'il est utilisé sous pression élevée et peut être facilement remplacé. Il n'est absolument pas nécessai-5 re de se préoccuper de l'érosion ni de l'érosion-corrosion de la face interne du tube extérieur. Dans les récipients réactionnels classiques, il était nécessaire d'introduire divers dispositifs dans le récipient réactionnel ou de prévoir un grand espace au-dessus de la zone 10. de réaction, pour réaliser la séparation des particules solides. Dans le procédé de la présente invention, les particules solides débordant de la zone de contact tombent du sommet du tube intérieur le long de sa surface extérieure, sans poursuivre leur mouvement ascensionnel, si bien que l'espace nécessaire à 15 la séparation des particules solides peut être extrêmement réduit par rapport au volume du récipient réactionnel. Les figures 2 et 3 représentent respectivement des récipients de contact ayant des structures différentes de celui de la figure 1. Dans la réalisation représentée dans la figure 2, 20 le récipient de contact ne comporte pas de tube intérieur comme le récipient de contact de la figure 1 par contre une canalisation 2' constitue la zone de précipitation des particules solides. L'élément principal du récipient de contact est un tube cylindrique 1' et la canalisation 2' est raccordée au sommet 25 du tube 11, comme il est représenté. Lors du fonctionnement on charge des particules solides dans le tube 11 et/ou la canalisation 2' puis on introduit dans le tube 1' par une canalisation 3',de préférence à travers un distributeur 4-'^ un liquide ou un liquide et un gaz. Les particules acquièrent un mouvement impor-30 tant comme dans la figure 1, et se déplacent vers le haut. Le contact est réalisé en pratique dans la partie intérieure 5' (zone de contact) du tube 1'. Le liquide et les particules solides ou le liquide, le gaz et les particules solides montant à travers la zone de contact 51 débordent à la partie supérieure 35 6' du tube 1' dans un espace 7' (zone de débordement) placé au-dessus. Les particules solides débordantes tombent immédiatement par gravité dans la partie inférieure 8' (zone de précipitation) de la canalisation 2'. Par contre, le gaz et le liquide débordants sont évacués à l'extérieur du dispositif respectivement 40 par les canalisations 9' et 10'. 70 22934 -14- 2047022 lès particules solides tombant par gravité dans la zone de précipitation 8' sedimentént dans la partie inférieure de cette zone, formant une couche tassée épaisse en 11'. L'extrémité inférieure de la canalisation 2' communique avec-la partie infé-5 rieure du tube 1' par l'intermédiaire d'une ouverture 12', si bien que les particules solides pénètrent en continu dans la partie inférieure du tube 1' à travers ladite ouverture 12'. Dans le fonctionnement en conditions stables, la quantité de particules solides débordant de la zone de débordement 71 dans 10 la zone de précipitation 8' est égale à la quantité entrant dans la zone de contact par l'ouverture 12', ce qui maintient les conditions normales de fonctionnement. Les particules solides sont rechargées par une canalisation 13' et soutirées par une canalisation 14'. Le récipient représenté dans la figure 2 convient 15 particulièrement bien au procédé de contact accompagné de formation ou d'absorptiôn de chaleur, car la chaleur peut être facilement fournie ou absorbée par l'extérieur du tube 1' et/ou de la canalisation 2S. Bien que le récipient,représenté dans la figure 2, ne comporte qu'une canalisation de précipitation 2', 20 il peut en comporter deux ou plus. La figure 3 représente un autre genre de récipient de contact qui a une structure à triple paroi, limitant un espace annulaire permettant essentiellement d'y introduire un milieu de chauffage * La figure 4 est une coupe transversale réalisée selon 25 la ligne a-a8 de la figure 3» Dans les figures 3 et 4, le numéro de référence 1M désigne un tube extérieur du récipient réactionnel, et les références 2a" et 2bn désignent les tubes intérieurs du même récipient. Les tubes intérieurs 2a" et 2b" délimitent un espace annu-30 laire entre eux qui ne communique pas avec l'intérieur du dispositif de contact." Un milieu de chauffage convenable traverse 1!espace annulaire maintenant ainsi une température de contact souhaitée. Lors du fonctionnement, on charge des particules solides dans le récipient et on introduit un fluide (liquide, gaz) 35 à l'aide d'une canalisation 3" à travers un distributeur 4". Les particules solides acquièrent un mouvement important et se déplacent également vers le haut dans l'espace 5" du tube intérieur. Un contact important est réalisé dans l'espace 5" (zone de contact). Le liquide et les particules solides ou le liquide, le 40 gaz et les particules solides montant dans l'espace 5" débordent 22934 -15- 2047022 du sommet 6" de l'espace 5" dans l'espace 7" (zone de débordement) placé au-dessus, les particules solides débordant tombent immédiatement dans un espace annulaire 8" (zone de précipitation) par gravité. Par contre, le liquide et le gaz débordant sont évacués à l'extérieur du dispositif par la canalisation 9" Les particules solides tombant par gravité dans la zone de précipitation 8" sédimentent dans la partie inférieure de ladite zone et forment une couche tassée épaisse en 11tt. La partie inférieure de la zone de précipitation communique par une ouverture 12" avec la partie inférieure de la zone de contact 5W» de telle sorte que les particules solides pénètrent en continu dans la partie inférieure de la zone de contact 5" à travers ladite ouverture 12". Une canalisation 13" permet le rechargement des particules solides et une canalisation 14" leur soutirage. Un milieu de chauffage est introduit à travers une canalisation 15 dans l'espace annulaire compris entre les parois 2a" et 2b", et est évacué par une canalisation 16, maintenant ainsi la zone de contact à line température souhaitée. Le procédé de contact de la présente invention est utilisé en pratique pour des traitements physiques tels que l'absorption, le séchage, 1* adsorption, la désorption et le lavage. Les particules solides utilisables dans la présente invention, comprennent la terre de diatomées, la bauxite, les zéolithes naturels et synthétiques, les minerais de divers métaux pulvérisés, le gel de silice, le gel d'alumine, divers pigments, les perles de verre, le borax et des minéraux. Les liquides utilisables comprennent divers types de solvants tels que les solutions aqueuses de divers composés, des hydrocarbures, des alcools, des cétones, etc... Les gaz utilisables comprennent l'air, l'azote, les hydrocarbures inférieurs, l'hydrogène, l'ammoniac, la vapeur d'eau, l'oxyde de carbone, l'acide sulfhydrique, le gaz sulfureux et composés gazeux. Les particules solides, les liquides et les gaz sont choisis selon le but à atteindre. Le procédé de contact de la présente invention peut également être utilisé dans divers traitements chimiques tels que l'oxydation, la réduction, l'hydratation, le cracking, etc... Dans ces cas, les particules solides sont normalement utilisées comme catalyseur, leur surface étant utilisée comme surface de 70 22934 -16- 2047022 contact, mais on peut également les utiliser dans le cas où les particules solides entrent en réaction par elles-mêmes. Le procédé de la présente invention convient particulière-: ment aux transformations des hydrocarbures telles que l'isomé-5 risation, la déshydratation, la polymérisation, le reforming, l'alcoylation, l'hydrogénolyse, l'hydrogénation, la désulfura-tion hydrogènante, etc... Dans ce cas, la particule solide est utilisée comme catalyseur, généralement on utilise une substance du genre alumine, 10 silice-alumine ou une autre substance poreuse cristalline ou non, cristalline catalytique en soi ou servant de support à un métal actif choisi qui y est fixé. Les propriétés et la forme des particules solides,utilisables dans la présente invention, peuvent varier dans une gamme 15 très étendue. La densité des particules solides doit être supérieure à celle du liquide utilisé et de préférence au moins égale à 1,05 fois celle du liquide. La forme de la particule solide peut être sphérique, cylindrique ou autre. Les dimensions moyennes des particules solides sont,de préférence^ comprises dans la 20 gamme s'étendant de 0,1 mmàlOmm. On a particulièrement intérêt à utiliser des particules solides dont les dimensions moyennes sont comprises dans la gamme s'étendant de 0,5 mm à 2 mm. Dans le procédé de contact de la présente invention, la séparation des particules solides et du liquide est facile car on laisse 25 déborder les particules solides. Il est donc possible d'utiliser des particules solides de faibles dimensions, dont la séparation des liquides était excessivement difficile ou compliquée dans les procédés classiques. Dans un procédé à liquide-particules solides ou liquide-gaz-particules solides, on préfère généralement 30 utiliser une particule solide dont la surface par unité de poids est grande, pour obtenir un contact intime. La présente invention l'y autorise et est d'un intérêt industriel considérable. Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, la vitesse du liquide ou du liquide et du gaz ..introduits dans le 35 récipient de contact et montant dans la zone de contact est généralement comprise entre 0,1 ét 100 cm/s, de préférence 0,3 à 50 cm/s. La vitesse peut varier au cours du fonctionnement continu du procédé, dans une gamme limitée déterminée par la densité, 40 la quantité et la dimension moyenne des particules solides 70 22934 -17- 2047022 utilisées, la densité et la viscosité du liquide ainsi que la forme du récipient, en particulier la dimension de l'intervalle 12 (12V, 12") mettant en communication la zone de précipitation et la zone de contact. 5 II est également possible, dans la mise en oeuvre de la présente invention, de modifier- la température et la pression dans une gamme étendue, et d'utiliser deux ou plusieurs récipients .réactionnels en les raccordant en parallèle ou en série. Pour réaliser les conditions souhaitées dans la mise en 10 pratique du procédé de la présente invention, la forme et les propriétés physiques des particules solides, les propriétés physiques et la vitesse du liquide et la forme du récipient réac-.tionnel constituent des facteurs importants. Ces facteurs sont liés les uns aux autres et ne peuvent être décrits globalement, 15 mais leur inter-relation apparaîtra dans la description suivante se rapportant au genre de récipient réactionnel représenté dans la figure- 1. Si l'on se reporte à la figure 5> on voit que^lorsque la vitesse linéaire du fluide à l'intérieur (zone de contact) du 20 tube intérieur, est v (cm/s) et que,pour fluidiser la particule •solide dans ladite zone de contact, la vitesse v doit être supé rieure à la vitesse initiale de l'écoulement (cm/s), qui est déterminée par les propriétés physiques du fluide et la for me et les propriétés physiques des particules solides : 25 v>vmf Les particules solides sont fluidisées et le lit de particules solides peut être dilaté lorsque la relation (1) est satisfaite Le coefficient de dilatation se définit par l'équation suivante „ Lf Tô"~ dans laquelle Lo est la hauteur du lit de particules solides à l'état stationnaire et Lf est la hauteur du lit de particules solides à l'état fluidisé. Dans le cas du genre de récipient réactionnel représenté, le coefficient d'expansion est fonction de la vitesse linéaire v du fluide dans le tube intérieur et dé pend également des propriétés physiques et de la forme des particules ; de la construction (D/d du diamètre du tube extérieur au diamètre du tube intérieur du récipient réactionnel, la hauteur du tube intérieur, le gradient de la partie inférieu re évasée du récipient, l'espace entre l'extrémité inférieure 30 35 40 70 22934 -18- 2047022 du tube intérieur e.t de la partie inférieure évasée du récipient, etc...) et de 1* égalité de la surface du récipient réactionnel; et des propriétés physiques du liquide. lorsque le fluide est constitué d'un mélange de liquide et de gaz, le li-5 quide a une ..grande importance sur le débit des particules solides. Par conséquent, la vitesse linéaire du liquide peut être considérée comme la vitesse linéaire du fluide. Dans le genre de récipient envisagé, les particules solides circulent du tube - intérieur (zone de contact) vers le tube ex-10 térieur (zone de précipitation) pour revenir dans, le tube intérieur. La quantité de particules solides circulantes dépendant du coefficient d'expansion décrit ci-dessus, varie selon les propriétés physiques et la forme des particules solides; la structure du récipient réactionnel (la valeur de D/d et des 15 dimensions de d, h, ■©, b et do de la figure 5)» l'égalité de la surface à l'intérieur du récipient réactionnels etc...En général, cependant, la quantité circulante G augmente avec la vitesse linéaire _v comme le montre la figure 6. On peut donc ainsi en tenant compte des autres facteurs indiqués, représenter la 20 quantité circulante par l'équation : G = f(V) (cm3/s) (2) Donc, la vitesse de déplacement u9 de la particule dans 1' espace annulaire entre le tube intérieur et le tube extérieur (zone de précipitation) est représentée par la formule suivante : u5 = G/So (cm/s) (3) dans laquelle So est la surface transversale (cm ) dudit espace annulaire. D'autre part, la vitesse u (cm/s) de la particule solide tombant dans le liquide par gravité, dépend des propriétés physiques du liquide et de la forme et des propriétés physiques de la particule solide, et est généralement déterminée par la formule de Stokes. Si u' est supérieure à u , les particules solides dans le tube extérieur ne forment pas de couche stationnaire mais des-35 cendent dans.ledit tube, tandis que si u1 est plus petit que u les particules solides forment une couche stationnaire et descendent sous cette forme. Si l'on suppose que la vitesse du liquide est constante, c'est-à-dire, que le coefficient de dilatation du lit de particules dans le tube intérieur est cons-40 tant, la quantité circulante de particules solides est liée à 25 30 22934 -19- 2047022 la somme de la résistance de la particule solide à l'intérieur de l'espace annulaire entre le tube intérieur et le tube extérieur et la résistance de la particule solide se déplaçant de l'espace annulaire vers le tube intérieur. On comprendra donc que la largeur et la surface transversale de l'espace annulaire ainsi que la forme de la partie inférieure (surtout l'é-vasement) du tube extérieur et l'intervalle b entre l'extrémité inférieure du tube intérieur et la partie inférieure évasée du tube extérieur constituent des facteurs importants. Cependant l'existence ou non d'un débit circulant important de liquide dans l'espace annulaire du. récipient réactionnel vers le bas, est également liée à la résistance à l'évacuation du fluide du récipient réactionnel. Ainsi, si l'on diminue suffisamment les résistances des tubulures de sortie et des canalisations, on peut empêcher la formation d'une circulation du liquide indépendamment des conditions de la particule solide dans le tube extérieur. Des expériences réalisées par la demanderesse ont montré que la résistance à la circulation du liquide devient importante et qu'il ne se produit pas de circulation importante du liquide lorsqu'il se forme une couche stationnaire de particules dans le tube extérieuri Le caractère le plus important du procédé selon la présente invention, consiste en ce que les particules solides sont séparées du fluide à l'intérieur du récipient réactionnel. Lorsque la vitesse linéaire du liquide à l'intérieur du tube intérieur est v, la vitesse linéaire V du liquide après traversée du tube intérieur est : 7 = v(§ )2 (3) Donc, la vitesse linéaire v du liquide à l'intérieur du tube intérieur peut être inférieure ou supérieure à la vitesse finale v^g de la particule, mais la vitesse V du liquide en D du récipient réactionnel n'est de préférence pas supérieure à la vitesse initiale d'écoulement de la particule. V . v(|)2 Donc, aanh le procédé de la présente invention, la vitesse du liquide après passage dans le tube intérieur doit être déterminée uniquement en ce qui concerne la séparation des particules solides, la séparation du catalyseur étant facilitée en rendant D plus grand que d. 70 22934 -20- 2047022 Voyons maintenant l'état de la particule lorsque v varie. 1) Dans le cas où v ^ vTnf , la particule solide est maintenue stationnaire et ne se déplace pas. La hauteur du lit de particules solides correspond dans ce cas à h. ™ t. 2) Dans le cas où v^e^v ^vTnf et-11 , la particule solide se déplace mais le niveau supérieur du lit de particules est situé dans le tube intérieur, sans qu'il y ait de débordement de particules solides, et il n'y a donc pas de circulation de particules (l'ascension contisue des particules solides ne se produit pas). L'état des particules i dans le tube intérieur est,dans ce casysemblable à celui décrit dans le brevet japonais N° 26 015/68. 3) Dans le cas où vtè >v^"Vf etX^ S ' la particule solide se déplace et le niveau supérieur du lit de particules n'est pas situé à l'intérieur du tube intérieur, Donc, le niveau supérieur du lit de particules est en haut du tube intérieur, indépendamment de v. Une quantité de particules égale à la quantité débordante tombe dans le tube extérieur et pénètre dans le tube intérieur. 4) Dans le cas où v et V ^ vmf , les particules solides dans le tube intérieur sont entraînées par l'écoulement du liquide mais se séparent du liquide après passage dans le tube intérieur et tombent dans le tube extérieur. Dans les cas 3) et 4) ci—dessus, lorsque la quantité de particules solides circulantes est : a) u' ^ û , il se forme une couche stationnaire de particules dans le tube extérieur et les particules descendent sous cette forme et quand b ) u1 .u , il ne se forme pas de couche stationnaire de particules dans le tube extérieur. 5) Dans le cas où V> vte et vte> Y ^ vmf » la particule solide dans le tube intérieur est entraînée dans le liquide et le niveau supérieur du lit de particules solides, déterminé par V, est situé au—dessus du sommet du tube intérieur. Lorsque ce sommet est situé à l'intérieur du récipient réactionnel, c'est-à-dire lorsque 70 22934 -21- 2047022 (5) le niveau supérieur du lit de particules est situé à l'intérieur du récipient réactionnel mais n'est pas aussi distinct que dans le cas de 4) ou 5) ci-dessus, et les particules ne se le niveau supérieur du lit de particules n'est pas situé dans le récipient réactionnel. Dans ce cas, la séparation des particules solides dans le récipient réactionnel est difficile et l'on 10 doit envisager un autre procédé de séparation des particules solides, comme dans le "brevet allemand N° 843 842. 6) Dans le cas où V ^ v^e , les particules dans le tube intérieur sont entraînées hors du récipient réactionnel par le fluide. Dans ce cas, on 15 doit envisager un autre procédé pour séparer les particules solides dans le récipient réactionnel, comme dans le cas précédent. Dans le procédé de la présente invention, on opère dans les conditions de 3) et 4) a). Dans de telles conditions, les particules solides possèdent un mouvement important, et montent 20 dans le tube intérieur (zone de contact). Ainsi, les particules solides débordent du niveau réglé du sommet (zone de débordement) du tube intérieur dans le tube extérieur (zone de précipitation) dans lequel elles tombent par gravité formant une couche épaisse tassée de particules solides stationnaires. Les particules 25 solides descendent progressivement sous cette forme et sont recyclées dans la partie inférieure du tube intérieur par gravité. L'un des procédés dans lesquels le procédé selon l'invention présente le plus d'avantages par rapport aux procédés antérieurs, est le traitement de dé sulfurât ion hydrogénante des 30 huiles lourdes riches en résidus de pétrole. On peut obtenir des avantages particulièrement intéressants lorsqu'on utilise le procédé de la présente invention dans la désulfuration hy-drogénante d'huiles hydrocarbonées soufrées contenant une quantité importante d'huiles résiduelles de distillation du 35 type pétrole (appelées ci-après huiles lourdes riches en résidus de pétrole), que l'on appelle généralement huiles lourdes. En général, la désulfuration hydrogénante de telles huiles lourdes riches en résidus de pétrole est réalisée en mettant 70 22934 -22- 2047022 en contact l'huile lourde et l'hydrogène^ chacun à température élevée et sous pression élevée, en présence d'un catalyseur convenable. La réaction est menée à une température comprise entre 250 et 600°C, sous des pressions manométriques de 50 à 350 kg/ 5 cm . Le catalyseur convenable peut être constitué par exemple par un catalyseur résistant au soufre, tel qu'un catalyseur nickel-molybdène, nickel-cobalt-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène ou nickel-cobalt-tungstène, comportant un support en gel d'alumine ou de silice. La forme du catalyseur peut être 10 variable et l'on peut utiliser dans l'hydrogénation de telles huilés lourdes riches en résidus de pétrole un catalyseur sphé-rique, un catalyseur façonné par extrusion, un catalyseur en pastille, ou sous toute autre forme connue utilisée précédemment. Les dimensions des particules de catalyseur utilisées dans 15 le procédé de la présente invention, peuvent varier dans une gamme extrêmement étendue. En général cependant, on préfère utiliser xin catalyseur sous forme de particules ajaat un diamètre compris entre 0,1 et 10 mm. Bans le traitement d'hydrogénation des huiles lourdes riches en résidus de pétrole, on charge géné-20 ralement l'huile à un débit volumique liquide de l'ordre de 0,2 à 2,0 (h"" par rapport à la quantité de catalyseur (VOL) contenue dans le récipient réactionnel« Dans le procédé de la présente invention, l'huile est char-gée normalement à un débit volumique liquide de 0,5 à 5»0 (h ) 25 par rapport au volume de la zone de contact. Le débit de chargement de l'hydrogène est de préférence compris dans la gamme s'étendant de 50 à 300 HgNTP/VOL d'huile par rapport au débit de chargement de l'huile. Généralement, flatis ce type d'opération, on a l'habitude de recycler l'hydrogè-30 ne gazeux n'ayant pas réagi, repris dans le récipient réactionnel, pour le réutiliser, cette pratique étant également préférée flans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Lorsqu'on utilise vin catalyseur sous forme flûâdisée, la vitesse linéaire du liquide nécessaire à fluidiser le catalyseur 35 varie généralement selon les propriétés physiques et la forme des particules de catalyseur. Dans le procédé de la présente invention, la concentration du lit de catalyseur dans la zone de contact est comprise de préférence dans la gamme s*étendant entre 1/1,05 et 1/3,0 par rapport à la concentration du cata-40 lyseur à l'état stationnaire. Cette condition;.est généralement 70 22934 -23- 2047022 remplie en. faisant circuler l'huile lourde riche en résidus de pétrole, mais cette circulation de l'huile n'est pas toujours nécessaire lorsque la dimension des particules de catalyseur est relativement faible. La quantité de gaz circulante varie selon 5 la quantité d'huile lourde circulante mais est généralement comprise dans la gamme suivante : 10 10 BSi IMlM 4: 200 tionnel (VOL) L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. Exemple 1 : On conduit une réaction de désulfuration hydro-^ gênante en utilisant le récipient réactionnel du genre représenté par la figure 1. Les propriétés de l'huile et du catalyseur utilisés, les conditions de réaction et les dimensions du récipient réactionnel figurent dans le tableau 1, ainsi que les propriétés du produit obtenu. On remplace le catalyseur toutes les 20 24 heures. Le catalyseur usé était évacué au niveau de la zone de contact. En cours de fonctionnement,11 état du catalyseur dans le récipient réactionnel a été surveillé par un détecteur de niveau à rayons ^ et la formation d'une couche de catalyseur stationnaire dans la zone de précipitation se trouve confirmée. 25 La quantité de particules de catalyseur entraînée par le fluide hors du récipient réactionnel, au cours du fonctionnement, est d'environ 0,5 % de'la quantité introduite au départ dans le récipient réactionnel. Ceci signifie que les particules de catalyseur se séparent du fluide dans le récipient réactionnel 30 de façon très efficace, bien qu'elles soient de faible dimension. L'huile légère est complètement exempte d'oléfine et l'analyse montre que le gaz de sortie était également exempt d'oléfine. Ceci prouve qu'il né s'est pratiquement pas produit de cr&ckirtg thermique au cours de la réaction. La température de la zone 35 de contact déterminée en cinq points et la différence maximum de température est de 3°C. Ceci prouve que les particules de catalyseur étaient fluidisées de façon satisfaisante et que la chaleur de réaction était totalement dissipée, sans qu'il y ait de cime entrât ion thermique locale. La consommation d'hydrogène 40 était de 130 l-STB-I (Emile, ce qui est considérablement moindre 70 22934 ~24~ 2047022 que la consommation connue en pratique. Ceci montre que la quantité d'hydrogène utilisée pour le cracking, etc... de l'huile est plus faible, en d'autres termes que le degré de transformation en huile légère est faible comme le confirme la basse vis-5 cosité du produit. Ceci est probablement dû. au fait que la réaction de désulfuration. est si efficace que les réactions de cracking, etc... sont supprimées, bien que la température de réaction soit relativement basse. Après le fonctionnement, l'appareil n'a montré aucun signe 10 d'érosion, de corrosion ni d'érosion-corrosion, et on n'a pas constaté d'usure ni de déformation du catalyseur. (Voir tableau 1 page 25). - Exemple 2 : Eh utilisant un récipient réactionnel du genre représenté dans la figure 1, on réalise le cracking hydrogênant 15 d'un résidu de distillation sous pression normale. Les propriétés de l'huile et du catalyseur utilisés, les conditions de réaction et les dimensions du récipient réactionnel figurent dans le tableau 2, ainsi que les propriétés du produit. Le catalyseur a été chargé et évacué toutes les 12 heures. Le cataly-20 seur .usé est évacué de la zone de précipitation. Lors du fonctionnement, la formation d'une couche stationnaire de catalyseur a été confirmée dans la zone de précipitation par un mesureur de niveau à rayons ^ . La température dans la zone de contact a été déterminée pendant tout le fonctionnement et le gradient de 25 température était de 2°C. Ceci montre que la chaleur de réaction est dissipée de façon efficace par les particules de catalyseur en mouvement. Aucune particule de catalyseur n'est entraînée hors ,H.e . du système par le fluide et on/constate aucune usure des particules de catalyseur, au cours du fonctionnement. On lave le pro-30 duit et l'on filtre les liquides de lavage, sans trouver sur le filtre de fines poussières de catalyseur produites par l'usure etc... des particules de catalyseur. Le débit liquide horaire, la température et le rendement en huile légère, montrent que la réaction de contact dans le récipient réactionnel est excel-35 lente. (Voir tableau 2 page 26). Exemple 3 : On effectue une réaction de désulfuration hydro gênante en utilisant vin récipient réactionnel du genre représenté dans la figure 2. Les propriétés de l'huile et du catalyseur utilisés, les conditions de réaction et les dimensions du 40 récipient réactionnel figurent dans le tableau 3 ainsi que les 70 22934 25~ 2047022 Tableau 1 Huile Produit Propriétés de l'huile Nature de l'huile Soufre total (% en poids Taux de désulfuration (% Carbone résiduel (% en poids) Rendement (% de,l'huile introduite) Viscosité (est à 50°C) Résidu de distillation à pression normale 4,05 11,87 1022 0,85 79,0 6,23 98,1. 323,4 Catalyseur Nature du catalyseur Taille des particules Densité vraie Catalyseur Co—Mo sur silice-alumine Sphères de 0,2 à 0,8 mm de diamètre 3,51 Conditions de réaction Température de réaction (°0) Pression manométrique(kg/c Débit volumique (vol/vol/h) Durée de fonctionnement en continu (h) Vitesse linéaire de l'huil dans le récipient réaction nel (cm/s) Vitesse linéaire du gaz dans le récipient réaction nel (cm/s) Rapport de chargement de 1'hydrogène Vitesse de remplacement du catalyseur Vitesse de descente du catalyseur dans la zone de précipitation 380 a2) 200 1,1 670 3 2,7 1,5 180 (m5-STP)/huile (m5) 0,1 % en poids/h 3,8 cm/s Dimensions du récipie] réaxfcionnel Hauteur du récipient . Diamètre interne du tube intérieur Hauteur du tube intérieu Intervalle de la zone de précipitation 2 m 8 cm r 1,5 m 1 cm 70 22934 -26r 2047022 Tableau 2 • Huile Produit Propriétés de l'huile Nature de l'huile Résidu de distillation à pression normale Point de figeage (°C) + 45 +31 Densité (15/4°C) 0,8897 0,841 Viscosité (est) 15,4à98,9°C 10,1 à 50°C - Carbone résiduel (% en poids) Rendement en huile légère (passant au-dessous de 3G0°C en fo par rapport à 1'huile de départ} 3,8 ! 2,7 78,1 Catalyseur Nature du catalyseur Forme des particules Densité apparente Catalyseur extradé Ni-W sur sili ce-alumine, diamètre 0, 7 mm Conditions de iréaction Temparature de réaction (°C) Pression de réaction (kg/cm^) Débit volumique (vol/vol/h ) Durée de fonetionaement en continu (h.) Vitesse linéaire de^l'huile dans le récipient réactionnel (cm/s) Vitesse linéaire du gaz dans le récipient réactionnel (cm/s) Vitesse de descente du catalyseur dans la zone de précipitation (cm/s) Rapport de chargement de l'hydrogène Vitesse de remplacement du catalyseur 400 100 0,9 415 8,1 7,0 10,7 350 (m5~STP)/huile (m3) 0,2 °/o en poids /h Dimensions du récipient réactionnel ; Hauteur du récipient Diamètre interne du tube intérieur Hauteur du tube intérieur Intervalle de la zone de précipitation 4 m 20 cm 3ï5 m 2 cm 70 22934 -27- 2047022 propriétés du produit. On charge le catalyseur que 11 on évacue, toutes les 16 heures, usé" de la zone de contact. On voit , par un mesureur de niveau à rayons Y S116 dans ce type de récipient réactionnel ainsi que dans celui utilisé 5 dans les exemples précédents, les particules de catalyseur traversent lentement la zone de précipitation ainsi que la zone de contact et que le niveau supérieur des particules de catalyseur dans le récipient reste fixe. La séparation des particules de catalyseur est excellente et 0,7 % seulement de la quantité 10 de catalyseur chargée au départ est perdue au cours du fonctionnement. On ne constate aucun signe d'érosion, de corrosion ni d'érosion-corrosion tant dans la zone de contact que dans la zone de précipitation, ni de déformation des particules de catalyseur. (Voir tableau 3 page 28). 15 Exemple 4 : Les gaz de pétrole liquéfiés, l'essence direc te, le naphta, le kérosène, l'huile légère et les autres fractions de distillation, obtenus par fractionnement de l'huile brute, et les fractions de distillation, telles que l'essence crackée, le gas-oil cracké etc... obtenus par des procédés de 20 fractionnement tels que le cracking thermique, le cracking catalytique et la cokéfaction contiennent des mercaptans nauséabonds et provoquant la corrosion des appareillages. Pour éliminer ces mercaptans, on utilise un procédé comprenant l'extraction des mercaptans par une solution alcaline aqueuse, l'oxy-25 dation des mercaptans par un agent oxydant, tel que l'air, en présence d'un catalyseur pour les transformer en disulfures et la séparation des disulftirès de la solution alcaline aqueuse, la solution alcaline aqueuse obtenue étant utilisée à plusieurs reprises. 30 On utilise le récipient réactionnel selon la présente in vention pour oxyder la solution alcaline aqueuse indiquée ci-dessus, par laquelle on extrait les mercaptans. Les dimensions du récipient réactionnel utilisé et les conditions de réaction figurent dans le tableau 4 (voir page 29). 35 Lors du fonctionnement, les particules de catalyseur n'ont pas été pratiquement usées. Dé plus, les particules de catalyseur ne se sont pas déformées et leur pouvoir catalytique n'a pas diminué même après 400 heures de fonctionnement continu.. Les" particules de catalyseur étant fluidisées, la dis-40 persion du gaz est excellente et l'on peut obtenir un taux de 70 22934 -20- 2047022 Tableau 3 " i Huile Produit Propriétés de 1"huile Nature de l'huile Résidu de distillation à pression normale - Soufre total (% en poids) 4,11 0,80 Taux de désulfuration(%] - 80,5 t i i Carbone résiduel (% en poids) 11,91 6,17 t t Rendement (% de l'huile introduite) — 97,4 Viscosité (est à 50°C) 1014 341,5 \ * Catalyseur Nature du catalyseur Taille des particules Densité vraie Catalyseur sphérique Ni/Co/Mo renfermant silice/aluminé comme rapport et présentant un dia-metre de 0,2 - 0,6 mm 3,60 Température de réaction (°C) 397 Conditions Pression de réaction (kg/om ) 170 de réaction Débit volumique (vol/vol/h) ■A , O - Vitesse linéaire de l'huile dans le récipient réactionnel (cm/s) 2,8 Durée de fonctionnement continu (h) en 500 Vitesse linéaire du gaz le récipient de réactioi dans [ / si\ 1,4. Rapport de chargement de l'hydrogène 200 (m5 ST3? )/huile (m3) Vitesse de remplacement dxi catalyseur 0,13 Vitesse de descente du catalyseur dans la zone de précipitation (cm/s) 5,1 Dimensions du récipient réactionnel Hauteur du récipient Diamètre interne du tube intérieur Diamètre interne de la zone de précipitation 2 m 10 cm 4 cm . 16 cm 70 22934 -29- 2047022 conversion élevé. le récipient réactionnel utilisé est du même genre que celui représenté dans la figure 1. Tableau 4 Itiaffinat contenant 20 ppm de S Isous forme de mercaptans obtenu par extraction d'une essence directe (140 ppm de S sous forme de mercaptan) par une solution 2N de soude 25°C 0,5 kg/ cm2 Pb.talocyanine polycobaltique . sur charbon activé granulés de Qr8 mm de diamètre i air Conditions • Matière première liquide Température de réaction (°C) Pression de réaction Catalyseur Dimensions du récipient réactionnel Agent oxydant Vitesse linéaire du liquide (déterminée en fonction de la vitesse superficielle dans la colonne)(cm/s) Vitesse linéaire du gaz (déterminée en fonction d la vitesse superficielle dans la colonne)(cm/s) Concentrationeen mercapta: i du produit ( p.p.m.) 0,4 - 2,0 Hauteur du récipient Diamètre interne du tube intérieur Hauteur du tube intérieur Intervalle de la zone de précipitation 70 22934 -30- 2047022 E E T E I D I C A' T I O J S 1.- Procédé de mise en contact étroit uniforme d'un liquide et de particules solides ou d'un liquide, d'un gaz et de particules solides, caractérisé en ce que 5 a) on place, dans une zone de contact, des particules soli des ayant une densité supérieure à celle d'un liquide utilisé, b) on introduit lin liquide ou un liquide et un gaz dans ladite zone de contact par sa partie basse, c) on provoqua un mouvement ascensionnel important desdites 10 particules solides dans ladite zone de contact, mettant ainsi fortement au contact le liquide et les particules solides ou le liquide, le gaz et les particules solides, et d) on laisse la quasi-totalité du liquide et des particules solides ou la quasi-totalité du liquide, du gaz et des particu- 15 les solides monter dans la zone de contact, déborder dans une zone de débordement ménagée à la partie supérieure d'une partie de ladite zone de contact ayant une section transversale plus grande, e) on laisse s'écouler librement les particules solides dé-20 bordant dans ladite zone de débordement par gravité dans une zone de précipitation située à l'extérieur de ladite zone de contact et dont la partie supérieure communique avec ladite zone de débordement et la partie inférieure communique avec la partie inférieure de ladite zone de contact, 25 £) lesdites particules solides s'amassent en une couche épaisse dans la partie inférieure de ladite zone de précipitation et descendent progressivement sous cette forme par gravité pour être recyclées dans la partie inférieure de ladite zone de contact, et 30 g) on évacue le liquide ou le liquide et le gaz débordant dans la zone de débordement. 2.- Procédé selon la: revendication 1, caractérisé en ce que la densité des particules solides est au moins 1,05 fois supérieure è celle du liquide. 35 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse monter le liquide ou le liquide et le gaz dans la zone de contact à une vitesse linéaire comprise entre 0,1 et 100 cm/s. 4-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 70 22934 -31- 2047022 que l'on introduit le liquide et que l'on fait circuler les particules solides de telle sorte que l'on remplisse les conditions (1), (2) et (3) suivantes : 5 O) V > ISL K étant le coefficient de dilatation du lit de particules solides dans la zone de contact, h étant la hauteur de la zone de contact et h étant la hauteur du lit de particules solides à l'état stationnaire, 10 v > vmf v étant la vitesse linéaire du liquide dans la zone de contact (cm/s), y_j_e étant la vitesse finale (cm/s) des particules solides et 7mf étant la vitesse initiale d'écoulement (cm/s) des particules solides, ou 15 (b) v>vte et V (3) u* ^ u 20 u' étant la vitesse de déplacement (cm/s) des particules solides dans la zone de précipitation et u la vitesse (cm/s) des particules solides descendant dans ledit liquide par gravité. 5«- Procédé de désulfuration et d'hydrogénation d'huiles lourdes-riches en résidus de pétrole par contact avec un gaz 25 contenant de l'hydrogène à une température comprise entre 260 et 600°C sous une pression manométrique de 50 à 550 kg/cm2 en présence de particules de catalyseur, caractérisé par (a) la mise en place dans une zone de contact d'un catalyseur d'hydrogénation et désulfuration ayant une densité supé- 30 rieure à celle de ladite huile lourde à ladite température de réaction, (b) l'introduction de l'huile lourde et du gaz contenant de l'hydrogène flans ladite zone de contact par sa partie inférieure , 35 (c) entraînant un mouvement ascensionnel important des par ticules de catalyseur dans ladite zone de contact, réalisant ainsi une désulfuration et une hydrogénation importantes de ladite huile lourde, (d) en laissant monter la totalité de l'huile lourde forte 22934 -32- 2047022 ment dé sulfurée et hydrogénée, du gaz contenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi et des particules de catalyseur dans ladite zone de contact, et déborder dans une zone de débordement qui est placée en haut de la zone de contact et a un diamètre transversal supérieur à celui de cette dernière, (e) les particules de catalyseur débordant dans ladite zone de débordement tombant librement par gravité dans une zone de précipitation qui est située à l'extérieur de ladite zone de contact et dont la partie supérieure communique avec ladite zone de débordement et la partie inférieure avec la partie inférieure de ladite zone de contact, (f) lesdites particules de catalyseur s'amassant en une couche épaisse dans la partie inférieure de ladite zone de précipitation et descendant progressivement sous cette forme par gravité pour être recyclées dans la partie inférieure de ladite zone de contact, et (g) l'huile lourde fortement désulfurée et hydrogénée et le gaz contenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi^débordant dans ladite zone de débordement^étant évacués. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on laisse monter le mélange d'huile lourde et de gaz contenant de l'hydrogène dans la zone de contact à une vitesse linéaire comprise entre 0,1 et 100 cm/s. 7«- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on introduit l'huile lourde et que l'on fait circuler les particules solides de telle sorte que l'on remplisse les conditions (1), (2) et (3) suivantes : (d > | h ^ étant le coefficient de dilatation du lit de particules . de catalyseur flâna la zone de contact, h étant la hauteur de la zone de contact et h étant la hauteur du lit de particules de catalyseur à l'état stationnaire, (2) (a) vte> v ^vmf v étant la vitesse linéaire (cm/s) de l'huile lourde dans la zone de contact, v^e étant la vitesse finale (cm/s) des particules de catalyseur et vmf étant la vitesse initiale d'écoulement (cm/s) des particules de catalyseur, ou (b) v > v.j-e et V 70 22934 ~33" 2047022 étant la vitesse linéaire (cm/s) de l'huilé lourde dans la zone de débordement du récipient réactionnel, (3) u1 û u1 étant la vitesse de déplacement (cm/s) des particules de 5 catalyseur dans la zone de précipitation et û la vitesse (cm/s) des particules de catalyseur descendant dans ladite huile lourde . par gravité. . -