Brevet FR2013405A1 — publié le 19700403

\ ~x'\ 69 24546 3 2013405 beaucoup préférable d'effectuer la polymérisation avec un ^ excès du cétal sur l'anhydride, par exemple avec 10 moles I de cétal pour 1 mole d'anhydride. Comme initiateurs radicalaires, on peut utiliser des composés comme 1'a.a'-azo-bis-isobutyro-5 nitrile ou des peroxydes organiques. . ,s- Les peroxydes présentent toute "une variété'de' températures de décomposition- et donnent'des résidus organiques .variés. Parmi les .peroxydes organiques qui*, conviennent, on peut cijfcer notamment les .hydroperoxyde d'alkyle, par "exemple '..•tsî o • ■ - - £ 10 1 hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde"de pinahe,: j l'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de di-isopropyl- § benzène, 1'hydroperoxyde-de-p-menthane et l'hydroperoxyde de i v* f: p-tertiobutyl-cumène, le "peroxyde de di-tertiobutyle et des c """ » dérivés, peroxydés d '-.aldéhydes ou;.de .c.étones; comme :1'hydroxy- | 15 heptaldéhyde, le peroxyde de.méthyl-éthyl-cétone, le peroxyde i de méthyl-isobutyl-cétone et le peroxyde de cyclohexanonê. Les T peresters comme le peracétate de. tertiobutyle, le perbenzoate ; * de tertiobutyle, -le peroxydicarbonate de ditertiobutyle et s de di-isopropyle et. l'-acide tertio-butyl-permaléique sont | 20 également utilisables* s , Par rapport au poids, de 1 anhydride maleique \ monomère présent, le pourcentage d'initiateur utilisé peut | etre aussi faible que. 0,01. % ou s-'élever .jusqu'à 40 % ~ !■ environ. On realise une bonne -polymérisation avec une pro- •: 25 portion de 0,5 à.:8 % environ . On peut .aussi engendrer les radicaux libres ...en. traitant-les monomères'avec des rayons U.V. : ou_des radiations ionisantes. . On effectue-la copolymérisation sous une atmosphère inerte, par exemple .sous azote,. . hélium,:.-argon oh' un gaz * .30., ^nglogue. Pour des raisons ..d?économie, on préfère dé "beaucoup i^^agote. On peut, ajouter un solvant.-mais il est . généralement I ,-pr4farable d'opérer, sans solvant supplémentaire.- Les solvants !- *^. C»w jxiJ v î:- - , i. - . v éventuellement utilisables sont ceux dans lesquels' l'anhydride ma^léique est .soluble et qui-ne gênent pas la copolymérisation. r.-n-B'A •- - ' , 35 Ce sont par exemple des composés .aromatiques-comme-1- ethyl- • benzène,. ,le_ xylène, le p-cymène"-et le' eumène-; - des cétones -, comme.la méthyîramyl-cétone,,la méthyl— isobutyl-cétbne; des acétates, .comme, l'acétate de. butyle et--1- acétate d'ramyle: et ' h des éthejrs^ de..l'éj:hylèperglyeol ."copne l ' éther monbb'utyl'iqùè , 40 d ',ét|iyJ:è^e-g.lypol5gt^^éther^mono-réth.y-liq.ue. d ïéthyïèëë-gliycol" ' ; * GOPV 69 24546 4 2013405 - ' * v. i- et des éthers cycliques comme le dioxanne. La température - d'ébullition considérée est la-température à laquelle le solvant combiné aux autres corps réagissants botitef-feetivement -On effectue en général la .'copolymérisation à une 5 température comprise entre 0 et 1209C et . 30 et 80°Ç. De façon générale il n'y a pas de .limite .pour le temps dans lequel la copolymérisation doit être^'-achevéévcàr . ce,temps ;varie avec les.cétals particuliers utilisés. Ordinaire ment, gn maintient la température à la même valeur 'pendant la 10 polymérisation jusqu'à obtention du copolymère désiré.- On trouvera une description du mode de préparation des cétals utilisés comme matières premières dans "Methoden • -.r • der organischen Çhemie, Vol 6/3 ,'p. 204 (1965}" par Ho-ubeaa Weyl. Les. exemple,s,-suivants; illustrent l'invention sans »4Jj>- ren limiter aucunement la portée. Les températures y sont exprimées en degrés .centrigrades. ; EXEMPLE 1 : ; On ajoute Q,5 g d'anhydride ma'léique et 20 mg d'a. a'-azo^is-isobutyrojiitrile à 5 ml .d 'acétone-diméthyl-20 cétal.. On- .met à réagir le mélange pendant 20 heures à 60° et on obtient ainsi 0,5 g de copolymère\- L'analyse élémentaire donne - : - . r -« : -et -H =AV:1-On trouve ,un rapport molaire entre 1'acétone-diméthyl-cétâl et 25 l'anhydride maléique. de 1/1. La viscosité du copolymère résultant, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 50°* est de 0,09. ■ .. C'-" . Si/ au/lieu/de-5 .flîl ;di'acétone-diméthyl-cétal, on utilise 5 jml d.' acétone,- d-ibutyl-cétali 5 ml d'acétone-dioctyl-30 cétal ou-5; ml d ' acétone-di.-dodécy-l-eétali tout en opérant de -la même manière,- on-obtient, respectivement les copolymères 1/1 d'anhydride maléique et de chacun des cétals mentionnés. EXEMPLE 2 : On dissout dans du benzène 1 ml d'acétone-diméthyl-35 cétal, 0,5 g d'anhydride maléique et 100- mg. d1 a.jo.'-azo-bis-isobutyronitrile de façon à obtenir 5 ml de solution-, On met à réagir la solution pendant 20 heures à 60° et .1 'orj; platient ainsi 0,45- g de copolymère-. L,'.analyse élémentaire donne les résultats suivants. . - . : . rt- ■ ■ - " o; 40 C = 53,4 % et H = 5>4 %■. ...^ 69 24546 5 2013405 On trouve un rapport molaire acétone-diméthyl-eétal/anhydre maléique de 1/1 et une viscosité, mesurée dans le tétrahydro-furanne à 30°, de 0,06. Si, au lieu des 5 ml dfacétone-diméthyl-cétal, 5 on utilise 5 ml de butyl-méthyl-cétone-diméthyl-cétal, de benzyl-méthyl-cétone-diméthyl-cétal, d 'heptyl-méthyl-céfcone-diméthyl-eétal ou de dodécyl-méthyl-cétone-diméthyl-cétal et si on opère comme décrit ci-dessus, on obtient respectivement des copolymères î/î dranhydride maléique et de chacun des 10 cétals mentionnés» EXEMPLE 3 Ï On dissout dans du dioxanne t ml dAcétone-diméthyl-cétal, 0,5 g d'anhydride maléique et tOO mg d'a-a'-azo-bis-isobutyro-nitrile de façon à obtenir 5 ml de solution. On 15 laisse réagir la solution pendant 20 heures à 60° et on obtient ainsi G,52 g de copolymère. L'analyse élémentaire donne les résultats suivants : C = 57,2 % et H = 5,77 & On trouve un rapport molaire acétone-diméthyl-eétal/anhydride 20 maléique de 1/1 et la viscosité du copolymère obtenu, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 30°, est de 0,06. En opérant de la même manière mais en remplaçant les 5 ml d'acétone-diméthyl-cétal par 5 ml d'acétophénone-diméthyl-acétal ou par 5 ml de cyclohexyl-méthyl-cétone-25 diméthyl-cétal, on obtient des copolymères t/1 d'anhydride maléique et des cétals mentionnés. EXEMPLE 4 : On ajoute 0,5 g d'anhydride maléique et 100 mg de peroxyde de benzoyle à 5 ml d'aeétone-diméthyl-cétal et 30 on chauffe le mélange réactionnel pendant 20 heures à 60°, on obtient ainsi 0,65 g de copolymère. L'analyse élémentaire donne t C = 56,8 et H = 5,9 & On trouve-un rapport molaire acétone-diméthyl-eétal/anhydride 35 maléique de 1/1. La viscosité du copolymère dans le tétrahydrofuranne à 30° est de 0,08. EXEMPLE 5 : On met dans un tube en verre 2,5 g d'anhydride maléique, 16,0 g d'acétone-diméthyl-cétal et 0,2 g d'ct.a'-40 azo-bis-isobutyro-nitrile. 69 24546 6 20T3405 On balaie le tube avec de l'azote, on le scelle et on le chauffe pendant 24 heures à 60°. On isole le polymère formé à la trompe on le lave avec de lracétone-diméthyl-cétal et on le sèche. On obtient 2,56 g de copolymère se présentant 5 sous la forme d'une poudre blanche. La viscosité intrinsèque de ce copolymère, à 30° dans le tétrahydrofuranne, est de 0,©8. EXEMPLE 6 : On met à réagir comme décrit dans l'exemple 5 10 les matières suivantes : 2*5 g d'anhydride maléique» 46,7 g d'acétone-diméthyl-cétal et 0,2 g dta.a*-a2o-bis-isobutyro-nitrile. On obtient 3,54 g d'un copolymère pulvérulent blanc 15 ayant une viscosité intrinsèque de 0,1 à 30° dans le tétrahydro furanne. EXEMPLE 7 : Eh opérant comme décrit dans l'exemple 5 sauf que la durée de la réaction est de 10 heures à 80°, on met 20 à réagir les composés suivants : 2,5 g d'anhydride maléique, 39,7 g d'acétone-diméthyl-cétal et 0,125 d'a.a*-azo-bis-isobutyro-nitrile. Le copolymère obtenu (4,025 g) se présente sous 25 la forme d'une poudre blanche qui a une viscosité intrinsèque de 0,11 à 30a dans le tétrahydrofuranne. EXEMPLE 8: En opérant comme décrit dans l'exemple 5 sauf en ce qui concerne la température qui est ici de 40°, on net 30 à réagir les composés suivants î 2,5 g d'anhydride maléique, 39,7 g d'acétone-diméthyl-cétal et 0,2 g d'a.ct' -azo-bis-isobutyro-nitrile. Le produit est un copolymère pulvérulent blanc 35 (0,495 g) qui a une viscosité intrinsèque de 0,12 à 30* dans le tétrahydrofuranne. EXEMPLE 9 En opérant comme décrit dans l'exemple 5, on met à réagir les matières suivantes ; 69 24546 7 2013405 ■e 2,5 g d'anhydride ma-léiquè, 39,7 g du cétal. diméthylique de l'acétone et 0,05 S de peroxyde de benzoyle. . ; , Le produit formé, qui.est un copolymère pulvérulent 5 blanc- (1,63 g), a une ;viseosité intrinsèque de. 0,12 à 30° dans le.- tétrahydrofuranne. , . EXEMPLE 10 : - •- On ajoute 1 g d'anhydride maléique à 10 ml du." cétal diméthylique de-l'acétone et on irradie le mélange 10 pendant 24 heures à 50° au moyen d'un rayonnement gamma .. 4 d'une intensité de 1,5- x 1,0...;raentg^ia;par heure. On obtient ainsi 19 g d'un copolymère^qui^a^uné:viscosité,intrinsèque de 0,14 à 24? .dans le;-tétrahydrQfUraBrie. 69 24546 8 mnms REVENDICATIONS 3 p ; 1. - Un copolymère comprenant des. motifs de formule générale : . • OR CH, CH CH R. 0 s. 0 X 0 10 15 20 25 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et R^ est un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle, alkyl-aryle ou aral-kyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone. 2.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R^ est un groupe alkyle. 3.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R^ est un groupe méthyle. 4.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R^ sont des groupes méthyle. 5.- Un procédé de préparation des copolymères selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, procédé caractérisé en ce que l'on copolymérise de l'anhydride maléique avec un cétal répondant à la formule : OR GH- C - i OR R 1 30 dans laquelle R et R^ sont tels que spécifiés sous la revendication 1, en présence d'un initiateur engendrant des radicaux libres et à une température comprise entre 0 et 120°. 6.- Procédé selon la revendication 5> caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée dans un solvant. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'initiateur est 1'a. ci' -azo-bis-isobutyro-nitrile. 69 24546 9 2013405 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les radicaux R et sont des groupes alkyles. 9.- Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de 5 carbone et R^ est un groupe méthyle. 10.- Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que R et R^ sont des groupes méthyle et la copolymérisation est exécutée en présence d'à. ar-azo-Ms-isobutyro-nitrile et de dioxanne, à* une température comprise entre tO 30 et 80°.