Brevet FR2053336A1 — publié le 19710416

La présente invention concerne des sulfones aromatiques. La présente invention a pour objet de nouvelles sulfones aromatiques de formule où X représente un atome de chlore ou de fluor. Ces composés sont d'intéressants intermédiaires pour la préparation de sulfones aromatiques utiles comme matières premières pour des polymérisations donnant des polysulfones comportant dans la chaîne des restes diphényle. La présente invention a donc pour objet de nouvelles sulfones aromatiques de formule (I) comme défini ci-dessus. Les sulfones peuvent entre préparées suivant toute technique classique pour la production de sulfones aromatiques. Suivant l'invention, elles sont préparées par réaction d'un composé de formule : A - S02 - Y, ou Y représente un atome d'halogène et de préférence de chlore ou un radical hydroxyle, avec un composé de formule H - B dans des conditions où YH est éliminé, pour former un composé A - S02 - B, où A et B sont différents et sont choisis parmi les radicaux Le composé de formule (I) dans laquelle X représente l'ato=ede chlore est avantageusement préparé par une réaction de Friedel et Crafts à partir du biphényle qui est mis à réagir dans du nitrobenzène comme solvant avec du chlorure de W-chlorobenzènesul- fonyle en présence de chlorure ferrique anhydre comme catalyseur. Le composé dans la formule duquel X représente l'atome de fluor peut également etre obtenu d'une manière analogue à partir du chlorure de 4-fluorobenzènesulfonyle . En remplacement du chlorure ferrique, d'autres catalyseurs classiques pour ce genre de réaction conviennent, comme il en est du chlorure d'aluminium, du trifluorure de bore, du pentachlorure d'antimolne, du trichlorure d'indium et d'autres sels ferriques, comme l'acétoacétonate ferrique, l'orthophosphate ferrique et le fluorure ferrique. Les composés de formule (I) peuvent également être préparés suivant toute autre technique connue pour la préparation de composts analogues, par exemple de la manière décrite dans le bre vet des Etats-Unis d'Amérique n 3.125.604 ou dans le brevet anglais n 895 464 . Par exemple, ils peuvent être préparés par réaction d'acide 4-chlorobenzenesulfonique ou d'acide 4-fluorobenzènesulfonique avec du biphényle en présence d'un halogénure de phosphore pentavalent, comme le pentachlorure, le pentabromure, l'oxychlorure ou l'oxybromure de phosphore, qui joue le rle d'agent de condensation; au cours de cette réaction, des quantités mineures de l'halogénure de 4-halogénobenzènesulfonyle obtenues peuvent entre convertiesen composé de formule (I) par addition d'un catalyseur de Friedel et Crafts en vue de provoquer la réaction avec le biphenyle. En variante, on fait réagir du biphényle avec l'acide halogénobenzènesulfonique approprié en présence de pyrosulfate de méthyle conformément au procédé décrit dans le brevet anglais n 895 464. Le b-(4-fluorophénylsulfonyljbiphényle peut également être préparé à partir du composé 4-chloré correspondant par rempla- cement de l'atome de chlore par un atome de fluor au moyen d'un fluorure de métal alcalin, comme le fluorure de potassium. La présente invention a donc pour obJet un 4-(1±halophé- nylsulfonyl)biphényle de formule (I) comme défini,utile comme intermédiaire pour la préparation de polysulrones. L'invention se rapporte également aux procxdés précités pour la préparation des composés de formule (I) EXEMPLE 1. On dissout un mélange de biphényle (308 g, 2,0 mole) et de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle (422 g, 2,0 mole) dans du nitrobenzène distillé (500 ml) et on agite la solution en atmosphère d'azote tout en la chauffant à 110 OC. On ajoute du chlorure ferrique anhydre (4 g) et on poursuit l'agitation tout en maintenant le mélange à 110 OC jusqu'à cesssation du dgagement de chlorure d'hydrogène. On verse alors la solution foncée dans du méthanol (2 litres) et on recueille par filtration le précipité qu'on lave à deux reprises au moyen d'une solution d'acétylacetone (5 mi) dans du méthanol (500 ml), puis au moyen de méthanol avant de le sécher à l'air. On obtient ainsi 524 g (80g) d'un produit fondanthà.l67- 1680C. Par recristallisation dans de l'acide acétique (en présence de charbon) on obtient des aiguilles blanches de 4-(4-chlorophénylsulfonyl)biphényle pur fondant à 171 - 173 C. L'analyse élémentaire de même que les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du produit correspondent à la structure A partir de ce composé, on prépare un produit de départ pour une réaction de polymérisation, celle-ci étant exécutée comme décrit ci-après. On dissout un mélange de4-(4-chlorophdnylsulSonyXbiphényle (164,2 g, 0,5 mole) et de chlorure de 4-fluorobenzènesulfonyle distillé (REb 880C sous une pression de 2,5 torrs) (105 g, 0,54 mole) dans du nitrobenzène (350 ml), puis on chauffe la solution à 1100C. On ajoute alors du chlorure ferrique anhydre (2 g) et on poursuit l'agitation à 1100C jusqu'à cessation du dégagement de chlorure d'hydrogène. On verse la masse visqueuse foncée dans du méthanol (1 litre) et on recueille le précipité par filtration. On lave le précipité au moyen d'une solution d'acétyla cétone (3 ml) dans du méthanol (300 ml), puis au moyen de méthanol (300 ml) avant de le sécher. Par recristallisation dans de l'acide acétique (en présence de charbon), on obtient de longues aiguilles incolores de 4-(4-chlorophénylsulfonyl)-4'-(4-fluorophénylsulfonyl)biphényle. Le produit est obtenu à raison de 162,5 g (68d,) et fond à 237 2380C. Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire de même que l'analyse élémentaire du produit correspondent d la structure On dissout du 4-('4-chlorophénylsulfonyl)-4' -(4-fluorophénylsulfo- nyl)biphényle (48,65 g, 0,1 mole) dans du diméthylsulfoxyde (510 ml) en chauffant le mélange agité à 1100C dans un récipient de réaction en acier inoxydable et en atmosphère d'azote. On ajoute à cette solution une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau (223,22 g de solution, 0,2 mole de KOH), puis on agite énergiquement le mélanEe. On élève graduellement la température du mélange à 1250C pendant 5 heures et 30 minutes. On verse le mélange refroidi dans de l'acide chlorhydrique dilué (2 litres), puis on recueille par filtration le précipité blanc qu'on lave à plusieurs reprises dans de l'eau. Par recristallisation dans de l'acide acétique, on obtient des aiguilles incolores de 4-(4-chlorophénylsulfonyl)-4'-(4-hydroxyphénylsulfonyl)biphényle fondant à 235 2380cl Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure On met du 4-(W-chlorophénylsulfonyl)-4'-(4-hydroxyphényl- sulfonyl)biphényle (5 g) en suspension dans du méthanol (100 ml), puis on y ajoute une solution éthanolique d'hydroxyde de potassium (10 ml d'une solution 1,04N). On agite le mélange pendant 30 minutes et on élimine lentement les solvants sous pression réduite pour obtenir le sel de potassium de formule sous forme d'un solide jaune. On sèche ce sel sous vide à une température de 1250C pendant 18 heures, puis on le polymérise dans la masse fondue à 3100C pendant 1 heure. On isole le polymère par dissolution des produits de polymerisation dans du N,N-diméthylformamide et par précipitation du polymère en versant la solution dans de l'eau. Le polymère a une viscosité réduite de 0,7, comme on peut le mesurer sur une solution contenant 1 g de polymère par 100 ml de N,N- diméthylformamide à 250C, et a un point de transition vitreuse de 2790C, comme on peut le mesurer par calorimétrie différentielle à balayage. Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire correspondent à un polymère consistant essentiellement en unités récurrentes de formule EXEMPLE 2 On dissout un mélange de biphényle (462 g, 3 moles) et de chlorure de 4.-fluorobenzènesulfonyle (616,5 g, 3 moles) dans du nitrobenzène (600 ml), puis on agite la solution en atmosphère d'azote et on la chauffe à 1l00C On ajoute du chlorure ferrique anhydre (6 g) et on poursuit l'agitation tout en maintenant le mélange à 1100C Jusqu'à cessation du dégagement de chlorure d'hydrogène. On verse alors la solution foncée dans du méthanol (1,5 litre) et on recueille par filtration le précipité. On lave celui-ci au moyen d'un supplément de méthanol (1,5 litre), puis au moyen d'un mélange de méthanol (500 ml) et d'acétyla cétone (10 Ml) et enfin au moyen de méthanol, après quoi on sèche le précipité à l'air Par recristallisation dans du diméthylsulfoxyde, on obtient le 4-(4-fluorophénylsulfonyl)-biphényle avec un rendement de 62% sous forme d'aiguilles jaunes pâles fondant à 165 - 166 C Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure EXEMPLE 3 On agite un mélange de 4-(4-chlorophénylsulfonyl)biphé- nyle (109 g, 0,33 mole) prépara conne décrit dans l'e:enple 1 et de fluorure de potassium séché (40 g, 0,70 mole), tandis qu'on le chauffe à 3500C sous un lent courant d'azote. Au terme de 48 heures de chauffage à cette température, on verse le mélange dans un récipient de réaction où on le laisse se solidifier avant de le broyer en une poudre fine. On extrait cette poudre de nanière continue au moyen de chloroforne pour obtenir une solution rouge foncé, qu'on évapore pour obtenir un solide gris. Par recristallisation dans de l'acide acétique, on obtient du 4-(4-fluorophényl- sulfonyl)biphényle avec un rendement de 30%,fondant à 163-164,5 C, le point de fusion n'étant pas abaissé lors du mélange avec le produit obtenu dans l'exemple 2. Les propriétés spectrales de ce composé sont identiques à celles du composé obtenu à l'exemple 2. On fait réagir ensemble du 4-(4-fluorophénylsltlSonyl)- biphényle et du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle de la manière décrite dans l'exemple 1 pourleuis analogues chlorés et fluors, respectirement, pour obtenir le même 4-(4-chlorophénylsulfonyl)-4- (4-fluorophénylsulfonyl)biphényle convenant comme matière première pour la conversion en un polymère comme décrit ci-dessus R E V E N D I C A T I O N S 1 - Sulfones aromatiques de formule où X représente un atome de fluor ou de chlore. 2 - Procédé de préparation suivant la revendication 1 de composés de formule où X représente un atome de fluor ou de chlore, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule A-S02-Y, où Y est un atome d'halogène, de préférence du chlore ou un radical hydroxyle avec un composé de formule H-B dans des conditions pour lesquelles YH est éliminé pour former un composé A-S02-B où A et B sont différents et choisis parmi les radicaux 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule Y représente un atome d'halogène, la réaction étant exécutée dans des conditions de Friedel et Crafts. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 ou 3 pour la préparation du dérivé chloré, caractérisé en ce qu'on convertit en outre le dérivé chloré en un dérivé fluoré. 5 - Sulfones aromatiques suivant la revendication 1 comme décrit dans les exemples. 6 - Procédé de préparation de sulfones aromatiques suivant la revendication 2 comme décrit dans les exemples.