Brevet FR2039374A1 — publié le 19710115

i 2039374 10 L'invention a pour objet de nouveaux colorants de cuve et pigmentaires ayant la formule générale A-NH-X-Y-R 1 , n-1 dans laquelle A est un reste cuvable, X un reste hétéro cyclique ayant 2 atomes d'azote dans le noyau qui est lié directement au groupe -NH- par un atome de carbone du noyau ou par l'intermédiaire d'un groupe -C0-, Y est un atome d'oxygène ou de soufre, R un reste aromatique exempt de groupe azoïque qui est lié à l'atome d'oxygène ou de soufre Y au moyen d'un atome de carbone du noyau aromatique et, quand R est un reste aromatiquehétérocyclique ce dernier comporte au moins 6 maillons, Z étant un reste -NH-A' ou un reste -Y-A1, dans lequel Y a la signification mentionnée, A' étant un reste cuvable, tandis que n=l ou 2. Quand cependant X est un reste de pyrimidine et Z un reste -NH-A' et A et A' des restes anthraquino-niques ne portant pas de substituants, -Y-R ne doit pas être un reste phénoxy exempt de substituants» Comme restes cuvables A et A' on mentionne ceux de qui-nones polycycliques par exemple d1indanthrone^ pyranthrones, diben-zanthrones et surtout de phtaloylacridones et particulièrement des restes anthraquinoniques. Comme testes hétérocycliques X on mentionne aussi bien des composés cycliques simples que des composés hétérocycliques portant des noyaux fixés par condensation. Sont particulièrement in- AT téressants les colorants de formule (l), dans laquelle le reste X est un reste quinoxaline-CO-, quinazoline-CO- ou phtalazone-CO-et surtout un reste de pyrimidine. Le reste X peut être lié par un groupe -C0- au pont -NH-, comme dans le composé ayant la formule 15 20 30 yv ^ CO ^ NH C0— 35 O? _ CCt 40 ir xci Cependant, X est lié de préférence directement par un atome de carbone du noyau au pont -NH-, Le reste aromatique R est avantageusement un reste benzéni-que, naphtalénique ou anthraquinonique» Les restes R peuvent porter des substituants dans les noyaux aromatiques. Comme restes R on mentionne également les restes aryles hétérocycliques ou les 70 13668 . 2039374 restes aryles portant des noyaux hétérocycliques liés par condensation. Cependant, R ne doit renfermer aucun groupe azoïque. , v Quand n = 2 dans la formule (l) et quand Z est un groupe -NH-À1 les restes A et A1 peuvent être identiques ou différents, 5 mais les colorants doivent renfermer avantageusement des restes identiques A et A1, surtout des restes anthraquinoniques. Ces derniers peuvent être liés en position 1 ou 2 au pont -NH-. Des colorants précieux sont ceux qui contiennent le reste d'une méthoxy-anthraquinone par exemple de la l-amino-4-méthoxyanthraquinone 10 ou le reste d'uie anthraquinone halogénée par exemple de la 1-ami-no-2-, -3- ou 4-chloranthraquinone ou de la 2-amino-3- ou -4-ehloranthraquinone et où. R indique un reste benzénique qui peut porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes hy-droxy ou carboxy, des restes alkyles, aryles, aralkyles, carbona-15 mides ou carboalcoxy ou désigner un reste hétérocyclique ou un re ste anthraquinonique. Sont également importants les colorants de formule (l) qui contiennent comme restes A et A' de préférence des restes anthraquinonique s identiques ne portant pas de substituant, 20 Sont également intéressants les colorants contenant le res te d'une anthraquinone acylée par exemple de la l-amino-4- ou 5-benzoylaminoanthraquinone ou des colorants renfermant deux restes identiques du genre précité» L'expression "reste aromatique hétérocyclique ayant au moins 6 maillons" se rapporte a un reste qui 25 constitue ou bien un système aromatique hétérocyclique par exemple un noyau triazinique (1,3,5), ou un reste hétérocyclique qui contient un reste aromatique fixé par condensation par exemple un reste de coumarine» Dans ce cas, ce reste peut également porter des substituants» Si dans la formule générale (l) n = 2 et Z est 30 un reste -Y-A1, où T est un atome d'oxygène ou de soufre, il n'existe pas de limitation pour la signification de R. On souligne également la possibilité que A, A' et R puissent chacun indiquer un reste anthraquinonique» Les colorants ayant la formule (l) se transforment en des colorants de formule 35 A-NH-X-T-R (2) quand n = 1, À, B, X et Y ayant la signification donnée au sujet de la formule (l)» Comme exemple on mentionne un colorant de formule 70 13668 3 203937k 20 30 35 Des colorants de ce genre ayant la formule (2) peuvent cependant porter dans le reste X aussi des atomes d'halogène comme 10 par exemple dans le colorant de formule 15 Cl La préparation des colorants conformes à l'invention et ayant la formule (l) se fait de manière connue par condensation de composés hétérocycliques ayant 2 atomes d'azote dans le noyau, ces composés contenant au moins deux substituants facilement scin-dables, tels que des groupes méthanesuifonyles ou des atomes d'halogène, sur des quinones polycycliques qui comportent des groupes 2^ condensablés par exemple le groupe e"*■ &es composés hydroxy ou mercapto aromatiques® Les composés hétérocycliques peuvent en outre porter d'autres substituants par exemple des restes alkyles ou aryles, des groupes aminogènes par exemple des groupes alkylamino, arylamino ou le groupe des groupes hydroxy ou mercapto éthé- rifiés tels que alcoxy, alkyl- ou arylmercapto, nitro, cyanogène ou C1C0-. Après la préparation des colorants ayant la formule {l) on peut éventuellement introduire d'autres substituants dans les restes A, A' et E ou procéder à la scission de substituants déjà présents. Comme composés hétérocycliques appropriés à la préparation des colorants conformes à l'invention on mentionne les suivants j chlorure de l'acide pyrimidine-2,6-dihydroxy-5-ehloro~4-carboxyli-que, 2,4-dichloropyrimidine 40 3,6-dichloropyridazine 70 13663 " 2039374 3,6-diehloropyridazine-5—carfcoxyehlorure iétrachloropyridazins 4? J-dichloropyridasone- (6)-yl-propionyl-ehlorure , 4j 5-dieiiioro—1-pliénylpyridasone-carboxy- ou suifochlorure 5 4,S-dlehioropyri&azone-propionylchlorure 1,4-dichIoropkiala.zinecarboxy- ou -su?.fcchlorure 2, 3-dichlorcquiïiGxalinecarboxy- ou -sulfochlorure 2 f4-di chlorc-quinazo1ine c arboxy- ou -suifochlorure 2,4,6-trichlore- ou 2,4, ô-tribromopyrisnidine 1C et ses dérivés portant par exemple en position 5 un groupe cyano, nitro, Eetliyie, athyle, carb&mide, sulfamide, sarbométIioxy3 ear- ~b'àIsoxy, acyle, (tel que bensoyie», acétyle ou propionyle), alké— nyle (tel que allyle ou cklorcTiayle), on an groupe alkyl-substi-tué (tel que carboxy—méthyle t sâloroîaéiîiyle , ou bromométhyle) 15 2,4,5,6-tétrachloro- ou 2,4,5. ô-tétrabroniûpyrimidine 2, 6-c.ieh.loro- ou 2, 6-dibroiHC-4-earboèthoxypyrimidine 2,4j5-triehIoropyrimidine 5-aitro-6-méthyl-2,4-dichloropyxiiaidiiie 2j4-âieÎ2.1oropyrimidine-6-carfeoxych.lorurc 20 2,4-dich.loropyrimidine—5-carboxyehlorure 2,6-dîehIoro- ou 2,6-dibromopyrimidine~4- ou -5-carbonamidesf sulf'anylamides ou le —4— ou —5—earboxy— ou —sulfochlorure l'acide 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfoni Des composés hydroxy ou mercapto utilisables pour préparer les colorants de formule (1; sont les suivants s 35 2-h>"s.ro;-îy2.apiitalène pe^tachlorcthiophénol l-hydroxy-4-ph.énylbenzène 1—Iiydroxy—3—méthyl-6—isopropylbenzène 1 - 2-dik.ydrQX.y~4-»( 1 » l-dimétûyléwl^l ) —ben-sVa» 40 1—2-aétiç'l==4s 6-di dû. oro-bans i:_v; 70 13668 5 2039374 l-hydroxy-4-nitrobenzène , l-hydroxy-2-chloro-4,6-dinitrobenzène l-hydroxy-2, 4,6-trichlorobenzène l-hydroxy-4-méthoxybenzène 5 o-, m- et p-crésol xylénols 0- et p-chlorophénol acide salicylique acide l-hydroxybenzène-4-carboxylique 10 acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique acide l-hydroxybenzène-4-sulfonique acide 1-hydroxy—2-chlorobenzène—4-sulfonique alcool 2-phényléthylique» pentachlorophénol 15 l-hydr oxy-2-ph.énylbenzène 1-hydroxy—3-(4-méthylphénylamino)benzène 1-hydroxy—4-carbopropyloxybenzène 4-hydroxy coumarine 8-hydroxyquino1 é ine 20 2-hydroxyanthraquinone 2-mercaptoanthraquinone 2-mercaptonaphtalène l-hydroxy-4-(4-méthylphényl-sulfonamido)anthraquinone l-hydroxy-2-isopropyl-4-chloro-5-méthylbenzène 25 l-hydroxy-2-chloro~4-phéaylbenzène l-mercapto-2-carboxybenzène l-hydroxy-2, 3,5~triméthylbenzène hydroxybenzène l-hydroxy-4—(anthraquinonyl(l)-aminocarbonyl)benzène , 30 en outre des composés p oly—hydroxy1é s ou mercapto ayant au moins 2 groupes -OH condensables, des composés cycliques à liaison.glu-cosidique, mais surtout des composés aromatiques ou hétérocycliques ayant au moins 2 groupes hydroxy portant des atomes d'hydrogène mobiles, comme les di~ et -trihydroxybenzènes, tels que la 35 résorcine, l'hydroquinone et leurs produits de substitution, dérivés du dihydroxydiphényle dihydroxynaphtalènes ou naphtoquinone s, par exemple : 1,4-dihydroxynaphtalène ou naphtazarine dihydroxyanthracènes, (rufol (1,5), chrysazol (1,8), 40 dihydroxychrysène, • 70 13668 6 2039374 dihydroxyanthraquinones et dérivés de substitution ; i quinizarine (l,4) anthrarufine (1,5 clirysaziiie (1,8) 5 purpurine (l,2,4-tri) flavopurpurine (1,2,6-tri) anthrapurpurine (1,2,7-tri) composés polyhydroxylés î hexoses, cellobiose, cellulose et principalement polyhydroxyanthraquinones ; 10 -1,2,5,8-tétrahydroxyanthraquinone (= bordeaux d'alizarine) 1,2,4,5,6,8-hexahydroxyanthraquinone (= bleu d'anthracène) dihydroxyindanthrone dihydroxybenzanthrone dihydroxyi sodibenzanthrone 15 dihydroxy-bi-phényl-pérylène-tétracarboxydiimide ou des composés tels que î 3 H0- -?-d>-°H i dihydroxydiphénylpropane 20 25 30 H0~ ~c- 6! co .0. H0- -0H phénolphtaléine fluoréseéine aeide ellagique 35 1,3- 1,4- et 1,5-dihydroxynaphtalène 2,6-dihydroxytoluène di- ou trihydroxy- ou -mercaptoliétél'osjslenss, tels que : 2—phényl=4 ,6-dihydroxytriasin® 2,4,6-trihydroxypyrimidine 70 13668 2039374 2S4$ ô-iïihydroxy-triaaina 3 5 ô-dihydroxypyridaziiie 1,4-dib.ydroxyphtalazine 1P 3-dihydroxyquinazoline 3 2j S-dihyàroxyquinoxaline 2, 5-dimeroapto-l 5 3 j, 4~thiadiazole 3 j 6-dihydroxy-l, 2 , 4-triméthylbenzène 2~métliyXuracile di-P-naphtol 10 tétrahydroxy-biphényle et l'acide trihydroxybenzoïque. A la place d'un composé dihydroxy ou dimercapto on peut aussi utiliser des produits contenant à la fois un groupe hydroxy et un groupe mercapto, comme la 2-mercapto-4-hydroxypyrimidine3 15 le 2-thiouracile ou 1s 4-méthylthiouracile. Parmi les quinones. polycyclique s sont particulièrement importantes celles qui sont cuvable s 70 13668 " 203937k acridines, anlihanihrones, pyrantlirones, dibenzopyrène-quinone s, dibenzanthrones, isodibenzanthrones, flavanthrones, acédianthrones et surtout les anthraquinonacridone s et les anthraquinone s elles-mêmes, ee qui se rapporte non seulement à des dérivés comportant 5 des noyaux 9,10-dioxoanthracéniques proprement dits, mais aussi à ceux qui coatiennent des restes de thiophanthrone etc„.. et à des composés anthraquinoniques contenant des noyaux 9,10-dioxoanthra-céniques pouvant porter les substituants habituels, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoxy, alkyle^ sulfonamides, 10 sulfoniques et aeylamino, ainsi que le cas échéant d'autres noyaux carbocycliques, hétérocycliques pouvant être fixés ou incorporés par condensation,. Comme exemples de quinones appropriées portant des groupes aminogènes condensables on mentionne les suivantes î 1-aminG-2-ehicranthraquinone, 15 1—amino—3—eh.1 or anthraquinone , 2-amino-3-chioranthraquinone, 1-amino-5-cnloranthraquinones 2-amino—4-chlûranthraquinone, l-amiîio-4-chloranthraquinoii.e , 20 1—amino—6-chloranthraquinone, l-amino-8-ehloranthraquinone, 1—amino—3—chloro—ô-méthylanthraquinone, l-amino-6.7-dichloranthraquinone, 1—amino—4—benzoylaminoanthraquinone, 25 l-amino-4-siéthoxy anthraquinone, 2-amino—3,4-phtaloylacridone, 1,4—diamino—2-ac étylaminoanthraquinone, aminoanthrapyrimidine s, 1-aroylamino—4- ou —5-aminoanthraquinones, 30 l,4-diamino-2-acétylanthraquinone, 1-amino—7-ehloranthraquinone, 1-amino—2-méthyl—3-chloranthraquinone, 4-aminoanthraquinone—2,1(N)—acridone s, 4,4'-, 4,55- ou SjS'-diamino-ljl^aianthrimidocarbazoîe, 35 aminopyranthrone s, mono- et diaminoacédianthrone, aminoisodibenzanthrone, aminodibenzanthrone, amino anthasithrone , 40 aminofiavanihrone , 70 13668 9 2039374 aminopyranthrone, amino-isothiazolanthrones, 4-, 5- ou 8-amino-l,l'-dianthrimidocarbazole, amino-indanthrones, 5 4- ou 5—amino-S'-benzoylamino-dianthrimidocarbazole, 4-amino-4'-benzoylamino-dianthrimidocarbaz,ole, aminodibenzopyrènequinone, mono- et diaminotrianth.rimidocarbazo3.es : 8',8"-diamino-l',l,4,l"-trianthrimidocarbazole, 20 pérylèntétracarbo-di-(p- ou m-aminophényl)-amides et les naphta-lène-tétracarbodiimides ainsi que les composés de formule 0 «2 0 15 20 25 30 35 0 nh2 (X = 0 ou S) et II 0 ainsi que les composés ayant la.formule E,- R. EsVr yt 1 a3 R2 dans laquelle l'un des symboles R^ est un atome d'hydrogène et l'autre E^ un groupe de formule H® CO E. ) = NH„ n 1 /mt o v 4 n-1 2 , n=l ou 2, l'un des symboles E2, R^ et R,. est un atome d'halogène, un groupe alcoxy, aryloxy, arylmercapto ou aeylamino, surtout un groupe benzoylamino, comme dans les groupes chlore-, méthyl-, sulfa.- ou ou fluorobenzoylamino et le groupe C^ÏÏ^-CO- ne portant pas de substituant, tandis que l'autre des symboles R2, Rj ^5 désigne 1111 atome d'hydrogène ou d'halogène, l'une des paires ^2®2' ^3^3 R^Rp pouvant former ensemble un groupement 40 5 5 70 13668 10 2039374 25 30 - o: co et R^ est un reste arylène, de préférence benzénique; surtout le composé de formule f2 0 H2? CTco^T-rycoXî R-NH M- 10 ^ » dans laquelle R est un groupe benzoyle ou éventuellement un atome d1hydrogèneo La réaction des composéshétérocycliques sur les dérivés hydroxy ou mercapto et les quinones polycyliques peut se faire ^ dans un ordre de succession quelconque. On peut par exemple faire réagir tout d'abord les composés hydroxy ou mercapto sur le composé hétérocylique réactif puis effectuer ensuite la réaction entre les produits obtenus et les composés cuvableso II est également possible de faire réagir en pre-20 mier lieu le composé hétérocylique sur les composés cuvables et de ne condenser qu'après cela les produits réactionnels avec les dérivés hydroxy ou mercapto0 Eventuellement on effectue cependant la réaction sur les groupes hydroxy ou mercapto du reste R en dernier lieu. Les condensations avec les quinones cuvables se font éventuellement à chaud0 On procède aux réactions dé condensation avantageusement dans un solvant inerte et éventuellement en présence d'un agent liant les acides comme le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, le diméthylformamide ou surtout une aminé tertiaire qui est de préférence la pyridine. Les milieux servant à la réaction sont, selon la nature et l'ordre de succession, des milieux aqueux (par exemple eau/acétone) ou des solvants organiques comme le nitro-benzène, lès di- ou trichlorobenzènes, le diméthylaniline, la N-méthylpyrrolidone, la pyridine etc... ou éventuellement le phénol,, On peut également préparer les colorants conformes à l'invention en choisissant^ à la place de chromophores contenant des groupes aminogènes, comme matière première les composés halogènes correspondants (par exemple à la plaee de 18aminoanthraquinone, la chloranthraquinone) et les faire réagir srr des aminopyrimidines, avant ou après leur condensation avec les composés hydroxy ou 1 x 70 13668 ~ 2039374 mercapto. Cette préparation petit aussi s'effectuer en faisant réagir des pyrimidines contenant des substituants scindables comme les halogénopyrimidinesj sur un composé hydroxy ou mercapto en proportion moléculaire 1:1 et on condensait après remplacement ulté-5 rieur de deux substituants scindables de la pyrimidine par des groupes aminogènes, des composés aromatiques polycycliques cuva3.es qui contiennent des substituants scindables par exemple des halo-gnoanthraquinones'. Par combinaison de deux composés cuvables différents on peut obtenir des colorants donnant des nuances mixtes 10 précieuseso Quand le composé cuvable contient au moins deux groupes aminogènes et quand on le fait réagir sur un composé hétérocyclique qui contient également au moins deux substituants condensables il est également possible d'obtenir des colorants dimères ou éventuellement polymères. 15 II peut être avantageux de faire passer à. travers le mé lange réactionnel par moments, ou pendant toute la durée de la réaction un courant d!air ou d'azote. Les colorants conformes à l'invention peuvent également porter des groupes sulfoniques. Parfois on obtient des produits d'une meilleure affinité pour la 20 fibre quand on suifone après coup des colorants exempts de groupes sulfoniques selon l'un des procédés usuelso Les teintures obtenues avec les colorants de l'invention se distinguent par des nuances claires et vives. On mentionne surtout les possibilités avantageuses de leurs applications. On ob-25 tient ainsi selon le procédé de 18 invention des colorants dont 1'application est largement indépendante de la température. L'application peut se faire selon les procédés les plus divers par exemple par épuisement ou foulardage en utilisant le procédé "Pad-Jig", "Pad-Steam" ou le stockage à froid,. Il est également remar-30 quable qu'on obtient dans tous ces procédés d'application un bon rendement des colorants et que la plus grande partie de ces derniers peut être synthétisée selon l'invention avec un rendement pratiquement théorique. Un avantage particulier réside dans le fait que 12éventail des nuances est très étendu ce qui fait qu'avec les 35 colorants conformes à l'invention on peut pratiquement produire toutes les nuances désirables,. - Les produits préparés selon l'invention conviennent également à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, surtout pour teindre et imprimer des fibres en cellulose nski-40 relie et régénérée en présence d'agents de réduction comme le 70 13668 " 2039374 dithionite,, Les teintures obtenues se distinguent par une très bonne solidité aux traitements, en présence d'eau, surtout par la solidité à l'ébullition en présence de carbonate de sodium et par la solidité au chlore ainsi que par de très bonnes solidités à la 5 lumière. Les colorants nouveaux peuvent aussi servir de colorants pigmentaires. Grâce à leurs propriété avantageuses on peut les utiliser dans les applications pigmentaires les plus diverses, par exemple à l'état finement divisé pour la teinture de la rayonne, 10 de la Yiscose ou d'étheisou esteis cellulosiques ou de superpolyamides ou superpolyuréthanes- ou polyesteis dans la masse de filage ainsi que pour la préparation de laques colorées ou de produits formant des laques, de solutions ou produits à base d!acétylcédu-lose, nitrocellulose, résines naturelles ou artificielles, comme 15 les résines de polymérisation ou de condensation, telles que les î aminoplastes, résines alkydes, phénoplastes, polyoléfines, comme le polystyrène, de chlorure de polyvinyle, polyéthylène, poly-jropylène, polyacrylnitrile, des gommes, caséines, silicones, et résine s/silicones. En outre, on les utilise avantageusement pour 20 la fabrication de crayons de couleur, de préparations cosmétiques ou de plaques lamifiées. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Le symbole Py 25 se rapporte au reste ayant la formule X N I I! 30 EXEMPLE 1 On chauffe 6,3 parties du produit de réaction de 1 mole de trichloropyrimidine sur 2 moles de l-amino-3-chloranthraquinone dans 120 parties de nitrobenzène en présence de 1,7 partie de 2-naphtol et de ûs3 partie de pyridine, ceci tout en agitant et à 35 203-2IG3. On maintient le mélange pendant 5 heures 30 à la température ci-dessus tout en faisant passer pendant la durée de la ' condensation un "léger courant d'azote ou d'air à travers le mélange réactionnel. On laisse refroidir le produit jusqu'à environ 100°, on 40 le filtre encore à chaud, on le lave avec du nitrobenzène puis avec 70 13668 13 2039374 du méthanol et on le sèche sous ride. Le colorant isolé répond à la formule 0 10 et il teint le coton ou la "Rayonne Viscose" ou la fibranne selon les procédés habituels de teinture à la cuve en des nuances jaunes, 13668 ' 14 2039374 70 13668 15 2039374 Composant xéactif Composé hydroxy ou mercapto Nuance sur coton— 8 0 Cl 0 NH Py—Cl 0 NH II 0 0 î-THCO • « I 0 NH Py-Cl I NH O NHCO ■ HO O HO Cl Hi jaune jaim© rouge 70 13668 16 2039374 Composant réactif 10 11 12 O NH- 01 I -Py Cl Composé hydroxy ou mercapto HO-dXZ> 1 Mol HO II xro 2 Mol HO II XXX) 1 Mol 0 HO . II XXX) 1 Mol Nuance sur coton bleu jaune jaune jaune 13668 " '2039374 70 13668 18 2039374 Composant réactif Composé hydroxy ou mercapto Nuance sur coton 17 . 0 CONH rfi o nhco -Vy Cl 2 Mol 0 HO II xro n 0 jaune 18 0 NHCO- 0 NH 1 Py-Cl 0 $ 0 NHCO > • Cl Cl - HS—^ f-Gl Cl' X31 rouge 70 13668 19 2039374 Procédé de teinture : On prépare à 50-70° une cure avec 1 partie de colorant, 10 parties en volume de solution d'hydroxyde de sodium à 36° Bé, 5 parties d'hydrosulfite de sodium dans 200 parties d'eau. On ajou-5 te cette cuve mère à un bain de teinture contenant dans 20®parties d'eau 5 parties en volume de solution d'hydroxyde à 36° Bé et 3,7 parties d'hydrosulfite de sodium, puis on entre dans ce bain à 40° avec 100 parties de coton0 Après 10 minutes on ajoute 15 parties de chlorure de sodium, puis après 20 minutes encore 15 10 parties et on teint à 40° pendant 45 minutes.. On exprime le coton, on oxyde et on procède au finissage habituel. Teinture pigmentaire : On mélange 5 parties du colorant mentionné dans l'exemple 1 avec 95 parties de phtalate de dioctyle et on broie le mélange 15 dans un broyeur à billes jusqu'à une dimension des particules inférieure à 3jU On mélange 0,8 partie de cette pâte de phtalate de' dioctyle avec 13 parties de chlorure de polyvinyle, 7 parties de phtalate de dioctyle et 0,1 partie de stéarate de cadmium, puis on 20 lamine le produit à 140° sur unebroyeuseà deux cylindres. On obtient une nuance jaune verdâtre ayant une bonne solidité à la migration et à la lumière0 Quand on utilise à la place du colorant mentionné ci-dessus celui de l'exemple 9 et procède pour le reste de même façon, on obtient aussi des tons jaune 25 verdâtre ayant une bonne solidité à la migration et à la lumière. 10 15 70 13668 20 2039374 REVENDICATIONS , 1„ Colorants de cuve ayant la formule générale A—NH —Y—R ■Z i n-1 j dans laquelle A est un reste cuvable, X un reste hétérocyclique ayant 2 atomes d'azote dans le cycle et lié au groupe -NH— par un atome dë carncis directement ou par l'intermédiaire d'un groupe -CO-, X est un atome dfoxygène ou de soufre, R un reste aromatique exempt de groupes azoïques et lié à l'atome X d'oxygène ou de soufre par vsi atome de carbone du noyau aromatique, et quand S est un reste aromatique hétérocyclique celui«-ci comporte au plus 6 maillons, et Z est ua reste —HH-A' ou -X-A*, X ayant la signification donnée ci-dessus st A! indiquant un reste cuvable, n étant le nombre 1 eu 2, tandis que —T-R ne doit pas être un reste phénoxy exempt de substituants quand X est un reste pyrimidinique, Z un reste -HH-A' st quand A et Af sont des restes anthraquinoniques ne portant pas de substituants• 2o Oclcrants de cuve selon la revendication 1, caractérises par ls fait sue 1, est un. reste anthraquinonique. 3; Colorants de cuve selon IHms quelconque des revendications ?. et 2, caractérisés par le fait sus À et A' sont des restes anthraGuiriesiques» 4. Colorants de cuve selon l'un-a quelconque des revendications 1 a 3j caractérisés par le fait que A et A* sont des restes identiqueso 5c. Colorants de cuve selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que X est un reste de pyrimidines qtiinoxaline—CO—, quinaaoline—00— ou phtalasine—C0—• 6o Colorants de cuve selon I*une- quelconque des revendication?. 1 b 3, caractérisés -o&s le fait .an® S'comporte un reste, benseni^usj mr/btelénique eu antl1raquln.02.iqu9 © T.. Colorants de euve selon l'une quelconque des revendi-h £« st s^r&arù la formule 20 25 30 35 Ï-B 40 70 5 10 15 20 25 30 35 40 13668 21 2039374 dans laquelle X a la signification donnée dans la revendication 1, est un atome d'hydrogène ou d'halogène et R un reste benzénique, pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes hydroxy ou carboxy, alkyles, aryles, aralkyles, carbonamides ou carboalcoxy ou désigne un reste hétérocyclique ou anthraquinonique. 8. Colorants de cuve selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et ayant la formule W dans laquelle X et R ont la signification donnée dans la revendication 1. 9. Colorants de cuve ayant la formule -Co CC^ Cl dans laquelle X et R ont la signification indiquée dans la revendication 1 et ZJL est un atome d'hydrogène ou de chlore. 10. Colorants de cuve ayant la formule HN -X-R 70 13668 22 2039374 dans laquelle Y et R ont la signification mentionnée dans la re vendieation 1® 11. Colorants de cuve ayant la formule och3 NH —T-R nh a j och 3 5 dans laquelle T et R ont la signification donnée dans la revendication T. 12» Procédé de préparation de colorants de cuve ayant la formule générale A NH—X—ï—R 10 dans laquelle A est un reste cuvable, X un reste hétérocyclique ayant 2 atomes d'azote dans le cycle et lié au groupe NH— par un atome de carbone directement ou par l'intermédiaire d'un groupe -CO-, Y est un atome d'oxygène ou de soufre, R un reste aromatique exempt de groupes azofques et lié à l'atome Y d'oxygène ou de 15 soufre par un atome de carbone du noyau aromatique, et quand R est un reste aromatique hétérocyclique celui-ci comporte au plus 6 maillons, et Z est un reste -NH-A' ou Y-A', Y ayant la signification donnée ci-dessus et A' indiquant un reste cuvable, n étant le nombre 1 ou 2, tandis que -Y-R ne doit pas être un reste phé-20 noxy exempt de substituants quand X est un reste pyrimidinique, Z un reste'-NH-A* et quand A" et h1 sont des restes anthraquino-niques ne portant pas de substituants, procédé caractérisé par le fait qu'on condense des composés hétérocycliques ayant deux atomes d'azote dans le cycle et portant deux ou plus de deux 25 substituants scindables avec des quinones polycycliques contenant des groupes eondensables et avec des composés hydroxy ou mercapto Z n—1 70 13668 23 2039374 aromatiques. 13o Procédé selon la revendication 12, servant à préparer des colorants ayant la formule indiquée dans la revendication 1, dans laquelle A est un reste anthraquinonique, 5 14, Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 servant à préparer des colorants ayant la formule indiquée 10 dans la revendication 1, dans laquelle les restes A et A! sont identiques» 16, Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, servant à préparer des colorants ayant la formule indiquée dans la revendication 1, dans laquelle X est un reste pyrimidinique, 15 quinoxaline-CO-, quinazoline-CO- ou phtalazine-CO-9 17 o Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, servant à préparer des colorants ayant la formule indiquée dans la revendication 1, dans laquelle R est un reste benzénique3 naphtalenique ou anthraquinoniqueo 20 18» Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, servant à préparer des colorants ayant la formule —i—R dans laquelle T a la signification donnée dans la revendication 1, Z1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène et R un reste benzénique 25 pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène $. des, groupes hydroxy ou earboxy, des restes alkyles, aryles, aralkylesç, carbo-namides ou carbalcoxy, ou désigne un reste hétérocyclique ou an-» thraquinonique, ■ 70 13668 24 2039374 19o Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, servant à préparer des colorants ayant la formule —CO-IÎN- $3? NH %-J-R m -c°-h5 cCo dans laquelle T et R ont la signification mentionnée dans la reven- 5 dication 10 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 17, servant à préparer des colorants ayant la formule "n ^JL j dans laquelle X et R ont la signification donnée dans la revendi- 10 cation 1, Z, étant un. atome d'hydrogène de chlore o A 21® Procédé selon l'une quelconque des revendications 12, 15 st 17s servant à préparer des colorants .ayant la formula ■ï-tt no ' crxi,° %'xcoAr c- m 13668 25 2039374 dans laquelle Y et R ont la signification indiquée dans la revendication 12, 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, servant a préparer des colorants de formule ■Y—R dans laquelle Y et R ont la signification donnée dans la revendication 12. 23. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que pendant la condensation on fait passer à travers le mélange un courant de gaz inerte. 2.A. Procédé de teinture et. d'impression consistant à utiliser les colorants décrits dans la revendication 1. 2$. Les matières et articles teints ou imprimés en utilisant les colorants ayant la formule donnée dans la revendication 1» 26. L'emploi des colorants ayant la formule mentionnée dans la revendication 1 comme colorants pigmentaires. 27. Les matières et articles pigmentés selon le procédé indiqué dans la revendication 25.