Brevet FR2027090A1 — publié le 19700925

La présente invention concerne un accumulateur rechargeable du type alcalin contenant de l'oxyde ou de l'hydroxyde de manganèse se conte masse principale de la matière active de la cathode. Une source électrique du type alcalin traditionnelle utilisant du bioxyde de manganèse comme matière active de la cathode a été utilisée principalement comme pile, mais on s'en est servi seulement partiellement, dans la pratique comme accumulateur rechargeable. Quand on décharge pendant une-période de longue durée un accumulateur de ce genre, non seulement le nombre des cycles de charge et de décharge se trouve extrêmement réduit nais on ne peut guère espérer le recharger, mese si on procède à une décharge inr termittente. Quand l'accumulateur se décharge de façon continue pendant de longues heures, le bioxyde de manganèse ( MnOj > se réduit i l'état d'hydroxyde manganique (MnOOH), puis d'hydroxyde de manganèse (Mn(OH)2 > . L'accumulateur dans lequel le bioxyde de nan- ganèse a été réduit jusquth l'état d'oxyde inférieur à l'hydroxyde manganique ne peut être rainé par la charge à son état initial Cette transformation du bioxyde de manganèse en hydroxyde de man- ganèse dépend du rapport de la capacité électrochimique exposée ci-après. En général, une réaction de charge et de décharge d'un ace cumulateur contenant du bioxyde de manganèse a la cathode, du zinc â l'anode et de la soude ou de la potasse caustique à titre d' électrolyte, dans lequel le rapport solaire entre le zinc de 1' anode et le manganèse de la cathode est de un pour un, est repré- sentée par les formules de réaction suivantes t Du côté de la cathode s MnO2 + 2H+ * 2e = Mn(OH)2 Du côté de l'anode X Zn 1 20H = Zn(OH)2 + 2e Dans l'accumulateur dans son ensemble MnO2 + Zn + 2H20 = Mn(CH)2 + Zn(OH)2 expressions dans lesquelles e désigne un électron et la quantité d'électricité est d'environ 96500 coulombs Par conséquent, quand un tel accumulateur a été très fortement déchargé, le bioxyde de manganèse est entièrement transformé en hydroxyde de manganèse En vue d'éviter une décharge aussi poussée, il est nécessaire de prévoir, pour un accumulateur utilisé pratiquement, un indicateur ou dispositif avertisseur pour arrêter la décharge à un niveau peu avancé de celle-ci. L'un des buts de la présente invention est, par conséquents de réaliser un accumulateur alcalin pouvant entre rechargé et ayant des caractéristiques de cycle de charge et de décharge excellentes, dans lequel le taux de la décharge du bioxyde de manganèse est réglé par celui du zinc, de manière que la matière active de la cathode puisse rester sous la forme d'un produit intermédiaire entre le bioxyde de manganèse et l'hydroxyde manganique, réle si on utilise l'accumulateur dans des conditions quelconques ou si on le décharge entièrement Un accumulateur selon la présente invention comprend un élément cathodique contenant, à titre de masse principale, du manganèse oxydé ou hydroxydé, un élément anodique contenant du zinc à titre de masse principale et un électrolyte alcalin. Le rap- port molaire du manganèse dans 11 élément cathodique est supérieur à deux pour un de zinc dans l'élément anodique, de sorte que le taux de décharge du manganèse est réglé par celui du zinc. Lorsque le rapport molaire entre le manganèse de l'élément cathodique et le zinc de l'élément anodique est de deux pour un, ce sont les formules de réaction suivantes qui s'appliquent Du côté de la cathode 2Mn02 + 2H+ + 2e = 2MnODH Du c6té de l'anode Zn + 20H = Zn(OH)2 + 2e Dans l'accuaulateur dans son ensemble s 2Mn02 + Zn + 2H20 = 2MnOOH + Zn(OH)2 Lorsque le rapport molaire du manganèse dans l'élément cathodique est de plus de deux pour un de zinc dans l'élément anodique, le bioxyde de manganèse reste à l'état de produitinter médiaire entre le bioxyde de manganèse et l'hydroxyde manganique, même si la décharge du zinc est complète. On peut ramener ce produit intermédiaire à l'état d'origine en lui appliquant la charge, et il en résulte une excellente amélioration des caractéristiques du cycle de charge et de décharge de l'accumulateur. Ainsi, en fonction de l'augmentation de la valeur du rapport molaire entre la manganèse et le zinc les caractéristiques de charge et de dé- charge deviennent bonnes.Mais la quantité d'électricité qu'on peut extraire a tout moment par décharge de l'accumulateur se trouve réduite La valeur préférèntielle du rapport molaire du nanganè- se pour un de zinc est comprise dans une gamme allant de 3 à 5, du point de vue de la mise en oeuvre pratique. Bn vue d1accroitre l'effet de collection du courant produit par le zinc dans la matière active de l'anode, il est préférable d'ajouter des particules métafliques qui participent difficilement aux réactions de charge et de décharge, pour former un corps con" ducteur anodique dans le corps de l'anode Le corps conducteur anodique facilite la régénération du zinc métallique par la charge à partir des ions de zinc, de l'hydroxyde de zinc ou de l'oxyde de zinc produits par la décharge, et a pour effet que le zinc métallique participe efficacement à la décharge suivante.Le corps conducteur anodique est une poudre métallique qui peut dtre anal- @amén, par exenple une poudre choisie parai les poudres de nickel, de cuivre, d'étains d'argent, de laiton et de cadmium ou une poudre d'alliage composée de l'ensemble ou de quelques-unes des poudres énumérées ci-dessus. Il est préférable de constituer le corps conducteur anodique sous forme d'une poudre, de façon que les sur faces-su > erficielles du corps conducteur anodique soient import tantes. En variante, le corps conducteur anodique peut être une pièce frittée poreuse réalisée en l'une des poudres métalliques ou en une poudre d'alliage composée de ces poudres métalliques.On peut, en outre, utiliser pour le corps conducteur anodique une toile métallique à amalgamer. En ce qui concerne la forme du zinc métallique qui constitue une partie de la matière active anodique de l'accumulateur, elle peut entre l'un quelconque des composés de zinc susceptibl s d'entre soumis à l'opération de charge. Même si, lors de la labri cation de l'accumulateur, on utilise de bioxyde de zinc ou de 1' hydroxyde de zinc, sans zinc métallique, on réalise un accumula~ teur qui fonctionne en pratique. Si on ajoute du zinc métallique au préalable dans l'élément anodique, on peut immédiatement dé- charger l'accumulateur sans charge préalable. Par contre, lorsque la matière active de l'anode n'est formée que d'un composé de zinc qui dort être transformé en zinc métallique par l'opération de charge, il faut charger l'accunulateur avant de l'utiliser De façon semblable, en ce qui concerne le bioxyde de manganèse ajouté à l'élément cathodique,-on peut l'obtenir au moyen clt un composé de manganèse qui se transforme en bioxyde de manganèse par la charge au moment de la fabrication de ltaccuxulateurt et par exemple d'un produit intermédiaire entre le bioxyde de hangar nèse et 'hydroxyde manganique.Ce produit intermédiaire se dilate davantage que le bioxyde de manganèses de sorte que l'accumulateur fabriqué en utilisant le produit intermédiaire présente un taux atténué de l'accroissement de la résistance de contact produit par la répétition de la charge et de la décharge, par comparaison avec l'accumulateur comportant un élément cathodique composé de bioxyde de manganèse, ce qui accrott la durée du cycle de charge et de décharge de l'accumulateur L'invention sera décrite plus en détail ciaprès avec réfé- rence au dessin ciannexé dans lequel la figure représente un graphique de comparaison d'un accumulateur selon la présente invention et d'un accumulateur de type traditionnel Le tableau ci-dessous donne la composition d'un accumula- teur alcalin de type C tradiionnel et d'un accumulateur selon une forme de réalisation de l'invention Accumulateur 0ccumulateur selon l'invention traditionnel Composition de l'élément cathodique:: Bioxyde de manganèse électrolytique 87,0 s 87,0 % Graphite 13,0 % 13,0 s Poids de l'élément cathodique 23,0 g 23,0 g Nombre de moles de manganèse 0,212 0,212 Composition de l'élément anodique Bau 21,2 % 21;;2 1 Hydroxyde de potassium 16,0 s 16,0 g Carboxymthylcellulose 0,5 % 0,5 s Poudre de zinc 17,0% 54,0 % Mercure 6,0 % 6,0 % Oxyde de zine 2,3 % 2,3 % Poudre de nickel 37,0 ~~ Poids de l'élément anodique 14,7 g 14,7 g Nombre de moles de zinc 0,0424 0,126 Rapport molaire entre le manganèse 5:1 1,68:1 et le zinc Dans le tableau ci-dessus, le degré de pureté du bioxyde de manganèse électrolytique est de 92 %. Le "nonbre de moles de manganèse" du tableau est le chiffre obtenu par division du poids de manganèse contenu dans le bioxyde de manganèse par le poids molaire du manganèse, c'est-à-dire 54t92 grammes. Le "nombre de moles de zinc" est le chiffre obtenu par division du poids total de zinc contenu dans l'oxyde de zinc et la poudre de zinc par le poids moléculaire du zinc, c'est-àdire 65,37 grammes. L'élément cathodique s'obtient par compression d'un mélange uniforme de bioxyde de manganèse et de graphite. L'élément anodique s'obtient à partir d'un mélange uniforme dteau, d'hydroxyde de potassium, de carboxyméthylcellulose, de poudre de zinc, de mercure, d'oxyde de zinc et de poudre de nickel. La poudre de nickel joue le rôle de collecteur de courant. Dans un accumulateur alcalin de type traditionnels dans le quelle rapport molaire entre le manganèse et le zinc est de 1,68 pour 1, il se forme en partie de l'hydroxyde de manganèse quand on décharge complètement l'accumulateur. Par contre, quand on décharge ge complètement l'accumulateur selon l'invention dans lequel le rapport entre le manganèse et le zinc est de 5 pour 1, le bioxyde de manganèse qui se trouve dans l'élément cathodique se trouve sous la forme d'un produit intermédiaire entre I l'hydroxyde mangani- que (MnOOH) et le bioxyde de manganèse (MnO2) et ne donne jamais naissance à lthydroxyde de manganèse. Dans le dessin la courbe A représente un résultat expérimental de charge et de décharge d'un accumulateur alcalin de type C ; selon la présente invention et la courbe B celui obtenu avec un accumulateur de type connu, respectivement. Dans cette figure on a porté en abscisse le nombre de cycles de charge et de décharge et en ordonnée, la durée en heure de la décharge jusqu'à la tension finale de 0s9 voltr. Au cours de .1 'expérience, la charge et la dé- charge ont été répétées un certain nombre de fois, chaque cycle comprenant une décharge de l'accumulateur pendant 24 heures sur 4 ohms et la charge de cet accumulateur jusqu'à 150% de l'impor- tance de la décharge précédente avec 100 mA.Ainsi que cela ressort du dessin, la diminution de puissance de l'accumulateur selon la présente invention du fait de la répétition de la charge eS de la décharge est très faible. Le total des heures de décharge pour 60 cycles de charge et de décharge est de 66 heures pour l'accumula- teur du type traditionnel, tandis qu'avec l'accumulateur selon la présente invention, il est de 252 heures soit environ 3,8 fois celui de l'accumulateur de type traditionnel.De plus, après le dixième cycle de charge et de décharge, la durée de la décharge devient toujours très faible avec l'accumulateur de type tradi- tionnel, de sorte que l'accumulateur qui se trouve dans cet état ne peut guère entre utilisé en pratique. Si on compare l'accomula- teur de type traditionnel avec celui de la présente invention en tenant compte de ce que la durée minimum d'emploi utile de chaque décharge de l'accumulateur doit être de plus de deux heures, le nombre total d'heures de décharge de l'accumulateur de type tra- ditionnel est de 39 heures, tandis que celui de l'accumulateur selon la présente invention est de 252 heures soit environ 6,5 fis plus que celui de l'accumulateur de type traditionnel Les différences indiquées ci-dessus augmentent si on répè- te encore davantage de façon continue la charge et la décharge des deux types d'accumulateurs0 Des modifications peuvent entre apportées à la présente in. invention sans sortir du cadre de celle-ci. REVENDICATIONS 1.- Un accumulateur alcalin rechargeable, comprenant un élément cathodique composé principalement de -manganèse oxydé ou hydroxydé, un élément anodique composé principalement de zinc ou d'un composé de zinc, et un électrolyte alcalin, caractérisé par le fait que le rapport molaire du manganèse contenu dans ltélément cathodique est de plus de deux pour un de zinc dans l'élément ano dique. 2. Un accumulaeur alcalin selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du manganèse contenu dans 1' élément cathodique est compris dans -la gamme allant de trois à cinq, pour un de zinc dans l'élément anodique 3.. Un accumulateur alcalin contenant à la cathode, comme matière active, du bioxyde de manganèse et à l'anode, comme matière active, du zinc métallique, ainsi qu'un composé alcalin caustique A titre d'électrolyte, caractérisé en ce que le rapport molaire du manganèse est de plus de deux pour un de zinc métallique. 4.- Un accumulateur alcalin selon la revendication 1 carac térisé en ce qu l'élément anodique contient une poudre métallique susceptible d'être amalgame e avec du mercure, cette poudre métal- lique jouant le rôle de collecteur du courant anodique. 5.- Un accumulateur alcalin selon la revendication X caractérisé en ce que l'élément anodique contient un métal fritté deso tin à être amalgamé par du mercure, ce métal fritté jouant le rôle de collecteur du courant anodique. 6* Un-accumulateur alcalin selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élément anodique contient une toile métallique destinée à entre amalgamée avec du mercure et agissant comme colle. teur de courant anodique. 7.- Un accumulateur alcalin contenant un -produit interné~ diapre entre le bioxyde de manganèse et lthydroxyde manganique dans l'élément cathodique, du zinc métallique et un composé de zinc dans l'élément anodique, et un électrolyte alcalin, caractérisé en ce que le rapport molaire du manganèse de ltélérent cathodique est de plus de deux pour un de zinc dans l'élément anodique 8.- Un accumulateur alcalin selon la revendication 7 caractérisé en ce que le rapport molaire du manganèse contenu dans 1' élément cathodique est compris dans la gamme allant de trois à cinq pour un de zinc dans l'élément anodique.