Brevet FR2042715A1 — publié le 19710212

i 2042715 Le secteur technique de l'invention est celui des peintures. La présente invention concerne les peintures dur-cissables à base de co-polymérisats de : a) alkylolamides Il est connu de fabriquer des peintures à base des copolymérisats cités. Ces peintures se sont bien comportées, mais pour divers buts d'utilisation on a désiré améliorer encore leurs propriétés. 15 Cela est obtenu selon la présente invention par le fait que l'on stabilise les copolymérisats avec des composés phénoliques au moins bivalents des formules générales I, II et/ou III du Tableau de formules donné ci-après, dans lesquelles et Rg sont identiques ou différents et représentent de l'hydro-20 gène, un résidu hydrocarboné saturé ou oléfiniquement non-saturé ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence jusque 12 atomes de carbone, un groupe halogéno, nitro, ou carboxyle ou un groupe ester ayant de 2 à 19 atomes de carbone, et.de préférence jusque 13 atomes de carbone, 25 R^ représente de l'hydrogène, zéro, un résidu hydro carboné aliphatique mono- ou polyvalent, à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou oléfiniquement non-saturé, ayant jusque 18 atomes de C, pouvant contenir encore un ou plusieurs groupes de OH libre, de préférence jusque 3 de ces groupes, ou ion résidu 30 phényle substitué éventuellement par un groupe hydroxyle et/ou ion groupe alkyle ayant jusque 4 atomes de C, R^,R(_ et Rg sont identiques ou différents et un groupe alkyle ayant jusque 12 atomes de C et de préférence jusque 4 atomes de C, 35 R^ représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de C, phényle ou furyle; Rg à R^ sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou méthyle, x est un atome d'oxygène ou un atome de soufre, 17791 2 2042715 chaque fois avec une valence libre ous lorsque R^ est égal à zéro, un groupe alcoxy ayant de 1 à 34 atomes de C, de préférence jusque 18, et plus particulièrement encore plus de 12 atomes de. carbone, ou'bien un groupe amino dont les atomes d'hydrogène peuvent être partiellement ou complètement substitués par des groupes alkyle ayant jusque 18 atomes de C, n est égal à zéro ou bien un nombre entier compris entre 1 et 8, z est un nombre entier compris entre 1 et 6, cependant il sera toujours égal à 1 lorsque R^, est de l'hydrogène, la somme des atomes de C de tous les substituants sur un noyau ne dépassent pas 19 et la somme des atomes de C de tous les substituants dans la molécule du composé II n'étant pas supérieure à 42. Dans les composés selon la formule I on peut représenter par exemple par R^ un groupe alkylène ou hydroxyalkylène ayant jusque 18 atomes de C; de plus, les résidus, CH,, - CH9 I 2 - CH2 - CH - CH2 - CH-j - C - CH2- - CH2 - C - CHg - CH, ch2- ou un groupe allyle ou alkyle ayant jusque 18 atomes de C, et de préférence jusque 12 atomes de C, n pourra être de préférence égal à 1 ou 2, R2 et R, pourront être de préférence des groupes alkyle ayant de 1 à 18 atomes de C, et plus spécialement jusque 4 atomes de C, R^. étant de préférence de l'hydrogène ou du méthyle, Rg et étant de préférence de l'hydrogène et z étant de préférence un nombre entier compris entre 2 et 4. Dans les composés selon la formule II, on peut par exemple représenter par R^ à Rg des groupes alkyle, ayant de préférence jusque 4 atomes de C, tels que des groupes butyle tert.; et Rg et R1Q peuvent représenter du méthyle ou de l'hydrogène. Dans les composés selon la formule III, R^^ et R2 peuvent représenter chacun par exemple un résidu alkyle, ayant de préférence jusque 4 atomes de C, tels que des groupes butyle tert; Rg, R^ et R^ peuvent représenter le méthyle ou l'hydrogène, et n peut être un nombre entier compris entre 1 et 8, 70 17791 -Z 2042715 La présence des composés phénolique selon les formules I à III réalise d'une manière surprenante une bonne stabilité à l'égard du jaunissement et une excellente stabilité à l'égard de la chaleur et de la vapeur d'eau. Des composés 5 phénoliques appropriés sont par exemple ceux renfermant de un à quatre groupes allyle. On préfère employer le composé selon la formule I dans lequel R^ et R2 représentent le butyle, R^ représente l'allyle, R^. représente le méthyle, Rg et R^ représentent l'hydrogène, x représente un atome d'oxygène, n = 2 et z = 1. 10 Pour autant que les composés phénolique renferment des groupes eopolymérisables, ils peuvent être copolymérisés par ces groupes aux copolymérisats. La préparation de stabilisateurs peut se faire par condensation de phénols mono- ou polyvalents, substitués ou non-15 substitués, éventuellement alkyl - substitués, avec des dialkyl-cétones ou des esters de l'acide cétocarboxylique (composés des formules I et III) ou avec des aldéhydes saturés ou simplement oléfiniquement non-saturés (formules I à III), éventuellement en présence de catalyseurs acides, par exemple de cataly-20 seurs Friedel-Crafts, tels que le trifluorure de bore et ses complexes, du chlorure d'aluminium ou analogues, de préférence toutefois avec des acides minéraux, tels que l'acide chlorhydri-que, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, également l'acide toluolsulfonique. Comme matières phénoliques de départ on peut 25 utiliser par exemple le phénol, les mono- ou dialkylphénols, tels que les crésols, les xylénols, les phénols éthylique, propylique, méthyl-propylique, butylique, méthyl-butylique, hexylique, octylique, monylique, dodécylique. Comme cétones et aldéhydes on peut citer l'acétone, la méthyléthylcétone, la 30 méthylnonylcétone, les acides cétocarboxyliques ou leurs esters, l'acétaldéhyde, les propionealdéhyde, butyraldéhyde, nonylaldé-hyde, octylsalicylaldéhyde, crotonaldéhyde, l'acroléine, l'héptanal, le furfural, et le benzaldéhyde. Comme esters de l'acide cétocarboxylique on peut citer par exemple ceux de 35 l'acide acétoacétique ou de l'acide lévulique avec des alcools monovalents tels que les alcools méthylique, éthylique, isopro-pylique, butylique, hexylique, octylique, dodécylique, octadé-cylique, et allylique, ou avec des alcools polyvalents tels que le glycol, le- propanediol, le butanediol, l'hexanediol, 40 le déoanediol, le dodécanediol, la glycérine, le triméthylol- 70 17791 4 2042715 éthane, le triméthylolpropane, et la pentaétythrite. Lors de la réaction des acides cétocarboxyliques libres, on effectue ensuite en général une estérification. Des stabilisateurs appropriés selon les formules 5 là III sont par exemple l'ester dodécylique de l'acide 4,4'-bis-(4-hydroxyphényl)pentane, la dodécylamide ou l'oléineamide de l'acide 4,4'-bis-(4-hydroxyphényl)-pentane, l'ester allylique de l'acide 4,4'-bis-(3~tert.butyl-4-hydroxyphényl)-pentane, ou les esters correspondants phénylique, alkylphénylique ou 10 hydroxyphénylique de ces composés, les esters correspondants de l'acide butanique, le produit de réaction de 3 molécules de 3-méthyl-6-tert,-butylphénol avec un aldéhyde tel que le crotonaldéhyde, la bis-IÊkïiéthyl-3-alkyl-4-hydroxyphényl)-alcane, la bis-(3-alkyl-4-hydroxyphényl)-alcane ainsi que les composés 15 mentionnés dans les exemples qui suivent et dans les spécifications de brevets allemands n° I.I63.OI7, 1.214.397 et 1.223.540 pour autant qu'ils rentrent dans les formules 1 à 3 mentionnées cî-dessus. A la place des esters d'acides carboxyliques, par exemple l'ester d'acide pentanique ou butanique, on peut utiliser 20 également les esters correspondants de l'acide thiocarboxylique avec le même effet avantageux, par exemple l'ester octadécylique de 1'acide 3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphényle)-thiobutanique ou -pentanique. Ceux-ci se laissent préparer de la manière usuelle, par exemple par réaction des chlorures acides avec les 25 sels alcalins des mercaptans alkylés. Les co-polymérisats contenant des groupes amides utilisés comme produits de départ sont préparés de manière connue, par exemple par co-polymérisation dans des solvants organiques excitée thermiquement ou çatalytiquement. Comme sol-30 vants on peut utiliser avant tout les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, par exemple les mélanges d'essences, le cyclohexane, le benzol, le toluol, les xylols et des benzols alkylsubstitués à point d'ébullition plus élevé, ainsi que les alcools monovalents ayant plus de deux atomes de C, tels que 35 le propanol, les butanols, les alcools amyliques et les hexanols, tel que le cyclohexano1. De plus, on peut également utiliser les esters, éther; des cétones telles que l'acétate éthylique, l'acétate, butylique, l'éther dihexylique, la cyclohexanone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. Ces solvants 40 peuvent être utilisés soit seuls, soit en mélange entre eux. 70 17791 5 2042715 Pour obtenir un écoulement particulièrement favorable de la peinture, il est avantageux que les mélanges solvants contiennent une fraction assez grande de substance à point d'ébullition élevé, présentant de préférence des points d'ébullition supé- \ 5 rieurs à 150°C. A cause de la meilleure solubilité des polymé-risats mixtes contenant des groupes amides et de l'éthérifica-tion des groupes alkylol produite, du moins partiellement, dans la deuxième phase, il est avantageux d'ajouter au solvant déjà pendant la co-polymérisation mixte, des alcools,-de préfé-10 rence ceux ayant de 4 à 8 atomes de C- tels que les alcools mentionnés ci-dessus : butanol, isobutanol ou 2-éthylhexanol. Le choix du partenaire approprié de la polymérisation et des conditions appropriées de cette polymérisation dépendant des conditions imposées quant à la viscosité, solubi-15 lité, compatibilité et autres propriétés techniques de laques dans les produits finaux. La portion en amides ,^> -non saturés (a) dans le copolymérisat est en général de 1 à 40$ en poids, et de préférence de 5 à 25 pour cent en poids, calculée par rapport au 20 copolymérisat débarrassé de solvant. Des amides 8( , £> - non-saturés appropriés sont plus particulièrement l'acryloamide, la méthacryloamide, le diamide de l'acide maléique et/ou le di-amide de l'acide itaconique. Les copolymérisats contiennent de plus en général 25 entre 5 et 75# en poids, et de préférence entre 20 et 70$ en poids, (b) des acides carboxyliqués o( -non-saturés au maximum bibasiques et/ou leurs esters avec des alcools monovalents jusqu'à quadrivalents possédant de 1 à 18 atomes de C. On peut notamment citer plus particulièrement l'acide acrylique, 30 l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique et/ou leurs esters avec des alcools mono-, bi-, et/ou trivalents. Comme esters appropriés on peut citer l'ester éthylique de l'acide acrylique, l'ester butylique de l'acide acrylique, l'ester éthylhexylique de l'acide acrylique, 35 l'ester méthyïique de l'acide méthacrylique, l'ester éthylique de l'acide méthacrylique et l'ester butylique de l'acide méthacrylique, le diéthylester de l'acide itaconique, le dibutylester de l'acide maléique, le diéthylester de l'acide fumarique, le mono-ester 1,2- ou 1,3-propanediol- de l'acide 40 acrylique, le mono-ester éthylèneglycol de lîacide acrylique, 17791 6 2042715 ou le mono-ester-éthylèneglycol de l'acide méthacrylique, le mono-ester propylèneglycol de l'acide méthacrylique, ou le mono-ester éthylèneglycol de l'acide maléique, et le mono-ester triméhylolpropane de l'acide acrylique qui sont utilisés soit seuls soit en mélange entre eux. Afin d'obtenir une mouillabili-té par pigments particulièrement bonne et un brillant particulièrement bon on ajoute de préférence des mélanges de monomères dans lesquels se trouvent un acide o( ,fî-non-saturé, ainsi qu'un ester 0{ , fi -non-saturé. De préférence, l'acide est ajouté en quantité telle que l'indice d'acidité du copolymérisat fini soit compris entre%5 et 30, et de préférence entre 8 et 15, calculé par rapport au produit débarrassé de solvant. Comme autres monomères (c) copolymérisables capables de donner la copolymérisation, qui en général sont utilisés en quantité comprise entre 5 et 75$ en poids, et de préférence entre 10 et 30$ en poids, on emploie plus particulièrement des composés oléfiniques, tels que le styrol, le vinyltoluol, le butadiène et l'acrylonitrile, également des éthers vinyliques tels que le vinylbutyléther, des vinylesters tels que l'acétate de vinyle, et des halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, ou des mélanges de ces composés. Lorsque les composants (b) des polymérisats renferment un ester alkyle, on obtient en général avec une longueur de chaîne plus grande des groupes alkyle des esters, une flexibilité plus grande. Pour-une portion plus grande de monomère (c), on obtient par exemple une stabilité plus grande aux substances chimiques; lorsqu'on utilise des composants ayant une portion plus grande de groupes polaires on obtient une solubilité meilleure dans des solvants polaires. Comme polymérisats mixtes convenant plus particulièrement pour la fabrication d'une peinture selon la présente invention, on peut citer avant tout : l) ceux de 1'acryloamide et/ou méthacryloamide; 2) acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, leurs esters avec des alcanols ayant de 1 à 8 atomes de C, ou leurs mélanges ; 3) le styrol et/ou le vinyltoluol. Les données ci-dessus en pourcents concernant les composants (a) à (c) doivent être entendus dans ce sens que leur somme est toujours égale à 1G0. Les copolymérisats sont mis en réaction en deuxième 17791 7 2042715 phase en solution à des températures élevées, de préférence à 60-150°C, et avantageusement sous reflux du solvant avec des aldéhydes ayant de 2 à 8 atomes de C, où par addition de l'aldéhyde sur les groupes amides du copolymère, il se forme d'abord des groupes alkylol qui soumis plus loin à la réaction avec des alcools qui de préférence ont été ajoutés déjà avant la réaction avec l'aldéhyde et qui servent éventuellement aussi comme solvants, donnent substantiellement de l'alkyloléther. Il se forme ainsi de l'eau comme autre produit à la réaction. Ladite addition peut être suivie d'après le comportement de la viscosité, et analytiquement par détermination de l'aldéhyde résiduaire libre. L'aldéhyde libre peut être éliminé par distillation en même temps que le solvant en excès, après achèvement de la réaction. Cette addition d'aldéhyde est effectuée avantageusement en solutions du copolymère avec 20 à 80$ en poids, et de préférence 30 à 60$ en poids, de copolymérisat solide. Comme aldéhydes conviennent plus particulièrement les suivants : acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, isobutyraldéhyde ainsi que l'acroléine et le crotonaldéhyde. En plus des aldéhydes libres, ou à la place des aldéhydes libres, on peut également ajouter des substances libérant l'aldéhyde telles que des acétals, des complexes aldéhyde-amine, des polymères formés d'aldéhydes, etc. Les aldéhydes peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Le rapport molaire aldéhyde : amide dans le mélange de départ est réglé en général à des valeurs comprises entre 0,1:1 et 4:1, et de préférence entre 0,5:1 et 2:1. Normalement, on dépose au maximum une mole d1 aldéhyde - sur une mole d'amide et l'excès d'aldéhyde n'agit que pour accélérer la réaction. Les polymérisats mixtes mis en réaction avec les aldéhydes peuvent être travaillés avec des pigments pour donner une peinture, donnant à des températures élevées des films de laque de bonne conformation mécanique et résistant à l'action de la vapeur d'eau à une température de par exemple 120°C. Pour cela, également en ce qui concerne leur adhérence, élasticité, résistance du film et leur comportement aux fortes déformations mécaniques, également après mûrissement par la chaleur, les peintures selon la présente invention se sont montrées supérieures aux peintures connues à base de copolymérisats 17791 8 2042715 contenant des groupes amides qui ont été mis en deuxième phase en réaction avec la formaldéhyde. On obtient une formation irréprochable des bords des formes. Lorsqu'on fait agir de la vapeur d'eau à une température de 120°C, il ne se forme pas de vésicules sur la surface de la laque, et le film adhère solidement sur son support. Les peintures et les revêtements fabriqués selon la présente invention présentent également des avantages nets, par rapport aux produits formés de manière analogue ne contenant pas de stabilisateurs phénoliques à l'égard de la chaleur. Par exemple, les revêtements selon l'invention présentent après un stockage assez long à des températures élevées, par exemple à 220°C, surtout en connexion avec les pigments blancs, vin ton blanc nettement meilleur, et un brillant qui ne change pas. Dans les revêtements selon la présente invention, il n'y a donc aucune décomposition du film et par conséquent il n'y a pas de jaunissement ni de détérioration du brillant superficiel, comme cela est parfois le cas pour les revêtements connus, non-traités. L'invention présente par conséquent une importance spéciale pour les peintures et revêtements renfermant principalement ou exclusivement des pigments blancs, mais il est également possible d'améliorer la résistance de la teinte, et du brillant des combinaisons qui contiennent d'autres pigments ou colorants, avantageusement de couleur claire. Pour obtenir cet effet spécial, il n'est pas indispensable d'utiliser de grandes quantités des composés phénoliques selon les formules I à III. Il suffit d'ajouter des quantités inférieures à 1,5$ en poids, et de préférence entre au moins 0,1 et au plus 0,5$ en poids, calculé toujours par rapport au copolymérisat débarrassé de solvant. La portion d'addition dépend de la structure du copolymérisat, du stabilisateur et des pigments, ainsi que des conditions de durcissement et des charges thermiques que l'on peut attendre. Les valeurs indiquées peuvent par conséquent d'un cas à l'autre être supérieures ou inférieures à celles indiquées. Les stabilisateurs I à III sont très solubies dans les solvants organiques. Ils peuvent par conséquent être ajoutés directement tels que, ou sous forme dissoute, aux copolymérisats. Eventuellement, le mélange peut être accéléré par chauffage. Les peintures fabriquées selon la présente inven- 70 17791 9 2042715 tion peuvent par chauffage à une température supérieure à 100°C, et de préférence à 11G°C-20Q°C, être durcies sur les produits finaux. Les propriétés techniques d'utilisation des revêtements selon la présente invention peuvent cependant être modifiées 5 par combinaison avec d'autres résines connues telles que les résines mélamine-formaldéhyde et urée-formaldéhyde, résines phénoliques, résines acryliques, et analogues. Eventuellement, on peut également ajouter des catalyseurs de durcissement, par exemple de l'acide phosphorique, de l'acide chloroacétique, 10 de l'acide toluolsulfonique, également des charges et/ou des pigments, par exemple du spath lourd, de l'oxyde de zinc, du bioxyde de titane, du sulfuré de zinc, du bleu phtalocyanine ou du rouge phtalocyanine. Les combinaisons ainsi obtenues sont appliquées sur le support à revêtir par exemple par épan-15 dage, immersion, pulvérisation, agglomération par tourbillonnement, coulée, et par d'autres méthodes analogues. Les peintures et revêtements fabriqués par le procédé selon la présente invention ont de nombreuses applications, mais sont surtout utilisées pour l'application de laques 20 aux emballagesi par exemple aux boîtes de conserves, boîtes de lait, fermetures de bouteilles et de verres et aux tubes. Elles conviennent plus particulièrement pour le revêtement d'emballages, de préférence de vivres, qui doivent être stérilisés par de la vapeur d'eau chaude avant emploi. Leur stabi-25 lité élevée à la chaleur rend les peintures selon l'invention particulièrement utilisables pour l'émaillage externe des boîtes de conserve qui sont exposées par des impressions multiples et recouvrement ultérieur et durcissement de la laque interne, à des charges thermiques multiples. 30 Exemple 1 Fabrication du copolymérisat A. A 450 g de butanol en ébullition on ajoute goutte-à-goutte en 3 heures un mélange de 103 g d'acryloamide, 400 g d'ester éthylique de l'acide acrylique, 98 g d'ester butylique 35 de l'acide acrylique, 18 g d'acide acrylique, 142 g de styrol, 320 g de butanol, 15 g de di-t-butylperoxyde, 2 g de t-dodécyl-mercaptan, et on laisse le mélange constamment à la température de reflux. Lorsque l'addition est achevée, on polymérise encore pendant 4 à 5 heures jusqu'à ce que la teneur en matières 40 solides s'élève à environ 50$ ert poids. Il se forme un 70 17791 10 2042715 polymérisat très visqueux légèrement trouble (l^viscosité est d'environ 4000 cPo) avec un indice acidité d'environ 10 (calculé par rapport au polymérisat solide). Fabrication du produit d'addition de formaldéhyde A 1 (compa-5 raison)T 1570 g, du copolymérisat A sont mélangés avec 66,6 g de paraformaldéhyde et sont chauffés sous reflux pendant 4 à 5 heures. Ensuite, on dilue avec 350 g d'un mélange alkylaromatique (point d'ébullition 180 à 250°C) et on élimine 10 le solvant en excès par distillation sous vide jusqu'à avoir 50$ de matières solides. Il se forme une résine limpide, incolore, d'une viscosité de 2000 à 3000 cPo; l'indice d'acidité est d'environ 10 (calculé par rapport aux matières solides); Fabrication du produit d'addition n-butyraldéhyde A 2 : 15 1570 g du copolymérisat A sont mélangés avec 160 g de n-butyraldéhyde et traités plus loin selon A 1. La résine incolore (teneur en matières solides 50$) possède une viscosité d'environ 4000 cPo et un indice d'acidité de 10 (calculé par rapport à la résine solide). 20 Stabilisation. On mélange les résines A 1 et A 2 à la température ambiante ou en chauffant légèrement chaque fois avec 0,2$ en poids calculé de résine débarassée de solvant : 1) ester isopropylique de l'acide 3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert. 25 butylphényle)-butane, ou 2) ester dodécylique de l'acide 3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert. butyl-phényl)butane. Exemple 2 Fabrication du copolymérisat B, 30 Dans 450 g d'isobutanoi bouillant on introduit pendant deux heures goutte-à-goutte un mélange de 113 g d'acry-loamide, 498 g d'éthylhexylester de l'acide acrylique, 68 g d'ester méthylique~de l'acide méthacrylique, 8 g d'acide méthacrylique, 74 g de styrol, 325 g d'isobutanoi, 20 g de di-t-35 butylperoxyde et 2 g de n-butylmereaptan et on achève la polymérisation par chauffage pendant 4 à 5 heures à 120-140°C. Il se forme une solution à 50$ de résine limpide, incolore, ayant un indice d'acidité de 5 à 7 calculé par rapport à la résine solide. La viscosité est comprise entre 4000 et 5000 cPo. 70 17791 11 204271S Fabrication du produit d'addition de formaldéhyde B 1 (comparaison. 1570 g du copolymérisat B sont chauffés sous reflux ensemble avec 75 g de paraformaldéhyde pendant 4 à 5 5 heures. Ensuite on dilue avec de l'isobutanol jusqu'à avoir une teneur en matières solides de 50$* La résine formée possède une viscosité de 1500 cPo et un indice d'acidité d'environ 5 (calculé par rapport aux matières solides). Fabrication du produit d'addition d'isobutylaldéhyde B 2. 10 1570 g du copolymérisat B sont mélangés avec 180 g d'isobutyraldéhyde et sont traités plus loin selon B 1. Il se forme une résine limpide, de couleur claire, d'une viscosité d'environ 2000 cPo et ayant un indice d'acidité de 5 à 7 (calculé par rapport à la substance solide). 15 Stabilisation. On mélange les résines B 1 et B 2 à une température de 20 à 50°C chaque fois avec 0,1$ en poids calculé par rapport à la résine débarrassée de solvant, de : 1) ester allylique de l'acide 3,3-bis-(4-hydroxy-3-propylphényl)-20 butane, et 2) 1,1,3-tris(2-méthy1-5-tert.-buty1-4-hydroxyphény1)-butane. Exemple 3 Préparation du copolymérisat C. Un mélange de 130 g de méthacryloamide, 480 g 25 d'ester butylique d'acide méthacrylique, 92 g d'ester butylique de l'acide acrylique, 10 g d'acide maléique, 50 g de vinyltoluol, 325 g de butanol, 15 g de dibenztylperoxyde, et 2 g de t-dodécyl- mercaptan, est introduit dans 450 g de butanol bouillant en 3 heures. Par chauffage pendant 4 à 5 heures à 130°C, on achève 30 la polymérisation. La résine limpide correspondante présente une viscosité d'environ 5000 cPo et un indice d'acidité de 5 à 7 (calculé par rapport à la résine solide). Préparation du produit d'addition de formaldéhyde C 1 (comparaison) . 35 1570 g du copolymérisat C sont mis en réaction avec 62,5 g de paraformaldéhyde, comme pour A 1. Le produit final possède une viscosité d'environ 1800 cPo et un indice d'acidité de 5 (calculé par rapport à la résine solide). Préparation du produit d'addition d'isobutyraldéhyde C 2. 40 1570 g du copolymérisat C sont soumis à la réaction 70 17791 12 2042715 avec 150 g d'isobutyraldéhyde comme;pour A 1. Le produit final possède une viscosité d'environ 2-600. cPo et un indice d'acidité de 5 calculé par rapport à la résine solide. Stabilisation. 5 On mélange les résines C 1 et C 2 à une température de 20 à 50°C chaque fois avec 0,5$ en poids calculé par rapport à la résine débarrassée de solvant, de s 1) ester hexanediol de l'acide 3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphényl)-butane, et 10 2) 3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphényl)-butane. Essais comparatifs des propriétés des laques. Les résines décrites dans les exemples sont pigmentées par du bioxyde de titane (1:1 par rapport à la résine solide) de la manière usuelle par homogénéisation complète au cylindre, 15 et les mélanges sont soumis à la cuisson à 180°C pendant 30 minutes après déposition sur une tôle. Les épaisseurs des films sécs doivent avoir environ 30 ;a. Les tôles laquées sont ensuite soumises à une forte déformation à la manière de chocs, par exemple par déformation de couvercles de boîtes et ensuite elles 20 sont exposées à de la vapeur chaude d'eau pendant 30 minutes à 120°C. Une deuxième série de tôles à revêtement est après la cuisson pendant 30 autres minutes, soumise au mûrissement à 220°C et, ensuite déformée mécaniquement de la même manière. Les revêtements sont examinés quant à leur déformabilité (formation 25 de rupture surtout aux bords des plis) avant et après le mûrissement par la chaleur. De plus, on détermine la résistance à la vapeur d'eau à 120°C (stérilisation) et la résistance au jaunissement après le mûrissement par la chaleur. Comme comparaison on utilise des revêtements fabriqués selon la technique connue. 30 Les résultats de ces essais comparatifs sont réunis dans le tableau 1 ci-après. Il en résulte que les peintures fabriquées selon la présente invention remplissent particulièrement bien les conditions imposées dans la pratique pour laques pour emballages. Cela vaut notamment pour la résistance irréprochable à l'égard du 35 jaunissement lors d'un vieillissement par la chaleur, et de la résistance à la stérilisation. D'autres résiltats sont obtenus si selon l'exemple 1 on ajoute au lieu des stabilisateurs qui y sont mentionnés, les mêmes quantités de l'ester allylique de l'acide 4,4-bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphényle)pentane, ou de l'ester 70 17791 13 2042715 ' octadécylique de l'acide 3>3-bis-(4-hydroxy-3-tert .butylphényl)-thiobutane, ou de l'acide 3, 3-bis(4-hydroxy-3-tert.butylphényl)-pentane. TABLEAU I Conditions de cuisson pendant 30 înn à l80°C Revêtement à. base de Déformabilité Teinte mécanique Résistance à la vapeur d1 eau chaude pendant 30 mn à 120°C Mûrissement additionnel pendant 30 mn. à 220°Ç Teinte Déformabilité mécanique O ■O A 1 (Comparaison) A X.l (Comparaison) A 1.2 (Comparaison) A 2 (Comparaison) A 2.1 (Selon l'invention) A 2.2 (Selon l'invention) B 1 (Comparaison) B 1.1 (Comparaison) B 1.2 (Comparaison) Insuffisante Blanc formation de ruptures Insuffisante Blanc formation de ruptures Insuffisante Blanc formation de ruptures Irréprochable Blanc Irréprochable Blanc Irréprochable Blanc Insuffisante Blanc formation de ruptures Insuffisante Blanc formation de ruptures Insuffisante Blanc formation de ruptures Insuffisante Insuffisante Insuffisante Irréprochable Irréprochable Irréprochable Insuffisante Insuffisante Irréprochable Jaune Insuffisante Blanc Insuffisante Blanc Insuffisante Jaune Irréprochable Blanc Irréprochable Blanc Irréprochable Jaune Insuffisante Blanc Insuffisante Blanc Insuffisante formation de ruptures H 4=" K> O -C* ro *>4 en TABLEAU I (suite) Conditions de cuisson pendant 30 mn à l8o°C Revêtement à base de Déformabilité Teinte mécanique Résistance à la vapeur d'eau chaude pendant 30 mn à 120°C Mûrissement additionnel pendant 30 mn à 220°C Teinte Déformabilité mécanique -4 O -4 «O B 2- (Comparaison) B 2.1 (Selon 1'invention) B 2.2 (Selon l'invention) C 1 (Comparaison) C 1.1 (Comparaison) C 1.2 (Comparaison) C 2 (Comparaison) C 2.1 (Selon 11 invention) C 2.2 (Selon 1'invention) Irréprochable Blanc Irréprochable Blanc Irréprochable Blanc Insuffisante Blanc formation de ruptures Insuffisante Blanc formation de ruptures Insuffisante • Blanc formation de ruptures Irréprochable Blanc Irréprochable Blanc Irréprochable Blano Irréprochable Jaune Irréprochable Blanc Irréprochable Blanc Insuffisante Jaune Insuffisante Blanc Insuffisante Blanc Irréprochable Jaune Irréprochable Blanc Irréprochable Blanc Irréprochable Irréprochable Irréprochable Insuffisante Insuffisante Insuffisante Irréprochable Irréprochable Irréprochable VJl NJ O £* K> en 70 17791 16 2042715 70 17791 17 20427t5 REVENDICATIONS 1.- Peintures durcissables à base de copolymérisats de: (a) alkylolamides -oléfiniquement non saturés éthérifiés, du moins partiellement, ayant au moins 2 atomes de C et au maximum 5 8 atomes de C dans le groupe alkylol; (b) des acides carboxyliques au maximum bi-basiques et/ou leurs esters avec des alcools mono-à quadri-valents, ayant de 1 à 18 atomes de C, et (c) d'autres monomères copolymérisables oléfiniquement non saturés, caractérisées en ce que les copolymérisats sont stabilisés au moyen de 10 composés phénoliques des formules générales I, II et/ou III du tableau de formules joint à la description , et dans ces formules R^ et Rg sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, un résidu hydrocarboné saturé ou oléfiniquement 15 non saturé ayant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe halogéno, nitro, ou carboxyle ou un groupe ester ayant de 2 à 19 atomes de carbone, et de préférence jusqu'à 13 atomes de carbone, R^ représente de l'hydrogène, Zéro, un résidu hydro-20 carboné aliphatique mono- ou polyvalent, à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou oléfiniquement non saturé, ayant jusqu'à 18 atomes de C, pouvant contenir encore un ou plusieurs groupes de OH libre , de préférence jusqu'à 3 de ces groupes, ou un résidu phényle substitué éventuellement par un groupe hydroxyle 25 et/ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de C, R^, Rp. et Rg sont identiques ou différents et un groupe alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de C et de préférence jusqu'à 4 atomes de C, R^. représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 30 de 1 à 8 atomes de C, phényle ou furyle, Rg à R^ sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou méthyle, X est tin atome d'oxygène ou un atome de soufre, chaque fois avec une valence libre ou, lorsque R^ est égal à Zéro, un 35 groupe alcoxy ayant de 1 à 34 atomes de C, de préférence jusqu'à 18, et plus particulièrement encore plus de 12 atomes de carbone, ou bien un groupe arnino dont les atomes d'hydrogène peuvent être partMlement ou complètement substitués par des groupes alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de C, 70 17791 18 2042715 n est égal à zéro ou bien un nombre entier compris entre 1 et 8, z est un nombre entier compris entre 1 et 6, cependant il sera toujours égal à 1 lorsque est de l'hydrogène, 5 la somme des atomes de C de tous les substituants sur un noyau ne dépassant pas 19 et la somme des atomes de C de tous les substituants dans la molécule du composé II n'étant pas supérieure à 42. 2.- Peintures selon la revendication 1, caractérisées 10 en ce qu'elles sont stabilisées avec au moins un composé selon la formule I, dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de C, et de préférence jusqu'à 4 atomes de C, R^ représente un groupe alkyle, alkylène ou hydroxyalkylène ayant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, et 15 de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, ou un groupe allyle, R^ représente de l'hydrogène ou du méthyle, Rg et représentent de l'hydrogène, X représente de l'oxygène ou du soufre, n est égal à 1 ou 2, et z est un nombre entier compris entre 2 et 4, ou un composé selon la formule II dans laquelle R^ à Rg repré-20 sentent des groupes alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de G, et Rg à R10 représentent de l'hydrogène ou du méthyle, ou un composé selon la formule III dans laquelle R^ et R2 sont des groupes alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de C, Rg, et Ru représentent du méthyle ou de.1'hydrogène et n est un nombre entier compris ^5 entre 1 et 8. 3.- Peinture selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les composés phénoliques présentent au moins un groupe copolymérisable, de préférence un groupe allyle, avec lequel les composés phénoliques sont copolymérisables aux copolymérisats. 30 4.- Peinture selon les revendications 1 à 3, caracté risée en ce que la portion de composants (a) est 1 à 40, de préférence 5 à 25$ en poids, la portion des composants (b) est 5 à 75, de préférence 20 à 70$ en poids, et la portion des composants (c) est 5 à. 75, de préférence 10 à 30$ en poids, 35 calculés par rapport au copolymérisat, la somme étant toujours égale à 100. 5.- Peinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient des polynsérisata mixtes de (a) acryloamide et/ou méthacrylamide, (b) acide 70 17791 19 2042715 arylique, acide méthacrylique, acide maléique et/ou leurs esters avec des alcanols ayant de 1 à 8 atomes de C, et (c) styrol et/ou vinyltoluol. 6.- Peinture selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 4, caractérisée en ce que les composés phénoliques ont été obtenus par condensation de phénols mono- ou polyvalents substitués ou non substitués avec des alkylcétones ou des aldéhydes saturés ou non saturés ou des esters de l'acide cétocarboxylique, et éventuellement en présence de catalyseurs acides. 10 7«- Peinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les copolymérisats mixtes on été modifiés par réaction d'un aldéhyde ayant de 2 à 8 atomes de C avec les groupes amides des composants (a) en relation molaire de 0,1:1 à 4:1, et de préférence entre 0,5:1 et 2:1. 15 8.- Peinture selon l'une quelconque des revendications 1 à T, caractérisée en ce que les polymérisats mixtes présentent un indice d'acidité de 5 à 30, et cfe préférence de 8 à 15. 9.- Peinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la portion de composés phénoliques 20 ai de jusqu'à 1,5.» et de préférence d'au moins 0,01, et de manière plus préférentielle encore jusqu'à 0,5$ en poids, calculés par rapport au copolymérisat. 10.- Peintures selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent en plus des pigmente 25 formés surtout ou exclusivement de pigments blancs et éventuellement de catalyseurs de durcissement.