Brevet FR2036859A1 — publié le 19701231

La présente invention concerne un procédé pour la production de mélanges riches en oléfines contenant plus de deux atomes de carbone c'est-à-dire en isobutylène et/ou en propylène par craquage catalytique d'un mélange d'hydrocarbures riches en isobutane ou de l'isobutane lui-même. Il est connu que, par craquage thermique d'isobutane ou d'un mélange d'hydrocarbures riche en isobutane, il est possible d'obtenir des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propylène, du butadiène, et de l'isobutylène. Néanmoins, le rendement global en produits désirés tels que isobutylène et propylène reste relativement faible ; d'autre part, le taux de conversîon de la réaction doit être maintenu en dessous de 50% car la formation de coke devient trop importante sur la paroi des tubes. Pour une exploitation industrielle pratique, on doit rester au-dessus d'environ 407 de conversion de l'isobutane de départ, d'où la nécessité de recyclages importants, après séparation de l'excédent de matière première de départ. Par ailleurs, il a été proposé d'effectuer le craquage catalytique de mélange d'hydrocarbures pour obtenir des mélanges oléfiniques riches en éthylène. Pour cela il a été proposé de faire passer à une pression comprise entre 1 et 30 bars, en présence de vapeur d'eau et à une température comprise entre environ 700 et 8500C un mélange d'hydrocarbures gazeux sur un catalyseur composé d'oxydes réfractaires à porosité limitée 2 - de surface spécifique comprise entre 0,02 et 1 m par gramme comprenant en outre un ou plusieurs oxydes tels que l'alumine, l'oxyde de chrome, un oxyde alcalin et des oxydes de fer. De tels catalyseurs et les procédés d'utilisation de ces catalyseurs pour la production d'éthylène sont par exemple décrits dans la demande de brevet NOP,V. 153.371 du 30 Mai 1968. I1 a été trouvé maintenant un procédé permettant la préparation de mélanges riches en isobutylène et/ou en propylène et relativement pauvres en éthylène en effectuant le craquage de mélanges d'hydrocarbures saturés riches en isobutane sur des catalyseurs définis ci-dessus. Ce procédé de craquage catalytique de mélange d'hydrocarbures en vue de la préparation d'un mélange oléfinique riche en isobutène et/ou propylène selon lequel on utilise un catalyseur composé d'oxydes réfrac 2 taires à porosité limitée, de surface spécifique comprise entre 0,02 et I m par gramme, comprenant en outre au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de l'aluminium, du chrome, des métaux alcalins et du fer, est caractérisé en ce que l'on utilise comme produit de départ de l'isobutane ou un mélange d'hydrocarbures légers contenant au moins 80% d'isobutane, que le craquage est effectué à une température comprise entre 700 et 850 C, que la quantité d'eau ajoutée, en moles par atome de carbone moyen du gaz hydrocarbure traité, est inférieure à 1,5 et que le débit de gaz traité, en mètre cube par mètre cube de catalyseur et par heure, est supérieur à 750 environ et de préférence égal ou supérieur à 1000. Le produit soumis au craquage peut être de l'isobutane pur ou pratiquement pur ou tout mélange d'hydrocarbures légers contenant au moins 80% d'isobutane. Les résultats qui seront donnés dans les exemples ci-après seront toujours rapportés, en ce qui concerne les rendements par passe ou les rendements totaux, à 1'isobutane contenu dans le mélange gazeux de départ ou à l'isobutane, de ce mélange qui a été transformé. Le craquage est effectué à une température comprise entre 700 et 850 C. En fait la température du réacteur n'étant pas toujours homogène par suite des phénomènes thermiques développés durant le craquage, on doit plutôt considérer la température du réacteur en son milieu et la température maximum de ce réacteur. En son milieu le réacteur doit avoir une température comprise entre environ 650 et 800 C. La température maximum du réacteur doit être environ 8500C. De plus, il faut àssurer, sur le catalyseur, un débit élevé du produit soumis au craquage. Si V est le volume, en mètres cubes, (dans les conditions ordinaires ou ramené à ces conditions) du gaz d'alimentation et si V' est le volume, en mètres cubes, du catalyseur1 la quantité Vv doit être supérieure à environ 750 par heure et de préférence égal ou supé rieur à 1000. Les exemples non limitatifs ci-dessous illustrent l'invention; dans tous ces exemples le catalyseur utilisé a la composition suivante en en poids CaO 9,35 MgO 64,6 ZrO2 1,9 SiO2 0,63 Fe2O3 0,88 A1203 18,4 3 0,57 K20 2,08 Fe O 1,16 34 3 Dans une expérience type, il a été utilisé une charge--de lOOcm de catalyseur, sur laquelle on a fait passer un volume 100 litres d'isobutane pratiquement pur- pendant 1 heure. La quantité d'eau injectée avez l'isobu- tane a été de 0,24 mole d'eau par atome de carbone de l'isobutane c'est-àdire 0,96 mole d'eau par mole d'isobutane.La température dans le réacteur était de 700"C au point d'admission de l'isobutane, de 75Q"C au milieu du réacteur et de 750"C à la sortie des gaz. La composition des gaz de sortie est exprimée en pourcentage en poids isobutane 54 isobutène 18,6 butadiène 0,5 propylène 14,1 éthylène 2,5 méthane 7,8 I1 est possible, après séparation des oléfines dudit mélange, de recycler l'isobutane, de façon à augmenter le rendement en isobutène et/ou propylène. tes résultats obtenus dans diverses expériences sont représentés sur le tableau 1 ; la première colonne de ce tableau indique le débit de l'isobutane (en mètre cube d'isobutane par mètre cube de catalyseur et par heure), la deuxième colonne indique la quantité d'eau utilisée (en mole d'eau par atome de carbone du gaz subissant le craquage), la troisième colonne, divisée elle-mêmzen trois, présente les températures en divers points (E = entrée, M = milieu, S = sortie) du réacteur de craquage et la dernière colonne donne les rendements en poids et par passe de l'opération de craquage. Tous les résultats mentionnes dans le tableau I annexé ont été obtenus à pression atmosphétique. Avec le même catalyseur des essais ont été effectués à des pressions de 10 et 20 kg/cm2 ; les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau II annexé. On remarque que certaines températures d'entrée (E) ou de sortie (D) du réacteur de craquage, telles que fournies dans les tableaux I et II, sont en dehors de la zone des températures considérée dans la présente invention. Ce qu'il convient de prendre en considération est en fait la température maximum du réacteur car c'est à cette température que, dans ce réacteur, se développent réellement les réactions de cracking conformes à l'invention. REVENDICATION Procédé de craquage catalytique de mélanges d'hydrocarbures en vue de la préparation d'un mélange dléfinique riche en isobutène et/ou propylène selon lequel on utilise un catalyseur composé d'oxydes réfractaires à porosité limitée, de surfacè spécifique comprise entre 2 0,02 et 1 m par gramme, comprenant en outre au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de l'aluminium, du chrome, des métaux alcalins et du fer, carartérisé en ce que l'on utilise comme produit de départ de l'isobutane ou un mélange d'hydrocarbures légers contenant au moins 80% d'isobutane, que le craquage est effectué à une température comprise entre 700 et 8500 C, que la quantité d'eau ajoutée, en moles par atome de carbone moyen du gaz hydrocarbure soumis au craquage, est inférieure à 1,5, et que le débit du gaz traité, en mètres cubes par mètre cube du catalyseur et par heure, est supérieur à 750 environ et de préférence égal ou-supérieur à 1000.