Brevet FR2027846A1 — publié le 19701002

i 2027846 La présente invention a pour objet des composés du phosphore ayant la formule (l) Ri-w f2°Y ^ f2°Y v°--R,i R —(J VCHp-CH-CO-N-CH9—N"" —CHp-N-C0-CH—Hpt/ 0—R'o 5 2 I \ç,/ i, . Z dans laquelle R^, Rg, R']/ R'2 représentent chacun un reste alky-le, alkényle ou halogénoalky-le ayant au plus 4 atomes de carbone, X et X' un reste méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène," 10 tandis que A est un reste alkylène ayant 2 à 3 atomes de carbone portant éventuellement comme substituants des groupes alkyles, alcoxy inférieurs ou hydroxy, Z indiquant un atome-d'oxygène ou de soufre et les Y un reste alkyle ayant au plus k atomes de carbone ou de préférence un atome d'hydrogène. 15 Sont particulièrement intéressants les composés sy métriques du phosphore ayant la formule Rl-V° ÏH2GY \ ?H20Y V°~R1 v ' rx—0 ch2-ch-c0-n-ch2—n ¥—csg-n-co-ch-^ct n0—r1 x x 20 I dans laquelle R-^, X, Y, A et Z ont la signification mentionnée. Les composés préférés du phosphore ont la formule £ ) rl~°np/) chgoyhc ch^2 ch20y . \p/°~rl 25 rx—0^nch2-p-c0-n-ch2—n n chg-n-co-ch—h2ct \)— Y 1 dans laquelle R^, X, Y et Z ont la signification ci-dessus et E.^ et E2 désignent chacun un reste méthyle, méthoxy ou hydroxy ou un atome d'hydrogène ou ces composés répondent à la formule E4Np/E5 50 e-.-hc ch. (4) R~\/ Y°H2f 5 I | 2 fH2°Y %/°~Rl r,—0^ncho-ch-c0-n-cho n n cho-n-c0-ch—hn(f n0—r-, 1 2 I 2 Ne/ 2 I 2 1 35 X || X Z dans laquelle R^, X, Y et Z ont la signification mentionnée, E^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et ER un atome d'hydrogène ou un grou- t 40 pe méthyle ou hydroxy. Parmi les composés précités, on préfère 69 44815 2 2027846 particulièrement les composés du phosphore qui ont la formule (5) TT V0-*3 » —cr XCH2-CH2-C0—N-CH2——CH2-N-C0-CH2—H2C o—R^ 10 S dans laquelle est un reste éthyle et surtout méthyle et Y-^ un reste méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène et et Eg ont la signification indiquée ou a. la formule (6) VA A, E-,—HC CH. / iii 1 " h R3 °Np/ Yi-°h2ç 5 | | 2 pî2°-Yi . \/°~R3 R-,—(Z XCH0-CH0—CO—N-CH—N N—0Ho-N—C0-CHo-HoC>' \>—R-, J 2 2 2 \c/ 2 2 2 5 R ' 15 0 dans laquelle R^ est un reste éthyle et mieux encore méthyle et Y^ un reste méthyle et mieux encore un atome.d'hydrogène et E^, E^ et E^ ont la signification mentionnée auparavant. Les composés ayant lesformules (j) ou (5) dans les-quelles E-^ et E2 désignent chacun un groupe hydroxy ou de préférence un atome d'hydrogène présentent un intérêt particulier, ainsi que les composés ayant les formules (4) bu (6) dans lesquelles E^ est un atome d'hydrogène, E^ un atome d'hydrogène et E^ un groupe hydroxy ou E^ et E^ sont chacun un groupe méthyle et surtout 25 un atome d'hydrogène. " * Sont particulièrement appropriés les composés du phosphore ayant les formules (?) H0M Ih2oh y-®? ELC—XCH„-CH -C0-N-CHo—N N—CHo-N-C0-CHo—H0(T N0—CH,. 30 3 2 2 2 \ s 2 2 2 > et X2 (8) H5C °\/° hoh29 M ÎH2 ?H20H %i/°~CE3 55 H^C— Y On prépare 'avantageusement les composés du phosphore ayant les formules (1) à (8) de la manière suivante : a) on fait réagir 1 mole 'd'un produit de condensation de 40 69 44815 3 2027846 a') 2 moles d'au moins un composé ayant la formule %-v> (9) R2— 0 X 5 dans laquelle et R2 ont la signification mdiquee et b') 1 mole d'un composé ayant la formule 10 (10) H—N N—H , C .11 Z dans laquelle A et Z ont la signification mentionnée et/ou les atomes d'azote du composant a') ou b') sont 15 monométhylolés et éventuellement éthérifiés, sur b) 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde, à température élevée, éventuellement en présence d'un catalyseur basique, puis c) on éthérifie éventuellement le produit avec 1 à 2 mo-20 les d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone. Pour éthérifier le produit de condensation a), on utilise surtout des alcanols ayant 1 à 4 atomes de carbone et principalement le produit de condensation a) sous une forme non éthérifiée. 25 De préférence, on met en oeuvre ce procédé par : a) a') monométhylolation de 2 moles d'un composé de formule (9) avec 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde, puis on traite b') 1 mole du composé de formule (10) en l'absence de 30 l'eau et dans un solvant organique inerte à tempéra ture élevée, puis on éthérifie le produit obtenu avec b) 2-3 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde pour le méthyloler et ensuite on opère encore le cas échéant 35 c) une éthérification au moyen de 1-3 moles d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone. En outre, il est possible de préparer les composés du phosphore ayant les formules (l) à (8) selon un autre procédé qui consiste : 44815 k 2027846 a) b') à monométhyloler 1 mole du composé de formule (10) avec du formaldéhyde ou un agent cédant celui-ci, chaque fois sur les deux groupes -NHg, puis en faisant réagir le produit a') sur 2 moles d'un composé de formule (9) en l'absen ce d'eau et dans un solvant organique inerte, ceci à température élevée et en faisant réagir ensuite les produits précités sur les composants b) et éventuellement c ). Schématiquement, on peut représenter les deux modes de réaction, dont le premier est préféré, de la manière suivante Mode opératoire 1 : a) a1). -c0-nh2 + ch20 ch20 + hgn-co- Jt * - . —co-nh-chgoh h0ch2-hn-c0- avec éthérification éventuelle + b' ) H - N N - H 1 b) -cq-nh-ch„-n n-ch_-hn-c0- 2 \ / 2 r z i' + 2 CH20 ch2oh ^ ch20 ... -c0-m-gho-n n-cho-n-c0-2 2 I c) avec éthérification éventuelle Mode opératoire 2 : a) b') CH2° + H_1^ + CH2° i 69 44815 5 2027846 10 15 20 s~A~\ HOCHg-^—N —CH20H S Z I avec éthérification éventuelle a1) ... -C0-NH2 HgN-CO- ... i .. -CO-NH-CH -N N-CHp-NH-C0- ... d, \ ^ 1 + 2 CH20 -C0-N-CHo-N N-CBL-N-CO- ... I 2 \ / d \ CH20H fi CH2OH i c) avec éthérification éventuelle En outre, on peut aussi préparer les composés du 25 phosphore ayant la formule (l) en un seul stade, ceci en faisant réagir simultanément les composés a'), b') et b). Après cela, on peut également opérer une éthérification. De préférence, on opère dans ce cas comme pour les méthylolations du procédé en plusieurs stades, en présence d'un catalyseur basique. 30 Le cas échéant, on peut faire réagir le composé mé- thylolé, ou son éther, du composant a') ou du composant b') également en présence d'un catalyseur acide, comme par exemple l'acide sulfurique, phosphorique ou de préférence l'acide p-toluènesulfonique sur le composant b') ou sur le composant a'). 35 Dans cette réaction, on élimine, avantageusement "l'eau formée par la distillation azéotrope. Généralement, on effectue cette réaction à la température d'ébullition du solvant organique utilisé, qui est par -exemple le benzène, le toluène ou le xylène, par conséquent de préférence à des températures de 60 à 150°C. 40 Les méthylolations a.u moyen du formaldéhyde ou d'un 44815 6 2027846 agent cédant celui-ci, surtout du para-formaldéhyde se font selon les procédés connus, de préférence en présence d'un catalyseur basique comme l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou le méthoxyde de sodium et à des températures de 50 à 5 100°C. La méthylolation du produit de condensation a) peut être effectuée en présence du solvant organique ou seulement après l'élimination de celui-ci et on peut aussi l'obtenir à l'aide de formaldéhyde aqueux. Cependant, cette méthylolation peut aussi s'effectuer dans un milieu acide. 10 Pour l'obtention des composés ayant les formules (l) à (6), on utilise de préférence des phosphonocarbamides ayant la formule Rl~°v (11) R-, Qf NCH —CH—C0—NH_ 15 X dans laquelle R-^ et X ont la signification mentionnée." Sont particulièrement intéressants les phosphonocarbamides ayant la formule 20 R3~°V^. (12) —O CHg—CH2—C0—NH2 dans laquelle R^ a la signification indiquée, par exemple le 3-(diméthylphosphono)-propionylamide. Des produits de départ préférés correspondant à la formule (10) sont : E 25 V/5 30 y E2 S&s. HC CH _ /lM E,—HC/ CH0 (13) I } ' I I H-N N-H H-N N-H ^ N/ | H Z Z dans lesquelles les restes E.^ à E^ et Z ont la signification déjà mentionnée. Parmi ces composés sont particulièrement appropriés 35 ceux qui ont la formule Eh EK E1N /E2 ■ V/5 HÇ CH E,-HÇ SÇH„ H-N N-H et H-N N-H 1 0 69 44815 7 2027846 dans lesquelles les restes E-^ à" ont la signification déjà mentionnée. Un intérêt particulier revient à 1'éthylène-urée et à la propylène-urée. En outre, on mentionne aussi des composés 5 qui répondent par exemple à l'une des formules ci-après : b,c-([ ch0 ho-hc ch-oh (17) 3 I I 2 , (18) I I h-n n-h h-n n-h v v 10 1 0 oh h^co-hc ch-och^ (19) |_H (20) h-n n-h 15 IJ H 0 0 HA /ch3 /c\ i-v h0c oh 20 (21) ] ï 2 - (22) | | 2 "LT "NT "KT TJ ' I h-n n-h 1 h^cv ch, 25 • 5 y 3 . ; X (23) h-n js-e ï ^0 L'invention concerne également un procédé pour ren dre ignifuges et infroissables des matières fibreuses cellulosiques, caractérisé par le fait qu'on applique sur ces matières une préparation aqueuse qui contient a.u moins un des composés du phos phoré ayant l'une des formules (l) à (8) ainsi que, le cas échéant, 35 un précondensat durcissable d'un aminoplaste et qu'on sèche ensuite les matières et qu'on les soumet à un traitement à haute température. On utilise particulièrement t les composés du phosphore ayant la. formule (l) pour rendre ignifuges et infroissables 40 des matières textiles cellulosiques. Les composés du phosphore 69 44815 8 2027846 ayant les formules (2) à (6) sont préférés et particulièrement précieux pour rendre les matières ignifuges et infroissables quand on utilise les composés ayant les formules (7) ou (8). La valeur du pH des préparations aqueuses"contenant 5 des composés de la formule (l) se monte avantageusement à moins de 5 et mieux encore à moins de 5. A cet effet, on ajoute aux préparations des acides minéraux comme l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique ou surtout ortho-phosphorique. A la place des acides eux-mêmes, surtout de l'acide chlorhydrique, on peut aussi 10 utiliser des produits qui dégagent dans de l'eau aisément et par hydrolyse, par exemple déjà sans chauffage, les acides correspondants. Comme exemples, on mentionne le trichlorure de phosphore, pentachlorure de phosphore, oxychlorure de phosphore, chlorure de thionyle, chlorure de sulfuryle, chlorure de cyanuryle, chlo-15 rure d'acétyle et le chlorure de chloracétyle. Tous ces composés fournissent lors de l'hydrolyse exclusivement des produits de scission acides, par exemple de l'acide cyanurique et'de l'acide chlorhydrique. Il peut être alors avantageux d'utiliser à la place de l'un des acides forts mentionnés un mélange de produits aci-20 des libéré par les composés précités, c'est-à-dire à la place de l'acide chlorljdrique ou de llacide ortho-phosphorique pris isolément, un mélange qui correspond au pentachlorure de phosphore et qui est composé d'acide chlorhydrique et d'acide orthophospho-rique, le mieux dans un rapport moléculaire 5:1. 25 Les préparations servant à ignifuger ou à rendre infroissables les tissus peuvent aussi contenir un catalyseur acide latent pour_ accélérer le durcissement du précondensat d'aminoplaste éventuellement présent et pour produire la rétifica-tion des composés ayant la formule (l). Comme catalyseurs latents 30 et acides, on peut utiliser les catalyseurs connus servant au durcissement des amin'oplastes sur une matière cellulosique, par exemple du dihydrogéno-orthophosphate d'ammonium, du chlorure de magnésium, du nitrate de zinc et surtout du chlorure d'ammo- -nium. 35 En plus des composés ayant la formule (l) et des ad ditifs nécessaires pour régler le pH, les préparations conformes -à l'invention peuvent encore contenir d'autres produits. Comme solvants intermédiaires, on a trouvé que les solvants organiques solubles dans l'eau tels que des alcools comme l'éthanol sont 40 avantageux. Une addition de précondensats d'aminoplastœest in 69 44815 9 2027846 diquée pour obtenir une bonne' i-gnifugation résistant au lavage mais elle n'est pas indispensable. Parmi les précondensats d'aminoplastes, on mentionne les produits d'addition du formaldéhyde sur des composés azo-5 tés méthylolables. On signale à ce sujet les 1,3,5-aminotriazines comme les mélamines N-substituées, par exemple la N-butylmélamine, la N-trihalogéno-méthylmélamine et les ammélines, guanamines comme les benzoguanamines, acétoguanamines ou encore les diguanamines. En outre, on peut utiliser des alkyl- ou aryl-urées et -thiourées, 10 des alkylène-urées et -di-urées comme 1'éthylène-urée, propylène-urée, acétylène-diurée et surtout la 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 et ses dérivés., comme la 4,5-dihydroxyimidazolidone-2- portant en position 4 sur le reste -OH un reste -CH^CH^CO-NH-CH^OH comme substituant. On préfère se servir des composés méthyloliques d'une 15 urée, d'une éthylène-urée ou de la mélamine. On obtient des produits particulièrement précieux avec des composés aussi fortement méthylolés que possible. Comme précondensats d'aminoplastes, on peut utiliser aussi bien des aminoplastes principalement monomoléculaires que ceux qui sont précondensés davantage. 20 On peut également utiliser les éthers des précon densats d'aminoplastes précités conjointement avec les composés ayant la formule (3)'. On mentionne "par exemple les éthers d'alcanols comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 1'isopropanol, le n-butanol ou les pentanols. Il est cepéndant utile que ces 25 précondensats d'aminoplastes soient solubles dans l'eau comme par exemple le pentaméthylolamine-diméthyléther. Il pèut aussi être avantageux que la préparation contienne un copolymérisat obtenu par polymérisation- en émulsion aqueuse et formée de : 30 a) 0,25 à 10$ d'un sel alcalino-terreux d'un acide mo- nocarboxylique non saturé a,(3-éthylénique, b) 0,25 à 30$ d'un N-méthylolamide ou N-méthylolamido- éther d'un acide mono- ou -dicarboxylique non satu-' ré oc,p-éthylénique, 35 c) 99,5 à 60% d'au moins un autre composé copolymérisa- ble. • Ces copolymérisats et leur préparation sont également connus. En utilisant simultanément un tel copolymérisat, on peut modifier favorablement la résistance à la déchirure et à 40 l'abrasion de la matière fibreuse traitée. 44815 10 2027846 Un autre additif parfois avantageux est un apprêt plastifiant, par exemple une émulsion aqueuse de polyéthylène ou une émulsion d'un copolymérisat de l'éthylène. La teneur de la préparation aqueuse en composé de 5 formule (l) est calculée avantageusement de manière à pouvoir appliquer 15 à 40$ du composé sur la matière traitée. Dans ce oas, il faut tenir compte du fait que les matières textiles usuelles du commerce en cellulose naturelle ou régénérée sont capables d'absorber entre 50 et 120$ d'une prépara-10 tion aqueuse. En général, les préparations aqueuses contiennent 200 à 700 g/l, de préférence 300 à 500 g/l du composé du phosphore ayant la formule (l). La quantité de l'additif servant à régler la concentration des ions hydrogène à une valeur inférieure à 5 dépend 15 d'abord de la valeur choisie et aussi de la nature de l'additif, un certain minimum devant être respecté. Un excès dépassant ce minimum est en général recommandé. Des excès importants n'offrent pas d'avantages et peuvent parfois même être nuisibles. A Quand on ajoute à la préparation encore un polyméri-20 sat du genre précité, on se sert avantageusement de petites quantités par exemple 1 à 10% par rapport à la quantité du composé de formule (l). Il en est de même pour un plastifiant éventuel, dont les quantités appropriées -peuvent également être de 1 à 10%. On applique aLors les préparations sur les matières 25 fibreuses cellulosiques, par exemple du lin, du,coton, de la rayonne, de la fibranne ou aussi des mélanges de fibres de ces matières et d'autres fibres comme la laine, les polyamides ou les polyesters, ce qu'on peut effectuer de manière bien connue. Avantageusement, on utilise des tissus en pièces et on les im-30 prègne sur un foulard de construction habituelle que l'on alimente à la température ordinaire avec la préparation. Sur du coton-polyester, de la rayonne-Viseose et surtout sur le coton, on obtient des effets ignifuges particulièrement appréciés. Il convient alors de sécher la matière imprégnée, 35 ce qu'on exécute avantageusement à des températures allant jusqu'à 100°C. On soumet ensuite le tissu à un traitement thermique à sec au-dessus de 100°C, par exemple à 130 à 200°C, et mieux encore entre 140 et 170°C, la durée du traitement pouvant être d'autant plus courte que la température est plus élevée. La durée 2j.q de ce chauffage se monte par exemple à 2-6 minutes pour des tem 69 44815 ii 2027846 pératures comprises entre 140 et 170°C. Un lavagê subséquent avec un agent liant les acides, de préférence avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, par exemple à 40°C jusqu'à l'ébullition et pendant 3 à 10 minutes, 5 est recommandé pour des milieux réactionnels fortement acides. Comme on l'a mentionné, on peut obtenir selon le procédé de l'invention des apprêts ignifuges et infroissables qui restent conservés largement même après plusieurs lavages ou nettoyages chimiques/ qui n'entraînent aucune diminution inacceptable 10 des propriétés mécaniques et textiles de la matière traitée. Un avantage particulier du procédé de l'invention réside dans le fait que les matières fibreuses cellulosiques quç l'on traite deviennent simultanément ignifuges et infroissables, ceci même sans utilisation conjointe de précondensats d'aminoplas-15 tes. On signale en particulier qu'en même temps que i'ignifugation, les propriétés d'infroissabilité au mouillé des matières fibreuses traitées sont considérablement renforcées. On peut également observer nettement l'amélioration de lrangle de défroissement à sec. 20 Dans les exemples non limitatifs ci-après, les par ties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les parties en volume sont dans le même rapport que le cm3 au gramme. EXEMPLE 1 25 Dans un récipient de 500 parties en volume, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un séparateur d'eau, on met en suspension dans 200 parties de toluène, 139 parties (0,5 mole) de 3-Zbis-2-chloréthylphosphono7-propionylamide, 15,4 parties (0,5 mole) de paraformaldéhyde à 97/5$^ 21,5 parties 30 (0,25 mole) d'éthylène-urée et 2 parties de méthylate de sodium en poudre, puis on chauffe le mélange pendant 1 heure à 100°C intérieurs. On porte la température jusqu'au reflux du toluène, on élimine par distillation azéotrope l'eau formée lors de la condensation et on la recueille dans le séparateur. On obtient 35 ainsi en 3 heures la quantité théorique de 9 parties d'eau. Après cela, la réaction est terminée et on n'obtient plus d'eau supplé- • mentaire. On débarrasse sous vide i/3 du produit de condensation du toluène et on redissout le résidu de 73 parties dans i . 40 350 parties de n-butanol chaud, on filtre les résidus insolubles^, 69 44815 12 2027846 on élimine par distillation du filtrat sous vide le n-butanol. Résidu : 58 parties d'un sirop visqueux. On redissout ce sirop dans JOO parties de dichloré-thane symétrique à 25°C, on ajoute 5 parties de kieselguhr pour 5 éliminer l'insoluble par une nouvelle filtration .On débarrasse le filtrat clair par distillation sous vide à 40°C du dichlorétha-ne symétrique. Résidu : 54 parties d'un sirop jaunâtre et visqueux qui se révèle à l'examen par chromâtographie en. couche mince comme étant un pro-10 duit pratiquement homogène. Le spectrogramme à l'infrarouge et de masse ainsi que l'analyse élémentaire confirment la formule prouvée par l'analyse (24) ci-ch2ch2osj) h2(j—ch2 0^ ^pc^chg-cl 15 Cl-CHgCHgO^CHgCHgCONH-CHg—N Jl—CHg-HNOCCH^C^OCHgCH^Cl 0 pour ce produit de la réaction. De manière analogue, on peut également déterminer 20 la- structure des produits de réaction qui correspondent aux exemples 2 à14. Les 2/3 restants et non purifiés du produit de réaction contenant du toluène sont mélangés avec 10,3 parties de pa-raformaldéhyde à 97,5$ et 1 partie de méthylate de sodium en 25 poudre, puis on effectue la méthylolation pendant 1 heure à 100°C. On refroidit le mélange, on le dilue avec 135 parties de métha-nol, on filtre la petite quantité d'insoluble, on élimine le méthanol et le toluène par distillation sous vide à 50°G. On obtient 117 parties d'un sirop clair jaune qui j50 se dissout de manière limpide dans le mélange eau-méthanol (9:l) et contient pratiquement 100$ de substance active. En raison du taux déterminé en formaldéhyde, il s'agit essentiellement d'un composé ayant la formule (25) Cl-CH2CH2ap ÇH2 Ç1 0CH2CH2-Ca r*tr nrvM_r 55 Cl-CHgCHgO CHgCHgCON—CHg—N CHg-NOCCHgHgC^OCHgCHgCl N° ii h0h c || chpoh • 0 Le produit de réaction contient comme impureté encore une certaine proportion de composé monométhylolé et de composé non méthylo- 69 44815 13 2027846 lé, ce qui est aussi le cas pour les produits mentionnés dans les exemples 2 à 14. exemple 2 Dans un ballon de 2500 parties en volume comportant 5 un agitateur, un séparateur d'eau et un thermomètre, on porte 188 parties ou 2 moles d'éthylène-urée (à 91.» 5$) dans 800 parties de benzène à l'ébullition au reflux, tout en agitant bien, et on élimine l'eau. On obtient 16 parties d'eau. On ajoute ensuite 880 parties (4 moles) de 3-(diméthylphosphono)néthylolpropionylamide 10 et 5 parties d'acide p-toluènesulfonique monohydraté puis on laisse la réaction s'accomplir à la température du reflux. On recueille au total en 14 heures 74 parties d'eauofe condensation qu'on collecte dans le séparateur. Après cela, il ne se forme plus d'eau supplémentaire. On distille le benzène sous vide, on 15 refroidit à 40°C et on ajoute 330 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 36,4$. On chauffe le tout à 60°C et on effectue la méthylolation pendant 3 heures à un pH de 8,5-9--On maintient le pH constant en ajoutant successivement au total 17 parties de solution aqueuse à 40$ d'hydroxyde de sodium. Après le refroidis-20 sement, on obtient 1360 parties d'un produit peu visqueux clair et incolore qui répond essentiellement, à la formule (7) et qui contient 82$ de matières solides. exemple 3 Dans un ballon de 2000 parties en volume comportant 25 un agitateur, un séparateur d'eau et un thermomètre , on chauffe au reflux 660 parties ou 3 moles de 3-/diméthylphosphono7~méthy-lolpropionylamide à 96$, 150 parties (1,5 mole) de propylène-urée et 4 parties d'acide p-toluènesulfonique monohydraté dans 500 parties de benzène, ceci en agitant vigoureusement. En 24 30 heures, on recueille de cette manière au total 47 parties d'eau de condensation dans le séparateur d'eau. Après ce délai, il ne se forme plus d'eau supplémentaire. On distille autant que possible le benzène et on- refroidit le mélange à 50°C. Après cela, " on ajoute 247 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 35 36,4$ et on effectue la méthylolation pendant 3 heures à 60°C et à un pH de 8,5 à 9' On maintient constant le pH par addition successive d' au total 10 parties de solution à 40$ d'hydroxyde de sodium. Après refroidissement, on obtient 980 parties d'un produit peu visqueux incolore et clair qui correspond essentielle lement à la formule (8) et qui contient 71.»7$ de matières solides. 69 44815 14 2027846 EXEMPLE 4 Dans un récipient de 500 parties en volume muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un séparateur d'eau, on met en suspension dans 200 parties de toluène 5 211 parties de (3-diméthylphosphono)-méthylolpropionylamide (l mole), 58 parties d'hydroxypropylène-urée (0,5 mole) et 1,5 partie d'acide p-toluènesulfonique monohydraté, puis on effectue la condensation au reflux du toluène. On élimine de manière azéotrope l'eau formée et on la recueille dans le séparateur. Après 5 heu- 10 res, la réaction est terminée et on obtient la quantité d'eau théorique de 18 parties. Après refroidissement à 60°C, on ajoute 82.4 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,4$ (l mole) puis on élimine par aspiration le toluène qui s'est séparé à la surface de la solution aqueuse obtenue. A la place du séparateur 15 d'eau, on installe ensuite dans l'appareil une électrode à pH. On effectue la méthylolation pendant 4 heures à 60°C tout en maintenant, par addition progressive d'au total 14 parties de solution à 30$ d'hydroxyde de sodium, le pH à 8,5-9. On chasse ensuite sous vide le toluène restant et on filtre le produit à la température 20 ordinaire. On obtient 305 parties d'un produit sirupeux et solu-ble dans l'eau qui contient 90$ de substance active et qui répond en raison du taux de formaldéhyde déterminé essentiellement à la formule (26) CHV H0H2? m 9H2OH yCH3 25 - CH^0 ^CH„CH„C0N—CH„—NN—CH„—N0CCHoHoCr X0CiL d d d \ \ d d. d. J H2Cw>2 0H . EXEMPLE 5 30 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 4, on met en suspension dans 200 parties de benzène 211 parties de (3-dimé-thylphosphono)-méthylolpropionylamide, 59 parties de dihydroxyé-thylène-urée (0,5 mole) et 1,5 partie d'acide p-toluènesulfonique monohydraté, puis on effectue la condensation au reflux du benzène. 35 Après 3 heures et demie, la réaction est terminée et on a obtenu 17.5 parties d'eau. On refroidit le mélange à 50°C, on élimine sous vide le benzène, on ajoute 30,8 parties de paraformaldéhyde à 97,5$ et 3,5 parties de méthylate de sodium en poudre, puis on effectue la méthylolation pendant 2 heures à 100°C. Après re- 40 froidissement, on obtient 287 parties d'un produit très visqueux 69 44815 15 2027846 et soluble dans l'eau qui contient pratiquement 100$ de. substance active et qui répond par suite du taux détèrminé de formaldéhyde essentiellement à la formule (27) CH-,0V J0 HOHC CH-OH 0V OCH, 3>f il X ntt r\ N/itt /-»tt /ttt "nt ntr \Tr\r*nrs tj n' > r\nzr i CH,0 XCHoCHoC0N-CHo N N CHo~N0CCHoHoC^0CH, 3 d d [ d d j d d H0HoC |( CH„0H 0 EXEMPLE 6 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 4, on met en 10 suspension dans 200 parties de benzène l8l parties (l mole) de 3-(diméthylphosphono)-propionylamide, 218 parties (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 50$ d'un produit ayant la formule 0H, CH, V 15 (28) CH3O-HÇ sÇHa H0H2C N N—CHgOH 'cO et 1^25 partie d'acide p-toluènesulfonique monohydraté puis on effectue la condensation au reflux du benzène. On obtient 128 20 parties d'eau, dont 109 parties proviennent de la solution aqueuse du produit ayant la formule précitée." Par conséquent, 17 parties d'eau sont libérées dans la réaction de condensation. On refroidit le mélange, on le dilue avec 200 parties de méthanol, on filtre et on élimine sous vide à 50°C le benzène et le méthar-25 nol. Le produit de condensation contient encore 4 parties de formaldéhyde fixé. Rendement : 287 parties. Dans un récipient de 500 parties en volume, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une électrode à pH, on dissout les 287 parties du produit de condensation obtenu comme 50 ci-dessus dans 85 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde' à 35,3$ (=1 mole CHgO), on chauffe à 60°C et on effectue la méthylolation pendant 6 heures à cette température, le pH étant maintenu entre 8,5 et 9 par addition de 4 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 30$» Après refroidissement, on obtient 375 parties d'une solution peu visqueuse, claire et incolore qui contient 83$ de substance active et qui répondy par suite du taux de formaldéhyde déterminé essentiellement à la formule 69 44815 16 2027846 20 25 CHX /CH3 >°V , s CELO .0 ' CH,0-HÇ NÇH_ 0. .OCH, (29) 3 \p^ 3 j | 2 3 CËUO" XCHoCHoC0N—CH„—N N—CH—N0C-CHoHoCr \)CH, 3 2 2 j 2 2 | 2 2 3 J CHgOH j», CH20H 'EXEMPLE 7 De manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 5, on condense 295 parties (1 mole) de 3-(dibutylphosphono)-mé-10 thylolpropionylamide et 43 parties (0,5 mole) d'éthylène-urée et on effectue ensuite la méthylolation à l'aide de 30,8 parties de paraformaldéhyde à 97,5$. On obtient un produit peu visqueux et jaunâtre qui n'est que peu soluble dans l'eau et contient pratiquement 100$ de produit actif. Ce produit répond essentiellement 15 à la formule (30) . C4H9%^ H2f—f2 \,^C4H9 G4H9C/ NCH2CH2C0|—CH2—JJ—CH2—NOCCHgHgC^ OC^ 30 35 CH20H U CH2OH EXEMPLE 8 Dans l'appareil mentionné dans l'exemple 4, on met en suspension dans 200 parties _de toluène 152,4 parties (0,58 mole) de 3-/diallylphosphono7-méthylolpropionylamide, 29 parties (0,58 mole) de propylène-urée, 0,78 partie d'acide p-toluènesul-fonique monohydraté et 0,27 partie d'hydroquinone, puis on effectue la condensation au reflux du toluène. On obtient 10,5 parties d'eau ce qui répond à la quantité théorique. Après refroidissement, à 60°C, on dilue avec 200 parties de méthanol, on filtre les traces de produit insoluble'et on élimine à 50° sous vide le toluène et le méthanol. On mélange ensuite le produit de condensation sirupeux avec 17,8 parties (0,58 mole) de paraformaldéhyde à 97.>5$ et 1,8 partie de méthylate de sodium en poudre; puis on effectue la méthylolation pendant 2 heures à 100°C. Après refroidissement, on obtient un produit très visqueux qui est soluble dans 1'eau et contient pratiquement 100$ de substance active. ; Par suite du taux de formaldéhyde déterminé, le produit de réaction répond essentiellement à la formule 69 44815 17 2027846 DD 10 15 20 25 CH2=CH-CH20 0 H2C CH2 0%p/0CH2-CH.CH, \/-itt ntt rtr\-ht rctt it "nt ntr wa^ntl tj C*/ ^ CH2=CH-CH20^ nCH2CH2C0N-CH2-N^ ^N—CHg—NOCCHgHgC v0CH2-CH=CH2 HOH„l |f CHpOH ^ 0 EXEMPLE 9 Dans l'appareil mentionné dans l'exemple 4, on met en suspension dans 200 parties de toluène 105,5 parties (0,5 mole) de 3-/diméthylphosphono7-méthylolpropionylamide, 21,5 parties d'éthylène-urée (0,25 mole) et 0,7 partie d'acide p-toluènesulfo-nique monohydraté, puis on effectue de manière habituelle la condensation. Après obtention de la quantité calculée d'eau, on ajoute à 100°C 15,4 parties (0,5 mole) de paraformaldéhyde à 97*5$ et 1,5 partie de méthylate de sodium en poudre puis on effectue le traitement pendant 2 heures à 100°C. Après refroidissement, jusqu' à la température ordinaire, on ajoute au composé méthylolique formé 200 parties de méthanol, après avoir au préalable éliminé le toluène, ce qui_donne une solution. On remplace le séparateur d'eau par un tube d'introduction de gaz et on règle à l'aide de HC1 gazeux le pH à 2,3-2,8. On traite le produit pendant 2 heures à 60°C et au pH précité, puis on refroidit et on neutralise avec du carbonate de. sodium solide jusqu'à un pH de 7,5. On filtre la solution et on élimine sous vide h 40°C le méthanol. Le résidu est un sirop peu visqueux et jaunâtre qui contient pratiquement 100$ de substance active et qui. se dissout dans l'eau en formant une solution claire. Ce composé répond essentiellement à la formule (32). CH30V° H2f—|H2 . V0CH3'. 30 CfLO''' XCHoCHoC0N—CH0-N N—CH„—N0C-CHo-HoC'X0CH, J 3 2 2.2 \c/ 2 j 2 2 3 H,C0HoC II CHo0CH_, 3 2 0 d 3 EXEMPLE 10 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 4, on met 55 en suspension dans 200 parties de toluène 105,5 parties (0,5 mole) de 3-//diméthylphosphono7~méthylolpropionylamide, 36,5 parties (0,25 mole) de diméthoxyéthylène-urée et 0,7 partie d'acide p-toluènesulfonique monohydraté, et on effectue la condensation comme d'habitude. On obtient environ 2/3 de la quantité calculée 69 44815 18 2027846 d'eau de condensation. Après addition de 15,4parties (0,5 mole) de paraformaldéhyde à 97*5$ et de 1,5 partie de méthylate de sodium en poudre, on effectue la méthylolation en 1 heure et demie à 100°C, on œfroidit et.on dilue avec 200 parties de méthanol. 5 On filtre les traces de produit insoluble puis on'élimine sous vide à 50°C le méthanol et le toluène. On obtient 136 parties d'un produit solide qui forme après broyage "une poudre soluble dans ï'eau. En raison du taux de formaldéhyde déterminé, on ob-10 tient essentiellement le composé (33) ptt p. n CH,0HC CHOCH, . n ch3° o 3 | I 3 V0CIi3 ch-50^xch2ch2c 0-n-ch2-n^ • ^n-chg-n-oc-ch^hgct x0ch5 H0Hoi jf CBLOH 15 ^ 0 tL exemple 11 Dans l'appareil indiqué dans l'exemple 4, on met en suspension dans 200 parties de toluène l8l parties (l mole) de 3-/diméthylphosphono7-propionylamide, 51 parties (0,5 mole) 20 d'éthylène-thiourée, 30.» 8 parties (l mole) de paraformaldéhyde . , .méthylate de a -.97 .>5$ et 4 parties de/sodium en poudre, puis on effectue le traitement pendant 1 heure à 100°C intérieurs. On porte ensuite la température jusqu'au reflux du toluène et on élimine par distillation azéotrope l'eau formée au cours de la condensation, que 25 l'on recueille dans le séparateur. On obtient en 3 heures la quantité' théorique de 18 parties d'eau. Après cela, la réaction est terminée et il ne se forme plus d'eau. On refroidit le mélange à 100°C et on ajoute encore 30,8 parties (l mole) de paraformaldéhyde à 97*5$ et à nouveau 30 3 parties de métljiate de sodium puis on chauffe pendant 1 heure et demie à 100°C. On refroidit le mélange, on le dilue avec 200 parties de méthanol ce qui produit une suspension sirupeuse difficile à filtrer. Après élimination du méthanol et du toluène sous vide à 50°C, on obtient un produit très visqueux, blanc et opales-35 cent, qui se dissout dans l'eau avec un léger trouble. La te- ; neur en substance active.est pratiquement de 100$. Par suite du taux de formaldéhyde déterminé, il s'agit principalement du com-" posé 69 44815 19 2027846 (34) CH5V T"ÏH2 V""» nii n' _r>tr _r>n_-KT_r'tr w w__r»w „'KT_nr'_r'tr _u n/ \nir ch-,0 cho-cho-c0-n-cho—n n-cho-n-0c-cho-hocx och, 3 2 2 i 2 2 i 2 2 3 hohgc | ch20h 54 • EXEMPLE 12 On répète l'exemple 9 sauf qu'on effectue la réaction d'éthérification en présence de 220 parties de n-butanol, à la place de 200 parties de méthanol. Le résidu est un produit de viscosité moyenne et 10 jaunâtre contenant pratiquement 100$ de substance active, ce produit étant soluble dans un mélange de 9 parties d'eau et de 1 partie de méthanol en donnant une solution claire. Le composé ci-dessus répond essentiellement à la for mule 15 ch-,0 0 h „ rn 0. 0ch (55) 3 2?fH2 X CE,(r cho-cho-c0-n-cho—n n-cho-n-0g-cho-hoc^ 0ch, 3 | [ h9c4oh2c o ch2oc4h9 20 EXEMPLE 15' Dans l'appareil mentionné dans l'exemple 4, on fait réagir dans 200 parties de toluène 97*5 parties (0,5 mole) de 3-/diméthylphosphono7-2-méthylpropionylamide, 21,5 parties (0,25 mole) d'éthylène-urée, 15*4 parties (0,5 mole) de parafor-25 maldéhyde à 97*5$ et 2 parties de méthylate de sodium en poudre, de manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 11. On obtient la quantité théorique d'eau. On effectue la méthylolation à l'aide de 15*4 parties (0,5 mole) de paraformaldéhyde à 97*5$ et de 1,5 partie de 30 méthylate de sodium supplémentaire en poudre, ceci pendant 2 heures à 100°c et après refroidissement, on dilue le mélange avec 300 parties de méthanol. On sépare par filtration la solution ob tenue des parties insolubles (21,5 parties d'un produit insoluble constitué probablement par des polymères) et on élimine 35 sous vide le toluène et le méthanol. On obtient un produit très visqueux jaune, soluble dans l'eau et contenant pratiquement 100$ de substance active. Par suite du taux déterminé de formaldéhyde, il s'agit essentiellement du composé ayant la,formule 69 44815 20 2027846 CH-,0 .0 H0HoÇ Ho0 CH0 CHo0H Ox .OCH, (36) I I I I ■ ^ 5 CH,0 N:H„-CE€0-N-CHo—N N—CHo-N-0C-0î-HoCr x0CH, 3 2 J 2 \0/ .2 | 2 3 i, EXEMPLE 14 CH3 8 0H3 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 4, on fait réagir dans 200 parties de toluène 45*25 parties (0,25 mole) de 3-Zdiméthylphosphono7-propionylamide, 48,75 parties (0,25 mo • le) de 3Zdiméthylphosphono7-2-méthyl-propionylamide, 21,5 par-10 ties (0,25 mole) d'éthylène-urée, 15*4 parties (0,5 mole) de paraformaldéhyde à 97*5$ et 2 parties de méthylate de sodium en poudre, ceci de manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 11. On obtient la quantité théorique d'eau. On effectue la méthylolation avec 15,4 parties 15 (0,5 mole) de paraformaldéhyde à 97*5$* et 1,5 partie de méthyla te de sodium en poudre supplémentaire, pendant 2 heures à 100°C, puis on dilue le mélange après refroidissement avec 300 parties de méthanol. On sépare par filtration la solution obtenue des parties insolubles (8 parties) et on élimine sous vide le toluè-20 ne et le méthanol. On obtient un produit solide friable, qui constitue après broyage une poudre et- qui se dissout dans l'eau en donnant une solution claire. Par suite du taux déterminé de formaldéhyde, il s'agit essentiellement du composé 25 CH-j.0 .0 H0C CHo CHp0H 0, 0CH- (37) 3 yf 11 1 CH^O NCH2-CH-C0-N-CH2 N È CHg-N-OC-CHg-HgC ■ OCH^ k ï EXEMPLE 15 30 On foularde un tissu de coton dans l'un des bains A à D indiqués sur le tableau I ci-après. La rétention du bain est de 80$. On sèche le tissu à 70-80°C puis on fait durcir pendant 4 minutes et demie à l60°C. On lave ensuite le tissu pendant 5 minutes au bouillon dans une solution contenant par litre 35 d'eau 2 g de carbonate de sodium anhydre, ori rince et on sèche le tissu. On fait bouillir- une partie de ce tissu cinq fois pen-- dant 30 minutes dans une solution contenant par litre d'eau 2 g de carbonate de sodium et 5 g de savon (= 5 lavages selon la nor me suisse SNV-4). 69 44815 21 2027846 On examine ensuite les divers morceaux de tissu quant à leurs qualités ignifuges et infroissables (essai vertical selon la norme allemande DIN 53906). Les résultats de ces essais sont également groupés sur le tableau I. 5 TABLEAU I Composants Non Traité par 1a. préparation traité A B c D Produit selon exemple 2 (g/l) 480 480 - - 10 Produit selon exemple 3 (g/l) - - ■ 520 520 Pentaméthylolmélamine-diméthyléther (60$) g/l - ' 80 - 80 Ethanol 225 225 200 200 15 NH^Cl g/l 5 5 5 5 Ignifugation 20 après lavage : - durée d'inflammation (sec) - durée de combustion (sec.) - longueur de déchirure (cm) brûle 0 0 10,5 0 0 9,5 0 0 10 0 0 9 25 'après 5 lavages SNV-4 - durée d'inflammation (sec.) - durée de combustion (sec) - longueur de déchirure (cm) brûle 0 0 10 0 0 9,5 0 0 13 0 0 9*5 Infroissabilité" Angle de froissement (moyenne de 10 essais) - à sec /_ «£7 69 95 - 79 • 30 - au mouillé Z"~3v7 57 122 - 139 : EXEMPLE 16 On foularde des tissus de coton, de rayonne-Viseose et de polyester-coton dans des bains aqueux E-K selon le tableau II ci-après. La rétention de liquide est de 80 ou de 85 ou de 35 90$. On sèche les tissus à 70-80°C et on fait durcir pendant 5 minutes à 145°C. On lave ensuite la marchandise pendant 5 minutes dans une solution contenant par litre 2 g de carbonate de sodium anhydre, ceci à l'ébullition (pour le coton) ou à 60°C (ceci pour la rayonne-Viseose et le polyester-coton). On rince 40 les échantillons et on les sèche. On fait bouillir une partie du 69 44815 22 2027846 tissu cinq fois pendant 30 minutes dans une solution bouillante (coton) ou à 60°C (rayonne-Viscose) qui contient 2 g de carbonate de sodium et 5 S de savon par litre d'eau (= 5 lavages "SNV-4" ou "SNV-3"). On examine ensuite les échantillons des tissus quant à 5 leur ignifugation (essai vertical selon DIN 53906). Les temps d'inflammation sont : coton 6 secondes rayonne-Viscose .... 6 secondes polyester-coton .... 12 secondes Les résultats de cette épreuve sont également indi-10 qués sur le tableau II. ■ j ; ; i : > o o -te» TABLEAU II -fc* 00 Composants Non Traité par la préparation traité E F G H I J K Produit selon exemple 2,. g/l Produit selon exemple 4, g/l Produit selon exemple 5, g/l Produit selon exemple 6, g/l Produit selon exemple 8, g/l 400 390 430 460 390 400 430 Pent améthylolmélamine-diméthyléther (60$) g/l - 80 - - 80 80 80 H^PO^ (85$) g/l 30 30 30 30 30 30 30 Ignifugation Coton après lavage : - durée d'inflammation (sec.) - longueur de déchirure (cm) brûle 0 ■ 10 0 9 0 9,5 - 0 9 0 9 0 9,5 K> O K> ■^1 00 cr- o s£> TABLEAU II (Suite) -fc* 00 en Composants ' Non traité. E Traite par la préparation H J K Après 5 lavages SNV-4 : - durée d'inflammation (sec.) - longueur de déchirure (cm) Rayonne-Viscose après lavage : - durée d'inflammation (sec.) - longueur de déchirure (cm) après 5 lavages SNV-3 : ■ - durée d'inflammation (sec.) - longueur .de déchirure (cm) Polyester-coton après lavage : - durée d'inflammation (sec.) - longueur de déchirure 1 (cm) brûle brûle brûle '0 11 ,,;o 8,5 • 0 9,5 0 10,5 0 14 o 9 0 ' 9 1,5 10 0 8,5 0 8,5 0 9 0 13,5 0 lo 0 9,5 0 8 0 13,5 1 11 ro 4=* K) O K> -4 00 ■tek O- 69 44815 25 2027846 EXEMPLE 17 On foularde un tissu de coton dans un des bains aqueux L à Q indiqués sur le tableau III ci-après. La rétention du liquide est de 80$. On sèche à 70-80°C et on fait durcir pen-5 dant 5 minutes à 145°C. On lave ensuite le tissu pendant 5 minutes dans une solution contenant par litre d'eau 2 g de carbonate de sodium anhydre, ceci au bouillon, puis on rince et on sèche la marchandise. On examine les divers morceaux de tissu quand à leurs 10 qualités ignifuges (essai vertical selon DIN 53906, temps d'allumage : 6 secondes). Les résultats de cette épreuve sont indiqués sur le tableau III. * - o -û tableau iii -fc* 00 Composants Non Traité par la préparation traité L M N 0 ! P Q. Produit selon exemple 1, g/l 490 Produit selon exemple 4, g/l 435 1 Produit selon exemple 9, g/l 355 Produit selon exemple 10, 355 425 Produit selon exemple 12, g/l Produit selon exemple lj5, g/l 385 Pentaméthylolmélamine-diméthyléther (60$) g/l 80 - 80 -80 80 80 H;5P04 (85$) g/l • ' 30 30 30 30 30 30 pH de la préparation • 2,2 2,2 2,7 2,4 3,2 2,8 Ignifugation ■ après lavage : - durée d'inflammation ( - longueur de déchirure sec. ) (cm) • ■ ■ ■ 2— brûle 0 10,5. . 0 11,5 0 . 11 0 v 9,5 0 10 0 9 K3 O K> -J 00 O 69 44815 27 2027846 EXEMPLE 18 On foularde un tissu de coton dans un des bains aqueux R à.O du tableau iv ci-après. La rétention du liquide est de 80$. On sèche à 70-80°C et on fait durcir pendant 5 mi-5 nutes à l45°C. Oh examine les divers morceaux de tissu selon l'essai vertical d'après DIN 53906 et on constate qu'on obtient avec les préparations R à H un bon effet d'ignifugation. tableau iv 10 Composants Préparation R S T U Produit selon exemple 7* g/l 460 Produit selon exemple 11* g/l 400 350 Produit selon exemple 14, g/l 375 Pent améthy1olmé1aminé-diméthyléther (60$) g/l 80 - 80 80 H3PO4 (85$) g/l 30 30 30 30 pH de la préparation 2,8 1*9 2,3 2*7 69 44815 28 2027846 REVENDICATIONS 1. Composés du phosphore ayant la formule 20 Br~\/ CH20Y ^ CH2OT 'V-'"1 Rg—(/'Naig-CH—CO—N—CH* \ N CH„-N-CO-ÇH Kj/ ^0 H ' X J * f \ i * y\ ■ch-co-n-chg n n ch2-n-c0-ch o r'2 i 1 l dans laquelle R^, R^» représentent chacun un reste alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, X et X* un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, 10 tandis que A est un reste alkylène ayant 2 à 3 atomes de carbone non substitué ou portant comme substituants des groupes alkyles, alcoxy inférieurs ou hydroxy, Z indiquant un atome d'oxygène ou de soufre et les Y un reste alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène. 15 2. Composés du phosphore ayant la formule i-y ?h2oy f2°Y c/ VlI -CII-C0-\—CH- N CH--N-CO—ÇH—11 c Nj lî, 1 2 | 2 V./ 2 | a 1 dans laquelle R^, X, y, A et Z ont la signification mentionnée dans la revendication 1. 3. Composés du phosphore ayant la formule 25 RT~\ Rj-^C/^C^-CH-Co-N— CHj \Q/ —CH2 —CO-CH— X || X z dans laquelle R^, X, y et Z ont la signification mentionnée dans la revendication 1 et et E^ désignent chacun un reste méthyle, méthoxy ou hydroxy ou un atome d'hydrogène. 4. Composés du phosphore ayant la formule V y=2 R3 0\p^ ÇH2oy1 H| j3 ,CH20Y1 35 R^ 0/NCH2-CH2-C0-N CH^—N^N—CH., N-CO-CH^—H£/ \>— II 0 dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle et Y^ un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, E^ et E2 ayant la .signification ^0 indiquée dans la revendication 3« 69 44815 29 2027846 5. Composés du phosphore ayant la formule E *^5 rr~°\p^0 çh2oy e3-çé ch2 çh2oy —ri r- q/ \ch_-ch-C0—n ch-s n n ch„-n—c0-ch_h„Cr N0 —_r, 3 I | 2 j 2 ^ N_CH2-N_C 2. _ —^ r » z dans laquelle R^, X, Y et Z ont la signification donnée dans la revendication 1, E^ est tin atome d'hydrogène ou un groupe mé-10 thoxy, E^ 1111 atome d'hydrogène ou tin groupe méthyle et E,. un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou tm groupe hydroxy. 6. Composés du phosphore ayant la formule V>5 15 V-%/ V°M 3 | | 2 r^ ck n:h2-ch— co —n—ch2~\ /n-ch^î-c0-chj2 h2(x nq r3 i dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle et Y^ un reste 2q méthyle ou un atome d'hydrogène, E^, E^ et E^ ont la signification indiquée dans la revendication 5. 7. Le composé du phosphore ayant la formule 25 H30—H0H2Î HSÎ P fH20H V-0"' H3C O' XiHg-CHg-CO-N-CHg——CH^N-CO-CB^—H2C/N0_—CH^ 8. Le composé du phosphore ayant la formule 30 X2 H3C-Û\i^) H0H2f H2| f2 fH2°H %y>—CH3 ^c^o/nc^-c^-co-n-chg—^_ch^_n-co-chg . h^'n) ch3 c II 0 ' 35 9. procédé de préparation de composés du phosphore ayant la composition indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 1 mole d'un produit de condensation formé de 2 moles d'au moins un composé ayant la formule , * 69 44815 sa 2027846 R. Q J) Rj Cr XCHg JCH CO NH, X dans laquelle R^, R,, et X ont la signification indiquée dans la revendication 1 et de 1 mole d'un composé ayant la formule H - - H 10 dans laquelle A et Z ont la signification mentionnée dans la revendication 1, les atomes d'azote des deux composants ci-dessus pouvant être monométhylolés et éthérifiés ou non éthérifiés puis qu'on fait réagir le produit obtenu sur 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde, à température éle— 15 vée,etqu'on éthérifie, le cas échéant, le produit ainsi obtenu avec 1 à 2 moles d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone. 10* Procédé selon la revendication 9 , caractérisé par le fait qu'on fait réagir en présence d'un catalyseur basique. 20 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait qu'on procède à la monométhylolation de 2 moles d'un composé ayant la formule Rr~V R- (X N^H. ÇH CO NH , 25 Z Z | X dans laquelle R^, R2 et X ont la signification donnée dans la revendication 1 à l'aide de, 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde, ou on traite 1 mole d'un composé ayant la formule 30 H-N - > - H -o- 35 dans laquelle A et Z ont la signification donné dans la revendication 1 en l'absence de l'eau et en présence d'un solvant organique inerte à température élevée, puis on procède à la méthylolation du produit obtenu au moyen de 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et finalement, on opère, le cas échéant, une éthérification au moyen de 1-2 moles d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone. 69 44815 31 2027846 10 12» Procédé selonl'une des revendications 9 et 10, caractérisé par la fait qu'on : effectue la monométhylolation da 1 Hl« du aomposé ayant la formula H - - H dans laqualia A at Z ont la signification donné» dans la revendication 1 au moyen de 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde, puis on fait réagir le produit obtenu sur 2 moles d'un composé ayant la formula Rï P n/Niw —CH—CO NH„ m O vHg w ""2 i X dans laquelle R^i et X ont la signification donnée dans la 15 revendication 1, en l'absence de l'eau et dans un solvant organique inerte, à température élevée, après quoi on effectue la méthylolation à l'aide de 2 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et ensuite* le cas échéantt encore une éthérification au moyen 1-2 moles d'un alcanol ayant au plus k 20 atomes de carbone* 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le premier composant méthylolé mentionné dans la revendication 11 en présence d'un catalyseur acide sur le second composant mentionné dans la revendication 11* 25 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9t 10fit 11 « caractérisé par le fait qu'on effectue la méthylolation en présence d'un catalyseur basique. 15* Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à l4t caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent cédant 30 du formaldéhyde, le paraformaldéhyde. 16« Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 10 et 11, caractérisé par le fait qu'on effectue les méthylolations à 50-100*C et la réaction du composant méthylolé sur l'autre composant à 6o-150*C. 35 17» Procédé selon l'une quelconque des revendications £ à 16, caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant un produit ayant la formule 69 44815 32 2027846 10 20 25 |h cq nh2 , X dans laquelle et X ont la signification donnée dans la revendication 1. 18. Procédé selon la revendication 17» caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant tin produit ayant la formule R/r -V R. O/\CH2 CHg CQ_NH2 , dans laquelle R^ est un reste méthyle ou étliyle. 19* Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant le 3-(dimé-thylolpho sptLono ) -propionylamide. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 10 et 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme second composant un produit ayant la formule ». A, /* C CH h-Ac/-h r dans laquelle , E^ et Z ont les significations données dans les revendications 1 et 3» 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 10 et 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit ayant la formule £)• E» 3° e3-hcAçh2 H JjL H Tï * J dans laquelle E^, E^, E^ et Z ont les significations données dans les revendications 1 et 4. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit 69 44815 33 2027846 ayant la formule E, \c_d£ 2 I ! H—H dans laquelle E^ et ont la signification donnée dans la revendication 3« 23» Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant le produit ayant la formule Ei. v- V5 H(x\îH0 15 15 h-v> ' i dans laquelle E^, E^ et E^ ont la signification donnée dans la revendication 4. 20 24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant l*éthylène-urée. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant la propylè- 25 ne-urée. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme dernier composant le méthanol. 27» Procédé pour rendre ignifuges et infroissables 30 des matières fibreuses cellulosiques, caractérisé par le fait qu'on applique sur ces matièrer une préparation aqueuse contenant au moins un composé du phosphore ayant la formule R, 0V £> CHOY CHOY (K 0—R« R. CK\CH -CH-CO-N oH, N V—CH -N-CO-CH—H^C-^ X)—R 35 2 I \r/ i * j| A' z dans laquelle R^, ^2' ^'l ^*2 rePr®sen^en^ chacun un reste alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ayant au plus 4 atomes de car-40 bone, X et X' un reste méthyle ou un atome d'hydrogène tandis que 69 44815 34 « 2027846 10 20 A est un reste alkylène ayant 2 à 3 atomes de carbone non substitué ou portant comme substituants des groupes alkyles, alcoxy inférieurs ou hydroxy, Z indiquant un atome d'oxygène ou de soufre et les Y un reste alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, ainsi que le cas échéant en plus un précondensat d'un aminoplaste, puis qu'on sèche les matières textiles et les soumet à un traitement à température élevée. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait qu'on utilise un- compose du phosphore ayant la formule Q £> CH.OY 4 CH OY Qv O—R | 2 | 2 0/\CH2-CH-C0-N—CBj mT iî CH2-N-C0 CB Ni R1 i ii Ï 15 dans laquelle R^, X, Y, A et Z ont la signification donné dans la revendication 27» 29* Procédé selon la revendication 28, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé du phosphore ayant la formule ~V A So R. R. d/'ScH2-(jH-C0-N—CH-—lli CHjj N-C0-^H-H2 dans laquelle R^, X, Y et Z ont la signification donnée dans la revendication 27 et E^ et E^ désignent chacun un reste méthyle, méthoxy ou éthoxy ou un atome d'hydrogène. 30. Procédé selon la revendication 29» caractérisé par le 30 35 fait qu'on utilise un composé du phosphore ayant la formule E3—1"f fH20Yl V""3 R^ q/ XÎHg—CHg-CO-N——CH— -N if-CHj N—CO—CHgH^c/ Ni—R^ II 0 dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle et Y^ un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, E^ et Eg ayant la signification mentionnée dans la revendication 29» 31» Procédé selon la revendication 28, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé du phosphore ayant la formule 69 44815 35 2027846 3-%* r-»7' 0 nîh -çh-co-n—Ci V5 b3 —dk >çh2 x I I / r—cBs (j;H„OY -N- y-^ CO— x 10 dans laquelle R^, X, Y et Z ont la signification donnée dans la revendication 27» est un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, E^ un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou hydroxy. 32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé du phosphore ayant la formule V/5 15 Y1-°H2 R*— *3— IH20ï1 ^ -C0-CH2-H2CX^N£L—R. dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle et les Y^ sont 20 des restes méthyles ou des atomes d'hydrogène, tandis que E^» ek et e,. ont la signification donnée dans la revendication 31. 33. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé du phosphore ayant la formule 25 h3c~"\yp h0h2c el c qs nïh -ch -c0-n- h2oh ch3 00-0^-^0/^0 CH3 34. Procédé selon la revendication 32, caractérisé par 30 le fait qu'on utilise le composé du phosphore ayant la formule H„ H0H?^ 35 h^c o/\ch2-ch2-co—n-ch2-; J-CH2-N-C0-CH, V ,0 ch„ -h2 35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 34, caractérisé par le fait que le pH de la préparation est inférieur à 5. 69 44815 36 2027846 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 35, caractérisé par le fait que la préparation utilisée contient 200 à 700 g/l du composé du phosphore. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 27 à 36, caractérisé par le fait qu'on sèche la matière fibreuse à des températures allant jusqu'à 100#C et la soumet ensuite à un traitement thermique à des températures supérieures à 100#C. 38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 27 à 37, caractérisé par le fait qu'on règle la valeur du pH de la préparation à l'aide d'acide orthophosphorique. 39. L'emploi des composés du phosphore ayant la composition mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, corne agents servant à rendre ignifuges et infroissables 15 des matières fibreuses cellulosiques, surtout des textiles. kO. Les matières fibreuses ayant reçu un apprêt ignifuge et infroissable par application du procédé décrit dans 1'une quelconque des revendications 27 à 38* kl. Les préparations aqueuses à utiliser pour la; Bise 20 en oeuvre du procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 27 à 38.