Brevet FR2040048A1 — publié le 19710115

20^0048 La présente invention est relative à de nouveaux dérivés du diphényléthylène représenter; par la formule H R, *C - ' (I) (R0) 2 n où Rj et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxyle, un groupe méthylènedioxy relié à deux atomes de 10 carbone voisins du noyau benzénique, ou un atome d'halogène, R^ représente un groupe COOR ou CH^OR dans lequel R représente un groupe ally-le ou propargyle, m et n sont des nombres entiers allant de 1 à 5, dont l'un au moins est égal ou supérieur à 2, R^ et R£ pouvant être identiques ou différents, et à un procédé de préparation de ces déri-15 vés du diphényléthylène. L'invention est également relative à des compositions contenant au moins un de ces dérivés comme composé synergique. actif. Dans la présente invention, les termes "alkyle" et "alcoxyle" signifient des radicaux alkyle et alcoxyle linéaires ou ramifiés en 2° C.-C.. 1 4 Conformément à la présente invention, on prépare les dérivés du diphényléthylène de formule I en faisant réagir un composé de f ormule 25 C = R.X (III) 4 où R^ représente un groupe allyle ou propargyle et X représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle. i, 70 10975 2 2040048 | ! ! Une première mise en oeuvre du procédé consiste à obtenir le dérivé du diphényléthylène I en faisant réagir un composé de formule ! II où Y = COOH sur un alcool de formule : R OH s R^ ayant la signification ci-dessus. Dans cette réaction, on emploie de préférence un déshydratant tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide toluène-psrasulfonique, la réaction se faisant de préférence dans un 10 solvant. Une deuxième mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à préparer le dérivé du phényléthylène de formule I en faisant réagir un composé de formule II, ou Y = COOH, sur un dérivé halogéné de formule : 1 5 p R.Hal 4 ; où R^ a la signification ci-dessus et où Hal représente un atome j d'halogène. ; Cette réaction se fait de préférence dans un solvant inerte, ' 20 en présence d'une substance alcaline telle qu'une base organique ter- j tiaire, un hydroxyde ou carbonate alcalin ou un métal alcalino-terreux. • Quand on emploie une base organique tertiaire, on peut la faire réagir par avance sur le composé de formule II ou le dérivé halogéné, mais il est préférable de faire réagir les trois réactifs en même temps. 25 Quand on emploie un hydroxyde ou carbonate alcalin, il est préférable de le faire réagir par avance sur le composé de formule ii. Une troisième mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à préparer le dérivé du diphénylèttylèneiefcrmule I en faisant réagir un composé de formule II, où Y = COC1, sur un alcool de formu-30 le : R.OH 4 R^ ayant la signification ci-dessus. Cette réaction se fait de préférence dans un solvant, en 35 présence d'un déhalohydrogénant tel qu'une base organique tertiaire, un carbonate alcalin ou un métal alcalinoterreux, à une température relativement basse. Une quatrième mise en oeuvre du procédé de l'invention -- > 70_10975 3 2040048 consiste à préparer le dérivé du diphényléthylène de formule I en ' faisant réagir l'anhydride d'un composé de formule II, où Y = COOH, sur un alcool de formule : R. OH 5 4 R^ ayant la signification ôi-dessus. Cette réaction se fait de préférence dans un solvant inerte avec chauffage. Une cinquième mise en oeuvre du procédé de l'invention 10 consiste à préparer le dérivé du diphényléthylène de formule I en faisant réagir un composé de formule II, où Y = COOR', sur un alcool de formule : R.OH 4 15 où R a la signification ci-dessus. Cette réaction se fait de préférence en présence d'un catalyseur d1estérification et d'un alcoolate de sodium. Une sixième mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à préparer le dérivé du diphényléthylène de formule I en faisant réagir 20 un composé de formule II, où Y = OH ou CH^OH, sur un dérivé halogéné de formule : R,Hal 4 où Hal représente un atome d'halogène et R^ a la signification ci-des-25 sus. Cette réaction se fait de préférence dans un solvant inerte, à une température égale ou supérieure à la température ordinaire. Une septième mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à préparer le dérivé du'diphényléthylène de formule I en fai-30 sant réagir un composé de formule II, où Y = OH ou C^OH, sur un alcool de formule : R.OH 4 où R^ a la signification ci-dessus. 35 Cette réaction se fait de préférence en présence d'un cata lyseur tel que l'acide sulfurique ou l'acide toluène-parasulfonique. Les composés de l'invention ont une faible activité insecticide par eux-mêmes, mais quand on les mélange avec un ou plusieurs 70 10975 4 2040048 insecticides du type cyclopropanecarboxylate et/ou carbamate, l'effet de ces insecticides est grandement accru. De plus, les composés de l'invention sont non seulement peu coûteux, mais peu toxiques pour les mammifères, de sorte que les insecticides mélangés à ces composés 5 deviennent moins toxiques. Les quantités de composés de l'invention à employer varient selon le degré d'augmentation de l'effet insecticide et le coût des insecticides auxquels on les ajoute. Les quahtit.és les plus avantageuses doivent être décidées d'après le but de l'application et la nature 10 des insecticides. On peut généralement employer les composés de l'invention à la dose de 0,5 à 50 fois le poids de ces insecticides. Parmi les composés de formule I, les plus utiles au but de la présente invention sont les composés indiqués ci-après, mais il va N 15 sans dire que l'invention ne se limite pas à ces composés. h .CH20CH2C£^CH (1) n£5 1,5956 Oxyde de propargyle et de 2,3-diphényl-2-propényle • f h (2) 2-phénylcinnamate de propargyle h C00CH2C = CH (3) f =1120-113°c. 2-phényl-'5-(3,4-méthylènedioxyphényl)acrylate de propargyle 70 10975 5 20^0048 25 30 35 cooch2c=-ch (A) 5 (JO ng5 1,5239 2-phényl-3-( oaraméthoxyphényl )acrylate de propargyle. 10 Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif et non lirii'jatif. Exemple 1 f •Z A un mélange de 20 en de diméthylformamide anhydre et 1,1 de paraffine h 68 % d'hydrure de sodium, on ajoute en agitant, à la 15 température ordinaire, une solution de 5,3 g d'alcool 2,3-diphényl- j i allylique dans 15 cm de diméthylformamide anhydre. Au bout d'une heurfj on ajoute vers 10°G 3,6 g de bromure de propargyle, et on chauffe le mélange en agitant à 60°C environ pendant une heure. Après refroidis-sement, on verse le mélange dans 10G cm d'eau et on extrait trois foi? •Z I 20 avec 50 cm d'éther. On sèche l'extrait éthéré sur sulfate de sodium J anhydre. On distille l'éther, puis on élimine la paraffine. On obtient j un mélange de 3,9 g d'oxyde de' propargyle et de 2,3-diphényl-2-propény-- le. On purifie le produit par chromâtographie sur colonne d'alumine, ' 25 d'où une substance huileuse, n^ = 1,5958. ! Analyse élémentaire : Calculé pour C^gîî^O : C,67,10 c/« ; H, 6,45 "A Trouvé : 0,87,31 c/° ; H, 6,50 % Exemple 2 3 A une solution de 3,4 g d'acide phénylcinnamique dans 30 en d'acétone, on ajoute 2,8 g de carbonate de potassium, puis 2,6 g de bromure de propargyle, et on chauffe à reflux pendant une heure. Après refroidissement, on sépare le précipité formé par filtration et on distille l'acétone. On dissout le résidu dans l'éther et on lave à l'eau. On sèche la solution éthérée sur sulfate de magnésium anhydre, puis on distille l'éther, d'où 3,7 g de 2-phénylcinnamate de propargyle . La recristallisation dans l'éthanol don.>:e des cristaux fondant à 84°-85°C. 70 10975 « 2040048 Analyse élémentaire : Calculé pour C^Ii^O^ : C, 82,44 ; H, 5,34 /*. Trouvé : G, 82,27 ; H, 5,39 /S. Exenple 5 5 A une solution de 4,3 g i'acidc 2-phényl-3-(3,4-néthylène- 3 dioxyphényl)acrylique et 2,0 g de triéthylamine dans 30 cm de diméthylformamide, on ajoute 2,6 g de bromure de propargyle, et on chauffe vers 60°C en agitant pendant une heure. Après refroidissement, on ver- 3 3 se le mélangé dans 100 cm d'eau, on extrait trois fois par 50 cm d'é- 10 ther, on sèche l'extrait éthéré sur sulfate de magnésium anhydre, et on chasse l'éther, d'où 4,3 g de 2-phényl-3-(3,4-néthylènedioxyphényl) acrylate de propargyle. La recristallisation dans l'éthanol donne des cristaux fondant à 112°-113°C. 15 Analyse élémentaire : Calculé pour C^ïI^O^ : C, 74,51 r/° ; H, 4,58 % Trouvé : C, 74,56 % ; H, 4,51 % Exemple 4 A une solution de 5,1 g d'acide 2-phényl-3-paraméthoxyphé- 3 20 nylacrylique et 2,5 g de triéthylamine dans 30 cm de diméthylformamide on ajoute 3,2 g de bromure de propargyle. On traite comme dans l'exempl 3, d'où 5,3 g de 2-phényl-3-paraméthoxyphénylacrylate de propargyle. La purification par chromâtographie sur colonne d'alumine 25 donne une substance huileuse, n^ = 1,5239. 25 Analyse élémentaire : • Calculé pour c^H^g02 : C, 78,0G $ ; H, 5,48 %. Trouvé : C, 78,16 c/« ; H, 5,36 %. On sait que la sésamine et les composés voisins contenus dans l'huile de sésame accroissent l'activité des insecticides du type 30 pyréthroïde. Ces composés ont peu d'activité insecticide par eux-mêmes, mais on a constaté qu'ils accroissaient considérablement l'activité des insecticides du type pyréthroïde quand on les mélange à. ceux-ci dans les proportions voulues. Cet effet est généralement appelé "synergie", et .les composés qui l'exercent sont dits "synergiques". 35 Comme produits synergiques des pyréthrines, on emploie cou ramment le 12-(2-propyl-3,4-néthylènedioxyphényl)-5,8,11-trioxadodé-cane (appelé ci-après "butoxyde de pipéronyle"), le 4-(3,4-méthylène-dioxyphényl)-5-méthyl-1,3-dioxanne (appelé ci-après "safroxanne"), etc. i 70 10975 7 2040048 Il existe d'autres produits synergiques sur le marché, parmi lesquels le N-(2-éthylhexyl)-bicyclo /?,2,1 J hepta-5-ène-2,3-dicarboximide (MGK-264, marque déposée 'TcLaughlin Gormley King Co.), etc. Les dérivés du diphényléthylène de la présente invention 5 ont des effets synergiques prononcés, non seulement sur la pyréthrine et l'alléthrine naturelles, mais aussi sur les insecticides précédemment inventés par les auteurs de la présente invention et sur divers autres insecticides du type cyclopropanecarboxylate. Ces effets sont supérieurs à ceux du MGK-264 et comparables à ceux du butoxyde de pipé 10 ronyle. De plus, les composés de la présente invention ont des effets synergiques remarquables sur les insecticides du type carbamate, tels que le méthylcarbamate de 1-naphtyle (appelé ci-après "Carbaryl"), comme c'est le cas pour les produits synergiques connus pour insectici des du type pyréthroïde, tels que le butoxyde de pipéronyle. 15 Pour clarifier les faits ci-dessus, une expérience fondamen taie est rapportée ci-après. Les numéros entre parenthèses sont ceux des composés de l'invention cités plus haut. Expérience On dilue dans l'acétone à la concentration voulue de la 20 pyréthrine naturelle, de l'alléthrine, du N-chrysanthémoxyméthyl-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide (appelé ci-après "phtaléthrine"), et du Carbaryl, soit seuls, soit après addition de 5 parties en poids de MGK-264, de butoxyde de pipéronyle ou d'un des composés (1), (2), (3) ou (4) de l'invention. On essaie l'effet insecticide de chacun des 25 échantillons ainsi préparés en faisant tomber une petite quantité de chaque, à l'aide d'une micro-seringue, sur le dos du corset d'un taon adulte. Les doses mortelles à 50 (LD^Q) de chaque échantillon au bout de 24 heures sont indiquées sur le tableau suivant : Insecticide ! Produit synergique i'v y 1 ! 1 ! ÎDegré ! d ' augïient Itation de lléeffet !insecti-! cide Phtaléthrine J 0,56 \ 1,0 n n MGK-264 I 0,36 ! 1,6 ii ! * Butoxyde de pipéronyle 5 0,14 j 4,0 Composé (l) 1 0,105 l 5,3 ti Composé (2) J 0,11 ! 5,1 n Composé (3) ! 0,11 ! 5,1 N Composé (4) ! 0,13 4 / !, 4,3 70 10975 8 2040048 pyréthrine J | naturelle 1 ! 0,40 1 1,0 n i LIGK-264 1 0,34 ! 1,2 ti 'Butoxyde de pipéronyle ! 0,00 \ 5,0 n jComposé (l) ! 0,075 I 5,3 m 'Compocé (3) .j 0,07 J 5,7 Àllothrine j - 0,62 ! 1,0 fi MGK-264 ! °'55 ! 1,8 n Composé (2) 1 0,20 1 3,1 n Composé (4) ! °»25 ! 2,5 Carbaryl [ t j > 5 ! 1,0 n Composé (l) J 0,28 [ > 17,8 n Composé (4) j 0,30 j >20,6 Composé (l) ! >5I Composé (2) • 1 >5 l Composé (3) ! >5 ! Composé (4) 1 >5 J Cet exemple expérimental montre que les composés de l'in- f ■ vention ont une grande efficacité synergique envers les insecticides du type cyclopropanecarboxylate et carbamate. Parmi les insecticides de ce genre dont les effets sont accrus par les composés'de l'invention figurent les suivants : Pyréthrines naturelles : alléthrine ; phtaléthrine ; 3,4,5,6 2,2,3,3-t étraméthylcyclopropane-1-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophta limidométhyle ; N-chrysanthémoxyméthyl-phtalimide ; N-chrysanthémoxy-méthyl-thiophtalioide ; N-chrysanthémoxyméthyl-diméthylmaléimide ; 6-chrysanthémoxyméthyltétraline ; 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1-carboxylate de 3-allyl-2-méthyl-4-oxo-2-cyclopentényle ; chrysanthémate de (5-benzyl-3-furyl)méthyle (.appelé ci-après "Chrysron", marque déposé Sumitomo Chemical Co. Ltd.) ; 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1-carboxylate de (5-benzyl-3-furyl)méthyle, et autres esters furfuryliques substitués de l'acide cyclopropanecarboxylique ; 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1 -carboxylate de 5-benzyl-2-thényle ; chrysanthémate de 5-benzyl-2-thényle ; dimethrine ; chrysanthémate de 3-phenoxybenzyle ; 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxybenzyle ; 70 10975 9 2040048 chrysanthémate de 3-benzylbenzyle i 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1 -carboxylate de 3-benzylbonzyle et autres esters benzylinuos substitués de l'acide cyc 1 o propaRie?-.r boxy 1 ici ue ; Carbaryl ; m. thylcarbanate de 3,4-xylyle (appelé ci-après "Meobal", marque déposes Sunitono Chemical 5 Co. Ltd.) ; aéthylcarbnmr.te de 3,5-xylyly (appelé ci-après "Cosban") ; méthylcarbamate de s-butyle (appelé ci-après "Bassa"). Les compositions qui contiennent un ou plusieurs insecticides du type ester cyclopropanecarboxylique ou carbamate comme ingrédients actifs et un ou deux dérivés du diphényléthylène de la présente in-10 vention à raison de 0,5 à 50 fois le poids d'ingrédients actifs sont efficaces contre les insectes tels que les mouches, moustiques, cafards les parasites du riz, tels que les perceurs de tiges de riz, puces du riz, puces des feuilles de riz ; les larves de lépidoptères nuisibles aux arbres fruitiers et aux léguées, tels que les larves de vers du 15 chou, de verres "diar.ond beck" ; les chenilles ; les mites parasites des plantes ; los parasites de silo, tels que les charançons du riz, les mites, etc.. DepLus, ces compositions sont également efficaces contre d'autres parasites domestiques, agricçles, forestiers et horticoles. 20 Pour préparer des compositions insecticides conformément à la présente invention, on met directement les insecticides du type I i ester cyclopropanecarboxylique ou carbamate et les dérivés du diphényl- r éthylène de l'invention, à l'aide des adjuvants usuels, sous toutes formes telles que huiles à pulvériser, concentrés émulsionnables, 25 pcudres mouillables, poudres ordinaires, granulés, aérosols, spirales antimoustiques, fumigations, poudres contenant des appâts, préparations solides ou toute autre forme. Dans certains cas, il peut être plus commode d'employer les ingrédients actifs et les produits synergiques dissous à l'avance dans des solvants appropriés tels que le xylène, le 30 méthylnaphtalène, l'acétone, le trichloréthane, etc. Pour des usages spéciaux, l'activité insecticide de ces compositions peut être encore accrue par incorporation de butoxyde de pipéronyle, de suifoxyde, de sulfroxane, de MGK-264 ou d'autres produits synergiques connus pour pyréthroïdes, etc.. 35 On peut préparer des compositions à usages multiples en incorporant à ces compositions insecticides d'autres ingrédients actifs tels que des insecticides organiques chlorés ou phosphorés, des fongicides, des miticides, des désherbants, des engrais, et d'au- 70 10975 10 2040048 très produits chimiques à usage agricole. Les méthodes de préparation et l'efficacité des compositions insecticides de 1 ' inverît ior. seront illustrées dans 1er, exemples 5 à 20 et les exemples -i1 essais 1 à 10, ces exemples étant donnés à 5 tir.rc indicatif et non limitatif. Dans ces exemples, les chiffres entre parenthèses indiquent les composés de l'invention mentionnés plus haut. Les parties sont en poids. Exemple 5 10 On mélange 0,4 partie de chacun des composés (1), (2) et (3) ayee 0,09 partie de phtaléthrine, et on dissout le mélange dans 2 parties de xylène. On amène à 100 parties par addition de kérosène désodorisé, d'où des solutions huileuses. Exe art: le 6 15 On mélange 0,5 partie de chacun des composés (1), (2) et (4) avec 0,1 partie d'alléthrine, et on dissout le mélange dans 3 parties de xylène. On amène à 100 parties par addition de kérosène désodorisé, d'où des solutions huileuses. Exemple 7 20 On dissout un mélange de 0,035 partie de phtaléthrine, 0,015 partie de Chrysron et 0,2 partie du composé (4) dans 2 parties de xylène, et on amène à 100 parties par addition de kérosène désodorisé, d'où une solution huileuse. Exemple 8 25 On introduit dans un récipient pour aérosol un mélange de 1,5 partie d'extrait de pyrèthre (à 20 f° de pyréthrine) 1,5 partie du composé (2), 0,5 partie de butoxyde de pipéronyle, 5,5 parties de xylène et 5 parties de kérosène désodorisé. Après avoir fixé au récipient une soupape, on introduit sous pression par cette soupape 85 30 parties de gaz de pétrole liquéfié, d'où un aérosol. Exemple 9 On introduit dans un récipient pour aérosols un mélange de 0,35 partie de phtaléthrine, 0,05 partie de Chryson, 1,6 partie du composé (1), 7 parties de xylène et 6 parties de kérosène désodorisé. 35 Après avoir fixé une soupape au récipient, on introduit sous pression par cette soupape 85 parties de gaz de pétrole liquéfié, d'où un aérosol. 70 10975 ti 20^0048 Exemple 1O On émulsionne dans 50 parties d'eau un mélange de 0,2 partie de N-chrysanthémoxyméthyl-maléimide, 0,2 partie de chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle, 1,6 parties du composé (1), 12 parties de kérosène 5 désodorisé et 1 partie d'Atmos 300 (marque déposée d'un émulsionnant fabriqué par Atlas Chemical Co.)- On introduit cette émulsion dans un récipient pour aérosols avec 35 parties d'un mélange de 3 volumes de butane désodorisé et 1 volume de propane désodorisé, d'où un aérosol aqueux. 10 Exemple 11 On dissout dans 20 parties d'acétone un mélange de 0,3 partie de phtaléthrine et 1,5 partie du composé (3). On ajoute à cette solution 98,2 parties de terre d'infusoires passant au tamis 120, et on mélange intimement dans un mortier. On évapore ensuite l'acétone, 15 d'où une poudre. Exemple 12 On dissout dans 20 parties d'acétone un mélange d'une partie de Meobal et 3 parties du composé (1). On ajoute à cette solution 96 parties de talc passant au tamis 80, et on mélange intimement '20 dans un mortier. On évapore ensuite l'acétone, d'où une poudre. Exemple 13 On dissout dans 20 parties d'acétone un mélange d'une partie de Bassa et 3 parties du composé (3). On ajoute à cette solution 96 parties de talc passant au tamis 80, et on mélange intimement dans un 25 mortier. On évapore ensuite l'acétone, d'où une poudre. Exemple 14 On mélange en agitant 5 parties de phtaléthrine, 20 parties du composé (1), 15 parties de Sorpol SM-200 (marque déposée Toho Chemical Co.) et 60 parties de xylène, d'où un concentré émulsionnable.' 30 Exemple 15 On mélange en agitant 5 parties de Chrysron, 25 parties du composé (2), 15 parties de Sorpol SM-200 et 55 parties de xylène, d'où un concentré émulsionnable. Exemple 16 35 On mélange intimement 15 parties de phtaléthrine, 5 parties de 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxytenzyle, 30 parties du composé (1) et 5'parties de Sorpcl SM-200. On ajoute 45 parties de talc passant au tamis 120 et on mélange intimement dans un 70 10975 12 2040048 mortier, d'où une poudre mouillable. Exemple 17 3 On dissout dans 20 cm de méthanol 0,4 g d'alléthrine et 1,2 g de chacun des composés (1) et (4). On mélange cette solution 5 avec 98,4 g d'un mélange de poudre de Tabu, de marc de pyrèthre et de sciure de bois dans les proportions 3/5/1. Après avoir évaporé le 3 méthanol, on malaxe le mélange avec 150 cm d'eau, puis on le façonne et on le sèche, d'où des spirales anti-moustiques. Exemple 18 10 On dissout un mélange de 0,2 g d'alléthrine et 0,8 g du composé (1) dans la quantité voulue de chloroforme. Oniinprègne uniformément avec cette solution la surface d'une feuille d'amiante de :. 2,5 x 1 ,5 cm de surface et 0,3 mm d'épaisseur, sur laquelle on applique une feuille d'amiante identique, d'où une composition insecticide 15 fibreuse pour fumigations à employer sur plaque chauffante électrique. On peut remplacer l'amiante par un support, fibreux de même efficacité, tel qu'une feuille de pâte de trois, etc.. Exemple 19 On mélange en agitant 5 parties de 6-chrysanthémoxyméthyl-20 tétraline, 15 parties du composé (2), 2 parties de thiophosphate 0,0-diméthylique 0-3-méthyl-4-nitrophénylique, 10 parties de Sorpol SM-200 et 68 parties de xylène, d'où un concentré émulsionnable. Exemple 20 On mélange en agitant mécaniquement 5 parties de Diméthrine, 25 15 parties du composé (1), 5 parties de Toyolignine CT (marque déposée Toyo Spinning Co.) et 75 parties de kaolin GSM (marque déposée d'un kaolin fabriqué par Zieklite Mining Co.). On malaxe ce mélange avec 10 i» de son poids d'eau, on le granule et on le sèche à l'air, d'oïi un granulé. 30 Les effets insecticides des compositions ainsi obtenues sont indiqués dans les exemples d'essais qui suivent. Exemple d'essai 1. Par la méthode de la table tournante de Campbell (Soap & ■5 Sanitary Chemicals 1_4 (1938), no. 6, p. 119), on pulvérise 5 cm 35 de chacune des solutions huileuses des exemples 5, 6 et 7, et on expose des groupes d'environ 100 taons adultes aux brouillards ainsi formés pendant dix minutes. On retire ensuite les taons, on les nourrit et on les place dans un thermostat à 27°C. On compte les taons oorts 70 109?5 13 2040048 au bout de 24 heures. Les' résultais sont indiqués sur le tableau 1. Tableau i. Exemple Conr.c r:i lion [Mortalité, iDB. Incccticicc, rio ! ]'roduit sy ne _ .! .. $ 5 rt Phtaléthrine, 0,085a 1 j Composé (i), 0,4$ ] 97 n M [Composé (2), 0,4$ ! 95 n n n (Composé (4), 0,4$ ! 92 6, Alléthrinc, 0,1$ J Composé (D, 0,5$ j 98 n ti n n ! Composé |Composé (2), (4), 0,5$ o,5$ l 93 | 88 7 Phtaléthrine, 0,035/ Chrysron, 0,015$ 0' ! Compose ; (4), 0,2$ I 100 Alléthrine, 0,2$ 1 1 J 84 Exemple d'essai 2 - On essaie les effets insecticides sur des mouches adultes des aérosols des exemples 8, 9 et 10 par la méthode d'essai à la chambre de Peet Grady de 30 litres (Soap & Chemical Specialties Blue Bock 1965). Les résultats sont indiqués sur le tableau 2. Tableau 2. Exemple Quantité ! Pourcen ta^e assncitrié au bout do 1 Mortalité $ ! ! no. T pulvérisée,, e/»5 j 5 ion J ! 10 mn !! 15 mn ! 8 i» ; 36 ; 1 74 I ! 92 J 84 9 102 ! 109 | 41 1 j ! 77 ! 95 I 92 10 42 81 | 97 | 94 70 10975 2040048 10 15 Exemple rj'ççc'nj. "j Or: pulvérise unii'ormémej.I chacune dos poudres -les exemples? 11. et imis or; de 2 g/ u ~;;vr le for.:; a'uno ?. Tableau J. j - —- Exemple^ Co.T.oosiJ^ion ' Pourcentage ! Lort^lxté? no. j Insecticide, Tproduit synergi- îassot-iiné au I '/» I Ique, % Ibout de 10 ! I ! I mjnntes i i rr . .n j 11 Fntaléthrine 0,3$jConposé (3), l,5$j 100 j 100 12 feebal, 1,0$ ! Composé (l), 5,0$l 60 ! 100. Exemple d'essai 4 1 i 20 On lâche environ 50 mouches adultes dans une chambre de verre' 3 1 3 1 de 70 cm , et on y pulvérise 0,7 cm d'une emulsion obtenue en diluant j 50 fois à l'eau un des concentrés émulsionnables des exemples 14 et 15 ! 2 sous une pression de 1,4 kg/cm à l'aide d'un pulvérisateur de verre. | Plus de 80 $ des mouches sont assommées au bout de dix minutes. En ou-25 tre, plus de 80 $ des mouches assanmées sont mertes le lendemain. Exemple d'essai 5 On lâche environ 50 moustiques adultes dans une chambre 3 de verre de 70 cm . On place dans cette chambre 1 g de spirale antimoustique de l'exemple 17,allumée aux deux bouts. Chaque spirale assom-30 me plus de 80 $ des moustiques en 20 minutes. Exemple d'essai 6 On lâche environ 50 moustiques adultes dans une chambre de verre de 7C cra^, à l'intérieur de laquelle on chauffe sur une plaque chauffante électrique une composition fibreuse de 1'exemple 13. Plus de 35 SC f» des moustiques sont assormes en 20 minutes. "3:-:?,";r,i-3 .l'essai 7 On dilue 40 000 fois à l'eau chacun des concentrés émulsionnables des exemples 15 et 19, et on introduit 2 litres d'emulsion 70 10975 15 2040048 dans une caisse de polystyrène de 23 x 30 cm de surface et 6 cm de profondeur. On lâche dans cette caisse environ 100 larves de moustique pleinement développées. Plus de 90 % des larves sont mortes le lendemain. 5 Exemple d'essai 8 On place 10 litres d'eau dans un baquet de polyéthylène de 14 litres, et on introduit 0,5 g du granulé de l'exemple 20. Au bout de 24 heures, on lâche dans l'eau environ 100 larves de moustique pleinement développées. Après 24 heures, plus de 90 % des larves sont 10 mortes. Exemple d'essai 9 Dans un pot de Wagner au 1/50 000, on fait pousser des ■z planta de riz semés depuis 45 jours. On pulvérise sur ces plants 10 cm par pot du concentré émulsionnable de l'exemple 15 dilué 200 fois à 15 l'eau, ou la poudre mouillable de l'exemple 16 diluée 500 fois à l'eau. On recouvre chaque pot d'une toile métallique et on lâche sous chaque toile environ 30 puces du riz vert adultes. Plus de 90 % des puces sont mortes le lendemain. Exemple d'essai 10 20 Dans un pot à fleurs de 9 cm de diamètre, on fait pousser environ 20 plants de riz semés depuis 20 jours. On pulvérise sur chaque ' plant 300 mg d'une des poudres des exemples 11, 12 et 13 en 4 minutes. j On recouvre ensuite chaque plant d'une toile métallique, sous laquelle on lâche environ 20 puces adultes (Nilaparvata lugens Stal). Plus de 25 90 % des puces sont mortes en 24 heures. 70 10975 16 2040048 revendications 1Dérivés du diphényléthylène de formule -R. C = C 15 - 2.- Dérivé du diphényléthylène de formule : 20 H, .CH20CH2C = CH ZC = té >^> 3.- Dérivé du diphényléthylène de formule 25 c00ch2c h ch 30 35 4.- Dérivé du diphényléthylène de formule cooch2c — ch = C 70 10975 /7 2040048 5•- Dérivé du diphonyléthylcne de formule : H C00CH2C ^ CH C = C OCH. ? 6.- Procédé de préparation des dérivés du diphényléthylène 10 de formule : H. C - C 15 (V™ où R.| , R^, R^, m et n ont les mêmes significations que dans la revendication 1, consistant à faire réagir un composé de formule 20 JI C = C (IiA 25 où R^, -R^, o et n ont les significations ci-dessus et Y est un groupe carboxyle, hydroxyméthyle, chlorofornyle, carbalcoxyle ou alcoxyrnéthyle, ou un sel de métal alcalin ou un anhydride d'acide dé ce composé, sur un composé de formule D v KjA 4 30 où R^ représente un groupe allyle ou propargyle et X représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle. 7.- Compositions contenant comme produit synergique au moins un dérivé du diphényléthylène de formule : 35 II R, 'C = C (RJ 1 m (R0) 2 'n i 70 10975 18 2040048 où et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxyle, un groupe méthylènedioxy lié à deux atomes de carbone voisins du noyau benzénique, ou un atome d'halogène ; R^ représente un groupe COOR ou CH^OR, R étant un groupe allyle ou propargy- j 5 le ; m et n sont des nombres entiers allant' de 1 à 5 dont l'un au moins i est égal ou supérieur à 2 ; et R^ pouvant être identiques ou différents . 8.- Compositions suivant la revendication 7 sous forme d'hui- 1 le à pulvériser, de concentré émulsionnable, de poudre mouillable, de 10 poudre, de granulé, d'aérosol, de spirale anti-moustiques ou de fumigation. 9.- Emploi des dérivés du diphényléthylène définis par la revendication 1 comme produits synergiques. 10.- Compositions contenant comme produit synergique au moins J 15 un dérivé du diphényléthylène défini par la revendication 1, et comme ! i insecticide le N-chrysanthémcxyméthyl-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide. j 11.- Procédé de lutte contre les insectes consistant à les -i i mettre en contact avec une quantité toxique d'une composition définie I par la revendication 7. j i i l i I ! i