Brevet FR2025688A1 — publié le 19700911

La présente invention concerne de nouveaux adjuvants de couchage pour des compositions filmogènes comprenant un colloïde hydrophile. Elle vise également des compositions de colloïde hydrophile contenant ces adjuvants de couchage. Lorsqu'on applique, à des surfaces, en particulier dans l'industrie photographique, des compositions filmogènes comprenant un colloïde hydrophile, il est souhaitable d'appliquer ces compositions uniformément et à bonne vitesse de fabrication. Dans de nombreux cas, il est meme souhaitable d'appliquer ce revêtement sur d'autres couches préalablement enduites qui peuvent etre humides ou sè^hes. Dans l'industrie photographique, il est nécessaire que les compositions colloidales pretes au coulage soient totalement hydrophiles afin d'obtenir avec ces compositions une couche uniforme ne comprenant aucune inclusion hydrophobe donnant lieu à la formation dans ladite couche, de comètes ou de points de répulsion. De plus, toute la surface d'une couche formée à partir de telles compositions colloidales doit être hydrophile de façon que ladite couche puisse etre reliée aisément par des solutions de traitement si ladite couche est la couche supérieure d'un matériel photographique à traiter, ou par la composition de couchage qui sera appliquée à ladite couche pour former une couche suivante. En effet, au cours du traitement des bulles d'air sont entraînés plus aisément par les surfaces hydrophobes que par une surface hydrophile, ces bulles d'air se manifestant sous forme de petites zones non-développées dans le Matériel traité. De plus lorsque. le matériel comprend les inclusions hydrophobes à la suite de quoi sa surface n'est pas entièrement hydrophile mais présente des zones hydrophobes, l'eau ne mouillera pas uniformément ladite surface de sorte que l'eau est repoussée aux zones hydrophobes et y forme des gouttes, par conséquent de tels matériels ne peuvent pas être séchés uniformément après le traitement et par conséquent sont peu susceptibles à la retouche.Dans l'éven- tualité où sur la couche formée à partir de cette composition colloïdale on applique une couche suivante, la vitesse maximale de la couche à revetir en mouvement, à laquelle il ne se produit aucune répulsion, peut etre accrue lorsque cette surface à revêtir est plus hydrophile ou au degré que la surface à revetir est plus hydrophile. Des zones hydrophobes locales à la surface de la couche à revêtir peuvent donner lieu à la formation, dans ladite couche suivante, de défauts appelés "points de répulsion" ou Afin d'éliminer tous les défauts de couchage possibles tels q1xe doe bulles d'air, des poids de répulsion ou comètes, on a adopté largement l'emploi d'adjuvants de couchage. Jusqu a présent la saponine est couramment utilisée comme adjuvant pour les compositions de couchage comprenant des colloides-hydrophiles. Toutefois ce produit peut varier sensiblement d'un échantillon à l'autre et il est beaucoup plus coûteux que les adjuvants de couchage synthétiques. De plus, il peut exercer une influence néfaste sur les proprietés photographiques d'une émulsion contenant ces adjuvants. On a proposé un nombre d'agents tensioactifs synthétiques pour l'emploi comme adjuvants de couchage afin d'améliorer le coulage de compositions comprenant des colloïdes hydrophiles et plus particulièrement de couches de gélatine. Toutefois, bien qu'ils améliorent certaines propriétés de la couche, la plupart des adjuvants de couchage exercent aussi une influence néfaste sur d'autres propriétés désirées. Ainsi, on contact une classe d'adjuvants de couchage qui empêche la formation de comètes dans les couches de gélatine, mais par contre il est difficile d'appliquer une couche à des couches intermédiaires contenant des adjuvants lorsqu'ils sont à l'état humides.De plus, ces adjuvants de couchage ont tendance à former des bulles d'air à la surface d'une couche photographique au cours d'un traitement dans des machines de développement automatique, et ils empechent unSéchage uniforme de la couche après le traitement Afin d'éviter ces inconvénients on a proposé d'employer des mélanges d'adjuvants de couchage possédant des propriétés différentes. On a trouvé maintenant que les propriétés d'agents tensioactifs synthétiques, plus particulièrement d'agents tensioactifs anioniques, non-anioniques et amphotères, qui conviennent pour etre utilisés comme adjuvants de couchage dans des compositions de couchage contenant des colloldes filmogèneshydrophilesX peuvent etre améliorées considérablement en remplaçant entièrement ou partiellement, dans la molécule de ces agents tensioactifs, les atomes d'hydrogène ou les chats d'hydrocarbure par des atomes de fluor. Ainsi, la présente invention procure des agents tensioactifs destinés être utilisés comme agents de couchage dans des compositions de couchage colloïdales hydrophiles, ces agents tensioactifs portant une ou plusieurs chaînes d'hydrocarbure dont au moins une est une chatne d'hydrocarburehydrophobe contenant 3 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe anionique hydrophile, un groupe non-ionique hydrophile ou un groupe bétaîne hydrophile, ces agents tensioactifs étant caractérisés en ce que les atomes d'hydrogène d'un ou de plusieurs desdites channes de carbone sont entièrement ou partiellement remplacés par des atomes de fluor. Le(s) groupe(s) hydrophile(s) présent(s) dans les adjuvants de couchage suivant la présente invention comprend (comprennent) des groupes de carboxylate, des groupes de sulfonate, des groupes de sulfate, des groupes de phosphate, des groupes de polyoxyalkylène tels que un groupe de polyoxyéthylène, des groupes de carboxybétalne et de groupes de sulfobétaine c'est-à-dire des groupes d'acide carboxylique dammonium et d'acide sulfonique internes, des groupes de polyalcool, des groupes de polyglycéride et/ou des groupes de saccharose.En dehors de ces groupes hydrophiles essentiels les adjuvants de couchage utilisés dans la présente invention peuvent comprendre des groupes hydrophiles de plus faible nature tels que des groupes ester, des groupes amine, des groupes carbonamide, des groupes sulfonamide, des groupes oxyde d'alkylène, des groupes uréthannes, des groupes imidazole, des groupes de polypeptide, etc. Le(s) groupes hydrophobe(s) peut (peuvent) être des groupes d'hydrocarbure à chaine ramifiée ou non. On a trouvé maintenant que parmi les composéstensioactifs fluorés destinés à etre utilisés comme adjuyants de couchage pour compositions colloldales hydrophiles conviennent particulièrement les composés répondant à la formule générale suivante : RF F dans laquelle RF représente une channe d'hydrocarbure partiellement ou entièrement fluorée comprenant au moins 3 atomes de fluor, A représente une liaison chimique ou un groupe d'hydrocarbure bivalent, de préférence un groupe aliphatique, aromatique ou aliphatique aro mati que mixte y compris un tel groupe hydrocarbure bivalent interrom pu par des hétéroatomes tels que l'oxygène, -des groupes d'ester (-COO-) et des groupes amide (-CONR- et -S02NR- dans lesquels R = H ou un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone)1 et X représente un groupe hydrophile par exemple un groupe polyoxyalkylène non-ionique hydrophile tel qu'un groupe polyoxyéthylène de formule (-CH2CH20) R1 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle et n représente un nombre entier de 5 à 20, le groupe poly oxyéthylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupes iso propylèneoxy; un groupe bétalne hydroXphile tel que le groupe et le groupe dans lequel Alk représente un groupe alkylène inférieur contenant 1 à 5 atomss de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène et un groupe butylène, et R2 représente un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 5 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle et un groupe éthyle et de préférence un groupe anionique hydrophile tel que le groupe -sO3M, le groupe OsO3M, le groupe -COOM, le groupe et le groupe ou le groupe dans lesquels m represente un atome d'hydrogene, un atome de metal alcalin, tel que le sodium et le potassium, un groupe ammonium ou un groupe ammonium organique tel qu'un groupe diéthanolammonium, morpholinium, pyridinium, etc. et R3 représente un groupe alkyle ou le groupe RF. La somme du nombre d'atomes F dans le groupe RF plus le nombre d'atomes de carbone dans la channe d'hydrocarbure fluoré de RF et éventuellement le nombre d'atomes de carbone dans le groupe d'hydrocarbure A, de préférence est au moins égale à 10. Des exemples représentatifsdadjuvants de couchage suivant la présente invention et répondant à la formule générale ci-dessus sont 1. F3C-(CF2)2-COOH 3 2)2 2. -(CF2)6 -COOH 3. CF3-(CF2)6-COONH4 4. H-(CF2)10-COOH 5. F3C-(CF2)7-SO3K 14. H-(CF2)6-CH2-0-CH2-CH2-CH2-SO3Na 15. H-(CF -CH2-0-CH2-CH2-CH2-SO3Na 16. H-(CF2)10-CH2-O-CH2-0-CH2-CH2-SO3Na 17. F3C-(CF2)2-COO-CH2-CH2-CH2-SO3Na 22 18. H-(CF2)1O-COO-CH2-CH2-CH2-S03Na 19. H-(CF2)6-CH2-OOC-CH2-CH2-SO3Na 30. F3C-(CF2)2-COO(-CH2CH2O)7-CH3 32. F3C-(CF2)2-CH2O(-CH2CH2O)5H 34.H-(CF2)6-CONH-CH2-CH2-0-SO3Na Des adjuvants de couchage fluorés utilisés suivant la présente invention peuvent etre préparés par une grande variété de méthodes bien connues dans la technique de chimie organique pratique partant de composés fluorés appropriés tels qu'un acide carboxylique et acide d'halogénure fluoré, un halogénure d'acide sulfonique, un alcool fluoré, une alkylamine fluorée, etc. Ainsi, des alcools portant un groupe d'hydrocarbure fluoré peuvent être éthoxylés (composé 32), sulfonés au moyen du produit d'addition de trioxyde de soufre-dioxanne (composés 6 et 7); ils peu vent également être mis à réagir avec du phosphate monoéthylique et diéthylique (composés 8, 9 10 12 et 15), avec des sultones (composés 14, 15 et 16), avec des anhydrides sulfocarboxyliques (composés 19 à 25) ou avec l'acide d-sulfostéarique (composé 26), etc. Des alkylamines fluorées peuvent être mises à réagir avec l'acide -sulfostéarique (composés 27 et 28) ou avec des anhydrides sulfocarboxyliques (composé 29), etc. Des acides carboxyliques fluorés peuvent être mis à réagir par exemple avec des sultones (cpmposés 17 et 18) at avec des o-phénylènediamines pour former des fluoro-2 alkylbenzimidazoles qui à leur tour peuvent être sulfonés (composés 38 et 39). Les halogénures d'acide carboxyliques fluorés et les halogénures d'acide sulfoniques fluorés peuvent être mis à réagir avec des polyéthylèneglycol (composé 30). Ils peuvent également être mis à-réagir avec des amines secondaires pour former des carbonamides et des sulfonamides fluorés, qui à leur tour peuvent etre mis à réagir, par exemple avec des acides carboxyliques portant une substitution d'halogène (composé 36) ou avec l'oxyde d'éthylène pour former l'alcool correspondant pouvant être traité comme le alcools fluorés susmentionnés, par exemple mis en réaction avec le phosphate monoéthylique (composé 11), avec le produit d'addition du trioxyde de soufre et de dioxanne (composé 37) ou éthoxylés (composé 31).Des halogénures d'acide fluorés peuvent également être mis à réagir avec les amines d'alcool telles que l'éthanolamine pour former des amides d'alcool qui tueur tour peuvent être sulfonés (composé 34) ou mis à réagir avec des anhydrides sulfocarboxyliques (composé 35). Les agents tensioactifs fluorés amphotères utilisés suivant la présente invention (composé 33) peuvent par exemple être préparés par réaction d'une lactone ou d'une sultone avec le produit de réaction d'un halogénure d'acide carboxylique ou sulfonique fluoré avec une. alkylène- diamine portant une substitution N,N-dialkyle. Les composés tensioactifs fluorés qui sont très énergique favorisent le coulage de compositions de couchage hydrophiles sur toutes sortes de surfaces et en meme temps peuvent donner une meilleure adhérence desdites compositions à ladite surface. Ces compositions de couchage contenant les adjuvants de couchage utilisés suivant la présente invention peuvent être appliquées à des surfaces sèches de même qu'a des surfaces humides et former des couches qui aussi bien à l'état sec qu'a l'état humide peuvent être revêtues d'une couche, lesdites couches étant des couches photosensibles ou non. Les matériels colloïdaux hydrophiles photosensibles contenant ces adjuvants de couchage fluorés présentent également une meilleure susceptibilité au mouillage par des liquides de traitement photographiques. Les adjuvants de couchage suivant la présente invention qui comprennent des channes d'hydrocarbure fluoré, présentent des propriétés considérablement améliorées pour l'emploi dans des compositions de couchage colloïdales hydrophiles en comparaison avec les composés correspondants non-fluorés, par exemple il présentent une activité superficielle plus prononcée à une concentration plus basse. Les adjuvants de couchage que lon utilise couramment dans les compositions de couchage hydrophiles par suite de leur propriété favorable empêchant la formation de comètes, de leur propriété empêchant la production de mousse, etc. peuvent être remplacés avec succès- par les adjuvants de couchage correspondants dans lesquels les atomes d'hydrogène, dans une channe d'hydrocarbure desdits adjuvants de couchage, sont remplacés entièrement ou partiellement par des atomes de fluor, provoquant ainsi une amélioration desdites propriétés ou permettant l'emploi de ces derniers composés en des concentrations considérablement plus faibles. Ainsi on a constaté que les adjuvants de couchage qui ne sont pas fluorés et qui améliorent certaines propriétés des couches auxquelles ils sont incorporés mais sont moins intéressants puisqu'ils exercent des effets défavorables sur des autres propriétés désirées, peuvent être remplacés avec succès par des dérivés fluorés des adjuvants de couchage mentionné ci-dessus, étant donné que ceux-ci n'exercent pas ou pratiquement pas d'effet défavorable. En pBs d'une activité tensionactive favorable à des concentrations faibles les agents tensioactifs fluorés utilisés dans l'application de la présente invention plus particulièrement les carboxylates, sulfates, sulfonates et phosphates d'hydrocarbure àiongue channe fluorée sont également caractérisés par une bonne stabilité. Des agents tensioactifs non-fluorés correspondants très souvent sont suets å la décomposition ou une modification en structure à la suite de quoi ils perdent leur e-fficacité comme agent tensioactif. Il est parfois recommandable d'utiliser un mélange de deux ou de plusieurs adjuvants de couchage suivant la présente invention. En effet on a observé préquemment qu'un adjuvant de couchage suivant la présente invention satisfait le mieux à un point de vue, par exemple par rapport à ses propriétés empêchant la formation de comètes, alors qu'un autre adjuvant de couchage est beaucoup mieux à un autre point de vue, par exemple pour ce qui concerne ses propriétés favorables empêchant la formation de mousse. Ce mélange permet d'obtenir la plupart des effets requis et souvent présente des caractéristiques supérieures à celles de chaque adjuvant de couchage utilisé seul.Ces effets, peuvent être obtenus également avec des mélanges d'adjuvants de couchage utilisés suivant la présente. invention avec d'autres adjuvants de couchage connus, par exemple les sels de l'acide dialkyle sulfosuccinique, tel.que-le sulfosuccinate de diisooctyle et les sels des acides alkyle sulfuriques, les sels des acides alkylesulfoniques, les sels des acides alkylaryle polyéther sulfoniques, les sels des acides alkylaryle polyéther sulfuriques, les éthers ou les esters poly éthylèneglycoliques carboxyalkylés tels que l'iso-C8H17 C6H4-(OCH2CH2-)8 QCH2COONa (voir brevet français 1.537.417 demandé le 18.9.1967 au nom de la Demanderesse). Dans ot ordre d'idées il est à noter que des adjuvants de couchage anionique connus tels que des sulfates, des sulfonates et des carboxylates aliphiiques à chaînes ramifiées ou non1 bien qu'ils possèdent des propriétés favorables pour être utilisées comme adjuvants de couchage dans des compositions de couchage colloïdales hydrophiles très souvent laissent à désirer étant donné qu'ils exercent un effet défavorable sur les propriétés antistatiques des couches coulées à partir de ces compositions et que l'on a trouvé qu'il est possible de réduire ou d'éliminer cet effet désavantageux en utilisant au lieu ou en plus des adjuvants de couchage connus des composés tensioactifs fluorés comme décrits ci-dessus. Des adjuvants de couchage suivant la présente invention possèdent également des propriétés favorables pour disperser ou émulsifier des substances dans des compositions colloïdales hydrophiles, qui par suite- de la présence des dits adjuvants de couchage présentent aussi des caractéristiques de coulage améliorées. Ainsi ils conviennent comme dispersants ou émiLsionnants pour substances aincorporer a des couches contenant un colloïde hydrophile et qui donnera lieu å la formation de points de répulsion dans lesdites couches dans le cas où celles-ci ne contiennent pas de composés suivant la présente invention. D'autres propriétésdesadjuvants de coùdhage'-suîvant la présente invention seront données ci-dessous. Bien que les adjuvants de couchage suivant la-pfésente invention sont particulièrement appropriés pour être utilisés dans des compositions de couchage comprenant de la gélatine comme colloïde hydrophile; ils peuvent être utilisés aussi comme adjuvants de couchage pour des compositions de couchage comprenant d'autres matières colloidales hydrophiles ou mélanges de ces matières, par exemple des colloïdes naturels hydrophiles, des-colloides naturels hydrophiles modifiés ou des polymères hydrophiles synthétiques.Plus particulièrement ces colloïdes peuvent être choisis parmi de tels colloldes naturels filmogènes ou de tels colloldes hydrophiles naturels modifiés tels que la colle, la caséine, la zéine, l'hydroxyéthylcelîulose, la carboxyméthyl- cellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, la gomme arabique, l'alginate de sodium, ou les dérivés hydrophiles de tels colloïdes. Ils-peuvent etre choisis aussi parmi de tels polymères hydrophiles synthétiques tels que l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone, la polyvinylamine, l'oxyde de polyéthylène, l'acide polystyrènesulfonique, l'acide polyacrylique et les copolymères hydrophiles et les dérivés de tels polymères.A cet effet on peut s'en référer entre autres au brevet britannique 1.139.891 dèmandé le 5.1.1965 et au brevet français 1.507.874 demandé le 10.1.1967 tous deux au nom de la Demanderesse, qui se rapportent entre autres aux matières sensibles à là chaleur et/ou à la pression comprenant une couche d'enregistrement qui consiste principalement d'une dispersion de particules de polymères thermoplastiques hydrophobes dans un liant colloïdale hydrophile. On a constaté que les adjuvants de couchage suivant la présente invention améliorent les caractéristiques de coulage et cela déjà à une concentration qui par rapport au poids dé substances solides atteint seulement 0,01 %. On peut utiliser toutefois de plus- grandes concentrations mais en général la concentration ne dépasse pas 5 % en poids basée sur le poids des solides. Dans les compositions d couchage destinées à être coulées comme couche colloïdale hydrophile dans des matériels photographiques à l'halogénure d'argent lesdits adjuvants de couchage sont généralement présents en des quantités comprises entre 0,01 et 2 % calcules sur le poids du colloïde sec. Les adjuvants de couchage suivant la présente invention conviennent particulièrement pour être utilisés dans une composition de coulage comprenant de la gélatine comme colloide hydrophile, soit sous forme d'une solution aqueuse de gélatine ou sous forme d'une émulsion photographique habituellement constituée d'une solution aqueuse de gélatine contenant comme substances photosensibles entre autres un halogénure d'argent tel que du bromure d'argent, du chlorure d'argent, de l'iodure d'argent ou des mélanges de ces halogénures ou une autre substance photosensible. L'émuLsion peut contenir en outre d'autres substances telles que des colorants sensibilisateurs, des durcissants, des stabilisateurs, des composés de réglage du pH, des copulants chromogènes, des inhibiteurs de voile, des accélérateurs de développement, des épaississants, des développateurs, des agents de ramollissement ou analogues. Ainsi les adjuvants de -couchage suivant la présente invention sont utiles dans des émulsions photographiques à base de.gélatine, non seulement celles qui ne sont pas sensibilisées optiquement, mais également dans des émulsions orthochromatiques et panchromatiques.Dans cet ordre d'idées on peut citer également les émulsions à base de gélatine destinées à la photographie en couleurs telles que les émulsions contentant des copulants chromogènes et les émulsions à grains fins du type Lippmann. Les adjuvants de couchage suivant la présente invention ainsi que leurs mélanges avec d'autres adjuvants de couchage sont également très utiles dans différents autres types de compositions de couchage où la gélatine est un constituant important- par exemple dans les compositions de couchage à base de gélatine devant être appliquées soit comme couche antihalo au-verso ou au-recto du support d'un matériel photographique, soit comme couche protectrice, comme couche filtrante, comme couche intermédiaire, comme couche empêchant l'enroulement, etc., ces couches pouvant également contenir d'autres ingrédients d'un type quelconque par exemple des charges, des durcissants, des agents antistatiques, des agents antifriction, ou encore dans une couche de gélatine d'un type quelconque, appliquée à partir d'une composition comprenant une solution aqueuse de gélatine. Les compositions de couchage suivant la présente invention peuvent être coulées sur un support transparent par exemple un support en verre, en esters de cellulose, en téréphtalate de polyéthylène ou sur une matière réfléchissante non-transparente par exemple du papier ou un ester cellulosique opaque. il est souvent désirable de revêtir tout d'abord le support d'une couche adhésive et cela suivant une méthode bien connue dans la technique. Le procédé de couchage peut être l'une ou l'autre procédé type employé dans l'industrie, par exemple le procédé d'enduction à rouleaux, à la brosse, par immersion, au pistolet, à la racle ou la racle en air pour régler l'épaisseur et la répartition de la compositi de couchage. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans la préparation d'un matériel photographique classique, la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent appliquée sur un support en triacétate de cellulose est revêtué d'une couche protectrice de gélatine contenant un agent antistatique. Par suite de la présence de cet agent antistatique la qualité de coulage de la couche antistress est très mauvaise en ce qui concerne l'aspect nuageux, la présence de rayures et de points de répulsion. En vue d'améliorer la qualité de coulage de la couche protectrice de gélatine, on ajoute un adjuvant de couchage à la composition de coulage de la couche protectrice. On prépare une série-de matériels photographiques comme décrits ci-dessus qui ont tous la même composition exception faite pour ce qui concerne les adjuvants de couchage utilisés, en vue d'examiner la qualité de coulage des différentes couches protectrices. Les adjuvants de couchage utilisés et les- résultats obtenus par l'emploi de ces composés sont indiqués dans le tableau suivant. Dans ce tableau les valeurs données pour la qualité en ce qui concerne les nuage et les rayures sont à considérer comme suit 0 : excellent 1 : très bon 2 : bon 3 : insuffisant 4 : mauvais 5 très mauvais Adjuvant de couchage utilisé dans la qualité de coulage en ce qui con couche protectrice et concentration cerne de ce composé calculée sur le poids Mes de gélatine sèche Nuages Rayures Points de répulsion 10 % de saponine 5 4 10 % de saponine ~~~~~~~~~ 1 % de laurate de sodium 5 5 - beaucoup 1 % de stéarate de sodium 5 5 beaucoup 1 % de composé 3 2 1 peu 1 % de composé 2 0 0 - 1 % de composé 4 0 0 1 % de laurylsulfate de sodium 3 3 peu 1 % de composé 6 1 1 peu 1 % de composé 7 1 1 - I % de lauryl-GOO-CH2-CH2-S03Na 4 4 beaucoup 1 % d'oléyl-COO-CH2-CH2-SO3Na 4 4 beaucoup 1 % de composé 18 1 1 peu 1 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium 1 1 peu 1 % de composé 20 - O O 1 % de composé 24 O O - I % de composé 21 O Q - 1 % de "VlCTAWET 35B" (*) 5 5 beaucoup 1 % de composé 8 1 1 I % de composé 9 1 1 - (*) dénomination commereiale pour un composé de formule Na5R5(P310)2 dans laquelle R = éthylhexyle mis sur le marché par Victor Chemical Works, Chicago, USA Des résultats donnés ci-dessus il parait Que la saponine n'est pas du tout utilisable et que la qualité de coulage est considérablement améliorée par l'emploi de dérivés fluorés des adjuvants de couchage connue. Exemple 2 On prépare une série de compositions de couchage à base de géla-tine pour former une couche antihalo à la'face dorsale du support d'un matériel photographique. Ces compositions de gélatine qui sont toutes les mêmes exception fate pour ce qui concerne l'adjuvant de couchage utilisé sont couchées sur un support pelliculaire classique après quoi l'on compte le nombre de points de répulsion par m2 formés dans les couches antihalo obtenues. Les résultats- sont donnés dans le tableau suivant. Adjuvant de couchage utilisé dans la couche antihalo Points de répulsion en une concentration de 0,5 eqÓ en poids calculez sur par m2 le poids de gélatine sèche saponine 25 oléylméthyltauride 1Ô0 dodécylbenzènesulfonate de sodium 20 laurylsulfate de sodium ~ 18 laurate de sodium > 100 composé 1 9 sels d'ammonium d'unmélange d'acides perfluorocarboxy- liques consistant principalement le composé5 2 composé 4 6 composé 18 8 composé 5- Il Des résultats ci-dessus il report clairement que le nombre de points de répulsion ou de comètes est considérablement réduit par l'emploi d'adjuvants de couchage fluorés suivant la présente invention. Cet effet favorable subsiste même après l'addition de saponine ou d'autres adjuvants de couchage connus a ces adjuvants de couchage fluorés. Exemple 3 En utilisant de la saponine ou des adjuvants de couchage contenant des groupes sulfates ou sulfonates dans des émulsions diluées destinées à être coulées en des couches très minces qui sont plus susceptibles à la formation de points de répulsion ou de comètes et de bulles d'air, les émulsions présentent une très forteXproduction de pousse et par con séquant sont inutilisables. D'autre part les agents tensioactifs du type-des acides gras ordinaires favorisent la formation de points de répulsion. Des résultatsdonnés dans le tableau ci-dessous il ressort clairement que les dérivés fluorés d'acides gras réduisent la formation de comètes et dû à l'absence de groupes sulfates ou sulfonates, ne donnent pas lieu à une production de mousse tellement forte. Adjuvant de couchage utilisé dans Points de répulsion Pourcentage en l'émulsion en une concentration de par m2 volume de 0,5 % en poids calculée sur le mousse (*) poids de gélatine sèche saponine oléylméthyltauride > 100 100 dodécylbenzènesulfonate de sodium 27 80 laurylsulfate de sodium 25 - 95 mélange de sels d'ammonium des acides -perfluorocarboxyliques consistant substantiellement en composé 3 5 composé 4 8 ' 40 (*) La production de mousse est mesurée comme suit : l'émulsion à l'halo génure d'argent contenant- l'adjuvant de couchage indiqué ci-dessus est secouée pendant 1 mn dans un flacon gradué placé au bain-marie d'environ 350C après quoi la volume de mousse relativement au volume original de l'émulsion est mesuré et donné en % en ~volume relatif au volume original. Exemple 4 -Dans la préparation dbn matériel radiographique la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent appliquée sur un support pelliculaire transparent est recouverte d'une couche protectrice de gélatine à partir d'une composition comprenant un agent antistatique et 30 g de gélatine par litre. Par suite de la présence de l'agent antistatique la qualité de coulage de la couche protectrice est très mauvaise en ce qui concerne l'uniformité de couche et Iaprésence de points de répulsion. En vue d'améliorer la qualité de coulage de la couche protectrice de gélatine on ajoute un~ adjuvant de couchage à la composition de coulage de la couche protectrice. On prépare une série de matériels photographiques comme décrits cidessus qui sont tous les mêmes exception faite pour ce qui concerne l'adjuvant de couchage utilisé La qualité de coulage de même que les propriétés antistatiques des couches protectrices sont examinées. Les adjuvants de couchage utilisés et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. Dans ce tableau les valeurs données pour l'uniformité de coulage sont interpretées comme a l'exemple 1. Les propriétés antistatiques des couches protectrices sont déterminées en mesurant le chargement triboélectrique du matériel pelliculaire radiographique en le frottant contre du caoutchouc et un écran renfor- çateur de plomb comme utilisé en radiographie. Les valeurs figurant dans le tableau pour ce chargement triboélectrique sont exprimées en pico Coulomb. Adjuvant de couchage utilisé Uniformité Nombre de Chargement triboélec par litre de composition de de coulage points de trique contre coulage ou couche protectri- répulsion ce par mZ du caout- un écran chouc renforça- teur de plomb 28 ml d'une solution aqueuse à 5 X de diisooctylsulfo succinate de sodium Q-1 - 29.000 7.000 6 ml d'une solution à 5 % des sels d'ammonium des acides perfluoro carboxy- liques consistant prjincipa - - lement en composé 3 0-1 - 6.500 : 3.000 6 ml d'une solution aqueuse à 5 % de composé 20 1- - 7.500 2.700 Des résultats donnés dans le tableau ci-dessus il ressort claire ment que le diisoo-ctylsulfosuccinate de sodium permet d obtenir des caractéristiques de coulage favorables alors que l'emploi de cet agent de couchage a un effet défavorable sur les propriétés antistatiques de la couche protectrice et que lors de l'emploi d'un adjuvant de couchage fluoré suivant la présente invention il est possible de réduire cet effet défavorable et de conserver les mêmes caractéristiques de coulage favorables. Exemple 5 Cet exemple est analogue à l'exemple 4, mais montre qu'il est possible de réduire l'effet défavorable de l'adjuvant de couchage diisooctylsulfosuccinate de sodium sur les propriétés antistatiques de la couche protectrice en utilisant, en plus de l'adjuvant de couchage, un adjuvant de couchage fluoré suivant la présente invention. Ces propriétés antistatiques des couches protectrices sont déterminées en mesurant le chargement triboélectrique du matériel pelliculaire en le frottant contre du laiton, du caoutchouc et des feuilles intermédiaires de papier comme utilisés pour conserver ou emballer plusieurs feuilles de matériel pelliculaire radiographique. Adjuvant de couchage utilisé Uniformité Nombre de Chargement triboélec par litre de composition de de coulage points de trique contre coulage ou couche protectri- répulsion ce par m2 du lai- du caou - des ton chouc faril- les de papier inter médisez res 28 ml d'une solution aqueuse à 5 % de diisooctylsulfosuc cinate de sodium (a) 1-2 - 6.200 25.000 3.400 (a) + 0,5 ml d'une solution à 5 % de sels d'ammonium des acides perfluorocarboxyliques consistant substantiellement en composé 3 1 - 700 6.700 -1.200 (a) + 1 ml d'une solution à 5 % de sels ammonium des acides perfluorocarboxyliques consistant substantiellement en composé i 1 - 800 i 5.900 -5.300 Exemple 6 On prépare une série de sept échantillons d'une émulsion classique au gélatinobromure d'argent, tous de la même composition. A ces émulsions on ajoute les adjuvants de couchage énumérés dans le tableau ci-dessus. Ensuite les 7 émulsions sont couchées sur un support de papier baryté après quoi les couches d'émulsion formées sont revêtues à l'état encore humide d'une couche protectrice de gélatine contenant de la saponine comme adjuvant de couchage. Dans chaque cas la vitesse critique pour appliquer les couches protectrices sur les couches d'émulsion humides est déterminée et le nombre de points de répulsion c'est-à-dire de comètes par m2 de couche d'émulsion est compté pour chaque matériel. Par vitesse critique on entend la vitesse maximale à laquelle la composition pour former la couche protectrice peut encore être coulée sur le support mobile. En effet les couches d'air entraînées par le support mobile sont capables à àme certaine vitesse d'empêcher dans de larges zones le contact d'une composition de coulage protectrice avec la couche d'émulsion à l'état encore humide à la suite de quoi les portions non enduites restent sur la couche d'émulsion mobile. En diminuant la vitesse de coulage, le contact de la couche d'émulsion avec la couche protectrice de gélatine a lieu sur la zone entière, et l'instabilité de la couche coulée par suite du mouillage incomplet du support ne se produit pas et l'uniformité de l'épaisseur de la couche est maintenue. Les résultats obtenus sont énumérés dans le tableau suivant. Adjuvant- de couchage utilisé dans Vitesse critique Points de répulsion l'émulsion et la concentration en en m/mn par m2 en poids calculée sur le poids de gélatine sèche solution à 5 % de saponine (a) 11 30 0,5 % de p-(OCH2CH2;;)80CH2-COONa > 50 58 2 > 50 (b) 5 % de (a) + 0,8 % de (b) b > 50 28 0,5 56 de composé 15 (c) 5 8 5 % de (a) + 0,8 % de (b) + 0,5 % de (c) 36 1 0,5 % de composé 25 (a) 3 10 5 % de 'a) + 0,8 C/o de (b) + 0,5 ,qs de 'd) 34 2 Les résultats donnés dans le tableau ci-dessus illustrent les effets favorables obtenus avec des mélanges d'adjuvants de couchage. Comme il ressort-des résultats ci-dessus le composé (b) exerce un effet favorable sur la vitesse critique qui est en accord avec ce qui est décrit dans notre brevet français 1.537.417 précité mais ne donne pas la même satisfaction en ce qui concerne la réduction du nombre de comètes, alors que les composés utilisés suivant la présente invention (composés (c) et (d)) ont un effet opposé. Lors de remploi de saponine conjointement avec le composé (b) la vitesse critique est exaltée et le nombre de comètes réduit, mais ce nombre est encore insatisfaisant. On obtient les meilleurs résultats si en dehors du composé (b) et la saponine on emploie un adjuvant de couchage suivant la présente invention à la suite de quoi le nombre de comètes est réduit à un minimum et l'on obtient une vitesse critique élevée. Exemple 7 Dans la préparation d'un matériel photographique la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent est revêtue d'une couche protectrice de gélatine à partir d'une composition comprenant 30 g de gélatine par litre, 6 % en pids calculé sur le poids de gélatine sèche d'un agent antistatique du type oxyde de polyéthylène et 1,5 % en poids par rapport à la quantité de gélatine sèche présente comme adjuvant de couchage dans le laurylsulfate de sodium. En vue d'améliorer les propriétés ahistatiques de la couche protectrice de gélatine ci-dessus, qui, en ce qui concerne la qualité de coulage donne pleine satisfaction, en dehors du laurylsulfate de sodium et d'un agent antistatique, on ajoute à la composition de coulage protectrice un adjuvant de couchage fluoré comme indiqué dans le tableau ci-dessous. Des résultats indiqués dans le tableau il ressort que les adjuvants de couchage fluorés exercent un effet favorable sur les propriétés antistatiques. La qualité de coulage de la couche protectrice reste satisfaisante. Les propriétés antistatiques des couches protectrices sont déterminées d'une part en mesurant comme expliqué à l'exemple 4, le chargement triboélectrique du matériel photographique en le frottant contre du caoutchouc et du papier, d'autre part en estimant les images de décharge produites dans la couche d'émulsion par les étincelles formées en frottant le matériel contre le caoutchouc et le papier. Dans ce dernier but le frottement du matériel photosensible contre le caoutchouc et le papier se fait dans l'obscurité après quoi le matériel photosensible est développé pour rendre visible les images de décharge produites. Les valeurs données pour les étincelles doivent être interprêtées comme ait 0 : excellent 1 : très bon 2 : bon 3 : insatisfaisant 4 : mauvais comportement vis-à-vis la formation d'étincelles. Composés fluorés ajoutés Chargement triboélec- Etincelles produites et concentration en % en trique en frottant en frottant contre poids calculée sur la contre gélatine sèche du caoutchouc du papier du caoutchouc du papier 8000 4000 3-4 I 0,2 % du composé 4 5000 2000 2 0-1 I % du composé 4 3000 900 1-2 0-1 0,2 % du composé 18 2000 1600 3 0-1 1 % du composé 18 600 400 : 2 0 0,2 % du composé 31 6000 2500 2-3 0-1 i 96 du composé 31 3000 800 - 2 O REVENDICATIONS 1. Composition de couchage comprenant un colloïde hydrophile et au moins un composé tensioactif contenant un ou plusieurs channes d'hydrocarbure dont au moins une est une channe d'hydrocarbure hydrophobe contenant 3 à 20 atomes de carbone, et au moins un groupe anionique hydrophile, au moins un groupe non-ionique hydrophile ou au moins un groupe bétaine hydrophile, caractérisée en ce que les atomes d'hydrogène d'un ou de plusieurs de ces channes d'hydrocarbure sont entièrement ou partiellement remplacés par du fluor. 2. Composition de couchage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé tensioactif répond à la formule générale suivante RF - A - X dans laquelle RF représente une chaîne d'hydrocarbure partibLlement ou entièrement fluorée contenant au moins 3 atomes de fluor, A représente une liaison chimique ou un groupe d'hydrocarbure bivalent y compris un groupe hydrocarbure bivalent- interrompu par un ou plusieurs atomes hétéro ou par le groupe -COO-, -CON(R)-, ou -SO2N(R)-, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkylecom- prenant 1 à 5 atomes de carbone, X représente un groupe polyoxyalkylène non-ionique hydrophile, un groupe anionique hydrophile choisi parmies groupes -SO3M, -OSO3M, -COOM, M étant-un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un groupe ammonium ou un groupe ammonium organique et R3 étant un groupe alkyle ou le groupe RF, ou un groupe bétoine hydrophile choisi parmilesgroupes groupes R2 étant un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 5 atomes de carbone et alk. étant un groupe alkylène inférieur contenant 1 à 5 atomes de carbone. 3-. Composition de couchage suivant la revendication 2, caactérisée en ce que la somme du nombre des atomes F dans le groupe RF plus le nombre des atomes C dans le groupe d'hydrocarbure fluoré de.RF et éventuellement le nombre des atomes C du groupe d'hydrocarbure de A esr au moins égale à 10. 4. Composition de couchage suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes caractérisée en ce que le(s)dit(s). composé(s) est (sont) présent(s) dans une quantité de 0,01 à 5 % en poids calculée sur le poids de matières solides, ou de 0,01 à 2 % en poids de colloïdes secs. 5. Composition de couchage suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le colloïde hydrophile est -de la gélatine. 6. Composition de couchage suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle. comprend un autre adjuvant de couchage non fluoré. 7. Composition de couchage suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'adjuvant de couchage non fluoré est un éther ou ester polyéthylèneglycolique carboxyalkylé. 8. Element photographique à couches multiples comprenant une couche-colloidale perméable à l'eau obtenue à partir d'une composition de couchage suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, ledit élément étant constitué par un support et au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible. 9. Element suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la couche colloïdale perméable à l'eau constitue -une couche d'émulsion au gélatinohalogénure d'argent photosensible. 10. Element suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la couche colloïdale perméable à l'eau constitue une cruche protectrice de gélatine appliquée sur une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosesible.