Brevet FR2042622A1 — publié le 19710212

i. 2042622 L'invention est relative aux cellules à électrolyse et plus particulièrement aux appareils à électrodes qui évitent de manière effective l'adhérence de corpuscules et microorganismes marins sur des corps en contact avec une solution saline 5 aqueuse telle que l'eau de mer, à l'aide de produits d'élec- trolyse obtenus pendant 1'électrolyse continue de cette solution sur une longue durée» On sait que de nombreux problèmes sont posés par ces corpuscules adhérant aux corps en contact avec la solution, par 10 exemple une conduite de solution saline pour navire ou une station de vapeur, la partie immergée de la coque d'un navire, un condenseur à réfrigérant salin ou autre. Une méthode clas-siaue d'éviter cette adhérence consiste à utiliser une cellule électrostatique à force capacité disposée dans le milieu salin 15 comme le sont les éléments de production de composés chlorés. Bien que cette méthode soit en général satisfaisante, on a constaté qu'elle n'est pas excellente, notamment pour un fonctionnement continu et de longue durée. Ainsi, le courant d'électrolyse est généralement concentré sur les bords des 20 électrodes et, pendant 1'électrolyse marine, un dépôt d'hydro-xyde de magnésium Mg(OH)g se produit à la cathode, ce qui réduit le débit de la solution passant entre les électrodes. On a constaté que dans la zone où la densité de courant est régulière, par exemple au centre des électrodes, l'hydroxyde se dépose 25 constamment, en fonction du temps, pour atteindre un équilibre, de même que la densité de courant et le débit de solution ; pour cette raison l'épaisseur de la couche d'hydroxyde èst faible, par exemple quand le débit est grand. En outre, le courant se concentre sur les bords de la cathode et l'épaisseur du dé-30 pôt d'hydroxyde sur les bords est plusieurs fois celle du dépôt dans la partie centrale. Si le débit de la solution entre les électrodes est réduit par le dépôt d'hydroxyde sur les bords, le débit dans la partie centrale est également réduit et l'épaisseur du dépôt dans cette 35 partie centrale augmente. Si ce phénomène se produit et se développe, le courant entre les électrodes est gêné et la cellule ne peut donc fonctionner correctement en continu. l'invention a pour but notamment de fournir une cellule qui puisse fonctionner en continu et longtemps. 40 Un autre but est de produire peu ou pas de dépôt sur les 70 17179 2. 2042622 électrodes. Sel03a raie caractéristique de l'invention, le bord de la cathode se prolonge pour dépasser le bord de l'anode en regard .. d'au-moins cinq, fois la distance entre l'anode et la cathode. 5 D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui suit, relative à des modes de réalisation de l'invention, en référence aux dessins annexés dans lesquels : Fig. 1 montre schématiquement les connexions d'une cellule électrolytique dans une installation évitant l'adhérence de ■ 10 corpuscules marins sur les éléments de l'installation ; Fig. 2 montre en perspective arrachée une cellule classique ; Fig. 3 est une vue latérale selon 3-3 de la fig. 2 ; Fig. 4 est une vue en plan d'une cellule classique du 15 type à barres et plaques parallèles 5 Fig. 5 est une vue latérale selon 5-5 de la fig. 4 ; Fig. 6 est une coupe horizontale d'une cellule classique cylindrique ; Fig. 7 est line coupe longitudinale selon 7-7 de la fig. 6 ; 20 Fig. 8 montre en plan un dispositif à électrodes selon l'invention ; Fig. 9 montre les branchements des électrodes en série d'une cellule ; Fig. 10 montre les branchements des électrodes en parai-25 lèle d'une cellule. Fig. 11 montre en plan le dépôt de MgCOEÛg sur une électrode comportant une ailette ou rebord isolant ; Fig. 12 est une vue latérale selon 11-11 de la fig. 11 ; Fig. 13 montre en plan l'agencement des électrodes en 30 batterie ; Fig. 14 est une vue selon I4-I4 de la fig. 13. Fig. 15 est une vue selon 15-15 de la fig. 13 ; Fig. 16 est une coupe longitudinale d'un dispositif cylindrique, établi selon une variante 5 35 Fig. 17, 18 sont des schémas comparatifs montrant la ré partition de courant dans une électrode classique et dans une électrode selon l'invention ; Fig. 19 est mie courbe montrant les variations de différence de pressions statiques, en mm Hg, entre l'entrée et la sortie 40 d'une cellule en fonction du rapport de la longueur B de l'ai 70 17179 3. 2042622 lette du bord de la cathode opposé à l'anode à la distance entre électrodes, quand la solution est électrolysée par une cellule selon l'invention du type parallèle ; Fig. 20 représente deux courbes montrant les variations, 5 en fonction du temps en heures h, de la différence de pressions statiques, en mm Hg, entre l'entrée et la sortie d'une cellule pour un rapport B/A de 10 et pour un appareil classioue sans ailettes ; Fig. 21 montre en plan une autre variante ; et 10' Fig. 22 est une vue selon 22-22 de la fig. 21. On s'oppose habituellement à l'adhérence des microorganismes marins en appliquant la méthode illustrée par la figure 1 avec laquelle un système d'introduction d'eau salée dans un dispositif (non représenté sur la figure) utilisant cette eau 15 salée et comportant une prise d'eau salée a, une pompe b pour l'eau salée avec son conduit c et un conduit d'alimentation d, a pour but d'alimenter en eau salée une partie d'une cellule électrolytique e de grande capacité, et un produit de décomposition électrolytique fait de composés chlorés formés dans la 20 cellule e est éjecté par une tuyère g montée au voisinage de la prise d'eau salée a, en passant par un conduit f d'eau salée dans lequel se trouve du chlore ; dans ces conditions, la partie en contact avec l'eau salée, et particulièrement la partie qui doit être exempte de toute formation adhérente de corpuscules 25 et microorganismes marins, se trouve placée dans une atmosphère de produits de décomposition électrolytique, ce qui évite l'adhérence des formations de corpuscules en question. En fait de cellule électrolytique e on utilise habituellement celles qui sont du type à plaques parallèles des figures 30 2 et 3, celles du type à barres et plaques parallèles des figures 4 et 5 et celles du type cylindriaue des figures 6 et 7. Avec le modèle à plaques parallèles l'anode h et la cathode i ont la même forme et la même taille et, avec le type à barres et plaques parallèles ainsi qu'avec le type cylindrique décrits 35 ci-dessus, • la longueur 1 de l'anode h est la même que celle de la cathode i. On sait que le courant qui passe entre les électrodes se concentre habituellement sur le bord en vertu de l'effet dit de séparation ; on a étudié la précipitation de l'hydroxyde de ma-40 gnésium MgCOH^ sur la cathode dans chacune des cellules élec- 70 17179 4. 2042622 trolytiques décrites ci-dessus au cours de 1'électrolyse de l'eau salée, ce qui a conduit aux conclusions suivantes : a) Dans une partie où la densité du courant est régulière (c'est-à-dire la partie centrale de la plaque de 1*électrode) 5 le dé^Ôt de Mg(0H)2 a lieu constamment dans un état d'équilibre et elle est fonction, dans une certaine mesure, du. temps, de la densité, du courant électrique et de la vitesse d'écoulement de l'eau salée : (lorsque cette vitesse d'écoulement est élevée, l'épaisseur du dépôt de Mg(0E)9 est faible). 10 b) Le courant se concentre sur le bord de la plaque de la cathode où la vitesse de dépôt de Mg(0H)2 atteint une valeur plusieurs fois supérieure à celle du dépôt sur la partie plate de la cathode. En conséquence, si la vitesse d'écoulement de l'eau salée 15 qui passe entre les électrodes se trouve réduite par le dépôt de Mg(0H)2 dans la région du bord, l'écoulement de l'eau salée dans la partie plate se trouve gêné et l'épaisseur du dépôt de Mg(0H)g dans cette partie est accrue. Si un tel phénomène intervient une fois et se poursuit, l'écoulement entre les électrodes 20 est rapidement entravé de sorte que la cellule électrolytique ne peut pas fonctionner d'une manière continue. Si la cellule électrolytique e décrite ci-dessus, du type à plaques parallèles, a l'avantage d'être de petites dimensions et d'un rendement élevé, elle présents par contre 1'inconvénient 25 de ne pas pouvoir fonctionner sans interruptions pendant une période prolongée. Les cellules électrolytiques de type à barres et plaques parallèles ainsi que du type cylindrique peuvent certes fonctionner avantageusement sans interruption plus longtemps que le type de cellule à plaques parallèles, mais jusqu'ici 30 elles ne donnent pas de résultats satisfaisants et par ailleurs elles sont de grandes dimensions. La présente invention remédie à ces insuffisances des cellules électrolytiques en question par .le fait que le bord de la cathode s'avance à partir de la partie du bord de l'anode op-35 posée sur une longueur supérieure à. cinq fois la distance entre ces électrodes, dans un appareil où 1'électrolyse de l'eau salée est réalisée en faisant passer un courant électrique entre -une anode insoluble et une cathode, l'une et l'autre, immergées dans l'eau salée et montées de façon à se trouver en face 40 l'une de l'autre à une certaine distance. 70 17179 5. 2042622 Une anode insoluble 1 (fig. 8) constituée par des substances comme l'oxyde de fer magnétique, le platine, un alliage de plomb et d'argent ou le titane plaqué platine, et une cathode 2 en fer ou en nickel sont montées en face l'une de l'autre_à_une 5 certaine distance ; la partie conductrice du bord de cette cathode 2 est munie d'une ailette B qui déborde de l'anode 1 opposée sur une distance supérieure à cinq fois la distance A entre les deux électrodes» La présente invention sera expliquée maintenant en rela-10 tion avec les cellules électrolytiques classiques représentées par les figures 2-7. L'explication qui suit se rapporte à l'application de la présente invention aux cellules électrolytiques du type à plaques parallèles représentées par les figures 2 et 3. 15 Avec la cellule électrolytique du type à plaques parallè les, la connexion entre la source d'énergie et les électrodes peut être réalisée par un montage en série tel que représenté à la fig. 9 ou par un montage en parallèle comme le montre la fig. 10. 20 Du point de vue économique il est recommandé d'utiliser comme source énergétique un courant électrique de faible intensité et d'un voltage élevé, les électrodes étant généralement montées en série. Dans le cas d'un montage en série, la différence de poten-25 tiel entre la borne d'entrée 3 et la borne de sortie 4 est élevée et il en résulte un passage important de courant en dérivation (courant de fuite ou de dispersion), une augmentation de l'intensité du courant n'ayant alors aucune influence sur les résultats de 1'électrolyse. D'après les études effectuées, le 30 courant de dispersion est défini par les formules suivantes : TT O IM-j = (îf - 1) (îT étant un nombre pair) ) > 1 i = -X. XM2 8R (N - l)2 - 1 (¥ étant un nombre impair ) 35 dans lesquelles 1^ et IM? sont les courants totaux de dispersion, V la différence de potentiel entre deux plaques électrodes successives, R la résistance à la dérivation (dispersion) de courant dans chaque plaque d'électrode, et 40 ÏF le nombre de plaques électrodes. 70 17179 2042622 Il importe de réduire au maximum le courant de dispersion du fait qu'il est une cause de corrosion électrolytique des canalisations. A cet effet, ainsi que le montrent les figures 11 et_12, une ailette isolante 7, faite par exemple d'une plaque 5 de chlorure de vinyle, est appliquée à chacune des extrémités de la plaque d'une électrode 6 de façon à augmenter la résistance R à la dispersion du courant et la valeur de I^T dans la formule (I). . 10 terminées par le calcul selon les formules suivantes (il) dérivées des formules (I) ci-dessus ; 15 dans xesquexj.es : p est la résistance spécifique de la solution saline, 1 la longueur de l'ailette isolante, t la distance entre les électrodes, et H la largeur de l'ailette isolante. 20 Dans une cellule électrolytique, montée en série, composée du groupe de plaques électrodes présentant la structure décrite ci-dessus, l'effet utile du courant est très élevé, un effet utile de plus de 80 $ pouvant par exemple être obtenu avec une électrode constituée par une plaque de titane portant un revê-25 tement de platine. Toutefois avec une cellule électrolytique présentant la structure des fig. 11 et 12, l'hydroxyde de magnésium forme un dépôt 8 entre une ailette isolante 7 et le bord de la cathode d'une plaque électrode 6, ce qui entraîne un obstacle à l'écou-30 lement de l'eau salée et se traduit par une réduction du rendement et par un engorgement qui s'oppose à un fonctionnement régulier sans interruptions pendant une période prolongée. Par conséquent, ainsi que le montre la fig. 13, lorsque l'invention est appliquée à voie cellule électrolytique montée 35 en série, sur une plaque 6 opposée à 1*anode 1, on peut faire avancer le bord de la cathode 6a sur une longueur supérieure à cinq fois la distance t entre les électrodes, et la face de la cathode 6b de cette plaque garde les mêmes dimensions que l'anode 1 ; quelques plaques électrodes 6 préparées de cette façon 40 sont montées en parallèle et finalement une cathode 2 est mise Les dimensions de ces ailettes peuvent être aisément dé- ) 1 } II 1 ) 70 17179 7. 2042622 en place et chaque extrémité de l'anode 1, des électrodes 6 et de la cathode 2 est munie d'une ailette isolante 7 comme le montrent les fig. 13» 14 et 13. Etant donné que, dans une cellule électrolytique du type 5 à plaques parallèles, le courant de dispersion dont il a été question ne demeure guère constant dans une cellule électrolytique à plaques parallèles, lorsque le montage est en parallèle, il est presque inutile d'appliquer des ailettes, isolantes au groupe d'électrodes avec cette cellule électrolytique, ainsi que 10 le montre la fig. 8. Avec la cellule électrolytiaue du type à barres et plaques parallèles.ainsi que du type cylindrique, il est inutile d'appliquer des ailettes isolantes puisque, normalement, ces cellules sont montées en parallèle, mais il suffit de rendre la par-15 tie du bord d'une cathode plus longue que la partie du bord d'une anode, d'une grandeur de plus de cinq fois la distance entre les deux électrodes ; ainsi que le montre la fig. 16, une substance isolante 9 peut être appliquée à l'anode 1 pour obtenir les conditions ci-dessus. 20 La structure des électrodes selon l'invention ayant été ainsi expliauée avec précision, il convient d'examiner les raisons pour lesquelles il n'y a pas de dépôt de MgCOH^ sur la partie du bord de la cathode lorsque les électrodes présentent la constitution décrite plus haut. 25 La figure 17 illustre la répartition du courant dans une électrode classique pour un appareil du type à plaques parallèles % ainsi que le montre cette figure, le courant se concentre sur le bord de l'électrode et l'on considère qu'à ce point la densité du courant devient théoriquement infinie et MgCOïQg 30 se dépose sur le bord de la cathode0 La fig. 18 représente la distribution du courant avec la présente invention : ainsi que le montre cette figure, lorsque le bord de la cathode est plus long que le bord de l'anode, la densité du courant devient pratiquement uniforme, de sorte qu'il ne se forme pas de dérsôt de 35 !.1g(0H)2 sur le bord de la cathode. On donnera ci-après queloues exemples d'utilisation de l'appareil selon la présente invention. Exemple 1 Avec une cellule électrolytiaue du type à plaques paral-40 lèles, composée de dix plaques d'électrodes' de 200 mm x 1000 mm 70 17179 8. 2042622 montées en série, on a procédé à l'électrolyse d'une solution aqueuse saline s'écoulant d'une vitesse de 0»? m/sec en utilisant un courant de 50 A et en faisant varier le rapport entre la longueur B de l'ailette formée sur le "bord de la cathode op-5 posé à une anode et la distance A entre les électrodes î après 1000 heures le gradient de la pression statique entre l'entrée et la sortie de la cellule a été mesuré ; les résultats sont représentés par la fig. 19. D'après les résultats obtenus avec cet appareil, il apparaît que eelui-ci peut fonctionner sans 10 interruption lorsque le gradient de la pression statique entre l'entrée et la sortie est inférieur à 40 mm lîg ; cette figure montre que le gradient peut être maintenu à une valeur inférieure à 40 mm Hg lorsque le rapport entre la longueur B de la projection formée sur le bord de la cathode opposé à une anode 15 à la distance A entre les électrodes présente une valeur supérieure à 5. Conformément aux résultats ainsi obtenus, il a été choisi, selon la réalisation préférée de l'invention, que la projection formée sur le bord de la cathode dépasserait le bord d'une, anode d'une longueur supérieure à cinq fois la distance 20 séparant les deux électrodes. Exemple 2 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 on a mesuré le gradient de la pression statique entre l'entrée et la sortie de l'appareil à électrodes pour lequel le rapport entre 25 la longueur 13 de la projection formée sur la plaque de la cathode opposée à la plaque de l'anode à la distance A entre les deux plaques des électrodes était de lOj et pour un rapport égal à zéro pour un appareil ordinaire, c'est-à-dire sans ailettes ; les résultats obtenus sont représentés à la figure 20. 30 Dans les deux cas la distance entre les plaques était maintenue à 5 mm. Sur cette figure la courbe 10 représente le gradient de la pression statique dans la cuve électrolytique comportant des électrodes ordinaires et la courbe 11 représente le gradient 35 avec la cellule utilisant les électrodes selon la présente invention. Il apparaît de cette figure au'après 500 heures de fonctionnement, le gradient de la pression statique entre l'entrée et la sortie de la cellule électrolytique comportant des élec-40 trodes ordinaires correspondait à 40 mm.Hg et qu'un engorgement 70 17179 9. 2042622 entre les électrodes était formé par les dépôts, tandis qu'avec la cellule électrolytique utilisant les électrodes selon la présente invention le gradient correspondait à 20 mm Hg après 3000 -heures de fonctionnement et que, du fait de l'absence de tout 5 engorgement par MgCOH)^ entre les électrodes, l'opération pouvait être poursuivie d'une manière continue. Yoici d'autres exemples qui se rapportent aux figures 21 et 22. Avec ces exemples, des électrodes 2, faites de substances 10 qui deviennent inertes dans une solution aqueuse saline au cours de 1'électrolyse, comme c'est le cas par exemple avec le titane et le tantale, ont été placées de façon à être opposées l'une à l'autre et une matière insoluble 13» par exemple une matière plaquée platine, du platine, un alliage de plomb et d'argent 15 ou du carbone, est fixée au centre de la surface 12a, qui devient inerte sur cette électrode 12, en utilisant un adhésif doté d'une conductivité électrique élevée, tel par exemple le produit connu sous la marque Dotite A-^, mélange d'argent et de résine epoxy fabriqué par la Société Fujikura (Kasei Co.) ; dans 20 ces conditions le bord de la matière de l'électrode qui est devenue inerte forme une projection à partir du bord de cette matière insoluble, d'une longueur supérieure à cinq, fois la distance entre les électrodes. En l'occurrence le titane ou le tantale peuvent servir de cathode 14 dans l'état où ils se 25. trouvent. Avec l'électrode de titane ou de tantale, la surface 12a sur laquelle le courant est appliqué dans la solution aqueuse saline est recouverte par un film inerte d'oxyde de titane ou d'oxyde de tantale qui s'oppose au passage du courant électri-30 que ; le comportement de cette surface.est donc celui d'un isolant. Si, au contraire, on l'utilise comme cathode, le courant peut passer suffisamment, bien que le survoltage de l'hydrogène soit un peu élevé. En conséquence, lorsque la composition des électrodes est 35 celle qui est représentée aux figures 21 et 22, l'emploi des ailettes isolantes illustrées par les figures 13-15 ou des isolants de la fig. 16 n'est pas nécessaire, ce qui permet d'éviter d'avoir à procéder à des opérations gênantes comme la fixation d'une ailette isolante sur une électrode ou l'applica-40 tion d'une matière isolante sur celle-ci, de sorte que la prépa 70 17179 10. 2042622 ration de l'appareil ne présente pas de difficultés. Dans l'électrolyse telle que représentée à la fig. 1» une partie de la solution aqueuse saline est introduite à partir du canal c dans une cellule électrolytique e en passant par un 5 conduit d'alimentation d, la cellule électrolytiaue étant équipée avec l'appareil à électrodes selon la présente invention représenté par les figures 13-15 : dans ces conditions, du chlore à l'état gazeux se dégage sur l'anode insoluble 1, 6b et de l'hydrogène sur la cathode 2, 6a5 et le premier de ces 10 gaz se dissout dans l'eau salée en donnant des composés chlorés qui sont introduits dans la prise d'eau salée a en passant par le conduit f contenant du chlore. Avec l'appareil à électrodes selon la présente invention, étant donné que le bord de la cathode s'avance à partir du bord 15 de l'anode opposée sur une longueur supérieure à cinq fois la distance qui sépare les électrodes, le dépôt de Mg(OH)2 5 «lui avait été observé sur le bord de la cathode, disparaît presque complètement et, corrélativement, l'engorgement entre les électrodes peut être évité de sorte que dans l'électrolyse de 20 l'eau salée cette cellule peut fonctionner longtemps sans interruption, ce qui constitue un avantage important. En particulier une cellule peut être rendue compacte et son rendement très élevé en adaptant l'appareil à électrodes de la présente invention à une cellule électrolytique du type 25 à plaques parallèles montée en série. 70 17179 11. 2042622 R E T E I D I C Aï I 0 H S 1. Appareil pour 11électrolyse de solutions salines, caractérisé par le fait qu'une anode insoluble et une cathode qui, l'une et l'autre sont immergées dans la solution aqueuse 5 saline et disposées de façon à se faire, face à une certaine distance l'une de l'autre, sont traversées par le courant électrique, le bord conducteur de l'électricité de la cathode se prolongeant pour dépasser du bord actif de l'anode en regard sur une longueur d'au moins cinq fois la distance qui sépare 10 les deux électrodes. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'anode est formée d'une matière du groupe : l'oxyde magnétique de fer,.-platine, alliage plomb-argent et titane plaqué de platine. 15 3. Appareil selon l'une des revendications 1 et 2, carac térisé par le fait que la cathode est en fer. 4. Appareil selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la cathode est en nickel. 5. Appareil selon l'une des revendications 1 et 2, carac-20 térisé par le fait que la cathode est composée d'une matière devenant inerte dans la solution, d'une matière insoluble liée à la partie centrale de ladite matière inerte, le bord de la matière inerte dépassant de l'anode sur ladite longueur. 6. Appareil selon la revendication 5? caractérisé par le 25 fait que la matière inerte est du titane. 7. Appareil selon la revendication 5» caractérisé par le fait que la matière inerte est du tantale. ■ 8. Appareil selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que la matière insoluble appartient au groupe: 30 platine, matière plaquée de platine, alliage plomb-argent et carbone. 9. Appareil selon l'une des revendications 5 à Q, caractérisé par le fait que la matière insoluble est liée à la matière inerte par un adhésif bon conducteur de l'électricité.