Brevet FR2027101A1 — publié le 19700925

La présente invention concerne une fibre assemblée acrylique et son procédé de production. Plus particulièrement l'invention concerne une fibre assemblée acrylique ayant d'excellentes propriétés telles que des caractéristiques améliorées de fixage à chaifd3 une stabilité dimensionnelle améliorées 5 des caractéristiques améliorées au mouillagè à chaud, une résistance accrue au boulochage, une stabilité accrue de l'ondulation et un toucher agréable, et son procédé de production» Les fibres acryliques classiques et les articles préparés à partir de ces fibres sont supérieures aux autres fibres synthétiques du point de vue 10 du toucher,, de l'aptitude à la teinture et de la solidité à la lumière. Cependant. elles sont inférieures aux autres fibres synthétiques en ce qui concerne les caractéristiques de fixage à chauds la stabilité dimensionnelle, la résistance au froissement et les caractéristiques de mouillage à chaud. Il est donc très' souhaitable d'éliminer ces inconvénients des fibres 15 acryliques. En outre, les fibres acryliques assemblées ont des propriétés semblables à la laine* Cependant, les fibres acryliques assemblées classiques diffèrent essentiellement des fibres de laine en ce que dans les fibres de laine, le constituant intérieur de leurs ondulations (para-cortex) est plus 20 raide que le constituant extérieur (ortho-cortex), tandis que dans les fibres acryliques assemblées classiques le constituant extérieur des ondulations est plus raide que le constituant intérieur. Autrement dit, le constituant extérieur des fibres acryliques assemblées a un module d'Young initial plus élevé que le constituant intérieur à une température supérieure 25 à leurs températures de transition vitreuse. En conséquence, les fibres acryliques assemblées classiques sont inférieures aux fibres de laine du point, de vue de la stabilité de l'ondulation. On a donc effectué des recherches approfondies pour surmonter les inconvénients ci-dessus. Les buts de ces recherches étaient les suivants : 30 1°) Les deux constituants de la fibre assemblée doivent avoir des modules d'Young plus élevés. 2°) Le constituant intérieur des ondulations doit avoir un module d?Young supérieur à celui du constituant extérieur. 3°) Les deux constituants de la fibre assemblée doivent avoir une 35 excellente compatibilité l'un avec l'autre. 4°) La fibre assemblée doit être étirée à un taux d'étirage élevé. 5°) La récupération de l'ondulation de la fibre assemblée doit être excellente lorsque l'on sèche la fibre à partir d'un état mouillé. 69 45148 2 2027101 A la suite des recherches pour satisfaire au premier point, la demanderesse a découvert que la fibre de polyacrylonitrile a le module d'Young le plus élevé. Ensuite, en ce qui concerne les points 1 à 3, la demanderesse a découvert que les copolymères acrylonitrile-méthacryloriitrile 5 ont des caractéristiques très semblables à celles du polyacrylonitrile. Autrement dit, on a découvert que le méthacrylonitrile est un comonomère ayant des caractéristiques très différentes d'un monomère de 'Uécristallisa-tion", tel que défini ci-après, tel que l'acétate de vinyle et le méthacry-late de méthyle. Le méthacrylonitrile ne diminue pas de manière notable 10 la cristallinité du copolymère d'acrylonitrile par incorporation dans la copolymérisation et forme des cristaux mixtes avec des unités d'acrylonitrile. Dans les figures du dessin annexé, - la figure 1 représente les diagrammes de diffraction de rayons 15 x du polyacrylonitrile et de copolymères acrylonitrile ou méthacrylonitrile, - la figure 2 représente des diagrammes de diffraction de rayons X de polyacrylonitrile et de copolymères acrylonitrile-acétate de vinyle, - la figure 3 représente les variations du module dynamique E' et du module de perte dynamique E" du polyacrylonitrile et des copolymères 20 acrylonitrile-méthacrylonitrile en fonction de la température, - la figure 4 représente les variations de la tangente de perte dynamique (tg S) du polyacrylonitrile et des copolymères acrylonitrile ou méthacrylonitrile en fonction de la température, - la figure 5 représente les variations du module dynamique E' et 25 du module de perte dynamique E" du polyacrylonitrile et dès copolymères acrylonitrile-acétate de vinyle en fonction de la température, - la figure 6 représente la relation entre le rapport d'étirage et le rétrécissement pour les diverses fibres acryliques dans un processus de séchage selon l'invention, 30 - la figure 7 représente une game préférée des conditions du pro cessus de séchage de la fibre selon l'invention. On peut voir clairement d'après la figure 1 que le méthacrylonitrile (MAN) forme des cristaux mixtes avec les unités d'acrylonitrile selon sa caractéristique ; le degré de cristallinité du copolymère n'est pas notable-35 ment réduit par l'augmentation de la teneur en unités de méthacrylonitrile. Ce fait devient plus évident en comparaison avec les résultats donnés dans la figure 2. 69 45148 3 2027101 La figure 2 montre que l'augmentation de la teneur en unités d'acétate de vinyle dans le copolymère provoque des diminutions extrêmes de la. cristallinité et que la structure para-cristalline est totalement transformée en une structure amorphe, lorsque la teneur en unités acétate de 5 vinyle atteint 20 % en poids. Ce monomère est désigné sous le non de "comonomère de décristallisation" dans la présente description. Les monomères de décristallisaticn comprennent par exemple l:acétate de vinyle, l'acide acrylique, l'aerylate de méthyle, l'acide mëthacrylique, le métha-crylate de méthyle, 1'acrylamide, le méthacrykmide, la vinylpyrrolidone, 10 etc..«, En général, la plupart des fibres acryliques classiques sont, constituées par un copolymère d'acrylonitrile contenant l'un des comonomères de décristallisation énuméré ci-dessus. En outre, une caractéristique du méthacrylonitrile apparaît dans 15 la viscoélasticité dynamique des copolymères acrylonitrile-méthacrylonitrile. Comme le montre la figure 3, les variations du module dynamique E' et du module de perte dynamique E" des copolymères acrylonitrile-méthacry-lonitrile en fonction de la température diffèrent de celles des copolymères acrylonitrile-acétate de vinyle,et en particulier,pour les copolymères con-20 tenant 12,5 % en poids de méthacrylonitrile, elles sont presque les mêmes que pour le polyacrylonitrile et, comme le montre la figure 4,un pic d'absorption du côté des températures plus basses de la tangente de perte dynamique pour le copolymère est plus élevé que pour le polyacrylonitrile. On considère que le- comportement caractéristique ci-dessus mentionné du copo-25 lymère acrylonitrile-méthacrylonitrile est principalement dû au rôle joué par les unités méthacrylonitrile dans le copolymère qui forment.des cristaux mixtes, et à la température de transition vitreuse plus élevée des unités méthacrylonitrile limitant le mouvement moléculaire de la chaîne de polymères. 30 II est clair d'après la figure 5 que le module dynamique E' et le module de perte dynamique E" des copolymères d'acrylonitrile contenant un monomère de décristallisation diminuent brusquement lorsque l'on augmente la teneur en unités de monomère de décristallisation dans le copolymère. Comme on l'a décrit en détail dans les paragraphes précédents-, 35 les copolymères acrylonitrile-méthacrylonitrile ont des caractéristiques différentes de celles des copolymères d'acrylonitrile avec le monomère de décristallisaticn et des caractéristiques semblables à celles du polyacrylonitrile. 45148 2027101 L'invention concerne une fibre acrylique assemblée comprenant deux types de constituants polymères3 dont l'un est le polyacrylonitrile (premier constituant), l'autre est un copolymère acrylonitrile-méthacry-lonitrile (deuxième constituant) contenant 5 à 50 % en poids de méthacrylonitrile et le premier constituant étant disposé dans la partie interne des ondulations. Le premier constituant peut être un mélange de polymère constitué par au moins 50 % en poids d'homopolymère de 1'acrylonitrile et jusqu'à 50 % en poids d'un copolymère contenant 94 à 99,7 % en poids d'acrylonitrile et 0,3 à 6 % en poids d'un monomère comportant un groupe acide fort ou ses sels. On prépare cette fibre assemblée en extrudant simultanément le polyacrylonitrile ou un mélange de polyacrylonitrile et du copolymère acrylique ci-dessus mentionné (premier constituant) et un copolymère acrylo-nitrile-méthacrylonitrile contenant 5 à 50 % en poids de méthacrylonitrile (second constituant) à travers le même orifice de la filière en utilisant une technique de filage à sec pour former les filaments assemblés et on étire les filaments obtenus dans un bain d'eau chaude et ensuite on sèche les filaments dans un état relâché. On peut traiter les filaments humides étirés dans un bain d'eau chaude ou les soumettre à un crêpage mécanique avant l'étape de séchage. Dans une application pratique de l'invention, on peut utiliser un polyacrylonitrile ayant une viscosité spécifique de 0,12 à 0,28, de préférence de 0,15 à 0,23. On mesure les viscosités spécifiques dans le diméthylformamide à une concentration c = 0,1 à 25°C. On peut préparer ce polyacrylonitrile de la manière 'classique. Le copolymère que l'on peut utiliser en mélange avec le polyacrylonitrile comme premier constituant contient 94 à 99,7 % en poids d'acrylonitrile et 0,3 à 6 % en poids d'un monomère contenant un groupe acide fort ou l'un de ses sels. Lorsque la teneur en ce monomère est inférieure à 0,3 % en poids, on n'obtient pas de fibres ayant une aptitude améliorée à la teinture par les colorants .cationiques. Au contraire, l'utilisation de plus de 6,0 % en poids du monomère ne serait plus économique. Ces monomères contiennent en général un groupe acide fort tel qu'un groupe acide sulfonique ou ses sels. On peut citer à titre d'exemples de ces monomères l'acide vinylbenzènesulfonique, le sulfophénylméthallyléther, le sulfophénylméthallylamide et leurs sels. En outre, le copolymère d'acrylonitrile contenant le monomère ci-dessus mentionné peut contenir en outre une 69 45148 5 2027101 quantité appropriée d'autres monomères tels que méthacrylate de méthyle, acide acrylique, acrylate de méthyle et acétate de vinyle en vue d'améliorer la solubilité du copolymère et la stabilité de la solution de filage. Le copolymère d'acrylonitrile contenant le monomère à groupe acide fort 5 ou son sel peut être mélangé avec le polyacrylonitrile dans une proportion atteignant 50 % en poids. D'autre part, le copolymère acrylonitrile-méthacrylonitrile qui est utilisé comme second constituant de la fibre assemblée selon l'invention contient 5 à 50 % en poids, de préférence 7 à 30 % en poids,de méthacryloni-10 trile. En outre, le polyacrylonitrile et le copolymère acrylonitrile-méthacrylonitrile selon l'invention peuvent contenir d'autres monomères basiques tels que 2-vinylpyridine, 2-ïnéthyl-5-vinylpyridine, par exemple pour augmenter l'aptitude à la teinture des fibres obtenues. 15 On dissout séparément dans un solvant approprié le polyacryloni trile ou un mélange de polyacrylonitrile et de copolymère d'acrylonitrile constitués par 1'acrylonitrile et le monomère à groupe acide fort (premier constituant) et le copolymère acrylonitrile-méthacrylonitrile (second constituant) et on les extrude séparément à travers le même orifice de la 20 filière dans l'air chaud (technique de filage à sec) pour former les filaments assemblés. Les filaments assemblés peuvent être du type côte à côte ou du type à âme et gaine. Les procédés préférés pour le filage et les traitements ultérieurs sont expliqués ci-dessous. 25 On file simultanément en filaments assemblés par une technique de filage à sec deux types de solutions de filage préparées comme ci-dessus mentionné, on étire les filaments ainsi obtenus dans un bain d'eau chaude et on sèche les filaments humides étirés dans un état relâché dans une atmosphère ayant un point de rosée approprié et une température propre à la 30 formation d'ondulations. Les solvants utilisés pour la préparation d'une solution de filage sont de préférence le diméthylformamide, le diméthylacéta-mlde, le diméthylsulfoxyde, la >^-butyrolactone, 1'hexaméthylphosphoramide et les analogues. On peut soumettre les filaments humides étirés à un traitement à 35 l'eau bouillante de manière à former des ondulations jusqu'à un certain degré ou bien on peut aussi les soumettre à une ondulation mécanique avant le séchage. Les filaments à introduire dans le processus de séchage doivent contenir au moins 10 % d'humidité par rapport au poids du matériau séché. Si 69 45148 6 2027101 la teneur en humidité des filaments est inférieure à 10 %, on ne peut pas obtenir d'ondulation satisfaisante et les filaments perdent leur transparence en raison de la formation de cavités dans la fibre. On met en oeuvre l'étape de séchage de préférence dans un état relâché dans une atmosphère ayant un 5 point de rosée et une température de boule sèche comprise dans 1'intervalle de la zone située à l'intérieur des lignes reliant les points A, B, C, D, E et F, de préférence dans la zone A, B, E, F telle que représentée à la figure 7. Au cours du séchage, les ondulations se forment suivant la différence du degré de gonflement entre les deux constituants et simultanément 10 la fibre est relâchée et par conséquent les cavités de la fibre disparaissent . Dans le cas où l'on soumet les fibres à un traitement thermique subséquent après le séchage, la stabilité des ondulations peut être exceptionnellement améliorée. 15 L'ondulation de la fibre assemblée selon l'invention a une stabili té dimensionnelle supérieure à celle des fibres acryliques classiques. Une raison de ce fait peut être que la fibre est constituée par le polyacrylo-: nitrile bien cristallisable et le copolymère acrylonitrile-méthacrylonitrile, c'est-à-dire les deux constituants polymères ont des modules d'Young plus 20 élevés. En outre, il est intéressant de noter que,dans la fibre assemblée de 1'invention,le constituant intérieur des ondulations, autrement dit le constituant ayant un degré de rétrécissement plus élevé est le polyacrylonitrile ou un mélange de polyacrylonitrile et de copolymère d'acrylonitrile avec le monomère à groupe acide fort. 25 Dans les fibres acryliques assemblées classiques le constituant interne de l'ondulation a un module d'Young initial plus faible que celui du constituant extérieur à une température supérieure à la température de transition de second ordre. C'est là un résultat rationnel en ce qu'une plus grande quantité 30 du monomère de décristallisation doit être contenue dans le constituant ayant un taux de rétrécissement plus élevé. Au contraire dans la fibre associée selon l'invention, de manière surprenante, les deux constituants polymères ont des modules d'Young élevés et celui du constituant intérieur est encore plus élevé que celui du consti-35 tuant extérieur. En outre, le méthacrylonitrile est plus hydrophobe que 1'acrylonitrile. En conséquence, la fibre' assemblée selon l'invention est excellente du point de vue de la stabilité de l'ondulation à l'état mouillé à chaud. 69 45148 7 2027101 En outre,dans le cas où le constituant intérieur est constitué par du polyacrylonitrile et un mélange de copolymère d'acrylonitrile contenant un monomère à groupe acide fort, la fibre assemblée obtenue a une aptitude accrue à la teinture. 5 Une autre caractéristique remarquable de cette fibre assemblée A son comportement dans l'étape de séchage après trempage dans l'eau. Lorsque la fibre assemblée est trempée dans l'eau, le constituant intérieur composé d'un mélange polymère de polyacrylonitrile et d'un copolymère d'acrylonitrile contenant le monomère à groupe acide fort est plus 10 gonflé que le constituant extérieur parce que le constituant intérieur a des propriétés hydrophiles par suite de ses unités de monomère acide tandis que le constituant extérieur d'un copolymère contenant du méthacrylonitrile n'est pas affecté parce que le méthacrylonitrile est plus hydrophobe que 1'acrylonitrile. Ainsi, la fibre assemblée présente un comportement intéres-15 sant au cours du séchage à partir d'un état humide. Autrement dit, lorsque la fibre est mouillée, les ondulations sont légèrement étirées. Cependant, lorsque celles-ci sont ensuite séchéess il se produit une force importante de récupération de l'ondulation. Ceci satisfait également le point 5 mentionné plus haut. 20 En outre, il est intéressant de noter que les produits préparés à partir de la fibre associée de l'invention ont une résistance élevée au boulochage. La cause de cette résistance au boulochage n'a pas encore été éclaircie. Cependant, il semble qu'elle soit due principalement aux propriétés fondamentales de la fibre associée contenant le copolymère acrylo-25 nitrile-méthacrylonitrile. La figure 6 montre la relation entre le taux d'étirage et le rétrécissement pendant l'étape de séchage de diverses fibres associées acryliques. On obtient les fibres par filage séparé de solutions dans le diméthylforma-mide contenant le polyacrylonitrile, un mélange de polyacrylonitrile et de 30 copolymère acrylonitrile-méthallylsulfonate de sodium3 à un copolymère acrylonitrile-méthacrylonitrile et un copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle, puis étirage et séchage. (Les conditions de production sont décrites dans l'exemple comparatif 1). Comme décrit dans la figure 6, la fibre de copolymère acrylonitrile-35 méthacrylonitrile a un comportement de rétrécissement très différent des fibres de copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle. En outre, le comportement de rétrécissement des fibres de polyacrylonitrile et des fibres d'un mélange de polyacrylonitrile et de copolymère acrylonitrile-méthallylsulfo- 45148 8 2027101 nate de sodium est également intéressant. Le rétrécissement de ces deux fibres atteint son maximum à un taux d'étirage d'environ 2, et décroît ensuite brusquement avec l'augmentation du taux d'étirage. On notera également la différence de rétrécissement entre la fibre de copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle et la fibre de copolymère acrylonitrile-méthacrylonitr'ile. Le rétrécissement de la première augmente avec l'augmentation du taux d'étirage et3 pour un taux d'étirage de 5, il est à peu près égal à celui de la fibre de polyacrylonitrile et également à celui de la fibre obtenue à partir d'un mélange de polyacrylonitrile et d'un copolymère acrylonitrile-méthallylsulfonate de sodium. A un taux d'étirage supérieur à 5, le rétrécissement de la première est supérieur à ceux de la fibre de polyacrylonitrile et de la fibre de mélange de polymère ci-dessus mentionnée. En réalité, pour produire des fibres assemblées ondulées préférées à partir de polyacrylonitrile et d'un copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle, le taux d'étirage doit être inférieur à 3. Cependant, ceci ne satisfait pas aux exigences définies dans le point 4 ci-dessus mentionné. Cependant, le rétrécissement de la fibre en copolymère d'acrylo-nitrile-méthacrylonitrile diminue lorsque l'on augmente le taux d'étirage et ainsi la différence de rétrécissement, par exemple entre la fibre de polyacrylonitrile et la fibre de copolymère acrylonitrile-méthacrylonitrile est de 15 % à un taux d'étirage de 4 et 10 % à un taux d'étirage de 5. L'invention repose sur la découverte de ce fait nouveau. Les fibres assemblées de l'invention sont supérieures aux fibres acryliques classiques en ce qui concerne la stabilité dimensionnelle, les caractéristiques de fixage à chaud et en particulier les caractéristiques de mouillage à chaud auxquelles -on ne pouvait pas s'attendre avec les fibres classiques. De plus, les fibres assemblées de l'invention ont un toucher agréable et une excellente résistance au boulochage par rapport aux fibres acryliques classiques. En outre, la fibre assemblée de l'invention a une aptitude à la teinture et une solidité de teinture excellentes et une récupération dimensionnelle après lavage très améliorées ce qui est dû au fait qu'il se développe une force importante de récupération de l'ondulation dans le cas où l'on soumet la fibre assemblée mouillée au séchage. Ce fait est une caractéristique importante de la fibre assemblée de l'invention. Il entraîne un effet remarquable non seulement au point de vue de l'usure et du lavage mais aussi dans la teinture. 69 45148 9 2027101 Comme il y a peu de différence de toucher de l'étoffe préparée avec les fibres assemblées de l'invention avant et après teinture, on peut avoir recours à une/technique de teinture en pièces, ce qui élargit considérablement le domaine d'utilisation de la fibre selon l'invention. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE COMPARATIF 1 On dissout séparément dans le diméthylformamide du polyacryloni-10 trile (PAN), un mélange de 60 parties de PAN et 40 parties d'un copolymère contenant 98,0 % en poids d'acrylonitrile (AN) et 2,0 % en poids de méthal-lylsulfonate de sodium (MAS), un copolymère contenant 93 % en poids de AN et 7 % en poids d'acétate de vinyle (VAc) et un copolymère contenant 88 % en poids de AN et 12 % en poids de méthacrylonitrile (MAN)5 pour obte-15 nir des solutions de filage individuelles» Les viscosités spécifiques des polymères et les concentrations des polymères dans les solutions de filage sont les suivantes : 20 Solution de filage Polymères Viscosité spécifique du polymère Concentration du polymère A PAN 0,22 24 % B PAN 0,22 24 % 25 copolymère + AN-MAS 0a224 C copolymère AN-VAc 0,169 ' 29 % - D copolymère AN-MAN 0,172 29 % 30 Les viscosités spécifiques sont mesurées sur des solutions à c = 0,1 dans le diméthylformamide à une température de 25°C. On extrude chacune des solutions de filage individuellement, à travers les orifices de la filière dans l'air chaud pour former les filaments non assemblés. Les conditions du filage à sec sont les suivantes : tempéra-35 ture d'extrusion 120°C ; diamètre de l'orifice 0S15 mm ; nombre d'orifices 50 ; température de l'air chauffé 185°C ; vitesse d'écoulement de l'air 20,0 m/s ; vitesse d'enroulement des filaments 300 m/mn» Les filaments non étirés ainsi obtenus contiennent 13 à 15 % de diméthylformamide. On étire 69 45148 10 2027101 les quatre échantillons de filaments dans un bain d'eau bouillante à des taux d'étirage différents et on sèche les filaments étirés humides dans une atmosphère ayant une température de boule sèche de 140°C et un point de rosée de 97°CS dans un état relâché, de sorte que les filaments sont sans tension 5 et la structure des filaments devient compacte. La relation entre le rétrécissement du filament pendant le séchage et le taux d'étirage dans le procédé ci-dessus mentionné est indiquée dans la figure 6 du dessin annexé. EXEMPLE COMPARATIF 2 10 On file simultanément les solutions de filage A et C de l'exemple comparatif 1 en filaments assemblés dans un procédé de filage à sec. Les conditions de filage sont les mêmes que celles de l'exemple comparatif 1. On étire les filaments assemblés obtenus jusqu'à deux fois leur longueur initiale dans l'eau bouillante et ensuite on les sèche dans les mêmes conditions que 15 celles de l'exemple comparatif 1. Les filaments ainsi obtenus ont une ondulation excellente et le constituant situé à l'intérieur des ondulations est le polyacrylonitrile. Cependant, lorsque l'on élève le taux d'étirage jusqu'à trois fois la longueur initiale, les caractéristiques d'ondulations (qui sont illustrées 20 en détail dans l'exemple 1 ci-après) sont réduites. La fibre ainsi obtenue n'a pas d'utilisation pratique. EXEMPLE 1 On file simultanément les solutions de filage A et D de l'exemple 25 comparatif 1 en filaments assemblés par filage à sec. Les 'filaments assemblés obtenus sont étirés jusqu'à deux fois leur longueur initiale et immédiatement 3,près on sèche les filaments humides dans les mêmes conditions que celles de l'exemple comparatif 1 ; on obtient d'excellentes ondulations et les filaments sont simultanément sans tension. Le constituant intérieur de l'ondulation est 30 le polyacrylonitrile. Les caractéristiques d'ondulations des filaments selon le présent exemple et des filaments de l'exemple comparatif 2 sont les suivantes : Raideur de 1'ondu Stabilité de l'ondu lation (g/d) lation (%) • Exemple 1 2,2 85 Exemple comparatif 2 1,3 65 35 69 4;5148 11 2027101 Le terme "raideur" désigne la tension minimale par laquelle une ondulation perd son aptitude à récupérer lorsque l'on supprime la tension, La"stabilité de l'ondulation" est donnée par l'équation suivante, le pourcentage d'ondulation étant mesuré à cinq reprises conformément à la norme 5 japonaise JIS L-l 074. Stabilité de l'ondulation (%) = *remLet Pourœntage d'ondulation y i(K) cinquième pourcentage d'ondulation 10 EXEMPLE 2 Le procédé est le même que celui de l'exemple 1 sauf que les taux d'étirage sont de 3 et 4 au lieu de 2; respectivement. Dans les deux fibres assemblées ondulées, le polyacrylonitrile est disposé à l'intérieur de l'ondulation. Les ondulations des fibres étirées 15 avec un taux d'étirage de 4 ont une stabilité dimensionnelle supérieure à celles obtenues avec un taux d'étirage de 3» EXEMPLE 3 On étire les filaments non étirés de l'exemple 1 jusqu'à 3,5 fois 20 leur longueur initiale dans un bain d'eau à 90°C et on les introduit dans un bain d'eau bouillante à l'état relâché pour développer leurs ondulations et immédiatement après on les soumet au séchage dans une atmosphère ayant une température de boule sèche de 160°C et un point de rosée de 87°C. Les fibres obtenues ont des ondulations uniformes excellentes. La stabilité de l'ondula-25 tion de la fibre supérieure et elle est améliorée par le traitement thermique ultérieur de la fibre. EXEMPLE 4 Le procédé de l'exemple 4 est le même que celui de l'exemple 1 sauf 30 que l'on soumet les filaments étirés humides à l'ondulation mécanique. Ce procédé donne des ondulations distinctes ayant des caractéristiques et une uniformité prédéterminées. EXEMPLE 5 35 On dissout du polyacrylonitrile ayant une viscosité spécifique de 0320 dans le diméthylformamide pour préparer une solution de filage (E) à une concentration en polymère de 24 %. 69 45148 12 2027101 e D'autre part, on dissout dans le diméthylformamide un copolymère contenant 91 % d'acrylonitrile, 8 % de méthacrylonitrile et 1 % de méthallyl-sulfonate de sodium et ayant une viscosité spécifique de 0,172, pour préparer une solution de filage (F) ayant une concentration en polymère de 2.9 %» 5 On file simultanément les deux solutions de filage en fibres assem blées par filage à sec dans les conditions suivantes ; température d'extru-sion 120°C ; vitesse d'enroulement 300 m/mn ; taux d'étirage 5,0 ; température du courant d'air chaud 185°C ; vitesse d'écoulement de l'air 0,8 m/mn. Les filaments résultants contiennent 14,5 % de solvant résiduel. On étire 10 les filaments dans un bain d'eau à 95°C, en extrayant simultanément le solvant résiduel des filaments. On soumet ensuite les filaments ainsi obtenus à l'ondulation mécanique dans une boîte à étoupe et immédiatement après on les soumet au séchage avec relâchement dans une atmosphère ayant une température de boule sèche de 150°C et un point de rosée de 100°C pour former les 15 ondulations. Les filaments assemblés obtenus ont également une stabilité d'ondulation supérieure. Une étoffe tricotée avec la fibre ainsi obtenue présente une stabilité dimensionnelle remarquablement améliorée et une résistance au boulochage extrêmement accrue, cette - dernière étant mesurée avec un appareil de détermi-20 nation du boulochage ICI. EXEMPLE 6 On prépare une solution à 29 % dans le diméthylformamide (G) d'un copolymère constitué par 70 % d'acrylonitrile, 25 % de méthacrylonitrile et 5 %.de 2-méthyl-5-vinyl-pyridine et ayant une viscosité spécifique de 0,165, on file simultanément cette solution de filage et la solution de filage (A) de l'exemple comparatif 1 en fibres assemblées par filage à sec. Les conditions de filage sont les mêmes que celles de l'exemple 5. Les filaments contiennent 13,8 % de diméthylformamide résiduel. On étire les filaments à cinq fois leur longueur initiale dans un bain d'eau bouillante et ensuite on les relâche dans un bain d'eau chaude pour développer les ondulations. On sèche les filaments ainsi obtenus dans un état relâché dans une atmosphère ayant une température de boule sèche ajustée à 130°C et un point de rosée de 94°C pour obtenir les fibres ayant des ondulations uniformes et fines. Dans le cas où les filaments sont soumis à un traitement thermique ultérieur, leur stabilité d'ondulation est remarquablement améliorée. Lorsque l'on teint les filaments avec un colorant acide, on observe queseule la portion extérieure des ondulations est teinte, ce qui montre que le polyacrylonitrile est disposé à l'intérieur des ondulations. 30 69 45148 13 2027101 EXEMPLE 7 On étire les filaments assemblés non étirés de l'exemple 1 dans un bain d'eau bouillante à un taux d8étirage de 3S5. On soumet les filaments étirés humides à l'ondulation mécanique dans une boîte à étoupe et ensuite 5 on les sèche à l'état relâché dans une atmosphère ayant une température de boule sèche de 110°C et un point de rosée de 90°C et immédiatement après on les soumet à un traitement par la vapeur saturée à 100°C. On obtient. ainsi un câble ayant des ondulations hélicoïdales extrêmement uniformes. On étire le câble à nouveau à 80cC à un taux dsétirage de ls07 et ensuite 10 on le soumet à l'ondulation mécanique dans une boîte à étoupe et on le coupe en fibres, on le file en filaments et on en tricote une étoffe respectivement. On trempe ensuite l'étoffe dans l'eau bouillante pour développer les ondulations. L'étoffe ainsi obtenue a un toucher agréable et une stabilité dimensionnelle exceptionnellement améliorée à l'état mouillé à chaud. 15 EXEMPLE 8 On file simultanément les solutions de filage (B) et (D) de l'exemple comparatif 1 en filaments assemblés par filage à sec dans les mêmes conditions que celles de l'exemple comparatif 1. On étire les filaments assemblés 20 dans un bain d'eau bouillante à un taux d'étirage de 2S0 et immédiatement. après on sèche dans des conditions semblables à celles de l'exemple comparatif 1 pour développer les ondulations. Pendant ce processus la structure des filaments est relâchée. On trouve que le constituant polymère contenant le polyacrylonitrile 25 est disposé à l'intérieur des ondulations. Les caractéristiques des ondulations de la fibre obtenue sont les suivantes : raideur de l'ondulation 2310 g/g stabilité de l'ondulation 83 % 30 EXEMPLE 9 On dissout dans le diméthylformamide un mélange constitué par 80 parties de polyacrylonitrile ayant une viscosité spécifique de 0S20 et 20 parties d'un copolymère contenant 95 % d'acrylonitrile et 5 % de vinylbenzènqsulfonate 35 de sodium et ayant une viscosité spécifique de Oa23 pour préparer une solution de filage (H) à une concentration de 23,5 %. 69 45148 14 2027101 On file simultanément cette solution de filage (H) et la solution de filage (F) de l'exemple 5 en filaments assemblés par filage à sec dans les conditions suivantes : température d'extrusion 120°C ; vitesse d'enroulement 300 m/mn ; taux d'étirage 5,0 ; température de l'air chauffée 185°C ; 5 vitesse d'écoulement de l'air 0,8 m/mn. Les filaments contiennent 16,8 % de solvant résiduel. On étire les filaments à 3,5 fois leur longueur initiale dans un bain d'eàu à 95°C en extrayant simultanément le solvant résiduel des filaments, et on soumet les filaments à l'ondulation mécanique dans une boîte à étoupe et immédiatement après on les sèche et on les relâche dans 10 une atmosphère ayant une température de boule sèche de 150°C et un point de rosée de 100°C pour développer les ondulations. Les filaments assemblés ont également une excellente stabilité d'ondulation. Une étoffe tricotée préparée avec ces fibres présente une stabilité dimensionnelle remarquablement améliorée et une résistance au boulochage très 15 accrue, celle-ci étant mesurée avec un appareil d'essais ICI. EXEMPLE 10 On file la solution de filage (B) de l'exemple comparatif 1 et la solution de filage (G) de l'exemple 6 en filaments assemblés dans des condi-20 tions semblables à celles de l'exemple 6. Les filaments contiennent 14,6 % de diméthylformamide résiduel. On étire les filaments à quatre fois leur longueur dans un bain d'eau bouillante et ensuite on les relâche dans le bain d'eau bouillante pour développer les ondulations. On sèche les filaments mouillés dans un état relâché dans une atmosphère ayant une température de 25 boule sèche de 130°C et un point de rosée de 94°C. On obtient ainsi des ondulations 'fines compactes et uniformes. La stabilité de l'ondulation de la fibre est favorisée par un traitement thermique ultérieur. Lorsque l'on teint les filaments avec un colorant acide, seul le constituant extérieur des ondulations est teint, ce qui montre que le constituant contenant le polyacrylo-30 nitrile est disposé à l'intérieur des ondulations. 69 45148 15 2027101 REVENDICATIONS 1 - Fibre acrylique assemblée ondulée ^caractérisée en ce qu'elle 5 comprend deux constituants polymère^ l'un étant le polyacrylonitrile (premier constituant) et l'autre étant un copolymère acrylonitrile-mëthacrylonitrile contenant 5 à 50 % en poids de méthacrylonitrile (deuxième constituant),, ledit premier constituant étant disposé à l'intérieur des ondulations. 2 - Fibre acrylique selon la revendication!,caractérisée en ce que 10 le premier constituant est un mélange d'au moins 50 % en poids de polyacrylonitrile et jusqu'à 50 % en poids d'un copolymère contenant 94 à 99,7 7- en poids d'acrylonitrile et 0,3 à 6 % en poids d'un monomère ayant un groupe acide fort, sous forme d'acide libre ou de sel. 3 - Fibre acrylique selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- 15 risée en ce que le second constituant est un copolymère acrylonitrile-méthacry- lonitrile contenant 7 à 30 % en poids de méthacrylonitrile. 4 - Procédé pour la production d'une fibre acrylique assemblée ondulée, caractérisé en ce que l'on extrude simultanément le polyacrylonitrile (premier constituant) et un copolymère acrylonitrile-méthacrylônitrile conte- 20 nant 5 à 50 % en poids de méthacrylonitrile (second constituant) à travers le même orifice d'une filière dans l'air chaud pour former des filaments assemblés, on étire lesdits filaments dans un bain d'eau chaude et ensuite on les sèche dans un état relâché. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pre- 25 mier constituant est un mélange d'au moins 50 % en poids de polyacrylonitrile et jusqu'à 50 7° en poids d'un copolymère contenant 94 à 99,7 7o en poids d'acrylonitrile et 0,3 à 6 % en poids d'un monomère ayant un groupe acide fort, sous forme de sel ou sous forme d'acide libre. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en 30 ce que le second constituant est un copolymère acrylonitrile-méthacrylonitrile contenant 7 à 30 % en poids de méthacrylonitrile. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on soumet les filaments étirés à une ondulation mécanique avant le séchage. 35 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, carac térisé en ce que les filaments étirés contiennent avant séchage au moins 10 % en poids d'humidité par rapport aux filaments séchés. 69 45148 16 2027101 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8S caractérisé en ce que l'on effectue, le séchage des filaments étirés dans une atmosphère ayant un point de rosée et une température de boule, sèche compris à l'intérieur du polygone de la figure 7 reliant les points de coordonnées 5 suivantes ; A (45°C, 180°C) ; B (45°C, 130°C) ; C (10°C, 80°C) ; D (60°C, 80°C) E (100°C, 130°C) et F (100°CS 180oC)„ 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on effectue le séchage des filaments étirés dans une atmosphère ayant un point 10 de rosée et une température de boule sèche compris à l'intérieur du polygone de la figure 7 reliant les points de coordonnées suivantes : A (45°Cj 180°C) ; B (45°C, 130°C) ; E (100°Ca 130°C) êt F (100°C, 180°C).