Brevet FR2028514A1 — publié le 19701009

L'invention concerne une phase stationnaire pour la chromâtographie, pour échangeurs d'ions ou catalyseurs et pour processus analogues reposant sur le phénomène de sorption. Le problème qui se pose avec de telles phases stationnaires est 5 qu'une phase non stationnaire, par exemple circulant le long de la phase stationnaire, doit entrer en interaction avec la phase stationnaire sur la "base de phénomènes de sorption. Un exemple particulièrement clair d'une telle utilisation de la phase stationnaire est la chromâtographie. Il s'agit 10 en l'occurence, pour des mesures ou dans d'autres buts, de séparer des mélanges de différentes substances gazeuses ou liquides. A cet effet, on utilise un dispositif appelé colonne de séparation qui est parcouru par un courant d'un fluide porteur dans lequel on a injecté un étroit tampon formé par le mélange dont on 15 doit séparer les unes des autres les parties constitutives. La paroi intérieure du tube ouvert est recouverte d'une couche d'une phase stationnaire qui, par sorption, entre en interaction avec les molécules du mélange traité. Au lieu d'appliquer "une couche sur la paroi intérieure, on peut également appliquer cette cou-20 che sur des particules introduites dans le tube et autour desquelles circule le fluide porteur, ou bien encore on peut remplir le tube de particules qui sont composées de la phase stationnaire. Par suite de leurs propriétés de sorption différentes, les différents constituants du mélange présentent des temps de 25 passage différeils à l'intérieur de la colonne de séparation et sortent de cette colonne à des moments différents. Etant donnée la séparation dans le temps des constituants, leur détermination peut être effectuée au moyen de détecteurs non spécifiques, par exemple des détecteurs fonctionnant suivant le procédé de conduc-30 tibilité thermique, ou au moyen de.réfractomètres différentiels. Une condition préalable importante pour obtenir une séparation correcte des différents constituants est que les différents éléments du mélange sortant les uns après les autres de la colonne ne se recouvrent pas. 35 La nécessité pour les tampons injectés de ne pas; si possible, se chevaucher après la séparation, c'est-à-dire de conserver leur longueur, pose différentes conditions auxquelles doit satisfaire la phase stationnaire. Une condition primordiale est que, par rapport au fluide porteur et au mélange à séparer, la 4-0 phase stationnaire soit neutre ou indifférente dans toute la 70 01229 2 2028514 mesure du possible, compte non tenu des phénomènes de sorption; dans le cas contraire, elle passerait dans le fluide porteur et serait décomposée. Une deuxième nécessité est que les opérations de sorp-5 tion dans les deux sens s'effectuent le plus vite et le plus complètement possible. Dans le cas contraire, les tampons qui sortent sous la forme de rubans lorsque la colonne de séparation est relativement longue, deviendraient de plus en plus longs. Une troisième nécessité est que dans l'interaction en-10 tre les molécules de l'échantillon et la phase stationnaire, il ne se produise pas de liaison trop forte. Si cette liaison est trop forte, il peut se produire une sorption pratiquement irréversible, ou bien la température doit être maintenue trop haute d'une façon indésirable. Si la liaison est trop faible, on n'obtient pas une 15 séparation suffisante. En principe, toutes ces conditions sont remplies pour le mieux avec des phases stationnaires solides; en chromatogra-phie, ces phases sont également particulièrement avantageuses parce qu'elles ne présentent qu'une faible pression de vapeur, 20 c'est-à-dire qu'elles ne passent que dans une proportion extrêmement faible dans le fluide porteur. Avec des phases stationnaires solides, la vitesse de transport massique est relativement grande, en particulier si on prend les mesures nécessaires pour que la surface soit très grande. 25 Malgré tout, jusqu' à maintenant, les ..phases station naires solides n'ont pû être utilisées que dans une faible mesure parce, que, dans la plupart des cas d'utilisation, on ne disposait souvent pas de phases stationnaires solides appropriées ayant les qualités mécaniques et de surface voulues. Un autre inconvénient 30 résultait également du fait que la reproductibilité de la fabrication de la phase était souvent insuffisante. Par ailleurs, la chaleur d'adsorption était la plupart du temps plus élevée qu'il n'était désirable. On était donc obligé de ce fait de choisir des températures trop élevées. La capacité de charge était également 35 souvent trop faible. C'est pourquoi, par suite du manque d'un nombre suffisant de phases stationnaires solides appropriées» on a souvent utilisé jusqu'à maintenant des phases stationnaires liquides. Mais, dans de nombreux cas, un liquide est inapproprié comme pha-40 se stationnaire du seul fait déjà que la mobilité est une de ses 70 01229 3 2028514 qualités spécifiques et que,- par conséquent,. il ne peut être maintenu stationnaire que dans des conditions particulières. Un autre inconvénient d'une phase stationnaire liquide en chromâtographie des gaz est que la tension de vapeur de la phase liquide déter-5 mine la température maximale utilisable. En outre, la tension de vapeur relativement élevée de la phase liquide provoque une modification de la ligne de hase dans le chromât ogr anime avec séparation à programme de température pendant le processus de séparation. Lorsque le processus de séparation est utilisé pour des tra-10 vaux de préparation, la tension de vapeur éLevée de la phase liquide représente une gêne, parce que cette phase apparaît en tant qu'impureté dans les différentes fractions séparées. En outre, avec la phase liquide, la vitesse de transport massique est faible, de sorte que la vitesse de séparation est plus faible que 15 quand on utilise des phases stationnaires solides. Mais les caractéristiques défavorables déterminées des liquides utilisés en tant que phases stationnaires se font particulièrement remarquer dans la chromâtographie des liquides. Dans ce cas, l'échantillon traité, c'est-à-dire le mélange à séparer 20 d'une part et le fluide porteur de l'autre, doivent être analogues, sinon l'échantillon ne se dissoudrait pas dans le fluide porteur. Lorsqu'on utilise une phase stationnaire liquide, il est également nécessaire que les molécules de l'échantillon et cette phase stationnaire liquide soient analogues, car, sans cette con-25 dition, il ne peut y&voir de sorption avec les phases liquides. Il en résulte que lé fluide porteur et la phase stationnaire sont également analogues, d'où il résuite que la phase stationnaire dissout le fluide porteur. Ces inconvénients pourraient être évités si la phase stationnaire était un corps solide comportant sur 30 sa surface des groupes fonctionnels appropriés, car dans ce cas le danger de dissolution est extrêmement faible. En choisissant correctement ce corps solide, le danger de dissolution est pra-tiqueraent nul. Un moyen pour réaliser une phase stationnaire solide 35 pour la chromâtographie a été indiqué par ROSSI et ses collaborateurs C. ROSSI et al., la Chimica a l'Industrie, vol. 42, N°7, page 724 (1960) . Il consiste à séparer des carbures d'hydrogène C-j - C4 sur un gel de silice estérifié par des monoalcools (par exemple alcool benzylique ou alcool laurique). On a généralement 40 utilisé pour cette estérification d'autres genres de monoalcools. 70 01229 4 2028514 Les méthodes utilisées à cet effet ont été décrites par lier et Pihkney dans la revue "Industrial and Engineering Chemistry", volume 9» page 1379, 1947 et dans le brevet américain 2.657.149. Mais les phases stationnaires utilisées ont toujours eu pour ca-5 ractéristique que les groupes OH acides à la surface du gel de silice ont été estérifiés avec des monoalcools qui ne comportent qu'un unique groupe OH, c'est-à-dire seulement un hétéro-atome, et que le poids moléculaire de la combinaison organique était inférieur à 300. Les résultats obtenus en chromatographie n'étaient 10 pas particulièrement bons. Lorsqu'on utilise des phases stationnaires pour des échangeurs d'ions et des catalyseurs, les remarques à faire sont sinon toujours les mêmes, au moins en grande partie analogues à celles qui concernent la chromatographie. A titre d'exemple, il 15 est également nécessaire dans ce cas que la phase stationnaire ne soit pas décomposée par la phase non stationnaire, que la repro-ductibilité de la fabrication de la phase stationnaire soit assurée, et que la vitesse de transport massique de la phase stationnaire soit très grande. 20 L'invention évite les inconvénients des phases station naires solides connues. Les phases stationnaires constituées suivant l'invention présentent aux points critiques des propriétés plus favorables que les phases du même type connues et permettent également de s'adapter dans une large mesure aux nécessités 25 des cas particuliers. Conformément à l'état de la technique, l'invention a son point de départ dans une phase stationnaire pour la chromatographie, pour des échangeurs d'ions ou des catalyseurs et pour d'autres processus reposant sur le phénomène de sorption, dans la-30 quelle, par un processus d'estérification, des composés solides ayant des groupes OH acides sur leur surface (constituant I) sont unis à des composés organiques (constituant II). L'invention consiste en ce que les constituants I présentent une structure avec 2 surface spécifique supérieure à 100 cm par gramme et en ce que 35 les constituants II sont des composés organiques avec au moins un hétéroatome dans la molécule, sans tenir compte de l'atome d'oxygène du groupe 0H acide du constituantvl introduit dans la molécule par l'opération d'estérification, qui est combiné avec un atome C du constituant II. 40 On va maintenant décrire l'invention plus en détail en 70 01229 5 2028514 se référant aux dessins annexés sur lesquels : La figure 1 montre la constitution d'une phase, stationnaire dans l'état actuel de la technique. La figure 2 montre la constitution d'une phase sta-5 tionnaire suivant l'invention. La figure 3 montre une variante de la constitution d'une phase stationnaire suivant l'invention. La figure 4- représente des courbes de comparaison relatives à deux colonnes de séparation avec des phases stationnai-10 res de constitution différente. Les figures 5-à 7 sont des chromâtogrammes de gaz qui ont été obtenus en utilisant des phases stationnaires réalisées suivant l'invention. La figure 8 montre des courbes qui indiquent la capa-15 cité de charge favorable des phases stationnaires suivant l'invention. La figure 9 est un chromâtogranime d'un liquide obtenu en utilisant une phase stationnaire suivant l'invention. Sur la figure 1 on voit à gauche le corps solide du 20 constituant I. Il présente une structure ayant une surface spéci- ô fique supérieure à 100 cm par gramme. A la surface du constituant I se trouvent des groupes OH acides. Pour former le constituant II, on ajoute un monoalcool E - 0H. Au cours de 1'estérification, l'hydrogène du groupe 0H du constituant I et le groupe 25 H0 du monoalcool se combinent pour former de l'eau qui est éliminée. Le radical E qui est exclusivement constitué d'atomes C et H représente le constituant II et est combiné au moyen de l'atome d'oxygène subsistant du groupe 0H acide avec le constituant I. En dehors de cet atome d'oxygène au point de liaison, les mo-30 lécules du constituant II ne contiennent aucun hétéro-atome, c'est-à-dire aucun- atome autre que C et H. Comme on l'a déjà dit, les phases stationnaires ainsi constituées appartiennent à l'état de la technique. Là figure 2 représente la constitution d'une phase 35 stationnaire suivant l'invention. On a représenté à gauche le constituant I qui se compose d'un corps solide comportant des groupes ÔH acides à sa surface. Dans le cas présent, ce n'est pas un monoalcool qu'on ajoute mais un composé organique qui contient déjà un hétéroatome. Dans l'exemple représenté, il s'agit 40 de l'oxypropionitrile (HO - CH2 - CH2 - CN", dans lequel H" est 70 01229 6 2028514 1'hétéro-atome). Après 1*estérification, la molécule du constituant II qui a été ajoutée contient, outre l'atome 0 d'oxygène de liaison venant du groupe OH acide du constituant I, ltétéro-atome N. 5 Un autre mode de réalisation est représenté figure 3. Dans ce cas, le composé organique appartient au groupe des thio-alcools et est, par exemple du thiopropionitrile, HS-CH2 _ CH2 -CH. Lors de 1'estérification, ce n'est plus de l'H^O qui est formée mais de l'^S. Pour le reste, la constitution de la phase 10 stationnaire obtenue en fin d'opération correspond à celle de l'exemple 2. Les avantages de la phase stationnaire suivant l'invention résident dans le fait qu'on peut obtenir systématiquement et de façon simple les propriétés de sorption qu'on désire, en faisant 15 varier systématiquement la constitution du composé organique. Le choix des hétéro-atomes incorporés et la variété de structure du constituant II dont on peut ainsi profiter facilitent dans une très large mesure cette variation ainsi que l'adaptation aux propriétés de sorption. Un autre avantage est que les phases sta-20 tionnaires suivaat l'invention sont insolubles dans les phases non stationnaires que l'on utilise en pratique (fluides porteurs et éléments à séparer), même si elles présentent une analogie avec „ , les phases non stationnaires. De plus, il est très facile de donner au composé orga-25 nique, c'est-à-dire au constituant II, un poids moléculaire élevé, de sorte que la capacité de charge de la phase stationnaire suivant l'invention est extrêmement élevée. Même sans qu'on ait à apporter un soin particulier à l'adaptation aux éléments absorbants, les phases stationnaires suivant l'invention présentent des 30 caractéristiques favorables. Pour constituer les phases stationnaires suivant l'invention, on peut appliquer les règles fondamentales suivantes. Dans toute la meaure du possible, la phase stationnaire et l'échantillon doivent être analogues chimiquement, car en général l'interaction est grande. De plus, pour la séparation des isomères optiques, il est avantageux que la phase stationnaire représente un isomère optique homogène. Enfin, l'environnement immédiat du point actif de la phase stationnaire peut se présenter dans l'espace sous une forme telle que seules certaines molécu-40 les du mélange qu'on veut séparer aient accès à ce point. Dans 35 70 01229 7 2028514 de nombreux cas, il est avantageux de donner au constituant II un poids moléculaire supérieur à 300. Pour le constituant I, on fait appel en première ligne à des constituants non organiques. Comme corps non organiques aux-5 quels peut être donnée la structure voulue, les oxydes métalliques, les gels de silice et le verre ont en particulier donné de "bons résultats. Il peut s1agir en l'occurence de particules assez grandes (supérieures à 20 microns) qui reçoivent la surface spécifique nécessaire au moyen d'un traitement de surface approprié (po-10 rosité), ou "bien de très petites particules qui dans ce cas sont fixées sur la surface d'un élément porteur plus grand par collage ou par adhérence. Pour 1'estérification, on peut avantageusement choisir des combinaisons qui comportent d'avance déjà tin hétéro-atome. De 15 telles combinaisons typiques sont par exemple les dialcools ou les polyalcools, les oxyaldéhydes, les oxacides ou dérivés d'oxacides, les oxythio-alcools, les composés organiques à groupes S0£ ou SO3, les oxamines ou oxamides, les alcools halogènes, les composés organiques qui, en plus d'un groupe alcool, contiennent 20 également des ions métalliques. Comme hétéro-atomes, on peut ci-' ter l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, les métaux, etc. Les solides suivant l'invention sont avantageusement utilisés non seulement comme phases stationnaires en chromatographie, mais également pour des échangeurs d'ions et des cataly-25 seurs. Pour constituer des catalyseurs, on peut par exemple esté-fifier le solide ayant des groupes 0H en surface (constituant I) avec des combinaisons métallo-organiques ayant ai|moins un groupe alcool, l'ion métal présentant par exemple la propriété catalyti-que souhaitée. Eh introduisant des groupes fonctionnels au voisi-30 nage de l'ion métal, on peut agir de la façon voulue sur les qualités de l'ion métal. Pour constituer la phase stationnaire suivant l'invention, il est indifférent, lors de la préparation, de fixer immédiatement le constituant II en tant que tel ou de le fixer en pas-35 sant par des stades intermédiaires. Comme le montreront les exemples décrits plus loin, la fabrication de la phase stationnaire suivant l'invention peut s'effectuer en estérifiant dans un premier temps le constituant I au moyen d'un monoalcool, c'est-à-dire d'un alcool ne contenant pas d'autre hétéro-atome, puis en 40 introduisant 1'hétéro-atome et réalisant ainsi le constituant II 70 01229 8 2028514 suivant l'invention. Du fait que le constituant I est combiné après 1*estérification avec ian atome C du constituant II, la phase stationnaire solide suivant l'invention se différencie des phases sem-5 blables connues dans lesquelles des corps solides possédant des groupes OH à la surface sont silanisés par des halogénures de silice. De telles phases stationnaires solides ont été décrites par exemple par Abel et al. (J. chromatog. tome 22, page 23, 1966). Elles déposent de cette façon stuc la surface des paraffines à 10 longue chaîne. Les auteurs en question utilisent ces phases stationnaires pour le remplissage de colonnes pour la chromatographie des gaz. Les chromâtograrrimes publiés ne sont pas particulièrement satisfaisants. Stèwart et Perry (J. Chromatog., tome 371 page 97, 15 1968) indiquent qu'il est possible d'utiliser de telles phases stationnaires silanisées en chromatographie des liquides, sans donner l'exemple de cette utilisation. L'inconvénient majeur de la silanisation est que le travail avec des combinaisons de silicium est en général fort dé-20 sagréable et compliqué, et que les phases stationnaires ainsi fabriquées ne sont souvent pas très stables. On trouvera ci-après quelques exemples de réalisation de l'invention et les résultats obtenus. Les solides particulièrement appropriés comme constituant I sont les suivants : 25 1. Gel de silice 2. Yerre poreux, qui peut être entièrement poreux ou bien.ne présenter une structure poreuse qu'en surface, jusqu'à une profondeur limitée. 3. Particules de Si02 avec groupe OH en surface, dépo-30 sées à partir d'un sol de silice sur une surface support. Comme support, on peut utiliser de simples billes de verre, de la brique pilée, du sterchamol, du chromosorbe, etc. La substance porteuse est humidifiée une ou plusieurs fois avec le sol de silice, séchee puis lavée avec un acide. En agissant sur la concentra-35 tion en Si02 du sol de siliee ainsi que sur le nombre d'opérations d'humidification, on peut déterminer le nombre voulu de groupes OH libres par élément de surface. 4. Billes de verre ou sable comme support, celui-ci étant humidifié avec le sol de silice et, à l'état mouillé, re- 40 couvert de Si02 pulvérulente avec des groupes OH en surface (par 70 01229 9 2028514 x * exemple aérosil, poudre de gel de silice, etc), puis séché. Ensuite, on procède éventuellement à un lavage à l'acide et à l'eau et à un séchage. On peut également mélanger des "billes de verre ou du sable avec une pâte constituée de sol de silice et de pou-5, dre de Si02 avec des groupes OH en surface, puis sécher, et éventuellement laver à l'acide et à l'eau et sécher une nouvelle fois Dans les deux cas décrits, le sol de silice sert principalement de liant. 5. Oxydes métalliques actifs avec groupes OH en sur-10 face, par exemple oxyde d'aluminium, oxyde de fer, etc) 6. Sable, verre ou oxydes métalliques munis ou enrichis en groupes OH par réaction hydrothermale. A cet effet, ces matériaux sont traités à 1* #au en autoclave à des températures O très élevées, par exemple 3000 , et sous des pressions de vapeur 15 d'eau correspondant à ces températures. 7. Sable bouilli à de hautes températures avec des acides (par exemple acide sulfurique ou chlorhydrique). Il se produit de cette façon des groupes OH acides actifs (ou groupes si-lanol) qui se fixent en surface. 20 Comme constituant organique II, on fera appel à des alcools organiques qui, en plus de l'atome d'oxygène alcoolique, contienent au moins un hétéro-atome supplémentaire (N, 0, S, ions métal, etc.). De telles combinaisons typiques ont déjà été indiquées plus haut. 25 On a déjà également indiqué que, pour fabriquer le constituant II, on peut dans un premier temps estérifier le constituant I avec un monoalcool et ensuite incorporer un ou plusieurs hétéro-atomês. Un exemple de ce procédé consiste à estérifier, de façon connue, du gel de silice avec de l'alcool benzylique, 30 puis à le suifoner. Suivant l'invention, il est également possible, après 1'estérification, de poursuivre la formation de la partie organique, c'est-à-dire du constituant II. Pour ce faire, on utilise un alcool qui contient un groupe entrant facilement en réaction 35 (par exemple 0H halogène, NH2, CH0, liaison C-C multiple, etc). Après estérification du solide non organique, la partie organique poursuit sa formation. Pour 1'estérification, il est souvent très avantageux de procéder à cetie opération, c'est-à-dire à la combinaison des 40 groupes OH de la surface du constituant I avec les substances 7o 01229 10 2028514 organiques du constituant II, sous une atmosphère de gaz inerte. Cette façon de procéder est particulièrement avantageuse quand le constituant organique II est facilement oxydable. Comme gaz inerte, l'azote ou l'argon ont donné de bons résultats. 5 De plus, dans de nombreux cas, il est possible et avantageux de continuer après estérification la formation du constituant II par polymérisation ou condensation, en particulier en utilisant un catalyseur approprié. De cette façon, on augmente en particulier la capacité de charge de la phase stationnaire. 10 Enfin, lorsque le composé organique avec lequel onjsf- fectue 1'estérification ne contient pas d'hétéro-atome, on peut ajouter l'hétéro-atome au constituant II par polymérisation. On trouvera ci-dessous quelques exemples particuliers de fabrication de phases stationnaires suivant l'invention. 15 Exemple 1 On fait sécher pendant 8 à 20 heures entre 110 et 1000° sous vide ou sous la pression atmosphérique 100 g de gel de silice ayant une surface spécifique d'environ 300 m /g et une granulométrie de 100 à 120 microns. La nature de la surface 20 dépend également du type de ce traitement préliminaire. On porte à 200° 500 g d'un polyéthylène-glycol (poids moléculaire: 20.000). Puis on ajoute le gel de silice et on chauffe à une température de 190 à 200° pendant environ 1 à 2 heures en agitant constamment. Après refroidissement à température ambiante, le polyéthy-25 lène glycol en excès est éliminé par lavage avec du chlorure de méthylène. Le gel de silice estérifié est filtré puis extrait également par du chlorure de méthylène pendant environ 10 heures dans un soxhlet. Ensuite, le gel de silice estérifié est séché sous vide à une température de 100 à 150°. Le produit est intro-30 duit dans la colonne chromâtographiqu'e. Ce produit sec contient par exemple 20?» en poids de poléthylène glycol fixé chimiquement. Exemple 2 On fait bouillir pendant 1 à 2 heures 100g de verre poreux ayant une surface spécifique de 50 m^/g et une granulomé-35 trie de 75 à. 100ju avec de l'acide sulfurique dilué à 1 : 1, puis on neutralise par lavage à l'eau et l'on sèche comme dans l'exemple 1. On chauffe à 190° 300 cm^ d'oxypropionitrile, on ajoute le verre séché, puis on estérifie le mélange, on le purifie et on le sèche comme dans l'exemple I. 40 Exemple 3 70 01229 h 2028514 On chauffe avec de-l'acide suifurique concentré des billes de verre ayant une granulométrie de 100 à 120ju , puis on lave avec un produit neutre et l'on sèche à 120°. On dilue avec de l'alcool éthylique à 1 : 1 un sol de silice ayant une 5 teneur de 30$ en poids de Si02 et 0,3$ de Na20. On mélange 100 g de billes de verre et 200 ml du mélange dilué de sol de silice, on agite bien pendant quelques instants et l'on filtre. Les billes de verre ainsi enduites sont laissées pendant 2 heures à l'air à la température ambiante, puis on les sèche à 150°• Le 10 traitement de surface des billes de verre qui vient d'être décrit peut être répété pour augmenter le nombre des particules de Si02 sur la surface. On fait bouillir pendant 1 heure les billes de verre traitées et séchées avec de l'acide sulfurique dilué à 1 : 1. 15 Après filtrage, le produit est neutralisé par lavage à l'eau et séché à une température de 110 à 300°. Comme dans l'exemple 1, les billes sont ensuite estérifiées avec du polyéthylène glycol (poids moléculaire 20.000), lavées, soumises à extraction et sé-chées. 2D Exemple 4 Du kieselguhr ayant une surface spécifique d'environ 5 m?/g et une granulométrie de 150 à 200 jx est enduit de sol de silice, lavé et séché, suivant un traitement analogue à celui de l'exemple 3 pour les billes de verre. Le produit est estérifié à 25 200° avec de l'amide oxybutyrique H0-(CH2)4- C0NH2» puis lavé au dioxane et soumis à extraction. Le produit est enfin séché sous vide à 100°. Exemple 5 On dilue avec 50 ml d'alcool éthylique 50g de sol de 30 silice contenant 30$ en poids de SiÛ2 fit 0,3 $ en poids de ïïa20. Dans ce mélange, on met en suspension, en agitant continuellement, 10 g de poudre de gel de silice (particules d'environ 1 ju ). On mélange bien cette suspension avec 50 g de "chromosorb W (poudre d'argile réfractaire). Après filtrage approprié, on 35 fait sécher le produit solide à l'air, à la température ambiante pendant 5 heures, puis on le porte à 150°. Le produit séché est estérifié avec du HO-(022)4-^2 à 1,118 température de 180 à 200°, lavé et séché comme dans l'exemple 2. Il faut noter que le sol de silice sert ici d'agent 40 adhésif pour le gel de silice finement divisé. 70 01229 12 2028514 Exemple 6 On fait bouillir au reflux pendant environ 10 heures du sable de mer (chimiquement pur, de la maison MERCK, de Darmstadt) avec de l'acide chlorhydrique dilué à 1 : 1, puis on 5 neutralise en lavant à l'eau. On sèche pendant 12 heures à 200°. On porte à 195° une quantité suffisante d'alcool benzylique et l'on ajoute en agitant le sable de mer séché. Après agitation pendant 2 heures à cette température, on fait refroidir et l'on décante plusieurs fois avec du méthanol. la phase solide est en-10 suite traitée pendant environ 5 heures avec le même solvant dans un appareil extracteur Soxhlet. Le produit fini est ensuite séché sous vide à 100°. Puis il est traité à 0° avec de l'acide sulfu-rique fumant, lavé avec un solvant approprié, et à nouveau séché. Le produit ainsi obtenu possède des propriétés d'échangeur de 15 cations. Exemple 7 On chauffe à 200° pendant 12 heures sous vide de l'hy-droxyde d'aluminium. On porte par ailleurs à une température de 180 à 200° du monostéarate de polyéthylène glycol (poids molécu-20 laire : 400), on ajoute l'hydroxyde d'aluminium, et l'on mélange en agitant pendant 1 à 2 heures à cette température. La suite du traitement s'effectue comme dans l'exemple 1. Exemple 8 On fait bouillir à une température d'environ 260® pen-25 dant 5 heures des billes de verre avec de l'acide sulfurique concentré. Les billes sont débarrassées de l'acide par lavage et chauffées avec de l'eau dans des autoclaves pendant 24 heures à 300°. On porte à une température de 190 à 200° du 8-chlor-n-octa-nol, on ajoute les billes de verre, et l'on mélange en agitant 30 pendant environ 2 heures à cette température. On prépare l'additif comme dans l'exemple 1. En procédant comme pour la synthèse de Wurtz, on allonge la chaîne du reste de paraffine-n avec du sodium et du chlôrobutanol. On incorpore ainsi l'hétéro-atome. Exemple 9 35 On traite du sable de mer comme dans l'exemple 6 et on le porte à une température de 190° en autoclave pendant 2 heures avec de l'alcool allylique (point d'ébullition : 96°). On prépare l'additif comme dans l'exemple 1. Le groupe allyle du produit est ensuite polymérisé par exemple avec de l'oxyde d'éthylène ou 40 de l'oxyde de propylène, avec l'aide d'un catalyseur approprié, 70 01229 13 2028514 et 11 on incorpore ainsi les Hétéroatornes. Sur les figures 4 à 3, on a représenté des résultats de mesures qui montrent les propriétés favorables obtenues avec les phases stationnaires suivant l'invention. Etant donné que c'est 5 par des mesures que les propriétés de séparation pour la chromatographie peuvent être le plus facilement constatées, les mesures ont été effectuées dans ce domaine. La figure 4 montre des résultats de mesure d'où il ressort que la tension de vapeur d'une phase stationnaire suivant 10 -l'invention est sensiblement inférieure à celle des phases stationnaires connues à ce jour. Sur cette figure, la courbe 1 représente les résultats de mesures pour une des phases stationnaires habituellement utilisées, et la courbe 2 représente ces résultats pour "une phase stationnaire suivant l'invention. On a porté en ab-15 scisses la température à laquelle on fait fonctionner la colonne, et en ordonnées l'intensité du courant fourni par un détecteur d'ionisation. Les deux colonnes ont été utilisées avec le même gaz support. La colonne de séparation 1 sur laquelle ont été mesurées les valeurs de la courbe 1 se composait d'un tube ayânt un diamè-20 tre intérieur de 4mm rempli de kieselguhr possédant une granulométrie de 100 à 120 microns, humecté avec 15$ en poids de polyéthylène glycol (poids moléculaire î 20.000). La courbe 2 a été obtenue avec une colonne de mêmes dimensions remplie d'une phase stationnaire obtenue à partir de verre poreux et également de po-25 lyéthylène glycol à là façon décrite dans les exemples 2 et 3. La déviation mesurée au d'éteeteur d'ionisation est proportionnelle à la tension de vapeur où à la pression de sublimation de la phase stationnaire. La figure 4 permet de voir que le courant ionique et par conséquent la tension de vapeur pour une 30 phase stationnaire suivant l'invention (courbe 2) sont toujours sensiblement inférieures à ceux qu'on relève avec une phase stationnaire connue (courbe 1). A l'aide de telles courbes et au moyen d'opérations de séparation, on a pu prouver qu'il était facile de reproduire les valeurs de la phase stationnaire suivant 35 l'invention. En ce qui concerne les figures suivantes montrant différents chromâtogrammes, on décrira tout d'abord la façon d'en déduire les valeurs essentielles caractérisant la qualité des chro-matogrammes, comme on le fait d'habitude en chromatographie. Dans 40 les chromâtogrammes, on a représenté à partir du point de départ, 70 01229 14 2028514 c'est-à-dire de l'instant où l'échantillon a été injecté dans le courant de gaz porteur, la déviation du détecteur, par exemple d'un, détecteur d'ionisation, les temps étant portés en abscisses de la droite à la gauche. On supposera qu'un composant inerte de 5 l'échantillon, qui n'entre donc pas en interaction avec la phase stationnaire, a un temps de percée de t0. Si un constituant retardé de l'échintillon a un temps de percée égal à tR , le temps de séjour dans la phase stationnaire est t'R=ta - tQ. le rapport de capacité est défini par k' = t'fi/t0. D'après la définition clas-10 sique en chromatographie gazeuse, le nombre de plateaux théoriques est n=16t^w^, w étant la largeur de .bande, c'ewt-à-dire le Jet Segment axial des tangentes d'inflexion. De plus, 11 équivalent an hauteur d'un plateau théorique est h = L/n, L étant la longueur de la colonne de séparation. Pour la vitesse de séparation, l'élé-15 ment déterminant est le nombre des plateaux effectifs N ou l'équivalent en hauteur d'un plateau effectif H, et l'on a N= n(k'/l + et H= h ( 1+k ). La vitesse d'analyse peut être caracté- Tri risée par le nombre des plateaux théoriques ou effectifs qui sont produits par seconde, c'est-à-dire n/t ou N/t. 20 Sur la figure 5» l'échantillon se compose des gaz 1 (méthane), 2 (éthane), 3 (propane) et 4 (propylène). Les références indiquées concernent également les pics correspondant aux gaz dans le chromatogramme représenté. Pour cé chromatogramme, on a utilisé une colonne ayant une longueur de 100 cm et un dia-25 mètre intérieur de 2 mm. Cette colonne était remplie d'une phase stationnaire suivant l'invention, fabriquée suivant l'exemple 2 en verre poreux et osypropionitrile. On a utilisé une granulométrie dp= 50 à 75 ji . La colonne a été grarnie de la phase stationnaire ainsi préparée et utilisée à 28°. La vitesse linéaire 30 par rapport au temps » de l'azote utilisé comme gaz porteur était u = 6,3 cm/se,c. La séparation a été exécutée en 60 secondes. On a obtenu ainsi pour le propylène (constituant 4) k1 = 2,9î n = 2500 et N = 1380. Ces valeurs correspondent à un n/t = 42/ sec. et à un N/t = 23/sec. On voit par ces valeurs qu'on a obtenu 35 avec la phase stationnaire suivant l'invention une vitesse d'analyse inhabituellement élevée pour des colonnes tassées ; avec les colonnes tassées connues de dimension correspondante, on obtenait au plus un N/t égal à 0,5 à 3/sec, on remarquera également la très bonne symétrie des- pics dans le chromatogramme de la figure 40 5. BAD ORfGINAi 70 01229 15 2028514 La figure 6 concerne la séparation effectuée sur la même colonne que sur la figure 5, à 121° et avec une vitesse linéaire tt = 7,8 cm/sec, d'un échantillon composé de 1 (méthane), 2 (n-pentane), 3 (cyclohexane), 4 (2,4- diméthylpentane), 5 (méthy-5 Icyclohexane), 6 (2,2,4 - triméthylpentane), 7 (2, 3, 4 - trimé-thylpentane), 8 (n-octane), 9 (2,2,5 - triméthylhexane) et 10 (diéthyléther). On a représenté aussi le courant de sortie du détecteur d'ionisation en fonction du temps, et les différents pics sont désignés par les références données ci-dessus aux constitu-ants. On notera en particulier la sélectivité de cette phase stationnaire. Les constituants isomères 6 et 7 sont parfaitement séparés. Il y a lieu de plus de remarquer que la bande de l'é-15 ther polaire (pic 10) avec k' = 12,4 est parfaitement symétrique, avec h = 0,46 mm et H = 0,53 mm. Dans ce cas également, on obtient des valeurs n/t = 12,6/see.et N/t = 10,8/sec. Pour le cy-clohexane (pic 3)» avec k* = 2,27, on obtient, en raison des caractéristiques de ce constituant, des vitesses d'analyse notable-20 ment supérieures : n/t = 42,5/sec et N/t = 20,3/sec. Pour les mesures reproduites figure 7, on a également utilisé la colonne déjà employée pour les figures 6 et 5. L'échantillon contenait les constituants suivants : 1 (méthane), 2 (n-pentane), 3 (n-hexane), 4 (chloroforme), 5 (benzol), 6 (n-25 octanei7 (toluol), 8 (diéthyléther), 9 (n-nonane), 10 (p- xylol), 12 (o-xylol), 13 (n-décane), 14 (acétone), 15 (mésitylène) et 16 (n-undécane). Il y a lieu de remarquer dans ce chromatogramme les bandes symétriques et les faibles valeurs de h et de H pour des valeurs k' extrêmement élevées. C'est ainsi que sur la figure 30 7, on a mesuré pour le mésitylène (k' = 33) ou pour le n-undécane (k' = 43»5) des valeurs de h respectivement égales à 0,59 mm et à 0,53 mm. Même dans des conditions aussi défavorables, les valeurs N/t obtenues ont respectivement été de 3,6/sec et 3,2/see. La figure 8 montre la capacité de charge favorable de 35 la phase stationnaire suivant l'invention. Lorsqu'on procède à la chromatographie gazeuse dans le domaine de la préparation, il est souhaitable, pour des paramètres quelconques donnés, de pouvoir injecter de grandes quantités d'échantillon sans provoquer un élargissement de bande important (valeurs H). Une colonne 1 40 à laquelle corresp-end la courbe 1 a été remplie de kieselguhr 70 01229 16 2028514 humecté avec 15$ en poids de polyéthylène glycol. La colonne 2 a été garnie entièrement avec une phase stationnaire suivant l'invention, préparée suivaat l'exemple 1 avec du gel de silice et du polyéthylène glycol. Les deux colonnes avaient une longueur 5 de 100 cm et un diamètre intérieur de 2 mm. Les mesures ont été effectuées à une température de 150° avec de l'azote comme gaz porteur, aux mêmes vitesses (u = 6,6 cm/sec), et avec tin échantillon de n-heptane. La figure 8 montre la variation des valeurs H en fonction du volume de l'échantillon (en microlitres). Comme 10 le montre la figure, on a obtenu avec la colonne 2, qui contient une phase stationnaire suivant l'invention, les mêmes valeurs H que dans la colonne 1 seulement avec des volumes d'échantillon à peu près dix fois supérieurs. Il en résulte que la phase stationnaire suivant l'invention est très avantageuse pour la chromato-15 graphie des gaz de préparation, en raison de sa grande capacité de charge. On a obtenu dans les mêmes conditions des tracés analogues également pour l'ester méthylacétique, le benzol, le tri-chloré thylène , etc. Toutes les mesures reproduites prouvent que, pour la 20 chromatographie des gaz, la forme donnée par l'invention à la phase stationnaire procure de grands avantages. Ces caractéristiques ' favorables sont données par une analyse rapide des pics de courbes symétriques et de faibles valeurs h, même pour des valeurs de k' extrêmement élevées, ainsi que par une faible ten-25 sion de vapeur et une capacité de charge élevée. La figure 9 donne un exemple de chromatographie de liquides, dans laquelle le fluide porteur et l'échantillon sont donc tous deux des liquides. On a utilisé une colonne de séparation d'une longueurL= 40 cm et d'un diamètre intérieur de 3 30 remplie d'une phase stationnaire comme celle des figures 5 à 7. On a utilisé une granulométrie de 50 à 75M . On a choisi comme liquide porteur du n-heptane. La vitesse du liquide porteur était de 1,4 cm/sec, avec une chute de pression dans la colonne d'environ 8 atm. Le détecteur utilisé était un réfractomètre diffé-35 rentiel. Les mesures effectuées ont montré qu'à l'intérieur de la limite d'erreur de ce réfractomètre, aucun constituant de la phase stationnaire n'a été dissous dans la phase non stationnaire. La limite de détection du réfractomètre était inférieure à 0,5 particule par million d'oxypropionitrile dans de l'heptane. 40 Ce mélange traité se composait de trois constituants: 70 01229 17 2028514 1n-pentane en tant que substance inerte n'exerçant donc aucune interaction avec la phase stationnaire, 2, un constituant inconnu et 3, de l'aniline. Bien que la colonne fit très courtë et que, en consé-5 quence, l'élargissement indésirable de la bande à l'extérieur de la colonne eût une influence défavorable sur les valeurs mesurées, on obtient pour l'aniline (k' = 3,9) des valeurs de 1,14 pour n/t et 0,4 pour n/t. Ces vitesses-sont comparables aux valeurs que l'on obtient dans la chromatographie gazeuse usuelle et sont ex-10 trêmement bonnes pour la chromatographie des liquides. En ce qui concerne les mesures représentées, il y a lieu de noter qu'aucun des chromâtogrammes choisis n'a été optimisé. Les valeurs représentées ne sont donc nullement les meilleures que l'on puisse obtenir. 70 01229 18 2028514 BE7EKDICAM0HS 1°) Phase stationnaire pour chromatographie pour échangeurs d'ions pour catalyseurs et pour toute autre opération reposant sur le phénomène de sorption, dans laquelle, au moyen d'un. 5 processus d*estérification, des corps solides (constituant I) à groupes OH acide en surface, sont combinés avee des corps organiques (constituant II), caractérisée en ce que les constituants I ont une structure présentant une surface spécifique supérieure à 100 cm2/g, et en ce que les constituants II sont des corps orga-10 niques contenant au moins un hétéro-atome dans la molécule, sans tenir compte de l'atome d * oxygène du groupe GH acide du constituant I incorporé par estérification dans la moléeule, qui est combiné avec un atome de carbone du constituant II. 2°) Phase stationnaire suivant la revendication 1,carac-15 térisée en ce que le constituant I se compose de corps non-organi-ques. 3°) Phase stationnaire suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant 1 est un gel de silice. 4°) Phase stationnaire suivant la revendication 2, ca-20 ractérisée en ce que le constituant % est du verre poreux. i 5°) Phase stationnaire suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant I se compose de particule» de ~ Si02 avec des groupes OH en surface, ces particules de SiOg adhérant à la surface d'un support. 25 6°) Phase stationnaire suivant l'une quelconque des re vendications précédentes, caractérisée en ce que les hétéro-atomes du constituant II sont des atomes d'azote. 7°) Phase stationnaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisée en ce que les hétéro-atomes du 30 constituant II sont des atomes de soufre. 8°)( Phase stationnaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les hétéro-atomes dans le constituant II sont des atomes de phosphore. 9°) Phase stationnaire suivant l'une quelconque des re-35 vendications 1 à 5, caractérisée en ce que les hétéro-atomes dans le constituant II sont des atomes de métal. 10°) Phase stationnaire suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lê constituant II possède un poids moléculaire supérieur à 300. 40 11°) Procédé pour la fabrication d'une phase station- 70 01229 2028514 naire suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le constituant I et les corps organiques qui, outre le OH alcoolique ou le groupe SH thio-alcoolique, ont au moins un hétéro-atome supplémentaire dans leur molécule, sont 5 mis en contact les uns avec les autres dans des conditions provoquant 1'estérification (température élevée, mélange avec agitation) . 12°) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les corps organiques sont des dialcools ou des polyal-10 cools. 13°) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les corps organiques sont des oxyaldéhydes. 14°) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les corps organiques sont des oxacides ou des dérivés 15 d'oxacides. 15°) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les corps organiques sont des oxy-thio-alcools. 16°) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les corps organiques contiennent des groupes SO2 ou 20 SO3 (oxamines ou oxamides, alcools organiques halogènes). 17°) Procéd^3uivant la revendication 11, caractérisé en ce que les corps organiques contiennent, outre un groupe alcoolique, également des ions métal. 18°) Procédé pour la fabrication d'une phase station-25 naire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le constituant I est estérifié par un monoalcool et que d'autres hétéro-atomes sont incorporés ulténeurement pour former le constituant II. 19°) Procédé suivant la revendication 18, caractérisé 30 en ce que l'incorporation des autres hétéro-atomes s'effectue par réaction chimique. 20°) Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'introduction des autres hétéro-atomes s'effectue par polymérisation. 35 21°) Procédé pour la fabrication d'une phase station naire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la poursuite de la formation du constituant II s'effectue par polymérisation ou par condensation.