Brevet FR2038360A1 — publié le 19710108

La présente invention concerne un procéde de réduction de substances organiques dans des solvants organiques polaires, éventuellement avec stabilisation-concomitante. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction à l'aide de sulfoxylate-formaldéhyde, en particulier de a-hydroxyméthanesul- finate de sodium, d'acide sulfoxylique ou l'un de ses sels et qu'on isole ensuite les composés réduits ou qu'on les transforme le cas échéant, en des préparations stables. Tandis qu'on dispose pour des réductions en milieu aqueux d'agents réducteurs très énergiques et économiques, cela.n'est pas le cas pour des réductions en milieu organque. Les substances dont la réduction n'coffre en solution aqueuse aucune difficulté présentent souvent en solution organique des difficultés importantes et meme insurmontables. Il existe cependant des cas nombreux, surtout en ce qui concerne l'isolement des produits de réduction sensibles ou les réactions accessoires qui exigent un milieu organique, telles que les réactions d'éthérification ou d'estérification, où un système réducteur actif et de fonctionnement sûr dans un solvant organique présenterait un intéret industriel très important. La demanderesse a réussi à combler cette lacune par un procédé sûr et nouveau et en même temps économique. Etant donné le grand nombre de publications existantes, on ne peut nier que la présente invention présente un caractère de nouveauté surprenant. On sait depuis plus dé vingt ans (brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2.461.661) que les boranates en solution aqueuse et surtout en solution organiqutbeuvent servir d'agents de réduction ("Angewandte Chemie 73, 1961, 81-lQ7, D71 Reduc-tions with Complex Metal Hydrides, Gaylord, Interscience Publishers, New York"). Les boranates de métaux alcalins sont des réducteurs assez peu actifs et ne réduisent que les aldéhydes, les eétones et les chlorures d'acides. Les sels de lithium et surtout d'aluminium sont plus actifs mais aussi plus dangereux, surtout les derniers nommés. Généralement, on se contente d'ajouter du chlo- rure de lithium et d'aluminium à des boranates de métaux alcalins à titre de catalyseurs. On a également proposé toute une série d'autres substances pour augmenter le pouvoir réducteur des boranattes On a aussi déjà recommandé la combinaison d'un boranate de métal alcalin avec du dithionite. Toutes ces propositions pour effectuer des réductions en milieu organique se révèlent cependant dans la pratique comme non efficaces comparativement au système réducteur conforme à la présente invention. Quand on utilise par contre un disulfite de métal alcalin (Na2S205) en présence de faibles quantités d'eau servant de catalyseur et quand on ajoute à la solution réactionnelle organique en outre un boranate, on obtient un effet réaucteur remarquablement actif et stable. Si ce procédé est particulièrement intéressant au pont de vue économique comparativement à-d'autres propositions, on peut cependant utiliser environ cinq fois moins de boranate ce qui constitue eu égard du prix élevé de ce dernier un perfectionnement qu constitue en plus du bon effet réducteur un progrès décisif pour l'intérêt industriel du procédé de l'in- vention. I1 est connu qu'on peut préparer en solution aqueuse à partir d'un disulfite ou d'un bisulfite du dithionite et le procédé de l'invention peut également Aetre utilisé avec succès quand on remplace le disulfite par du dithionite,mais ceci seulement en présence de faibles quantités d'eau agissant comme catalyseur, de manière analogue que lors de ltutilisation du disulfit-e. En outre, il est connu qu'on peut préparer à partir des disulfites par réduction en milieu aqueux non seulement des dithio- nites mais aussi des dérivés du soufre bivalent. Ces substances désignées comme sulfoxylate ou sulfinate sont connues comme étant des agents réducteurs extrêmement actifs en solution aqueuse. en Il/est ainsi surtout pour l'acide amino-imino-méthane-sulf inique qui porte aussi la désignation de dioxyde de thiourée. Ce produit est cependant beaucoup moins actif dans un milieu organique. De manière surprenante, il développe cependant en combinaison avec des boranates un effet réducteur analogue à celui de la combinaison d'un disulfite, d'eau et d'un boranate et, ce qui est particu lièrement surprenant, déjà sans addition catalytique d'eau. I1 est vrai qu:il ne faut qu'environ la moitié de dioxyde de thiourée comparativement à la quantité de dithionite ou de disulfite mais le premier nommé des produits est environ 10 à 20 fois plus coûteux, ce qui fait que son utilisation ne se justifie quten des cas spéciaux pour la réduction de substancestrès sensi hIes, où les quantités, indispensables comme catalyseur, d'eau sont déjà nuisibles. Dans la plupart des cas, ce produit ne peut être utilisé que comme additif au disulfite, car il permet d'abaisser cumulativement dans le milieu réactionnel la sensibilité des substances réduites vis-à-vis de l'oxydation par l'air. Contrairement au disulfite ou à son premier stade d'hydratation qui est le bisulfite, NaHSOD, le sulfite de sodium (Na2SO) est sans effet même én présence d'eau. On peut cependant l'utiliser avantageusement quand on ajoute à l'eau une petite quantité d'acide de façon à réaliser dans le milieu réactionnel la transformation en bisulfite. L'un des modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à dissoudre ou à disperser la substance -à réduire dans le solvant organique polaire, à empâter un dithionite ou un disulfite dans une petite quantité d'eau et à ajouter le-produit à la phase organique et à ajouter finalement encore un-boranate à l'état solide ou dissous. En aucun cas, on ne doit combiner le boranate avec un disulfite en présence d'eau, car il produirait une réaction violente et le mélange deviendrait inactif.On-maintient alors la solution de réduction, tout-en agitant et de préférence sous une atmosphère d'azote, au plus à la température d'ébullition du solvant, mais depréférence- à la température ordinaire jusqu'à ce qu'on puisse constater l'achèvement de la réduction, puis on stabilise la substance réduite et/ou on l'isole à partirde la solution réactionnelle. Cela peut être effectué en distillant le solvant dans des conditions modérées et après addition d'anti-oxydants, de stabilisants ou de dispersants ou en éliminant ce solvant par séchage par pulvérisation-ou séchage par congélation. En ce qui concerne- les quantités à mettre en oeuvre, on peut utiliser pour 1000 parties du composé sulfuré environ 1-200 parties de substance à réduire, mais de préférence environ 50 à 100 parties. A cet effet, on utilise 1 à 4Oparties, de préférence environ 5 à 20 parties du composé sulfuré et 0,5 à 5 partiels, de préférence 1 à 2 parties de boranate. En ce qui concerne l'eau devant servir de catalyseur, on en utilise en général des parties égales -à celles du disulfite ou du dithionite. Pour le dioxyde de thiourée, il ntest pas nécessaire- d'ajouter de l'eau et celle-ci n exerce aucun effet favorable, raison pour laquelle on supprime avantageusement son utilisation. Comme boranates, on utilise de- préférence les boranates de métaux alcalins tels que NaSE4 et KBH4. On peut aussi utiliser les dérivés cyanés tels que NaBH3CN et LiBHDCN, les sels de métaux alcalino-terreux comme le boranate de calcium et des sels d'amine appelés aminoboranes tels que NH2BH4, le morpholinoborane ou les borohydrures de composés d'ammonium quaternaire. Comme composés hydratés contenant du soufre tétravalent et en même temps de l'oxygène, on mentionne par exemple les disulfites de métaux alcalins ou les bisulfites comme le bisulfite de sodium et le bisulfite de potassium. Comme composés hydratés contenant du soufre trivalent et en même temps de l'oxygène, on doit mentionner les dithionites de métaux alcalins comme le dithionite de sodium ainsi que les sels de zinc correspondants. Comme composés contenant du soufre bivalent et en même temps de l'oxygène, on mentionne les acides a-hydroxyméthanesulfi- niques ou leurs sels de métaux alcalins et surtout le dioxyde de thiourée. Comme solvants organique s polaires, on utilise surtout des alcools comme l'isopropanol, le méthanol, I'éthanol, le propa nol, le butanol, I'éthylneglycol, l'alcool benzylique, l'alcool furfurylique et leurs esters, le formamide et l'acétamide ainsi que leurs dérivés alkylés ou le triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. En outre, on peut utiliser le diméthylsulfoxyde, 1'isopro- pylamine, la triéthanolamine, la pyridine, le dioxane et le tétrahydrofurane et de préférence le diméthylformamide et d'autres amides d'acides carboxyliques aliphatiques.On peut aussi se servir utilement de mélanges de divers solvants par exemple d'urée et de "Diglym". Une autre variante du procédé consiste à utiliser à la place des boranates, d'autres substances qui sont capables de développer dans le milieu réactionnel précité et indispensable, c'est-à-dire dans des solvants organiques polaires, de l'hydrogène naissant. Comme exemples de telles substances, on mentionne les hydrures comme l'hydrure de sodium et de calcium connus dans le commerce sous la désignation "Hydrolith". En outre, on peut utiliser l'hydrure de lithium-aluminium et de sodium-aluminium, ce dernier sous une forme stabilisée à ltétat de dihydro-bis-(2-mé thoxyéthoxy)-aluminate de sodium. On mentionne également certains amalgames comme l'amalgame de sodium et d'aluminium. Sont particulièrement intéressants les métaux tels que la poudre d'étain, la poudre de zinc et des rognures de fonte éventuellement pulvérisée qui sont connus pour former à l'état activé des sources importantes économiques d'hydrogène naissant. La poudre de fonte est utilisée à grande échelle dans l'industrie dans le procédé extractif dit de Béchamps, qui est un des procédés les plus importants de l'industrie chimique. L'activation des rognures de fer se fait par première attaque à l'acide chlorhydrique mais on peut aussi ltobtenir ax-ec is sels acides comme le chlorure d'ammonium etXou l'acide acétique. Le principal avantage du procédé de 11invention réside comparativement au procédé connu utilisant- l'hydrogène naissant seul dans le fait que le procédé de l'invention permet de n!odé- rer en raison du pouvoir réducteur sensiblement plus élevé les conditions utilisées pour la réaction. Les réactions qu'il fallait effectuer jusqu'ici à l'ébullition ou dans un autoclave s'accomplissent déjà à la température ordinaire. En outre, le mécanisme chimique remplit les conditions exigées par le fonctionnement en continu des procédés de réduction3ce qui ouvre des perspectives nouvelles importantes pour son utilisation. En ce qui concerne le mécanisme chimique, il est manifeste que l'hydrogène naissant ne constitue plus l'agent réducteur proprement dit mais à sa place le composé oxygéné du soufre. I1 est certain qu'il ne peut dans ce cas s' agir d'hydrosulfite de so dium ou de dithionite de sodium carnet agent réducteur puissant en lui-même est pratiquement sans effet dans les conditions imposées par le milieu organique polaire. Ce n'est qu'à l'étant hydraté et en présence d'hydrogène naissant qu'il développe son pouvoir réducteur lequel est typique pour les composés hydratés contenant du soufre tétravalent.Ces composés dérivent comme on le sait, de S02, tandis que le dithionite provient de l'oxyde S203 dans lequel le soufre est trivalent. Par suite du pouvoir-réducteur remarquable qu'offre le procédé de l'invention, ces oxydes doivent être réduits jusqu'au dernier degré .d'oxydation qui est SO ; l'acide sulfoxylique (SO sous forme hydratée) constitue par conséquent l'agent réducteur proprement dit. I1 est connu que le monoxyde de soufre se forme en faisant passer du chlorure de thionyle sur de l'argent à 3500C et constitue un gaz incolore ; cependant, on n' a jamais réussi à isoler ce produit, même pas sous forme de son hydrate qui est l'acide sulfoxylique (voir l'ouvrage "Lehrbuch der Anorganischen Chemie par E. Riesenfeld"). Comparativement à la mise en oeuvre au moyen de boranates, cette variante du procédé de l'invention est si économique que son avantage est manifeste. I1 convient cependant de faire mention de certains inconvénients qui permettent pour chaque variante des possibilités d'application de caractère spécifique. L'utilisation des boranates ne produit dans le mélange réactionnel pas de sous-produit insoluble qu'il faut éliminer par filtration et qui pourrait Aetre nuisible aux stades ultérieurs de la réaction. En outre, les leuco-dérivés obtenus par réduction de colorants de cuve sont peu sensibles à l'oxydation par l'air ; manifestement, ils sont stabilisés d'une manière, il est vrai, non connue ni explicable, par les boranates ce. qui les protège contre l'oxydation. En outre, la quantité nécessaire en pourcent du boranate est calculée de manière que les avantages précités justifient pleinement son emploi pour des colorants.de cuve. Le boranate de sodium libère,comme on sait, 4 molécules H2 par mole, pour le poids moléculaire de 37. Quand le colorant de cuve exige pour un poids moléculaire de 800, 1 mole de H2 pour la réduction, le rapport s'établit par conséquent à 37 : 3200, ce qui veut dire qu'il faut environ 1 de boranate par rapport au poids du colorant de cuve.Pour la réduction d'un groupe nitro, il faut par contre 3 moles de H2 ce qui fait que pour un compos nitré d'un poids moléculaire de 300, il faudrait utiliser environ 10% de boranate. I1 en résulte que dans ce cas les inconvénients des sous-produits formés sont négligeables comparativement aux conditions économiques surtout pour des produits de réduction qui ne sont pas sensibles à l'air et ne risquent pas de se réoxyder ce qui se produit par exemple lors de la réduction de composés nitrés, de nitriles, d'acides carboxyliques et d'amides. La caractéristique essentielle de l'invention réside dans le fait qu'on prépare à-partir din agent rédtucteur labile mais très réactif qui est- ydrogène-naissant un/agent..réducteur encore plus actif et au moins aussi labile, c'est-à-dire l'acide sulfoxylique naissant, qui constitue alors le produit réducteur proprement dit, tandis que l'hydrogène ne remplit que la-fonction indirecte de production de cet agent réducteur, en d'autres termes qu'il n'agit pour ainsi dire que comme transmetteur. Le fait que l'acide sulfoxylique naissant développe une activité bien plus grande que l'hydrogène naissant résulte manifestement de la constatation que de nombreuses réactions de réduction qu'on ne pouvait jusqu ici pas réaliser à l'aide de l'hydrogène naissant seul deviennent maintenant possibles et s'accomplissent de manière facile et complète. Dans les cas cependant où la réaction était déjà possible avec l'hydrogène naissant seul, le procédé nouveau conforme à l'invention permet d'opérer dans des conditions bien plus modérées. I1 est connu que les composés oxygénés du soufre trivalent comme par exemple le dithionite de sodium ou des dérivés du soufre bivalent comme le dioxyde de- thiourée et les acides a-hydro xyalcanesulf iniques constituent des agents réducteurs très actifs. Par suite de leur coût relativement élevé, ces composés n'ont cependant guère été utilisés jusqu ici pour des procédés industriels de fabrication. Seulement dans des cas spéciaux comme 1'ennoblissement des matières textiles, la teinture et l'impression des colorants de cuve ou le démontage des teintures, on a pu s'en servir. Un autre empêchement de de l'utilisation dans l'industrie chi- mique réside dans leur zone restreinte d'efficacité qui exige des milieux aqueux à réaction caustique alcaline et aussi de préférence des températures élevées. Dans les conditions du procédé de l'in invention, c'est-à-dire en présence de solvants organiques polaires et à des températures basses, ces agents sont pratiquement sans effet, du moins quand on les compare aux effets qu'on peut obtenir grâce au procédé de l'invention. L'emploi de l'acide sulfoxylique selon le procédé de l'in- vention dans un milieu faiblement alcalin, neutre ou acide, où il se forme directement et en présence directe de la substance à ré dure, c'est-à-dire à l'état naissant, n'est guère plus coûteux que celui de l'hydrogène naissant lui-même qui serait nécessaire. Dans un système fermé, on peut en outre supposer que le sulfo tylate consommé et réoxydé en sulfite se trouve à nouveau réduit par I'hy- drogène naissant engendré continuellement et ainsi remis en circulation. On ne devait pas s'attendre qu'il existe une différence importante et positive dans le pouvoir de réduction dé l'acide sulfoxylique à l'état naissant non seulement vis-à-vis de l'hydrogène à l'état naissant mais aussi vis-à-vis du dithionite de sodium lui-même, ce qui constitue une caractéristique supplémentaire aussi surprenante que précieuse du procédé de l'invention. Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser pra- tiquement toutes les sources d'hydrogène naissant. Comme sulfite, on mentionne le bisulfite de sodium ou l'acide sulfureux. Ce dernier peut être préparé directement par introduction de dioxyde de soufre. Les quantités nécessaires peuvent varier entre des limites espacées et sont faciles à déterminer en se basant sur les procédés connus utilisant l'hydrogène naissant. Selon une autre caractéristique -de l'invention, on a constaté que l'acide sulfoxyli-que formé n'a pas besoin d'être utilisé absolument à l'état naissant nécessaire pour son obtention, c'est-à-dire en présence de la substance à réduire, mais qu'il est au contraire possible de l'accumuler dans les solvants polaires servant à la préparation, ceci à l'état libre ou à l'état de ses sels, cette accumulation devant cependant se faire à l'exclu- sion absolue de l'air en raison de son activité élevée. La variante précitée comporte plusieurs perspectives précieuses comparativement à l'utilisation à l'état naissant déjà décrit. I1 est par exemple possible d'utiliser à la place du borohydrure de sodium la poudre de zinc ou la poudre de fonte ainsi que la grenaille d'aluminium comme source pour l'hydrogène naissant afin de réduire le di sulfite de sodium en présence de quantités catalytiques d'eau, par exemple dans du diméthylformamide, à séparer le métal par filtration sous une couche d'azote et à utiliser la solution ainsi obtenue pour effectuer les réductions prévues. Quand on utilise pour la production de l'hydrogène naissant des boranates, cette mesure est en général superflue car il ne se forme aucun sous-produit insoluble à éliminer par filtration. I1 n'en est pas de même quand on opère dans un milieu organique entièrement anhydre, où les sous-produits minéraux et les borates restent dans le mélange réactionnel en formant des particules en suspension. Surtout pour les produits pharmaceutiques où il faut éviter la souillure par des traces de sous-produit, il peut être avantageux de débarrasser tout d'abord la solution concentrée de l'acide sulfoxylique servant à la réduction par une filtration sous azote de tous les sous-produits et de n'introduire qu'après cela le produit à réduire. Cela est surtout recommandé quand le produit réduit se sépare à partir de la solution et quand pour cette raison une séparation ultérieure par filtration est rendue impossible. Comme source d'hydrogène naissant le borohydrure de sodium contenu dans un milieu organique est particulièrement avantageux. Pour la préparation de l'acide sulfoxylique, on utilise au départ le disulfite de sodium, que l'on réduit en présence d'eau. Quand on opère dans un milieu organique polaire, on peutaussi utiliser des substances capables de scinder de 1 'eau dans les conditions réactionnelles, par exemple des acides libres comme l'acide tartrique, oxalique ou acétique. Cette variante est particulièrement utile quand on utilise le fer en poudre, la grenaille d'aluminium ou la poudre de zinc ainsi que dans tous les cas où il faut obtenir l'absence totale de l'eau, par exemple pour une estérification subséquente des leuco-dérivés. Cependant, ce mode opératoire est notoirement moins avantageux en ce qui concerne le pouvoir réducteur à une opération comportant l'utilisation de l'eau comme catalyseur.Les colorants de cuve facilement réduisibles comme le diméthoxydibenzanthrone peuvent être aisément réduits dans le diméthylsulfoxyde à l'aide de disulfite de sodium et de borohydruré de sodium avec addition d'acide tartrique, auquel cas on peut aussi se servir de la fonte en poudre à la place du borohydrure, mais avec l'inconvénient de devoir éliminer par filtration les hydroxydes métalliques après la séparation alcaline des esters formés. Des colorants difficilement réduisibles comme la 1,5-di-(2,4-dichlorobenzoylamino)-anthraquinoneApeuvent cependant Aetre réduits qu' en ajoutant une petite quantité d'eau servant de catalyseur. La demanderesse a également trouvé qu'on peut réaliser des réductions aisées dans des solvants basiques et que l'on obtient ainsi pour les colorants de cuve le composé réduit c'est-àdire les sels des leuco-dérivés. On obtient ainsi à partir de la diméthoxydibenzanthrone à la place du leuco rouge une solution du sel bleu du leuco-dérivé, qui est intéressante pour la teinture en milieu de solvants et peut servir par exemple directement à l'imprégnation de tissus. On a également trouvé que l'on peut réduire en milieu organique non seulement des colorants de cuve mais aussi des colorants pigmentaires par exemple des dioxazines, ce que l'on effectue avantageusement au moyen de disulfite, d'eau et de borohydrure de sodium, car les leuco-dérivés sont par eux-mêmes difficilement solubles. Grâce à la réduction et à l'alcalinisation ultérieure au moyen de bases, il est possible d'obtenir ces produits sous une forme très flne, ce qu'on doit chercher à réaliser autrement par un broyage mécanique très long. Le pouvoir réducteur du système conforme à l'invention est si énergique qu'on peut réduire complètement mAeme des phtalocyanines à la température ordinaire ou à une température modérément élevée, c'esta'dire les décomposer en des fragments plus petits qui sont solubles dans l'eau. I1 est avantageux de rendre le mélange réactionnel alcalin après un certain temps, par addition d'une substance alcaline, ce qui augmente notablement l'efficaci- té.La possibilité de décomposition réductive de colorants comportant un noyau de porphyrine est intéressante non seulement dans Je secteur . textile, où on peut décomposer ainsi des pigments réputés jusqu ici comme non rongeables, mais aussi dans l'industrie des huiles minérales où il est important de pouvoir décomposer les porphyrines presentes dans l'huile brute car elles bouchent les tamis moléculaires qu'on utilise pour la catalyse du craquage, tamis moléculaires qui portent les catalyseurs. Dans ce cas, on peut bien entendu utiliser seulement des sources non métallifères pour produire l'hydrogène naissant. I1 est particulièrement important de pouvoir effectuer industriellement grâce au procédé de l'invention, des réductions en vase ouvert et même à la température ordinaire, réductions qu'on ne pouvait réaliser jusqu'ici que par une hydrogénation catalytique sous pression. Les avantages procédé résident non seulement dans la dépense bien moindre pour l'appareillage mais aussi dans l'obtention de produits plus purs et plus riches, car dans les conditions modérées du procédé, les réactions accessoires se trouvent largement empêchées. Le mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention consistant à utiliser des formaldéhyde-sulfoxylates dans un milieu organique est d'autant plus surprenant qu'on arrire à produire du formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, qui est un des réducteurs les plus ancxnnement connus pour des réductions en milieu aqueux alcalin, surtout pour le vaporisage d impressions sur textiles à l'aide de colorants de cuve, c'est-à-dire à températures élevées et que l'on doit, comparativement à des réducteurs actifs comme le dithionite de sodium et le dioxyde de thiourée le considérer comme agent stable mais aussi comme réducteur extrêmement lent, et aussi par ce que ces conditions se trouvent précisément inversées quand on opère dans des solvants organiques polaires.Comparativement à l'efficacité élevée du formaldéhyde-sulfoxylate non seulement le dithionite et le dioxyde de thiourée constituent des réducteurs à considérer comme pratiquement sans efficacité, mais aussi son homologue le plus proche très actif en milieu alcalin qui est l'acétaldéhyde-sulfoxylate et ses dérivés. Comme avantages particuliers du procédé de l'invention) on doit mentionner le fait qu'on peut le mettre en oeuvre contrairement à d'autres propositions également en l'absence complète de liteau, mais que la combinaison d'un solvant comme ltéthanol avec des taux déterminés d'eau reste possible et devient même avantageuse car on peut améliorer ainsi la solubilité de composés hydrophiles. Comme composés- organiques réduisibles on mentionne ici les aldéhydes, cétones, les composés nitro, nitroso, azo et azoxy mais surtout les azines, phénazines, dioxazines et des composés quinoides par exemple indigoides et anthraquinoniques formant des colorants de cuve. On peut par exemple réduire les colorants de cuve en des dérivés acides libres,qui ont une stabilité considérable en milieu organique, ce qui permet de les utiliser à'état de préparations pour la teinture dans les solvants. I1 est aussi possible de les transformer dans le même milieu réactionnel par estérification effectuée par exemple à l'aide de chlorhydrine sulfurique ou de trioxyde de soufre stabilisé, en des semi-esters sulfuriques . On effectue la réduction à l'aide des formaldéhydes-sulfoxylates à la température ordinaire ou jusqu'à la température d'ébullition du-solvant. Cette réaction est terminée normalement, c'est-à-dire quand tous les composants de la réaction y participent à l'état dissous en très peu de temps.En outre, on peut au besoin les activer et accélérer la réaction par addition de catalyseurs. Comme tels, on mentionne en plus des boranates et de composés complexes organiques métallifères comme le cobalto-diméthylglyoxime surtout les acides faibles comme les acides bori que, sulfurique, tartrique, citrique, oxalique, benzorque, salicylique et des composés similaires. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés centigrades. EXEMPLE 1 A une suspension de 1 partie de diméthoxydibenzanthrone dans 50 parties d'éthanol et 50 parties d'éthylèneglycol-monométhyléther, on ajoute à la température ordinaire 0,5 partie de formaldéhydesulfoxylate. Après un court repos, il se forme une solution rouge de la cuve qui présente une bonne stabilité. Par contre l'addition d'hydrosulfite de sodium, de dioxyde de thiourée ou de'hongal A" à la place du formaldéhyde-sulfo- xylate est sans effet même si on augmente la température. EXEMPLE 2 A une dispersion de 10 parties du colorant de formule qu'on a débarrassé de l'agent dispersant en lavant au préalable avec de l'eau le produit commercial, dans 100 parties d'éthanol, on ajoute 5 parties de formaldéhyde-sulfoxylate et 0,5 partie d'acide tartrique. On chauffe au bain-marie et au reflux jusqu'à obtention d'une suspension jaune verdâtre. On laisse refroidir en ajoutant 1 partie d'oxypropylcellulose soluble dans l'alcool ce qui donne une préparation qu'on peut conserver sans altération et sans précautions spéciales. EXEMPLE 3 On agite 1 partie du colorant ayant la formule utilisé à l'état de gâteau pressé brut, dans 100 parties de dimé- thylsulf oxyde. On ajoute 0,5 partie de formaldéhyde-sulfoxylate et 0,01 partie de cobalto-diméthylglyoxime puis on chauffe le mélange au bain-marie jusqu a ce que la suspension violette prenne une couleur olive jaune. On ajoute en agitant 1 partie de solution 1On d'hydroxyde de sodium et 1 -partie du produit de condensation d'acide naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde dans 10 parties d'eau. On dilue le tout avec de l'eau à 1000 parties et on obtient une dis- persion très fine de couleur brillante violette. EXEMPLE 4 On mélange 10 parties de disulfite de sodium avec 10 parties d'eau et on verse le mélange dans1000 parties de diméthylformamide. On ajoute 10 parties de poudre de zinc puis 10 parties d'acide m-nitrobenzènesulfonique eton maintient le tout pendant 12 heures à la température ordinaire tout en agitant. On filtre et on élimine le solvant par distillation. Il reste comme résidu l'acide m-aminobenzènesulfon-ique obtenu avec un bon rendement. EXEMPLE 5 On mordance 10 parties de poudre de fonte avec 10 parties de chlorure d'ammonium et 10 parties d'acide acétique à zozo On ajoute 10 parties de dithionite de sodium et on introduit le mélange dans une suspension de 10 parties d'acide dinitrobenzènesulfonique dans 100 parties de diméthylformamide. On agite le tout pendant 12 heures à la température ordinaire, on filtre et on élimine le sol -,ant par distillation. On obtient ainsi l'acide phénylènediaminesulfonique. EXEMPLE 6 On agite pendant 2 heures à la température ordinaire lOO parties de m-nitrobenzènesulfonate de sodium dans 1000 parties de méthanol ajoutant 20 parties de bisulfite de sodium et 4 parties de borohydrure de sodium. On isole ensuite le produit réactionnel par évaporation. EXEMPLE 7 On dissout 180 parties de 2,4-dinitrotoluène dans 2000 parties d'isopropanolamide. On ajoute 200 parties de poudre de zinc et 50 parties de disulfite de sodium puis on chauffe la solution tout en agitant à 90" jusqu'à la fin de la réaction, on élimine par filtration la boue de zinc et on isole par évaporation le produit de réduction soluble dans l'eau. EXEMPLE 8 A une suspension de 1 partie de trichloroisodibenzanthrone dans 100 parties de n-butanol, on ajoute 0,1 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et 0,01 partie de borohydrure de sodium puis on chauffe le mélange au reflux jusqu a l'ébullition. I1 se forme rapidement une solution rouge fortement fluorescente du leuco-dérivé libre du colorant. Quand on remplace le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium par une quantité similaire d'acide formamidinesulfinique, on obtient le mAeme résultat. Quand on utilise la même quantité de dithionite de sodium à la place du formaldéhyde-sulfoxylate, il faut ajouter encore 0,2 partie d'acide salicylique pour obtenir le même résultat. En utilisant le formaldéhyde-sulfoxylate, on peut remplacer le borohydrure par une quantité identique de cobalto-diméthyl- glyoxime mais non pas lorsqu'on utilise l'acide -formamidinesulfinique ou le dithionite. EXEMPLE 9 On met en suspension 10 parties de .diméthoxydibenzan- throne dans 100 parties de diméthylformamide. On ajoute un mélange de 1 partie -de disulfite de sodium et de 1 partie d'eau puis sépa rément encore 0,1 partie de borohydrure de sodium. I1 se forme une solution rouge du -leuco-dérivé libre du colorant qu'on obtient après élimination par distillation du solvant sous une couche d'azote à l'état solide, ce produit ayant une stabilité remarquable. Au lieu d'éliminer le solvant par distillation, on peut aussi introduire en agitant la solution rouge dans une solution de 1000 parties de polyacrylonitrile dans 4000 parties de diméthyiformamide. On peut ensuite produire avec cette solution selon des procédés connus des feuilles ou des fibres. On obtient des teintures vertes transparentes et solides. EXEMPLE 10 On disperse 1 partie de la forme ot- de phtalocyanine cuprifère dans 100 parties de diméthylsulfoxyde. On ajoute 1 partie de disulfite de sodium mélangé à 1 partie d'eau et 0,1 partie de borohydrure de sodium puis on chauffe le mélange à 80"C. La solution passe tout d'abord au violet puis au bleu vert et devient finalement orange. Quand on ajoute du peroxyde d'hydrogène, il se forme un précipité blanc. Quand on verse le produit dans de l'eau alcaline, on obtient une solution jaune et une faible quantité d'un précipité noir. EXEMPLE 11 On met en suspension 100 parties de 2,2'-diméthoxydibenzanthrone dans 1000 parties de diméthylformamide. On agite d'autre part 10 parties de dithionite de sodium avec 10 parties d'eau et on introduit cette solution dans la suspension ci-dessus tout en agitant. On ajoute encore, tout en agitant,1 partie de boranate de sodium. La suspension prend aussitôt une couleur rouge et après 5 minutes de séjour à la température ordinaire, la réduction est achevée. EXEMPLE 12 On met en suspension 100 parties de 1,4-dibenzoylamino- anthraquinone (cristallisée dans du nitrobenzène) dans 1000 parties de diméthylformamide. On ajoute en agitant 10 parties de disulfite de sodium bien mélangé avec 10 parties d'eau et ensuite encore 1 partie de boranate de sodium, en agitant bien. La réduction est achevée après 5 minutes à la température ordinaire, tandis que la même préparation n' est absolument pas réduisible en milieu aqueux et doit tout d'abord être reprécipitée à partir de sa solution dans 1 'acide sulfurique. Quand on utilise à la place du disulfite 5 parties de dioxyde de thiourée et quand on opère pour le reste comme mentionné ci-dessus, on obtient un résultat similaire et tout aussi bon. REVENDICATIONS 1 - Procédé de réduction de substances organiques dans des solvants organiques polaires, caractérisé par le fait qu on effectue la réduction à l'aide de formaldéhyde-sulfoxylates,d'acide sulfoxylique ou de l'un de ses sels et qu'on isole ensuite les composés réduits ou qu'on les transforme en des préparations stables. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction à l'aide deboranates en présence de composés oxygénés et hydratés du soufre trivalent ou tétravalent qui sont moins alcalins que le sulfite de sodium ou en présence de composés oxygénés du soufre bivalent ou de substances qui peuvent se transformer en des dérivés thio- du genre précité ians les cl ditions réactionnelles et que l'on transforme les substances réduites au besoin en des préparations stables. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par lee fait qu'on utilise comme boranates des boranates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des aminoboranes. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on utilise des boranates de métaux alcalins. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction dans des solvants organiques polaires qui sont stables vis-à-vis des boranates dans les conditions choisies pour la réaction. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction dans des alcools pouvant être éthérifiés, contenant 3 atomes de carbone au plus et un groupe hydroxy ou deux atomes de carbone ou davantage et deux groupes hydroxy. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction dans des carbamides aliphatiques ou dans des mélanges de ces derniers avec d'autres solvants. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 > caractérisé par le fait qu'on utilise le dioxyde de thiourée comme composé dérivé du soufre bivalent. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction au moyen de dioxyde de thiourée en l'absence de l'eau ou de substances contenant de l'eau. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications2 à 7 > caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés dérivés du soufre trivalent des dithionites hydratés. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications2 à 7 > caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés du soufre tétravalent des disulfites hydratés. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu on utilise des dithionites hydratés. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants comme substances organique s réductibles. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substances réductibles des colorants contenant un groupement quinoRde. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'on isole à partir du milieu réactionnel les substances réduites à l'état solide. 16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu t on isole les leuco-dérivés des colorants en ajoutant des agents stabilisants, des anti-oxydants ou des substances-supports poids moléculaire élevé. 17 - Procédé de- réduction de substances organiques dans des solvants organiques polaires caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction à l'aide de substances capables de dégager de l'hydrogène naissant, ceei en présence de composés oxygénés et hydratés du soufre trivalent ou tétravalent, qui sont moins alcalins que le sulfite de sodium ou de composés oxygénés du soufre bivalent ou encore de composés qui peuvent se transformer dans les conditions réactionnelles utilisées en des dérivés thio- du genre précité. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substances dégageant de l'hydrogène naissant des métaux finement divisés. 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on utilise la poudre de zinc. 20 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on utilise de la poudre de fonte ou des rognures de fonte en présence d'acides ou de sels acides. 21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on produit l'acide sulfoxylique par action de l'hydro- gène naissant sur des dérivés hydratés du dioxyde de soufre. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on utilise des métaux pour produire l'hydrogène naissant. 23 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on produit l'hydrogène naissant à l'aide de boranates. 24 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on produit l'hydrogène naissant à partir de l'hydrogène moléculaire à l'aide de catalyseurs constitués par des métaux nobles. 25 - Procédé de réduction de substances organique s dans des solvants organiques polaires, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction à l'aide de formaldéhyde-sulfoxylates,au besoin à température élevée ou en présence de catalyseurs. 26 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I et 25 caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvants organiques des produits contenant des groupes hydroxy, carboxy, amido ou amino pouvant eux-memes porter des substituants et exempts de groupes nitro ou cétoniques. 27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 26, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseurs des acides faibles, des boranates ou des composés complexes métallifères. 28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 27 caractérisé par le fait qu'on réduit des phénazines, dioxazines ou des composés quinoides et qu'on stabilise ensuite les produits obtenus. 29 - Les produits obtenus selon les procédés définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 28 qui sont réduits et au besoin stabilisés.