Brevet FR2051792A1 — publié le 19710409

la présente invention concerne une composition de silicones d'un type ignifuge perfectionné. Les matériaux ignifuges sont toujours recherchés et les études pour élaborer des nouveaux matériaux de cette 5 nature se poursuivent continuellement. Gomme les incendies sont des phénomènes destructeurs, les gens désirent se protéger et protéger leurs propriétés en utilisant des matériaux qui sont ignifuges. Les appareils électriques sont fréquemment à l'origine des incèndies et il est donc 10 important de construire de tels appareils qui possèdent un caractère aussi ignifuge, que possible. Par ailleurs, il est essentiel dans de nombreux cas que les appareils électriques et le câblage restent en état de fonctionner même après une exposition à la.flamme et à une chaleur 15 extrême, surtout dans des avions ou des bateaux où une défaillance des appareils électriques pourrait s'avérer désastreuse. Pour cette raison, Un isolement ignifuge est hautement souhaitable. .lAinvè&tion a pour objet une composition siliconique 20 dont la résistance à la flamme est meilleure que celle des compositions siliconiques connues. D'autres buts de l'invention ainsi que des avantages supplémentaires res-sortiront de la description détaillée qui va suivre. Les spécialistes des caoutchoucs aux silicones sa-25 vent que l'on peut incorporer du bioxyde de titane dans un tel caoutchouc en qualité de pigment et de charge. Cependant, il était absolument impossible de prévoir que certains bioxydes de titane, préparés d'une façon particulière et ayant une granulométrie donnée, auraient Un 30 effet très amélioré sur le caractère • ignifuge des compositions siliconiques quand on les utilise en combinaison avec du platine. La présente invention a pour objet une composition siliconique ignifuge qui comprend essentiellement , en 55 poids, (A) "100 parties d'une gomme de polydiorganosilo-xane dans laquelle chaque radical organique est choisi parmi les radicaux méthyle, les radicaux vinyle, les radicaux 3»3,5-trifluoropropyl® et les radicaux phényle, les radicaux vinyle représgntant de 0 à 2 % du nombre ^ totai des radicaux organiques dans le polydiorgano- BAD ORIGINAL 70 26255 2 2051792 siloxane, les radicaux 3,3,3-trifluoropropyle représentant de 0 à 50 % du nombre total des radicaux organiques dans la gomme de polydiorganosiloxane, les radicaux phényle représentant de 0 a 10 % du nombre total de radicaux 5 organiques dans la gomme de polydiorganosiloxane et les radicaux organiques étant au nombre de 1,98 à 2,002 ^ar atome de silicium dans la gomme de polydiorganosiloxane ; (B) 0 à 100 parties d'une charge de renforcement à base de silice ; (C) 0,1 à 10 parties d'un peroxyde organique; (D) 10 10 à 150 parties de platine par million de parties en poids de gomme de polydiorganosiloxane , ce platine étant sous forme d'une matière renfermant du platine sans support ; et (E) de 0,5 à 100 parties de bioxyde de titane -du type fUmée,le diamètre moyen des particules de ce bio-15 xyde de titane étant inférieur à 0,1 micron et ladite composition siliconique ignifuge étant exempte d'atomes d'hydrogène liés au silicium. La composition siliconique selon l'invention peut être un mélange élastomère siliconique. Les mélanges élas— 20 tpmères siliconiques, selon l'invention, peuvent être des mélanges élastomères siliconiques d'un type usuel quelconque à base d'une gomme de polydiorganosiloxane contenant des radicaux méthyle et vinyle, des radicaux phényle et/ou 3,3,3-trifluoropropyle liés aux atomes de silicium de la 25 gomme de polydiorganosiloxane utilisée. Les gommes de polydiorganosiloxane s sont bien connues dans la technique et sont disponibles dans le commerce. Comme exemples de gommes de polydiorganosiloxanes on citera les polymères, les copolymères et leurs mélanges dans lesquels les mail-30 les récurrentes sont représentées par des mailles dedimé-thylsiloxane, phénylméthylsiloxane, 3,3,3-trifluoropropyl-méthylsiloxane, diphénylsiloxane5 méthylvinylsiloxane et phénylvinylsilocsane. Les gommes de polydiorganosiloxanes peuvent contenir des radicaux vinyle jusqu'à 2 % du nombre 35 total des radicaux organiques et de préférence jusqu'à 1 %, des radicaux 3,3,3-trifluoropropyle jusqu'à 50 % du nombre total de radicaux organiques et , de préférence, jusqu'à 10 %, et des radicaux phényle jusqu'à 10 °/o du nombre total des radicaux organiques et, de préférence, 40 jusqu'à 5 %• Les gommes de polydiorganosiloxanes peuvent 26255 3 2051792 contenir en moyenne 1,98 à 2,002 radicaux organiques liés au silicium par atome de silicium,. Les mailles terminales peuvent être des mailles triorganosiloxy, des groupes hydroxyle ou des groupes alcoxy. Les mailles de triorgano-5 siloxy peuvent être notamment tr iméthyls iloxy, diméthylvia nylsiloxy, mé thylphénylviny1 s il oxy, mé thyld ipJiényls tloxy, 3,3»3-"focifluoropropyldiméthylsiloxy et similaires. Les mélanges élastomères siliconiques selon l'inven» tion peuvent contenir des charges de renforcement quelcéh-10 qUes à "base de silice. Ces silices de renforcement sent bien connus des spécialistes et sont disponibles dans le commerce. Les charges de renforcement à base de silice peuvent être non traitées, pré-traltées ou traitées in sittt» Lorsque -les charges sont traitées, ce traitement peut être 15 effectué par l'un des procédés connus dans lesquels les agents de traitement sont notamment des organosil«nes, des organosiloxanes et des silazanes. La proportion de la âilice de renforcement peut être de 0 à 100 parties par 100 parties en poids de la gomme de polydlerganosilo-20 xane, les meilleurs résultats étant obtenus avec un mini» mum de 10 parties et, mieux encore de 20 à 60 parties de la silice de renforcement. Le peroxyde organique peut être l'un des peros^des organiques usuels que l'on utilise pour la vulcanisation 25 des caoutchoucs aux silicones. Parmi les peroxydes organi» qUes, on citera le peroxyde de bis(2,4-dichloDbenzoyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de p-dichlorobenzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le 2,5-bis(t-butyl-peroxy)-2,5-dimé thy lhexane et le pero-30 zyde de di-t-butyle. Les peroxydes organiques peuvent être présents à raison de 0,1 à 10 parties et, de préférence, 0,4 à 5 parties par 100 parties en poids de la gomme de polydiorganosiloxane. Le platine est présent en une proportion de 10 à 35 150 ppm par rapport au poids de la gomme de polydiorganosiloxane. On préfère que le platine représente de 20 à 80 ppm. On peut introduire le platine sous une forme non supportée quelconque qui permettra une dispersion essen» tiellement homogène. Une variété supportée du platine 40 est le platine métallique précipité sur un support tel BAD ORIGINAL 70 26255 4 2051792 qU& la silice, le carbone ou l'alumine. Sa conséquence, un platine non supporté peut être toute matièr^contenant du platine autre que le platine métallique précipité sur Un support. Parmi les matières contenant du platine, on 5 mentionner?, les composés et les complexes de platine qui se dispersent facilement et qui sont bien connus dans la technique. On peut introduire le platine dans les mélanges élastomères siliconiques, soit pendant la préparation du mélan-10 ge, soit.après que le mélange a été préparé. On doit mélanger intimement le platine avec le mélange élastomère pour obtenir un produit homogène. On peut utiliser des techniques usuelles de préparation , par exemple le malaxage. Pour améliorer et accélérer la dispersion du platine, on peut 15 Utiliser des solvants organiques. Tous les solvants organiques que l'on utilise normalement pour préparer les élastomères siliconiques conviennent dans ce but , par exemple 1'isopropanol, l'éthanol, le benzène, le toluène et le xy-lène. 20 L'ingrédient fondamental des produits selon llinven tion est le "bioxyde de titane du type fumée dont les diamètres moyens des particules sont inférieurs à 0,1 micron. On ne réalise pas les propriétés ignifuges des compositions siliconiques selon l'invention si on utilise du bioxyde de 25 titane d'une granulométrie supérieure à 0,1 micron ou si l'on Utilise du bioxyde de titane d'un type autre que fumée. On ajoute le "bioxyde de titane du type xuméeau mélange élastomère siliconique à raison de 0,5 à 100 parties 30 par 100 parties en poids de la gomme de polydiorganosiloxane et on préfère que la proportion du bioxyde de titane ce situe entre 2 et 25 parties par 100 parties en poids de la gomme. On incorpore le bioxyde de titane fumée dans la com-35 position siliconique et on le mélange avec cette dernière par une technique usuelle quelconque que l'on utilise normalement pour préparer des élastomères siliconiques contenant des charges. La meilleure façon de mélanger le bioxyde de titane 40 du type fumée est de le malaxer avec le polymère d'organo- * BAD ORIGINAL 26255 5 2051792 siloxanes au moment de l'introduction dé la charge. Cependant, le procédé de mélange et 1:ordre d'addition des ingrédients ne sont pas critiques et on peut utiliser tout procédé approprié permettant d'obtenir un mélange homogène. 5 les compositions siliconiques ignifuges peuvent con tenir d'autres charges finement divisées, par exemple du quarts, des argiles, du carbonate de calcium, le la terre d1 infusoires, du bioxyde de "titane, de l'oxyde de fer et d'autres charges que l'on incorpore habituellement dans 10 les élastomères siliconiques» Cn peut également incorporer certains autres additifs tels eue les stabilisants thermiques, les miti-oxydants, les adjuvants de traitement et d'autres additifs que l'on incorpore traditionnellement dons les élastomères siliconiques. lors de la préparation 15 de l'él-atomère siliconique ignifuge selon l'invention. Les spécialistes qui désirent incorporer des ingrédients, classiques autres eue ceux qui ont été énumérés doivent déterminer là.résistance à la flarme du produit par l'essai qui va ôtre décrit plus loin. Certains ingrédients peuvent 20 être suffisamment combustibles pour d.étruire la propriété ignifuge, ou bien ils peuvent Gtxe d'un caractère cacaly-tique et contribuer à la combustion, ce qui a naturellement pour effet de détruire la propriété ignifuge du produit. Les compositions siliconiques ignifuges selon l'in-25 vention peuvent être des élastomères siliconiques contenant des résines de silicones, en particulier les résines copolymères séquencées qui ont ("té décrites dans le brevet S.U.a.. 17° 3.360,496. I*3s résiner silieôn'lçues formées de copolymères séquencés contiennent dun s'quencea de mailles 30 de siloxanes répondant à la formule (2f„SiO,[- ) - dans la- ~2~ quelle n a une moyenne ao c -v a, z a une va„_ur moyenne ae 1,9 à 2 ev R1 «_3-c un r:.a::^l tr.vie ou .;:I'-ényle, ladite si que ne e ne ccntonar-v pas rlus de. 10 mole phénylsiloxane dans ladis L-'-qu .n (a' ...ôiO,.. _ X 35 séquences ae l'or; aie dans laquelle la cL valeur de x est de 0,9 à 1,2, R" est un radical-alkyle inférieur et y a Une'valeur de 0 à 0,1, le rapport molaire le plus avantageux entre les séouences (PJ Si0„ ) et -1- J z 4—z n bad original 70 26255 6 2051792 (CçHrX^RHyBiO^ ^ étant de 30 : 7e ^ 60 :40 et la résine siliconique de copolymère séquence ayant un point de fusion d'au moins ^Q°G et contenant au'total de 1,3 à 1,65 groupes hydro carboné s par atonie de silice. On introduit les résines 5 de silicones copolymères séquoncées dans le mélange de l'élastomère siliconique de manière que les- résines représentent de 10 à65 % du poids de la gomme de polydiorganosiloxane. Les élastomères siliconiques- qui contiennent les résines "siliconiques copolymères séquoncées sont thermo-10 rétrécissables. On peut vulcaniser ces '-lastomères siliconiques, puis les chauffer , les- allonger et les refroidir dans, l'eau froide sous cottb 1 orme- allonr'e. Los résines élastomères siliconiques refroidies conservent la forme allongée niiis quand on les chauffe de nouveau, elles 15 rétrécissent pour reprendre leurs' • à irions io.j.0 initiales. Parmi les autres compositions siliconiques ignifuges, selon l'invention, on mentionnera lus -.é lange s de la. gomme de polydiorganosiloxane, d'une résine copolymôre solucle dans le benzène qui est formée do mailles SiO^ et de mailles 20 R"'^SiOQ ^ dans lesquelles R"' est un radical alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, un radical phényle au un radical 3,3,3-trifluoropropyle, le rapport entre les mailles R"'^Si0Q ^ et Si02 étant compris untre 0,6 : 1 et 0,9:1. Les copolymères solubles dans le benzène sont bien connus 25 dans la technique et on peut les préparer de la iV.çon décrite dans les brevets E.U.,-_. ïï"° 3.12^.320 et 3.328..34-9. Les compositions siliconiques de ce type conviennent, comme adhésifs adhérant par pression et la résine soluble dans le benzène, est présente à raison de. 5 à 235 parties par 30 100 parties en poids de la gomme de polydiorganosilosame. On peut utiliser les compositions siliconiques sous forme de solutions d.-ns des solvants organiques tels que. des solvants hydrocarbonés , par exemple le benzène, le xylène, ou lu toluène ou encore- des solvants du type pétrole ou des 35 mélanges de ces solvants avec d'autres tels que dos alcools, par exemple 1"isopropanol. ' L'élastomère siliconique retrécissable par la chaleur et l'adhésif adhérant par pression constituent deux des utilisations rjossibles des compositions siliconiques 40 ignifuges selon l'invention. Quand on vulcanise les compo- BAD ORIGINAL 70 26255 7 2051792 10 sitions siliconiques, par exemple avec les peroxydes indiqués et quand elles contiennent du platine et du bioxyde de titane du type fumée, de la façon décrite, les compositions siliconiques sont ignifuges. Par exemple, on peut faire mousser ou transformer en un produit spongieux l'élastomère siliconique et il conservera ses propriétés ignifuges. La composition ignifuge selon l'invention est une composition siliconique ignifuge très améliorée. Par exemple , les élastomères siliconiques ignifuges de la technique antérieure sont plus ignifuges que les mêmes élastomères ne contenant pas d'additifs ignifuges mais ils ne se comportent pas efficacement quand on les soumet à des essais sévères de combustion à la flamme et ils deviennent inopérants dans des conditions d'utilisation qui exigent un ma-15' y tériaU hautement ignifuge. On peut vulcaniser à chaud les compositions siliconiques ignifuges et obtenir das élastomères siliconiques ou des adhésifs adhérant paj.1 pression , pair exemple ces produits étant ignifuges et possédant des propriétés élas-20 tomères et adhésives efficaces. On a constaté que la résistance aux flammes d'un élastomère siliconique vulcanisé dépend de la teneur en humidité de l'élastomère vulcanisé. La résistance à la flamme de l'élastomère siliconique vulcanisé diminue avec l'accroissement de sa teneur en humi-dx^c« JLxns x, alors qu'un caoutchouc sxlxconique peuo ecre ignifuge à 0 % d'humidité, il ne le sera plus après une exposition à une atmosphère de 50 60 % ou 100 % d'humidité relative, à la suite de quoi la teneur en humidité dans le caoutchouc augmente. La Demanderesse ne peut pas 30 fournir d'explication de ce phénomène mais elle a réussi à surmonter ce lecteur de dépendance du caractère ignifuge sur la teneur en humidité du caoutchouc siliconique. L'incorporation du seul plaoino comme additif ignifuge ne permet pas d'oltenir Un élactomère siliconique qui reste igni— 55 fuge à toutes lus teneurs en humidité. La combinaison spécifique dus ingrédients que l'on Utilise selon l'invention permet d'obtenir une composition siliconique ignifuge, par exemple un élastomère siliconique, dont le caractère ignifuge est très supérieur à celui qu'on 40 pourrait obtenir avec le platine seulement et on obtient BAB ORIGINAL 70 26255 8 2051792 également Un élastomère siliconique ignifuge dont le caractère ignifuge ne se détériore pas sérieusement avec une augmentation de la teneur en humidité. On peut encore améliorer la résistance à la flamme 5 de la composition siliconique si l'on incorpore de 0,05 à 2 parties en poids de noir de carbone essentiellement exempt de soufre par 100 parties de la gomme de polydiorganosiloxane (A). De préférence, la proportion du noir de carbone est de 0,1 à 0,8 partie par 100 parties en poids de la 10 gomme (A). On peut utiliser pratiquement n'importe quel noir de carbone qui est essentiellement exempt de soufre. Quand on stipule que le noir de carbone doit être "essentiellement exempt de soufre", on entend par là que ce noir de carbone 15 peut contenir néanmoins des faibles proportions de soufre mais en une quantité suffisamment minime pour ne pas détériorer en aucune façon le caractère ignifuge du produit. Les noirs àe carbone que l'on préfère particulièrement sont ceux qui ne contiennent absolument pas de soufre. 20 Les élastomères siliconiques qui contiennent du platine , du bioxyde de titane.> du type fumée et du noir de carbone sont encore moins sensibles à la teneur en humidité que les élastomères siliconiques qui ne contiennent que du platine et du bioxyde de titane du type fumés, du point de 25 vue de leur caractère ignifuge. L'élastomère siliconique ignifuge contenant du noir de carbone sera un élastomère gris ou noir. Dans de nombreuses applications, la couleur du produit final , par exemple de l'élastomère, est dénuée d'importance ; sependant, étant donné que l'invention en-30 globe également les compositions siliconiques ignifuges ne contenant pas de noir de carbone et que l'on peut pigmenter en une couleur quelconque, on résout le problème de la coloration et on peut préparer un produit siliconique ignifuge ayant toute couleur1 désirée. 35 Les exemples suivants, dans lesquels les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 40 Pour préparer un mélange élastomère siliconique, BAD ORIGINAL 26255 9 2051792 on. malaxe un mélange de 100,0 parties d'une gomme de polydiorganosiloxane contenant 99,91 % de radicaux méthyle et 0,09 °/o de radicaux vinyle, 51j0 parties de silice de renforcement traitée à titre de charge, 3j0 parties d'un poly-5 diorganosiloxane fluide contenant 80 moles % de mailles de diméthylsiloxane et 20 moles % de mailles de méthyIvinyl-siloxane, 2,31 parties d'un additif de stabilisation à la chaleur et 1,232 parties de peroxyde de 2,4 dichlorobenzoy-le. On modifie les mélanges élastomères siliconiques en 10 ajoutant des quantités variées de platine sous forme d'une solution à 1,0 % d'acide chloroplatinique dans 1'isopropanol, de bioxyde de titane du type fumé d'une granulométrie moyen-œde 0,03 micron de diamètre et du bioxyde de titane pig-mentaire d'une granulométrie moyenne de 0,2 micron de dia-15 mètre, le tout comme indiqUq dans le tableau I en fin de descx-iption. Les proportions indiquées dans ce tableau I sont par rapport à 100 parties de la gomme de polydiorganosiloxane. On vulcanise les mélanges élastomères siliconiques par moulage à la presse pendant 5 minutes à 116°C et on 20 effectue ensuite une post-vulcanisation pendant 4 heizces à 200°C. Pour déterminer la résistance à la flamme de chaque échantillon vulcanisé, on expose une éprouvette ayant 0,19cm d'épaisseur à une flamme jaune "nue" ayant 398 cm de hauteur et produite par un brûleur Bunsen ayant 0,95 cel de dia-25 mètre intérieur. On maintient l'extrémité de 1'éprouvette à une distance de 1,9 cm du sommet du brûleur pendant 12 secondes. On enlève 1'éprouvette et on détermine le temps de combustion. Le "temps de combustion" est la durée (en secondes) entre le moment où 1'éprouvette est enlevée de la 30 flamme et celui de l'ultime indice de flamme et d'incandescence dans 1'éprouvette. On mesure la longueur de la zone carbonisée et on l'indique en centimètres. On prépare également des éprouvettes en élastomères siliconiques vulcanisés d'une dimension de 15}24 x 1,27 x 35 0,19 cm et on les soumet à un essai plus sévère à la flamme. On expose les éprouvettes à une flamme bleue douce pendant qu'on les maintient suspendues dans un tube en verre ayant 5,08 cm de diamètre intérieur à une distance de 19 Cm du sommet du brûleur. La durée d'exposition est de 20 secondes. 40 On détermine le temps de combustion de la façon décrite plus 70 26255 i® 2051792 haut et on enregistre le pourcentage du poids consummé. Les résultats figurent dans le tableau II en fin de description. La résistance à la flamme des élastomères siliçoui— 5 que s qui contiennent, à la fois, du bioxyde de titane du type fumée d'une granulométrie inférieure à 0,1 micron et du platine, est très améliorée par rapport à celle des produits qui ne contiennent que du platine ou des produits" qui contiennent du platine et du bioxyde de titane de qualité 10 pigmentaire. EXEMPLE 2 Pour préparer un mélange élastomère siliconique, oh malaxe Un mélange de 100 parties d'une gomme de polydiorganosiloxane contenant 985876 % de radicaux méthyle, 15 °j359 °/o de radicaux vinyle et 0,765 % de radicaux phényle, 50,46 parties de silice de renforcement traitée à titre de charge, 2,03 parties d'un additif stabilisant thermique, 7,64 parties de quartz (granulométrie de 5 microns), 43,5 ppm de platine (par rapport à la gomme de polydiorganosilo— 20 xane) et 1,222 parties de peroxyde de 2,4 dichlorobenzoyle. On ajoute du bioxyde de titane du type fumée et du bioxyde de titane pigmentaire de la façon décrite dans l'exxmple 1 et en des proportions indiquées dans le tableau III en fin de description. On moule à la presse les mélanges élastomè— 25 res siliconiques pendant 5 minutes à 116°C et on effectue ensuite une post-vulcanisation pendant 4 heures à 163°C. On prépare des éprouvettes , on les conditionne à des humidités variées (voir tableau III) pendant 30 heures et on les soumet à l'essai à la flamme pendant 12 secondes (comme 30 dans l'exemple 1) pour déterminer le caractère ignifuge (c'est-à-dire le temps de combustion et la longueur de la zone carbonisée. Les résultats apparaissent dans le tableau III. EXEMPLE 3 55 On prépare des mélanges élastomères siliconiques de la môme façon que dans l'exemple 2 sauf en ce qui concerne la proportion et le type du peroxyde utilisé. Cet exemple confirme qu'on obtient un caractère ignifuge amélioré indépendamment du type de peroxyde servant à vulcaniser le 40 mélange élastomère siliconique, chaque fois qu'on incorpore 70 26255 11 2051792 à la fois du platine et du "bioxyde de titane fumée..On obtient chaque éprouvette par un moulage à la presse suivant le schéma ci-après : TABLEAU IV 5 Peroxyde Durée,(mn) Température,°0 Peroxyde de 2,4-dichloroben- zoylé 5 "116 Peroxyde de benzoyle 5 127 2,5-b i s ( t-b utyl-p er oxy) -10 2,5-dimé thylhexane 10 171 Peroxyde de dicumyle 1.0 150 Perbenzoate de t-butyle 10 150 On soumet toutes les éprouvettes à une post-vulcanisation pendant 4 heures à 163°C. On utilise l'essai à la flamme 15 pendant 12 secondes, comme indiqué dans l'exemple 1, pour déterminer la résistance à la flamme. Le temps de combustion et la longueur de la zone carbonisée sont indiqués dans le tableau V en fin de description. Pour les éprouvettes qui ont été soumises à cet essai à 0 % d'humidité, on 20 les expose à la flamme immédiatement après leur enlèvement du four de post-vulcanisation. Pour les éprouvettes contenant 50 % d'humidité, on effectue l'essai à la flamme après Un conditionnement pendant 24 heures à 50 % d'humidité relative. 25 EXEMPLE 4 On prépare un mélange d'élastomère siliconique par la même technique que dans l'exemple 2 sauf qu'on remplace le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle par 1,22 parties de peroxyde de dicumyle. On exécute l'essai à la flamme de 30 12 secondes, comme dans l'exemple 1, sur des éprouvettes qui ont été moulées à la presse pendant 10 minutes à 150°C et ensuite post-vulcanisées pendant 4 heures à 163°C. On. conditionne les éprouvettes dans un environnement humide de la même façon que dans l'exxmple 3. Les résultats qui 35 apparaissent dans le tableau "VI en fin de description montrent que la combinaison de bioxyde de titane fuméç de platine et de noir de carbone permet d'améliorer de façon inattendue le caractère ignifuge par rapport à celui d'un produit qui ne contient que le bioxyde de titane fumé et 40 le platine. BAD ORIGINAL 70 26255 12 2051792 EXEMPLE 5 Pour préparer un mélange élastomère siliconique, on malaxe un mélange de 100 parties de gomme de polydiorganosiloxane (la même que dans l'exemple 2), 50,4-6 parties de 5 silice de renforcement traitée, 2,03 parties d'un additif de stabilisation à la chaleur , 15j27 parties de quartz (granulométrie 5 microns), 4-3,5 PPm de platine par rapport au polydiorganosiloxane, qu'on incorpore sous forme d'une solution de 1 % d'acide chloroplatinique dans 1'isopropanol 10 et 1,374- parties de .peroxyde de 2,4 dichlorobenzoyle. On ajoute aux diverses éprouvettes du bioxyde de titane du type fumée(comme dans l'exemple 1) et du noir de carbone exempt de soufre, les proportions étant indiquées dans le tableau VII. On moule à la presse les élastomères siliconiques pen-15 dant 5 minutes à 116°C et on les soumet à une post-vulcanisation pendant 4 heures à 163°C. On conditionne les éprouvettes à l'humidité de la façon décrite dans le tableau VII et ensuite on effectue l'essai à la flamme de 12 secondes comme dans l'exemple 1. Le temps de combustion et la lon-20 gueur de la zone carbonisée sont indiqués dans le tableau VII en fin de description. EXEMPLE 6 Pour préparer un élastomère siliconique qui possède des propriétés de rétrécissement à la chaleur, on malaxe un ^ mélange de 100 parties d'une gomme de polydiorganosiloxane contenant 96,142 % de radicaux méthyle, 0,108 % de radicaux vinyle, 3.735 % radicaux 2,3,3-trifluoropropyle et 0,015 % de radicaux phényle , 40,0 parties d'une silice de renforcement, 11,0 parties d'un polydiméthylsiloxane fluide à groupes terminaux hydroxyliques de blocage et contenant en moyenne 11 atomes de silicium par molécule, 63,9 parties d'une résine de siloxane contenant 48 moles % de mailles de diméthyls iloxane, 50 moles % de mailles de monopjiényl-siloxane et 2 moles % de mailles de diphénylsiloxane, 1,074 35 parties d'un additif de stabilisation à la chaleur, 0,86 partie de noir de carbone, 1,074 parties de peroxyde de dicumyle et 1,074 parties de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle. On ajoute du bioxyde de titane du type furné^ de la façon décrite dans l'exemple 1 et comme indiquq dans le tableau 40 VIII en fin de description. On ajoute également du platine 30 70 26255 13 2051792 sous forme d'une solution à 1 % d'acide chloroplatinique dans 11isopropanol (voir tableau VIII) On prépare les éprouvettes par moulage à la presse pendant 5 minutes à 116°C et par post-vulcanisation pendant 4 heures à 163°C. 5 On effectue l'essai de x'ésistance à la flamme pendant 12 secondes comme dans l'exemple 1» Les résultats, c'est-à-dire le temps de combustion et la longueur de la zone carbonisée, figurent dans le tableau VIII. EXEMPLE 7 - 10 Pour préparer un mélange élastomère siliconique , on malaxe un mélange de la gomme de polydiorganosiloxane de l'exemple 1, 120 parties d'une argile du commerce, 10 parties d'Un aérogel de silice de renforcement , 1,0 partie de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle. A une portion de ce 15 mélange élastomère siliconique, on ajoute 129 ppm. &e platine sous forme d'une solution à 1 % d'acide chloroplatinique dans 1'isopropanol (par rapport au poids de la gomme de polydiorganosiloxane). On moule à la presse Une éprouvette pendant 5 minutes à 116°C et on effectue la post-vulcani-20 sation pendant 4 heures à 163°C. Au cours de l'essai à la flamme de 12 secondes, selon l'exemple 1, 1'éprouvette brûle et est entièrement consummée. A une autre portion de cet élastomère siliconique, on ajoute 129 ppia de platine et 10 parties de bioxyde de titane du type fumée, comme décrit 25 dans l'ex^nple 1. On prépare une éprouvette par moulage à la presse pendant 5 minutes à 116°G et une post-vulcanisation pendant 4 heures à 163°C. Lora de l'essai à la flamme pendant 12 secondes, on constate que le temps de combustion est de 13jS secondes et que la longueur de la zone carboni-30 sée est de 0,3175 cm. EXEMPLE 8 Pour préparer un mélange élastomère siliconique, on malaxe un mélange de 100 parties d'une gomme de poly-3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxane contenant environ 0,5 35 mole % de mailles de méthylvinylsiloxane, 57 parties d'une silice de renforcement traitée, 3 parties d'un fluide de polydiorganosiloxane contenant 80 moles % de mailles de diméthylsiloxane et 20 moles % de mailles de méthylvinylsiloxane , 2 parties d'un additif de stabilisation à la chaleur, 40 8,1 parties de quartz (granulométrie 5 microns), 8,1 parties BAD ORIGINA 70 26255 2051792 14 de "bioxyde de titane du type fumée.(crame dans l'exemple 1), 1.3 parties de noir de carbone exempt de soufre, 46,2 pgm de platine (par rapport au poids de la gomme) et, le platine étant sous forme d'acide chloroplatinique et 1,0 par— 5 tie de 2,5-bis(t-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane. On moule à la presse les mélanges élastomères siliconiques pour former des pièces moulées êjyant environ 0,19 cm d'épaisseur pendant 10 minutes à 171°C. et on post-vulcanise pendant 8 heures à 200°G. On permet aux trois éprouvettes ainsi ob-10 tenues, d'atteindre un équilibre de conditionnement après 7 jours à 50 % d'humidité relative à 22°0. On soumet les éprouvettes dont les épaisseurs sont respectivement 0,201, 0,203 et 0,211 cm au mène essai que dans l'exemple 1 sauf qu'on maintient les éprouvettes horizontalement dans la 15 flamme et que la durée d'exposition est de 15 secondes. Dans chaaque cas, le temps de combustion est de 0 seconde et la longueur de la zone carbonisée est de 0,079 cm. Le même élastomère siliconique ne contenant ni platine, ni bioxyde de titane fumée, ni de noir de carbone 20 est entièrement consumné au cours de cet essai de résistance à la flamme. EXEMPLE 9 Pour préparer un adhésif adhérant par pression, on 25 malaxe un mélange de 100 parties d'une gomme de polydimé-thylsiloxane comportant des groupes hydroxyliques terminaux de blocage, 112,7 parties d'un copolymère soluble dans le benzène et formé de mailles de triméthyls iloxane et de mailles Si02 dans un rapport molaire de 0,61:1,0 et contenant 30 environ 1 % de radicaux hydroxyliques liés au silicium, 6.4 parties d'isopropanol, 106,3 parties de xylène , 1,08 partie du produit de réaction de tétraméthylguanidine et d'acide 2-éthylhexoïque, 16,34 parties de bioxyde de titane du type fumé«(exemple 1), 24,49 parties d'un polyàijméthyl- 35 siloxane contenant des groupes hydroxyliques terminaux de blocage et ayant une viscosité de 12.500 es à 25°G, 93,2 ppm de platine (par rapport au poids de la gomme) , ce platine étant sous forme d'acide chloroplatinique et 2 % de peroxyde de benzoyle par rapport au poids combiné de la 40 gomme et de la résine. BAD ORIGINAL 70 26255 15 2051792 On applique Une couche ayant 0,1 mm d'épaisseur de cet adhésif adhérant par pression sur une étoffe ^e verre ayant 0,1 mm d'épaisseur et on fait durcir pendant 15 minutes à 70°C et ensuite pendant 3 minutes à 177°Ct L'étof-5 f© de verre ainsi enduite possède les propriétés d'un ruban adhésif adhérant par pression. On soumet cette étoffe enduite à l'essai de résistance à la flamme selon la norme "Fédéral Spécification For Flâne Résistant Cloth, CCC-T-191b, Méthode 5902, 15 Mai 1951 > "Flame Résistance of Oloth; 10 Vertical." On serre des éprouvettes dont les dimensions sont 7,62 x 25,4 cm dans un cadre métallique. On allume les échantillons à l'aide d'un brûleur Bunsen réglé pour produire une flamme jaune de 3,81 cm. On maintient les éprouvettes dans 15 Une position verticale et on applique la flamme pendant 15 secondes. La flamme â'éteint immédiatement quand on éloigne l'échantillon du brûleur et la durée d'incandescence est de 2 à 3 secondes. On prépare un adhésif adhérant par pression de la 20 môme façon que ci-dessus mais sans incorporer de bioxyde de titane fuméeet de platine. Les éprouvettes sont entièrement consumées au cours de l'essai à la flamme décrit. TABLEAU I Echantillon d'essai Platine Ti02 du fumée» Echantillon a essai j.n parties en poids 1* 0 0 2* 0 15,75 3* 37,8 0 4* 37,8 0 5 37,8 0,79 6 37,8 7,88 7 37,8 15,75 8 37,8 23,62 *aux fins de comparaison Longueur de Ti02 du type pigment la partie parti as en ^oids seconàes' carbonisée, centimètres 0 >120 toba3saei| cog- 0 >120 toisent 0 15,2 0,15875 15,75 6,9 0,15875 0 5,6 0,15875 0 3,6 0,079 0 0 0,079 0 0 0,079 •^1 o NO O MBEAXJ II Un EcJoazrlillati d'essai Platine Ii02 du type fumée, ïiOo du type pigment Tjmps de com- cjo en poids ÏF° ppra parties en poids parties en poids bustfon, secondes consumé 1* 0 0 0 > 120 100,0 2* 0 15,75 0 > 120 100,0 5* 37,8 0 0 > 120 100,0 4* 37,8 0 15,75 47 12,0 5 37,8 7,88 0 20,9 3,8 6 37,8 15,75 0 5,9 2,1 7 37,8 23,62 0 2,5 1,7 *aux fins de comparaison hO O Un mmI --4 K> '—4 o TASLEAÏÏ III Ecliantillon TiO? du type fumée, TiOp du type pigment Humidité, >o . , parties en poids d'essai lo. parties en poids x ^ jempe de cccibus-seSèSSês Longueur de 1? partie carbonisée, centimètres O K) Cn en 1* 2* 3 4*. 5* 6 7* 8* 9 0 0 7,64 0 0 7,64 0 0 7,64 0 7,64 0 0 7,64 0 0 7,64 0 0 0 0 50 50 50 100 100 100 29,0 6 j 6 1,3 12,9 6,9 4/3 78,3 83,0 2,6 0,794 0,0794 0,0794 .0,1586 0,1586 0j1586 2,54 2,54 0,1586 03 *aux fins de comparaison ho o en *0 K) TABLEAU V ehàntillon d1 essai isro * * .* * 6 7* 8* 9 10 11 13 Catalyseur peroxyde Quantité de peroxyde, parties en poids TiÛ2 du type fumée, parties en poids Humi- Temps dité, de 1° combustion,-secondes Longueur de la partie carbonisée centimètre peroxidé de 2,4-dichlorobenzoyle 1,22 0 0 12 2,44Q peroxide de benzoyle 0,69 0 0 63 1,586 2,5-bis(tert.butyl peroxy)-2,5-d imé thylhexane 0,46 0 0 99 3,49 peroxide de dicumyle 1,22 0 0 63 2,225 peroxide de 2,4-dichlorobenzoyle 1$ 22 0 50 69 1,270 peroxidé de benzoyle 0,69 0 50 98 2,855 2,5~bis(tert.butyl peroxy)-2,5-diméthyllaexane 0,46 0 50 brûlé totalemen consumé peroxide de dicumyle 1,22 0 50 82 3,175 peroxide de 2,4-àichlorobenzoyle 1,22 7, 64 50 2,6 0,0794 peroxide de benzoyle 0,69 7, 64 50 5,5 0,0794 2,5-bis(tert.butyl peroxy)-2,5-diméthylhexane 0,46 7, 64 50 15,5 0,0794 peroxide de dicumyle 1,22 7, 64 50 7,0 0,0794 perbenzoate de t-butyle 0,92 "7, 64 50 8,5 0,0794 * aux fins de comparaison. TABLEAU VI Echantillon TiO? âu type fumée, Noir de carbone, d'essai Ho parties en poids parties en poids 1 8,40 0 2 7,64 0,76 3 8,40 0 4 7,64 0,76 --4 O Humidi fcé a) Temps de Longueur de la par-,/0 combustion, tie carbonisée, secondes centimètres 0 0 50 50 15,0 0,0 10,0 0,0 0,1586 0,0794 0,0794 0,0794 hO O hO Cn Cn i ro 0 1 K> O en -4 sO NO es o- LO o OJ I Echantillon d'essai No. Ti02 du type fumée, parties en poids Noir de carbone, parties i poids 1 0 0 2 0 1,07 3 7,64 1,07 4 0 0 5 0 1,07 6 7,64 1,07 7 0 1,07 8 7,64 1,07 LO LO CN CN O r- TABLE AU VII Conditionnement à l'humidité Temps de combustion, secondes Longueur de la parti carbonisée, centimetres 24 j^urgs^à une humidité 38,1 0,635 24 heures ,à une humidité de 50 io 1,6 0,0794 24 .heures ,à une humidité de 50 i 0,0 0,0794 0,5 heure à de la vapeur ■ d'eau à 9 kg. 81,0 2,065 0,5 heure à de la vapeur d'eau à 9 kg. 0,5 heure à de la vapeur d'eau à 9 kg. 1,0 0,0 0,0794 0,0794 0,5 heure à de la vapeur a G d'eau à 9 kg plus 16 heures ' 0,0794 à une humidité de 50 fo 0,5 heure à de la vapeur 3,0 0,0794 d'eau à 9 kg plus 16 heures à une humidité de 50 $ o TABLEAU VIII Echantillon ïïo Platine, TiO? du type fumée. Temps de combus- Longueur^de la partie ppm parties en poids tion, carbonisée, centimètres: secondes NO o> K) Cn Cn 1 2 3 4 5 0 43,0 86,0 51,6 51,6 0 0 0 10,7 21,5 brûlé brûlé brûlé 47 3,3 Totalement consumé totalement consumé totalement consumé 0,794 0,0794 ro ro S NO O en -»4 kO NJ 70 26255 2051792 23 EEVEUDIOAIIOBS 1.- Composition siliconique ignifuge caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, en poids, (A) 100 parties d'une gomme do polydiorganosiloxane dans laquelle 5 chaque radical organique est choisi dans le groupe comprenant Un radical méthyle, un radical vinyle, un radical 3»3,3-trifluoropropyle et un radical phényle, les radicaux vinyle étant présents à raison de 0 à 2 % par rapport au nombre total des radicaux organiques dans la. gomme de poly— 10 diorganosiloxane, les radicaux 3,3,3-trifluoropropyle étant présents à raison de 0 à 50 % par rapport au nombre total des radicaux organiques dans la gomme de polydiorganosiloxane, les radicaux phényle étant présents à raison de 0 à 10 % par rapport au nombre total des radicaux organiques 15 dans la gomme do polydiorganosiloxane, les radicaux orga-niques étant présents à raison de 1,98 à 2,002 par atome de silicium dans la gomme de polydiorganosiloxane ; (B) de 0 à 100 parties d'une silice de renforcement à titre de charge ; (C) de 0,1 à 10 parties d'un peroxyde organique ; 20 (D) de 10 à 150 parties de platine par million de parties de la gomme do polydiorganosiloxane, ledit platine étant sous forme d'une matière renfermant du platine non supportée; et (E) 0,5 à 100 parties d'un bioxyde de titane du type fumée,le diamètre moyen des particules de ce bioxyde '25 de titane étant inférieur à 0,1 micron, ladite composition siliconique ignifuge étant exempto d'atomes d'hydrogène liés au silicium. 2.- Elastomère siliconique ignifuge, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement,en poids, (A) 100 par- 30 ties d'une gomme de polydiorganosiloxane dans laquelle chaque radical organique est choisi dans le groupe comprenant un radical méthyle, un radical vinyle, un ra.dical 3,3,3-trifluoropropyle et un radical phényle, les radicaux vinyle étant présents à raison de 0 à 2 % par rapport au 35 nombre total des radicaux organiques dans la gomme de polydiorganosiloxane, les radicaux 3,3,3-trifluoropropyle étant présents à raison de 0 à 10 % par rapport au nombre total des radicaux organiques dans la gnnnae de polydiorganosiloxane , les radicaux phényle étant présents à raison de 0 à 40 10 % par rapport au nombre total des radicaux organiques 70 26255 24 2051792 dans la gomme de polydiorganosiloxane, les radicaux organiques étant présents à raison de 1,98 à 2,002 par atome de silicium dans la gômme de polydiorganosiloxane ; (B) de 10 à 100 parties d'une silice de renforcement à titre de 5 charge ; (C) de 0,1 à 10 parties d'un peroxyde organique ; (D) de 10 à 150 parties de platine par million de parties de la gomme de polydiorganosiloxane, ledit platine étant sous forme d'une, matière renfermant du platine non supportée' ; et. (E) 0,5 à 100 parties d'un "bioxyde de titane du 10 type fumée, le diamètre moyen des particules de ce "bioxyde de titane étant inférieur à 0,1 micron, ladite composition siliconique ignifuge étant exempte d'atomes d'hydrogène liés au silicium. 3.- Elastomère selon la revendication 2, caractéri— 15 sé en ce que la silice de renforcement (B) est présente à raison de 20 à 60 parties en poids, le peroxyde organique (C) est présent à raison de 0,4 à 5 parties et le platine (D) est "présent à raison de 20 à 80 ppm. 4.- Elastomère selon la revendication 2 ou 3, carac-20 térisé en ce que le "bioxyde de titane du type fumée est présent à raison de 2 à 25 parties. 5.- Elastomère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la gomme de polydiorganosiloxane (A) est Une gomme de polydiméthylsiloxane contenant jusqu'à 1 % 25 de radicaux vinyle. 6.- Elastomère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le "bioxyde de titane du type fumée est présent à raison de 2 à 25 parties et le polydiorganosiloxane (A) est un polydiméthylsiloxane contenant jusqu'à 30 1 % de radicaux vinyle. 7.- Elastomère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il contient en outre de 0,05 à 2 parties' en poids d'un noir de carbone essentiellement exempt de soufre par 100 parties en poids de la gomme de polydiorganosilo- 35 xane. 8.- Elastomère selon la revendication 2 ou 3» caractérisé en ce que la gomme (A) est une gomme de méthyl- siloxane contenant jusqu'à 1 % de groupes vinyle, l'élastomère contenant également de 0,05 à 2 ^a3dîe"^io^?' cî©0^arbone 40 essentiellement exempt de soufre par 100 parties de gomme (A)i 70 26255 25 2051792 9»- Elastomère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le noir de carbone est présent à raison de 0,1 à 0,8 partie . 10.- Elastomère selon la revendication 2, caracté-5 risé en ce que le plqtine est sous forme d'acide cliloroplat inique . 11.- Elastomère selon la revendication 5} caractérisé en ce que- le platine est sous forme d'acide chloro-platinique. 10 12.- Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce qu'elle contient également de 10 à 63 % par rapport au poids combiné de la gomme de polydiorganosiloxane et de la résine siliconique, d'une résine siliconique copo-lymère séquencée comprenant essentiellement des séquences 13 de mailles de siloxane de formule (R'JSiO^ ) dans laquelle ~2~ la valeur moyenne de 11 est de 6 à 100, la valeur moyenne de z est de 1,9 à 2 et R1 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux méthyle, et phényle, ladite séquence ne conte-20 nant pas plus de 10 moles % de phényl-siloxane,et des séquences de formule (CgH^)x-R: >z dans laquelle x a ~~é~ Une valeur de 0,9 à 1,2, R" est un radical alkyle inférieur et y a une valeur de 0 à 0,1, le rapport molaire entre les séquences (E„SiO;| „) et les séquences "2~ . 25 (CgH^)„R"„SiO/[ ^ étant compris entre 30 : 7° et 60 ; 40 et la résine siliconique copolymère séquencée ayant un point de fusion d'au moins 50°C et contenant au total de 1,3 à 1,65 groupe hydrocarboné par atome de silicium. 13.- Composition selon la revendication 12, carac-30 térisée en ce qu'elle contient également" 0,05 à 2 parties de noir de carbone essentiellement exempt de soufre par 100 parties en poids de la gomme de polydiorganosiloxane. 14»- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 235 parties par 100 35 parties en poids de (À) d'une résine copolymère soluble dans le benzène et composée de mailles Si02 et de mailles R"1xSiOn c , R"1 étant choisi parmi les radicaux alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux 3t3,3-trifluoropropyle, le rapport 40 entre les mailles R"'^Si0Q ^ ot SiOg étant compris entre 70 26255 26 2051792 0,6 î 1 et 0,9 : "1 et (B) est O» 15«- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient également 0,05 à 2 parties de noir de carbone essentiellement exempt de soufre par 5 100 parties en poids de la gomme de polydiorganosiloxane.