Brevet FR2031436A1 — publié le 19701120

0SM8 1 2031436 - *— - L'invention concerne un nouveau monomère du type polyacry-late de polyester et une composition, durcissable en l'absence d'air et utilisable comme adhésif, comprenant ledit nouveau monomère comme principal constituant. 5 II a déjà été publié dans Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R., 123, 282-4 (1958) et dans Vys£omolekulyariye Soedineniya, 2^, 441-6 (i960) des articles concernant des composés des types dia-crylate de polyester et diméthacrylate de polyester obtenus par réaction d'éthylène glycol avec des diacides tels qu'acide phta-10 lique, acide maléique, acide malonique, etc., et de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Un but de l'invention est de mettre à la disposition de la technique un nouveau monomère de polyacrylate de polyester obtenu par réaction d'estérification d'un glycol avec un acide acry-15 lique, substitué ou non substitué, et un acide polycarboxylique ou un anhydride d'un tel acide, ledit acide polycarboxylique é-tant au moins un membre choisi parmi le groupe constitué par des acides tricarboxyliques, des acides tétracarboxyliques, des acides tétrahydrophtaliques et l'acide itaconique, en présence d'un 20 catalyseur d'estérification, d'un agent de déshydratation azéo-tropique, et d'un inhibiteur de polymérisation. Un autre but de l'invention est de réaliser une composition à durcissement anaérobie utilisable comme adhésif comprenant ledit nouveau monomère de polyacrylate de polyester comme princi-25 pal constituant. Au cours de la présente description et des revendications suivantes, l'expression "composition à durcissement anaérobie" signifie que la composition ne durcit qu'en l'absence d'oxygène ; l'expression "acides acryliques" doit s'entendre comme désignant 30 l'acide acrylique, des acides acryliques a-substitués tels que l'acide méthacrylique, des acides a-halogénoacryliques, l'acide cc-éthylacrylique et des mélanges d'au moins deux telles substances, et ceci s'applique aussi à l'expression "polyacrylate de polyester" ; l'expression "acides polycarboxyliques " doit s'en-35 tendre comme désignant des acides tricarboxyliques, des acides tétracarboxyliques, des acides tétrahydrophtaliques, l'acide itaconique, et des mélanges d'au moins deux tels acides ; l'expression "réaction d'estérification" doit s'entendre comme englobant le cas dans lequel des acides polycarboxyliques, des glycols et 40 des acides acryliques sont admis à réagir simultanément ensemble 70 0S298 2 2031436 10 15 20 25 30 35 pour forcer des esters, et le cas dans lequel des glycols sont admis à réagir d'abord soit avec des acides polycarboxyliques, soit avec des acides acryliques, puis à réagir avec les réactifs restants pour former des polyacrylates de polyesters. Les fornules développées des monomères de polyacrylates de polyesters en question sont probablement les suivantes : „G - A ^G - A (II) T G - A A ^G - OH ,G - A (I) T—-G - A ^G - (III) T—G - A ^VCOOH (V) f î A-G-P-G-A î î OH t î (VII) HO-G-P-G-A \g - t î (IV) A-G-^-G-A ? A t î (VI) A-G-^-G-A COOH (VIII) A-G-4-D-G^-A !' î 0H Dans les formules ci-dessus, T et P sont les restes dérivant respectivement d'un acide tricarboxylique et d'un acide té-tracarboxylique par élimination de radicaux carboxy ; G est le reste dérivant d'un glycol par élimination de radicaux hydroxy ; A est le reste dérivant d'un acide acrylique par élimination d'un radical carboxy ; D est le reste dérivant d'un acide tétrahydro-phtalique ou d'acide itaconique par élimination de radicaux carboxy ; et n est un nombre entier de 1 à 5 ; lesdits restes étant unis les uns aux autres par interposition d'un maillon ester 40 En plus des types sus-mentionnés, la formation de polyacry- ^(T«S298 * 3 2031436 lates de polyesters contenant dans leurs.molécules au moins deux restes d'acide carboxylique ou d'acide tétracarboxylique -est-probable. - Chaque type des monomères de polyacrylate de polyester 5 correspondant à chaque formule de (I) à (VIII) peut être préparé à peu près sélectivement en utilisant l'acide polycarboxylique, le glycol et l'acide acrylique selon un rapport molaire prédéterminé. Des modes opératoires généraux pour la préparation des mono-10 mères en question sont les suivants s Un mélange d'acide polycarboxylique, de glycol, d'acide acrylique, de catalyseur d'estérification, d'inhibiteur de polymérisation, et d'agent de déshydratation azéotropique est chauffé dans un réacteur en recyclant 1'agent de déshydratation azéo-15 tropique dans le réacteur'après avoir séparé cet agent de l'eau qui a distillé avec lui sous 'forme d'un mélange azéotrope (mode opératoire en un seul stade). A titre de variante, un mélange d'acide polycarboxylique (ou d'acide acrylique contenant de l'inhibiteur de polymérisation), de glycol, de catalyseur d'estéri-20 fication et d'agent de déshydratation azéotropique est chauffé en recyclant l'agent de déshydratation azéotropique comme ci-dessus, puis, après addition d'acide acrylique contenant de l'inhibiteur de polymérisation (ou d'acide polycarboxylique seul),le mélange est à nouveau chauffé en recyclant l'agent de déshydra-25 tation azéotropique comme ci-dessus (mode opératoire en deux stades). Le liquide réactionnel, après refroidissement, est lavé avec une solution aqueuse, débarrassé d'agent de déshydratation azéotropique par distillation sous pression réduite, et traité 30 par un adsorbant solide ; on obtient ainsi le polyacrylate de polyester désiré. Comme catalyseur d'estérification, on utilise de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide benzènesulfoni-que, de l'acide p-toluènesulfonique, etc. 35 Les inhibiteurs de polymérisation utilisés sont de l'hy- droquinone, de la p-benzoquinone, du p-tert.-butyl-catéchol, de la diphénylamine, du thiosemicarbazide, du soufre, de la phéno-thiazine, de l'éther monométhylique de i*hydroquinone, etc. Comme agent de déshydratation azéotropique, on utilise des 40 composés capables de former des mélanges azéotropes avec l'eau, 70 05298 4 2031436 gui ne sont mas miscibles avec l'eau, et qui sont chimiquement stables dans les conditions de réaction* Comme exemples de tels composés, on peut citer ; cyclohexane,benzène, toluène, n-hexa-ne, trichloroéthylène, éther isopropylique, etc. 5 La température de réactio.n préférée est comprise entre 70 et 120*C,et dépend du type et de la proportion d'agent de déshydratation azéotropique utilisé. La durée de la réaction est habituellement de six à douze heures. 10 XI convient que l'inhibiteur de polymérisation soit ajouté en une proportion suffisante pour inhiber la polymérisation jusqu'à la fin de la réaction. On peut suivre la progression de la réaction en mesurant la quantité d'eau formée ; on peut estimer que la réaction est 15 complète quand il a distillé plus de 95 % de la quantité théorique d'eau. Les adsorbants solides utilisés sont le charbon activé, une résine échangeuse d'ions, du silicagel, un tamis moléculaire, de la "Celite", de l'alumine activée, e£c. 20 On donne ci-après des exemples du mode de réalisation par ticulier de la préparation de chaque type des monomères en question correspondant aux formules (X) à (VIII) . Pour le monomère contenant un composé de type (I) comme principal composant : 3 moles d'un glycol sont admises à réagir 25 avec 1 mole d'un acide tricarboxylique et de 3 à 3,3 moles d'un acide acrylique (mode opératoire en un seul stade ou en deux stades). Pour le monomère contenant un composé de type (II) comme principal composant : on fait réagir 3 moles d'un glycol avec 1 30 mole d'un acide tricarboxylique et de 2 à 2,2 moles d'un acide acrylique (mode opératoire en un seul stade ou en deux stades). Pour le monomère contenant un composé de type (III) comme principal composant : on fait d'abord réagir 2 moles d'un glycol avec 2 moles d'un acide acrylique, puis on fait réagir avec 1 35 mole d'un acide tricarboxylique (mode opératoire en deux stades). Pour le monomère contenant un composé de type (IV) comme principal composant : on fait réagir 4 moles d'un glycol avec 1 mole d'un acide tétracarboxylique et de 4 à 4,4 moles d'un acide acrylique (mode opératoire en un seul stade ou en deux stades). 40 Pour le monomère contenant un composé du type (V) comme 70 OS29S 5 2031436 principal composant : on fait réagir 4 soles d'un glycol avec 1 noie d'un acide tétracarboxylique et de 3 à 3,3 moles d'un acide acrylique (mode opératoire en un seul stade ou en deux stades)* Pour le monomère contenant un composé de type (VI) comme 5 principal composant : on fait d'abord réagit 3 moles d'un glycol avec 3 moles d'un acide acrylique, puis avec 1 mole d'un acide . tétracarboxylique (mode opératoire en deux stades)* Pour le monomère contenant un composé de type (VII) comme principal composant : on fait d'abord réagir 4 moles d'un glycol 10 avec une mole d'un acide tétracarboxylique, puis avec de 2 à 2,2 moles d'un acide acrylique (mode opératoire en deux stades). Pour le monomère contenant un composé de type (VIII) comme principal composant : on fait réagir un peu plus de 2 moles d'un glycol avec 1 mole d'acide tétrahydrophtalique ou d'acide itaco-15 nique et un peu plus de 2 moles d'un acide acrylique (mode opératoire en un seul stade ou en deux stades)* Les acides polycarboxyliques utilisés pour la préparation du monomère de polyacrylate de polyester selon l'invention sont des acides tricarboxyliques tels que l'acide trimellitique et 20 d'autres acides benzènetricarboxyliques, l'acide citrique, l'acide aconitique, etc. ; des acides tétracarboxyliques tels que 1* acide pyromellitique et d'autres acides benzène-tétracarboxylique s , l'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique, etc. ; des aci 3 4 des tétrahydrophtaliques tels que les acides A - et A -tétrahyetr©-25 phtalique ; et des anhydrides de ces acides polycarboxyliques. Parmi les glycols utilisables pour la préparation du »on©«> mère en question, on peut citer : diéthylène glycol,. triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, polyéthylène glycol, éthylène glycol, propylène glycol, 193-fostane-diol, 1,4-30 butane-diol, thiodiglycol, etc. Parmi les acides acryliques utilisables pour la préparation du monomère en question, on peut citer un acide acrylique non-substitué et des acides acryliques a-substitués tels que l'acide méthacrylique, des acides a-halogénoacryliques, l'acide 35 a-éthylacrylique, etc. Le nouveau monomère en question peut être mélangé avec divers peroxydes et accélérateurs de polymérisation pour produire une composition à durcissement anaérobie intéressante comme adhésif. 40 Comme exemples de peroxydes utilisables dans ladite compo- * • * I t * •' 70 05298 6 2031436 sition, on peut citer : peroxydes de cétones, peresters, peroxydes de diacyle, peroxydes de dialcoyle, hydroperoxydes, peroxyde d'hydrogène, etc. ; ils sont habituellement utilisés en une proportion représentant de 1 à 10 % en poids sur la base du poids 5 du monomère. Parmi les accélérateurs de polymérisation utilisables, on peut citer : aminés telles que des aminés tertiaires, oximes, thiurames, vert malachite, etc. Comme exemples d'aminés on peut citer : triéthylaminé, tributylamine, tripropylaminé, N,N-dimé-10 thylaniline, N,N-diméthyl-p-toluidine, N,N-diméthylcyclohexyl-amine, N,N-diméthylbenzylamine, N-méthylmorpholine, triéthanol-amine, éthyldiéthanolamine» pyridine, etc. On utilise ces aminés en une proportion comprise entre 0,01 et 5 % en poids sur la base du poids du monomère. 15 Comme exemples d'oximes utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer : méthyl éthyl cétoxime, méthyl isobutyl cétoxime, acétophénone-oxime, p-benzoquinone oxime, butyl aldoxime, cyclohexanone oxime, p,p' -dibenzoylquinone oxime, etc. On utilise ces oximes en une proportion comprise entre 20 0,01 et 5 % en poids sur la base du poids du monomère. Des thiurames utilisables sont le disulfure de thiurame s s /H. fi f| ^•n-c-s-s-c-n; \ H ^ 25 le monosulfure de té tramé thy1thiurame H3CX If | /CH3 N-C-S-C-N / \ H3C CHj le monosulfure de tétraéthylthiurame, etc. La proportion de thiu- 30 rames à ajouter est de 0,001 à 1 % en poids sur la base du poids de monomère. Le vert malachite est utilisé généralement sous forme de chlorhydrate ou d'un sel avec 1 * acide oxalique en une proportion comprise entre 0,01 et î % en poids sur la iJ&de du poids du 35 aonomère. L•action accélérante du vert ualaehite sur le durcissement de la composition en question serable être basée sur la structure chimique de cet accélérateur. II sssable que deux das trois radicaux substituants phényls attachés -à un seul atome de carbone exercent une action accélérante tandis que le phényle 40 restant exerce une action stabilisai.!ta* Divers composés du grou- BAD ORIGINAL 70 05298 7 2031436 pe du triphénylméthane dont le vert malachite fait partie exercent un effet accélérateur plus ou moins prononcé sur le durcissement de la composition en question, leurs sels avec des aminés ou avec le chlorure d'hydrogène étant plus efficaces que ceux 5 avec des métaux alcalins tels que sodium ou pota.ssium. Le vert malachite est toutefois le plus efficace parmi les composés du groupe du triphénylméthane. Chaque accélérateur de polymérisation sus-mentionné est utilisable en une association adéquate avec chaque autre* On 10 peut utiliser un excès des peroxydes, aminés tertiaires, oximes, thiurames ou de vert malachite sans aucun inconvénient, mais la proportion suffisante en pratique se trouve dans l'intervalle sus-spécifié• La stabilité de la composition à durcissement anaérobie 15 en question peut être améliorée par addition d'une proportion d'acide oxalique comprise entre 0,0001 et 0,1, de préférence entre 0,001 et 0,05 % en poids sur la base du poids dii monomère* Bien que la nature du rôle joué par l'acide oxalique dans la composition en question ne soit pas clairement élucidée, il sem-20 ble qu'en présence d'air l'acide oxalique supprime l'activité du système rédox constitué par le peroxyde et l'accélérateur dans la composition, et qu'en l'absence d'air ledit système rédox retrouve son activité. A cet égard, l'effet de l'acide oxalique est analogue à celui d'un inhibiteur de polymérisation ordinai-25 re tel qu'hydroquinone, éther monométhylique de 1'hydroquinone, tert.-butylcatéchol, etc., mais l'acide oxalique lui-même n'est pas un inhibiteur de polymérisation par radicaux libres. Il semble probable qu'en présence d'air l'acide oxalique supprime l'action de 1'aminé dans le système rédox, et qu'aussitôt la mise 30 de la composition à l'abri de l'air l'action suppressive de l'acide oxalique devienne plus faible, avec pour résultat une réactivation du système rédox. Il est probable aussi que, lorsque la composition contenant de l'acide oxalique est appliquée à des pièces métalliques étroitement adaptées, telles qu'un assemblage 35 boulon/écrou, l'acide oxalique forme un système rédox avec le métal de façon à accélérer le durcissement de la composition. L'addition d'un inhibiteur de polymérisation ou d'un ab-sorbeur d'UV,en une proportion de 0,005 à 0,1 % en poids sur la base du poids de monomère, est efficace pour stabiliser la som-40 position. Parmi de tels stabilisants figurent, par exemple : 70 05298 8 2031436 hydroquinone, p-benzoquinone, salicylate de phényle, salicylate de 4-tert.-butylphényle, 2,4-dihydroxybenzophénone, 2-(2'-hydro-xy-5'-méthylphényl)-benzotr.iazole, etc. On peut, si on le désire, ajouter des pigments et des 5 agents épaississants à la comppsition. Les particularités remarquables de la composition en question sont un rapide durcissement en l'absence d'air, cette vitesse de durcissement étant égale et même supérieure à celle de n'importe quelle composition actuellement connue dans la techni-10 que, et une excellente stabilité de conservation. On considérait jusqu'à présent comme très difficile de préparer une composition de ce genre qui possède à la fois une bonne stabilité de conservation et une grande vitesse de durcissement, ces deux propriétés étant généralemént réputées comme étant contradictoires. 15 Bien que la composition selon 1'invention,comprenant le monomère en question, un peroxyde, un accélérateur de polymérisation, et de préférence un stabilisant, ne se polymérise pas en six mois quand on la conserve à l'air libre et à la température ambiante ordinaire, elle est capable de manifester pleine-20 ment son durcissement anaérobie en commençant rapidement à se polymériser quand elle est appliquée à une fissure aussi étroite que de 0,01 à 0,2 mm subsistant entre deux pièces par exemple métalliques, pour produire une liaison ayant une haute résistance adhésive et une excellente résistance à la chaleur et aux 25 produits chimiques. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de 1'invention, ainsi que des exemples comparatifs pour montrer les progrès réalisables par mise en oeuvre de ladite invention. 30 Exemple 1 et exemple comparatif 1 .- 192 g (1 mole) d'anhydride trimellitique, 318 g (3 moles) de diéthylène glycol, 271 g (3,15 moles) d'acide méthacrylique, 3000 g de benzène, 25 g d'acide sulfurique à 98 % et 0,3 g de phénothiazine sont chauffés dans un réacteur. L'eau formée par la réaction est conti-35 nuellement chassée par distillation hors du réacteur sous forme d'un méXange azéotrope avec le benzène, et le benzène est recyclé dans le réacteur après avoir été séparé de 1'eau par refroidissement dudit mélange azéotrope. Quand on a éliminé azéotro-piquement 81 g d'eau, on arrête la réaction en refroidissant le 40 réacteur. Le produit réactionnel liquide est lavé avec 300 g 70 052-9-8 9 2031436 d'une solution aqueuse à 5 % d'ammoniac, puis est distillé sous une pression réduite de 50 mm de Hg pour chasser le benzène à une température inférieure à 60*C. Le produit de réaction est ensuite traité pendant 30 minutes par 5 % en poids d'une alumine activée ; 5 on obtient ainsi 625 g d'un monomère de polyacrylate de polyester^ substance jaune ayant un indice d'acide de 0,8 et un poids moléculaire (en abrégé : PM) de 690 qui correspond à celui d'un tri-méthacrylate de trimellityl-diéthylène glycol du type (I), le PM calculé étant de 678. 10 Le monomère de type (I) ainsi obtenu est uniformément mé langé avec 5 % en poids d'hydroperoxyde de tert.-butyle et 1 % en poids de N,N-diméthylaniline. La composition résultante est placée dans un récipient en polyéthylène, et on la laisse ainsi séjourner en présence d'air dans un local. Après six mois, on 15 n'observe aucune gélification du produit. On applique quelques gouttes de la composition sur la zone d'assemblage d'un boulon et d'un écrou de 9,5 mm. Après 24 heures, la résistance du cou-= pie de rupture de la liaison est de 250 kg-cm. On effectue des essais de résistance de rupture à la trac-20 tion à des températures élevées sur des liaisons réalisées avec la composition en question et avec une composition (exemple comparatif 1) du type diméthacrylate de tétraéthylène glycol se trouvant dans le commerce. Les liaisons sont préparées et éprouvées selon la méthode décrite ci-après. Les résistances à la 25 traction à 150*C sont les suivantes : exemple 1 90 kg-cm exemple comparatif 1 45 kg-cra La méthode d'essai pour l'épreuve de résistance à la traction aux températures élevées est la suivante : 30 La surface d'une éprouvette en acier doux mesurant 10 mm de largeur, 35 mm de longueur et 5 nuit d'épaisseur, qui a été limée à la main avec une lime sourde, est revêtue avec une goutte d'une composition à durcissement anaérobie de façon à couvrir une superficie de 10 x 5 mm, puis est adaptée à une éprouvette 35 similaire non revêtue. Après 24 heures d© repos à la température ambiante ordinaire, on place l'assemblage en position dans une machine Schopper d'essais de traction équipée d'un bain à température constante. Après 15 minutes, quand l'équilibre de température entre 1*éprouvette et le bain maintenu à 150®C est at-40 teint, on mesure la résistance de la liaison à la traction (vi 70 05298 10 2031436 tesse de traction : 10 mm/min.). Exemple 2«- 1 mole d'anhydride trimellitique, 3 moles de triéthylène glycol et 2,1 moles d'acide méthacrylique sont admis à réagir de la même manière que dans l'exemple 1 ; on obtient ain-5 si 655 g d'une substance jaunç ayant un indice d'acide de 0,1 et un PM de 764 correspondant à celui d'un diméthacrylate de tri-mellityl-triéthylène glycol, mono-ol du type (IX) dont le PM calculé est de 742. Le monomère ainsi obtenu est uniformément mélangé avec 5% 10 en poids d'hydroperoxyde de tert.-butyle et 1 X en poids de N,N-diméthylaniline. La composition résultante est placée dans un récipient en polyéthylène et on la laisse séjourner en présence d'air dans un local. Après six mois, on n'observe aucune gélifi-cation. On applique quelques gouttes de la composition sur la 15 zone d*assemblage d'un boulon et d'un écrou de 9,5 mm ; le durcissement intervient en une heure» Après 24 heures, la résistance du couple de rupture de la liaison est de 330 kg-cm. La résistance à la traction à 150*C, mesurée de la manière décrite dans l'exemple 1, est de 105 kg-cm. t 20 Exemple 3 .- 1 mole d'anhydride pyromellitique, 4 moles de diéthylène glycol, et 4,2 moles d'acide méthacrylique sont admis à réagir de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient ainsi 801 g d'une substance d'un brun jaunâtre ayant un indice d'acide de 1,2 et un PM de §66 qui correspond h un fcétoa-25 méthacrylate de pyromellityl-diéthylène glycol du type (IV), le PM calculé étant de 878. Le monomère ainsi obtenu est lîR&feraéReat mélangé avec 5 % en poids d'hydroperoxyde de cumèïie et 1 % en poids de N,N-dimé-thylaniline. On place la composition résultante dans un récipient 30 en polyéthylène, et on la laisse séjourner en présence d'air dans tin local. Après six mois, on s'observe aucune «élification. On applique quelques gouttes de la composition sur la zone d'assemblage d'un boulon et d'un écrou de 9,5 mm j le durcissement intervient en une heure . Après 24 heures, le couple de rupture 35 de la liaison est de 270 kg-cm. La résistance à la traction à 150*C, mesurée de la manière décrits dans l'exemple 1, est de 85 kg-cm. Exemple 4 .- 300 g (2 moles) de triéthylène glycol, 172 g (2 moles) d'acide méthacrylique, 3000 g de benzène, 20 g d'acide 40 sulfurique et 5 g d'éther monométhy1ique de 1'hydroquinone sont 70 05298 ii 2031436 chauffés dans un réacteur en éliminant azéotropiquement l'eau formée par la réaction d'estérification. Quand on a ainsi éliminé 35 g d'eau, on ajoute à l'ester résultant 174 g (1 mole) d'acide aconitique, et on continue à chauffer le mélange tout 5 en éliminant azéotropiquement l'eau formée. Après élimination d'une nouvelle fraction de 35,5 g d'eau, on arrête la réaction par refroidissement. Le produit de réaction est lavé avec 500 g d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium, puis on en chasse le benzène à une température inférieure à 60°C par dis-10 tillation sous une pression réduite de 50 mm de Hg, et on traite le produit par 5 % en poids d'une alumine activée. On obtient ainsi 533 g d'une substance jaune ayant un indice d'acide de 91,0 et un PM de 590 correspondant à celui d'un acide aconityl-triéthylène glycol diméthacrylate monocarboxylique du type (XII), 15 dont le PM calculé est de 574. Exemple 5 .-1 mole d'anhydride pyromellitique , 4 moles de diéthylène glycol et 3 moles d'acide méthacrylique sont admis à réagir de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient ainsi 749 g d'une substance jaune ayant un indice d'acide de 0,4 20 et un poids moléculaire de 841 qui correspond à un triméthacry-late de pyromellityl-diéthylène glycol, mono-ol du type (V) dont le PM ealculé est de 810. Exemple 6 .- 3 moles de tétraéthylène glycol, 3 moles d'acide méthacrylique et 1 mole d'anhydride pyromellitique sont 25 admis à réagir de la même manière que dans l'exemple 5. On obtient ainsi 907 g d'une substance d'un brun jaunâtre ayant tin indice d'acide de 52,5 et un PM de 1054 qui correspond à un acide pyromel1ityl-tétraéthylène glycol triméthacrylate monocarboxylique du type CVI), dont le PM calculé est de 986. 30 Exemple 7 .-1 mole d'anhydride pyromellitique, 4 moles de diéthylène glycol et 2 moles d'acide méthacrylique sont admis à réagir de la même manière que dans l'exemple i. On obtient ainsi 699 g d'une substance jaune ayant vin Indice d'acide de 0,2 et un PM de 721 qui correspond à celui d'un diméthacrylate de 35 pyromellityl-diéthylène glycol, diol du type (VII) dont le PM calculé est de 742. Chacun des monomères obtenus dans les exemples 4, 5, 6 et 7 est uniformément mélangé avec 5 % en poids d'hydroperoxyde de tert.-butyle et 1 % en poids de N,N-diméthylaniline. Chaque com-40 position résultante est placée dans un récipient en polyéthylène 70 05298 12 2031436 et on la laisse séjourner en présence d'air dans un local. Après six mois, on n'observe une gélification dans aucun des récipients. On applique quelques gouttes de chaque composition sur la zone d'assemblage de boulons et écrous de 9,5 mm : le durcissement 5 intervient en une heure. Après,24 heures, on mesure les couples suivants de rupture de la liaison : Exemple 8 et exemples comparatifs 2 et 3 .- 65 g (0,5 mole) d'acide itaconique, 150 g (1 mole) detriéthylène glycol, 90,5 g (l mole) d'acide méthacrylique;, 600 g de benzène, 4 g d'acide sulfurique à 98 % et 0,03 g de phénothiazine sont chauf-15 fés dans un réacteur. L'eau formée par la réaction est continuellement chassée hors du réacteur par distillation sous forme d*un mélange azéotrope avec le benzène, et le benzène est recyclé dans le réacteur après avoir été séparé de l'eau par refroidissement dudit mélange azéotrope. Quand on a ainsi éliminé 20 azéotropiquement 35,1 g d'eau, on interrompt la réaction par refroidissement. Le produit réactionnel liquide est lavé avec 100g d'une solution aqueuse à 5 X d'ammoniac, puis est distillé sous une pression réduite de 50 mm de Hg pour chasser le benzène à une température inférieure à 60*C. On traite ensuite, pendant 25 30 minutes, le produit de réaction par 5 % en poids d'une alumine activée. On obtient ainsi 250 g d'un polyméthacrylate de polyester monomère, substance jaune ayant un indice d'acide de 0,8 et un PM de 575 qui correspond à celui d'un diméthacrylate d'ita-conyl-triéthylène glycol (PM calculé 530) . 30 Le monomère ainsi obtenu est uniformément mélangé avec 5% en poids d'hydroperoxyde de cumène, 1 % en poids de N,N-diméthyl-aniline et 0,01 % en poids de 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-benzotriazole (agent absorbant des rayons UV). On place la composition résultante dans un récipient en polyéthylène (de couleur 35 rouge pour absorber le rayonnement UV ; il en sera de même pour les récipients utilisés ci-après) en présence d'air et on la conserve ainsi. Après trois mois de conservation, on n'observe pas de gélification. Quand on place ladite composition dans une atmosphère d'azote, la gélification intervient en deux heures. On 40 applique quelques gouttes de la composition sur la zone d'assem10 Exemple 4 " 5 " 6 * 7 230 kg-cm 280 350 290 70 05298 13 2031436 blage d'un boulon et d'un écrou de 9,5 mm. Après 24 heures, le couple de rupture de la liaison est de 120 kg-cm. Bien que les polymères du type vinylique soient généralement sensibles à l'effet d'alcalis, l'excellente résistance de 5 la composition en question aux produits chimiques ressort clairement des résultats d'essais suivants. A titre de comparaison, deux autres compositions dont la formule est analogue à celle de la composition sus-mentionnée sont préparées en utilisant comme composant principal un diraé-10 thacrylate de succinyl-triéthylène glycol (exemple comparatif 2), qui ne comporte pas de double liaison dans la chaîne latérale, et de diméthacrylate de triéthylène glycol (exemple comparatif 3&> Trois compositions, y compris la composition selon l'invention, sont appliquées chacune sur la zone d'assemblage d'un boulon et 15 d'un écrou de 9,5 mm que l'on immerge ensuite dans une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la température ambiants ordinaire. Après quinze jours d'immersion, chaque ensemble boulon/ écrou est lavé à l'eau et séché à l'air. Lés couples de rupture des liaisons établies par les trois susdites compositions 20 sont les suivants : avant immersion après immersion exemple 8 120 kg-cm 110 kg-cm w comparatif 2 80 " 25 " " " 3 75 " 30 3 25 Exemple 9 et exemple comparatif 4 76 g (0P5 mois) û8aa~ hydride A^-tétrahydrophtalique, 106 g (1 sole) de diéthylène glycol, 90,5 g (1,05 mole) d'acide inéthacryliques 600 g da zène, 4 g d'acide sulfurique et 0,02 g de phénothiazine sont admis à réagir dans tin réacteur d'une manière analogue à celle 30 décrite dans l'exemple 8. On obtient ainsi 221 g d'un produit jaune ayant un indice d'acide de O,7 et un PM de 501, correspondant à celui d'un diméthacrylate de tétrahydrophtalyl-diéthylène glycol (PM calculé 482). Le monomère ainsi obtenu est uniformément mélangé avec 5 % 35 en poids d*hydroperoxyde de tert.-butyle et 1 % en poids de N,N-diméthylaniline. La composition résultante est placée dans un récipient en polyéthylène en présence d'air et est aiiasi conservée. Après trois mois de conservation, on n'observœ pas de gélification. Quand on a placé ladite composition dans une 40 atmosphère d'azote, une gélification intarvient en deux heures. 70 05298 14 2031436 On applique quelques gouttes de la composition sur la zone d' assemblage d'un boulon et d'un écrou de 9,5 nm. Le couple de rupture de la liaison après 24 heures est de 250 kg-cm. Une composition, dont la formule est analogue à celle de 5 la composition sus-spécifiée est préparée en utilisant comme principal composant un diméthacrylate de phtaly1-diéthylène glycol préparé en se servant d'anhydride phtalique à la place de l'acide tétrahydrophtalique (exemple comparatif 4). Les deux compositions sus-mentionnées sont appliquées cha-10 cune sur la zone d'assemblage d'un boulon et d'un écrou de 9,5mm que 1'on immerge ensuite dans une solution aqueuse à 10 % d'hy-droxyde de sodium à la température ambiante ordinaire. Après 15 jours d'immersion, chaque ensemble boulon/écrou est lavé à l'eau et séché à l'air. Les couples de rupture des liaisons étais blies par les deux susdites compositions sont les suivants : avant immersion après immersion exemple 9 250 kg-cm 200 kg-cm exemple comparatif 4 260 kg-cm 150 kg-cm Exemple 10 .- 65 g (0,5 molej d'acide itaconique, 194 g 20 (1 mole) de tétraéthylène-glycol, 90,5 g (1,05 mole) d'acide acrylique, 650 g de benzène, 4 g d'acide sulfurique à 98 % et 0,04 g de phénothiazine sont admis à réagir d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 8. On obtient ainsi 273 g d* tin produit jaune avant un indice d'acide de 1,1 et un PM de 683 25 qui correspond à celui d'un diacrylate d'itaconyl-tétraéthylène glycol (PM calculé 690). Le monomère ainsi obtint? ®st uniformément mélangé avec 5 % en poids d'hydroperoxyde de cumène5 1 % en poids de N,N-diméthyl-aniline, et 0,01 % en poids de 2,4-dihydroxybenzophénone. La 30 composition résultante est placée dans tin récipient en polyéthylène en présence d'air, et est ainsi conservée. Après trois mois de conservation, on n'observe pas de gélification® Qii.and ladite composition a été placée dans une atmosphère d'azote, une gélification intervient en deux heures. On applique quelques gouttes 35 de la composition sur la zone d'assamblage d'un boulon et d'un écrou de 9,5 mm. Après 24 heures, le cousis de rupture de la liaison est de 95 kg-cm. Après immersion pondant quinze jours dans une solution aqueuse à 10 % dc hycroriyde de sodium à la température ambiante ordinaire, le coupla de rupture de la liaison 40 est de 70 kg-cm. BAD ORIGINAL— 70 05298 15 2031436 Exemple 11 .- 76 g (0,5 mole) d'acide A^-tétrahydrophta-lique, 76 g (1,0 mole) de propylène glycol, 90,5 g (1,05 mole) d'acide méthacrylique, 600 g de benzène, 3 g d'acide sulfurique .à 98 % et 0,03 g de phénothiazine sont admis à réagir d'une ma-5 nière analogue à celle décrite dans l'exemple 8. On obtient ainsi 197 g d'un produit jaune ayant un indice d'acide de 1,2 et un PM de 499, correspondant à celui d'un diméthacrylate de tétrahydrophtalyl-propylène glycol (PM calculé : 476). Le monomère ainsi obtenu est uniformément mélangé avec 5% 10 en poids d'hydroperoxyde de tert.-butyle et 1 % en poids de N,N-diméthylaniline. La composition résultante est placée dans un récipient en polyéthylène en présence d'air et est ainsi conservée. Après trois mois de conservation, on n'observe pas de gélification, tandis qu'une gélification intervient en deux 15 heures quand on place la composition dans une atmosphère d'azote. On applique quelques gouttes de la composition sur la zone d' assemblage d'un boulon et d'un écrou de 9,5 mm (en fer). Le couple de rupture de la liaison résultante est, après 24 heures, de 180 kg-cm, et celui mesuré après quinze jours d'immersion dans 20 une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium est de 160 kg-cm. Exemple 12 .- 195 g (1,5 mol«J d'acide itaconique, 212 g (2 moles) de diéthylène glycol, 90,5 g (1,05 mole) d'acide méthacrylique, 1200 g de toluène, 7 g d'acide sulfurique à 98 % et . 25 0,06 g de phénothiazine sont chauffés dans un réacteur. L'eau formée par la réaction est continuellement éliminée par distillation sous forme d'un mélange azéotrope avec du toluène, et le toluène est recyclé dans le réacteur après avoir été séparé de 1' eau par refroidissement dudit mélange azéotrope. Quand on a 30 ainsi chassé et recueilli 70,0 g d'eau, on interrompt la réaction par refroidissement. Le produit réactionnel liquide est lavé avec une solution aqueuse contenant 3 % d'ammoniac et 10 % de sulfate d'ammonium, puis est distillé sous une pression réduite de 20 mm de Hg pour éliminer le toluène à une température 35 inférieure à 60"C. On traite ensuite le produit de réaction par 3 % en poids d'une alumine activée, pendant quinze minutes. On obtient ainsi 395 g d'un diméthacrylate de polyester, substance jaune ayant un indice d'acide de 1,0 et un PM de 881, qui correspond à celui d'un diméthacrylate d'itaconyl-diéthylène glycol 40 du type (VIII) dans lequel n » 3 . 70 05298 16 2031436 Le monomère ainsi obtenu est uniformément mélangé avec 5 % en poids d'hydroperoxyde de cumène et 1 % en poids de N,N-dimé-thylaniline. La composition résultante est placée dans un récipient en polyéthylène en présence d'air, et est ainsi conservée. 5 Après trois mois de conservation, on n'observe pas de gélification, tandis qu'une gélification intervient en deux heures quand on place la composition dans une atmosphère d'azote. Le couple de rupture de la liaison préparée de la même manière que dans l'exemple 8 est de 90 kg-cm, et celui.mesuré après immersion 10 dans une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium est de 75 kg-cm. Exemples 13 et 14 et exemple comparatif 5 .- On prépare les compositions suivantes en utilisant le monomère (diméthacrylate de trimellityl-triéthylène glycol) obtenu dans l'exemple 15 2. Ex. i Ex. I Ex. Composition 13 | 14 icomp. 5 (Parties en poids) 100 100 100 2 2 2 1 1 1 1 1 —— monomere hydroperoxyde de tert.-butyle c 20 N,N-diméthylaniline p-benzoquinone oxime monosulfure de tétraméthylthiurame 0,007 — On procède sur lesdites compositions à des essais pour en déterminer le temps de durcissement, la stabilité de conserva- 25 tion, et le couple de rupture d'une liaison adhésive. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau suivant : Stabilité de conservation à 80*C, en min. Composition Temps de durcissement en minutes Couple de rupture de la liaison en kg-cm 30 ex. 13 45 180 280 ex. 14 40 180 300 ex.comp. .5 90 30 2 70 Exemple 15 et exemple comparatif 6 .- On prépare les compositions suivantes à base du monomère (diméthacrylate de 35 tétrahydronaphtyl-diéthylène glycol) obtenu dans l'exemple 9 : Composition Ex! 1£\ Ex. comp. 6 (parties en poids) monomère 100 100 hydroperoxyde de cumène 1 1 40 N,N-diméthylaniline 0,5 0,5 monosulfure de tétraméthylthiurame 0,01 — i 70 05-298 17 2031436 On procède sur lesdites compositions à des essais pour en déterminer le temps de durcissement, la stabilité de conservation, et le couple de rupture d'une liaison adhésive. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau suivant : 5 Temps de Stabilité de Couple de rupture Composition durcissement conservation à d® la liaison en minutes 80*C, en min. en kg-cm ex. 15 35 210 350 ex. comp. 6 110 40 360 . 10 Exemple 16 et exemple comparatif 7 .- Oa prépare une' composition à partir de 100 parties de diméthacrylate de tétra- hydrophtalyl-triéthylène glycol, 1 partie d'hydroperoxyde de cumène, 0,5 partie de N,N-diméthyl-aniline et 0,04 partie de vert malachite (exemple 16). 15 On prépare une autre composition avec la même formule que celle de l'exemple 16, mais en omettant le vert malachite (exemple comparatif 7). Les résultats d'essais effectués sur ces deux compositions sont indiqués dans le Tableau suivant : Temps de Stabilité de Couple de rupture 20 Composition durcissement conservation à de la liaison en minutes 8C"C, en min. en kg-cm ex. 16 6Q 300 250 ex. comp. 7 75 120 270 Exemple 17 et exemple comparatif 8 .- Oa prépare une 25 composition à partir de 100 parties du mono&èrâ (triraellitfl-triéthylène glycol diméthacrylate ssono-ol) obtenu dans l'exemple 2, deux parties d'hydroperoxyde de tert.-butyl®, 1 parti® de N,N-diméthylaniline, 1 partie de p-bmï^oqn±nonQ oxime, 0,007 partie de monosulfure de tétramétteylthiuraœe» et 0,04 partis 30 de vert malachite (exemple 17). On prépare une autre coaspositipn de nsêse for saule qae celle de l'exemple 17, mais en omettant la vert malachite (exemple comparatif 8). Les résultats d'essais effectués sur ces deux composi-35 tions sont indiqués dans le Tableau suivant : 70 0S298 18 2031436 Temps de Stabilité de Couple de rupture 20 Composition durcissement conservation à de la liaison —————— en minutes 80*C. en min. en kg-cm ex. 17 45 330 290 ex. comp. 8 40 180 300 Exemples 18 et 19 et exemples comparatifs 9 et 10 .- On 25 prépare des compositions à base de diméthacrylate de tétrahydro- naphtyl-diéthylène glycol ( monomère I) ou de diméthacrylate de trimellityl-diéthylène glycol (monomère II) selon les formules suivantes, et on procède sur ces compositions à des essais dont les résultats sont indiqués ci-après : 30 Exemples Ex. comparatifs 18 19 9 10 Composition en parties en poids : monomère I 100 100 monomère II 100 100 35 hydroperoxyde de cumène 2 1 2 1 NfM-diaéthylaniline 2 1 2 1 acide oxalique 0SG1 0,01 Propriétés : Temps de durcissement en min. 55 80 60 90 40 Stabilité de conservation en uin« 200 220 30 30 Exemple 20 et exemples comparatifs 11 et 12 .- Des résultats d'essais effectués sur les compositions spécifiées ci-dessous à base de diméthacrylate de tétrahydrophtaiyl-diéthylène glycol monomère sont indiqués ci-après dans le Tableau suivant % 5 Exemple Exemples comparatifs 20 11 12 Composition, parties en poids : monomère 100 100 100 hydroperoxyde de cumène i 1 î 10 N,N-dimé thy1aniline 0,5 0,5 0,5 monosulfure de tétraméthylthiurame 0,01 0,01 — acide oxalique U,01 — •=- Propriétés ; temps de durcissements en min. 30 35 110 15 stabilité de conservations en min. 300 210 40 Dans tous les escesiples et esâs&plas ceaparatifs décrits ci-dessus, les modes opératoires d'-ssasis utilisés sont décrits ci~ 70 05298 19 2031436 après : (1) Essai du temps de durcissement : quelques gouttes de la composition à essayer sont appliquées sur la partie filetée d'un ensemble boulon/écrou de 9,5 mm, et on abandonne au repos, à la 5 température ambiante ordinaire, le montage boulon/écrou ainsi assemblé» Le laps de temps qui s'écoule jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déplacer 1'écrou est noté comme étant le temps de durcissement, utilisable pour évaluer la rapidité de durcissement de la composition . 10 (2) Essai de la stabilité de conservation : on place 1 ml de la composition à essayer dans un récipient en polyéthylène de 2 ml, muni d'un bouchon hermétiquement adapté, et on met ce récipient dans une étuve maintenue à une température de 80 - 2*C. Le laps de temps s'écoulant jusqu'à ce que l'échantillon commen-15 ce à se gélifier est noté comme caractérisant la stabilité de conservation, et est utilisable pour évaluer la durée de conservation de la composition en magasin. (3) Essai de résistance par mesure du couple de rupture : un ensemble boulon/écrou de 9,5 mm est fixé par liaison avec la 20 composition à essayer. Après durcissement pendant 24 heures à la température ambiante ordinaire, on mesure,au moyen d'une machine à levier mesureur de couple, le couple nécessaire pour rompre la liaison. . Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de 25 ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 05298 20 2031436 REVENDICATIONS - 1. Polyacrylate de polyester préparé par la réaction d'estérification d'un glycol avec un acide"acrylique substitué ou non substitué et au moins un des acides polycarboxyliques choisis parmi le groupe constitué par des acides tricarboxyliques, des acides tétr»- 5 carboxyliques, des acides tétrahydrophtaliques, l'acide itaconique et des anhydrides de ces acides, en présence d'un catalyseur d'estérification, d'un agent de déshydratation azéotropique, et d'un inhibiteur de polymérisation.. 2. Polyacrylate de polyester selon la revendication 1, carac- 10 térisé en ce que les acides tricarboxyliques sont des acides "ben- z ènetricarboxylique s et de l'acide aconitique. - 3. Polyacrylate de polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides tétracarboxyliques sont des acides benzène tétracarboxylique s • 15 4. Polyacrylate de polyester selon la revendication 1, carac térisé en ce que les acides polycarboxyliques sont des acides benzène tricarboxylique s, de l'acide aconitique ou des acides benzène-tétracarboxyliques. 5. Polyacrylate de polyester selon la revendication 1, caracté- 2.0 rigé en ce que l'acide acrylique est au moins un membre ohoisi parmi le groupe constitué par l'acide acrylique (acide acrylique non substitué ) et l'acide méthacrylique. 6. Composition à durcissement anaérobie, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un peroxyde et un polyacrylate de 25 polyester selon la revendication -1. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisé en ce qu' elle contient en outre au moins un des accélérateurs de polymérisation choisis parmi le groupe constitué par des aminés tertiaires, des oximes, des thiurames et du vert malachite. 30 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de l'acide oxalique. 9» Composition selon la revendication 6, caractérisé en ce que les acides tricarboxyliques sont des acides benzènetricarboxyliques et de l'acide aconitique. 35 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les acides tétracarboxyliques sont des acides benzènetétracarboxylique s. 70 05298 21 2031436 11* Composition, selon la revendication 6, caractérisée en ce que les acides polycarboxyliques sont des acides benzènetricarboxyliques, de l'acide aconitique, ou des acides benzènetétracarboxyli-ques. 12. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide acrylique est au moins un membre choisi parmi le groupe constitué par l'acide acrylique (acide acrylique non substitué) et l'acide méthacrylique.