Brevet FR2027342A1 — publié le 19700925

i 2027342 La présente invention se rapporte à un procédé de production de noir de carbone à faible structure, à grande particule, et au noir de carbone ainsi produit. Les procédés thermiques produisent du noir de carbone àfai-5 ble aire de surface et à faible structure.Ces noirs ont certaines caractéristiques avantageuses et,jusqu'à présent,des noirs de carbone comparables n'ont pas pu être produits par le procédé au four.La présente invention fournit un procédé de production de ces noirs. Selon la présente invention, on prévoit un procédé de pro-10 duction de noir de carbone, qui consiste à former une masse concentrée de particules d'hydrocarbure séparées à l'intérieur d'une zone de réaction, à une faible température de production de noir de carbone, et à conduire cette masse à grande vitesse à travers la zone de réaction. 15 Dans l'exemple de réalisation préféré de la présente inven tion, le noir de carbone est soumis à un post-traitement pour augmenter sa valeur au photélomètre. En général, le procédé implique la dispersion d'une matière d'alimentation sous forme d'une masse fortement concentrée de par-20 tieules finement divisées, dans l'intervalle inférieur de températures de formation de carbone, et à faire passer la masse concentrée chaude à travers la zone réactionnelle à de faibles vitesses pour produire du noir de faible structure, à grandes particules. Dans ces conditions, le noir de carbone résultant présente une fai-25 ble évaluation au photélomètre et le post-traitement du noir peut être réalisé pour augmenter cette propriété. En général, le procédé utilise comme alimentation ou comme huile d'alimentation, comme combustible et comme oxydant les matières classiquement employées dans la production de noir de carbone, 30 et dans l'état dans lequel elles sont normalement utilisées. Par exemple, l'alimentation et le combustible peuvent être tous deux liquides ou gazeux et l'oxydant peut être n'importe quel gas contenant de l'oxygène libre. Egalement, le procédé peut être réalisé en utilisant des étapes supplémentaires classiques, telles que le 35 préchauffage à la vapeur d'eau et l'introduction d'additifs affectant les propriétés du produit. Le procédé de la présente invention sera plus facilement compris en se référant au dessin joint. En se référant au dessin, on représente un réacteur 1, de 40 préférence placé verticalement, ayant une enveloppe 2 et un isole 69 45255 2 2027342 ment 3 entourant la zone de réaction 4 qui s'étend le long d'une ligne axiale centrale 5. Le réacteur est fermé à une extrémité par la tête 6, le noir de carbone produit étant retiré du réacteur à travers l'orifice 7. 5 La buse 8 à travers laquelle on introduit l'alimentation hydrocarbonée ou huile d'alimentation, de préférence sous forme de liquide, se décharge dans la zone de réaction 4 à travers la tête 6. De préférence, la buse 8 est pourvue d'une buse de pulvérisation telle qu'une buse à deux fluides dite Peabody, à travers laquelle 10 l'huile d'alimentation et un gaz d'atomisation, de préférence de l'air, sont simultanément introduits. Une buse convenable a 8trous de 4,80 ma de diamètre dans sa pointe de décharge et un angle de pulvérisation de 0°. On peut également introduire axialement un oxydant, à travers la tête 6, dans la zone de réaction 4, son intro-15 duction étant faite soit à travers la tubulure 9 soit, de préférence, à travers un tore entourant la buse à deux fluides 8. Des tubulures 10 et 11, à travers lesquelles le gaz qui amène l'huile d'alimentation jusqu'à la température de formation de noir de carbone peut être introduit, s'ouvrent à travers la péri-20 phérie de la zone de -réaction 4. Alors que divers procédés pour a-mener l'huile d'alimentation à la température réactionnelle peuvent être employés, celui qui consiste à brûler un combustible à l'intérieur de la zone de réacteur est classique et facilement réalisé. De préférence, dans ce but, l'air et le combustible sont introduits 25 à travers des conduites concentriques, le mélange étant brûlé soit à l'intérieur d'une buse, soit à l'intérieur de la zone de réaction. L'introduction de ce mélange, qu'on appellera désormais "gaz de combustion", peut se faire axialement, radialement ou tangentielle-ment, bien que l'injection tangentielle soit préférée. 30 Le procédé peut être conduit en. ayant le réacteur à n'impor te quelle position. Cependant, il est préférable que 1'évacuation (décharge) de 1'hydrocarbure réagissant dans le réaeteur soit faite dans une direction généralement vers le bas, c'est-à-dire sous un certain angle entre une direction perpendiculairement vers le bas 35 et l'horizontale, par opposition à une décharge angulairement vers le haut ou verticalement vers le haut. Alors que la décharge verticalement vers le bas n'est pas essentielle au procédé, elle est préférée, apparemment parce qu'elle minimise le choc du produit réagissant et du produit formé sur les parois du réacteur et qu'elle éta-40 blit des effets de gravitation sur le noir de carbone produit d'une 69 45255 3 2027342 manière telle qu'ils minimisent sa remise en circulation à l'intérieur du réacteur, ce qui sert apparemment à diminuer la dimension des particules de noir de carbone à partir de la dimension optima -désirée. 5 La sortie de réacteur 7 conduit la fumée dans ion collecteur équipé d'ajutages de trempe (non représentés) à la manière classique . L'introduction de l'huile d'alimentation, qu'elle soit à l'état liquide ou gazeux, doit être telle qu'elle forme une masse 10 fortement concentrée de particules séparées à l'intérieur de la zone de réaction. Une manière pour réaliser ceci consiste à introduire l'alimentation à des vitesses élevées, de préférence à des vitesses non inférieures à environ 60 m/seconde, dans la zone de réaction à travers une buse à deux fluides, le fluide d'atomisa-15 tion étant l'air. L'introduction de l'alimentation à des vitesses d'entrée élevées et à des pressions élevées dans la masse à faible vitesse traversant le réacteur s'est révélée efficace. Pour l'ato-aisation, la quantité d'air ou de gaz d'atomisation introduite avec l'huile d'alimentation doit être environ 0,07 à environ 0,37 m' par 20 litre d'huile d'alimentation. Une quantité d'oxydant introduite est suffisante pour maintenir la buse d'huile d'alimentation exempte de carbone„ Lorsque l'air est utilisé, il est introduit à un taux d'environ 0,07 à environ 0,7 m^ par litre d'huile d'alimentation, de-préférence envi-25 ron 0,14 à environ 0s6j par litre d'huile d'alimentation. Les taux inférieurs et l'introduction axiale sont avantageux puisqu'ils entraînent une faible vitesse de la masse concentrée à travers la zone de réaction. On introduit des gaz de combustion en aval de l'introduc-30 tion de l'hydrocarbure réagissant, de préférence à travers les tubulures 10 et 11, ces gaz amenant l'alimentation hydrocarbonée jusqu'à la température de formation de noir de carbone. Ensuite, l'alimentation, en tant que masse de produit réagissant qui peut contenir des gaz de combustion, est passée à travers le réacteur dans 35 des conditions de formation de noir de carbone à faible température. Pour former les gaz de combustion, on peut utiliser un grand nombre de matières. On peut employer n'importe quel combustible convenable ou bien un oxydant peut être utilisé sans introduction d'un combustible séparé et, dans ce cas, une partie de l'huile d'alimen-40 tation sert de combustible. -, - 69 45255 4 2027342 Si un oxydant, par exemple l'air, et du gaz combustible sont introduits, la combustion sera de préférence réalisée dans la zone de réaction elle-même, et les quantités introduites seront telles que la quantité d'oxygène libre dans le mélange soit envi-5 ron 1,5 à environ 5 fois la quantité stoechiométrique exigée pour la combustion complète du combustible. En tout cas, la quantité d'oxydant introduite à ce point dans la formation de la masse réac-tionnelle doit être suffisante pour fournir l'équivalent d'un rapport air total/huile d'environ 1,87 à 3*38 m-^ par litre d'huile, de 10 préférence environ 2,05 à environ 3,00 par litre d'huile. Cet "air total" comprend l'air d'atomisation, l'air introduit pour maintenir la buse d'huile d'alimentation exempte de carbone et l'oxydant destiné à la combustion. Cependant, il exclut tout air secondaire introduit dans le but de post-traitement du noir produit. Si 15 le combustible est introduit à travers les tubulures 10 et 11, sa quantité peut être grandement modifiée. Le procédé utilisé pour amener l'huile d'alimentation jusqu'à la température de formation de noir de carbone sera de préférence tel qu'il établira une transmission rapide de chaleur des 20 gaz de combustion à l'huile d'alimentation. Avec l'introduction des gaz chauds, il se forme la masse de produit réagissant qui est alors conduite à travers le réacteur à de faibles températures de formation de noir de carbone. Il est préférable que l'introduction des gaz de production 25 de chaleur soit faite pour permettre à l'alimentation introduite axialement de rester concentrée le long d'un chemin de la zone de réaction, de préférence le long de son axe central. De ce fait, les gaz de production de chaleur seront introduits autour de la périphérie intérieure du réacteur. Ce procédé d'introduction a pour 30 avantages de réduire le choc de l'huile d'alimentation hydrocarbonée sur la paroi. Il établit,en outre, les gaz de production de chaleur sous forme d'une masse autour de la périphérie de l'huile d'alimentation concentrée axialement, de manière telle que la vitesse de l'huile d'alimentation à travers le réacteur soit augmen-35 tée jusqu'à une moindre proportion que si les gaz de production de chaleur étaient introduits pour s'écouler le long de la ligne centrale de la zone de réaction. Les mêmes principes sont applicables dans le cas où seul un gaz oxydant est introduit à travers les tubulures 10 et 11, le com-4-0 bustible étant dérivé d'une certaine partie de l'huile d'alimenta 69 45255 5 2027342 tion introduite axialement. Tous les composants de la masse de produits réagissants ne doivent pas avoir la même configuration d'écoulement et, de ce fait, la même vitesse, à travers le réacteur. Cependant, les vitesses 5 de réacteur, telles qu'exprimées ici, sont calculées sur une base telle que la masse de produits réagissants totale soit composée d'un mélange uniforme ayant une configuration d'écoulement unitaire à travers le réacteur. Chaque composant a été considéré, dans des buts de calcul de vitesses, comme conservant dans toute la zone 10 réactionnelle la composition chimique qu'il avait lors de son introduction dans le réacteur, des réglages étant faits par rapport à son volume gazeux pour la température et la pression auxquelles la réaction est conduite. Sur cette base, les vitesses dans le réacteur seront inférieures à environ 4,5 m/seconde et, de préfé-15 rence, elles seront d'environ 1,1 à environ 3*4 m/seconde. Sans vouloir limiter la présente invention à une théorie quelconque, il apparaît que la masse fortement concentrée de produits réagissants ainsi formée se déplace à de faibles vitesses, à de faibles températures de formation de noir de carbone et avec un 20 minimum de remise en circulation intérieure à travers la zone de réaction. Alors qu'il est difficile d'établir des relations quantitatives, on croit que, dans le procédé décrit, le noir de carbone est formé à des températures d'environ l.^lô^C à 1.371°C ou, en général, à peu près dans les 15 % inférieurs dè l'intervalle de tem-25 pératures de formation de noir de carbone, cet intervalle de températures étant considéré comme compris entre environ 1.3l6°C et environ 1.704°C. Cette température inférieure en relation avec la pression opérâtoire préférée qui, étant supérieure à la pression atmosphérique, abaisse encore les vitesses à travers la zone de 30 réaction, entraîne la formation de noir de carbone à grandes particules. Les pressions opératoires préférées sont d'environ 1 à environ 2 atmosphères absolus. Dans l'exemple de réalisation préféré de la présente invention, le post-traitement du noir est réalisé à des températures é-35 levées, de préférence par mise en contact avec un oxydant chaud tel que l'air, pour que le résidu goudronnerix sur la particule de noir de carbone soit réduit et que sa valeur au photélomètre soit augmentée. Dans le but d'introduire cet air de post-traitement, ou air secondaire, une ou plusieurs tubulures ou tuyères, telles que 40 12, 13 et 14, s1 ouvrent dans la zone de réaction 4 en aval des tu- 69 45255 6 2027342 bulures 10 et 11. Alors qu'on les représente sous forme d'une série de tubulures placées le long de l'axe longitudinal du récipient, les tubulures 12, 13 et 14 peuvent être agencées sur un diamètre commun comme le sont les tubulures ou tuyères 16, 17 et 18. Cepen-5 dant, en général, il est préférable d'introduire 1'oxydant au moyen de plusieurs tubulures, agencées séquentiellement. Par cette introduction, la conversion des matières goudronneuses se produit dans une série de réactions exothermiques, dont on laisse chacune se terminer (ou cesser) avant l'introduction de la quantité séquen-10 tielle suivante d'oxydant. Ce procédé produit une série d'améliorations par incrément de la valeur au photélomètre, d'où il résulte qu'on évite le post-traitement qui tend à diminuer les rendements. D'une manière semblable, cette amélioration au photélomètre par incrément est moins nocive vis-à-vis des propriétés désirées de struc-15 ture et de dimension des particules. La quantité d'oxydant exigée pour le post-traitement sera une fonction de l'évaluation initiale du noir au photélomètre, des températures auxquelles le post-traitement est conduit et de la valeur finale au photélomètre désirée. Pour obtenir une évaluation 20 au photélomètre d'environ 90, qu'on considère généralement comme satisfaisante, la quantité d'air secondaire à une température de post-traitement d'environ 1.371°C sera d'environ 1/6 à environ 1/2 de la quantité d'air fournie pour établir le rapport d'origine air/ huile. 25 Dans vin exemple de réalisation, le noir de carbone produit selon le procédé de la présente invention est post-traité par l'utilisation d'un oxydant, ou de gaz chauds, qui élèvent la température du noir et simultanément élèvent sa valeur au photélomètre. Le point auquel ces gaz sont introduits est facilement déterminé et 30 sera généralement le point auquel l'augmentation désirée au photélomètre est obtenue en sacrifiant au minimum le rendement. Le procédé de la présente invention et les propriétés du noir de carbone produit sont illustrés par les essais suivants. Les essais 1 à 11 ont été réalisés dans un réacteur à dia-35 mètre intérieur de 1,02 m, à section transversale uniforme, le réacteur ayant environ 7*65 m de longueur entre le point d'introduction de l'huile d'alimentation liquide et le premier point de trempe, la zone de réaction étant placée verticalement. De l'huile d'alimentation a été introduite avec de l'air 40 d'atomisation à travers une buse de pulvérisation à 0° ,à la péri 69 45255 7 2027342 phérie dè laquelle on a introduit de l'air. Du gaz naturel et de l'air ont été introduits à travers la périphérie de la zone de réaction en un point placé à environ 53 cm en aval de l'introduction d'huile d'alimentation. L'introduction du combustible était 5 telle que sa combustion a eu lieu à l'intérieur de la zone de réaction, les produits de combustion étant dirigés pour s'écouler à une vitesse relativement élevée autour de la périphérie de la zone de réaction, les gaz de combustion recevant une vitesse axiale relativement faible à travers le réacteur. 10 L'air secondaire a été introduit en un point approximative ment 3,7 m en aval de l'introduction de l'huile d'alimentation et le noir post-traité a été trempé d'une manière classique dans le collecteur de fumée à environ 4,6 m en aval de l'introduction d'air secondaire. 15 On a utilisé dans tous les essais la même huile d'alimenta tion hydrocarbonée liquide. Elle avait les propriétés suivantes : Densité, 60'/60° 1,075 B.M.C.I. 125 Poids moléculaire 260 Vise., S.U.S. à 99°C 40 (4,2 centi- 20 stockes) Distillation sous vide, 760 mm Hg, % de produits condensés 2 % 267 °C (513°P) 40 % 387 °c (728°P) 5 % 298°c (568°P) 50 % 399 "C (750°F) 10 % 327#C (620 °F) 60 % 4l2°C (773°F) 25 20 % 355°C (671°P) 70 $ 428°C (802 °F) 30 % 373'C (703°F) 80 % 446 °C (834°F) 90 * 482 °C (899"F) Teneur en carbone. % en poids 90,1 Teneur en hydrogène, % en poids 7,9 30 Teneur en soufre, % en poids 1,6 Dans tous les essais, du gaz naturel ayant une valeur en kcal par rs? d'environ 8.9OO a été utilisé comme combustible et de l'air a été employé pour l'atomisation, comme oxydant et pour le post-traitement. 35 Dams tous les essais, le noir de carbone produit a été post- traité avec de l'air pour élever l'évaluation au photélomètre jusqu'aux valeurs indiquées, tout en minimisant la perte de rendement. Cependant, on ne croit pas que ce post-traitement ait modifié d'une manière acceptable l'aire de surface ou la structure du noir de 40 carbone. 69 45255 8 2027342 On indique ci-dessous une analyse typique des gaz produits, sur une base sèche, en excluant le noir de carbone : Composant % en volume Hydrogène 15,0 5 Gaz carbonique 4,5 Acétylène 0,1 Oxyde de carbone 13*4 Méthane 1,1 Azote et gaz inertes 65,9 10 Les données de fonctionnement et les résultats dé la première série d'essais dans le réacteur vertical sont les suivants : 15 20 25 ™ï— 1,3 (19) 2,29 (367) M (6,1) 63$ (5,3) 63,3 ô,? 03,3 6? 2 1,5 (19) ' 2,27 (304) 1,9 (6,1) 635 (5,3) 63,4 8,9 84,7 80 10 1,1 (16) 2,17 (291) 2,2 (7,3) 646 (5,4) 64,9 11,1 - 68,6 78 o nO TABLEAU I Essai Ho. 1 2 10 Huile 1/h (gal/h) 500 503 516 (132) (133) (139) ïemp. de l'huile •0 (°F) 329 (625) 277 (530) 324 (615) Air d'atomisation m3/h (SCF/h) .85 (3.000) 85 (3.000) 85 (3.000) Air axial m3/h (SCF/h) 212 (7.500) 212 (7.500) 212 (7.500) Air de combustion m3/h (SCF/h) Combustible de combustion m5/h (SCF/h) 850 (30.000) 28 (1.000) 850 (30.000) 23 (1.000) 850 (30.000) 45 (1.600) Air secondaire m'/h (SCF/h) 340 (12.000) 340 (12.000) 340 (12.000) -t* Ln K) en en Essai No, Pression Air prinopératoire cipal/ atm. abs. (livrts/ pouce carré) huile m5/l (SCF/gal) Vitesse dans la zone de réaction m/ sec (pieds/sec) Rendement en noir de carbone g/1 d'huile (livres/gallon d'huile) i» de carbone total par rapport au noir de carbone Noir de carbone Aire de sur- Struc- Pho-face d'azote ture té- m2/g ( phta- lo- late mè- de di- tre butyle) VO N> O K5 OO .fc* ' KJ 69 45255 10 2027342 Ces données indiquent la production d'un noir à grandes particules, à structure comparativement faible selon le procédé de la présente invention. Ces données indiquent également l'utilisation du post-traitement comme exemple de réalisation de la présen-5 te invention. On verra que les rendements sont élevés, à la fois en grammes de noir de carbone produits par litre d'huile et en % de carbone dans la masse de produits réagissants transformée en noir de carbone. Ces facteurs supportent bien le fait que la réaction est 10 conduite dans 11 intervalle inférieur de températures de formations de noir de carbone. On a fait une seconde série d'essais pour illustrer la faculté d'adaptation du procédé de la présente invention à l'utilisation de composés réduisant la structure. Dans la série suivante 15 d'essais, on a introduit du nitrate de potassium avec l'alimentation. Les résultats étaient les suivants î o vO Essai. No. 4 5 9 11 Huile 1/h (gal/h) Temp. de l'huile °0 (°F) TABLEAU II Air d'ato- Air axial Air de com-misation m3 ^ bustion m5/h (SCF/h) (SCF/h) m3/h (SCF/h) 542 (143) 352(665) 85 (3.000) 553 (146) 352(665) 85 (3.000) 530 (140) 321(610) 85 (3.000) 550 (145) 352(665) 85 (3.000) 212 (7500) 850 (30.000) 212 (7500) 850 00.000) 2 1 2 (75 00 ) 85 0(30.000) 212 (7500) 850 (30.000) Combustible ae combùstion m3/h (SCF/h) 28 (U000) 28 (1.000) 45 (1.600) 28 (1.000) Air secondaire (1) m3/h Additif P.P.M. sous forme de K+ (SCF/h) 340 (12.000) 414 340 (12.000) 811 340 (12.000) 0 378 (13.380) 921 Ja* en ho Ln Un Essai No. Pression opératoire atm. abs. (livres/ pouoe carré) Air principal/ huile m3/l (SCF/gal) Vitesse dans la zone de réaction m/sec (pieds/sec) Rendement en noir de carbone g/1 d'huile (livres/gallon d'huile) de carbone total par rapport au noir de carbone Noir de Carbone Aire de Struc- Photé-surface ture lomètre d'azote(phta-2/ late m /g de di-butyle) cm3/1C0g 4 (19) 2,11, (283) 1,9 (6,1) 659 (5,5) 65,9 11,5 47,7 90 5 V (19) 2,06 (276) 1,9 (6,1) 646 (5,4) 65,5 12,1 40,9 88 9 1,5 (22) 2,16 (289) 1,6 (5,3) 659 (5,5) 66,0 8,2 79,0 76 11 1,3 (19) 2,08 (279) 1,9 (6,1.) 659 (5,5) 65,0 13,6 39,8 80 (l) Additif KNOj , PPM de K+ en se basant sur le poids d'alimentation en huile introduite. ho o K) ■-J U> NJ 69 45255 12 2027342 Les données indiquées ci-dessus montrent que le nitrate de potassium a réduit efficacement la structure du noir. On a réalisé une troisième série d'essais pour illustrer l'effet de la vitesse axiale de la masse de produits réagissants 5 sur lé noir. Ces essais étaient comme suit : Essai N* 6 7 8 Huile 1/h (gal/h) 30 ( 78) 30 ( 78) 26 ( 68) Température de l'huile •C (°F) 316 (600) 316 (600) 310 (590) Air d'atomisation m5/h (SCF/h) 56,6 (2.000) 56,6 (2.000) 56,6 (2.000) Essai Pression opératoire atra. abs. (llvra^ pouce carré) Air principal/ huile m5/l (SCP/gal) Vitesse dans la zone de réaction m/aec (pieds/sec) 6 1,3 (19) 2,58 (3^6) 7 1,3 (19) 2,58 (346) 8 1,4(20,5) 2,96 (397) 1,3 (4,3) 1,25 (4,1) 1,2 (3,8) i O» -o TABLEAU III Air axial m5 /h (SCF/h) 141 (5.000) 141 (5.000) 141 (5.000) Air de combustion m3/h (SCF/h) Combustible de combustion m3/h (SCP/h) 566 (20.000) 37,8 (1.333) 566 (20.000) 37,8 (1.333) 566 (20.000) 37,8 (1.333) Air secondaire . m5/h (SCP/h) 255 (9.033) 255 (9.033) 255 (9.033) -Ê» Ln NJ en en Rendement % de carbone Noir de carbone en noir de carbone g/1 d'hwile (livres/ gallon d'huile) 635 (5,3) 635 (5,3) 587 (4,9) total par rapport au noir de carbone 61,2 60,9 56,4 Aire de surface d'azote m2/g 7,4 7,4 8,0 Structure (phtalate de dibuty-le) cm3/l00 g 75,0 71,3 60,5 Photélomètre 82 74 62 V>J O K> ^-4 eu ro 69 45255 14 2027342 Ces données indiquent que pour de faibles taux de charge, de faibles taux d'air axial et de faibles taux d'air d'atomisation, de faibles vitesses sont conférées à la masse de produits réagissants à la partie centrale, le résultat étant que l'aire de surfaee 5 est diminuée. Cette faible vitesse axiale de masse centrale a été encore réduite en réduisant la quantité de gaz de combustion établis en tant que partie-de la masse de produits réagissants. Ceci a réduit la vitesse moyenne des produits réagissants totaux à travers la zone réactionnelle. Simultanément, la quantité de combus-10 tible a été augmentée si bien que le dégagement de chaleur dans la zone de réaction était élevé par rapport à la quantité d'huile introduite dans le réacteur. De ce fait, on s'attendrait à un certain abaissement des rendements. Cependant, les températures opératoires ont été encore maintenues aux valeurs inférieures dans 15 l'intervalle des températures de formation de noir de carbone. Le procédé de la présente invention et les propriétés du noir de carbone produit sont également illustrés par une autre série d'essais. Les essais 20-23 et 25-29 ont été réalisés dans un réacteur 20 de 76 cm de diamètre, à section transversale uniforme, le réacteur ayant environ 7,6 m de longueur entre le point d'introduction de la charge hydrocarbonée et le premier point de trempe dans le collecteur de fumée, la zone de réaction étant placée horizontalement. L'alimentation hydrocarbonée a été introduite le long de 25 l'axe longitudinal du réaeteur, l'air de combustion et le combustible étant introduits à peu près à 15,2 cm en aval du point d'introduction de l'alimentation. L'air secondaire a été introduit à peu près à 2,4 m en aval de l'introduction de l'air et du combustible. Les essais 20 à 22 ont utilisé un gaz hydrocarboné comme 30 combustible et un liquidé hydroearboné cous alimentation. Le gaz de combustion était du gaz naturel présentant une analyse classique, L'alimentation hydrocarbonée avait les propriétés suivantes : Densité, 1,014 B.M.C.I. 101 35 Poids moléculaire 250 Vise., S.U.S. à 99°C 34 (2,4 centi-stokes) 69 45255 15 2027342 Distillation sous vide, 760 mm Hg, % de produits condensés 2 % 277 °c (530°P) 40 % 350 °C (663°P) 5 % 291 °c (555°P) 50 % 359°C (679°P) 10 % 306 °c (583°P) 60 % 369°C (697°P) 20 % 327°C (620oF) 70 % 581 °C (718°F) 30 % 340°C (644°F) 80 % 392 °C (737°F) 90 % 406#C (762°F) Teneur en carbone, % en poids 89,4 Teneur en hydrogène, i en poids 8,9 Teneur en soufre, % en poids 1,6 finie. L'essai 28 a été réalisé sur la première alimentation dé-Ces essais étaient comme suit : o «sO TABLEAU IV Essai 20 21 22 28 Huile 1/h (gai Ai) 322 ( 85) 292 ( 77) 318 ( 84) 632 (167) Tempéra» ture de 11huile °C (#F) 399 (750) 316 (600) 313 (595) 318 (605) Air d'atomisation wP/b (SCF/h) Air axial m-5 /h (SCF/h) 0 141 (5.000) vapeur d'eau 189 (6.688) 113 (4.000) ! lfl (5.000) 85 (3.000) i 2i2 (7.500) Air de combustion m3/h (SCF/h) 566 (20.000) 780 (27.500) 566 (20.000) 850 (30.000) Combustible de combustion m5/h (SCF/h) 37,8 (1.333) 37,8 (1.333) 37,8 (1.333) 37,8 (1.333) Air secondaire m5/h (SCF/h) 275 ( 9.737) 373 (13.160) 344 (12.118) 340 (12.000) .C* Ln ro cri Ln Essai Pression opératoire atm.abs. (livres/ pouce carré) Air principal/ huile wP/1 (SCF/gal) Vitesse dans la zone de ; réaction m/sec (pieds/sec) Rendement en noir de carbone g/1 d'huile (livrfs/ gallpn d'huile) % de carbone total par rapport au noir de carbone Noir de carbone Aire de surface d'azote m2/g Structure (phtalate de dibu-tyle ) cm^/loo g Photélomètre 20 1,3 (19) 2,19 (293) 2,1 ( 6,9) 635 (5,3) 65,6 11,2 83 92 21 1,3 (19) 3.31 (444) 2,9 ( 9,6) 1 431 (3,6) 44,2 14,1 70 87 22 1,3 (19) 2,58 (345) 2,4 ( 7,9) 540 (4,5) 56,0 8,8 84 89 28 1,3 (19) 1,80 (241) 3,3 (10,8) S 683 (5,7) 70,5 13,2 113 84 H ON KO O K> •^1 U> NO 69 45255 17 2027342 L'essai 20 a été réalisé en introduisant l'hydrocarbure à l'état de vapeur dans le réacteur. On n'a pas employé d'air d'atomisation. Ces données indiquent que le procédé de la présente invention est applicable à l'utilisation d'injection d'alimentation 5 hydrocarbonée gazeuse. L'essai 21 a été réalisé en utilisant l'huile sensiblement à l'état liquide. De la vapeur d'eau a été employée pour 1'atomisât ion et le rapport air total/huile était comparativement élevé, tout comme la quantité d'air de combustion par rapport à la quanti-10 té d'alimentation. En conséquence, l'aire de surface est relativement élevée et le rendement est réduit. L'essai 22 a été réalisé à des taux élevés d'air d'atomisation qui tendaient à faciliter la subdivision de l'alimentation. Il en est résulté une faible aire de surface et de faibles rende-15 ments. L'essai 28 a été réalisé sans addition de combustible de combustion. L'air de combustion a été ajouté et une certaine partie de l'huile d'alimentation a été consommée sous forme de combustible. Les rapports air total/huile étaient faibles-et le produit 20 avait une structure relativement élevée. On a fait une série d'essais dans le. même réacteur pour des tara supérieurs d'introduction d'hydrocarbure. Ces essais étaient les suivants î Essai Huile 1/h (gai/h) Température de l'huile °C (°P) Air d'atomisation m5/h (SCP/h) 26 443 (117) 313 (595) 27 500 (132) 313 (595) 85 (3.000) 85 (3.000) Essai Pression opératoire atm.abs. (livres/ pouce oarré) Air principal/ huile m5/1 (SCP/gal) Vitesse dans la zone de réaction m/sec (pieds/stc) 26 1,3 (19) 2,59 (347) 3,38 (11,1) 27 1,3 (19) 2,29 (307) 3,32 (10,9) O--O TABLEAU IV Air axial nP /h (SCP/h) Air de combustion m3/h (SCF/h) Combustible Air seconde combustion daire m5/h (SCP/h) vp/h (SCP/h) en hO Ln Ln 212 (7.500) 850 (30.000) 56 (2.000) 340 (12.000) 212 (7.500) 850 (30.000) 28 (1.000) 340 (12.000) Rendement en noir de carbone g/1 d'huile (livres/ gallon d'huile) % de carbone total par rapport au noir de carbone Noir de carbone Aire de Structure Photé-surface (phtalate lomfe-d'azote de dibu- tre m2/g tyle) cm 5/l00 g CO 648 (5,4) 635 (5,3) 62,2 63,4 13.7 14.8 86 103 94 94 N> O K> ^1 a» 69 45255 19 2027342 Ces essais indiquent une augmentation de structure pour une augmentation de charge d'hydrocarbure et une diminution de combustible de combustion. Deux essais, 2j5 et 29, illustrent l'effet du sel de potas-5 sium (KNO^). Ces essais se comparent à l'essai 25, dans lequel on n'a pas utilisé de potassium, comme suit : o -o TABLEAU VI Essai 25 25 29 Huile 1/h *(gal/h) Température de l'huile °C (°F) 519 ( 84) 319 (84) 565 (149) 316(600) 341(645) 319(590) Air d'atomisation m3/h(SCF/h) 85 (3.000) 56,6(2.000) 85 (3.000) Air axial m3 /h (scF/h) Air de oombustion m3/h (SCF/h) Combustible de combustion m3/h(SCF/h) 141(5.000) 566(20.000) 37,8(1.333) 141(5.000) 566(20.000) 37,8(1.333) 212(7.500) 850(30.000) 34,0(1.200) Air secondaire m3/h (SCF/h). 283(10.000) 227( 8.000) 340(12.000) Additif (1) P.P.M.sous forme de K+ 334 0 399 ■ta» t-n K) Cn en Essai Pression opératoire atm.abs. (livres/ pouoe /oarré) i' Air principal / huile vP/l • (SCF/gal) Vitesse dans la zone dé réaction m/sec (pieds/sec) Rendement en noir de carbone g/1 d'huile, (livres/ gallon d'huile) % de carbone total par rapport au noir de carbone Noir de carbone ro o Aire de surface d'azote -2/g Structure (phtalate de dibutyle cnrVlOO g Photélomètre 23 . 1,3 (19) 2,48 (352) 2,4 (7,7) 587 (4,9) 60,3 13,95 .45,2 99 25 1,3(19) 2,40 (321). 2,3 ( 7,4) 660 (5,5) i 63,9 11 80 95 29 1,3 (19) 2,03 (272) 3,4 (11,0) 671 (5,6) 66,9 19,5 56 87 2027342 (1) Additif KNO^, PPM de K+ en se basant sur le poids d'alimentation en huile introduite. 69 45255 21 2027342 En général, les données citées ci-dessus indiquent que du noir ayant la qualité désirée est produit dans des conditions de concentration élevée en produits réagissants et de faibles vitesses des produits réagissants,pour les gammes inférieures de ces tempé-5 ratures dans lesquelles on considère que le noir de carbone est formé. En utilisant le procédé défini ci-dessus, on a produit des noirs de carbone ayant une aire de surface d'environ 5 à environ 17 et une structure d'environ 60 à environ 110, sans addition d'ad- 10 ditlfs affectant la structure, et des noirs de carbone ayant une aire de surface d'environ 5 à environ 20 et une structure d'environ 35 à environ 60 ont été produits en ajoutant des additifs affectant la structure. En général, on a trouvé que oes noirs de carbone possédaient des propriétés telles qu'indiquées ci-dessous : 15 Gamme approximative de propriétés Propriété Pas de potassium Potassium ~ utilisé utllis? Aire de surface d'azote, *2/g - 5 - 17 5-20 20 Structure, phtalate de dlbutyle, cm3/i00g 60. - 110 35-59 Photélomètre au-dessus de 80 au-dessus de 80 Orientation des cristallités au hasard au hasard 25 Par rapport aux propriétés indiquées ci-dessus, on doit no ter que les noirs de carbone thermiques à aire de surface et à structure comparables ont une orientation laminaire des cristallités . Pour comparer les noirs de carbone de la présente invention 30 à des noirs thermiques, un noir produit par le procédé de la présente Invention, avec addition de sel de potassium, et deux noirs thermiques disponibles dams le commerce, connus .sous les marques déposées "Thermax (MT-NS)" et "Sterling (MT-NS)" ont été employés dans la préparation des divers caoutchoucs tels qu'indiqués ci-après. 35 Le produit dit "Thermax (WT-NS)" est un noir thermique fa briqué par la société dite R.T*•'-Vanderbilt Company. C'est le noir ASTM type MT-NS, Identification ASTM N 907. Le produit dit "Sterling (MT-NS)" est un noir thermique fabriqué par la société dite Cabot Carbon Company, C'est le noir ko ASTM type MT-NS, Identification ASTM N 907. 69 45255 22 2027342 25 30 35 Le noir fabriqué selon le procédé de la présente invention, en employant le sel de potassium dans l'essai 5* Tableau II, désigné ci-après sous le nom de noir 796, a été comparé à ces noirs thermiques disponibles dans le commerce. Les propriétés des noirs tels que produits étaient les suivantes : Hoir Noir 796 "Thermax" "Sterling" 10 15 Aire de surface d'azote,m /g Phtalate de dibutylè,cm-^/100 g Orientation des cristallités Vol.spéc., cnP/g, non transformé en boulettes Vol.spéc., caP/g, transformé en boulettes Photélomètre Résistlvité, ohm-cm 12 41 au hasard. 0,877 0,853 88 0,10 8,0 40 laminaire 55 10,5 40 laminaire 0,871 57 1,5 20 40 Ces noirs ont été incorporés dans diverses formulations dont les compositions sont définies ci-après. Les composants de ces formulations étaient les suivants : Altax-disulfure de benzothiazyle (disulfure de 2,2'-dibenzo-thiazyle). Amberol ST 137-polymère de condensation de p-oc.tylphénol et de formaldéhyde. Butyl HT 1068 - copolymère chloré d1 isobutylène et d'isoprène. CIrcosol 4240 - huile naphténique. Flexon 767 - huile ASTM type 4 ayant me densité d'environ 0,8973 et une viscosité d'environ 500 SUS à 38*C (108 centistockes). Nonex - monosulfure de tétraméthylthiuram. Permalux - l'ingrédient actif est le sel di-o-tdylguanidinique de borate de dicatéchol Santocure (NS) - N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide. Solprène 375 (le terme solprène est une marque déposée de la société dite Phillips Petroleum Company) - fournée principale - copolymère au hasard butadiène-styrène 75/25 (100 parties en poids de caoutchouc et 37,5 parties d'huile naphténique en poids). Résine Staybelite - colophane hydrogénée, densité 1,045, point de fusion 76*0, indice de saponification 167, indice d'acide 162. 69 45255 2? 2027342 Le produit dit Thermal (MT-NS), le produit dit Sterling (MT-NS) et le noir 796 transformés en boulettes ont été individuellement incorporés dans une formulation ASTM de caoutchouc naturel pour donner la composition suivante : ASTM Caoutchouc naturel Composant Parties en poids Crêpe du Libéria 100 Noir de carbone 75 Acide stéarique J> Soufre 2,5 Oxyde de zinc 5 Altax 0,6 Après cuisson à 145°C selon les modes opératoires standar-15 disés acceptés, pendant lés temps indiqués, on a réalisé comme suit des tests sur les échantillons cuits : » 10 20 o Module à 300 %. kg/cm (livres/pouce carré) Cuisson de 15 mn. Cuisson de 30 mn. Cuisson de 45 mn. Module à 400 %. kg/om2 (llyres/pouoe carré) Cuisson de 15 «n. Cuisson de 30 mn. Cuisson de 45 mn. Résistance à la traction, kg/cm2(livres/poucecarré) Cuisson de 15 mn. Cuisson de 30 mn. Cuisson de 45 mn. Allongement. # Cuisson de 15 mn. Cuisson de 30 mn. Cuisson de 45 mn. Déformation permanente, % , 30 mn. Dureté Shore A Cuisson de 15 mn. Cuisson de 30 mn. Cuisson de 45 mn. A T, °C (°P), 30 mn. Résillenoe, % , 30 mn. O-O Formulation incorporant comme noir N3 Noir 796 Thermax (MT-NS) Sterling(MT-NS) Ln 1 . tn 79,5 (1130) 102,0 (1435) 115,4 (1640) 26.4 53.5 1 66,0 1 375) 760) î 940) 35,9 ( Si,5 i 82,9 ( , 510) 960) ,1180) 121,0 (1720) 150,0 (2130) 162,0 (2305) 50,6 ( 97,0 ( 108,0 ( ; 720) 1380) [1535) 64,3 ( 113,0 135,0 ( ; 915) 1605) .1915) 177,0 (2510) 182,0 (2580) 180,0 (2550) 107,2 1 176,0 ( 182,0 ( ;i525) v 2505) Î2585) 113,0 ( 182,0 199,0 { 1605) 2580) 2825) 530 480 445 565 580 575 535 565 565 1*5 2j ,1 2, 8 50 56 57 40 47 51, 5 41, , 48, 50, 5 5 5 23 (41) 24 (44) 30 (54) 82 8l 79 ro K> O --4 U» .fc* Ni 69 45255 25 2027342 Ces données indiquent que le noir au four produit selon le procédé de la présente invention diffère d'une aanière appréciable des noirs thermiques du commerce mais donne au caoutchouc des propriétés comparables ou supérieures. 5 Une seconde formulation, qui est une formulation de tuyaux de machines à laver en produit dit Solprène (marque déposée de la société dite Phillips Petroleum Company) pour un copolymère butadiè-ne-styrène a été composée pour donner la composition indiquée ci-dessous, le noir 796, les produits dits Thermax (MT-NS) et Sterling 10 (MT-NS) étant employés individuellement en tant que noirs Composant Parties en poids Solprène 375 137,5 Noir de carbone 330 Circosol 4240 72,5 15 Cire de paraffine 5 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 3 Santocure 1 Monex 0,5 20 Soufre 2,5 Les échantillons ont été cuits à 163°C selon des modes opératoires standardisés acceptés, pendant les périodes indiquées. Les tests sur les échantillons cuits étaient les suivants : Déformation par compression, % Cuisson de 7 mn Cuisson de 10 mn Cuisson de 15 mn p Module à 10Q $>, kg/cm (livres/pouce carré) Cuisson de 7 mn Cuisson de 10 mn Cuisson de 15 mn 2 Réslstanoe à la traotlon.kg/cm (livres/pouce carré) Cuisson de 7 mn Cuisson de 10 mn Cuisson de 15 mn - . Allongement, % Cuisson de 7 mn Cuisson de 10 mn Cuisson de 15 mn Résistance à la traction à 939C (200°F). kg/cm^ (livres/pouce carré) ~~ Cuisson de 7 mn ■ Cuisson de 10 mn Cuisson de 15 mn Allongement à 93aC. % Cuisson de 7 mn Cuisson de 10 mn • Cuisson de 15 mn Dureté Shore A Cuisson de 7 mn Cuisson de 10 mn Cuisson de 15 mn » Résilience. 15 mn Formulation incorporant comme noir O sO Ln K> Noir 796 Thermax(MT-NS) Sterling (MT-NS) [j, : ^ 40,0 105,9 106,1 21.0 87,6 92,0 14.1 21,4 25,8 10,6 ( 150) 4,9 ( 70) 11,3 ( 160) 10,6 ( 150) 64,0 ( 910) 73,7 1050) 56,1 ( 800) 49,2 ( 700) 68,5 ( 975) 46,4 ( 660) 59,0 ( 840) 175 170 545 480 ro 170 400 375 29,9 ( 425) 33,8 ( 480) 28,1 ( 400) 35,2 ( 500) 130 130 325 300 130 270 235 55 12 18 56,5 34 31 56 40 40,5 g 65 76 73 Ki U> 4* hO 69 45255 27 2027342 10 Ces résultats indiquent que le noir produit selon le procédé de la présente invention donne des résultats supérieurs ou au moins comparables à des noirs thermiques disponibles dans le commerce. Pour comparer les noirs de carbone de la présente invention avec les propriétés de noirs de carbone au four disponibles dans le commerce , à faible aire de surface et à faible structure, un noir produit par le procédé de la présente invention et désigné ici sous le nom de "Noir 760" et le noir de carbone au four dit "Sterling S" ont été individuellement compoundés dans une formulation de caoutchouc. Le noir dit "Sterling Sn est un noir de carbone au four fabriqué par la société dite Cabot Carbon Company. C'est le noir type ASTM SRF-HM-NS, identification ASTM, N 774. Les noirs dans leur état transformé en boulettes ont été comparés comme suit : Noir Noir 7b0 Sterling S 15 Aire de surface d'azote, m2/g 16,8 26,8 Phtalate de dibutyle, cm3/i00 g 93 69 Photélomètre 90 - Ces noirs ont été individuellement compoundés dans la formulation suivante qui représente tin revêtement intérieur de pneu en caoutchouc butyle chloré : Composant Parties en poids Composant Parties en poids (Phr) ~~ (phr) Butyle HT 1068 100 Acide stéarique 1 Noir de carbone 80 Oxyde de zinc . 5 Aaberol ST 137 4 Permalux 1 Résine Staybelite 4 Soufre 1 Plexon 767 20 Les mélanges ont été soumis à une cuisson pendant 30 minutes à 152,5°C. Les tests étaient les suivants : Formulation incorporant comme noir 20 25 Noir 7É?0 Sterling S 30 Déformation par compression, % 2,4 3,2 Module à 300 JÉ, kg/cm (livres/pouce carré) 64,6 (920) 73,7 (1050) Résistance à la traction kg/c*2 (livres/pouce carré) 66,7 (950) 82,9 (1180) Allongement, % 320 390 Résistance à la traction,max. à 93 °C 35 kg/cm2 (livres/pouce carré) 37,3 (530) 45,7 ( 650) Arrachement maximum à 93°C g/cm (livres/pouce) 890 (5) 0 Résilience, # 63 62 Dureté Shore A 66 64 Dispersion (0-10; 10=meilleure) 10 10 40 Perméabilité à l'hydrogène, cm^/m2/24 h 28,9 29,7 69 45255 28 2027342 On verra d'après les données indiquées ei-dessus que le noir 760 de la présente invention se compare très favorablement au noir disponible dans le commerce. Les données et les résultats indiqués ci-dessus sont typi-5 ques des noirs produits par le procédé de la présente invention. En général, ces données indiquent que les noirs de la présente invention ont un caractère beaucoup plus proche des noirs thermiques que ne le sont les noirs au four préalablement produits, mais que les noirs de la présente invention ne sont pas des doubles des noirs 10 au four, étant donné qu'ils confèrent au caoutchouc des propriétés quelque peu différentes de celles que fournissent les noirs au-four. Les noirs de la présente invention ont été soumis à la transformation en boulettes, au traitement aux acides et à d'autres traitements classiques et on a trouvé qu'ils se comportaient d'une 15 manière satisfaisante. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de 1'art. N 69 45255 29 2027342 REVENDICATIONS 1 - Noir de carbone au four, caractérisé en ce qu'il a une orientation au hasard des cristallités, une évaluation au photélomètre supérieure à 80 %, une aire de surface comprise entre 5 et o 5 20 m par gramme et une structure (aâsorption de phtalate de dibu-tyle) dans la gamme de 35 à. 110 cm3 pour 100 grammes. 2 - Noir de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure est dans la gamme de 35 à 60 cm-3 pour 100 grammes. 10 3 - Procédé de production de noir de carbone selon la re vendication 1 ou 2, par pyrolyse d'une alimentation hydrocarbonée par contact avec un gaz" contenant de l'oxygène fournissant la chaleur, caractérisé en ce que le rapport entre le gaz contenant de l'oxygène et l'alimentation hydrocarbonée équivaut à 1,87 à 3,38 m3 15 d'airAitre d'alimentation, la température de pyrolyse est comprise entre 13l6#C et 1371°C et la vitesse linéaire totale d'écoulement à travers la zone de réaction est inférieure à 4,5 m par seconde. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alimentation est fournie à la zone de réaction sous forme de par- 20 tieules séparées. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le noir de carbone formé est mis en contact avec un gaz supplémentaire contenant de l'oxygène pour réduire la teneur en goudron du noir. 25 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à. 5, caractérisé en ce que le gaz mentionné ci-dessus contenant de l'oxygène est fourni à la zone de réaction avec un combustible. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 6, caractérisé en ce que la direction d'écoulement à travers la zo-30 ne de réaction est vers le bas. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 &- 7, caractérisé en ce que la vitesse linéaire est comprise entre 1,1 et 3,4 mètres par seconde. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 35 8, caractérisé en ce que l'alimentation est atomisée dans la zone de pyrolyse par l'utilisation d'un gaz d'atomisation. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz d'atomisation est l'air ou la vapeur d'eau. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 40 10, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée sous une près- 69 45255 30 2027342 sion de 1 à 2 atmosphères absolues. 12 - Hoir de carbone, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 3 à 11. 5 13 - Composition d'élastomère, caractérisée en ce qu'elle comprend un élastomère corapoundé avec un noir de carbone selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 12. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que 1'élastomère est du caoutchouc naturel, un copolymère 10 butadiène-styrène ou un caoutchouc butyle chloré.