Brevet FR2034353A1 — publié le 19701211

La présente invention concerne les procédés de fabrication de pièces en caoutchouc, par exemple d'obturateurs sphériques pour les prothèses valvulaires du coeur, ainsi que de différents joints en caoutchouc. On connais un procédé de fabrication de pièces en caoutchouc avec une mixture-mère ou mélange à base de caoutchouc polysiloxane avec des additifs organiques, par exemple du peroxyde de benzoyle en tant qu'agent vulcanisant. Dans ce procédé, le mélange est moulé par compression dans des moules métalliques, à une température allant jusqu'à +1200C; il en résulte la vulcanisation chimique du mélange par suite de la décomposition du peroxyde. Les produits vulcanisés sont maintenus à-la température de +2000C pendant douze heures afin d'éliminer les produits de la décomposition. thenaique du peroxyde. Le procédé indiqué, du fait du retrait thermique irrégulier après compression avec chauffage et long maintien en température, ne permet pas d'obtenir des pièces de dimensions prédétermindes avec un jeu de tolérance étroit, ni de conserver la forme requise, ce qui est particulièrement important, par exemple pour les éléments mobiles (obturateurs) sphériques des prothèses valvulaires du coeur. En raison de ce qui précède, on observe sur la majorité des obturateurs vulcanisés par le procédé connu d'importants écarts de sphéricité, dépassant la tolérance qui est de t 0,05 mm. La pièce a une ellipticité qui la rend inutilisable. En outre, l'emploi du peroxyde de benzoyle rend la pièce toxique, ce qui est inadmissible pour des matériaux devant se trouver pendant un temps prolongé en contact avec le sang dans l'organisme de I'honune. La toxicité du produit fini peut entre abaissée par maintien prolongé en température (plus de douze heures); toutefois, il s'ensuit une perte notable de ltélasticité. Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients men tionnés. Il s'agit donc d'élaborer un procédé qui permette d'obtenir des produits moulés dont les écarts dimensionnels par rapport aux valeurs prescrites sont minimaux, c'est-à-dire des pièces de précision, uniformément vulcanisées dans tout leur volume et ne contenant pas d'additifs toxiques. On y parvient par un procédé suivant lequel, conformément à l'invention, on emploie une mixture-mère à base de caoutchouc polysiloxane additionnée d'une charge minérale sans agent vulcanisant. La mixture ou mélange est moulée par coulée sous pression dans un moule. Ensuite, dans ce même moule, le mélange est vulcanisé sous l'action d'un rayonnement ionisant jusqu'à ce que la dose absorbée par la pièce soit suffisante pour un degré de vulcanisation optimal. Le moulage et la vulcanisation Sont réalisés dans des conditions isothermes, dans l'intervalle de température. allant de 15 à 400C. Lors du remplissage du moule par coulée du mélange, la pression déterminée par la viscosité du mélange, se situe entre 25 et 50 kg/cm2 La vulcanisation par irradiation est fondée sur la faculté de nombreux caoutchoucs de se réticuler sous 11 action de rayonnements ionisants sans agent vulcanisant. Pour la vulcanisation par irradiation, il est préférable d'employer un rayonnement gamma, par 60 exemple de la source isotopique Co , doué d'un pouvoir de pénétra- tion maximal. La dose absorbée optimale se situant entre 5 et 50 Mrad, dépend de la composition du caoutchouc utilisé, de l'élasti- cité du produit fini, et s'établit d'après les indices physico micaniques optimaux des vulcanisats de rayonnements. Une variante de réalisation du procédé est la fabrication de produits en mélange caoutchouc stabilisé par des silanediols, par exemple du tétraméthyléthylènedioxyméthylsilane ou du phénylméthyldiméthoxysilane. Dans ce cas, le produit vulcanisé par rayonnement est maintenu à la température de +2000C à l'air ou sous vide pendant trois à six heures, pour éliminer les produits de décomposition des silanediols. Le procédé proposé présente par rapport aux procédés connus les avantages suivants. On exclut de la composition des mélanges les peroxydes organiques toxiques ou explosifs. On garantit ainsi la sécurité-de la fabrication et de la transformation des mélanges et on arrive à obtenir des systèmes "purs doués d'une grande compatibilité biologique dans les organismes vivants. Les vulcanisats de rayonnement qui sont ainsi obtenus ne le cèdent pas en résistance, ni en élasticité à ceux des peroxydes, et ils surpassent m8me ceux-ci en élasticité. Le retrait thermique des produits est supprimé par suite du mélange par coulée sous pression et de l'exécution de la vulcanisation par irradiation à la mQme température, aussi obtient-on des produits dont les écarts par rapport aux dimensions prescrites sont minimaux. Les produits finis ont un degré de vulcanisation uniforme dans toute leur masse grâce au grand pouvoir de pénétration du rayonnement hamma et à l'absence de la prévulcanisation du mélange pendant le remplissage des empreintes du moule. De la sorte, l'invention permet d'obtenir des obturateurs pour prothèses valvulaires du coeur de forme sphérique exacte, les dimentions fixées étant conservées avec une précision allant jusqu'à - 0,05 mm dans toutes les pièces, alors que 60 à 80 % des produits finis fabriquée par le procédé connu de vulcanisation par peroxyde étaient rebutées pour ces motifs. Comme l'ont montré les essais cliniques, l'obturateur sphérique est caractérisé par une haute compatibilité biologique dans l'organisme de l'homme et des animaux, les additifs toxiques entant tout à fait absents. Après un service prolongé, pendant plusieurs années, en contact avec le sang, les obturateurs conservent leurs dimensions et leur forme, une haute élasticité et leurs indices physico-mécaniques primitifs. On donne -ci-dessous à titre illustratif un exemple de réalisation du procédé conforme à l'invention. Exemple de fabrication d'obturateurs sphériques pour prothèses valvulaires du coeur de diamètres : 22,3 mm, 24,5 mm; 26,2 mm; 27,4 mm. Le mélange de départ a la composition pondérale suivante: caoutchouc polydiméthylvinylsiloxane 100 parties charge minérale : bioxyde de silicium finement dispersé 25 w stabilisant : phénylméthyldiméthoxysilane 5 n Le moulage du caoutchouc est réalisé par coulée dans un moule à empreintes multiples doté d'un cylindre amovible avec un piston et un dispositif prévenant l'ouverture- du moule lors de l'irradiation. La conception du moule de coulée assure l'obtention de pro duit pratiquement sans bavures. Le remplissage des empreintes du moule de coulée s'effectue par des canaux de coulée à section minimale de 0,4 mm, pendant dix à quinze minutes, sous une pression de 2 25 à 30 kg/cm , à une température de 25 à 300C. Dans ce meme moule, le mélange, à température de 25 à 300 C, est soumis à l'action du rayonnement gamma d'une source de Cc60 jusqu'à ce que la dose absorbée soit de 7,5 Mrad, l'irrégularité du champ ionisant dans le volume utile ne dépassant pas t 5 . Les produits vulcanisés sont démoulés et maintenus à la température de +2000C pendant six heures à l'air. Les produits finis ou une surface glacée et leurs écarts par rapport aux dimensions + prescrites ne dépassent pas - 0,05 mm. - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé de fabrication de pièces en caoutchouc, par exemple d'obturateurs sphériques pour prothèses valvulaires du coeur, caractérisé en ce qu'on remplit un moule par coulée sous pression d'un mélange de départ contenant du caoutchouc polysiloxane et une charge minérale, et on effectue la vulcanisation du mélange dans ce même moule par action d'un rayonnement ionisant jusqu'à obtention d'une dose absorbée assurant un degré optimal de vulcanisation du produit, le remplissage du moule et la vulcanisation étant exécutés dans des conditions isothermes, dans l'intervalle de température allant de 15 à 400C. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vulcanisation par irradiation est réalisée par l'action du 60 rayonnement gamma de l'isotope Ce 3 - Un procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la vulcanisation par irradiation du caoutchouc est exécutée jusqu'à ce que la dose absorbée par le produit se situe entre 5 et 50 Mrad. 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est constitué par du caoutchouc polysiloxane, une charge - bioxyde de silicium finement dispersé - et un stabilisant phénylméthyldiméthoxysilane ou tétraméthyléthylènedioxyméthyl- silane. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'après vulcanisation par irradiation, le produit est maintenu à la température de +2000C pendant trois à six heures, à l'air ou sous vide.