Brevet FR2030068A1 — publié le 19701030

L'invention a pour ah jet une méthode de formation, d'image par polymérisation, et plus particulièrement une méthode dans laquelle un composé de poids moléculaire élevé eat formé sélectivement sur une surface correspondant à. une image latente 5 photographique, par la réaction d'une émulai on photographique à l'halogénure d'argent et d'un agent réducteur, en présence d'un composé polyméri sable par addition. Divers essais ont été conduits pour polymériser un composé vinylique sous l'action de la lumière, pour former un 1Q composé macromoléculaire afin de former une image» Il a été également proposé de déterminer' directement la photopolyné risation en utilisant un halogénure d'argent comme catalyseur- (brevet anglais 866.631, et £evinos et autres u!Photographic Science and "Engineering* Toi»6, pa222-226, 1962). Dana cette réaction, un 15 produit de photodécomposition d'un halogénure d'argent peut constituer un catalyseur- pour- la polymérisation directe, mais la sensibilité obtenue ainsi n'est pas aussi élevée que dans le cas oïl las particules d'halogénure d'argent sont réduites par le développement ordinaire. H a été, de plus, proposé de former une ieage 2Q de composés hautement polymérisée, par la polymérisation de composés Yinyliqtt.es, en utilisant comme catalyseur une image argen.-tique, ou encore l'halogénure d'argent n'ayant pas réagi après le développement d'une éaulsioxi à. l'halogénure d'argent à. l'aide d'une solution de développement ordinaire (brev.belge 642.477). 25 Ge procédé offre l'inconvénient que les opérations de développement et polymérisation doivent être séparément conduites. Il'autre part, il est théoriquement de grand intérêt de développer ttdq solution d'halogénure d'argent exposée, avec un composé réducteur, en présence d'un composé vinylique, et d'effectuer la 30 polymérisation du composé vinylique par le produit d ' oxydation ou le produit intermédiaire formé pendant la phase redox , puisque cela permet d'obtenir à. la fois les actions amplificatrices par le développement et par. la polymérisation. Il a été jusqu'ici proposé de conduire cette réaction en utilisant comme 35 agent réducteur un composé benzénoïde comportant deux ou plusieurs groupes hydrootylea, ou groupes amino, ou groupes alkylea, ou groupes am-t no substitués aryle» dans la position ortho ou para du noyau benzène (brevet U.S. 3.019.104, et ff.Ûster "Sature" Yolume 180, p.1275, 1957). Bans la réaction avec ce composé ben-40 zénolde, il n'a été seulement observé qu'un accroissement de la 69 37278 2 2030068 densité optique de L'image argentine, et le fait qu'il y aurait formation d'un composé macromoléottlaire qtte révélerait un accroissement de viscosité ou une élévation de la température de réaction, n'a pas été confirmé, et de plus les essais renouvelés qui 5 ont été faits à ce sujet n'ont pas confirmé les premiers résultats (Levinoa & Maeller- "Photographie Science & Engineering* » vol. 6, p.222» 1962). C'est: un objet de la présente invention de convertir une image résultant de 1* exposition à. des ondes électroœagnéti— 10 ques ou des radiations de particules» en une image d'un composé macromoléculaire par un procédé simple. Un autre objet de l'invention est d'obtenir une image polymère en appliquant la méthode Il la reproduction ou au tirage de l'image* Il a été notamment établi que, loraqu'unhalogéimre 15 d'argent est réduit avec un composé méthylène aatif t en présence d'un coaoposé vinylique» comme il sera précisé ultérieurement, la polymérisation dudit composé vinylique se trouve favorisée, lorsqu'on utilise comme halogénure d'argent une émulsion photographique à. l'halogénure d'argent» la réaction se produit plus 20 rapidement aux endroits où les fins cristaux d*halogénure d'argent renferment un centre de développement» de sorte que la polyméri sation soit sélectivement, obtenue sur les seules surfaces où_ lea particules d'halogénure d'argent renferment un centre de développement. 25 lia présente invention a pour objet d'utiliser le fait mentionné ci-dessus, c'esrt-àr-dire de faire réagir une couche d'é— mulsion à. l'halogénure d'argent portant une image latente photographique» avec au maths un composé méthylène actif» en présence d'un composé vinylique polyméri sable » afin de déterminer la poly-30 mérisation dudit composé vinylique sélectivement sur les surfaces correspondant à l'image latente. On sait qu'une image latente photographique est une image formée dans une gaulai on photographique à l'halogénure d'argent» sous l'action d'ondes électromagnétiques ou de radia-35 tions de particules» cette image étant ordinairement invisible» mais pouvant être convertie par le développement, en une image visible. Dans la couche d*émulaion photographique utilisée pour la f ormation d'une image négative, limage latente résulte de la formation de centres de développement dans les grains d'halogé— 40 nure d'argent irradiés par les ondes électromagnétiques ou les 69 37278 3 2030068 rayons de particules,, tandis que dans une couche d'émulsion photographique utilisée pour la formation d'une image positive, l'image latente est formée par l'apparition des centres de développement dans la totalité des grains cL*halogénure d'argent 5 renfermés dans la couche, 1 * irradiation par les ondes électromagnétiques au. les radiations de particules éliminant les centres de développement sur les surfaces qui sont son-mi ses à ladite irradiation. (.James &. Huggtns ^Pundamentals of Photographie Theory" 2°Edition, Morgam Morgam, i960 - chap.3 et 4}. 1Q ~' Dans le procédé de la présente intention, il peut être aussi bien employé une émulsion photographique à l'halogénure d'argent pour formation d'image négative, qu'une émulsion photographique à. l'halogénure d'argent pour formation d'image positive. Comme émulai on photographique à l'halogénure d'argent 15 procurant une image négative, on peut utiliser dans le procédé de l'invention une émulsion habituellement employée pour le développement ordinaire, e'est-à-dire une émulsion au chlorure, au bromure, au chlorobrozmrre, au iodohromzzre, ou au chloroio&o— bromure d'argent. Les modes de sensibilisation chimiques et opti— 20 ques applicables aux émisions photographiques ordinaires, peuvent être appliqués dans la présente invention, et notamment la sensibilisation au soufre et à un métal noble comme sensibilisation chimique, sont ici applicables, (ŒLafki&es "Chimie Photographique* 2QEdition, Bhotodnéma Paul Montel, p.247-301, 1957). 25 Les sensibilisateurs optiques utilisés pour les émisions photographiques ordinaires, tels que colorants cyanine ou mérocyanine, peuvent être également utilisés dans la présente invention, Sandbook of Scientific Ehotography, Toi. II, p.15 à. 24-, Maruzen C° 1959). L* émulsion utilisée dans la présente invéntiôn peut égale-30 ment renfermer les stabilisateurs employés dans les techniques photographiques conventionnelles. L'énulsiou photographique à. l'halogénure d'argent pour image positive utilisée dans la présente invention peut être préparée en utilisant la solarisation, l'effet Herschel, l'effet 35 CLayden, et l'effet Sabatier. Ces effets sont décrits dans Itees "ïhe Iheory of the Photographie Process " 2°Bdition, McIffiLllan 1954, chap.6 et 7). •Pour la préparation de l'émulsion à. l'halogénure d'argent pour image positive, en utilisant la solarisation, line émul— 40 sion photographique à l'halogénure d'argent, susceptible de 69 37278 2030068 aolarisation, est préparée et préalaM.ement soumise à une exposition. uniforme, ou à. la réaction, d'agents chimiques, pour la rendre suffisamment développable, sans exposition à l'image, une méthode de préparation d'une telle «Swnî grf nn étant décrite 5 aux brevets anglais 443.245, et 462.730. L'effet Herschel résulté de l'application d'une radiation de grande longueur d'onde, à une émtil si on à l'halogénure d'argent ayant été préalablement soumise à. l'exposition au à. la réaction avec des agents chimiques la rendant développable. Bans ce cas, 10 une émulsion à. l'halogénure d'argent renfermant pour la plus grande partie du chlorure d'argent, est de préférence utilisée, un déae&aihilisateur tel que le jaune pinacryptol, ou la phéno-safranine, pouvant être ajouté pour favoriser l'effet. Une méthode d'utilisation de l'effet Herschel sur une émulai an positive est 15 décrite par exemple au brevet anglais 667.206, et au brevet U.S. 2.857.273. Bh Yue d'obtenir une émulsion pour image positive en utilisant l'effet Clay&en, il est nécessaire d'exposer la totalité de la surface à. une illumination d'intensité relativement 20 faible, après 1*exposition à. l'image à. haute intensité dans un temps bref, les surfaces qîl 1 * exposition à. l'image à. haute intensité n'a pas été obtenue n'ayant pas la propriété d'être développées. L'effet Sabatier eat dft à. la possibilité de développe— 25 ment des surfaces non soumises à. l'exposition de l'image, par une exposition à. l'image d'une émulsion à l'halogénure d'argent,après quoi la totalité de la surface eat soumise à. une action chimique par immersion dans un révélateur, ou par réaction avec des agents chimiques. 30 I»'effet Clayden et l'effet Sabatier peuvent Être ap pliqués quand on utilise une émulsion à. l'halogénure d'argent dans; laquelle la tendance à la formation de germes de développement, par une exposition initiale à. la lumière, est plus forte à. l'intérieur des particules d'halogénure d'argent qu'à leur sur— 35 face. Une méthode de préparation d'une telle émulsion, dans laquelle se forment des germes de développement internes-, est décrite aux brevets U.S. 2.592.25Q, 2.497.876, ainsi qu'au brevet anglais 1.011.062 et au brevet allemand 1.207.791. - les émulsions photographiques k r*hàlogénure d'argent 40 qui conviennent sont des émisions dans lesquelles les particules 69 37278 5 2030068 d1 halogénure d'argent sont dispersées dans une solution d'un composé macromoléculaire, et parmi ces matériaux» la gélatine est le plus généralement employé» mais il est également possible d'utiliser- des composés macrnmoléculaires synthétiques tels qae 5 l'alcool polyvinyle, le polyvinyl pyrrolidone, la palyaerylamide» ou encore des dérivés macromoléculaires naturels tels qjiei carbo-xyméthylcelluloee, dextrane, etc.. pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec la gélatine (Km Zeitschrift fur Wisaenschaftliche Photographie » Photophysik und Photo chemte, vol. 52» p.l à 24-,1957). 10 Le composé méthylène actif et les dérivés de celui-ci utilisés' dans l'invention sont des composés représentés par la formule générale suivante, on composé tautomérique et un sel complexe métallique de ceux-ci. E L — C - B (lï a dans laquelle A et B sont des groupes attractifs d'électrons, 15 H eat un atome d'hydrogène, un groupe alSyle ou un groupe alkyle substitué, un groupe acyle ou un groupe phényle. Parmi les coaposés ci-dessus mentionnés, les composés des formules ci-après (a) (b) (c) sont préférés. a3 (a) t\S r>.' dans laquelle et sont des groupes alkyle.' , ou aliyle. substitué. , ou phényle , Kj est un atome d'hydrogène, un groupe 20 alkyle ou al&yle substitué, pouvant former un noyau avec ou Bj. ?3 /GS^ Ï-Sg ^ G-ï-R^ ci.) ^Y Y ■ ^ 9 S X 0 X G i *7 dans laquelle R-j. ea^ 11X1 atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, Sg est un groupe alkyle ou un noyau aromatique substitué, ou le sodium, est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle 69 37278 6 2030068 substitué, eux groupe cyano ou eux atome 4e chlore, et pouvant former un. noyau dans certains cas, Ey étant un noyau..aromatique lorsque X est BE, et un. groupe alkyle ou acyle lorsque leatOM.^.IeatOoaM Jk, WT • Coï ®1 dans laquelle est urt atome d'hydrogène, un groupe acyle ou phényle, et 32 es^ groupe éthoiy carbonyle ou. un groupe cyano. De a composés représentés par les formules générales (a} (hl Ce)"sont les suivant ai Ciî (2) 0 1, 3-cyclohexanedione C3) KG ^ ' C^3 6 ° 6-acetyl-3-met&yl-2-ayGloiieiane-l-ane C4) H3P\ C=0 GH3^ ^2 GH3 r • r - O 0 3-acetyl-2, 6—heptanedione (5) H3C QCgH^ ^ C • G 11 1t 0 G ethyl acetoacetate „ H C—61 E^C _^GHZ H OGE5 ■ r • s 0 Q o-methylacetoacetanllide 69 37278 CT) CE E3C^ 4E^ ^pGH3 r t éthyl ck-méthylaeetoacetate (8) 06H13 -11 E3°\ ^œ2R5 ■s t ■■■ 0 Q éthyl ck -n-h.exyi.-aiG etaace tat e (9) CE EjO^ JH^ OOgH, -■ . S fi • • O Q éthyl-o*. -cyanoacetoacetate Cl0} oeT ^ ■' /° 0 CE3 0 éthyl- -acétoxycratanate cm E CE. ^C OC^ • r i éthyl 3-anilinQcrotonate (12) " CH^ HC ÇJ OCg^ C2H5A 0 - ' éthyl-—éth.Qxyacrylate CE3 CH^ 002% " Y ■ EE 0 éthyl--imi nafrutyrat e 69 37278 8 2030068 (14) H^C ^jGH2^ ^QGOCHj ** >S^ G C â QC0CH3 ac e toac et aldehycte dLime thylacetal Cl?) 330 • Cïï * malam-trile C16) G6H5 / Y6^ CE HC -g' Q éthyl d. -phenyl-cyanaacetate Cl 7) CH3\ ^GH\ è J EL' 1/2 ethyi nickel acetoacetaté (18) Ç^Hg CH, CH QCpHj- S/ - U H Q 0 ethyl Cl9l E GHX GHo .H. U II O O aoetoaceta.n1,1 i.de (20) ^ 0 J ch2 ge5 benzayl acetone (21) CE3 CH2 ,QGH3 .>0^ G h o 0 O me thylac etoacetate 69 37278 9 2030068 (22) CH, Wli ,OR^ C if 0 CXL} C' u o ethyl—-n.-amyl-a.ee toacetate OH* jGïï2 JCffia " C U " O O sodium acetoacetate (24) GH2 CH, ■ fi S O 0 (j!E2 O • 2-a, cetylbu tyrolac tone (25) Cl : if if •' O O ethyl cf- -chloroacetoacetate (26) Q-/ s— OH, H3cx phenylhydrazone dn/hydro&cetate. Les méthodes de synthèse des composés 1 à. 25 sont connues» ces composés étant commercialisés. le composé 26 est obtenu en. faisant réagir- l*acide dihydroacétique avec une quantité équivalente de phényl hydra-zine» dans le tétrahydrofurane» en refroidissant à. —15°» la température étant ensuite ramenée à 0° progressivement» et le précipité résultant étant recristallisé dans le tétrahydrofurana pour donner un produit ayant les propriétés suivantes! 69 37278 M 2030068 point de fusion 199-2Q20rC spectre d'absorption ultraviolet / aax, 245 milli- - microns ^ maZg 352 mil! imicrons spectre cL'absorption infrarouge Y GQGl125Û coT1 y HH 3405 cm -L 3360 cm-1 Tous ces composés peuvent être utilisés à. l'état de sels métalliques complexes» ce sel métallique pouvant Ôtre formé dans la solution par addition d'un sel métallique, la stabilité de ces sels métalliques complexes» en particulier- des sels conb-5 plexes des dérivés acétyl acétone» est bien connue (liartell and Calvin, "CHemistry of the métal chelate compoundatt, publié par Erentice Hall» ai particulier à. la table de la page 549» 1962}. L'emploi d'un halogénure d'argent sous la "forme d'une émulsion photographique: montre la différence de réactivité entre 10 une surface irradiée par les ondes électromagnétiques ou les radiations de particules» et celle qui ne l'est pas» c'est-à-dire établit la sélectivité de la réaction» Il est également connu qu'un composé méthylène actif est utilisé comme initiateur de polymérisation (Bredereclc Foehlisch & Franft "Malaramoleculare 15 Chemiett» nŒ92» p.70-90» 1966). Conformément à cette étude, la composé méthylène' actif favorise la polymérisation d'un composé vinylique en présence de Ctt**» d~r et l'oxygène, ou un peroxyde. Dans cette étude» l'oxygène, le cuivre» ou le peroxyde, agissent comme oxydants. Il a été également établi qu'un composé complexe 20 de -dieatone tel que l'acétyl-acétona, peut être utilisé comme initiateur de polymérisation (Bamford & Lind» ChemLstry & Industry, 19651 ces auteurs estimant que la polymérisation est provoquée de la manière suivantes CH5 ch3\. .. C=0 » ^C=0 CH^ MhCacac) ^ —>- CH +Mn(acae}, \o-o 3 ^-0 GH5 ^ CHj 25 Dans cette action d'initiation, la réaction est due au radical créé par l'oxydation avec.le sel métallique, et 69 37278 n 2030068 10 15 ao 25 indépend&mment de 1*irradiation. Dans la présente invention, l'halogénure d'argent se comportant comme un oxydant, la rapidité d'initiation à la polymérisation varie avec la présence ou l'absence de germes de développement sur les particules d'halogénure d'argent, c'est-à-dire avec la présence ou l'absence d'irradiation par ondes électromagnétiques ou radiations de particules, ceci constituant une très importante caractéristique. Le mécanisme de réaction n'a pas encore été clairement établi, par lequel l'halogénure d'argent peut, être réduit avec le composé des formules générales (a) (b) ou (c). Toutefois, il est certain que la polymérisation est favorisée en utilisant des monomères susceptibles de polymérisation radicale , en conduisant la réaction en solution, aqueuse, et qu'au contraire la polymérisation est retardée par un inhibiteur de polymérisation radicale. Il n'est pas absolument clair que le radical résulte directement de la réaction du composé de l'une des formules générales (al (b) ou (c) avec l'halogénure d'argent, ou de l'inter-réaction. avec l'eau, l'oxygène, etc.., mais il est clair qjue la polymérisation, du composé vinylique apparaît simultanément avec la réduction de l'halogénure d'argent, puisqu'il n'y a pas polymérisation dans le cas où. l'addition. du composé vinylique se fait après que l'halogénure d'argent irradié a subi l'action réductrice du composé d'une des formules (a) (b} ou (c). Il est possible qu'un, produit intermédiaire de l'halogénure d'argent et du composé de l'une des formules (aï (b) ou Ce) » contribue à la réaction, de polymérisation. Une étude a été faite sur le produit intermédiaire formé par oxydation d'une dicétone-^ ou d'un ester- de l'acide -cétonique avec un. oxydant mono électron, le sulfate de cérium par exemple (Russel & Locken "Journal of the American Chemical Society" n°89, page 5059, 1967). Bans cette étude, des comment airea ont été faits sur le produit intermédiaire, le schéma de réaction suivant ayant été donné sur le processus d'oxydation de 1,3— cyelopentanedione. 69 37278 2030068 L'initiation de la polymérisation dans la présente invention est vraisemblablement due au radical du. composé méthylène actif formé pendant l'oxydation de l'halogénure d'argent. Quand on arête la réaction, il y a formation d'un composé macro-moléculaire sélectivement sur les seules surfaces irradiées, et quand ultérieurement on prolonge la réaction, il y a formation sur les surfaces non irradiées. L'intérêt de l'invention n'est toutefois pas altéré par ce phénomène qui est analogue au phénomène de voile dans le processus de photographie ordinaire dans lequel une surface exposée et une surface non exposée sont toutes deux noircies lorsqu'on prolonge le temps de développement. Conformément à. la méthode de réticulation de la gélatine avec un produit d'oxydation d'un agent de développement, dénommée "méthode de développement tannant", laquelle méthode est bien connue pour la formation d'une image en un matériau macro-moléculaire, par utilisation de la photosensibilité de l'halogénure d'argent, l'image ainsi formée est limitée à. l'emploi de la gélatine réticulée. Au contraire* les images de matériau macromoléculaire obtenues dans la présente invention présentent des propriétés diverses selon les composés vinylique s utilisés, quelques unes des propriétés, notamment la propriété d'aptitude à. la coloration et la résistance chimique, étant supérieures aux propriétés procurées par la gélatine réticulée. Il a été établi que, en accord avec la méthode de l'invention, la polymérisation avec un composé vinylique était accélérée par la présence d'un ion sulfite, cet ion sulfite pouvant être introduit soit par l'addition d'un composé procurant un ion sulfite - tel qu'un sulfite d'ammonium ou. d'un métal alcalin, ou par addition d'un matériau susceptible de former un ion sulfite par hydrolyse dans une solution aqueuse - tel qu'un pyrosulfite d'ammonium et de métal alcalin, ou par addition de bisulfite et d'aldéhyde tel que form aldéhyde ou glyoxal. KL en que la quantité d'ion sulfite à. ajouter dépende de la nature et de la quantité de l'agent réducteur et de monomère vinylique employé, ainsi que du pH du système, il est préférable que la quantité d'ion sulfite soit/^em8,S^ mol par litre, et en particulier 0,2 mol ou. plus. L'addition d'un sulfite à. un révélateur photographique est connue, et il est généralement considéré que le sulfite joue le rôle d'inhibiteur de l'oxydation de l'agent de développement tel que l'hydroqjiinone ou le p-aminophénol, en 69 37278 u 2030068 réagissant avec le produit d'oxydation de l'agent de développe-ment, l'ion sulfite ayant également un rôle inhibiteur contre les inégalités de développement, (Mees "The ïEheory of the. Photographie Procesa" 2°Editian, McMillan G®, 1954, page 652). 5 II convient de noter que l'effet d'accélération de la polymérisation due à l'ion sulfite est, dans la présente invention, totalement différent de l'action qu'il joue à l'égard de 1*oxydation d'un révélateur ordinaire, puisque dans l'invention un produit intermédiaire résultant de la réaction du composé mé-10 thylène actif avec l'halogénure d'argent, favorise la polymérisation. Bien que le mécanisme d'action du sulfite dans la présente invention ne soit pas clarifié, on peut raisonnablement penser qu'il joue non seulement le rôle d'agent inhibiteur contre 15 l'auto-oxydation, mais également qu'il a un rôle d'initiateur de la polymérisation. Parai les composés vinylique s utilisés dans l'invention sont les composés polymérisables par addition, liquides ou solides à la température normale, ou encore le mélange de ceux-20 ci,et par exemple l'acrylamide, l'acrylonitrile, le E-hydroxy-méthylacrylamide, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de calcium, de sodium, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle ou d'étbyle, le vinylpyrrolidona, le 2-vinyIpyridine, le 4-vinylpyridine, le 2-métbyl-H—vinylimi, da-25 zole, le vinylbenzène sulfonate de potassium., et le vinylearba— zole,. Dans l'invention, un composé comportant deux ou plusieurs groupes vinylique s est particulièrement favorable et peut être utilisé seul ou en mélange avec un composé ayant un seul groupe vinylique. Des composés ayant deux ou plusieurs groupes vinyli-30 ques sont: H,E-méthylènebisacrylamide, diméthacrylate éthylène-glycol, diméthacrylate tri éthylèneglycol et diéthylèneglycol, diméthacrylate polyéthylènegpLycol, divinylbenzène. Tians la présente invention un composé vinylique aoluble dans l'eau est favorablement utilisé, mais un composé vinylique 35 insoluble peut nq être polymérisé par addition sous, forme d1 émulsion.' Gomme dans le procédé conventionnel, l'émulsion peut être préparée à l'aide d'un dispositif agitateur habituel, en présence d'un agent d'activité superficiel le, et d'un composé macromoléculaire. 69 37278 2030068 Toutes les radiations de corpuscules auxquelles aont sensibles lôs émulsions photographique s ordinaires peuvent être utilisées dans la présente invention, c'est-à-dire les radiations visibles* les radiations ultraviolettes ou infra-rouges, les rayons X, les rayons gamma, les radiations d'électrons, et les radiations alpha. Sans la pratique de l'invention il eat nécessaire de conduire en deux phases la radiation d'une part avec les rayons de particules et la réduction, et la réaction, de polymérisation* En particulier, pour la reproduction d'une image, il est désirable de prévoir un. petit mouvement des particules d'halogénure d*argent, entre la phase de radiation aux rayons de particules, et la réaction de polymérisation, et dans ce but, il eat préférable de maintenir- le système à l"état liquide hautement visqueux ou de gel. Une éamlsion photographique à. laquelle & été préalablement ajouté un composé macromoléoulaire synthétique ou naturel, peut ainsi obtenir la viscosité nécessaire ou peut être gelée jusqu'à un certain point. Lorsqu'on soumet l'halogénure d'argent à. la radiation, cela peut être sous la forme d'une solution aqueuse soit à l'état de gel, et l'énul— sion photographique hautement visqueuse ou gelée peut être appliquée sur un support convenable. La réduction et la polymérisation se produisant simultanément, la réduction peut être conduite en présence d'un composé vinylique. Dans la méthode de l'invention, 1* émilsion peut renfermer à la fois le composé méthylène actif agissant comme agent réducteur de l'halogénure d'argent, et le composé vinylique à polymériser, ou bien un seul des deux peut être renfermé dans l'émulsion, l'autre étant ajouté après l'irradiation. Dana quelques cas, les deux peuvent être ajoutés après 1*irradiation. La présence d'eau étant nécessaire tant pour la réduction que pour la polymérisation, la réaction doit être conduite en solution aqueuse ou à l'état de gel humide. La réaction est bien conduite en milieu alcalin, et par exemple à un pH supérieur à 6, et de préférence supérieur à 7, le pH qui convient le mieux dépendant des variétés et des concentrations de l'halogénure d'argent, de l'agent réducteur, du composé macro- 1 moléculaire et de la température de réaction. Dans le cas où I*émulsion photographique est enduite sur un support, pour être utilisée pour la photographie, comme matériau photosensible, ce matériau est irradié, puis immergé dans une solution aqueuse alcaline, pour procéder à la réaction, . 69 37278 2030068 et de préférence l1agent réducteur ou le composé vinylique peuvent être renfermés dans la solution. lia réaction peut être interrompue rapidement en agissant sur l'acidité» par exemple en ramenant le pH à. moins 4e 5 en éliminant des réactifs par lavage, 5 refroidissement,, en dissolvant l'halogénure d'argent dans une solution de fixage pour la photographie, ou encore en faisant agir un inhibiteur de polymérisation. Lorsqu'un matériau macromoléculaire et un composé vinylique monomère sont préalablement formés dans une enduction, il convient d'ajouter une petite quan-10 tité d'un inhibiteur de polymérisation thermique en me d'empêcher la thermopolymérisation spontanée du composé vinylique avant le traitement, et l'on utilise alors comme inhibiteur de thermopolymérisation les composés habituellement utilisés pour la polymérisation radicale ordinaire, tels que part p-métoxyphénol, 15 hydroquinone, alkylhydroquinone, 2» 6-di—t-butyl-p-crésol. Lorsqu' un composé vinylique est incorporé préalablement, le poids qui en est ajouté est de préférence de 1/4 à. 4 fois celui du composé macromoléculaire préalablement ajouté. Le poids de l'halogénure d'argent est de préférence 1/10 à, 1/2 fois celui du composé ma-20 cromoléculaire préalablement ajouté. Dans le cas d'addition préalable d'un agent réducteur, la quantité de celui-ci est de 1/1Q à. 20 mol pour 1 mol d'halogénure d'argent. Dans le cas d'addition d'un inhibiteur pour thermo-polymérisation, le poids qui en est ajouté est de zf 100 fois celui du composé vinylique. ' - 25 Dans le cas d'addition d'un composé vinylique à la solution de traitement, il est habituellement désirable que sa concentration soit la plus élevée possible, la quantité ajoutée à la solution étant limitée par la solubilité du composé vinylique dans la solution de traitement. C'est ainsi que, dans le cas du composé 30 méthylène actif utilisé comme agent réducteur, la concentration est de préférence 1/10 à 1 mol. Un certain intervalle de temps doit s'écouler entre l'irradiation par ondes électromagnétiques ou radiations de particules, et la polymérisation comme dans le procédé de photographie à l'halogénure d'argent ordinaire. Dans 35 quelques ca3 l'effet de l'irradiation dépend des propriétés de 1 'émulsion photographique utilisée, ainsi que des conditions et de la durée de 1'irradiation, et il est parfois nécessaire, pour obtenir l'effet désiré, d'accroitre le temps d'exposition. Lorsque la méthode de l'invention est appliquée pour la repro-40 duction d'une image, il est possible d'utiliser les différences 69 37278 xs 2030068 et existantes dans, les propriétés phy s ique s/ chimique s entre le composé vinylique et son polymère» et par exemple les différences de solubilité» une image pouvant être formée en dissolvant une surface non polymérisée après irradiation et réaction, ne laissant subsister qu'une image de matériau macromoléculaire sur les surfaces irradiées.seulement» Dans ce cas» il est préféré, qu'un composé macromoléculaire ajouté initialement soit dissous avec le monomère n'ayant pas réagi. Dans ce but» le composé macromoléculaire initialement ajouté est un matériau macromoléculaire dont la structure est bi-dimensionnelle ou linéaire, et qui n'est pas soumis à la réticulation tandis que le composé ma-cromoléculaire formé par la réaction est un polymère tridimensionnel réticulé. A cet effet» comme: il a été précédemment mentionné, il est désirable d'utiliser un composé comportant une pluralité de groupes vinyiiques.» ce composé étant employé seul ou avec un composé ayant un seul groupe vinylique. Toutefois» même si le matériau macromoléculaire formé est bi-dimensionnel» il subsiste le plus souvent une différence de solubilité entre une surface portant le matériau macromoïé-culaire formé» et une surface portant le composé macromoléculaire préalablement ajouté» ce qui est le cas par exemple dans le cas de l'acide polyacrylique et de la gélatine» de telle sorte qu'il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser un monomère comportant une pluralité de groupes vinylique s. Une image constituée d'un matériau macromoléculaire selon la méthode de l'invention, peut être utilisée pour l'application cLe diverses méthodes de reproduction et de tirage. De plus» la présente invention est applicable pour la formation d'images couleur. Dans cette méthode» une image polymère est colorée sélectivement avec un colorant ayant une charge opposée» en utilisant un monomère comportant un groupe capable de prendre une charge par ionisation ou par addition d'un cation hydrogène tel qu'un monomère vinylique» et en for- . mant alors un polymère susceptible de prendre une charge par ionisation ou addition d'un cation hydrogène. L'image couleur ainsi obtenue peut être transférée à un autre support par diverses méthodes. Les composés vinyliques polymérisables par addition, susceptibles de prendre une charge par ionisation ou par addition d'un cation hydrogène, pouvant être utilisés comme mentionné 69 37278 17 2030068 cl-dessus sont les suivants;. Earmi ceux procurant un composé macromoléculaire prenant une charge négative, il faut d*abord citer les composés vinyliques comportant un. groupe carboxyle tels quet l'acide 5 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, et l'acide maléiquei puis les composés vinyliques comportant un groupe car-boxylate d'un métal ou d'ammonium, tels que:, l'acrylate d'ammonium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de zinc, de cadmium, et les méthacrylates de sodium, de calcium, de magné-10 sium, de zinc, de cadmium, l'itaconate de sodium, et le maléate de sodium^ puis les composés vinyliques comportant un groupe sul-fonate tels quet acide vinylsulfonique., acide p-vinylbenzène suifonique; puis les composés vinyliques comportant un groupe sulfonate d'un métal ou d'ammonium tels quet vinylsulfon&te d'am.-15 monium, de sodium, de potassium, et p-vinylb enzènesulfonate de potassium. Parmi ceux procurant un composé macramoléculaire prenant une charge positive, il faut d'abord citer les composés vinyliques comportant un atome d'azote tels ques 2-vinyl-20 pyridine, 4-vinylpyridine, 5-vinyl-2-méthylpyridinâ, acrylate ff,H-diméthylaminoéthyl$ méthacrylaté g, E-diméthyl ami n a éthyl, l'acrylate H,H-diéthylaminoéthyl, le méthacrylaté H,ïï-diéthyl— aminoéthylj puis les composés vinyliques comportant un atome d'azote quaternaire,obtenus par réaction avec le chlorure de 25 méthyle, le bromure d'éthyle, le sulfate diméthyle, le sulfate diéthyle, et le p-toluènesulfonate de méthyle. Tous ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, et peuvent être synthétisés par une méthode connue. De plus, ils peuvent être utilisés en mélange avec un composé vinylique polymérisable par 30 addition, solubie ffuna l'eau, et non porteur de charge, tel ques l'acrylamide, le H-hydroxyméthylacrylamide, méthacrylamide, méthacrylaté de méthyle, vinylpyrrolidone, &,ïï-méthylènebisacryl-amide, le diméthacrylate triéthylèneglycol. Bans le cas d'utilisation d'un composé vinylique non porteur de charge, la propor— 35 tion de ce composé vinylique doit être choisie de manière que le. composé macramoléculaire ne comportant pas de groupe électra— lytiquement dissocié, soit formé comme conséquence de la polymérisation du seul composé vinylique non porteur de charge. Comme colorant susceptible de ionisation, et compor— 40 tant nrie charge, on peut utiliser les colorants acides et basiques 69 37278 » 18 2030068 ordinaires, tut colorant acide étant utilisé dans le cas d'utilisation d'un composé vinylique procurant un composé macramo-léculaire de charge positive, tandis qu'un colorant basique est utilisé dans le cas d'utilisation d'un composé vinylique procurant un composé macramoléculaire de charge négative. Un colorant acide dont la molécule est chargée négativement, colore bien un composé macramoléculaire ayant une charge positive, tandis qu'un colorant basique dont la molécule eat chargée positivement, colore bien un composé macromoléctilalre ayant une charge négative. Il s'ensuit que l'image couleur obtenue correspond au composé ma-cromoléculaire formé. Lorsque la gélatine est utilisés comme agent liant de 1* émulsion- photographique, 3a coloration doit être conduite en prenant en considération le point isoélectrique de la gélatine, la gélatine étant un électrolyte amphatériqjxet à an pH supérieur au point iao électrique, la gélatine prend une charge négative, et à. un pH inférieur elle prend une charge positive. Dans le cas de formation d'un composé macroœoléettlaire de charge négative, la coloration est conduite avec on colorant basique à an. pE inférieur au point iso électrique de la gélatine, de manière que seule l'image macromoléculaire soit colorée, sans que la gélatine le soit. La coloration peut être également conduite uniformément, à. un pE supérieur au point IsoéLectrique, suivie d'un lavage avec une solution ayant un pH inférieur au point iso électrique de la gélatine, de sorte que les surfaces ne comportant pas d'image macramoléculaire sont lavées, et qu'il ne subsiste seulement que les surfades d'image macramoléculaire colorées. Bans le cas où une image macromoléculaire de charge positive est colorée avec un colorant acide, la coloration peut être conduite à. un pH supérieur au point isoélectrique de la. gélatine. Si le pH est trop élevé ou trop bas, la solubilité du colorant est réduite, ou l'ionisation du composé macramoléculaire devant prendre la charge est troublée, de sorte que le pH doit être choisi conformânent aux variétés de composés vinyliques, de colorants, et de liants, utilisées. Un pS de l'ordre de 2,5 à. 4,5 est préféré dans le cas d'emploi d'une gélatine dont lé point isoélectrique est 4,9» et d'obtention d'un composé macronoléculaire de charge négative coloré avec un colorant basique, le pEt étant de l'ordre de 5 à 8 dans le cas d'emploi d'un composé macromoléculaire de charge positive, coloré avec un colorant acide. 69 37278 2030068 Les colorants acides qui. conviennent sont lea suivants! acide jaune 7 (C.I.56205)» acide jaune 23 (G.1.19140), acide rouge 1 (G.1.18050), âcidé rouge 52 (G.I. '45100), acide "bleu 9 (G. 1.42090)» acide bleu. 45 », acidé bleu. 62'(C.1.62045), 5 acide violet'7 (G.I.18055). Les colorants'basiques qui conviennent sont les suivants! basique jaune iCG.I.49005), basique jaune 2 (C.1.41000), basique rouge 1(0.1.45160), "basique rouge 2 (0.1.50240), basique bien 25 (C.1.52025), basique violet 3 (C.I.42555), basique violet 10 10 (ca.45170). " Dans 1' application pratique de la méthode, il est nécessaire d'effectuer la réduction, puis la polymérisation, la colorant n'intervenant qu'après irradiation par ondes électromagnétiques ou radiations de particules. Lorsque le monomère 15 vinylique non polymérisé est lavé après la radiation, la réduction, et la polymérisation, il ne subsiste que 1* image dans le srompasQ hautement polymérisé. Etant donné que le polymère est généralement moins aoluble que le monomère, et qu'il ne diffuse guère dans la couche de gélatine, qui renferme le composé macro— 20 moléculaire et sert de liant dans 1* émulsion d'halogénure d'argent, ce polymère n'étant ni dissous par l'eau, ni retenu par la gélatine, seule la surfaee polymérisée subsiste pour former 1*image. L'emploi d'un monomère comportant deux ou plusieurs groupes vinyliques peut renforcer l'insolubilité et la non dif— 25 fusibilité du polymère. L'image couleur eat ensuite utilisée par élimination de l'halogénure d'argent par fixage, et par réaction avec un oxydant et un solvant du sel d'argent pour dissoudre l'image ar-gentique. Lorsqu'on emploie un agent réducteur ayant, un haut 30 pouvoir d'initiation de la polymérisation, la réaction de polymérisation est suffisante, même s'il n'y a formation que d'une très faible quantité d'argent réduit, et ainsi en pareil cas il est à peine nécessaire d'éliminer les images argentiques par oxydation. 35 L'image couleur ainsi formée peut être transférée à. un autre support, en humectant avec un solvant de la couleur tel que le méthanol, l'eau, ou une solution aqueuse d'acide, la couche sur laquelle l'image couleur est formée, et en amenant en étroit contact la couche ainsi humectée avec le support sur 40 lequel l'image doit être transférée. Gomme support de transfert 69 37278 2030068 oa utilises lea papiers ordinaires, les papiers sur lesquels on enduit une couche de gélatine oa une couette d'un polymère hydrophile, ainsi que lea pellicules sur lesquelles on enduit une couche de gélatine oa un polymère hydrophile. Dans le cas de 5 transfert sur un support sur lequel une couche de gélatine est enduite, il est préférable d'utiliser comme dans la méthode de transfert ordinaire, un mordant tel qu'un sel d'aluminium» Une fois qu'une image macromoléculaire susceptible de prendre une charge est réalisée, elle peut être reproduite en plusieurs 10 exemplaires* par coloration et transfert comme ci-dessus indiqué. La présente invention est maintenant illustrée à. L'aide des exemples suivants» "RrrarPT.Tg j_ Une émulsion photographique gélatineuse au chloro- bromure d'argent, dans la proportion, moléculaire 7/3, renfermant 15 42g d'argent et 60g de gélatine, de pE 5,8 et de pAg. 7*6, est partagée en deux portions dont l'une eat exposée, à une lampe fluorescente. Pour 1 ' exposition» 200ml de l'émulsion à. 35®G sont versés dans un récipient de 20x25cm2 de surface, et agités pendant 5 minutes sous une irradiation dé 30ûlux» 2,5 ml de 20 chacune des émulsions exposée , et non eaqjoôée. sont placés dans des tubes—test de i»6om de diamètre dans lesquels on ajoute 6ml —3 d'eau » 4g d'acrylamide, et 10 mol. d'acétylacétonfi» Après agitation et ajustement de la température à. 60° les tubes sont placés dans une enceinte isolante à. la chaleur, en polystyrène— 25 mousse, d'épaisseur de paroi 2cm et comportant un thermostat réglé à. 60°. On ajoute respectivement aux deux tubes 3ml de soude 15, et on fait varier la température. Dans l'émulsion exposée» l'acrylamide est polymériséé.et la chaleur de polymérisation élève la température qui atteint 108® après 20 minutes de réaction, 30 tandis que dans l'émulsion non exposée'la température n'atteint que 78°. Il est évident, comme le prouve l'apparition de chaleur, que la "polymérisation s'est produite. Bien que la chaleur puisse être créée également par la réduction de l'halogénure d'argent, en sus de la ehaleur résultant de la réaction de polymérisation, 35 elle, est trop faible pour être susceptible d'être détectée par 1 » appareillage utilisé dans l'exemple. Quand on utilise, à. la place de l'acétylacétone de l*hydroqu.inone par exemple, l'halogénure d'argent est transformé en argent noir, mais on ne détecte aucune création de chaleur. 69 37278 a 2030068 Sans 1'émulsion non exposée, la polymérisation, peut également apparaître avec création de chaleur, en prolongeant le temps de réaction. Ce phénomène est le même que celui constaté dans une émulsion photographique ordinaire si on prolonge trop longtemps 5 le temps de développement* l'halogénure d'argent étant également réduit sur les surfaces non exposées* pour procurer le voile. Ce phénomène secondaire ne nuit pas à. l'intérêt du. matériau photographique de l'invention» TnnawPT.Tg z On répète le môme 'processus qu'à. 1* exemple 1, dans 10 les mômes conditions, en utilisant à la place de l'acétylacétona l'un des composés méthylène actifs indiqués au tableau 1, et en faisant varier la quantité de soude. Dans chacun des cas, la polymérisation se manifeste de préférence avec l'émulsion exposée. Tableau I ïïa agent réducteur ouant. tempér. Quant, temps tempér. tempér. (mg) de (min) de émulsion HaOH émuls. non (ml) exposée exposée 19 acétoacétanilide 177 5Q°C 2 30' 75aG 54aC 20 benzoylacétone 162 60* 3 58 99,5 66' 21 acétoacétate de méthyle 116 * 57 5 27 78 " 70 22 n-amylacétoac étate d'éthyle 200 57 3 30 63,5 57 23 acétoacétate de sodium 124 58 3 54 69,5 62 24 2-a c étylbutyrola c-tone 128 48,5 9,1 65 94 69 10 n -acétoxycrotonate 172 57 0,5 150 69 59 25 2-chloroacétoacétate 165 d'éthyle 58 1 ' 20 107 83 26 dihydroacétate phényl- 258 hydrazona 55 1 38 80 71,5 •gmirPTrE ^ TJn film photographique enduit d'une émulsion gélatineuse au chloroiodobromure d'argent, est exposé et traité avec une solution renfermant 1© composé n°l6, et du méthacrylaté de sodium, pour obtenir la polymérisation de l'image, l'image polymère ainsi obtenue étant colorée avec un colorant basique. 69 37278 ^ 2030068 Le film a été réalisé en appliquant sur un support de téréphthalate polyéthylènet sur l'une des faces une couche anti-halo et sur l'autre face 1»émilsion gélatineuse à. l'halogénure d'argent à fin grain, renfermant 0,7 mol de chlore, 0,3 mol de 5 brome, et 0,001 mol d'iode pour 1 môl d'argent, et 100g de gélatine, émulsion à. laquelle a été ajouté un colorant mérocyanine ayant un maximum de sensibilité à. 550 millimicrons, et comme dur-cisseur 1,5 d'acide mucochlorique pour 100g de gélatine, et enfin un stabilisateur et un agent d'activité superficielle, de telle 10 sorte qu'il y ait 50mg d'argent par 100 cm2r puis en ajoutant un» couche protectrice de gélatine de 0,8 micron. Ce film est normalement. utilisé pour réaliser des images linéaires et demi—ton. Une image linéaire négative est superposée au film, puis exposée à. une lumière de lOOlux pendant 2 secondes, et immergée dans une 15 solution de la composition suivante, l'Immersion étant conduite en lumière rouge. méthacrylaté de sodium 75g composé n°16 8,5g eau - 75ml soude 2H ( quantité requise pour pE 11,6 } En maintenant immergée à. 30* pendant 5 minutes, il apparaît une image brun-clair sur la surface exposée. On procède au lavage avec une solution aqueuse à. 1,53» d'acide acétique pen- 20 dant 40 secondes, puis au fixage avec la'solution suivante: thioaulfate de sodium anhydre 150g métabisulfite de potassium. 15g eau 1 Litre Après fixage et lavage à. l'eau, l'échantillon est immergé dans une solution aqueuse à. Q,l$» de colorant basique rhodaml ne 6, à. la température de laboratoire pendant 5 minutes, puis lavé avec une solution aqueuse à. 5^ d'acide acétique pen-25 dant 5 minutes. Le colorant est enlevé de la. surface ne comportant pas l'image brun-clair, qui d'ailleurs subsiste en se colorant en rouge. Après élimination de l'image argentique, avec la solution l'armer, une image rouge-clair est obtenue. On peut inverser l'ordre des traitements en éliminant d'abord l'image argentique, et obte-30 nir une image transparente qui est alors teintée pour donner l'image rouge-clair. Cette image peut être transférée sur une feuille de papier par exemple, en humectant une feuille de papier ordinaire avec une éponge trempée dans le méthanol, puis en plaçant en. contact étroit l'image couleur avec le papier, en exerçant 69 37278 2030068 une pression et en opérant la séparation après 30 secondes, lorsqu'on utilise une solution aqueuse à. 0,1$ de violet cristal basique n°3» pour réaliser une image couleur", l'image transférée est d'eue coloration, "bleu-violet. Lorsqu'on utilise une solu-5 tion aqueuse à. Q,l§£ d'auraminé jaune "basique 2, comme colorant, on obtient une image jaune. Lorsqu'on utilise une. solution aqueuse à 0,1?» de bleu basique 25 comme colorant on obtient une image bleue, En transférant une imagé couleur, il n'est pas nécessaire d'éliminer l'image argentique et l'halogénure d'argent. Une image 10 transférée satisfaisante est également obtenue par coloration et transfert après développement, polymérisation, fixage, et lavage à l'eau. EffiMPLE 4- Le même film que dans 1 ' exemple 3 est exposé comme dans cet exemple, et traité avec les divers; agents réducteurs 15 indiqués au tableau Z, l'agent réducteur entrant dans la composition. de la solution suivantes méthacrylaté de sodium 75g agent réducteur (quantité indiquée au tableau 2) eau 75 ml soude 2E (quantité requise pour pH indiqué tableau2) L'éàhantillon est traité à. 30° pendant la période de temps indiquée au tableau 2, puis fixé'et lavé à. l'eau comme dans l'exemple 3, et ftwff w coloré avec une solution, aqueuse à 20 0»I$. de rhodamine 6, comme dans l'exemple 3. Lea densités de transmission, de la lumière verte avant et après coloration sont mesurées sur les surfaces exposées et non exposées de chaque échantillon. La nature de l'agent réducteur, la quantité qui en est 25 employée, la valeur du pH pendant le traitement, le temps de traitement, la densité optique avant et après la coloration, sont mentionnés au tableau 2. La densité de coloration s'accroît plus sur les surfaces exposées que sur les surfaces non e2^osées,ceci indiquant que les surfaces exposées sont sélectivement colorées. 30 Ceci est d'ailleurs souligné par le fait que l'image argentique de chaque échantillon est éliminée par réducteur Farmer, pour laisser une image rouge-clair. Dans l'échantillon présentant une densité d'image argentique faible, on obtient une image rouge-clair même sans élimination de l'image argentique. L'image colo-35 rée peut Être transférée à. un. papier d'écriture, en utilisant le méthanol connue dans l'exemple 3. 69 37278 2030068 Agent réduct. n° quant, en g. durée de trait, (min.) Densité sur surf .non exposée Densité s/ surf, exposée pH av. color. apr.color, av. color .apr.col. 1 5 70* 0,07 0,27 0,11 0,7 11,6 2 5,04 30 0,08 0,44 0,11 2,2 11,5 3 6,84 10 0,18 0,35 . 0,33 1,52 11,5 4 7,6 70 0,09 0,2 0,1 0,35 11,5 5 5,85 70 0,08 0,29 0,08 0,76 12,4 6 0,32 70 0,09 0,25 0,08 0,38 11,5 7 6,48 70 0,08 0,18 0,08 0,40 11,5 8 9,63 70 0,08 0,19 - 0,08 0,25 11,5 9 6*97 70 0,07 0,17 0,06 0,22 11,5 10 7,74 70 0,07 0,22 0,08 0,84 11,5 11 9,22 70 0,11 0,1? 0,12 0,26 11,5 12 5,4" 70 0,09 0,17 0,09 0,22 11,6 13 5,85 70 0,17 0,34 0,08 2 11,5 14 5,94 70 0,10 0,19 0,10 0,23 9 15 2,97 30 0,08 0,23 0,09 2,42 9 16 8,50 5 0,09 0,26 0,29 1,51 11,6 17 1,17 60 0,08 0,28 0,09 1,48 11,5 18 8,37 64 0,07 0,17 0,08 0,95 11,6 "RTKMPTiK 5 On procède de maniéré similaire à. 1* exemple 4, en utilisant un sel métallique en combinaison avec le composé méthylène actif. Connue agent réducteur on utilise le composé n*26, avec un sel métallique, 1* échantillon étant immergé dans là 8olu— 5 tion suivantes métabisulfite de potassium. 3g méthacrylaté de sodium. 75g agent réducteur n*26 12g sel métallique « • 4,5 ï 10""^ -mol eau - 75-mi soude 2H quantité requise pour pH indiqué au tableau 3 L'échantillon eat traité aux diverses tempéra titres et aux divers temps indiqués au tableau. Sel pH temp. durée densité des surf . densité des métall. en min. non exposées surfaces 40°C 30 av.coloration apr.color. exposées 3 aucun 9,1 0,08 0,20 " av. color, apr.color • 0,09 1,30 69 37278 25 2030068 chlorure de nickel 9,4 40 30 0,16 0,27 0,57 3,47 chlorure de baryum 9,3 40 30 0,07 0,34 0,18 2,07 acétate de cuivre 9,2 40 30 0,22 1,98 0,97 supérieur à 4 Comme il ressort du tableau. 5, la densité d'image s*est élevée par l'emploi d'un sel métallique. Ceci est dû. à. ce que l'agent réducteur et le sel métallique subissent une chélation partielle pour modifier la réactivité du composé mé— 5 thylène actif, ou bien est dû. à ce que le sel métallique catalyse la réaction redox de l'halogénure d'argent avec l'agent réducteur. Le mécanisme correct n'a pas encore été clairement montré. "FnngiffPTïR e Le film de l'exemple 3 est exposé de manière semblable et traité avec une solution de la composition ci-après, puis dé- 10 veloppé et polymérisé. En utilisant un monomère basique,. on obtient un polymère susceptible d'être coloré avec un colorant acide. l-vinyl-2, J-diméthyliiiiidazole-p-t oluène sulfonate 75g Composé n®l6 0>85g Métabiaulfite de potassium - quantité requise pour pH de 9 à. 11,5 Eau 85 hlL • Le constituant l-vinyl-2,3-diméthylimidazole-p-toluène eulfonate ayant un point de fusion'dë 142,5°, a été obtenu en faisant réagir ~à la température normale ' le *1—vinyi-2-méthyl-15 imidazole avec le p-toluènesulfonate de méthyle, et 'en recristallisant par l'éthanol et l'éther. L'échantillon est traité à. 30° pendant 30 minutes, pour procurer une image argentique brun-clair-, avec une image d'un polymère de sel quaternaire. L'échantillon est ensuite fixé 20 et lavé à. l'eau comme dans l'exemple 3, puis coloré avec une solution aqueuse à. 0,1$ d'un colorant "acide bleu 62, puis lavé pendant 5 minutes dans' une solution à. Ifo cle carbonate de sodium, pour procurer une image bleue. Dans le cas où. l'on opère à. un pH plus élevé, la finesse de coloration de l'image est meilleure. 25 Lorsque l'échantillon est débarrassé de son image argentique 69 37278 26 2030068 comme dans 1* exemple 3» on obtient, une image bleue nette. Cette image peut être transférée à. un papier d*écriture humecté avec du méthanol comme dans l'exemple 3. Lorsque le transfert s'opère sur un papier préparé par enductiôn d'un papier baryte avec une couche de gélatine de 10 microns d*épaisseur, en immergeant dans une solution aqueuse d'alun, ce papier étant humecté avec de l'eau, puis porté en contact étroit avec l'image couleur, en maintenant le contact pendant I minute avant de procéder à. la séparation, on obtient une image transférée, d'un bleu de haute densité. Si 1* échantillon est immergé dans une solution aqueuse à. 0,1$ d'un colorant acide rouge 52, à. la place du colorant acide bleu 62, pendant 5 minutes, puis immergé dans une solution—tampon koltoff, de pH 5 pendant 3 minutes, suivi d'un lavage à l'eau, l'échantillon ainsi obtenu présente une surface—image colorée en rouge, l'image pouvant être transférée à un papier d'écriture humecté de méthanol, et à un papier de transfert humecté d'eau comme mentionné ci-dessus. Lorsque l'échantillon est coloré avec un colorant acide jaune 7» et lavé avec une solution—tampon de pff 5, on obtient une image jaune susceptible d'être transférée â. un papier d'écriture humecté de méthanol, ou èt un papier de transfert humecté à. l'eau, le transfert s'opérant par pression. 69 37278 27 2030068 SEYBIDICAÎIQIS 1. Méthode de formation d'une image consistant à, faire réagir une émulsion photographique à. l'halogénure d'argent portant une image latente, avec au moins un composé méthylène actif de l'une des formules (a) (h), (c)* ou des isomères tauto-5 mériques de ceux-ci, et de sels complexes métalliques de ceux-ci, en présence d*un composé vinylique polymérisable, en déterminant la polymérisation dudit composé vinylique sélectivement sur les surfaces correspondant à l'image latente. Ca) Ej G CT 8 8 dans laquelle R-^ et R2 sont des groupes: alkyle, ou alkyle 1Q substitué, ou phényle,* R-j étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle substitué, 3^ pouvant former un noyau avec ou Rj. (b) ?3 f B. ou .C-X-^2 t r • fr X Q X O I % dans laquelle R-^ est un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, R2 est un groupe alkyle, un noyau aromatique substitué, ou le 15 sodium, Rj est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle substitué,- un groupe cyano, ou un atome de chlore, Rg et R^ formant dans quelques cas un noyau, R^ étant un noyau aromatique lorsque X est-ïïHj et étant un groupe acyle ou alkyle lorsque X est 0, 1JH, ou ÏT-ÏÏH-^^ et Y est 0 ou ÏÏE. ÏÏC.. R2 (c) W * *L 20 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène, un groupe acyle ou phényle, R2 étant un groupe éthoxy carbonyle, ou un groupe cyano. 69 37278 28 2030068 2. Méthode selon 1, dans laquelle ladite polymérisation est conduite en présence d'ion, sulfite. 3. Méthode selon 1, daEL3 laquelle une image du polymère formé est sélectivement colorée avec un colorant porteur d'une charge opposée à. celle que prend le composé macramoléculaire pendant l'ionisation.