Brevet FR2040262A1 — publié le 19710122

î 2040262 La présente invention concerne un support à base de polymère greffé dans lequel une partie résine synthétique, constituée par un haut polymère de structure en réseau tridimensionnel, est solidement fixée, par polymérisation en greffe, sur une 5 substance du genre d'un tissu, qui sert d'armature. Le support avec polymère greffé suivant l'invention est particulièrement utilisable comme matrice pour la préparation d'une membrane échangeuse d'ions dont on exige des caractéristiques de résistance électrochimique et mécanique exceptionnelles. 10 Un grand nombre de brevets et de documents bibliogra phiques à présent publiés concernent non seulement des matrices à base de hauts polymères et convenant à la préparation des membranes échangeuses d'ions, mais aussi ces membranes elles-mêmes. Toutefois, on ne connaît jusqu'à présent aucun support qui, mis 15 sous forme de membrane, donne des résultats vraiment satisfaisants quant aux caractéristiques électrochimiques telles que la perméabilité sélective à certains ions et la résistance électrique et quant à certaines caractéristiques mécaniques telles que la résistance à la traction, la souplesse et la stabilité 20 dimensionnelle. En d'autres termes, on ne connaît jusqu'à présent comme membranes échangeuses d'ions que celles dont le support est constitué par une substance analogue à un tissu. L'emploi d'une armature contribue grandement à améliorer la membrane résultante en ce qui concerne sa résistance, sa stabilité dimen-25 sionnelle et autres caractéristiques mécaniques analogues. Toutefois, dans la plupart des cas, la matière analogue à un tissu qu'on utilise habituellement comme armature n'a aucune aptitude à l'échange d'ions et par conséquent elle augmente fâcheusement la résistance électrique de la membrane échangeuse d'ions ainsi 30 réalisée. Ce type de membrane échangeuse d'ions n'assure pas une force de liaison suffisante entre le support et la partie résine et c'est pourquoi cette dernière se détache comme une pellicule de l'armature en raison du gonflement ou du retrait subis par la résine, d'où la rupture de la membrane. Même si 35 celle-ci n'est pas rompue, il arrive souvent qu'à la longue sa perméabilité à l'eau augmente et/ou que sa perméabilité sélective à certains ions soit affectée. Afin de fixer plus solidement l'armature à la partie résine, on a proposé un procédé suivant lequel on utilise comme armature une polyoléfine ayant été sou-40 mise à un traitement d'halogénation. Toutefois, même dans ce cas, 70 15010 2 2040262 l'armature ne peut être solidement fixée à la partie résine et la liaison chimique n'est pas suffisamment stable. Le décollement ou le clivage qui intervient entre l'armature et la partie résine résulte donc des traitements chimiques effectués au cours 5 de la préparation de la membrane. De plus, lorsque la membrane est en service, le même phénomène que ci-dessus est également provoqué par le séchage, le gonflement ou le retrait de la membrane, ou encore, l'influence d'un alcali fort. On connaît aussi des supports à base de polymère greffé 10 qui sont préparés en traitant des supports pelliculaires tels que des pellicules minces, des plaques ou feuilles minces par des radiations ionisantes à haute énergie, polymérisant ainsi par greffage des monomères porteurs de groupes fonctionnels capables d'introduire des groupes échangeurs d'ions. Toutefois, dans le 15 cas de tels supports, les matières de nature pelliculaire qui servent d'armature subissent aussi une polymérisation en greffe pour former des supports du type polymère greffé, constituant une entité composite dont les composants ne peuvent être séparés. Il s'ensuit que ces supports sont améliorés quant à des caracté-20 ristiques telles que la résistance mécanique, la souplesse, etc, mais qu'ils ne sont pas toujours satisfaisants du point de vue de caractéristiques mécaniques ou électrochimiques telles que la stabilité dimensionnelle, la perméabilité sélective à certains ions, la résistance électrique, etc. 25 L'invention a pour objet un support macromoléculaire présentant à la fois ces caractéristiques électrochimiques et ces caractéristiques mécaniques intéressantes. Elle a aussi pour objet un tel support macromoléculaire, du type polymère greffé, convenant à la fabrication d'une membrane échangeuse d'ions et qui 30 soit constitué par une armature et une partie résine, ladite armature et ladite partie résine ayant été solidement fixées l'une à l'autre par une polymérisation avec greffage. L'invention sera mieux comprise en se reportant au dessin annexé dans lequel : 35 La figure 1 représente une coupe d'un support suivant l'invention. La figure 2 représente une coupe d'un autre support suivant l'invention. Sur ces figures, 1 et 1' sont les parties résine, 2 et 40 2' les armatures,et 3 un point où la résine et l'armature ont 70 15010 3 2040262 été réunies par polymérisation avec greffage. Gomme le montre la figure 1, les parties de résine, 1 et l1, remplissent complètement et intimement au moins les vides de l'armature. En outre, comme on peut le voir sur la figure 2, les parties externes, 5 supérieure et inférieure, de l'armature sont revêtues par la résine 1 *. Le support suivant l'invention est constitué en partie par un polymère tel que les vides (A) de 1'armature, présentant des volumes sensiblement égaux et répartis d'une manière sensi-10 blement uniforme, ont été remplis d'une résine (B) de structure en réseau tridimensionnel. Cette résine est obtenue à partir (1) d'un monomère porteur d'un groupe fonctionnel capable d'introduire un groupement échangeur d'ions et (2) d'un agent de réti-culation. Le volume de (A) est sensiblement égal à celui de (B). 15 L'armature et la résine ont été solidement reliées l'une à 1'autres par polymérisation avec greffage. Il en résulte qu'un tel .support fournit une membrane présentant les caractéristiques suivantes : a) sa perméabilité à l'eau, sous une différence de 20 pression de 0,5 kg/cm , est pratiquement nulle ; b) sa conductance spécifique, après l'introduction des groupes échangeurs d'ions, est égale à 0,5-20 x ,ft-3 -1 -1 10 n x cm et c) sa résistance à la rupture, après l'introduction des 2 25 groupes échangeurs d'ions, est égale à 1-10 kg/cm . Dans la pratique, ces caractéristiques énoncées sous a), b) et c) ne varient pas, même si la membrane est soumise à un essai effectué de manière ininterrompue pendant six mois dans les conditions indiquées ci-dessous par a et S , cet essai étant 30 appelé plus bas "test de pression hydraulique différentielle statique et ininterrompue pendant 6 mois", et à un essai effectué lui aussi en continu pendant six mois, en passant chaque jour de la conditiona à la condition g et vice versa, cet essai étant appelé "test de recyclage continu de 6 mois". l'un des côtés de la 2 membrane (kg/cm ) l'autre côté de la 2 membrane (kg/cm ) a 0,5 0 6 0 0,5 70 15010 4 2040262 L'armature (3) utilisable suivant l'invention peut être-constituée de nappes de fibres, d'étoffes tissées en armature toile ou analogue, de tissus non tissés, de pellicules poreuses ou de feuilles de fibres soudées au filage dans lesquels 5 sont répartis régulièrement des vides de dimensions sensiblement uniformes. Le taux de vides de l'armature avant la polymérisation est de 10 à 90% en volume. Après la polymérisation, ce taux de vides est réduit d'environ 20 à 80"b en volume parce que l'armature se dilate en raison de la polymérisation avec greffage. 10 Des armatures des types précités permettent d'obtenir aisément des supports à base de polymères sans que leurs caractéristiques mécaniques et électrochimiques soient affectées. Le taux de vides tel que désigné ici représente le rapport entre le volume de la partie dans laquelle ne se trouve pas 15 l'armature en tissu ou autre matière analogue, c'est-à-dire la partie vide, et le volume apparent de ce tissu, calculé à partir de l'épaisseur, de la largeur et de la longueur apparentes de ce tissu ou matière. Comme matière constituant l'armature, on utilise le produit de la polymérisation d'au moins vin monomère 20 choisi dans le groupe constitué par des monomères oléfiniques tels que l'éthylène, le propylène et le butène, des monomères vinyliques halogènes tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le tétrafluorure de vinyle, des monomères comportant des groupes esters, tels que l'acrylate d'éthyle et le 25 méthacrylate de méthyle, du styrène ou ses dérivés et des monomères comportant des groupes nitrile, tels que 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Suivant une variante, on peut utiliser l'alcool polyvinylique, la cellulose, des polyamides, des polyesters, de la laine ou de la soie ou des mélanges de ces divers 30 produits. Bref, le matériau constituant l'armature peut être fait de toute substance macromoléculaire qui, lorsqu'on la soumet à des radiations ionisantes à grande énergie, peut fournir des centres actifs, capables de déclencher une polymérisation en greffe. 35 On décrit ci-après la nature des composants individuels de la partie résine dans le support suivant l'invention. (1) Monomère porteur d'un groupe fonctionnel se prêtant à l'introduction d'un groupe échangeur d'ions. Ce monomère est constitué par un ou plusieurs composés 40 choisis dans le groupe constitué par des hydrocarbures monovinyl- 70 15010 5 2040262 aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène et les halogéno-alkylstyrènes, des acides sulfoniaues éthylèniquement non saturés et leurs dérivés, tels que l'acide vinylsufonique, l'acide styrènesulfonique et leurs sels, esters et amides, des acides 5 carboxyliques éthylèniquement non saturés et leurs dérivés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, vinylbenzoîque ou itaconique et leurs sels, esters et amides, des monomères vinyliques contenant de l'azote, tels que la vinyl-pyridine, le vinylimidazole, la vinylpipéridine et la vinylani-10 line et autres composés apparentés. (2) Agent de réticulation. Ce composé est au moins l'un de ceux choisis dans le groupe des composés vinyliques tels que, par exemple, le divinyl-benzène, le trivinylbenzène, le divinylnaphtalêne, le butadiène 15 et le méthacrylate de méthyle. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les constituants (1) et (2) sont utilisés, si nécessaire, en combinaison avec les produits des types (4) et (6) indiqués ci-après. (4) Monomère copolymérisable avec les constituants (1) et (2) 20 précités. Ce monomère peut Être avantageusement choisi parmi des composés monovinyliques tels que le styrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalêne, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, les halo-génures de vinyle et les esters des acides acrylique et métha-25 crylique. (5) Catalyseur de polymérisation. Ce composé est choisi parmi des catalyseurs de polymérisation vinylique tels que le peroxyde de benzole, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dichlorobenzoyle et autres peroxydes 30 organiques, le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et les peroxydes analogues, l'azo-bis-isobutyronitrile et les azo-bis-nitriles analogues. On peut également utiliser des dialkylamines, des pyridines et autres co-catalyseurs de polymérisation radicalaire. 35 (6) Plastifiant et autres additifs. On emploie à ce titre divers composés tels que ceux mentionnés ci-dessous : a) Une substance macromoléculaire linéaire soluble dans un mélange de monomères composé principalement des produits (1), 40 (2;, (4) et (5, précités. Comme exemples de substances de ce 70 15010 6 2040262 genre, on peut mentionner le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, le polybutylène, le caoutchouc naturel, le polyéthylène chlorosulfoné et le polypropylène chloré. b) Une substance macromoléculaire en grains fins pouvant gonfler 5 dans un mélange de monomères constitué principalement par les composés (1), (2), (4: et (5 précités. Comme exemples d'une telle substance, on peut citer le chlorure de polyvinyle, le copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle, le poly-éthylène, le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et le 10 polypropylène. c) Un plastifiant et un solvant qui sont incorporés afin _de faciliter l'introduction de groupes échangeurs d'ions et autres opérations analogues. Des exemples de plastifiants comprennent le phtalate diméthylique, le phtalate dioctylique et des phtalates 15 analogues, le tricrésylphosphate et des phosphates analogues, et les esters de polyglycols. Comme exemples de solvants on citera les hydrocarbures benzéniques, les mono- et polyalcools, le dioxanne,les éthers dialkyliques ou autres, les cétones, les mono- ou polyhalogénures d'alcoyle et le diméthylformamide, qui 20 sont miscibles avec les monomères des types (1), (2) et (4) précités. Comme indiqué ci-dessus, le support composé suivant l'invention est un support à base de polymère tel que les vides (A) de l'armature, de volumes sensiblement égaux et répartis 25 d'une manière sensiblement uniforme, ont été remplis d'une résine (B) de structure en réseau tridimensionnel, obtenue à partir d'un monomère comprenant un groupe fonctionnel permettant l'introduction d'un groupe échangeur d'ions et d'un agent de réticu-lation. La proportion de (A) est sensiblement égale à celle de 30 (B). Dans le cas où l'on ajoute le troisième monomère, le support suivant l'invention est d'une structure telle que le monomère comportant un groupe fonctionnel permettant l'introduction d'un groupe échangeur d'ions, l'agent de réticulation et le troisième monomère du type précité soient fixés à l'armature par 35 polymérisation avec greffage. Dans cette armature, la partie résine et l'armature ont été reliées, très solidement l'une à l'autre et dans un état stable au moyen d'une liaison covalente. De plus, il n'y a pas de discontinuité de structure chimique entre l'armature et la partie résine, et le support présente donc de ce 40 fait d'excellentes caractéristiques mécaniques. D'autre part, en 70 15010 7 2040262 plus des remarquables caractéristiques électrochimiques de la partie résine, la réduction de la résistance électrique du support est rendue possible du fait qu'un groupe échangeur d'ions peut également être introduit dans l'armature. Le support suivant 5 l'invention est donc supérieur en tant que matrice macromoléculaire apte à la fabrication d'une membrane échangeuse d'ions douée de remarquables caractéristiques électrochimiques et mécaniques. Tout support préparé à partir d'au moins deux armatures est également compris dans le cadre de l'invention, pour autant 10 qu'au moins l'une de celles-ci comprenne une structure à base de polymère greffé du type défini ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation d'un support tel que défini ci-dessus. On décrira maintenant des modes d'exécution de ce procédé. 15 On forme un mélange comprenant les constituants (1) et (2) précités et on lui ajoute, si nécessaire, le troisième monomère (4) copolymérisable avec ceux-ci, le catalyseur de polymérisation (5) et le plastifiant (6). On étend ce mélange sur l'armature (3) précitée. Cette armature est conformée à la façon 20 d'une membrane et comporte 10 à 90% en volume d'espaces vides. On soumet alors l'armature ainsi enduite à une réaction de polymérisation par exposition à des radiations ionisantes à haute énergie, par exemple à des rayons y, des rayons 3, des rayons a> des rayons X, des rayons électroniques à vitesse élevée ou des 25 radiations ultra-violettes. Suivant un autre mode d'exécution, on soumet d'abord l'armature aux radiations puis on l'immerge dans le mélange mentionné ci-dessus ou on l'enduit de celui-ci de toute autre manière et on soumet à la polymérisation. On peut aussi combiner ces deux modes opératoires. 30 Suivant le premier mode d'exécution, on peut imprégner l'armature, préalablement dégazéifiée, du mélange des monomères, également dégazéifié au préalable, ou encore, immerger l'armature dans le mélange des monomères, le dégazéifier complètement et donner à l'armature ainsi traitée la forme d'une membrane. Lors 35 de l'exposition de l'armature aux radiations ionisantes, il y a simultanément polymérisation en greffe du mélange monomère sur l'armature et polymérisation entre les monomères. Si nécessaire, après son exposition aux radiations, 11 armature ainsi traitée peut être chauffée pour parachever la réaction de polymérisation. 40 Conformément au second mode d'exécution du procédé 0 15010 8 2040262 suivant l'invention, on effectue avantageusement l'irradiation dans 11 air, mais on peut également la réaliser sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte. Immédiatement après l'exposition aux radiations ou au bout d'une durée déterminée après celle-ci 5 (habituellement de l'ordre de plusieurs dizaines de jours), on recouvre l'armature, ou avec le mélange des monomères par induction ou immersion, on lui donne la forme d'une membrane et on la soumet alors à la polymérisation thermique. La dose de radiations ionisantes qu'il convient d'ap-10 pliquer dépend de l'aptitude du mélange monomère à la polymérisation thermique, de l'activité du catalyseur et de sa quantité, si l'on en utilise, et de la température de polymérisation nécessaire à la formation de la membrane. On peut cependant la choisir de manière appropriée en fonction du rapport entre la vitesse de 15 polymérisation en greffe entre l'armature et la partie résine et la vitesse de copolymérisation des monomères utilisés pour la formation de la partie résine. En général, la dose de radiations ionisantes qu'il convient d'appliquer est inférieure à 15 x 10^ rad. 20 Pour l'introduction des, groupes échangeurs d'ions afin de fabriquer des membranes échangeuses d'ions au moyen d'un support suivant l'invention, on peut recourir à tout procédé connu, par exemple, pour l'introduction de groupes acide sulfonique, à un traitement par de l'acide sulfurique concentré, de la chlorhy- . 25 drine sulfurique, de l'anhydride sulfurique ou un produit d'addition d'anhydride sulfurique et de dioxanne entant qu'agent de sulfonation. Pour l'introduction de groupes ammonium quaternaire, on soumet le support à unê alcoylation au moyen d'un halogénure d'alcoyle puis à une amination avec une aminé tertiaire. Pour 30 l'introduction de groupes acide sulfonique ou acide carboxylique, on peut hydrolyser les groupes ester ou amide du support contenant de tels groupes. On peut encore utiliser un support comprenant des groupes aminé primaire, secondaire ou tertiaire et en effectuer la quaternisation par un halogénure d'alcoyle ou autre 35 réactif analogue. Les exemples décrits ci-après illustrent la mise en oeuvre de l'invention sans aucunement en limiter la portée. On y décrit les résultats obtenus dans le cas où des supports conformes à l'invention sont utilisés, après l'introduction de 40 groupes échangeurs d'ions, comme membranes échangeuses d'ions. 70 15010 9 2040262 Sauf indication contraire, les parties sont indiquées en poids. Exemple 1 On utilise un tissu armure toile formant un tamis 80 (volume de vide 55%), tissé avec des monofils de polypropylène 5 d'un titre de 40 deniers. On le soumet, à l'air et à la température ambiante, pendant 5 heures, à des radiations de cobalt-60, à raison de 1 x ÎO^1" rad/h. On forme séparément une solution homogène de 38 parties de divinylbenzène, d'une pureté de 55%, de 70 parties de 2-vinyl-10 5-éthylpyridine, de 60 parties de styrène, de 20 parties de phtalate diméthylique et de 0,2 parties de peroxyde de benzoyle. On introduit ce mélange monomère liquide dans un polymériseur carré, en métal chromé. On immerge alors dans ce liquide une feuille stratifiée obtenue en appliquant par couches successives 15 et dans l'ordre indiqué, une pellicule de cellulose régénérée ou "Cellophane", le tissu de polypropylène précité et une nouvelle pellicule de "Cellophane". Après avoir éliminé l'air occlus dans le tissu et entre les couches appliquées les unes contre les autres, on presse la feuille de stratifié entre deux plaques 20 de verre. On polymérise ensuite par chauffage à 40°C pendant 10 heures, puis à 95°C pendant 10 heures pour former un support composé, en polymère greffé, sous forme de membrane et dont le tissu de polypropylène constitue l'armature. Après refroidissement de cet article, on en détache les pellicules de Cellophane 25 et on élimine le phtalate diméthylique par extraction avec de l'acétone pour obtenir un support de polymère greffé pouvant servir de membrane. Le support polymère ainsi obtenu est tel que les vides (A) de l'armature en tissu de polypropylène sont garnis d'une 30 résine (B) de structure en réseau tridimensionnel, obtenue à partir de monomères comprenant des groupes fonctionnels se prêtant à l'introduction de groupes échangeurs d'ions et à partir de l'agent de réticulation, le volume de (A) étant sensiblement égal à celui de (B';. On quaternarise ce support en le traitant 35 par une solution acétonique à 30% d'iodure de méthyle pour obtenir une membrane échangeuse d'anions. Celle-ci est d'une épaisseur de 0,19 mm et, dans une solution de NaCl 0,5 N et à 25°C, (a) elle ne présente aucune perméabilité à l'eau sous une près- sion différentielle statique de 0,5 kg/cm , (b) sa conductance -1 -1 40 spécifique est de 8,0 x 10 ~ 52 x cm et (c; sa résistance à 70 15010 10 2040262 2 la rupture est de 7,0 kg/cm . Les caractéristiques (a), (b; et (c) précitées ne montrent aucun changement appréciable, même après le "test de pression différentielle statique ininterrompu pendant 6 mois" et l'essai de "recyclage continu pendant 6 mois". 5 A titre de comparaison, on fabrique une membrane en procédant exactement suivânt les indications ci-dessus, à cette seule différence qu'on n'irradie pas le tissu de polyéthylène. Aussitôt après sa préparation, cette membrane est d'une épaisseur -3 -1 -1 de 0,17 mm, sa conductance spécifique est de 6,5 x 10 ' xcm 10 et sa perméabilité à l'eau est de 1000 ml/m /h. La conductivité électrique et la résistance à la rupture de cette membrane ne varient pratiquement pas au bout de 6 mois dans les conditions des deux essais précités, mais sa perméabilité à l'eau augmente de 2 à 5 fois au cours, de l'essai de pression hydraulique dif-15 férentielle continu pendant 6 mois, et de 8 à 12 fois au cours de l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. En outre, on observe une fissure continue entre l'armature et la partie résine. Exemple 2 A un mélange comprenant 70 parties de divinylbenzène, 20 d'une pureté de 55%, 130 parties de styrène et 1 partie de peroxyde de ditert.-butyle, on ajoute une solution de 6 parties d'un copolymère de styrène-butadiène dans 70 parties de phtalate dioctyliqtie pour former un monomère liquide mixte à l'état de solution homogène. 25 En utilisant le même tissu de polypropylène irradié que dans l'exemple 1, on prépare comme dans cet exemple un stratifié. On immerge celui-ci dans le monomère liquide mixte précité, on polymérise par chauffage à 60°C pendant 15 heures, puis à 80°C pendant 20 heures et enfin, à 90°C pendant 20 heures. Après 30 refroidissement, on traite le stratifié de la même manière que dans l'exemple 1 et l'on obtient un support à base de polymère greffé en forme de membrane. Ce support est tel que les vides de l'armature en tissu de polypropylène sont remplis d'une résine de structure en réseau tridimensionnel portant des groupes capa-35 bles de fixer des groupes échangeurs d'ions. On immerge le support de type polymère greffé ainsi obtenu dans du méthanol et on sulfone avec de l'acide sulfurique concentré (98%) à 50°C pendant 10 heures pour obtenir une membrane échangeuse de cations. Cette membrane est d'une épaisseur de 0,2 mm et présente, dans 40 une solution 0,5 N de NaCl, à 25 °C, (a) une conductance spécifique 70 15010 ii 2040262 de 7,7 x 10"3 x crn"^-, (b) une perméabilité nulle à l'eau 2 sous une pression différentielle statique de 0,5 kg/cm et (c) 2 une résistance à la rupture de 6,0 kg/cm . Les caractéristiques (a), (b) et (c) précitées ne se 5 modifient pratiquement pas même au cours de l'essai de pression différentielle hydraulique statique ininterrompu pendant 6 mois ou de l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. A titre de comparaison, on prépare une membrane dans des conditions entièrement identiques, à cette seule différence 10 qu'on n'irradie pas le tissu de propylène. Cette membrane présente une conductance spécifique de 7,5 x 10"^ x cm-"'", mais 2 sa perméabilité à l'eau est de 4000 ml/m /h et l'on observe une fissure continue entre l'armature et la partie résine. De plus, la perméabilité à l'eau augmente de 10 à 15 fois au cours des 15 deux essais de 6 mois. Expérience n°l Afin de mesurer l'efficacité pratique des membranes échangeuses d'ions préparées en application de l'invention et obtenues suivant les exemples 1 et 2, on a procédé de la manière 20 décrite ci-après. On a construit un appareil d'électro-dialyse à plusieurs compartiments en utilisant 20 feuilles de chaque espèce de membranes échangeuses d'ions (anions et cations), de 10 x20cm dans la zone d'électrodialyse efficace. On a appliqué à cet ap-25 pareil un courant continu de 8 A, et introduit dans les-chambres de dilution de l'eau de mer ayant une concentration 0,5 N en ions chlore et une température de 25°C, avec une vitesse d'écoulement de 5 cm/sec ; la quantité et la concentration du liquide osmotique débordé des chambres de concentration ont été mesurées •-30 pour calculer la concentration du liquide contenu dans les chambres de concentration et le rendement en courant des ions totaux. Les résultats obtenus ont été : 4,30 N pour la concen- . tration du liquide de la chambre de concentration (ions totaux), et 90% pour le rendement en courant (ions totaux). Ces caracté-35 ristiques n'ont pas changé même au cours d'un test de résistance par électrodialyse ininterrompue pendant 6 mois. D'autre part, on a utilisé dans les mêmes conditions que ci-dessus les membranes échangeuses d'ions témoins préparées à titre de comparaison dans les exemples 1 et 2 avec un support 40 à base de polymère greffé dont l'armature et un tissu de poly- 70 15010 12 2040262 propylène non irradié. Dans ce cas, la concentration et la quantité du liquide de la chambre de concentration étaient instables, et la concentration totale en ions était au plus de 3,20 N. Exemple 3 5 Un tissu armure toile formant un tamis 60 (volume de vide 75%) tissé à l'aide de multifils de polyacrylonitrile de 40 deniers, a été irradié avec du cobalt 60 à raison de 5 x 10^ rad./h. Comme dans l'exemple 1, le tissu ainsi irradié a été utilisé pour former un stratifié, que l'on a alors immergé dans 10 une solution mixte homogène contenant 40 parties de diméthyl-phtalate et 0,2 partie de peroxyde de benzoyle. Le stratifié a ensuite été polymérisé à 45°C pendant 20 heures, à 70°C pendant 20 heures, et à 90°C pendant 20 heures. Après refroidissement, le stratifié a été traité de la même manière que dans l'exemple 15 1 pour préparer vin support à base de polymère greffé en forme de membrane. Le support obtenu était tel que les espaces vides de l'armature étaient remplis complètement par une résine à structure tridimensionnelle ayant des groupements fonctionnels capables d'introduire des groupements échangeurs d'ions. 20 Le support à base de polymère greffé ainsi préparé a été sulfoné à 7°C pendant 80 heures dans une solution de dichlo-roéthane saturée par un mélange d'un produit d'addition d'anhydride sulfurique-dioxanne, afin d'obtenir une membrane échangeuse de cations. La membrane obtenue avait une épaisseur de 25 0il6 mm et présentait, dans une solution 0,5 N de NaCl à 25°C, wO 1 1 (a) une conductance spécifique de 5,0 x 10 a x cm , (b) une perméabilité nulle à l'eau sous une pression différentielle 2 statique de 0,5 kg/cm , (c) une résistance à la rupture de 10 kg/ cm , et (d) un nombre de transport dû au potentiel de membrane 30 de 99,5%. Les caractéristiques (a), (b), (c) et (d) ne se sont pas modifiées, même au cours de l'essai de pression différentielle hydraulique statique ininterrompu pendant 6 mois et de l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. A tire de comparaison, on a préparé une membrane dans 35 des conditions identiques, sauf que le tissu n'a pas été irradié. La membrane obtenue présentait une conductance spécifique de 4,5 x 10""^ çT~^ x cm~\ et une perméabilité à l'eau de 1500 cc/ m /h, et elle n'était pratiquement pas utilisable. Exemple 4 40 Un tissu armure toile formant un tamis 150 (volume de 70 15010 13 2040262 vide 50%), tissé à l'aide de monofils de polypropylène de 20 deniers, a été irradié au moyen d'un transformeur de résonance de type accélérateur d'électrons, à raison de 1 x 10^ rad/h, le voltage d'accélération étant de 2 MEV, et le courant dans le 5 tube de 1 mA. D'autre part, on a préparé un liquide monomère mixte de consistance pâteuse comprenant 20 parties de divinylbenzène (pureté 55%), 30 parties de 4-vinylpyridine, 50 parties de styrène, 15 parties de dioctylphtalate, 0,5 partie de peroxyde de 10 benzoyle, et 45 parties de chlorure de polyvinyl en poudre fine. Ce monomère a été étendu uniformément sur le tissu de polypropylène irradié aux électrons décrit ci-dessus, puis l'ensemble a été inséré entre 2 films de polyester pour former un stratifié. Le stratifié ainsi formé a été comprimé entre 2 plaques de verre, 15 puis polymérisé thermiquement à 80°C pendant 2 h, à 45°C pendant 6 h et à 80°C pendant 24 h. Après refroidissement, le stratifié a été traité de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir un support à base de polymère greffé en forme de membrane. Le support obtenu était tel que les espaces vides de l'armature 20 étaient remplis par une résine à structure tridimensionnelle. On a ensuite quaternarisé le support à l'aide d'iodure de méthyle pour obtenir une membrane échangeuse d'anions. La membrane obtenue avait une épaisseur de 0,15 mm et présentait dans une solution 0,5 N de NaCl à 25°C, (a) une conductance spécifique de O _1 1 25 4 x 10 n cm , et (b) pas de fissure ni de perméabilité à l'eau sous une pression différentielle hydraulique statique de o 0,5 kg/cm . Les caractéristiques (a) et (b) ne se sont pas modifiées même au cours de l'essai de pression hydraulique différentielle statique ininterrompu pendant 6 mois, et de l'essai de 30 recyclage continu pendant 6 mois. Exemple 5 Un tissu armure toile formant un tamis 175 (volume de vide 45%.- composé de monofils de nylon 66 de 20 deniers, a été immergé dans un liquide monomère mixte comprenant 40 parties de 35 divinylbenzène (pureté 55%), 30 parties de l-vinyl-2-méthyl-imidazole, 30 parties de styrène, et 0,3 partie de peroxyde de benzoyle. Le tissu ainsi traité a été inséré entre 2 fines feuilles de fer plaquées de nickel et irradié au moyen de l'accélérateur d'électrons de l'exemple 4 à raison de 1 x 10^ rad/h, 40 avec 2 MEV et 2 mA. Puis le tissu irradié a été polymérisé 70 15010 14 2040262 thermiquement à 40cC pendant 20 heures, à 60eC pendant 10 heures et à 95°C pendant 10 heures pour obtenir un support à base de polymère greffé en forme de membrane. Ce support a été quaternarisé à l'aide d'une solution 5 d'iodure de méthyle-acétone pour former une membrane échangeuse d'anions de type pyridinium quaternaire. La membrane obtenue avait une épaisseur de 0,13 mm et présentait dans NaCl 0,5 N à -3 -1 -1 25°C (a) une conductance spécifique de 6,0 x 10 fi cm , (b) un nombre de transport dû au potentiel de membrane de 99%, (c) 2 10 une résistance à la rupture de 8,0 kg/cm , et (d) une perméabilité nulle à l'eau. Les caractéristiques (a), (b), (c) et (d) ne se sont pratiquement pas modifiées au cours de l'essai de pression différentielle statique ininterrompu pendant 6 mois, et de l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. 15 Exemple 6 Un tissu armure toile formant un tamis 60 (volume de vide 30%), tissé avec des multifils de polypropylène de 60 deniers, a été irradié sous vide pendant 10 heures avec du cobalt 60 à raison de 5 x 10 rad/h. Ensuite le tissu a été exposé à 20 l'air pendant 3 jours, puis inséré entre 2 films de polyester, et immergé dans vin liquide monomère mixte préparé séparément et comprenant 40 parties de divinylbenzène (pureté 55%), 25 parties d'acide acrylique, 35 parties de styrène, et 0,3 partie de peroxyde de benzoyle. Le tissu a alors été polymérisé thermique-25 ment à 40°C pendant 12 h et à 95°C pendant 12 h pour former un support à base de polymère greffé en forme de membrane. Ce support a été traité à 70cC pendant 20 h dans une solution de Na0H-2N, dans un mélange alcool-eau, pour obtenir une membrane échangeuse de cations de type acide carboxylique. 30 La membrane obtenue avait une épaisseur de 0,26 mm et présentait dans une solution aqueuse de NaOH 0,1 N à 25°C, (a) une conduc- -3 -1 -1 tance spécifique de 5,5 x 10 n cm et (b) une perméabilité nulle à l'eau sous une pression différentielle hydraulique 2 statique de 0,5 kg/cm . Les caractéristiques (a) et (b) ne se sont 35 pratiquement pas modifiées, même au cours de l'essai de pression différentielle hydraulique statique ininterrompu pendant 6 mois, et de l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. A titre de comparaison on a préparé une membrane dans des conditions identiques, sauf que le tissu n'a pas été irradié. 40 La perméabilité à l'eau de la membrane ainsi préparée était de 70 15010 15 2040262 o 2000 ml/m /h, et a augmenté environ 8 fois au cours de l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. On a utilisé la membrane échangeuse de cations de type acide carboxylique décrite ci-dessus pour 1'électrolyse du 2 5 chlorure de sodium, sous une densité de courant de 10 A/dm , le catholyte étant NaOH 5N, et l'anolyte une solution aqueuse 5N de NaCl. Les résultats obtenus sont les suivants. (A) Le rendement en courant du sodium était de 957», et (B) aucune fuite d'ions Cl- n'a été observée du côté cathodique. Les caractéristiques 10 (A) et (B) ne se sont pas du tout modifiées, même après électrolyse prolongée pendant 6 mois dans les conditions ci-dessus. Au contraire, avec une membrane préparée avec un tissu non irradié, on a observé la fuite d'ions Cl- dès le début. Exemple 7 15 Un tissu de polypropylène irradié identique à celui de l'exemple 6 a été immergé dans un liquide monomère mixte comprenant 30 parties de divinylbenzène (pureté 55%), 40 parties de butylvinylsulfonate, 30 parties de styrène, et 1 partie de peroxyde de benzoyle. Après élimination de l'air contenu à l'inté-20 rieur, le tissu a été inséré entre 2 films de polyester puis polymérisé thermiquement à 60°C pendant 20 h et à 95°C pendant 40 heures pour obtenir un support à base de polymère greffé. Le support ainsi obtenu a été traité à 85°C pendant 60 heures dans une solution de NaOH 2N dans un mélange alcool-25 eau pour former une membrane échangeuse de cations de type acide sulfonique. Cette membrane avait une épaisseur de 0,24 mm et présentait dans NaCl 0,5 N à 25°C, (a) une conductance spécifique — O 1 _1 de 5,5 x 10 G cm , (b) une résistance à la rupture de 7,0 o kg/cm , (c) un nombre de transport dû au potentiel de membrane de 30 95%, et (d) une perméabilité nulle à l'eau. Les caractéristiques (a), (b), (c) et (d) ne se sont pratiquement pas modifiées même au cours de l'essai de pression différentielle hydraulique statique ininterrompu pendant 6 mois, et de l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. 35 A titre de comparaison, on a préparé une membrane dans des conditions identiques, sauf que le tissu n'a pas été irradié. La membrane obtenue présentait, immédiatement après sa prépara- 2 tion, une perméabilité à l'eau de 4000 ml/m /h, et n'était pratiquement pas utilisable. 40 Exemple 8 70 15010 16 2040262 Un tissu armure toile formant un tamis 170 (volume de vide-30%), tissé avec des monofils de polypropylène de 20 deniers, a été irradié dans l'air, à température ambiante, avec du cobalt 60 à raison de 1 x 10^ rad. Le tissu a ensuite été immergé dans 5 un liquide mixte homogène de monomère comprenant 3 parties de copolymère de styrène-butadiène, 30 parties de divinylbenzène (pureté 55%), 75 parties de styrène, et 30 parties dediméthyl- phtalate. Après élimination de l'air contenu à l'intérieur, le tissu a été inséré entre 2 films de polyester, puis polymérisé 10 thermiquement à 70°C pendant 40 heures, et à 95°C pendant 40 heures, pour obtenir un support à base de polymère greffé en forme de membrane. Le support ainsi obtenu a été immergé dans le méthanol à température ambiante puis sulfoné I 40°C pendant 15 heures 15 avec de l'acide sulfurique concentré (pureté 98%) pour préparer une membrane échangeuse de cations. Cette membrane avait une épaisseur de 0,16 mm et présentait, dans NaCl 0,5 N à 25°C, (a) -3 -L -1 une conductance spécifique de 5,0 x 10 fi cm , (b) une résis- 2 tance à la rupture de 5,5 kg/cm., (c) une perméabilité nulle à 20 l'eau, et (d) un nombre de transport dû au potentiel de membrane de 97%. Les caractéristiques (a), (b), (c) et (d) ne se sont pratiquement pas modifiées, même après l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. Expérience n°2 25 Le support à base de polymère greffé en forme de mem brane obtenu dans l'exemple 8 a été immergé dans le méthanol, à température ambiante, pendant 5 heures, pour éliminer le diméthyl-phtalate etc, par extraction. Ensuite le support a été chloro-méthylé à 35°C pendant 20 heures avec du chlorométhyl éther con-30 tenant 1% de chlorure de zinc, puis aminé avec une solution de triméthylamine méthanol, pour préparer une membrane échangeuse d'anions de type ammonium quaternaire. Cette membrane avait une épaisseur de 0,17 mm, et présentait, dans NaCl 0,5 N à 25°C, -3 -1 -1 (a) une conductance spécifique de 4,5 x 10 n cm , (b; une 2 35 résistance à la rupture de 5,0 kg/cm , (c} une perméabilité nulle à l'eau, et (d) un nombre de transport dû au potentiel de membrane de 98%. Les caractéristiques (a), (b), (c) et (d) ne se sont pratiquement pas modifiées, même après l'essai de recyclage continu pendant 6 mois. 40 Au contraire, une membrane échangeuse d'anions préparée 70 15010 17 2040262 de manière identique, sauf que le tissu n'avait pas été irradié, avait une fissure entre l'armature et la partie résine, et présentait immédiatement après sa préparation, une perméabilité à l'eau de 1500 ml/m^/h. 5 A la place de l'acide acrylique et du butylvinylsul- fonate cités respectivement dans les exemples 6 et 7, on peut utiliser des sels de métaux alcalins, comme les sels de sodium et potassium, des sels d'ammonium ou des esters éthyliques et esters d'autres radicaux alcoyles de petit nombre de carbones. 10 Les sels et esters cités pour les monomères (1) et (4), qui forment la partie résine, doivent être compris de la même manière. 70 15010 18 2040262 REVENDICATIONS 1. Support comprenant une armature et une partie résine, caractérisé par le fait que : a) Les espaces vides de l'armature, de volumes sensiblement égaux et répartis d'une manière sensiblement uniforme, sont remplis 5 avec une résine de structure tridimensionnelle dérivée d'au moins un monomère, possédant un groupement fonctionnel capable d'introduire un groupement échangeur d'ions, et d'un agent de réticula-tion, le volume de résine étant sensiblement égal au volume des espaces vides. 10 b) Les espaces vides de l'armature représentent 20 à 80% du volume. c) La structure du support est telle que l'armature et la partie résine sont solidement liées l'une à l'autre par une polymérisation avec greffage, et sa perméabilité à l'eau est sensiblement 15 nulle sous une pression différentielle de 0,5 kg/cm . d) Après introduction du groupement échangeur d'ions, la conduc- O 1 1 tance spécifique du support est de 0,5 à 20 x 10 fl cm e) Après introduction du groupement échangeur d'ions la résistance 2 à la rupture du support est de 1 à 10 kg/cm . 20 f) Les caractéristiques (b), (c) et (d) ne se modifient pratiquement pas, même au cours d'un essai effectué de manière ininterrompue pendant 6 mois dans les conditions indiquées ci-dessous par a et g , et au cours d'un autre essai effectué également de manière ininterrompue pendant 6 mois consistant à faire alterner 25 les conditions a et B de jour en jour. l'un des côtés du o support (kg/cm ) l'autre côté du 2 support (kg/cm ) condition a 0,5 0 condition b L- 0 0,5 2. Support suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'armature est formée par un tissu, un tricot, un filet ou un tissu non tissé. 35 3. Support suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'armature est un film poreux. 4. Support suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de l'armature est un polymère d'un mono 70 15010 19 2040262 mère appartenant à la série des oléfines, comme l'éthylène, le propylène ou le butène. 5. Support suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de l'armature est un polymère d'un com-5 posé vinylique halogéné tel que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, ou le tétrafluorure de vinyle ; un ester acrylique tel que l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate de mëthyle ; ou un monomère possédant un groupement nitrile, tel que 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile. 10 6. Support suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau de l'armature est un polyester, polyamide, ou polyvinyl alcool. 7. Support suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère est tin hydrocarbure monovinyl-aromatique, 15 tel que le styrène, le vinyltoluène ou un halogénoalkylstyrène ; un acide sulfonique éthylèniquement non saturé ou ses dérivés tels que les acides vinylsulfonique et styrènesulfonique ou leurs sels, esters ou amides ; un acide carboxylique éthylèniquement non saturé ou ses dérivés, tels que les acides acrylique, métha- 20 crylique, maléique, fumarique, vinylbenzoîque, itaconique ou leurs sels, esters ou amides ; un monomère vinylique contenant de l'azote tel que le vinylpyridine, le vinylimidazole, le vinyl-pipéridine, et la vinylaniline ; ou une autre substance apparentée à celles-ci. 25 8. Support suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation est un composé polyvinylique tel que le divinylbenzène, le trivinylbenzène, le divinylnaphta-lène, le butadiène ou le diméthacrylate. 9. Procédé de préparation d'un support suivant la 30 revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à imprégner une armature de nature polymérique dont les espaces vides occupent 10 à 90% du volume, préalablement dégazéifié, par un liquide mixte contenant un monomère possédant un groupement fonctionnel capable d'introduire un groupement échangeur d'ions 35 et un agent de réticulation, ce liquide ayant été dégazéifié ; à mettre l'armature ainsi traitée sous forme de membrane ; puis à irradier l'armature par des radiations ionisantes à grande énergie. 10. Procédé de préparation d'un support suivant la 40 revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à immerger 70 15010 20 2040262 une armature de nature polymérique, dont les espaces vides occupent 10 à 90% du volume, dans un liquide mixte contenant le composé monomérique à groupement fonctionnel capable d'introduire un groupement échangeur d'ions et un agent de réticulation ; à 5 dégazer l'armature ainsi traitée ; à mettre l'armature sous forme de membrane ; puis à irradier l'armature par des radiations ionisantes à haute énergie. 11. Procédé de préparation du support suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à irradier 10 une armature de nature polymérique dont les espaces vides occupent 10 à 90% du volume par des radiations ionisantes à haute énergie ; à immerger l'armature ainsi traitée dans un liquide mixte contenant un monomère à groupement fonctionnel capable d'introduire un groupement échangeur d'ions (ou son enrobage par 15 ce liquide) ; puis à soumettre le support à la polymérisation en même temps que l'on effectue son dégazage.